(57)【要約】【課題】紫外線領域の光線を含まない可視光線下においても十分な抗菌効果を発揮し得る殺菌フィルターシート、その製造方法及びそれを用いた空気清浄化方法を提供する。【構成】繊維で形成されているシート状基材に、フラーレン類を担持している担体が保持されていることを特徴とする殺菌フィルターシート。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維で形成されているシート状基材に、フラーレン類を担持している担体が保持されていることを特徴とする殺菌フィルターシート。
【請求項２】
繊維で形成されているシート状基材に、フラーレン類を担持している担体がバインダーを介して保持されていることを特徴とする殺菌フィルターシート。
【請求項３】
バインダーが、無機化合物であることを特徴とする請求項２記載の殺菌フィルターシート。
【請求項４】
バインダーが、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ及び水ガラスよりなる群から選ばれたものであることを特徴とする請求項３記載の殺菌フィルターシート。
【請求項５】
担体が無機物であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の殺菌フィルターシート。
【請求項６】
担体が、ゼオライト、活性炭、活性アルミナ及びリン酸ジルコニウムよりなる群から選ばれたものであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の殺菌フィルターシート。
【請求項７】
フラーレン類が、Ｃｎ（式中、ｎは６０、７０、７６、８２又は８４の数を表す。）、ＣｐＭｑ（式中、ｐは６０又は７０の数を表し、Ｍは−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＯＳＯ３Ｈ又は−Ｏ−ＰＯ（ＯＨ）２を表し、ｑは１〜２０の数を表す。）及びＣ６０＋ｒ［（ＣＯＯＲ）２］ｒ（式中、Ｒは水素原子又はアルキル基を表し、ｒは１〜１２の数を表す。）よりなる群から選ばれたものであることを特徴とするする請求項１乃至６のいずれかに記載の殺菌フィルターシート。
【請求項８】
フラーレン類の量が、１０ｍｇ／ｍ２〜５ｇ／ｍ２であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の殺菌フィルターシート。
【請求項９】
繊維が、合成高分子化合物よりなるものであることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の殺菌フィルターシート。
【請求項１０】
繊維で形成されているシート状基材にバインダーを付着させた後、担体を保持させ、次いでこの担体にフラーレン類を含む液を接触させてフラーレン類を担体に担持させることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の殺菌フィルターシートの製造方法。
【請求項１１】
繊維で形成されているシート状基材にバインダーを付着させた後、フラーレン類を担持している担体を保持させることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の殺菌フィルターシートの製造方法。
【請求項１２】
請求項１乃至９のいずれかに記載の殺菌フィルターシートで空気を濾過して空気中の微生物を捕集し、これに光照射して捕集した微生物を死滅させることを特徴とする空気清浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、殺菌フィルターシート、その製造方法及びそれを用いた空気清浄化方法に関するものであり、詳しくは、担体に担持されたフラーレン類を活性成分とする殺菌フィルターシート、その製造方法及びそれを用いた空気清浄化方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、光触媒を用いて細菌、ウイルス等の微生物や悪臭物質等の有害物質を除去する方法が開発されている。例えば、ルチル型酸化チタン微粒子を含有する酸化チタン触媒の存在下に有害物質に光照射する有害物質の除去方法；不織布にチタニアゾルから析出させた酸化チタンを担持させた光反応性有害物除去材；酸化亜鉛、酸化タングステン又は酸化セリウム等の金属酸化物粒子である光触媒、微生物セルロース及び支持体形成成分からなる光触媒シートなどが知られている（特許文献１〜３参照）。しかしながら、これらで用いられている光触媒は、蛍光灯等の紫外線領域の光線を含む光源の下では有効だが、可視光線のみの光源の下では十分な効果が得られないという問題がある。
フラーレンは紫外線領域の光線を含まない可視光線下でも、光触媒として十分な効果を発揮し得るものであり、これを合成繊維からなるフィルターに含浸させた空気清浄化フィルターが提案されている（特許文献４参照）。しかしながら、このフィルターは、フラーレンから発生する活性酸素（一重項酸素）による合成繊維の分解、劣化が著しいため、実用上問題がある。
【０００３】
【特許文献１】
特開平７−８１９号公報
【特許文献２】
特開平８−１１７５５６号公報
【特許文献３】
特開平１０−２６５５８６号公報
【特許文献４】
特開平８−１６４３０９号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、紫外線領域の光線を含まない可視光線下においても十分な抗菌効果を発揮し得る殺菌フィルターシート、その製造方法及びそれを用いた空気清浄化方法を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、フラーレン類を基材に直接保持させる代わりに、これを担体に担持させて基材に保持させた殺菌フィルターシートが優れた効果を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、繊維で形成されているシート状基材に、フラーレン類を担持している担体が保持されていることを特徴とする殺菌フィルターシート、その製造方法及びそれを用いた空気清浄化方法である。なお、本明細書において、フラーレン類とはフラーレン及びフラーレン誘導体を意味する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明に係る殺菌フィルターシートに用いるシート状基材は、繊維で形成されており、かつ殺菌フィルターシートの機械的強度が保たれるものであれば、任意のものを使用することができる。例えば、ポリエチレン又はポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体樹脂、ナイロン等のポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルエーテル樹脂、ポリビニルケトン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ジエン系樹脂、及びポリウレタン系樹脂等の各種の合成高分子化合物からなる繊維が挙げられる。
【０００７】
これらの合成高分子化合物を用いて製造される繊維、すなわち合成繊維の断面形状は任意であり、最も一般的な円形や楕円形以外に、三角形、星形、Ｔ型、Ｙ型、又は葉状等のいわゆる異型断面形状であってもよい。また、繊維表面に空隙を有する構造、枝別れした構造、及び芯鞘構造を有するものも使用することができる。これらのうち、殺菌フィルターシートとした際の繊維間結合強度、柔軟性（腰）、及び加工性等を適度に制御できるので、芯部分と鞘部分の軟化点がそれぞれ異なる芯鞘構造を有する合成繊維が好ましい。芯鞘構造を有する合成繊維としては、芯部分がポリエステル、鞘部分がポリエステル共重合体からなる繊維；芯部分がポリエステル、鞘部分がポリオレフィンからなる繊維等が挙げられる。
【０００８】
フラーレンとしては、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ８２、Ｃ８４及び更に高次なフラーレン、及びこれらの混合物が挙げられる。これらのうち、Ｃ６０、Ｃ７０又はＣ６０とＣ７０との混合物が好ましい。
フラーレン誘導体としては、フラーレンに官能基が結合したＣｐＭｑ（式中、ｐは６０又は７０の数を表し、Ｍは−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＯＳＯ３Ｈ又は−Ｏ−ＰＯ（ＯＨ）２を表し、ｑは１〜２０の数を表す。）、及びフラーレンにマロン酸又はそのアルキルエステルが結合したＣ６０＋ｒ［（ＣＯＯＲ）２］ｒ（式中、Ｒは水素原子又はアルキル基を表し、ｒは１〜１２の数を表す。）が挙げられる。これらのうち、Ｃ７０（ＯＨ）ｑ、Ｃ６０（ＯＳＯ３Ｈ）ｑ、Ｃ７０（ＯＳＯ３Ｈ）ｑ及びＣ６０＋ｒ［（ＣＯＯＲ）２］ｒ（式中、ｑ、Ｒ及びｒは前記と同義である。）が好ましい。なお、フラーレン誘導体は、これらの混合物であってもよい。
【０００９】
また、フラーレン類は単独で担体に担持されていてもよく、所望ならばＰｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｃｒ及びＲｕ等の金属微粒子や、酸化ルテニウム、酸化ニッケル、酸化マンガン及び酸化鉄等の金属酸化物の微粒子と一緒に担体に担持されていてもよい。
フラーレン類を担持させる担体としては、ゼオライト、活性炭、活性アルミナ、リン酸ジルコニウム等の吸着能のある無機物が好ましい。これらの担体の窒素吸着性による比表面積は、１００ｍ２／ｇ以上、特に１５０ｍ２／ｇ以上であるのが好ましい。担体の比表面積が１００ｍ２／ｇ未満になると、十分な量のフラーレン類を担持させるのが困難となる。最も好ましくは２００ｍ２／ｇ以上の高比表面積の担体を用いる。
【００１０】
担体にフラーレン類を担持させる方法としては、フラーレン類を水又は水を含んでいてもよい有機溶媒に分散ないしは溶解させて溶液（以下「フラーレン溶液」という。）とし、これを担体に含浸させて乾燥すればよい。含浸方法としては、フラーレン溶液に担体を浸漬するか、又はフラーレン溶液を噴霧又は塗布する方法などが挙げられる。これらの担持処理は、担体をシート状基材に保持させる前、及び保持させた後のいずれのときに行ってもよい。
【００１１】
フラーレン溶液の調製に用いる有機溶媒は、水に相溶するものであっても、相溶しないものであってもよい。
水に相溶しない有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、二硫化炭素、１，２，４−トリメチルベンゼン、テトラリン及びクロロベンゼン等が挙げられる。
水に相溶する有機溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジン及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００１２】
本発明に係る殺菌フィルターシートは、フラーレン類を担持した担体をシート状基材に保持させるか、又は担体をシート状基材に保持させた後、フラーレン類を担体に担持させることにより製造することができる。
【００１３】
シート状基材にフラーレン類を担持した担体を保持させる方法としては、シート状基材に担体を含む懸濁液を噴霧又は塗布したする方法；及び担体を含む懸濁液にシート状基材を浸漬する方法などが挙げられる。また、担体をシート状基材に保持させた後、フラーレン類を担持させるには、上記のようにして担体が保持されたシート状基材にフラーレン溶液を噴霧若しくは塗布するか、又は担体が保持されたシート状基材をフラーレン溶液に浸漬すればよい。
【００１４】
シート状基材に担体を保持させる際には、バインダーを用いるのが好ましい。バインダーを用いると、担体がシート状基材に強固に結合することに加えて、シート状基材がバインダーで被覆されるので、フラーレン類から生じた活性酸素からシート状基材を保護することができる。バインダーを用いる場合には、フラーレン類を担持していてもよい担体の懸濁液にバインダーを添加して、担体及びバインダーを同時にシート状基材に保持させるか、又は最初にシート状基材にバインダーを付着させ、次いでこれに担体を付着させればよい。このうち、シート状基材にバインダーを付着させた後、これに担体を付着させる方法が好ましい。なお、バインダーは、担体を保持させる方法と同様にしてシート状基材に付着させることができる。
バインダーとしては、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、水ガラス、金属酸化物複合熱可塑性高分子エマルジョン等の無機化合物が挙げられる。
担体やバインダーを含む懸濁液の調製には、任意の溶媒を用いることができるが、通常は水を用いる。
【００１５】
フラーレン類を担持した担体は、通常はシート状基材１ｍ２にフラーレン類が５ｍｇ以上、特に１０ｍｇ以上となるように保持させる。５ｍｇ未満では、十分な殺菌効果を発揮することができない。一般にフラーレン類の担持量が多いほど殺菌効果に優れるが、担持量が多くなると効果は飽和してくるので、１ｍ２に５ｇを超えて保持させるのは無意味である。通常は、シート状基材１ｍ２当たり１ｇ以下の担持量とするのが好ましい。
【００１６】
上記の方法により作製した殺菌フィルターシートで空気を濾過して空気中の細菌、ウイルス及び菌類等の微生物を捕集し、これに光照射することにより捕集した微生物を死滅させることができる。また、同時に悪臭物質等も分解除去することができる。したがって、この殺菌フィルターシートを用いて光照射下に空気を濾過することにより、空気を清浄化することができる。
【００１７】
【実施例】
実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
（製造例１）
フラーレンＣ６０のマロン酸ジエチル誘導体であるＣ６３［（ＣＯＯＣ２Ｈ５）２］３を、Ｉｒｉｓ  Ｌａｍｐａｔｈ、Ａｎｄｅｒａｓ  Ｈｉｒｓｃｈら（Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  Ｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍｕｎ．，  １９９４，１７２７）の方法により製造し、このものをエタノール−水（１：１）混合溶液に溶解して、１重量％フラーレン溶液を調製した。
（製造例２）
Ｃ６０及びＣ７０（共にフロンティアカーボン社製）の重量比７：３の混合フラーレンをトルエンに溶解して、１重量％フラーレン溶液を調製した。
【００１８】
（実施例１）
ポリプロピレン樹脂を溶融し、直接紡口から繊維として噴出し、熱ロールでエンボス加工を施し、シート状の不織布を得る直接方式で製造したポリプロピレン不織布からなるフィルターシートを、コロイダルシリカを０．０１重量％で含むエタノール−水（１：１）混合溶液に浸漬することにより、コロイダルシリカを保持させた。一方、Ａ型ゼオライト（アルミノシリケートゲルを熱水結晶化して製造。比表面積約５００ｍ２／ｇ）を水と混合して、固形分５重量％の塗布液を調製した。コロイダルシリカを保持させたフィルターシートを塗布液に浸漬した後、筒型ドライヤーで乾燥してＡ型ゼオライトが乾燥重量で１０ｇ／ｍ２保持されたフィルターシートを作製した。このものに製造例１のフラーレン溶液を噴霧して、Ｃ６３［（ＣＯＯＣ２Ｈ５）２］３が１ｇ／ｍ２保持された殺菌フィルターシートを作製した。
【００１９】
（実施例２）
実施例１において、製造例１のフラーレン溶液に代えて、製造例２のフラーレン溶液を噴霧した以外は実施例１と同様にして、混合フラーレンが約１ｇ／ｍ２担持された殺菌フィルターシートを作製した。
【００２０】
（実施例３〜１０）
実施例１において、Ｃ６３［（ＣＯＯＣ２Ｈ５）２］３の担持量が、それぞれ６ｇ／ｍ２（実施例３）、５ｇ／ｍ２（実施例４）、２ｇ／ｍ２（実施例５）、５００ｍｇ／ｍ２（実施例６）、１００ｍｇ／ｍ２（実施例７）、５０ｍｇ／ｍ２（実施例８）、１０ｍｇ／ｍ２（実施例９）となるようにフラーレン溶液を噴霧した以外は、実施例１と同様にして殺菌フィルターシートを作製した。
【００２１】
（実施例１０、１１）
実施例１において、Ａゼオライトに代えて水酸化アルミニウムを１０００℃程度で焼成して作製した比表面積約２５０ｍ２／ｇの活性アルミナ（実施例１０）、又は比表面積約２００ｍ２／ｇのリン酸ジルコニウム（実施例１１）を用いた以外は、実施例１と同様にして殺菌フィルターシートを作製した。
（実施例１２）
実施例１において、コロイダルシリカを用いなかった以外は、実施例１と同様にして殺菌フィルターシートを作製した。
【００２２】
（比較例１）
実施例１において、Ａゼオライトに代えて、ゾルゲル法により調製した吸着性のない比表面積約７０ｍ２／ｇのシリカ微粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして殺菌フィルターシートを作製した。
（比較例２）
実施例１において、フラーレン溶液を噴霧しなかった以外は実施例１と同様にして、殺菌フィルターシートを作製した。
【００２３】
（比較例３）
サポナイト構造を有する合成無機高分子（スメクトンＳＡ、クニミネ工業製：比表面積１６０ｍ２／ｇ）、酸化チタン（Ｐ２５Ｓ６、日本アエロジル社製）及び特許文献３に記載されている方法で製造した微生物セルロースを重量比１：５：２となるように水中で分散させて水性分散液とした。この水性分散液にポリプロピレン不織布からなるフィルターシートを浸漬した後、筒型ドライヤーで乾燥して固形成分が１０ｇ／ｍ２担持された殺菌フィルターシートを作製した。
【００２４】
上記の実施例及び比較例で得られた殺菌フィルターシートにつき、以下の３方法で殺菌性試験を行った。
試験法１：シャーレ−に大腸菌又はメシチレン耐性黄色ブドウ球菌（ＭＲＳＡ）を含む液（約５×１０５個／ｍＬ）を２０ｍＬ入れ、５．５×５．５ｃｍの試験シート片をその液中に沈めた。酸素ガスを流通させながら、温度３７℃で保温し、照度を５００ルクスに調節した蛍光灯（白色光）を２４時間照射した後、生菌数を標準寒天培地を用いたプレート法で測定した。
【００２５】
試験法２：試験法１の照度を４０００ルクスに調節した以外は、試験法１と同様にして殺菌性試験を行った。
試験法３：試験法１の照度を４０００ルクスに調節し、かつ５００ｎｍ以下の波長の光を遮断するフィルターを設置した以外は、試験法１と同様にして殺菌性試験を行った。
【００２６】
結果を表１に示す。なお、表中の数値は２４時間後の生菌数を表す。
【００２７】
【表１】
2004313910.tif 000002
【００２８】
表１から明らかなように、本発明に係る殺菌フィルターシートは、いずれも紫外線領域を含まない可視光線照射下においても、顕著な殺菌効果を示した。なお、実施例１２の殺菌フィルターシートは、繊維の一部にフラーレン類から発生した活性酸素によると考えられる分解が見られた。
【００２９】
【発明の効果】
本発明に係る殺菌フィルターシートは、紫外線領域を含まない可視光線照射下においても、顕著な殺菌効果を示し、更にフラーレン類から発生する活性酸素によりシートが劣化しにくいものである。したがって、この殺菌フィルターシートは、空気清浄機のフィルター部材等に適している。