(57)【要約】【課題】            燃料油の低温流れ特性を改善するための添加剤組成物を提供すること。【解決手段】        多割合の燃料油、及び、0.1〜10,000ppmの重合縮合生成物を含む燃料油組成物であって、重合縮合生成物が、脂肪族アルデヒド又はケトン、又は反応性同等物を、以下の(i)〜(iii)：(i)ｐ−ヒドロキシ安息香酸の線状又は分枝状Ｃ1-7アルキルエステル；(ii)ｐ−ヒドロキシ安息香酸の分枝状Ｃ8-16アルキルエステル；又は(iii)ｐ−ヒドロキシ安息香酸の長鎖Ｃ8-18アルキルエステルの混合物であって、該アルキルの少なくとも１つが分枝状であるもののいずれかと反応させることにより形成されるものである燃料油組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
多割合の燃料油、及び、0.1〜10,000ppmの重合縮合生成物を含む燃料油組成物であって、重合縮合生成物が、脂肪族アルデヒド又はケトン、又は反応性同等物を、以下の(i)〜(iii)：
(i)ｐ−ヒドロキシ安息香酸の線状又は分枝状Ｃ1-7アルキルエステル；
(ii)ｐ−ヒドロキシ安息香酸の分枝状Ｃ8-16アルキルエステル；又は
(iii)ｐ−ヒドロキシ安息香酸の長鎖Ｃ8-18アルキルエステルの混合物であって、該アルキルの少なくとも１つが分枝状であるもの
のいずれかと反応させることにより形成されるものである燃料油組成物。
【請求項２】
重合縮合生成物のMnが500〜5,000である請求項１に記載の燃料油組成物。
【請求項３】
重合縮合生成物が、ホルムアルデヒドとの反応により形成される請求項１又は２に記載の燃料油組成物。
【請求項４】
(i)におけるアルキルが、エチル又はn-ブチルである請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃料油組成物。
【請求項５】
(ii)又は(iii)における分枝状アルキルが、2-エチルヘキシル又はイソデシルである請求項１〜４のいずれか１項に記載の燃料油組成物。
【請求項６】
重合縮合生成物が、更に、反応性芳香族コモノマーを含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の燃料油組成物。
【請求項７】
アルデヒド又はケトン又は反応性同等物の炭素原子数が１〜８である請求項１〜６のいずれか１項に記載の燃料油組成物。
【請求項８】
更に、以下の（ａ）〜（ｅ）：
（ａ）エチレン−不飽和モノマーコポリマー；
（ｂ）くし型ポリマー；
（ｃ）極性窒素化合物；
（ｄ）ポリオキシアルキレン化合物；及び
（ｅ）２ブロック炭化水素ポリマー
からなる群より選ばれる、１又は２以上の低温流れ添加剤を含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の燃料油組成物。
【請求項９】
燃料油と混和性の溶剤、及び請求項１〜７のいずれか１項で定義される重合縮合生成物を含み、及び場合により、以下の（ａ）〜（ｅ）：
（ａ）エチレン−不飽和モノマーコポリマー；
（ｂ）くし型ポリマー；
（ｃ）極性窒素化合物；
（ｄ）ポリオキシアルキレン化合物；及び
（ｅ）２ブロック炭化水素ポリマー
からなる群より選ばれる、１又は２以上の低温流れ添加剤
を含んでいてもよい添加剤濃縮物。
【請求項１０】
燃料油の低温流れ特性を改善するための、請求項１〜７のいずれか１項で定義される重合縮合生成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温流れ特性が改善された燃料油組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
石油から又は植物源から誘導される燃料油は、ｎ−アルカンなどの成分を含み、それは、低温で、燃料の流れ性能を失わせるゲル構造を形成するように、大きなワックス結晶又はスフェルライトとして沈澱する傾向がある。燃料が依然として流動するであろう最低温度が流動点として知られている。
燃料の温度が流動点に達するか又はそれを下回ると、燃料をライン及びポンプで輸送することが困難になる。更に、ワックス結晶は、流動点より高い温度で、燃料ライン、スクリーン及びフィルターを詰まらせる傾向にある。これらの問題は、当該技術分野においてよく知られており、種々の添加剤が提案されており、それらの多くが、燃料油の流動点を低下させるために、商業的に使用される。同様に、他の添加剤が提案されており、形成するワックス結晶のサイズを低減し、その形を変えるために商業的に使用される。ワックス結晶のサイズは小さいことが望ましく、なぜなら、それらが、フィルターを詰まらせ難いからである。主にはアルカンワックスである、ディーゼル燃料からのワックスは、血小板状で結晶化し；数種の添加剤がこれを抑制し、そのワックスを針状にし、得られる針状物は、血小板状よりフィルターを通過し易い。添加剤は、また、形成される結晶を燃料中に懸濁状態で保持する作用を有し、沈澱物が低減されることにより、また、閉塞の防止が助長される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、燃料油の低温流れ特性を改善するための添加剤組成物を提供するという課題に取り組むものである。
より具体的には、本発明は、ＡＳＴＭ  Ｄ−８６で測定して、好ましくは５０〜１５０℃の９０％〜２０％沸点範囲、及び３２０〜３９０℃の最終沸点を有する燃料油の低温流れ特性を改善するという課題に取り組むものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明によれば、多割合の燃料油、及び、0.1〜10,000ppmの重合縮合生成物を含む燃料油組成物であって、重合縮合生成物が、脂肪族アルデヒド又はケトン、又は反応性同等物を、以下の(i)〜(iii)：
(i)ｐ−ヒドロキシ安息香酸の線状又は分枝状Ｃ1-7アルキルエステル；
(ii)ｐ−ヒドロキシ安息香酸の分枝状Ｃ8-16アルキルエステル；又は
(iii)ｐ−ヒドロキシ安息香酸の長鎖Ｃ8-18アルキルエステルの混合物であって、該アルキルの少なくとも１つが分枝状であるもの
のいずれかと反応させることにより形成されるものである燃料油組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
アルデヒドは、好ましくは、ホルムアルデヒドである。分枝状アルキル基は、好ましくは、２−エチルヘキシル又はイソデシルである。例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸の混合ｎ−オクチル及び２−エチルヘキシルエステルの縮合物として、２−エチルヘキシルエステルのｎ−オクチルエステルに対するモル比が３：１のものを製造することができる。
一般に、分枝状エステルの他のエステルに対するモル比は、５：１〜１：５の範囲にあってもよいとされる。重合縮合生成物の数平均分子量は、５００〜５，０００、好ましくは１，０００〜３，０００、より好ましくは１，０００〜２，０００Ｍｎの範囲にある。重合縮合生成物は、ｐ−ヒドロキシベンゾエート−ホルムアルデヒド縮合物（略してＨＢＦＣ）として言及されるであろう。
他のコモノマーを、アルデヒドとアルキルエステル又はアルキルエステルの混合物との反応混合物に添加してもよい。上記ポリマーの数種、例えば、２−エチルヘキシルエステルをベースとするものは、多量の溶剤で稀釈しない限りは、それらが商業的に使用される温度、即ち周囲温度〜６０℃で首尾良く取り扱うことができないほど粘稠なものである。この問題は、縮合反応において使用するｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル又はエステル混合物の３３モル％までを他のコモノマーで置き換えて、ポリマーの物理的特性を変えるが、その活性は保持させることにより解決することができる。コモノマーは、縮合反応に十分反応性の芳香族化合物である。それらのものとしては、アルキル化、アリール化及びアシル化ベンゼン、例えばトルエン、キシレン、ビフェニル及びアセトフェノンが挙げられる。他のコモノマーとしては、ヒドロキシ芳香族化合物、例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ芳香族酸の酸誘導体、例えばアミド及び塩、他のヒドロキシ芳香族酸、アルキルフェノール、ナフトール、フェニルフェノール、アセトアミドフェノール、アルコキシフェノール、及びｏ−アルキル化、ｏ−アリール化及びｏ−アシル化フェノールが挙げられる。ヒドロキシ化合物は、縮合反応に関し、二又は一官能性のいずれかであるべきである。二官能性であるヒドロキシ化合物は、パラ位で置換されているべきであるが、一官能性のものは、いずれの位置で置換されていてもよく、例えば、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、これらは、ポリマー鎖の末端で導入されるであろう。
【０００６】
ｐ−ヒドロキシベンゾエート−ホルムアルデヒド縮合物は、１種又は２種以上のアルデヒド又はケトン又は反応性同等物とｐ−ヒドロキシ安息香酸エステルとの反応により製造される。用語“反応性同等物”は、縮合反応条件下でアルデヒドを生成する材料、又は所定の縮合反応を受けて、アルデヒドにより生成されるものと同等の成分を生成する材料を意味する。典型的な反応性同等物としては、アルデヒドのオリゴマー又はポリマー、アセタール、又はアルデヒド溶液が挙げられる。
アルデヒドは、モノ又はジ−アルデヒドであってもよく、他の官能基、例えば−ＣＯＯＨを含んでいてもよく、これらは、生成物中において後反応し得る。アルデヒド又はケトン又は反応性同等物は、好ましくは、炭素原子数が１〜８であり、特に好ましくは、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド及びブチルアルデヒドであり、最も好ましくは、ホルムアルデヒドである。ホルムアルデヒドは、パラホルムアルデヒド、トリオキサン又はホルマリンの形態であってもよい。
ｐ−ヒドロキシベンゾエート−ホルムアルデヒド縮合物は、１モル当量（Ｍ．Ｅ．）のｐ−ヒドロキシ安息香酸エステルを、０．５〜２Ｍ．Ｅ．、好ましくは０．７〜１．３Ｍ．Ｅ．、より好ましくは０．８〜１．２Ｍ．Ｅ．のアルデヒドと反応させることにより製造される。反応は、好ましくは塩基性又は酸性触媒、より好ましくは酸性触媒、例えばｐ−トルエンスルホン酸の存在下で行う。その反応は、首尾良くは、不活性溶剤、例えばExxsol D60（非芳香族炭化水素溶剤：沸点２００℃以下）の存在下において行い、反応において生成される水は、共沸蒸留により除去する。反応は、典型的には、９０〜２００℃、好ましくは１００〜１６０℃で行い、減圧下で行っても行わなくてもよい。
首尾良くは、ｐ−ヒドロキシベンゾエート−ホルムアルデヒド縮合物は、２段階法により製造し、それにより、最初に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸のエステルが、後の縮合反応に使用されるものと同一の反応器中に生成される。従って、エステルは、適切なアルコール及びｐ−ヒドロキシ安息香酸から、不活性溶剤中において、酸触媒、例えばｐ−トルエンスルホン酸を用いて、反応において生成される水を連続的に除去して製造される。次いで、ホルムアルデヒドが添加され、縮合反応が上述したように行われて、所望のｐ−ヒドロキシベンゾエート−ホルムアルデヒド縮合物が得られる。
【０００７】
重合縮合生成物は、ＡＳＴＭ  Ｄ−８６で測定して、好ましくは５０〜１３０℃の９０％〜２０％沸点範囲、及び３３０〜３８０℃の最終沸点を有する燃料油において特に効果的であることを見出した。
本発明は、更に、燃料油と混和性の溶剤、及び少量の上記重合縮合生成物を含む添加剤濃縮物を提供する。
燃料油は、例えば、石油ベース燃料油、特には中間留出燃料油であってもよい。そのような留出燃料油は、一般的に、１１０〜５００℃、例えば１５０〜４００℃で沸騰する。
本発明は、広範な沸点の留出物、即ち、ＡＳＴＭ  Ｄ−８６で測定して、５０℃又はそれより高い温度の９０％〜２０％沸点差を有するものを含む、全てのタイプの中間留出燃料油に適用可能である。
燃料油は、常圧留出物又は減圧留出物、分解ガスオイル、又は任意の割合のストレートランと熱的及び／又は触媒的に分解された留出物とのブレンドを含んでいてもよい。最も一般的な石油留出燃料は、ケロセン、ジェット燃料、ディーゼル燃料、加熱油及び重質燃料油である。加熱油は、ストレート常圧留出物であってもよく、又は減圧ガスオイル又は分解ガスオイル又はその両方を含んでいてもよい。燃料は、多量又は少量の、フィッシャー−トロプシュ法により誘導される成分を含んでいてもよい。フィッシャー−トロプシュ燃料は、ＦＴ燃料として知られ、ガス〜液体燃料、石炭及び／又はバイオマスコンバーション燃料として記載されるものを含む。そのような燃料を製造するために、最初に、合成ガス（ＣＯ＋Ｈ2）を生成し、次いで、フィッシャー−トロプシュ法により線状パラフィン及びオレフィンに転化する。線状パラフィンは、次いで、接触分解／改質又は異性体化、水素化分解及びヒドロ異性体化等の方法により改質して、種々の炭化水素、例えばイソパラフィン、シクロパラフィン及び芳香族化合物を生成することができる。得られるＦＴ燃料は、それ自体で、又は、他の燃料成分及び本願明細書に記載したようなタイプの燃料と組み合せて使用することができる。上述した低温流動性の問題は、最も一般的には、ディーゼル燃料及び加熱油において生じる。本発明は、また、植物油、例えばナタネメチルエステルから誘導される脂肪酸メチルエステルを含む燃料油に対して適用可能であり、単独で又は石油留出油と混合して使用される。
【０００８】
油中の重合縮合生成物の濃度は、燃料の質量あたりの質量で、０．１〜１０，０００ｐｐｍ、好ましくは１〜１，０００ｐｐｍ（活性成分）、より好ましくは１〜５００ｐｐｍ、更により好ましくは１〜１００ｐｐｍである。
重合縮合生成物は、当該技術分野において知られる方法によりバルクオイルに導入することができる。２以上の添加剤成分又は共添加剤成分を使用する場合には、そのような成分は、一緒に又は任意の組み合せにおいて別々に油に導入することができる。
キャリヤ液体中に分散した重合縮合生成物を含む濃縮物（例えば、溶液）は、重合濃縮生成物を導入する手段として都合が良い。本発明の濃縮物は、重合濃縮生成物を、バルクオイル、例えば留出燃料に導入する手段として都合が良く、その導入は、当該技術分野において既知の方法で行うことができる。濃縮物は、また、必要とされる他の添加剤を含んでいてもよく、及び好ましくは３〜７５質量％、より好ましくは３〜６０質量％、最も好ましくは１０〜５０質量％の重合縮合生成物を、好ましくはオイル中の溶液中に含んでいてもよい。キャリヤ液体の例は、炭化水素溶剤を含む有機溶剤、例えば、石油フラクション、例えばナフサ、ケロセン、ディーゼル及び加熱オイル；芳香族炭化水素、例えば芳香族フラクション、例えば‘SOLVESSO’の名称の下に販売されているもの；アルコール及び／又はエステル；パラフィン系炭化水素、例えばヘキサン及びペンタン及びイソパラフィンである。アルキルフェノール、例えばノニルフェノール及び２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノールのいずれか単独又はそれらの上記いずれかとの組み合せが、キャリヤ溶剤として特に有用であることを見出した。キャリヤ液体は、当然に、重合縮合生成物及び燃料との適合性を考慮して選択されなければならない。
重合縮合生成物は、他の方法、例えば当該技術分野で知られている方法により、バルクオイル中に導入することができる。共添加剤が必要とされる場合には、それらは、重合縮合生成物と同時に又は異なる時にバルクオイル中に導入することができる。
好ましくは、重合縮合生成物は、以下の（Ａ）〜（Ｅ）として記載される従来の低温流れ添加剤１種又は２種以上と組み合せて燃料油中に使用される。
【０００９】
（Ａ）エチレンポリマー
各ポリマーは、ホモポリマー又はエチレンと他の不飽和モノマーとのコポリマーであってもよい。適切なコモノマーとしては、炭化水素モノマー、例えばプロピレン、ｎ−及びイソ−ブチレン、１−ヘキセン、１−オクテン、メチル−１−ペンテンビニルシクロヘキサン及び当該技術分野において既知の種々のαオレフィン、例えば１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクダデセン及びそれらの混合物が挙げられる。
好ましいコモノマーは、不飽和エステル又はエーテルモノマーであり、エステルモノマーがより好ましい。好ましいエチレン不飽和エステルコポリマーは、エチレンから誘導される単位に加えて、以下の式の単位を有する：−ＣＲ1Ｒ2−ＣＨＲ3−（式中、Ｒ1は、水素又はメチルを表し；Ｒ2は、ＣＯＯＲ4（ここで、Ｒ4は、線状で、炭素原子数１〜１２、好ましくは１〜９のアルキル基であるか、又は、炭素原子数が３又はそれより高い場合には分枝状である）又はＯＯＣＲ5（ここで、Ｒ5は、Ｒ4又は水素を表す）を表し；及びＲ3は、水素又はＣＯＯＲ4を表す）。
【００１０】
これらは、エチレンとエチレン系不飽和エステル又はそれらの誘導体とのコポリマーを含んでいてもよい。その例は、エチレンと、飽和アルコール及び不飽和カルボン酸のエステルとのコポリマーであるが、好ましくは、そのエステルは、不飽和アルコール及び飽和カルボン酸のものである。エチレンビニルエステルコポリマーが有利であり、エチレンビニルアセテート、エチレンビニルプロピオネート、エチレンビニルヘキサノエート、エチレンビニル２−エチルヘキサノエート、エチレンビニルオクタノエート、エチレンビニルベルサテート(versatate)コポリマーが好ましい。好ましくは、コポリマーは、５〜４０質量％のビニルエステル、より好ましくは１０〜３５質量％のビニルエステルを含む。例えば米国特許第3,961,916号明細書に記載されたように、２種のコポリマーの混合物を使用してもよい。コポリマーのＭｎは、有利には、１，０００〜１０，０００である。所望なら、コポリマーは、更なるコモノマーから誘導される単位、例えばターポリマー、テトラポリマー又は高次ポリマーを含んでいてもよく、更なるコモノマーは、イソブチレン又はジイソブチレン又は更なる不飽和エステルである。
【００１１】
（Ｂ）くし型ポリマー
くし型ポリマーは、“くし型ポリマーの構造及び特性”、N. A. Plate及びV. P. Shibaev, J. Poly. Sci. Macromolecular Revs., 8, p 117-253 (1974)に記載されている。
一般に、くし型ポリマーは、分枝長鎖、例えば炭素原子数６〜３０、例えば１０〜２０のヒドロカルビル分枝鎖（場合により、１又は２以上の酸素原子及び／又はカルボニル基が介在していてもよい）が、ポリマー主鎖からぶらさがっている分子からなり、その分枝鎖は、主鎖に直接又は間接的に結合している。間接的な結合の例としては、中間挿入原子又は鎖を介する結合が挙げられ、その結合は、共有結合及び／又はイオン結合、例えば塩におけるものを含んでいてもよい。一般に、くし型ポリマーは、そのような長鎖分枝鎖を含む単位の最小モル割合を有することにより区別される。
好ましいくし型ポリマーの例としては、以下の一般式の単位を含むものが挙げられる：
【００１２】
【化１】
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【００１３】
（式中、Ｄは、Ｒ11、ＣＯＯＲ10、ＯＣＯＲ10、Ｒ11ＣＯＯＲ10又はＯＲ10を表し；
Ｅは、Ｈ又はＤを表し；
Ｇは、Ｈ又はＤを表し；
Ｊは、Ｈ、Ｒ11、Ｒ11ＣＯＯＲ10、又は置換又は未置換アリール又は複素環基を表し；
Ｋは、Ｈ、ＣＯＯＲ11、ＯＣＯＲ11、ＯＲ11又はＣＯＯＨを表し；
Ｌは、Ｈ、Ｒ11、ＣＯＯＲ11、ＯＣＯＲ11又は置換又は未置換アリールを表し；
Ｒ10は、炭素原子数１０又は１１以上のヒドロカルビル基を表し；
Ｒ11は、Ｒ11ＣＯＯＲ10成分中におけるヒドロカルビレン（二価）基、及び別にヒドロカルビル（一価）基を表し、
ｍ及びｎは、モル比を表し、それらの合計が１であり、ｍは、有限数で１以下であり、ｎは、０から１未満であり、好ましくは、ｍは１．０〜０．４の範囲内にあり、ｎは０〜０．６の範囲内にある）。Ｒ10は、有利には、炭素原子数１０〜３０、好ましくは１０〜２４、より好ましくは１０〜１８のヒドロカルビル基を表す。好ましくは、Ｒ10は、線状又は僅かに分枝状のアルキル基であり、Ｒ11は、有利には、一価の場合、炭素原子数１〜３０、好ましくは６又は７以上、より好ましくは１０又は１１以上、好ましくは２４以下、より好ましくは１８以下のヒドロカルビル基を表す。好ましくは、Ｒ11は、一価の場合には、線状又は僅かに分枝状のアルキル基である。Ｒ11は、二価の場合には、好ましくはメチレン又はエチレン基である。“僅かに分枝状の”は、単一のメチル分枝を有することを意味する。
【００１４】
くし型ポリマーは、望まれる又は必要な場合には、他のモノマーから誘導される単位を含んでいてもよく、その例は、ＣＯ、ビニルアセテート及びエチレンである。２種又は３種以上の異なるくし型ポリマーを含ませることも本発明の範囲内にある。
くし型ポリマーは、例えば、EP-A-214,786に記載されているように、無水マレイン酸及び他のエチレン系不飽和モノマー、例えばαオレフィン又は不飽和エステル、例えばビニルアセテートのコポリマーであってもよい。２：１〜１：２のモル比が適切であり、当量のコモノマーを使用するのが好ましいが、必須ではない。例えば無水マレイン酸と共重合し得るオレフィンの例としては、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクダデセン及びスチレンが挙げられる。くし型ポリマーの他の例としては、ポリアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
コポリマーは、適切な技術によりエステル化することができ、無水マレイン酸及びフマル酸を少なくとも５０％エステル化することが好ましいが必須ではない。使用可能なアルコールの例としては、ｎ−デカン−１−オール、ｎ−ドデカン−１−オール、ｎ−テトラデカン−１−オール、ｎ−ヘキサデカン−１−オール、及びｎ−オクダデカン−１−オールが挙げられる。アルコールは、EP-A-213,879に記載されているように、鎖あたりに１までのメチル分枝を含んでいてもよく、例えば２−メチルペンタデカン−１−オール、２−メチルトリデカン−１−オールであってもよい。アルコールは、線状及び単一メチル分枝アルコールの混合物であってもよい。例えば商業的に入手可能なアルコール混合物よりむしろ純粋なアルコールを使用することが好ましく；混合物を使用する場合には、アルキル基中の炭素原子数を、アルコール混合物のアルキル基の平均炭素原子数とし；１位又は２位に分枝鎖を含むアルコールを使用する場合には、アルキル基中の炭素原子数を、アルコールのアルキル基の線状主鎖成分中の数とする。
【００１５】
コポリマーは、また、第１級及び／又は第２級アミン、例えばモノ−又はジ−水素化獣脂アミンと反応し得る。
くし型ポリマーは、特には、フマレート又はイタコネートポリマー及びコポリマー、例えば欧州特許出願第153 176、153 177、156 577及び225 688号及びWO 91/16407に記載されたものであってもよい。くし型ポリマーは、好ましくは、Ｃ8-12ジアルキルフマレート−ビニルアセテートコポリマーである。
他の適切なくし型ポリマーは、αオレフィンのポリマー及びコポリマー、スチレン及び無水マレイン酸のエステル化コポリマー及びEP-A-282,342に記載されたようなスチレンとフマル酸のエステル化コポリマー；２種又は３種以上のくし型ポリマーの混合物を本発明に従って使用することができ、及び上述したように、そのような使用が有利であり得る。
くし型ポリマーの他の例は、炭化水素ポリマー、例えば少なくとも１つの単鎖１−アルケン及び少なくとも１つの長鎖１−アルケンのコポリマーである。単鎖１−アルケンは、好ましくは、Ｃ3-8の１−アルケン、より好ましくはＣ4-6の１−アルケンである。長鎖１−アルケンは、好ましくは、炭素原子数が８より高く、最大で２０である。長鎖１−アルケンは、好ましくは、Ｃ10-14の１−アルケンであり、１−デセン、１−ドデセン及び１−テトラデセンを含む（例えばWO 93/19106参照）。くし型ポリマーは、好ましくは、少なくとも１つの１−ドデセン及び少なくとも１つの１−ブテンのコポリマーであり、その比は、１−ドデセン６０〜９０モル％対１−ブテン４０〜１０モル％、好ましくは１−ドデセン７５〜８５モル％対１−ブテン２５〜１５モル％である。好ましくは、くし型ポリマーは、２種又は３種以上の１−アルケンの混合物から製造される２種又は３種以上のくし型ポリマーの混合物である。好ましくは、そのようなコポリマーのポリスチレン標準でのゲル透過クロマトグラフィーで測定される数平均分子量は、例えば、２０，０００まで又は４０，０００まで、より好ましくは４，０００〜１０，０００、更に好ましくは４，０００〜６，０００である。炭化水素コポリマーは、当該技術分野で既知の方法、例えば、チーグラー・ナッタタイプ、ルイス酸又はメタロセン触媒を用いて製造することができる。
【００１６】
（Ｃ）極性窒素化合物
そのような化合物は、式＞ＮＲ13（式中、Ｒ13は、原子数８〜４０のヒドロカルビル基を表す）の置換基を１又は２以上、好ましくは２又は３以上含む油溶性極性窒素化合物であり、その置換基又はその置換基の１又は２以上は、それらから誘導されるカチオン形態にあってもよい。油溶性極性窒素化合物は、一般に、燃料油中においてワックス結晶成長抑制剤として作用し得るものである。それは、例えば、以下の化合物を１又は２以上含む：
少なくとも１モル割合のヒドロカルビル置換アミンと、１〜４個のカルボン酸基を有する１モル割合のヒドロカルビル酸又はその無水物とを反応させることにより形成されるアミン塩及び／又はアミド、式＞ＮＲ13の置換基は、式−ＮＲ13Ｒ14を有し、ここで、Ｒ13は、上記のとおり定義され、Ｒ14は、水素又はＲ13を表し、但し、Ｒ13及びＲ14は、同一であっても又は異なっていてもよく、前記置換基は、化合物のアミン塩及び／又はアミド基の一部を構成する。
全炭素原子数３０〜３００、好ましくは５０〜１５０のエステル／アミドを使用してもよい。これらの窒素化合物は、米国特許第4,211,534号明細書に記載されている。適切なアミンは、主に、Ｃ12-40の第１級、第２級、第３級又は第４級アミン又はそれらの混合物であるが、短鎖アミンを使用してもよく、但し、得られる窒素化合物が油溶性で、通常全炭素原子数が約３０〜３００であることを条件とする。窒素化合物は、好ましくは、少なくとも１つの線状Ｃ8-40、好ましくはＣ14-24のアルキル基を含む。
【００１７】
適切なアミンとしては、第１級、第２級、第３級又は第４級のものが挙げられるが、好ましくは第２級のものである。第３級及び第４級アミンは単にアミン塩を形成する。アミンの例としては、テトラデシルアミン、ココアミン、及び水素化獣脂アミンが挙げられる。第２級アミンの例としては、ジ−オクタデシルアミン、ジ−ココアミン、ジ−水素化獣脂アミン及びメチルベヘニルアミンが挙げられる。また、アミン混合物、例えば天然材料から誘導されるものが適切である。好ましいアミンは、第２級水素化獣脂アミンであり、そのアルキル基は、およそでＣ14４％、Ｃ16３１％及びＣ18５９％からなる水素化獣脂から誘導される。
窒素化合物を製造するための適切なカルボン酸及びそれらの無水物の例としては、エチレンジアミン四酢酸、環状骨格をベースとするカルボン酸、例えばシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸及びナフタレンジカルボン酸、及びジアルキルスピロビスラクトンを含む１，４−ジカルボン酸が挙げられる。一般に、これらの酸は、環状成分中における炭素原子数が約５〜１３である。本発明において有用な好ましい酸は、ベンゼンジカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸、及びテレフタル酸である。フタル酸及びその無水物が特に好ましい。特に好ましい化合物は、１モル割合の無水フタル酸を２モル割合のジ水素化獣脂アミンと反応させることにより形成されるアミド−アミン塩である。他の好ましい化合物は、このアミド−アミン塩を脱水することにより形成されるジアミドである。
【００１８】
他の例は、長鎖アルキル又はアルキレン置換ジカルボン酸誘導体、例えば置換コハク酸のモノアミドのアミン塩であり、その例は、当該技術分野において知られており、例えば、米国特許第4,147,520号明細書に記載されている。適切なアミンは、上述したものであってもよい。
他の例は、縮合物、例えばEP-A-347427に記載されたものである。
極性窒素化合物の他の例は、環系に以下の一般式の置換基を少なくとも２つ有する環系を含む化合物である：
−Ａ−ＮＲ15Ｒ16
（式中、Ａは、場合により１又は２以上のヘテロ原子が介在していてもよい線状又は分枝状脂肪族ヒドロカルビレン基であり、Ｒ15及びＲ16は、同一であっても又は異なっていてもよく、各々が独立して、場合により１又は２以上のヘテロ原子が介在していてもよい、炭素原子数９〜４０のヒドロカルビル基であり、その置換基は、同一であっても又は異なっていてもよく、その化合物は、場合により、その塩形態にあってもよい）。有利には、Ａは、炭素原子数１〜２０であり、好ましくはメチレン又はポリメチレン基である。そのような化合物は、WO 93/04148及びWO 94/07842に記載されている。
他の例は、遊離アミンそれ自体であり、なぜなら、これらは、また、燃料中においてワックス結晶成長抑制剤として作用し得るからである。適切なアミンは、第１級、第２級、第３級又は第４級のものを含むが、好ましくは第２級のものである。アミンの例としては、テトラデシルアミン、ココアミン及び水素化獣脂アミンが挙げられる。第２級アミンの例としては、ジ−オクタデシルアミン、ジ−ココアミン、ジ水素化獣脂アミン及びメチルベヘニルアミンが挙げられる。アミン混合物、例えば天然材料から誘導されるものが、また、適切である。好ましいアミンは、第２級水素化獣脂アミンであり、そのアルキル基は、およそでＣ14４％、Ｃ16３１％及びＣ18５９％からなる水素化獣脂から誘導される
【００１９】
（Ｄ）ポリオキシアルキレン化合物
例は、ポリオキシアルキレンエステル、エーテル、エステル／エーテル及びそれらの混合物、特には、少なくとも１つの、好ましくは少なくとも２つのＣ10-30線状アルキル基を含むもの及び分子量５，０００まで、好ましくは２００〜５，０００のポリオキシアルキレングリコール基であり、該ポリオキシアルキレングリコールにおけるアルキル基は、炭素原子数が１〜４である。これらの材料は、EP-A-0061895の目的物を形成する。他のそのような添加剤は、米国特許第4,491,455号明細書に記載されている。
好ましいエステル、エーテル又はエステル／エーテルは、以下の一般式を有するものである：
Ｒ31−Ｏ（Ｄ）−Ｏ−Ｒ32
（式中、Ｒ31及びＲ32は、同一であっても又は異なっていてもよく、
（ａ）ｎ−アルキル
（ｂ）ｎ−アルキル−ＣＯ−
（ｃ）ｎ−アルキル−ＣＯ（ＣＨ2）x−又は
（ｄ）ｎ−アルキル−ＣＯ（ＣＨ2）x−ＣＯ−
を表し、ｘは、例えば、１〜３０であり、アルキル基は、炭素原子数１０〜３０の線状のものであり、Ｄは、グリコールのポリアルキレン基（アルキレン基の炭素原子数は１〜４）、例えばポリオキシメチレン、ポリオキシエチレン又はポリオキシトリメチレン基（実質的に線状である）を表し；低級アルキル側鎖を有するある程度の分枝鎖（例えばポリオキシプロピレングリコールにおけるもの）が存在していてもよいが、グリコールは実質的に線状であることが好ましい）。Ｄは、また、窒素を含んでいてもよい。
【００２０】
適切なグリコールの例は、分子量１００〜５，０００、好ましくは２００〜２，０００の実質的に線状のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）及びポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）である。エステルが好ましく、また、炭素原子数１０〜３０の脂肪酸が、グリコールと反応させて、エステル添加剤を形成するのに有用であり、Ｃ18-24の脂肪酸、特にはベヘン酸を使用するのが好ましい。エステルは、また、ポリエトキシル化脂肪酸又はポリエトキシル化アルコールをエステル化することにより製造することができる。
これらの材料は、また、ポリオールの脂肪酸エステルのアルキル化により製造することができる（例えば、Uniqemaから入手可能な、商標名ＴＷＥＥＮ６５を有するエトキシル化ソルビタントリステアレート）。
ポリオキシアルキレンジエステル、ジエーテル、エーテル／エステル及びそれらの混合物が添加剤として適切であり、少量のモノエーテル及びモノエステル（これらは製造工程において形成されることが多い）が存在し得る場合には、ジエステルが、沸騰範囲の狭い留出物中に使用するのに好ましい。多量のジアルキル化合物が存在するのが好ましい。特に、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はポリエチレン／ポリプロピレングリコール混合物のステアリン酸又はベヘン酸ジエステルが好ましい。
ポリオキシアルキレン化合物の他の例は、特公平2-51477号公報及び特公平3-34790号公報に記載されたもの、及びEP-A-117108及びEP-A-326356に記載されたエステル化アルコキシル化アミンである。
【００２１】
（Ｅ）２ブロック炭化水素ポリマー
これらのポリマーは、線状ジエンの端末重合により得ることができる、少なくとも１つの結晶性ブロック、及び、線状ジエンの１，２−構成重合、分枝鎖ジエンの重合又はそのような重合の組み合せにより得ることができる、少なくとも１つの非結晶性ブロックを含む油溶性水素化ブロックジエンポリマーであってもよい。
有利には、水素化前にブロックコポリマーが、ブタジエンのみから誘導される単位、又はブタジエン及び一般式ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＲ2＝ＣＨ2（式中、Ｒ1は、Ｃ1-8のアルキル基を表し、Ｒ2は、水素又はＣ1-8のアルキル基を表す）のコモノマーから誘導される単位を含む。有利には、コモノマー中の全炭素原子数は５〜８であり、コモノマーは、有利には、イソプレンである。有利には、コポリマーは、ブタジエンから誘導される単位を少なくとも１０質量％含む。
また、添加剤組成物は、１種又は２種以上の、当該技術分野において知られる従来の共添加剤、例えば清浄剤、酸化防止剤、腐食抑制剤、曇り除去剤、解乳化剤、金属活性低下剤、消泡剤、セタン価向上剤、補助溶剤、包装適合化剤、潤滑添加剤及び帯電防止剤を含んでいてもよい。
【実施例】
【００２２】
本発明を、単なる例示として、以下に具体的に記載する。
イソデシルＨＢＦＣの製造
ｐ−ヒドロキシ安息香酸（１１１０ｇ）、イソデカノール（１３９７ｇ）、Ｅｘｘｏｌ  Ｄ６０（６７０ｇ、非芳香族炭化水素溶剤、沸点２００℃以下）及びｐ−トルエンスルホン酸（４３ｇ）の混合物を１６０℃に１．５時間加熱し、その圧力をゆっくりと２００ｍｂａｒ以下に低減した。反応において生成した水をディーン・スターク装置を用いて連続的に除去した。加熱を全体で４．５時間連続し、減圧を解除した。反応混合物を、次いで、８０℃以下に冷却し、それに９５％パラホルムアルデヒド（２１６ｇ）を添加した。混合物を、８０〜８５℃で２時間保持し、１３５℃に加熱した。圧力を、次第に１２０ｍｂａｒ以下に低減し、反応において生成した水をディーン・スターク装置を用いて連続的に除去した。加熱を５時間継続し、次いで、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ  １５０（１５００ｇ）を添加して、混合物を稀釈し、Ｍｎ１８００でＭｗ２４００の生成物を得た。
【００２３】
２−エチルヘキシル／ｎ−オクチル（３：１）ＨＢＦＣの製造
ｐ−ヒドロキシ安息香酸（１１０９ｇ）、２−エチルヘキサノール（８６２ｇ）、ｎ−オクタノール（２８８ｇ）、ｐ−トルエンスルホン酸（４３ｇ）及びＥｘｘｏｌ  Ｄ６０（６７０ｇ）の混合物を１５７℃以下に３０分以内に加熱し、その圧力をゆっくりと２４０ｍｂａｒ以下に低減した。反応において生成した水をディーン・スターク装置を用いて連続的に除去した。加熱を全体で３．５時間連続し、次いで、減圧を解除し、混合物を８０℃以下に冷却した。
９５％パラホルムアルデヒド（２２８ｇ）を添加し、混合物を、８０〜８５℃で２時間、次いで９５〜１００℃で１時間保持した。それを、１３５℃に加熱し、圧力を、次第に１２０ｍｂａｒ以下に低減した。反応において生成した水をディーン・スターク装置を用いて連続的に除去した。加熱を５時間継続した。次いで、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ  １５０（９００ｇ）及び２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール（５００ｇ）を混合物に稀釈剤として添加し、Ｍｎ１１５０でＭｗ１４００の最終生成物を得た。
【００２４】
２−エチルヘキシルＨＢＦＣの製造
（ｉ）ｐ−ヒドロキシ安息香酸（２１３ｇ）、２−エチルヘキサノール（２２０ｇ）、キシレン（２００ｍｌ）及びｐ−トルエンスルホン酸（２ｇ）の混合物を、１５５℃以下で１０時間還流し、反応において生成した水をディーン・スターク装置を用いて連続的に除去した。混合物を、次いで、減圧下で蒸発させて、生成物、即ち、２−エチルヘキシルｐ−ヒドロキシベンゾエート３９３ｇを得た。
（ｉｉ）上記生成物（３９．７ｇ）、９５％パラホルムアルデヒド（４．５５ｇ）、ｐ−トルエンスルホン酸（０．３５ｇ）及びヘプタン（６０ｍｌ）の混合物を８０〜８５℃で２時間加熱した。それを、次いで、１１５℃以下で９時間還流し、反応において生成した水をディーン・スターク装置を用いて連続的に除去した。トルエン（６０ｍｌ）を稀釈剤として添加して、Ｍｎ１３００でＭｗ１７５０の生成物を得た。
【００２５】
２−エチルヘキシルＨＢＦＣの製造（キシレン中）
２−エチルヘキシルｐ−ヒドロキシベンゾエート（４１．１ｇ、上記反応において生成されたもの）、キシレン（８．７ｇ）、９５％パラホルムアルデヒド（５．２ｇ）、ｐ−トルエンスルホン酸（０．４ｇ）及びオクタン（５０ｍｌ）からなる混合物を８０〜８５℃に２時間で加熱し、次いで１３５℃以下で４．５時間還流し、反応において生成した水をディーン・スターク装置を用いて連続的に除去した。トルエン（４０ｍｌ）を、次いで、添加して、生成物を稀釈し、それは、Ｍｎ１０００及びＭｗ１３００を有していた。
【００２６】
２−エチルヘキシルＨＢＦＣの製造（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール中）
２−エチルヘキシルｐ−ヒドロキシベンゾエート（３７．３ｇ、上記反応において生成されたもの）、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール（７．７ｇ）、９５％パラホルムアルデヒド（５．６５ｇ）、ｐ−トルエンスルホン酸（０．４５ｇ）及びオクタン（２５ｇ）の混合物を８０〜８５℃に２時間で加熱し、次いで１３５℃以下で５時間還流した。反応において生成した水をディーン・スターク装置を用いて連続的に除去した。Ｓｏｌｖｅｓｓｏ  １５０（２７ｇ）を、次いで、添加して、生成物を稀釈し、それは、Ｍｎ１２５０及びＭｗ２０００を有していた。
重合縮合生成物の低温流れ改良特性を、以下の表１に記載された３つの石油留出燃料中において評価した。
【００２７】
【表１】
2004352993.tif 000003
【００２８】
以下の表２に、低温フィルター目詰まり点（ＣＦＰＰ）試験（その詳細は、欧州規格法ＥＮ１１６に記載されている）において燃料Ｂを用いた結果を記載する。ＣＦＰＰ試験は、低温での燃料特性を測定するための標準ベンチテストとして認められており、それ自体、多くの国際燃料規格に取り入れられている。
表２において、“２−ＥＨ  ＨＢＦＣ（キシレン中）”は、キシレン中において製造された、Ｍｎ＝１０００の、ｐ−ヒドロキシ安息香酸の２−エチルヘキシルエステルとホルムアルデヒドの縮合生成物であり；ＩＤＡ／Ｃ１２は、ｐ−ヒドロキシ安息香酸の、モル比３：１のイソデシル及びｎ−ドデシルエステルと、ホルムアルデヒドとの縮合生成物であり；ＩＤＡ／Ｃ１８は、ｐ−ヒドロキシ安息香酸の、モル比４：１のイソデシル及びｎ−オクタデシルエステルと、ホルムアルデヒドとの縮合生成物であり；“ＥＶＡ１”は、ビニルアセテート含量２９質量％のエチレン−ビニルアセテートコポリマーであり、“ＥＶＡ２”は、ビニルアセテート含量１４質量％のエチレン−ビニルアセテートコポリマーであり；“ＷＡＳＡ”は、ジ−水素化獣脂アミン及び無水フタル酸の反応生成物であり；“ＦＶＡ”は、混合ｎ−Ｃ12及びｎ−Ｃ14アルキルフマレート及びビニルアセテートのコポリマーであり；“ｐｐｍ  ａｉ”は、稀釈剤又はキャリヤオイルを考慮しない活性成分の質量（百万分率）を示す。
【００２９】
【表２】
2004352993.tif 000004
【００３０】
燃料Ｃを用いた表３、４及び５には、−１３℃で行ったアラルショート沈澱試験(Aral Short Sediment Test)の結果を記載する。この試験は、ドイツの石油会社アラルにより開発されたものであり、ワックス沈澱の程度を測定するものである。燃料を−１３℃で１６時間貯蔵し、沈澱したと目視で判断できるワックスの量を記載する。燃料の底部２０％を取り、このサンプルの曇り点（ＣＰ）を測定し、ベース燃料のものと比較する。その差（“デルタＣＰ”）が大きければ大きいほど、ワックス沈澱の程度が高い。
使用した添加剤は、上述したとおりであるが、但し、“ＥＶＡ１”は、Ｍｎ４３００の、エチレン、ビニルアセテート及びビニル２−エチルヘキサノエートのターポリマーであり；“核形成剤(nucleator)”は、Ｍｎ８０００の、２ブロック炭化水素ポリマーであり；“ＩＤＡ  ＨＢＦＣ”は、Ｍｎ２３００の、ｐ−ヒドロキシ安息香酸のイソデシルエステル及びホルムアルデヒドの縮合生成物であり；“２−ＥＨ／オクチルＨＢＦＣ”は、Ｍｎ１３００の、ｐ−ヒドロキシ安息香酸の、２−エチルヘキシル及びｎ−オクチルエステルのモル比３：１混合物及びホルムアルデヒドの縮合生成物であり；“エチルＨＢＦＣ”は、ｐ−ヒドロキシ安息香酸のエチルエステル及びホルムアルデヒドの縮合生成物であり；“ｎ−ブチルＨＢＦＣ”は、ｐ−ヒドロキシ安息香酸のｎ−ブチルエステル及びホルムアルデヒドの縮合生成物であり；“Ａ２ＨＴ”は、水素化ジ獣脂アミンであり；“２−ＥＨ  ＨＢＦＣ”は、Ｍｎ１３００の、ｐ−ヒドロキシ安息香酸の２−エチルヘキシルエステル及びホルムアルデヒドの縮合生成物であり；及び、“２−ＥＨ  ＨＢＦＣ（ＤＴＢＰ中）”は、Ｍｎ１２５０の、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノールを利用した、ｐ−ヒドロキシ安息香酸の２−エチルヘキシルエステル及びホルムアルデヒドの縮合生成物である。
【００３１】
【表３】
2004352993.tif 000005
【００３２】
【表４】
2004352993.tif 000006
【００３３】
【表５】
2004352993.tif 000007
【００３４】
表６には、燃料Ａを用いたＣＦＰＰ結果を記載する。燃料Ａは、ＣＦＰＰが−１３である。使用した添加剤は、上述したとおりであるが、但し、“ＥＶＥ２”は、Ｍｎ４７００の、エチレン、ビニルアセテート（８モル％）及びビニル２−エチルヘキサノエート（８モル％）のターポリマーである。
【００３５】
【表６】
2004352993.tif 000008