(57)【要約】【課題】水中の有機物を効率的に接触酸化分解して除去する。【解決手段】有機物含有水と、リン酸カルシウムを担体とする金属担持触媒とを過酸化水素の存在下に接触させて有機物を分解除去する。その後、ヒドロキシアパタイトと接触させて、残留有機物を吸着除去する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機物含有水を、過酸化水素の存在下に、リン酸カルシウムを担体とする金属担持触媒と接触させることを特徴とする有機物含有水の処理方法。
【請求項２】
請求項１において、有機物含有水を、過酸化水素の存在下に、リン酸カルシウムを担体とする金属担持触媒と接触させた後、ヒドロキシアパタイトと接触させることを特徴とする有機物含有水の処理方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、リン酸カルシウムがヒドロキシアパタイトを主成分とするリン酸カルシウムであることを特徴とする有機物含有水の処理方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、担持金属が銅、コバルト又はマンガンであることを特徴とする有機物含有水の処理方法。
【請求項５】
請求項４において、銅、コバルト又はマンガンがリン酸カルシウムのカルシウムとイオン交換することにより担持されていることを特徴とする有機物含有水の処理方法。
【請求項６】
請求項５において、リン酸カルシウムのカルシウムの１〜３０％が銅、コバルト又はマンガンにイオン交換されていることを特徴とする有機物含有水の処理方法。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか１項において、リン酸カルシウムが多孔質粒子の表面に担持されていることを特徴とする有機物含有水の処理方法。
【請求項８】
請求項７において、多孔質粒子が炭酸カルシウムを主成分とすることを特徴とする有機物含有水の処理方法。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれか１項において、有機物含有水と金属担持触媒とをｐＨ６〜１３で接触させることを特徴とする有機物含有水の処理方法。
【請求項１０】
請求項２ないし９のいずれか１項において、粒状ヒドロキシアパタイトを充填した固定層型反応装置に、リン酸カルシウムを担体とする金属担持触媒と接触させた水を通水することを特徴とする有機物含有水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機物含有水の処理方法に係り、特に、水中の有機物を過酸化水素により効率的に接触酸化分解する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、水中のＣＯＤ成分の除去技術として、生物処理法、活性炭吸着処理法、触媒を用いる接触酸化分解処理法等が知られており、それぞれ実用化されている。また、酸化剤として過酸化水素を用い、第一鉄塩を反応促進剤としてＣＯＤを分解するフェントン法も知られている。
【０００３】
上記従来の方法のうち、生物処理法では、生物処理が困難な難分解性ＣＯＤ成分の残留の問題がある。活性炭吸着処理法では、吸着平衡に達した活性炭の再生を必要とし、この再生工程で発生する高濃度の再生廃液の処理の問題がある。また、フェントン法では、反応促進剤として用いる第一鉄イオンが第二鉄イオンに変換し、水酸化鉄（Ｆｅ（ＯＨ）３）の沈殿を生成するため、その処理が問題となる上に、対象物質によっては、除去効果が低く、また、適用範囲が限られる。
【０００４】
触媒を用いる接触酸化分解処理法は、このような問題を解決するものであり、従来、塩素系酸化剤等と併用する触媒として、コバルト系触媒やニッケル系触媒等が提案されている（上甲勲、中原敏次：“触媒を用いた水処理技術”化学工業、５０（１），５８（１９９９）、特公昭５８−８３０７号公報）。
【０００５】
【特許文献１】
特公昭５８−８３０７号公報
【非特許文献１】
上甲勲、中原敏次：“触媒を用いた水処理技術”化学工業、
５０（１），５８（１９９９）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、触媒を用いる接触酸化分解処理法により、水中の有機物を効率的に除去する方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の有機物含有水の処理方法は、有機物含有水を、過酸化水素の存在下に、リン酸カルシウムを担体とする金属担持触媒と接触させることを特徴とする。
【０００８】
即ち、本発明者らは、ヒドロキシアパタイトを主成分とするリン酸カルシウムのカルシウムの一部を銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）又はマンガン（Ｍｎ）等の金属に置換したものが、アルカリ条件下で過酸化水素の酸化作用を促進させる優れた触媒効果を発揮する現象を見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
本発明による接触酸化分解の作用機構の詳細は明らかではないが、水中の有機物（ＣＯＤ成分）がアルカリ条件下で触媒との親和性に起因して触媒の活性点表面で酸化分解されることによるものと考えられる。そして、酸化に消費された活性点表面の活性酸素は、酸化剤として共存させている過酸化水素から供給され、元の活性状態に復元するものと考えられる。
【００１０】
また、このようにして水中の有機物を接触酸化分解した後の水を、ヒドロキシアパタイトと接触させることにより、残留する有機物をほぼ完全に吸着除去することができる。また、接触酸化分解時に、何らかの条件変動で金属担持触媒に担持されている金属の一部が溶離した場合、この金属をヒドロキシアパタイトとの陽イオン交換反応で捕捉することができ、良好な水質の処理水を得ることができる。
【００１１】
本発明において、リン酸カルシウムはヒドロキシアパタイトを主成分とするリン酸カルシウムであることが好ましく、また、リン酸カルシウムは炭酸カルシウムを主成分とする多孔質粒子に担持されていることが好ましい。また、担持金属としては銅、コバルト又はマンガンが好ましく、銅、コバルト又はマンガンはリン酸カルシウムのカルシウムと好ましくは１〜３０％の割合でイオン交換することにより担持することができる。
【００１２】
また、有機物含有水と金属担持触媒とはｐＨ６〜１３の条件で接触させることが好ましく、ヒドロキシアパタイトによる吸着処理は、粒状ヒドロキシアパタイトを充填した固定層型反応装置に、リン酸カルシウムを担体とする金属担持触媒と接触させた水を通水することにより行うことが好ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の有機物含有水の処理方法の実施の形態を詳細に説明する。
【００１４】
まず、本発明で用いる金属担持触媒について説明する。
【００１５】
本発明で用いる金属担持触媒の担体としてのリン酸カルシウムとしては、化学薬品を用いて合成したヒドロキシアパタイトを主成分とするリン酸カルシウム化合物や天然のリン鉱石等を用いることができる。リン酸カルシウムは、石灰岩や珊瑚化石等の炭酸カルシウムを主成分とするカルシウム含有多孔質粒子表面にリン酸カルシウムの結晶を析出させることにより担持させても良い。この場合、例えば、炭酸カルシウム系多孔質粒子にリン酸水素ナトリウム等のリン酸系化合物を付着させた後、この多孔質粒子を水酸化カルシウム、塩化カルシウム等のカルシウム化合物水溶液にｐＨ７〜１３．５程度のアルカリ条件下で浸漬し、多孔質粒子表面でリン酸カルシウムを生成させれば良い。塩化カルシウムを用いる場合には別途水酸化ナトリウム等でアルカリ条件下とすればよい。
【００１６】
リン酸カルシウムに担持する金属としては、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）等の１種又は２種以上が挙げられるが、触媒活性、触媒調製時の取扱いのし易さの点において、好ましくはＣｕ又はＣｏが用いられる。
【００１７】
リン酸カルシウム担体への金属の担持は下式で示すようなリン酸カルシウムのカルシウムと、担持する金属、例えばＣｕとのイオン交換反応を利用して行うことができる。
2004313947.tif 000002
【００１８】
このイオン交換反応に用いる担持金属源としては例えば、ＣｕＳＯ４、ＣｕＣｌ２、Ｃｕ（ＮＯ３）２等のＣｕ化合物、ＣｏＳＯ４、ＣｏＣｌ２、Ｃｏ（ＮＯ３）２等のＣｏ化合物、ＭｎＳＯ４、ＭｎＣｌ２、Ｍｎ（ＮＯ３）２等のＭｎ化合物を用いることができ、これらの化合物の水溶液でリン酸カルシウム或いはリン酸カルシウムを担持してなる多孔質粒子を処理すれば良い。
【００１９】
リン酸カルシウムのカルシウムと触媒金属とのイオン交換による金属の担持量は、イオン交換に用いる金属イオン濃度、液量等を制御することにより、カルシウムの置換量として１〜３０％程度の範囲で任意に調整することができる。触媒活性の点から、この置換量は５〜２５％とすることが好ましい。
【００２０】
なお、金属を担持した後は、好ましくは、過酸化水素と接触させて、活性化処理を行った後、使用に供する。
【００２１】
このようにして調整される金属担持触媒は、粉末状触媒として用いても良く、また、粒状触媒として用いることもでき、それぞれ使用形態に応じて所定の大きさに調製される。粒状触媒は、例えば、採掘した石灰岩や珊瑚化石等の炭酸カルシウム含有化合物の塊を適当な粒径になるまで破砕し、所望の粒子径範囲のものを篩い分けすることで粒径を調整した後、その表面にリン酸カルシウムの結晶を析出担持させ、更にＣｕ、Ｃｏ又はＭｎ等の金属をイオン交換法で担持処理して調製することができる。
【００２２】
本発明においては、粒径０．０１〜０．１ｍｍ程度の粉末状の金属担持触媒の所定量を反応槽に添加し、懸濁状態で過酸化水素共存下、処理対象水と接触処理させて水中の有機物を分解除去することができる。また、粒径０．０５〜０．３ｍｍ程度の粒状の金属担持触媒を、流動状態で処理対象水と接触処理する方式でも良く、また、金属担持触媒を充填した反応塔に処理対象水を上向流で通液する方式でも良い。更に、粒径０．２〜５ｍｍ程度の粒状の金属担持触媒の固定層で接触処理する方式であっても良い。
【００２３】
本発明では、このような方式で、リン酸カルシウムを担体とする金属担持触媒と処理対象水の有機物含有水とを過酸化水素の存在下に接触させることにより、水中の有機物を効率的に分解除去するものである。
【００２４】
なお、処理対象水への過酸化水素の添加量は、処理対象水中の有機物含有量に応じて適宜決定され、通常の場合、処理対象水中の有機物の分解に必要とされる理論量の１．０〜５．０モル倍程度とされる。
【００２５】
このようにして過酸化水素の存在下に有機物含有水をリン酸カルシウムを担体とする金属担持触媒に接触させることにより、金属担持触媒の優れた触媒効果で、水中のＣＯＤ成分を効率的に酸化分解して除去することができ、有機物濃度、色度等の水質汚濁物質を低減することができるが、更に、この処理水をヒドロキシアパタイトと接触させることにより、残留する有機物を吸着除去すると共に、金属担持触媒から溶離した担持金属をも捕捉することができ、より一層良好な水質の処理水を得ることができる。
【００２６】
この場合、例えば、ヒドロキシアパタイトとしては、化学薬品を用いて調製したもの、リン鉱石等の天然鉱石を粒径調整をしたもの等を使用することができ、これを粒径０．２〜５ｍｍ程度の粒子として固定層を形成した反応装置に、前述の接触酸化分解処理水を通水して処理すれば良い。
【００２７】
吸着処理に使用して吸着平衡に達したヒドロキシアパタイトは、アルカリ剤と接触させることにより、再生して繰り返し使用することができる。
【００２８】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００２９】
実施例１
粒径０．５〜１．０ｍｍに調整した石灰岩粒子６０ｍｌ（約６０ｇ）を、ＮａＨ２ＰＯ４  ４．６ｇを１００ｍｌの純水に溶解させたリン酸含有液に常温条件で２０ｈｒ浸漬して石灰岩表面にリンを担持させた。２０ｈｒ後に反応残液と石灰岩粒子とを固液分離した後、リン担持石灰岩粒子を、Ｃａ（ＯＨ）２  ４．８ｇを１００ｍｌの純水に溶解した液中に３日間、３０℃の条件で浸漬させ、ヒドロキシアパタイトで代表されるリン酸カルシウムの結晶を析出担持させた。
【００３０】
３日後に反応残液とリン酸カルシウム化合物を析出担持した粒子とを分離した後、分離粒子を各回１００ｍｌの純水で３回洗浄した。洗浄後の粒子をＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ  ３．２ｇを１００ｍｌの純水に溶解した液中に３０℃の条件で４８ｈｒ浸漬処理してリン酸カルシウムのＣａの一部（２０％）をＣｕにイオン交換法で置換する方法でＣｕの担持処理を行った。４８ｈｒ後に反応残液を除去した後、Ｃｕ担持触媒粒子を、各回１００ｍｌの純水で３回洗浄した後、過酸化水素濃度８，７００ｍｇ／Ｌに調整した水溶液１００ｍｌと接触させて活性化処理を行った。
【００３１】
反応残液を分離除去し、触媒粒子を各回１００ｍｌの純水で３回洗浄した後、調整した触媒の内５０ｍｌを内径２０ｍｍ、長さ２５０ｍｍのガラスカラムに充填して色度成分を含む排水の処理性能確認実験を行った。
【００３２】
実験は、色度成分を含む排水（色度：６００，ＴＯＣ：２６ｍｇ／Ｌ，ｐＨ：７．７）に触媒を充填した反応カラムの入口部で過酸化水素濃度５００ｍｇ／Ｌ（理論量の３．４モル倍）となるように過酸化水素液を添加後、１００ｍｌ／ｈｒ（ＳＶ＝２／ｈｒ）の流速で同カラムに通液して行った。
【００３３】
通液開始後７日目の処理水中の色度は１００以下となり、以後、処理水の色度は７５〜８０の値となり安定した処理効果が持続した。
【００３４】
実施例２
実施例１において、石灰岩粒子の代りに粒径０．５〜１．０ｍｍに調整した合成ヒドロキシアパタイト粒子を用い、実施例１で行ったと同様な条件でＣｕの担持処理と過酸化水素液による活性化処理を行って触媒を調製した。
【００３５】
この触媒を用いて実施例１と同様な条件で色度成分を含む排水の処理性能確認実験を行った結果、実施例１と同様に通液開始後７日以後は色度７５〜８５の処理水が得られ、安定した処理効果が持続した。
【００３６】
比較例１
実施例１で用いた触媒に代わり、粒径０．５〜１．０ｍｍのガラスビーズをガラスカラムに充填して、色度成分含有排水の処理性能確認実験を同様な条件で７日間継続したが、処理水中の色度は５３０〜５８０であり、処理効果は殆ど認められなかった。
【００３７】
実施例３
実施例１において、ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ  ３．２ｇの代わりに、ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ  ３．６ｇを１００ｍｌの純水に溶解した液を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてリン酸カルシウムのＣａの一部（２０％）をＣｏにイオン交換法で置換する方法でＣｏの担持処理を行い、その他は同様にしてＣｏ担持触媒を調製した。
【００３８】
この触媒を用いて実施例１と同様な条件で色度成分を含む排水の処理性能確認実験を行った結果、実施例１と同様に通液開始後７日以後は色度９０〜１００の処理水が得られ、安定した処理効果が持続した。
【００３９】
実施例４
実施例１で調製したＣｕ担持触媒粒子５０ｍｌを内径２０ｍｍ、長さ２５０ｍｍのガラスカラムに充填して触媒反応カラムとした。別に、粒径０．５〜１．０ｍｍに調整した合成粒状ヒドロキシアパタイト５０ｍｌを内径２０ｍｍ、長さ２５０ｍｍのガラスカラムに充填して吸着反応カラムとした。
【００４０】
触媒反応カラムと吸着反応カラムを直列に配置して処理性能確認実験を行った。
【００４１】
実験は、有機物含有排水（色度：６００，ＴＯＣ：２６ｍｇ／Ｌ，ｐＨ：７．７）に過酸化水素を５００ｍｇ／Ｌ濃度（理論量の３．４モル倍）となるように添加し、１００ｍｌ／ｈｒの通液速度で触媒反応カラムと吸着反応カラムをシリーズに通液処理して行った。
【００４２】
７日に渡って連続処理を行ったが、その間、処理水中の色度は１０以下、ＴＯＣは５ｍｇ／Ｌ以下であった。また、処理水中にはＣｕイオンは全く検出されなかった。
【００４３】
実施例５
実施例１において、ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ  ３．２ｇの代わりに、ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ  ２．５３ｇを１００ｍｌの純水に溶解した液を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてリン酸カルシウムのＣａの一部（２０％）をＭｎにイオン交換法で置換する方法でＭｎの担持処理を行い、その他は同様にしてＭｎ担持触媒を調製した。
【００４４】
この触媒を用いて実施例１と同様な条件で色度成分を含む排水の処理性能確認実験を行った結果、実施例１と同様に通液開始後７日以後は色度１６０〜１８０の処理水が得られ、安定した処理効果が持続した。
【００４５】
比較例２
実施例４において、吸着反応カラムとしてヒドロキシアパタイトの代わりに粒径０．５〜１．０ｍｍの活性炭を充填したものを用いた他は、実施例４と同様な条件で処理性能確認実験を行った。
【００４６】
７日間に渡る連続処理における処理水質は色度：３５〜７５、ＴＯＣは８〜１６ｍｇ／Ｌ、Ｃｕイオン０．０５〜２．１ｍｇ／Ｌの範囲で次第に増加していく傾向が見られ、実施例４のような安定した効果は得られなかった。
【００４７】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明によれば、リン酸カルシウムを担体とする金属担持触媒を用いて、水中の各種有機物（ＣＯＤ，ＴＯＣ，色度等）を効率的に接触酸化分解することにより除去することができる。また、更に、この接触酸化分解後にヒドロキシアパタイトによる吸着処理を行うことにより、水質汚濁物質をほぼ完全に除去することができ、良好な水質の処理水を得ることができる。本発明は、生物処理水中に残留する難分解性ＣＯＤ成分の分解除去、排水の色度成分の除去（脱色処理）等、各種有機物（ＣＯＤ，ＴＯＣ，色度等）含有水の処理に有効に適用することができる。