(57)【要約】【課題】難燃性を持った新規なリン含有ビニルベンジル化合物の提供。【構成】一般式（１）または一般式（２）のリン含有ビニルベンジル化合物。【化１】2004277322.tif 000015【化２】2004277322.tif 000016（Ｒ１，Ｒ２はＣ１〜Ｃ１２の炭化水素基であって、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、シクロ環、アリール基などの環状構造であっても良い。また、Ｒ１，Ｒ２は同一であっても異なっていても良く、リン原子と共にＲ１，Ｒ２が環状構造を形成していても良い。ｎは０又は１である。）【選択図】図１
2004277322.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）又は（２）で表されるリン含有ビニルベンジル化合物。
【化１】
2004277322.tif 000011
【化２】
2004277322.tif 000012
（Ｒ１，Ｒ２はＣ１〜Ｃ１２の炭化水素基、直鎖状又は分岐状のアルキル基、シクロ環、アリール基などの環状構造であっても良い。またＲ１，Ｒ２が同一であっても異なっていても良く、リン原子と共にＲ１，Ｒ２が環状構造を形成していても良い。ｎは０または１である。）
【請求項２】
ホスフィン類、ホスフィンオキサイド類、リン酸エステル類よりなる群から選ばれた少なくとも１種類のリン原子に直結した活性水素を持つリン化合物とビニルベンジルハライドを反応して得られるリン含有ビニルベンジル化合物。
【請求項３】
一般式３及び／又は一般式４で示されるリン化合物とビニルベンジルハライドを反応して得られる請求項２記載のリン含有ビニルベンジル化合物。
【化３】
2004277322.tif 000013
【化４】
2004277322.tif 000014
（Ｒ１，Ｒ２はＣ１〜Ｃ１２の炭化水素基、直鎖状又は分岐状のアルキル基、シクロ環、アリール基などの環状構造であっても良い。またＲ１，Ｒ２が同一であっても異なっていても良く、リン原子と共にＲ１，Ｒ２が環状構造を形成していても良い。ｎは０または１である。）
【請求項４】
リン原子に直結した活性水素を持つリン化合物がシクロオクチレンホスフィンオキサイドである請求項２または３記載のリン含有ビニルベンジル化合物。
【請求項５】
リン原子に直結した活性水素を持つリン化合物が９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドである請求項２または３記載のリン含有ビニルベンジル化合物。
【請求項６】
リン原子に直結した活性水素を持つリン化合物の活性水素１当量に対して、０．４〜１．５当量のビニルベンジルハライドを反応させることを特徴とする請求項２〜５の何れかの項記載のリン含有ビニルベンジル化合物。
【請求項７】
請求項２〜６の何れかの項記載のリン含有ビニルベンジル化合物を必須成分とする、熱硬化性樹脂及び又は熱可塑性樹脂を配合してなる樹脂組成物。
【請求項８】
請求項２〜７の何れかの項記載のリン含有ビニルベンジル化合物を必須成分とする電子回路基板用積層板、電子部品用封止材・成形材・注型材・接着剤、電気絶縁塗料・電気絶縁フィルム材等の樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はリン原子を分子内に含有する新規なビニルベンジル化合物及び、該化合物を必須成分とする難燃性樹脂組成物に関する発明であり、建材用の注型材・成形材・接着剤・塗料など、電子回路基板に用いられる銅張積層板製造用の樹脂組成物や電子部品に用いられる封止材・成形材・注型材・接着剤・電気絶縁塗料・フィルム材など、難燃性を必要とする用途に有用な新規難燃性化合物及び該化合物を必須成分とする難燃性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ラジカル重合性樹脂として有用であるビニルベンジルエーテル化合物は、特許文献１にビスフェノールＡやビスフェノールＳ等のポリフェノールのビニルベンジルエーテルが開示されている。また、特許文献２には臭素化ビフェニルのビニルベンジルエーテル化合物を用いて難燃化を行う方法が開示されている。更に特許文献３でも難燃性を付与するためにテトラブロモビスフェノールＡのビニルベンジルエーテル化合物の提案がある。この様にビニルベンジルエーテル化合物に難燃性を付与する方法としては臭素、塩素等のハロゲンを骨格中に導入した樹脂を用いることによって行われていた。しかし、ハロゲン化樹脂は燃焼の際にハロゲン化物などの有害物質を発生し、環境安全性の視点からハロゲンの利用が問題視されるようになり、これに代わる材料が研究されるようになってきている。この様なことから、ハロゲンを使用しないで難燃性を付与するラジカル重合性樹脂の開発とその工業化は時代の要求に対応するものである。
【特許文献１】
米国特許第４，１１６，９３６号
【特許文献２】
米国特許第４，１７０，７１１号
【特許文献３】
特開２００１−２５３９９２号
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、ハロゲンを使用しないで難燃性を付与したラジカル重合性樹脂を開発すべく鋭意研究し、新規なリン含有ビニルベンジル化合物を見出し、該化合物を必須成分とする難燃性樹脂組成物を完成させるに至った。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本願の第１の発明の要旨は、一般式１、一般式２に示される新規なリン含有ビニルベンジル化合物である。
【化５】
2004277322.tif 000003
【化６】
2004277322.tif 000004
（Ｒ１，Ｒ２はＣ１〜Ｃ１２の炭化水素基、直鎖状又は分岐状のアルキル基、シクロ環、アリール基などの環状構造であっても良い。またＲ１，Ｒ２が同一であっても異なっていても良く、リン原子と共にＲ１，Ｒ２が環状構造を形成していても良い。ｎは０または１である。）
また、第２の発明の要旨はホスフィン類、ホスフィンオキサイド類、リン酸エステル類よりなる群より選ばれた少なくとも１種類のリン原子に直結した活性水素をもつリン化合物とビニルベンジルハライドを反応して得られるリン含有ビニルベンジル化合物である。また、該化合物はビニル基を有しており、各種樹脂組成物を得ることができる。該化合物及び該樹脂組成物はハロゲンを含有しないで難燃性を有しており、優れた硬化物特性を示す。
【０００５】
更に、本発明のリン含有ビニルベンジル化合物及び、該化合物を必須成分とする樹脂組成物は通常のビニルベンジルエーテル化合物と同様に建材用の注型材・成形材・接着剤・塗料などや、電子回路基板に用いられる銅張積層板製造用の樹脂組成物や電子部品に用いられる封止材・成形材・注型材・接着剤・電気絶縁塗料・フィルム材などに使用でき、難燃性を必要とするあらゆる用途に使用可能である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明について詳細に述べる。
本発明の新規リン含有ビニルベンジル化合物は、一般式１又は一般式２で示される。
【化７】
2004277322.tif 000005
【化８】
2004277322.tif 000006
（Ｒ１，Ｒ２はＣ１〜Ｃ１２の炭化水素基、直鎖状又は分岐状のアルキル基、シクロ環、アリール基などの環状構造であっても良い。またＲ１，Ｒ２が同一であっても異なっていても良く、リン原子と共にＲ１，Ｒ２が環状構造を形成していても良い。ｎは０または１である。）
上記化合物は、ホスフィン類、ホスフィンオキサイド類、リン酸エステル類よりなる群から選ばれた少なくとも１種類のリン原子に直結した活性水素を持つリン化合物とビニルベンジルハライドを反応することによって得ることができる。リン原子に直結した活性水素を持つリン化合物としては一般式３及び又は一般式４で示される。
【化９】
2004277322.tif 000007
【化１０】
2004277322.tif 000008
（Ｒ１，Ｒ２はＣ１〜Ｃ１２の炭化水素基、直鎖状又は分岐状のアルキル基、シクロ環、アリール基などの環状構造であっても良い。またＲ１，Ｒ２が同一であっても異なっていても良く、リン原子と共にＲ１，Ｒ２が環状構造を形成していても良い。ｎは０または１である。）
具体的にはジメチルホスフィン、ジエチルホスフィン、ジフェニルホスフィン、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（ＨＣＡ  三光化学株式会社製）、ジメチルホスフィンオキサイド、ジエチルホスフィンオキサイド、ジブチルホスフィンオキサイド、ジフェニルホスフィンオキサイド、１，４−シクロオクチレンホスフィンオキサイド、１，５−シクロオクチレンホスフィンオキサイド（ＣＰＨＯ  日本化学工業株式会社製）等が挙げられる。これらのリン化合物は単独でも２種類以上混合して使用しても良く、これらに限定されるものではない。
【０００７】
本発明に用いるビニルベンジルハライドはｐ−ビニルベンジルクロライド（ＣＭＳ−１４  セイミケミカル株式会社製）、ｍ−ビニルベンジルクロライド、あるいは２種類の混合物（ＣＭＳ−ＡＭ，ＣＭＳ−Ｐ  セイミケミカル株式会社製）、ｐ−ビニルベンジルブロマイド、ｍ−ビニルベンジルブロマイド等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、２種類以上混合して使用しても良い。
【０００８】
リン原子に直結した活性水素を持つリン化合物とビニルベンジルハライドの反応は、ポリフェノール類とビニルベンジルハライドとの反応によりビニルベンジルエーテル化合物を合成する方法と同様に公知の方法で反応する事ができる。例えばリン化合物とビニルベンジルハライドを適当な不活性溶媒中で、アルカリ金属水酸化物を分割投入又は滴下して反応を行い、生成するハロゲン化金属を濾過や水洗によって分離する方法がある。あるいは特定のリン化合物と、アルカリ金属水酸化物を配合し、ビニルベンジルハライドを分割投入又は滴下して反応を行い、生成するハロゲン化金属を濾過や水洗によって分離する方法もある。
【０００９】
リン原子に直結した活性水素を持つリン化合物とビニルベンジルハライドの配合割合は、リン原子に直結した活性水素を持つリン化合物の活性水素１当量に対してビニルベンジルハライドが０．４〜１．５当量である。好ましくは０．８〜１．２当量である。より、好ましくは０．９５〜１．０５当量である。リン原子に直結した活性水素を持つリン化合物の活性水素１当量に対してビニルベンジルハライドが０．４当量未満では未反応のリン化合物の残存量が多くなり、ビニル基の濃度が下がり好ましくない。また、１．５当量を越えると、未反応のビニルベンジルハライドの残存量が多くなるか、副反応が起こりやすくなり、好ましくない。
【００１０】
反応に用いる不活性溶媒は特に限定はなくヘキサン、へプタン、オクタン、デカン、ジメチルブタン、ペンテン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の各種炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、ペンタノール、ヘキサノール、メチルアミルアルコール、ヘプタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フリフリルアルコール等のアルコール類、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、アミルフェニルエーテル、エチルベンジルエーテル、ジオキサン、メチルフラン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類等、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ、セロソルブアセテート、エチレングリコールイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルエチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が使用できるが、これらに限定されるものではなく、２種類以上混合して使用しても良い。しかし、生成したハロゲン化金属を水洗により除去する場合は非水溶性の溶媒を使用する必要がある。好ましい非水溶性の溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等があるがこれらに限定されるものではなく、２種類以上混合して使用しても良い。リン原子に直結した活性水素を持つリン化合物が液状の場合、あるいはベンジルハライドに溶解する場合は、不活性溶媒を使用しなくても良い。
【００１１】
反応に用いるアルカリ金属水酸化物としては水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が使用できるがこれらに限定されるものではなく、２種類以上混合して使用しても良い。また、固形で使用しても水溶液等の溶液で使用しても良い。
【００１２】
アルカリ金属水酸化物の使用量はビニルベンジルハライド１モルに対して、０．５〜５．０モル、好ましくは１〜３モルである。アルカリ金属水酸化物の使用量が０．５モル未満の場合、反応が十分行われず好ましくない。一方、アルカリ金属水酸化物の使用量が５モルを越えると、中和に必要な酸が多量に必要になる等経済的に好ましくないのみならず、ビニルベンジルハライドの加水分解反応により、ジビニルベンジルエーテルが副生することからも好ましくない。
【００１３】
反応には必要に応じて触媒を使用することも出来る。使用する触媒の具体例としてはベンジルジメチルアミン等の第３級アミン類、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド等の第４級アンモニウム塩類、トリフェニルホスフィン、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン等のホスフィン類、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムイオダイド等のホスホニウム塩類、２メチルイミダゾール、２エチル４メチルイミダゾール等のイミダゾール類等各種触媒が挙げられるがこれらに限定されるものではなく、２種類以上使用しても良い。
【００１４】
反応は３０℃〜１５０℃、好ましくは５０℃〜９０℃で反応を行うことが好ましい。反応温度が高いとビニル基の反応により重合してしまい、低すぎると反応が進まず効率が悪い。反応の追跡には各種クロマトグラフィーやＩＲ、ＵＶ等を利用することが出来る。例えば、原料のビニルベンジルハライドの残存量や、反応に関わる官能基である「−Ｐ−Ｈ」のピークを測定することで終点を決定することが出来る。
【００１５】
得られた本発明のリン含有ビニルベンジル化合物はビニル基の反応性から光照射や加熱により重合することができる。また、保存に際して重合禁止剤を添加しておくことも出来る。重合禁止剤の例としてはキノン類、ハイドロキノン類、フェノール類、各種銅塩類、アミジン類、ヒドラジン類等があり、より具体的にはトルキノン、ハイドロキノン、ナフテン銅酸、ヒドラジン塩酸塩などが挙げられるがこれらに限定されるものではなく、２種類以上使用しても良い。
【００１６】
また、本発明のビニルベンジル化合物は各種樹脂に配合して樹脂組成物として応用できる。その際、本発明にかかるビニルベンジル化合物はビニル基の反応性によって樹脂組成物を硬化することができ、骨格中にリン原子を含有しているため、得られた樹脂組成物は難燃性である。
【００１７】
本発明の、リン含有ビニルベンジル化合物を必須成分とする樹脂組成物には、必要に応じてラジカル重合開始剤を使用することもできる。具体的にはメチルエチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、メチルアセテートパーオキシド、アセチルアセトンパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられるがこれらに限定されるものではなく、２種類以上使用しても良い。
【００１８】
本発明の樹脂組成物には他の硬化性樹脂や熱可塑性樹脂、各種充填剤を配合することが出来る。硬化性樹脂の具体例としてはエポキシ樹脂、ビニルベンジルエーテル化合物、ビニルエステル樹脂、ポリエステル樹脂、マレイミド樹脂等が挙げられ、熱可塑性樹脂としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ＡＢＳ樹脂、ポリスチレン、メタクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ジシクロペンタジエン樹脂等が挙げられるがこれらに限定されるものではなく、２種類以上使用しても良い。
【００１９】
充填剤の具体例としては水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、タルク、焼成タルク、クレー、カオリン、酸化チタン、ガラス粉末、シリカバルーン等、ガラス繊維、パルプ繊維、合成繊維、セラミック繊維等が挙げられるがこれらに限定されるものではなく、２種類以上使用しても良い。更に顔料等を配合しても良い。
【００２０】
本発明にかかる樹脂組成物の特性の評価を行った結果、一般式１又は一般式２の新規リン含有ビニルベンジル化合物を必須成分とする樹脂組成物は、ハロゲン化物を含有しないで難燃性を有しており、高温でのハロゲンの解離が無く、極性基の含有量が極めて低いことから広い周波数範囲にわたり誘電率が３．２以下の低誘電率を有し、広い周波数範囲にわたり０．０１４以下の低誘電正接を有する、耐熱性等に優れた樹脂組成物が得られるものである。
【００２１】
【実施例】
実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、難燃性はＵＬ（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｃｓ）規格に準じて測定を行った。誘電率、誘電正接はヒューレットパッカード株式会社製４２９１Ｂにて測定を行った。熱重量減少開始温度及びガラス転移温度はセイコーインスツルメンツ株式会社製  Ｅｘｓｔｅｒ６０００で測定を行った。赤外吸光スペクトルはパーキンエルマージャパン製１７６０Ｘで測定を行った。液体クロマトグラフィーはヒューレットパッカード株式会社製ＳＥＲＩＥＳ１１００にて以下の条件で測定を行った。
2004277322.tif 000009
【００２２】
合成例１
攪拌装置、温度計、冷却管、酸素ガス導入装置を備えたガラス製セパラブルフラスコに、リン化合物としてＨＣＡ  １５０部、反応溶媒としてトルエン７０部、イソプロピルアルコール２０部、ビニルベンジルハライドとしてＣＭＳ−Ｐ  １２０部、触媒としてテトラメチルアンモニウムクロライド２．７部を仕込み、加熱して溶解した。その後、アルカリ金属として４８．５％水酸化ナトリウム水溶液１２７部を反応発熱による温度上昇に注意しながら分割投入した。７０℃〜８０℃に保持して反応を行いガスクロマトグラフィーによりＣＭＳ−Ｐの残存量を追跡した。ＣＭＳ−Ｐの残存量が減少し、十分反応したことを確認して、トルエンで希釈した。塩酸により中和を行い、濾過して生成した塩化ナトリウムを除去した。更に水洗を行いイオン性不純物を除去した。加熱減圧により脱水、溶剤除去を行い淡黄色固体状のリン含有ビニルベンジル化合物を得た。得られたリン含有ビニルベンジル化合物（以下Ｐ−１）の液体クロマトグラフィーを図１に示す。同化合物の赤外吸光スペクトルを図２に示す。同化合物のリン含有率を測定した結果、９．３％だった。
【００２３】
合成例２
リン化合物としてＣＰＨＯ  １２０部、反応溶媒としてトルエン９０部、ビニルベンジルハライドとしてＣＭＳ−１４  １２７部、触媒としてテトラメチルアンモニウムクロライド０．８部、アルカリ金属として４８．５％水酸化ナトリウム水溶液１３８部とした以外は合成例１と同様な操作を行いリン含有ビニルベンジル化合物（Ｐ−２）を得た。リン含有率を測定した結果、１１．３％だった。
【００２４】
合成例３
リン化合物の代わりにテトラブロモビスフェノールＡ  １７０部、反応溶媒としてトルエン９０部、ビニルベンジルハライドとしてＣＭＳ−Ｐ  ９７．９部、触媒としてテトラメチルアンモニウムクロライド０．９部、アルカリ金属として４８．５％水酸化ナトリウム水溶液８３．１部とした以外は合成例１と同様な操作を行い、臭素含有ビニルベンジルエーテル化合物（以下Ｂ−１）を得た。臭素含有率は４２％だった。
【００２５】
実施例１〜５及び比較例１〜５
表１に配合比を重量部で示す。また、１５０℃×２時間及び１８０℃×２時間の条件で硬化物を作成した硬化物物性を示す。
【００２６】
【表１】
2004277322.tif 000010
【００２７】
表１より比較例１及び比較例４は臭素含有ビニルベンジル化合物で、難燃性を有しているが、燃焼の際にハロゲン化物等の有害性ガスが発生する。比較例２及び比較例３、比較例５は低誘電率、低誘電正接であるが非難燃性である。実施例１〜実施例５はハロゲンを含有しないで難燃性を有しており、耐熱性、誘電特性等その硬化物物性は優れている。
【００２８】
【発明の効果】
以上述べたように、本願のリン含有ビニルベンジル化合物は新規な化合物であり、該化合物はビニル基を含有するので、通常のビニルモノマーの場合と同様に光照射や加熱による重合反応によってポリマーを得ることができ、ハロゲンを含有しないで難燃性ポリマーを提供することができる。
さらに、このポリマーは他の熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂とポリマーブレンドを構成し、特にエポキシ樹脂やビニルベンジル樹脂とのポリマーブレンドは優れた誘電特性を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】合成例１で得られたリン含有ビニルベンジル化合物（Ｐ−１）の液体クロマトグラフィの図。
【図２】合成例１で得られたリン含有ビニルベンジル化合物（Ｐ−１）の赤外吸収数スペクトル。
【図１】
2004277322.tif 000017
【図２】
2004277322.tif 000018