(57)【要約】【課題】光触媒作用は表面反応であり、分解したい物質が光触媒表面に存在する事が重要である。ところが被分解物の中には光触媒である酸化チタンの表面に吸着しにくい物質も数多く、その為に光触媒による分解は可能であるにも関わらず、除去効率が著しく悪い。この欠点を補う為に従来までに光触媒表面に被分解物質が吸着しやすい吸着材を塗布したり、混合したりしている。しかしながら塗布する場合は、光触媒表面を覆ってしまい、吸着はするものの、光触媒表面が露出していない為に逆に分解が妨げられることがある。【解決手段】吸着効果が最適な様に吸着材を光触媒表面に露出させる構造の光触媒膜とすることで、充分な吸着効果と吸着した被分解物質を効果的に光触媒で分解できる。【選択図】        図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
光触媒と被分解物質を吸着する吸着材粉体からなり、吸着材の粒径が光触媒膜の膜厚より大きい事を特徴とした光触媒体。
【請求項２】
ペルオキソチタン酸溶液とチタニアゾル溶液を混合した溶液に吸着材粒子を混合し、金属基板上に塗布した後、加熱して得られる酸化チタンとの複合体で構成されている事を特徴とする請求項１の光触媒体。
【請求項３】
ペルオキソチタン酸溶液に混合する吸着材として、活性炭、酸化ケイ素、ゼオライト、シリコン単結晶粉等の特定ガスを吸着する作用を持つもので有ることを特徴とする請求項１の光触媒体。
【請求項４】
吸着材を混合したペルオキソチタン酸溶液を２００〜４５０℃で大気中で焼成する事を特徴とする請求項１の光触媒体。
【請求項５】
焼成した後、吸着材の一部が光触媒膜より突きだしている事を特徴とする請求項５の光触媒体。
【請求項６】
焼成した後、吸着材の一部が光触媒膜より突きだしている部分を研削して、光触媒膜表面に吸着材が島状に点在している事を特徴とする請求項５の光触媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光の照射を受けることによって有害気相物質や不快臭などの原因となる気相物質を分解することのできる光触媒機能を有する光触媒体とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、光の照射により励起されて光触媒反応を生じる半導体（以下、単に光触媒という）により様々な有害気相物質や不快臭の原因となる気相物質等（以下、有害物質という）を無害物質に分解することが行なわれているが、光触媒反応は表面反応であるため、分解させる有害物質が光触媒に吸着しなくては、光触媒自体の分解能力が高くても十分な分解効率を得ることは困難であった。また、吸着量を増やすために光触媒の総表面積を単純に増大させることは装置の大型化や製造・管理コストの増大を招くため現実的ではない。
【０００３】
光触媒による分解速度を向上させる技術に他の浄化技術との併用があり、とりわけ吸着材との併用について多くの報告がなされている。それらによると光触媒と吸着材とを併用する技術は二つに大別される。
【０００４】
ひとつの技術は吸着材が被処理気体の流れの上流側に位置するように吸着材と光触媒とを直列に配置し、先ず有害物質を吸着材に吸着させ、そこで吸着されなかった有害物質を後続の光触媒により分解するものである。吸着材に吸着しやすい有害物質と光触媒により比較的分解しやすい有害物質とが混在している場合に有効であり光触媒の負荷を低減することができる。また、有害物質に硫黄系ガスが含まれていると触媒毒が生じて光触媒が劣化することがあるが、このような場合に光触媒を触媒毒から守ることができる。しかし、吸着材と光触媒とを直列に配置する構成は、吸着材の吸着サイトが飽和すると吸着能力が失われるため、その度毎に吸着材の交換作業または再生操作が必要となり維持管理コストが多大となる。また、除去された有害物質の殆どは吸着材により吸着除去されたものであり光触媒により分解されるものは僅かであるため全体の除去能力は吸着材に依るところが大きい。したがって触媒毒への対応が必要なケースを除き、コストを含めて考えると吸着材と光触媒とを単純に直列配置する構成の技術的意義は小さいと考えられる。
【０００５】
もうひとつの技術は光触媒と吸着材とを並列に配置し両者の機能を見かけ上一体化させたものである。光触媒反応は固体表面反応であるため有害物質を触媒表面に一旦吸着する必要があるが、光触媒の比表面積はさほど大きくないため吸着速度が遅く光触媒だけでは十分な浄化能力は得られなかった。光触媒の機能と吸着材の機能とを一体化させることにより光触媒の吸着速度を見かけ上速くすることができる。一体化させるには例えば光触媒と吸着材とバインダーとからなる塗膜層を担体に担持させてなる構造の光触媒体がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
光触媒作用は表面反応であり、分解したい物質が光触媒表面に存在する事が重要である。ところが被分解物の中には光触媒である酸化チタンの表面に吸着しにくい物質も数多く、その為に光触媒による分解は可能であるにも関わらず、除去効率が著しく悪い。この欠点を補う為に従来までに光触媒表面に被分解物質が吸着しやすい吸着材を塗布したり、混合したりしている。しかしながら塗布する場合は、光触媒表面を覆ってしまい、吸着はするものの、光触媒表面が露出していない為に逆に分解が妨げられることがある。また、理想的には光触媒表面に光触媒を覆うことなく、島状に吸着材を塗布する事が望ましいが、マスキングや後加工などで工程が複雑になってしまう。光触媒そのものに吸着材を添加する方法もあるが、この場合は吸着材が光触媒に埋没してしまい光触媒の表面に出ないことにより充分な吸着効果が得られないことがある。
【０００７】
本発明の目的は、上記の課題を解決し有害物質の分解除去能力を高めた光触媒体を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は複雑な工程を経ずに、吸着効果が最適な様に吸着材を光触媒表面に露出させる構造の光触媒膜とすることで、充分な吸着効果と吸着した被分解物質を効果的に光触媒で分解できることを見出して本発明に到達した。
【０００９】
すなわち本発明は、光触媒と被分解物質を吸着する吸着材粉体からなり、吸着材の粒径が光触媒膜の膜厚より大きいことを特徴とした光触媒体である。
【００１０】
本発明の光触媒体は、ペルオキソチタン酸溶液とチタニアゾル溶液を混合した溶液に吸着材粒子を混合し、金属基板上に塗布した後、加熱して得られる酸化チタンとの複合体で構成されていることが好ましい。
【００１１】
本発明の光触媒体は、ペルオキソチタン酸溶液に混合する吸着材として、活性炭、酸化ケイ素、ゼオライト、シリコン単結晶粉等の特定ガスを吸着する作用を持つものを用いることが好ましい。
【００１２】
本発明の光触媒体は、吸着材を混合したペルオキソチタン酸溶液を２００〜４５０℃で大気中で焼成することが好ましい。
【００１３】
本発明の光触媒体は、焼成することにより得られた光触媒膜から混合した吸着材の一部が突出していることを特徴とする。突出させるには吸着材の粒子径や単位面積当りの溶液の塗布量を調整すればよい。
【００１４】
本発明の光触媒体は、焼成した後、吸着材の一部が光触媒膜より突出している部分を研削して、光触媒膜表面に吸着材が島状に点在するようにしてもよい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の光触媒体の光触媒層は厚さが０．８〜５μｍの範囲、好ましくは２〜３μｍであることが良い。この光触媒膜は０．８μｍ未満であると充分に期待できる光触媒性能は発現できず、１μｍ以上であると性能には変化がない。しかしながら５μｍ以上の厚さで塗布すると、熱歪みにより膜内に亀裂が生じ、光触媒膜の剥離、脱離に繋がることがある。
【００１６】
ペルオキソチタン酸溶液、アナターゼ型酸化チタン粉末および吸着材粒子を混合した原料溶液の調製方法を次に示す。
（１）例えば膜厚を３μｍにする場合には体積平均粒径５μｍの吸着材粒子を用意する。
（２）混合する前に吸着材粒子の分散性を良くする為に０．１Ｍ硝酸溶液の中に吸着材粒子粉末を１０ｗｔ％の割合で混合し、ロータリーエバポレーター等の中に入れ、攪拌しながら加熱するか、または減圧させながら水分を蒸発させる。これにより吸着材粒子表面に硝酸が付着する。
（３）ペルオキソチタン酸溶液とアナターゼ型酸化チタンゾルを重量比で３：７に混合する。
（４）先の表面処理した吸着材粒子を先に混合したペルオキソチタン酸溶液とアナターゼ型酸化チタンゾル溶液の水分を蒸発させて乾燥した後の固形分に対して１５ｗｔ％になるように添加する。溶液の固形分は事前に決められた重量の溶液を乾燥した時の重量を測定しておいた。今回のペルオキソチタン酸溶液とアナターゼ型酸化チタンゾル混合溶液では固形分が元の溶液の重量に対して１．７ｗｔ％であった為に、溶液の重量比で０．３ｗｔ％の吸着材粒子を添加して原料溶液とする。２５ｗｔ％以上混合すると、膜強度が落ち、剥がれが生じるばかりか、光触媒性能も低下することがある。好ましくは１５〜２０ｗｔ％の範囲の添加量が良い。溶液は水ベースなので硝酸を修飾した吸着材粒子は溶液中で反発し合い、最適な分散状態になる。この状態は成膜の際も吸着材粒子の粒子間にアナターゼ型酸化チタン溶液が必ず入り込む効果をも生む。この様な酸による処理の他、親水性処理を行っても同様の効果が得られる。
【００１７】
この原料溶液による成膜方法を次に示す。
（１）洗浄した金属基板に前述の調整した溶液を攪拌機付きのスプレーで所定の膜厚になるように塗布する。
（２）塗布した金属基板上の溶液を大気中で２００〜４５０℃、好ましくは３００〜４００℃で焼成し、吸着材粒子が均一に分散したペルオキソチタン酸溶液とアナターゼ型酸化チタンゾルからなる半アモルファス状態の酸化チタン膜を結晶化させ、金属基板上に固定する。この時、ペルオキソチタン酸溶液に含まれる過酸化基が金属基板を酸化させ、酸化チタン膜と金属基板の間にアモルファス反応層を設けて、酸化チタン膜と金属基板を強固に接合させ光触媒体となす。これはペルオキソチタン酸が酸化チタンの前駆体であり、過剰な酸素も有していることから、金属基板表面で酸化反応を引き起こしながら、酸化チタンに変化するためである。焼成温度が低すぎると光触媒溶液が結晶化されずに期待される光触媒作用を発現できない。焼成温度が高すぎるとアナターゼ型酸化チタンがルチル型酸化チタンへ転移し始め、光触媒性能が損なわれる。
（３）この時、光触媒膜の膜厚よりも吸着材粒子の粒径を大きくして、吸着材粒子の一部が光触媒膜の表面から突出すようにする（図１）。
（４）焼成した吸着材を含む光触媒膜の表面を薄く研削することにより、吸着材内部が露出するようにする（図２，３）。図３の本発明の光触媒体を平面から見た図が図４である。焼成した後、吸着材の一部が光触媒膜より突出している部分を研削して、図４に示すとおり光触媒膜表面に吸着材が島状に点在するようにしてもよい。研削する目的は、吸着材粒子が酸化チタン膜（光触媒膜）に被覆されているため、それを取り除いて吸着材粒子の表面を露出して吸着性能を確保するためである。
【００１８】
本発明の光触媒体の作用効果を図５，６を用いて説明する。金属基板上に形成された膜はペルオキソチタン酸溶液とアナターゼ型酸化チタンゾルから焼成によって結晶化されたアナターゼ型酸化チタン膜の中に膜の厚さより粒径の大きい吸着材粒子が分散された構成になっている。臭いの元となる成分のうち光触媒に吸着しやすい物質は光触媒に吸着された後に分解される。吸着しにくい物質は、一旦、吸着材に吸着され、その後に拡散現象により光触媒膜に移動し紫外線により励起された光触媒により分解される。光触媒膜に吸着しやすい物質としてアンモニアやアルコールがある。光触媒に吸着しにくい物質としてアルデヒド、フタル酸エステル、メタン、エタン、アセチレン等がある。光触媒膜に添加する吸着材として光触媒である酸化チタンに吸着しにくい物質を吸着する作用のあるものを選択する。例えば活性炭、酸化ケイ素、ゼオライト、シリコン単結晶粉等が好適に使用できる。
【００１９】
ここで、原料溶液はペルオキソチタン酸溶液、チタニアゾル溶液、アナターゼ型酸化チタン粉末および吸着材粒子を混合して調製することが好ましい。チタニアゾル溶液を追加しても溶液の調製方法は上記と同様である。ペルオキソチタン酸溶液を加熱焼成して得られる酸化チタン膜は結晶性が悪く、光触媒性能も低い。結晶性を上げようとして焼成温度を上げても、アナターゼ型酸化チタンからルチル型酸化チタンに転移することが多く、期待する光触媒性能は得られない。そこでペルオキソチタン酸溶液にチタニアゾル溶液を加える事であらかじめ結晶化しているチタニアゾル中の酸化チタン粒子が核となり、良好な結晶化が促進される。
【００２０】
チタニアゾル溶液はペルオキソチタン酸を加熱し改質させたゾルを用いることが望ましい。このチタニアゾルはペルオキソチタン酸溶液を８０〜１００℃に加熱して得られるものであり、溶液中で微細なアナターゼ型酸化チタン結晶を意識的に作製させたものである。
【００２１】
（実施例）
（光触媒体の作製）
光触媒の担持体として、ＳＵＳ３０４の板（１０ｃｍ角、厚さ１ｍｍ）を用意し、表面の洗浄をアセトン、アルコールで行った。担持体に塗布する光触媒溶液は、先に示したペルオキソチタン酸溶液に酸化チタンゾルを重量比で３：７の割合で混合し、光触媒で除去が困難であるアルデヒドを吸着する吸着材としてゼオライト粉末（体積平均粒径５μｍ）を混合した溶液の重量に対して０．３ｗｔ％添加したものを用いた。混合するゼオライト粒子は０．１Ｍ硝酸溶液に中に１０ｗｔ％の割合で混合し、ロータリーエバポレーターで攪拌しながら水分を蒸発させ硝酸修飾したものを用いた。この光触媒溶液を洗浄したＳＵＳ板に３μｍの厚みになる様に重量管理しながらスプレー塗布し、乾燥後、大気中４００℃で焼成した。この方式によって焼成した後の光触媒膜は、ゼオライト粒子が膜厚より大きいために、光触媒膜表面はゼオライト粒子が表面に出て、ザラ付いた光触媒膜が得られた。この焼成した光触媒体を平面研磨機を用いて、表面のザラ付きが無くなるように研磨し、研磨後はアルコール中で超音波洗浄を施した。従来の光触媒体は吸着材粒子を含まないことを除いて本発明の光触媒体と同様にして作製した。
【００２２】
（実験装置）
図７に示すように４０リットルの密閉された箱の中に紫外線発生用の紫外線ランプ（ブラックライト）、攪拌用ファン、光触媒体担持治具が設置されており、光触媒体担持治具によって光触媒体は紫外線ランプからの距離が設定でき、光触媒体に照射される紫外線の強度が調整できるようになっている。本実験では紫外線強度が１．０ｍＷ／ｃｍ２になるように紫外線ランプと光触媒体の距離を調節した。光触媒体を設置した箱の中には、任意の種類と濃度のガスを導入できるようになっており、箱内に設置されたファンにより箱内のガスが充分に攪拌される。箱内のガス濃度はそれぞれ任意のガス濃度が測定できる検知管で測定した。
【００２３】
（実験方法）
試験体として従来方法で作成した吸着材を添加しない光触媒だけで構成された光触媒体と本発明の光触媒体とを準備した。光触媒体を試験装置に設置し、１０ｐｐｍの濃度の任意のガスを０．２Ｌ／ｍｉｎの流量で導入し、５分毎にガス濃度を測定し、試験装置内のガスの濃度変化を測定した。
【００２４】
（有害物質の分解）
上記の光触媒体を用いてアセトアルデヒドとアンモニアの分解実験を行なった。その結果を図８に示す。アセトアルデヒドについては本発明の光触媒体を用いるとほぼ完全に分解されるが、吸着材を含まない従来の光触媒体を用いると吸着量が少ないために分解が不十分である。アンモニアについては何れの光触媒体を用いてもほぼ完全に分解される。これはアンモニアが光触媒に吸着しやすいガスであるため吸着材を添加しなくても十分な吸着量が得られるためである。本発明の光触媒体を用いると光触媒に吸着しにくい物質でもその分解速度が大幅に改善されることが確認された。
【００２５】
【発明の効果】
本発明によれば、分解除去が困難と言われていた吸着しにくい気相状物質の入った混合気体でも、良好な分解性能を得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光触媒体の研削前の断面図である。
【図２】本発明の光触媒体の研削時の断面図である。
【図３】本発明の光触媒体の断面図である。
【図４】本発明の光触媒体の平面図である。
【図５】本発明の光触媒体の作用効果を模式的に示す図である。
【図６】本発明の光触媒体の作用効果を模式的に示す図である。
【図７】有害物質の分解実験に使用した装置の概略図である。
【図８】臭い成分を含むガスの分解実験の結果を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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