(57)【要約】【課題】優れたガスバリア性を有し、熱水処理を行ってもガスバリア性が低下しない、或いは低下してもその低下度が小さく、また速やかにガスバリア性が回復する多層構造体ならびに包装袋を提供すること。【解決手段】脂肪族ポリアミド樹脂から主としてなる厚み５〜１００μｍの最外層（Ａ）、エチレンビニルアルコール共重合体から主としてなる厚み３〜４０μｍの第一ガスバリア樹脂層（Ｂ）、２３℃、６０％ＲＨ下での酸素透過係数をＯＴＲ６０とし、２３℃、９０％ＲＨ下での酸素透過係数をＯＴＲ９０とした場合、ＯＴＲ９０／ＯＴＲ６０＜５０、かつ、ＯＴＲ６０＜０．６ｃｃ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍである合成樹脂からなる厚み５〜４０μｍの第二ガスバリア樹脂層（Ｃ）、ヒートシール性を有するポリオレフィン系樹脂から主としてなる厚み５〜２００μｍの最内層（Ｄ）がこの順で配されていることを特徴とする多層構造体。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族ポリアミド樹脂から主としてなる厚み５〜１００μｍの最外層（Ａ）、エチレンビニルアルコール共重合体から主としてなる厚み３〜４０μｍの第一ガスバリア樹脂層（Ｂ）、２３℃、６０％ＲＨ下での酸素透過係数をＯＴＲ６０とし、２３℃、９０％ＲＨ下での酸素透過係数をＯＴＲ９０とした場合、ＯＴＲ９０／ＯＴＲ６０＜５０、かつ、ＯＴＲ６０＜０．６ｃｃ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍである合成樹脂からなる厚み５〜４０μｍの第二ガスバリア樹脂層（Ｃ）、ヒートシール性を有するポリオレフィン系樹脂から主としてなる厚み５〜２００μｍの最内層（Ｄ）がこの順で配されていることを特徴とする多層構造体。
【請求項２】
第二ガスバリア樹脂層（Ｃ）を構成する合成樹脂が、半芳香族系ポリアミド組成物から選ばれることを特徴とする請求項１に記載の多層構造体。
【請求項３】
半芳香族系ポリアミドが、メタキシリレンジアミンとアジピン酸との縮重合により得られるポリ（メタキシリレンアジパミド）であることを特徴とする請求項２に記載の多層構造体。
【請求項４】
請求項１ないし請求項２のいずれかに記載の多層構造体から製造される包装袋。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、多層構造体に関し、より詳しくは、熱水処理後のガスバリア性の低下が少なく、またガスバリア性の回復が速い多層構造体、ならびに該多層構造体から製造される包装袋に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、食品や医薬品包装に用いられる包装材料には、内容物の変質を防ぎ、その機能や性質を保持するため、酸素などに対するガスバリア性を有するものが種々提案されてきた。例えば、シリカ、アルミナ等の無機物質蒸着層を基材となる熱可塑性プラスチックフィルム上に設けたもの、塩化ビニリデンやポリアミド、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、エチレン−ビニルアルコール共重合体を総称して単に、ＥＶＯＨと称することがある）等のガスバリア樹脂をガスバリア層として用いた多層積層体、また、それらを利用した包装体が提案されている。
【０００３】
しかしながら、シリカ、アルミナ等の無機物質蒸着層を熱可塑性プラスチックフィルム上に設けたものについては、ガスバリア性は十分であるが、その処理装置が大掛かりなものになったり、ガスバリア性を示す蒸着層には一般に耐屈曲性がなく、多層積層体が屈曲することにより、ガスバリア層に欠陥を生じ、ガスバリア性の維持が難しいという問題点があった。
【０００４】
また、塩化ビニリデン等を用いたものは、そのガスバリア性が十分と言えないでないだけでなく、その焼却廃棄時に有害物質を発生する恐れがあることから、使用することは好ましくない。さらに、通常のナイロンについては、焼却廃棄時の有害物質の発生は少ないものの、そのガスバリア性が十分ではない。
【０００５】
このような中、近年では合成樹脂中で最高のガスバリア性を有するＥＶＯＨをガスバリア層として用い、その両側に異種の樹脂層を配した多層積層体が開発され、上市されている。しかしながら、ＥＶＯＨは高湿度雰囲気中でガスバリア性が著しく低下する傾向があり、ＥＶＯＨを用いた多層積層体はＥＶＯＨ層が外層に配されていなくても、熱と水とが共存するボイル殺菌、レトルト殺菌等（以下単に熱水処理と称する）を行うと、ＥＶＯＨが吸水し、積層体全体としてのガスバリア性の低下が著しく、前記したような用途には実用上とても用いることはできなかった。
【０００６】
このＥＶＯＨの熱水処理によるガスバリア性の低下は、前記したように熱水処理時のＥＶＯＨの吸水によるものである。そして、熱水処理後ＥＶＯＨ内部に存在していた水が外層を通過して放散されることにより、ガスバリア性が回復する。
このガスバリア性低下の回復を目的として、中間層のガスバリア層に主としてＥＶＯＨからなる樹脂組成物を用い、外層の透湿度を４０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以上とし、更に外層の透湿度＞内層の透湿度である多層積層体が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、ガスバリア層がＥＶＯＨの樹脂組成物のみでは、熱水処理後のガスバリア性の低下が非常に大きく、熱水処理直後から累積した酸素の透過量、いわゆる、累積酸素透過量が非常に多い。従って食品或いは医薬品等、熱水処理が必要であり、なおかつ高度なガスバリア性が求められる内容物の包装材としては用いるには不十分であった。
【０００７】
また、外層がポリプロピレンのホモコポリマーあるいはランダムコポリマーからなり、ガスバリア層がＥＶＯＨ、及びポリ（メタキシリレンアジパミド）（以下単に、ナイロン−ＭＸＤ６と称することがある）単体からなる層、又は当該樹脂とナイロン−６とのブレンド樹脂からなる層からなり、シール層がポリプロピレン系樹脂からなることを特徴とする深絞り成形用フィルムが開示されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、当該フィルムは熱水処理後のガスバリア性の低下は小さいものの、外層及びシール層にポリプロピレン系樹脂が用いられているため、ひとたび低下したガスバリア性の回復には相当の時間を要するものであった。
このような中、熱水処理を行ってもガスバリア性の低下が小さく、さらに速やかにガスバリア性が回復する資材の開発が望まれていた。
【０００８】
【特許文献１】
特開平０１−２５３４４２号公報
【特許文献２】
特開２０００−１９０４２９号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような状況に鑑みなされたもので、その目的とするところは、優れたガスバリア性を有し、熱水処理を行ってもガスバリア性が低下しない、或いは低下してもその低下度が小さく、また速やかにガスバリア性が回復する多層構造体ならびに包装袋を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した。この結果、脂肪族ポリアミド樹脂から主としてなる外層（Ａ）、エチレンビニルアルコール共重合体から主としてなる第一ガスバリア樹脂層（Ｂ）、ガスバリア性が湿度に依存しにくい樹脂からなる第二ガスバリア樹脂層（Ｃ）、ポリオレフィン系樹脂から主としてなる最内層（Ｄ）がこの順で積層された積層構造を有する多層構造体が前記課題を解決したものであることを見いだし本発明に至った。すなわち本発明は、
▲１▼脂肪族ポリアミド樹脂から主としてなる厚み５〜１００μｍの最外層（Ａ）、エチレンビニルアルコール共重合体から主としてなる厚み３〜４０μｍの第一ガスバリア樹脂層（Ｂ）、２３℃、６０％ＲＨ下での酸素透過係数をＯＴＲ６０とし、２３℃、９０％ＲＨ下での酸素透過係数をＯＴＲ９０とした場合、ＯＴＲ９０／ＯＴＲ６０＜５０、かつ、ＯＴＲ６０＜０．６ｃｃ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍである合成樹脂からなる厚み５〜４０μｍの第二ガスバリア樹脂層（Ｃ）、ヒートシール性を有するポリオレフィン系樹脂から主としてなる厚み５〜２００μｍの最内層（Ｄ）がこの順で配されていることを特徴とする多層構造体に関するものである。
【００１１】
▲２▼第二ガスバリア樹脂層（Ｃ）を構成する合成樹脂が、半芳香族系ポリアミド組成物から選ばれることを特徴とする▲１▼に記載の多層構造体に関するものである。
【００１２】
▲３▼半芳香族系ポリアミドが、メタキシリレンジアミンとアジピン酸との縮重合により得られるポリ（メタキシリレンアジパミド）であることを特徴とする▲２▼に記載の多層構造体に関するものである。
【００１３】
▲４▼▲１▼〜▲３▼のいずれかに記載の多層構造体から製造される包装袋に関するものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を具体的に説明する。
本発明の多層構造体の最外層（Ａ）に用いられる脂肪族ポリアミド樹脂としては、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、ナイロン６，１２、ナイロン１２，１２、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２等のホモポリマー、ナイロン６／ナイロン６，６、ナイロン６，６／ナイロン６，１０、ナイロン６，６／ナイロン６，１２、ナイロン６／ナイロン６，１０、ナイロン６／ナイロン１２等のコポリマーが挙げられ、一種以上組み合わされて用いられる。なお上記したうちでも、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６／ナイロン６，６共重合体が熱水処理時における多層構造体の強度保持の観点から特に好ましい。また、これらに耐熱水性を付与するために種々の改良がなされたものは既に一般に公知であり、本発明においてはこれらを用いるのが好ましい。最外層の厚みは５〜１００μｍ、より好ましくは１０〜５０μｍとする。厚みが５μｍ未満では熱水処理時における多層構造体の強度を維持できず好ましくない。１００μｍを超えると多層構造体が柔軟性を失い、とりわけ包装袋の用途には不向きとなる。
【００１５】
次いで、第一ガスバリア樹脂層（Ｂ）はＥＶＯＨから主としてなるものであり、詳細についてはここでは言及しないが、一般に公知となっている異種の熱可塑性合成樹脂を共重合あるいは配合して耐熱水性を向上させたものが好ましい。そのベースとなるＥＶＯＨは、エチレン含量が２０〜５０モル％のものが望ましい。
第一ガスバリア樹脂層（Ｂ）の厚みは３〜４０μｍ、より好ましくは８〜３０μｍとする。３μｍ未満であると、多層構造体の十分なガスバリア性を保証できず好ましくない。４０μｍを超えると不経済であるし、厚みに比例したガスバリア性の向上が見られなくなる。
【００１６】
次いで、本発明の多層構造体を構成する第二ガスバリア樹脂層（Ｃ）について説明する。第二ガスバリア樹脂層（Ｃ）は、２３℃、６０％ＲＨ下での酸素透過係数をＯＴＲ６０とし、２３℃、９０％ＲＨ下での酸素透過係数をＯＴＲ９０とした場合、下記の条件を満たす合成樹脂あるいは合成樹脂組成物から構成されるものである。
ＯＴＲ９０／ＯＴＲ６０＜５０、かつ、
ＯＴＲ６０＜０．６ｃｃ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ
この条件は、第二ガスバリア樹脂層（Ｃ）の酸素透過係数が雰囲気湿度の影響を受けにくいことを意味するとともに、第一ガスバリア樹脂層（Ｂ）のガスバリア性を補足する程度が大きいことを意味する。ＯＴＲ９０／ＯＴＲ６０が５０以上であると、熱水処理時に水分の第一ガスバリア樹脂層（Ｂ）への進入が容易となり、それが大幅なガスバリア性低下の原因のとなり本発明の目的を達成し得ない。また、ＯＴＲ６０が０．６ｃｃ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以上となると、熱水処理時に上記の理由により第一ガスバリア樹脂層（Ｂ）のガスバリア性が低下した際、ガスバリア性を補足する効果が十分でなく好ましくない。本発明の目的は、この２つの条件を共に満たして初めて達成される。
また、ＯＴＲ９０／ＯＴＲ６０は＜３０であることが、さらには＜１５であることがより望ましい。さらに、ＯＴＲ６０は＜０．３ｃｃ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであることがより望ましい。
【００１７】
なお、本発明において、ＯＴＲ６０、ＯＴＲ９０は、いずれも厚み２０μｍの試料について、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６に準拠して測定され、厚み換算されたものである。
【００１８】
第二ガスバリア樹脂層（Ｃ）に用いられる合成樹脂としては上記条件を満たすものであれば特に限定はないが、好ましくは、半芳香族系ポリアミド、あるいは半芳香族系ポリアミドとその他のポリアミドとの組成物である。半芳香族系ポリアミドとしては、ナイロン６Ｉ、ナイロン６，６／ナイロン６Ｔ、ナイロン６，６／６Ｉ、ナイロン６，６／ナイロン６Ｔ／ナイロン６Ｉ、ポリ（メタキシリレンアジパミド）等が挙げられ、中でもメタキシレンジアミンとアジピン酸との縮重合反応で得られる、ポリ（メタキシリレンアジパミド）（以下、単にナイロン−ＭＸＤ６と称することがある）が最も好適なものである。なお、第二ガスバリア樹脂層（Ｃ）に用いられる合成樹脂としてナイロン−ＭＸＤ６を用いる場合、その成形性、耐衝撃性、柔軟性を改良するために低粘度のナイロン６を５〜５０重量％、より好ましくは１０〜３０％重量程度併用するのが望ましい。
【００１９】
第二ガスバリア樹脂層（Ｃ）の厚みは５〜４０μｍ、より好ましくは８〜３０μｍとする。厚みが５μｍ未満であると第一ガスバリア樹脂層（Ｂ）のガスバリア性を補足する効果が十分でなく好ましくない。４０μｍを超えると、不経済であるとともに、厚みに比例した前記効果の向上が見られなくなる。
【００２０】
本発明中の最内層（Ｄ）に用いるヒートシール性を有するポリオレフィン系樹脂は、ヒートシール可能なものであれば特に限定されるものではない。例示すると、低密度、中密度、或いは高密度のポリエチレンやα−オレフィン類を共重合したポリエチレン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、あるいは、アイオノマー樹脂、ポリプロピレンホモポリマー、ポリプロピレン系共重合ランダムポリマー、ポリプロピレン系共重合ブロックポリマー等があげられる。これらのうち、熱水処理時の耐熱性に優れることからポリプロピレン系樹脂が最適である。また、耐ブロッキング性、柔軟性、透明性等の要求に応じて、各種アンチブロッキング剤、エラストマー成分、その他の添加剤をブレンドすることが可能である。
最内層（Ｄ）の厚みは５〜２００μｍ、より好ましくは３０〜１００μｍとする。厚みが５μｍ未満であるとヒートシール強度が十分でなく好ましくない。２００μｍを超えると厚みに比例したヒートシール強度の向上が見られなくなるし、多層構造体の全体厚みを不必要に引き上げてしまう結果となる。
【００２１】
次に、本発明の樹脂層（Ａ）〜（Ｄ）に位置関係は、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）／（Ｄ）を基本とするが、各層間に接着性樹脂層を設けることも任意である。さらに本発明の目的を逸脱しない範囲において、さらに別の合成樹脂層を含んでよい。また、本発明の多層構造体の全体厚みは５０〜３００μｍ、さらには８０〜２００μｍとするのが好ましい。この範囲とすることで、多層構造体の強度、柔軟性、経済性等において問題がない。
【００２２】
本発明の多層構造体は例えばＴダイ式共押出法、サーキュラーダイ式共押出法、押出ラミネート法、ドライラミネート法等の公知の方法により製造することができる。また本発明の多層構造体から製造される包装袋も公知の製袋装置により製造することができる。
【００２３】
以上述べた本発明の包装用多層積層フィルムは、その優れたガスバリア性を活かし、各種包装資材分野、産業資材分野、医療分野等に好適に用いられるものであるが、とりわけ熱水処理が施され、しかもガスバリア性を要求される包装袋に用いられるのが好ましい。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２５】
本実施例では次の合成樹脂を用いた。
＜使用した合成樹脂＞
・Ｎｙ１：ナイロン６（宇部興産社製  ＮＲＲ１３２）
・Ｎｙ２：ナイロン６（宇部興産社製  １０２２Ｂ）
・Ｎｙ３：低粘度タイプナイロン６（宇部興産社製  １０１５Ｂ）
・ＥＶＯＨ：エチレン−ビニルアルコール共重合体（クラレ社製  ＬＲ１０１Ｂ）
・ＭＸＤ：ナイロン−ＭＸＤ６（三菱ガス化学社製  Ｐ６００７）
・Ａｄ：接着性樹脂（三菱化学社製  Ｐ６０４Ｖ）
・ＰＰ：（住友化学社製  ＥＰ３７２５）
【００２６】
ＯＴＲ９０、ＯＴＲ６０は次のようにして評価した。
＜ＯＴＲ９０、ＯＴＲ６０の評価＞
第二ガスバリア樹脂層に相当する合成樹脂を厚みが２０μｍに成形し、モコン社製５／５０型酸素透過量測定装置を用いて、２３℃−６０％ＲＨ、ならびに２３℃、９０％ＲＨ下の条件で、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６に準じて酸素透過度を測定し、これを厚みにより換算する。
【００２７】
累積酸素透過量は次のようにして求めた。
＜累積酸素透過量測定方法＞
１．熱水処理
多層フィルムを１５０ｍｍ×１５０ｍｍに裁断し、ＰＰ面を内側にしてシール幅１０ｍｍで３方ヒートシールをした。それにイオン交換水２００ｃｃを充填し、開口部を１０ｍｍのシール幅でヒートシールをし、密封した。この包装袋を日阪製作所製熱水処理装置を用いて１２０℃で３０分間熱水処理する。
２．累積酸素透過量測定
熱水処理後、速やかに包装袋を開封し、酸素透過量測定装置にセットし、そのまま１日間調湿を行い熱水処理１日後の酸素透過度の測定を行う。そのまま、同一のサンプルフィルムを用いて７日後まで酸素透過度を測定する。酸素透過度の経時変化をグラフに描き、それを積分することにより累積酸素透過量を求める。なお酸素透過度は、モコン社製５／５０型酸素透過量測定装置を用いて、２３℃−６０％ＲＨの条件でＪＩＳ  Ｋ  ７１２６に準拠して求める（単位：ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）。
【００２８】
［実施例１、比較例１〜３］
７００ｍｍ幅のＴダイ多層キャスト機を用い、加工温度１８０〜２７０℃の範囲で表１に示す層構成のフィルムを作成した。またフィルム作成に先立ち、第二ガスバリア樹脂層を有する実施例１、比較例１、４についてはその構成のうち、最外層、最内層、ＥＶＯＨ層、接着剤層を除いた厚み２０μｍのフィルム（第二ガスバリア樹脂層に相当）を作成し、上記したようにして、ＯＴＲ９０、ＯＴＲ６０、を測定しＯＴＲ９０／ＯＴＲ６０を算出した。この結果を表２に示す。また同じく上述したようにして、累積酸素透過量を求めた。この結果を表３に示す。
【００２９】
【表１】
2004351669.tif 000002
【００３０】
【表２】
2004351669.tif 000003
【００３１】
【表３】
2004351669.tif 000004
【００３２】
実施例１の多層構造体は、第二ガスバリア樹脂層が本願発明の要件を満たしており、熱水処理前のガスバリア性が高い。さらに、熱水処理後のガスバリア性低下も極めて少なく、累積酸素透過量も３ｃｃ／ｍ２・ａｔｍと非常に少ないのがわかる。
ガスバリア性の湿度依存性の少ないものの、ＯＴＲ６０が非常に大きい熱可塑性樹脂を第二ガスバリア樹脂層とした比較例１では、熱水処理後のガスバリア性の回復が遅く、それにともない累積酸素透過量は１２５ｃｃ／ｍ２・ａｔｍにも達したのがわかる。
現在食品包装用に一般的に使用されている包装材料の層構成を再現し、ガスバリア層としてＥＶＯＨのみを用いた比較例２に示された多層構造体は、熱水処理前のガスバリア性は非常に高いが、熱水処理後のガスバリア性低下が大きく、経時である程度は回復するものの累積酸素透過量は１１２ｃｃ／ｍ２・ａｔｍにも達したのがわかる。
比較例３に示された多層構造体は、ガスバリア層としてナイロン−ＭＸＤ６と、異種のポリアミドからなる組成物を用いたもので、熱水処理後のガスバリア性の低下は小さいものの、初期のガスバリア性がそれほど高くないため、累積酸素透過量は２０ｃｃ／ｍ２・ａｔｍに達したのがわかる。
また、本願発明の要件を満たす第二ガスバリア樹脂層を用いているが、第二ガスバリア層が第一ガスバリア樹脂層の外側に配された比較例４は、熱水処理後のガスバリア性回復が遅く、累積酸素透過量は３３ｃｃ／ｍ２・ａｔｍに達したのがわかる。
なお以上示した例では、調湿を行う必要があったことから、累積酸素透過量は熱水処理後１日後から７日後までで求めたが、この種の現象の挙動は指数関数的であることが多く、熱水処理直後から１日経過時点までの酸素透過量を加算できたとすると、本発明で示された多層構造体の累積酸素透過量は他と比べ、一層際だって少なかったに違いない。
【００３３】
【本発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、優れたガスバリア性を有し、熱水処理を行ってもガスバリア性が低下しない、或いは低下してもその低下度が小さく、また速やかにバリア性が回復する多層構造体ならびに包装袋が提供される。さらに本発明の多層構造体ならびに包装袋は熱水処理直後からガスバリア性が回復する間における累積酸素透過量が極めて少なく、酸素に敏感な内容物へのダメージを極めて有効に防止できる。このような特長を有する本発明の多層構造体ならびに包装袋は、食品や医薬品包装の用途において好適に用いられるものであり産業上有用であるといえる。