(57)【要約】【課題】高強度で耐割れ性に優れた多結晶シリコンロッドを提供する。【解決手段】シラン類を原料としてシーメンス法により多結晶シリコンロッドを製造する際に、ロッドの表面温度を９５０〜１０１０℃の範囲内に管理し、且つ、ロッドの単位表面積当たりの原料ガス供給量を３．５×１０−４〜７．０×１０−４ｍｏｌ／ｃｍ２  ｍｉｎ  の範囲内に管理する。常温及び８００℃でのロッド長手方向の引張強度として９０ＭＰａ以上を確保できる。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シーメンス法により製造された多結晶シリコンロッドであり、常温でのロッド長手方向の引張強度が９０ＭＰａ以上であることを特徴とする高強度多結晶シリコン。
【請求項２】
８００℃に加熱した状態でのロッド長手方向の引張強度が９０ＭＰａ以上である請求項１に記載の高強度多結晶シリコン。
【請求項３】
シラン類を原料としてシーメンス法により多結晶シリコンロッドを製造する際に、ロッドの表面温度を９５０〜１０１０℃に管理し、且つ、ロッドの単位表面積当たりの原料ガス供給量を３．５×１０−４〜７．０×１０−４ｍｏｌ／ｃｍ２ｍｉｎに管理することにより、請求項１又は２に記載の高強度多結晶シリコンを製造することを特徴とする高強度多結晶シリコンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリコン単結晶の製造原料に使用される多結晶シリコンロッド、特にＣＺ法によるシリコン単結晶製造プロセスにおけるリチャージ原料に適した高強度多結晶シリコン及びその多結晶シリコンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、半導体デバイスの素材であるシリコン単結晶は、工業的にはもっぱらＣＺ法により製造されている。ＣＺ法によるシリコン単結晶の製造では、まず石英ルツボ内で塊状の多結晶シリコンを加熱溶融してシリコンの原料融液を形成する。次いで、その原料融液にシリコンの種結晶を漬け、これを回転させながら引き上げることにより種結晶の下方にロッド状のシリコン単結晶を育成する。
【０００３】
ここにおけるシリコン単結晶の製造原料としては、シーメンス法により製造された多結晶シリコンがもっぱら使用されている。シーメンス法による多結晶シリコンの製造では、周知のとおり、ベルジャーと呼ばれる反応炉に棒状のシリコン芯材を立て、炉内を所定雰囲気に保持した状態で、シリコン芯材を通電により１０００℃前後に加熱する。そして、この状態で反応炉内にシラン類と水素ガスを導入する。これにより、シリコン芯材の表面にシリコン結晶が析出し、円柱形状の多結晶シリコンロッドが製造される。
【０００４】
こうして製造された多結晶シリコンロッドは、次のようにして、ＣＺ法によるシリコン単結晶の製造に使用される。通常は、塊状に破砕されて石英ルツボに初期チャージされ、加熱溶融されるが、シリコン塊だけだとルツボ内への１チャージ当たりの原料装填量が限られる。このため、ルツボ内に初期チャージされたシリコン塊を溶融した後、多結晶シリコンロッドをロッドのままルツボ上に吊り下げ、ルツボ内の融液に徐々に溶け込ませて、ルツボ内の融液量を増加させる操作が行われる。
【０００５】
また、石英ルツボは、単結晶の製造コストに占めるルツボコストの割合が高い。そこで、単結晶引き上げ後、ルツボ内に残液を残した状態で、多結晶シリコンロッドをロッドのままをルツボ上に吊り下げ、ルツボ内の残液に徐々に溶け込ませて、ルツボ内に所定量の原料融液を再び形成する操作が行われる。
【０００６】
これらの操作はリチャージと呼ばれており、通常はルツボ上に吊り下げた多結晶シリコンロッドをルツボ内の融液に直接浸漬して、ルツボ内の融液を増量させる（特許文献１、特許文献２及び特許文献３参照）。
【０００７】
【特許文献１】
特開平９−２５５４６７号公報
【０００８】
【特許文献２】
特開２０００−３４４５９４号公報
【０００９】
【特許文献３】
特開２００２−９７０９６号公報
【００１０】
シーメンス法で製造された多結晶シリコンロッドをロッド状のまま使用するリチャージにおいては、ロッド内に残留する大きな応力のために、高温に加熱された炉内をロッドが降下する際、或いはそのロッドがルツボ内の原料融液に着液する際に、熱応力によりロッド割れが生じる危険性が指摘されている。炉内に吊り下げた多結晶シリコンロッドに割れが生じると、ロッドが破断することにより、破片がルツボ内の融液に落下し、融液を飛散させたりルツボを破壊するなど、引上げ操業が不能となるような大きな被害が生じることになる。
【００１１】
このため、リチャージにおいてはロッド割れを防止することが重要な技術課題になっており、その解決策の一つが特許文献４に記載されている。ここでは、シーメンス法で製造された多結晶シリコンロッドを外気と接触させることなく熱処理することにより、結晶方位（１１１）を示すＸ線回折パターンのピークの半値幅が０．３°以下とされ、且つ半径方向における内部歪み率が５．０×１０−５ｃｍ−１未満、内部の鉄濃度が０．５ｐｐｂａ以下とされる。
【００１２】
【特許文献４】
特再表９７−４４２７７号公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、この解決策では熱処理が必要となる。このため、工数が増加し、ロッドの製造コストが増加する。また、熱処理用の新たな設備が必要になる場合もあり、この点からも製造コストの増加が問題になる。また、熱処理に伴う汚染が問題になることもある。このようなことから、熱処理によらずに、リチャージでのロッド割れを防止できる技術の開発が待望されている。
【００１４】
本発明の目的は、熱処理によらずにリチャージでの割れ防止を期待できる耐割れ性に優れた高強度シリコンロッド及びその製造方法を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
リチャージにおける多結晶シリコンロッドの割れを防止するために、本発明者はそのシリコンロッドの機械的強度に着目した。即ち、多結晶シリコンロッドの機械的強度が高ければ、ロッド割れの主原因である内部残留応力を取り除かずとも、熱応力の付加によるロッド割れが防止されることを期待できる。
【００１６】
本発明者は、多結晶シリコンロッドの別の問題であるロッド形状の悪化、即ちロッドの水平断面形状の悪化、ポップコーンと呼ばれる凹凸の発生、ロッド径の不均一化などの防止策についての研究を以前より行っており、その過程で、形状悪化の防止に対してはロッドの表面温度（℃）の管理及び単位表面積当たりの原料ガス供給量（ｍｏｌ／ｃｍ２ｍｉｎ）の管理が有効なことを先に知見した（特願２００１−３２５２７３）。そして更に研究を続ける過程で、今回これら因子の特定範囲において、常温強度はもとより高温強度の著しく高い多結晶シリコンロッドが製造されることを知見し、本発明に至った。
【００１７】
本発明の高強度多結晶シリコンは、シーメンス法により製造された多結晶シリコンロッドであり、常温でのロッド長手方向の引張強度が９０ＭＰａ以上、更には８００℃に加熱した状態でのロッド長手方向の引張強度が９０ＭＰａ以上であるものである。
【００１８】
また、本発明の高強度多結晶シリコンの製造方法は、シラン類を原料としてシーメンス法により多結晶シリコンロッドを製造する際に、ロッドの表面温度を９５０〜１０１０℃、好ましくは９７０〜１００５℃に管理し、且つ、ロッドの単位表面積当たりの原料ガス供給量を３．５×１０−４〜７．０×１０−４ｍｏｌ／ｃｍ２ｍｉｎに管理することにより、常温でのロッド長手方向の引張強度が９０ＭＰａ以上、更には８００℃に加熱した状態でのロッド長手方向の引張強度が９０ＭＰａ以上の高強度多結晶シリコンを製造するものである。
【００１９】
多結晶シリコンロッドの強度に影響する要因として結晶粒の大きさがあり、その結晶粒径を決める要因として、多結晶シリコン析出時の多結晶シリコンロッド表面温度と原料ガス供給割合がある。このため、多結晶シリコンロッドの表面温度を９５０〜１０１０℃に、またロッドの単位表面積当たりの原料ガス供給量を３．５×１０−４〜７．０×１０−４ｍｏｌ／ｃｍ２ｍｉｎに限定した。詳しい理由は以下のとおりである。
【００２０】
本発明者は、高強度の多結晶シリコンロッドを得るために、温度条件及び原料ガス供給条件がシリコンロッドの引張強度に及ぼす影響を調査した。本発明者が推測するに、多結晶シリコンロッド表面温度の管理が低すぎると、結晶粒が小さくなりすぎ、引張強度が弱くなる傾向の可能性があり、逆に多結晶シリコンロッド表面温度の管理が高すぎると、結晶粒が大きくなりすぎ、やはり引張強度が弱くなる傾向の可能性がある。原料ガス供給割合についても、少なすぎると結晶粒が小さくなる傾向があり、多すぎると結晶粒が大きくなる傾向があるように推察される。このようなことから、十分な強度をもつ多結晶シリコンロッドが得られる条件を上記のように限定すればよいであろうとの結論に達した。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。図１は本発明の実施に好適に使用される反応炉の構成図である。
【００２２】
反応炉１０は炉底部１１にジャケット構造の無底炉体１２を被せたベルジャー炉である。炉底部１１上には、多数本のシリコン芯棒２０が設置される。多数本のシリコン芯棒２０は、２本を１組として門形に連結され、電気的に直列接続されて、図示されない電源に接続される。
【００２３】
操業では、多数本のシリコン芯棒２０が通電加熱により所定の反応温度に維持される。この状態で、炉底部１１のガス供給ノズル１１ａから炉内に原料ガスが供給される。また、炉内ガスは、炉内へのガス供給に伴って炉底部１１のガス排出口１１ｂから炉外へ逐次排出される。原料ガスは、例えばシラン類と水素の混合ガスである。ガス供給ノズル１１ａ及びガス排出口１１ｂは、炉底部１１に分散配置されている。
【００２４】
この操業により、多数本のシリコン芯棒２０の各表面にシリコン結晶が析出し、シリコン芯棒２０が成長することにより、多結晶シリコンが製造される。
【００２５】
本実施形態では、操業中に成長中のシリコンロッド２１の表面温度が検出される。また、そのシリコンロッド２１の表面積が計測される。
【００２６】
シリコンロッド２１の表面温度は、炉体１２に設けられた観測窓から放射温度計により測定することができる。放射温度計による測温の場合は、観測窓からシリコンロッド２１の一部でも視認できれば、測温が可能であるので、中心付近に配置されたシリコンロッド２１についても実用的な温度測定が可能である。観測窓の曇りが測温の障害になる場合は、観測窓のプロセス側に常時水素ガスを吹き付けて汚れの付着を防止したり、輻射熱を受けにくいように窓位置を遠くするのが効果的である。他の温度測定方法としては、特願平１１−３２４０００号により出願された方法（後述）がある。
【００２７】
シリコンロッド２１の表面積を計測する方法としては、ガスクロによる推定法がある。これは、原料供給積算量と反応炉から出てきたガスをガスクロマトグラフ等で組成分析し、生成したシリコンの重量を求める。生成したシリコン量と芯棒の長さからロッド直径を算出し、表面積を計算することができる。他の方法としては、観測窓からの直接測定がある。これは、観察窓からシリコンロッドの直径を直接測定する方法である。ロッド本数が多く、ロッド同士が重なり合う場合は、最外周に配置されたシリコンロッドの直径が代表値になる。更に別の方法としては、特願平１１−３２４０００号により出願された方法（後述）がある。
【００２８】
特願平１１−３２４０００号により出願された方法では、特定時点におけるシリコンロッドの直径を用いて求めた当該シリコンロッドの抵抗率から特定時点におけるシリコンロッド温度を推定する第１ステップと、第１ステップで推定されたシリコンロッド温度を用いて求めた気相成長速度から所定時間経過後のシリコンロッド直径を推定する第２ステップと、前記特定時点におけるシリコンロッド直径を、推定された所定時間経過後のシリコンロッド直径に更新する第３ステップとを繰り返す。最初の特定時点を反応開始期とすることにより、シリコンロッドの直径及び表面温度の推移を高精度に推定することができる。
【００２９】
本実施形態では、反応初期を除く段階、具体的には上記のようにして計測されるシリコンロッド２１の表面積が反応終了時の２０％以上の反応時間帯において、検出される成長中のシリコンロッド２１の表面温度が９５０〜１０１０℃に管理される。また、計測されるシリコンロッド２１の表面積を用いて計算されるロッド単位表面積当たりの原料ガス供給量が３．５×１０−４〜７．０×１０−４ｍｏｌ／ｃｍ２ｍｉｎの範囲内に管理される。定性的に説明すれば、シリコンロッド２１の表面積の増大に従って原料ガス供給量を増大させる傾向で、原料ガスの供給を行う。反応炉１０へ供給する原料ガスの流量を調整する方法としては、供給配管に取付けた流量計（具体的には質量流量計等）により流量を測定しつつ、その測定データが指定値になるようにバルブ開閉によって流量を加減するのが一般的である。測定データを指定値に調整するためのバルブ駆動には、コンピュータ制御（ＰＤＩ制御等）を採用してもよい。
【００３０】
このようなシリコンロッド２１の表面温度及び単位表面積当たりの原料ガス供給量の管理により、常温でのロッド長手方向の引張強度が９０ＭＰａ以上、更には８００℃に加熱した状態でのロッド長手方向の引張強度が９０ＭＰａ以上という、非常に高強度の多結晶シリコンロッドが製造される。このような高強度シリコンロッドは、内部残留応力を除去せずともリチャージでの割れ防止を期待できる。
【００３１】
なお、原料ガス中のシラン類は、ＳｉＣｌ４  （四塩化珪素）、ＳｉＨＣｌ３  （トリクロロシラン）、ＳｉＨ２  Ｃｌ２  （ジクロロシラン）、ＳｉＨ３  Ｃｌ（モノクロロシラン）であり、これらを単独又は混合で使用することができる。
【００３２】
【実施例】
次に本発明の実施例を示し、比較例と対比することにより、本発明の効果を明らかにする。
【００３３】
実施例１として、シラン類としてトリクロロシランを用いてシーメンス法により多結晶シリコンロッドを製造する際に、シリコンロッドの表面積が反応終了時の２０〜１００％の反応時間帯において、ロッド表面温度を９７０℃、単位表面積当たりの原料ガス供給量を７．０×１０−４ｍｏｌ／ｃｍ２ｍｉｎに管理した。製造された複数本の多結晶シリコンロッドから採取した引張試験用サンプルに対して常温及び８００℃で引張試験を行った。サンプルはロッド長手方向に採取した直径１７ｍｍ、長さ１２５ｍｍのロッドであり、長手方向中央部に直径６ｍｍ、長さ１５ｍｍの小径部を有する。試験結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
2004277223.tif 000002
【００３５】
いずれのサンプルにおいても、１００ＭＰａ以上の常温引張強度が得られると共に、同等の高温引張強度が得られる。
【００３６】
実施例２として、ロッド表面温度を９７０℃、単位表面積当たりの原料ガス供給量を３．５×１０−４ｍｏｌ／ｃｍ２ｍｉｎに管理した。他の条件は実施例１と同じである。実施例１と同様に実施した引張強度試験の結果を表２に示す。
【００３７】
【表２】
2004277223.tif 000003
【００３８】
原料ガス供給量を３．５×１０−４ｍｏｌ／ｃｍ２ｍｉｎにしても、１００ＭＰａ以上の常温引張強度が得られると共に、同等の高温引張強度が得られる。
【００３９】
実施例３として、ロッド表面温度を１００５℃、単位表面積当たりの原料ガス供給量を７．０×１０−４ｍｏｌ／ｃｍ２ｍｉｎに管理した。他の条件は実施例１と同じである。実施例１と同様に実施した引張強度試験の結果を表３に示す。
【００４０】
【表３】
2004277223.tif 000004
【００４１】
ロッド表面温度を１００５℃にしても、９０ＭＰａ以上の常温引張強度が得られると共に、同等の高温引張強度が得られる。
【００４２】
実施例４として、ロッド表面温度を１００５℃、単位表面積当たりの原料ガス供給量を３．５×１０−４ｍｏｌ／ｃｍ２ｍｉｎに管理した。他の条件は実施例１と同じである。実施例１と同様に実施した引張強度試験の結果を表４に示す。
【００４３】
【表４】
2004277223.tif 000005
【００４４】
ロッド表面温度を１００５℃にし、原料ガス供給量を３．５×１０−４ｍｏｌ／ｃｍ２ｍｉｎにしても、９０ＭＰａ以上の常温引張強度が得られると共に、同等の高温引張強度が得られる。
【００４５】
比較例１として、ロッド表面温度を１０１５℃、単位表面積当たりの原料ガス供給量を６．０×１０−４ｍｏｌ／ｃｍ２ｍｉｎに管理した。他の条件は実施例１と同じである。実施例１と同様に実施した引張強度試験の結果を表５に示す。
【００４６】
【表５】
2004277223.tif 000006
【００４７】
ロッド表面温度を１０１５℃にしたため、単位表面積当たりの原料ガス供給量を６．０×１０−４ｍｏｌ／ｃｍ２ｍｉｎに管理したにもかかわらず、常温引張強度及び高温引張強度は９０ＭＰａ未満となった。
【００４８】
比較例２として、ロッド表面温度を９９０℃、単位表面積当たりの原料ガス供給量を７．５×１０−４ｍｏｌ／ｃｍ２ｍｉｎに管理した。他の条件は実施例１と同じである。実施例１と同様に実施した引張強度試験の結果を表６に示す。
【００４９】
【表６】
2004277223.tif 000007
【００５０】
原料ガス供給量を７．５×１０−４ｍｏｌ／ｃｍ２ｍｉｎにしたため、ロッド表面温度を９９０℃に管理したにもかかわらず、常温引張強度及び高温引張強度は９０ＭＰａ未満となった。
【００５１】
比較例３として、ロッド表面温度を９４０℃、単位表面積当たりの原料ガス供給量を６．０×１０−４ｍｏｌ／ｃｍ２ｍｉｎに管理した。他の条件は実施例１と同じである。実施例１と同様に実施した引張強度試験の結果を表７に示す。
【００５２】
【表７】
2004277223.tif 000008
【００５３】
ロッド表面温度を９４０℃にしたため、原料ガス供給量を６．０×１０−４ｍｏｌ／ｃｍ２ｍｉｎに管理したにもかかわらず、常温引張強度及び高温引張強度は９０ＭＰａ未満となった。
【００５４】
比較例４として、ロッド表面温度を９９０℃、単位表面積当たりの原料ガス供給量を３．０×１０−４ｍｏｌ／ｃｍ２ｍｉｎに管理した。他の条件は実施例１と同じである。実施例１と同様に実施した引張強度試験の結果を表８に示す。
【００５５】
【表８】
2004277223.tif 000009
【００５６】
原料ガス供給量を３．０×１０−４ｍｏｌ／ｃｍ２ｍｉｎにしたため、ロッド表面温度を９９０℃に管理したにもかかわらず、常温引張強度及び高温引張強度は９０ＭＰａ未満となった。
【００５７】
【発明の効果】
以上に説明したとおり、本発明の高強度多結晶シリコンは、シーメンス法により製造された多結晶シリコンロッドからなり、そのロッド長手方向の引張強度が９０ＭＰａ以上と高強度であることにより、耐割れ性に優れる。従って、熱処理により内部残留応力を除去せずとも、リチャージでの割れ防止を期待できる。
【００５８】
また、本発明の高強度多結晶シリコンの製造方法は、シーメンス法により多結晶シリコンロッドを製造する際に、シリコンロッドの表面温度及び単位表面積当たりのガス供給量を管理することにより、ロッド長手方向の引張強度が９０ＭＰａ以上という高強度で耐割れ性に優れたシリコンロッドを経済的に製造することができ、その高強度シリコンロッドを使用することにより、熱処理により内部残留応力を除去せずとも、リチャージでの割れ防止を期待できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明法の実施に好適に使用される反応炉の構成図である。
【符号の説明】
１０  反応炉
１１  炉底部
１２  炉体
２０  シリコン心棒
２１  シリコンロッド
【図１】
2004277223.tif 000010