(57)【要約】【課題】分子ふるいを利用して、ＰＣＢ等の有機ハロゲン化物及び鉱油を含む廃水から、効率よく有機ハロゲン化物を回収する有機ハロゲン化物回収システムを提供する。【解決手段】有機ハロゲン化物及び油を含む廃水から有機ハロゲン化物を回収する有機ハロゲン化物回収システムであって、前記廃水中の有機ハロゲン化物と水とを分子ふるいで分離する分離手段と、分離された有機ハロゲン化物を吸着剤で吸着する吸着手段と、該吸着剤に吸着された有機ハロゲン化物を回収する回収手段と、を備える有機ハロゲン化物回収システム。【選択図】  図１
2004313877.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ハロゲン化物及び油を含む廃水から有機ハロゲン化物を回収する有機ハロゲン化物回収システムであって、
前記廃水中の有機ハロゲン化物と水とを分子ふるいで分離する分離手段と、
分離された有機ハロゲン化物を吸着剤で吸着する吸着手段と、
該吸着剤に吸着された有機ハロゲン化物を回収する回収手段と、
を備えることを特徴とする有機ハロゲン化物回収システム。
【請求項２】
前記分離手段が、分子ふるいゼオライト膜である請求項１に記載の有機ハロゲン化物回収システム。
【請求項３】
前記ゼオライトが、Ａ型ゼオライトである請求項２に記載の有機ハロゲン化物回収システム。
【請求項４】
前記吸着手段が、吸着・分子ふるいゼオライトである請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機ハロゲン化物回収システム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、用水、河川水、湖沼水、海水、土壌水、地下水、廃棄物埋立地浸出水、工場排水、下水処理排水等の各種廃水中の微量有機ハロゲン化物を回収する技術に関し、特に、廃水中に混入した絶縁油（鉱油）に含まれる微量有機ハロゲン化物を回収する有機ハロゲン化物回収システムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
各種有機ハロゲン化物のなかでも、ポリ塩化ビフェニル（ＰＣＢ）は人体を含む生体に極めて有害であることから、１９７３年に特定化学物質に指定され、その製造、輸入、使用が禁止されている。ＰＣＢはビフェニル骨格に塩素が１〜１０個置換したものであり、置換塩素の数や位置によって理論的に２０９種類の異性体が存在し、市販品において１００を越える異性体が確認されている。ＰＣＢは、残留性有機汚染物質の一つであって、環境中で分解されにくく、油溶性で生物濃縮率が高く、さらに半揮発性で大気経由の移動が可能であるという性質を持つ。また、水や生物など環境中に広く残留することが知られている。
【０００３】
有機ハロゲン化物は、薬品製造工程で発生するもの、ゴミ焼却過程で発生するもの、自然界で生産されるものなどがあり、用水、排水、河川、湖沼、海水、土壌、地下水などの中に広く分布していることが指摘され、大きな社会問題となっている。
【０００４】
水中にｐｐｍレベルで含まれる有機ハロゲン化物の処理方法としては、オゾンや過酸化水素などの強力な酸化剤を用いる方法が検討されている。これらの酸化力の強い酸化剤は、多種類の化合物を分解することができるという特徴を有している。しかし、オゾン、過酸化物などの酸化剤による分解処理は、低濃度の化合物に対しては、対象化合物量あたりに必要とする酸化剤の量が多くなり経済性に劣る。
【０００５】
そこで、有機ハロゲン化物を低濃度で含有する汚水を効率よく低コストで無害化できる方法として、吸着剤による吸着除去が提案されている。特開平２００１−７９５３９号公報には、ゴミ浸出水のようにダイオキシン類を含有する汚水から、ダイオキシン類を含む一部の化合物を選択的に吸着除去する工程と、吸着されたダイオキシン類を含む一部の化合物を吸着剤から溶離して、ダイオキシン類を高濃度に濃縮する工程と、高濃度に濃縮されたダイオキシン類を無害化処理する工程とを包含する汚水処理方法が提案されている。ダイオキシン類を含む化合物の吸着剤としては、多孔性構造を有する架橋性ポリスチレンなどの合成高分子吸着体の他に、活性炭、ゼオライト、シリカ等が提案されている（特許文献１参照）。
【０００６】
また、特開２００２−７９２３９号公報には、ハロゲン化物イオンと有機汚染物質を含有する排水を疎水性多孔質材料に接触させて該有機汚染物質を吸着させる工程と、該多孔質材料に吸着された排水を淡水に置換する工程と、該多孔質材料に吸着された有機汚染物質を化学的に分解する工程とを具備する有機汚染物質含有排水の処理方法が提案されている。疎水性多孔質材料として、主細孔径が８〜５００Åの活性炭や、Ｓｉ／Ａｌ比５以上のメソポーラスゼオライトが好ましいとされている（特許文献２参照）。
【０００７】
また、特開２００３−１０８４２号公報には、各種排水中に含まれるＰＣＢ等の有害物質を迅速・且つ的確に処理する有害物質除去システムとして、被処理物中の有害物質を吸着処理する吸着剤を充填してなる処理槽と、該吸着剤に吸着された有害物質を脱離させる脱離溶媒を供給する脱離溶媒供給手段と、上記脱離した有害物質を含む脱離液を回収する脱離液回収タンクとを備えてなる有害物質除去システムが提案されている。そして、ＰＣＢ等の有害物質を吸着処理する吸着剤としては、活性炭、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ゼオライト、珪藻土、チタニア、多孔質ガラスなどが使用できるが、疎水性の観点からオクタデシル化シリカが特に好ましいことが開示されている（特許文献３参照）。
【０００８】
【特許文献１】
特開２００１−７９５３９号公報（請求項１、段落番号００１２〜００１３、００２１等）
【特許文献２】
特開２００２−７９２３９号公報（請求項１〜２、段落番号００２１〜００２２等）
【特許文献３】
特開２００３−１０８４２号公報（請求項１、段落番号００３６〜００３８等）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平２００１−７９５３９号公報では、ダイオキシン類を低濃度で含有する汚水中に含まれるダイオキシン類を吸着除去するため、多孔性構造を有する架橋性ポリスチレンなどの合成高分子吸着体、活性炭、ゼオライト、シリカ等が有効であることが開示されているにすぎない。
【００１０】
また、特開２００２−７９２３９号公報には、有機汚染物質を含有する排水の吸着除去工程で吸着剤として疎水性多孔質材料を用いているが、吸水によるゼオライトの吸着能低下を防止するため、ゼオライトのＳｉ／Ａｌ比５以上の疎水性ゼオライトを使用している。同様に、特開２００３−１０８４２号公報には、各種排水中に含まれるＰＣＢ等の有害物質を吸着処理する吸着剤として、活性炭、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ゼオライトなどが有効であることが開示され、吸水による吸着能の低下を防止するため、疎水性のオクタデシル化シリカが特に好ましいことが記載されている。
【００１１】
上記した技術はいずれも、排水中のＰＣＢ、ダイオキシン類を多孔質架橋ポリスチレン、疎水性ゼオライト、オクタデシル化シリカ等の疎水性物質で吸着除去し、ＰＣＢ等を溶離液で吸着剤から溶離させた後に、化学分解処理を施すといったものである。
【００１２】
本発明は、前記従来の課題に鑑みてなされたものであり、分子ふるいを利用して、有機ハロゲン化物及び油を含む廃水から、効率よく有機ハロゲン化物を回収する有機ハロゲン化物回収システムを提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するため、本発明者らは鋭意検討した結果、特定の化合物が有機ハロゲン化物に対して分子ふるいとなることを見出し、本発明に至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、有機ハロゲン化物及び油を含む廃水から有機ハロゲン化物を回収する有機ハロゲン化物回収システムであって、
前記廃水中の有機ハロゲン化物と水とを分子ふるいで分離する分離手段と、
分離された有機ハロゲン化物を吸着剤で吸着する吸着手段と、
該吸着剤に吸着された有機ハロゲン化物を回収する回収手段と、
を備えることを特徴とする有機ハロゲン化物回収システムを提供するものである。
【００１５】
前記システムにおいては、前記分離手段が分子ふるいゼオライト膜であることが好ましく、前記ゼオライトがＡ型ゼオライトであることがより好ましい。
【００１６】
また、前記システムにおいては、前記吸着手段が吸着・分子ふるいゼオライトであることが好ましい。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明による有機ハロゲン化物回収システムは、有機ハロゲン化物及び油を含む廃水から有機ハロゲン化物を回収する有機ハロゲン化物回収システムであり、
前記廃水中の有機ハロゲン化物と水とを分子ふるいで分離する分離手段と、分離された有機ハロゲン化物を吸着剤で吸着する吸着手段と、該吸着剤に吸着された有機ハロゲン化物を回収する回収手段と、を備えるものである。以下、本発明の実施形態を図を参照しながら詳細に説明する。
【００１８】
図１は、本発明の有機ハロゲン化物回収システムの一実施形態を示す概略図である。本システムにおいて、回収対象となる有機ハロゲン化物は特に限定されないが、例えば、ポリ塩化ビフェニル類、ダイオキシン類、クロルベンゼン類、トリクロロエチレン等を挙げることができる。また、本発明のシステムを適用できる廃水に特に制限はなく、用水、河川水、湖沼水、海水、土壌水、地下水、廃棄物埋立地浸出水、工場排水、下水処理排水等の各種廃水からの有機ハロゲン化物の回収に適用可能である。
【００１９】
図１では、有機ハロゲン化物の代表的化合物であるＰＣＢを例に説明する。
【００２０】
（分離）
図１に示すシステムでは、廃水（１）は、先ず、分子ふるい（２１）を備えたＰＣＢ分離装置（１１）に導入される。なお、廃水（１）には微量のＰＣＢと、該ＰＣＢを添加した絶縁油組成に相当する量の鉱油が含まれている。分離装置に備えられた分子ふるいは、所望の有機ハロゲン化物に対して分子ふるいとなるものであれば特に限定されない。分子ふるいの具体例として、例えば、Ａ型ゼオライト、チャバサイト系ゼオライト、エリオナイト系ゼオライト、アナルシム系ゼオライト、ギスモンダイン系ゼオライト、ナトロライト系ゼオライト、ポーリンジャイト系ゼオライト、ユガワラライト系ゼオライト等が挙げられる。かかる分子ふるいは、粒状、ペレット状、ビーズ状、膜状など種々の形態であってよいが、粒状、ペレット状、ビーズ状では、結晶中に入って行く小分子と、結晶外を通る大分子の間の浸透時間差で分離しなければならないが、膜状であれば分子径での膜の通過・遮断なので浸透時間差を考える必要がなく、装置がシンプルとなることより、膜状であることが好ましい。
【００２１】
前記のゼオライトに含まれるイオン交換可能なカチオンは特に限定されない。具体的には、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、４Ｂ族元素等の各種イオンを挙げることができる。これらのイオンはゼオライト中に１種又は２種以上含まれる。アルカリ金属イオンとしては、例えば、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）、カリウムイオン（Ｋ＋）、リチウムイオン（Ｌｉ＋）、ルビジウムイオン（Ｒｂ＋）等が挙げられる。アルカリ土類金属イオンとしては、例えば、カルシウムイオン（Ｃａ２＋）、マグネシウムイオン（Ｍｇ２＋）、ストロンチウムイオン（Ｓｒ２＋）、バリウムイオン（Ｂａ２＋）等が挙げられる。遷移金属イオンとしては、例えば、スカンジウムイオン（Ｓｃ＋）、マンガンイオン（Ｍｎ３＋）、クロムイオン（Ｃｒ３＋）、鉄イオン（Ｆｅ３＋）、コバルトイオン（Ｃｏ３＋）、ニッケルイオン（Ｎｉ２＋）、銅イオン（Ｃｕ＋）、銀イオン（Ａｇ＋、Ａｇ２＋）等が挙げられる。
【００２２】
前記カチオンの中では、市販品で容易に入手可能なリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオンが好ましい。
【００２３】
上記の分子装置（１１）では、ＰＣＢ及び鉱油の一部（２）が分子ふるい（２１）によって除去されるとともに、水と鉱油の一部（３）が分子ふるい（２１）を通過する。従って、分子ふるいには、水分を含まないＰＣＢと鉱油が残存する。
【００２４】
（吸着）
ＰＣＢ及び鉱油（２）は、次に、吸着・分子ふるい（２２）を備えたＰＣＢ吸着装置（１２）に導入される。この吸着・分子ふるい（２２）は、ＰＣＢ吸着機能と分子ふるい機能を備えている。吸着装置（１２）に備えられた吸着・分子ふるいは、所望の有機ハロゲン化物を吸着するものであれば特に限定されず、分子ふるいは、鉱油の成分のうち、容積の大きい分子を予め結晶内に浸透させないことを目的とするものである。吸着・分子ふるいの具体例として、例えば、Ｘ型ゼオライト等が挙げられる。かかる吸着・分子ふるいは、粒状、ペレット状、ビーズ状など種々の形態であってよい。
【００２５】
Ｘ型ゼオライトに含まれるイオン交換可能なカチオンは特に限定されない。具体的には、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、４Ｂ族元素等の各種イオンを挙げることができる。これらのイオンはゼオライト中に１種又は２種以上含まれる。アルカリ金属イオンとしては、例えば、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）、カリウムイオン（Ｋ＋）、リチウムイオン（Ｌｉ＋）、ルビジウムイオン（Ｒｂ＋）等が挙げられる。アルカリ土類金属イオンとしては、例えば、カルシウムイオン（Ｃａ２＋）、マグネシウムイオン（Ｍｇ２＋）、ストロンチウムイオン（Ｓｒ２＋）、バリウムイオン（Ｂａ２＋）等が挙げられる。遷移金属イオンとしては、例えば、スカンジウムイオン（Ｓｃ＋）、マンガンイオン（Ｍｎ３＋）、クロムイオン（Ｃｒ３＋）、鉄イオン（Ｆｅ３＋）、コバルトイオン（Ｃｏ３＋）、ニッケルイオン（Ｎｉ２＋）、銅イオン（Ｃｕ＋）、銀イオン（Ａｇ＋、Ａｇ２＋）等が挙げられる。
【００２６】
前記カチオンの中でも、有機ハロゲン化物の吸着力に優れる点より、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンが好ましく、特にＸ型ゼオライト中で結晶窓径が最も大きい部類に属し、ＰＣＢが容易に結晶内に浸透可能なリチウムイオンが好ましい。
【００２７】
上記の吸着装置（１２）では、ＰＣＢが吸着・分子ふるい（２２）に選択的に吸着される。一方、一部の鉱油（５）（鎖状のパラフィン系成分等）は分子ふるい（２２）を通過し、一部の鉱油（６）（ナフテン系成分の一部等）は分子ふるいで除去される。
【００２８】
ここで、前記したゼオライトについて説明する。前記したＡ型ゼオライト等及びＸ型ゼオライトにおけるカチオンは、ゼオライトに含まれるイオン交換可能なカチオンの６０当量％以上を占めるのが望ましく、より好ましくは８０当量％以上、さらに好ましくは９５当量％以上であることが、吸着容量を増大させる点より好ましい。残りのカチオンは特に限定されないが、通常はＮａイオンである。
【００２９】
また、ゼオライトに含まれるイオン交換可能なカチオンは、本発明に用いられるゼオライトを製造した際に構成カチオンとなっているものであっても、また、ゼオライト製造後イオン交換によりゼオライトに導入されたカチオンであっても良い。イオン交換によりゼオライトに所望の金属イオンを導入する場合は、通常用いられるゼオライトのイオン交換で実施することができる。例えば、Ｃａイオンをゼオライトへ導入するには、Ｃａイオンを含む水溶液などの溶液をゼオライトと接触させることで良い。さらに、１種のイオンを導入するのみならず、２種以上のイオンをゼオライトへ導入する場合には、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉなどのアルカリ金属のイオンと、Ｍｇ、Ｃａなどのアルカリ土類金属イオン、マンガンなどの遷移金属イオンとを共存させてイオン交換しても目的の吸着剤を得ることは可能であるし、それぞれのイオンを個別の溶液としてイオン交換することもできる。
【００３０】
また、上記のＡ型ゼオライト等及びＸ型ゼオライトは、天然ゼオライト、合成ゼオライトのいずれでも良く、分子ふるい効果、ならびに有機ハロゲン化物の吸着力に優れる観点より、Ｓｉ／Ａｌ原子比が２．０以下のものが好ましい。ゼオライトのＳｉ／Ａｌ原子比は、より好ましくは１．０〜１．５、さらに好ましくは１．０〜１．２、特に好ましくは１．０〜１．１である。
【００３１】
また、ゼオライトを本発明の分子ふるい、吸着・分子ふるいに用いる場合は、水分吸着による諸機能の低下を防止するため、脱水されたゼオライトを用いるのが良い。脱水方法は特に限定されるものではなく、加熱処理、減圧処理等の公知の手段を適宜用いれば良い。一般には、２５０〜４００℃で加熱処理するか、またはこれに減圧処理を組み合わせる。
【００３２】
（回収）
ＰＣＢを吸着した吸着・分子ふるいは、回収手段（１３）により回収される。例えば、アルコール類等の溶離剤により処理され、これにより、吸着物質は溶離され、吸着・分子ふるいは再生される。また、溶離液中のＰＣＢ（４）は、高濃度に濃縮され、回収される。脱着されたＰＣＢは、高濃度溶液として回収することができるので後処理が容易である。後処理方法としては化学的分解方法等があり、その方法は特に限定されるものではないが、例えば、酸化分解、還元分解、紫外線照射やマイクロ波による光分解等を挙げることができる。
【００３３】
一方、ＰＣＢが除去された鉱油５，６は、「廃棄物の処理及び清掃に関する法律」に定められている処理基準値（０．５ｐｐｍ以下）を満足するものとなる。
【００３４】
【実施例】
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例にのみ限定されるものではない。
【００３５】
（実施例１）
分子軌道法ソフト（米国Ｇａｕｓｓｉａｎ社製：Ｇａｕｓｓｉａｎ９８）を用い、基底関数ＬＡＮＬ２ＭＢにて、Ｘ型ゼオライトの４員環モデル、６員環モデル、ラージケージ（隙間空間）モデルを用いて、ＭＯＰＡＣ、ＰＭ３法により、Ｌｉ−Ｘ型ゼオライトに対する有機ハロゲン化物、ドデカン（鎖状炭化水素）、水及び窒素の吸着エネルギーを求めた。有機ハロゲン化物としては、置換塩素数の異なる２種の化合物、五塩化ビフェニル（ＰＣＢ１）と二塩化ビフェニル（ＰＣＢ２）を用いた。
【００３６】
その結果を表１に示した。表１の結果より、Ｘ型、Ａ型ゼオライト骨格は、４員環と６員環で構成されているが、実際に化学種が吸着される空間は、ラージケージ（隙間空間）という結晶窓の奥にある比較的広い空間であり、その計算モデルを用いた結果が正確に化学種の吸着状態を再現できることがわかった。
【００３７】
【表１】
2004313877.tif 000003
【００３８】
次に、ラージケージモデルを用いて、上記と同様にして、表２に示す各種カチオンを有するＳｉ／Ａｌ原子比＝１のＡ型ゼオライト及びＸ型ゼオライトに対する有機ハロゲン化物、メタン（鎖状炭化水素に対応）、水及び窒素のポテンシャルエネルギー変化を求めた。実験では、Ａ型ゼオライトの中でカチオンの原子サイズが小さく、比較的結晶窓が広いと考えられるＬｉ−Ａ型ゼオライトを用いて、ＰＣＢの中で横方向の分子サイズが小さいＰＣＢ２の結晶窓通過時のポテンシャルエネルギー変化を調べた。その結果を表２に示した。
【００３９】
【表２】
2004313877.tif 000004
【００４０】
表２の結果より、Ｌｉ−Ａ型ゼオライトの遮断エネルギーは６０（ｋｃａｌ／ｍｏｌ）近くあり、常温での結晶窓通過はあり得ない。それに対して、メタン、水、窒素はＬｉ−Ａ型ゼオライトの結晶窓を難なく通過することができる。つまり、Ａ型ゼオライトは、ＰＣＢに対して分子ふるいとなることがわかった。
【００４１】
Ｌｉ−Ｘ型ゼオライトの結晶窓では、ＰＣＢの中で横方向の分子サイズが大きいＰＣＢ１について、若干の遮断エネルギーが生じるが、ＰＣＢ１の持っている熱エネルギー（運動エネルギー）で、室温においても通過可能であると想定される。
【００４２】
Ｃａ−Ｘ型ゼオライトでは、その遮断エネルギーが１３（ｋｃａｌ／ｍｏｌ）程度と高くなる。従って、Ｌｉ−Ｘ型ゼオライト以外のＸ型ゼオライトを選ぶときは、それぞれのカチオンを配置した結晶窓におけるポテンシャルエネルギー変化を計算し、遮断エネルギーの小さいものを選定することが必要となる。
【００４３】
（比較例１）
実施例１と同様にして、活性炭の各極性基における吸着サイトでの各化学種の吸着エネルギーを求めた。計算モデルは、２８炭素原子計算モデルを使用した。その結果を表３に示した。
【００４４】
【表３】
2004313877.tif 000005
【００４５】
表３の結果より、活性炭の各極性基での吸着エネルギーは、ゼオライトと比べて小さい。多孔質の活性炭にはマクロポア、メソポア、ミクロポアなる領域が存在しており、ＰＣＢはミクロポアの各極性基に吸着されないとすると、ミクロポアのくさび型空間にはさまってＰＣＢが吸着すると考えられる。ミクロポアのくさび型空間にはさまって吸着される機構では、分子の大きさのみで選択され、鉱油成分のパラフィン系炭化水素や、ナフテン系炭化水素も同様にミクロポアのくさび型空間に吸着され、ＰＣＢのみ選択的に吸着することが困難になると考えられる。
【００４６】
一方、Ｘ型ゼオライトによるＰＣＢ吸着は、計算結果から主にゼオライトのカチオンの吸着サイトにＰＣＢの塩素原子が吸着される。しかも、Ｘ型ゼオライトのラージケージの大きさがＰＣＢを吸着するのに適しており、五塩化ビフェニルの場合、複数のカチオンと五塩化ビフェニルの塩素原子とが、数箇所で物理的に結合する。また、ラージケージはくさび型ではなく直径約１３Åの球状の空間であるため、Ｘ型ラージケージ内に浸透した鉱油成分は、カチオンと結合しないため、ラージケージ内を通過して行き、結晶外に出て行くと考えられる。
【００４７】
従って、ＰＣＢの吸着容量を高める観点から、２価のカチオンよりも１価のカチオンの方が好ましく、またＰＣＢへの吸着エネルギーが大きく、かつＸ型ゼオライト中で結晶窓径が最も大きい部類に属し、ＰＣＢが容易に結晶内に浸透可能なＬｉ−Ｘ型ゼオライトが好ましく、かつカチオンであるＬｉ−Ｘラージケージ内の比率が高く、Ｓｉ／Ａｌ比の低いゼオライトの方が、ＰＣＢ等の嵩高分子を吸着し易いことになる。
【００４８】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明によれば、分子ふるいを利用することにより、有機ハロゲン化物及び油を含む廃水から、効率よく有機ハロゲン化物を回収することができる。また、高濃度の有機ハロゲン化物を回収できるため、分解処理コストを低減することができ、低コストでＰＣＢ等の有機ハロゲン化物を無害化することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態に係る有機ハロゲン化物回収システムの概略図である。
【符号の説明】
１  廃水
２  ＰＣＢ、鉱油（分子ふるい）
３  水、鉱油（通過）
４  回収ＰＣＢ
５  鉱油の一部（通過）
６  鉱油の一部（分子ふるい）
１１  ＰＣＢ分離装置
１２  ＰＣＢ吸着装置
１３  ＰＣＢ回収手段
２１  分子ふるい
２２  吸着・分子ふるい
【図１】
2004313877.tif 000006