(57)【要約】【課題】発汗抑制作用を有し、皮膚への塗布時及び塗布後の感触に優れ、しかも白残りがない外用剤組成物の提供。【解決手段】（Ａ）次の一般式（１）及び／又は（２）【化１】2004067665.tif 000005（式中、Ｒ１及びＲ２は炭素数８〜３６の直鎖又は分岐鎖の炭化水素基を示す）で表わされるリン酸エステル又はその塩、並びに（Ｂ）ジルコニウム塩又はアルミニウム・ジルコニウム複合塩を含有する外用剤組成物。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）次の一般式（１）及び／又は（２）
【化１】
2004067665.tif 000004
（式中、Ｒ１及びＲ２は炭素数８〜３６の直鎖又は分岐鎖の炭化水素基を示す）
で表わされるリン酸エステル又はその塩、並びに
（Ｂ）ジルコニウム塩又はアルミニウム・ジルコニウム複合塩
を含有する外用剤組成物。
【請求項２】
一般式（１）及び（２）において、Ｒ１及びＲ２が飽和炭化水素基である請求項１記載の外用剤組成物。
【請求項３】
一般式（１）及び（２）において、Ｒ１及びＲ２が分岐鎖の炭化水素基である請求項１又は２記載の外用剤組成物。
【請求項４】
更に、液体油を含有する請求項１〜３のいずれか１項記載の外用剤組成物。
【請求項５】
発汗抑制性化粧料である請求項１〜４のいずれか１項記載の外用剤組成物。
【請求項６】
成分（Ａ）を３〜１０重量％、成分（Ｂ）を１０〜３０重量％含有する請求項１〜５のいずれか１項記載の外用剤組成物。
【請求項７】
ゲル状化粧料である請求項４記載の外用剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、発汗抑制作用を有し、皮膚への塗布時及び塗布後の感触に優れ、しかも白残りがない外用剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、高温多湿時の発汗を抑制したり、発汗による腋臭を防止するための化粧料には、皮膚を収斂させる作用のある無機金属化合物が発汗抑制剤として配合されている。例えば塩化アルミニウム、塩化ヒドロキシアルミニウム、塩化ヒドロキシジルコニウム、塩化亜鉛、硫酸亜鉛等が用いられる。かかる化粧料は、例えばローション、乳液、スプレー、ゲル、ゲルスティック等の剤型にされている。
【０００３】
これらのうち、ゲルスティック状のものとして、ｎ−アシルアミノ酸アミド及び１２−ヒドロキシステアリン酸からなるゲル化剤と、油性物質並びに上記のような発汗抑制剤を含有する組成物が提案されている（特許文献１）。しかしながら、従来用いられている発汗抑制剤を単にゲル状組成物に配合しただけでは、腋等の局所に塗布した後、乾燥後の肌に白化（白残り）が生じ、外観が損なわれ、使用感が悪いという問題があった。
【０００４】
一方、ジアルキルリン酸エステル（塩）と塩基性ポリアルミニウム塩とを反応させて得られるジアルキルリン酸ポリアルミニウム塩が、油ゲル化剤として提案されている（特許文献２）。しかし、発汗抑制化粧料への応用例はない。
また、制汗剤とポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸等のリン酸系アニオン界面活性剤及び油剤、無水ケイ酸、エチルアルコール、噴射剤を配合した制汗スプレー組成物が知られている（特許文献３）が、これはパウダースプレーに関するものである。
【０００５】
【特許文献１】
特表平７−５０６８３３号公報
【特許文献２】
特開平１−１９３２７８号公報
【特許文献３】
特開平９−１５７１４７号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、発汗抑制作用を有し、塗布感触に優れ、しかも塗布後の皮膚に白残りがない（肌の白化が目立たない）外用剤組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、従来発汗抑制剤として用いられているジルコニウム塩又はアルミニウム・ジルコニウム複合塩とともに、特定のリン酸エステル又はその塩を配合した組成物が、発汗抑制作用を有し、塗布感触に優れ、しかも塗布後の皮膚に白残りがない特徴を有することを見出した。
【０００８】
本発明は、（Ａ）次の一般式（１）及び／又は（２）
【０００９】
【化２】
2004067665.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ１及びＲ２は炭素数８〜３６の直鎖又は分岐鎖の炭化水素基を示す）
で表わされるリン酸エステル又はその塩、並びに
（Ｂ）ジルコニウム塩又はアルミニウム・ジルコニウム複合塩
を含有する外用剤組成物を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる成分（Ａ）のリン酸エステルは、前記一般式（１）で表わされるリン酸モノエステル及び／又は（２）で表わされるリン酸ジエステルである。式中、Ｒ１及びＲ２で示される炭化水素基は、炭素数８〜３６のものであれば、飽和又は不飽和、直鎖又は分岐鎖のいずれでも良いが、特にゲル状組成物とするためのゲル化能の点で、飽和炭化水素基、さらには分岐鎖の炭化水素基が好ましい。また、Ｒ１及びＲ２は同一でも異なっていても良い。
【００１２】
これら炭化水素基としては、具体的には、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、ウンデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコシル、トリコシル、テトラコシル、ペンタコシル、ヘキサコシル、デセニル、ドデセニル、ウンデセニル、トリデセニル、テトラデセニル、ペンタデセニル、ヘキサデセニル、ヘプタデセニル、オクタデセニル、ノナデセニル、エイコセニル、ヘンエイコセニル、ドコセニル、トリコセニル、テトラコセニル、ペンタコセニル、ヘキサコセニル、オクタジエニル、ノナジエニル、デカジエニル、ドデカジエニル、ウンデカジエニル、トリデカジエニル、テトラデカジエニル、ペンタデカジエニル、ヘキサデカジエニル、ヘプタデカジエニル、オクタデカジエニル、ノナデカジエニル、エイコサジエニル、ヘンエイコサジエニル、ドコサジエニル、トリコサジエニル、テトラコサジエニル、ペンタコサジエニル、ヘキサコサジエニル、２−ヘキシルデシル、２−オクチルウンデシル、２−デシルテトラデシル、エイコサデシル、２−エチルヘキシル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、３，７−ジメチルオクチル、３，７−ジメチルオクタン−３−イル、２−ヘキシルデシル、２−ヘプチルウンデシル、２−オクチルドデシル、３，７，１１−トリメチルドデシル、３，７，１１，１５−テトラメチルヘキサデシル、３，５，５−トリメチルヘキシル、２，３，４−トリメチルペンタン−３−イル、２，３，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−３−イル、イソステアリル、２−デシルテトラデシル、２−ドデシルヘキサデシル、２−テトラデシルオクタデシル、２−ヘキサデシルエイコサデシル等の基が挙げられる。
これらのうち、炭素数１２〜２４の飽和分岐鎖炭化水素基が特に好ましい。
【００１３】
これらのリン酸エステルは酸の形で用いてもよいが、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン塩；リジン、アルギニン等の塩基性アミノ酸塩等の塩として用いることもできる。製造経済的には、酸型の方が安価に製造でき、好ましい。
【００１４】
また、成分（Ａ）のリン酸エステルは、リン酸モノエステル（１）及びリン酸ジエステル（２）を組合わせて用いることが好ましく、その比率（重量比）は、（１）：（２）＝９０：１０〜０．１：９９．９、特に６０：４０〜１：９９であるのが、良好なゲル形成能の点で好ましい。
【００１５】
成分（Ａ）のリン酸エステルは、対応する脂肪族アルコールと、五酸化二リン又はオキシ塩化リン等のリン酸化剤とを、前記（１）及び（２）が所望の比率で得られるような条件で反応させ、適宜中和することにより得ることができる。なお、反応生成物中には、原料及び反応条件によって異なるが、少量のトリエステルや未反応アルコール等が含まれる。しかしながら、かかるトリエステル等は、本願発明で意図する性能に与える影響は少ない。
【００１６】
成分（Ａ）のリン酸エステル又はその塩は、１種又は２種以上を用いることができ、全組成中に３〜１０重量％、特に４〜８重量％含有させるのが、優れた使用感の点で好ましい。
【００１７】
成分（Ｂ）のジルコニウム塩又はアルミニウム・ジルコニウム複合塩は、従来発汗抑制剤として用いられている塩であり、ジルコニウム塩としては、例えば塩化ジルコニウム、塩化ヒドロキシジルコニウム、式（３）
ＺｒＯ（ＯＨ）２−ｍｙＸｙ　　（３）
（式中、Ｘはハロゲン原子、硝酸イオン、硫酸イオン又はスルファミン酸イオンを示し、ｙは０．９〜２の数を示し、ｍはＸの原子価を示し、２−ｍｙは０以上の数である）
で表わされるジルコニウム化合物等が挙げられる。
【００１８】
また、アルミニウム・ジルコニウム複合塩としては、例えば塩化アルミニウム・ジルコニウム、塩化アルミニウム・ジルコニウム・ハイドレート、塩化アルミニウム・ジルコニウム・グリシン複合体、塩化アルミニウム・ジルコニウム・プロピレングリコール複合体等が挙げられる。
【００１９】
成分（Ｂ）は、市販品を用いることもでき、塩化アルミニウム・ジルコニウム・プロピレングリコール複合体としては、例えばＲＥＺＡＬ　３６　ＧＰＧ　Ｐｏｗｄｅｒ、ＲＥＡＣＨ　ＡＺＰ−９０８　ＰＧ　Ｐｏｗｄｅｒ（以上、Ｒｅｈｅｉｓ社製）、Ｗｅｓｔｃｈｌｏｒ　ＺＲ４１　ＰＧ　ＡＳＰ　Ｐｏｗｄｅｒ（Ｗｅｓｔｗｏｏｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）等が挙げられ；塩化アルミニウム・ジルコニウム・グリシン複合体としては、例えばＲＥＡＣＨ　ＡＺＰ−９０８、ＲＥＡＣＨ　ＡＺＰ−９０８ＳＵＦ、ＲＥＡＣＨ　ＡＺＰ−９０２（以上、Ｒｅｈｅｉｓ社製）等が挙げられる。
【００２０】
成分（Ｂ）は、１種以上を用いることができ、全組成中に１０〜３０重量％、特に１５〜２５重量％含有させるのが、高い制汗効果と優れた使用感の点で好ましい。更に多量に配合しても、使用感が悪くなる傾向がある。
【００２１】
本発明の外用剤組成物は、前記成分（Ａ）及び（Ｂ）を、適当な媒体中で、後述の他の配合成分とともに混合して調製することができる。上記媒体としては、以下に述べる水性媒体又は、非水性媒体と水性媒体の混合媒体を用いることができる。この際、当該調製組成物中でリン酸エステルのジルコニウム塩又はアルミニウム・ジルコニウム複合塩が生成しているものと思われる。このようなリン酸エステルのジルコニウム塩又はアルミニウム・ジルコニウム複合塩を予め製造して、目的とする外用剤組成物に配合することもできるが、上記成分（Ａ）及び（Ｂ）を直接に配合して外用組成物を調製する方が、簡便性の点で有利である。
ここに、上記リン酸エステルのアルミニウム・ジルコニウム複合塩は新規の化合物である。
【００２２】
このような化合物は、成分（Ａ）及び（Ｂ）を適当な媒体中で反応させることにより得ることができる。この場合には、リン酸エステル（１）若しくは（２）又はその塩と、これに対して０．０１〜１．１当量のジルコニウム塩又はアルミニウム・ジルコニウム複合塩を、水性媒体中又は、非水性媒体と水性媒体の混合媒体中で混合して、反応させる。反応温度は１０〜９０℃、好ましくは２０〜８０℃、反応時間は０．５〜８時間である。反応終了後、沈澱が生じた場合は濾過することによって、また媒体を減圧下留去することによって、当該化合物が得られる。必要に応じて洗浄操作を行ってもよい。
【００２３】
ここで用いる水性媒体としては、水、メタノール、エタノール、アセトン、イソプロピルアルコール等が挙げられ、単独又は混合して用いてもよい。
非水性媒体としては、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、イソパラフィン、トルエン、テルペン類、環状シリコーンオイル、鎖状シリコーンオイル等が挙げられる。
非水性媒体と水性媒体の混合媒体を用いる場合には、それぞれ単独で混合してもよく、またそれぞれにおいて数種の媒体を、混合して用いてもよい。
【００２４】
本発明の外用剤組成物は液体油を含有することができる。かかる液体油は２５℃において液状のものであり、揮発性、不揮発性いずれでもよい。例えばデカン、ドデカン、流動パラフィン、流動イソパラフィン、軽質流動イソパラフィン、ミネラルオイル、スクワラン、スクワレン等の炭化水素類；ユーカリ油、ハッカ油、ツバキ油、マカデミアナッツ油、アボガド油、卵黄油、オリーブ油、ラノリン、ホホバ油；グリセリンモノオレイン酸エステル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ミリスチン酸イソプロピル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、フタル酸ジエチル、乳酸ミリスチル、アジピン酸ジイソプロピル、パルミチン酸−２−エチルヘキシル、ミリスチン酸−２−オクチルドデシル、ジ−２−エチルヘキサン酸ネオペンチルグリコール、オレイン酸−２−オクチルドデシル、トリイソステアリン酸グリセロール等のエステル油；イソステアリン酸、オレイン酸等の高級脂肪酸；シリコーンオイルなどが挙げられる。
【００２５】
上記シリコーンオイルとしては、通常外用剤組成物に配合されるもので、例えばジメチルポリシロキサン、高重合度ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等のほか、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等の環状ジメチルポリシロキサンが挙げられる。
【００２６】
これらの液体油は１種以上を用いることができ、全組成中に２０〜８０重量％、特に３０〜７０重量％含有されるのが好ましい。
本発明においては、これらの液体油を用いることにより、チキソトロピックなソフトゲルを容易に得ることができ、ゲル状化粧料等として好適である。
【００２７】
本発明の外用剤組成物には、更に、固体脂、水、各種界面活性剤、湿潤剤、防腐剤、酸化防止剤、薬効成分、香料、粉体等を含有させることができる。
本発明の外用剤組成物は、例えば、成分（Ａ）を含有する油相と成分（Ｂ）の水溶液とを、例えば４０℃〜８０℃で加熱攪拌して混合することにより製造することができる。
【００２８】
本発明の外用剤組成物は、医薬品、化粧品等のいずれにも適用することができ、特に発汗抑制製品、発汗抑制性化粧料として有用である。
【００２９】
【実施例】
製造例１
ジヘキサデシルリン酸（モノエステル：ジエステル＝２：９８（モル比））２５．２ｇ、及びエタノール６２．８ｇを混合し、溶解させた。これに３重量％水酸化ナトリウム水溶液６３．９ｇを添加し、６０℃で攪拌下、３０重量％塩化アルミニウム・ジルコニウム・グリシン複合体（ＲＥＡＣＨ　ＡＺＰ−９０８ＳＵＦ、Ｒｅｈｅｉｓ社製）水溶液２６．２ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、更に６５℃で４時間熟成させた。反応終了後、生じた固体を濾過し、得られた固体をイオン交換水（１２５ｇ×１回）、次いでエタノール（１２５ｇ×３回）で洗浄した。室温で減圧下に乾燥させることにより、ジヘキサデシルリン酸アルミニウム・ジルコニウム塩を白色粉体として２６．６ｇ得た。
【００３０】
製造例２
ジドデシルリン酸（モノエステル：ジエステル＝５：９５（モル比））１３．１ｇ、及びエタノール３２．９ｇを混合し、溶解させた。これに３重量％水酸化ナトリウム水溶液４０．５ｇを添加し、６０℃で攪拌下、３０重量％塩化アルミニウム・ジルコニウム・グリシン複合体（ＲＥＡＣＨ　ＡＺＰ−９０８ＳＵＦ、Ｒｅｈｅｉｓ社製）水溶液１７．０ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、更に６５℃で４時間熟成させた。反応終了後、生じた固体を濾過し、得られた固体をイオン交換水（６６ｇ×１回）、次いでエタノール（６６ｇ×３回）で洗浄した。室温で減圧下に乾燥させることにより、ジドデシルリン酸アルミニウム・ジルコニウム塩を白色粉体として１３．９ｇ得た。
【００３１】
製造例３
ジイソステアリルリン酸（モノエステル：ジエステル＝５：９５（モル比））３０．４ｇ、及びエタノール７６．５ｇを混合し、溶解させた。これに３重量％水酸化ナトリウム水溶液４９．４ｇを添加し、６０℃で攪拌下、３０重量％塩化アルミニウム・ジルコニウム・グリシン複合体（ＲＥＡＣＨ　ＡＺＰ−９０８ＳＵＦ、Ｒｅｈｅｉｓ社製）水溶液２１．３ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、更に６２℃で４時間熟成させた。反応終了後、ヘキサン２００ｍＬ及びエタノール２００ｍＬを添加して分層させた。ヘキサン層を分取し、イオン交換水（１００ｍＬ×２回）で洗浄した。ヘキサン層を分取し、アセトン１０００ｍＬを添加した。生じた固体を分取し、更にアセトン１０００ｍＬで２回洗浄した。得られた固体を室温で減圧下に乾燥させることにより、ジイソステアリルリン酸アルミニウム・ジルコニウム塩を白色粉体として１９．０ｇ得た。
【００３２】
製造例４
塩化アルミニウム・ジルコニウム・グリシン複合体（ＲＥＡＣＨ　ＡＺＰ−９０８ＳＵＦ、Ｒｅｈｅｉｓ社製）１２．５ｇ、イオン交換水２０ｍＬ及びエタノール５０ｍＬを混合した。この溶液に、ジイソステアリルリン酸（モノエステル：ジエステル＝５：９５（モル比））２．５ｇ及びエタノール５０ｍＬを加え、混合後、６０℃で２時間熟成させた。反応終了後、溶媒を減圧留去し、ジイソステアリルリン酸アルミニウム・ジルコニウム塩を白色粉体として１４．２ｇ得た。
【００３３】
製造例５
塩化アルミニウム・ジルコニウム・グリシン複合体（ＲＥＡＣＨ　ＡＺＰ−９０８ＳＵＦ、Ｒｅｈｅｉｓ社製）１２．５ｇ、イオン交換水２０ｍＬ及びエタノール５０ｍＬを混合した。この溶液に、イソステアリルリン酸（モノエステル：ジエステル＝５２：４８（モル比））２．５ｇ及びエタノール５０ｍＬを加え、混合後、６０℃で２時間熟成させた。反応終了後、溶媒を減圧留去し、イソステアリルリン酸アルミニウム・ジルコニウム塩を白色粉体として１４．２ｇ得た。
【００３４】
製造例６
（１）イソステアリルアルコール１０２８．８ｇ、及び２−デシルテトラデシルアルコール２５７．２ｇを混合し、更に五酸化二リン２１４ｇを加えた。その後、昇温し、８０℃で１５時間熟成させた。熟成後、イオン交換水１５０ｇを添加し、８５℃で４時間攪拌した。反応終了後、イオン交換水を減圧留去し、イソステアリル−２−デシルテトラデシルリン酸１４７０ｇを得た（モノエステル：ジエステル＝５２：４８（モル比））。ここに、反応物中のトリエステルは検出限界以下であった。前記製造例１〜５で用いる各リン酸エステルについても同様である。
（２）塩化アルミニウム・ジルコニウム・グリシン複合体（ＲＥＡＣＨ　ＡＺＰ−９０８ＳＵＦ、Ｒｅｈｅｉｓ社製）１２．５ｇ、イオン交換水２０ｍＬ及びエタノール５０ｍＬを混合した。この溶液に、（１）で得たイソステアリル−２−デシルテトラデシルリン酸２．５ｇ及びエタノール５０ｍＬを加え、混合後、６０℃で２時間熟成させた。反応終了後、溶媒を減圧留去し、イソステアリル−２−デシルテトラデシルリン酸アルミニウム・ジルコニウム塩を白色粉体として１４．５ｇ得た。
【００３５】
実施例１
表１に示す組成のゲル状外用剤組成物を製造し、これを使用したときの発汗抑制効果、肌感触及び白残りを評価した。結果を表１に併せて示す。なお、表中、ＤＡＰ、ＭＡＰは、それぞれジアルキルリン酸エステル、モノアルキルリン酸エステルを表わす。
【００３６】
（製法）
それぞれ６０℃に加熱した成分（Ａ）及び液体油を含有する油相と、成分（Ｂ）を表中のイオン交換水に溶解した水溶液とを混合し、１０分間加熱攪拌することにより、ゲル状外用剤組成物を得た。
【００３７】
（評価方法）
専門パネラー１０名により、３８℃、４０％ＲＨの条件下で、各組成物を適量皮膚に塗布したとき、３０分後の発汗抑制効果、皮膚への塗布時及び塗布後の肌感触及び白残りを官能評価した。以下の基準でスコアを求め、その平均スコアにより、判定した。
（１）発汗抑制効果；
べたつかない　　　・・・スコア４
あまりべたつかない・・・スコア３
ややべたつく　　　・・・スコア２
べたつく　　　　　・・・スコア１
【００３８】
（２）肌感触；
非常に良い　　・・・スコア４
良い　　　　　・・・スコア３
あまり良くない・・・スコア２
悪い　　　　　・・・スコア１
【００３９】
（３）白残り；
非常に少ない・・・スコア４
少ない　　　・・・スコア３
やや多い　　・・・スコア２
多い　　　　・・・スコア１
【００４０】
判定基準；
◎：平均スコア３．５〜４．０
○：平均スコア２．５〜３．４
△：平均スコア１．５〜２．４
×：平均スコア１．０〜１．４
【００４１】
【表１】
2004067665.tif 000003
【００４２】
【発明の効果】
本発明の外用剤組成物は、発汗抑制作用を有し、皮膚への塗布時及び塗布後の感触に優れ、しかも白残りがない。