(57)【要約】【課題】光学材料用樹脂や感光性レジストの原料として用いれば、それら光学材料用樹脂や感光性レジストの耐熱性、親油性、微細加工性等を一層向上させることが期待される新規な４，４’−（ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン−５−イリデン）ビス（置換フェノール）類を提供する。【解決手段】一般式（Ｉ）【化１】2004067664.tif 000011（式中、Ｒ１　はフェニル基又はシクロヘキシル基を示し、Ｒ２　は水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、ｎは１又は２の整数を表す。）で表される４，４’−（ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン−５−イリデン）ビス（置換フェノール）類。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
2004067664.tif 000010
（式中、Ｒ１　はフェニル基又はシクロヘキシル基を示し、Ｒ２　は水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、ｎは１又は２の整数を表す。）
で表される４，４’−（ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン−５−イリデン）ビス（置換フェノール）類。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な４，４’−（ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン−５−イリデン）ビス（置換フェノール）に関し、詳しくは、フェノール核がフェニル基又はシクロヘキシル基にて置換されている新規な４，４’−（ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン−５−イリデン）ビス（置換フェノール）類に関する。
【０００２】
このようなビス（置換フェノール）類は、例えば、透明性や屈折率の改良された芳香族ポリエステルやポリカーボネート樹脂等の光学系樹脂材料の原料として有用である。
【０００３】
【従来の技術】
分子中に脂環式炭化水素骨格を有するビス（置換フェノール）類、即ち、脂環式ビスフェノール類は、従来、すぐれた光学特性、耐熱性、耐湿性等を有する光学材料用樹脂の原料して、また、半導体微細加工用の感光性レジスト原料等として有用であることが知られている。
【０００４】
近年、光学材料用樹脂や感光性レジスト等の急速な発展を背景として、それらの原料である脂環式ビスフェノール類に対しても、要求性能が益々多様化しつつある。そのような脂環式ビスフェノール類の一つとして、従来、４，４’−（ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン−５−イリデン）ビス（置換フェノール）類が知られている。例えば、４，４’−（ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン−５−イリデン）ジフェノール、４，４’−（ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン−５−イリデン）ジ−ｏ−クレゾール、４，４’−（ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン−５−イリデン）ビス（２，６−ジクロロフェノール）等や（特許文献１参照）、４，４’−（ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン−５−イリデン）ジフェノール等が知られている（特許文献２及び３参照）。
【０００５】
このような脂環式ビスフェノール類において、フェノール核が更にフェニル基又はシクロヘキシル基で置換されているものは、従来より知られている上記脂環式ビスフェノール類に比べて、耐熱性、親油性、微細加工性の一層の向上が期待されるが、しかし、そのような脂環式ビスフェノール類は、従来、知られておらず、勿論、その製造方法も知られてない。
【０００６】
【特許文献１】米国特許第３５１７０７１号公報
【特許文献２】特公昭４２−１９２７６号公報
【特許文献３】特開平１１−４４９４８号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、脂環式ビスフェノール類における上述した事情に鑑みてなされたものであって、フェノール核が更にフェニル基又はシクロヘキシル基で置換されている４，４’−（ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン−５−イリデン）ビス（置換フェノール）類を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、一般式（Ｉ）
【０００９】
【化２】
2004067664.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ１　はフェニル基又はシクロヘキシル基を示し、Ｒ２　は水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、ｎは１又は２の整数を表す。）
で表される４，４’−（ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン−５−イリデン）ビス（置換フェノール）類が提供される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明による４，４’−（ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン−５−イリデン）ビス（置換フェノール）類は、一般式（Ｉ）
【００１２】
【化３】
2004067664.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｒ１　はフェニル基又はシクロヘキシル基を示し、Ｒ２　は水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、ｎは１又は２の整数を表す。）
で表される。
【００１４】
上記一般式（Ｉ）で表される４，４’−（ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン−５−イリデン）ビス（置換フェノール）類において、Ｒ１　はフェニル基又はシクロヘキシル基を示し、Ｒ２　は水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、ｎは１又は２の整数を表す。上記フェニル基とシクロヘキシル基は１〜３個のメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基を有していてもよい。
【００１５】
従って、本発明による４，４’−（ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン−５−イリデン）ビス（置換フェノール）類の具体例として、例えば、
４，４’−（ヘキサヒドロー４，７−メタノインダンー５−イリデン）ビス（２―フェニルフェノール）、４，４’−（ヘキサヒドロー４，７−メタノインダンー５−イリデン）ビス（２，６―ジフェニルフェノール）、
４，４’−（ヘキサヒドロー４，７−メタノインダンー５−イリデン）ビス（２―フェニル−６−メチルフェノール）、
４，４’−（ヘキサヒドロー４，７−メタノインダンー５−イリデン）ビス（２―フェニル−５−メチルフェノール）、
４，４’−（ヘキサヒドロー４，７−メタノインダンー５−イリデン）ビス（２―シクロヘキシルフェノール）、
４，４’−（ヘキサヒドロー４，７−メタノインダンー５−イリデン）ビス（２、６―ジシクロヘキシルフェノール）、
４，４’−（ヘキサヒドロー４，７−メタノインダンー５−イリデン）ビス（２―シクロヘキシル−６メチルフェノール）、
４，４’−（ヘキサヒドロー４，７−メタノインダンー５−イリデン）ビス（２―シクロヘキシル−５メチルフェノール）
等を挙げることができる。
【００１６】
このような本発明による４，４’−（ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン−５−イリデン）ビス（置換フェノール）類は、式（ＩＩ）
【００１７】
【化４】
2004067664.tif 000004
【００１８】
で表されるヘキサヒドロー４，７−メタノインダン−５−オンと一般式（ＩＩＩ）
【００１９】
【化５】
2004067664.tif 000005
【００２０】
（式中、Ｒ１　、Ｒ２　及びｎは前記と同じである。）
で表される置換フェノール類を酸触媒の存在下に反応させることにより得ることができる。
【００２１】
一般式（ＩＩＩ）で表される置換フェノール類において、Ｒ１、Ｒ２　及びｎは前記と同じであり、従って、そのような置換フェノール類の具体例として、例えば、２−フェニルフェノール、２，６−ジフェニルフェノール、２−フェニル−６−メチルフェノール、２−フェニル−５−メチルフェノール、２−フェニル−６−エチルフェノール、２−フェニル−６−イソプロピルフェノール、２−シクロへキシルフェノール、２，６−ジシクロヘキシルフェノール、２−シクロヘキシルー６−メチルフェノール、２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール等を挙げることができる。
【００２２】
上記置換フェノール類と上記ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン−５−オンとの反応において、置換フェノール類は、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン−４−オン１モル部に対して、通常、４〜２０モル部の範囲で用いられる。
【００２３】
上記置換フェノール類と上記ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン−５−オンとの反応において、反応溶媒は用いてもよく、また、用いなくてもよいが、反応溶媒を用いる場合、例えば、脂肪族アルコール、芳香族炭化水素又はこれらの混合溶媒が好ましく用いられる。アルコール溶媒としては、用いる反応原料、得られる生成物の溶解度、反応条件、反応の経済性等を考慮して、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等を挙げることができる。芳香族炭化水素溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、クメン等を挙げることができる。このような溶媒は、通常、用いるヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン−５−オン１００重量部に対して、１００〜５００重量部の範囲で用いられる。
【００２４】
また、上記置換フェノール類と上記ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン−５−オンとの反応において、酸触媒としては、乾燥塩化水素ガスが好ましく用いられるが、しかし、これに限定されるものではなく、例えば、塩酸、硫酸、無水硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、シュウ酸、ギ酸、リン酸、トリクロロ酢酸。トリフルオル酢酸等も用いられる。このような酸触媒は、例えば、乾燥塩化水素ガスの場合は、好ましくは、反応系内を飽和させる量にて用いられる。更に、反応を促進するために、例えば、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等の助触媒を用いることができる。反応は、通常、２０〜８０℃、好ましくは、２０〜５０℃にて、反応容器中の反応混合物に乾燥塩化水素ガスを吹き込みながら、攪拌下、２〜４８時間程度、通常、６〜２４時間程度行えばよい。
【００２５】
反応終了後、反応生成物は、必要に応じて、精製される。精製方法としては、例えば、反応終了後、得られた反応混合物に水酸化ナトリウム水溶液のようなアルカリを加えて、酸触媒を中和した後、水層を分離除去し、得られた有機層を常圧又は減圧下に蒸留した後、これに適宣の晶析溶剤を加えて、粗結晶を析出させる。得られた粗結晶は、そのまま製品としてもよいが、更に必要に応じて高純度品に精製してもよい。そのような高純度品を得るには、例えば、粗結晶に適宣の晶析溶媒と水を加え、水層を分離除去し、これを必要に応じて複数回行った後、得られた油層から得られた結晶を晶析分離すればよい。
【００２６】
上記晶析溶剤は、具体的には、晶析条件、精製効果、経済性等を考慮して、適宣に選ばれるが、芳香族炭化水素としては、例えば、トルエン、キシレン、クメン等を挙げることができ、また、脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール等、脂肪族ケトンとしては、例えば、アセトン、イソプロピルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン等、環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、ジオキサン等を挙げることができる。
【００２７】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００２８】
実施例１
（４，４’−（ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン−５−イリデン）ビス（２−フェニルフェノール）の合成）
温度計、滴下漏斗、還流冷却管及び攪拌機を備えた１Ｌ容量の四つ口フラスコにｏ−フェニルフェノール１１９ｇ（０．７モル）、メタノール３５．７ｇ及びドデシルメルカプタン２６．３ｇを仕込み、反応容器内温を４０℃に加温した。次いで、反応容器内の塩酸ガス濃度が９７．５％になるまで塩化水素ガスを容器内に吹き込んだ。
【００２９】
その後、温度４０℃に維持したまま、これにｏ−フェニルフェノール１１９ｇ（０．７モル）とヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン−５−オン１０４ｇ（０．６９モル）をメタノール７５．７ｇに溶解させてなる溶液を攪拌下に２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に同温度を保ったまま、約１０時間反応を行った。
【００３０】
反応終了後、攪拌下、温度６０℃で反応混合物に１６％水酸化ナトリウム水溶液２８０ｇを加え、ｐＨ４〜６に中和した。中和後の反応混合物を温度２００℃で減圧蒸留し、得られた蒸留残液に攪拌下、トルエン約５００ｇを加え、晶析、濾過して、粗結晶１６８．９ｇを得た。
【００３１】
次いで、これにメチルイソブチルケンと水を加え、温度７０℃に加温し、溶解させた後、水層を分液分離して、目的物を含む油層を得た。これを３回繰り返した後、得られた油層からを減圧蒸留にてメチルイソブチルケンを除き、かくして、蒸留残液を得た。この蒸留残液にトルエンを加えた後、冷却し、晶析し、得られた結晶を乾燥して、目的物である４，４’−（テトラヒドロ−４，７−メタノインダン−５−イリデン）ビス（２−フェニルフェノール）１５５．１ｇを白色結晶として得た。純度９９．２％（液体クロマトグラフィー分析法）、原料ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン−５−オンに対する収率は４７．４％であった。
【００３２】
融点（示差熱分析法）：２０１．７℃
分子量（質量分析法）：４７２（Ｍ＋）
プロトンＮＭＲ分析（溶媒ＤＭＳＯ、４００ＭＨｚ）：
【００３３】
【化６】
2004067664.tif 000006
【００３４】
【表１】
2004067664.tif 000007
【００３５】
実施例２
（４，４’−（ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン−５−イリデン）ビス（２−シクロヘキシルフェノール）の合成）
温度計、滴下漏斗、還流冷却管及び攪拌機を備えた１Ｌ容量の四つ口フラスコにＯ−シクロヘキシルフェノール２１１．２ｇ（１．２モル）とメタノール４２．２ｇを仕込み、反応容器内温を４０℃に加温した。次いで、反応容器内の塩化水素ガス濃度が９９．５％になるまで、塩化水素ガスを容器内に吹き込んだ。
【００３６】
次いで、温度を４０℃に維持したまま、これにヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン−５−オン４５ｇ（０．３モル）を攪拌下に１時間かけて滴下した。滴下終了後、更に同じ温度を保ったまま、２３時間攪拌下に反応を行った。
【００３７】
反応終了後、攪拌下に温度６０℃で反応混合物に７５％リン酸水溶液６．８ｇ及び１６％水酸化ナトリウム水溶液１３５ｇを加えて、ｐＨ約５に中和した。中和後の反応混合物にメチルイソブチルケトンと水を加え、７０℃に加温し、溶解させた後、水層を分液分離して、目的物を含む油層を得た。得られた油層から減圧蒸留にてメチルイソブチルケトンを除いて、蒸留残液を得た。この蒸留残液にシクロヘキサンを加えた後、冷却し、晶析して、得られた結晶を濾別し、これを乾燥して、目的物である４，４’−（ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン−５−イリデン）ビス（２−シクロヘキシルフェノール）６７．６ｇを白色結晶として得た。純度９７．９％（液体クロマトグラフィー分析法）、原料ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン−５−オンに対する収率は３８．４％であった。
融点（示差熱分析法）：１８７．８℃
分子量（質量分析法）：４８４（Ｍ＋）
プロトンＮＭＲ分析（溶媒ＤＭＳＯ、４００ＭＨｚ）
【００３８】
【化７】
2004067664.tif 000008
【００３９】
【表２】
2004067664.tif 000009