(57)【要約】【課題】セラミックグリーンシートの接合部に空隙を発生させることなく積層することができるセラミックグリーンシートおよびその積層体と、積層不良の発生を抑制するとともに、導体パターンの変形を抑制した信頼性の高いセラミック多層基板の製造方法を提供する。【解決手段】セラミック粉末と、有機バインダとを含有するスラリーをシート状に成形してなるセラミックグリーンシートであって、セラミックグリーンシートの縦方向、横方向の焼成後の収縮率差が０．３％以内のセラミックグリーンシートを用いて、２層以上のグリーンシートを積層する。特に、セラミック粉末と、有機バインダと、有機溶剤とを混合してレオロジー（ＴＩ値）が、０．８〜１．２のスラリーを調製し、該スラリーを用いてドクターブレード法によって成形してグリーンシートを作製する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック粉末と、有機バインダとを含有するスラリーをシート状に成形してなるセラミックグリーンシートであって、該グリーンシートの縦方向、横方向の焼成後の収縮率差が０．３％以下であることを特徴とするグリーンシート。
【請求項２】
前記セラミックグリーンシートの水銀圧入法による気孔率が５〜５０％であることを特徴とする請求項１記載のセラミックグリーンシート。
【請求項３】
前記有機バインダとして、ブチラール樹脂を含有することを特徴とする請求項１または請求項２記載のセラミックグリーンシート。
【請求項４】
セラミック粉末と、有機バインダと、有機溶剤とを混合してスラリーを調製し、該スラリーを用いてドクターブレード法によって成形してなるグリーンシートの製造方法において、前記スラリーのレオロジー（ＴＩ値）が、０．８〜１．２であることを特徴とするセラミックグリーンシートの製造方法。
【請求項５】
前記セラミック粉末のＢＥＴ比表面積が、３〜３０ｍ２／ｇの範囲で、且つゼータ電位が５〜３０ｍＶの範囲を有する請求項４記載のセラミックグリーンシートの製造方法。
【請求項６】
前記有機バインダが、ブチラール樹脂であることを特徴とする請求項４または請求項５記載のセラミックグリーンシートの製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至請求項６のいずれか記載のセラミックグリーンシートの表面に導体パターンを印刷塗布し、積層した後、該積層体を、焼成することを特徴とするセラミック多層基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体チップを搭載するセラミックパッケージ、多層回路基板、積層コンデンサ、積層圧電部品等の電子部品、加熱用のセラミックヒータ、自動車の排気ガス中の酸素濃度を検出する酸素センサなどの形成に用いられる、セラミックグリーンシートと、その積層体およびその製造方法、ならびにセラミック多層基板の製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
セラミック基板や、セラミック積層コンデンサ、セラミックヒータ等に使用するセラミックグリーンシートは、一般にドクターブレード法、押し出し成形法、カレンダー法等の公知の技術により成形される。得られたグリーンシートは、通常、導体ペーストを用いて、その表面にスクリーン印刷法により、所定の回路配線、電極等を印刷配置し、その後、所定の厚み、構造を形成するべく、同様のセラミックグリーンシートを、通常２層以上積層しセラミックグリーンシート積層体を形成する。ここで、グリーンシートの積層手法としては、特許文献１に記載されるような熱圧着法や、セラミック粉末と有機バインダからなる接着液等を塗布後、加圧接着を実施する接着材法が知られている。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００１−１２６８５２号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上記の如くセラミックグリーンシート上に導体ペーストを用いてスクリーン印刷法でパターン形成した後、熱圧着法や、セラミック粉末と有機バインダからなる接着液等を塗布後、加圧接着を実施する接着材法によりセラミックグリーンシート積層体を形成し、大気雰囲気あるいは還元雰囲気で焼成した場合、反りや層間剥離あるいはクラックが発生するという問題があった。その原因の１つに、セラミックグリーンシートの縦方向、横方向の焼成後の収縮率に差があることがあげられている。
【０００５】
この問題を回避するため、たとえば、セラミックグリーンシートを縦横交互に積層することにより収縮差を相殺したり、あるいはセラミックグリーンシートの弾性変形を大きくすることによってシートの変形を防止し、位置精度の劣化を防止することが行なわれている。
【０００６】
また、ドクターブレード法に用いられるバインダとしては、従来よりアクリル系樹脂やブチラール系樹脂がよく知られている。これらの樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）としては、アクリル系樹脂は−５０〜６０℃で低Ｔｇ、ブチラール系樹脂は５０〜１００℃で高Ｔｇのものが一般的である。ガラス転移点（Ｔｇ）が低いとグリーンシートが弾性変形しやすいため、容易に流れ方向に収縮し、縦方向と横方向に収縮差を生じる原因となる。このため、ガラス転移点（Ｔｇ）の高い樹脂を用いることで収縮差を抑えることが行われている。
【０００７】
しかしながら、前者の方法では、製造工程が煩雑になるとともに、時間を要し、コストアップにつながってしまう。また、後者の方法では、シートが硬くなりやすくそのために積層不良を起こしやすく、いずれも十分な対策ではなかった。
【０００８】
従って、本発明は、このような課題を考慮してなされたものであり、セラミックグリーンシートの接合部に空隙を発生させることなく積層することができるセラミックグリーンシートおよびその積層体と、積層不良の発生を抑制するとともに、導体パターンの変形を抑制した信頼性の高いセラミック多層基板の製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明のセラミックグリーンシートは、セラミック粉末と、有機バインダとを含有するスラリーをシート状に成形してなるセラミックグリーンシートであって、該グリーンシートの縦方向、横方向の焼成後の収縮率差が０．３％以内であることを特徴とする。
【００１０】
また、前記セラミックグリーンシートの水銀圧入法による気孔率は５〜５０％であること、さらには前記有機バインダとして、ブチラール樹脂を含有することが望ましい。
【００１１】
また、本発明のセラミックグリーンシートの製造方法によれば、セラミック粉末と、有機バインダと、有機溶剤とを混合してスラリーを調製し、該スラリーを用いてドクターブレード法によって成形してなるグリーンシートの製造方法において、前記スラリーのレオロジー（ＴＩ値）が、０．８〜１．２であることを特徴とするもので、特に前記セラミック粉末のＢＥＴ比表面積が、３〜３０ｍ２／ｇの範囲で、且つゼータ電位が５〜３０ｍＶの範囲を有すること、また前記有機バインダが、ブチラール樹脂であることが収縮差０．３％以下とする上で望ましい。
【００１２】
また、本発明のセラミック多層基板の製造方法によれば、上記セラミックグリーンシートの表面に導体パターンを印刷塗布し積層した後、該積層体を、焼成することを特徴とするものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のセラミックグリーンシートは、セラミック粉末と、有機バインダとを含有するものであって、さらには、補助的な材料として可塑剤、消泡剤、分散剤などが有機溶媒とともに、混合されてスラリーを形成し、このスラリーを用いて、ドクターブレード法、カレンダーロール法、プレス成形法、押し出し成形法などによって厚さ２〜２０００μｍ、特に１００〜６００μｍのグリーンシートに成形される。
【００１４】
本発明によれば、このようにして形成されるセラミックグリーンシートの縦方向、横方向の焼成後の収縮率差が０．３％以下であることが重要である。これは、縦方向、横方向の焼成後の収縮率差が０．３％よりも大きいと、セラミックグリーンシートの積層体が焼成時に変形し、反りや層間剥離あるいはクラック等の不具合を生じる。この収縮率差は、０．２％以下、特に０．１％以下であることが望ましい。
【００１５】
本発明によれば、セラミックグリーンシートが、上記のような特性を持つためには、セラミックグリーンシートの水銀圧入法による気孔率は５〜５０％、特に８％〜４５％、さらには１０〜４０％であることが望ましい。
【００１６】
さらに、かかるセラミックグリーンシートを作製する場合において、セラミック粉末と、有機バインダと、有機溶剤とを混合してスラリーを調製し、該スラリーを用いてドクターブレード法によって成形する場合、スラリーのレオロジー（ＴＩ値）が、１．０〜１．２であることが望ましい。レオロジーのＴＩ値はスラリーの粘度において低速から高速に移行する際にある回転数で測定した粘度ｖ１を高速から低速に移行する際にある回転数で測定した粘度ｖ２で割ったもので表され、その値ｖ１／ｖ２が１に近いほどスラリーがニュートン粘性に近く、チキソトロピー性が小さいスラリーであるため、グリーンシートの流れ方向と幅方向の密度差が小さく、焼成時の収縮差を抑えることができる。このレオロジー（ＴＩ値）が１．２より大きいとグリーンシートの流れ方向と幅方向の密度差が大きくなり、焼成時に積層体が反り、クラックを発生させる原因となる。特に、レオロジーのＴＩ値は１．０〜１．１であることが望ましい。
【００１７】
本発明では有機バインダとして、ブチラール樹脂を用いることが望ましい。具体的には、重合度５００〜１２００、水酸基２０〜２５ｍｏｌ％、アセチル基４〜６ｍｏｌ％、ブチラール化度７０〜７６ｍｏｌ％、ガラス転移点（Ｔｇ）５０〜１００℃の特性を有するポリビニルアルコールとブチルアルデヒドを重合反応させて得られるものである。ガラス転移点（Ｔｇ）が低いとグリーンシートが弾性変形しやすいため、容易に流れ方向に収縮し、縦方向と横方向に収縮差を生じる原因となる。このため、ガラス転移点（Ｔｇ）の高い樹脂を用いることで収縮差を抑えることが可能となる。
【００１８】
本発明では前記セラミック粉末のＢＥＴ比表面積が、３〜３０ｍ２／ｇの範囲、特に５〜２０ｍ２／ｇで、且つゼータ電位が５〜３０ｍＶの範囲、特に１０〜２５ｍＶを有することが望ましい。ＢＥＴ比表面積が大きいほど、有機バインダの添加量が多くなり、収縮差に与えるバインダの影響力が強くなる傾向にあり、ゼータ電位が大きいほど、セラミック粉末と有機バインダの間に電位差が生じ、スラリーにチキソトロピー性が付与される。
【００１９】
本発明のグリーンシート中に含まれるセラミック粉末の平均粒径は、０．１〜５μｍ、特に０．３〜３μｍであることが適当である。ここで、平均粒径とは、粒度測定におけるＤ５０値、すなわち二次粒子径（一次粒子凝集粒径）をあらわす。
【００２０】
本発明のグリーンシート中に含まれる有機バインダは、セラミック粉末１００質量部に対して、５〜４０質量部、特に８〜２０質量部の割合で添加混合される。
【００２１】
本発明によれば、上記のセラミックグリーンシートは、２層以上の積層体を形成する上で有効に用いられる。例えば、半導体素子などの電気素子を搭載するための多層回路基板、セラミック積層アクチュエータ、積層コンデンサ、積層インダクタ、積層型ガスセンサ素子、積層型の固体電解質型燃料電池セル等のセラミック多層基板に好適に適用される。
【００２２】
このような本発明のセラミック多層基板を製造するにあたり、上記収縮差の小さいグリーンシートの表面に、必要により導体ペーストをスクリーン印刷によって印刷塗布した後、これらを２０ＭＰａ以上の圧力で積層圧着した後、焼成することによって作製することができる。なお、積層圧着時の圧力は、セラミックグリーンシートの降伏応力よりも高い圧力を印加することによって、さらに位置精度の劣化を効果的に回避できる。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を詳しく説明するが、実施例としてセラミック抵抗回路基板を作製し種々の評価を検討した。
【００２４】
図２は、セラミック抵抗回路基板を分解した状態を示す分解斜視図である。このセラミック抵抗回路基板は、セラミックグリーンシートが焼成されてなるセラミック層１ａ、１ｂ、１ｃと、これらのセラミック層の間に配設される抵抗回路２ａ、２ｂからなる。抵抗回路２ａ、２ｂはセラミック層１ｂの上下面に、対称良く形成されており、スルーホール３にて連通し、セラミック層１ａの端子４から給電される。
【００２５】
（１）グリーンシートの作製
上記図２のセラミック抵抗回路基板を製造するにあたり、表１に示すＢＥＴ比表面積、ゼータ電位を有する種々のセラミック粉末に、所定量の分子量を有する有機バインダを添加し、８０重量部のトルエンを添加した後、ボールミルによって混合し、スラリー混合物を作製した。なお、有機バインダのガラス転移点ＴｇがＴｇ≧０℃の場合は、さらに２重量部のジブチルフタレートおよび２重量部のジオクチルフタレートを添加した。その後、このスラリーを減圧下で、撹拌脱泡し、ドクターブレード法により、厚み０．２ｍｍのセラミックグリーンシート１ａ〜１ｃを作製した。得られたセラミックグリーンシートに対して、水銀圧入法により気孔率を求めた。
【００２６】
（２）抵抗回路の形成
平均粒径０．５〜１μｍのタングステン粉末とセラミックグリーンシートを構成するセラミック材料を用いて調合したタングステンペーストを、スクリーン印刷法により、セラミックグリーンシート１ａ〜１ｃの一表面に印刷し、抵抗回路を形成し、７０℃で乾燥させた。なお、セラミック材料がＺｒＯ２の場合には、平均粒径２μｍの白金粉末とＺｒＯ２を用いて調合した白金ペーストを用いた。また、乾燥後のグリーンシートの変形の有無を調査した。また、この抵抗回路の形成にあたり、適宜、グリーンシートの周囲を厚み０．５ｍｍのステンレス枠体に粘着テープで拘束した。
【００２７】
（３）セラミック抵抗回路基板の作製および焼成
セラミックグリーンシートを構成するセラミック材料と有機バインダからなる接着材層をセラミックグリーンシート１ａ〜１ｃのうち、印刷面に使用していない面に４００メッシュスクリーンを用いて適宜、塗布後、該グリーンシート１ａの端子とグリーンシート１ｂ、１ｃの抵抗回路が対称良く配置されるよう、重ね合わせ温度７０℃、４０ＭＰａの圧力を印加し２分間加熱圧着した。その後、端子に連通孔を形成し、抵抗回路と同様のタングステン導体ペーストを充填した。
【００２８】
得られたグリーン積層体型セラミック抵抗回路を、所定の温度で焼成した。焼成条件は、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２は１５００℃で、Ｓｉ３Ｎ４は１７５０℃、ＡｌＮは１７００℃でそれぞれ１〜２時間焼成した。
【００２９】
なお、グリーンシートについて、３０×３５ｍｍの大きさで打ち抜いたセラミックグリーンシートに対して上記の条件で焼成した後、縦方向と横方向の収縮率をノギスでそれぞれ測定し、収縮差を求めた。
【００３０】
得られたセラミック抵抗回路基板を、超音波探傷にて評価し、その後、断面を切り出し、鏡面研磨後に観察し、積層界面における欠陥（剥離や空隙）の有無を観察した。結果を表１に記す。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
表１の結果から明らかなように、グリーンシートの縦方向、横方向の収縮率差が０．３％以下において、剥離、空隙もなく良好な積層体が得られた。これに対して、収縮率差が０．３％を超えると、導体パターンの変形が認められないが、多くの積層体の積層界面に剥離、さらに微少な空隙が超音波探傷法により確認された。この欠陥部の断面観察においても、超音波探傷で確認された位置と同位置に、剥離および空隙を見いだした。
【００３３】
なお、セラミックグリーンシートの収縮率差は、表１に示すように、有機バインダのＴｇ、スラリーのＴＩ値、セラミック粉末のＢＥＴ比表面積、ゼータ電位などによって変化するために、これらの要素を制御して収縮率差が本発明の範囲になるように制御することが重要であることがわかる。
【００３４】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、所定の縦方向、横方向の収縮差の小さいセラミックグリーンシートを用いて、これを積層し、焼成することによって積層界面に剥離、空隙等の欠陥のないセラミックグリーンシート接合体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】セラミック多層基板の一例の分解斜視図である。
【符号の説明】
Ａ：積層型セラミック抵抗回路基板
１ａ、１ｂ、１ｃ：セラミックグリーンシート
２ａ、２ｂ：抵抗回路
【図１】
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