(57)【要約】【課題】エチルアルコールを溶剤とする油性インキにおいて、経時的に安定で鮮やかな筆跡が得られる油性緑色インキを提供すること。【解決手段】Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー８６とカチオン活性剤を反応させて得られる青色造塩染料と、塩基性染料とアニオン活性剤を反応させて得られる黄色造塩染料を合わせた染料２〜１５重量％と、樹脂成分３〜２０重量％と、ポリエーテル変性シリコーンオイル０．１〜２．０重量％、エチルアルコールを含む有機溶剤をインキ全量に対し６５〜９０重量％を少なくとも含むことを特徴とする油性緑色インキ。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも有機溶剤と、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー８６とカチオン活性剤を反応させて得られる青色造塩染料と、塩基性染料とアニオン活性剤を反応させて得られる黄色造塩染料とを配合してなる油性緑色インキ。
【請求項２】
前記有機溶剤としてエチルアルコールを使用する請求項１記載の油性緑色インキ。
【請求項３】
更にポリエーテル変性シリコーンオイルを使用する請求項１又は請求項２に記載の油性緑色インキ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、油性マーキングペン、記録計用及びインキジェットプリンター用として好適に用いられ、経時的に安定で鮮やかな筆跡が得られる油性緑色インキに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
マーキングペン等に用いる油性インキは、油溶性染料と油溶性樹脂と溶剤とを主成分とし、水溶性染料と水とを主成分とする水性インキに比べ、紙、布などのインキ吸収面ばかりでなく、ガラス、金属、プラスチック等のインキ非吸収面にも筆記が可能である。油性インキの溶剤としては、油溶性染料に対する溶解力の高いトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素やエチレングリコールモノメチルエール、エチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル等が使用されてきた。
【０００３】
近年は人体に対する安全性の観点から、炭素数４以下の脂肪族アルコ−ルや、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのプロピレングリコールエーテルを油性インキの溶剤として用いられることが多い。
【０００４】
溶剤が安全性の高い炭素数４以下の脂肪族アルコ−ルや、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのプロピレングリコールエーテルに変化することに伴い、染料もこれらの溶剤に対し溶解性を上げ、より鮮明な発色を得るために各種の造塩染料が提案されている。例えば、酸性染料とカチオン界面活性剤を反応させた造塩染料を着色剤として使用するインキ組成物（特許文献１参照）や、ジスアゾ染料とアミンもしくは塩基性染料を反応させた造塩染料や、塩基性染料とアニオン界面活性剤を反応させた造塩染料を使用するインキ組成物（特許文献２参照）が提案されている。
【０００５】
【特許文献１】
特公平６−９０３号公報（第２頁第３欄第３９行〜第４２行）
【特許文献２】
特開平５−２７９５９３号公報（第３頁第３欄第４２行〜第４７行）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
マーキングペン、記録計及びインキジェットプリンター用の緑色油性インキについては、良好に発色する緑色染料がないため、一般に塩基性染料とアニオン界面活性剤を反応させて溶解性を上げた黄色造塩染料と、スルホンアミド基を導入して溶解性を上げたＣ．Ｉ．ソルベントブルー４４やＣ．Ｉ．ソルベントブルー７０などの銅フタロシアニン系の青色染料を併用することにより得ている。
【０００７】
しかしながら、塩基性染料とアニオン界面活性剤を反応させた黄色の造塩染料と、スルホンアミド基を導入した銅フタロシアニン系の青色染料を併用した油性緑色インキは、発色は鮮やかであるものの、マーキングペンにおいては経時的にペン先詰まりを起こす不溶解物が生成する、という現象が見られる。
本発明は、非吸収面に筆記しても鮮やかな筆跡が得られ、経時的に不溶解物が生成せず安定な油性緑色インキを提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この様な問題点を解決すべく鋭意研究を進めた結果、着色剤として特定の青色造塩染料と黄色造塩染料を組み合わせることにより、エタノールを主成分とする溶剤への溶解性に優れ、経時的にも安定な油性緑色インキが得られ、本発明に至った。
【０００９】
即ち、本発明は、少なくとも有機溶剤と、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー８６とカチオン活性剤を反応させて得られる青色造塩染料と、塩基性染料とアニオン活性剤を反応させて得られる黄色造塩染料とを配合してなる油性緑色インキを要旨とするものである。
【００１０】
以下、詳細に説明する。
本発明の油性緑色インキに用いる有機溶剤は染料を良好に溶解させるものであれば良いが、マーキングペン等に用いる溶剤としては、インキ粘度を低くすることが可能で、非吸収面に筆記時の筆跡乾燥性が良好であり、安全性が高い油性インキを得るためにエチルアルコールを使用することが好ましい。
【００１１】
エチルアルコールの他に筆跡の乾燥性調整、染料の溶解性向上などの目的で他の有機溶剤を併用することができる。併用できる有機溶剤としては、臭気や安全性の点から炭素数４以下の脂肪族アルコールであるノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ノルマルブチルアルコール、イソブチルアルコール、ターシャリーブチルアルコールや、ベンジルアルコール等が挙げられる。また、グリコールエーテル類としては、安全性の点でプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。エチルアルコールと併用される有機溶剤は、１種あるいは複数使用できる。有機溶剤の使用量は、インキ全量に対し６５〜９０重量％が好ましい。
【００１２】
本発明の油性緑色インキに用いる染料は着色剤であり、青色造塩染料と黄色造塩染料が併用される。
青色造塩染料としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー８６とＣＡＳ  Ｎｏ．１９３７９−９０−９のカチオン活性剤を反応させて得られる造塩染料があり、例えばアイゼン  Ｓ．Ｐ．Ｔ．ブルー  １２１（保土谷化学工業（株）製）が挙げられる。
黄色造塩染料としては、シアニン系、メチン系、アゾメチン系、ジフェニルメタン系などの塩基性染料とアニオン活性剤を反応させて得られる造塩染料であり、アイゼン  Ｓ．Ｂ．Ｎ．イエロー  ５４３（シアニン系塩基性染料使用）、アイゼン  Ｓｐｉｌｏｎ  イエロー  Ｃ−ＧＮＨ（アゾメチン系塩基染料使用）、アイゼン  Ｓｐｉｌｏｎ  イエロー  Ｃ−２ＧＨ（ジフェニルメタン系塩基性染料使用）（以上、保土谷化学工業（株）製）、ＯＩＬ  ＹＥＬＬＯＷ  ＣＨ（メチン系塩基性染料使用、中央合成化学（株）製）、などが挙げられる。
これら青色と黄色の染料の使用比率は所望する色味に従い決定されるが、おおよそ１０対１〜１対５である。使用される全染料の量は、油性インキ全量に対し２〜１５重量％添加することが好ましい。筆跡濃度を有するには２重量％以上が好ましく、また、染料の析出がなく良好な溶解安定性を保ち、且つ、筆記具用、記録計用及びインキジェットプリンター用として用いた場合のインキ吐出に悪影響を与えないという点で１５重量％以下が好ましい。
【００１３】
本発明の油性インキに、筆跡や塗布跡などの定着効果を狙って樹脂を用いることもできる。この樹脂はインキ粘度の調整にも有用であり得る。一例として、フェノール樹脂、ケトン樹脂、ロジン樹脂、ブチラール樹脂、ポリアミド樹脂などが挙げられる。具体的には、フェノール樹脂として、タマノール１００Ｓ、同５１０（以上、荒川化学工業（株）製）、ヒタノール１５０１、同２５０１（以上、日立化成工業（株）製）、ＹＰ−９０、ＹＰ−９０Ｌ、ＹＳポリスターＳ１４５、同＃２１００、同＃２１１５、同＃２１３０、同Ｔ８０、同Ｔ１００、同Ｔ１１５、同Ｔ１３０、同Ｔ１４５、マイティエースＧ１２５、同１５０（以上、ヤスハラケミカル（株）製）などが、ケトン樹脂として、ケトンレジンＫ−９０（荒川化学工業（株）製）、ハロン８０、同１１０Ｈ（以上、本州化学（株）製）、シンセティックレジンＡＰ、同ＳＫ、同１２０１（以上、ヒュルス社製、独国）などが、ロジン樹脂として、ハーコリンＤ、ペンタリン２５５、同２６１（以上、理化ハーキュレス（株）製）、ハリエスターＮＬ、ネオトールＣ、ガムロジンＸ（以上、ハリマ化成（株）製）、ガムロジンＷＷ（中国産）、エステルガムＨ（荒川化学工業（株）製）などが、ブチラール樹脂として、デンカブチラール＃２０００−Ｌ、同＃３０００−１、同＃３０００−２、同＃３０００−４、同＃３０００−Ｋ（以上、電気化学工業（株）製）、エスレックＢＬ−１、同４ＢＬ−３、同ＢＬ−Ｓ、同ＢＸ−１０（以上、積水化学工業（株）製）などが、ポリアミド樹脂として、ニューマイド８２５、同８４０（ケーシー有限会社製）、トレジンＦ３０、同ＭＦ−３０、同ＥＦ−３０Ｔ、同Ｍ−２０、同ＴＫ５０３６（以上、帝国化学産業（株）製）、バーサミド７４４、同７５６、同７１１（以上、ヘンケル白水（株）製）、トーマイド＃９０、同＃９２（以上、富士化成工業（株）製）、サンマイド６１１ＤＫ−１、同６１５Ａ（以上、三和化学工業（株）製）などが挙げられる。これらは単独あるいは複数混合して使用でき、その使用量は油性インキ全量に対して２〜１５重量％が好ましい。２重量％未満では非吸収面に対する筆跡の定着性が不十分であり、１５重量％を超えるとインキの粘度が高くなり筆記具ペン先からのインキ吐出が悪くなるからである。
【００１４】
本発明の油性緑色インキにポリエーテル変性シリコーンオイルを用いると、非吸収面への筆記を良好にすると共に、筆跡の滲みを防止しレベリング性を向上させるので好ましい。ポリエーテル変性シリコーンオイルの具体例としては、ＳＩＬＷＥＴ  Ｌ−７２０、同Ｌ−７００１、同Ｌ−７００２、同Ｙ−７００６、同ＦＺ−２１２３、同ＦＺ−２１３０、同ＦＺ−２１５４、同ＦＺ−２１６４、同ＦＺ−２１６６（以上、日本ユニカー（株）製）などが挙げられる。
このポリエーテル変成シリコーンオイルの使用量は、油性インキ全量に対して０．１〜２．０重量％が好ましい。０．１重量％未満では効果が不十分であり、２．０重量％を超えると増量の効果が期待できない。
【００１５】
また、ポリエーテル変性シリコーンオイル以外の各種添加剤も必要に応じて用いることができる。例えば、染料の可溶化剤やペン先乾燥防止の為の添加剤として各種界面活性剤を使用することもできる。具体例として、アルキル硫酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸及びその塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩などの陰イオン系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル類、デカグリセリン脂肪酸エステル等の非イオン系界面活性剤などを例示できる。
更には、金属部品の腐食防止の為の防蝕剤としてベンゾトリアゾールを、インキ塗膜に柔軟性を与え密着性を高める可塑剤としてアジピン酸エステル、マレイン酸エステル、ステアリン酸エステル、トリメット酸エステル等を適宜選択して使用することができる。
【００１６】
本発明の油性緑色インキは、上記成分を従来知られている撹拌機を用いて撹拌混合し、均一に溶解することによって得られる。
【００１７】
【作用】
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー８６とカチオン活性剤を反応させて得られる青色造塩染料を併用した時に経時的に安定なインキが得られるかは定かではないが、次の様に推測される。
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー８６とカチオン活性剤を反応させて得られる青色造塩染料には、カチオンと配位して安定な第４級アミンを形成しようとする非共有電子対を有する窒素原子を含むスルホンアミド基が存在しない。
よって、比較的イオン解離度が大きい溶剤であるエタノール中においてイオン対の状態で安定に存在していた黄色造塩染料の一部が、経時による何らかの影響でフリーな元染料部分のカチオンと元活性剤部分のアニオンに変化しても、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー８６とカチオン活性剤を反応させて得られる青色造塩染料にはスルホンアミド基が存在しないので、元染料部分のカチオンと配位して不溶解物を生成することがなく、経時的に安定に存在するものと思われる。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例により更に詳細に説明する。
実施例１
アイゼン  Ｓ．Ｂ．Ｎ．  イエロー  ５４３（シアニン系塩基性染料とアニオン
活性剤の黄色造塩染料、保土谷化学工業（株）製）    ２．２重量部
アイゼン  Ｓ．Ｐ．Ｔ．  ブルー  １２１（Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー８６とア
ミンによる青色造塩染料、保土谷化学工業（株）製）  ９．５重量部
エチルアルコール                                    ６３．１重量部
ノルマルプロパノール                                １５．０重量部
ベンジルアルコール                                    ４．０重量部
ＹＰ−９０Ｌ（定着樹脂、ヤスハラケミカル（株）製）    ６．０重量部
ニッコールデカグリン５−Ｓ（ペン先乾燥防止剤、日本サーファクタント（株）
製）                                            ０．２重量部
上記成分を、撹拌混合して溶解させ緑色の油性インキを得た。
【００１９】
実施例２
アイゼン  Ｓ．Ｂ．Ｎ．  イエロー  ５４３              ２．０重量部
アイゼン  Ｓ．Ｐ．Ｔ  ブルー１２１                    ９．５重量部
エタノール                                          ６８．１重量部
プロピレングリコールモノエチルエーテル              １０．０重量部
ベンジルアルコール                                    ４．０重量部
ＳＩＬＷＥＴ  ＦＺ−２１２３（ポリエーテル変性シリコーンオイル、日本ユニ
カー（株）製）                                    ０．２重量部
ＹＰ−９０Ｌ                                          ６．０重量部
ニッコールデカグリン５−Ｓ（ペン先乾燥防止剤、日本サーファクタント（株）
製）                                            ０．２重量部
上記成分を、撹拌混合して溶解させ緑色の油性インキを得た。
【００２０】
実施例３
アイゼン  スピロン  イエロー  Ｃ−ＧＮＨ（アゾメチン系塩基性染料とアニオ
ン活性剤の黄色造塩染料、保土谷化学工業（株）製）  １．８重量部
アイゼン  Ｓ．Ｐ．Ｔ．  ブルー１２１                  ９．２重量部
エタノール                                          ６６．４重量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル              １０．０重量部
ベンジルアルコール                                    ５．０重量部
ＳＩＬＷＥＴ  ＦＺ−２１５４（ポリエーテル変性シリコーンオイル、日本ユニ
カー（株）製）                                    ０．２重量部
ガムロジンＷＷ（定着樹脂、ハリマ化成（株）製）        ７．０重量部
ニッコールデカグリン５−Ｓ                            ０．４重量部
上記成分を、撹拌混合して溶解させ緑色の油性インキを得た。
【００２１】
実施例４
ＯＩＬ  ＹＥＬＬＯＷ  ＣＨ（メチン系塩基性染料とアニオン活性剤の黄色造塩
染料、中央合成化学（株）製）                      １．５重量部
アイゼン  Ｓ．Ｐ．Ｔ．  ブルー  １２１                ８．０重量部
エタノール                                          ６８．１重量部
プロピレングリコールモノエチルエーテル              １２．０重量部
ベンジルアルコール                                    ４．０重量部
ＳＩＬＷＥＴ  ＦＺ−２１２３（ポリエーテル変性シリコーンオイル、日本ユニ
カー（株）製）                                    ０．２重量部
ヒタノール１５０１（定着樹脂、日立化成工業（株）製）  ２．０重量部
ガムロジンＷＷ                                        ４．０重量部
ニッコールデカグリン５−Ｓ（ペン先乾燥防止剤、日本サーファクタント（株）
製）                                            ０．２重量部
上記成分を、撹拌混合して溶解させ緑色の油性インキを得た。
【００２２】
実施例５
アイゼン  スピロン  イエロー  Ｃ−２ＧＨ（アゾメチン系塩基性染料とアニオ
ン活性剤の黄色造塩染料、保土谷化学工業（株）製）  ４．０重量部
アイゼン  Ｓ．Ｐ．Ｔ．  ブルー  １２１                ６．５重量部
エタノール                                          ６６．９重量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル              １０．０重量部
ジプロピレングリコールモノエチルエーテル              ４．０重量部
ＳＩＬＷＥＴ  ＦＺ−２１２３（ポリエーテル変性シリコーンオイル、日本ユニ
カー（株）製）                                    ０．４重量部
ヒタノール１５０１（定着樹脂、日立化成工業（株）製）  ４．０重量部
ガムロジンＷＷ                                        ４．０重量部
ニッコールデカグリン５−Ｓ（ペン先乾燥防止剤、日本サーファクタント（株）
製）                                            ０．２重量部
上記成分を、撹拌混合して溶解させ緑色の油性インキを得た。
【００２３】
比較例１
実施例１においてアイゼン  Ｓ．Ｐ．Ｔ．  ブルー  １２１を除き、代わりにＳＰ  ＢＬＵＥ  １０５（銅フタロシアニン系染料とジフェニルグアニジンを反応させた青色造塩染料、オリヱント化学工業（株）製）に代えた他は、実施例１と同様になして緑色の油性インキを得た。
【００２４】
比較例２
実施例２においてアイゼン  Ｓ．Ｐ．Ｔ．  ブルー  １２１を除き、代わりにＳＰ  ＢＬＵＥ  １０５に代えた他は、実施例２と同様になして緑色の油性インキを得た。
【００２５】
比較例３
実施例３においてアイゼン  Ｓ．Ｐ．Ｔ．  ブルー  １２１を除き、代わりにＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＢＬＵＥ  ２６１０（銅フタロシアニン系染料、オリヱント化学工業（株）製）に代えた他は、実施例３と同様になして緑色の油性インキを得た。
【００２６】
比較例４
実施例４においてアイゼン  Ｓ．Ｐ．Ｔ．  ブルー  １２１を除き、代わりにＳＡＶＩＮＹＬ  ＢＬＵＥ  ＧＬＳ（銅フタロシアニン系染料、クラリアント  ジャパン（株）製）に代えた他は、実施例４と同様になして緑色の油性インキを得た。
【００２７】
比較例５
実施例５においてアイゼン  Ｓ．Ｐ．Ｔ．  ブルー  １２１を除き、代わりにＳＡＶＩＮＹＬ  ＢＬＵＥ  ＧＬＳに代えた他は、実施例５と同様になして緑色の油性インキを得た。
【００２８】
上記、実施例１〜５、比較例１〜５で得た油性緑色インキを、繊維芯のペン先と中綿を使用した筆記具（ぺんてるペン＜グリーンラベル＞ＮＮ５０＜丸芯、太字＞、ぺんてる（株）製）に充填し油性インキの試験用筆記具を得た。この試験用筆記具を用いて、非吸収面（ポリプロピレン製シート、ガラス板）及び上質紙に筆記を行い、筆跡の滲み具合を評価した。
結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
【００３０】
筆跡の滲み試験
上質紙と平滑なガラス板（厚さ２ｍｍ）に、上記試験用筆記具を用いて１００ｇの荷重で直線を筆記し、それぞれの筆跡５ヶ所の筆跡幅を測定して平均値を算出する。
判定方法：
測定して得られた筆跡幅について、ガラス板の筆跡幅を上質紙の筆跡幅で除して比を求める。得られた比の値が小さい方が滲みは小さいと評価される。
【００３１】
経時安定性の評価
容量１５ミリリットルのネジ口瓶に、得られた緑色油性インキを１２ミリリットル充填して、室温に１ヶ月放置した。１ヶ月後に容器内インキの状態を目視にて観察した。
判定方法
ネジ口瓶底部の不溶物生成具合により次のように評価する。
○：全く不溶物が生成していない。
△：僅かに不溶物が見られる。
×：不溶物が底部一面に生成している。
【００３２】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、本発明による油性インキは、経時的に安定で非吸収面においても滲みのない鮮やかな筆跡を提供することができるものである。