(57)【要約】【課題】銀粘土焼結体の表面に金または金合金被膜を形成するための金または金合金流動体ペーストを提供する。【解決手段】金または金合金粉末：７０〜９５％、有機系バインダー：３〜２１％、一価アルコール：０．３〜３．０％、グリセリン：０．０４〜２％、流動パラフィン：０．２〜１％を含有し、残部が水からなる組成を有することを特徴とする銀粘土焼結体装飾用金または金合金流動体ペースト。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で（以下、％は質量％を示す）、金粉末：７０〜９５％、有機系バインダー：３〜２１％、一価アルコール：０．３〜３％、多価アルコール：０．０４〜２％、流動パラフィン：０．２〜１％を含有し、残部が水からなる組成を有することを特徴とする銀粘土焼結体装飾用金流動体ペースト。
【請求項２】
前記金粉末は、平均粒径：３μｍ未満の金微細粉末であることを特徴とする請求項１記載の銀粘土焼結体装飾用金流動体ペースト。
【請求項３】
前記金粉末は、平均粒径：３μｍ未満の化学還元法により得られた球状金微粉末であることを特徴とする請求項１記載の銀粘土焼結体装飾用金流動体ペースト。
【請求項４】
金合金粉末：７０〜９５％、有機系バインダー：３〜２１％、一価アルコール：０．３〜３．０％、多価アルコール：０．０４〜２％、流動パラフィン：０．２〜１％を含有し、残部が水からなる組成を有することを特徴とする銀粘土焼結体装飾用金合金流動体ペースト。
【請求項５】
前記金合金粉末は、平均粒径：３μｍ未満の金合金微細粉末であることを特徴とする請求項４記載の銀粘土焼結体装飾用金合金流動体ペースト。
【請求項６】
前記金合金粉末は、平均粒径：３μｍ未満のアトマイズ法により得られた球状金合金微粉末であることを特徴とする請求項４記載の金または金合金流動体ペースト。
【請求項７】
前記有機系バインダーは、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、デキストラン、プルラン、キサンタンガムなどの水溶性高分子の内の１種または２種以上であることを特徴とする請求項１，２，３，４，５または６記載の金または金合金流動体ペースト。
【請求項８】
前記多価アルコールは、グリセリン、ジグリセリン、イソプレングリコール、１・３ブチレングリコールのいずれかであることを特徴とする請求項１，２，３，４，５または６記載の金または金合金流動体ペースト。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、銀粘土焼結体の表面に金または金合金被膜を形成して銀粘土焼結体表面を装飾するための金または金合金流動体ペーストに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
銀の宝飾品または美術工芸品は一般に鋳造または鍛造により製造されている。しかし、近年、銀粉末を含んだ銀粘土が市販されており、この銀粘土を所定の形状に成形して造形体を作製し、この造形体を乾燥したのち焼結して所定の形状を有する銀の宝飾品または美術工芸品を製造する方法が提案されている。この方法によると、銀粘土を通常の粘土細工と同じように自由に造形を行うことができ、造形して得られた造形体は、乾燥したのち、比較的小さな焼結炉を設置した場所に運び、そこで焼結することにより極めて簡単に銀の宝飾品または美術工芸品を製造することができる。
【０００３】
前記従来の銀粘土は、質量％で（以下、％は質量％を示す）、平均粒径：３〜２０μｍの銀粉末：５０〜９５％、セルローズ系水溶性バインダー：０．８〜８％、油脂：０．１〜３％、界面活性剤：０．０３〜３％を含有し、残りが水からなるものであることは知られており、すでに市販されている。かかる銀粘土から得られた銀宝飾品または美術工芸品は、さらにその表面に金被膜を形成することにより全体を黄金色にしたり、または金被膜からなる模様などをつけることにより一層豪華な銀宝飾品または美術工芸品を造ることがある。この銀宝飾品または美術工芸品の表面に形成される金被膜は、通常、メッキにより形成することができるが、金メッキ層を形成した銀宝飾品または美術工芸品は金メッキ層が一般に薄すぎるために長期間使用すると摩耗などにより銀の地肌が現れ、そのために黄金色が薄れて白色化するなどの欠点がある。したがって、銀の宝飾品または美術工芸品の表面に形成される金被膜は、一般に、金箔を銀粘土焼結体に貼り付けたのち焼き付けることにより形成されていた。
しかし、金箔を銀粘土焼結体に貼り付け焼き付ける方法で金被膜を形成した銀宝飾品または美術工芸品は、焼付け時に銀粘土焼結体がさらに収縮するために、銀粘土焼結体の表面に貼り付けた金箔に皺が発生し、さらに金箔が銀粘土焼結体に十分接合しないために剥離しやすいなどの欠点があった。そのため、市販の金粉末を有機系バインダーおよび水と共に混合し、この混合して得られた流動体ペーストを銀粘土造形体に塗布し、乾燥したのち銀粘土造形体を燒結すると同時に流動体ペーストに含まれる金粉末をも焼結し、それによって表面に金被膜を有する銀宝飾品または美術工芸品を得ようという試みもなされている。しかし、この方法で得られた銀宝飾品または美術工芸品の表面に形成された金被膜は、密度が低く、さらに剥離しやすかった。
これを改良すべく、平均粒径：３μｍ以下の化学還元法により得られた球形金微粉末を使用し、この球形金微粉末を有機系バインダーおよび水と共に混合して得られた金流動体ペースト（具体的には、Ａｕ微粉末：８０質量％、ポリビニルアルコール：４質量％、エタノール：８質量％、残部：水となるように配合し、混合して流動性のあるスラリー状のペースト）を作製し、この金流動体ペーストを銀粘土造形体に筆などで塗布し、乾燥したのち銀粘土造形体を燒結し、それによって表面に金被膜を有する銀宝飾品または美術工芸品を作製する方法が提案されている。この方法によると、流動体ペーストに含まれる金粉末は化学還元法により得られた平均粒径：３μｍ以下の球形金微粉末であり、この球形金微粉末は銀粘土に含まれる銀粉末よりも一層微細な平均粒径を有するので、銀粘土造形体を焼結する温度で焼結しても十分に高密度で密着性の優れた金被膜を得ることができることが知られている（特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００２−２８５２０６
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、この従来の金流動体ペーストは、
（イ）ペースト容器に付着・固化し易いために、多量の金流動体ペーストが容器壁面に付着・固化し、その付着・固化した金流動体ペーストをペースト状に再生するには付着・固化した金流動体ペーストを剥がし、水等を添加し混練する必要があった、
（ロ）より早く乾燥させようとすると、銀粘土造形体または銀粘土焼結体に塗布し乾燥して得られた金または金合金流動体ペースト乾燥膜の内部に気孔が生じて緻密な金または金合金流動体ペースト乾燥膜が得られないと共に金または金合金流動体ペースト乾燥膜の銀粘土造形体または銀粘土焼結体に対する密着性が十分でない、などの課題があった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、かかる課題を解決すべく研究を行った結果、
平均粒径：３μｍ未満（好ましくは２μｍ以下）の金または金合金微粉末（特に金粉末は化学還元法により得られた球状金微粉末）：７０〜９５％、有機系バインダー：３〜２１％、一価アルコール：０．３〜３％、多価アルコール：０．０４〜２％、流動パラフィン：０．２〜１％を含有し、残部が水からなる組成を有する金または金合金流動体ペーストは、容器に離型性が優れるので容器に付着・固化する金流動体ペーストの量は極めて少なくなり、さらにこの金または金合金流動体ペーストを使用して形成した金または金合金流動体ペーストの乾燥膜は、気孔が生成することが無いので緻密性に優れている、などの研究結果が得られたのである。
【０００７】
この発明は、かかる研究結果にもとづいてなされたものであって、
（１）金粉末：７０〜９５％、有機系バインダー：３〜２１％、一価アルコール：０．３〜３％、多価アルコール：０．０４〜２％、流動パラフィン：０．２〜１％を含有し、残部が水からなる組成を有する銀粘土焼結体装飾用金流動体ペースト、
（２）前記金粉末は、平均粒径：３μｍ未満の金微細粉末である前記（１）記載の銀粘土焼結体装飾用金流動体ペースト、
（３）前記金粉末は、平均粒径：３μｍ未満の化学還元法により得られた球状金微粉末である前記（１）記載の銀粘土焼結体装飾用金流動体ペースト、
（４）金合金粉末：７０〜９５％、有機系バインダー：３〜２１％、一価アルコール：０．３〜３．０％、多価アルコール：０．０４〜２％、流動パラフィン：０．２〜１％を含有し、残部が水からなる組成を有する銀粘土焼結体装飾用金合金流動体ペースト、
（５）前記金合金粉末は、平均粒径：３μｍ未満の金合金微細粉末である前記（４）記載の銀粘土焼結体装飾用金合金流動体ペースト、
（６）前記金合金粉末は、平均粒径：３μｍ未満のアトマイズ法により得られた球状金合金微粉末である前記（４）記載の銀粘土焼結体装飾用金合金流動体ペースト、に特徴を有するものである。
【０００８】
この発明の銀粘土焼結体装飾用金または金合金流動体ペーストに含まれる各種の有機バインダーの中でも金または金合金流動体ペーストに含まれる有機バインダーとしてはポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、デキストラン、プルラン、キサンタンガムなどの水溶性高分子が好ましく、水溶性高分子の中でもポリビニルアルコールが最も好ましい。
【０００９】
この発明の銀粘土焼結体装飾用金または金合金流動体ペーストに含まれる一価アルコールは、ＯＨ基が１個あり、Ｃの数が１〜５の鎖式アルコールであって、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ペンチルアルコールが含まれるが、この中でも人体に最も害の少ないエタノールが最も好ましい。
【００１０】
この発明の銀粘土焼結体装飾用金合金流動体ペーストに含まれる金合金粉末とは、純度：９９．９９％以上の純金にＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｇ、Ｂｅ、Ｌａ、Ｇｅ、Ｃｕ、Ｐｄなどが１〜３０００ｐｐｍ含む硬化金粉末、１８Ｋ金合金粉末、１４Ｋ金合金粉末など黄金色を呈する金合金粉末はすべて含まれる。
【００１１】
この発明の銀粘土焼結体装飾用金または金合金流動体ペーストに含まれる多価アルコールは、ＯＨ基が２個以上あり、Ｃの数が１〜５の鎖式アルコールであって、グリセリン、ジグリセリン、イソプレングリコール、１−３ブチレングリコールなどが含まれるが、この中でもグリセリンが最も好ましい。
【００１２】
次に、この発明の銀粘土焼結体装飾用金または金合金流動体ペーストの成分組成を前記のごとく限定した理由について説明する。
（ｉ）金または金合金粉末
銀粘土焼結体装飾用金または金合金流動体ペーストに含まれる金または金合金粉末は、７０％未満ではペースト塗布層に含まれる金または金合金粉末の含有量が少なすぎて所望の黄金色が得られず、所望の黄金色を得ようとすると塗布回数が極端に多くなるので塗布に時間がかかるので好ましくなく、一方、９５％を越えて含有すると、ペーストの流動性が無くなって、均一に塗布することができなくなるので好ましくない。したがって、金または金合金粉末の含有量は７５〜９５％（一層好ましくは、８０〜９０％）に定めた。また、金または金合金粉末は一般に銀粉末よりも融点が高いので銀粘土焼結体装飾用金または金合金流動体ペーストに含まれる金または金合金粉末の平均粒径は銀粘土に含まれる銀粉末よりも微細な３μｍ未満（一層好ましくは、２μｍ以下）が望ましい。特に金粉末は、理由は明らかでないが、化学還元法により得られた球状金微粉末であることが一層好ましい。
【００１３】
（ｉｉ）  有機系バインダー
有機バインダーは銀粘土造形体に対するペーストの粘着性を付与するために添加するが、その含有量は３％未満では十分な粘性が得られないために塗布直後のペーストの垂れを防止することができないので好ましくなく、一方、２１％を越えて含有すると粘性が高くなりすぎて柔らかい筆などで塗布することができないようになるので好ましくない。したがって、有機系バインダー（特に好ましくはポリビニルアルコール）の含有量は３〜２１％（一層好ましくは、６〜１５％）に定めた。
【００１４】
（ｉｉｉ）  一価アルコール
一価アルコールはエタノールが最も好ましく、銀粘土焼結体装飾用金または金合金流動体ペーストに含有させて銀粘土造形体に塗布した後の乾燥スピードを向上させ、それによって、塗布直後のペーストの垂れを防止する作用を有するが、その含有量が０．３％未満では乾燥に時間がかかるために塗布直後のペーストの垂れおよび広がりを防止することができないので好ましくなく、一方、３％を越えて含有しても格別な効果がなく、かえってアルコール性臭気が感じられるようになるので好ましくない。したがって、一価アルコールの含有量は０．３〜３％（一層好ましくは、０．６〜１．５％）に定めた。
【００１５】
（ｉｖ）多価アルコール
多価アルコールはグリセリンが最も好ましく、金または金合金流動体ペーストに含有させてペースト表面の乾燥を遅らせることにより得られた金または金合金流動体ペースト乾燥膜の内部に微細な気孔が生成することを防止し、さらに密着性に優れた金または金合金流動体ペースト乾燥膜を得る作用を有するが、その含有量が０．０４％未満では所望の効果が得られないので好ましくなく、一方、２％を越えて含有すると、金または金合金流動体ペーストの塗布膜の乾燥が極端に遅れるようになるので好ましくない。したがって、グリセリンの含有量は０．０４〜２％（一層好ましくは、０．１〜１．０％）に定めた。
【００１６】
（ｖ）流動パラフィン
流動パラフィンは、銀粘土焼結体装飾用金または金合金流動体ペーストに含有させてペースト容器からの離型性を高める作用を有するが、その含有量が０．２％未満では容器への金または金合金流動体ペーストの付着量が多くなるので好ましくなく、一方、１．０％を越えて含有すると、油分が多いために乾燥後のペースト膜が軟化するので好ましくない。したがって、流動パラフィンの含有量は０．２〜１％（一層好ましくは０．３〜０．８％）に定めた。
【００１７】
【発明の実施の形態】
この発明を、実施例に基づいて詳細に説明する。
実施例１
化学還元法により製造した平均粒径：１．５μｍ以下を有するＡｕ微粉末を用意し、有機系バインダーとしてポリビニルアルコールを用意し、一価アルコールとしてエタノールを用意し、さらに多価アルコールとしてグリセリン、流動パラフィンおよび水を用意した。前記化学還元法により製造したＡｕ微粉末、ポリビニルアルコール、エタノール、グリセリン、流動パラフィンおよび水を表１に示される割合で配合し、混合して流動性のあるスラリー状の本発明金ペースト１〜７、比較金ペースト１〜４および従来金ペーストを作製した。これら本発明金ペースト１〜７、比較金ペースト１〜４および従来金ペーストをプラスチック容器に２．０ｇ入れ、容器を１８０°回転させ、ペーストを容器から流した際の容器壁面へのペースト付着量を計測し、付着量が０．３ｇ以上あると離型性なし、付着量が０．３ｇ未満であれば離型性ありと評価し、その結果を表１に示した。
【００１８】
一方、平均粒径：５．０μｍを有するアトマイズＡｇ粉末に対し、メチルセルローズ、界面活性剤、オリーブ油および水を添加し、銀粘土用銀粉末：８５％、メチルセルローズ：４．５％、界面活性剤：１．０％、オリーブ油：０．３％および水：残部となる配合組成を有する市販の銀粘土を用意した。
【００１９】
この銀粘土を造形し乾燥したのち焼結することにより銀粘土焼結体を作製し、この銀粘土焼結体の表面に、前記金微粉末を含有する本発明金ペースト１〜７、比較金ペースト１〜４および従来金ペーストを塗布し３分間乾燥させて縦：５ｍｍ、横：１０ｍｍ、厚さ：０．２ｍｍの乾燥金ペースト膜を形成し、この乾燥金ペースト膜の表面を紙やすりで研磨し、乾燥ペースト膜の内部に発生する気孔の有無を観察し、その結果を表１に示した。
【００２０】
【表１】
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【００２１】
表１から明らかなように、スラリー状の本発明金ペースト１〜７は従来金ペーストに比べて容器からの離型性に優れ、さらに乾燥ペースト膜の内部に気孔の生成が見られないことが分かる。しかし、この発明の条件から外れた比較金ペースト１〜４は好ましくない特性が現れることが分かる。
【００２２】
実施例２
ガスアトマイズ法により製造したＡｕ合金（成分組成、Ａｕ：７５％，Ａｇ：２５％）粉末を用意し、このＡｕ合金粉末を篩にかけて平均粒径：２μｍ以下を有するＡｕ合金微粉末を作製し、さらに有機系バインダーとしてポリビニルアルコールを用意し、一価アルコールとしてエタノールを用意し、さらにグリセリン、流動パラフィンおよび水を用意した。前記アトマイズ法により製造したＡｕ合金微粉末、ポリビニルアルコール、エタノール、グリセリン、流動パラフィンおよび水を表２に示される割合で配合し、混合して流動性のあるスラリー状の本発明金合金ペースト１〜７、比較金合金ペースト１〜４および従来金合金ペーストを作製した。これら本発明金合金ペースト１〜７、比較金合金ペースト１〜４および従来金合金ペーストをプラスチック容器に２．０ｇ入れ、容器を１８０°回転させ、ペーストを容器から流した際の容器壁面へのペースト付着量を計測し、付着量が０．３ｇ以上あると離型性なし、付着量が０．３ｇ未満であれば離型性ありと評価し、その結果を表２に示した。
【００２３】
さらに、実施例１で作製した銀粘土燒結体の表面に、前記金合金微粉末を含有する本発明金合金ペースト１〜７、比較金合金ペースト１〜４および従来金合金ペーストを塗布し３分間乾燥させて縦：５ｍｍ、横：１０ｍｍ、厚さ：０．２ｍｍの乾燥金合金ペースト膜を形成し、この乾燥金合金ペースト膜の表面を紙やすりで研磨し、乾燥ペースト膜内部に発生する気孔の有無を観察し、その結果を表２に示した。
【００２４】
【表２】
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【００２５】
表２から明らかなように、スラリー状の本発明金合金ペースト１〜７は従来金合金ペーストに比べて容器からの離型性に優れ、さらに乾燥ペースト膜の内部に気孔の生成が見られないことが分かる。しかし、この発明の条件から外れた比較金合金ペースト１〜４は好ましくない特性が現れることが分かる。
【００２６】
【発明の効果】
この発明の金または金合金ペーストは、従来の金または金合金ペーストに比べて容器からの離型性に優れているところから金または金合金ペーストが容器に付着・固化する量が極めて少なく、さらにこの発明の金または金合金ペーストを銀粘土焼結体に塗布し乾燥して得られた乾燥ペースト塗布膜の内部に気孔が見られないので、この発明の金または金合金ペーストを銀粘土焼結体に塗布し乾燥したのち燒結して得られた金または金合金被膜は極めて緻密に優れかつ密着性に優れ、より豪華な美術工芸品や宝飾品を提供することができる。