(57)【要約】【課題】記録前の地肌の保存性（生保存性）が改良され、発色性に優れた黄発色型のジアゾ感熱記録材料を提供する。【解決手段】支持体上に、ジアゾ化合物と、該ジアゾ化合物と反応して発色するカプラー化合物とを含有する感熱記録層を設けた感熱記録材料において、前記カプラー化合物として下記一般式（１）で表されるアニリド誘導体又はその互変異性体の少なくとも１種を含むことを特徴とする感熱記録材料。【化１】2004148518.tif 000017（式中、Ｒ１はアルキル基又はアリール基を表す。Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシカルボニル基、アミノカルボニル基、アシルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、アリールチオ基又はアルキルチオ基を表す。Ｌはジアゾ化合物とカップリングする際に離脱可能な基を表す。ｍは１又は２を表す。ｎは１又は２を表す。）【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、ジアゾ化合物と、該ジアゾ化合物と反応して発色するカプラー化合物とを含有する感熱記録層を設けた感熱記録材料において、
前記カプラー化合物として下記一般式（１）で表されるアニリド誘導体又はその互変異性体の少なくとも１種を含むことを特徴とする感熱記録材料。
【化１】
2004148518.tif 000015
（式中、Ｒ１はアルキル基又はアリール基を表す。Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシカルボニル基、アミノカルボニル基、アシルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、アリールチオ基又はアルキルチオ基を表す。Ｌはジアゾ化合物とカップリングする際に離脱可能な基を表す。ｍは１又は２を表す。ｎは１又は２を表す。）
【請求項２】
前記ジアゾ化合物が下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録材料。
【化２】
2004148518.tif 000016
（式中、Ｙは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を表す。Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立にアルキル基を表す。Ｘ−は酸アニオンを表す。）
【請求項３】
前記ジアゾ化合物がマイクロカプセルに内包されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の感熱記録材料。
【請求項４】
更に、塩基性物質を含有することを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の感熱記録材料。
【請求項５】
前記マイクロカプセルを形成するカプセル壁が、ポリウレタン及び／又はポリウレアを構成成分として含むカプセル壁であることを特徴とする請求項３又は４に記載の感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はジアゾ化合物の感光性を利用した記録材料に関する。更に詳しくは、発色性及び記録前保存性を改良した黄発色型の感熱記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
感熱記録材料の高性能化に伴って、ジアゾニウム塩化合物とカプラーを用いたジアゾ感熱記録材料において、黄発色性であり、記録前保存性、発色濃度を向上した感熱記録材料が強く要請されている。
ジアゾニウム塩化合物の感光性を利用した記録材料としては大別すると湿式現像型、乾式現像型、熱現像型の三つのタイプに分類でき、これらのタイプの中で熱現像型は湿式現像型や乾式現像型と違い現像液不要のために保守上のメリットを有している。
【０００３】
一方、感熱記録材料にとって記録前保存中に地肌部が着色してきたり、発色濃度が低下してきたりすることをできるだけ抑えることも必須条件である。ここで加熱温度が低くても十分に発色して高濃度が得られるような材料を設計すると、当然のことながら記録前に室温に保存している間でも発色反応が起こる可能性があり、白くなければならない地肌部が着色してくる現象として現れる。
【０００４】
上述の課題に対して、カプラー化合物として特定のアニリド誘導体を用いることが提案されている。
マロン酸アニリド誘導体をカプラー化合物として用いた感光材料が提案されているが、該感光材料は保存性の向上に効果があるものの、発色濃度に関しては満足できるものではなかった（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
また、油溶性基に特定の官能基を導入したアニリド誘導体をカプラー化合物として用いた感熱記録材料が提案されされているが、該感熱記録材料は発色濃度及び地肌部の保存性に一定の効果が認められものの、更なる改善が望まれている（例えば、特許文献２〜４参照。）。
このように、黄発色性を有し、記録前保存中の地肌着色を抑え、優れた発色濃度を同時に満足する感熱記録材料は未だ得られていないのが現状である。
【０００６】
【特許文献１】
特公昭５４−３３６３号公報
【特許文献２】
特開平９−１６０１６８号公報
【特許文献３】
特開平９−２１６４６８号公報
【特許文献４】
特開平９−２１６４６９号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事実に鑑みてなされたもので、記録前の地肌の保存性（生保存性）が改良され、発色性に優れた黄発色型のジアゾ感熱記録材料を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するため、特にカプラー化合物、さらにジアゾ化合物に着目し、鋭意検討を行った結果、下記の手段により、得られる感熱記録材料は地肌の生保存性、発色性が改良され、黄発色性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、
【０００９】
＜１＞  支持体上に、ジアゾ化合物と、該ジアゾ化合物と反応して発色するカプラー化合物とを含有する感熱記録層を設けた感熱記録材料において、前記カプラー化合物として下記一般式（１）で表されるアニリド誘導体又はその互変異性体の少なくとも１種を含むことを特徴とする感熱記録材料である。
【００１０】
【化３】
2004148518.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ１はアルキル基又はアリール基を表す。Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシカルボニル基、アミノカルボニル基、アシルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、アリールチオ基又はアルキルチオ基を表す。Ｌはジアゾ化合物とカップリングする際に離脱可能な基を表す。ｍは１又は２を表す。ｎは１又は２を表す。）
【００１２】
＜２＞  前記ジアゾ化合物が下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする＜１＞に記載の感熱記録材料である。
【００１３】
【化４】
2004148518.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｙは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を表す。Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立にアルキル基を表す。Ｘ−は酸アニオンを表す。）
【００１５】
＜３＞  前記ジアゾ化合物がマイクロカプセルに内包されていることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載の感熱記録材料である。
＜４＞  更に、塩基性物質を含有することを特徴とする＜１＞〜＜３＞の何れか１つに記載の感熱記録材料。
【００１６】
＜５＞  前記マイクロカプセルを形成するカプセル壁が、ポリウレタン及び／又はポリウレアを構成成分として含むカプセル壁であることを特徴とする＜３＞又は＜４＞に記載の感熱記録材料である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の感熱記録材料は、支持体上に、ジアゾ化合物と、該ジアゾ化合物と反応して発色するカプラー化合物とを含有する感熱記録層を設けた感熱記録材料において、前記カプラー化合物として下記一般式（１）で表されるアニリド誘導体又はその互変異性体の少なくとも１種を含むことを特徴とする。
ここで、互変異性体とは、一般式（１）で表されるアニリド誘導体の異性体として存在するものであって、その両者間で構造が容易に変化し合う関係にあるものをいう。
【００１８】
【化５】
2004148518.tif 000004
【００１９】
一般式（１）中、Ｒ１はアルキル基又はアリール基を表す。Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシカルボニル基、アミノカルボニル基、アシルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、アリールチオ基又はアルキルチオ基を表す。Ｌはジアゾ化合物とカップリングする際に離脱可能な基を表す。ｍは１又は２を表す。ｎは１又は２を表す。
【００２０】
先ず、一般式（１）で表されるアニリド誘導体について説明する。
一般式（１）において、Ｒ１で表されるアルキル基としては総炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、１−メチルシクロプロピル基、１−エチルシクロプロピル基、トリフルオロメチル基等が挙げられ、効果の点からメチル基、ｔ−ブチル基、１−メチルシクロプロピル基、トリフルオロメチル基が好ましい。
【００２１】
一般式（１）において、Ｒ１で表されるアリール基としては総炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、例えばフェニル基、トリル基、メトキシフェニル基等が挙げられ、効果の点からフェニル基が好ましい。
【００２２】
一般式（１）において、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で表されるハロゲン原子としては塩素原子、フッ素原子、臭素原子等が挙げられ、効果の点から塩素原子が好ましい。
【００２３】
一般式（１）において、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で表されるアルキル基としては総炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、１−メチルシクロプロピル基、１−エチルシクロプロピル基、トリフルオロメチル基等が挙げられ、効果の点からメチル基、ｔ−ブチル基、１−メチルシクロプロピル基、トリフルオロメチル基が好ましい。
【００２４】
一般式（１）において、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で表されるアリール基としては総炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、例えばフェニル基、トリル基、メトキシフェニル基等が挙げられ、効果の点からフェニル基が好ましい。
【００２５】
一般式（１）において、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で表されるアシル基としては総炭素数２〜１８のアシル基が好ましく、例えばアセチル基、ピバロイル基、オクタノイル基、ステアロイル基等が挙げられ、効果の点からアセチル基、ピバロイル基、オクタノイル基が好ましい。
【００２６】
一般式（１）において、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で表されるアルコキシ基としては総炭素数１〜１８のアルコキシ基が好ましく、例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、ドテシルオキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−フェノキシエトキシ基等が挙げられ、効果の点からメトキシ基、ブトキシ基、ノニルオキシ基、ドテシルオキシ基が好ましい。
【００２７】
一般式（１）において、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で表されるアルコキシカルボニル基としては総炭素数１〜１９のアルコキシカルボニル基が好ましく、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ノニルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、２−メトキシエトキシカルボニル基、２−フェノキシエトキシカルボニル基等が挙げられ、効果の点からブトキシカルボニル基、ノニルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基が好ましい。
【００２８】
一般式（１）において、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で表されるアミノカルボニル基としては総炭素数１〜１９のアミノカルボニル基が好ましく、例えばメチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、ブチルアミノカルボニル基、ジブチルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、デシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、３−（４−メチルジフェニル）アミノカルボニル基、アミノカルボニル基等が挙げられ、効果の点からジメチルアミノカルボニル基、ジブチルアミノカルボニル基が好ましい。
【００２９】
一般式（１）において、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で表されるアシルアミノ基としては総炭素数１〜１８のアシルアミノ基が好ましく、例えばアセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、オクタノイルアミノ基、ステアロイルアミノ基等が挙げられ、効果の点からアセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、オクタノイルアミノ基が好ましい。
【００３０】
一般式（１）において、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で表されるアリールチオ基としては、総炭素数６〜１８のアリールチオ基が好ましく、例えばフェニルチオ基、トリルチオ基、ナフチルチオ基、２−クロロフェニルチオ基、４−クロロフェニルチオ基、４−ニトロフェニルチオ基、４−アセチルアミノフェニルチオ基等が挙げられ、効果の点からフェニルチオ基、トリルチオ基、４−クロロフェニルチオ基が好ましい。
【００３１】
一般式（１）において、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で表されるアルキルチオ基としては、総炭素数１〜１２のアルキルチオ基が好ましく、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等が挙げられ、効果の点からメチルチオ基、ブチルチオ基、ドデシルチオ基が好ましい。
【００３２】
一般式（１）において、Ｌで表されるジアゾ化合物とカップリングする際に離脱可能な基としては、水素原子、ハロゲン原子、芳香族アゾ基、酸素・窒素・硫黄もしくは炭素原子を介してカップリング位を結合するアルキル基、アリール基もしくは複素環基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、アリールスルフィニル基、アルキル・アリール若しくは複素環カルボニル基又は窒素原子でカップリング部位と結合する複素環基であり、具体的には、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキルもしくは、アリールスルホニルオキシ基、アシルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホンアミド基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキル・アリールもしくはヘテロ環チオ基、カルバモイルアミノ基、アリールスルフィニル基、アリールスルホニル基、５員もしくは６員の含窒素ヘテロ環基、イミド基、アリールアゾ基などがあり、これらの離脱基にふくまれるアルキル基、もしくは複素環基は、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基等の置換基で更に置換されていてもよい。
【００３３】
一般式（１）において、ｍは１又は２を表す。ｍが２の場合、前記Ｒ１及び前記Ｌは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
一般式（１）において、ｎは１又は２を表す。一般式（１）で表されるアニリド誘導体は発色性の点から、ＯＨ基の−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ（Ｌ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１に対する導入位置が、ｍが１でｎが１の場合、オルト位であることが好ましく、ｍが１でｎが２の場合、ＯＨ基の何れか１つがオルト位であることが好ましい。また、ｍが２でｎが１の場合、何れか一方の−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ（Ｌ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１に対してオルト位であることが好ましく、ｍが２でｎが２の場合、何れか一方の−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ（Ｌ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１に対して、ＯＨ基の何れか１つがオルト位であることが好ましい。
【００３４】
一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４は更に置換基で置換されていてもよく、該置換基としては、Ｒ２〜Ｒ４で挙げた基が挙げられる。
【００３５】
以下に本発明の一般式（１）で表されるアニリド誘導体の代表的な具体例として、例示化合物：１−１〜１−３６を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３６】
【化６】
2004148518.tif 000005
【００３７】
【化７】
2004148518.tif 000006
【００３８】
【化８】
2004148518.tif 000007
【００３９】
【化９】
2004148518.tif 000008
【００４０】
これら一般式（１）で表されるアニリド誘導体は公知の方法で合成できる。以下に例として例示化合物：１−８の合成例を示す。
【００４１】
室温で２−ヒドロキシ−４―（３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ）アニリン１１．３ｇをアセトニトリル５０ｍｌに溶解し、ジケテン４．２ｇを加えた。そのまま５時間反応させた後、溶媒を減圧下で留去しシリカゲルカラムを用いて精製した。更にヘキサンを加え結晶化させることにより、目的物６．０ｇ（収率４０％）を得た。
得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
δＨ（ＣＤＣｌ３）：９．６（１Ｈ）、８．９（１Ｈ）、６．９（１Ｈ）、６．６（１Ｈ）、６．５（１Ｈ）、４．０（２Ｈ）、３．６（２Ｈ）、２．４（３Ｈ）、１．８−１．６（３Ｈ）、１．３−１．１（２Ｈ）、１．０（３Ｈ）、０．９（９Ｈ）
【００４２】
これら一般式（１）で表されるアニリド誘導体は単独で用いてもよいし、２種以上併用することもできる。これらアニリド誘導体の添加量は、発色性及び塗布適性の点で、感熱記録層中に０．０２〜５ｇ／ｍ２の範囲で用いられることが好ましく、効果の点から０．１〜４ｇ／ｍ２の範囲で用いられることがより好ましい。
また、本発明における一般式（１）で表されるアニリド誘導体と共に、従来公知のカプラー化合物を併用して用いてもよい。この場合一般式（１）で表されるアニリド誘導体を含めたカプラー化合物の使用量は、後述するジアゾ化合物１モルに対して１〜３０モルの範囲であることが好ましい。
【００４３】
本発明における一般式（１）で表されるアニリド誘導体、及び従来公知のカプラー化合物は、その他の成分とともに水溶性高分子を添加して、サンドミル等により固体分散して用いることもできるが、適当な乳化助剤とともに乳化物として用いることもできる。固体分散方法及び乳化方法に関しては特に限定されるものではなく、従来公知の方法を使用することができる。これらの方法の詳細については、特開昭５９−１９０８８６号、特開平２−１４１２７９号、特開平７−１７１４５号公報に記載されている。
【００４４】
本発明の感熱記録材料は、ジアゾ化合物が下記一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。
【００４５】
【化１０】
2004148518.tif 000009
【００４６】
一般式（２）中、Ｙは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を表す。Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立にアルキル基を表す。Ｘ−は酸アニオンを表す。
【００４７】
次に一般式（２）で表されるジアゾ化合物について詳細に述べる。
一般式（２）において、Ｙで表されるハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子等が挙げられ、効果の点から塩素原子、フッ素原子が好ましい。
一般式（２）において、Ｙで表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、効果の点からメチル基、エチル基が好ましい。
【００４８】
一般式（２）において、Ｙで表されるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられ、効果の点からメトキシ基、エトキシ基が好ましい。
一般式（２）において、Ｙで表されるアリールオキシ基としては、フェノキシ基、メトキシフェノキシ基、クロロフェノキシ基等が挙げられ、効果の点からフェノキシ基が好ましい。
【００４９】
一般式（２）において、Ｒ５、Ｒ６で表されるアルキル基としては、それぞれメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ｓ−ペンチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられ、効果の点からプロピル基、ブチル基、ペンチル基が好ましい。また、Ｒ５、Ｒ６としては、置換アルキル基としてアリル基も好適に用いられる。Ｒ５、Ｒ６の総炭素数は６以上が好ましく、より好ましくは８以上である。
【００５０】
一般式（２）において、Ｘ−で表される対アニオンとしては、ポリフルオロアルキルカルボン酸イオン、ポリフルオロアルキルスルホン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン等が挙げられ、水溶性が低く、有機溶剤に可溶な点からテトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオンが好ましい。
【００５１】
一般式（２）で表されるジアゾ化合物は特開平７−９６６７１号に記載の化合物を含む。融点は３０〜２００℃の範囲のものが好ましいが、取り扱いやすさの点から５０〜１５０℃の範囲のものが好ましい。
【００５２】
本発明においてジアゾ化合物は、感熱記録層中に０．０２〜３ｇ／ｍ２の範囲で用いられ、効果の点から好ましくは０．１〜２ｇ／ｍ２の範囲で用いられる。
本発明においてジアゾ化合物はマイクロカプセルに内包させることが保存性の観点から好ましい。マイクロカプセル化の方法に関しては特に限定されるものではなく、ゼラチン、ポリウレア、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエステル、ポリカーボネート、メラミン等の壁材を用いて従来公知の方法でカプセル化することができる。本発明においては壁材がポリウレタン及び／又はポリウレアを構成成分として含むことが好ましい。マイクロカプセル化の方法の詳細については特開平２−１４１２７９号公報に記載されている。
また、カプセル化時、ジアゾ化合物の分散溶媒として高沸点有機溶媒を使用してもよい。この有機溶媒に関しては特に限定されるものではなく、フタル酸アルキル、リン酸エステル、クエン酸エステル、安息香酸エステル、アルキルアミド、脂肪族エステル、トリメシン酸エステル等従来公知のものを使用することができる。詳細については特開平７−１７１４５号公報に記載されている。
【００５３】
以下に本発明の一般式（２）で表されるジアゾ化合物の具体例として、例示化合物：２−１〜２−１０を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５４】
【化１１】
2004148518.tif 000010
【００５５】
【化１２】
2004148518.tif 000011
【００５６】
【化１３】
2004148518.tif 000012
【００５７】
本発明においては熱現像時に系を塩基性にしカップリング反応を促進する目的で、本発明の一般式（１）で表されるアニリド誘導体以外に第３級アミン類、ピペリジン類、ピペラジン類、アミジン類、フォルムアミジン類、ピリジン類、グアニジン類、モルホリン類等の塩基性物質を併用することが好ましい。
【００５８】
これらの塩基性物質の具体例としてはＮ，Ｎ’−ビス（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（ｐ−メチルフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（ｐ−メトキシフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェニルチオ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ−３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ’−メチルピペラジン、１，４−ビス｛〔３−（Ｎ−メチルピペラジノ）−２−ヒドロキシ〕プロピルオキシ｝ベンゼンなどのピペラジン類、Ｎ−〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシ〕プロピルモルホリン、１，４−ビス〔（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ）プロピルオキシ〕ベンゼン、１，３−ビス〔（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ）プロピルオキシ〕ベンゼンなどのモルホリン類、Ｎ−（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペリジン、Ｎ−ドデシルピペリジンなどのピペリジン類、トリフェニルグアニジン、トリシクロヘキシルグアニジン、ジシクロヘキシルフェニルグアニジン、４−ヒドロキシ安息香酸２−Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノエチルエステル、４−ヒドロキシ安息香酸２−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノエチルエステル、４−（３−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロポキシ）ベンゼンスルホンアミド、４−（２−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエトキシカルボニル）フェノキシ酢酸アミド等が挙げられる。これらの詳細については、特開昭５７−１２３０８６号、特開昭６０−４９９９１号、特開昭６０−９４３８１号、特願平７−２２８７３１号、特願平７−２３５１５７号、特願平７−２３５１５８号等に記載されている。これらの塩基性物質は、単独でも２種以上併用でも用いることができる。本発明において塩基性物質の使用量については、特に限定されるものではないが、ジアゾ化合物１モルに対して１〜３０モルの範囲で使用することが好ましい。
【００５９】
本発明においては、一般式（１）で表されるアニリド誘導体の他にも発色反応を促進させる目的のために発色助剤を加えることができる。これらの発色助剤としてはフェノール誘導体、ナフトール誘導体、アルコキシ置換ベンゼン類、アルコキシ置換ナフタレン類、ヒドロキシ化合物、カルボン酸アミド化合物、スルホンアミド化合物等が挙げられる。これらの化合物は、カプラー化合物、或いは塩基性物質の融点を低下させるか、あるいは、既述のマイクロカプセル壁の熱透過性を向上させ、その結果高い発色濃度が得られるものと考えられる。
【００６０】
本発明の記録材料には、記録後の地肌部の黄着色を軽減する目的で光重合性組成物等に用いられる遊離基発生剤（光照射により遊離基を発生する化合物）やエチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物を用いることができる。これらの詳細については特開平７−２２３３６８号等に記載されている。また、この他にも必要に応じて各種の有機又は無機顔料、各種安定化剤、酸化防止剤、紫外線透過率調整機能を有する化合物などを添加することもできる。
【００６１】
本発明において使用できるバインダーとしては、特に限定されるものではなく、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、スチレン、アクリル酸共重合体等、従来公知のバインダーを使用することができる。詳細については特開平２−１４１２７９号公報に記載されている。
【００６２】
本発明の記録材料は、ジアゾ化合物、一般式（１）で表されるアニリド誘導体、及びその他の添加物を含有した塗布液を調製し、紙や合成樹脂フィルム等の支持体の上にバー塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、グラビア塗布、ロールコーティング塗布、スプレー塗布、ディップ塗布、カーテン塗布等の塗布方法により塗布乾燥して固形分２〜３０ｇ／ｍ２の感熱記録層を設けることが好ましい。
【００６３】
本発明の記録材料においては、ジアゾ化合物、一般式（１）で表されるアニリド誘導体などが上記方法に記したように同一層に含まれていてもよいし、別層に含まれるような積層型の構成をとることもできる。また、支持体の上に特開昭６１−５４９８０号明細書等に記載した中間層を設けた後、感熱記録層を塗布することもできる。
【００６４】
本発明に用いられる支持体としては、従来公知の支持体を用いることができる。具体的には、中性紙、酸性紙、再生紙、ポリオレフィン樹脂ラミネート紙、合成紙、ポリエステルフィルム、三酢酸セルロースフィルム等のセルロース誘導体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムやポリエチレンフィルム等のポリオレフィンフィルム等が挙げられ、これら単体で、あるいは貼り合わせて用いることができる。支持体の厚みとしては、２０〜２００μのものが好ましい。
【００６５】
本発明の感熱記録材料は多色感熱記録材料に使用することができる。本発明の材料は、このような光定着型多色感熱記録材料に用いることによって、地肌の生保存性が改良され、発色濃度に優れた黄発色性を有するという本発明の効果を顕著に発揮する。
【００６６】
この多色感熱記録材料（感光感熱記録材料）については、特開平４−１３５７８７号公報、同４−１４４７８４号公報、同４−１４４７８５号公報、同４−１９４８４２号公報、同４−２４７４４７号公報、同４−２４７４４８号公報、同４−３４０５４０号公報、同４−３４０５４１号、同５−３４８６０号等に記載されている。具体的には異なる色相に発色する感熱記録層を積層することにより得ることができる。層構成としては特に限定されるものではないが、特に感光波長が異なる２種のジアゾ化合物をそれぞれのジアゾ化合物と熱時反応して異なった色相に発色するカプラー化合物を組み合わせた感熱記録層２層（Ｂ層、Ｃ層）と、電子供与性無色染料と電子受容性化合物とを組み合わせた感熱記録層とを積層した多色感熱記録材料が好ましい。すなわち、支持体上に電子供与性無色染料と電子受容性化合物を含む第１の感熱記録層（Ａ層）、極大吸収波長３６０ｎｍ±２０ｎｍであるジアゾ化合物と該ジアゾ化合物と熱時反応して呈色するカプラー化合物を含有する第２の感熱記録層（Ｂ層）、極大吸収波長４００±２０ｎｍであるジアゾ化合物と該ジアゾ化合物と熱時反応して呈色するカプラー化合物を含有する第３の感熱記録層（Ｃ層）とするものである。この例において、各感熱記録層の発色色相を減色混合における３原色、イエロー、マゼンタ、シアンとなるように選んでおけば、フルカラーの画像記録が可能となる。
【００６７】
この多色感熱記録材料の記録方法は、まず第３の感熱記録層（Ｃ層）を加熱し、該層に含まれるジアゾニウム塩とカプラー化合物とを発色させる。次に４００±２０ｎｍの光を照射してＣ層中に含まれている未反応のジアゾ化合物を分解させたのち、第２の感熱記録層（Ｂ層）が発色するに十分な熱を与え、該層に含まれているジアゾ化合物とカプラー化合物とを発色させる。このときＣ層も同時に強く加熱されるが、すでにジアゾ化合物は分解しており発色能力が失われているので発色しない。さらに３６０±２０ｎｍの光を照射してＢ層に含まれているジアゾ化合物を分解して、最後に第１の感熱記録層（Ａ層）が発色する十分な熱を与えて発色させる。このときＣ層、Ｂ層の感熱記録層も同時に強く加熱されるが、すでにジアゾ化合物は分解しており発色能力が失われているので発色しない。
【００６８】
本発明の記録材料に画像を形成する場合、下記の方法を用いることが出来る。１つは、原稿を用いて露光して潜像を形成せしめた後、この像形成部以外に光照射を行うことにより定着させる方法、もう１つは、熱ペン、サーマルヘッド等の熱により発色画像を得た後、画像部以外を光照射することにより定着させる方法である。いずれの方法も好ましく用いることが出来る。露光用光源としては、種々の蛍光灯、キセノンランプ、水銀灯などが用いられ、この発光スペクトルが記録材料で用いたジアゾ化合物の吸収スペクトルにほぼ一致していることが、像形成部以外を効率良く光定着させることができて好ましい。また、材料を加熱して現像する工程において、加熱手段としては、熱ペン、サーマルヘッド、赤外線、高周波、ヒートブロック、ヒートローラー等を用いることができる。
【００６９】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に詳述するが、本発明はこれらによって制限されるものではない。
（実施例１）
〔カプセル液Ａの調製〕
酢酸エチル１９ｇに明細書中で具体例として記載したジアゾ化合物（例示化合物：２−７）２．８ｇ、トリクレジルフォスフェート１０ｇを添加して均一に混合した。次いでこの混合液に壁剤としてタケネートＤ−１１０Ｎ（武田薬品工業製）７．６ｇを加えて均一に混合し、Ｉ液を得た。
次に、フタル化ゼラチンの８質量％水溶液４６．１ｇ、水１７．５ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダの１０％水溶液２ｇの混合液に上記Ｉ液を添加し、４０℃、１００００ｒ．ｐ．ｍ．で１０分間乳化分散した。得られた乳化物に水２０ｇを加えて均一化した後、攪拌しながら４０℃で３時間カプセル化反応を行わせてカプセル液Ａを得た。カプセルの粒径は０．４４μｍであった。
【００７０】
〔カップリング成分／塩基乳化液Ｂの調製〕
酢酸エチル８ｇに明細書中で具体例として記載したアニリド誘導体（例示化合物：１−９）２．４ｇ、４−ヒドロキシ安息香酸２−エチルヘキシルエステル３．２ｇ、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン２．５ｇ、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール３．５ｇ、トリクレジルフォスフェート０．６４ｇ、及びマレイン酸ジエチルエステル０．３２ｇを溶かしＩＩ液を得た。
次に、石灰処理ゼラチンの１５質量％水溶液３２ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１０％水溶液５ｇ、水３０ｇを４０℃で均一に混合した中にＩＩ液を添加しホモジナイザーを用いて９０００ｒ．ｐ．ｍ．で１０分間乳化分散した。得られた乳化物を４０℃で２時間攪拌して酢酸エチルを除いた後、揮散した酢酸エチルと水の質量を加水により補い、カップリング成分／塩基乳化液Ｂを得た。
【００７１】
〔塗布液Ｃの調液〕
カプセル液Ａ６ｇ、水４．４ｇ、石灰処理ゼラチンの１５質量％水溶液１．９ｇを４０℃で均一に混合した後、カプラー化合物／塩基乳化液Ｂ８．３ｇを添加し、均一に混合し、感熱記録層塗布液Ｃを得た。
〔保護層塗布液Ｄの調液〕
ポリビニルアルコール（重合度１７００、鹸化度８８％）１０質量％水溶液３２ｇ、水３６ｇを均一に混合し保護層塗布液Ｄを得た。
【００７２】
〔塗布〕
上質紙にポリエチレンをラミネートした印画紙用支持体上に、ワイヤーバーで感熱記録層塗布液Ｃ、保護層塗布液Ｄの順に、順次塗布と５０℃での乾燥を行い、目的のジアゾ感熱記録材料を得た。固形分としての塗布量は、各々６．４ｇ／ｍ２、１．０５ｇ／ｍ２であった。
【００７３】
〔発色および定着の試験〕
京セラ株式会社製サーマルヘッド（ＫＳＴ型）を用い、単位面積あたりの記録エネルギーが４０ｍＪ／ｍｍ２  となるようにサーマルヘッドに対する印加電力及びパルス幅を決めジアゾ感熱記録層に熱印字し、画像を得た後、発光中心波長が４２０ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプを用いて１５秒間全面光照射した。マクベス濃度計にて、得られた試料の発色部の濃度を測定した。その結果を表１に示す。
【００７４】
〔生保存性の試験〕
記録前の感熱記録材料を６０℃で、３０％ＲＨの条件下７２時間強制保存した。強制保存前、及び強制保存後の感熱記録材料の地肌部の濃度を測定した。その結果を表１に示す。
【００７５】
（実施例２）
実施例１における〔カップリング成分／塩基乳化液Ｂの調製〕において、アニリド誘導体として用いた例示化合物：１−９を、例示化合物：１−８に変更した以外実施例１と同様にして感熱記録材料を作製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００７６】
（実施例３）
実施例１における〔カップリング成分／塩基乳化液Ｂの調製〕において、アニリド誘導体として用いた例示化合物：１−９を、例示化合物：１−１３に変更した以外実施例１と同様にして感熱記録材料を作製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００７７】
（実施例４）
実施例１における〔カップリング成分／塩基乳化液Ｂの調製〕において、アニリド誘導体として用いた例示化合物：１−９を、例示化合物：１−２４に変更した以外実施例１と同様にして感熱記録材料を作製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００７８】
（比較例１）
実施例１における〔カップリング成分／塩基乳化液Ｂの調製〕において、アニリド誘導体として用いた例示化合物：１−９を、３−オキソブタン酸２，５ジメトキシ−４−クロロアニリドに変更した以外実施例１と同様にして感熱記録材料を作製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００７９】
（比較例２）
実施例１における〔カップリング成分／塩基乳化液Ｂの調製〕において、アニリド誘導体として用いた例示化合物：１−９を、３−オキソブタン酸２，５ジヘプチルオキシアニリドに変更した以外実施例１と同様にして感熱記録材料を作製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００８０】
（比較例３）
実施例１における〔カップリング成分／塩基乳化液Ｂの調製〕において、アニリド誘導体として用いた例示化合物：１−９を、下記アニリド誘導体１−３７に変更した以外実施例１と同様にして感熱記録材料を作製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００８１】
【化１４】
2004148518.tif 000013
【００８２】
【表１】
2004148518.tif 000014
【００８３】
表１から明らかなように、本発明の一般式（１）で表されるアニリド誘導体を用いた黄発色型の感熱記録材料は、発色濃度が高く、地肌部の保存性に優れることがわかる。
【００８４】
【発明の効果】
本発明の感熱記録材料は、記録前の地肌の保存性（生保存性）が改良され、発色性に優れた黄発色型のジアゾ感熱記録材料を提供することができる。