(57)【要約】【課題】破壊特性及び耐気体透過性に優れた、特に空気入りタイヤのインナーライナー用として使用するのに適したゴム組成物の提供。【解決手段】（ｉ）（ａ）ブチル系ゴム又は（ｂ）ブチル系ゴムとジエン系ゴムとのブレンド１００重量部並びに（ｉｉ）式（Ａ）：Ｒ２  Ｓｚ  Ｒ１  （Ｓｙ  Ｒ１  ）ｍ  Ｓｚ  Ｒ２              （Ａ）（式中、ｙは平均３．０〜５．０、ｚは１〜５、ｍは１〜５０の整数であり、Ｒ１  は独立に炭素数２〜１０のオキシアルキレン基及び酸素数が２〜１０で炭素数が１〜３０のポリオキシアルキレン基から選ばれた基であり、Ｒ２  は独立に炭素数が１〜３０の炭化水素基群から選ばれた基である）で示され、かつ、式（Ａ）のＲ１  が式（Ｂ）：−Ｃ２  Ｈ４  ＯＣｍ’Ｈ２ｍ’  ＯＣ２  Ｈ４  −          （Ｂ）（式中、ｍ’は１又は２の整数である）で示される有機ポリスルフィド重合体を含んでなるゴム組成物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）（ａ）ブチル系ゴム又は（ｂ）ブチル系ゴムとジエン系ゴムとのブレンド１００重量部並びに（ｉｉ）式（Ａ）：
Ｒ２  Ｓｚ  Ｒ１  （Ｓｙ  Ｒ１  ）ｍ  Ｓｚ  Ｒ２              （Ａ）
（式中、ｙは平均３．０〜５．０、ｚは１〜５、ｍは１〜５０の整数であり、Ｒ１  は独立に炭素数２〜１０のオキシアルキレン基及び酸素数が２〜１０で炭素数が１〜３０のポリオキシアルキレン基から選ばれた基であり、Ｒ２  は独立に炭素数が１〜３０のヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基群から選ばれた基である）で示され、かつ、式（Ａ）のＲ１  が式（Ｂ）：
−Ｃ２  Ｈ４  ＯＣｍ’Ｈ２ｍ’  ＯＣ２  Ｈ４  −          （Ｂ）
（式中、ｍ’は１又は２の整数である）
で示される有機ポリスルフィド重合体を含んでなるゴム組成物。
【請求項２】
ゴム分１００重量部当りのブチル系ゴムの配合量φ重量部と有機ポリスルフィド重合体配合量Ｓ重量部とが以下の関係式（Ｉ）を満足する請求項１に記載のゴム組成物。
【数１】
2004352827.tif 000006
【請求項３】
前記関係式（Ｉ）においてブチル系ゴムの配合量φが１００重量部である請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
加硫物の破断伸びが５００％以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム組成物を用いたインナーライナー層を有する空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はゴム組成物に関し、破壊特性及び耐気体透過性に優れ、特に、例えば空気入りタイヤのインナーライナー層に使用するのに適したゴム組成物及びそれを使用した空気入りタイヤに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリスルフィド重合体をゴムの架橋剤として使用することは、例えば特許文献１、２及び３などに記載されているように、知られている。しかしながら、かかるポリスルフィド重合体をブチル系ゴム（ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴムなど）を含むゴム組成物に配合したゴム組成物は従来知られていない。そして空気入りタイヤのインナーライナー用として破壊特性及び耐気体透過性の一層改良されたゴム組成物に対するニーズは依然として存する。
【０００３】
【特許文献１】
特開平１０−１３９９３９号公報
【特許文献２】
特開平１０−２５１５１４号公報
【特許文献３】
特開２０００−１３６２６９号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は特定のポリスルフィド重合体をブチル系ゴムに配合して破壊特性及び耐気体透過性に優れた、特に空気入りタイヤのインナーライナー用として使用するのに好適な、ゴム組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明に従えば、（ｉ）（ａ）ブチル系ゴム又は（ｂ）ブチル系ゴムとジエン系ゴムとのブレンド１００重量部並びに（ｉｉ）式（Ａ）：
Ｒ２  Ｓｚ  Ｒ１  （Ｓｙ  Ｒ１  ）ｍ  Ｓｚ  Ｒ２              （Ａ）
（式中、ｙは平均３．０〜５．０、ｚは１〜５、ｍは１〜５０の整数であり、Ｒ１  は独立に炭素数２〜１０のオキシアルキレン基及び酸素数が２〜１０で炭素数が１〜３０のポリオキシアルキレン基から選ばれた基であり、Ｒ２  は独立に炭素数が１〜３０の炭化水素基群から選ばれた基である）で示され、かつ、式（Ａ）のＲ１  が式（Ｂ）：
−Ｃ２  Ｈ４  ＯＣｍ’Ｈ２ｍ’  ＯＣ２  Ｈ４  −          （Ｂ）
（式中、ｍ’は１又は２の整数である）
で示される有機ポリスルフィド重合体を含んでなるゴム組成物が提供される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明者らは破壊特性及び耐気体透過性に優れた、特に空気入りタイヤのインナーライナーに使用するのに好適なゴム組成物を開発すべく鋭意研究を進めた結果、ブチル系ゴムに特定の構造を有する有機スルフィド重合体を配合することにより所望の物性を有するゴム組成物が得られることを見出し、本発明をするに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、破壊特性及び耐気体透過性に優れた、空気入りタイヤのインナーライナー用に好適なゴム組成物に関するもので、ブチル系ゴム又はブチル系ゴムとジエン系ゴムとのブレンド系において、有機ポリスルフィド重合体を配合して得られるゴム組成物である。具体的には、計１００重量部であるブチル系ゴム又はブチル系ゴムとジエン系ゴムのブレンド系に、ブチル系ゴムの配合量φ（重量部）及び有機ポリスルフィド重合体配合量Ｓ（重量部）の時に、以下の関係式（Ｉ）が成り立つように配合したゴム組成物である。なお、この関係式は実験的に誘導したものである。
【０００８】
【数２】
2004352827.tif 000002
【０００９】
本発明において使用するブチル系ゴムとしては、従来からゴム組成物、特に空気入りタイヤのインナーライナー用として使用されているブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム（例えば臭素化ブチルゴム、塩素化ブチルゴムなどを用いることができ、これらは単独又は任意の混合物として使用することができる。
【００１０】
本発明においては上記ブチル系ゴムを単独で用いてもよく、更に前記式を満足する限りにおいて任意の割合でジエン系ゴム、例えば天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴムを用いることができる。
【００１１】
前記式（Ｉ）において、気体透過性試験の精度を考慮に入れると試験結果がバラつくおそれがあるという観点からＳは０．８重量部以上であるのが好ましく、１．２〜５．０重量部であるのが更に好ましい。またブチル系ゴムの配合量φは（２．９８９−０．１５８７Ｓ）／０．０２８８以上である必要があるが、一般的にはゴム１００重量部中７０重量部以上であるのが好ましく、８０重量部以上であるのが更に好ましく、１００重量部（即ち全てブチル系ゴム）であるのが特に好ましい。
【００１２】
本発明において用いる有機ポリスルフィド重合体は前述の如く特許文献１〜３などに既に開示されているのもので基本的には前記式（Ａ）及び（Ｂ）で表わされる化合物である。式（Ａ）において、Ｒ１  は炭素数が２〜１０、好ましくは２〜６のオキシアルキレン基（具体的には−ＣＨ２  ＯＣＨ２  −，−ＣＨ２  ＣＨ２  ＯＣＨ２  ＣＨ２  −，−（ＣＨ２  ）４  −Ｏ−（ＣＨ２  ）４  −）及び／又は酸素数が２〜１０、好ましくは２〜６で炭素数が２〜１０、好ましくは２〜６のポリオキシアルキレン基（具体的には−ＣＨ２  ＯＣＨ２  ＯＣＨ２  −，−ＣＨ２  ＣＨ２  ＯＣＨ２  ＯＣＨ２  ＣＨ２  −，−ＣＨ２  ＣＨ２  ＯＣＨ２  ＣＨ２  ＯＣＨ２  ＣＨ２  −）で示され、ｙは平均３．０〜５．０、好ましくは３．２〜４．２、ｚは１〜５、好ましくは１〜３で、ｍは１〜５０、好ましくは１〜３０の整数である。式（Ａ）においてＲ２  は炭素数１〜３０、好ましくは１〜２０のヘテロ原子を有してもよい炭化水素基、具体的には炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１８のシクロアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数６〜１２のアリール基である。なお式（Ｂ）において、ｍ’は１又は２の整数である。ヘテロ原子含有炭化水素基としては、−ＣＨ２  ＣＨ２  ＣＮ−，−ＣＨ２  ＣＨ２  ＣＯＯＣＨ２  ＣＨ２  ＣＨ２  ＣＨ３  ，−ＣＨ２  ＣＨ２  ＯＣＨ２  ＣＨ３  などがあげられる。
【００１３】
本発明に従えば、破断伸びが５００％以上で、耐気体透過性が極めて良好なゴム組成物を得ることができる。
【００１４】
本発明に係るゴム組成物には、前記した必須成分に加えて、カーボンブラックなどの補強剤（フィラー）、加硫促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑性剤などのタイヤ用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる配合物は一般的な方法で混練、加硫して組成物として、加硫するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【００１５】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
【００１６】
実施例１〜１０及び比較例１〜３
サンプルの調製
表Ｉに示す配合（重量部）において、加硫促進剤と硫黄又は有機ポリスルフィド重合体（加硫剤）を除く成分を１．８リットルの密閉型ミキサーで３〜５分間混練し、１６５±５℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫促進剤と加硫剤を８インチのオープンロール混練し、ゴム組成物を得た。
得られたゴム組成物を１５×１５×０．２ｃｍ及び１５×１５×０．０５ｃｍの金型中で１６０℃で３０分間プレス加硫して目的とする試験片を調製し、加硫物性、即ち破壊特性及び耐気体透過性を以下の方法で評価した。結果は表Ｉに示す。
【００１７】
破壊特性：１５×１５×０．２ｃｍの試料片を使用した。
破断時伸長強度（ＭＰａ）：ＪＩＳ  Ｋ６３０１（ダンベル状３号型）に準じて測定
破断時伸び（％）：ＪＩＳ  Ｋ６３０１（ダンベル状３号型）に準じて測定
耐空気透過性：１５×１５×０．０５ｃｍ試料片を用いた。日本ゴム協会発行「ゴム試験法」に記載の気体透過性−圧力法に基づき透過量を求め、比較例１を１とした時の指数で表示した。値が小さい程良好である。試験条件は空気（酸素／窒素＝４／１）で１００℃、及び酸素１００％で７０℃で行った。
【００１８】
【表１】
2004352827.tif 000003
【００１９】
表Ｉの脚注
臭素化ブチルゴム：バイエル（株）製ＢＡＹＥＲ  ＢＲＯＭＯＢＵＴＹＬ  Ｘ２天然ゴム：ＴＳＲ−２０
ＧＰＦカーボンブラック：新日化カーボン（株）製ＨＴＣ＃Ｇ
酸化亜鉛：正同化学（株）製酸化亜鉛３種
樹脂：日立化成工業（株）製ヒタノール１５０２Ｚ
芳香族プロセスオイル：昭和シェル石油（株）製デソレックス３号
粉末イオウ：軽井沢製練所（株）製の油処理イオウ
加硫促進剤ＤＭ：三新化学工業（株）製サンセラーＤＭ
【００２０】
有機ポリスルフィド重合体の調整
ポリスルフィドポリマー（東レファインケミカル製ＬＰ３２）に当量のトリエチルアミンの存在下に過剰のアリルクロライドを添加、反応させ、アミン塩酸塩をろ過後、過剰のアリルクロライドを留去した。このポリマー１００ｇに粉末硫黄３６．２ｇとトリエチルアミン０．５ｇを添加し、９０℃で１時間反応させ粘稠のポリスルフィドを得た（平均分子量約５５００、平均イオウ数（ｙ）４．０、末端Ｒ２  がアリル基）。
【００２１】
比較例４〜７
表ＩＩ及び表ＩＩＩ  に示す配合について、前述の方法と同様にしてゴム組成物を得、その気体透過性を評価した。結果はそれぞれ表ＩＩ及び表ＩＩＩ  に示す。
【００２２】
【表２】
2004352827.tif 000004
【００２３】
【表３】
2004352827.tif 000005
【００２４】
比較例４及び５はＳＢＲについて、比較例６及び７はポリイソプレン（ＩＲ）について、通常の粉末イオウと前記実施例に使用した有機ポリスルフィド重合体を配合した加硫物の気体透過性を比較試験したものである。
【００２５】
使用した配合成分のうち前記実施例で使用したのと異なるものは以下の通りである。
ＳＢＲ１５０２  日本ゼオン（株）製ニポール１５０２
ＩＲ２２００    日本ゼオン（株）製ニポールＩＲ２２００
ＨＡＦカーボンブラック  東洋カーボン（株）製シーストＫＨ
老化防止剤              住友化学工業（株）製アンチゲン６Ｃ
加硫促進剤ＮＳ          三新工業化学（株）製サンセラーＮＳ−Ｇ
【００２６】
表ＩＩ及び表ＩＩＩ  の結果から明らかなように、ジエン系ゴムの場合、粉末イオウを有機ポリスルフィド重合体に変えると、気体透過性が悪化することがわかる。このことは、本発明におけるブチルゴムと有機ポリスルフィド重合体の組み合せが極めて特異な気体透過性を呈すことを示している。
【００２７】
【発明の効果】
以上の通り、本発明に従えば、通常のイオウ配合系全ブチルゴムに比べて、破壊特性及び耐気体透過性が優れたゴム組成物が得られ、天然ゴムなどのジエン系ゴムの配合比率を上げても耐気体透過性が悪化しない。