(57)【要約】【課題】染料に対する染色性に優れ、しかも繊維強度及び熱収縮安定性を兼備した易染性メタ型全芳香族ポリアミド繊維及びその製造方法を提供すること。【解決手段】メタ型全芳香族ポリアミドのアミド系溶媒溶液を無機塩含有の凝固水溶液中に紡出して凝固し、この凝固糸を水洗した後に温水浴中で１〜４倍に延伸し、次いで温水浴中で繊維中の無機塩を除去し、続いて下記（ａ）〜（ｄ）を満足する条件で飽和水蒸気延伸し、さらに緊張のかからない状態で熱処理して、切断強度３．５〜５ｃＮ／ｄｔｅｘ、３００℃乾熱収縮率１０〜３０％、１３５℃湿熱収縮率０〜１２％の易染性メタ型全芳香族ポリアミド繊維を得る。（ａ）水蒸気中延伸前の繊維中のアミド系溶媒含有率が３〜２５重量％（ｂ）水蒸気中延伸時の飽和蒸気圧力が２９．４〜３９２ｋＰａ（ｃ）温水延伸と水蒸気中延伸との全延伸倍率が４〜６倍（ｄ）水蒸気中延伸の延伸時間が１秒〜２分【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
切断強度が３．５〜５ｃＮ／ｄｔｅｘ、３００℃乾熱収縮率が１０〜３０％、１３５℃湿熱収縮率が０〜１２％であることを特徴とする易染性メタ型全芳香族ポリアミド繊維。
【請求項２】
メタ型全芳香族ポリアミドの全繰返し単位の９０モル％以上がメタフェニレンイソフタルアミド単位である請求項１記載の易染性メタ型全芳香族ポリアミド繊維。
【請求項３】
アミド系溶媒に溶解したメタ型全芳香族ポリアミド重合体溶液を湿式紡糸することによりメタ型全芳香族ポリアミド繊維を製造する方法において、（１）該重合体溶液を無機塩を含む水性凝固浴中に紡出して凝固せしめ、（２）この凝固糸を水性洗浄浴中にて水洗し、（３）次いで温水浴中において１．０〜４．０倍の範囲で延伸し、（４）さらに温水浴中にて繊維中の無機塩を取り除き、（５）続いて下記（ａ）〜（ｄ）を満足する条件にて飽和水蒸気中で延伸し、（６）さらに緊張のかからない状態で熱処理することを特徴とする請求項１記載の易染性メタ型全芳香族ポリアミド繊維の製造方法。
（ａ）水蒸気中延伸前の繊維中のアミド系溶媒含有率が３〜２５重量％
（ｂ）水蒸気中延伸時の飽和水蒸気圧力が２９．４〜３９２ｋＰａ
（ｃ）上記（３）における温水延伸と水蒸気中延伸の全延伸倍率が４．０〜６．０倍
（ｄ）水蒸気中延伸の延伸時間が１秒〜２分
【請求項４】
緊張のかからない状態での熱処理が、温度１３５〜１５０℃の飽和水蒸気中で、処理時間が１秒〜２分である請求項３記載の易染性メタ型全芳香族ポリアミド繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カチオン染料や分散染料等の染料に対する染色性が良好であり、かつ、繊維強度及び熱収縮安定性にも優れた易染性メタ型全芳香族ポリアミド繊維及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリメタフェニレンテレフタルアミド繊維などのメタ型全芳香族ポリアミド繊維は、分子骨格がほとんど芳香族環から構成されているため、優れた耐熱性と寸法安定性を有する。これらの特性を生かし、メタ型全芳香族ポリアミド繊維は、産業用途や耐熱性、防炎性、耐炎性が重視される用途に好適に使用されている。特に、その耐炎性と防炎性を生かした寝具、衣料、インテリア分野への用途が急速に広がりつつある。これら分野では、審美性や視覚性の観点から着色した繊維が求められるが、それと同時に優れた繊維強度や熱収縮安定性も求められる。すなわち、良好な染色性を有し、かつ繊維強度や熱収縮安定性は非着色と同等の性能を備えた繊維及びそれを不利なく製造する製造法が求められる。しかし、メタ型全芳香族ポリアミド繊維は優れた物性を有する反面、ポリマー分子鎖が剛直なために通常の方法ではその染色が困難であるという問題がある。
【０００３】
このような問題を解消するため、特開昭５０−５９５２２号公報には、特定の顔料をメタ型全芳香族ポリアミド繊維に含有させた着色繊維が提案されている。しかし、繊維の製造工程で顔料を含有させるため、製造時のロスが多くなり、そのため小ロット対応の生産が困難であったり、要求される各種の色相の繊維を得るのが困難であるなどの問題がある。
【０００４】
また、特開昭５５−２１４０６号公報には、キシリレンジアミンを共重合させたポリアミドを混合して染色性を向上させる方法が提案されている。しかし、このように第３成分を共重合させたポリアミドの製造には、重合装置の稼働率が低下するなどの問題がある。
【０００５】
染色性を向上させる別の手段として、特開平８−８１８２７号公報には、アルキルベンゼンスルホン酸オニウム塩を添加してカチオン染料易染性とする方法が提案されている。確かにこの方法によればカチオン染料に対しては良好な染色性が得られるものの、該オニウム塩の添加によりコストが高くなるだけでなく、製糸時に該オニウム塩が繊維から脱落しないように製糸時や後加工時の条件設定を厳しくしなければならないという問題がある。
【０００６】
このように、重合時又は紡糸時に添加剤等を加えて染色性を改善する方法では、例え優れた染色性、繊維強度、熱収縮安定性を兼備させることができるとしても、コストアップや工程増加、工程管理などの問題がある。
【０００７】
一方、添加剤等を加えることなく良好な染色性と熱収縮安定性を備える方法として、特公昭５０−１３８４６号公報には、アミド溶媒溶液を湿式紡糸した凝固糸を、溶媒及び可溶化塩を含有する水性浴中で熱延伸し、次いで水性浴中で延伸糸中に残存する溶剤及び可溶化塩をすべて抽出洗浄し、さらに実質的に張力をかけていない状態で蒸気処理した後に、実質的に張力をかけていない状態下１１０〜１５０℃で乾燥する方法が提案されている。確かにこの方法によれば、良好な染色性及び良好な熱収縮安定性を有するメタ型全芳香族ポリアミド繊維が得られるものの、該繊維は径０．１μｍ程度のミクロボイドが多数形成された多孔性繊維であるために切断強度がやや低いという問題がある。
【０００８】
このように、良好な染色性を有すると共に、良好な繊維強度及び熱収縮安定性を兼ね備えたメタ型全芳香族ポリアミド繊維は未だ提案されていないのが実情である。
【０００９】
【特許文献１】
特開昭５０−５９５２２号公報
【特許文献２】
特開昭５５−２１４０６号公報
【特許文献３】
特開平８−８１８２７号公報
【特許文献４】
特公昭５０−１３８４６号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術を背景になされたもので、その目的は、染料に対する染色性に優れ、しかも繊維強度及び熱収縮安定性を兼備した易染性メタ型全芳香族ポリアミド繊維及びその製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者の研究によれば、上記本発明の第１の目的は、
「切断強度が３．５〜５ｃＮ／ｄｔｅｘ、３００℃乾熱収縮率が１０〜３０％、１３５℃湿熱収縮率が０〜１２％であることを特徴とする易染性メタ型全芳香族ポリアミド繊維。」
により達成できることが見いだされた。
【００１２】
また、本発明の第２の目的は、
「アミド系溶媒に溶解したメタ型全芳香族ポリアミド重合体溶液を湿式紡糸することによりメタ型全芳香族ポリアミド繊維を製造する方法において、（１）該重合体溶液を無機塩を含む水性凝固浴中に紡出して凝固せしめ、（２）この凝固糸を水性洗浄浴中にて水洗し、（３）次いで温水浴中において１．０〜４．０倍の範囲で延伸し、（４）さらに温水浴中にて繊維中の無機塩を取り除き、（５）続いて下記（ａ）〜（ｄ）を満足する条件にて飽和水蒸気中で延伸し、（６）さらに緊張のかからない状態で熱処理することを特徴とする請求項１記載の易染性メタ型全芳香族ポリアミド繊維の製造方法。
（ａ）水蒸気中延伸前の繊維中のアミド系溶媒含有率が３〜２５重量％
（ｂ）水蒸気中延伸時の飽和蒸気圧力が２９．４〜３９２ｋＰａ
（ｃ）上記（３）における温水延伸と水蒸気中延伸の全延伸倍率が４．０〜６．０倍
（ｄ）水蒸気中延伸の延伸時間が１秒〜２分」
により達成できることが見いだされた。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明において使用されるメタ型全芳香族ポリアミドは、メタ型芳香族ジアミン成分とメタ型芳香族ジカルボン酸成分とから構成されるもので、その製造方法は特に限定されず、例えば、メタ型芳香族ジアミンとメタ型芳香族ジカルボン酸クロライドとを原料とした溶液重合や界面重合等により製造することができる。この際、本発明の目的を阻害しない範囲内でパラ型等の他の共重合成分を共重合してもよい。
【００１４】
上記メタ型芳香族ジアミンとしては、メタフェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン等、及びこれらの芳香環にハロゲン、炭素数１〜３のアルキル基等の置換基を有する誘導体、例えば２，４−トルイレンジアミン、２，６−トルイレンジアミン、２，４−ジアミノクロロベンゼン、２，６−ジアミノクロロベンゼン等を例示することができる。なかでも、メタフェニレンジアミン又はメタフェニレンジアミンを８５モル％以上、好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上含有する上記の混合ジアミンが好ましい。
【００１５】
またメタ型芳香族ジカルボン酸ハライドとしては、イソフタル酸クロライド、イソフタル酸ブロマイド等のイソフタル酸ハライド、及びこれらの芳香環にハロゲン、炭素数１〜３のアルコキシ基等の置換基を有する誘導体、例えば３−クロロイソフタル酸クロライドを例示することができる。なかでも、イソフタル酸クロライド又はイソフタル酸クロライドを８５モル％以上、好ましくは９０モル％、特に好ましくは９５モル％以上含有する上記の混合カルボン酸ハライドが好ましい。
【００１６】
上記ジアミンとカルボン酸ハライド以外で使用し得る共重合成分としては、芳香族ジアミンとしてパラフェニレンジアミン、２，５−ジアミノクロロベンゼン、２，５−ジアミノブロモベンゼン、アミノアニシジン等のベンゼン誘導体、１，５−ナフチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等を例示することができる。また、芳香族ジカルボン酸ハライドとしては、テレフタル酸クロライド、１，４−ナフタレンジカルボン酸クロライド、２，６−ナフタレンジカルボン酸クロライド、４，４’−ビフェニルジカルボン酸クロライド、４，４’−ジフェニルエーテルカルボン酸クロライド等を例示することができる。これらの共重合成分の共重合量は、あまりに多くなりすぎるとメタ型芳香族ポリアミドの特性が低下しやすいので、好ましくは全芳香族ポリアミドの全酸成分を基準として１５モル％以下、好ましくは１０モル％以下、特に好ましくは５モル％以下とするのが適当である。
【００１７】
特に好ましく使用されるメタ型芳香族ポリアミドは、全繰返し単位の８５モル％以上、好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上、さらに好ましくは１００モル％がメタフェニレンイソフタルアミド単位から構成されるメタ型全芳香族ポリアミドである。
【００１８】
かかるメタ型全芳香族ポリアミドの重合度は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶媒として３０℃で測定した固有粘度（ＩＶ）が０．８〜３．０、特に１．０〜２．０の範囲にあるものが好ましい。
【００１９】
かかるメタ型全芳香族ポリアミドからなる本発明の易染性繊維は、その切断強度が３．５〜５．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、好ましくは３．８〜５．０ｃＮ／ｄｔｅｘの範囲である必要がある。切断強度が３．５ｃＮ／ｄｔｅｘ未満の場合には、寝具、衣料、インテリアなどの分野に用途展開するには強度が不十分で本発明の目的を達成することができない。一方、５．０ｃＮ／ｄｔｅｘを超えるような繊維は、後述する乾熱収縮率や湿熱収縮率を同時に満足させることは、現実には困難である。
【００２０】
なお、本発明でいう易染性とは、下記の染色方法で染色した際の染着率が９０％以上であり、かつ、マスベク（株）製のカラー測色装置「マクベスカラーアイ」で測定した染色トウの明度指数Ｌ＊値が３０以下のことをいう。
【００２１】
＜染色方法＞
試料繊維をトウの状態で、Ｋａｙａｃｒｙｌ  Ｂｌｕｅ  ＧＳＬ−ＥＤ（Ｂ−５４）（日本化薬（株）製カチオン染料）６％ｏｗｆ、酢酸０．３ｍＬ／Ｌ、硝酸ナトリウム２０ｇ／Ｌ、キャリア剤としてベンジルアルコール７０ｇ／Ｌ、分散剤としてディスパーＴＬ（明成化学工業（株）製染色助剤）０．５ｇ／Ｌの染色液を用い、繊維と染色液の浴比を１：４０として１２０℃下６０分間染色処理する。染色後、ハイドロサルファイト２．０ｇ／Ｌ、アラミジンＤ（第一工業製薬（株）製）２．０ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム１．０ｇ／Ｌの割合で含有する処理液を用い、浴比１：２０で８０℃下２０分間還元洗浄し、水洗後乾燥する。
【００２２】
＜染着率＞
上記の染色残液に、この染色残液と同容積のジクロロメタンを加え、残染料を抽出する。この抽出液の６７０、５４０、５３０ｎｍ波長の吸光度を測定し、あらかじめ染料濃度が既知のジクロロメタン溶液から作成した上記３波長の検量線から、この抽出液の染料濃度（Ｃ）を求める（３波長での濃度の平均をとる）。染色前の染料濃度（Ｃｏ）を用いて、下記式より染着率（Ｕ）を算出する。
Ｕ＝（Ｃｏ−Ｃ）／Ｃｏ×１００
【００２３】
＜染色トウのＬ＊値＞
マスベク（株）製のカラー測色装置「マクベスカラーアイ  モデルＣＥ−３１００」を用い、１０度視野、Ｄ６５光源、波長３６０〜７４０ｎｍの条件で測定して、明度指数Ｌ＊を求めた。なお、明度指数Ｌ＊は、数値が小さいほど濃染化されていることを示す。
【００２４】
次に、本発明の易染性全芳香族ポリアミド繊維は、３００℃乾熱収縮率が１０〜３０％、好ましくは１０〜２５％の範囲である必要がある。該乾熱収縮率が１０％未満の場合には、本発明の目的とする易染性メタ型全芳香族ポリアミド繊維を得ることが困難となり、一方、３０％を超える場合には、消防服などの炎下又は高温雰囲気下に曝される衣料用途では、熱による収縮応力によって衣服に穴があき、身体が高温に曝され可能性が大きくなるので好ましくない。
【００２５】
ここで、３００℃乾熱収縮率の測定は、以下の方法にしたがって測定したものである。
＜３００℃乾熱収縮率＞
約３３００ｄｔｅｘ（３０００デニール）のトウに９８ｃＮ（１００ｇ）の荷重を吊るし、３０ｃｍ離れた箇所に印をつける。荷重を除去後、トウを３００℃雰囲気下に１５分間置いた後の印間長Ｌを測定する。（３０−Ｌ）／３０×１００の値を３００℃乾熱収縮率（％）とした。
【００２６】
また、本発明の易染性全芳香族ポリアミド繊維は、１３５℃湿熱収縮率が０〜１２％、好ましくは１〜８％の範囲である必要がある。該湿熱収縮率が０％未満の場合（すなわち、自己伸長する場合）には、上記乾熱収縮率の場合と同じく易染性メタ型全芳香族ポリアミド繊維を得ることが困難となり、一方、１２％を超える場合には、前記乾熱収縮率が３０％を超える場合と同じく、消防服などの炎下又は高温雰囲気下に曝される衣料用途で熱収縮応力により衣服に穴があき、身体が高温に曝され可能性が大きくなるので好ましくない。
【００２７】
ここで、１３５℃湿熱収縮率の測定は、以下の方法にしたがって測定したものである。
＜１３５℃湿熱収縮率＞
約３３００ｄｔｅｘ（３０００デニール）のトウに９８ｃＮ（１００ｇ）の荷重を吊るし、５０ｃｍ離れた箇所に印をつける。荷重を除去後、トウと水を染色用耐圧ポットに入れ、１３５℃の水中に６０分間置いた後の印間長Ｋを測定する。（５０−Ｋ）／５０×１００の値を１３５℃湿熱収縮率（％）とした。
【００２８】
以上に説明した本発明の易染性メタ型全芳香族ポリアミド繊維は、例えば以下の方法により製造することができる。すなわち、前述のメタ型全芳香族ポリアミドをアミド系溶媒に溶解して、先ずメタ型全芳香族ポリアミド重合体溶液を調整する。ここで使用されるアミド系溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等を例示することができ、なかでもＮＭＰが好ましい。溶液濃度としては、次の凝固工程での凝固速度及び重合体の溶解性の観点から適当な濃度を選択すればよく、ポリマーがポリメタフェニレンイソフタルアミドで溶媒がＮＭＰの場合には、通常は１５〜２５重量％の範囲が好ましい。
【００２９】
このメタ型全芳香族ポリアミド重合体溶液は、従来公知の湿式紡糸装置を使用し、従来公知の無機塩を含む水性凝固浴中に紡出して凝固させる。すなわち、紡糸口金の紡糸孔数、配列状態、孔形状等は、安定して湿式紡糸できるものであれば特に制限する必要はなく、例えば孔数が１０００〜３００００個、紡糸孔径が０．０５〜０．２ｍｍであるスフ用の多ホール紡糸口金でも、水性凝固浴中で安定に凝固させることができる。紡糸口金から紡出するメタ型全芳香族ポリアミド重合体溶液の温度は、５０〜９０℃の範囲が適当である。
【００３０】
無機塩を含む水性凝固浴液も、従来公知の水性凝固浴液を使用することができる。具体的には、塩化カルシウム濃度が３４〜４２重量％、ＮＭＰ濃度が５〜１０重量％の水溶液が好ましいものとして例示される。かかる水性凝固浴液の温度は８０〜９５℃の範囲が適当である。なお、凝固浴中への繊維の浸漬時間は、１〜１１秒の範囲が適当である。
【００３１】
凝固浴中で凝固された繊維は、次に水性洗浄浴中にて水洗されるが、該水洗工程は、得られる繊維の品質面及び繊維中のアミド系溶媒含有率を適正な範囲に調整する面から多段で行なうのが好ましい。すなわち、凝固液から引き出された繊維を水性洗浄浴中で水洗する際、該洗浄浴の温度及びアミド系溶媒濃度は、繊維中からのアミド系溶媒の抽出状態及び洗浄浴からの水の繊維中への浸入状態に影響を与えるため、それらを最適な状態とするには、多段での温度条件及び多段でのアミド系溶媒濃度として制御することが好ましい。例えば、最初の洗浄浴を６０℃以上の高温とすると、水の繊維中への浸入がここで一気に起こり、繊維中に巨大なボイドが生成して糸品質の劣化を招くため、最初の洗浄浴は３０℃以下の低温とすることが好ましい。また、後述する飽和水蒸気中での延伸において、該飽和水蒸気中延伸前の繊維中のアミド系溶媒含有率を制御することが本発明においてはたいへん重要であるが、それを適正範囲とするための手段として、洗浄浴中のアミド系溶媒濃度を多段に調整することが有効である。このように、該洗浄工程は多段で行なうのが好ましい。なお、該洗浄浴中への繊維の浸漬時間は、用いる洗浄浴の温度、アミド系溶媒濃度に応じて適宜選択すればよいが、通常１洗浄工程の浸漬時間は１０秒〜１８０秒の範囲が適当である。
【００３２】
洗浄された繊維は、次に温水浴中にて延伸処理される。ここで延伸倍率は１．０〜４．０倍の範囲とする必要がある。本発明においては、温水浴での延伸と後述する飽和水蒸気中での延伸を組合わせた全延伸倍率を大きくして、切断強度が高くて熱収縮安定性も良好な繊維を得ることにある。したがって、飽和水蒸気中での延伸が十分可能であれば温水中での延伸はなくても構わないが（温水延伸倍率１．０倍）、あまりに大きくしすぎると工程調子が低下するので温水延伸倍率４．０倍以下とする必要がある。特に好ましい温水延伸倍率は２．０〜３．５倍の範囲である。この際の温水浴の温度は、７０〜１００℃の範囲が好ましく、特に温度が低めであると工程調子が悪くなりやすいので、８５〜１００℃の範囲がより好ましい。
【００３３】
なお、洗浄工程の条件を制御して、温水延伸する前の繊維中のアミド系溶媒含有率を５〜３０重量％の範囲に制御することが好ましい。この値が５重量％未満の場合には、円滑に温水延伸できなくなり、一方、３０重量％を越える場合には、後述する飽和水蒸気中延伸前の繊維中のアミド系溶媒含有率を適性な範囲とすることが困難になるので好ましくない。
【００３４】
本発明においては、温水延伸された繊維は、さらに温水浴中に浸漬して繊維中に残存している無機塩を取り除く必要がある。該温水浴の温度は、無機塩が取り除ける温度であれば特に制限する必要はないが、７０〜１００℃の範囲が好ましく、特に効率よく無機塩を取り除くためには８５〜１００℃の範囲がより好ましい。その際の浸漬時間も特に制限する必要はないが、あまりに長くしすぎると、飽和水蒸気中での延伸に供する繊維中のアミド系溶媒含有率が低下して、適正範囲を下回る場合があるので適宜調整する。
【００３５】
本発明においては、このように温水浴中で無機塩を除去した繊維を、下記（ａ）〜（ｄ）を満足する条件にて飽和水蒸気中で延伸することが肝要である。
（ａ）蒸気中延伸前の繊維中のアミド系溶媒含有率が３〜２５重量％である。
（ｂ）水蒸気中延伸時の飽和蒸気圧力が２９．４〜３９２ｋＰａ
（ｃ）上記（３）における温水延伸と蒸気中延伸の全延伸倍率が４．０〜６．０倍である。
（ｄ）蒸気中延伸の延伸時間が１秒〜２分である。
【００３６】
まず、飽和水蒸気中で延伸する前の繊維中のアミド系溶媒含有率は、本発明では極めて重要であり、３〜２５重量％、特に好ましくは４〜２０重量％の範囲とする必要がある。すなわち、本発明においては、飽和水蒸気中での延伸時に結晶化は進行させずに分子鎖配向のみを上げたいわけであるが、該飽和水蒸気中での延伸前の繊維中のアミド系溶媒含有率が３重量％未満の場合には、繊維の見掛けのガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなり、飽和水蒸気中での延伸が十分に行うことができなくなる。一方、該延伸前の繊維中のアミド系溶媒含有率が２５重量％を超える場合には、該飽和水蒸気中での延伸時に結晶化も進行するため、得られる繊維の染色性が大きく低下してしまうので好ましくない。
【００３７】
次に、水蒸気中延伸時の飽和蒸気圧力は２９．４〜３９２ｋＰａとする必要があり、さらに好ましい範囲は３９．２〜３４３ｋＰａである。すなわち、上記延伸前の繊維中のアミド系溶媒含有率と同様に、水蒸気中延伸時の飽和蒸気圧力が２９．４ｋＰａ未満の場合には安定に水蒸気中延伸ができなくなり、一方、３９２ｋＰａを越える場合には、該延伸時に結晶化も進行するため、得られる繊維の染色性が大きく低下してしまうので好ましくない。
【００３８】
また、前記（３）工程における温水延伸と本飽和水蒸気中での延伸とをあわせた全延伸倍率は４．０〜６．０倍とする必要があり、さらに好ましい範囲は４．２〜５．６倍である。この全延伸倍率が４．０倍未満と低い場合には、配向を十分に上げることができず、目的とする切断強度が達成できなくなるだけでなく、後述する熱処理工程で十分な熱収縮安定性を付与することができなくなるので好ましくない。一方、全延伸倍率が６．０倍を越える場合には、延伸の工程調子が低下して毛羽や断糸が多発するようになるので好ましくない。
【００３９】
さらに、飽和水蒸気中での延伸の延伸時間は、１秒〜２分の範囲とする必要があり、さらに好ましい範囲は３秒〜１分でさる。この延伸時間が１秒未満の場合には、水蒸気が繊維中に十分浸透しないため、安定に延伸することができなくなる。一方、２分を越える場合には、不必要な繊維構造の変化が起きて所望の特性を有する繊維が得られなくなる可能性があり、また生産速度が遅くなる、蒸気中延伸の装置が過大になるなど、生産性、設備投資の点からも好ましくない。
【００４０】
本発明においては、このように飽和水蒸気中延伸した繊維は、該蒸気中延伸により高められた配向を緩和させることにより、染色性を維持しながら熱収縮安定性を向上させるために、緊張のかからない状態で熱処理する必要がある。したがって、繊維の結晶化があまり進行しない温度であれば熱処理方法は任意に選択できる。例えば緊張のかからない状態下、温度８０〜１６０℃の熱風乾燥機中で１０〜６０分熱処理する方法や、緊張のかからない状態下、４９〜２９４ｋＰａの飽和水蒸気圧力中にて１秒〜２分蒸気処理する方法がある。特に、１３５〜１５０℃の飽和水蒸気中での熱処理方法は、１３５℃湿熱収縮率を５％以下と小さくすることができるので好ましい。飽和蒸気温度が１３５℃未満であると十分な熱処理効果を付与するための時間が長くなる傾向にあり、一方、１５０℃を越えると、非緊張下でも結晶化が進行しやすくなり染色性が低下しやすい。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例中における各物性値は下記の方法で測定した。
【００４２】
＜染色方法＞
試料繊維をトウの状態で、Ｋａｙａｃｒｙｌ  Ｂｌｕｅ  ＧＳＬ−ＥＤ（Ｂ−５４）（日本化薬（株）製カチオン染料）６％ｏｗｆ、酢酸０．３ｍＬ／Ｌ、硝酸ナトリウム２０ｇ／Ｌ、キャリア剤としてベンジルアルコール７０ｇ／Ｌ、分散剤としてディスパーＴＬ（明成化学工業（株）製染色助剤）０．５ｇ／Ｌの染色液を用い、繊維と染色液の浴比を１：４０として１２０℃下６０分間染色処理する。染色後、ハイドロサルファイト２．０ｇ／Ｌ、アラミジンＤ（第一工業製薬（株）製）２．０ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム１．０ｇ／Ｌの割合で含有する処理液を用い、浴比１：２０で８０℃下２０分間還元洗浄し、水洗後乾燥する。
【００４３】
＜染着率＞
上記の染色残液に、この染色残液と同容積のジクロロメタンを加え、残染料を抽出する。この抽出液の６７０、５４０、５３０ｎｍ波長の吸光度を測定し、あらかじめ染料濃度が既知のジクロロメタン溶液から作成した上記３波長の検量線から、この抽出液の染料濃度（Ｃ）を求める（３波長での濃度の平均をとる）。染色前の染料濃度（Ｃｏ）を用いて、下記式より染着率（Ｕ）を算出する。
Ｕ＝（Ｃｏ−Ｃ）／Ｃｏ×１００
【００４４】
＜染色トウのＬ＊値＞
マスベク（株）製のカラー測色装置「マクベスカラーアイ  モデルＣＥ−３１００」を用い、１０度視野、Ｄ６５光源、波長３６０〜７４０ｎｍの条件で測定して、明度指数Ｌ＊を求めた。なお、明度指数Ｌ＊は、数値が小さいほど濃染化されていることを示す。
【００４５】
＜固有粘度ＩＶ＞
ポリマーをＮＭＰに０．５ｇ／１００ｍＬの濃度で溶解し、オストワルド粘度計を用い、３０℃で測定した。
【００４６】
＜繊度＞
ＪＩＳ−Ｌ−１０１５に準じ、測定した。
【００４７】
＜強度、伸度＞
ＪＩＳ−Ｌ−１０１５に準じ、試料長２０ｍｍ、初荷重０．０４４ｃＮ（１／２０ｇ）／ｄｔｅｘ、伸張速度２０ｍｍ／分で測定した。
【００４８】
＜３００℃乾熱収縮率＞
約３３００ｄｔｅｘ（３０００デニール）のトウに９８ｃＮ（１００ｇ）の荷重を吊るし、３０ｃｍ離れた箇所に印をつける。荷重を除去後、トウを３００℃雰囲気下に１５分間置いた後の印間長Ｌを測定する。（３０−Ｌ）／３０×１００の値を３００℃乾熱収縮率（％）とした。
【００４９】
＜１３５℃湿熱収縮率＞
約３３００ｄｔｅｘ（３０００デニール）のトウに９８ｃＮ（１００ｇ）の荷重を吊るし、５０ｃｍ離れた箇所に印をつける。荷重を除去後、トウと水を染色用耐圧ポットに入れ、１３５℃の水中に６０分間置いた後の印間長Ｋを測定する。（５０−Ｋ）／５０×１００の値を１３５℃湿熱収縮率（％）とした。
【００５０】
＜繊維中のアミド系溶媒含有率＞
繊維を遠心分離機（回転数５０００ｒｐｍ）に１０分かけ、重量Ｍｇのジクロロメタン中で４時間煮沸し、繊維中のアミド化合物溶媒を抽出する。抽出後繊維を１０５℃雰囲気下で乾燥させ、乾燥後の繊維重量を測定し、これをＦ０とする。抽出液中のアミド化合物溶媒重量濃度Ｃ（％）を、ガスクロマトグラフにより求める。これらより、繊維中のアミド系溶媒含有率ＳＶ（％）を以下式により算出する。
ＳＶ＝Ｍ×Ｃ／Ｆ０
【００５１】
［実施例１］
特公昭４７−１０８６３号公報記載の方法に準じた界面重合法により製造した固有粘度が１．９のポリメタフェニレンイソフタルアミド粉末２１．５重量部を、−１０℃に冷却したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）７８．５重量部中に懸濁させ、スラリー状にした後、６０℃まで昇温して溶解させ、透明なポリマー溶液を得た。
【００５２】
このポリマー溶液を８５℃に加温して紡糸原液とし、孔径０．０７ｍｍ、孔数３０００の紡糸口金から８５℃の凝固浴中に吐出して紡糸した。この凝固浴の組成は、塩化カルシウムが４０重量％、ＮＭＰが５重量％、残りの水が５５重量％であり、浸漬長（有効凝固浴長）１００ｃｍにて糸速９．５ｍ／分で通過させた後、いったん空気中に引き出した。
【００５３】
この凝固糸条を第１〜第３水性洗浄浴にて水洗し、この際の総浸漬時間は３６秒とした。なお、第１水性洗浄浴組成はＮＭＰが１０重量％、残りの水が９０重量％、温度は１０℃とし、第２水性洗浄浴及び第３水性洗浄浴はすべて水とし、温度は３０℃とした。次に、この洗浄糸条を９５℃の温水中にて２．４倍に延伸し、引続き９５℃の温水中に２４秒浸漬した。このとき得られた繊維中のＮＭＰ含有率は６．４重量％であった。
【００５４】
続いてこの糸条を、飽和水蒸気圧力４９ｋＰａ下に１０秒間曝して１．９倍に延伸した。前記温水延伸と水蒸気中延伸の全延伸倍率は４．６倍である。得られた蒸気中延伸糸条を、緊張のかからない状態で、飽和水蒸気圧力４９ｋＰａ下に１２秒間曝して熱処理し、繊度１．５７ｄｔｅｘ、強度３．９３ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度４５．５％、３００℃乾熱収縮率２２．１％、１３５℃湿熱収縮率６．５％のトウを得た。
【００５５】
このトウを染色したところ、染着率は９２．４％、Ｌ＊値は２９．４であり、良好な染色性を示した。
【００５６】
［実施例２］
第１水性洗浄浴の組成をＮＭＰ３０重量％、残りが水７０重量％、第２水性洗浄浴の組成をＮＭＰ２０重量％、残りが水８０重量％、第３水性洗浄浴の組成をＮＭＰ１０重量％、残りが水９０重量％とした以外は、実施例１と同様に行なった。なお、このときの飽和水蒸気中延伸に供する前の繊維中のＮＭＰ含有率は２１．９重量％であった。
【００５７】
得られた繊維は、繊度１．６９ｄｔｅｘ、強度４．３８ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度３９．７％、３００℃乾熱収縮率１８．４％、１３５℃湿熱収縮率６．１％のトウであり、染着率は９０．９％、Ｌ＊値は２９．６であり、良好な染色性を示した。
【００５８】
［実施例３］
飽和水蒸気圧力を２９４ｋＰａとして延伸した以外は、実施例１と同様に行なった。得られた繊維は、繊度１．７４ｄｔｅｘ、強度４．３６ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度４７．６％、３００℃乾熱収縮率２１．４％、１３５℃湿熱収縮率５．８％のトウであり、染着率は９１．７％、Ｌ＊値は２９．３であり、良好な染色性を示した。
【００５９】
［実施例４］
実施例１と同様に行なって得られた蒸気中延伸糸条を、緊張のかからない状態で、１４１℃の飽和水蒸気に１７秒間曝して熱処理し、繊度１．８９ｄｔｅｘ、強度３．８６ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度５０．２％、３００℃乾熱収縮率２１．０％、１３５℃湿熱収縮率１．６％のトウを得た。染着率は９０．７％、Ｌ＊値は２９．８であり、良好な染色性を示した。
【００６０】
［比較例１］
第１水性洗浄浴の組成をＮＭＰ４０重量％、残りが水６０重量％、第２水性洗浄浴の組成をＮＭＰ３０重量％、残りが水７０重量％、第３水性洗浄浴の組成をＮＭＰ２０重量％、残りが水８０重量％とした以外は、実施例１と同様に行なった。なお、このときの飽和水蒸気中延伸に供する前の繊維中のＮＭＰ含有率は２８．５重量％であった。
【００６１】
得られた繊維は、繊度１．８２ｄｔｅｘ、強度４．３６ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度３６．８％、３００℃乾熱収縮率１４．５％、１３５℃湿熱収縮率６．３％のトウであり、染着率は７２．３％、Ｌ＊値は３２．８で、染色性に劣るものであった。
【００６２】
［比較例２］
飽和水蒸気中での延伸倍率を１．２倍（温水延伸と蒸気中延伸の全延伸倍率は２．９倍）とした以外は、実施例１と同様に行なった。得られた繊維は、繊度２．２１ｄｔｅｘ、強度３．１１ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度５８．１％、３００℃乾熱収縮率２８．６％、１３５℃湿熱収縮率１１．４％のトウであり、染着率は９３．１％、Ｌ＊値は２９．２であるものの、切断強度に劣るものであった。
【００６３】
［比較例３］
第１水性洗浄浴、第２水性洗浄浴、第３水性洗浄浴を水とし、この際の総浸漬時間を５４秒とし、温水中延伸に続く９５℃温水中に４８秒浸漬した。それ以外は実施例１と同様にし、飽和水蒸気中延伸に供する前の繊維を得た。このときの繊維中のＮＭＰ含有率は２．３重量％であった。
【００６４】
続いてこの糸条を、飽和水蒸気圧力４９ｋＰａ下に１０秒間曝して延伸を行なったが、糸が破断するため１．４倍までしか延伸できなかった（温水延伸と蒸気中延伸の全延伸倍率は３．８倍）。その後、実施例１と同様な熱処理を行なった。
【００６５】
得られた繊維は、繊度１．７５ｄｔｅｘ、強度３．２１ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度５８．８％、３００℃乾熱収縮率２８．３％、１３５℃湿熱収縮率１１．３％のトウであり、染着率は９０．６％、Ｌ＊値は２９．１であるものの、切断強度に劣るものであった。
【００６６】
［比較例４］
飽和水蒸気圧力を９．８ｋＰａとした以外は実施例１と同様に行ない、実施例１と同様に飽和蒸気中での延伸倍率を１．９倍として行なうことを試みた。しかし、糸が破断するため１．２倍までしか延伸できなかった（温水延伸と蒸気中延伸の全延伸倍率は２．９倍）。その後、実施例１と同様な熱処理を行なった。
得られた繊維は、繊度１．８６ｄｔｅｘ、強度３．１２ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度６３．６％、３００℃乾熱収縮率３０．４％、１３５℃湿熱収縮率１１．９％のトウであり、染着率は９１．５％、Ｌ＊値は２８．９であるものの、切断強度に劣るものであった。
【００６７】
【発明の効果】
以上に説明した本発明の製造方法によれば、染料に対する染色性が良好であり、かつ優れた繊維強度、熱収縮安定性をも兼ね備えたメタ型全芳香族ポリアミド繊維を提供することができる。また、本来の優れた耐炎性だけでなく、熱安定性や力学特性を生かした各種の用途に応用することができ、特に着色が必要な寝具、衣料、インテリアの分野で有効に使用できる。