(57)【要約】【目的】金属板、特に亜鉛／アルミニウム系メッキ鋼板に塗布し、耐食性と耐候性に優れる保護被膜を形成する水性塗料組成物を提供する。【解決手段】カチオン性水性エポキシ樹脂（Ｉ）及び水性アクリル樹脂（ＩＩ）を含む水性塗料組成物であって、該水性アクリル樹脂（ＩＩ）が、カチオン性又はノニオン性であって、該水性アクリル樹脂（ＩＩ）の量が、カチオン性水性エポキシ樹脂（Ｉ）と水性アクリル樹脂（ＩＩ）の合計固形分量１００重量部に対して５〜９０重量部となるよう配合してなる水性塗料組成物。【選択図】なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）カチオン性水性エポキシ樹脂及び（ＩＩ）カチオン性又はノニオン性の水性アクリル樹脂を含む水性塗料組成物であって、該水性アクリル樹脂（ＩＩ）の量が、カチオン性水性エポキシ樹脂（Ｉ）と水性アクリル樹脂（ＩＩ）の合計固形分量１００重量部に対して５〜９０重量部の範囲内である水性塗料組成物。
【請求項２】
カチオン性水性エポキシ樹脂（Ｉ）が、数平均分子量が１５００〜１００００、エポキシ当量が１５０〜５０００であるエポキシ基含有樹脂（Ａ）と、第１級及び／又は第２級アミン化合物（Ｂ）と、活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）とを反応させることにより得られる変性エポキシ樹脂を水中に分散させることにより得られるものである請求項１に記載の水性塗料組成物。
【請求項３】
水性アクリル樹脂（ＩＩ）が、カチオン性水性アクリルシリコン樹脂である請求項１または２に記載の水性塗料組成物。
【請求項４】
金属板上に、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の水性塗料組成物を塗装して形成された塗装金属板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属板、特に亜鉛／アルミニウム系メッキ鋼板等に対して耐食性と耐候性に優れる保護被膜を形成し得る非クロム系の水性塗料組成物、及び該組成物の塗膜が形成されてなる塗装金属板に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
コイルコーティングなどによって塗装されたプレコート鋼板などのプレコート金属板は、建築物の屋根、壁、シャッター、ガレージなどの建築資材、各種家電製品、配電盤、冷凍ショーケース、鋼製家具及び厨房器具などの住宅関連商品として幅広く使用されている。従来、プレコート鋼板の塗膜中には耐食性向上のためクロム系の防錆顔料を含ませることが行われていた。しかしながら、クロム系の防錆顔料は人体に悪影響を与えるので環境保護の観点から問題となっている。
【０００３】
一方、近年、塗料分野において有機溶剤型から水系への転換も進められており、プレコート鋼板用塗料において水性の非クロム系の塗料の開発が望まれている。かかる塗料に使用される材料として、本発明者らは先に特許文献１等を提案したが、該組成物では耐候性が不十分な場合があった。
【特許文献１】特開２００３−０３４７１３号公報
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者らは、非クロム系であって、耐食性、耐候性を共に満足する優れた塗膜を形成できる水性塗料を得るために鋭意研究を行った結果、カチオン性水性エポキシ樹脂に水性アクリル樹脂を特定量併用させた塗料組成物により上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
１．（Ｉ）カチオン性水性エポキシ樹脂及び（ＩＩ）カチオン性又はノニオン性の水性アクリル樹脂を含む水性塗料組成物であって、該水性アクリル樹脂（ＩＩ）の量が、カチオン性水性エポキシ樹脂（Ｉ）と水性アクリル樹脂（ＩＩ）の合計固形分量１００重量部に対して５〜９０重量部の範囲内である水性塗料組成物、
２．カチオン性水性エポキシ樹脂（Ｉ）が、数平均分子量が１５００〜１００００、エポキシ当量が１５０〜５０００であるエポキシ基含有樹脂（Ａ）と、第１級及び／又は第２級アミン化合物（Ｂ）と、活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）とを反応させることにより得られる変性エポキシ樹脂を水中に分散させることにより得られるものである１項に記載の水性塗料組成物、
３．水性アクリル樹脂（ＩＩ）が、カチオン性水性アクリルシリコン樹脂である１項または２項に記載の水性塗料組成物、
４．金属板上に、１項ないし３項のいずれか１項に記載の水性塗料組成物を塗装して形成された塗装金属板、
に関する。
【０００４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の水性塗料組成物について詳細に説明する。
カチオン性水性エポキシ樹脂（Ｉ）
本発明に使用されるカチオン性水性エポキシ樹脂（Ｉ）は、エポキシ基含有樹脂のエポキシ環の少なくとも１部にカチオン性基を導入したものであり、該カチオン性基としては、１級、２級もしくは３級アミノ基、４級アンモニウム塩基、４級ホスホニウム塩基、３級スルホニウム塩基などが挙げられる。これらカチオン性基は酸で中和することによりイオン性基となる。該エポキシ基含有樹脂としては、１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する樹脂であり、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ／Ｆ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリグリコール型エポキシ樹脂、これらのエポキシ樹脂中のエポキシ基又は水酸基に各種変性剤が反応せしめられた変性エポキシ樹脂などを挙げることができる。
【０００５】
本発明においては、該カチオン性水性エポキシ樹脂（Ｉ）として、数平均分子量が１５００〜１００００、エポキシ当量が１５０〜５０００であるエポキシ基含有樹脂（Ａ）と、第１級及び／又は第２級アミン化合物（Ｂ）と、活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）とを反応させることにより得られる変性エポキシ樹脂を水中に分散させることにより得られる樹脂が好適に使用できる。以下該変性エポキシ樹脂の説明を行う。
【０００６】
エポキシ基含有樹脂（Ａ）
上記変性エポキシ樹脂において、（Ａ）成分であるエポキシ基含有樹脂は、分子中にエポキシ基を１個以上含有する樹脂であり、例えば、エポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂、エポキシ基含有モノマーとその他のモノマーとを共重合してなるアクリル系共重合体樹脂、エポキシ基を有するポリブタジエン樹脂、エポキシ基を有するポリウレタン樹脂及びこれらの樹脂の付加物もしくは縮合物を１種で、又は２種以上混合して使用することができる。
【０００７】
上記エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ／Ｆ型エポキシ樹脂、ノボラック型フェノール樹脂などのポリフェノール類とエピクロルヒドリンなどのエピハロヒドリンとを反応させてグリシジル基を導入してなるか、このグリシジル基導入反応生成物にさらにポリフェノール類を反応させて分子量を増大させてなる芳香族エポキシ樹脂；さらには脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などが挙げられ、これらは１種で、または２種以上混合して使用することができる。
【０００８】
また、上記エポキシ樹脂中のエポキシ基又は水酸基に各種変性剤を反応させて得た変性エポキシ樹脂であってもよい。該変性エポキシ樹脂としては例えば、乾性油脂肪酸を反応させたエポキシエステル樹脂；アクリル酸又はメタクリル酸などを含有する重合性不飽和モノマー成分で変性したエポキシアクリレート樹脂；イソシアネート化合物を反応させたウレタン変性エポキシ樹脂などを挙げることができる。
【０００９】
前記アクリル系共重合体樹脂としては、エポキシ基を有する不飽和モノマーとその他の重合性不飽和モノマーを溶液重合法、エマルション重合法又は懸濁重合法等を用いて共重合させることにより得られる共重合体樹脂等を挙げることができる。
【００１０】
上記エポキシ基を有する不飽和モノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル−１−メチル（メタ）アクリレート等エポキシ基と重合性不飽和基を有する化合物であれば、特に制限はない。
【００１１】
その他の重合性不飽和モノマー成分としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−、ｉｓｏ−もしくはｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜２４のアルキル（メタ）アクリレート；アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、ビニルトルエン、アクリルアミド、アクリロニトリル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、  Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドブチルエーテル等を挙げることができる。
【００１２】
また、アクリル系共重合体樹脂は、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などによって変性された変性アクリル系共重合体樹脂であってもよい。
【００１３】
エポキシ基含有樹脂（Ａ）として特に好ましいのは、ビスフェノールＡとエピハロヒドリンとの反応生成物であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である。
【００１４】
また、エポキシ基含有樹脂（Ａ）は、製造安定性、低温成膜性などの点から、数平均分子量が１，５００〜１０，０００、好ましくは２，０００〜５，０００、エポキシ当量が１５０〜５，０００、好ましくは３００〜３，０００の範囲内が適している。
【００１５】
第１級及び／又は第２級アミン化合物（Ｂ）
上記変性エポキシ樹脂において、第１級及び／又は第２級アミン化合物は、水分散性発現のために導入される成分である。第１級アミンとしては、例えば、モノエチルアミン、ｎ−又はｉｓｏ−プロピルアミン、ｎ−又はｉｓｏ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ネオペンタノールアミン、２−アミノプロパノール、３−アミノプロパノール、２−ヒドロキシ−２′（アミノプロポキシ）エチルエーテルなどを挙げることができ、第２級アミン化合物としては、例えばジエチルアミン、ジブチルアミン、メチルエチルアミン、ジエタノールアミン、ジｎ−又はジ−Ｉｓｏ−プロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミンなどを挙げることができる。これら第１級アミン及び第２級アミンは単独で又は２種以上を適宜選択して使用できる。これらの中でも特に水分散性などの観点からジエタノールアミンが好適である。
【００１６】
活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）
上記変性エポキシ樹脂において、（Ｃ）成分である活性水素を有するヒドラジン誘導体は、皮膜の耐食性に優れた性能を発現するために導入される化合物であるが、その一部をヒドラジン誘導体以外の活性水素含有化合物（Ｃ−２）に置き換えることもできる。
【００１７】
活性水素を有するヒドラジン誘導体の具体例としては、例えば、カルボヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、チオカルボヒドラジド、４，４′−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、ベンゾフェノンヒドラゾン、アミノポリアクリルアミド等のヒドラジド化合物；ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチル−５−ピラゾロン、３−アミノ−５−メチルピラゾール等のピラゾール化合物；１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、５−アミノ−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２，３−ジヒドロ−３−オキソ−１，２，４−トリアゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール（１水和物）、６−メチル−８−ヒドロキシトリアゾロピリダジン、６−フェニル−８−ヒドロキシトリアゾロピリダジン、５−ヒドロキシ−７−メチル−１，３，８−トリアザインドリジン等のトリアゾール化合物；５−フェニル−１，２，３，４−テトラゾール、５−メルカプト−１−フェニル−１，２，３，４−テトラゾール等のテトラゾール化合物；５−アミノ−２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール等のチアジアゾール化合物；マレイン酸ヒドラジド、６−メチル−３−ピリダゾン、４，５−ジクロロ−３−ピリダゾン、４，５−ジブロモ−３−ピリダゾン、６−メチル−４，５−ジヒドロ−３−ピリダゾン等のピリダジン化合物などを挙げることができる。
【００１８】
これらのなかでも、５員環または６員環の環状構造を有し、環状構造中に窒素原子を有する化合物であるピラゾール化合物類、トリアゾール化合物類が耐食性などの観点から特に好適である。これらのヒドラジン誘導体は１種を単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
【００１９】
上記、ヒドラジン誘導体以外の活性水素含有化合物（Ｃ−２）としては、アンモニア；カルボン酸などの有機酸；塩化水素等のハロゲン化水素類；アルコール類、チオール類；活性水素を有しないヒドラジン誘導体または第３級アミンと酸との混合物である４級塩化剤などが挙げられ、これらの１種または２種以上を使用できる。
【００２０】
上記４級塩化剤は活性水素を有しないヒドラジン誘導体または第３級アミンと酸とを混合させたものであり、活性水素を有しないヒドラジン誘導体又は第３級アミンがそれ自体ではエポキシ基と反応性を有しないため、これらをエポキシ基と反応可能とするために酸との混合物としたものである。４級塩化剤は必要に応じて水の存在下にてエポキシ基と反応し、エポキシ基含有樹脂（Ａ）と４級塩を形成する。４級塩化剤を得るために使用される酸は、酢酸、乳酸などの有機酸、塩酸などの無機酸のいずれでもよい。また、４級塩化剤を得るために使用される活性水素を有しないヒドラジン誘導体としては、例えば、ジメチルエタノールアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリイソプロピルアミン、メチルジエタノールアミンなどを挙げることができる。
【００２１】
変性エポキシ樹脂
本発明において上記エポキシ基含有樹脂（Ａ）と、第１級及び／又は第２級アミン化合物（Ｂ）と、活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）との反応は通常１０〜３００℃、好ましくは５０〜１５０℃の温度で約１〜８時間程度が望ましい。この際、エポキシ基含有樹脂（Ａ）、第１級及び／又は第２級アミン化合物（Ｂ）、及び活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）を同時に反応させてもよいが、エポキシ基含有樹脂（Ａ）と、第１級及び／又は第２級アミン化合物（Ｂ）とを反応させ、得られたアミン変性エポキシ基含有樹脂の残存エポキシ基に活性水素を有するヒドラジン誘導体（Ｃ）を反応させることが好ましい。
【００２２】
エポキシ基含有樹脂（Ａ）と、アミン化合物（Ｂ）との比率はエポキシ基含有樹脂（Ａ）中のエポキシ基に対してアミン化合物（Ｂ）中の活性水素の当量比が０．２〜０．８、好ましくは０．３〜０．７、より好ましくは０．４〜０．６の範囲内が適している。
【００２３】
ヒドラジン誘導体（Ｃ）の配合量は、上記アミン変性エポキシ基含有樹脂の残存エポキシ基に対するヒドラジン誘導体（Ｃ）中の活性水素基の当量比が０．０１〜１０、好ましくは０．１〜８、さらに好ましくは０．２〜４となるようにすることが耐食性、水分散性などの点から適当である。
【００２４】
また、ヒドラジン誘導体（Ｃ）の一部を活性水素含有化合物（Ｃ−２）に置き換えることもできるが、置き換える量としては反応させるヒドラジン誘導体（Ｃ）の量の９０モル％以下、好ましくは７０モル％以下、より好ましくは１０〜６０モル％の範囲内とすることが防食性、付着性の観点から適している。
【００２５】
上記変性エポキシ樹脂は、必要に応じてアミノ基の一部又は全部を酢酸、リン酸等により中和して水に分散させることにより水性エポキシ樹脂分散液を得ることができる。
【００２６】
水性アクリル樹脂（ＩＩ）
本発明において水性アクリル樹脂（ＩＩ）は、形成塗膜の耐候性を向上させるために配合されるものであり、ノニオン性又はカチオン性の水溶性あるいは水分散型のアクリル樹脂である。
【００２７】
該水性アクリル樹脂（ＩＩ）としては、塗膜形成時において表層側に配向されるものであり、このことから該水性アクリル樹脂（ＩＩ）の樹脂粘度が５〜２００００ｍＰａｓ、ガラス転移温度が−２０℃〜８０℃の範囲内であることが適している。本発明において、粘度は温度２０℃における試料をＢ型粘度計で測定した値であり、ガラス転移温度は形成塗膜を示差走査型熱分析（ＤＳＣ）を用いて測定して得られる値である。該水性アクリル樹脂（ＩＩ）の樹脂粘度が５ｍＰａ・ｓ未満では、本発明の塗料組成物を塗布したときに膜厚を確保することが困難になることがあり、２０，０００ｍＰａ・ｓを超えると、塗装作業性が悪くなり、また、塗膜形成時に該水性アクリル樹脂（ＩＩ）が表層に配向されにくくなることもある。ガラス転移温度が−２０℃未満では、最終的に得られる塗膜が柔らかくなり傷が付き易くなることがあり、一方８０℃を超えると塗膜が堅く脆くなることがある。
【００２８】
上記水性アクリル樹脂（ＩＩ）において特に好適な樹脂としては、カチオン型アクリル樹脂、ノニオン型アクリル樹脂、カチオン型アクリルシリコン樹脂、ノニオン型アクリルシリコン樹脂等が挙げられる。これらは市販品が使用でき、カチオン型アクリル樹脂としては、「ヨドゾールＡＦ９４１」、「ヨドゾールＡＦ９４３」、「ヨドゾールＡＦ９５６」、「ヨドゾールＡＦ９５６」、「ヨドゾールＡＦ９５８」（以上、日本ＮＳＣ社製）、ノニオン型アクリル樹脂としては、「ポリゾールＡＰ−７６４」、「ポリゾールＡＥ−７１０」、「ポリゾールＡＴ−１９１」、（以上、昭和高分子社製）、「ＦＫ−４８０」（中央理化工業社製）、カチオン型アクリルシリコン樹脂としては、「カネビノールＫＤ２０」、「カネビノールＫＤ−２１」「カネビノールＫＤ−２６」「カネビノールＫＤ−２７」「カネビノールＫＤ−３０」（以上、日本ＮＳＣ社製）等を挙げることができる。
【００２９】
該水性アクリル樹脂（ＩＩ）の配合量は、カチオン型水性エポキシ樹脂（Ｉ）と水性アクリル樹脂（ＩＩ）の合計固形分量１００重量部に対して５〜９０重量部、好ましくは２０〜７０重量部の範囲内である。５重量部未満では最終的に得られる塗膜の耐候性が不十分になり、一方９０重量部を超えると耐食性が不十分になるので好ましくない。
【００３０】
本発明においては、耐食性、耐候性を向上させるべく硬化剤を配合し、塗膜を加熱硬化させることが望ましい。該硬化剤としては、ポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物、アミノ樹脂化合物などを挙げることができる。
【００３１】
ポリイソシアネート化合物として例えば、ｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート、ｏ−またはｐ−キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられ、単独で、または２種以上を混合して使用できる。
【００３２】
また、ブロック剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オクチルアルコールなどの脂肪族モノアルコール類；エチレングリコールおよび／またはジエチレングリコールのモノエーテル類、例えば、メチル、エチル、プロピル（ｎ−，ｉｓｏ）、ブチル（ｎ−，ｉｓｏ，ｓｅｃ）などのモノエーテル；フェノール、クレゾールなどの芳香族アルコール；アセトオキシム、メチルエチルケトンオキシムなどのオキシム類；などを使用でき、これらの１種または２種以上と前記ポリイソシアネート化合物とを反応させることにより、少なくとも常温下で安定に保護されたブロックポリイソシアネート化合物を得ることができる。
【００３３】
上記アミノ樹脂化合物としては、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等のアミノ成分とアルデヒドとの反応によって得られるメチロール化アミノ樹脂があげられる。アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等がある。また、このメチロール化アミノ樹脂を適当なアルコールによってエーテル化したものも使用でき、エーテル化に用いられるアルコールの例としてはメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノールなどが挙げられる。アミノ樹脂としては、なかでもメチロール基の少なくとも一部をアルキルエーテル化したメチロール化メラミン樹脂が好適である。
【００３４】
上記硬化剤の配合量は、カチオン性水性エポキシ樹脂（Ｉ）と硬化剤の合計固形分１００重量部に対して５〜４５重量部、好ましくは１０〜３５重量部の範囲内である。
【００３５】
本発明の水性塗料組成物においては、塗膜形成時に上記カチオン性水性エポキシ樹脂（Ｉ）が基材界面に、水性アクリル樹脂（ＩＩ）が塗膜の表層に配向され、擬似２層構造を有することにより、耐食性と耐候性が両立するものと考えられるが、さらに耐食性向上のためにシランカップリング剤、金属キレート化合物を配合せしめることが望ましい。
【００３６】
シランカップリング剤は、無機化合物と有機化合物との密着性を向上させる作用を有することが知られており、めっき金属と本発明組成物に含まれる樹脂成分との密着性を向上させることが可能である。該シランカッップリング剤としてはアミノ基を有するシランカップリング剤が好ましく、具体的にはＮ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００３７】
本発明において金属キレート化合物は、基材表面に作用して本発明の水性塗料組成物から形成される塗膜の耐食性を向上せしめるものであり、該金属キレート化合物としては、アルミニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物、ジルコニウムキレート化合物、バナジウムキレート化合物、鉄キレート化合物などが挙げられる。金属に配位しうるキレート化剤としてはアセチルアセトン等のβ−ジケトン類；アセト酢酸メチル等のアセト酢酸エステル類；マロン酸エチル等のマロン酸エステル類；ダイアセトンアルコール等のβ位に水酸基を有するケトン類；サリチルアルデヒド等のβ位に水酸基を有するアルデヒド類；サリチル酸メチル等のβ位に水酸基を有するエステル類等を使用することができる。
【００３８】
本発明の水性塗料組成物においては、上記シランカップリング剤及び金属キレート化合物を含有せしめることにより、塗膜形成時にこれらが基材面に配向されるので、さらに耐食性を向上させることができる。
【００３９】
上記水性塗料組成物は、さらに必要に応じて、酸化ケイ素、カルシウム又はカルシウム化合物、難溶性リン酸化合物、モリブデン酸化合物、含イオウ有機化合物等の非クロム系防錆剤、硬化触媒、顔料類、塗料用としてそれ自体既知の消泡剤、塗面調整剤、沈降防止剤、顔料分散剤、紫外線吸収剤、紫外線安定化剤などの添加剤を含有していてもよい。
【００４０】
上記の通り得られる本発明の水性塗料組成物は、耐食性、密着性、耐候性に優れた塗膜を形成することができ、例えば金属板用の下上兼用の塗料として好適に使用することができる。
【００４１】
次に、本発明の水性塗料組成物を用いた塗装金属板について説明する。本発明の塗装金属板は、被塗物である金属板上に上記本発明の水性塗料組成物による塗膜が形成されてなるものである。
【００４２】
上記被塗物である金属板としては、冷延鋼板、溶融亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、亜鉛合金（亜鉛−鉄、亜鉛−アルミニウム、亜鉛−ニッケルなどの合金）メッキ鋼板、アルミニウムメッキ鋼板、ステンレス鋼板、銅メッキ鋼板、錫メッキ鋼板、アルミニウム板、銅板など；及びこれらの金属板に燐酸塩処理などの化成処理を施した金属板を挙げることができる。なかでも化成処理されていてもよい、亜鉛メッキ鋼板（溶融亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板のいずれも包含する）、亜鉛合金メッキ鋼板、アルミニウムメッキ鋼板、及びアルミニウム板が得られる塗装金属板の耐食性、加工性などの点から好ましい。
【００４３】
上記金属板上に、ロールコート法、スプレー塗装法、刷毛塗り法、静電塗装法、浸漬法、電着塗装法、カーテン塗装法、ローラー塗装法などの公知の方法により本発明組成物を塗装し、乾燥させることにより本発明の塗料組成物の塗膜を形成することができる。
【００４４】
本発明組成物による塗膜の膜厚は、特に限定されるものではないが、通常０．５〜１０μｍ、好ましくは１〜５μｍの範囲で使用される。塗膜の乾燥は、使用する樹脂の種類などに応じて適宜設定すればよいが、コイルコーティング法などによって塗装したものを連続的に焼付ける場合には、通常、素材到達最高温度が５０〜２５０℃、好ましくは８０〜２００℃となる条件で０．１〜６０秒間焼付けられる。バッチ式で焼付ける場合には、例えば、雰囲気温度８０〜１４０℃で１０〜３０分間焼付けることによっても行うことができる。
【００４５】
本発明の塗装金属板は、金属面に上記水性塗料組成物を１回あるいは複数回塗装するのみで優れた耐食性と耐候性を有するものであるが、上記本発明の塗料組成物による塗膜の上層又は下層にそれぞれ上塗塗膜又は下塗り塗膜が形成されていても差し支えはない。
【００４６】
【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。なお、以下、「部」及び「％」はいずれも重量基準によるものとする。
カチオン性水性エポキシ樹脂の製造
製造例１
温度計、攪拌機、冷却管を備えたガラス製４つ口フラスコに、エピコート１００７（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン社製、エポキシ当量約１９３０、数平均分子量２９００）７８７．４部及びプロピレングリコールモノブチルエーテル４２５部を加え、１１０℃まで昇温して攪拌混合し、液が均一透明になった後１００℃に冷却し、ジエタノールアミン２０．７部を加えて１００℃の温度に１時間保持した。その後、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール（分子量８４）１６．５部を加え１００℃の温度に５時間保持した後プロピレングリコールモノブチルエーテル２５０部を加えて変性エポキシ樹脂溶液を得た。さらに該変性エポキシ樹脂溶液２０５．６部に対して「タケネートＢ−８８２Ｎ」（商品名、武田薬品工業社製、ヘキサメチレンジイソシアネート系ブロックイソシアネート硬化剤、固形分７０％）１６．９部、「Ｓｃａｔ−２４」（商品名、三共有機合成株式会社製、ジブチル錫ジラウレート、固形分１００％）０．３６部配合した後、これにリン酸３．７５部を加え、水を滴下しながら混合し、固形分濃度２０％のカチオン型水性エポキシ樹脂分散液（Ｉ−１）を得た。
【００４７】
水性塗料組成物の製造
容器に下記表１に示す配合物を仕込み、ディスパーにて攪拌し、各水性塗料組成物を得た。尚、表１は固形分表示である。
試験塗板の作成
厚さ０．５ｍｍの無処理溶融亜鉛／アルミニウム系メッキ鋼板の表面を６０℃の湯にて３０秒間水洗し、乾燥させた後、各水性塗料組成物を乾燥膜厚が２μｍになるようにバーコーター塗装し、最高到達温度１２０℃で１０秒間焼き付けて各試験塗板を得た。
【００４８】
評価試験
上記で得られた各試験塗板を下記基準にて評価した。結果を表１に示す。
（＊１）耐食性：ＪＩＳ  Ｚ−２３７１に準じて１０００時間塩水噴霧試験を行ない、平面部の変色、錆の状態を次のように目視評価した。
◎：変色、錆の発生が認められない
○：変色がなく、錆発生率が５％以内
△：変色が目立つ、もしくは錆発生率が５％以上
×：変色が著しい、もしくは錆発生率が３０％以上
（＊２）耐候性：サンシャインウエザーメーターに１０００時間暴露した後の塗膜を目視観察して、次のように評価した。
◎：光沢、色ともに変化なし
○：若干の光沢変化はあるが、変色なし
△：変色が目立つ
×：変色が著しい。
【００４９】
【表１】
2004277664.tif 000002
【００５０】
（注１）「カネビノールＫＤ−２０」：商品名、日本ＮＳＣ社製、水性カチオン型アクリルシリコン樹脂、粘度：１５００ｍＰａ・ｓ、Ｔｇ：４５℃
（注２）「ヨドゾールＡＦ−９５８」：商品名、日本ＮＳＣ社製、水性カチオン型アクリル樹脂、粘度：５００ｍＰａ・ｓ、Ｔｇ：１６℃
（注３）「ポリゾールＡＥ−７１０」：商品名、昭和高分子社製、ノニオン型アクリル樹脂、粘度：５０ｍＰａ・ｓ、Ｔｇ：８℃
（注４）「ＫＢＭ−３０６３」：商品名、信越化学工業社製、ヘキシルトリメトキシシラン
（注５）「ＫＢＭ−７１０３」：商品名、信越化学工業社製、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン
【００５１】
【発明の効果】
本発明の水性塗料組成物によれば、塗膜形成時に基材側にエポキシ樹脂成分が、表層側にアクリル樹脂成分が配向され、擬似２層構造を有する塗膜を形成することが可能である。本発明の水性塗料組成物を１回あるいは複数回塗装するのみでこのような擬似複層構造を有する塗膜が形成でき、耐食性と耐候性を両立することができる。本発明の水性塗料組成物はプレコート塗装金属板に特に好適に使用でき、該塗装金属板は、耐候性に優れるので屋外用途、例えば、住宅の屋根、壁、シャッター、ガレージなどの建築材料に使用することができる。