(57)【要約】【解決手段】（Ａ）式（１）及び／又は式（２）で示されるオルガノポリシロキサン【化１】2004067961.tif 000009（Ｒ１はＣ１〜１０の一価の飽和炭化水素基、Ｒ２はＣ２〜６の一価の脂肪族不飽和炭化水素基、ｋは０以上、ｍは１０以上の整数、ｎは独立に０又は１。）（Ｂ）ケイ素原子に結合した加水分解性基を１分子中に平均２個以上有し、かつケイ素原子に結合した残余の基が、メチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基及びフェニル基から選択される基であるシラン化合物、その部分加水分解物又はこれらの混合物（Ｃ）比表面積５０ｍ２／ｇ以上の煙霧質シリカ（Ｄ）シランカップリング剤を含有する透明性に優れた硬化物を与える室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。【効果】本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物によれば、透明性に優れたシリコーンゴムが得られる。【選択図】　な　し【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分を含有することを特徴とする透明性に優れた硬化物を与える室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
（Ａ）下記一般式（１）：
【化１】
2004067961.tif 000007
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１０の置換もしくは非置換の一価の飽和炭化水素基であり、Ｒ２は炭素数２〜６の置換もしくは非置換の一価の脂肪族不飽和炭化水素基であり、ｋは０以上の整数、ｍは１０以上の整数である。）
で示されるオルガノポリシロキサン及び／又は下記一般式（２）：
【化２】
2004067961.tif 000008
（式中、Ｒ１、Ｒ２、ｋ、ｍは上記の通りであり、ｎは独立に０又は１である。）で示されるオルガノポリシロキサン　１００重量部
（Ｂ）ケイ素原子に結合した加水分解性基を１分子中に平均２個以上有し、かつケイ素原子に結合した残余の基が、メチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基及びフェニル基から選択される基であるシラン化合物、その部分加水分解物又はこれらの混合物　０．１〜３０重量部
（Ｃ）比表面積５０ｍ２／ｇ以上の煙霧質シリカ　５〜５０重量部
（Ｄ）シランカップリング剤　０．１〜１０重量部
【請求項２】
前記一般式（１）及び（２）で示されるオルガノポリシロキサンのＲ１がメチル基、Ｒ２がビニル基であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
（Ｃ）成分の煙霧質シリカが、シラン、シロキサン又はシラザンにより表面処理された煙霧質シリカであることを特徴とする請求項１又は２に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、建築用あるいは光学部品の接着・固定などに使用される透明性に優れた硬化物を与える室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
湿気により架橋する硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、その取り扱いが容易な上に耐熱性、接着性、電気特性に優れるため、建材用のシーリング材、電気電子、輸送機分野での接着剤など様々な分野で利用されている。これら硬化性オルガノポリシロキサン組成物には、補強性を目的に煙霧質シリカを添加することが一般的に行われている。しかし、この組成物は、主ポリマーであるオルガノポリシロキサンと充填剤である煙霧質シリカの屈折率が異なる（例えば、ジメチルポリシロキサンｎ＝１．４０４、煙霧質シリカｎ＝１．４３０）ため、これらの混合物は、固体表面の乱反射によって乳白色半透明となり、透明性が損なわれるという不利があった。
【０００３】
そこで、透明度を向上させるために、オルガノポリシロキサンにジフェニル単位、フェニルメチル単位を導入してシロキサンの屈折率を煙霧質シリカの屈折率とほぼ同程度に調整する方法も検討されているが、前者はガラス接着性の低下、後者はチクソトロピー性の低下というシーリング、接着用途には致命的となる欠陥を有していた。また、ジフェニル単位やフェニルメチル単位を導入したシロキサンは、工業的に高価なものとなる。
【０００４】
また、特開昭４９−２８５３号公報には、脱酢酸型の硬化性オルガノポリシロキサン組成物において、ジフェニルシロキサン単位を導入したポリマーとポリアルキレングリコールで表面処理した微粉末シリカを用いることでガラス接着性、チクソトロピー性を改善する提案がなされているが、一般に入手できない微粉末シリカであることから生産性、コスト的に難があった。
【０００５】
更に、特開平９−２９６１１５号公報には、オルガノポリシロキサンへの溶解性の高い特殊な錫触媒を用いることで透明性を改善する提案がなされているが、３２５ｎｍ以下の低波長の光に対する透過率を改善したものであり、目視では依然として透明性に問題が残っていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、汎用の煙霧質シリカを用いても硬化後の透明性に優れ、優れたガラス接着性を有し、かつ生産性、コスト的に優れた湿気により架橋する硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成すべく接着性シーリング材の開発を試みたところ、ジフェニル単位、フェニルメチル単位を含まない特定のオルガノポリシロキサンをベースポリマーとして使用することにより、得られるオルガノポリシロキサン組成物の硬化後の透明性が改善され、また接着性の付与も容易であることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、
（Ａ）下記一般式（１）：
【化３】
2004067961.tif 000002
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１０の置換もしくは非置換の一価の飽和炭化水素基であり、Ｒ２は炭素数２〜６の置換もしくは非置換の一価の脂肪族不飽和炭化水素基であり、ｋは０以上の整数、ｍは１０以上の整数である。）
で示されるオルガノポリシロキサン及び／又は下記一般式（２）：
【化４】
2004067961.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２、ｋ、ｍは上記の通りであり、ｎは独立に０又は１である。）で示されるオルガノポリシロキサン　１００重量部
（Ｂ）ケイ素原子に結合した加水分解性基を１分子中に平均２個以上有し、かつケイ素原子に結合した残余の基が、メチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基及びフェニル基から選択される基であるシラン化合物、その部分加水分解物又はこれらの混合物　０．１〜３０重量部
（Ｃ）比表面積５０ｍ２／ｇ以上の煙霧質シリカ　５〜５０重量部
（Ｄ）シランカップリング剤　０．１〜１０重量部
を含有してなることを特徴とする透明性に優れた硬化物を与える室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
［（Ａ）成分］
本発明における（Ａ）成分は、下記一般式（１）及び／又は一般式（２）で示されるオルガノポリシロキサンである。
【００１０】
【化５】
2004067961.tif 000004
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１０の置換もしくは非置換の一価の飽和炭化水素基であり、Ｒ２は炭素数２〜６の置換もしくは非置換の一価の脂肪族不飽和炭化水素基であり、ｋは０以上の整数、ｍは１０以上の整数、ｎは独立に０又は１である。）
【００１１】
上記式（１），（２）中、Ｒ１は炭素数１〜１０、特に１〜６の置換又は非置換の一価の炭化水素基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；及びこれらの基の水素原子が部分的にハロゲン原子などで置換された基、例えば３，３，３−トリフルオロプロピル基等である。Ｒ２は炭素数２〜６、特に２〜５の置換もしくは非置換の一価の脂肪族不飽和炭化水素基であり、例えばビニル基、アリル基等のアルケニル基である。入手の容易さ、生産性、コストの面からＲ１がメチル基、Ｒ２がビニル基であることが好適である。また、一般式（１）中の複数のＲ１、Ｒ２は同一の基であっても異種の基であってもよく、またｋは０以上、特に１０〜２，０００の整数、ｍは１０以上、特に１０〜２，０００の整数であり、ｋ＋ｍは特にこのジオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度が２５〜１，０００，０００ｃＳｔの範囲、好ましくは５００〜５００，０００ｃＳｔの範囲となる数である。また、ｍ＋ｋに対するｍの比は、１０〜１００モル％、特に２５〜１００モル％、とりわけ４０〜８０モル％であることが好ましい。
【００１２】
［（Ｂ）成分］
本発明に用いられる（Ｂ）成分は、ケイ素原子に結合した加水分解性基を１分子中に平均２個以上有するシラン化合物及び／又はその部分加水分解物である。
【００１３】
シラン化合物としては、下記一般式で表されるものが好ましい。
Ｒ３ａＳｉＲ４４−ａ
（式中、Ｒ３はメチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基、フェニル基から選ばれる基であり、Ｒ４は加水分解性基である。ａは０，１又は２であり、好ましくは０又は１であり、特に好ましくは１である。）
【００１４】
ここで、シラン化合物及びその部分加水分解物が有する加水分解性基Ｒ４としては、加水分解可能な基であれば特に制限されないが、ケトオキシム基、アルコキシ基、アセトキシ基、イソプロペノキシ基が好ましい。
また、加水分解性基以外のケイ素原子に結合した残余の基Ｒ３は、メチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基及びフェニル基から選択される基である。
【００１５】
（Ｂ）成分の具体例としては、テトラキス（メチルエチルケトオキシム）シラン、メチルトリス（ジメチルケトオキシム）シラン、メチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、エチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、メチルトリス（メチルイソブチルケトオキシム）シラン、ビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シランなどのケトオキシムシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどのアルコキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシランなどのアセトキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン、フェニルトリイソプロペノキシシランなどのイソプロペノキシシラン、並びにこれらのシランの部分加水分解物が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。
【００１６】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜３０重量部の範囲、好ましくは、１〜１５重量部の範囲で使用される。０．１重量部未満では十分な架橋が得られず、目的とするゴム弾性を有する組成物が得難く、３０重量部を超えると得られる硬化物は機械特性が低下し易い。
【００１７】
［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分の比表面積５０ｍ２／ｇ以上の煙霧質シリカは、本発明の組成物において、補強性充填材としての作用を有する成分である。煙霧質シリカとしては、表面無処理のもの、もしくはシラン、シロキサン、シラザンにより表面処理されたものの何れも使用できるが、特には表面処理されたものが好適に使用される。
【００１８】
シリカの比表面積は、５０ｍ２／ｇ以上、好ましくは１００〜３００ｍ２／ｇのものが好適に使用される。比表面積が５０ｍ２／ｇ未満の煙霧質シリカは、粒径が大きくなり、透明性が低下する。
【００１９】
この煙霧質シリカの配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して５〜５０重量部、好ましくは７〜２５重量部使用される。５重量部未満では充分なゴム物性が得られず、５０重量部を超えると組成物のチクソ性が著しく増加し、作業性が低下する。
【００２０】
［（Ｄ）成分］
（Ｄ）成分のシランカップリング剤は、本発明の組成物において接着性付与成分としての作用を有する成分である。シランカップリング剤としては、公知のものが好適に使用され、ビニルシランカップリング剤、（メタ）アクリルシランカップリング剤、エポキシシランカップリング剤、アミノシランカップリング剤、メルカプトシランカップリング剤等が例示され、具体的には、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が例示される。
【００２１】
シランカップリング剤の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部使用される。０．１重量部未満では充分な接着性が得られず、５重量部を超えると価格的に不利となる。
【００２２】
［その他の成分］
また、本発明には、透明性を損なわない範囲において、上記成分以外に一般に知られている充填剤、添加剤、可塑剤、縮合触媒などを使用しても差し支えない。充填剤としては、ガラスビーズ、ガラスバルーン、透明樹脂ビーズ、透明樹脂バルーン、透明酸化鉄、煙霧状金属酸化物、湿式シリカなどが挙げられる。添加剤としては、チクソ性向上剤としてのポリエーテル、可塑剤としての非反応性のシリコーンオイル、イソパラフィンなどが挙げられ、必要に応じて防かび剤、抗菌剤なども添加される。可塑剤は、（Ａ）成分１００重量部に対して１〜５０重量部、特に５〜３０重量部であることが好ましい。縮合触媒としては、有機錫エステル化合物、有機スズキレート化合物、アルコキシチタン化合物、チタンキレート化合物、グアニジル基を有するケイ素化合物などが挙げられる。縮合触媒は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．００１〜１０重量部、特に０．０１〜５重量部であることが好ましい。
【００２３】
［オルガノポリシロキサン組成物］
本発明のオルガノポリシロキサン組成物は、上記成分の所定量をニーダーミキサー、プラネタリーミキサー、品川ミキサー等の混練り機で混合することにより、得ることができる。
【００２４】
本発明のオルガノポリシロキサン組成物は、その硬化物が透明性に優れており、建築用、光学部品用ゴム部材として使用することが好適であり、特にガラス目地を始めとする建築用シーラントあるいは光学部品、光関連部材の接着・固定用の接着剤、コーティング剤などに好適に使用される。
【００２５】
上記オルガノポリシロキサン組成物は、室温で湿気により硬化するが、その成形方法、硬化条件などは、組成物の種類に応じた公知の方法、条件を採用することができる。また、スランプ特性にも優れているため、作業性も良好である。
【００２６】
【実施例】
以下、合成例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例において、粘度は２５℃における値を示す。
【００２７】
［合成例１］
ポリマーＡの製造
温度計、撹拌機、冷却器を備えた内容積５リットルの三つ口フラスコに、２，４，６，８−テトラビニル−２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン２，７５２ｇ、蒸留水１．８ｇ、水酸化カリウム０．０８ｇを仕込み、１５０℃で５時間反応させた。反応後、８０℃まで冷却してエチレンクロロヒドリン４．０ｇを加え、更に８０℃で３時間反応させた。その後、減圧加熱により低揮発分を留去して粘度１００，０００ｍＰａ・ｓ、不揮発分９５．８％の無色透明液体（両末端水酸基封鎖ポリメチルビニルシロキサン、屈折率１．４４０）を２，４００ｇ得た。
【００２８】
［合成例２］
ポリマーＢの製造
合成例１の２，４，６，８−テトラビニル−２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン２，７５２ｇの代わりに、２，４，６，８−テトラビニル−２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン１，３７６ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサン１，１８４ｇを用いた以外は合成例１と同様にして、粘度６２，０００ｍＰａ・ｓ、不揮発分９６．８％の無色透明液体（両末端水酸基封鎖ポリメチルビニルシロキサン、屈折率１．４２６）を２，３００ｇ得た。
【００２９】
［合成例３］
ポリマーＣの製造
合成例１の２，４，６，８−テトラビニル−２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン２，７５２ｇの代わりに、２，４，６，８−テトラビニル−２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン６８８ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサン１，７７６ｇを用いた以外は合成例１と同様にして、粘度５０，０００ｍＰａ・ｓ、不揮発分９６．６％の無色透明液体（両末端水酸基封鎖ポリメチルビニルシロキサン、屈折率１．４１３）を２，２５０ｇ得た。
【００３０】
［合成例４］
ポリマーＤの製造
合成例１の２，４，６，８−テトラビニル−２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン２，７５２ｇの代わりに、オクタメチルシクロテトラシロキサン２，３６８ｇを用いた以外は合成例１と同様にして、粘度８１，０００ｍＰａ・ｓ、不揮発分９６．３％の無色透明液体（両末端水酸基封鎖ポリジメチルシロキサン、屈折率１．４０４）を２，１００ｇ得た。
【００３１】
［合成例５］
ポリマーＥの製造
温度計、撹拌機、冷却器を備えた内容積２リットルの三つ口フラスコに、ポリマーＢを１，０００ｇ、テトラメトキシシランを７６ｇ仕込み、１２０℃で２４時間反応させた。反応後、減圧加熱によりメタノールと過剰のテトラメトキシシランを留去して粘度６８，０００ｍＰａ・ｓ、不揮発分９７．２％の無色透明液体（両末端トリメトキシ基封鎖ポリメチルビニルシロキサン）を９７５ｇ得た。
【００３２】
［実施例１］
ポリマーＡを１００重量部と、表面がジメチルジクロロシランで処理された乾式シリカ（日本アエロジル製、エロジルＲ９７２、比表面積１１０ｍ２／ｇ）１０重量部を均一に混合し、これにビニルトリメチルエチルケトオキシムシラン６重量部、ジブチルスズジオクトエート０．０５重量部、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン１．０重量部を減圧下で均一になるまで混合して組成物を調製した。
【００３３】
［実施例２］
実施例１において、ポリマーＡの代わりにポリマーＢを用いた以外は、実施例１と同様の手法で組成物を調製した。
【００３４】
［実施例３］
実施例１において、ポリマーＡの代わりにポリマーＣを用いた以外は、実施例１と同様の手法で組成物を調製した。
【００３５】
［比較例１］
実施例１において、ポリマーＡの代わりにポリマーＤを用いた以外は、実施例１と同様の手法で組成物を調製した。
［比較例２］
実施例１において、ポリマーＡの代わりにジフェニルシロキシ単位を１０モル％含有する両末端にシラノール基を有するジフェニルジメチルポリシロキサンを用いた以外は、実施例１と同様の手法で組成物を調製した。
【００３６】
これらの実施例、比較例の組成物について、組成物を２ｍｍ厚のシート状に成形し、２３±２℃、５０±５％ＲＨの雰囲気で７日間硬化してそのゴム物性（硬さ、伸び、引張強さ）をＪＩＳ−Ｋ６２４９に準じて測定した。同時に２５×１００×５ｍｍ厚のガラス板を用いて接着厚み１ｍｍ、接着面積２．５ｃｍ２の剪断接着試験体を作製し、上記と同様の硬化条件にて硬化させて剪断接着力、凝集破壊率を測定した。結果を表１に示す。
【００３７】
また、ＪＩＳ−Ａ５７５８に準じて、組成物のスランプを測定した。更に、２ｍｍ厚のシートの７００ｎｍにおける光透過率を測定した。結果を表１に併記する。
【００３８】
【表１】
2004067961.tif 000005
【００３９】
［実施例４］
ポリマーＢを１００重量部と、表面がジメチルジクロロシランで処理された乾式シリカ（日本アエロジル製、エロジルＲ９７４、比表面積１７０ｍ２／ｇ）１０重量部を均一に混合し、これにメチルトリアセトキシシラン５重量部、ジオクチルスズジラウレート０．０５重量部、イソパラフィン（ハイドロシールＧ４００Ｈ）１０重量部、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．５重量部を減圧下で均一になるまで混合して組成物を調製した。
【００４０】
［比較例３］
実施例４において、ポリマーＢの代わりにポリマーＤを用いた以外は、実施例４と同様の手法で組成物を調製した。
【００４１】
［実施例５］
ポリマーＢを１００重量部と、表面がジメチルジクロロシランで処理された乾式シリカ（日本アエロジル製、エロジルＲ９７４）１０重量部を均一に混合し、これにメチルトリメトキシシラン６重量部、ジイソプロピルチタンビスアセチルアセトネート２．５重量部、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１．０重量部を減圧下で均一になるまで混合して組成物を調製した。
【００４２】
［実施例６］
ポリマーＢを１００重量部と、表面がジメチルジクロロシランで処理された乾式シリカ（日本アエロジル製、エロジルＲ９７４）１０重量部を均一に混合し、これにビニルトリイソプロペノキシシラン６重量部、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン０．７重量部、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン１．０重量部を減圧下で均一になるまで混合して組成物を調製した。
【００４３】
［実施例７］
ポリマーＥを１００重量部と、表面がジメチルジクロロシランで処理された乾式シリカ（日本アエロジル製、エロジルＲ９７４）１０重量部を均一に混合し、これにメチルトリメトキシシラン３重量部、ジイソプロピルチタンビスアセチルアセトネート２．５重量部、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１．０重量部を減圧下で均一になるまで混合して組成物を調製した。
【００４４】
これらの実施例、比較例の組成物について、組成物を２ｍｍ厚のシート状に成形し、２３±２℃、５０±５％ＲＨの雰囲気で７日間硬化してそのゴム物性（硬さ、伸び、引張強さ）をＪＩＳ−Ｋ６２４９に準じて測定した。同時に２５×１００×５ｍｍ厚のガラス板を用いて接着厚み１ｍｍ、接着面積２．５ｃｍ２の剪断接着試験体を作製し、上記と同様の硬化条件にて硬化させて剪断接着力、凝集破壊率を測定した。結果を表２に示す。
【００４５】
また、ＪＩＳ−Ａ５７５８に準じて、組成物のスランプを測定した。更に、２ｍｍ厚のシートの７００ｎｍにおける光透過率を測定した。結果を表２に併記する。
【００４６】
【表２】
2004067961.tif 000006
【００４７】
【発明の効果】
本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物によれば、透明性に優れたシリコーンゴムが得られる。このシリコーンゴムは、ガラス目地を始めとする建築用シーラントあるいは光学部品、光関連部材の接着・固定用の接着剤、コーティング剤などに有用である。