(57)【要約】【課題】ＣＯＤとアンモニア性窒素を含む廃水から窒素を効率的に安定して除去する方法の提供。【解決手段】脱窒槽と好気槽からなる生物学的脱窒素プロセスで、ＣＯＤ成分とアンモニア性窒素化合物を含有する廃水から窒素を除去する方法であって、好気槽において、廃水のｐＨを７．０〜７．５に制御し、硝化細菌を用いて該廃水中のアンモニア性窒素化合物を酸化して亜硝酸性窒素を生成させ、脱窒槽において、該廃水のｐＨを８．０〜９．０に制御し、脱窒細菌、および、該廃水中のＣＯＤ成分をＣＯＤ源として用いて、該廃水中の亜硝酸性窒素を窒素ガスに還元し、両槽間で該廃水を循環することにより、前記酸化反応および前記還元反応の効率を高め、該廃水中のアンモニア性窒素化合物を窒素ガスに還元して除去することを特徴とする廃水からのアンモニア性窒素化合物の除去方法。【選択図】      図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
脱窒槽と好気槽からなる生物学的脱窒素プロセスで、ＣＯＤ成分とアンモニア性窒素化合物を含有する廃水から窒素を除去する方法であって、
好気槽において、廃水のｐＨを７．０〜７．５に制御し、硝化細菌を用いて該廃水中のアンモニア性窒素化合物を酸化して亜硝酸性窒素を生成させ、
脱窒槽において、該廃水のｐＨを８．０〜９．０に制御し、脱窒細菌を用いて、および、該廃水中のＣＯＤ成分をＣＯＤ源として用いて、該廃水中の亜硝酸性窒素を窒素ガスに還元し、
両槽間で該廃水を循環することにより、前記酸化反応および前記還元反応の効率を高め、そして
該廃水中のアンモニア性窒素化合物を窒素ガスに還元して除去する、
ことを特徴とする前記方法。
【請求項２】
前記脱窒槽と好気槽が多段であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記好気槽の硝化速度および前記脱窒槽の脱窒速度に基づいて、好気槽と脱窒槽との容量比を決定することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記脱窒槽に、前記ＣＯＤ源として、有機物と硫黄化合物の一方または双方を添加することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記脱窒槽と好気槽の一方または双方に、微生物固定化担体と膜分離装置の一方または双方を投入することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記脱窒槽で曝気と攪拌の一方または双方を行い、前記好気槽入口における廃水中のフェノール濃度を３０ｍｇ／Ｌ以下に低下させることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記生物学的脱窒素プロセスの前段に、アンモニアストリッピング装置を設けることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記アンモニアストリッピング装置で、ＣＯＤ成分とアンモニア性窒素化合物の質量比が１以上２以下となるように、窒素を除去することを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記生物学的脱窒素プロセスの後段に、固定床型生物脱窒装置を設けることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記廃水中のＣＯＤ成分の主体が、フェノールおよび／または硫黄化合物であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記廃水中のアンモニア性窒素化合物の濃度が１００ｍｇ／Ｌ以上であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記廃水がコークス工場から発生する安水であることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、廃水中に含まれる高濃度のアンモニア性窒素化合物を安定的、効率的に除去する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高濃度のアンモニア性窒素化合物を含有する廃水は、製鉄所等のコークス工場、屎尿処理場、肥料工場、半導体工場、皮革工場、下水処理場余剰汚泥処理工程などから発生する。
【０００３】
このような廃水中のアンモニアは、加熱操作（加熱空気や蒸気利用）により、空中にアンモニアガスとして放散が容易に行えるかどうかによって、下記の２種類に分類されている。
（１）遊離アンモニア：ＮＨ３
（２）固定アンモニア：ＮＨ４Ｃｌ、（ＮＨ４）２ＳＯ４など
【０００４】
この固定という表現は、アンモニアが、アンモニウムイオン（ＮＨ４＋）として水中に存在しているため、アンモニアガスとして容易に放散できないという理由によるものである。固定アンモニアを遊離アンモニアとするためには、下記の反応式（１）のように、ｐＨおよび水温を上昇させれば良い。
【０００５】
ＮＨ４＋  ＋  ＯＨ−  →  ＮＨ３  ＋  Ｈ２Ｏ                （１）
【０００６】
水のｐＨや水温の上昇により（１）式の反応が進行し、遊離のアンモニア（ＮＨ３）の存在比率が増大する。例えば、水温２０℃、ｐＨ８の廃水では、遊離のアンモニア（ＮＨ３）の存在比率はわずか５質量％程度であるが、廃水のｐＨを９に高めれば、約３０質量％が遊離のアンモニアとして、また、ｐＨを１０に高めれば約８０質量％が遊離のアンモニアとして水中に存在することになる。さらに、水温が８０℃になると、ｐＨを９に高めれば約９０質量％が遊離アンモニアとなる。したがって、遊離アンモニアの存在割合は、廃水のｐＨ及び水温によって、大幅に変わってくる。
【０００７】
このような廃水中のアンモニアを除去する方法として、アンモニアストリッピング法（水処理管理便覧、丸善、ｐ４１２）、生物学的硝化−脱窒素法（水処理管理便覧、丸善、ｐ４１３〜４１６）などが広く用いられている（非特許文献１参照）。
【０００８】
アンモニアストリッピング法とは、基本的には前記（１）式の反応を利用したものであり、製鉄所コ−クス工場を中心に広く実用化されている。その方法は以下の通りである。
まず、消石灰や水酸化ナトリウムを用いて廃水のｐＨを上昇させるとともに、必要に応じて水温を調整する。工場に加熱源があり、ｐＨがある程度高い場合には、ｐＨを調整せずに水温のみを上昇させる場合もある。廃水中の遊離アンモニアの割合を増大させた後、廃水を各種の充填材を充填したストリッピング塔の上部から散布するとともに、下部から大量の空気を吹き込むことにより、廃水の遊離アンモニアを空気中に放散する。処理する廃水量と吹き込む空気量との比（以下、気液比と記す）が、アンモニアの除去率に影響を及ぼす重要な要素であり、通常、数千倍の値がとられている。
【０００９】
しかしながら、アンモニアストリッピング法には、ランニングコストが高いという問題がある。上述したように、アンモニアの除去率をあげるためには、水温およびｐＨをかなり上昇させる必要がある。そうしなければ、遊離アンモニアの一部しか除去できない。
【００１０】
例えば、都市下水処理水を対象とした実験報告（横須賀市下水道部：横須賀市における下水の三次処理実験報告、昭和４９、５０年度）によると、ｐＨ１０、気液比１０００〜１１００、水温１４℃の条件下でのアンモニア性窒素の除去率は、３３質量％程度にすぎないとある（非特許文献２参照）。一方、鉄鋼業コ−クス炉工場ガス廃水（以下、安水と記す）を対象とした報告（造水技術、造水促進センタ−、ｐ３１３〜３２０）によると、安水中のアンモニア濃度は３０００〜５０００ｍｇ／Ｌもあり、このうち、遊離アンモニアの割合は６５〜８０質量％である（非特許文献３参照）。この安水をｐＨ１０、気液比３０００、水温８０℃の条件でアンモニアストリッピング法による処理を行うと、安水中の５０００ｍｇ／Ｌのアンモニアを１００ｍｇ／Ｌ（除去率：９８質量％）まで削減可能であったことが記載されている。
【００１１】
これらの結果から、アンモニアストリッピング法単独で廃水中の窒素を削減するためには、膨大なランニングコストが必要となることが容易に推定される。
例えば、安水処理の報告によると、水温８０℃の条件でｐＨを８．５から１０に上昇させるためには、安水１ｍ３当たり約６．４Ｌの水酸化ナトリウム溶液（５０質量％）が必要であったことが記載されている。この値に基づき、安水発生量を１４００ｍ３／日と仮定すると、ｐＨ調整に必要な水酸化ナトリウム溶液量は、約９ｔ／日、すなわち、年間約３３００ｔにもなり、年間数億円オーダーのランニングコストとなる。更に、水温上昇のための費用やブロワー等の電力費も加わることから、膨大なランニングコストとなってしまう。
従って、アンモニアストリッピング法単独で高濃度のアンモニアを含む廃水中の窒素を除去するのは得策ではない。
【００１２】
また、さらに、アンモニアストリッピング法では、放散するアンモニアガスの処理が必要であるという問題もある。この処理方法としては、アンモニア水として回収、硫安として回収、燃焼、触媒燃焼の４つの方法がある（例えば、廃水からの固定及び遊離アンモニアの除去、用水と廃水、Ｖｏｌ．３７、Ｎｏ．９、ｐ５６〜６０、１９９５）（非特許文献４参照）。しかし、いずれの方法も設備費、ランニングコストの更なる上昇を招いてしまう。
【００１３】
微生物を用いる生物学的硝化−脱窒素法とは、好気性独立栄養細菌（ニトロゾモナス、ニトロバクター等の硝化細菌）による生物学的酸化と通性嫌気性従属栄養細菌（シュードモナス等）による生物学的還元の組み合わせから成っている。この原理は以下の通りである。
【００１４】
まず、硝化工程は以下の（２）、（３）式で示される２段の反応から成っており、関与する硝化細菌の種類は異なっている。
【００１５】
２ＮＨ４＋  ＋  ３Ｏ２  →  ２ＮＯ２−  ＋  ２Ｈ２Ｏ  ＋  ４Ｈ＋…（２）
【００１６】
２ＮＯ２−  ＋  Ｏ２  →  ２ＮＯ３−                      …（３）
【００１７】
（２）式に示す反応は、ニトロゾモナスを代表種とする亜硝酸菌によってもたらされ、（３）式に示す反応は、ニトロバクターを代表種とする硝酸菌によってもたらされる。都市下水のようにアンモニア性窒素濃度が３０〜５０ｍｇ／Ｌ程度の場合には、（３）式の反応速度の方が（２）式の反応速度よりも大きく、亜硝酸性窒素が蓄積することはほとんど無い。
【００１８】
上記反応によって生成した亜硝酸性窒素並びに硝酸性窒素は、一般的に通性嫌気性従属栄養細菌を用い、無酸素の条件下で、下式（４）、（５）のように還元されて、酸化窒素ガス（Ｎ２Ｏ）あるいは窒素ガス（Ｎ２）となり大気中に放散される。
【００１９】
２ＮＯ２−  ＋  ３Ｈ２  →  Ｎ２  ＋  ２Ｈ２Ｏ  ＋  ２ＯＨ−…（４）
【００２０】
２ＮＯ３−  ＋  ５Ｈ２  →  Ｎ２  ＋  ４Ｈ２Ｏ  ＋  ２ＯＨ−…（５）
【００２１】
脱窒反応には水素供与体が必要であり、有機物が通常利用されている。都市下水などでは、下水中の有機物（ＢＯＤ（生化学的酸素要求量）やＣＯＤ（化学的酸素要求量）として表示される）がそのまま用いられ、有機物を含まない廃水ではメタノールなどが外部から添加されることが多い。
【００２２】
生物学的硝化−脱窒素法は、アンモニア性窒素濃度が１００ｍｇ／Ｌ以下の廃水では、最も安価で安定した処理方法であり、都市下水処理を代表として広く用いられている。
しかしながら、生物学的硝化−脱窒素法には、廃水中の特定の有機物や遊離アンモニアが微生物へ阻害作用を有するという問題のほか、処理時間が長いという問題がある。
【００２３】
まず、廃水中に含まれる各種有機物の硝化細菌への阻害作用であるが、硝化細菌は、独立栄養細菌であり、阻害を極めて受けやすいため、硝化反応を抑制する物質は比較的広く調査されている（例えば、生物学的脱窒素法の歴史的考察、用水と廃水、Ｖｏｌ．１３、Ｎｏ．１１、ｐ１３６２〜１３７４、１９７４）（非特許文献５参照）。これによると、例えば、コークス工場から発生する安水に多量に含まれているフェノールは、わずか５．６ｍｇ／Ｌであるが、アンモニア性窒素を単独で含有する場合と比較して、単位微生物あたりの硝化速度が７５％減少することが報告されている。したがって、このような有機物を含む廃水の硝化を促進するためには、有機物を事前に極力除去しておく必要がある。
【００２４】
しかしながら、脱窒槽で脱窒素を促進するためには、有機物などの水素供与体が必要である。水素供与体としては有機物のほか、硫黄化合物もある。このような有機物や硫黄化合物は、ＣＯＤとして測定されるが、脱窒細菌への影響は小さく、このような廃水中のＣＯＤが不足すれば脱窒素除去性能が低下しやすい。
このように、生物学的硝化−脱窒素法は、廃水が硝化細菌に影響があるＣＯＤ成分を含む場合には、ＣＯＤ成分による硝化反応の阻害防止と、ＣＯＤ成分の脱窒反応での有効利用の両面から検討する必要があり、それぞれの反応の制御を確実に行わなければ、処理性能の不安定や必要処理時間の増大を招いてしまう。
【００２５】
また、廃水中に含まれる遊離のアンモニアであるが、遊離のアンモニア性窒素濃度が１００ｍｇ／Ｌを超えると、好気槽の硝化工程において、亜硝酸酸化細菌であるニトロバクターが阻害を受けやすく、この結果、処理水中に亜硝酸性窒素が蓄積しやすい。特に、廃水のｐＨが高くなりすぎると遊離のアンモニアの存在割合が高まるため、亜硝酸が生じやすくなる。また、このように大量に蓄積した亜硝酸が脱窒細菌などの従属栄養細菌に阻害作用を有しているとの報告もある（遠矢泰典、生物学的脱窒素法に関する研究（ＩＩ）、下水道協会誌、Ｖｏｌ．７、Ｎｏ．５、ｐ１８〜２８、１９７０）（非特許文献６参照）。
【００２６】
このような理由から、ＣＯＤ濃度が高く、かつ、遊離のアンモニア性窒素濃度が１００ｍｇ／Ｌを超えるような廃水の場合、さらに多くの課題が残されている。
これらの上述の方法の他に、塩素ガスにより水中のアンモニアを酸化分解する化学的な方法などが報告されている（水処理管理便覧、丸善、ｐ４１２〜４１３）（非特許文献１参照）が、実際にはアンモニアを高濃度に含む廃水の場合、ランニングコストの観点から実用化事例はほとんど見られない。
このような従来法の課題を解決するため、本発明者らは、高濃度のＣＯＤ（化学的酸素要求量）成分とアンモニア性窒素化合物を含有する廃水を安定して効率的に処理する方法を基本的に確立した（特願２００１−２４８２６０）（特許文献１参照）。
【特許文献１】
特願２００１−２４８２６０
【非特許文献１】
水処理管理便覧、丸善、ｐ４１２〜４１６
【非特許文献２】
横須賀市下水道部：横須賀市における下水の三次処理実験報告、昭和４９、５０年度
【非特許文献３】
造水技術、造水促進センタ−、ｐ３１３〜３２０
【非特許文献４】
廃水からの固定及び遊離アンモニアの除去、用水と廃水、Ｖｏｌ．３７、Ｎｏ．９、ｐ５６〜６０、１９９５
【非特許文献５】
生物学的脱窒素法の歴史的考察、用水と廃水、Ｖｏｌ．１３、Ｎｏ．１１、ｐ１３６２〜１３７４、１９７４
【非特許文献６】
遠矢泰典、生物学的脱窒素法に関する研究（ＩＩ）、下水道協会誌、Ｖｏｌ．７、Ｎｏ．５、ｐ１８〜２８、１９７０
【００２７】
【発明が解決しようとする課題】
上記特許文献１に記載の方法は、高濃度のＣＯＤ成分とアンモニア性窒素化合物を含有する廃水から、まず、アンモニアストリッピング法により、廃水中のＣＯＤ濃度と窒素濃度との比（ＣＯＤ／Ｎ比）が２〜３．５となるまでアンモニア性窒素化合物を除去し、次に、生物学的脱窒素プロセスにより、残留するアンモニア性窒素化合物をＣＯＤ成分を利用して、脱窒槽と硝化槽で除去する方法である。この方法は、アンモニアストリッピング単独法よりも安価であり、また、生物処理単独法よりも安定した処理が可能となる。
【００２８】
しかしながら、この方法においても、生物処理における反応制御が必ずしも十分でなく、生物処理の処理時間が最適化されているとはいい難い課題が残されている。
【００２９】
本発明は、このような問題を解決して、生物処理の処理時間を最適化した廃水からの窒素の除去方法を提供することを目的とする。
【００３０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく、高濃度のＣＯＤ（化学的酸素要求量）成分とアンモニア性窒素化合物を含有する廃水をより安定して効率的に処理する方法について、種々の検討を行った。
【００３１】
本発明者らは、まず、脱窒槽と好気槽からなる生物学的脱窒素プロセスにおいて、好気槽における硝化速度（亜硝酸生成速度）の迅速化について検討を行った結果、後述のように、ｐＨ７．０〜７．５で反応が迅速に行われることを新たに見出した。また、脱窒槽における亜硝酸脱窒速度の迅速化について検討を行った結果、後述のように、ｐＨ８．０〜９．０で反応が迅速に行われることを新たに見出した。
さらに、本発明者らは、後述のように、脱窒槽と好気槽の最適な容量比は、それぞれの最適ｐＨ域における硝化速度と脱窒速度から決定できることを新たに見出した。
【００３２】
またさらに、本発明者らは、後述のように、前記生物学的脱窒素プロセスの前段に、アンモニアストリッピング装置を設置し、ＣＯＤとアンモニア性窒素化合物との比（ＣＯＤ／Ｎ比）が１以上２以下となるように窒素を除去することにより、脱窒素反応を促進するためのＣＯＤ源を添加しなくてもよいことを新たに見出した。
【００３３】
本発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、その要旨とするところは以下の通りである。
【００３４】
（１）  脱窒槽と好気槽からなる生物学的脱窒素プロセスで、ＣＯＤ成分とアンモニア性窒素化合物を含有する廃水から窒素を除去する方法であって、好気槽において、廃水のｐＨを７．０〜７．５に制御し、硝化細菌を用いて該廃水中のアンモニア性窒素化合物を酸化して亜硝酸性窒素を生成させ、脱窒槽において、該廃水のｐＨを８．０〜９．０に制御し、脱窒細菌を用いて、および、該廃水中のＣＯＤ成分をＣＯＤ源として用いて、該廃水中の亜硝酸性窒素を窒素ガスに還元し、両槽間で該廃水を循環することにより、前記酸化反応および前記還元反応の効率を高め、そして該廃水中のアンモニア性窒素化合物を窒素ガスに還元して除去することを特徴とする廃水からのアンモニア性窒素化合物の除去方法。
【００３５】
（２）  前記脱窒槽と好気槽が多段であることを特徴とする前記（１）に記載の廃水からのアンモニア性窒素化合物の除去方法。
（３）  前記好気槽の硝化速度および前記脱窒槽の脱窒速度に基づいて、好気槽と脱窒槽との容量比を決定することを特徴とする前記（１）に記載の廃水からのアンモニア性窒素化合物の除去方法。
（４）  前記脱窒槽に、前記ＣＯＤ源として、有機物と硫黄化合物の一方または双方を添加することを特徴とする前記（１）に記載の廃水からのアンモニア性窒素化合物の除去方法。
【００３６】
（５）  前記脱窒槽と好気槽の一方または双方に、微生物固定化担体と膜分離装置の一方または双方を投入することを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の廃水からのアンモニア性窒素化合物の除去方法。
【００３７】
（６）  前記脱窒槽で曝気と攪拌の一方または双方を行い、前記好気槽入口における廃水中のフェノール濃度を３０ｍｇ／Ｌ以下に低下させることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載の廃水からのアンモニア性窒素化合物の除去方法。
【００３８】
（７）  前記生物学的脱窒素プロセスの前段に、アンモニアストリッピング装置を設けることを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれかに記載の廃水からのアンモニア性窒素化合物の除去方法。
【００３９】
（８）  前記アンモニアストリッピング装置で、ＣＯＤ成分とアンモニア性窒素化合物の質量比が１以上２以下となるように、窒素を除去することを特徴とする前記（７）に記載の廃水からのアンモニア性窒素化合物の除去方法。
（９）  前記生物学的脱窒素プロセスの後段に、固定床型生物脱窒装置を設けることを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれかに記載の廃水からのアンモニア性窒素化合物の除去方法。
【００４０】
（１０）  前記廃水中のＣＯＤ成分の主体が、フェノールおよび／または硫黄化合物であることを特徴とする前記（１）〜（９）のいずれかに記載の廃水からのアンモニア性窒素化合物の除去方法。
【００４１】
（１１）  前記廃水中のアンモニア性窒素化合物の濃度が１００ｍｇ／Ｌ以上であることを特徴とする前記（１）〜（１０）のいずれかに記載の廃水からのアンモニア性窒素化合物の除去方法。
【００４２】
（１２）  前記廃水がコークス工場から発生する安水であることを特徴とする前記（１）〜（１１）のいずれかに記載の廃水からのアンモニア性窒素化合物の除去方法。
【００４３】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態について、以下に詳細に説明する。なお、文中の酸化還元電位は、銀／塩化銀複合電極基準の値である。
【００４４】
本発明に係る処理フローの一例を図５に示す。この処理フローは、ＣＯＤ（化学的酸素要求量）成分とアンモニア性窒素化合物を含有する廃水から、窒素を安定的かつ効率的に除去するためのものであり、ＣＯＤ成分とアンモニア性窒素化合物を含有する廃水として、コークス工場から発生する廃水（以下、安水と記す）に適用した事例である。
【００４５】
本発明に係る生物学的処理の運転方法について説明する。
まず、好気槽（１４）での反応について説明する。
好気槽（１４）では、上述の反応式（２）のように、ニトロゾモナスを代表種とする亜硝酸菌により亜硝酸性窒素を生成し、さらに、上述の反応式（３）のように、ニトロバクターを代表種とする硝酸菌により硝酸性窒素を生成する。しかし、ニトロバクターを代表種とする硝酸菌は、遊離のアンモニア濃度の阻害を受けやすいため、処理時間が極めて長くなる。そこで、本発明法では、硝酸性窒素までの硝化は行わず、あえて、亜硝酸性窒素までの硝化で完了とする、すなわち、（２）式で反応を完了とする点に特徴がある。亜硝酸性窒素までの硝化で完了とすることにより、後述のように、水素供与体として機能する有機物が少量で済むため、ＣＯＤが削減できる等の利点がある。
【００４６】
ニトロバクターを代表種とする硝酸菌は、上述したように遊離のアンモニアに弱いので、好気槽の遊離アンモニア濃度を１００ｍｇ／Ｌ以下とすることが望ましい。固定アンモニアであるアンモニウムイオン（ＮＨ４＋）の割合を増大させるためには、好気槽（１４）のｐＨは低い方がよい。しかし、ｐＨが低すぎるとｐＨ阻害が生じ、硝化反応がすべて停止してしまう。
【００４７】
一方、ニトロゾモナスを代表種とする亜硝酸菌は、遊離のアンモニアに耐性があるので、ｐＨをある程度上昇させることができる。以下の表１には、本発明者らが、亜硝酸菌によりアンモニアから亜硝酸性窒素を生成する硝化速度（亜硝酸生成速度）を測定した結果を示すが、好気槽（１４）のｐＨは、７．０〜７．５に制御することが望ましいことがわかる。なお、硝化速度は、微生物濃度の指標であるＭＬＳＳ（Ｍｉｘｅｄ  Ｌｉｑｕｏｒ  Ｓｕｓｐｅｎｄｅｄ  Ｓｏｌｉｄｓ：活性汚泥浮遊物質）濃度基準で示す。
【表１】
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【００４８】
次に、脱窒槽（１３）での反応について説明する。
脱窒槽（１３）では、上述の反応式（４）のように、好気槽（１４）で生成した亜硝酸性窒素を脱窒細菌（従属栄養細菌や硫黄酸化細菌）を用いて窒素ガスまで還元する。一般的には、硝酸を脱窒素するが、本発明では、高濃度の亜硝酸を対象とする点に特徴がある。
【００４９】
脱窒反応を進めるためには、水素供与体として機能する有機物や硫黄化合物が必要であり、通常、有機物やチオ硫酸などの硫黄化合物が用いられ、これらはＣＯＤとして測定される。廃水中の全成分は、特定困難であるため、ＣＯＤからこれらの有機物や硫黄化合物の総量を推定する方法が現実的である。
【００５０】
例えば、水素供与体として機能する有機物がフェノールの場合、従属栄養細菌による脱窒反応は以下の反応式（６）、（７）で表される：
【００５１】
（硝酸脱窒反応）５Ｃ６Ｈ５ＯＨ＋２８ＮＯ３−→１４Ｎ２＋３０ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ＋２８ＯＨ−…（６）
【００５２】
（亜硝酸脱窒反応）３Ｃ６Ｈ５ＯＨ＋２８ＮＯ２−＋５Ｈ＋→１４Ｎ２＋１８ＣＯ２＋２３ＯＨ−…（７）
【００５３】
硝酸脱窒反応の場合、窒素１ｇに対して必要なフェノールは、１．２ｇとなる。さらにフェノール１ｇは、ＣＯＤとして１．８〜２．４ｇ−ＣＯＤとして測定される。したがって、必要なＣＯＤとアンモニア性窒素の比（ＣＯＤ／Ｎ比）は、２．２〜２．９程度となる。一方、亜硝酸脱窒反応の場合、窒素１ｇに対して必要なフェノールは、０．７２ｇとなる。さらにフェノール１ｇは、ＣＯＤとして１．８〜２．４ｇ−ＣＯＤとして測定される。したがって、必要なＣＯＤ／Ｎ比は、１．３〜１．７程度となる。よって、亜硝酸脱窒の方がより効率的であるといえる。
【００５４】
このように亜硝酸脱窒の場合、脱窒に必要なフェノールは、硝酸脱窒の場合と比較して、６０質量％程度で済むことになる。
【００５５】
また、硫黄酸化細菌を用いて脱窒素を行う場合、硫黄源が必要であり、硫黄源としてチオ硫酸、硫黄粒、亜硫酸ナトリウムなどが用いられる。例えば、硫黄源がチオ硫酸の場合、硫黄酸化細菌による脱窒素反応は以下の反応式（８）、（９）で表される：
【００５６】
（硝酸脱窒反応）５Ｓ２Ｏ３２−＋８ＮＯ３−＋Ｈ２Ｏ→４Ｎ２＋１０ＳＯ４２−＋２Ｈ＋…（８）
【００５７】
（亜硝酸脱窒反応）３Ｓ２Ｏ３２−＋８ＮＯ２−＋Ｈ＋→４Ｎ２＋６ＳＯ４２−＋ＯＨ−…（９）
【００５８】
硝酸脱窒反応の場合、窒素１ｇに対して必要なチオ硫酸は、５．０ｇとなる。さらにチオ硫酸１ｇは、ＣＯＤとして０．４〜０．５ｇ−ＣＯＤとして測定される。したがって、必要なＣＯＤ／Ｎ比は、２．０〜２．５程度となる。一方、亜硝酸脱窒反応の場合、窒素１ｇに対して必要なチオ硫酸は、３．０ｇとなる。さらにチオ硫酸１ｇは、ＣＯＤとして０．４〜０．５ｇ−ＣＯＤとして測定される。したがって、必要なＣＯＤ／Ｎ比は、１．２〜１．５程度となる。
【００５９】
これらの結果から、ＣＯＤ／Ｎ比は、硝酸脱窒素反応の場合には２〜３．５程度とすることが望ましいが、亜硝酸脱窒反応の場合には１〜２程度あればよいことになる。すなわち、亜硝酸脱窒の場合、脱窒に必要なＣＯＤが削減できる。
【００６０】
亜硝酸脱窒素反応の場合、ＣＯＤ／Ｎ比が２より高いと、ＣＯＤが残存しやすく、後段の硝化反応に悪影響が出やすくなる。また、ＣＯＤ／Ｎ比が１より低い場合には、ＣＯＤ不足となり、脱窒反応に悪影響が出やすくなる。このように廃水のＣＯＤ源が不足する場合は、脱窒槽に有機物や硫黄化合物をＣＯＤ源として添加すればよい。有機物源としては、フェノールに限らず、広く用いられているメタノールや酢酸を用いてかまわない。硫黄化合物としては、チオ硫酸、元素硫黄などを用いればよい。
【００６１】
脱窒槽（１３）において亜硝酸脱窒を行う脱窒細菌は、高濃度の亜硝酸があっても脱窒素は可能であり、また、以下の表２に示すように、硝化速度（窒素ガス生成速度）を迅速化する最適ｐＨ域は、硝化細菌とは全く異なる。
【表２】
2004230338.tif 000004
【００６２】
表２からわかるように、亜硝酸の脱窒速度はｐＨ８．０〜９．０が最適であり、硝化速度の最適ｐＨ範囲７．０〜７．５と比較すると、かなり異なっていることが明らかである。したがって、亜硝酸脱窒を行う脱窒槽（１３）のｐＨは、８．０〜９．０に維持されることが望ましい。
【００６３】
また、本発明法では、脱窒槽（１３）と好気槽（１４）の最適な容量比は、それぞれの最適ｐＨ域における硝化速度、脱窒速度から決定できる。例えば、４００ｍｇ／Ｌ・日の窒素除去を行おうとすると、以下のような槽分割と処理時間となる。ただし、微生物濃度の指標であるＭＬＳＳ濃度は、１００００ｍｇ／Ｌとする。
【００６４】
・硝化槽（ｐＨ制御値：７．５）；硝化速度１２００ｍｇ−Ｎ／日
→必要処理時間８ｈ
【００６５】
・脱窒槽（ｐＨ制御値：９．０）    ；脱窒速度４００ｍｇ−Ｎ／日
→必要処理時間  ２４ｈ
【００６６】
これから、脱窒槽と好気槽の最適な容量比は、３：１となる。
【００６７】
また、脱窒細菌が十分に存在する場合、廃水のＣＯＤ成分は脱窒素反応によって除去される。しかし、処理プロセス立ち上げ初期等の場合には、好気槽（１４）で生成した亜硝酸性窒素濃度が十分にないため、脱窒槽（１３）での脱窒素反応が進まず、ＣＯＤ成分であるフェノールや硫黄化合物がそのまま好気槽（１４）に流入する。このため、好気槽（１４）での硝化細菌の馴養が全く進まない場合がある。このような場合は、脱窒槽（１３）に、あえてブロアー（１９）で空気を送るか、攪拌機の回転数を調整して、酸素を用いて有機化合物や硫黄化合物を分解してしまうことが望ましい。脱窒槽（１３）を曝気や攪拌して、脱窒槽（１３）において硝化細菌への阻害機能を有するＣＯＤ成分を除去することによって、好気槽（１４）において硝化細菌の育成を促進することができる。
【００６８】
例えば、廃水中のＣＯＤ成分の主体（３０質量％以上）がフェノールである場合、フェノールの硝化細菌への阻害が考えられる。阻害濃度として、上述したように５．６ｍｇ／Ｌの報告があるが、本発明者らの研究では、実際には、脱窒槽出口のフェノール濃度が３０ｍｇ／Ｌ以下まではほとんど硝化阻害は認められなかった。ニトロゾモナスを代表種とする亜硝酸菌は、フェノール阻害が小さい可能性が考えられる。したがって、脱窒槽（１３）を曝気および／または攪拌して、好気槽（１４）に流入するフェノール濃度を、硝化細菌への阻害がほぼ無視できる３０ｍｇ／Ｌ以下まで低下させることが望ましい。
【００６９】
脱窒槽（１３）での酸素の供給方法としては、上述のように、ブロアー（１９）による送風や攪拌機の回転数調整による方法があり、これらの調整方法は、生物学的脱窒素プロセスの脱窒槽の酸化還元電位（ＯＲＰ）が−１００〜−３００ｍＶ（銀／塩化銀複合電極基準）となるように、脱窒槽（１３）の曝気量や攪拌機の回転数を調整することが望ましい。−３００ｍＶ未満では、ＣＯＤ成分が大量に存在していることが予想され、好気槽（１４）に悪影響が出る。逆に、−１００ｍＶを超えると、亜硝酸や溶存酸素の残留等が予想され、脱窒反応が進んでいないことになる。
【００７０】
より厳密には、脱窒槽出口のＣＯＤ濃度を連続測定し、この測定値が、あらかじめ測定しておいた硝化細菌に阻害が出ないＣＯＤ濃度となるように、脱窒槽（１３）の曝気量や攪拌機の回転数を調整すればよい。ただし、脱窒槽（１３）出口のＣＯＤ濃度は、廃水の種類によって硝化細菌に阻害が出る濃度が変わってくるため、個別の基礎実験によって求める必要がある。
【００７１】
本発明法では、好気槽（１４）出口の硝化反応が進行した処理水を、循環ポンプ（１６）により脱窒槽（１３）に循環することで、窒素除去効率を向上させるものであるが、さらに、処理水の窒素除去率を向上するために、脱窒槽（１３）と好気槽（１４）を多段とすることにより対応することが可能である。
【００７２】
単段の脱窒槽−好気槽循環プロセスでは、好気槽で硝化された成分の一部は処理水中に残ってしまい、処理水に亜硝酸性窒素が残留すると、Ｎ起因のＣＯＤとして測定されてしまう場合がある。これを防ぐためには、脱窒槽−好気槽循環プロセスの後段にさらに脱窒槽と好気槽を設ければよい。すなわち、後段の脱窒槽に流入する亜硝酸性窒素濃度を測定し、これを除去できるだけのＣＯＤ成分（有機物や硫黄化合物）を後段の脱窒槽に添加すればよい。有機物源としては、フェノールに限らず、広く用いられているメタノールや酢酸を用いてかまわない。硫黄化合物としては、チオ硫酸、元素硫黄などを用いればよい。また、添加したＣＯＤ成分は、後段の好気槽でも分解されるので問題がなくなる。
【００７３】
また、脱窒槽（１３）と好気槽（１４）からなる生物学的脱窒素プロセスの後段に、固定床型生物脱窒装置（２１）を設けてもかまわない。原理は、前述した脱窒槽と好気槽を複数組み合わせることと同じである。一般的には、脱窒素用の固定床型生物脱窒装置とＣＯＤ分解用の好気性固定床型装置を組み合わせることになる。窒素を０にする必要がない場合は、外部から添加するＣＯＤ源をやや少なめに添加すればよいので、好気性固定床型装置を設置しなくてもかまわない。このような固定床タイプの生物脱窒装置（２１）は、反応槽内にセラミックス、プラスチックス、活性炭などの充填剤を投入し、微生物を安定的に高濃度に保ち、効率的に処理できる特長がある。
【００７４】
上記いずれの方法を用いるかは、敷地面積、経済性等の観点から選択すればよい。
廃水がコークス工場から発生する安水の場合には、ＣＯＤ成分の主体はフェノールであり、フェノール起因のＣＯＤが、全ＣＯＤ量の３０質量％以上を占めている。したがって、本発明法をコークス工場から発生する安水に適用することは極めて望ましいことである。
【００７５】
また、ニトロバクターは、上述したように、遊離のアンモニアに極めて弱いので、廃水中のアンモニア性窒素の濃度が１００ｍｇ／Ｌ以上である廃水の場合に、本発明法は適している。
【００７６】
また、脱窒槽（１３）と好気槽（１４）からなる生物学的脱窒素プロセスの前段に、アンモニアストリッピング装置（３）を設けてもかまわない。ここで、亜硝酸硝化と亜硝酸脱窒の場合には、アンモニアストリッピング装置（３）でのＣＯＤとアンモニア性窒素の比（ＣＯＤ／Ｎ比）が１以上２以下となるように、窒素を除去しておいてもよい。こうすることにより、外部からＣＯＤ源を添加せずにすむ利点がある。
【００７７】
また、本発明法では、脱窒槽（１３）と好気槽（１４）の一方または双方に、微生物固定化担体（プラスチックス、セラミックス、スラグ、ゲル等）を投入し、各槽の微生物を高濃度化することにより、一層の高効率処理が可能となる。自己造粒作用を有する硫黄酸化細菌または凝集剤を併用して造粒させた硫黄酸化細菌を脱窒槽に用いてもかまわない。さらに、脱窒槽（１３）と好気槽（１４）の一方または双方に膜分離装置を投入し、各槽の微生物を高濃度化してもかまわない。これにより、一層の高効率処理が可能となる。
【００７８】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。
【００７９】
（実施例１）  ｐＨの硝化反応への影響の検討
安水を対象とし、バッチ実験装置により硝化特性を評価した。
製鉄所の廃水処理場から安水活性汚泥混合液を入手し、この液１Ｌを２Ｌビーカーに投入し、恒温槽内（水温３５℃）に設置し、曝気（空気量３Ｌ／ｍｉｎ）を行いながら、一定時間毎に液を採取し、ＮＨ４−Ｎ、ＮＯ２−Ｎ、ＮＯ３−Ｎ濃度を測定した。安水のｐＨは、１０質量％ＮａＯＨ溶液および１０質量％Ｈ２ＳＯ４で所定のｐＨに制御した（ｐＨ６．５〜８．５）。ＤＯ（溶存酸素）は、ＤＯ律速になっていないことを確認する目的で測定した。下水試験方法に準拠し、ＭＬＳＳ（活性汚泥浮遊物質）を測定した。
【００８０】
図１、２に、ｐＨ７および８に制御した条件での窒素濃度の経時変化を示す（水温：３５℃；ＭＬＳＳ：４７００ｍｇ／Ｌ；ＤＯ：６〜６．６ｍｇ／Ｌ）。
【００８１】
図１に示すように、ｐＨ８の場合には、安水のＮＨ４−Ｎは、２４時間で６７６ｍｇ／Ｌから３９７ｍｇ／Ｌまで減少した（Ｎ減少量：２７９ｍｇ／Ｌ）。一方、図２に示すように、ｐＨ７の場合には、２４時間で６５６ｍｇ／Ｌから９４ｍｇ／Ｌまで減少した（Ｎ減少量：５６２ｍｇ／Ｌ）。
【００８２】
ｐＨにより、硝化速度は大きく異なるが、生成するのは亜硝酸性窒素であり、硝酸性窒素はほとんど生成することは無かった。
【００８３】
（実施例２）  亜硝酸脱窒の検討
実施例１と同じ廃水処理場から同様にして入手した製鉄所安水に、亜硝酸ナトリウムを添加し、ＮＯ２−Ｎとして５００ｍｇ／Ｌとした。この安水２Ｌと活性汚泥を添加したビーカー（容量２Ｌ）を恒温槽内（水温３５℃）に設置し、攪拌速度５０ｒｐｍで、汚泥が沈降しない程度に攪拌しながら、一定時間毎に液を採取し、ＮＯ２−Ｎ濃度を測定した。この結果を図３に示す。また、ＣＯＤ源としてフェノール、チオシアン、チオ硫酸濃度を測定した。この結果を図４に示す。（水温：３５℃；初期ｐＨ：８．７；ＭＬＳＳ：９６７４ｍｇ／Ｌ）
【００８４】
図３に示すように、ＮＯ２−Ｎは減少し、初期値５００ｍｇ／Ｌから、２日後には１０７ｍｇ／Ｌとなった。一方、図４に示すようにフェノ−ルなどのＣＯＤの各成分の減少が確認され、ＣＯＤ値としても初期値５５２ｍｇ／Ｌから１２２ｍｇ／ｌまで低下し、ＮＯ２−Ｎにより酸化されたものと推定された。この結果から、ＣＯＤ減少量とＮ減少量との比（ＣＯＤ減少量／Ｎ減少量）は、１．５前後となり、理論値とほぼ一致した。したがって、亜硝酸脱窒は可能であることが明らかになった。
【００８５】
また、ＭＬＳＳ基準の脱窒速度は、２４ｈ後のデータから、３８ｍｇ／ｇ−ＭＬＳＳ・ｄ−１（水温：３５℃；初期ｐＨ：８．７）と推定された。
またさらに、フェノ−ルおよび硫黄化合物が、亜硝酸の脱窒源として、消費されることが確認できた。
【００８６】
（実施例３）  製鉄所コークス工場安水処理への適用
本発明の方法をＡ製鉄所コークス工場から発生する安水からの窒素除去に適用した。
【００８７】
安水は、フェノール主体の廃水（全ＣＯＤの４８質量％がフェノール起因のＣＯＤである）であるが、硫黄化合物も含んでいる。ここで、フェノール１ｇは２．４ｇ−ＣＯＤと仮定した。ＣＯＤは３５００ｍｇ／Ｌである。アンモニア性窒素化合物も８０００ｍｇ／Ｌ含んでいる。ｐＨは９．２とかなり高い。
【００８８】
処理は上述の図５の処理フローに従って行った。
まず、前処理としてアンモニアストリッピングを行った。安水（１）にｐＨ調整剤（２）としてＮａＯＨ水溶液を添加し、ｐＨを９．２から１０．６に調整し、気液比３０００、水温４０℃の条件でアンモニアストリッピング塔（３）の運転を行った。アンモニアストリッピングの結果、安水中のアンモニア性窒素化合物は、９０質量％程度がアンモニアガスとして除去された。なお、アンモニアストリッピングにより発生するアンモニアガスは、蓄熱式の分解炉（４）を用い、１０００℃の条件で焼却処分した。
【００８９】
アンモニアストリッピングの後、調整槽（１０）にて、希釈水（８）により２．５倍程度に希釈し、リン酸（９）を添加し、ｐＨ９以下になるように、ｐＨ調整剤（２）として硫酸水溶液を添加した。本廃水のＣＯＤ濃度は１２００ｍｇ／Ｌ、アンモニア性窒素濃度は４００ｍｇ／Ｌとなった。次に、本廃水を給水ポンプ（１１）で脱窒槽（１３）および好気槽（１４）に送水し、脱窒槽（１３）および好気槽（１４）にて生物学的方法で処理を行う。両槽には、循環ポンプ（１６）を設置し、廃水の循環を行う。
【００９０】
次に、生物学的硝化−脱窒法の運転方法を以下に述べる。
まず、好気槽（１４）の運転方法を説明する。
好気槽（１４）で硝化細菌により、アンモニア性窒素化合物を亜硝酸性窒素まで酸化する。好気槽（１４）のｐＨはｐＨ計（１２）によりモニターし、ｐＨ調整剤（ＮａＯＨまたは硫酸）（２）を用い、ｐＨ７〜７．５（目標値：７．３）に制御した。また、空気により、ＤＯを２ｍｇ／Ｌ以上、ＯＲＰ（酸化還元電位）はＯＲＰ計（２０）によりモニターし、＋１５０ｍＶ（銀／塩化銀複合電極基準）以上、また、水温を３０〜３８℃に維持するように運転した。ＭＬＳＳは１００００ｍｇ／Ｌ管理とした。
【００９１】
この結果、好気槽（１４）のＨＲＴ（水理学的滞留時間）が８時間の条件で、アンモニア性窒素化合物は、９５質量％以上が亜硝酸性窒素に酸化された。この硝化液を原水量に対して２倍量（循環率：２００％）を、循環ポンプ（１６）を用いて脱窒槽（１３）に返送した。
【００９２】
次に、脱窒槽（１３）の運転方法を説明する。
脱窒槽（１３）で脱窒細菌により、亜硝酸性窒素を窒素まで還元する。脱窒槽（１３）のｐＨはｐＨ計（１２）によりモニターし、ｐＨ調整剤（ＮａＯＨまたは硫酸）（２）を用い、ｐＨ８〜９（目標値：８．５）に制御した。また、脱窒槽（１３）のＯＲＰはＯＲＰ計（２０）によりモニターし、−１５０ｍＶ（銀／塩化銀複合電極基準）に維持するように、ブロアー（１９）の回転数を変動させ、空気を供給した。ＭＬＳＳは１００００ｍｇ／Ｌ管理とした。脱窒槽（１３）のＨＲＴは、２４時間の条件で運転した。好気槽（１４）に流入するフェノールは、３０ｍｇ／Ｌ以下となっていた。
【００９３】
好気槽（１４）の後段には、沈殿池（１５）を設置し、微生物と処理水（１８）を分離した。沈殿池（１５）で濃縮した微生物群は、返送汚泥として汚泥返送ポンプ（１７）によって原水量と等量を脱窒槽（１３）に返送した（返送率：１５０％）。一部は余剰汚泥として引き抜き処分した。
【００９４】
以上の方法により、処理水（１８）のＣＯＤは１２０ｍｇ／Ｌ、窒素は６０ｍｇ／Ｌとなった。窒素の形態は亜硝酸性窒素であった。
さらに、固定床型脱窒装置（２１）（処理時間：１時間）を設置し、外部からメタノールを添加（メメタノ−ル／Ｎ比＝１．５）し、残留する亜硝酸性窒素を１０ｍｇ／Ｌまで削減した。この結果、最終処理水（２２）のＣＯＤは７０ｍｇ／Ｌ、窒素は１０ｍｇ／Ｌとなった。
【００９５】
【発明の効果】
本発明により、ＣＯＤ成分とアンモニア性窒素化合物を高濃度に含有する廃水から、廃水中のＣＯＤ成分を用いて安価に安定した窒素除去が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ｐＨ８での窒素濃度の経時変化を示す図である。
【図２】ｐＨ７での窒素濃度の経時変化を示す図である。
【図３】亜硝酸の経時変化を示す図である。
【図４】亜硝酸脱窒にともなうＣＯＤ成分の経時変化を示す図である。
【図５】アンモニアストリッピング装置と硝化細菌および脱窒細菌（従属栄養細菌および硫黄酸化細菌）を用いる脱窒素処理プロセスの概要図である。
【符号の説明】
１…安水
２…ｐＨ調整剤（硫酸またはＮａＯＨ）
３…アンモニアストリッピング塔
４…蓄熱式アンモニアガス分解炉
５…循環ブロワー
６…ボイラー給水
７…ボイラー
８…希釈水（海水または淡水）
９…リン酸
１０…調整槽
１１…給水ポンプ
１２…ｐＨ計
１３…脱窒槽
１４…好気槽
１５…沈殿池
１６…循環ポンプ
１７…汚泥返送ポンプ
１８…処理水
１９…ブロアー
２０…ＯＲＰ計
２１…固定床型脱窒装置
２２…最終処理水
【図１】
2004230338.tif 000005
【図２】
2004230338.tif 000006
【図３】
2004230338.tif 000007
【図４】
2004230338.tif 000008
【図５】
2004230338.tif 000009