(57)【要約】【課題】本発明は、半導体基板洗浄用に好適に使用される粒子、および該半導体基板洗浄用の洗浄材および該洗浄材を用いた半導体基板の洗浄方法を提供する。【解決手段】無機酸化物からなり、平均粒子径が４ｎｍ〜２μｍの範囲にあることを特徴とする半導体基板洗浄用粒子。分散媒と、平均粒子径が４ｎｍ〜２μｍの範囲にある半導体基板洗浄用粒子とを含み、かつ該半導体基板洗浄用粒子が０．１〜２０重量％の範囲で分散してなることを特徴とする半導体基板洗浄材。前記半導体基板洗浄材を、半導体基板と接触させることを特徴とする半導体基板の洗浄方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機酸化物からなり、平均粒子径が４ｎｍ〜２μｍの範囲にあることを特徴とする半導体基板洗浄用粒子。
【請求項２】
アミン類（化合物）で表面処理されていることを特徴とする請求項１に記載の半導体基板洗浄用粒子。
【請求項３】
下記式（１）で表される加水分解性有機ケイ素化合物で表面処理されていることを特徴とする請求項１に記載の半導体基板洗浄用粒子。
ＲｎＳｉＸ４−ｎ                          （１）
〔ただし、Ｒ：炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、シラノール基、ハロゲン、水素、ｎ：１〜３〕
【請求項４】
前記加水分解性有機ケイ素化合物が、アミノ基を有する加水分解性有機ケイ素化合物であることを特徴とする請求項３に記載の半導体基板洗浄用粒子。
【請求項５】
分散媒と、平均粒子径が４ｎｍ〜２μｍの範囲にある半導体基板洗浄用粒子とを含み、かつ該半導体基板洗浄用粒子が０．１〜２０重量％の範囲で分散してなることを特徴とする半導体基板洗浄材。
【請求項６】
前記半導体基板洗浄用粒子表面がアミン類（化合物）で表面処理されていることを特徴とする請求項５に記載の半導体基板洗浄材。
【請求項７】
前記半導体基板洗浄用粒子表面が、下記式（１）で表される加水分解性有機ケイ素化合物で表面処理されていることを特徴とする請求項５に記載の半導体基板洗浄材。
ＲｎＳｉＸ４−ｎ                          （１）
〔ただし、Ｒ：炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、シラノール基、ハロゲン、水素、ｎ：１〜３〕
【請求項８】
前記加水分解性有機ケイ素化合物が、アミノ基を有する加水分解性有機ケイ素化合物であることを特徴とする請求項７に記載の半導体基板洗浄材。
【請求項９】
請求項５〜８のいずれかに記載の半導体基板洗浄材を、半導体基板と接触させることを特徴とする半導体基板の洗浄方法。
【請求項１０】
半導体基板洗浄材を、超音波を照射させながら半導体基板と接触させることを特徴とする請求項９に記載の半導体基板の洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、半導体基板洗浄用粒子、該洗浄用粒子を含む半導体基板洗浄材、該洗浄材を用いた半導体基板の洗浄方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
コンピューター、各種電子機器、各種表示装置等には各種基材が用いられており、これらの高性能化、高精細化等に伴い超クリーンな基材、部品等が求められている。また、これらの実装においても、異物や不純物が混入したり残存することを厳に防止することが求められている。
【０００３】
たとえば半導体プロセスを例にとって説明すると、コンピューター、各種電子機器には各種集積回路が用いられており、これらの小型化、高性能化に伴い回路の高密度化、高性能化が求められている。
従来、半導体集積回路の集積度を高めるため、多層配線回路が使用されていた。このような半導体集積回路の概略断面図を図１に示す。このような集積回路の製造工程について説明すると、シリコンなどの基板３１上に、第１絶縁膜３２としての熱酸化膜が形成された後、第１絶縁膜表面にアルミニウム膜などからなる第１配線層３３が形成される。ついでこの上にＣＶＤ法あるいはプラズマＣＶＤ法等によって、シリカ膜、窒化ケイ素膜などの層間絶縁膜３４が被着され、この層間絶縁膜３４上に、この層間絶縁膜３４を平坦化するためのシリカ絶縁膜（平坦化膜）３５が形成され、このシリカ絶縁膜３５上に必要に応じてさらに第２絶縁膜３６が被着された後、第２配線層（図示せず）が形成され、必要に応じてさらに第２配線層の表面に、層間絶縁膜、平坦化膜、絶縁膜が形成されている。
【０００４】
しかしながら、近年、クロック線やデータバス線のような長距離配線では、チップサイズ増大に伴い配線抵抗が増大することに起因して、電気信号の伝播遅延時間（ＲＣ遅延時間＝抵抗×容量）が増大することが新たな問題となっている。このため配線層として、より低抵抗の材料を使用する必要が生じている。
そこで、従来より使用されていたＡｌやＡｌ合金にかえてＣｕ配線を行うことが提案されており、たとえば、基板上の絶縁膜に予め配線溝を形成した後、電解メッキ法、ＣＶＤ法等によりＣｕを堆積させて配線を形成する方法が行われている。
【０００５】
さらに、近年、このような金属配線の幅（デザインルール）が０．１３μｍと小さくなり、併せて半導体材料にも新材料が次々と導入されている。
たとえば、フロントエンドでは、ゲート電極のメタル化、ゲート絶縁膜のＨｉｇｈ−ｋ化（高誘電率化）、キャパシタ電極のメタル化、キャパシタ容量絶縁膜のＨｉｇｈ−ｋ化（高誘電率化）などが、また、バックエンドでは、層間絶縁膜のＬｏｗ−ｋ化（低誘電率化）、配線材料のＣｕへの変更などである。
【０００６】
半導体材料が新たな材料に変わると、それにともない半導体基板の洗浄技術においても新たな問題が生じている。また、前記デザインルールの縮小あるいは緻密化に伴い、微細粒子、汚染物質等の除去能力の向上とともに、これら新材料へ悪影響を及ぼさないような対応が薬液面においても洗浄装置面においても求められている。
【０００７】
たとえば、Ｐｏｌｙ−Ｓｉからメタル材料へ、そしてＳｉＯ２からＬｏｗ−ｋ膜、Ｈｉｇｈ−ｋ膜へ変化した場合、特に、材料のメタル化に伴う汚染が懸念されている。
このため、洗浄装置はバッチ式のウェットステーションに代わり、枚葉式やスプレー式の洗浄装置が検討されている。また、洗浄薬液に関しても汚染原因ごと、工程ごとに新規の洗浄薬液が検討されている。
【０００８】
デザインルールが０．１３μｍ世代以降の洗浄技術の課題として、メモリでは、ポリメタルゲート、Ｔａ２Ｏ５キャパシタ絶縁膜、Ｒｕキャパシタ電極などメタル材料の新規導入が検討されている。ロジックデバイスでは、Ｃｕ配線、Ｌｏｗ−ｋ絶縁膜が検討されている。
ポリメタルゲート洗浄に関して、０．１３μｍ世代のＤＲＡＭでは、ポリメタルゲート構造の採用が検討され、このポリメタルゲートは、Ｐｏｌｙ＋ＷＮ＋Ｗの積層構造であり、Ｗが剥き出しとなっているため、ＡＰＭ（アンモニアと過酸化水素の混合液）、ＳＰＭ（硫酸と過酸化水素の混合液）のような過酸化水素を含む薬液が使用できないという欠点があった。このため、新規薬液の採用とともに、洗浄装置においても相互汚染を防止する上で、スプレー式洗浄装置の導入が検討されている。また、洗浄薬液としてはフッ酸ベース、有機酸ベースの薬液が検討されている。
【０００９】
また、Ｔａ２Ｏ５キャパシタ＋Ｒｕ電極に関しては、デザインルール０．１８μｍ世代からＴａ２Ｏ５キャパシタ絶縁膜が採用され、０．１３μｍ世代からはＲｕ電極が採用され始めている。このとき、Ｒｕエッチング後の洗浄プロセスに関しても、ポリメタルゲート同様、メタルが剥き出しになっている表面上で金属イオンを除去する必要が生じている。
【００１０】
また、メタルゲート、極薄ゲート絶縁膜の洗浄に関して、現状ロジックデバイスのゲート長の縮小は加速度的に進んでいる。
０．１３μｍ世代においても、ゲート長は０．１μｍ以下に縮小することが検討されており、このレベルになると、ゲートの低抵抗化のためにメタルゲート構造の導入が検討されている。この場合、ポリメタルゲート同様、Ｗが露出することになり、さらにゲート絶縁膜にＴａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２などのｈｉｇｈ−ｋ膜が採用された場合、ゲートエッチング後の洗浄では、これらのＨｉｇｈ−ｋ膜も露出した状態になるため、両者に適用できる洗浄方法の開発が求められている。
【００１１】
さらに、Ｃｕ＋ｌｏｗ−ｋ膜のビア洗浄に関しては、デザインルール０．１８μｍ世代からＣｕダマシン配線が採用されている。Ｃｕ−ＣＭＰ後洗浄に関しては、フッ素系薬液、有機酸系薬液、電解イオン水などの組合せ使用により洗浄効果が向上している。
しかしながら、デザインルール０．１３μｍ世代からは層間絶縁膜にｋ＝３．０以下のｌｏｗ−ｋ膜が採用される見通しであり、Ｌｏｗ−ｋ膜によるダマシンプロセスは、ドライエッチング、レジスト除去など多くのプロセス上の課題がある。また、この分野では、水素系ガスによるビア表面に付着したＣｕのドライエッチングあるいは、薬液処理によるＣｕ除去などが検討されているがｌｏｗ−ｋ膜の多くは薬液耐性の点で問題があるため、いまだ有効な洗浄方法は見出されていない。
【００１２】
即ち、Ｃｕ／ｌｏｗ−ｋ構造でビアホールを形成する工程においては、ドライエッチング後に生じる堆積物をＣｕ膜およびｌｏｗ−ｋ膜に損傷を与えることなく除去することが重要である。
具体的には、ビアホールの形成は、まずＣｕ拡散バリヤであるＳｉＮ膜の上まで第一ステップの層間膜ドライエッチングを施し、レジストを除去した後、ＳｉＮ膜を第二ステップのドライエッチングでＣｕ配線表面が露出するまでエッチバックする方法が主に用いられている。この場合、レジストを除去するための酸素プラズマによるアッシング処理を行うと、ＨＳＱ膜などの無機膜を劣化させることが報告されている。この劣化を回避するために、ダマシン溝でメタルマスクを用いた加工や、ビアホール形成後にＮＨ３プラズマ処理による膜質改善などが検討されている。また、アッシング時にｌｏｗ−ｋ膜の劣化を避けるために、レジストの除去をＮＨ３／Ｈ２ガスを用いて行うことも検討されている。
【００１３】
特にこのようなエッチバック処理法には、低部にＣｕ膜が露出した状態でオーバーエッチングが施されるため、底部のＣｕ膜上、および層間膜側壁部分に堆積物が付着する。そして、これらの堆積物を効果的に除去するために多くの剥離液、たとえばアミン系溶剤とＣｕ腐食を抑制するための防食剤（ＢＴＡなど）、そして溶剤が安定に保存できるための酸化抑制剤（ピロガロールなど）や、安定剤、水等からなる剥離液が検討されている。
【００１４】
しかしながら、このような薬液洗浄法では、エッチング残渣を完全に除去することが困難であったり、完全に除去するためにアミン系溶剤を多く用いたり、用いるアミン系溶剤によっては無機系のＨＳＱ膜や無機／有機ハイブリッド系のメチル化ＨＳＱ膜を劣化させることがあった。
さらに、このようなアミン系溶剤を安定に保つために酸化抑制剤（ピロガロールなど）を用いる必要があった。
【００１５】
このように、微細化した半導体回路基板の洗浄には従来より提案されていた洗浄液では不充分であった。
このような状況のもと、本発明者等は、上記問題点を解消すべく鋭意検討した結果、無機酸化物粒子の水および／または有機溶媒分散液を半導体基板と接触させることにより、汚れやエッチング残渣を効率的に除去できることを見出して本発明を完成するに至った。
【００１６】
【発明の目的】
本発明は、半導体基板洗浄用に好適に使用される粒子、および該半導体基板洗浄用の洗浄材および該洗浄材を用いた半導体基板の洗浄方法を提供することを目的としている。
【００１７】
【発明の概要】
本発明に係る半導体基板洗浄用粒子は、無機酸化物からなり、平均粒子径が４ｎｍ〜２μｍの範囲にあることを特徴としている。
このような粒子は、アミン類（化合物）で表面処理されていてもよい。
また、下記式（１）で表される加水分解性有機ケイ素化合物で表面処理されていてもよい。
【００１８】
ＲｎＳｉＸ４−ｎ                          （１）
〔ただし、Ｒ：炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、シラノール基、ハロゲン、水素、ｎ：１〜３〕
前記加水分解性有機ケイ素化合物が、アミノ基を有する加水分解性有機ケイ素化合物であることが好ましい。
【００１９】
本発明に係る半導体基板洗浄材は、
分散媒と、平均粒子径が４ｎｍ〜２μｍの範囲にある半導体基板洗浄用粒子とを含み、かつ該半導体基板洗浄用粒子が０．１〜２０重量％の範囲で分散してなることを特徴としている。
本発明に係る半導体基板の洗浄方法は、前記記載の半導体基板洗浄材を、必要に応じて超音波を照射しながら、半導体基板と接触させることを特徴としている。
【００２０】
【発明の具体的説明】
以下、本発明について具体的に説明する。
［半導体基板洗浄用粒子］
本発明の半導体基板洗浄用粒子は、無機酸化物からなり、平均粒子径が４ｎｍ〜２μｍの範囲にあることを特徴としている。さらに好ましい平均粒子径は１０ｎｍ〜１μｍの範囲にある。
【００２１】
無機酸化物からなる粒子としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、セリアなどの無機酸化物、シリカ・アルミナ、シリカ・ジルコニアなどの複合無機酸化物からなる粒子、ゼオライト（結晶性アルミノシリケート）等が挙げられる。このとき、複合無機酸化物粒子、ゼオライト等のイオン吸着能を有する粒子を用いると、異物・エッチング残渣等を除去できるほかイオン性の不純物・汚染性物質を除去することができる。
【００２２】
これら無機酸化物粒子、複合無機酸化物粒子としては、従来公知のシリカゾル、アルミナゾル、チタニアゾル、シリカアルミナゾル等を用いることができる。たとえば、本願出願人の出願による特開昭６３−４５１１４号公報、特開昭６３−６４９１１号公報に開示したシリカゾル、特開平５−１３２３０９号公報に開示したシリカ系複合ゾル、特開平７−８９７１７号公報に開示したアルミナゾル等は粒子径分布が均一であり好適に用いることができる。
【００２３】
このとき、用いる無機酸化物粒子、複合無機酸化物粒子は高純度であることが好ましく、特にアルカリ金属の含有量が少ない粒子が好ましく、１０００重量ｐｐｍ以下、さらには１０重量ｐｐｍ以下、特に１重量ｐｐｍ以下であることが好ましい。その他、洗浄を必要とする半導体基板の種類によっても異なるがＣｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ等の汚染性の物質も１０００重量ｐｐｍ以下、さらには１０重量ｐｐｍ以下、特に１重量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００２４】
上記粒子の中でも、シリカ系の無機酸化物粒子は、絶縁性が高く、真球状の粒子が得られ易く、このため洗浄時に基材を摩耗、あるいは損傷することがないので好ましい。
このような半導体洗浄用粒子は、除去目的とする異物の大きさに応じて上記した範囲で粒径が適宜調整されて使用される。
【００２５】
なお、半導体基板洗浄用粒子の平均粒子径が小さすぎると、粒子が凝集したり、比較的大きな異物を除去できない場合がある。また、平均粒子径が大きくしすぎると、平均粒子径よりデザインルールの配線溝や凹凸面が小さくなってしまったり、また、またの配線溝や凹凸面が大きいものがあったとしても本発明の粒子を用いることなく容易に洗浄することができ、また基板によっては傷が生成したり研磨を伴うことがある。さらに、洗浄材中で沈降速度が速く、実用上問題となることがある。
【００２６】
なお、前記無機酸化物粒子について、平均粒子径が上記範囲にある場合でも、必ずしも均一な粒子径分布である必要はなく、ブロードな粒子径分布であってもよい。また比較的小さい平均粒子径の無機酸化物粒子と比較的大きい平均粒子径の無機酸化物粒子とを任意の割合で混合して用いることもできる。
前記半導体基板洗浄用粒子は、アミン類で表面処理されていてもよい。
【００２７】
アミン類で処理すると粒子表面にアミン類が吸着あるいは結合した粒子が得られ、このような粒子はイオン性不純物、特にアニオン性不純物を効果的に除去することができる。また、このようなアミン類で表面処理されていると、ドライエッチング後に生じる堆積物を、たとえばＣｕ膜およびｌｏｗ−ｋ膜等に損傷を与えることなく除去することができ、さらに堆積物を除去するための薬液としてのアミン類の使用量を低減することができ、アミン類によるＨＳＱ膜とメチル化ＨＳＱ膜等の劣化を抑制することができる。
【００２８】
アミン類としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ヒドロキシアミン、アルキルアミンなどがあげられる。また、アンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩などの４級アンモニウム塩を用いることもできる。このような塩はフッ化物、塩化物、硫酸塩、硝酸塩などが好適に使用される。
【００２９】
このようなアミン類化合物の含有量は、洗浄用粒子中に０．０１〜１０重量％、さらには０．１〜５重量％の範囲で含有することが好ましい。
洗浄用粒子中のアミン類化合物の含有量が少ないと、前記した効果を充分発現することができない。また、アミン類化合物や有機塩基の分子量や洗浄用粒子の平均粒子径にもよるが、洗浄用粒子中のアミン類化合物や有機塩基の含有量が１０重量％を越えては吸着あるいは結合することが困難で、仮にできたとしても前記洗浄効果がさらに向上することもない。
【００３０】
このようなアミン類化合物で表面処理された洗浄用粒子の製造方法は、アミン類化合物を表面に有する洗浄用粒子が得られれば特に制限はなく、従来公知の方法を採用することができる。たとえば、無機酸化物粒子の分散液に所定量のアミン類化合物あるいはアンモニウム塩を加え、必要に応じて酸またはアルカリを加えてｐＨ調整することによって有機カチオンやアミン類化合物を粒子表面に吸着あるいは結合させることによって得ることができる。
【００３１】
また、前記半導体基板洗浄用粒子は、下記式（１）で表される加水分解性有機ケイ素化合物で表面処理されていてもよい。
ＲｎＳｉＸ４−ｎ                          （１）
〔ただし、Ｒ：炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、シラノール基、ハロゲン、水素、ｎ：１〜３〕
このような加水分解性有機ケイ素化合物として具体的には、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシトリプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシラノール、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ビニルトリクロルシラン、トリメチルブロモシラン、ジエチルシラン等が挙げられる。
【００３２】
本発明では、加水分解性有機ケイ素化合物として、アミノ基を有する加水分解性有機ケイ素化合物を用いることがより好ましい。アミノ基を有する加水分解性有機ケイ素化合物としては、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００３３】
半導体基板洗浄用粒子がこのような加水分解性有機ケイ素化合物で表面処理されていると、基板に粒子が付着して残存することなく、異物や、ドライエッチング後の堆積物等を、選択的にかつより効果的に除去することができる。油成分の除去、洗剤や界面活性剤、イオン性不純物等の除去を効果的に行うことができる。
【００３４】
たとえば、有機官能基がアルキル基の場合、親油性を有しているので油脂、シリコーンオイル等を効果的に除去でき、イオン性の有機官能基を有する場合はイオン性不純物、特に反対電荷のイオン性不純物を効果的に除去することができる。
特にアミノ基を有する加水分解性有機ケイ素化合物で表面処理されていると、前述したアミン類で表面処理した洗浄用粒子と同様の効果が発現され、ドライエッチング後に生じる堆積物を、たとえばＣｕ膜およびｌｏｗ−ｋ膜等に損傷を与えることなく除去することができる。このため、堆積物を除去するための薬液としてのアミン類自体の使用量を著しく低減することができ、アミン類によるＨＳＱ膜とメチル化ＨＳＱ膜等の劣化を抑制することができる。
【００３５】
このような加水分解性有機ケイ素化合物の含有量は、洗浄用粒子中にＲｎＳｉＯ（４−ｎ）／２として０．０１〜５重量％、さらには０．０２〜３重量％の範囲で含有することが好ましい。
洗浄用粒子中の加水分解性有機ケイ素化合物の含有量が少ないと、洗浄用粒子表面の有機官能基（Ｒ）が少ないために前記した効果を充分発現することが困難である。また、加水分解性有機ケイ素化合物の分子量や洗浄用粒子の平均粒子径にもよるが、洗浄用粒子中の加水分解性有機基含有ケイ素化合物の含有量がＲｎＳｉＯ（４−ｎ）／２として５重量％を越えては担持することが困難で、仮にできたとしても前記洗浄効果がさらに向上することもない。
【００３６】
このような加水分解性有機基含有ケイ素化合物で表面処理された半導体基板洗浄用粒子の製造方法は、加水分解性有機基含有ケイ素化合物を表面に有する粒子が得られれば特に制限はなく、従来公知の方法を採用することができる。たとえば、無機酸化物粒子の分散液に所定量の加水分解性有機基含有ケイ素化合物の水および／または有機溶媒を溶媒とする溶液を加え、必要に応じて酸またはアルカリを加えて加水分解し、加水分解物を粒子表面に析出させることによって得ることができる。
【００３７】
本発明では、半導体基板洗浄用粒子として、硬質粒子のみならず、適度に弾性を有する無機酸化物粒子を用いると、基板を損傷あるいは研磨することなく洗浄を行うことができる。
このような弾性を有する無機酸化物粒子の製造方法としては、本願出願人の出願による特開平１１−２２８６９９号公報）、特開２０００−２０４１６８号公報等に開示したポリオルガノシロキサン微粒子、特開平１１−６１０４３号公報に開示した単分散シリカ粒子等の方法は好適に採用することができる。
【００３８】
たとえば、下記の工程からなる有機無機複合微粒子の製造方法が挙げられる。
（ａ）式：Ｓｉ（ＯＲ１）４（式中、Ｒ１は、水素原子またはアルキル基、アルコキシアルキル基およびアシル基から選ばれる炭素数１〜１０の有機基である。）で表される有機ケイ素化合物と、式：Ｒ’Ｓｉ（ＯＲ２）３（式中、Ｒ２は、前記Ｒ１と同様の基であり、Ｒ’は、置換または非置換の炭化水素基から選ばれる炭素数１〜１０の基である。）で表される有機ケイ素化合物との混合物を、水と有機溶媒との混合溶媒中で加水分解、縮重合することによりシード粒子を調製する工程。
（ｂ）前記シード分散液にアルカリを添加してシード粒子を単分散させ、シード分散液を安定化させる工程。
（ｃ）前記安定化されたシード粒子の分散液に、分散液のｐＨを６〜９に維持しながら、下記式（１）〜（３）で表される化合物の１種または２種以上を加えて加水分解・縮重合し、これによりシード粒子を成長させて球状微粒子分散液を調製する工程。
【００３９】
（１）式：Ｒ’Ｓｉ（ＯＲ２）３
（式中、Ｒ２、Ｒ’は、前記と同様の基である。）で表される有機ケイ素化合物；
（２）式：Ｒ’Ｒ”Ｓｉ（ＯＲ３）２
（式中、Ｒ’、Ｒ”は、互いに同一であっても異なっていてもよく、置換または非置換の炭化水素基から選ばれる炭素数１〜１０の基であり、Ｒ３は、前記Ｒ１と同様の基である。）で表される有機ケイ素化合物；
（３）式：
【００４０】
【化１】
2004165493.tif 000002
【００４１】
（式中、Ｒ４は、プロピルまたはブチル基であり、Ｙは、メチル基、メトキシ基、エチル基およびエトキシ基から選ばれる１種の有機基であり、
Ｍは、周期律表第ＩＢ族、第ＩＩＡ、Ｂ族、第ＩＩＩＡ、Ｂ族、第ＩＶＡ、Ｂ族、第ＶＡ族、第ＶＩＡ族、第ＶＩＩＡ族、第ＶＩＩＩ族から選ばれる元素であり、また、ｍは０〜３の整数であり、ｎは１〜４の整数であり、ｍ＋ｎは２〜４の整数である。）で表されるアセチルアセトナトキレート化合物
（ｄ）前記球状微粒子分散液を加熱して熟成する工程。
（ｅ）前記熟成した球状微粒子分散液から球状微粒子を分離し、ついで該微粒子を乾燥する工程。
（ｆ）前記乾燥した球状微粒子を、必要に応じて加熱処理する工程
［半導体基板洗浄材］
本発明の半導体基板洗浄材は、水系分散媒に前記洗浄用粒子が０．１〜２０重量％の範囲で分散してなることを特徴としている。さらに好ましくは０．５〜１５重量％の範囲である。
【００４２】
水系分散媒とは、水の他、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類や、エーテル類、エステル類、ケトン類等の水溶性の有機溶媒と水との混合溶媒をいう。
半導体基板洗浄材中の洗浄用粒子の濃度が低すぎると、洗浄用粒子の濃度が低すぎて、前記した本発明の効果が充分得られず、また充分な効果を得るには洗浄を長時間行う必要がある。
【００４３】
洗浄用粒子の濃度が多くすると、洗浄材に粘性が高くなり、半導体基板の洗浄にとどまらず、基板を損傷したり、基板を必要以上に研磨してしまうことがある。
本発明に係る半導体基板洗浄材は、エッチング後の堆積物等の種類に応じて、堆積物を除去促進する溶剤としてモノエタノールアミン、ヒドロキシアミン等のアミン類を添加して用いることができる。さらにこれらの溶剤の酸化抑制剤としてピロガロール等を加えることもできる。
【００４４】
さらに、半導体基板にＣｕ膜が存在する場合は、Ｃｕ膜の腐蝕を抑制するためにＢＴＡ（ベンゾトリアゾール）などの防食剤を添加して用いることができる。
［洗浄方法］
本発明の半導体基板の洗浄方法は、前記記載の半導体基板洗浄材を、半導体基板と接触させることを特徴としている。
【００４５】
本発明の洗浄方法に適用可能な半導体基板としては特に制限はないが、ゲート電極、ゲート絶縁膜、キャパシタ電極、キャパシタ容量絶縁膜、層間絶縁膜およびＣｕ等金属配線を有する半導体基板が挙げられる。なかでも、本発明の洗浄方法はエッチング後の堆積物等が付着して存在するＣｕ＋ｌｏｗ−ｋ膜付基板のビア洗浄に好適に用いることができる。
【００４６】
具体的な洗浄方法としては、付着した異物・不純物の種類や量、基板の種類や構造等によって適宜選択することができる。たとえば、本発明に係る洗浄材をスプレーノズルから、勢いよく、基板に向けて噴霧すればよい。また、本発明に係る洗浄材の入った容器に基板を浸漬して洗浄材と接触させてもよい。
本発明では、洗浄材と基板とを接触させる際には、超音波を照射させるとより高い洗浄効果を奏することが可能である。
【００４７】
照射する超音波の周波数は概ね４０ＫＨｚ〜１ＭＨｚ（１０００〜２０００Ｗ）の範囲であることが望ましい。また、超音波の照射時間は特に制限はなく、所望の清浄基板が得られる時間、あるいは回数照射することができる。
なお、このような洗浄方法は複数回繰り返して行うことも可能である。
こうして洗浄材と半導体基板とを接触させたのち、基板を取り出し、必要に応じて、清浄な溶媒で仕上げ洗浄し、さらには溶媒除去の乾燥処理を行ってもよい。
【００４８】
本発明に係る基材の洗浄方法では、洗浄材中に無機酸化物からなる洗浄用粒子が含まれているので、基材と洗浄用粒子が接触することによって基材表面の残渣、異物、汚れ等を除去することができる。また、超音波を照射すれば、異物および洗浄用粒子が超音波エネルギーを吸収して振動することによって、さらに高い洗浄効果を奏することができる。
【００４９】
また、基板の種類によっては適度に弾性を有する洗浄用粒子を含む洗浄材を使用すれば、基材表面を損傷することなく残渣を洗浄、除去することができる。
また、表面を加水分解性有機ケイ素化合物で処理した洗浄用粒子、あるいはアミン類を表面に吸着・結合させた洗浄用粒子を含む洗浄材を用いると油成分の除去、洗剤や界面活性剤、イオン性不純物等の除去を効果的に行うことができる。
【００５０】
【発明の効果】
本発明の洗浄用粒子によれば、洗浄用粒子が微細な粒子であり、必要に応じて超音波の照射下に基材と接触するので基材を損傷することなく基材表面の残渣、異物等を効果的に除去することができる。
本発明の洗浄材によれば、微細で、必要に応じて表面が処理され、さらに必要に応じて弾性を有する洗浄用粒子が含まれているので、超音波の照射下に基材と接触させることによって基材を損傷することなく基材表面の残渣、異物等を効果的に除去することができる。また、従来の方法では洗浄が困難な部位、たとえば直接物理的に接触することができない部位、デザインルール約２μｍ以下の配線溝や微細凹凸部位等を有する半導体基板を効果的に清浄にすることができる。
【００５１】
本発明の洗浄方法によれば、上記洗浄用粒子を含む洗浄材を用い、超音波の照射下に基材と接触するので基材を損傷することなく基材表面の異物等を効果的に除去することができる。また、従来の方法では洗浄が困難な部位、たとえば直接物理的に接触することができない部位、デザインルール約２μｍ以下の配線溝や微細凹凸部位等を有する半導体基板を効率的に清浄にすることができる。
【００５２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５３】
【実施例１】
洗浄用粒子（Ａ）の分散液
シリカ粒子分散ゾル（触媒化成工業（株）製：カタロイドＳＩ−４５Ｐ、平均粒子径４５ｎｍ、ＳｉＯ２濃度４０．２重量％、Ｎａ２Ｏ濃度０．７５重量％（乾燥基準）  Ａｌ２Ｏ３濃度０．４重量％（乾燥基準））を、ＳｉＯ２濃度５重量％に希釈し、両性イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ＳＭＮＵＰＢ）を用いて脱塩し、ついで限外モジュールを用いて溶媒をエタノールに置換してＳｉＯ２濃度５重量％のシリカ微粒子エタノール分散液を得た。次に、このシリカ微粒子分散液１０００ｇを６０℃に昇温した。昇温後、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン４．３ｇとエタノール５５．７ｇとの混合溶液および濃度８．６重量％のアンモニア水溶液３．８ｇとを１時間かけて添加した。添加終了後、６０℃で５時間熟成を行った。得られた分散液を、限外モジュールを用いて溶媒を水に置換しＳｉＯ２濃度２０重量％の洗浄用粒子（Ａ）の分散液を得た。なお、洗浄用粒子（Ａ）中のＮａ２Ｏ含有量、金属（Ｃｕ＋Ｎｉ＋Ｃｒ＋Ｆｅ）合計含有量は表１に示す。
【００５４】
洗浄剤（Ａ）の調製
洗浄用粒子（Ａ）の分散液４５０ｇにモノエタノールアミン４５０ｇと超純水４５０ｇとを添加して洗浄剤（Ａ）を調製した。
洗浄用半導体基板（Ａ−１）の調製
絶縁膜としてＳｉＮからなる絶縁膜Ａ（厚さ０．２μｍ）の表面にＳｉＯ２からなる絶縁膜Ｂ（厚さ０．４μｍ）が積層され、さらに絶縁膜Ｂの表面にＳｉＮからなる絶縁膜Ｃ（厚さ０．２μｍ）が順次形成されたシリコンウエハ（８インチウエハー）基板上にポジ型フォトレジストを塗布し、０．３μｍのラインアンドスペースの露光処理を行った。ついでテトラメチルアンモニウムハイドライド（ＴＭＡＨ）の現像液で露光部分を除去した。
【００５５】
次にＣＦ４とＣＨＦ３の混合ガスを用いて下層の絶縁膜にパターンを形成し、ついで酸素プラズマによりレジストを除去し、幅（Ｗｃ）が０．３μｍで深さ（Ｄｃ）が０．６μｍ、アスペクト比（Ｄｃ）／（Ｗｃ）が２の配線溝を形成した。この絶縁膜付きシリコンウエハをダイヤモンドカッターで３ｃｍ×３ｃｍの大きさに切り出し洗浄テスト用の半導体基板（Ａ−１）を作成した。
【００５６】
洗浄用半導体基板（Ａ−２）の調製
シリコンウエハ上に電解メッキ法によりＣｕ膜を形成した。このＣｕ膜付きシリコンウエハをダイヤモンドカッターで３ｃｍ×３ｃｍの大きさに切り出し、洗浄液テスト用の半導体基板（Ａ−２）を作成した。
半導体基板の洗浄
半導体基板（Ａ−１）を洗浄剤（Ａ）を入れたビーカーに浸漬し、ビーカーごと超音波バスにつけて超音波を照射しながら１０分間洗浄を行った。ついで、半導体基板（Ａ−１）を取り出し、超純水でリンスし、ついで乾燥して洗浄した半導体基板（Ａ−１）を得た。
【００５７】
洗浄した半導体基板（Ａ−１）は、光学顕微鏡にて表面状態を観察してフォトレジスト残渣の有無を観察し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて表面状態を観察して配線溝中のエッチング残渣の有無を観察し、下記の評価基準（１）で評価し、結果を表１に示す。
評価基準（１）
◎：フォトレジスト残渣、エッチング残渣が全く認められなかった。
【００５８】
○：フォトレジスト残渣、エッチング残渣が９９％以上除去できた。
△：フォトレジスト残渣、エッチング残渣が９５％以上除去できた。
×：フォトレジスト残渣、エッチング残渣が９０％以上除去できた。
また、半導体基板（Ａ−２）につても同様に洗浄を行い、光学顕微鏡にて表面状態を観察して腐食性の有無を評価し、下記の評価基準（２）で評価し、結果を表１に示す。
【００５９】
評価基準（２）
◎：腐食が全く見られなかった。
○：弱い腐蝕が一部認められた。
△：ほぼ全面に弱い腐蝕が認められた。
×：全面に明らかな腐蝕が認められた。
【００６０】
【実施例２】
洗浄用粒子（Ｂ）の分散液
実施例１において、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシランを０．８６ｇおよびエタノール５９．１４ｇの混合溶液を用いた以外は実施例１と同様にしてＳｉＯ２濃度２０重量％の洗浄用粒子（Ｂ）の分散液を得た。  洗浄用粒子（Ｂ）中のＮａ２Ｏ含有量、金属（Ｃｕ＋Ｎｉ＋Ｃｒ＋Ｆｅ）合計含有量は表１に示す。
【００６１】
洗浄剤（Ｂ）の調製
洗浄用粒子（Ｂ）の分散液２２５ｇにモノエタノールアミン５０ｇと超純水６２５ｇとを添加して洗浄剤（Ｂ）を調製した。
半導体基板の洗浄
実施例１において、洗浄材（Ｂ）を用いた以外は同様にして半導体基板（Ａ−１）および半導体基板（Ａ−２）の洗浄を行い、表面状態を観察した。結果を表１に示す。
【００６２】
【実施例３】
洗浄剤（Ｃ）の調製
実施例１と同様にして得た洗浄用粒子（Ａ）の分散液４５０ｇにモノエタノールアミン５ｇと超純水６２５ｇとを添加して洗浄剤（Ｃ）を調製した。
半導体基板の洗浄
実施例１において、洗浄材（Ｃ）を用いた以外は同様にして半導体基板（Ａ−１）および半導体基板（Ａ−２）の洗浄を行い、表面状態を観察した。結果を表１に示す。
【００６３】
【実施例４】
洗浄用粒子（Ｄ）の分散液
実施例１において、シリカ粒子分散ゾルとしてシリカゾル（触媒化成工業（株）製：ＳＩ−５５０、平均粒子径５ｎｍ、ＳｉＯ２濃度２０重量％、Ｎａ２Ｏ濃度５重量％）を用いた以外は同様にしてＳｉＯ２濃度２０重量％の洗浄用粒子（Ｄ）の分散液を得た。洗浄用粒子（Ｄ）中のＮａ２Ｏ含有量、金属（Ｃｕ＋Ｎｉ＋Ｃｒ＋Ｆｅ）合計含有量は表１に示す。
【００６４】
洗浄剤（Ｄ）の調製
洗浄用粒子（Ｄ）の分散液４５０ｇにモノエタノールアミン１００ｇと超純水４５０ｇとを添加して洗浄剤（Ｄ）を調製した。
半導体基板の洗浄
実施例１において、洗浄材（Ｄ）を用いた以外は同様にして半導体基板（Ａ−１）および半導体基板（Ａ−２）の洗浄を行い、表面状態を観察した。結果を表１に示す。
【００６５】
【実施例５】
洗浄用粒子（Ｅ）の分散液
実施例１において、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン４．３ｇとエタノール５５．７ｇの代わりにＮ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン３．２ｇとエタノール５６．８ｇとの混合溶液を用いた以外は同様にして、ＳｉＯ２濃度２０重量％の洗浄用粒子（Ｅ）の分散液を得た。洗浄用粒子（Ｅ）中のＮａ２Ｏ含有量、金属（Ｃｕ＋Ｎｉ＋Ｃｒ＋Ｆｅ）合計含有量は表１に示す。
【００６６】
洗浄剤（Ｅ）の調製
洗浄用粒子（Ｅ）の分散液４５０ｇにモノエタノールアミン１００ｇと超純水４５０ｇとを添加して洗浄剤（Ｅ）を調製した。
半導体基板の洗浄
実施例１において、洗浄材（Ｅ）を用いた以外は同様にして半導体基板（Ａ−１）および半導体基板（Ａ−２）の洗浄を行い、表面状態を観察した。結果を表１に示す。
【００６７】
【実施例６】
洗浄用粒子（Ｆ）の分散液
実施例１で用いたシリカ粒子分散ゾル（触媒化成工業（株）製：カタロイドＳＩ−４５Ｐ、平均粒子径４５ｎｍ、ＳｉＯ２濃度４０．２重量％、Ｎａ２Ｏ濃度０．７５重量％（乾燥基準）  Ａｌ２Ｏ３濃度０．４重量％（乾燥基準））を、ＳｉＯ２濃度５重量％に希釈し、両性イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ＳＭＮＵＰＢ）を用いて繰り返し脱塩し、ついで濃縮してＳｉＯ２濃度２０重量％の洗浄用粒子（Ｆ）の分散液を得た。洗浄用粒子（Ｆ）中のＮａ２Ｏ含有量、金属（Ｃｕ＋Ｎｉ＋Ｃｒ＋Ｆｅ）合計含有量は表１に示す。
【００６８】
洗浄剤（Ｆ）の調製
洗浄用粒子（Ｆ）の分散液４５０ｇにモノエタノールアミン４５０ｇと超純水４５０ｇとを添加して洗浄剤（Ｆ）を調製した。
半導体基板の洗浄
実施例１において、洗浄材（Ｆ）を用いた以外は同様にして半導体基板（Ａ−１）および半導体基板（Ａ−２）の洗浄を行い、表面状態を観察した。結果を表１に示す。
【００６９】
【実施例７】
洗浄用粒子（Ｇ）の分散液
実施例１において、シリカ粒子分散ゾルの代わりにシリカアルミナゾル（触媒化成工業（株）製：ＳＮゾル、平均粒子径１２ｎｍ、ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３濃度２０重量％）を用いた以外は同様にしてＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３濃度２０重量％の洗浄用粒子（Ｇ）の分散液を得た。洗浄用粒子（Ｇ）中のＮａ２Ｏ含有量、金属（Ｃｕ＋Ｎｉ＋Ｃｒ＋Ｆｅ）合計含有量は表１に示す。
【００７０】
洗浄剤（Ｇ）の調製
洗浄用粒子（Ｇ）の分散液４５０ｇにモノエタノールアミン４５０ｇと超純水４５０ｇとを添加して洗浄剤（Ｇ）を調製した。
半導体基板の洗浄
実施例１において、洗浄材（Ｇ）を用いた以外は同様にして半導体基板（Ａ−１）および半導体基板（Ａ−２）の洗浄を行い、表面状態を観察した。結果を表１に示す。
【００７１】
【実施例８】
洗浄用粒子（Ｈ）の分散液
メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）３００ｇを超純水２６３２ｇ中に添加し、上層のＭＴＭＳ層と下層の水層が混合しない程度に穏やかに３０分間撹拌した後、濃度２．８重量％のアンモニア水５７．８ｇを下層の水層中に供給してＭＴＭＳの加水分解を行った。上層のＭＴＭＳ層がなくなった後、１時間撹拌した。ついで、８０℃で２４時間静置し、粒子分散層を分離して取り出し、粒子分散液を限外濾過膜にて濃縮し、濃度が固形分として２０重量％の洗浄用粒子（Ｈ）の分散液を得た。洗浄用粒子（Ｈ）中のＮａ２Ｏ含有量、金属（Ｃｕ＋Ｎｉ＋Ｃｒ＋Ｆｅ）合計含有量は表１に示す。
【００７２】
洗浄剤（Ｈ）の調製
洗浄用粒子（Ｈ）の分散液４５０ｇにモノエタノールアミン４５０ｇと超純水４５０ｇとを添加して洗浄剤（Ｈ）を調製した。
半導体基板の洗浄
実施例１において、洗浄材（Ｈ）を用いた以外は同様にして半導体基板（Ａ−１）および半導体基板（Ａ−２）の洗浄を行い、表面状態を観察した。結果を表１に示す。
【００７３】
【比較例１】
洗浄剤（Ｉ）の調製
超純水５００ｇとモノエタノールアミン５００ｇとを混合して洗浄剤（Ｉ）とした。
半導体基板の洗浄
実施例１において、洗浄材（Ｉ）を用いた以外は同様にして半導体基板（Ａ−１）および半導体基板（Ａ−２）の洗浄を行い、表面状態を観察した。結果を表１に示す。
【００７４】
【表１】
2004165493.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【図１】洗浄される多層基板の一例を示す断面図を示す。
【符号の説明】
３１・・・基板
３２・・・第１絶縁膜
３３・・・第１配線層
３４・・・層間絶縁膜
３５・・・シリカ絶縁膜（平坦化膜）
３６・・・第２絶縁膜
【図１】
2004165493.tif 000004