(57)【要約】【課題】バリア金属膜を十分な研磨速度で研磨・除去できるとともに、埋め込み用の銅系金属膜の研磨速度が抑えられ、ディッシングの発生を低減できる化学的機械的研磨スラリーを提供する。【解決手段】スラリー組成として、シリカ研磨材、酸化剤、ベンゾトリアゾール系化合物、ジケトン、及び水を含有させる。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカ研磨材、酸化剤、ベンゾトリアゾール系化合物、ジケトン、及び水を含有する化学的機械的研磨用スラリー。
【請求項２】
前記ジケトンが、１，２−ジケトン、１，３−ジケトン及び１，４−ジケトンから選ばれる少なくとも一種の化合物である請求項１に記載の化学的機械的研磨用スラリー。
【請求項３】
前記ベンゾトリアゾール系化合物に対する前記ジケトンの含有量比（ジケトン／ベンゾトリアゾール系化合物）が０．０５以上５０以下である請求項１又は２に記載の化学的機械的研磨用スラリー。
【請求項４】
ｐＨが１〜７の範囲にある請求項１、２又は３に記載の化学的機械的研磨用スラリー。
【請求項５】
前記シリカ研磨材がコロイダルシリカである請求項１〜４のいずれか一項に記載の化学的機械的研磨用スラリー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化学的機械的研磨用スラリーに関し、特に半導体装置の銅系金属配線の形成工程において実施される化学的機械的研磨に好適な研磨スラリーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
銅は、電気抵抗率が低く、またエレクトロマイグレーションやストレスマイグレーションに対する耐性が高いため、微細化・高密度化が加速するＵＬＳＩ等の半導体集積回路の形成において、高性能で高信頼性の配線を形成できる電気的接続材料として有用である。
【０００３】
銅配線の形成は、銅がドライエッチング法による加工が困難であるため、いわゆるダマシン法により行われ、例えば以下のようにして配線形成が行われている。
【０００４】
まず、シリコン基板上に形成された絶縁膜に溝や接続孔等の凹部を形成する。次いで、この凹部内を含む表面にバリア金属膜を形成した後、この凹部を埋め込むようにメッキ法により銅膜を形成する。次に、化学的機械的研磨（以下「ＣＭＰ」という）法により、凹部以外の絶縁膜表面が完全に露出するまで研磨して表面を平坦化する。その結果、凹部にバリア金属膜を介して銅が埋め込まれた埋め込み銅配線やビアプラグ、コンタクト等の電気的接続部が形成される。
【０００５】
一般に、埋め込み型の電気的接続部の形成においては、絶縁膜への銅系金属の拡散防止や銅系金属と基板（絶縁膜）との密着性を改善するために、上記のようにバリア金属膜が形成される。銅系金属に対するバリア金属膜としては、ＴａやＴａＮ等のタンタル系金属が好適に用いられる。
【０００６】
このようなバリア金属膜を介して形成された銅系金属膜を研磨する際は、銅系金属膜とバリア金属膜、さらには絶縁膜との研磨速度の違いを考慮した研磨を行う必要がある。
【０００７】
銅系金属膜は、絶縁膜の凹部を埋め込む必要から厚く形成される。通常、この厚い銅系金属膜を効率よく研磨・除去するために、この銅系金属膜に対して高速研磨が可能な研磨スラリーが用いられる。しかし、このような研磨スラリーは、異種材料からなるバリア金属膜に対して用いると一般に研磨速度が低くなる。そのため、バリア金属膜を十分に研磨・除去しようとすると、凹部内の銅系金属まで過度に除去されディッシングが発生する。このような現象は、バリア金属膜にタンタル系金属を用いた場合に特に顕著である。
【０００８】
そこで、このようなディッシングの発生を抑えるため、主に埋め込み用の厚い銅系金属膜を研磨・除去する第１研磨工程と、主にバリア金属膜を研磨・除去する第２研磨工程とを行う２段階研磨法が提案されている（例えば、特開２００１−１８９２９６号公報）。
【０００９】
第１研磨工程では、厚い埋め込み用金属膜を効率よく研磨・除去することと、第１研磨工程の終了後においてディッシングが抑制されていることが要求される。第２研磨工程では、第１研磨工程後に残存する若干の埋め込み用金属とともにバリア金属膜を効率よく研磨し、絶縁膜をストッパとして研磨面を平坦化することが要求される。
【００１０】
このような２段階研磨法において、バリア金属膜を主に研磨・除去する第２研磨工程では、銅系金属膜に比較してバリア金属膜の硬度が高いため、一般に化学的作用より機械的作用の大きいＣＭＰスラリーが用いられる。
【００１１】
しかしながら、十分な研磨速度を得るために機械的研磨作用を大きくした研磨スラリーを用いると、絶縁膜を過度に研磨したり、研磨面が粗くなったりして良好な電気的接続部の形成が困難になる。一方、酸性側にｐＨが調整された研磨スラリーを用いてバリア金属膜の研磨速度を高くしようとすると、化学的研磨作用が増大して埋め込み用の銅系金属の研磨速度も増大するため、ディッシングが発生し、研磨面の平坦性が損なわれる。
【００１２】
従来、ディッシングを抑える方法としては、ベンゾトリアゾール又はその誘導体を含有する研磨スラリーを用いて、銅膜の表面に保護膜を形成させ、酸化剤による銅のイオン化を防ぎ、銅の化学的な溶解を抑制する手法が知られている。例えば、特開平８−８３７８０号公報には、研磨スラリーにベンゾトリアゾール又はその誘導体を含有させ、ＣＭＰ工程における銅膜のディッシングを防止することが記載されている。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ベンゾトリアゾール等の保護膜形成剤を含有する従来の研磨スラリーでは、保護膜形成による銅膜の被覆量には限界があり、銅膜の研磨抑制にも制限があった。特に、前述の２段階研磨法の第２研磨工程においては、研磨面の平坦性向上のために、銅膜の研磨速度をより一層低減させる必要がある。
【００１４】
そこで本発明の目的は、バリア金属膜を十分な研磨速度で研磨・除去できるとともに、埋め込み用の銅系金属膜の研磨速度が抑えられ、ディッシングの発生を低減できる化学的機械的研磨スラリーを提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、シリカ研磨材、酸化剤、ベンゾトリアゾール系化合物、ジケトン、及び水を含有する化学的機械的研磨用スラリーに関する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施の形態について説明する。
【００１７】
本発明のＣＭＰスラリーは、シリカ研磨材（研磨粒子）と、酸化剤と、ベンゾトリアゾール系化合物と、ジケトンと、水を含有する。
【００１８】
本発明における研磨材としては、銅系金属膜の研磨抑制や研磨面のスクラッチ抑制、スラリーの分散安定性の点から、コロイダルシリカやヒュームドシリカ等のシリカ研磨材を用い、特にコロイダルシリカを用いることが好ましい。
【００１９】
シリカ研磨材の平均粒子径は、研磨速度、研磨精度、分散安定性、研磨面の表面粗さ等の点から、光散乱回折法による測定値で、５ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がより好ましく、２０ｎｍ以上がさらに好ましく、一方、３００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましく、８０ｎｍ以下がさらに好ましい。
【００２０】
シリカ研磨材の研磨スラリー中の含有量は、研磨スラリー全体に対して０．１〜５０質量％の範囲内で、研磨効率や研磨精度等を考慮して適宜設定される。特に、研磨速度、分散安定性、研磨面の表面粗さ等の点から、０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上が好ましく、一方、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。
【００２１】
本発明における酸化剤は、研磨効率や研磨精度等を考慮して、水溶性の酸化剤から適宜選択して用いることができる。例えば、Ｈ２Ｏ２、Ｎａ２Ｏ２、Ｂａ２Ｏ２、（Ｃ６Ｈ５Ｃ）２Ｏ２などの過酸化物、次亜塩素酸（ＨＣｌＯ）、過塩素酸、硝酸、オゾン水、過酢酸、ニトロベンゼン、有機過酸化物（ケトンパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、ヒドロパーオキサイド類、アルキルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、アルキルパーエステル類、パーキシカーボネート類、水溶性パーオキサイド類等）を挙げることができる。なかでも、金属成分を含有せず、有害な副生成物を発生しない過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）が好ましい。
【００２２】
本発明の研磨スラリーにおける酸化剤の含有量は、研磨スラリー全体に対して０．０１〜１０質量％の範囲内で、研磨効率や研磨精度等を考慮して適宜設定される。より十分な研磨速度を得る点から０．０５質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、一方、ディッシングの抑制や研磨速度制御の点から５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましい。酸化剤の含有量が少なすぎると、研磨スラリーの化学的作用が低くなり、十分な研磨速度が得られなかったり、研磨面にダメージが発生しやすくなったりする。逆に酸化剤の含有量が多すぎると、銅系金属に対するエッチング性（化学的作用）が大きくなり、ディッシングが生じやすくなる。
【００２３】
酸化剤として過酸化水素を用いる場合、例えば３０ｗｔ％濃度の過酸化水素水を１〜５質量％（Ｈ２Ｏ２濃度：０．３〜１．５ｗｔ％）添加することで、良好な研磨スラリーを得ることができる。なお、過酸化水素のように比較的経時的に劣化しやすい酸化剤を用いる場合は、安定剤等の入った所定の濃度の酸化剤含有溶液と、この酸化剤含有溶液を混合することにより所望の研磨スラリーとなるような組成物とを別個に調製しておき、使用直前に両者を混合してもよい。
【００２４】
本発明におけるベンゾトリアゾール系化合物は、銅膜表面に被膜を形成し、銅系金属の溶出を抑制することができ、銅系金属の過度な研磨の抑制に寄与する。さらに、後述のジケトンと併用することにより、ベンゾトリアゾール系化合物単独で用いる場合より、銅系金属の過度な研磨がより一層低減され、ディッシングをより十分に抑えることができる。
【００２５】
このようなベンゾトリアゾール系化合物、すなわちベンゾトリアゾール又はその誘導体としては、無置換のベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシベンゾトリアゾール、２，３−ジカルボキシトリアゾール、２，３−ジカルボキシプロピルトリアゾール、４−カルボキシル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−メトキシカルボニル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−ブトキシカルボニル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール等の置換ベンゾトリアゾールが挙げられる。
【００２６】
本発明の研磨スラリーにおけるベンゾトリアゾール系化合物の含有量は、０．００１質量％以上が好ましく、０．００５質量％以上がより好ましく、０．０１質量％以上がさらに好ましく、一方、０．５質量％以下が好ましく、０．２質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下がさらに好ましい。ベンゾトリアゾール系化合物の含有量が少なすぎると、銅系金属の過度な研磨の抑制効果が低くなる。逆に、トリアゾール系化合物の含有量を必要以上に多くしても、それに見合った抑制効果は得られない。
【００２７】
本発明におけるジケトンは、上述のベンゾトリアゾール化合物と併用することによって、ベンゾトリアゾール化合物を単独で用いた場合よりも銅系金属の過度な研磨をより低減することができる。
【００２８】
このようなジケトンとしては、例えば、ジアセチル、アセチルベンゾイル、ベンジル等の１，２−ジケトン、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタン等の１，３−ジケトン、フロイルアセトン、アセトニルアセトン、フェナシルアセトン等の１，４−ジケトン、２，６−ヘプタジオン等の１，５−ジケトンを挙げることができる。これらのジケトンは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも銅系金属の過度な研磨を十分に抑制する点から、１，２−ジケトン、１，３−ジケトン及び１，４−ジケトンから選ばれる少なくとも一種の化合物が好ましい。
【００２９】
本発明の研磨スラリーにおけるジケトンの含有量は、０．００１質量％以上が好ましく、０．００５質量％以上がより好ましく、０．０１質量％以上がさらに好ましく、一方、５質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下がさらに好ましい。また、前記ベンゾトリアゾール系化合物に対するジケトンの含有量比（ジケトン／ベンゾトリアゾール系化合物）は、０．０５以上が好ましく、０．１以上がより好ましく、一方、５０以下が好ましく、１０以下がより好ましい。ジケトンの含有量が少なすぎると、銅系金属の過度な研磨の抑制効果が低くなる。逆に、ジケトンの含有量を必要以上に多くしても、それに見合った抑制効果は得られない。
【００３０】
本発明のＣＭＰスラリーのｐＨは、ｐＨ１〜７の範囲にあることが好ましく、ｐＨ２〜５の範囲がより好ましく、ｐＨ２〜４の範囲がさらに好ましい。このようなｐＨ範囲にあるＣＭＰスラリーを用いることにより、バリア金属の研磨速度を高く保ちながら、銅系金属膜の過度な研磨が抑制された研磨を行うことができる。
【００３１】
ＣＭＰスラリーのｐＨ調整は、公知の方法で行うことができ、使用するアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩、アンモニア、アミン等を挙げることができる。なかでも、金属成分を含まないアンモニアやアミン等が好ましい。
【００３２】
本発明のＣＭＰスラリーには、必要に応じて酸化合物を含有していてもよい。酸化合物は、酸化剤の酸化力を促進し、含有量の調整により銅系金属の研磨速度の調整を行うことができ、またｐＨの制御や安定化を行うこともできる。ＣＭＰスラリー中の酸化合物の含有量は、０〜５質量％の範囲で適宜設定することができ、好ましくは０．００５〜２質量％、より好ましくは０．０１〜１質量％の範囲内に設定することができる。酸化合物の含有量が少なすぎると、十分な添加効果が得られず、逆に多すぎると銅系金属膜の研磨速度が必要以上に高くなる場合がある。
【００３３】
上記の酸化合物としては、カルボン酸やアミノ酸等の有機酸、及び各種の無機酸を用いることができる。
【００３４】
カルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、酒石酸、リンゴ酸、グルタル酸、クエン酸、マレイン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、アクリル酸、乳酸、コハク酸、ニコチン酸、及びこれらの塩などが挙げられる。
【００３５】
アミノ酸としては、例えば、アルギニン、アルギニン塩酸塩、アルギニンピクラート、アルギニンフラビアナート、リシン、リシン塩酸塩、リシン二塩酸塩、リシンピクラート、ヒスチジン、ヒスチジン塩酸塩、ヒスチジン二塩酸塩、グルタミン酸、グルタミン酸ナトリウム一水和物、グルタミン、グルタチオン、グリシルグリシン、アラニン、β−アラニン、γ−アミノ酪酸、ε−アミノカプロン酸、アスパラギン酸、アスパラギン酸一水和物、アスパラギン酸カリウム、アスパラギン酸カルシウム三水塩、トリプトファン、スレオニン、グリシン、システイン、システイン塩酸塩一水和物、オキシプロリン、イソロイシン、ロイシン、メチオニン、オルチニン塩酸塩、フェニルアラニン、フェニルグリシン、プロリン、セリン、チロシン、バリンが挙げられる。
【００３６】
無機酸としては、硝酸、亜硝酸、硫酸、亜硫酸、過硫酸、ホウ酸、過ホウ酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ケイ酸が挙げられる。
【００３７】
本発明のＣＭＰスラリーには、その特性を損なわない範囲内で、広く一般に研磨スラリーに使用されている分散剤や緩衝剤、粘度調整剤などの種々の添加剤を含有させてもよい。
【００３８】
本発明のＣＭＰスラリーの製造方法は、一般的な遊離砥粒の水系研磨スラリーの製造方法が適用できる。すなわち、水系溶媒に研磨材を適量混合し、必要に応じて分散剤を適量混合し、分散処理を行う。この分散工程では、必要により、例えば超音波分散機、ビーズミル分散機、ニーダー分散機、ボールミル分散機などを用いることができる。
【００３９】
本発明のＣＭＰスラリーを用いたＣＭＰは、例えば次のようにして行うことができる。絶縁膜が形成され、その絶縁膜に所定のパターン形状を持つ凹部が形成され、その上に銅系金属膜が成膜された基板を用意する。この基板をスピンドル等のウェハキャリアに設置する。この基板の銅系金属膜表面を、回転プレート等の定盤上に貼り付けられた研磨パッドに所定の圧力をかけて接触させ、基板と研磨パッドの間に研磨スラリーを供給しながら、ウェハと研磨パッドを相対的に動かして（例えば両方を回転させて）研磨する。研磨スラリーの供給は、別途に設けた供給管から研磨パッド上へ供給してもよいし、定盤側から研磨パッド表面へ供給してもよい。必要により、パッドコンディショナーを研磨パッドの表面に接触させて研磨パッド表面のコンディショニングを行ってもよい。
【００４０】
以上に説明した本発明のＣＭＰスラリーは、基板上に設けられた絶縁膜に溝や接続孔等の凹部が形成され、この凹部を埋め込むようにバリア金属膜を介して全面に形成された銅系金属膜を、ＣＭＰ法により研磨して、埋め込み配線やビアプラグ、コンタクト等の電気的接続部を形成する研磨処理に効果的に用いることができる。絶縁膜としては、シリコン酸化膜、ＢＰＳＧ膜、ＳＯＧ膜、ＳｉＯＦ膜、ＨＳＱ膜、ＳｉＯＣ膜、ＭＳＱ膜、ポリイミド膜、パリレン膜（ポリパラキシリレン膜）、テフロン膜、アモルファスカーボン膜が挙げられる。銅系金属膜、すなわち銅膜または銅を主成分とする銅合金膜に対して好適なバリア金属膜としては、タンタル（Ｔａ）やタンタル窒化物、タンタル窒化シリコン等のタンタル系金属膜を挙げることができる。
【００４１】
本発明のＣＭＰスラリーは、特に上記研磨処理において、バリア金属が研磨され始める時点から最終的に凹部以外のバリア金属を研磨・除去して電気的接続部を形成するまでの段階に特に効果的に用いることができる。例えば、前述の２段階研磨法においては第２研磨工程に好適に用いることができる。
【００４２】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
【００４３】
〔ＣＭＰ条件〕
ＣＭＰは、スピードファム社製の研磨機ＳＨ−２４を使用して行った。研磨機の定盤には、直径６１ｃｍの研磨パッド（ロデール・ニッタ社製　ＩＣ　１４００）をはり付けて使用した。研磨条件は、研磨パッドの接触圧力：２７．６ｋＰａ、研磨パッドの研磨面積１８２０ｃｍ２、定盤回転数：８０ｒｐｍ、キャリア回転数：８０ｒｐｍ、スラリー研磨液供給量：１００ｍｌ／分とした。
【００４４】
被研磨基板としては、Ｓｉ基板上にスパッタリング法により銅膜またはタンタル膜を堆積したものを用いた。
【００４５】
〔研磨速度の測定〕
研磨速度は、以下のように研磨前後の表面抵抗率から算出した。ウェハ上に一定間隔に並んだ４本の針状電極を直線上に置き、外側の２探針間に一定電流を流し、内側の２探針間に生じる電位差を測定して抵抗（Ｒ’）を求め、さらに補正係数ＲＣＦ（Ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ　Ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎ　Ｆａｃｔｏｒ）を乗じて表面抵抗率（ρｓ’）を求める。また厚みがＴ（ｎｍ）と既知であるウェハ膜の表面抵抗率（ρｓ）を求める。ここで表面抵抗率は、厚みに反比例するため、表面抵抗率がρｓ’の時の厚みをｄとすると、
ｄ（ｎｍ）＝（ρｓ×Ｔ）／ρｓ’
が成り立ち、これより厚みｄを算出することができ、研磨前後の膜厚変化量を研磨時間で割ることにより研磨速度を算出した。表面抵抗率の測定には、表面抵抗測定機（三菱化学社製、四探針抵抗測定器、Ｌｏｒｅｓｔａ−ＧＰ）を用いた。
【００４６】
〔ＣＭＰスラリーの調製および評価結果〕
コロイダルシリカ（多摩化学社製ＴＯＳＬシリーズ、一次粒子径：約５０ｎｍ）２質量％、保護膜形成剤として表１に示すベンゾトリアゾール０．０２質量％、表１に示すジケトン０．０５質量％、３０ｗｔ％過酸化水素水（関東化学社製）１質量％、シュウ酸０．０２質量、及び水を含有するスラリーを調製した。なお、表１中の１，２−ジケトンにはジアセチル、１，３−ジケトンにはアセチルアセトン、１，４−ジケトンにはアセトニルアセトンを用いた。
【００４７】
比較例として、保護膜形成剤またはジケトンを含まないスラリー、ジケトンに代えてモノケトン（エチルメチルケトン）を含有するスラリーを調製した。また、保護膜形成剤としてベンゾトリアゾール系化合物に代えてトリアゾール系化合物を０．１質量％含有するスラリーを調製した。
【００４８】
なお、実施例および比較例のスラリーは全てアンモニア水によりｐＨ３．５に調整した。
【００４９】
以上のようにして調製した各スラリーを用いてＣＭＰを行った。銅（Ｃｕ）及びタンタル（Ｔａ）の研磨速度の測定結果を表１に示す。
【００５０】
表１の結果から明らかなように、ベンゾトリアゾール系化合物とジケトンの両方を含有するスラリー（スラリーＮｏ．１〜４）は、他のいずれのスラリーと比較しても銅の研磨速度を低減できることがわかる。このとき、これらのスラリーを用いたＣＭＰでは、タンタル膜（バリア金属膜）の研磨速度が大きく変化しないため、バリア金属膜に対する銅の研磨速度比が小さい。すなわち、これらの研磨スラリーは、研磨面の平坦化に有効であることがわかる。特に、１，３−ジケトンとベンゾトリアゾールを含有するスラリー（Ｎｏ．２）が効果的であることがわかる。
【００５１】
【表１】
2004067762.tif 000002
【００５２】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように本発明によれば、バリア金属膜を十分な研磨速度で研磨・除去できるとともに、埋め込み用の銅系金属膜の研磨速度が抑えられ、ディッシングの発生を低減できる。