(57)【要約】【課題】紫外線又は紫外線を含む太陽光の照射により発色して、無色から有色、或いは有色（１）から有色（２）に、高感度かつ高濃度に変色し、可視光を照射しない限り、前記変色状態を維持する色彩記憶性光変色性筆記具用インキ組成物、及びそれを用いた軽便な筆記具を提供する。【解決手段】ジアリールエテン系フォトクロミック化合物を含む光変色剤を、少なくとも溶剤とバインダーを含むビヒクル中に溶解、分散、又は懸濁させて、色彩記憶性光変色性筆記具用インキ組成物を調製し、前記インキ組成物を軸胴内に収容し、筆記先端部に導出可能に構成して、各種形態の筆記具を構成する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアリールエテン系フォトクロミック化合物を含む光変色剤を、少なくとも溶剤とバインダーを含むビヒクル中に溶解、分散、又は懸濁させてなることを特徴とする色彩記憶性光変色性筆記具用インキ組成物。
【請求項２】
ビヒクルは、３５０ｎｍ〜４００ｎｍの波長域における乾燥塗膜の光反射率が２０％以上である、請求項１記載の色彩記憶性光変色性筆記具用インキ組成物。
【請求項３】
光変色剤は、ジアリールエテン系フォトクロミック化合物を内包させたマイクロカプセル形態の顔料、又は前記フォトクロミック化合物を含有する樹脂粉粒体である、請求項１記載の色彩記憶性光変色性筆記具用インキ組成物。
【請求項４】
非光変色性の染料又は顔料を併用してなる、請求項１記載の色彩記憶性光変色性筆記具用インキ組成物。
【請求項５】
顔料は光輝性顔料から選ばれる、請求項４記載の色彩記憶性光変色性筆記具用インキ組成物。
【請求項６】
剪断減粘性物質を含み、剪断減粘性を有してなる、請求項１記載の色彩記憶性光変色性筆記具用インキ組成物。
【請求項７】
水溶性高分子凝集剤を含み、ジアリールエテン系フォトクロミック化合物を内包させたマイクロカプセル形態の顔料、又は前記フォトクロミック化合物を含有する樹脂粉粒体を緩やかな凝集状態に懸濁させてなる、請求項１記載の色彩記憶性光変色性筆記具用インキ組成物。
【請求項８】
請求項１乃至７から選ばれる色彩記憶性光変色性筆記具用インキ組成物を軸胴内に収容してなり、筆記先端部より流出させて筆記可能に構成した色彩記憶性光変色性筆記具。
【請求項９】
請求項６記載の色彩記憶性光変色性筆記具用インキ組成物を軸胴内に収容した、ボールペン形態の筆記具である、請求項８記載の色彩記憶性光変色性筆記具。
【請求項１０】
請求項７記載の色彩記憶性光変色性筆記具用インキ組成物を、繊維収束体からなるインキ吸蔵体に収容し、繊維加工体からなるペン体より流出させる形態の筆記具である、請求項８記載の色彩記憶性光変色性筆記具。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、色彩記憶性光変色性筆記具用インキ組成物、及びそれを用いた筆記具に関する。詳細には、紫外線又は紫外線を含む太陽光の照射により発色して、無色から有色、或いは有色（１）から有色（２）に変色し、変色状態を維持する筆跡を与え、必要に応じて前記筆跡に可視光を照射することにより、元の無色、或いは有色（１）を呈する筆跡に復帰可能な色彩記憶性光変色性筆記具用インキ組成物、及び前記筆跡を効果的に形成させる軽便な筆記具に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、色変化する像を形成する筆記具用インキとして、熱変色性材料を利用したもの（例えば、特許文献１）、光変色性材料を利用したもの（例えば、特許文献２）が知られている。
前記熱変色性材料を利用したインキにより形成される筆記像の変色には、熱又は冷熱手段を要するのに対して、光変色性材料を利用したインキにより形成される筆記像は、太陽光の照射により自然に色変化させることができ、手間を要さない。
【０００３】
【特許文献１】
特開平９−１２４９９３号公報
【０００４】
【特許文献２】
特開平８−１５６４７９号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、前記従来の光変色性材料を利用したインキにより形成される筆記像は、太陽光の照射により発色し、太陽光の照射下にあっては発色状態を維持するが、太陽光の当たらない場所に放置すると、発色状態が維持されず、自然に可逆的に消色して元の筆跡に戻り、常態では発色状態は維持されない。
本発明者らは、光メモリー（色彩記憶性光変色性）に必要とされる熱不可逆性をもつフォトクロミック化合物の応用を検討する過程において、特定のフォトクロミック化合物（ジアリールエテン系化合物）が、発色状態を維持する色彩記憶性、熱的安定性、感度、繰り返し耐久性等に顕著に優れており、色彩記憶性光変色筆跡を与える筆記具用インキの光変色剤として有効であり、前記光変色剤を溶解、分散、又は懸濁させたインキ組成物を筆記具形態として適用することが効果的なことを見出し、本発明を完成させたものであり、紫外線又は紫外線を含む太陽光の照射により発色して、無色から有色、或いは有色（１）から有色（２）に変色し、変色状態を維持する筆跡を与え、必要に応じて前記筆跡に可視光を照射することにより、元の無色、或いは有色（１）の筆跡に復帰可能な色彩記憶性光変色性筆記具用インキ組成物、及び前記筆跡を効果的に形成させる軽便な光変色性筆記具を提供しようとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ジアリールエテン系フォトクロミック化合物を含む光変色剤を、少なくとも溶剤とバインダーを含むビヒクル中に溶解、分散、又は懸濁させてなることを特徴とする色彩記憶性光変色性筆記具用インキ組成物を要件とする。
更には、前記ビヒクルは、３５０ｎｍ〜４００ｎｍの波長域における乾燥塗膜の光反射率が、２０％以上であること、光変色剤は、ジアリールエテン系フォトクロミック化合物を内包させたマイクロカプセル形態の顔料、又は前記フォトクロミック化合物を含有する樹脂粉粒体であること、非光変色性の染料又は顔料を併用してなること、前記顔料は光輝性顔料から選ばれること、剪断減粘性物質を含み、剪断減粘性を有してなること、水溶性高分子凝集剤を含み、ジアリールエテン系フォトクロミック化合物を内包させたマイクロカプセル形態の顔料、又は前記フォトクロミック化合物を含有する樹脂粉粒体を緩やかな凝集状態に懸濁させてなること等を要件とする。
更には、前記色彩記憶性光変色性筆記具用インキ組成物を軸胴内に収容してなり、筆記先端部より流出させて筆記可能に構成した筆記具を要件とする。
更には、前記筆記具は、色彩記憶性光変色性筆記具用インキ組成物を軸胴内に収容した、ボールペン形態の筆記具であること、色彩記憶性光変色性筆記具用インキ組成物を、繊維収束体からなるインキ吸蔵体に収容し、繊維加工体からなるペン体より流出させる形態の筆記具であること等を要件とする。
【０００７】
前記ジアリールエテン系フォトクロミック化合物を以下に例示する。
なお、本発明に用いられるジアリールエテン系フォトクロミック化合物は以下の化合物に限定されるものではない。
ジアリールエテン系フォトクロミック化合物の基本骨格としては一般式（１）で示される化合物が挙げられる。
【化１】
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前記一般式（１）の環Ａは、フッ化（フルオロ化）又はペルフルオロ化されていてもよい炭化水素環又は複素環を示す。
【０００８】
前記一般式（１）で示される化合物を、一般式（２）又は（３）で具体的に例示する。
【化２】
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前記一般式（２）で示される化合物は、５個の炭素原子を含むフッ化又はペルフルオロ化されていてもよい環を有する。
【化３】
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前記一般式（３）で示される化合物は、４個の炭素原子を含む無水環を形成してなり、Ｘは酸素原子又はＮＲ基（ここで、Ｒは炭素数２乃至１６のアルキル及び／又はヒドロキシアルキル基である）を示す。
【０００９】
更に、別のジアリールエテン系フォトクロミック化合物の基本骨格としては一般式（４）で示される化合物が挙げられる。
【化４】
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前記一般式（４）で示される化合物のＡ１基及びＡ２基は、二重結合に対して常にシス形にあり、互いに独立した置換或いは非置換のアルキル基、脂肪酸エステル基、ニトリル基を示す。
【００１０】
前記一般式（４）で示される化合物を、一般式（５）及び（６）で具体的に例示する。
【化５】
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【化６】
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前記一般式（６）で示される化合物のＲ１及びＲ２はメチル基又はエチル基を示す。
【００１１】
前記した一般式（１）乃至（６）で示される化合物中のＢ基とＣ基は、同一或いは異なっていてもよく、次の構造式で示される基を例示できる。
【化７】
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【化８】
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【化９】
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【化１０】
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【化１１】
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〔式中、ＹとＺは、同一或いは異なっていてもよく、酸素原子又は硫黄原子或いは硫黄、窒素またはセレニウムの酸化形を示し、ＤとＥは、同一或いは異なっていてもよく、炭素原子又は窒素原子を示し、Ｒ３乃至Ｒ１７は、同一或いは異なっていてもよく、水素、直鎖又は分枝状の炭素数１乃至１６のアルキル又はアルコキシ基、ハロゲン、直鎖又は分枝状の炭素数１乃至４のフルオロ又はペルフルオロ基、カルボン酸基、炭素数１乃至１６のアルキルカルボン酸基、炭素数１乃至１６のモノ又はジアルキルアミノ基、ニトリル基、フェニル基、ナフタレン基、複素環（ピリジン、キノリン、チオフェン、フラン、インドール、ピロール、セレノフェン、チアゾール、ベンゾチオフェン等）を示す。Ｒ１３乃至Ｒ１７については、隣接する基と環を結んだナフタレン骨格であってもよい。〕
【００１２】
前記Ｂ基及びＣ基について更に具体的には、
【化１２】
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【化１３】
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【化１４】
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等が挙げられる。
【００１３】
前記一般式（２）又は（３）で示される化合物を更に詳しく説明すると、
マレイン酸無水物系化合物としては、
３，４−ビス（１，２−ジメチル−３−インドリル）フラン−２，５−ジオン、
３，４−ジ（２−メチル−３−ベンゾチオフェン）フラン−２，５−ジオン等が挙げられる。
シクロペンテン系化合物としては、
１−（１，２−ジメチルインドリル）−２−（２−シアノ−３，５−ジメチル−４−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、１−（１，２−ジメチル−３−インドリル）−２−（３−シアノ−２，５−ジメチル−４−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（１，２，−ジメチル−３−インドリル）−２−（２−メチル−３−ベンゾチエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（５−（４−メトキシフェニル）−２，４−ジメチル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（５−（２−（４−メトキシフェニル）−１−エテニル）−２，４−ジメチル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（５−（２−（４−シアノフェニル）−１−エテニル）−２，４−ジメチル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（２，４−ジメチル−５−（２−（２−キノリル）−１−エテニル）−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（２，４−ジメチル−５−（２−（４−ピリジル）−１−エテニル）−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（２，４−ジメチル−５−（２−（１−ナフチル）−１−エテニル）−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（５−（２−（４−メトキシフェニル）−１−エテニル）−２−メチル−４−オクチル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（５−（２−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１−エテニル）−２，４−ジメチル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（２，４−ジメチル−５−（２−（２−ベンゾチアジル）−１−エテニル）−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（６−（２−（４−メトキシフェニル）−１−エテニル）−２−メチル−３−ベンゾチエニル）−２−（５−（４−（４−ジメチルアミノフェニル）−１，３−ブタジエニル）−２，４−ジメチル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（６−（４−（４−メトキシフェニル）−１，３−ブタジエニル）−２−メチル−３−ベンゾチエニル）−２−（５−（４−（４−メトキシフェニル）−１，３−ブタジチエニル）−２，４−ジメチル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（６−（４−（４−メトキシフェニル）−１，３−ブタジエニル）−２−メチル−３−ベンゾチエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（６−（２−（４−メトキシフェニル）−１−エテニル）−２−メチル−３−ベンゾチエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（６−（２−（４−ジメチルアミノフェニル）−１−エテニル）−２−メチル−３−ベンゾチエニル）−２−（５−（２−（４−シアノフェニル）−１−エテニル）−２，４−ジメチル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（６−（２−（４−メトキシフェニル）−１−エテニル）−２−メチル−３−ベンゾチエニル）−２−（５−（２−（４−シアノフェニル）−１−エテニル）−２，４−ジメチル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（６−（２−（４−メトキシフェニル）−１−エテニル）−２−メチル−３−ベンゾチエニル）−２−（５−（２−（４−メトキシフェニル）−１−エテニル）−２，４−ジメチル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（６−（４−（４−メトキシフェニル）−１，３−ブタジエニル）−２−メチル−３−ベンゾチエニル）−２−（５−（２−（４−メトキシフェニル）−１−エテニル）−２，４−ジメチル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（６−（２−（４−メトキシフェニル）−１−エテニル）−２−メチル−３−ベンゾチエニル）−２−（２，４−ジメチル−（５−（４−（４−メトキシフェニル）−１，３−ブタジエニル））−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（１，２−ジメチル−３−インドリル）−２−（２−シアノ−３−メトキシ−５−メチルチエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン
１，２−ビス（２−メチル−５−フェニル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（２，４−ジメチル−５−フェニル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（５−メチル−２−フェニル−４−チアゾイル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（２−メチルベンゾチオフェン−３−イル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（３−メチルベンゾチオフェン−２−イル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（３−メチル−２−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（３−メチル−２−チエニル）−２−（２−メチル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（５−（４−メチルフェニル）−２−メチル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（２，４−ジメチル−５−フェニル−３−チエニル）−２−（２−メチル−５−フェニル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン等が挙げられる。
【００１４】
前記一般式（５）又は（６）で示される化合物を更に詳しく説明すると、
マレイン酸系化合物としては、２，３−ジ（２−メチルベンゾチエニル）−マレイン酸ジメチル等が挙げられる。
ジシアノエチレン系化合物としては、１，２−ビス（２，３，５−トリメチル−４−チエニル）−１，２−ジシアノエチレン、１，２−ビス（２−メチル−３−ベンゾチエニル）−１，２−ジシアノエチレン等が挙げられる。
【００１５】
前記ジアリールエテン系フォトクロミック化合物は、そのままの染料形態、前記化合物を含有する樹脂粉粒体、或いは前記化合物をマイクロカプセル中に内包させたマイクロカプセル形態の顔料として実用に供することができ、水性乃至油性のビヒクル中に配合して各種形態の筆記具に適応する性状の色彩記憶性光変色性インキ組成物を調製し、前記インキ組成物を収容して色彩記憶性光変色性筆記具を構成する。
尚、前記マイクロカプセル形態の顔料は、従来より公知の界面重合法、ｉｎ  Ｓｉｔｕ重合法、液中界面重合法、スプレ−ドライング法等の適宜の方法により得ることができ、粒子径０．５〜５０μｍ、好ましくは１〜３０μｍ程度のものが、分散性、持久性、加工性の面で有効である。
【００１６】
前記ジアリールエテン系フォトクロミック化合物は、インキ中に０．５〜５０重量％、好ましくは、１〜４０重量％の範囲の含有量が実用的であり、視覚効果を満たす。
０．５重量％未満では、低発色濃度であり、光変色による視覚効果を満たさない。一方、５０重量％以上となしても、含有量に相応する発色濃度効果が得られ難い。
ここで、インキ中には非光変色性染料又は顔料を併存させて、有色（１）から有色（２）へと色変化させることができる。
更には、前記顔料として金属光沢顔料を適用することによって、特に無色から有色に変色させる系において、無色の筆跡に光輝性を付与して識別効果を与え、有色の筆跡に光輝感を付与する。
【００１７】
前記金属光沢顔料を下記に例示する。
金属光沢顔料として、アルミニウム粉、錫粉、鉛粉、亜鉛末、ステンレススチール粉、ニッケル粉、鉄粉、銅粉、銅合金粉、錫・鉛・亜鉛・半田粉、真鍮粉、金粉、銀粉や、天然雲母、合成雲母、ガラス、アルミナを芯物質とし、その表面にチタン、ジルコニウム、クロム、バナジウム、鉄等の金属酸化物を被覆したもの、多重層フイルムを細粉化したもの、アルミニウム蒸着した透明フイルムを細粉化したもの、アルミニウム蒸着したホログラムフイルムを細粉化したもの、コレステリック液晶型のもの等が挙げられる。
【００１８】
前記天然雲母を芯物質とする金属光沢顔料としては、天然雲母の表面を酸化チタン及び／又は酸化鉄を主成分とする金属酸化物で被覆してなる、平均の厚みが０．１〜５μｍであり、平均粒子径が２〜３００μｍのものが有効である。
前記金属酸化物の被覆率によって、金色、銀色、或いはメタリック色の金属光沢色を呈する。ここで、前記平均粒子径は、レーザー回折法平均粒子径を示し、体積基準のメジアン径が累積分布の５０％に相当する粒子径である。
前記天然雲母の表面を金属酸化物で被覆した金属光沢顔料として具体的には、メルク社製の商品名「イリオジン」品番：１００（１０〜６０μｍ：銀色）、１０３（１０〜５０μｍ：銀色）、１１１（１５μｍ以下：銀色）、１２０（５〜２０μｍ：銀色）、１５１（５〜１００μｍ：銀色）、１５３（３０〜１００μｍ：銀色）、１６３（４０〜２００μｍ：銀色）、２０１（５〜５０μｍ：金色）、２０５（１０〜６０μｍ：金色）、２４９（１０〜１００μｍ：金色）、２１５（１０〜６０μｍ：赤紫色）、２１７（１０〜６０μｍ：赤銅色）、２１９（１０〜６０μｍ：紫色）、２２５（１０〜６０μｍ：青色）、２３５（１０〜６０μｍ：緑色）、３００（１０〜６０μｍ：金色）、３０２（５〜２０μｍ：金色）、３２０（１０〜６０μｍ：金色）、３５１（５〜１００μｍ：金色）、３５５（３０〜１００μｍ：金色）、５００（１０〜６０μｍ：金色）、５０４（１０〜６０μｍ：赤金色）、５２０（５〜２０μｍ：金色）、５３０（１０〜１００μｍ：金色）、エンゲルハード社製の商品名「マーリン」品番：マグナパール３０００（２〜１０μｍ：銀色）、サテンホワイト９１３０Ｆ（４〜３２μｍ：銀色）、スーパーホワイト９０２０Ｃ（６〜４８μｍ：銀色）、マグナパール１０００（８〜４８μｍ：銀色）、スパークル９１１０Ｐ（１０〜１１０μｍ：銀色）、スーパースパークル９１１０Ｓ（１０〜１５０μｍ：銀色）、ハイライトスーパーゴールド９２３０Ｚ（６〜４８μｍ：金色）、ハイライトスーパーレッド９４３０Ｚ（６〜４８μｍ：赤色）、ハイライトスーパーグリーン９８３０Ｚ（６〜４８μｍ：緑色）、ハイライトスーパーオレンジ９３３０Ｚ（６〜４８μｍ：橙色）、ハイライトスーパーバイオレット９５３０Ｚ（６〜４８μｍ：紫色）、ハイライトスーパーブルー９６３０Ｚ（６〜４８μｍ：青色）、エンゲルハード社製の商品名「ＬＵＭＩＮＡ」品番：ＧＯＬＤ（１０〜４８μｍ：金色）、ＲＥＤ（１０〜４８μｍ：赤色）、ＲＥＤ−ＢＬＵＥ（１０〜４８μｍ：紫色）、ＡＱＵＡ−ＢＬＵＥ（１０〜４８μｍ：青色）、ＴＵＲＱＵＯＩＳＥ（１０〜４８μｍ：青緑色）、ＧＲＥＥＮ（１０〜４８μｍ：緑色）等を例示できる。
尚、品番中の括弧内は平均粒子径と顔料の色調を示す。
前記合成雲母を芯物質とする金属光沢顔料は、合成雲母の表面を酸化チタン及び／又は酸化鉄を主成分とする金属酸化物で被覆してなる、平均の厚みが０．１〜５μｍであり、平均粒子径が２〜３００μｍのものが有効である。前記金属酸化物の被覆率によって、金色、銀色、或いはメタリック色の金属光沢色を呈する。ここで、前記平均粒子径は、レーザー回折法平均粒子径を示し、体積基準のメジアン径が累積分布の５０％に相当する粒子径である。
前記合成雲母の表面を金属酸化物で被覆した金属光沢顔料として具体的には、日本光研工業（株）製の商品名「アルティミカ」品番：ＳＢ−１００（５〜３０μｍ：銀色）、ＳＤ−１００（１０〜６０μｍ：銀色）、ＳＥ−１００（１５〜１００μｍ：銀色）、ＳＦ−１００（４４〜１５０μｍ：銀色）、ＳＨ−１００（１５０〜６００μｍ：銀色）、ＹＢ−１００（５〜３０μｍ：金色）、ＹＤ−１００（１０〜６０μｍ：金色）、ＹＥ−１００（１５〜１００μｍ：金色）、ＹＦ−１００（４４〜１５０μｍ：金色）、ＲＢ−１００（５〜３０μｍ：赤色）、ＲＤ−１００（１０〜６０μｍ：赤色）、ＲＥ−１００（１５〜１００μｍ：赤色）、ＲＦ−１００（４４〜１５０μｍ：赤色）、ＲＢＢ−１００（５〜３０μｍ：赤紫色）、ＲＢＤ−１００（１０〜６０μｍ：赤紫色）、ＲＢＥ−１００（１５〜１００μｍ：赤紫色）、ＲＢＦ−１００（４４〜１５０μｍ：赤紫色）、ＶＢ−１００（５〜３０μｍ：紫色）、ＶＤ−１００（１０〜６０μｍ：紫色）、ＶＥ−１００（１５〜１００μｍ：紫色）、ＶＦ−１００（４４〜１５０μｍ：紫色）、ＢＢ−１００（５〜３０μｍ：青色）、ＢＤ−１００（１０〜６０μｍ：青色）、ＢＥ−１００（１５〜１００μｍ：青色）、ＢＦ−１００（４４〜１５０μｍ：青色）、ＧＢ−１００（５〜３０μｍ：緑色）、ＧＤ−１００（１０〜６０μｍ：緑色）、ＧＥ−１００（１５〜１００μｍ：緑色）、ＧＦ−１００（４４〜１５０μｍ：緑色）等を例示できる。
前記扁平ガラス片を芯物質とする金属光沢顔料は、扁平ガラス片の表面を酸化チタン、金、銀、ニッケル、及び酸化鉄を主成分とする金属で被覆してなる、平均の厚みが０．１〜５μｍであり、平均粒子径が２〜３００μｍのものが有効である。ここで、前記平均粒子径は、レーザー回折法平均粒子径を示し、体積基準のメジアン径が累積分布の５０％に相当する粒子径である。
前記扁平ガラス片の表面を金属で被覆した金属光沢顔料として具体的には、日本板硝子（株）製の商品名「メタシャイン」品番：ＭＣ５４８０ＰＳ（４８０μｍ：銀色）、ＭＣ５２３０ＰＳ（２３０μｍ：銀色）、ＭＣ５１５０ＰＳ（１５０μｍ：銀色）、ＭＣ５０９０ＰＳ（９０μｍ：銀色）、ＭＣ５０３０ＰＳ（３０μｍ：銀色）、ＭＣ２０８０ＰＳ（８０μｍ：銀色）、ＭＥ２０４０ＰＳ（４０μｍ：銀色）、ＭＥ２０１５ＰＳ（１５μｍ：銀色）、ＭＥ２０２５ＰＳＳ１（２５μｍ：銀色）、ＭＣ５０９０ＰＳＳ１（９０μｍ：銀色）、ＭＣ５０９０ＰＳＳ２（９０μｍ：銀色）、ＭＣ２０１５ＰＳＷ１（１５μｍ：銀色）、ＭＥ２０２５ＰＳＤ１（２５μｍ：銀色）、ＭＣ５４８０ＮＳ（４８０μｍ：銀色）、ＭＣ５１４０ＮＳ（１４０μｍ：銀色）、ＭＣ５０９０ＮＳ（９０μｍ：銀色）、ＭＣ５０３０ＮＳ（３０μｍ：銀色）、ＭＣ５４８０ＮＢ（４８０μｍ：銀色）、ＭＣ５０９０ＮＢ（９０μｍ：銀色）、ＭＣ５０３０ＮＢ（４８０μｍ：銀色）、ＭＣ１０８０ＮＢ（８０μｍ：銀色）、ＭＣ１０２０ＮＢ（２０μｍ：銀色）、ＭＣ５０９０ＲＳ（９０μｍ：銀色）、ＭＣ５０９０ＲＹ（９０μｍ：金色）、ＭＣ５０９０ＲＲ（９０μｍ：赤色）、ＭＣ５０９０ＲＶ（９０μｍ：紫色）、ＭＣ５０９０ＲＢ（９０μｍ：青色）、ＭＣ５０９０ＲＧ（９０μｍ：緑色）、ＭＣ１０８０ＲＳ（８０μｍ：銀色）、ＭＣ１０８０ＲＹ（８０μｍ：金色）、ＭＣ１０８０ＲＲ（８０μｍ：赤色）、ＭＣ１０８０ＲＢ（８０μｍ：青色）、ＭＣ１０８０ＲＧ（８０μｍ：緑色）、ＭＣ１０４０ＲＳ（４０μｍ：銀色）、ＭＣ１０４０ＲＹ（４０μｍ：金色）、ＭＣ１０４０ＲＲ（４０μｍ：赤色）、ＭＣ１０４０ＲＢ（４０μｍ：青色）、ＭＣ１０４０ＲＧ（４０μｍ：緑色）、ＭＣ１０２０ＲＳ（２０μｍ：銀色）、ＭＣ１０２０ＲＹ（２０μｍ：金色）、ＭＣ１０２０ＲＲ（２０μｍ：赤色）、ＭＣ１０２０ＲＢ（２０μｍ：青色）、ＭＣ１０２０ＲＧ（２０μｍ：緑色）、ＭＣ１０８０ＲＳＳ１（８０μｍ：銀色）、ＭＣ１０８０ＲＹＳ１（８０μｍ：金色）等を例示できる。
薄片状酸化アルミニウムを芯物質とする金属光沢顔料は、薄片状酸化アルミニウムの表面を酸化チタン及び／又は酸化鉄を主成分とする金属酸化物で被覆してなる、平均の厚みが０．１〜５μｍであり、平均粒子径が２〜１００μｍのものが有効である。前記金属酸化物の被覆率によって、金色、銀色、或いはメタリック色の金属光沢色を呈する。ここで、前記平均粒子径は、レーザー回折法平均粒子径を示し、体積基準のメジアン径が累積分布の５０％に相当する粒子径である。
前記薄片状酸化アルミニウムの表面を金属酸化物で被覆した金属光沢顔料として具体的には、メルク（株）製の商品名「シラリック」品番：Ｔ６０−１０ＷＮＴ（１０〜３０μｍ：銀色）、Ｔ６０−２０ＷＮＴ（１０〜３０μｍ：金色）、Ｔ６０−２１ＷＮＴ（１０〜３０μｍ：赤色）、Ｆ６０−５０ＷＮＴ（１０〜３０μｍ：銅色）、Ｆ６０−５１ＷＮＴ（１０〜３０μｍ：赤色）、Ｔ５０−１０（１０〜３０μｍ：銀色）等を例示できる。
薄片状アルミニウムを芯物質とする多層の金属光沢顔料は、具体的には、薄片状アルミニウムの表面を酸化ケイ素、更にその上から酸化鉄を主成分とする金属酸化物で被覆してなる、平均の厚みが０．１〜５μｍであり、平均粒子径が２〜１００μｍのものが有効である。ここで、前記平均粒子径は、レーザー回折法平均粒子径を示し、体積基準のメジアン径が累積分布の５０％に相当する粒子径である。
前記薄片状アルミニウムの表面を多層の金属酸化物で被覆した金属光沢顔料として具体的には、ＢＡＳＦ社製の商品名「ＶＡＲＩＯＣＲＯＭ」品番：ＭＡＧＩＣ  ＲＥＤ  Ｌ４４２０（１０〜３０μｍ：赤色）を例示できる。
薄片状酸化鉄を芯物質とする多層の金属光沢顔料としては、薄片状酸化鉄の表面を酸化ケイ素、更にその上から酸化鉄を主成分とする金属酸化物で被覆してなる、平均の厚みが０．１〜５μｍであり、平均粒子径が２〜１００μｍのものが有効である。ここで、前記平均粒子径は、レーザー回折法平均粒子径を示し、体積基準のメジアン径が累積分布の５０％に相当する粒子径である。
前記薄片状酸化鉄の表面を多層の金属酸化物で被覆した金属光沢顔料として具体的には、ＢＡＳＦ社製の商品名「ＶＡＲＩＯＣＲＯＭ」品番：ＭＡＧＩＣ  ＰＵＲＰＬＥ  Ｌ５５２０（１０〜３０μｍ：紫色）を例示できる。
薄片状アルミニウムを芯物質とする金属光沢顔料としては、薄片状アルミニウムの表面を酸化鉄を主成分とする金属酸化物で被覆してなる、平均の厚みが０．１〜５μｍであり、平均粒子径が２〜１００μｍのものが有効である。ここで、前記平均粒子径は、レーザー回折法平均粒子径を示し、体積基準のメジアン径が累積分布の５０％に相当する粒子径である。
前記薄片状アルミニウムの表面を金属酸化物で被覆した金属光沢顔料として具体的には、ＢＡＳＦ社製の商品名「ＰＡＬＩＯＣＲＯＭ」品番：ＧＯＬＤ  Ｌ２０００（１０〜３０μｍ：金色）、ＧＯＬＤ  Ｌ２０２０（１０〜３０μｍ：金色）、ＧＯＬＤ  Ｌ２０２５（１０〜３０μｍ：金色）等を例示できる。
薄片状酸化鉄を芯物質とする金属光沢顔料は、具体的には、薄片状酸化鉄の表面をアルミニウムとマンガンを主成分とする金属で被覆してなる、平均の厚みが０．１〜５μｍであり、平均粒子径が２〜１００μｍのものが有効である。ここで、前記平均粒子径は、レーザー回折法平均粒子径を示し、体積基準のメジアン径が累積分布の５０％に相当する粒子径である。
前記薄片状アルミニウムの表面を金属酸化物で被覆した金属光沢顔料として具体的には、ＢＡＳＦ社製の商品名「ＰＡＬＩＯＣＲＯＭ」品番：ＣＯＰＰＥＲ  Ｌ３０００（１０〜３０μｍ：金赤色）、ＣＯＰＰＥＲ  Ｌ３１０１（１０〜３０μｍ：金赤色）等を例示できる。
前記コレステリック液晶型の金属光沢顔料は、用いられる液晶ポリマーが光の干渉効果によって広いスペクトル領域で入射する光の一部の領域のみが反射し、これ以外の領域は全て光が透過する性質を有する。反射スペクトルの領域は、らせん状のポリマーのピッチ幅、及び材料の屈折率によって決まり、また、反射スペクトル領域は左、及び右らせんに偏光した光線成分に分割され、その際、らせんの回転方向に応じて一方は反射され、他方は透過させることが可能となる。これにより全体的なスペクトル領域にわたり、透過、及び反射する性質、即ち、優れた金属光沢と視点により色調が変化するカラーフロップ性を有する。
前記コレステリック液晶型の金属光沢顔料として具体的には、ワッカーケミー社製の商品名「ヘリコーンＨＣ」、品番：Ｓａｐｐｈｉｒｅ（ＳＬＭ９００２０）〔青色→暗色〕、Ｓｃａｒａｂｅｕｓ（ＳＬＭ９０１２０）〔緑色→青色〕、Ｊａｄｅ（ＳＬＭ９０２２０）〔金色→緑青色〕、Ｍａｐｌｅ（ＳＬＭ９０３２０）〔赤銅色→緑色〕等を例示できる。
【００１９】
前記ジアリールエテン系フォトクロミック化合物の光変色剤としての発色性を効果的に発現させて高視覚濃度の筆跡を形成させるために、ビヒクルは以下の要件を満たすことが効果的である。
ビヒクルは、下記測定方法による、３５０ｎｍ〜４００ｎｍの波長域における乾燥塗膜の光反射率が２０％以上であること、好ましくは、エマルジョン型バインダーを適用した、バインダー自体が溶剤に非溶解状態にある系では、反射率３０％以上であり、バインダーがビヒクルに溶解状態にある系では、反射率４０％以上であることが更に望ましい。
測定方法は、試料ビヒクルをバーコーターを使用して、白色合成紙（白色顔料がブレンドされたポリオレフィン系合成紙）上に、約５０ｎｍの厚みに塗布し、常温乾燥して乾燥塗膜を形成して測定試料とし、前記白色合成紙を比較対照試料として、分光光度計（株式会社日立製作所製、自記分光光度計Ｕ−３２１０型）を使用して、３５０ｎｍ〜４００ｎｍの波長域の反射率を測定して求める。
【００２０】
ビヒクルの光反射率が２０％未満では、光変色剤に対する紫外線の照射効果の有効な発現を阻害し、本来の光変色剤の発色濃度を有効に発現させて視覚させる効果に乏しい。
従って、ビヒクルを構成するバインダー樹脂や各種添加物は、紫外線吸収性のないもの、或いは、紫外線吸収性を有するとしても、前記反射特性を阻害しない程度のものが適用される。
なお、紫外線吸収剤等の光安定剤についても、前記反射特性を阻害しない程度であればビヒクル中に添加することができる。
【００２１】
前記要件を満たすビヒクルを構成するバインダー樹脂としては、ポリアクリル酸エステル、スチレン−アクリル酸共重合体、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、α−オレフィン−マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂、ポリエステル、ポリウレタンの水分散体等の各種合成樹脂エマルジョン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール等の水溶性樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、エチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体等のアルカリ可溶性樹脂や、ケトン樹脂、ケトン−ホルムアルデヒド樹脂、アミド樹脂、アルキッド樹脂、ロジン変性樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルピロリドン、α−及びβーピネン・フェノール重縮合樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アクリル樹脂等の油溶性樹脂、その他糊剤等から選ばれる固着剤、各種添加剤として、例えば、グリセリン、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、低分子量ポリエチレングリコール等のグリコール類及びそれらの低級アルキルエーテル、２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、尿素等の乾燥を抑制するための保湿剤を適宜量を配合することができる。
更には、剪断減粘性物質、例えば、特定のＨＬＢ値を有するノニオン系界面活性剤、キサンタンガム、ウエランガム、構成単糖がグルコースとガラクトースの有機酸修飾ヘテロ多糖体であるサクシノグリカン（平均分子量約１００乃至８００万）、グアーガム、ローカストビーンガム及びその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸アルキルエステル類、メタクリル酸のアルキルエステルを主成分とする分子量１０万〜１５万の重合体、グルコマンナン、寒天やカラゲニン等の海藻より抽出されるゲル化能を有する炭水化物、ベンジリデンソルビトール又はその誘導体、架橋性アクリル酸重合体等から選ばれる物質を、単独或いは混合して配合して、粘度が４０〜１６０ｍＰａ・ｓ（ＥＭＤ型回転粘度計による回転数１００ｒｐｍでの値、２５℃）の剪断減粘系インキを調製して、筆記時における筆記先端の剪断力、例えば、ボールペン形態にあっては、筆記時のボールの高速回転による高剪断力による、ボール近傍のインキを低粘度化してスムーズに流出させることができる。
更には、高分子凝集剤、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、水溶性多糖類、非イオン性水溶性セルローズ誘導体等を適用した、粘度が３〜２０ｍＰａ・ｓ（２５℃）の凝集系インキを調製することができ、前記水溶性高分子凝集剤の緩い橋架け作用により、緩い凝集状のマイクロカプセル形態、或いは樹脂粉粒体の形態の顔料の懸濁状態にあるインキが、毛細間隙を有する部材中で懸濁状態が破壊されることなく、長期間、安定的に保持させ、筆記先端から流出させることができる。
前記水溶性多糖類としては、トラガントガム、グアーガム、プルラン、サイクロデキストリンが挙げられ、非イオン性水溶性セルロース誘導体としては、メチルセルローズ、ヒドロキシセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ、ヒドロキシプロピルセルローズ、ヒドロキシエチルメチルセルローズ、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等が挙げられる。
【００２２】
前記剪断減粘性物質を配合した剪断減粘系インキは、回転自在にボールを抱持したチップを先端部に備えた軸筒内に充填し、後部にインキ逆流防止体（液栓）を配して、ボールペン形態の色彩記憶性光変色性筆記具を構成できる（図１参照）。
又、高分子凝集剤を配合した凝集系インキは、隣接する繊維相互間に毛細間隙が形成された繊維収束体に含浸させたものを軸筒内に収容し、先端部にペン体を備えたマーキングペン形態の色彩記憶性光変色性筆記具を構成できる（図２参照）。
粘度が１〜２万ｍＰａ・ｓ程度の高粘性の油性系インキにあっては、従来より汎用の油性ボールペン機構に適用でき、粘度が１〜１５ｍＰａ・ｓ程度の低粘性の水性インキにあっては、ボールペンチップとインキタンクの間にインキタンクの内圧上昇に応じて溢出インキを一時的に保持するインキ調節部材を配した機構や、ボールペンチップの軸心にボールに通じるインキ通孔が設けられ、前記インキ通孔にボール背面を弾発的に先端方向に押圧する弾発部材を配してボール外周をボール抱持部内壁の先端部に密接させた先端部機構を備えた筆記具機構に適用できる。
【００２３】
前記色彩記憶性光変色性筆記具により形成された筆跡は、紫外線照射具による紫外線照射、或いは紫外線を含む太陽光の照射により発色し、無色から有色、或いは、有色（１）から有色（２）に速やかに変色し、前記紫外線の非照射下に放置しても変色状態を維持して視覚され、必要に応じて可視光の照射により元の状態〔無色、或いは有色（１）〕に復帰させ、その状態を記憶保持させて視覚させることができる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明の色彩記憶性光変色性筆記具用インキ組成物は以下の実施例に限定されるものではなく、目的に応じた筆記具の形態に適用でき、前記筆記具形態に適応するインキ性状となし、実用に供することができる。
尚、実施例中の部は、重量部を示す。
又、実施例中における剪断減粘性指数（ｎ）は、剪断応力値（Ｔ）及び剪断速度（Ｊ）値の如き、粘度計による流動学的測定から得られる実験式（Ｔ＝ＫＪｎ  、但し、Ｋ及びｎは計算された定数である）にあてはめることによって算出されたｎ値を示す。
【００２５】
【実施例】
実施例１
色彩記憶性光変色性筆記具用インキの調製
無色から青色に可逆的に色変化するジアリールエテン系フォトクロミック化合物Ａ（１，２−ビス（２，４−ジメチル−５−フェニル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン）を公知の界面重合法によりエポキシ樹脂膜で内包されたマイクロカプセル顔料（平均粒子径２．５μｍ）のマイクロカプセルスラリー４４．０部（固形分２７．３％）、キサンタンガム（剪断減粘性物質）０．３３部、水３２．８６部、尿素１１．０部、グリセリン１１．０部、ノニオン系浸透性付与剤（サンノプコ社製、商品名：ノプコＳＷ−ＷＥＴ−３６６）０．５５部、変性シリコーン系消泡剤（サンノプコ社製、商品名：ノプコ８０３４）０．１３部、防黴剤（ゼネカ株式会社製、商品名：プロキセルＸＬ−２）０．１３部からなる剪断減粘系色彩記憶性光変色性インキを調製した。
前記インキの粘度をＥＭＤ型粘度計にて２５℃で測定した結果、測定回転数１ｒｐｍで１０２０ｍＰａ・ｓ、１００ｒｐｍで８４ｍＰａ・ｓの値を示し、剪断減粘指数ｎは０．４８であった。また、前記インキのうち、マイクロカプセルスラリーを除いたビヒクルの皮膜の光反射率は４００ｎｍで９７％、３５０ｎｍで９０％であった。
【００２６】
色彩記憶性光変色性筆記具の作製
前記インキを内径３．３ｍｍのポリプロピレン製パイプに０．８ｇ吸引充填し、樹脂製ホルダーを介してボールペンチップと凍結させた。
なお、前記ボールペンチップは、０．８ｍｍのステンレス鋼ボールを収容した切削型ボールペンチップ（ボールの径方向に移動距離が約２０μｍ、軸方向の移動可能な距離が約７０μｍ）を用いた。
次いで、前記ポリプロピレン製パイプの尾部より、ポリブテンベースの粘弾性を有するインキ追従体（液栓）を充填し、軸胴、キャップ、口金、尾栓を組み付けた後、遠心処理により脱気処理を行ない、色彩記憶性光変色性ボールペンを得た。
【００２７】
筆跡の変色挙動
前記ボールペンを用いてレポート用紙に筆記した後、太陽光を照射すると太陽光に含まれる紫外光によって筆跡は無色から青色に変化し、この状態は屋外、室内、暗所のいずれの場所でも変色することなく、その状態を維持した。
【００２８】
実施例２
色彩記憶性光変色性筆記具用インキの調製
無色からピンク色に可逆的に色変化するジアリールエテン系フォトクロミック化合物Ｂ（１，２−ビス（５−メチル−２−フェニル−４−チアゾイル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン）をスチレン樹脂及びキシレンに溶解させ、水中で攪拌機により平均粒子径２μｍにした後、その乳化物から加温によりキシレンを除去して得られた色彩記憶性光変色性顔料のスラリー４４．０部（固形分３０％）を、グリセリン５．０部、防黴剤（ゼネカ株式会社製、商品名：プロキセルＸＬ−２）０．７部、シリコーン系消泡剤（サンノプコ社製、商品名：ＳＮデフォーマー３８１）０．１部、及び水４２．２部からなる水性媒体中に均一に分散した後、ヒドロキシエチルセルロース（ユニオンカーバイド日本株式会社製、商品名：セロサイズＷＰ−０９Ｌ、水溶性高分子凝集剤）５．０重量％を含む水溶液８．０部を攪拌しながら、前記分散状態にある液中に添加して、前記色彩記憶性光変色性顔料をゆるやかな凝集状態に懸濁させた凝集系色彩記憶性光変色性筆記具用インキを調製した。
前記インキの粘度をＢ型粘度計にてＢＬアダプターを適用し、２５℃で測定した結果、測定回転数６０ｒｐｍで４．４ｍＰａ・ｓであった。また、前記凝集系色彩記憶性光変色性筆記具用インキのうち、色彩記憶性光変色性顔料を除いたビヒクルの皮膜の光反射率は４００ｎｍで９５％、３５０ｎｍで８５％であった。
【００２９】
色彩記憶性光変色性筆記具の作製
ポリエステルスライバーを合成樹脂フィルムで被覆した繊維収束インキ吸蔵体（気孔率約８０％）中に、前記インキを均一状態に攪拌した直後に含浸させて軸胴内に収容し、軸筒先端部に装着させたポリエステル繊維の樹脂加工ペン体（気孔率５０％）と接触状態に組み立て、色彩記憶性光変色性マーキングペンを得た。
【００３０】
筆跡の変色挙動
前記マーキングペンを用いてレポート用紙に筆記した後、太陽光を照射すると太陽光に含まれる紫外光によって筆跡は無色からピンク色に変化し、この状態は屋外、室内、暗所のいずれの場所でも変色することなく、その状態を維持した。
【００３１】
実施例３
色彩記憶性光変色性筆記具用インキの調製
無色から黄色に可逆的に色変化するジアリールエテン系フォトクロミック化合物Ｃ（１，２−ビス（３−メチル−２−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン）を公知の界面重合法によりエポキシ樹脂膜で内包されたマイクロカプセル顔料（平均粒子径２．５μｍ）のマイクロカプセルスラリー４４．０部（固形分３０％）、銀色金属光沢顔料（メルク社製、商品名：イリオジン１１１）１部、キサンタンガム（剪断減粘物質）０．３３部、水３１．８６部、尿素１１．０部、グリセリン１１．０部、ノニオン系浸透性付与剤（サンノプコ社製、商品名：ノプコＳＷ−ＷＥＴ−３６６）０．５５部、変性シリコーン系消泡剤（サンノプコ社製、商品名：ノプコ８０３４）０．１３部、防黴剤（ゼネカ株式会社製、商品名：プロキセルＸＬ−２）０．１３部からなる剪断減粘系色彩記憶性光変色性筆記具用インキを調製した。
前記インキの粘度をＥＭＤ型粘度計にて２５℃で測定した結果、測定回転数１ｒｐｍで１０２０ｍＰａ・ｓ、１００ｒｐｍで８４ｍＰａ・ｓの値を示し、剪断減粘指数ｎは０．４８であった。また、前記インキのうち、マイクロカプセルスラリーを除いたビヒクルの皮膜の光反射率は４００ｎｍで５５％、３５０ｎｍで４０％であった。
【００３２】
色彩記憶性光変色性筆記具の作製
直径０．７ｍｍのボールを抱持するステンレススチール製チップがポリプロピレン製パイプの一端に嵌着されたボールペンレフィルに前記インキを充填し、更に、インキ後端面にインキ逆流防止体を充填したボールペンレフィルを軸筒に組み込み、色彩記憶性光変色性ボールペンを得た。
前記ボールペンを用いてレポート用紙に筆記したところ、淡い銀色の筆跡が得られた。
【００３３】
筆跡の変色挙動
前記筆跡は、プラスチック製本体内部に紫外線ランプと電源を組込み、スイッチの押圧により先端部から紫外線を照射できる紫外線照射具から紫外線を照射すると、筆跡は淡い銀色から金色に変化し、この状態は屋外、室内、暗所のいずれの場所でも変色することなく、その状態を維持した。
【００３４】
実施例４
色彩記憶性光変色性筆記具用インキの調製及び筆記具の作製
無色から青色に可逆的に色変化するジアリールエテン系フォトクロミック化合物Ａ（１，２−ビス（２，４−ジメチル−５−フェニル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン）をスチレン樹脂に溶解させた後、塊状樹脂粉砕法により得られた平均粒子径２μｍの色彩記憶性光変色性顔料１３．０部を、赤色染料（エリスロシン、Ｃ．Ｉ．４５４３０、アイゼン保土谷株式会社製）０．５部、グリセリン５．０部、防黴剤（ゼネカ株式会社製、商品名：プロキセルＸＬ−２）０．７部、シリコーン系消泡剤（サンノプコ社製、商品名：ＳＮデフォーマー３８１）０．１部、及び水４１．７部からなる水性媒体中に均一に分散状態となした後、ヒドロキシエチルセルロース（ユニオンカーバイド日本株式会社製、商品名：セロサイズＷＰ−０９Ｌ、水溶性高分子凝集剤）５．０重量％を含む水溶液８．０部を攪拌しながら、前記分散状態にある液中に添加して、前記色彩記憶性光変色性顔料をゆるやかな凝集状態に懸濁させた凝集系色彩記憶性光変色性筆記具用インキを調製した。
前記インキの粘度をＢ型粘度計にてＢＬアダプターを適用し、２５℃で測定した結果、測定回転数６０ｒｐｍで４．４ｍＰａ・ｓであった。また、前記インキのうち、色彩記憶性光変色性顔料を除いたビヒクルの皮膜の光反射率は４００ｎｍで４５％、３５０ｎｍで３５％であった。  前記インキを用いて、実施例２と同様にして色彩記憶性光変色性マーキングペンを得た。
前記マーキングペンを用いてレポート用紙に筆記したところ、長時間の筆記または速記によっても筆跡は濃淡を示すことなく、ピンク色の鮮明な筆跡が得られた。
【００３５】
筆跡の変色挙動
前記筆跡は、太陽光を照射すると、太陽光に含まれる紫外光によってピンク色から紫色に変化し、この状態は屋外、室内、暗所のいずれの場所でも変色することなく、その状態を維持した。
【００３６】
実施例５
色彩記憶性光変色性筆記具用インキの調製
無色から橙色に可逆的に色変化するジアリールエテン系フォトクロミック化合物Ｄ（１−（２−フェニル−５−メチル−４−チアゾイル）−２−（３−メチル−２−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン）３部、ケトン・ホルムアルデヒド樹脂（ヒュルス社製、商品名：シンセチックレジンＳＫ）７部、プロピレングリコールモノメチルエーテル７８部、乳酸メチル１０部を攪拌・混合して、色彩記憶性光変色性筆記具用インキを調製した。
前記色彩記憶性光変色性筆記具用インキのうち、ジアリールエテン系フォトクロミック化合物Ｄを除いたビヒクルの皮膜の光反射率は４００ｎｍでは９０％、３５０ｎｍでは８０％であった。
【００３７】
色彩記憶性光変色性筆記具の作製
軸筒先端部に毛細管インキ通路を有する繊維束樹脂加工体からなるペン体を備え、内部に繊維束からなるインキ吸蔵体を収容したマーキングペンの前記インキ吸蔵体にインキを含浸させて色彩記憶性光変色性マーキングペンを得た。
【００３８】
筆跡の変色挙動
前記マーキングペンを用いて紙面に筆記した後、太陽光を照射すると、太陽光に含まれる紫外光によって筆跡は無色から橙色に変化し、この状態は屋外、室内、暗所のいずれの場所でも変色することなく、その状態を維持した。
【００３９】
実施例６
色彩記憶性光変色性筆記具用インキの調製
無色からピンク色に可逆的に色変化するジアリールエテン系フォトクロミック化合物Ｂ（１，２−ビス（５−メチル−２−フェニル−４−チアゾイル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン）４部、青色染料（ビクトリアピュアブルーＢＯＨ、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー７、保土谷化学工業（株）製）０．１部、ケトン・ホルムアルデヒド樹脂（ヒュルス社製、商品名：シンセチックレジンＳＫ）７部、プロピレングリコールモノメチルエーテル７８部、乳酸メチル１０部を攪拌・混合して、色彩記憶性光変色性筆記具用インキを調製した。
前記色彩記憶性光変色性筆記具用インキのうち、ジアリールエテン系フォトクロミック化合物Ｂを除いたビヒクルの皮膜の光反射率は４００ｎｍでは６０％、３５０ｎｍでは５０％であった。
【００４０】
色彩記憶性光変色性筆記具の作製
軸筒先端部に毛細管インキ通路を有する繊維束樹脂加工体からなるペン体を備え、内部に繊維束からなるインキ吸蔵体を収容したマーキングペンの前記インキ吸蔵体にインキを含浸させて色彩記憶性光変色性マーキングペンを得た。
前記マーキングペンを用いて紙面に筆記したところ、長時間の筆記または速記によっても筆跡は濃淡を示すことなく、青色の鮮明な筆跡が得られた。
【００４１】
筆跡の変色挙動
前記筆跡は、太陽光を照射すると、太陽光に含まれる紫外光によって青色から紫色に変化し、この状態は屋外、室内、暗所のいずれの場所でも変色することなく、その状態を維持した。
【００４２】
実施例７
色彩記憶性光変色性筆記具用インキの調製
無色から緑色に可逆的に色変化するジアリールエテン系フォトクロミック化合物Ｅ（１，２−ビス（２−メチル−６−ニトロ−３−ベンゾチエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン）３部、ケトン・ホルムアルデヒド樹脂（ヒュルス社製、商品名：シンセチックレジンＳＫ）７部、アクリル共重合体エマルジョン（ローム＆ハース社製、商品名：プライマルＡＳＥ−６０）１０部、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル（第一工業製薬（株）製、商品名：プライサーフＡ２０７Ｈ）２部、ベンジルアルコール５部、エチルアルコール７１部を攪拌・混合して、色彩記憶性光変色性筆記具用インキを調製した。
前記インキのうち、ジアリールエテン系フォトクロミック化合物Ｅを除いたビヒクルの皮膜の光反射率は４００ｎｍでは９６％、３５０ｎｍでは８０％であった。
【００４３】
色彩記憶性光変色性筆記具の作製
直径０．７ｍｍのボールを抱持するステンレススチール製チップがポリプロピレン製パイプの一端に嵌着されたボールペンレフィルに前記インキを充填し、更に、前記インキ後端面にインキ逆流防止体を充填したボールペンレフィルを軸筒に組み込み、色彩記憶性光変色性ボールペンを得た。
【００４４】
筆跡の変色挙動
前記ボールペンを用いて紙面に筆記した後、太陽光を照射すると、太陽光に含まれる紫外光によって筆跡は無色から緑色に変化し、この状態は屋外、室内、暗所のいずれの場所でも変色することなく、その状態を維持した。
【００４５】
実施例８
色彩記憶性光変色性筆記具用インキの調製
無色からピンク色に可逆的に色変化するジアリールエテン系フォトクロミック化合物Ｂ（１，２−ビス（５−メチル−２−フェニル−４−チアゾイル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン）３部、青色染料（ビクトリアピュアブルーＢＯＨ、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー７、保土谷化学工業株式会社製）０．１部、ケトン・ホルムアルデヒド樹脂（ヒュルス社製、商品名：シンセチックレジンＳＫ）７部、アクリル共重合体エマルジョン（ローム＆ハース社製、商品名：プライマルＡＳＥ−６０）１０部、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル（第一工業製薬（株）製、商品名：プライサーフＡ２０７Ｈ）２部、ベンジルアルコール５部、エチルアルコール７１部を攪拌・混合して、色彩記憶性光変色性筆記具用インキを調製した。
前記インキのうち、ジアリールエテン系フォトクロミック化合物Ｂを除いたビヒクルの皮膜の光反射率は４００ｎｍでは６０％、３５０ｎｍでは５０％であった。
【００４６】
色彩記憶性光変色性筆記具の作製
直径０．７ｍｍのボールを抱持するステンレススチール製チップがポリプロピレン製パイプの一端に嵌着されたボールペンレフィルに前記インキを充填し、更に、インキ後端面にインキ逆流防止体を充填したボールペンレフィルを軸筒に組み込み、色彩記憶性光変色性ボールペンを得た。
前記ボールペンを用いて紙面に筆記したところ、長時間の筆記または速記によっても筆跡は濃淡を示すことなく、青色の鮮明な筆跡が得られた。
【００４７】
筆跡の変色挙動
前記筆跡は、太陽光を照射すると太陽光に含まれる紫外光によって青色から紫色に変化し、この状態は屋外、室内、暗所のいずれの場所でも変色することなく、その状態を維持した。
【００４８】
実施例９
色彩記憶性光変色性筆記具用インキの調製
無色から青色に可逆的に色変化するジアリールエテン系フォトクロミック化合物Ａ（１，２−ビス（２，４−ジメチル−５−フェニル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン）を公知の界面重合法によりエポキシ樹脂膜で内包されたマイクロカプセル顔料（平均粒子径２．５μｍ）のマイクロカプセルスラリー６．３部（固形分２７．３％）、アルミペースト（東洋アルミニウム（株）製、商品名：９６−２１０４）０．７部、グリセリン１５．０部、サクシノグリカン（構成単糖がグルコースとガラクトースの有機酸修飾ヘテロ多糖体）０．３部、ナトリウムオマジン（パーマケム（株）製、商品名：トップサイド２８０）０．３部、ＥＤＴＡのアミン塩（キレスト（株）製、商品名：キレストＭ−５０）１．０部、α−サイクロデキストリン（塩水港製糖（株）製、商品名：デキシパールＫ−１００）３．０部、トリエタノールアミン０．３部、水７３．３％からなる色彩記憶性光変色性筆記具用インキを調製した。前記インキの粘度をＥＭＤ型粘度計にて２５℃で測定した結果、測定回転数１ｒｐｍで１４００ｍＰａ・ｓ、１００ｒｐｍで４４ｍＰａ・ｓの値を示し、剪断減粘指数ｎは０．２５であった。また、前記インキのうち、マイクロカプセルスラリーを除いたビヒクルの皮膜の光反射率は４００ｎｍで５０％、３５０ｎｍで４０％であった。
【００４９】
色彩記憶性光変色性筆記具の作製
直径０．７ｍｍのボールを抱持するステンレススチール製チップがポリプロピレン製パイプの一端に嵌着されたボールペンレフィルに前記インキを充填し、更に、前記インキ後端面にインキ逆流防止体を充填したボールペンレフィルを軸筒に組み込み、色彩記憶性光変色性ボールペンを得た。
前記ボールペンを用いてレポート用紙に筆記したところ、長時間の筆記または速記によっても筆跡は濃淡を示すことなく、銀色が疎らにみえる筆跡が得られた。
【００５０】
筆跡の変色挙動
前記筆跡は、太陽光を照射すると、太陽光に含まれる紫外光によって銀色が疎らにみえる状態から青色で疎らに銀色が見える状態に変化し、この状態は屋外、室内、暗所のいずれの場所でも変色することなく、その状態を維持した。
【００５１】
【発明の効果】
本発明インキ組成物は、紫外線又は紫外線を含む太陽光の照射により発色して無色から有色に、或いは非光変色性の染料、又は顔料を併用した系では、有色（１）から有色（２）に、高感度且つ高濃度に変色して視覚され、前記変色状態は、可視光を照射しない限り、常態では記憶保持される筆跡を与えることができる。更には、光輝性の顔料を併用した系では、無色の筆跡に光輝性を付与して識別効果を与えることができる。
前記インキ組成物は、軸胴内に収容し、筆記先端部より導出させる各種形態の筆記具を構成し、任意の筆記像を形成でき、マジック性や玩具性の用途に限らず、学習、情報伝達等、多様な分野に適用性を備えた、軽便な色彩記憶性光変色性筆記具として実用性を満たす。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の色彩記憶性光変色性筆記具における、ボールペン形態の一例を示す縦断面説明図である。
【図２】本発明の色彩記憶性光変色性筆記具における、繊維ペン体を備えたマーキングペン形態の一例を示す縦断面説明図である。
【符号の説明】
１  ボールペン形態の色彩記憶性光変色性筆記具
１ａ  ボール
１ｂ  軸胴
１ｃ  色彩記憶性光変色性インキ（剪断減粘系）
１ｄ  インキ逆流防止体
２  マーキングペン形態の色彩記憶性光変色性筆記具
２ａ  繊維ペン体
２ｂ  軸胴
２ｃ  色彩記憶性光変色性インキ（凝集系）
２ｄ  インキ吸蔵体
【図１】
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【図２】
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