(57)【要約】  【課題】触刻酸化されて得られる樹脂層上の粗化面の表面粗度が十分小さく、さらに、無電解メッキ膜との密着性の低下のない絶縁材料を提供すること。  【解決手段】硬化性樹脂（Ａ）、無機フィラー（Ｂ）、硬化促進剤（Ｃ）からなる硬化性樹脂組成物において、フィラーが異なった体積平均粒径を有する少なくとも２種のフィラーの群からなり、そのうちの小さい粒径からなる粒子（ｂ１）群の粒径Ｒb1が０．０１〜１．０μｍであり、次に小さい粒径からなる粒子（ｂ２）群の粒径Ｒb2が０．３０〜１０μｍであり、（ｂ１）と（ｂ２）の体積平均粒径の比Ｒb1／Ｒb2が１／２〜１／１００であり、かつ（ｂ１）と（ｂ２）の重量含有量の比が９０／１０〜１０／９０であり、さらに（ｂ１）または（ｂ２）の少なくとも一方がシランカップリング剤によって表面処理されていることを特徴とする硬化性樹脂組成物。  【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性樹脂（Ａ）、無機フィラー（Ｂ）、硬化促進剤（Ｃ）からなる硬化性樹脂組成物において、フィラー（Ｂ）が異なった体積平均粒径を有する少なくとも２種のフィラーの群からなり、そのうちの小さい粒径からなる粒子（ｂ１）群の粒径Ｒb1が０．０１〜１．０μｍであり、次に小さい粒径からなる粒子（ｂ２）群の粒径Ｒb2が０．３０〜１０μｍであり、（ｂ１）と（ｂ２）の体積平均粒径の比Ｒb1／Ｒb2が１／２〜１／１００であり、かつ（ｂ１）と（ｂ２）の重量含有量の比が９０／１０〜１０／９０であり、さらに（ｂ１）または（ｂ２）の少なくとも一方がシランカップリング剤によって表面処理されていることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（ｂ１）または前記（ｂ２）のいずれか一方のみがシランカップリング剤によって表面処理されている請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）がエポキシ樹脂（Ａ１）である請求項１または２記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）として、エポキシ基を分子中に少なくとも２個有し、硬化前のガラス転移温度が５０〜１５０℃、かつ重量平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００である高分子エポキシ樹脂（Ａ１−１）を含有してなる請求項１〜３いずれか記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ａ１−１）を硬化性樹脂の重量に基づいて２〜７０重量％含有してなる請求項４記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
さらに熱可塑性樹脂（Ｑ）を含有してなり、前記（Ａ１−１）と該（Ｑ）の溶解度パラメーターの差の絶対値が０．５〜３．０であり、該（Ｑ）の重量平均分子量が、５，０００〜１，０００，０００である請求項４または５記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ｑ）が硬化性樹脂組成物中に分散されており、その平均分散粒径が０．０１〜１０μｍである請求項６記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
前記（Ｂ）が、酸化ケイ素または酸化チタンである請求項１〜７いずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
前記（Ｂ）の含有量が、硬化性樹脂組成物の重量に基づいて３〜８５重量％である請求項１〜８いずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９いずれかに記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
【請求項１１】
請求項１０の硬化物からなる絶縁体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は硬化性樹脂組成物およびその硬化物に関する。さらに詳しくは多層プリント配線板層間絶縁材料として好適な硬化性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
多層プリント配線板層間絶縁材料として最も重要な性能の一つに耐熱衝撃性がある。耐熱衝撃性試験は低温（通常−５５℃）と高温（通常１２５℃）とに調整した浴（空気浴または溶媒浴）に交互に試験基板を浸責することにより試験基板に熱負荷をかけ、数百回から数千回繰り返した後に、基板材料に物理的に亀裂や破断が発生していないかを試験する耐久性試験である。耐熱衝撃性試験では、低温と高温の温度差により基板材料が各々熱膨張および熱収縮する。基板材料間で熱膨張および熱収縮する度合いが異なれば、その基板材料の界面に応力が発生するが、その応力を基板材料が緩和できない場合には、亀裂や破断が発生する。基板材料には、層間絶縁樹脂、銅回路、コア基板、メッキレジスト等が使用されるが、通常、銅回路は熱膨張係数が数ｐｐｍ／℃程度と比較的小さい熱膨張係数であり、コア基板は数ｐｐｍ〜２０ｐｐｍ／℃程度の熱膨張係数である。一方、層間絶縁樹脂の熱膨張係数は４０ｐｐｍ／℃以上と大きい。
熱衝撃性試験の際に、層間絶縁樹脂とその他材料との間に発生する応力を小さくする目的で、層間絶縁樹脂の熱膨張係数を小さくする検討が行われているが、熱膨張係数の小さいフィラーを添加する方法が一般的である（例えば特許文献１〜３）。
【０００３】
【特許文献１】特開平６−１２０６２６号公報
【特許文献２】特開平６−１９６８５６号公報
【特許文献３】特開２０００−８６８７１号公報
【０００４】
一方、近年、電気信号の高周波数化にともない、プリント配線板の導体回路（パターン）が高精度のファインパターンとなってきている。ファインパターンを得るための導体回路形成技術としては、絶縁材としての樹脂層を基板表面に形成した後、この樹脂層の表面を酸化剤等により粗化した後、無電解メッキを施して導体パターンを形成する方法が取られている。
こうした無電解メッキによる導体パターンを形成するために用いるプリント配線板用樹脂組成物が提案されている。（例えば特許文献４）。
【０００５】
【特許文献４】特開２００１−２７９１１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、この樹脂組成物が酸化剤処理により粗化されて得られる樹脂層上の粗化面は、表面粗度が１．０μｍ程度、深さが４μｍ程度の凹凸となり、この樹脂層上に形成される導体は、導体厚みが４μｍ程度のばらつきを持ち、近年要求されている導体回路の電気特性（誘電特性）を満たしがたいという欠点がある。
また、添加するシリカとして、体積平均粒子径が比較的小さいシリカを用いると、表面粗度が０．６μｍ程度、深さが２．５μｍ程度の凹凸が得られるため、導体回路の電気特性（誘電特性）が向上するが、その反面、無電解メッキとの密着性が低下するという欠点がある。
すなわち、本発明は、この問題を解決し、触刻酸化されて得られる樹脂層上の粗化面の表面粗度が十分小さく、かつ深さの小さい凹凸が得られ、さらに、無電解メッキ膜との密着性（剥離強度）の低下のない絶縁材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の平均粒子径および平均粒子径比を有する２種のフィラーを特定の重量比率で使用し、かつ用いるフィラーの少なくとも一方をシランカップリング剤によって表面処理することにより、粗化面の表面粗度や深さが小さく、かつ、樹脂と銅メッキとの密着性（剥離強度）の大きな硬化性樹脂組成物が得られることを見いだし、本発明に到達した。
すなわち本発明は、硬化性樹脂（Ａ）、無機フィラー（Ｂ）、硬化促進剤（Ｃ）からなる硬化性樹脂組成物において、フィラー（Ｂ）が異なった体積平均粒径を有する少なくとも２種のフィラーの群からなり、そのうちの小さい粒径からなる粒子（ｂ１）群の粒径Ｒb1が０．０１〜１．０μｍであり、次に小さい粒径からなる粒子（ｂ２）群の粒径Ｒb2が０．３０〜１０μｍであり、（ｂ１）と（ｂ２）の体積平均粒径の比Ｒb1／Ｒb2が１／２〜１／１００であり、かつ（ｂ１）と（ｂ２）の重量含有量の比が９０／１０〜１０／９０であり、さらに（ｂ１）または（ｂ２）の少なくとも一方がシランカップリング剤によって表面処理されていることを特徴とする硬化性樹脂組成物；およびその硬化物である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の硬化性樹脂組成物からなる硬化物は、小さな線膨張率と大きな密着性（剥離強度）を同時に達成できており、プリント配線板用の絶縁材料として使用した場合には、大きな基板強度、優れた耐熱衝撃性を付与するという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化性樹脂（Ａ）、無機フィラー（Ｂ）、硬化促進剤（Ｃ）から構成される。
【００１０】
本発明における無機フィラー（Ｂ）は、金属酸化物と金属塩に分類される。
金属酸化物としては、公知のものが利用でき、具体的には、例えば、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等が挙げられる。
金属塩としては、公知のものが利用でき、具体的には例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等が挙げられる。
これら（Ｂ）の中で、電気特性（湿熱信頼性・誘電特性）、耐熱性および耐薬品性の観点から、金属酸化物が好ましく。更に好まししいものとしては、酸化ケイ素および酸化チタンが挙げられる。特に好ましいものとしては、酸化ケイ素が挙げられる。
【００１１】
（Ｂ）の融点は、線膨張係数と入手し易さの観点から、３００〜２０００℃が好ましく、さらに好ましくは４００〜１９００℃、特に好ましくは５００〜１８００℃である。すなわち、無機フィラーの融点℃は、３００以上が好ましく、さらに好ましくは４００以上、特に好ましくは５００以上であり、また２０００以下が好ましく、さらに好ましくは１９００以下、特に好ましくは１８００以下である。
【００１２】
（Ｂ）は、フィラーが体積平均粒径０．０１〜１．０μｍの粒子（ｂ１）と体積平均粒径０．３０〜１０μｍの粒子（ｂ２）とからなる。
（ｂ１）の体積平均粒径（Ｒb1）は０．０１〜１．０μｍであり、密着性と表面粗度の観点から、好ましくは０．０５〜０．８０μｍ、さらに好ましくは０．１０〜０．７０μｍ、特に好ましくは０．１５〜０．６０μｍである。すなわち、無機フィラー（ｂ１）の体積平均粒径（μｍ）は、０．０１以上であり、０．０５以上が好ましく、さらに好ましくは０．１０以上、特に好ましくは０．１５以上であり、また１．０以下であり、０．８０以下が好ましく、さらに好ましくは０．７０以下、特に好ましくは０．６０以下である。
【００１３】
（ｂ２）の体積平均粒径（Ｒb2）は０．３０〜１０μｍであり、密着性、熱膨張係数および表面粗度の観点から、好ましくは０．４０〜８．０μｍ、さらに好ましくは０．５０〜５．０μｍ、特に好ましくは０．６０〜３．０μｍである。すなわち、無機フィラー（ｂ２）の体積平均粒径（μｍ）は、０．３０以上であり、０．４０以上が好ましく、さらに好ましくは０．５０以上、特に好ましくは０．６０以上であり、また１０以下であり、８．０以下が好ましく、さらに好ましくは５．０以下、特に好ましくは３．０以下である。
【００１４】
体積平均粒径は、ＪＩＳ  Ｒ１６２９−１９９７  ファインセラミックス原料のレーザー回折・散乱法による粒子径分布測定方法に準拠して測定するものである。
【００１５】
（ｂ１）と（ｂ２）の体積平均粒子径の比Ｒb1／Ｒb2は１／２．０〜１／１００であり、表面粗度および密着性の観点から、好ましくは１／２．５〜１／８０、さらに好ましくは１／３．０〜１／６０、特に好ましくは１／３．５〜１／５０である。すなわち、体積平均粒子径の比Ｒb1／Ｒb2は、１／２．０以下であり、１／２．５以下が好ましく、さらに好ましくは１／３．０以下、特に好ましくは１／３．５以下であり、また１／１００以上であり、１／８０以上が好ましく、さらに好ましくは１／６０以上、特に好ましくは１／５０以上である。
【００１６】
（ｂ１）と（ｂ２）の重量含有量の比は、９０／１０〜１０／９０であり、密着性および表面粗度の観点から、好ましくは８５／１５〜１５／８５、さらに好ましくは８０／２０〜２０／８０、特に好ましくは７５／２５〜２５／７５である。すなわち、重量含有量の比は、９０／１０以下であり、８５／１５以下が好ましく、さらに好ましくは８０／２０以下、特に好ましくは７５／２５以下であり、また１０／９０以上であり、１５／８５以上が好ましく、さらに好ましくは２０／８０以上、特に好ましくは２５／７５以上である。
【００１７】
本発明の（ｂ１）または（ｂ２）の少なくとも一方は、シランカップリング剤によって表面処理されている必要がある。（ｂ１）または（ｂ２）の少なくとも一方は表面処理されているが、具体的には、（１）（ｂ１）を表面処理し（ｂ２）を表面処理しない場合、（２）（ｂ２）を表面処理し（ｂ１）を表面処理しない場合、及び（３）（ｂ１）および（ｂ２）を表面処理する場合が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、表面粗度の観点から、（１）（ｂ１）を表面処理し（ｂ２）を表面処理しない場合と、（２）（ｂ２）を表面処理し（ｂ１）を表面処理しない場合である。最も好ましいのは、（２）（ｂ２）を表面処理し（ｂ１）を表面処理しない場合である。
【００１８】
シランカップリング剤としては、公知のシランカップリング剤が利用でき、具体的には、下記一般式（１）で表されるシランカップリング剤等が使用できる。                        Ｙ−（ＣＨ2）ｎ−ＳｉＸ3        （１）
【００１９】
式（１）中、Ｙはハロゲン原子または有機官能基を示す。
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
有機官能基としては、例えば、アミノ基、モノアルキルアミノ基、モノフェニルアミノ基、メルカプト基、ビニル基、ビニルオキシ基、アリル基、アリルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、エポキシ基、グリシジルオキシ基、ウレイド基、イソシアネート基等が挙げられる。
表面処理した無機フィラーの硬化性樹脂中における分散性の観点から、アミノ基、モノアルキルアミノ基、モノフェニルアミノ基、メルカプト基、エポキシ基、グリシジルオキシ基が好ましく、エポキシ基、グリシジルオキシ基が特に好ましい。
【００２０】
式（１）中、Ｘは加水分解性基を示し、例えば、メトキシ基、エトキシ基、エチルオキシメトキシ基等が挙げられる。なかでも、表面処理の反応速度の観点からメトキシ基、エトキシ基が好ましい。
式（１）中、ｎは０〜６の整数を表し、好ましくは１〜３である。
【００２１】
式（１）で表されるシランカップリング剤として、具体的には、例えば、α−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチル−α−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−α−アミノプロピルトリメトキシシラン、α−メルカプトトリメトキシシラン、α−メルカプトトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、α−ビニルオキシプロピルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、α−アリルオキシプロピルトリメトキシシラン、α−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリトリプロピルオキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−ウレイドプロピルトリメトキシシランおよびα−イソシアヌルプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。反応性と分散性の観点から、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシランおよびα−グリシドキシエチルトリエトキシシランが好ましい。
【００２２】
表面処理の方法としては、公知の方法が利用できる。例えば、シランカップリング剤を直接噴霧するスプレー法、シランカップリング剤の希薄水溶液を調整して含浸処理する水溶液法、シランカップリング剤を有機溶媒に含浸処理する有機溶媒法などが挙げられる。なお、シランカップリング剤の処理に際して、酸、アルカリを共存させることができる。
有機溶媒法における、分散媒としては、公知の有機溶媒が使用できるが、シランカップリング剤の溶解性の観点から、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等が好ましい。
【００２３】
シランカップリング剤の使用量は、無機フィラーの表面を被覆するのに必要な量であり、具体的には無機フィラーに対して、０．０５〜１０重量％である。
【００２４】
本発明において（Ｂ）は、上記（ｂ１）および（ｂ２）の体積平均粒子径を満たし、かつ、（ｂ１）と（ｂ２）との体積平均粒子径の比の関係、重量含有量の比の関係、および表面処理の有無の関係を満たす２種の無機フィラーを使用する。使用する無機フィラーは３種以上でも良く、その場合には、用いる無機フィラーのうちの少なくとも２種が上記（ｂ１）および（ｂ２）の体積平均粒子径を満たし、（ｂ１）と（ｂ２）との体積平均粒子径の比の関係、重量含有量の比の関係、および表面処理の有無の関係を満たせばよい。
【００２５】
（Ｂ）の含有量（重量％）は、硬化物の熱膨張係数の観点から、硬化性樹脂組成物の重量に基づいて、３〜８５重量％が好ましく、さらに好ましくは４〜７０、特に好ましくは５〜６０である。すなわち、フィラーの含有量（重量％）は、硬化性樹脂組成物の重量に基づいて、３以上が好ましく、さらに好ましくは４以上、特に好ましくは５以上であり、また８５以下が好ましく、さらに好ましくは７０以下、特に好ましくは６０以下である。
【００２６】
硬化性樹脂（Ａ）としては、熱硬化性樹脂及び光硬化性樹脂等が含まれる。
熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂（Ａ１）、ポリイミド樹脂及びその他の反応性基を有する樹脂等が含まれ、例えば、特開２００１−２７９１１６号公報に記載のエポキシ樹脂、特開２００２−８８２４２号公報に記載のポリイミド樹脂及び特開２００１−２７９１１０号公報に記載のその他の反応性基を有する樹脂等が使用できる。
光硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂及びその他の反応性基を有する樹脂等が含まれ、例えば、特開２００２−１０５１１７号公報に記載のエポキシ樹脂及び特開平１１−２１４８１５号公報に記載のその他の反応性基を有する樹脂等が使用できる。
これらの硬化性樹脂のうち、硬化反応の簡便さ等の観点から、熱硬化性樹脂が好ましく、コストと誘電特性等の観点から、エポキシ樹脂（Ａ１）がさらに好ましい。
【００２７】
熱硬化性樹脂としてのエポキシ樹脂（Ａ１）は、エポキシドと硬化剤とからなる。
エポキシドとしては、上記の公知のもの等が使用でき、例えば、グリシジルエーテル型エポキシド、グリシジルエステル型エポキシド、グリシジルアミン型エポキシド及び脂環式エポキシド等が使用できる。
【００２８】
グリシジルエーテル型エポキシドとしては、二価フェノールのグリシジルエーテル、多価フェノールのグリシジルエーテル、二価アルコールのグリシジルエーテル及び多価アルコールのグリシジルエーテル等が挙げられる。
二価フェノールのグリシジルエーテルとしては、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル及びビスフェノールＳジグリシジルエーテル等が挙げられる。
多価フェノールのグリシジルエーテルとしては、ジヒドロキシナフチルクレゾールトリグリシジルエーテル、トリス（ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル及びジナフチルトリオールトリグリシジルエーテル等が挙げられる。
二価アルコールのグリシジルエーテルとしては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール（重量平均分子量（以下、Ｍｗ）：１５０〜４，０００）ジグリシジルエーテル及びポリプロピレングリコール（Ｍｗ：１８０〜５，０００）ジグリシジルエーテル等が挙げられる。
多価アルコールのグリシジルエーテルとしては、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールヘキサグリシジルエーテル及びポリ（重合度２〜５）グリセリンポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００２９】
グリシジルエステル型エポキシドとしては、カルボン酸のグリシジルエステル及びグリシジルエステル型ポリエポキシド等が用いられる。
カルボン酸のグリシジルエステルとしては、グリシジルメタクリレート、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル及びトリメリット酸トリグリシジルエステル等が挙げられる。
【００３０】
グリシジルアミン型エポキシドとしては、グリシジル芳香族アミン、グリシジル脂環式アミン及びグリシジル複素環式アミン等が用いられる。
グリシジル芳香族アミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルスルホン及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジエチルジフェニルメタン等が挙げられる。
グリシジル脂環式アミンとしては、ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノシクロヘキシル）メタン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンの水添化合物）及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル  ジメチルシクロヘキシレンジアミン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミンの水添化合物）等が挙げられる。
グリシジル複素環式アミンとしては、トリスグリシジルメラミン及びＮ−グリシジル−４−グリシジルオキシピロリドン等が挙げられる。
【００３１】
脂環式エポキシドとしては、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエーテル及び３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’、４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート等が挙げられる。
【００３２】
これらのエポキシドのうち、コスト及び耐熱性等の観点から、グリシジルエーテル型エポキシド、グリシジルエステル型エポキシド及びグリシジルアミン型エポキシドが好ましく、さらに好ましくはグリシジルエーテル型エポキシド及びグリシジルエステル型エポキシドである。これらのエポキシドとしては、これらを単独で使用してもよいし、これらから選ばれる２種以上を混合して使用してもよい。
【００３３】
エポキシドのエポキシ基の個数は、数平均で少なくとも２個有していることが好ましく、さらに好ましくは２〜５００、次にさらに好ましくは下限が３以上、特に好ましくは４以上、さらに特に好ましくは５以上、最も好ましくは６以上である。上限はさらに好ましくは３００以下、特に好ましくは１００以下、さらに特に好ましくは５０以下、最も好ましくは４０以下である。エポキシ基の個数がこの範囲であると本発明の硬化性樹脂の硬化物の耐熱衝撃性及び誘電特性等がさらに良好となる傾向がある。
【００３４】
エポキシドの重量平均分子量（以下、Ｍｗと略す）は、耐熱衝撃性等の観点から、３００〜１０，０００が好ましく、さらに好ましくは４００以上、特に好ましくは５００以上であり、またさらに好ましくは９，０００以下、特に好ましくは５，０００以下である。
【００３５】
硬化剤としては、公知のものが使用でき、例えば、カルボン酸、酸無水物、アミン化合物及びフェノール等が使用できる。
カルボン酸としては、芳香族カルボン酸及び脂環式カルボン酸等が用いられる。
芳香族カルボン酸としては、公知のものが使用でき、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びトリメリット酸等が挙げられる。
脂環式カルボン酸としては、公知のものが使用でき、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸（フタル酸の芳香核水添化合物）及びシクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸（イソフタル酸の芳香核水添化合物）等が挙げられる。
酸無水物としては、公知のものが使用でき、無水フタル酸、無水マレイン酸及び４−メチルシクロヘキサン−１、２−ジカルボン酸無水物等が挙げられる。
【００３６】
アミン化合物としては、芳香族アミン化合物、脂肪族アミン化合物及び脂環式アミン化合物等が用いられる。
芳香族アミン化合物としては、公知のものが使用でき、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン及び４，４´−ジフェニルメタンジアミン等が挙げられる。
脂肪族アミン化合物としては、公知のものが使用でき、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、ジエチレントリアミン及びイミノビスプロピルアミン等が挙げられる。
脂環式アミン化合物としては、公知のものが使用でき、シクロヘキシレン−１，３−ジアミン（１，３−フェニレンジアミンの芳香核水添化合物）、シクロヘキシレン−１，４−ジアミン（１，４−フェニレンジアミンの芳香核水添化合物）、ビス（アミノシクロヘキシル）メタン（４，４´−ジフェニルメタンジアミンの芳香核の水添化合物）等が挙げられる。
フェノールとしては、公知のものが使用でき、クレゾール・ノボラック樹脂（Ｍｗ：３２０〜３２，０００）、フェノールノボラック樹脂（Ｍｗ：３６０〜３６，０００）、ナフチルクレゾール、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン、ジナフチルトリオール、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン及び４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）テトラクレゾール等が挙げられる。
【００３７】
これらの硬化剤のうち、信頼性の観点から、フェノールが好ましい。
これらの硬化剤は、これら単独で用いてもよく混合物でも用いてもよい。
【００３８】
エポキシドと硬化剤との当量比（エポキシド／硬化剤）は、硬化物のＴｇおよび強度の観点から、０．７〜１．３が好ましく、さらに好ましくは０．８以上、特に好ましくは０．９以上であり、またさらに好ましくは１．２以下、特に好ましくは１．１以下である。
【００３９】
熱硬化性樹脂としてのエポキシ樹脂には、硬化促進剤（Ｃ）を添加する。硬化促進剤（Ｃ）としては、硬化性樹脂がエポキシ樹脂の場合には、例えば、イミダゾール触媒及び第３級アミン等の公知の触媒が使用できる。
この硬化促進剤（Ｃ）を使用する場合、この硬化促進剤（Ｃ）の添加量（重量％）は、硬化性樹脂組成物の全重量に基づいて、０．１〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．３以上、特に好ましくは０．５以上であり、またさらに好ましくは７以下、特に好ましくは５以下である。
【００４０】
熱硬化性樹脂としてのポリイミド樹脂は、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とからなる。
ジアミンとしては、上記の公知のもの等が使用でき、例えば、パラフェニレンジアミン、２，２’−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン及びビス（２−（４−アミノフェノキシ）エトキシ）エタン等が使用できる。
テトラカルボン酸二無水物としては、上記の公知の化合物等が使用でき、例えば、ピロメリット酸二無水物及びベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等が使用できる。
【００４１】
熱硬化性樹脂としてのポリイミド樹脂には、硬化促進剤（Ｃ）を添加する。硬化促進剤（Ｃ）としては、硬化性樹脂がポリイミド樹脂の場合には、例えば、イミダゾール触媒及び第３級アミン等の公知の触媒が使用できる。
この硬化促進剤（Ｃ）を使用する場合、この硬化促進剤（Ｃ）の添加量（重量％）は、硬化性樹脂組成物の全重量に基づいて、０．１〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．３以上、特に好ましくは０．５以上であり、またさらに好ましくは７以下、特に好ましくは５以下である。
【００４２】
熱硬化性樹脂としてのその他の反応性基を有する樹脂は、重合性二重結合を有する化合物等が含まれ、上記の公知の化合物等が使用でき、例えば、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラヒドロインデン、ノルボルナジエン、２−プロペニル−２，５−ノルボルナジエン、ノルボルネン、プロペノキシエチルビニルエーテル、プロペノキシプロピル（メタ）アクリレート、プロペノキシプロピルビニルエーテル及びエチレングリコールジアリルエーテル等が使用できる。
この場合、硬化促進剤（Ｃ）としては、公知の熱ラジカル発生剤等（特開平０８−１３４１７８記載のもの等）が使用でき、例えば、過酸化物、アゾ化合物及びジスルフィド化合物等が使用できる。
これらの硬化促進剤（Ｃ）の含有量（重量％）は、硬化性樹脂組成物の全重量に基づいて、０．１〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．３以上、特に好ましくは０．５以上であり、また、さらに好ましくは７以下、特に好ましくは５以下である。
【００４３】
光硬化性樹脂としてのエポキシ樹脂としては、上記のエポキシドと硬化促進剤（Ｃ）である光硬化触媒とからなる。
エポキシドとしては、上記と同様のエポキシド等が使用できる。
硬化促進剤（Ｃ）として使用する光硬化触媒としては、公知のカチオン重合触媒等（特開平０８−１３４１７８記載のもの等）が使用でき、例えば、芳香族ピリジニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、ベンジルスルホニウム塩、シンナミルスルホニウム塩及び芳香族セレニウム塩等が挙げられ、これらの対イオンとしてはＰＦ6-、ＡｓＦ6-及びＢＦ4-等のアニオンが用いられる。
これらの硬化促進剤（Ｃ）の含有量（重量％）は、硬化性樹脂組成物の全重量に基づいて、０．１〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．３以上、特に好ましくは０．５以上であり、また、さらに好ましくは７以下、特に好ましくは５以下である。
【００４４】
光硬化性樹脂としてのその他の反応性基を有する樹脂としては、重合性二重結合を有する化合物と硬化促進剤（Ｃ）である光ラジカル発生剤とからなる。
重合性二重結合を有する化合物としては、上記と同様の重合性二重結合を有する化合物等が使用できる。
硬化促進剤（Ｃ）である光ラジカル発生剤としては、公知のもの等（特開平０８−１３４１７８記載のもの等）が使用でき、例えば、過酸化物、アゾ化合物及びジスルフィド化合物等が使用できる。
これらの硬化促進剤（Ｃ）の含有量（重量％）は、硬化性樹脂組成物の全重量に基づいて、０．１〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．３以上、特に好ましくは０．５以上であり、また、さらに好ましくは７以下、特に好ましくは５以下である。
【００４５】
これら硬化性樹脂（Ａ）は、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。２種以上の組み合わせとしては、例えば、エポキシ樹脂とその他反応性基を有する樹脂との組み合わせ（例えば、特開２００２−８０５２５号記載の組み合わせ）及びエポキシ樹脂とポリイミド樹脂との組み合わせ（例えば、特開２００１−３３５６１９号記載の組み合わせ）等が挙げられる。これら２種以上の組合せのうち、コスト及び誘電特性等の観点から、エポキシ樹脂を他の樹脂と組み合わせることが好ましい。
【００４６】
これらの硬化性樹脂には、耐熱衝撃性及び硬化性樹脂の強度の観点から、次の高分子エポキシ樹脂（Ａ１−１）を加えることが望ましく、高分子エポキシ樹脂としては、エポキシ基を分子中に少なくとも２個有し、硬化前のガラス転移温度が５０〜１５０℃、Ｍｗが１０，０００〜１，０００，０００であるエポキシ化合物が好ましい。
（Ａ１−１）の含有量（重量％）は、硬化樹脂の強度の観点から、硬化性樹脂の全重量に基づいて、２〜７０が好ましく、さらに好ましくは５以上、特に好ましくは１０以上であり、またさらに好ましくは５０以下、特に好ましくは３０以下である。
【００４７】
高分子エポキシ樹脂（Ａ１−１）としては、特開２００１−２７９１１６号記載等の公知のものが使用でき、スチレン／グリシジル（メタ）アクリレート共重合体（Ｍｗ：２，０００〜５００，０００、スチレン：５〜９５重量％）、スチレン／グリシジル（メタ）アクリレート／アルキル（メタ）アクリレート（Ｍｗ：２，０００〜５００，０００、スチレン：５〜９５重量％、アルキル（メタ）アクリレート：１〜４０重量％）共重合体及びポリグリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジルエステル型ポリエポキシド等が挙げられる。
これらの高分子エポキシ樹脂のうち、コストと信頼性の観点から、グリシジルエステル型ポリエポキシドが好ましく、誘電特性の観点からさらに好ましくはスチレン／グリシジルメタクリレート共重合体及びスチレン／グリシジルメタクリレート／アルキル（メタ）アクリレート共重合体である。
高分子エポキシ樹脂用の硬化剤、硬化促進剤としては、上記と同様のものが用いられ、それぞれの使用量は上記と同様である。
【００４８】
これらの硬化性樹脂（Ａ）には、耐熱衝撃性、および銅メッキとの密着性（剥離強度）の観点から、次の熱可塑性樹脂（Ｑ）を加えることが望ましい。すなわち、（Ｑ）としては、（Ａ１−１）と（Ｑ）の溶解度パラメータの差の絶対値が０．５〜３．０であり、かつ重量平均分子量が、５，０００〜１，０００，０００である熱可塑性樹脂が好ましい。
【００４９】
（Ａ１−１）と（Ｑ）との溶解度パラメータ（以下、ＳＰ値と略する。）の差の絶対値は、好ましくは０．５〜３．０であり、さらに好ましくは０．６〜  ２．５、さらにより好ましくは０．７〜２．０、特に好ましくは０．８〜１．８、さらに特に好ましくは０．９〜１．５、最も好ましくは１．０〜１．２である。溶解度パラメータがこの範囲にあると、耐熱衝撃性の優れた絶縁体が得られやすく、また銅メッキとのピール強度が向上する。
【００５０】
なお、ＳＰ値は、次式で表されるものである。
ＳＰ値（δ）＝（ΔＨ／Ｖ）1/2
ただし、式中、ΔＨはモル蒸発熱（ｃａｌ）を、Ｖはモル体積（ｃｍ3）を表す。また、ΔＨ及びＶは、「ＰＯＬＹＭＥＲ  ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ  ＡＮＤ
ＦＥＢＲＵＡＲＹ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，ＲＯＢＥＲＴ  Ｆ．ＦＥＤＯＲＳ．（１５１〜１５３頁）」に記載の原子団のモル蒸発熱（△ｅi）の合計（ΔＨ）とモル体積（△ｖi）の合計（Ｖ）を用いることができる。
【００５１】
（Ｑ）の重量平均分子量は、硬化物のＴｇおよび弾性率の観点から、好ましくは５，０００〜１，０００，０００であり、さらに好ましくは５，０００〜８００，０００、さらにより好ましくは１０，０００〜６００，０００、特に好ましくは５０，０００〜４００，０００、最も好ましくは６０，０００〜１００，０００である。
【００５２】
次に、熱可塑性樹脂（Ｑ）の化学構造について説明する。
（Ｑ）としては、炭素−炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂（Ｑ１）および炭素−窒素結合を有する熱可塑性樹脂（Ｑ２）等が使用できる。
炭素−炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂（Ｑ１）としては、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体及びノルボルネンの開環重合物等が使用でき、以下の市販品としても容易に入手できる。
市販品（商品名）としては、例えば、ポリブタジエンとしてＪＳＲ  ＢＲシリーズ、ポリイソプレンとしてＪＳＲ  ＩＲシリーズ、スチレン−ブタジエン共重合体としてＪＳＲ  ＴＲシリーズ、スチレン−イソプレン共重合体としてＪＳＲ
ＳＩＳシリーズ、ノルボルネンの開環重合物としてノーソレックスシリーズ（以上、ジェーエスアール社製）等が挙げられる。
【００５３】
炭素−窒素結合を有する熱可塑性樹脂（Ｑ２）としては、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリイミド、ポリアミノ酸、及び２官能エポキシ（ｐ）と単官能１級アミン（ｒ）との反応物（ｑ）等が用いられる。
【００５４】
ポリアミドとしては、炭素数２〜１８のジアミンと炭素数６〜２０又はそれ以上のジカルボン酸との反応から得られるものが用いられる。
ジアミンとしては、例えば、第１級アミノ基を有するジアミン（ｌ）及び第２級アミノ基を有するジアミン（ｍ）等が挙げられる。
【００５５】
第１級アミノ基を有するジアミン（ｌ）としては、脂肪族ジアミン（炭素数２〜１８）（ｌ１）、脂環式ポリアミン（炭素数４〜１５）（ｌ２）等が使用できる。
【００５６】
脂肪族ジアミン（ｌ１）としては、炭素数２〜６のアルキレンジアミン、芳香環含有脂肪族ジアミン（炭素数８〜１５）等が用いられる。
アルキレンジアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
芳香環含有脂肪族ジアミンとしては、キシリレンジアミン及びテトラクロル−ｐ−キシリレンジアミン等が挙げられる。
【００５７】
脂環式ジアミン（ｌ２）としては、例えば、１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン及び４，４’−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）等が挙げられる。
【００５８】
第２級アミノ基を有するジアミン（ｍ）としては、（ｌ）の第一級アミノ基（−ＮＨ2基）が−ＮＨ−Ｒ（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基）に置き換わったものが使用でき、例えば、ジ（メチルアミノ）エチレン、ジ（エチルアミノ）ヘキサン及び１，３−ジ（メチルアミノ）シクロヘキサン等が挙げられる。
【００５９】
ポリアミドの製造に用いられるジカルボン酸（ｎ）としては、例えば、２価の芳香族ポリカルボン酸（炭素数６〜２０又はそれ以上）（ｎ１）及び２価の脂肪族又は脂環式ジカルボン酸（炭素数６〜２０又はそれ以上）（ｎ２）等が使用できる。
芳香族ジカルボン酸（ｎ１）としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。
脂肪族又は脂環式ジカルボン酸（ｎ２）としては、例えば、芳香族ジカルボン酸（ｎ１）の芳香核水素添加物、ダイマー酸、シュウ酸、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、ドデセニルコハク酸等が挙げられる。
【００６０】
ポリアミドを得る反応には、分子量の調整等を目的として、ジアミン及びジカルボン酸以外に、ジアミン以外のアミン化合物、ジカルボン酸以外のカルボキシル基含有化合物等も用いることができる。
【００６１】
炭素−窒素結合を有する熱可塑性樹脂（Ｑ２）としてのポリウレタンとしては、炭素数２〜１００又はそれ以上の２価フェノール若しくは２価アルコールと炭素数６〜２０のジイソシアネートとの反応から得られるものが用いられる。
【００６２】
２価フェノールとしては、例えば、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、ハロゲン化ビスフェノールＡ（例えば、テトラクロロビスフェノールＡ等）、カテキン、レゾルシノール、ハイドロキノン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシビフェニル、オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、テトラメチルビフェニル及び９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フロオレン等が挙げられる。
２価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール（Ｍｗ１５０〜４，０００）、ポリプロピレングリコール（Ｍｗ１８０〜５，０００）、ポリテトラメチレングリコール（Ｍｗ２００〜５，０００）、ネオペンチルグリコール、並びにビスフェノールＡのＥＯ及び／又はＰＯ（１〜２０モル）付加物等が挙げられる。
【００６３】
ジイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く。以下同様である。）６〜２０の芳香族ジイソシアネート（ｏ１）、炭素数２〜１８の脂肪族ジイソシアネート（ｏ２）、炭素数４〜１５の脂環式ジイソシアネート（ｏ３）及び炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネート（ｏ４）等が使用できる。
【００６４】
芳香族ジイソシアネート（ｏ１）としては、例えば、１，３−若しくは１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−若しくは２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，４’−若しくは４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００６５】
脂肪族ジイソシアネート（ｏ２）としては、例えば、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート及び２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等が挙げられる。
【００６６】
脂環式ジイソシアネート（ｏ３）としては、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート及び２，５−若しくは２，６−ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
【００６７】
芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｏ４）としては、例えば、ｍ−若しくはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等が挙げられる。
【００６８】
ポリウレタンを得る反応には、分子量の調整等を目的として、ジイソシアネート以外のイソシアネート化合物等も用いることができる。
【００６９】
炭素−窒素結合を有する熱可塑性樹脂（Ｑ２）としてのポリウレアとしては、炭素数２〜１８のジアミンと炭素数６〜２０のジイソシアネートとの反応から得られるものが用いられる。
ジアミンとしては、例えば、前述したジアミン等が挙げられる。
ジイソシアネートとしては、例えば、前述したジイソシアネート等が挙げられる。
【００７０】
ポリウレアを得る反応には、分子量の調整等を目的として、ジアミン以外のアミン化合物、または、ジイソシアネート以外のイソシアネート基含有化合物等も用いることができる。
【００７１】
炭素−窒素結合を有する熱可塑性樹脂（Ｑ２）としてのポリイミドとしては、炭素数２〜１８のジアミンと炭素数６〜２０又はそれ以上のジカルボン酸との反応から得られるものが用いられる。
ジアミンとしては、例えば、前述したジアミン等が挙げられる。
ジカルボン酸としては、例えば、前述したジカルボン酸等が挙げられる。
ポリイミドを得る反応には、分子量の調整等を目的として、ジアミン以外のアミン化合物、または、ジカルボン酸以外のカルボキシル基含有化合物等も用いることができる。
【００７２】
炭素−窒素結合を有する熱可塑性樹脂（Ｑ２）としてのポリアミノ酸としては、炭素数２〜１２のアミノカルボン酸の縮合体及び炭素数６〜１２のラクタムの開環重合体等が使用できる。
アミノカルボン酸としては、例えば、アミノ酸（グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン及びフェニルアラニン等）、ω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノペルゴン酸、ω−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸及び１２−アミノドデカン酸等が挙げられる。
ラクタムとしては、例えば、カプロラクタム、エナントラクタム、ラウロラクタム及びウンデカノラクタム等が挙げられる。
ポリアミノ酸を得る反応には、分子量の調整等を目的として、前述したジアミン化合物や、それ以外のアミノ化合物、または、前述したジカルボン酸や、それ以外のカルボキシル基含有化合物等も用いることができる。
【００７３】
炭素−窒素結合を有する熱可塑性樹脂（Ｑ２）としては、さらに２官能エポキシ（ｐ）と単官能１級アミン（ｒ）との反応物（ｑ）が挙げられる。
２官能エポキシ（ｐ）としては、例えば、２価フェノール（炭素数６〜３０）のジグリシジルエーテル（ｐ１）；２価アルコール［炭素数２以上のアルキレングリコール又は炭素数６以上の２価フェノールのアルキレンオキシド（炭素数２〜４）１〜９０モル付加物］のジグリシジルエーテル（ｐ２）；２価のグリシジルエステル（ｐ３）；２価のグリシジルアミン（ｐ４）；２価の脂環式エポキシド（ｐ５）等が挙げられる。
なお、以下の説明で、炭素数２〜４のアルキレンオキサイドをＡＯ；エチレンオキシドをＥＯ；プロピレンオキシドをＰＯとそれぞれ略記する。
【００７４】
２価フェノール（炭素数６〜３０）のジグリシジルエーテル（ｐ１）としては、例えば、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、１，５−ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フロオレンジグリシジルエーテル及びビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルの反応から得られるジグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００７５】
２価アルコール［炭素数２以上のアルキレングリコール又は炭素数６以上の２価フェノールのＡＯ１〜９０モル付加物］のジグリシジルエーテル（ｐ２）としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール（Ｍｗ１５０〜４，０００）ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール（Ｍｗ１８０〜５，０００）ジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコール（Ｍｗ２００〜５，０００）ジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、並びにビスフェノールＡのＥＯ及び／又はＰＯ（合計１〜２０モル）付加物のジグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００７６】
２価のグリシジルエステル（ｐ３）としては、例えば、以下の（ｐ３１）〜（ｐ３２）等が使用できる。
（ｐ３１）２価の芳香族ポリカルボン酸（炭素数６〜２０又はそれ以上）のジグリシジルエステル、例えば、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル等。
（ｐ３２）２価の脂肪族又は脂環式カルボン酸（炭素数６〜２０又はそれ以上）のジグリシジルエステル等。
（ｐ３１）の芳香核水添加物、ダイマー酸ジグリシジルエステル、ジグリシジルオキサレート、ジグリシジルマレート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジルグルタレート、ジグリシジルアジペート、ジグリシジルピメレート等。
【００７７】
２価のグリシジルアミン（ｐ４）としては、例えば、以下の（ｐ４１）〜（ｐ４３）等が使用できる。
（ｐ４１）２個のグリシジル基を有するジグリシジル芳香族アミン（芳香族アミンの炭素数６〜２０又はそれ以上）としては、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン等。
【００７８】
（ｐ４２）２個のグリシジル基を有するポリグリシジル脂環式アミン（脂環式アミンの炭素数６〜２０又はそれ以上）としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミンの水添化合物等。
（ｐ４３）２個のグリシジル基を有するジグリシジル複素環式アミン（複素環式アミンの炭素数６〜２０又はそれ以上）としては、Ｎ−グリシジル−４−グリシジルオキシピロリドン等。
【００７９】
２価の脂環式エポキシド（ｐ５）としては、例えば、炭素数６〜５０又はそれ以上で、Ｍｗ９８〜５，０００、エポキシ基の数２の脂環式エポキシド等が使用でき、例えば、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエーテル等が挙げられる。
これらの（ｐ）のうち、反応物（ｑ）の弾性率を低くする観点から（ｐ２）が好ましく、さらに反応物（ｑ）のガラス転移温度を調整する観点から（ｐ１）と（ｐ２）との併用が特に好ましい。
【００８０】
炭素−窒素結合を有する熱可塑性樹脂（Ｑ２）としての反応物（ｑ）で、２官能エポキシ（ｐ）の反応相手の単官能１級アミン（ｒ）としては、例えば、炭素数１〜１８の脂肪族アミン（ｒ１）、炭素数６〜１８の芳香族アミン（ｒ２）等が挙げられる。
脂肪族アミン（ｒ１）としては、例えば、メチルアミン、ジメチルアミン、メチルブチルアミン、ウンデシルアミン、デカリルアミン及びオクタデシルアミン等が挙げられる。
芳香族アミン（ｒ２）としては、例えば、アニリン、ｐ−メチルアニリン、ｐ−ウンデシルアニリン、ｍ−メトキシアニリン及びナフチルアミン等が挙げられる。
（ｒ）としては、反応物（ｑ）の弾性率を低くする観点から（ｒ１）が好ましい。
【００８１】
２官能エポキシと単官能１級アミンとの反応物（ｑ）としては、２官能エポキシ（ｐ）として、（ｐ１）または（ｐ２）の１種以上を用い、単官能１級アミンとしては（ｒ１）を用いた反応物が好ましい。
２官能エポキシと単官能１級アミンとの反応には、分子量の調整等を目的として、上記以外のエポキシ基含有化合物や、アミン化合物等も用いることができる。
【００８２】
これらの熱可塑性樹脂（Ｑ）のうち、誘電率の観点から、炭素−炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂（Ｑ１）、及び２官能エポキシと単官能１級アミンとの反応物（ｑ）が好ましい。さらに好ましくはポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、ノルボルネンの開環重合物及び２官能エポキシと単官能１級アミンとの反応物である。
【００８３】
（Ｑ）中の炭素−炭素二重結合又は炭素−窒素結合の含有量は、密着性等の観点から、（Ｑ）の１ｇ当たり、５×１０-5〜３．５×１０-2モル／ｇが好ましく、炭素−炭素二重結合の場合１．０×１０-4〜３．５×１０-2モル／ｇがさらに好ましく、炭素−窒素結合の場合１×１０-4〜３．５×１０-2モル／ｇがさらに好ましい。特に誘電率の観点から、炭素−炭素二重結合の場合１．０×１０-3〜２．５×１０-2モル／ｇが好ましく、炭素−窒素結合の場合５×１０-4〜２．５×１０-2モル／ｇが好ましい。
【００８４】
炭素−炭素二重結合又は炭素−窒素結合の含有量がこの範囲であると、酸化剤により絶縁層の表面の熱可塑性樹脂が溶出しやすく、微細な凹凸が形成され、無電解メッキに対する接着性が良好になる。
炭素−炭素二重結合又は炭素−窒素結合は、（Ｑ）中に存在すれば樹脂の主鎖骨格又は側鎖骨格のいずれに存在していてもよいが、樹脂の主鎖骨格中に存在することが好ましい。
【００８５】
（Ａ１−１）と（Ｑ）との重量比は、溶剤を除いた純分換算での重量比として、４０／６０〜９８／２が好ましく、樹脂強度の観点からさらに好ましくは５０／５０〜９６／４、耐熱性の観点から、特に好ましくは５５／４５〜９０／１０、最も好ましくは６０／４０〜８５／１５である。
【００８６】
硬化性樹脂が（Ｑ）を含有する場合には、（Ｑ）が（Ａ１−１）中に均一分散されていることが好ましい。
【００８７】
（Ｑ）が（Ａ１−１）中に分散されている場合、（Ｑ）の分散平均粒子径は特に制限されるものではないが、０．００１〜５０μｍが好ましく、樹脂強度の観点から、さらに好ましくは０．００５〜２０μｍ、特に好ましくは０．０１〜１０μｍ、密着性の観点から、さらに特に好ましくは０．０５〜５μｍ、最も好ましくは０．１〜２μｍである。
なお、分散平均粒子径は、硬化性樹脂組成物を１８０℃で３時間硬化処理を行い、この断面を走査型電子顕微鏡で観察し、少なくとも１０個の（Ｑ）粒子の粒子径の算術平均により求められる。
【００８８】
硬化性樹脂の含有量（重量％）は、機械的強度等の観点から、硬化性樹脂組成物の重量に基づいて、２５〜６６が好ましく、さらに好ましくは３０〜６２、特に好ましくは４０〜５７である。すなわち、硬化性樹脂の含有量（重量％）は、硬化性樹脂組成物の重量に基づいて、２５以上が好ましく、さらに好ましくは３０以上、特に好ましくは４０以上であり、また６６以下が好ましく、さらに好ましくは６２以下、特に好ましくは５７以下である。
【００８９】
必要に応じて添加する添加剤として、例えば、難燃剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤及び密着付与剤等が含まれる。難燃剤としては、リン系難燃剤及びハロゲン系難燃剤等の公知の難燃剤（上記の特許公報等）が使用できる。難燃剤を使用する場合、難燃剤の添加量（重量％）は、難燃性を発現させる観点から、硬化性樹脂組成物の全重量に基づいて、０．５〜３０が好ましく、さらに好ましくは１〜１５、特に好ましくは２〜１０である。すなわち、この場合、難燃剤の添加量（重量％）は、硬化性樹脂組成物の全重量に基づいて、０．５以上が好ましく、さらに好ましくは１以上、特に好ましくは２以上であり、また３０以下が好ましく、さらに好ましくは１５以下、特に好ましくは１０以下である。
【００９０】
増粘剤としては、アスベスト及びベントン等の公知の増粘剤等（上記の特許公報等）が使用できる。増粘剤を使用する場合、増粘剤の添加量（重量％）は、硬化性樹脂組成物の全重量に基づいて、０．０１〜５が好ましく、さらに好ましくは０．１〜４、特に好ましくは０．５〜３である。すなわち、この場合、増粘剤の添加量（重量％）は、硬化性樹脂組成物の全重量に基づいて、０．０１以上が好ましく、さらに好ましくは０．１以上、特に好ましくは０．５以上であり、また５以下が好ましく、さらに好ましくは４以下、特に好ましくは３以下である。
【００９１】
消泡剤としては、シリコーン系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、アルコール系消泡剤及びオイル系消泡剤等の公知の消泡剤（上記の特許公報等）が使用できる。消泡剤を使用する場合、消泡剤の添加量（重量％）は、硬化性樹脂組成物の全重量に基づいて、０．０１〜５が好ましく、さらに好ましくは０．１〜４、特に好ましくは０．５〜３である。すなわち、この場合、消泡剤の添加量（重量％）は、硬化性樹脂組成物の全重量に基づいて、０．０１以上が好ましく、さらに好ましくは０．１以上、特に好ましくは０．５以上であり、また５以下が好ましく、さらに好ましくは４以下、特に好ましくは３以下である。
【００９２】
レベリング剤としては、シリコーン系レベリング剤、ポリエーテル系レベリング剤及びアルコール系レベリング剤等の公知のレベリング剤（上記特許公報等）が使用できる。レベリング剤を使用する場合、レベリング剤の添加量（重量％）は、硬化性樹脂組成物の全重量に基づいて、０．０１〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．１〜７、特に好ましくは０．５〜５である。すなわち、この場合、レベリング剤の添加量（重量％）は、硬化性樹脂組成物の全重量に基づいて、０．０１以上が好ましく、さらに好ましくは０．１以上、特に好ましくは０．５以上であり、また１０以下が好ましく、さらに好ましくは７以下、特に好ましくは５以下である。
【００９３】
硬化性樹脂および硬化物と、基板あるいは銅メッキとの密着付与剤としては、シランカップリング剤等の公知の密着付与剤（上記特許公報等）が使用できる。
密着性付与剤を使用する場合、密着付与剤の添加量（重量％）は、硬化性樹脂組成物の全重量に基づいて、０．０１〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．１〜７、特に好ましくは０．５〜５である。すなわち、この場合、密着付与剤の添加量（重量％）は、硬化性樹脂組成物の全重量に基づいて、０．０１以上が好ましく、さらに好ましくは０．１以上、特に好ましくは０．５以上であり、また１０以下が好ましく、さらに好ましくは７以下、特に好ましくは５以下である。
【００９４】
硬化性樹脂組成物は、フィラー、硬化性樹脂及び必要により添加する添加剤を公知の混合装置等により均一混合することにより得られる。
均一混合する際の温度（℃）としては、通常０〜１５０であり、好ましくは１０〜１３０、さらに好ましくは２０〜１１０、特に好ましくは３０〜１００である。すなわち、この温度（℃）としては、通常０以上であり、好ましくは１０以上、さらに好ましくは２０以上、特に好ましくは３０以上であり、また通常１５０以下であり、好ましくは１３０以下、さらに好ましくは１１０以下、特に好ましくは１００以下である。混合装置としては、液状物にフィラーを混合できるものであれば制限なく使用でき、例えば、プラネタリーミキサー、ビーズミル、３本ロール及び２本ロール等が使用できる。撹拌混合時間としては、例えば、フィラー中に含まれる凝集物の大部分がなくなるまでの時間（例えば、粒度分布を測定しながら決定する。）等であり、適宜決定する。硬化性樹脂組成物は、必要により、濾過により粗大粒子等を除去してもよい。
【００９５】
本発明の硬化性樹脂組成物は、そのまま使用しても良いし、硬化性樹脂組成物溶液または硬化性樹脂組成物分散液として基材に塗工し使用しても良いし、また、硬化性樹脂フィルムに加工してから使用することもできる。硬化性樹脂フィルムに加工する際は、硬化性樹脂組成物を溶媒に溶解及び／または分散させて樹脂溶液（樹脂分散溶液）とし、この樹脂溶液をコールコーター等の公知のフィルム製造装置にて支持フィルム上に塗布することによりを製造することができる。
基材に塗工する際、あるいは、硬化性樹脂フィルム製造する際に、硬化性樹脂組成物溶液または硬化性樹脂組成物分散液として使用できるが、その際に使用できる溶媒としては、硬化性樹脂組成物を溶解及び／又は分散させることができ、樹脂溶液を塗工やフィルム製造装置に適用できる物性（粘度等）に調整できるものであれば特に限定なく、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、トルエン、エタノール、シクロヘキサノン、メタノール、メチルエチルケトン、酢酸エチル、アセトン及びキシレン等の公知の溶媒が使用できる。これらの溶媒のうち、フィルムの乾燥温度等の観点から、沸点が２００℃以下のもの（トルエン、エタノール、シクロヘキサン、メタノール、メチルエチルケトン、酢酸エチル、アセトン及びキシレン）が好ましい。
【００９６】
硬化性樹脂フィルムに加工する際に使用する支持フィルムは、硬化性樹脂フィルムを取り扱いやすくする目的で使用する支持体であり、ある程度の強度を有すればよく、公知の支持フィルム等が使用できる。例えば、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴ）フィルム、ポリプロピレンフィルム及びポリエチレンフィルム等が使用できる。
【００９７】
硬化性樹脂フィルムの膜厚（μｍ）は、１〜１００が好ましく、さらに好ましくは５〜８０、特に好ましくは１０〜６０である。すなわち、硬化性樹脂フィルムの膜厚（μｍ）は、１以上が好ましく、さらに好ましくは５以上、特に好ましくは１０以上であり、また１００以下が好ましく、さらに好ましくは８０以下、特に好ましくは６０以下である。
【００９８】
本発明の硬化物は、上記の硬化性樹脂組成物または硬化性フィルムを熱硬化させることにより容易に製造できる。
加熱硬化の条件としては、８０〜２５０℃（好ましくは１２０〜２００℃、さらに好ましくは１５０〜２００℃）で、０．１〜１５時間（好ましくは０．２〜５時間、さらに好ましくは０．５〜３時間）等である。
【００９９】
本発明の硬化物の煮沸吸水率は、３．００〜０．００１％であり、好ましくは２．５０〜０．００５％、さらに好ましくは２．００〜０．０１％、特に好ましくは１．０〜０．０５％である。
煮沸吸水率は、ＪＩＳ  Ｋ７２０９（２０００年）６．３Ｂ法に準拠して測定される。
本発明の硬化物の体積抵抗は、１０10〜１０19Ω／ｃｍであり、好ましくは１０12〜５×１０18Ω／ｃｍ、さらに好ましくは１０14〜１０18Ω／ｃｍ、特に好ましくは１０16〜５×１０17Ω／ｃｍであり、従来用いられている絶縁材料であるエポキシ樹脂やポリイミド樹脂に比べて、電気絶縁性に優れている。
なお、体積抵抗はＪＩＳ  Ｋ６０１１（１９９５年）に準拠して測定される。
【０１００】
本発明の硬化物の耐熱性は、従来の絶縁体と同等であり３００℃のハンダに１分間接触させても、パターンのダレ、くずれ及びふくれ等の異常は認められず、また、各種溶剤に対する耐薬品性等も極めて良好である。
また、本発明の硬化物は、ＪＩＳ  Ｋ６９１１（１９９５年）５．３２に定める手法により測定する１０％耐硫酸性、１０％耐塩酸性、１０％耐硝酸性及び１０％耐水酸化ナトリウム性にも優れる。
【０１０１】
本発明の硬化性樹脂組成物を絶縁体として使用する方法としては、例えば、（１）層間絶縁材料として用いる場合、基材に本発明の硬化性樹脂組成物溶液または硬化性樹脂組成物分散液を塗工、乾燥し加熱硬化の後、必要に応じて粗化、導電回路形成等の加工を行い、さらにこの操作を繰り返し、さらに必要に応じて加熱硬化することにより多層化する方法や、（２）基材に本発明の硬化性樹脂組成物の樹脂フィルムを張り合わせた後、熱プレスし圧着する。その後、支持フィルムのみを剥離して取り除き加熱硬化を行う。加熱硬化の後、必要に応じて粗化、導電回路形成等の加工を行い、さらに基材を張り合わせ、この操作を繰り返し、さらに必要に応じて加熱硬化することにより多層化する方法等が挙げられる。
また、硬化性樹脂組成物を多層基板の基板材の一部として使用する場合、（３）基材に硬化性樹脂溶液または硬化性樹脂分散物を塗工、乾燥した後、必要に応じて穴開け等の加工を行い、この操作を繰り返し、最後に加熱硬化することにより多層化する方法や、（４）基材に硬化性フィルムを張り合わせた後、熱プレスし圧着する。その後、支持フィルムのみを剥離して取り除く。必要に応じて穴開け等の加工を行い、この操作を繰り返し、最後に加熱硬化することにより多層化する方法等が挙げられる。
なお、基材を用いずそのままプリント配線基板として使用することもできる。
【０１０２】
電子回路の多層回路基板等の層間絶縁材料として用いられる場合、一つの層間絶縁層は一層又は多層からなってもよく、その膜厚（硬化後）は１〜１００μｍが好ましく、さらに好ましくは１５〜５０μｍである。
【０１０３】
熱プレスの条件としては、温度２５〜１８０℃（好ましくは５０〜１５０℃）、圧力０．０１ＭＰａ〜１０ＭＰａ（好ましくは０．１〜１ＭＰａ）、時間１〜１２００秒（好ましくは１０〜３００秒）等が好ましい。
多層基板の層間を導通するための穴（ビアホール及びスルホール等）は、通常の方法で作成でき、例えば、レーザー（炭酸ガス、ＹＡＧ及びエキシマ等）及びドリル等を用いる方法等が使用できる。
粗化は、通常の方法で行うことができ、例えば、特公平６−４９８５２号公報に記載の方法等が使用できる。
導電回路は、通常の方法により形成でき、例えば、スパッタ法及び無電解法等が使用できる。
【０１０４】
［実施例］
以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、特に注記しない場合は、部は重量部を、％は重量％を意味する。
【０１０５】
製造例
＜合成例１＞スチレン／グリシジルメタクリレート共重合体溶液（Ｘ１）の製造
窒素で置換された反応容器内にメチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと記す）を５部を仕込み、８０℃に昇温し、別の窒素置換された容器内で均一溶解させたグリシジルメタクリレート（以下、ＧＭＡと記す）２０部、スチレン（以下、Ｓｔと記す）２０部、２−エチルヘキシルアクリレート（以下２ＥＨＡと記す）５部、ＭＥＫ２０部及びアゾビスイソブチロニトリル１．５部からなる混合物を反応容器内に４時間かけて滴下した。
滴下終了後、１００℃で５時間熟成させて、ＧＭＡ／Ｓｔ／２ＥＨＡ共重合体を得た。
この共重合体のＭｗ（ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算分子量）は３０，０００、ガラス転移温度は５８℃であった。またこの比率のＧＭＡ／Ｓｔ／２ＥＨＡ共重合体の計算ＳＰ値は１０．７である。この共重合体のエポキシ当量（ＪＩＳ  Ｋ７２３６に準じて測定）は３２０であった。
この共重合体をＭＥＫを用いて、固形分が５０％になるように希釈して、本発明の高分子エポキシ樹脂溶液（Ｘ１）を得た。
【０１０６】
＜合成例２＞ＳＢＳ樹脂の分散されたスチレン／グリシジルメタクリレート共重合体溶液（Ｘ２）の製造
滴下する混合物にさらにスチレン−ブタジエン共重合体（ジェイエスアール社製ＪＳＲ−ＴＲ２２５０；以下ＳＢＳ樹脂と略す）３０部を追加すること以外は合成例１と同様にして、ＳＢＳ樹脂の分散されたＧＭＡ／Ｓｔ／２ＥＨＡ共重合体を得た。
得られたＳＢＳ樹脂が分散されたＧＭＡ／Ｓｔ／２ＥＨＡ共重合体のエポキシ当量は５２７（ＪＩＳ  Ｋ７２３６に準じて測定）であった。ここで用いた熱可塑性樹脂であるＳＢＳ樹脂のＭｗは１１５，０００（ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算分子量）であり、計算ＳＰ値は９．３である。またこの比率のＧＭＡ／Ｓｔ／２ＨＥＡ共重合体の計算ＳＰ値は１０．７である。
得られたＳＢＳ樹脂が分散されたスチレン／グリシジルメタクリレート共重合体をＭＥＫを用いて、固形分が５０％になるように希釈して、本発明の熱可塑性樹脂が分散された高分子エポキシ樹脂溶液（Ｘ２）を得た。
【０１０７】
＜合成例３＞  小粒径の球状酸化ケイ素粉末の処理（ｂ−１−１）
市販の球状酸化ケイ素粉末（アドマテック社製「アドマファインＳＯ−Ｃ２」；体積平均粒径の実測値は０．４μm）１００部に、シランカップリング剤（信越化学工業社製、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン「ＫＢＭ−４０３」）２部と水１０部を混合したものをスプレーで噴霧した後、２６０℃の循風乾燥器機中にて２時間加熱処理を行うことで、表面処理された本発明の酸化ケイ素粉末（ｂ−１−１）を得た。
拡散反射法にて赤外スペクトルを測定し、３７５０ｃｍ-1付近に観察されるシラノール基特有のピークが消失していることから、酸化ケイ素表面がシランカップリング剤により表面処理されたと判断した。
【０１０８】
＜合成例４＞  大粒径の球状酸化ケイ素粉末の処理（ｂ−２−１）
合成例３において、球状酸化ケイ素粉末（体積平均粒径０．４μｍ）の代わりに、市販の球状酸化ケイ素粉末（アドマテック社製「アドマファインＳＯ−Ｃ５」、体積平均粒径の実測値は１．４μm）１００部を用いる以外は合成例３と同様にして、表面処理された本発明の酸化ケイ素粉末（ｂ−２）を得た。
【０１０９】
＜合成例５＞  球状酸化チタン粉末の処理（ｂ−１−２）
合成例３において、球状酸化ケイ素粉末の代わりに未処理酸化チタン粉末（テイカ株式会社製「ＪＲ」、体積平均粒径の実測値は０．３μｍ）１００部を用いる以外は合成例３と同様にして、シランカップリング剤で表面処理された酸化チタン粉末（ｂ−１−２）を得た。
＜合成例６＞  大粒径の酸化ケイ素粉末の処理（ｂ−２−２）
合成例３において、球状酸化ケイ素粉末（アドマテック社製「アドマファインＳＯ−Ｃ２」；体積平均粒径の実測値は０．４μm）の代わりに、市販の球状酸化ケイ素粉末（扶桑化学工業社製「クォートロンＳＰ−４Ｂ」、体積平均粒径の実測値は４．０μm）１００部を用いる以外は合成例３と同様にして、表面処理された本発明の酸化ケイ素粉末（ｂ−３）を得た。
【０１１０】
＜実施例１＞
合成例１で得られた樹脂溶液（Ｘ−１）６．６部、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、エピコート１５４）１２部、合成例３で調製した表面処理酸化ケイ素（ｂ−１−１）６．５部、合成例４で調製した表面処理酸化ケイ素（ｂ−２）６．５部、フェノール系硬化剤（フェノールノボラック樹脂、群栄化学工業社製ＰＳＭ−４３２６）８部、難燃剤（臭素化エポキシ樹脂、東都化成社製ＹＤＢ−５００）３部及びエポキシ開環触媒（サンアプロ社製、ＳＡ−１０２）１部をＭＥＫ１９部に添加し、本発明の硬化性樹脂組成物（Ｙ１）を得た。
【０１１１】
次いでこの（Ｙ１）を厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム（６００ｍｍ×６００ｍｍ）に、乾燥後の樹脂厚さが５０μｍになるようにロールコーターにて全面塗布した後、９０℃で７分間乾燥し、硬化性樹脂フィルムを得た。
この硬化性樹脂フィルムを、銅貼りＢＴレジン基板に、両面真空圧着した。使用したＢＴレジン基板（３０ｍｍ角）は、三菱ガス化学工業社製、商品名ＣＣＬ−ＨＬ８３０であり、表裏の銅表面を２μｍ表面粗化（メック株式会社製メックエッチボンドＣＺ−８１００で処理）したものである。加圧式真空ラミネーター（ニチゴーモートン社製Ｖ１３０）を使用し、８０℃、圧力０．８ｋｇｆ／ｃｍ2、真空度２ｍｍＨｇ以下で真空圧着した。フィルムを圧着した基板を３０℃まで放冷した後、ＰＥＴフィルムを剥離した。この基板を１７０℃で９０分間硬化させることにより、評価用基板（Ａ−１）を得た。
この基板（Ａ−１）について、粗化後の表面粗度、剥離強度（密着性）を後述の方法で測定した。その結果を表１に示した。
【０１１２】
＜実施例２＞
実施例１において、樹脂溶液（Ｘ−１）の代わりに合成例２で得られた樹脂溶液（Ｘ−２）１１部を使用する以外は、実施例１と同様にして、評価用基板（Ａ−２）を得た。基板（Ａ−２）について、粗化後の表面粗度、剥離強度を測定した結果を表１に示した。
【０１１３】
＜実施例３＞
実施例１において、合成例４で調製した表面処理酸化ケイ素（ｂ−２−１）の代わりに、未処理のままの市販の球状酸化ケイ素粉末（アドマテック社製の同グレード）６．５部をそのまま使用する以外は実施例１と同様にして、評価用基板（Ａ−３）を得た。基板（Ａ−３）について、粗化後の表面粗度、剥離強度を測定した結果を表１に示した。
【０１１４】
＜実施例４＞
実施例２において、合成例４で調製した表面処理酸化ケイ素（ｂ−２−１）の代わりに、未処理のままの市販の球状酸化ケイ素粉末（アドマテック社製の同グレード）６．５部をそのまま使用する以外は実施例２と同様にして、評価用基板（Ａ−４）を得た。基板（Ａ−４）について、粗化後の表面粗度、剥離強度を測定した結果を表１に示した。
【０１１５】
＜実施例５＞
実施例１において、合成例３で調製した表面処理酸化ケイ素（ｂ−１−１）の代わりに、未処理のままの市販の球状酸化ケイ素粉末（アドマテック社製の同グレード）６．５部をそのまま使用する以外は実施例１と同様にして、評価用基板（Ａ５）を得た。基板（Ａ５）について、粗化後の表面粗度、剥離強度を測定した結果を表１に示した。
【０１１６】
＜実施例６＞
実施例２において、合成例３で調製した表面処理酸化ケイ素（ｂ−１−１）の代わりに、未処理のままの市販の球状酸化ケイ素粉末（アドマテック社製の同グレード）６．５部をそのまま使用する以外は実施例１と同様にして、評価用基板（Ａ６）を得た。基板（Ａ６）について、粗化後の表面粗度、剥離強度を測定した結果を表１に示した。
【０１１７】
＜実施例７＞
実施例１において、合成例３で調製した表面処理酸化ケイ素（ｂ１−１−１）の代わりに、合成例５で調製した表面処理酸化チタン（ｂ−１−２）６．５部を使用する以外は実施例１と同様にして、評価用基板（Ａ７）を得た。基板（Ａ７）について、粗化後の表面粗度、剥離強度を測定した結果を表１に示した。
【０１１８】
＜実施例８＞
実施例１において、合成例４で調製した表面処理酸化ケイ素（ｂ−２−１）の代わりに、合成６で調製した表面処理酸化ケイ素（ｂ−２−２）６．５部をそのまま使用する以外は実施例１と同様にして、評価用基板（Ａ８）を得た。基板（Ａ８）について、粗化後の表面粗度、剥離強度を測定した結果を表１に示した。
【０１１９】
＜実施例９＞
実施例１において、合成例４で調製した表面処理酸化ケイ素（ｂ−２−１）の代わりに、未処理のままの市販の球状酸化ケイ素粉末（扶桑化学工業社製「クォートロンＳＰ−４Ｂ」、体積平均粒径の実測値は４．０μm）６．５部をそのまま使用する以外は、実施例１と同様にして、評価用基板（Ａ９）を得た。基板（Ａ９）について、粗化後の表面粗度、剥離強度を測定した結果を表１に示した。
【０１２０】
＜実施例１０＞
実施例５において合成例４で調製した表面処理酸化ケイ素（ｂ−２−１）の代わりに、合成６で調製した表面処理酸化ケイ素（ｂ−２−２）６．５部をそのまま使用する以外は、実施例５と同様にして、評価用基板（Ａ１０）を得た。基板（Ａ１０）について、粗化後の表面粗度、剥離強度を測定した結果を表１に示した。
【０１２１】
＜比較例１＞
実施例１において、合成例３で調製した表面処理酸化ケイ素（ｂ−１−１）の代わりに、未処理のままの市販の球状酸化ケイ素粉末（アドマテック社製の同グレード）６．５部をそのまま使用し、合成例４で調製した表面処理酸化ケイ素（ｂ−２−１）の代わりに、未処理のままの市販の球状酸化ケイ素粉末（アドマテック社製の同グレード）６．５部をそのまま使用する以外は実施例１と同様にして、評価用基板（Ａ１１）を得た。基板（Ａ１１）について、粗化後の表面粗度、剥離強度を測定した結果を表１に示した。
【０１２２】
＜比較例２＞
実施例２において、合成例３で調製した表面処理酸化ケイ素（ｂ−１−１）の代わりに未処理のままの市販の球状酸化ケイ素粉末（アドマテック社製の同グレード）６．５部をそのまま使用し、合成例４で調製した表面処理酸化ケイ素（ｂ−２−１）の代わりに未処理のままの市販の球状酸化ケイ素粉末（アドマテック社製の同グレード）６．５部をそのまま使用する以外は実施例２と同様にして、評価用基板（Ａ１２）を得た。基板（Ａ１２）について、粗化後の表面粗度、剥離強度を測定した結果を表１に示した。
【０１２３】
＜比較例３＞
実施例２において、合成例３で調製した表面処理酸化ケイ素（ｂ−１−１）の代わりに未処理のままの市販の球状酸化ケイ素粉末（アドマテック社製の同グレード）１０部をそのまま使用し、合成例４で調製した表面処理酸化ケイ素（ｂ−２−１）の代わりに未処理のままの市販の球状酸化ケイ素粉末（アドマテック社製の同グレード）１０部をそのまま使用する以外は実施例２と同様にして、評価用基板（Ａ１３）を得た。基板（Ａ１３）について、粗化後の表面粗度、剥離強度を測定した結果を表１に示した。
【０１２４】
＜粗化後の表面粗度＞
上記で作成した基板（Ａ−１）〜（Ａ−１０）を８０℃の膨潤水溶液（水酸化ナトリウム：３ｇ／Ｌ、ジエチレングリコールモノブチルエーテル：２５０ｇ／Ｌ）に５分間浸漬した後水洗し、次いで８０℃の粗化水溶液（過マンガン酸：６０ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム：４０ｇ／Ｌ）に１５分間浸漬し粗化処理を行った。その後、４０℃の中和水溶液（硫酸ヒドロキシルアミン１６ｇ／Ｌ、硫酸：４８ｇ／Ｌ）に５分間浸漬した後、水洗した。さらに、６０℃のアルカリ性クリーナー液（水酸化ナトリウム：５ｇ／Ｌ）に５分間浸漬後水洗し、２５℃で１２時間乾燥させた。
この基板についてレーザー顕微鏡（キーエンス社製：ＶＦ−７５００）を使用し、測定倍率１２５０倍で表面粗度（算術平均粗さＲａ）をＪＩＳ−Ｂ０６０１に準拠して測定した。
【０１２５】
＜剥離強度の測定＞
上記方法で粗化した後、基板にパラジウム触媒（ＡＴＯＴＥＣ社製、商品名：Ｎｅｏｇａｎｔｈ８３４）を使用して、無電解めっき液（硫酸銅１２ｇ／Ｌ、ホルムアルデヒド７．５ｇ／Ｌ）中で３２℃で２０分間浸漬し、めっき膜の厚さ２μｍの無電解めっき層を形成した。その後、さらに、硫酸銅電解めっき浴中で厚さ５０μｍの電解めっきを施した。このように作成した基板について、基板と銅めっき膜との密着性を、ＪＩＳ  Ｃ６４８１に記載された剥離強度の測定方法で測定した。
【０１２６】
【表１】
2004277735.tif 000002
【０１２７】
表１に示す結果において、実施例の硬化物はいずれも、表面粗度が１μｍ以下であるのに対して、比較例１、２は表面粗度が大きい値を示し、不十分である。
また、実施例の硬化物はすべて、剥離強度が０．９前後と十分大きいのに対して、比較例３は小さく、不十分である。
これらの比較から、本発明の実施例のいずれもが、十分小さな表面粗度と十分大きな密着性とを同時に達成できており、比較例より優れることは明らかである。
【産業上の利用可能性】
【０１２８】
本発明の硬化性樹脂組成物からなる硬化物は、小さな線膨張率と大きな密着性を有していおり、プリント配線板用の絶縁材料として使用した場合には、基板強度、熱衝撃性に優れ、高い耐久性を示す。
本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物からなる絶縁体は、広く絶縁体として使用でき、例えば、オーバーコート材料、層間絶縁材料及びプリント回路基板等として好適であり、特にオーバーコート材料及び層間絶縁材料として好適である。そして、電子素子（半導体素子、発光ダイオード及び各種メモリー等）、ハイブリッドＩＣ、ＭＣＭ、電気配線回路基板若しくは表示部品等のオーバコート材料又は層間絶縁材料として最適である。
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、ビルドアップ法によるプリント配線板等の用途に好適である。そして、このようなビルドアップ法によるプリント配線板は、パソコン、カメラ一体型ＶＴＲ、デジタルビデオカメラ、携帯電話、カーナビ及びデジタルカメラ等の電気製品に好適に使用される。