(57)【要約】【課題】界面活性剤を含まず、安全でかつ環境汚染を招来し難い水に徐溶性の固形組成物を実現する。また、固形組成物の有効成分並びに必要に即して含有された添加物を長い期間、安定的に徐々に水に溶かし出すことができるようにする。更に、トイレ消臭剤を使い易く安全でかつ環境を汚染せずに効力を長期間安定して保持させるようする。【解決手段】使用目的に応じた有効成分並びに必要に即した添加剤を含有し、水に徐々に溶けて含有する有効成分並びに添加剤を水に溶解させる固形組成物において、常温で固体のポリエチレングリコールに、溶解調整剤としてステアリルアルコール及び必要によりパラオキシ安息香酸エステルを配合するようにしている。そして、この固形組成物に、配合有効成分として、微生物及びフマル酸を配合することにより水に徐溶性のトイレ消臭剤を形成するようにしている。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
常温で固体のポリエチレングリコールに、溶解調整剤としてのステアリルアルコールを配合して成り、かつ界面活性剤を含有しないことを特徴とする水に徐溶性の固形組成物。
【請求項２】
常温で固体のポリエチレングリコールに、溶解調整剤としてのステアリルアルコール及びパラオキシ安息香酸エステルを配合して成り、かつ界面活性剤を含有しないことを特徴とする水に徐溶性の固形組成物。
【請求項３】
前記溶解調整剤としてのステアリルアルコールの配合量が２〜４０重量％及びパラオキシ安息香酸エステルの配合量が１〜２０重量％であることを特徴とする請求項２記載の水に徐溶性の固形組成物。
【請求項４】
前記溶解調整剤としてのステアリルアルコールの配合量が２〜３０重量％及びパラオキシ安息香酸エステルの配合量が１〜１０重量％であることを特徴とする請求項３記載の水に徐溶性の固形組成物。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載の固形組成物に、配合有効成分として、前記ポリエチレングリコールの溶融温度でも胞子を形成しかつ有機物に対する分解能力並びに耐酸性を有する微生物及びフマル酸を配合したことを特徴とする水に徐溶性のトイレ消臭剤。
【請求項６】
前記微生物はバチルスサブチリスであることを特徴とする請求項５記載の水に徐溶性のトイレ消臭剤。
【請求項７】
前記フマル酸の配合量が消臭剤中１０〜７０重量％及びバチルスサブチリスの配合量が消臭剤中製剤として０．５〜１０重量％であることを特徴とする請求項６記載の水に徐溶性のトイレ消臭剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、含有する有効成分並びに添加剤を徐々に水に溶解させる固形組成物並びにそれを利用したトイレ消臭剤に関する。更に詳述すると、本発明は、例えば水洗小便器並びに排水管の消臭剤、厨房流し排水管の消臭・ヌメリ取り剤、排水浄化剤殺菌剤、殺虫剤、樹木栄養剤や水溶性肥料、農薬等といった、含有する有効成分等を目的の期間中水に徐々に溶け出させる必要のあるものの薬剤・有効成分等の保持物質として好適な水に徐溶性の固形組成物並びにそれを利用した水洗小便器の排尿口近傍に設置されて使用されるトイレ消臭剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
薬剤有効成分の目的とする効果を或る期間継続させる為、配合基材の溶解速度を調整し、徐々に水に溶解させる技術は従来から広く用いられている。例えば、使用目的に応じた有効成分並びに必要に即した添加剤を含有した状態で固化し、水に触れたときに溶けて含有する有効成分並びに添加剤を水に溶け出させる固形組成物が挙げられる。この固形組成物は、例えば小便器内に設置される消臭剤の消臭成分を担持するための基材として用いられるものである。
【０００３】
従来、この種の固形組成物としては、一般にポリエチレングリコールを成形基材としたものが多く、それだけでは水に少しずつ溶解させて長時間持続する用途には適さないことから、通常は、耐水性向上の目的で水に不溶性の脂質や石油系のワックス等を多量の界面活性剤と共に溶解速度調整成分として添加して固化させるようにしている。例えば、水不溶性のステアリン酸と、水溶性のプロロニック系非イオン界面活性剤又はポリエチレングリコールを混合した消臭用基材が一般的である。しかしこの消臭用基材では、溶解速度の調整が難しく短時間で消失してしまうか、逆にステアリン酸がフレーク状になって残留して不潔な印象を与えたりする問題があることから、これを解決するため、プロロニック系非イオン界面活性剤５〜２０重量％、ポリエチレングリコール２０〜７０重量％、ステアリン酸２〜８重量％及びイソプロピルトリオキサン２０〜７０重量％を含んだものが提案されている（特開平７−３２３０７８号）。この基材は、フレーク状残留物の原因となるステアリン酸の配合量を低減させるため、水不溶性物質として昇華性のイソプロピルトリオキサンを含有させるようにしたものである。
【０００４】
また、このような固形組成物を利用して水洗小便器内に発生する悪臭を除く成分を長期間に亘って放出・溶出し続けるトイレ消臭剤としては、従来、殺菌剤や香料を加えた薬剤、あるいは単に強い香料だけで悪臭を誤魔化すマスキング剤などが一般的である。特に、尿石の分解やアンモニアの中和のための有効成分を担持させ徐々に水に溶け出させる従来の水洗小便器用消臭剤としては、有効成分としてスルファミン酸のような危険な酸性物質を含むものが一般的である。
【０００５】
尚、以上述べたように、この種の固形組成物には、水に不溶な物質が含まれ、このような物質も徐々に水に触れることにより、水の中へ出て行く。これは正確には溶解ではないが、本明細書では便宜上これも水に「溶解する」あるいは「溶ける」と表現する。
【０００６】
【特許文献１】
特開平７−３２３０７８号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、いずれにしても、多量の界面活性剤を使用しているため、排水を汚染し泡立ちを招くなどの環境に対し問題のあるものが多い。また溶解時間の持続期間も１週間程度と短く、１〜２カ月単位の長期間に亘って安定的に含有成分を徐々に水に溶かし出すことができるものがないという問題がある。
【０００８】
更に、トイレ消臭剤は何れの物理的、化学的または感覚的消臭方法をもってしても、使いやすく安全で、環境にやさしいものが無いのが現状であり、効力の持続期間も短く、使用した瞬間或いは１週間程度しか効果を維持できないという欠点がある。
【０００９】
本発明は、界面活性剤を含まず、安全でかつ環境汚染を招来し難い水に徐溶性の固形組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、長い期間有効成分並びに必要に即して含有された添加物を安定にして徐々に水に溶かし出すことができる固形組成物を提供することを目的とする。更に、本発明は、使い易く安全でかつ環境を汚染せずに効力を長期間安定して保持させるトイレ消臭剤を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
かかる目的を達成するため、本発明者等は、環境を悪化させる界面活性剤を使用しないことを目的として種々検討・実験を重ねた結果、ポリエチレングリコールに溶ける水溶解速度の調整剤としては、ステアリルアルコールが有効であることを発見した。即ち、ポリエチレングリコールにステアリルアルコールを配合して固形組成物を成形すれば、界面活性剤を一切用いなくとも細かく溶解分散することを発見した。更にそれにパラオキシ安息香酸エステルを配合することで、一層細かい粒子となって分散することを本発明者等は発見した。そして、ポリエチレングリコールにステアリルアルコールを配合し、更にはこれにパラオキシ安息香酸エステルを配合して加熱溶融させたものに、使用目的に応じた有効成分ならびに必要に即した添加物を加えて混合し、充てん・固化することで、界面活性剤を使用しなくとも、目的に合った成型物が得られることが実験により確認できた。更に、消臭剤の有効成分として配合するフマル酸には、ポリエチレングリコール、ステアリルアルコール、パラオキシ安息香酸エステルと共に配合する場合、固形物としたときに水に全く溶けない固体のステアリルアルコールが水に細かく分散されるという石鹸のような効力があることを発見した。
【００１１】
本発明は、かかる知見に基づくものであって、使用目的に応じた有効成分並びに必要に即した添加剤を含有し、水に徐々に溶けて含有する有効成分並びに添加剤を水に溶解させる固形組成物において、常温で固体のポリエチレングリコールに、溶解調整剤としてのステアリルアルコールを配合するようにしている。より好ましくは、溶解調整剤として更にパラオキシ安息香酸エステルを配合するようにしている。この場合、ステアリルアルコールの作用によって、水に溶けやすいポリエチレングリコール成形物の強度を高めると共に水に対する溶解性を調節し、界面活性剤を使用することなく長期間に亘って含有する有効成分等を徐々に水に溶け出させることができる。更に、パラオキシ安息香酸エステルの併用により、水に全く溶けない固体のステアリルアルコールを一層細かい粒子として分散させ、界面活性剤を使用することなく長期間に亘って含有する有効成分等を徐々に水に溶け出させることができる。そして、これらポリエチレングリコール、パラオキシ安息香酸エステル並びにステアリルアルコールは、水に溶けても界面活性剤に見られるような汚染性を招くことはない。
【００１２】
ここで、溶解調整剤としては、ステアリルアルコールの配合量が固形組成物中に２〜４０重量％及びパラオキシ安息香酸エステルの配合量が固形組成物中に１〜２０重量％であることが好ましく、ステアリルアルコールの配合量を２〜３０重量％及びパラオキシ安息香酸エステルの配合量を１〜１０重量％としたときに、使用目的に応じた有効成分並びに必要に即した添加剤を含有する固形組成物として、特に水洗小便器用消臭剤の基材としての用途に適した物性を示す。更に、水洗小便器用消臭剤の基材としての固形組成物として、より好ましくは、上述のポリエチレングリコール、パラオキシ安息香酸エステル並びにステアリルアルコールの配合に適量例えば１０〜７０重量％、好ましくは２０〜６０重量％、より好ましくは３０〜５０重量％のフマル酸を配合することである。この場合、フマル酸が消臭剤の有効成分として効果を発揮すると同時に、固形物・ステアリルアルコールをより細かい粒子にして水中に分散させてべとつき感を与えないものとしても機能する。これにより、消臭剤基材に配合される有効成分を水中に細かく分散させて、殺菌、消臭並びに尿石の軟化作用が十分となる。しかも、パラオキシ安息香酸エステルは殺菌性を有し、尿石に対する消臭作用も発揮する。
【００１３】
また、本発明者等は、従来の小便器用消臭剤が有する問題点を解決するために種々検討・実験を重ねた結果、微生物（遅効性）に着目した。微生物は、環境にやさしく安全な上に、消臭効果が大きく持続時間も長い。この点で消臭剤の主剤としては最適である。しかし、化学消臭成分よりも即効性に劣る問題を有していることから、小便器用消臭剤としてはそのままでは不向きである。そこで、遅効性ではあるが有機物に対する高い分解能力と安全性を兼ね備える微生物と即効性のある有機酸との組み合わせを考えたが、通常では有機酸を使うと酸性に成るため微生物を添加することはできない。しかし、ポリエチレングリコールを溶融させるような温度でも胞子を形成しかつ有機物に対する高い分解能力並びに耐酸性を有する微生物とフマル酸とを組み合わせるとき、ポリエチレングリコールを基材とする固形組成物中に微生物を死滅させずに封入でき、かつ使用時には即効性のあるフマル酸がトイレや排水経路に固着した尿石を軟化させ、この軟化した尿石の中への微生物の侵入を容易にすることを知見するに至った。そして、フマル酸により、微生物による分解作用及び消臭作用を促進させる特性があることも確認され、本発明の消臭剤に配合される有機酸として非常に適性があることが判明した。
【００１４】
本発明にかかる水に徐溶性のトイレ消臭剤は、かかる知見に基づくものであって、上述の請求項１から４のいずれかに記載の固形組成物に、配合有効成分として、ポリエチレングリコールを溶融する温度でも胞子を形成しかつ有機物に対する分解能力並びに耐酸性を有する微生物及びフマル酸を配合するようにして成る。ここで、微生物としては、例えばバチルス  サブチリス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ｓｕｂｔｉｌｉｓ）と称する土壌由来の有用微生物の使用が好ましい。水洗小便器用消臭剤の基材としての固形組成物中に含まれる溶解調整剤としては、ステアリルアルコールの配合量が消臭剤中２〜２０重量％及びパラオキシ安息香酸エステルの配合量が消臭剤中１〜１０重量％であることが好ましく、ステアリルアルコールの配合量を３〜１５重量％及びパラオキシ安息香酸エステルの配合量を１〜５重量％としたときに水洗小便器用消臭剤の基材としての用途に最も適した物性を示す。また、フマル酸の配合量は、消臭剤中１０〜７０重量％、好ましくは２０〜６０重量％、より好ましくは約３０〜５０重量％である。７０重量％を超えると、水中への分散状態が好ましくない。また、１０％未満では、水中の分散状態が好ましくない上に、べとつく感じを与え、好ましくない。
【００１５】
バチルス・サブチリスと称する土壌由来の有用微生物は油脂類の分解作用と悪臭の消臭作用があるため、これを製剤化したものは厨房の排水や排水管に付着したスケールなど悪臭の発生源に対する消臭剤の主剤として広く使用されている。この微生物は６５〜７０℃という高温においても胞子を形成し死滅することがなく、基材であるポリエチレングリコールを加熱液化した状態で混合して固めても死滅することがないし、また耐酸性があるため、フマル酸との併用で失活することが無い。そこで、水に対する溶解度が低いフマル酸が排水などの度に少しづつ溶解してアンモニアやアミン臭を直ちに中和し無臭化すると共に配管等に固着した尿石を軟化させ、その軟化した尿石の中へ微生物が侵入して増殖し悪臭発生源となる尿石を継続的に分解して、悪臭の発生を強力に防止する。ここで、有用微生物の配合量は、バチルスサブチリスの場合、消臭剤中、製剤として０．５〜１０重量％、好ましくは１〜１０重量％、より好ましくは３〜７重量％である。１０重量％を超えて配合する場合、消臭効力は大きくなってもコストアップが大きい上に固形物としての強度が弱くなる。また、０．５重量％未満では消臭力が著しく弱くなる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の水に徐溶性の固形組成物およびそれを利用した小便器用トイレ消臭剤の一実施態様に基づいて詳細に説明する。
【００１７】
本発明の固形組成物は、ポリエチレングリコール及びステアリルアルコール及び必要によりパラオキシ安息香酸エステルを共用することによって、界面活性剤を使用することなく長期間に亘って水に徐々に溶けて含有する有効成分等を溶け出させるものである。したがって、使用目的に応じた有効成分並びに必要に即した添加剤を含有すれば、水に触れる環境下に置かれたとき、水に徐々に溶けて含有する有効成分並びに添加剤を長期間に亘って安定に溶け出させることができる。ここで、溶解調整剤としては、固形組成物中のステアリルアルコールの配合量が２〜４０重量％及びパラオキシ安息香酸エステルの固形組成物中の配合量が１〜２０重量％であることが好ましく、ステアリルアルコールの配合量を２〜３０重量％及びパラオキシ安息香酸エステルの配合量を１〜１０重量％としたときに、使用目的に応じた有効成分並びに必要に即した添加剤を含有する固形組成物として、特に水洗小便器用消臭剤の基材としての用途に適した物性を示す。また、この固形組成物に、配合有効成分として、微生物例えばバチルス・サブチリスと称する土壌由来の有用微生物及びフマル酸を配合すれば、水に徐溶性のトイレ消臭剤を構成できる。このとき、上述のポリエチレングリコール、パラオキシ安息香酸エステル並びにステアリルアルコールが配合されてなる水洗小便器用消臭剤の基材として好適な固形組成物に、更に適量例えば１０〜７０重量％好ましくは２０〜６０重量％、より好ましくは３０〜５０重量％のフマル酸が配合されることにより、固形物・ステアリルアルコールをより細かい粒子にして水中に分散させると共にべとつき感を与えないという、水洗小便器用消臭剤の基材としての用途に最も適した物性を示す。これにより、消臭剤基材に配合される有効成分を水中に細かく分散させて、殺菌、消臭並びに尿石の軟化作用が十分となる。しかも、パラオキシ安息香酸エステルは殺菌性を有し、尿石に対する消臭作用も発揮する。
【００１８】
固形組成物の必須成分の１つとしてのポリエチレングリコールは、常温で固体のものが用いられる。ポリエチレングリコールは、水に良く溶け、粉末状の有効成分を混ぜて成形するための基材として適している。加熱すると液化し、他の薬剤を混ぜて冷却すると固化するという便利な成形性がある。例えば、平均分子量が約６５００のものは約６５℃で液化し、バチルス・サブリスのような微生物を死滅させずに混合させることができる。しかしながら、平均分子量はこれに限定されるものではなく、微生物を用いるのでなければもっと液化温度の高い平均分子量の大きいものを用いることもできる。通常、使用目的に応じて適宜選択されるが、固形組成物としては平均分子量が約６５００程度が製造上及び使用上最も好ましい粘性を示す。尚、ポリエチレングリコールは薬品や化粧品に多用されている安全な物質である。
【００１９】
ステアリルアルコール（化学式１）は、高級アルコールの一種で、融点は５４〜６１℃のロウ状固体であり、クリーム、乳液、その他多数の化粧品に使用されている。天然由来（ヤシ油等）の物質として、化粧品原料基準その他の公定書に収載されている、安全で安定な物質である。本発明では、成型物の強度を高めると共に、水に対する溶解性を調節する作用物質として使用した。
【００２０】
固形組成物中のステアリルアルコールの配合量は、例えば２〜４０重量％望ましくは２〜３０重量％の範囲であるが、少なければ固形物は早く水に溶け、多ければ難溶性となって長持ちするという様に量の調節次第で固形組成物の溶け方を希望する期間に調節できるものである。またこの物質を、パラオキシ安息香酸エステルと作用することで、界面活性剤を使用した場合に発生しがちな、固形組成物の水中での膨潤は全く起きず、長期間使用中も固形組成物は割れずに、あたかも石鹸が溶ける様に微粒子となって外側から均一に溶けて小さくなる。さらに、適量例えば１０〜７０重量％、好ましくは２０〜６０重量％、より好ましくは３０〜５０重量％のフマル酸が配合されることにより、固形物・ステアリルアルコールをより細かい粒子にして水中に分散させると共にべとつき感を与えないという、水洗小便器用消臭剤の基材としての用途に最も適した物性を示す。このポリエチレングリコール、パラオキシ安息香酸エステル、ステアリルアルコール並びにフマル酸の４成分が上述の適量の範囲で共に配合されるとき、水に全く溶けないステアリルアルコールが小さな固まりとならずに細かい粒子となって最も高い分散効力が得られる。
【化１】
2004166844.tif 000002
【００２１】
以上のようにステアリルアルコールは、固形組成物の溶解時間の調節・延長に有用であり、パラオキシ安息香酸エステルを助剤として併用することで、より堅牢な成形物が得られ、水中では期待通りに溶解時間の的確な調節が可能となる。また、基材であるポリエチレングリコールとのなじみが良く、加熱、充てん、冷却固化という製造作業も極めて容易であり、同時に安価であるため、組成物の低価格化が規定できる利点を併せ持っている。
【００２２】
量産されている固体の高級アルコールには、ステアリルアルコールの他に、セチルアルコール、セトステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ラノリンアルコール、水素添加ラノリンアルコール等がある。これらをステアリルアルコールの代わりに使用した場合は、ステアリルアルコールと似たような固形物が得られる。しかし、水中の分散状態はかなり差がみられる。即ちステアリルアルコールを使用したものは、界面活性剤を使用しなくても外側から均一に白濁分散するのとくらべ、均一に白濁分散せず、また短期間に形がくずれて、界面活性剤その他の添加剤を加えない限り、本発明の用途には適さない。このことは、ポリエチレングリコールや安息香酸エステルとなじみが良いというステアリルアルコールだけが持っている特長である。
【００２３】
パラオキシ安息香酸エステルとしては、プロピルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、イソブチルエステルなどが挙げられ、このうち特定の物質に限定されるものではないが、メチルエステル、エチルエステルは分離するため本発明に好適とはいえない。本発明に好適な物質を例示すれば、例えばべたつきが無いパラオキシ安息香酸ブチル（化学式２）が挙げられる。パラオキシ安息香酸ブチルは、日本薬局方や化粧品原料基準等の公定書に収載され、保存剤として化粧品や医薬品等に広範囲に使用されている安全な物質である。
【化２】
2004166844.tif 000003
【００２４】
また、パラオキシ安息香酸エステルは、雑菌類に対する抗菌作用があるために、雑菌の繁殖による悪臭の発生をより効果的に抑えることが期待できる。更に、本発明に係る小便器用トイレ消臭剤に用いる微生物（バチルス・サブチリス）と共存しても全く悪影響を与えない利点がある。参考までに行った実験により、パラオキシ安息香酸ブチル５〜１０重量％、バチルス・サブチリス製剤０．５〜１．０重量％を含む小便器用トイレ消臭剤１グラム当り１０６個オーダーの生菌が維持されていることが確認された。この様にパラオキシ安息香酸エステルを使用するということは、単に混合助剤としてだけでなく、抗菌作用があり、且つバチルス・サブチリス等の胞子形成微生物と共用でき、一層消臭効果を高めるという大きな特長がある。パラオキシ安息香酸エステルの固形組成物中の配合量は、安定な成形物が得られる範囲として、例えば１〜２０重量％、望ましくは１〜１０重量％の範囲である。尚、パラオキシ安息香酸エステルは、胞子形成微生物（バチルス・サブチリス）と共用された前例はないし、溶解助剤の目的に使用された前例もない。
【００２５】
更に、トイレ消臭剤を製造するために有効成分の１つとして含有される微生物としては、バチルス・サブチリスと称する土壌由来の有用微生物の使用が好ましい。この微生物は、６５〜７０℃という高温においても胞子を形成し死滅することがない。したがって、この範囲で加熱液化した状態のポリエチレングリコール基材に混合したときにも、死滅することがないし、その後冷却固化することが可能である。また耐酸性があるため、フマル酸との併用で失活することが無い。また有機物の分解作用が強く、結果として悪臭発生源をなくす効果がある。なお、本発明に係るトイレ消臭剤における使用量は、例えば製剤として約５重量％である。
【００２６】
一般に微生物というものは、安全性が高く適用範囲も広く、悪臭の消臭に対しては継続的な効果が期待できるが、ケミカル消臭成分より即効性が劣るため単独で製品化しても効果を確認し難いという欠点がある。そこでアンモニアやアミン臭を直ちに中和し無臭化することが出来る即効性のあるフマル酸を併用することとしている。
【００２７】
フマル酸（化学式３）は消臭剤や食品の酸味料の用途に多用されている有機固体酸であるリンゴ酸、クエン酸その他の１種である。他の有機酸と異なり水に対する溶解度が低いために少しづつ溶解して行き、成形剤に配合した場合長持ちする利点がある。本発明に係るトイレ消臭剤には、例えば３００メッシュパスのフマル酸粉末を約４０重量％配合すると安定な成形物が得られる。
【化３】
2004166844.tif 000004
【００２８】
また本発明者等の実験の結果、フマル酸は、トイレや排水経路に固着したスケールを軟化させることが確認された。このことにより、微生物による分解作用及び消臭作用を促進させる特性があることも確認され、本発明の消臭剤に配合される有機酸として非常に適性があることが判明した。本発明の消臭剤には、以上述べた有効成分の他に、防錆剤などの添加剤を加えることもできる。
【実施例１】
本発明の具体的な実施例として、本発明の固形組成物を利用した男子トイレ便器用消臭剤を試作し効果を確認した。即ち、ポリエチレングリコール（平均分子量約６５００）、ステアリルアルコール、パラオキシ安息香酸ブチルを混合し、約６５℃で加熱溶融して粘性ある半透明で均一な液をつくり、その中にフマル酸及び製剤化した微生物バチルス・サブチリスＢＮ−１００１を混合し、防錆剤その他の必要成分を加え、均一な白濁懸垂状の内容物を型に流し込み、冷却固化して表１に示す試料１、試料２を製造した。この様にして得られたトイレ消臭剤の外観は白色で極めて固く、このまま或いは適当な容器に入れて男子トイレの目皿上又は排水経路に置いて消臭剤として使用することができる。
Ａ．溶解性試験
試験期間：  平成１４年４月１日〜５月２０日
試験場所：  ワールドバイオ研究室（東京都台東区浅草橋）
試験方法：  内容量２０リットルの水槽の中に表１に示す試料１と試料２の各６０グラムの消臭剤を置く。この水槽に、自動的に１回に５リットルの水を注入し、同量の水を排出する機構を設けておき、１時間に１０回、１日４０回操作を繰り返す。夜間は水を排出して空にしておく。この操作を毎日繰り返し２０日後及び４０日後の減少量を測定した。なお、水温は１２〜１６℃とした。結果を表２に示す。
【表１】
2004166844.tif 000005
（試験結果）
表２に示す通り試料１は２０日間で、試料２は４０日間で夫々８０％溶け出して小さくなり予定通りの結果が得られた。
【表２】
2004166844.tif 000006
Ｂ．消臭効果
本発明の消臭剤について実験室内試験と現場試験の２段階で消臭効果測定を行い効果を確認した。試験は、表１に示す試料２を使用して行った。
【００２９】
（１）実験室内試験（フマル酸の即効消臭性確認）
測定年月日：  平成１４年６月１０日
実施場所  ：  ワールドバイオ研究室（東京都台東区浅草橋）
試験試料  ：  表１に示す試料２
測定方法及び結果：
（ａ）２００ミリリットルビーカー内に臭気強度５のアンモニア液
（３０ｐｐｍに相当）を１００ミリリットルを入れる。この中に本剤の粉末０．５ｇを加えるとすみやかに強度０（無臭）となる。
（ｂ）同様に臭気強度５のトリメチルアミン液（３ｐｐｍに相当）を処理すると、すみやかに臭気強度０（無臭）となる。
【００３０】
（２）現場試験（フマル酸と微生物の共力消臭効果）
測定年月日：  平成１４年４月２０日〜５月３０日
実施場所  ：  東京都港区高輪高輪会館内男子トイレ
試験試料  ：  表１に示す試料２
測定方法：
１ヶ月間清掃しないで使用中の男子用水洗便器２基を使用して試験を行う。本剤６０ｇ１ヶを便器目皿下にセットし、片方の便器には何も置かないで比較用とした。トラップ近くの排水管途中に検査孔を設ける。この状態で毎日トイレを使用し、試験終了まで清掃しない様にする。試験開始２０日後と４０日後に剤を取出し重量を計ると共に排水経路の悪臭発生及び付着物の状況、変色等を観察する。その結果を表３に示す。この試験より、本発明の消臭剤の長期に亘る消臭効果が確認できた。
【表３】
2004166844.tif 000007
【００３１】
なお、上述の実施形態は本発明の好適な実施の一例ではあるがこれに限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々変形実施可能である。例えば、本実施形態並びに実施例としては挙げられた固形組成物は、溶解調整剤としてステアリルアルコール及びパラオキシ安息香酸エステルを配合して成るものであるが、これに限られるものではなく、溶解調整剤としてステアリルアルコールのみを配合したものでも、界面活性剤を含まない安全でかつ環境汚染を招来し難い水に徐溶性の固形組成物を確実に実現できる。即ち、常温で固体のポリエチレングリコールに、溶解調整剤としてのステアリルアルコールを配合して成る、界面活性剤を含有しない固形組成物であっても、長い期間有効成分並びに必要に即して含有された添加物を安定にして徐々に水に溶かし出すことができ、それをトイレ消臭剤の基材として用いるときには、使い易く安全でかつ環境を汚染せずに効力を長期間安定して保持させるトイレ消臭剤を提供できる。
【００３２】
また、本実施形態並びに実施例ではトイレ消臭剤として応用した場合について主に説明したが、これに特に限定されるものではなく、例えば排水管の消臭剤、厨房流し排水管の消臭・ヌメリ取り剤、排水浄化剤殺菌剤、殺虫剤、樹木栄養剤や水溶性肥料、農薬等といった、含有する有効成分等を目的の期間中水に徐々に溶け出させる必要のある製品の全てに適用できることは言うまでもない。水に対して徐溶性が要求される用途に応じて家庭用・農業用・産業用として利用価値がある。配合有効成分並びに必要な添加剤を適宜選択する事により、様々の用途の固形組成物として利用可能である。上述したように、ポリエチレングリコール、パラオキシ安息香酸エステル、ステアリルアルコール並びにフマル酸の４成分が上述の適量の範囲で共に配合されるとき、水に全く溶けないステアリルアルコールが小さな固まりとならずに細かい粒子となって最も高い分散効力が得られるが、フマル酸の使用ができない樹木栄養剤や、殺虫剤、肥料、農薬等に用いる固形組成物の場合には、ポリエチレングリコールに溶解調整剤としてのステアリルアルコール及び必要によりパラオキシ安息香酸エステルを配合することにより、界面活性剤を使用せずにステアリルアルコールを細かい粒子にして分散させ、有効成分を水中や土中の水分中に徐々に溶け出させることができる。
【００３３】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明の固形成型物は、界面活性剤を使用しなくとも、表２に示す実験から明らかなように、例えば約１カ月とか２カ月といった長期間に亘って、含有成分を徐々に水に溶かし出すことができる。そしてこの期間は、ステアリルアルコールとパラオキシ安息香酸エステルの配合量を調整することにより、容易に調整することができる。
【００３４】
また本発明の固形組成物は、基材となるポリエチレングリコールの溶解速度調整剤として、界面活性剤を使用せずにステアリルアルコールとパラオキシ安息香酸エステルとを用いているので、界面活性剤による排水の汚染の心配も排水の泡立ちもなく、添加された溶解調整剤としてのステアリルアルコール等も微細な粒となって流水中に流れ、内壁や排水経路に付着することがない。即ち、残留物としても残らないし、汚染するほどの濃度で溶け出さないので、界面活性剤に見られるような汚染性はない。また、本発明の固形成型物によれば、長期間水中で使用する間にも、崩れや膨潤を起こすことがない。
【００３５】
更に、本発明のトイレ消臭剤によると、水に対する溶解度が低いフマル酸が排水などの度に少しづつ溶解してアンモニアやアミン臭をすみやかに中和し無臭化すると共に配管等に固着した尿石を軟化させ、その軟化した尿石の中へ微生物が侵入して増殖し悪臭発生源となる尿石を継続的に分解するので、フマル酸と微生物の相乗効果により、表２並びに表３に示すように、従来の小便器用トイレ消臭剤に比べて遙かに長期の１〜２カ月に亘って徐々に水に溶け出して消臭効果が得られる。しかも、本発明の消臭剤は、界面活性剤を使用せずに、安全な成分と微生物のみを配合しているので、使い易く安全でかつ環境を汚染せずに効力を長期間安定して保持させる。