(57)【要約】【課題】本発明は、プラズマ助成式ＣＶＤ法を用いて均一な厚さの薄膜を中空容器の内表面に形成することを可能とした成膜方法の提供を目的とする。【解決手段】成膜装置の成膜チャンバー内の所定位置に中空容器を配置してから、成膜チャンバーの一部に設けられている排気口より中空容器の内部を含む成膜チャンバー内の気体を排気して一定の減圧状態を維持したままで混合ガスを中空容器内に導入し、しかる後内部電極と外部電極の間に高周波電力またはマイクロ波電力を変化させながら印加して混合ガスをプラズマ化せしめ、中空容器内の表面に均一な薄膜を形成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
中空容器の内表面にプラズマ助成式化学蒸着法により薄膜を形成するための成膜方法であって、成膜装置の成膜チャンバー内の所定位置に中空容器を配置してから、成膜チャンバーの一部に設けられている排気口より中空容器の内部を含む成膜チャンバー内の気体を排気して一定の減圧状態を維持したままでモノマーガスと酸化性の反応ガスとを含有する混合ガスを中空容器内に導入し、しかる後内部電極と外部電極の間に高周波電力またはマイクロ波電力を変化させながら印加して前記混合ガスをプラズマ化せしめ、中空容器の内表面に均一な薄膜を形成することを特徴とする成膜方法。
【請求項２】
印加する高周波電力またはマイクロ波電力を連続的に変化させることを特徴とする請求項１記載の成膜方法。
【請求項３】
印加する高周波電力またはマイクロ波電力を高い方から低い方へと連続的に変化させることを特徴とする請求項２記載の成膜方法。
【請求項４】
前記反応ガスに対する前記モノマーガスの供給流量比を変化させながらプラズマ化することを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の成膜方法。
【請求項５】
前記モノマーガスをヘキサメチルジシロキサン、酸化性の反応ガスを酸素ガスとし、ヘキサメチルジシロキサンの流量を高い方から低い方へと連続的に変化させることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は３次元中空容器、例えばプラスチックボトル、プラスチックカップ、プラスチックトレー、紙容器、紙カップ、紙トレー、ガラス瓶、その他中空プラスチック成形品等の中空容器の内表面にプラズマ助成式化学蒸着（プラズマ助成式ＣＶＤ）法により均一な薄膜を形成するための成膜方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ここ最近、プラスチック容器は、その成形の容易性や軽量性、さらには低コストである点等の様々な特性から、食品分野や医薬品分野等の様々な分野において、包装容器として広く使用されている。しかしながら、プラスチック容器は、酸素や二酸化炭素、水蒸気のような低分子ガスを透過する性質や、低分子有機化合物が内部に付着してしまうという性質、あるいはアセトアルデヒドのような溶出成分があるという性質等を有しており、容器として補わなければならない面がいろいろとあった。
【０００３】
これらの諸問題を解決するためにいろいろな方策がとられているが、どれも様々な問題を抱えており、前記諸問題を完全に解決することが出来ていない。例えば、プラスチック容器のガス透過性を低減する方法の１つとして複数のプラスチック材料を使用して積層構成の容器としたり、種々のプラスチック材料がブレンドされたプラスチック材料により容器を作製する方法等がある。しかし、これらの方法を用いると、ある程度まではガス透過性を低減することが出来るが、より高いバリア性を求める容器が満足するレベルまでにはガス透過性を低減することができていない。また、上記方法で使用するプラスチック材料のコストも非常に高いものである。
【０００４】
一方、近年はプラスチック容器にセラミックの薄膜をプラズマＣＶＤ法を用いてコーティングする技術が様々開発されており、これらの技術によりセラミック薄膜が形成されたプラスチック容器が広く出回っている。これらのほとんどは、単一のプラスチック材料からなるプラスチック成形品に成膜を行い、バリア性を向上させているものであり、バリア性に優れる容器を安価に得ることができる。しかしながら、ボトル等のプラスチック容器の底部はその形状が複雑であり、胴部、肩部に比べるとセラミック薄膜が十分な厚みにコーティングされにくく、薄膜をコーティングした後においても、容器の底部のバリア性が他の部位に較べて低くくなってしまうことがある。
【０００５】
これに対し、底部に十分な厚みの薄膜を形成すべく成膜時間を長くしたり、印加電力を上昇させたりすることが考えられる。しかし、成膜時間を長くすると、底部以外の部位には薄膜が厚く形成されてしまい、その部分で薄膜の剥離が発生し易くなり、さらには成膜時間の増加に伴う製造コストの上昇を来すことにもなる。また、印加電力を上昇させることにより容器を変形させることもある。
【０００６】
一方、このような状況に鑑み、プラズマＣＶＤ法により薄膜を形成する際、薄膜を形成しようとする容器の各部分に応じて必要な大きさの高周波電力を印加できるようにし、底部における電極には胴部や肩部における電極よりも大きな電力を印加することにより、容器内面に均一な厚みの薄膜を形成するようにした技術が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、容器の各部分に対応して必要な大きさの電力を印加できるようにするには、例えば、肩部電極、胴部電極、底部電極の各電極に対して、それぞれ別個に高周波電力を印加するように複数の電源を用意するか、あるいは単一の電源の出力を複数の整合器を介してそれぞれの電極に接続するようにしなければならないため、製造装置が複雑になり、容器の製造コストを上昇させる要因にもなっていた。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００１−３１０４５号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記したような問題点を解決するためになされたもので、その課題とするところは、プラズマ助成式ＣＶＤ法を用いて均一な厚さの薄膜を中空容器に形成することを可能とした成膜方法の提供を目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明はこのような課題を達成するためになされたものであり、請求項１記載の発明は、中空容器の内表面にプラズマ助成式ＣＶＤ法により薄膜を形成するための成膜方法であって、成膜装置の成膜チャンバー内の所定位置に中空容器を配置してから、成膜チャンバーの一部に設けられている排気口より中空容器の内部を含む成膜チャンバー内の気体を排気して一定の減圧下に維持したままでモノマーガスと酸化性の反応ガスとを含有する混合ガスを中空容器内に導入し、しかる後内部電極と外部電極の間に高周波電力またはマイクロ波電力を変化させながら印加して前記混合ガスをプラズマ化せしめ、中空容器の内表面に均一な薄膜を形成することを特徴とする成膜方法である。
【００１０】
また、請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の成膜方法において、印加する高周波電力またはマイクロ波電力を連続的に変化させることを特徴とする。
【００１１】
さらにまた、請求項３に記載の発明は、請求項２に記載の成膜方法において、印加する高周波電力またはマイクロ波電力を高い方から低い方へと連続的に変化させることを特徴とする。
【００１２】
さらにまた、請求項４に記載の発明は、請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の成膜方法において、前記モノマーガスの供給流量比を変化させながらプラズマ化することを特徴とする。
【００１３】
さらにまた、請求項５に記載の発明は、請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の成膜方法において、前記モノマーガスをヘキサメチルジシロキサン、酸化性の反応ガスを酸素ガスとし、ヘキサメチルジシロキサンの流量を高い方から低い方へと連続的に変化させることを特徴とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の成膜方法を図面を参照にして詳細に説明する。
図１にはプラズマ助成式ＣＶＤ法により中空容器の内表面に薄膜を形成するための薄膜装置の概略の構成が示してある。
図中、１は成膜チャンバーである。この成膜チャンバー１は、主として外部電極８とガス導入管兼内部電極４と絶縁板１０と天蓋９と排気口３から構成されている。ガス導入管兼内部電極４はその一端から混合ガスが供給され、他端の吹き出し口５から成膜チャンバー１内に設置した中空容器２の内部に原料ガスを供給できるようになっている。また、外部電極８の一部には整合器７を介して高周波電源６の出力端が接続されていて、内部電極４と外部電極８との間に高周波電力が印加されるようになっている。
【００１５】
以下、このような成膜装置を使用した本発明の成膜方法につき説明する。
まず、成膜チャンバー１内の所定位置に中空容器２を配置し、排気口３に接続されたポンプ（図示せず）により中空容器２内を含む成膜チャンバー１内の気体を排気して一定の減圧状態に維持したままでガス導入管４先端の吹き出し口５より混合ガスを中空容器２内に供給する。続いて、高周波電源６から整合器７を介して外部電極８に高周波電力を変化させながら印加することにより中空容器２内の混合ガスをプラズマ化せしめ、中空容器２の内表面へ薄膜を形成する。
【００１６】
このとき高周波電力は、高電力から低電力へ、または低電力から高電力へと変化させたり、高電力と低電力の状態を適宜組み合わせて変化させればよく、電力変化の過程には特に制限はない。一般的には高電力を印加すると中空容器の底部に、低電力を印加すると中空容器の内表面の肩部に薄膜が厚く形成されるため、この印加電力と膜厚分布の関係、さらには中空容器の形状や容量を考慮した上で電力の変化を行うようにする。
【００１７】
例えば、図１に示すような状態で中空容器２の内表面に薄膜の形成を行う場合には、高電力から低電力へと連続的に高周波電力を変化させて印加を行うと、全体の均一な薄膜が形成されるようになる。
また、高周波電力の変化を断続的に行う場合は、高周波電力の変化と個々の高周波電力における印加時間のマッチングを図りながら行わないと中空容器の内表面全体に均一な厚さの薄膜を形成することが難しくなることがあり、さらには整合器によるマッチングが追従できなくなることがある。従って、電力の変化は連続的に行われることがより望ましい。
【００１８】
以上、本発明の成膜方法を成膜装置の内部電極と外部電極間に高周波電力を印加する例で説明したが、本発明においては成膜工程中で電極間に印加する電力はこの高周波電力に限定されるものではなく、マイクロ波電力であってもよい。この場合には、外部電極にマイクロ波電力を印加することにより、中空容器内の混合ガスをプラズマ化せしめ、その内表面の薄膜を形成することになる。この時のマイクロ波電力は高周波電力と同様な配慮をしながら変化させればよい。
また、プラズマ化するモノマーガスと酸化性の反応ガスの供給流量比は特定範囲内に制御することにより、バリア性の優れた薄膜を形成することができる。混合ガスの種類よって特定範囲は異なり、また供給流量比はどちらかの供給量を減少あるいは増加させたり、これらを交互に繰り返すなどの操作をして変化させることができる。モノマーガスをヘキサメチルジシロキサン、酸化性の反応ガスを酸素ガスとした場合、ヘキサメチルジシロキサンの流量を高い方から低い方へと変化させることが好ましい。
【００１９】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。
＜実施例１＞
主要部の構成が図１に示すような成膜装置を用いて、下記のようにして、容量が５００ｍｌのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製中空容器２の内表面に酸化珪素薄膜の成膜を行った。用いた原料ガスはヘキサメチルジシロキサンと酸素の混合ガスであり、それぞれのガス流量は１０ｃｃ／ｍｉｎと５００ｃｃ／ｍｉｎであった。
まず、排気口３を介して成膜チャンバー１内の気体を排気して減圧した後、上記混合ガスをガス導入管４を通して吹き出し口５から中空容器１内に供給した。次に、成膜時圧力を０．５ｔｏｒｒに維持しながら、高周波電力を最初は６００ｗａｔｔで２秒間、続いて２００ｗａｔｔで３秒間と断続的に変化させながら内部電極と外部電極の間に印加し、原料ガスをプラズマ化せしめ、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製中空容器２の内表面に酸化珪素薄膜の形成を行った。
【００２０】
続いて、酸化珪素薄膜が形成された中空容器の酸素バリアー性をＭＯＣＯＮ社製ＯＸＴＲＡＮにより測定した。酸素バリア性の測定データを表１に示す。また、酸化珪素薄膜の肩部、胴部、底部の３部位における膜厚も表１に示す。
なお、この膜厚はＥＰＭＡ分析から得られた酸化珪素薄膜中のシリコン元素含有量から算出したものである。
【００２１】
＜実施例２＞
印加した高周波電力を５秒の間で６００ｗａｔｔから２００ｗａｔｔへと連続的に変化させた以外は実施例１と同様の条件で中空容器の内表面に酸化珪素からなる薄膜を形成した。また、薄膜を形成した中空容器に対して、実施例１と同様の条件にて酸素バリア性と酸化珪素薄膜の膜厚の測定を行った。
得られた測定データを表１に示す。
【００２２】
＜実施例３＞
印可した高周波電力を５秒の間で６００ｗａｔｔから２００ｗａｔｔへと連続的に変化させると共に、ヘキサメチルジシロキサンの流量も１０ｓｃｃｍから０ｓｃｃｍへと連続的に変化させた以外は実施例２と同様な条件で中空容器の内表面に酸化珪素からなる薄膜を形成した。また、薄膜を形成した中空容器に対して、実施例１と同様の条件にて酸素バリア性と酸化珪素薄膜の膜厚の測定を行った。
得られた測定データを表１に示す。
【００２３】
＜比較例１＞
高周波電力は変化させずに６００ｗａｔｔで一定とし、５秒間印加した以外は実施例１と同様の条件で中空容器に酸化珪素からなる薄膜を形成した。そして、薄膜を形成した中空容器に対して、実施例１と同様にして酸素バリア性と酸化珪素薄膜の膜厚の測定を行った。
得られた測定データを表１に示す。
【００２４】
＜比較例２＞
高周波電力は変化させずに４００ｗａｔｔで一定とし、５秒間印加した以外は実施例１と同様の条件で中空容器の内表面に酸化珪素からなる薄膜を形成した。そして、薄膜を形成した中空容器に対して、実施例１と同様にして酸素バリア性と酸化珪素薄膜の膜厚の測定を行った。
得られた測定データを表１に示す。
【００２５】
＜比較例３＞
高周波電力は変化させずに２００ｗａｔｔで一定とし、５秒間印加した以外は実施例１と同様の条件で中空容器の内表面に酸化珪素からなる薄膜を形成した。そして、薄膜を形成した中空容器に対して、実施例１と同様にして酸素バリア性と酸化珪素薄膜の膜厚の測定を行った。
得られた測定データを表１に示す。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
【発明の効果】
本発明によれば、中空容器の内表面にプラズマ助成式ＣＶＤ法により均一な薄膜を、複雑な構成の成膜装置を使用することもなく、容易に安定的に形成することができる。従って、この成膜方法によって得られた中空容器は、薄膜形成によってもたらされる所期の効果がどの部分においても変わることがない。例えば、本発明の成膜方法により中空容器の内表面に酸化珪素の薄膜を形成した場合には、薄膜の膜厚がどの部分でも均一であるので、安定したバリア性を発現させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の成膜方法で使用する成膜装置の主要部分を示す説明図である。
【符号の説明】
１・  ・  ・  成膜チャンバー
２・  ・  ・  中空容器
３・  ・  ・  排気口
４・  ・  ・  内部電極
５・  ・  ・  吹き出し口
６・  ・  ・  高周波電源
７・  ・  ・  整合器
８・  ・  ・  外部電極
９・  ・  ・  天蓋
１０・・  ・  絶縁板
【図１】
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