(57)【要約】【課題】吸音特性及び導電性に優れた導電性架橋ポリエチレン系発泡体及びその製造方法を提供する。【解決手段】導電性カーボン粉末を均一に練り込んだ低密度ポリエチレンとエチレン酢酸ビニル共重合体の混合樹脂組成物を基材とし、双極子モーメント量を増加させる活性成分、発泡剤、発泡助剤及び架橋剤を添加混合した発泡性架橋性樹脂組成物を密閉系金型に充填して加圧下に加熱して架橋後、常圧下に加熱して発泡させ、次いで機械的に押圧して気泡を連通化した導電性架橋ポリエチレン系発泡体及びその製造方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
低密度ポリエチレン及びエチレン酢酸ビニル共重合体の混合樹脂組成物を基材とし、導電性カーボン、双極子モーメント量を増加させる活性成分、発泡剤、発泡助剤及び架橋剤を添加した導電性架橋ポリエチレン系発泡体。
【請求項２】
導電性架橋ポリエチレン系発泡体の気泡構造が連続気泡である請求項１記載の導電性架橋ポリエチレン系発泡体。
【請求項３】
活性成分が低密度ポリエチレンとエチレン酢酸ビニル共重合体の混合樹脂１００重量部に対して２〜９重量部の割合で含まれていることを特徴とする請求項１又は２記載の導電性架橋ポリエチレン系発泡体。
【請求項４】
前記活性成分が、Ｎ、Ｎ−ジシクロヘキシルベンゾチアジル−２−スルフェンアミドであることを特徴とする請求項１，２又は３記載の導電性架橋ポリエチレン系発泡体。
【請求項５】
低密度ポリエチレン及びエチレン酢酸ビニル共重合体の混合樹脂組成物を基材とし、導電性カーボン、双極子モーメント量を増加させる活性成分、発泡剤、発泡助剤及び架橋剤を添加混合した発泡性架橋性樹脂組成物を密閉系金型に充填して加圧下に加熱して架橋後、常圧下に加熱して発泡させ、次いで機械的に押圧して気泡を連通化する導電性架橋ポリエチレン系発泡体の製造方法。
【請求項６】
活性成分が低密度ポリエチレンとエチレン酢酸ビニル共重合体の混合樹脂１００重量部に対して２〜９重量部の割合で含まれていることを特徴とする請求項５記載の導電性架橋ポリエチレン系発泡体の製造方法。
【請求項７】
前記活性成分が、Ｎ、Ｎ−ジシクロヘキシルベンゾチアジル−２−スルフェンアミドであることを特徴とする請求項５又は６記載の導電性架橋ポリエチレン系発泡体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電波吸収特性及び吸音特性に優れた導電性架橋ポリエチレン系発泡体及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から船舶、建築物あるいは鉄塔のような電波反射体の反射電波を抑制するために、電波反射体上に電波吸収体を装着する場合が多い。また、精密機器の性能検査を行う電波暗室にも電波吸収体を装着する。
【０００３】
電波吸収体には、形状や材質が異なる種々のものが提案されている。例えば、（１）オープンセル構造の発泡ポリウレタンとカーボンを組み合わせた材質、（２）発泡ポリスチレンを用いたものがある。しかし、（１）の材質では、耐候性が極めて劣り、（２）の材質では、１〜２ＧＨｚの低周波数領域での電波吸収特性が劣る。
【０００４】
その後、前記（１）及び（２）の欠点を解消した導電性架橋ポリエチレンを基材とする電波吸収体（特公平７−１０１７８５号）が提案された。該電波吸収体は、優れた電波吸収特性、優れた耐候性を有するが、吸音性能はほとんど無かった。
【０００５】
電波吸収体用材料として、本出願人は、（ａ）ポリオレフィンにカーボン、発泡剤及び架橋剤を添加混練し、加圧下金型中にて架橋させ、次いで常圧下にて加熱発泡させる導電性架橋ポリオレフィン気泡体の製造方法（特公平２−２９０９５号）を開発した。
【０００６】
更に、本出願人は、（ｂ）低密度ポリエチレン１０〜４０重量部と、エチレン−酢酸ビニル共重合体９０〜６０重量部に導電性カーボン、発泡剤及び架橋剤を添加混練して、密閉系金型中で架橋し、常圧下にて加熱発泡させ、次いで機械的に気泡を連通化する方法を提案した（特公平４−５５６１９号）。
【０００７】
しかしながら、上記（ａ）は独立気泡であり、（ｂ）は連続気泡であるが吸音性能は低く、電波吸収特性と吸音性能の２つの性能を併せ持つ電波吸収体用の材料は無かった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、電波吸収特性と吸音性に優れた導電性架橋ポリエチレン系発泡体及びその製造方法を開発し、電波吸収体用の基材を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の導電性架橋ポリエチレン系発泡体は、低密度ポリエチレン及びエチレン酢酸ビニル共重合体の混合樹脂組成物を基材とし、導電性カーボン、双極子モーメント量を増加させる活性成分、発泡剤、発泡助剤及び架橋剤を添加したものである。
【００１０】
本発明の導電性架橋ポリエチレン系発泡体は、その気泡構造が連続気泡であるであることが好ましい。連続気泡率の高い方が吸音性能に優れるからである。
【００１１】
本発明の導電性架橋ポリエチレン系発泡体は、活性成分が低密度ポリエチレンとエチレン酢酸ビニル共重合体の混合樹脂１００重量部に対して２〜９重量部の割合で含まれていることが好ましい。活性成分が２重量部以上であれば、吸音性能に優れ、９重量部を超えると、発泡時の樹脂の伸びが悪く、発泡を阻害する。
【００１２】
本発明の導電性架橋ポリエチレン系発泡体において、前記活性成分が、Ｎ、Ｎ−ジシクロヘキシルベンゾチアジル−２−スルフェンアミドであることが、樹脂との相溶性及び吸音性の面で好ましい。
【００１３】
本発明の導電性架橋ポリエチレン系発泡体の製造方法は、低密度ポリエチレン及びエチレン酢酸ビニル共重合体の混合樹脂組成物を基材とし、導電性カーボン、双極子モーメント量を増加させる活性成分、発泡剤、発泡助剤及び架橋剤を添加混合した発泡性架橋性樹脂組成物を密閉系金型に充填して加圧下に加熱して架橋後、常圧下に加熱して発泡させ、次いで機械的に押圧して気泡を連通化する製造方法である。
【００１４】
本発明の製造方法において、活性成分が低密度ポリエチレンとエチレン酢酸ビニル共重合体の混合樹脂１００重量部に対して２〜９重量部の割合で含まれていることが好ましい。活性成分が２重量部以上であると、吸音性能に優れ、９重量部を超えると、発泡時の樹脂の伸びを阻害し、発泡を阻害する。
【００１５】
本発明の製造方法において、前記活性成分が、Ｎ、Ｎ−ジシクロヘキシルベンゾチアジル−２−スルフェンアミドであることが好ましい。
【００１６】
【本発明の実施の形態】
本発明に係る導電性架橋ポリエチレン系発泡体は、低密度ポリエチレンとエチレン−酢酸ビニル共重合体との混合物に導電性カーボン８〜１５重量部、双極子モーメントを増加させる活性成分２〜９重量部、発泡剤、発泡助剤及び架橋剤を添加混練した発泡性架橋性組成物を加熱、該組成物を密閉系金型に充填し、加圧下に加熱して、発泡倍率１〜３倍の発泡性架橋性組成物を得、次いで、該組成物を常圧下にて加熱することにより発泡させ、次いで機械的に押圧して気泡を連通化する方法である。
【００１７】
本発明において、導電性架橋ポリエチレン系発泡体の気泡構造が連続気泡であることが、吸音特性の面で好ましい。
【００１８】
本発明の低密度ポリエチレンとは、密度０．９１０〜０．９３５ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９１５〜０．９３０ｇ／ｃｍ３、メルトフローレート０．５〜５．０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは２．５〜４．０ｇ／１０ｍｉｎの低密度ポリエチレンである。
【００１９】
本発明のエチレン酢酸ビニル共重合体とは、密度０．９２０〜０．９４５ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９２５〜０．９４０ｇ／ｃｍ３、メルトフローレート０．５〜４．０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは１．０〜３．５ｇ／１０ｍｉｎ、酢酸ビニル含有量１０〜２０重量％、好ましくは１２〜１６重量％のエチレン酢酸ビニル共重合体である。
【００２０】
上記２種類の樹脂の組成割合は、好ましくは、低密度ポリエチレン９５〜２０重量部、特に好ましくは９０〜３０重量部、エチレン−酢酸ビニル共重合体５〜８０重量部、特に好ましくは１０〜７０重量部である。
【００２１】
前記の密度及びメルトフローレートは、ＪＩＳ  Ｋ６９２２で規定された方法で測定される。
【００２２】
本発明で使用する導電性カーボンブラックとしては、ファーネス系カーボンブラック、アセチレン系カーボンブラック、チャンネル系カーボンブラック等があり、これらは単独で用いても２種以上を併用しても良い。特にカーボンブラックの中でも表面積（窒素吸着方法）９００ｍ２／ｇ以上のファーネスブラックが好ましい導電性カーボンブラックである。
【００２３】
本発明で使用するポリオレフィン系樹脂に添加する活性成分としては、例えば、Ｎ、Ｎ−ジシクロヘキシルベンゾチアジル−２−スルフェンアミド（ＤＣＨＢＳＡ）、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンゾチアジルスルフィド（ＭＢＴＳ）、Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアジル−２−スルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾチアジル−２−スルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ−オキシジエチレンベンゾチアジル−２−スルフェンアミド（ＯＢＳ）、Ｎ、Ｎ−ジイソプロピルベンゾチアジル−２−スルフェンアミド（ＤＰＢＳ）などのメルカプトベンゾチアジル基を含む化合物、ベンゼン環にアゾール基が結合したベンゾトリアゾールを母核とし、これにフェニル基が結合した２−｛２‘−ハイドロキシ−３’−（３“，４”，５“，６”テトラハイドロフタリミデメチル）−５‘−メチルフェニル｝−ベンゾトリアゾール（２ＨＰＭＭＢ）、２−｛２‘−ハイドロキシ−５’−メチルフェニル｝−ベンゾトリアゾール（２ＨＭＰＢ）、２−｛２‘−ハイドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５‘−メチルフェニル｝−５−クロロベンゾトリアゾール（２ＨＢＭＰＣＢ）、２−｛２‘−ハイドロキシ−３’−５‘−ジ−ｔ−ブチルフェニル｝−５−クロロベンゾトリアゾール（２ＨＤＢＰＣＢ）などのベンゾトリアゾール基を持つ化合物、あるいは、エチル−２−シアノ−３，３−ジ−フェニルアクリレートなどのジフェニルアクリレート基を含む化合物の中から選ばれた１種種若しくは２種以上を挙げることができる。
【００２４】
本発明で使用する架橋剤としては、ポリエチレン系樹脂中において少なくともポリエチレン樹脂の流動開始温度以上の分解温度を有するものであって、加熱により分解され、遊離ラジカルを発生してその分子間もしくは分子内に架橋結合を生じせしめるラジカル発生剤であるところの有機過酸化物、例えばジクミルパーオキサイド、１，１−ジターシャリーブチルパーオキサイド、１，１−ジターシャリーブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジターシャリーブチルパーオキシヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジターシャリーブチルパーオキシヘキシン、α，α−ジターシャリーブチルパーオキシイソプロピルベンゼン、ターシャリーブチルパーオキシケトン、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエートなどがあるが、その時に使用される樹脂によって最適な有機過酸化物を選択しなければならない。
【００２５】
本発明で使用する発泡剤としては，有機発泡剤としては，アゾジカルボンアミド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、トルエンスルホニルヒドラジド、４，４−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）等を例示される。
【００２６】
本発明において、発泡助剤を発泡剤の種類に応じて添加することができる。発泡助剤としては尿素を主成分とした化合物、酸化亜鉛、亜鉛等の金属酸化物、サリチル酸、ステアリン酸等を主成分とする化合物、即ち高級脂肪酸あるいは高級脂肪酸の金属化合物などがある。
【００２７】
本発明においては、使用する組成物の物性の改良あるいは価格の低下を目的として、架橋結合に著しい悪影響を与えない配合剤（充填剤）、例えば酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素等の金属酸化物、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩、あるいはパルプ等の繊維物質、又は、各種染料、顔料並びに蛍光物質、その他常用のゴム配合剤等を必要に応じて添加することができる。
【００２８】
次に、本発明の導電性架橋ポリエチレン系発泡体の製造方法について説明する。
【００２９】
前記した低密度ポリエチレンとエチレン−酢酸ビニル共重合体と、導電性カーボンブラック及び活性成分とからなる混合物に周知の発泡剤、発泡助剤及び架橋剤を添加混練し、得られた発泡性架橋性組成物を加圧して密閉系金型に充填し、加圧下に加熱温度１２０〜１６０℃、加熱時間４０〜９０分の条件で加熱成形する。
【００３０】
次いで、このように成形した発泡性架橋性組成物を、常圧下にて密閉でない直方体型などの所望の形状の型内に入れ、ローゼ合金、ウッド合金等を用いるメタルバス、オイルバス、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、亜硝酸カリウム等の塩の１種又は２種以上の溶融塩を用いる塩浴中、窒素気流中で、又は直方体型がその外壁に加熱用熱媒体導管（熱媒：スチーム等）が設けられてなるものでその中で、あるいは伸長可能な鉄板等により覆われた状態で、所定時間加熱した後、冷却して発泡体を得る。加熱温度は使用するポリエチレンの種類に応じて１４５〜２１０℃、好ましくは１６０〜１９０℃であり、加熱時間は３０〜１８０分、好ましくは５０〜１５０分である。
【００３１】
次に、得られた発泡体を等速二本ロール等により機械的に圧縮変形を加えることにより、気泡膜が破壊され、気泡が連通化される。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明は下記実施例により何等限定されるものではない。
【００３３】
実施例１
低密度ポリエチレン（商品名：ノバテックＬＣ−５２０、密度０．９２２６ｇ／ｃｍ３、メルトフローレート３．８ｇ／１０ｍｉｎ、三菱化学株式会社製）９０部とエチレン−酢酸ビニル共重合体（商品名：エバテートＰ−１４０３、密度０．９３ｇ／ｃｍ３、メルトフローレート１．３ｇ／１０ｍｉｎ、三井・デュポンポリケミカル株式会社製）１０部、ファーネス系カーボンブラック（商品名：ケッチェンブラックＥＣ、三菱化学株式会社製）１５部、Ｎ、Ｎ−ジシクロヘキシルベンゾチアジル−２−スルフェンアミド（ＤＣＨＢＳＡ）２部、アゾジカルボンアミド（商品名：ビニホールＡＣ＃３、永和化成工業株式会社製）７部、活性亜鉛華０．１部、α，α‘−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（商品名：パーカドックス１４／４０）０．７部からなる組成物を１１０℃のニーダーにて混練し、１４０℃に加熱されたプレス内の金型（３１×２００×４００ｍｍ）に練和物を充填し、６０分間加圧下で加熱し、発泡性架橋性組成物を成形した。
【００３４】
該成形物の発泡倍率は１．１倍であった。
【００３５】
次いで、該成形物を加熱水蒸気の流路を周囲に設けた気密でない開閉式金属金型（９０×５００×１０００ｍｍ）の略中央に載置し、７．０ｋｇ／ｃｍ２の加熱水蒸気を該流路に流して２４０分間加熱して残存する発泡剤及び架橋剤を分解して冷却後、発泡体を取り出した。
【００３６】
得られた発泡体をロール間隔２０ｍｍに設定した等速二本ロールの間を５回通化させて気泡膜を破壊させ、気泡の連通化を行った。
【００３７】
得られた発泡体は、見掛け密度４８  ｋｇ／ｍ３、表面抵抗値０．５×１０６Ω、連続気泡率９５％であった。
【００３８】
なお表面抵抗値は、フルーク株式会社製の絶縁抵抗計８０６０Ａを使用し、１ｃｍ×５ｃｍ長の長手方向の絶縁抵抗を測定した数値である。
【００３９】
得られた発泡体の吸音特性をＪＩＳ  Ａ１４０９の残響室法吸音率にて測定したところ、第１図に示すように、従来の導電性架橋ポリエチレン系発泡体より優れた吸音効果を示した。
【００４０】
実施例２
実施例１における低密度ポリエチレンとエチレン−酢酸ビニル共重合体の比率を２５：７５に変えた以外は実施例１と同じ配合、同じ方法で発泡させ、発泡体を得た。
【００４１】
得られた発泡体は、見掛け密度４９  ｋｇ／ｍ３、表面抵抗値０．５×１０６Ω、連続気泡率９５％であった。吸音特性は、実施例１と同じであった。
【００４２】
比較例１
実施例１における低密度ポリエチレンとエチレン−酢酸ビニル共重合体の比率を１００：０に変えた以外は実施例１と同じ配合、同じ方法で発泡させ、発泡体を得た。
【００４３】
得られた発泡体は、見掛け密度４８ｋｇ／ｍ３、表面抵抗値０．５×１０６Ωであったが、硬く、連続気泡率が６０％と低く、第１図に示すように吸音特性が劣っていた。
【００４４】
比較例２
実施例１における低密度ポリエチレンとエチレン−酢酸ビニル共重合体の比率を０：１００に変えた以外は実施例１と同じ配合、同じ方法で発泡させ、発泡体を得た。
【００４５】
得られた発泡体は、見掛け密度４９ｋｇ／ｍ３、連続気泡率９０％であったが、表面抵抗値が１．２×１０７Ωと大きく、導電性に劣っていた。
【００４６】
比較例３
実施例１における活性成分であるＮ、Ｎ−ジシクロヘキシルベンゾチアジル−２−スルフェンアミドの量を１部に変えた以外は実施例１と同じ配合、同じ方法で発泡させ、発泡体を得た。
【００４７】
得られた発泡体は、見掛け密度４８  ｋｇ／ｍ３、表面抵抗値０．５×１０６Ω、連続気泡率９５％であったが、第１図に示すように吸音特性に劣っていた。
【００４８】
比較例４
実施例１における活性成分であるＮ、Ｎ−ジシクロヘキシルベンゾチアジル−２−スルフェンアミドの量を１０部に変えた以外は実施例１と同じ配合、同じ方法で発泡させたが、満足のいく発泡体は得られなかった。
【００４９】
図１は、本発明の導電性架橋ポリエチレン系発泡体の残響室法吸音率の測定結果である。
【００５０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明に係る導電性架橋ポリエチレン系発泡体は、双極子モーメント量を増加させる活性成分を添加し、連続気泡にすることにより、優れた吸音性を得ることができる。また、カーボン粉末を均一に練り込んだ構成とすることによって、優れた分散性が得られ抵抗値も均一となることから優れた電波吸収特性を得ることができる。すなわち、優れた吸音性と優れた電波吸収特性を兼ね備え、精密機器の性能を測定する電波暗室に使用する電波吸収体用の材料として好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の導電性架橋ポリエチレン系発泡体の残響室法吸音率の測定結果
【図１】
2004352748.tif 000003