(57)【要約】【課題】本発明は、電解質膜部が触媒層部よりも大きい面積である触媒層−電解質膜積層体を容易に製造するための転写シート、及び該転写シートを製造するための触媒層形成用ペースト組成物を提供することを課題とする。【解決手段】本発明の触媒層形成用ペースト組成物は、（１）触媒を担持した炭素粒子、（２）水素イオン伝導性高分子電解質、（３）電子線硬化型モノマー及び／又はオリゴマー並びに（４）溶剤を含有する触媒層形成用ペースト組成物を含有する。本発明の触媒層−電解質膜積層体製造用転写シートは、基材の一方面に、複数個の触媒層が一定間隔で形成されている。該転写シートは、基材の一方面上に、上記ペースト組成物からなる塗膜を形成し、該塗膜に電子線を照射し、未硬化塗膜を転写シートから除去することにより製造される。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）触媒を担持した炭素粒子、（２）水素イオン伝導性高分子電解質、（３）電子線硬化型モノマー及び／又はオリゴマー並びに（４）溶剤を含有する触媒層形成用ペースト組成物。
【請求項２】
触媒が白金又はルテニウム、パラジウム、ロジウム、ニッケル、モリブデン、イリジウム及び鉄からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属と白金族金属との合金である請求項１に記載の触媒層形成用ペースト組成物。
【請求項３】
水素イオン伝導性高分子電解質が、パーフルオロスルホン酸系のフッ素イオン交換樹脂である請求項１に記載の触媒層形成用ペースト組成物。
【請求項４】
電子線硬化型モノマー及び／又はオリゴマーが、電子線硬化型アクリル系モノマー及び／又はオリゴマーである請求項１に記載の触媒層形成用ペースト組成物。
【請求項５】
基材の一方面に、複数個の触媒層が一定間隔で形成されている触媒層−電解質膜積層体製造用転写シート。
【請求項６】
複数個の触媒層が同一形状である請求項５に記載の転写シート。
【請求項７】
（ａ）基材の一方面上に、請求項１〜４のいずれかに記載の触媒層形成用ペースト組成物を用いて塗膜を形成する工程、（ｂ）上記（ａ）工程で形成された塗膜に電子線を照射する工程、及び（ｃ）電子線未照射で硬化されていない塗膜を転写シートから除去する工程を備えた、触媒層−電解質膜積層体製造用転写シートの製造方法。
【請求項８】
電解質膜の両面の各々に、複数個の触媒層が一定間隔で形成されている、触媒層−電解質膜積層体。
【請求項９】
請求項５に記載の転写シートを用いて製造される触媒層−電解質膜積層体。
【請求項１０】
請求項５に記載の転写シートを用いて電解質膜の両面に触媒層を転写する工程を備えた、触媒層−電解質膜積層体の製造方法。
【請求項１１】
請求項５に記載の転写シートの触媒層面が電解質膜面に対面するように転写シートを配置し、加圧した後、該転写シートの基材を触媒層面から剥離する工程を備えた、触媒層−電解質膜積層体の製造方法。
【請求項１２】
請求項１０又は請求項１１に記載の方法により製造される触媒層−電解質膜積層体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、触媒層形成用ペースト組成物、触媒層−電解質膜積層体製造用転写シート及び触媒層−電解質膜積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池は、電解質膜の両面に触媒層を配置し、水素と酸素の電気化学反応により発電する発電するシステムであり、発電時に発生するのは水のみである。燃料電池は、従来の内燃機関と異なり、二酸化炭素等の環境負荷ガスを発生しないために、次世代のクリーンエネルギーシステムとして注目されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池は、電解質膜層として水素イオン伝導性高分子電解質膜を用い、その両面に触媒層を配置し、次いでその両面に電極基材を配置し、更にこれをセパレータで挟んだ構造をしている。電解質膜層の両面に触媒層を配置し、次いでその両面に電極基材を配置したもの（即ち、電極基材／触媒層／電解質膜／触媒層／電極基材の層構成のもの）は、電極−電解質膜接合体と称されている。
【０００４】
従来、電極−電解質膜接合体の製造方法としては、例えば、（１）片面に印刷法又はスプレー法を適用して触媒層を形成した２個の電極基材を用い、該電極基材の触媒層面が電解質膜の両面に接するように配置し、熱プレスする方法（例えば、特公昭６２−６１１１８号公報（特許文献１）、特公昭６２−６１１１９号公報（特許文献２）等）、（２）電解質膜の両面に印刷法又はスプレー法を適用して触媒層を形成し、各々の触媒層面に電極基材が接するように配置し、熱プレスする方法（例えば、特公平２−４８６３２号公報（特許文献３）等）等が知られている。
【０００５】
しかしながら、これらの方法には種々の欠点がある。
【０００６】
（１）の方法は、印刷法又はスプレー法を適用して触媒層を電極基材上に形成する際に、触媒層が多孔質の電極基材の中に入り込むので、触媒層の膜厚調整が困難になったり、触媒層を電極基材上に均一に形成させることが困難になる。更に、（１）の方法は、電極基材表面乃至内部の孔を塞ぎ、ガスの通流性能を阻害する。その結果、（１）の方法で得られる電極−電解質膜接合体を使用した燃料電池は、その性能が低下するのが避けられない。
【０００７】
（２）の方法は、触媒層構成成分を有機溶剤に溶解又は分散した液を電解質膜の両面に印刷又はスプレーして触媒層を形成させるが、電解質膜が有機溶媒により膨潤し、変形して電解質膜の形状を維持することが困難になる。そのために、触媒層の膜厚調整が困難になったり、触媒層を電解質膜上に均一に形成させることが困難になる。その結果、（２）の方法で得られる電極−電解質膜接合体を使用した燃料電池は、その性能にバラツキが生じる。従って、（２）の方法で得られる電極−電解質膜接合体では、均一な性能を備えた燃料電池を製造できない。
【０００８】
上記欠点のない方法として、基材上に触媒層を形成した転写シートから触媒層を電解質膜に転写する方法が知られている。この転写法は、例えば、特開平１０−６４５７４号公報（特許文献４）に開示されている。電極−電解質膜接合体は、この転写法で得られる触媒層−電解質膜積層体の触媒層に電極基材を接合することにより製造される。
【０００９】
しかしながら、この転写方法では、触媒層が電解質膜全面に転写されるため、セル組みの際にガスケットに嵌合する部位の触媒層が電池反応に寄与せず、その結果白金等の触媒使用量当たりの発電効率が低くなる欠点がある。電解質膜に転写される触媒層の面積は、電解質膜のそれよりも小さい方が望ましい。しかし、上記転写法は、電解質膜の面積よりも転写される触媒層の面積を小さくする方法ではない。
【００１０】
転写される触媒層の面積を電解質膜の面積よりも小さくする効率的な転写方法は、未だ開発されていない。
【００１１】
【特許文献１】
特公昭６２−６１１１８号公報（第１〜２頁）
【００１２】
【特許文献２】
特公昭６２−６１１１９号公報（第１〜２頁）
【００１３】
【特許文献３】
特公平２−４８６３２号公報（特許請求の範囲）
【００１４】
【特許文献４】
特開平１０−６４５７４号公報（特許請求の範囲）
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、電解質膜部が触媒層部よりも大きい面積である触媒層−電解質膜積層体を容易に製造するための転写シートを提供することを課題とする。
【００１６】
本発明は、上記転写シートを製造するための触媒層形成用ペースト組成物を提供することを課題とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねてきた。その結果、下記特定の四成分を含有する触媒層形成用ペースト組成物を用いることにより所望の転写シートが得られること、及び得られる転写シートが触媒層−電解質膜積層体の製造に好適に使用できることを見い出した。本発明は、このような知見に基づき完成されたものである。
１．本発明は、（１）触媒を担持した炭素粒子、（２）水素イオン伝導性高分子電解質、（３）電子線硬化型モノマー及び／又はオリゴマー並びに（４）溶剤を含有する触媒層形成用ペースト組成物である。
２．本発明は、触媒が白金又はルテニウム、パラジウム、ロジウム、ニッケル、モリブデン、イリジウム及び鉄からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属と白金族金属との合金である上記１に記載の触媒層形成用ペースト組成物である。
３．本発明は、水素イオン伝導性高分子電解質が、パーフルオロスルホン酸系のフッ素イオン交換樹脂である上記１に記載の触媒層形成用ペースト組成物である。
４．本発明は、電子線硬化型モノマー及び／又はオリゴマーが、電子線硬化型アクリル系モノマー及び／又はオリゴマーである上記１に記載の触媒層形成用ペースト組成物である。
５．本発明は、基材の一方面に、複数個の触媒層が一定間隔で形成されている触媒層−電解質膜積層体製造用転写シートである。
６．本発明は、複数個の触媒層が同一形状である上記５に記載の転写シートである。
７．本発明は、（ａ）基材の一方面上に、上記１〜４のいずれかに記載の触媒層形成用ペースト組成物を用いて塗膜を形成する工程、（ｂ）上記（ａ）工程で形成された塗膜に電子線を照射する工程、及び（ｃ）電子線未照射で硬化されていない塗膜を転写シートから除去する工程を備えた、触媒層−電解質膜積層体製造用転写シートの製造方法である。
８．本発明は、電解質膜の両面の各々に、複数個の触媒層が一定間隔で形成されている、触媒層−電解質膜積層体である。
９．本発明は、上記５に記載の転写シートを用いて製造される触媒層−電解質膜積層体である。
１０．本発明は、上記５に記載の転写シートを用いて電解質膜の両面に触媒層を転写する工程を備えた、触媒層−電解質膜積層体の製造方法である。
１１．本発明は、上記５に記載の転写シートの触媒層面が電解質膜面に対面するように転写シートを配置し、加圧した後、該転写シートの基材を触媒層面から剥離する工程を備えた、触媒層−電解質膜積層体の製造方法である。
１２．本発明は、上記１０又は１１に記載の方法により製造される触媒層−電解質膜積層体である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
触媒層形成用ペースト組成物
本発明の触媒層形成用ペースト組成物は、（１）触媒を担持した炭素粒子、（２）水素イオン伝導性高分子電解質、（３）電子線硬化型モノマー及び／又はオリゴマー及び（４）溶剤を含有する。
【００１９】
（１）の触媒を担持した炭素粒子は、公知である。
【００２０】
触媒としては、例えば白金、白金化合物等が挙げられる。白金化合物としては、例えば、白金と、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、モリブデン、イリジウム、鉄等からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属との合金等が挙げられる。
【００２１】
（２）の水素イオン伝導性高分子電解質は、公知である。
【００２２】
水素イオン伝導性高分子電解質としては、例えばパーフルオロスルホン酸系のフッ素イオン交換樹脂等が挙げられる。
【００２３】
パーフルオロスルホン酸系のフッ素イオン交換樹脂の具体例としては、例えば、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位と、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）及びカルボン酸基（−ＣＯＯＨ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の官能基を有するパーフルオロビニルエーテルに基づく重合単位とを含む共重合体等を例示することができる。
【００２４】
（３）の電子線硬化型モノマー及び／又はオリゴマーとしては、公知のものを広く使用することができる。
【００２５】
電子線硬化型モノマー及び／又はオリゴマーとしては、例えば、アクリル基、ビニル基、アリル基等の電子線で反応する官能基を含むモノマー及び／又はオリゴマー等を挙げることができる。
【００２６】
このような電子線硬化型モノマー及び／又はオリゴマーには、上記官能基を１個有する単官能モノマー及び／又はオリゴマー並びに上記官能基を２個以上有する多官能モノマー又はオリゴマーが包含され、具体的には、スチレン、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコール（メタ）アクリレート、トリメチロール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等を例示できる。
【００２７】
また、上記電子線硬化型モノマー及び／又はオリゴマーには、（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、アルキド樹脂（メタ）アクリレート、シリコーン樹脂（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系含燐化合物等のプレポリマー及び／又はオリゴマーが包含される。
【００２８】
ウレタン（メタ）アクリレートには、具体的には、ポリエステル（エチレングリコール−アジピン酸）−トリレンジイソシアナート−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（ポリエチレングリコール）−トリレンジイソシアナート−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルフタリル（メタ）アクリレート−キシレンジイソシアナート、１，２−ポリブタジエングリコール−トリレンジイソシアナート−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン−プロピレングリコール−トリレンジイソシアナート−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（β−（メタ）アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート等が包含される。
【００２９】
エポキシ（メタ）アクリレートには、具体的には、ビスフェノールＡ−エピクロルヒドリン−（メタ）アクリル酸、フェノールノボラック−エピクロルヒドリン−（メタ）アクリル酸等が包含される。
【００３０】
ポリエステル（メタ）アクリレートには、具体的には、アジピン酸−１，６−ヘキサンジオール−（メタ）アクリル酸、無水フタル酸−プロピレンオキシド−（メタ）アクリル酸、トリメリット酸−ジエチレングリコール−（メタ）アクリル酸等が包含される。
【００３１】
アルキド樹脂（メタ）アクリレートには、具体的には、トリメチロールプロパン−アジピン酸−水素添加ひまし油脂肪酸−（メタ）アクリル酸、スピラン樹脂（メタ）アクリレート等が包含される。
【００３２】
シリコーン樹脂（メタ）アクリレートには、具体的には、ポリシロキサン（メタ）アクリレート、ポリシロキサン−ジイソシアナート−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が包含される。
【００３３】
これら電子線硬化型モノマー及び／又はオリゴマーは、１種単独で又は２種以上混合して使用される。
【００３４】
本発明においては、電子線硬化型モノマー及び／又はオリゴマーとして、電子線硬化型アクリル系モノマー及び／又はオリゴマーを用いるのが好ましい。
【００３５】
特に好ましい電子線硬化型アクリル系モノマー及び／又はオリゴマーは、ヘキサメチレングリコール（メタ）アクリレート、トリメチロール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（β−（メタ）アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート等である。
【００３６】
（４）の溶剤としては、例えば、アルコール類、エーテル類、ジアルキルスルホキシド類、水等を挙げることができる。
【００３７】
アルコール類としては、具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等の炭素数１〜４の一価アルコール、各種の多価アルコール等が挙げられる。
【００３８】
エーテル類としては、具体的には、ジメチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラヒドロピラン等が挙げられる。
【００３９】
ジアルキルスルホキシド類としては、具体的には、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等が挙げられる。
【００４０】
これら溶剤の中でも、アルコール類が好ましい。
【００４１】
これら溶剤は、１種単独で又は２種以上混合して使用される。
【００４２】
本発明においては、（２）及び（３）成分の代わりに、（２）の水素イオン伝導性高分子電解質に（３）の前記電子線硬化型モノマー及び／又はオリゴマーを導入（化学的に結合）させたものを使用することができる。
【００４３】
例えば、上記高分子電解質中のスルホン酸基又はカルボン酸基と、これらと反応する官能基を有するモノマー（例えば、ヒドロキシル基を有するアクリレート等）とをジイソシアネートを介して、カップリングさせたものも使用できる。
【００４４】
より具体的には、トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等のイソシアネートを介して２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等のアクリレートを、上記高分子電解質中に導入することができる。
【００４５】
本発明の触媒層形成用ペースト組成物中に含まれる上記（１）〜（４）成分の割合は、限定されるものではなく、広い範囲内で適宜選択され得る。
【００４６】
例えば、本発明の触媒層形成用ペースト組成物中に、（１）成分を基準にして、（２）成分が１０〜６０重量％（好ましくは３０〜５０重量％）、（３）成分が（１）成分及び（２）成分の合計に対して２０〜４０重量％（好ましくは２０〜３０重量％）含まれているのがよく、残りが（４）成分である。
【００４７】
本発明ペースト組成物は、上記（１）〜（４）成分を混合することにより、製造される。（１）〜（４）成分の混合順序は、特に制限されない。例えば、（１）成分、（２）成分及び（３）成分を（４）成分に混合し、分散させることにより、本発明ペースト組成物を調製できる。混合方法には、公知の混合手段を広く適用できる。
【００４８】
触媒層−電解質膜積層体製造用転写シート
本発明の触媒層−電解質膜積層体製造用転写シートは、基材の一方面に、複数個のの触媒層が一定間隔で形成されている。複数個の触媒層は、同一形状であるのが好ましい。
【００４９】
本発明の触媒層−電解質膜積層体製造用転写シートの一例を図１及び図２に示す。図１は、本発明の触媒層−電解質膜積層体製造用転写シートの断面図である。図２は、本発明の触媒層−電解質膜積層体製造用転写シートの平面図である。
【００５０】
基材としては、例えば、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリパルバン酸アラミド、ポリアミド（ナイロン）、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテル・エーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレート等の高分子フィルムを挙げることができる。
【００５１】
また、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の耐熱性フッ素樹脂を用いることもできる。
【００５２】
更に、基材は、高分子フィルム以外に、アート紙、コート紙、軽量コート紙等の塗工紙、ノート用紙、コピー用紙等の非塗工紙等の紙であってもよい。
【００５３】
基材の厚さは、取り扱い性及び経済性の観点から、通常６〜１００μｍ程度、好ましくは６〜３０μｍ程度、より好ましくは６〜１５μｍ程度とするのがよい。
【００５４】
従って、基材としては、安価で入手が容易な高分子フィルムが好ましく、ポリエチレンテレフタレート等がより好ましい。
【００５５】
本発明の触媒層−電解質膜積層体製造用転写シートは、例えば、
（ａ）基材の一方面上に、本発明ペースト組成物からなる塗膜を形成する工程、
（ｂ）上記（ａ）工程で形成された塗膜にマスクを介して電子線を照射する工程、及び
（ｃ）電子線未照射で硬化されていない塗膜を転写シートから除去する工程
を経て製造される。
【００５６】
基材の一方面上に、本発明ペースト組成物からなる塗膜を形成させるに当たっては、形成される塗膜が所望の層厚になるように、本発明ペースト組成物を公知の方法に従い基材上に塗布するのがよい。
【００５７】
本発明ペースト組成物の塗布方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ナイフコーター、バーコーター、スプレー、ディップコーター、スピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷等の一般的な方法を適用できる。
【００５８】
本発明ペースト組成物を塗布した後、乾燥することにより、塗膜が形成される。乾燥温度は、通常４０〜１００℃程度、好ましくは６０〜８０℃程度である。乾燥時間は、乾燥温度にもよるが、通常５分〜２時間程度、好ましくは３０分〜１時間程度である。
【００５９】
塗膜の膜厚は、通常１０〜５０μｍ程度、好ましくは１５〜３０μｍ程度がよい。
【００６０】
本発明では、次いで上記（ａ）工程で形成された塗膜にマスクを密着させて設置し、電子線を照射する（（ｂ）工程）。マスクとしては、例えば、ステンレス、アルミニウム、銅等の金属製マスクが用いられる。また、複数個の同一形状（例えば、格子状）の穴が一定間隔で開いたマスクを用いるのがよい。本発明で用いるマスクの一例を図３に示す。
【００６１】
電子線は、１８０ｋｖの加速電圧で２０Ｍｒａｄ以下の照射線量にて照射するのが好ましい。照射線量は、１０Ｍｒａｄ程度が特に好ましい。
【００６２】
本発明においては、基材の一方面に本発明ペースト組成物を塗布し、乾燥することなく未乾燥の本発明ペースト組成物にマスクを密着させて設置し、電子線を照射してもよい。
【００６３】
本発明では、次に電子線未照射で硬化されていない塗膜又はペースト組成物を転写シートから除去する（（ｃ）工程）。
【００６４】
未硬化塗膜又は未硬化のペースト組成物を転写シートから除去するに当たっては、公知の方法を広く採用することができる。このような方法としては、例えば適当な溶剤に転写シートを浸漬する方法、スプレーを用いて適当な溶剤を転写シートに吹き付ける方法等を挙げることができる。またこれらの操作の際に振動を与えてもよい。
【００６５】
用いられる溶剤としては、（２）及び（３）成分を溶解し得る溶剤である限り公知のものをいずれも使用することができるが、速乾性の溶剤が好ましい。このような溶剤としては、例えば、トルエン等の芳香族系溶剤、アセトン、メチルエチル等のケトン系溶剤、Ｎ−メチルピロリドン等の極性の高いアミド、これらの混合溶剤等が挙げられる。
【００６６】
上記工程の後、触媒層中に含まれる水分を除去するために、転写シートを加熱処理、減圧処理等の処理を施すことが好ましい。
【００６７】
触媒層−電解質膜積層体
本発明の触媒層−電解質膜積層体は、電解質膜の両面の各々に、複数個の触媒層が一定間隔で形成されている。複数個の触媒層は、同一形状であるのが好ましい。
【００６８】
電解質膜は、公知のものである。電解質膜の膜厚は、通常２０〜２５０μｍ程度、好ましくは２０〜８０μｍ程度である。電解質膜の具体例としては、デュポン社製の「Ｎａｆｉｏｎ」膜、旭硝子（株）製の「Ｆｌｅｍｉｏｎ」膜、旭化成（株）製の「Ａｃｉｐｌｅｘ」膜、ゴア（Ｇｏｒｅ）社製の「Ｇｏｒｅ  Ｓｅｌｅｃｔ」膜等が挙げられる。
【００６９】
本発明の触媒層−電解質膜積層体は、例えば本発明転写シートの触媒層面（又は接着層面）が電解質膜面に対面するように転写シートを配置し、加圧した後、該転写シートの基材を触媒層面（又は接着層面）から剥離することにより製造される。この操作を２回繰り返すことにより、触媒層面が電解質膜の両面に積層された触媒層−電解質膜積層体が製造される。
【００７０】
作業性を考慮すると、触媒層面を電解質膜の両面に同時に積層するのがよい。この場合には、例えば、本発明転写シートの触媒層面が電解質膜の両面に対面するように転写シートを配置し、加圧した後、該転写シートの基材を剥離すればよい。
【００７１】
加圧レベルは、転写不良を避けるために、通常０．５〜２０Ｍｐａ程度、好ましくは１〜１０Ｍｐａ程度がよい。また、この加圧操作の際に、転写不良を避けるために、加圧面を加熱するのが好ましい。加熱温度は、電解質膜の破損、変性等を避けるために、通常２００℃以下、好ましくは２０〜１５０℃程度がよい。
【００７２】
本発明の触媒層−電解質膜積層体の一例を図４及び図５に示す。図４は、本発明の触媒層−電解質膜積層体の断面図である。図５は、本発明の触媒層−電解質膜積層体の平面図である。
【００７３】
本発明の触媒層−電解質膜積層体は、電解質膜上に複数個の触媒層が一定間隔で形成されている。該積層体を、触媒層が形成されていない部分で切断することにより、電解質膜部が触媒層部よりも大きい面積である触媒層−電解質膜積層体を容易に製造することができる。
【００７４】
電極−電解質膜接合体
電極−電解質膜接合体は、上記で製造された触媒層−電解質膜積層体の両面に電極基材を配置し、加圧することにより製造される。
【００７５】
電極基材は、公知であり、燃料極、空気極を構成する各種の電極基材を使用できる。
【００７６】
加圧レベルは、通常０．１〜１００Ｍｐａ程度、好ましくは５〜１５Ｍｐａ程度がよい。この加圧操作の際に加熱するのが好ましく、加熱温度は通常１２０〜１５０℃程度でよい。
【００７７】
燃料電池製造の際に、電極−電解質膜接合体の電解質膜の露出部をガスケット内に嵌合することで、白金等の触媒使用量当たりの発電効率が高い燃料電池を製造することができる。
【００７８】
【発明の効果】
本発明の触媒層形成用ペースト組成物を使用すれば、電解質膜部が触媒層部よりも大きい面積である触媒層−電解質膜積層体の製造に適した転写シートを製造できる。
【００７９】
本発明の転写シートを使用すれば、電解質膜部が触媒層部よりも大きい面積である触媒層−電解質膜積層体を容易に、効率的に製造することができる。
【００８０】
本発明転写シートを使用すれば、触媒層が多孔質の電極基材の中に入り込む虞れがないので、触媒層の膜厚調整が容易となり、また均一な触媒層を電極基材上に容易に形成させることができる。
【００８１】
また、本発明転写シートを使用すれば、電極素材表面乃至内部の孔を塞ぐことはないので、ガスの通流性能を阻害する虞れがない。
【００８２】
従って、本発明の電極−電解質膜接合体を使用すれば、発電効率が高く優れた電池性能を備えた高品質の燃料電池を製造することができる。
【００８３】
【実施例】
以下に実施例を掲げて、本発明をより一層明らかにする。
【００８４】
実施例１（ペースト組成物の調製）
白金担持触媒１０ｇ（Ｐｔ：２０ｗｔ％、田中貴金属工業製のＴＥＣ１０シリーズ）、５ｗｔ％ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）溶液（水素イオン伝導性高分子電解質、デュポン社製、溶剤：プロパノール）４０ｇ及びアクリレートモノマー（カヤラッドＲ−１６７）０．５ｇを分散機にて攪拌混合することで本発明のペースト組成物を調製した。
【００８５】
実施例２（転写シートの製造）
次に、ＰＥＴフィルム（Ｅ３１２０、東洋紡績（株）製、厚さ１３μｍ）上に、上記で調製したペースト組成物を、ダイコートにより乾燥後の膜厚が５０μｍとなるように塗布し、これを大気雰囲気中５０℃で１２時間乾燥させ、該ペースト組成物の塗膜を形成させた。
【００８６】
次に、ステンレス製のマスクを、１ｍｍの隙間をあけて、上記で形成された塗膜上に設置し、マスクを介して電子線を加速電圧１８０ｋＶ、照射線量１０Ｍｒａｄにて照射した。マスクは、縦２１０ｍｍ、横２１０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのステンレス製であり、マスクの真ん中に格子状の穴（穴の大きさ５０ｍｍ×５０ｍｍ）が１つ開いている。マスクを縦方向及び／又は横方向に７０ｍｍ移動させ、次いで電子線を照射する操作を繰り返し行った。このようにして、ＰＥＴフィルム上に硬化塗膜及び未硬化塗膜を一定間隔で形成させた。
【００８７】
得られたＰＥＴフィルムをＮ−メチルピロリドン中に浸漬し、未硬化塗膜をＮ−メチルピロリドン中に溶解させることにより除去した。更に、このＰＥＴフィルムを８０℃の真空オーブン中で４８時間乾燥させて、硬化塗膜中の水分を除去した。かくして、ＰＥＴフィルム上に同一形状（５０ｍｍ×５０ｍｍ）の硬化塗膜（触媒層）が２０ｍｍの間隔をあけて連続的に形成された本発明の転写シートが得られた。
【００８８】
実施例３（転写シートの製造）
ＰＥＴフィルム（Ｅ３１２０、東洋紡績（株）製、厚さ１３μｍ、）上に、上記で調製したペースト組成物を、ダイコートにより乾燥後の膜厚が５０μｍとなるように塗布し、これを大気雰囲気中５０℃で１２時間乾燥させ、該ペースト組成物の塗膜を形成させた。
【００８９】
次に、ステンレス製のマスクを、１ｍｍの隙間をあけて、上記で形成された塗膜上に設置し、マスクを介して電子線を加速電圧１８０ｋＶ、照射線量１０Ｍｒａｄにて照射した。マスクは、図３に示すような縦２１０ｍｍ、横２１０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのステンレス製であり、格子状の穴（穴の大きさ５０ｍｍ×５０ｍｍ）が縦、横共に３個ずつ（合計９個）開いている。電子線照射により、ＰＥＴフィルム上に硬化塗膜及び未硬化塗膜を一定間隔で形成させた。
【００９０】
得られたＰＥＴフィルムをＮ−メチルピロリドン中に浸漬し、未硬化塗膜をＮ−メチルピロリドン中に溶解させることにより除去した。更に、このＰＥＴフィルムを８０℃の真空オーブン中で４８時間乾燥させて、硬化塗膜中の水分を除去した。かくして、ＰＥＴフィルム上に同一形状（５０ｍｍ×５０ｍｍ）の硬化塗膜（触媒層）が２０ｍｍの間隔をあけて、縦、横共に３個ずつ（合計９個）形成された本発明の転写シートが得られた。
【００９１】
実施例４（触媒層−電解質膜積層体の製造）
触媒層の転写は、一対のプレス型の間に、実施例２で得られた転写シートの触媒層面が、水素イオン伝導性高分子電解質膜（Ｎａｆｉｏｎ１１２、デュポン社製）と接触するようにして１３０℃、３Ｍｐａの条件で挟持した後、ＰＥＴフィルムを剥離することにより行なった。このようにして、本発明の触媒層−電解質膜積層体を製造した。
【００９２】
電解質膜が６０ｍｍ×６０ｍｍの大きさになるように、上記で製造された触媒層−電解質膜積層体を切断して、６０ｍｍ×６０ｍｍの電解質膜の中央に５０ｍｍ×５０ｍｍの触媒層が形成された触媒層−電解質膜積層体を得た。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、触媒層−電解質膜積層体製造用転写シートの断面図である。
【図２】図２は、触媒層−電解質膜積層体製造用転写シートの平面図である。
【図３】図３は、本発明転写シートを製造する際に用いられるマスクの平面図である。
【図４】図４は、触媒層−電解質膜積層体の断面図である。
【図５】図５は、触媒層−電解質膜積層体の平面図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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