(57)【要約】【課題】新規なフッ素化Ｓｉポリマー、および前記のポリマーを含むフォトレジストを提供すること。【解決手段】  フッ素原子のＳｉ原子に対する規定された比率を有するＳｉポリマーを含有するフォトイメージャブル組成物が提供される。本発明の好ましいフォトレジストは、プラズマエッチャントに対して向上した抵抗性を示すことができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
光活性成分およびポリマー成分を含むフォトイメージャブル組成物であって、
前記ポリマー成分が、Ｓｉ原子およびシラノール基を含むフッ素化ポリマーを含み、
前記ポリマーの、フッ素原子のＳｉ原子に対する比が約３以下である、前記フォトイメージャブル組成物。
【請求項２】
前記ポリマーの、フッ素原子のケイ素原子に対する比が約２以下である請求項１記載のフォトイメージャブル組成物。
【請求項３】
前記ポリマーが、少なくとも３種類の異なる繰り返し単位を含む請求項１記載のフォトイメージャブル組成物。
【請求項４】
前記異なる繰り返し単位の少なくとも２種類が、異なるフッ素原子数を有する請求項３記載のフォトイメージャブル組成物。
【請求項５】
前記異なる繰り返し単位の少なくとも２種類が、異なるケイ素原子数を有する請求項３記載のフォトイメージャブル組成物。
【請求項６】
前記ポリマーがフォト酸レイビル基を含む請求項１記載のフォトイメージャブル組成物。
【請求項７】
前記組成物がネガ型フォトレジストである請求項１記載のフォトイメージャブル組成物。
【請求項８】
前記ポリマーが芳香族基を実質的に含有しない請求項１記載のフォトイメージャブル組成物。
【請求項９】
コーティングされた基体であって、
ａ）基体表面上に適用されたポリマー組成物のコーティング層、
ｂ）前記ポリマー組成物のコーティング層の上に配置された、請求項１記載のフォトイメージャブル組成物のコーティング層
を含む前記基体。
【請求項１０】
電子デバイスの製造方法であって、
（ａ）有機ポリマー組成物のコーティング層を基体上に適用する工程、
（ｂ）前記ポリマー組成物のコーティング層の上に、請求項１記載のフォトイメージャブル組成物を適用する工程、
（ｃ）前記フォトイメージャブル組成物のコーティング層に活性化放射線を露光し、前記露光したフォトイメージャブル層を現像する工程
を含む前記製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２００３年２月２３日に出願された米国特許仮出願第６０／４４９，７８７号の利益を主張し、この記載内容全体を本明細書に援用する。
【０００２】
本発明は、フッ素原子のＳｉ原子に対する規定された比率を有するＳｉポリマーを含有するフォトイメージャブル組成物に関する。本発明の好ましいフォトレジストは、プラズマエッチャントに対して向上した抵抗性を示すことができる。
【背景技術】
【０００３】
フォトレジストは、画像を基体に転写するために使用される感光性フィルムである。フォトレジストのコーティング層が基体上に形成され、次いでフォトレジスト層はフォトマスクを通して活性化放射線源に露光される。フォトマスクは、活性化放射線に対して不透過である領域と、活性化放射線に対して透過性である他の領域とを有する。活性化放射線に露光することによって、フォトレジストコーティングの光誘導性化学変化が生じ、それによってフォトマスクのパターンが、フォトレジストがコーティングされた基体に転写される。露光後、フォトレジストは現像され、レリーフ画像が提供されて、基体の選択的加工が可能となる。
【０００４】
フォトレジストはポジ型またはネガ型のいずれであってもよい。ほとんどのネガ型フォトレジストの場合、そのコーティング層部分は活性化放射線に露光すると、フォトレジスト組成物の光活性化合物と重合性物質の間の反応によって重合または架橋が起こる。結果として、露光したコーティング部分は非露光部分よりも現像液に対する溶解性が低くなる。ポジ型フォトレジストの場合、露光部分は現像液に対する溶解性がより高くなる一方、露光されていない領域は現像剤に対する溶解性が比較的低く維持される。一般に、フォトレジスト組成物は、少なくとも樹脂バインダー成分と光活性剤とを含む。
【０００５】
集積回路の密度が増加するにつれて、より高い解像度でのパターン形成能力が必要となっている。解像度を向上させる方法の１つは、パターン形成に、より短い波長の光を使用することである。より短い約２００〜２８０ｎｍの波長は、水銀／キセノン（「Ｈｇ／Ｘｅ」）ランプなどのディープＵＶ（「ＤＵＶ」）源に適切なフィルターを使用することによって得ることができる。さらに、ＫｒＦ（２４８ｎｍ）またはＡｒＦ（１９３ｎｍ）エキシマレーザーを露光源として使用することができる。
【０００６】
露光中により短い波長を使用することに加えて、より薄いレジスト層を使用することも望ましい。しかし薄いレジスト層を使用することの主な欠点は、パターンサイズが小さくなるにつれて、基体上およびエッチングされたパターン中における拡散ステップでのレジスト厚のばらつきが増加することである。このばらつきは、レジストに画像形成された任意のパターンの寸法が、ステップ形状を横切るとばらついていることを意味する。したがって、単層レジスト系では、ウェハ上での寸法制御が不十分であると、レジスト全体で異なる線幅が生じる可能性があり、これによって電子パッケージの品質が低下する。
【０００７】
寸法制御を改善するために、二層（または二段や多段）レジスト系が使用されてきた。典型的な二段系では、底部レジストが最初に基体に適用されて、ウェハ形状が平坦化される。この底部レジストを硬化させ、次いで第２のより薄い画像形成性上部レジストが底部レジストの上に適用される。次いでこの上部レジストをソフトベークして、従来のレジスト露光および現像を使用してパターン形成（または画像形成）し、続いて上部レジストパターンをエッチングマスクとして使用して底部レジストへの上部パターンのエッチング転写が行われる。ポジ型レジストが二層用途で一般的に使用されており、これらは典型的にはノボラック樹脂をベースとし、ノボラック樹脂はフェノール類もしくは置換フェノール類とホルムアルデヒドとの縮合ポリマーである。概要としては、Ｓｕｇｉｙａｍａら、Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｅｘｃｉｍｅｒ  Ｌａｓｅｒ  Ｒｅｓｉｓｔｓ  Ｐｒｅｐａｒｅｄ  ｗｉｔｈ  Ａｌｉｐｈａｔｉｃ  Ｄｉａｚｏｋｅｔｏｎｅｓ、Ｓｏｃ．Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｅｎｇ．、Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ、５１〜６０ページ（１９８８年１１月）、および米国特許第４，７４５，１６９号、第５，３３８，８１８号、第５，６１９，３９６号、第５，７３１，１２６号、第６，２９６，９８５号、および第６，３４０，７３４号を参照されたい。さらに別のシリコンフォトレジストが、国際公開第ＷＯ０２／０９１０８３号、米国特許出願公開第２００２／００９０５７２号、および米国特許第５，３７８，５８５号に開示されている。
【０００８】
【特許文献１】米国特許仮出願第６０／４４９，７８７号明細書
【特許文献２】米国特許第４，７４５，１６９号明細書
【特許文献３】米国特許第５，３３８，８１８号明細書
【特許文献４】米国特許第５，６１９，３９６号明細書
【特許文献５】米国特許第５，７３１，１２６号明細書
【特許文献６】米国特許第６，２９６，９８５号明細書
【特許文献７】米国特許第６，３４０，７３４号明細書
【特許文献８】国際公開第０２／０９１０８３号パンフレット
【特許文献９】米国特許出願公開第２００２／００９０５７２号明細書
【特許文献１０】米国特許第５，３７８，５８５号明細書
【特許文献１１】米国特許出願公開第２００３／０２０７２０５号明細書
【特許文献１２】米国特許第６，５９３，０５８号明細書
【特許文献１３】米国特許第５，７３６，５３６号明細書
【特許文献１４】米国特許第５，５４１，２６３号明細書
【特許文献１５】欧州特許出願公開第９６１１８１１１．２号明細書（公開番号０７８３１３６）
【特許文献１６】米国特許第５，３６６，８４６号明細書
【特許文献１７】米国特許第３，０１８，２６２号明細書
【非特許文献１】Ｓｕｇｉｙａｍａら、Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｅｘｃｉｍｅｒ  Ｌａｓｅｒ  Ｒｅｓｉｓｔｓ  Ｐｒｅｐａｒｅｄ  ｗｉｔｈ  Ａｌｉｐｈａｔｉｃ  Ｄｉａｚｏｋｅｔｏｎｅｓ、Ｓｏｃ．Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｅｎｇ．、Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ、５１〜６０ページ（１９８８年１１月）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
薄層二層レジスト系に関連する課題は、プラズマエッチャントに対する耐性が比較的低いことであり、このため多くの用途でこのレジストの使用が限定される可能性がある。米国特許出願公開第２００３／０２０７２０５号を参照されたい。米国特許第６，５９３，０５８号も参照されたい。
【００１０】
高解像度で小さな画像を提供することができる新規なフォトレジストが望まれている。３００ｍｎ以下および２００ｎｍ以下の放射線、たとえば１９３ｎｍおよび１５７ｎｍなどの短波長放射線で効率的に画像形成することができる新規なフォトレジストが特に望まれている。プラズマエッチャントに対して良好な耐性を示すことができる前記のフォトレジストが特に望まれている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
新規なフッ素化Ｓｉポリマー、および前記のポリマーを含むフォトレジストが提供される。
【００１２】
より詳細には、ポリマー中のケイ素原子に対するフッ素原子が特定の範囲または限度を有することを特徴の一部とするフッ素化Ｓｉポリマーが提供される。特に、好ましい本発明のポリマーは、フッ素原子のＳｉ原子に対する比率（モル比、または原子数の比）が約３以下であり、より好ましくはＦ：Ｓｉ原子はより低い比率であり、たとえばＦ：Ｓｉ比が約２．５、２．４、２．１、または２以下である。
【００１３】
前記のポリマーを含有するフォトレジストが、プラズマエッチャントに対して向上した耐性を示すことができることを発見した。たとえば、後述の実施例７および８の結果を参照されたい。したがって、本発明のフォトレジストは多くの重要な用途において有用である。
【００１４】
多数の方法を代替的にまたは組み合わせて使用して、所望のＦ：Ｓｉモル比を提供することができる。
【００１５】
好ましいアプローチは、所望のＦ：Ｓｉ原子数比を実現するために、ポリマー中の異なる繰り返し単位の含有率またはモル量を調整することである。たとえば、異なるフッ素含有率を有する繰り返し単位の相対量を調整して、ポリマー全体についての所望の全Ｆ：Ｓｉ原子比を実現することができる。より詳細には、たとえばノルボルニル置換ヘキサフルオロプロピルアルコール基を有するポリマー単位を、フッ素原子数がより少ないまたは存在しない１以上の他のポリマー単位に対して、量を減少させて使用することができる。これは、後述の実施例７のポリマーによって例示され、この実施例ではノルボルニル置換ヘキサフルオロプロピルアルコールＳｉ単位の量を減少させることで、より低いＦ：Ｓｉ原子比を提供した。
【００１６】
関連するアプローチは、さらに別の繰り返し単位をポリマーに導入して、所望のＦ：Ｓｉ原子数比を実現することであり、ここで導入される単位は、１以上の他の単位よりも低いＦ：Ｓｉ原子比を有する。たとえば、フッ素原子を１つだけ有するまたはフッ素原子を有さない繰り返し単位をポリマーに付加すると、１以上の他の単位がより高いＦ：Ｓｉ含有率を有する（たとえばノルボルニル置換ヘキサフルオロプロピルアルコールＳｉ単位）場合に、この付加は、より高次のポリマーに減少したＦ：Ｓｉ原子比を提供する。
【００１７】
さらに別のアプローチは、所望のＦ：Ｓｉ原子数比を得るために適切なポリマー繰り返し単位を選択することである。たとえば、比較的少ない数のフッ素原子数を有する水性可溶性単位を使用して、ポリマーの全体のＦ：Ｓｉ原子含有率を減少させることができる。より詳細には、フッ素化スルホンアミド基（たとえば−ＮＨＳＯ２ＣＦ３、−ＮＨＳＯ２ＣＨＦ２、−ＮＨＳＯ２ＣＨ２Ｆなど）をヘキサフルオロプロピルアルコールの代わりに使用して、ポリマー全体のＦ：Ｓｉ原子比を減少させることができる。
【００１８】
本発明のポリマーは、種々のフッ素置換基を有することができ、たとえば、ポリマー主鎖の一部として、および／またはペンダント基として１以上のフッ素原子を有する炭素を含むことができる。たとえば、−ＣＦ３部分は好ましいポリマー置換基である。テトラフルオロエチレンまたはその他のフッ素化オレフィンを重合して、ポリマーフッ素置換体を提供することもできる。
【００１９】
本発明の好ましいポリマーは高いＳｉ含有率を有し、たとえば、全ポリマーの少なくとも約１２モル％、１５モル％、１６モル％、１７モル％、１８モル％、１９モル％、または２０モル％がＳｉである。典型的には、ポリマーの約８０モル％以下、７０モル％以下、６０モル％以下、４０モル％以下、または３０モル％以下がＳｉである。
【００２０】
好ましいポリマーは、狭い多分散性値（すなわちＭｗ／Ｍｎ）を有することができ、たとえば約２以下、より好ましくは約１．５以下、約１．４以下、約１．３以下、約１．２以下、または約１．１以下である。
【００２１】
短波長画像形成、特に２００ｎｍ以下での画像形成について、好ましくはポリマーは、透過性を向上させるために低芳香族含有率を有する。たとえば、前記の短波長画像形成に好ましいポリマーは、芳香族基を実質的に含有せず、たとえば全ポリマー単位を基準して、約５モル％未満、４モル％未満、３モル％未満、２モル％未満、１モル％未満、または０．５モル％未満の芳香族基を有する。さらにより好ましくは、ポリマーは芳香族基を全く含有しない。
【００２２】
好ましいポリマー単位としては、プラズマエッチャントに対する耐性を提供することができる脂環式基が挙げられる。任意に置換されたノルボルニル、アダマンチル、フェンキル、およびイソボルニルが好ましい脂環式基であるが、１〜４の離れたまたは縮合した脂環式環を有し、さらに５〜約２０の環原子を有する他の脂環式部分も好適である。
【００２３】
本発明のポリマーは、フェノールまたは他の芳香族基を適宜含むこともでき、これは特にポリマーが２４８ｎｍなどのより長波長におけるレジスト画像形成に使用される場合である。芳香族基を含有する前記のポリマーを、たとえば、トリクロロシリル基、トリアルコキシシリルなどで置換されたフェニル基の重合によって提供することができる。
【００２４】
好ましい本発明のポリマーは、２、３、４、またはそれを超える種類の異なる繰り返し単位を含むことができる。
【００２５】
前記のより高次のポリマーにおいては、種々の他の繰り返し単位を使用することができる。たとえば、芳香族基または脂環式基を含有する繰り返し単位を使用して、耐エッチング性を提供することができる。フォト酸レイビルまたはフッ素化アルコールを含有する繰り返し単位は、所望のコントラストを付与するために使用することができる。
【００２６】
異なる繰り返し単位として可能なタイプは、以下：１）水性塩基可溶化基；２）フォト酸レイビル基を有する基；および３）いわゆる「不活性」基（すなわち任意のヒドロキシ基、カルボキシ基、またはその他の水性塩基可溶化基もしくはフォト酸レイビル基を全く含有しない基）のように分類することができる。１つの繰り返し単位が、上記機能の２つ以上を付与してもよく、たとえば１つの繰り返し単位が、塩基可溶化部分とフォト酸レイビル基の両方を有してもよい。
【００２７】
本明細書に記載される場合、水性塩基可溶化基は、ポリマーのアルカリ水溶液（フォトレジスト現像剤）中への溶解を助長することができるポリマー単位である。好ましい水性塩基可溶化基の例としては、ハロゲン化アルコール、特にフッ素化アルコール、たとえばヘキサフルオロプロピルアルコール；スルホンアミド、たとえば置換スルホンアミド、たとえばハライド置換スルホンアミド、特にフッ素化スルホンアミド（たとえば前述した−ＮＨＳＯ２ＣＦ３）；カルボン酸、たとえば置換カルボン酸、たとえばハロゲン化カルボン酸、特にフッ素化カルボン酸、たとえば式−ＣＦ２ＣＯＯＨ部分；フェノール基、たとえば環置換フェノール基；チオール基などが挙げられる。好ましい本発明のポリマーは、Ｓｉポリマーの全単位を基準にして少なくとも約２０モル％の量で水性塩基可溶化基を含むことができ、より好ましくは、Ｓｉポリマーの全単位を基準にして少なくとも約３０モル％、３５モル％、４０モル％、４５モル％、または５０モル％のフッ素化アルコールなどの水性塩基可溶化基を含むことができる。
【００２８】
いわゆる「不活性」ポリマー単位は、フォト酸レイビル基および水性可溶性基を含有せず、たとえば、フォト酸レイビルエステルもしくはアセタール部分、またはヒドロキシ、カルボキシもしくはスルホン酸部分を含有しない基である。このタイプの好ましい繰り返し単位としては、前記のフォト酸レイビル部分または水性アルカリ可溶化部分で置換されていない炭素環式アリール（たとえばフェニルまたはナフチル）基またはアルキル（アルキリデンおよびその他の分岐基、ならびに非芳香族脂環式基、たとえばアダマンチル、ノルボルニル、シクロヘキシル、イソボルニルなどを含む）基が挙げられ、たとえば非置換であるか、またはハロ、非置換アルキル、非フォト酸レイビルアルコキシ、メシル、もしくは他のスルホン酸エステル、たとえば式Ｃ１〜８アルキルＳＯ３−などの１以上で置換されているアルキル基、フェニル基、またはナフチル基が挙げられる。
【００２９】
本発明の典型的なフォトレジスト組成物は、光活性成分、たとえば１以上のフォト酸発生化合物も有する。
【００３０】
フォトレジストは、現像によってレリーフ画像が形成できるように、レジストのコーティング層の露光領域と非露光領域の間に十分な溶解性の差を生じさせる機構も含む。
【００３１】
化学増幅されたポジ型フォトレジストは適宜、好ましくは１以上のフォト酸レイビルデブロッキング基、すなわち光により発生した酸の存在下で反応してカルボキシ、ヒドロキシなどの極性基を提供する基を有する成分を含む。好ましいフォト酸レイビル基としては、フォト酸レイビルエステルまたはアセタール基が挙げられる。前記のフォト酸レイビル基は、好適にはケイ素含有樹脂の置換基であるが、レジストは、前記のフォト酸レイビル基を含有する別のオリゴマーまたはポリマーをはじめとする別の成分を含むこともできる。
【００３２】
前述したように、短波長で画像形成されたポジ型フォトレジストは、フッ素化アルコール基、すなわち近接する（ヒドロキシ置換炭素から１または２の炭素以内）フッ素置換を有するアルコールを適宜含むこともできる。
【００３３】
本発明のネガ型レジストは典型的には、レジストの１以上の成分を架橋するための物質を含有し、これは典型的には別個の架橋剤成分であり、アミンベースの物質、たとえばメラミンまたはベンゾグアナミン樹脂をはじめとする。ネガ型フォトレジストに使用される樹脂は好ましくは、第一級または第二級アルコール部分を含有する。
【００３４】
好ましくは本発明のフォトレジストは、多層リソグラフィー系で使用される。さらに詳細には、本発明のレジストの好ましい使用としては、第１の有機ポリマーを基体、たとえば半導体マイクロエレクトロニクスウェハ上にコーティングし、さらに本発明のフォトレジストをその上に適用する用途が挙げられる。この有機底部層は、適宜、非フォトイメージャブルである（たとえばフォト酸発生化合物を含有しない）ことができるが、レジスト層を適用する前に熱的に架橋される。底部層は、フェノールポリマー、たとえば熱酸発生化合物および架橋剤と混合されたノボラックなどを含むことができる。前記の底部層を使用することによって、非常に薄い上部レジスト層の適用が可能となる。
【００３５】
本発明は、レリーフ画像を形成する方法、たとえば各線が実質的に垂直の側壁を有し、線幅が約０．４０ミクロン以下、さらには約０．２ミクロン、または０．１０ミクロン以下、たとえば８０ｎｍ以下である線パターンをはじめとする高解像度のレリーフ画像を形成する方法も提供する。本発明はさらに、その上にコーティングされた本発明のポリマー、フォトレジスト、またはレジストレリーフ画像を有するマイクロエレクトロニクスウェハ基体（たとえば、直径が２０インチ未満または１０インチ未満であるウェハ）、オプトエレクトロニクスデバイス基体、導波路、または液晶ディスプレイ基体もしくはその他のフラットパネルディスプレイ基体をはじめとする製品を提供する。本発明は、本発明のフォトレジストの使用を含む、前記の製品を製造する方法も包含する。
【００３６】
本発明のその他の態様は以下に開示する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
前述したように、フッ素原子のケイ素原子に対する規定された比率を有するケイ素ポリマーを提供する。本発明の好ましいポリマーは、フッ素原子のＳｉ原子に対する比率（モル比または原子数比）が約３以下である。さらに低いＦ：Ｓｉ比がより好ましく、たとえば、Ｆ：Ｓｉ原子比は、約２．９以下、約２．８以下、約２．７以下、約２．６以下、約２．５以下、約２．４以下、約２．３以下、約２．２以下、約２．１以下、または約２以下である。
【００３８】
前記のＦ：Ｓｉ原子比は、種々の分析技術、特にＮＭＲによって簡便に確認される。Ｓｉ含有率は２９ＳｉＮＭＲによって簡便に確認される。ポリマーを生成させるために供給された物質の量によっても、特定のポリマーのＦ：Ｓｉ比が示される。
【００３９】
本明細書においてＦ：Ｓｉ原子比は、特定のポリマーにおけるＳｉ原子の総数に対するＦ原子の総数を表していると理解すべきである。すなわち、本明細書において言及されるＦ原子：Ｓｉ原子比は、ポリマー中のＳｉ原子の総数に対する特定のＦ原子の総数の数値比である。
【００４０】
本発明の好ましいポリマーとしては、芳香族の含有率が最小限であるポリマーであって、２００ｎｍ以下の放射線、たとえば１９３ｎｍまたは１５７ｎｍの放射線で画像形成されるフォトレジスト組成物に使用されるポリマーが挙げられる。
【００４１】
一般に、本発明の好ましいポリマーとしては、主鎖の一部または実質的部分としてＳｉ原子を含有せずにペンダント基としてＳｉ原子を含有するポリマーではなく、ポリマー主鎖の成分として、たとえばＳｉ−Ｏ結合としてＳｉ原子を含有するポリマーが挙げられる。さらに詳細には、好ましいポリマーとしては、ポリマー主鎖の原子の総数の少なくとも５％がＳｉ原子であるポリマー、あるいはポリマー主鎖の原子の総数の少なくとも約１０％、１５％、２０％、２５％、３０％、３５％、４０％、４５％、または５０％がＳｉ原子であるポリマーが挙げられる。
【００４２】
前述したように、本発明のポリマーの好ましい単位としては、水性塩基可溶化基、フォト酸レイビル基、および不活性基が挙げられ、これらは以下の基１〜８で例示され、各Ｓｉ原子からの線は、別の水素または非水素置換基への化学結合を意味する。
１．水性塩基可溶化基：
【化１】
2004252467.tif 000002
２．フォト酸レイビル基：
【化２】
2004252467.tif 000003
３．「不活性」基（すなわち、ヒドロキシ、カルボキシ、またはその他の水性塩基可溶化基もしくはフォト酸レイビル基を含有しない基）：
【化３】
2004252467.tif 000004
【００４３】
好ましい本発明のポリマーとしては、シリルハライドまたはシリルアルコキシド、特にシリルトリハライドまたはトリアルコキシシラン、たとえば式Ｒ−Ｓｉ（ハライド）３、たとえばＲ−Ｓｉ（Ｃｌ）３の物質の重合から生成されるポリマーが挙げられる。Ｒ部分は適宜、芳香族（たとえばフェニルまたはナフチル）または非芳香族、たとえば任意に置換されたアルキル、または脂環式基、たとえばノルボルニル、アダマンチルなどであってよい。前記のＲ基は、フォト酸レイビル基、たとえば酸レイビルエステル、たとえばｔ−ブチルエステルもしくはアセタール基、またはアセタール基によって、あるいは水性塩基可溶化基、たとえばフッ素化アルコール、スルホンアミド、チオールなどによって置換されることができる。
【００４４】
前述したように、本発明のポリマーの好ましいフォト酸レイビル基としては、フォト酸レイビルエステルまたはアセタール基が挙げられ、これはたとえば−ＯＨ基上にグラフトされてもよい。
【００４５】
たとえば、ｔｅｒｔ−ブチルクロロアセテート（ＣｌＣＨ２ＣＯ２Ｃ（ＣＨ３）３）などのハロアセテート物質を、フェノール性ヒドロキシなどのヒドロキシ部分と反応させることができる。カーボネート物質を、ヒドロキシ部分と反応させて、ペンダントフォト酸レイビルエステルを提供することもでき、たとえばジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート（Ｏ［ＣＯ２Ｃ（ＣＨ３）２］２）をポリマーのヒドロキシ基と反応させてペンダントの酸レイビルエステル基を提供することができる。前記のハロアセテートまたはジカーボネート物質の反応は、カリウムｔ−ブトキシドまたはＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンの存在下などの酸性または塩基性のいずれかの条件下で適宜実施することができる。塩基性反応条件が一般には好ましい。
【００４６】
ビニルエーテル化合物を、ポリマーのヒドロキシ部分上に適宜グラフトしてフォト酸レイビルアセタール基を提供することができ、ここで化合物は、少なくとも１つの−（ＣＨ＝ＣＨ）−Ｏ−基を有する化合物、たとえばエチルビニルエーテル、ｔ−アミルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ビニルイソブチルビニルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニル−２−エチルヘキシルエーテル、ビニルオクタデシルエーテルなど、ならびに２つのビニル基を有する化合物、たとえばヒドロキシブチルビニルエーテル、ブタンジオール−１，４−ジビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテルなど、ならびに３つのビニル基を有する化合物、たとえばトリエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテルなど、ならびに４つ以上のビニル基を有する化合物、たとえば１，４−シクロヘキサノールジメタノールジビニルエーテル、プロピレンカーボネートのプロペニルエーテル、１，１，１−トリス（ビニルオキシメチル）エタン、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテルなどをはじめとする。
【００４７】
好適には、アセタールフォト酸レイビル基を得るために、前記のビニルエーテル化合物を、ヒドロキシ基（たとえばフェノール基、またはＣ１〜１２ヒドロキシアルキルなどのアルコール基）上に、酸性条件下、好ましくはヒドロキシ含有化合物およびビニルエーテル物質をアセトン、テトラヒドロフラン、ジグリム、およびジオキサンの１以上をはじめとする好適な溶媒中に溶解した後にグラフト化することができる。酸性条件を提供するために使用される好適な酸触媒としては、塩酸、硫酸、マロン酸、および／またはスルホン酸が挙げられる。好ましくは、フリーなヒドロキシル基のビニルエーテル化合物に対するモル比は１：１を超えず、より好ましくはヒドロキシル基はビニルエーテル化合物に対してモル過剰（たとえば２：１）で存在する。特に、好ましい合成は、ビニルエーテルをあらかじめ生成したヒドロキシ基を有するＳｉポリマー上にグラフトすることを含み、この場合ポリマーのヒドロキシ基の一部のみがフォト酸レイビル基でブロック化され、ポリマーのヒドロキシ基の一部は水性アルカリ現像性基としてブロック化されないままとなる。
【００４８】
ポリマーを含有するフォトレジストの水性現像性に寄与しうる、好ましい繰り返し単位としては、ヒドロキシ、カルボキシ、およびその他の極性、好ましくは酸性の基、たとえばスルホン酸などが挙げられる。たとえば、このタイプの好ましい繰り返し単位は、ヒドロキシ含有単位であり、たとえばフェノール単位、またはアルコール単位である。しかし、少なくとも本発明の多くの好ましい態様では、本明細書で言及される水性塩基可溶化基または他の同様の用語は、シラノール部分を含有する基を含まない。
【００４９】
前記のコポリマーにおいて、フォト酸レイビル基および水性アルカリ現像性基を含有しない単位は、上述の部分、すなわちフォト酸レイビルエステルもしくはアセタール部分、またはヒドロキシ、カルボキシもしくはスルホン酸部分を含有しない。このタイプの好ましい繰り返し単位としては、前記のフォト酸レイビル部分または水性アルカリ現像性部分で置換されていないフェニル基またはアルキル基が挙げられ、たとえばこのタイプの好ましい繰り返し単位は、非置換、またはハロ、非置換アルキル、非フォト酸レイビルアルコキシ、スルホニル酸エステルなどの１以上で置換された、アルキル（ノルボルニルなどのシクロアルキルを含む）またはフェニル基である。前記の置換基は、典型的なリソグラフィー条件（たとえば最高１４０℃で１〜２分の露光前熱処理、露光、最高約１６０℃で１〜２分の露光後熱処理、および／または水性アルカリ現像液による現像）で実質的に安定（すなわち、デブロッキング反応が進行しない）であるべきである。非フォト酸レイビルであり、このタイプの繰り返し単位に有用な水性現像性を実質的に助長しない好ましい置換基は、米国特許第５，７３６，５３６号および第５，５４１，２６３号において不活性ブロッキング基として開示されており、両特許はＳｈｉｐｌｅｙ  ＣｏｍｐａｎｙのＴｈａｃｋｅｒａｙらによる。これらの特許に開示されるように、リソグラフィー処理に対して実質的に不活性であり、そのポリマーを含有するレジストの水性アルカリ現像性を実質的に向上させない好適な置換基としては、アルコキシ基、たとえばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシなど；ＲＣＯＯ−で表されるアルキルエステル（式中、Ｒは好ましくは１〜６の炭素原子を有するアルキル基、たとえばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチルなどである）；スルホニル酸エステル、たとえば両方のアルキル（たとえばＣ１〜６アルキル）が炭素環式アリールエステルである、たとえばメタンスルホニルエステル、エタンスルホニルエステル、プロパンスルホニルエステル、ベンゼンスルホニルエステル、およびトルエンスルホニルエステルなどが挙げられる。これらのすべての基は、前述のようにヒドロキシ基にグラフトしてスルホニルエステルを生成することができ、たとえばアルキルクロライドなどのアルキルハライドの反応により、アルコキシ基を提供し、または酸塩化物などの酸ハロゲン化物の反応によりアルキルエステルを提供する。
【００５０】
２つまたは３つの異なる繰り返し単位を含有する前記のＳｉポリマーは容易に調製することができる。たとえば、ヒドロキシアルキルシリル物質などのヒドロキシ−Ｓｉ物質を重合させることができる。生成したヒドロキシ−Ｓｉポリマーを官能化して、複数の異なる繰り返し単位を提供することができ、たとえばペンダントヒドロキシ基を反応させて、フォト酸レイビル基（前述のようにジカーボネートまたはハロアセテートエステルとの反応などによる）および非フォト酸レイビル基（スルホニル酸または酸塩化物などの反応などによって提供される）の両方を含有することができる。好ましくはこれらの異なる基をあらかじめ生成したヒドロキシＳｉポリマーと逐次的に反応させるが、代替として１つの反応シークエンスであらかじめ生成したポリマーに両方を付加することも可能である。好ましくは、ヒドロキシ部分の一部は未反応のまま（すなわち非置換のまま）残すことによって、水性アルカリ現像エッチング性ＯＨ基が提供される。
【００５１】
前述したように、ネガ型レジスト組成物に使用するのに好ましいＳｉポリマーは、第一級および第二級ヒドロキシ部分、好適にはヒドロキシＣ１〜２０アルキル基として存在することもできる第一級または第二級アルコール基を含む。前記の第一級および第二級ヒドロキシは、架橋が起こるサイトまたは部分となることができる。
【００５２】
本発明の好ましいポリマーは、後述の実施例１〜４に概要として一般的に例示されるように調製することができる。
【００５３】
したがって、たとえば、後述の実施例３は、不飽和アルキルアミンと置換スルホニルクロライドとの反応によって、不飽和置換スルホンアミドを形成することを介する置換スルホンアミドシリル物質（トリハライドシリル物質）の調製を例示している。次いで、ＨＳｉＣｌ３を、形成した不飽和スルホンアミドの炭素−炭素二重結合と、好ましくは、Ｐｔ触媒などの金属触媒の存在下、トルエンまたはキシレンなどの芳香族溶媒の還流温度などの高温で反応させる。後述の実施例３に例示され、また上述したように、生成したトリハライドシリル物質を次いで別のシリル物質と反応させて、置換スルホンアミド基を有するＳｉポリマーを生成することができる。
【００５４】
チオールシリル物質（たとえばトリハライドシリル物質）も同様の手順で生成することができる。たとえば、不飽和アルキルスルフィド、たとえばアリルメルカプタンを、ＨＳｉＣｌ３と、好ましくはＰｔ触媒などの金属触媒の存在下、トルエンまたはキシレンなどの芳香族溶媒の還流温度などの高温で反応させることができる。トリクロロシリル物質によって、ＳｉＣｌ３が不飽和炭素に付加される。形成したトリハライドシリル物質を次いで別のシリル物質と反応させて、チオ部分を有するＳｉポリマーを生成することができる。
【００５５】
前述したように、Ｓｉ化合物およびＳｉポリマーの種々の基は、前述の式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、および（Ｖ）の基などで任意に置換されてもよい。任意に置換される基とは、１以上の可能な位置で１以上の好適な基によって置換されることができる特定の部分を意味し、前記の１以上の好適な基としては、たとえば、ハロゲン、たとえばフルオロ、クロロ、ブロモ、およびヨードなど；シアノ；ヒドロキシル；ニトロ；アジド；アルカノイル、たとえばＣ１〜６アルカノイル基、たとえばアシルなど；カルボキサミド；アルキル基、たとえば１〜約１２の炭素原子、または１〜約６の炭素原子、より好ましくは１〜３の炭素原子を有するアルキル基など；アルケニル基およびアルキニル基、たとえば１以上の不飽和結合と２〜約１２の炭素原子または２〜約６の炭素原子とを有するこれらの基など、１以上の酸素結合と１〜約１２の炭素原子または１〜約６の炭素原子とを有するアルコキシ基；アリールオキシ、たとえばフェノキシなど；アルキルチオ基、たとえば、１以上のチオエーテル結合と１〜約１２の炭素原子または１〜約６の炭素原子を有するアルキルチオ部分など；アルキルスルフィニル基、たとえば１以上のスルフィニル結合と１〜約１２の炭素原子または１〜約６の炭素原子とを有するアルキルスルフィニル部分など；アルキルスルホニル基、たとえば１以上のスルホニル結合と１〜約１２の炭素原子または１〜約６の炭素原子とを有するアルキルスルホニル部分などが挙げられる。
【００５６】
本発明のフォトイメージャブル組成物は、多層系で使用されることが好ましく、すなわち、フォトイメージャブル組成物はマイクロエレクトロニクスウェハもしくはデバイス基体または光導波路基体をはじめとする基体の表面に配置される別の有機（ポリマー組成物）層の上に配置される。
【００５７】
好ましい下層組成物としては、ノボラックおよび／またはポリ（ビニルフェノール）などのフェノール性ポリマーを含む組成物が挙げられる。下層のポリマー組成物が架橋性組成物であることがまた好ましく、たとえば酸または熱酸発生化合物などの酸発生化合物と、好ましくは別の架橋剤成分、たとえばアミンベースの物質、たとえばメラミン樹脂またはベンゾグアナミン樹脂とを含む。前記の架橋性組成物については、適用された下層はオーバーコートされるフォトイメージャブル組成物の適用前に架橋させることができ、たとえば１４０℃、１５０℃、１６０℃、１８０℃、２００℃、または２３０℃で、０．５分、１分、または２分などの架橋に十分な時間加熱するなどの好適な熱処理によって架橋させることができる。下層ポリマー組成物は、好適には非フォトイメージャブルであり、フォト酸発生化合物を含有しない。
【００５８】
適宜、２種類以上のケイ素含有ポリマーを本発明のフォトイメージャブル組成物に使用することができる。したがって、本発明のフォトイメージャブル組成物は、１種類、２種類、またはそれを超える種類のケイ素含有ポリマーを含むことができる。２種類以上のケイ素含有ポリマーが使用される場合、少なくとも１種類は本発明のケイ素含有ポリマーである。残りのケイ素含有ポリマーは、従来のケイ素含有ポリマーまたは本発明のポリマーであってよい。この方法では、ポリマーの混合物を、本発明のフォトイメージャブル組成物中に使用すると好都合となる場合がある。前記の混合物としては、本発明のケイ素含有ポリマーとケイ素非含有ポリマーの混合物を含む。これらの混合物において、任意の比率のポリマーが好適となる。具体的な比率は、併用される個々のポリマー、および所望の特性（溶解速度、耐エッチング性、フォトスピードなど）に依存し、当業者の能力の範囲内である。
【００５９】
種々の光活性成分を本発明に使用することができ、たとえば、フォト酸発生剤（ｐｈｏｔｏａｃｉｄ  ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）およびフォト塩基発生剤（ｐｈｏｔｏｂａｓｅ  ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。フォト酸発生剤が好ましい。当業者は理解しているように、２種類以上の光活性成分を本発明のフォトイメージャブル組成物中有益に使用することができる。
【００６０】
本発明に有用なフォト酸発生剤は、活性化放射線、たとえば３００ｎｍ以下の放射線、たとえば２４８ｎｍまたは２００ｎｍ以下の放射線、たとえば１９３ｎｍまたは１５７ｎｍに露光すると酸を遊離する任意の化合物である。好適なフォト酸発生剤としては、たとえばイミドスルホネート、オニウム塩、ハロゲン化トリアジン、スルホン化エステル、およびハロゲン化スルホニルオキシジカルボキシイミドが挙げられる。
【００６１】
１５７ｎｍ、１９３ｎｍ、および２４８ｎｍにおける画像形成に好ましいＰＡＧとしては、次式の化合物などのイミドスルホネートが挙げられる。
【化４】
2004252467.tif 000005
式中、Ｒは、ショウノウ、アダマンタン、アルキル（たとえばＣ１〜１２アルキル）、およびペルフルオロ（Ｃ１〜１２アルキル）などのペルフルオロアルキルであり、特にペルフルオロオクタンスルホネート、ペルフルオロノナンスルホネートなどが挙げられる。特に好ましいＰＡＧはＮ−［（ペルフルオロオクタンスルホニル）オキシ］−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドである。
【００６２】
スルホニウム塩およびヨードニウム塩も好適なＰＡＧであり、特にスルホネート塩が好適である。１９３ｎｍおよび２４８ｎｍの画像形成に好適な２種類の物質は次のＰＡＧ１および２である。
【化５】
2004252467.tif 000006
【００６３】
前記のスルホネート化合物は、欧州特許出願第９６１１８１１１．２号（公開番号第０７８３１３６号）に開示されるように調製することができ、この特許には上記ＰＡＧ１の合成が詳細に述べられている。
【００６４】
上記２種類のヨードニウム化合物を、前述のカンファスルホネート基以外の陰イオンと錯形成させたものも好適である。特に、好ましい陰イオンとしては、式ＲＳＯ３−の陰イオンが挙げられ、式中、Ｒは、アダマンタン、アルキル（たとえばＣ１〜１２アルキル）、およびペルフルオロ（Ｃ１〜１２アルキル）などのペルフルオロアルキルであり、特にペルフルオロオクタンスルホネート、ペルフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。
【００６５】
１５７ｎｍで画像形成する場合は、前述のスルホネート陰イオンなどの陰イオンと錯形成したトリフェニルスルホニウムＰＡＧが特に好ましく、特にペルフルオロブタンスルホネートなどのペルフルオロアルカンスルホネートが挙げられる。
【００６６】
特に有用なハロゲン化トリアジンとしては、ハロメチル−ｓ−トリアジンが挙げられる。好適なハロゲン化トリアジンとしては、たとえば、２−（１−（３，４−ベンゾジオキソリル））−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，２，５−トリアジン、２−（１−（２，３−ベンゾジオキソリル））−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（１−（３，４−ベンゾジオキソリル））−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（１−（２，３−ベンゾジオキソリル））−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、および２−（２−フルフィルエチリデン）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンが挙げられる。本発明に有用なその他のトリアジン型フォト酸発生剤は、米国特許第５，３６６，８４６号に開示されており、この記載内容を本明細書に援用する。
【００６７】
ハロゲン化スルホニルオキシジカルボキシイミドもフォト酸発生剤として有用であり、たとえば、１−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、Ｎ−（（ペルフルオロオクタンスルホニル）オキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（（トリフルオロメチルスルホニル）オキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、１−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）−２，５−ピロリジンジオン、３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロ−２−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）−４，７−メタノ−１Ｈ−イソインドール−１，３（２Ｈ）−ジオン、２−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）−１Ｈ−ベンズ（ｆ）イソインドール−１，３（２Ｈ）−ジオン、３，４−ジメチル−１−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、２−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）−１Ｈ−イソインドール−１，３（２Ｈ）−ジオン、および２−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）−１Ｈ−ベンズ（ｄｅ）イソキノリン−１，３（２Ｈ）−ジオンが挙げられる。
【００６８】
本発明のポジ型系では、典型的には、活性化放射線に露光することによってレジスト材料のコーティング層中に潜像を形成するのに十分な量の光活性成分が、フォトイメージャブル組成物に加えられる。光活性成分がフォト酸発生剤である場合、この量は典型的には、樹脂の重量を基準にして０．１〜１５重量％の範囲であり、好ましくは１〜８重量％の範囲である。
【００６９】
本発明のネガ型系では、有用な光活性成分の量は、ケイ素含有ポリマーまたはオリゴマーの架橋を触媒するのに十分な任意の量である。光活性成分は、典型的には組成物の重量を基準にして０．１〜２５重量％の範囲で使用される。好ましくは光活性成分は、０．１〜１５重量％の範囲、より好ましくは０．１〜１２重量％の範囲、さらにより好ましくは５重量％以下の量で存在する。特に好適な範囲は０．１〜５重量％である。
【００７０】
ネガ型レジストは好ましくは１以上の架橋剤を含む。ケイ素含有ポリマーまたはオリゴマーと反応するあらゆる芳香族または脂肪族の架橋剤が本発明での使用に好適である。前記の有機架橋剤は硬化することによって、ケイ素含有ポリマーまたはオリゴマーと重合網目構造を形成し、選択した溶媒に対する溶解性が低下する。前記の有機架橋剤はモノマーであってもポリマーであってもよい。当業者によって理解されているように、複数の架橋剤の組み合わせも、本発明で好都合に使用することができる。
【００７１】
本発明に有用で好適な有機架橋剤としては、アミン含有化合物、エポキシ含有物質、少なくとも２つのビニルエーテル基を含有する化合物、アリル置換香族化合物、およびこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましい架橋剤としては、アミン含有化合物およびエポキシ含有材料が挙げられる。
【００７２】
本発明の架橋剤として有用なアミン含有化合物としては、メラミンモノマー、メラミンポリマー、アルキロールメチルメラミン、ベンゾグアナミン樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、グリコウリル−ホルムアルデヒド樹脂、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの樹脂はアクリルアミドまたはメタクリルアミドコポリマーをホルムアルデヒドとアルコール含有溶液中で反応させるか、あるいはＮ−アルコキシメチルアクリルアミドまたはメタクリルアミドを他の好適なモノマーと共重合させることによって調製することができる。特に好適なアミン−ベースの架橋剤としては、Ｃｙｔｅｃ（ニュージャージー州ウエストパターソン）によって製造されるメラミン、たとえばＣＹＭＥＬ（商標）３００、３０１、３０３、３５０、３７０、３８０、１１１６、および１１３０；ベンゾグアナミン樹脂、たとえばＣＹＭＥＬ（商標）１１２３および１１２５；グリコウリル樹脂ＣＹＭＥＬ（商標）１１７０、１１７１、および１１７２；ならびに尿素ベースの樹脂ＢＥＥＴＬＥ（商標）６０、６５、および８０、が挙げられ、これらもウエストパターソンのＣｙｔｅｃより入手可能である。多数の同様のアミン−ベースの化合物が種々の供給元より市販されている。
【００７３】
メラミンは好ましいアミン−ベースの架橋剤である。アルキロールメチルメラミン樹脂が特に好ましい。これらの樹脂は、典型的にはトリアルキロールメチルメラミンおよびヘキサアルキロールメチルメラミンをはじめとするエーテルである。このアルキル基は１〜８またはそれを超える数の炭素原子を有することができるが、好ましくはメチルである。反応条件およびホルムアルデヒドの濃度に依存するが、このメチルエーテルを互いに反応させて、より複雑な単位を形成させることもできる。
【００７４】
特に好適なアミン−ベースの架橋剤として、次式：
【化６】
2004252467.tif 000007
の架橋剤が挙げられ、式中、Ｒ１１およびＲ１２は独立にＨ、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、およびフェニルから選択される。Ｒ１１およびＲ１２に好ましいアルキル基はメチルおよびプロピルである。
【００７５】
本発明の架橋剤として有用なエポキシ含有材料は、開環によって重合可能な１以上のオキシラン環を有する任意の有機化合物である。前記の材料は、広くエポキシドと呼ばれ、たとえば脂肪族、脂環式、芳香族、または複素環式のモノマーエポキシ化合物、およびポリマーエポキシドが挙げられるが、これらに限定されるものではない。  好ましいエポキシ架橋物質は、一般に平均で１分子当たり少なくとも２の重合性のエポキシ基を有する。ポリマーエポキシドとしては、末端エポキシ基を有する線状ポリマー（たとえば、ポリオキシアルキレングリコールのジグリシジルエーテル）、骨格オキシラン単位を有するポリマー（たとえばポリブタジエンポリエポキシド）、およびペンダントエポキシ基を有するポリマー（たとえばグリシジルメタクリレートポリマーまたはコポリマー）が挙げられる。エポキシドは、純粋な化合物であってもよいが、一般には１分子当たり１、２、またはそれを超える数のエポキシ基を有する混合物である。
【００７６】
有用なエポキシ含有物質は、低分子量モノマー物質およびオリゴマーから比較的高分子量のポリマーまで様々であってよく、主鎖および置換基の性質が大きく変化してもよい。たとえば、主鎖は任意の種類であることができ、置換基は、室温でオキシラン環と反応性である任意の置換基を含有しない任意の基であることができる。好適な置換基としては、ハロゲン、エステル基、エーテル、スルホネート基、シロキサン基、ニトロ基、ホスフェート基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。本発明において特に有用なエポキシ含有物質としてはグリシジルエーテルが挙げられる。その例は、多価フェノールを過剰のエピクロロヒドリンなどのクロロヒドリンと反応させることによって得られる多価フェノールのグリシジルエーテルである（たとえば、２，２−ビス−（２，３−エポキシプロポキシフェノール）プロパンのジグリシジルエーテル）。前記のグリシジルエーテルとしては、ビスフェノールＡエポキシド、たとえばビスフェノールＡエトキシル化ジエポキシドが挙げられる。このタイプのエポキシドのさらなる例は、米国特許第３，０１８，２６２号に記載されており、ここでこの特許が前記のエポキシドの調製を教示している範囲でこの記載内容を文献として本明細書に援用する。
【００７７】
本発明の組成物は、適宜、単一種の有機架橋剤、たとえばアミン含有架橋剤のみを含むことができ、または２種類以上の異なる架橋剤を含むこともできる。複数種類の有機架橋剤の組み合わせが本発明で使用される場合、この組み合わせはアミン含有化合物とエポキシ含有化合物とを含むことが好ましい。本発明の組成物中の有機架橋剤の濃度は、比較的広範囲内を変動しうる。当業者であれば理解しているように、好適な有機架橋剤濃度は、架橋剤の反応性、および組成物の個別の用途などの要因によって変動する。典型的には、架橋剤は、組成物の全重量を基準にして０．１〜８０重量％の範囲、好ましくは０．５〜５０％の範囲、より好ましくは１〜２５％の範囲の量で存在する。架橋剤は本発明の組成物中で使用されることが好ましい。
【００７８】
本発明のフォトイメージャブル組成物は、１以上の追加成分、たとえば限定するものではないが、溶媒、ストリエーション防止剤、可塑剤、界面活性剤、塩基添加剤、促進剤、フィラー、染料などを任意にさらに含むことができる。ポジ型系では、組成物のフォトスピードを調整するために、典型的には塩基添加剤が使用される。前記の任意の添加剤は、フォトレジスト組成物中に比較的少量で存在し、ただしフィラーおよび染料は比較的高濃度で使用してもよく、たとえば組成物の乾燥成分の全重量に対して約５〜３０重量％の量であってよい。
【００７９】
本発明のフォトイメージャブル組成物は、当業者によって容易に調製することができる。たとえば、本発明のフォトレジスト組成物は、フォトレジストの成分、すなわちポリマーバインダーおよび光活性成分を好適な溶媒に溶解することによって調製することができる。前記の好適な溶媒としては、乳酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−エトキシエチルプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、およびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８０】
典型的には、フォトレジスト組成物の固形分含量は、組成物の全重量を基準にして約５〜約３５重量％を変動する。樹脂バインダーおよび光活性成分は、フィルムコーティング層を提供し、そして優れた品質の潜像およびレリーフ画像を形成するのに十分な量で存在すべきである。
【００８１】
前記のフォトレジスト組成物は、任意の公知の手段、たとえば、スピンコーティング、浸漬コーティング、ローラーコーティングなどによって基体に適用することができる。組成物をスピンコーティングによって適用する場合、コーティング溶液の固形分含量は、使用される個々の回転装置、溶液の粘度、スピナーの速度、およびスピンコーティングされる時間の長さに基づいて所望のフィルム厚が提供されるように調整することができる。
【００８２】
前述したように、本発明のフォトイメージャブル組成物は、二層フォトレジスト系の上部層としての使用に特に好適である。これも前述したように、前記の系では、底部層は従来のフォトレジストであり、たとえばノボラックポリマーベースのレジスト、不活性ポリアリールエーテル−スルホンコポリマーベースのレジスト、あるいはノボラックまたはポリヒドロキシスチレンベースの熱架橋系である。前記の底部層は、典型的に前述の任意の方法を使用して基体上に適用またはコーティングされる。次いで底部層は２３０℃で２分などのハードベークが行われ、その後、本発明のフォトイメージャブル組成物が硬化した底部層の上にコーティングされる。底部層は、好ましくは光学密度およびエッチング性能を得るために十分な量のアントラセン染料などのＵＶ吸収性成分を含有する。底部層は典型的に、０．４〜１μｍの厚さを有する。本発明のフォトイメージャブル組成物の上部層の厚さは典型的には０．０５〜１μｍであり、好ましくは０．１〜０．５μｍであり、より好ましくは０．１〜０．３μｍである。
【００８３】
底部層上にコーティングした後、本発明のフォトイメージャブル組成物の上部層は、加熱（ベーク）によって乾燥されて任意の溶媒が除去される。コーティングの粘着性がなくなるまで乾燥することが好ましい。その後、従来方法においてマスクを通して画像形成される。この露光は、フォトレジストの光活性成分を効率的に活性化させて、レジストコーティング層中にパターン画像を形成するのに十分な露光であり、より詳細に述べると、露光エネルギーは典型的には約１〜１００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であり、この値は露光ツールおよびフォトレジスト組成物の成分に依存する。
【００８４】
本発明のフォトイメージャブル組成物は、種々の露光波長、たとえば２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ、および１１〜１５ｎｍで活性化させることができる。しかし、本発明のフォトイメージャブル組成物は、その他の放射線源、たとえば限定するものではないが可視光線、ｅビーム、イオンビーム、およびＸ線を使用することができる。
【００８５】
露光に続いて、組成物のフィルム上部層は、約７０℃〜１６０℃の範囲の温度でベークされることが好ましい。その後、上部層フィルムは現像されて、エッチングパターンが形成される。露光したレジストフィルムは、極性現像剤を使用することによってポジ型に作用し、好ましくは極性現像液は水性塩基現像剤であり、たとえば第四級アンモニウムヒドロキシド溶液、たとえばテトラ−アルキルアンモニウムヒドロキシド、好ましくは０．１５〜０．２６Ｎのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド；種々のアミン溶液、たとえばエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、またはメチルジエチルアミン；アルコールアミン、たとえばジエタノールアミン、トリエタノールアミン；環状アミン、たとえばピロール、ピリジンなどが挙げられる。当業者であれば理解しているように、現像方法は、与えられた系に対応するものを使用すべきである。
【００８６】
得られたパターンは、次に、酸素反応性イオンエッチング法などでエッチングすることによって下層または底部層に転写される。この処理の後、上部層と底部層の両方のレジストは、当技術分野で公知の任意のストリッピング方法を使用して加工した基体から除去することができる。
【００８７】
本発明のフォトイメージャブル組成物は、フォトレジストの使用が典型的であるすべての用途において有用である。たとえば、組成物を、マイクロプロセッサおよびその他の集積回路部品の製造用のシリコーンウェハまたは二酸化ケイ素をコーティングしたシリコーンウェハの上に適用することができる。アルミニウム−酸化アルミニウム、ガリウムヒ素、セラミック、石英、銅、ガラス、スピンオン有機誘電体、スピンオンまたは化学蒸着無機誘電体なども、本発明のフォトレジスト組成物の基体として好適に使用することができる。その他の化学蒸着層、たとえばキャップ層、エッチストップなどを基体として使用することもできる。
【００８８】
代替的に、本発明の組成物は、オプトエレクトロニクス用途、たとえば光導波路の製造にも使用することができる。「光導波路」とは、光学的放射線を二次元基体表面に透過させる任意のデバイスを意味する。好適な光導波路としては、スプリッター、カプラー、スペクトルフィルター、偏光子、アイソレーター、波長分割多重構造などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。前記の導波路は、電気光学デバイス、熱光学デバイス、または音響光学デバイスなどで使用する増幅および切り替えなどの作動機能を含むこともできる。増幅器として有用となるためには、本発明の導波路は、典型的には１以上のドーパントを含有する。エルビウムは、代表的なドーパントである。前記のドーパントは当技術分野でよく知られている。したがって、増幅器としての使用に好適な本発明の導波路は、１以上のドーパントを含有する。
【００８９】
本発明の導波路は、独立した導波路または導波路のアレイとして製造することができる。前記の導波路がアレイとして製造されるかどうかは、個々の使用に依存し、これは当業者の能力の範囲内である。
【００９０】
一実施形態では、光導波路は、第一に本発明の組成物の層を基体上に任意の手段によって配置することによって調製することができ、この手段としてはスクリーンコーティング（またはスクリーン印刷）、カーテンコーティング、ローラーコーティング、スロットコーティング、スピンコーティング、フラッドコーティング、静電スプレー、スプレーコーティング、浸漬コーティング、または乾燥フィルムとしての配置が挙げられるが、これらに限定されるものではない。本発明の組成物がスプレーコーティングされる場合、加熱スプレーガンを任意に使用することができる。組成物の粘度は、粘度調整剤、チキソトロープ剤、フィラーなどによって、各適用方法の要求に適合するよう調節することができる。導波路を支持するために好適な任意の基体を、本発明の組成物とともに使用することができる。好適な基体としては、プリント配線板および集積回路などの電子デバイスの製造に使用される基体が挙げられるが、これに限定されるものではない。特に好適な基体としては、ラミネート表面、銅クラッド板の銅表面、プリント配線板の内部層および外部層、集積回路の製造に使用されるウェハ、液晶ディスプレイ（「ＬＣＤ」）ガラス基体などが挙げられる。
【００９１】
コーティングされた基体は、次いでベーキングなどによって典型的に硬化されて、溶媒が除去される。前記の硬化は、選択した個々の溶媒に応じて、種々の温度であってよい。好適な温度は、存在する溶媒を実質的にすべて除去するのに十分な任意の温度である。典型的には硬化は、室温（すなわち２５℃）〜１７０℃の任意の温度であってよい。典型的には前記の硬化は５秒〜３０分の期間実施される。前記の硬化は、オーブン中またはホットプレート上で基体を加熱することによって実施することができる。
【００９２】
硬化後、基体上に配置された本発明の組成物の層を、次いで適切なアートワークまたはマスクを通して化学線に露光することによって画像形成させる。露光に続いて、組成物を次いで４０℃〜１７０℃の温度で硬化させる。硬化時間は変動しうるが、一般には約３０秒〜約１時間である。理論によって束縛しようと意図するものではないが、化学線に露光することによって、特に任意選択の架橋剤を使用する場合に、シルセスキオキサンオリゴマーが架橋すると考えられる。露光した領域は非露光領域よりも溶解性が低くなる。したがって、好適な溶媒、水性現像剤または溶媒と水との混合物を接触させるなどによって非露光領域を除去することができ、基体上には露光した領域のみが残留する。好適な水性現像剤としては、アルカリ金属ヒドロキシド、たとえば水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムの水溶液、ならびに水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液が挙げられる。前記の現像剤は、典型的には０．１〜０．３Ｎの濃度で使用され、たとえば０．１５〜０．２６Ｎの水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液が使用される。現像剤の選択は、当業者の能力の十分範囲内にある。前記の現像は、室温〜約１００℃などの種々の温度で行うことができる。前記の現像の時間は、除去する物質および使用する温度に依存するが、一般には約１０秒〜約１時間である。
【００９３】
現像に続き、本発明の導波路に、最終硬化ステップまたはリフローステップを実施することができる。前記の最終硬化ステップでは導波路を、空気あるいは窒素またはアルゴンなどの不活性雰囲気中で約１３０℃〜２２５℃の温度に加熱することができる。前記の最終硬化ステップは、残留溶媒の除去、架橋度の増加などによるシルセスキオキサンポリマーからのヒドロキシル基の除去、表面の粗さを減少させるなどの導波路のプロフィールの改質、および物質の光学的透過特性の改善を助長する。
【００９４】
光導波路は典型的にはコアおよびクラッドを有し、クラッドはコアと比較してより低い屈折率を有する。特に有用な導波路はコアの屈折率が１．４〜１．５５である。典型的には、好適なクラッドは屈折率が１．３〜１．５４である。
【００９５】
第一にクラッド層を基体上に堆積させることが好ましい。クラッド層が光硬化性または熱硬化性である場合、第１のステップとしてブランケット硬化することができる。次いで、クラッド層の上に光画定性コア物質が堆積され、画像形成され、任意に非露光領域が除去される。次いで第２のクラッド層が画像形成された導波路の上に堆積される。第２のクラッド層は第１のクラッド層と同一でも異なってもよい。しかし、第１および第２のクラッド層の屈折率は同値であるべきである。次いで第２のクラッド層を硬化させるか、光硬化性クラッド組成物の場合には画像形成させると、導波路構造体が得られる。
【００９６】
本発明のＳｉオリゴマーおよびポリマーは、本発明の光導波路のクラッドおよび／またはコアにおける使用に好適である。好ましくは、本発明の光画定性組成物は、光導波路のコアの製造に使用される。本発明のＳｉオリゴマーと１以上の有機架橋剤とを含む光画定性組成物の屈折率は、選択される１以上の架橋剤および／または光活性成分の量およびタイプを変化させることによって調整することができる。したがって、本発明の組成物は、選択される架橋剤のタイプおよび量に依存してコア物質またはクラッド物質として有用となりうる。
【００９７】
別の実施形態において、本発明の組成物は、多孔質オプトエレクトロニクスデバイス、たとえば導波路の多孔質コアおよび／またはクラッド物質の製造をするために使用することができる。前記の多孔質オプトエレクトロニクスデバイスは、多孔質誘電材料の製造に使用される方法と同じ方法に従って製造することができる。
【００９８】
本明細書に記載されるすべての書類は、それらの記載内容を文献として本明細書に援用する。以下の非限定的な実施例によって、本発明を説明する。
【実施例１】
【００９９】
（ポリマーの合成）
以下のスキームに示すように以下のポリマーを調製した。
【化７】
2004252467.tif 000008
【０１００】
反応容器に以下を装填した：
モノマーＡ：１５．３６ｇ（０．０３７５ｍｏｌ）
モノマーＢ：４．１１ｇ（０．０１２５ｍｏｌ）
トルエン：４０ｇ（４６ｍｌ）
脱イオン水：１６．８ｇ
ジエチルアミン：１０．９７ｇ（１５．５ｍｌ）
ＫＯＨ：０．２１ｇ
【０１０１】
より詳細に述べると、温度計および添加漏斗、ガス導入口を取り付けた２５０ｍｌの三口丸底フラスコに、ＤＥＡ（１１ｇ）、脱イオン水（１６．８ｇ）、トルエン（１０ｍｌ）の溶液を添加した。フラスコの温度は０〜−５℃とした。この冷却した溶液に、モノマー（直前に記載したＡおよびＢ）とトルエン（４０ｇ）との混合物を５５分間かけて滴下した（注記：０℃において乳白色の底部層および透明なトルエン上部層の２相が存在した）。添加完了後、混合物全体を室温にし、さらに１．５時間撹拌した。追加の水を加えることによって２層に分離させ、第四級アンモニウム塩を溶解させた（観察：これら２層以外に、フラスコ内部には油状白色物質が見られ、これは室温において水にもトルエンにも不溶性であった。しかし５０℃まで加熱するとこの油状物質は完全にトルエンに溶解した）。トルエン層を脱イオン水（１５００ｍｌ×３回）で洗浄した。ｐＨはまだ約９であった。１０％の酢酸（５０ｍｌ×１回）でさらに洗浄し、さらに脱イオン水で洗浄して、ｐＨを７にした。
【０１０２】
上記のようにして得たトルエン層を、温度計、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ、および凝縮器を取り付けた２５０ｍｌの三口丸底フラスコに添加した（全溶液は２００ｍｌ以下となった）。この全溶液に、１ｍｌの脱イオン水に溶解した０．２１ｇのＫＯＨ溶液を添加し、続いて１．０ｍｌの脱イオン水による洗液を加えた。この混合物を加熱、還流し、反応に加えられおよび縮合で生成した水と共沸させた。還流を２時間続けた（注記：還流中、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ凝縮器からトルエン（１０ｍｌ）／水（３ｍｌ）の混合物が除去された）。２時間の還流の後、溶液を室温まで冷却し、２０％の酢酸（５０ｍｌ×２回）で洗浄し、さらにｐＨ＝７となるまで脱イオン水で洗浄した。このトルエン溶液をイオン交換樹脂（ＩＲＮ−１５０）で２時間洗浄した。樹脂をろ過して、トルエンを除去し、ポリマーを５０℃で終夜乾燥させた。最終的に得られたポリマーを、１Ｈ、１３Ｃ、および２９ＳｉＮＭＲ、ＧＰＣ−ＰＤＡ、ＤＳＣ、ＴＧＡ、塩基含有率、ＦＴ−ＩＲ、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦなどの種々の技術で分析した。
【０１０３】
ケイ素原子１個当たりのＯＨ（シラノール）基の数を２９ＳｉＮＭＲを使用して計算すると０．２であることがわかった。
【実施例２】
【０１０４】
（ポリマーＢの調製）
テンプレート法を使用した可溶性ポリシルセスキオキサンの調製の実験手順は以下の通りである。
【化８】
2004252467.tif 000009
【０１０５】
反応容器に以下を装填した：
モノマーＡ：１０．４ｇ（０．０３６ｍｏｌ）
モノマーＢ：３４．０ｇ（０．０８４ｍｏｌ）
フェニレンジアミン：６．９ｇ
トリエチルアミン：３６ｍｌ
テトラヒドロフラン：２６０ｍｌ
トルエン：１５０ｍｌ
脱イオン水：４．３ｍｌ
【０１０６】
６．９ｇの１，４−フェニレンジアミン、１２ｍｌのトリエチルアミン、１６０ｍｌのＴＨＦの溶液を、１５０ｍｌのトルエン中の１０．４ｇのモノマーＡおよび３４．０ｇのモノマーＢを含む三口フラスコに−１５℃で滴下した。この溶液を低温（−１５℃）で３０分間撹拌した後、４．３ｍｌの水および２４ｍｌのトリエチルアミンおよび１００ｍｌのＴＨＦを−５℃でフラスコに滴下して添加した。この混合物をこの温度でさらに３時間撹拌した後、中性になるまで水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで終夜乾燥させた。上記反応で得られた最終溶液を、モレキュラーシーブ（４Ａ）および１ｍｌのトリエチルアミンの存在下で、５０℃において７２時間撹拌した。７２時間後、このポリマー溶液を、中性になるまで水で洗浄し、溶媒を留去した。得られた固体のポリマーを最小量のＴＨＦに溶解し、水中に沈殿させ（２回）、５０℃で２４時間減圧乾燥した。この最終的に得られたポリマーを、１Ｈ、１３Ｃ、および２９ＳｉＮＭＲ、ＧＰＣ−ＰＤＡ、ＤＳＣ、ＴＧＡ、塩基含有率、ＦＴ−ＩＲ、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦなどの種々の方法で分析した。
【実施例３】
【０１０７】
（スルホンアミド単位を含有するポリマー）
【化９】
2004252467.tif 000010
【０１０８】
（モノマーＡの合成）
すべての反応ガラス器具を、オーブン中１００℃で終夜乾燥させた。ガラス器具を組み立て、窒素気流下で冷却した。反応は、窒素ブランケット下で実施した。
【化１０】
2004252467.tif 000011
【０１０９】
マグネチックスターラー、凝縮器、および添加漏斗が取り付けられた乾燥した２５０ｍｌの三口フラスコに、８０ｍｌの乾燥テトラヒドロフラン、９．７ｇのピリジン、１２．３ｇのノルボルネンアミンを添加した。反応混合物を０℃まで冷却し、この混合物に１６．９ｇのトリフルオロメタンスルホニルクロライドを添加し、４時間撹拌した。４時間の撹拌後、ピリジニウム塩をろ過して除去し、ＴＨＦを蒸発し乾燥させた。得られた固形分をジエチルエーテルに溶解し、３．５％のＨＣｌで洗浄し、さらにｐＨ７となるまで脱イオン水で洗浄した。このエーテルを硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を蒸発させて、油状生成物を得た。この生成物を１Ｈ、１３Ｃ、および１９ＦＮＭＲで分析し、以下の手順によってさらにヒドロシリル化した。
【０１１０】
還流凝縮器と添加漏斗とを取り付けた１００ｍｌの二口丸底フラスコに窒素を１０分間フラッシュした後、２００ｍｇの白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、および２５ｍｌのトルエンを装填した。この混合物を室温で撹拌した。この透明溶液に１０．０ｇの上記混合物を（すべてを一度に）加え続いて、２０ｇのトリクロロシランを室温で滴下添加した（全添加時間は１０分間以下）。全体の混合物を５０℃で４８時間撹拌し、その後溶媒および未反応の出発物質を留去した。クルードの生成物について１Ｈおよび１３ＣＮＭＲを実施した（収率＞９５％）。
【０１１１】
（重縮合反応）
温度計および添加漏斗、ガス導入口を取り付けた２５０ｍｌの三口丸底フラスコに、ＤＥＡ（１１ｇ）、脱イオン水（１６．８ｇ）、トルエン（１０ｍｌ）の溶液を添加した。フラスコの温度は０〜−５℃とした。この冷却した溶液に、モノマー（ＡおよびＢ）とトルエン（４０ｇ）との混合物を５５分間かけて滴下し添加した（注記：０℃において乳白色の底部層および透明なトルエン上部層の２相が存在した）。添加完了後、混合物全体を室温にし、さらに１．５時間撹拌した。追加の水を加えることによって２層に分離させ、第四級アンモニウム塩を溶解させた（観察：これら２層以外に、フラスコ内部には油状白色物質が見られ、これは室温において水にもトルエンにも不溶性であった。しかし５０℃まで加熱するとこの油状物質は完全にトルエンに溶解した）。トルエン層を脱イオン水（１５００ｍｌ×３回）で洗浄した。ｐＨはまだ約９であった。１０％の酢酸（５０ｍｌ×１回）でさらに洗浄し、さらに脱イオン水で洗浄して、ｐＨを７にした。
【０１１２】
上記のようにして得たトルエン層を、温度計、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ、および凝縮器を取り付けた２５０ｍｌの三口丸底フラスコに添加した（全溶液は２００ｍｌ以下となった）。この全溶液に、１ｍｌの脱イオン水に溶解した０．２１ｇのＫＯＨ溶液を添加し、続いて１．０ｍｌの脱イオン水による洗液を加えた。この混合物を加熱、還流し、反応に加えられおよび縮合で生成した水と共沸させた。還流を２時間続けた（注記：還流中、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ凝縮器からトルエン（１０ｍｌ）／水（３ｍｌ）の混合物が除去された）。２時間の還流の後、溶液を室温まで冷却し、２０％の酢酸（５０ｍｌ×２回）で洗浄し、さらにｐＨ＝７となるまで脱イオン水で洗浄した。このトルエン溶液をイオン交換樹脂（ＩＲＮ−１５０）で２時間洗浄した。樹脂をろ過して、トルエンを除去し、ポリマーを５０℃で終夜乾燥させた。
【実施例４】
【０１１３】
（ネガ型二層用途に特に好適なポリマー）
【化１１】
2004252467.tif 000012
【０１１４】
（モノマーＡの合成）
【表１】
2004252467.tif 000013
【０１１５】
すべての反応ガラス器具を、オーブン中１００℃で終夜乾燥させた。ガラス器具を組み立て、窒素気流下で冷却した。反応は、窒素ブランケット下で実施した。
【０１１６】
ガス導入口、温度計、オーバーヘッドスターラー、凝縮器、およびガラスストッパーを取り付けた５００ｍｌの三口丸底フラスコに、５０ｇの３−（５−ビシクロ［２．２．１］ヘプテン−２−イル）−１，１，１−トリフルオロ−２−（トルフルオロメチル）プロパン−２−オール、１００ｍｌのトルエンおよび触媒を添加した。この溶液に、トリクロロシランを添加し、続いて残りのトルエン（７５ｍｌ）を添加した。マントルヒーターを使用して混合物を５０〜５１℃に加熱した。反応物を５０〜５１℃で３６時間維持した。反応混合物を室温まで冷却し、過剰のトリクロロシランおよびトルエンを減圧下で除去すると、６７ｇのクルードのオイルが残留した。この生成物を高減圧蒸留によって精製すると６３．３ｇの生成物が得られた（７４℃／＜１ｍｍ）。
【０１１７】
モノマーＢも同じ手順で調製した。
【０１１８】
（重縮合反応）
装填物質：
Ａ：１９．８８ｇ（０．０４８５２モル）
Ｂ：５．９９ｇ（０．０１６６５モル）
トルエン：６０ｍｌ
アセトン：５ｍｌ
脱イオン水：３４ｇ
ジエチルアミン：２２ｇ
ＫＯＨ：３ｍｌの水中０．４ｇ
【０１１９】
温度計および添加漏斗、ガス導入口を取り付けた２５０ｍｌの三口丸底フラスコに、ＤＥＡ（２２ｇ）、脱イオン水（３４ｇ）およびトルエン（１０ｍｌ）の溶液を添加した。フラスコの温度は０〜−５℃とした。この冷却した溶液に、モノマー（ＡおよびＢ）とトルエン（５０ｇ）の混合物を５５分間かけて滴下し、添加した（注記：０℃において乳白色の底部層および透明なトルエン上部層の２相が存在した）。添加完了後、混合物全体を室温にし、さらに１．５時間撹拌した。追加の水を加えることによって２層に分離させ、第四級アンモニウム塩を溶解させた。トルエン層を脱イオン水（１５００ｍｌ×３回）で洗浄した。ｐＨはまだ約９であった。１０％の酢酸（５０ｍｌ×１回）でさらに洗浄し、さらに脱イオン水で洗浄して、ｐＨを７にした。
【０１２０】
上記のようにして得たトルエン層を、温度計、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ、および凝縮器を取り付けた２５０ｍｌの三口丸底フラスコに添加した（全溶液は１７５ｍｌ以下となった）。この全溶液に、２ｍｌの脱イオン水に溶解した０．４ｇのＫＯＨ溶液を添加し、続いて１．０ｍｌの脱イオン水による洗液を加えた。この混合物を加熱、還流し、反応に加えられおよび縮合で生成した水と共沸させた。還流を４時間続けた（注記：還流中、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ凝縮器からトルエン／水の混合物が除去された）。４時間の還流の後、溶液を室温まで冷却し、２０％の酢酸（５０ｍｌ×２回）で洗浄し、さらにｐＨ＝７となるまで脱イオン水で洗浄した。このトルエン溶液をイオン交換樹脂（ＩＲＮ−１５０）で２時間洗浄した。樹脂をろ過して、トルエンを除去し、ポリマーを５０℃で終夜乾燥させた。水酸化アンモニウム希薄溶液の存在下、このコポリマーを２４時間還流することによって、１種類のモノマーのアセチル基の脱保護を行った。この最終的に得られたポリマーを、１Ｈ、１３Ｃ、および２９ＳｉＮＭＲ、ＧＰＣ−ＰＤＡ、ＤＳＣ、ＴＧＡ、塩基含有率、ＦＴ−ＩＲ、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳで特性決定した。
【０１２１】
（ＮＢＴＦＥシランモノマーの合成）
【表２】
2004252467.tif 000014
【化１２】
2004252467.tif 000015
【０１２２】
すべての反応ガラス器具を、オーブン中１００℃で終夜乾燥させた。ガラス器具を組み立て、窒素気流下で冷却した。反応は、窒素ブランケット下で実施した。
【０１２３】
ガス導入口、温度計、オーバーヘッドスターラー、凝縮器、およびガラスストッパーを取り付けた３００ｍｌの三口丸底フラスコに、２２ｇの１−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル−２，２，２−トリフルオロ−エタノール、７５ｍｌのトルエンおよび触媒を添加した。この溶液にトリクロロシランを添加した。マントルヒーターを使用して混合物を５０〜５１℃に加熱した。反応物を５０〜５１℃で７２時間維持した。反応物を室温まで冷却し、過剰のトリクロロシランおよびトルエンを減圧下で除去すると、３４ｇのクルードのオイルが残留した。ＮＭＲにより、すべての出発物質が消費されたことが分かった。理論収量は３７．３である。
【実施例５】
【０１２４】
（フォトレジストの調製およびリソグラフィー処理）
フォトレジスト組成物を以下のようにして調製した。９４．８６部の実施例１において調製したＳｉポリマー、４．５０部のトリフェニルスルホニウムペルフルオロブタンスルホネート、０．５４部のトレーガー塩基、０．１部の界面活性剤を、６６０部の２−ヘプタノンと混合することによって、均一なレジスト溶液を得た。こうして調製したレジスト配合物を、０．１０μｍテフロン（登録商標）フィルターでろ過して、スピンコーティングによって、フェノール系下層組成物層の上に１０００±１５Åの厚さで適用した。適用したフォトレジストコーティング層を１２０℃で６０秒間ソフトベークした。下層組成物層は、スピンコーティングによってシリコンウェハ上に厚さ５１００Åで適用し２５０℃で６０秒間ベークしておいたものであった。
【０１２５】
適用したレジスト層に、ＩＳＩマイクロステッパー（０．６０ＮＡ、０．７０σ）を使用して、従来の露光に使用するバイナリーフォトマスクを通して１９３ｎｍの放射線を露光した。ウェハを１２０℃で６０秒間の露光後ベークを行い、続いてプレウェッティングなしに６０秒間シングルパドル法を使用してＬＤＤ−２６Ｗ現像剤で現像した。その結果、１２０ｎｍ  １：１のトレンチを有するレジストパターンが得られた。
【実施例６】
【０１２６】
ポリマーＢからのフォトレジストの調製およびリソグラフィー処理
フォトレジスト組成物を以下のようにして調製した。９４．８６部の実施例２で調製したＳｉポリマー、４．５０部のトリフェニルスルホニウムペルフルオロブタンスルホネート、０．５４部のトレーガー塩基、０．１部の界面活性剤を、６６０部の２−ヘプタノンを混合することによって、均一なレジスト溶液を得た。こうして調製したレジスト配合物を、０．１０μｍのテフロン（登録商標）フィルターでろ過して、スピンコーティングによって、フェノール系下層組成物層の上に１０００±１５Åの厚さで適用した。適用したフォトレジストコーティング層を１２０℃で６０秒間ソフトベークした。下層組成物層は、スピンコーティングによってシリコンウェハ上に厚さ５１００Åで適用し２５０℃で６０秒間ベークを使用しておいたものであった。
【０１２７】
適用したレジスト層に、ＩＳＩマイクロステッパー（０．６０ＮＡ、０．７０σ）を使用して、従来の露光に使用するバイナリーフォトマスクを通して１９３ｎｍの放射線を露光した。ウェハを１２０℃で６０秒間の露光後ベークを行い、続いてプレウェッティングなしに６０秒間シングルパドル法を使用してＬＤＤ−２６Ｗ現像剤で現像した。その結果、ポリマーＢから調製したレジストは、画像が形成されず、レジストフィルムは水でウェハから流れ落ちた。これは、高シラノール含有率（０．８Ｓｉ−ＯＨ／Ｓｉ）と、高ヘキサフルオロアルコール含有率（７０ｍｏｌ％）とが原因であった。
【実施例７】
【０１２８】
（溶解速度の研究）
以下に示す（表１を含む）各単位ＡおよびＢのモル比を有するポリマーを、ウェハ基体上でほぼ同程度に乾燥させた（ソフトベークした）コーティング層にコーティングした。これらのポリマーのＦ：Ｓｉ比は表１に示される。
【０１２９】
０．２６Ｎのアルカリ水性現像剤を使用して、これらのポリマーコーティング層の溶解速度を測定した。溶解速度を表１に示す。
【化１３】
2004252467.tif 000016
【０１３０】
【表３】
2004252467.tif 000017
【実施例８】
【０１３１】
（耐エッチング性の研究）
異なるＦ：Ｓｉ比のポリマーを含有するコーティング層をプラズマエッチング速度について測定した。結果を図１に示す。
【０１３２】
本発明の以上の説明は単に例示的なものであって、特許請求の範囲に記載されるように、変形および修正が可能であることを理解されたい。
【図面の簡単な説明】
【０１３３】
【図１】実施例８において示される改善された耐エッチング性を示すグラフである。
【図１】
2004252467.tif 000018
【外国語明細書】
2004252467000001.pdf
2004252467000002.pdf
2004252467000003.pdf
2004252467000004.pdf