(57)【要約】【課題】炭化珪素質ハニカム構造体を製造するのに適した紙ハニカム成形体及び安価で耐熱衝撃性が良好な炭化珪素質ハニカム構造体の製造法を提供する。【解決手段】パルプ及び成形助剤を含む混合物を押出成形してなる紙ハニカム成形体並びに前記の紙ハニカム成形体に、熱硬化性樹脂及びシリコン粉末を含んだスラリーを含浸させた後、不活性雰囲気中で焼成して熱硬化性樹脂を炭化し、得られた炭化構造体を、真空又は不活性雰囲気中で１３５０℃以上の温度で反応焼結させ、さらにシリコンを融点以上の温度で溶融含浸することを特徴とする炭化珪素質ハニカム構造体の製造法。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
パルプ及び成形助剤を含む混合物を押出成形してなる紙ハニカム成形体。
【請求項２】
請求項１記載の紙ハニカム成形体に、熱硬化性樹脂及びシリコン粉末を含んだスラリーを含浸させた後、不活性雰囲気中で焼成して熱硬化性樹脂を炭化し、得られた炭化構造体を、真空又は不活性雰囲気中で１３５０℃以上の温度で反応焼結させ、さらにシリコンを融点以上の温度で溶融含浸することを特徴とする炭化珪素質ハニカム構造体の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、触媒担体、フィルター等に用いられる耐熱衝撃性に優れる炭化珪素質ハニカム構造体の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
触媒担体、フィルター等に使用する多孔質炭化珪素質材料の製法としては次の方法がある。
【０００３】
（１）  炭化珪素微粉にＢ、Ｃ、Ａｌ等の焼結助剤を添加して１９００〜２４００℃の温度で焼成する方法。炭化珪素の粒径や焼結助剤の量を調節して気孔率を調整する  （例えば、特許文献１参照）。
（２）  炭化珪素粉と炭素粉又は炭素バインダとシリコン粉末を成形し、１９００〜２４００℃の温度で焼成する方法（例えば、特許文献２参照）。
（３）  炭素材料を一酸化珪素ガスと反応させて炭化珪素とする方法（例えば、特許文献３参照）。
【０００４】
（４）  高分子発泡体に炭化珪素を含んだスラリーを付着させてから高分子発泡体を加熱消失後、１９００〜２３００℃の温度で焼結する方法（例えば、特許文献４参照）。
（５）  段ボール、スポンジ等の多孔質構造体に炭素源となる樹脂とシリコン粉末を含んだスラリーを含浸し、炭化、反応焼結後溶融シリコンを含浸する方法  （例えば、特許文献５参照）。
（６）  有機質シート材料でハニカムを形作り、炭化後ハニカムの内外面に化学蒸着法により炭化珪素微粒子を析出被着させる方法（例えば、特許文献６参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特許第２６７２５４５号明細書（第１頁、発明の詳細な説明）
【特許文献２】
特開昭４８―３９５１５号公報（第１頁、特許請求の範囲）
【特許文献３】
特開昭５５―１０９２８７号公報（第１頁、特許請求の範囲）
【０００６】
【特許文献４】
特開昭５８―１２２０１６号公報（第１頁、特許請求の範囲）
【特許文献５】
特開２００１―２２６１７４号公報（第２頁、特許請求の範囲）
【特許文献６】
特開平８―１８８４８９号公報（第２頁、特許請求の範囲）
【０００７】
しかしながら、（１）の方法で得られる炭化珪素焼結体は、耐熱性と熱伝導性が良好なためＤＰＦ（Ｄｉｅｓｅｌ  Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  Ｆｉｌｔｅｒ）として使用されているが、耐熱衝撃性が低く、捕集した炭素を燃焼除去する再生時の熱応力で破損し易いため、分割、接合して使用されている。また、一般的なハニカム材料であるコージェライトと違い粘土成分がないため隔壁の薄いハニカムは成形が難しい。
【０００８】
（２）に示す方法は、古くから行われている方法であり、多孔質の炭化珪素が得られるが、上記（１）の方法と同様の問題がある。
（３）に示す方法は、炭素ハニカムを作るのが困難なことと、一酸化珪素との反応温度が高く、大量生産には不向きである。
【０００９】
（４）及び（５）に示す方法は、原材料が安く耐熱衝撃性も良好な反面、現在あるものの形状を利用するため方形状のセル構造のハニカムを得ることができない。
（６）に示す方法は、反応ガスの流れによって膜厚が変わり易く、化学蒸着法では高価になる問題もある。また、（４）及び（５）と同様、方形状のセル構造のハニカムを得ることができない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
請求項１記載の発明は、炭化珪素質ハニカム構造体を製造するに適した紙ハニカム成形体を提供するものである。
請求項２記載の発明は、安価で耐熱衝撃性が良好な炭化珪素質ハニカム構造体の製造法を提供するものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、パルプ及び成形助剤を含む混合物を押出成形してなる紙ハニカム成形体に関する。
また、本発明は前記の紙ハニカム成形体に、熱硬化性樹脂及びシリコン粉末を含んだスラリーを含浸させた後、不活性雰囲気中で焼成して熱硬化性樹脂を炭化し、得られた炭化構造体を、真空又は不活性雰囲気中で１３５０℃以上の温度で反応焼結させ、さらにシリコンを融点以上の温度で、溶融含浸することを特徴とする炭化珪素質ハニカム構造体の製造法に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明になる紙ハニカム成形体は、水に溶かしたパルプを必要な水分量になるまで脱水し、これに水溶性の成形助剤を添加し、押出成形することにより得られる。パルプに水溶性フェノール樹脂などを加えればさらに強いセル構造の紙ハニカム成形体が得られる。また炭化珪素質ハニカム構造体を作製し易くするためにシリコン粉末、フェノール樹脂粉末、ＳｉＣ粉末などを加えてもよい。
なお、本発明においてセルとは、断面が四角形、六角形等の蜂の巣状に仕切られた空間部分を指すものである。
【００１３】
本発明に使用するパルプは、針葉樹パルプや広葉樹パルプのような木材パルプ、ケフナ、バガス等の非木材パルプ、古紙パルプなどが挙げられる。特に針葉樹パルプは繊維が長く、強いハニカムが得られるので好ましい。
【００１４】
成形助剤としては、バインダ、可塑剤、潤滑剤、これらの溶媒などで、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、エポキシ樹脂、アクリルエマルジョン、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、水、エタノール、ワックスエマルジョン、ステアリン酸エマルジョン、界面活性剤などが挙げられるが、特に制限はない。
【００１５】
炭化珪素質ハニカム構造体は、紙ハニカム成形体に熱硬化性樹脂及びシリコン粉末を含んだスラリーを含浸させた後、不活性雰囲気中で焼成して熱硬化性樹脂を炭化させた炭素とシリコンからなる成形体とし、さらに真空又は不活性雰囲気中で、１３５０℃以上の温度、好ましくは１４００〜１５００℃の温度で反応焼結させ炭化珪素と炭素の混合物とする。そして真空中において融点以上の温度でシリコンを溶融含浸させ、残存する炭素を炭化珪素にすることによって得られる。
【００１６】
なお、熱硬化性樹脂を炭化させる温度は、９００〜１３５０℃が好ましく、９００〜１０００℃がさらに好ましい。またシリコンを溶融含浸させる温度は、１４３０〜１８００℃が好ましく、１４３０〜１５００℃がさらに好ましい。なお、シリコンの融点は１４１４℃である。
本発明において、不活性雰囲気とするためには、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン等のガスを用いればよい。
【００１７】
本発明に用いられるシリコン粉末は特に制限はないが、不純物が少なく、粒径が小さいほど好ましい。熱硬化性樹脂は、紙ハニカム成形体を炭化した後に強度を賦与できるように、炭素収率が高いもの、例えば、フェノール樹脂、フラン樹脂等を用いることが好ましい。
【００１８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明する。
実施例１（紙ハニカム成形体の作製）
針葉樹パルプ１００重量部、メチルセルロース１０重量部、水２０重量部及びステアリン酸エマルジョン２重量部を配合し、ニーダーで混練後真空脱気し、スクリュータイプの押出機で成形し、外径が４０ｍｍ、長さが５０ｍｍ、セルの壁厚が０．１５ｍｍ及びセル密度が６２個／ｃｍ２のハニカム成形体を得た。さらにこのハニカム成形体を脱水及び脱脂して紙ハニカム成形体を得た。
【００１９】
実施例２（炭化珪素質ハニカム構造体の作製）
熱硬化性樹脂として炭化後炭素となるフェノール樹脂を使用し、かつ炭素：シリコンの比率が原子比で５：４になる量のフェノール樹脂とシリコン粉末を配合し、この配合物２５０ｇに対してエタノールを２５０ｇ配合し、ボールミルで１日間混合してスラリーを調整した。このスラリーを実施例１で得た紙ハニカム成形体に含浸し、乾燥させた。
【００２０】
次に、スラリー含浸紙ハニカム成形体をアルゴン雰囲気中で１０００℃の温度で１時間焼成してフェノール樹脂を炭化させた。さらに真空中で１４５０℃の温度で炭化珪素を生成させると同時に１４５０℃の温度でシリコン（融点１４１４℃）を溶融含浸し、炭化珪素質ハニカム構造体を得た。この炭化珪素質ハニカム構造体は１０００℃から室温の水中に投下してもクラックは認められなかった。
【００２１】
比較例１（ハニカム成形体の作製）
平均粒径が２５μｍのα型炭化珪素粉１００重量部、平均粒径が１．５μｍの炭化ホウ素０．６重量部、メチルセルロース１０重量部、水２０重量部及びステアリン酸エマルジョン２重量部を配合し、ニーダーで混練後真空脱気し、スクリュータイプの押出機で成形し、外径が４０ｍｍ、長さが５０ｍｍ、セルの壁厚が０．１５ｍｍ及びセル密度が６２個／ｃｍ２のハニカム成形体を得た。この成形体を乾燥後、アルゴンガス雰囲気で２２００℃の温度で２時間焼成した。このハニカム成形体は１０００℃から室温の水中に投下するとバラバラに破損した。
【００２２】
【発明の効果】
請求項１記載の紙ハニカム成形体は、微細なハニカム構造が可能なため、炭化珪素質ハニカム構造体を製造するのに好適な材料である。
請求項２記載の方法により得られる炭化珪素質ハニカム構造体は、安価で耐熱衝撃性が良好なものであり、触媒担体やフィルターに好適である。