(57)【要約】【課題】炭酸ガス吸収時、液相を形成する吸収原料の表面付着性を抑制し、繰り返し高率で炭酸ガスを回収できる吸収粒子とその製造方法を提供する。【解決手段】炭酸ガス吸収剤、融点降下剤および粒子成長抑制剤の混合原料を造粒した後その粒子をセラミックスゾルおよびセラミックス粒子で被覆し、またはセラミックス粒子のみで被覆し、焼成して表面付着性を抑制した炭酸ガス吸収粒子を得た。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭酸ガス吸収剤、融点降下剤および粒子成長抑制剤の混合原料を造粒し、その粒子表面をセラミックスゾルおよびセラミックス粒子で、またはセラミックス粒子のみで被覆し、焼成して炭酸ガス吸収により生ずる表面付着性を抑制したことを特徴とする炭酸ガス吸収粒子。
【請求項２】
炭酸ガス吸収剤がリチウム複合酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の炭酸ガス吸収粒子。
【請求項３】
セラミックスゾルが炭酸ガス吸収剤または粒子成長抑制剤の構成元素の少なくとも一部を含むゾルであることを特徴とする請求項１または２に記載の炭酸ガス吸収粒子。
【請求項４】
セラミックス粒子の粒径が１０μｍ以上であることを特徴とする請求項１〜３のそれぞれに記載の炭酸ガス吸収粒子。
【請求項５】
炭酸ガス吸収剤、融点降下剤および粒子成長抑制剤の混合原料を、造粒バインダを用いて造粒した後その造粒した粒子表面をセラミックスゾルで被覆し、さらに被覆バインダを用いてセラミックス粒子で被覆して焼成し、または被覆バインダを用いてセラミックス粒子のみで被覆して焼成し、炭酸ガス吸収により生ずる表面付着性を抑制したことを特徴とする炭酸ガス吸収粒子の製造方法。
【請求項６】
造粒バインダがセラミックスゾルおよび被覆バインダと低親和性で、４０〜１００°Ｃの融点を有するバインダであることを特徴とする請求項５に記載の炭酸ガス吸収粒子の製造方法。
【請求項７】
被覆バインダがセラミックス粒子の構成元素の少なくとも一部を含むセラミックスゾルであることを特徴とする請求項５または６に記載の炭酸ガス吸収粒子の製造方法。
【請求項８】
昇温速度５〜２０°Ｃ／ｍｉｎで炭酸ガス吸収剤が炭酸ガスを放出する温度以上まで加熱した後０．５〜２時間その温度を保持して焼成することを特徴とする請求項５〜７のそれぞれに記載の炭酸ガス吸収粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、化石燃料あるいは合成燃料などの含炭素燃料を燃焼させる種々の燃焼装置から発生する燃焼排ガス中の炭酸ガスを回収する炭酸ガス吸収粒子およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、地球温暖化に伴う気候変動問題が指摘され、温室効果ガスの一つである炭酸ガスの排出削減が大きな課題となっている。そのほとんどは、世界の一次エネルギー源の８０％以上を占める石炭、石油、天然ガスなどの化石燃料の燃焼により発生する。従って、自然エネルギーの利用促進、省エネルギーの推進とともに、産業用ボイラーや火力発電プラントなどから大気へ排出されるガス中の炭酸ガスの濃度低減が求められている。
【０００３】その低減方法として化学吸収法、物理吸着法、膜分離法などが研究されているが、実用化にはそれぞれ解決すべき課題を抱えている。最も実用化に近いとされているアミン類水溶液を用いた化学吸収法においても吸収剤飛散率や消費エネルギーの低減などの課題を残している。
【０００４】そこで新たに生石灰などの金属酸化物との気固反応による吸収が検討されている（例えば、非特許文献１　参照。）。その中で、単位体積当たりの炭酸ガスの吸収率が数１００％と非常に高く、吸収／放出の温度差が少ないためエネルギー消費が少ないリチウム複合酸化物が注目されている。既にこの吸収剤と炭酸ガスを気固接触させる装置として固定層、移動層、流動層、輸送層などが検討されている（例えば、特許文献１　参照。）。
【０００５】しかし、これらの吸収剤においても実用化には以下に示す二つの問題があった。
【０００６】（Ａ）炭酸ガスを吸収することにより吸収剤表面に生成する金属炭酸塩が固相であり、内部の未反応領域への反応の移動を妨げる。
【０００７】（Ｂ）炭酸ガスとの接触を高効率で行うため吸収剤は比表面積の大きい粒子、すなわち粒径の小さい粒子（例えば、数μｍの粒子）であることが望ましいが、粒子は細かくなると付着凝集性が顕著になり、乾燥状態においてもガス中に吸収剤を、または吸収粒子間にガスを均一に分散させることが困難となる。
【０００８】問題（Ａ）に関しては、共晶形成により融点降下を図れるカリウムなどの金属炭酸塩を原料に添加し、反応相を液相とすることで解決が図られている（例えば、非特許文献２　参照。）。また、問題（Ｂ）に関しては原料を造粒することで解決が図られている。
【０００９】しかし、問題（Ａ）に対して上述の対策を施すことにより、以下に示す二つの新たな課題が発生する。
【００１０】（Ｃ）反応相が液化することで吸収粒子が凝集合一し、高効率を維持した状態で繰り返し使用することが不可能となる。
【００１１】（Ｄ）新たに溶融による付着性が発生する。
【００１２】課題（Ｃ）については粒子成長抑制剤としてクロム、鉛、鉄などの金属酸化物を原料に添加することで解決が図られている（例えば、非特許文献３　参照。）。また、課題（Ｄ）については炭酸ガス吸収剤として平均粒径３μｍのリチウムオルトシリケート粒子を０．２５〜０．５ｍｍの粒径に造粒、焼成した粒子と、平均粒径６．５μｍのアルミナ粒子３０重量部とを混合し、再焼成することにより表面付着性を抑制する方法が提案されている（例えば、非特許文献４　参照。）。しかし、この方法では被覆に用いたアルミナ粒子の粒径が小さく被覆する粒子間の空隙が小さすぎたため内部液相が毛管現象により被覆粒子表面ににじみ出やすく、若干の付着性抑制効果は観察できたものの実用レベルにまで達していなかった。
【００１３】
【非特許文献１】
清水忠明，他３名，「気固反応による火力発電所排ガスからのＣＯ２分離プロセス」，ケミカル・エンジニアリング，化学工業社，１９９６年８月，ｐ．５１−５５
【非特許文献２】
中川和明，加藤雅礼，「二酸化炭素を吸収する新セラミックス材料」，東芝レビュー，株式会社東芝，平成１３年８月，Ｖｏｌ．５６，Ｎｏ．８，ｐ．１１−１４
【非特許文献３】
エイ・アブラメンコフス（Ａ．Ａｂｒａｍｅｎｋｏｖｓ），外２名，「リチウムシリケートの熱力学的安定性（ＴＨＥＲＭＯ−ＭＥＣＨＡＮＩＣＡＬ　ＳＴＡＢＩＬＩＴＹ　ＯＦ　ＬＩＴＨＩＵＭ　ＳＩＬＩＣＡＴＥＳ）」，フュージョン・テクノロジー（ＦＵＳＩＯＮ　ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ），（オランダ），エルゼビア　サイエンス（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ），１９９２年，ｐ．１２５７−１２６０
【非特許文献４】
木村諭史，外５名，「ＣＯ２排出抑制型高効率火力発電システムのための、液相保持型低付着性ＣＯ２吸収セラミックス粒子の開発」，第７回流動層シンポジウム予稿集，化学工学会・流動層特別研究会／エネルギー部会，平成１３年１２月，ｐ．１０８−１１５
【特許文献１】
特開２００２−７９０５２号公報
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は上述の課題（Ｄ）、すなわち炭酸ガス吸収剤が溶融により付着性を生じる問題を解決するため液相形成の悪影響を無視できる構造を有する炭酸ガス吸収粒子およびその製造方法を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】請求項１に係る発明の炭酸ガス吸収粒子は、炭酸ガス吸収剤、融点降下剤および粒子成長抑制剤の混合原料を造粒し、その粒子表面をセラミックスゾルおよびセラミックス粒子で、またはセラミックス粒子のみで被覆し、焼成して炭酸ガス吸収により生ずる表面付着性を抑制したことを特徴とする。また、請求項２に係る発明は、請求項１に記載の炭酸ガス吸収剤がリチウム複合酸化物であることを特徴とする。請求項３に係る発明は、請求項１または２に記載のセラミックスゾルが炭酸ガス吸収剤または粒子成長抑制剤の構成元素の少なくとも一部を含むゾルであることを特徴とする。さらに、請求項４に係る発明は、請求項１〜３のそれぞれに記載のセラミックス粒子の粒径が１０μｍ以上であることを特徴とする。
【００１６】請求項５に係る発明の炭酸ガス吸収粒子の製造方法は、炭酸ガス吸収剤、融点降下剤および粒子成長抑制剤の混合原料を、造粒バインダを用いて造粒した後その造粒した粒子表面をセラミックスゾルで被覆し、さらに被覆バインダを用いてセラミックス粒子で被覆して焼成する、または被覆バインダを用いてセラミックス粒子のみで被覆して焼成することを特徴とする。また、請求項６に係る発明は、請求項５に記載の造粒バインダとしてセラミックスゾルおよび被覆バインダと低親和性で、４０〜１００°Ｃの融点を有するバインダを使用することを特徴とする。請求項７に係る発明は、請求項５または６に記載の被覆バインダとしてセラミックス粒子の構成元素の少なくとも一部を含むセラミックスゾルを使用することを特徴とする。さらに、請求項８に係る発明は、請求項５〜７のそれぞれに記載の製造方法おいて昇温速度５〜２０°Ｃ／ｍｉｎで炭酸ガス吸収剤が炭酸ガスを放出する温度以上まで加熱した後０．５〜２時間その温度を保持して焼成することを特徴とする。
【００１７】上記の請求項５〜８に係る発明の製造方法によれば炭酸ガス吸収時に生じる液相の悪影響を無視できる構造を有する、請求項１〜４に係る発明の炭酸ガス吸収粒子を得ることができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】以下に本発明の炭酸ガス吸収粒子およびその製造方法を詳細に説明する。
【００１９】図１に示すように炭酸ガス吸収粒子は、炭酸ガス吸収原料（構成は炭酸ガス吸収剤、融点降下剤および粒子成長抑制剤から成る。）、セラミックスゾル（これは省略可能である。）、被覆バインダ、セラミックス粒子で構成され、図２に示すような製造フローで製造される。
【００２０】まず、流動層型、攪拌型、転動型、押出型造粒機などを使用し、炭酸ガス吸収原料に造粒バインダを添加して造粒する。造粒方法は、最適な造粒物性状（粒子形状、粒径、粒子密度など）が上述の気固接触装置により異なるため、それぞれの装置に適した性状が得られる造粒機が選択される。
【００２１】次に、振動型、流動層型、噴流層型、転動型被覆機などを使用し、造粒物表面をセラミックスゾルで被覆し、さらに被覆バインダを用いてセラミックス粒子で被覆する。炭酸ガス吸収剤とセラミックス粒子が反応しない場合はセラミックス粒子のみの被覆で良い。被覆を確実にするためセラミックス粒子層をガス透過性が維持できる範囲で多重にすることも可能である。
【００２２】最後に得られたグリーン粒子を焼成して本発明の炭酸ガス吸収粒子を得る。焼成温度および時間は、生産性が高く、さらに造粒バインダの揮発、炭酸ガス吸収剤からの炭酸ガス放出およびセラミックスゾルの固結に必要な温度まで急激なガス放出で粒子が崩壊しない速度で昇温し、その温度をガスが充分放出する時間保持すれば良く、好ましくは炭酸ガス吸収剤が炭酸ガスを放出する温度以上まで昇温速度５〜２０°Ｃ／ｍｉｎで加熱した後その温度を０．５〜２時間保持する。
【００２３】原料の炭酸ガス吸収剤は所定の温度で炭酸ガスを吸収し、その温度よりも高い温度で吸収した炭酸ガスを放出する性質を持つ物質であれば良い。しかし、好ましいものとして単位体積当たりの炭酸ガスの吸収率が高く、エネルギー消費が少ないリチウムオルトシリケートやリチウムジルコネートなどのリチウム複合酸化物を挙げることができる。また、融点降下剤としては炭酸ガス吸収剤と炭酸ガス吸収温度域で共晶を形成し液相となる金属炭酸塩であれば良く、例えばリチウム複合酸化物では炭酸カリウムが挙げられる。粒子成長抑制剤としては上述のクロム、鉛、鉄などの金属酸化物がある。融点降下剤および粒子成長抑制剤の添加量は原料により異なるが、共に炭酸ガス吸収剤に対して２０重量部以下が望ましい。
【００２４】造粒バインダは被覆過程で造粒物を崩壊させるものでなく、また焼成過程で完全に揮発し、炭酸ガス吸収剤に悪影響を与えないものでなければならず、好ましいものとしてセラミックスゾルおよび被覆バインダと低親和性で、４０〜１００°Ｃの融点を有するパラフィンワックス、高級脂肪酸などを挙げることができる。また、添加量は、被覆過程で造粒物の破損が生じない強度を得られる量とする必要があり、例えばパラフィンワックスの場合は造粒物に対して１重量部以上である。
【００２５】被覆に用いられるセラミックスゾルは炭酸ガス吸収剤とセラミックス粒子の反応による失活を抑制できるものであれば良く、好ましものとしては上述の炭酸ガス吸収剤または粒子成長抑制剤の構成元素が少なくとも一部含まれるゾルを挙げることができる。また、添加量は造粒物に対して２０重量部以下が望ましい。
【００２６】セラミックス粒子は炭酸ガスと反応しにくい物質が良く、例えば、アルミナ、シリカなどがある。粒径は毛管現象の影響を受けない、すなわち粒子間空隙が充分大きくできる大きさでなければならず、好ましくは１０μｍ以上である。被覆バインダは焼成後セラミックス粒子と強固な結合を得られるものであるならば良く、好ましいものとしてはセラミックス粒子の構成元素が少なくとも一部含まれるセラミックスゾルを挙げることができる。
【００２７】
【実施例】次に、本発明の粒子を製造し、評価した例を詳細に述べる。
【００２８】実施例１
（１）平均粒径３μｍのリチウムオルトシリケート粒子１００重量部、融点降下剤である炭酸カリウム粒子１０重量部、粒子成長抑制剤である酸化鉄粒子１０重量部の混合原料に造粒バインダとして融点６３°Ｃのパラフィンワックス粉５重量部を添加し混合した。
【００２９】（２）この原料を８０°Ｃの加熱空気を用いて３０分間、流動層造粒し、さらに篩分して０．５〜０．８５ｍｍの球状造粒物を得た。
【００３０】（３）この造粒物２０ｇに振動型被覆機中で被覆バインダとしてアルミナゾル１０重量％水溶液２．４ｇを供給速度１．２ｇ／ｍｉｎで噴霧直後、被覆する粒子として平均粒径２３μｍのアルミナ球状粒子５ｇを添加して造粒物表面に付着させ、熱風乾燥した。被覆を確実にするためこれを４回繰り返した。
【００３１】（４）最後に被覆した粒子の脱離を防止するため被覆バインダ２．４ｇを上記と同様の供給速度で噴霧し、グリーン粒子を得た。
【００３２】（５）得られたグリーン粒子を、電気炉を用いて大気雰囲気下、昇温速度１０°Ｃ／ｍｉｎで加熱し、造粒バインダを揮発させ、８５０°Ｃで１時間焼成した後、放冷して図３に示すような炭酸ガス吸収粒子を得た。
【００３３】（６）得られた炭酸ガス吸収粒子３ｇを図４に示す評価装置に投入して流動化停止速度、炭酸ガス吸収率、吸収／放出繰返による吸収率変化を測定した。
【００３４】図５は５，１０，１５，２０体積％炭酸ガス含有の窒素ガスを用いた６００°Ｃでの炭酸ガス吸収率の測定結果である。１時間での吸収率は約３６％であり、ガス透過性のある被覆層を有する炭酸ガス吸収粒子であることが確認された。
【００３５】図６は窒素および炭酸ガスを用いて各温度での流動化停止速度の測定結果と推算値の比較である。高温で流動化停止速度の上昇、すなわち付着性が認められるが、炭酸ガスの影響は認められず、被覆により液相の溶出を防止し得る炭酸ガス吸収剤であることが確認された。
【００３６】図７は１６体積％炭酸ガス含有の窒素ガスを用いて６００°Ｃで４０分間の炭酸ガス吸収と７５０°Ｃで２０分間の炭酸ガス放出を３６回繰り返した時の吸収粒子の吸収率変化の測定結果である。若干の吸収率低下は認められるが、付着性による影響は少なく流動化維持可能であることが確認された。
【００３７】実施例２
上記実施例１、操作（１）〜（５）中の操作（２）と（３）間に酸化リチウム／シリカゾル１０重量％水溶液２．４ｇを供給速度１．２ｇ／ｍｉｎで造粒物に噴霧後、熱風乾燥する操作を付加して炭酸ガス吸収粒子を得た。
【００３８】得られた炭酸ガス吸収粒子を実施例１と同様の評価装置用い、同様の方法で炭酸ガス吸収率を測定した。図８はその結果である。実施例１の結果より炭酸ガス吸収率が向上した。
【００３９】
【発明の効果】本発明の製造方法により得られる本発明の構造を持つ炭酸ガス吸収粒子は、炭酸ガス吸収時に生じる液相の悪影響を受けることなく、化石燃料あるいは合成燃料などの含炭素燃料を燃焼させる種々の燃焼装置から発生する燃焼排ガス中の炭酸ガスを繰り返し高率で回収することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の炭酸ガス吸収粒子の断面模式図
【図２】本発明の炭酸ガス吸収粒子の製造フロー図
【図３】実施例１で得られた炭酸ガス吸収粒子の外観写真
【図４】実施例で炭酸ガス吸収粒子の評価に用いた装置の概略図
【図５】実施例１で得られた炭酸ガス吸収粒子の炭酸ガス吸収率の測定結果
【図６】実施例１で得られた炭酸ガス吸収粒子の流動化停止速度の測定結果と推算値の比較
【図７】実施例１で得られた炭酸ガス吸収粒子の吸収／放出繰返による吸収率変化の測定結果
【図８】実施例２で得られた炭酸ガス吸収粒子の炭酸ガス吸収率の測定結果
【符号の説明】
１　炭酸ガス吸収原料
２　セラミックスゾル
３　被覆バインダ
４　セラミックス粒子
５　空隙
６　赤外線イメージ炉
７　塔径２０ｍｍの石英ガラス製流動層
８　熱電対
９　マスフローコントローラー
１０　ガスボンベ
１１　粒子投入孔
１２　ガスアナライザー
１３　データ記録計
１４　圧力センサー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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