(57)【要約】【課題】  熱定着時等にトナーから発生する臭気の問題が大幅に軽減された熱定着用トナーを提供する。【解決手段】  スチレン系樹脂を主成分とするバインダー樹脂、着色剤および帯電制御剤を含有し、これらを溶融混練する工程を含む製造法を用いて得られるトナーであって、ヘッドスペース法により測定される揮発成分量をＡ、揮発成分量のうち原料モノマー及びバインダー樹脂の製造に用いる溶媒の占める割合をＢとしたとき、Ａ≦９００ｐｐｍ且つＢ≧８０％であるか、又はＡ≦６５０ｐｐｍ且つＢ≧７０％であることを特徴とする熱定着用トナー。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン系樹脂を主成分とするバインダー樹脂、着色剤および帯電制御剤を含有し、これらを溶融混練する工程を含む製造法を用いて得られるトナーであって、ヘッドスペース法により測定される揮発成分量をＡ、揮発成分量のうち原料モノマー及びバインダー樹脂の製造に用いる溶媒の占める割合をＢとしたとき、Ａ≦９００ｐｐｍ且つＢ≧８０％であるか、又はＡ≦６５０ｐｐｍ且つＢ≧７０％であることを特徴とする熱定着用トナー。
【請求項２】
帯電制御剤が第４アンモニウム塩であることを特徴とする請求項１に記載の熱定着用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機やプリンター等の電子写真法、静電記録等に使用される熱定着用トナーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子複写機等で使用される現像剤は、その現像工程において、例えば静電荷像が形成されている感光体等の像担持体に一旦付着され、次に転写工程において感光体から転写紙に転写された後、定着工程においてコピー紙面に定着される。その際、潜像保持面上に形成される静電荷像を現像するための現像剤として、キャリアとトナーから成る二成分現像剤及びキャリアを必要としない一成分現像剤（磁性トナー、非磁性トナー）が知られている。
【０００３】
該現像剤に含有されるトナーは、非磁性トナーの場合はバインダー樹脂を、磁性トナーの場合はバインダー樹脂と磁性粉を主成分とし、着色剤や帯電制御剤・離型剤等を分散含有している。バインダー樹脂にはスチレン−アクリル系樹脂やポリエステル系樹脂が多く用いられ、それらの合成の工程に用いられる原料モノマーや重合開始剤・合成用溶媒等が残存していることが多い。また帯電制御剤中に不純物としてアミン類が含まれる場合もある。第４アンモニウム塩系の帯電制御剤等を用いる場合、バインダー樹脂への混練分散工程における混練温度が高過ぎる場合にも、他成分との化学反応によりアミン類が生成されることもある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
現在、トナーの定着に用いられる方法としては、圧力定着法等も試みられてはいるものの、十分な定着強度を得ようとした場合、熱ロール定着法、オーブン定着法、フラッシュ定着法等の熱によってトナー中のバインダー樹脂を溶融状態として定着させる熱定着法が一般的である。その温度は、たとえば熱ロール定着法の場合、１００〜２２０℃程度である。その際、トナー中に前記のような原料モノマーや不純物が残存しているとそれらが揮発し、特有の臭いが電子写真装置から発生する問題があった。近年、複写機やプリンターの小型化によって、オフィス等では人の近くで動作させることが多くなったため、かかる臭いの問題が注目されるに至っている。一方電子写真装置から発生するもうひとつの悪臭原因であったコロナ放電によるオゾン発生は、ローラ帯電やブラシ帯電、あるいはオゾン発生を極力押さえたコロナ放電器等の技術革新によって、激減してきた。そのため、トナー中の揮発成分による熱定着時の臭気の問題が相対的に大きくなってきた。
【０００５】
また、これらの不純物が常温でも化学的に不安定なものであった場合、これら不純物からさらに揮発性の物質が分解生成することがある。これらは常温でトナーを保存する際の臭気の原因となる。例えば、重合開始剤として過酸化ベンゾイルを用いた場合、それから臭気の原因である安息香酸やビフェニルが生成し、バインダー樹脂中に残存する。
これらの観点から、例えば特開昭６４−７０７６５号公報に開示されているようにバインダー樹脂中の残存モノマーを少なくする方向が提案され、さらに重合開始剤や連鎖移動剤等の残存も極力避けるべきであることも示唆されている。また特開昭６４−８８５５６号公報には、トナーの臭気の問題の他に帯電量安定性や環境湿度の影響を少なくする目的で乳化剤や分散剤を用いずにバインダー樹脂を合成する方法、さらに真空フラッシングによりバインダー樹脂中に含まれている原料モノマー・合成用溶媒・重合開始剤を減らす方法が示されている。これらの方法はトナー中の揮発成分を減らす方法として効果があると考えられる。
【０００６】
しかしながら、トナーとしての最終品を考えた場合には、バインダー樹脂だけでなく、着色剤や帯電制御剤に由来する揮発成分にも注目しなければ不充分であり、またバインダー樹脂についても重合開始剤や残存モノマー等の個々の成分に着目するのではなく、それらを包括した全体の揮発成分に着目しなければならない。また原料を混練して最終的トナーとなる製造工程の際に原料の分解や原料同士の化学反応等によって生成する揮発成分にも着目しなければならない。従来、最終的トナー製品としての全体の揮発成分あるいは臭気物質の軽減について検討した例はほとんどみられない。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記問題点を解決すべく検討した結果、トナーの原料および製造工程の両方に由来する揮発成分を考慮する目的で、ヘッドスペース法を用いてトナー全体の揮発成分を測定し、得られた揮発成分が特定の値を満たしていればトナーの臭気の問題が解決されることを見出し、本発明に到達した。
すなわち本発明の要旨は、スチレン系樹脂を主成分とするバインダー樹脂、着色剤および帯電制御剤を含有し、これらを溶融混練する工程を含む製造法を用いて得られるトナーであって、ヘッドスペース法により測定される揮発成分量をＡ、揮発成分量のうち原料モノマー及びバインダー樹脂の製造に用いる溶媒の占める割合をＢとしたとき、Ａ≦９００ｐｐｍ且つＢ≧８０％であるか、又はＡ≦６５０ｐｐｍ且つＢ≧７０％であることを特徴とする熱定着用トナーにある。以上のトナーは、常温及び熱定着時程度の高温においても悪臭はなく、揮発成分も少ない。また実際に熱定着法を用いた現像を行なった際にも悪臭はほとんど発生しない。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の熱定着用トナーを使用することにより、電子写真装置からの臭気発生や人体等に害をおよぼす恐れのある物質の揮発が軽減され、クリーンなオフィス環境が実現できる等、多大な工業的利益を提供するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。
本発明に使用し得るスチレン系樹脂としては、トナーに適した公知の種々のものが使用できる。例えば、ポリスチレン、ポリクロロスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体（スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体及びスチレン−アクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体（スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体及びスチレン−メタクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体及びスチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体等のスチレン系樹脂（スチレンまたは置換されたスチレンを含む単重合体または共重合体）がある。本発明に用いるのに特に好ましいスチレン系樹脂としては、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体等を挙げることができる。また、上記樹脂は単独に使用するに限らず、２種以上併用することもできる。
【００１０】
一般的に用いられる樹脂の製造方法としては、水等の溶解しない媒体中で重合反応を行なう懸濁重合、キシレンやトルエン等の溶液中で重合反応を行なう溶液重合、溶液や媒体を用いず重合反応を行なう塊状重合やそれらの併用が知られている。反応方法としては重
合開始剤を用いる方法、重合開始剤を用いないか極めて少量の添加で行なう熱重合法等が知られている。スチレン系樹脂製造の重合開始剤としては過酸化ベンゾイルや２，２′−アゾビスイソブチロニトリル等が一般的である。また分子量、分子量分布調整の目的で重合促進剤や重合抑制剤等を添加することも一般的である。重合促進剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンやテトラヒドロキノリン、トリエチルアミン等が知られている。重合抑制剤としては、芳香族ニトロ化合物、メルカプト化合物等が代表的なものである。
【００１１】
以上のような原料モノマー、合成用溶媒あるいは助剤等を樹脂が含有してしまうことは避け難いことではあるが、本発明にはそれらを極力含まない樹脂を用いることが好ましい。従って合成用溶媒や助剤を極力使用しない樹脂製造工程を選択するか、あるいは樹脂製造の後工程において揮発性不純物を除去することが好ましい。除去方法としては、減圧工程や熱処理工程あるいはその併用によって揮発性不純物を追い出す方法や、樹脂成分を溶解しない溶媒によって揮発性不純物を洗い出した後に該洗浄溶媒を除去する方法等が挙げられる。
【００１２】
本発明で用いる着色剤としては、公知の顔料、染料を用いればよい。例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、アルミナホワイト、炭酸カルシウム、紺青、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエローＧ、ローダミン系染料、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、アントラキノン染料、モノアゾ及びジアゾ系染顔料などを相当するトナーの色に着色剤を単独または混合して併用できる。本発明に用いる着色剤には合成工程からの揮発性不純物が含まれていないか、あるいは極力少ないものが好ましい。着色剤の含有量は、現像により可視像を形成することができるようトナーを着色するに十分な量あればよく、例えばバインダー樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部とするのが好ましく、中でも３〜１５重量部が好適である。
【００１３】
また磁性トナーの場合には、一般的には黒色や茶系色の磁性粒子を着色剤としても良い。本発明に用いられる磁性粒子としては、複写機等の使用環境温度（０℃〜６０℃付近）において、フェリ磁性あるいはフェロ磁性等を示す強磁性物質であって、例えばマグネタイト（Ｆｅ3 Ｏ4 ）、マグヘマイト（γ−Ｆｅ2 Ｏ3）、マグネタイトとマグヘマイトの
中間体、フェライト（Ｍx Ｆｅ3-x Ｏ4 、式中ＭはＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｃｄ等あるいはその混晶系）等のスピネルフェライトやＢａＯ・６Ｆｅ2 Ｏ3 、ＳｒＯ・６Ｆｅ2 Ｏ3 等の六方晶フェライト、Ｙ3 Ｆｅ5 Ｏ12，Ｓｍ3 Ｆｅ5 Ｏ12等のガーネット型酸化物、ＣｒＯ2 等のルチル型酸化物、Ｆｅ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｒ等の金属やその他の強磁性合金などの内、０℃〜６０℃付近でフェロ磁性あるいはフェリ磁性を示すものが挙げられ、中でもマグネタイト、マグヘマイト、マグネタイトとマグヘマイトの中間体等の平均粒径３μｍ以下、より好ましくは０．０５〜１μｍ程度の微粒子が性能的にも価格的にも好ましい。また上記磁性粒子は単独で使用するに限らず、２種以上併用することもできる。磁性粒子の添加量は、現像方式やトナー粒径等により著しく異なるが、一般的にはトナー総重量中の１０〜８０重量％、より一般的には２５〜６０重量％分散含有させる。
【００１４】
更に、本発明のトナーは公知の正荷電性または負荷電性の帯電制御剤を単独または併用して使用してもよく、その使用量は所望する帯電量見合いで選定すればよく、帯電制御剤の添加量はバインダー樹脂１００重量部に対し０．０５〜１０重量部程度が好ましい。正荷電性帯電制御剤としては、例えばニグロシン系染料、第４アンモニウム塩、トリアミノトリフェニルメタン系化合物、イミダゾール系化合物、ポリアミン樹脂などがある。負荷電性帯電制御剤としては、Ｃｒ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｆｅ等の金属含有アゾ染料、サリチル酸金属化合物、アルキルサリチル酸金属化合物などがある。帯電制御剤の選択においても着色剤同様、揮発性不純物を極力含まないものを使用することが好ましい。特に窒素系の帯電
制御剤の場合には、アミン類の有無に注意を要する。また特に第４アンモニウム塩類の場合には、トナー製造工程での分解によるアミン類の生成にも注意を要する。
【００１５】
この他にもトナー中には熱特性・物理特性を調整する目的で各種可塑剤・離型剤等の助剤を添加することも可能である。その添加量は、０．１〜１０重量部が適当である。その他、本発明現像剤のトナー構成成分として定着性や流動性を向上させるために、低分子量オレフィン重合体や微粉末のシリカ、アルミナ、チタニア等の添加剤、さらには抵抗調整や滑剤の目的でマグネタイト、フェライト、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、導電性チタニア等の無機微粉末や、スチレン樹脂、アクリル樹脂等の有機微粉末を内添剤または外添剤として含有させてもよい。これら添加剤の使用量は所望する性能により適時選定すればよく、例えばバインダー樹脂１００重量部に対し０．０５〜１０重量部程度が好ましい。
【００１６】
また、本発明現像剤のトナー粒子の製造法は、従来から用いられる各種トナー製造方法が適用できるが、例えば一般的な例としては、まず樹脂、着色剤、ワックス、帯電制御剤等を混合機で均一に分散混合し、次いで混合物を密閉式ニーダー、或いは１軸または２軸の押出機等で溶融混練し、冷却後、クラッシャー、ハンマーミル等で粗砕し、ジェットミル、高速ローター回転式ミル等で細粉砕し、風力分級機（例えば、慣性分級方式のエルボジェット、遠心力分級方式のミクロプレックス、ＤＳセパレーターなど）等で分級すればよい。トナーの平均粒径は、３〜２０μｍが好適である。上記の溶融混練工程において、最終的トナーとしての帯電性能・定着性能を満足する範囲内での調整において、揮発性不純物を追い出すことも好ましい。本発明者らの検討においては、振れはあるものの溶融混練工程によってバインダー樹脂由来の残存モノマー（スチレン）や合成用溶媒（キシレン）が、２〜４割程度減少することが確認された。
【００１７】
更に、トナーに外添処理する場合には、分級トナーと外添剤を高速攪拌機（ヘンシェルミキサー、スーパーミキサーなど）等で攪拌混合すればよい。得られた本発明現像剤のトナーは、キャリアを使用しない１成分系現像剤（マグネタイト等の磁性物を含有した磁性１成分トナー、或いは磁性物を含有しない非磁性１成分トナー）としても用いることができる。
【００１８】
また本発明に用いるトナー製造工程の途中や最後に減圧や加温等の揮発性不純物除去工程を加え、さらに揮発性不純物を減少させることも好ましい。以上のようにして得られたトナー中の最終的揮発性不純物を測定する目的でヘッドスペース法を用いる。
ヘッドスペース法とは、トナーを密閉容器中に封入し、複写機等の熱定着時程度に加温し、容器中に揮発成分が充満した状態で速やかに容器中のガスをガスクロマトグラフに注入し、揮発成分量を測定するものである。バインダー樹脂由来の不純物量を測定する他の方法としては、溶媒によりバインダー樹脂又はトナーを溶解して、ガスクロマトグラフに注入する方法が良く知られているが、この方法では溶媒のピークに不純物のピークがかくれてしまうことがあり、トータルの揮発性不純物量を測定するには適さない。その点、本発明で用いるヘッドスペース法は臭気に関係した揮発成分の全ピークを観測することが可能である。
【００１９】
さらにヘッドスペース法による測定を詳細に説明する。
＜測定方法＞
１．試料の採取
ヘッドスペース用バイアルに１ｇの試料を採取する。試料量は０．０１ｇまで秤量する（単位重量当りの面積を算出するのに必要）。専用クリンバーを用いてバイアルをセプタムを用いてシールする。
２．試料の加温
１３０℃の恒温槽に試料を立てた状態で入れ、３０分間加温する。
３．ガスクロマトグラフィ分離条件の設定
重量比で１５％になるようにシリコンオイルＳＥ−３０でコーティングした担体（ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｆ ｗ：ＡＷＣＳ）を内径３ｍｍ長さ３ｍのカラムに充てんしたものを分
離カラムとして用いる。該分離カラムをガスクロマトグラフに装着し、Ｈｅをキャリアーとして５０ｍｌ／分で流す。分離カラムの温度を６０℃にし、１０℃／分で２００℃まで昇温させながら測定する。２００℃到達後５分間保持する。
４．試料の導入
サンプルビンを恒温槽から取出し、直ちにガスタイトシリンジで１ｍｌを注入する。
５．基準試料の導入
１０００ｐｐｍに調整したスチレンのヘキサン溶液を基準試料とし、２μｌを注入する。
＜計算＞
１０００ｐｐｍのスチレン溶液を２μｌ注入するとスチレンが２μｇ注入されたことになり、常温常圧で容積に換算すると０．４３μｌになる。従って次式により揮発成分量を算出できる。
【００２０】
【数１】
2004272297.tif 000002
【００２１】
＜機材＞
ガスクロマトグラフ 島津製ＧＣ−９ＡＰＦ
加熱炉 島津製ＧＣ−４ＢＰＴＦ
サンプルビン 島津製バイアル（内容積 ２０ｍｌ）
セプタム 同上バイアル用セプタム（耐熱温度 １５０℃）
ガスタイトシリンジ ＤＹＮＡＴＥＣＨ  ＰＲＥＣＩＳＩＯＮ
ＳＡＭＰＬＩＮＧ Ｃｏｒｐ．製
ガスタイトシリンジ（内容積 ２ｍｌ）
この揮発成分量をＡ、揮発成分量のうち原料モノマー及びバインダー樹脂の製造に用いる溶媒の占める割合をＢとしたとき、Ａ≦９００ｐｐｍ且つＢ≧８０％であるか、又はＡ≦６５０ｐｐｍ且つＢ≧７０％であった時、低臭気なトナーであった。これらのトナーが複写機の熱定着工程を通過する際にも複写機排気口からのトナー由来の臭気はほとんどなかった。
【００２２】
本発明のトナーを２成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いればよく、磁性キャリアとしては、鉄粉、フェライト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。また、これら表面に公知のシリコーン系樹脂、アクリル系樹脂、フッ素系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂などを、或いはこれら樹脂の混合物を、単層または多層にコーティングしたものも使用できる。尚、フェライトの芯材としては、一般式（ＭＯ）m （Ｆｅ2 Ｏ3 ）n で示されるフェライト粉が好ましく、（ＭＯ）成分としては、ＣｕＯ，ＺｎＯ，ＮｉＯ，ＦｅＯ，ＭｎＯ，ＭｇＯ，ＢａＯ等の成分を１個または２種以上選定して使用すればよい。これらのキャリア粒径には特に制限はないが、１０〜２００μｍの平均粒子径を有するものが好ましい。キャリアとトナーの混合比は、トナー１重量部に対してキャリア５〜１００重量部とするのが好ましい。
【実施例】
【００２３】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限りは以下の実施例により何等制限されるものではない。なお、下記実施例中、単に「部」とあるのはいずれも「重量部」を意味するものである。
＜実施例１＞
・スチレン／ｎ−ブチルアクリレート共重合体Ａ    １００部
・着色剤  カーボンブラックＭＡ−１００              ７部
（三菱化成（株）製）
・帯電制御剤  ボントロンＰ−５１                    ２部
（オリエント化学（株）製）
・低分子量ポリプロピレン  ５５０Ｐ                  ２部
（三洋化成（株）製）
を配合し、連続式の２軸押出機を用いてバインダー樹脂に十分な溶融状態の過程を与える条件で混練し、冷却し、分級して、平均粒径約１０μｍの黒色トナーを得た。
【００２４】
ここで使用したスチレン／ｎ−ブチルアクリレート共重合体Ａは、塊状重合とキシレンを溶媒として用いた溶液重合を併用し、重合開始剤の使用は必要最少限に抑え、その他の促進剤等は用いず反応させたものであり、スチレン単独重合の低分子量体５０部とスチレン／ｎ−ブチルアクリレート共重合の高分子量体５０部をキシレン溶液に溶解した状態で混合したものである。この樹脂の分子量分布をゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定したところ、低分子量体のピークＬP ＝５，０００、高分子量体ピークＨP ＝１００，０００で１，０００，０００にショルダーがあった。混練時の温度は、帯電制御剤Ｐ−５１がアミン類に分解してしまう恐れのある温度を超えないように設定した。この黒色トナー１００部に対して、シリカ粉末（日本アエロジル社製Ｒ９７２）０．２部をヘンシェルミキサーにて外添処理してトナーＡを得た。
【００２５】
本トナーの揮発成分量をヘッドスペース法で測定したところ、６００ｐｐｍであった。得られたガスクロマトグラムを図１に示す。バインダー樹脂製造に用いるスチレンモノマー、ｎ−ブチルアクリレートモノマー、キシレンの全検出面積に占める割合は約７７％であった。複写機において実写テストを行なったところ熱ローラ定着工程を通過する際にもトナー由来の臭気はなかった。
＜実施例２＞
・スチレン／ｎ−ブチルアクリレート共重合体Ｂ    １００部
・着色剤  カーボンブラックＭＡ−１００              ７部
・帯電制御剤  ニグロシンＮ−０４                    ３部
（オリエント化学（株）製）
・低分子量ポリプロピレン                            ３部
を配合し、実施例１と同様の方法で平均粒径約１０μｍの黒色トナーを調達した。
【００２６】
ここで使用したスチレン／ｎ−ブチルアクリレート共重合体Ｂは、塊状重合とキシレンを溶媒として用いた溶液重合を併用し、重合開始剤の使用は必要最少限に抑え、その他の促進剤等は用いず反応させたものであり、スチレン単独重合の低分子量体６０部とスチレン／ｎ−ブチルアクリレート共重合の高分子量体４０部をキシレン溶液に溶解した状態で混合したものである。この樹脂の分子量分布をゲルパーミッションクロマトグラフで測定したところ、ＬP ＝５，５００、ＨP ＝４００，０００であった。ここで使用した帯電制御剤ニグロシンＮ−０４はアミン類等の不純物が少ないものを使用した。この黒色トナーを実施例１同様に外添処理し、トナーＢを得た。
【００２７】
本トナーの揮発成分量をヘッドスペース法で測定したところ、６１０ｐｐｍであった。得られたガスクロマトグラムを図２に示す。バインダー樹脂の製造に用いるスチレンモノ
マー、ｎ−ブチルアクリレートモノマー、キシレンの全検出面積に対する割合は約９０％であった。複写機において実写テストを行なったところ、熱ローラ定着工程を通過する際にもトナー由来の臭気はなかった。
＜比較例１＞
スチレン／ｎ−ブチルアクリレート共重合体Ｂの代わりにスチレン／ｎ−ブチルアクリレート共重合体Ｃを用いたこと以外は実施例２と同様の方法で平均粒径約１０μｍの黒色トナーを調達した。ここで使用したスチレン／ｎ−ブチルアクリレート共重合体Ｃは塊状重合とキシレンを溶媒として用いた溶液重合を併用し、重合開始剤の使用は必要最少限に抑え、その他の促進剤等は用いず反応させたものであり、スチレン単独重合の低分子量体とスチレン／ｎ−ブチルアクリレート共重合の高分子量体をキシレン溶液に溶解した状態で混合したものである。この黒色トナーを実施例１同様に外添処理しトナーＣを得た。
【００２８】
本トナーのヘッドスペース法による揮発成分量は１，１００ｐｐｍであった。バインダー樹脂の製造に用いるスチレンモノマー、ｎ−ブチルアクリレートモノマー、キシレンの全検出面積に対する割合は約９０％であった。熱ローラ定着を用いた複写機による実写テストではやや悪臭を発した。
＜実施例３＞
・スチレン／ｎ−ブチルアクリレート共重合体Ｂ    １００部
（実施例２で使用したものと同じ）
・着色剤  ピグメントレッド１１２                    ７部
・帯電制御剤  ボントロンＰ−５１                    ２部
・低分子量ポリプロピレン  ５５０Ｐ                  ２部
を配合し、実施例１と同様の方法により平均粒径１０μｍの赤色トナーを得た。
【００２９】
本トナーの揮発成分量をヘッドスペース法で測定したところ、６４０ｐｐｍであり、熱ローラ定着を用いた複写機での実写テストでも低臭気であった。バインダー樹脂の製造に用いるスチレンモノマー、ｎ−ブチルアクリレートモノマー、キシレンの全検出面積に対する割合は約８５％であった。
＜比較例２＞
スチレン／ｎ−ブチルアクリレート共重合体Ｂの代わりにスチレン／ｎ−ブチルアクリレート共重合体Ｄを用いたこと以外は実施例２と同様の方法で平均粒径約１０μｍの黒色トナーを調達した。ここで使用したスチレン／ｎ−ブチルアクリレート共重合体Ｄは塊状重合とキシレンを溶媒として用いた溶液重合を併用し、重合開始剤の使用は必要最少限に抑え、その他の促進剤等は用いず反応させたものであり、スチレン単独重合の低分子量体とスチレン／ｎ−ブチルアクリレート共重合の高分子量体をキシレン溶液に溶解した状態で混合したものである。ただしここで用いた重合方法は実施例１〜４記載のスチレン／ｎ−ブチルアクリレート共重合体Ａ〜Ｃと基本的には同じであるが、反応温度や反応温度等の反応条件が異なる。この黒色トナーを実施例１同様に外添処理し、トナーＤを得た。
【００３０】
本トナーのヘッドスペース法による揮発成分量は１，６００ｐｐｍであった。得られたガスクロマトグラムを図３に示す。熱ローラ定着を用いた複写機による実写テストでは悪臭を発した。
＜比較例３＞
スチレン／ｎ−ブチルアクリレート共重合体Ａの代わりにスチレン／ｎ−ブチルアクリレート共重合体Ｅを用いたこと以外は実施例１と同様の方法で平均粒径約１０μｍの黒色トナーを調達した。ここで使用したスチレン／ｎ−ブチルアクリレート共重合体Ｅは水中での懸濁重合法を利用し、重合開始剤（過酸化ベンゾイル）を普通に使用し、さらにその他の促進剤等を用いて反応させたものであり、スチレン／ｎ−ブチルアクリレート共重合の低分子量体の重合反応とスチレン／ｎ−ブチルアクリレート共重合の高分子量体の重合反応を順に行う２段重合法を用いたものである。この黒色トナーを実施例１同様に外添処
理し、トナーＥを得た。
【００３１】
本トナーのヘッドスペース法による揮発成分量は、２，０００ｐｐｍ以上あり、ガスクロマトグラフのデータ処理能力を超えていた。得られたガスクロマトグラムを図４に示す。図４から判るように図１〜３と異なり、各種の揮発成分が観測された。バインダー樹脂製造に用いるスチレンモノマー、ｎ−ブチルアクリレートモノマー等の全検出面積に対する割合は、４０％以下であった。熱ローラ定着を用いた複写機の実写テストでは、悪臭を発した。
＜比較例４＞
スチレン／ｎ−ブチルアクリレート共重合体Ａの代わりにスチレン／ｎ−ブチルアクリレート／メチルメタクリレート共重合体Ｆを用いたこと以外は実施例１と同様の方法で平均粒径約１０μｍの黒色トナーを調達した。ここで使用したスチレン／ｎ−ブチルアクリレート／メチルメタクリレート共重合体Ｆは塊状重合とトルエンを溶媒として用いた溶液重合を併用し、重合開始剤を普通に使用し、その他の促進剤は用いず反応させたものであり、スチレン／ｎ−ブチルアクリレート／メチルメタクリレート共重合の低分子量体７４部とスチレン／ｎ−ブチルアクリレート共重合の高分子量体２６部をトルエン溶液に溶解した状態で混合したものである。この樹脂の分子量分布をゲルパーミッションクロマトグラフで測定したところ、ＬP ＝８，０００、ＨP ＝８００，０００であった。この黒色トナーを実施例１同様に外添処理し、トナーＦを得た。
【００３２】
本トナーの揮発成分量をヘッドスペース法で測定したところ、１，４００ｐｐｍであった。得られたガスクロマトグラムを図５に示す。熱ローラ定着を用いた複写機の実写テストではやや悪臭を発した。
＜官能検査＞
以上のようにして調達した黒色トナーＡ〜Ｆ、赤色トナーの臭いの人による官能検査を行なった。検査はトナーを密閉容器中に封入し、数日間放置後、ふたを開けた直後の臭いを評価する常温評価と、トナーを入れた開口ガラスびんを約１３５℃のホットプレート上に乗せ臭いを評価する高温評価とを行なった。この検査はサンプル名はふせ、複数人、複数検査日で行ない各人の評価点を平均し、低臭気なものから順位付けした。本官能検査結果とヘッドスペース法の測定値を表１にまとめる。この結果からわかるようにヘッドスペース法と官能検査はよく相関がある。
【００３３】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】実施例１において測定された揮発成分のガスクロマトグラム。
【図２】実施例２において測定された揮発成分のガスクロマトグラム。
【図３】比較例２において測定された揮発成分のガスクロマトグラム。
【図４】比較例３において測定された揮発成分のガスクロマトグラム。
【図５】比較例４において測定された揮発成分のガスクロマトグラム。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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