(57)【要約】【課題】黒白ハロゲン化銀写真感光材料をアスコルビン酸類を主薬とした現像液にて処理する場合、充分な現像活性を与え、又、ベースカブリのない、現像主薬の酸化劣化が少ない現像液を提供する。【解決手段】ジヒドロキシベンゼン類を含有せず、アスコルビン酸類又はその誘導体を含有する現像液で、一般式〔Ａ〕で表される化合物を有する。【化１】2004252075.tif 000078式中Ｚ１は  ５〜７員環を形成するために必要な炭素原子を表す。Ｒ１はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、カルボキシ基を表し、これらアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基は塩素原子、臭素原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、アミド基で置換されていても良い。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジヒドロキシベンゼン類を実質的に含有せずアスコルビン酸類またはその誘導体を含有する現像剤において、一般式〔Ａ〕で表される化合物を含有する事を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用現像液。
【化１】
2004252075.tif 000074
式中Ｚ１は  ５〜７員環を形成するために必要な炭素原子を表す。Ｒ１はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、カルボキシ基を表し、これらアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基は塩素原子、臭素原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、アミド基で置換されていても良い。
【請求項２】
一般式〔Ｂ〕又は〔Ｃ〕で表される化合物を含有する事を特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料用現像液。
【化２】
2004252075.tif 000075
式中Ｒ２は水素原子または塩素原子、臭素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基を表し、アルキル基の場合塩素原子、臭素原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基で置換されていても良い。
Ｒ３は水素原子、塩素原子、臭素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基を表し、これらアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基は塩素原子、臭素原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基で置換されていても良い。
【化３】
2004252075.tif 000076
式中Ｒ４はアルキル基、アリール基、複素環基を表し、これらは塩素原子、臭素原子、フッ素原子、アルキル基、スルホン酸基、カルボキシ基、ヒドロキシ基で置換されていても良い。  Ｍ１はカチオン原子を表す。
【請求項３】
ハロゲン化銀写真感光材料を現像液で処理する方法において、該現像液が請求項１又は２に記載の現像液であり、処理に際し現像補充液の補充を全く行わないか、又はオーバーフローを生じない量の補充を行うことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【請求項４】
請求項３記載の処理方法において、現像補充液が現像主薬を含有せず、アルカリ剤からなることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【請求項５】
請求項３又は４に記載の処理方法において、現像補充液が一般式〔Ａ〕で表される化合物を含有する事を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【化４】
2004252075.tif 000077
式中Ｚ１は  ５〜７員環を形成するために必要な炭素原子を表す。Ｒ１はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、カルボキシ基を表し、これらアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基は塩素原子、臭素原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、アミド基で置換されていても良い。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は黒白ハロゲン化銀写真感光材料用の現像液、現像補充液およびそれを用いた処理方法に関し、詳しくはジヒドロキシベンゼン類を実質的に使用せずアスコルビン酸類を現像主薬とする現像液において感度の高い良好な写真特性が得られ、さらにはベースカブリの発生がなく、長期間安定に処理することが可能な処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】一般に、製版用、マイクロ写真用、Ｘ線写真用などの黒白ハロゲン化銀写真感光材料は、ハイドロキノン−メトール系現像液又はハイドロキノン−フェニドン系現像液で現像された後、定着及び水洗工程を経る現像処理によって画像が形成される。
【０００３】
【本発明が解決しようとする課題】しかしながら、近年の環境問題に対する意識の高まりと共に、ハイドロキノン系現像主薬の潜在的な毒性が問題となっている。ハイドロキノンに代わる現像主薬としては、アスコルビン酸やその誘導体が注目されている。（例えば特許文献１或いは特許文献２参照）
【０００４】
しかしアスコルビン酸類を主薬とした現像液は、ハイドロキノンを主薬とした現像液に比べて現像活性が低く十分な感度が得られず、また高アルカリ下においては酸化・分解が速く、そのためハロゲン化銀感光材料を連続的に処理（ランニング処理）した場合ｐＨの低下が起こり、それに伴い現像活性が大きく低下し感度が低下するという欠点を有していた。
【０００５】
又、低補充処理、特に実質的にオーバーフローを生じない量の補充液を補充するか、全く補充を行わないで規定の日数が経過した後または規定量の感材を処理した後に全液を交換する所謂使い切り方式で処理を行った場合、特にランニングにおける感度低下が一層著しいものであった。  また感光材料を処理するごとに補充液を補充する方式では、連続処理において安定した現像活性が得られるものの、自動現像機の複雑化、補充液の準備、オーバーフロー廃液の処理等の手間を伴う。
【０００６】
この様な問題に対し高ｐＨの現像液で処理することにより現像活性を高くする方法が知られているが十分な感度が得られないばかりか、ベースカブリの発生、  さらに現像液のｐＨを高くすることによる現像主薬の酸化劣化の促進を伴う。
【０００７】
【特許文献１】米国特許第２６８８５４９号明細書
【特許文献２】特開平３−２４９７５６号公報
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は黒白ハロゲン化銀写真感光材料をアスコルビン酸類を現像主薬とする現像液で処理する方法において、十分な感度を有し、ベースカブリを伴わず、現像主薬の酸化劣化が少ない現像液を提供すること、および該現像液を用いて実質的にオーバーフロー廃液が出ないような低補充処理において、開始時からランニング処理後まで長期間安定した現像活性が得られるハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を提供することである。
【０００９】
上記課題は下記により達成される。
（１）ジヒドロキシベンゼン類を含有せずアスコルビン酸類またはその誘導体を含有する現像剤において、一般式〔Ａ〕で表される化合物を含有する事を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用現像液。
【化５】
2004252075.tif 000002
式中Ｚ１は  ５〜７員環を形成するために必要な炭素原子を表す。Ｒ１はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、カルボキシ基を表し、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基のときこれらの基は塩素原子、臭素原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、アミド基で置換されていても良い。
（２）一般式〔Ｂ〕又は〔Ｃ〕で表される化合物を含有する事を特徴とする前記（１）に記載の現像液
【化６】
2004252075.tif 000003
式中Ｒ２は水素原子または塩素原子、臭素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基を表し、アルキル基の場合塩素原子、臭素原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基で置換基されていても良い。  Ｒ３は水素原子、塩素原子、臭素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基を表し、Ｒ３がアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基の場合、これらの基は塩素原子、臭素原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基で置換されていても良い。
【化７】
2004252075.tif 000004
式中Ｒ４はアルキル基、アリール基、複素環基を表し、これらは塩素原子、臭素原子、フッ素原子、アルキル基、スルホン酸基、カルボキシ基、ヒドロキシ基で置換されていても良い。  Ｍ１はカチオン原子を表す。
（３）ハロゲン化銀写真感光材料を現像液で処理する方法において、該現像液が前記（１）又は前記（２）に記載の現像液であり、処理に際し現像補充液の補充を全く行わないか、またはオーバーフローを生じない量の補充を行うことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
（４）前記（３）記載の処理方法において、現像補充液が現像主薬を含有せず、アルカリ剤からなることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
（５）前記（３）又は（４）に記載の処理方法において、現像補充液が一般式〔Ａ〕で表される化合物を含有する事を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【化８】
2004252075.tif 000005
式中Ｚ１は  ５〜７員環を形成するために必要な炭素原子を表す。Ｒ１はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、カルボキシ基を表し、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基のときこれらの基は塩素原子、臭素原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、アミド基で置換されていても良い。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下本発明についてさらに詳しく記述する。
本発明に用いられる一般式〔Ａ〕で示される具体的化合物例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【化９】
2004252075.tif 000006
【化１０】
2004252075.tif 000007
【化１１】
2004252075.tif 000008
【化１２】
2004252075.tif 000009
【化１３】
2004252075.tif 000010
【化１４】
2004252075.tif 000011
【化１５】
2004252075.tif 000012
【化１６】
2004252075.tif 000013
【化１７】
2004252075.tif 000014
【化１８】
2004252075.tif 000015
【化１９】
2004252075.tif 000016
【化２０】
2004252075.tif 000017
【化２１】
2004252075.tif 000018
【化２２】
2004252075.tif 000019
【化２３】
2004252075.tif 000020
【化２４】
2004252075.tif 000021
【化２５】
2004252075.tif 000022
【化２６】
2004252075.tif 000023
【化２７】
2004252075.tif 000024
【化２８】
2004252075.tif 000025
【化２９】
2004252075.tif 000026
【化３０】
2004252075.tif 000027
【化３１】
2004252075.tif 000028
【化３２】
2004252075.tif 000029
【００１１】
一般式〔Ａ〕で表される化合物は、現像液中に５．０×１０−５〜２．５×１０−２ｍｏｌ／Ｌの範囲で含有するのが好ましく、より好ましくは２．５×１０−４〜５．０×１０−３ｍｏｌ／Ｌの範囲である。  これらの化合物は２種類以上併用してもよい。これらの化合物は市販品を用いるか、例えばＢｅｉｌｓｔｅｉｎ，Ｈａｎｄｂｕｃｈ  ｄｅｒ  Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｍ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＩＩＩ／ＩＶ  １９，３４４９、Ｌ．Ｊ．Ｒｅｅｄ、Ｃ．Ｎｉｕ  Ｊ．Ａｍ．ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７７．４１６（１９９５）、Ａ．Ｃａｍｐｂｅｌｌ  Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５５，４２１８；Ｅ．Ａ．Ｂｒａｕｄｅ  ｅｔ  ａｌ．，ｉｂｉｄ．，１９５６，３０７４；Ｎ．Ｗ．Ｂｕｌｌｏｃｋ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７４，１８６８（１９５２）に記載の方法で合成する事ができる。
これらの化合物を添加することによって、アスコルビン酸類を主薬とした現像液においても、通常のハイドロキノンを主薬とした現像液と同等程度のｐＨ９．５〜１１．０で十分な感度を得ることが出来るため、  ベースカブリを伴うことなく、十分な感度を得る事が出来る。また、十分な感度がｐＨを高くしなくても得られる事により、現像主薬の酸化劣化が抑えられ、長期にわたって安定した感度が維持できる。
【００１２】
次に本発明に用いられる一般式〔Ｂ〕又は〔Ｃ〕で示される具体的化合物を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。．
【化３３】
2004252075.tif 000030
【化３４】
2004252075.tif 000031
【化３５】
2004252075.tif 000032
【化３６】
2004252075.tif 000033
【化３７】
2004252075.tif 000034
【化３８】
2004252075.tif 000035
【化３９】
2004252075.tif 000036
【化４０】
2004252075.tif 000037
【化４１】
2004252075.tif 000038
【化４２】
2004252075.tif 000039
【化４３】
2004252075.tif 000040
【化４４】
2004252075.tif 000041
【化４５】
2004252075.tif 000042
【化４６】
2004252075.tif 000043
【化４７】
2004252075.tif 000044
【化４８】
2004252075.tif 000045
【化４９】
2004252075.tif 000046
【化５０】
2004252075.tif 000047
【化５１】
2004252075.tif 000048
【化５２】
2004252075.tif 000049
【化５３】
2004252075.tif 000050
【化５４】
2004252075.tif 000051
【化５５】
2004252075.tif 000052
【化５６】
2004252075.tif 000053
【化５７】
2004252075.tif 000054
【化５８】
2004252075.tif 000055
【化５９】
2004252075.tif 000056
【００１３】
一般式〔Ｂ〕で表される化合物は、現像液中に８．０×１０−５〜８．４×１０−３ｍｏｌ／Ｌの範囲で含有するのが好ましく、より好ましくは４．２×１０−４〜４．２×１０−３ｍｏｌ／Ｌの範囲である。
一般式〔Ｃ〕で表される化合物は、現像液中に５．６×１０−５〜５．６×１０−３ｍｏｌ／Ｌの範囲で含有するのが好ましく、より好ましくは１．１×１０−３〜２．８×１０−３ｍｏｌ／Ｌの範囲である。
これらの化合物は２種類以上併用してもよい。
【００１４】
本発明の現像液は炭酸塩又はリン酸塩を緩衝剤として含有しても良い。  炭酸塩としては水溶性の高いものが好ましく、例えば炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどが、又リン酸塩としては第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウムなどが挙げられる。
【００１５】
本発明の現像剤はハイドロキノンのようなジヒドロキシベンゼン類を含有せず、アスコルビン酸類又はその誘導体を現像主薬として含有する。ここで、実質的に含有しないとは、０．０００１ｍｏｌ／Ｌ以下が望ましく、全く含有しないことが最も好ましい。  現像主薬として含有するアスコルビン酸類は０．０１〜０．８ｍｏｌ／Ｌの量で用いられるのが好ましく、より好ましくは０．１〜０．４ｍｏｌ／Ｌの量である。アスコルビン酸又はその誘導体の具体的化合物例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１６】
Ｌ−アスコルビン酸、Ｄ−アスコルビン酸、Ｌ−エリスロアスコルビン酸、Ｄ−グルコアスコルビン酸、６−デオキシ−Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−ラムノアスコルビン酸、Ｄ−グルコヘプタアスコルビン酸、イミノ−Ｌ−エリスロアスコルビン酸、イミノ−Ｄ−グルコアスコルビン酸、イミノ−６−デオキシ−Ｌ−アスコルビン酸、イミノ−Ｄ−グルコヘプタアスコルビン酸、イソアスコルビン酸ナトリウム、Ｌ−グリコアスコルビン酸、Ｄ−ガラクトースアスコルビン酸、Ｌ−アラボアスコルビン酸（エリソルビン酸）、ソルボアスコルビン酸、アスコルビン酸及びそれらの塩等である。塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩等が挙げられる。
【００１７】
本発明ではアスコルビン酸類現像主薬とともに超加成性を示す補助現像主薬を併用することが望ましい。
超加生成を示す補助現像主薬としては１−フェニル−３−ピラゾリドン類補助現像主薬あるいはｐ−アミノフェノール類補助現像主薬が挙げられる。
１−フェニル−３−ピラゾリドン類補助現像主薬としては１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−アミノフェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンなどがある。これらのうち１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンが好ましい。
【００１８】
ｐ−アミノフェーノール類補助現像主薬としてはＮ−メチル−ｐ−アミノフェーノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフェーノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−グリシン、２−メチル−ｐ−アミノフェーノール、ｐ−ベンジルアミノフェーノール等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェーノールが好ましい。
【００１９】
アスコルビン酸類現像主薬とともに１−フェニル−３−ピラゾリドン類あるいはｐ−アミノフェーノール類を補助現像主薬と組み合わせて使用する場合には前者を０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌ、後者を０．００１ｍｏｌ／Ｌ〜０．１ｍｏｌ／Ｌの量で用いられるのが好ましい。
【００２０】
本発明に用いる現像液のｐＨは９．０〜１１．０であり、これよりｐＨが低いと感度が低下し、これより高いと現像主薬であるアスコルビン酸類の空気酸化が大きくなり、現像活性が低下する。
本発明に用いられる現像液のｐＨ設定のために用いるアルカリ剤には通常の水溶性無機アルカリ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム）を用いることができる。
【００２１】
本発明の現像液に用いる亜硫酸塩系の保恒剤としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウムなどがある。亜硫酸塩は０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上、更には０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上０．１５ｍｏｌ／Ｌ以下、特に０．０２ｍｏｌ／Ｌ以上０．１５ｍｏｌ／Ｌ以下で用いることが好ましい。
【００２２】
本発明の現像剤は水質調整剤を含んでもよい。
現像液中のキレート剤としては、エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸、ジアミノプロパン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、エチレンジアミン二酢酸、エチレンジアミン二プロピオン酸、イミノ二酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、１，３−ジアミノプロパノール四酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、ニトリロトリメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、１，１−ジホスホノエタン−２−カルボン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシ−１−ホスホノプロパン−１，３，３−トリカルボン酸、カテコール−３，４−ジスルホン酸、ピロリン酸ナトリウム、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム等が挙げられるが、特に好ましくはジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジアミノプロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１，１−ジホスホノエタン−２−カルボン酸、ニトリロトリメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタホスホン酸、１−ヒドロキシプロピリデン−１，１−ジホスホン酸、１−アミノエチリデン−１，１−ジホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸やこれらの塩がある。
【００２３】
本発明の現像液には硬膜剤を添加することができる。硬膜剤としては、ジアルデヒド系硬膜剤としてグルタルアルデヒド、マレインジアルデヒド、サクシンジアルデヒド、その他にエチレンイミン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビニルスルホン酸系硬膜剤として以下の化合物を挙げる事ができる。
エチレンイミン系硬膜剤
【化６０】
2004252075.tif 000057
【化６１】
2004252075.tif 000058
【化６２】
2004252075.tif 000059
【化６３】
2004252075.tif 000060
【化６４】
2004252075.tif 000061
エポキシ系硬膜剤
【化６５】
2004252075.tif 000062
【化６６】
2004252075.tif 000063
【化６７】
2004252075.tif 000064
【化６８】
2004252075.tif 000065
【化６９】
2004252075.tif 000066
ビニルスルホン酸系硬膜剤
【化７０】
2004252075.tif 000067
【化７１】
2004252075.tif 000068
【化７２】
2004252075.tif 000069
【化７３】
2004252075.tif 000070
【００２４】
本発明の現像液に用いられるその他の添加剤としては、臭化カリウム、臭化ナトリウムなどの現像抑制剤、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどの有機溶剤、更に必要に応じて界面活性剤、泡消剤などを含んでもよい。
【００２５】
次に本発明に用いる補充液について説明する。
本発明のハロゲン化銀感光材料の処理方法は、本発明の現像液でハロゲン化銀感光材料を処理する際、オーバーフローを生じない量の補充を行ってもよい。補充のタイミングは感光材料の処理量に応じて行ってもよいし、経過した日数に応じて行ってもよいし、その両者を組み合わせて行ってもよい。
【００２６】
補充液は本発明の現像液に用いられる成分の一部又は全部を含むことができ、現像主薬を含む現像液の形態でもよく、現像主薬を含まないアルカリ剤の形態であってもよい。  アルカリ剤としては、水に溶解すると水酸化物イオン濃度を増加させアルカリ性を示す物質であれば何でも良いが、現像液に使用されている水溶性無機アルカリ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム）を好適に用いることができる。補充液のｐＨは１０．５以上が好ましく１１〜１２の範囲である事がより好ましい。
【００２７】
補充液は、本発明の現像液が経時劣化や処理劣化等によって低下したｐＨを維持するために、アルカリ剤の添加が好適に用いられるが、更に望ましくは一般式〔Ａ〕で表される化合物を添加する事が望ましい。一般式〔Ａ〕で表される化合物を添加する事によって、補充液量が少量であっても、補充液ｐＨを極端に高くする必要がない為、処理条件によって現像活性が補充時に多少ばらついていたとしても、安定的な処理が可能になる。一般式〔Ａ〕で表される化合物は、補充液中に５．０×１０−４〜５．０×１０−２ｍｏｌ／Ｌの範囲で含有するのが好ましく、より好ましくは１．０×１０−３〜２．５×１０−２ｍｏｌ／Ｌの範囲である。
【００２８】
補充液は自動現像機の現像液タンクに補充した時に、オーバーフローが出ない範囲の量で補充される事で、廃液の低減、廃液タンクの設置スペースの低減などが図れる点で好ましい。
通常自動現像液は感材による液の持ち出しや、蒸発濃縮によって液量が低下するので、例えば２週間に１度程度の割合で補充タンク容量の２０％以下望ましくは１５％以下の補充を行う事で廃液の発生を抑えることができる。
【００２９】
本発明の現像処理における現像処理温度および現像処理時間は、それぞれ２０℃〜５０℃で５〜６０秒であり、さらに好ましくはそれぞれ２５℃〜４０℃で５〜４５秒である。
【００３０】
次に、本発明に用いられる定着液について説明する。
本発明に用いられる定着液は定着主薬としてチオ硫酸塩を含む水溶液であり、チオ硫酸塩としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどがある。チオ硫酸塩の使用量は適宜変えることができ、一般的には約０．１ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌである。特に好ましくは０．３ｍｏｌ／Ｌ〜１．８ｍｏｌ／Ｌである。
【００３１】
定着液には所望により、保恒剤（例えば亜硫酸塩、重亜硫酸塩等）、ｐＨ緩衝剤（例えば酢酸、硼酸等）、ｐＨ調整剤（例えばアンモニア、硫酸等）、水質調整剤（アミノポリカルボン酸、ポリアミノポリカルボン酸、ポリアミノポリホスホン酸等）を含むことができる。
又、定着液には硬膜剤として硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム等の水溶性アルミニウム塩を含有してもよく、同時にアルミニウム塩の析出を抑える目的でホウ酸、酒石酸、クエン酸、グルコン酸、スルホサリチル酸等を含有してもよい。
定着液のｐＨは３以上であり、好ましくは４．５〜６．３である。より好ましくは５．０〜６．３である。
定着処理における定着処理温度および定着処理時間はそれぞれ２０℃〜５０℃で２０秒から２分が好ましく、更に、それぞれ２５℃〜４０℃で２０秒から６０秒がより好ましい。
【００３２】
【実施例】
以下本発明を実施例にて具体的に説明する。
［実施例１］
市販Ｘ−Ｒａｙフィルムを２１段ステップでウェッジ露光した後、表１に示す現像液と定着液（中外写真薬品（株）製  スカイフィックス）を用いて処理を行い、その感度、ベースカブリの比較を行った。  処理は市販の自動現像機を使用し、処理条件は以下の通りとした。
2004252075.tif 000071
【表１】
2004252075.tif 000072
【００３３】
以上の処理条件で処理を行い、得られたコントロールストリップの濃度が１付近の段数の写真濃度を、濃度計Ｘ−Ｒｉｔｅ３６１Ｔ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて測定してこれを感度とし、比較現像液Ｎｏ．１（ＰＱ現像液）の新液時を１００とした相対値として表した。また未露光部分の濃度をベースカブリとして表した。
【００３４】
表１記載の通り、現像液Ｎｏ．２は十分な写真感度が得られるもののベースカブリが大きく、また現像液Ｎｏ．３についてはベースカブリは抑えられているものの現像液のｐＨが低いため、写真感度が得られない。  これに対して一般式〔Ａ〕で表される化合物を含む本発明の現像液Ｎｏ．４〜１１ではハイドロキノンなどの有害物を含まず十分な写真感度が得られ、またベースカブリもなく良好な写真特性が得られる。
【００３５】
［実施例２］
処方Ｎｏ．１〜１０の現像液をスタート母液とし、１日あたりの処理量を四つ切３枚（一週間あたりの実働を５日として、１ヵ月で四つ切６０枚処理）としてランニング試験を開始。  このときランニング試験開始後２週間が経過した時点で表２に示す補充液を現像液タンクに２００ｍｌ添加して最終的に１ヶ月間のランニング試験を行い、その感度の動きを比較した。  なお補充液を補充しても、感光材料による持ち出し、蒸発があることからオーバーフロー液は発生しなかった。
【表２】
2004252075.tif 000073
【００３６】
比較現像液（ＰＱ）のスタート時の感度を１００としたとき、感度７０までを実用上の許容範囲内とする。
表１記載の通り、補充剤なしで１ヵ月間ランニングした場合、全ての現像液で感度低下が認められ、特に比較実験２，３は感度の低下が大きく、許容値である７０を大きく下回る。実験２，３の場合、補充液２，３又は４を加えることで一時的に感度は回復するが、１ヶ月間ランニングを行うと感度が７０よりも低下してしまい、現像液の性能が許容範囲から外れる。  これに対して本発明の現像液を用いた場合、無補充で処理を行った場合でも、１ヶ月間のランニング終了時の感度は実用範囲を維持している。又、補充液２を補充することでほぼスタート時に近い写真感度まで回復し、１ヶ月間のランニング終了時でも十分な感度を維持する。更には、現像主薬を含まない補充液３，４を補充することでも十分な感度を維持する事が分かる。
【００３７】
【発明の効果】
上記のように本発明のハロゲン化銀写真感光材料用処理液および該処理液を用いた処理方法によれば、ハイドロキノンのようなジヒドロキシベンゼン類を含まず、アスコルビン酸類またはその誘導体を使用した現像液において、ベースカブリを伴わず十分な写真感度が得られ、また実質的にオーバーフロー廃液が出ないような低補充処理においても長期にわたって安定した処理が可能となる。