(57)【要約】【課題】保磁力が大きいことに起因して、磁性トナーに用いた際のカブリが抑制でき、しかも環境負荷が低く、かつコスト的にも優れたマグネタイト粒子（及びその製造方法）を提供する。【解決手段】リンを０．１〜１質量％含有し、かつ負荷磁場７９６ｋＡ／ｍにおける保磁力が１０〜２５ｋＡ／ｍである八面体状を呈するマグネタイト粒子。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リンを０．１〜１質量％含有し、かつ負荷磁場７９６ｋＡ／ｍにおける保磁力が１０〜２５ｋＡ／ｍである八面体状を呈するマグネタイト粒子。
【請求項２】
平均粒径が０．０５〜０．３μｍである請求項１又は２記載のマグネタイト粒子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、マグネタイト粒子に関し、詳しくはリンを含有し、保磁力が大きく、かつ八面体形状を呈していることを特徴とする、特に、ＭＩＣＲプリンタ用磁性トナー、あるいは静電複写磁性トナー用材料粉の用途に主に用いられるマグネタイト粒子に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
水溶液反応等により得られる粒状マグネタイト粒子は、各種分野、特に、ＭＩＣＲプリンタ用磁性トナー、あるいは乾式電子複写機、プリンタ等の磁性トナー用材料粉として広く利用されている。また、小切手、有価証券、チケット等において、これらの偽造や変造防止を目的として、フォントと呼ばれる識別マークが印刷されている。この識別マークは、磁性粉をバインダ中に一定量配合した磁性インクにより構成されており、この磁性粉の有する磁力を利用して、識別マークであるフォントを専用の読取機で読み取り、読みとった情報から、小切手等の真偽を正確に判断することが出来る。また、磁性トナー用途においては、各種の一般的現像特性が要求され、近年、電子写真技術の発達により、特にデジタル技術を用いた複写機、プリンターが急速に発達し、要求特性がより高度なものになってきている。
【０００３】
ＭＩＣＲトナーにおいては、印字濃度や読みとり精度を高めたトナーが検討されている。また、電複写現像法のうち、マグネタイト粒子を樹脂中に混合分散させた現像剤である一成分系磁性トナーを用いた現像法が広く用いられているが、昨今、静電複写現像法においても機器の小型・精密化、高速化等の高性能化に伴い、用いられる磁性トナーにも様々な特性が要求されており、そのうち、カブリが少なく、細線再現性等に優れた高解像度が得られる磁性トナーが要求されている。
【０００４】
上記ＭＩＣＲ用トナーにおいて、印字濃度や読みとり精度を高めるための手段として、保磁力を高くすることが求められている。また、磁性トナーを用いる際のカブリを抑制するための手段として、一般的に磁性トナー用材料粉であるマグネタイト粒子には、残留磁化や保磁力が大きいことが求められており、以下の特許文献１等にその関連技術の記載がある。
【０００５】
【特許文献１】
特開平９−５９０２４号公報
【０００６】
上記特許文献１には、保磁力の大きいマグネタイト粒子として、単に形状が八面体状であるものや、粒子径が小さいもの（あるいは、比表面積が大きいもの）について言及されている。
【０００７】
しかし、粒子形状を八面体状とする方法では、高保磁力化に限界があるし、粒子径を小さくする方法では、凝集が著しく、トナー化の際の分散性を阻害し、又黒味に劣る等の弊害が生じるので、やはり限度がある。
【０００８】
この他にも、高保磁力化を目的としたマグネタイト粒子に関しては、コバルト等の特定の重金属を添加する方法、熱処理を加える方法、物理的な圧密処理方法、あるいは形状を針状として磁気異方性を持たせる方法などにより得られたものに関する技術も開示されているが、環境負荷物質の使用が忌避される昨今の事情や、経済性の面等を考慮すると、より高保磁力化されて、しかも環境負荷の低い、コスト的にも優れたマグネタイト粒子は未だ満足のゆくものが得られていない。特に、ＭＩＣＲトナー用途においては、保磁力の高い針状粒子と、黒味がある等方状粒子をトナー中に混在させて使用したりするが、この場合針状粒子が折れてしまったり、黒味に劣るなどの問題点がある。
【０００９】
従って、本発明の目的は、保磁力が大きいことに起因して、ＭＩＣＲ用トナーに用いた際印字濃度や読みとり精度が向上し、また、磁性トナーに用いた際のカブリが抑制でき、しかも環境負荷が低く、かつコスト的にも優れたマグネタイト粒子を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討の結果、リンを含有させた特定の保磁力を有する八面体状マグネタイト粒子であれば、上記目的が達成し得ることを知見した。
【００１１】
本発明のマグネタイト粒子は、上記知見に基づきなされたもので、リンを０．１〜１質量％含有し、負荷磁場７９６ｋＡ／ｍにおける保磁力が１０〜２５ｋＡ／ｍであり、かつ形状が八面体状であることを特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
本発明のマグネタイト粒子は、マグネタイト粒子、もしくはマグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４　）が主成分であれば、マグヘマイト（γ−Ｆｅ２Ｏ３）やその中間組成のベルトライド化合物（ＦｅＯｘ　・Ｆｅ２Ｏ３、０＜ｘ＜１）、及びこれらの単独又は複合化合物に、Ｆｅ以外のＳｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏ等を少なくとも１種以上含むスピネルフェライト粒子等を必要な特性に応じ、かつ環境負荷への影響を考慮した上で適度に含有していても良いが、黒色度の高いＦｅ２＋含有量の高いものがより好ましい。
【００１３】
さらに、本発明のマグネタイト粒子は、その分散性を向上させるために、ＳｉやＡｌの化合物層を表面に形成させたり、あるいは有機処理剤等による表面処理を施したものであっても良い。
【００１４】
本発明のマグネタイト粒子は、リンを０．１〜１質量％含有し、かつ負荷磁場７９６ｋＡ／ｍにおける保磁力が１０〜２５ｋＡ／ｍである八面体状を呈することを特徴とする。
【００１５】
本発明のマグネタイト粒子は、リンを０．１〜１質量％含有していることが、保磁力を高める上で重要である。
従来技術として、磁気記録用に用いられる磁性酸化鉄にリンを添加する技術が開示されている。この場合、磁性酸化鉄を熱処理する際の焼結防止を目的として添加されるが、その際に磁性酸化鉄の針状形状が維持され、磁気異方性が向上した結果、保磁力が高くなるというメカニズムになっている。
【００１６】
それに対し、本発明のマグネタイト粒子は八面体形状を有する、いわゆる等方性形状を有すること、かつリンをマグネタイトの内部に存在させることによって、単磁区構造に近づき、保磁力が高くなったものと推測される。
上記リンの含有量が０．１質量％未満の場合、保磁力を高める効果が満足に得られない。また、１質量％を超える場合、飽和磁化の低下等、他特性の不具合が生じる。
【００１７】
また、本発明のマグネタイト粒子は、前述したように、保磁力が大きいことにより、磁性トナーに用いた際のカブリが抑制することができることから、保磁力が高めであることを特徴としている。具体的には、負荷磁場７９６ｋＡ／ｍにおける保磁力は１０〜２５ｋＡ／ｍであることが重要である。また、負荷磁場７９．６ｋＡ／ｍにおける保磁力は、１０〜２０ｋＡ／ｍが好ましい。
【００１８】
上記保磁力が１０ｋＡ／ｍ未満の場合、カブリ抑制効果が乏しく、２５ｋＡ／ｍを超える場合、残留磁化も高めとなり、磁気凝集が強くなり、トナー化の際の分散性を阻害する等、他特性の不具合が生じる。上記のことから、負荷磁場７９６ｋＡ／ｍにおける残留磁化は、１０〜２５Ａｍ２／ｋｇが好ましい。また、負荷磁場７９．６ｋＡ／ｍにおける残留磁化は、１０〜２０Ａｍ２／ｋｇが好ましい。
【００１９】
また、本発明のマグネタイト粒子は、形状が八面体状であることが重要である。これは、前述したように、粒子形状が八面体状だと、粒径が大きめ（あるいは比表面積が小さめ）で、比較的保磁力の低いマグネタイト粒子であっても、リンを含有させることとの相乗効果により、高保磁力化が図れるからである。高保磁力を有する鉄酸化物として、γ−酸化鉄があるが、色味が悪く黒色ＭＩＣＲ用トナーや静電複写磁性トナーとしては不適である。また、針状品のマグネタイトを製造する場合、酸化還元工程等を経る必要があり、経済的に不利である。
【００２０】
また、本発明のマグネタイト粒子は、平均粒径が汎用的な０．０５〜０．３μｍの範囲でありながらも、高保磁力とすることができる。無論、粒径がこの範囲外であっても良いが、粒径大なる場合、着色力や隠ぺい力に欠けるおそれがあり、粒径小なる場合、凝集が強くなり、分散性に欠けるおそれがある。なお、本発明のマグネタイト粒子の比表面積は、必ずしも平均粒径と相対的な関係にはないが、静電複写磁性トナー用材料粉として好適な、４〜１５ｍ２／ｇ程度が好ましい。
【００２１】
次に、本発明のマグネタイト粒子の好ましい製造方法について述べる。
本発明のマグネタイト粒子は、第一鉄塩水溶液とアルカリ溶液とを中和混合して得られた水酸化第一鉄スラリーを酸化して酸化鉄粒子を製造する方法において、酸化反応開始以降、反応終了に至るまでの間に、反応スラリーに水可溶性リン化合物を、マグネタイト粒子中のリンが０．１〜１質量％となるように添加することにより製造できる。
【００２２】
ここで重要なのは、酸化反応開始以降、反応終了に至るまでの間に、反応スラリーに水可溶性リン化合物を添加する点にある。
その理由は、酸化反応時に水可溶性リン化合物を添加すると、マグネタイト粒子中に偏り無くリンが分布し、リンの添加効果が現れやすいと推測されるからである。上記添加時期については、初期の酸化反応でマグネタイトの核生成を行う必要があることから、酸化反応開始後、未反応の鉄が全鉄量に対し９５〜２０％の間で水可溶性リンを添加し始め、また、酸化反応終了までにリンの添加が終了しなければ、リンがマグネタイト中に取り込まれないことから、未反応の鉄が全鉄量に対し８０〜０％の間に反応終了するのが好ましい。
【００２３】
なお、第一鉄塩水溶液とアルカリ溶液との中和混合時の第一鉄塩に対するアルカリ溶液の添加量は１．０１〜２当量であれば、八面体状マグネタイト粒子が製造でき、かつコスト上も好ましい。
また、酸化反応は５０〜９５℃で行うのが、生産性、マグネタイト生成上、及びコスト上好ましい。また、本発明において使用可能な水可溶性リン化合物としては、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、第一リン酸アンモニウム等のリン酸塩、正リン酸、亜リン酸等が挙げられる。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例等に基づき本発明を具体的に説明する。
【００２５】
（実施例１）
２ｍｏｌ／ｌの硫酸第一鉄水溶液５０リットルと、５ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液４１．２リットルを混合し、水酸化第一鉄スラリーを得る。この水酸化第一鉄スラリーを温度８５℃に維持しながら、１５リットル／分で空気を吹き込み、酸化反応を開始した。酸化反応が全Ｆｅ２＋の１０％相当進んだ時点で、５３ｇの正リン酸を市水５リットルに溶解した添加剤を２．５リットル／時の速度で徐々に添加した。得られたマグネタイト粒子を含むスラリーを常法により濾過、洗浄、乾燥、粉砕を行い、マグネタイト粒子を得た。得られたマグネタイト粒子について、下記に示す方法にて、性状や諸特性を評価した。結果を表１に示す。
【００２６】
（評価方法）
（１）リン、鉄、及びＦｅＯ含有量
リン含有量、及び鉄含有量は、試料を酸に溶解し、ＩＣＰにて定量した。ＦｅＯ含有量はサンプルを硫酸にて溶解し、過マンガン酸カリウム標準溶液にて酸化還元滴定にて測定した。
（２）平均粒径
走査電子顕微鏡で粒子形状を観察し、４万倍の写真を撮影、２００個の粒子のフェレ径を測定して平均粒径を算出した。
（３）比表面積
島津−マイクロメリティックス製２２００型ＢＥＴ計にて測定した。
（４）磁気特性（飽和磁化、残留磁化、保磁力）
東英工業製振動試料型磁力計ＶＳＭ−Ｐ７を使用し、外部磁場７９６ｋＡ／ｍおよび７９．６ｋＡ／ｍにて測定した。
【００２７】
（実施例２）
正リン酸の添加量を１０リットルに変えた以外は実施例１と同様に、マグネタイト粒子を製造した。また、実施例１と同様に性状や諸特性を評価した結果を表１に示す。
【００２８】
（実施例３）
酸化反応が全Ｆｅ２＋の６０％相当進んだ時点で、添加剤を１０リットル／時で添加した以外は実施例１と同様に、マグネタイト粒子を製造した。また、実施例１と同様に性状や諸特性を評価した結果を表１に示す。
【００２９】
（実施例４）
正リン酸の添加量を１５リットルに変えた以外は実施例１と同様に、マグネタイト粒子を製造した。また、実施例１と同様に性状や諸特性を評価した結果を表１に示す。
【００３０】
（実施例５）
正リン酸の添加量を２０リットルに変えた以外は実施例１と同様に、マグネタイト粒子を製造した。また、実施例１と同様に性状や諸特性を評価した結果を表１に示す。
【００３１】
（比較例１）
正リン酸の添加量を１．３リットルに変えた以外は実施例１と同様に、マグネタイト粒子を製造した。また、実施例１と同様に性状や諸特性を評価した結果を表１に示す。
【００３２】
（比較例２）
正リン酸の添加量を３０リットルに変えた以外は実施例１と同様に、マグネタイト粒子を製造した。また、実施例１と同様に性状や諸特性を評価した結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
2004067501.tif 000002
【００３４】
表１から明らかなとおり、実施例のマグネタイト粒子は、粒子中にリンが一様に含有され、かつ八面体形状を呈することに起因して、保磁力や残留磁化が十分高く、ＭＩＣＲ用トナーや磁性トナー用材料粉として好適な特徴を有していることがわかる。
【００３５】
これに対し、比較例１のマグネタイト粒子は、リン含有量が少なく、保磁力や残留磁化が低いレベルであることがうかがえる。一方、比較例２のマグネタイト粒子は、リン含有量が過剰で、保磁力や残留磁化は十分高いものの、飽和磁化が低く、磁気特性のバランスが不良であった。
【００３６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のマグネタイト粒子は、保磁力が大きいことに起因して、ＭＩＣＲトナーの印字濃度や読みとり精度が高められ、磁性トナーに用いた際のカブリが抑制でき、しかも環境負荷が低く、かつコスト的にも優れているので、ＭＩＣＲや静電複写磁性トナー用材料粉の用途に好適である。