(57)【要約】【課題】  線形レーザ出力応答性を高め、かつ、スペクトル線幅の拡張問題を低減する有機系垂直共振器レーザを提供すること。【解決手段】  ａ）基板と、ｂ）該基板の上に配置された、所定の波長範囲にわたる光を反射する底部誘電体スタックと、ｃ）レーザ光を発生するための有機活性領域と、ｄ）該底部誘電体スタックから間隔を置いて配置され、かつ、所定の波長範囲にわたる光を反射する上部誘電体スタックと、ｅ）該底部誘電体スタックと該有機活性領域との間もしくは該上部誘電体スタックと該有機活性領域との間に、又はこれら両方に、配置された透明伝熱層とを含んでなる有機系垂直共振器レーザデバイス。【選択図】      図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）基板と、
ｂ）該基板の上に配置された、所定の波長範囲にわたる光を反射する底部誘電体スタックと、
ｃ）レーザ光を発生するための有機活性領域と、
ｄ）該底部誘電体スタックから間隔を置いて配置され、かつ、所定の波長範囲にわたる光を反射する上部誘電体スタックと、
ｅ）該底部誘電体スタックと該有機活性領域との間もしくは該上部誘電体スタックと該有機活性領域との間に、又はこれら両方に、配置された透明伝熱層と
を含んでなる有機系垂直共振器レーザデバイス。
【請求項２】
該有機活性領域が、１又は２以上の周期的利得領域と、該周期的利得領域の両側に該周期的利得領域が当該デバイスの定在波電磁場の波腹に整合するように配置された有機スペーサ層とを含む、請求項１に記載の有機系垂直共振器レーザデバイス。
【請求項３】
該誘電体スタックの少なくとも一方を通してポンプビーム光が透過して該有機活性領域内に導入される、請求項１に記載の有機系垂直共振器レーザデバイス。
【請求項４】
該１又は２以上の周期的利得領域がホスト材料とドーパントとの組合せであり、そして該スペーサ層がポンプビーム光及びレーザ光に対して実質的に透明であり、かつ、熱伝導性又は非熱伝導性である、請求項２に記載の有機系垂直共振器レーザデバイス。
【請求項５】
該透明伝熱層がダイヤモンド様カーボン又は炭化ケイ素を含む、請求項１に記載の有機系垂直共振器レーザデバイス。
【請求項６】
該スペーサ層の各々がダイヤモンド様カーボン又は炭化ケイ素を含む、請求項４に記載の有機系垂直共振器レーザデバイス。
【請求項７】
ａ）基板と、
ｂ）該基板の上に配置された、所定の波長範囲にわたる光を反射する底部誘電体スタックと、
ｃ）レーザ光を発生するための有機活性領域と、
ｄ）該底部誘電体スタックから間隔を置いて配置され、かつ、所定の波長範囲にわたる光を反射する上部誘電体スタックと、
ｅ）該底部誘電体スタックと該有機活性領域との間もしくは該上部誘電体スタックと該有機活性領域との間に、又はこれら両方に、配置された透明伝熱層と
ｆ）画素配列がコヒーレントな位相同期レーザ光を放出するように当該画素間領域より高い反射率を有する間隔を置いて並べられた複数のレーザ画素からなる配列を画定するため該底部誘電体スタックの表面に形成された蝕刻領域
を含んでなる有機系垂直共振器レーザアレイデバイス。
【請求項８】
該有機活性領域が、１又は２以上の周期的利得領域と、該周期的利得領域の両側に該周期的利得領域が当該デバイスの定在波電磁場の波腹に整合するように配置された有機スペーサ層とを含む、請求項７に記載の有機系垂直共振器レーザアレイデバイス。
【請求項９】
該誘電体スタックの少なくとも一方を通してポンプビーム光が透過して該有機活性領域内に導入される、請求項７に記載の有機系垂直共振器レーザアレイデバイス。
【請求項１０】
該１又は２以上の周期的利得領域がホスト材料とドーパントとの組合せであり、そして該スペーサ層がポンプビーム光及びレーザ光に対して実質的に透明であり、かつ、熱伝導性又は非熱伝導性である、請求項８に記載の有機系垂直共振器レーザアレイデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、入力パワーを関数としたときの線形性が高い有機系レーザに関する。
【背景技術】
【０００２】
1980年代半ばから、無機半導体（例、AlGaAs）系の面発光型垂直共振器レーザ（ＶＣＳＥＬ）が開発されている（K. Kinoshita et al., IEEE J. Quant. Electron. QE-23, 882, 1987）。それらは、８５０nmで放出するAlGaAs系ＶＣＳＥＬがいくつかの会社で製造され、その寿命も１００年を超えるところまで到達している（K.D. Choquette et al., Proc. IEEE 85, 1730, 1997）。このような近赤外レーザの最近の成功を受け、可視波長領域で放出するＶＣＳＥＬを製造するため他の無機材料系に注意が向けられている（C. Wilmsen et al., Vertical-Cavity Surface-Emitting Lasers, Cambridge University Press, Cambridge, 2001）。可視レーザには、例えば、ディスプレイ、記憶装置の光読取り／書込み、レーザ印刷、及びプラスチック光ファイバを使用するショートホール式テレコミュニケーションのように多くの用途がある（T. Ishigure et al., Electron. Lett. 31, 467, 1995）。産業界及び学術界の多くの実験室による世界的な努力にもかかわらず、可視スペクトル全体にわたり光を出力させる成熟したレーザダイオード（エッジ発光体又はＶＣＳＥＬ）を創出するための仕事が多く残っている。
【０００３】
可視波長のＶＣＳＥＬを製造するための努力において、無機系を棄て、有機系のレーザシステムに集中することが有利であろう。有機系利得材料は可視スペクトルにおいて無機系利得材料より有利な点がいくつかあり得るためである。例えば、典型的な有機系利得材料には、非ポンプ型散乱／吸収損失が低く、かつ、量子効率が高いという特性がある。無機系のレーザシステムと比較した場合、有機系レーザは、製造コストが比較的低く、可視領域全体で発光させることができ、任意のサイズへの規模変更が可能であり、そして最も重要なこととして、単一チップから複数の波長（例、赤、緑及び青）を放出することができる。ここ数年、有機系固体レーザの製造における興味が増しつつある。レーザ利得材料は高分子又は低分子のいずれかであり、そして、微小空洞共振器（Kozlovら、米国特許第６１６０８２８号）、導波路、リングマイクロレーザ及び分布帰還型のような種々の共振器構造が採用されてきた（例えば、G. Kranzelbinderら、Rep. Prog. Phys. 63, 729 [2000]及びM. Diaz-Garciaらの米国特許第５８８１０８３号も参照）。これらの構造体のすべてに共通する問題は、レイジングを達成するためには、別のレーザ源を使用する光ポンピングによって共振器を励起しなければならないことである。レーザ共振器を電気的にポンピングする方がはるかに好ましい。その方が、一般に、よりコンパクトで変調し易い構造体となるからである。
【０００４】
電気ポンプ式有機レーザの実現に対する主な障壁は、有機材料のキャリヤ移動度が、典型的には１０-5cm2/(V-s)程度と小さいことである。キャリヤ移動度がこのように小さいと、いくつかの問題が生じる。典型的には、キャリヤ移動度の小さいデバイスには、電圧降下及び抵抗加熱が大きくならないように、薄い層を使用しなければならないという制限がある。このような薄い層は、レイジングモードが高減衰性(lossy)カソード及びアノードに貫入することになり、レイジング閾値が大きく上昇する原因となる（V.G. Kozlovら、J. Appl. Phys. 84, 4096 [1998]）。有機材料における電子-正孔再結合はランジュバンの再結合（そのレートはキャリヤ移動度に比例する）に支配されるので、キャリヤ移動度が低いと、一重項励起子よりも電荷キャリヤが数オーダー多くなり、その結果の１つとして、電荷誘導型（ポラロン）吸収が顕著な損失機構となり得ることになる（N. Tesslerら、Appl. Phys. Lett. 74, 2764, [1999])。レーザデバイスの内部量子効率が５％であると仮定し、これまで報告されている最も低いレイジング閾値〜１００W/cm2（M. Berggrenら、Nature 389, 466, [1997])を使用し、そして上述の損失機構を無視した場合、電気ポンプ式レイジング閾値の下限値は１０００A/cm2となる。上述の損失機構を含めると、当該レイジング閾値は１０００A/cm2をはるかに上回ることになり、その値は、有機デバイスが支持することができる電流密度としてこれまで報告されているものの最高値となってしまう（N. Tessler, Adv. Mater. 19, 64 [1998])。
【０００５】
有機レーザの電気ポンプに代わる方法として、インコヒーレント光源、例えば、無機（M.D. McGeheeら、Appl. Phys. Lett. 72, 1536[1998]）又は有機（Berggrenら、米国特許第５８８１０８９号）を問わず、発光ダイオード（LED）による光ポンピングがある。これは、特に活性媒体としてホスト-ドーパントの組合せを使用する場合に、レイジング波長における散乱損失と吸収損失（〜０．５cm-1）の合計が大幅に減少した非ポンプ式有機レーザシステムが出てきた結果、可能となる。このような小さな損失を利用しても、有機レーザについてこれまで報告されている最小の光ポンプ閾値は、導波路レーザ設計に基づくもので１００W/cm2である（M. Berggrenら、Nature 389, 466 [1997])。オフ・ザ・シェルフ(off-the-shelf)の無機LEDが提供できるパワー密度は最大で〜２０W/cm2にすぎないため、インコヒーレント光源で光ポンピングするためには別の経路を採用しなければならない。レイジング閾値をさらに低下させるためには、利得容量を最小にするレーザ構造を選択しなければならず、ＶＣＳＥＬ系微小空洞共振器レーザがこの基準を満たす。ＶＣＳＥＬ系有機レーザ共振器であれば、光ポンプ式パワー密度閾値を５W/cm2未満にすることができる。その結果、LEDのような利用し易い各種インコヒーレント光源でそれを光ポンピングすることにより、実用的な有機レーザデバイスを駆動することができる。
【０００６】
パワー密度の増加に対してレーザ光出力が線形挙動する有機レーザがあると非常に望ましい。残念ながら、図１に示したように、実際の有機系ＶＣＳＥＬデバイスの場合、レーザ光出力はポンプビームパワー密度に対して非線形挙動をする。当該データを得るのに使用したＶＣＳＥＬレーザ共振器は、TiO2とSiO2からなる２３層の底部誘電体スタック（５６０nmにおけるピーク反射率９９．３％）、厚さ０．４９６μｍの周期的利得（Corzineら、IEEE J.Quant. Electr. 25, 1513 [1989]）活性領域、及びTiO2とSiO2からなる２９層の上部誘電体スタック（５６０nmにおけるピーク反射率９９．９８％）を含むものとした。周期的利得活性領域には、アルミニウムトリス（8-ヒドロキシキノリン）[Alq]に０．５％の[10-(2-ベンゾチアゾリル)-2,3,6,7-テトラヒドロ-1,1,7,7-テトラメチル-1H,5H,11H-[1]ベンゾピラノ[6,7,8-ij]キノリジン-11-オン]（C545T）をドープしてなる厚さ０．０２５μｍの２枚の層を、1,1-ビス-(4-ビス(4-メチル-フェニル）-アミノ-フェニル)-シクロヘキサン（TAPC）層で分離させたものが含まれた。ポンプビームは、反復率５KHz及びパルス幅５０ナノ秒の４０３nmの５mW日亜レーザダイオードから集中された出力（１０００mmレンズ）とし、そのパワー密度を２つの光フィルターホイールを使用して変化させた。レーザ出力パワーの飽和に加え、有機ＶＣＳＥＬレーザデバイスは、線幅がポンプビームのパワー密度の変化に対して比較的不変のままである理想的な状況とは反対に、ポンプビームのパワー密度と共にレーザ放出のスペクトル幅が劇的に拡大する望ましくない特性をも示す。この結果を図２に示す。ここで、レーザ放出のスペクトル幅の相対増加量を上記のデバイスについてプロットした。図２のデータは、JY Horiba TE冷却式ダブルモノクロメータ（長さ０．５５ｍ）の入口スリット上に（５０mmの集光レンズ及び１００mmの焦点レンズを使用して）レーザ出力を再画像化することにより得られた。
【０００７】
【特許文献１】米国特許第６１６０８２８号明細書
【特許文献２】米国特許第５８８１０８３号明細書
【特許文献３】米国特許第５８８１０８９号明細書
【非特許文献１】S. Kinoshitaら, 「Circular Buried Heterostructure (CBH) GaAlAs/GaAs Surface Emitting Lasers」, IEEE J. Quant. Electron. QE-23, No. 6, pp. 882-889, 1987年6月
【非特許文献２】K.D. Choquetteら, 「Vertical-Cavity Surface Emitting Lasers: Moving from Research to Manufacturing」, Proc. IEEE 85, No. 11, pp. 1730-1739, 1997年11月
【非特許文献３】C. Wilmsenら, 「Vertical-Cavity Surface-Emitting Lasers」, Cambridge University Press, Cambridge, 2001
【非特許文献４】T. Ishigureら, Electron. Lett. 31, 467, 1995
【非特許文献５】N. Tesslerら, 「Pulsed excitation of low-mobility light-emitting diodes: implication for organic lasers」, Appl. Phys. Lett. 74, No. 19, pp. 2764-2766, 1999年5月
【非特許文献６】M. Berggrenら, 「Light amplification in organic thin films using cascade energy transfer」, Nature Vol. 389, pp. 466-469, 1997年10月
【非特許文献７】S. W. Corzineら, 「Design of Fabry-Perot Surface-Emitting Lasers witha Periodic Gain Structure」, IEEE Journal of Quantum Electronics, Vol. 25, No. 6, pp. 1513-1524, 1989年6月
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、線形レーザ出力応答性を高め、かつ、スペクトル線幅の拡張問題を低減する有機系垂直共振器レーザを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
周期的利得領域に隣接する伝熱層を含めることにより、上述した問題が顕著に低減され得ることがわかった。
上記の目的は、
ａ）基板と、
ｂ）該基板の上に配置された、所定の波長範囲にわたる光を反射する底部誘電体スタックと、
ｃ）レーザ光を発生するための有機活性領域と、
ｄ）該底部誘電体スタックから間隔を置いて配置され、かつ、所定の波長範囲にわたる光を反射する上部誘電体スタックと、
ｅ）該底部誘電体スタックと該有機活性領域との間もしくは該上部誘電体スタックと該有機活性領域との間に、又はこれら両方に、配置された透明伝熱層と
を含んでなる有機系垂直共振器レーザデバイスによって達成される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の特徴は、有機系垂直共振器レーザ内に透明伝熱層を適切に配置することにより、線形レーザ出力応答性を顕著に高めることができ、かつ、スペクトル線幅拡張性を有意に低減することができることにある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
図３に、有機垂直共振器レーザデバイス１０の略図を示す。基板２０は、光ポンピング及びレーザ放出の所期の方向に応じて、透明又は不透明のどちらであってもよい。透光性基板２０の場合、透明なガラス又はプラスチックであることができる。別法として、光ポンピングと放出の双方を同一面を通して行う場合には、例えば半導体材料（例、シリコン）又はセラミック材料をはじめとする不透明基板を使用することができる。基板の上に底部誘電体スタック３０が堆積され、続いて透明伝熱層３５が堆積される。次いで有機活性領域４０が堆積され、その後上部誘電体スタック５０が堆積される。ポンプビーム６０は、基板２０及び底部誘電体スタック３０を通して有機垂直共振器レーザデバイス１０を光励起し、そして主として有機活性領域４０に吸収される。ポンプビーム源は、発光ダイオード（ＬＥＤ）由来の放出のように、インコヒーレントであることができる。別法として、当該ポンプビームをコヒーレントなレーザ源から発生させてもよい。図３に、上部誘電体スタック５０からのレーザ放出７０を示す。別法として、当該誘電体スタックの反射特性を適正に設計することにより、上部誘電体スタック５０を通してレーザ構造体を光励起し、レーザ放出を基板２０側から得ることも可能である。シリコンのように基板が不透明である場合には、光励起とレーザ放出の両方が上部誘電体スタック５０を通して行われる。
【００１２】
底部誘電体スタック３０及び上部誘電体スタック５０は、従来型の電子ビーム蒸着法で堆積されることが好ましく、そしてTiO2とSiO2のように、それぞれ高屈折率及び低屈折率の誘電体を交互させてなる。高屈折率層には、Ta2O5のような他の材料を使用することもできる。底部誘電体スタック３０は約２４０℃の温度で堆積される。上部誘電体スタック５０の堆積工程中は、有機活性材料の溶融を防止するため、当該温度を７０℃付近に維持する。本発明の別の態様では、上部誘電体スタックに代えて、反射性金属ミラー層を堆積させる。典型的な金属は銀又はアルミニウムであり、その反射率は可視波長領域で９０％を超える。この別態様では、ポンプビーム６０とレーザ放出７０の両方が基板２０を通ることになる。底部誘電体スタック３０と上部誘電体スタック５０は、所定の波長範囲にわたるレーザ光に対して、どちらも反射性である。半値全幅（ＦＷＨＭ）が１nm未満であるレイジングピークを得るためには、レーザ放出波長における上部誘電体スタック及び底部誘電体スタックの反射率が共に〜９９％より高いことが望まれることが実験で判明した。
【００１３】
第１の態様として、デバイス１０の有機活性領域４０（及び底部誘電体スタック３０）に隣接するように透明伝熱層を配置することにより、当該レーザ構造体の光ポンピングにより発生する望ましくない熱の除去を促進する。効率的な排熱を可能にするため、透明伝熱層３５の熱伝導率がTiO2とSiO2の底部誘電体スタック３０及び上部誘電体スタック５０の熱伝導率（１〜２W/m-°K）よりはるかに高いこと、より好ましくは１００W/m-°Kより高いことが好ましい。伝熱層の正確な厚さは、当該材料の屈折率にもよるが、約０．２μｍである。層厚を０．２μｍより大幅に厚くすることは、レーザの出力パワースペクトルに追加の縦モードが出現することになるので、望ましくない。一方、これより薄い層では、放熱に対する熱抵抗が高くなってしまう。
【００１４】
透明伝熱層３５はレーザ共振器の内部に配置されるので、レイジング閾値を不必要に上昇させないように、該伝熱層はレーザ放出７０及びポンプビーム６０の波長において透光性であることが好ましい。結果として、レイジング波長及びポンプビーム６０波長における透明伝熱層３５の吸収係数は、１０cm-1以下のオーダーにすべきである。
【００１５】
透明伝熱層３５を構成する２種の好適な材料として、炭化ケイ素（SiC）及びダイヤモンド様カーボン（DLC）が挙げられる。これらは共に、スペクトルの可視領域での透光性が良好であり、かつ、熱伝導性が非常に良好である。SiCとDLCは、どちらもプラズマ化学気相成長法（CVD）又はイオンビームスパッタ法で付着させることができる。プラズマCVD法により基板温度３５０〜４００℃で付着した炭化ケイ素の熱伝導率は１６０W/m-°Kである（Iraceら、Eurosensors XIII p809[1999]）。DLC薄膜は、プラズマCVD法により、基板温度範囲１００℃未満〜５００℃超で付着させることができる。該薄膜の熱伝導率は蒸着温度と共に上昇し、典型的には、基板付着温度１００℃において１５０W/m-°Kである。このような基板温度において付着した薄膜は非晶質となる。より高い温度で付着した薄膜は、熱伝導率も高くなるが、多結晶構造となるため、薄膜の透光性が損なわれる。
【００１６】
さらに、透明伝熱層３５を、有機活性領域４０と上部誘電体スタック５０との間に配置することもできる。有機活性領域４０の上に層を付着するためには、有機活性領域４０を損なわないように付着温度を低くすることが必要で、典型的には１００℃未満にしなければならない。一般に、熱伝導性の高い層を得るためには（有機活性領域４０にダメージを与えるような）高い付着温度が必要であるが、付着温度を低くすることで、有機活性領域４０が損なわれずに機能性を維持し、かつ、透明伝熱層３５として中程度の熱伝導性を実現することもできる。DLCは、プラズマCVD法により３０℃程度の低温で付着される。
【００１７】
図４は、有機活性領域４０をより詳細に示した有機系垂直共振器レーザデバイス１０の略側面図である。有機活性領域４０は、１又は２以上の周期的利得領域１００と、該周期的利得領域の両側に該周期的利得領域が当該デバイスの定在波電磁場の波腹に整合するように配置された有機スペーサ層１１０とを含む。このことを、活性領域４０内にレーザの定在波電磁場パターン１２０を略示する図４に示す。利得領域の配置は、光学の標準マトリックス法を使用して決められる（Corzine et al. IEEE J. Quant. Electr. 25, 1513, 1989）。誘導放出は電磁場の波腹で最高となり、その節では無視できるので、図４に示したように活性領域４０を形成することは本来的に有利である。スペーサ層１１０は誘導放出も自然放出も受けず、そしてレーザ放出７０又はポンプビーム６０のいずれの波長においても大方吸収を示さない。スペーサ層１１０の一例として、有機材料のＴＡＰＣがある。ＴＡＰＣはスペーサ材料として十分に機能する。これは、大方レーザ出力又はポンプビームのいずれも吸収しないことに加え、その屈折率がほとんどの有機ホスト材料より若干低いためである。この屈折率差は、電磁場の波腹と周期的利得領域１００との間のオーバーラップの最大化を助長するので、有用である。
【００１８】
第２の態様として、スペーサ層の有機材料をSiCやDLCのような熱伝導性材料に置き換える。上述したように、これらの層は、レーザ放出７０及びポンプビーム６０のいずれの波長に対しても実質的に透明である。さらに、その熱伝導率が高いことが、周期的利得領域１００から過剰の熱を抜き出すことを助長する。実際、熱伝導性の透明媒体からなるスペーサ層を有することが非常に望ましい。そうでない場合には、熱が、図３に示したような第１の態様における活性領域に隣接した透明伝熱層３５に到達する前に、まずTAPCのような不良熱導体を通過しなければならないからである。SiC、DLCその他何らかの熱伝導性透明媒体をスペーサ層材料として使用すると、周期的利得領域１００で発生した熱の放散速度が高くなり、線形レーザ光出力応答性の増大、及びレーザ線幅のスペクトル拡張度合いの最小化、を助長することとなる。
【００１９】
特に断らない限り、用語「置換型」又は「置換基」は、水素以外のすべての基又は原子を意味する。さらに、用語「基」を使用する場合、その用語には、ある置換基が置換可能な水素を含む時には、当該置換基の無置換形のみならず、本明細書に記載した何らかの置換基（１個又は複数個）でさらに置換されている形のものも、当該置換基がデバイス有用性に必要な特性を損なわない限り、包含されることが意図されている。好適には、置換基は、ハロゲンであること、或いは当該分子の残部に対して炭素、ケイ素、酸素、窒素、リン、硫黄、セレン又はホウ素の原子によって結合されていることが可能である。置換基は、例えば、ハロゲン（例、塩素、臭素又はフッ素）、ニトロ、ヒドロキシル、シアノ、カルボキシル、又はさらに置換されていてもよい基、例えば、直鎖もしくは分岐鎖の又は環状のアルキルをはじめとするアルキル〔例、メチル、トリフルオロメチル、エチル、ｔ−ブチル、３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル及びテトラデシル〕、アルケニル（例、エチレン、２−ブテン）、アルコキシ〔例、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、２−メトキシエトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ヘキシルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、テトラデシルオキシ、２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）エトキシ及び２−ドデシルオキシエトキシ〕、アリール（例、フェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、ナフチル）、アリールオキシ（例、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、α−又はβ−ナフチルオキシ及び４−トリルオキシ）、カルボンアミド〔例、アセトアミド、ベンズアミド、ブチルアミド、テトラデカンアミド、α−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）アセトアミド、α−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）ブチルアミド、α−（３−ペンタデシルフェノキシ）ヘキサンアミド、α−（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェノキシ）テトラデカンアミド、２−オキソ−ピロリジン−１−イル、２−オキソ−５−テトラデシルピロリン−１−イル、Ｎ−メチルテトラデカンアミド、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド、２，５−ジオキソ−１−オキサゾリジニル、３−ドデシル−２，５−ジオキソ−１−イミダゾリル、Ｎ−アセチル−Ｎ−ドデシルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、ベンジルオキシカルボニルアミノ、ヘキサデシルオキシカルボニルアミノ、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニルアミノ、フェニルカルボニルアミノ、２，５−（ジ−ｔ−ペンチルフェニル）カルボニルアミノ、ｐ−ドデシルフェニルカルボニルアミノ、ｐ−トリルカルボニルアミノ、Ｎ−メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルウレイド、Ｎ−ヘキサデシルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジオクタデシルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジオクチル−Ｎ’−エチルウレイド、Ｎ−フェニルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジフェニルウレイド、Ｎ−フェニル−Ｎ−ｐ−トルイルウレイド、Ｎ−（ｍ−ヘキサデシルフェニル）ウレイド、Ｎ，Ｎ−（２，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）−Ｎ’−エチルウレイド及びｔ−ブチルカルボンアミド〕、スルホンアミド（例、メチルスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トリルスルホンアミド、ｐ−ドデシルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−メチルテトラデシルスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−スルファモイルアミノ及びヘキサデシルスルホンアミド）、スルファモイル｛例、Ｎ−メチルスルファモイル、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−ヘキサデシルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−〔３−（ドデシルオキシ）プロピル〕スルファモイル、Ｎ−〔４−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）ブチル〕スルファモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−テトラデシルスルファモイル及びＮ−ドデシルスルファモイル｝、カルバモイル｛例、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ−オクタデシルカルバモイル、Ｎ−〔４−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）ブチル〕カルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−テトラデシルカルバモイル及びＮ，Ｎ−ジオクチルカルバモイル｝、アシル〔例、アセチル、（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）アセチル、フェノキシカルボニル、ｐ−ドデシルオキシフェノキシカルボニル、メトキシカルボニル、ブトキシカルボニル、テトラデシルオキシカルボニル、エトキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル、３−ペンタデシルオキシカルボニル及びドデシルオキシカルボニル〕、スルホニル（例、メトキシスルホニル、オクチルオキシスルホニル、テトラデシルオキシスルホニル、２−エチルヘキシルオキシスルホニル、フェノキシスルホニル、２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシスルホニル、メチルスルホニル、オクチルスルホニル、２−エチルヘキシルスルホニル、ドデシルスルホニル、ヘキサデシルスルホニル、フェニルスルホニル、４−ノニルフェニルスルホニル及びｐ−トリルスルホニル）、スルホニルオキシ（例、ドデシルスルホニルオキシ及びヘキサデシルスルホニルオキシ）、スルフィニル（例、メチルスルフィニル、オクチルスルフィニル、２−エチルヘキシルスルフィニル、ドデシルスルフィニル、ヘキサデシルスルフィニル、フェニルスルフィニル、４−ノニルフェニルスルフィニル及びｐ−トリルスルフィニル）、チオ〔例、エチルチオ、オクチルチオ、ベンジルチオ、テトラデシルチオ、２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）エチルチオ、フェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ及びｐ−トリルチオ〕、アシルオキシ（例、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ、オクタデカノイルオキシ、ｐ−ドデシルアミドベンゾイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ、Ｎ−エチルカルバモイルオキシ及びシクロヘキシルカルボニルオキシ）、アミン（例、フェニルアニリノ、２−クロロアニリノ、ジエチルアミン、ドデシルアミン）、イミノ〔例、１−（Ｎ−フェニルイミド）エチル、Ｎ−スクシンイミド又は３−ベンジルヒダントイニル〕、ホスフェート（例、ジメチルホスフェート及びエチルブチルホスフェート）、ホスフィット（例、ジエチルホスフィット及びジヘキシルホスフィット）、酸素、窒素、硫黄、リン及びホウ素から成る群より選択された少なくとも１種の異種原子と炭素原子とを含む３〜７員複素環を含有し、また置換されていてもよいそれぞれ複素環式基、複素環式オキシ基又は複素環式チオ基（例、２−フリル、２−チエニル、２−ベンズイミダゾリルオキシ又は２−ベンゾチアゾリル）、第四アンモニウム（例、トリエチルアンモニウム）、第四ホスホニウム（例、トリフェニルホスホニウム）並びにシリルオキシ（例、トリメチルシリルオキシ）、であることができる。
【００２０】
所望であれば、これらの置換基自体が上記の置換基でさらに１回以上置換されていてもよい。用いられる特定の置換基は、特定の用途に望まれる特性が得られるよう当業者であれば選ぶことができ、例えば、電子求引性基、電子供与性基及び立体基を含むことができる。ある分子が２以上の置換基を有し得る場合には、特に断らない限り、当該置換基同士が結合することにより縮合環のような環を形成してもよい。一般に、上記の基とその置換基は、炭素原子を最大４８個まで、典型的には１〜３６個、通常は２４個未満で有するものを含むことができるが、選ばれた特定の置換基によっては、炭素原子数がさらに増加する場合もある。置換には、例えばベンゾ縮合型、ジベンゾ縮合型、ナフタ縮合型又はジナフト縮合型の誘導体のような縮合環誘導体が含まれることもある。これらの縮合環誘導体についても、さらに置換がなされていてもよい。
【００２１】
放出性材料、すなわち周期的利得領域１００は、単一ホスト材料で構成することもできるが、より一般的には、ホスト材料に単一又は複数種のゲスト化合物（ドーパント）をドーピングしてなり、そこで主として当該ドーパントから発光が生じ、その発光色にも制限はない。このようなホスト-ドーパントの組合せは、当該利得媒体に非常に小さい(１cm-1未満ともなり得る)非励起散乱／吸収損失をもたらすので、有利である。ドーパントは、通常は高蛍光性色素の中から選ばれるが、リン光性化合物、例えば、国際公開第９８／５５５６１号、同第００／１８８５１号、同第００／５７６７６号及び同第００／７０６５５号にＯＬＥＤ用途として記載されているような遷移金属錯体も有用である。ドーパントは、ホスト材料中、０．０１〜１０質量％の範囲内でコーティングされることが典型的であり、その際、赤色、緑色又は青色の色相を有する放出光を提供するように選択することができる。赤色発光層に有用なホスト-ドーパントの組合せの一例として、ホスト材料をＡｌｑとし、ドーパントを１％Ｌ３９［4-(ジシアノメチレン)-2-t-ブチル-6-(1,1,7,7-テトラメチルジュロリジル-9-エニル)-4H-ピラン］としたものが挙げられる。
【００２２】
ドーパントとして色素を選択する際の重要な関係は、当該ドーパント材料の吸収と当該ホスト材料の放出との対比である。当該ホストから当該ドーパント分子への（フェルスター型エネルギー移動による）エネルギー移動を効率化するためには、当該ドーパントの吸収が当該ホスト材料の放出と重なることが必須条件である。当業者であれば、ホスト分子とドーパント分子との間に無放射エネルギー移動が可能となるフェルスター型エネルギー移動の概念を知っている。ホスト材料を選択する際の重要な関係は、当該ホスト材料の吸収が、ポンプビーム６０の発光スペクトルと有意に重なることである。さらに、ホスト材料の吸収又はホスト材料とドーパントを合わせた吸収が、当該デバイス１０のレーザ放出波長において小さいことが好ましい。許容できる吸収レベルは、ホストとドーパントを合わせた組合せの吸収係数が当該レーザ放出波長において１０cm-1未満となることである。
【００２３】
有用な蛍光性の放出材料として、I.B. Berlmanの「Handbook of Fluorescence Spectra of Aromatic Molecules」(Academic Press, New York, 1971)及び欧州特許第1 009 041号明細書に記載されている多環式芳香族化合物が挙げられる。オリゴマー性材料をはじめとする、アミン基を３個以上有する第三芳香族アミンを使用することができる。
【００２４】
有用な放出材料（ホスト用又はドーパント用）の別の種類として、芳香族第三アミンが挙げられる。芳香族第三アミンとは、その少なくとも一つが芳香族環の環員である炭素原子にのみ結合している３価窒素原子を１個以上含有する化合物であると解される。一つの形態として、芳香族第三アミンはアリールアミン、例えば、モノアリールアミン、ジアリールアミン、トリアリールアミン又はオリゴマー性アリールアミンであることができる。トリアリールアミン単量体の例が、米国特許第３１８０７３０号(Klupfelら)に示されている。１以上のビニル基で置換された、及び／又は少なくとも一つの活性水素含有基を含む、その他の好適なトリアリールアミンが、譲受人共通の米国特許第３５６７４５０号及び同第３６５８５２０号(Brantleyら)に記載されている。
【００２５】
より好ましい種類の芳香族第三アミンは、米国特許第４７２０４３２号及び同第５０６１５６９号に記載されているような芳香族第三アミン部分を２個以上含有するものである。このような化合物には、下記構造式（Ａ）で表わされるものが含まれる。
【００２６】
【化１】
2004253803.tif 000003
【００２７】
上式中、Ｑ1及びＱ2は各々独立に選ばれた芳香族第三アミン部分であり、そしてＧは、アリーレン、シクロアルキレン又は炭素-炭素結合のアルキレン基のような結合基である。一つの実施態様において、Ｑ1及びＱ2の少なくとも一方は、多環式縮合環構造体（例、ナフタレン）を含有する。Ｇがアリール基である場合、それはフェニレン部分、ビフェニレン部分又はナフタレン部分であることが便利である。
構造式（Ａ）を満たし、かつ、２つのトリアリールアミン部分を含有する有用な種類のトリアリールアミンは、下記構造式（Ｂ）で表わされる。
【００２８】
【化２】
2004253803.tif 000004
【００２９】
上式中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、水素原子、アリール基もしくはアルキル基を表わすか、又は、Ｒ1及びＲ2は一緒にシクロアルキル基を完成する原子群を表わし、そして
Ｒ3及びＲ4は、各々独立に、アリール基であってそれ自体が下記構造式（Ｃ）で示されるようなジアリール置換型アミノ基で置換されているものを表わす。
【００３０】
【化３】
2004253803.tif 000005
【００３１】
上式中、Ｒ5及びＲ6は各々独立に選ばれたアリール基である。一つの実施態様において、Ｒ5及びＲ6の少なくとも一方は、多環式縮合環構造体（例、ナフタレン）を含有する。
【００３２】
ホスト材料は、置換型又は無置換型のトリアリールアミン化合物を含むことができる。別の種類の芳香族第三アミンはテトラアリールジアミンである。望ましいテトラアリールジアミンは、アリーレン基を介して結合された、構造式（Ｃ）で示したようなジアリールアミノ基を２個含む。有用なテトラアリールジアミンには、下記構造式（Ｄ）で表わされるものが含まれる。
【００３３】
【化４】
2004253803.tif 000006
【００３４】
上式中、Ａｒｅは各々独立に選ばれたアリーレン基、例えば、フェニレン又はアントラセン部分であり、
ｎは１〜４の整数であり、そして
Ａｒ、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は各々独立に選ばれたアリール基である。
典型的な実施態様では、Ａｒ、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9の少なくとも一つが多環式縮合環構造体（例、ナフタレン）である。
【００３５】
上記構造式Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの各種アルキル、アルキレン、アリール及びアリーレン部分も、各々それ自体が置換されていてもよい。典型的な置換基として、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、並びにフッ化物、塩化物及び臭化物のようなハロゲンが挙げられる。各種アルキル及びアルキレン部分は、典型的には約１〜６個の炭素原子を含有する。シクロアルキル部分は３〜約１０個の炭素原子を含有し得るが、典型的には、シクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプチルの環構造体のように、５個、６個又は７個の環炭素原子を含有する。アリール部分及びアリーレン部分は、通常はフェニル部分及びフェニレン部分である。
【００３６】
放出性材料は、芳香族第三アミン化合物の単体又は混合物で形成することができる。具体的には、構造式（Ｂ）を満たすトリアリールアミンのようなトリアリールアミンを、構造式（Ｄ）が示すようなテトラアリールジアミンと組み合わせて使用することができる。トリアリールアミンをテトラアリールジアミンと組み合わせて使用する場合、後者を、トリアリールアミンと電子注入及び輸送層との間に挿入された層として配置する。ホスト材料は、置換型又は無置換型のジカルバゾール-ビフェニル化合物を含むことができる。以下、有用な芳香族第三アミンを例示する。
【００３７】
4,4'-N,N'-ジカルバゾール-1,1'-ビフェニル(CBP)(D1)
4,4'-ビス[N-(1-ナフチル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル(D2)
4,4'-ビス[N-(1-ナフチル)-N-(2-ナフチル)アミノ]ビフェニル(D3)
4,4'-ビス[N-(2-ナフチル)-N-p-トリルアミノ]ビフェニル(D4)
1,1-ビス(4-ジ-p-トリルアミノフェニル)シクロヘキサン
1,1-ビス(4-ジ-p-トリルアミノフェニル)-4-フェニルシクロヘキサン
4,4’-ビス(ジフェニルアミノ)クアドリフェニル
ビス(4-ジメチルアミノ-2-メチルフェニル)-フェニルメタン
N,N,N-トリ(p-トリル)アミン
4-(ジ-p-トリルアミノ)-4’-[4(ジ-p-トリルアミノ)-スチリル]スチルベン
N,N,N’,N’-テトラ-p-トリル-4,4’-ジアミノビフェニル
N,N,N’,N’-テトラフェニル-4,4’-ジアミノビフェニル
N,N,N’,N’-テトラ-1-ナフチル-4,4’-ジアミノビフェニル
N,N,N’,N’-テトラ-2-ナフチル-4,4’-ジアミノビフェニル
N-フェニルカルバゾール
4,4”-ビス[N-(1-ナフチル)-N-フェニルアミノ]-p-ターフェニル
4,4’-ビス[N-(2-ナフチル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル
4,4’-ビス[N-(3-アセナフテニル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル
1,5-ビス[N-(1-ナフチル)-N-フェニルアミノ]ナフタレン
4,4’-ビス[N-(9-アントリル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル
4,4”-ビス[N-(1-アントリル)-N-フェニルアミノ]-p-ターフェニル
4,4’-ビス[N-(2-フェナントリル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル
4,4’-ビス[N-(8-フルオルアンテニル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル
4,4’-ビス[N-(2-ピレニル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル
4,4’-ビス[N-(2-ナフタセニル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル
4,4’-ビス[N-(2-ペリレニル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル
4,4’-ビス[N-(1-コロネニル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル
2,6-ビス(ジ-p-トリルアミノ)ナフタレン
2,6-ビス[ジ-(1-ナフチル)アミノ]ナフタレン
2,6-ビス[N-(1-ナフチル)-N-(2-ナフチル)アミノ]ナフタレン
N,N,N’,N’-テトラ(2-ナフチル)-4,4”-ジアミノ-p-ターフェニル
4,4’-ビス{N-フェニル-N-[4-(1-ナフチル)-フェニル]アミノ}ビフェニル
4,4’-ビス[N-フェニル-N-(2-ピレニル)アミノ]ビフェニル
2,6-ビス[N,N-ジ(2-ナフチル)アミン]フルオレン
1,5-ビス[N-(1-ナフチル)-N-フェニルアミノ]ナフタレン
4,4',4"-トリス[(3-メチルフェニル)フェニルアミノ]トリフェニルアミン
【００３８】
ホスト材料は、置換型又は無置換型のアザ芳香族化合物を含むことができる。例えば、ホスト材料は置換型又は無置換型のアクリジン、キノリン、プリン、フェナジン、フェノキサジン又はフェナントロリン化合物を含むことができる。カルバゾール誘導体が有用なホストである。フェナントロリン材料の有用な例として、2,9-ジメチル-4,7-ジフェニル-1,10-フェナントロリン及び4,7-ジフェニル-1,10-フェナントロリンが挙げられる。
【００３９】
ホスト及びドーパント分子として、米国特許第４７６９２９２号、同第５１４１６７１号、同第５１５０００６号、同第５１５１６２９号、同第５４０５７０９号、同第５４８４９２２号、同第５５９３７８８号、同第５６４５９４８号、同第５６８３８２３号、同第５７５５９９９号、同第５９２８８０２号、同第５９３５７２０号、同第５９３５７２１号及び同第６０２００７８号に記載されているものが挙げられるが、これらに限定はされない。
【００４０】
8-ヒドロキシキノリン及び類似の誘導体の金属錯体（下記構造式Ｅ）は、電場発光を支援することができる有用なホスト化合物の一種であり、特に、５００nmよりも長い波長の光（例、緑色、黄色、橙色及び赤色）を放出させるのに適している。
【００４１】
【化５】
2004253803.tif 000007
【００４２】
上式中、Ｍは金属を表わし、
ｎは１〜３の整数であり、そして
Ｚは、各々独立に、縮合芳香族環を２個以上有する核を完成する原子群を表わす。
【００４３】
上記より、当該金属は１価、２価、３価又は４価になり得ることが明白である。当該金属は、例えば、リチウム、ナトリウムもしくはカリウムのようなアルカリ金属、マグネシウムもしくはカルシウムのようなアルカリ土類金属、アルミニウムもしくはガリウムのような土類金属、又は亜鉛もしくはジルコニウムのような遷移金属であることができる。一般に、有用なキレート化金属であることが知られているものであれば、１価、２価、３価又は４価のいずれの金属でも使用することができる。
【００４４】
Ｚは、その少なくとも一つがアゾール環又はアジン環である２個以上の縮合芳香族環を含有する複素環式核を完成する。必要であれば、当該２個の必須環に、脂肪族環及び芳香族環の双方を含む追加の環を縮合させてもよい。分子の嵩高さが機能向上を伴うことなく増大することを避けるため、通常は環原子の数を１８以下に維持する。
【００４５】
ホスト材料は、置換型又は無置換型のキレート化オキシノイド化合物を含むことができる。以下、有用なキレート化オキシノイド系化合物の例を示す。
CO-1：アルミニウムトリスオキシン〔別名、トリス(8-キノリノラト)アルミニウム(III)〕
CO-2：マグネシウムビスオキシン〔別名、ビス(8-キノリノラト)マグネシウム(II)〕
CO-3：ビス[ベンゾ{f}-8-キノリノラト]亜鉛(II)
CO-4：ビス(2-メチル-8-キノリノラト)アルミニウム(III)-μ-オキソ-ビス(2-メチル-8-キノリノラト)アルミニウム(III)
CO-5：インジウムトリスオキシン〔別名、トリス(8-キノリノラト)インジウム〕
CO-6：アルミニウムトリス(5-メチルオキシン)〔別名、トリス(5-メチル-8-キノリノラト)アルミニウム(III)〕
CO-7：リチウムオキシン〔別名、(8-キノリノラト)リチウム(I)〕
CO-8：ガリウムオキシン〔別名、トリス(8-キノリノラト)ガリウム(III)〕
CO-9：ジルコニウムオキシン〔別名、テトラ(8-キノリノラト)ジルコニウム(IV)〕
【００４６】
ホスト材料は、置換型又は無置換型のアントラセン化合物を含むことができる。
9,10-ジ-(2-ナフチル)アントラセンの誘導体（下記構造式Ｆ）は、フォトルミネセンスを支援することができる有用なホスト化合物の一種であり、特に、４００nmよりも長い波長の光（例、青色、緑色、黄色、橙色及び赤色）を放出させるのに適している。
【００４７】
【化６】
2004253803.tif 000008
【００４８】
上式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、各環上の１又は２以上の置換基であってそれぞれ下記のグループから独立に選ばれるものを表わす。
第１グループ：水素、又は炭素原子数１〜２４のアルキル；
第２グループ：炭素原子数５〜２０のアリール又は置換アリール；
第３グループ：アントラセニル、ピレニルまたはペリレニルの縮合芳香族環の完成に必要な４〜２４個の炭素原子；
第４グループ：フリル、チエニル、ピリジル、キノリニルその他の複素環式系の縮合芳香族環の完成に必要な炭素原子数５〜２４のヘテロアリール又は置換ヘテロアリール；
第５グループ：炭素原子数１〜２４のアルコキシルアミノ、アルキルアミノ又はアリールアミノ；及び
第６グループ：フッ素、塩素、臭素又はシアノ
【００４９】
代表例として、9,10-ジ-(2-ナフチル)アントラセン(F1)及び2-t-ブチル-9,10-ジ-(2-ナフチル)アントラセン(F2)が挙げられる。ホストとして、9,10-ビス[4-(2,2'-ジフェニルエテニル)フェニル]アントラセンの誘導体をはじめとする他のアントラセン誘導体も有用となり得る。
【００５０】
ベンズアゾール誘導体（下記構造式Ｇ）は、フォトルミネセンスを支援することができる有用なホスト化合物の一種であり、特に、４００nmよりも長い波長の光（例、青色、緑色、黄色、橙色及び赤色）を放出させるのに適している。
【００５１】
【化７】
2004253803.tif 000009
【００５２】
上式中、ｎは３〜８の整数であり、
ＺはＯ、ＮＲ又はＳであり、
Ｒ及びＲ’は、各々独立に、水素、炭素原子数１〜２４のアルキル（例えば、プロピル、t-ブチル、ヘプチル、等）、炭素原子数５〜２０のアリールもしくはヘテロ原子置換型アリール（例えば、フェニル及びナフチル、フリル、チエニル、ピリジル、キノリニルその他の複素環式系）、ハロ（例、クロロ、フルオロ）、又は縮合芳香族環の完成に必要な原子群、であり、そして
Ｌは、アルキル、アリール、置換アルキル又は置換アリールからなる結合ユニットであって、当該複数のベンズアゾール同士を共役的又は非共役的に連結するものである。有用なベンズアゾールの一例として2,2’,2”-(1,3,5-フェニレン)トリス[1-フェニル-1H-ベンズイミダゾール]が挙げられる。
【００５３】
ホスト材料は、置換型もしくは無置換型のベンゾキサゾール化合物、置換型もしくは無置換型のベンズチアゾール化合物又は置換型もしくは無置換型のベンズイミダゾール化合物を含むことができる。ホスト材料は、置換型もしくは無置換型のオキサゾール化合物、置換型もしくは無置換型のトリアゾール化合物又は置換型もしくは無置換型のオキサジアゾール化合物を含むことができる。有用なオキサゾール化合物の例として、1,4-ビス(5-フェニルオキサゾル-2-イル)ベンゼン、1,4-ビス(4-メチル-5-フェニルオキサゾル-2-イル)ベンゼン及び1,4-ビス(5-(p-ビフェニル)オキサゾル-2-イル)ベンゼンが挙げられる。有用なオキサジアゾール化合物の例として、2-(4-ビフェニルイル)-5-フェニル-1,3,4-オキサジアゾール及び2-(4-ビフェニルイル)-5-(4-t-ブチルフェニル)-1,3,4-オキサジアゾールが挙げられる。有用なトリアゾール化合物の例として、3-(4-ビフェニルイル)-4-フェニル-5-t-ブチルフェニル-1,2,4-トリアゾールが挙げられる。
【００５４】
ホスト材料又はドーパント材料としてはジスチリルアリーレン誘導体も有用であり、多くの例が米国特許第５１２１０２９号明細書に記載されている。有用な放出性材料（ホスト及びドーパント）は下記一般式（Ｈ）又は（Ｉ）を有することができる。
【００５５】
Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｙ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｚ  （Ｈ）
Ｘ−（ＣＨ＝ＣＨ）ｎ−Ｚ  （Ｉ）
【００５６】
上式中、Ｘ及びＺは、それぞれ独立に、置換型もしくは無置換型の芳香族基又は１個の窒素原子を有する置換型もしくは無置換型の芳香族複素環基であり、
ｎは１、２又は３であり、そして
Ｙは２価の芳香族基又は１個の窒素原子を有する２価の芳香族複素環基である。
【００５７】
有用な例として、1,4-ビス(2-メチルスチリル)ベンゼン、4,4'-(9,10-アントラセンジイルジ-2,1-エテンジイル)ビス(N,N-ビス(4-メチルフェニル)ベンゼンアミン、4,4'-(1,4-ナフタレンジイルジ-2,1-エテンジイル)ビス(N,N-ビス(4-メチルフェニル)ベンゼンアミン及び4,4'-(1,4-フェニレンジ-2,1-エテンジイル)ビス(N,N-(4-トリル))ベンゼンアミンが挙げられる。
【００５８】
ドーパントは、３００〜１７００nmの範囲内の放出を提供するように選択される。ドーパントは蛍光性色素又はリン光性色素から選択することができる。有用な蛍光性ドーパントには、先にホスト材料として記載した材料が含まれる。他の有用な蛍光性ドーパントとして、置換型もしくは無置換型のアントラセン、テトラセン、キサンテン、ペリレン、ルブレン、クマリン、ローダミン、キナクリドン、ジシアノメチレンピラン、チオピラン、ポリメチン、ピリリウム及びチアピリリウムの各化合物の誘導体、フルオレン誘導体、ペリフランテン誘導体、インデノペリレン誘導体、ビス(アジニル)アミンホウ素化合物、ビス(アジニル)メタン化合物、ナフチリジン、フルオランテン、フラン、インドール、チアフェン、ベンゾキサンテン、ピレン、ペロピレン、ターフェニル、クアテルフェニル、クインクエフェニル、セクシフェニル、アンタントレン、ビスアントレン化合物、N,N,N',N'-四置換型ベンジデン誘導体、N,N,N',N'-テトラアリールベンジデン誘導体及びカルボスチリル化合物又はこれらの組合せが挙げられるが、限定はされない。また、これらの種類の材料の誘導体が有用なホスト材料又はその組合せとして機能する場合もある。ホスト材料が、３以上のフェニレン部分を含有する化合物であることも多い。
以下、有用なドーパントの具体例を挙げるが、これらに限定はされない。
【００５９】
【化８】
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【００６０】
【化９】
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【００６１】
【化１０】
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【００６２】
【化１１】
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【００６３】
【化１２】
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【００６４】
他の放出性材料として、米国特許第４５３９５０７に記載されている各種複素環式蛍光増白剤が挙げられる。
【００６５】
放出性材料は高分子材料、２種以上の高分子量材料のブレンド又はドープしたポリマーもしくはポリマーブレンドであることができる。放出性材料は、ドーパントを含むか又は含まずに、２種以上の非高分子量材料及び高分子材料を組み合わせたものであってもよい。典型的なドーパントは、先に非高分子量分子について記載したものである。非高分子量ドーパントは、高分子量ホストに分子レベルで分散させてもよいし、また該ドーパントを少量成分としてホストポリマーに共重合させて添加してもよい。典型的な高分子量材料として、Diaz-Garciaの米国特許第５８８１０８３号明細書に記載されている、置換型及び無置換型のポリ(p-フェニレンビニレン)(PPV)誘導体、置換型及び無置換型のポリ(p-フェニレン)(PPP)誘導体、置換型及び無置換型のポリフルオレン(PF)誘導体、置換型及び無置換型のポリ(p-ピリジン)、置換型及び無置換型のポリ(p-ピリダルビニレン)誘導体並びに置換型及び無置換型のポリ(p-フェニレン)ラダーポリマー及びステップ-ラダーポリマー、並びにそれらのコポリマーが挙げられるが、これらに限定はされない。置換基には、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、ニトロ、チオ、ハロ、ヒドロキシ及びシアノが含まれるが、これらに限定はされない。典型的なポリマーはポリ(p-フェニレンビニレン)、ジアルキル置換型、ジアリール置換型、ジアミノ置換型又はジアルコキシ置換型ＰＰＶ、モノアルキル-モノアルコキシ置換型ＰＰＶ、モノアリール置換型ＰＰＶ、9,9'-ジアルキル又はジアリール置換型ＰＦ、9,9'-モノアルキル-モノアリール置換型ＰＦ、9-モノアルキル又はアリール置換型ＰＦ、ＰＰＰ、ジアルキル置換型、ジアミノ置換型、ジアリール置換型又はジアルコキシ置換型ＰＰＰ、モノアルキル置換型、アリール置換型、アルコキシ置換型又はアミノ置換型ＰＰＰである。さらに、ポリ(N-ビニルカルバゾール)(PVK)、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン及びPEDOT/PSSとも呼ばれているポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)／ポリ(4-スチレンスルホネート)のようなコポリマー、といった高分子量材料を使用することもできる。
【００６６】
有用なスペーサ材料は、ポンプビーム６０光の放出波長以上において有意でない吸収を有する材料である。先に記載したＴＡＰＣの他に、有用な材料として1,2,3,4-テトラフェニルナフタレン、モノ-、1,3-ジ-、1,3,5-トリ-及び1,3,5,7-テトラアリールアダマンタン、テトラアリールメタン並びにトリプチセン又はこれらの組合せが挙げられる。
【００６７】
【化１３】
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【００６８】
さらにスペーサ材料には、置換型もしくは無置換型の1,2,3,4-テトラフェニルナフタレン、1,3,5-トリ(3,5-ジメチルフェニル）アダマンタン、1,3,5,7-テトラ(4-ビフェニル)アダマンタン、1,1-ビス-(4-ビス(4-メチル-フェニル)-アミノ-フェニル)-シクロヘキサン、テトラ(4-ビフェニル)メタン、もしくは2-t-ブチル-9,10-o-ベンゼノ-9,10-ジヒドロアントラセン又はこれらの組合せを含めることもできる。
【００６９】
上述した有機材料は昇華法により適宜付着されるが、薄膜形成性を高めるため、任意のバインダーと共に溶剤から付着させてもよい。当該材料がポリマーである場合には、溶剤付着法が好適である。昇華法により付着すべき材料は、例えば、米国特許第６２３７５２９号明細書に記載されているように、タンタル材料を含むことが多い昇華体「ボート」から気化させてもよいし、当該材料をまずドナーシート上にコーティングし、その後基板に接近させて昇華させてもよい。複数材料の混合物を含む層は、独立した複数の昇華体ボートを利用してもよいし、予め混合した後単一のボート又はドナーシートからコーティングしてもよい。パターン化付着は、シャドーマスク、一体型シャドーマスク（米国特許第５２９４８７０号明細書）、ドナーシートからの空間画定型感熱色素転写（米国特許第５６８８５５１号、同第５８５１７０９号及び同第６０６６３５７号明細書）及びインクジェット法（米国特許第６０６６３５７号明細書）を利用して達成することができる。
【００７０】
ほとんどの有機レーザデバイスは湿分及び／又は酸素に対して感受性を示すため、窒素又はアルゴンのような不活性雰囲気において封入されることが一般的である。封止されたデバイスには、アルミナ、ボーキサイト、硫酸カルシウム、クレー、シリカゲル、ゼオライト、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、スルフェート、金属ハロゲン化物及び金属過塩素酸塩のような乾燥剤を導入することができる。封入法及び乾燥法として、米国特許第６２２６８９０号明細書に記載されている方法が挙げられるが、これらに限定はされない。さらに、当該技術分野では、封入用として、SiＯx、テフロン(登録商標)及び交互無機／高分子層のようなバリア層が知られている。
【００７１】
本発明の追加の態様を、二次元位相ロック型レーザアレイデバイス２００を示す図５に示す。このデバイスは、大面積レーザ構造体のための単一モードレイジング作用を可能にする。基板２０の上に底部誘電体スタック３０が付着され、続いて透明伝熱層３５が付着されている。次いで、有機活性領域４０が付着され、その後上部誘電体スタック５０が付着されている。レーザデバイス１０の設計と同様に、有機活性領域４０は、１又は２以上の周期的利得領域１００と、該周期的利得領域の両側に該周期的利得領域が当該デバイスの定在波電磁場の波腹に整合するように配置された有機スペーサ層１１０とを含む。底部誘電体スタック３０及び上部誘電体スタック５０の組成及び分光反射率も、レーザデバイス１０において採用されたものと同等である。
【００７２】
図６に示したように、二次元位相ロック型レーザアレイ２００を形成するためには、ＶＣＳＥＬの表面に、画素間領域２１０によって分離されたレイジング画素２２０を画定しなければならない。位相ロッキング(phase-locking)を得るためには、画素間で強度及び位相の情報を交換しなければならない。位相ロッキングは、金属を付加する（E. Kapon及びM. Orensteinの米国特許第５０８６４３０号明細書）又は上部誘電体スタックにディープエッチングを施す（P.L. Gourleyら、Appl. Phys. Lett. 58, 890[1991])ことにより上部誘電体スタックの反射率を変調させることにより無機レーザの場合に有利である。いずれの無機レーザアレイの場合にも、レーザ画素の幅は（単一モード作用が可能となるように）３〜５μｍのオーダーで、画素間の間隔は１〜２μｍであった。これらの結果を有機レーザ系に適用する場合には注意が必要である。有機層を付着した後のレーザ構造体の上にマイクロメートル規模のパターンを形成することが非常に困難となるからである。結果として、好適な態様では、反射率の変調が、標準的なフォトリソグラフィ及びエッチング技法を使用して、底部誘電体スタック３０に蝕刻領域１５０をパターン化して形成することで、底部誘電体スタック３０の表面に円形ピラーの二次元アレイを形成することによって影響されることとなった。好適な態様では、レーザ画素の形状は円形であるが、しかしながら、方形のように他の画素形状も可能である。画素間の距離は０．２５〜４μｍの範囲内にある。位相ロック型アレイ作用は、より大きな画素間距離でも起こるが、しかしながら、光ポンピングエネルギーの利用効率が低くなる。画素間の反射率を顕著に低下させるために無機リードに続き底部誘電体スタック３０の内部深くにエッチングを施すことは、活性領域位置の有意な変調をもたらすので、好ましい経路ではない。好適な方法は、深さ５０〜５５０nmの浅いエッチングにより蝕刻領域１５０を形成させ、ラウンドチップ位相(round-tip phase)が２πの整数倍である波長についてのみレイジングが起こる条件を利用する方法である。赤色レーザアレイの場合の一例として、レイジング波長は６６０nmになるように選ばれた。底部誘電体スタック３０から奇数倍の層（例、１層のSiO2層又は２層のSiO2層と１層のTiO2層、など）を除去することにより、画素間領域２１０におけるレイジング波長を６６０nmから可能な限り遠くへ（〜６１０nm及び７１０nm）押し出すことが計算された（S.W. Corzineら、IEEE J. Quant. Electron. 25, 1513 [1989]）。こうすると、７１０nm領域におけるレイジング及び自然放出信号が非常に小さいことがわかった。さらに、隣接するTiO2層内へ２０〜３０ナノメートル深くエッチングすることにより、短波長側共振条件が５９０nm波長域へ押し出されることも測定された。このような波長域では、誘電体スタックの反射率は著しく低くなり（望ましくないすべてのレイジングを妨害するであろう）、そして利得媒体の蛍光強度ははるかに低下する（望ましくないすべての自然放出を妨害するであろう）。このように、底部誘電体スタック３０内に２，３の奇数倍の層をちょうど超えてエッチングすることにより、画素間領域２１０におけるレイジング作用が防止され、かつ、自然放出が有意に減少する。蝕刻領域１５０が形成された結果、レーザ放出がレーザ画素２２０に弱く閉じ込められ、画素間領域２１０からのレイジングは一切発生せず、そしてコヒーレントな位相ロック型レーザ光がアレイ２００から放出されることとなる。
【００７３】
図６のレーザ画素２２０は正方形の二次元アレイとして配置されており、位相ロック型動作下では、各要素が、その４つの直近隣接体について、１８０度位相が外れることになる（E. Kapon及びM. Orensteinの米国特許第５０８６４３０号明細書）。レーザ画素２２０の他の配置、例えば、線形アレイその他の二次元周期的画素配列も可能である。しかしながら、Kaponら（米国特許第５０８６４３０号明細書）が示したように、密充填二次元配置（例、六方格子アレイ）が、隣接画素間により複雑な位相関係をもたらす。
【００７４】
第１の態様と同様に、レーザ構造体の光ポンピングにより発生する望ましくない熱の除去を促進するため、二次元位相ロック型レーザアレイ２００において、有機活性領域４０（及び底部誘電体スタック３０）に隣接するように、透明伝熱層３５を配置する。効率的な排熱を可能にするため、透明伝熱層３５の熱伝導率がTiO2とSiO2の底部誘電体スタック３０及び上部誘電体スタック５０の熱伝導率（１〜２W/m-°K）よりはるかに高いこと、より好ましくは１００W/m-°Kより高いことが好ましい。伝熱層の正確な厚さは、当該材料の屈折率にもよるが、約０．２μｍである。層厚を０．２μｍより大幅に厚くすることは、レーザの出力パワースペクトルに追加の縦モードが出現することになるので、望ましくない。一方、これより薄い層では、放熱に対する熱抵抗が高くなってしまう。
【００７５】
透明伝熱層３５はレーザ共振器の内部に配置されるので、レイジング閾値を不必要に上昇させないように、該伝熱層はレーザ放出７０及びポンプビーム６０の波長において透光性であることが好ましい。結果として、レイジング波長及びポンプビーム６０波長における透明伝熱層３５の吸収係数は、１０cm-1以下のオーダーにすべきである。
【００７６】
透明伝熱層３５を構成する２種の好適な材料として、SiC及びDLCが挙げられる。これらは共に、スペクトルの可視領域での透光性が良好であり、かつ、熱伝導性が非常に良好である。SiCとDLCは、どちらもプラズマ化学気相成長法（CVD）又はイオンビームスパッタ法で付着させることができる。プラズマCVD法により基板温度３５０〜４００℃で付着した炭化ケイ素の熱伝導率は１６０W/m-°Kである（Iraceら、Eurosensors XIII p809[1999]）。DLC薄膜は、プラズマCVD法により、基板温度範囲１００℃未満〜５００℃超で付着させることができる。該薄膜の熱伝導率は蒸着温度と共に上昇し、典型的には、基板付着温度１００℃において１５０W/m-°Kである。このような基板温度において付着した薄膜は非晶質となる。より高い温度で付着した薄膜は、熱伝導率も高くなるが、多結晶構造となるため、薄膜の透光性が損なわれる。
【００７７】
さらに、透明伝熱層３５を、有機活性領域４０と上部誘電体スタック５０との間に配置することもできる。有機活性領域４０の上に層を付着するためには、有機活性領域４０を損なわないように付着温度を低くすることが必要で、典型的には１００℃未満にしなければならない。一般に、熱伝導性の高い層を得るためには（有機活性領域４０にダメージを与えるような）高い付着温度が必要であるが、付着温度を低くすることで、有機活性領域４０が損なわれずに機能性を維持し、かつ、透明伝熱層３５として中程度の熱伝導性を実現することもできる。本発明者らは、DLCを、プラズマCVD法により３０℃程度の低温で付着させている。
【００７８】
上述した第２の態様におけるように、スペーサ層１１０の有機材料をSiCやDLCのような熱伝導性材料に置き換える。上述したように、これらの層は、レーザ放出７０及びポンプビーム６０のいずれの波長に対しても実質的に透明である。さらに、その熱伝導率が高いことが、周期的利得領域１００から過剰の熱を抜き出すことを助長する。実際、熱伝導性の透明媒体からなるスペーサ層を有することが非常に望ましい。そうでない場合には、熱が、図３に示したような第１の態様における活性領域に隣接した透明伝熱層３５に到達する前に、まずTAPCのような不良熱導体である有機スペーサ層を通過しなければならないからである。SiC、DLCその他何らかの熱伝導性透明媒体をスペーサ層材料として使用すると、周期的利得領域１００で発生した熱の放散速度が高くなり、線形レーザ光出力応答性の増大、及びレーザ線幅のスペクトル拡張度合いの最小化、を助長することとなる。
【００７９】
二次元位相ロック型レーザアレイデバイス２００は、入射ポンプビーム源６０によって光学的に駆動され、位相ロックされたレーザ放出７０を放出する。有機レーザ共振器のレイジングパワー密度閾値によって、ポンプビームは、集束レーザ光又はインコヒーレントLED光のいずれかであることができる。図５には、レーザ放出７０が上部誘電体スタック５０を通ることが示されている。別態様として、誘電体スタックの反射特性を適切に設計することにより、レーザ構造体を上部誘電体スタック５０を通して光励起し、レーザ放出が基板２０を通るようにすることもできる。不透明な（例、シリコン）基板の場合には、光励起とレーザ放出の双方を、上部誘電体スタック５０を通して行う。光ポンピング式有機レーザアレイデバイスは、以下の手段で動作する。ポンプビーム６０は基板２０と底部誘電体スタック３０を通して透過し、周期的利得領域（複数可）１００に吸収され、そこでポンプビームエネルギーの一部が、より長い波長のレーザ光として再放出される。ポンプビーム６０が基板２０を通して入る場合には、レーザ出力７０が主として上部誘電体スタック５０を通して出ていくことを確実にするため、底部誘電体スタック３０のピーク反射率を、上部誘電体スタック５０のピーク反射率より高くなるように選定する必要がある。デバイスのパワー変換効率を高めるため、底部誘電体スタック３０がポンプビーム６０に対して高透過性となり、かつ、上部誘電体スタック５０がポンプビーム６０に対して高反射性となるように、双方の誘電体スタックに追加の誘電体層を付加することが慣例である。レーザ光７０はレーザ画素２２０によって放出され、そして閉じ込めが弱い結果、画素間で位相及び強度の情報が交換される。結果として、コヒーレントな位相ロックされたレーザ放出が上部誘電体スタック５０を通して起こる。
【００８０】
本発明の別の態様では、上部誘電体スタック５０が金属反射鏡層の付着によって置き換えられる。典型的な金属は銀又はアルミニウムであり、その反射率は９０％を超える。下部の有機層にダメージを与えないため、真空熱蒸発法で金属を付着させることが好ましい。この別態様では、ポンプビーム６０とレーザ放出７０の双方が、基板２０を通して進行する。
【実施例】
【００８１】
以下の実施例は、本発明の理解を深めるために提供するものであって、何ら本発明を限定するものではない。
例１
伝熱層を有機活性領域４０に隣接配置させた場合のレイジング特性に対する効果を測定するため、上部誘電体スタック５０をAg反射鏡に置き換えたレーザデバイス１０を製作した。レーザ構造体は、予備洗浄した６インチの石英基板２０の上に堆積させた。基板２０の上に、従来型の電子ビーム蒸着法により、２４０℃で、高屈折率層及び低屈折率層のそれぞれTiO2及びSiO2を交互させてなる底部誘電体スタック３０を堆積させた。得られた誘電体ミラーの５６０nmにおけるピーク反射率測定値は〜９９．３％であった。底部誘電体スタック３０の上には、高真空熱蒸発法により、有機活性領域４０を堆積させた。ここで、１４９nmのＴＡＰＣ、３０nmのＡｌｑと０．５％C545T、及び２０７nmのＴＡＰＣの順に成長させた。最後に、高真空熱蒸発法により厚さ２００nmのAg金属鏡を堆積させた。
【００８２】
上部誘電体スタック５０をAg反射鏡に置き換えたので、ポンプビーム６０とレーザ放出７０の双方を石英基板２０を通して進行させた。当該デバイスを、そのスペクトル特性及びパワー特性の双方についてテストするため、レーザ共振器を、基板側から、５mWの日亜レーザダイオードからの４０３nmの出力を使用し、当該法線から約３０°において光励起した。ポンプレーザは反復速度５KHzにおいて５０n秒のレーザパルスを発生した。ポンプビーム強度は２つのＮＤホイールを組み合わせることにより調整し、それを１０００mmレンズによってレーザ共振器面に集中させた。デバイス面上に得られたポンプビームスポットサイズの測定値は、１７７×２４３μｍの楕円形であった。当該共振器からのレーザ放出７０は、JY-Horibaダブルモノクロメータ（０．５５ｍ）の入口スリットの上に、該スリットに最も近い１００mmｆ４レンズと５０mmｆ２レンズとの組合せにより焦点を合わせた（その結果、レーザの近視野画像の倍率が２倍になった）。該モノクロメータの解像度は約０．０８nmであり、その出力を冷却式Hamamatsu光増倍管により検出した。
【００８３】
図７に、上部Ag反射鏡を具備するレーザデバイスの出力レーザパワーを、ポンプビームのパワー密度に対してプロットしたグラフを示す。さらに、本図には、従来型デバイスとして、有機活性領域４０に隣接配置される伝熱層を具備しないもの（図１に示したもの）のパワー特性についても含めた。図面が示すように、伝熱層（Ag反射鏡）が有機活性領域４０の近くに配置されているデバイスは、ポンプビームパワー密度〜２W/cm2に至るまで、線形出力パワー応答性をもたらしている。一方、従来型デバイスの出力パワー応答性は、ポンプビームパワー密度の全体にわたり非線形である。
【００８４】
図８は、従来型デバイス（図２に示したもの）と、伝熱層（Ag反射鏡）が有機活性領域４０の近くに配置されているデバイスとについて、レーザ放出の相対スペクトル幅を比較するものである。本図は、本発明によるデバイスのスペクトル幅は、ポンプビームパワー密度が〜１W/cm2に至るまでは顕著には拡張し始めないが、従来型デバイスのスペクトル幅は、３５分の１のポンプビームパワー密度において拡張することを示している。図７及び図８の結果は、有機活性領域４０に隣接するように伝熱層を配置することにより、レーザデバイスの線形出力パワー応答性が顕著に改良されると共に、スペクトル線幅の拡張が問題となり始めるポンプビームパワー密度が著しく高くなることを実証している。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】従来技術の有機系垂直共振器レーザデバイスについて入力パワーに対してレーザ光出力パワーをプロットしたグラフである。
【図２】従来技術の有機系垂直共振器レーザデバイスについて入力パワーに対してレーザ放出の相対スペクトル線幅をプロットしたグラフである。
【図３】本発明による光ポンピング式有機系垂直共振器レーザを示す略側面図である。
【図４】本発明による活性領域内の利得領域配置を示す光ポンピング式有機系垂直共振器レーザを示す略側面図である。
【図５】本発明により製造された光ポンピング式二次元位相ロック型有機系垂直共振器レーザアレイを示す略側面図である。
【図６】本発明により製造された光ポンピング式二次元位相ロック型有機系垂直共振器レーザアレイを示す略側面図である。
【図７】従来技術の有機系垂直共振器レーザデバイスと本発明により製造されたデバイスとについて入力パワーに対してレーザ光出力パワーをプロットしたグラフである。
【図８】従来技術の有機系垂直共振器レーザデバイスと本発明により製造されたデバイスとについて入力パワーに対してレーザ放出の相対スペクトル線幅をプロットしたグラフである。
【符号の説明】
【００８６】
１０…有機系垂直共振器レーザデバイス
２０…基板
３０…底部誘電体スタック
３５…透明伝熱層
４０…有機活性領域
５０…上部誘電体スタック
６０…ポンプビーム
７０…レーザ放出
１００…周期的利得領域
１１０…スペーサ層
１２０…定在波電磁場パターン
１５０…蝕刻領域
２００…二次元位相ロック型レーザアレイ
２１０…画素間領域
２２０…レーザ画素
【図１】
2004253803.tif 000016
【図２】
2004253803.tif 000017
【図３】
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【図４】
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【図５】
2004253803.tif 000020
【図６】
2004253803.tif 000021
【図７】
2004253803.tif 000022
【図８】
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