(57)【要約】【課題】アルカリ現像液に対して膨潤しにくいネガ型レジスト組成物を提供する。【解決手段】放射線の照射により酸を発生する化合物（Ａ）と、酸の作用によりアルカリに対して不溶性に変化する樹脂成分（Ｂ）とを含有するアルカリ現像可能なネガ型レジスト組成物であって、前記（Ｂ）成分が、（ｂ１）前記（Ａ）成分から発生した酸の作用によりラクトンを形成することにより、アルカリに対して不溶性となる単位、および（ｂ２）アルコール性ヒドロキシ基を有する単位、とを含む樹脂成分であることを特徴とするネガ型レジスト組成物。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
放射線の照射により酸を発生する化合物（Ａ）と、酸の作用によりアルカリに対して不溶性に変化する樹脂成分（Ｂ）とを含有するアルカリ現像可能なネガ型レジスト組成物であって、
前記（Ｂ）成分が、
（ｂ１）前記（Ａ）成分から発生した酸の作用によりラクトンを形成することにより、アルカリに対して不溶性となる単位、および
（ｂ２）アルコール性ヒドロキシ基を有する単位、
とを含む樹脂成分であることを特徴とするネガ型レジスト組成物。
【請求項２】
前記ラクトンがδ−ラクトンである、請求項１記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項３】
前記（ｂ１）単位が、非芳香族多環式炭化水素基に結合したδ−ヒドロキシ酸を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される単位である、請求項２記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項４】
前記非芳香族多環式炭化水素基が、無置換またはメチル置換トリシクロアルカンから水素原子２原子を除いた基である、請求項３記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項５】
前記（ｂ１）単位が、下記の一般式（Ｉ）
【化１】
2004252146.tif 000019
（式中Ｒは水素原子又は低級アルキル基である）
で表される単位である、請求項４記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項６】
前記（ｂ２）単位が、（ｉ）α−ヒドロキシアルキルアクリル酸エステルから誘導される単位である、請求項１〜５記載のいずれか一項に記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項７】
前記（ｂ２）単位が、下記の一般式（ＩＩ）で表される単位である、請求項６記載のネガ型レジスト組成物。
【化２】
2004252146.tif 000020
（式中、Ｒ１は低級アルキル基、非芳香族多環式アルキル基、ヒドロキシ基含有非芳香族多環式アルキル基、またはラクトン含有非芳香族多環式アルキル基であり、ｎは５以下の整数である）
【請求項８】
前記Ｒ１が低級アルキル基である、請求項７記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項９】
前記Ｒ１がメチル基である、請求項８記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項１０】
前記ｎが１である、請求項７〜９のいずれか一項に記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項１１】
前記（ｂ２）単位が、（ｉｉ）（メタ）アクリル酸のヒドロキシ基含有非芳香族多環式アルキルエステルから誘導される単位である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項１２】
前記ヒドロキシ基含有非芳香族多環式アルキルエステルを構成するヒドロキシ基含有非芳香族多環式アルキル基が、少なくとも一つのヒドロキシ基を有するアダマンチル基である、請求項１１記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項１３】
前記（ｂ２）単位が、下記の一般式（ＩＩＩ）で表される単位である、請求項１２記載のネガ型レジスト組成物。
【化３】
2004252146.tif 000021
（式中、Ｒは水素原子又は低級アルキル基であり、ｍは１〜３の整数である）
【請求項１４】
前記一般式（ＩＩＩ）において、ヒドロキシ基がひとつであり、かつ当該ヒドロキシ基がアダマンチル基の３位の位置に結合している請求項１３記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項１５】
前記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒが水素原子である請求項１４に記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項１６】
１．０質量％以上のアルカリ濃度のアルカリ現像液で現像するためのものである、請求項１４または１５に記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項１７】
前記（Ｂ）成分が、前記（ｂ１）単位と、前記（ｂ２）単位とを、モル比１：９〜９：１の割合で含むコポリマーである、請求項１〜１６のいずれか一項に記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項１８】
前記（Ｂ）成分が、前記（ｂ１）単位と、前記（ｂ２）単位とを、モル比８：２〜４：６の割合で含むコポリマーである、請求項１４〜１６のいずれか一項に記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項１９】
前記（Ｂ）成分が、前記（ｂ１）単位と、前記（ｂ２）単位とを、モル比７：３〜５：５の割合で含むコポリマーである、請求項１８に記載のネガ型レジスト組成物。
【請求項２０】
溶剤（Ｃ）を含む請求項１〜１９のいずれか一項に記載のネガ型レジスト組成物であって、
当該溶剤（Ｃ）が水を含むネガ型レジスト組成物。
【請求項２１】
前記溶剤（Ｃ）がプロピレングリコールモノメチルエーテルと水を含む請求項２０に記載のネガ型レジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はネガ型レジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、化学増幅型のネガ型レジスト組成物については種々の提案がされているが、特にＡｒＦエキシマレーザ以下の短波長の露光光用レジストとして、基材樹脂分子間又は分子内でラクトンを形成することにより、アルカリ不溶化してネガパターンを形成する技術（特開２０００−２０６６９４号公報）が有力である。また、特開２００１−１７４９９３号公報には同様にラクトン形成能に優れた特定の樹脂成分を用いることを特徴とするネガ型レジスト組成物が開示されている。かかるネガ型レジスト組成物は、ＡｒＦエキシマレーザの波長１９３ｎｍを含む遠紫外光領域で透明、かつドライエッチング耐性も高い化学構造を持つものである。
【０００３】
【特許文献１】
特開２０００−２０６６９４号公報
【特許文献２】
特開２００１−１７４９９３号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、半導体素子、液晶素子などの電子部品の製造の際に用いられている、標準的なアルカリ現像液のアルカリ濃度は２．３８質量％である。アルカリ現像液としては、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（略称：ＴＭＡＨ）の水溶液等が代表的なものである。該アルカリ現像液のアルカリ濃度はある程度希釈して上記電子部品製造ラインで使用可能であるが、例えば０．１質量％程度が限界であると言われている。
他方、上記後者のネガ型レジスト組成物は、アルカリ現像液によって、膨潤しやすいという問題があり、良好な形状のレジストパターンが形成可能なアルカリ現像液のアルカリ濃度は０．０５質量％以下という低濃度であった。つまり、０．１質量％以上の実用的な濃度のアルカリ現像液で現像しようとすると、光の照射によってアルカリ不溶化した樹脂成分が膨潤し、良好な形状のレジストパターンを形成できなかった。
【０００５】
本発明は前記事情に鑑てなされたもので、アルカリ現像液に対して膨潤しにくいネガ型レジスト組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するために、本発明のネガ型レジスト組成物は、放射線の照射により酸を発生する化合物（Ａ）と、酸の作用によりアルカリに対して不溶性に変化する樹脂成分（Ｂ）とを含有するアルカリ現像可能なネガ型レジスト組成物であって、
前記（Ｂ）成分が、
（ｂ１）前記（Ａ）成分から発生した酸の作用によりラクトンを形成することにより、アルカリに対して不溶性となる単位、および
（ｂ２）アルコール性ヒドロキシ基を有する単位、
とを含む樹脂成分であることを特徴とする。
なお、前記「単位」とは、重合体を構成するモノマー単位を示す。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下本発明のネガ型レジスト組成物の構成毎に詳細に説明する。
＜放射線の照射により酸を発生する化合物（Ａ）＞
（Ａ）成分はいわゆる酸発生剤である。
（Ａ）成分としては、従来化学増幅型のネガ型レジストにおいて使用されている公知の酸発生剤の中から適宜選択して用いることができる。
その中でも特にハロゲン置換アルキルスルホン酸イオンをアニオンとして含むオニウム塩が好適である。
かかるオニウム塩のカチオンとしては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基などの低級アルキル基；メトキシ基、エトキシ基などの低級アルコキシ基などで置換されていてもいなくてもよいモノまたはジフェニルヨードニウム、モノ、ジ、またはトリフェニルスルホニウム；ジメチル（４‐ヒドロキシナフチル）スルホニウムなどが好ましい。
また、かかるオニウム塩のアニオンは、炭素数１〜１５程度のアルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたフルオロアルキルスルホン酸イオンが好ましい。
その中では、炭素数１〜１０のアルキル基の水素原子の全部がフッ素原子で置換されたフルオロアルキルスルホン酸イオンが好ましい。その理由は、炭素鎖が長くなるほど、またフッ素化率（アルキル基中のフッ素原子の割合）が小さくなるほど、スルホン酸としての強度が落ちるためである。
【０００８】
このようなオニウム塩の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネート又はノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネート又はノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート又はノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４‐メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート又はノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４‐ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート又はノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロンメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。
なお、（Ａ）成分はこの様な酸発生剤を１種、または２種以上混合して用いることができる。
中でも、トリフルオロメタンスルホネートとノナフルオロブタンスルホネートとの混合物、好ましくは質量比１：１〜２：１の混合物が好ましい。これらのスルホネートとしては、ともにトリフェニルスルホニウムの上記スルホネートが好ましい。
【０００９】
（Ａ）成分は（Ｂ）成分１００質量部に対して０．１〜３０質量部、好ましくは０．５〜２０質量部、さらに好ましくは１〜１０質量部の割合で用いられる。下限値未満では像形成がなされず、３０質量部をこえると均一な溶液となりにくく、保存安定性が低下するおそれがある。
【００１０】
＜酸の作用によりアルカリに対して不溶性に変化する樹脂成分（Ｂ）＞
該（Ｂ）成分は、
（ｂ１）前記（Ａ）成分から発生した酸の作用によりラクトンを形成することにより、アルカリに対して不溶性となる単位、および
（ｂ２）アルコール性ヒドロキシ基を有する単位、
とを含む樹脂成分である。
（Ｂ）成分は前記（ｂ１）単位と前記（ｂ２）単位を含んでいれば特に限定させるものではなく、例えば前記（ｂ１）単位と前記（ｂ２）単位を含むコポリマー（ブロックコポリマー、ランダムコポリマーのいずれてもよい）や、前記（ｂ１）単位を含み、（ｂ２）単位を含まないポリマーと、前記（ｂ２）単位を含み、前記（ｂ１）単位を含まないポリマーの混合物等であってもよい。好ましくは前者のコポリマーであり、さらに好ましくはランダムコポリマーである。
また、前記（ｂ１）単位：前記（ｂ２）単位のモル比の割合は、１：９〜９：１とされるが、後者が多いほど解像性に優れ、また膨潤が小さいレジストパターンが形成されるので４：６〜３：７がより好ましい。
【００１１】
なお、（Ｂ）成分は、前記（ｂ１）単位、前記（ｂ２）単位以外の他の単位を含んでいてもよいが、本発明の効果を得るためには、少なくとも（ｂ１）単位と（ｂ２）単位との合計が（Ｂ）成分中５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上とされる。
他の単位を含む形態としては、（ｂ１）単位、（ｂ２）単位のいずれか一方、または両方とのコポリマー（ブロックコポリマー、ランダムコポリマーのいずれてもよい）として含まれている場合や、他の単位を含むホモポリマーを、（ｂ１）単位と（ｂ２）単位を含む樹脂成分と混合する場合等が挙げられる。中でも、（ｂ１）単位、（ｂ２）単位および他の単位の１種又は２種からなる三元又は四元コポリマーが好ましく、ランダムコポリマーがさらに好ましい。
【００１２】
また、（Ｂ）成分のゲルパーミネーションクロマトグラフィのポリスチレン換算質量平均分子量は１５００〜１００００、好ましくは２０００〜５０００程度とされる。
【００１３】
・（ｂ１）単位
（ｂ１）単位は、前記（Ａ）成分から発生した酸の作用によりラクトンを形成することにより、アルカリに対して不溶性となる単位である。なお、ラクトンは、ラクトン環を有するものであればよく、ラクトン環を含めて単環、または多環の構造を有するものであればよい。以下、このラクトン環を有する単位をラクトン単位と示すことがある。
かかるラクトンを形成するためには、分子内に、たがいに反応してラクトンを形成しうる２種の官能基を有することが必要とされる。そして、これらの官能基が前記（Ａ）成分から発生した酸の作用によって脱水してラクトンを形成することにより、当該（ｂ１）単位がアルカリ不溶性となり、その結果（Ｂ）成分全体がアルカリ不溶性になる。
前記たがいに反応してラクトンを形成しうる２種の官能基としては、例えばヒドロキシ基と、カルボキシル基との組み合わせ等が挙げられる。例えば樹脂主骨格の側鎖に、ヒドロキシ基と、カルボキシル基とを有するもの（以下ラクトン前駆体単位と示すことがある）などが好ましい。
なお、（ｂ１）単位には、（Ｂ）成分が露光前アルカリ可溶性であり、また露光後アルカリ不溶性となりネガ型レジストパターンが形成される限り、上記ラクトン前駆体単位とラクトン単位が含まれていていてもよく、通常は含まれている。
より具体的には、上記ラクトン前駆体単位と、これと共存するラクトン単位との割合は、露光前は、通常前者が５０〜８０モル％に対して、後者が５０〜２０モル％程度である。好ましくは前者が７０〜８０モル％に対して後者が３０〜２０モル％であると、解像性に優れるレジストパターンが得られ好ましい。
また、露光後は、通常前者が２０〜３０モル％に対して、後者が７０〜８０モル％程度である。この範囲であると、前記同様解像性に優れるレジストパターンが得られ好ましい。
以下、（ｂ１）単位の具体的な構造の説明は、上記ラクトン前駆体単位とラクトン単位が共存しているものの、特に断りがない限り、ラクトン前駆体単位について行う。
また、（ｂ１）単位の配合割合についての説明は特に断りがない限り、（ｂ１）単位全体、すなわち前記ラクトン前駆体単位とラクトン単位との合計の配合割合についてである。
【００１４】
前記樹脂主骨格としては安価に容易に合成できるため、例えば（メタ）アクリル酸から誘導される単位が好ましい。そして、（ｂ１）単位としては、（メタ）アクリル酸から誘導される単位のカルボキシル基の水素原子が、前記２つの官能基を備えた基、すなわちヒドロキシ酸含有基と置換された単位が好ましい。
なお、本明細書において（メタ）アクリル酸とはアクリル酸及び／またはメタクリル酸を包含するものとされる。
上述の様に酸発生剤から発生した酸の作用により脱水して形成されるラクトンは、β−ラクトン、γ−ラクトン、δ−ラクトンのいずれを適用することもできる。すなわち（ｂ１）単位はβ−ヒドロキシ酸、γ−ヒドロキシ酸、δ−ヒドロキシ酸のいずれを有しているものが好ましい。
中でも、（Ａ）成分を作用させる前のヒドロキシ酸の安定性とラクトン形成能が高いため、δ−ラクトン、すなわちδ−ヒドロキシ酸を有している基が好適である。
【００１５】
（ｂ１）単位として、さらに好ましいのは、非芳香族多環式炭化水素基に結合したδ−ヒドロキシ酸を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される単位である。この様な（ｂ１）単位を用いることにより、露光光に対する透明性が高く、解像性に優れ、また（Ｂ）成分中の炭素密度が高くなり、耐ドライエッチング性が向上するという効果が得られる。また、この様に樹脂主骨格に非芳香族多環式炭化水素基が結合していると、樹脂主骨格と前記２つの官能基との距離が大きくなるため、望ましくない副反応の発生などを防ぐことができる。
前記非芳香族多環式炭化水素基は特に限定するものではないが、ＡｒＦエキシマレーザ用レジスト等によく利用されるもの等を用いることができ、例えばビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、ボルニル基、アダマンチル基、テトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］ドデシル基、トリシクロ［５．２．１．０２．６］デシル基などの橋かけ型多環式環状炭化水素基等が例示できる。
【００１６】
これらの中でも、前記非芳香族多環式炭化水素基が、無置換またはメチル置換されたトリシクロアルカンから水素原子２原子を除いた基である場合の（ｂ１）単位が安価に容易に合成できるので、好ましい。
より具体的には、前記（ｂ１）単位が、下記の一般式（Ｉ）
【００１７】
【化４】
2004252146.tif 000002
【００１８】
（式中Ｒは水素原子又は低級アルキル基である）
で表される単位であると、より好ましい。
前記低級アルキル基としては例えば炭素数１〜５、好ましくは１〜３の直鎖または分岐アルキル基等が挙げられる。具体的には、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ‐ブチル基、ｓｅｃ‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基、アミル基などである。
【００１９】
・（ｂ２）単位
（ｂ２）単位はアルコール性ヒドロキシ基を有する単位であり、例えば樹脂主骨格中又はその側鎖にアルコール性ヒドロキシ基を有するものが好ましい。
（ｂ２）単位がアルコール性ヒドロキシ基を有することにより、（ｂ１）単位のラクトン形成能を向上させるとともに、（Ｂ）成分のレジスト溶媒への溶解性を高めることができるため、アルカリ現像液に対する膨潤抑制の作用が得られるものと推測される。
前記樹脂主骨格としては安価に容易に合成できるため、例えば（メタ）アクリル酸から誘導される単位が好ましい。
また、アルコール性ヒドロキシ基は、前記樹脂骨格に、（ｉ）直接、例えばヒドロキシアルキル基として結合していてもよいし、（ｉｉ）間接、例えばエステルを介してヒドロキシ基含有非芳香族多環式アルキル基として結合していてもよい。前記（ｉ）の場合、アクリル酸エステルのα位に結合していることが好ましい。
【００２０】
より具体的な前記（ｉ）としては、α−ヒドロキシアルキルアクリル酸エステルから誘導される単位である。
その中でも（ｂ２）単位としては、下記の一般式（ＩＩ）で表される単位を用いるとさらに好ましい。
【００２１】
【化５】
2004252146.tif 000003
【００２２】
（式中、Ｒ１は低級アルキル基、非芳香族多環式アルキル基、ヒドロキシ基含有非芳香族多環式アルキル基、またはラクトン含有非芳香族多環式アルキル基であり、ｎは５以下の整数である）
【００２３】
前記Ｒ１において、低級アルキル基は、例えば炭素数が５以下のものであり、直鎖または分岐鎖等のいずれであってもよい。例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ‐ブチル基、ｓｅｃ‐ブチル基、ｎ‐ブチル基、アミル基などが挙げられ、好ましくはメチル基である。
非芳香族多環式アルキル基としては、ＡｒＦエキシマレーザ用レジストに用いられているもの等を用いることができ、例えばビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、ボルニル基、アダマンチル基、テトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］ドデシル基、トリシクロ［５．２．１．０２．６］デシル基などの橋かけ型多環式環状アルキル基等が挙げられる。
また、ヒドロキシ基含有非芳香族多環式アルキル基としては、上記橋かけ型多環式環状アルキル基に少なくとも１つのヒドロキシ基が結合したもの、具体的にはアダマンタノール等が挙げられる。
また、ラクトン含有非芳香族多環式アルキル基としては、非芳香族多環式アルキル基において例示した基において、ラクトンが結合したもの等が挙げられる。
非芳香族多環式アルキル基、ヒドロキシ含有非芳香族多環式アルキル基、ラクトン含有非芳香族多環式アルキル基を有する（ｂ２）単位は、耐ドライエッチング性や基板とレジスト層との密着性を高めるのに有効である。
【００２４】
前記式（ＩＩ）において、−（ＣＨ２  ）ｎ−のｎは１〜５の整数である。例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ｎ‐ブチレン基などが挙げられるが、好ましくはメチレン基である。
【００２５】
また、前記（ｉｉ）の（ｂ２）単位としては、（メタ）アクリル酸のヒドロキシ基含有非芳香族多環式アルキルエステルから誘導される単位が挙げられ、これは耐ドライエッチング性の向上の点から好ましい。
エステルに結合する、ヒドロキシ基含有非芳香族多環式アルキル基としては、ＡｒＦエキシマレーザ用レジストに利用されている、非芳香族多環式アルキル基に、ヒドロキシ基が結合したもの等が挙げられる。例えばビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、ボルニル基、アダマンチル基、テトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］ドデシル基、トリシクロ［５．２．１．０２．６］デシル基などの橋かけ型多環式環状アルキル基などにヒドロキシ基が結合したもの等である。ヒドロキシ基は１以上結合していればよいが、好ましくは１〜３である。
【００２６】
これらの中でもヒドロキシ基含有非芳香族多環式アルキル基が、少なくとも一つのヒドロキシ基を有するアダマンチル基であると好ましい。
さらには、（ｂ２）単位は下記の一般式（ＩＩＩ）で表される単位であると好ましい。
【００２７】
【化６】
2004252146.tif 000004
（式中、Ｒは前記式（Ｉ）のものと同様であり、ｍは１〜３の整数である）
【００２８】
前記ｍはさらには１であることが好ましい。また、ヒドロキシ基の結合位置は、アダマンチル基の３位の位置であると好ましい。よって、
▲１▼ヒドロキシ基がひとつであり、かつそれがアダマンチル基の３位の位置に結合している、以下の［化７］に示す一般式で表されるもの
が、より高いアルカリ濃度のアルカリ現像液で現像しても、レジストパターンの膨潤等を生じにくく、またレジストパターンの耐ドライエッチング性も良好であり、より好ましい。
【００２９】
【化７】
2004252146.tif 000005
（式中、Ｒは前記式（Ｉ）のものと同様である）
【００３０】
さらには、前記［化７］に示した化合物のうち、
▲２▼前記Ｒが水素原子のもの
が、より高いアルカリ濃度のアルカリ現像液で現像しても、レジストパターンの膨潤等を生じにくく、またレジストパターンの耐ドライエッチング性も良好であり、より好ましい。
【００３１】
よって、前記▲１▼、▲２▼で示した（ｂ２）単位を用いた（Ｂ）成分を配合したネガ型レジスト組成物は、例えば１．０質量％以上、好ましくは約２．０〜２．５質量％のアルカリ濃度現像液で現像する用途に用いることができる。なお、上述の様にアルカリ現像液としては、ＴＭＡＨの水溶液が一般的に用いられる。
したがって、上述の様に電子部品製造ラインで使用可能であろうとされている例えば０．１質量％程度以上の濃度のアルカリ現像液を用いることができる。また、広く一般的に用いられている２．３８質量％のアルカリ濃度のアルカリ現像液を用いてレジストパターンを形成することができるため、新たに濃度調整等せずに一般的なアルカリ現像液をそのまま用いることができる。
前記▲１▼（好ましくは▲２▼の化合物）を用いる場合、構成単位（ｂ１）：構成単位（ｂ２）のモル比は、８：２〜４：６、好ましくは７：３〜５：５であることが、上記効果において好ましい。
【００３２】
（ｂ２）単位の好適な具体例としては、以下の［化８］に示した単位等が挙げられる。
【００３３】
【化８】
2004252146.tif 000006
【００３４】
・他の単位
（Ｂ）成分中に、必要に応じて前記（ｂ１）単位と前記（ｂ２）単位以外に含まれる他の単位は、本発明の効果を損なわない範囲で含まれるものであれば特に限定するものではない。例えば（メタ）アクリル酸の樹脂骨格を有するもの等が挙げられる。
例えばかかる樹脂骨格に、非芳香族多環式炭化水素基や、ラクトンを含有する非芳香族多環式炭化水素基がエステル結合したもの等が挙げられる。
前記非芳香族多環式炭化水素基やラクトンを含有する非芳香族多環式炭化水素基は特に限定するものではないが、前記（ｂ２）単位の説明で例示したものと同様のものを用いることができる。
具体的には、例えば以下の［化９］に示した単位等が挙げられる。
【００３５】
【化９】
2004252146.tif 000007
【００３６】
また、（Ｂ）成分は、従来公知の方法で製造することができる。
例えば（ｂ１）単位と（ｂ２）単位のコポリマーの場合、（ｂ１）単位に相当するモノマー（ｂ１）’と（ｂ２）単位に相当するモノマー（ｂ２）’とを重合させることにより得ることができる。
前記モノマー（ｂ２）’は、一般に市販されており容易に入手可能である。
前記モノマー（ｂ１）’は、例えば特開２００１−１７４９９３号公報に記載の公知の製造方法を参考にして得ることができる。例えばアンドロステロンと（メタ）アクリル酸またはそのクロライドの様な反応性に富んだ誘導体とを塩基性触媒下エステル化し、エステル化物を得る。ついで、該エステル物を過酸化水素等の公知の方法で酸化し、ラクトンを形成させ、さらにアルカリによって加水分解し、開環することにより、モノマー（ｂ１）’を得る。
具体的には、このようにして得たモノマー（ｂ１）’と（α−ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルとをラジカル重合することにより重合体を得ることができる。
また、上記アンドロステロンからモノマー（ｂ１）’を合成する工程において、前記ラクトンを合成したのち、これと（ｂ２）’モノマーをラジカル重合して重合体を得たのち、アルカリ加水分解によって、前記ラクトン部を開環して得た重合体を（Ｂ）成分として、用いることもできる。
具体的には、アンドロステロンを（メタ）アクリル酸又はそのクロライドのようなより反応性に富んだ誘導体とを塩基性性触媒下でエステル化する。次いで、得られたエステル化物を過酸化水素などの酸化剤で酸化して、ラクトンを得る。該ラクトンのモノマーとアダマンタノールの（メタ）アクリル酸エステルをラジカル重合することにより重合体を得ることができる。
最後に、該重合体をアルカリ加水分解して、ラクトン部分がδ−ヒドロキシル酸に変化した重合体を得ることができる。なお、上述の様に加水分解した後も、α−ヒドロキシ酸に変化した単位と、ラクトン単位とは通常、両方とも存在する。
なお、ラジカル重合は公知のものを適用すればよく、例えば、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン、及びメチルエチルケトンなどのような溶剤に必要なモノマーを溶解し、ラジカル重合開始剤を加え、加熱すればよい。
該重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）（使用温度６０〜９０℃）、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル（使用温度４５〜７０℃））、２，２’−アゾビス−（２−メチルイソブチロニトリル）（使用温度６０〜９５℃）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエート（使用温度７５〜１００℃）、１，１’−アゾビス−（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）（使用温度８０〜１１０℃）、１−［（１−ジアゾ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド（使用温度９５〜１２０℃）、ジメチル−２−２´−アゾビソブチレート等を挙げることができ、それぞれ、単独又は混合して用いることができる。
特に、ＡＩＢＮ、ジメチル−２−２´−アゾビソブチレートは、汎用的な重合開始剤として好ましく用いられる。
その後は、このようにして得られた高分子化合物を含有する反応液を、イソプロパノール、メタノール、水、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサンなどの多量の貧溶媒中に滴下して、重合体を析出させる。その後、得られた析出物を濾別、乾燥することにより、樹脂成分（Ｂ）を得ることができる。この工程は、場合により不要であることもあるが、反応液中に残存する未反応の単量体や重合開始剤等を取り除くのに有効である。これらの未反応物がそのまま残存しているとレジスト性能に悪影響を及ぼす可能性があるため、取り除いた方が好ましい。
【００３７】
＜溶剤（Ｃ）＞
本発明のネガ型レジスト組成物は、前記（Ａ）成分、前記（Ｂ）成分、及び後述する必要に応じて配合される他の成分を、溶剤（Ｃ）に溶解した形態で用いると好ましい。
溶剤（Ｃ）としては、公知の有機溶剤、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２‐ヘプタンなどのケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール又はジプロピレングリコールモノアセテート、あるいはそれらのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体、その中でも好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテル（略称：ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（略称：ＰＧＭＥＡ）；ジオキサンのような環式エーテル類；
乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；
Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドンなどのアミド系溶剤などを挙げることができる。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【００３８】
また、溶剤（Ｃ）に水を配合すると、レジスト組成物の経時安定性が向上し、好ましい。水の配合量は、その効果の点から、溶剤（Ｃ）中に含まれる有機溶剤（例えば前記例示した有機溶剤の１種または２種以上から選択される有機溶剤）１００質量％に対して、５〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％とされる。
特にＰＧＭＥと水の混合溶媒が好ましく、ＰＧＭＥに対して水を５〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の割合で配合すると、特にネガ型レジスト組成物の経時安定性に優れるので好ましい。
【００３９】
なお、前記（Ｂ）成分は、一般によく使用されるレジストの溶剤（特にＰＧＭＥＡやＰＧＭＥ等）への溶解性が良好であり、ネガ型レジスト組成物の保存安定性が向上するという効果も有している。
【００４０】
＜その他の成分＞
本発明のネガ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加物、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、可塑剤、安定剤、着色剤、界面活性剤、アミン類などの慣用されているものを添加含有させることができる。
【００４１】
＜ネガ型レジスト組成物の使用方法＞
本発明のネガ型レジスト組成物は、例えば従来のホトレジスト技術のレジストパターン形成方法に適用される。
具体的に、好適には、例えば、まずシリコンウエーハのような基板上に、溶液にした本発明のネガ型レジスト組成物を、スピンナーなどで塗布し、乾燥して感光層を形成させる。基板としては特に制限はなく、従来ネガ型レジストが適用されている各種基板、例えばシリコンウエーハ、有機系又は無機系の反射防止膜が設けられたシリコンウエーハ、ガラス基板などのいずれでもよい。
さらに、これに縮小投影露光装置などにより、ＫｒＦエキシマレーザ光、ＡｒＦエキシマレーザ光、Ｆ２エキシマレーザ光、ＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ  ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ  極端紫外光）、電子線、軟Ｘ線、Ｘ線どを所望のマスクパターンを介して照射または直接描画し、加熱する。
次いでこれをアルカリ性水溶液等の現像液を用いて現像処理する。この形成方法でマスクパターンに忠実な画像を得ることができる。
【００４２】
前記現像液としては、特に限定せず、一般に用いられるアルカリ性水溶液等を用いることができる。
本発明のネガ型レジスト組成物は、前記従来のものと比較して、アルカリ現像液に対して膨潤が起こりにくく、良好な形状のレジストパターンが得られるという効果を有する。
例えば、現像液のアルカリ濃度は前記▲１▼（好ましくは▲２▼）の構成単位を用いない（Ｂ）成分を用いたネガ型レジスト組成物の場合、０．０５〜２．３８質量％、好ましくは０．１〜０．５質量％とされる。
また、前記▲１▼（好ましくは▲２▼）の構成単位を用いた（Ｂ）成分を用いたネガ型レジスト組成物の場合、上述の様に、０．０５〜２．３８質量％、好ましくは０．５〜１．０質量％とされる。
上述の様にアルカリ現像液としては、ＴＭＡＨの水溶液が主に用いられる。
【００４３】
【実施例】
以下、本発明を実施例を示して詳しく説明する。
＜合成例１＞
下記化１０に示した加水分解反応、重合反応により、実施例２に用いた（Ｂ）成分を合成した。なお、実施例１、３、４に用いた（Ｂ）成分についても、ｘ，ｙの割合を表１に示したものとした以外は同様にして合成した。
【００４４】
【化１０】
2004252146.tif 000008
【００４５】
・加水分解反応
まず、上記化１０に示したラクトンモノマー２０ｇ（５３．５ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）７００ｇに溶解し、０．１３Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を約６１５ｇ（約８０ｍｍｏｌ：１．５当量）滴下し、４時間攪拌した。
その後、０．０４Ｎ  ＨＣｌでｐＨ約４になる迄中和した。
ついで、５００ｍｌの酢酸エチルでの抽出操作を２回行い、酢酸エチル層を３００ｍｌの純水で洗浄する操作を３回行ったところｐＨは約６となった。
さらに酢酸エチル層を濃縮、乾固した後、ＴＨＦ少量に溶解し、ヘプタン２０００ｍｌにて析出させ、粒状の結晶を回収した。収量は１１．５ｇであった。
【００４６】
・重合反応
ついで、得られた加水分解モノマー（（ｂ１）単位となるモノマー）１０ｇ（２５．５ｍｍｏｌ）と、上記化１０に示した（ｂ２）単位となるモノマー（α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル）  １．９７２ｇ（１７ｍｍｏｌ）［（ｂ１）単位となるモノマーと（ｂ２）単位となるモノマーの仕込みの重量比は６：４］と、重合開始剤であるジメチル−２−２´−アゾビソブチレート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ−２−２’−ａｚｏｂｉｓｏｂｕｔｙｌａｔｅ；Ｈ３ＣＯＯＣ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｎ＝Ｎ−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＯＯＣＨ３）０．４９ｇ（２．１２５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２５０ｇと、０．２Ｎ  ＮａＯＨ水溶液  １２０ｇに溶解した。
窒素バブリングを約１０分行い、７５〜８０℃のウォーターバスを用いて加温しながら５時間攪拌した。
ついで、ＴＨＦ３６０ｇと水３６０ｇとを混合し、０．０２Ｎ  ＨＣｌで約ｐＨ４になるまで中和した。
さらに５００ｍｌの酢酸エチルで抽出する操作を２回行い、酢酸エチル層を３００ｍｌの純粋で洗浄する操作を３回行ったところｐＨは約６となった。
ついで、ヘプタン２５００ｍｌとアセトン２５０ｍｌの混合溶媒にて析出させ、粒状の結晶を回収した。
得られた樹脂の質量平均分子量は約２９００であった。
【００４７】
＜合成例２＞
下記化１１に示した重合反応、加水分解反応により、実施例１７に用いた（Ｂ）成分を合成した。
【００４８】
【化１１】
2004252146.tif 000009
【００４９】
・重合反応
すなわち、上記化１１に示したラクトンモノマー１５ｇ（４０．１ｍｍｏｌ）、アダマンタノールアクリレート５．９４ｇ（２６．７５ｍｍｏｌ）を、合成例１で用いたのと同じ重合開始剤０．７７ｇ（３．３４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ４００ｇに溶解した。
ついで、窒素バブリングを約１０分行い、７５〜８０℃のウォーターバスを用いて加温しながら５時間攪拌した。
さらに、約２５０ｇまで濃縮した後、ヘプタン２５００ｍｌとアセトン２５０ｍｌの混合溶媒にて析出させ、粒状の結晶を回収した。収量は１９．５ｇ，得られた樹脂の質量平均分子量は約１８００であった。
【００５０】
・加水分解反応
得られた樹脂１９ｇをＴＨＦ８００ｇに溶解し、０．１３Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を約４６０ｇ滴下（約６０ｍｍｏｌ：１．５当量）し、４時間攪拌した。
ついで、０．０４Ｎ  ＨＣｌでｐＨが約４になるまで中和した。
さらに、５００ｍｌの酢酸エチルでの抽出操作を２回行い、酢酸エチル層を３００ｍｌの純水で洗浄する操作を３回行ったところｐＨは約６となった。
さらに酢酸エチル層を濃縮、乾固した後、ＴＨＦ少量に溶解し、ヘプタン２０００ｍｌとアセトン１００ｍｌの混合溶媒にて析出させ、粒状の結晶を回収した。
【００５１】
＜実施例１〜４（ＴＭＡＨ濃度０．０５質量％）＞
下記（Ａ）成分及びその他の成分と、
（Ａ）成分：
トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート
１質量部
トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート
０．６８質量部
その他の成分：
４−フェニルピリジン
０．２質量部
フッ素・シリコン系界面活性剤Ｒ０８（大日本インキ化学工業社製）
０．１質量部
下記構造式
【００５２】
【化１２】
2004252146.tif 000010
【００５３】
で示される、表１に記載の（Ｂ）成分（樹脂成分：ランダムコポリマー）１００質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテル１２００質量部及び水１００質量部の混合溶媒に溶解して均一なネガ型レジスト溶液（ネガ型レジスト組成物）を得た。
【００５４】
次いでシリコンウエーハ上に有機反射防止膜ＡＲ−１９（シップレー社製）を２１５℃で６０秒間加熱し膜厚８２ｎｍで設け、該防止膜の上に上記レジスト溶液をスピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で１００℃（プレベーク）で６０秒間乾燥することにより、膜厚３００ｎｍのレジスト層を形成した。
次いで、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２（ニコン社製ＮＡ＝０．６０）により、ＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）をマスクを介して選択的に照射したのち、１００℃、６０秒間露光後加熱（ＰＥＢ）処理した。
次いで２３℃にて０．０５質量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で３０秒間現像し、水洗して乾燥後、最後に１００℃で６０秒間ポストベークした。
【００５５】
このような操作で得られたレジストパターンの限界解像度、レジストパターンの断面形状とその形状のときのレジストパターンサイズ、感度及び膨潤の度合いを、表１にあわせて示した。なお表中「Ｌ＆Ｓ」はラインアンドスペースパターンの意味である。
【００５６】
＜比較例１（ＴＭＡＨ濃度０．０５質量％）＞
実施例１において、樹脂成分を以下の構造式
【００５７】
【化１３】
2004252146.tif 000011
【００５８】
で示される表１記載の重合体（ランダムコポリマー）に変えた以外は実施例１と同様にして、ネガ型レジスト溶液を得た。
次いで、実施例１と同様な操作でレジストパターンを形成し、このような操作で得られたレジストパターンの限界解像度、レジストパターンの断面形状とその形状のときのレジストパターンサイズ、感度及び膨潤の度合いを表１にあわせて示した。
【００５９】
＜実施例５〜８（ＴＭＡＨ濃度０．１質量％）＞
各実施例１〜４において、ＴＭＡＨ濃度を０．０５質量％から０．１質量％に変えた以外は同様な操作でレジストパターンを形成し、得られたレジストパターンの限界解像度、レジストパターンの断面形状とその形状のときのレジストパターンサイズ、感度及び膨潤の度合いを表２にあわせて示した。
【００６０】
＜比較例２（ＴＭＡＨ濃度０．１質量％）
比較例１において、ＴＭＡＨ濃度を０．０５質量％から０．１質量％に変えた以外は同様な操作でレジストパターンを形成し、得られたレジストパターンの限界解像度、レジストパターンの断面形状とその形状のときのレジストパターンサイズ、感度及び膨潤の度合いを表２にあわせて示した。
【００６１】
＜実施例９〜１２（ＴＭＡＨ濃度０．２質量％）＞
各実施例１〜４において、ＴＭＡＨ濃度を０．０５質量％から０．２質量％に変えた以外は同様な操作でレジストパターンを形成し、得られたレジストパターンの限界解像度、レジストパターンの断面形状とその形状のときのレジストパターンサイズ、感度及び膨潤の度合いを表３にあわせて示した。
【００６２】
＜比較例３（ＴＭＡＨ濃度０．２質量％）＞
比較例１において、ＴＭＡＨ濃度を０．０５質量％から０．２質量％に変えた以外は同様な操作でレジストパターンを形成し、得られたレジストパターンの限界解像度、レジストパターンの断面形状とその形状のときのレジストパターンサイズ、感度及び膨潤の度合いを表３にあわせて示した。
【００６３】
＜実施例１３〜１６（ＴＭＡＨ濃度０．５質量％）＞
各実施例１〜４において、ＴＭＡＨ濃度を０．０５質量％から０．５質量％に変えた以外は同様な操作でレジストパターンを形成し、得られたレジストパターンの限界解像度、レジストパターンの断面形状とその形状のときのレジストパターンサイズ、感度及び膨潤の度合いを表４にあわせて示した。
【００６４】
＜比較例４（ＴＭＡＨ濃度０．５質量％）＞
比較例１において、ＴＭＡＨ濃度を０．０５質量％から０．５質量％に変えた以外は同様な操作でレジストパターンを形成し、得られたレジストパターンの限界解像度、レジストパターンの断面形状とその形状のときのレジストパターンサイズ、感度及び膨潤の度合いを、表４にあわせて示した。
【００６５】
【表１】
2004252146.tif 000012
【００６６】
【表２】
2004252146.tif 000013
【００６７】
【表３】
2004252146.tif 000014
【００６８】
【表４】
2004252146.tif 000015
【００６９】
表１〜表４に示した結果から明らかな様に、現像液のＴＭＡＨ濃度が０．０５〜０．５質量％の場合の全てにおいて、本発明に係る実施例では、比較例と比べて限界解像度が小さく、レジストパターン形状が良好で、感度が高く、膨潤も小さかった。
よって、本発明に係る実施例のネガ型レジスト組成物を用いることにより、膨潤がなく、良好なレジストパターンが得られることが確認できた。
【００７０】
＜実施例１７（ＴＭＡＨ濃度０．２質量％）＞
下記（Ａ）成分及びその他の成分と、
（Ａ）成分：
トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート
１質量部
トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート
０．６８質量部
その他の成分：
４−フェニルピリジン
０．２質量部
フッ素・シリコン系界面活性剤ＸＲ１０４（大日本インキ化学工業社製）
０．１質量部
下記構造式
【００７１】
【化１４】
2004252146.tif 000016
【００７２】
で示される、表５に記載の（Ｂ）成分（樹脂成分：ランダムコポリマー、ｒ：ｓ＝６０：４０、Ｍｗ＝２０００）１００質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテル１２００質量部及び水１００質量部の混合溶媒に溶解して均一なネガ型レジスト溶液（ネガ型レジスト組成物）を得た。
【００７３】
レジスト層の膜厚を２５０ｎｍとし、ＰＥＢを１２０℃とし、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液の濃度を０．２質量％とした以外は、実施例１と同様にしてレジストパターンを得た。
このような操作で得られたレジストパターンについて、実施例１と同様にして評価し、結果を表５にあわせて示した。
表５には、実施例１７との比較のために、同じアルカリ現像液濃度で現像した前記比較例３の結果を示した。
【００７４】
＜実施例１８（ＴＭＡＨ濃度２．３８質量％）＞
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液の濃度を２．３８質量％とした以外は、実施例１７と同様にしてレジストパターンを得た。
このような操作で得られたレジストパターンについて、実施例１と同様にして評価し、結果を表６にあわせて示した。
＜比較例５（ＴＭＡＨ濃度２．３８質量％）＞
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液の濃度を２．３８質量％とした以外は、比較例１と同様にしてレジストパターンを得た。
このような操作で得られたレジストパターンについて、実施例１と同様にして評価し、結果を表６にあわせて示した。
【００７５】
【表５】
2004252146.tif 000017
【００７６】
【表６】
2004252146.tif 000018
【００７７】
表５、６に示した結果から明らかな様に、本発明に係る実施例では、比較例と比べて限界解像度が小さく、レジストパターン形状が良好で、感度が高く、膨潤も小さかった。
特に表６に示した２．３８質量％という高いアルカリ濃度であっても膨潤の小さい良好なレジストパターンが得られることが確認できた。
【００７８】
【発明の効果】
以上説明したように本発明のネガ型レジスト組成物は、アルカリ現像液に対して膨潤しにくく、良好なレジストパターンが得られる。