(57)【要約】【課題】複雑又は微細な形状を有するガラス繊維強化熱可塑性樹脂の成形物を得ることが可能なガラス繊維用集束剤を提供すること。【解決手段】ポリウレタン樹脂、潤滑剤、シランカップリング剤及びアルカリ金属塩化物を含む不揮発成分と、水を含む揮発成分と、から構成され、前記アルカリ金属塩化物の含有比率が、前記不揮発成分の全重量を基準として２５〜７５重量％であることを特徴とするガラス繊維用集束剤。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタン樹脂、潤滑剤、シランカップリング剤及びアルカリ金属塩化物を含む不揮発成分と、水を含む揮発成分と、から構成され、
前記アルカリ金属塩化物の含有比率が、前記不揮発成分の全重量を基準として２５〜７５重量％であることを特徴とするガラス繊維用集束剤。
【請求項２】
前記アルカリ金属塩化物の含有比率が、ガラス繊維用集束剤の全重量を基準として、１〜５重量％であることを特徴とする請求項１記載のガラス繊維用集束剤。
【請求項３】
前記アルカリ金属塩化物が、塩化リチウムであることを特徴とする請求項１又は２記載のガラス繊維用集束剤。
【請求項４】
前記不揮発成分として、ピロリン酸塩を更に含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のガラス繊維用集束剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のガラス繊維用集束剤により、ガラス繊維フィラメントが複数本集束されてなることを特徴とするガラス繊維束。
【請求項６】
前記ガラス繊維フィラメントの繊維長が１〜２５ｍｍであることを特徴とする請求項５記載のガラス繊維束。
【請求項７】
請求項５又は６記載のガラス繊維束を含む熱可塑性樹脂を成形してなることを特徴とするガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形物。
【請求項８】
前記熱可塑性樹脂が、ポリアミド樹脂及び／又はＰＰＳ樹脂であることを特徴とする請求項７記載のガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形物。
【請求項９】
前記ガラス繊維束におけるアルカリ金属塩化物の重量が、前記熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．０５〜１．５重量部であることを特徴とする請求項７又は８記載のガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガラス繊維用集束剤、ガラス繊維束及びガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性樹脂は、それ単独では機械的強度や耐衝撃性等の特性が不充分であるために、構造部材に用いるような場合は、ガラス繊維チョップドストランド（ガラス繊維モノフィラメントを集束剤で束ねて得られたガラス繊維束を所定の長さに切断したもの）等のガラス繊維を添加して、ガラス繊維強化熱可塑性樹脂（ＧＦＲＴＰ）として用いられることが一般的である。
【０００３】
かかるＧＦＲＴＰは一般にペレット状で供給され、これを射出成形等により所定形状の成形物に成形して各種用途に用いるが、ＧＦＲＴＰの用途拡大に伴って、近年では複雑・微細な形状の成形品を作製することも試みられている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のＧＦＲＴＰは成形時の溶融粘度を低下させることが容易でなく、金型中での流動性に劣るため、複雑な形状の成形品の製造が困難であった。単に成形時の溶融粘度を下げるのであれば、ガラス繊維を添加する熱可塑性樹脂の分子量を低下させればよいと考えられるが、かかる方法によって得られるＧＦＲＴＰは、使用した熱可塑性樹脂の分子量の低さに起因して、熱的・力学的特性が不充分になるという問題が発生していた。
【０００５】
本発明者らは上記問題点を鑑みて検討を行った結果、ガラス繊維モノフィラメントを束ねるために用いられるガラス繊維用集束剤の組成を特定の組成にすることにより、ＧＦＲＴＰに多用されているポリアミド樹脂やＰＰＳ樹脂等の熱可塑性樹脂を低分子量化させることなく、ＧＦＲＴＰの熱溶融時の粘度を低下させることができるとの知見を得た。
【０００６】
したがって、本発明の目的は、ガラス繊維モノフィラメントを束ねるためのガラス繊維用集束剤であって、当該集束剤を用いたガラス繊維束を熱可塑性樹脂に添加した場合に、複雑又は微細な形状の成形物を製造可能なレベルまでガラス繊維強化熱可塑性樹脂の溶融粘度を低減させることが可能な、ガラス繊維用集束剤を提供することにある。本発明の目的は、また、かかるガラス繊維用集束剤を用いたガラス繊維束、及び、かかるガラス繊維束を含むガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリウレタン樹脂を皮膜形成樹脂として含む水系のガラス繊維用集束剤に所定量のアルカリ金属塩化物を添加することにより、上記目的が達成可能であることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち、本発明のガラス繊維用集束剤は、ポリウレタン樹脂、潤滑剤、シランカップリング剤及びアルカリ金属塩化物を含む不揮発成分と、水を含む揮発成分と、から構成され、前記アルカリ金属塩化物の含有比率が、前記不揮発成分の全重量を基準として２５〜７５重量％であることを特徴とするものである。
【０００８】
また、本発明のガラス繊維束は、上記本発明のガラス繊維用集束剤によりガラス繊維フィラメントが複数本集束されてなることを特徴とするものであり、本発明のガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形物は、上記本発明のガラス繊維束を含む熱可塑性樹脂を成形してなることを特徴とするものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態につき説明するが、本発明において、「不揮発成分」とは、１２０℃の加熱により揮発しない成分をいい、「揮発成分」とは、かかる加熱により揮発する成分をいう。
【００１０】
（ポリウレタン樹脂）
本発明に適用可能なポリウレタン樹脂は、ガラス繊維用集束剤の乾燥温度（室温〜１５０℃）においてガラス繊維上に皮膜を形成可能な、ウレタン結合を有する樹脂である。かかるポリウレタン樹脂は、最低造膜温度が１３０℃以下（好ましくは８０℃以下、更に好ましくは６０℃以下、特に好ましくは２０℃以下）であることが好ましい。
【００１１】
また、ポリウレタン樹脂は、水分散物（又は溶解物）として以下のような性質を示すものであることが好ましい。すなわち、ガラス板表面上にポリウレタン樹脂の水分散物（又は溶解物）を固形分換算で２ｇ塗布し１２０℃にて３時間乾燥させ、直径略２０ｃｍの乾燥皮膜を形成せしめ、放冷後、１ｃｍ角の升状にカッターナイフで切れ目を入れたときに、ガラス板から乾燥皮膜が剥離しないようなポリウレタン樹脂であることが好ましい。更には、１ｃｍ角の升状に切れ目を入れた乾燥皮膜に、粘着テープ（ニチバン社製、セロテープＣＴ−１５）を貼付け、引き剥がしたときに乾燥皮膜がガラス板から剥離しないようなポリウレタン樹脂であることが好ましい。
【００１２】
かかるポリウレタン樹脂は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、オレフィン系ポリオール等のポリオールと、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート等のポリイソシアネートとを任意の当量比で反応させて得ることができる。ポリウレタン樹脂末端はイソシアネート基であっても水酸基であってもよく、これらの基は公知の手法によりブロック化されていてもよい。また、ポリウレタン樹脂の主鎖は公知の手法による変性がなされていてもよい。
【００１３】
ポリウレタン樹脂は、その化学構造中に例えばポリオキシエチレンユニットを有し、ガラス繊維用集束剤に含まれる水に溶解性及び／又は膨潤性を示すもの（以下「水溶性ポリウレタン樹脂」という。）であっても、水に対して溶解性や膨潤性を示さず水中で分散又は乳化されるもの（以下「水分散性ポリウレタン樹脂」という。）であってもよい。同一固形分であっても低粘度化が可能であることから、ポリウレタン樹脂は水分散性ポリウレタン樹脂が好ましい。また、水分散性ポリウレタン樹脂は、エマルジョン又はディスパージョンの形態で提供されるものが好ましい。
【００１４】
（潤滑剤）
潤滑剤は、ガラス繊維束等のガラス繊維製品の製造工程における機械摩擦等からガラス繊維を保護することのできるものであればよく、例えば、高級飽和脂肪酸と高級飽和アルコールの縮合物等の合成油；ポリエチレンイミン；ポリジメチルシロキサン等のシリコーンオイル等が例示できる。本発明において用いることのできる潤滑剤として特に好ましいものは、テトラエチレンペンタミンとステアリン酸の縮合物に酢酸を加えｐＨを４．５〜５．５に調整した調整物（以下、該調整物における固形分を「ＴＥＰＡ／ＳＡ」と記す。）である。ＴＥＰＡ／ＳＡにおけるテトラエチレンペンタミンとステアリン酸の反応比率はモル比として、前者／後者＝１／１〜１／２が好ましい。かかる潤滑剤を用いることにより、ガラス繊維が機械摩擦から保護されるとともに、ガラス繊維束中のガラス繊維フィラメント同士の摩擦をも減少させ、更にはガラス繊維に柔軟性を付与することが可能になる。
【００１５】
（シランカップリング剤）
シランカップリング剤は、加水分解性基と疎水基（有機基）とを有するシラン化合物であり、かかる化合物としては、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン等の不飽和二重結合を有するシランカップリング剤；β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシ基を有するシランカップリング剤；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基を有するシランカップリング剤；γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリング剤が挙げられる。これらの中では、アミノ基を有するシランカップリング剤を用いることが好ましい。
【００１６】
シランカップリング剤は、上記のようにガラス繊維と反応性を有する加水分解性ケイ素基と、熱可塑性樹脂との親和性を有する疎水基（有機基）とを有していることから、シランカップリング剤を含む本発明のガラス繊維用集束剤を用いることにより、ガラス繊維束と熱可塑性樹脂との界面接着性を向上させることができる。
【００１７】
（アルカリ金属塩化物）
アルカリ金属塩化物としては、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウムが好ましく、塩化リチウムが特に好ましい。アルカリ金属塩化物は含水塩であってもよく、ガラス繊維用集束剤に添加するに当たって１種のみを用いても複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
塩化リチウム等のアルカリ金属塩化物は、ガラス繊維用集束剤に帯電防止剤として用いられる場合があるが、かかる用途で用いる場合においては、含有比率をガラス繊維用集束剤の不揮発成分の全重量を基準として、１〜３重量％とすることが通常である。しかしながら、アルカリ金属塩化物の含有比率を本発明の如く２５〜７５重量％と高い値にすることにより、従来では全く認識されていなかった効果である、ガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物の溶融粘度の低下という効果が得られる。かかる効果の原因は必ずしも明らかではないが、ガラス繊維束と熱可塑性樹脂が混合される過程で、ガラス繊維用集束剤中のアルカリ金属塩化物が熱可塑性樹脂の結晶化を阻害し、結晶化温度を低下させることが一因であると想定される。熱可塑性樹脂の結晶化温度が低下すると、金型中でガラス繊維強化熱可塑性樹脂（ガラス繊維束と熱可塑性樹脂との混合物）がある程度冷却されても当該樹脂の流動性が確保できると考えられ、このために、金型の細部までガラス繊維強化熱可塑性樹脂が到達し、複雑又は微細な形状の成形物の作製が可能になる。
【００１９】
（含有比率）
上記特性を得るために、アルカリ金属塩化物の含有比率は、不揮発成分の全重量を基準として２５〜７５重量％でなければならない。かかる含有比率が２５重量％未満ではガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物の流動性の向上効果が得られず、７５重量％を超すと得られる成形物の物性が低下する。アルカリ金属塩化物の含有比率は、不揮発成分の全重量を基準として３０〜６０重量％が好ましい。一方、アルカリ金属塩化物の含有比率は、ガラス繊維用集束剤の全重量を基準としたときに、１〜５重量％が好ましく、１．５〜３．５重量％がより好ましい。
【００２０】
ガラス繊維用集束剤における、ポリウレタン樹脂、潤滑剤及びシランカップリング剤の含有比率の含有比率は任意であるが、ガラス繊維用集束剤の不揮発成分の全重量を基準として、それぞれ、１０〜８０重量％、０．１〜１０重量％及び１〜３０重量％であることが好ましい。
【００２１】
ポリウレタン樹脂の含有比率が上記下限値未満である場合は、ガラス繊維フィラメントを集束する強度が不充分になる傾向にあり、上記上限値を超す場合は、ガラス繊維束を含有する熱可塑性樹脂を成形するときに、ガスが発生する場合がある。また、潤滑剤の含有比率が上記下限値未満である場合は、ガラス繊維フィラメントが機械摩擦等から充分に保護されなくなる傾向にあり、上記上限値を超す場合は、ガラス繊維束を乾燥させた際に着色することがあり、また成形物の強度が低下する場合がある。一方、シランカップリング剤の含有比率が上記下限値未満である場合は、ガラス繊維束と熱可塑性樹脂との界面接着性が不充分になる傾向にあり、上記上限値を超す場合は、ガラス繊維束を含有する熱可塑性樹脂の成形物の強度が低下する場合がある
【００２２】
ポリウレタン樹脂、潤滑剤及びシランカップリング剤の含有比率は、ガラス繊維用集束剤の不揮発成分の全重量を基準として、それぞれ、１５〜６０重量％、０．５〜５重量％及び５〜２５重量％であることがより好ましく、それぞれ、２０〜４０重量％、１〜３重量％及び１０〜２０重量％であることが更に好ましい。
【００２３】
ガラス繊維用集束剤における不揮発成分は、ガラス繊維用集束剤の全重量を基準として１〜２０重量％が好ましく、２〜１０重量％がより好ましい。不揮発成分の含有比率が１重量％未満である場合は、１回の塗布でガラス繊維にガラス繊維用集束剤が付着する量が少なくなり、複数回塗布を行わなければならず製造コストが上昇する場合があり、２０重量％を超す場合は、粘度が上昇し塗布性に問題が生じる場合がある。なお、揮発成分（不揮発成分以外の成分）中、水の含有比率は９０重量％以上が好ましく、９５重量％以上がより好ましい。
【００２４】
（その他添加成分）
本発明のガラス繊維用集束剤は、上述した必須成分に加えて、ｐＨ調整剤、帯電防止剤及び乳化剤等の添加成分を更に含んでいてもよい。また、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコールやその他有機溶剤を少量含有していてもよい。
【００２５】
ｐＨ調整剤としては、酢酸等の弱酸が好ましく、ｐＨ調整剤の添加によりガラス繊維用集束剤のｐＨを３．０〜５．０に調整することが好ましい。かかるｐＨ調整により、シランカップリング剤の加水分解を促進させることができる。
【００２６】
帯電防止剤としては、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルスルホネート、第４級アンモニウムクロライドが例示可能である。ガラス繊維用集束剤に帯電防止剤を添加することにより、ガラス繊維に生じる静電気の発生を低減させることができる。帯電防止剤の含有比率はガラス繊維用集束剤の不揮発成分の全重量を基準として、１〜３重量％が好ましい。
【００２７】
乳化剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤、脂肪族４級アンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤、カルボキシベタイン等の両性界面活性剤、ポリオキシエチレンポリアルキルエーテル等のノニオン性界面活性剤等を用いることができる。乳化剤の含有比率はガラス繊維用集束剤の不揮発成分の全重量を基準として、０．５〜２重量％が好ましい。
【００２８】
本発明のガラス繊維用集束剤は、ピロリン酸塩を含むことが特に好ましい。ピロリン酸塩としては、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸アンモニウム、ピロリン酸カリウムが挙げられ、なかでもピロリン酸ナトリウムが好ましい。ピロリン酸塩の含有比率は、ガラス繊維用集束剤の不揮発成分の全重量を基準として、２０〜６０重量％が好ましく、３０〜４０重量％がより好ましい。ガラス繊維用集束剤にピロリン酸塩を添加することにより、アルカリ金属塩化物に起因する成形物の着色を緩和することができる。
【００２９】
（ガラス繊維用集束剤の製造）
本発明のガラス繊維用集束剤は、上述したポリウレタン樹脂の水性エマルジョン若しくはディスパージョン又は水溶液を調製し、それに上述した潤滑剤、シランカップリング剤及びアルカリ金属塩化物を添加し、必要に応じて上記添加成分や有機溶剤等を加えることにより製造することが好ましい。なお、シランカップリング剤はアルコール溶液として提供される場合があり、その場合はアルコール成分を除去することなく添加することが可能である。
【００３０】
（ガラス繊維束）
本発明のガラス繊維束は、上述のガラス繊維用集束剤によりガラス繊維フィラメントが複数本集束されてなるものである。ガラス繊維束は、複数のガラス繊維フィラメントとガラス繊維用集束剤の不揮発成分とから構成されており、該不揮発成分は複数のガラス繊維フィラメント間に存在し、ガラス繊維フィラメントを束ねる接着剤（バインダ）として機能していることが好ましい。この場合において、不揮発成分はガラス繊維フィラメントの外周を連続又は不連続膜として被覆し、ガラス繊維を保護する機能も有していることが好ましい。
【００３１】
上記不揮発成分は、ガラス繊維束の使用時にガラス繊維フィラメントを束状に保っておくだけの強度を有していればよく、ガラス繊維束中に一様に分布している必要はない。すなわち、ガラス繊維フィラメント同士の接着性の観点からは、不揮発成分はガラス繊維束の外縁部から中心部へ向けて略均一の濃度で分布していることが好ましいが、例えば、外縁部の濃度が高く中心部の濃度が低い場合であってもガラス繊維フィラメントを保持可能であり実用上問題とならないため、かかる構成のガラス繊維束も本発明において採用可能である。
【００３２】
ガラス繊維束に用いられるガラス繊維フィラメントのフィラメント径は３〜２３μｍが好ましく、ガラス繊維束はかかるガラス繊維フィラメントが２５〜４０００本集束されてなるものであることが好ましい。ガラス繊維フィラメントのガラス組成としては、例えば、Ｅガラス、Ｓガラス、Ｃガラス等が挙げられる。ガラス繊維束におけるガラス繊維フィラメントの総重量とガラス繊維用集束剤の不揮発成分の重量との比は、前者１００重量部に対して、後者０．２〜５．０重量部が好ましく、０．５〜２．０重量部がより好ましい。なお、本発明のガラス繊維束の態様としては、ガラス繊維ヤーン及びガラス繊維ロービングが挙げられる。
【００３３】
ガラス繊維束は、例えば、白金ノズル（ブッシング）から引き出されたガラス繊維フィラメントにローラー型アプリケーターやベルト型アプリケーター等を用いてガラス繊維用集束剤を塗布し、これを集束機で集束することによってガラス繊維フィラメントを束ね、次いで、これを室温〜１５０℃で乾燥し、水等の揮発成分を除去することにより製造することができる。なお、乾燥の前に必要に応じて加撚を施してもよい。
【００３４】
このような方法により得られるガラス繊維束は長繊維であるが、ガラス繊維用集束剤によりガラス繊維フィラメントが複数本集束されてなることを特徴とするガラス繊維束であって、前記ガラス繊維フィラメントの繊維長が数〜数十ｍｍであるガラス繊維束（以下「短繊維長ガラス繊維束」という。）を用いることもできる。かかる繊維長のガラス繊維束を用いることにより、ガラス繊維強化熱可塑性樹脂を作製が容易となるとともに、得られるガラス繊維強化熱可塑性樹脂中におけるガラス繊維束の分散性が向上する。
【００３５】
短繊維長ガラス繊維束の繊維長は１〜２５ｍｍであることが好ましく、１．５〜１３ｍｍであることがより好ましい。短繊維長ガラス繊維束の繊維長が１ｍｍ未満である場合は、短繊維長ガラス繊維束の作製時に毛羽が発生して嵩高となり生産性が低下する傾向にあり、２５ｍｍを超す場合は、短繊維長ガラス繊維束同士がからまって嵩高となり生産性が低下する傾向にある。
【００３６】
なお、短繊維長ガラス繊維束は、上述の方法によりガラス繊維束（長繊維）を作製した後に、かかるガラス繊維束を１〜２５ｍｍに切断することにより製造することができる（かかる製造法による短繊維長ガラス繊維束をガラス繊維チョップドストランドと呼ぶ）。
【００３７】
（ガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形物）
本発明のガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形物は、上述したガラス繊維束（長繊維及び／又は短繊維長ガラス繊維束）を含む熱可塑性樹脂を成形してなるものである。なお、ガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形物がガラス繊維束の長繊維を含む場合は、当該長繊維は編組物であることが好ましい。
【００３８】
ガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形物を構成する熱可塑性樹脂としては、ポリアミド樹脂（ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１０、ナイロン１２、ナイロン６Ｔ、ナイロン９Ｔ、ナイロン４６等）、ＰＰＳ樹脂、共重合ナイロン、ＰＥＴ、ＰＢＴ、ポリプロピレン、ポリエチレン等の結晶性高分子が挙げられる。本発明においては、ポリアミド樹脂及び／又はＰＰＳ樹脂を熱可塑性樹脂として用いることが好ましく、ポリアミド樹脂が特に好ましい。
【００３９】
ガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形物は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、本発明のガラス繊維束を３０〜２００重量部含有することが好ましく、４０〜１５０重量部含有することがより好ましい。なお、ガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形物は、充填剤等の添加成分を更に含有していてもよい。
【００４０】
また、ガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形物においては、アルカリ金属塩化物が、熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．０５〜１．５重量部（より好ましくは０．１〜１．０重量部、更に好ましくは０．１〜０．５重量部）になるように、ガラス繊維束と熱可塑性樹脂とを混合することが好ましい。アルカリ金属塩化物の重量が０．０５重量部未満である場合は、溶融粘度の低減効果が不充分になる傾向にあり、１．５重量部を超す場合は、ガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形物の力学特性等が却って低下する傾向にある。
【００４１】
ガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形物を成形する方法は、特に制限されないが、本発明のガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形物は、上記本発明のガラス繊維束（短繊維長ガラス繊維束が好ましい）と熱可塑性樹脂とのコンパウンドをペレット化し、射出成形することにより得ることが好ましい。以上説明した本発明のガラス繊維強化熱可塑性樹脂は、高い引張り強度及び耐衝撃性を発揮するのみならず耐水性にも優れているために、インテークマニホールド等の用途に特に好適に用いることができる。
【００４２】
【実施例】
以下、本発明の好適な実施例についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４３】
［ガラス繊維用集束剤の作製］
（実施例１）
酢酸を添加しｐＨを５に調製した純水８ｋｇに、シランカップリング剤であるγ−アミノプロピルトリエトキシシラン（日本ユニカー社製、Ａ１１００）０．１ｋｇを添加した。これに、ポリウレタン樹脂エマルジョン（大日本インキ化学工業社製：１６６０ＮＳ、ポリウレタン樹脂濃度：４０重量％）０．４ｋｇを添加し、室温で攪拌した。得られた溶液に、塩化リチウム０．１ｋｇと、潤滑剤であるＴＥＰＡ／ＳＡ（テトラエチレンペンタミンとステアリン酸とのモル比：前者／後者＝１／２）０．０１ｋｇを添加し、最後に純水を添加し総重量を１０ｋｇにして、ガラス繊維用集束剤を得た。
【００４４】
（実施例２）
塩化リチウムの重量を０．２ｋｇとした他は実施例１と同様にして、ガラス繊維用集束剤を得た。
【００４５】
（実施例３）
塩化リチウムの重量を０．３ｋｇとした他は実施例１と同様にして、ガラス繊維用集束剤を得た。
【００４６】
（実施例４）
塩化リチウムの重量を０．３ｋｇとし、ピロリン酸ナトリウムを０．３ｋｇ点かした他は実施例１と同様にして、ガラス繊維用集束剤を得た。
【００４７】
（比較例１）
塩化リチウムを用いなかった他は実施例１と同様にして、ガラス繊維用集束剤を得た。
【００４８】
［ガラス繊維束及びガラス繊維チョップドストランドの作製］
（実施例５〜８及び比較例２）
実施例１〜４及び比較例１で得られたガラス繊維用集束剤のそれぞれを、直径１１μｍのガラス繊維フィラメント１６００本からなる束（日東紡績株式会社製：２４０ＴＥＸ）に塗布し、１１０℃で乾燥してガラス繊維束を得た。この場合において上記ガラス繊維フィラメント１００重量部に対して、ガラス繊維用集束剤の不揮発成分が０．９５重量部付着するようにした。次いで、得られたガラス繊維束を長さ３ｍｍに切断し、ガラス繊維チョップドストランドを作製した。なお、実施例１〜４及び比較例１で得られたガラス繊維用集束剤を用いて得られたガラス繊維チョップドストランドが、それぞれ実施例５〜８及び比較例２に該当する。
【００４９】
［ガラス繊維強化ポリアミド樹脂成形物の作製］
（実施例９〜１２及び比較例３）
実施例５〜８及び比較例２のガラス繊維チョップドストランドを、ナイロン６（宇部興産社製、１０１５Ｂ）のペレットにガラス含有率３３重量％となるように混合し、エクストルーダー（押出成形機）によりペレット化した後、射出成形機によりガラス繊維強化ポリアミド樹脂成形物を得た。この場合において、１００重量部のナイロン６に対する塩化リチウムの重量は、実施例９〜１２について、それぞれ０．０９、０．１３、０．１６、０．１１重量部であった。なお、実施例５〜８及び比較例２で得られたガラス繊維用集束剤を用いたガラス繊維強化ポリアミド樹脂が、それぞれ実施例９〜１２及び比較例３に該当する。
【００５０】
［ガラス繊維強化ポリアミド樹脂成形物の性能試験］
（バーフロー測定法による流動性の評価）
実施例９〜１２及び比較例３のガラス繊維強化ポリアミド樹脂を流動性試験用金型に注入し、バーフロー測定法による流動性の評価を行った。用いた流動性試験用金型は２つの金型（第１の金型及び第２の金型）からなっており、この２つの金型を締結することでガラス繊維強化ポリアミド樹脂が注入される流路が形成される。
【００５１】
図１（ａ）は、第１の金型１０の上面図であり、図１（ｂ）は第２の金型２０の上面図である。図１（ａ）に示す第１の金型１０は金属からなる板状体（厚さ：２００ｍｍ）であり、その片面には、金型中央１１から金型縁部を略一周するように、幅１０ｍｍ（図１（ａ）のｘ）深さ３ｍｍの断面矩形の溝１２が形成され、溝１２の一端にはガス抜溝１４が形成されている。なお、図１（ａ）におけるｙ、ｚ、ｗの寸法は、それぞれ２００ｍｍ、１８０ｍｍ、４００ｍｍである。
【００５２】
図１（ｂ）に示す第２の金型２０は、第１の金型１０と同種の金属からなる板状体（厚さ：１００ｍｍ）であり、その中央部に注入孔２２が形成され、溝はいずれの面にも形成されていない。なお、注入孔２２は、第１の金型１０と第２の金型２０を締結した場合に、注入孔２２の中心が金型中央１１上に位置するように、第２の金型２０に形成されている。
【００５３】
図２（ａ）は、第１の金型１０と第２の金型２０とからなる流動性試験用金型１の斜視図である。図２（ａ）に示す流動性試験用金型１においては、締結具（図示せず）により第１の金型１０と第２の金型２０とが締結されることにより、注入すべきガラス繊維強化ポリアミド樹脂の流路２１が形成される。両金型は締結された状態で８０℃に加熱され、図２（ａ）のように垂直に立てた状態で注入孔２２から２６０℃に溶融したガラス繊維強化ポリアミド樹脂が圧力４０ｋｇｆ／ｃｍ２で注入される。
【００５４】
図２（ｂ）は、上記条件でガラス繊維強化ポリアミド樹脂３０が注入された流動性試験用金型１の斜視図である。ガラス繊維強化ポリアミド樹脂３０は上記温度及び圧力条件で注入されるため、その組成によりガラス繊維強化ポリアミド樹脂３０が到達可能な位置が異なる。すなわち、図２（ｂ）のＬの長さ（ｍｍ）が、ガラス繊維強化ポリアミド樹脂３０の組成により変化し、流動性に優れた樹脂はＬの値が大きくなり、流動性に劣る樹脂はＬの値が小さくなる。そこで、このＬの値（ｍｍ）をバーフロー測定法による流動性の値とした。
【００５５】
バーフロー測定法による流動性の評価結果を、含有するガラス繊維用集束剤の不揮発成分の組成（ガラス繊維用集束剤１００重量部中の各不揮発成分の重量部、及び、不揮発成分の全重量を基準とした各不揮発成分の重量％）とともに表１に示した。なお、実施例９〜１２及び比較例３で得られたガラス繊維強化ポリアミド樹脂成形物には、それぞれ実施例１〜４及び比較例１のガラス繊維用集束剤が用いられている。
【００５６】
【表１】
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【００５７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、ガラス繊維束を熱可塑性樹脂に添加してなるガラス繊維強化熱可塑性樹脂の加熱溶融時の粘度を低減させることができるガラス繊維用集束剤を提供することが可能になる。そして、当該集束剤で集束されたガラス繊維束を含有する熱可塑性樹脂（ガラス繊維強化熱可塑性樹脂）を用いることにより、複雑又は微細な形状を有する成形物を得ることができるようになる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１（ａ）は、第１の金型１０の上面図であり、図１（ｂ）は第２の金型２０の上面図である。
【図２】図２（ａ）は、第１の金型１０と第２の金型２０とからなる流動性試験用金型１の斜視図であり、図２（ｂ）は、ガラス繊維強化ポリアミド樹脂３０が注入された流動性試験用金型１の斜視図である。
【符号の説明】
１…流動性試験用金型、１０…第１の金型、１１…金型中央、１２…溝、１４…ガス抜溝、２０…第２の金型、２１…流路、２２…注入孔、３０…ガラス繊維強化ポリアミド樹脂。
【図１】
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【図２】
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