(57)【要約】【課題】  電解析出による酸化亜鉛薄膜形成において、基板裏面に膜付着の無い状態で、酸化亜鉛薄膜を連続的に形成できるようにする。【解決手段】  少なくとも亜鉛イオンおよび炭水化物を含有してなる水溶液に浸漬された基体１００と、電極２１との間に通電して、基体１００上に酸化亜鉛膜を形成する方法であって、基体１００を前記水溶液から搬出した後に、基体１００の電極１２１と対向していない面の少なくとも端部に、薬液を供給した吸水性を有する部材１１５と接触させる又は、直接薬液を供給し、吸水性を有する部材１１５と接触させることにより、基体１００の電極１２１と対向していない面に形成された副生成物を溶解除去することを特徴とする。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも亜鉛イオンおよび炭水化物を含有してなる水溶液に浸漬された基体と、該水溶液に浸漬された前記基体と対向して配置された電極との間に通電して、前記基体上に酸化亜鉛膜を形成する方法であって、前記基体を前記水溶液から搬出した後に、前記基体の前記電極と対向していない面の少なくとも端部を、薬液を供給した吸水性を有する部材と接触させることにより、前記電解析出法によって前記基体の前記電極と対向していない面に形成された副生成物を溶解除去することを特徴とする酸化亜鉛膜の形成方法。
【請求項２】
少なくとも亜鉛イオンおよび炭水化物を含有してなる水溶液に浸漬された基体と、該水溶液に浸漬された前記基体と対向して配置された電極との間に通電して、前記基体上に酸化亜鉛膜を形成する方法であって、前記基体を前記水溶液から搬出した後に、前記基体の前記電極と対向していない面に直接、薬液を供給し、前記基体の前記電極と対向していない面の少なくとも端部を、吸水性を有する部材と接触させることにより、前記電解析出法によって前記基体の前記電極と対向していない面に形成された副生成物を溶解除去することを特徴とする酸化亜鉛膜の形成方法。
【請求項３】
前記基体上に銀を含む反射層を形成し、その上に酸化亜鉛膜を形成することを特徴とする請求項１又は２に記載の酸化亜鉛膜の形成方法。
【請求項４】
前記薬液が、前記水溶液に含まれるイオンを含む酸であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の酸化亜鉛膜の形成方法。
【請求項５】
前記基体の前記電極と対向していない面の少なくとも端部を、吸水性を有する部材と接触させる工程の後に、前記基体に水を吹き付ける工程を行うことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の酸化亜鉛膜の形成方法。
【請求項６】
前記水を吹き付ける工程を、前記基体の両面に実施することを特徴とする請求項５に記載の酸化亜鉛膜の形成方法。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の方法を用いて形成された酸化亜鉛膜上に、プラズマＣＶＤ法により半導体層を積層形成する工程を有することを特徴とする光起電力素子の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化亜鉛膜の形成方法、並びにそれを用いた光起電力素子の形成方法に関する。特に基板の片面にのみ酸化亜鉛膜を良好な状態で成膜する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、水素化非晶質シリコン、水素化非晶質シリコンゲルマニウム、水素化非晶質シリコンカーバイド、微結晶シリコンまたは多結晶シリコンなどからなる光起電力素子は、長波長における収集効率を改善するために、裏面の反射層が利用されてきた。かかる反射層は、半導体材料のバンド端に近くその吸収の小さくなる波長、即ち８００ｎｍから１２００ｎｍで有効な反射特性を示すのが望ましい。この条件を十分に満たすのは、金・銀・銅・アルミニウムといった金属やそれらの合金などである。また、光閉じ込めとして知られる所定の波長範囲で光学的に透明な凸凹層を設けることも行なわれていて、一般的には前記金属層と半導体活性層の間に凸凹の透明導電性層を設けて、反射光を有効に利用して短絡電流密度Ｊｓｃを改善することが試みられている。さらに、前記透明導電性層は、シャントパスによる特性低下を防止する。極めて一般的にはこれらの層は、真空蒸着やスパッタといった方法にて成膜され、短絡電流密度の改善を示している。
【０００３】
その例として、非特許文献１、非特許文献２などに、銀原子から構成される反射層について反射率とテクスチャー構造について検討されている。これらの例においては、反射層を基板温度を変えて形成した銀の２層堆積とすることで有効な凸凹を形成し、これによって酸化亜鉛層とのコンビネーションにて、光閉じ込め効果による短絡電流の増大を達成したとしている。
【０００４】
また、特許文献１では、亜鉛イオン０．００１ｍｏｌ／ｌ〜０．５ｍｏｌ／ｌ、及び硝酸イオン０．００１ｍｏｌ／ｌ〜０．５ｍｏｌ／ｌを含有する水溶液からなる酸化亜鉛膜作製用電解液を用いて作製した酸化亜鉛膜は、膜厚及び組成が均一で、光学的透明性に優れた酸化亜鉛膜が形成されたことが開示されている。
【０００５】
また、特許文献２では、少なくとも亜鉛イオンを含有してなる単数もしくは複数の水溶液に浸漬された導電性基板と、該水溶液の少なくとも一つの中に浸漬された対向電極との間に通電し、酸化亜鉛薄膜を前記導電性基板上に形成する方法において、裏面膜付着防止電極を水溶液中に浸漬し、裏面膜付着防止電極と導電性基板と対向電極との電位の関係が、対向電極＞導電性基板＞裏面膜付着防止電極または対向電極＜導電性基板＜裏面膜付着防止電極となるように通電することにより、基板裏面への膜付着を防止しながら酸化亜鉛薄膜を形成できることが開示されている。
【０００６】
また、特許文献３では、少なくとも亜鉛イオンと硝酸イオン、更にサッカロースまたはデキストリンを含有してなる水溶液に浸漬された導電性基板と、同じく該水溶液中に浸漬された対向電極の間に通電し、酸化亜鉛薄膜を該導電性基板上に形成する装置、方法において該対向電極が該導電性基板の主面に対する垂線方向からの投影面内に配置することによって、基板裏面への膜付着を防止しながら酸化亜鉛薄膜を形成できることが開示されている。
【０００７】
【特許文献１】特許第３２７３２９４号公報
【特許文献２】特開平１１−２８６７９９号公報
【特許文献３】特開平１１−２２２６９７号公報
【非特許文献１】「２９ｐ−ＭＦ−２２ステンレス基板上のａ−ＳｉＧｅ太陽電池における光閉じ込め効果」（１９９０年秋季）第５１回応用物理学会学術講演会講演予稿集ｐ７４７
【非特許文献２】「Ｐ−ＩＡ−１５ａ−ＳｉＣ／ａ−Ｓｉ／ａ−ＳｉＧｅ  Ｍｕｌｔｉ−Ｂａｎｄｇａｐ  Ｓｔａｃｋｅｄ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ  Ｗｉｔｈ  Ｂａｎｄｇａｐ  Ｐｒｏｆｉｌｉｎｇ」，Ｓａｎｎｏｍｉｙａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｄｉｇｅｓｔ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＰＶＳＥＣ−５，Ｋｙｏｔｏ，Ｊａｐａｎ，ｐ３８１，１９９０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前述のようにすでに開示された光閉じ込め層は、優れた光変換特性を有するものであるが、非特許文献１では、酸化亜鉛層を抵抗加熱や電子ビームによる真空蒸着法、スッパッタリング法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法などに方法によってのみ形成されており、前記の方法で作成した酸化亜鉛薄膜は波長６００ｎｍ〜１０００ｎｍでの光閉じ込め効果が不十分なものであり、ターゲット材料などの作成工賃が高いことや、真空装置の償却費の大きいことや、材料の利用効率が高くないことは、これらの技術を用いる光起電力素子のコストを極めて高いものとして、太陽電池を産業的に応用しようとする上で大きなバリアとなっている。
【０００９】
特許文献１では、膜厚および組成が均一で光学的特性の優れた酸化亜鉛膜の作成に関する技術が開示されているが、テクスチャー構造を備えた酸化亜鉛膜の作成に関しては触れられておらず、さらに、基板の裏面に付着する副生成物については記載が無い。
【００１０】
特許文献２では、作製条件を調整することによって、容易に表面形状を制御することができる電析法において基板裏面の副生成物の形成を抑制する方法として優れたものであるが、基板の構成材料として、電析浴液に電界中でイオン化して溶解しやすい金属を使用する際には、不具合を生じる場合がある。例えば、硝酸亜鉛水溶液から酸化亜鉛薄膜を形成する場合、基板の構成要素である反射層に銀を用いた場合には、この構成をとることにより、作製条件によっては裏面膜付着防止電極と基板との間の電界により、水溶液中に反射層の銀が溶出してしまい、それを用いて形成された酸化亜鉛膜は所望の特性が得られない（特に透過率が低下する）という問題点が生じた。
【００１１】
また特許文献３では、作製条件を調整することによって、容易に表面形状を制御することができる電析法において基板裏面の副生成物の形成を抑制する方法として優れたものであるが、酸化亜鉛薄膜の作製条件（特に電解析出時の電流密度を上昇させた時）によっては、基板裏面の端部近傍に、意図しない亜鉛化合物等の副生成物が付着してしまう問題点が生じる場合があった。
【００１２】
ここで、上記の副生成物が基板裏面に付着していると、基板形成後に真空雰囲気の工程（半導体層形成工程や透明導電膜形成工程など）において、真空装置内で副生成物に起因する脱ガスが発生し、雰囲気ガス中に不純物が混入し、特性を低下させるという問題点が生じる場合がある。
【００１３】
また、半導体層の形成において、ｎ型半導体層またはｐ型半導体層を形成する場合には、導電型を制御するためにドーパント含有ガスを導入するが、基板裏面に副生成物が付着していると、副生成物に多量のドーパント含有ガスが吸着するという現象が生じる。その結果、別の導電型の半導体層を形成する場合に、吸着したドーパントガスが雰囲気中により多く放出されるために、所望の特性の膜が得られないという問題点が生じる場合がある。
【００１４】
また、基板裏面に副生成物が付着していると、装置内での電気的または機械的な接触不良が生じたり、付着した副生成物が脱離したりすることにより、装置内への意図しない副生成物が混入するという問題が生じる場合がある。
【００１５】
また、前記基板として長尺状の基板を用いたときに、基板裏面に副生成物が付着した状態で、基板をロール状に巻き取った場合には、副生成物の状態や、巻き取り面の圧力、或いは、巻いた状態での保管時間によっては裏面に付着していた副生成物が、おもて面に転写する場合がある。
【００１６】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって、従来の方法に比べ、浴を汚染することなく、基板裏面に副生成物の付着の無い、酸化亜鉛膜を安価に形成することができ、これを光起電力素子に組み入れることにより、効率の高い素子を安価に供給することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、（１）少なくとも亜鉛イオンおよび炭水化物を含有してなる水溶液に浸漬された基体と、該水溶液に浸漬された前記基体と対向して配置された電極との間に通電して、前記基体上に酸化亜鉛膜を形成する方法であって、前記基体を前記水溶液から搬出した後に、前記基体の前記電極と対向していない面の少なくとも端部を、薬液を供給した吸水性を有する部材と接触させることにより、前記電解析出法によって前記基体の前記電極と対向していない面に形成された副生成物を溶解除去することを特徴とする。
【００１８】
また本発明は、（２）少なくとも亜鉛イオンおよび炭水化物を含有してなる水溶液に浸漬された基体と、該水溶液に浸漬された前記基体と対向して配置された電極との間に通電して、前記基体上に酸化亜鉛膜を形成する方法であって、前記基体を前記水溶液から搬出した後に、前記基体の前記電極と対向していない面に直接、薬液を供給し、前記基体の前記電極と対向していない面の少なくとも端部を、吸水性を有する部材と接触させることにより、前記電解析出法によって前記基体の前記電極と対向していない面に形成された副生成物を溶解除去することを特徴とする。
【００１９】
また本発明は、（３）前記基体上に銀を含む反射層を形成し、その上に酸化亜鉛膜を形成することを特徴とする。
【００２０】
また本発明は、（４）前記薬液が、前記水溶液に含まれるイオンからなる酸であることを特徴とする。
【００２１】
また本発明は、（５）前記基体の前記電極と対向していない面の少なくとも端部を、吸水性を有する部材と接触させる工程の後に、前記基体に水を吹き付ける工程を行うことを特徴とし、さらに（６）前記水を吹き付ける工程を、前記基体の両面に実施することを特徴とする。
【００２２】
また本発明は、（７）上記本発明の酸化亜鉛膜の形成方法を用いて形成された酸化亜鉛膜上に、プラズマＣＶＤ法により半導体層を積層形成する工程を有することを特徴とする光起電力素子の形成方法である。
【発明の効果】
【００２３】
前述した手段（１）、（２）によれば、電解析出による酸化亜鉛薄膜形成において、基体裏面に副生成物の付着の無い、且つ、成膜面側に薬液の影響が無い、酸化亜鉛薄膜基板を形成することが可能になる。これにより基板形成後の真空雰囲気の工程（半導体層形成工程や透明導電膜形成工程など）において、真空装置内で副生成物に起因する脱ガスが発生し、雰囲気ガス中に不純物が混入し、特性を低下させることを防止できる。
前述した手段（３）によれば、浴を汚染することなく基体の片面のみに酸化亜鉛薄膜を良好な状態で形成することが可能である。
前述した手段（４）によれば、薬液に対しての排水処理設備を新たに増設する必要が無くなる。
前述した手段（５）、（６）によれば、成膜面側への薬液の影響を無くし、基体の片面にのみ酸化亜鉛薄膜を良好な状態で形成することが可能になる。
前述した手段（７）によれば、本発明の酸化亜鉛薄膜の形成方法を光起電力素子（太陽電池）の裏面反射層の製造方法に適用することにより、太陽電池の短絡電流密度、光電変換効率の増加、さらに良品率を向上させる。また、スパッタ法や蒸着法に比べて材料コスト、ランニングコストが非常に有利（約１００分の１のコスト）であるため太陽光発電の本格的な普及に寄与することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明するが、本発明は本実施形態に限るものではない。
【００２５】
図３は、本発明による光起電力素子の一例を示す模式的な断面図である。図中３０１は基板、３０２−１Ａは非晶質ｎ型半導体層、３０２−２Ａは結晶相を含むｉ型半導体層、３０２−３Ａは結晶相を含むｐ型半導体層、３０３は透明導電層、３０４は集電電極である。
【００２６】
図４は、図３における基板３０１の一構成例を示す模式的な断面図である。図中３０１−１は基体、３０１−２は反射層、３０１−３は酸化亜鉛層である。これらは基板３０１の構成部材であり、反射層は必要に応じて形成される。
【００２７】
以下、各部材について説明する。
【００２８】
（基体）
基体３０１−１としては、金属、樹脂、ガラス、セラミックス、半導体バルク等からなる板状部材やシート状部材が好適に用いられる。その表面には微細な凸凹を有していてもよい。透明基体を用いて基体側から光が入射する構成としてもよい。また、基体を長尺の形状とすることによってロール・ツー・ロール法を用いた連続成膜を行うことができる。特にステンレス、ポリイミド等の可撓性を有する材料は基体の材料として好適である。
【００２９】
（反射層）
反射層３０１−２は電極としての役割と、到達した光を反射して半導体層で再利用させる反射層としての役割とを有する。その材料としては、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、ＣｕＭｇ、ＡｌＳｉやこれらの合金を好適に用いることができる。また反射層をＮｉ、Ｃｒ、Ｔｉなどの遷移金属との積層構造とすることも好適に用いることができる。そうすることによって基体と反射層の密着性をより向上させる効果が期待できる。反射層の形成方法としては、蒸着、スパッタ、電析、印刷等の方法が好適である。反射層は、その表面に凸凹を有することが好ましい。それにより反射光の半導体層内での光路長を伸ばし、短絡電流を増大させることができる。
【００３０】
（酸化亜鉛層）
酸化亜鉛層３０１−３は、入射光及び反射光の乱反射を増大し、半導体層内での光路長を伸ばす役割を有する。また、反射層の元素が半導体層へ拡散あるいはマイグレーションを起こし、光起電力素子がシャントすることを防止する役割を有する。さらに、適度な抵抗をもつことにより、半導体層のピンホール等の欠陥によるショートを防止する役割を有する。乱反射が十分大きくなるよう、酸化亜鉛層はその表面に凸凹を有していることが望ましい。
【００３１】
電析法によって酸化亜鉛膜を形成する条件は、耐腐食性容器内に、硝酸イオン、亜鉛イオンを含んだ水溶液を用いるのが好ましい。硝酸イオン、亜鉛イオンの濃度は、０．００２ｍｏｌ／ｌから２．０ｍｏｌ／ｌの範囲にあるのが望ましく、０．０１ｍｏｌ／ｌから１．０ｍｏｌ／ｌの範囲にあるのがより望ましく、０．１ｍｏｌ／ｌから０．５ｍｏｌ／ｌの範囲にあるのがさらに望ましい。硝酸イオン、亜鉛イオンの供給源としては特に限定するものではなく、両方のイオンの供給源である硝酸亜鉛でもよいし、硝酸イオンの供給源である硝酸アンモニウムなどの水溶性の硝酸塩と、亜鉛イオンの供給源である硫酸亜鉛などの亜鉛塩の混合物であってもよい。さらに、水溶液に、異常成長を抑制したり密着性を向上させるために、サッカロースやデキストリンなどの炭水化物を加えることも好ましいものである。ただし過剰の炭水化物は、酸化亜鉛のＣ軸配向に特定する働きが強まり、表面形状を平坦化させるため好ましくない。以上のことから、水溶液中の炭水化物の量は炭水化物の種類にもよるが概ね、サッカロースの場合には、１ｇ／ｌから５００ｇ／ｌ、さらに好ましくは３ｇ／ｌから１００ｇ／ｌが好ましい範囲としてあげられ、デキストリンの場合には、０．０１ｇ／ｌから１０ｇ／ｌ、さらに好ましくは、０．０２５ｇ／ｌから１ｇ／ｌが好ましい範囲としてあげられる。
【００３２】
電析法により酸化亜鉛膜を堆積する場合には、前記の水溶液中に酸化亜鉛膜を堆積する基体を陰極にし、亜鉛、白金、炭素などを陽極とするのが好ましい。ここで、電析法を用いて酸化亜鉛膜を形成する場合には、水溶液中の硝酸イオン、亜鉛イオンの濃度、水溶液の温度、水溶液のｐＨ、水溶液の攪拌方法、炭水化物などの添加物を制御することによって、形成される酸化亜鉛の膜構造や形状や配向性の制御を可能にならしめるが、酸化亜鉛膜の膜構造は、上述した電析法の条件に加え、基体の材質、表面形状、反射層の有無、反射層の材質、反射層の表面形状などの影響も受け、さらに酸化亜鉛膜を、スパッタ法で形成した第一の酸化亜鉛膜３０１−３Ａと、該第一の酸化亜鉛膜上に、水溶液からの電気化学的反応による電析法で形成した第二の酸化亜鉛膜３０１−３Ｂによる積層構成とした場合には、第一の酸化亜鉛膜の表面形状、膜厚などによっても、電析法で形成した酸化亜鉛膜の膜構造は影響を受ける。
【００３３】
スパッタ法によって酸化亜鉛膜（第一の酸化亜鉛膜３０１−３Ａ）を形成する条件は、方法やガスの種類と流量、内圧、投入電力、成膜速度、基板温度等が大きく影響を及ぼす。例えばＤＣマグネトロンスパッタ法で、酸化亜鉛ターゲットを用いて酸化亜鉛膜を形成する場合には、ガスの種類としてはＡｒ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｈｇ、Ｏ2などがあげられ、流量は、装置の大きさと排気速度によって異なるが、例えば成膜空間の容積が２０リットルの場合、１ｃｍ3／ｍｉｎ（ｎｏｒｍａｌ）から１００ｃｍ3／ｍｉｎ（ｎｏｒｍａｌ）が好ましい。また成膜時の内圧は１０ｍＰａから１０Ｐａが好ましい。投入電力は、ターゲットの大きさにもよるが、１０Ｗから１０ｋＷが好ましい。また基板温度は、成膜速度によって好適な範囲が異なるが、７０℃から４５０℃であることが好ましい。
【００３４】
（基板）
本発明においては、前記基体上に酸化亜鉛層を形成したものを基板という。上記方法により、基体上に酸化亜鉛層を積層して基板を形成する。また、必要に応じて基板に反射層を設けてもよい。
【００３５】
（半導体層）
半導体層にシリコン系薄膜を用いた場合の主たる材料としては、非晶質相あるいは結晶相、さらにはこれらの混相系が用いられる。Ｓｉに代えて、ＳｉとＣ又はＧｅとの合金を用いても構わない。半導体層には同時に、水素及び／又はハロゲン原子が含有される。その好ましい含有量は０．１〜４０原子％である。さらに半導体層は、酸素、窒素などを含有してもよい。半導体層をｐ型半導体層とするにはＩＩＩ属元素、ｎ型半導体層とするにはＶ属元素を含有する。
【００３６】
ｐ型半導体層及びｎ型半導体層の電気特性としては、活性化エネルギーが０．２ｅＶ以下のものが好ましく、０．１ｅＶ以下のものが最適である。また比抵抗としては１００Ωｃｍ以下が好ましく、１Ωｃｍ以下が最適である。スタックセル（ｐｉｎ接合を複数有する光起電力素子）の場合、光入射側に近いｐｉｎ接合のｉ型半導体層はバンドギャップが広く、遠いｐｉｎ接合になるに随いバンドギャップが狭くなるのが好ましい。また、ｉ層内部ではその膜厚方向の中心よりもｐ層寄りにバンドギャップの極小値があるのが好ましい。光入射側のドープ層（ｐ型層もしくはｎ型層）は光吸収の少ない結晶性の半導体か、又はバンドギャップの広い半導体が適している。
【００３７】
ｐｉｎ接合を２組積層したスタックセルの例としては、ｉ型シリコン系半導体層の組み合わせとして、光入射側から（アモルファス半導体層、結晶相を含む半導体層）、（結晶相を含む半導体層、結晶相を含む半導体層）、（アモルファス半導体層、アモルファス半導体層）となるものがあげられる。また、ｐｉｎ接合を３組積層した光起電力素子の例としては、ｉ型シリコン系半導体層の組み合わせとして、光入射側から（アモルファス半導体層、アモルファス半導体層、結晶相を含む半導体層）、（アモルファス、結晶相を含む半導体層、結晶相を含む半導体層）、（結晶相を含む半導体層、結晶相を含む半導体層、結晶相を含む半導体層）となるものがあげられる。
【００３８】
ｉ型半導体層としては光（６３０ｎｍ）の吸収係数（α）が５０００ｃｍ-1以上、ソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2）による擬似太陽光照射下の光伝導度（σｐ）が１０×１０-5Ｓ／ｃｍ以上、暗伝導度（σｄ）が１０×１０-6Ｓ／ｃｍ以下、コンスタントフォトカレントメソッド（ＣＰＭ）によるアーバックエナジーが５５ｍｅＶ以下であるのが好ましい。ｉ型半導体層としては、わずかにｐ型、ｎ型になっているものでも使用することができる。
【００３９】
（半導体層の形成方法）
シリコン系半導体、及び上述の半導体層を形成するには、高周波プラズマＣＶＤ法が適している。以下、高周波プラズマＣＶＤ法によって半導体層を形成する手順の好適な例を示す。
【００４０】
減圧状態にできる堆積室（真空チャンバー）内を所定の堆積圧力に減圧する。堆積室内に原料ガス、希釈ガス等の材料ガスを導入し、堆積室内を真空ポンプによって排気しつつ、堆積室内を所定の堆積圧力に設定する。基板３０１をヒーターによって所定の温度に設定する。高周波電源によって発振された高周波を前記堆積室に導入する。前記堆積室への高周波の導入方法は、高周波を導波管によって導き、アルミナセラミックスなどの誘電体窓を介して堆積室内に導入する方法、或いは高周波を同軸ケーブルによって導き、金属電極を介して堆積室内に導入する方法がある。堆積室内にプラズマを生起させて原料ガスを分解し、堆積室内に配置された基板３０１上に堆積膜を形成する。この手順を必要に応じて複数回繰り返して半導体層を形成する。半導体層の形成条件としては、堆積室内の基板温度は１００〜４５０℃、圧力は５０ｍＰａ〜１５００Ｐａ、高周波パワーは０．００１〜１Ｗ／ｃｍ3が好適な条件としてあげられる。
【００４１】
本発明のシリコン系半導体、及び上述の半導体層の形成に適した原料ガスとしては、ＳｉＨ4、Ｓｉ2Ｈ6、ＳｉＦ4等のシリコン原子を含有したガス化しうる化合物があげられる。合金系にする場合にはさらに、ＧｅＨ4やＣＨ4などのようにＧｅやＣを含有したガス化しうる化合物を原料ガスに添加することが望ましい。原料ガスは、希釈ガスで希釈して堆積室内に導入することが望ましい。希釈ガスとしては、Ｈ2やＨｅなどがあげられる。さらに窒素、酸素等を含有したガス化しうる化合物を原料ガス乃至希釈ガスとして添加してもよい。半導体層をｐ型層とするためのドーパントガスとしてはＢ2Ｈ6、ＢＦ3等が用いられる。また、半導体層をｎ型層とするためのドーパントガスとしては、ＰＨ3、ＰＦ3等が用いられる。結晶相の薄膜や、ＳｉＣ等の光吸収が少ないかバンドギャップの広い層を堆積する場合には、原料ガスに対する希釈ガスの割合を増やし、比較的高いパワーの高周波を導入するのが好ましい。
【００４２】
（透明導電層）
透明導電層３０３は、光入射側の電極であるとともに、その膜厚を適当に設定することにより反射防止膜の役割を兼ねることができる。透明導電層は、半導体層の吸収可能な波長領域において高い透過率を有することと、抵抗率が低いことが要求される。好ましくは５５０ｎｍにおける透過率が８０％以上、より好ましくは８５％以上であることが望ましい。透明導電層の材料としては、ＩＴＯ、ＺｎＯ、Ｉｎ2Ｏ3等を好適に用いることができる。その形成方法としては、蒸着、ＣＶＤ、スプレー、スピンオン、浸漬などの方法が好適である。これらの材料に導電率を変化させる物質を添加してもよい。
【００４３】
（集電電極）
集電電極３０４は集電効率を向上するために透明導電層上に設けられる。その形成方法として、マスクを用いてスパッタによって電極パターンの金属を形成する方法や、導電性ペーストあるいは半田ペーストを印刷する方法、金属線を導電性ペーストで固着する方法などが好適である。
【００４４】
本発明の酸化亜鉛膜の形成方法は、図４に例示したような基板３０１を形成する際、前述のようにして酸化亜鉛膜を成膜し、電析浴から搬出した後に、基体の裏面（前記亜鉛、白金、炭素などの陽極電極と対向していない面）に形成された副生成物を、吸水性を有する部材及び所定の薬液等を用いて溶解除去することを特徴とするものであり、以下に、この吸水性を有する部材及び薬液等について説明する。
【００４５】
（吸水性を有する部材）
本発明で使用する吸水性を有する部材は、薬液が成膜面に触れないようにする構成が好ましい。そのため、吸水性を有し、かつ耐薬品性にすぐれた部材であることが求められる。具体的には、ＰＶＡ，ＰＶＣ、ウレタン等の樹脂が好ましい。吸水性を有する部材の形状は、ブレード状，ローラー状等が挙げられ、薬液が成膜面に触れないようにすることの他に、長尺基板の搬送に悪影響を与えない、基板に与える損傷が少ないという点からはローラー状が好ましい。ローラー状の吸水性を有する部材の接触のさせ方としては、長尺基板に対して従動する程度の圧力で接触させることが好ましい。
【００４６】
また、吸水性を有する部材の設置場所は、酸化亜鉛薄膜を形成する槽と水洗槽の間に設置するのが好ましい。
【００４７】
（薬液）
本発明で使用する、基体裏面に付着した副生成物を溶解させる薬液は、水溶液（電析浴）に含まれるイオンを含む酸であることが好ましい。理由は、水溶液に含まれるイオンを含む酸であると、排水処理設備を新たに増設する必要が無いからである。
【００４８】
また、亜鉛イオンと硝酸イオンとを含む水溶液から酸化亜鉛薄膜を電気化学的に析出させる場合は、硝酸水溶液の使用が好ましい。その場合の硝酸水溶液の濃度は０．０１ｗｔ％から１０ｗｔ％、さらに好ましくは０．０５ｗｔ％から５ｗｔ％が好ましい範囲としてあげられる。また、硝酸水溶液の温度は１０℃から４０℃、さらに好ましくは２０℃から３０℃が好ましい範囲としてあげられる。
【００４９】
基体裏面への薬液の供給方法は、シャワーによる吹き付けか、吸水性を有する部材による塗布が好ましい。
【００５０】
（水）
上記のようにして基体裏面へ薬液を供給し吸水性を有する部材と接触させた後に、水によって薬液を洗い流す。このとき、洗浄済みの液が基板のおもて面に触れるのを抑制する構成が好ましい。具体的には、水を基板の両面に吹き付ける構成は好ましい。
【００５１】
以上のようにして酸化亜鉛膜を形成することにより、基体裏面に副生成物の付着の無い、且つ、成膜面側に薬液の影響が無い、酸化亜鉛薄膜基板を形成することができる。
【００５２】
本発明の光起電力素子の形成方法は、以上のようにして形成された基板の酸化亜鉛膜上に、プラズマＣＶＤ法により前述の半導体層を積層形成する工程を有することを特徴とするものである。本発明によって得られる酸化亜鉛薄膜基板を用いることにより、この半導体層形成工程、さらには透明導電膜形成工程などにおいて、真空装置内で副生成物に起因する脱ガスが発生し、雰囲気ガス中に不純物が混入し、特性を低下させることを極めて効果的に防止することができる。
【００５３】
なお、必要に応じて光起電力素子の両面に保護層を形成することがある。同時に光起電力素子の裏面（光入射側と反射側）などに鋼板等の補強材を併用してもよい。
【実施例】
【００５４】
以下の実施例では、光起電力素子として太陽電池を例に挙げて本発明を具体的に説明するが、これらによって本発明は、なんら限定されるものではない。
【００５５】
（実施例１）
本実施例は、図１に示すロール・ツー・ロール実験装置を用いて基板（酸化亜鉛薄膜基板）を形成した例である。図１中、１００は長尺基板、１０１は堆積膜形成装置、１０２は送り出しローラー、１０３は巻き取りローラー、１１１は電析槽、１１３は水洗容器、１１４は純水シャワー、１１５は吸水性を有する部材、１１６は乾燥容器、１１７は赤外線ヒーター、１２１は対向電極（陽極）、１３１は電源である。
【００５６】
あらかじめ、ロール状のＳＵＳ４３０  ２Ｄ（幅４００ｍｍ、長さ２００ｍ、厚さ０．１２５ｍｍ）に反射層をロール対応のＤＣマグネトロンスパッタ装置により銀４００ｎｍ（４０００Å）堆積し、その上に同様のロール対応のＤＣマグネトロンスパッタ装置により２００ｎｍ（２０００Å）の酸化亜鉛薄膜を堆積した長尺基板１００上に、以下のようにして電析による酸化亜鉛層を形成した。
【００５７】
長尺基板１００は搬送ローラーを経て、電析槽１１１に搬送される。電析浴は、硝酸亜鉛０．２ｍｏｌ／ｌ、デキストリン０．１ｇ／ｌを含んでおり、浴中を撹拌するために液循環処理がなされている。液温は８０℃の温度に保たれており、ｐＨは４．０〜６．０に保持される。対向電極１２１は亜鉛板（４−Ｎ、幅３８０ｍｍ、長さ１５０ｍｍ）が用いられる。電流は、陰極側の長尺基板１００をアースとして、陽極側の対向電極１２１と長尺基板１００との間で１０ｍＡ／ｃｍ2（１．０Ａ／ｄｍ2）を通電し、電解析出を行った。
【００５８】
そして本実施例では、長尺基板が電析槽１１１から搬出された後に、長尺基板の陽極と対向していない面（裏面）に吸水性を有する部材１１５としてＰＶＡ製のスポンジローラー（直径４５ｍｍ、幅４５０ｍｍ）を基板の動きに従動するように接触させ、前記スポンジローラーに１％の硝酸を不図示の定量ポンプを用いて５０ｍｌ／ｍｉｎの流量で供給し、裏面に付着した副生成物を溶解させた。
【００５９】
また長尺基板が、前記スポンジローラーを通過後すぐに、純水で基板の両面を同時に水洗シャワー１１４にて水洗を実施した。シャワーの水量は最低毎分２ｌとすることが好ましい。さらに水洗槽１１３で水洗された後、乾燥炉１１６に搬出される。乾燥炉１１６は、不図示の温風ノズルと赤外線ヒーター１１７を有しており、温風は撥水も同時に行う。温風ノズルからの温風は８０℃に制御し、赤外線ヒーター１１７は１５０℃に制御した。
【００６０】
以上のようにして得られた酸化亜鉛薄膜を光学特性（日本分光（株）製  Ｖ−５７０）の波形から光干渉法を用いて膜厚を調べ、更に長尺基板の裏面（反射層、酸化亜鉛層が積層されてない方の面）の副生成物付着状態を目視にて確認した。結果を表１に示す。
【００６１】
（実施例２）
本実施例は、図１に示すロール・ツー・ロール実験装置を用いて基板（酸化亜鉛薄膜基板）を形成した例である。
【００６２】
あらかじめ、ロール状のＳＵＳ４３０  ２Ｄ（幅４００ｍｍ、長さ２００ｍ、厚さ０．１２５ｍｍ）に反射層をロール対応のＤＣマグネトロンスパッタ装置により銀３００ｎｍ（３０００Å）堆積し、その上に同様のロール対応のＤＣマグネトロンスパッタ装置により２００ｎｍ（２０００Å）の酸化亜鉛薄膜を堆積した長尺基板１００上に、以下のようにして電析による酸化亜鉛層を形成した。
【００６３】
長尺基板１００は搬送ローラーを経て、電析槽１１１に搬送される。電析浴は、硝酸亜鉛０．２ｍｏｌ／ｌ、デキストリン０．１５ｇ／ｌを含んでおり、浴中を撹拌するために液循環処理がなされている。液温は８０℃の温度に保たれており、ｐＨは４．０〜６．０に保持される。対向電極１２１は亜鉛板（４−Ｎ、幅３８０ｍｍ、長さ１５０ｍｍ）が用いられる。電流は、陰極側の長尺基板１００をアースとして、陽極側の対向電極１２１と長尺基板１００との間で１０ｍＡ／ｃｍ2（１．０Ａ／ｄｍ2）を通電し、電解析出を行った。
【００６４】
そして本実施例では、長尺基板が電析槽１１１から搬出された後に、長尺基板の陽極と対向していない面（裏面）に吸水性を有する部材１１５としてＰＶＡ製のスポンジローラー（直径４５ｍｍ、幅４５０ｍｍ）を基板の動きに従動するように接触させ、長尺基板が前記スポンジローラーを通過する前に１％の硝酸を不図示の定量ポンプを用いて４０ｍｌ／ｍｉｎの流量で基板裏面に直接供給し、裏面に付着した副生成物を溶解させた。副生成物を溶解した後の硝酸は前記スポンジローラーによって吸収され、基板表面に硝酸が廻りこむのを防いでいる。
【００６５】
また長尺基板が、前記スポンジローラーを通過後すぐに、純水で基板の両面を同時に水洗シャワー１１４にて水洗を実施した。シャワーの水量は最低毎分２ｌとすることが好ましい。さらに水洗槽１１３で水洗された後、乾燥炉１１６に搬出される。乾燥炉１１６は、不図示の温風ノズルと赤外線ヒーター１１７を有しており、温風は撥水も同時に行う。温風ノズルからの温風は８０℃に制御し、赤外線ヒーター１１７は１５０℃に制御した。
【００６６】
以上のようにして得られた酸化亜鉛薄膜を光学特性（日本分光（株）製  Ｖ−５７０）の波形から光干渉法を用いて膜厚を調べ、更に長尺基板の裏面（反射層、酸化亜鉛層が積層されてない方の面）の副生成物付着状態を目視にて確認した。結果を表１に示す。
【００６７】
（比較例１）
長尺基板が電析槽から搬出された後に、ＰＶＡ製のスポンジローラー及び硝酸を使用しない以外は実施例１と同様に電解析出を行い、基板（酸化亜鉛薄膜基板）を形成した。
【００６８】
得られた酸化亜鉛薄膜を光学特性（日本分光（株）製  Ｖ−５７０）の波形から光干渉法を用いて膜厚を調べ、更に長尺基板の裏面（反射層、酸化亜鉛層が積層されてない方の面）の副生成物付着状態を目視にて確認した。結果を表１に示す。
【００６９】
（比較例２）
長尺基板が電析槽から搬出された後に、ＰＶＡ製のスポンジローラーを使用しない以外は実施例２と同様に電解析出を行い、基板（酸化亜鉛薄膜基板）を形成した。
【００７０】
得られた酸化亜鉛薄膜を光学特性（日本分光（株）製  Ｖ−５７０）の波形から光干渉法を用いて膜厚を調べ、更に長尺基板の裏面（反射層、酸化亜鉛層が積層されてない方の面）の副生成物付着状態を目視にて確認した。結果を表１に示す。
【００７１】
【表１】
2004308001.tif 000003
【００７２】
表１の実施例１と実施例２、比較例１、比較例２の結果を比較すると以下のことが言える。
【００７３】
すなわち、酸化亜鉛薄膜を堆積後、長尺基板の裏面（反射層、酸化亜鉛層が積層されてない方の面）に薬液を供給した吸水性を有する部材と接触させる又は、長尺基板の裏面（反射層、酸化亜鉛層が積層されてない方の面）に直接、薬液を供給し、吸水性を有する部材と接触させることにより、基板裏面の副生成物を溶解除去でき、かつ、成膜面（反射層、酸化亜鉛層が積層されている方の面）に薬液の影響のない、膜厚分布の少ない、効果的な副生成物の溶解除去が行える。
【００７４】
（実施例３）
本実施例は、図１に示すロール・ツー・ロール実験装置を用いて基板（酸化亜鉛薄膜基板）を形成した後、この基板を用いて図３に示したような光起電力素子を形成した例である。
【００７５】
あらかじめ、ロール状のＳＵＳ４３０  ２Ｄ（幅４００ｍｍ、長さ１０００ｍ、厚さ０．１２５ｍｍ）に反射層をロール対応のＤＣマグネトロンスパッタ装置により銀３００ｎｍ（３０００Å）堆積し、その上に同様のロール対応のＤＣマグネトロンスパッタ装置により２００ｎｍ（２０００Å）の酸化亜鉛薄膜を堆積した長尺基板１００上に、以下のようにして電析による酸化亜鉛層を形成した。
【００７６】
長尺基板１００は搬送ローラーを経て、電析槽１１１に搬送される。電析浴は、硝酸亜鉛０．２ｍｏｌ／ｌ、デキストリン０．１５ｇ／ｌを含んでおり、浴中を撹拌するために液循環処理がなされている。液温は８０℃の温度に保たれており、ｐＨは４．０〜６．０に保持される。対向電極１２１は亜鉛板（４−Ｎ、幅３８０ｍｍ、長さ１５０ｍｍ）が用いられる。電流は、陰極側の長尺基板１００をアースとして、陽極側の対向電極１２１と長尺基板１００との間で１０ｍＡ／ｃｍ2（１．０Ａ／ｄｍ2）を通電し、電解析出を行った。
【００７７】
そして本実施例では、長尺基板が電析槽１１１から搬出された後に、長尺基板の陽極と対向していない面（裏面）に吸水性を有する部材１１５としてＰＶＡ製のスポンジローラー（直径４５ｍｍ、幅４５０ｍｍ）を基板の動きに従動するように接触させ、前記スポンジローラーに１％の硝酸を不図示の定量ポンプを用いて５０ｍｌ／ｍｉｎの流量で供給し、裏面に付着した副生成物を溶解させた。
【００７８】
また長尺基板が、前記スポンジローラーを通過後すぐに、純水で基板の両面を同時に水洗シャワー１１４にて水洗を実施した。シャワーの水量は最低毎分２ｌとすることが好ましい。さらに水洗槽１１３で水洗された後、乾燥炉１１６に搬出される。乾燥炉１１６は、不図示の温風ノズルと赤外線ヒーター１１７を有しており、温風は撥水も同時に行う。温風ノズルからの温風は８０℃に制御し、赤外線ヒーター１１７は１５０℃に制御した。
【００７９】
巻き取りローラー１０３に巻き取られた基板を、真空ポンプに接続された不図示の乾燥容器に入れ、１０ｋＰａの窒素雰囲気中で雰囲気温度を２５０℃で５時間乾燥させ、基板（酸化亜鉛薄膜基板）を完成させた。
【００８０】
次に、図２に示す堆積膜形成装置を用いて図３に示したような光起電力素子を形成した。
【００８１】
図２に示す堆積膜形成装置２０１は、基板送り出し容器２０２、半導体形成用真空容器２１１〜２１６、基板巻き取り容器２０３が、ガスゲート２２１〜２２７を介して結合することによって構成されている。この堆積膜形成装置には、各容器及び各ガスゲートを貫いて帯状の基板２０４（先に形成した酸化亜鉛薄膜基板）がセットされる。帯状の基板２０４は、基板送り出し容器２０２に設置されたボビンから巻き出され、基板巻き取り容器２０３で別のボビンに巻き取られる。
【００８２】
半導体形成用真空容器２１１〜２１６は、それぞれ堆積室を有しており、該堆積室内の放電電極２４１〜２４６に高周波電源２５１〜２５６から高周波電力を印加することによってグロー放電を生起させ、それによって原料ガスを分解し基板上に半導体層を堆積させる。また、各半導体形成用真空容器２１１〜２１６には、原料ガスや希釈ガスを導入するためのガス導入管２３１〜２３６が接続されている。
【００８３】
図２に示した堆積膜形成装置２０１の各半導体形成用真空容器２１１〜２１６には、各堆積室内での基板２０４と放電空間との接触面積を調整するための、不図示の成膜領域調整板が設けられており、これを調整することによって各容器で形成される各半導体膜の膜厚を調整することができるようになっている。
【００８４】
光起電力素子を形成は、先ず、基板送り出し容器２０２に、基板を巻いたボビンを装着し、基板を搬入側のガスゲート、半導体形成用真空容器２１１〜２１６、搬出側のガスゲートを介し、基板巻き取り容器２０３まで通し、帯状の基板２０４が弛まないように張力調整を行った。そして、基板送り出し容器２０２、半導体形成用真空容器２１１〜２１６、基板巻き取り容器２０３を不図示の真空ポンプからなる真空排気系により、十分に真空排気した。
【００８５】
次に、真空排気系を作動させつつ、半導体形成用真空容器２１１〜２１６へガス導入管２３１〜２３６から原料ガス及び希釈ガスを供給した。
【００８６】
また、不図示の各ゲートガス供給管から、各ガスゲートにゲートガスとして５００ｃｍ3／ｍｉｎ（ｎｏｒｍａｌ）のＨ2ガスを供給した。この状態で真空排気系の排気能力を調整して、半導体形成用真空容器２１１〜２１６内の圧力を所望の圧力に調整した。形成条件は表２に示す通りである。
【００８７】
【表２】
2004308001.tif 000004
【００８８】
半導体形成用真空容器２１１〜２１６内の圧力が安定したところで、基板送り出し容器２０２から基板巻き取り容器２０３の方向に、基板の移動を開始した。
【００８９】
次に、半導体形成用真空容器２１１〜２１６内の放電電極２４１〜２４６に高周波電源２５１〜２５６より高周波を導入し、半導体形成用真空容器２１１〜２１６内の堆積室内にグロー放電を生起し、基板上に非晶質ｎ型半導体層（膜厚５０ｎｍ）、結晶相を含むｉ型半導体層（膜厚３．５μｍ）、結晶相を含むｐ型半導体層（膜厚１０ｎｍ）を形成し光起電力素子を形成し、不図示の連続モジュール化装置を用いて、形成した帯状の光起電力素子を３６ｃｍ×２２ｃｍの太陽電池モジュールに加工した。
【００９０】
（比較例３）
酸化亜鉛薄膜を作製するときに、長尺基板の対向電極と対向していない面（裏面）に薬液を供給した吸水性を有する部材と接触させない以外は実施例３と同様の手順で太陽電池モジュールを作製した。
【００９１】
実施例３及び比較例３で作製した太陽電池モジュールの光電変換効率をソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2）を用いて測定した。その結果、実施例３の太陽電池モジュールの光電変換効率は、比較例３の太陽電池モジュールの光電変換効率の１．１５倍であった。特に、実施例３の太陽電池モジュールは、短絡電流密度が比較例３の太陽電池モジュールに比べて優れていた。
【００９２】
また、実施例３及び比較例３で作製した太陽電池モジュールをＳＩＭＳ分析し、ｉ型半導体層中のＰ（リン）、Ｏ（酸素）の濃度を測定したところ、比較例３のサンプルはｉ型半導体層中のＰ（リン）、Ｏ（酸素）の濃度が実施例３のサンプルに比べて多かった。これは、実施例３では基板裏面の副生成物を溶解除去した為、ドーパント含有ガスの吸着及び、副生成物自身からの脱ガスも防止できた為ではないかと考えられる。
【００９３】
また、比較例３で作製した太陽電池モジュールは、裏面に付着した副生成物が、おもて面に転写した部分が見られたが、実施例３で作製した太陽電池モジュールではそういう部分は見られなかった。
【００９４】
また、実施例３では半導体層を形成中に起きた放電切れの回数が、比較例３に比べて３分の１以下になった。
【００９５】
さらに比較例３では、半導体層形成後の半導体形成用真空容器内に副生成物の残留が確認された。
【００９６】
以上のことから、本発明の形成方法を採用することにより、基体裏面に副生成物の付着の無い、且つ、成膜面側に薬液の影響が無い、酸化亜鉛薄膜基板を形成することが可能になり、その後の真空雰囲気の工程において副生成物に起因する脱ガスの発生を抑制し、雰囲気ガス中への不純物の混入を防止して、優れた特性を有する光起電力素子が得られることが実証された。
【００９７】
上記の実施例ではシリコン系の光起電力素子について説明したが、本発明はそれに限られるものではなく、その他の光起電力素子、例えば色素増感型太陽電池にも適用可能である。その場合、酸化亜鉛膜に関わらない部分の製法は定法を用いることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００９８】
【図１】実施例において酸化亜鉛膜の形成に用いたロール・ツー・ロール実験装置を示す模式的な断面図である。
【図２】実施例において光起電力素子の製造に用いた堆積膜形成装置を示す模式的な断面図である。
【図３】本発明による光起電力素子の一例を示す模式的な断面図である。
【図４】本発明による酸化亜鉛薄膜基板の一例を示す模式的な断面図である。
【符号の説明】
【００９９】
１００  長尺基板
１０１  堆積膜形成装置
１０２  送り出しローラー
１０３  巻き取りローラー
１１１  電析槽
１１３  水洗容器
１１４  純水シャワー
１１５  吸水性を有する部材
１１６  乾燥容器
１１７  赤外線ヒーター
１２１  対抗電極
１３１  電源
２０１  堆積膜形成装置
２０２  基板送り出し容器
２０３  基板巻き取り容器
２０４  基板
２１１〜２１６  半導体形成用真空容器
２２１〜２２７  ガスゲート
２３１〜２３６  ガス導入管
２４１〜２４６  放電電極
２５１〜２５６  高周波電源
３０１  基板
３０１−１  基体
３０１−２  反射層
３０１−３  酸化亜鉛層
３０１−３Ａ  第一の酸化亜鉛層
３０１−３Ｂ  第二の酸化亜鉛層
３０２−１Ａ  非晶質ｎ型半導体層
３０２−２Ａ  結晶相を含むｉ型半導体層
３０２−３Ａ  結晶相を含むｐ型半導体層
３０３  透明導電層
３０４  集電電極
【図１】
2004308001.tif 000005
【図２】
2004308001.tif 000006
【図３】
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【図４】
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