(57)【要約】【課題】顔料インクへの対応、かつ、組み合わせて用いた場合にも、パス数の少ない高速印字においても文字品位が良好で、かつ、ブリード、ビーディングが少なく、鉛筆筆記可能な被記録媒体、および、その製造方法、その被記録媒体に対して良好に記録を行うことができる画像形成方法を提供する。【解決手段】繊維状の基材に粒子径が０．１〜５μｍの無機顔料を含むインク受容層を膜厚３．０μｍ以下の厚みで設けた記録媒体において、該インク受容層に浸透剤と側鎖にモノアミンもしくはジアミンを持ち、かつ末端に水酸基もしくはメチル基を持つ有機変性オイルを主体とした撥水剤を含有することを特徴とする被記録媒体、該被記録媒体の製造方法、及び画像形成方法。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維状の基材に粒子径が０．１〜５μｍの無機顔料を含むインク受容層を膜厚３．０μｍ以下の厚みで設けた記録媒体において、該インク受容層に浸透剤と側鎖にモノアミンもしくはジアミンを持ち、かつ末端に水酸基もしくはメチル基を持つ有機変性オイルを主体とした撥水剤を含有することを特徴とすることを特徴とする被記録媒体。
【請求項２】
前記無機粒子がシリカ、アルミナ水和物、酸化チタン、炭酸カルシウムのいずれかから１種類以上選ばれることを特徴とする請求項１に記載の被記録媒体。
【請求項３】
前記浸透剤がノニオン系浸透剤または、カチオン性浸透剤、両性浸透剤であることを特徴とする請求項１に記載の被記録媒体。
【請求項４】
前記基材に炭酸カルシウムを０．５％〜３０％内添していることを特徴とする請求項１に記載の被記録媒体。
【請求項５】
前記インク受容層に樹脂バインダーを含有していることを特徴とする請求項１に記載の被記録媒体。
【請求項６】
前記インク受容層に架橋剤もしくは自己架橋成分を含有していることを特徴とする請求項１に記載の被記録媒体。
【請求項７】
前記インク受容層にカチオン性樹脂を含有していることを特徴とする請求項１に記載の被記録媒体。
【請求項８】
前記インク受容層の細孔分布が８ｎｍ〜５０ｎｍの範囲に極大細孔半径による極大値をもつことを特徴とする請求項１に記載の被記録媒体。
【請求項９】
繊維状の基材の上にインク受容層を形成する被記録媒体の製造方法において、上記インク受容層を、粒子径が０．１〜５μｍの無機顔料及びノニオン系浸透剤と側鎖にモノアミンもしくはジアミンを持ち、かつ末端に水酸基もしくはメチル基を持つ有機変性オイルを主体とした撥水剤とを少なくとも含む分散液を塗工液とし、該塗工液を乾燥膜厚が３．０μｍ以下となるように塗工し、更に、乾燥させてインク受容層を形成することを特徴とする被記録媒体の製造方法。
【請求項１０】
前記無機顔料として、細孔容積が０．１〜３．０ｃｍ３／ｇのものを用いることを特徴とする請求項９に記載の被記録媒体の製造方法。
【請求項１１】
前記無機顔料として、ＢＥＴ比表面積が１０〜５００ｍ２／ｇのものを用いることを特徴とする請求項９に記載の被記録媒体の製造方法。
【請求項１２】
前記無機顔料が、アルミナ水和物、シリカ、酸化チタン、炭酸カルシウムいずれか１種類以上選ばれることを特徴とする請求項９に記載の被記録媒体。
【請求項１３】
前記ノニオン系浸透剤の水酸基価が３０〜７０であることを特徴とする請求項９に記載の被記録媒体の製造方法。
【請求項１４】
前記撥水剤がエマルジョンであることを特徴とする請求項９に記載の被記録媒体の製造方法。
【請求項１５】
前記バインダーとして、一定の温度を境界として親水性と疎水性とが可逆的に変化する成分を含有することを特徴とする請求項９に記載の被記録媒体の製造方法。
【請求項１６】
前記バインダーとして、ガラス転移温度が２０℃〜１２０℃の範囲にあるものを用いることを特徴とする請求項９に記載の被記録媒体の製造方法。
【請求項１７】
被記録媒体にインクを付与して画像を形成する画像形成方法において、前記被記録媒体が請求項１乃至は９のいずれかの１項に記載の被記録媒体であることを特徴とする画像形成方法。
【請求項１８】
被記録媒体にインクを付与して画像を形成する方法にインクジェット記録方式を用いることを特徴とする請求項１７に記載の画像形成方法
【請求項１９】
前記インクジェット方式が、インクに熱エネルギーを作用させてインク液滴を吐出させる方式であることを特徴とする請求項１８に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性インクを用いたカラー記録、特に、インクジェット記録方式を用いたカラー記録に好適であり、かつ、浸透性の異なる各種の染料インク、顔料インクを組み合わせて用いた場合にも、パス数の少ない高速印字においても文字品位が良好で、かつ、ブリード、ビーディングが少なく、鉛筆筆記可能な被記録媒体、その製造方法、並びに該被記録媒体を用いた画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット方式は、種々の作動原理よりインクの微小液滴を飛翔させて被記録媒体（紙など）に付着させ、画像や文字などの記録を行なう方法であり、高速、低騒音、多色化が容易、記録パターンの融通性が高い、現像および定着が不要などの特徴があり、様々な用途において急速に普及している。更に、多色インクジェット記録方式によれば、製版方式による多色印刷や、カラー写真方式による印画と比較して遜色のない多色画像を形成することも可能であり、作成部数が少ない場合には通常の多色印刷や印画よりも安価に印刷物が得られることから、フルカラー画像記録分野まで広く応用されつつある。
【０００３】
従来より、記録の高速化、高精細化、フルカラー化等の記録特性の向上の要求に伴って、インクジェット記録装置及び記録方法の改良が行われてきたが、同時に、使用する被記録媒体に対しても高度な特性が要求されている。
【０００４】
インクジェット記録方式では、ノズルから被記録媒体に向けてインク液滴を高速で射出する必要上、水または水と有機溶剤の混合液などの溶媒を多量に含むインクが使用される。したがって、高い色濃度の記録画像を得るためには、大量のインク使用しなければならない。また、インク液滴は連続的に射出されるので、インクのドットが接合するビーディング現象が生じ、画像が乱れる場合がある。このビーディング現象を防止するには、被記録媒体のインク吸収量が大きく、かつインク吸収速度が高いことが要求される。
【０００５】
かかる要求を解決するために、従来から多種多様の被記録媒体の形態が提案されている。
【０００６】
例えば、インクジェット記録シートの形態としては、上質紙・ボンド紙等に代表される普通紙タイプと上質紙等の紙、合成紙、合成樹脂フィルム等の支持体表面にインク受容層を設けた塗工するタイプに大別される。塗工タイプには１〜１０ｇ／ｍ２程度の低塗工（微量塗工）タイプ、１０〜２０ｇ／ｍ２程度の中塗工タイプ、２０ｇ／ｍ２以上の高塗工タイプに分類される。
【０００７】
中塗工タイプ以上のインクジェット記録シートでは、インクジェット記録において高精細で鮮明な画像形成が可能あるが、その厚いコート層によって基紙のもつ風合いや取り扱い性が損なわれしまう欠点がある。更に、鉛筆筆記性が得られない問題がある。そのため、風合いや取り扱い性が良好で、鉛筆筆記性を持ち合わせ、かつ高精細で鮮明な画像形成が可能な低塗工タイプのものが望まれている。
【０００８】
このような低塗工量タイプの場合、インク受容層のみですべてのインクを吸収させることは困難なため、基紙でインクの一部を吸収させる必要がある。
【０００９】
この場合、十分なインクを吸収させる吸収能、特に、吸収速度を必要とするだけでなく、顔料インクや浸透性の高いインクを用いた場合の文字品位を両立することが困難であった。
【００１０】
吸収能、吸収速度を向上させるために、特公平３−２６６６５号公報、特開昭５９−３８０８７号公報、特開昭５９−９５１６号公報等に比較的低いステキヒトサイズ度の基紙を利用する例が挙げられている。
【００１１】
しかしながら、上述のようにステキヒトサイズ度の低い基材を用いた場合には、基紙のもつインクの高い吸収性を利用するものであり、インクの溢れや滲み、更にはインクが表面で凝集してしまいムラになる、いわゆるビーディングは生じない。しかし、インクが基材内部にまで深く進入し、記録物の印字濃度が上がらないという問題が生じてしまう。また、基紙のサイズ度が低いために精細な文字を印字した場合に横方向への浸透によるインクの滲みを十分に抑えることは困難であった。
【００１２】
更に、基紙の風合い損ねないことができる微量塗工の際、繊維の被覆率が不十分な場合には、パルプの絡みあった凹凸に均一に塗工されないために、パルプ繊維の露呈が顕著となる場合がある。そのため、インクが粗雑なパルプ繊維にそって不均一に拡散するため、印字ドットから周辺にヒゲ状のもの（フェザーリング）が発生し、真円度の著しく低いドットとなる問題があった。
【００１３】
このため、従来の基紙のサイズ度を下げて吸収能を高めるタイプの微量塗工紙ではインクの吸収速度は良好にすることは可能だが、文字品位の点で十分な性能が得られなかった。このことは印字速度が速い、すなわち、スキャニングのパスが１パス、２パスの際、更には双方向印字の際にはより顕著であった。
【００１４】
一方、文字品位を向上させるために種々の試みがなされている。例えば、特開昭５６−９９６９２号公報や特公平３−２４９０８号公報のように、シリコーンオイルや水溶性シリコーン等を用いることにより撥水性を付与するものや、特開平８−２８２０９５号公報や特開平８−２９０６４８号公報のようにサイジングされた紙の対して撥インク層を有した記録媒体が提案されている。この場合には表面サイズの高い紙と同様に、文字品位を向上あせることは可能であるが、吸収速度が遅くなるためにスキャニングのパス数が少ない印字方法、特に双方向印字においては十分に対応できなかった。
【００１５】
また、特開平７−６８９２３号公報に記載のように表面に蛍光増白剤と浸透剤を塗工した基材上に非球状カチオン性コロイダルシリカを主体とするインク受理層を微量塗工して設けてなる被記録媒体が提案されている。この方法により、基材はサイズの低い基紙を用いた場合と同様にインクの吸収能を高めることができるが、文字品位などの滲みについて、高速印刷、すなわちパス数の少ない印刷において、顔料インク、浸透性インクなどの多種のインクでの対応が困難であった。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来技術の上述の如き問題点を解決し、基紙の有する自然の風合いを保持し、また、浸透性の異なる各種の染料インク、顔料インクへの対応、かつ、組み合わせて用いた場合にも、パス数の少ない高速印字においても文字品位が良好で、かつ、ブリード、ビーディングが少なく、鉛筆筆記可能な被記録媒体を提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明はパルプ繊維を主体とする基材の上に、粒子径が０．１〜５μｍの無機顔料を含むインク受容層を膜厚３．０μｍ以下の厚みで設けた被記録媒体において、該インク受容層にノニオン系浸透剤と側鎖にモノアミンもしくはジアミンを持ち、かつ末端に水酸基もしくはメチル基を持つ有機変性オイルを主体とした撥水剤を含有することを特徴とする被記録媒体、該記録媒体の製造方法、及び画像形成方法である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下本発明の好適な実施形態について説明する。
【００１９】
図１は、本発明の一例を示す模式断面図である。この被記録媒体１００は基材１０１上にインク受容層１０２を形成してなる。
【００２０】
基材１０１としては、パルプ繊維を主体とする一般に市販されている紙類が使用可能であり、なんら限定されることはない。例えば、パルプ繊維及び填料を主体とする抄紙用原料を公知の方法によって抄造することで形成できる。繊維状パルプとしては、通常の紙製造において用いられるものであれば特に制限なく利用できるが、例えば、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等に代表される化学パルプ、機械パルプ及び古紙再生パルプ、非木材パルプあるいはこれらの１種以上の混合物等を用いることができる。
【００２１】
原紙の抄造には、例えば、繊維状パルプ、填料を主体とし、その他、サイズ剤や抄紙助剤等を必要に応じて用いて抄紙する通常の方法が利用できる。
【００２２】
填料としては、例えば、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、二酸化チタン等が挙げられるが、特に好ましいものは炭酸カルシウムである。
【００２３】
炭酸カルシウムが特に好ましい理由としては、基紙に内添される炭酸カルシウムのカルシウムイオンが顔料インクを定着する作用があるからである。例えば、カーボンブラックインクを用いて印字した際に、インク中で分散されていたカーボンブラックが本被記録媒体に表面に付与されてインク受容層中で吸収される。更に、インク中の溶媒成分と若干の色材成分が基紙側に移行される際に、このカルシウムイオンが微弱ではあるが、カーボンブラックを分散していた種々の分散剤の効果を弱めることができ、基紙内に入りこむ前に基紙の繊維に沿って滲む現象を抑制することができるからである。
【００２４】
この時に内添される炭酸カルシウムの量は基紙の全重量成分に対して、５％〜３０％が好適である。これより少ない場合には炭酸カルシウムが顔料インクの付与された後に分散剤の効果を弱め、定着する作用が不十分になる。また、これより多い場合には基紙の十分な紙力強度が得られない。より好適な炭酸カルシウムの量は７％〜２０％である。
【００２５】
サイズ剤としては、ロジンサイズ、アルキルケテンダイマー、アルケニル無水コハク酸、石油樹脂系サイズ、エピクロルヒドリン、アクリルアミド等を挙げることができる。
【００２６】
本発明に使用される基紙のステキヒトサイズ度はある範囲で選択できる。ここで、本発明のインク受容層を用いた場合には基紙のサイズ、パルプ構造に合わせて微量塗工することにより良好な印字品質が得られるのである。よって、低サイズから高いサイズの幅広い基紙の選択が可能であるが、坪量１２７ｇ／ｍ２換算で、０〜４００秒の範囲に調整されるのが好ましい。ステキヒトサイズ度がこの範囲よりも高いと、インク吸収性が不十分となってしまうことがある。一般にはサイズ度が低い場合には基紙自身としてはフェザーリングや印字部濃度の低下等が発生しやすいが、本発明のインク受容層を形成することにより、すなわち、無機顔料、ノニオン系浸透剤及びと側鎖にモノアミンもしくはジアミンを持ち、かつ末端に水酸基もしくはメチル基を持つ有機変性オイルを主体とした撥水剤を含有することにより、微量塗工タイプの被記録媒体でありながら、吸収速度と印字濃度の向上、フェザーリングの抑制という相反する特性を両立できる。また、紙に様々な色合い、風合いを持たせるために、部分的に染料により染色したり、プレス加工、エンボス加工、抄き込み加工を施し、色調、光沢、外観に特徴をもたせた意匠紙、模様紙としてもよい。
【００２７】
インク受容層１０２は、無機顔料とバインダーの組み合わせによる微多孔性の薄膜として形成されている。この被記録媒体１００に対して記録を行った際に、インクの溶媒分は、まず、インク受容層１０２のもつ無機顔料とバインダーによって形成された空隙に取り込まれ毛細管現象で基紙１０１に到達して、その中に吸収される。この際に、インク受容層１０２はインクの色材を表面で染着・吸着するとともに、次にくるインクの溶媒分を速やかに基紙側に受け渡しができるために滲みの発生がおきにくい。この際に、無機顔料、浸透剤、撥水剤の選択、及び、組み合わせ、配合量が重要になってくる。
【００２８】
ここで、本発明の被記録媒体において、インク受容層１０２の空隙の大きさとしては細孔分布曲線の分布のピークが基紙の有するピーク以外に、インク受容層の形成によって得られるピークの値が重要になってくる。ここでは一般の中塗工タイプ、高塗工タイプに用いられる比較的大きな無機粒子を用いて得られる大きな細孔とは異なり、微細な細孔構造が好ましい。具体的には８ｎｍ〜５０ｎｍの範囲にインク受容層の細孔による極大値をもつピークが存在することが好適である。空隙による細孔が８ｎｍより小さい場合には、インクの吸収速度が低下するためにパス数の少ない高速印字においてはインクの吸収が追いつかないために溢れが発生してしまう。空隙の細孔が５０ｎｍより大きい場合には、緻密な膜が形成されないために、浸透剤と撥水剤の効果を発揮できず、ドットの広がり、インクの滲みが発生してしまう。また、塗工膜の透明性も低下するために鮮明な画像が得られない。十分な吸収性と透明性を得ることができ、より最適な浸透剤と撥水剤の効果を得るためには、１０ｎｍ〜３０ｎｍの範囲に極大細孔径をもつことがより好ましい。
【００２９】
吸収容量に関しては、無機顔料やバインダーの種類や配合比、インク受容層の膜厚によって調整可能だが、付与されたインクの溶媒分を一旦受容して、パルプ繊維を主体とする基材に速やかに受け渡せるようにするためには８ｎｍ〜５０ｎｍの範囲で０．００５ｃｍ３／ｇ以上が好ましく。より好ましくは０．０１ｃｍ３／ｇ以上である。尚、この吸収容量は塗工前の基紙の細孔分布曲線から塗工後の細孔分布曲線を差し引くことにより求められる。
【００３０】
ここでいう空隙とはインク受容層中で上下及び左右方向といった２次元及び３次元方向に連結した細孔構造として形成されることによりインク中の溶媒分が速やかに細孔中を通過して、基紙に連結しているものをさす。
【００３１】
なお、インク受容層１０２の細孔分布測定は、水銀圧入法により測定する。
【００３２】
また、本発明において、十分なインク吸収性を得るために、上記のような細孔構造を得るためには、無機顔料の種類、バインダーの種類、浸透剤の種類、撥水剤の種類、更には配合比率、乾燥条件、膜厚等の関係を適宜選択することにより、インクの溶媒分の十分な通過吸収作用が得られる。
【００３３】
インク受容層の膜厚に関しては塗工量が５．０μｍ以下の微量塗工によって得られるものだが、インク吸収能と十分な膜強度の確保、更に、鉛筆筆記性を得るためには、０．５μｍ以上５．０μ以下が好ましい。更に、紙の風合いと膜の透明性を向上するためには３．０μｍ以下が好ましい。
【００３４】
本発明のインク受容層１０２の基材表面に対する被覆率は印字品位を高めるには重要である、好ましくは、基材の表面を被う形で被覆率７０％以上が好ましい、更には９０％以上がより好ましい。このようにすることにより、インク受容層中および表面に均一なインク受容層が形成され、インクの色材を確実に吸着することができるため、高い発色性を均一に得ることができ、高い画像濃度が得られる。更に、基紙が露出している部分が少ないために吸収性に関しても均一になるために、部分的に溢れが生じ、インクが表面で凝集してドットがつながってしまうビーディングも抑制できる。
【００３５】
上記のような、インク受容層の被覆が十分な場合には、インク受容層の表面に微小クラックが形成されていてもよい。ここで、微小クラックとは、インク受容層の表面に形成された亀裂を示し、形や幅に規定は特にない。この微小クラックによりインクの溶媒分の通過能が補足され、更に、インク吸収能が向上する。微小クラックの大きさに関しては、特に規定はないが、２００μｍ以上の大きいクラックがないことが望ましい。クラックの形成については塗工液を急加熱したり、その後、急冷却したり、塗工膜を調節することにより行う。更にはガラス転移点の大きく異なる樹脂、もしくは粒子径の異なる樹脂の配合、無機顔料とバインダーの種類の選定、配合比等により形成することができる。
【００３６】
本発明に用いる無機顔料としては、例えばシリカ、アルミナ、アルミナ水和物、炭酸カルシウム、ゼオライト、ケイソウ土、カオリンクレー、焼成クレー、タルク、水酸化アルミニウム、コロイダルアルミナ、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、珪酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト類等の従来、一般の塗工紙のコート層に使用されているものを取り上げることができる。ただし、本発明においては、従来の中塗工タイプ、高塗工タイプで用いる比較的大きい粒子とはことなり、粒子径の小さいものを用いて微細な細孔構造を形成することが必要となる。本発明においては１０μｍ以下の粒子を用いることが好ましく、より好適には０．１μｍ〜５．０μｍの粒子を用いることが好ましい。
【００３７】
本発明においては微細な細孔構造を得るために、無機粒子がシリカ、アルミナ水和物、酸化チタン、炭酸カルシウムから選ばれることがより好ましい。本発明において上記のような大きさの無機顔料を選び、微細構造を形成する理由としては、この微細構造の中に、浸透、撥水、インク定着のそれぞれの機能を有する物質をそれぞれ最適配置するために必要である。上記より小さい大きさの無機顔料を用いた場合には、形成される細孔構造の大きさが不十分なために例えば撥水剤がインク受容層の上方部に偏在するなどして吸収が阻害されることなどが生じる。また、上記より大きな無機顔料を用いることにより得られる細孔は十分に微細な細孔としては形成されず、浸透、撥水の効果が部分部分でそれぞれ発揮されて、文字の滲みが生じたり、部分的な色抜け、べた部が不均一になることがある。
【００３８】
また、本発明においてはこれらの無機顔料を単独であるいは２種以上を適宜に混合して用いることができる。特に好ましい顔料は透明性、吸収性を得るためにシリカ、アルミナ水和物である。
【００３９】
シリカとしては、天然シリカ、合成シリカ、非晶質シリカなどや化学修飾されたシリカ系化合物を用いることができるが、特に正電荷を有するシリカが好ましく用いられる。
【００４０】
アルミナ水和物は、正電荷を持っているためインク中の染料の定着が良く、高光沢、発色の良い画像が得られ、また、他顔料を用いたインク受容層に比べ低ヘイズで透明性も高くなり、多孔質無機顔料層に用いる顔料としてより好ましい。
【００４１】
上記の無機顔料は粒子内に細孔の多い多孔性顔料が好ましく、細孔半径、細孔容量を得るために、ＢＥＴ比表面積は１０〜５００ｍ２／ｇが好ましい。上記範囲外ではインク受容層中に、上述した細孔半径のピークの極大値を得るのが困難になる。更に、４０〜２５０ｍ２／ｇがより好ましい。また、無機顔料の細孔容積としては、０．１〜３．０ｍｌ／ｇのものが好ましい。上記範囲外ではインク受容層の細孔容積を前記範囲にすることが困難になる。更に、０．３〜１．０ｍｌ／ｇのものが好ましい。
【００４２】
上記無機含量と組み合わせて使用するバインダーとしては、水溶性、水分散性、水／有機溶剤混合系樹脂など特に限定されることはない。例えば、ポリビニルアルコールまたはその変性体（カチオン変性、アニオン変性、シラノール変性）、澱粉またはその変性体、ゼラチンまたはその変性体、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース、アラビアゴム、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなのセルロース誘導体、ＳＢＲラテックス、ＮＢＲラテックス、ＮＢＲラテックス、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体などの共役ジエン系共重合体ラテックス、官能基変性重合体ラテックス、エチレン酢酸ビニル共重合体などのビニル系共重合体ラテックス、ポリビニルピロリドン、無水マレイン酸、またはその共重合体、アクリル酸エステル共重合体などが好ましい。これらのバインダーは、単独であるいは複数種混合して用いることができる。中でも、上述したような細孔を形成するために、加熱、乾燥でバインダーマイグレーションが発生しにくい、ラテックス・エマルジョン状のものが好ましい。
【００４３】
更に、十分な細孔を得るためにはバインダーマイグレーションを更に抑制するためには、ガラス転移点が高いバインダーを用いることが効果的である。例えば、ガラス転移点が２０℃〜１２０℃の範囲にあるエマルジョンタイプの樹脂を用いることが効果的である。上記の範囲より低い場合には通常のエマルジョン粒子ではバインダーマイグレーションの抑制することは難しく、上記より高い場合には皮膜性が劣る点で問題がある。また、感熱ゲル化性をもったバインダーを用ることが効果的である。すなわち、一定の温度を境界にして、親水性と疎水性が可逆的に変化する成分を含むバインダーを用いることによりバインダーマイグレーションが抑制される。この場合には、バインダーのガラス転移点に関しては、特に高い温度を必要とせず、−２０℃〜６０℃の範囲が好ましい。
【００４４】
上記の無機粒子とバインダーは弱凝集させた状態で皮膜化することにより、より最適な細孔が得られる。具体的には、無機顔料とバインダーのイオン性が相反するものを用い、塗工液中に弱凝集を形成させたり、塗工後に弱凝集させることにより最適な細孔がえられる。この弱凝集のコントロールはカチオン性の強い無機顔料とアニオン性の弱いバインダーの組み合わせ、カチオン性の弱い無機顔料とアニオン性の強いバインダーの組み合わせなど幾つか考えられるが、更に、無機顔料とバインダーの配合比、カチオン性物質の添加などによってもコントロール可能である。
【００４５】
上記無機顔料とバインダーの配合比に関しては、吸収性と被膜強度、透明性などを考慮して固形分比で２：１〜１０：１の範囲が好ましい。さらに、３：１〜７：１がより好ましい。
【００４６】
カチオン性物質を添加する場合には以下に示すようなカチオン性低分子物質、カチオン性高分子物質等が挙げられる。具体的にはカチオン性低分子物質としては分子量１０００以下のもので、ラウリルアミン、ヤシアミン、ステアリンアミン、ロジンアミン等の塩酸塩や酢酸塩等の１級、２級または３級アミン塩型の化合物；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、塩化ベンザルコニウム等の４級アンモニウム塩型の化合物；セチルピリジニウムクロライド、セチルピリジニウムブロマイド等のピリニジウム塩化合物；２‐ヘプタデセニル−ヒドロキシエチルイミダゾリン等のイミダゾリン型カチオン性化合物；ジヒドロキシエチルステアリンアミン等の高級アルキルアミンのエチレンオキシド付加物等がある。また、金属化合物も使用可能である。具体的には乳酸アルミニウム、塩基性ポリ水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、アクリル酸アルミニウム等が挙げられる。カチオン性高分子としては、分子量２０００以上のもので、例えば、ポリアリルアミン、あるいはその塩酸塩、ポリアミンスルホンあるいはその塩酸塩、ポリビニルアミンあるいはその塩酸塩、キトサンあるいはその酢酸塩等を挙げることができるが、もちろんこれらに限定されるものではない。また、塩酸塩型、酢酸塩型に限定されるわけではない。同様に、ノニオン性高分子物質の一部をカチオン化してもよい。具体的には、ビニルピロリドンとアミノアルキルアルキレート４級塩との共重合体、アクリルアマイドとアミノメチルアクリルアマイド４級塩との共重合体等を挙げることができる、これらの化合物に限定されないことはいうまでもない。また、当然のことながら、分子量１０００〜２０００の範囲のものも使用可能であり、更には上記のものの混合系でもかまわない。上記したカチオン性物質は水溶性もしくは水／有機溶剤混合に溶解するものであるとよいが、ラテックスやエマルジョンのような分散体であってもかまわない。その添加量はインクの色材成分を不溶化し、耐水化の効果を発現できる量以上であり、無機顔料やバインダーと以上凝集を起こし粘度の上昇やゲル化が生じない程度以下の添加量である。具体的には、被記録媒体中に０．１〜６ｇ／ｍ２添加するのが好ましい。
【００４７】
また、本発明においてはインクのインク受容層中への浸透性を高めつつ、文字品位を良好にするために浸透剤及び撥水剤の添加が必要になる。
【００４８】
浸透剤としては具体的には以下のような界面活性剤が上げられる。例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー等のエーテル型、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等のエーテルエステル型、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル等のエステル型ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン等の含窒素型といったノニオン界面活性剤、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、芳香族４級アンモニウム塩、複素環４級アンモニウム塩等のカチオン性イオン界面活性剤、ベタイン、アミノカルボン酸塩、イミダゾリン誘導体等の両性界面活性剤等が挙げられる。また、界面活性剤以外の浸透補助剤でもかまわない。このときこれらの浸透剤にＯＨ基が導入されているものが好適に用いられ、そのＯＨ価が３０〜７０の範囲のものが好適である。インクの色材を捕らえて定着するために、これらの浸透剤の選択は重要であり、インク受容層を形成する塗工液を製造する際に無機顔料、撥水剤、カチオン物質等と均一分散できる配合が必要である。このことはインク受容層を形成するための塗工液の製造時における安定性確保のみならず、無機粒子、バインダー、浸透剤、撥水剤の組み合わせで隙間構造とインク浸透と色材の定着を効果的に行うために重要である。
【００４９】
本発明の撥水剤としては有機変性オイルを用いることができ、中でもアミノ変性したオルガノポリシロキサンが好適である。これらの例としては両末端メチル側鎖１級アミン（ジアミン）、両末端メチル側鎖１級アミン（モノアオミン）、両末端ＯＨ側鎖１級アミン（ジアミン）、両末端ＯＨ側鎖１級アミン（モノアミン）、両末端１級アミン、両末端２級アミン、アミノポリエーテル等を用いることができる。本発明では、ノニオン性、カチオン性、もしくは両性の浸透剤との組み合わせにより、浸透の機能と撥水の機能を分離させずに発揮させることができる。これは従来技術のように浸透剤と撥水剤の機能を分離して、例えば２層以上の層にして行うのとは異なり、１層のインク受容層内で速い浸透を行ないながら、横方向への滲みを防止できる。これは本発明においてまた、受容層膜の強度を付与させるために末端に反応性の水素基のあるものを用いることにより架橋させることも可能である。これによりインク受容層の膜強度のアップが期待できる。また、アミノ当量としては５００〜５０００の範囲が好適であり、撥水と吸水の適度なバランスを保つことができ、更には、適度なカチオン性を有することができインクの色材の定着に寄与することができる。
【００５０】
本発明の１層の中で浸透剤と撥水剤がそれぞれ別に機能を発揮し相反することなく作用できる理由としては、本発明においては浸透剤と撥水剤が形成された細孔に分離局在することなく均一に存在しているからであると思われる。これは従来例における種類の浸透剤の添加、撥水剤の添加では得られない作用である。
【００５１】
本発明の浸透剤と撥水剤の配合比としては上記の浸透剤および撥水剤を用いた場合に固形分換算で２：１〜１：３の範囲が好適である。この範囲において配合することにより、浸透性を発揮しながら、横への滲み減少を抑制することができる。またこの配合は用いる基材のヒテキストサイズ度やパルプ構造によって適宜選択する。
【００５２】
本発明において無機含量と組み合わせてバインダーを組み合わせることによって微細な細孔構造を形成することが好ましく、用いるバインダーとしては、水溶性、水分散性、水／有機溶剤混合系樹脂など特に限定されることはない。例えば、ポリビニルアルコールまたはその変性体（カチオン変性、アニオン変性、シラノール変性）、澱粉またはその変性体、ゼラチンまたはその変性体、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース、アラビアゴム、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなのセルロース誘導体、ＳＢＲラテックス、ＮＢＲラテックス、ＮＢＲラテックス、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体などの共役ジエン系共重合体ラテックス、官能基変性重合体ラテックス、エチレン酢酸ビニル共重合体などのビニル系共重合体ラテックス、ポリビニルピロリドン、無水マレイン酸、またはその共重合体、アクリル酸エステル共重合体などが好ましい。これらのバインダーは、単独であるいは複数種混合して用いることができる。中でも、上述したような細孔を形成するために、加熱、乾燥でバインダーマイグレーションが発生しにくい、ラテックス・エマルジョン状のものが好ましい。
【００５３】
更に、十分な細孔を得るためにはバインダーマイグレーションを更に抑制するためには、ガラス転移点が高いバインダーを用いることが効果的である。例えば、ガラス転移点が２０℃〜１２０℃の範囲にあるエマルジョンタイプの樹脂を用いることが効果的である。上記の範囲より低い場合には通常のエマルジョン粒子ではバインダーマイグレーションの抑制することは難しく、上記より高い場合には皮膜性が劣る点で問題がある。また、感熱ゲル化性をもったバインダーを用ることが効果的である。すなわち、一定の温度を境界にして、親水性と疎水性が可逆的に変化する成分を含むバインダーを用いることによりバインダーマイグレーションが抑制される。この場合には、バインダーのガラス転移点に関しては、特に高い温度を必要とせず、−２０℃〜６０℃の範囲が好ましい。
【００５４】
上記の無機粒子とバインダーは弱凝集させた状態で皮膜化することにより、より最適な細孔が得られる。具体的には、無機顔料とバインダーのイオン性が相反するものを用い、塗工液中に弱凝集を形成させたり、塗工後に弱凝集させることにより最適な細孔がえられる。この弱凝集のコントロールはカチオン性の強い無機顔料とアニオン性の弱いバインダーの組み合わせ、カチオン性の弱い無機顔料とアニオン性の強いバインダーの組み合わせなど幾つか考えられるが、更に、無機顔料とバインダーの配合比、カチオン性物質の添加などによってもコントロール可能である。
【００５５】
上記無機顔料とバインダーの配合比に関しては、吸収性と被膜強度、透明性などを考慮して固形分比で２：１〜１０：１の範囲が好ましい。さらに、３：１〜７：１がより好ましい。
【００５６】
カチオン性物質を添加する場合には以下に示すようなカチオン性低分子物質、カチオン性高分子物質等が挙げられる。具体的にはカチオン性低分子物質としては分子量１０００以下のもので、ラウリルアミン、ヤシアミン、ステアリンアミン、ロジンアミン等の塩酸塩や酢酸塩等の１級、２級または３級アミン塩型の化合物；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、塩化ベンザルコニウム等の４級アンモニウム塩型の化合物；セチルピリジニウムクロライド、セチルピリジニウムブロマイド等のピリニジウム塩化合物；２‐ヘプタデセニル−ヒドロキシエチルイミダゾリン等のイミダゾリン型カチオン性化合物；ジヒドロキシエチルステアリンアミン等の高級アルキルアミンのエチレンオキシド付加物等がある。また、金属化合物も使用可能である。具体的には乳酸アルミニウム、塩基性ポリ水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、アクリル酸アルミニウム等が挙げられる。カチオン性高分子としては、分子量２０００以上のもので、例えば、ポリアリルアミン、あるいはその塩酸塩、ポリアミンスルホンあるいはその塩酸塩、ポリビニルアミンあるいはその塩酸塩、キトサンあるいはその酢酸塩等を挙げることができるが、もちろんこれらに限定されるものではない。また、塩酸塩型、酢酸塩型に限定されるわけではない。同様に、ノニオン性高分子物質の一部をカチオン化してもよい。具体的には、ビニルピロリドンとアミノアルキルアルキレート４級塩との共重合体、アクリルアマイドとアミノメチルアクリルアマイド４級塩との共重合体等を挙げることができる、これらの化合物に限定されないことはいうまでもない。また、当然のことながら、分子量１０００〜２０００の範囲のものも使用可能であり、更には上記のものの混合系でもかまわない。上記したカチオン性物質は水溶性もしくは水／有機溶剤混合に溶解するものであるとよいが、ラテックスやエマルジョンのような分散体であってもかまわない。その添加量はインクの色材成分を不溶化し、耐水化の効果を発現できる量以上であり、無機顔料やバインダーと以上凝集を起こし粘度の上昇やゲル化が生じない程度以下の添加量である。具体的には、被記録媒体中に０．１〜６ｇ／ｍ２添加するのが好ましい。
【００５７】
本発明においては、上記無機顔料と浸透剤および撥水剤、バインダー所望に応じては耐水化剤を加えた塗工液を基材上に塗布形成することにより、インク受容層層を形成することができる。
【００５８】
上記の様な組成の本発明の塗工液は、前記の構成成分を所望の割合で混ぜて通常の方法で均一に水中に分散、溶解して得られる。分散方法としては、ボールミル、アトライター、サンドミル、ホモミキサー、マイクロフルイダイザー（マイクロフルイデックス社製）、ナノマイザー（ナノマイザー社製）等の分散機を用いるのが好ましい。塗工液の物性としては、粘度、ｐＨ、分散性等が重要となるが粘度としては用いる塗工方式により適宜調節する。具体的には３ｃｐｓ〜５００ｃｐｓの範囲が好ましい。ｐＨに関しては、３〜７の範囲に調整するすることが好ましい。液ｐＨの測定はＪＩＳ  Ｚ８８０２に規定の方法による。更に、均一な塗膜特性と透明性を得るために、十分な分散性及び保存安定性を確保する必要がある。
【００５９】
塗工液には、更に、本発明の目的を損なわない範囲で、分散剤、増粘剤、潤滑剤、流動性変性剤、消泡剤、抑泡剤、剥離剤、防ばい剤等を添加することができる。
【００６０】
塗工液の基材上への塗工は、例えば、ブレードコート方式、エアナイフコート方式、ロールコート方式、フラッシュコート方式、グラビアコート方式、キスコート方式、ダイコート方式、エクストルージョン方式、スライドホッパー方式、カーテンコート方式、スプレー方式等を用いた方法により行うことができる。中でも、本発明のような低塗工量、微量塗工量の場合には、塗工量を制御し易い点でグラビアコート方式およびその改良方式等が好ましい。更に、塗工後、マシンカレンダー、スーパーカレンダー、ソフトカレンダー、等のカレンダー処理を行なって仕上げてもよい。本発明においては、支持体上のインク受容性被覆層が形成されているのとは反対の面にバックコート層を設けてもよい。バックコート層の形成材料の配合は、インク受容性被覆層の配合と同一であっても、又、別の配合であってもよく、その塗工量及び塗工方法等、なんら制限されるものではない。
【００６１】
基材上に設けられた塗工層上に、必要に応じた加熱による乾燥処理を行うことでインク受容層が得られる。乾燥処理により、水性媒体（分散体）が蒸発するとともに、バインダーの融着による結合により造膜が起きる。乾燥処理の条件は用いる塗工液の組成に応じて適宜選択できる。乾燥は一般に用いられる熱風乾燥炉、赤外線乾燥炉が単独でまたは組み合わせで行われる。
【００６２】
本発明の画像形成法に使用されるインクは主として色剤（染料或いは顔料）、水溶性有機溶剤及び水を含むものである。染料としては、例えば、直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料、食用色素等に代表される水溶性染料が好ましく、上記の被記録媒体との組み合わせにより定着性、発色性、鮮明性、安定性、耐光性その他の要求される性能を満たす画像を与えるものであれば、いずれの染料でもよい。顔料としては例えばカーボンブラック等の無機顔料、有機顔料、金属微粒子、金属酸化物、金属化合物を用いることができる。
【００６３】
水溶性染料は、一般に水または水と有機溶剤からなる溶媒中に溶解して使用するものであり、これらの溶媒成分としては、好ましくは水と水溶性の各種有機溶剤等との混合物が使用されるが、インク中の水分含有量が、２０〜９０重量％の範囲内となるように調整するのが好ましい。
【００６４】
上記水溶性の有機溶剤としては、例えばメチルアルコール等の炭素数が１〜４のアルキルアルコール類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、アセトン等のケトンまたはケトンアルコール類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ポリエチレングリコール等のポリアルキレングリコール類、エチレングリコール等のアルキレン基が２〜６個の炭素数を含むアルキレングリコール類、グリセリン、エチレングリコールメチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテール類等が挙げられる。
【００６５】
これらの多くの水溶性有機溶剤の中でも、ジエチレングリコール等の多価アルコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングエリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類が好ましい。多価アルコール類は、インク中の水が蒸発し、水溶性染料が析出することに基づくノズルの目詰まり現象を防止するための潤滑剤としての効果が大きいため、特に好ましい。
【００６６】
インクには可溶化剤を加えることもできる。代表的な可溶化剤は、含窒素複素環式ケトン類であり、その目的とする作用は、水溶性染料の溶媒に対する溶解性を飛躍的に向上させることにある。例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、１，３，−ジメチル−２−イミダゾリジノンが好ましく用いられる。さらに特性の改善のために、粘度調整剤、界面活性剤、表面張力調整剤、ｐＨ調整剤、比抵抗調整剤等の添加剤を加えて用いることもできる。
【００６７】
前記被記録媒体に上記インクを付与して記録を行う方法は、インクジェット記録方法であり、該記録方法はインクをノズルより効果的に離脱させて、被記録媒体にインクを付与し得る方法であればいかなる方法でもよい。特に特開昭５４−５９９３６号公報に記載されている方法で、熱エネルギーの作用を受けたインクが急激な体積変化を生じ、この状態変化による作用力によって、インクをノズルから吐出させるインクジェット方式は有効に使用することができる。
【００６８】
本発明における被記録記録媒体に上述したインクを使用して画像形成した場合には、特に、被記録媒体の吸収能の高さから、多色のインクによるべた印字の組み合わせ等の画像におけるブリーディング（境界滲み）、インク液滴が滲んでビーズ状につながって起こるビーディング等が従来にくらべ大きく軽減される。
【００６９】
尚、本発明おける被記録媒体は、インクジェット用のシートとしての使用に留まらず、記録時に液状であるインクを使用するどのような記録方式にも使用可能である、例えば、熱転写記録方式、感光感圧記録方式等が挙げられる。更に、複写機・プリンター等に広く利用されている電子写真記録方式のトナーを加熱定着する記録方式、軽印刷のプルーフ用途として用いることもできる。
【００７０】
（実施例）
以下に、実施例を挙げて本発明を詳しく説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００７１】
（実施例１）
前述の図１に示す態様の被記録媒体を、次のように作製した。
【００７２】
まず、基材１０１となる紙は、下記に示す抄紙条件で坪量１００ｇ／ｍ２紙を抄造した。ステキヒトサイズ度は３５秒であった。又、支持体の厚みは１００μｍである。また、走査型顕微鏡（日立社製Ｓ−４０００）で観察したところ図２（に示すようなパルプ繊維が観察された。更に水銀圧入法（ＭＩＣＲＯＭＥＲＩＴＩＣＳ社製  オートポアＩＩＩ９４２０）により基材の細孔分布を測定すると２５３ｎｍの位置にピークの極大値が見られた。
・ＮＢＫＰ配合率（％）                                        ４０重量部
・ＬＢＫＰ配合率（％）                                        ７５重量部
・填料［タルク］（重量％）                                  ４．０重量部
・サイズ剤［アルキレンケテンダイマー］（重量％）            ０．４重量部
・カチオン化澱粉（重量％）                                  ０．５重量部
・サイズプレス塗布量［ポリアクリルアミド］（重量％）        ２．０重量部
次に、下記の組成分を混合して塗工液を調整し、十分に攪拌、脱法した後、不図示のグラビアコーターで塗工後、不図示の熱風乾燥炉で１２０℃乾燥してインク受容層１０２を塗工形成した。この時インク受容層１０２の塗工量は乾燥塗布量で３．５ｇ／ｍ２であった。
【００７３】
尚、無機顔料として用いたアルミナ水和物は以下のように作製した。まず、アルミニウムドデキシドを加水分解してアルミナスラリーを作り、このアルミナスラリーをアルミナ水和物固形分が７．９％になるまで水を加えた。次に３．９％の硝酸水溶液を加えてｐＨ調整した後、熟成工程を経て、コロイダルゾルを得た。このコロイダルゾルを７５℃でスプレー乾燥してアルミナ水和物を得た。アルミナ水和物はイオン交換水に分散して１５％分散液とした。このときアルミナ水和物の平均粒子径は０．１５μｍであり、ＢＥＴ比表面積は２１０ｍ２／ｇで、細孔容積は０．６２７ｃｍ３／ｇであった。
2004338283.tif 000003
以上により作製した被記録媒体１００のインク受容層を走査型顕微鏡で観察したところ、図３に示すように、パルプの表面をほぼ完全に被覆しており、膜厚は約１．２μｍであった。
【００７４】
更に、細孔分布を測定すると基紙による２５３ｎｍの位置と更に、１２．５ｎｍの位置の２つのピークの極大値が見られた。
【００７５】
＜評価＞
上記で得られた被記録媒体１００を用いて以下の方法及び基準で評価を行った。評価結果を表１に示した。尚、（１）〜（４）の評価を行いその総合評価として、一つでも×の項目があるものを不合格、ないものを合格とした。
【００７６】
（１）紙の風合い、色合い
被記録媒体を目視観察及び指触により基紙本来の風合い、色合いが維持されているか確認した。
【００７７】
風合い、色合いに問題なし○、風合い、色合いに問題あり×
（２）鉛筆筆記性
被記録媒体のインク受容層の表面にＨＢの鉛筆を用いて筆記性の有無を確認した。
【００７８】
鉛筆の文字のかすれなし○、鉛筆の文字のかすれあり×
（３）文字品位
１ｍｍに２４本の割合の間隔（６００ｄｐｉ）でノズルを備えたドロップオンデマンドのインクジェットヘッドを用い、ノズル列と垂直方向に操作して画像形成を行うインクジェットプリンターを用い、下記の１）〜２）の３種類の組成のブラック（Ｂｋ）インクを用いて、１ドットの印字につき１０ｐｌのインクを吐出させてインクジェット記録を行った。また、１ｍｍ２当り２４×２４ドット（６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉ）でのＢｋインクの印字でのインク量を１００％として印字を行った
１）インク組成１：浸透性の低い染料Ｂｋインク
・Ｃ．Ｉ．フードブラック                          ３部
・ジエチレングリコール                            ５部
・グリセリン                                      ７部
・アセチノール                                ０．１部
・水                                            ８５部
２）インク組成２：浸透性の高い染料Ｂｋインク
・Ｃ．Ｉ．フードブラック                          ３部
・ジエチレングリコール                            ５部
・グリセリン                                      ７部
・アセチノール                                １．０部
・水                                            ８４部
３）インク組成３：浸透性の低い顔料Ｂｋインク
・カーボンブラック分散液                        ３３部
・ジエチレングリコール                            ４部
・アセチノール                                ０．５部
・水                                        ６２．５部
上記インクを用いて、前記記録装置で、１パス印字にて８ポイントの文字を印字してその文字品位を目視にて観察し、以下の基準で評価した。
〇文字にフェザリングなし。
△文字に若干のフェザリングある。
×文字にひどいフェザリングがある。
【００７９】
（４）ブラック／カラーの印字品位
Ｂｋインクに前述した１）〜３）の組成のインクを用い、カラーインクとしてイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）の各色インクを用い印字品位の評価を行った。
【００８０】
カラーインクの各色の色材としては、ＹインクにはＣ．Ｉダイレクトイエロー８６、ＭインクにはＣ．Ｉ．アシッドレッド３５、ＣインクにはＣ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９を用い、以下のような、カラーインク組成でおのおの調整して使用した。そして、上記４色インクからなるインクセットを用いて、前記記録装置で１パス印字にてべた印字、及び各色の境界のあるパターンで印字を行って、印字特性に関する下記の▲１▼〜▲３▼及び▲４▼の評価を行った。
【００８１】
カラーインク組成
・染料                                    ３部
・ジエチレングリコール                    ５部
・グリセリン                              ７部
・アセチノール                        １．０部
・水                                    ８４部
▲１▼ビーディング
▲２▼カラー／カラー間ブリード
▲３▼ブラック／カラー間ブリード
評価はそれぞれ以下の基準で評価した。
問題ないレベル〇
若干目立つレベル△
ひどいレベル×
▲４▼画像濃度
上記インクセットを用い、前記記録装置で１パス印字にて各色のインク量１００％でべた印字したパターンの画像の反射画像濃度を、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製３１０ＴＲを用いて測定した。
【００８２】
（比較例１）
実施例１において、無機粒子としてアルミナ水和物に変えて、平均粒子径１０μｍのシリカ粒子を用いてインク受容層を形成し、本比較例の被記録媒体とした。このときのインク受容層のもつ細孔のピークの極大値は５６．９ｎｍであった。上記測定は実施例１と同様にして行った。更に、得られた被記録媒体を用いて実施例１と同様にして画像形成を行い、（１）〜（４）の評価を同時に行った。その評価結果を表１に示した。
【００８３】
（比較例２）
実施例１において、浸透剤を含まないこと以外は実施例１と同様にしてインク受容層を形成して被記録媒体を得た。更に、得られた被記録媒体を用いて実施例１と同様にして画像形成を行い、（１）〜（４）の評価を同時に行った。その評価結果を表１に示した。
【００８４】
（比較例３）
実施例１において、撥水剤を含まないこと以外は実施例１と同様にしてインク受容層を形成して被記録媒体を得た。更に、得られた被記録媒体を用いて実施例１と同様にして画像形成を行い、（１）〜（４）の評価を同時に行った。その評価結果を表１に示した。
【００８５】
（実施例２）
実施例１において、バインダーを一定の温度を境界にして親水性と疎水性とが可逆的に変化する感熱ゲル化樹脂エマルジョンを用いたこと以外は実施例１と同様にしてインク受容層を形成して被記録媒体を得た。この時、、更に、実施例１と同様にして画像形成を行い、同様の（１）〜（４）の評価を行った。評価結果を表１に示した。
【００８６】
尚、感熱ゲル化樹脂エマルジョンとしては水溶性ウレタン樹脂とＳＢＲ系ラテックス、更に、２−モルホリノエチルメタクリレートと２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を重合させた重合体を混合してエマルジョン化したものを用いた。この感熱ゲル化樹脂エマルジョンは約５０℃でゲル化して粘度が急上昇するものであった。
【００８７】
作製した被記録媒体の被記録媒体の細孔分布を測定したところ、ピークの極大値は２ヶ所あり、基紙のもつ大きい細孔のピークの極大値は２４６ｎｍであり、このインク受容層の細孔のピークの極大値は１６．３ｎｍであった。上記測定は実施例１と同様にして行った。
【００８８】
（実施例３）
実施例１において、無機顔料をシリカにかえた以外は実施例１と同様にして、インク受容層を形成して被記録媒体を得た。この時、、更に、実施例１と同様にして画像形成を行い、同様の（１）〜（４）の評価を行った。評価結果を表２に示した。
【００８９】
尚、この時用いたシリカの比表面積は１４５ｍ２／ｇ、細孔容積は０．４３５ｃｃ／ｇのものを用いた。
【００９０】
作製した被記録媒体の被記録媒体の細孔分布を測定したところ、ピークの極大値は２ヶ所あり、大きい細孔のピークの極大値は２４７ｎｍであり、このインク受容層の細孔のピークの極大値は２６．９ｎｍであった。上記測定は実施例１と同様にして行った。
【００９１】
（実施例４）
実施例１において基材１０１となる紙の抄紙条件を下記に示す条件とし、浸透剤の配合量を２重量部とした以外は、実施例１と同様にして、インク受容層を形成して本発明の被記録媒体を得た。
【００９２】
このとき、得られた基材は坪量１２７ｇ／ｍ２紙で、ステキヒトサイズ度は０秒であった。又、支持体の厚みは１２７μｍである。また、水銀圧入法（ＭＩＣＲＯＭＥＲＩＴＩＣＳ社製  オートポアＩＩＩ９４２０）により基材の細孔分布を測定すると２５８ｎｍの位置にピークの極大値が見られた。
・ＮＢＫＰ配合率（％）                    ４０重量部
・ＬＢＫＰ配合率（％）                    ７５重量部
・填料［炭酸カルシウム］（重量％  ）    ８．０重量部
更に、上記で得られた被記録媒体を用いて実施例１と同様にして画像形成を行い、（１）〜（４）の評価を同時に行った。その評価結果を表２に示した。
【００９３】
（比較例４）
実施例２においてインク受容層を形成しないこと以外は同様にして被記録媒体を得た。更に、上記で得られた被記録媒体を用いて実施例１と同様にして画像形成を行い、（１）〜（４）の評価を同時に行った。その評価結果を表２に示した。
【００９４】
（比較例５）
実施４において撥水剤を水性エマルジョン型の含フッ素アクリル樹脂系撥水剤にした以外は同様にして被記録媒体を得た。
【００９５】
更に、上記で得られた被記録媒体を用いて実施例１と同様にして画像形成を行い、（１）〜（４）の評価を同時に行った。その評価結果を表２に示した。
【００９６】
（実施例５）
本実施例では実施例１で用いた基紙にエンボスパターン加工を施したものを用いた以外は実施例１と同様にして、インク受容層を形成して被記録媒体を得た。この時、、更に、実施例１と同様にして画像形成を行い、同様の（１）〜（４）の評価を行った。評価結果を表２に示した。
【００９７】
作製した被記録媒体の被記録媒体の細孔分布を測定したところ、ピークの極大値は２ヶ所あり、基紙のもつ大きい細孔のピークの極大値は２４５ｎｍであり、このインク受容層の細孔のピークの極大値は１１．３ｎｍであった。上記測定は実施例１と同様にして行った。本実施例により、エンボスパターン加工を施した基紙にインク受容層を形成した場合の本発明の被記録媒体は紙の風合いを損なわず、鉛筆筆記性を有し、良好な文字品位、印字特性が得られることがわかる。
【００９８】
【表１】
2004338283.tif 000004
【００９９】
【表２】
2004338283.tif 000005
【０１００】
【発明の効果】
上述したように、繊維状の基材に粒子径が０．１〜５μｍの無機顔料を含むインク受容層を膜厚３．０μｍ以下の厚みで設けた記録媒体において、該インク受容層に浸透剤と側鎖にモノアミンもしくはジアミンを持ち、かつ末端に水酸基もしくはメチル基を持つ有機変性オイルを主体とした撥水剤を含有することにより、基紙の有する自然の風合いを保持し、また、浸透性の異なる各種の染料インク、顔料インクへの対応、かつ、組み合わせて用いた場合にも、パス数の少ない高速印字においても文字品位が良好で、かつ、ブリード、ビーディングが少なく、鉛筆筆記可能な被記録媒体、および、その製造方法、その被記録媒体に対して良好に記録を行うことができる画像形成方法が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の被記録媒体の一例を示す断面図である。
【図２】本発明に用いた基紙の表面を走査型顕微鏡で観察、撮影した図の模写図である。
【図３】本発明に用いた被記録媒体の表面を走査型顕微鏡で観察、撮影した図の模写図である。
【符号の説明】
１００  被記録媒体
１０１  基材
１０２  インク受容層
【図１】
2004338283.tif 000006
【図２】
2004338283.tif 000007
【図３】
2004338283.tif 000008