(57)【要約】【課題】フェノールを含む粗ビスフェノールＡからフェノールを除去して精製されたビスフェノールＡを取得する。【解決手段】フェノールを含む粗溶融ビスフェノールＡをフラッシュ蒸発装置に供給して、フェノールから成る気相とビスフェノールＡ及び残余のフェノールから成る液相とに分離する第一工程、第一工程で得られた液相を薄膜式蒸発装置で加熱してフェノールから成る液相とビスフェノール及び残余のフェノールから成るビスフェノールＡの濃縮された液相とに分離する第二工程とを含み、第二工程で得られた液相の一部を第一工程に循環して粗溶融ビスフェノールＡと共に、フラッシュ蒸発装置に供給する。【選択図】　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノールを含む粗溶融ビスフェノールＡをフラッシュ蒸発装置に供給して、フェノールから成る気相とビスフェノールＡ及び残余のフェノールから成る液相とに分離する第一工程、第一工程で得られた液相を薄膜式蒸発装置で加熱してフェノールから成る気相とビスフェノールＡ及び残余のフェノールから成るビスフェノールＡの濃縮された液相とに分離する第二工程とを含み、第二工程で得られた液相の一部を第一工程に循環して粗溶融ビスフェノールＡと共にフラッシュ蒸発装置に供給することを特徴とする、フェノールを含むビスフェノールＡの精製方法。
【請求項２】
第一工程で、フラッシュ蒸発装置に供給するフェノールを含む粗溶融ビスフェノールＡが、ビスフェノールＡとフェノールとの付加体を溶融し、これを薄膜蒸発装置で加熱してフェノールを含む軽沸物を除去する軽沸除去工程を経たものであることを特徴とする請求項１に記載のフェノールを含むビスフェノールＡの精製方法。
【請求項３】
フェノールを含む軽沸物の除去が、ビスフェノールＡとフェノールとの付加体を溶融し、これを薄膜蒸発装置で加熱したのち気液分離装置に供給して、フェノールを含む軽沸物から成る気相と、ビスフェノールＡ及び残余のフェノールから成る液相とに分離することにより行われることを特徴とする請求項２記載のフェノールを含むビスフェノールＡの精製方法。
【請求項４】
フェノールを含む軽沸物の除去を、減圧下かつ６０Ｔｏｒｒより大きな圧力下で行うことを特徴とする請求項２又は３記載のフェノールを含むビスフェノールＡの精製方法。
【請求項５】
軽沸除去工程で用いる薄膜蒸発装置が、自然流下液膜式薄膜蒸発装置であることを特徴とする請求項２ないし４のいずれかに記載のフェノールを含むビスフェノールＡの精製方法。
【請求項６】
第二工程で用いる薄膜蒸発装置が自然流下液膜式薄膜蒸発装置であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載のフェノールを含むビスフェノールＡの精製方法。
【請求項７】
第一工程を６０Ｔｏｒｒ以下の圧力下で行うことを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載のフェノールを含むビスフェノールＡの精製方法。
【請求項８】
第二工程における気相と液相への分離を６０Ｔｏｒｒ以下の圧力下で行うことを特徴とする請求項１ないし７のいずれかに記載のフェノールを含むビスフェノールＡの精製方法。
【請求項９】
第二工程で得られたビスフェノールＡの濃縮された液相を充填塔の上部に供給して塔内を流下させ、充填塔の下部からは水蒸気を吹込んで塔内を上昇させることにより、ビスフェノールＡの濃縮された液相中のフェノールを上昇する水蒸気に同伴させて除去する水蒸気精製工程を行うことを特徴とする請求項１ないし８のいずれかに記載のフェノールを含むビスフェノールＡの精製方法。
【請求項１０】
ビスフェノールＡとフェノールとの付加体を溶融したものを、減圧下かつ１００Ｔｏｒｒ以上に保持されている自然流下液膜式薄膜蒸発装置に供給し、１６０〜２２０℃に加熱してフェノールを含む軽沸物を蒸発させてビスフェノールＡ及び残余のフェノールを含む粗溶融ビスフェノールＡを取得し、これを６０Ｔｏｒｒ以下に保持されているフラッシュ蒸発装置に供給してフラッシュ蒸発により液相と気相とに分離し、液相は６０Ｔｏｒｒ以下に保持されている自然流下式薄膜蒸発装置に供給し、１７０〜２００℃に加熱してフェノールを蒸発させてビスフェノールＡの濃縮された液相を取得し、この液相の一部は前記のフラッシュ蒸発装置に供給する粗溶融ビスフェノールＡに混合してフラッシュ蒸発に供し、残部は下部から水蒸気が吹込まれている充填塔の上部に供給して塔内を流下させることにより、残存しているフェノールを水蒸気に同伴させて除去することを特徴とするフェノールを含むビスフェノールＡの精製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はフェノールを含むビスフェノールＡ、すなわち２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンからフェノールを除去するビスフェノールＡの精製方法に関するものである。本発明によれば、フェノールを含むビスフェノールＡから高品質のビスフェノールＡを安定して取得することができる。
【０００２】
【従来の技術】
ビスフェノールＡはポリカーボネート樹脂やエポキシ樹脂の原料として重要な化学品であり、フェノールとアセトンとの反応により大規模に製造されている。反応混合物からのビスフェノールＡの取得は、先ず反応混合物を濃縮したのち冷却して、ビスフェノールＡをフェノールとの付加体として晶出させ、遠心分離機などの適宜の固液分離手段により母液から分離する。
【０００３】
ビスフェノールＡとフェノールとの付加体は次いで溶融したのち蒸留して、ビスフェノールＡとフェノールとに分離する。ビスフェノールＡは高温にさらされると熱分解してイソプロペニルフェノールなどに変化し易いので、ビスフェノールＡとフェノールとの蒸留分離は一般に減圧下で行われている。例えば特開平５−２９４８７４号公報には、ビスフェノールＡとフェノールとの付加体を溶融して遠心式薄膜蒸発装置に供給し、減圧下かつ４５Ｔｏｒｒ以上の圧力下でフェノールを蒸発させて除去することが記載されている。しかし真空度をそれほど高めずになおかつフェノールを十分に除去するには、操作温度を高くしなければならず、ビスフェノールＡが熱分解するおそれがある。
特開平６−１０７５７９号公報には、ビスフェノールＡとフェノールとの付加体の溶融物をフラッシュ蒸発装置に供給して、フェノールから成る気相とフェノールが４重量％以下の液相とに分離し、次いでこの液相を遠心式薄膜蒸発装置に供給してフェノールを蒸発させて除去することが記載されている。しかしフラッシュ蒸発により液相のフェノール含量が４重量％以下にするには大量のフェノールを蒸発させねばならず、そのためには高真空下ないしは高温下でフラッシュ蒸発させることが必要である。しかし高真空下でフラッシュ蒸発させると温度が下がりすぎてビスフェノールＡやビスフェノールＡとフェノールとの付加体が固体として析出するおそれがある。また高温下でフラッシュ蒸発させようとすると、加熱時にビスフェノールＡが分解してイソプロペニルフェノールなどが生成し、ビスフェノールＡの色相を悪化させる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように、フェノールを含むビスフェノールＡから、フェノールを蒸発させてビスフェノールＡを取得する方法はいくつも提案されているが、いずれも未だ満足すべきものではない。従って本発明は、フェノールを含むビスフェノールＡからフェノールを蒸発させて、精製されたビスフェノールＡを取得する改良された方法を提供しようとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、フェノールを含む粗溶融ビスフェノールＡをフラッシュ蒸発装置に供給して、フェノールから成る気相とビスフェノールＡ及び残余のフェノールから成る液相とに分離する第一工程、第一工程で得られた液相を薄膜式蒸発装置で加熱してフェノールから成る気相とビスフェノールＡ及び残余のフェノールから成るビスフェノールＡの濃縮された液相とに分離する第二工程とを含み、第二工程で得られた液相の一部を第一工程に循環して粗溶融ビスフェノールと共に、フラッシュ蒸発装置に供給する精製方法を行うことにより、フェノールを含む粗溶融ビスフェノールＡから高品質のビスフェノールＡを安定して取得することができる。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明では、精製に供するフェノールを含む粗溶融ビスフェノールＡを、先ず第一工程においてフラッシュ蒸発装置に供給してフラッシュ蒸発させ、フェノールから成る気相とビスフェノールＡ及び蒸発しなかった残余のフェノールから成る液相とに分離する。フェノールを含む粗溶融ビスフェノールＡとしては、ビスフェノールＡとフェノールとの付加体の溶融物（このものは通常はフェノールその他の軽沸物を３０〜６０重量％含有している）を用いることもできるが、この溶融物からフェノールの一部を蒸発させて除去したものを用いるのが好ましく、これにより第一工程で蒸発させるべきフェノール量を削減することができる。通常はビスフェノールＡとフェノールとの付加体からフェノールの一部を除去してビスフェノールＡの濃度を６５重量％以上、好ましくは７０重量％以上に濃縮したものを第一工程に供給する。ビスフェノールＡの濃度が７３〜７７重量％に濃縮されたものを用いるのが最も好ましい。
ビスフェノールＡとフェノールとの付加体の溶融物からフェノールその他の軽沸物を除去してビスフェノールＡを濃縮するには、薄膜蒸発装置を用いるのが好ましい。薄膜蒸発装置には、大別して、円筒形の蒸発筒内壁にワイパーによって原料の薄膜を形成させる遠心式薄膜蒸発装置と、蒸発壁面に沿って原料を自然流下させる自然流下液膜式薄膜蒸発装置とがあり、いずれをも用いることができるが、装置が簡単でかつ保守の容易な自然流下液膜式薄膜蒸発装置を用いるのが好ましい。この蒸発装置は垂直に配置された多数の加熱管を備えており、この加熱管の壁面に沿ってビスフェノールＡとフェノールとの付加体の溶融物が流下する間に、加熱されてフェノールその他の軽沸物が蒸発する。
蒸発装置内の圧力は６０〜４００Ｔｏｒｒ、特に１００〜３００Ｔｏｒｒに保持するのが好ましい。また加熱管はスチーム加熱により１６０〜２２０℃、好適には１７０〜２００℃に維持する。ビスフェノールＡの熱分解を抑制するためには加熱温度は２００℃以下、特に１９０℃以下が好ましい。一方、蒸発を促進するためには１７０℃以上、特に１８０℃以上に加熱するのが好ましい。薄膜蒸発装置からは軽沸物の蒸気と濃縮された液とをそれぞれ別個に流出させることもできるが、並流で流出させて気液分離装置に導き、ここで十分に気液分離させたのち、液相を第一工程に供給するのが好ましい。なお所望ならば、薄膜蒸発装置を通過させた液相の一部を、ビスフェノールＡとフェノールとの付加体の溶融物に混合して再び薄膜蒸発装置に供給する循環操作を行ってもよい。
【０００７】
第一工程におけるフラッシュ蒸発は、当然のことながら、上記の薄膜蒸発装置の操作圧力よりも低い圧力で行う。通常は１００Ｔｏｒｒ以下、好ましくは６０Ｔｏｒｒ以下、特に１０〜６０Ｔｏｒｒで行うのが好ましい。ところで上記の薄膜蒸発装置で得られたフェノールを含む粗溶融ビスフェノールＡ中には、なお多量のフェノールが含まれている。従って、これをそのままフラッシュ蒸発装置に供給すると、フェノールの蒸発に伴う温度低下が大きくなり、フラッシュ蒸発装置内でビスフェノールＡの結晶が析出する恐れがある。本発明ではビスフェノールＡの結晶析出を避けるため、このフェノールを含む粗溶融ビスフェノールに第二工程で得られたビスフェノールＡが濃縮された液を混合して、ビスフェノールＡの濃度を高めてフラッシュ蒸発装置に供給する。これによりフラッシュ蒸発装置における温度低下を小さくすることができる。ビスフェノールＡの融点は１５６−１５７℃なので、フェノールを含む粗溶融ビスフェノールＡと第二工程から循環されてくるビスフェノールＡの濃縮された液との混合比率は、フラッシュ蒸発により所望量のフェノールが蒸発しても、装置内の温度がこれを下廻らないように決定するのが好ましい。
【０００８】
第一工程でのフラッシュ蒸発により得られた液相は、次いで第二工程で薄膜蒸発装置で加熱して、フェノールから成る気相とビスフェノールＡ及び残余のフェノールから成る液相とに分離する。薄膜蒸発装置としては、前記したビスフェノールＡとフェノールとの付加体の溶融物から軽沸物を蒸発させる場合と同じく、自然流下液膜式薄膜蒸発装置を用いるのが好ましい。蒸発装置内の圧力は通常は第一工程のフラッシュ蒸発装置の圧力と同じに保たれる。また加熱温度は通常は１７０〜２００℃、好ましくは１８０〜１９０℃である。第二工程の薄膜蒸発装置からも蒸気と液とを別々に流出させることもできるが、一緒に流出させて気液分離装置に供給し、ここで十分に気液分離させるのが好ましい。気液分離により得られた液相の一部は、前述のように第一工程に循環して、第一工程に供給されるフェノールを含む粗溶融ビスフェノールＡに混合する。この液の循環は、前述のように第一工程におけるフラッシュ蒸発に際しての温度低下を小さくする以外に、第二工程での加熱により生成した熱分解物などをフェノールと一緒にフラッシュ蒸発させるという効果もある。
【０００９】
第二工程で得られたビスフェノールＡの濃縮された液は、スチームストリッピングにより更に精製するのが好ましい。スチームストリッピングは、充填塔の上部からビスフェノールＡの濃縮された液を供給し、塔の下部からスチームを供給して、流下する液と上昇するスチームとを向流接触させ、塔頂から流出するスチームにフェノールを同伴させて除去する操作である。この操作は第二工程と同じ圧力ないしは更に低い圧力で行うのが好ましく、通常は塔頂圧力１０〜６０Ｔｏｒｒで行う。また温度は、塔底から得られる精製されたビスフェノールＡが１６０〜２２０℃、好ましくは１７０〜１９０℃となるようにするのが好ましい。温度が高いとビスフェノールＡが熱分解する恐れがある。また充填塔に供給するビスフェノールＡの濃縮された液に対するスチームの比率は、通常は２〜８（重量）％である。このスチームストリッピングを施すと、極めて高純度で色相の優れたビスフェノールＡが得られる。
【００１０】
【実施例】
以下に実施例により本発明を更に具体的に説明する。
図１に示すフローシートに従い、ビスフェノールＡとフェノールとの付加体の溶融物（ビスフェノールＡ５６重量％、フェノール４４重量％、イソプロペニルフェノール０重量％）の精製を行った。
【００１１】
導管１を経て供給されるビスフェノールＡとフェノールとの付加体の溶融物（１５０℃）２３．４重量部／Ｈｒと、気液分離装置３から導管４を経て循環されてきた液１５重量部／Ｈｒとを混合して、内圧が３００Ｔｏｒｒに保持されている自然流下液膜式薄膜蒸発装置２に供給した。蒸発装置２は流出する液が１８０℃になるようにスチームで加熱した。蒸発装置２から流出した液とガスとは気液分離装置３に流入させ、３００Ｔｏｒｒで気液分離した。蒸発装置２から流出した液のビスフェノールＡの濃度は７３．６重量％、気液分離装置３から抜出した液のビスフェノールＡの濃度は７４．５重量％、イソプロペニルフェノールの濃度は５（重量）ｐｐｍであった。
【００１２】
気液分離装置３から抜出した液のうち循環させた１５重量部／Ｈｒを除く残部は、気液分離装置８から２０重量部／Ｈｒで循環されてきた液と混合して１５Ｔｏｒｒに保持されているフラッシュ蒸発装置６に供給してフラッシュ蒸発させた。フラッシュ蒸発装置６から流出した液（ビスフェノールＡ濃度９７．５重量％、温度１５６．７℃）は、そのまま自然流下液膜式薄膜蒸発装置７に流入させた。蒸発装置７は流出する液が１８０℃となるようにスチームで加熱した。蒸発装置７から流出した液とガスとは気液分離装置８に流入させ気液分離した。フラッシュ蒸発装置６から気液分離装置８までは同一圧力である。
【００１３】
気液分離装置８から抜出した液のビスフェノールＡの濃度は９８．８重量％、イソプロペニルフェノールの濃度は６（重量）ｐｐｍであった。従って蒸発装置７における液相のビスフェノールＡの濃度上昇は１．３重量％であった。この液のうち循環させた２０重量部／Ｈｒを除く残部は、充填塔９に供給した。充填塔の下部には導管１０を経てスチームを０．５重量部／Ｈｒで供給して、スチームストリッピングを行った。塔底から得られたビスフェノールＡのフェノール濃度は１０（重量）ｐｐｍ、色相はＡＰＨＡ＜５と極めて高品質であった。結果を表１に示す。
【００１４】
実施例２
フラッシュ蒸発装置６の圧力を１５Ｔｏｒｒから６０Ｔｏｒｒに上昇させた以外は実施例１と全く同様にしてビスフェノールＡの精製を行った。結果を表１に示す。
実施例３
フラッシュ蒸発装置６の圧力を１５Ｔｏｒｒから６０Ｔｏｒｒに上昇させ、かつ蒸発装置７の出口の液温を１８０℃から２００℃に上昇させた以外は、実施例１と全く同様にしてビスフェノールＡの精製を行った。結果を表１に示す。
【００１５】
比較例１
フラッシュ蒸発装置６の圧力を１５Ｔｏｒｒから６０Ｔｏｒｒに上昇させ、蒸発装置７の出口の液温を１８０℃から２００℃に上昇させ、かつ気液分離装置８から抜出した液の一部をフラッシュ蒸発装置６へ循環するのを中止した以外は実施例１と全く同様にしてビスフェノールＡの精製を行った。結果を表１に示す。
【００１６】
比較例２
気液分離装置８から抜出した液の一部をフラッシュ蒸発装置６へ循環するのを中止した以外は、実施例１と全く同様にしてビスフェノールＡの精製を行った。結果を表１に示す。しかし、しばらくすると、蒸発装置７の液分散板がビスフェノールＡの結晶で閉塞してフラッシュ蒸発装置６から蒸発装置７へ液が流れなくなった。このときのフラッシュ蒸発装置６の出口の液のビスフェノールＡ濃度は９３．９重量％、温度は１３１．７℃であった。
【００１７】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を実施する装置のフローシートの１例である。
【符号の説明】
１　　ビスフェノールＡとフェノールとの付加体の溶融物の供給導管
２　　薄膜蒸発装置
３　　気液分離装置
４　　循環導管
６　　フラッシュ蒸発装置
７　　薄膜蒸発装置
８　　気液分離装置
９　　充填塔
１０　　スチーム供給導管
【図１】
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