(57)【要約】【課題】本発明は、高効率で低コストの光電変換素子及びその製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】本発明の光電変換素子は、電極間に、少なくとも、電子供与性材料と電子受容性材料とを含む光電変換領域を有する光電変換素子であって、電子受容性材料は、少なくとも、未修飾のフラーレン類、及び／または、未修飾のカーボンナノチューブ類を含む構成とし、その製造方法は、電子供与性材料が溶解または分散した溶液を噴霧する工程と、電子受容性材料が溶解または分散した溶液を噴霧する工程とを備え、電子供与性材料と電子受容性材料とを基板上に積層する構成とした。【選択図】  図１
2004165474.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極間に、少なくとも、電子供与性材料と電子受容性材料とを含む光電変換領域を有する光電変換素子であって、
前記電子受容性材料は、少なくとも、未修飾のフラーレン類、及び／または、未修飾のカーボンナノチューブ類を含むことを特徴とする光電変換素子。
【請求項２】
前記電子受容性材料に含まれる、フラーレン類、及び／または、カーボンナノチューブ類は、その全てが未修飾であることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記光電変換領域は、電子供与性材料からなる領域と、電子受容性材料からなる領域とが積層されたことを特徴とする請求項１，２いずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記光電変換領域は、電子供与性材料と電子受容性材料とが混合されたことを特徴とする請求項１，２いずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記光電変換領域は、電子供与性材料からなる領域に、電子受容性材料が含まれることを特徴とする請求項１，２いずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記電子受容性材料は、前記電子供与性材料からなる領域に分散していることを特徴とする請求項５に記載の光電変換素子。
【請求項７】
前記電子受容性材料の含有量が、前記電子供与性材料の含有量よりも多いことを特徴とする請求項４〜６いずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項８】
電極間に、少なくとも、電子供与性材料と電子受容性材料とが混合された光電変換領域を有する光電変換素子であって、
前記光電変換領域は、電子供与性材料と電子受容性材料とを混合噴霧して、形成されることを特徴とする光電変換素子。
【請求項９】
前記電子受容性材料は、少なくとも、未修飾のフラーレン類、及び／または、未修飾のカーボンナノチューブ類を含むことを特徴とする請求項８に記載の光電変換素子。
【請求項１０】
前記電子受容性材料に含まれる、フラーレン類、及び／または、カーボンナノチューブ類は、その全てが未修飾であることを特徴とする請求項９に記載の光電変換素子。
【請求項１１】
電極間に、少なくとも、電子供与性材料と電子受容性材料とが混合された光電変換領域を有する光電変換素子であって、
光が入射される電極側の前記電子供与性材料の含有量を前記電子受容性材料の含有量よりも多くしたことを特徴とする光電変換素子。
【請求項１２】
電極間に、少なくとも、電子供与性材料と電子受容性材料とが混合された光電変換領域を有する光電変換素子であって、
前記電極の陽極側の前記電子供与性材料の含有量を前記電子受容性材料の含有量よりも多くし、前記電極の陰極側の前記電子受容性材料の含有量を前記電子供与性材料の含有量よりも多くしたことを特徴とする光電変換素子。
【請求項１３】
電極間に、少なくとも、電子供与性材料と電子受容性材料とが混合された光電変換領域を有する光電変換素子であって、
前記光電変換領域に含まれる電子受容性材料の含有率が、前記電極の陰極側で高く、陽極側で低くなるような勾配を有していることを特徴とする光電変換素子。
【請求項１４】
前記電子受容性材料は、少なくとも、未修飾のフラーレン類、及び／または、未修飾のカーボンナノチューブ類を含むことを特徴とする請求項１１〜１３いずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１５】
前記電子受容性材料に含まれる、フラーレン類、及び／または、カーボンナノチューブ類は、その全てが未修飾であることを特徴とする請求項１４に記載の光電変換素子。
【請求項１６】
前記電子供与性材料が有機高分子材料であることを特徴とする請求項１〜１５いずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１７】
電子供与性材料が溶解または分散した溶液を噴霧する工程と、電子受容性材料が溶解または分散した溶液を噴霧する工程とを備え、前記電子供与性材料と電子受容性材料とを基板上に積層することを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【請求項１８】
電子供与性材料と電子受容性材料とが溶解または分散した溶液を噴霧して、基板上に堆積させることを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【請求項１９】
電子供与性材料が溶解または分散した溶液と、電子受容性材料が溶解または分散した溶液とを混合噴霧して、基板上に堆積させることを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【請求項２０】
前記溶液の混合比を変えながら噴霧して、基板上に堆積させることを特徴とする請求項１９に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項２１】
電子供与性材料が溶解または分散した溶液を噴霧すると共に、電子受容性材料が溶解または分散した溶液を噴霧して、基板上に堆積させることを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【請求項２２】
前記電子供与性材料が溶解または分散した溶液の噴霧量と、前記電子受容性材料が溶解または分散した溶液の噴霧量との比を変えながら噴霧して、基板上に堆積させることを特徴とする請求項２１に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項２３】
前記電子供与性材料が溶解または分散した溶液、または、前記電子受容性材料が溶解または分散した溶液の濃度が０．１重量％以下であることを特徴とする請求項１７〜２２いずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項２４】
前記電子受容性材料は、少なくとも、未修飾のフラーレン類、及び／または、未修飾のカーボンナノチューブ類を含むことを特徴とする請求項１７〜２３いずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項２５】
前記電子受容性材料に含まれる、フラーレン類、及び／または、カーボンナノチューブ類は、その全てが未修飾であることを特徴とする請求項２４に記載の光電変換素子。
【請求項２６】
前記噴霧された溶液が気相で気化されることを特徴とする請求項１７〜２５いずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項２７】
前記噴霧された溶液が気相で濃縮されることを特徴とする請求項１７〜２６いずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項２８】
前記噴霧された溶液が流れていく流路の容積を小さくすることにより、気相で濃縮することを特徴とする請求項２７に記載の光電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機半導体材料の光起電力効果を利用した光電変換素子及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
有機太陽電池は有機材料からなる薄膜の両面に電極を設けた構造を持ち、光が有機材料に入射することによって引き起こされる光電現象により電極間に起電力を生じせしめる発電素子である。この有機太陽電池は従来の無機半導体を利用した太陽電池に比べ製造のエネルギーコストが低く、廃棄の環境負荷が小さいなどの利点があることから実用化に向けた研究が進められている。
【０００３】
ここで一般的な有機光電変換素子の構成について説明を行う。図８は従来の有機光電変換素子の要部断面図である。図８において１は基板、２は陽極、３は光電変換領域、４は電子供与性材料、５は電子受容性材料、６は陰極である。
【０００４】
図８に示すように有機光電変換素子は、ガラス等の光透過性の基板１上にスパッタリング法や抵抗加熱蒸着法等により形成されたＩＴＯ（インジウム錫酸化物）等の透明な導電性膜からなる陽極２と、陽極２上に電子供与性有機材料４と電子受容性材料５をそれぞれスピンコートまたは抵抗加熱蒸着法によって成膜することによって形成された光電変換領域３と、さらにその上部に抵抗加熱蒸着法等により形成された金属からなる陰極６とを備えている。なお、斯様な有機太陽電池の具体例としては、（特許文献１）にその開示がある。
【０００５】
上記構成を有する有機太陽電池に、光照射を行うと、まず光電変換領域３にて光吸収が起こり、励起子が形成される。続いてキャリアが分離され電子はｎ型の半導体材料を通して陰極６へ、正孔はｐ型の半導体材料を通して陽極２へと移動する。これにより両電極間には起電力が発生し、外部回路をつなげることで電力を取り出すことが可能となる。
【０００６】
このように光電現象は電子親和力やイオン化ポテンシャルが異なる材料同士が接触する界面で起こる。従って高効率の太陽電池作製のためには、複数の材料をより広い界面を持つように接触させること、キャリア移動度の高い材料を使用し発生したキャリアを速やかに輸送すること、電流漏れのない無欠陥の薄膜を形成すること等が重要である。
【０００７】
【特許文献１】
特表平８−５００７０１号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
現在、有機太陽電池の薄膜形成には真空蒸着法に代表されるドライプロセスとスピンコート法に代表されるウエットプロセスが用いられている。ドライプロセスは膜厚のコントロールや異種材料の積層が容易、適当な開口部を有するマスクによる塗り分けが可能といった利点があるが、高分子材料や熱的に不安定な物質には使用できないことや、装置が大がかりでコストがかかるといった制約がある。
【０００９】
一方ウエットプロセスでは高分子材料や熱的に不安定な物質に使用でき、装置が単純で大量生産に適したプロセスであるが、異なった材料の積層や塗り分けが困難であることや、基板の平滑性が要求されるといった欠点がある。
【００１０】
さらにウエットプロセスのスピンコート法では材料溶液の濃度は１％程度のものが必要とされ、溶解性の確保が材料設計にとって大きな制約条件となっている。
【００１１】
特に、有機太陽電池で多く用いられているフラーレン系材料などはそのままでは溶解性が低いため修飾することで溶解性を高めたり、他の材料との相溶性を最適化することで高効率の光電変換を実現しているが、修飾などの操作はコストと時間がかかり、素子開発、製造プロセス上の制約となっている。
【００１２】
本発明は上記課題を解決するものであり、高効率で低コストの光電変換素子及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、材料が溶解または分散している原料液をエアロゾル化し、エアロゾル中の溶媒を気化させることにより生成する微粒子を基板上に付着させることによって太陽電池を構成する薄膜が作製できることを実証し、この方法が前述の目的を達成することを見出した。
【００１４】
そこで、本発明の光電変換素子は、電極間に、少なくとも、電子供与性材料と電子受容性材料とを含む光電変換領域を有する光電変換素子であって、電子受容性材料は、少なくとも、未修飾のフラーレン類、及び／または、未修飾のカーボンナノチューブ類を含む構成とし、光電変換素子の製造方法は、電子供与性材料が溶解または分散した溶液を噴霧する工程と、電子受容性材料が溶解または分散した溶液を噴霧する工程とを備え、電子供与性材料と電子受容性材料とを基板上に積層する構成としたものである。
【００１５】
この製造方法によれば、従来の真空蒸着法では成膜が困難であった高分子材料や加熱によって変質する金属錯体、さらには化学修飾なしには高濃度での溶解が困難であったフラーレン系材料等であっても容易に薄膜を形成することが可能となる。また、これによって未修飾のフラーレン系材料を使用することが可能となり低コスト化も図ることができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の請求項１に記載の発明は、電極間に、少なくとも、電子供与性材料と電子受容性材料とを含む光電変換領域を有する光電変換素子であって、電子受容性材料は、少なくとも、未修飾のフラーレン類、及び／または、未修飾のカーボンナノチューブ類を含むことを特徴とする光電変換素子であり、フラーレン類やカーボンナノチューブ類の溶解性を向上させるための修飾等が必要なく光電変換素子の低コスト化を図ることができる。
【００１７】
請求項２に記載の発明は、請求項１において、電子受容性材料に含まれる、フラーレン類、及び／または、カーボンナノチューブ類は、その全てが未修飾であることを特徴とする光電変換素子であり、フラーレン類やカーボンナノチューブ類の溶解性を向上させるための修飾等が全く必要なく光電変換素子の低コスト化を図ることができる。
【００１８】
請求項３に記載の発明は、請求項１，２において、光電変換領域は、電子供与性材料からなる領域と、電子受容性材料からなる領域とが積層されたことを特徴とする光電変換素子であり、それぞれの材料に隣接する電極に対し、キャリア輸送を効率良く行うことができる。
【００１９】
請求項４に記載の発明は、請求項１，２において、光電変換領域は、電子供与性材料と電子受容性材料とが混合されたことを特徴とする光電変換素子であり、電子受容性材料と電子供与性材料が近接した状態で相互に光電変換を行うことができる。
【００２０】
請求項５に記載の発明は、請求項１，２において、光電変換領域は、電子供与性材料からなる領域に、電子受容性材料が含まれることを特徴とする光電変換素子であり、電子受容性材料と電子供与性材料が近接した状態で相互に光電変換を行うことができる。
【００２１】
請求項６に記載の発明は、請求項５において、電子受容性材料は、電子供与性材料からなる領域に分散していることを特徴とする光電変換素子であり、電子受容性材料と電子供与性材料が近接した状態で相互に光電変換を行うことができる。
【００２２】
請求項７に記載の発明は、請求項４〜６において、電子受容性材料の含有量が、電子供与性材料の含有量よりも多いことを特徴とする光電変換素子であり、電子輸送効率が向上し、高効率の光電変換素子となる。
【００２３】
請求項８に記載の発明は、電極間に、少なくとも、電子供与性材料と電子受容性材料とが混合された光電変換領域を有する光電変換素子であって、光電変換領域は、電子供与性材料と電子受容性材料とを混合噴霧して、形成されることを特徴とする光電変換素子であり、真空蒸着法では困難な高分子材料や加熱によって変質する金属錯体、さらには化学修飾なしでは高濃度で溶媒に溶かすことができないフラーレン系材料等から構成された光電変換領域を備えることができるので、材料の選択肢が大きく広がることから高効率で低コストとなる。
【００２４】
請求項９に記載の発明は、請求項８において、電子受容性材料は、少なくとも、未修飾のフラーレン類、及び／または、未修飾のカーボンナノチューブ類を含むことを特徴とする光電変換素子であり、フラーレン類やカーボンナノチューブ類の溶解性を向上させるための修飾等が必要なく光電変換素子の低コスト化を図ることができる。
【００２５】
請求項１０に記載の発明は、請求項９において、電子受容性材料に含まれる、フラーレン類、及び／または、カーボンナノチューブ類は、その全てが未修飾であることを特徴とする光電変換素子であり、フラーレン類やカーボンナノチューブ類の溶解性を向上させるための修飾等が全く必要なく光電変換素子の低コスト化を図ることができる。
【００２６】
請求項１１に記載の発明は、電極間に、少なくとも、電子供与性材料と電子受容性材料とが混合された光電変換領域を有する光電変換素子であって、光が入射される電極側の電子供与性材料の含有量を電子受容性材料の含有量よりも多くしたことを特徴とする光電変換素子であり、光吸収を効率良く行うことが可能となり、高効率の光電変換素子となる。
【００２７】
請求項１２に記載の発明は、電極間に、少なくとも、電子供与性材料と電子受容性材料とが混合された光電変換領域を有する光電変換素子であって、電極の陽極側の電子供与性材料の含有量を電子受容性材料の含有量よりも多くし、電極の陰極側の電子受容性材料の含有量を電子供与性材料の含有量よりも多くしたことを特徴とする光電変換素子であり、キャリア輸送を効率良く行うことが可能となり、高効率の光電変換素子となる。
【００２８】
請求項１３に記載の発明は、電極間に、少なくとも、電子供与性材料と電子受容性材料とが混合された光電変換領域を有する光電変換素子であって、光電変換領域に含まれる電子受容性材料の含有率が、電極の陰極側で高く、陽極側で低くなるような勾配を有していることを特徴とする光電変換素子であり、電極間のキャリア輸送を相互に効率良く行うことが可能となり、高効率の光電変換素子となる。
【００２９】
請求項１４に記載の発明は、請求項１１〜１３において、電子受容性材料は、少なくとも、未修飾のフラーレン類、及び／または、未修飾のカーボンナノチューブ類を含むことを特徴とする光電変換素子であり、フラーレン類やカーボンナノチューブ類の溶解性を向上させるための修飾等が必要なく光電変換素子の低コスト化を図ることができる。
【００３０】
請求項１５に記載の発明は、請求項１４において、電子受容性材料に含まれる、フラーレン類、及び／または、カーボンナノチューブ類は、その全てが未修飾であることを特徴とする光電変換素子であり、フラーレン類やカーボンナノチューブ類の溶解性を向上させるための修飾等が全く必要なく光電変換素子の低コスト化を図ることができる。
【００３１】
請求項１６に記載の発明は、請求項１〜１５において、電子供与性材料が有機高分子材料であることを特徴とする光電変換素子であり、正キャリアを効率良く輸送し、かつ熱的に安定な光電変換素子となる。
【００３２】
請求項１７に記載の発明は、電子供与性材料が溶解または分散した溶液を噴霧する工程と、電子受容性材料が溶解または分散した溶液を噴霧する工程とを備え、電子供与性材料と電子受容性材料とを基板上に積層することを特徴とする光電変換素子の製造方法であり、真空蒸着法では困難な高分子材料や加熱によって変質する金属錯体、さらには化学修飾なしでは高濃度で溶媒に溶かすことができないフラーレン系材料等からも容易に薄膜を形成することが可能である。また、スピンコート法では困難であった相溶性の溶媒を用いる材料の積層についても、電子供与性材料と電子受容性材料を溶解または分散する溶媒が相溶性のものであっても、容易に積層することができる。しかも材料の利用効率はスピンコート法に比べてはるかに良い。よって、成膜可能な材料の選択肢が大きく広がることから高効率で低コストな光電変換素子を提供できる。
【００３３】
請求項１８に記載の発明は、電子供与性材料と電子受容性材料とが溶解または分散した溶液を噴霧して、基板上に堆積させることを特徴とする光電変換素子の製造方法であり、真空蒸着法では困難な高分子材料や加熱によって変質する金属錯体、さらには化学修飾なしでは高濃度で溶媒に溶かすことができないフラーレン系材料等からも容易に薄膜を形成することが可能である。しかも材料の利用効率はスピンコート法に比べてはるかに良い。よって、成膜可能な材料の選択肢が大きく広がることから高効率で低コストな光電変換素子を提供できる。
【００３４】
請求項１９に記載の発明は、電子供与性材料が溶解または分散した溶液と、電子受容性材料が溶解または分散した溶液とを混合噴霧して、基板上に堆積させることを特徴とする光電変換素子の製造方法であり、性質の異なる異種材料との混合膜を成膜でき、より高効率で低コストな光電変換素子を提供することができる。
【００３５】
請求項２０に記載の発明は、請求項１９において、溶液の混合比を変えながら噴霧して、基板上に堆積させることを特徴とする光電変換素子の製造方法であり、性質の異なる異種材料との混合膜を成膜できると共に、膜厚方向での成分分布、密度分布を制御することが可能となり、より高効率で低コストな光電変換素子を提供することができる。
【００３６】
請求項２１に記載の発明は、電子供与性材料が溶解または分散した溶液を噴霧すると共に、電子受容性材料が溶解または分散した溶液を噴霧して、基板上に堆積させることを特徴とする光電変換素子の製造方法であり、性質の異なる異種材料との混合膜を成膜でき、より高効率で低コストな光電変換素子を提供することができる。
【００３７】
請求項２２に記載の発明は、請求項２１において、電子供与性材料が溶解または分散した溶液の噴霧量と、電子受容性材料が溶解または分散した溶液の噴霧量との比を変えながら噴霧して、基板上に堆積させることを特徴とする光電変換素子の製造方法であり、性質の異なる異種材料との混合膜を成膜できると共に、膜厚方向での成分分布、密度分布を制御することが可能となり、より高効率で低コストな光電変換素子を提供することができる。
【００３８】
請求項２３に記載の発明は、請求項１７〜２２において、電子供与性材料が溶解または分散した溶液、または、電子受容性材料が溶解または分散した溶液の濃度が０．１重量％以下であることを特徴とする光電変換素子の製造方法であり、噴霧生成されるエアロゾルの粒径をより小さくすることができるため、エアロゾルを噴霧するノズルの目詰まりを起こすことなく、しかも膜厚分布の良い、平坦性が向上した薄膜を作成できるので歩留まり良く安定な特性の光電変換素子を提供することができる。
【００３９】
請求項２４に記載の発明は、請求項１７〜２３において、電子受容性材料は、少なくとも、未修飾のフラーレン類、及び／または、未修飾のカーボンナノチューブ類を含むことを特徴とする光電変換素子の製造方法であり、フラーレン類やカーボンナノチューブ類の溶解性を向上させるための修飾等が必要なく光電変換素子の低コスト化を図ることができる。
【００４０】
請求項２５に記載の発明は、請求項２４において、電子受容性材料に含まれる、フラーレン類、及び／または、カーボンナノチューブ類は、その全てが未修飾であることを特徴とする光電変換素子であり、フラーレン類やカーボンナノチューブ類の溶解性を向上させるための修飾等が全く必要なく光電変換素子の低コスト化を図ることができる。
【００４１】
請求項２６に記載の発明は、請求項１７〜２５において、噴霧された溶液が気相で気化されることを特徴とする光電変換素子の製造方法であり、これにより成膜した膜の残留溶媒の量をコントロールすることが可能となり、成膜初期の形成の不安定さをなくし、成膜レートの向上、膜厚分布の向上等、膜の安定形成が可能となるので長期間安定な光電変換素子を作製することができる。
【００４２】
請求項２７に記載の発明は、請求項１７〜２６において、噴霧された溶液が気相で濃縮されることを特徴とする光電変換素子の製造方法であり、これにより気相中のエアロゾルの空間的な密度と、成膜した膜の残留溶媒の量をコントロールすることが可能となり、成膜初期の形成の不安定さをなくし、成膜レートの向上、膜厚分布の向上、膜密度の向上等、膜の安定形成が可能となるので長期間安定な光電変換素子を作製することができる。
【００４３】
請求項２８に記載の発明は、請求項２７において、噴霧された溶液が流れていく流路の容積を小さくすることにより、気相で濃縮することを特徴とする光電変換素子の製造方法であり、流路の単位長さあたりの容積を最終所望のものに対して、次第に小さく近づけていくようにすることで、流速も増加するがエアロゾルの空間密度も高くすることができる。したがって、成膜初期の不安定さをなくし、成膜レートの向上、膜厚分布の向上、膜密度の向上等、膜の安定形成が可能となるので長期間安定な光電変換素子を作成することができる。
【００４４】
以下、本発明の光電変換素子ついて詳細に説明する。
【００４５】
本発明の光電変換素子の基本となる構成は、少なくとも２つの電極間に光電変換領域を備えていればよく、更に、これらの素子構成を支持するための基板を備える。なお、電極は陽極と陰極であり、光電変換領域は少なくとも電子供与性材料と電子受容性材料とを含む構成である。
【００４６】
本発明の光電変換素子に用いられる基板としては、機械的、熱的強度を有し、太陽光を有効に透過するものであれば特に限定されるものではない。
【００４７】
例えば、ガラス基板や、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエーテルスルフォン、ポリフッ化ビニル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリレート、非晶質ポリオレフィン、フッ素系樹脂等の可視光領域について透明度の高い材料を用いることができ、これらの材料をフィルム化した可撓性を有するフレキシブル基板であっても良い。
【００４８】
また、用途によっては特定波長のみを透過する材料、光−光変換機能をもった特定の波長の光へ変換する材料などであってもよい。また、基板は絶縁性であることが好ましいが、特に限定されるものではなく、光電変換素子の動作を妨げない範囲、或いは用途によって、導電性を有していても良い。
【００４９】
光電変換素子の電極のうち少なくとも一つは光を透過する必要があり、この透過率が光電変換特性に大きく影響する。そのため上記有機光電変換素子の陽極としては、ＩＴＯ、ＡＴＯ（ＳｂをドープしたＳｎＯ２）、ＡＺＯ（ＡｌをドープしたＺｎＯ）等をスパッタリング法や、イオンビーム蒸着法等によって成膜したいわゆる一般に透明電極と呼ばれるものが用いられる。
【００５０】
なお、陽極としては、低抵抗の金属材料等で構成される補助電極を設けることによって、塗布型のＩＴＯをはじめ、ポリチオフェン（ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙ）ｔｉｏｐｈｅｎｅ、以下、ＰＥＤＯＴと略す。）、ポリフェニレンビニレン（以下、ＰＰＶと略す。）、ポリフルオレン等の導電性高分子化合物等、比較的抵抗の高い材料を用いることもできる。また、これらの材料と補助電極とは併設、或いは、積層される。
【００５１】
電子供与性材料として、メトキシ−エチルヘキソシキ−ポリフェニレンビニレン（ＭＥＨ−ＰＰＶ）等のフェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、インドール、ピレン、ピロール、ピコリン、チオフェン、アセチレン、ジアセチレン等の重合体や、その誘導体等、これら有機高分子材料が好適に用いられる。
【００５２】
また、これら高分子に限定されるものではなく、例えばポルフィン、テトラフェニルポルフィン銅、フタロシアニン、銅フタロシアニン、チタニウムフタロシアニンオキサイド等のポリフィリン化合物や、１，１−ビス｛４−（ジ−Ｐ−トリルアミノ）フェニル｝シクロヘキサン、４，４’，４’’−トリメチルトリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（Ｐ−トリル）−Ｐ−フェニレンジアミン、１−（Ｎ，Ｎ−ジ−Ｐ−トリルアミノ）ナフタレン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）−２−２’−ジメチルトリフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−４，４’−ジアミノビフェニル、Ｎ、Ｎ’−ジフェニル−Ｎ、Ｎ’−ジ−ｍ−トリル−４、４’−ジアミノビフェニル、Ｎ−フェニルカルバゾ−ル等の芳香族第三級アミンや、４−ジ−Ｐ−トリルアミノスチルベン、４−（ジ−Ｐ−トリルアミノ）−４’−〔４−（ジ−Ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン等のスチルベン化合物や、トリアゾール誘導体や、オキサジザゾール誘導体や、イミダゾール誘導体や、ポリアリールアルカン誘導体や、ピラゾリン誘導体や、ピラゾロン誘導体や、フェニレンジアミン誘導体や、アニールアミン誘導体や、アミノ置換カルコン誘導体や、オキサゾール誘導体や、スチリルアントラセン誘導体や、フルオレノン誘導体や、ヒドラゾン誘導体や、シラザン誘導体や、ポリシラン系アニリン系共重合体や、高分子オリゴマーや、スチリルアミン化合物や、芳香族ジメチリディン系化合物や、ポリ３−メチルチオフェン等も用いられる。
【００５３】
電子受容性材料としては、Ｃ６０、Ｃ７０をはじめとするフラーレン類やカーボンナノチューブ、及びそれらの誘導体や、１，３−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−１，３，４−オキサジアゾリル）フェニレン（ＯＸＤ−７）等のオキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン誘導体、ジフェニルキノン誘導体等の電子受容性有機材料が用いられる。
【００５４】
また、本発明における修飾、未修飾の定義であるが、修飾とは、故意にアルキル基等の置換基を付けたものを、また未修飾とはそれ以外のものを指し、例えばフラーレンやカーボンナノチューブを切断してその断面に水酸基等が付いたものは未修飾に含まれる。
【００５５】
陰極としては発生した電荷を外部回路に効率良く取り出すことができるものであればどのようなものであってもよく、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｔｉ等の金属や、Ｍｇ−Ａｇ合金、Ｍｇ−Ｉｎ合金等のＭｇ合金や、Ａｌ−Ｌｉ合金、Ａｌ−Ｓｒ合金、Ａｌ−Ｂａ合金等のＡｌ合金等が用いられる。また短絡電流の改善を図るため、有機層と陰極との間に金属酸化物、金属弗化物等を導入する手法も好適に用いられる。
【００５６】
また、陽極と光電発光領域との界面を平坦化させるために、陽極と光電発光領域との間にバッファ層を設けてもよい。バッファ層としては、ＰＥＤＯＴがあげられる。
【００５７】
以下に本発明の実施の形態について説明する。
【００５８】
（実施の形態１）
本発明の実施の形態１における光電変換素子について述べる。
【００５９】
図１は本発明の実施の形態１における光電変換素子の要部断面図である。
【００６０】
図１において、１は基板、２は陽極、３は光電変換領域、４は電子供与性材料、６は陰極であり、７は電子受容性材料である。なお、従来の技術で説明したものと同様のものには同じ符号を付している。
【００６１】
図１に示すように、本発明の実施の形態１における光電変換素子は、基板１上に、陽極２と、電子供与性材料４と電子受容性材料７とで構成される光電変換領域３と、陰極６とを備えている。
【００６２】
ここで、本発明の光電変換素子が従来の技術とは異なり特徴的なことは、電子受容性材料７として、少なくとも、未修飾のフラーレン類、及び／または、未修飾のカーボンナノチューブ類を含むことである。更に、これらフラーレン類、及び／または、カーボンナノチューブ類は、その全てが未修飾であることが好ましい。
【００６３】
通常、フラーレン類、カーボンナノチューブ類は溶媒への溶解性が低い。このため、フラーレン類、カーボンナノチューブ類そのままではウエットプロセスで成膜することは困難であり、通常はこれを改善するために各種修飾基を付けている。例えば、［６，６］−ｐｈｅｎｙｌ  Ｃ６１  ｂｕｔｙｒｉｃ  ａｃｉｄ  ｍｅｔｈｙｌ  ｅｓｔｅｒ等が挙げられる。しかしながら、このような修飾基を付ける作業は材料コストの大幅な増大を招き、特に構成の簡単なデバイスに使用する場合は即デバイスコストに影響を及ぼすことになる。
【００６４】
本実施の形態１では、例えば、スプレー法等を用いることにより、大掛りな真空装置を使用することなく、未修飾のままフラーレン類、カーボンナノチューブ類を成膜することができ、これにより製造コスト、材料コストの大幅な低減が可能となる。
【００６５】
特に、後述する本発明のスプレー法によれば、フラーレン類、カーボンナノチューブ類の溶媒への十分な溶解性を必要としないので、フラーレン類、カーボンナノチューブ類を修飾することなく成膜することができ、材料コスト、製造コストを抑えられ、低コストの光電変換素子を提供することができる。
【００６６】
なお、電子受容性材料７として、上述したようなフラーレン類の少なくとも１種を単独、或いは、２種以上を混合して用いてもよく、同様に、カーボンナノチューブ類もその少なくとも１種を単独、或いは、２種以上を混合して用いてもよい。更に、フラーレン類の少なくとも１種とカーボンナノチューブ類の少なくとも１種とを混合して用いてもよく、フラーレン類の２種以上とカーボンナノチューブ類の２種以上とを混合して用いてもよい。
【００６７】
また、電子供与性材料４としては、外光を効率良く吸収し電子受容性材料７に効率良く電子を渡すものであればどのようなものであってもよく、上述の例示した材料が用いられるが、中でも高効率、高信頼性のためには有機高分子材料を用いるのが好ましい。
【００６８】
更に、素子構成についても、図１で示した構成に限定するものではなく、例えば陽極２／光電変換領域３、光電変換領域３／陰極６等の界面にカーボンや各種ポルフィリン化合物、金属酸化物、金属弗化物等を導入することで短絡電流の発生を防止したり、取り出し電流を向上させることも有効である。特に、陽極２／光電変換領域３の界面に上述したＰＥＤＯＴによるバッファ層を設けることが好ましい。
【００６９】
（実施の形態２）
本発明の実施の形態２における光電変換素子について述べる。
【００７０】
図２は本発明の実施の形態２における光電変換素子の要部断面図である。図２においても、基板１、陽極２、光電変換領域３、電子供与性材料４、電子受容性材料７、陰極６として、実施の形態１と同じ符号を付している。
【００７１】
本実施の形態２においては、図２に示すように、電子受容性材料７と電子供与性材料４とが混合されて光電変換領域３を形成している。
【００７２】
図２では、電子供与性材料４に電子受容性材料７が埋包されたような状態であるが、電子受容性材料７と電子供与性材料４とが連接、或いは、近接し、相互に光電変換を行うことが可能な位置関係を有する状態であればよい。
【００７３】
即ち、その状態が、電子受容性材料７と電子供与性材料４とが混合された混合状態や、電子供与性材料４（電子受容性材料７）に電子受容性材料７（電子供与性材料４）が分散された分散状態、電子供与性材料４（電子受容性材料７）に電子受容性材料７（電子供与性材料４）が埋包された埋包状態等の種々の状態を取り得る。
【００７４】
なお、本実施の形態２においても、電子受容性材料７として、少なくとも、未修飾のフラーレン類、及び／または、未修飾のカーボンナノチューブ類を含むものであり、更に、電子受容性材料７としてのこれらフラーレン類、及び／または、カーボンナノチューブ類は、その全てが未修飾であることが好ましい。
【００７５】
本実施の形態２のように、電子供与性材料４と電子受容性材料７とが混合したような光電変換領域３を形成するためには、通常、両材料を共蒸着するか、修飾基をフラーレン類やカーボンナノチューブ類に導入し溶解性を向上させた上で電子供与性材料４と混合しスピンコート法により成膜する方法が用いられるが、いずれも大幅なコストアップにつながる。
【００７６】
そこで、本実施の形態２においても、例えばスプレー法等を用いることにより未修飾のままフラーレン類及び／またはカーボンナノチューブ類を成膜することができ、これにより製造コスト、材料コストの大幅な低減が可能となる。
【００７７】
特に、後述する本発明のスプレー法によれば、フラーレン類、カーボンナノチューブ類の溶媒への十分な溶解性を必要としないので、フラーレン類、カーボンナノチューブ類を修飾することなく、そのままの状態で成膜することができ、更に、電子供与性材料４と電子受容性材料７との混合膜も容易に成膜することができる。これによって、材料コスト、製造コストを抑えられ、低コストの光電変換素子を提供することができる。
【００７８】
なお、実施の形態２においても、電子受容性材料７として、これらフラーレン類の少なくとも１種を単独、或いは、２種以上を混合して用いてもよく、同様に、カーボンナノチューブ類もその少なくとも１種を単独、或いは、２種以上を混合して用いてもよい。更に、フラーレン類の少なくとも１種とカーボンナノチューブ類の少なくとも１種とを混合して用いてもよく、フラーレン類の２種以上とカーボンナノチューブ類の２種以上とを混合して用いてもよい。
【００７９】
更に、電子供与性材料４としては、外光を効率良く吸収し電子受容性材料７に効率良く電子を渡すものであればどのようなものであってもよく上述した材料が用いられるが、中でも高効率、高信頼性のためには有機高分子材料を用いるのが好ましい。
【００８０】
また、これら電子供与性材料４と電子受容性材料７との混合比については、効率良く電子移動させるため電子受容性材料７の比率を高くすることが好ましい。即ち、光電変換領域３における電子受容性材料７の含有量は、電子供与性材料４の含有量よりも多いことが好ましい。
【００８１】
なお、本実施の形態２においても、図２で示した構成に限定するものではなく、例えば陽極２／光電変換領域３、光電変換領域３／陰極６等の界面にカーボンや各種ポルフィリン化合物、金属酸化物、金属弗化物等を導入することで短絡電流の発生を防止したり、取り出し電流を向上させることも有効である。特に、陽極２／光電変換領域３の界面に上述したＰＥＤＯＴによるバッファ層を設けることが好ましい。
【００８２】
（実施の形態３）
本発明の実施の形態３における光電変換素子について述べる。
【００８３】
図３は本発明の実施の形態３における光電変換素子の要部断面図である。
【００８４】
図３においても、基板１、陽極２、光電変換領域３、電子供与性材料４、電子受容性材料７、陰極６として、実施の形態１，２と同じ符号を付している。
【００８５】
本実施の形態３においては、陽極２側を光が入射される側とし、この陽極２側の電子供与性材料４の含有量を電子受容性材料７の含有量よりも多くしている。
【００８６】
そして、通常、光電変換素子では、電子供与性材料４が光照射によって励起され、その電子が電子受容性材料７へと移動することでキャリア分離が起こる。また、これに引き続き起こるキャリアの輸送では、正のキャリアは電子供与性材料４によって陽極２へ、負のキャリアは電子受容性材料７によって陰極６へと運ばれる。そこで、光照射による電子供与性材料４の励起、即ち、電子供与性材料４の光吸収を効率良く行うためには、光入射側の電子供与性材料４の含有量が多いことが好ましい。つまり、光吸収の観点から光入射側の電子供与性材料４の含有量を多くすることが好ましい。
【００８７】
また、上述のように、キャリアの輸送では、正のキャリアは電子供与性材料４によって陽極２へ、負のキャリアは電子受容性材料７によって陰極６へと運ばれる。そして、それぞれのキャリア取りだし口である電極に近づくほど、そのキャリアをそのキャリアに固有の電極に運ぶ材料成分が多いほうがキャリア移動の観点からは好ましいことになる。
【００８８】
よって、陽極２側の電子供与性材料４の含有量を電子受容性材料７の含有量よりも多くし、陰極６側の電子受容性材料７の含有量を電子供与性材料４の含有量よりも多くすることが好ましい。これによれば、キャリア移動を効率良く行うことが可能となる。
【００８９】
更に好ましい形態としては、図３に示しているように、光電変換領域３に含まれる電子受容性材料７の含有率は、陰極６側で高く、陽極２側で低くなるような勾配を有していることである。換言すれば、電子供与性材料４の含有率は、陰極６側で低く、陽極２側で高くなるような勾配を有していることである。
【００９０】
このように、光電変換領域３における電子供与性材料４と電子受容性材料７との混合比率を、陽極側２では電子供与性材料４の比率を高く、陰極６側に向かって電子受容性材料７の比率を高くすることによって、光電変換領域３の膜厚方向のキャリア輸送が連続的に行われると共に、それぞれのキャリア取りだし口である電極に近づくほど、そのキャリアを固有の電極に運ぶ材料成分が多くなっているので、キャリア移動を高効率で行うことが可能となる。更に、陽極２を光入射側とすれば、同時に光吸収効率をも向上させることができる。
【００９１】
なお、光吸収の観点から光入射側の電子供与性材料４の含有量を多くすることが好ましいので、陽極２側を光入射側とすれば、光吸収効率とキャリア移動効率の双方を向上させることができるが、光吸収効率をあまり問題にしない場合には、陰極６側を光入射側としてもよい。
【００９２】
このように、本実施の形態３における光電変換素子では、効率よく光吸収し、キャリア輸送を行う高効率の光電変換素子を提供することが可能となる。
【００９３】
本実施の形態３において、電子受容性材料７として、フラーレン類やカーボンナノチューブ、及びそれらの誘導体や、１，３−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−１，３，４−オキサジアゾリル）フェニレン（ＯＸＤ−７）等のオキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン誘導体、ジフェニルキノン誘導体等の電子受容性有機材料を用いることがきる。なお、少なくとも、未修飾のフラーレン類、及び／または、未修飾のカーボンナノチューブ類を含んでもよく、更に、これらフラーレン類、及び／または、カーボンナノチューブ類は、その全てが未修飾であってもよい。未修飾のフラーレン類、及び／または、未修飾のカーボンナノチューブ類を用いることで、製造コスト、材料コストの大幅な低減が可能となる。
【００９４】
また、本実施の形態３のように、電子供与性材料４と電子受容性材料７との混合比率が徐々に変わっていくような光電変換領域３を形成するためには、スピンコート法により成膜する方法は採用できない。そこで、両材料を共蒸着する方法も考えられるが、両材料の比率を膜厚内で変更し制御するのは困難である上、そもそも蒸着法では、有機高分子材料を成膜すること自体が困難である。
【００９５】
そこで、本実施の形態３においても、例えばスプレー法を用いることにより、電子供与性材料４と電子受容性材料７との混合膜もその混合比を変えながら容易に成膜することができる。更に、未修飾のままフラーレン類及び／またはカーボンナノチューブ類を成膜することができ、これにより製造コスト、材料コストの低減も可能となる。
【００９６】
特に、後述する本発明のスプレー法によれば、電子供与性材料４と電子受容性材料７との混合膜もその混合比を変えながら容易に成膜することができるので、効率よく光吸収し、キャリア輸送を行う高効率の光電変換素子を提供することが可能となる。更に、フラーレン類、カーボンナノチューブ類の溶媒への十分な溶解性を必要としないので、フラーレン類、カーボンナノチューブ類を修飾することなく、そのままの状態で成膜することができるので、材料コスト、製造コストを抑えられ、低コストの光電変換素子を提供することができる。
【００９７】
また、実施の形態３において、電子受容性材料７として、未修飾のフラーレン類、及び／または、未修飾のカーボンナノチューブ類を用いる場合には、これらフラーレン類の少なくとも１種を単独、或いは、２種以上を混合して用いてもよく、同様に、カーボンナノチューブ類もその少なくとも１種を単独、或いは、２種以上を混合して用いてもよい。更に、フラーレン類の少なくとも１種とカーボンナノチューブ類の少なくとも１種とを混合して用いてもよく、フラーレン類の２種以上とカーボンナノチューブ類の２種以上とを混合して用いてもよい。
【００９８】
更に、電子供与性材料４としては、外光を効率良く吸収し電子受容性材料４に効率良く電子を渡すものであればどのようなものであってもよく前述のものが用いられるが、中でも高効率、高信頼性のためには有機高分子材料を用いるのが好ましい。
【００９９】
また、電子供与性材料４と電子受容性材料７と混合比については、効率良く電子移動させるため電子受容性材料７の比率を高くすることが好ましい。なお、ここで言う混合比は、光電変換領域３に含まれる電子供与性材料４と電子受容性材料７との総量の混合比を意味する。
【０１００】
なお、本実施の形態３においても、図３で示した素子構成に限定するものではなく、例えば陽極２／光電変換領域３、光電変換領域３／陰極６等の界面にカーボンや各種ポルフィリン化合物、金属酸化物、金属弗化物等を導入することで短絡電流の発生を防止したり、取り出し電流を向上させることも有効である。特に、陽極２／光電変換領域３の界面に上述したＰＥＤＯＴによるバッファ層を設けることが好ましい。
【０１０１】
（実施の形態４）
本実施の形態４では、本発明の光電変換素子の製造方法について述べる。
【０１０２】
以下、図面を用いて説明を行う。
【０１０３】
図４は本発明の実施の形態４における第１のスプレー装置を示す図である。
【０１０４】
ここで、１０は原料液を貯蔵するための原料液タンク、１１は流量計、１２は原料液供給路、１３は原料液を噴霧するためのガスを貯蔵するためのガスタンク、１４はガス供給路である。更に、１５は原料液とガスを混合し噴霧するネブライザー、１６はネブライザー１５のノズル、１７は加熱炉、１８は基板支持部、１９は基板加熱部、２０はコントローラ、２１はレギュレーターを示す。そして、１は基板、８はエアロゾルである。原料液としては、電子供与性材料４と電子受容性材料７とが溶媒に溶解または分散しているものである。
【０１０５】
このようなスプレー装置において、原料液供給路１２を通して、原料液タンク１０からネブライザー１５へと供給された原料液は、同じくガス供給路１４を通して運ばれた、例えば不活性ガスと混合され、ノズル１６から噴霧される。
【０１０６】
噴霧された原料液はエアロゾル化され、加熱炉１７を通過する際にエアロゾル８に含まれる溶媒が揮発し、基板１上に付着して堆積する。このとき、溶媒が徐々に気化して乾燥するため、エアロゾル８の粒径は、徐々に小さくなっていき、エアロゾル８は濃縮されて基板１上に堆積する。また、溶媒が揮発しにくい場合や、膜の固化を進行させる等の目的で、基板加熱部１９によって基板１を加熱してもよい。
【０１０７】
なお、スプレー装置におけるこれら原料供給、噴霧、気化、濃縮等の一連の工程はコントローラ２０によって制御される。
【０１０８】
このように、電子供与性材料４と電子受容性材料７とが溶媒に溶解または分散した原料液から薄膜を形成することから、真空蒸着法では成膜が困難な高分子材料や加熱によって変質する金属錯体、さらには化学修飾なしでは高濃度で溶媒に溶かすことができないフラーレン系材料等から容易に薄膜を形成することが可能である。
【０１０９】
ここで、原料液の濃度であるが、通常ウエットプロセスとして主に用いられるスピンコート法では高品質な厚膜を形成するためには少なくとも数重量％以上の原料液を滴下する必要がある。ところがこのスピンコート法では、原理上滴下した原料液のほぼ９０％近くもロスしてしまうため原料の損失が大きく、コスト高を招いてしまう。
【０１１０】
これに対し原料液を噴霧するスプレー法では、原料の溶解／分散の濃度が薄くても噴霧時間を管理することで容易に厚膜化が可能である。そのため原料の溶解／分散濃度を０．１％重量以下と通常のスピンコート法よりも薄く調整しノズルの目詰まりを防止している。
【０１１１】
また噴霧生成されるエアロゾル８の粒径をより小さくすることができるため、膜厚分布の良い、平坦性が向上した薄膜を作成できる。そしてノズル１６及び加熱炉１７の形状、基板１の配置等を最適化することにより材料の損失を最小限に抑制することも可能である。
【０１１２】
ここで、図５は本発明の実施の形態４における第２のスプレー装置を示す図である。図５において、１０ａは原料液を貯蔵するための原料液タンク、１１ａは流量計、１２ａは原料液供給路、２１ａはレギュレーター、２２は混合部である。
【０１１３】
図５に示すように、実施の形態４における第２のスプレー装置では、原料液の供給手段が二つ存在する。例えば、一方の原料液タンク１０に電子供与性材料４を溶媒に溶解または分散した原料液を貯蔵し、他方の原料液タンク１０ａに電子受容性材料７を溶媒に溶解または分散した原料液を貯蔵する。
【０１１４】
そして、ネブライザー１５に対し、それぞれの原料液の供給量をコントローラ２０によって制御する。そして、供給量を制御された２種の原料液は混合部２２で混合される。この混合部２２で混合された２種の原料液は、混合溶液となり、ネブライザー１５に送られノズル１６から噴霧されてエアロゾル８が形成される。
【０１１５】
また、混合部２２に送られる２種の原料液はコントローラ２０によってそれぞれの供給量が制御されているので、２種の原料液の混合比も随時変更することができる。
【０１１６】
このように、２種の原料液の混合比を随時変更し、ノズル１６から混合溶液を噴霧することで、混合比を膜厚方向で変更しながら成膜することが可能となる。
【０１１７】
よって、電子供与性材料４と電子受容性材料７との混合比率が膜厚方向で徐々に変わっていくような光電変換領域３を形成することができる。
【０１１８】
次に、本発明の実施の形態４におけるスプレー装置の他の形態について説明する。図６は本発明の実施の形態４における第３のスプレー装置を示す図である。図６において、１５ａはネブライザー、１６ａはノズルである。
【０１１９】
図６に示すように、実施の形態４における第３のスプレー装置では、原料液の供給手段及び噴霧手段が二つ存在する。例えば、一方の原料液タンク１０に電子供与性材料４を溶媒に溶解または分散した原料液を貯蔵して、これをネブライザー１５のノズル１６から噴霧し、他方の原料液タンク１０ａに電子受容性材料７を溶媒に溶解または分散した原料液を貯蔵して、これをネブライザー１５ａのノズル１６ａから噴霧する。このように構成することで、二つの噴霧手段の噴霧量の比を変えながら成膜することが可能となる。また、二つの噴霧手段の噴霧量はコントローラ２０によって制御される。
【０１２０】
よって、電子供与性材料４と電子受容性材料７との混合比率が膜厚方向で徐々に変わっていくような光電変換領域３を形成することができる。
【０１２１】
なお、本発明の実施の形態４における第３のスプレー装置では、原料液を噴霧するためのガスを貯蔵するためのガスタンク１３等を備えたガス供給手段を二つの噴霧手段で共有にしたが個別に設けてもよい。
【０１２２】
ここで、図６に示すように、エアロゾル８の流路を基板１の方向に向かって徐々に絞られた構造とすれば、エアロゾル８が搬送される流路の容積は、徐々に小さくなり、噴霧されたエアロゾル８は空間的に高密度化される。また、上述したように、噴霧された原料液はエアロゾル化され、加熱炉１７を通過する際にエアロゾル８に含まれる溶媒が揮発し、基板１上に付着して堆積する。このとき、溶媒が徐々に気化して乾燥するため、エアロゾル８の粒径は、徐々に小さくなっていき、エアロゾル８は濃縮されるが、これに加えて、エアロゾル８が搬送される流路の断面積を絞って小さく（容積を小さく）することで、更に高密度化することが可能となり、成膜される膜の密度を向上させることができる。なお、この構造を上述した本発明の実施の形態４における第１，２のスプレー装置に適用してもよい。
【０１２３】
また、本発明の実施の形態４における第１〜３のスプレー装置において、ポンプやコンプレッサーを適宜付加してもよいのは言うまでもない。
【０１２４】
そして、本発明の光電変換素子の製造方法は、これらのスプレー装置を用いて、電子供与性材料４と電子受容性材料７との混合膜もその混合比を変えながら容易に成膜することができ、効率よく光吸収し、キャリア輸送を行う高効率の光電変換素子を提供することが可能となる。更に、フラーレン類、カーボンナノチューブ類の溶媒への十分な溶解性を必要としないので、フラーレン類、カーボンナノチューブ類を修飾することなく、そのままの状態で成膜することができるので、材料コスト、製造コストを抑えられ、低コストの光電変換素子を提供することができる。
【０１２５】
以上のように、本発明の光電変換素子の製造方法によれば、材料の溶解性、昇華性、熱分解の有無等の制限なく材料選択が可能になるとともに、材料ロスも低減でき、さらには原料溶液の濃度、噴霧時間等を管理することによって容易に任意の膜厚に成膜可能であること等から高効率で低コストな光電変換素子を提供することができる。
【０１２６】
【実施例】
（実施例１）
まず、基板としてガラス基板を用い、該ガラス基板を、洗剤（フルウチ化学社製、セミコクリーン）による５分間の超音波洗浄、純水による１０分間の超音波洗浄、アンモニア水１（体積比）に対して過酸化水素水１と水５を混合した溶液による５分間の超音波洗浄、７０℃の純水による５分間の超音波洗浄の順に洗浄処理した後、窒素ブロアーでガラス基板に付着した水分を除去し乾燥した。
【０１２７】
次に、スパッタリング法により、ガラス基板上に、膜厚１６０ｎｍのＩＴＯ膜を形成した後、ＩＴＯ膜上にレジスト材（東京応化社製、ＯＦＰＲ−８００、２０ｃｐ）をスピンコート法により塗布して厚さ１０μｍのレジスト膜を形成し、８５℃で２０分間ベーキング後、所定のマスクを介して露光、さらに現像してレジスト膜のパターニングを行った。次に、このガラス基板を６０℃、５０％の塩酸中に浸漬して、レジスト膜が形成されていない部分のＩＴＯ膜をエッチングした後、レジスト膜も除去し長さ４０ｍｍ、幅５ｍｍ（ガラス基板サイズ＝４０ｍｍ×４０ｍｍ）の陽極を形成した。
【０１２８】
続いて、このガラス基板を図５で示すスプレー装置にセットし、まず、ＰＥＤＯＴを水に１％分散させた原料液を窒素ガスと共に噴霧し、基板上にバッファ層として６０ｎｍのＰＥＤＯＴ薄膜を形成した。
【０１２９】
次に、原料液をジエチルエーテルに、電子供与性材料として、メトキシ−エチルヘキソシキ−ポリフェニレンビニレン（ＭＥＨ−ＰＰＶ）を０．０１ｗｔ％溶解し、電子受容性材料として、Ｃ６０（未修飾）を０．０５ｗｔ％分散させた混合溶液に変え、同様に窒素ガスで噴霧することで基板上に１００ｎｍの光電変換膜を成膜した。
【０１３０】
その後ガラス基板を抵抗加熱蒸着装置内に移し、２×１０−６Ｔｏｒｒ以下の真空度まで減圧した状態で光電変換膜上部に陽極と直交する方向に、陰極として、５ｍｍ幅でＬｉＦを２ｎｍ、さらに上部にＡｌを１００ｎｍ成膜することで５ｍｍ×５ｍｍの光電変換素子を得た。
【０１３１】
このようにして形成した光電変換素子の電気特性を測定した結果を図７に示す。なお、図７は本発明の実施例１における光電変換素子の電気特性を示すグラフである。
【０１３２】
このように、未修飾のフラーレンを電子受容性材料として用いた光電変換素子においても、開放端電圧＝０．７０Ｖ、短絡電流＝４．５ｍＡ／ｃｍ２、フィルファクター＝０．５０の高効率な変換特性を得ることができた。なお、擬似太陽光の照射条件はＡＭ１．５である。
【０１３３】
【発明の効果】
以上のように、本発明の光電変換素子の形成材料、製造方法を用いることにより、高効率で低コストな光電変換素子及びその製造方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態１における光電変換素子の要部断面図
【図２】本発明の実施の形態２における光電変換素子の要部断面図
【図３】本発明の実施の形態３における光電変換素子の要部断面図
【図４】本発明の実施の形態４における第１のスプレー装置を示す図
【図５】本発明の実施の形態４における第２のスプレー装置を示す図
【図６】本発明の実施の形態４における第３のスプレー装置を示す図
【図７】本発明の実施例１における光電変換素子の電気特性を示すグラフ
【図８】従来の有機光電変換素子の要部断面図
【符号の説明】
１  基板
２  陽極
３  光電変換領域
４  電子供与性材料
５  電子受容性材料
６  陰極
７  電子受容性材料
８  エアロゾル
１０，１０ａ  原料液タンク
１１，１１ａ  流量計
１２  原料液供給路
１３  ガスタンク
１４  ガス供給路
１５，１５ａ  ネブライザー
１６，１６ａ  ノズル
１７  加熱炉
１８  基板支持部
１９  基板加熱部
２０  コントローラ
２１，２１ａ  レギュレーター
２２  混合部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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