(57)【要約】【課題】ガス発生を抑制しつつハイレートパルス放電性能を向上させたアルカリ電池用亜鉛合金粉末とそれを用いたアルカリ電池を提供する。【解決手段】合金組成がＡｌ：０．００３重量％、Ｂｉ：０．０１５重量％、Ｉｎ：０．０５重量％、残部が実質的に亜鉛からなる亜鉛合金の溶湯をガスアトマイズ法により噴霧し、−２００メッシュの比率をそれぞれ１４．９重量％、２０．４重量％、２９．５重量％とし、粗粉の含有率を調整して、粒度分布曲線が２山の（すなわち、粒度分布曲線において２つのピークが存在する）亜鉛合金粉末を得ることによって、ガス発生が抑制されハイレートパルス放電性能が向上したアルカリ電池用亜鉛合金粉末を得る。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
−２００メッシュの粉体の比率が１０〜４０重量％、１００〜５０メッシュの粉体の比率が２０〜４５重量％、５０〜３５メッシュの粉体の比率が３〜１０重量％であって、粒度分布曲線において２つのピークが存在することを特徴とするアルカリ電池用亜鉛合金粉末。
【請求項２】
−２００メッシュの粉体の比率が１０〜４０重量％、１５０〜１００メッシュの粉体の比率が１５〜２５重量％、１００〜５０メッシュの粉体の比率が２０〜４５重量％、５０〜３５メッシュの粉体の比率が３〜１０重量％であって、粒度分布曲線において２つのピークが存在することを特徴とするアルカリ電池用亜鉛合金粉末。
【請求項３】
前記亜鉛合金がＢｉ  ０．００１〜０．１重量％及びＩｎ  ０．０１〜０．１重量％からなる群から選ばれる１種以上と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ａｌ及びＧａからなる群から選ばれる１種以上の金属０．０００１〜０．１重量％とを含有し、残部が不可避不純物と亜鉛からなる亜鉛合金である、請求項１または２に記載のアルカリ電池用亜鉛合金粉末。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の亜鉛合金粉末が負極活物質として含有されていることを特徴とするアルカリ電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、亜鉛合金粉末の粒度分布を最適化することによって、重負荷（ハイレートともいう。）パルス放電性能に優れ、かつガス発生が抑制されたアルカリマンガン電池などのアルカリ電池用の亜鉛合金粉末とそれを用いたアルカリ電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯用電子機器の大電流化に伴い、アルカリマンガン電池の重負荷パルス放電性能の向上要求が高まっている。重負荷パルス放電領域では負極材である亜鉛合金粉末の特性の寄与が大きいとされ、それに伴い亜鉛合金粉末の特性向上が望まれていた。
従来の方法としては亜鉛合金粉末の反応面積を増加するために、−２００メッシュまたはそれよりも微細な亜鉛粉を増加して負極活物質に使用する技術が知られている。すなわち、−２００メッシュの亜鉛微粉あるいは−３２５メッシュの亜鉛ダストなどの微細粉を負極活物質に含ませることにより、表面積を増加させて、連続負荷、高電流パルス試験などの放電性能を向上させるものがある（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
また、−２００メッシュの微細亜鉛粉を２０〜３０重量％、３５〜２００メッシュを７０〜８０重量％とすることにより放電特性に優れたものとするものがある（例えば、特許文献２参照。）。これらは、粗粉の部分での効果が見えなくなっており、微細粉増＝表面積増＝反応面積増の関係での発明である。しかしながら、微細粉とガス発生量は比例する関係が確認されており、単なる混合による方法では、放電性能向上効果が不十分であり、電池の安全性の指標であるガス発生量の抑制との両立が困難であった。
【０００４】
【特許文献１】
特表２００１−５１２２８４号公報
【特許文献２】
特開２００２−２７０１６４号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、従来以上に放電性能を向上させ、かつガス発生抑制も両立させたアルカリ電池用亜鉛合金粉末とそれを用いたアルカ電池を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題の解決にむけて鋭意検討を重ねた結果、−２００メッシュの微細粉末の含有量と１００メッシュ〜３５メッシュの粗大粉の最適量を規定することにより、重負荷パルス放電性能とガス発生量抑制の両立が可能であることを見出し本発明に到達した。
【０００７】
すなわち、本発明は第１に、−２００メッシュ（２００メッシュフルイのフルイ目を通過する粒径のもの、すなわち０．０７５ｍｍ以下の粒径のものをいう。）の粉体の比率が１０〜４０重量％、１００〜５０メッシュ（５０メッシュフルイのフルイ目を通過するが、１００メッシュフルイのフルイ目を通過しない粒径のもの、すなわち０．１５〜０．３０ｍｍの粒径のものをいう。）の粉体の比率が２０〜４５重量％、５０〜３５メッシュ（３５メッシュフルイのフルイ目を通過するが、５０メッシュフルイのフルイ目を通過しない粒径のもの、すなわち０．３０〜０．５０ｍｍの粒径のものをいう。）の粉体の比率が３〜１０重量％であって、粒度分布曲線（横軸を粒径、縦軸を分布比率とした場合の粒度分布曲線をいう。）において２つのピークが存在することを特徴とするアルカリ電池用亜鉛合金粉末を、第２に、−２００メッシュの粉体の比率が１０〜４０重量％、１５０〜１００メッシュ（１００メッシュフルイのフルイ目を通過するが、１５０メッシュフルイのフルイ目を通過しない粒径のもの、すなわち０．１０〜０．１５ｍｍの粒径のものをいう。）の粉体の比率が１５〜２５重量％、１００〜５０メッシュの粉体の比率が２０〜４５重量％、５０〜３５メッシュの粉体の比率が３〜１０重量％であって、粒度分布曲線において２つのピークが存在することを特徴とするアルカリ電池用亜鉛合金粉末を、第３に、前記亜鉛合金がビスマス（Ｂｉと表す。）  ０．００１〜０．１重量％及びインジウム（Ｉｎと表す。）  ０．０１〜０．１重量％からなる群から選ばれる１種以上と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム（Ａｌと表す。）及びガリウム（Ｇａと表す。）からなる群から選ばれる１種以上の金属０．０００１〜０．１重量％とを含有し、残部が不可避不純物と亜鉛からなる亜鉛合金である、第１または２に記載のアルカリ電池用亜鉛合金粉末を提供するものである。
【０００８】
また、本発明は第４に、第１〜３のいずれかに記載の亜鉛合金粉末が負極活物質として含有されていることを特徴とするアルカリ電池を提供提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明における電池特性への効果としては以下のように推測される。本発明では、−２００メッシュの微細粉と、１００〜３５メッシュの粗大粉を適当量含むため、全体の粒度分布としては見かけ上２山となる、すなわち、粒度分布曲線において２つのピークが存在するものであって、その分布に効果があると考えられる。
【００１０】
−２００メッシュの微粒子粉では表面積の増加とともに電解液との反応面積が増加するので放電特性は向上する。但し、放電性能は−２００メッシュの微粒子粉の比率が１０重量％以上必要であるが、４０重量％以上では放電性能の効果は飽和してしまう。これは粒子間の電解液が不足し反応が進まなくなるためと考えられる。さらに１００〜３５メッシュの粗大粒子を適正量含むことにより、粒子間の隙間が増大し、物質拡散に有利な状態となって反応がスムーズに進むようになる。それとともに粗大粒子同士が接触してネットワークを形成し内部抵抗が低減される。このような機構で放電性能が向上すると考えられる。
一方、微粉は増加するが、粗大粒子も含まれているため、微粉量に比例したガス発生量とはならず、粗大粒子の分で緩和される。
【００１１】
−２００メッシュの微粉の比率が１０重量％未満では放電性能向上の効果がほとんど無く、１０重量％以上で放電性能が向上するが、４０重量％以上でその効果が飽和する。微粉を単純に増加すると、水素ガス発生が直線的に増加してしまうので、放電性能と水素ガス発生のバランスを取るために、２００メッシュ粒径以上の粗粉の割合も規定する必要がある。すなわち、亜鉛粉の表面積と水素ガス発生には比例関係があるので、ガス発生抑制のために粒径の比較的大きい粉末の量を規定する必要がある。その割合としては、１００〜５０メッシュの粉体の比率は２０重量％未満では放電性能向上の効果が十分でなく、水素ガス発生抑制効果も十分でない。従って２０重量％以上必要であるが、４５重量％を超えると放電性能が悪化する。５０〜３５メッシュの粉体の比率は３重量％未満では放電性能向上の効果が十分でなく３重量％必要であるが、１０重量％を超えると悪化する。
【００１２】
なお、１００〜３５メッシュの粉体の比率について３５〜５０重量％とすれば放電性能向上の効果がさらに向上する。さらに、好ましくは、１５０〜１００メッシュ（１００メッシュフルイのフルイ目を通過するが、１５０メッシュフルイのフルイ目を通過しない粒径のもの、すなわち０．１０〜０．１５ｍｍの粒径のものをいう。）の粉体の比率を１５〜２５重量％とすれば放電性能向上の効果が一段と向上し、２００〜１５０メッシュ（１５０メッシュフルイのフルイ目を通過するが、２００メッシュフルイのフルイ目を通過しない粒径のもの、すなわち０．０７５〜０．１０ｍｍの粒径のものをいう。）の粉体の比率を１０〜２０重量％にすれば放電性能向上の効果がさらに一段と向上する。また、亜鉛合金粉末全体を実質的に−３５メッシュ（３５メッシュフルイのフルイ目を通過する粒径のもの、すなわち０．５０ｍｍ以下の粒径のものをいう。）とすれば、放電性能とガス発生抑制がより一層向上する。
【００１３】
また本発明に係る亜鉛合金粉末の組成は特に限定されるものではないが、耐食性を向上させるために、亜鉛合金を所定の添加金属範囲とすれば電池として使用時のガス発生量がより抑制される。この場合の亜鉛合金組成は前記のとおりであるが、Ａｌ、Ｂｉ及びＩｎを含有する亜鉛合金が特に好ましく、Ａｌを０．０００１〜０．１重量％、Ｂｉを０．００１〜０．１重量％及びＩｎを０．０１〜０．１重量％含有し残部が不可避不純物と亜鉛からなる亜鉛合金がさらに好ましい。
【００１４】
【実施例】
以下に実施例および比較例を記載し本発明をさらに具体的に示すが、本発明の技術的範囲はこれらの記載に限定されるものではない。
【００１５】
［実施例１、２、３］  合金組成がＡｌ：０．００３重量％、Ｂｉ：０．０１５重量％、Ｉｎ：０．０５重量％、残部が実質的に亜鉛からなる亜鉛合金の溶湯を４５０〜６００℃とし、セラミックスノズルを用いて２〜４ｍｍに細流化して滴下し、これに圧縮空気を噴射させて噴霧を行い、亜鉛合金粉末を得た。この亜鉛合金粉末を２００メッシュ、１５０メッシュ、１００メッシュ、５０メッシュ、３５メッシュでふるい分けを行い、それぞれ秤量、混合し、−２００メッシュの比率をそれぞれ１４．９重量％、２０．４重量％、２９．５重量％となる亜鉛合金粉末を作製した。このとき粒度分布曲線がみかけ上２山になるように（すなわち、粒度分布曲線において２つのピークが存在するように）＋１５０メッシュ（１５０メッシュフルイのフルイ目を通過しない粒径のもの、すなわち０．１０ｍｍ以上の粒径のものをいう。）の粗粉の含有率を調整した。微粒、粗粒の比率を変えて粉末を作製し、微粉の含まれる比率の少ない順から、実施例１、２、３とした。それぞれの粒度分布を表１に、粒度分布曲線を図２に記載する。
【００１６】
【表１】
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【００１７】
各亜鉛合金粉末を５ｇとり、４０％ＫＯＨ水溶液に３重量％の酸化亜鉛を溶解した液に浸し、図１に示す装置を用いて６０℃で３日間保持して発生したガス量から、ガス発生速度（μｌ／ｇ・ｄａｙ）を求め、表１に記載した。
各亜鉛合金粉末、ポリアクリル酸１重量％、酸化亜鉛を３重量％溶解させた４０％ＫＯＨ水溶液を混合してゲル状負極活物質とした。正極を二酸化マンガンとしてＬＲ６型試作電池を作製した。この試作電池の重負荷放電（ハイレートパルス放電）性能を１．２Ａ３秒間放電、７秒間休止で測定した。この電池を当初１．６Ｖであったところ、上記のとおり連続して繰り返し放電させて１．０  Ｖまでの放電時間を測定し、後述する比較例１の放電時間を１００とした場合の相対値で表し、その結果を表１に記載した。また、これらのハイレートパルス放電性能を図４に、ガス発生速度を図５に示した。
【００１８】
［比較例１、２、３］  亜鉛合金組成をＡｌ：０．００３重量％、Ｂｉ：０．０１５重量％、Ｉｎ：０．０５重量％とし、残部が実質的に亜鉛とし、−２００メッシュの粒度の比率をそれぞれ１３．６、２６．１、３６．０重量％とし、この微粉含有量の少ない順から、比較例１、２、３とした。このとき粒度分布曲線がみかけ上１山になるように（すなわち、粒度分布曲線において１つのピークが存在するように）＋１５０メッシュの粗粉比率を調整した。しかし、比較例２は２山ではあるが、１５０〜１００メッシュを２７．５重量％、１００〜５０メッシュを２６．３重量％、５０〜３５メッシュを１．８重量％とした。
実施例と同様に特性評価した結果を表１に示した。さらに、粒度分布曲線を図３に、ハイレートパルス放電性能を図４に、ガス発生速度を図５に示した。
【００１９】
【発明の効果】
これらの結果から明らかなように、本発明に係る亜鉛合金粉末は、微粒子と粗粒部分の最適範囲を適正化することにより、アルカリ電池においてガス発生を抑制しつつ、ハイレートパルス放電性能を飛躍的に向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ガス発生測定装置の縦断面図
【図２】各実施例の亜鉛合金粉末の粒度分布曲線図
【図３】各比較例の亜鉛公金粉末の粒度分布曲線図
【図４】各実施例及び各比較例の亜鉛合金粉末を用いた場合のハイレートパルス放電性能測定図
【図５】各実施例及び各比較例の亜鉛合金粉末を用いた場合のガス発生速度測定図
【符号の説明】
１  亜鉛合金粉末
２  電解液
３  流動パラフィン
４  シリコン栓
５  メスピペット
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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