(57)【要約】【課題】流動性に優れ、かつボイドの発生の極めて少ない液状封止樹脂を提供する。【解決手段】（Ａ）１分子中にエポキシ基を平均２個以上含有する液状エポキシ樹脂、（Ｂ）常温で液体である芳香族アミン系硬化剤、（Ｃ）エポキシ基と反応しうる官能基を含むアルコキシシラン化合物であるカップリング剤、（Ｄ）第三級アミン化合物、（Ｅ）球状無機フィラーを含んでなることを特徴とする液状封止樹脂であり、塗布作業中はカップリング剤の希釈効果を維持しつつ、実際の封止樹脂硬化中、比較的低い温度から縮合反応を起こさせることにより、ボイドを防ぐことができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１分子中にエポキシ基を平均２個以上含有する液状エポキシ樹脂、（Ｂ）常温で液体である芳香族アミン系硬化剤、（Ｃ）エポキシ基と反応しうる官能基を含むアルコキシシラン化合物であるカップリング剤、（Ｄ）第三級アミン化合物、（Ｅ）球状無機フィラーを含んでなることを特徴とする液状封止樹脂。
【請求項２】
該芳香族アミン系硬化剤がアルキル化ジアミノジフェニルメタンである請求項１記載の液状封止樹脂。
【請求項３】
該第三級アミン化合物の添加量が、第三級アミンを除く全液状封止樹脂に対し、０．０１重量％以上０．１重量％以下である請求項１又は２記載の液状封止樹脂。
【請求項４】
該第三級アミンが１，８−ビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７である請求項１〜３のいずれか１項に記載の液状封止樹脂。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の液状封止樹脂を用いて半導体素子を封止してなる半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体の封止に用いられる液状封止樹脂に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年半導体チップの大型化、パッケージの多ピン化、多様化に伴い周辺材料である樹脂材料に対する信頼性の要求は年々厳しいものとなってきている。従来はリードフレームに半導体チップを接着しモールド樹脂で封止したパッケージが主流であったが、多ピン化の限界からボールグリッドアレイ（ＢＧＡ）の様なパッケージがかなり増えてきている。
該パッケージは従来型のワイヤーボンディングタイプとフリップチップ接合による電気接続を行なうタイプに大別される。それぞれの素子の保護は主として前者がモールド樹脂乃至ポッティング樹脂、後者がアンダーフィル材で封止される。
封止樹脂は主にエポキシ樹脂、硬化剤、フィラーで構成され、更に界面の密着性を向上させるためにカップリング剤を添加する。カップリング剤は一般に反応性官能基（エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、チオール基、ビニル基等）を含み、アルコキシシランを含む化合物がその有効性、工業的観点から好んで用いられる。
【０００３】
ＢＧＡはモールド樹脂又は液状樹脂により封止される。ＢＧＡは、基板、ソルダーレジスト、金、ニッケル、半田バンプ等の異なる部分から構成されているためそれらに対する接着性が重要である。また表面実装方式でマザーボードと接合するため耐半田クラック性が必要である。更に信頼性の一環として温度サイクル試験（Ｔ／Ｃ試験）があり、パッケージには高い信頼性が要求される。
【０００４】
これらの要求を満たす材料として液状エポキシ樹脂／アルキル置換芳香族ジアミン系の液状封止樹脂が提案されている（例えば特許文献１、２）。この材料は、基板、金属、ソルダーレジスト等との密着性が優れ、更に耐半田リフロー性、耐Ｔ／Ｃクラック性に優れ、高信頼性パッケージを可能としている
それらの場合でも、密着性に関わる信頼性向上のためカップリング剤を添加する。カップリング剤は種々の化合物が知られているが、最も工業的に重要且つ容易に入手できるものは、反応性置換基を有するアルコキシシランである。該化合物は液状封止樹脂に含まれる無機フィラーと有機樹脂の結合や被着物との結合の媒体となり、密着性の向上が発現される。しかし、該アルコキシシランは縮合反応により、メタノール等の低分子アルコール、水を放出する。
【０００５】
この反応は液状封止樹脂の硬化中、特に高温に曝されているときに顕著であるため、特にアンダーフィル材により封止するフリップチップパッケージにとってボイド不良と言う重大な欠陥を招く恐れがあった。
この様な、問題を解決する方法として、予め該カップリング材を部分加水分解行なったものを組成物に添加する方法が提案されている（特許文献３）。しかし本来のカップリング剤は非常に低粘度の液体であり自身の希釈効果も貢献し、封止樹脂組成物の流動性を確保できるが、部分加水分解を行なうと例えば前記エポキシ樹脂／芳香族アミン系封止材では、粘度やチキソトロピーが上昇し、アンダーフィル材を用いた狭いギャップの中に毛細管現象により封止する用途の場合、流動性が大幅に低下し、巻き込みボイドや量産性の低下を招くおそれがあった。
【０００６】
【特許文献１】
特開平０７−３４１５８０号公報
【特許文献２】
特開平０７−３４１５８２号公報
【特許文献３】
特願２０００−１６３８９０号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、流動性に優れ、かつボイドの発生の極めて少ない液状封止樹脂を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、エポキシ樹脂／芳香族アミン系封止材の特徴を生かし、上記問題点を解決するため鋭意検討の結果、エポキシ樹脂／芳香族アミン／カップリング剤／フィラーからなる封止樹脂中に第三級アミンを添加することにより、塗布作業中はカップリング剤の希釈効果を維持しつつ、実際の封止樹脂硬化中、比較的低い温度から縮合反応を起こさせることにより、ボイドを防ぐことができることを見出し、本願発明を完成させるに至ったものである。
【０００９】
すなわち本発明は、
［１］  （Ａ）１分子中にエポキシ基を平均２個以上含有する液状エポキシ樹脂、（Ｂ）常温で液体である芳香族アミン系硬化剤、（Ｃ）エポキシ基と反応しうる官能基を含むアルコキシシラン化合物であるカップリング剤、（Ｄ）第三級アミン化合物、（Ｅ）球状無機フィラーを含んでなることを特徴とする液状封止樹脂、
［２］  該芳香族アミン系硬化剤がアルキル化ジアミノジフェニルメタンである［１］項記載の液状封止樹脂、
［３］  該第三級アミン化合物の添加量が、第三級アミンを除く全液状封止樹脂に対し、０．０１重量％以上０．１重量％以下である［１］又は［２］項記載の液状封止樹脂、
［４］  該第三級アミンが１，８−ビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７である［１］〜［３］項のいずれか１項に記載の液状封止樹脂、
［５］  ［１］〜［４］項のいずれか１項に記載の液状封止樹脂を用いて半導体素子を封止してなる半導体装置
である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる（Ａ）液状エポキシ樹脂は、１分子当たりエポキシ基を平均２個以上有するものであればとくに限定されない、具体例をあげると、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル型エポキシ、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル型エポキシ、３，３’，５，５’−テトラメチル４，４’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル型エポキシ、４，４’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル型エポキシ、１，６−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル型エポキシ、フェノールノボラック型エポキシ、臭素型クレゾールノボラック型エポキシ、ビスフェノールＤジグリシジルエーテル型エポキシ，１，６ナフタレンジオールのグリシジルエーテル、アミノフェノール類のトリグリシジルエーテル等がある。これらは単独又は混合して用いても差し支えない。また、結果的に液状であれば、液状エポキシ樹脂と固形又は結晶性エポキシ樹脂を混合することもできる。
また、信頼性の優れた液状封止材料を得るために、エポキシ樹脂のＮａ＋、Ｃｌ−等のイオン性不純物はできるだけ少ないものが好ましい。
【００１１】
本発明に用いられる（Ｂ）芳香族アミン系硬化剤は、常温で液状のものである。その例としてはアルキル化ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチルー１，３−ジアミノベンゼン等のジアルキル置換ジアミノベンゼン等が挙げられる。より好ましい芳香族アミンはアルキル化ジアミノジフェニルメタンである。この化合物は例えば商品名カヤハードＡ−Ａ（日本化薬株式会社製）として入手可能である。
また、信頼性の優れた液状封止材料を得るために、アミン系硬化剤のＮａ＋、Ｃｌ−等のイオン性不純物はできるだけ少ないものが好ましい。
【００１２】
本発明に用いる（Ｃ）カップリング剤は、エポキシ樹脂と反応しうる官能基を含むアルコキシシラン化合物である。その例としてはγ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドオキシプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、イミダゾールシラン等があげられるがこの限りではない。これらカップリング剤は単独もしくは複数添加することができる。その添加量は液状封止樹脂組成物１００重量部に対し、０．１重量％から５重量％であることが好ましい。０．１重量％未満であると、カップリング剤による密着効果が発現せず、５重量％を超えるとカップリング剤由来による揮発分を制御できなくなり、ボイドが発生するため好ましくない。
【００１３】
次に、本発明に用いられる（Ｄ）第三級アミンは前記カップリング剤を硬化中に縮合反応を起こさせるために添加する。その例としてはベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチルフェノール）、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、イミダゾール類、１，８ジアザビシクロ［５．４．０．］ウンデセン−７、１，４−ジアザジシクロ（２．２．２）オクタンなどが挙げられる。より好ましいアミンは塩基性の強い第三級アミンであることである。その中で１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７が好ましい。該化合物は本願発明のカップリング剤の反応を加速するだけでなく、エポキシ樹脂とほとんど反応しないため、液状封止樹脂としてのライフも安定しており好ましい。
【００１４】
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７は、塩基性を下げるため有機酸やフェノール化合物による塩も知られているが、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７の塩では塩基性が低下し、カップリング剤の反応が速やかに行なわれないので好ましくない。第三級アミンの添加量はそれを除いた液状封止樹脂組成物に対し０．０１〜０．１重量％の範囲であることが必須である。０．１重量％を超えるとカップリング剤の反応が早くなりすぎ、同時に大量の低沸点成分が発生し逆にボイドが発生してしまう。一方、０．０１重量％を下回ると縮合反応はほとんど起きず、硬化温度において揮発分の発生によりボイドが生じてしまう。
またカップリング剤を反応させる試薬としては酸性化合物も知られている。しかし、酸性化合物は、エポキシ樹脂／芳香族アミンの反応を加速してしまい、流動性悪化、ポットライフの悪化を招き不適である。
【００１５】
主剤であるエポキシ樹脂と、硬化剤である芳香族アミン系硬化剤との配合モル比は０．９〜１．２が望ましい。０．９未満の場合は、過剰に未反応のアミノ基が残存することとなり、耐湿性の低下・信頼性の低下に繋がる。逆に１．２を越えると架橋密度が低下し、信頼性の低下に繋がる。
【００１６】
（Ｅ）球状無機フィラーとしては、シリカ、アルミナ、窒化アルミ等が用いられる。球状無機フィラーの添加量は、最終硬化物に対し、５０重量％〜９０重量％が望ましい。５０重量％未満だと、硬化物の線膨張係数が大きくなり、硬化後のパッケージへの応力蓄積やＴ／Ｃ試験での樹脂クラックを起こす恐れがある。一方、９０重量％を越えると結果として得られる液状封止樹脂の粘度が高くなり過ぎ、実用レベルではないため好ましくない。
【００１７】
本発明の液状封止樹脂には、前記の必須成分の他に必要に応じて、希釈剤、顔料、難燃剤、レベリング剤、消泡剤等の添加物を用いても差し支えない。液状封止材の製造方法の一例としては、各成分、添加物等を３本ロールにて分散混練し、真空下で脱泡処理して製造する。この場合、第三級アミンの添加は、予めその他の成分を秤量、予備混錬後に添加したほうが好ましい。直接、第三級アミンがカップリング剤と接触すると縮合反応が製造中に起き易くなるからである。
半導体装置の製造方法は従来の公知の方法を使用できる。
【００１８】
【実施例】
以下本発明を以下に示す実施例及び比較例で説明する。
＜実施例１＞
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（当量１６２）１００重量部、芳香族アミンとしてエチル化ジアミノジフェニルメタン（カヤハードＡ−Ａ、日本化薬社製、当量６５）３６重量部、カップリング剤としてγ−グリシジルトリメトキシシラン６重量部、低応力成分としてエポキシ化ポリブタジエンゴム４重量部、球状無機フィラーとして平均粒径３μｍ、最大粒径１０μｍの球状シリカ２２０重量部、着色剤としてカーボンブラック１重量部を秤量し、万能混合機にて予備混錬後第三級アミンとして１，８−ビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７を０．２５重量部加えた上で更に３本ロールにて、分散混練し真空下脱泡処理をして液状封止材料を得た。次に、得られた液状封止樹脂を用いて以下の試験を行った。
【００１９】
１）粘度：Ｅ型粘度計（＠２５℃）にて、２．５ｒｐｍで測定したものを値とした。
２）チキソ性：上記粘度を前記測定法において０．５ｒｐｍ値を測定し、粘度（０．５ｒｐｍ）／粘度（２．５ｒｐｍ）で計算した。
３）保存性：２５℃にて樹脂を保存し上記測定条件で２４時間後の粘度を測定しその変化率を調べた。
４）信頼性試験；ＢＴ基板製の有機基板に電極として共晶半田（鉛フリー、融点２１７℃）が形成された１５ｍｍ角のシリコンチップ（バンプ高さ８０μｍ、バンプピッチ２５０μｍ、バンプ配列フルアレイ）又は５ｍｍ角のシリコンチップ（同上）がマウントされたフリップチップＢＧＡ（予め１２５℃、５時間で乾燥したもの）を１００℃のホットプレートに載置し、チップの一辺に該液状封止樹脂を塗布し、ギャップ内に樹脂が充填した時点でオーブン中に投入し、常温から速度５℃／分にて昇温させ更に１６５℃、２時間にて樹脂を硬化させた。次に、以下の処理を行い超音波探傷機（以下、ＳＡＴという）にて、ボイド、半導体チップとプリント基板界面との剥離、クラックの有無を確認した。  湿度処理（３０℃、６０％ＲＨ）を１９６時間処理した後、リフロー処理（最大温度２６０℃を４０秒維持）を三回行い更にＴ／Ｃ処理（−５５℃／３０分←→１２５℃／３０分）１０００サイクルを施して、それぞれの試験においてＳＡＴにて半導体チップと基板界面との剥離、樹脂層のクラックの有無を確認した。試験に用いたサンプル数はそれぞれ１０個である。
【００２０】
５）ボイド：上記試験においてアンダーフィル材硬化後にＳＡＴにてボイドを観察した
この場合、微小ボイド（バンプ間を跨らないもの。信頼性には影響しない）
中ボイド（２−３個のバンプ間をまたがるもの）
大ボイド（４個以上のバンプをまたがるもの）に分類しその個数をカウントした。中ボイド、大ボイドの場合パッケージ信頼性に重大な影響を及ぼす。
表中の数字は、１０個のパッケージの総ボイド数を示す。
６）流動性：前記信頼性試験において、チップの一辺に樹脂を塗布した瞬間から、対辺に樹脂が達するまでの時間を測定した。
【００２１】
＜実施例２＞
実施例において第三級アミンとして２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールを０．３重量部加える以外は実施例１と同様に液状封止樹脂を作製し同様の評価を行なった。
【００２２】
＜比較例１＞
カップリング剤としてγ−グリシジルトリメトキシシラン１００重量部に、１，８−ビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７を１重量部加え、常温で３時間攪拌し部分的にカップリング剤を反応させたもの６重量部、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（当量１６２）１００重量部、芳香族アミンとしてエチル化ジアミノジフェニルメタン（カヤハードＡ−Ａ、日本化薬社製、当量６５）３６重量部、低応力成分としてエポキシ化ポリブタジエンゴム４重量部、球状無機フィラーとして平均粒径３μｍ、最大粒径１０μｍの球状シリカ２２０重量部、着色剤としてカーボンブラック１重量部を秤量し、万能混合機にて予備混錬後更に３本ロールにて、分散混練し真空下脱泡処理をして液状封止材料を作製し、同様の評価を行なった。
【００２３】
＜比較例２＞
実施例１において１，８−ビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７を加えない以外は同様に液状封止樹脂を作成し、実施例１と同様の試験を行った。
＜比較例３＞
実施例１においてカップリング剤を反応させる酸性化合物としてオクタン酸錫０．４重量部とした以外は同様に封止樹脂を作製し、同様の評価を行なった。
【００２４】
【表１】
2004352939.tif 000002
【００２５】
実施例１：大チップにおいて軽微なボイドが観測されたものの２種のＰＫＧにおいて優れた信頼性を示した
実施例２：大チップ、小チップにおいて軽微なボイドが観測され、実施例１に比べ増えていた。しかし、信頼性は同様に良好な結果を示した。
比較例１：予めカップリング剤を反応させたため粘度、チキソ性が悪化し、５ｍｍ角ＰＫＧでは流動したもののボイドが多発した。信頼性もボイドを起点とした剥離が発生した。
比較例２：５ｍｍ角ＰＫＧでは問題なかったが、１５ｍｍ角ＰＫＧにおいて中ボイドが発生し、信頼性が劣化した。
比較例３：酸性カップリング剤反応試薬を添加した場合は、エポキシ樹脂の反応も同時に起こり、流動性が悪化し、高い温度の段階での硬化中に発生したと思われるボイドが多発し信頼性も悪かった。
【００２６】
【発明の効果】
本発明により得られる液状封止樹脂は、アンダーフィル材硬化後のボイドが極めて少なく信頼性に優れている。