(57)【要約】【課題】６価クロムを使用することなく、十分な耐食性を有する電池の外装用フィルムを提供する。【解決手段】保護層、バリヤー層、シーラント層からなる電池外装用フィルムにおいて、バリヤー層が、下記化学式Ｉで表されるモノマーを構成単位とする単独若しくは共重合体からなる水溶性ポリマー（Ａ）と水溶性３価クロム化合物（Ｂ）とを重量比で（Ａ）：（Ｂ）が２：１〜１：２になるように混合してなる水溶液をアルミニウム箔の少なくともシーラント層面側の表面に塗布後、加熱処理して得られる塗布型クロメート処理が施されたアルミニウム箔であることを特徴とする電池外装用フィルム。化学式Ｉ：　ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＮＲ２Ｒ３（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２及びＲ３は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ベンジル基又は炭素数２若しくは３のヒドロキシアルキル基を表す。）【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
保護層、バリヤー層、シーラント層からなる電池外装用フィルムにおいて、バリヤー層が、下記化学式Ｉで表されるモノマーを構成単位とする単独若しくは共重合体からなる水溶性ポリマー（Ａ）と水溶性３価クロム化合物（Ｂ）とを重量比で（Ａ）：（Ｂ）が２：１〜１：２になるように混合してなる水溶液をアルミニウム箔の少なくともシーラント層面側の表面に塗布後、加熱処理して得られる塗布型クロメート処理が施されたアルミニウム箔であることを特徴とする電池外装用フィルム。
化学式Ｉ：　ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＮＲ２Ｒ３
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２及びＲ３は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ベンジル基又は炭素数２若しくは３のヒドロキシアルキル基を表す。）
【請求項２】
水溶性３価クロム化合物がフッ化クロム（ＣｒＦ３）であることを特徴とする請求項１記載の電池外装用フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムイオン電池、リチウムポリマー電池等の外装材として好適な電池外装用フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
最近の携帯電話、ノートブック型のパソコン、ヘッドフォンステレオ等のエレクトロニクス機器に対する軽量小型化の要求に伴って、バリヤー層にアルミニウム箔を使用した積層フィルムを外装材として使用されるようになってきている。しかしながら、長期保存等において大気中の水分が容器内に浸入し、これが電解質と反応してフッ酸（オキシフッ化リン化合物を含む酸性物質）を生成し、これがシーラント層を透過してアルミニウム箔に作用して、アルミニウム箔とシーラント層との剥離を発生させるとともに、アルミニウム箔自体を腐食するという問題があった。
【０００３】
このような問題を解決する目的で、アルミニウム箔に表面処理を施すことが提案されている。例えば、特開２００１−５７１８１号公報には少なくとも片面をリン酸塩、クロム酸、クロム酸塩、フッ酸、フッ酸塩で処理したアルミニウム箔を使用することによって、耐食性を向上させることが、特開２０００−３５７４９４号公報には、少なくとも片面にクロメート処理、例えば、酸化クロムとアクリル酸とを主成分とする水溶液を塗布し、加熱及び乾燥することにより形成されたクロム化成皮膜が設けられた金属箔を使用することが記載されている。更に、特開２００１−６６３１号公報、特開２００１−３５４５３号公報、特開２００１−３５４５５号公報、特開２００１−９３４８２号公報、特開２００１−１５５６９７号公報、特開２００１−１７６４６６号公報、特開２００１−１９６０３６号公報にも電池外装用フィルムのバリヤー層として表面にクロメート処理等の化成処理を施したアルミニウム箔を使用する旨が記載されている。
【０００４】
確かにアルミニウム箔の表面に各種化成処理を施すことによって耐食性は付与されるのであるが、特開２０００−３５７４９４号公報にも記載されているようにアルマイト処理皮膜やジルコニウム化成処理皮膜或いはチタン化成皮膜では上述した剥離を有効に防止できず、電池の外装用フィルムとして十分な耐食性を付与するためにはクロメート処理するしかないのが現状であった。しかも、十分な耐食性を付与するためには毒性が強く、環境上問題がある６価クロムイオンを含有させたクロメート処理液をやむを得ず使用せざるを得ないという問題があった（特開２００１−１９６０３６号公報）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題を解決して６価クロムを使用することなく、十分な耐食性を有する電池の外装用フィルムを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決する手段】
本発明者等は鋭意検討した結果、バリヤー層として特定のクロメート処理を施したアルミニウム箔を使用した電池外装用フィルムが３価クロムを使用しているにもかかわらず十分な耐食性を発揮することを見出し本発明に到った。
【０００７】
すなわち、本発明は、次の電池外装用フィルムに関するものである。
（１）保護層、バリヤー層、シーラント層からなる電池外装用フィルムにおいて、バリヤー層が、下記化学式Ｉで表されるモノマーを構成単位とする単独若しくは共重合体からなる水溶性ポリマー（Ａ）と水溶性３価クロム化合物（Ｂ）とを重量比で（Ａ）：（Ｂ）が２：１〜１：２になるように混合してなる水溶液をアルミニウム箔の少なくともシーラント層面側の表面に塗布後、加熱処理して得られる塗布型クロメート処理が施されたアルミニウム箔であることを特徴とする電池外装用フィルム。
化学式Ｉ：　ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＮＲ２Ｒ３
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２及びＲ３は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ベンジル基又は炭素数２若しくは３のヒドロキシアルキル基を表す。）
（２）水溶性３価クロム化合物がフッ化クロム（ＣｒＦ３）であることを特徴とする（１）記載の電池外装用フィルム。
【０００８】
【実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
まず、本発明の電池外装用フィルムは保護層、バリヤー層、シーラント層を構成要素とするものであり、例えば、保護層／バリヤー層／シーラント層の三層フィルム、或いは保護層／バリヤー層／中間層／シーラント層の四層フィルムが挙げられる。
保護層は、電池の最外層を構成するものであってハードウェアと直接接触することからある程度強靭で、絶縁性を有するものが好ましく、例えば、延伸ポリエステル又は延伸ナイロンが用いられる。ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、共重合ポリエステル等が挙げられる。ナイロンとしては、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，６とナイロン６の共重合体、ナイロン６，１０、ポリメタキシリレンアジパミボ（ＭＸＤ６）が挙げられる。また、保護層は上記樹脂の単層フィルムでも良いし、他のフィルムと複合した積層フィルムであってもよい。更に、保護層の厚みは６μｍ以上、好ましくは１２〜３０μｍである。
【０００９】
シーラント層は、シール強度、密封性に優れるポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、金属イオン架橋ポリエチレン、或いは酸変性ポリオレフィンから選ばれる単独又は二種以上混合物からなるポリオレフィン系の単層、又は多層フィルムが挙げられる。また、シーラント層の厚みは十分なシール強度を発揮させる上で２０μｍ以上、好ましくは３０〜５０μｍである。
【００１０】
更に、バリヤー層には下記の化学式Ｉで表されるモノマーを構成単位とする単独若しくは共重合体からなる水溶性ポリマー（Ａ）と水溶性３価クロム化合物（Ｂ）とを重量比で（Ａ）：（Ｂ）が２：１〜１：２、好ましくは１：１〜１：２になるように混合してなる水溶液をアルミニウム箔の少なくともシーラント層面側の表面に塗布後、１２０〜２００℃で加熱処理して得られる塗布型クロメート処理が施されたアルミニウム箔を使用する。ここで使用されるアルミニウム箔としては従来公知の純アルミニウム及びアルミニウム合金が使用でき、その厚みは１５〜１５０μｍ、好ましくは３０〜６０μｍである。
化学式Ｉ：　ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＮＲ２Ｒ３
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２及びＲ３は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ベンジル基又は炭素数２若しくは３のヒドロキシアルキル基を表す。）
【００１１】
すなわち、本発明においては、アルミニウム箔の表面を塗布型クロメート処理するにあたり、耐食性を付与する上で必要不可欠とされていた６価クロムを含有した処理液ではなく、後述する特定の水溶性ポリマー（Ａ）と水溶性３価クロム化合物（Ｂ）を特定割合で混合してなる処理液（水溶液）を使用するのである。
【００１２】
ここで、水溶性ポリマー（Ａ）としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等の上記化学式１で表されるモノマーを構成単位とする単独或いは共重合体のうち水溶性を有するものであり、例えば、ポリアクリルアミド、アクリルアミドとジメチルアミノ・メタクリルアミドの共重合体、アクリルアミドとジメチルアミノプロピル・アクリルアミドの共重合体、アクリルアミドと２−ヒドロキシエチルアクリレートの共重合体、アクリルアミドとメタクリロキシエチルホスフェートの共重合体、アクリルアミドとアクリル酸ナトリウムの共重合体等が挙げられる。なお、水溶性ポリマー（Ａ）が共重合体の場合、化学式Ｉで表されるモノマーと他の共重合モノマーの比率については水溶性を付与できる範囲であれば特に制限はない。一方、水溶性３価クロム化合物（Ｂ）としては、従来公知のものが使用できるが、本発明においてはフッ化クロム（ＣｒＦ３）を使用するのが好ましい。
【００１３】
また、処理液は、上述した水溶性ポリマー（Ａ）と水溶性３価クロム化合物（Ｂ）とを含有する水溶液であることを必須要件とするのであるが、更に水溶液中の水溶性ポリマー（Ａ）と水溶性３価クロム化合物（Ｂ）の混合割合を（Ａ）：（Ｂ）が重量比で２：１〜１：２になるようにする必要がある。混合割合がこの範囲外では耐食性が不足するばかりか、処理皮膜とアルミニウム箔との密着性が悪くなるので好ましくない。そして、本発明においてはバリヤー層として、アルミニウム箔の少なくともシーラント層面側の表面に上記処理液を塗布し、加熱処理することによって塗布型クロメート皮膜が形成されたアルミニウム箔を使用するのである。なお、アルミニウム箔に塗布する処理液の塗布量は、金属クロム換算で５〜２０ｍｇ／ｃｍ２、好ましくは７〜１５ｍｇ／ｃｍ２になるように適宜選択すればよい。
【００１４】
【実施例】
以下に、本発明を実施例によって具体的に説明する。
まず、アルミニウム箔の表面へのクロメート処理条件と得られた皮膜の耐食性、及びアルミニウム箔と皮膜との密着性について検討した。
クロメート処理液としては、水溶性ポリマー（Ａ）としてのポリアクリルアミドの１．８ｗｔ％水溶液（Ａ剤）と、水溶性３価クロム（Ｂ）としてのフッ化クロム（ＣｒＦ３）の１．８ｗｔ％水溶液（Ｂ剤）とを所定割合で混合して使用した。
【００１５】
クロメート処理を施したアルミニウム箔の耐食性、密着性は以下の方法で評価した。なお、電池外装用フィルムにおけるアルミニウム箔とシーラント層との剥離やアルミニウム箔の腐食がフッ酸によると考えられている。したがって、本発明における耐食性は後述する耐電解液特性に相当するものと考えられる。また、耐食性（耐電解液特性）は本来長期にわたって使用した場合に起こる問題であることから、長期間の試験が必要であるが、その傾向を短期間で把握するため本発明においては、耐食性を濃塩酸に対する抵抗性で評価したものである。
＜耐食性＞
塗布型クロメート処理を施したアルミニウム箔のクロメート処理面上に濃塩酸（約１２Ｎ）を１ｍｌ滴下し、反応の有無及びその様子を目視にて下記の基準に従って評価した。
◎：ほとんど反応しない（耐食性良好）
○：少し反応する（耐食性やや良）
△：音を立ててやや激しく反応する（耐食性やや不良）
×：音を立てて激しく反応する（反応後のアルミニウム箔は黒変）（耐食性不良）
＜密着性＞
塗布型クロメート処理アルミニウム箔のクロメート処理面に粘着テープ（ＰＰ）を貼り合わせ、次いでその粘着テープを剥がした後に、上述した耐食性試験を行った。アルミニウム箔と皮膜の密着性が良好な場合は粘着テープを剥がした後でも、クロメート処理面が残存しているので耐食性は変化しないと考えられる。したがって、密着性の評価基準は耐食性の場合と同じである。
【００１６】
製造例１〜９
Ａ４サイズの厚み４０μｍのアルミニウム箔（Ｆｅ＝１．３ｗｔ％含有）上にバーコーターを用いて表１に示す比率でＡ剤とＢ剤を混合した処理液の塗布量が２０ｇ／ｍ２になるように塗布した後、１８０℃で３分乾燥して塗布型クロメート処理皮膜を形成した。得られたアルミニウム箔の耐食性、密着性を同じく表１に示す。
【００１７】
【表１】
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【００１８】
表１から明らかなように、Ａ剤とＢ剤の重量割合が２：１〜１：２のクロメート処理剤で処理した本発明にかかるアルミニウム箔（製造例４〜６）は耐食性、密着性ともに優れた性質を示したのに対して、Ａ剤のみで処理したアルミニウム箔（製造例２）、Ｂ剤のみで処理したアルミニウム箔（製造例９）は表面処理した効果は見られず無処理のアルミニウム箔（製造例１）と同等の耐食性であった。更に、Ａ剤とＢ剤の混合割合が本発明の範囲外であるアルミニウム箔（製造例３、７、８）は多少の耐食性は有していたが、電池外装用フィルムとしては不十分であった。
【００１９】
実施例１
保護層として厚みが２５μｍの２軸延伸ナイロンフィルム、バリヤー層として厚み４０μｍのアルミニウム箔（Ｆｅ＝１．３ｗｔ％含有）の表面に、Ａ剤とＢ剤の混合割合が１：１の処理液を金属クロム換算で塗布量が１０ｍｇ／ｍ２になるように塗布後、１５０℃の熱風で乾燥、硬化させて塗布型クロメート処理を施したクロメート処理アルミニウム箔、シーラント層として厚み３０μｍのエチレン・プロピレンランダムコポリマー（エチレン含有量：３．０ｗｔ％）フィルムをクロメート処理面がシーラント層側になるようにエポキシ含有ポリエステルポリウレタン接着剤を使用してドライラミネートして保護層／接着剤／バリヤー層／接着剤／シーラント層なる構成の電池外装用フィルムを得た。得られた電池外装用フィルムのヒートシール強度、耐電解液特性、密封性を測定した結果、ヒートシール強度は５６Ｎ／１５ｍｍ、耐電解液特性は良好で、密封性も水分透過量が８３０ｐｐｍと良好な結果を示し、電池外装用フィルムとして好適であった。
【００２０】
なお、上述したヒートシール強度、耐電解液特性、密封性は以下の方法で測定評価した。
＜ヒートシール強度＞
電池外装用フィルムのシーラント面同士をシール幅１０ｍｍ、シール温度１８０℃、圧力０．３ＭＰａ、時間４秒でシールして、２００ｍｍ／分の引っ張り速度でヒートシール強度を測定した。
＜耐電解液特性＞
電池外装用フィルムを１００×１８０ｍｍの大きさに切断し、長辺７０ｍｍ、短辺３５ｍｍ、成形深さ５ｍｍに深絞り成形して容器となし、それを電解液（組成：ＥＣ／ＥＭＣ＝１：１　ＬｉＰＦ６　１Ｍ）に浸漬して８０℃で１０日間保持してシーラント層の剥離の有無で評価した。
＜密封性＞
上記成形容器に電解液（組成：ＥＣ／ＥＭＣ＝１：１　ＬｉＰＦ６　１Ｍ）を５ｍｌ充填し、容器に使用したと同じ電池外装用フィルムを蓋材として使用して、インパルスシーラーによりシール幅１０ｍｍで４方シールし、８０℃、９０％ＲＨ雰囲気下で１週間保持し、経時後電解液中の水分量の増減をカールフィッシャー法で測定した。
【００２１】
【効果】
本発明によって、電池外装用フィルムに必要とされる耐食性が付与されたアルミニウム箔を安全性の高い３価クロムを使用しているにもかかわらず提供することが可能となったので、従来にも増して環境に優しく、しかも安全性に長期使用が可能な電池を製造することが可能となった。