(57)【要約】【解決手段】本発明のポリオレフィンの製造方法は、流動層反応器内で、１種または２種以上のα−オレフィンを気相で（共）重合させる、ポリオレフィンの製造方法であって、該反応器中の（Ａ）飽和脂肪族炭化水素濃度を１モル％以上とし、かつ該反応器中に（Ｂ）脂肪族アミドおよび（Ｃ）非イオン系界面活性剤から選ばれる少なくとも１種の化合物を存在させることを特徴とする。【効果】本発明によれば、シート状あるいは塊状ポリマーの発生による詰まりの防止と、良好な触媒活性によるポリオレフィンの高い製造効率とを同時に達成できる、連続生産性に優れたポリオレフィンの製造方法を提供できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
流動層反応器内で、１種または２種以上のα−オレフィンを気相で（共）重合させる、ポリオレフィンの製造方法であって、
該流動層反応器中の（Ａ）飽和脂肪族炭化水素の濃度を１モル％以上とし、かつ、該反応器中に（Ｂ）脂肪族アミドおよび（Ｃ）炭素、酸素、水素原子のみで構成される非イオン系界面活性剤から選ばれる少なくとも１種の化合物を存在させることを特徴とするポリオレフィンの製造方法。
【請求項２】
前記α−オレフィン並びに、（Ｂ）脂肪族アミドおよび（Ｃ）炭素、酸素、水素原子のみで構成される非イオン系界面活性剤から選ばれる少なくとも１種の化合物とともに、前記飽和脂肪族炭化水素を気液二相状態で前記流動層反応器内に供給して液状飽和脂肪族炭化水素の蒸発によって重合熱の少なくとも一部を除去することを特徴とする請求項１記載のポリオレフィンの製造方法。
【請求項３】
前記ポリオレフィンが、エチレンと少なくとも１種の炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体であることを特徴とする請求項１に記載のポリオレフィンの製造方法。
【請求項４】
前記の（Ｂ）脂肪族アミドを存在させる場合は、前記流動層反応器中に、生成したポリオレフィン１重量部に対して、０．１×１０−６〜４００×１０−６重量部存在させることを特徴とする請求項１に記載のポリオレフィンの製造方法。
【請求項５】
前記の（Ｂ）脂肪族アミドが、下記一般式（Ｉ）で表わされる脂肪酸ジエタノールアミドであることを特徴とする請求項１に記載のポリオレフィンの製造方法。
【化１】
2004277677.tif 000009
（式中、ｍは１〜３０の整数である。）
【請求項６】
前記の（Ｃ）非イオン系界面活性剤を存在させる場合は、前記流動層反応器中に生成したポリオレフィン１重量部に対して０．１×１０−６〜２００×１０−６重量部存在させることを特徴とする請求項１記載のポリオレフィンの製造方法。
【請求項７】
前記の（Ｃ）非イオン系界面活性剤が、下記一般式（ＩＩ）で表されるポリオキシアルキレングリコールであることを特徴とする請求項１記載のポリオレフィンの製造方法。
【化２】
2004277677.tif 000010
（上記一般式中、ｍ、ｎ及びｐは平均繰返し単位数を表し、ｍ＝１〜２０、ｎ＝２〜５０、ｐ＝１〜２０の範囲である。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、流動層反応器を用い、１種または２種以上のα−オレフィンを気相で（共）重合させる、ポリオレフィンの製造方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等のポリオレフィンは、種々の用途に利用されているが、たとえば直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）から形成されるフィルムは、ヒートシール性に優れ、柔軟でかつ強靱であり、耐水性、耐湿性、耐薬品性に優れ、しかも安価であるなどの諸特性に優れており、従来から広く利用されている。
【０００３】
このようなポリオレフィンの製造は、従来は、一般に溶液重合、スラリー重合などの液相重合法によって実施されており、特にＬＬＤＰＥは、エチレンと炭素数３以上のα−オレフィンとをチーグラー触媒の存在下、液相重合法により共重合させることにより製造されることが多かった。
ところで、このようなポリオレフィンの製造を気相重合法で実施すると、重合後にポリオレフィンは粒子状で得られ、重合溶液からの粒子析出あるいは粒子分離などの工程が不要となり、製造プロセスを簡略化することができるため、近年気相重合法によるポリオレフィン、特にＬＬＤＰＥの製造も盛んに研究されている。
【０００４】
気相重合法においては、反応器下部から重合モノマーガスを供給することによって、触媒および生成ポリオレフィンからなる固体粒子を流動化させて流動層を形成して重合反応を行ない、生成する重合体を連続的あるいは断続的に反応器から抜き出しながら重合が行われる。
このような気相重合方法においては、重合熱の除去が大きな課題であり、従来流動層反応器に液化可能な飽和脂肪族炭化水素を供給し、反応器から排出されるガスを、圧縮冷却して飽和脂肪族炭化水素を一部液化させ、飽和脂肪族炭化水素を気液混合状態で反応器に循環させることにより重合熱を除熱する方法が知られている。
【０００５】
しかしながら、上記のような従来の除熱方法を採用しても流動層内を均一に除熱することは難しく、流動層での局部的な加熱が起こりやすく、シーティングあるいはメルティングなどの現象を生じやすいという問題点があった。このようにシート状あるいは塊状ポリマーを生じると、それが流動層下部のガス分散板上に堆積して正常な流動状態を保持できなくなったり、ガス分散板の穴を詰まらせたりして、反応系の正常な運転を著しく阻害してしまうことがあった。
【０００６】
また、上記気相重合方法では、たとえば固体状のチタン系触媒、担体担持型のメタロセン系触媒などの固体触媒の存在下に、オレフィンを（共）重合させることによってポリオレフィンが製造されるが、上記固体触媒は、流動性が低いことが多く、重合器への供給が困難となることがあった。また、非常に帯電しやすく、触媒が凝集したり、重合器壁面に付着する等してポリマー塊が発生することもあった。このような問題は、固体触媒に界面活性剤を担持させると、ある程度改善されるが、重合活性が低下するという問題がある。
【０００７】
たとえば、モノマーの重合工程ないし得られた重合粉体の貯蔵工程であって、全気体中の水分含量が２ｐｐｍ以下であるパウダー流動環境場に、脂肪族アミドを該パウダー流動環境場中の重合粉体の重量に対して０．１〜４００ｐｐｍの量で存在するように供給することを特徴とする重合粉体の流動性改良方法が特開２０００−３１３７１７号公報に記載されている。この公報では、脂肪族アミドを使用することによりポリマーの帯電が防止され、上記のような塊状ポリマーの発生による詰まりが抑制されることが開示されている。
【０００８】
しかしながら、脂肪族アミドは触媒を被毒する性質や、生成したポリオレフィン粒子の嵩密度を下げる性質を有しているため、大量に使用すると触媒活性を低下させ、またポリオレフィン粒子の嵩密度が低下しポリオレフィンの製造効率を大幅に低下させるという問題があった。このような問題は、特開２０００−３１３７１６号公報や特開２０００−３２７７０７で示されているようなポリオキシアルキレングリコール  （例えば、ポリアルキレンオキサイドブロック等）を使用することによって解決できることが知られている。すなわち、この化合物の共存下で重合を行なうと、粒子の嵩密度を下げることなく塊及びシート状ポリマーの発生量を高級脂肪族アミドを用いた場合と同程度に抑制しつつ、且つ高い触媒活性を維持できることが開示されている。
【０００９】
しかし、ポリオキシアルキレングリコールを単独で使用した場合の問題は、反応条件を著しく変えた場合又は反応条件に外乱が加えられた場合に、固体粒子の流動性が一時的に不均一となり、ポリオキシアルキレングリコールの添加量を調整したとしても、塊及びシート状のポリマーの発生を十分に抑制する効果がないということがあった。
【００１０】
本発明者らは、前記問題を解決するために鋭意検討した結果、流動層反応器内に、（Ｂ）脂肪族アミドおよび（Ｃ）炭素、酸素、水素原子のみで構成される非イオン系界面から選ばれる少なくても１種の化合物と（Ａ）飽和脂肪族炭化水素を存在させてα−オレフィンの気相重合を行うことにより、高い触媒活性を示しつつ、良好な粒子性状（嵩密度）を有するポリオレフィンを、例え反応条件に外乱があった場合でも塊及びシート状ポリマーの発生を抑制しながら製造できることを見出し本発明に至った。特に、（Ｂ）脂肪族アミドと（Ｃ）炭素、酸素、水素原子のみで構成される非イオン系界面活性剤を共に存在させながら、（Ａ）飽和脂肪族炭化水素共存下で気相重合を行なう場合は、急激な反応条件の変動や反応系に強い外乱が加えられた場合においても、塊又はシート状ポリマーの発生量が著しく抑制され、また触媒活性を長時間持続させることも見出した。
【００１１】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、シート状あるいは詰まりの原因となる塊状ポリマーの発生量が抑制され、良好な触媒活性で、優れた粒子性状（嵩密度）を有するポリオレフィンが効率良く製造することが可能であり、また、反応条件の急激な変動や外乱が加えられた場合においてさえも、優れた連続生産性を示すポリオレフィンの製造方法を提供することを目的としている。
【００１２】
【発明の概要】
本発明に係るポリオレフィンの製造方法は、流動層反応器内で、１種または２種以上のα−オレフィンを気相で（共）重合させる、ポリオレフィンの製造方法であって、
該流動層反応器中の（Ａ）飽和脂肪族炭化水素の濃度を１モル％以上とし、かつ、該反応器中に（Ｂ）脂肪族アミドおよび（Ｃ）炭素、酸素、水素原子のみで構成される非イオン系界面活性剤から選ばれる少なくとも１種の化合物を存在させることを特徴としている。
【００１３】
本発明では、通常、前記のα−オレフィンと、（Ｂ）脂肪族アミドおよび（Ｃ）炭素、酸素、水素原子のみで構成される非イオン系界面活性剤から選ばれる少なくとも１種の化合物とともに、前記の（Ａ）飽和脂肪族炭化水素を気液二相状態で前記流動層反応器内に供給して液状飽和脂肪族炭化水素の蒸発によって重合熱の少なくとも一部を除去する。ただし、前記飽和脂肪族炭化水素は、必ずしも気液二相状態で反応器に供給する必要はなく、気相状態で反応器に供給してもよい。
【００１４】
本発明に係るポリオレフィンの製造方法により得られるポリオレフィンとしては、たとえばエチレンと少なくとも１種の炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体が挙げられる。
【００１５】
前記の（Ｂ）脂肪族アミドを存在させる場合は、前記流動層反応器中に、生成したポリオレフィン１重量部に対して、０．１×１０−６〜４００×１０−６重量部を存在させる。
前記の（Ｂ）脂肪族アミドとしては、特に下記一般式（Ｉ）で表わされる脂肪酸ジエタノールアミドが好ましい。
【００１６】
【化３】
2004277677.tif 000002
（式中、ｍは１〜３０の整数である。）
脂肪酸ジエタノールアミドは、１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１７】
前記の（Ｃ）炭素、酸素、水素原子のみで構成される非イオン系界面活性剤は、生成したポリオレフィン１重量部に対して０．１×１０−６〜２００×１０−６重量部を存在させる。特に下記一般式（ＩＩ）で表わされるポリオキシアルキレングリコールが好ましい。
【００１８】
【化４】
2004277677.tif 000003
（上記一般式中、ｍ、ｎ及びｐは平均繰返し単位数を表し、ｍ＝１〜２０、ｎ＝２〜５０、ｐ＝１〜２０の範囲である。）
【００１９】
前記の（Ｂ）脂肪族アミド及び（Ｃ）炭素、酸素、水素原子のみで構成される非イオン系界面活性剤を共に存在させた場合、添加量は生成したポリオレフィン１重量部に対して各々、０．１×１０−６〜４００×１０−６重量部および０．１×１０−６〜２００×１０−６重量部である。（Ｃ）／（Ｂ）が１／２０〜１／３（重量比）であることが好ましく、更に好ましくは、１／１０〜１／５（重量比）である。
【００２０】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係るポリオレフィンの製造方法について具体的に説明する。なお本発明において、「重合」という語は、単独重合のみならず共重合を包含した意味で用いられることがあり、また「重合体」という語は、単独重合体のみならず、共重合体を包含した意味で用いられることがある。
【００２１】
本発明に係るポリオレフィンの製造方法では、たとえば触媒を含む重合体粒子が流動状態に保たれている流動層反応器に、１種もしくは２種以上のα−オレフィンを供給して気相重合反応によってポリオレフィンを製造するに際して、α−オレフィンとともに、（Ａ）飽和脂肪族炭化水素、並びに（Ｂ）脂肪族アミドおよび（Ｃ）炭素、酸素、水素原子のみで構成される非イオン系界面活性剤から選ばれる少なくとも１種の化合物を供給し、該反応器中の（Ａ）飽和脂肪族炭化水素の濃度を、通常は１モル％以上、好ましくは１〜２５モル％とし、該反応器中の生成ポリオレフィン１重量部に対して（Ｂ）脂肪族アミドを０．１×１０−６〜４００×１０−６重量部及び／又は（Ｃ）炭素、酸素、水素原子のみで構成される非イオン系界面活性剤を０．１×１０−６〜２００×１０−６重量部の量で存在させるようにして、好ましくは該反応器中気相の露点近傍の温度で（共）重合が行なわれる。
【００２２】
ここで本発明を、図１を参照しながら具体的に説明する。
流動層反応器１内において、ライン２から触媒を供給し、オレフィン（重合モノマー）、気液混合状態の（Ａ）飽和脂肪族炭化水素、（Ｂ）脂肪族アミドおよび（Ｃ）炭素、酸素、水素原子のみで構成される非イオン系界面活性剤から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む流動化ガスを反応器１下部の供給口３から多孔板などの分散板７を介してから吹き込み、反応器１上方部分に設けられた減速領域１ａにおいて、その流速が低減されて、反応器１の上部のライン４から反応器１の外部に排出させて反応器１内を流通させることにより、触媒を含む重合体粒子を流動化させて流動層（反応系）５が形成される。
【００２３】
本発明では、上記のような供給口３から導入される流動化ガスは、該ガスによって流動層５を流動状態に保持することができるような流量で流通されればよく具体的に供給口３から導入するガス量は、流動層５の最小流動化速度をＵｍｆとするとき、約３Ｕｍｆ〜５０Ｕｍｆ程度、好ましくは約５Ｕｍｆ〜３０Ｕｍｆ程度の流量であることが望ましい。
【００２４】
また、流動層５を機械的に攪拌することもでき、たとえばイカリ型攪拌機、スクリュー型攪拌機、リボン型攪拌機など種々の型式の攪拌機を用いて攪拌することができる。また、反応器１はスクレーパーを備えてもよい。
上記のような流動層５にオレフィンを供給して重合または共重合させるが、このオレフィンとしては、具体的には、エチレンおよび、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−  ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセンなどの炭素原子数３〜２０のα−オレフィンが挙げられる。これらのうちでも、エチレンと炭素原子数４〜１０のα−オレフィンとを共重合させることが好ましく、さらにエチレンと炭素原子数５〜８のα−オレフィンとを共重合させることがさらに好ましい。また、エチレンと２種以上のα−オレフィンとを共重合させることもできる。
【００２５】
また、α−オレフィンとともに必要に応じて他の重合性モノマーを共重合させてもよく、たとえばスチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリル酸ビニル、メタクリル酸メチル、テトラフルオロエチレン、ビニルエーテル、アクリロニトリル等のビニル型モノマー類、ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン等の非共役ポリエン類、アセチレン、メチルアセチレン等のアセチレン類、ホルムアルデヒド等のアルデヒド類などを共重合させることもできる。
【００２６】
重合で消費されるモノマーは、任意の場所から補給することができ、たとえばライン１０を介して供給口３から通常ガス状で反応器１に供給される。
本発明では、上記α−オレフィンとともに、（Ｂ）脂肪族アミドおよび（Ｃ）炭素、酸素、水素原子のみで構成される非イオン系界面活性剤から選ばれる少なくとも１種の化合物とともに、（Ａ）飽和脂肪族炭化水素を該反応器１内に供給している。
この（Ａ）飽和脂肪族炭化水素としては、具体的には、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、２，２−ジメチルプロパン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、２，２，３−トリメチルブタン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，２−ジメチルペンタン、３，３−ジメチルペンタン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、４−メチルヘキサン、２，３−ジメチルヘキサン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、ジメチルシクロペンタンなどの炭素原子数４〜２０の飽和脂肪族炭化水素が挙げられる。これらのうちでも通常炭素原子数４〜１０の炭化水素、具体的には、ｉ−ペンタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ブタン、ｎ−ブタンなどが好ましく用いられる。これらを組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
本発明では、上記のような（Ａ）飽和脂肪族炭化水素を気液二相状態で流動層反応器１内に供給して液状飽和脂肪族炭化水素の蒸発によって重合熱を除去することもできる。
反応器１中の飽和脂肪族炭化水素の濃度は、通常は１モル％以上、好ましくは１〜２５モル％、より好ましくは３〜２５モル％、特に好ましくは５〜２０モル％となるように調整するのが望ましい。流動層反応器１中の飽和脂肪族炭化水素の濃度を上記範囲内にすることによって、（Ｂ）脂肪族アミドおよび（Ｃ）炭素、酸素、水素原子のみで構成される非イオン系界面活性剤から選ばれる少なくとも１種の化合物の添加量が少量の場合でも、急激な反応条件の変動や外乱が加えられた際に生成する塊又はシート状ポリマー量を極小化できるとともに、良好な触媒活性を長時間持続してポリオレフィンを製造することが可能となる。
【００２８】
本発明では、上記α−オレフィンおよび（Ａ）飽和脂肪族炭化水素とともに、（Ｂ）脂肪族アミドおよび（Ｃ）炭素、酸素、水素原子のみで構成される非イオン系界面活性剤から選ばれる少なくとも１種の化合物を、それぞれ流動層反応器１内のパウダー流動環境場に供給される。供給方法は、連続的または間欠的いずれの方法でもよい。また、１つのパウダー流動環境場に供給してもよく、複数のパウダー流動環境場に供給してもよい。
【００２９】
（Ｂ）脂肪族アミドは、生成ポリオレフィン１重量部に対して、通常０．１×１０−６〜４００×１０−６重量部、好ましくは１×１０−６〜２００×１０−６重量部、さらに好ましくは５×１０−６〜１００×１０−６重量部の量で存在するようにパウダー流動環境場に供給される。脂肪族アミドの供給割合が上記範囲を超えると経済的に不利であり、あるいは重合活性が低下する場合があり、上記範囲より少なくなると重合粉体（ポリオレフィン粒子群）の流動性の低下および重合器壁面への帯電付着を起こす場合がある。
【００３０】
本発明で用いられる（Ｂ）脂肪族アミドは、一般的に帯電防止剤として用いられるものであり、従来公知の脂肪族アミドであれば何ら制限なく使用でき、室温で液体であるものが取扱い性の点で好ましい。本発明においては、炭素原子数４〜４０、好ましくは８〜３０、より好ましくは１２〜２０の脂肪族アミドが望ましい。
【００３１】
このような脂肪族アミドとしては、たとえば一般式（Ｉ）で表わされる脂肪酸ジエタノールアミドが好ましく挙げられる。
【００３２】
【化５】
2004277677.tif 000004
上記一般式中（Ｃｍ  Ｈ２ｍ＋１  ）で示されるアルキル基の炭素原子数を示すｍは、１〜３０、好ましくは６〜２０、より好ましくは７〜１７の範囲であることが望ましい。
【００３３】
脂肪酸ジエタノールアミドの好ましい具体例としては、ヘキサン酸ジエタノールアミド、ヘプタン酸ジエタノールアミド、オクタン酸ジエタノールアミド、ノナン酸ジエタノールアミド、デカン酸ジエタノールアミド、ウンデカン酸ジエタノールアミド、ラウリン酸ジエタノールアミド、トリデシル酸ジエタノールアミド、ミリスチン酸ジエタノールアミド、ペンタデシル酸ジエタノールアミド、パルミチン酸ジエタノールアミド、ヘプタデカン酸ジエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミドなどが挙げられる。これらのなかでは、特にラウリン酸ジエタノールアミドが好ましい。また、脂肪酸ジエタノールアミド以外では、脂肪酸ジメタノールアミド、脂肪酸モノメタノールアミド、脂肪酸モノエタノールアミド、脂肪酸モノプロパノールアミドなどが挙げられる。これらの脂肪族アミドは、１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３４】
本発明に関わるポリオレフィンの製造方法では、反応条件の急激な変動時にも、ポリオレフィンの安定的な連続生産を達成するために、（Ｃ）炭素、酸素、水素原子のみで構成される非イオン系界面活性剤を使用することができる。（Ｃ）炭素、酸素、水素原子のみで構成される非イオン系界面活性剤の具体例としてはポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシアルキレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンイソデシルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ポリオキシアルキレングリコール、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンラノリンアルコールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミンエーテル、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート、ポリエチレングリコールソルビタンモノラウレート、ポリエチレングリコールソルビタンモノオレエートなどが挙げられる。これらの非イオン界面活性剤は、１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３５】
本発明では（Ｃ）炭素、酸素、水素原子のみで構成される非イオン系界面活性剤としてはポリオキシアルキレングリコールが好ましく、その化学構造式にはポリエチレンオキサイドやポリプロピレンオキサイドが制限無く使用可能であるが、本発明では下記一般式（ＩＩ）で表わされるポリオキシアルキレングリコール（別名；ポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイド共重合体）が好ましい。
【００３６】
【化６】
2004277677.tif 000005
【００３７】
上記一般式（ＩＩ）中、（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）で表されるオキシエチレン単位の繰返し単位数を示すｍ及びｐの合計（ｍ＋ｐ）は、２〜４０、好ましくは４〜２０、更に好ましくは４〜１５の範囲である。繰り返し単位数の比（ｍ／ｐ）は０．１〜１０であり、０．５〜５が好ましい。一方、［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］で表されるオキシプロピレン単位の繰返し単位数を示すｎは、２〜５０、好ましくは１０〜５０、より好ましくは２０〜５０の範囲である。
【００３８】
前記の（Ｃ）炭素、酸素、水素原子のみで構成される非イオン系界面活性剤は、生成したポリオレフィン１重量部に対して０．１×１０−６〜２００×１０−６重量部、好ましくは０．１×１０−６〜１００×１０−６重量部、さらに好ましくは０．１×１０−６〜５０×１０−６重量部、特に好ましくは０．５×１０−６〜５０×１０−６重量部を存在させてポリオレフィンの製造が行なわれる。
【００３９】
前記の（Ｃ）非イオン系界面活性剤と（Ｂ）脂肪族アミドを共に存在させる場合、非イオン系界面活性剤と脂肪族アミドの添加量比〔（Ｃ）／（Ｂ）〕が１／２０〜１／３（重量比）であることが好ましく、更に好ましく１／１０〜１／５（重量比）である。
【００４０】
ポリオレフィンを製造する場合は、（Ｂ）脂肪族アミド及び（Ｃ）炭素、酸素、水素原子のみで構成される非イオン系界面活性剤を共に使用する場合、それぞれの化合物は、単独で添加してもよいし混合して添加してもよい。しかし、単独添加、すなわち各々の化合物を別けて添加する方が、各々の化合物の添加量を微調整し易いことから、単独添加が好ましく採用される。添加方法としては、添加設備の仕様や添加量に応じて原液又は溶液の形態のいずれの方法も採用できる。
【００４１】
上記の（Ｂ）脂肪族アミド及び／または（Ｃ）炭素、酸素、水素原子のみで構成される非イオン系界面活性剤を溶媒で希釈した状態で用いる場合、希釈用の溶媒としては、上記の具体例で掲げた（Ａ）飽和脂肪族炭化水素が制限無く使用できる。これらの中でもペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカンなどの炭素原子数が５〜１２の飽和脂肪族炭化水素が好ましい。又は、後述するような（Ｄ）末端位置に二重結合を持つ炭素原子数が４〜２０の不飽和脂肪族炭化水素を希釈用の溶媒に用いても良い。
【００４２】
（Ｂ）脂肪族アミド及び／または（Ｃ）炭素、酸素、水素原子のみで構成される非イオン系界面活性剤を脂肪族炭化水素で希釈する場合の濃度は、特に限定されないが、通常０．５〜８０重量％の範囲であり、０．５〜３０重量％が好ましい。ここで希釈した状態とは、（Ｂ）脂肪族アミド及び／または（Ｃ）炭素、酸素、水素原子のみで構成される非イオン系界面活性剤と、脂肪族炭化水素とが混合された状態のものまたは分散された状態のものを包含するものである。すなわち、溶液または分散体、より具体的には、溶液、サスペンジョン（懸濁液）またはエマルジョン（乳濁液）全ての形態を含む。
【００４３】
（Ｄ）末端位置に二重結合を持つ炭素原子数４〜２０の不飽和脂肪族炭化水素（以下の説明では「α−オレフィンコモノマー」と略称する場合がある。）としては、例えば、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンを挙げることができ、この中でも１−ヘキセン、１−オクテンが好ましく使用される。
【００４４】
前記の（Ｂ）脂肪族アミド及び／または（Ｃ）炭素、酸素、水素原子のみで構成される非イオン界面活性剤を脂肪族炭化水素溶液の形態で用いる場合、該脂肪族炭化水素は、溶媒としての機能以外に、重合関与成分として働くため、触媒活性低下を防止する観点から、高純度であることが好ましい。通常運転に用いられる炭化水素の純度は９５％以上、炭化水素以外の化合物は２００ｐｐｍ以下を用いることが好ましく、通常運転の炭化水素の純度が９７％以上、炭化水素以外の化合物が１００ｐｐｍ以下を用いることが更に好ましい。また、溶液調製後に窒素ガスによる泡立て操作を行ない脱酸素操作を行った後に、この溶液を重合系に供給することが好ましい。また、溶液濃度を均一に保つ為、供給時には連続的又は断続的に攪拌を行ない供給する方法が好ましく採用される。
【００４５】
また流動層５において、重合は、α−オレフィンの種類および共重合割合、飽和脂肪族炭化水素の量、脂肪族アミドの量、ガス流速などによっても異なるが、通常、重合圧力は０．０９８〜９．８ＭＰａ、好ましくは０．１９〜３．９ＭＰａの範囲内で、重合温度ＴＲ  は、好ましくは該反応器１中の気相の露点近傍の温度、さらに好ましくは露点＋２０℃未満、より好ましくは露点＋１０℃未満、特に好ましくは露点＋５℃未満の温度である。
【００４６】
上記重合は、必要に応じて水素などの分子量調節剤の存在下に行なうこともでき、任意の場所たとえばライン１０から分子量調節剤を供給することができる。また、重合を反応条件を変えて２段以上に分けて行なうこともできる。
上記のようにして生成したポリオレフィンは、流動層反応器１の下部からライン６を介して連続的または断続的に抜き出された後、通常乾燥される。上記のような飽和脂肪族炭化水素は非重合性であって重合によって消耗することはなく、流動層（反応系）５でガス化した飽和脂肪族炭化水素は未反応重合モノマーとともにライン４から排出され、通常冷却された後反応器１に循環されるが、液状飽和脂肪族炭化水素等の一部は通常、生成ポリオレフィン粒子に溶解、含有されて反応器１から抜き出されるので、その減量分を任意の場所たとえばライン１０から補給することができる。
【００４７】
上記のような流動層反応器１からライン４を介して排出されるガスは、通常熱交換器１１において冷却して、流動層反応器１に循環させる。
このように排出ガスを流動層反応器１に循環させる際には、排出ガスの一部をたとえばライン８からパージしてもよい。この反応器１から排出されるガスは、飽和脂肪族炭化水素に加えて、通常、未反応重合モノマー、水素ガス、不活性ガスなどを含有している。
【００４８】
本発明では、このように排出ガスを反応器に循環させる際には、図１に示すように熱交換器１１で冷却され、そのままライン９から供給口３を介して反応器１に流動化ガスとして循環している。熱交換器１１で冷却されたガスは、ガス状態であってもよいし、凝縮液を含む気液混合状態であってもよい。
また、図２に示すように、排出ガスをたとえば気液分離機能を備えた熱交換器１２で冷却した後、気液混合状態とされた飽和脂肪族炭化水素を気液分離して、分離されたガス相をたとえばライン９から流動層反応器１に循環させ、液相をたとえばライン１３から直接流動層（反応系）５の下部に供給してもよい。なお、図２において図１と同一符号は、図１と同様のものを示す。
【００４９】
本発明では、得られるポリオレフィンの分子量は、重合温度などの重合条件を変更することにより調節することもできるし、水素（分子量調節剤）の使用量を制御することにより調節することもできる。
上記のように液状飽和脂肪族炭化水素を導入して、α−オレフィンを重合または共重合させると、重合熱を効率よく除熱することができ、局部的な加熱によるポリマーのシーティングあるいはメルティングを生じにくい。
【００５０】
また、生成ポリオレフィン粒子は、飽和脂肪族炭化水素からなる湿分を含んでおり、飛散しにくく、作業性が向上される。
次に、重合を２段以上に分けて行なう場合について、直列に連結された２器の気相流動層反応器を有する多段気相重合装置を例に挙げて説明する。
多段気相重合装置は、たとえば図３に示すように、第１の流動層反応器２１と第２の流動層反応器３１とが直列に連結されている。
【００５１】
すなわち、第１の流動層反応器２１には、メタロセン系担持触媒などの遷移金属化合物触媒（固体触媒）が供給ライン２５より供給されるとともに、ガス状のオレフィン（重合モノマー）、飽和脂肪族炭化水素および脂肪族アミドを含むガス（流動化ガス）が供給ライン２２からブロワー２３を介して第１の流動層反応器２１の底部から供給されるようになっている。この供給された流動化ガスは、第１の流動層反応器２１の底部近傍に配設した多孔板などからなる分散板２７を通って流動層（反応系）２８へ吹き込まれ、流動層反応器２１の上部から排出されることにより流動層反応器２１内を通過する。この流動層反応器２１内を通過するガスのガス流によって固体粒子（固体触媒および生成ポリマー）は流動状態に保持され流動層２８が形成される。
【００５２】
そして、生成したポリマー粒子は、連続的または間欠的に抜き出され、固気分離容器４１および４２にて固気分離される。この際、弁４３および４４は、適宜開閉制御される。このようにして抜き出されたポリマー粒子は、弁４５の作動によって、搬送ライン３５に放出され、搬送ライン３５を通って第２の流動層反応器３１に送られるようになっている。
【００５３】
また、流動層２８を通過した未反応のガス状のオレフィン、（Ａ）飽和脂肪族炭化水素、（Ｂ）脂肪族アミドおよび（Ｃ）炭素、酸素、水素原子のみで構成される非イオン系界面活性剤から選ばれる少なくとも１種の化合物などは、第１の流動層反応器２１の上方部分に設けられた減速領域２９において、その流速が低減されて、第１の流動層反応器２１の上部に設けられたガス出口を介して、第１の流動層反応器２１の外部に排出されるようになっている。
【００５４】
この第１の流動層反応器２１から排出された未反応のガス状のオレフィン、（Ａ）飽和脂肪族炭化水素、（Ｂ）脂肪族アミドおよび（Ｃ）炭素、酸素、水素原子のみで構成される非イオン系界面活性剤から選ばれる少なくとも１種の化合物などは、循環ライン２６を通って熱交換器（冷却装置）２４で冷却されて、供給ライン２２と合流し、ブロワー２３により再び第１の流動層反応器２１内の流動層２８内に連続的に供給されるようになっている。熱交換器２４では、通常循環ガスが当該ガスの露点近傍の温度まで冷却される。露点は、液状凝縮物がガス中に生成しはじめる温度である。循環ガスを露点以下の温度に冷却し、流動層２８内に供給すると、液状凝縮物の蒸発潜熱により反応熱を除去することができ、流動層２８内の除熱効率を向上させることができる。なお循環ガスを第１の流動層反応器２１に循環させる際には、循環ガスの一部を循環ライン２６の任意の場所からからパージしてもよい。
【００５５】
一方、第２の流動層反応器３１には、第１の流動層反応器２１より、抜き出しライン４０から、固気分離容器４１および４２を介して抜き出されたポリマー粒子が、搬送ライン３５を介して送られる。搬送ライン３５は、供給ライン３２から分岐しており、他端は第２の流動層反応器３１の上方に接続されており、供給ライン３２から送られるオレフィン、（Ａ）飽和脂肪族炭化水素、（Ｂ）脂肪族アミドおよび（Ｃ）炭素、酸素、水素原子のみで構成される非イオン系界面活性剤から選ばれる少なくとも１種の化合物を含むガスを、遠心式ブロワー５１などの昇圧手段により昇圧するとともに、第１の流動層反応器２１から抜き出されたポリマー粒子をこのガスに随伴させて搬送して、第２の流動層反応器３１に導入するようになっている。また、新たなガス状オレフィン（重合モノマー）、（Ａ）飽和脂肪族炭化水素、（Ｂ）脂肪族アミドおよび（Ｃ）炭素、酸素、水素原子のみで構成される非イオン系界面活性剤から選ばれる少なくとも１種の化合物が、供給ライン３２からブロワー３３を介して、搬送ライン３５によって第２の流動層反応器３１に供給されるとともに、流動化ガスとして第２の流動層反応器３１の底部から供給されるようになっている。なお、第２の流動層反応器３１には、通常新たな固体触媒は供給されないが、必要に応じて新たな固体触媒を流動層反応器の任意の場所、たとえばライン５２あるいは搬送ライン３５を介して供給してもよい。
【００５６】
この第２の流動層反応器３１の底部から供給された流動化ガスは、第２の流動層反応器３１の底部近傍に配設した多孔板などからなる分散板３７を通って流動層（反応系）３８へ吹き込まれ、流動層反応器３１の上部から排出されることにより流動層反応器３１内を通過する。この流動層反応器３１内を通過するガスのガス流によって固体粒子（上記ポリマー粒子および生成ポリマー）は流動状態に保持され流動層３８が形成される。このとき、流動層３８内で共重合反応が行なわれる。
【００５７】
そして、第２の流動層反応器３１において得られたポリマー粒子は、ライン５０より連続的または断続的に抜き出されるようになっている。
また、流動層３８を通過した未反応のガス状のオレフィン、（Ａ）飽和脂肪族炭化水素、（Ｂ）脂肪族アミドおよび（Ｃ）炭素、酸素、水素原子のみで構成される非イオン系界面活性剤から選ばれる少なくとも１種の化合物などは、第２の流動層反応器３１の上方部分に設けられた減速領域３９において、その流速が低減されて、第２の流動層反応器３１の上部に設けられたガス出口を介して、第２の流動層反応器３１の外部に排出されるようになっている。
【００５８】
この第２の流動層反応器３１から排出された未反応のガスの状オレフィン、（Ａ）飽和脂肪族炭化水素、（Ｂ）脂肪族アミドおよび（Ｃ）炭素、酸素、水素原子のみで構成される非イオン系界面活性剤から選ばれる少なくとも１種の化合物などは、循環ライン３６を通って熱交換器（冷却装置）３４で冷却されて、供給ライン３２と合流し、ブロワー３３により再び第２の流動層反応器３１内の流動層３８内に連続的に供給されるようになっている。熱交換器３４では、通常循環ガスが当該ガスの露点近傍の温度まで冷却される。循環ガスを露点以下の温度に冷却し、流動層３８内に供給すると、液状凝縮物の蒸発潜熱により反応熱を除去することができ、流動層３８内の除熱効率を向上させることができる。なお循環ガスを第２の流動層反応器３１に循環させる際には、循環ガスの一部を循環ライン３６の任意の場所からからパージしてもよい。
【００５９】
上述したように第１の流動層反応器２１では、流動化ガスは流動層２８を流動状態に保持することができるような流量で流通されており、第２の流動層反応器３１では、流動化ガスは流動層３８を流動状態に保持することができるような流量で流通されている。
具体的には、供給ライン２２および３２から反応器底部より導入される流動化ガスのガス量は、流動層の最小流動化速度をＵｍｆとするとき、約３Ｕｍｆ〜５０Ｕｍｆ程度、好ましくは約５Ｕｍｆ〜３０Ｕｍｆ程度の流量であることが望ましい。なお、流動層を機械的に攪拌することもでき、たとえばイカリ型攪拌機、スクリュー型攪拌機、リボン型攪拌機など種々の型式の攪拌機を用いて攪拌することができる。
【００６０】
以上、２器の流動層反応器、すなわち第１の流動層反応器２１と第２の流動層反応器３１とを直列に連結した多段気相重合装置について説明したが、３器以上の流動層反応器を有する多段気相重合装置であっても同様に構成することができる。
上記のような多段気相重合装置を用い、流動層において流動層反応器内に供給された１種または２種以上のα−オレフィン、好ましくはエチレンと少なくとも１種の炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとを重合させており、二段目以降の反応器では前段で製造した共重合体の存在下に共重合を行なっている。各反応器で製造されるポリマーは特に限定されないが、少なくとも１器の反応器で高分子量ポリオレフィンたとえば高分子量ポリエチレンを製造し、他の反応器で低分子量ポリオレフィンたとえば低分子量ポリエチレンを製造することが好ましい。
【００６１】
流動層反応器に供給される１種または２種以上のα−オレフィンの比率は、最終的に得ようとするポリオレフィン（組成物）によっても異なるが、通常一のα−オレフィンに対して他のα−オレフィン０．０１５〜０．１５モル、好ましくは０．０２〜０．０８モルの量で供給される。たとえば２種のα−オレフィンとして、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとを用いる場合、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとの比率は、最終的に得ようとするエチレン・α−オレフィン共重合体（組成物）によっても異なるが、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）組成物の場合、通常エチレン１モルに対して炭素原子数３〜２０のα−オレフィン０．０１５〜０．１５モル、好ましくは０．０２〜０．０８モルの量で供給される。
【００６２】
また本発明では、１種または２種以上のα−オレフィンとともに、必要に応じてポリエン類などを共重合させてもよく、たとえばブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン類；１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネンなどの非共役ジエン類を共重合させることができる。
本発明では、上記共重合は、少なくとも１種類の飽和脂肪族炭化水素の共存下、好ましくは少なくとも１種類の炭素原子数２〜１０のガス状の飽和脂肪族炭化水素の共存下に行なわれる。
【００６３】
前記した（Ａ）飽和脂肪族炭化水素は非重合性の炭化水素であり、一旦流動層反応器内に供給されると重合で消耗することがなく、流動層反応器から排出されるガス中に含まれる飽和脂肪族炭化水素は循環ラインを介して流動層反応器に循環される。
この飽和脂肪族炭化水素は、ガス状で流動層に導入してもよいが、その少なくとも一部が液状となる状態で流動層に導入した方がよい。供給ラインから導入される飽和脂肪族炭化水素は、均一な重合の観点からは流動層においてガス状で存在することが好ましいが、少なくとも一部がミスト状で存在してもよい。これらの条件は均一さと徐熱のバランスから適宜設定される。供給ラインからはミストなどの状態で導入されてもよいが、流動層反応器の供給ラインにガス状で導入されることも好ましい。
【００６４】
また、（Ａ）飽和脂肪族炭化水素は、上記のように通常α−オレフィンおよび（Ｂ）脂肪族アミドおよび（Ｃ）炭素、酸素、水素原子のみで構成される非イオン系界面活性剤から選ばれる少なくとも１種の化合物とともに供給ラインを介して流動層反応器に導入されるが、流動層反応器の任意の場所から供給することもでき、たとえば触媒の供給ラインから直接流動層に供給してもよい。
流動層において、上記のように飽和脂肪族炭化水素を導入して行なわれる少なくとも１種のα−オレフィンの重合の際の重合温度は特に限定されず、たとえばエチレンと炭素原子数３〜１０のα−オレフィンとの共重合の場合は、通常２０〜１３０℃、好ましくは５０〜１２０℃、より好ましくは７０〜１１０℃である。
【００６５】
また重合圧力は、共重合されるα−オレフィンの種類および割合、（Ａ）飽和脂肪族炭化水素の濃度、（Ｂ）脂肪族アミドおよび（Ｃ）炭素、酸素、水素原子のみで構成される非イオン系界面活性剤から選ばれる少なくとも１種の化合物の濃度、流動層の流動状態などによっても異なるが、通常０．０９８〜９．８ＭＰａ、好ましくは０．１９〜３．９ＭＰａの範囲である。
上記共重合は、必要に応じて水素などの分子量調節剤の存在下に行なうこともでき、水素などの分子量調節剤は、流動層反応器の任意の場所、たとえば供給ラインから供給することができる。
【００６６】
本発明では、共重合体の分子量は、重合温度などの重合条件を変更することにより調節することもできるし、水素（分子量調節剤）の使用量を制御することにより調節することもできる。
【００６７】
本発明では、上記のようなα−オレフィンの（共）重合を、チーグラー型チタン触媒、フィリップ型酸化クロム触媒、メタロセン系触媒などのオレフィン重合用触媒として公知の触媒を広く用いて行なうことができるが、このような触媒のうちでも特にメタロセン系触媒を用いることが望ましい。
【００６８】
具体的に本発明において好ましく用いられるメタロセン系触媒は、たとえば（Ｅ）周期律表第４、５、６族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物、および（Ｆ）（Ｆ−１）  有機アルミニウムオキシ化合物、（Ｆ−２）  有機アルミニウム化合物、および（Ｆ−３）  メタロセン化合物（Ｅ）と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含んでなる。
【００６９】
周期律表第４、５、６族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物（Ｅ）は、具体的に、次式（ｉ）で示される。
ＭＬｘ    ・・・（ｉ）
（式中、ＭはＺｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、ＴａおよびＣｒから選ばれる遷移金属であり、Ｌは遷移金属に配位する配位子であり、少なくとも１個のＬはシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外のＬは、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基またはＳＯ３Ｒ基（ここで、Ｒはハロゲンなどの置換基を有していてもよい炭素原子数１〜８の炭化水素基）であり、ｘは遷移金属の原子価である。）
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては、たとえば、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、メチルエチルシクロペンタジエニル基、プロピルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、ブチルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル基、ヘキシルシクロペンタジエニル基等のアルキル置換シクロペンタジエニル基、あるいはインデニル基、４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などを例示することができる。これらの基は、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基などで置換されていてもよい。これらの中では、アルキル置換シクロペンタジエニル基が特に好ましい。
【００７０】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子として、具体的にハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられ、炭素原子数１〜１２の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、ネオフィル基等のアラルキル基などが挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられ、アリーロキシ基としては、フェノキシ基などが挙げられ、ＳＯ３Ｒ基としては、ｐ−トルエンスルホナート基、メタンスルホナート基、トリフルオロメタンスルホナート基などが挙げられる。
【００７１】
上記一般式（ｉ）で表わされる化合物がシクロペンタジエニル骨格を有する基を２個以上含む場合には、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する基同士は、エチレン、プロピレン等のアルキレン基、イソプロピリデン、ジフェニルメチレン等の置換アルキレン基、シリレン基またはジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基等の置換シリレン基などを介して結合されていてもよい。
【００７２】
このようなシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含むメタロセン化合物は、たとえば遷移金属の原子価が４である場合、より具体的には下記式（ｉｉ）で示される。
Ｒ２ｋＲ３ｌＲ４ｍＲ５ｎＭ      ・・・（ｉｉ）
（式中、Ｍは上記遷移金属であり、Ｒ２はシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）であり、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はシクロペンタジエニル骨格を有する基または上記したような他の基であり、ｋは１以上の整数であり、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である。）
本発明では、この式（ｉｉ）において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５のうち少なくとも２個すなわちＲ２およびＲ３が、シクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）であるメタロセン化合物が好ましく用いられる。これらのシクロペンタジエニル骨格を有する基は、アルキレン基、置換アルキレン基、シリレン基または置換シリレン基などを介して結合されていてもよい。
【００７３】
上記のようなメタロセン化合物としては、具体的にＭがジルコニウムであるとき、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジベンジルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナート）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ｐ−トルエンスルホナト）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナート）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル，４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。
【００７４】
なお上記例示において、シクロペンタジエニル環の二置換体は１，２−および１，３−置換体を含み、三置換体は１，２，３−および１，２，４−置換体を含む。またプロピル、ブチルなどのアルキル基は、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−などの異性体を含む。
また上記のようなジルコニウムメタロセン化合物において、ジルコニウムを、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタルまたはクロムに置き換えた化合物を挙げることもできる。
【００７５】
本発明では、メタロセン化合物（Ｅ）として、少なくとも２個のシクロペンタジエニル骨格を含む配位子を有するジルコニウムメタロセン化合物が好ましく用いられる。これら化合物は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明で用いられる（Ｆ−１）有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のベンゼン可溶性のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−２７６８０７号公報で開示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【００７６】
なお、このアルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収されたアルミノキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解して用いてもよい。
アルミノキサンを製造する際に用いられる有機アルミニウム化合物としては、具体的には、有機アルミニウム化合物（Ｆ−２）として後述するようなものが挙げられ、これらを２種以上組合せて用いることもできる。これらのうち、トリアルキルアルミニウムおよびトリシクロアルキルアルミニウムが特に好ましい。
【００７７】
また本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であり、ベンゼンに対して不溶性あるいは難溶性である。
このような有機アルミニウムオキシ化合物のベンゼンに対する溶解性は、１００ミリグラム原子のＡｌに相当する該有機アルミニウムオキシ化合物を１００ｍｌのベンゼンに懸濁した後、攪拌下６０℃で６時間混合した後、ジャケット付Ｇ−５ガラス製フィルターを用い、６０℃で熱時濾過を行ない、フィルター上に分離された固体部を６０℃のベンゼン５０ｍｌを用いて４回洗浄した後の全濾液中に存在するＡｌ原子の存在量（ｘミリモル）を測定することにより求められる（ｘ％）。本発明では、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｆ−１）を２種以上組み合わせて用いることもできる。
【００７８】
本発明で用いられる有機アルミニウム化合物（Ｆ−２）は、たとえば下記一般式（ｉｉｉ）で示される。
Ｒ１ｎＡｌＸ３−ｎ    ・・・（ｉｉｉ）
（式（ｉｉｉ）中、Ｒ１は炭素原子数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子または水素原子であり、ｎは１〜３である。）
上記一般式（ｉｉｉ）において、Ｒ１は炭素原子数１〜１２の炭化水素基たとえばアルキル基、シクロアルキル基またはアリ−ル基であるが、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。
【００７９】
このような有機アルミニウム化合物（Ｆ−２）としては、具体的には、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；イソプレニルアルミニウム等のアルケニルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド等のジアルキルアルミニウムハライド；メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド等のアルキルアルミニウムセスキハライド；メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド等のアルキルアルミニウムジハライド；ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のアルキルアルミニウムハイドライドなどを挙げることができる。
【００８０】
また有機アルミニウム化合物（Ｆ−２）として、下記一般式（ｉｖ）で示される化合物を用いることもできる。
Ｒ１ｎＡｌＹ３−ｎ    ・・・（ｉｖ）
（Ｒ１は上記と同様であり、Ｙは−ＯＲ２  基、−ＯＳｉＲ３３  基、−ＯＡｌＲ４２  基、−ＮＲ５２  基、−ＳｉＲ６３  基または−Ｎ（Ｒ７）ＡｌＲ８２  基であり、ｎは１〜２であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ８はメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒ５は水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、Ｒ６およびＲ７はメチル基、エチル基などである。）
【００８１】
これらのうちでは、トリアルキルアルミニウムが好ましく、トリイソブチルアルミニウムが特に好ましい。有機アルミニウム化合物（Ｆ−２）  を２種以上組み合わせて用いることもできる。
本発明で用いられる前記メタロセン化合物（Ｅ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｆ−３）としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳ−５４７７１８号公報などに記載されたルイス酸、イオン性化合物およびカルボラン化合物を挙げることができる。
【００８２】
ルイス酸としては、トリフェニルボロン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、ＭｇＣｌ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３  などを挙げることができる。
イオン性化合物としては、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリｎ−ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを挙げることができる。
【００８３】
カルボラン化合物としては、ドデカボラン、１−カルバウンデカボラン、ビスｎ−ブチルアンモニウム（１−カルベドデカ）ボレート、トリｎ−ブチルアンモニウム（７，８−ジカルバウンデカ）ボレート、トリｎ−ブチルアンモニウム（トリデカハイドライド−７−カルバウンデカ）ボレートなどを挙げることができる。
これら（Ｆ−３）の化合物は、２種以上組み合わせて用いることもできる。本発明では、共触媒成分（Ｆ）として、上記のような成分（Ｆ−１）、（Ｆ−２）および（Ｆ−３）から選ばれる少なくとも１種の化合物が用いられ、これらを適宜組合わせて用いることもできる。これらのうちでも共触媒成分（Ｆ）として少なくとも（Ｆ−２）または（Ｆ−３）を用いることが望ましい。
【００８４】
本発明では、上記のようなメタロセン触媒成分および共触媒成分を含む触媒を用いることが好ましいが、通常これら触媒成分を粒子状担体化合物と接触させて、担体担持型触媒（固体触媒）として用いることが好ましい。
担体化合物としては、粒径１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍの顆粒状ないしは微粒子状固体が用いられる。この担体の比表面積は通常５０〜１０００ｍ２／ｇであり、細孔容積は０．３〜２．５ｃｍ３／ｇであることが望ましい。
【００８５】
このような担体としては、多孔質無機酸化物が好ましく用いられ、具体的にはＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２などまたはこれらの混合物、たとえば、ＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５、ＳｉＯ２−Ｃｒ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２−ＭｇＯなどが用いられる。これらの中では、ＳｉＯ２  および／またはＡｌ２Ｏ３  を主成分とするものが好ましい。
【００８６】
上記無機酸化物には少量のＮａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、Ｎａ２ＳＯ４、Ａｌ２（ＳＯ４）３、ＢａＳＯ４、ＫＮＯ３、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ａｌ（ＮＯ３）３、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏなどの炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分が含有されていてもよい。
また、担体として有機化合物を用いることもでき、たとえば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−  ペンテンなどの炭素原子数２〜１４のα−  オレフィンを主成分として生成される（共）重合体あるいはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される重合体あるいは共重合体を用いることができる。
【００８７】
担体と上記各成分の接触は、通常−５０〜１５０℃、好ましくは−２０〜１２０℃の温度で、１分〜５０時間、好ましくは１０分〜２５時間行なうことが望ましい。
上記のようにして調製される固体触媒は、担体１ｇ当たり、メタロセン化合物（Ｅ）が遷移金属原子として５×１０−６〜５×１０−４グラム原子、好ましくは１０−５〜２×１０−４グラム原子の量で、成分（Ｆ）は、担体１ｇ当りアルミニウム原子またはホウ素原子として１０−３〜５×１０−２グラム原子、好ましくは２×１０−３〜２×１０−２グラム原子の量で担持されていることが望ましい。
【００８８】
さらに本発明では、上記のような固体触媒をそのままで重合に用いることができるが、この固体触媒にオレフィンを予備重合させて予備重合触媒を形成してから用いることもできる。
本発明では、固体触媒または予備重合触媒は、遷移金属／リットル（重合容積）で、通常１０−８〜１０−３グラム原子／リットル、さらには１０−７〜１０−４グラム原子／リットルとなる量で用いられることが望ましい。
【００８９】
また予備重合触媒を用いるときには成分（Ｆ）を用いても用いなくてもよいが、重合系中の遷移金属に対する成分（Ｆ）中のアルミニウムまたはホウ素の原子比（ＡｌまたはＢ／遷移金属）で、５〜３００、好ましくは１０〜２００、さらに好ましくは１５〜１５０となる量で必要に応じて用いることができる。
本発明では、上記のような気相重合により、ポリオレフィンを顆粒状粒子で得ることができる。この粒子の平均粒径は、２５０〜３０００μｍ程度、好ましくは４００〜１５００μｍ程度であることが望ましい。
【００９０】
本発明では、ポリオレフィンとして、特に密度（ＡＳＴＭ  Ｄ  １５０  Ｅ）が０．８６５〜０．９４０ｇ／ｃｍ３  、好ましくは０．８８０〜０．９２０ｇ／ｃｍ３  である直鎖状低密度ポリエチレンを製造することが好ましく、この直鎖状低密度ポリエチレンは、エチレンから導かれる単位８７．０〜９７．６モル％、好ましくは９０．０〜９６．８モル％の量で、炭素原子数４〜１０のα−  オレフィンから導かれる単位を１３．０〜２．４モル％、好ましくは１０．０〜３．２モル％の量で含有していることが望ましい。
【００９１】
なおポリオレフィンは、本発明の目的を損なわない範囲であればポリエン類などの他の共重合モノマーから導かれる単位を１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、特に好ましくは３重量％以下の量で含んでいてもよい。
【００９２】
【発明の効果】
本発明によれば、シート状あるいは塊状ポリマーの発生による詰まりの防止と、良好な触媒活性によるポリオレフィンの高い製造効率とを同時に達成することができる、連続生産性に優れたポリオレフィンの製造方法を提供することができる。
【００９３】
【実施例】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は、これら実施例により何ら限定されるものではない。
【００９４】
〔実施例１〕
［固体触媒成分の調製］
２５０℃で１０時間乾燥したシリカ（ＳｉＯ２）１０ｋｇを、１５４リットルのトルエンに懸濁した後、０℃まで冷却した。この懸濁液に、メチルアルミノオキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．５２モル／リットル）５０．５リットルを１時間かけて懸濁液の温度を０〜５℃に保持しながら滴下し、引続き０℃で３０分間保持した後、１．５時間かけて９５℃まで昇温して９５℃で４時間保持した。
【００９５】
その後６０℃まで降温し、上澄み液をデカンテーションにより除去した。このようにして得られた固体触媒成分をトルエンで２回洗浄した後、トルエン１００リットルで再懸濁して全量１６０リットルとした。
得られた懸濁液に、ビス（１，３−ｎ−ブチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ＝２５．７ミリモル／リットル）２２．０リットルを８０℃で３０分かけて滴下し、さらに８０℃に２時間保持した。その後上澄み液を除去し、ヘキサンで２回洗浄することにより、シリカ１ｇ当たり、３．２ｍｇのジルコニウムを含有する固体触媒成分を得た。
［固体触媒成分の予備重合］
充分に窒素置換した３５０リットルの反応器に、上記固体触媒成分７．０ｋｇを装入し、ヘキサンを装入して全容積２８５リットルのヘキサン懸濁液とした。
系内を１０℃まで冷却した後、エチレンを流量８Ｎｍ３／ｈｒで５分間、固体触媒成分のヘキサン懸濁液中に吹き込んだ。この間、系内の温度は１０〜１５℃に保持した。
【００９６】
エチレンの供給を一旦停止した後、トリイソブチルアルミニウムを２．４モルおよび１−ヘキセン１．２ｋｇを供給し、系内を密封系にした後、エチレンの供給を再開し、流量８Ｎｍ３／ｈｒで１５分間供給した後、流量を２Ｎｍ３／ｈｒに下げて、系内の圧力を０．８ｋｇ／ｃｍ２−Ｇ  にした。この間に系内温度は３５℃まで上昇した。
【００９７】
その後、系内の温度を３２〜３５℃にコントロールしながら、エチレンを４Ｎｍ３／ｈｒの流量で３．５時間供給した。この間、系内の圧力は０．７〜０．８ｋｇ／ｃｍ２−Ｇに保持した。次いで、系内を窒素置換し、上澄み液を除去した後、ヘキサンで２回洗浄した。予備重合後の上澄み液は無色透明であった。
上記のようにして固体触媒成分１ｇ当たり３ｇの予備重合体を含む予備重合触媒を得た。この予備重合触媒（予備重合体）の１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は２．１ｄｌ／ｇであり、１−ヘキセン単位含量は４．８重量％であった。予備重合触媒の形状は良好であり、嵩密度は０．４ｇ／ｃｍ３  であった。
［気相重合］
図１に示すような連続式流動床反応器を用いて気相重合を行なった。
【００９８】
すなわち、上記のようにして得られた予備重合触媒を６７．８ｇ／ｈｒの量で連続的に供給して、イソペンタンおよびジエタノールアミド混合物［化学式（ＣｍＨ２ｍ＋１ＣＯ）Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２    において、ｍ＝７、９、１１、１３、１５、１７のジエタノールアミドの混合物］の存在下にエチレンを連続的に重合させ、ポリエチレン（ＰＥ）を得た。
【００９９】
この重合は、表１に示すように、重合温度８０℃、重合圧力１．７ＭＰａ−Ｇ（ゲージ圧）、エチレン分圧１．１ＭＰａ−Ｇ、空塔速度０．６０ｍ／ｓ、ジエタノールアミド混合物１０×１０−６ｇ／ｇ−重合ポリマー、反応器の減速領域におけるガス（ＴＯＰガス）中のイソペンタン濃度２０モル％の条件で行なった。この重合が行われている間、該ＴＯＰガスの平均分子量が３８．０ｇ／モルであり、密度が２５．９ｋｇ／ｍ３であった。また、該ＴＯＰガスの露点は７８．１℃であり、熱交換器の循環ガス出口側の温度が７７．２℃であり、該循環ガス出口側の凝縮液比率が３重量％であった。なお、上記ＴＯＰガスは、エチレン、窒素、水素、ヘキセン−１、イソペンタンの混合物で平均分子量は３８ｇ／モルである。
【０１００】
上記のようにして得られたポリエチレンは、表１に示すように、密度（ＡＳＴＭ  Ｄ１５０５）が０．９１８ｋｇ／ｍ３  であり、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８，１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が３．８ｇ／１０分であった。粒子の嵩密度は、１００ｍｌ中の重量より算出した。また、単位容積当たりの重合量（ＳＴＹ；Ｓｐａｃｅ  Ｔｉｍｅ  Ｙｉｅｌｄ）は１００ｋｇ／ｈ・ｍ３  であり、触媒活性は５９００ｇ−ＰＥ／ｇ−ベア触媒であった。なお、塊状のポリエチレンは発生しなかった。
【０１０１】
〔実施例２〜６および比較例１〜７〕
実施例１において、エチレンの重合を表１に示す条件に変えた以外は、実施例１と同様にしてポリエチレン（ＰＥ）を得た。
得られたポリエチレンの物性等を表１および表２に示す。
【０１０２】
表１より理解されるように、イソペンタン（飽和脂肪族炭化水素）とジエタノールアミド混合物（脂肪酸ジエタノールアミド）を共に使用しなかった比較例１では、粒子の嵩密度が低下し、塊状ポリマーの発生量が多く安全運転は難しかった。また、イソペンタンを使用し、ジエタノールアミド混合物を使用しなかった比較例２では、粒子の嵩密度は上昇し、塊状ポリマーの発生量はかなり減少するが完全には無くならなかった。ジエタノールアミド混合物を使用し、イソペンタンを使用しなかった比較例３では、粒子の嵩密度は著しく低下するが、塊状ポリマーの発生はなく、触媒活性が低下した。これに対し、イソペンタンとジエタノールアミド混合物（脂肪酸ジエタノールアミド）を共に使用した実施例１では、粒子の嵩密度が高く、触媒活性の低下が小さく、塊状ポリマーも発生しなかった。
【０１０３】
重合量をアップし、単位容積当たりの重合量（ＳＴＹ）を２倍にすると、イソペンタンおよびジエタノールアミド混合物のいずれか一方しか使用しなかった比較例４、比較例５では、塊状ポリマーが発生した。また、比較例６のようにジエタノールアミド混合物添加量を５倍にしても塊状ポリマーの発生は解消せず、粒子の嵩密度が著しく低下し、且つ活性が大きく低下した。これに対し、イソペンタンおよびジエタノールアミド混合物を共に使用した実施例２では、粒子の嵩密度は実施例１よりも低いが触媒活性の低下が小さく、塊状ポリマーも発生しなかった。
【０１０４】
さらに、比較例７のようにＳＴＹを上げたところ、塊発生量が多く反応器を開放して塊の除去をせざるを得なかった。これに対し、実施例３のようにガス中濃度１モル％となるようにイソペンタンを添加すると、粒子の嵩密度は比較的低くても塊発生量は激減した。実施例４〜６のようにイソペンタン濃度を上げると、粒子の嵩密度は上昇し、且つ塊はさらに減少した。イソペンタン２０モル％では塊は発生しなかった。
【０１０５】
〔実施例７〜１２及び比較例８〕
実施例５、６において、エチレン重合を表３に示す条件に変えた以外は、実施例５、６と同様にポリエチレンを得た。尚、実施例９〜１２では外乱として重合温度を７７〜８３℃の範囲で１０分以内に変動させた。
得られたポリエチレンの物性等を表３に示す。
【０１０６】
実施例７において、ジエタノールアミド混合物の代わりに炭素、酸素、水素原子のみで構成される非イオン系界面活性剤を使用すると実施例６よりも粒子の嵩密度及び触媒活性が高く、塊状ポリマーの発生がなく安定運転ができた。
【０１０７】
実施例８に示されるように、イソペンタンの濃度を実施例７の濃度の半分に下げても、実施例５と比較して粒子の嵩密度及び触媒活性が高く、塊状ポリマーの発生がなく安定運転ができた。
【０１０８】
比較例８に示されるように、イソペンタンをなくした場合では、炭素、酸素、水素原子のみで構成される非イオン系界面活性剤のみでは塊状ポリマーの発生を抑制できず、塊状ポリマーの発生による安定運転の継続が難しかった。
【０１０９】
実施例９に示されるように、ジエタノールアミド混合物及び非イオン系界面活性剤を併用した場合、外乱を与えても実施例７よりは粒子の嵩密度及び触媒の活性は低下するものの実施例６よりも触媒活性が高く、且つ塊状ポリマーの発生がなく安定運転ができた。
【０１１０】
実施例１０に示されるように、炭素、酸素、水素原子のみで構成される非イオン系界面活性剤のみの存在下では、外乱を与えたら粒子の嵩密度及び触媒活性は高いが塊状ポリマーの発生が現れる。一方、実施例１１のようにジエタノールアミド混合物のみの存在下では、外乱を与えたら実施例１０と同様に塊状ポリマーの発生が現われた。
【０１１１】
実施例１２に示されるように、非イオン系界面活性剤のみの存在下、且つイソペンタンの濃度を実施例１０よりも下げ、外乱を与えた場合は実施例１０よりも塊状ポリマーの発生が多くなった。
【０１１２】
【表１】
2004277677.tif 000006
【０１１３】
【表２】
2004277677.tif 000007
【０１１４】
【表３】
2004277677.tif 000008
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明に係るポリオレフィンの製造方法における、α−オレフィンの重合を一段で行なう重合プロセスの一例の概略説明図である。
【図２】図２は、本発明に係るポリオレフィンの製造方法における、α−オレフィンの重合を一段で行なう重合プロセスの他の例についての概略説明図である。
【図３】図３は、本発明に係るポリオレフィンの製造方法における、α−オレフィンの重合を二段で行なう重合プロセスの一例の概略説明図である。
【符号の説明】
１  ・・・・  流動層反応器
３  ・・・・  流動化ガスの供給口
５  ・・・・  流動層（反応系）
７  ・・・・  分散板
１１・・・  熱交換器
１２・・・  気液分離機能を備えた熱交換器
２１・・・  第１の流動層反応器
２３、３３・・・  ブロワー
２７、３７・・・  分散板
２８、３８・・・  流動層
２９、３９・・・  減速領域
３１・・・  第２の流動層反応器
３４・・・  熱交換器（冷却装置）
４１、４２・・・  固気分離容器
５１・・・  遠心式ブロワー
【図１】
2004277677.tif 000011
【図２】
2004277677.tif 000012
【図３】
2004277677.tif 000013