(57)【要約】【課題】固体高分子型燃料電池の膜電極接合体の耐久性を向上させる。【解決手段】触媒物質と担持体と溶媒とからなる触媒物質担持体含有インクを調製するに際し、その前工程として担持体を酸洗浄する。それにより担持体に含まれる不純物量は減少し、凝集物（ダマ）の少ない触媒物質担持体が得られる。そのような触媒物質担持体含有インクで形成される触媒層の表面はダマの発現が少ないものとなり、電解質膜が損傷するのを防止でき、膜電極接合体の耐久性は向上する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒物質と担持体と溶媒とからなる触媒物質担持体含有インクを調製する工程と、触媒物質担持体含有インクを電解質膜に塗布する工程とからなる膜電極接合体の製造方法であって、触媒物質担持体含有インクを調製する工程の前に、当該担持体を酸洗浄する工程を有することを特徴とする膜電極接合体の製造方法。
【請求項２】
触媒物質と担持体と溶媒とからなる触媒物質担持体含有インクを調製する工程と、触媒物質担持体含有インクを基材フィルムに塗布する工程と、電解質膜とこの塗布後の基材フィルムを隣接配置しホットプレスする工程とからなる膜電極接合体の製造方法であって、触媒物質担持体含有インクを調製する工程の前に、当該担持体を酸洗浄する工程を有することを特徴とする膜電極接合体の製造方法。
【請求項３】
担持体を酸洗浄する工程が、硝酸による洗浄工程である請求項１または２記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項４】
触媒物質担持体含有インクを電解質膜に塗布する工程の前に、担持体または触媒物質担持体に含まれる凝集物を除く工程をさらに有することを特徴とする請求項１ないし３いずれかに記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項５】
凝集物を除く工程がろ過工程である請求項４に記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項６】
凝集物を除く工程が解砕工程である請求項４に記載の膜電極接合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は固体高分子型燃料電池の膜電極接合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体高分子型燃料電池の電極として、一般に、触媒物質（例えば、金や白金）と担持体（例えば、カーボン担体）と水性溶媒あるいは有機溶媒とからなる触媒物質担持体含有インクを触媒層として固体高分子電解質膜の上に配した膜電極接合体が用いられる。これらの膜電極接合体の製造に際しては、例えば、特許文献１（特表平９−５０１５３５号公報）、特許文献２（特開２００１−６８１１９号公報）などに記載されるように、該電極用インクを電解質膜に直接塗布するか、電極用インクを基材フィルムに一旦塗布した後、この塗布後の基材フィルムを電解質膜に対してホットプレスして、触媒層としてのインクを転写することが行われる。
【０００３】
特許文献３（特開平１１−１６５８４号公報）には、上記のような膜電極接合体において、触媒物質担持体含有インクである触媒層の表面の凹凸によって電解質膜が突き破られてピンホールが発生し、膜電極接合体の性能低下や寿命の短縮を引き起こすことがあり、それを回避するために、触媒層と電解質膜との間に、電解質材料からなる電解質層をさらに形成することが記載されている。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００１−６８１１９号公報
【特許文献２】
特表平９−５０１５３５号公報
【特許文献３】
特開平１１−１６５８４号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従来用いられている触媒物質担持体含有インクを用いて電解質膜上に触媒層を形成した場合、触媒層の表面に存在する微細な凹凸によって電解質膜が損傷を受け、膜電極接合体の性能低下や寿命の短縮化を引き起こすことは知られており、このような凹凸の発生は忌避できないものとしてそれを受容するか、特許文献３（特開平１１−１６５８４号公報）に記載のような付加的手段を施して、損傷を回避することが行われている。境界層として電解質層をさらに形成することはわずかとはいえ膜電極接合体の厚みを増す原因となると共に、工程数も多くなり、実用的な解決策ではない。
【０００６】
本発明は、上記のような事情に鑑みてなされたものであり、触媒物質担持体含有インクで形成される触媒層の表面に存在することが当然とされていた微細な凹凸をなくし、あるいはきわめて小数とし、それにより、当該凹凸によって電解質膜が損傷を受けないようにして、膜電極接合体の性能低下や寿命の短縮化を効果的に回避することのできる膜電極接合体の製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決すべく、本発明者は、触媒物質担持体含有インクを塗布して形成される触媒層の表面性状を顕微鏡写真やレーザ顕微鏡によって解析し、その表面性状と膜電極接合体の耐久性能との相関について、実証的な実験を行った。それにより、インクの調製方法や塗布方法をいろいろと工夫することにより、凹凸の大きさを小さくし、また、凹凸の数を少なくすることがある程度までは可能であるが、インクの種類によっては、高さ約５μｍ、直径３０μｍ程度の突起物が塗面の表面に形成されるのをどうしても回避できないことを知った。また、その単位面積当たりの発生数もインクの種類によって異なっていた。なお、本発明において、そのような大きさの突起物を「触媒ダマ」あるいは「凝集物」と表現する。
【０００８】
図１は、触媒ダマの多い塗面（図１ａ）と、それと比較して少ない塗面（図１ｂ）を示すレーザ顕微鏡写真による図であり、高さ約５μｍ、直径３０μｍ程度の触媒ダマが、図１ａのものでは７０個／１μｍ２程度、図１ｂのものでは６０個／１μｍ２程度で発現している。図２は、それぞれのインクで触媒層を形成した膜電極接合体の耐久性能評価（封圧変化量調査）のグラフであり、塗膜Ａ（図１ａに示す塗面のもの）と塗膜Ｂ（図１ｂに示す塗面のもの）とでは封圧変化量が限界値に達するまでの時間に大きな差があるとがわかる。このことは、触媒物質担持体含有インクから触媒ダマ（凝集物）を取り除けば、同じインクであっても膜電極接合体の耐久性は長くなることを示している。
【０００９】
次に、本発明者は、触媒ダマ（凝集物）が具体的にどのようにして発現するかについて、いくつかの触媒物質担持体含有インクを用いて分析的試験を行った。それにより、触媒物質が貴金属であり、担持体がカーボン担体である場合に、カーボン担体に含まれる不純物の量が多くなると、結果的に、インクにおける触媒ダマの量も多くなることを知った。このことは、触媒担持体（カーボン担体）の不純物リッチな部分がカーボンの固い凝集物を生成し、これが回避することのできない触媒ダマとしてインク中に残留しているものと解される。なお、本発明者らのＸＲＦ法による調査では、カーボン担体に含まれる不純物として、Ｓ，Ｖ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｎａが主なものとして検出できた。そこで、カーボン担体に含まれる上記不純物を除去する方法について、さらに研究と実験を継続して行うことにより、カーボン担体を酸洗浄することによって、不純物を効果的に除去できることを知見した。その理由は、遷移金属は、酸に容易に溶解するためと解される。
【００１０】
本発明は上記の新たな知見に基づいており、第１の発明は、触媒物質と担持体と溶媒とからなる触媒物質担持体含有インクを調製する工程と、触媒物質担持体含有インクを電解質膜に塗布する工程とからなる膜電極接合体の製造方法であって、触媒物質担持体含有インクを調製する工程の前に、当該担持体を酸洗浄する工程を有することを特徴とする膜電極接合体の製造方法、であり、第２の発明は、触媒物質と担持体と溶媒とからなる触媒物質担持体含有インクを調製する工程と、触媒物質担持体含有インクを基材フィルムに塗布する工程と、電解質膜とこの塗布後の基材フィルムを隣接配置しホットプレスする工程とからなる膜電極接合体の製造方法であって、触媒物質担持体含有インクを調製する工程の前に、当該担持体を酸洗浄する工程を有することを特徴とする膜電極接合体の製造方法、である。
【００１１】
第１の発明は、膜電極接合体の製造方法において、電極用の触媒物質担持体含有インクを電解質膜に直接塗布する方法に関し、第２の発明は、一旦基材シートにインクを塗布し、それを電解質膜にホットプレスする方法に関する。いずれの発明も、本発明者が得た新たな知見、すなわち、従来の電極用インクにおいて回避することができないものとされていた微細な突起物は、担持体に含まれる不純物の存在が主たる要因であるところ、担持体に含まれる不純物は酸洗浄によりに効果的に除去することができるという知見に基づいており、結果として、本発明により調製される触媒物質担持体含有インクを用いることにより、触媒層において凝集物（触媒ダマ）の少ない塗面が形成されることとなり、耐久性（封圧変化量（クロスリーク量）が限界値となるまでの放電時間）が改善された膜電極接合体を得ることができる。
【００１２】
本発明において、担持体を酸洗浄する方法は、酸溶液の中に担持体を入れ攪拌混合し、洗浄後に加圧ろ過を行い、分離した不純物を取り除いた後、再度酸洗浄する工程を複数回繰り返す。酸濃度は１〜５Ｎ程度が好ましい。なお、本発明において、酸洗浄における「酸」とは以下のような物質を総称するものとして用いており、具体的に酸の種類としては硫酸、塩酸、リン酸、ギ酸、希王水のようなものを挙げられる。中でも、硝酸は残留物質が少ないことから特に好ましい。
【００１３】
上記のように担持体に対して酸洗浄処理を施すことにより不純物は除去され、凝集物（触媒ダマ）の発現の少ない担持体または触媒物質担持体を調製することができる。しかし、完全に発現を抑制できない場合も起こり得る。そのために、本発明の好ましい態様では、触媒物質担持体含有インクを電解質膜に塗布する工程の前に、担持体に対する酸洗浄処理に加えて、担持体または触媒物質担持体に含まれる凝集物を除く処理をさらに行うようにする。凝集物を除く処理は種々採用しうるが、本発明者による実験では、例えば、孔径１０μｍ程度のメッシュフィルターを使用した圧力ろ過のようなろ過手法による方法、あるいは、ジェットミルのような機械的解砕機を用いて凝集物を物理的に解砕してしまう方法などが、好適であった。
【００１４】
なお、本発明において、触媒物質担持体含有インクの調製に用いる、触媒物質、担持体および溶媒は、従来の触媒物質担持体含有インクの調製に用いられているものを適宜用いることができる。触媒物質としては、金や白金が代表的であるが、白金合金（ＰｔＦｅ，ＰｔＮｉ，ＰｔＣｏ）でもよい。担持体としては、カーボン担体について説明したが、カーボン担体の場合に、種類に応じて不純物が多く含まれるもの、比較して少ないものなど種々の態様のものが存在するが、いずれであっても、酸洗浄により不純物含有量は洗浄前よりも少なくなるのであり、どのような態様のカーボン担体にも本発明による酸洗浄は有効に機能する。溶媒としてはアルコール溶媒のようなものを適宜用いればよい。
【００１５】
【実施例】
以下、本発明を実施例と比較例により説明する。本発明がこれに限定されないことは当然である。
【００１６】
［実施例１］
カソード触媒のカーボン担体として、表１に示すように、不純物Ｓが０．３７重量％、Ｎａが０．０３４重量％、Ｖが０．４１重量％、Ｆｅが０．１８重量％、Ｎｉが０．２３重量％、を含むものを用いた（分析は、ＸＲＦ法で測定した）。そのカーボン担体を、ビーカーに１００ｇ採取し、それに、１Ｎ（ｍｏｌ／Ｌ）硝酸１０Ｌを投入し、室温で攪拌機にかけ分散させた。３０分経過後、加圧ろ過機でろ過した。この硝酸による洗浄と加圧ろ過とを３回繰り返した。
【００１７】
処理後のカーボン担体を取り出し、洗浄排水の導電率が５０μＳ程度に低下するまで、温水により繰り返し洗浄した。洗浄後のカーボン担体の不純物量を同様にして測定した。不純物量は表１に示すように、Ｓが０．２９重量％、Ｎａが０．０重量％、Ｖが０．００２８重量％、Ｆｅが０．０４７重量％、Ｎｉが０．０２１重量％、であった。
【００１８】
【表１】
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【００１９】
洗浄後のカーボン担体に対して触媒の白金を６０％担持させて、カソード用白金触媒を作製した。そのカソード用白金触媒を使用し、水、エタノール、プロピレングリコール、１０％電解質溶液を調合して、カソード用触媒インクを作製した。
【００２０】
そのカソード触媒インクを、基材のテフロンシートに、塗工し（塗工厚さ：ウエットで１３０μｍ、触媒白金量：０．４５ｍｇＰｔ／ｃｍ２）、乾燥（乾燥温度：１００℃）させて電極触媒層を転写用基材の上に形成した。塗工面の顕微鏡写真を図４に示す。後記する比較例（酸洗浄を行わない場合）の塗工面を示す図３と比較して、凝集物（ダマ）の数は明らかに少なくなっている。なお、図３、図４において、黒く粒状に見えるものが凝集物（ダマ）である。そうして形成された触媒層を電解質膜３０μｍ２層の強化膜上に連続転写（転写温度：１３０℃、転写圧力：３０ｋｇｆ／ｃｍ２）させた。
【００２１】
アノード触媒のカーボン担体として、カソード触媒で用いた酸洗浄処理前のカーボン担体よりも不純物が少ないもの（Ｓが０．８７重量％、Ｎａが０．０１重量％、Ｖが０．０重量％、Ｆｅが０．００１重量％、Ｎｉが０．００２重量％）を用いた。カーボン担体に対して、触媒の白金を３０％担持させて、アノード用白金触媒を作製した。そのアノード白金触媒を使用し、水、エタノール、プロピレングリコール、１０％電解質溶液を調合して、アノード用触媒インクを作製した。
【００２２】
そのアノード触媒インクを、基材のテフロンシートに塗工し（塗工厚さ：ウエットで４５μｍ、触媒白金量：０．１５ｍｇＰｔ／ｃｍ２）、乾燥（乾燥温度：１００℃）させた。そうして形成された触媒層を電解質膜３０μｍ２層の強化膜上に、カソード触媒層と同時に連続転写（転写温度：１３０℃・転写圧力：３０Ｋｇｆ／ｃｍ２）させて、膜電極接合体とした。
【００２３】
得られた膜電極接合体のカソード触媒層とアノード触媒層の両側に拡散層を転写（転写温度：１００℃、転写圧力：３０Ｋｇｆ／ｃｍ２）させて電極とし、その後、焼成セパレータを組み付けて、電極モジュールとした。その電極モジュールの放電性能・初期性能および放電性能・耐久性能を測定調査・評価した。耐久性評価の１つとして、封圧変化量の測定・調査を行い、その結果を図５に示す。
【００２４】
［実施例２］
実施例１と同様にして酸洗浄を行った後のカーボン担体に対して触媒の白金を６０％担持させて、カソード用白金触媒を作製した。そのカソード用白金触媒を使用し、水、エタノール、プロピレングリコール、１０％電解質溶液を調合し、解砕機・湿式ジェットミルにて、解砕条件：１５０Ｍｐａ・３パスにて解砕して、カソード用触媒インクを調合・解砕・分散させて作製した。その後、触媒インクをフィルターを使用した加圧濾過（加圧条件：圧力３．５Ｋｇｆ／ｃｍ２、フィルターメッシュ：１０μｍ使用）させて、触媒タマを濾過・分離・除去した。
【００２５】
そのカソード触媒インクを、基材のテフロンシートに、塗工し（塗工厚さ：ウエットで１３０μｍ、触媒白金量：０．４５ｍｇＰｔ／ｃｍ２）、乾燥（乾燥温度：１００℃）させて電極触媒層を転写用基材の上に形成した。そうして形成された触媒層を電解質膜３０μｍ２層強化膜上に連続転写（転写温度：１３０℃、転写圧力：３０ｋｇｆ／ｃｍ２）させた。
【００２６】
アノード触媒のカーボン担体として、実施例１で用いたと同じアノード用カーボン担体を用いた。カーボン担体に対して、触媒の白金を３０％担持させて、アノード用白金触媒を作製した。そのアノード白金触媒を使用し、水、エタノール、プロピレングリコール、１０％電解質溶液を調合して、解砕機ジェットミルにて、解砕条件：１５０ＭＰａ・３パスにて解砕して、アノード用触媒インクを調合・解砕・分散させて作製した。その触媒インクを、フィルターを使用した加圧濾過（加圧条件：圧力３．５Ｋｇｆ／ｃｍ２、フィルターメッシュ：１０μｍ使用）させて、触媒ダマを濾過・分離・除去した。
【００２７】
そのアノード触媒インクを、基材のテフロンシートに塗工し（塗工厚さ：ウエットで４５μｍ、触媒白金量：０．１５ｍｇＰｔ／ｃｍ２）、乾燥（乾燥温度：１００℃）させた。そうして形成された触媒層を電解質膜３０μｍ２層強化膜上に、カソード触媒層と同時に連続転写（転写温度：１３０℃・転写圧力：３０Ｋｇｆ／ｃｍ２）させて、膜電極接合体とした。
【００２８】
得られた膜電極接合体のカソード触媒層とアノード触媒層の両側に拡散層を転写（転写温度：１００℃、転写圧力：３０Ｋｇｆ／ｃｍ２）させて電極とし、その後、焼成セパレータを組み付けて、電極モジュールとした。その電極モジュールの放電性能・初期性能および放電性能・耐久性能を測定調査・評価した。耐久性評価の１つとして、封圧変化量の測定・調査を行い、その結果を図５に示す。
【００２９】
［比較例］
カソード触媒のカーボン担体として、実施例１で用いたカーボン担体を酸洗浄することなくそのまま用い、該カーボン担体に対して触媒の白金を６０％担持させて、カソード用白金触媒を作製した以外は、実施例１と同様にして、カソード触媒インクおよびアノード触媒インクを作成し、それぞれ基材のテフロンシートに塗工した。カソード触媒インクの塗布面の顕微鏡写真を図３に示す。それを用いて、実施例１と同様にして膜電極接合体を作成し、さらに電極モジュールとした。その電極モジュールの放電性能・初期性能および放電性能・耐久性能を測定調査・評価した。耐久性評価の１つとして、封圧変化量の測定・調査を行い、その結果を図５に示す。
【００３０】
【評価】
図５に示すように、実施例１のものは、比較例のものと比較して、放電性能・初期性能は同等であるが、封圧増加が少なく放電性能・耐久性能は長くなっている。これは、酸洗浄により不純物が少なくなったカーボン担体を用いることにより、触媒ダマが減少して電極寿命が長くなったものと充分推測することができる。また、実施例２のものは、実施例１のものよりも放電性能・耐久性能は長くなっているが、これは、酸洗浄に加えてインクをろ過あるいは解砕工程を施すことにより触媒ダマはさらに少なくなった結果であると充分推測することができる。これにより、本発明の有効性が立証される。
【００３１】
【発明の効果】
本発明によれば、触媒物質担持体含有インクで形成される触媒層の表面に触媒ダマが発現するのを抑制することでき、電解質膜が損傷するのを防止して、膜電極接合体の耐久性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】触媒物質担持体含有インクの塗膜表面のレーザ顕微鏡写真による図。
【図２】異なった触媒物質担持体含有インクを用いた場合での電極モジュールの耐久性能を評価するグラフ。
【図３】酸洗浄を行う前のカーボン担体を含有する触媒物質担持体含有インクの塗膜表面の顕微鏡写真。
【図４】酸洗浄後のカーボン担体を含有する触媒物質担持体含有インクの塗膜表面の顕微鏡写真。
【図５】実施例と比較例での電極モジュールの耐久性能を評価するグラフ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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