(57)【要約】【課題】従来の電解コンデンサ用アルミニウム材の製造における最終焼鈍前の硝酸水溶液による処理の問題点を解決し、アルミニウム表面層を除去した後生成するアルミニウム表層酸化膜をより安定なものとすることにより優れたエッチング特性を有する電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法等を提供する。【解決手段】冷間圧延終了後のアルミニウム材の表面層を除去した後、1.5質量％以上25質量％以下の硝酸を含む水溶液に接触させた後焼鈍する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
冷間圧延終了後のアルミニウム材の表面層を除去した後、１．２質量％以上２５質量％以下の硝酸を含む水溶液と接触させ、その後焼鈍することを特徴とする電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
【請求項２】
硝酸を含む水溶液の温度が１０℃以上８５℃以下、アルミニウム材と硝酸を含む水溶液との接触時間が０．２秒以上１０分以下である請求項１に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
【請求項３】
表面層除去量がアルミニウム材片面あたり５〜２００ｎｍである請求項１または請求項２に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
【請求項４】
表面層除去がアルカリ水溶液を用いることにより行われる請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
【請求項５】
アルカリ水溶液中に含まれるアルカリが水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化カリウム、オルトケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、リン酸三ナトリウムから選ばれた１種または２種以上である請求項４に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
【請求項６】
焼鈍がアルミニウム実体温度４５０〜６００℃にて不活性ガス雰囲気中で行われる請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
【請求項７】
アルミニウム純度が９９．９質量％以上である請求項１ないし請求項６のいずれかに記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
【請求項８】
請求項１ないし請求項７のいずれかに記載の製造方法によって製造された電解コンデンサ電極用アルミニウム材。
【請求項９】
中高圧用陽極材である請求項８に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材。
【請求項１０】
請求項１ないし請求項７のいずれかに記載の製造方法によって製造されたアルミニウム材に、焼鈍後、エッチングを実施することを特徴とする電解コンデンサ用電極材の製造方法。
【請求項１１】
エッチングが直流エッチングである請求項１０に記載の電解コンデンサ用電極材の製造方法。
【請求項１２】
電極材として請求項１０または請求項１１に記載の製造方法によって製造されたアルミニウム電極材が用いられていることを特徴とするアルミニウム電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法、電解コンデンサ電極用アルミニウム材、電解コンデンサ用電極材の製造方法及びアルミニウム電解コンデンサに関する。
【０００２】
なお、この明細書において「アルミニウム」の語はその合金を含む意味で用い、アルミニウム材には箔と板およびこれらを用いた成形体が含まれる。
【０００３】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
アルミニウム電解コンデンサ用電極材料として一般に用いられるアルミニウム材は、静電容量を大きくする目的で、電気化学的あるいは化学的エッチング処理を施して、アルミニウム材の実効面積を拡大することが行われている。
【０００４】
直流エッチング法でトンネル状ピットを生成させる電解コンデンサ陽極用アルミニウム材の製造において、通常は(100)面の結晶方位を発達させるために500℃前後の温度で不活性雰囲気もしくは真空中で最終焼鈍するのが一般的である。最終焼鈍は、最終箔厚に調整するための冷間圧延より後工程で行われている。
【０００５】
最終焼鈍により生成するアルミニウム材表層の酸化膜の特性は、その後のエッチング特性を大きく左右するため、圧延終了後であって最終焼鈍前のアルミニウム材を洗浄して、アルミニウム材の表層を如何に制御するかが重要である。
【０００６】
圧延終了後のアルミニウム材表面には油分や圧延で形成された不均質な酸化膜が存在する。また、アルミニウム材の表面近傍には、圧延時のロールコーティング等による汚染層が不均一に存在する。これら油分、不均質な酸化膜および汚染層は、仕上げ冷間圧延のあとに行う最終焼鈍工程で生成する酸化膜の不均質性をもたらし、作成したアルミニウム材のエッチング特性を劣化させ、エッチングによる実効面積の拡大を阻害すると考えられる。
【０００７】
特開昭60-92489号公報（特許文献１）には、冷間の箔圧延工程の前および／又は後に、該箔地を硝酸を主成分とする洗浄剤で処理することを特徴とする電解コンデンサ用アルミニウム箔の製造方法が開示されている。この特開昭60-92489号公報の方法によれば、硝酸を主成分とする洗浄剤が、アルミニウム箔地表面に付着する圧延油を容易に分解除去するとともに、安定で経時変化の少ない均一な不働態皮膜を形成させるので、次の工程で生成する酸化膜の厚みは薄く、エッチング処理効果を大ならしめるものとされている。
【０００８】
しかしながら、硝酸水溶液はアルミニウムを溶解させる効果が温和であるために、前記特開昭60-92489号公報記載の硝酸を主成分とする洗浄剤でアルミニウム表面の汚染層を完全に除去するのは困難であり、静電容量向上には限界があった。
【０００９】
一方、アルミニウムはアルカリ水溶液に溶けやすいため、圧延終了後のアルミニウム材表面に存在する油分、不均質な酸化皮膜および汚染層はアルカリ水溶液を用いて除去することができるが、アルカリ洗浄後のアルミニウム材表面は硝酸洗浄後のアルミニウム材表面に比べ不安定で経時変化が多い。
【００１０】
特開平5-255821号公報（特許文献２）には、電解コンデンサ用アルミニウム箔表面の酸化皮膜を除去するための洗浄を行い、その後150〜400℃の雰囲気下で加熱することを特徴とする電解コンデンサ陽極用アルミニウム箔の処理方法が開示されており、アルミニウム箔表面の酸化皮膜を除去するための洗浄として水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した後、30重量％の硝酸水溶液で中和する方法が開示されている。
【００１１】
しかしながら、前記特開平5-255821公報に開示されている硝酸水溶液による処理では、硝酸濃度が高いために硝酸イオンがアルミニウム表面に多く残留したまま加熱され、生成するアルミニウム表面酸化膜が不均質になる恐れがあるという問題があった。
【００１２】
特開昭63-86878号公報（特許文献３）には、箔圧延終了後のアルミニウム箔の表面を、アルミニウムに対し吸着性の高い酸またはその化合物に接触させる吸着処理を施した後、焼鈍を行うことを特徴とする電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法が記載されており、請求項に吸着処理として用いる酸として硝酸が記載されている。また、酸またはその化合物の濃度は5〜10000ppm（1%）の範囲とするのが好適であることも記載されている。
【００１３】
しかしながら、前記特開昭63-86878号公報では、硝酸濃度が低いため、硝酸イオンの残留によるエッチング特性劣化は無いが十分な酸処理の効果を得ることが難しいという問題があった。
【００１４】
また、電解コンデンサ以外のアルミニウム材において、表面処理の前処理として硝酸を用いて洗浄する方法が知られている。
【００１５】
例えば、最新表面処理技術総覧編集委員会編，最新表面処理技術総覧，発行人：平野英樹  株式会社産業技術サービスセンターp.252，1987（非特許文献１）には、陽極酸化の前処理として、10%HNO3室温5分で脱脂した後、水洗、5%NaOH70℃10秒洗浄、水洗、ディスマット（10%HNO3室温10秒）、水洗を順次実施する方法が開示されている。アルカリ系の薬品で処理することによりアルミニウム合金中に含まれる銅、珪素および鉄などのアルカリ不溶成分が表面にスマットとして存在することから、10%HNO3を用いてディスマットを行うものである。
【００１６】
また、社団法人日本アルミニウム協会標準化総合委員会編「アルミニウム  ハンドブック（第６版）」社団法人日本アルミニウム協会発行p.163，2001（非特許文献２）には、化学的前処理としての洗浄として、50〜200g/リットル水酸化ナトリウムで洗浄した後、100〜500g/リットルの硝酸に浸漬して中和する方法が開示されている。
【００１７】
このように水酸化ナトリウム水溶液による洗浄に引き続き行われる硝酸処理は、表面処理の前処理として知られているが、電解コンデンサ用アルミニウム材の製造工程における最終焼鈍前のアルカリ洗浄に続く硝酸処理については、ほとんど検討されていないのが実状である。
【００１８】
本発明は上記のような、従来の電解コンデンサ用アルミニウム材の製造方法における最終焼鈍前の硝酸水溶液による処理の問題点を解決し、アルミニウム材の表面層を除去した後生成されるアルミニウム材の表層酸化膜をより安定なものとすることにより優れたエッチング特性を有する電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法、電解コンデンサ電極用アルミニウム材、電解コンデンサ用電極材の製造方法およびアルミニウム電解コンデンサを提供することを課題とする。
【００１９】
【特許文献１】
特開昭60-92489号公報
【００２０】
【特許文献２】
特開平5-255821号公報
【００２１】
【特許文献３】
特開昭63-86878号公報
【００２２】
【非特許文献１】
【００２３】
【非特許文献１】
最新表面処理技術総覧編集委員会編，最新表面処理技術総覧，発行人：平野英樹  株式会社産業技術サービスセンターp.252，1987
【００２４】
【非特許文献２】
社団法人日本アルミニウム協会標準化総合委員会編「アルミニウム  ハンドブック（第６版）」社団法人日本アルミニウム協会発行p.163，2001
【００２５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明は以下の手段を提供する。
（１）冷間圧延終了後のアルミニウム材の表面層を除去した後、１．２質量％以上２５質量％以下の硝酸を含む水溶液と接触させ、その後焼鈍することを特徴とする電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
（２）硝酸を含む水溶液の温度が１０℃以上８５℃以下、アルミニウム材と硝酸を含む水溶液との接触時間が０．２秒以上１０分以下である前項（１）に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
（３）表面層除去量がアルミニウム材片面あたり５〜２００ｎｍである前項（１）または（２）に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
（４）表面層除去がアルカリ水溶液を用いることにより行われる前項（１）ないし（３）のいずれかに記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
（５）アルカリ水溶液中に含まれるアルカリが水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化カリウム、オルトケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、リン酸三ナトリウムから選ばれた１種または２種以上である前項（４）に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
（６）焼鈍がアルミニウム実体温度４５０〜６００℃にて不活性ガス雰囲気中で行われる前項（１）ないし（５）のいずれかに記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
（７）アルミニウム純度が９９．９質量％以上である前項（１）ないし（６）のいずれかに記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
（８）前項（１）ないし（７）のいずれかに記載の製造方法によって製造された電解コンデンサ電極用アルミニウム材。
（９）中高圧用陽極材である前項（８）に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材。
（１０）前項（１）ないし（７）のいずれかに記載の製造方法によって製造されたアルミニウム材に、焼鈍後、エッチングを実施することを特徴とする電解コンデンサ用電極材の製造方法。
（１１）エッチングが直流エッチングである前項（１０）に記載の電解コンデンサ用電極材の製造方法。
（１２）電極材として前項（１０）または（１１）に記載の製造方法によって製造されたアルミニウム電極材が用いられていることを特徴とするアルミニウム電解コンデンサ。
【００２６】
上記のように、この発明に係る電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法は、冷間圧延終了後のアルミニウム材の表面層を除去した後、１．２質量％以上２５質量％以下の硝酸を含む水溶液と接触させ、その後焼鈍することを特徴とする。
【００２７】
即ち、冷間圧延以降最終焼鈍以前のアルミニウム材の表面層を除去した後1.2質量％以上25質量％以下の硝酸を含む水溶液と接触させ、生成するアルミニウム表層酸化膜を安定なものとし、その後最終焼鈍することによりエッチング特性に優れた電解コンデンサ用アルミニウム材を得ることができる。また、前記アルミニウム材を電解エッチングし実効面積を拡大させることができ、静電容量の高い電解コンデンサを得ることができる。
【００２８】
本願発明者は、冷間圧延終了後のアルミニウム材の表面層を除去した後、1.2質量％以上25質量％以下の硝酸を含む水溶液と接触させ、焼鈍する事により得られる電解コンデンサ用アルミニウム材をエッチングすることにより、エッチピットが均一に分散し実効面積の拡大が効率良くなされることを見出した。上記硝酸濃度が1.2質量％未満の場合には、硝酸によるアルミニウム材の表面の安定化効果はあるが、ピットの分散性が不十分である。一方、上記硝酸濃度が25質量％を越えると、硝酸を含む水溶液とアルミニウム材を接触させた後水洗を行っても、アルミニウム材表面に硝酸イオンが多く残留するため、その後最終焼鈍することにより生成するアルミニウム材表層の酸化膜は不均質なものとなりやすい。
【００２９】
以下に、電解コンデンサ用アルミニウム材の製造方法を詳細に説明する。
【００３０】
アルミニウム材の純度は電解コンデンサ用に使用される範囲であれば特に限定されないが、純度99.9質量%以上のものが好ましく、特に99.95質量%以上が好ましい。なお、本発明においてアルミニウム材の純度は100質量%からFe,Si, Cu, Mn, Cr, Zn, TiおよびGaの合計濃度（質量％）を差し引いた値とする。
【００３１】
アルミニウム材の製造は、限定されないが、アルミニウム材料の溶解成分調整・スラブ鋳造、均熱処理、熱間圧延、冷間圧延、仕上冷間圧延（低圧下圧延）の順に実施されるが、アルミニウム材のエッチング条件との関係で、アルミニウム材の製造工程条件は適宜変更される。なお、圧延工程の途中において、前工程の圧延により生じたアルミニウム材の結晶組織の歪みを解消する目的で、焼鈍（中間焼鈍と称す）を実施しても良い。また、中間焼鈍以前の工程において、アルミニウム材表面の不純物や油分を除去する目的で洗浄を行ってもよい。
【００３２】
中間焼鈍以前の工程で用いる洗浄液は特に限定されないが、アルカリ水溶液、酸水溶液、有機溶剤等を用いられる。
【００３３】
圧延工程を終了したアルミニウム材は、その後の焼鈍により電解エッチングによるエッチピットが均一に生成するものとするために、必要に応じて脱脂した後、アルミニウム材の表面層を除去し、さらに硝酸を含む水溶液に接触させる。
【００３４】
前記圧延終了後であってアルミニウム材の表面層除去以前に行う脱脂方法としては、有機溶剤もしくは水に界面活性剤を添加した液を用いてアルミニウム材を洗浄するかもしくは圧延終了後のアルミニウム材を熱ロール等の加熱体に接触させる方法を適用できる。
【００３５】
上記冷間圧延後のアルミニウム材の表面層の除法方法は特に限定されないが、アルカリ水溶液によりアルミニウム材の表面層を溶解させる方法を例示できる。
【００３６】
アルミニウム材表面層の除去量はアルミニウム材片面あたり、5〜200nmであることが好ましい。アルミニウム材表層除去量が5nm未満の場合には、冷間圧延後のアルミニウム材表面に存在する汚染物や不均質な酸化膜を除去する効果が不十分となる恐れがある。一方、表面層除去量が200nm以上の場合には、表面層によるエッチピット核の生成が抑制されるため却ってエッチピット分散性が悪く静電容量が低下する恐れがある。アルミニウム材の表面層除去量はさらに5〜150nmであることが好ましい。
【００３７】
上記アルミニウム材の表面層除去に用いるアルカリ水溶液において、液中に含まれるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化カリウム、オルトケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、リン酸三ナトリウムを例示でき、上記アルカリのうちの１種または２種以上を水に溶解させてアルカリ水溶液が調製される。アルミニウム材の表面層除去量は、アルカリの濃度、アルカリ水溶液の温度およびアルミニウム材とアルカリ水溶液との接触時間を適正なものにすることにより調節される。
【００３８】
アルカリ水溶液とアルミニウム材との接触方法としては、特に限定されないが、浸漬、洗浄液表面へのアルミニウム材の接触、スプレー等があげられる。
【００３９】
上記硝酸を含む水溶液の硝酸濃度は、1.2質量％以上25質量％以下に規定される。上記硝酸濃度が1.2質量％未満の場合には、硝酸によるアルミニウム材の表面の安定化効果はあるが、エッチピットの分散性が不十分である。一方、25質量％を越えると次の問題がある。
【００４０】
即ち、本発明では硝酸を含む水溶液に接触させる前に、アルミニウム材の表面層を除去するため、表面層を除去しない場合に比べ表面層の不均質部が少なく、このため硝酸を含む水溶液との接触後の水洗により、硝酸を比較的除去しやすい。しかしながら、本願であっても硝酸濃度が25質量％を越えると、接触後に水洗してもアルミニウム材表面に硝酸イオンが多く残留するため、その後最終焼鈍することにより生成されるアルミニウム材表層の酸化膜は不均質なものとなりやすい。
【００４１】
上記硝酸を含む水溶液の硝酸濃度は好ましくは、1.2質量％以上9.5質量％以下さらに好ましくは1.2質量％以上4.7質量％以下である。
【００４２】
上記硝酸を含む水溶液中には、必要に応じて硝酸以外の酸や界面活性剤を添加してもよい。硝酸以外の酸としては特に限定されないが、塩酸、硫酸、リン酸を例示できる。
【００４３】
上記硝酸を含む水溶液とアルミニウム材との接触方法としては、特に限定されないが、浸漬、洗浄液表面へのアルミニウム材の接触、スプレー等があげられる。
【００４４】
上記硝酸を含む水溶液とアルミニウム材との接触時間は、特に限定されるものではないが、0.2秒以上10分以下であることが好ましく、さらに0.5秒以上5分以下が好ましい。硝酸を含む水溶液とアルミニウム材との接触時間が0.2秒未満では、洗浄が不十分となる恐れがあり、10分より長く接触させても洗浄効果が飽和に達する。硝酸を含む水溶液の液温は10〜85℃であることが好ましい。また、洗浄液の液温が下限未満の場合には洗浄力が不十分となる恐れがあり、上限より高い温度で洗浄しても洗浄力は飽和に達する。硝酸を含む水溶液の温度は、20〜70℃であることがさらに好ましい。
【００４５】
硝酸を含む水溶液との接触後のアルミニウム材は、水洗、乾燥された後、最終焼鈍される。
【００４６】
最終焼鈍は、前工程である接触加熱工程でアルミニウム箔に形成された酸化皮膜の厚さを最終焼鈍工程で増大させ過ぎて、エッチング特性を劣化させないように、最終焼鈍後の酸化膜の合計厚さがハンターホール法（M.S.Hunter and  P. Fowle, J. Electrochem. Soc., 101[9], 483(1954)参照）による厚さで2.5〜5nmとなるように実施するのが好ましい。また、最終焼鈍後のアルミニウム材の（100）面積率は90％以上が好ましい。
【００４７】
この最終焼鈍における処理雰囲気は特に限定されるものではないが、酸化皮膜の厚さを増大させすぎないように、水分および酸素の少ない雰囲気中で加熱するのが好ましい。具体的には、アルゴン、窒素などの不活性ガス中あるいは0.1Pa以下の真空中で加熱することが好ましい。
【００４８】
最終焼鈍の方法は特に限定されるものではなく、コイルに巻き取った状態でバッチ焼鈍しても良く、コイルを巻き戻しつつ連続焼鈍した後コイルに巻き取っても良く、バッチ焼鈍と連続焼鈍の少なくともどちらかを複数回行っても良い。
【００４９】
最終焼鈍時の温度、時間は特に限定されるものではないが、例えばコイルの状態でバッチ焼鈍を行う場合は、アルミニウム実体温度450〜600℃にて、10〜50時間に設定するのが好ましい。アルミニウム実体温度が450℃未満、時間が10分未満では、酸化膜中のエッチピットの核と成り得る物質の生成が十分ではなく、その分散状態が疎となりすぎて、結晶をエッチング核とするエッチング時の拡面効果が期待できない恐れがあり、（100）面の結晶方位の発達も不十分となる恐れがあるからである。逆に600℃を越えて焼鈍すると、コイルでバッチ焼鈍する場合はアルミニウム材が密着を起こし易くなり、また50時間を超えて焼鈍してもエッチング面積拡大効果は飽和し、却って熱エネルギーコストの増大を招く。特に好ましい温度は、アルミニウム実体温度で450〜580℃、さらに好ましくは、460〜560℃である。特に好ましい焼鈍時間は20分〜40時間である。
【００５０】
また、昇温速度・パターンは特に限定されず、一定速度で昇温させても良く、昇温、温度保持を繰り返しながらステップ昇温・冷却させても良く、焼鈍工程にてアルミニウム実体温度450〜600℃の温度域で合計10分〜50時間焼鈍されれば良い。
【００５１】
最終焼鈍後に得られる電解コンデンサ電極用アルミニウム材の厚さは特に規定されない。
【００５２】
最終焼鈍を終了したアルミニウム材には、拡面積率向上のためエッチング処理を実施する。エッチング処理条件は特に限定されないが、好ましくは直流エッチング法を採用するのが良い。直流エッチング法によって、前記最終焼鈍において生成が促進されたエッチピットの核となる部分において、深く太くエッチングされ、多数のトンネル状ピットが生成され、高静電容量が実現される。
【００５３】
エッチング処理後、望ましくは化成処理を行って陽極箔とするのが良く、特に、中圧用および高圧用の電解コンデンサ電極材として用いるのが良い。もとより、陰極材として用いることを妨げるものではない。
【００５４】
なお、静電容量の測定は、化成処理されたエッチド箔について、例えば80g／Lのホウ酸アンモニウム、30℃中で、白金板を対極として120Ｈｚにて測定する等、常法に従って行えばよい。
【００５５】
この発明のコンデンサは、実施例のものに限定されることはない。
【００５６】
【実施例】
以下に本発明の実施例および比較例を示す。
【００５７】
アルミニウム材の表面層を除去するために表１に示すアルカリ水溶液を調製した。
【００５８】
【表１】
2004165599.tif 000002
【００５９】
実施例１
厚さ110μmに圧延された純度99.99質量%のアルミニウム材をアルカリ水溶液Ａ液に浸漬して、アルミニウム材の表面層を80nm除去した後、水洗した。
【００６０】
次に、アルミニウム材を30℃3質量％硝酸水溶液に60秒間浸漬し、さらに水洗、乾燥を順次実施した。
【００６１】
次いで、乾燥後のアルミニウム材を重ねた状態で、アルゴン雰囲気下でアルミニウム材の実体温度を室温から500℃まで50℃／hで昇温させた後、500℃にて24時間保持させ、次いで冷却した後炉だしし、電解コンデンサ電極用アルミニウム材を得た。
実施例２〜２５
厚さ110μmに圧延された純度99.99質量%のアルミニウム材に対し、表２に記載の条件でアルカリ水溶液による表面層除去を行った後、水洗した。
【００６２】
次に、表２の条件にて硝酸水溶液へ浸漬し、さらに水洗、乾燥を順次実施した。
【００６３】
次いで、乾燥後のアルミニウム材を重ねた状態で、アルゴン雰囲気下でアルミニウム材の実体温度を室温から表２に記載のアルミニウム実体焼鈍保持温度まで50℃／hで昇温させた後、アルミニウム実体焼鈍保持温度にて表２に記載の焼鈍時間保持させ、次いで冷却した後炉だしし、電解コンデンサ電極用アルミニウム材を得た。
比較例１
厚さ110μmに圧延された純度99.99質量%のアルミニウム材を、アルカリ水溶液Ａ液に浸漬してアルミニウム材の表面層を30nm除去した後、水洗,乾燥を順次実施した。
【００６４】
次に、乾燥後のアルミニウム材を重ねた状態で、アルゴン雰囲気下でアルミニウム材の実体温度を室温から500℃まで50℃／hで昇温させた後、500℃にて24時間保持させ、次いで冷却した後炉だしし、電解コンデンサ電極用アルミニウム材を得た。
比較例２
厚さ110μmに圧延された純度99.99質量%のアルミニウム材を、アルカリ水溶液Ａ液に浸漬してアルミニウム材の表面層を30nm除去した後、水洗した。次に、アルミニウム材を30℃1質量％硝酸水溶液に60秒間浸漬した後、さらに水洗、乾燥を順次実施した。
【００６５】
次いで、乾燥後のアルミニウム材を重ねた状態で、アルゴン雰囲気下でアルミニウム材の実体温度を室温から500℃まで50℃／hで昇温させた後、500℃にて24時間保持させ、次いで冷却した後炉だしし、電解コンデンサ電極用アルミニウム材を得た。
比較例３
硝酸水溶液の濃度が30質量％であること以外は比較例２と同様の方法にて電解コンデンサ電極用アルミニウム材を得た。
上記の各実施例および比較例で得られたアルミニウム材を、HCl 1.0mol・dm-3とH2SO4 3.5mol・dm-3を含む液温75℃の水溶液に浸漬した後、電流密度0.2A/cm2で電解処理を施した。電解処理後のアルミニウム材をさらに前記組成の塩酸―硫酸混合水溶液に90℃にて360秒浸漬し、ピット径を太くしエッチド箔を得た。得られたエッチド箔を化成電圧270VにてEIAJ規格に従い化成処理し、静電容量測定用サンプルとした。
【００６６】
表２にサンプル作製条件と静電容量を示す。
【００６７】
【表２】
2004165599.tif 000003
【００６８】
上記表２から理解されるように、アルミニウム材の表面層を除去した後、硝酸濃度が1.2質量％以上25質量％以下である水溶液に接触させた後焼鈍した実施例は、硝酸濃度が３０質量％である水溶液と接触させた場合（比較例３）より、相対静電容量で５％以上高いものであった。
【００６９】
これに対し、比較例１はアルミニウム材と硝酸水溶液の接触がなく静電容量が低い。比較例２および比較例３はアルミニウム材を硝酸を含む水溶液に接触させない比較例１よりも静電容量が高いが、比較例２は硝酸濃度が低く、比較例３は硝酸濃度が高いためどちらも実施例の静電容量に及ばないものであった。
【００７０】
【発明の効果】
この発明は、上述の次第で、冷間圧延終了後のアルミニウム材の表面層を除去した後、1.2質量％以上25質量％以下の硝酸を含む水溶液に接触させることにより、生成するアルミニウム表層酸化膜を安定なものとし、その後焼鈍することによりエッチング特性優れた電解コンデンサ用アルミニウム材を得ることができる。従って、このアルミニウム材をエッチングすることにより、実効面積を拡大させることができ、静電容量の高い電解コンデンサを得ることができる。即ち、実施例からもわかるように、アルミニウム材の表面を３０質量％の硝酸を含む水溶液と接触させた場合に較べて、大きな静電容量の増大効果が認められる。
【００７１】
また、硝酸を含む水溶液の温度が１０℃以上８５℃以下、アルミニウム材と硝酸を含む水溶液との接触時間が０．２秒以上１０分以下である場合には、硝酸を含む水溶液との接触によるアルミニウム材の表面安定効果を確実に得ることができる。
【００７２】
また、表面層除去量がアルミニウム材片面あたり５〜２００ｎｍである場合には、アルミニウム材表面の汚染物や不均質な酸化膜を確実かつ十分に除去しつつ、エッチングピットの分散性も良好なものとなし得る。
【００７３】
また、表面層除去がアルカリ水溶液を用いることにより行われる場合には、簡易な工程で確実に所期する厚さの表面層除去を行うことができる。
【００７４】
また、アルカリ水溶液中に含まれるアルカリが水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化カリウム、オルトケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、リン酸三ナトリウムから選ばれた１種または２種以上である場合には、前記アルカリ水溶液による表面層の除去効果を効率的に発揮させることができる。
【００７５】
また、焼鈍がアルミニウム実体温度４５０〜６００℃にて不活性ガス雰囲気中で行われる場合には、酸化皮膜の成長を抑制しつつ酸化皮膜中のエッチピットの核と成り得る物質を十分に生成でき、よりエッチング特性に優れたアルミニウム材となし得る。
【００７６】
また、アルミニウム純度が９９．９質量％以上である場合には、電解コンデンサ電極材としての特性を十分に発揮させることができる。
【００７７】
また、本発明に係る電解コンデンサ電極用アルミニウム材は、冷間圧延終了後のアルミニウム材の表面層を除去した後、1.2質量％以上25質量％以下の硝酸を含む水溶液に接触させることにより、生成するアルミニウム表層酸化膜を安定なものとし、その後焼鈍することにより製造されるものであるから、エッチング特性に優れたものとなし得る。
【００７８】
また、アルミニウム材が中高圧用陽極材である場合には、静電容量の高い中高圧用電解コンデンサを得ることができる。
【００７９】
また、本発明に係る製造方法によって製造されたアルミニウム材に、焼鈍後、エッチングを実施して電解コンデンサ用電極材を製造する場合には、エッチピットが均一に分散した静電容量の高い電極材を提供することができる。
【００８０】
また、前記エッチングが直流エッチングである場合には、トンネル状のエッチピットの形成による静電容量の高い電極材を提供することができる。
【００８１】
また、前記電極材の製造方法によって製造されたアルミニウム電極材が用いられているアルミニウム電解コンデンサでは、エッチピットが均一に分散された電極材を有して静電容量の高いものとなし得る。