(57)【要約】【課題】無機化合物（無機充填剤）に対し親和性を有する新規な共役ジオレフィン（共）重合ゴムを用い、ゴム用の薬品、特に無機化合物を多量かつ均一に分散することができ、通常のゴム混練技術で容易に作製することができる高性能なマスターバッチを提供すること。【解決手段】（Ｉ）重合体鎖に結合した第１級アミノ基とアルコキシシリル基とを有する共役ジオレフィン（共）重合ゴム、および（ＩＩ）無機化合物を含有するゴム・無機化合物複合体。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）重合体鎖に結合した第１級アミノ基とアルコキシシリル基とを有する共役ジオレフィン（共）重合ゴム、および（ＩＩ）無機化合物を含有するゴム・無機化合物複合体。
【請求項２】
（Ｉ）共役ジオレフィン（共）重合ゴム１００重量部に対し、（ＩＩ）無機化合物１〜１，０００重量部を配合した請求項１記載のゴム・無機化合物複合体。
【請求項３】
（ＩＩ）無機化合物が、シリカ、カーボンブラックおよび下記式（１´）で表される化合物の群から選ばれた少なくとも１種である請求項１または２記載のゴム・無機化合物複合体。
ｖＭ１・ｗＭ２・ｘＳｉＯｙ・ｚＨ２Ｏ・ｎＡ　　　（１’）
（式中、Ｍ１はＮａ，Ｋを示し、Ｍ２はＭｇ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｔｉ，ＭｎおよびＣａから選ばれる少なくとも一つの、金属、金属酸化物または金属水酸化物であり、ＡはＦ，Ｃｌを示し、ｖ，ｗ，ｘ，ｙ，ｚ、およびｎはそれぞれ０〜１の数、１〜５の数、０〜１０の数、２〜５の数、０〜１０、および０〜２の数である。）
【請求項４】
（Ｉ）成分の、第１級アミノ基の含有量が０．５〜２００ｍｍｏｌ／ｋｇ・（共）重合ゴムポリマーであり、そしてアルコキシシリル基の含有量が０．５〜２００ｍｍｏｌ／ｋｇ・（共）重合ゴムポリマーである請求項１〜３のいずれかに記載のゴム・無機化合物複合体。
【請求項５】
（Ｉ）成分が、下記式（１）
2004067982.tif 000018
ここで、Ｐは共役ジオレフィンあるいは共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物との（共）重合体鎖であり、Ｒ１は炭素数１〜１２のアルキレン基であり、Ｒ２およびＲ３は各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基であり、ｎは１〜２の整数であり、ｍは１〜２の整数であり、そしてｋは１〜２の整数である、ただしｎ＋ｍ＋ｋは３〜４の整数である、
または下記式（２）
2004067982.tif 000019
ここで、Ｐ，Ｒ１，Ｒ２およびＲ３の定義は上記式（１）に同じであり、ｊは１〜３の整数であり、そしてｈは１〜３の整数である、ただしｊ＋ｈは２〜４の整数である、
で表される請求項１〜４いずれかに記載のゴム・無機化合物複合体。
【請求項６】
（Ｉ）成分が、（１）芳香族ビニル化合物の重合単位の含有量が（共）重合ゴムの５重量％以上３０重量％未満であり、共役ジオレフィンの重合単位の含有量が（共）重合ゴムの７０重量％を超えて９５重量％以下であり、共重合可能な第三モノマーの重合単位の含有量が（共）重合ゴムの０重量％以上２５重量％未満であり、そして、（２）ビニル結合含有量が共役ジオレフィンの重合単位の５０モル％以上である請求項１〜４のいずれかに記載のゴム・無機化合物複合体。
【請求項７】
（Ｉ）成分が、（１）芳香族ビニル化合物の重合単位の含有量が（共）重合ゴムの３０〜５０重量％であり、共役ジオレフィンの重合単位の含有量が（共）重合ゴムの５０〜７０重量％あり、共重合可能な第三モノマーの重合単位の含有量が（共）重合ゴムの０〜２０重量％であり、そして、（２）ビニル結合含有量が共役ジオレフィンの重合単位の１５〜５０モル％である請求項１〜４のいずれかに記載のゴム・無機化合物複合体。
【請求項８】
（ＩＩ）成分を構成する上記式（１´）で表される化合物が層状無機化合物である請求項２記載のゴム・無機化合物複合体。
【請求項９】
層状無機化合物が、膨潤性マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、サポナイト、ヘクトライト、有機変性膨潤性マイカ、有機変性モンモリロナイト、有機変性ベントナイト、有機変性サポナイト、および有機変性ヘクトライトの群から選ばれた少なくとも１種である請求項８記載のゴム・無機化合物複合体。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載のゴム・無機化合物複合体のゴム分１００重量部に対し、伸展油１０〜１００重量部を含有してなる、油展ゴム・無機化合物複合体。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の（油展）ゴム・無機化合物複合体の全ゴム成分１００重量部に対し、上記（ＩＩ）無機化合物を含むフィラーを２０〜１２０重量部含有するゴム組成物。
【請求項１２】
上記フィラーの少なくとも１重量部がシリカであり、さらにシリカに対しシランカップリング剤を０．５〜２０重量％含有する請求項１１記載のゴム組成物。
【請求項１３】
請求項１１または１２記載のゴム組成物をトレッド部材に用いたタイヤ。
【請求項１４】
請求項１１または１２記載のゴム組成物を用いた防振材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、天然ゴム、合成ゴムなどに添加し、使用される各種のゴム用の無機化合物（無機充填剤）を、新規な共役ジオレフィン（共）重合ゴムと混合してマスターバッチ化したゴム・無機化合物複合体、この複合体を用いたゴム組成物、このゴム組成物を用いたタイヤ・防振材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、粒状ゴム薬マスターバッチなどは、以下の背景から市場でのニーズが強くなってきている。
（イ）職場の労働環境面から微粉末状ゴム薬品などの飛散を防止する。
（ロ）ゴム配合物に添加するゴム用薬品を短時間で混合でき、かつ配合物への分散に優れる。
（ハ）ゴム用薬品の自動計量化が可能である。
上記、（イ）、（ロ）の解決のため、例えば通常のゴムを用いたシート状ゴム薬品マスターバッチやオイルなどで処理したゴム薬品が従来から知られているが、ゴム薬品の自動計量化や取扱い上の利点から、最近、粒状の薬品マスターバッチの要求が多くなっている。
【０００３】
ゴム用薬品マスターバッチに関する技術として、特開平１−２２３１３０号公報には、ゴム用薬品と、ゴムおよびエチレン−酢酸ビニル共重合体とオイル類の３成分からなるゴム用配合剤組成物が提案されているが、ゴム用薬品の品種あるいは３成分の組成比によっては、組成物が粘着性を帯び、加工上あるいは組成物の貯蔵上において問題がある。例えば、シート状のマスターバッチを製造する場合は、ロールでシート出しをするが、この際、組成物の粘着性が大きいと、ロール表面にシートが貼り付いて離型性が悪く、作業性が著しく損なわれる場合がある。また、上記のような混合組成物を計量の合理化の目的で、押し出し造粒機によって造粒成形化する場合があるが、組成物の粘着性が大きいと、造粒物の貯蔵中に、自重で粒状物どうしがくっつき合い（ブロッキング）、塊状物となり、その機能を損なうことがある。特に、外気が高温となる夏期における貯蔵時には、この傾向が著しい。
【０００４】
一方、特開昭５３−４１３４２号公報においては、ゴムと加硫促進剤などからなる組成物によるマスターバッチの製造時に、バインダーとしてゴムを選択し、オイル類としてゴム用プロセスオイルを選択することなどの記述がある。しかしながら、このマスターバッチにおいてもそれ自体の粘着性の問題があり、上記ブロッキングの問題がある。
【０００５】
上記の問題点を解決するために、特開平７−２２４１８８号公報には、（ａ）ゴム・プラスチック用薬品、（ｂ）１，２−ポリブタジエンおよび（ｃ）軟化剤を必須成分とし、マスターバッチ本来の目的である良好な形状を維持し、さらにゴムやエラストマーやプラスチックなどへの良好な分散性を損なうことなく、組成物の粘着性を防止し、ロール加工性あるいは貯蔵中のブロッキング性を改善したゴム、プラスチック用薬品マスターバッチが提案されている。しかしながら、このマスターバッチによれば、流動性が充分でなく、各種薬品の分散性が未だ充分とはいえず、また、マスターバッチ中に多量の薬品を分散でき難く、またマスターバッチを作製するのに技術を必要とし、作製に長時間を必要とするという問題がある。
【０００６】
さらに、以上の先行技術では、マスターバッチに用いられるゴム成分自体に特定の官能基を持たせて、無機充填剤との親和性を企図する技術思想は見られない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、特定の官能基を有し、無機化合物（無機充填剤）に対し親和性を有する新規な共役ジオレフィン（共）重合ゴムを用い、ゴム用の薬品、特に無機化合物を多量、かつ均一に分散することができ、通常のゴム混練技術で容易に作製することができる高性能なマスターバッチを提供することを目的とする。
また、本発明は、無機化合物の均一分散化により、よりいっそうの優れた特性を有するマスターバッチを提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ｉ）重合体鎖に結合した第１級アミノ基とアルコキシシリル基とを有する共役ジオレフィン（共）重合ゴム、および（ＩＩ）無機化合物を含有するゴム・無機化合物複合体に関する。
ここで、上記　（ＩＩ）無機化合物としては、シリカ、カーボンブラックおよび下記式（１´）で表される化合物の群から選ばれた少なくとも１種が好ましい。
ｖＭ１・ｗＭ２・ｘＳｉＯｙ・ｚＨ２Ｏ・ｎＡ　　　（１’）
（式中、Ｍ１はＮａ，Ｋを示し、Ｍ２はＭｇ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｔｉ，ＭｎおよびＣａから選ばれる少なくとも一つの、金属、金属酸化物または金属水酸化物であり、ＡはＦ，Ｃｌを示し、ｖ，ｗ，ｘ，ｙ，ｚ、およびｎはそれぞれ０〜１の数、１〜５の数、０〜１０の数、２〜５の数、０〜１０、および０〜２の数である。）
また、本発明は、上記ゴム・無機化合物複合体のゴム分１００重量部に対し、伸展油１０〜１００重量部を含有してなる、油展ゴム・無機化合物複合体に関する。
さらに、本発明は、上記（油展）ゴム・無機化合物複合体の全ゴム成分１００重量部に対し、上記（ＩＩ）無機化合物を含むフィラーを２０〜１２０重量部含有するゴム組成物に関する。
上記ゴム組成物は、フィラーの少なくとも１重量部がシリカであり、さらにシリカに対しシランカップリング剤を０．５〜２０重量％含有しているものが好ましい。
さらに、本発明は、上記ゴム組成物をトレッド部材に用いたタイヤ、あるいは防振材に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
ゴム・無機化合物複合体
（Ｉ）共役ジオレフィン（共）重合ゴム；
本発明のゴム・無機化合物複合体に用いられる共役ジオレフィン（共）重合ゴムは、共役ジオレフィン単独、あるいはこれと芳香族ビニル化合物とを（共）重合して得られた（共）重合体であって、第１級アミノ基とアルコキシシリル基を有することを特徴としている。（Ｉ）成分は、第１級アミノ基とアルコキシシリル基とを併せ持つことにより、シリカ、カーボンブラック、上記式（１´）で表される化合物などの（ＩＩ）無機化合物に対し、親和性を有し、この（ＩＩ）無機化合物を大量かつ均一にブレンドすることができる。
（Ｉ）（共）重合ゴムに結合する第１級アミノ基の含有量は、好ましくは０．５〜２００ｍｍｏｌ／ｋｇ・（共）重合ゴムポリマーである。同含有量は、さらに好ましくは１〜１００ｍｍｏｌ／ｋｇ・（共）重合ゴムポリマーであり、特に好ましくは２〜５０ｍｍｏｌ／ｋｇ・（共）重合ゴムポリマーである。ここで、（共）重合ゴムポリマーとは、製造時または製造後、添加される老化防止剤などの添加剤を含まないポリマーのみの重量を意味する。
【００１０】
第１級アミノ基は、重合開始末端、重合終了末端、重合体主鎖、側鎖のいずれに結合していてもよいが、重合体末端からエネルギー消失を抑制してヒステリシスロス特性を改良しうる点から、重合開始末端あるいは重合終了末端に導入されていることが好ましい。
【００１１】
また、ポリマー鎖に結合する第１級アミノ基の数が２００ｍｍｏｌ／ｋｇ・（共）重合ゴムポリマーを超えると、カーボンブラックやシリカなどの補強剤との相互作用が高くなりすぎて、配合粘度が向上して加工性が悪化する。一方、第１級アミノ基の数が０．５ｍｍｏｌ／ｋｇ・（共）重合ゴムポリマー未満では、第１級アミノ基を導入した効果が発現し難くなる。すなわち、得られる（共）重合ゴムのヒステリシスロス特性、耐摩耗性、破壊特性の改良が十分ではなく、好ましくない。
【００１２】
また、（共）重合ゴムに結合するアルコキシシリル基の含有量は、好ましくは０．５〜２００ｍｍｏｌ／ｋｇ・（共）重合ゴムポリマーである。同含有量は、さらに好ましくは１〜１００ｍｍｏｌ／ｋｇ・（共）重合ゴムポリマーであり、特に好ましくは２〜５０ｍｍｏｌ／ｋｇ・（共）重合ゴムポリマーである。
【００１３】
アルコキシシリル基は、重合開始末端、重合終了末端、重合体主鎖、側鎖のいずれに結合していてもよいが、重合体末端からエネルギー消失を抑制してヒステリシスロス特性を改良しうる点から、重合終了末端に導入されていることが好ましい。
【００１４】
また、ポリマー鎖に結合するアルコキシシリル基の数が２００ｍｍｏｌ／ｋｇ・（共）重合ゴムポリマーを超えると、カーボンブラックやシリカなどの補強剤との相互作用が高くなりすぎて、配合粘度が向上して加工性が悪化する。一方、アルコキシシリル基の数が０．５ｍｍｏｌ／ｋｇ・（共）重合ゴムポリマー未満では、アルコキシシリル基を導入した効果が発現しなくなる。すなわち、得られる（共）重合ゴムのヒステリシスロス特性、耐摩耗性、破壊特性の改良が十分ではなく、好ましくない。
【００１５】
本発明に用いられる上記（Ｉ）（共）重合ゴムは、第１製造法によれば、炭化水素溶媒中で共役ジオレフィン単独、あるいはこれと芳香族ビニル化合物とを有機アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を重合開始剤としてアニオン重合せしめ、重合が実質的に完了した時点で、保護された１級アミノ基とアルコキシシリル基を有する化合物を添加してリビング重合鎖末端に反応せしめ、次いで脱保護（加水分解）することにより製造することができる。本製造法であれば、（１）一段反応で容易に第１級アミノ基とアルコキシシリル基を同時に導入することができ、（２）高い導入率を得ることが可能である。
【００１６】
保護された第１級アミノ基とアルコキシシリル基を有する化合物としては、例えば下記式（３）または下記式（４）
【００１７】
【化１】
2004067982.tif 000002
【００１８】
ここで、Ｒ１は炭素数１〜１２のアルキレン基であり、Ｒ２およびＲ３は各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基であり、Ｒ４，Ｒ５およびＲ６は、各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基であるかあるいはそれらの２つは互いに結合してそれらが結合している珪素原子と一緒になって環を形成してもよく、ｇは１〜２の整数であり、そしてｆは１〜１０の整数である、
【００１９】
【化２】
2004067982.tif 000003
【００２０】
ここで、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３の定義は上記式（３）に同じであり、Ｒ４，Ｒ５およびＲ６の定義も上記式（３）に同じであり、そしてｅは１〜２の整数である、で表される化合物を挙げることができる。
【００２１】
上記式（３）において、Ｒ１の炭素数１〜１２のアルキレン基としては、例えばメチレン基、エチレン基およびプロピレン基を挙げることができる。
炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基およびプロピル基を挙げることができる。
アリール基としては、例えばフェニル基、トルイル基およびナフチル基を挙げることができる。
【００２２】
また、Ｒ４，Ｒ５およびＲ６の２つが結合してそれらが結合している珪素原子と一緒になって形成する環は、４〜７員環であることができる。
また、アミノ基の保護基としては、アルキルシリル基を挙げることができる。アルキルシリル基としては、例えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基およびエチルメチルフェニルシリル基を挙げることができる。
【００２３】
保護された第１級アミノ基とアルコキシシリル基を有する化合物としては、例えばＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、１−トリメチルシリル−２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジメトキシシランおよびＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジエトキシシランなどを挙げることができる。
【００２４】
リビング重合鎖末端、例えば
Ｐ−　Ｌｉ＋
とＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシランの反応は、下記反応式
【００２５】
【化３】
2004067982.tif 000004
【００２６】
で表すことができる。なお、Ｐは、共役ジオレフィンあるいは共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物との（共）重合体鎖を示している。
同様に、リビング重合体鎖末端と１−トリメチルシリル−２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタンとの反応は、下記式
【００２７】
【化４】
2004067982.tif 000005
【００２８】
で表すことができる。また、上記シラシクロペンタンは２分子のリビング重合体鎖末端と反応することができ、そのときには下記反応式
【００２９】
【化５】
2004067982.tif 000006
【００３０】
で表すことができる。
【００３１】
また、本発明の（共）重合ゴムは、第２製造法によれば、炭化水素溶媒中で、共役ジオレフィン単独、あるいは共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物とを、下記式（５）
（Ｒ４Ｒ５Ｒ６Ｓｉ）２−Ｎ−Ｒ１−Ｌｉ　　　（５）
ここで、Ｒ１，Ｒ４，Ｒ５およびＲ６の定義は、上記式（３）に同じである、
または下記式（６）
【００３２】
【化６】
2004067982.tif 000007
【００３３】
ここで、Ｒ１の定義は上記式（３）に同じであり、Ｒ７およびＲ８は、各々独立に水素または炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基でありそしてｄは１〜７の整数である、
で表されるリチウムアミド開始剤を用いて、アニオン重合せしめ、重合が実質的に完了した時点で、下記式（７）
2004067982.tif 000008
ここで、Ｒ２およびＲ３の定義は上記式（３）に同じであり、Ｘはハロゲン原子でありｃは０〜２の整数であり、そしてｂは１〜４の整数である、ただしｃ＋ｂは２〜４の整数である、
で表されるアルコキシシラン化合物を添加してリビング重合鎖末端に反応せしめ、次いで脱保護（加水分解）せしめることにより製造することができる。
【００３４】
本発明の（共）重合ゴムは、上記反応例から理解できるとおり、
下記式（１）
2004067982.tif 000009
【００３５】
ここで、Ｐは共役ジオレフィンあるいは共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物との（共）重合体鎖であり、Ｒ１は炭素数１〜１２のアルキレン基であり、Ｒ２およびＲ３は各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基であり、ｎは１〜２の整数であり、ｍは１〜２の整数であり、そしてｋは１〜２の整数である、ただしｎ＋ｍ＋ｋは３〜４の整数である、
【００３６】
または下記式（２）
2004067982.tif 000010
【００３７】
ここで、Ｐ，Ｒ１，Ｒ２およびＲ３の定義は上記式（１）に同じであり、ｊは１〜３の整数であり、そしてｈは１〜３の整数である、ただしｊ＋ｈは２〜４の整数である、
で表されるものが好ましい。
【００３８】
本発明で用いられる（Ｉ）（共）重合ゴムは、共役ジオレフィン単独、あるいは共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物および場合により共重合可能な第３モノマーとを（共）重合して得られた重合体であって、上記のとおり、第１級アミノ基およびアルコキシシリル基を有していることを特徴とする。
【００３９】
本発明で使用する共役ジオレフィン化合物としては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンおよびこれらの混合物などが好ましく用いられる。共役ジオレフィンの使用量は、全単量体中に、５０〜１００重量％、好ましくは５０〜９９．９９９重量％、さらに好ましくは５０〜９５重量％であり、５０重量％未満では、ヒステリシスロスが大きくなる。
芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、（４−ビニルベンジル）ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、ビニルピリジンおよびこれらの混合物などを挙げることができる。これらのうちスチレンが特に好ましい。芳香族ビニル化合物の使用量は、全単量体中に５０重量％以下、好ましくは０．００１〜５０重量％、さらに好ましくは５〜５０重量％である。
また、第３モノマーとしては、例えばアクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸ヒドロキシエチルおよびアクリル酸ヒドロキシエチルを挙げることができる。第３モノマーの使用量は、通常、全単量体中に、２５重量％以下である。
【００４０】
本発明の（Ｉ）（共）重合ゴムは、下記（Ｉ−１）または（Ｉ−２）の（共）重合ゴム：
（Ｉ−１）；（１）芳香族ビニル化合物の重合単位の含有量が（共）重合ゴムの５重量％以上３０重量％未満であり、共役ジオレフィンの重合単位の含有量が（共）重合ゴムの７０重量％を超えて９５重量％以下であり、共重合可能な第三モノマーの重合単位の含有量が（共）重合ゴムの０重量％以上２５重量％未満であり、そして（２）ビニル結合含有量が共役ジオレフィンの重合単位の５０モル％以上、好ましくは５０モル％以上６０モル％未満である（以下、第１（共）重合ゴムということがある）
および
（Ｉ−２）；（１）芳香族ビニル化合物の重合単位の含有量が（共）重合ゴムの３０〜５０重量％であり、共役ジオレフィンの重合単位の含有量が（共）重合ゴムの５０〜７０重量％あり、共重合可能な第三モノマーの重合単位の含有量が（共）重合ゴムの０〜２０重量％であり、そして（２）ビニル結合含有量が共役ジオレフィンの重合単位の１５〜５０モル％である（以下、本発明の第２（共）重合ゴムということがある）を好ましい態様として包含する。
【００４１】
重合体鎖中に結合した結合芳香族ビニル化合物の含量、すなわち芳香族ビニル化合物の重合単位の含有量は、本発明の第１（共）重合ゴムにあっては、（共）重合ゴムに基づいて、上記のとおり５重量％以上、３０重量％未満、より好ましくは１０重量％以上、２７重量％以下である。結合芳香族ビニル化合物の含量が５重量％未満ではウエットスキッド特性、耐摩耗性・破壊特性が悪化する。一方、３０重量％以上であるとヒステリシスロスとウエットスキッド特性のバランスが悪化する。
【００４２】
重合体鎖中に結合した共役ジオレフィンの含量、すなわち共役ジオレフィンの重合単位の含有量は、本発明の第１（共）重合ゴムにあっては、７０重量％を超えて９５重量％以下であり、好ましくは７３重量％以上９０重量％以下である。
【００４３】
共役ジオレフィンの重合単位におけるビニル結合（１，２−結合および／または３，４−結合）含量は、本発明の第１（共）重合ゴムにあっては、共役ジオレフィンの重合単位に基づいて、５０モル％以上、好ましくは５０モル％以上６０モル％未満である。ビニル結合含量が５０モル％未満ではヒステリシスロスとウエットスキッド特性のバランスが悪化する。また、通常の芳香族ビニル化合物と共役ジオレフィンの共重合体の合成法で、９０モル％を超えることは困難である。
【００４４】
また、本発明の第２（共）重合ゴムにあっては、重合体鎖中に結合した結合芳香族ビニル化合物の含量は、（共）重合ゴムに基づいて、上記のとおり３０〜５０重量％、好ましくは３０〜４５重量％である。結合芳香族ビニル化合物の含量が３０重量％未満では、ウエットスキッド特性、耐摩耗性・破壊特性が悪化する。一方、５０重量％を超えると、ヒステリシスロスが大きくなる。
共役ジオレフィンの重合単位の含有量は、本発明の第２（共）重合ゴムにあっては、５０〜７０重量％であり、好ましくは５５〜７０重量％である。
【００４５】
さらに、共役ジオレフィンの重合単位におけるビニル結合（１，２−結合および／または３，４−結合）含量は、本発明の第２（共）重合ゴムにあっては、共役ジオレフィンの重合単位に基づいて、１５〜５０モル％、好ましくは１８〜４７モル％である。ビニル結合含量が１５モル％未満では、ウエットスキッド特性が低下し、操縦安定性に劣る。一方、５０モル％を超えると、破壊強力、耐摩耗性が悪化し、ヒステリシスロス性が大きくなる。
【００４６】
次に、第１製造法について説明する。
本発明の（Ｉ）（共）重合ゴムを得るための、重合反応および保護された１級アミノ基とアルコキシシリル基を有する化合物との反応は、通常、０〜１２０℃の温度範囲で行われ、一定温度条件下でも上昇温度条件下でもよい。保護された第１級アミノ基を脱保護させるための加水分解は、８０〜１５０℃、好ましくは９０〜１２０℃の温度範囲で、保護された第１級アミノ基とアルコキシシリル基を有する化合物の２倍モル以上の水もしくは酸性水などを添加し、１０分間以上、好ましくは３０分間以上反応させることにより行われる。重合方式は、バッチ重合方式または連続重合方式のいずれでもよい。
【００４７】
重合に使用される有機アルカリ金属および有機アルカリ土類金属の開始剤の例としては、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウムなどのアルキルリチウム、１，４−ジリチオブタンなどのアルキレンジリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム、リチウムナフタレン、ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン、ｎ−ブチルマグネシウム、ｎ−ヘキシルマグネシウム、エトキシカルシウム、ステアリン酸カルシウム、ｔ−ブトキシストロンチウム、エトキシバリウム、イソプロポキシバリウム、エチルメルカプトバリウムｔ−ブトキシバリウム、フェノキシバリウム、ジエチルアミノバリウム、ステアリン酸バリウムなどが挙げられる。
【００４８】
また、上記開始剤としての有機アルカリ金属は、第２級アミン化合物または第３級アミン化合物との反応生成物として、共役ジオレフィン、あるいは共役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物の（共）重合に使用することができる。上記第２級アミン化合物または第３級アミン化合物と反応させる有機アルカリ金属としては、有機リチウム化合物が好ましい。より好ましくは、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムが用いられる。
【００４９】
有機アルカリ金属と反応させる第２級アミン化合物の例としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−（２−エチルヘキシル）アミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、ジアリルアミン、モルホリン、ピペラジン、２，６−ジメチルモルホリン、２，６−ジメチルピペラジン、１−エチルピペラジン、２−メチルピペラジン、１−ベンジルピペラジン、ピペリジン、３，３−ジメチルピペリジン、２，６−ジメチルピペリジン、１−メチル−４−（メチルアミノ）ピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ピロリジン、２，５−ジメチルピロリジン、アゼチジン、ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミン、５−ベンジルオキシインドール、３−アザスピロ［５，５］ウンデカン、３−アザビシクロ［３．２．２］ノナン、カルバゾールなどが挙げられる。
【００５０】
また、有機アルカリ金属と反応させる第３級アミン化合物の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、ベンジルジメチルアミン、ベンジルジエチルアミン、ベンジルジプロピルアミン、ベンジルジブチルアミン、（ｏ−メチルベンジル）ジメチルアミン、（ｍ−メチルベンジル）ジメチルアミン、（ｐ−メチルベンジル）ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−テトラメチレン−ｏ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ヘプタメチレン−ｏ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレン−ｏ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−トリメチレンベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−テトラメチレン（ｏ−メチルベンジル）アミン、Ｎ，Ｎ−テトラメチレン（ｐ−メチルベンジル）アミン、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレン（ｏ−メチルベンジル）アミン、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレン（ｐ−メチルベンジル）アミンなどが挙げられる。
【００５１】
また、重合には、必要に応じて、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、２，２−（ビステトラヒドロフルフリル）プロパン、ビステトラヒドロフルフリルホルマール、テトラヒドロフルフリルアルコールのメチルエーテル、テトラヒドロフルフリルアルコールのエチルエーテル、テトラヒドロフルフリルアルコールのブチルエーテル、α−メトキシテトラヒドロフラン、ジメトキシベンゼン、ジメトキシエタンなどのエーテル化合物および／またはトリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンのメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンのエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンのブチルエーテルなどの第３級アミン化合物を、重合系中に添加して、共役ジオレフィン（共）重合ゴムの共役ジオレフィン部分のミクロ構造（ビニル結合含量）を調整することができる。
【００５２】
本発明の（Ｉ）（共）重合ゴムを重合する際に使用される炭化水素溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。これらのうちシクロヘキサン、ヘプタンが好ましい。
【００５３】
本発明で使用される開始剤の反応性を向上させようとする場合、あるいは重合体中に導入される芳香族ビニル化合物をランダムに配列するかまたは芳香族ビニル化合物の単連鎖を付与させようとする場合に、重合開始剤とともにカリウム化合物を添加してもよい。重合開始剤とともに添加されるカリウム化合物としては、例えばカリウムイソプロポキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−アミロキシド、カリウム−ｎ−ヘプタオキシド、カリウムベンジルオキシド、カリウムフェノキシドに代表されるカリウムアルコキシド、カリウムフェノキシド；イソバレリアン酸、カプリル酸、ラウリル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノレイン酸、安息香酸、フタル酸、２−エチルヘキサン酸などのカリウム塩；ドデシルベンゼンスルホン酸、テトラデシルベンゼンスルホン酸、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸、オクタデシルベンゼンスルホン酸などの有機スルホン酸のカリウム塩；亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジイソプロピル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸ジブチル、亜リン酸ジラウリルなどの、有機亜リン酸部分エステルのカリウム塩などが用いられる。
【００５４】
これらのカリウム化合物は、開始剤のアルカリ金属１グラム原子当量あたり、０．００５〜０．５モルの量で添加できる。０．００５モル未満では、カリウム化合物の添加効果（開始剤の反応性向上、芳香族ビニル化合物のランダム化または単連鎖付与）が現れず、一方０．５モルを超えると、重合活性が低下し、生産性を大幅に低下させることになるとともに、重合体末端を官能基で変性する反応を行なう際の変性効率が低下する。
また、本発明で使用されるアミノ基含有アルコキシシラン化合物と併用して下記カップリング剤を添加することも可能である。
【００５５】
アミノ基含有アルコキシシラン化合物と併用して、重合活性末端に反応させるカップリング剤としては、（ａ）イソシアナート化合物および／またはイソチオシアナート化合物、（ｂ）アミド化合物および／またはイミド化合物、（ｃ）ピリジル置換ケトン化合物および／またはピリジル置換ビニル化合物、（ｄ）ケイ素化合物、（ｅ）エステル化合物、（ｆ）ケトン化合物ならびに（ｇ）スズ化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。
【００５６】
これらの化合物のうち、（ａ）成分であるイソシアナート化合物またはチオイソシアナート化合物の具体例としては、２，４−トリレンジイソシアナート、２，６−トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ポリメリックタイプのジフェニルメタンジイソシアナート（Ｃ−ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、１，３，５−ベンゼントリイソシアナート、フェニル−１，４−ジイソチオシアナートなどを好ましいものとして挙げることができる。
【００５７】
（ｂ）成分であるアミド化合物またはイミド化合物の具体例としては、コハク酸アミド、フタル酸アミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルフタル酸アミド、オキサミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルオキサミドなどのアミド化合物、コハク酸イミド、Ｎ−メチルコハクイミド、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、フタルイミド、Ｎ−メチルフタルイミドなどのイミド化合物を好ましいものとして挙げることができる。
【００５８】
（ｃ）成分であるピリジル置換ケトン化合物またはピリジル置換ビニル化合物の具体例としては、ジベンゾイルピリジン、ジアセチルピリジン、ジビニルピリジンなどを好ましいものとして挙げることができる。
【００５９】
（ｄ）成分であるケイ素化合物の具体例としては、ジブチルジクロロケイ素、メチルトリクロロケイ素、メチルジクロロケイ素、テトラクロロケイ素、トリエトキシメチルシラン、トリフェノキシメチルシラン、トリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、４，５−エポキシヘプチルメチルジメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラサルファイドなどを好ましいものとして挙げることができる。
【００６０】
（ｅ）成分であるエステル化合物の具体例は、アジピン酸ジエチル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジエチル、グルタル酸ジエチル、マレイン酸ジエチルなどを好ましいものとして挙げることができる。
【００６１】
（ｆ）成分であるケトン化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル（４，４’−ジアミノ）−ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−アミノベンゾキノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノベンゾキノン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−アミノアントラキノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ジアミノアントラキノンなどを好ましいものとして挙げることができる。
【００６２】
（ｇ）成分であるスズ化合物の具体例としては、テトラクロロスズ、テトラブロムスズ、トリクロロブチルスズ、トリクロロメチルスズ、トリクロロオクチルスズ、ジブロムジメチルスズ、ジクロロジメチルスズ、ジクロロジブチルスズ、ジクロロジオクチルスズ、１，２−ビス（トリクロロスタニル）エタン、１，２−ビス（メチルジクロロスタニルエタン）、１，４−ビス（トリクロロスタニル）ブタン、１，４−ビス（メチルジクロロスタニル）ブタン、エチルスズトリステアレート、ブチルスズトリスオクタノエート、ブチルスズトリスステアレート、ブチルスズトリスラウレート、ジブチルスズビスオクタノエート、ジブチルスズビスステアレート、ジブチルスズビスラウレートなどを好ましいものとして挙げることができる。
【００６３】
アミノ基含有アルコキシシラン化合物と併用して、重合活性末端に反応させるこれらの化合物は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を併用して用いることもできる。
【００６４】
次に、本発明の第２製造法について説明する。
本発明の（Ｉ）（共）重合ゴムを得るための、第１級アミノ基が保護されたリチウムアミド開始剤による重合反応、およびアルコキシシラン化合物との反応は、通常、０〜１２０℃の温度範囲で行われ、一定温度条件下でも上昇温度条件下でもよい。保護された第１級アミノ基を脱保護させるための加水分解は、８０〜１５０℃、好ましくは９０〜１２０℃の温度範囲で、第１級アミノ基が保護されたリチウムアミド開始剤の２倍モル以上の水もしくは酸性水などを添加し、１０分間以上、好ましくは３０分間以上反応させることにより行われる。重合方式は、バッチ重合方式または連続重合方式のいずれでもよい。
【００６５】
なお、第２製造法について、ここに記載のない事項は、第１製造法について記載した事項がそのままあるいは当業者に自明の変更を加えて適用されると理解されるべきである。
【００６６】
上記式（５）で表されるリチウムアミド開始剤としては、例えば３−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）］−１−プロピルリチウム、３−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）］−２−メチル−１−プロピルリチウム、３−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）］−２，２−ジメチル−１−プロピルリチウム、４−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）］−１−ブチルリチウム、５−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）］−１−ペンチルリチウム、８−［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）］−１−オクチルリチウムを挙げることができる。
【００６７】
また、上記式（６）で表されるリチウムアミド開始剤としては、例えば３−（２，２，５，５，−テトラメチル−２，５−ジシラ−１−アザシクロペンタン）−１−プロピルリチウム、２−メチル−３−（２，２，５，５，−テトラメチル−２，５−ジシラ−１−アザシクロペンタン）−１−プロピルリチウム、２，２−ジメチル−３−（２，２，５，５，−テトラメチル−２，５−ジシラ−１−アザシクロペンタン）−１−プロピルリチウム、４−（２，２，５，５，−テトラメチル−２，５−ジシラ−１−アザシクロペンタン）−１−ブチルリチウム、６−（２，２，５，５，−テトラメチル−２，５−ジシラ−１−アザシクロペンタン）−１−ヘキシルリチウムを挙げることができる。
【００６８】
また、上記リチウムアミド開始剤は、対応するハライドと有機リチウム化合物を炭化水素溶媒中で反応させた合成体を使用してもよい。なお、ハライドと有機リチウムの反応は、重合リアクターと別の反応容器にて予め実施してもよい。
【００６９】
上記リチウムアミド開始剤に対応するハライドとしては、
下記式（８）
（Ｒ４Ｒ５Ｒ６Ｓｉ）２−Ｎ−Ｒ１−Ｘ　　　（８）
ここで、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の定義は、上記式（３）に同じである、Ｘはハロゲン原子である、
または下記式（９）
【００７０】
【化７】
2004067982.tif 000011
【００７１】
ここで、Ｒ１の定義は上記式（３）に同じであり、Ｒ７，Ｒ８は、各々独立に水素または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基であり、ｄは１〜７の整数である、
を挙げることができる。
【００７２】
さらに、上記式（７）で表されるアルコキシシラン化合物としては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラトルイロキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジエチルジブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、アリルトリフェノキシシラン、オクテニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェニルトリブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、トリメトキシクロロシラン、トリエトキシクロロシラン、トリプロポキシクロロシラン、トリブトキシクロロシラン、トリフェノキシクロロシラン、ジメトキシジクロロシラン、ジプロポキシジクロロシラン、ジフェノキシジクロロシランを挙げることができる。
【００７３】
なお、本発明の（Ｉ）（共）重合ゴムの重量平均分子量は、通常、１０万〜２００万、好ましくは１５万〜１５０万である。１０万未満では、得られるゴム組成物の破壊強度、耐摩耗性、低ヒステリシスロス性などが充分ではなく、一方、２００万を超えると、加工性に劣る。
また、本発明の（Ｉ）（共）重合ゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は２０〜２００の範囲であることが好ましく、２０未満では破壊強度、耐摩耗性、低ヒステリシスロス性が悪化し、一方、２００を超えると加工性が低下する。また、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が１００を超えた（共）重合ゴムもそのままでは加工性に劣り好ましくないが、芳香族系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどの伸展油や重量平均分子量が１５万以下の液状ポリマーを添加することで、ムーニー粘度を１００以下に下げて、加工上問題なく使用できるようにすることもできる。用いられる伸展油としては、ジエン系ゴムに通常用いられる伸展油や軟化剤であれば特に制限されないが、鉱物油系の伸展油が好ましく用いられる。一般的に、鉱物油の伸展油は、芳香族系オイル、脂環族系オイル、および脂肪族系オイルの混合物であり、これらの量割合によって芳香族系、脂環族系、脂肪族系と分類されており、いずれのものも使用することができる。なかでも、粘度比重恒数（Ｖ．Ｇ．Ｃ．値）が０．９００〜１．０４９の芳香族系鉱物油（アロマティックオイル）および０．８００〜０．８９９の脂肪族系鉱物油（ナフテニックオイル）が、低ヒステリシスロス性／ウェットスキッド抵抗の点から好ましく用いられる。
【００７４】
なお、本発明では、（Ｉ）成分に伸展油を添加して油展ゴムとしたのち、（ＩＩ）無機化合物を配合して本発明の油展ゴム・無機化合物複合体としてもよく、あるいは、（Ｉ）〜（ＩＩ）成分をブレンドして、ゴム・無機化合物複合体としたのち、伸展油を配合して、油展ゴム・無機化合物複合体としてもよい。好ましくは、前者である。
また、本発明の油展ゴム・無機化合物複合体における油展量はゴム・無機化合物複合体のゴム分１００重量部に対し、伸展油１０〜１００重量部である。伸展油が１０重量部未満では、添加した効果が見られず、一方、１００重量部を超えると、破壊強度が低下する。
【００７５】
本発明で得られた（共）重合ゴムを含有した重合反応溶液は、通常の溶液重合法について用いられる方法、例えば、溶液状態で安定剤などを添加した後、必要に応じて芳香族系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどの伸展油や重量平均分子量が１５万以下の液状ポリマー（あるいは前記液状ポリマーの溶液）を添加して、直接乾燥法やスチームストリッピング法によってゴムと溶剤とを分離して洗滌し、真空乾燥機、熱風乾燥機やロールなどにより乾燥し、目的の本発明の（Ｉ）（共）重合ゴムを単離することができる。
【００７６】
（ＩＩ）無機化合物；
本発明のゴム・無機化合物複合体に配合される（ＩＩ）無機化合物は、無機化合物であれば特に限定されないが、例えば、シリカ、カーボンブラック（カーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラーを含む）、上記式（１´）で表される化合物のほか、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどを挙げることができる。中でも、シリカ、カーボンブラックとシリカとの併用、カーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラーの使用、またはカーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラーとカーボンブラックおよび／またはシリカとの併用が好ましい。また、化合物（１´）の具体例としては、層状無機化合物が好ましく、例えば、膨潤性マイカ、モンモリナイト、ベントナイト、サポナイト、ヘクトライト、有機変性膨潤性マイカ、有機変性モンモリナイト、有機変性ベントナイト、有機変性サポナイト、および有機変性ヘクトライトなどが挙げられる。
【００７７】
（ＩＩ）無機化合物としては、特に低燃費タイヤ用途においては、シリカの使用が好ましい。シリカとしては、例えば、湿式法シリカ、乾式法シリカ、合成ケイ酸塩系シリカなどを挙げることができる。補強効果の高いのは粒子径の小さいシリカであり、小粒子・高凝集タイプ（高表面積、高吸油性）のものがゴムヘの分散性が良好で、物性及び加工性の面で好ましい。シリカの平均粒径は、一次粒子径で、好ましくは、５〜６０μｍ、さらに好ましくは、１０〜３５μｍである。また、その比表面積（ＢＥＴ法）は、好ましくは、４５〜２８０ｍ２／ｇである。
【００７８】
また、（ＩＩ）無機化合物として、良好な耐摩耗性、破壊強度を期待するときには、カーボンブラックが好適に使用される。カーボンブラックとしては、ファーネス法により製造されたものであって、窒素吸着比表面積が５０〜２００ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量が８０〜２００ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックが好ましく、例えば、ＦＥＦ，ＨＡＦ，ＩＳＡＦ，ＳＡＦクラスなどのものを挙げることができる。中でも、高凝集タイプのものが好ましい。
【００７９】
また、カーボンブラックとシリカとを併用して配合することも可能である。（ＩＩ）無機化合物として、カーボンブラックとシリカを併用することにより、これら補強作用のある充填剤が、ゴムに均一に微分散し、ロール加工性、押出性などに優れたものとすることができる。
【００８０】
本発明においては、カーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラー（Ｄｕａｌ　Ｐｈａｓｅ　Ｆｉ１１ｅｒ：カーボン−シリカ二重相フィラー）を単独で、またはカーボンブラックおよび／またはシリカと併用して配合することができる。カーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラーを配合することにより、それ単独で用いた場合であっても、カーボンブラックとシリカとを併用したときと同様な優れた利点を得ることができる。カーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラーは、カーボンブラックの表面に、シリカを化学結合させた、いわゆるシリカ・コーティング・カーボンブラックであり、キャボット社から商品名ＣＲＸ２０００，ＣＲＸ２００２，ＣＲＸ２００６として市販されている。
【００８１】
本発明では、カーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラーをそれ以外の充填剤と併用することができる。併用できる充填剤としては特に制限はなく、例えば、上述のカーボンブラックおよび／またはシリカ、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどを挙げることができる。中でも、カーボンブラックおよび／またはシリカが好ましい。
【００８２】
さらに、（ＩＩ）無機化合物として、上記式（１´）で表される化合物を用いる場合、特に層状化合物を用いる場合には、粘弾性の調整が可能となるという効果を奏する。
【００８３】
以上の（ＩＩ）無機化合物の配合量は、（Ｉ）共役ジオレフィン（共）重合ゴム１００重量部に対し、１〜１，０００重量部、好ましくは２０〜２００重量部であり、１重量部未満では、複合化による改良効果が充分でなく、一方、１，０００重量部を超えると、無機化合物に対するゴムの量が少なすぎて、複合体の取り出しが困難となる。
【００８４】
本発明のゴム・無機化合物複合体の調製：
本発明のゴム・無機化合物複合体は、（Ｉ）成分の重合体溶液に（ＩＩ）成分をブレンドしてもよく（湿式ブレンド法）、あるいは、（Ｉ）〜（ＩＩ）成分をドライブレンドしてもよい（ドライブレンド法）。
【００８５】
ここで、湿式ブレンド法の場合は、例えば、（Ｉ）共役ジオレフィン（共）重合ゴムの重合体溶液に（ＩＩ）無機化合物を添加し、スラリー状態で混合する方法を挙げることができる。この方法は、操作上、（Ｉ）成分と（ＩＩ）成分とを混合する過程を省略することができ、両者の混合均一性に優れる点から好ましい。重合体溶液に（ＩＩ）無機化合物を添加する場合は、重合の終了後、例えば、末端変性剤の添加後または重合停止剤の添加後が好ましい。有機溶剤を含む重合体溶液中に、（ＩＩ）無機化合物を必要量添加して、スラリー状態でよく混合する（第１工程）。次に、▲１▼（ＩＩ）無機化合物を含む重合体スラリー液中にスチームを吹き込むスチームストリッピング法によってクラムを得るか、あるいは▲２▼（ＩＩ）無機化合物を含む重合体スラリー液をエクストルーダー、デボラチライザーなどの手段により、直接、脱溶剤を行なって、ゴム・無機化合物複合体と溶剤とを分離する（第２工程）。得られた未乾燥のゴム・無機化合物複合体は、必要に応じて、真空乾燥機、熱風乾燥機やロールなどにより乾燥し（第３工程）、目的とするゴム・無機化合物複合体を単離することができる。
また、ドライブレンド法の場合は、（Ｉ）共役ジオレフィン（共）重合ゴムと（ＩＩ）無機化合物とをブレンドして、ゴム・無機化合物複合体を調製することもできる。この場合、ブレンド方法としては、単軸押し出し機、二軸押し出し機、バンバリー、ロール、ニーダー、プラストミルなどが採用され、混練温度は５０〜２００℃が好適である。
【００８６】
ゴム組成物
本発明の（油展）ゴム・無機化合物複合体は、本発明で用いられる（Ｉ）（共）重合ゴムのほか、他のゴム成分や、（ＩＩ）無機化合物を含むフィラーなどを配合することによって、ゴム組成物として調製される。
すなわち、本発明のゴム・無機化合物複合体は、本発明の（Ｉ）（共）重合ゴム〔油展（共）重合ゴムを含む〕のほか、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、乳化重合スチレンブタジエンゴムなどの他のゴム成分、および本発明の（ＩＩ）無機化合物を含むカーボンブラック、シリカなどの各種のフィラーおよび各種配合剤とを、ロール、バンバリーミキサーによって混練りしたのち、硫黄、加硫促進剤などを添加してゴム組成物とし、拘束板用の制振材のほか、トレッド、サイドウォール、カーカスなどのタイヤ用ゴムをはじめ、ベルト、その他の防振ゴム、その他の工業用品に使用することができる。
【００８７】
ここで、本発明のゴム組成物中の（Ｉ）成分を含むゴム成分と（ＩＩ）無機化合物を含むフィラーとの割合は、ゴム成分１００重量部に対し、フィラーが２０〜１２０重量部である。２０重量部未満では、フィラーによるゴムの改良効果が充分ではなく、一方、１２０重量部を超えると、作成した材料が硬くなり過ぎ実用に供し得ない。
【００８８】
なお、本発明のゴム組成物において、ヒステリシスロス特性を改良する目的で、ゴム成分１００重量部に対し、フィラーの少なくとも１重量部、好ましくは５〜１００重量部のシリカを配合し、さらにシリカに対しシランカップリング剤を０．５〜２０重量％配合することが望ましい。シリカの配合量が１重量部未満では、ヒステリシスロス特性の改良が充分でない。
また、シリカ（カーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラーを含む）やシランカップリング剤は、本発明のゴム・無機化合物複合体の調製時に配合してもよく、また、本発明のゴム組成物の調製時に配合してもよい。
【００８９】
ここで、シランカップリング剤は、シリカをフィラー〔（ＩＩ）無機化合物を含む〕に使用する際、その補強効果を高める目的で用いられる。シランカップリング剤とは、分子中にアルコキシシリル基などのシリカ表面と反応可能な構成成分とポリスルフィド、メルカプト基、エポキシ基などの、ゴム、特に炭素−炭素二重結合と反応可能な構成成分を併せ持った化合物を指す。
シランカップリング剤としては、例えば、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス−（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィドなどを挙げることができる。このようなシランカップリング剤を用いることにより、シリカ、もしくはカーボンブラックとシリカを併用してフィラーに使用した場合に、またはカーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラーをフィラーに使用した場合に、その補強効果を高めることができる。
【００９０】
なお、本発明のゴム組成物には、加硫剤を、全ゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．５〜１０重量部、さらに好ましくは１〜６重量部の範囲で用いることができる。
【００９１】
加硫剤としては、代表的には硫黄を、また、その他に硫黄含有化合物、過酸化物などを挙げることができる。
【００９２】
また、加硫剤と併用してスルフェンアミド系、グアニジン系、チウラム系などの加硫促進剤を必要に応じた量用いてもよい。さらに、亜鉛華、加硫助剤、老化防止剤、加工助剤などを必要に応じた量用いてもよい。
【００９３】
本発明のゴム組成物の混練り方法は、特に限定されないが、フィラーにシリカを含む場合は、シリカによる補強が十分になされ、加硫ゴムの物性をより向上させる目的で、下記方法で混練りすることもできる。
【００９４】
本発明のゴム・無機化合物複合体、その他のゴム成分、シリカ、シランカップリング剤、亜鉛華および加硫剤を含有するゴム組成物の混練り方法としては、（ａ）ゴム・無機化合物複合体およびその他のゴム成分にシリカを配合し、混練りして第１ゴム配合物を調製し、その後、該第１ゴム配合物にシランカップリング剤を配合し、混練りして第２ゴム配合物を調製し、次いで、該第２ゴム配合物に亜鉛華および加硫剤を配合し、混練りする方法、または、（ｂ）ゴム・無機化合物複合体およびその他のゴム成分にシリカを配合し、混練りして第１ゴム配合物を調製し、その後、該第１ゴム配合物にシランカップリング剤を配合して混練りし、さらに亜鉛華を配合し、混練りを継続して第２ゴム配合物を調製し、次いで、該第２ゴム配合物に加硫剤を配合し、混練りする方法を挙げることができる。
【００９５】
上記混練り方法であれば、ゴム・無機化合物複合体および他のゴム成分とシリカを混練りする際にシリカカップリング剤が共存しないため、混練り温度を１７０〜１８０℃程度まで高めることができ、少ない混練り回数で、シリカを十分に分散させることができる。
【００９６】
本発明のゴム組成物の各種配合剤は、特に限定されないが、混練り時の加工性改良、あるいはウェットスキッド特性、低ヒステリシスロス性、耐摩耗性のバランスをさらに向上させる目的で、下記相溶化剤を混練り時に添加することもできる。
【００９７】
好ましい相溶化剤は、エポキシ基含有化合物、カルボン酸化合物、カルボン酸エステル化合物、ケトン化合物、エーテル化合物、アルデヒド化合物、水酸基含有化合物およびアミノ基含有化合物から選択される有機化合物であるか、またはアルコキシシラン化合物、シロキサン化合物およびアミノシラン化合物から選択されるシリコーン化合物である。
【００９８】
相溶化剤の有機化合物の具体例として、下記の化合物が挙げられる。
エポキシ基含有化合物：ブチルグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、酸化プロピレン、ネオペンチルグリコールシグリシジルエーテル、エポキシ樹脂、エポキシ化大豆油、エポキシ化脂肪酸エステルなど。
カルボン酸化合物：アジピン酸、オクチル酸、メタクリル酸など。
カルボン酸エステル化合物：アクリル酸エステル、アクリル酸ジエチレン、メタクリル酸エチル、オルト酢酸エステル、アセト酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、ジメチルカーボネート、ｐ−ヒドロキシフェニル酢酸、ポリエステル系可塑剤、ステアリン酸系可塑剤など。
ケトン化合物：メチルシクロヘキサノン、アセチルアセトンなど。
エーテル化合物：イソプロピルエーテル、ジブチルエーテルなど。
アルデヒド化合物：ウンデシレンアルデヒド、デシルアルデヒド、バニリン、３，４−ジメトキシベンズアルデヒド、クミンアルデヒドなど。
アミノ基含有化合物：イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、２−エチルヘキシルアミン、イソプロパノールアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、エチレンイミン、ヘキサメチレンジアミン、３−ラウリルオキシプロピルアミン、アミノフェノール、アニリン、３−イソプロポキシアニリン、フェニレンジアミン、アミノピリジン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、３−アミノ−１−プロパノール、塩酸エチルアミン、塩酸−ｎ−ブチルアミンなど。
水酸基含有化合物：イソプロピルアルコール、ブタノール、オクタノール、オクタンジオール、エチレングリコール、メチルシクロヘキサノール、２−メルカプトエタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１−オクタデカノール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ジブチレングリコール、トリエチレングリコールなど。
なかでも、エポキシ基含有化合物、アミノ基含有化合物、水酸基含有化合物が好ましい。
【００９９】
相溶化剤のシリコーン化合物の具体例としては、
アルコキシシラン化合物：トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなど。
シロキサン化合物：ジメチルシロキサンオリゴマー、シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、高級脂肪酸エステル変性シリコーンオイル、高級アルコキシ変性シリコーンオイル、高級脂肪酸含有シリコーンオイルなど。
アミノシラン化合物：ヘキサメチルジシラザン、ノナメチルトリシラザン、アニリトリメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジエチルアミノ）ジメチルシラン、トリエチルアミノシランなど、なかでもシラザン化合物、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシランが好ましい。
【０１００】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら制限を受けるものではない。
なお、実施例中の各種の測定は下記の方法に拠った。
（１）共役ジオレフィン部分のビニル含量
２７０ＭＨｚ１Ｈ−ＮＭＲによって求めた。
（２）結合スチレン含量
２７０ＭＨｚ１Ｈ−ＮＭＲによって求めた。
（３）ガラス転移温度
ＡＳＴＭ　Ｄ３４１８に従って求めた。
（４）重量平均分子量
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー社製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン換算で求めた。
（５）ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）
ＪＩＳ　Ｋ６３００に従って、Ｌローター、予熱１分、ローター作動時間４分、温度１００℃で求めた。
【０１０１】
（６）第１級アミノ基含量（ｍｍｏｌ／ｋｇ）
まず重合体をトルエンに溶解した後、大量のメタノール中で沈殿させることにより（共）重合ゴムに結合していないアミノ基含有化合物をゴムから分離した後、乾燥した。本処理を施した（共）重合ゴムを試料として、ＪＩＳ　Ｋ７２３７に記載された「全アミン価試験方法」により全アミノ基含有量を定量した。続けて、上記処理を施した（共）重合ゴムを試料として「アセチルアセトンブロックド法」により第２アミノ基および第３アミノ基の含有量を定量した。試料を溶解させる溶媒には、ｏ−ニトロトルエンを使用、アセチルアセトンを添加し、過塩素酸酢酸溶液で電位差滴定を行った。全アミノ基含有量から第２アミノ基および第３アミノ基の含有量を引いて第１アミノ基含有量（ｍｍｏｌ）を求め、分析に使用したポリマー重量を割ることで重合体に結合した第１級アミノ基含有量（ｍｍｏｌ／ｋｇ）を求めた。
【０１０２】
（７）第３級アミノ基含量（ｍｍｏｌ／ｋｇ）
まず重合体をトルエンに溶解した後、大量のメタノール中で沈殿させることにより（共）重合ゴムに結合していないアミノ基含有化合物をゴムから分離した後、乾燥した。本処理を施した（共）重合ゴムを試料として、　「アセチル化法」により第３アミノ基含有量を定量した。試料を溶解させる溶媒には、ｏ−ニトロトルエン＋酢酸を使用、ギ酸無水酢酸混合溶液を添加し、過塩素酸酢酸溶液で電位差滴定を行った。定量値、第３アミノ基含有量（ｍｍｏｌ）を分析に使用したポリマー重量を割り返すことで重合体に結合した第３級アミノ基含有量（ｍｍｏｌ／ｋｇ）を求めた。
（８）アルコキシシリル基含量（ｍｍｏｌ／ｋｇ）
赤外吸収スペクトルにより、Ｓｉ−Ｃ結合に起因する１１６０ｃｍ−１の吸収量により求めた。
【０１０３】
（９）加硫ゴムの物性評価
（共）重合ゴムを用い、表２〜３に示す配合処方に従って、２５０ｃｃラボプラストミルで混練りしたのち、１４５℃で所定時間、加硫を行った加硫ゴムを用いて下記（イ）〜（ニ）の各種測定を行った。
（イ）引張強度（３００％モジュラス）：ＪＩＳＫ６３０１に従って測定した。指数で表示し、数値が大きいほど、引張強度が大きく、良好である。
（ロ）ｔａｎδ：ｔａｎδ（５０℃）は、米国レオメトリックス社製の動的スペクトロメーターを使用し、引張動歪１％、周波数１０Ｈｚ、５０℃の条件で測定した。指数で表示し、数値が大きいほど、転がり抵抗（ヒステリシスロス）が小さく、良好である。
ｔａｎδ（０℃）も、同機器を使用し、引張動歪０．１％、周波数１０Ｈｚ、０℃で測定した。指数で表示し、数値が大きいほど、ウェットスキッド抵抗性が大きく良好である。
ｔａｎδ（２５℃）も、同機器を使用し、引張動歪０．５％、周波数１Ｈｚおよび１００Ｈｚ、２５℃の条件で測定した。指数で表示し、数値が大きいほど、減衰特性に優れ良好である。
（ハ）動倍率：上記動的スペクトロメーターを使用して、２５℃におけるＥ´（弾性率）を測定し、周波数１ＨｚでのＥ´１Ｈｚに対する周波数１００ＨｚでのＥ´１００Ｈｚの割合を算出した。動倍率が小さいほど（１に近いほど）、防振性能に優れ良好である。また、低動倍率かつ高ｔａｎδであると、減衰特性および防振性能のバランスに優れ防振ゴムとして好ましい。
（ニ）ランボーン摩耗指数：ランボーン型摩耗試験機を用い、スリップ率が２５％の摩耗量で表し、また、測定温度は室温とした。指数が大きいほど、耐摩耗性は良好である。
（ホ）加工性：混練り後のダンプゴムのまとまりおよび光沢の外観を目視検査して、評価した。
◎◎：非常に良好
◎　：良好
○　：問題なし
【０１０４】
実施例１（共重合ゴムＡの合成と複合体Ａ−１の調製、およびその評価）
窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２，７５０ｇ、テトラヒドロフラン４１．３ｇ、スチレン１２５ｇ、１，３−ブタジエン３６５ｇを仕込んだ。反応器内容物の温度を２０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウム３２５ｍｇを添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は８５℃に達した。
重合転化率が９９％に達した時点で、ブタジエン１０ｇを追加し、更に５分重合させた後、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン１，５６０ｍｇを加えて１５分間反応を行った。反応後の重合体溶液に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加した後、更に伸展油（冨士工興産株式会社製、商品名「フッコール・アロマックス＃３」）を１８７．５ｇ（重合体溶液に含有される共重合体成分１００部に対して３７．５部となる）添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールによりゴムを乾燥し、油展ゴムを得た。この油展ゴムを共重合ゴムＡとする。得られた共重合ゴムＡの組成および物性を表１に示す。
上記共重合ゴムＡを１００ｇ（共重合体：７２．７ｇ、伸展油：２７．３ｇ）、シリカ（日本シリカ工業社製、「ニプシルＡＱ」）７２．７ｇをラボプラストミルで混練りし、複合体Ａ−１を調製した。
表２に示す配合処方▲１▼により調製した配合ゴムを加硫して、物性評価を行った。その結果を表４に実施例１として示す。
【０１０５】
比較例１（配合ゴムの調製とその評価）
表２に示す配合処方▲２▼により調製した配合ゴムを加硫して、物性評価を行った。その結果を表４に比較例１として示す。
【０１０６】
比較例２（共重合ゴムＢの合成と組成物Ｂ−１の作製、およびその評価）
実施例１において、重合体処方を表１に示すものに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、共重合ゴムＢを合成した。得られた共重合ゴムＢの組成および物性を表１に示す。更に、実施例１と同様にして、組成物Ｂ−１を調製した。組成物Ｂ−１を用いて、表２に示す配合処方▲１▼により調製した配合ゴムを加硫して、物性評価を行った。その結果を表４に比較例２として示す。
【０１０７】
実施例２（複合体Ａ−２の調製、およびその評価）
共重合ゴムＡを１００ｇ、カーボンブラック（三菱化学社製、「ダイヤブラックＮ３３９」）７２．７ｇをラボプラストミルで混練りし、複合体Ａ−２を調製した。表２に示す配合処方▲３▼により調製した配合ゴムを加硫して、物性評価を行った。その結果を表５に実施例２として示す。
【０１０８】
比較例３（組成物Ｂ−２の作製、およびその評価）
比較例２で得られた共重合ゴムＢを用い、実施例２と同様にして、組成物Ｂ−２を調製した。組成物Ｂ−２を用いて、表２に示す配合処方▲４▼により調製した配合ゴムを加硫して、物性評価を行った。その結果を表５に比較例３として示す。
【０１０９】
実施例３（複合体Ａ−３の調製、およびその評価）
親油性スメクタイト（コープケミカル社製、品名「ルーセンタイトＳＡＮ」）を用いて１０質量％のトルエン分散液を調製した。この無機化合物分散液５００ｇ（無機化合物分：５０ｇ）と、ジエン系ゴム溶液（共重合ゴムＡの脱溶前品）６９６ｇ（共重合体含有量：１００ｇ、伸展油含有量：３７．５ｇ）とを混合・攪拌した後、２Ｌの水に投入した。スチームストリッピングにより脱溶し、熱風乾燥機にて乾燥させ、複合体Ａ−３を得た。
この複合体Ａ−３を電気炉において６４０℃で８時間加熱し、灰化させたところ、灰分は２７質量％であった。この灰分から算出される層状無機化合物（ルーセンタイトＳＡＮ）は、ゴム１００部に対して５０部であり、ゴム系高分子化合物と脱溶することによりゴム組成物中に取り込まれた層状無機化合物の割合は１００％であった。
得られた複合体Ａ−３を表３に示す配合処方▲５▼で、バンバリーミキサー（神戸製鋼社製）を用い混練した。その後、混練物を冷却し、これにさらに加硫剤を１０インチロールを用いて配合し、シート用金型１５×１５×０．２ｃｍを用いシートを成形し、次いで、１６０℃で２０分間プレス加硫し、ＪＩＳに準拠した加硫ゴムシートを作成し、各種評価に供した。結果を表６に示す。
【０１１０】
比較例４
親油性スメクタイトを共重合ゴムＡと表３に示す配合処方▲６▼で混練りし、実施例３と同様に加硫ゴムシートを作製し評価した。結果を表６に示す。
【０１１１】
比較例５（組成物Ｂ−３の調製、およびその評価）
共重合ゴム溶液Ａ（脱溶前品）の代わりに共重合ゴムＢ（脱溶前品）を使用した以外は実施例３と同様に行った（組成物Ｂ−３）。この組成物Ｂ−３を用い、表３に示す配合処方▲５▼で混練りし、実施例３と同様にして加硫ゴムシートを作製し評価した。結果を表６に示す。
【０１１２】
本発明のゴム・無機化合物複合体は、これを用いたゴム組成物が、加工性に優れるとともに、加硫処理を施して加硫ゴムとしたときに、低ヒステリシスロス性（５０℃におけるｔａｎδ）に優れ、破壊強度が良好である（実施例１と比較例１，２の比較、および、実施例２と比較例３の比較）。したがって、本発明のゴム・無機化合物複合体は、低燃費用タイヤ、大型タイヤ、高性能タイヤのトレッド用材料に有用である。
一方、防振ゴムにおいては、低動倍率かつ高ｔａｎδであることが好ましいが、一般的に二律背反の関係にある。実施例３は比較例４，５に比べ、動倍率およびｔａｎδのバランスに優れることが分かる。したがって、本発明のゴム・無機化合物複合体は、これより得られる加硫ゴムが防振材に有用であることが分かる。
【０１１３】
【表１】
2004067982.tif 000012
１）Ｎ−Ｓｉ−１：Ｎ．Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン
【０１１４】
【表２】
2004067982.tif 000013
＊１）あらかじめ油展された共重合ゴムを使用する際には、該油展共重合ゴムから伸展油成分を除いたゴム部分のみの量を示す
＊２）富士興産社製　アロマックス＃３
＊３）日本シリカ工業社製　ニプシルＡＱ
＊４）三菱化学社製　ダイヤブラックＮ３３９
＊５）ＪＳＲ社製　ＢＲ０１
＊６）デグッサ社製　Ｓｉ６９
＊７）大内新興化学工業社製　ノクラック８１０ＮＡ
＊８）大内新興化学工業社製　ノクセラーＮＳ−Ｆ
＊９）大内新興化学工業社製　ノクセラーＣＺ
＊１０）大内新興化学工業社製　ノクセラーＤ
【０１１５】
【表３】
2004067982.tif 000014
＊１１）コープケミカル社製　ルーセンタイトＳＡＮ
【０１１６】
【表４】
2004067982.tif 000015
【０１１７】
【表５】
2004067982.tif 000016
【０１１８】
【表６】
2004067982.tif 000017
【０１１９】
【発明の効果】
本発明のゴム・無機化合物複合体は、第１級アミノ基とアルコキシシリル基を併せ持つ（Ｉ）共役ジオレフィン（共）重合ゴムを用いているため、このゴム成分に（ＩＩ）無機化合物を大量、かつ均一にブレンドした複合体であり、これを用いたゴム組成物は、加工性に優れるとともに、加硫処理を施して加硫ゴムとしたときに、低ヒステリシスロス性に優れ、破壊強度が良好であり、さらに低動倍率かつ高ｔａｎδであるので、低燃費用タイヤ、大型タイヤ、高性能タイヤのトレッド用材料のほか、防振材としても有用である。