(57)【要約】【課題】人体および環境に対する負荷が少なく、かつ硬化促進効果と可塑化効果（可撓性）に優れたフェノール類混合物を、硬化促進剤として配合してなるエポキシ樹脂組成物を提供する。【解決手段】本発明は、（Ａ）群：フェノールおよび炭素原子数１〜４の脂肪族炭化水素基を置換基とするアルキルフェノール類、および、（Ｂ）群：炭素原子数１０以上の脂肪族炭化水素基を置換基とするアルキルフェノール類、から各々選択された１種以上を混合したフェノール類混合物と、エポキシ樹脂および硬化剤からなることを特徴とするエポキシ樹脂組成物を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）群：フェノールおよび炭素原子数１〜４の脂肪族炭化水素基を置換基とするアルキルフェノール類、および、（Ｂ）群：炭素原子数１０以上の脂肪族炭化水素基を置換基とするアルキルフェノール類、から各々選択された１種以上を混合したフェノール類混合物と、エポキシ樹脂および硬化剤からなることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
有機溶剤を希釈剤として含む請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）群のアルキルフェノール類がエチルフェノールおよび／またはブチルフェノールである請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｂ）群のアルキルフェノール類がドデシルフェノールである請求項１ないし３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、人体および環境に対する負荷が少なく、かつ硬化促進効果と可塑化効果（可撓性）に優れたフェノール類混合物を、硬化促進剤として配合してなるエポキシ樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂はその優れた特性から接着剤、塗料、積層板、成形材料等の幅広い分野で使用されている。また、エポキシ樹脂は、その使用分野あるいは使用条件により硬化を促進する必要がある場合や、室温程度の温度下で硬化させる必要がある場合には、硬化剤に併せて硬化促進剤が使用されている。
【０００３】
従来、この硬化促進剤としては例えば、フェノール、パラクレゾールおよびパラノニルフェノールを使用する方法が知られており（例えば特開平８−１６９９３８号公報等を参照）、これらのフェノール類を使用した場合には、硬化促進効果に加え、エポキシ樹脂に可撓性を付与する可塑化の効果も発揮される。
【０００４】
しかしながら、フェノールおよびパラクレゾールは毒劇物であり、また、パラノニルフェノールは近年になって内分泌攪乱物質として指定されていることから、これらの物質の使用は取扱上および環境上の問題を抱えているのが現状である。
【０００５】
【特許文献１】
特開平８−１６９９３８号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従って、人体および環境に対する負荷が少なく、かつ硬化促進効果と可塑化効果に優れた、従来とは異なる硬化促進剤を配合してなるエポキシ樹脂を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のフェノール類を混合したフェノール類混合物をエポキシ樹脂の硬化促進剤として使用することにより、従来のものよりさらに優れた硬化促進効果と可塑化効果が得られ、かつ人体および環境に対する負荷を軽減したエポキシ樹脂組成物を提供し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、（Ａ）群：フェノールおよび炭素原子数１〜４の脂肪族炭化水素基を置換基とするアルキルフェノール類、および、（Ｂ）群：炭素原子数１０以上の脂肪族炭化水素基を置換基とするアルキルフェノール類、から各々選択された１種以上を混合したフェノール類混合物と、エポキシ樹脂および硬化剤からなることを特徴とするものである。
【０００９】
また、上記エポキシ樹脂組成物には、使用分野や使用形態によりベンジルアルコールや芳香族炭化水素等の有機溶剤を希釈剤として配合することができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明で用いる（Ａ）群のフェノール類は、フェノールおよび炭素原子数１〜４の脂肪族炭化水素基を置換基とするアルキルフェノール類から選択されるものであり、具体的には、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、ジメチルフェノール（キシレノール）、ジエチルフェノール、ジプロピルフェノール、ジブチルフェノール等が挙げられる。なお、上記のアルキルフェノール類には、置換基の位置（オルソ、メタ、パラ）やアルキル基の形式（ノルマル、イソ、セカンダリー、ターシャリー等）の違いによる異性体が存在するが、本発明ではいずれのものでも良く、あるいは混合物でも良い。
【００１２】
本発明ではこれらの中でも、取扱の安全性、エポキシ樹脂の硬化促進効果や供給安定性を考慮すると、エチルフェノールおよびブチルフェノールを使用することが好ましい。
【００１３】
本発明で用いる（Ｂ）群のフェノール類は、炭素原子数１０以上の脂肪族炭化水素基を置換基とするアルキルフェノール類から選択されるものであり、具体的には、デシルフェノール、ウンデシルフェノール、ドデシルフェノール等が挙げられる。なお、これらのアルキルフェノール類には前述と同様、置換基の位置やアルキル基の形式の違いによる異性体が存在するが、本発明ではいずれのものでも良く、あるいは混合物でも良い。
【００１４】
本発明ではこれらの中でも、供給性、可塑化効果および硬化促進効果を考慮すると、ドデシルフェノールを使用することが好ましい。
【００１５】
本発明では、上記の（Ａ）群から選択された少なくとも１種のフェノール類と、（Ｂ）群から選択された少なくとも１種のフェノール類とを混合したフェノール類混合物を硬化促進剤として使用する。このときの混合比率は特に限定されないが、通常、（Ａ）群／（Ｂ）群（モル比）＝１／９〜６／４の範囲が好ましく、２／８〜５／５の範囲が更に好ましい。
【００１６】
なお、本発明者らの知見によれば、硬化促進効果は分子量の小さいフェノール類の方が高く、一方、可塑化効果は分子量の大きいフェノール類の方が高い。従って、例えば、硬化促進効果を優先する場合は（Ａ）群のフェノール類の量を多く、また可塑化効果を優先する場合は（Ｂ）群のフェノール類の量を多くするというように、配合比を調整して使用する目的に応じたエポキシ樹脂組成物とすることができる。
【００１７】
本発明では（Ａ）群のフェノール類として、フェノールやクレゾールといった毒性が懸念される化合物も使用することができるが、本発明ではより毒性の低い（Ｂ）群のフェノール類を混合して使用するため、人体や環境に対する負荷を軽減することができ、また、（Ａ）群と（Ｂ）群のフェノール類を混合して使用する手法によれば、その相乗効果により、それぞれを単独で使用した場合よりもさらに高い効果促進効果と可塑化効果を得ることができる。
【００１８】
本発明において、上記（Ａ）群と（Ｂ）群のフェノール類を混合した硬化促進剤のエポキシ樹脂に対する配合量は特に限定されないが、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して硬化促進剤５〜６０重量部、好ましくは１０〜５０重量部であり、エポキシ樹脂硬化物の要求性能あるいは特性によって適宜選択すればよい。
【００１９】
また、本発明で使用するエポキシ樹脂の種類は特に限定されず、例えば、グリシジルエーテルタイプ、グリシジルエステルタイプ、グリシジルアミンタイプおよびエポキサイドタイプの何れのものも使用することができる。
【００２０】
さらに、エポキシ樹脂に配合するエポキシ樹脂の硬化剤の種類も特に限定されず、例えば、ポリアミン、ポリアミド、酸無水物、フェノール樹脂、ポリメルカプタンおよび第三アミン等の公知のものを使用することができる。
【００２１】
硬化剤の使用量は特に限定されないが、通常はエポキシ樹脂のエポキシ当量と当量となる量を配合することが好ましい。
【００２２】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、その使用目的に応じ希釈剤として例えば、脂肪族炭化水素系、芳香族炭化水素系、ケトン類、アルコール類およびエステル類等の有機溶剤を配合することができ、この希釈剤の使用量は特に限定されないが、通常、エポキシ樹脂組成物１００重量部に対し５〜８０重量部配合することが作業性上から好ましい。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明を更に詳細に説明する。
【００２４】
（実施例１）
エポキシ樹脂（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型：Ｍｗ＝３８０）１００重量部に、硬化剤としてトリエチレンテトラミン（Ｍｗ＝１４６）１９重量部、およびパラエチルフェノール（以下、ＰＥＰと称す）とパラドデシルフェノール（以下、ＤＤＰと称す）からなるフェノール類混合物（モル比３／７）３０重量部を混合して撹拌し、室温で７日間硬化させた。このときエポキシ樹脂の硬化速度をＦＴ−ＩＲで経時的に測定した。
【００２５】
（実施例２）
実施例１のエポキシ樹脂組成物の混合時に、さらに希釈剤としてベンジルアルコール１０重量部を加え、実施例１と同様に硬化させた。
【００２６】
（実施例３）
実施例１のＰＥＰとＤＤＰからなるフェノール類混合物に代えて、パラターシャリーブチルフェノール（以下、ＢＰと称す）とＤＤＰからなるフェノール類混合物（モル比３．７／６．３）３０重量部を用いた以外は実施例１と同様に硬化させた。
【００２７】
（実施例４）
実施例１のＰＥＰとＤＤＰからなるフェノール類混合物に代えて、フェノール（以下、ＰＨと称す）とＤＤＰからなるフェノール類混合物（モル比２．５／７．５）３０重量部を用いた以外は実施例１と同様に硬化させた。
【００２８】
（比較例１）
実施例１のＰＥＰとＤＤＰからなるフェノール類混合物に代えて、該混合物と当量のＰＥＰを１６．６重量部用いた以外は実施例１と同様に硬化させた。
【００２９】
（比較例２）
実施例１のＰＥＰとＤＤＰからなるフェノール類混合物に代えて、該混合物と当量のパラノニルフェノール（以下、ＰＮＰと称す）３０重量部を用いた以外は実施例１と同様に硬化させた。
【００３０】
（比較例３）
実施例１のＰＥＰとＤＤＰからなるフェノール類混合物に代えて、該混合物と当量のＤＤＰを３５．７重量部用いた以外は実施例１と同様に硬化させた。
【００３１】
（比較例４）
比較例１のエポキシ樹脂組成物に、希釈剤としてベンジルアルコール１０重量部を加え、実施例１と同様に硬化させた。
【００３２】
実施例１〜４および比較例１〜４で得たエポキシ樹脂硬化物の２日後のエポキシ基反応率（％）を表１に示す。なお、反応率（％）はＦＴ−ＩＲによる芳香核に対するエポキシ基吸光度（％）の減少率とした。また、実施例１〜４および比較例１〜４で得たエポキシ樹脂硬化物の７日後のものから、ＪＩＳ  Ｋ７１１３に準じて１号形試験片を作成し、インストロン型引っ張り試験機により引っ張り試験を行い、そのＳ−Ｓ曲線から試験片の破壊エネルギー（Ｆｒａｃｔｕｒｅ  Ｅｎｅｒｇｙ）を算出した。結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
表１の結果より、フェノール類混合物を硬化促進剤として配合した本発明のエポキシ樹脂組成物は、フェノール類を単独で配合した各比較例よりも高い硬化促進効果（エポキシ基反応率）を有し、かつ、引っ張り試験による破壊エネルギーにおいても優れた特性を示し、適度な可撓性が付与されていることが示された。
【００３５】
【発明の効果】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、人体および環境に対する負荷が少なく、かつ硬化促進効果と可塑化効果（可撓性）に優れたフェノール類混合物を、硬化促進剤として配合してなるので、塗料、接着剤等幅広い用途に適用可能である。