(57)【要約】【課題】容易に高分子化できると共に光学特性及び低吸水性が優れ、特に、機械強度を向上させた重合体を製造できるインデン系重合体の製造方法を提供する。また、特に機械強度が優れた高品質かつ低コスト化を実現できる成形品及び光学部品を提供する。【解決手段】必須成分として、一般式（１）で示される単量体を少なくとも含む単量体混合物に、有機溶媒存在下、単量体混合物にカチオン重合可能な多官能単量体を、当該単量体混合物の総重量１００に対して０．０１〜５重量部の割合で共重合してインデン重合体とすると共に、スチレン又はスチレン誘導体を単量体とし、当該単量体の総重量１００に対して０．０１〜０．１重量部の割合で多官能単量体を共重合してスチレン重合体とし、得られたインデン重合体及びスチレン重合体を２０／８０〜８０／２０重量部の範囲の割合で混合して重合体混合物とすることを特徴とする。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
必須成分として、一般式（１）で示される単量体を少なくとも含む単量体混合物に、有機溶媒存在下、前記単量体混合物にカチオン重合可能な多官能単量体を、当該単量体混合物の総重量１００に対して０．０１〜５重量部の割合で共重合してインデン重合体とすると共に、スチレン又はスチレン誘導体を単量体とし、当該単量体の総重量１００に対して０．０１〜０．１重量部の割合で多官能単量体を共重合してスチレン重合体とし、得られた前記インデン重合体及びスチレン重合体を２０／８０〜８０／２０重量部の範囲の割合で混合して重合体混合物とすることを特徴とするインデン系重合体の製造方法。
【化１】
2004067888.tif 000006
「一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素原子、酸素原子、窒素原子、リン原子及びケイ素原子のいずれか１種以上を含む置換基を示し、ｎは１〜４の整数を示す。但し、ｎが複数の時は、同一又は異なるものであっても良い。」
【請求項２】
前記単量体混合物中に一般式（２）で示される単量体を添加することを特徴とする請求項１記載のインデン系重合体の製造方法。
【化２】
2004067888.tif 000007
「一般式（２）中、Ｒ５〜Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素原子、酸素原子、窒素原子、リン原子及びケイ素原子のいずれか１種以上を含む置換基を示し、ｎは１〜５の整数を示す。但し、ｎが複数の時は、同一又は異なるものであっても良い。」
【請求項３】
前記単量体混合物中に前記一般式（１）で示される単量体を５重量部以上添加することを特徴とする請求項１記載のインデン系重合体の製造方法。
【請求項４】
前記単量体混合物中に前記一般式（１）で示される単量体を５重量部以上添加し、前記一般式（２）で示される単量体を０．５〜８０重量部添加することを特徴とする請求項２記載のインデン系重合体の製造方法。
【請求項５】
前記一般式（１）で示される単量体は、インデン、アルキルインデン類、ハロゲン化インデン類、アリールインデン類、アルコキシインデン類、アルコキシカルボニルインデン類、アシルオキシインデン類、アルキルシリルインデン類及びアルキルスタンニルインデン類からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の化合物であることを特徴とする請求項１記載のインデン系重合体の製造方法。
【請求項６】
前記一般式（２）で示される単量体は、スチレン、アルキルスチレン類、ハロゲン化スチレン類、ビニルビフェニル類、ビニルフェニルナフタレン類、ビニルフェニルアントラセン類、ビニルフェニルフェナントレン類、ビニルフェニルピレン類、ビニルターフェニル類、ビニルフェニルターフェニル類、ビニルアルキルビフェニル類、ハロゲン化ビニルビフェニル類、アルコキシビフェニル類、アルコキシカルボニルビフェニル類、アルコキシアルキルビフェニル類、トリアルキルスタンニルビフェニル類、アルキルシリルメチルビニルビフェニル類、トリアルキルスタンニルメチルビフェニル類、ハロゲン置換アルキルスチレン類、アルコキシスチレン類、アシルオキシスチレン類、アルコキシカルボニルスチレン類、アルキルエーテルスチレン類、アルキルシリルスチレン類、アルキルスタンニルスチレン類、ビニルスチレン類及びα−アルキルスチレン類からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の化合物であることを特徴とする請求項２記載のインデン系重合体の製造方法。
【請求項７】
前記有機溶媒は、ベンゼン、アルキルベンゼン類、ハロゲン化アルキル類、ハロゲン化ベンゼン類、アルコキシベンゼン類、エステル含有ベンゼン類、窒素含有ベンゼン類からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の化合物であることを特徴とする請求項１記載のインデン系重合体の製造方法。
【請求項８】
前記インデン重合体を作製する際の重合温度を、−１００〜５０℃としたことを特徴とする請求項１記載のインデン系重合体の製造方法。
【請求項９】
請求項１、２、３、４、５、６、７または８のいずれかに記載の製造方法により得られるインデン系重合体。
【請求項１０】
請求項９記載のインデン系重合体から成形される成形品。
【請求項１１】
前記成形品は、フィルムであることを特徴とする請求項１０記載の成形品。
【請求項１２】
請求項１０記載の成形品を用いた光学用部品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば、光学用部品、光ディスクやＤＶＤ用ディスク等の射出成形品及び添加剤等として適用可能なインデン系重合体の製造方法及び本方法から得られたインデン系重合体、当該インデン系重合体から成形される成形品及び光学用部品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
レンズ等の光学用部品、電子材料及び医療器材等の素材として、透明性の高い脂環式ポリオレフィンが使用されている。脂環式ポリオレフィンは、シクロオレフィンを開環重合して製造されるが、このシクロオレフィンは、環状構造を有し、かつ、環状構造内に二重結合を有するため、シクロオレフィンを開環重合して製造した脂環式ポリオレフィン樹脂は、特に高耐熱性が優れている。このため、近年、光学用部品、電子材料及び医療器材等の素材として急速に利用されている。
【０００３】
しかし、シクロオレフィンを開環重合して脂環式ポリオレフィンを製造する際には、重合触媒としてモリブデン、タングステンの塩化物等のレアメタルを使用しなければならず、また、有機金属共触媒として、トリエチルアルミニウム等の禁水性の化合物を用いる等の制約があり、脂環式ポリオレフィンを容易に製造することができないのが現状である。また、脂環式ポリオレフィンを用いて光学用部品を製造するためには、射出成形法により成形しているが、製造時に成形品内に非常に大きな複屈折が発生してしまい、光学用部品として脂環式ポリオレフィンを使用するのは、物性上いくつかの問題点を有していた。
【０００４】
複屈折が発生せず、光学特性が優れ、光学用部品として適用される材料として、ある特定のアクリル樹脂が挙げられ、この特定のアクリル樹脂には複屈折がほとんど発生しないことが明らかにされている（光学　第２０巻第２号、ｐ８０（３０）、１９９１年）。特定のアクリル樹脂は光学特性が優れており、かつ、懸濁重合法等により容易に製造可能であるものの、吸水性が高く、耐熱性が低いことから、光学用部品等としてアクリル樹脂は使用されていないのが現状である。このため、アクリル樹脂の耐熱性を向上させる研究が種々なされている。
【０００５】
例えば、ある特定のアクリル樹脂を製造する方法として、特開昭６１−９５０１１号公報に掲載されているように、Ｎ−アルキルマレイミドをモノマーに用いて主鎖中に環状構造を導入し、アクリル樹脂の耐熱性を向上させる方法が開示されている。本方法によれば、アクリル樹脂の耐熱性を向上させることができるものの、マレイミド類はその構造内に吸水性の原因となるカルボニル基を二つ有するため、吸水性が高くなってしまい、光学用部品等として実用化するには至っていなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
前述した脂環式ポリオレフィン等のように主鎖中に環状構造を有するポリマーは、その物性に関して優れた効果を有するが、主鎖中に環状構造をポリマー内に付与すると、特別な条件下での合成が必要となり製造条件が複雑化し、また、前述したアクリル樹脂のように、ポリマーの耐熱性を改善するために、ポリマー中に環状構造を導入すると、耐熱性は改善されるが吸水性が高くなってしまう等の問題を有しており、光学用部品等に要求される光学特性、耐熱性、低吸水性などの各物性を満足するポリマーを得ることができなかった。
【０００７】
そこで、現在、簡単な条件下で合成が可能であり、また、物性のバランスが良好となることが予測されるモノマーが求められている。本発明者らは、このようなモノマーの候補として、環状構造内に二重結合を有し、かつ、マレイミドのように極性官能基を分子内に二個以上持たず、耐熱性が高く、吸水率が極めて低い材料が作れると予測されるインデン及びその誘導体が好適であるということに着目した。
【０００８】
上記インデン及びその誘導体は、Ｃ９留分中に多量に含まれ、安価に入手できる化合物であり、例えば、特開平７−２５８２３９号公報に掲載されているように、従来から主に薬品の原料として使用されている。
【０００９】
しかしながら、インデン単量体及びインデン誘導単量体（以下、「インデン誘導単量体」という。）は、後述するように、モノマーから容易に高分子量体を得られないためポリマー成分のモノマーとして使用されていなかった。
【００１０】
具体的には、インデン誘導単量体は、カチオン重合により（共）重合体とすることが可能であるが、一般に知られているカチオン重合では、四塩化スズ、四塩化チタン、三フッ化ホウ素、濃硫酸及びアルキルアルミニウム等の活性の強い（つまり、空気中の水分とも激しく反応して発熱又は発火する）触媒を使用しなければならず、その取り扱いに慎重を帰すことが要求されていた。また、カチオン重合では、成長反応に比べ、連鎖移動反応や停止反応の活性化エネルギーが大きく、低温により重合を行う必要があり、例えば、イソブテンをカチオン重合する際には、高分子量体を得るために、重合温度を−１００℃付近として重合しなければならならず（高分子科学、講談社サイエンティフィック、Ｐ２２１）、製造条件が厳しかった。
【００１１】
このように通常のカチオン重合により高分子量体を容易に合成することは難しく、工業的にも重合可能な簡単な系によってインデン系重合体を作製する方法を見出す必要があった。従来から、インデン系重合体の高分子量化を目的として種々研究がなされているが、例えば、以下に示すような方法があり、各方法においてそれぞれの成果があげられている。
【００１２】
具体的には、特開平５−３０１９３０号公報に掲載されているように、第１の方法として、インデンとＮ−置換マレイミド、及び／又は無水マレイン酸が、ラジカル重合により交互共重合体を与えることを利用する方法が挙げられる。しかし、本方法では、必ずＮ−置換マレイミド、及び／又は無水マレイン酸をインデンの当量以上をモノマー成分にしなければならず、インデンの好ましい特徴の一つである低吸水性が失われてしまうという問題が生じていた。
【００１３】
また、第２の方法として、リビングカチオン重合による方法等が知られている（Ｊ．　Ｍ．　Ｓ．−ＰＵＲＥ　ＡＰＰＬ．　ＣＨＥＭ．，Ａ３０（４），ＰＰ．２５３−２６７（１９９３））。しかし、本方法では、連鎖移動反応及び停止反応を抑えるために、極めて純粋な化合物を使用する必要があり、樹脂の製造原料としてＣ９留分をそのまま使用することができないという問題が生じていた。また、リビングカチオン重合も約−８０℃付近の極めて低い温度下で重合する必要があり、製造条件が厳しく、工業化する上で、製品の製造コストを低減することができないという問題も生じていた。
【００１４】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、容易に高分子化できると共に光学特性及び低吸水性が優れ、特に、機械強度を向上させた重合体を製造可能なインデン系重合体の製造方法を提供することを目的とする。
【００１５】
また、特に、機械強度が優れており、高品質かつ低コスト化を実現できる成形品及び光学部品を提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成すべく種々研究した結果、インデン誘導単量体を必須成分とする特定の単量体混合物に共重合可能な多官能単量体を所定量加え、芳香族又はハロゲンの少なくとも一方を含む有機溶媒の存在下においてカチオン重合することにより、容易に高分子量体としたインデン重合体を得ることができる。また、スチレン又はスチレン誘導体と多官能単量体とを共重合してポリスチレン重合体とし、ポリスチレン重合体とインデン重合体とを所定の割合で混合して重合体とすることにより、特に機械強度を向上させたインデン系重合体を得ることができる。さらに、得られたインデン系重合体を成形して成形品とし、成形品を光学用部品として使用することにより、光学特性、機械強度及び低吸水性などの各特性が優れ、高品質かつ低コスト化可能な製品を提供できることが判明した。
【００１７】
すなわち、本発明は、必須成分として、一般式（１）で示される単量体を少なくとも含む単量体混合物に、有機溶媒存在下、前記単量体混合物にカチオン重合可能な多官能単量体を、当該単量体混合物の総重量１００に対して０．０１〜５重量部の割合で共重合してインデン重合体とすると共に、スチレン又はスチレン誘導体を単量体とし、当該単量体の総重量１００に対して０．０１〜０．１重量部の割合で多官能単量体を共重合してスチレン重合体とし、得られた前記インデン重合体及びスチレン重合体を２０／８０〜８０／２０重量部の範囲の割合で混合して重合体混合物とすることを特徴とする。
【００１８】
【化３】
2004067888.tif 000002
「一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素原子、酸素原子、窒素原子、リン原子及びケイ素原子のいずれか１種以上を含む置換基を示し、ｎは１〜４の整数を示す。但し、ｎが複数の時は、同一又は異なるものであっても良い。」
また、スチレン重合体を作製する際に使用されるスチレン又はスチレン誘導体としては、例えば、スチレン、核置換アルキルスチレン、α−置換アルキルスチレン、β−置換アルキルスチレン、核置換アルコキシスチレン、アルキルビニルエーテル、芳香族ビニルエーテル、イソブテン、ジイソブチレン等からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の化合物を用いると良い。
【００１９】
本発明によれば、容易に重量平均分子量を高分子化できると共に収率向上を図ることができ、分子量増加に伴う複屈折の増加を抑えることが可能である。この結果、機械強度、低吸水性、耐熱性、光特性等の各物性が優れた（共）重合体を得ることができる。また、本発明によれば、汎用溶媒でも適切な重量平均分子量とすることが可能である。
【００２０】
また、本発明において、インデン重合体及びスチレン重合体の混合割合を２０／８０〜８０／２０重量部の範囲と規定したのは、インデン重合体が２０重量部未満の場合には複屈折が大きくなり、ガラス転移温度が低下するからであり、スチレン重合体が２０重量部未満の場合には強度が低くなるという弊害が生じてしまうからである。
【００２１】
上記発明において、前記単量体混合物中に一般式（２）で示される単量体を添加することが好ましい。
【００２２】
【化４】
2004067888.tif 000003
「一般式（２）中、Ｒ５〜Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素原子、酸素原子、窒素原子、リン原子及びケイ素原子のいずれか１種以上を含む置換基を示し、ｎは１〜５の整数を示す。但し、ｎが複数の時は、同一又は異なるものであっても良い。」
また、上記発明において、単量体混合物中に前記一般式（１）で示される単量体を５重量部以上添加することが好ましい。
【００２３】
さらに、上記発明において、単量体混合物中に前記一般式（１）で示される単量体を５重量部以上添加し、前記一般式（２）で示される単量体を０．５〜８０重量部添加することが好ましい。
【００２４】
また、一般式（１）で示される単量体は、インデン、アルキルインデン類、ハロゲン化インデン類、アリールインデン類、アルコキシインデン類、アルコキシカルボニルインデン類、アシルオキシインデン類、アルキルシリルインデン類及びアルキルスタンニルインデン類からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の化合物であることが好ましい。
【００２５】
一般式（２）で示される単量体は、スチレン、アルキルスチレン類、ハロゲン化スチレン類、ビニルビフェニル類、ビニルフェニルナフタレン類、ビニルフェニルアントラセン類、ビニルフェニルフェナントレン類、ビニルフェニルピレン類、ビニルターフェニル類、ビニルフェニルターフェニル類、ビニルアルキルビフェニル類、ハロゲン化ビニルビフェニル類、アルコキシビフェニル類、アルコキシカルボニルビフェニル類、アルコキシアルキルビフェニル類、トリアルキルスタンニルビフェニル類、アルキルシリルメチルビニルビフェニル類、トリアルキルスタンニルメチルビフェニル類、ハロゲン置換アルキルスチレン類、アルコキシスチレン類、アシルオキシスチレン類、アルコキシカルボニルスチレン類、アルキルエーテルスチレン類、アルキルシリルスチレン類、アルキルスタンニルスチレン類、ビニルスチレン類及びα−アルキルスチレン類からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の化合物であることが好ましい。
【００２６】
さらに、上記発明において、有機溶媒は、芳香族又はハロゲンの少なくとも一方を含む有機溶媒であることが好ましく、ベンゼン、アルキルベンゼン類、ハロゲン化アルキル類、ハロゲン化ベンゼン類、アルコキシベンゼン類、エステル含有ベンゼン類、窒素含有ベンゼン類からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の化合物であることが好ましい。
【００２７】
上記発明において、インデン重合体を作製する際の重合温度を、−１００〜５０℃とすることが好ましい。
【００２８】
本発明は、上記インデン系重合体の製造方法から得られるインデン系重合体である。本発明によれば、インデン重合体及びスチレン重合体を混合したため、低吸水性、耐熱性、光学特性のみならず、特に、機械強度が優れたインデン系（共）重合体を得ることができる。
【００２９】
さらに、本発明は、上記インデン系重合体から成形される成形品である。また、成形品がフィルムであることを特徴とする。本発明によれば、低吸水性、耐熱性、機械強度、光学特性などの各物性が優れた高品質なフィルムまたは成形材等の成形品を得ることができる。
【００３０】
また、上記成形品を光学用部品として使用することが好ましい。本発明によれば、低吸水性、耐熱性、機械強度、光学特性などの各物性が優れた高品質な光学用部品を得ることができる。
【００３１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のインデン系重合体の製造方法及び本製造方法により得られる重合体から成形される成形品及びこの成形品を適用した光学用部品に関し、具体的に説明する。
【００３２】
本発明のインデン系（共）重合体の製造方法の手順は、まず、開始剤であるハロゲン化金属を特定の方法で添加して、芳香族又はハロゲンの少なくとも一方を含む有機溶媒中において、一般式（１）で示される単量体、一般式（２）で示される単量体及びこれらと共重合可能な単量体等からなる単量体混合物と、多官能単量体と、をカチオン重合してインデン重合体を作製する。一方、スチレン又はスチレン誘導体と多官能単量体とを共重合してスチレン重合体を作製する。そして、得られたインデン重合体とスチレン重合体とを混合して混合物である本発明のインデン系重合体とする。
【００３３】
本発明におけるインデン重合体を作製する際に、単量体混合物の成分として用いられる一般式（１）で示される単量体は、例えば、インデン又は１−メチルインデン、２−メチルインデン、３−メチルインデン、４−メチルインデン、５−メチルインデン、６−メチルインデン、７−メチルインデン、１，４−ジメチルインデン、１，５−ジメチルインデン、１，６−ジメチルインデン、１，７−ジメチルインデン、４−エチルインデン、５−エチルインデン、６−エチルインデン、７−エチルインデン等のアルキルインデン類、４−クロロインデン、５−クロロインデン、６−クロロインデン、７−クロロインデン、４−ブロモインデン、５−ブロモインデン、６−ブロモインデン、７−ブロモインデン、４−ヨードインデン、５−ヨードインデン、６−ヨードインデン、７−ヨードインデン、４−フルオロインデン、５−フルオロインデン、６−フルオロインデン、７−フルオロインデン等のハロゲン化インデン類、４−フェニルインデン、５−フェニルインデン、６−フェニルインデン、７−フェニルインデン等のアリールインデン類、４−メトキシインデン、５−メトキシインデン、６−メトキシインデン、７−メトキシインデン等のアルコキシインデン類、４−メトキシカルボニルインデン、５−メトキシカルボニルインデン、６−メトキシカルボニルインデン、７−メトキシカルボニルインデン等のアルコキシカルボニルインデン類、４−メチルカルボニルオキシインデン、５−メチルカルボニルオキシインデン、６−メチルカルボニルオキシインデン、７−メチルカルボニルオキシインデン等のアシルオキシインデン類、４−トリメチルシリルインデン、５−トリメチルシリルインデン、６−トリメチルシリルインデン、７−トリメチルシリルインデン等のアルキルシリルインデン類、４−トリ−ｎ−ブチルスタンニルインデン、５−トリ−ｎ−ブチルスタンニルインデン、６−トリ−ｎ−ブチルスタンニルインデン、７−トリ−ｎ−ブチルスタンニルインデン等のアルキルスタンニルインデン類等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。但し、ここに示した化合物は一例であり、これらに制限されるものではない。
【００３４】
本発明におけるインデン重合体を作製する際に、単量体混合物の成分として用いられる一般式（２）で示される単量体は、スチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等のアルキルスチレン類、ｐ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｐ−フルオロスチレン、ｍ−フルオロスチレン、ｏ−フルオロスチレン、ｏ−メチル−ｐ−フルオロスチレン等のハロゲン化スチレン類、４−ビニルビフェニル、３−ビニルビフェニル、２−ビニルビフェニル等のビニルビフェニル類、１−（４−ビニルフェニル）ナフタレン、２−（４−ビニルフェニル）ナフタレン、１−（３−ビニルフェニル）ナフタレン、２−（３−ビニルフェニル）ナフタレン、２−（３−ビニルフェニル）ナフタレン、１−（２−ビニルフェニル）ナフタレン、２−（２−ビニルフェニル）ナフタレン等のビニルフェニルナフタレン類、１−（４−ビニルフェニル）アントラセン、２−（４−ビニルフェニル）アントラセン、９−（４−ビニルフェニル）アントラセン、１−（３−ビニルフェニル）アントラセン、１−（３−ビニルフェニル）アントラセン、２−（３−ビニルフェニル）アントラセン、９−（３−ビニルフェニル）アントラセン、１−（２−ビニルフェニル）アントラセン、２−（２−ビニルフェニル）アントラセン、９−（２−ビニルフェニル）アントラセン等のビニルフェニルアントラセン類、１−（４−ビニルフェニル）フェナントレン、２−（４−ビニルフェニル）フェナントレン、３−（４−ビニルフェニル）フェナントレン、４−（４−ビニルフェニル）フェナントレン、９−（４−ビニルフェニル）フェナントレン、１−（３−ビニルフェニル）フェナントレン、２−（３−ビニルフェニル）フェナントレン、３−（３−ビニルフェニル）フェナントレン、４−（３−ビニルフェニル）フェナントレン、９−（３−ビニルフェニル）フェナントレン、１−（２−ビニルフェニル）フェナントレン、２−（２−ビニルフェニル）フェナントレン、３−（２−ビニルフェニル）フェナントレン、４−（２−ビニルフェニル）フェナントレン、９−（２−ビニルフェニル）フェナントレン等のビニルフェニルフェナントレン類、１−（４−ビニルフェニル）ピレン、２−（４−ビニルフェニル）ピレン、１−（３−ビニルフェニル）ピレン、２−（３−ビニルフェニル）ピレン、１−（２−ビニルフェニル）ピレン、２−（２−ビニルフェニル）ピレン等のビニルフェニルピレン類、４−ビニル−ｐ−ターフェニル、４−ビニル−ｍ−ターフェニル、４−ビニル−ｏ−ターフェニル、３−ビニル−ｐ−ターフェニル、３−ビニル−ｍ−ターフェニル、３−ビニル−ｏ−ターフェニル、２−ビニル−ｐ−ターフェニル、２−ビニル−ｍ−ターフェニル、２−ビニル−ｏ−ターフェニル等のビニルターフェニル類、４−（４−ビニルフェニル）−ｐ−ターフェニル等のビニルフェニルターフェニル類、４−ビニル−４’−メチルビフェニル、４−ビニル−３’−メチルビフェニル、４−ビニル−２’−メチルビフェニル、２−メチル−４−ビニルビフェニル、３−メチル−４−ビニルビフェニル等のビニルアルキルビフェニル類、４−ビニル−４’−フルオロビフェニル、４−ビニル−３’−フルオロビフェニル、４−ビニル−２’−フルオロビフェニル、４−ビニル−２−フルオロビフェニル、４−ビニル−３−フルオロビフェニル、４−ビニル−４’−クロロビフェニル、４−ビニル−３’−クロロビフェニル、４−ビニル−２’−クロロビフェニル、４−ビニル−２−クロロビフェニル、４−ビニル−３−クロロビフェニル、４−ビニル−４’−ブロモビフェニル、４−ビニル−３’−ブロモビフェニル、４−ビニル−２’−ブロモビフェニル、４−ビニル−２−ブロモビフェニル、４−ビニル−３−ブロモビフェニル等のハロゲン化ビニルビフェニル類、４−ビニル−４’−メトキシビフェニル、４−ビニル−３’−メトキシビフェニル、４−ビニル−２’−メトキシビフェニル、４−ビニル−２−メトキシビフェニル、４−ビニル−３−メトキシビフェニル、４−ビニル−４’−エトキシビフェニル、４−ビニル−３’−エトキシビフェニル、４−ビニル−２’−エトキシビフェニル、４−ビニル−２−エトキシビフェニル、４−ビニル−３−エトキシビフェニル等のアルコキシビフェニル類、４−ビニル−４’−メトキシカルボニルビフェニル、４−ビニル−４’−エトキシカルボニルビフェニル等のアルコキシカルボニルビフェニル類、４−ビニル−４’−メトキシメチルビフェニル等のアルコキシアルキルビフェニル類、４−ビニル−４’−トリメチルスタンニルビフェニル、４−ビニル−４’−トリブチルスタンニルビフェニル等のトリアルキルスタンニルビフェニル類、４−ビニル−４’−トリメチルシリルメチルビフェニル等のトリアルキルシリルメチルビニルビフェニル類、４−ビニル−４’−トリメチルスタンニルメチルビフェニル、４−ビニル−４’−トリブチルスタンニルメチルビフェニル等のトリアルキルスタンニルメチルビフェニル類、ｐ−クロロエチルスチレン、ｍ−クロロエチルスチレン、ｏ−クロロエチルスチレン等のハロゲン置換アルキルスチレン類、ｐ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｐ−エトキシスチレン、ｍ−エトキシスチレン、ｏ−エトキシスチレン等のアルコキシスチレン類、ｐ−メトキシカルボニルスチレン、ｍ−メトキシカルボニルスチレン等のアルコキシカルボニルスチレン類、アセチルオキシスチレン、エタノイルオキシスチレン、ベンゾイルオキシスチレン等のアシルオキシスチレン類、ｐ−ビニルベンジルプロピルエーテル等のアルキルエーテルスチレン類、ｐ−トリメチルシリルスチレン等のアルキルシリルスチレン類、ｐ−トリメチルスタンニルスチレン、ｐ−トリブチルスタンニルスチレン、ｐ−トリフェニルスタンニルスチレン等のアルキルスタンニルスチレン類、ビニルベンゼンスルフォン酸エチル、ビニルベンジルジメトキシフォスファイド、ｐ−ビニル等のビニルスチレン類、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン等のα−アルキルスチレン類等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。但し、ここに示した化合物は一例であり、これらに制限されるものではない。
【００３５】
本発明におけるインデン重合体を作製する際に、単量体混合物と共重合可能な多官能単量体としては、ｏ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼンなどの芳香族多官能単量体、ブタジエン、ヘキサジエン、ペンタジエンなどのジエン類、トリアリルジイソシアナートなどの異原子環状骨格を有する多官能単量体、ビスマレイミド類の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。但し、ここに示した化合物は一例であり、これらに制限されるものではない。
【００３６】
また、本発明におけるインデン重合体を作製する際に、単量体混合物の成分として用いられる上述した一般式（１）で示される単量体や一般式（２）で示される単量体以外の単量体であり、一般式（１）及び一般式（２）に示す単量体成分と共重合可能な単量体を添加して使用することが好ましい。
【００３７】
一般式（１）及び一般式（２）で示される単量体以外の単量体としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、２−メチルブチルビニルエーテル、３−メチルブチルビニルエーテル、ｔ−ペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、２−メチルペンチルビニルエーテル、３−メチルペンチルビニルエーテル、４−メチルペンチルビニルエーテル、１−メチルペンチルビニルエーテル、２，２−ジメチルブチルビニルエーテル、２，３−ジメチルブチルビニルエーテル、２，４−ジメチルブチルビニルエーテル、３，３−ジメチルブチルビニルエーテル、３，４−ジメチルブチルビニルエーテル、４，４−ジメチルブチルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、１−エチルブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類、９−ビニルカルバゾール等のビニルカルバゾール類、１−ビニル−２−ピロリジオン等のビニルピロリジオン類、アセナフチレン等のアセナフチレン類、１，２−エポキシプロパン、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、テトラヒドロフラン等のオキシレン類等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。但し、ここに示した化合物は一例であり、これらに制限されるものではない。
【００３８】
上記単量体の中でも、特に、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、２−メチルブチルビニルエーテル、３−メチルブチルビニルエーテル、ｔ−ペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、２−メチルペンチルビニルエーテル、３−メチルペンチルビニルエーテル、４−メチルペンチルビニルエーテル、１−メチルペンチルビニルエーテル、２，２−ジメチルブチルビニルエーテル、２，３−ジメチルブチルビニルエーテル、２，４−ジメチルブチルビニルエーテル、３，３−ジメチルブチルビニルエーテル、３，４−ジメチルブチルビニルエーテル、４，４−ジメチルブチルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、１−エチルブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等が好ましい。
【００３９】
本発明におけるインデン重合体を作製する際に用いられる開始剤であるハロゲン化金属としては、塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化マグネシウム、塩化アンチモン、塩化ストロンチウム、塩化マンガン、塩化スカンジウム、塩化ジルコニウムの一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。但し、ここに示した化合物は一例であり、これらに制限されるものではない。
【００４０】
上記ハロゲン化金属の中でも、特に、塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化マグネシウム及び塩化アンチモン等が好ましい。
【００４１】
本発明におけるインデン重合体を作製する際に用いられる有機溶媒としては、芳香族又はハロゲンの少なくとも一方を含む有機溶媒を使用するのが好ましく、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、ｏ−ジエチルベンゼン、ｍ−ジエチルベンゼン、ｐ−ジエチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｎ−ペンチルベンゼン、ジ−ｎ−ペンチルベンゼン、１，３，５−トリ−ｎ−ペンチルベンゼン、テトラ−ｎ−ペンチルベンゼン、ｎ−ドデシルベンゼン、ｏ−ジ−ｎ−ドデシルベンゼン、ｍ−ジ−ｎ−ドデシルベンゼン、ｐ−ジ−ｎ−ドデシルベンゼン、ｏ−ｎ−ペンチルトルエン、ｍ−ｎ−ペンチルトルエン、ｐ−ｎ−ペンチルトルエン、コールタールナフタ、ソルベントナフタ、ｐ−シメン等のアルキルベンゼン類、クロロメタン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、四塩化炭素、塩化エチル、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、１，１−ジクロロエチレン、１，２−ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、１，２，３−トリクロロプロパン、２−クロロプロパン、１，２−ジクロロプロパン、１−クロロプロパン、１−クロロペンタン、ジクロロペンタン、１−クロロヘキサン、２−エチルヘキシルクロリド、ブロモメタン、ブロモエタン、１，２−ジブロモエタン、テトラブロモエタン、１−ブロモ−１−クロロエタン、２−ブロモ−１−クロロエタン等のハロゲン化アルキル類、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、ブロモベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｏ−クロロトルエン、ｍ−クロロトルエン、ｐ−クロロトルエン等のハロゲン化ベンゼン類、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ジフェニルエーテル、ｎ−ブチルフェニルエーテル、ｎ−ペンチルフェニルエーテル、ｏ−メトキシトルエン、ｍ−メトキシトルエン、ｐ−メトキシトルエン、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル−ｎ−ペンチルエーテル、エチルベンジルエーテル、メチルベンジルエーテル、エチルベンジルエーテル、ジベンジルエーテル等のアルコキシベンゼン類、酢酸ベンジル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸−ｎ−プロピル、安息香酸−ｎ−ブチル、安息香酸イソアミル、安息香酸ベンジル、ケイヒ酸エチル、サリチル酸メチル等のエステル含有ベンゼン類、ニトロベンゼン、ｏ−ニトロフェニルメチルエーテル、ｍ−ニトロフェニルメチルエーテル、ｐ−ニトロフェニルメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ペンチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔｅｒｔ−アミルアニリン等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。但し、ここに示した化合物は一例であり、これらに制限されるものではない。
【００４２】
上記有機溶媒の中でも、特に、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、ｏ−ジエチルベンゼン、ｍ−ジエチルベンゼン、ｐ−ジエチルベンゼン、エチルベンゼン、ニトロベンゼン、クロロベンゼン、クロロメタン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン、クロロエタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン等が好ましい。
【００４３】
本発明におけるインデン重合体を製造する際、一般式（１）で示される単量体、一般式（２）で示される単量体及びこれらと共重合可能な単量体を含む単量体混合物の総重量を１００重量とし、この単量体混合物に多官能単量体を０．０１〜５重量部添加することが好ましく、特に、０．０５〜３重量部添加することが好ましい。多官能単量体の添加量が０．０１重量部未満になると分子量がほとんど増加せず、得られる重合体の強度が向上しないためであり、逆に、添加量が５重量部を超えると、架橋点が増えすぎてしまいゲル化する恐れがあるためである。
【００４４】
また、上記単量体混合物中に含まれる一般式（１）で示される単量体、一般式（２）で示される単量体及びこれらと共重合可能な単量体の添加量は、それぞれ以下に示す範囲で添加することが好ましい。
【００４５】
一般式（１）で示される単量体のみを添加する場合には、単量体の添加量は、５重量部以上であることが好ましく、特に、１０重量部以上であることが好ましい。単量体の添加量が５重量部未満になると、耐熱性が低下してしまうためである。
【００４６】
また、一般式（１）および（２）で示される単量体を添加する場合には、単量体混合物中に一般式（１）で示される単量体を５重量部以上添加し、一般式（２）で示される単量体を０．５〜８０重量部添加することが好ましい。一般式（２）で示される単量体の添加量が８０重量部を超えると、ガラス転移温度が低くなる傾向にあるからである。
【００４７】
さらに、上記一般式（１）及び一般式（２）で示される単量体と共重合可能な単量体の添加量は、３０重量部以下であることが好ましい。単量体の添加量が３０重量部を超えると、ガラス転移温度が低くなる傾向にあるからである。
【００４８】
また、本発明において、芳香族又はハロゲンの少なくとも一方を含む有機溶媒の添加量は、単量体１００重量部に対して１０〜１００００重量部であることが好ましく、特に、５０〜５０００重量部であることが好ましい。芳香族又はハロゲンの少なくとも一方を含む有機溶媒の添加量が１０重量部未満になると、重量平均分子量が低くなる傾向にあり、添加量が１００００重量部を超えると収率が低くなる傾向にあるからである。
【００４９】
上記インデン重合体を製造する際の重合条件について説明する。
【００５０】
本発明における重合反応の重合温度は、−１００℃〜５０℃の範囲とすることが好ましく、特に、−５０℃〜５０℃の範囲とすることが好ましい。重合温度が−１００℃未満になるとハロゲン化金属が多量に析出する傾向があり、重合温度が５０℃を超えると重量平均分子量が低下する傾向があるからである。
【００５１】
本発明における重合反応の重合時間は、通常、１分〜２４時間の範囲にて行われる。
【００５２】
本発明における重合方法としては、溶液重合法を使用することが好ましい。また、溶液重合法を使用した場合に、通常のカチオン重合に用いられる共触媒を添加しても良く、この時の共触媒の添加量及び添加タイミングについては特に制限はない。
【００５３】
共触媒としては、水、又はフェノール、アルキルフェノール、フェノールスルホン酸、酢酸、無水酢酸、硫酸、トリフルオロ酢酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリメチルクロロメタン、２−クロロエチルベンゼン、１−クロロエチルベンゼン等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。但し、ここに示した化合物は一例であり、これらに制限されるものではない。
【００５４】
また、分子量調整剤としては、通常カチオン重合に用いられる分子量調整剤を使用すれば良く、例えば、水、メタノール、１−メチルエタノール等を必要に応じて添加することができる。なお、この時の分子量調整剤の添加量及び添加タイミングについては特に制限はない。
【００５５】
本発明において得られるポリマーは、反応終了後に得られる溶液の段階でハロゲン化金属を除く操作を行うことが好ましい。
【００５６】
開始剤として添加したハロゲン化金属を反応溶液から除去する方法については、特に制限はない。例えば、反応有機溶媒に溶解しきれないハロゲン化金属を濾過等の方法で除去し、また、反応溶液に溶解しているハロゲン化金属を、酸、アルカリ又はキレート試薬やイオン交換樹脂等のように、使用するハロゲン化金属と錯形成可能な試薬を添加して、反応有機溶媒に不溶化後濾過して除く、又は水等を反応溶液に添加して、水相にハロゲン化金属を溶解させる等の方法が挙げられる。
【００５７】
次に、本発明のインデン系重合体を作製する際に、インデン重合体と混合するスチレン重合体について説明する。
【００５８】
本発明のスチレン重合体は、スチレン又はスチレン誘導体と共重合可能な多官能単量体とを共重合して作製されるものであり、スチレン又はスチレン誘導体としては、スチレン、核置換アルキルスチレン、核置換芳香族スチレン、α−置換アルキルスチレン、β−置換アルキルスチレン、核置換アルコキシスチレン、アルキルビニルエーテル、芳香族ビニルエーテル、イソブテン、ジイソブチレン等が挙げられる。
【００５９】
核置換アルキルスチレンとしては、例えば、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｏ−プロピルスチレン、ｍ−プロピルスチレン、ｐ−プロピルスチレン、ｏ−　ｎ−ブチルスチレン、ｍ−　ｎ−ブチルスチレン、ｐ−　ｎ−ブチルスチレン、ｏ−イソブチルスチレン、ｍ−イソブチルスチレン、ｐ−イソブチルスチレン、ｏ−　ｔ−ブチルスチレン、ｍ−　ｔ−ブチルスチレン、ｐ−　ｔ−ブチルスチレン、ｏ−　ｎ−ペンチルスチレン、ｍ−　ｎ−ペンチルスチレン、ｐ−　ｎ−ペンチルスチレン、ｏ−　２−メチルブチルスチレン、ｍ−　２−メチルブチルスチレン、ｐ−　２−メチルブチルスチレン、ｏ−　３−メチルブチル２スチレン、ｍ−　３−メチルブチルスチレン、ｐ−　３−メチルブチルスチレン、ｏ−　ｔ−ブチルスチレン、ｍ−　ｔ−ブチルスチレン、ｐ−　ｔ−ブチルスチレン、ｏ−　ｔ−ブチルスチレン、ｍ−　ｔ−ブチルスチレン、ｐ−　ｔ−ブチルスチレン、ｏ−　ｎ−ペンチルスチレン、ｍ−　ｎ−ペンチルスチレン、ｐ−　ｎ−ペンチルスチレン、ｏ−　２−メチルブチルスチレン、ｍ−　２−メチルブチルスチレン、ｐ−　２−メチルブチルスチレン、ｏ−　３−メチルブチルスチレン、ｍ−　３−メチルブチルスチレン、ｐ−　３−メチルブチルスチレン、ｏ−　ｔ−ペンチルスチレン、ｍ−　ｔ−ペンチルスチレン、ｐ−　ｔ−ペンチルスチレン、ｏ−　ｎ−ヘキシルスチレン、ｍ−　ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−　ｎ−ヘキシルスチレン、ｏ−　２−メチルペンチルスチレン、ｍ−　２−メチルペンチルスチレン、ｐ−　２−メチルペンチルスチレン、ｏ−　３−メチルペンチルスチレン、ｍ−　３−メチルペンチルスチレン、ｐ−　３−メチルペンチルスチレン、ｏ−　１−メチルペンチルスチレン、ｍ−　１−メチルペンチルスチレン、ｐ−　１−メチルペンチルスチレン、ｏ−　２，２−ジメチルブチルスチレン、ｍ−　２，２−ジメチルブチルスチレン、ｐ−　２，２−ジメチルブチルスチレン、ｏ−　２，３−ジメチルブチルスチレン、ｍ−　２，３−ジメチルブチルスチレン、ｐ−　２，３−ジメチルブチルスチレン、ｏ−　２，４−ジメチルブチルスチレン、ｍ−　２，４−ジメチルブチルスチレン、ｐ−　２，４−ジメチルブチルスチレン、ｏ−　３，３−ジメチルブチルスチレン、ｍ−　３，３−ジメチルブチルスチレン、ｐ−　３，３−ジメチルブチルスチレン、ｏ−３，４−ジメチルブチルスチレン、ｍ−　３，４−ジメチルブチルスチレン、ｐ−　３，４−ジメチルブチルスチレン、ｏ−　４，４−ジメチルブチルスチレン、ｍ−　４，４−ジメチルブチルスチレン、ｐ−　４，４−ジメチルブチルスチレン、ｏ−　２−エチルブチルスチレン、ｍ−　２−エチルブチルスチレン、ｐ−２−エチルブチルスチレン、ｏ−　１−エチルブチルスチレン、ｍ−　１−エチルブチルスチレン、ｐ−　１−エチルブチルスチレン、ｏ−シクロヘキシルスチレン、ｍ−シクロヘキシルスチレン、ｐ−シクロヘキシルスチレン、ｏ−シクロヘキシルスチレン、ｍ−シクロヘキシルスチレン、ｐ−シクロヘキシルスチレン等を用いることができる。ここに示したものは一例であり、これらに限定されるものではい。これらの一種単独又は二種以上を用いることもできる。
【００６０】
核置換芳香族スチレンとしては、例えば、ｏ−フェニルスチレン、ｍ−フェニルスチレン、ｐ−フェニルスチレン等を用いることができる。ここに示したものは一例であり、これらに限定されるものではい。
【００６１】
α−置換アルキルスチレンとしては、例えば、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−プロピルスチレン、α−　ｎ−ブチルスチレン、α−イソブチルスチレン、α−　ｔ−ブチルスチレン、α−　ｎ−ペンチルスチレン、α−　２−メチルブチルスチレン、α−　３−メチルブチル２スチレン、α−　ｔ−ブチルスチレン、α−　ｔ−ブチルスチレン、α−　ｎ−ペンチルスチレン、α−　２−メチルブチルスチレン、α−　３−メチルブチルスチレン、α−　ｔ−ペンチルスチレン、α−　ｎ−ヘキシルスチレン、α−　２−メチルペンチルスチレン、α−　３−メチルペンチルスチレン、α−　１−メチルペンチルスチレン、α−　２，２−ジメチルブチルスチレン、α−　２，３−ジメチルブチルスチレン、α−　２，４−ジメチルブチルスチレン、α−　３，３−ジメチルブチルスチレン、α−　３，４−ジメチルブチルスチレン、α−　４，４−ジメチルブチルスチレン、α−　２−エチルブチルスチレン、α−　１−エチルブチルスチレン、α−シクロヘキシルスチレン、α−シクロヘキシルスチレン等を用いることができる。ここに示したものは一例であり、これらに限定されるものではない。これらの一種単独又は二種以上を用いることもできる。
【００６２】
β−置換アルキルスチレンとしては、例えば、β−メチルスチレン、β−エチルスチレン、β−プロピルスチレン、β−　ｎ−ブチルスチレン、β−イソブチルスチレン、β−　ｔ−ブチルスチレン、β−　ｎ−ペンチルスチレン、β−　２−メチルブチルスチレン、β−　３−メチルブチル２スチレン、β−　ｔ−ブチルスチレン、β−　ｎ−ペンチルスチレン、β−　２−メチルブチルスチレン、β−　３−メチルブチルスチレン、β−　ｔ−ペンチルスチレン、β−　ｎ−ヘキシルスチレン、β−　２−メチルペンチルスチレン、β−　３−メチルペンチルスチレン、β−　１−メチルペンチルスチレン、β−　２，２−ジメチルブチルスチレン、β−　２，３−ジメチルブチルスチレン、β−　２，４−ジメチルブチルスチレン、β−　３，３−ジメチルブチルスチレン、β−　３，４−ジメチルブチルスチレン、β−　４，４−ジメチルブチルスチレン、β−　２−エチルブチルスチレン、β−　１−エチルブチルスチレン、β−シクロヘキシルスチレン等を用いることができる。ここに示したものは一例であり、これらに限定されるものではい。これらの一種単独又は二種以上を用いることもできる。
【００６３】
核置換アルコキシスチレンとしては、例えば、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−エトキシスチレン、ｍ−エトキシスチレン、ｐ−エトキシスチレン、ｏ−プロポキシスチレン、ｍ−プロポキシスチレン、ｐ−プロポキシスチレン、ｏ−　ｎ−ブトキシスチレン、ｍ−　ｎ−ブトキシスチレン、ｐ−　ｎ−ブトキシスチレン、ｏ−イソブトキシスチレン、ｍ−イソブトキシスチレン、ｐ−イソブトキシスチレン、ｏ−　ｔ−ブトキシスチレン、ｍ−　ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−　ｔ−ブトキシスチレン、ｏ−　ｎ−ペントキシスチレン、ｍ−　ｎ−ペントキシスチレン、ｐ−　ｎ−ペントキシスチレン、ｏ−　２−メチルブトキシスチレン、ｍ−　２−メチルブトキシスチレン、ｐ−　２−メチルブトキシスチレン、ｏ−　３−メチルブトキシ２スチレン、ｍ−　３−メチルブトキシスチレン、ｐ−　３−メチルブトキシスチレン、ｏ−　ｔ−ブトキシスチレン、ｍ−　ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−　ｔ−ブトキシスチレン、ｏ−　ｔ−ブトキシスチレン、ｍ−　ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−　ｔ−ブトキシスチレン、ｏ−　ｎ−ペントキシスチレン、ｍ−　ｎ−ペントキシスチレン、ｐ−　ｎ−ペントキシスチレン、ｏ−　２−メチルブトキシスチレン、ｍ−　２−メチルブトキシスチレン、ｐ−　２−メチルブトキシスチレン、ｏ−　３−メチルブトキシスチレン、ｍ−　３−メチルブトキシスチレン、ｐ−　３−メチルブトキシスチレン、ｏ−　ｔ−ペントキシスチレン、ｍ−　ｔ−ペントキシスチレン、ｐ−　ｔ−ペントキシスチレン、ｏ−　ｎ−ヘキソキシスチレン、ｍ−　ｎ−ヘキソキシスチレン、ｐ−　ｎ−ヘキソキシスチレン、ｏ−　２−メチルペントキシスチレン、ｍ−　２−メチルペントキシスチレン、ｐ−　２−メチルペントキシスチレン、ｏ−　３−メチルペントキシスチレン、ｍ−　３−メチルペントキシスチレン、ｐ−　３−メチルペントキシスチレン、ｏ−　１−メチルペントキシスチレン、ｍ−　１−メチルペントキシスチレン、ｐ−　１−メチルペントキシスチレン、ｏ−　２，２−ジメチルブトキシスチレン、ｍ−　２，２−ジメチルブトキシスチレン、ｐ−　２，２−ジメチルブトキシスチレン、ｏ−　２，３−ジメチルブトキシスチレン、ｍ−　２，３−ジメチルブトキシスチレン、ｐ−　２，３−ジメチルブトキシスチレン、ｏ−　２，４−ジメチルブトキシスチレン、ｍ−　２，４−ジメチルブトキシスチレン、ｐ−　２，４−ジメチルブトキシスチレン、ｏ−　３，３−ジメチルブトキシスチレン、ｍ−　３，３−ジメチルブトキシスチレン、ｐ−　３，３−ジメチルブトキシスチレン、ｏ−　３，４−ジメチルブトキシスチレン、ｍ−　３，４−ジメチルブトキシスチレン、ｐ−　３，４−ジメチルブトキシスチレン、ｏ−　４，４−ジメチルブトキシスチレン、ｍ−　４，４−ジメチルブトキシスチレン、ｐ−　４，４−ジメチルブトキシスチレン、ｏ−　２−エチルブトキシスチレン、ｍ−　２−エチルブトキシスチレン、ｐ−　２−エチルブトキシスチレン、ｏ−　１−エチルブトキシスチレン、ｍ−　１−エチルブトキシスチレン、ｐ−　１−エチルブトキシスチレン、ｏ−シクロヘキソキシスチレン、ｍ−シクロヘキソキシスチレン、ｐ−シクロヘキソキシスチレン、ｏ−シクロヘキソキシスチレン、ｍ−シクロヘキソキシスチレン、ｐ−シクロヘキソキシスチレン、ｏ−フェノキシスチレン、ｍ−フェノキシスチレン、ｐ−フェノキシスチレン等を用いることができる。ここに示したものは一例であり、これらに限定されるものではない。これらの一種単独又は二種以上を用いることもできる。
【００６４】
アルキルビニルエーテルのアルキルとしては特に制限はないが、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、ｔ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１−メチルペンチル、２，２　−ジメチルブチル、２，３　−ジメチルブチル、２，４　−ジメチルブチル、３，３　−ジメチルブチル、３，４　−ジメチルブチル、４，４　−ジメチルブチル、２−エチルブチル、１−エチルブチル、シクロヘキシル等のアルキルを有するアルキルビニルエーテルを挙げることができる。ここに示したものは一例であり、これらに限定されるものではない。これらの一種単独又は二種以上を用いることもできる。
【００６５】
本発明におけるスチレン又はスチレン誘導体と共重合可能な多官能単量体としては、前述したインデン重合体に共重合可能な芳香族多官能単量体、異原子環状骨格を有する多官能単量体、ビスマレイミド類が挙げられるが、その他にもエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロール（ジ／トリ）（メタ）アクリレートなどの多価アルコール、（メタ）アクリル酸ビニルエステルなどのエステル類あるいはジエチレングリコールビスアリルカーボネートなどのジアリル化合物等を挙げることができる。ここに示したものは一例であり、これらに制限されるものではない。これらの一種単独又は二種以上の組み合わせを用いることもできる。
【００６６】
本発明におけるスチレン重合体を作製する際、多官能単量体の添加量は、単量体１００重量部に対して０．０１〜０．１重量部とすることが好ましく、特に、０．０１〜０．０５重量部とすることが好ましい。多官能単量体の添加量が０．０１重量部未満になると分子量がほとんど増加せず、得られる重合体の強度も向上しないからであり、また、多官能単量体の添加量が０．１重量部を超えると架橋点が増えすぎてしまいゲル化する恐れがあるためである。
【００６７】
このようにして作製されたインデン重合体と、スチレン重合体とを混合する。本発明のインデン重合体とスチレン重合体との混合比率に特に制限はないが、１０／９０〜９０／１０重量比の範囲内が好ましく、特に、３０／７０〜７０／３０重量比の範囲内とすることが好ましい。インデン重合体とスチレン重合体のどちらか一方の混合比率が１０％を下回ると、インデン重合体及びスチレン重合体の各重合体が有する性能が、混合後の重合体に反映されないからである。
【００６８】
このような製造方法から得られるインデン系重合体は、その使用にあたり、劣化防止、熱的安定性、成形性及び加工性などの観点から、フェノール系、チオエーテル系などの抗酸化剤、脂肪族アルコール、脂肪酸エステル、フタル酸エステル、トリグリセライド類、フッ素系界面活性剤、高級脂肪酸金属塩などの離型剤、その他滑剤、可塑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、重金属不活性化剤などの一般に知られている添加剤を添加して使用してもよい。
【００６９】
上記添加剤の混合方法は、特に制限されるものではないが、例えば、固体状態の上記２種類の樹脂を所定量採取混合し、それらを加熱下に溶融混練して均一に混合することができる。また、各々の樹脂を有機溶媒に溶解した後、両方の溶液を所定量混合した後、基板状に流延し、有機溶媒を加熱乾燥することにより均一な混合物を得ることができる。さらに、添加剤を予め反応溶液に溶解若しくは分散させておき、反応終了後、芳香族又はハロゲンの少なくとも一方を含む有機溶媒を蒸留等の操作で留去しても均一に混合することができる。
【００７０】
以上、本発明のインデン系重合体は、例えば電気製品の匡体や自動車の外装部品に用いられるＡＢＳ、ＡＡＳ樹脂等の樹脂からなる成形品の強度を高めるための添加剤、エポキシ樹脂かとう性付与剤等の添加剤、半導体封止剤、光学用部品として使用することができ、また、液晶プロジェクター用投射レンズ、光ディスク用レーザーピックアップレンズ、光磁気ディスク用レーザーピックアップレンズ、光ディスク、光磁気ディスク、ＤＶＤ用ディスク、液晶セル基板、光拡散シート、プロジェクター用スクリーン及びプリズム等の射出成形品として使用することができる。
【００７１】
本発明のインデン系重合体を用いた熱可塑性樹脂組成物を使用して得られる上記のレンズやシート等は、射出成形法、圧縮成形法、マイクロモールド法、フローティングモールド法、ローリンクス法等の公知の成形法を利用して製造することができる。
【００７２】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物を使用して得られる上記のレンズやシート等は、ＭｇＦ２、ＳｉＯ２などの無機化合物を真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などによってコーティングすること、成形品表面にシランカップリング剤などの有機シリコン化合物、ビニルモノマー、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素系樹脂、シリコン樹脂などをハードコートすること等により、耐湿性、光学特性、耐薬品性、耐磨耗性、曇り止め等の各特性を向上させることができる。
【００７３】
（実施例１）
本実施例では、インデン重合体を作製する際、一般式（１）で示される単量体としてインデン、一般式（２）で示される単量体として４−メチルスチレン、多官能単量体としてジビニルベンゼン、有機溶媒としてトルエンを使用した。また、スチレン重合体を作製する際、単量体としてスチレン、多官能単量体としてジビニルベンゼンを各々使用した。なお、使用した単量体の種類及びジビニルベンゼンの添加割合を表１に示した。
【００７４】
【表１】
2004067888.tif 000004
【００７５】
撹拌機及び冷却管を備えた１００ｍＬスケールの４口フラスコに、秤取したインデン１０ｇ、４−メチルスチレン１０ｇ、ジビニルベンゼン０．１ｇを投入し、撹拌しながらトルエン６０ｇを加えた。トルエン中に各単量体を均一に分散した後もなお撹拌を続け、温度を２５℃に保った。次いで、開始剤として塩化アルミニウム（ＩＩＩ）０．１ｇを添加した。温度を２５℃に保ち撹拌しながら重合反応を進めて、４時間撹拌を続けた後、反応停止剤であるジオールを添加して重合反応を終了させた。この時のジオール添加前の重合率は９９％であった。
【００７６】
反応終了後、反応混合物を４００ｇのメタノール中に滴下し、生成した重合体を減圧下にて乾燥し、残存しているメタノールを除去してインデン重合体を得た。
【００７７】
次に、スチレン２０．０ｇ、ジビニルベンゼン０．００２ｇ、ベンゾイルパーオキサイド０．１ｇを１００ｍｌのフラスコ内に投入して得られる混合物を攪拌して溶解した後、蒸留水６０ｇ、燐酸カルシウムを混合物に対して０．０１ｇ添加し、７０℃にて攪拌しながら１２時間反応させた。得られた粒子状の重合体を単離した後、５０℃にて約２時間乾燥して、スチレン重合体を得た。
【００７８】
得られたインデン重合体及びスチレン重合体を５ｇづつトルエン２０ｇに溶解させた後、約３００ｇのメタノールに添加して固体を析出させた。析出した固体を４０℃で６時間乾燥させた後、白色沈殿の樹脂組成物を得た。
【００７９】
得られた白色沈殿の樹脂組成物を約２６０℃にて溶融プレスして、厚さ２ｍｍの成形品を作製して試験片とした。なお、試験片のサイズは、後述する各物性の試験条件に応じて各々変えた。
【００８０】
（実施例２）
本実施例では、インデン重合体を作製する際に使用する多官能単量体であるジビニルベンゼンの添加量を０．２ｇとした以外は、実施例１と同様の方法を用いてポリマーを作製した。
【００８１】
（実施例３）
本実施例では、スチレン重合体を作製する際に使用する多官能単量体であるジビニルベンゼンを０．０１ｇとした以外は、実施例１と同様の方法を用いてポリマーを作製した。
【００８２】
（実施例４）
本実施例では、インデン重合体を作製する際に単量体混合物としてインデンのみを使用し、それ以外は、実施例１と同様の方法を用いてポリマーを作製した。
【００８３】
（実施例５）
本実施例では、単量体混合物として、一般式（１）及び（２）以外の単量体としてｎ−ブチルビニルエーテルを添加し、具体的には、インデンを５０重量部、スチレンを４５重量部、ｎ−ブチルビニルエーテルを５重量部とし、実施例１と同様の方法を用いてポリマーを作製した。
【００８４】
（比較例１）
本比較例では、多官能単量体であるジビニルベンゼンを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法を用いてポリマーを作製した。
【００８５】
（比較例２）
本比較例では、インデン重合体を作製する際に使用する多官能単量体であるジビニルベンゼンを０．００５ｇとし、ジビニルベンゼンの添加量を単量体混合物に対して０．０２５部とし、本発明で規定する添加量よりも少量とした。また、スチレン重合体を作製する際にジビニルベンゼンを使用しなかった。それ以外は、実施例１と同様の方法を用いてポリマーを作製した。
【００８６】
（比較例３）
本比較例では、インデン重合体に使用する多官能単量体であるジビニルベンゼンを１．２ｇ用い、添加量を単量体混合物に対して６部とし、本発明で規定する添加量よりも多くした。それ以外は、実施例１と同様の方法を用いてポリマーを作製した。
【００８７】
（比較例４）
本比較例では、スチレン重合体に使用する多官能単量体であるジビニルベンゼンを０．１ｇ用い、添加量を単量体混合物に対して０．５部とし、本発明で規定する添加量よりも少量とした。それ以外は、実施例１と同様の方法を用いてポリマーを作製した。
【００８８】
（比較例５）
本比較例では、スチレン重合体を作製する際に、多官能単量体であるジビニルベンゼンを用いず、ベンゾイルパーオキサイド０．０４ｇ用い、７０℃攪拌しながら２４時間反応させたこと以外は実施例１と同様の方法を用いてポリマーを作製した。
【００８９】
（比較例６、比較例７）
本比較例では、実施例１と同様の方法を用いてインデン重合体とスチレン重合体とを作製し、インデン重合体とスチレン重合体との混合する際に、本発明の範囲外である１０／９０または９０／１０の混合割合としてポリマーを作製した。
【００９０】
上記実施例１〜実施例５及び比較例１〜比較例７から得られた各ポリマーについて、以下に示す各測定方法により各物性の測定を行った。
【００９１】
［分子量］
分子量は、日立製作所製Ｌ−４０００　ＵＶ　Ｄｅｔｅｃｔｏｒを用いてスチレン換算により測定した。
【００９２】
［透過率］
評価試験片として、圧縮成型して作製した厚さ２ｍｍの試験片を用いた。透過率は、作製した評価用試験片について、日本分光製Ｖ−５７０を用いて、２５℃にて測定した。測定波長は４００〜８００ｎｍの範囲にて測定した透過率を全光線透過率とした。
【００９３】
［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
評価試験片として、重合反応後に精製した粉体状のものを使用した。ガラス転移温度は、レオロジー社製の動的粘弾性スペクトロメータＤＶＥ−Ｖ４型を用いて測定し、測定条件は、チャック間距離２０ｍｍ、周波数１０Ｈｚ、昇温速度３℃／ｍｉｎとした。
【００９４】
［曲げ強度］
評価試験片として、圧縮成形して作製したサイズ（１２６ｍｍ×１０ｍｍ×６．２ｍｍ）の試験片を用いた。曲げ強度は、作製した評価用試験片について、島津製作所（株）製　ＡＧＳ−１０００Ｇを用いて測定した。試験条件は、室温にて、テストスピード０．５ｍｍ／ｍｉｎ、スパン２０ｍｍ、試験片幅１０ｍｍとした。
【００９５】
［吸水率］
評価試験片として、圧縮成形して作製したサイズ（２０ｍｍ×１４ｍｍ×５ｍｍ）の試験片を用いた。吸収率は、評価試験片をオーブン内で乾燥して（９０℃、１２ｈ）その重量を測定しておき、その後、評価試験片を７０℃の温水中に浸漬し、飽和吸水させた後、重量を測定し、次式により飽和吸水率を算出した。
【００９６】
飽和吸水率（％）＝（飽和吸水後の重量−吸水前の重量）／（吸水前の重量）×１００
［重合率］
重合率は、反応液１ｇをメタノール１０ｇにより再沈させて、ポリマーの乾燥重量から求めた。
【００９７】
［複屈折］
評価試験片として、圧縮成形して作製した厚さ２ｍｍのものを選択し、さらに、１．５倍に延伸したシートを試験片として用いた。複屈折は、作製した評価試験片について、島津製作所（株）製エリプソメータＡＥＰ−１００型を用いて２５℃にて測定し、測定レーザ光波長を６３２．８ｎｍとした。
【００９８】
上記測定方法から得られた各実施例及び各比較例の評価結果を表２に示す。
【００９９】
【表２】
2004067888.tif 000005
【０１００】
表２に示すように、比較例１はインデン系重合体の作製時にジビニルベンゼンを添加せず、比較例２ではジビニルベンゼンの添加割合が０．０１重量部よりも少量であったため、ジビニルベンゼンを適量添加した実施例１〜実施例５と比較して分子量が低く、複屈折の値も実施例１〜実施例５と比較して若干低い値であった。比較例３は、インデン重合体の作製時にジビニルベンゼンの添加量が多すぎたためゲル化して重合体を得ることができなかった。比較例４では、スチレン重合体の作製時にジビニルベンゼンの添加量が少量であったため、高分子化したスチレン重合体を得ることができず、複屈折の値も高くなってしまった。比較例５では、スチレン重合体の作製時にジビニルベンゼンを使用しなかったため、高分子化することができたが、複屈折の値が高くなってしまった。
【０１０１】
本実施形態によれば、低吸水性、耐熱性、機械強度及び光学特性などの各物性が優れたインデン重合体と、スチレン重合体とを混合してインデン系重合体とすることにより、特に、機械強度が優れたインデン系（共）重合体を高収率で製造可能である。
【０１０２】
また、上記製造方法から得られるインデン系重合体を成形して成形材やフィルム等の成形品とすることにより、特に機械強度が優れ、高品質かつ低コスト化を実現できる製品を得ることができる。
【０１０３】
なお、本実施形態においては、主に、インデン重合体を用いて成形品としたものであるが、成形品に限定されるものではなく、例えば、電気製品の匡体や自動車の外装部品に用いられるＡＢＳ、ＡＡＳ樹脂等の樹脂からなる成形品の強度を高めるための添加剤等としてインデン重合体を使用することができる。
【０１０４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のインデン系重合体の製造方法によれば、従来の方法と比べ、高分子化できると共に機械強度を向上することができ、かつ、高分子化したにもかかわらず低複屈折性を維持することができる。また、本製造方法より得られたインデン系重合体は、優れた低吸水性、耐熱性、機械強度及び光学特性を有するため、このインデン系重合体を成形材、フィルム、添加剤等として使用することにより、低コストにより高品質な成形品および光学用部品を得ることができる。