(57)【要約】【課題】高率放電特性を向上できる鉛蓄電池を得る。【解決手段】セパレータを介して正極板と負極板が互い違いに積層して極板群を形成する。正極板３の両面に、多孔質膜２を設ける。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セパレータを介して正極板と負極板が互い違いに積層されて極板群が形成されている鉛蓄電池において、
前記正極板の表面に多孔質膜が設けられていることを特徴とする鉛蓄電池。
【請求項２】
前記多孔質膜は、平均孔径が正極活物質の平均値以上であることを特徴とする請求項１に記載の鉛蓄電池。
【請求項３】
前記多孔質膜は、極板の高さ方向に対して下部に配置されていることを特徴とする請求項１または２に記載の鉛蓄電池。
【請求項４】
前記多孔質膜は平均孔径１〜５μｍのポリイミド膜であることを特徴とする請求項１，２または３に記載の鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば自動車の始動用鉛蓄電池として使用して好適な鉛蓄電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
鉛蓄電池は安価で信頼性が高いので、自動車用に長年用いられてきた。
【０００３】
しかし、近年は自動車を取り巻く環境が変わってきていることから、鉛蓄電池にも様々な要求が課せられてきて、例えば、宅配車、トラック、バス等の営業車は環境保護のためアイドリングストップ運動が推進されている。
【０００４】
アイドリングストップは自動車の停車中にエンジンを停止し、発進時に再始動するため、始動回数が自家用車より増大する。また、アイドリングストップ中はエンジンの充電系統が停止するため、エアコン、ワイパー等の負荷の駆動力は鉛蓄電池から持出すことになる。さらに、配送用トラックでは、ウィングドアの開閉や荷物室の保冷装置のため大きな負荷が掛かることになる。このようにアイドリングストップ車両に搭載される鉛蓄電池には、始動頻度増加と深い放電使用により、通常品よりサイクル寿命性能や始動性能の劣化が加速されることが考えられる。
【０００５】
アイドリングストップ使用車でモニタした鉛蓄電池を回収して解体したところ、正極板及び負極板の下部に放電生成物の硫酸鉛が蓄積し（サルフェーション）、電解液（希硫酸）の濃度が鉛蓄電池の上部で薄く、下部で高い現象（成層化）が発生していた。このことから、前述の高頻度始動と深い放電で電解液の成層化が発生し、極板下部では高濃度の液でサルフェーションが進行して放電できなくなり、極板上部では電解液が薄くなって放電しにくくなり、寿命になると考えられる。
【０００６】
従来、成層化を防止し長寿命の鉛蓄電池を提供する手段として、電解液にエマルジョン化剤（水ガラス、ポリビニルアルコール水和物等）を添加し、成層化を防止する手法がある（例えば、特許文献１参照。）。
【０００７】
この技術は、電解液にエマルジョン化剤を加えることで液の流動性を低下させ、充放電サイクルによる電解液の上下の濃度差を解消しようとしている。
【０００８】
【特許文献１】
特開平８−２３６１４１号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、電解液の流動性を低下させることは、同時に電解液の拡散性を低下させることになる。このため、電解液の拡散性に依存する高率放電特性が著しく低下するという問題点があった。高率放電特性は車両の始動性の指標となるものであるから、始動性低下につながり好ましくない。
【００１０】
本発明の目的は、高率放電特性を向上できる鉛蓄電池を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、セパレータを介して正極板と負極板が互い違いに積層されて極板群が形成されている鉛蓄電池を改良するものである。
【００１２】
本発明に係る鉛蓄電池では、正極板の表面に多孔質膜が設けられていることを特徴とする。
【００１３】
この場合、多孔質膜は、平均孔径が正極活物質の平均値以上であることが好ましい。
【００１４】
また、多孔質膜は、極板の高さ方向に対して下部に配置されていることが好ましい。
【００１５】
さらに、多孔質膜は、平均孔径１〜５μｍのポリイミド膜であることが好ましい。
【００１６】
本発明のように正極板に多孔質膜を設けると、式１に示す正極板の充電反応に必要な水の拡散が容易になる。
【００１７】
【数１】
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活物質内に水が拡散して充電反応が進むと、充電時の酸素ガス発生が促される。この酸素ガス発生と負極充電時の水素ガス発生反応の効果で電解液を攪拌し、成層化が解消され、高率放電特性が向上する。このため、アイドリングストップ使用車でのサイクル寿命性能や始動性能の劣化対策に有効である。
【００１８】
一方、ペーストの含水率を上げ、極板の活物質全体を多孔質化する手法もあるが、サイクル充放電で活物質が微細化し、軟化、脱落し易い正極活物質では、寿命性能が低下し、望ましくない。
【００１９】
多孔質膜の平均孔径が正極活物質の平均値以上であると、多孔質膜の電解液の保持量が多くなり、正極板の充電反応に必要な水の拡散が容易になる。正極活物質内に水が拡散して充電反応が進むと、充電時の酸素ガス発生が促され、この酸素ガスと負極充電時の水素ガス発生反応の効果で電解液を攪拌し、成層化が解消される。
【００２０】
また、極板下部が集中的に硫酸鉛化するので、極板下部に多孔質膜を設けることで、極板上下での反応を均一化することができる。
【００２１】
多孔質膜が平均孔径１〜５μｍのポリイミド膜であると、正極活物質の平均孔径は概ね０．５〜１μｍの範囲にあるので、正極活物質より電解液の保持量が多く、正極板の充電反応に必要な水の拡散が容易になる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る鉛蓄電池の実施の形態を図面を参照して詳細に説明する。
【００２３】
（実施の形態１）
酸化鉛と金属鉛の混合粉（鉛粉）に水と希硫酸を加えて混練して活物質ペーストを調製した。この活物質ペーストを、図１（Ａ）（Ｂ）に示すように鉛格子体に充填して活物質層１を形成し、この活物質層１の表面における極板上下方向の下側部分の両面にポリイミド多孔質膜２（膜厚100 μｍ）をそれぞれ貼付し、ローラーでプレスして活物質層１に固定した。この極板を熟成、乾燥して本発明の未化成の正極板３を作製した。
【００２４】
または、ポリイミド多孔質膜２を貼付していない未化成の正極板３を、袋状に加工したポリイミド多孔質膜２に挿入しても良い。
【００２５】
続いて、図示しないが、セパレータを介して前記正極板１と別に作成した通常の負極板を互い違いに積層して極板群を作った。この極板群の集電タブを溶接した後、電槽内に挿入した。電槽の隔壁を通して各極板群の溶接部（ストラップ）を貫通溶接し、６セルの１２Ｖ鉛蓄電池を組立てた。この未化成極板からなる鉛蓄電池の電槽内に希硫酸を注液し、通電して電槽化成をした。電解液の量と濃度を調整し、Ｄ２６型の鉛蓄電池とした。この本発明の鉛蓄電池を電池Ａとする。
【００２６】
特開平８−２３６１４１号に開示されている手法で作製した電解液（ホスファチジルエタノールアミン添加）からなる鉛蓄電池を電池Ｂとする。極板枚数及び電池サイズは電池Ａと同じとした。
【００２７】
これら鉛蓄電池を、表１に示す４０℃でのサイクル寿命試験に供した。これは、電解液の成層化を加速する評価試験である。
【００２８】
【表１】
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上記サイクルを５日間継続し、３９サイクル目で４８ｈ放置した。続いて、５００Ａ放電で３０秒間放電した。寿命は、３０秒目の電圧が７．２Ｖを下回った時点とした。
【００２９】
図２に示すように７．２Ｖに至るサイクル数は、本発明の電池Ａが従来の電池Ｂより多く、長寿命となっている。
【００３０】
（実施の形態２）
本発明の電池Ａと従来の電池Ｂの始動特性を見るため、−１５℃、３００Ａ放電試験を実施した。結果を表２に示す。
【００３１】
【表２】
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この表２より明らかなように、従来の電池Ｂでは放電持続時間が本発明の電池Ａより短い。これは、前述のようにエマルジョン化により電解液の流動性を低下させたためと考えられる。
【００３２】
【発明の効果】
本発明に係る鉛蓄電池では、正極板に多孔質膜を設けたので、正極板の充電反応に必要な水の拡散が容易になり、活物質内に水が拡散して充電反応が進むと、充電時の酸素ガス発生が促され、この酸素ガス発生と負極充電時の水素ガス発生反応の効果で電解液を攪拌し、成層化が解消され、高率放電特性が向上する。このため、アイドリングストップ使用車でのサイクル寿命性能や始動性能の劣化対策に有効である。
【００３３】
多孔質膜の平均孔径が正極活物質の平均値以上であると、多孔質膜の電解液の保持量が多くなり、正極板の充電反応に必要な水の拡散が容易になる。正極活物質内に水が拡散して充電反応が進むと、充電時の酸素ガス発生が促され、この酸素ガスと負極充電時の水素ガス発生反応の効果で電解液を攪拌し、成層化が解消される。
【００３４】
また、極板下部が集中的に硫酸鉛化するので、極板下部に多孔質膜を設けることで、極板上下での反応を均一化することができる。
【００３５】
多孔質膜が平均孔径１〜５μｍのポリイミド膜であると、正極活物質の平均孔径は概ね０．５〜１μｍの範囲にあるので、正極活物質より電解液の保持量が多く、正極板の充電反応に必要な水の拡散が容易になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（Ａ）（Ｂ）は本発明に係る鉛蓄電池による正極板の一例を示す正面図及び側面図である。
【図２】本発明に係る鉛蓄電池と従来の鉛蓄電池の４０℃サイクル寿命試験の結果を示す比較図である。
【符号の説明】
１  活物質層
２  多孔質膜
３  正極板
【図１】
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【図２】
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