(57)【要約】【課題】  金属材料を含む反応装置を用いた３−５族化合物半導体の製造方法、品質向上方法を提供する。【解決手段】（１）有機金属気相成長法により一般式Ｉｎx Ｇａy Ａｌz Ｎで表される３−５族化合物半導体を製造するに当たり、化合物半導体を成長させる部分よりも原料ガスおよび／またはキャリアガスの流れの上流側における、該ガスに接触する部分に金属部材を用い、かつ該金属部材を６０℃以上３００℃以下となるように冷却することを特徴とする３−５族化合物半導体の製造方法。（２）有機金属気相成長法により一般式Ｉｎx Ｇａy Ａｌz Ｎで表される３−５族化合物半導体を製造するに当たり、化合物半導体を成長させる部分よりも原料ガスおよび／またはキャリアガスの流れの上流側における、該ガスに接触する部分に金属部材を用い、かつ該金属部材を６０℃以上３００℃以下となるように冷却することを特徴とする３−５族化合物半導体の品質向上方法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機金属気相成長法により一般式Ｉｎx Ｇａy Ａｌz Ｎ（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で表される３−５族化合物半導体を製造するに当たり、化合物半導体を成長させる部分よりも原料ガスおよび／またはキャリアガスの流れの上流側における、該ガスに接触する部分に金属部材を用い、かつ該金属部材を６０℃以上３００℃以下となるように冷却することを特徴とする３−５族化合物半導体の製造方法。
【請求項２】
有機金属気相成長法により一般式Ｉｎx Ｇａy Ａｌz Ｎ（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で表される３−５族化合物半導体を製造するに当たり、化合物半導体を成長させる部分よりも原料ガスおよび／またはキャリアガスの流れの上流側における、該ガスに接触する部分に金属部材を用い、かつ該金属部材を６０℃以上３００℃以下となるように冷却することを特徴とする３−５族化合物半導体の品質向上方法。
【請求項３】
３−５族化合物半導体が、膜厚５Å以上３００Å以下の層と、該層をはさんでなる該層よりバンドギャップの大きな２つの層とを有することを特徴とする請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
金属部材が、耐熱合金からなることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の方法。
【請求項５】
耐熱合金が、耐熱鋼、ステンレス鋼、ニッケル基合金またはチタン合金であることを特徴とする請求項４記載の方法。
【請求項６】
ステンレス鋼が、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６またはＳＵＳ３１６Ｌであることを特徴とする請求項５記載の方法。
【請求項７】
請求項１〜６いずれかに記載の方法によって得られた３−５族化合物半導体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物半導体の製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
化合物半導体の製造方法としては、分子線エピタキシー（以下、ＭＢＥと記すことがある。）法、有機金属気相成長（以下、ＭＯＶＰＥと記すことがある。）法、ハイドライド気相成長（以下、ＨＶＰＥと記すことがある。）法などが挙げられる。なかでもＭＯＶＰＥ法は、一般にＭＢＥ法やＨＶＰＥ法に比べて大面積で均一な層形成を行なうことができるため重要である。
【０００３】
ＭＯＶＰＥ法とは、成長しようとする結晶の構成元素を分子内に含む原料ガスをキャリアガスとともに加熱した基板上に供給し、該原料ガスを熱分解させることによって該基板上に結晶を成長させる方法であり、基板の加熱は、一般に加熱したサセプタと呼ばれる基板を保持する治具からの伝熱によって行う。
サセプタは、誘導加熱や抵抗加熱等の方法で加熱されるが、一般にＭＯＶＰＥ法による結晶成長において、成長温度は５００℃以上になることが多く、サセプタからの輻射熱や伝熱により反応炉は数百度の高温になる部分が生じる。
【０００４】
ところで、該化合物半導体の気相成長法においては、製造装置の部材は、高温で水素、有機金属化合物等の雰囲気にさらされる。このため、該製造装置用部材は、これらのガスに対して高い耐性を持ち、しかも高純度の半導体を成長するために不純物の放出が少ない材料で構成されていることが必要である。
【０００５】
石英は、高温で安定であり、不純物の放出も少ないという性質を持つため、ＭＯＶＰＥ法による半導体結晶成長装置用部材の材料としてよく用いられている。
しかし、石英は加工精度が高くなく、また、衝撃や急激な温度の変化により破損しやすいという欠点を持つ。このため、より高い加工精度と、機械的強度を求める場合には、金属材料を用いることが望ましい。
【０００６】
そこで、本願発明者等は、加工性が低いうえに破損し易い石英製であった従来の３−５族化合物半導体製造装置において、化合物半導体を成長させる部分よりも原料ガス等の流れの上流側における、該ガスに接触する部分を、金属部材に変更したところ、得られた３−５族化合物半導体の結晶性が著しく低下し、高品質の３−５族化合物半導体が得られないという問題が生じた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、加工精度が高く、破損の危険性の低い金属材料を用い、化合物半導体の製造に適した生産性の高い化合物半導体製造装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、種々検討の結果、金属部材を用いた化合物半導体製造装置において、該金属部材を特定温度以下に冷却して用いることで、該化合物半導体に適した生産性の高い半導体製造装置が得られることを見いだし、本発明に至った。
すなわち本発明は、有機金属気相成長法により化合物半導体を製造する装置において、化合物半導体を成長させる部分よりも原料ガスおよび／またはキャリアガスの流れの上流側における、該ガスに接触する部分に金属部材を用い、かつ該金属部材を３００℃以下となるように冷却すべくしてなる構造を有する化合物半導体製造装置に係るものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の化合物半導体製造装置を用いることにより、高品質の３−５族化合物半導体が製造でき、生産性、原料効率も向上するため、本発明は極めて有用であり工業的価値が大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
次に、本発明を詳細に説明する。
本発明の化合物半導体製造装置に用いることのできる金属としては、耐熱合金が好ましい。該耐熱合金として、耐熱鋼、ステンレス鋼、ニッケル基合金またはチタン合金が挙げられる。
具体的には、Ｆｅを主成分として他の合金濃度が５０％以下のものが耐熱鋼と一般に呼ばれる。また、Ｆｅを主成分として他の合金濃度が５０％以下であり、Ｃｒを約１２％以上含有する鋼は一般にステンレス鋼と呼ばれる。また、ニッケル基合金としては、ＮｉにＭｏ、ＣｒおよびＦｅ等を添加した合金が挙げられる。また、チタン合金としては、ＴｉにＡｌおよびＭｏ等を添加した合金が挙げられる。
本発明で用いられる耐熱鋼として、数％以上のＣｒの他にＮｉ、Ｃｏなどを含む合金が挙げられ、本発明で用いられるステンレス鋼として、Ｃｒを約１２％以上、Ｎｉを４重量％以上含む合金が挙げられ、好ましいＣｒの含有量は１６重量％以上２４重量％以下であり、更に好ましくは１６重量％以上２０重量％以下であり、また、好ましいＮｉの含有量は９重量％以上１５重量％以下である。
本発明で用いられる耐熱鋼またはステンレス鋼として、耐食性向上のためにさらにＳｉを０．１重量％以上加えた合金が好ましく、更に好ましくは１重量％以上加えた合金である。ＴｉやＮｂ等を少量添加することによりさらに耐食性を向上させたものを用いてもよい。
【００１１】
上記の合金については「日本規格協会編  ＪＩＳハンドブック  ’８６年度版  １巻  鉄鋼」に詳しい。該合金は、加工性がよく、高精度の加工が可能であるため、複雑な形状の部材を得ることができる。また、機械的強度にも優れるため、様々な用途に自由度が高い部材である。
【００１２】
上記の合金の具体的な例としては、ＳＵＳ２０１、ＳＵＳ２０２、ＳＵＳ３０１、ＳＵＳ３０１Ｊ１、ＳＵＳ３０２、ＳＵＳ３０２Ｂ、ＳＵＳ３０３、ＳＵＳ３０３Ｓｅ、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｈ、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３０４Ｎ１、ＳＵＳ３０４Ｎ２、ＳＵＳ３０４ＬＮ、ＳＵＳ３０５、ＳＵＳ３０５Ｊ１、ＳＵＳ３０８、ＳＵＳ３０８Ｌ、ＳＵＳ３０９Ｓ、ＳＵＳ３０９Ｍｏ、ＳＵＳ３１０Ｓ、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｈ、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１６Ｎ、ＳＵＳ３１６ＬＮ、ＳＵＳ３１６Ｊ１、ＳＵＳ３１６Ｊ１Ｌ、ＳＵＳ３１７、ＳＵＳ３１７Ｌ、ＳＵＳ３１７Ｊ１、ＳＵＳ３２１、ＳＵＳ３２１Ｈ、ＳＵＳ３４７、ＳＵＳ３４７Ｈ、ＳＵＳ３８４、ＳＵＳ３８５、ＳＵＳ  ＸＭ７、ＳＵＳ  ＸＭ１５Ｊ１、ＳＵＨ３１、ＳＵＨ３５、ＳＵＨ３６、ＳＵＨ３７、ＳＵＨ３８、ＳＵＨ３０９、ＳＵＨ３１０、ＳＵＨ３３０、ＳＵＨ６６０、ＳＵＨ６６１、ＳＵＳ３２９Ｊ１、ＳＵＳＪ２Ｌ、ＳＵＳ４０５、ＳＵＳ４１０Ｌ、ＳＵＳ４２９、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４３０Ｌ、ＳＵＳ４３０ＬＸ、ＳＵＳ４３４、ＳＵＳ４３６Ｌ、ＳＵＳ４４４、ＳＵＳ４４７Ｊ１、ＳＵＳ  ＸＭ２７、ＳＵＳ  ＸＭ７、ＳＵＨ２１、ＳＵＨ４０９、ＳＵＨ４４６、ＳＵＳ４０３、ＳＵＳ４１０、ＳＵＳ４１０Ｓ、ＳＵＳ４１０Ｊ１、ＳＵＳ４１６、ＳＵＳ４２０Ｊ１、ＳＵＳ４２０Ｆ、ＳＵＳ４２９Ｊ１、ＳＵＳ４３１、ＳＵＳ４４０Ａ、ＳＵＳ４４０Ｂ、ＳＵＳ４４０Ｃ、ＳＵＳ４４０Ｆ、ＳＵＨ１、ＳＵＨ３、ＳＵＨ４、ＳＵＨ１１、ＳＵＨ６００、ＳＵＨ６１６、ＳＵＨ６３０、ＳＵＨ６３１、ＳＵＨ６３１Ｊ１等が挙げられる。
【００１３】
これらの合金のなかでは、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６がとくに機械的強度、化学的安定性に優れており、本発明の半導体製造装置に好適に用いることができる。
【００１４】
次に、本発明で用いられるニッケル基合金、すなわちＮｉにＭｏ、ＣｒおよびＦｅを添加した合金としては、いわゆるハステロイ等の合金が挙げられる。具体的な合金の組成としては、ＮｉにＣｒを１５重量％以上、Ｍｏを５重量％以上含むものが挙げられる。好ましい合金組成の範囲としては、Ｃｒが１６重量％以上３０重量％以下、Ｍｏが５重量％以上２８重量％以下、Ｆｅが２重量％以上２０重量％以下である。
【００１５】
また、本発明で用いられるチタン合金、すなわちＴｉにＡｌおよびＭｏを添加したものとしては、ＴｉにＡｌを２重量％以上、Ｍｏを０．５重量％以上加えたものが挙げられる。好ましい合金組成の範囲は、Ａｌが２重量％以上７重量％以下、Ｍｏが０．５重量％以上４重量％以下である。
これらの合金に、さらにＳｎ、Ｚｒ等を加えてもよい。Ｓｎの添加量としては１１重量％以下、Ｚｒの添加量としては６重量％以下が好ましい。
【００１６】
本発明の化合物半導体製造装置において、化合物半導体を成長させる部分よりも上流側の、ガスに接触する該金属部材を用いた部分の温度としては３００℃以下とする。好ましくは２００℃以下とする。該金属部材に接触するガスは、原料ガスとキャリアガス、または原料ガス、またはキャリアガスであり、特に原料ガスを含むガスの場合が重要である。
該金属部材を用いた部分の温度について、詳しくはガスに接する金属部材の表面温度が前記条件を満たせばよい。３００℃より高い場合は、成長した結晶の純度は充分ではなくなるので、好ましくない。
本発明の化合物半導体製造装置の一例を図４に示す。ここでは、該金属部材を用いた部分の具体的な冷却装置として、該部分の内部を空洞とし、循環冷媒によって冷却する装置の例を挙げている。
このとき用いる冷媒としては、水、エチレングリコール、シリコーンオイル等の液体、または窒素、空気、アルゴン等の気体を用いることができる。
また、該部分を放熱しやすい構造に加工することにより、冷却効率を上げることも可能である。
他の冷却方法としては、ヒートポンプを用いてもよいし、ペルチエ素子を用いてもよいし、これらの方法を組み合わせた装置として用いることもできる。
また、原料ガスおよび／またはキャリアガスを複数の導入口から供給する場合には、それぞれの導入口について、導入口に流すガスの種類、および組み合わせにより適宜冷却する部分を選ぶことができる。
【００１７】
本発明の装置により、高純度の結晶が製造できる半導体の例としては、３−５族化合物半導体が挙げられる。
【００１８】
中でも半導体の構成元素にＮを有するものは、一般に６００℃以上の高温で結晶成長を行うため、本発明の装置を好適に用いることができる。特に、該化合物半導体を用いた素子の中でも発光素子においては、発光層が高純度であることが高い発光効率を実現するために必要であるため、本発明の装置は好適に用いることができる。
具体的には、３−５族化合物半導体として、一般式Ｉｎx Ｇａy Ａｌz Ｎ（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で表されるものが挙げられ、膜厚が５Å以上３００Å以下の層が、該層よりバンドギャップの大きな２つの層にはさまれてなる構造を有するものが挙げられる。
特に、該化合物半導体を用いた発光素子として、厚さが５Å〜３００Åの発光層を、発光層よりバンドギャップの大きな層（以下、バリア層と記すことがある。）ではさんだ、いわゆる量子井戸構造を有するものは、該量子井戸構造を用いた発光素子の発光効率が量子井戸層の純度に大きく影響されるため、重要である。
【００１９】
該量子井戸構造の評価としては、強い励起光を照射し、該照射部分からの発光スペクトルを評価する、いわゆるフォトルミネッセンス（以下、ＰＬと記すことがある。）法によるものが簡便であり、また重要である。とくに、バリア層のバンドギャップより大きなエネルギーの励起光を用いた場合、バリア層中に発生した電荷が量子井戸層にトラップされて発光する過程が主要な発光機構となるため、ＰＬスペクトルは量子井戸層の結晶性、純度を敏感に反映する。具体的には、量子井戸層に非発光中心となる不純物、欠陥等が存在する場合、ＰＬスペクトルの強度は低下する。また、スペクトルの構造が変化し、ブロードになる場合もある。
【００２０】
該３−５族化合物半導体をＭＯＶＰＥ法により製造する場合、以下のような原料を用いることができる。
即ち、３族原料としては、トリメチルガリウム［（ＣＨ3 ）3 Ｇａ、以下「ＴＭＧ」と記すことがある。］、トリエチルガリウム［（Ｃ2 Ｈ5 ）3 Ｇａ、以下「ＴＥＧ」と記すことがある。］等の一般式Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｇａ（ここでＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、は低級アルキル基を示す。）で表されるトリアルキルガリウム；トリメチルアルミニウム［（ＣＨ3 ）3 Ａｌ］、トリエチルアルミニウム［（Ｃ2 Ｈ5 ）3 Ａｌ、以下「ＴＥＡ」と記すことがある。］、トリイソブチルアルミニウム［（ｉ−Ｃ4 Ｈ9 ）3 Ａｌ］等の一般式Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ａｌ（ここでＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は、前記の定義と同じである。）で表されるトリアルキルアルミニウム；トリメチルアミンアラン［（ＣＨ3 ）3 Ｎ：ＡｌＨ3 ］；トリメチルインジウム［（ＣＨ3 ）3 Ｉｎ、  以下「ＴＭＩ」と記すことがある。］、トリエチルインジウム［（Ｃ2 Ｈ5 ）3 Ｉｎ］等の一般式Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｉｎ（ここでＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は、前記の定義と同じである。）で表されるトリアルキルインジウム等が挙げられる。これらは単独または混合して用いられる。
【００２１】
次に５族原料としては、アンモニア、ヒドラジン、メチルヒドラジン、１、１−ジメチルヒドラジン、１、２−ジメチルヒドラジン、ｔ−ブチルアミン、エチレンジアミンなどが挙げられる。これらは単独または混合して用いられる。
これらの原料のうち、アンモニアとヒドラジンは分子中に炭素原子を含まないため、半導体中への炭素の汚染が少なく好適である。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
参考例１
図１に示す化合物半導体を、図２に示す構造の反応炉を用いてＭＯＶＰＥ法により作製した。図２に示す成長装置の基板より上流側の原料ガスに接触する部分は、すべて石英部材を用いた。
基板１は、サファイアｃ面を鏡面研磨したものを用いた。成長は、水素キャリア中、バッファ層２として６００℃でＴＭＧとアンモニアによりＧａＮを５００Å成膜した後、ＴＭＧ、アンモニアを用いて１１００℃でＧａＮ層３を３μｍ成膜した。
つぎに、７８５℃まで降温した後、キャリアガスを水素から窒素に変え、ＴＥＧ、ＴＭＩ、ＴＥＡおよびアンモニアを用いて、Ｉｎ0.2 Ｇａ0.8 Ｎ層４を７０秒、Ｇａ0.8 Ａｌ0.2 Ｎ層５を１０分成長した。これらの二層については、より厚く成長した膜の成長速度がそれぞれ３３Å／分、３０Å／分であったので、それぞれの膜厚は、それぞれおよそ４０Å、３００Åと計算できる。また、３族元素の混晶比は、ＰＬスペクトル、原料供給量等から推定した概略の値である。
【００２３】
こうして得た試料にＨｅ−Ｃｄレーザからの３２５ｎｍの光を、レンズを用いて５０μｍ程度に集光して照射し、レーザ光が照射された部分からのＰＬを観察した。
図３に得られたＰＬスペクトルを示す。Ｉｎ0.2 Ｇａ0.8 Ｎ層４のバンド端からの発光である波長４８００Å付近にピークを持つ明瞭な発光が観察された。ピーク強度は２．６ｍＶであった。
【００２４】
実施例１
図４に示す、原料ガスに接触する部分の一部に金属部材を用いた成長装置を用い、参考例１と同様にして３−５族化合物半導体を作製した。該金属部材の金属として、ＳＵＳ３１６を用いた。
３−５族化合物半導体の成長は、金属部分９の内部の空洞に冷却水を流しながら行なった。Ｉｎ0.2 Ｇａ0.8 Ｎ層４の成長時に、金属部材９の内壁部分の温度は６０℃以下であった。
こうして得られた試料についてＰＬを観察した。図５にＰＬスペクトルを示す。参考例１とほぼ同じ発光波長に発光が観測された。ピーク強度は２．８ｍＶであった。
【００２５】
比較例１
金属部分９に冷却水を流さないことを除いては実施例１と同様にして試料を作製した。こうして得られた試料の、ＰＬを観察した。
図６にＰＬスペクトルを示す。参考例１のＰＬスペクトルとほぼ同じ波長に発光が観測されたが、発光はブロードで強度も低くなった。ピーク強度は約２０μＶであった。また、Ｉｎ0.2 Ｇａ0.8 Ｎ層成長時の金属部分９の内壁温度は３４０℃であった。
実施例１では金属部分が冷却されていることによって合金部分からの不純物の放出が少量に抑えられたため、発光層の純度が高くなったためと考えられる。
【００２６】
実施例２
冷却水の流量を調整して、実施例１に記載の金属部分９の内壁温度を２００℃以下に冷却したことを除いては実施例１と同様にして試料を作製した。
こうして得られた試料についてＰＬを観察した。得られたスペクトルは、実施例１の試料についてのＰＬスペクトルとほぼ同じ発光波長に発光が観測され、発光強度もほぼ同等であった。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】参考例１に係わる３−５族化合物半導体の構造を示す図。
【図２】参考例１で用いた反応炉の概略の構造を示す図。
【図３】参考例１で得られた試料のＰＬスペクトル。
【図４】本発明の化合物半導体製造装置の一例の概略図。
【図５】本発明の実施例１で得られた試料のＰＬスペクトル。
【図６】本発明の比較例１で得られた試料のＰＬスペクトル。
【符号の説明】
【００２８】
１・・・サファイア基板
２・・・ＧａＮバッファ層
３・・・ノンドープＧａＮ層
４・・・ＩｎＧａＮ層
５・・・ＧａＡｌＮ層
６・・・反応炉における石英製部分
７・・・基板
８・・・サセプタ
９・・・金属部材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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