(57)【要約】　　　（修正有）【課題】　触媒を用いることなく、（パー）フルオロハロゲンエーテル類を高選択率で合成できる工業的に有用な製造法を提供する。【解決手段】　一般式（ＩＩ）（Ｒ）ｐＣ（Ｆ）ｑ（Ｏ）〔式中、Ｒはフッ素または、鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基;シクロアルキル基；芳香族アリールアルキル基、芳香族アルキルアリール基；複素環基もしくはアルキル複素環基から選ばれる基をフルオロ化した、好ましくはパーフルオロ化した置換基を示す。ｐは１または２,ｑは０または１の整数を示す。〕で表されるカルボニル化合物と、フッ素および一般式（ＩＩＩ）ＣＡＦ＝ＣＡ’Ｆ〔式中、ＡおよびＡ’は同一または異なって、それぞれ塩素または臭素を示す。或いはＡおよびＡ’の一方は水素を示し、もう一方は、塩素、臭素から選ばれるハロゲンを示す。〕で表されるオレフィン化合物とを、液相中にて、−１２０〜−２０℃で反応させる。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
　一般式（Ｉ）
　　　（Ｒ）ｎＣ（Ｆ）ｍＯＣＡＦ−ＣＡ’Ｆ２　　　　　　　　　　　　　（Ｉ）
〔式中、ＡおよびＡ’は同一または異なって、それぞれ塩素または臭素を示す。或いはＡおよびＡ’の一方は水素を示し、もう一方は、塩素、臭素から選ばれるハロゲンを示す。Ｒはフッ素または、鎖状もしくは分岐鎖状の炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基；炭素数３〜７のシクロアルキル基；炭素数６〜１０の芳香族アリールアルキル基、炭素数６〜１０の芳香族アルキルアリール基；炭素数５〜１０の複素環基もしくはアルキル複素環基から選ばれる基をフッ素化した、好ましくはパーフルオロ化した置換基を示す。Ｒがフッ素化またはパーフルオロ化されたアルキル基、シクロアルキル基、アリールアルキル基またはアルキルアリール基である場合、その鎖中に１またはそれ以上の酸素原子を含んでいてもよい。Ｒがフッ素化されている場合、１もしくはそれ以上の水素原子および／または１もしくはそれ以上のフッ素以外のハロゲン原子を含んでいてもよい。ｎは１または２の整数を示す。ｍは３−ｎである。〕
で表される（パー）フルオロハロゲンエーテル類の製造法であって、
　一般式（ＩＩ）
　　　（Ｒ）ｐＣ（Ｆ）ｑ（Ｏ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（ＩＩ）
〔式中、Ｒは上記に同じ。ｐは１または２の整数を示す。ｑは０または１の整数を示す。ただし、ｐ＝２のときｑ＝０であり、ｐ＝１のときｑ＝１である。〕
で表されるカルボニル化合物と、元素状態のフッ素および一般式（ＩＩＩ）
　　　ＣＡＦ＝ＣＡ’Ｆ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（ＩＩＩ）
〔式中、ＡおよびＡ’は上記に同じ。〕
で表されるオレフィン化合物とを、液相中にて、−１２０〜−２０℃、好ましくは−１００〜−４０℃の温度下に、必要に応じて反応条件下で不活性な溶媒の存在下に反応させることを特徴とする一般式（Ｉ）で表される（パー）フルオロハロゲンエーテル類の製造法。
【請求項２】
　反応に使用されるフッ素が、不活性ガスで希釈されることを特徴とする請求項１記載の製造法。
【請求項３】
　一般式（ＩＩ）の化合物が、ＣＯＦ２、ＣＦ３ＣＯＦ、Ｃ２Ｆ５ＣＯＦ、Ｃ３Ｆ７ＣＯＦ、Ｃ７Ｆ１５ＣＯＦ、ＣＦ３ＣＦ（ＯＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＦから選ばれるアシルフッ化物またはヘキサフルオロケトン、パーフルオロジイソプロピルケトンから選ばれるケトン類であることを特徴とする請求項１または２記載の製造法。
【請求項４】
　一般式（ＩＩ）の化合物がアシルフッ化物であることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれかに記載の製造法。
【請求項５】
　一般式（ＩＩＩ）の化合物が１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレン（ＣＦＣ１１１２）または１，２−ジブロモ−１，２−ジフルオロエチレン、好ましくはＣＦＣ１１１２であることを特徴とする請求項１〜４のうちのいずれかに記載の製造法。
【請求項６】
　反応が半連続的または連続的な手法で行われることを特徴とする請求項１〜５のうちのいずれかに記載の製造法。
【請求項７】
　半連続的工程におけるカルボニル化合物（ＩＩ）とオレフィン（ＩＩＩ）とのモル比が０．０５〜１０であることを特徴とする請求項６記載の製造法。
【請求項８】
　連続的工程におけるカルボニル化合物（ＩＩ）とオレフィン（ＩＩＩ）とのモル比が０．０５〜１０であり、フッ素とオレフィン（ＩＩＩ）とのモル比（フッ素／オレフィン（ＩＩＩ））が０．０５〜１０であることを特徴とする請求項６記載の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は、フッ素化されたビニルエーテル類の製造法に関する。
　さらに詳しくは、本発明は、脱ハロゲン化によってフッ素化されたビニルエーテル類を合成するフルオロハロゲンエーテル類の製造に関する。本発明の工程によって、選択性が向上したフルオロハロゲンエーテル類が得られる。
【背景技術】
【０００２】
　公知のように、フッ素化されたビニルエーテル類は、フッ素化されたエラストマーから熱工程が可能な半結晶フッ素化ポリマーに至るまでの種々のポリマーを得るための有用なモノマーの部類に入る。
【０００３】
　従来から、次亜フッ素酸塩とオレフィンとの反応によりフルオロハロゲンエーテル類を製造する方法が知られている。次亜フッ素酸塩を製造するための、最も良く知られている方法は、金属フッ化物に基づく触媒を用いる方法である。
【０００４】
　特許文献１には、ＣｓＦからなるまたはＣｓＦとたとえば銅などの金属とを混合してなる触媒の存在下に、等モル量のフッ素と炭素数２以上のハロゲン化カルボニル化合物とをフッ素化反応させることによって、次亜フッ素酸塩を連続的な手法で製造する方法が記載されている。通常、前記金属は、触媒（ＣｓＦ）の支持体のほかにも、熱交換すなわち次亜フッ素酸塩の合成系で発生する熱の散逸をより容易にするためにも使用される。
【０００５】
　上記従来技術による金属支持体は、２つの主要な機能：１）反応物によって影響を受け易い触媒の形態を維持する機能、２）熱交換を一層容易にし、触媒床温度を必要な範囲に制御しながら維持する機能を満足しなければならない。支持体として少なくとも必要な特徴は、反応物および反応化合物に対して完全に不活性であることである。
【０００６】
　特許文献２、特許文献３および特許文献４では、ある種のアシルフッ化物がＣｓＦの存在下で分解反応を起こすことが公知であることから、触媒床におけるアシルフッ化物濃度は非常に低いので、アシルフッ化物を過剰のフッ素で完全に次亜フッ素酸塩に変換することによって、次亜フッ素酸塩が好ましく製造される。非特許文献１におけるカール　ジー．クレスパン（Carl G. Ktrespan）の実験例を参照されたい。
【０００７】
　本出願人が、上記の触媒を用いる次亜フッ素酸塩の従来の製造法を試験したところ、不連続的および連続的な手法の両方で上記触媒系を用いると、触媒活性が経時的に急速に減少することが判った。本出願人は、次亜フッ素酸塩の合成反応において、触媒を化学量論量以上の過剰のフッ素とともに用いた場合に、後者の条件（連続的な手法において過剰のフッ素を用いること）が上記従来の製造法では好ましいとされていたにもかかわらず、特に活性減少が非常に顕著であり、触媒の完全な不活性化を誘発することを見出した。
【０００８】
　したがって、従来技術によれば、次亜フッ素酸塩の合成において、上記の不都合をできるだけ減らしながら、フッ素を過剰に管理しなければならない。該条件に管理すると、従来技術の触媒は２〜３日で急速に失活する。そのような短い存続時間では、連続的な工業プラントとして利用するのは実際には不可能である。
【０００９】
　さらに、不連続的な次亜フッ素酸塩の合成では、触媒床が支持体（担体）の不存在下に用いられる場合、該触媒を次亜フッ素酸塩の合成反応に継続的に再使用すると、収量が著しく低下し、非常に急速な失活が観察される。
【００１０】
　フッ素化されたビニルエーテル類を合成する方法は、従来技術で知られている。特許文献５は、不活性溶媒に希釈された次亜フッ素酸パーフルオロアルキルと、一般式
　　　ＣＡＩＦ＝ＣＡ’ＩＦ
〔式中、ＡＩおよびＡ’Ｉは同一または異なって、それぞれ塩素または臭素を示す。〕
で表されるオレフィンとを連続的に反応させることによる、パーフルオロビニルエーテル前駆体の製造を記載する。特許文献５には、フッ素とアシルフッ化物とを触媒上で反応させることによって、次亜フッ素酸塩を気相で合成する反応容器から次亜フッ素酸塩を直接供給できることが示唆されている。得られた化合物は、亜鉛を用いる脱ハロゲン化によって、パーフルオロビニルエーテル類に変換される。特に、該製造法の欠点は、不安定であることが知られている次亜フッ素酸塩、そのパーフルオロアルキル鎖の炭素数が２またはそれ以上である場合に特に不安定であることが知られている次亜フッ素酸を合成しかつすぐに用いなければならないということである。その他にも、次亜フッ素酸のこの合成では、上記の欠点とともに、触媒を使用しなければならないことが知られている。
【００１１】
　したがって、従来技術の欠点を解決するような、利用可能なフルオロハロゲンエーテル類の製造法が望まれる。
【００１２】
【特許文献１】米国特許第４８２７０２４号明細書
【特許文献２】米国特許第４８１６５９９号明細書
【特許文献３】米国特許第４８０１４０９号明細書
【特許文献４】米国特許第４９６２２８２号明細書
【特許文献５】米国特許第４９００８７２号明細書
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｆｌｕｏｒｉｎｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１６（１９８０）３８５−３９０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
　本発明の目的は、従来技術の欠点を解決し、工業的に利用可能な（パー）フルオロハロゲンエーテル類の新規な製造法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
　本出願人は、驚くべきことにかつ予想外にも、後述する方法を採用することによって、従来技術の課題を解決することができ、それゆえ、該方法を、非常に高い選択性を有する連続的または不連続的な工業的方法として利用できることを見出した。
【００１５】
　本発明の目的は、一般式（Ｉ）
　　　（Ｒ）ｎＣ（Ｆ）ｍＯＣＡＦ−ＣＡ’Ｆ２　　　　　　　　　　　　　（Ｉ）
〔式中、ＡおよびＡ’は同一または異なって、それぞれ塩素または臭素を示す。或いはＡおよびＡ’の一方は水素を示し、もう一方は、塩素、臭素から選ばれるハロゲンを示す。Ｒはフッ素または、鎖状もしくは分岐鎖状の炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基；炭素数３〜７のシクロアルキル基；炭素数６〜１０の芳香族アリールアルキル基、炭素数６〜１０の芳香族アルキルアリール基；炭素数５〜１０の複素環基もしくはアルキル複素環基から選ばれる基をフッ素化した、好ましくはパーフルオロ化した置換基を示す。Ｒがフッ素化またはパーフルオロ化されたアルキル基、シクロアルキル基、アリールアルキル基またはアルキルアリール基である場合、その鎖中に１またはそれ以上の酸素原子を含んでいてもよい。Ｒがフッ素化されている場合、１もしくはそれ以上の水素原子および／または１もしくはそれ以上のフッ素以外のハロゲン原子を含んでいてもよい。ｎは１または２の整数を示す。ｍは３−ｎである。〕
で表される（パー）フルオロハロゲンエーテル類の製造法であって、
　一般式（ＩＩ）
　　　（Ｒ）ｐＣ（Ｆ）ｑ（Ｏ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（ＩＩ）
〔式中、Ｒは上記に同じ。ｐは１または２の整数を示す。ｑは０または１の整数を示す。ただし、ｐ＝２のときｑ＝０であり、ｐ＝１のときｑ＝１である。〕
で表されるカルボニル化合物と、フッ素および一般式（ＩＩＩ）
　　　ＣＡＦ＝ＣＡ’Ｆ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（ＩＩＩ）
〔式中、ＡおよびＡ’は上記に同じ。〕
で表されるオレフィン化合物とを、液相中にて、−１２０〜−２０℃、好ましくは−１００〜−４０℃の温度下に、必要に応じて反応条件下で不活性な溶媒の存在下に反応させることを特徴とする一般式（Ｉ）で表される（パー）フルオロハロゲンエーテル類の製造法である。
【００１６】
　また本発明の製造法は、反応に使用されるフッ素が、不活性ガスで希釈されることを特徴とする。
【００１７】
　さらに本発明の製造法は、一般式（ＩＩ）の化合物が、ＣＯＦ２、ＣＦ３ＣＯＦ、Ｃ２Ｆ５ＣＯＦ、Ｃ３Ｆ７ＣＯＦ、Ｃ７Ｆ１５ＣＯＦ、ＣＦ３ＣＦ（ＯＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＦから選ばれるアシルフッ化物またはヘキサフルオロケトン、パーフルオロジイソプロピルケトンから選ばれるケトン類であることを特徴とする。
【００１８】
　さらに本発明の製造法は、一般式（ＩＩ）の化合物がアシルフッ化物であることを特徴とする。
【００１９】
　さらに本発明の製造法は、一般式（ＩＩＩ）の化合物が１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレン（ＣＦＣ１１１２）または１，２−ジブロモ−１，２−ジフルオロエチレン、好ましくはＣＦＣ１１１２であることを特徴とする。
【００２０】
　さらに本発明の製造法は、反応が半連続的または連続的な手法で行われることを特徴とする。
【００２１】
　さらに本発明の製造法は、半連続的工程におけるカルボニル化合物（ＩＩ）とオレフィン（ＩＩＩ）とのモル比が０．０５〜１０であることを特徴とする。
【００２２】
　さらに本発明の製造法は、連続的工程におけるカルボニル化合物（ＩＩ）とオレフィン（ＩＩＩ）とのモル比が０．０５〜１０であり、フッ素とオレフィン（ＩＩＩ）とのモル比（フッ素／オレフィン（ＩＩＩ））が０．０５〜１０であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２３】
　本出願人は、驚くべきことにかつ予想外にも、一般式（ＩＩ）の化合物、一般式（ＩＩＩ）のオレフィンおよび元素状のフッ素を上記温度範囲で反応させることによって、選択性が向上した一般式（Ｉ）のフルオロハロゲンエーテル類を直接製造できることを見出した。この結果は、誠に驚くべきことであり、かつ予想外のことである。その他に、本発明の製造法では、次亜フッ素酸塩前駆体からフルオロハロゲンエーテル類を得る従来技術において示されるのとは反対に、触媒を使用しない。したがって、本発明の製造法における触媒の不存在は、特に工業的な規模において、工程を著しく簡略化する。事実、触媒再生の費用、触媒交換の費用および触媒容器を含むプラントセクションの一般的な操作にかかる費用は、非常に煩わしいものである。
【００２４】
　本出願人は、オレフィンと対応するアシルフッ化物から得られる次亜フッ素酸塩との反応によってフルオロハロゲンエーテル類を合成する従来の製造法を用いると、次亜フッ素酸塩が大量に分解することを見出した。次亜フッ素酸塩の分解反応は、その分子量を増加させる。実際に、次亜フッ素酸塩が次亜フッ素酸メチルでないならば、次亜フッ素酸塩の分解が起こる。比較例を参照されたい。本発明の製造法では、一般式（ＩＩ）の化合物を経由してフルオロハロゲンエーテル類が合成されるときでさえ、Ｒの炭素数に関係なく、選択性が向上する。本発明の実施例では、化合物（ＩＩ）がアセチルフッ化物またはプロピオニルフッ化物であるとき、フルオロハロゲンエーテルにおける選択性は実質的に同じオーダーである。その他に、触媒を用いて次亜フッ素酸塩を合成する従来の製造法と比較すると、本発明の製造法は、触媒の再生または交換のためにプラントを停止させる必要がないので、一層高い生産性を有する。したがって、本発明の製造法では、触媒の調製、触媒セクションの運転および触媒の再生は除去される。
【００２５】
　本出願人は、本発明の製造法において、化合物（ＩＩ）由来の分解生成物は、無視できる程度であることを見出した。実施例を参照されたい。
【００２６】
　さらに、本発明の製造法では、化合物（ＩＩ）の変換率を低くし、フルオロハロゲンエーテルの選択性を高くするように操作することもできる。
【００２７】
　一般式（ＩＩ）の化合物は、不安定な化合物である次亜フッ素酸塩とは異なって、反応環境では分解せず、たとえば蒸留などによって回収することができる。次亜フッ素酸塩を取り扱うのは、反応および回収のいずれの際にも、該化合物の使用の危険性によって不可能である。次亜フッ素酸塩を反応に用いる場合には、それらは反応環境に蓄積することなく、完全に反応させられることが良く知られている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
　本発明の製造法によれば、一般式（ＩＩ）
　　　（Ｒ）ｐＣ（Ｆ）ｑ（Ｏ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（ＩＩ）
〔式中、Ｒ、ｐおよびｑは上記に同じ。〕
で表されるカルボニル化合物と、フッ素および一般式（ＩＩＩ）
　　　ＣＡＦ＝ＣＡ’Ｆ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（ＩＩＩ）
〔式中、ＡおよびＡ’は上記に同じ。〕
で表されるオレフィン化合物とを、液相中にて、−１２０〜−２０℃、好ましくは−１００〜−４０℃の温度下に、必要に応じて反応条件下で不活性な溶媒の存在下に反応させることによって、一般式（Ｉ）
　　　（Ｒ）ｎＣ（Ｆ）ｍＯＣＡＦ−ＣＡ’Ｆ２　　　　　　　　　　　　　（Ｉ）
〔式中、Ａ、Ａ’およびＲは上記に同じ。〕
で表される（パー）フルオロハロゲンエーテル類を製造することができる。
【００２９】
　フッ素は、必要に応じて窒素、ヘリウムなどの不活性ガスで希釈して反応に使用することができる。
【００３０】
　一般式（ＩＩ）の化合物としては、たとえば、ＣＯＦ２、ＣＦ３ＣＯＦ、Ｃ２Ｆ５ＣＯＦ、Ｃ３Ｆ７ＣＯＦ、Ｃ７Ｆ１５ＣＯＦ、ＣＦ３ＣＦ（ＯＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＦなどのアシルフッ化物、ヘキサフルオロアセトン、パーフルオロジイソプロピルケトンなどのケトン類を使用できる。これらの中でも、アシルフッ化物が好ましい。
【００３１】
　一般式（ＩＩＩ）の化合物としては、たとえば、１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレン（ＣＦＣ１１１２）、１，２−ジブロモ−１，２−ジフルオロエチレンであり、好ましくはＣＦＣ１１１２である。
【００３２】
　本発明の製造法は１つの反応容器中にて行われ、および反応を半連続的または連続的な手法で行うことができる。
【００３３】
　半連続的工程は、たとえば、一般式（ＩＩ）のカルボニル化合物と一般式（ＩＩＩ）のオレフィン化合物とを含む反応容器中にガス状のフッ素を供給することによって行われる。カルボニル化合物（ＩＩ）とオレフィン化合物（ＩＩＩ）とのモル比（（ＩＩ）／（ＩＩＩ））は広い範囲をとることができ、たとえば０．０５〜１０である。フッ素の供給は、全てのオレフィンが変換されるまで継続される。該条件は、反応熱が認められなくなる時点で決定することができる。実際、化合物（ＩＩＩ）と化合物（ＩＩ）との反応をたとえば−１００℃で行うことによって、反応化合物が元素状のフッ素と反応するとすぐに、反応熱が発生し、温度が５〜１５℃程度上昇する。したがって、たとえば化合物（ＩＩＩ）が完全に消費された時点で、反応が終了する。この時点で、反応容器の温度は、開始温度に戻る。
【００３４】
　連続工程では、ガス状のフッ素および化合物（ＩＩ）、（ＩＩＩ）を、安定状態に達するまで、反応容器に供給する。実際、反応試薬は予め定められた流速で反応容器に供給され、反応混合物は連続的に取り出される。安定状態に達するのは、反応容器中における３種の反応試薬および反応化合物の濃度が、反応容器から流出する反応試薬および反応化合物の濃度と等しくなる時である。
【００３５】
　本発明の製造法において、反応試薬のモル比は特に制限されず、たとえば、化合物（ＩＩ）／化合物（ＩＩＩ）のモル比が０．０５〜１０の範囲をとることができ、およびＦ２／化合物（ＩＩＩ）のモル比が０．０５〜１０の範囲をとることができる。
【００３６】
　本発明の製造法において、溶媒としては、液状でありかつ上記の温度範囲にて不活性な化合物を使用できる。該化合物としては、たとえば、（パー）フルオロ炭素類、（パー）フルオロエーテル類、（パー）フルオロポリエーテル類、パーフルオロアミン類、またはそれらの混合物を使用できる。当業者であれば、上記に例示した化合物の範疇から、その物理的特性に基づいて、使用する溶媒を選択することができる。
【００３７】
　［実施例］
　以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明の範囲を限定するものではない。
【００３８】
　実施例１
　ＣＦ３−ＣＦ２−ＣＦ２ＯＣＦＣｌ−ＣＦ２Ｃｌの合成
　ＣＦＣｌ＝ＣＦＣｌ（ＣＦＣ１１１２）５７ｇおよびＣＦ３−ＣＦ２ＣＯＦ（パーフルオロプロピオニルフッ化物、ＰＦＰＦ）１５ｇを、機械的撹拌機を備えた５０ｃｃガラス製反応容器に入れ、溶液の温度を−１００℃に維持した。
【００３９】
　バブリングインレット（ｂｕｂｂｌｉｎｇ　ｉｎｌｅｔ）によって、窒素で希釈したフッ素（フッ素／窒素＝１／５、モル比）を６．５時間供給した。フッ素を供給する間、穏和な反応熱が認められた。
【００４０】
　反応容器から流出するガスは、フッ素化された溶媒を含みかつ８０℃に維持したトラップ中を流過させた。
【００４１】
　反応終了時に反応容器およびトラップから取り出した溶液を、ガスクロマトグラフィによって分析した。
【００４２】
　反応容器から取り出した溶液およびトラップのフッ素化された液体中の化合物に基づいて計算したところ、原料の反応収支は９３．６％であり、オレフィンであるＣＦＣ１１１２およびＰＦＰＦの変換率は、それぞれ１００％および６１．２５％であった。
【００４３】
　主要なＰＦＰＦ反応化合物は、次のとおりであった。
　Ａ）ＣＦ３−ＣＦ２−ＣＦ２ＯＣＦＣｌ−ＣＦ２Ｃｌ（プロピル付加物）
　Ｂ）ＣＦ３−ＣＦ２−ＣＦ２Ｏ（ＣＦＣｌ）３−ＣＦ２Ｃｌ
　ＰＦＰＦに関して計算した選択性は、Ａが７３％およびＢが１７％であった。
【００４４】
　主要な反応に平行して、ＣＦＣ１１１２からＣＦ２Ｃｌ−ＣＦ２Ｃｌ（ＣＦ１１４）へのフッ素化反応およびＣＦ２Ｃｌ−（ＣＦＣｌ）３−ＣＦ２Ｃｌ（ＣＦＣ１１１２の２量体）へのフッ素化２量化反応も生じた。ＣＦＣ１１１２に関する選択性は、それぞれ４０％であった。
【００４５】
　オレフィンのモル収支は約９８％であった。
　反応容器から取り出した溶液を蒸留した。Ａ）構造の化合物を、１９Ｆ−ＮＭＲ分析によって確認した。
【００４６】
　比較例１
　従来技術によるＣＦ３−ＣＦ２−ＣＦ２Ｏ−ＣＦＣｌ−ＣＦ２Ｃｌの合成
　ａ）米国特許第４８２７０２４号明細書に従う次亜フッ素酸塩ＣＦ３−ＣＦ２−ＣＦ２ＯＦの合成
　反応熱を分散させるための銅ワイヤが混合されたＣｓＦ触媒を充填した、５００ｃｃのチューブ状金属製反応容器に、窒素で希釈したフッ素（フッ素／窒素＝１／１０、モル比）を２．７Ｎｌ／ｈおよびＣＦ３−ＣＦ２−ＣＯＦ（ＰＦＰＦ）を２．３Ｎｌ／ｈで供給した。ＰＦＰＦは、収率９９．５％で次亜フッ素酸塩であるＣＦ３−ＣＦ２−ＣＦ２ＯＦに変換された。
【００４７】
　ｂ）米国特許第４９００８７２号明細書に従う、次亜フッ素酸塩とＣＦＣ１１１２との反応によるＣＦ３−ＣＦ２−ＣＦ２Ｏ−ＣＦＣｌ−ＣＦ２Ｃｌの合成
　ａ）で製造された次亜フッ素酸塩を、ＣＦＣｌ＝ＣＦＣｌ（ＣＦＣ１１１２）１２１．２ｇおよび反応溶媒としてＣＦ２Ｃｌ−ＣＦ３（ＣＦＣ１１５）４５２ｇを含むＣＳＴＲ型反応容器（連続撹拌タンク式反応容器）に供給し、温度を−９０℃に維持した。反応を４時間行い、反応容器から溶液を取り出し、その溶液をガスクロマトグラフィで分析した。
【００４８】
　反応の質量収支は８４．３％であり、ＰＦＰＦに関するプロピル付加物の選択性は４８．１％であった。該溶液を蒸留し、単離した化合物について分析的な収率を確認した。
【００４９】
　ガス状の流出物である化合物（ガスを除く）を酸滴定することによって測定され、β−劈開による次亜フッ素酸の分解指数になる、生成したＣＯＦ２のモル量は、出発物であるＰＦＰＦの３６％であった。
【００５０】
　比較例２
　ＣＦ３−ＣＦ２Ｏ−ＣＦＣｌ−ＣＦ２Ｃｌ（エチル付加物）の合成
　ａ）次亜フッ素酸の合成
　ＣＦ３−ＣＯＦ（ＰＦＡＦ）を２．３Ｎｌ／ｈで触媒用反応容器に供給する以外は、比較例１の行程ａ）と同様に反応を行った。次亜フッ素酸塩であるＣＦ３−ＣＦ２ＯＦの収率は９９．６％であった。
【００５１】
　ｂ）ＣＦ３−ＣＦ２Ｏ−ＣＦＣｌ−ＣＦ２Ｃｌの合成
　溶媒を使用せず、ＣＳＴＲ反応容器にＣＦＣ１１１２を３００ｇ供給する以外は、比較例１の行程ｂ）と同様に反応を行った。反応の質量収支は９０％であった。
【００５２】
　反応容器から取り出した溶液をガスクロマトグラフィによって分析した。供給された次亜フッ素酸に関して計算された、エチル付加物であるＣＦ３−ＣＦ２Ｏ−ＣＦＣｌ−ＣＦ２Ｃｌの収率は７５％であった。残りの２５％の次亜フッ素酸塩が分解して、ＣＯＦ２が生成した。
【００５３】
　溶液を蒸留してエチル付加物を回収した。回収量から、ガスクロマトグラフィ
によって計算された前記の収率を確認した。
【００５４】
　実施例２
　ＣＦ３−ＣＦ２Ｏ−ＣＦＣｌ−ＣＦ２Ｃｌの合成
　ＣＦ３−ＣＯＦ（ＰＦＡＦ）４９ｇおよびＣＦＣｌ＝ＣＦＣｌ（ＣＦＣ１１１２）２４．４ｇを実施例１に記載の装置に入れた。この反応混合物を−８７℃の温度に維持し、その中に窒素で希釈したフッ素（フッ素／窒素＝１／５、モル比）を１．５Ｎｌ／ｈで１２９分間供給した。
【００５５】
　反応の質量収支は９０．５％、ＰＦＡＦ変換率は１０％であった。ガスクロマトグラフィ分析から、主生成物がＣＦ３−ＣＦ２Ｏ−ＣＦＣｌ−ＣＦ２Ｃｌ（エチル付加物）であり、ＰＦＡＦに関する選択性が８０％であることが判った。副生物を含めると、１００になった。
【００５６】
　実施例３
　ＣＦ３−（ＣＦ２）６−ＣＦ２Ｏ−ＣＦＣｌ−ＣＦ２Ｃｌの合成
　溶媒としてのＣＦ３−ＯＣＦＣｌ−ＣＦ２Ｃｌ　１９．６５ｇ、ＣＦＣｌ＝ＣＦＣｌ（ＣＦＣ１１１２）２３．０７ｇおよびＣＦ３−（ＣＦ２）６−ＣＯＦ　７．５７ｇを実施例１に記載の装置に入れた。この反応混合物を−５５℃の温度に維持し、その中に窒素で希釈したフッ素（フッ素／窒素＝１／５、モル比）を１．５Ｎｌ／ｈで１１０分間供給した。
【００５７】
　反応の質量収支は９２．２％、アシルフッ化物変換率は２５％であった。
　取り出された溶液をガスクロマトグラフィで分析したところ、主生成物はエーテルであるＣＦ３−（ＣＦ２）６−ＣＦ２Ｏ−ＣＦＣｌ−ＣＦ２Ｃｌであり、その、出発物質であるアシルフッ化物に関する選択率は９０％であった。副生物を含めると、１００になった。
【００５８】
　この溶液を水で処理し、分離された有機層を蒸留した。１９Ｆ　ＮＭＲおよびＧＣ　ＭＳ分析から、化合物の構造が上記に示したのと同様であることを確認した。
【００５９】
　実施例４
　ＣＦ３ＣＦ（ＯＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦＣｌ−ＣＦ２Ｃｌの合成
　ＣＦ３ＣＦ（ＯＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦ　１６．５８ｇおよびＣＦＣｌ＝ＣＦＣｌ（ＣＦＣ１１１２）４８．８５ｇを反応容器に入れ、実施例１の操作を繰返した。反応混合物を−８１℃の温度に維持し、その中に窒素で希釈したフッ素（フッ素／窒素＝１／５、モル比）を１．５Ｎｌ／ｈで供給した。試験を２６４分間行ったところ、原料収支は９３．５％、原料のアシルフッ化物の変換率は４１．８％であった。取り出された溶液をガスクロマトグラフィで分析したところ、主化合物は下記に示すパーフルオロハロゲンエーテルであり、出発原料であるアシルフッ化物に関するそれらの選択率はそれぞれ８５％および７．４％であった。
　ＣＦ３ＣＦ（ＯＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦＣｌ−ＣＦ２Ｃｌ
　ＣＦ３ＣＦ（ＯＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−（ＣＦＣｌ）３−ＣＦ２Ｃｌ
【００６０】
　上記溶液を水で処理し、分離された有機層から、エーテル、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦＣｌ−ＣＦ２Ｃｌが蒸留によって得られた。その構造は１９Ｆ　ＮＭＲ分析により確認された。
【００６１】
　得られた化合物を、７５℃の温度下ジメチルホルムアミド中での亜鉛による脱塩素化に供したところ、対応するビニルエーテル、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２が得られた。
【００６２】
　実施例５
　ＣＦ３Ｏ−ＣＦＣｌ−ＣＦ２Ｃｌの合成
　温度を−１００℃に維持した、実施例１に記載の装置に、ＣＦ２Ｃｌ−ＣＦ３　１９．２ｇを入れた。
【００６３】
　次いで、窒素で希釈したフッ素（フッ素／窒素＝１／２．５、モル比）を１．５Ｎｌ／ｈ、ＣＦＣｌ＝ＣＦＣｌを１．５Ｎｌ／ｈおよびＣＯＦ２を１．５Ｎｌ／ｈで供給した。
【００６４】
　反応を２時間継続し、反応終了後、反応容器を開放し、反応混合物をガスクロマトグラフィにより分析した。
【００６５】
　ＣＦ１１１２の変換率が６９．０％およびＣＯＦ２の変換率が５７．０％であることが判った。
【００６６】
　反応混合物を蒸留し、式ＣＦ３Ｏ−ＣＦＣｌ−ＣＦ２Ｃｌ（１９Ｆ　ＮＭＲ）で表される化合物１２．０ｇを回収した。
【００６７】
　ＣＯＦ２に関する選択率は６６．７％、およびＣＦＣ１１１２に関する選択率は４４．６％であった。
【００６８】
　上記化合物の合成とともに、ＣＦＣ１１１２からＣＦＣ１１４を生成するフッ素化反応およびＣＦＣ１１１２からＣＦ２Ｃｌ−ＣＦＣｌ−ＣＦＣｌ−ＣＦ２Ｃｌを生成するフッ素化２量化反応も、反応容器中で起こることが判った。
【００６９】
　ＣＦＣ１１１２に関して計算した選択率は、ＣＦＣ１１４が３５．１％およびＣＦＣ１１１２の２量体が７．３％であった。
　オレフィンのモル収支は９９％であった。
【００７０】
　実施例６
　（ＣＦ３）２−ＣＦ−Ｏ−ＣＦＣｌ−ＣＦ２Ｃｌの合成
　実施例１の装置に、温度を−８０℃に維持しながら、ＣＦ３Ｃ（Ｏ）ＣＦ３　１６．８ｇを充填した。次いで、窒素で希釈したフッ素（フッ素／窒素＝１／２．５、モル比）を１．７Ｎｌ／ｈおよびＣＦＣＩ＝ＣＦＣｌを１．５Ｎｌ／ｈで供給した。
【００７１】
　反応を４時間継続し、反応終了後、反応容器を開放し、反応混合物をガスクロマトグラフィで分析した。
【００７２】
　ＣＦＣ１１１２の変換率およびＣＦ３Ｃ（Ｏ）ＣＦ３の変換率はいずれも１００％であった。
【００７３】
　反応混合物を蒸留し、式（ＣＦ３）２−ＣＦ−Ｏ−ＣＦＣｌ−ＣＦ２Ｃｌ（１９Ｆ　ＮＭＲ）で表される化合物１９．５ｇを回収した。
【００７４】
　ＣＦ３Ｃ（Ｏ）ＣＦ３に関する選択率は５７．０％およびＣＦＣ１１１２に関する選択率は２０．９％であった。
【００７５】
　上記化合物の合成とともに、ＣＦＣ１１１２からＣＦＣ１１４を生成するフッ素化反応およびＣＦＣ１１１２からＣＦ２Ｃｌ−ＣＦＣｌ−ＣＦＣｌ−ＣＦ２Ｃｌを生成するフッ素化２量化反応も、反応容器中で起こることが判った。
【００７６】
　ＣＦＣ１１１２に関して計算した選択率は、生成物であるＣＦＣ１１４が６２．７％およびＣＦＣ１１１２の２量体が１．６％であった。
　モル収支は、ＣＦＣ１１１２が９９％およびＣＦ３Ｃ（Ｏ）ＣＦ３が９０％であった。
【００７７】
　実施例７
　ＣＦ３−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ２Ｃｌの合成
　温度を−９０℃に維持した実施例１の装置に、ＣＦ３ＣＦ２ＣＯＦ　７０．０ｇおよびＣＨＦ＝ＣＦＣｌ（ＣＦＣ１１２２ａ）１１．３ｇを充填した。次いで、窒素で希釈したフッ素（フッ素／窒素＝１／４、モル比）を１．５Ｎｌ／ｈで供給した。
【００７８】
　反応を１．５時間継続し、反応終了後、反応容器を開放し、反応混合物をガスクロマトグラフィで分析した。
【００７９】
　ＣＦＣ１１１２ａの変換率は１００％およびＣＦ３ＣＦ２ＣＯＦの変換率は２０．５％であった。
【００８０】
　ＣＦ３−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ２Ｃｌ　１．２ｇを回収した。ＣＦ３ＣＦ２ＣＯＦに関する選択率は４．４％およびＣＦＣ１１２２ａに関する選択率は３．４％であった。
【００８１】
　上記化合物の合成とともに、ＣＦＣ１１２２ａからＣＦＣ１２４ａを生成するフッ素化反応ならびにＣＦＣ１１２２ａからＣＦ２Ｃｌ−ＣＦＨ−ＣＦＣｌ−ＣＦ２Ｈ、その異性体ＣＦ２Ｃｌ−ＣＦＨ−ＣＦＨ−ＣＦ２ＣｌおよびＣＦ２Ｈ−ＣＦＣｌ−ＣＦＣｌ−ＣＦ２Ｈが生成するフッ素化２量化反応も起こることが判った。
【００８２】
　ＣＦＣ１１２２ａに関して計算した選択率は、ＣＦＣ１２４ａが３９．４％およびＣＦＣ１１２２ａの２量体が１３．６％であった。