(57)【要約】【課題】排ガスが容易に拡散でき、排ガスとの接触面積が大きく、かつ断熱性に優れた排ガス浄化触媒用担体、及びその製造法を提供する。【解決手段】多孔質触媒基材が有する気孔内に、金属酸化物合成原料液を含浸させ、気孔内において金属酸化物を合成する。そのとき、金属酸化物合成原料液中の固形分濃度を適当な値に調整することにより、気孔内表面にコートされる金属酸化物担体層に網目状亀裂を形成する。また、金属酸化物合成原料液中に高分子等を含有させることによって、焼成後に得られる金属酸化物担体層に細孔を形成させる。これらの金属酸化物担体層に存在する網目状亀裂及び／又は細孔によって、この担体層への排ガスの拡散が容易となる等の効果が得られる。【選択図】      図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質触媒基材、及び前記多孔質触媒基材の気孔内表面にコートされた金属酸化物担体層を含んで構成され、かつ前記金属酸化物担体層の表面が網目状亀裂を有することを特徴とする、排ガス浄化触媒用担体。
【請求項２】
酸性金属塩の溶液を、前記多孔質触媒基材の気孔内に含浸させた後、アルカリ性溶液と反応させ、さらに焼成して前記金属酸化物担体層を形成することを特徴とする、請求項１に記載の排ガス浄化触媒用担体の製造法。
【請求項３】
金属アルコキシドを加水分解かつ部分縮合させて得られたゾル溶液を、前記多孔質触媒基材の気孔内に含浸させ、さらに焼成して前記金属酸化物担体層を形成することを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化触媒用担体の製造法。
【請求項４】
酸性金属塩の溶液及び金属アルコキシドを加水分解及び部分縮合させて得られたゾル溶液を、前記多孔質触媒基材の気孔内に含浸させ、さらに焼成して前記金属酸化物担体層を形成することを特徴とする、請求項１に記載の排ガス浄化触媒用担体の製造法。
【請求項５】
前記多孔質触媒基材の気孔内に含浸させる溶液が、１０〜４０質量％の固形分濃度を有することを特徴とする、請求項２、３又は４のいずれか一項に記載の製造法。
【請求項６】
多孔質触媒基材、及び前記多孔質触媒基材の気孔内表面にコートされた金属酸化物担体層を含んで構成され、かつ前記金属酸化物担体層が平均細孔径１０ｎｍ以上を有する多孔質層であることを特徴とする、排ガス浄化触媒用担体。
【請求項７】
多孔質触媒基材、及び前記多孔質触媒基材の気孔内表面にコートされた金属酸化物担体層を含んで構成され、前記金属酸化物担体層が平均細孔径１０ｎｍ以上を有する多孔質層であり、かつ前記金属酸化物担体層の表面が網目状亀裂を有することを特徴とする、排ガス浄化触媒用担体。
【請求項８】
酸性金属塩の溶液に、さらに前記溶液に溶解する高分子、高分子粉末、及び界面活性剤からなる群から選ばれる１種以上を含有させた溶液を前記多孔質触媒基材の気孔内に含浸させた後、アルカリ性溶液と反応させ、さらに焼成して前記金属酸化物担体層を形成することを特徴とする、請求項６又は７のいずれか１項に記載の排ガス浄化触媒用担体の製造法。
【請求項９】
金属アルコキシドを加水分解かつ部分縮合させて得られたゾル溶液に、さらに前記溶液に溶解する高分子、高分子粉末、及び界面活性剤からなる群から選ばれる１種以上を含有させた溶液を前記多孔質触媒基材の気孔内に含浸させ、さらに焼成して前記金属酸化物担体層を形成することを特徴とする請求項６又は７のいずれか１項に記載の排ガス浄化触媒用担体の製造法。
【請求項１０】
酸性金属塩の溶液並びに金属アルコキシドを加水分解及び部分縮合させて得られたゾル溶液の混合液に、さらに前記混合液に溶解する高分子、高分子粉末、及び界面活性剤からなる群から選ばれる１種以上を含有させた混合液を前記多孔質触媒基材の気孔内に含浸させ、さらに焼成して前記金属酸化物担体層を形成することを特徴とする、請求項６又は７のいずれか１項に記載の排ガス浄化触媒用担体の製造法。
【請求項１１】
前記多孔質触媒基材の気孔内に含浸させる溶液が、１０〜４０質量％の固形分濃度を有することを特徴とする、請求項８、９又は１０のいずれか１項に記載の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、内燃機関から排出される排ガス中の成分を浄化するための排ガス浄化触媒用担体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車エンジン等の内燃機関から排出される排ガス中に含まれる窒素酸化物、一酸化炭素、炭化水素等の成分を浄化するための排ガス浄化触媒が種々提案されている。このような排ガス浄化触媒の中で代表的なものは、多数のセルを有するコージェライト製ハニカム基材等の触媒基材の排ガス流路表面に、γ−アルミナ及び／又は酸化セリウム等の金属酸化物から選ばれた触媒担体をコートし、さらにこの担体に、例えばプラチナ（Ｐｔ）−パラジウム（Ｐｄ）−ロジウム（Ｒｈ）等から選ばれた金属触媒を担持して構成された排ガス浄化触媒である（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
ここで、排ガス浄化のためには、排ガス浄化触媒が排ガスと接触する面積をできるだけ大きくすることが好ましい。本発明者は、ハニカム基材が有する気孔内に触媒担体である金属酸化物をコートして得られた排ガス浄化触媒担体に、さらに排ガス浄化機能を有する金属を担持した排ガス浄化触媒が、ハニカム基材のセル内壁表面に金属酸化物をコートし、さらにその金属酸化物に金属を担持した排ガス浄化触媒よりも、排ガスを容易に流通・拡散でき、かつ、排ガスとの接触効率も高く、優れた排ガス浄化性能と耐久性を有することを見出した。
【０００４】
上記のハニカム基材の気孔内への金属酸化物のコートは、金属酸化物を粉砕して微粒子粉末とし、この微粒子粉末を含むスラリーをハニカム基材の気孔内に含浸させた後、乾燥・焼成することによって行うことができる。しかし、この方法によってハニカム基材の気孔内に金属酸化物をコートする場合、上記微粒子粉末を含むスラリー中で粉末が凝集してしまうため、ハニカム基材の気孔内表面に薄く均一なコート層を形成させることが困難であった。さらにハニカム基材の全ての気孔内表面に均一に金属酸化物がコートできるわけではなく、部分的にハニカム基材の気孔が金属酸化物の粉末によって閉塞し、排ガスの拡散を阻害し、また、気孔入口が閉塞することによって、それより内部の気孔内表面には金属酸化物がコートできないという欠点があった。
【０００５】
さらに、金属酸化物の粉末を含むスラリーをハニカム基材の気孔内に含浸する方法においては、ハニカム基材へコートする金属酸化物の微粒子を調製するため、金属酸化物の粉砕及び粒度調整のための工程が新たに必要になるという欠点もあった。
【０００６】
【特許文献１】
特開平６−２７９０２７号公報（第３〜４頁）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
すなわち、本発明は、ハニカム基材等の、多孔質の排ガス浄化触媒用基材が有する気孔を閉塞することなく、その気孔内表面に金属酸化物がコートされた排ガス浄化触媒用担体に関するものであり、そのコートされた金属酸化物担体層が排ガスの拡散を阻害することなく、この触媒担体にさらに排ガス浄化活性を有する金属が担持されて得られる排ガス浄化触媒が優れた排ガス浄化性能を示す排ガス浄化触媒用担体を提供しようとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１の排ガス浄化触媒用担体は、多孔質触媒基材の気孔内表面にコートされた金属酸化物担体層を有し、かつ前記金属酸化物担体層の表面が網目状亀裂を有することを特徴とする。
【０００９】
また、本発明の上記排ガス浄化触媒用担体の製造法の１つは、酸性金属塩の溶液を多孔質触媒基材の気孔内に含浸させた後、アルカリ性溶液と反応させ、さらに焼成して金属酸化物担体層を形成することを特徴とする。
【００１０】
また、本発明の上記排ガス浄化触媒用担体の製造法の１つは、金属アルコキシドを加水分解かつ部分縮合させて得られたゾル溶液を、多孔質触媒基材の気孔内に含浸させ、さらに焼成して金属酸化物担体層を形成することを特徴とする。
【００１１】
また、本発明の上記排ガス浄化触媒用担体の製造法の１つは、酸性金属塩の溶液及び金属アルコキシドを加水分解及び部分縮合させて得られたゾル溶液を、多孔質触媒基材の気孔内に含浸させ、さらに焼成して金属酸化物担体層を形成することを特徴とする。
【００１２】
さらに本発明の上記排ガス浄化触媒用担体の製造法は、上記の各製造法において、多孔質触媒基材の気孔内に含浸させる溶液が、１０〜４０質量％の固形分濃度を有することが好ましい。
【００１３】
また、本発明の第２の排ガス浄化触媒用担体は、多孔質触媒基材の気孔内表面にコートされた金属酸化物担体層を有し、かつ、その金属酸化物担体層が平均細孔径１０ｎｍ以上を有する多孔質層であることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明の第３の排ガス浄化触媒用担体は、多孔質触媒基材の気孔内表面にコートされた金属酸化物担体層を有し、その金属酸化物担体層が平均細孔径１０ｎｍ以上を有する多孔質層であり、かつ、その金属酸化物担体層の表面が網目状亀裂を有することを特徴とする。
【００１５】
さらに、上記第２又は第３の排ガス浄化用担体の製造法の１つは、酸性金属塩の溶液に、さらにその溶液に溶解する高分子、高分子粉末、及び界面活性剤からなる群から選ばれる１種以上を含有させた溶液を多孔質触媒基材の気孔内に含浸させた後、アルカリ性溶液と反応させ、さらに焼成して金属酸化物担体層を形成することを特徴とする。
【００１６】
さらに、上記第２又は第３の排ガス浄化用触媒担体の製造法の１つは、金属アルコキシドを加水分解かつ部分縮合させて得られたゾル溶液に、さらにその溶液に溶解する高分子、高分子粉末、及び界面活性剤からなる群から選ばれる１種以上を含有させた溶液を多孔質触媒基材の気孔内に含浸させ、さらに焼成して金属酸化物担体層を形成することを特徴とする。
【００１７】
さらに、上記第２又は第３の排ガス浄化用触媒担体の製造法の１つは、酸性金属塩の溶液、並びに金属アルコキシドを加水分解及び部分縮合させて得られたゾル溶液の混合液に、さらにその混合液に溶解する高分子、高分子粉末、及び界面活性剤からなる群から選ばれる１種以上を含有させた混合液を多孔質触媒基材の気孔内に含浸させ、さらに焼成して金属酸化物担体層を形成することを特徴とする。
【００１８】
さらに、上記第２又は第３の排ガス浄化用触媒担体の製造法は、上記第２又は第３の排ガス浄化用触媒担体の製造法において、多孔質触媒基材の気孔内に含浸させる溶液が、１０〜４０質量％の固形分濃度を有することが好ましい。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明は、多孔質の排ガス浄化用触媒基材が有する気孔に、触媒担体である金属酸化物を粉砕した粉体を含むスラリーを含浸させて、その気孔内に金属酸化物のコート層を形成させる方法に代えて、金属酸化物を合成するための原料となる金属塩等を含む溶液又はスラリーを、排ガス浄化用触媒担体の気孔内に含浸させた後、気孔内で金属酸化物を形成させる反応を行うことにより、気孔を閉塞させることなく、排ガス浄化用触媒基材の気孔内表面に、きわめて均一にコートされた金属酸化物担体層を形成できることを見出し完成したものである。
【００２０】
また、上記の、触媒担体である金属酸化物を合成するための原料となる金属塩等を含む溶液又はスラリーの固形分濃度を、１０〜４０質量％にすることによって、上記気孔内表面に形成された金属酸化物担体層の表面に網目状の亀裂を発生させることができ、この亀裂によって、排ガス浄化触媒担体内における排ガスの流通・拡散が良好になることを見出し完成したものである。
【００２１】
さらに、上記の、触媒担体である金属酸化物を合成するための原料となる金属塩等を含む溶液又はスラリーに対し、この溶液又はスラリーに可溶な高分子、高分子粉末、及び界面活性剤からなる群から選ばれる１種以上を添加して得られた溶液又はスラリーを、排ガス浄化用触媒基材の気孔内に含浸させ、さらにその気孔内で金属酸化物を合成して金属酸化物担体層を形成させるときに加熱することによって、金属酸化物担体層を平均細孔径１０ｎｍ以上の細孔を有する多孔質状にすることができ、それにより、排ガス浄化触媒担体内において、排ガスの良好な流通・拡散が得られ、かつ、排ガス浄化触媒担体と排ガスとの接触面積を大きくすることができることを見出し完成したものである。
【００２２】
さらに、排ガスが容易に流通・拡散でき、かつ排ガスとの接触面積が大きな本発明の触媒担体に、排ガス浄化能力を有する金属等を担持して得られる排ガス浄化触媒は、実際に優れた排ガス浄化性能を示すことから、本発明の触媒担体は、排ガス浄化触媒用担体として極めて有用である。
【００２３】
本発明の排ガス浄化用触媒担体は、多孔質触媒用基材、及びその基材が有する気孔の内表面に、金属酸化物である触媒担体がコートされて形成された金属酸化物担体層を含んで構成される。
【００２４】
多孔質触媒用基材は、排ガス浄化用触媒に用いられている公知の多孔質基材を用いることができ、例えば、基材内に多数の微細な気孔を有する、コージェライト、アルミナ、ジルコニア、炭化ケイ素等の、耐熱性を有するセラミックス材料からなるハニカム基材を用いることが好ましく、優れた耐熱性と低い熱膨張率を有するコージェライト製ハニカムを用いることが特に好ましい。このハニカム基材は、両端が開口した多数のセルを有するものが好ましく、ハニカム基材のセル密度は、特に制限されないが、２００セル／平方インチ程度のいわゆる中密度のハニカム、又は１０００セル／平方インチ以上のいわゆる高密度のハニカム基材を用いることが好ましい。
【００２５】
上記ハニカム基材のうち、セル壁が４０〜７５％の気孔率と１０〜５０μｍのＤ５０気孔径を有するものを用いることが最も好ましい。ここで「セル壁の気孔率」とは、水銀ポロシメーターを用い、水銀圧入法によって測定された気孔率をいい、「セル壁のＤ５０気孔率」とは、この水銀ポロシメーターを用いた方法によって測定された気孔径分布における累積体積が５０％になる気孔径をいう。
【００２６】
また、ハニカム基材のセル壁に存在する気孔は、実質的に非貫通孔であることが好ましい。「実質的に非貫通孔である」とは、排気ガスの流れ方向に垂直な方向のセル壁の断面において観察される気孔中、気孔の数で少なくとも７０％、さらに好ましくは、少なくとも９０％の気孔が、セル壁を貫通していないことを意味する。セル壁を気孔が貫通しているか否かは、セル壁にエポキシ樹脂を含浸させ、さらに樹脂を硬化させた後に、断面を走査型電子顕微鏡で観察することにより、エポキシ樹脂がセル壁を貫通しているか否かにより、その気孔が貫通しているか否かを判断することができる。
【００２７】
このような、例えば非貫通孔を有するセラミックス製ハニカム基材は、セラミックスの焼成条件下で消失する材料（消失性材料）を配合したセラミックス原料配合物を、ハニカム形状に押出成形し、さらに乾燥・焼成することによって製造することができる。この消失性材料の添加量及び粒子径を調節することによって、得られるハニカム基材のセル壁の気孔率、及びＤ５０気孔径を制御することができる。
【００２８】
この消失性材料としては、黒鉛粒子、カーボンブラック炭素繊維チョップ等が例示でき、粒子径や長さが調整された材料を比較的容易に入手することができる。粒子径分布の比較的狭い黒鉛粒子又はカーボンブラックと、必要により凝集防止のための分散剤を添加したセラミックス原料配合物を調整しておき、上述したようにハニカム形状に押出成形し、乾燥・焼成することによって、セル壁が実質的な非貫通孔を有するハニカム基材を得ることができる。また、ハニカム基材のセル壁の厚みよりも短い炭素繊維チョップを添加したセラミックス原料配合物を用いることによって、同様の成形・乾燥・焼成によって、セル壁に直線的な非貫通孔を有するハニカム基材を得ることもできる。
【００２９】
この多孔質触媒用基材が有する気孔内表面にコートする金属酸化物としては、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、及びセリア（ＣｅＯ２）等の金属酸化物、並びにジルコニア−セリア、アルミナ−セリア−ジルコニア、セリア−ジルコニア−イットリア、及びジルコニア−カルシア等の複合金属酸化物から選ばれた１種以上を用いることが好ましい。
【００３０】
本発明の排ガス浄化用触媒担体は、上記コージェライト製ハニカム等の多孔質触媒基材が有する気孔内表面に、上記触媒担体である金属酸化物をコートする。そのコート方法として、先に開示した、金属酸化物の粉体を分散させたスラリーを用いる方法に代えて、金属酸化物の原料となる材料の溶液又はスラリーを触媒基材の気孔内に含浸させ、その後、その気孔内で金属酸化物を合成することによって、気孔内表面に金属酸化物のコート層、すなわち金属酸化物担体層を形成させる方法を用いる。金属酸化物担体層の形成方法として、以下の３つの方法を用いることが好ましい。
【００３１】
第１の方法においては、まず、酸性金属塩の溶液を、多孔質触媒基材の気孔内に含浸させた後、アルカリ性溶液と反応させることによって、金属塩が金属水酸化物等となって気孔内に沈殿、または共沈させられる。この共沈等した金属水酸化物等を、乾燥し、さらに加熱・焼成することにより、金属酸化物担体層が、多孔質触媒基材の気孔内表面に形成される。本方法に用いる酸性金属塩としては、硝酸セリウム、硝酸ジルコニウム、硝酸イットリウム、硝酸アルミニウムからなる群から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。また、これらの酸性金属塩とともに、例えばジルコニアゾルのような金属酸化物ゾル等の材料を混合した溶液又はスラリーを用いることもできる。本方法では、酸性金属塩の溶液と反応することにより、金属水酸化物等の形で沈殿又は共沈反応を起こすことができるアルカリ性溶液を用いるが、このアルカリ性溶液としては、例えば、アンモニア水、尿素水、水酸化ナトリウム水が好ましい。多孔質触媒基材の気孔内に含浸させた酸性金属塩とアルカリ性溶液とを反応させる場合、例えば硝酸セリウム及びジルコニアゾルを含む溶液と、アルカリ性溶液との共沈反応のように、２種以上の金属を含む酸化物を形成させる場合に、超音波振動を加えた条件下で共沈反応させると、それぞれの金属酸化物が相分離することなく、均一な複合金属酸化物コート層を多孔質触媒基材の気孔内面に形成することができることから、超音波振動を加えて共沈反応させることが好ましい。硝酸セリウム及びジルコニアゾルを含む溶液を含浸させた多孔質触媒基材を、１Ｍアンモニア水に浸漬して共沈反応をさせるときに、超音波振動を加えずに製造した金属酸化物コート層は、セリアとジルコニアが相分離を起こし、均一な金属酸化物層が得られなかったが、そのときの金属酸化物コート層の断面の電子顕微鏡写真を図１に示した。これに対して超音波振動を加えた条件で合成した金属酸化物層は均一であった（図示せず）。ただし、用いる材料により、超音波照射を行わなくても均一な金属酸化物のコート層が多孔質触媒基材の気孔内に形成される場合は、超音波照射は必ずしも必要ではない。ここで「均一」とは、金属酸化物をコートした多孔質触媒基材において、金属酸化物により閉塞されている気孔や、気孔入口の閉塞により金属酸化物が気孔内部までコートされていないところがほとんどないことをいう。また、上記酸性金属塩が１種類の金属のみを含む場合でも、酸性金属塩とアルカリ性溶液との反応を、超音波振動を加えた条件下で行うことにより、触媒担体基材の気孔内で均一に沈殿反応を起こさせることができ、それにより均一な金属酸化物担体層を形成することができるため、好ましい。
【００３２】
上記方法をさらに具体的に説明すると、例えば、酸性金属塩溶液又はスラリーに多孔質触媒基材を浸漬し、触媒基材気孔内に酸性金属塩溶液又はスラリーを含浸させる。続いて、余分な溶液又はスラリーを除去した触媒基材を、好ましくは超音波振動を加えた条件下で、アンモニア水にさらに浸漬することによって、金属水酸化物等の形で沈殿又は共沈反応させる。この反応によって沈殿、又は共沈した金属水酸化物等を乾燥後、焼成するが、乾燥は、１２０℃、１時間で行うことが好ましく、焼成は、４００℃、１時間で行うことが好ましい。焼成によって、触媒基材の気孔内表面にコートされた金属酸化物担体層が形成される。
【００３３】
本発明においては、この金属酸化物担体層表面に網目状亀裂を発生させる。この網目状亀裂の発生は、上記酸性金属塩溶液又はスラリー中の固形分濃度を最適な値に調節することによって達成される。すなわち、上記の金属酸化物担体層を形成する反応において、酸性金属塩溶液又はスラリー中の固形分濃度が高いと、多孔質触媒基材の気孔内表面に形成される金属酸化物担体層が緻密になりすぎ、金属酸化物担体層の表面に網目状亀裂が充分に入らず、排ガスの流通・拡散を妨げることになり、好ましくない。一方、上記酸性金属塩溶液中の固形分濃度が低いと、多孔質触媒基材の気孔内にこの溶液を含浸し、さらに乾燥、焼成した場合は、形成される金属酸化物担体層に入る網目状亀裂は深くかつ大きなものになる代わりに、金属酸化物担体層の触媒基材への密着力が極めて弱いため、金属酸化物担体層が多孔質触媒担体から剥離しやすいという欠点がある。すなわち、金属酸化物担体層の表面に好ましい状態の網目状亀裂を生じさせるためには、上記方法に用いる酸性金属塩溶液又はスラリーの固形分濃度を、１０〜４０質量％にすることが好ましく、２０〜３０質量％にすることが特に好ましい。本発明の方法により、金属酸化物担体層に入る網目状亀裂の幅、間隔（網目の細かさ）及び亀裂の深さは、この担体層を形成させる条件、特に用いる酸性金属塩溶液又はスラリーの固形分濃度により変動するものであるが、たとえば、本発明の金属酸化物担体層の断面を見ることによる亀裂の観察により、断面観察によって測定される亀裂の幅は、一般的にほぼ１〜３μｍであり、亀裂の深さは金属酸化物担体層の厚さを最大とする。本発明の金属酸化物担体層の網目状亀裂は、金属酸化物担体層の断面観察によって測定される亀裂の間隔が、５〜２０μｍであることが好ましく、５〜１０μｍであることが、ガスの拡散性（浸透性）が良好であることから、特に好ましい。
【００３４】
気孔内面に金属酸化物担体層を形成させるための第２の方法においては、多孔質触媒基材の気孔内に、金属アルコキシドを加水分解縮合させたゾル溶液を含浸させる。多孔質触媒基材に付着した余分なゾル溶液を除去した後、さらに、気孔内に含浸させたゾル溶液を、乾燥後、加熱・焼成して脱水反応を進めることによって、金属酸化物担体層を多孔質触媒基材の気孔内表面に形成させる。この方法に用いる金属アルコキシドは、焼成後、所望の金属酸化物を構成することができる金属アルコキシドを任意に選択して用いることができる。用いることができる金属アルコキシドは、具体的には、Ｓｉ，Ａｌ，Ｚｒのアルコキシドが例示できる。金属アルコキシドの加水分解縮合によるゾルの生成及び、ゾルの焼成による金属酸化物の生成は、いわゆるゾル−ゲル法として当業者には公知の方法であり、そのための公知の技術を任意に用いることができる。また、本方法においても、上記第１の方法と同様に、上記ゾル溶液を触媒基材の気孔内に含浸させる場合に、ゾル溶液に超音波振動を加えることによって気孔内部にゾル溶液が含浸されやすくなるため、均一な金属酸化物担体層が気孔内表面に形成されるという効果が得られる。触媒基材の気孔内部に含浸させたゾル溶液の乾燥焼成の条件は、例えば、１００〜１５０℃で乾燥し、３００〜４００℃で、大気雰囲気下で焼成することが好ましい。本方法においても、上記第１の方法同様に、金属酸化物担体層表面の網目状亀裂の形成、及び金属酸化物担体層の剥離防止のため、固形分濃度が１０〜４０質量％のゾル溶液を用いることが特に好ましい。
【００３５】
多孔質触媒基材の気孔内面に金属酸化物担体層を形成させるための第３の方法は、多孔質触媒基材の気孔内に、酸性金属塩溶液及び金属酸化物の原料となるゾル溶液の混合物を含浸させ、多孔質触媒基材から余分な混合物を除去した後、さらに加熱・焼成することによって、水を除去し金属酸化物担体層を形成する方法である。本方法に用いる酸性金属塩としては、硝酸セリウム、硝酸ジルコニウム、硝酸イットリウム、硝酸アルミニウムからなる群から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。本方法に用いるゾル溶液は、金属アルコキシドを加水分解・部分縮合して調製したゾル溶液の他、市販されている各種ゾル溶液を用いることができる。市販のゾル溶液としては、例えば、多木化学製ニードラール、日産化学製アルミナゾルＡＣ２００を例示できる。
【００３６】
この第３の方法においても、超音波振動を加えた条件下で、酸性金属塩溶液及びゾル溶液の混合物を多孔質触媒基材へ含浸させると、多孔質触媒基材の気孔内部に混合物が含浸されやすく、かつ均一な金属酸化物担体層を気孔内表面に形成することができるという効果が得られる。触媒基材の気孔内部への酸性金属塩及びゾル溶液の混合物を含浸させた後の乾燥及び焼成は、例えば１００〜１５０℃で乾燥し、３００〜４００℃で、大気雰囲気下で行うことが好ましい。この第３の方法においても、上記第１及び第２の方法同様の理由により、固形分濃度が１０〜４０質量％のゾル溶液を用いることが、金属酸化物担体層表面に網目状亀裂を形成させるために特に好ましい。
【００３７】
次に、多孔質触媒基材の気孔内面にコートされた金属酸化物担体層が細孔を有し、その平均細孔径が１０ｎｍ以上に制御されている排ガス浄化用触媒担体と、その製造方法について説明する。この金属酸化物担体層の平均細孔径が１０ｎｍ以上に制御されている排ガス浄化用触媒担体は、上述した、多孔質触媒基材の気孔内に、金属酸化物を合成するための原料となる金属塩等を含む溶液又はスラリーを含浸させ、さらに気孔内で金属酸化物を合成する方法において、この金属塩等を含む溶液又はスラリーに可溶な高分子、高分子粉末、及び界面活性剤からなる群から選ばれる１種以上（以下、「高分子等」ともいう。）を添加して得られた溶液又はスラリーを、排ガス浄化用触媒基材の気孔内に含浸させ、さらにその気孔内で金属酸化物担体層を形成させる時に加熱することによって製造することができる。すなわち、金属酸化物が焼成によって合成されるとともに、金属酸化物の原料に含まれていた高分子等が揮発又は分解されて除去されることによって、これらが造孔剤として働き、平均細孔径が１０ｎｍ以上の細孔を金属酸化物担体層中に形成させることができる。
【００３８】
すなわち、（１）酸性金属塩の溶液に対して、その溶液に可溶な高分子、高分子粉末、及び界面活性剤からなる群から選ばれる１種以上の材料を添加して得られた溶液又はスラリーを、多孔質触媒基材の気孔内に含浸させた後、アルカリ性溶液と反応させ、さらに焼成して多孔質触媒基材の気孔内表面に金属酸化物担体層を形成する方法、（２）金属アルコキシドを加水分解かつ部分縮合させて得られたゾル溶液に対して、そのゾル溶液に可溶な高分子、高分子粉末、及び界面活性剤からなる群から選ばれる１種以上をさらに添加して得られた溶液を前記多孔質触媒基材の気孔内に含浸させ、さらに焼成して多孔質触媒基材の気孔内表面に金属酸化物担体層を形成する方法、及び（３）酸性金属塩の溶液と、金属アルコキシドを加水分解及び部分縮合させて得られたゾル溶液とを混合した液に対して、その混合した液に可溶な高分子、高分子粉末、及び界面活性剤からなる群から選ばれる１種以上の材料を添加して得られた混合液を多孔質触媒基材の気孔内に含浸させ、さらに焼成して多孔質触媒基材の気孔内表面に金属酸化物担体層を形成させる方法によって、金属酸化物担体層中に平均細孔径が１０ｎｍ以上の細孔を形成させることができる。なお、上記平均細孔径は、水銀ポロシメーターによって測定した値である。本明細書中、高分子はゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されたポリスチレン換算重量平均分子量が１０００以上の重合体をいう。また、以下、高分子の分子量という場合は、このポリスチレン換算重量平均分子量をいう。
【００３９】
上記方法で用いる「可溶な高分子」、「高分子粉末」、及び「界面活性剤」としては、金属酸化物担体層中に１０ｎｍ以上の平均細孔径を有する細孔を形成することができる材料であれば、いかなる材料を用いることもできる。以下に具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。上記方法で用いる「可溶な高分子」としては、例えば、分子量５０００〜１００００のポリエチレンオキサイド、及び分子量５０００〜１００００のポリビニルアルコールから選ばれる１種以上を用いることが好ましく、特に水中における分散性が良好なことから、ポリビニルアルコールを用いることが好ましい。「高分子粉末」としては、例えば、平均粒子径０．１〜１０μｍのポリエチレン粉末を用いることが好ましい。また、「界面活性剤」としては、アニオン系、カチオン系、両性、及びノニオン系として知られている各種界面活性剤から選ばれる１種以上を用いることができる。このノニオン系界面活性剤としては、例えば、脂肪族石けん、Ｎ−アシルアミノ酸及びその塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、及びアシル化ペプチド等のカルボン酸塩類、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸の塩ホルマリン重縮合物、メラミンスルホン酸の塩ホルマリン重縮合物、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、スルホコハク酸アルキル二塩、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸二塩、アルキルスルホ酢酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシル−Ｎ−メチルタウリン塩、ジメチル−５−スルホイソフタレートナトリウム塩等のスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、第２級高級アルコール硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、第２級高級アルコールエトキシサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、モノグリサルフェート、脂肪酸アルキロールアマイドの硫酸エステル塩等の硫酸エステル類、並びに、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸塩、アルキルリン酸塩等のリン酸エステル類が例示できる。上記カチオン界面活性剤としては、例えば、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、塩化ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、及びイミダゾリニウム塩が例示できる。カチオン系界面活性剤としては、さらに具体的には、例えば、ライオン株式会社製のアーマックＣ、同ＨＴ、及び同Ｔ５０（以上、商標）が例示できる。上記両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、及びアルキルアミンオキサイド等が例示できる。ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、アルキルフェノールホルマリン縮合物の酸化エチレン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル等のエーテル型、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油及び硬化ヒマ��油、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、及びポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド硫酸塩等のエステルエーテル型、（ポリ）エチレングリコール脂肪酸エステル、（ポリ）グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、及びショ糖脂肪酸エステル等のエステル型、脂肪族アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪族アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン等の含窒素型の界面活性剤が例示できる。
【００４０】
上記可溶な高分子、高分子粉末、及び界面活性剤からなる群から選ばれる１種以上の材料（以下、単に「高分子等」という）は、上記の酸性金属塩の溶液、金属アルコキシドを加水分解かつ部分縮合させて得られたゾル溶液、又は酸性金属塩の溶液及び前記ゾル溶液を混合した液１００質量部に対して、０．１〜５質量部を添加することが好ましいが、それは高分子等の添加量が０．１質量部未満であると、得られる金属酸化物担体層に細孔が充分に形成されず、５質量部を超えると、得られる金属酸化物担体層の強度が低くなるためである。
【００４１】
さらに、気孔内に原料溶液が均一かつすみずみまで含浸できることから、超音波振動を加えながら、上記高分子等を含む金属酸化物担体層の原料溶液を、多孔質触媒基材の気孔内に含浸させることが好ましい。
【００４２】
次に、焼成による金属酸化物担体層の形成は、以下のように行うことが好ましい。すなわち、まず、２００℃以下の温度で加熱して、多孔質触媒基材の気孔内表面の金属化合物のコート層を乾燥させ、次に２００℃から７００℃程度まで加熱温度を昇温して焼成し、高分子等を除去する。
【００４３】
この方法によって形成された金属酸化物担体層は、それが有する細孔により、排ガスが金属酸化物担体層内を容易に流通・拡散できることから、排ガス浄化触媒用担体として好ましい。
【００４４】
上記方法によって、金属酸化物担体層に細孔が形成されるほか、用いる金属酸化物の原料の溶液又はスラリーの固形分濃度等の条件によっては、さらに金属酸化物担体層表面に網目状亀裂を形成させることができる場合もある。金属酸化物担体層表面に網目状亀裂を形成するためには、多孔質触媒基材の気孔内に含浸させる金属酸化物原料である上記の溶液又はスラリーが、１０〜４０質量％の固形分濃度を有することが好ましいが、それは固形分濃度が４０質量％より多いと金属酸化物担体層表面に網目状亀裂が形成されにくく、固形分濃度が１０質量％未満であると金属酸化物担体層自体が剥離しやすいものとなるからである。
【００４５】
上記、平均細孔径が１０ｎｍ以上の細孔が形成された金属酸化物担体層を有する排ガス浄化触媒用担体にさらに排ガス浄化能力を有する金属等を担持して得られる排ガス浄化触媒は、排ガスの流通・拡散が容易であることから優れた排ガス浄化能力を有し、かつ、金属酸化物担体層が多孔質であることから断熱性に優れるため、排気ガスが比較的低温である場合の触媒活性が高くなり、かつ排ガスを触媒に流通開始した当初に、触媒が暖まり易いことにより触媒活性が発現しやすいという特性、いわゆる触媒の暖機特性に優れるという効果も有する。
【００４６】
本発明の上記の各排ガス浄化触媒用担体には、さらに排ガス浄化機能を有する金属を担持して排ガス浄化触媒とする。担持する金属は、周期律表の３Ａ〜７Ａ族、貴金属を含む８Ａ族、１Ｂ族、及びｆ−ブロック元素を含む遷移金属を用いることが好ましく、具体的には、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、及びネオジム（Ｎｄ）等の金属、並びに白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、及びロジウム（Ｒｈ）等の貴金属を用いることが好ましく、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｔ，Ａｕ、Ｐｄ、Ｒｕ、及びＲｈからなる群から選択された１種以上の金属を用いることが特に好ましい。
【００４７】
排ガス浄化触媒用担体の金属酸化物担体層への上記金属の担持は、金属酸化物へ金属を担持する方法として公知の方法を任意に選択して使用することにより行うことができる。例えば、担持する金属の金属塩水溶液を、金属酸化物担体層へ吸水担持し、乾燥・焼成する方法が例示できるが、これに限られない。また、金属酸化物担体層への金属の担持は、あらかじめ多孔質触媒基材の気孔内表面に金属酸化物担体層を形成させた後、この金属酸化物担体層へ金属塩水溶液を用いた吸水担持によって金属を担持することができる。また、上述した金属酸化物担体層を形成させるための金属酸化物の原料となる酸性金属塩の溶液又はスラリー、金属アルコキシドを加水分解かつ部分縮合させて得られたゾル溶液、又は酸性金属塩の溶液及び前記ゾル溶液を混合した液に、さらに担持しようとする金属の塩を溶解した液を、多孔質触媒基材の気孔内に含浸させ、さらに焼成することによって、金属酸化物担体層を形成するとともにその担体層へ金属を担持することができる。この方法は、排ガス触媒製造の工程を短縮できることから好ましい方法である。
【００４８】
本発明における多孔質触媒基材の気孔内表面への金属酸化物担体層の形成方法は、金属酸化物を粉砕した粉末を含有するスラリーを多孔質触媒基材の気孔内表面へ含浸させ、さらに乾燥・焼成する従来の方法と比較して、上述の通り、気孔を閉塞させることなく、気孔内表面に均一な金属酸化物のコート層を形成できるほか、あらかじめ合成した金属酸化物を粉砕し、粉体を調製する工程が必要なくなるため、工程自体を簡素化することができる。また、本発明の方法は、あらかじめ合成した金属酸化物を粉砕した粉体を用いる場合と比較して、金属酸化物原料のゾル及び金属硝酸塩の他、ゾル及び酢酸塩等の他の金属塩等の種々の原料を用いることができ、原料選択の自由度が大きい。
【００４９】
さらに、上述の本発明の金属酸化物担体層を形成する方法を使用すると、多孔質触媒基材の気孔内に含浸させる金属酸化物合成原料溶液又はスラリー中に高分子等を含有させるか否かにかかわらず、多孔質触媒基材の気孔内表面に形成された金属酸化物担体層中の細孔のなかに、径が数１０ｎｍの細孔が多数存在することがわかった。これに対して、金属酸化物を粉砕して調製した粉体を含むスラリーを用いて多孔質触媒基材の気孔内に含浸させ、さらに乾燥・焼成して形成した金属酸化物担体層の細孔径は、数ｎｍ以下のものがほとんどであり、数１０ｎｍの径を有する細孔はほとんど存在しない。これは、金属酸化物を粉砕するときに、大きな径の細孔は壊れやすいためと考えられる。本発明の方法で形成された金属酸化物担体層は、この数１０ｎｍの径の細孔が多数存在するため、金属酸化物担体層へ排ガスが拡散しやすいことも、本発明の排ガス浄化触媒用担体に金属が担持された排ガス浄化触媒が、優れた排ガス浄化性能を有する理由と考えられる。なお、金属酸化物担体層の細孔の径の大きさの測定は、電子顕微鏡による観察によって行うことができる。
【００５０】
以下、本発明の排ガス浄化触媒用担体を、具体例に基づいてさらに説明する。
【００５１】
【実施例】
［触媒基材の調製］
焼成後にコージェライト組成となるように、それぞれ粒径１μｍ以下のカオリン（３５０ｇ）、タルク（３００ｇ）、及びアルミナ（１００ｇ）粉体を混合し、ボールミルで１２時間混合及び粉砕した後、バインダー（メチルセルロース３０ｇ）、及び造孔材としての黒鉛粒子（粒径５０〜３００μｍ、１０ｇ）を添加して混練した。これを押出成形し、１４５０℃で焼成して、φ８０ｍｍ×長さ９５ｍｍ（容積４７８ｃｃ）で壁厚が２００μｍ、セル密度が３００セル／平方インチのハニカム状触媒基材を得た。得られた基材の気孔を水銀ポロシメーターを使用して測定したところ、気孔率が６０％、かつ気孔の平均径が３０μｍであった。以下のすべての実施例では、このハニカム状触媒基材を用いた。
【００５２】
［比較例］
５０質量部のセリア・ジルコニア固溶粒子（Ｃｅ／Ｚｒのモル比が１／１、平均粒径２０μｍ）に、２００質量部の水を加え、ボールミルで５０時間、混合及び粉砕した。粉砕後の粉末の粒子径を測定したところ、平均粒子径（Ｄ５０）が２μｍであり、９０％粒径（Ｄ９０）が１５μｍであった。この粉末にアルミナゾル（日産化学製ＡＣ２００）を、粉体固形分全体の質量の３％となるように添加し、さらに固形分が３０質量％となるよう、水を加えてスラリーを調整した。このスラリーに上記ハニカム状触媒基材を浸漬後、エアーで余分なスラリーを吹き払い、さらに４００℃で乾燥した。この結果、触媒基材１個当たり８０ｇ（触媒容積１Ｌ当たり１６０ｇ）のセリア・ジルコニア粒子を主成分とする金属酸化物が、触媒基材に対してコーティングされた排ガス浄化触媒用担体を得た。続いて、ジニトロジアンミンＰｔ及び硝酸Ｒｈを水に溶解し、Ｐｔ／Ｒｈが１．５／０．３（ｇ／Ｌ溶液）となるように濃度を調整したＰｔ及びＲｈを含む薬液に、上記金属酸化物でコーティングされた触媒基材を浸漬した後、４００℃で乾燥し、Ｐｔ及びＲｈが担持された排ガス浄化触媒（Ｉ）を得た。
【００５３】
［実施例１］
オキシ硝酸ジルコニウム４０質量部を、セリアゾル（多木化学製ニードラール（商標）、固形分１５％）２００質量部に添加し、室温で１０分間撹拌し、完全に溶解してスラリーを調製した。このスラリーの固形分を水分計で測定したところ、２５質量％であった。このスラリーを上記ハニカム状触媒基材に浸漬し、触媒の気孔内にスラリーを浸漬させた。その後、余分なスラリーをエアーで吹き払い、１２０℃の電気炉中に１時間保持して乾燥させた。スラリー中の固形分が触媒基材１個あたり８０ｇ（触媒容積１Ｌに対し１６０ｇ）になるまで、上記触媒基材のスラリーへの浸漬、余分なスラリー除去、乾燥を繰り返した。その後、電気炉中、７００℃に５時間保持して焼成し、排ガス浄化触媒用担体を得た。
【００５４】
この排ガス浄化触媒用担体に、上記比較例同様にしてＰｔ／Ｒｈの濃度がそれぞれ１．５／０．３（ｇ／Ｌ溶液）である薬液に触媒基材を浸漬、乾燥して、Ｐｔ及びＲｈが担持された排ガス浄化触媒（ＩＩ）を得た。
【００５５】
［実施例２］
ジルコニアゾル（第一希元素社製、固形分２０質量％）１００質量部に、硝酸セリウム７３質量部を添加し、室温で１０分間撹拌して完全に溶解し、スラリーを得た。このスラリーを上記ハニカム状触媒基材に浸漬し、余分なスラリーをエアーで吹き払った。その後、直ちに、超音波照射のための加振端子を挿入した１Ｍのアンモニア水溶液にハニカム状触媒基材を浸漬し、超音波振動を加えた条件下で、触媒基材の気孔内で金属塩を共沈させた。その後、この触媒基材を電気炉中、１２０℃に１時間保持して乾燥させた。触媒基材上への固形分のコート量が触媒１個当たり８０ｇ（触媒容量１Ｌ当たり１６０ｇ）になるまで、上記スラリーの浸漬、共沈、乾燥を繰り返し行った。次に、電気炉中、７００℃で５時間焼成し、排ガス浄化触媒用担体を得た。この排ガス浄化触媒用担体を、上記実施例に記載したように、Ｐｔ／Ｒｈが１．５／０．３（ｇ／Ｌ溶液）に濃度を調整したＰｔ／Ｒｈを含む薬液に浸漬し、乾燥して、Ｐｔ及びＲｈが担持された排ガス浄化触媒（ＩＩＩ）を得た。
【００５６】
［実施例３］
実施例２に記載の方法に準じて、Ｐｔ及びＲｈが担持された排ガス浄化触媒（ＩＶ）を得た。ただし、実施例２で用いた、ジルコニアゾル（第一希元素社製、固形分２０質量％）１００質量部及び硝酸セリウム７３質量部から調製したスラリーの代わりに、硝酸アルミニウム１０質量部、テトラエトキシシラン１０質量部、水５０質量部、及び希硝酸１０質量部を混合し、密閉容器中、６０℃で２４時間熟成させて得たスラリーを用いた。
【００５７】
［実施例４］
実施例１と同様に、オキシ硝酸ジルコニウム４０質量部を、セリアゾル（多木化学製ニードラール（商標）、固形分１５％）２００質量部に添加し、室温で１０分間撹拌して完全に溶解し、スラリーを調製した。このスラリー１００質量部に対して、固形分濃度１５％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ、キシダ化学社製、分子量５０００）水溶液１０質量部を添加し混合して、ＰＶＡ含有スラリーを得た。
【００５８】
実施例１に記載の方法に準じて、Ｐｔ及びＲｈが担持された排ガス浄化触媒（Ｖ）を得た。ただし、実施例１で用いた、オキシ硝酸ジルコニウム４０質量部及びセリアゾル２００質量部から調製したスラリーに代えて、上記ＰＶＡ含有スラリーを用いた。この方法によって得られた排ガス浄化触媒用担体の平均細孔径は、水銀ポロシメーターによって測定したところ、３０ｎｍであった。
【００５９】
［実施例５］
実施例１と同様に、オキシ硝酸ジルコニウム４０質量部を、セリアゾル（多木化学製ニードラール（商標）、固形分１５％）２００質量部に添加し、室温で１０分間撹拌して完全に溶解し、スラリーを調製した。このスラリー１００質量部に対して、固形分濃度１５％のポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ、キシダ化学社製、分子量５０００）水溶液１０質量部を添加し混合して、ＰＥＯ含有スラリーを得た。
【００６０】
実施例１に記載の方法に準じて、Ｐｔ及びＲｈが担持された触媒（ＶＩ）を得た。ただし、実施例１で用いた、オキシ硝酸ジルコニウム４０質量部及びセリアゾル２００質量部から調製したスラリーに代えて、上記ＰＥＯ含有スラリーを用いた。この方法によって得られた排ガス浄化触媒用担体の平均細孔径は、水銀ポロシメーターによって測定したところ、３０ｎｍであった。
【００６１】
［実施例６］
実施例１と同様に、オキシ硝酸ジルコニウム４０質量部を、セリアゾル（多木化学製ニードラール（商標）、固形分１５％）２００質量部に添加し、室温で１０分間撹拌して完全に溶解し、スラリーを調製した。このスラリー１００質量部に対して、平均粒子径１μｍのポリエチレン粒子１．５質量部を添加し混合して、ポリエチレン粒子含有スラリーを得た。
【００６２】
実施例１に記載の方法に準じて、Ｐｔ及びＲｈが担持された触媒（ＶＩＩ）を得た。ただし、実施例１で用いた、オキシ硝酸ジルコニウム４０質量部及びセリアゾル２００質量部から調製したスラリーに代えて、上記ポリエチレン粒子含有スラリーを用いた。この方法によって得られた排ガス浄化触媒用担体の平均細孔径は、水銀ポロシメーターによって測定したところ、１５０ｎｍであった。
【００６３】
［多孔質触媒基材の気孔内にコートされた金属酸化物担体の状態］
得られた触媒（Ｉ）の断面写真を図２に示す。金属酸化物担体のほぼ１００％が、ハニカム状触媒基材の壁内の気孔に含有されていたが、気孔の一部は金属酸化物担体で完全に閉塞し、一方、金属酸化物担体層でコートされていない気孔も存在する。
【００６４】
得られた触媒（ＩＩ）の断面写真を図３、及びその一部を拡大した断面写真を図４に示す。図３及び図４から、金属酸化物担体層が、ハニカム状触媒基材壁内の気孔内表面にほぼ均一の厚さで形成されており、しかも触媒基材の気孔の閉塞がほとんどみられず、さらに金属酸化物担体層の表面が亀裂を有していることがわかる。
【００６５】
［排ガス浄化性能評価］
上記比較例、並びに実施例１及び実施例４で調整した排ガス浄化触媒（Ｉ）、（ＩＩ）、及び（Ｖ）を用いて以下の排ガス浄化性能評価を行った。
【００６６】
上記の各排ガス浄化触媒を２Ｌのガソリンエンジンから排出される排ガスが通過するように接続し、触媒へ入る排ガスの温度（入りガス温度）が８５０℃になるように調整した後、上記ガソリンエンジンを５０時間連続運転し、排ガスを５０時間、排ガス浄化触媒に通じて、排ガス浄化触媒の劣化を促進させた。
【００６７】
この劣化を促進させた排ガス浄化触媒を用い、以下の低温活性評価、及び暖機性（着火性）評価を行った。
【００６８】
＜低温活性評価＞
上記劣化を促進させた排ガス浄化触媒から、φ３０ｍｍ×長さ５０ｍｍのテストピースを切り出し、下記のモデル排ガスを室温から１０℃／分の速度で昇温しながらテストピースを通過させ、通過されて排出されるモデル排ガス中のＣ３Ｈ６の浄化率を測定した。モデル排ガス中のＣ３Ｈ６の量は、ガスクロマトグラフィーによって測定した。
【００６９】
（モデルガス組成：合計１００％）
ＣＯ（０．１６％）＋Ｃ３Ｈ６（２４００ｐｐｍ）＋ＮＯ（１０００ｐｐｍ）＋ＣＯ２（１４．５％）＋Ｏ２（０．５７％）Ｈ２Ｏ（１０％）＋Ｎ２（残り）。
【００７０】
浄化率は、以下の式で算出した。
浄化率（％）＝（モデル排ガス中のＣ３Ｈ６初期量−触媒を通過して排出される排ガス中のＣ３Ｈ６量）／（モデル排ガス中のＣ３Ｈ６初期量）×１００。
【００７１】
この浄化率の値が５０％になる温度を、５０％浄化温度として表１に示す。５０％浄化温度が低いほど、低温での触媒活性が良好であり排ガス浄化触媒として優れている。
【００７２】
＜暖機性（着火性）評価＞
上記劣化を促進させた触媒（Ｉ）、（ＩＩ）、及び（Ｖ）をφ８０ｍｍ×長さ９５ｍｍの大きさのまま用いた。バルブの切替によって、バイパスまたは触媒に、あらかじめ加熱したモデルガスを流通できる装置を作成した。モデルガスを４００℃に加熱してバイパスにあらかじめ流しておいた。一方、触媒は室温に保持した。次にバルブを切り替え、４００℃のモデルガスを触媒に流通させ、触媒を通過したモデルガス中に含まれるＣ３Ｈ６の浄化率が５０％に到達するまでに要した時間を測定した。得られた結果を、５０％浄化率到達時間として表１に示した。
【００７３】
【表１】
2004148205.tif 000003
【００７４】
表１に示した結果より、本発明の排ガス浄化触媒用担体を用いて製造した触媒（ＩＩ）及び（Ｖ）は、比較例の触媒（Ｉ）と比べて、低い５０％浄化温度を示し、また、触媒（Ｉ）と比べて、短い５０％浄化率到達時間を示し、優れた排ガス浄化性能を有することがわかる。触媒（Ｖ）の５０％浄化率到達時間が最も短い、すなわち触媒の暖機性が最も良好であるのは、金属酸化物担体層が多数の細孔を有することにより、この担体層の断熱性が高く、触媒温度の上昇が速いためであると考えられる。
【００７５】
【発明の効果】
本発明によって提供される、金属酸化物担体層表面に網目状亀裂を有する排ガス浄化触媒用担体は、排ガスの通気・拡散性に優れる。また本発明の、平均細孔径１０ｎｍ以上の細孔を有する多孔質の金属酸化物担体層を有する排ガス浄化触媒用担体は、金属酸化物担体層表面の有する亀裂、及び／又はその担体層中に存在する平均細孔径の大きな細孔によって、排ガスの拡散が良好で、かつ断熱性に優れるという効果がある。さらに、本発明で提供される排ガス浄化触媒用担体の製造方法によれば、多孔質触媒基材の気孔を金属酸化物担体で閉塞することなく、その気孔内表面に金属酸化物担体層が形成された排ガス浄化触媒用担体を製造することができるため、排ガスがこの担体に拡散することが容易であり、かつ排ガスと排ガス浄化触媒担体との接触面積を大きくすることができる。したがって、これらの排ガス浄化触媒用担体に排ガス浄化機能を有する金属を担持して得られる排ガス浄化触媒は、優れた排ガス浄化性能を有するという効果を有する。
【００７６】
また、本発明の方法は、金属酸化物の粉体を含むスラリーを多孔質触媒基材の気孔内に含浸させて製造する従来の排ガス浄化触媒用担体を製造する方法よりも、製造工程を簡略化することができるという効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】多孔質触媒基材の気孔内に硝酸セリウム及びジルコニアゾルを含む溶液を含浸させ、さらに１Ｍアンモニア水に浸漬して共沈反応をさせるときに、超音波振動を加えなかったため、金属酸化物担体層でセリアとジルコニアが相分離を起こした排ガス浄化触媒用担体断面の一部の電子顕微鏡写真である。
【図２】触媒（Ｉ）の断面の一部の電子顕微鏡写真である。
【図３】触媒（ＩＩ）の断面の一部の電子顕微鏡写真である。
【図４】触媒（ＩＩ）の断面の一部をさらに拡大した電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
１…気孔
２…多孔質触媒基材
３…金属酸化物担体層
４…ジルコニア
５…セリア
【図１】
2004148205.tif 000004
【図２】
2004148205.tif 000005
【図３】
2004148205.tif 000006
【図４】
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