(57)【要約】【課題】従来は、メタノールからメタンリッチガスを生成する実用的なプロセスは知られてなく、また、１つの容器で改質反応とメタネーション反応を同時に起こさせる反応器は存在しなかった。【解決手段】本来２つの反応器を必要とする吸熱反応である改質反応と発熱反応であるメタネーション反応を適切なプロセス条件を設定することで、１つの反応器内で同時に行わせ、かつ、反応の暴走や温度の異常上昇を起こすことなく安定な反応を継続させるようにしたシンプルな反応器を使って、メタノールからメタンリッチガスを安定に、かつ、安価に生成するシステムとした。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
縦型のシェルアンドチューブ熱交換器のシェル側にＮｉ系触媒を充填し、触媒充填部に水蒸気とメタノール蒸気の混合蒸気を流入し、メタノールの改質およびメタネーション反応を同時に起こさせ、また、チューブ側の底部より液体メタノールを供給し、メタノールがチューブ内を上昇する過程で、メタノールの気化によってこれらの反応熱の一部を除去することを特徴とする反応器、すなわちメタノールの気化、改質およびメタネーションを同時に行う反応器を用いてメタノールからメタンリッチガスを製造する装置及び方法。
【請求項２】
排ガス等の排熱源によって加熱されて発生する過熱水蒸気と、反応器の反応熱により気化されたメタノール蒸気とを混合した後、ニッケル触媒が充填された反応器にその高温混合蒸気を導入し、メタノールからメタンリッチガスを製造する請求項１の装置及び方法。
【請求項３】
急速なメタネーション反応によって、ガス温度が部分的に急速に上昇することを防ぐために、触媒と触媒活性のないアルミナボール等を混合して充填することを特徴とする反応器を用いてメタノールからメタンリッチガスを製造する請求項１の装置及び方法。
【請求項４】
触媒層と触媒活性のないアルミナボール等の層を交互に形成させることを特徴とする反応器を用いてメタノールからメタンリッチガスを製造する請求項１の装置及び方法。
【請求項５】
反応器の運転条件を、圧力を３００〜６００ｋＰａ、温度を３００〜４００℃、水蒸気／炭素比をモル比で０．５〜１．０とし、メタノールの改質反応とメタネーション反応を同時平行的に行わせることにより、メタノールから直接メタンリッチガスを生成する請求項１の装置及び方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、メタノールを改質し、メタンリッチガスを生成する装置及び方法に関するもので、改質ガス又はメタンリッチガスを燃料または原料として利用するエネルギー変換装置、化学プラント等の分野で主として利用される。
【従来の技術】
従来はメタノールから直接メタンリッチガスを生成する実用的プロセスは一般に知られていない。従って、類似の技術として図２に従来型のナフサからメタンリッチガスを生成する装置を示す。これとの比較によって、本発明のポイントを明確にする。
先ず、ナフサ改質装置では、ナフサＡをナフサ蒸発器１で気化した後、脱硫器２で水素化脱硫し、脱硫されたナフサは、排熱回収ボイラ３で発生した水蒸気と混合されて改質器４に送られる。改質器では燃焼ガス等の加熱源によって加熱されながら、触媒のもとで、ナフサと水蒸気が反応し、メタン（ＣＨ４），水素（Ｈ２），一酸化炭素（ＣＯ），二酸化炭素（ＣＯ２），水蒸気（Ｈ２Ｏ）を含む改質ガスに変換される。これらのガスはメタネーション反応器７によって、ニッケル触媒Ｎｉの存在下で、改質ガスよりさらにメタン濃度の高いメタンリッチガスＦに変換される。この場合、メタネーション反応は発熱反応であるため、冷却が必要となる。従来のメタネーション反応器の概念図を図３に示す。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】
従来のナフサからメタンリッチガスを作るプロセスでは、改質器によって生成されたガスをメタネーション反応器でＮｉ系触媒によってメタン濃度を増加させていた。このメタネーション反応は大きな発熱反応で、適切な冷却をしないと、反応が暴走したり、温度が上がり過ぎて触媒を劣化させたりする心配があり、反応器の設計が大変難しいものであった。反応が急速に起こり、温度が上昇して、触媒にダメージを与えることのないように、メタネーション反応を制御することが重要である。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
Ｈ２，ＣＯ，ＣＯ２，Ｈ２Ｏ等のガスからメタンを生成させるメタネーション反応は著しい発熱反応であるが、メタノールを水蒸気と反応させる改質反応は吸熱反応である。従って、改質反応だけの時は反応器は外部からの加熱が必要であり、メタネーション反応だけの時は反応器は冷却が必要となる。しかし、気化したメタノールと水蒸気の混合蒸気を１つの反応器に供給し、そこで、改質反応とメタネーション反応を同時に起こさせれば、反応器内の温度変化は相殺されて、全体として著しい温度上昇は起こらない。しかし、この反応を支配する１つの要因であるＳ／Ｃ（水蒸気、炭素比）は、大きくすれば改質反応は起こりやすくなるが、メタネーション反応が進み難く、小さくすれば改質反応が起こりにくくなり、炭素析出も起こりやすくなる。また、運転温度も反応を支配する重要な因子であると同時に逆に反応によって温度が支配される。従って、反応条件を上手くコントロールすることが、１つの反応器で２つの反応を同時に起こさせるために絶対的に重要な事柄である。
上述のとおり、反応器内では全体としては著しい温度上昇は起こらないが、メタネーション反応が触媒層のある部分で急速に起こり、触媒の温度が上がり過ぎないように、活性のある触媒層と活性のないアルミナボール等の層を交互に充填し、少量の反応が起こった後、冷却するという操作を繰り返すような触媒配置、または活性のある触媒層と活性のないアルミナボール等の層を混合した触媒配置としている。
【０００４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい実施形態を図面を参照しながら説明する。
図１は、メタノールを改質し、メタンリッチガスを生成するシステムフロー図を示す。生成したメタンリッチガスを内部改質型のＭＣＦＣ（溶融炭酸塩型燃料電池）のアノードに供給し、カソードの排気を水蒸気過熱器および排熱回収ボイラの熱源として利用する場合で、本発明の一応用例を示しているが、ＭＣＦＣ以外の部分は他の目的にも使用できること、カソード排気は燃焼ガスであり、特殊性のあるものではないことから、ＭＣＦＣの部分の説明は基本的に省略し、メタノールの改質及びメタンリッチガスを生成する方法及び装置について、以下記述する。
メタノールタンク８に貯蔵されているメタノールＧはメタノールポンプ９によって昇圧され、流量調節弁１０によって流量を制御された後、メタノール気液分離器１２に供給される。液体メタノールはメタノール気液分離器の下部からメタノール循環ポンプ１３により、流量調節弁１４経由シェルアンドチューブ型の反応器２６のチューブ側に供給され、反応熱によりメタノールが気化される。次いで、気化したメタノールと過熱された水蒸気を混合する。水蒸気はカソード排気Ｊを熱源として排熱回収ボイラ２２によって発生し、過熱器２３によって過熱されたもので、流量調節弁２４によって予め設定されたＳ／Ｃとなるよう供給される。メタノール蒸気と水蒸気の混合蒸気は反応器２６に供給される。ここで、供給されたガスはニッケル系触媒によって、反応器内で改質反応とメタネーション反応を同時に起こし、メタンリッチガスＦが生成される。生成されたメタンリッチガスを、圧力調節弁２７で減圧して、ＭＣＦＣのアノードに供給する。
また、部分的温度上昇を防ぐことを目的とした触媒と活性のないアルミナボールの充填形態を図４に示す。触媒２５とアルミナボール２６を交互に充填した状態を（Ａ）に、また触媒２５とアルミナボール２６を混合して充填した状態を（Ｂ）に示す。
また、図５にメタノールからメタンリッチガスを生成するシステムの好ましい運転条件を示す。反応器の運転条件は、圧力が３００〜６００ｋＰａ、温度を３００〜４００℃、水蒸気／炭素比を０．５〜１．０とする。この条件は、１つの反応器内で、改質反応とメタネーション反応を同時に起こさせるための条件である。一方、排熱回収ボイラの運転条件は、運転圧力を０．５〜１ＭＰａとし、２００〜３５０℃の過熱蒸気を発生させる。
【０００５】
【発明の効果】
上述した本発明のメタノールからメタンリッチガスを生成するシステムは以下の特徴を有している。
（１）従来、メタノールから改質ガス又はメタンリッチガスを生成する実用的なシステムは知られていなかった。一方、燃料電池発電設備のようにクリーンな分散電源の場合、多くのものが天然ガスを燃料として設計されていた。しかし、天然ガスの供給が得られない地域も多く、普及の障害となっていた。本発明によって、天然ガスの供給が得られない地域であっても、クリーンな分散電源の設置が可能となった。更に、メタノールは入手が容易で、安価であり、貯蔵ができることから、災害時等、緊急時においても対応が可能となる。これによって、クリーンな分散電源が普及すれば、環境改善効果も大きい。
（２）従来、ナフサなどの液体炭化水素からメタンリッチガスを生成するには、改質反応とメタネーション反応をそれぞれ別々に行わせていた。この方が、より確実に目的を達成できるが、反応器が２つになること、改質反応は吸熱反応であり、外部からの加熱が必要となる。一方、メタネーションは発熱反応で、冷却が必要となることから、全体として反応器が大変高価になる。本発明では、改質反応とメタネーション反応を１つの反応器で同時に行わせることから、反応器が１つとなるため、設備が安価になるばかりでなく、吸熱と発熱が相殺し合うことで、大量のメタネーションが起こっているにも拘わらず、温度の異常な上昇が起こらず、装置を安全に運転することができる。この実施のためには、２つの反応条件を同時に満足させる必要があることから、限られた運転条件のもとで反応させる必要がある。
（３）さらに、反応器とメタノール気化器を一体化したことにより、経済性が一層向上する。
（４）反応器のシェル側を触媒層にする。すなわち原料（メタノール蒸気および水蒸気）を流すことにより、起動時に外側から触媒層の予熱がし易くなり、起動時間が短縮される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の、メタノールからメタンリッチガスを生成するシステムのフロー図
【図２】従来型のナフサからメタンリッチガスを生成する装置のシステムフロー図
【図３】従来型のメタネーション反応器の概念図
【図４】触媒とアルミナボールの充填形態
【図５】本発明の、メタノールからメタンリッチガスを生成するシステムの好ましい運転条件を示す図
【符号の説明】
１　ナフサ蒸発器
２　ナフサ脱硫器
３　排熱回収ボイラ
４　改質器
７　メタネーション反応器
８　メタノールタンク
９　メタノール供給ポンプ
１０　流量調節弁
１１　リストリクションオリフィス
１２　メタノール気液分離器
１３　メタノール循環ポンプ
１４　流量調節弁
１５　リストリクションオリフィス
１６　水処理装置
１７　処理水タンク
１８　給水ポンプ
１９　流量調節弁
２０　リストリクションオリフィス
２１　気水分離ドラム
２２　排熱回収ボイラ
２３　水蒸気過熱器
２４　流量調節弁
２５　圧力調節弁
２６　反応器
２７　減圧弁
２８　触媒
２９　アルミナボール
３０　Ｎｉ系触媒層
３１　伝熱管
Ａ　ナフサ（液体）
Ａ’　ナフサ（気体）
Ｂ　給水
Ｂ’　処理水
Ｂ”　水蒸気
Ｃ　改質ガス
Ｆ　メタンリッチガス
Ｇ　メタノール（液体）
Ｇ’メタノール（気体）
Ｊ　カソード排気ガス
Ｌ　ボイラ水
Ｎｉ　ニッケル触媒
ＣＷ　冷却水
ＭＣＦＣ　溶融炭酸塩型燃料電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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