(57)【要約】【課題】光触媒活性に優れ，良好な吸着能を持つ光触媒担持多孔性ゲル及びその製造法を提供する。【解決手段】一定粒径のチタニア結晶微粒子，あるいは酸化チタン（ＴｉＯ２）に対し金属元素を固溶及び／または含有しているチタニア結晶微粒子を，チタンの塩水溶液を含む溶液の加熱加水分解により，溶液中にて多孔性ゲル表面及び／または内部に直接的に付着あるいは析出させることにより担持したことを特徴とする光触媒担持多孔性ゲル。チタンの塩の水溶液中にて多孔性ゲルあるいは多孔性ゲル前駆体を共存させ，水熱条件下あるいは常圧下の加熱による該溶液の加水分解及び／またはチタニア結晶の結晶化により，多孔性ゲルあるいは多孔性ゲル前駆体表面及び／または内部へのチタニア結晶微粒子の直接的な付着あるいは析出を行うことにより製造する。【選択図】            図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
５０ｎｍ以下のチタニア結晶微粒子を，チタンの塩水溶液を含む溶液の加熱加水分解により，溶液中にて多孔性ゲルあるいは多孔性ゲル前駆体の表面及び／または内部に直接的に付着あるいは析出させることにより担持したことを特徴とする光触媒担持多孔性ゲル。
【請求項２】
前記した多孔性ゲルが，シリカゲル，シリカアルミナゲル，アルミナゲルあるいは活性アルミナの中から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載の光触媒担持多孔性ゲル。
【請求項３】
前記したチタニア結晶微粒子が酸化チタン（ＴｉＯ２）に対して，内部ｍｏｌ％で０．１〜２０ｍｏｌ％の金属元素の酸化物を固溶及び／または含有していることを特徴とする請求項１又は２に記載の光触媒担持多孔性ゲル。
【請求項４】
前記した金属元素の酸化物がＺｒ，Ｈｆ，Ｎｂ，Ｗ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｖ，Ｓｂ，Ｇａ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｓｉ，Ｇｅの酸化物から選ばれた１つあるいは２つ以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光触媒担持多孔性ゲル。
【請求項５】
前記したチタニア結晶微粒子の結晶子径あるいは粒子径が０．１〜３０ｎｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の光触媒担持多孔性ゲル。
【請求項６】
前記したチタニア結晶微粒子の含有量（ＴｉＯ２と金属元素の酸化物の合計量）が多孔性ゲル体（酸化物としてＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３の合計量）に対し内部ｍｏｌ％で０．０１〜８０ｍｏｌ％の範囲であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の光触媒担持多孔性ゲル。
【請求項７】
前記したチタニア結晶微粒子の結晶形がアナターゼであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の光触媒担持多孔性ゲル。
【請求項８】
チタンの塩の水溶液中，あるいはチタンの塩の水への溶解物及び／またはチタンの水酸化物及び／またはチタンの水和物を含む酸性水溶液中にて，多孔性ゲルあるいは多孔性ゲル前駆体を共存させ，（１）水熱処理する（２）常圧下加熱する（３）沈殿形成剤の存在下，常圧下加熱あるいは水熱処理を行う工程のうち（１）〜（３）のいずれかを含む工程により，多孔性ゲルあるいは多孔性ゲル前駆体表面及び／または内部へのチタニア結晶微粒子の直接的な付着あるいは析出を行なうことを特徴とする光触媒担持多孔性ゲルの製造法。
【請求項９】
チタンの塩と金属元素化合物を溶解させた水溶液中，あるいはチタンの塩の水への溶解物及び／またはチタンの水酸化物及び／またはチタンの水和物と金属元素化合物を含む酸性水溶液中にて，多孔性ゲルあるいは多孔性ゲル前駆体を共存させ，（１）水熱処理する（２）常圧下加熱する（３）沈殿形成剤の存在下，常圧下加熱あるいは水熱処理を行う工程のうち（１）〜（３）のいずれかを含む工程により，多孔性ゲルあるいは多孔性ゲル前駆体表面及び／または内部への金属元素酸化物を固溶及び／または含有するチタニア結晶微粒子の直接的な付着あるいは析出を行なうことを特徴とする請求項８に記載の光触媒担持多孔性ゲルの製造法。
【請求項１０】
前記したチタンの塩がチタンの硫酸塩か，あるいは前記した酸性水溶液が硫酸または硫酸イオンを含むことを特徴とする請求項８又は９に記載の光触媒担持多孔性ゲルの製造法。
【請求項１１】
前記した金属元素化合物がＺｒ，Ｈｆ，Ｎｂ，Ｗ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｖ，Ｓｂ，Ｇａ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｓｉ，Ｇｅの化合物から選ばれた１つあるいは２つ以上であることを特徴とする請求項９あるいは１０に記載の光触媒担持多孔性ゲル。
【請求項１２】
前記した（１）〜（３）のいずれかを含む工程において，多孔性ゲルあるいは多孔性ゲル前駆体を含む溶液の水熱処理温度あるいは常圧下の加熱温度が５０〜２５０℃であることを特徴とする請求項８〜１１のいずれかに記載の光触媒担持多孔性ゲルの製造法。
【請求項１３】
前記した多孔性ゲルが，シリカゲル，シリカアルミナゲル，アルミナゲルあるいは活性アルミナの中から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項８〜１２のいずれかに記載の光触媒担持多孔性ゲルの製造法。
【請求項１４】
前記したチタニア結晶微粒子の結晶形がアナターゼであることを特徴とする請求項８〜１３のいずれかに記載の光触媒担持多孔性ゲルの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は，高い光触媒作用を有し，有機物分解性に優れ，排水処理，水質浄化，脱臭，抗菌，防汚，大気浄化のための環境浄化用の光触媒担持多孔性ゲル及びその製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
酸化チタン（チタニア，ＴｉＯ２）はｎ型半導体に属し，三種類の結晶相（アナターゼ，ルチル，ブルッカイト）のなかでもアナターゼ型のチタニアは優れた光触媒作用を示す。チタニアの熱力学的安定相はルチルであり，アナターゼは準安定相であるので，一般に，大気中における熱処理により容易にアナターゼ型からルチル型への相転移を生じる。高温では，アナターゼ型のチタニアは極めて不安定である。アナターゼ型からルチル型への相転移は動力学的検討から約６３５℃付近で生じるとされるが，アナターゼ相の安定性は，粒子径，不純物，組成，製造法などに大きく依存し，調製法，使用する前駆体によっては５００℃付近からアナターゼ型からルチル型への相転移が生じ始める。
【０００３】
酸化チタンの製法には，チタンのアルコキシドを原料に使用したゾルーゲル法，四塩化チタンあるいは硫酸チタン，オキシ硫酸チタン等のチタン塩水溶液の加熱分解や，加水分解による方法等が一般的手法として知られている。
【０００４】
多孔性ゲルは，１．５ｎｍ〜数十μｍの範囲の細孔を有し，吸着剤，脱臭剤，触媒担体などに用いられており，シリカゲル，シリカアルミナゲル，アルミナゲルあるいは活性アルミナなどが代表的なものである。シリカには，石英，トリジマイト，クリストバライトの３種の多形があり，多方面で工業的に利用されているが，ガラスの主成分であって，比較的容易にガラス状態（非晶質）として存在しうる。工業的なシリカ原料にも非晶質のものが多々使用されている。非晶質シリカとして，例えば，シリカゲルは高い比表面積とその無数に発達した細孔を利用して，吸着剤，脱臭剤，触媒坦体などに応用されている。アルミナゲルとはゲル化したアルミナ水和物である。なお，活性アルミナはアルミナ水和物の加熱脱水により生成する結晶性の低いアルミナの総称であるが，本発明中においては，多孔性ゲルの一種とし多孔性ゲルに含める。
【０００５】
シリカゲルなどとチタニア光触媒の複合化については，多孔質光触媒及びその製造方法（特許第２７７５３９９号）に細孔径を制御した酸化チタン膜で多孔体表面を被覆した多孔質光触媒およびチタンのアルコキシドを使用し大気中の加熱処理によるその製法が開示されている。また，光触媒シリカゲルおよびその製造方法（特許第３２９２８７２号）として，光がシリカゲル細孔に入るように表面の酸化チタン薄膜をうすくした光触媒シリカゲルおよびチタンのアルコキシドを使用し大気中の加熱処理によるその製法が開示されている。上記特許にて開示される方法，すなわち触媒担体のような多孔性物質への触媒物質および他成分の導入方法として，金属アルコキシド溶液あるいは金属塩水溶液を多孔性物質へ含浸し，乾燥後熱処理（熱分解）する方法は触媒調製法の一般的な方法として知られている。
【０００６】
シリカゲルなどとチタニア光触媒の複合化については，これら前記の出願以前において，シリカゲル−チタニア触媒（チタニア−シリカエーロゲルの構造と触媒特性に及ぼす前加水分解の影響，Ｊ．Ｂ．Ｍｉｌｌｅｒら，Ｊ．Ｃａｔａｌ，１５０［２］３１１−３２０（１９９４））や，シリカゲルなどへのチタニア光触媒の複合化（チタニア光触媒とシリカのゾルーゲル混合物についての開示，Ｘ．Ｆｕら，Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ，３０［２］６４７−６５３（１９９６）．）等が文献により開示されており，類似技術がすでに公知とされている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
多孔質光触媒及びその製造方法（特許第２７７５３９９号）および光触媒シリカゲルおよびその製造方法（特許第３２９２８７２号）においては，極めて高価なチタンのアルコキシドを用いてなるチタニアを用いたものであって，安価なシリカゲルにコストを上昇させることなく光触媒機能を付与し，広く社会に普及せしめるという工業的な観点からすると実用として実施容易でない。チタンアルコキシド原料は極めて高価であって上記手法による光触媒シリカゲルは特殊用途に限られるという根本的な問題点を有しており，また環境面からも無機塩のみの使用が望まれている。また，多孔質光触媒及びその製造方法（特許第２７７５３９９号）および光触媒シリカゲルおよびその製造方法（特許第３２９２８７２号）においては，チタンのアルコキシドを用いてシリカゲル表面あるいは内部に非晶質のチタン含有物を付着させ，乾燥後，大気中における熱処理により，酸化チタンに熱分解あるいは結晶化させるというプロセスを経るものであり，操作が複雑であるという欠点を有する。さらには，アナターゼ型からルチル型への相転移は動力学的検討から約６３５℃付近で生じるため，チタンのアルコキシドの加水分解物あるいは直接乾燥物の大気中電気炉中における熱処理により酸化物であるチタニアを得る手法では，熱処理温度の管理が難しくしかも熱処理温度を低くすると結晶性の悪いチタニアが得られ，十分な光触媒能が得られないという問題点も有する。本発明は，上記した問題点を解決するためになされたものであって，チタンの工業的な主原料である硫酸塩，塩化物などの水溶液中から直接多孔性ゲルおよび多孔性ゲル前駆体表面および内部にチタニア結晶の核形成を発生させ，微細なチタニア結晶を析出あるいは担持させたものであって，基本的には乾燥物の電気炉を用いた大気中における熱処理も実質的に不要であって，安価でかつ容易に工業的な実施普及でき，しかも優れた性能を有する光触媒担持多孔性ゲル及びその製造法を詳細な実験を基に完成したものである。
【０００８】
【課題を解決するための第１の手段】
かくの如き課題の解決のため，第一発明の光触媒担持多孔性ゲルの要旨とするところは，５０ｎｍ以下のチタニア結晶微粒子を，チタンの塩水溶液を含む溶液の加熱加水分解により，溶液中にて多孔性ゲルあるいは多孔性ゲル前駆体の表面及び／または内部に直接的に付着あるいは析出させることにより担持したことを特徴とする光触媒担持多孔性ゲルである。すなわち，溶液中にて多孔性ゲルあるいは多孔性ゲル前駆体の表面及び／または内部においてチタニア結晶の核生成・成長を直接生じさせ，制御された粒径を有するチタニア結晶微粒子を直接担持・形成させることを特徴としており，乾燥以外の電気炉を使用した熱処理を基本的に必要としない。
【０００９】
このような光触媒担持多孔性ゲルは，例えば光触媒としては，有機物分解性に優れ，水質浄化，脱臭，抗菌，防汚，大気浄化用として好適であり，応答性の高い光触媒作用を有し，多孔性ゲルは光透過性があるので，高い比表面積とその無数に発達した細孔を有する多孔性ゲルとの複合化により，高い物質吸着性を付与することが可能で，吸着物質の分解作用と光触媒作用との相乗効果が得られる。すなわち，水中に溶解している有機溶剤や農薬などの環境を汚染している有機化合物を効率良く吸着し，光照射により生成した電子と正孔の酸化還元作用により，迅速に分解除去される。なお，５０ｎｍよりも大きなチタニア結晶微粒子を上記した酸性溶液より直接形成させるためには，２５０℃よりも高い水熱処理温度が必要となるためチタニア結晶微粒子は５０ｎｍ以下が好ましい。
【００１０】
ここで，好適には，前記した多孔性ゲルが，シリカゲル，シリカアルミナゲル，アルミナゲルあるいは活性アルミナの中から選ばれた少なくとも一種であることが好ましい。これらは多方面で使用され，経済的かつ入手が容易で物質吸着能に優れしかも光透過性を有するからである。なお，その形状は，粒状，球状，板状，棒状，角柱状，円筒状，円錐状，無定形状など，どのような形状であっても良い。
【００１１】
ここで，好適には，前記したチタニア結晶微粒子が酸化チタン（ＴｉＯ２）に対して，内部ｍｏｌ％で０．１〜２０ｍｏｌ％の金属元素の酸化物を固溶及び／または含有していることが好ましい。金属元素の酸化物を固溶したチタニア結晶による光触媒作用の向上あるいは可視光の吸収などが得られるからである。
【００１２】
ここで，好適には，前記した金属元素の酸化物がＺｒ，Ｈｆ，Ｎｂ，Ｗ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｖ，Ｓｂ，Ｇａ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｓｉ，Ｇｅの酸化物から選ばれた１つあるいは２つ以上であることが好ましい。なおＳｉは，周期表において非金属元素に分類されているが，本発明中においてはＳｉを金属元素として扱う。Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｂ，Ｗ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｖ，Ｓｂ，Ｇａ，Ａｌ，Ｆｅの化合物，例えばこれらの塩あるいはアルコキシドは，チタンの塩水溶液を含む溶液の加熱加水分解過程で同時並行的に加水分解され，チタニア結晶へ固溶できるからである。また，Ｓｉ，Ｇｅの化合物も同様にチタンの塩水溶液を含む溶液の加水分解過程で加水分解され，チタニア結晶へ一部が固溶するとともに非晶質相を形成し，触媒性能向上に寄与するからである。
【００１３】
ここで，好適には，前記したチタニア結晶微粒子の結晶子径あるいは粒子径が０．１〜３０ｎｍであることが好ましい。溶液中におけるこの範囲のチタニア結晶微粒子の多孔性ゲルあるいは多孔性ゲル前駆体の表面及び／または内部への直接的な付着あるいは析出を行うことにより優れた光触媒作用が得られるからである。前記したアチタニア結晶微粒子の結晶子径あるいは粒子径が０．１ｎｍ以下の場合は結晶性が低く光触媒能が低下するからである。さらに好ましくは０．５〜２０ｎｍが良い。前記したチタニア結晶微粒子の結晶子径あるいは粒子径は以下の方法のうちいずれかで規定する。担持量が比較的多い場合にはＸ線回折により，デバイ・シェラーの式を用いて結晶子径を計算し，担持量が少ない場合には電子顕微鏡観察（透過型電子顕微鏡，電界放射型走査電子顕微鏡）により決定される。また，フッ化水素酸により多孔性ゲル体を溶解除去後，残部のチタニア結晶微粒子の電子顕微鏡観察あるいは多孔性ゲル体を溶解除去後の粉末のＸ線回折により，デバイ・シェラーの式を用いてチタニア結晶の結晶子径を計算することにより決定される。
【００１４】
また，好適には，前記したチタニア結晶微粒子の含有量（ＴｉＯ２と金属元素の酸化物の合計量）が多孔性ゲル体（酸化物としてＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３の合計量）に対し内部ｍｏｌ％で０．０１〜８０ｍｏｌ％の範囲であることが好ましい。チタニア結晶微粒子の含有量が０．０１ｍｏｌ％以下の場合は光触媒作用が十分得られず，また８０ｍｏｌ％以上の場合は多孔性ゲルの吸着作用が十分得られないからである。０．０５〜５０ｍｏｌ％の範囲がさらに好ましい。
【００１５】
また，好適には，前記したチタニア結晶微粒子の結晶形がアナターゼであることが好ましい。ルチル，ブルッカイトも良好な光触媒作用を示すので有用である。三種類の結晶相（アナターゼ，ルチル，ブルッカイト）のなかではアナターゼ型のチタニアは一般に最も優れた光触媒作用を示すからである。
【００１６】
【課題を解決するための第２の手段】
また，前記発明を達成するための第二発明の光触媒担持多孔性ゲルの製造法の要旨とするところは，チタンの塩の水溶液中，あるいはチタンの塩の水への溶解物及び／またはチタンの水酸化物及び／またはチタンの水和物を含む酸性水溶液中にて，多孔性ゲルあるいは多孔性ゲル前駆体を共存させ，（１）水熱処理する（２）常圧下加熱する（３）沈殿形成剤の存在下，常圧下加熱あるいは水熱処理を行う工程のうち（１）〜（３）のいずれかを含む工程により，多孔性ゲルあるいは多孔性ゲル前駆体表面及び／または内部へのチタニア結晶微粒子の直接的な付着あるいは析出を行なうことを特徴とする光触媒担持多孔性ゲルの製造法である。
【００１７】
また，チタンの塩と金属元素化合物を溶解させた水溶液中，あるいはチタンの塩の水への溶解物及び／またはチタンの水酸化物及び／またはチタンの水和物と金属元素化合物を含む酸性水溶液中にて，多孔性ゲルあるいは多孔性ゲル前駆体を共存させ，（１）水熱処理する（２）常圧下加熱する（３）沈殿形成剤の存在下，常圧下加熱あるいは水熱処理を行う工程のうち（１）〜（３）のいずれかを含む工程により，多孔性ゲルあるいは多孔性ゲル前駆体表面及び／または内部への金属元素の酸化物を固溶及び／または含有するチタニア結晶微粒子の直接的な付着あるいは析出を行なうことを特徴とする光触媒担持多孔性ゲルの製造法である。
【００１８】
また，前記したチタンの塩がチタンの硫酸塩か，あるいは前記した酸性水溶液が硫酸または硫酸イオンを含むことが好ましい。硫酸または硫酸イオンの存在により，アナターゼ型の結晶形としてチタニア結晶が前記した酸性溶液中より多孔性ゲルあるいは多孔性ゲル前駆体へ直接的に付着あるいは析出するからである。
【００１９】
また，前記した金属元素化合物がＺｒ，Ｈｆ，Ｎｂ，Ｗ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｖ，Ｓｂ，Ｇａ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｓｉ，Ｇｅの化合物から選ばれた１つあるいは２つ以上であることが好ましい。Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｂ，Ｗ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｖ，Ｓｂ，Ｇａ，Ａｌ，Ｆｅの化合物例えばその塩あるいはアルコキシドは，チタンの塩水溶液を含む溶液の加水分解過程で加水分解され，チタニア結晶へ固溶できるからである。また，Ｓｉ，Ｇｅの化合物も同様にチタンの塩水溶液を含む溶液の加水分解過程で加水分解され，チタニア結晶へ一部が固溶しするとともに非晶質相を形成するなどし，触媒性能向上に寄与する。
【００２０】
また，前記した（１）〜（３）のいずれかを含む工程において，多孔性ゲルあるいは多孔性ゲル前駆体を含む溶液の水熱処理温度あるいは常圧下の加熱温度が５０〜２５０℃であることが好ましい。５０℃より低いとチタンの塩水溶液の加水分解の進行が遅く，また２５０℃より高い場合には反応装置上，工業的実施の観点からすると容易でなく好ましくない。さらに好ましくは，８０〜２００℃の範囲が良い。
【００２１】
このようにすれば，チタンの塩の水溶液中，あるいはチタンの塩の水への溶解物及び／またはチタンの水酸化物及び／またはチタンの水和物を含む酸性水溶液中，好ましくはチタンの塩がチタンの硫酸塩か，あるいは前記した酸性水溶液が硫酸または硫酸イオンを含む条件下，水熱条件下あるいは常圧下の加熱によるチタン成分を含む前記した溶液の加水分解の進行により，該溶液中に存在する多孔性ゲルあるいは多孔性ゲル前駆体の表面及び／または内部へのチタニア結晶，特にアナターゼ型結晶の結晶化およびアナターゼ型結晶微粒子の直接的な付着あるいは析出が生じ，光触媒担持多孔性ゲルが調製される。さらには，チタンの塩と金属元素化合物を溶解させた水溶液中，あるいはチタンの塩の水への溶解物及び／またはチタンの水酸化物及び／またはチタンの水和物と金属元素化合物を含む酸性水溶液中にて，好ましくはチタンの塩がチタンの硫酸塩か，あるいは前記した酸性水溶液が硫酸または硫酸イオンを含む条件下，水熱条件下あるいは常圧下の加熱によるチタン成分と金属元素成分を含む前記した溶液の加水分解の進行により，該溶液中に存在する多孔性ゲルあるいは多孔性ゲル前駆体の表面及び／または内部へ金属元素が固溶したチタニア結晶，特にアナターゼ型結晶微粒子の直接的な付着あるいは析出が生じ，金属元素を固溶したアナターゼ型の光触媒を担持した多孔性ゲルが直接的に調製される。また，沈殿形成剤（例えば尿素あるいはヘキサメチレンテトラミン等のアルカリ成分）を加えてチタン成分あるいはチタン成分と金属元素成分を含む溶液中からの沈殿析出工程時の該溶液の加熱あるいは水熱処理（尿素あるいはヘキサメチレンテトラミンなどの加熱加水分解）により前記した溶液中に存在する多孔性ゲルあるいは多孔性ゲル前駆体の表面及び／または内部へのチタニア結晶，特にアナターゼ型結晶微粒子の直接的な付着あるいは析出が生じ，光触媒担持多孔性ゲルが調製される。なお，前記した溶液は，チタン源として硫酸チタン，オキシ硫酸チタン，四塩化チタンなどを使用した場合に，加水分解により自発的に生成する酸性溶液を一部中和する目的で例えばアンモニア水や炭酸アンモニウム，水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，あるいは尿素あるいはヘキサメチレンテトラミン等のアルカリ成分を加水分解により自発的に生成する酸を中和するに必要な塩基量以下の範囲で共存させた酸性条件の溶液であっても適用できる。なお，前記した溶液の濃度，溶液中に存在する多孔性ゲルあるいは多孔性ゲル前駆体量，溶液の加熱加水分解（水熱処理あるいは大気中における該溶液の加熱処理）温度・時間のコントロールにより，チタニア結晶微粒子の担持量，チタニア結晶微粒子の粒子径などが制御される。
【００２２】
なお，これら光触媒担持多孔性ゲルの処理過程において，アンモニア含有ガスの存在下あるいはアンモニア成分存在下あるいはアンモニアを発生する物質（例えば尿素，炭酸アンモニウムなど窒素含有塩基）との共存下において好ましくは３００〜６００℃における熱処理工程を含むことにより，これら多孔性ゲル表面及び／または内部に付着あるいは析出したチタニア結晶は，該結晶構造中に窒素Ｎが導入されることにより窒素Ｎを含むこと及び／または該結晶構造中の酸素Ｏの一部を窒素Ｎで置換すること及び／または該結晶構造中に酸素欠陥または格子欠陥を含むことができる。
【００２３】
ここで，好適には，チタンの塩がチタンの硫酸塩であって，オキシ硫酸チタン，硫酸チタンなどが好ましいものとしてあげられ，硫酸あるいは硫酸イオン存在下の四塩化チタン水溶液，ペルオキソチタン酸水溶液なども好ましい。特に，オキシ硫酸チタン，硫酸チタンなどが好ましいものとしてあげられ，硫酸あるいは硫酸イオン存在下の四塩化チタン水溶液，ペルオキソチタン酸水溶液，水酸化チタンなどを使用し，５０〜２５０℃好ましくは８０〜２００℃の水熱条件下，あるいは常圧下の加熱による加水分解並びに沈殿析出工程時の該溶液の加熱により，該溶液中に存在する多孔性ゲルあるいは多孔性ゲル前駆体の表面及び／または内部へのアナターゼ型結晶微粒子の直接的な付着あるいは析出が生じ，光触媒担持多孔性ゲルが調製される。また，かくの如き本発明にしたがう光触媒担持多孔性ゲルの製造に際し用いられる金属元素化合物としては，ジルコニウム化合物には，四塩化ジルコニウム，オキシ塩化ジルコニウム，硫酸ジルコニウム，オキシ硫酸ジルコニウム，オキシ酢酸ジルコニウム，オキシ硝酸ジルコニウム，ジルコニウムの各種アルコキシドなどがから選ばれた一つないし二つ以上が好適に用いられる。ハフニウム化合物も上記のジルコニウム化合物と同様な種類の塩，アルコキシドが好適に用いられる。また，ニオブ化合物には，五塩化ニオブ，オキシ塩化ニオブ，臭化ニオブ，フッ化ニオブ，ペンタエトキシニオブ，ペンタメトキシニオブ，ペンタ−ｉ−プロポキシニオブ，ペンタ−ｎ−プロポキシニオブ，ペンタ−ｎ−ブトキシニオブ，ペンタ−ｉ−ブトキシニオブ，ペンタ−ｓｅｃ−ブトキシニオブなどから選ばれた一つないし二つ以上が好適に用いられる。また，タンタル化合物には，五塩化タンタル，五臭化タンタル，フッ化タンタル，ペンタエトキシタンタル，ペンタメトキシタンタル，ペンタ−ｉ−プロポキシタンタル，ペンタ−ｎ−プロポキシタンタル，ペンタ−ｎ−ブトキシタンタル，ペンタ−ｉ−ブトキシタンタル，ペンタ−ｓｅｃ−ブトキシタンタル，ペンタ−ｔ−ブトキシタンタルなどがから選ばれた一つないし二つ以上が好適に用いられる。また，バナジウム化合物には，五酸化バナジウム，オキシ塩化バナジウム，オキシ硫酸バナジウム，バナジン酸アンモニウム，バナジウムの各種アルコキシドなどがから選ばれた一つないし二つ以上が好適に用いられる。アンチモン化合物，タングステン化合物，モリブデン化合物もタングステン酸アンモニウムや，モリブデン酸アンモニウムのようなアンモニウム塩の他，上記のタンタル化合物，バナジウム化合物と同様な種類の塩，アルコキシドが好適に用いられる。ガリウム化合物，アルミニウム化合物も塩化物，硝酸塩，硫酸塩，フッ化物等すべてのガリウム塩とそのアルコキシド，すべてのアルミニウム塩とそのアルコキシドを使用できる。ケイ素化合物にはシリカゾル，ケイ酸ナトリウム，Ｓｉのアルコレート（アルコキシド），ゲルマニウム化合物には，酸溶液に溶解性の酸化ゲルマニウム，酸化ゲルマニウムゾル，ゲルマン酸ナトリウム，Ｇｅのアルコレート（アルコキシド）を使用できる。
【００２４】
本発明の光触媒担持多孔性ゲルの性能を向上させる目的で白金，ロジウム，ルテニウム，パラジウム，銀，銅，亜鉛などを被覆あるいは担持しても良い。
【００２５】
【作用】
本発明にしたがうところの光触媒担持多孔性ゲルは，多孔性で比表面積が大きいので悪臭，有害な有機ガス，ＮＯｘ，あるいは水中に溶解している有機溶剤や農薬などの環境汚染有機化合物を効率的に吸着し，太陽光，蛍光灯，白熱灯，ブラックライト，ＵＶランプ，水銀灯，キセノンランプ，ハロゲンランプ，メタルハライドランプなどからの光照射によって，多孔性ゲル表面及び／または内部に担持された光触媒であるチタニア，特にアナターゼ型結晶微粒子上に生成した電子と正孔の酸化還元作用によって瞬時に，かつ連続的，持続的に分解除去することができる。物質吸着能に優れかつ光透過性を持つ多孔性ゲルに制御されたサイズ（ナノサイズオーダー）のチタニア，特にアナターゼ型結晶微粒子の被覆，担持，複合化によって，物質吸着能と光触媒作用の相乗作用も相まって一段と分解除去性能に優れる。多孔性かつ光触媒能を有するため環境汚染物質の濃度が低い場合にも吸着することにより迅速かつ効果的に分解除去できる。本発明の光触媒担持多孔性ゲルは，有機物分解性に優れるため，水質浄化，脱臭，抗菌，防汚，大気浄化用として好適に用いられる。さらに具体的には，水質浄化剤，脱臭剤，悪臭・有機ガス分解剤，抗菌剤，抗カビ剤，抗藻剤，防汚剤，親水材料，大気浄化剤，水分解光触媒材料として好適である。
【００２６】
【発明の実施の形態】
本発明においては，チタンの塩の水溶液中，あるいはチタンの塩と金属元素化合物を溶解させた水溶液中，あるいはチタンの塩の水への溶解物及び／またはチタンの水酸化物及び／またはチタンの水和物と金属元素化合物を含む酸性水溶液中にて，多孔性ゲルあるいは多孔性ゲル前駆体を共存させ加熱処理を行うが，そのような溶液あるいは混合溶液中におけるチタンあるいはチタンと金属元素の合計の金属イオン濃度は０．００１ｍｏｌ／Ｌ〜１０．０ｍｏｌ／Ｌの範囲において，決定され，０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜５．０ｍｏｌ／Ｌの範囲が生産性を考慮し，好ましいものである。
【００２７】
そして，そのような上記した酸性水溶液は，公知の適当な反応容器に収納されて，所望の温度に加熱せしめられ，大気中における加熱あるいは水熱処理による加水分解反応が進行せしめられる。該混合溶液には何も加えないかまたは，塩酸，硝酸，硫酸等の酸や，アンモニア水，水酸化ナトリウム水溶液，尿素，ヘキサメチレンテトラミン等の塩基あるいは塩基性物質を発生する物質が共存しうる。あるいは，該混合溶液にアンモニア水，水酸化ナトリウム水溶液などの沈殿形成剤を共存させるか，あるいは尿素，ヘキサメチレンテトラミン等を加えた後に５０〜２５０℃の範囲で加熱して加水分解反応が進行せしめられる。
【００２８】
本発明にあっては，上記した加熱処理温度は５０〜２５０℃の範囲であるが，製造装置の観点からして，より低温における大気中における加熱あるいは水熱処理が好ましく，好ましくは８０〜２００℃において加水分解反応が進行せしめられ，特に１５０℃以下の温度が有利に採用され，８０〜１２０℃がより有利に採用される一方，その下限は概略５０℃程度とされる。低温の場合は長時間の保持が必要となる。
【００２９】
【実施例】
以下に，本発明の実施例を示し，本発明を更に具体的に明らかにするが，本発明が，そのような実施例の記載によって，何等の制約を受けるものでないことは言うまでもないところである。また，本発明には，以下の実施例の他にも，更には上記した具体的記述以外にも，本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて，当業者の知識に基づいて，種々なる変更，修正，改良等を加え得るものであることが理解されるべきである。以下の実施例において，光触媒性能の評価は，その評価法として一般的なメチレンブルーを基準として用いたが，例えば，アセトアルデヒド，フェノール，ＮＯｘ，トリメチルアミン，トリハロメタンや，イプコナゾールなどの農薬の分解等，現在チタニア光触媒が応用されているすべての用途に有利に用いられ得る。
【００３０】
実施例  １
チタン塩としてオキシ硫酸チタン（ＴｉＯＳＯ４）を用い，これを溶解したＴｉの濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ，０．１ｍｏｌ／Ｌ，１．０ｍｏｌ／Ｌの水溶液９０ｍｌと工業的手法にて量産されているシリカゲルの乾燥前のシリカゲル２０ｇをテフロン製の反応容器に入れた以外は何も加えず，次いで，この反応容器をステンレス製圧力容器に収容し，それを回転させることにより内容物を撹拌しながら加熱し，１２０℃の温度で１０時間保持し，水熱処理した。その後，その得られた生成物を，中性になるまで蒸留水を加えてデカンテーションにより洗浄した。
【００３１】
次いで，一部の試料について６５℃で乾燥後，乳鉢で粉砕し，この得られた乾燥物の結晶相について，Ｘ線回折により同定する一方，Ｘ線回折図形より，デバイ・シェラーの式を用いて，結晶子径の測定を行い，また，ＩＣＰ（誘導結合高周波プラズマ）発光分光分析により，得られた生成物の組成（Ｔｉ：Ｓｉ）を定量分析した。生成物の粒子径，形態は透過型電子顕微鏡により観察した。また，ＢＥＴ法による比表面積測定を行った。さらに，得られたシリカゲル０．５ｇを金網にのせ，５ｐｐｍ濃度のメチレンブルー水溶液１００ｍＬ中に入れ，溶液を撹拌しながら暗室下および紫外線（ブラックライト）照射下において，メチレンブルー水溶液のメチレンブルー濃度の時間に対する変化を紫外可視吸光光度計により測定し，暗室下における吸着能を評価し，また，メチレンブルーの紫外線（ブラックライト）照射下における分解の程度を調べることにより光触媒（光分解）性能を評価した。
【００３２】
かくして得られた生成物の６５℃乾燥粉体のＸ線回折図形を，図１に示す。また，デバイ・シェラーの式を用いた結晶子径あるいは電子顕微鏡観察による粒子径の測定結果，ＩＣＰ発光分光分析によるシリカゲルに担持されたＴｉＯ２量，ＢＥＴ法により測定した比表面積を表１にまとめて示した。
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まず，図１のＸ線回折図より，０．１ｍｏｌ／Ｌおよび１．０ｍｏｌ／ＬのＴｉＯＳＯ４水溶液中にて処理されたシリカゲル（本発明例２，本発明例３）の乾燥物の粉砕粉末は，アモルファスに特有なブロードなピーク上にアナターゼ型結晶が結晶相として同定され，アナターゼ型結晶構造を有し，実質的にルチル相を含有しないことが確認された。０．０１ｍｏｌ／Ｌの場合は表１のＴｉＯ２分析値から担持されたＴｉＯ２量が少ないためＸ線的には確認できないが，アナターゼ型結晶が析出していると考えられる。乾燥前の水熱処理後のシリカゲルの外観は，図２のアナターゼ担持シリカゲルの外観写真に示すように，ＴｉＯＳＯ４水溶液濃度の増大すなわちＴｉＯ２担持量の増大（ＴｉＯ２分析値の増大）にともない，未処理の場合の透明からしだいに白色度合いが高くなった。ＢＥＴ法による比表面積測定の結果から，ＴｉＯ２担持量の多い本発明例３では２０％ほど比表面積の低下が確認されたが５３３（ｍ２／ｇ）となお高比表面積を保持した。
【００３３】
メチレンブルーの分解を用いて暗室下および紫外線（ブラックライト）照射下におけるアナターゼ担持シリカゲルによるメチレンブルーの吸着能および光触媒性能を評価した結果を，各試料について暗室下保持後のメチレンブルーの吸光度（濃度）および紫外線（ブラックライト）を照射後のメチレンブルーの吸光度（濃度）の変化として，暗室下の保持時間および照射時間に対し図３，４に吸着能および光触媒性能を比較して示す。図３に示すシリカゲルは，比較例である未処理のシリカゲルであって光触媒性能を有しないため，暗室下のメチレンブルーの吸着能のみを示したものである。シリカゲルの吸着能は，アナターゼ型ＴｉＯ２の担持量の増大すなわちＴｉＯＳＯ４水溶液の濃度の増大とともに低下した。暗室下保持後のメチレンブルーの吸光度（濃度）と紫外線（ブラックライト）を照射後のメチレンブルーの吸光度（濃度）の差がシリカゲルに担持されたアナターゼ型ＴｉＯ２によるメチレンブルーの光分解能に相当し，本発明例の３試料とも良好な光分解能を示した。特に，紫外線照射８時間後においては，０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度のＴｉＯＳＯ４水溶液から調製されたアナターゼ担持シリカゲルが最も良好な光分解能を示した。
【００３４】
実施例  ２
実施例  １のＴｉＳＯ４の濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ，０．１ｍｏｌ／Ｌ，１．０ｍｏｌ／Ｌの３種類の水溶液から得られた表１に示す３種類のアナターゼ担持シリカゲルについて，得られたアナターゼ担持シリカゲル０．５ｇを金網にのせ，実施例１の２倍の濃度である１０ｐｐｍ濃度のメチレンブルー水溶液１００ｍＬ中に入れ，溶液を撹拌しながら紫外線（ブラックライト）照射下において，メチレンブルー水溶液のメチレンブルー濃度の時間に対する変化を紫外可視吸光光度計により測定し，光触媒（光分解）性能を，メチレンブルーの紫外線（ブラックライト）照射下における分解の程度を調べることにより評価した。得られた結果を図５に示した。紫外線照射４時間では，１．０ｍｏｌ／Ｌから調製した表１の本発明例３のメチレンブルー濃度がやや高いが，８時間以降逆転し，２４時間では，メチレンブルー濃度がほぼ０となり，分解が完了し，優れた光分解能を示した。
【００３５】
実施例  ３
実施例  １において，ＴｉＳＯ４の濃度が０．２ｍｏｌ／Ｌの水溶液を１００℃の温度で２４時間保持し，加水分解処理を行った以外は実施例１と同様にしてアナターゼ担持シリカゲルを調製し，また実施例１と同様な測定を行った。光触媒性能評価は実施例２の条件で行った。Ｘ線回折結果より，加水分解処理後のシリカゲルの乾燥後の粉砕粉末は，アモルファスに特有なブロードなピーク上にアナターゼ型結晶が結晶相として同定され，アナターゼ型結晶構造を有し，実質的にルチル相を含有しないことが確認された。かくして得られたアナターゼ担持シリカゲルのアナターゼ型ＴｉＯ２の担持量は３．１ｍｏｌ％であり，比表面積は６６０ｍ２／ｇであり，アナターゼ結晶の粒子径は８ｎｍであった。実施例２と同様に光触媒（光分解）性能を，メチレンブルーの紫外線（ブラックライト）照射下における分解の程度を調べることで評価した結果，紫外線照射前の吸光度１．５８から，紫外線照射８時間後では，吸光度が０．７であり，また，２４時間後では，吸光度が０．３５であり，良好な光触媒（光分解）能を示した。
【００３６】
実施例  ４
チタン塩としてオキシ硫酸チタン（ＴｉＯＳＯ４）を用い，これを溶解したＴｉの濃度が０．２ｍｏｌ／Ｌの水溶液９０ｍｌと工業的手法にて量産されているシリカゲルの乾燥前のシリカゲル２０ｇを反応容器に入れた以外は何も加えず，次いで，この反応容器において溶液を撹拌させることにより内容物を撹拌しながら加熱し，８０℃の温度で２４時間保持し，加水分解処理した。その後，その得られた生成物を，中性になるまで蒸留水を加えてデカンテーションにより洗浄しアナターゼ担持シリカゲルを調製した以外は実施例１と同様にしてアナターゼ担持シリカゲルを調製し，また同様な測定を行った。光触媒性能評価は実施例２の条件で行った。Ｘ線回折結果より，加水分解処理後のシリカゲルの乾燥粉末はアモルファスに特有なブロードなピーク上にアナターゼ型結晶が結晶相として同定され，アナターゼ型結晶構造を有し，実質的にルチル相を含有しないことが確認された。かくして得られたアナターゼ担持シリカゲルのアナターゼ型ＴｉＯ２の担持量は２．５ｍｏｌ％であり，比表面積は６６８ｍ２／ｇであり，アナターゼ結晶の粒子径は４ｎｍであった。実施例２と同様に光触媒（光分解）性能を，メチレンブルーの紫外線（ブラックライト）照射下における分解の程度を調べることで評価した結果，紫外線照射前の吸光度１．５７から，紫外線照射８時間後では，吸光度が０．７５であり，２４時間後では，吸光度が０．３９であり，良好な光触媒（光分解）能を示した。
【００３７】
実施例  ５
実施例  １において，チタン塩としてオキシ硫酸チタン（ＴｉＯＳＯ４），ジルコニウム塩として硫酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＳＯ４）２）を用い，Ｔｉ（ｍｏ１％）／Ｚｒ（ｍｏｌ％）＝８０／２０の組成になるように秤量後，溶解したＴｉとＺｒの合計濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌとした水溶液９０ｍｌを使用した以外は実施例１と同様にして１２０℃，１０時間の水熱処理を行い，アナターゼ担持シリカゲルを調製し，また同様な測定を行った。光触媒性能評価は実施例２の条件で行った。Ｘ線回折結果より，処理後のシリカゲルの乾燥粉末はアモルファスに特有なブロードなピーク上にアナターゼ型結晶が結晶相として同定され，アナターゼ型結晶構造を有し，実質的にルチル相を含有しないことが確認された。純粋なアナターゼ型ＴｉＯ２と比較し，回折ピークのシフトが確認され，格子定数は，純粋なアナターゼ型ＴｉＯ２がａ０＝０．３７８８ｎｍ，ｃ０＝０．９５０６ｎｍであるのに対し，ａ０＝０．３８２２ｎｍ，ｃ０＝０．９６６８ｎｍと変化しており，ジルコニウムを固溶したアナターゼ型チタニア担持シリカゲルが調製された。かくして得られたジルコニウムを固溶したアナターゼ担持シリカゲルのアナターゼ型チタニアの担持量はＴｉＯ２＝３．５ｍｏｌ％，ＺｒＯ２＝０．３４ｍｏｌ％であった。（酸化チタンＴｉＯ２に対して，内部ｍｏｌ％で９．７ｍｏｌ％のジルコニアＺｒＯ２を固溶及び／または含有していた。）また，比表面積は６５０ｍ２／ｇであり，アナターゼ結晶の粒子径は１０ｎｍであった。実施例２と同様に光触媒（光分解）性能を，メチレンブルーの紫外線（ブラックライト）照射下における分解の程度を調べることで評価した結果，紫外線照射前の吸光度１．５８から，紫外線照射８時間後では，吸光度が０．６５であり，２４時間後では，吸光度が０．３１であり，良好な光触媒（光分解）能を示した。
【００３８】
実施例  ６
チタン塩としてオキシ硫酸チタン（ＴｉＯＳＯ４），ジルコニウム塩として硫酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＳＯ４）２）を用い，Ｔｉ（ｍｏｌ％）／Ｚｒ（ｍｏｌ％）＝８０／２０の組成になるように秤量後，溶解したＴｉとＺｒの合計濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌとした水溶液９０ｍｌと工業的手法にて量産されているシリカゲルの乾燥前のシリカゲル２０ｇを反応容器に入れた以外は何も加えず，次いで，この反応容器において溶液を撹拌させることにより内容物を撹拌しながら加熱し，１００℃の温度で２４時間保持し，加水分解処理した。その後，その得られた生成物を，中性になるまで蒸留水を加えてデカンテーションにより洗浄しアナターゼ担持シリカゲルを調製した以外は実施例１と同様な手法でアナターゼ担持シリカゲルを調製し，また実施例１と同様な測定を行った。光触媒性能評価は実施例２の条件で行った。Ｘ線回折結果より，処理後のシリカゲルの乾燥粉末はアモルファスに特有なブロードなピーク上にアナターゼ型結晶が結晶相として同定され，アナターゼ型結晶構造を有し，実質的にルチル相を含有しないことが確認された。純粋なアナターゼ型ＴｉＯ２と比較し，回折ピークのシフトが確認され，格子定数は，純粋なアナターゼ型ＴｉＯ２がａ０＝０．３７８６ｎｍ，ｃ０＝０．９５０５ｎｍであるのに対し，ａ０＝０．３８２５ｎｍ，ｃ０＝０．９６８５ｎｍと変化しており，ジルコニウムを固溶したアナターゼ型チタニア担持シリカゲルが調製された。かくして得られたジルコニウムを固溶したアナターゼ担持シリカゲルのアナターゼ型チタニアの担持量はＴｉＯ２＝２．７ｍｏｌ％，ＺｒＯ２＝０．３０ｍｏｌ％であった。（酸化チタンＴｉＯ２に対して，内部ｍｏｌ％で１１．１ｍｏｌ％のジルコニアＺｒＯ２を固溶及び／または含有していた。）比表面積は６５５ｍ２／ｇであり，アナターゼ結晶の粒子径は８ｎｍであった。実施例２と同様に光触媒（光分解）性能を，メチレンブルーの紫外線（ブラックライト）照射下における分解の程度を調べることで評価した結果，紫外線照射前の吸光度１．５８から，紫外線照射８時間後では，吸光度が０．６７であり，２４時間後では，吸光度が０．３３であり，良好な光触媒（光分解）能を示した。
【００３９】
実施例  ７
チタン塩としてオキシ硫酸チタン（ＴｉＯＳＯ４）を用い，これを溶解したＴｉの濃度が０．２ｍｏｌ／Ｌの水溶液９０ｍｌと直径５ｍｍの球状活性アルミナ５０ｇを反応容器に入れた以外は何も加えず，次いで，この反応容器において溶液を撹拌させることにより内容物を撹拌しながら加熱し，９５℃の温度で２４時間保持し，加水分解処理した。その後，その得られた生成物を，中性になるまで蒸留水を加えてデカンテーションにより洗浄しアナターゼ担持球状活性アルミナを調製した以外は実施例１と同様にして調製し，また同様な測定を行った。光触媒性能評価は実施例２の条件で行った。Ｘ線回折結果より，加水分解処理後のシリカゲルの乾燥粉末はアナターゼ型結晶が結晶相として同定され，アナターゼ型結晶構造を有し，実質的にルチル相を含有しないことが確認された。かくして得られたアナターゼ担持球状活性アルミナのアナターゼ型ＴｉＯ２の担持量は２．３ｍｏｌ％であり，アナターゼ結晶の粒子径は６ｎｍであった。実施例２と同様に光触媒（光分解）性能を，メチレンブルーの紫外線（ブラックライト）照射下における分解の程度を調べることで評価した結果，紫外線照射前の吸光度１．５７から，紫外線照射８時間後では，吸光度が０．７７であり，２４時間後では，吸光度が０．４１であり，良好な光触媒（光分解）能を示した。
【００４０】
実施例  ８
実施例  １において，チタンの塩としてＴｉＣｌ４を使用し，ＴｉＣｌ４の濃度が０．２ｍｏｌ／Ｌの水溶液を１００℃の温度で２４時間保持し，加水分解処理を行った以外は実施例１と同様にしてチタニア担持シリカゲルを調製し，また実施例１と同様な測定を行った。光触媒性能評価は実施例２の条件で行った。Ｘ線回折結果より，加水分解処理後のシリカゲルの乾燥後の粉砕粉末は，アモルファスに特有なブロードなピーク上にルチル型結晶が結晶相として同定された。かくして得られたルチル型チタニア担持シリカゲルのルチル型ＴｉＯ２の担持量は３．０ｍｏｌ％であり，比表面積は６３０ｍ２／ｇであり，ルチル型チタニア結晶の粒子径は１０ｎｍであった。実施例２と同様に光触媒（光分解）性能を，メチレンブルーの紫外線（ブラックライト）照射下における分解の程度を調べることで評価した結果，紫外線照射前の吸光度１．５８から，紫外線照射８時間後では，吸光度が０．８５であり，また，２４時間後では，吸光度が０．４５であり，良好な光触媒（光分解）能を示した。
【００４１】
実施例  ９
チタン塩として四塩化チタン（ＴｉＣｌ４），ジルコニウム塩としてオキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏ）を用い，Ｔｉ（ｍｏｌ％）／Ｚｒ（ｍｏｌ％）＝８０／２０の組成になるように秤量後，溶解したＴｉとＺｒの合計濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌとした水溶液９０ｍｌと工業的手法にて量産されているシリカゲルの乾燥前のシリカゲル２０ｇを反応容器に入れた以外は何も加えず，次いで，この反応容器において溶液を撹拌させることにより内容物を撹拌しながら加熱し，１２０℃の温度で１０時間保持し，水熱処理した。その後，その得られた生成物を，中性になるまで蒸留水を加えてデカンテーションにより洗浄しチタニア担持シリカゲルを調製した以外は実施例１と同様な手法でチタニア担持シリカゲルを調製し，また実施例１と同様な測定を行った。光触媒性能評価は実施例２の条件で行った。Ｘ線回折結果より，処理後のシリカゲルの乾燥粉末はアモルファスに特有なブロードなピーク上にルチル型チタニア結晶が結晶相として同定された。純粋なルチル型ＴｉＯ２と比較し，回折ピークのシフトが認められ，また格子定数の変化により，ジルコニウムを固溶したルチル型チタニア担持シリカゲルが調製されたことを確認した。かくして得られたジルコニウムを固溶したルチル型チタニア担持シリカゲルのルチル型チタニアの担持量はＴｉＯ２＝３．２ｍｏｌ％，ＺｒＯ２＝０．３０ｍｏｌ％であった。（酸化チタンＴｉＯ２に対して，内部ｍｏｌ％で９．４ｍｏｌ％のジルコニアＺｒＯ２を固溶及び／または含有していた。）比表面積は６２０ｍ２／ｇであり，ルチル型チタニア結晶の粒子径は１２ｎｍであった。実施例２と同様に光触媒（光分解）性能を，メチレンブルーの紫外線（ブラックライト）照射下における分解の程度を調べることで評価した結果，紫外線照射前の吸光度１．５８から，紫外線照射８時間後では，吸光度が０．７６であり，２４時間後では，吸光度が０．４０であり，良好な光触媒（光分解）能を示した。
【００４２】
実施例  １０
チタン塩としてオキシ硫酸チタン（ＴｉＯＳＯ４）を用い，これに対し，硫酸ハフニウム（Ｈｆ（ＳＯ４）２），塩化ニオブ（ＮｂＣｌ５）のエタノール溶解液，ペンタエトキシタンタル（Ｔａ（ＯＣ２Ｈ５）５），トリエトキシアンチモン（Ｓｂ（ＯＣ２Ｈ５）３），タングステン酸アンモニウム（（ＮＨ４）１０Ｗ１２Ｏ４１・５Ｈ２Ｏ），モリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ），メタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３），テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４），酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２），硫酸ガリウム（Ｇａ２（ＳＯ４）３），硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ），硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）などの金属元素（Ｍ）化合物をそれぞれ，Ｔｉに対し，Ｔｉ（ｍｏｌ％）／Ｍ（ｍｏｌ％）＝９０／１０の組成になるように秤量後，溶解・添加したＴｉとＭの合計濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌとしたおのおのの１２種類の各水溶液９０ｍｌと工業的手法にて量産されているシリカゲルの乾燥前のシリカゲル２０ｇを反応容器に入れた以外は何も加えず，次いで，この１２種類の反応容器において溶液を撹拌させることにより内容物を撹拌しながら加熱し，１５０℃の温度で１０時間保持し，水熱処理した。その後，その得られた１２種類の生成物を，中性になるまで蒸留水を加えてデカンテーションにより洗浄しチタニア担持シリカゲルを調製した以外は実施例１と同様な手法でチタニア担持シリカゲルを調製し，また実施例１と同様な測定を行った。光触媒性能評価は実施例２の条件で行った。Ｘ線回折結果より，処理後のシリカゲルの乾燥粉末はアモルファスに特有なブロードなピーク上にアナターゼ型チタニア結晶が結晶相として同定された。純粋なアナターゼ型ＴｉＯ２と比較し，１２種類の合成粉末何れにおいても回折ピークのシフトが認められ，また格子定数の変化により，金属元素Ｈｆ，Ｎｂ，Ｗ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｖ，Ｓｂ，Ｇａ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｓｉ，Ｇｅをそれぞれ固溶したアナターゼ型チタニア担持シリカゲルが調製されたことを確認した。かくして得られた金属元素を固溶したアナターゼ型チタニア担持シリカゲルの比表面積は１２種類何れも５８０〜６５０ｍ２／ｇの範囲であり，アナターゼ型チタニア結晶の粒子径は１０〜１５ｎｍであった。実施例２と同様に光触媒（光分解）性能を，メチレンブルーの紫外線（ブラックライト）照射下における分解の程度を調べることで評価した結果，１２種類何れも紫外線照射前の吸光度１．５８から，紫外線照射８時間後では，吸光度が０．７６〜０．８７の範囲であり，２４時間後では，吸光度が０．４０〜０．６８の範囲であり，良好な光触媒（光分解）能を示した。
【００４３】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように，本発明にしたがうところの光触媒担持多孔性ゲルは，様々な用途に好適であり，有機物分解性に優れ，水質浄化，脱臭，抗菌，防汚，大気浄化用として好適に用いられ，応答性の高い光触媒作用を有する。特に，水質浄化剤，脱臭剤，悪臭・有機ガス分解剤，抗菌剤，抗カビ剤，抗藻剤，防汚剤，ＮＯｘ，ＳＯｘ等の空気中有害物質の浄化，大気浄化剤，水分解光触媒材料に用いられる。さらには多孔性ゲルとチタニア，特にアナターゼ型チタニア光触媒との複合化により，物質吸着能と光触媒作用の相乗作用により，一段とその性能に優れる。多孔性かつ光触媒能を有するため環境汚染物質の濃度が低い場合にも吸着することにより迅速かつ効果的に分解除去できる。そのため現在チタニア光触媒あるいは多孔性ゲルが応用されている多くの用途に有利に用いられ得るとともに，新しい用途が拡大する可能性がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１において，Ｔｉの濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ，０．１ｍｏｌ／Ｌ，１．０ｍｏｌ／ＬのＴｉＯＳＯ４水溶液において加熱処理し，得られたアナターゼ担持シリカゲル（６５℃乾燥物）及び未処理のシリカゲルのＸ線回折図を示す図である。
【図２】実施例１において，（ａ）未処理のシリカゲルと，Ｔｉの濃度が（ｂ）０．０１ｍｏｌ／Ｌ，（ｃ）０．１ｍｏｌ／Ｌ，（ｄ）１．０ｍｏｌ／ＬのＴｉＯＳＯ４水溶液において加熱処理し，得られたアナターゼ担持シリカゲルの外観を示す図である。
【図３】実施例１において未処理のシリカゲルと，Ｔｉの濃度が０．０１ｍｏｌ／ＬのＴｉＯＳＯ４水溶液において加熱処理し，得られたアナターゼ担持シリカゲルの吸着能及び光触媒性能について，５ｐｐｍ濃度のメチレンブルーの暗室下における吸着及び紫外線（ブラックライト）照射下における分解による濃度低下を調べ評価した結果を，メチレンブルーの吸光度（相対的な濃度）変化を保持あるいは照射時間に対し示す図である。
【図４】実施例１において，Ｔｉの濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ及び１．０ｍｏｌ／ＬのＴｉＯＳＯ４水溶液において加熱処理し，得られたアナターゼ担持シリカゲルの吸着能及び光触媒性能について，５ｐｐｍ濃度のメチレンブルーの暗室下における吸着及び紫外線（ブラックライト）照射下における分解による濃度低下を調べ評価した結果を，メチレンブルーの吸光度（相対的な濃度）変化を保持あるいは照射時間に対し示す図である。
【図５】実施例２において，Ｔｉの濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ，０．１ｍｏｌ／Ｌ及び１．０ｍｏｌ／ＬのＴｉＯＳＯ４水溶液において加熱処理し，得られたアナターゼ担持シリカゲルの光触媒性能について，１０ｐｐｍ濃度のメチレンブルーの紫外線（ブラックライト）照射下における分解による濃度低下を調べ評価した結果をメチレンブルーの吸光度（相対的な濃度）変化を照射時間に対し示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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