(57)【要約】【課題】微細な回路であっても回路断面形状を良好に保つことのできるセミアディティブ用エッチング剤、これを用いたセミアディティブ方法及び配線基板の製造方法を提供する。【解決手段】ｐＨ１３以上であり、フェリシアン化金属塩、好ましくはフェリシアン化カリウム、及びキレート剤、好ましくはグルコン酸及び／又はその塩を含有するセミアディティブ用エッチング剤である。絶縁基材上にクロム含有材料による薄膜層と銅の薄膜層とを形成して給電膜とする工程と、給電膜上にレジスト層を形成する工程と、レジスト層の開口部に銅の電解メッキ層を形成させる工程と、レジスト層を除去する工程と、第１エッチング液にて給電膜の銅の薄膜層を除去する工程と、第２エッチング剤にて給電膜のクロム含有材料による薄膜層を除去する工程とを備え、第２エッチング剤として上記セミアディティブ用エッチング剤を使用するセミアディティブ方法である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐＨ１３以上であり、フェリシアン化金属塩及びキレート剤を含有することを特徴とするセミアディティブ用エッチング剤。
【請求項２】
フェリシアン化金属塩がフェリシアン化カリウムである請求項１記載のセミアディティブ用エッチング剤。
【請求項３】
キレート剤がグルコン酸及び／又はその塩である請求項１または２記載のセミアディティブ用エッチング剤。
【請求項４】
絶縁基材上にクロム含有材料による薄膜層を形成し、その上に銅の薄膜層を形成してこれを給電膜とする第１工程と、該給電膜上に開口部を有するパターン化されたレジスト層を形成する第２工程と、給電膜に通電してレジスト層の開口部に銅の電解メッキ層を形成させる第３工程と、レジスト層を除去する第４工程と、銅エッチング能力の弱い第１エッチング液にて給電膜の銅の薄膜層を除去する第５工程と、第２エッチング剤にて給電膜のクロム含有材料による薄膜層を除去する第６工程とを備え、上記第２エッチング剤として請求項１〜３のうちいずれか一項記載のセミアディティブ用エッチング剤を使用することを特徴とするセミアディティブ方法。
【請求項５】
絶縁基材上にクロム含有材料による薄膜層を形成し、その上に銅の薄膜層を形成してこれを給電膜とする第１工程と、該給電膜上に開口部を有するパターン化されたレジスト層を形成する第２工程と、給電膜に通電してレジスト層の開口部に銅の電解メッキ層を形成させる第３工程と、レジスト層を除去する第４工程と、銅エッチング能力の弱い第１エッチング液にて給電膜の銅の薄膜層を除去する第５工程と、第２エッチング剤にて給電膜のクロム含有材料による薄膜層を除去する第６工程とを備えるセミアディティブ方法により回路を形成して配線基板を製造するにあたり、
上記第２エッチング剤として請求項１〜３のうちいずれか一項記載のセミアディティブ用エッチング剤を使用することを特徴とする配線基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セミアディティブ用エッチング剤、これを用いたセミアディティブ方法及び配線基板の製造方法に関し、詳しくは、セミアディティブ方法における給電膜除去のうち、クロム含有材料による薄膜層を除去するためのセミアディティブ用エッチング剤、これを用いたセミアディティブ方法及び配線基板の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
配線基板や電子デバイスには表面に回路を形成したプリント配線が広く用いられている。そして、近年の電子機器の小型化、高機能化の要求に伴い、プリント配線には、回路の高密度化や薄型化が望まれている。
【０００３】
このような高密度や薄型のプリント配線を製造する方法として、セミアディティブ法と呼ばれる方法が知られており、例えば、以下のような工程でプリント配線が製造されている。
【０００４】
即ち、絶縁基板の表面に無電解メッキ法により給電膜層を形成し、次いで、給電膜の表面のうち、回路の形成を予定する部分を除く部分にレジストパターン被膜を形成した後、電解メッキを行って、レジストパターンの開口部に、銅含有材料からなる電解メッキ層を形成する。
【０００５】
次いで、レジストパターン被膜を除去した後、給電膜の不要部分をエッチング剤にて処理して除去するものである。このような方法によるプリント配線板の製造例として特許文献１に記載の技術が知られている。
【０００６】
かかるセミアディティブ法は、厚みの薄い金属皮膜（給電膜）をエッチングして製造するため、厚みの厚い金属箔をエッチングして回路を形成するサブトラクティブ法と呼ばれる方法と比較して、微細な回路を精度良く形成することが可能である。
【０００７】
【特許文献１】
特開２０００−２８６５３１号公報（特許請求の範囲等）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のセミアディティブ法においては、給電膜のエッチングに際して電解メッキ層が侵食されて回路断面形状が悪化するという問題があった。このような問題を解消するため、特許文献１記載の方法では、無電解メッキ法による金属皮膜をエッチング除去するエッチング液を化学反応律速型とすることが提案されているが、未だ十分な問題解消法とはなり得なかった。
【０００９】
従って本発明の目的は、微細な回路であっても回路断面形状を良好に保つことのできるセミアディティブ用エッチング剤、これを用いたセミアディティブ方法及び配線基板の製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、ｐＨ１３以上であり、フェリシアン化金属塩及びキレート剤を含有することを特徴とするセミアディティブ用エッチング剤である。
【００１２】
本発明のセミアディティブ用エッチング剤においては、フェリシアン化金属塩がフェリシアン化カリウムであることが好ましく、またキレート剤は、グルコン酸及び／又はその塩であることが好ましい。
【００１３】
また、本発明は、絶縁基材上にクロム含有材料による薄膜層を形成し、その上に銅の薄膜層を形成してこれを給電膜とする第１工程と、該給電膜上に開口部を有するパターン化されたレジスト層を形成する第２工程と、給電膜に通電してレジスト層の開口部に銅の電解メッキ層を形成させる第３工程と、レジスト層を除去する第４工程と、銅エッチング能力の弱い第１エッチング液にて給電膜の銅の薄膜層を除去する第５工程と、第２エッチング剤にて給電膜のクロム含有材料による薄膜層を除去する第６工程とを備え、上記第２エッチング剤として上記セミアディティブ用エッチング剤を使用することを特徴とするセミアディティブ方法であり、このセミアディティブ方法は微細な回路を有する配線基板の製造や、電子デバイスの製造に有用である。
【００１４】
さらに、本発明は、上記セミアディティブ方法により回路を形成することを特徴とする配線基板の製造方法である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について具体的に説明する。
本発明に使用するフェリシアン化金属塩は、本発明のセミアディティブ用エッチング剤におけるエッチング主剤であり、セミアディティブ法で生成された電解メッキによる銅回路をほとんどエッチングすることなく給電膜をエッチングする機能を有するものである。特に、給電膜層がクロム或いはクロム合金（以下、両者を併せて「クロム含有材料」という）であると、その効果はより顕著である。このような、フェリシアン化金属塩は、特に限定されるものではないが、好ましくはカリウム塩がエッチング性能の点で好ましい。
【００１６】
本発明のセミアディティブ用エッチング剤における好ましいフェリシアン化金属塩濃度は、所望とする被エッチング材である給電膜の厚み、電解メッキ銅層の幅等によって適宜調節すればよいが、概ね５〜３０重量％、好ましくは１０〜３０重量％であればよい。
【００１７】
本発明に使用するキレート剤は、エッチングの進行に伴って発生する可能性のある沈殿物を溶解する機能を有するものである。このようなキレート剤としては、特に限定されるものではなく、キレート効果を発揮することが認められる化合物であればどのようなものでも使用することができる。一例として、グルコン酸、エチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸、１，３−プロパンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ジカルボキシメチルグルタミン酸、ジヒドロキシエチルグリシン、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン四酢酸、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、ホスホノブタントリカルボン酸等を挙げることができ、これらの塩（例えば、ナトリウムやカリウム等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩、アルカノールアミン塩等）も例示することができる。これらの中で、本発明の目的を得るうえで特に好ましいのは、グルコン酸及び／又はその塩である。
【００１８】
本発明のセミアディティブ用エッチング剤における好ましいキレート剤濃度は、使用されるエッチング状況に応じて適宜調節すればよいが、概ね０．０１〜１重量％、好ましくは０．０５〜０．５重量％であればよい。
【００１９】
本発明のセミアディティブ用エッチング剤はｐＨ１３以上、好ましくはｐＨ１４以上である。ｐＨを調整する方法は特に限定されるものではなく、公知の方法によればいいが、簡便にはアルカリ剤、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を使用すればよく、或いはさらに他の塩基性化合物と併用してもよい。
【００２０】
本発明のセミアディティブ用エッチング剤はこのようなｐＨとすることによりエッチング速度を適正に保つことができる。ｐＨは高すぎても特に問題はないが、工業化適正の点で、概ねｐＨ１５以下とすることが好ましい。
【００２１】
次に、本発明のセミアディティブ方法について説明する。本発明のセミアディティブ方法は、絶縁基材上にクロム含有材料による薄膜層を形成し、その上に銅の薄膜層を形成してこれを給電膜とする第１工程と、該給電膜上に開口部を有するパターン化されたレジスト層を形成する第２工程と、給電膜に通電してレジスト層の開口部に銅の電解メッキ層を形成させる第３工程と、レジスト層を除去する第４工程と、銅エッチング能力の弱い第１エッチング液にて給電膜の銅の薄膜層を除去する第５工程と、上記本発明のセミアディティブ用エッチング剤を第２エッチング剤として使用して給電膜のクロム含有材料による薄膜層を除去する第６工程と、を備えるものである。
【００２２】
本発明の方法に使用し得る絶縁基材としては、従来のプリント配線基板、或いは電子デバイスに用い得ることが知られている絶縁基材であれば全て使用することができる。例えば、ガラス基材、ガラス繊維樹脂複合基材、合成樹脂基材、繊維強化合成樹脂基材、合成樹脂フィルム、金属酸化物絶縁膜等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
本発明の第１工程においては、この絶縁基材上に、まずクロム含有材料による薄膜層を形成する。クロム含有材料とは、クロムは勿論のことクロム合金を包含する。クロム合金としては、クロムを３０重量％以上含有する合金であればよく、例えば、ニッケル、銅等との合金であってもよい。
【００２４】
クロム含有材料による薄膜層の形成は、公知の方法によればよく、例えば、公知のメッキ触媒を絶縁基材表面に付与した後、公知の無電解メッキ液による処理を行いクロム含有材料の無電解メッキを行う方法や、公知のスパッタリングによってクロム含有材料の薄膜層を形成する方法等を挙げることができる。このようなクロム含有材料による薄膜層は、概ね１００〜１０００オングストローム、好ましくは２００〜８００オングストローム程度であればよい。
【００２５】
第１工程においては、次に、このクロム含有材料薄膜層の上に、銅の薄膜層を形成する。銅の薄膜層の形成は、公知の方法によればよく、例えば、公知のメッキ触媒をクロム含有材料薄膜層表面に付与した後、公知の無電解メッキ液による処理を行い銅の無電解メッキを行う方法や、公知のスパッタリングによって銅の薄膜層を形成する方法等を挙げることができる。このような銅の薄膜層は、概ね２０００〜８０００オングストローム、好ましくは３０００〜６０００オングストローム程度であればよい。
【００２６】
本発明のセミアディティブ方法では、第１工程でこのようにして得られたクロム含有材料薄膜層及び銅薄膜層を給電膜とするものである。
【００２７】
次に、第２工程では、第１工程で得られた給電膜上に開口部を有するパターン化されたレジスト層を形成する。このようなレジスト層の形成は公知の方法によればよく、例えば、液状の樹脂をスクリーン印刷法によりパターンを形成するように塗布し、樹脂を硬化させる方法や、液状またはシート状の感光性樹脂を給電膜上に形成し、写真法によりパターン露光して感光性樹脂をパターンの通りに硬化させ、現像液により未硬化樹脂を除去する方法等を挙げることができる。
【００２８】
次に、第３工程では、第２工程でレジスト層が形成された給電膜に通電してレジスト層の開口部に銅の電解メッキ層を形成させる。銅の電解メッキは公知の方法によればよく、公知の電解メッキ液中で給電膜に通電することにより行えばよい。通常は回路として形成するので概ね２〜１５μｍ、好ましくは５〜１０μｍ程度の厚みとなるよう行えばよい。
【００２９】
次に、第４工程では、レジスト層を除去する。レジスト層の除去は、公知のレジスト除去剤を用いればよい。
【００３０】
次に、第５工程では、銅エッチング能力の弱い第１エッチング液にて給電膜の銅の薄膜層を除去する。銅エッチング能力の弱い第１エッチング液は、給電膜の銅薄膜層は完全にエッチングして除去することができるが、電解メッキ層の相対的なエッチング量は僅かであり、電解メッキ層が回路である場合の回路形状を適正に保つことのできるものであればよい。
【００３１】
このような弱い銅エッチング能力の第１エッチング液としては、例えば、塩化鉄、或いは硫酸と過酸化水素の混合液等を主剤とするエッチング液を挙げることができる。このようなエッチング液は、エッチング時間に応じて、濃度、エッチング液温度等を適宜調節してエッチング液組成を設定すればよい。具体的には、例えば、銅のエッチング速度として、１０００〜５０００オングストローム／分、好ましくは１０００〜３０００オングストローム／分となるように設定したエッチング液を用いればよい。
【００３２】
このようなエッチング液を用いて給電膜の銅の薄膜層を除去するにあたり、必要以上にエッチングを続けると電解メッキ銅層の回路形状が悪化するので、上記エッチング速度のエッチング液であれば、３０〜３００秒、好ましくは６０〜１８０秒の時間エッチングするのがよい。
【００３３】
次に、第６工程では、上記本発明のセミアディティブ用エッチング剤を第２エッチング剤として使用して給電膜のクロム含有材料による薄膜層を除去する。本発明のセミアディティブ用エッチング剤は、電解メッキによる銅層をほとんどエッチングしないにもかかわらず、クロム含有材料に対しては良好なエッチング能力を有するものである。従って、この第６工程で本発明のセミアディティブ用エッチング剤を使用することにより、電解メッキ銅層の回路形状を悪化させることなく、完全にクロム含有材料薄膜層を除去することができる。
【００３４】
この第６工程における本発明のセミアディティブ用エッチング剤によるクロム含有材料薄膜層のエッチング時間は、例えば、１５〜４０℃の温度であれば、１２０〜１８０秒程度とすればよい。
【００３５】
このような本発明のセミアディティブ方法は、公知のセミアディティブ法を用いた配線基板や電子デバイスの製造方法におけるセミアディティブ法に代えて採用することができる。これにより、微細な回路を精度良く形成することができる。
【００３６】
尚、クロム含有材料薄膜層のみを給電膜とするセミアディティブ法は、電解メッキ効率及び電解メッキ銅層との密着性の点で本発明のセミアディティブ法に劣るものであるが、諸事情によりこれらを甘受した場合においても、本発明の上記セミアディティブ用エッチング剤は、電解メッキ銅層をほとんどエッチングせず回路形状を悪化させずに完全にクロム含有材料薄膜層をエッチング除去することができるため、有効に用いることができる。
【００３７】
【実施例】
以下に実施例を挙げてさらに本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
〔実施例１〕
１０ｃｍ×１０ｃｍで厚さ１７０μｍのポリイミドフィルムを絶縁基材とし、この上にスパッタリング法により５００オングストローム厚のクロム層を設け、更にその上に４０００オングストローム厚の銅層を設け、給電膜とした（第１工程）。得られた給電膜上に１８μｍ厚のドライフィルムレジストを貼り、レジスト幅２５μｍ、開口部線幅２５μｍの回路パターニングを行い、回路パターン化されたレジスト層を形成した（第２工程）。次いで、給電膜に通電して開口部に８μｍ厚の電解銅メッキ層を形成した後（第３工程）、レジスト層を除去して配線基板テストピースを得た（第４工程）。
【００３８】
塩化鉄水溶液を、銅のエッチング速度として２５００オングストローム／分となるように濃度と温度を調整して第１エッチング液とし、ここに上記配線基板テストピースを１００秒間浸漬して銅の薄膜層を除去し、配線基板テストピースを水洗した（第５工程）。
【００３９】
次に、フェリシアン化カリウム２０重量％、グルコン酸ナトリウム０．１重量％の水溶液に水酸化ナトリウムを加えてｐＨを１４に調整して第２エッチング剤とし、ここに上記で水洗した配線基板テストピースを１００秒間浸漬してクロム層を除去した（第６工程）。この第２エッチング液の温度は２５℃であった。
【００４０】
以上のようにしてセミアディティブ方法にて電解銅メッキ層を形成した配線基板テストピースについて、パターン形状をニコン社製ＭＭ３０実体顕微鏡で観察したところ、断面形状は矩形で良好な形状が維持されており、仕上がり寸法はトップ２３μｍ、ボトム２４μｍであった。また、ボトムサイドの潜り込み性についてクロスセッションによる断面写真により観察したところ、潜り込み量は１μｍ未満であった。尚クロム層は完全に除去されていた。
【００４１】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、微細な回路であっても回路断面形状を良好に保つためのセミアディティブ用エッチング剤、これを用いたセミアディティブ方法及び配線基板の製造方法を提供することができる。