(57)【要約】【課題】運転の無駄な緊急停止を省き、必要な緊急のみを確実に行なうための不飽和炭化水素の分子状酸素含有ガスによる気相部分酸化反応装置の緊急停止方法を提供する。【解決手段】反応器入口の各導入ガスの流量から計算して得られた各ガスの濃度の値と、ガス分析計による分析値とが共に設定範囲外になったときにのみ該装置の運転を停止させるものである。【選択図】            図１
2004277339.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
気相酸化反応装置における異常時の緊急停止方法であって、該反応器入口の各導入ガスの流量を基に計算して得られた各ガスの濃度の値と、ガス分析計による分析値とが共に設定範囲外になったときにのみ該装置の運転を停止させることを特徴とする気相酸化反応装置の緊急停止方法。
【請求項２】
該反応装置に供給される原料が不飽和炭化水素および分子状酸素含有ガスである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
該不飽和炭化水素が炭素原子数２〜４の不飽和炭化水素である請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
該不飽和炭化水素がプロピレンまたはイソブチレンである請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、不飽和炭化水素の分子状酸素含有ガスによる気相部分酸化反応装置の緊急停止方法に関するものである。詳しく述べると、分子状酸素含有ガスによるプロピレンの気相部分酸化によるアクリル酸やアクロレイン、イソブチレンの気相部分酸化によるメタクリル酸やメククロレイン、エチレンの気相部分酸化によるエチレンオキシド等の製造装置のごとき気相酸化反応装置の緊急停止方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
プロピレン、イソブチレン、エチレン等の被酸化原料は、一般に分子状酸素と混合することにより爆発性を生じるので、原料ガス組成が、通常爆発範囲外になるように原料流量と分子状酸素含有ガス流量とが設定されている。
【０００３】
したがって、各ガス流量を設定値に制御することにより原料ガス組成の管理を行なっているが、流量計などの計器に異常が起こった場合、この管理方法ではガス組成が爆発範囲内に入る可能性があるので、該ガス組成を何らかの方法で検出する必要がある。
【０００４】
原料ガス組成の検出方法としては、各種のオンライン分析計による分析が一般的である。しかして、従来の気相酸化反応装置では、原料ガス組成の分析値が予め規定された範囲を逸脱した場合、気相酸化反応装置は、直ちにプロセス制御装置などにより自動的に緊急停止される。また、分析計の指示で、各流量の設定値を自動制御することもある（例えば、特許文献１〜３参照。）。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００１−１２２８０５号公報
【特許文献２】
特開２００１−１１４７０６号公報
【特許文献３】
特開２００１−１２０９８４号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような装置においては、例えば原料ガス組成の分析値が設定値の範囲外を示したとしても、それは分析計の誤作動に基づくものである場合には、運転を停止すれば、それだけ不経済となる。
【０００７】
したがって、本発明の目的は、気相酸化反応装置の新規な緊急停止方法を提供することにある。
【０００８】
本発明の他の目的は、安全かつ経済性に優れた気相酸化反応装置の新規な緊急停止方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記諸目的は、下記（１）〜（４）により達成される。
【００１０】
（１）  気相酸化反応装置における異常時の緊急停止方法であって、該反応器入口の各導入ガスの流量を基に計算して得られた各ガスの濃度の値と、ガス分析計による分析値とが共に設定範囲外になったときにのみ該装置の運転を停止させることを特徴とする気相酸化反応装置の緊急停止方法。
【００１１】
（２）  該反応装置に供給される原料が不飽和炭化水素および分子状酸素含有ガスである前記（１）に記載の方法。
【００１２】
（３）  該不飽和炭化水素が炭素原子数２〜４の不飽和炭化水素である前記（１）または（２）に記載の方法。
【００１３】
（４）  該不飽和炭化水素がプロピレンまたはイソブチレンである前記（１）〜（３）のいずれか一つに記載の方法。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明における不飽和炭化水素とは、炭素原子数２〜４の不飽和炭化水素であり、例えばエチレン、プロピレン、ｎ−およびイソブチレン、１，３−ブタジエン等である。これらは分子状酸素含有ガスにより気相部分酸化により、それぞれ対応する酸化物を生成する。一例を挙げると、例えばプロピレンの部分酸化によりアクリル酸やアクロレイン、イソブチレンの部分酸化によりメタクリル酸やメタクロレイン、エチレンの部分酸化によりエチレンオキサイド、１，３−ブタジエンの部分酸化により３，４−エポキシ−１−ブテン等がある。これらのうち、特にプロピレンの部分酸化によるアクリル酸やアクロレインの製造およびイソブチレンの部分酸化によるメタクリル酸やメタクロレインの製造が好適である。
【００１５】
つぎに、図面を参照しながら本発明の実施態様について説明する。
【００１６】
例えば、プロピレンの部分酸化によるアクリル酸の製造について一例を、図１に示す。
【００１７】
図に示すように、プロピレンを酸化してアクロレインを生成させる工程と、アクロレインを酸化してアクリル酸を生成させる工程とを単一の反応器１を用いてプロピレンの接触気相酸化によりアクリル酸を製造するプロセスにおいて、アクロレイン生成用前段触媒を反応器１の前段側領域２ａに、またアクリル酸生成用の後段用触媒を反応器１の後段側領域２ｂに充填する。
【００１８】
ついで、原料をプロピレン供給源３より流量計４および調節弁５を経て導管６より反応器１の前段側領域２ａに供給するとともに、空気供給源８より空気を調節弁９、ブロワー１０および流量計１１を経て導管１２より反応器１の前段側領域２ａに供給する。
【００１９】
反応器１の後段側領域２ｂより排出される反応生成ガスは、導管１３より熱交換器１４を経て吸収塔１５の下部に導入される。この吸収塔１５で上部より供給される吸収液２０と向流接触した反応生成ガスは、アクリル酸等の生成物が吸収液に吸収されて、塔底よりポンプ１６を経て捕集液１７として回収される。また、その一部は、調節弁１８および熱交換器１９を経て吸収塔１５の中段へ戻される。未反応プロピレン、窒素ガス等のガスは、塔頂より分離され、導管２１より流量計２２および調節弁２３を経て反応器１に一部リサイクルされ、残りのガスは、圧力計２４および調節弁２５を経て導管２６より排出される。
【００２０】
プロピレン３の流量計４の測定値は、配線２７により信号として入口ガス濃度演算器２８に送信される。また、空気８の流量計１１の測定値は、配線２９により信号として入口ガス濃度演算器２８に送信される。リサイクルガスの調節弁２３および流量計２２の測定値も、配線３０により信号として入口ガス濃度演算器２８に送信される。さらに、排出ガス２６の圧力計２４による測定値は、配線３１により信号として入口ガス濃度演算器２８に送信される。吸収塔１５の塔頂の温度計３２の測定値は、配線３３により信号として調節弁１８に送信されて、その開閉度を制御して熱交換器１９を通過させる量が制御されるとともに、配線３４により信号として入口ガス濃度演算器２８に送信される。
【００２１】
しかして、前記各流量計、温度計、圧力計等により原料プロピレン流量、空気流量、吸収塔の塔頂からのリサイクルガス流量、塔頂温度、塔頂圧力等の測定値と、空気温度、湿度、プロピレン転化率およびプロピレン純度の固定入力値３７とを使用して物質収支に基づき反応器１の入口のプロピレン濃度と酸素濃度とをプロセス制御装置である入口ガス濃度演算器２８で自動的に計算させ、予め設定されている各濃度上限値と下限値の範囲内であるか否かを判断する。
【００２２】
一方、反応器１の入口のプロピレン濃度を、ガスクロマトグラフ方式等のガス濃度分析計７で分析した値を、配線３６により入口ガス濃度演算器２８に送信し、その値が各濃度上限値と下限値の範囲内である否かを判断する。
【００２３】
すなわち、図２に示すように、各固定入力値３７と、各部の流量計、温度計および圧力計の値とを基に入口ガス中のプロピレン濃度を算出する、得られたプロピレン濃度を、Ｃ３（Ａ）とする。
【００２４】
一方、ガス濃度分析計７によって測定された入口ガス中のプロピレン濃度をＣ３（Ｂ）とする。反応時のプロピレン濃度の上限値および下限値を、それぞれＣ３（Ｈ）およびＣ３（Ｌ）とする。
【００２５】
このような装置において、図２に示すように、各計器より得られたプロピレン濃度Ｃ３（Ａ）が設定値であるＣ３（Ｌ）とＣ３（Ｈ）との間にある場合には運転を継続する。
【００２６】
そして、プロピレン濃度Ｃ３（Ａ）が設定値外となった場合には、ガス濃度分析計による分析値であるプロピレン濃度Ｃ３（Ｂ）が設定値であるＣ３（Ｌ）とＣ３（Ｈ）との間にある場合には運転が継続されるが、Ｃ３（Ｂ）が設定値を外れた場合には、入口ガス濃度演算器２８からの信号が反応器緊急停止装置３５に送られ、該装置が作動して運転は緊急停止される。
【００２７】
以上プロピレン濃度を例に挙げて実施様態を説明したが、酸素濃度についても同様の方法で実施することができる。またこれらはどちらか一方だけの実施でも良いし、両方共に実施することもできる。
【００２８】
一般にオンライン分析計はプロセス配管に直接設置されず、サンプルはサンプリング用配管を通じてオンライン分析計に供給される事が多いが、アクリル酸のような易重合性物質の製造用装置ではこの様な配管中に重合物が生成して閉塞し、分析計の誤作動の要因となっている。また、分析計は流量計などと比べより精密な物であり、機械的な動作部分も持っている物もあるので誤作動を起こす可能性が高くなっている。
【００２９】
図３は、本発明の他の実施態様を示すもので、プロピレンを酸化して、アクロレインを主として生成する前段反応器１０１ａと、アクロインおよび未反応のプロピレンを酸化してアクリル酸を主として生成する後段反応器１０１ｂとを反応器として使用するアクリル酸製造プロセスに関するもので、他の部分については、図１に示すプロセスと同様である。なお、同図において図１の符号に１００をプラスした符号の部材は、図１に示す同一の部材を表わす。
【００３０】
以上は、プロピレンの部分酸化によるアクリル酸の製造プロセスについて説明したが、イソブチレンの部分酸化によるメタクリル酸の製造プロセスについても同様である。
【００３１】
【実施例】
つぎに、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
【００３２】
実施例１
図１に示すように、プロピレンを酸化してアクロレインを生成させる工程と、アクロレインを酸化してアクリル酸を生成させる工程とを単一の反応器１を用いてプロピレンの接触気相酸化によりアクリル酸を製造するプロセスにおいて、アクロレイン生成用の前段用触媒としてＭｏ１２Ｂ１Ｆｅ１Ｃｏ５Ｎｉ１Ｗ０．５Ｓｉ１Ｋ０．０６の組成を有する触媒を反応器１の前段側領域２ａに、またアクリル酸生成用の後段用触媒としてＭｏ１２Ｖ５．０Ｗ１．０Ｃｕ２．２Ｓｂ０．２の組成を有する触媒を反応器１の後段側領域２ｂに充填した。
【００３３】
ついで、原料であるプロピレンをプロピレン供給源３より流量計４および調節弁５を経て導管６より反応器１の前段側領域２ａに供給した。また、空気供給源８より空気を調節弁９、ブロワー１０および流量計１１を経て導管１２より反応器１の前段側領域２ａに供給した。
【００３４】
反応器１の後段側領域２ｂより排出された反応生成ガスは、導管１３より熱交換器１４を経て吸収塔１５の下部に導入された。この吸収塔１５で上部より供給される吸収液２０と向流接触した反応生成ガスは、アクリル酸等の生成物が吸収液に吸収されて、塔底よりポンプ１６を経て捕集液１７として回収された。また、その一部は、調節弁１８および熱交換器１９を経て吸収塔１５の中段へ戻された。未反応プロピレン、窒素ガス等のガスは、塔頂より分離され、導管２１より流量計２２および調節弁２３を経て反応器１にリサイクルされ、残りのガスは、圧力計２４および調節弁２５を経て導管２６より排出された。
【００３５】
プロピレン３の流量計４の測定値は、配線２７により信号として入口ガス濃度演算器２８に送信された。また、空気８の流量計１１の測定値は、配線２９により信号として入口ガス濃度演算器２８に送信された。リサイクルガスの流量計２２の測定値も、配線３０により信号として入口ガス濃度演算器２８に送信された。さらに、排出ガス２６の圧力計２４による測定値は、配線３１により信号として入口ガス濃度演算器２８に送信された。吸収塔１５の塔頂の温度計３２の測定値は、配線３３により信号として調節弁１８に送られて、その開閉度を制御して熱交換器１９を通過させる量が制御されるとともに、配線３４により信号として入口ガス濃度演算器２８に送信された。
【００３６】
しかして、前記各流量計、温度計、圧力計等により原料プロピレン流量、空気流量、塔頂温度、塔頂圧力等の測定値と、空気温度、湿度、プロピレン転化率およびプロピレン純度の固定入力値３７とを使用して物質収支に基づき反応器１入口のプロピレン濃度と酸素濃度とをプロセス制御装置である入口ガス濃度演算器２８で自動的に計算させ、予め設定されている各濃度上限値と下限値の範囲内であるか否かを判断した。
【００３７】
一方、反応器１の入口のプロピレン濃度を、ガスクロマトグラフ方式等のガス濃度分析計７で分析した値を、配線３６により入口ガス濃度演算器２８に送信し、その値が各濃度上限値と下限値の範囲内であるか否かを判断した。
【００３８】
このとき、上記装置は、下記の操作条件で稼動した。
【００３９】
プロピレン流量              ２５．３ｍ３（標準状態）／分
空気流量                  ２１３．７ｍ３（標準状態）／分
リサイクルガス流量        １１９．１ｍ３（標準状態）／分
吸収塔塔頂温度              ６１．９℃
吸収塔塔頂圧力              １１ｋＰａ
また、上記各固定値は下記の値を使用した。
【００４０】
空気温度                    ３１℃
空気湿度                    ７８％
プロピレン転化率            ９７．５％
プロピレン純度              ９８．０％
リサイクルガス流量        １１９．１ｍ３（標準状態）／分
また、上記規定された範囲として下記の値を設定した。
【００４１】
プロピレン濃度上限値      ８．０容量％
プロピレン濃度下限値      ６．５容量％
酸素濃度上限値          １４．６容量％
酸素濃度下限値          １２．０容量％
装置稼動後各計測値と分析値の値は、下記のとおりであった。
【００４２】
プロピレン濃度計算値      ７．０２容量％
プロピレン濃度分析値      ６．９８容量％
酸素濃度計算値          １２．５容量％
酸素濃度分析値          １２．６容量％
稼動１ヶ月後にプロピレンのオンライン分析計指示値が急に８．５容量％まで上昇したので、手分析による確認を行なったところプロピレン濃度は７．０３容量％であった。さらに、オンライン分析計を点検したところ、分離カラムの経年劣化による誤指示と判明し、分離カラムの交換により指示は正常に復帰した。このとき計算値は正常であったので、プロセスの緊急停止には至らなかった。
【００４３】
実施例２
実施例１と同様な方法において、図３に示すように、プロピレンを酸化してアクロレインを生成する前段反応器１０１ａに、Ｍｏ１２Ｂ１Ｆｅ１Ｃｏ５Ｎｉ１Ｗ０．５Ｓｉ１Ｋ０．０６の組成を有する触媒を充填し、またアクロレインを酸化してアクリル酸を生成する後段反応器１０１ｂにＭｏ１２Ｖ５．０Ｗ１．０Ｃｕ２．２Ｓｂ０．２の組成を有する触媒を充填した。
【００４４】
ついで、原料であるプロピレンを前段反応器１０１ａに供給した。また、空気供給源１０８より空気を前段反応器１０１ａに供給した。前段反応器１０１ａにおける反応生成物を導管１１３ａより後段反応器１０１ｂに、調節弁１３８および流量計１３９を経て導管１４０より供給される空気とともに供給し、その反応生成物は導管１１３ｂおよび熱交換器１１４を経て吸収塔１１５に供給した。その他については、実施例１と同様である。流量計１３９の測定値は、配線１４０によりその信号が入口ガス濃度演算器１２８へ送信された。
【００４５】
このとき、上記装置は、下記の操作条件で稼動した。
【００４６】
プロピレン流量              ２５．３ｍ３（標準状態）／分
第１段反応器用空気流量    １３７．３ｍ３（標準状態）／分
第２段反応器用空気流量      ７４．３ｍ３（標準状態）／分
リサイクルガス流量        １８２．０ｍ３（標準状態）／分
吸収塔塔頂温度              ６１．５℃
吸収塔塔頂圧力              １１ｋＰａ
また、上記各固定値は下記の値を使用した。
【００４７】
空気温度                    ３１℃
空気湿度                    ７８％
プロピレン転化率            ９７．５％
プロピレン純度              ９８．０％
また、上記規定された範囲として下記の値を設定した。
【００４８】
プロピレン濃度上限値          ８．０容量％
プロピレン濃度下限値          ６．５容量％
酸素濃度上限値                ９．５容量％
酸素濃度下限値                ８．０容量％
装置稼動後各計測値と分析値の値は、下記のとおりであった。
【００４９】
プロピレン濃度計算値          ７．２９容量％
プロピレン濃度分析値          ７．３３容量％
酸素濃度計算値                ８．８容量％
酸素濃度分析値                ８．８容量％
稼動１ヶ月後にプロピレンのオンライン分析計指示値が急に０容量％になったので、オンライン分析計およびプロセス制御装置の点検をしたところ、プロセス制御装置内の信号処理を行なう部品の不良と判明し、部品交換により指示値は正常に復帰した。このときの計算値の指示は正常にあったので、プロセスの緊急停止には至らなかった。
【００５０】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明による気相酸化反応装置の緊急停止方法は、各導入ガスの流量から計算して得られた各ガスの濃度の値と、ガス分析計による分析値とが共に設定範囲外になったときにのみ該装置の運転を停止させることを特徴とする緊急停止方法であるから、従来方法のように、いずれか一方の設定値を外れても緊急停止していた方法と比し、無駄がなく、運転停止による経済的損失が極めて小さく、しかも、実際の異常時には必ず運転が停止されるという利用を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による気相反応装置の緊急停止方法の一実施態様を示すフローシート。
【図２】緊急停止機構を示すフローチャート。
【図３】本発明による気相反応装置の緊急停止方法の他の実施態様を示すフローシート。
【符号の説明】
１，１０１ａ，１０１ｂ…反応器、
３，１０３…原料ガス（プロピレン）、
４，１１，２２，１０４，１１１，１２３，１３９…流量計、
５，９，１８，２３，２５，１０５，１０９，１１８，１２３，１２５…調節弁、
７，１０７…ガス濃度分析計、
８，１０８…空気、
１５，１１５…吸収塔、
２８，１２８…入口ガス濃度演算器、
３５，１３５…反応器緊急停止装置、
３７，１３７…固定入力値。
【図１】
2004277339.tif 000003
【図２】
2004277339.tif 000004
【図３】
2004277339.tif 000005