(57)【要約】【課題】金属材からなる陽極体の表面に、誘電体皮膜、導電性ポリマーからなる固体電解質層、導電性カーボン層及び陰極引出層を順次形成した固体電解コンデンサにおいて、前記固体電解質層と導電性カーボン層との密着性を改善することによりＥＳＲ及びｔａｎδが小さく、耐熱性及び耐湿性にも優れた固体電解コンデンサを提供する。【解決手段】導電性カーボン層に、平均粒子径が１０〜２７０ｎｍの導電性カーボンブラック粉末を主成分として含むカーボン材を用いる。【選択図】　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属材からなる陽極体表面に、誘電体皮膜層、導電性ポリマーからなる固体電解質層、導電性カーボン層及び陰極引出層を順次形成した固体電解コンデンサにおいて、
前記導電性カーボン層は、主成分として導電性カーボンブラック粉末を含むことを特徴とする固体電解コンデンサ。
【請求項２】
前記導電性カーボンブラック粉末の平均粒子径が１０〜２７０ｎｍであることを特徴とする請求項１の固体電解コンデンサ。
【請求項３】
前記導電性カーボン層に含まれる結着剤の重量は導電性カーボンブラック粉末の重量の０〜２０ｗｔ％とする請求項１及び請求項２固体電解コンデンサ。
【請求項４】
金属材からなる陽極体表面に、誘電体皮膜層、導電性ポリマーからなる固体電解質層、導電性カーボン層及び陰極引出層を順次形成し、前記導電性カーボン層は、主成分として導電性カーボンブラック粉末を含む固体電解コンデンサ製造方法において、
前記導電性カーボン層を形成する工程では前記導電性カーボンブラック粉末を分散させた溶液を用い、その溶液のｐＨ値が６以上であることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項５】
前記カーボン層を形成するためのカーボンブラック粉末を分散させた溶液の粘度が０．５〜２００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項４の固体電解コンデンサ製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属材からなる陽極体の表面に、誘電体皮膜層及び固体電解質層を順次形成した固体電解コンデンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属材からなる陽極体の表面に、誘電体皮膜層及び固体電解質層を順次形成した固体電解コンデンサとして、図１に示すような構成を有するものが知られている。
【０００３】
この固体電解コンデンサは弁作用金属（タンタル、ニオブ、チタン、アルミニウム等）の焼結体からなる陽極体１表面に、該陽極体表面を酸化させた誘電体酸化皮膜２、二酸化マンガン等の導電性無機固体、或いはＴＣＮＱ錯塩、導電性ポリマー等の導電性有機固体からなる固体電解質層３、グラファイト等の導電性カーボン材を含有する導電性カーボン層４、銀等を含有する陰極引出層５を順次形成してコンデンサ素子１５を構成し前記陽極体１の一端面に植立された陽極リードピン１６に陽極端子６１を溶接し、前記陰極引出層５に陰極端子６２をろう接し、前記コンデンサ素子１５の外側にをエポキシ樹脂等からなる外装樹脂層７にて被覆密封したものである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上述のような構成を有する固体電解コンデンサにおいて、固体電解質層に対するカーボン層の密着性が不十分であると、コンデンサ完成品としてのＥＳＲ（等価直列抵抗）やｔａｎδ（損失角の正接）が大きくなり、極端な場合には、ヒートショック等により導電性カーボン層が剥離することもある。
【０００５】
特に、固体電解質層の材料として、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン或いはそれらの誘導体等の導電性ポリマーを採用する場合は、二酸化マンガンやＴＣＮＱ錯塩に比べて電気抵抗率が小さく、従ってコンデンサ完成品としてのＥＳＲやｔａｎδも比較的小さくなるので固体電解質層と導電性カーボン層との密着性の良否がＥＳＲやｔａｎδに対して相対的に大きな影響を及ぼすことになる。
【０００６】
また導電性ポリマーからなる固体電解質層は周知の化学重合法や電解重合法により薄膜状に形成され、従ってその表面は平滑（例えば、中心線平均粗さ３０〜５００ｎｍ）になりやすいため、導電性カーボン材（例えばグラファイト）の粒子径が大きいと、固体電解質層と導電性カーボン層との密着性が悪くなりやすい。
【０００７】
この問題に対して特開平７−９４３６８号には、導電性ポリマー層中に導電性粉末を混在させることにより、導電性ポリマー層の表面に凹凸を設ける技術が開示されているが、導電性ポリマー層中に導電性粉末を混在させると、該導電性ポリマー層が厚くなってコンデンサ完成品としての外形寸法が大きくなり、また製造工程も複雑になる。
【０００８】
また固体電解質層と陰極引出層の密着性を改善する従来技術として固体電解質層に二酸化マンガンを用いて、導電性カーボン層に平均粒子径が０．２８μｍのカーボンブラックを用いる方法が特許第３１９９１０１号に開示されている。
【０００９】
本発明は金属材からなる陽極体の表面に、誘電体皮膜層、導電性ポリマーからなる固体電解質層、導電性カーボン層及び陰極引出層を順次形成した固体電解コンデンサおいて、前記固体電解質層と導電性カーボン層との密着性を改善することにより、ＥＳＲ及びｔａｎδが小さく、耐熱及び耐湿性に優れた固体電解コンデンサを提供するものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
金属材からなる陽極体表面に、誘電体皮膜層、導電性ポリマー（ピロール、チオフェン、アニリン、フラン等）からなる固体電解質層、導電性カーボン層及び陰極引出層を順次形成した固体電解コンデンサにおいて、
前記導電性カーボン層は、主成分として導電性カーボンブラック粉末を含むことを特徴とするものである。
本発明で用いるカーボンブラックとは、形状が球状体をしており、その球状体表面積及びその付近の層中では炭素六方層面は球状体表面に平行配向している。また、構成する炭素六方層面は２０Å前後の大きさで、その積み重なりは数程度で乱層構造をとっているものである。
【００１１】
弁作用金属にはタンタル、ニオブ、チタン、アルミニウム等が用いられる。
【００１２】
前記導電性カーボンブラック粉末は
（１）平均粒子径が１０〜２７０ｎｍのものを使用する。（平均粒子径が１０ｎｍより小さいと粒子径の制御が難しいという問題があり、また２７０ｎｍより大きい粒子径になると導電性ポリマーとの接触面積が小さくなり、ＥＳＲ及びｔａｎδ低減が望みにくい。）
（２）電気電導度が５Ｓ／ｃｍ以上のものを使用する。（５Ｓ／ｃｍより低いとＥＳＲ低減の効果が認められにくいという問題がある。）
また導電性カーボンブラック粉末を分散させた溶液としてｐＨ値が６以上のものを使用する。（ｐＨ値が６より小さいと、例えば水系の導電性カーボンブラック溶液を作製した場合、分散状態の長期的な維持に問題が生じる。）
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の一実施形態に相当する固体電解コンデンサは前記図１を参照して、弁作用金属（タンタル、ニオブ、チタン、アルミニウム等）の焼結体からなる陽極体１表面に、該陽極体表面を酸化させた誘電体皮膜層２、導電性ポリマー（ピロール、チオフェン、アニリン、フラン等）からなる固体電解質層３、主成分として導電性カーボンブラック粉末を含む導電性カーボン層４、銀等を含有する陰極引出層５を順次形成してコンデンサ素子１５を構成し前記陽極体１の一端面に植立された陽極リードピン１６に陽極端子６１を溶接し、前記陰極引出層５に陰極端子６２をろう接し、前記コンデンサ素子１５の外側にをエポキシ樹脂等からなる外装樹脂層７にて被覆密封したものである。
【００１４】
固体電解質層の表面は陽極焼結体の表面に比べて平滑になりやすい。導電性ポリマーからなる固体電解質層であれば、周知の化学重合法や電解重合法により、厚さが２０〜５０μｍと形成され，表面が粗い焼結体上に形成しても、その表面の中心線平均粗さは３０〜５００ｎｍとなる。
【００１５】
このような平滑な固体電解質表面に対する導電性カーボン層の密着性を良好なものとするためには、導電性ポリマー層に含有させるカーボンブラックとして、固体電解質表面の中心線平均粗さよりも短い３０〜２７０ｎｍの平均粒子径を有するものを用いることが好ましい。更に好ましくは１０〜３０ｎｍの平均粒子径のもの用いるとなお良い。
【００１６】
また従来は導電性カーボン層の形成に用いる導電性カーボン溶液の作製にあたり、アンモニア等の添加物を溶媒に加え、ｐＨ値を調節しバインダーへの分散を良くしていた。しかしアンモニアは刺激臭があり、また人体に有害であるという問題があった。そこで導電性カーボン溶液のｐＨ値が６以上になるカーボンブラック粉末を用いることにより、アンモニア等の添加物を加えることなくバインダーに分散させることができる。
【００１７】
導電性カーボン層の成膜方法としては、
（１）カーボンブラックと適当な結着剤（例えば、メチルセルロース等の水溶性結着剤）とを適当な溶媒（例えば水）に溶解させ、該溶解液（以下カーボンブラック溶液と略す）を、誘電体皮膜層及び固体電解質層を形成した陽極焼結素子上に塗布した後、乾燥させる方法。
【００１８】
（２）誘電体皮膜層及び固体電解質層を形成した陽極焼結素子を、前記カーボンブラック溶液に浸漬した後、乾燥させる方法等がある。
【００１９】
前記カーボンブラック溶液の粘度は０．５〜２００ｍＰａ・ｓである。０．５ｍＰａ・ｓより低い粘度になると固形分、つまり導電性カーボンブラック粉末分が少なくなり、塗布後の導電性カーボン層の電導度が低くなってしまう。また２００ｍＰａ・ｓより高い粘度のカーボンブラック溶液では、導電性カーボン層が厚く付着してしまう問題がある。
【００２０】
前記カーボンブラック溶液の組成としては、基本的には導電性カーボンブラック粉末と結着剤と水系或いは有機系溶媒とで構成される。導電性カーボンブラック粉末の含有率としては導電性カーボンブラック粉末重量／カーボンブラック溶液総重量＝０．５〜４０ｗｔ％、好ましくは０．５〜１０ｗｔ％である。前記導電性カーボンブラック粉末の含有量が０．５ｗｔ％より少ないと、導電性ポリマー層と導電性カーボン層との接触面積が小さくなり、抵抗が大きくなってしまう。また、導電性カーボンブラック粉末の含有量が４０ｗｔ％より大きくなるとカーボンブラック溶液が低粘度の液状にならず、導電性ポリマー層上への付着が難しくなる。
【００２１】
前記導電性カーボン層に含まれる結着剤の重量は導電性カーボンブラック粉末の重量の０〜２０ｗｔ％である。　好ましくは２〜２０ｗｔ％である。　従来に比べ結着剤の割合が高くしてもカーボンブラック粉末が微細であるため、密着性向上に効果がある。２０ｗｔ％より多くなると、カーボンブラック溶液の電気電導度が低くなる問題がある。また、結着剤としては水系（メチルセルロース、ポリアクリロニトル、メタクリル酸メチル及びそれらの誘導体等）又は有機系（フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル等）の溶媒に溶解するものであれば特に制限はない。
【００２２】
以下に本発明について実施例をあげて詳しく説明する。
（実施例１）
ＣＶ積が５００００μＦ・Ｖ／ｇのタンタル粉末を用いて外形０．９×３．３×４．４ｍｍの陽極焼結素子を作製し、該素子の表面に化成（電解酸化）処理を施してタンタル酸化物からなる誘電酸化皮膜を形成し、次いでポリピロールからなる固体電解質層を形成した後、平均粒子径が約３０ｎｍ、電気電導度が２０Ｓ／ｃｍ、窒素吸着比表面積が１２０　ｍ２／ｇ、ｐＨが７．２の導電性カーボンブラック粉末からなるカーボンブラック溶液に該素子を一定時間含浸し、乾燥させて前記カーボン層を形成させた。
【００２３】
ここでカーボンブラック溶液の組成は導電性カーボン粉末：メチルセルロース：純水＝：５：０．５：１００（重量比）とし、粘度は３ｍＰａ・ｓに調節した。また導電性カーボン層の厚さは１００ｎｍとした。
【００２４】
その後、導電性カーボン層上に銀ペーストからなる陰極引出層を形成し、陽極端子及び陰極端子をそれぞれ接続した後、エポキシ樹脂にて外装し陽極端子及び陰極端子を外装樹脂層の外側に沿って折り曲げ、最後にエージング処理を施して、図１に示したような固体電解コンデンサを作製した。
（実施例２）
実施例１と同一のタンタル焼結体を使用し、酸化皮膜形成、ポリピロールからなる固体電解質層を形成した後、平均粒子径が約１００ｎｍ、電気電導度が１５Ｓ／ｃｍ、窒素吸着比表面積が２７０　ｍ２／ｇ、ｐＨが７．０の導電性カーボンブラック粉末からなる導電性カーボン層を形成させた。
【００２５】
ここでカーボンブラック溶液の組成は導電性カーボン粉末：メチルセルロース：純水＝：５：０．５：１００（重量比）とし、粘度は３．２ｍＰａ・ｓに調節した。また前記カーボン層の厚さは２００ｎｍとした。
【００２６】
その後、実施例１と同様の方法で固体電解コンデンサを作製した。
【００２７】
（実施例３）
実施例１と同一のタンタル焼結体を使用し、酸化皮膜形成、ポリピロールからなる固体電解質層を形成した後、平均粒子径が約３０ｎｍ、電気電導度が２０Ｓ／ｃｍ、窒素吸着比表面積が１２０ｍ２／ｇ、ｐＨが７．０の導電性カーボンブラック粉末からなる導電性カーボン層を形成させた。
【００２８】
ここでカーボンブラック溶液の組成は導電性カーボン粉末：純水＝：５：１００（重量比）とし、粘度は２．５ｍＰａ・ｓに調節した。また前記カーボン層の厚さは１００ｎｍとした。
【００２９】
その後、実施例１と同様の方法で固体電解コンデンサを作製した。
（実施例４）
ＣＶ積が７００００μＦ・Ｖ／ｇのタンタル粉末を用いて外形０．９×３．３×４．４ｍｍの陽極焼結素子を作製した以外は、実施例１と同様の方法で行ない固体電解コンデンサを作製した。
（比較例１）
平均粒子径が７００ｎｍの導電性カーボンブラックを使用し、導電性カーボン層の厚さを約２μｍとしたこと以外は実施例１と同様の工程で、固体電解コンデンサを作製した。
（比較例２）
電気電導度が２Ｓ／ｃｍの導電性カーボンブラック粉末を使用したこと以外は実施例１と同様の工程で、固体電解コンデンサを作製した。
（比較例３）
導電性カーボン層を３μｍの厚さに塗布したこと以外は実施例１と同様の工程で、固体電解コンデンサを作製した。
（比較例４）
ＣＶ積が２００００μＦ・Ｖ／ｇのタンタル粉末を用いて外形０．９×３．３×４．４ｍｍの陽極焼結素子を作製した以外は、実施例１と同様の方法で行ない固体電解コンデンサを作製した。
【００３０】
実施例１〜４、比較例１〜４におけるコンデンサについて、初期（エージング直後）の電気特性を表１に、高温負荷試験（１０５℃・５００時間）前後の電気特性を表２に、耐湿無負荷試験（６０℃・９０％ＲＨ・５００時間）前後の電気特性を表３に示す。
【００３１】
表１〜３において静電容量は１２０Ｈｚで測定したものであり、ＥＳＲは１００Ｈｚで測定したものであり、ｔａｎδは１２０Ｈｚで測定したものである。
【００３２】
【表１】
2004079838.tif 000003
【００３３】
【表２】
2004079838.tif 000004
【００３４】
【表３】
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【００３５】
表１〜３を見ればわかるように、実施例１〜４においては、比較例１〜４に比べて、高温負荷試験による静電容量の変化が小さく、エージング直後、高温負荷試験後及び耐湿無負荷試験後のいずれにおいても、ＥＳＲ及びｔａｎδが小さくなっている。
【００３６】
実施例では導電性カーボン層におけるカーボンブラックの割合が１００％だが、グラファイト等のカーボン材と組合すことでも同様の効果が得られる。
【００３７】
【発明の効果】
本発明によれば、金属材からなる陽極体表面に、誘電体皮膜層、導電性ポリマーからなら成る固体電解質層、導電性カーボン層及び陰極引出層を順次形成した固体電解コンデンサにおいて、
固体電解質と導電性カーボン層との密着性が改善され、ＥＳＲ及びｔａｎδが小さく、耐熱性にも優れた固体電解コンデンサが提供される。また粒子径が小さいカーボンブラックを用いることにより、導電性カーボン層を薄くすることができＥＳＲの低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】固体電解コンデンサの断面図である。
【符号の説明】
１　　　陽極体
１５　コンデンサ素子
１６　陽極リードピン
２　　　誘電体皮膜層
３　　　固体電解質層
４　　　導電性カーボン層
５　　　陰極引出層
６１　陽極リード端子
６２　陰極リード端子
７　　　外装樹脂層
【図１】
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