(57)【要約】【課題】文字品位、発色耐水性に優れたインクジェット用普通紙およびこれを製造するためのサイズ剤を提供する。【解決手段】１．疎水性モノマーおよび親水性モノマーを水と界面活性剤の存在下で乳化共重合して得られた共重合体を含有するサイズ剤。２．１のサイズ剤において、水溶性大豆多糖類を含有するサイズ剤。３．１および２のサイズ剤を用いた記録用紙。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
疎水性モノマー及び親水性モノマーを水と界面活性剤の存在下で乳化共重合して得られた共重合体を含有することを特徴とするサイズ剤。
【請求項２】
請求項１に記載のサイズ剤において、さらに水溶性大豆多糖類を含有することを特徴とするサイズ剤。
【請求項３】
繊維状パルプおよび填料を主体とする記録用紙であって、請求項１又は２に記載のサイズ剤を用いたことを特徴とする記録用紙。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、安価でありながら、印字濃度及び発色性に優れ、耐水性が良好で、しかも滲みのない高品質な画像の、特にフルカラーのインクジェット記録に適した普通紙を提供するためのサイズ剤、およびこれを用いた記録用紙に関する。
【０００２】
【従来の技術】
パソコン等の出力装置としてのみならず、種々の材質の媒体上に印刷を施す手段として、インクジェットプリンターが広く使用されている。インクジェットプリンター用インクとして現在広く使用されているのは、水その他の溶剤に有機染料を溶解してなるもので、有機染料としては、アゾ染料、アントラキノン染料、インジゴ染料、フタロシアニン染料、カルボニウムイオン染料、ニトロ染料、キノリン染料、ナフトキノン染料等が挙げられる。
【０００３】
上記インクを鮮明に発色させるとともに、インク滲みを防止するため、インクジェットプリンターには、例えば特開昭５９−３５９７７号公報や特開平１−１３５６８２号公報に開示されるように、表面に高吸水性樹脂からなるインク受容層を設けたいわゆる専用コート紙が用いられてきた。しかし、このようなコート紙は、特殊なコーティングを施すため製造コストが高く、さらに普通紙のような風合いに欠けるという問題がある。従って、インクジェットプリンターに適した低価格で汎用性のある普通紙が求められている。
【０００４】
しかしながら、普通紙は、インクが紙層内に吸収される際に紙の繊維に沿って滲むため、ドットが過大に滲んだり、ドットの周辺がギザギザになったり、ボケたりする、いわゆるフェザリングが発生し、鮮明な文字、画像が得られにくい上、インクジェットプリンター記録画像の耐水性が不十分であるという問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
かかる問題に対し、特開平１０−１１９４２５号は、ベンジル基を有する（メタ）アクリルアミドアルキル第四級アンモニウム塩を骨格とする重合物を有効成分とするカチオンポリマーおよび水溶性樹脂からなる塗工液を塗布したインクジェット記録用普通紙を開示している。しかし特開平１０−１１９４２５号は、画像の鮮明性が不十分であり、特にフルカラーのインクジェット記録を施した場合のインクの発色性が十分とはいえず、更なる品質の改善が望まれている。
【０００６】
従って本発明の目的は、安価でありながら、印字濃度及び発色性に優れ、紙面に付着したインクが速やかに浸透し、しかもインク滴によって形成されるインクドットの広がりが抑制されて、滲みや裏抜けのない高品質な画像が得られ、しかも耐水性が良好である記録用紙、特にフルカラーのインクジェット記録に適した記録用紙を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、以下の本発明により達成される。
【０００８】
すなわち本発明は、疎水性モノマー及び親水性モノマーを界面活性剤の存在下で共重合して得られた共重合体を含有することを特徴とするサイズ剤である。
【０００９】
また、上記サイズ剤において、さらに水溶性大豆多糖類を含有することを特徴とするサイズ剤である。
【００１０】
また、疎水性モノマー及び親水性モノマーを界面活性剤の存在下で共重合して得られた共重合体を含有するサイズ剤又は、上記共重合体及び水溶性大豆多糖類を含有することを特徴とするサイズ剤を用いてサイズ処理したことを特徴とする記録用紙である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のサイズ剤および記録用紙について、詳細に説明する。
【００１２】
［Ａ］  サイズ剤
本発明のサイズ剤は、疎水性モノマー及び親水性モノマーを界面活性剤の存在下で共重合して得られた共重合体を必須成分として含有するものである。インクの発色性を一層高めるため、さらに水溶性大豆多糖類を含有することが好ましい。
【００１３】
（１）共重合体
本発明に用いる共重合体は、疎水性モノマー及び親水性モノマーを界面活性剤の存在下で共重合して得られた共重合体であって、カチオン基を含有する構造単位を有する親水性樹脂、すなわちカチオンポリマーである。インクに含まれる色材が記録紙中の紙層により内部に浸透しながら、記録紙中のカチオンポリマーとイオン的相互作用により会合を起こして、瞬間的に溶液相から分離を起こすため、インクの定着性および発色性を一層向上させることができる。また、耐水性が良く、白化しない。界面活性剤を含有することにより、記録紙のパルプ中に残っている空隙に界面活性剤の作用により共重合体が十分浸透するので、滲み防止効果が向上する。また、共重合体濃度が低くても高い性能を持つため、混合溶液の粘度を下げる事ができ、ポリマー分子量を上げられるというメリットがある。
【００１４】
本発明に用いる共重合体で共重合する疎水性モノマーは、基を含有する構造単位を有し、アリル基あるいはアリール基を含有する構造単位を有し、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルあるいはスチレンがこれに含まれる。これらの中で特に好ましいものは、疎水基として炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルであり、例えばメチルメタクリレートである。
【００１５】
本発明に用いる共重合体で共重合する親水性モノマーは、基を含有する構造単位を有し、カチオンあるいはアニオンあるいは非イオンの親水基を含有する構造単位を有し、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル時アクリルアンモニウム塩、あるいはアクリルアミド類がこれに含まれる。これらの中で特に好ましいものは、親水基としてカチオン基を有する（メタ）アクリル酸エステルであり、例えば、ジメチルアミノエチルメタクリレート・ベンジルクロライド４級塩である。
【００１６】
本発明に用いる界面活性剤は、任意である。
【００１７】
本発明で用いる共重合体として特に好ましいポリマーは、（ｉ）四級アミノ基を有する構造単位を必須の構造単位とし、（ｉｉ）親水性のアクリル系モノマー、ビニル系モノマーあるいはアリル系モノマーから導出される構造単位、及び（ｉｉｉ）疎水性モノマーから導出される構造単位を含有するポリマーである。以下、構造単位（ｉ）〜（ｉｉｉ）を詳細に説明する。
【００１８】
（ｉ）四級アミノ基を有する構造単位
構造単位（ｉ）は、染料の定着に寄与するセグメントである。ここで「四級アミノ基」とは、下記一般式
【００１９】
【化１】
2004332151.tif 000002
【００２０】
（ただし、Ｒ１  〜Ｒ５は、炭素数１〜７のアルキル基、アリール基、ベンジル基、あるいはこれらの組み合わせにより構成される基であって、これらの基は同一でも異なっていても良く、Ｘ−  はハロゲン基等の対イオンである。）
により表されるものである。
【００２１】
四級アミノ基はアルキルアミノ基にハロゲン化アルキル等を付加させることにより得られる。構造単位（ｉ）を導出する具体的なモノマーの例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート・メチルクロライド四級化物、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド・メチルクロライド四級化物、Ｎ，Ｎ−ジアリルメチルアミン・メチルクロライド四級化物が好ましい。
【００２２】
（ｉｉ）親水性のアクリル系モノマー、ビニル系モノマーあるいはアリル系モノマーから導出される構造単位
構造単位（ｉｉ）は、水及びそれに溶解又は懸濁された染料を速やかに吸収する作用を有するセグメントであり、１アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水フマル酸、無水イタコン酸等の脂肪族カルボン酸類又はその無水物、２（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドｔ−ブチルスルホン酸等のアクリルアミド類、３モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、モノ（２−アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート等の燐酸基含有アクリル系モノマー類、  ４Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等のビニルピロリドン類、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシトリオキシエチル（メタ）アクリレート等からなるのが好ましい。
【００２３】
（ｉｉｉ）疎水性モノマーから導出される構造単位
構造単位（ｉｉｉ）は、カチオンポリマーに耐水性を付与するセグメントであり、親水性を著しく阻害しない範囲で含有させる。構造単位（ｉｉｉ）は、アルキル基又はアリール基からなるのが好ましい。また親水性基、例えば、−ＯＨ基、−Ｏ−基等を有するモノマーであっても、炭素数４以上の疎水基を有するモノマーであれば、アクリル系共重合体中で疎水性部分を形成することができる。このような疎水基の炭素数としては４〜８が好ましい。疎水基の例としてはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、フェニル基等が挙げられ、また親水基の例としては、ヒドロキシブチル基、テトラヒドロフルフリル基、フェノキシエチル基等が挙げられる。
【００２４】
（ｉｖ）各構造単位の割合
上記構造単位（ｉ）〜（ｉｉｉ）の配合比は、（ｉ）  が３０〜９７重量％であり、（ｉｉ）  が６７〜０重量％であり、（ｉｉｉ）が３〜３０重量％であることが好ましく、特に（ｉ）が５０〜９５重量％であり、（ｉｉ）が４５〜０重量％であり、（ｉｉｉ）が５〜２０重量％であることが好ましい。
【００２５】
（２）水溶性大豆多糖類
本発明に用いる水溶性大豆多糖類は、大豆から抽出精製した水溶性多糖類であり、ガラクトース、アラビノース、ガラクツロン酸、ラムノース、キシロース、フコース、グルコース等の多種類の糖から構成される。水溶性大豆多糖類は、ラムノガラクツロン酸鎖にガラクタンとアラビナンが結合した構造をとると推定される。
【００２６】
脱塩精製処理する方法として、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン等の極性溶媒を用いて行う再沈殿法、限外濾過法、逆浸透法、ゲル濾過法、透析法、イオン交換樹脂法、電気透析法、イオン交換膜法等が例示でき、これらの一法又は二法以上の組み合わせにより行うことができる。特に、極性溶媒を用いる溶剤沈殿法、限外濾過、逆浸透法、ゲル濾過法あるいは透析法を用いると、ゲル化に関与している種々の低分子をも取り除くことができるので有利である。脱塩精製処理の程度は、処理後の多糖類の灰分が３重量％以下、好ましくは１〜２重量％になるように処理するのが好ましい。
【００２７】
（３）  界面活性剤
界面活性剤としては、アニオン活性剤、カチオン活性剤、両性活性剤、非イオン活性剤のいずれも使用することができるが、特に非イオン活性剤が有効であり、画像濃度が高くなり、ブリーディングが改善される。
【００２８】
（４）サイズ剤の組成
本発明のサイズ剤の組成比は、共重合体１に対し水溶性大豆多糖類０〜１（重量比）となるようにする。好ましくは、共重合体１に対して水溶性大豆多糖類０．０５〜０．５であり、特に好ましくは、共重合体１に対し水溶性大豆多糖類０．１〜０．３である。
【００２９】
これを、水等の溶媒で希釈して、サイジングに適した濃度にする。好ましい濃度は、固形物の乾燥重量で、１〜２０ｗｔ％であり、特に好ましくは５〜１０ｗｔ％である。
【００３０】
（５）その他の成分
本発明のサイズ剤には、本発明の効果を著しく損ねない範囲で、必要に応じて、共重合体及び水溶性大豆多糖類以外の成分を添加することができる。その他の成分としては、水溶性樹脂、界面活性剤、ｐＨ調整剤，防腐剤，酸化防止剤、蛍光増白剤、表面サイズ剤等の添加剤が挙げられる。
【００３１】
水溶性樹脂としては、たとえば、デンプン、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース（カルボキシメチルセルロース，ヒドロキシメチルセルロース，ヒドロキシプロピルセルロースなど）、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
【００３２】
用いる界面活性剤としては、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、グリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトール及びソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるわけではない。界面活性剤を加えることによって、インクによっては、画像濃度が高くなりブリーディングが改善される。
【００３３】
［Ｂ］  記録用紙
本発明の記録用紙は、上記本発明のサイズ剤を、原紙あるいは抄紙機中でその表面に塗布あるいは含浸させたものである。本発明のサイズ剤を予め紙料中に混合し、いわゆる内面サイズとして用いることも可能であるが、サイズ剤を大量使用しなければ効果が得られないため、好ましくない。
【００３４】
本発明に用いられる原紙は、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等に代表される化学パルプ及び填料を主体とし、その他、内面サイズ剤や抄紙助剤を必要に応じて用い、常法により抄紙される。使用されるパルプ材としては、機械パルプや古紙再生パルプを併用しても良く、また、これらを主体とするものであってもよい。填料としては、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、二酸化チタン等が挙げられる。
【００３５】
上記原紙に、本発明のサイズ剤を、固形分重量で０．５〜１０ｇ／ｍ２となるよう塗布あるいは含浸させる。
【００３６】
本発明のサイズ剤を用いてサイズ処理を施した記録用紙は、水抽出ｐＨが３〜１０、より好ましくは５〜８のものとして調整される。水抽出ｐＨとは、ＪＩＳ−Ｐ−８１３３に規定された試験片約１．０ｇを、蒸留水７０ｍｌに浸した際の抽出液のｐＨをＪＩＳ−Ｚ−８８０２に従って測定したものである。
【００３７】
本発明の記録紙は、従来の中性のＰＰＣ用紙と比べても、記録特性以外の表面形状や物理特性について大きな変更を伴わないため、電子写真記録用のトナー転写紙及びインクジェット記録用紙の双方に適用可能である。
【００３８】
（実施例）
以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３９】
（実施例１〜４）
坪量８０ｇ／ｍ２の原紙に、表１に示す組成からなるサイズ剤を実験用サイズプレス機で５ｇ／ｍ２（固形分重量）になるように塗布し、１００℃の乾燥機で５分間乾燥させた。
【００４０】
表１      サイズ剤の組成（単位は固形分重量部）
2004332151.tif 000003
（１）：共重合体カチオンポリマー；ジメチルアミノエチルメタクリレート・ベンジルクロライド四級塩を８０部（固形物換算）、メチルメタクリレートを２０部（固形物換算）、界面活性剤（６）３部とＶ−５０（和光純薬工業）を、３００部の水に溶解させ、７０℃で４時間乳化重合せしめたカチオンポリマー。
【００４１】
（２）：商品名「ソヤファイブ−Ｓ−ＬＡ２００」、不二製油（株）製
（３）：ポリビニルアルコール（クラレ）
（４）：酸化でんぷん（日本コーンスターチ）
（５）：表面サイズ剤；アルキルケテンダイマー（荒川化学工業）
（６）：ニューコール１５２５（日本乳化剤）
このようにして得られた実施例１〜３の記録用紙について、インクジェットプリンター（「カラーバブルジェット（登録商標）プリンターＢＪ  Ｆ３００」、キヤノン（株）製）を使用して、フルカラー印刷をした。印刷後のサンプルについて、記録画像の評価を行った。結果を表２に示す。
【００４２】
表２      評価結果（１）
2004332151.tif 000004
（ただし、比較例１として上質ＰＰＣ用紙（コクヨ（株）製）を、比較例２として「ＰＢ  ＰＡＰＥＲ」（キャノン（株）製）を、比較例３として、「ＩＪペーパーハイグレード」（富士写真フィルム（株）製）を、比較例４として「ＬＣ３０１」（キャノン（株）製）を用いた。）
（１）：評価結果の表し方としては、「◎：特に優れている、○：優れている、△：やや劣る、×：劣る」とする。
【００４３】
表２から明らかなように、比較例１、２及び４の普通紙は、インクの発色性が不十分であるのに対し、本発明のサイズ剤を用いた実施例１〜３は、すべての色において、発色性が優れており、文字品位も高く、比較例３の専用コート紙と比較しても見劣りしなかった。また、耐水性についても本発明のサイズ剤を用いた実施例１〜３は、比較例１及び２より優れており、比較例３及び４と同等に良好であった。
【００４４】
【発明の効果】
以上詳述したとおり、本発明のサイズ剤を用いることにより、安価でありながら、印字濃度及び発色性に優れ、紙面に付着したインクが速やかに浸透し、しかもインク滴によって形成されるインクドットの広がりが抑制されて、耐水性が良好で、しかも滲みや裏抜けのない高品質な画像の、特にフルカラーのインクジェット記録に適した記録用紙が得られる。本発明の記録用紙は、専用コート紙のように表面形状や物理特性について大きな変更を伴わないため、電子写真記録用のトナー転写紙及びインクジェット記録用紙の双方に適用可能である。