(57)【要約】      （修正有）【課題】体積効率が高く、均整のとれた簡略な構造を有し、信頼性が高く、かつ、集電性能に優れた積層型の電気化学素子を効率良く提供する。【解決手段】複数の第１および第２電極１５ａ，ｂをセパレータ１６を介して交互に積層した極板群１０を有し、第１電極は、両面に導電部と絶縁部とを有する第１集電体シート１３ａおよびこれに担持された第１電極合剤層１４ａからなり、第２電極は、両面に導電部と絶縁部とを有する第２集電体シート１３ｂおよびこれに担持された第２電極合剤層１４ｂからなり、最も外側の２つの電極の集電体シートは、それぞれ両面に導電部と絶縁部とを有するが、内側の電極と対向する導電部のみに電極合剤層を担持しており、内側の電極の集電体シートは、それぞれ両面の導電部に電極合剤層を担持しており、第１および第２集電体シートの導電部が、それぞれ極板群の第１および第２側面において第１および第２端子１７ａ，ｂと接続されている電気化学素子。【選択図】        図１
2004253341.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の第１電極と複数の第２電極とをセパレータを介して交互に積層した極板群を有する電気化学素子であって、
前記複数の第１電極は、それぞれ両面に導電部と絶縁部とを有する第１集電体シートおよびこれに担持された少なくとも１つの第１電極合剤層からなり、
前記複数の第２電極は、それぞれ両面に導電部と絶縁部とを有する第２集電体シートおよびこれに担持された少なくとも１つの第２電極合剤層からなり、
最も外側の２つの電極の集電体シートは、それぞれ両面に導電部と絶縁部とを有するが、内側の電極と対向する導電部のみに電極合剤層を担持しており、内側の電極の集電体シートは、それぞれ両面の導電部に電極合剤層を担持しており、
前記各第１集電体シートの導電部が、前記極板群の第１側面において第１端子と接続されており、前記各第２集電体シートの導電部が、前記極板群の第２側面において第２端子と接続されている電気化学素子。
【請求項２】
前記極板群が、前記各集電体シートの端部と前記セパレータの端部とが、実質的に面一に配されている第１側面、第２側面、第３側面および第４側面を有する請求項１記載の電気化学素子。
【請求項３】
前記第１集電体シートの片面あたりの面積をＳ（１）、前記第２集電体シートの片面あたりの面積をＳ（２）、前記セパレータの片面あたりの面積をＳ（ｓ）とするとき、
Ｓ（１）≦Ｓ（ｓ）≦Ｓ（１）×１．０５
Ｓ（２）≦Ｓ（ｓ）≦Ｓ（２）×１．０５
を満たしている請求項１または２記載の電気化学素子。
【請求項４】
前記第３側面および第４側面に配された前記各集電体シートの端部が絶縁部からなる請求項１〜３のいずれかに記載の電気化学素子。
【請求項５】
前記第１側面と前記第２側面とが、互いに前記極板群の反対側に位置している請求項１〜４のいずれかに記載の電気化学素子。
【請求項６】
前記第１側面には、前記第１端子と前記第２電極とを絶縁するための第１絶縁材料部が設けられており、前記第２側面には、前記第２端子と前記第１電極とを絶縁するための第２絶縁材料部が設けられている請求項１〜５のいずれかに記載の電気化学素子。
【請求項７】
最も外側の２つの電極が、それぞれ同一極性を有する請求項１〜６のいずれかに記載の電気化学素子。
【請求項８】
最も外側の２つの電極が、それぞれ異なる極性を有する請求項１〜６のいずれかに記載の電気化学素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複数の第１電極と複数の第２電極とをセパレータを介して交互に積層した極板群を有する電気化学素子に関し、特にリチウムイオン二次電池などの高エネルギー密度を有する二次電池の極板群の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子・電気機器の小型化・軽量化に伴い、二次電池に対する小型化・軽量化への要望が強まってきている。二次電池の極板群には、積層型と捲回型があり、積層型の極板群は、正極と負極とをセパレータを介して交互に積層して得られる。捲回型の極板群は、長尺の正極と負極とをセパレータを介して捲回して得られる。捲回型の場合、極板群に屈曲部が形成されるため、極板が歪み、反応が不均一になりやすい。積層型の極板群には、極板の歪みの問題はないが、側面での極板間の短絡を防ぐ必要から、正極と負極のいずれよりも面積の大きなセパレータを極板間に介在させた構造を有する。
【０００３】
従来の極板群は構造が複雑なため、電池の信頼性や電気容量の向上を妨げている面もある。例えば、電極に接続された集電タブまたは集電リードが、電極面における均一な電極反応を妨げる場合がある。万一、リードの切断面に通常よりも大きな金属バリが生じた場合には、内部短絡の発生も懸念される。そこで、電池の内部構造を簡略化する観点から、積層型の極板群の側面の１つから正極を突出させ、前記側面とは逆側の側面から負極を突出させ、各側面から直接電気を取り出すことが提案されている。例えば、極板群の側面から突出させた同一極性の極板を、所定の金属部材を用いて一体接合する技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００１−１２６７０７号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
正極と負極のいずれよりも面積の大きなセパレータを極板間に介在させた構造では、極板群の側面からセパレータの端部が突出するため、体積効率が低くなり、高容量の極板群を得ることが困難である。極板群の側面から同一極性の極板を突出させた構造でも同様に体積効率が低くなる。しかも、これらの構造を有する極板群は、製造工程が複雑になり、信頼性を確保することが困難である。
【０００６】
また、極板群の側面から同一極性の極板を突出させた構造では、極板の突出部の導電性が低いために、集電性能も低いという問題がある。例えば、導電性の低い電極合剤層と金属部材との接触によっては、充分な集電が行えないし、電極芯材が薄い場合には、芯材と板状の集電板との接触面積を確保することも困難であり、高出力を達成できないという問題がある。
本発明は、上記状況を鑑みてなされたものであり、体積効率が高く、均整のとれた簡略な構造を有し、信頼性が高く、かつ、集電性能に優れた積層型の電気化学素子を効率良く提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、複数の第１電極と複数の第２電極とをセパレータを介して交互に積層した極板群を有する電気化学素子であって、複数の第１電極は、それぞれ両面に導電部と絶縁部とを有する第１集電体シートおよびこれに担持された少なくとも１つの第１電極合剤層からなり、複数の第２電極は、それぞれ両面に導電部と絶縁部とを有する第２集電体シートおよびこれに担持された少なくとも１つの第２電極合剤層からなり、最も外側の２つの電極の集電体シートは、それぞれ両面に導電部と絶縁部とを有するが、内側の電極と対向する導電部のみに電極合剤層を担持しており、内側の電極の集電体シートは、それぞれ両面の導電部に電極合剤層を担持しており、各第１集電体シートの導電部が、極板群の第１側面において第１端子と接続されており、各第２集電体シートの導電部が、極板群の第２側面において第２端子と接続されている電気化学素子に関する。
【０００８】
前記極板群は、各集電体シートの端部とセパレータの端部とが、実質的に面一に配されている第１側面、第２側面、第３側面および第４側面を有することが好ましい。例えば、第１集電体シートの片面あたりの面積をＳ（１）、第２集電体シートの片面あたりの面積をＳ（２）、セパレータの片面あたりの面積をＳ（ｓ）とするとき、Ｓ（１）≦Ｓ（ｓ）≦Ｓ（１）×１．０５、Ｓ（２）≦Ｓ（ｓ）≦Ｓ（２）×１．０５が満たされることが好ましい。
【０００９】
前記極板群の第３側面および第４側面に配された各集電体シートの端部は、絶縁部からなることが好ましい。前記極板群の第１側面と前記第２側面とは、互いに極板群の反対側に配置することができる。前記極板群の第１側面には、第１端子と第２電極とを絶縁するための第１絶縁材料部を設けることができ、第２側面には、第２端子と第１電極とを絶縁するための第２絶縁材料部を設けることができる。最も外側の２つの電極は、それぞれ同一極性を有することも、それぞれ異なる極性を有することもできる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
実施の形態１
図１に、本実施の形態に係る電気化学素子の積層型極板群の縦断面図を示す。図２には、その極板群のａ−ａ線断面図を示す。
極板群１０は、交互に積層された複数の第１電極１５ａと第２電極１５ｂからなり、第１電極１５ａと第２電極１５ｂとの間には、セパレータ１６が介在している。
【００１１】
第１電極１５ａは、両面に導電部と絶縁部とを有する第１集電体シート１３ａおよびこれに担持された２つの第１電極合剤層１４ａからなり、第１集電体シート１３ａは、樹脂シート１１ａおよびその両面に設けられた所定の形状パターンを有する導電層１２ａからなる。導電層１２ａの表面は第１集電体シートの導電部となり、樹脂シート１１ａの露出部は絶縁部となる。
【００１２】
図１、２においては、第１集電体シートの端部１１ｘ、１１ｘ’および１１ｘ”を除く全面に導電層が設けられている。導電層の表面は導電部となることから、その上に第１電極合剤層が設けられている。導電層を有さないシートの端部１１ｘ、１１ｘ’および１１ｘ”は絶縁部となる。端部１１ｘの反対側に位置するシートの端部１２ｘには、集電のために用いる導電層の露出部が残されている。
【００１３】
極板群１０は、２種類の第２電極１５ｂ、１５ｂ’を含んでいる。２つの第１電極１５ａで挟持されている内部の第２電極１５ｂは、極板群における配置が逆であること以外、第１電極１５ａと同様の構造を有する。すなわち、内部の第２電極１５ｂは、両面に導電部と絶縁部とを有する第２集電体シート１３ｂおよびこれに担持された２つの第２電極合剤層１４ｂからなり、第２集電体シート１３ｂは、樹脂シート１１ｂおよびその両面に設けられた所定の形状パターンを有する導電層１２ｂからなる。
【００１４】
第２集電体シートの端部１１ｙ、１１ｙ’および１１ｙ”を除く全面に導電層が設けられている。導電層の表面は導電部となることから、その上に第２電極合剤層が設けられている。導電層を有さないシートの端部１１ｙ、１１ｙ’および１１ｙ”は絶縁部となる。端部１１ｙの反対側に位置する導電層の端部１２ｙには、集電のために用いる導電層の露出部が残されている。
【００１５】
最も外側の２つの第２電極１５ｂ’は、樹脂シート１１ｂの両面に導電層１２ｂを有するが、内側の電極と対向する導電層１２ｂのみに電極合剤層が担持されている。外側の導電層１２ｂには、電極合剤層が担持されておらず、導電層１２ｂが露出している。この部分を他の導電層の端部１２ｙと接続すれば、第２端子が拡大されることになり、極板群の側面だけでなく、上下面からも集電が可能となる。
【００１６】
図１において、極板群１０の各側面では、各集電体シートの端部とセパレータの端部とが面一に配されており、図２においても、極板群１０の各側面では、各集電体シートの端部とセパレータの端部とが面一に配されている。ただし、各側面において各集電体シートの端部とセパレータの端部とが完全に面一に配されている必要はなく、実質的に面一に配されていればよい。各側面において各集電体シートの端部とセパレータの端部とが完全に面一に配されている場合には、第１集電体シートの片面あたりの面積Ｓ（１）と、第２集電体シートの片面あたりの面積Ｓ（２）と、セパレータの片面あたりの面積Ｓ（ｓ）とは同一となるが、Ｓ（１）＝Ｓ（ｓ）＝Ｓ（２）である必要はなく、Ｓ（１）≦Ｓ（ｓ）≦Ｓ（１）×１．０５、Ｓ（２）≦Ｓ（ｓ）≦Ｓ（２）×１．０５を満たせばよい。
【００１７】
極板群１０においては、その側面からセパレータや極板の端部が突出していないため、体積効率が高く、高容量を得ることが可能である。このような極板群は、均整のとれた簡略な構造を有するため、信頼性を確保しやすい。しかも、後述するように、多くの極板群を同時に製造することができるため、製造コストを削減することが可能である。
【００１８】
各集電体シートに用いる樹脂シートの厚さは、例えば０．５〜５００μｍである。導電層の厚さは、例えば０．０１〜１００μｍである。電極合剤層の厚さは、例えば１〜１０００μｍである。ただしこれらの厚さは特に限定されない。
平坦な表面を有する通常の樹脂シートを用いてもよく、穿孔体、ラス体、多孔質体、ネット、発泡体、織布、不織布などを用いてもよい。また、表面に凹凸を有する樹脂シートを用いることもできる。
【００１９】
樹脂シートには、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンなどのオレフィン系ポリマー、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリアリレートなどのエステル系ポリマー、ポリフェニレンサルファィドなどのチオエーテル系ポリマー、ポリスチレンなどの芳香族ビニル系ポリマー、ポリイミド、アラミド樹脂などの窒素含有ポリマー、ポリ４フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素ポリマーなどを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせたコポリマー、ポリマーアロイ、ポリマーブレンドなどを用いてもよい。
【００２０】
導電層には、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体を特に限定なく用いることができる。第１電極が正極である場合には、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン、炭素などを用いることができ、特に、アルミニウム、アルミニウム合金などが好ましい。第１電極が負極である場合には、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅、銅合金、チタンなどを用いることができ、特に、銅、銅合金などが好ましい。
【００２１】
導電層を形成する方法は特に限定されないが、例えば、導電性材料を樹脂シートの表面に蒸着すれば導電層を得ることができる。所定の形状パターンの蒸着膜を形成するには、樹脂シートに所定形状の開口部を有するマスクを被せてから蒸着を行う。
【００２２】
第１集電体シートの導電層の端部は、極板群１０の第１側面（図１左側）に配されており、その反対側の絶縁部は、極板群１０の第２側面（図１右側）に配されている。一方、第２集電体シートの導電層の端部は、極板群１０の第２側面に配されており、その反対側の絶縁部は、極板群１０の第１側面に配されている。製造が容易であることなどから、第１側面と第２側面とは、互いに極板群の反対側に配置することが好ましいが、特に限定されるわけではない。
【００２３】
上記のような第１電極と第２電極の配置によれば、第１集電体シートの導電層の端部は、第２集電体シートの絶縁部と隣接し、第２集電体シートの導電層の端部は、第１集電体シートの絶縁部と隣接する。このような配置であれば、第１電極と第２電極との短絡を防止することが容易である。複数の第１集電体シートまたは第２集電体シートの導電層の端部を並列に接続して高容量の極板群を得ることも容易である。ただし、短絡を確実に防止する観点から、第１集電体シートの導電層の端部に隣接する第２集電体シートの絶縁部および第２集電体シートの導電層の端部に隣接する第１集電体シートの絶縁部は、幅０．００１ｍｍ以上、好ましくは０．１ｍｍ以上とすることが好ましい。
【００２４】
極板群１０において、第３側面（図２左側）および第４側面（図２右側）には、それぞれ第１集電体シートの絶縁部および第２集電体シートの絶縁部が面一に配されている。このような構造によれば、極板間に集電体シートよりも大きなセパレータを介在させることなく、第１電極と第２電極との短絡を防止することができる。
【００２５】
図１のように複数の第１集電体シートまたは第２集電体シートの導電層の端部を並列に接続して高容量の極板群を得る場合、どのような方法で端部同士を接続してもよいが、例えば、導電性材料の被膜で第１側面と第２側面を被覆する方法を用いることができる。導電性材料の被膜の厚さは、例えば０．０１〜１ｍｍ程度で十分である。こうして得られた導電性材料の被膜は、それぞれ第１端子１７ａおよび第２端子１７ｂとして集電に利用することができる。良好な集電状態を得るためには、導電層の端部と導電性材料の被膜との接触面積が大きいほど好ましく、導電層の端部が導電性材料の被膜の内部に０．００１〜１ｍｍの深さまで埋没していることが好ましい。
【００２６】
このような第１端子と第１側面との間および第２端子と第２側面との間には、第１端子と第２電極とを絶縁するための第１絶縁材料部１８ａおよび第２絶縁材料部１８ｂを設けることができる。第１側面には、第２集電体シートの絶縁部が配され、第２側面には、第１集電体シートの絶縁部が配されているため、絶縁材料部を設けなくても短絡を防止することは可能であるが、さらに絶縁材料部を設けることで、短絡の可能性は大幅に低減する。絶縁材料部の厚さは特に限定されないが、０．００１ｍｍ以上、さらには０．０１ｍｍ以上であることが好ましい。
【００２７】
絶縁材料部を設ける方法は特に限定されないが、例えばスクリーン印刷法により、ペースト状もしくは液状の絶縁材料を、電極合剤層の周囲の集電体シート上に塗布することにより設けることができる。フィルム状もしくはテープ状の絶縁材料を、電極合剤層の周囲の集電体シート上に貼り付けることにより、絶縁材料部を設けることもできる。図２では、極板群１０の第３側面および第４側面には絶縁材料部が設けられていないが、これらの側面にも絶縁材料部を設けることができる。
【００２８】
絶縁材料部に用いる絶縁材料としては、樹脂、ガラス組成物、セラミックスなどが挙げられる。また、織布や不織布に樹脂を含浸させた複合物などを用いることもできる。樹脂には、熱可塑性樹脂を用いてもよく、熱硬化性樹脂を用いてもよい。熱硬化性樹脂を用いる場合には、樹脂の塗膜を加熱して硬化させる工程を要する。
【００２９】
絶縁材料部に用いることのできる樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンなどのオレフィン系ポリマー、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリカーボネートなどのエステル系ポリマー、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミドなどのエーテル系ポリマー、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンなどのスルホン系ポリマー、ポリアクリロニトリル、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂などのアクリロニトリル系ポリマー、ポリフェニレンサルファィドなどのチオエーテル系ポリマー、ポリスチレンなどの芳香族ビニル系ポリマー、ポリイミド、アラミド樹脂などの窒素含有ポリマー、ポリ４フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素ポリマー、ポリメタクリル酸メチルなどのアクリル系ポリマーなどを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせたコポリマー、ポリマーアロイ、ポリマーブレンドなどを用いてもよい。また、加熱やＵＶ照射により重合固化して得られるポリマーを用いてもよい。
【００３０】
図１では、第１電極合剤層に比べて第２電極合剤層の方が大きな面積を有している。このような構造は、第１電極合剤層を正極とし、第２電極合剤層を負極とするリチウムイオン二次電池の極板群に適する。第１電極合剤層を負極とし、第２電極合剤層を正極とする場合には、第２電極合剤層に比べて第１電極合剤層の面積を大きくする。
【００３１】
次に、複数の極板群１０を同時に製造する方法の一例について、図３を参照しながら説明する。
（イ）第１電極の作製
所望数の集電体シートを与え得る大きさの樹脂シート２１ａを準備する。次いで、樹脂シート２１ａの両面の同じ位置に、複数の所定の形状パターンの導電層を設ける。例えば、所定形状の導電層を、図３に示すように複数行、複数列に樹脂シート上に形成する。このような導電層は、樹脂シートにマトリックス状の開口部を有するマスクを被せ、開口部から露出する樹脂シート部分に金属を蒸着させることにより得ることができる。
【００３２】
図３に示すように、樹脂シート２１ａには、電極２つ分の大きさの導電層２６ａを複数個形成する。すなわち２ｎ個の電極を得ようとするときには、樹脂シートに片面あたりｎ個の導電層を形成する。次に、図４に示すように、各導電層２６ａの上に、第１電極合剤層２２ａを２つずつ形成する。２つの第１電極合剤層の間には、合剤を有さない導電層の露出部２３ａを残しておく。図４には、３行３列の電極合剤層が描かれているが、通常は、より大きな集電体シート上に、より多くの導電層と電極合剤層が形成される。
【００３３】
第１電極合剤層は、第１電極合剤からなるペーストを、導電層の中央部を除く全面に塗工することにより形成される。塗工方法は特に限定されないが、スクリーン印刷、パターン塗工などを採用することが好ましい。ペーストが塗工されていない導電層の露出部は、極板群の構成後には、第１端子との接続部２４ａとなる。第１電極合剤は、第１電極の活物質、導電材、結着剤などを、分散媒と混合することにより調製される。ペーストの塗膜を乾燥し、乾燥後の塗膜をローラで圧延して、合剤密度が高められる。
【００３４】
第１電極がリチウムイオン二次電池の正極である場合、活物質としては、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物を好ましく用いることができる。リチウム含有遷移金属酸化物としては、例えば、ＬｉｘＣｏＯｚ、ＬｉｘＮｉＯｚ、ＬｉｘＭｎＯｚ、ＬｉｘＣｏｙＮｉ１−ｙＯｚ、ＬｉｘＣｏｆＶ１−ｆＯｚ、ＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＯｚ（Ｍ＝Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ）、ＬｉｘＣｏａＮｉｂＭｃＯｚ（Ｍ＝Ｔｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｚｒ）、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＭｎ２（１−ｙ）Ｍ２ｙＯ４（Ｍ＝Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ）などを挙げることができる。ただし、ｘ値は電池の充放電により、０≦ｘ≦１．２の範囲で変化する。また、０≦ｙ≦１、０．９≦ｆ≦０．９８、１．９≦ｚ≦２．３、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ＜１である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
第１電極がリチウムイオン二次電池の負極である場合、活物質としては、例えば、リチウム、リチウム合金、金属間化合物、炭素材料、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な有機化合物や無機化合物、金属錯体、有機高分子化合物などを好ましく用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。炭素材料としては、コークス、熱分解炭素、天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、黒鉛化メソフェーズ小球体、気相成長炭素、ガラス状炭素、炭素繊維（ポリアクリロニトリル系、ピッチ系、セルロース系、気相成長系）、不定形炭素、有機化合物焼成体などが挙げられる。これらのうちでは、特に、天然黒鉛や人造黒鉛が好ましい。
【００３６】
導電材には、例えば、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、黒鉛などが用いられる。また、結着剤には、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂、アクリル系樹脂、スチレンブタジエンゴム、エチレンプロピレンターポリマーなどを用いることができる。
【００３７】
極板群において第２集電体シートの導電層の露出部と隣接することになる第１電極合剤層の周縁部、すなわち極板群の第２側面に配されることになる第１電極合剤層の周縁部に沿って絶縁材料を塗工する。ここでもパターン塗工を行うことが好ましい。このような絶縁材料の塗工は必ずしも必要ではなく、任意に行えばよいが、絶縁材料を塗工した方が短絡の可能性を低減することができる。極板群の第３側面および第４側面に配されることになる第１電極合剤層の周縁部にも、絶縁材料を被覆してもよい。塗工された絶縁材料は、極板群において、第１絶縁材料部を形成する。
【００３８】
（ロ）第２電極の作製
両面に第２電極合剤層を有する第２電極は、第１電極と同様の方法で作製することができる。すなわち所望数の集電体シートを与え得る大きさの樹脂シート２１ｂの両面の同じ位置に、複数の所定の形状パターンの導電層を設け、各導電層の上に、第２電極合剤層２２ｂを２つずつ形成する。２つの第２電極合剤層の間には、合剤を有さない導電層の露出部２３ｂを残しておく。ペーストが塗工されていない導電層の露出部は、極板群において第２端子との接続部２４ｂとなる。片面だけに第２電極合剤層を有する第２電極は、他方の面に第２電極合剤層および絶縁材料を設けないこと以外、上記と同様の方法で作製することができる。
【００３９】
（ハ）極板群の作製
作製された複数の第１電極からなる集合体と複数の第２電極からなる集合体とを、セパレータを介して積層する。このとき第１電極の第１電極合剤層２２ａと第２電極の第２電極合剤層２２ｂとを互いに対面させてこれらを積層する。第１電極における導電層の露出部２３ａおよび絶縁材料は、それぞれ第２電極における絶縁材料および導電層の露出部２３ｂと対面させる。最も外側には、片面だけに第２電極合剤層を有する一対の第２電極を配し、これらで内側の電極を挟持し、全体をプレスする。このようにして複数の極板スタックからなる集合体を得ることができる。
【００４０】
セパレータには、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマーやガラス繊維などからなる織布や不織布を用いることができる。固体電解質やゲル電解質をセパレータとして用いることもできる。固体電解質には、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドなどをマトリックス材料として用いることができる。ゲル電解質としては、例えば、後述の非水電解液をポリマー材料からなるマトリックスに保持させたものを用いることができる。マトリックスを形成するポリマー材料には、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーなどを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、特に、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマー、ポリフッ化ビニリデンとポリエチレンオキサイドとの混合物を用いることが好ましい。
【００４１】
複数の極板スタックからなる集合体は、極板スタック毎に分割する。第１電極および第２電極は、図４に示す矢印方向に沿って切断される。導電層の露出部は、切断によって端子との接続部２４ａ、２４ｂを形成し、その反対側の樹脂シートの露出部は、切断によって絶縁部２５ａ、２５ｂを形成する。こうして得られた極板スタックの４つの側面においては、各集電体シートの端部とセパレータの端部とが面一に配されているが、異なる極性の電極の導電部同士が各側面において対面することはない。
【００４２】
従来から一般的に用いられている金属箔を集電体シートとして用いて上記のような方法を適用すると、切断時に生じる金属バリが問題となる。金属バリは、セパレータを突き破り、内部短絡を引き起こす大きな原因となる。そこで、金属バリの発生を防ぐことが重要となるが、金属バリを生じることなく金属箔を切断することは著しく困難である。一方、樹脂シートからなる集電体シートを用いる場合、切断面のほとんどが樹脂で占められているため、金属バリを生じることがない。そのため電気化学素子の信頼性は大幅に向上する。
【００４３】
第１集電体シートの導電層の露出部と第２集電体シートの絶縁部とが交互に配列する第１側面を、導電性材料の被膜で被覆すれば、第１端子が得られる。例えば、溶融もしくは半溶融状態の金属微粒子を第１側面に吹き付けることにより、第１側面を金属被膜で被覆することができる。こうして形成された金属被膜は、自動的に第１集電体シートの導電層の露出部と電気的に接続される。第１側面に配された第２電極合剤層の端面には、絶縁材料が塗工されているため、金属被膜と第２電極との短絡は起こらない。第２集電体シートの導電層の露出部と第１集電体シートの絶縁部とが交互に配列する第２側面も、上記と同様に金属被膜で被覆することにより、第２端子を得ることができる。
極板群の第３側面および第４側面は、そのままの状態でもよいが、絶縁材料で被覆することが好ましい。
【００４４】
第１端子もしくは第２端子が正極端子となる場合には、導電性材料としてアルミニウムを用いることが好ましい。また、第１端子もしくは第２端子が負極端子となる場合には、導電性材料として銅を用いることが好ましい。
【００４５】
図５に示されるような複数の第１電極からなる集合体と複数の第２電極からなる集合体を用いて、極板群の集合体を得ることもできる。このような第１電極からなる集合体を得る場合、所望数の集電体シートを与え得る大きさの樹脂シート３１ａの両面の同じ位置に、複数列の帯状の導電層を形成する。このような導電層は、樹脂シートに帯状の開口部を有するマスクを被せ、開口部から露出する樹脂シート部分に金属を蒸着させることにより得ることができる。ここでも集電体シート３１ａには、電極合剤層２列分の大きさの導電層を複数列形成する。すなわち２ｎ列の電極合剤層を得ようとするときには、樹脂シートに片面あたりｎ列の導電層を形成する。
【００４６】
各帯状導電層の上には、帯状の第１電極合剤層３２ａを２列ずつ形成する。２列の帯状第１電極合剤層３２ａの間には、合剤を有さない導電層の露出部３３ａを残しておく。帯状の第１電極合剤層３２ａは、上記と同様の第１電極合剤からなるペーストを、導電層の中央部を除く全面に塗工することにより形成される。塗工方法は積層型極板群の場合と同様である。ペーストが塗工されていない導電層の露出部３３ａは第１端子との接続部３４ａとなる。
【００４７】
第２電極からなる集合体を得る場合にも、所望数の集電体シートを与え得る大きさの樹脂シート３１ｂの両面の同じ位置に、複数列の帯状の導電層を設け、各導電層の上に、帯状の第２電極合剤層３２ｂを２列ずつ形成する。２列の帯状の第２電極合剤層の間には、合剤を有さない導電層の露出部３３ｂを残しておく。ペーストが塗工されていない導電層の露出部は第２端子との接続部３４ｂとなる。
【００４８】
このような極板群の集合体を、図５に示す矢印方向に沿って極板スタックごとに分割すると、導電層の露出部は、切断によって端子との接続部３４ａ、３４ｂを形成し、その反対側の樹脂シートの露出部は、切断によって絶縁部３５ａ、３５ｂを形成する。こうして得られた極板スタックの４つの側面においては、各集電体シートの端部とセパレータの端部とが面一に配されているが、第１側面と第２側面においては、異なる極性の電極の導電部同士が各側面において対面することはない。一方、第３側面および第４側面には、電極合剤層の断面が露出することになる。電極合剤層の断面が露出する極板群の第３側面と第４側面は、絶縁材料で被覆することにより、短絡を防止することができる。
【００４９】
極板群は、電解液とともに所定のケースに収容することができる。電解液の組成は電池の種類に応じて異なるが、リチウムイオン二次電池を得る場合には、非水溶媒にリチウム塩を溶解させた電解液が用いられる。ケースの形状、材質などは特に限定されない。
【００５０】
ケースには、例えば、ステンレス鋼板、アルミニウム板などを所定形状に加工したもの、両面に樹脂被膜を有するアルミニウム箔（アルミニウムラミネートシート）、樹脂ケースなどが用いられる。リチウムイオン二次電池の電解液には、非水溶媒にリチウム塩を溶解させたものが用いられる。電解液におけるリチウム塩濃度は、例えば０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌである。
【００５１】
非水溶媒には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネートなどの非環状カーボネート、蟻酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどのγ−ラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタンなどの非環状エーテル、テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフランなどの環状エーテル、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリオクチルなどのアルキルリン酸エステルやそれらのフッ化物などを用いることができる。これらは複数種を組み合わせて用いることが好ましい。特に、環状カーボネートと非環状カーボネートを含む混合物、環状カーボネートと非環状カーボネートと脂肪族カルボン酸エステルを含む混合物などが好ましい。
【００５２】
リチウム塩には、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、少なくともＬｉＰＦ６を用いることが好ましい。
例えば、縦１〜３００ｍｍ、幅１〜３００ｍｍ、厚さ０．０１〜２０ｍｍの大きさの極板群であれば、上記のような製造法によって効率よく製造することができる。
【００５３】
図６に示す極板群１０’のように、最も外側の２つの電極として、それぞれ異なる極性を有する電極を用いることもできる。極板群１０’は、先述の極板群１０とほぼ同様の構造を有しているが、最も外側の電極の一方として、両面に導電層１２ａを有するが内側の電極と対向する導電層１２ａのみに第１電極合剤層１４ａが担持されている第１電極１５ａ’を有する。第１電極合剤層を担持しない導電層１２ａを第１端子と接続すれば、第１端子が拡大されることになり、第２電極合剤層を担持しない導電層１２ｂを第２端子と接続すれば、第２端子が拡大されることになる。
【００５４】
【実施例】
《実施例１》
以下の要領で積層型のリチウムイオン二次電池を作製した。
（イ）第１電極の作製
横１９８ｍｍ、縦２８２ｍｍ、厚さ７μｍのポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴという）のシートを準備した。次いで、マトリックス状の開口部を有するマスクを用いて、ＰＥＴシートの両面の同じ位置に、３行６列に配列する複数の矩形（６５ｍｍ×４６ｍｍ）の銅の蒸着膜を形成した。銅の蒸着膜の厚さは、０．１μｍとした。
【００５５】
活物質の球状黒鉛（黒鉛化メソフェーズ小球体）１００重量部と、結着剤のスチレンブタジエンゴム３重量部と、分散媒である適量のカルボキシメチルセルロース水溶液とを混合することにより、第１電極合剤からなるペーストを調製した。このペーストを各蒸着膜の中央部を除く全面に塗工した。その結果、各蒸着膜の上に、３２ｍｍ×４６ｍｍの第１電極合剤層が２つずつ形成された。２つの第１電極合剤層の間には、幅１ｍｍの溝状に、電極合剤層を有さない銅の蒸着膜の露出部を残した。その後、ペーストの塗膜を乾燥し、乾燥後の塗膜を厚さ７０μｍになるまでローラで圧延した。
【００５６】
得られた第１電極合剤層の周縁部のうち、蒸着膜の露出部に隣接する部分の反対側の部分に、絶縁材料として、幅０．３ｍｍのポリフッ化ビニリデンを塗工した。こうして両面に６行６列の第１電極合剤層を有する第１電極の集合体を得た。
【００５７】
（ロ）第２電極の作製
両面に第２電極合剤層を有する第２電極を作製した。
横１９８ｍｍ、縦２８２ｍｍ、厚さ７μｍのＰＥＴシートを準備した。次いで、マトリックス状の開口部を有するマスクを用いて、ＰＥＴシートの両面の同じ位置に、３行６列に配列する複数の矩形（６４ｍｍ×４５ｍｍ）のアルミニウムの蒸着膜を形成した。Ａｌ蒸着膜の厚さは、０．１μｍとした。
【００５８】
活物質のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）１００重量部と、導電材のアセチレンブラック３重量部と、結着剤のポリフッ化ビニリデン７重量部と、分散媒である適量のカルボキシメチルセルロース水溶液とを混合することにより、第２電極合剤からなるペーストを調製した。このペーストを各蒸着膜の中央部を除く全面に塗工した。その結果、各蒸着膜の上に、３１ｍｍ×４５ｍｍの第２電極合剤層が２つずつ形成された。２つの第２電極合剤層の間には、幅２ｍｍの溝状に、合剤を有さないＡｌの蒸着膜の露出部を残した。その後、ペーストの塗膜を乾燥し、乾燥後の塗膜を厚さ７０μｍになるまでローラで圧延した。
【００５９】
得られた第２電極合剤層の周縁部のうち、蒸着膜の露出部に隣接する部分の反対側の部分に、絶縁材料として、幅０．３ｍｍのポリフッ化ビニリデンを塗工した。こうして両面に６行６列の第２電極合剤層を有する第２電極の集合体を得た。
次に、片面だけに第２電極合剤層を有する第２電極を、他方の面に第２電極合剤層および絶縁材料を設けないこと以外、上記と同様の方法で作製した。
【００６０】
（ハ）極板群の作製
両面に第１電極合剤層を有する第１電極からなる集合体２つで、両面に第２電極合剤層を有する第２電極からなる集合体１つを、セパレータを介して挟持した。このとき第１電極合剤層と第２電極合剤層とを互いに対面させ、また、第１電極における蒸着膜の露出部およびポリフッ化ビニリデンを、それぞれ第２電極におけるポリフッ化ビニリデンおよび蒸着膜の露出部と対面させた。最も外側に、片面だけに第２電極合剤層を有する一対の第２電極を配し、これらで内側の電極を挟持し、全体をプレスした。その結果、複数の極板スタックからなる集合体が得られた。
【００６１】
切断位置を、第１電極における蒸着膜の露出部の中心、第２電極における蒸着膜の露出部の中心に合わせて、複数の極板スタックからなる集合体を極板スタック毎に分割した。その結果、一連の塗工・積層工程により、一度に３６個もの極板スタックを得ることができた。こうして得られた極板スタックの４つの側面においては、各集電体シートの端部とセパレータの端部とが面一に配されていた。
【００６２】
１つの側面（第１側面）には、第１集電体シートの蒸着膜の露出部と第２集電体シートのＰＥＴの露出部が交互に配列していた。その反対側の第２側面には、第２集電体シートの蒸着膜の露出部と第１集電体シートのＰＥＴの露出部が交互に配列していた。残りの２つの側面（第３側面と第４側面）には、各集電体シートのＰＥＴの露出部が配列していた。
【００６３】
第１集電体シートの銅の蒸着膜の露出部と第２集電体シートのＰＥＴの露出部とが交互に配列する第１側面に、半溶融状態の銅微粒子を吹き付けた。このとき、極板スタックの上下面にある第２集電体シートのＡｌの蒸着膜をマスクで覆い、そこへ銅微粒子が付着しないようにした。その結果、第１側面に、厚さ０．５ｍｍの銅膜が形成された。銅の蒸着膜の端部は、銅膜の内部に深さ０．２ｍｍまで埋没していた。この銅膜はそのまま負極端子として用いた。
【００６４】
第２集電体シートのＡｌの蒸着膜の露出部と第１集電体シートのＰＥＴの露出部とが交互に配列する第２側面に、半溶融状態のアルミニウム微粒子を吹き付けた。このとき、極板スタックの上下面にある第２集電体シートのＡｌの蒸着膜にも、Ａｌ微粒子を付着させた。その結果、第２側面に、厚さ０．５ｍｍのアルミニウム膜が形成された。Ａｌの蒸着膜の端部は、アルミニウム膜の内部に深さ０．２ｍｍまで埋没していた。このアルミニウム膜および極板スタックの上下面にあるＡｌの蒸着膜は、そのまま正極端子として用いた。
【００６５】
評価
［充放電試験］
得られた極板群の銅膜とアルミニウム膜に、それぞれリード線を接続し、電池を構成して、外部の充放電装置を用いて、充放電試験を行った。ここで用いた電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比３０：７０で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１モル／Ｌの濃度で溶解して調製した。充放電は、２０℃雰囲気中で行った。充電および放電は、それぞれ電極面積に対して２．５ｍＡ／ｃｍ２の電流モードで行った。充電終止電圧は４．２Ｖとした。放電終止電圧は３．０Ｖとした。上記条件によって得られた電気容量は９００ｍＡｈであった。
【００６６】
［レート特性］
２０℃雰囲気中で、電池の充電を、電極面積に対して２．５ｍＡ／ｃｍ２の電流モードで充電終止電圧４．２Ｖまで行い、０．２Ｃ（０．５ｍＡ／ｃｍ２）の電流値で放電した。その後、再び電池の充電を、上記と同じ電流モードで、充電終止電圧４．２Ｖまで行い、２Ｃ（５ｍＡ／ｃｍ２）の電流値で放電した。その結果、２Ｃで放電したときの容量は０．２Ｃで放電したときの容量の９０％であった。
【００６７】
［耐衝撃性］
同様の電池を落下させて機械的衝撃を与えても、内部短絡に由来する電圧降下などの異常は認められなかった。
【００６８】
《参考例１》
極板群の最も外側に配する片面だけに第２電極合剤層を有する第２電極において、他方の面にＡｌ蒸着膜を設けないこと以外、上記と同様の方法で作製した。すなわち、ここでは上下面にＡｌの蒸着膜を有さないこと以外、実施例１と同様の極板スタックを作製した。
【００６９】
評価
得られた電池の容量および電池の容積は実施例１と同じであり、２Ｃで放電したときの容量は０．２Ｃで放電したときの容量の９０％であった。同様の電池を落下させて機械的衝撃を与えても、内部短絡に由来する電圧降下などの異常は認められなかった。
【００７０】
《比較例１》
従来から用いられている銅箔からなる芯材を用いて、実施例１と同じ組成・厚さの第１電極合剤層を有する第１電極を作製し、アルミニウム箔からなる芯材を用いて、実施例１と同じ組成・厚さの第２電極合剤層からなる第２電極を作製し、これらを積層して実施例１と同じ容量９００ｍＡｈの電池を作製した。極板群の第１側面からは第１電極の端部を突出させ、第１側面の反対側に位置する第２側面からは第２電極の端部を突出させた。電極合剤層の端部を覆う絶縁材料部は、第１電極にも第２電極にも設けなかった。同一極性の極板同士をリードで接続し、電池を完成した。
【００７１】
評価
得られた電池の容量は、実施例１と同じであったが、電池の容積は実施例１の電池の約１．２倍となった。２Ｃで放電したときの容量は０．２Ｃで放電したときの容量の８０％であった。同様の電池を落下させて機械的衝撃を与えたところ、内部短絡に由来する電圧降下が若干認められた。
【００７２】
【発明の効果】
上述のように、本発明によれば、均整のとれた簡略な構造を有するため信頼性が高く、かつ、体積効率が高いため高容量を有し、しかも集電性能に優れた積層型の電気化学素子を効率良く提供することができる。このような電気化学素子を含む非水電解液二次電池を用いることにより、信頼性の高い携帯電話、携帯情報端末機器、カムコーダ、パーソナルコンピュータ、ＰＤＡ、携帯音響機器、電気自動車、ロードレベリング用電源などの機器を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る積層型極板群の縦断面図である。
【図２】図１のａ−ａ線断面図である。
【図３】第１電極または第２電極の集合体を得るための集電体シートの上面図である。
【図４】第１電極および第２電極からなる集合体の斜視図である。
【図５】別の第１電極および第２電極からなる集合体の斜視図である。
【図６】本発明に係る別の積層型極板群の縦断面図である。
【符号の説明】
１０、１０’  極板群
１１ａ、ｂ  樹脂シート
１１ｘ、ｘ’、ｘ”  樹脂シートの端部
１１ｙ、ｙ’、ｙ”  樹脂シートの端部
１２ａ、ｂ  導電層
１２ｘ、ｙ  導電層の端部
１３ａ  第１集電体シート
１３ｂ  第２集電体シート
１４ａ  第１電極合剤層
１４ｂ  第２電極合剤層
１５ａ、ａ’  第１電極
１５ｂ、ｂ’  第２電極
１６  セパレータ
１７ａ  第１端子
１７ｂ  第２端子
１８ａ  第１絶縁材料部
１８ｂ  第２絶縁材料部
２１ａ、ｂ  樹脂シート
２２ａ  第１電極合剤層
２２ｂ  第２電極合剤層
２３ａ、ｂ  導電層の露出部
２４ａ  第１端子との接続部
２４ｂ  第２端子との接続部
２５ａ、ｂ  樹脂シートの露出部に対応する絶縁部
２６ａ  導電層
３１ａ、ｂ  樹脂シート
３２ａ  帯状の第１電極合剤層
３２ｂ  帯状の第２電極合剤層
３３ａ、ｂ  導電層の露出部
３４ａ  第１端子との接続部
３４ｂ  第２端子との接続部
３５ａ、ｂ  樹脂シートの露出部に対応する絶縁部
【図１】
2004253341.tif 000003
【図２】
2004253341.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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