(57)【要約】【課題】低加速電圧の電子線を照射して得られるレジストパターンにおけるラインのエッジラフネスを低減する。【解決手段】陰イオンとしてノナフルオロブタンスルフォン酸を含む酸発生剤を有する化学増幅型レジスト材料よりなるレジスト膜１１を形成する。該レジスト膜１１に対して、加速電圧が１０ｋＶ以下の低加速電圧の電子線を選択的に照射してパターン露光を行なった後、該レジスト膜１１を現像してレジストパターン１４を形成する。【選択図】　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
陰イオンとしてノナフルオロブタンスルフォン酸又はパーフルオロオクタンスルフォン酸を含む酸発生剤を有する化学増幅型レジスト材料よりなるレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜に対して、加速電圧が１０ｋＶ以下の電子線を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、
パターン露光された前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項２】
前記酸発生剤は、陽イオンとしてトリフェニルスルフォニウムを含むことを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項３】
単分散のベースポリマーを有する化学増幅型レジスト材料よりなるレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜に対して、加速電圧が１０ｋＶ以下の電子線を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、
パターン露光された前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項４】
前記ベースポリマーの分散度は、１．０以上で且つ１．５以下であることを特徴とする請求項３に記載のパターン形成方法。
【請求項５】
前記ベースポリマーは、ポリヒドロキシスチレンの誘導体であることを特徴とする請求項４に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体集積回路装置の製造プロセスに用いられるパターン形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体集積回路の大集積化及び半導体素子のダウンサイジングに伴って、リソグラフィ技術の開発の加速が望まれている。現在のところ、水銀ランプ、ＫｒＦエキシマレーザ又はＡｒＦエキシマレーザ等を露光光とする光リソグラフィによりパターン形成が行われているが、今後における一層の微細化のためには、電子線を用いるリソグラフィが期待されている。
【０００３】
電子線リソグラフィは、従来から用いられている露光光に比べて、高解像化が可能であるが、スループットが課題であった。
【０００４】
そこで、スループットを向上させる電子線リソグラフィとして、マスクを用いる一括転写方式を採用すると共に、電子線のクーロン反発による解像性の劣化を防止するべく、例えば１０ｋＶ以下の低い加速電圧を用いる電子線リソグラフィが提案されている（例えば、Ｎ．Ｓｈｉｍａｚｕ，　Ｄｉｇｅｓｔ　ｏｆ　Ｐａｐｅｒｓ　２００１　ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＭｉｃｒｏｐｒｏｃｅｓｓｅｓ　ａｎｄ　Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，　ｐ．３８　（２００１）．）。
【０００５】
以下、露光光として低加速電圧の電子線を用いる従来のパターン形成方法について、図３（ａ）〜（ｄ）を参照しながら説明する。
【０００６】
まず、以下の組成を有する化学増幅型レジスト材料を準備する。
【０００７】
ポリ（（１−エトキシエチルスチレン）−（ヒドロキシスチレン））（但し、１−エト
キシエチルスチレン：ヒドロキシスチレン＝４０ｍｏｌ％：６０ｍｏｌ％）（ベースポリマー
）………………………………………………………………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸（酸発生剤）…
……………………………………………………………………………………０．１ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）…………２０ｇ
【０００８】
次に、図３（ａ）に示すように、基板１の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．２μｍの厚さを持つレジスト膜２を形成した後、図３（ｂ）に示すように、レジスト膜２に対して２ｋＶの低加速電圧を持つ電子線３を所望のパターンが描かれたマスク４を介して照射してパターン露光を行なう。
【０００９】
次に、図３（ｃ）に示すように、基板１をホットプレート（図示は省略している）により１００℃の温度下で６０秒間加熱することにより、露光後加熱（ＰＥＢ）を行なう。このようにすると、レジスト膜２の露光部２ａは、酸発生剤から酸が発生するのでアルカリ性現像液に対して可溶性に変化する一方、レジスト膜２の未露光部２ｂは、酸発生剤から酸が発生しないのでアルカリ性現像液に対して難溶性のままである。
【００１０】
次に、図３（ｄ）に示すように、レジスト膜２に対して、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液（アルカリ性現像液）を用いて現像を行なって、レジスト膜２の未露光部２ｂよりなり０．０９μｍのパターン幅を有するレジストパターン５を形成する。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、低加速電圧の電子線を用いるリソグラフィによると、スループットが向上すると共に解像性の劣化を防止することはできるが、一方では、低加速電圧の電子線を用いるために、レジストパターンのラインのエッジラフネスが悪くなるという問題が発生する。本件発明者らの実験によると、エッジラフネスは１２ｎｍ（３σ）と非常に大きくなった。エッジラフネスが悪くなる理由は、低加速電圧の電子線においては、前方散乱が大きいからであると考えられる。
【００１２】
このようなエッジラフネスが大きいパターンは、半導体製造プロセスにおけるパターン寸法の管理が困難になると共に、後工程であるエッチング工程等において不良パターンを転写することになるので歩留まりが悪化するという問題が発生する。
【００１３】
前記に鑑み、本発明は、低加速電圧の電子線を照射して得られるレジストパターンにおけるラインのエッジラフネスを低減することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
前記の目的を達成するため、本発明に係る第１のパターン形成方法は、陰イオンとしてノナフルオロブタンスルフォン酸又はパーフルオロオクタンスルフォン酸を含む酸発生剤を有する化学増幅型レジスト材料よりなるレジスト膜を形成する工程と、該レジスト膜に対して、加速電圧が１０ｋＶ以下の電子線を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、パターン露光されたレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程とを備えている。
【００１５】
第１のパターン形成方法によると、酸発生剤は、陰イオンとしてノナフルオロブタンスルフォン酸又はパーフルオロオクタンスルフォン酸を含むため、パターン露光されたときに発生する酸の拡散度が小さいので、レジストパターンのラインのエッジラフネスが低減する。
【００１６】
第１のパターン形成方法において、酸発生剤は、陽イオンとしてトリフェニルスルフォニウムを含むことが好ましい。
【００１７】
本発明に係る第２のパターン形成方法は、単分散のベースポリマーを有する化学増幅型レジスト材料よりなるレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜に対して、加速電圧が１０ｋＶ以下の電子線を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、パターン露光されたレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程とを備えている。
【００１８】
第２のパターン形成方法によると、化学増幅型レジスト材料のベースポリマーは、単分散であって均質であるから、レジストパターンのラインのエッジラフネスが低減する。
【００１９】
第２のパターン形成方法において、ベースポリマーの分散度は、１．０以上で且つ１．５以下であることが好ましい。
【００２０】
ベースポリマーの分散度が１．０以上であるため、ベースポリマーを工業的に量産することが容易になり、また、ベースポリマーの分散度が１．５以下であるため、レジストパターンのラインのエッジラフネスを確実に低減することができる。
【００２１】
第２のパターン形成方法において、ベースポリマーは、ポリヒドロキシスチレンの誘導体であることが好ましい。
【００２２】
【発明の実施の形態】
（第１の実施形態）
以下、第１の実施形態に係るパターン形成方法について、図１（ａ）〜（ｄ）を参照しながら説明する。
【００２３】
まず、以下の組成を有する化学増幅型レジスト材料を準備する。
【００２４】
ポリ（（１−エトキシエチルスチレン）−（ヒドロキシスチレン））（但し、１−エト
キシエチルスチレン：ヒドロキシスチレン＝４０ｍｏｌ％：６０ｍｏｌ％）（ベースポリマー
）………………………………………………………………………………………２ｇ
トリフェニルスルフォニウムノナフルオロブタンスルフォン酸（酸発生剤）…
……………………………………………………………………………………０．１ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）…………２０ｇ
【００２５】
次に、図１（ａ）に示すように、基板１０の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．２μｍの厚さを持つレジスト膜１１を形成した後、図１（ｂ）に示すように、レジスト膜１１に対して２ｋＶの低加速電圧を持つ電子線１２を所望のパターンが描かれたマスク１３を介して照射してパターン露光を行なう。
【００２６】
次に、図１（ｃ）に示すように、基板１０をホットプレート（図示は省略している）により１００℃の温度下で６０秒間加熱することにより、露光後加熱を行なう。このようにすると、レジスト膜１１の露光部１１ａは、酸発生剤から酸が発生するのでアルカリ性現像液に対して可溶性に変化する一方、レジスト膜１１の未露光部１１ｂは、酸発生剤から酸が発生しないのでアルカリ性現像液に対して難溶性のままである。
【００２７】
次に、図１（ｄ）に示すように、レジスト膜１１に対して、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液（アルカリ性現像液）を用いて現像を行なって、レジスト膜１１の未露光部１１ｂよりなり０．０９μｍのパターン幅を有するレジストパターン１４を形成する。
【００２８】
第１の実施形態によると、酸発生剤は陰イオンとしてノナフルオロブタンスルフォン酸を含むため、２ｋＶの加速電圧を持つ電子線１２が照射されたときに酸発生剤から発生する酸の拡散度が小さいので、レジストパターン１４のラインのエッジラフネスが低減する。本件発明者らの実験によると、ラインのエッジラフネスは３ｎｍ（３σ）であって、エッジラフネスが低減することを確認できた。
【００２９】
尚、第１の実施形態においては、ノナフルオロブタンスルフォン酸よりなる陰イオンを含む酸発生剤として、トリフェニルスルフォニウムノナフルオロブタンスルフォン酸を用いたが、これに代えて、ｐ−メチルフェニルジフェニルスルフォニウムノナフルオロブタンスルフォン酸又はジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルフォン酸を用いてもよい。
【００３０】
また、第１の実施形態においては、酸発生剤は、陰イオンとしてノナフルオロブタンスルフォン酸を含んでいたが、これに代えて、陰イオンとしてパーフルオロオクタンスルフォン酸を含んでいても、同様の効果が得られる。陰イオンとしてパーフルオロオクタンスルフォン酸を含む酸発生剤としては、トリフェニルスルフォニウムパーフルオロオクタンスルフォン酸が挙げられる。
【００３１】
（第２の実施形態）
以下、第２の実施形態に係るパターン形成方法について、図２（ａ）〜（ｄ）を参照しながら説明する。
【００３２】
まず、以下の組成を有する化学増幅型レジスト材料を準備する。
【００３３】
ポリ（（ｔ−ブチルアクリル酸エステル）−（ヒドロキシスチレン））（但し、ｔ−ブ
チルアクリル酸エステル：ヒドロキシスチレン＝３５ｍｏｌ％：６５ｍｏｌ％）（分散度：１
．４）（ベースポリマー）…………………………………………………………２ｇ
２，６−ジニトロベンジルトシレート（酸発生剤）…………………………０．１ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）…………２０ｇ
【００３４】
次に、図２（ａ）に示すように、基板２０の上に前記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．２μｍの厚さを持つレジスト膜２１を形成した後、図２（ｂ）に示すように、レジスト膜２１に対して２ｋＶの低加速電圧を持つ電子線２２を所望のパターンが描かれたマスク２３を介して照射してパターン露光を行なう。
【００３５】
次に、図２（ｃ）に示すように、基板２０をホットプレート（図示は省略している）により１１０℃の温度下で６０秒間加熱することにより、露光後加熱を行なう。このようにすると、レジスト膜２１の露光部２１ａは、酸発生剤から酸が発生するのでアルカリ性現像液に対して可溶性に変化する一方、レジスト膜２１の未露光部２１ｂは、酸発生剤から酸が発生しないのでアルカリ性現像液に対して難溶性のままである。
【００３６】
次に、図２（ｄ）に示すように、レジスト膜２１に対して、２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド現像液（アルカリ性現像液）を用いて現像を行なって、レジスト膜２１の未露光部２１ｂよりなり０．０９μｍのパターン幅を有するレジストパターン２４を形成する。
【００３７】
第２の実施形態によると、化学増幅型レジスト材料のベースポリマーは、単分散であって均質であるから、レジストパターン２４のラインのエッジラフネスが低減する。本件発明者らの実験によると、ラインのエッジラフネスは３．５ｎｍ（３σ）であって、ラフネスが低減することを確認できた。
【００３８】
尚、第２の実施形態においては、分散度が１．４であるベースポリマーを用いたが、分散度は特に限定されず、単分散であればよい。もっとも、ベースポリマーの分散度は１．０以上で且つ１．５以下であることが好ましい。ベースポリマーの分散度が１．０以上であると、ベースポリマーを工業的に量産することが容易になり、またベースポリマーの分散度が１．５以下であると、レジストパターンのラインのエッジラフネスを確実に低減することができる。
【００３９】
また、第２の実施形態においては、ベースポリマーとして、単分散のポリ（（ｔ−ブチルアクリル酸エステル）−（ヒドロキシスチレン））を用いたが、これに代えて、以下に列挙する単分散のベースポリマーを用いてもよい。
（１）ポリ（（エトキシエチルオキシスチレン）−（ヒドロキシスチレン））（但し、エトキシエチルオキシスチレン：ヒドロキシスチレン＝３５ｍｏｌ％：６５ｍｏｌ％）
（２）ポリ（（メトキシメチルオキシスチレン）−（ヒドロキシスチレン））（但し、メトキシメチルオキシスチレン：ヒドロキシスチレン＝４０ｍｏｌ％：６０ｍｏｌ％）
（３）ポリ（（テトラヒドロピラニルオキシスチレン）−（ヒドロキシスチレン））（但し、テトラヒドロピラニルオキシスチレン：ヒドロキシスチレン＝３５ｍｏｌ％：６５ｍｏｌ％）
（４）ポリ（（フェノキシエチルオキシスチレン）−（ヒドロキシスチレン））（但し、フェノキシエチルオキシスチレン：ヒドロキシスチレン＝３２ｍｏｌ％：６８ｍｏｌ％）
（５）ポリ（（ｔ−ブチルオキシスチレン）−（ヒドロキシスチレン））（但し、ｔ−ブチルオキシスチレン：ヒドロキシスチレン＝３０ｍｏｌ％：７０ｍｏｌ％）
（６）ポリ（（ｔ−ブチルオキシカルボニルオキシスチレン）−（ヒドロキシスチレン））（但し、ｔ−ブチルオキシカルボニルオキシスチレン：ヒドロキシスチレン＝３０ｍｏｌ％：７０ｍｏｌ％）
（７）ポリ（（ｔ−ブチルオキシカルボニルメチルオキシスチレン）−（ヒドロキシスチレン））（但し、ｔ−ブチルオキシカルボニルメチルオキシスチレン：ヒドロキシスチレン＝２８ｍｏｌ％：７２ｍｏｌ％）
（８）ポリ（（ｔ−ブチルメタクリル酸エステル）−（ヒドロキシスチレン））（但し、ｔ−ブチルメタクリル酸エステル：ヒドロキシスチレン＝３８ｍｏｌ％：６２ｍｏｌ％）
（９）ポリ（（ｔ−ブチルアクリル酸エステル）−（ヒドロキシスチレン）−（スチレン））（但し、ｔ−ブチルアクリル酸エステル：ヒドロキシスチレン：スチレン＝３３ｍｏｌ％：５７ｍｏｌ％：１０ｍｏｌ％）
（１０）ポリ（（２−メチル−２−アダマンタンアクリル酸エステル）−（メバロニックラクトンアクリル酸エステル））（但し、２−メチル−２−アダマンタンアクリル酸エステル：メバロニックラクトンアクリル酸エステル＝５０ｍｏｌ％：５０ｍｏｌ％）
（１１）ポリ（（２−エチル−２−アダマンタンアクリル酸エステル）−（γ−ブチロラクトンアクリル酸エステル））（但し、２−エチル−２−アダマンタンアクリル酸エステル：γ−ブチロラクトンアクリル酸エステル＝５０ｍｏｌ％：５０ｍｏｌ％）
（１２）ポリ（（２−メチル−２−アダマンタンメタクリル酸エステル）−（メバロニックラクトンメタクリル酸エステル））（但し、２−メチル−２−アダマンタンメタクリル酸エステル：メバロニックラクトンメタクリル酸エステル＝５０ｍｏｌ％：５０ｍｏｌ％）
（１３）ポリ（（２−エチル−２−アダマンタンメタクリル酸エステル）−（γ−ブチロラクトンメタクリル酸エステル））（但し、２−エチル−２−アダマンタンメタクリル酸エステル：γ−ブチロラクトンメタクリル酸エステル＝５０ｍｏｌ％：５０ｍｏｌ％）
（１４）ポリ（（２−メチル−２−アダマンタンアクリル酸エステル）−（メバロニックラクトンメタクリル酸エステル））（但し、２−メチル−２−アダマンタンアクリル酸エステル：メバロニックラクトンメタクリル酸エステル＝５０ｍｏｌ％：５０ｍｏｌ％）
（１５）ポリ（（２−エチル−２−アダマンタンアクリル酸エステル）−（γ−ブチロラクトンメタクリル酸エステル））（但し、２−エチル−２−アダマンタンアクリル酸エステル：γ−ブチロラクトンメタクリル酸エステル＝５０ｍｏｌ％：５０ｍｏｌ％）
（１６）ポリ（（５−ｔ−ブチルノルボルネン−５−カルボキシレート）−（ノルボルネン−５−カルボキシレート））（但し、５−ｔ−ブチルノルボルネン−５−カルボキシレート：ノルボルネン−５−カルボキシレート＝４０ｍｏｌ％：６０ｍｏｌ％）
（１７）ポリ（（５−ｔ−ブチルノルボルネン−５−メチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコール）−（ノルボルネン−５−メチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコール））（但し、５−ｔ−ブチルノルボルネン−５−メチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコール：ノルボルネン−５−メチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコール＝３５ｍｏｌ％：６５ｍｏｌ％）
（１８）ポリ（（５−ｔ−ブチルノルボルネン−５−カルボキシレート）−（無水マレイン酸））（但し、５−ｔ−ブチルノルボルネン−５−カルボキシレート：無水マレイン酸＝５０ｍｏｌ％：５０ｍｏｌ％）
（１９）ポリ（（５−ｔ−ブチルノルボルネン−５−カルボキシレート）−（ノルボルネン−５−カルボキシレート）−（無水マレイン酸）（但し、５−ｔ−ブチルノルボルネン−５−カルボキシレート：ノルボルネン−５−カルボキシレート：無水マレイン酸＝４０ｍｏｌ％：１０ｍｏｌ％：５０ｍｏｌ％）
（２０）ポリ（（５−ｔ−ブチルノルボルネン−５−メチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコール）−（無水マレイン酸）（但し、５−ｔ−ブチルノルボルネン−５−メチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコール：無水マレイン酸＝５０ｍｏｌ％：５０ｍｏｌ％）
（２１）ポリ（（５−ｔ−ブチルノルボルネン−５−メチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコール）−（ノルボルネン−５−メチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコール）−（無水マレイン酸））（但し、５−ｔ−ブチルノルボルネン−５−メチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコール：ノルボルネン−５−メチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコール：無水マレイン酸＝３５ｍｏｌ％：１５ｍｏｌ％：５０ｍｏｌ％）
（２２）ポリ（（５−ｔ−ブチルノルボルネン−５−カルボキシレート）−（無水マレイン酸）−（２−メチル−２−アダマンタンメタクリレート）−（γ−ブチロラクトンメタクリレート））（但し、５−ｔ−ブチルノルボルネン−５−カルボキシレート：無水マレイン酸：２−メチル−２−アダマンタンメタクリレート：γ−ブチロラクトンメタクリレート＝２５ｍｏｌ％：２５ｍｏｌ％：３０ｍｏｌ％：２０ｍｏｌ％）
（２３）ポリ（（５−ｔ−ブチルノルボルネン−５−カルボキシレート）−（無水マレイン酸）−（γ−ブチロラクトンメタクリレート））（但し、５−ｔ−ブチルノルボルネン−５−カルボキシレート：無水マレイン酸：γ−ブチロラクトンメタクリレート＝４０ｍｏｌ％：４０ｍｏｌ％：２０ｍｏｌ％）
（２４）ポリ（（５−ｔ−ブチルノルボルネン−５−カルボキシレート）−（無水マレイン酸）−（２−エチル−２−アダマンタンアクリレート）−（メバロニックラクトンアクリレート））（但し、５−ｔ−ブチルノルボルネン−５−カルボキシレート：無水マレイン酸：２−エチル−２−アダマンタンアクリレート：メバロニックラクトンアクリレート＝２５ｍｏｌ％：２５ｍｏｌ％：３５ｍｏｌ％：１５ｍｏｌ％）
（２５）ポリ（（５−ｔ−ブチルノルボルネン−５−カルボキシレート）−（無水マレイン酸）−（メバロニックラクトンアクリレート））（但し、５−ｔ−ブチルノルボルネン−５−カルボキシレート：無水マレイン酸：メバロニックラクトンアクリレート＝４０ｍｏｌ％：４０ｍｏｌ％：２０ｍｏｌ％）
【００４０】
【発明の効果】
本発明に係る第１のパターン形成方法によると、酸発生剤は、陰イオンとしてノナフルオロブタンスルフォン酸又はパーフルオロオクタンスルフォン酸を含むため、パターン露光されたときに発生する酸の拡散度が小さいので、レジストパターンのラインのエッジラフネスが低減する。
【００４１】
また、本発明に係る第２のパターン形成方法によると、化学増幅型レジスト材料のベースポリマーは、単分散であって均質であるから、レジストパターンのラインのエッジラフネスが低減する。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）〜（ｄ）は、第１の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図２】（ａ）〜（ｄ）は、第２の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図３】（ａ）〜（ｄ）は、従来のパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【符号の説明】
１０　基板
１１　レジスト膜
１１ａ　露光部
１１ｂ　未露光部
１２　電子線
１３　マスク
１４　レジストパターン
２０　基板
２１　レジスト膜
２１ａ　露光部
２１ｂ　未露光部
２２　電子線
２３　マスク
２４　レジストパターン
【図１】
2004012513.tif 000003
【図２】
2004012513.tif 000004
【図３】
2004012513.tif 000005