(57)【要約】【課題】様々な用途に容易に使用可能な、室温で光磁気特性を示す機能材料を提供する。【解決手段】極低温で磁気特性を示すＥｕＯ又はＥｕＳを、ＥｕＯについては平均粒径３００ｎｍ以下、ＥｕＳについては平均粒径５０ｎｍ以下のナノサイズ結晶として、量子サイズ効果によりＥｕＯ結晶又はＥｕＳ結晶の光磁気特性を向上させ、ＥｕＯ結晶、ＥｕＳ結晶のいずれについても０．０１重量％以上マトリックス樹脂に含有させることにより、室温で光磁気特性を示し、様々な用途に容易に使用可能な光磁気応答性プラスチックを調製する。【選択図】  図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径３００ｎｍ以下のＥｕＯ結晶を０．０１重量％以上透明マトリックス樹脂に含有させることを特徴とする光磁気応答性プラスチック。
【請求項２】
平均粒径３００ｎｍ以下のＥｕＯ結晶を１０重量％以上透明マトリックス樹脂に含有させることを特徴とする光磁気応答性プラスチック。
【請求項３】
平均粒径５０ｎｍ以下のＥｕＳ結晶を０．０１重量％以上透明マトリックス樹脂に含有させることを特徴とする光磁気応答性プラスチック。
【請求項４】
平均粒径５０ｎｍ以下のＥｕＳ結晶を１０重量％以上透明マトリックス樹脂に含有させることを特徴とする光磁気応答性プラスチック。
【請求項５】
透明マトリックス樹脂が、ポリイミド、ポリアミド、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリレート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、ポリスチレン、シロキサンポリマー、これらのハロゲン化物もしくは重水素化物、またはこれらを二以上混合した樹脂であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の光磁気応答性プラスチック。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の光磁気応答性プラスチックから成るファラデー回転子を備えることを特徴とする光アイソレータ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は光磁気応答性を示すプラスチックに関するものであって、更に詳しくは、光アイソレータや光磁気ディスク等に用いることができるプラスチックに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＥｕＯをはじめとするＥｕ（ＩＩ）化合物は、７つの不対ｆ電子を有するＥｕ（ＩＩ）がｆ−ｄ遷移に起因する強い光吸収及び発光を示すこと及び強磁性を示すことから、その光磁気特性が注目されており、光材料及び磁気材料としての利用が期待されている。その特性の中でも特に、磁場をかけることにより光の偏光面が回転するファラデー効果が注目されている。
Ｅｕ（ＩＩ）化合物の磁気的特性は、一般的には極低温（６Ｋ）でのみ発現するものであるが、室温でファラデー効果を発現させることができれば、大がかりな冷却装置を必要としない、簡単な構造の装置を作製することが可能となる。
室温でファラデー効果を示す、Ｅｕ（ＩＩ）を用いた材料を得る方法として、本発明者らは、ＥｕＯ結晶等をナノサイズ化することにより結晶がバルク結晶とは異なる物性を示すようになる、量子サイズ効果に着目した。この方法によれば、ＥｕＯ等の光磁気特性を室温で発現させることが可能になると考えられる。
Ｅｕ（ＩＩ）を用いた材料は、一般的にはＥｕ２Ｏ３を１１００℃で熱還元する方法のように、Ｅｕ（ＩＩＩ）をＥｕ（ＩＩ）に還元することにより作製される。しかし、どのようなＥｕ（ＩＩＩ）化合物を用いてもＥｕ（ＩＩＩ）がＥｕ（ＩＩ）に還元されるわけではなく、還元可能なＥｕ（ＩＩ）源はかなり限定され、また、還元条件もシビアである。更には、結晶の粒径制御も困難である。
これに対して本発明者らは、結晶生成の際に光照射を行い、平均粒径１０ｎｍ以下のＥｕＯ等のナノサイズの結晶を生成する方法を提案しており、この方法により、比較的容易にＥｕＯ等のナノサイズ結晶が得られるようになっている。（特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００１−３５４４１７号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らが既に行った上記の特許出願の方法により、ナノサイズのＥｕＯ等の結晶を得ることは可能である。しかし、この方法により得られたナノサイズ結晶の特性はまだほとんどわかっておらず、その適用範囲も明らかではない。
また、上記の方法により得られたナノサイズ結晶状態のままでは取り扱いや成形が困難であって、用途が限られたものとなる。
【０００５】
本発明はこのような課題を解決するために成されたものであり、その目的とするところは、様々な用途に容易に使用可能であって、室温で光磁気特性を示す材料を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために成された本発明は、平均粒径３００ｎｍ以下のＥｕＯ結晶を０．０１重量％以上透明マトリックス樹脂に含有させるか、又は、平均粒径５０ｎｍ以下のＥｕＳ結晶を０．０１重量％以上透明マトリックス樹脂に含有させる、ことを特徴とする。
【０００７】
【発明の実施の形態】
マトリックス樹脂に含有させるナノサイズのＥｕＯ結晶又はＥｕＳ結晶は、例えば特開２００１−３５４４１７号公報に記載の、光を用いたＥｕ（ＩＩＩ）の還元反応を利用した方法により作製する。量子サイズ効果により、室温でＥｕＯ又はＥｕＳが光磁気特性を発現するようにするために、ＥｕＯ結晶の場合は平均粒径を３００ｎｍ以下、ＥｕＳ結晶の場合は平均粒径を５０ｎｍ以下とする。
【０００８】
特開２００１−３５４４１７号公報に記載の方法によれば、ＥｕＯ結晶は、例えば硝酸ユーロピウムと尿素をメタノールに溶解し、これに紫外光を照射することにより生成する。照射時間は光の強度にもよるが、高圧水銀灯を用いる場合は２４時間程度照射を行う。レーザを用いる場合は、Ｅｕ（ＩＩＩ）の還元反応に適した波長のパルスレーザ光を１０００回程度照射する。
【０００９】
以上の反応について詳しく説明すると、硝酸ユーロピウムをメタノールに溶解することでＥｕ（ＩＩＩ）とメタノールの電荷移動錯体（ＣＴ錯体）が形成され、これに紫外光を照射することでＥｕ（ＩＩＩ）がＥｕ（ＩＩ）に還元されるとともに、メタノールはメタノールカチオンラジカルを経てメタノールラジカルとなる。メタノールラジカルは更に硝酸イオンと反応してホルムアルデヒドとなり、ホルムアルデヒドが尿素と重合反応をして尿素樹脂としてＥｕＯ結晶の表面を修飾する。尿素樹脂で表面修飾されたＥｕＯ結晶は成長して最終的に粒径３００ｎｍ以下のナノサイズＥｕＯ結晶となる。結晶の粒径は、光の強度や照射時間を変えることによって変化させることが可能である。また、尿素の代わりにピリジンを用いるとピリジンで表面修飾された結晶が作製できるように、表面修飾樹脂も変化させることが可能である。
【００１０】
以上の方法により生成する結晶がＥｕＯであることは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた電子線回折パターン（ｄＡ＝２．９５，２．４３，１．７８，１．５１）がＥｕＯ単結晶の（１１１），（２００），（２２０），（３１１）面と一致したことから確認できている。また、示差熱分析、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）分析、元素分析によれば生成物が約５０％の有機物を含有しており、該有機物の組成比がＣ１Ｈ２Ｎ２であることから、ＥｕＯ表面が尿素樹脂で修飾されていることが確認できた。また、得られたＥｕＯの磁性を超伝導量子干渉型磁束計（ＳＱＵＩＤ）により測定したところ、有効ボーア磁子数は７．９８であり、量子状態から計算した理想的なＥｕ（ＩＩ）の有効ボーア磁子数の値７．９４とほぼ一致し、Ｅｕ（ＩＩ）で結晶が構成されていることがわかる。更に、室温において紫外線を照射することにより磁化率が変化することから、ＥｕＯ結晶のナノサイズ化により光磁気ポーラロンが形成されることが示唆された（図１）。ＥｕＳ結晶も硝酸ユーロピウムとチオ尿素を用いて、同様の方法により生成可能である。
なお、結晶生成に用いることができる試薬等についての詳細は、本発明者らにより行われた出願である特開２００１−３５４４１７号公報に記載されている。
【００１１】
以上では、特開２００１−３５４４１７号公報に記載の方法によりナノサイズＥｕＯ又はＥｕＳの結晶を生成する方法について述べたが、以下の方法によってもナノサイズＥｕＯ又はＥｕＳの結晶の生成は可能である。
窒素雰囲気下、−７８℃に冷却された容器に液体アンモニアと金属ユーロピウムを加えしばらく撹拌したものに、アルゴンで希釈した酸素又は硫化水素をバブリングした後、反応液をゆっくりと室温まで昇温してアンモニアを除くことにより、ＥｕＯ又はＥｕＳの粗生成物を得る。得られた粗生成物を脱気水、メタノール等で洗浄し、未反応の金属ユーロピウムを除去することにより、ナノサイズのＥｕＯ結晶又はＥｕＳ結晶が得られる。ここで、上記の工程において酸素又は硫化水素をバブリングした後尿素を添加すると、尿素で表面修飾された結晶が生成し、ピリジンを添加するとピリジンで表面修飾された結晶が生成する。
【００１２】
以上のようにして調製されたナノサイズのＥｕＯ又はＥｕＳの結晶を十分脱気・乾燥した後、マトリックス樹脂原料に均一に分散させる。その後、マトリックス樹脂の重合を行う。酸素は光磁気特性に悪影響を及ぼすため、重合反応前に十分脱気を行い、原料から酸素を除かなければならない。
【００１３】
このようにして調製されたナノサイズ結晶含有樹脂が室温で光磁気応答性を示すようにするためには、ＥｕＯ結晶を使用する場合もＥｕＳ結晶を使用する場合もともに、０．０１重量％以上の結晶をマトリックス樹脂に含有させなければならない。
【００１４】
なお、Ｅｕ（ＩＩ）をドープしたガラスにおいて、０．００４５ｄｅｇ／ｃｍ・Ｏｅのヴェルデ定数値を示したという報告例があるが、これと同等のヴェルデ定数値を示す材料とするには、ＥｕＯ結晶を使用する場合もＥｕＳ結晶を使用する場合も１０重量％以上の結晶をマトリックス樹脂に含有させる。
【００１５】
光機能材料として使用するため、マトリックス樹脂は各用途において使用される波長の光を十分透過させるものを使用する。例えば、ポリイミド、ポリアミド、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリレート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、ポリスチレン、シロキサンポリマー、これらのハロゲン化物もしくは重水素化物、またはこれらを二以上混合した樹脂は、３００〜１６００ｎｍまでの広い波長範囲の光を透過するため、様々な用途に使用できる。
【００１６】
以上のようにして調製された材料は、室温で、しかも紫外域から赤外域にかけての広い範囲において、マトリックスが含有するナノサイズ結晶の粒径や量、表面修飾樹脂に応じた大きさのファラデー効果を示す。このように紫外域から赤外域にかけての広い範囲でファラデー効果を示すことから、広い波長領域に対応した光学素子等として用いることができる。
【００１７】
このように大きなファラデー効果を示すことから、本発明に係る光磁気応答性プラスチックは、例えば、戻り光を防止するために光通信などで用いられている光アイソレータなどへの適用が考えられる。図２は、従来から用いられている光アイソレータの概略構成図であり、ファラデー回転子１０が偏光子１１と検光子１２の間に置かれ、ファラデー回転子１０に磁場を印加する永久磁石１３に挟まれた構造となっている。光アイソレータでは、光ファイバ１４ａから導入された順方向の光は偏光子１１により直線偏光にされた後、ファラデー回転子１０により偏光面が回転した光が検光子１２を通過して光ファイバ１４ｂに導入される。一方、逆方向の光（戻り光）は検光子１２により直線偏光にされ、ファラデー回転子１０によりその偏光面が回転するが、回転後の光は偏光子１１とは偏光面が一致しないため光は偏光子１１を通過できず、戻り光がそこで遮断されるようになっている。ファラデー回転子１０として従来はガーネット結晶製のもの等を用いていたが、本発明に係るナノサイズ結晶含有プラスチック膜製のものを用いても、同様の偏光面回転効果を得ることができる。
現在、光ファイバが各家庭にまで普及しつつあるが、本発明に係る、所定の厚さを有する光磁気応答性プラスチックを組み込むことにより、家庭用の短距離通信用光アイソレータを安価に作製することが可能である。
【００１８】
現在市販されている光アイソレータは近赤外領域にのみ対応するものであるが、本発明に係る光磁気応答性プラスチックで作製された光アイソレータは紫外及び可視領域にも対応するものであって、近い将来多波長通信が行われるようになった場合にも使用することができる。
【００１９】
更に、本発明に係る光磁気応答性プラスチック中のＥｕＯ又はＥｕＳの結晶は、図１に示されるように光照射により磁化率が変化することから、光に応答して偏光面を回転させる光アイソレータを作製することが可能である。このような光アイソレータの一実施例を図３に示す。この光応答アイソレータは従来の光アイソレータとほぼ同様の構造を有するが、永久磁石の代わりにレーザ光源１５を備え、レーザ光源１５から出射されたレーザ光が誘電ミラー１６によりファラデー回転子１０に入射され、これによりファラデー回転子１０の磁化率が変化して偏光面が変化するようになっている。
【００２０】
また、ＥｕＯ及びＥｕＳが有する、反射光の偏光方向が回転するカー効果を利用して、データの書き込み及び読み出し可能な光磁気ディスクなどの記録メディア等を本発明に係る光磁気応答性プラスチックを用いて作製することができる。例えば光磁気ディスクにおいては、ディスク表面上のＥｕＯ結晶又はＥｕＳ結晶を含有する樹脂薄膜製の記録面に、磁化方向が反転するほどは強くない磁界を磁化方向と逆の方向に加えた状態で、レーザ光を集光照射して温度を上昇させると、レーザ光が照射された部分のみ磁化方向が反転し、データが書き込まれた状態となる。また、再生の際は、書き込み光よりも弱いレーザ光を記録面に当て、ポーラーカー効果を利用して反射光のカー回転角の差を検出する。つまり、カー回転角の差を偏光子を用いて光の強度変化として検出することにより、記録された信号を読み出すことができる。
【００２１】
【発明の効果】
平均粒径３００ｎｍ以下のＥｕＯ結晶を０．０１重量％以上又は平均粒径５０ｎｍ以下のＥｕＳ結晶を０．０１重量％以上透明マトリックス樹脂に含有させることにより、紫外域から赤外域にかけての広い範囲において、室温でファラデー効果を示す光磁気応答性プラスチックを作製することができる。このプラスチックを用いれば、現在ガーネット結晶製のファラデー回転子が用いられている光アイソレータ等の製品を安価に製造することも可能である。また、本発明に係る光磁気応答性プラスチックは、赤外域だけでなく、紫外域から赤外域にかけての広い波長領域に対応していることから、多重通信用途にも適用が可能である。
【００２２】
【実施例】
ピリジンで表面修飾された平均粒径２１ｎｍのＥｕＳ結晶１０ｍｇをＰＭＭＡのメチルエチルケトン溶液（６．２５重量％）０．２５ｍＬに加え、超音波照射下で１時間撹拌した。その後、これをスライドガラスに塗布し、厚さ３〜４．５μｍのＥｕＳ結晶を４０重量％含有する樹脂膜を得た。この膜の吸収スペクトル及び室温におけるヴェルデ定数スペクトルを図４及び図５に示すが、この膜は紫外域から赤外域にかけての広い範囲でファラデー効果を示し、膜のヴェルデ定数値は０．００８９ｄｅｇ／ｃｍ・Ｏｅ（６２５ｎｍ，モル吸光係数ε＝５３７Ｍ−１・ｃｍ−１）であった。なお、ヴェルデ定数の測定はカー・ファラデー効果測定装置（日本分光（株）社製：Ｋ−２５０）を用いて、１．５Ｔの外部磁場をかけて測定した。
【００２３】
同様の方法により、ピリジンで表面修飾された平均粒径３１ｎｍのＥｕＳ結晶を４０重量％含有するＰＭＭＡ膜を作製しヴェルデ定数の値を室温で測定したところ、その値は０．００４２ｄｅｇ／ｃｍ・Ｏｅ（６７０ｎｍ，ε＝１５８０Ｍ−１・ｃｍ−１）であった。また、液体アンモニアを用いる方法により、表面が樹脂で修飾されていない平均粒径１９ｎｍのＥｕＳ結晶を４０重量％含有するＰＭＭＡ膜を作製し、ヴェルデ定数の値を室温で測定したところ、その値は０．００５６ｄｅｇ／ｃｍ・Ｏｅ（６８０ｎｍ，ε＝９８６Ｍ−１・ｃｍ−１）であった。
【００２４】
尿素樹脂で表面修飾された平均粒径３．４ｎｍのＥｕＯ結晶を十分に脱気・乾燥後、０．０１ｇのＥｕＯ結晶と５ｇのメタクリル酸メチルと０．００２５ｇのＡＩＢＮをガラス管に導入した。メタクリル酸メチルは予め減圧蒸留したものを用い、ＡＩＢＮは市販のものを再結晶化して用いた。
【００２５】
真空ラインを用いて上記樹脂混合物の凍結脱気を行い、混合物から十分に酸素を除いた後、ガラス管を封管した。
【００２６】
封管したガラス管を６０℃の恒温槽中に置き、１０時間かけてメタクリル酸メチルを重合させ、ＥｕＯ結晶を０．２重量％含有する透明マトリックス樹脂を得た。
【００２７】
重合反応後、樹脂をガラス管から取り出してレンズ状に切断し、表面を研磨剤（アルミナ）で光学研磨した。
【００２８】
平均粒径２０ｎｍのＥｕＳ結晶を０．０１重量％含有する透明マトリックス樹脂も同様にして調製し、これらの研磨した樹脂を用いてファラデー効果の測定を行った。
ＥｕＯ結晶、ＥｕＳ結晶のいずれを含有する場合も、室温において、紫外域から赤外域にかけての広い範囲でファラデー効果を示したが（図６）、ヴェルデ定数の値は１０−４ｄｅｇ／ｃｍ・Ｏｅ程度であった。これは、表面を修飾する樹脂の種類の相違によるものではなく透明マトリックス樹脂の結晶含有量が少なすぎたことによるものであって、１０重量％以上の結晶をマトリックス樹脂に含有させることにより、十分なヴェルデ定数の値を示す材料が得られると思われる。
【００２９】
以上の実施例により、結晶の表面修飾樹脂や結晶粒径や樹脂の結晶含有量等を変化させることで、ヴェルデ定数の値を制御しうることが示された。また、実用的に使用可能な光磁気特性を示す材料を提供することが可能であることが示された。
【図面の簡単な説明】
【図１】光照射前後のナノサイズＥｕＯ結晶の磁化率を表すグラフ。
【図２】従来の光アイソレータの概略構成図。
【図３】ナノサイズ結晶含有プラスチック製ファラデー回転子の偏光面をレーザ光により回転させる構成を有する光アイソレータの概略構成図。
【図４】ＥｕＳ結晶を含有するＰＭＭＡ膜の吸収スペクトル図。
【図５】ＥｕＳ結晶を含有するＰＭＭＡ膜のヴェルデ定数スペクトル図。
【図６】ＥｕＯ結晶又はＥｕＳ結晶を含有するＰＭＭＡ膜のファラデー回転角スペクトル図。
【符号の説明】
１０…ファラデー回転子
１１…偏光子
１２…検光子
１３…永久磁石
１４…光ファイバ
１５…レーザ光源
１６…誘電ミラー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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