(57)【要約】【課題】耐熱性及び熱安定性をＭＸＤ６より高め、しかも結晶性を崩さず共重合によって融点を高めることができる共重合ポリアミドを提供する。【解決手段】主たるジアミン成分としてメタキシリレンジアミン、主たる酸成分としてアジピン酸と１，４−シクロヘキサンジカルボン酸から構成される共重合ポリアミドであって、全酸成分に対する１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の組成比が３〜７０モル％であり、前記１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の組成比の範囲内すべてにおいて融点を有することを特徴とする共重合ポリアミド。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
主たるジアミン成分としてメタキシリレンジアミン、主たる酸成分としてアジピン酸と１，４−シクロヘキサンジカルボン酸から構成される共重合ポリアミドであって、全酸成分に対する１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の組成比が３〜７０モル％であり、前記１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の組成比の範囲内すべてにおいて融点を有することを特徴とする共重合ポリアミド。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フィルム、シート、繊維、ボトル、などの成形品の材料として有用な耐熱性及び熱安定性に優れる共重合ポリアミドに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリキシリレンアジパミド、特にポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）は、耐熱性、低吸水性、ガスバリアー性に優れている点から、フィルム、シート、繊維、ボトル、などの成形品の材料として利用されている。
【０００３】
さらに、各種用途による要求特性を満足させるために、ナイロンＭＸＤ６で使用するモノマー（アジピン酸とメタキシリレンジアミン）以外のジカルボン酸またはジアミン成分を共重合し、ナイロンＭＸＤ６の物性を改質することが行われている。
【０００４】
例えば、ナイロンＭＸＤ６の耐熱性を向上させるために、ナフタレンジカルボン酸を共重合させたポリアミドが知られている（例えば、特許文献１参照）。また、ナイロンＭＸＤ６の高湿度下でのガスバリアー性を向上させるために、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸を共重合させたポリアミドも知られている（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特開平９−１０４７５０号公報
【特許文献２】
特開平９−９５５３２号公報
【０００６】
しかしながら、これらの芳香族ジカルボン酸を共重合したポリアミド樹脂では、共重合比を大きくすると、ガラス転移温度は高くなるが、ホモポリマーがもつ結晶化構造が崩れ、融点が低下する場合や、融点を示さない非晶性となる場合がある。そのため、結晶化が非常に遅くなるという問題がある。
【０００７】
さらに、ナイロンＭＸＤ６の高湿度下でのガスバリアー性を向上させるために、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸を共重合させた非晶性ポリアミドも知られている（例えば、特許文献３参照）。
【０００８】
【特許文献３】
特開平６−２８７２９８号公報
【０００９】
しかしながら、非晶性樹脂は、ペレット乾燥時や、分子量を上げるために固相重合を行う際に、結晶化しにくいためペレット同士で融着を起こすという問題がある。また、金型に流し込んで成形する際に、非晶性樹脂であると離型性が悪くなるという欠点もある。
【００１０】
さらに、前記芳香族ジカルボン酸を共重合したポリアミド樹脂では、共重合比を大きくすると、熱劣化しやすく熱安定性に劣るという問題もある。熱劣化を抑制するためには、共重合ポリアミドにおけるアミノ末端残基濃度をカルボキシル末端残基濃度より小さくする方法が知られている。しかしながら、この方法では反応速度が低下し、重合時間が長くなる場合がある。
【００１１】
また、エンプラ用途でコンパウンド等によりアロイ材として使用する場合、ポリアミドのアミノ末端残基と酸無水物変性ポリオレフィンのアロイを行なう、公知の方法を用いると、アミノ末端残基濃度が小さくなると反応性が乏しくなり、十分なアロイ効果が得られない場合もある。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来の問題点を解決するものであり、耐熱性及び熱安定性をＭＸＤ６より高め、しかも結晶性を崩さず共重合によって融点を高めることができる共重合ポリアミドを提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明では、ナイロンＭＸＤ６のジカルボン酸成分としてアジピン酸以外の酸成分として特定の脂環族ジカルボン酸を導入した新規な共重合ポリアミドが、ホモポリマーのナイロンＭＸＤ６と比べ、結晶性を崩すことなくガラス転移温度を高め、しかも融点も高めることができ、耐熱性及び熱安定性を向上させることができるという、従来の技術からはまったく予期できない新規な技術思想をもとに、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、主たるジアミン成分としてメタキシリレンジアミン（以下、ＭＸＤＡと略記する）、主たる酸成分としてアジピン酸（以下、ＡＡと略記する）と１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（以下、ＣＨＤＡと略記する）から構成される共重合ポリアミドであって、全酸成分に対するＣＨＤＡの組成比が３〜７０モル％であり、前記ＣＨＤＡの組成比の範囲内すべてにおいて融点を有することを特徴とする共重合ポリアミドに関する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の共重合ポリアミドで用いるモノマーは、主たるジアミン成分としてＭＸＤＡ、主たる酸成分としてＡＡとＣＨＤＡを使用する。
【００１６】
ＭＸＤＡは全ジアミン成分に対し、９０モル％以上であることが、耐熱性やガスバリアー性の点から好ましく、さらに好ましくは９５モル％以上であり、特に好ましくは１００モル％である。
【００１７】
なお、本発明において、本願発明の効果を阻害しない範囲、例えば１０モル％未満の範囲で、ＭＸＤＡ以外のジアミン成分として、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、パラキシリレンジアミン、パラフェニレンジアミン等の芳香族ジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン等の脂環族ジアミン類、などを共重合することができる。
【００１８】
本発明の共重合ポリアミドにおいて、ジカルボン酸成分として使用するＣＨＤＡは、全ジカルボン酸成分に対し３〜７０モル％とすることが重要である。全ジカルボン酸成分に対しＣＨＤＡを３モル％以上、ＭＸＤ６に共重合することにより、ＭＸＤ６と比べ耐熱性が向上する。全ジカルボン酸成分に対するＣＨＤＡの組成比の下限値は、耐熱性の点から、５モル％が好ましく、特に好ましくは７モル％である。
【００１９】
一方、全ジカルボン酸成分に対するＣＨＤＡの組成比が７０モル％を越えると、融点が非常に高くなる。そのため、生産性や成形加工性の点から、ＣＨＤＡの組成比の上限値は、５０モル％が好ましく、特に好ましくは３０モル％である。
【００２０】
本発明の共重合ポリアミドにおいて、ＡＡ及びＣＨＤＡ以外のジカルボン酸成分を併用してもよく、全ジカルボン酸成分に対し１０モル％を越えない範囲であれば、例えば、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、エイコサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸の各異性体、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸等を用いることができる。
【００２１】
本発明の共重合ポリアミドには、他の機能性付与のために、カーボンブラック、銅酸化物、ハロゲン化アルカリ金属等の耐候性改良材、ヒンダ−ドフェノール系、チオエーテル系、ホスファイト系等の熱安定剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、ヒンダ−ドフェノール系等の光安定剤、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、低分子量ポリオレフィン等の離型剤、低級脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の流動性改良剤、帯電防止剤、結晶核剤、滑剤、顔料、染料等を含有させても良い。
【００２２】
また、本発明の共重合ポリアミドを製造する方法には特に制限はなく、従来公知の方法を適用することができる。本発明の共重合ポリアミドの製造方法の代表例を以下に示す。
【００２３】
ジカルボン酸成分として、アジピン酸及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ジアミン成分としてメタキシリレンジアミン、および水を、オートクレーブ中にてアミド化反応が起こる温度まで昇温し、水蒸気加圧下に所定時間保持し、アミド化反応を行う。次いで、排気バルブを開いて水蒸気を放出し、常圧まで戻しつつ内温を共重合ポリアミドの融点以上に昇温する。所定時間保持した後、共重合ポリアミドを反応装置からノズルを通じてストランド状に抜き出し、水槽で冷却した後、ペレット状にカットする。
【００２４】
また、ジアミン成分および脂肪族ジカルボン酸成分を各々単独で添加する代わりに、ナイロン塩の形で加えることもできる。なお、ジカルボン酸成分の一部もしくは全量を対応する低級アルキルエステルの形で使用しても良い。
【００２５】
また、共重合ポリアミドの分子量をさらに高くする必要がある場合には、溶融重合で得られた共重合ポリアミドに固相重合を行い、分子量を高くすることもできる。
【００２６】
このようにして得られた本発明の共重合ポリアミドの分子量には特に制限はないが、９６％濃硫酸溶液で濃度１ｇ／ｄｌとなるように共重合ポリアミドを溶解した際の２５℃における相対粘度（ηｒ）を１．５〜４．０とすることが好ましい。
【００２７】
【実施例】
以下の実施例を用いて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例に記載された測定値は次の方法によって測定した。
【００２８】
（１）相対粘度（ηｒ）
ポリアミド０．２５ｇを９６％硫酸２５ｍｌに溶解し、オストワルド粘度計を用いて２５℃で測定した。
【００２９】
（２）融点
ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準拠し、示差走査熱量計（島津製作所製、ＤＳＣ５０）を用い、試料５〜１０ｍｇをアルミ製のパンに充填し、窒素雰囲気下２０℃／ｍｉｎで昇温し、ＤＳＣ曲線の昇温時に出現する吸熱ピークの最も高温域にある融解ピークの頂点の温度を融点とした。
【００３０】
（３）ガラス転移温度
ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準拠し、示差走査熱量計（島津製作所製、ＤＳＣ５０）を用い、試料５〜１０ｍｇをアルミ製のパンに充填し、窒素雰囲気下、融解ピーク終了時より約３０℃高い温度まで昇温する。次いで、液体窒素中に試料の入ったアルミ製のパンを入れて急冷した後、パンを取り出し、表面に付着している液滴をエアーノズルでエアーを吹きつけ、除去する。そして、再度試料の入ったアルミ製のパンを２０℃／ｍｉｎで昇温し、ＤＳＣ曲線における低温側のベースラインと高温側のベースラインのそれぞれ延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線とが交わる点をガラス転移温度（中間点ガラス転移温度）とした。
【００３１】
（４）末端基濃度
（４−１）  末端アミノ基濃度（ＡＥＧ）
試料０．６ｇをフェノール／エタノール（容積比４／１）５０ｍｌに溶解し、次いで、水／エタノール（容積比３／２）２０ｍｌを加え、指示薬メチルオレンジを一滴加えた。エタノール性塩酸水溶液（０．１Ｎ−塩酸１００ｍｌとエタノール５０ｍｌに蒸留水を加えて５００ｍｌに調整したもの）で滴定し、以下の式により算出した。なお、ブランクとして遷移金属の原子価量を差し引いた。
ＡＥＧ（ｅｑ／ｔｏｎ）＝｛［（Ａ−Ｂ）×Ｎ×ｆ］／（ｗ×１０００）｝×１０６
なお、上式において、Ａは滴定量（ｍｌ）、Ｂは溶媒のブランク滴定量（ｍｌ）、Ｎはエタノール性塩酸水溶液の濃度（ｍｏｌ／ｌ）、ｆはエタノール性塩酸水溶液のファクター、ｗは試料重量（ｇ）を意味する。
【００３２】
（４−１）末端カルボキシル基濃度（ＣＥＧ）
試料０．２ｇにベンジルアルコール１０ｍｌを加え、１８０±５℃で５分間に加熱下で試料を溶解させた。この溶液を水中で１５秒間冷却し、フェノールフタレインを指示薬として、エタノール性水酸化カリウム溶液（０．５Ｎ−ＫＯＨ８０ｍｌにエタノールを加え１０００ｍｌに調製したもの）で滴定し、以下の式により算出した。
ＣＥＧ（ｅｑ／ｔｏｎ）＝｛［（Ａ−Ｂ）×Ｎ×ｆ］／（ｗ×１０００）｝×１０６
なお、上式において、Ａは滴定量（ｍｌ）、Ｂは溶媒のブランク滴定量（ｍｌ）、Ｎはエタノール性水酸化カリウムの濃度（ｍｏｌ／ｌ）、ｆはエタノール性水酸化カリウムのファクター、ｗは試料重量（ｇ）を意味する。
【００３３】
（４）熱安定性
アンプルに乾燥試料３ｇを入れ、大気開放状態で３００℃、３０分間の熱処理を行い、熱処理前後の相対粘度の上昇（以下、ΔＲＶと略記する）を測定した。この時、ＭＸＤ６よりもΔＲＶの小さいものを熱安定性良好とした。ただし、ΔＲＶはポリマーの末端基のバランスに大きくかかわるので、本評価を行う際には、下記式の条件を満足するポリアミドに対して熱安定性の評価を行なった。
｜末端アミノ基濃度−末端カルボキシル基濃度｜≦２０（ｅｑ／ｔｏｎ）
【００３４】
実施例１（ＭＸＤＡ／／ＡＡ／ＣＨＤＡ＝１００／９０／１０；モル比）
容積５リッターの耐圧容器に、精秤したアジピン酸（ＡＡ）５２８．２ｇ、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（ＣＨＤＡ）６９．１ｇ、メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）５４７．４ｇおよび水１１４４．７ｇを加え、９０℃で攪拌し５０質量％のポリアミド塩水溶液とした。
【００３５】
次いで、完全に塩が溶解したことを確認した後、昇温し、内部圧力を１ＭＰａに保持した状態で徐々に水を抜き出した。内温が２３５℃に到達したと同時に内部圧力を１時間かけて常圧まで下げ、それと同時に内温を２３５℃から１時間かけて２６５℃まで昇温させた。常圧に到達後１０分攪拌したところで、共重合ポリアミドを抜き出した。
【００３６】
得られた共重合ポリアミドは、相対粘度が２．１３１、ガラス転移温度が９９℃、融点が２４８℃、末端アミノ基濃度が６５ｅｑ／ｔｏｎ、末端カルキシル基濃度が８１ｅｑ／ｔｏｎであった。また、得られた共重合ポリアミドをアンプルに３ｇとり、大気開放下３００℃で３０分間熱処理した時のΔＲＶは０．０５７であった。
【００３７】
実施例２（ＭＸＤＡ／／ＡＡ／ＣＨＤＡ＝１００／／７０／３０；モル比）
容積５リッターの耐圧容器に、精秤したアジピン酸（ＡＡ）４０２．４ｇ、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（ＣＨＤＡ）２０３．２ｇ、メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）５３６．１ｇおよび  水１１４１．１ｇを加え、９０℃で攪拌し５０質量％のポリアミド塩水溶液とした。
【００３８】
次いで、完全に塩が溶解したことを確認した後、昇温し、内部圧力を１ＭＰａに保持した状態で徐々に水を抜き出した。内温が２３５℃に到達したと同時に内部圧力を１時間かけて常圧まで下げ、それと同時に内温を２３５℃から１時間かけて２９０℃まで昇温させた。常圧に到達後１０分攪拌したところで、共重合ポリアミドを抜き出した。
【００３９】
得られた共重合ポリアミドは、相対粘度が２．１８０、ガラス転移温度が１１７℃、融点が２７１℃、アミノ基濃度が７５ｅｑ／ｔｏｎ、末端カルキシル基濃度が６４ｅｑ／ｔｏｎであった。また、得られた共重合ポリアミドをアンプルに３ｇとり、大気開放下３００℃で３０分間熱処理した時のΔＲＶは０．０３１であった。
【００４０】
実施例３（ＭＸＤＡ／／ＡＡ／ＣＨＤＡ＝１００／／５０／５０；モル比）
容積５リッターの耐圧容器に、精秤したアジピン酸（ＡＡ）２８１．６ｇ、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（ＣＨＤＡ）３３１．８ｇ、メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）５２５．４ｇおよび水１１３８．９ｇを加え、９０℃で攪拌し５０質量％のポリアミド塩水溶液とした。
【００４１】
次いで、完全に塩が溶解したことを確認した後、昇温し、内部圧力を１ＭＰａに保持した状態で徐々に水を抜き出した。内温が２３５℃に到達したと同時に内部圧力を１時間かけて常圧まで下げ、それと同時に内温を２３５℃から１時間かけて３１０℃まで昇温させた。常圧に到達後１０分攪拌したところで、共重合ポリアミドを抜き出した。
【００４２】
得られた共重合ポリアミドは、相対粘度が２．２２１、ガラス転移温度が１２３℃、融点が２９２℃、末端アミノ基濃度が７０ｅｑ／ｔｏｎ、末端カルキシル基濃度が７８ｅｑ／ｔｏｎであった。また、得られた共重合ポリアミドをアンプルに３ｇとり、大気開放下３００℃で３０分間熱処理した時のΔＲＶは０．０７２であった。
【００４３】
比較例１（ＭＸＤＡ／／ＡＡ／ＴＰＡ＝１００／／９０／１０；モル比）
１０リッター耐圧容器に、精秤したアジピン酸（ＡＡ）５２９．４ｇ、テレフタル酸（ＴＰＡ）６６．９ｇ、メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）５４８．６ｇおよび水１７１８ｇを加え、１２０℃で１ＭＰａの加圧下、４０質量％のポリアミド塩水溶液を調整した。
【００４４】
次いで、完全に塩が溶解したことを確認した後、昇温し、内部圧力を１ＭＰａに保持した状態で徐々に水を抜き出した。内温が２３５℃に到達したと同時に内部圧力を１時間かけて常圧まで下げ、それと同時に内温を２３５℃から１時間かけて２６５℃まで昇温させた。常圧に到達後５分攪拌したところで、共重合ポリアミドを抜き出した。
【００４５】
得られた共重合ポリアミドは、相対粘度が２．２３３、ガラス転移温度が１０８℃、融点が２２７℃、末端アミノ基濃度が７８ｅｑ／ｔｏｎ、末端カルキシル基濃度が９２ｅｑ／ｔｏｎであった。また、得られた共重合ポリアミドをアンプルに３ｇとり、大気開放下３００℃で３０分間熱処理した時のΔＲＶは０．３１９であった。
【００４６】
比較例２（ＭＸＤＡ／／ＡＡ／ＴＰＡ＝１００／／６０／４０；モル比）
容積１０リッターの耐圧容器に、精秤したアジピン酸（ＡＡ）３４４．７ｇ、テレフタル酸（ＴＰＡ）２６１．２ｇ、メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）５３５．７ｇおよび水３４２２ｇを加え、１３０℃で１ＭＰａの加圧下、３０質量％のポリアミド塩水溶液を調整した。
【００４７】
次いで、完全に塩が溶解したことを確認した後、昇温し、内部圧力を１ＭＰａに保持した状態で徐々に水を抜き出した。内温が２３５℃に到達したと同時に内部圧力を１時間かけて常圧まで下げ、それと同時に内温を２３５℃から１時間かけて２８０℃まで昇温させた。常圧に到達後すぐに、共重合ポリアミドを抜き出した。
【００４８】
得られた共重合ポリアミドは、相対粘度が２．３１８、ガラス転移温度が１３３℃、融点は観測されなかった。また、末端アミノ基濃度が７７ｅｑ／ｔｏｎ、末端カルキシル基濃度が９６ｅｑ／ｔｏｎであった。次いで、得られた共重合ポリアミドをアンプルに３ｇとり、大気開放下３００℃で３０分間熱処理した時のΔＲＶは０．５６６であった。
【００４９】
比較例３（ＭＸＤＡ／／ＡＡ＝１００／／１００；モル比）
ブランクとして、ナイロンＭＸＤ６（東洋紡績（株）製、Ｔ−６００）を評価した。前記ナイロンＭＸＤ６は、相対粘度が２．１９８、ガラス転移温度が８９℃、融点が２３９℃、末端アミノ基濃度が７２ｅｑ／ｔｏｎ、末端カルキシル基濃度が６７ｅｑ／ｔｏｎであった。また、前記ナイロンＭＸＤ６をアンプルに３ｇとり、大気開放下３００℃で３０分間熱処理した時のΔＲＶは０．２２６であった。
【００５０】
【表１】
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【００５１】
【発明の効果】
本発明において、ナイロンＭＸＤ６にＣＨＤＡを３〜７０モル％共重合したポリアミド樹脂は、共重合成分であるＣＨＤＡの組成比を高くすると、ガラス転移温度が高くなるだけでなく、さらに驚くべきことに、前記組成比の範囲すべてにおいて融点が高くなる。このような挙動は、従来の共重合ポリアミドでは見られなかったものである。そのため、ペレット乾燥時や、分子量を上げるために固相重合を行う際に、ペレット同士で融着を起こすという問題を解決することができ、各用途における耐熱性の要求レベルにあわせた共重合ポリアミドを提供することができる。
【００５２】
さらに、本発明のナイロンＭＸＤ６にＣＨＤＡを共重合したポリアミドは、熱安定性が非常に良好である。一般的に末端アミノ基と末端カルボキシル基の量が同等であれば、ＭＸＤ６や、これに芳香族ジカルボン酸を共重合したものは熱処理前後での相対粘度の変動が大きい。すなわち、熱処理を行った際の物性変化が、ＭＸＤ６や、ＭＸＤ６に芳香族ジカルボン酸を共重合したポリアミドよりも、本発明の共重合ポリアミドは小さく熱に対して非常に安定である。
【００５３】
また、本発明の共重合ポリアミドを用いてフィルムを製造する際に、ポリアミド樹脂の粘度変動が小さいため、乾燥したポリマーの水分調節等の管理が不要になり、非常に扱いやすい。また、射出成形等においても、成形機中での増粘がほとんどないため流動性が良く、生産効率が上がるなどの利点がある。