(57)【要約】【課題】フォトレジスト膜の感光速度、残膜率、半露光部の残膜均一度、現像コントラスト、解像度、回路線幅均一度及び基板との接着力を向上させることができる新規組成の液晶表示装置回路用フォトレジスト組成物及びこのフォトレジスト組成物を利用して製造される半導体素子を提供する。【解決手段】本発明は液晶表示装置回路、半導体集積回路などの微細回路製造に用いられる液晶表示装置回路用フォトレジスト組成物に関し、より詳しくは高分子樹脂、感光性化合物、感度増進剤及び有機溶媒を含む液晶表示装置回路用フォトレジスト組成物において、（ａ）メタ/パラクレゾールの含量が５０乃至８０:５０乃至２０の重量部である分子量５０００〜９０００のノボラック樹脂;（ｂ）ジアジド系感光性化合物;（ｃ）密着増強剤;及び（ｄ）有機溶媒を含む液晶表示装置回路用フォトレジスト組成物に関する。【選択図】なし 【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子樹脂、感光性化合物、感度増進剤及び有機溶媒を含む液晶表示装置回路用フォトレジスト組成物において、
（ａ）メタ/パラクレゾールの含量が５０乃至８０:５０乃至２０の重量部である分子量５０００〜９０００のノボラック樹脂;（ｂ）ジアジド系感光性化合物;（ｃ）密着増強剤;及び（ｄ）有機溶媒を含むことを特徴とする液晶表示装置回路用フォトレジスト組成物。
【請求項２】
前記液晶表示装置回路用フォトレジスト組成物が（ａ）分子量５０００〜９０００のノボラック樹脂５乃至３０重量％;（ｂ）ジアジド系感光性化合物２乃至１０重量％;（ｃ）密着増強剤０．１乃至１重量％;及び（ｄ）有機溶媒６０乃至９０重量％を含むことを特徴とする、請求項１に記載の液晶表示装置回路用フォトレジスト組成物。
【請求項３】
前記ジアジド系感光性化合物は２，３，４，４’-テトラヒドロキシベンゾフェノン-１，２-ナフトキノンジアジド-５-スルホン酸塩及び２，３，４-トリヒドロキシベンゾフェノン-１，２-ナフトキノンジアジド-５-スルホン酸塩の混合物であることを特徴とする、請求項１に記載の液晶表示装置回路用フォトレジスト組成物。
【請求項４】
前記２，３，４，４’-テトラヒドロキシベンゾフェノン-１，２-ナフトキノンジアジド-５-スルホン酸塩と２，３，４、-トリヒドロキシベンゾフェノン-１，２-ナフトキノンジアジド-５-スルホン酸塩の混合比率が１０乃至６０:９０乃至４０の重量部で混合されることを特徴とする、請求項３に記載の液晶表示装置回路用フォトレジスト組成物。
【請求項５】
前記密着増強剤がメラミン誘導体に３乃至６のアミノ基が置換された化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の液晶表示装置回路用フォトレジスト組成物。
【請求項６】
前記有機溶媒がプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡという）、乳酸エチル（以下、ＥＬという）、２-メトキシ酢酸エチル（以下、ＭＭＰという）、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、ＰＧＭＥという）からなる群より１種以上選択されることを特徴とする、請求項１に記載の液晶表示装置回路用フォトレジスト組成物。
【請求項７】
前記有機溶媒が７０乃至９０:３０乃至１０の重量部で混合されるＰＧＭＥＡとＭＭＰの混合物であることを特徴とする、請求項６に記載の液晶表示装置回路用フォトレジスト組成物。
【請求項８】
（ａ）メタ/パラクレゾールの含量が５０乃至６５:５０乃至３５の重量部である分子量６０００〜７５００のノボラック樹脂１５乃至２５重量％;（ｂ）２，３，４，４’-テトラヒドロキシベンゾフェノン-１，２-ナフトキノンジアジド-５-スルホン酸塩と２，３，４、-トリヒドロキシベンゾフェノン-１，２-ナフトキノンジアジド-５-スルホン酸塩の混合比率が１０乃至４０:９０乃至６０の重量部で混合されるジアジド系感光性化合物４乃至８重量％;（ｃ）密着増強剤０．３乃至１重量％;及び（ｄ）ＰＧＭＥＡとＭＭＰの混合比率が７５乃至９０:２５乃至１０の重量部で混合される有機溶媒６５乃至９０重量％を含むことを特徴とする、請求項１に記載の液晶表示装置回路用フォトレジスト組成物。
【請求項９】
請求項１に記載のフォトレジスト組成物を金属膜または絶縁膜にコーティングした後、露光及び現像してフォトレジストパターンを形成し、エッチング及びストリッピングして製造されたものであることを特徴とする半導体素子。
【請求項１０】
前記半導体素子がＴＦＴ-ＬＣＤであることを特徴とする、請求項９に記載の半導体素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は液晶表示装置回路、半導体集積回路などの微細回路の製造に用いられる液晶表示装置回路用フォトレジスト組成物に関し、さらに詳しくは１度の露光、現像工程で２乃至３回の露光、現像工程進行効果を得るのに有効な液晶表示装置回路用フォトレジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置回路または半導体集積回路のように微細な回路パターンは基板上に形成された絶縁膜または導電性金属膜に液晶表示装置回路用フォトレジスト組成物を均一にコーティングまたは塗布し、所定の形状のマスク存在下でコーティングされた液晶表示装置回路用フォトレジスト組成物を露光して現像し、目的とする形状のパターンを作る。その後、パターンが形成されたフォトレジスト膜をマスクとして用いて金属膜または絶縁膜をエッチングし、残存するフォトレジスト膜を除去して基板上に微細回路を形成する。このような液晶表示装置回路用フォトレジスト組成物は、露光される部分の溶解度変化によってネガティブ型とポジティブ型に分類される。
【０００３】
実用的な面で重要な液晶表示装置回路用フォトレジスト組成物の特性は、形成されたレジスト膜の感光速度、現像コントラスト、解像度、基板との接着力、残膜率、回路線幅均一度（CD uniformity）及び人体安全性などの使用便宜性を含む。
【０００４】
特に、１回の露光、現像工程で２回以上の露光、現像工程進行効果を得るのに有効なフォトレジスト組成物の特性は半露光部の残膜均一度（Remain Film Thickness uniformity）である。
【０００５】
現在液晶表示装置回路には主にＴＦＴが用いられる。このようなＴＦＴ回路は液晶表示装置回路用フォトレジスト組成物を均一にコーティングまたは塗布し、所定の形状のマスク存在下でコーティングされた液晶表示装置回路用フォトレジスト組成物を露光して現像し、目的とする形状のパターンを作った後、パターンが形成されたフォトレジスト膜をマスクとして用いて金属膜または絶縁膜をエッチングした後、残存するフォトレジスト膜を除去する一連の過程を多数回繰り返して形成することができるが、この過程で最少５回の露光、現像工程を進めることが一般的な技術である（５回の露光、現像工程によってＴＦＴ回路を得ることを５-Ｍａｓｋ工程という）。
【０００６】
したがって、前記露光、現像工程の回数を減らすことにより生産収率を高めることができるが、１度の露光、現像工程で２回以上の露光、現像工程を行なって形成したように、現像後に残ったフォトレジストの高さが互いに異なる多層の残膜構造を得るのに有効なフォトレジスト組成物を適用することによる、最少１回以上の露光、現像工程回数を減らすことができる（４回の露光、現像工程によってＴＦＴ回路を得ることを４-Ｍａｓｋ工程という）。このように特殊な機能を有するフォトレジストは既存の液晶表示装置回路用フォトレジストで重要視した露光部と非露光部間の現像速度の差による現像コントラストだけでなく、半露光部（half-tone部:Maskのdouble slit間隔調節や透過率調節を通じて露光部露光量と非露光部露光量の中間値を有する部分）の残膜均一度（Remain Film Thickness uniformity）が最も重要に要求される物性である。
【０００７】
感光速度は露光によって液晶表示装置回路用フォトレジストの溶解度が変わる速度のことを言い、反復工程によって多重パターンを生成させるために数回の露出が必要であったり、光が一連のレンズと単色フィルターを通過する投射露出技法のように強度が低下した光を使用するフォトレジスト膜において特に重要である。
【０００８】
特に、薄膜トランジスタ液晶表示装置（以下、ＴＦＴ-ＬＣＤと言う）の特徴である基板の大面積化による生産ラインでの長い露光時間を減らすためには感光速度の向上が必ず要求される。また、感光速度と残膜率は反比例関係で、感光速度が速いと残膜率は減少する傾向を示す。
【０００９】
現像コントラストは現像によって露出された部位でのフィルム損失量と露出されていない部位でのフィルム損失量の比を意味する。通常フォトレジスト膜で被覆された露出基板は露出部位の被覆物がほとんど完全に溶解されて除去されるまで継続して現像されるので、現像コントラストは露出された被覆部位が完全に除去される時、露出されていない部位でフィルム損失量を測定して簡単に決定できる。
【００１０】
フォトレジスト膜の解像度はレジスト膜を露出させる時に使用したマスクの空間間隔によって微細な回路線が高度に鋭敏な像で示されるように再生させるレジスト膜システムの能力を意味する。
【００１１】
各種産業上の用途、特に液晶表示装置や半導体回路の製造において、液晶表示装置回路用フォトレジスト膜は非常に細い線と空間面積（１０μｍ以下）を有するパターンが形成できる程度の解像度が必要である。
【００１２】
各種基板との接着力とは液晶表示装置回路用フォトレジスト組成物に要求される物性の一つで、金属膜または絶縁膜を湿式エッチングする時、基板上に微細回路におけるパターンの有無による選択性を増加させる役割を果たす。
【００１３】
大部分の液晶表示装置回路用フォトレジスト組成物はフォトレジスト膜を形成するための高分子樹脂、感光性化合物及び溶媒を含む。先行技術で液晶表示装置回路用フォトレジスト組成物の感光速度、現像コントラスト、解像度及び人体安全性を改善するための多くの試みが行なわれた。
【００１４】
例えば、特許文献１には二つのフェノールフォルムアルデヒドノボラック樹脂の混合物と典型的な感光性化合物の使用が開示されており、特許文献２には感光速度を増加させるためにフェノール性樹脂とナフトキノンジアジド感光剤に有機酸サイクリック無水物を添加することが開示されており、特許文献３には感光速度を増加させて人体安全性を向上させるためにノボラック樹脂とｏ-キノンジアジド感光性化合物と溶媒としてプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートの使用が開示されている。また、特許文献４には解像度及び耐熱性を増加させるためにノボラック樹脂を分級処理する方法の使用が開示されており、上記の内容は当分野の従事者には広く知られている。
【００１５】
また、液晶表示装置回路用フォトレジスト組成物の物性向上及び作業安定性のために多様な溶媒が開発されたが、その例としてエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチルなどがある。
【００１６】
しかし、まだ感光速度、残膜率、半露光部の残膜均一度、現像コントラスト、解像度、高分子樹脂の溶解性、基板との接着力、回路線幅均一度などのような液晶表示装置回路用フォトレジスト組成物の好ましい特性のうちいずれか一つの特性を犠牲にせずに各々の産業工程に適した多様な液晶表示装置回路用フォトレジスト組成物は開発されておらず、これに関する要求は続いている。
【特許文献１】米国特許第３,６６６,４７３号公報
【特許文献２】米国特許第４,１１５,１２８号公報
【特許文献３】米国特許第４,５５０,０６９号公報
【特許文献４】日本特許第１８９,７３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は前記のような従来技術の問題点を考慮して、フォトレジスト膜の感光速度、残膜率、半露光部の残膜均一度、現像コントラスト、解像度、回路線幅均一度及び基板との接着力を向上させることができる新規組成の液晶表示装置回路用フォトレジスト組成物を提供することを目的とする。
【００１８】
本発明の他の目的は、前記フォトレジスト組成物を利用して製造される半導体素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
前記目的を達成するために本発明は、高分子樹脂、感光性化合物、感度増進剤及び有機溶媒を含む液晶表示装置回路用フォトレジスト組成物において、
（ａ）メタ/パラクレゾールの含量が５０乃至８０:５０乃至２０の重量部である分子量５０００〜９０００のノボラック樹脂;（ｂ）ジアジド系感光性化合物;（ｃ）密着増強剤;及び（ｄ）有機溶媒を含む液晶表示装置回路用フォトレジスト組成物を提供する。
【００２０】
本発明のフォトレジスト組成物は、（ａ）メタ/パラクレゾールの含量が５０乃至６５:５０乃至３５の重量部である分子量６０００〜７５００のノボラック樹脂１５乃至２５重量％;（ｂ）２，３，４，４’-テトラヒドロキシベンゾフェノン-１，２-ナフトキノンジアジド-５-スルホン酸塩と２，３，４、-トリヒドロキシベンゾフェノン-１，２-ナフトキノンジアジド-５-スルホン酸塩の混合比率が１０乃至４０:９０乃至６０の重量部で混合されるジアジド系感光性化合物４乃至８重量％;（ｃ）密着増強剤０．３乃至１重量％;及び（ｄ）ＰＧＭＥＡとＭＭＰの混合比率が７５乃至９０:２５乃至１０の重量部で混合される有機溶媒６５乃至９０重量％を含むことが好ましい。
【００２１】
また、本発明は前記基材のフォトレジスト組成物を金属膜または絶縁膜にコーティングした後、露光及び現像してフォトレジストパターンを形成し、エッチング及びストリッピングして製造される半導体素子を提供する。この半導体素子としては、ＴＦＴ-ＬＣＤであることが好ましい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の液晶表示装置回路用フォトレジスト組成物は、感光速度と残膜率が優れており、半露光部の残膜均一度、解像度、現像コントラスト、耐熱性、接着性及びストリッパーに対する溶解性が優れているので、実際産業現場に容易に適用でき、作業環境を良好に変化させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２４】
本発明は高分子樹脂としてメタ-及びパラ-クレゾールの含量調節で製造されたノボラック樹脂を用いてフォトレジスト膜の感光速度、残膜率、半露光部の残膜均一度、接着力などの物性を大きく向上させることができる液晶表示装置回路用フォトレジスト組成物に関する。
【００２５】
前記液晶表示装置回路用フォトレジスト組成物を製造するために用いることができる高分子樹脂は当該分野に広く知られているが、本発明はその中でも前記のノボラック樹脂を使用する。前記ノボラック樹脂はメタ及び/またはパラクレゾールなどの芳香族アルコールとフォルムアルデヒドを反応させて合成した高分子重合体である。
【００２６】
前記ノボラック樹脂はメタ/パラクレゾールの高分子重合体の混合比によって感光速度と残膜率、半露光部の残膜均一度などの物性が左右される。また、液晶表示装置回路用フォトレジスト組成物において、ハードベーク工程後にパターンの熱による流動が起こるが、このような熱流動はメタクレゾールとパラクレゾールの比率を適切に調節あるいは高分子重合体の分子量を調節して気体プラズマで処理すれば、基板の線幅と傾斜を調節することができる。
【００２７】
したがって、本発明のフォトレジスト組成物において、（ａ）高分子樹脂はノボラック樹脂を含み、さらに好ましくはメタ/パラクレゾールの含量が５０乃至８０:５０乃至２０の重量部の比率で製造された分子量５０００〜９０００のノボラック樹脂を使用する。この時、前記メタクレゾールの含量が前記範囲を超えれば、感光速度が速くなって残膜率が急激に低くなり、パラクレゾールの含量が前記範囲を超えると感光速度が遅くなる短所がある。
【００２８】
本発明で使用する高分子樹脂の含量は５乃至３０重量％として用い、前記高分子樹脂の含量が５重量％未満であれば粘度があまり低すぎるため所望の厚さの塗布に問題点があり、３０重量％を超えると粘度が高すぎるため基板の均一なコーティングが難しい問題点がある。
【００２９】
前記（ｂ）感光性化合物はジアジド系化合物としてトリヒドロキシベンゾフェノンと２-ジアゾ-１-ナフトール-５-スルホン酸をエステル化反応させて製造された２，３，４-トリヒドロキシベンゾフェノン-１，２-ナフトキノンジアジド-５-スルホン酸塩とテトラヒドロキシベンゾフェノンと２-ジアゾ-１-ナフトール-５-スルホン酸をエステル化反応させて製造された２，３，４，４’-テトラヒドロキシベンゾフェノン-１，２-ナフトキノンジアジド-５-スルホン酸塩を単独または混合して用いることができる。
【００３０】
前記ジアジド系感光性化合物はポリヒドロキシベンゾフェノンと１，２-ナフトキノンジアジド、２-ジアゾ-１-ナフトール-５-スルホン酸などのジアジド系化合物を反応させて製造することができる。
【００３１】
また、本発明で感光性化合物を利用して感光速度を調節するための２種類の方法としては感光性化合物の量を調節する方法と、２，３，４-トリヒドロキシベンゾフェノンあるいは２，３，４，４’-テトラヒドロキシベンゾフェノンと２-ジアゾ-１-ナフトール-５-スルホン酸のエステル化反応度を調節する方法がある。
【００３２】
さらに好ましくは、前記感光性化合物として２，３，４，４’-テトラヒドロキシベンゾフェノン-１，２-ナフトキノンジアジド-５-スルホン酸塩及び２，３，４-トリヒドロキシベンゾフェノン-１，２-ナフトキノンジアジド-５-スルホン酸塩の混合物を含むのが好ましく、二つの化合物の混合比率は１０乃至６０:９０乃至４０重量部で混合されるのが良い。
【００３３】
前記感光性化合物の含量は２乃至１０重量％であり、前記感光性化合物の含量が２重量％未満であれば感光速度があまりに速くなって残膜率の激しい低下による問題点があり、１０重量％を超えれば感光速度があまりに遅くなる問題点がある。
【００３４】
また、本発明のフォトレジスト組成物において、（ｃ）密着増強剤はコーティングまたは塗布されたフォトレジストの下部膜に対する密着特性を向上させるために用いる。前記密着増強剤は一般的なメラミン誘導体で複数のアミノ基が置換された化合物であるのが好ましく、さらに好ましくはメラミン誘導体に３乃至６のアミノ基が置換された化合物を用い、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミンを用いることができる。
【００３５】
前記密着増強剤の含量は０．１乃至１重量％用い、前記密着増強剤の含量が０．１重量％未満であればフォトレジストと下部膜との密着特性が低下してエッチング工程に問題点があり、１重量％を超えればフォトレジストを除去するストリップ工程が難しくなる問題点がある。
【００３６】
また、本発明のフォトレジスト組成物は（ｄ）の有機溶媒を含み、好ましくは有機溶媒６０乃至９０重量％を含む。前記有機溶媒は具体的には、ＰＧＭＥＡを単独使用したりまたはＰＧＭＥＡとＥＬ、ＭＭＰ、ＰＧＭＥなどを混合して用いることができ、さらに好ましくはＰＧＭＥＡとＭＭＰを混合比率７０乃至９０:３０乃至１０の重量部で混合使用する。
【００３７】
この他に、本発明の液晶表示装置回路用フォトレジスト組成物は必要に応じて着色剤、染料、擦痕防止剤、可塑剤、接着促進剤、界面活性剤などの添加剤を追加的に添加して基板に被覆することにより個別工程の特性による性能向上を図ることもできる。
【００３８】
また、本発明は前記のように製造された液晶表示装置回路用フォトレジスト組成物を利用して半導体素子を製造することができる。半導体素子のうちの好ましい一例を挙げると、以下のようにして液晶表示装置回路の製造工程で用いることができる。
【００３９】
本発明は前記液晶表示装置回路用フォトレジスト組成物を浸漬、噴霧、回転及びスピンコーティングを含む通常の方法で基板に塗布する。例えば、スピンコーティングする場合、液晶表示装置回路用フォトレジスト溶液の固体含量をスピニング装置の種類と方法によって適切に変化させることにより、目的とする厚さの被覆物を形成することができる。
【００４０】
前記基板としてはシリコン、アルミニウム、インジウムティンオキシド（ITO）、インジウムジンクオキシド（IZO）、モリブデン、クロム、二酸化シリコン、ドーピングされた二酸化シリコン、窒化シリコン、タンタル、銅、ポリシリコン、セラミック、アルミニウム/銅混合物及び各種重合性樹脂で構成されるものが含まれる。
【００４１】
前記方法によって基板にコーティングされた液晶表示装置回路用フォトレジスト組成物を８０乃至１３０℃の温度で加熱するが、これをソフトベーク工程と言う。このような熱処理は液晶表示装置回路用フォトレジスト組成物のうちの固体成分を熱分解させずに、溶媒を蒸発させるために行う。一般にソフトベーク工程によって溶媒の濃度を最少化することが好ましいので、このような熱処理は大部分の溶媒が蒸発して厚さ３μｍ以下の液晶表示装置回路用フォトレジスト組成物の薄い被覆膜が基板に残るまで行なう。
【００４２】
次に、フォトレジスト膜が形成された基板を適当なマスクまたは型板などを使用して光、特に紫外線に露光させることにより、目的とする形態のパターンを形成する。その次に、露光された基板をアルカリ性現像水溶液に十分に浸漬させた後、光に露出された部位のフォトレジスト膜が全部または大部分溶解されるまで放置する。前記アルカリ性現像水溶液としてはアルカリ水酸化物、水酸化アンモニウムまたはテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを含む水溶液などを用いることができる。
【００４３】
また、本発明は露光された部位が溶解されて除去された基板を現像液から取り出した後、再び熱処理してフォトレジスト膜の接着性及び耐化学性を増進させることができるが、これを一般にハードベーク工程と言う。このような熱処理はフォトレジスト膜の軟化点以下の温度で行われ、好ましくは９０乃至１４０℃の温度で行うことができる。
【００４４】
このように現像が完了した基板を腐蝕溶液または気体プラズマで処理して露出された基板部位を処理し、この時、基板の露出されていない部位はフォトレジスト膜によって保護される。このように基板を処理した後、適切なストリッパーでフォトレジスト膜を除去することにより基板に微細回路パターンを形成する。
【実施例】
【００４５】
以下の実施例及び比較例を通じて本発明をさらに詳細に説明する。但し、下記の実施例は本発明を例示するためのものに過ぎず、本発明が下記実施例によって限られるわけではない。
【００４６】
（メタ/パラノボラック樹脂の合成）
[比較合成例１]
オ−バ−ヘッド撹拌機にメタクレゾール４０ｇ、パラクレゾール６０ｇ、フォルムアルデヒド６５ｇ、シュウ酸０．５ｇを入れ、攪拌して均質混合物を製造した。反応混合物を９５℃で加熱し、この温度を４時間維持した。還流コンデンサーを蒸留装置で代替し、反応混合物の温度を１１０℃で２時間蒸留した。真空蒸留を１８０℃で２時間行なって残余単量体を蒸留除去しており、溶融されたノボラック樹脂を室温に冷却した。ＧＰＣで数平菌分子量を測定して分子量４８００のノボラック樹脂を得た（ポリスチレン基準）。
【００４７】
[比較合成例２]
前記比較合成例１と同様な方法で合成するものの、メタクレゾール８５ｇ、パラクレゾール１５ｇ、フォルムアルデヒド６５ｇ、及びシュウ酸０．５ｇを使用して分子量９６００のノボラック樹脂を得た（ポリスチレン基準）。
【００４８】
[合成例１]
前記比較合成例１と同様な方法で合成するものの、メタクレゾール５５ｇ、パラクレゾール４５ｇ、フォルムアルデヒド６５ｇ、及びシュウ酸０．５ｇを使用して分子量６３００のノボラック樹脂を得た（ポリスチレン基準）。
【００４９】
[実施例１]
感光剤５．５ｇ、前記合成例１で得たノボラック樹脂２０ｇ、密着増強剤であるヘキサメトキシメチルメラミン０．５ｇに有機溶媒としてＰＧＭＥＡ５６ｇ、ＭＭＰ１４ｇを投入して常温で４０ｒｐｍで攪拌し、液晶表示装置回路用フォトレジスト組成物を製造した。前記感光剤は２，３，４-トリヒドロキシベンゾフェノン-１，２-ナフトキノンジアジド-５-スルホン酸塩と２，３，４，４’-テトラヒドロキシベンゾフェノン-１，２-ナフトキノンジアジド-５-スルホン酸塩が９/１で混合された混合物を使用した。
【００５０】
前記で製造された液晶表示装置回路用フォトレジスト組成物を０．７Ｔ（thickness、０．７mm）のガラス基板に滴下し、一定の回転速度で回転させた後、前記基板を１１０℃で９０分間加熱乾燥し、２．４０μｍ厚さのフィルム膜を形成した。前記フィルム膜上に所定の形状のマスクを装着した後、紫外線を照射し、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８重量％水溶液に７０秒間浸漬し、紫外線に露光された部分を除去してフォトレジストパターンを形成した。このようなパターンをＣｒガラス上に形成し、これを腐蝕溶液で処理して腐蝕溶液に露出されていないＣｒを腐蝕した長さを測定した。
【００５１】
[比較例１]
前記実施例１と同様な方法で製造するものの、比較合成例１で得たノボラック樹脂を使用して液晶表示装置回路用フォトレジスト組成物を製造した。
【００５２】
[比較例２]
前記実施例１と同様な方法で製造するものの、比較合成例２で得たノボラック樹脂を使用して液晶表示装置回路用フォトレジスト組成物を製造した。
【００５３】
[比較例３]
前記実施例１と同様な方法で製造するものの、合成例１で得たノボラック樹脂を使用して２，３，４-トリヒドロキシベンゾフェノン-１，２-ナフトキノンジアジド-５-スルホン酸塩を単独で使用して液晶表示装置回路用フォトレジスト組成物を製造した。
【００５４】
[比較例４]
前記実施例１と同様な方法で製造するものの、合成例１で得たノボラック樹脂を使用し、２，３，４，４’-テトラヒドロキシベンゾフェノン-１，２-ナフトキノンジアジド-５-スルホン酸塩を単独で使用して液晶表示装置回路用フォトレジスト組成物を製造した。
【００５５】
[試験例]
前記実施例１及び比較例１乃至４で製造されたフォトレジスト組成物に対して次のような方法で物性を測定し、その結果を下記表１に示した。
【００５６】
Ａ.感光速度と残膜率
感光速度は露光エネルギーによって一定の現像条件で膜が完全に溶けるエネルギーを測定して求めており、１１０℃でソフトベークを行って、露光及び現像した後、数式１及び２により残膜率を測定した。
[数式１]
初期フィルム厚さ=損失厚さ+残膜厚さ
[数式２]
残膜率=（残膜厚さ/初期フィルム厚さ）
Ｂ.半露光部の残膜均一度
マスクパターンのダブルスリット間隔によって現像工程後にも半露光部に残っている残膜厚さ（ＲＦＴ）の均一な程度を下記数式３により測定した。
[数式３]
ΔＲＦＴ（Å）=｜ＲＦＴ（ａｖｇ.）-ＲＦＴ（ｘ）｜
前記式で、ＲＦＴ（ａｖｇ.）は全半露光部の平均残膜厚さであり、ＲＦＴ（ｘ）は任意の位置での半露光部の残膜厚さである。
【００５７】
Ｃ．耐熱性
耐熱性はＤＳＣでＴｇ（Glass Transition Temperature:ガラス転移温度）を測定した。
【００５８】
Ｄ．接着性
Ｃｒがコーティングされたガラス上に液晶表示装置回路用フォトレジスト組成物により製造されたフォトレジスト膜は現像工程で所望のパターン（微細線幅）を得た後、露出された部位のＣｒを除去するために腐蝕溶液で処理し、腐蝕溶液に露出されていないＣｒを腐蝕した長さを測定して接着性を試験した。
【００５９】
【表１】
2004280104.tif 000002
前記表１の結果から分かるように、実施例１のフォトレジスト組成物によって製造されたフォトレジスト膜の半露光部残膜均一度は従来法による比較例１乃至４と比較して非常に優れていることが分かる。
【００６０】
また、実施例１のフォトレジスト組成物によって製造されたフォトレジスト膜の感光エネルギーは従来法による比較例１乃至４と比較して同等な水準での残膜率が高い値を有することが分かる。
【００６１】
また、本発明の液晶表示装置回路用フォトレジスト組成物によって製造されたフォトレジスト膜は従来の液晶表示装置回路用フォトレジスト組成物によって製造されたフォトレジスト膜より液晶表示装置回路用フォトレジストの残留膜が多く残ってフォトレジスト膜としての物性が従来比較例より優れていることが分かる。
【００６２】
さらに、前記表１に示すように、実施例１のフォトレジスト組成物によって製造されたフォトレジスト膜は現像工程で所望のパターン（微細線幅）を得た後、ハードベーク工程で接着性の向上とパターンプロファイルの変化を期待することができる。