(57)【要約】【課題】塗工剤、保護剤、粘接着剤等の分野において使用できる改質されたポリ乳酸系樹脂を提供すること。【解決手段】ポリ乳酸系樹脂１００重量部に対しロジン系化合物または／およびテルペン系化合物を５〜１００重量部配合した組成物を乳化することにより得たエマルションは上記の分野で使用可能である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ乳酸系樹脂１００重量部に対しロジン系化合物または／およびテルペン系化合物を５〜１００重量部含有した改質されたポリ乳酸系樹脂エマルション。
【請求項２】
平均粒子径が１０ｎｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１の改質されたポリ乳酸系樹脂エマルション。
【請求項３】
乳化剤及び安定剤としてケン化度７５〜９９モル％のポリビニルアルコール又はグリセリン脂肪酸エステル系界面活性剤を単独で、もしくは双方使用することを特徴とする請求項１、２の改質されたポリ乳酸系樹脂エマルション。
【請求項４】
Ｌ／Ｄが１０以上である二軸スクリュー式押し出し機を用い溶剤を使用せずに請求項１、２、３の改質されたポリ乳酸系樹脂エマルションを製造する方法。
【請求項５】
改質されたポリ乳酸系樹脂エマルションを含有する塗工剤、接着剤、粘着剤を使用した紙、フイルム、シート、繊維又は木工品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリ乳酸などの応用を容易にする技術に関するものであり、さらに詳しくは各種の紙、フイルム、金属シート、木工材料、繊維類などに塗工し塗膜として、また粘・接着性など機能付与のバインダーとして使用される、改質されたポリ乳酸系樹脂エマルションに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
アクリル系、ウレタン系、オレフィン系、ポリエステル系、さらには合成ゴム系などに代表される多くの合成樹脂が用途・目的に合わせて、それぞれの特徴を利用し大量に使用されてきた。しかしながら、これらの合成樹脂の使用は石油資源の枯渇を招き、環境汚染の原因となるなどの深刻な問題点がある。そこで従来のプラスチックと同じように使用できる低環境負荷型材料の検討が進められた結果、生分解性ポリエステル系樹脂が見出された。中でもポリ乳酸は植物原料、例えばコーンやジャガイモ、サツマイモ等の植物より得られる澱粉を発酵して得られる乳酸を原料とする。さらにポリ乳酸を使用したプラスチックは自然界の微生物によって分解され、また透明性に優れるという利点も有する。
【０００３】
ポリ乳酸の応用に関しては、繊維への応用が特許文献１に、印刷性の改良を目的とした紙塗工用組成物が特許文献２に、ポリ乳酸を含む生分解性樹脂のエマルション化技術などが特許文献３、４、５、６、７などに開示されている。さらに樹脂改質法が特許文献８に、紙加工例が特許文献９に、繊維布製品への応用が特許文献１０に、肥料などへの応用が特許文献１１に、種子への応用が特許文献１２に、改質法が特許文献１３に記載されている。しかし生分解性ポリエステル樹脂であるポリ乳酸系樹脂は十分な機械的強度、透明性など有するものの、実用面で例えば接着性、粘着性、もろさ、柔軟性、他の材料との混和性などで満足できるものはなく、解決に到っていない。
【０００４】
また従来、塗料、インキ、各種のコーテイング剤、接着剤、粘着剤、ヒートシール剤、密着性付与剤などの応用分野で各種有機溶剤が使用されてきた。しかし近年の大気汚染の問題や、消防法、労働安全衛生法上の規制などにより無溶剤化への移行が急がれている。生分解性樹脂の使用においても同様な要請がある。
【０００５】
【特許文献１】特開平８−２７２８０（１〜３頁）
【特許文献２】特開平９−７８４９４（１〜３頁）
【特許文献３】特開２００２−１２１２８８（１〜３頁）
【特許文献４】特開２００２−１１２９４（１〜３頁）
【特許文献５】特開２００１−３５４８４１（１〜６頁）
【特許文献６】特開２００２−３６０７（１〜６頁）
【特許文献７】特公６２−２９４４７（１〜３頁）
【特許文献８】ＷＯ９９−４５０６７（１〜３頁）
【特許文献９】特開平６−５００６０３（１〜３頁）
【特許文献１０】特開平４−３３４４４８（１〜３頁）
【特許文献１１】特開平３−１４６４９２（１〜３頁）
【特許文献１２】特開平２−２３５１７（１〜３頁）
【特許文献１３】特開平９−１１１０７（１〜３頁）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
このように従来の合成樹脂系材料と比較して環境に与える負荷の少ない生分解性ポリエステル系樹脂、特にポリ乳酸系樹脂は近年、成型加工、フイルム化が工業的に可能となりつつある。しかしポリ乳酸系樹脂は柔軟性、粘接着性等に乏しいため、塗工剤、保護剤、粘接着剤としての応用は進んでいない。本発明が解決しようとする課題は、これらの応用分野において使用できる改質されたポリ乳酸系樹脂材料を提供することである。また、より広い分野で応用するため、安全性に優れた乳化剤、安定剤を使用することが望ましい。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討を行った結果、ポリ乳酸系樹脂１００重量部に対しロジン系化合物または／およびテルペン系化合物を５〜１００重量部配合することにより、ポリ乳酸系樹脂に優れた柔軟性、粘接着性を付与できることを見出した。また、特定の二軸スクリュー式押し出し機を使用して乳化することにより、有機溶剤を使用せずに小粒子径の樹脂エマルションを得ることができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００８】
本発明に用いられるポリ乳酸は、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸又はこれらの混合物を重合することにより得られる。それらの単量体単位が化学修飾されていても良い。又例えば単量体単位がＬ−乳酸からなるポリ乳酸、同じくＤ−乳酸からなるポリ乳酸の混合物も包含する。単量体単位として分子内にヒドロキシル基、カルボキシル基を有する例えばグリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、５−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸などのうち１種または２種以上を共重合したポリ乳酸（モノマー換算で少なくとも乳酸成分を５０重量％以上含む）であってもよい。
【０００９】
ポリ乳酸の製造法については、例えば乳酸又は乳酸と他のヒドロキシカルボン酸から直接脱水重縮合で製造する方法、ラクタイド、グリコライド、ε−カプロラクトンから開環重合で得る方法、その他エステル交換で得る方法が挙げられるが、これらに限定されるものではない。又可塑剤等の添加剤を含んでいても良いが、出来れば透明性に良好な方が応用出来る範囲が広い。可塑剤の添加量は結晶化度、柔軟性、などに影響する。一般には必要に応じて１〜５０重量部配合使用される。さらに他の生分解性樹脂を併用することもできる。例えばポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリエチレンサクシネートテレフタレート、ポリブチレンサクシネートカーボネート、ポリブチレンサクシネートテレフタレート、テトラメチレンアジペートテレフタレート、ポリブチレンサクシネートアジペートテレフタレート又ポリカプロラクトン、ポリグリコール酸等が必要に応じて併用される。
【００１０】
本発明に係わるロジン系化合物について以下に例を示す。ロジン系化合物については、例えばロジン類、ロジンアルコールにアルキレンオキサイド、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどを付加することにより得られる化合物類、アルキレンオキサイド付加物とロジン類のエステル、その他荒川化学、ハリマ化成などにより製造・販売されている一般ロジン及び各種エステル、不均化ロジン及び各種エステル、フェノール変性ロジン、マレイン酸変性した誘導体、重合ロジン及び誘導体、ロジンを水添した後反応させた誘導体、反応後に水素添加し淡色化させた誘導体、水素を使用し脱酸素の意味で淡色化した誘導体、さらにはそれらのエマルションなどが使用できる。荒川化学製について、例えばロジンエステル類ではスーパーエステルＡ−１８，Ａ−７５，Ａ−１００，Ａ−１１５、Ａ−１２５，Ｄ−１６０，Ｄ−１２５，ペンセルＡ，Ｃ，ＫＫ，ＡＡＧ，重合ロジン誘導体例でシルバタック１４０、エステルガムＡＡＬ，Ａ，ＡＡＶ，１０５，１０６，水添ロジン誘導体でエステルガムＨ，ＨＰ，ＨＤ，ＡＴ，マレイン化ロジン誘導体でアルキードＮ０１，Ｎｏ５、エマルションではスーパーエステルエマルションＥ−７２０，Ｅ−７３０，又無溶剤タイプなど例示できる。これらは一種、又は二種以上の混合物でもよく何ら制限されるものではない。
【００１１】
本発明に係わるテルペン系化合物の具体例としては、例えばヤスハラケミカル、日本テルペンで商品化されているものが挙げられる。テルペン重合体ではＹＳレジンＰＸ（１２５０，１１５０，１０００，８００）、β−ピネン重合体ではＹＳ−レジンＰＸＮ（１１５０Ｎ，３００Ｎ）、β−ピネン重合体ではＹＳ−レジンＡ（８００）、テルペンフェノール共重合体ではＹＳポリスター２０００、Ｕ−１１５，Ｔ−８０，Ｓ−１４５，Ｇ−１２５，テルペン系水素添加樹脂でクリアロンＰ（１２５，１１５，１０５，８５）クリアロンＭ，クリアロンＫなど、又乳化物でスタロン２１３０、ナノレットＧ１２５０などが例示できる。これらは一種、又は二種以上の混合物でもよく何ら制限されるものではない。
【００１２】
本発明に係わるポリ乳酸系樹脂には必要に応じてポリエステル系改質剤を配合することもできる。具体例としては、大日本インキ化学が製造・販売しているＥＸＰ：ＰＤ−１５０及びこれらと類似する構造を有するもの、例えば原料の一部を変更したもの、分子量が異なるもの、さらにＥ−５００、ポリサイザーＷシリーズ、Ｐシリーズなど、日本合成化学製ポリエスターＬＰ−０４５，ＬＰ−０４４，ＴＰ−２９３，ＴＰ−２１９，ＴＰ−２８０，ＴＰ−２８５など例示できる。これらは一種、又は二種以上の混合物でもよく何ら制限されるものではない。ロジン系化合物、テルペン系化合物、ポリエステル系改質剤は通常エマルションの応用時に要求される性能に応じ選定され、更に組み合わせと使用量を定めて使用される。その他接着性の付与に使用される炭化水素系樹脂である荒川化学製アルコンシリーズなど安全性にも優れ併用されることがある。
【００１３】
これらの使用量はポリ乳酸系樹脂１００重量部に対しロジン系化合物または／およびテルペン系化合物５〜１００重量部であり、好ましくは６０重量部以下である。１００重量部を超えれば配合樹脂の樹脂物性が劣り、実用的でない。又配合による改質効果を得るには５重量部以上が必要となる。
【００１４】
本発明ではポリビニルアルコールおよび／またはグリセリン脂肪酸エステル系界面活性剤を乳化剤および安定剤として用いることが好ましい。ポリビニルアルコールは生分解性を考慮すると酢酸基を含む部分鹸化ポリビニルアルコール、スルホン酸基、カルボキシル基、アミノ基などを含有する部分鹸化ポリビニルアルコール、末端水酸基含有部分鹸化ポリビニルアルコールなどであって、ケン化度７５％〜９８モル％のものが用いられる。
グリセリン脂肪酸エステル系界面活性剤は単独もしくは併用されるが、ＨＬＢで４以上、好ましくは５以上のものが使用される。例示するとデカグルセリンモノラウレート、デカグリセリンモノステアレート、デカグリセリンモノオレエート、ジグリセリンモノラウレート、ジグリセリンモノステアレート、ジグリセリンモノオレエート、テトラグリセリンモノステアレート、テトラグリセリンモノオレエート、クエン酸モノグリオレイン酸系他各種市販されているものが挙げられる。
これら界面活性剤類の使用量はポリ乳酸系樹脂及び改質に使用するロジン系化合物、テルペン系化合物、ポリエステル系改質剤の総量１００重量部に対し０．５重量部以上２０重量部以下が好ましい。０．５重量部を下回れば分散が困難となり、２０重量部を超えればエマルションから得られる塗工面の耐水性が劣り又価格的にも好ましくない。
【００１５】
その他の界面活性剤として、例えば蔗糖系界面活性剤類、ソルビタン脂肪酸エステル系界面活性剤、アニオン系界面活性剤としてカルボン酸型界面活性剤、硫酸エステル型界面活性剤、スルホン酸型界面活性剤、リン酸エステル型界面活性剤、ホウ酸エステル型界面活性剤、カチオン系界面活性剤では脂肪酸アミン塩型界面活性剤、第四級アンモニウム塩界面活性剤、又両性界面活性剤系、さらには非イオン系界面活性剤、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル型、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル型に代表されるエーテル型、又エステル型、アミノエーテル型、エーテルエステル型、アルカノールアミド型等が挙げられる。更に高分子界面活性剤、反応型界面活性剤など使用の目的に合わせ選定し併用できる。活性剤の使用比率などは使用の目的、乳化の状態、各用途で要求される効果などにより選定使用される。
【００１６】
ポリ乳酸系樹脂組成物のエマルション化には二軸スクリュー式押し出し機を使用することにより、溶剤を使用することなく平均粒子径が１０ｎｍ以上１０μｍ以下の樹脂エマルションを得ることができる。該装置については、スクリューの長さＬを直径Ｄで割った値であるＬ／Ｄ値が１０以上であることが好ましい。これを下回ると十分な分散体を得ることが出来ない。Ｌ／Ｄ値は一般に樹脂組成と要求される粒子径により好適な範囲があり、経済性や生産効率等も考慮して決められる。ポリ乳酸系樹脂、界面活性物質の注入は１箇所で行うことにより、生産性を向上させることができる。また、フルフライト部よりニューディングディスク部への注入の方が有効である。回転数は３００ｒｐｍ以上であれば粒子径が小さくなり効率も良い。さらに他の機械による乳化分散法との併用も可能である。樹脂及び改質剤の溶融混合の後に乳化するか、各々乳化した後に混合するかいずれでも良く、必要に応じ押し出し後に高濃度体の再分散を目的にラインミキサー、ホモジナイザー、高圧乳化などの機械的分散を行ってもよい。ポリ乳酸系樹脂の乳化時に高温にすると安定性が悪く、分子量の低下がおこる。従って２５０℃以下、好ましくは２００℃以下程度の混練乳化温度を保つことが好ましい。又乳化をさらに容易とするため必要に応じて溶剤類を使用することも出来る。
【００１７】
本発明により得られた改質されたポリ乳酸系樹脂エマルションには、さらに用途目的に応じ架橋剤、可塑剤、界面活性剤、粘度調整剤、無機質材料、酸化防止剤、レベリング剤、増粘剤、分解安定剤、防腐剤、着色剤、芳香剤、消泡剤などが添加される。また、濡れ性、揮発性の改良の目的で溶剤類を配合することもできる。さらには、他の生分解性樹脂系エマルション、また従来使用されている通常の樹脂エマルション、例示すると天然ゴム系、各種合成ゴム系、ウレタン系、アクリル系、スチレン系、エポキシ系、酢ビ系、フェノール系、ポリエチレン系、ポリアミド系、フッ素系など水系樹脂類等の樹脂エマルションを併用することにより、広く水系材料として使用することができる。
【００１８】
このように改質されたポリ乳酸系樹脂エマルションを含有する塗工剤、接着剤、粘着剤を紙、フイルム、シート、繊維、木工品またはこれらの複合品などに使用することができる。さらに各種コーテイング、粘接着用バインダー、ヒートシールなどとしても使用することができる。得られたエマルションの塗工方法は通常行なわれる方法、例えばドクターブレード法、ロールコーター法、エアナイフ法、グラビア法、又状況によってはスプレー法、ディッピング法などであるが、これらの方法に限定されることはない。本発明品の優れた性能を活用することにより、最終製品の価値を向上させることができる。
【００１９】
【実施例】
以下実施例により本発明を説明する。但し本発明は、これらの実施例によって何ら制限されるものではない。
表１に示した処方により配合したポリ乳酸系樹脂組成物をシリンダー径４７．０ｍｍの二軸スクリュー式押し出し機ＳＵＰＥＲＴＥＸ（日本製鋼所製Ｌ／Ｄ＝４５．５）を用いて乳化した。樹脂、改質剤、活性剤の混合原料をホッパーより供給し樹脂熔融部は１８０℃に設定、回転スピードは４００ｒｐｍ、温水は目標不揮発分の計算量でポンプより注入し連続乳化した。
【００２０】
【表１】
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【００２１】
得られたエマルションの性状を表２に示す。
性状は以下のように評価した
外観：サンプルをサンプルビンに取り外観を目視観察。
不揮発分％：熱風循環式恒温槽を使用し１０５℃、３０分で測定。
ｐＨ：原液で評価、測定器：ＨＯＲＩＢＡ  ｐＨ／ＩＯＮ  ＭＥＴＥＲ  Ｆ−２３
粒子径：ＨＯＲＩＢＡ  ＬＡ−９２０
【００２２】
【表２】
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【００２３】
表３：性能評価結果
塗膜の評価は、未サイズ紙にＮｏ．２０のバーコーターで塗布し１２０℃２分乾燥後、以下の方法により実施した。結果を表３に示す。
塗膜外観：目視判定した。
光沢：目視判定した。光沢ありを○、なしを×とした。
耐水性：水滴２〜３滴を落とし５分後のにじみの程度を目視判定した。
にじみなしを○、にじみありを×、中間を△で評価した。
密着性（密着性１）：塗工紙のセロテープ剥離で判定した・
材破を○、セロテープへの付着を△、剥離を×とした。
（密着性２）：密着性１と同様にポリ乳酸フイルムへ塗工し、評価した。
塗膜物性：造膜助剤にジオキソランを５％添加し膜厚約３０ミクロンのフイルムを作成。引っ張り試験機で破断強度、伸び率を測定した。
【００２４】
【表３】
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【００２５】
【発明の効果】
本発明は植物を出発原料とする資源循環型樹脂であるポリ乳酸系樹脂の応用に関する技術である。ポリ乳酸樹脂をロジン系化合物等により改質し、さらにエマルション化することにより、密着性に優れ、かつ安全性の高い材料を提供することができる。本発明品を各種コーテイング剤、粘接着用バインダー、インキ・塗料用バインダーなどに広く応用することにより最終製品の価値を向上することができ、関連産業の発展及び利益に寄与できる。