(57)【要約】【課題】ハニカム基材に貴金属を直接担持して昇温特性を向上させるとともに、貴金属の粒成長を抑制する。【解決手段】ハニカム基材１にＰｔ２を直接担持し、さらにＰｔ２を覆い多孔質酸化物よりなる包接体３を形成した。コート層を形成しないのでその分熱容量を小さくでき、包接体３によってＰｔ２の粒成長が抑制される。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐熱性セラミックスよりなるハニカム形状の担体基材と、該担体基材に直接担持された貴金属と、該担体基材に部分的に形成されて該貴金属を覆い多孔質酸化物よりなる包接体と、よりなることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記包接体はセリアを含む請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車エンジンなど内燃機関からの排ガス中の有害物質を浄化する排ガス浄化用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車用の排ガス浄化用触媒として、従来より三元触媒、酸化触媒、あるいはＮＯｘ  吸蔵還元型触媒などが知られている。これらの排ガス浄化用触媒においては、触媒活性を発現する貴金属を担持することが必須となっている。
【０００３】
また自動車用の排ガス浄化用触媒としては、排ガスとの接触面積を大きくし、かつ圧損の増大を極力小さくすることが要件である。そのためその形状は、多数のセル通路を有するハニカム形状とされるのが一般的である。また貴金属を担持するには、アルミナなどの多孔質酸化物を担体として用いるのが常套である。
【０００４】
そこで従来の排ガス浄化用触媒は、コーディエライトなどの耐熱性セラミックスからハニカム基材を形成し、そのセル通路の隔壁表面にアルミナ粉末などの担体粉末からウォッシュコート法によってコート層を形成し、そのコート層に貴金属を担持している。
【０００５】
貴金属には、その種固有の活性化温度が存在し、その活性化温度未満の温度域では有害物質の浄化が困難である。ところがコート層を形成した排ガス浄化用触媒では、コート層によって熱容量が大きくなっているために、始動時などの低温時における昇温が遅れ、活性化温度に到達するまでに長時間必要となって、その間は浄化活性が発現されないという問題がある。そのため排ガス浄化用触媒をエンジン直下に配置するなどの工夫がなされているが、まだ十分でない。
【０００６】
そこで特開２００１−３１０１２８号公報には、コーディエライトハニカム構造体の表面に、担持される貴金属イオンの直径の１０００倍以下の細孔を形成し、その細孔に貴金属を直接担持した触媒が記載されている。また特開平０７−１３３７１３号公報には、セラミックスからなるディーゼルパティキュレート捕集用フィルタの表面に、貴金属を直接担持することが記載されている。
【０００７】
このように、ハニカム基材に貴金属を直接担持すれば、コート層が不要となるためその分だけ熱容量を小さくすることができ、昇温特性が向上するため、低温域における浄化活性が向上する。また圧損も小さくすることができる。
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−３１０１２８号
【特許文献２】特開平０７−１３３７１３号
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
ところがコーディエライトなどのハニカム基材に貴金属を直接担持した触媒においては、高温時に貴金属が移動しやすく、貴金属が凝集して粒成長するため活性が低下するという問題があった。
【００１０】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、ハニカム基材に貴金属を直接担持して昇温特性を向上させるとともに、貴金属の粒成長を抑制することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明の排ガス浄化用触媒の特徴は、耐熱性セラミックスよりなるハニカム形状の担体基材と、担体基材に直接担持された貴金属と、担体基材に部分的に形成されて貴金属を覆い多孔質酸化物よりなる包接体と、よりなることにある。
【００１２】
包接体は、セリアを含むことが好ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の排ガス浄化用触媒では、貴金属が担体基材に直接担持されているので、コート層が不要となる。また包接体は担体基材に部分的に形成され、その体積は小さなものである。したがってコート層の分だけ熱容量が小さくなり、昇温特性が向上して低温域における浄化活性が向上する。また圧損も小さくすることができる。
【００１４】
そして担持された貴金属は、多孔質酸化物よりなる包接体によって覆われている。したがってガスは多孔質の包接体内を容易に拡散できるので、貴金属の活性は十分に発現される。また高温域では、貴金属の移動は包接体によって規制されているため、貴金属どうしの凝集による粒成長が抑制される。したがって高温耐久後にも高い活性が発現される。
【００１５】
担体基材を構成する耐熱性セラミックスとしては、コーディエライトを始めとして、アルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカ、セリア、ゼオライトなどの一種又は混合物、あるいはこれらから選ばれる複数種からなる複合酸化物から選択することができる。中でも、特開２００１−３１０１２８号公報に記載された、コーディエライトハニカム構造体の表面に担持される貴金属イオンの直径の１０００倍以下の細孔を形成したものは、十分な量の貴金属を担持することができ特に好適である。
【００１６】
担体基材はハニカム形状をなし、両端が開口したストレートフロー型のものでもよいし、両端が交互に目詰めされたウォールフロー型でもよい。またストレートフローとウォールフローの両方が組み合わされた担体基材とすることもできる。
【００１７】
この担体基材に貴金属を担持するには、貴金属塩水溶液などを担体基材に含浸させて焼成する吸水担持法、貴金属塩水溶液などを担体基材に接触させた後に焼成する吸着担持法など、公知の方法で担持することができる。後述するように、包接体を小さな体積で貴金属を有効に覆うようにするには、含浸担持法が特に好ましい。またこの場合、含浸と焼成を繰り返すことで、貴金属の担持量を調整することができる。なお、コーディエライト粉末などの担体粉末に予め貴金属を担持しておき、その粉末からハニカム形状に成形することも可能であるが、ハニカム形状の担体基材に貴金属を担持する方が好ましい。
【００１８】
貴金属としては、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒなどの一種又は複数種を用いることができる。この貴金属の担持量は、担体基材１リットルあたり  ０．１〜１０ｇの範囲が好ましい。  ０．１ｇ未満では活性の発現が困難となり、１０ｇを超えて担持しても活性が飽和するばかりかコストアップとなる。
【００１９】
多孔質酸化物からなる包接体としては、アルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカ、セリア、ゼオライトなどの一種又は混合物、あるいはこれらから選ばれる複数種からなる複合酸化物から選択することができる。中でも、セリアを含むことが特に好ましい。セリアは酸素吸放出能を有し、還元雰囲気では酸素を放出する。したがって酸化活性が高まり、低温域における浄化活性がさらに向上する。
【００２０】
セリアを含む多孔質酸化物としては、セリア単味、セリア−ジルコニア複合酸化物、アルミナ−セリア−ジルコニア複合酸化物などが例示される。
【００２１】
包接体は、その体積が大きくなると熱容量が大きくなり、圧損も上昇するので、貴金属を覆う分だけ形成することが望ましい。このようにするには、貴金属を含浸担持法で担持するとともに、包接体源を液体とすることが有効である。貴金属は液体として担体基材に含浸され、毛細管現象によって担体基材の細孔内に浸入して担持される。したがって液体の包接体源を担体基材に含浸すれば、同じ毛細管現象によって貴金属が担持されている細孔内に浸入するので、貴金属を覆う分だけを容易に形成することが可能となる。
【００２２】
液体の包接体源としては、焼成により酸化物となる金属塩の水溶液、金属アルコキシドなどを用いることが好ましい。例えばセリアからなる包接体を形成する場合、硝酸セリウムなどの水溶液を含浸させ、その後焼成することで貴金属を覆う包接体を形成することができる。またセリウムアルコキシドを含浸させ、その後加水分解してゲルとし、それを焼成することでセリアからなり貴金属を覆う包接体を形成することができる。
【００２３】
包接体は、担持されている貴金属量に対して重量で１０〜５０倍の量となるように形成することが望ましい。包接体量がこれより少ないと、露出する貴金属が多くなり、高温時に粒成長が生じるようになる。また包接体量がこれより多いと、貴金属を覆わない無駄な包接体によって熱容量が大きくなり、昇温特性が低下してしまう。
【００２４】
本発明の排ガス浄化用触媒は、ストレートフロー型のハニカム基材を担体基材とすれば、包接体で覆われた貴金属のみを担持して酸化触媒あるいは三元触媒として用いることができる。またさらにＮＯｘ  吸蔵材を担持すれば、ＮＯｘ  吸蔵還元型触媒として用いることもできる。一方、ディーゼルパティキュレートフィルタを担体基材とすれば、連続的にパティキュレートを浄化するフィルタ触媒として用いることもできる。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【００２６】
（実施例１）
コーディエライト製のストレートフロー型のハニカム基材（体積３５ｃｃ）を用意し、所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液の所定量を含浸させ、乾燥後、大気中にて  ５００℃で２時間焼成した。この工程を繰り返し、ハニカム基材１リットルあたり  １．５ｇのＰｔを担持した。その状態を図１に模式的に示す。ジニトロジアンミン白金水溶液は、毛細管現象でハニカム基材１の細孔１０に浸入するので、Ｐｔ２は細孔１０内に担持されている。
【００２７】
次に、セリウム（ＩＶ）メトキシエトキシド（Ｃ１２Ｈ２８Ｏ８Ｃｅ）をメトキシエタノールで希釈した１０％溶液を用意し、Ｐｔが担持されているハニカム基材に十分含浸させ、乾燥して溶媒を除去した。その後イオン交換水を含浸させて加水分解し、乾燥後、大気中にて  ５００℃で２時間焼成した。これによりセリアよりなる包接体を形成した。包接体の形成量は、ハニカム基材１リットルあたり３０ｇであり、Ｐｔ量に比べて十分に多い量である。
【００２８】
得られた触媒の要部拡大断面図を図２に模式的に示す。メトキシエタノール溶液は、Ｐｔ２が担持されている細孔１０内に毛細管現象で浸入し、イオン交換水も同様に細孔１０内に浸入するので、細孔１０内にはセリアが形成される。またセリア量はＰｔ２の量に比べて十分に多く、細孔１０の開口にもセリアが形成される。すなわちＰｔ２はセリアからなる包接体３で覆われた状態となっている。
【００２９】
（比較例１）
市販のセリア粉末を用意し、所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液の所定量を含浸させ、乾燥後、  ５００℃で２時間焼成してＰｔを１重量％担持した。
【００３０】
このＰｔ担持セリア粉末  １００重量部に、バインダとしてのジルコニアゾル（固形分１２％）  １００重量部を混合し、適量のイオン交換水を加えてボールミルで物理混合し、スラリーを調製した。
【００３１】
実施例１と同様のハニカム基材を上記スラリーに浸漬し、引き上げて余分なスラリーを吸引除去し、乾燥後、大気中にて  ５００℃で２時間焼成してコート層を形成した。コート層はハニカム基材１リットルあたり  １５０ｇ形成され、Ｐｔはハニカム基材１リットルあたり  １．５ｇ担持されている。
【００３２】
＜試験・評価＞
実施例１及び比較例１の触媒をそれぞれ評価装置に配置した。そして表１に示すモデルガスを  ４００℃、流量６Ｌ／分で流すことができるように準備しておき、室温にある触媒に流通させた。経時でＣ３Ｈ６の浄化率をそれぞれ測定し、流通開始から５０％浄化するまでに要した時間（ＨＣ５０％浄化到達時間）を算出して、結果を初期として図３に示す。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
次に、表２に示すリッチガスとリーンガスをそれぞれ１分間ずつ交互に切り替えながら、１０００℃、流量５Ｌ／分で流す耐久試験を行った。そして耐久試験後の各触媒について、上記と同様にしてＨＣ５０％浄化到達時間を測定した。結果を耐久後として図３に示す。
【００３５】
【表２】
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【００３６】
図３より、実施例１の触媒は比較例１の触媒に比べて初期及び耐久後ともにＨＣ５０％浄化到達時間が短く、低温域における浄化活性に優れていることがわかる。また初期と耐久後とをそれぞれ比較すると、耐久試験による活性の低下度合いは実施例１の触媒の方が小さく、耐久性にも優れていることがわかる。
【００３７】
【発明の効果】
すなわち本発明の排ガス浄化用触媒によれば、コート層をもたず熱容量が小さいため、昇温特性が高く低温域における浄化活性に優れている。また圧損も小さい。そして包接体によって貴金属の粒成長が抑制されるため、耐久性にも優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例において貴金属を担持した状態の担体基材の要部断面を示す模式的断面図である。
【図２】本発明の一実施例の触媒の要部断面を示す模式的断面図である。
【図３】実施例及び比較例の触媒のＨＣ５０％浄化到達時間を示すグラフである。
【符号の説明】
１：ハニカム基材          ２：Ｐｔ            ３：包接体
１０：細孔
【図１】
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【図２】
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【図３】
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