(57)【要約】【課題】複雑な形状を有し、かつ透明性が必要な電気電子部品用のモールディング用ポリエステル系樹脂あるいは樹脂組成物として、防水性・電気絶縁性・作業環境性・生産性・耐久性等の種々の性能を充分満足する素材を提供する。【解決手段】成形後のヘイズ値が１５以下であることを特徴とするモールディング用飽和ポリエステル樹脂組成物に関する。好ましくは２００℃での溶融粘度が１〜５００ｄＰａ・ｓであることを特徴とするモールディング用飽和ポリエステル樹脂組成物に関する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
成形後のヘイズ値が１５以下であることを特徴とするモールディング用飽和ポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
２００℃での溶融粘度が１〜５００ｄＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１に記載のモールディング用飽和ポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
ガラス転移温度が−１００℃〜２０℃でありかつ融点が７０℃〜２００℃であるポリエステル樹脂を、組成物全体を１００重量％としたときに５０重量％以上含有することを特徴とする請求項１に記載のモールディング用飽和ポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
ポリエステルのジオール成分の合計量を１００モル％としたとき、ポリエステルのジオール成分のうち２モル％以上が炭素数１０以上の脂肪族及び／または脂環族グリコールであるポリエステル樹脂を、組成物全体を１００重量％としたときに５０重量％以上含有することを特徴とする請求項１に記載のモールディング用飽和ポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】
ポリエステルのジカルボン酸成分の合計量を１００モル％としたとき、ポリエステルのジカルボン酸成分のうち２モル％以上が炭素数１０以上の脂肪族及び／または脂環族ジカルボン酸であるポリエステル樹脂を、組成物全体を１００重量％としたときに５０重量％以上含有することを特徴とする請求項１に記載のモールディング用飽和ポリエステル樹脂組成物。
【請求項６】
ポリエステルのジカルボン酸成分、ジオール成分のそれぞれの合計量を１００モル％としたとき、ジカルボン酸成分のうち６０モル％以上がテレフタル酸及び／またはナフタレンジカルボン酸であり、かつジオール成分のうち４０モル％以上が１，４−ブタンジオール及び／またはエチレングリコールであるポリエステル樹脂を、組成物全体を１００重量％としたときに５０重量％以上含有することを特徴とする請求項１に記載のモールディング用飽和ポリエステル樹脂組成物。
【請求項７】
さらに酸化防止剤を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のモールディング用ポリエステル樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のモールディング用飽和ポリエステル樹脂組成物を用いた成型品。
【請求項９】
成形後のヘイズ値が１５以下であることを特徴とするモールディング用飽和ポリエステル樹脂。
【請求項１０】
２００℃での溶融粘度が１〜５００ｄＰａ・ｓであることを特徴とする請求項９に記載のモールディング用飽和ポリエステル樹脂。
【請求項１１】
請求項９または１０に記載のモールディング用飽和ポリエステル樹脂を用いた成型品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明モールディング用ポリエステル系樹脂、樹脂組成物及びそれらを用いた成型品に関する。本発明のポリエステル系樹脂、樹脂組成物は、電気電子部品を固定し、防水する透明モールディング用途に好適であり、かつ透明性が必要な電気電子部品に好適である。
【０００２】
【従来の技術】
自動車・電化製品に広汎に使用されている電気電子部品は、その使用目的を達成する為に、外部との電気絶縁性が必須とされる。例えば、電線は電気絶縁性を有する樹脂で被覆されている。昨今、携帯電話等、小さい容量の中に複雑な電気電子部品を詰め込める必要がある用途が激増している中で、その電気絶縁は種々の方法が採用されている。特に電気絶縁体となる樹脂等を、回路基板等複雑な形状を有する部品にモールドする時は、その形状に追随できる方法が求められる。
その為には、被覆時の樹脂の粘度を下げる方法が一般的である。予め樹脂を溶剤に溶解して溶液状として、電気電子部品に含浸させ、その後溶媒を蒸発させる方法は、粘度を下げる方法の一つであるが、溶媒の蒸発時に、気泡が残存したり、溶媒として有機溶剤を使用すれば作業環境が劣悪になる等、問題点が多い。
【０００３】
そこで、これまでは、モールド後の耐久性も加味して、多くの文献に提案されているように、２液のエポキシ樹脂が一般的に使用されてきた（例えば特許文献１、２参照）。これは主剤と硬化剤をモールド直前に、ある一定の割合に混合して、低い粘度でモールドし、加温して数日間保管することで硬化反応を促進させ、完全に固化させるものである。しかしこの方法においては、エポキシ樹脂に環境への悪影響を指摘されつつある、２液の混合比率を精密に調整する必要がある、混合前の使用可能期間が１〜２ヶ月と短く限定される等の問題点が知られている。また、硬化に数日間の養生期間を必要とするので、生産性が低い問題もある。さらに、硬化後の樹脂収縮による応力が、例えば電気電子部品と導線を接合するハンダ部分等の物理的強度の弱いところに集中して、その部分が剥離するという問題もあった。
【０００４】
そのような問題点を含みながら使用されてきた２液エポキシ樹脂にかわるモールディング用樹脂として、ホットメルトタイプのものが挙げられる。モールド時の粘度を下げる為に樹脂を加温溶融させるだけのホットメルト接着剤は、溶剤含有系やエポキシ樹脂系における作業環境上の問題点が解決される。また、モールド後冷却するだけで固化して、性能を発現するので、生産性も高くなる。加えて、一般に熱可塑の樹脂を使用するので、製品としての寿命を終えた後も、加熱して樹脂を溶融除去することで、部材のリサイクルが容易に可能となる。しかし、モールディング用樹脂としての高い潜在能力を有しながら、これまで２液エポキシ樹脂を充分に代替する材料となり得ていなかったのは、それに適した素材が提案されていなかったことによる。
【０００５】
例えば、ホットメルトとして比較的安価なエチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）は、耐熱性が不充分で、電気電子部品が使用される環境における耐久性を有しないだけでなく、接着性を発現する為に様々な添加剤が含まれる為に、電気電子部品への汚染による電気的性能の低下が起こる虞があり、不適である。また樹脂単体で種々の素材への高い接着性を発現するポリアミドは、低い溶融粘度と高い樹脂強度により低圧モールディング樹脂材料として優れてはいるが（例えば特許文献３参照）、基本的に吸湿性が高く、外部から徐々に吸湿することで、最も重要な特性である電気絶縁性が経時的に低下することが多い。
【０００６】
一方、電気絶縁性・耐水性が共に高いポリエステルはこの用途に非常に有用な材料と考えられるが、一般に溶融粘度が高く、複雑な部品へのモールドには数千Ｎ／ｃｍ２以上の高圧での射出成形が必要となり、モールド時に電気電子部品を破壊してしまう虞がある。
【０００７】
さらに、電気電子部品によっては、内部の状況が肉眼で確認できる、内部から発信する光を外部へ出力する、外部の光を検知する、という光学的特性を必要とする物がある。例えば光センサーや光スイッチと呼ばれる部品である。しかし、ポリブチレンテレフタレートをはじめとする射出成形用結晶性ポリエステルは一般に不透明であり、このような部品へのモールディング用としては応用できない。一方ポリエチレンテレフタレートは成形条件によっては透明にすることも可能ではあるが、ガラス転移温度が高く常温低温にて内部部品を破壊する、溶融粘度が高く低圧モールディングには使用できない等、問題点がある。
【０００８】
以上のように従来の技術では、複雑な形状を有し、かつ透明性が必要な電気電子部品用のモールディング用樹脂として、種々の性能を充分満足する素材は提案されていなかった。
【０００９】
【特許文献１】
特開平１−７５５１７号公報（［特許請求の範囲］他）
【特許文献２】
特開２０００−２３９３４９号公報（［特許請求の範囲］他）
【特許文献３】
欧州特許第１０５２５９５号明細書（第６〜８頁、［特許請求の範囲］他）
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の問題を解決するためになされたものであり、本発明の目的は複雑な形状を有し、かつ透明性が必要な電気電子部品用のモールディング用ポリエステル系樹脂あるいは樹脂組成物として、防水性・電気絶縁性・作業環境性・生産性・耐久性等の種々の性能を充分満足する素材を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成する為、本発明者等は鋭意検討し、以下の発明を提案するに至った。即ち本発明は、以下に示すモールディング用ポリエステル系樹脂、樹脂組成物及びそれらを用いた成型品である。
【００１２】
（１）  成形後のヘイズ値が１５以下であることを特徴とするモールディング用飽和ポリエステル樹脂組成物。
【００１３】
（２）  ２００℃での溶融粘度が１〜５００ｄＰａ・ｓであることを特徴とする（１）に記載のモールディング用飽和ポリエステル樹脂組成物。
【００１４】
（３）  ガラス転移温度が−１００℃〜２０℃でありかつ融点が７０℃〜２００℃であるポリエステル樹脂を、組成物全体を１００重量％としたときに５０重量％以上含有することを特徴とする（１）に記載のモールディング用飽和ポリエステル樹脂組成物。
【００１５】
（４）  ポリエステルのジオール成分の合計量を１００モル％としたとき、ポリエステルのジオール成分のうち２モル％以上が炭素数１０以上の脂肪族及び／または脂環族グリコールであるポリエステル樹脂を、組成物全体を１００重量％としたときに５０重量％以上含有することを特徴とする（１）に記載のモールディング用飽和ポリエステル樹脂組成物。
【００１６】
（５）  ポリエステルのジカルボン酸成分の合計量を１００モル％としたとき、ポリエステルのジカルボン酸成分のうち２モル％以上が炭素数１０以上の脂肪族及び／または脂環族ジカルボン酸であるポリエステル樹脂を、組成物全体を１００重量％としたときに５０重量％以上含有することを特徴とする（１）に記載のモールディング用飽和ポリエステル樹脂組成物。
【００１７】
（６）  ポリエステルのジカルボン酸成分、ジオール成分のそれぞれの合計量を１００モル％としたとき、ジカルボン酸成分のうち６０モル％以上がテレフタル酸及び／またはナフタレンジカルボン酸であり、かつジオール成分のうち４０モル％以上が１，４−ブタンジオール及び／またはエチレングリコールであるポリエステル樹脂を、組成物全体を１００重量％としたときに５０重量％以上含有することを特徴とする（１）に記載のモールディング用飽和ポリエステル樹脂組成物。
【００１８】
（７）  さらに酸化防止剤を含有することを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載のモールディング用ポリエステル樹脂組成物。
【００１９】
（８）  （１）〜（７）のいずれかに記載のモールディング用飽和ポリエステル樹脂組成物を用いた成型品。
【００２０】
（９）  成形後のヘイズ値が１５以下であることを特徴とするモールディング用飽和ポリエステル樹脂。
【００２１】
（１０）  ２００℃での溶融粘度が１〜５００ｄＰａ・ｓであることを特徴とする（９）に記載のモールディング用飽和ポリエステル樹脂。
【００２２】
（１１）  （９）または（１０）に記載のモールディング用飽和ポリエステル樹脂を用いた成型品。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明で言うモールディングとは、１０〜８００Ｎ／ｃｍ２の低圧で射出される成型である。すなわち、従来一般的にプラスチックの成型に用いられている平均４０００Ｎ／ｃｍ２程度での高圧での射出成型に比べて、非常に低圧で行われる成型方法である。原理としては通常の射出成型と同様、溶融した樹脂を、電気電子部品をセットした金型の中に射出して、部品を包み込むものであり、デリケートな部品を破壊することなくオーバーモールドすることができるものである。
【００２４】
本発明のモールディング用ポリエステル系樹脂、樹脂組成物は２００℃での溶融粘度が１〜１０００ｄＰａ・ｓであることが望ましい。ここで２００℃での溶融粘度は以下のようにして測定した値である。水分率０．１％以下に乾燥したサンプルを用いて、島津製作所株式会社製フローテスター（型番ＣＦＴ−５００Ｃ）にて、２００℃に加温安定したポリエステル系樹脂組成物を、１．０ｍｍの孔径を有する厚み１０ｍｍのダイを９８Ｎ／ｃｍ２の圧力で通過させたときの粘度を測定した。１０００ｄＰａ・ｓ以上の高溶融粘度になると、高い樹脂凝集力や耐久性が得られるが、複雑な形状へのモールドには、高圧の射出成形が必要となるため、部品の破壊を生じることがある。１０００ｄＰａ・ｓ以下、好ましくは５００ｄＰａ・ｓ以下の溶融粘度を有するモールディング用ポリエステルを使用することで、数百Ｎ／ｃｍ２の比較的低い射出圧力で、電気絶縁性に優れたモールド部品が得られると共に、電気電子部品の特性も損ねない。また、２００℃での溶融粘度は低いほうが好ましいが、樹脂の接着性や凝集力を考慮すると下限としては５ｄＰａ・ｓ以上が望ましく、さらに好ましくは１０ｄＰａ・ｓ以上、より好ましくは５０ｄＰａ・ｓ以上、最も好ましくは１００ｄＰａ・ｓ以上であることが好ましい。
【００２５】
また、ポリエステルの熱劣化をできるだけ生じさせずにモールドする為には、２１０℃付近での速やかな溶融が求められるので、融点の上限は２００℃が望ましい。好ましくは１９０℃、より好ましくは１８０℃である。下限は、該当する用途で求められる耐熱温度より５〜１０℃高くすると良い。常温での取り扱い性と通常の耐熱性を考慮すると７０℃以上、より好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上、特に好ましくは１４０℃以上、最も好ましくは１５０℃以上である。
【００２６】
以上のような、エンジニアリングプラスチックスで一般的なＰＥＴやＰＢＴ等のポリエステルにはない低溶融粘度で、かつ２液エポキシ樹脂に匹敵するような耐熱性・耐久性を、透明なポリエステルにて発現する為に、脂肪族系および／または脂環族系と芳香族系の組成を調整する必要がある。例えば、１５０℃以上の高い耐熱性を保持する為には、テレフタル酸とエチレングリコール、テレフタル酸と１，４−ブタンジオール、ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコール、ナフタレンジカルボン酸と１，４−ブタンジオールをベースとした共重合ポリエステルが適している。特に、モールド後の速い結晶固化による金型離形性は、生産性の観点から望ましい特性なので、結晶化の速いテレフタル酸と１，４−ブタンジオール、ナフタレンジカルボン酸と１，４−ブタンジオールをベースとすることが好ましい。
【００２７】
テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸は、いずれか一方あるいはその両方の和が、ジカルボン酸成分中６０モル％以上であることが好ましく、更には７０モル％以上、特には８０モル％以上であることが好ましい。また、エチレングリコール、１，４−ブタンジオールはいずれか一方あるいはその両方の和が、ジオール成分中酸成分中４０モル％以上であることが好ましく、更には４５モル％以上、特には５０モル％以上が好ましく、最も好ましくは５５モル％以上である。
【００２８】
また、全ジカルボン酸成分と全ジオール成分の総和を２００モル％とすると、テレフタル酸と１，４−ブタンジオールの合計量が１２０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは１３０モル％以上、さらに好ましくは１４０モル％以上、最も好ましくは１５０モル％以上である。１２０モル％未満であると、結晶化速度が遅くなり、金型からの離型性の低下する傾向がある。ナフタレンジカルボン酸と１，４−ブタンジオールの合計量は１２０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは１３０モル％以上、さらに好ましくは１４０モル％以上、特に好ましくは１５０モル％以上である。１２０モル％未満であると、結晶化速度が遅くなり、金型からの離型性の低下する傾向がある。上限はどちらの場合も１８０モル％、好ましくは１７０モル％である。１８０モル％を越えると結晶化速度が速すぎるため、収縮時のひずみが発生しやすく電気電子部品への密着性が低下することがある。
【００２９】
これらの高い耐熱性を与えるベース組成に、接着性等を付与する為の共重合成分としては、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸等の脂肪族または脂環族ジカルボン酸や、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸エステル、１，９−ノナンジオール、２−メチルオクタンジオール、１，１０−ドデカンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、ポリオキシメチレングリコール等の脂肪族または脂環族グリコールが挙げられる。
【００３０】
また、ダイマー酸、水添ダイマー酸等の炭素数１０以上の脂肪族または脂環族ジカルボン酸およびそれらの誘導体、またはダイマージオール、水添ダイマージオール等の炭素数１０以上の脂肪族および／または脂環族ジオールを共重合すると、高融点を維持したままガラス転移温度を低下し、透明性を保持することができるため、ポリエステル系樹脂組成物の耐熱性と電気電子部品への密着性を両立させるという観点から、これらが共重合の際のジカルボン酸成分またはジオール成分として含有されていることが好ましい。なお、脂肪族および／または脂環族ジカルボン酸の誘導体とは、カルボン酸の誘導体であって共重合成分となりうるもの、例えばエステル、酸塩化物等をいう。
【００３１】
ここでダイマー酸とは、不飽和脂肪酸が重合またはＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応等によって二量化して生じる脂肪族または脂環族ジカルボン酸（大部分の２量体の他、３量体、モノマー等を数モル％含有するものが多い）をいい、水添ダイマー酸とは前記ダイマー酸の不飽和結合部に水素を付加させたものをいう。また、ダイマージオール、水添ダイマージオールとは、該ダイマー酸または該水添ダイマー酸の二つのカルボキシル基を水酸基に還元したものをいう。ダイマー酸またはダイマージオールとしてはコグニス社のエンポール若しくはソバモールまたはユニケマ社のプリポール等が挙げられる。
【００３２】
また、低い溶融粘度を保持しながらであれば、少量の芳香族系共重合成分も使用できる。例えば、イソフタル酸、オルソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物等の芳香族系グリコールが挙げられる。特に、金型離形性の観点から、モールド後の素早い結晶固化を示す、ダイマー酸や、ダイマージオール、ポリテトラメチレングリコールの様な分子量の比較的高い脂肪族系成分をブロックで導入することが好ましい。特に、透明性の観点から、ダイマー酸や、ダイマージオールが好ましい。
【００３３】
また、これらのブロック的なポリマーの導入は、ガラス転移温度を低くすることにより冷熱サイクル耐久性が、エステル基濃度低下により耐加水分解性が、それぞれ向上するので、モールド後の耐久性が重要な場合はより好ましい方策である。ここで言う冷熱サイクル耐久性とは、高温と低温の間を何度も昇降温させて、線膨張係数の異なる電子部品等との界面部分の樹脂剥離や、樹脂亀裂が起こらないという性能である。冷却時に樹脂の弾性率が上がると、剥離や亀裂が起こりやすくなる。冷熱サイクルに耐える素材を提供する為に、ガラス転移温度は２０℃以下が好ましい。より好ましくは−１０℃以下、さらに好ましくは−２０℃以下、最も好ましくは−３０℃以下である。下限は特に限定されないが、接着性や耐ブロッキング性を考慮すると−１００℃以上が現実的である。
【００３４】
ブロック的なポリマー導入をする上で、ダイマー酸、水添ダイマー酸、ダイマージオール、水添ダイマージオール、ポリテトラメチレングリコールをはじめとする炭素数１０以上の脂肪族及び／または脂環族グリコール、炭素数１０以上の脂肪族及び／または脂環族ジカルボン酸は、ジカルボン酸成分・ジオール成分の２モル％以上であることが好ましく、さら好ましくは５モル％、より好ましくは１０モル％、最も好ましくは２０モル％以上である。上限は耐熱性やブロッキング等の取り扱い性を考慮すると７０モル％以下、好ましくは６０モル％以下、より好ましくは５０モル％以下である。
【００３５】
本発明のモールディング用ポリエステル樹脂、樹脂組成物は成形後のヘイズ値が１５以下であることを特徴とする。ここでヘイズ値は厚さ２００μｍのシートを作成し、ＪＩＳ  Ｋ７１３６規格に則り、ヘイズメーターで測定した値とする。
ヘイズ値はその数値が小さいほど透明性が良好であるので、好ましくは１０以下、さらに好ましくは８以下である。
【００３６】
本発明のヘイズ値が１５以下のポリエステル樹脂、樹脂組成物は上述のポリエステル樹脂を組み合わせることで出来る。すなわち、ポリエステルのジオール成分のうち２モル％以上が炭素数１０以上の脂肪族及び／または脂環族グリコールであるポリエステル樹脂、ポリエステルのジカルボン酸成分のうち２モル％以上が炭素数１０以上の脂肪族及び／または脂環族ジカルボン酸であるポリエステル樹脂、ジカルボン酸成分のうち６０モル％以上がテレフタル酸及び／またはナフタレンジカルボン酸であり、かつジオール成分のうち４０モル％以上が１，４−ブタンジオール及び／またはエチレングリコールであるポリエステル樹脂等をベースにすることができる。炭素数１０以上の脂肪族及び／または脂環族グリコール、炭素数１０以上の脂肪族及び／または脂環族ジカルボン酸を共重合するポリエステル樹脂の場合、これらの共重合割合を増やすことは、透明性を高める上で好ましい方策である。また、これら結晶性ポリエステル樹脂に非晶性のポリエステル樹脂を配合して全体としての結晶化度を調節することも好ましい方策である。
【００３７】
また、結晶核剤０．０１〜５重量部を添加することでも透明性を高めることができる。結晶核剤は結晶性ポリエステルの結晶化速度を速め、速やかに結晶化を完了させると共に、結晶核の数を調節することにより球晶の大きさもコントロールできる効果がある。結晶核剤の具体例としてはタルク、シリカ、グラファイト、炭素粉、ピロフェライト、石膏、中性粘土等の無機質微粒子や、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、二酸化チタン等の金属酸化物、硫酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、シュウ酸塩、ステアリン酸塩、安息香酸塩、サリチル酸塩、酒石酸塩、スルホン酸塩、モンタン酸ワックス塩、モンタン酸ワックスエステル塩、テレフタル酸塩、カルボン酸塩、α−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸とからなるイオン性共重合体等が挙げられる。それらの中でも特にヘキサン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、モンタン酸等脂肪酸の亜鉛塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、ナトリウム塩、リチウム塩等の金属塩は結晶化速度の調節がしやすく、好ましい。さらには特に脂肪酸のナトリウム塩を使用すると球晶サイズのコントロールが容易となり、透明な成型体を得やすい。
【００３８】
さらには、金型の温度、成型する際の樹脂温度、金型の形を調節する等、樹脂の冷却に要する時間を出来るだけ短くすることも透明性に対して効果的である。
【００３９】
本発明のモールディング用ポリエステル系樹脂は、不飽和基を含有していない飽和ポリエステル系樹脂であることが望ましい。不飽和ポリエステルであれば、溶融時に架橋が起こる等の可能性があり、モールディング時の溶融安定性に劣る場合がある。
【００４０】
また必要に応じて無水トリメリット酸、トリメチロールプロパン等のポリカルボン酸やポリオールを共重合しても差し支えない。
【００４１】
本発明のポリエステル樹脂の組成及び組成比を決定する方法としてはポリエステル樹脂を重クロロホルム等の溶媒に溶解して測定する１Ｈ−ＮＭＲや１３Ｃ−ＮＭＲによる積分値より算出するものとする。
【００４２】
本発明のポリエステル系樹脂の製造方法としては、公知の方法をとることができるが、例えば、上記のジカルボン酸及びジオール成分を１５０〜２５０℃でエステル化反応後、減圧しながら２３０〜３００℃で重縮合することにより、目的のポリエステルを得ることができる。あるいは、上記のジカルボン酸のジメチルエステル等の誘導体とジオール成分を用いて１５０℃〜２５０℃でエステル交換反応後、減圧しながら２３０℃〜３００℃で重縮合することにより、目的のポリエステルを得ることができる。
【００４３】
本発明のモールディング用ポリエステル系樹脂組成物には、密着性、柔軟性、耐久性等を改良する目的で、かつ透明性を阻害しない範囲内で、その他の組成のポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、エポキシ、ポリカーボネート、アクリル、エチレンビニルアセテート、フェノール等の他の樹脂、イソシアネート化合物、メラミン等の硬化剤、タルクや雲母等の充填材、カーボンブラック、酸化チタン等の顔料、三酸化アンチモン、臭素化ポリスチレン等の難燃剤を配合して、樹脂組成物としてモールディング用途に用いても全く差し支えない。その際のポリエステルは組成物全体１００重量％に対して５０重量％以上含有することが好ましく、より好ましくは６０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％、特に好ましくは９０重量％以上である。ポリエステルの含有量が５０重量％未満であるとポリエステル系樹脂組成物自身が有する、優れた電気電子部品の固定密着性、種々の耐久性、耐水性を低下する虞がある。
【００４４】
さらには本発明のポリエステル系樹脂組成物がモールディング用として高温長期間曝される場合は、酸化防止剤を添加することが好ましい。例えば、ヒンダードフェノール系として、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，１，３−トリ（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（３−ｔ−ブチル−６−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−ベンゼンプロパノイック酸、ペンタエリトリチルテトラキス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−５−メチル−ベンゼンプロパノイック酸、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−［（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニロキシ］エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、リン系として、３，９−ビス（ｐ−ノニルフェノキシ）  −２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジフォスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（オクタデシロキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジフォスファスピロ［５．５］ウンデカン、トリ（モノノニルフェニル）フォスファイト、トリフェノキシフォスフィン、イソデシルフォスファイト、イソデシルフェニルフォスファイト、ジフェニル２−エチルヘキシルフォスファイト、ジノニルフェニルビス（ノニルフェニル）エステルフォスフォラス酸、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジトリデシルフォスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、ペンタエリスリトールビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルフォスファイト）、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）２−エチルヘキシルフォスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール  ジフォスファイト、チオエーテル系として４，４’−チオビス［２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール］ビス［３−（ドデシルチオ）プロピオネート］、チオビス［２−（１，１−ジメチルエチル）−５−メチル−４，１−フェニレン］ビス［３−（テトラデシルチオ）−プロピオネート］、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ｎ−ドデシルチオプロピオネート）、ビス（トリデシル）  チオジプロピオネートが挙げられ、これらを単独に、または複合して使用できる。添加量は０．１％以上５％以下が好ましい。０．１％未満だと熱劣化防止効果に乏しくなることがある。５％を超えると、密着性等に悪影響を与える場合がある。
【００４５】
本発明のモールディング用ポリエステル系樹脂あるいは樹脂組成物は、電気電子部品をセットした金型に注入することで成型される。より具体的には、加熱タンク中にて１３０〜２２０℃前後で加熱溶融し、射出ノズルを通じて金型へ注入され、その後一定の冷却時間を経た後、成型物を金型から取り外して成型物を得ることが出来る。
【００４６】
モールディングの設備としては特に限定されないが、例えば米国キャビスト社製Ｍｏｌｄ−ｍａｎ  ８０００、独国Ｎｏｒｄｓｏｎ社製ＷＳ１０２／ＭＸ３００６、米国ＩＴＷ  Ｄｙｎａｔｅｃ社製ダイナメルトシリーズ等が挙げられる。
【００４７】
【実施例】
本発明をさらに詳細に説明するために以下に実施例を挙げるが、本発明は実施例によってなんら限定されるものではない。尚、実施例に記載された各測定値は次の方法によって測定したものである。
【００４８】
融点、ガラス転移温度：セイコー電子工業株式会社製の示差走査熱量分析計「ＤＳＣ２２０型」にて、測定試料５ｍｇをアルミパンに入れ、蓋を押さえて密封し、一度２５０℃で５分ホールドして試料を完全に溶融させた後、液体窒素で急冷して、その後−１５０℃から２５０℃まで、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。得られた曲線の変曲点をガラス転移温度、吸熱ピークを融点とした。
【００４９】
溶融粘度：島津製作所製、フローテスター（ＣＦＴ−５００Ｃ型）にて、２００℃に設定した加熱体中央のシリンダー中に水分率０．１％以下に乾燥した樹脂試料を充填し、充填１分経過後、プランジャーを介して試料に荷重（９８Ｎ）をかけ、シリンダー底部のダイ（孔径：１．０ｍｍ、厚み：１０ｍｍ）より、溶融した試料を押出し、プランジャーの降下距離と降下時間を記録し、溶融粘度を算出した。
【００５０】
透明性：ポリエステル系樹脂、樹脂組成物を２００μｍの厚みに成型し、ＪＩＳ  Ｋ７１３６規格に則り、日本電色社製ＮＤＮ２０００型ヘイズメーターでヘイズを測定した。
【００５１】
飽和ポリエステルの製造例
撹拌機、温度計、溜出用冷却器を装備した反応缶内にジメチルテレフタレート１９４重量部、エチレングリコール６０重量部、１，４−ブタンジオール１００重量部、テトラブチルチタネート０．２５重量部を加え、１７０〜２２０℃で２時間エステル化反応を行った。エステル化反応終了後、ダイマージオール「ソバモールＳ−９０８」（コグニスジャパン社製）を８０重量部とヒンダードフェノール系酸化防止剤「イルガノックス１３３０」（チバガイギー社製）を０．５重量部投入し、２５５℃まで昇温する一方、系内をゆっくり減圧にしてゆき、６０分かけて２５５℃で６６５Ｐａとした。そしてさらに１３３Ｐａ以下で３０分間重縮合反応を行い、ポリエステル系樹脂組成物（Ａ）を得た。このポリエステル系樹脂組成物（Ａ）の融点は１７４℃、ガラス転移温度は−１５℃で、溶融粘度は２００℃で１３０ｄＰａ・ｓであった。
【００５２】
飽和ポリエステル（Ｂ）〜（Ｉ）は、（Ａ）と同様な方法により合成した。それぞれの組成及び物性値を表１に示す。
【００５３】
【表１】
2004277559.tif 000002
【００５４】
表中の略号は以下の通りである。
ＴＰＡ：テレフタル酸、ＮＤＣＡ：ナフタレンジカルボン酸、ＩＰＡ：イソフタル酸、ＡＡ：アジピン酸、ＤＩＡ：水添ダイマー酸、ＢＤ：１，４−ブタンジオール、ＥＧ：エチレングリコール、ＤＩＤ：水添ダイマージオール、ＰＴＧ１０００：ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量１０００、三菱化学社製）、ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール
【００５５】
ポリエステル系樹脂組成物の製造例
ポリエステル系樹脂組成物（Ｊ）は、飽和ポリエステル（Ａ）１００重量部、酸化防止剤として「イルガノックス１０１０」（チバガイギー社製）０．５重量部、「ラスミットＬＧ」（第一工業製薬製）０．５重量部を均一に混合した後、二軸押し出し機を用いてダイ温度２００℃において溶融混練することによって得た。
その他のポリエステル系樹脂組成物（Ｊ）〜（Ｌ）、（Ｎ）〜（Ｑ）までは、ポリエステル系樹脂組成物（Ｋ）と同様な方法によって調整した。ポリエステル樹脂（Ｍ）、（Ｒ）、（Ｓ）はそのまま使用した。それぞれの樹脂、樹脂組成物組成及び物性値を表２に示す。
ここでポリエステル系樹脂・組成物（Ｊ）〜（Ｑ）までと（Ｓ）は本特許請求の範囲を満たすが、ポリエステル系樹脂組成物（Ｒ）はヘイズ値が高く、本特許請求の範囲を満たさない。
【００５６】
【表２】
2004277559.tif 000003
【００５７】
ポリエステル系樹脂組成物（Ｊ）〜（Ｓ）の１０種類とダイマー酸系ポリアミドを２００℃にて溶融し、低圧（〜３００Ｎ／ｃｍ２）射出成形用ノードソン社製アプリケーター「ＷＳ１０２／ＭＸ３００６」にて射出成形を行った。但しポリエステル系樹脂組成物（Ｑ）だけは、２４０℃にて溶融成形を行った。被モールディング材料は塩ビのリード線２本をハンダ付けした２０ｍｍ×１５ｍｍの回路基板で、内寸２５ｍｍ×２０ｍｍ×５ｍｍのモールド用アルミ製金型を使用してモールドした後、金型から成形品を形状欠損なく離型できるまでの時間（金型離型時間）、回路基板への成形後の透明化状態を観察した。また、その基板を８０℃×９５％ＲＨにて１００Ｈ放置し、回路抵抗の保持率を測定した。保持率が大きいほど電気電子部品の絶縁材料として好適であることを示す。また、各樹脂サンプルをプレッシャークッカーテスト（１２１℃、０．２ＭＰａ、１００Ｈｒ）にかけて、溶融粘度の保持率を求めた。保持率が小さいほど、ポリエステル系樹脂組成物の加水分解性が悪く、長期の耐久性が低下する傾向にある。また、冷熱サイクルテスト（−４０℃〜８０℃を２０回）後の成形品の外観を観察した。その結果を表３にまとめた。
【００５８】
【表３】
2004277559.tif 000004
【００５９】
表３に示すように、特許請求の範囲を満たすポリエステル系樹脂組成物（Ｊ）〜（Ｓ）までを用いたものにおいては透明性を含む成型品の特性はいずれもおおむね良好であったが、特許請求の範囲を満たさないポリエステル系樹脂組成物（Ｒ）、およびポリアミド樹脂を用いたものにおいては成型品の特性が大きく低下した。
【００６０】
【発明の効果】
本発明のポリエステル系樹脂、樹脂組成物は、複雑な形状を有し、かつ透明性が必要な電気電子部品のモールディング用として、種々の性能を充分満足する素材を提供することができ、例えば自動車、通信、コンピュータ、家電用途各種の電子部品、プリント基板を有するスイッチ、センサーのモールド成型品として有用である。