(57)【要約】【課題】柔軟性に富み、シール性が良好であり、尚且つ耐熱性、特に高圧高温の蒸気用配管に使用した場合でも長期にわたって柔軟性を損なわないため、可燃性ガス配管用耐火パッキンとしても使用でき得るガスケット用非石綿系ジョイントシートを提供する。【解決手段】ガスケット用非石綿系ジョイントシートにおいて、耐熱性、難燃性に優れ、その繊維径が著しく微細なフェノール樹脂系繊維を必須成分とする少なくとも１種類以上の非石綿繊維とゴム材及び薬品類・充填材を使用することで繊維とゴム材及び薬品類・充填材が均一に混合できる。この組成物を加圧圧縮して板状とすることで柔軟性に富み、耐熱性に優れ、尚且つシール性が良好なジョイントシートを提供することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール類とアルデヒド類を反応させて得られるフェノール樹脂と、少なくとも１種類以上の繊維形成性を有する水溶性高分子化合物との乳化混合物を該水溶性高分子化合物に対して固化能を有する浴中に湿式あるいは乾湿式で紡糸して形成される糸條を延伸、乾燥、熱処理した後、水溶性高分子のみを溶解除去することにより得られる直径が０．１μｍ以上５μｍ未満の微細フェノール樹脂系繊維を必須成分とする少なくとも１種類以上の非石綿繊維とゴム材及び薬品類・充填材からなる組成物を加熱圧縮してなる板状のジョイントシート。
【請求項２】
微細フェノール樹脂系繊維を必須とする少なくとも１種類以上の非石綿繊維の含有量がジョイントシート形成用組成物に対して５〜８０重量％の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載のジョイントシート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明はジョイントシートに関して、さらに詳しくは化学工業、自動車、船舶、各種機器・装置等、広範囲な産業分野にて利用されるガスケットの基材として用いられる非石綿ジョイントシートのうち、柔軟性に富み、耐熱性に優れ、尚且つシール性の良好な、特に高圧高温の蒸気用や可燃性気体のガスケットとしても使用できるジョイントシートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、ガスケットに使用されるジョイントシートとしては石綿製のものが大量に使用されてきた。しかしながら近年、石綿の人体への有害性が明らかになるに及んでその使用が制限されるようになった。石綿の人体への害の一因としては取り扱い時に発生する紛塵を呼吸器に吸引することが挙げられるので、発塵の少ない石綿を使用することで危険性を軽減させることができる。この考えから繊維長の長い石綿繊維をジョイントシートに使用することで、特に発塵の頻度が大きい打ち抜き工程での粉塵発生を低減できるとしているものもある（特許文献１参照。）。しかしながら、このためには特に厳選された特別の石綿繊維を使用しなければならないこと、このことは必然的にコストアップに繋がること、さらに天然資源である石綿の中から更に厳選された石綿を使用することから資源の枯渇に伴う入手困難が予測されること、そして最も問題であるのは低減されるとは言え全く危険性が無くなるわけではないことが理由となり、根本的な解決とはならないことは明白である。
【０００３】
このため、現在、石綿に替わる繊維（非石綿系基材繊維）を用いてジョイントシートを製造しようとする検討が盛んに行われている。これまで検討されてきた代替繊維としてはガラス繊維、カーボン繊維、セラミック繊維などの無機繊維、あるいはポリアミド繊維、ポリエチレン繊維などの有機繊維がある。
【０００４】
しかしながら、これらの有機・無機繊維はいずれも石綿に比べてその繊維径が大きいという欠点があり、このため繊維と他成分であるゴム材及び薬品類・充填材が均一に混合できず、成分の偏りなどの問題からシール性を始め、充分な性能が得られていない。
【０００５】
一方、この欠点を補うために熱可塑性を有するポリオレフィン繊維等を使用して成分間を熱溶着させることによりシール性を向上させる試みも為されているが、これら使用繊維の耐熱性の低さが災いして高温での使用が不可能である。
【０００６】
次いで、上記の欠点を改善させる方法として、芳香族ポリアミド繊維またはフィブリル化した芳香族ポリアミド繊維あるいはこの両者を基材繊維とし、これにゴム材、薬品類、充填材及びポリオレフィン系重合体を含むジョイントシートも開発されてきた（例えば、特許文献２参照。）。このジョイントシートから作られるガスケットは芳香族ポリアミド繊維の効果により耐熱性が向上するうえ、特にフィブリル化した芳香族ポリアミド繊維を用いた場合には石綿同様、他成分のゴム材及び薬品類・充填材と均一に混合でき、成分の偏りが防止できることから確かにシール性能向上効果が認められる。然るに、これを管体内部は高温蒸気と接し、管体外部は乾熱あるいは大気などと接するような高温蒸気配管用として用いる場合、長期の継続使用では芳香族ポリアミド繊維が加水分解することから、徐々に劣化し補強性が低下し、更には亀裂が生じ、ここから漏れが発生するなどの問題が起きる。
【０００７】
更に、可燃性ガスの配管用では火災等の事故にも対応できるような性能が求められる。例えば、火災の場合、ガス漏れによる二次災害を防止するために約８００℃の高温雰囲気下に置かれても消火活動が開始されるまでの時間、シール性を維持し得るような性能が必要である。この目的のためには石綿系ガスケットは使用可能であったが、前述の如き非石綿系ジョイントシートから作られるガスケットを使用する場合には短時間で炭化が進行するため、使用が難しいのが実情であった。
【０００８】
耐熱性と耐蒸気性に関して言えば、フェノール樹脂系繊維が優れていることが以前より知れている。そこでフェノール樹脂系繊維を基材繊維とし、これにゴム材、薬品類・充填材を用いたジョイントシートも実用化されており、フェノール樹脂系繊維の耐熱・耐蒸気性と相まって比較的良好な性能を発揮している。しかしながら、フェノール樹脂系繊維はその繊維径が十数μｍと石綿に比べて太いという欠点があり、このためフェノール樹脂系繊維単独では他成分であるゴム材及び薬品類・充填材が均一に混合できず、成分の偏りなどの問題からシール性を始め、未だ充分な性能が得られていない。このためフィブリル化した芳香族ポリアミド繊維あるいは他の有機・無機繊維を補助的に混ぜ合わせるなどの対応がとられているものの、このため耐熱性と特に耐水蒸気性を犠牲にせざるを得ないのが実情である。
【０００９】
【特許文献１】
特公平７−８１１３０号公報
【特許文献２】
特公平４−５０５３号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、作業従事者や取扱い者の健康面や環境面あるいは天然資源の枯渇への懸念から非石綿系繊維を用いたジョイントシートが強く望まれているにも関わらず、未だ充分なる性能を具備する製品が上市されていない現状に鑑み、本発明者らが鋭意検討を進めた結果、従来にない高性能のジョイントシートを完成させることができたものである。即ち、本発明の課題は柔軟性に富み、シール性が良好であり、尚且つ耐熱性、特に高圧高温の蒸気用配管に使用した場合でも長期にわたって柔軟性を損なわないため、可燃性ガス配管用耐火パッキンとしても使用でき得るガスケット用非石綿系ジョイントシートを提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るガスケット用非石綿系ジョイントシートは、耐熱性、難燃性に優れ、その繊維径が著しく微細なフェノール樹脂系繊維を必須成分とする少なくとも１種類以上の非石綿繊維とゴム材及び薬品類・充填材を含むジョイントシート形成用組成物を加熱圧縮してなる非石綿系ジョイントシートであるが、本発明における微細フェノール樹脂系繊維はフェノール類とアルデヒド類を反応させて得られるフェノール樹脂と、少なくとも１種類以上の繊維形成性を有する水溶性高分子化合物との乳化混合物を該水溶性高分子化合物に対して固化能を有する浴中に湿式あるいは乾湿式で紡糸して形成される糸條を延伸、乾燥、熱処理した後、水溶性高分子のみを溶解除去することにより得られる直径が０．１μｍ以上５μｍ未満の微細繊維であることが特徴である。
【００１２】
この目的のためには、微細フェノール樹脂繊維を工業的に作ることが必要となる。フェノール樹脂繊維は一般的には熱可塑性のノボラック樹脂を溶融紡糸し、その後、酸性触媒下、アルデヒド類と反応させることにより三次元架橋を行い、熱不融化する方法で作られている。しかしながら、この方法では原料となるノボラック樹脂は完全非晶質であるうえ、重合度が低く、繊維製造に供される他の熱可塑性樹脂に比べ紡糸が困難である。しかも、このようにして得られた架橋反応前の繊維は脆弱なるが故に従来からの熱可塑性繊維のように延伸を加えることが不可能であり、細孔より溶融したノボラック樹脂を吐出させ、可塑変形領域にて一気に引き伸ばす高速ドラフトによる直接紡糸法が採られている。このような紡糸方法では、実用上の微細化の限界は直径１４μｍ程度であって、本発明で用いるには太過ぎるものである。
【００１３】
そこで本発明者らは、この微細フェノール樹脂系繊維を従来にない、特別な方法で作り得たのである。
その方法は次の通りである。即ち、酸性触媒の存在下にフェノール類とアルデヒド類とを反応させて得られるノボラック型フェノール樹脂、あるいは塩基性触媒の存在下にフェノール類とアルデヒド類とを反応させて得られるレゾール型フェノール樹脂あるいはホウ素変性、ケイ素変性、リン変性、重金属変性、窒素変性、イオウ変性、油変性、ロジン変性等、公知の技法による各種変性フェノール樹脂またはこれらの混合物を水或いはその他の溶媒に溶解せしめ、少なくとも１種類以上の繊維形成性を有する水溶性高分子化合物と乳化混合し、該水溶性高分子化合物に対して固化能を有する浴中に湿式あるいは乾湿式で紡糸して形成される糸條を延伸、乾燥、熱処理した後、水溶性高分子のみを適切なる方法で溶解除去することで直径０．１μｍ以上５μｍ未満の微細フェノール樹脂系繊維のみが残留するのである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に本発明に係る非石綿ジョイントシートについて詳細に説明する。本発明で用いるフェノール樹脂を得るために使用されるフェノール類としては、アルデヒド類と酸性あるいは塩基性触媒下で反応させてフェノール樹脂が得られるフェノール類であれば以下に例示したフェノール類に限定されるものではないが、例えばフェノール、ｍ−クレゾール、ｍ−エチルフェノール、ｍ−プロピルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、レゾルシノール、ハイドロキノン、カテコール、３−メトキシフェノール、４−メトキシフェノール、３−メチルカテコール、４−メチルカテコール、メチルハイドロキノン、２−メチルレゾルシノール、２，３−ジメチルハイドロキノン、２，５−ジメチルレゾルシノール、２−エトキシフェノール、４−エトキシフェノール、４−エチルレゾルシノール、３−エトキシ−４−メトキシフェノール、２−プロペニルフェノール、２−イソプロピルフェノール、３−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、２−イソプロポキシフェノール、４−ピロポキシフェノール、２−アリルフェノール、３，４，５−トリメトキシフェノール、４−イソプロピル−３−メチルフェノール、ピロガロール、フロログリシノール、１，２，４−ベンゼントリオール、５−イソプロピル−３−メチルフェノール、４−ブトキシフェノール、４−ｔ−ブチルカテコール、ｔ−ブチルハイドロキノン、４−ｔ−ペンチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、２−フェニルフェノール、３−フェニルフェノール、４−フェニルフェノール、３−フェノキシフェノール、４−フェノキシフェノール、４−へキシルオキシフェノール、４−ヘキサノイルレゾルシノール、３，５−ジイソプロピルカテコール、４−ヘキシルレゾルシノール、４−ヘプチルオキシフェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチルカテコール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、ジ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、４−クミルフェノール、ノニルフェノール、２−シクロペンチルフェノール、４−シクロペンチルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどが使用可能であり、また使用にあたっても該フェノール類単体でも混合物でも良い。このうちフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ビスフェノールＡ、２，３−キシレノール、３，５−キシレノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、４−フェニルフェノール、レゾルシノールが好ましく、更にフェノールは最も好ましい。
【００１５】
次に本発明で用いるフェノール樹脂を得るために使用されるアルデヒド類としては以下に例示したアルデヒド類に限定されるものではないが、例えばホルムアルデヒド、トリオキサン、フルフラール、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、メチルヘミホルマール、エチルへミホルマール、プロピルへミホルマール、ブチルヘミホルマール、フェニルへミホルマール、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド或いはこれらの混合物等が挙げられる。このうち、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒドが好ましく、特にホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドが最も好ましい。
【００１６】
更に本発明で用いるフェノール樹脂を得るために使用される酸性触媒としては以下の例示に限定されるものではないが、例えば塩酸、硫酸、リン酸、蟻酸、酢酸、蓚酸、酪酸、乳酸、ベンゼンスルフォン酸、ｐ−トルエンスルフォン酸、硼酸または塩化亜鉛や酢酸亜鉛のような金属との塩あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【００１７】
また、本発明で用いるフェノール樹脂を得るために使用される塩基性触媒としては以下の例示に限定されるものではないが、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化リチウムのようなアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物や水酸化アンモニウム、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミンのようなアミン類或いはこれらの混合物等が挙げられる。
【００１８】
次に本発明で言うところの繊維形成性を有する水溶性高分子化合物について説明する。該高分子化合物としては以下に例示した物質に限定されるものではないが、例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリビニルアルコール、アルギン酸ナトリウム、カゼイン等またはメチルセルロース、エチルセルロース等の繊維素誘導体、デキストリンを代表としたα化澱粉、ソリブルスターチを代表とする酸化澱粉或いは酢酸化或いはエステル化或いはエーテル化した澱粉誘導体、またはポリ酢酸ビニル系、ポリ塩化ビニル系、ポリビニルエーテル系の高分子、或いはポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル部分鹸化物、ポリアクリル酸エステル共重合体の部分鹸化物、アクリル酸アミド共重合体或いはスチレン−マレイン酸共重合物、酢酸ビニル−マレイン酸共重合物、或いはニカワ、フィブロイン等の動・植物性タンパク質等、或いはこれらの混合物が使用できる。
【００１９】
これら高分子化合物を溶解せしめる溶媒、そして凝固せしめる凝固浴の組成は使用する高分子化合物に応じて適宜決定すれば良い。例えば、ポリビニルアルコールを使用する場合では水、水とアルコール類との混合物、エチレングリコール等を溶解のための溶媒として使用し、凝固浴としては硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム等の無機塩類単独或いはこれら無機塩類の混合使用が挙げられる。
【００２０】
また例えばカゼイン等のタンパク質については水酸化ナトリウムのようなアルカリ性水溶液へ溶解させ、凝固浴としては硫酸と硫酸ナトリウムを含む水溶液等が挙げられる。
【００２１】
次に繊維化の具体的方法について説明する。
先ず、前述のフェノール樹脂と前述の水溶性高分子化合物を混合させ均一な乳化液を調整する。この際、フェノール樹脂は高分子化合物と混合し易いよう、水、あるいはその他の溶剤に希釈させるなどして粘調な液状としておくことが望ましい。次にこの乳化液を、該高分子化合物を凝固せしめる凝固浴中に細孔を通して押出すことにより、特別な口金を用いることなく繊維断面が海島構造となる繊維糸條を形成させることができる。乳化液中のフェノール樹脂と高分子化合物の割合はフェノール樹脂が海島構造のうちの島成分となるよう、高分子化合物を１〜９０重量％の範囲で適宜選択すれば良い。凝固浴中で繊維化した糸條は湿熱或いは乾熱にて所定の太さになるよう延伸する。
【００２２】
次いでフェノール樹脂を硬化させる。用いたフェノール樹脂が、例えばレゾール型フェノール樹脂の様に加熱することで硬化する場合、延伸に引き続き湿熱あるいは乾熱法で加熱処理を行なうことで硬化処理することができる。熱処理条件は１００℃〜２２０℃、好ましくは１２０℃〜１８０℃で５分から１２０分、好ましくは２０分から６０分行なう方法が良い。
【００２３】
一方、用いたフェノール樹脂が、例えばノボラック型フェノール樹脂の様に触媒の存在下、アルデヒド類で硬化処理を施す必要のあるものについては、例えば、塩酸等酸性触媒とホルムアルデヒドの存在下、液相にて加熱して硬化させることが一般的であるが、気相下で加熱して行なっても良い。更には、一旦酸性触媒の存在下アルデヒド類で処理した後、引き続きアンモニア等の塩基性触媒の存在下アルデヒド類で硬化処理を行なう方法や、更には前述した通常硬化反応の後、水洗乾燥後、窒素・ヘリウム・炭酸ガス等の不活性ガス中１００℃〜３００℃の温度で加熱することにより硬化させる等、公知の硬化処理を行なうことができる。この硬化処理が終了した時点で島成分のフェノール樹脂が充分な強度を持った微細繊維となる。
【００２４】
フェノール樹脂としてはノボラック型、レゾール型いずれもが使用可能であるが、前述の様にノボラック型はレゾール型に比べて時間を要する硬化処理工程が必要になること、更にこの硬化反応中に酸あるいは塩基により変質を受け難く、且つ反応液を内部のフェノール樹脂まで供給できる海成分用高分子化合物を選択しなければならない等の制限がある。工業的に製造する場合の工程の容易さ、汎用性を勘案するとレゾール型を用いることが望ましい。
【００２５】
続いて最終的に海成分の高分子化合物のみを選択的に溶解する溶媒に浸漬する等の溶解処理を行なうことにより直径が０．１μｍ以上５μｍ未満の微細フェノール樹脂系繊維を得ることができる。
【００２６】
本発明では上述の微細フェノール樹脂系繊維を主体の繊維基材として用いるが、目的に応じてそれ以外に無機あるいは有機系の非石綿系繊維を加えることも可能である。この目的として用いられる無機繊維としては以下に限定される訳ではないが、例えばガラス繊維、ロックウール、鉱さい綿、溶融石英繊維、化学処理高シリカ繊維、セラミック繊維、溶融珪酸アルミナ繊維、安定化ジルコニア繊維、チタン酸カリウム繊維、窒化ホウ素繊維、ボロン繊維、炭素繊維、金属繊維、セピオライト繊維等、従来から非石綿系ジョイントシート形成用基材繊維としては公知の繊維を使用することが好適である。
【００２７】
同じく、本発明の上述の目的として用いられる有機繊維としては以下に限定される訳ではないが、例えば、ナイロンで知られるポリアミド繊維、メタあるいはパラ型芳香族ポリアミド繊維、ポリエチレンを代表とするポリオレフィン系繊維、ポリエステル系繊維、ポリアクリロニトリル繊維、ポリフェニレンサルファイド繊維、ポリビニルアルコール系繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポリ塩化ビニリデン繊維、ポリ尿素系繊維、ポリウレタン繊維、ポリフルオロカーボン繊維、セルロース系繊維等、従来から非石綿系ジョイントシート形成用基材繊維としては公知の繊維を使用することが好適である。
【００２８】
本発明においては、これら無機・有機繊維基材から使用する繊維を選択する場合は、目的とする用途により限定される場合もあるが、一般的には出来るだけ強度があり、耐熱性に優れ、しかも繊維径が細く、また、他の成分との混合性が良いといったことを基準とすれば良いが、特に芳香族ポリアミド繊維、更にはパラ型芳香族ポリアミド繊維のフィブリル化物が好ましい。
【００２９】
これら非石綿繊維は繊維長０．５ｍｍ以上８ｍｍ未満が好適である。また非石綿繊維の合計含有量はジョイントシート形成用組成物に対して５〜８０重量％の範囲で含有させる必要があるが、好ましくは１０〜５０重量％、更に好ましくは１５〜３０重量％の範囲である。従来のジョイントシートにおいては非石綿繊維合計の含有量は最高で８０重量％に及ぶものもあったが、これはその繊維径が大なるため繊維と他成分であるゴム材及び薬品類・充填材が均一に混合できず、成分の偏りなどの問題から充分な強度が出難いためである。また、フィブリル化した芳香族ポリアミド繊維を用いた場合では石綿同様、他成分のゴム材及び薬品類・充填材と均一に混合でき、成分の偏りが防止できるが加水分解による強度低下を防ぐための必要な措置であった。
【００３０】
これに対して本発明では基材繊維の主体が微細フェノール樹脂系繊維であって、他成分との混合均一性が良好であること、たとえ使用条件が高温水蒸気等の過酷な条件であっても劣化し難いことから１５〜３０重量％で充分なる効果を得ることができるのである。
【００３１】
次に、ジョイントシートの主体成分の一つであるゴム材について説明する。ゴム材（未加硫ゴム）は基材繊維や充填材を結合させるバインダーであってこの目的のためには、例えばニトリルゴム（ＮＢＲ）、アクリルゴム（ＡＮＭ、ＡＣＭ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ），クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレン‐プロピレンゴム（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、シリコンゴム（ＶＭＱ、ＰＭＱ、ＦＶＭＱ）エチレン酢ビゴム（ＥＶＡ）、塩化ポリエチレン（ＣＰＥ）、クロロスルフォン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、塩化ブチルゴム（ＣＩＲ）、二トリルイソプレンゴム（ＮＪＲ）、エピクロルヒドリンゴム（ＣＤ、ＥＣＯ）、シリコンゴム（Ｓｉ）、天然ゴム（ＮＲ）などが挙げられる。本発明ではこれらのゴム材から単独あるいは複数の組み合わせで用いることができる。更に、これらのゴム材として例えばスチレンブタジエンゴムやブタジエンゴムにナフテン系のプロセスオイルを配合した油展ゴムを用いることもできる。本発明では上記ゴム材をジョイントシート形成用組成物中に５〜４０重量％混合するが、望ましくは１０〜３０重量％である。
【００３２】
本発明では上記ゴムとともに熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマーを併用することも可能である。例えば、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エチレン‐プロピレン共重合体、四フッ化エチレン樹脂等の熱可塑性樹脂やウレタン系、スチレン系の熱可塑性エラストマーなどを混合使用することも可能であり、具体的には上記熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマーの粉末やペレット状、液状品を混練する方法である。ゴム材に熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマーを混合する場合、ゴム材１００重量部に対して０．１〜２０重量部の範囲で使用可能であるが、本発明の主目的である耐熱性を考慮すると多くても５重量部以下の極めて限定的に用いることが望ましい。
【００３３】
続いて、薬品類であるが、本発明のジョイントシート形成用組成物中にはゴム材に対して、硫黄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、金属石鹸、過酸化物、ジニトロベンゼン、イソシアネート化合物などの加硫剤（架橋剤）や、チアゾール系化合物、ポリアミン系化合物、スルフェンアミド系化合物、ジチオカルバメート系化合物、アルデヒドアミン系化合物、グアニジン系化合物、チオ尿素系化合物、キサンテート系化合物などの加硫促進剤を添加することも好適である。上記薬品類の添加量はゴム材１００重量部に対して．１〜３０重量部、好ましくは５〜２０重量部である。
【００３４】
本発明では更に、従来のジョイントシートに配合され得る公知の一般的な充填材を目的に応じて添加することも可能である。このためには例えば、クレー、タルク、雲母、バーミュライト、シリカ、硫酸バリウム、重炭酸ナトリウム、グラファイト、硫酸鉛、トリポリ石、ウォラストナイト、重炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、カーボンブラック等を単体あるいはこれらを適宜組み合わせることも可能である。但し、本発明の主目的である耐熱性及び強度の低下を招かない範囲で慎重に選定すべきであり、本発明では一般的に、ジョイントシート形成用組成物中に２５重量％以下を混合できるが、望ましくは２０重量％以下である。
【００３５】
続いて、本発明による非石綿ジョイントシートの製造法は以下のような方法が一般的であるが、この方法にのみ限定される訳ではなく、従来のジョイントシート製造に供されてきた抄造等の公知の方法を用いてもかまわない。
【００３６】
一般的な方法では、例えばトルエン、ゴム揮等のゴム材用溶媒にゴム材を溶解させ、これに加硫剤あるいは加硫促進剤等の薬品類を加え十分に混合する。得られた分散液に本発明での基材繊維となる微細フェノール樹脂繊維、必要に応じて石綿以外の有機・無機繊維、更には充填材を加え、均一になるよう混練して、粘調な粘土状のジョイントシート形成用組成物とする。この組成物を熱ロールと冷却ロールからなる一対のカレンダーロール式シーターを回転させながら徐々に加えて加熱圧延してゆく。この際、熱ロールは１２０℃〜１６０℃の温度に調整し、また冷却ロールは５０℃以下としておくことが望ましい。
【００３７】
このような操作を行うと、ジョイントシート形成用組成物は熱ロール側にシート状となって積層する。このシート化の段階でゴム用の溶剤は混練・加熱圧延工程で殆ど蒸発してしまう。
【００３８】
尚、この際、熱ロールと冷却ロールの温度管理が前述の範囲から大きく外れると積層がうまく行われなかったり、冷却ロール表面に付着するなどの問題が発生することがある。温度を管理してもなお、冷却ロールに付着する場合にはジョイントシート形成用組成物中にカチオン系、アニオン系、あるいはノニオン系の有機系帯電防止剤を０．１〜１０重量％添加する方法が有効である。一般的に用いられるカチオン系帯電防止剤としてはラウリルトリメチルアンモニウムクロライドなど、アニオン系帯電防止剤としてはアルキル硫酸エステルなど、ノニオン系帯電防止剤としてはポリオキシエチレンアルキルエーテルなどが好適に用いられる。
【００３９】
その後、このシート状の組成物を熱ロールから剥離させると本発明に係る非石綿ジョイントシートが得られる。
【００４０】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００４１】
〔測定法〕  本発明による非石綿系ジョイントシートの効果を確認する方法として以下の方法を用いた。
柔軟性；ガスケットとした場合の劣化の目安として、引張試験を行い、破断時の伸び率を測定した。試料は２５ｍｍ×１５０ｍｍの短冊形で、掴み間隔１００ｍｍ、引っ張り速度５ｍｍ／分の条件でテンシロン（オリエンテック社製）を用いて行った。
測定は、使用前のジョイントシートをブランクとし、乾熱状態として１８０℃乾燥機中に１００時間暴露したもの、また、湿熱状態としてオートクレーブ中１ＭＰａの蒸気圧で１８０℃に保ったまま１００時間暴露した後、１０５℃乾燥機で１時間乾燥した計３種類で行い、それぞれシートの縦方向（カレンダーロールと垂直方向）と横方向（カレンダーロールと平行方向）から３枚ずつの平均値で表した。
常温シール性；ジョイントシートからガスケットを打ち抜いて、これをフランジ面間（ＪＩＳ１０Ｋ）に挿入してレンチで１０ＭＰａになるよう締結した後、内部に０．７ＭＰａの窒素を流し、フランジからの漏れ窒素を水上置換法で捕集しその容積で評価した。
強熱減量試験；ジョイントシートを８００℃の電気炉中に３０分静置し、試験前後の重量変化から減量率を求めた。
耐熱シール性；一方端が溶接で密封された配管フランジ間（ＪＩＳ１０Ｋ）にジョイントシートから打ち抜いたガスケットをはさみ、１０ＭＰａになるよう締結した。これを電気炉内にセットし、炉外のエアータンクと配管を連結した後、電気炉を８００度に加熱して内部圧力の変化を約３０分毎に測定した。
【００４２】
［実施例１］
フェノール４００ｇ、５０％ホルマリン４４０ｇを反応容器に仕込み２５％アンモニア水７４ｇを加えて６０℃にて３時間反応させた後、８０ｍｍＨｇの減圧下にて反応混合物内温が８０℃に上昇するまで脱水濃縮反応を行い更にそのまま８０℃、８０ｍｍＨｇ下に保持して常温で液状のレゾール型フェノール樹脂（固形分５５％）を得た。
【００４３】
次に平均重合度１７００、鹸化度８６％のポリビニルアルコール１００ｇを９００ｇの水に入れ常温で約１時間攪拌した後１時間かけて９０℃まで昇温し、更に９０℃に保ったまま３０分の攪拌混合を行い完全に溶解したことを確認後冷却し、ポリビニルアルコール水溶液（固形分１０％）を得た。このポリビニルアルコール水溶液の中に前述のレゾール型フェノール樹脂を、固形分の重量比がＰＶＡ：フェノール樹脂＝１０：９０になるように加え、小型ホモジナイザーで攪拌し均一な乳化物を得た。
【００４４】
次にこれを孔径０．１ｍｍ、ホール数１００の紡糸口金から一定吐出量を保ちながら４０℃の２０重量％硫酸ナトリウム水溶液中に押出した。凝固浴中で延伸倍率が３〜４になるよう巻取りローラーの回転数を調整した。尚、凝固浴中の浸漬時間は約４０秒であった。巻き取った糸條は硫酸ナトリウム２５重量％６０℃の浴中で更に３倍の延伸を行い、その後緊張状態を保ったまま１３０℃で３０分の熱処理を行なった。
【００４５】
熱処理後、糸條を９６℃の熱水中に１時間浸漬し海成分のポリビニルアルコールを溶かした。液をろ過して微細繊維を濾過して取り出し乾燥した。この繊維を顕微鏡にて観察したところ繊維直径０．８〜４μｍ、最長繊維長３５ｍｍの微細繊維であることを確認した。
【００４６】
これとは別にトルエンに似トリルゴムを溶解させ、これに加硫剤として硫黄を加え十分に混合した。得られた分散液に前述の微細フェノール樹脂繊維とフィブリル化した芳香族ポリアミド繊維パルプ（デュポン社製ケブラー）、更には充填材として重炭酸カルシウムを加え、均一になるよう混練してジョイントシート形成用組成物を得た。この組成物を１３０℃に調整した加熱ロールと３０℃に調整された冷却ロールからなるカレンダーロール式シーターを回転させながら徐々に加えて加熱圧延した結果、加熱ロール表面にシート状に積層された。ドクターブレードを用いて加熱ローラーより剥離し、厚み１．５ｍｍの非石綿系ジョイントシートを得た。ジョイントシートの組成及び評価を行なった結果を表１に示す。
【００４７】
［実施例２］
フェノール４００ｇ、５０％ホルマリン４４０ｇを反応容器に仕込み２５％アンモニア水７４ｇを加えて６０℃にて３時間反応させた後、８０ｍｍＨｇの減圧下にて反応混合物内温が８０℃に上昇するまで脱水濃縮反応を行い更にそのまま８０℃、８０ｍｍＨｇ下に保持して常温で透明液状のレゾール型フェノール樹脂（含水率２０％）を得た。
【００４８】
次に市販試薬のアルギン酸ナトリウム１００ｇを９００ｇの水に入れ常温で約１時間攪拌した後１時間かけて９０℃まで昇温し、更に９０℃に保ったまま３０分の攪拌を行い、完全に溶解したことを確認後冷却し、アルギン酸ナトリウム水溶液（固形分１０％）を得た。このアルギン酸ナトリウム水溶液の中に前述のレゾール型フェノール樹脂を、固形分の重量比がアルギン酸ナトリウム：フェノール樹脂＝１０：９０になるように加え、小型ホモジナイザーで攪拌し均一な乳化物を得た。
【００４９】
次にこれを孔径０．１ｍｍ、ホール数１００の紡糸口金から一定吐出量を保ちながら４０℃の１０重量％塩化カルシウム水溶液中に押出した。凝固浴中の糸條引取り速度がノズル孔の吐出線速度の５倍になるよう巻取りローラーの回転数を調整した。尚、凝固浴中の浸漬時間は約４０秒であった。巻き取った糸條は塩化カルシウム１０重量％６０℃の浴中で更に３倍の延伸を行い、その後緊張状態を保ったまま１３０℃で３０分の熱処理を行なった。
【００５０】
熱処理後、糸條を６０℃の０．５％炭酸ナトリウム水溶液中に１時間浸漬し海成分のアルギン酸ナトリウムを溶かした。更に微細繊維を濾過して取り出し乾燥した。この繊維を顕微鏡にて観察したところ繊維直径０．８〜３μｍ、繊維長０．５ｍｍ〜３５ｍｍの微細繊維であることを確認した。
【００５１】
これを微細フェノール樹脂系繊維として用いた以外は実施例１と同様の方法・組成で非石綿系ジョイントシートを得た。ジョイントシートの組成及び評価を行なった結果を表１に示す。
【００５２】
［実施例３〜４］
実施例２と同じ微細フェノール繊維を用い、組成を表１のように変更して実施例２と同様の方法で非石綿系ジョイントシートを得た。ジョイントシートの組成及び評価を行なった結果を表１に示す。
【００５３】
［比較例１〜２］
微細フェノール樹脂繊維を用いず、繊維基材としてフィブリル化した芳香族ポリアミド繊維パルプ（デュポン社製ケブラー）のみを用い、配合組成を表１の様にしたジョイントシートを作成して実施例と比較した。
【００５４】
【表１】
2004352739.tif 000002
【００５５】
【発明の効果】
本発明のように、ガスケット用非石綿系ジョイントシートにおいて、耐熱性、難燃性に優れ、その繊維径が著しく微細なフェノール樹脂系繊維を非石綿系ジョイントシートに用いることで他成分のゴム材及び薬品類・充填材と均一に混合でき、成分の偏りが防止できることから、ガスケット材としてシール性を始め諸性能を向上ならしめるものであり、特に耐熱性、耐蒸気性を具備するガスケット材として優れているのである。本発明ではジョイントシート中のゴム材が劣化した後も、含有された微細フェノール樹脂系繊維の効果によりジョイントシートの硬化が低く抑えられ、しかも充分なる柔軟性を有することから亀裂の発生によるシール性の低下などの問題が発生し難い、極めて有益なる効果を提供できるものである。