(57)【要約】【課題】染色加工後も優れた風合い・品位と強度とを兼ね備えた人工皮革を提供する。【解決手段】主として極細繊維を有する繊維基体とポリウレタン樹脂からなる皮革様シート状物を製造するにあたり、以下の３工程を含む皮革様シート状物の製造方法。（１）極細繊維を発現する極細繊維発現型複合繊維を用いて繊維基体を製造する工程。（２）極細繊維を発現せしめた後の繊維基体またはシートにカルボジイミド基を含有する化合物を付与する工程。（３）ポリウレタン樹脂を繊維基体に付与する工程。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
主として極細繊維を有する繊維基体とポリウレタン樹脂からなる皮革様シート状物を製造するにあたり、以下の３工程を含む皮革様シート状物の製造方法。
（１）極細繊維を発現する極細繊維発現型複合繊維を用いて繊維基体を製造する工程。
（２）極細繊維を発現せしめた後の繊維基体またはシートにカルボジイミド基を含有する化合物を付与する工程。
（３）ポリウレタン樹脂を繊維基体に付与する工程。
【請求項２】
ポリウレタン樹脂をエマルジョンポリウレタン樹脂として繊維基体に付与する請求項１記載の皮革様シート状物の製造方法。
【請求項３】
極細繊維発現型複合繊維がアルカリ性水溶液にて極細繊維を発現するものである、請求項１または２記載の皮革様シート状物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は皮革様シート状物の製造方法に関する。さらに詳しくは、優れた風合い・品位と強度とを兼ね備えた皮革様シート状物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
良好な立毛を有し優れた柔軟性と品位を持つ、天然皮革に劣らない人工皮革として、極細繊維を用いたものが知られている。その製造方法としては、例えば次の通りである。まず、１成分に極細繊維形成成分を用い他成分に有機溶剤で溶解可能な成分を用いた極細繊維発現型複合繊維で繊維基体としてフェルトを作成する。次いで、このフェルトにジメチルホルムアミド等の有機溶媒で希釈したポリウレタン樹脂を付与してシートとした後に複合繊維の１成分を有機溶剤で溶解除去し極細繊維を発現させるか、または繊維基体から極細繊維を発現させた後、ポリウレタン樹脂を付与することにより人工皮革が得られる。
【０００３】
また、近年は地球環境保全の観点から有機溶媒を使用しないですむ製法が求められている。
【０００４】
例えば、ポリウレタン樹脂を付与するに際し水系エマルジョン型のものを用いる技術が開示されている（例えば、特開平７−２２９０７１号公報、特開平１１−８１１５６号公報。）。
【０００５】
また例えば、極細繊維発現型複合繊維の溶解する成分としてアルカリ可溶性のポリマーを用い、アルカリ性水溶液にて極細繊維を発現させる技術が開示されている（例えば、特開平９−２７３０２９号公報。）。
【０００６】
しかし、極細繊維発現型複合繊維を用いた人工皮革においては、染色加工後の強度等の物性の低下が問題となっていた。
【０００７】
かかる問題に対して、例えば特開平７−２２９０７１号公報には、特定の性質を有する水系エマルジョン型ポリウレタン樹脂を用いる技術が開示されている。しかしこの技術によっても、染色加工後の物性の低下の改善は不十分であり、さらに反発性や品位も損なわれるという課題が残る。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、極細繊維発現型複合繊維を用いた人工皮革において、染色加工後も優れた風合い・品位と強度等の物性とを兼ね備えたものを提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は次の手段により達成される。
主として極細繊維を有する繊維基体とポリウレタン樹脂からなる皮革様シート状物を製造するにあたり、以下の３工程を含む皮革様シート状物の製造方法。
（１）極細繊維を発現する極細繊維発現型複合繊維を用いて繊維基体を製造する工程。
（２）極細繊維を発現せしめた後の繊維基体またはシートにカルボジイミド基を含有する化合物を付与する工程。
（３）ポリウレタン樹脂を繊維基体に付与する工程。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明につき詳細に説明する。本発明においては、ポリウレタン樹脂を付与する前の段階の布帛や、構成要素の重量比率を表すにあたりシートからポリウレタン樹脂等を除いた布帛を、主に「繊維基体」と呼び、ポリウレタン樹脂を付与した状態を主に「シート」と呼ぶ。
【００１１】
本発明で言う極細繊維発現型複合繊維は、極細繊維を構成する１成分と多の成分とからなり、該他の成分が有機溶剤やアルカリ溶液により溶解し、残った成分が極細繊維を形成する。係る極細繊維発現型複合繊維の形態しては例えば、海部に有機溶剤やアルカリ溶液に対し溶解性を有する成分と島部に極細繊維を構成する成分を配置した海島型や、星雲型、多層型、多島中空型などを基本とし、これらを組み合わせたもの、あるいは変形発展させたものなどであり、１成分を除去することで好ましくは０．３ｄｔｅｘ以下の極細繊維が得られるものなどから適宜選択可能である。
【００１２】
極細繊維を形成する成分としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、共重合ポリエステル、ナイロン−６、ナイロン−６，６等のポリアミド、共重合ポリアミド等を好ましく用いることが出来る。
【００１３】
有機溶剤溶解性成分としては、ポリエチレン、ポリスチレンなどのポリオレフィン等がある。
【００１４】
また、アルカリ溶解性成分には、紡糸性がよくアルカリ水溶液に対する溶解性が高いものであれば良いが、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートなどと、５−ソディウムスルホイソフタル酸、ポリエチレングリコール、ドデヂルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ビスフェノールＡ化合物、イソフタル酸、アジピン酸、ドデカジオン酸、シクロヘキシルカルボン酸等を５〜２０モル％共重合した共重合ポリエステルが好ましい。これらの内、特に５−ソディウムスルホイソフタル酸を５〜２０モル％共重合した共重合ポリエチレンテレフタレートを用いることが好ましい。またこれら共重合体は二元のみならず三元以上の多元共重合体であってもよい。
【００１５】
（１）本発明では、この極細繊維発現型複合繊維を用いて繊維基体を製造する。繊維基体の形態としては、不織布、織物、編物等を採用することができるが、風合いの点で不織布が好ましい。不織布形成のための手段としては例えば、スパンボンド法、メルトブロー法、フラッシュ紡糸法など紡糸直結で直接不織布化する方法や、クロスラッパーにより繊維を積層させ不織布化する方法などがあり、皮革様シート状物の用途等に応じ適宜選択可能である。
【００１６】
不織布等の布帛とした後は、必要に応じ、ニードルパンチ、ウォータージェットパンチなどの繊維絡合処理をおこない、フェルトを形成しても良い。
【００１７】
繊維の極細化に先立ち、ポリウレタンと繊維との結合コントロールを行う目的でシートをあらかじめ高鹸化度ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースなどの熱水溶解性ポリマーを付与しておくことも好ましい。
【００１８】
本発明では、かくして得た繊維基体を有機溶剤またはアルカリ性水溶液で処理し、極細繊維を発現させる。有機溶剤としては例えば、トリクロロエチレン、トルエンなどがある。またアルカリ性水溶液としては例えば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、アンモニア塩水溶液などがある。
【００１９】
極細繊維の発現処理は、これらの有機溶剤またはアルカリ性水溶液の中に繊維基体を浸すことにより行うことができる。有機溶剤またはアルカリ性水溶液の濃度、温度などは状況に応じ適宜調整する事により、より良好な極細繊維の発現が可能となる。
【００２０】
（２）本発明は、極細繊維を発現せしめた後の繊維基体またはシートに、カルボジイミド基を含有する化合物を付与する。
【００２１】
カルボジイミド基を含有する化合物を付与すると、染色加工後も強度等の物性を維持することができる。その理由は一部明らかではないが、ポリウレタン樹脂の強度や、繊維とポリウレタン樹脂との接着性に関与しているのではないかと推察する。
【００２２】
即ち、極細繊維発現型複合繊維を用いた人工皮革の染色加工後の物性低下のメカニズムの一つとして、染色加工によってポリウレタン樹脂が膨潤することにより、繊維間の絡合が解けるなど繊維間の拘束が低下するためであると本発明者は考える。これに対しカルボジイミド基を含有する化合物の付与により、ポリウレタン樹脂の耐水性が向上し、染色加工中でも繊維の拘束力が低下することなく、さらにポリウレタン樹脂の強度が向上し皮革用シート状物の強度も向上するものと推察する。
【００２３】
また例えば、アルカリ水溶液により極細繊維発現処理をした場合には、発現した極細繊維の表面にはカルボキシル基が発生し、これが繊維とポリウレタン樹脂との接着性を阻害するところ、この基とカルボジイミド基とが反応し、カルボキシル基が封鎖され、ポリウレタン樹脂と極細繊維の接着性が向上すると考えられる。
【００２４】
本発明で使用するカルボジイミド基を含有する化合物としては例えば、１，６−ヘキサメチレンカルボジイミド、４，４′−メチレンビスシクロヘキシルカルボジイミド、１，３−シクロヘキシレンカルボジイミド、１，４−シクロヘキシレンカルボジイミド等の脂肪族カルボジイミド、４，４′−ジフェニルメタンカルボジイミド）、３，３′−ジメチル−４，４′−ジフェニルメタンカルボジイミド、ナフチレンカルボジイミド、ｐ−フェニレンカルボジイミド、ｍ−フェニレンカルボジイミド、トリルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、メチル−ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド、トリエチルフェニレンカルボジイミド、トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド等の芳香族ポリカルボジイミド等が挙げられる。カルボジイミド化合物は単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００２５】
カルボキシル基を含有する化合物の付与量は、状況に応じ適宜加減れば良いが、一つの目安としては繊維基体１００重量部に対し２〜３０重量部が好ましい。
【００２６】
カルボジイミド基含有化合物を繊維基体またはシートに付与した後、加熱乾燥すると良い。
【００２７】
本工程（２）「カルボジイミド基を含有する化合物の付与」は、次に説明する工程（３）「ポリウレタン樹脂を繊維基体に付与する」よりも前に行っても良く、後に行っても良く、また同時に行っても良い。
【００２８】
（３）本発明では、極細化したシートにポリウレタン樹脂を付与する。
本発明に使用するポリウレタン樹脂の化学組成としては、基本的にはいずれのものも使用可能だが、以下に示すような、ポリオール成分の一部にポリカーボネート系を含むポリカーボネートジオール、ジイソシアネート、鎖伸長剤の各成分を適宜組み合わせて反応させて得られるポリウレタンを用いることが好ましい。
【００２９】
ポリカーボネートジオールとしては例えば１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール等のグリコールと、ジメチルカーボネ−ト、ジフェニルカーボネ−ト、ホスゲンとの反応により得られる化合物が挙げられる。さらに他のポリオール成分としてポリエステルジオール、ポリエーテルジオールや、これらを組み合わせた共重合体を併用してもよい。ポリエステルジオールとしては、例えばネオペンチルアジペード、ポリカプロラクトン等が挙げられ、特に限定されない。ポリエーテルジオールとしては、例えば、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられ、特に限定はされない。
【００３０】
ジイソシアネート成分としては、４，４’ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、３，３−ジメトキシー４，４−フェニレンイソシアネートなどが挙げられ、特にこれらに限定されることはない。
【００３１】
鎖伸長剤としては特に制限はないが、イソシアネート基と反応し得る水素原子を分子中に二個以上含有する分子量４００以下の低分子化合物を用いることが好ましい。そのような鎖伸長剤として、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−へキサンジオールなどが挙げられる。これらを単独で使用してもよいし、二種類以上を併用してもよい。
【００３２】
本発明で用いるポリウレタン樹脂は、繊維基体に付与するに際し、エマルジョン型のものを用いたときに、染色加工後の物性低下を抑えるという本発明の効果を特に顕著に発現する。また、有機溶媒の使用を最小限に抑えるという観点からは水系エマルジョン型のものを用いるとが好ましい。
【００３３】
エマルジョンとしては強制乳化型と自己乳化型のいずれでも良いが、強制乳化型の場合には、下記に示すノニオン性界面活性剤をポリウレタン樹脂１００重量部に対し、１〜１０重量部の割合で含有するのが好ましい。ノニオン性界面活性剤を１部以上とすることで、エマルジョンを長期に保存した場合にも、乳液からの相分離によるクリーム状の沈殿物や再分散不能な凝固物の発生もなく、保存安定性が向上する。またノニオン系界面活性剤を１０部以下とすることで、感熱ゲル化の感度が向上し、加熱によるゲル化に要する時間を短縮することができる。
【００３４】
エマルジョン型ポリウレタン樹脂に使用するノニオン系界面活性剤としては、親水基として水中でイオン解離しない水酸基やポリエーテル単位などを有している界面活性剤で、ポリエチレングリコール型ノニオン系界面活性剤を挙げられる。ポリエチレングリコール型ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテルなどの高級アルコールエチレンオキサイド付加物；脂肪酸ポリエチレンオキサイドエステル、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００３５】
エマルジョン型ポリウレタン樹脂には、他の樹脂が併用されても、感熱ゲル化性、保存安定性を損なうことがない限り差し支えない。併用可能な樹脂としては例えば、天然ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン等が挙げられる。これらの樹脂は一つを選んでエマルジョン型ポリウレタン樹脂と併用しても、複数を選んでエマルジョン型ポリウレタン樹脂と併用してもよい。さらに必要に応じて紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤等を添加することもできる。
【００３６】
また、後述する樹脂の凝固の際にシート内部の樹脂の分布むらが生じるのを抑えるために、無機塩や増粘剤等を添加しても良い。
【００３７】
エマルジョン型ポリウレタン樹脂を繊維基体に付与するに当たっては、繊維基体に希釈したエマルジョンを含浸し、凝固させる。凝固させる方法としては、乾熱凝固させる方法、湿熱凝固させてから加熱乾燥する方法、無機塩を溶解させた浴中または熱水浴中へ浸漬し凝固させる方法またこれらの方法を組み合わせた方法等がある。
【００３８】
また、耐水性、耐染色加工性をさらに向上させるために、凝固後の熱処理としてシートを９０℃〜２００℃で１分から６０分、好ましくは１２０℃〜１５０℃で２分から２０分程度熱処理することが好ましい。
【００３９】
有機溶剤タイプのポリウレタン樹脂を用いる場合は、ポリウレタン樹脂の溶液を含浸した後、湿式凝固してから乾燥すると良い。
【００４０】
ポリウレタン樹脂の付与量は、繊維基体１００重量部に対して５〜１５０重量部とするのが好ましく、より好ましくは１０〜１００重量部である。付与量を５重量部以上、より好ましくは１０重量部以上とすることで、シート状物の充実感を得ることができ、皮革様の風合いが良くなる。一方、付与量を１５０重量部以下、より好ましくは１００重量部以下とすることで、シート状物が柔軟になり、皮革様の風合いが良くなる。
【００４１】
かくして得られたシートについて、必要に応じ熱処理し、用途に応じスライス機による半裁、バッフィングによる起毛、染色加工等を施し、皮革様シート状物を得ることが出来る。
【００４２】
【実施例】
本発明を実施例に基づき、更に詳細に説明する。実施例中に示した物性値については、以下の方法に従って測定した。
【００４３】
（１）破断強度
強伸度測定機‘テンシロン’を用いサンプル長さ１５ｃｍ、幅２ｃｍ、引張速度１５ｃｍ／ｍｉｎで測定し、単位幅あたりの破断強力として破断強度（Ｎ／ｃｍ）を求めた。
【００４４】
（実施例１）
５−ソディウムスルホイソフタル酸を８モル％共重合したポリエチレンテレフタレートを海成分として３０重量部、ポリエチレンテレフタレートを島成分として７０重量部からなる割合で海島型に複合し、単繊維が島成分を３６島有し、平均繊度が３．８ｄｔｅｘ、繊維長が６ｃｍである海島型繊維のステープルとした。
【００４５】
（１）これを用いてカード、クロスラッパーを通してウェブを作成した後、ニードルパンチを施し、不織布を作成した。
【００４６】
この不織布の繊維基体に鹸化度９５のポリビニルアルコール水溶液を、島成分１００重量部あたり３０重量部含浸し、乾燥処理した後、１８０℃の熱処理を施した。
【００４７】
熱処理後の不織布の繊維基体を、４０℃の１０重量％水酸化ナトリウム水溶液に３０分浸漬し海成分を除去した後、水洗、乾燥した。
【００４８】
（２）次に、カルボジイミド基を含有する化合物として２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドを水１００重量部に対し１重量部を添加し分散させた液を調製した。これを、極細繊維が発現した不織布の繊維基体１００重量部に対し１０重量部含浸し、乾燥した。
【００４９】
（３）次に、水系エマルジョン型ポリウレタン樹脂（ＡＰＣ−５５、日華化学社製）を更に水で希釈し、１２重量％のエマルジョンを調製した。これを浴に注ぎ、繊維基体を浴中に浸漬させ、マングルで絞り、繊維基体１００重量部あたりエマルジョン４００重量部を含ませた。これから水、乳化剤などを取り除くと、ポリウレタン樹脂固形分は繊維基体１００重量部に対して４８重量部付与されることになる。エマルジョンを含んだシートをスチームで湿熱凝固した後、１００℃で乾燥し、１３０℃で５分間の熱処理を施した。
【００５０】
次に繊維基体内部のポリビニルアルコールを１００℃の熱水で除去後、スライス機で半裁、バッフィングをして表面を起毛した後、分散染料を用い液流染色機で染色した。
【００５１】
染色前生機の破断強度は、６１．７Ｎ／ｃｍ、染色加工後品の破断強度は４９Ｎ／ｃｍと、充分実用に供しうるレベルのものであった。また、風合い、品位ともに良好なものであった。
【００５２】
（実施例２）
ポリスチレンを海成分として３０重量部、ポリエチレンテレフタレートを島成分として７０重量部からなる割合で海島型に複合し、単繊維が島成分を３６島有し、平均繊度が３．６ｄｔｅｘ、繊維長が６ｃｍである海島型複合繊維のステープルとした。
【００５３】
（１）これを用いてカード、クロスラッパーを通してウェブを作成した後、ニードルパンチを施し、不織布を形成した。
【００５４】
この繊維基体にポリビニルアルコール水溶液を、島成分に対し４４重量部含浸し、乾燥処理した。
【００５５】
この繊維基体を、トリクロロエチレンに３０分間浸漬して海成分を除去した後、乾燥した。
【００５６】
（２）次に、カルボジイミド基を含有する化合物として２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドを水１００重量部に対し１重量部を添加し分散させた液を調製した。これを、極細繊維が発現した不織布の繊維基体１００重量部に対し１０重量部含浸し、乾燥した。
【００５７】
（３）次に、水系エマルジョン型ポリウレタン樹脂（ＡＰＣ−５５、日華化学社製）を更に水で希釈し、１２重量％のエマルジョンを作成した。この液を浴に注ぎ、繊維基体を浴中に浸漬させ、マングルで絞り、繊維基体１００重量部に対してエマルジョン４００重量部を含ませた。これから水、乳化剤などを取り除くと、ポリウレタン樹脂固形分は繊維基体１００重量部に対して４８重量部付与されることになる。エマルジョンを含んだシートをスチームで湿熱凝固した後、１００℃で乾燥し、１５０℃で５分間の熱処理を施した。
【００５８】
次に基体内部のポリビニルアルコールを１００℃の熱水で除去後、スライス機で半裁、バッフィングをして表面を起毛した後、分散染料を用い液流染色機で染色加工した。
【００５９】
染色加工前の生機の破断強度は６０．４Ｎ／ｃｍ、染色加工後品の破断強度は５５．３Ｎ／ｃｍと、高いレベルのものであった。また、品位、風合いともに良好であった。
【００６０】
（比較例１）
（２）のカルボジイミド基を含有する化合物の付与を省略した以外は、実施例１を繰り返した。
染色加工前の生機の破断強度は５６．８Ｎ／ｃｍであったが、染色加工後品の破断強度は、２９．４Ｎ／ｃｍと低かった。
【００６１】
（比較例２）
（２）のカルボジイミド基を含有する化合物の付与を省いた以外は、実施例２を繰り返した。
染色加工前の生機の破断強度は６０．２Ｎ／ｃｍであったが、染色加工後品の破断強度は、４０．３Ｎ／ｃｍと低かった。
【００６２】
【発明の効果】
本発明によれば、染色加工後も優れた風合い・品位と強度とを兼ね備えた人工皮革を提供できる。