(57)【要約】【課題】異臭のない、定着性の良好な、粒度分布のシャープな小粒径トナーの製造方法を提供すること。【解決手段】ビニル系樹脂と酸価が５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルの中和物を含有した水系樹脂分散体から、凝集粒子を形成する工程を有するトナーの製造方法であって、前記水系樹脂分散体が、前記ポリエステルの中和物の存在下で前記ビニル系樹脂の原料モノマーを重合させて得られる樹脂分散体である、トナーの製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニル系樹脂と酸価が５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルの中和物を含有した水系樹脂分散体から、凝集粒子を形成する工程を有するトナーの製造方法であって、前記水系樹脂分散体が、前記ポリエステルの中和物の存在下で前記ビニル系樹脂の原料モノマーを重合させて得られる樹脂分散体である、トナーの製造方法。
【請求項２】
水系樹脂分散体が、ポリエステルと塩基物質、ビニル系樹脂の原料モノマー及び水を混合して、ポリエステルの中和物を含む分散体を得た後、ビニル系樹脂の原料モノマーを重合させて得られる樹脂分散体である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
ポリエステルが不飽和ポリエステルを含有する請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
ビニル系樹脂の原料モノマーの重合を、疎水性重合開始剤の存在下で行う請求項１〜３いずれか記載の製造方法。
【請求項５】
ビニル系樹脂のポリエステルの中和物に対する重量比（ビニル系樹脂／ポリエステルの中和物）が、５０／５０〜９５／５である請求項１〜４いずれか記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられるトナーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、高画質化の要求が強く、トナーの球形化、小粒径化が検討され、その一つの方法として乳化重合凝集法が知られている。この方法は、乳化重合により樹脂分散液を製造し、これに着色剤分散液等を混合してトナー粒径に相当する凝集粒子を形成し、トナー粒子を得る方法である。しかし、この方法は、本来高分子量のビニル系樹脂の製造に適した重合法であるため、定着性の改善が望まれている。
【０００３】
そこで、メルカプタン等の連鎖移動剤存在下で乳化重合を行い低分子量化する方法や定着性の良好なポリエステル樹脂を塩化メチレンに溶解させて、これをボールミル等で強制的に水中に分散したものを、ビニル系樹脂分散体に混合することが知られている（特許文献１参照）。しかし、前者の方法ではメルカプタンによる異臭が問題となり、後者の方法では粒度分布の広いトナーしか得ることが出来ず、高画質化が達成できない。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１０−２６８４２号公報（請求項１）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、異臭のない、定着性の良好な、粒度分布のシャープな小粒径トナーの製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ビニル系樹脂と酸価が５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルの中和物を含有した水系樹脂分散体から、凝集粒子を形成する工程を有するトナーの製造方法であって、前記水系樹脂分散体が、前記ポリエステルの中和物の存在下で前記ビニル系樹脂の原料モノマーを重合させて得られる樹脂分散体である、トナーの製造方法に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明は、ビニル系樹脂と特定の酸価を有するポリエステルの中和物を含有した水系樹脂分散体から、凝集粒子を形成する工程を有するトナーの製造方法において、水系樹脂分散体として、ポリエステルの中和物の存在下でビニル系樹脂の原料モノマーを重合させて得られる樹脂分散体を用いることに特徴を有しており、これにより、ビニル系樹脂とポリエステルが効率よく混合された、粒度分布がシャープで定着性の良好な小粒径トナーを製造することができる。本発明において、ポリエステルの中和物は、自己分散型水系ポリエステル樹脂分散体を形成し得ることが製造安定性の観点より好ましい。なお、自己分散型水系ポリエステル樹脂分散体とは、乳化剤等を用いずとも、水系溶媒中に自己分散し得るポリエステルを含有した樹脂分散体をいう。
【０００８】
本発明に用いられる水系樹脂分散体は、ポリエステルと塩基物質、ビニル系樹脂の原料モノマー及び水を混合して、ポリエステルの中和物を含む分散体を得た後、ビニル系樹脂の原料モノマーを重合させて得られる樹脂分散体であるのが好ましく、ポリエステルをビニル系樹脂の原料モノマーに溶解させ、塩基物質を添加して該ポリエステルのカルボキシル基をイオン化し、次いで水を添加して水系に転相することにより、自己分散型水系ポリエステル樹脂分散体を得た後、ビニル系樹脂の原料モノマーを重合させて得られる樹脂分散体がより好ましい。
【０００９】
ポリエステルは、公知のアルコール成分と、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル等の公知のカルボン酸成分からなる原料モノマーを用いて得られる。なお、該ポリエステルは、ウレタン結合、エポキシ結合等で変性されていてもよいが、変性されていないものが好ましい。
【００１０】
アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス  （４−ヒドロキシフェニル）  プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス  （４−ヒドロキシフェニル）  プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１６）付加物、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール等の脂肪族アルコール、又はそれらのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド（平均付加モル数１〜１６）付加物等が挙げられ、これらの中では、定着性及び帯電性の観点から、ビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１６）付加物が好ましく、その含有量は、アルコール成分中、５０〜１００モル％が好ましく、８０〜１００モル％がより好ましい。
【００１１】
また、カルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、コハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸等の３価以上の多価カルボン酸、それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。
【００１２】
本発明において、３価以上の原料モノマーの含有量は、全原料モノマー中、３０モル％以下であるのが好ましく、５モル％以下であるのが好ましく、０モル％であるのが特に好ましい。
【００１３】
なお、本発明において、ポリエステルは、樹脂の粘弾性を制御し、耐オフセット性向上の観点から、不飽和ポリエステルを含有していることが好ましい。ポリエステル中の不飽和ポリエステルの含有量は、１〜３０重量％が好ましい。ポリエステルの不飽和部を形成する化合物としては、フマル酸、マレイン酸等の不飽和結合を有するカルボン酸化合物が好ましく、その含有量は、全ポリエステルのカルボン酸成分中、１〜３０モル％が好ましい。
【００１４】
さらに、アルコール成分及びカルボン酸成分には、末端基の制御及び分子量の制御の観点から、１価のアルコール又は１価のカルボン酸化合物が含有されていてもよいが、その含有量は、各成分中、１０モル％以下であるのが好ましい。
【００１５】
ポリエステルの酸価は、分散体の製造性及び帯電性の観点から、５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価は５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。
【００１６】
また、ポリエステルの軟化点は、好ましくは８０〜１６５℃、より好ましくは９０〜１２０℃であり、ガラス転移点は、好ましくは５０〜８５℃、より好ましくは５０〜７０℃である。
【００１７】
さらに、ポリエステルの数平均分子量は、トナー製造時における樹脂粒子の凝集性の観点から、１０００以上が好ましく、ポリエステル樹脂分散体製造時の転相工程における粘度調整の観点から、７０００以下が好ましく、１５００〜５０００がより好ましい。
【００１８】
塩基物質としてはイオン性基、例えばカルボキシル基をイオン化するものであれば特に限定されず、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の水酸化物、アンモニアを含む各種アミン類等が挙げられ、これらの中では、水酸基を有していてもよい、モノ、ジ、トリエチルアミン等のアミン類が好ましい。塩基物質の使用量は、少なくともポリエステルの酸価を中和できる量であれば特に限定されない。
【００１９】
ポリエステルの軟化点、酸価、水酸基価、分子量等は、原料モノマーの種類とその比率、反応時間、反応温度等により調整することができる。
【００２０】
ビニル系樹脂の原料モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン若しくはスチレン誘導体；エチレン、プロピレン、ブタジエン等のエチレン系不飽和モノオレフィン類；塩化ビニル、酢酸ビニル等のビニルエステル類；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、等のエチレン性モノカルボン酸及びそのエステル；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等のエチレン性モノカルボン酸誘導体；マレイン酸等のエチレン性ジカルボン酸；ビニルケトン類；ビニルエーテル類、ビニリデンハロゲン化物；Ｎ−ビニル化合物類等が挙げられ、これらの中では、スチレン、（メタ）アクリル酸及びそのエステル（炭素数１〜１２）が好ましい。
【００２１】
また、必要に応じて、ジビニルベンゼン等の重合性不飽和結合を２個以上有する化合物等を架橋剤として使用することもできる。
【００２２】
ビニル系樹脂の原料モノマーの使用量は、ポリエステル１００重量部に対して、１００〜１９００重量部が好ましく、２００〜９００重量部がより好ましい。
【００２３】
ポリエステル、塩基物質、ビニル系樹脂の原料モノマー及び水の混合は、これらを一括添加して混合しても、ポリエステルをビニル系樹脂のモノマーに溶解させた後、塩基物質と水を添加してもよいが、ポリエステルが短時間で溶解しやすいことから、後者の方法が好ましい。
【００２４】
水の使用量は、ビニル系樹脂の原料モノマーとポリエステルの合計１００重量部に対して、好ましくは１００〜５０００重量部、より好ましくは３００〜２０００重量部である。
【００２５】
なお、炭素数１〜４のアルコール、ケトン、エステル等の、水と容易に混合する有機溶媒が添加されていてもよいが、その添加量は、５０重量％以下が好ましく、５重量％以下が好ましく、添加されていないのがより好ましい。
【００２６】
ビニル系樹脂の原料モノマー、ポリエステルの中和物と水をホモジナイザー、圧力吐出型分散機等を用いて攪拌することで分散体が得られる。この際、水に金属石ケン、高級アルコール硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩等を、ビニル系樹脂の原料モノマーとポリエステルの中和物の合計１００重量部に対して０．１〜５重量部程度さらに添加して、分散体中の粒子の平均粒径を調整してもよい。
【００２７】
得られた水系樹脂分散体中のビニル系樹脂の原料モノマーは、０〜９０℃程度に加熱、攪拌することにより重合させることができるが、本発明では、かかる重合を疎水性重合開始剤の存在下で行うことが好ましい。疎水性重合開始剤は、ポリエステルとビニル系樹脂の原料モノマーと混合する際に添加するのが好ましい。
【００２８】
疎水性重合開始剤としては、ラウリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドなどのパーオキサイド類；１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などのアゾ系開始剤等が挙げられる。水中での重合であることから、これらの開始剤の半減温度は９０℃以下であることが好ましい。また、還元剤などを併用してレドックス系としてもよい。
【００２９】
水系樹脂分散体中の、ビニル系樹脂のポリエステルの中和物に対する重量比（ビニル系樹脂／ポリエステルの中和物）は、５０／５０〜９５／５が好ましく、６０／４０〜９０／１０がより好ましい。
【００３０】
水系樹脂分散体中の樹脂の分散径は、トナーの粒度分布及び遊離粒子の発生の観点から、平均粒径にして、１μｍ以下が好ましく、０．０１〜１μｍがより好ましく、０．１〜１μｍが特に好ましい。
【００３１】
ビニル系樹脂及びポリエステルの中和物を含む水系樹脂分散体には、さらに、着色剤、離型剤、荷電制御剤、流動性向上剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤を原料として配合してもよい。
【００３２】
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられる染料、顔料などのすべてが使用可能であり、カーボンブラック；Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１、同３、同７４、同９７、同９８等のアセト酢酸アリールアミド系モノアゾ黄色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、同１３、同１４、同１７等のアセト酢酸アリールアミド系ジスアゾ黄色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９３、同９５などのポリアゾ系黄色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０；Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８５；Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー１９、同７７、同７９、Ｃ．Ｉ．ディスパース・イエロー１６４等の黄色染料；Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８、同４９：１、同５３：１、同５７、同５７：１、同８１、同１２２、同１８４、同５等の赤色もしくは紅色顔料；Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド４９、同５２、同５８、同８等の赤色系染料；Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等の銅フタロシアニン及びその誘導体の青色系染顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン７、同３６（フタロシアニン・グリーン）等の緑色顔料等が挙げられ、これらは、単独で用いても２種以上混合して用いることができ、本発明により製造するトナーは、黒トナー、モノカラートナー，フルカラートナーのいずれであっても良い。着色剤の使用量は、ビニル系樹脂とポリエステルの中和物の総量１００重量部に対して１〜１５重量部が好ましい。
【００３３】
離型剤としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス；及びそれらの変性物などが挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上を混合して含有されてもよい。
【００３４】
なお、前記添加剤は、予め、他の分散媒中に分散させた状態で、ビニル系樹脂及びポリエステルの中和物を含む水系樹脂分散体に混合するのが好ましい。
【００３５】
分散媒中の添加剤の分散径は、トナーの粒度分布及び遊離粒子の発生の観点から、平均粒径にして、１μｍ以下が好ましく、０．０１〜１μｍがより好ましい。例えば、離型剤の場合、イオン性界面活性剤、高分子酸、高分子塩基等の高分子電解質と共に水中に分散させ、離型剤の融点以上に加熱し、ホモジナイザー、圧力吐出型分散機等を用い強剪断力下で処理することにより、容易に１μｍ以下の微粒子にすることができる。
【００３６】
各種添加剤を予め分散させる分散媒としては、水系媒体等が挙げられる。水系媒体としては、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類等が挙げられ、これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよいが、好ましくは水系媒体の５０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上、特に好ましくは１００％が水であるのが好ましい。
【００３７】
水系樹脂分散体中からの凝集粒子の形成は、以下のようにして行うことができる。例えば、ポリエステルの中和されたカルボキシル基やアニオン性界面活性剤の含有等により、水系樹脂分散体がアニオン性を呈している場合は、カチオン性界面活性剤を混合する。着色剤、離型剤等を配合する順番は、そのイオン性等に応じて適宜決定すればよいが、水系樹脂分散体と同一のイオン性のものを水系樹脂分散体と先に混合し、その後、相反するイオン性の分散体を添加するのが好ましい。
【００３８】
界面活性剤としては、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ジナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤；アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルピリジウムクロライド等のアミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン性界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等のノニオン性界面活性剤等が挙げられ、これらの中ではアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活等のイオン性界面活性剤が好ましい。
【００３９】
水系樹脂分散体と相反するイオン性の界面活性剤を添加した水系樹脂分散体を攪拌すると、イオン性界面活性剤の相互作用により、水系樹脂分散体中で樹脂粒子等が凝集し、軟凝集粒子が形成される。前記攪拌は、より安定した状態で凝集粒子を形成する観点から、水系樹脂分散体に含まれる樹脂粒子のガラス転移点以下の温度で行うことが好ましい。なお、前記攪拌手段としては、特に制限はないが、回転剪断型ホモジナイザーやメデイアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミル等のそれ自体公知の分散装置等を用いることができる。また、凝集粒子の含有量は、凝集粒子分散体中、４０重量％以下が好ましい。
【００４０】
形成された軟凝集粒子は加熱し、攪拌することにより、更に融合させて粒径を調整して分離しやすくするのが好ましく、この時さらに水系樹脂分散体等を添加し、分散体に含まれる樹脂成分を軟凝集粒子に融合させてもよい。加熱温度としては、樹脂のガラス転移点から水の沸点までの温度が好ましく、具体的には、樹脂のガラス転移点温度から１００℃までの温度がより好ましい。また、攪拌時間は、３０分〜１０時間程度が好ましい。なお、凝集粒子を安定化するために、さらに活性剤を添加するのが好ましい。
【００４１】
凝集粒子の平均粒径としては、目的とするトナーの平均粒径と同じ程度になるように制御するのが好ましい。前記制御は、例えば、相反するイオン性活性剤のバランスや温度と前記攪拌混合の条件とを適宜設定・変更することにより容易に行うことができる。
【００４２】
得られた凝集粒子を分離し、適宜洗浄、乾燥することにより、トナーを得ることができるが、トナーの表面には、さらにシリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム等の無機粒体や、ビニル系樹脂、ポリエステル、シリコーン樹脂等の樹脂粒子を、乾燥状態での攪拌により、外添してもよい。
【００４３】
本発明により得られるトナーは、例えば、そのまま単独で非磁性一成分現像剤として、またはキャリアと混合して二成分現像剤として使用することができる。
【００４４】
【実施例】
〔軟化点〕
高化式フローテスター（（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルを押し出すようにし、これによりフローテスターのプランジャー降下量（流れ値）−温度曲線を描き、そのＳ字曲線の高さをｈとするときｈ／２に対応する温度（樹脂の半分が流出した温度）を軟化点とする。
【００４５】
〔ガラス転移点〕
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、ＤＳＣ２１０）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却したサンプルを昇温速度１０℃／分で測定し、最大ピーク温度以下のベースラインの延長線と、ピークの立ち上がり部分からピークの頂点まで最大傾斜を示す接線との交点の温度を樹脂のガラス転移点とする。
【００４６】
〔酸価及び水酸基価〕
ＪＩＳ  Ｋ００７０に従って測定する。
【００４７】
〔平均分子量〕
以下のＧＰＣ法により、分子量分布を測定する。
測定装置：ＣＯ−８０１０（東ソー製）
分析カラム：ＧＭＨＬＸ＋Ｇ３０００ＨＸＬ（東ソー製）
試料濃度：０．５ｇ／１００ｍｌテトラヒドロフラン
溶離液：テトラヒドロフラン（４０℃）
流速：１ｍｌ／分
標準試料：単分散ポリスチレン
【００４８】
〔樹脂分散体中の樹脂粒子の体積平均粒径〕
コールターカウンターＮ４（ベックマンコールター（株）製）で測定する。
【００４９】
〔トナー（凝集粒子）の体積平均粒径〕
コールターマルチサイザーＩＩ（ベックマンコールター（株）製）で測定する。
【００５０】
ポリエステルの製造例１
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１０５０ｇ、テレフタル酸４２３ｇ、酸化ジブチル錫３．７ｇをガラス製２リットル容の四つ口フラスコに入れ、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を取りつけ、マントルヒーター中で、窒素気流下にて２３５℃で攪拌しつつ１０時間反応させて、ポリエステルＡを得た。
【００５１】
得られた樹脂は淡黄色の固体であり、軟化点は１００℃、ガラス転移点は６３℃、酸価は９．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は１，８００であった。
【００５２】
ポリエステルの製造例２
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１０５０ｇ、フマル酸３４０ｇ及びハイドロキノン１．５ｇをガラス製２リットル容の四つ口フラスコに入れ、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を取りつけ、マントルヒーター中で、窒素気流下にて２１０℃で攪拌しつつ反応させた。ＡＳＴＭ  Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点により重合度を追跡し、軟化点が１００℃に達した時点で反応を終了し、ポリエステルＢを得た。
【００５３】
得られた樹脂は淡黄色の固体であり、軟化点は１０１℃、ガラス転移点は６１℃、酸価は２１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は３，５００であった。
【００５４】
水系樹脂分散体の製造例１
２リットル容のステンレスビーカーに、スチレン１２０重量部、ブチルアクリレート３０重量部及び１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）５重量部を投入し、ポリエステルＡ  ５０重量部を室温にて添加し、溶解させた。得られた溶液に、トリエチルアミン１重量部を添加して中和し、続いてイオン交換水１０００重量部を加えた後、Ｔ．Ｋ．ホモミキサー（特殊機化工業（株）製）を用い、３０００ｒ／ｍｉｎの攪拌速度で１時間攪拌し、粒子が平均粒径０．５μｍで分散した分散体を得た。
【００５５】
得られた分散体を、攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた２リットル容の反応器に移し、８５℃で５時間攪拌し、平均粒径が０．５μｍの水系樹脂分散体Ａを得た。
【００５６】
水系樹脂分散体の製造例２
２リットル容のステンレスビーカーに、スチレン１２０重量部、ブチルアクリレート３０重量部及びラウリルパーオキサイド５重量部を投入し、ポリエステルＡ  ４５重量部及びポリエステルＢ  ５重量部を室温にて添加し、溶解させた。得られた溶液に、トリエチルアミン１重量部を添加して中和し、続いてイオン交換水１０００重量部を加えた後、Ｔ．Ｋ．ホモミキサー（特殊機化工業（株）製）を用い、３０００ｒ／ｍｉｎの攪拌速度で１時間攪拌し、粒子が平均粒径０．７μｍで分散した分散体を得た。
【００５７】
得られた分散体を、攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた２リットル容の反応器に移し、７０℃で５時間攪拌し、平均粒径が０．７μｍの水系樹脂分散体Ｂを得た。
【００５８】
ビニル系樹脂分散体の製造例１
イオン交換水１０００ｇにアニオン性界面活性剤（ペレックスＳＳ−Ｌ、花王（株）製）６ｇを溶解させ、８０℃に昇温し、窒素置換した。
窒素置換した溶液に、スチレン２４０ｇ及びｎ−ブチルアクリレート６０ｇを混合したモノマーとイオン交換水１０ｇに過硫酸アンモニウム３ｇを溶解させた溶液との混合液を９０分かけて滴下した後、１時間放置し、重合を終了して、ビニル系樹脂分散体Ａ（樹脂含有量：２３重量％（固形分換算））を得た。
【００５９】
得られた樹脂分散体中に分散するビニル系樹脂粒子の平均粒径は８５ｎｍ、軟化点は１６５℃、ガラス転移点は６０℃、重量平均分子量（Ｍｗ）は１００，０００であった。
【００６０】
ビニル系樹脂分散体の製造例２
イオン交換水１０００ｇにアニオン性界面活性剤（ペレックスＳＳ−Ｌ、花王（株）製）６ｇを溶解させ、８０℃に昇温し窒素置換した。
スチレン２４０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート６０ｇ及びラウリルメルカプタン１５ｇを混合したモノマーとイオン交換水１０ｇに過硫酸アンモニウム３ｇを溶解させた溶液との混合液を９０分かけて滴下した後、１時間放置し、重合を終了して、ビニル系樹脂分散体Ｂ（樹脂含有量：２３重量％（固形分換算））を得た。
【００６１】
得られた樹脂分散体中に分散するビニル系樹脂粒子の平均粒径は９０ｎｍ、軟化点は１２８℃、ガラス転移点は５８℃、重量平均分子量（Ｍｗ）は３０，０００であった。
【００６２】
ポリエステル樹脂分散体の製造例１
ポリエステルＢ  １００ｇ及び塩化メチレン２００ｇをボールミル（ＵＢ３２、ヤマト科学（株）製）を用いて混合し、ポリエステルＢを溶解させた。得られた溶液を、１０％のポリエチレングリコール及び０．７％のアニオン性界面活性剤（ネオペレックスＧ−２５、花王（株）製）を含有する純水３００ｇ中に添加し、ホモジナイザーを用いて強く剪断力を印加してポリエステルを分散させた。さらに、６０℃に加熱して１時間保持し、ポリエステル樹脂分散体Ａ（樹脂含有量：１７重量％（固形分換算））を得た。得られた樹脂分散体中に分散するポリエステル樹脂粒子の平均粒径は８００ｎｍであった。
【００６３】
着色剤分散体の製造例
カーボンブラック（モーガルＬ、キャボット社製）５０ｇ、ノニオン性界面活性剤（エマルゲン１５０、花王（株）製）５ｇ及びイオン交換水２００ｇを混合し、ホモジナイザーを用いて１０分間分散させて、カーボンブラックが平均粒径２５０ｎｍで分散した着色剤分散体Ａを得た。
【００６４】
離型剤分散体の製造例
パラフィンワックス（ＨＮＰ０１９０、日本精蝋（株）製、融点：８５℃）５０ｇ、カチオン性界面活性剤（サニゾールＢ５０、花王（株）製）５ｇ及びイオン交換水２００ｇを９５℃に加熱して、ホモジナイザーを用いて、パラフィンワックスを分散させた後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、パラフィンワックスが平均粒径５５０ｎｍで分散した離型剤分散体Ａを得た。
【００６５】
実施例１
水系樹脂分散体Ａ  ６００ｇ、着色剤分散体Ａ    ３０ｇ、離型剤分散体Ａ    ４０ｇ及びカチオン性界面活性剤（サニゾールＢ５０、花王（株）製）１．５ｇを丸型のステンレス製フラスコ中でホモジナイザーを用いて混合し、分散させた後、加熱用オイルバス中でフラスコ内を攪拌しながら４８℃まで加熱した。さらに、４８℃で１時間保持した後、平均粒径が７．６μｍの軟凝集粒子が形成されていることが確認された。
【００６６】
軟凝集粒子が形成された分散液に、アニオン性界面活性剤（ペレックスＳＳ−Ｌ、花王（株）製）３ｇを追加した後、前記ステンレス製フラスコに還流管を装着し、攪拌しながら、９５℃まで加熱し、５時間保持した。その後、冷却し、凝集粒子をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥させることにより、トナーを得た。
【００６７】
得られたトナーの体積平均粒径は７．８μｍ、体積粒度分布の変動係数は１９．８％であった。また、トナーに臭気はなかった。
【００６８】
実施例２
水系樹脂分散体Ａの代わりに、水系樹脂分散体Ｂ  ６００ｇを使用した以外は、実施例１と同様にしてトナーを得た。途中、アニオン性界面活性剤を添加する前に形成された凝集粒子の平均粒径は、７．８μｍであった。
【００６９】
得られたトナーの体積平均粒径は８．１μｍ、体積粒度分布の変動係数は２０．３％であった。また、トナーに臭気はなかった。
【００７０】
比較例１
水系樹脂分散体Ａの代わりに、ビニル系樹脂分散体Ａ  ４３５ｇを使用した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【００７１】
得られたトナーの体積平均粒径は５．５μｍ、体積粒度分布の変動係数は２０．３％であった。また、トナーに臭気はなかった。
【００７２】
比較例２
水系樹脂分散体Ａの代わりに、ビニル系樹脂分散体Ａ  ２１８ｇ及びビニル系樹脂分散体Ｂ  ２１７ｇを使用した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【００７３】
得られたトナーの体積平均粒径は５．８μｍ、体積粒度分布の変動係数は２０．２％であった。また、トナーにメルカプタン臭が感知された。
【００７４】
比較例３
水系樹脂分散体Ａの代わりに、ビニル系樹脂分散体Ａ  ２１８ｇ及びポリエステル樹脂分散体Ａ  ２９４ｇを使用した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。途中、アニオン性界面活性剤を添加する前に形成された凝集粒子の平均粒径は、７．８μｍであった。
【００７５】
得られたトナーの体積平均粒径は８．０μｍ、体積粒度分布の変動係数は３２．４％であった。また、トナーに臭気はなかった。
【００７６】
試験例
線速２００ｍｍ／ｓｅｃ、表面温度１７０℃に設定したヒートロール定着機を用いて、トナーを定着させ、テープ剥離試験を行った。さらに、ヒートロールの表面温度を上げて、オフセット発生温度を確認した。実施例及び比較例のオフセット発生温度を表１に示す。
【００７７】
【表１】
2004354413.tif 000002
【００７８】
その結果、実施例１、２及び比較例２、３で得られたトナーは剥離することなく、十分な定着性を有していた。これに対し、比較例１で得られたトナーは、トナーの剥離が生じ、定着性が不十分であった。また、比較例２、３で得られたトナーは、上記の如く、定着性は良好であったものの、比較例２で得られたトナーは異臭がし、また比較例３では、粒度分布が広いトナーしか得られなかった。
【００７９】
さらに、オフセット発生温度に着目すると、不飽和ポリエステルを含有した実施例２のトナーは、実施例１のトナーに比べてオフセット発生温度が高いことが分かる。これは、ポリエステルとビニル系樹脂のグラフト化に起因しているものと推定される。
【００８０】
【発明の効果】
本発明によれば、異臭のない、定着性の良好な、小粒径トナーを容易に得ることができる。