(57)【要約】  【課題】  フィラーの含有量が多くても、触刻酸化されて得られる樹脂層上の粗化面の表面粗度が十分小さく、さらに、無電解メッキ膜との密着性（剥離強度）の低下のないプリント配線基板用の絶縁材料を提供すること  【解決手段】  硬化性樹脂（Ａ）、フィラー（Ｂ）、硬化促進剤（Ｃ）からなる硬化性樹脂組成物において、フィラーが平均粒径０．１０〜０．５０μｍの粒子（ｂ１）と平均粒径０．６０〜１０μｍの粒子（ｂ２）からなり、（ｂ１）と（ｂ２）の体積粒子径の比Ｒb1／Ｒb2が１／２〜１／１００、かつ重量含有量の比が９０／１０〜１０／９０であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。  【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性樹脂（Ａ）、フィラー（Ｂ）、硬化促進剤（Ｃ）からなる硬化性樹脂組成物において、フィラー（Ｂ）が、体積平均粒径Ｒb1０．１０〜０．５０μｍの粒子（ｂ１）と体積平均粒径Ｒb2０．６０〜１０μｍの粒子（ｂ２）からなり、（ｂ１）と（ｂ２）の体積平均粒径の比Ｒb1／Ｒb2が１／２〜１／１００、かつ（ｂ１）と（ｂ２）の重量含有量の比が９０／１０〜１０／９０であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）がエポキシ樹脂（Ａ１）である請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）として、エポキシ基を分子中に少なくとも２個有し、硬化前のガラス転移温度が５０〜１５０℃、かつ重量平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００である高分子エポキシ樹脂（Ａ１−１）を含有してなる請求項１または２記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ａ１−１）を硬化性樹脂の合計重量に基づいて２〜７０重量％含有してなる請求項３記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
さらに熱可塑性樹脂（Ｑ）を含有してなり、前記（Ａ１−１）と該（Ｑ）の溶解度パラメーターの差の絶対値が０．５〜３．０であり、該（Ｑ）の重量平均分子量が、５，０００〜１，０００，０００である請求項３または４記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ｑ）が硬化性樹脂組成物中に分散されており、その平均分散粒径が０．０１〜１０μｍである請求項５記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ｂ）が酸化ケイ素または酸化チタンである請求項１〜６いずれか記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
前記（Ｂ）の含有量が、硬化性樹脂組成物の重量に基づいて３４〜８５重量％である請求項１〜７いずれか記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８いずれかに記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
【請求項１０】
請求項９の硬化物からなる絶縁体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は硬化性樹脂組成物およびその硬化物に関する。さらに詳しくは多層プリント配線板層間絶縁材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ビルドアップによる多層プリント配線板層間絶縁基板の製造に使用される、絶縁材料は、信頼性の観点から寸法安定性に優れた材料が要望されている。フィラーを含有させることで熱膨張係数を小さくし、寸法安定性を向上させる手法が知られており、フィラー含有量の増加と共に寸法安定性が向上することが知られている（例えば特許文献１〜３）。
また、アディティブ法（メッキにより導体付与する方法）においては、導体を付与させる絶縁樹脂表面を粗化できることが信頼性の観点から非常に重要である。
【０００３】
【特許文献１】特開平６−１２０６２６号公報
【特許文献２】特開平６−１９６８５６号公報
【特許文献３】特開２０００−８６８７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、フィラーの含有量を増加させると、粗化後の表面粗度が低下するため、樹脂と導体との密着性確保できないという問題がある。
本発明の目的は、これら問題を解決し、従来よりも表面粗度が低下せず、密着性に優れた硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、硬化性樹脂（Ａ）、フィラー（Ｂ）、硬化促進剤（Ｃ）からなる硬化性樹脂組成物において、フィラー（Ｂ）が、体積平均粒径Ｒb1０．１０〜０．５０μｍの粒子（ｂ１）と体積平均粒径Ｒb2０．６０〜１０μｍの粒子（ｂ２）からなり、（ｂ１）と（ｂ２）の体積平均粒径の比Ｒb1／Ｒb2が１／２〜１／１００、かつ（ｂ１）と（ｂ２）の重量含有量の比が９０／１０〜１０／９０であることを要旨とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の硬化性樹脂組成物を使用すると、粗化工程において従来よりも表面粗度が大きく、引剥強度が大きくなるので、小さな線膨張係数と大きな密着性を両立できるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の硬化性樹脂は、硬化性樹脂（Ａ）、粒径の異なる粒子からなるフィラー（Ｂ）、および硬化促進剤（Ｃ）から構成される。
【０００８】
本発明におけるフィラー（Ｂ）としては、公知の無機フィラー（Ｂ１）及び有機フィラー（Ｂ２）が使用できる。
【０００９】
（Ｂ１）は、金属酸化物と金属塩に分類される。
金属酸化物としては、公知のものが利用でき、具体的には、例えば、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等が挙げられる。金属塩としては、公知のものが利用でき、具体的には例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等が挙げられる。
【００１０】
（Ｂ１）の融点は、線膨張係数と入手し易さの観点から、３００〜２０００℃が好ましく、さらに好ましくは４００〜１９００℃、特に好ましくは５００〜１８００℃である。すなわち、無機フィラーの融点℃は、３００以上が好ましく、さらに好ましくは４００以上、特に好ましくは５００以上であり、また２０００以下が好ましく、さらに好ましくは１９００以下、特に好ましくは１８００以下である。
【００１１】
有機フィラー（Ｂ２）としては、公知のものが利用でき、具体的には、例えば、ナイロンパウダー、フッ素樹脂パウダー及びポリエーテルスルフォンパウダー等が挙げられる。
【００１２】
（Ｂ２）のガラス転移温度（℃）は、線膨張係数と入手し易さの観点から、１７０〜３００が好ましく、さらに好ましくは１９０〜２８０、特に好ましくは２１０〜２６０である。すなわち、有機フィラーのガラス転移温度（℃）は、１７０以上が好ましく、さらに好ましくは１９０以上、特に好ましくは２１０以上であり、また３００以下が好ましく、さらに好ましくは２８０以下、特に好ましくは２６０以下である。
【００１３】
これらフィラー（Ｂ）の中で、電気特性（湿熱信頼性・誘電特性）、耐熱性および耐薬品性の観点から、無機フィラー（Ｂ１）が好ましく、さらに好ましいものとしては金属酸化物、特に好ましいものとしては、酸化ケイ素および酸化チタンが挙げられる。さらに特に好ましいものとしては、酸化ケイ素が挙げられる。
【００１４】
これらフィラー（Ｂ）の含有量（重量％）は、硬化物の寸法安定性のおよび強度の観点から、硬化性樹脂組成物の重量に基づいて、３４〜８５が好ましく、さらに好ましくは３９以上、特に好ましくは４４以上であり、またさらに好ましくは７０以下、特に好ましくは６０以下である。
【００１５】
これらフィラー（Ｂ）は、体積平均粒径が０．１０〜０．５０μｍである小粒径フィラー（ｂ１）と、体積平均粒径が０．６０〜１０μｍである大粒径フィラー（ｂ２）からなる必要があり、（ｂ１）と（ｂ２）の体積平均粒径の比Ｒb1／Ｒb2が１／２〜１／１００、かつ重量含有量の比Ｗb1／Ｗb2が９０／１０〜１０／９０である必要がある。
【００１６】
（ｂ１）の体積平均粒径（Ｒb1）は、、０．１０〜０．５０μｍであり、硬化性樹脂の複素粘度の観点から、好ましくは０．１２〜０．４８μｍ、さらに好ましくは０．１４〜０．４５μｍ、特に好ましくは０．１５〜０．４３μｍである。すなわち、（ｂ１）の体積平均粒径（μｍ）は、０．１０以上であり、０．１２以上が好ましく、さらに好ましくは０．１４以上、特に好ましくは０．１５以上であり、また０．５０以下であり、０．４８以下が好ましく、さらに好ましくは０．４５以下、特に好ましくは０．４３以下である。
【００１７】
（ｂ２）の体積平均粒径（Ｒb2）、０．６０〜１０μｍであり、線膨張係数の観点から、好ましくは０．６５〜８．０μｍ、さらに好ましくは０．７０〜５．０μｍ、特に好ましくは０．７５〜３．０μｍである。すなわち、（ｂ２）の体積平均粒径（μｍ）は、０．６０以上であり、０．６５以上が好ましく、さらに好ましくは０．７０以上、特に好ましくは０．７５以上であり、また１０以下であり、８．０以下が好ましく、さらに好ましくは５．０以下、特に好ましくは３．０以下である。
【００１８】
（ｂ１）と（ｂ２）の体積粒径の比Ｒb1／Ｒb2は１／２．０〜１／１００であり、密着性の観点から、好ましくは１／２．５〜１／８０、さらに好ましくは１／３．０〜１／６０、特に好ましくは１／３．５〜１／５０である。すなわち、体積平均粒子径の比Ｒb1／Ｒb2は、１／２．０以下であり、１／２．５以下が好ましく、さらに好ましくは１／３．０以下、特に好ましくは１／３．５以下であり、また１／１００以上であり、１／８０以上が好ましく、さらに好ましくは１／６０以上、特に好ましくは１／５０以上である。
【００１９】
（ｂ１）と（ｂ２）の重量含有量の比は９０／１０〜１０／９０であり、密着性の観点から、好ましくは８５／１５〜１５／８５、さらに好ましくは８０／２０〜２０／８０、特に好ましくは７５／２５〜２５／７５である。すなわち、重量含有量の比は、９０／１０以下であり、８５／１５以下が好ましく、さらに好ましくは８０／２０以下、特に好ましくは７５／２５以下であり、また１０／９０以上であり、１５／８５以上が好ましく、さらに好ましくは２０／８０以上、特に好ましくは２５／７５以上である。
【００２０】
なお、フィラー粒子の体積平均粒径は、ＪＩＳ  Ｒ１６２９−１９９７  ファインセラミックス原料のレーザー回折・散乱法による粒径分布測定方法に準拠して測定するものである。フィラー粒子の体積平均粒径を測定するためには、市販の光散乱式の粒径分布測定装置等が使用できる。具体的には、例えば、堀場製作所社製のＬＡ−７００、ＬＢ−５００等が使用できる。
【００２１】
硬化性樹脂（Ａ）としては、熱硬化性樹脂及び光硬化性樹脂等が挙げられる。
熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂（Ａ１）、ポリイミド樹脂及びその他の反応性基を有する樹脂等が含まれ、例えば、特開２００１−２７９１１６号公報に記載のエポキシ樹脂、特開２００２−８８２４２号公報に記載のポリイミド樹脂及び特開２００１−２７９１１０号公報に記載のその他の反応性基を有する樹脂等が使用できる。
光硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂及びその他の反応性基を有する樹脂等が含まれ、例えば、特開２００２−１０５１１７号公報に記載のエポキシ樹脂及び特開平１１−２１４８１５号公報に記載のその他の反応性基を有する樹脂等が使用できる。
これらの硬化性樹脂のうち、硬化反応の簡便さ等の観点から、熱硬化性樹脂が好ましく、コストと誘電特性等の観点から、エポキシ樹脂（Ａ１）がさらに好ましい。
【００２２】
エポキシ樹脂（Ａ１）は、エポキシドと硬化剤とからなる。
エポキシドとしては、上記の公知のもの等が使用でき、例えば、グリシジルエーテル型エポキシド、グリシジルエステル型エポキシド、グリシジルアミン型エポキシド及び脂環式エポキシド等が使用できる。
【００２３】
グリシジルエーテル型エポキシドとしては、二価フェノールのグリシジルエーテル、多価フェノールのグリシジルエーテル、二価アルコールのグリシジルエーテル及び多価アルコールのグリシジルエーテル等が挙げられる。
二価フェノールのグリシジルエーテルとしては、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル及びビスフェノールＳジグリシジルエーテル等が挙げられる。
多価フェノールのグリシジルエーテルとしては、ジヒドロキシナフチルクレゾールトリグリシジルエーテル、トリス（ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル及びジナフチルトリオールトリグリシジルエーテル等が挙げられる。
二価アルコールのグリシジルエーテルとしては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール（重量平均分子量（以下、Ｍｗ）：１５０〜４，０００）ジグリシジルエーテル及びポリプロピレングリコール（Ｍｗ：１８０〜５，０００）ジグリシジルエーテル等が挙げられる。
多価アルコールのグリシジルエーテルとしては、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールヘキサグリシジルエーテル及びポリ（重合度２〜５）グリセリンポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００２４】
グリシジルエステル型エポキシドとしては、カルボン酸のグリシジルエステル及びグリシジルエステル型ポリエポキシド等が用いられる。
カルボン酸のグリシジルエステルとしては、グリシジルメタクリレート、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル及びトリメリット酸トリグリシジルエステル等が挙げられる。
【００２５】
グリシジルアミン型エポキシドとしては、グリシジル芳香族アミン、グリシジル脂環式アミン及びグリシジル複素環式アミン等が用いられる。
グリシジル芳香族アミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルスルホン及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジエチルジフェニルメタン等が挙げられる。
グリシジル脂環式アミンとしては、ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノシクロヘキシル）メタン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンの水添化合物）及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル  ジメチルシクロヘキシレンジアミン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミンの水添化合物）等が挙げられる。
グリシジル複素環式アミンとしては、トリスグリシジルメラミン及びＮ−グリシジル−４−グリシジルオキシピロリドン等が挙げられる。
【００２６】
脂環式エポキシドとしては、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエーテル及び３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’、４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート等が挙げられる。
【００２７】
これらのエポキシドのうち、コスト及び耐熱性等の観点から、グリシジルエーテル型エポキシド、グリシジルエステル型エポキシド及びグリシジルアミン型エポキシドが好ましく、さらに好ましくはグリシジルエーテル型エポキシド及びグリシジルエステル型エポキシドである。これらのエポキシドとしては、これらを単独で使用してもよいし、これらから選ばれる２種以上を混合して使用してもよい。
【００２８】
エポキシドのエポキシ基の個数は、数平均で少なくとも２個有していることが好ましく、さらに好ましくは２〜５００、次にさらに好ましくは下限が３以上、特に好ましくは４以上、さらに特に好ましくは５以上、最も好ましくは６以上である。上限はさらに好ましくは３００以下、特に好ましくは１００以下、さらに特に好ましくは５０以下、最も好ましくは４０以下である。エポキシ基の個数がこの範囲であると本発明の硬化性樹脂フィルムの耐熱衝撃性及び誘電特性等がさらに良好となる傾向がある。
【００２９】
エポキシドの重量平均分子量（以下、Ｍｗと略す）は、耐熱衝撃性等の観点から、３００〜１０，０００が好ましく、さらに好ましくは４００以上、特に好ましくは５００以上であり、またさらに好ましくは９，０００以下、特に好ましくは５，０００以下である。
【００３０】
硬化剤としては、公知のものが使用でき、例えば、カルボン酸、酸無水物、アミン化合物及びフェノール等が使用できる。
カルボン酸としては、芳香族カルボン酸及び脂環式カルボン酸等が用いられる。
芳香族カルボン酸としては、公知のものが使用でき、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びトリメリット酸等が挙げられる。
脂環式カルボン酸としては、公知のものが使用でき、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸（フタル酸の芳香核水添化合物）及びシクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸（イソフタル酸の芳香核水添化合物）等が挙げられる。
酸無水物としては、公知のものが使用でき、無水フタル酸、無水マレイン酸及び４−メチルシクロヘキサン−１、２−ジカルボン酸無水物等が挙げられる。
【００３１】
アミン化合物としては、芳香族アミン化合物、脂肪族アミン化合物及び脂環式アミン化合物等が用いられる。
芳香族アミン化合物としては、公知のものが使用でき、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン及び４，４´−ジフェニルメタンジアミン等が挙げられる。
脂肪族アミン化合物としては、公知のものが使用でき、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、ジエチレントリアミン及びイミノビスプロピルアミン等が挙げられる。
脂環式アミン化合物としては、公知のものが使用でき、シクロヘキシレン−１，３−ジアミン（１，３−フェニレンジアミンの芳香核水添化合物）、シクロヘキシレン−１，４−ジアミン（１，４−フェニレンジアミンの芳香核水添化合物）、ビス（アミノシクロヘキシル）メタン（４，４´−ジフェニルメタンジアミンの芳香核の水添化合物）等が挙げられる。
フェノールとしては、公知のものが使用でき、クレゾール・ノボラック樹脂（Ｍｗ：３２０〜３２，０００）、フェノールノボラック樹脂（Ｍｗ：３６０〜３６，０００）、ナフチルクレゾール、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン、ジナフチルトリオール、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン及び４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）テトラクレゾール等が挙げられる。
【００３２】
これらの硬化剤のうち、信頼性の観点から、フェノールが好ましい。
これらの硬化剤は、これら単独で用いてもよく混合物でも用いてもよい。
【００３３】
エポキシドと硬化剤との当量比（エポキシド／硬化剤）は、硬化物のＴｇおよび強度の観点から、０．７〜１．３が好ましく、さらに好ましくは０．８以上、特に好ましくは０．９以上であり、またさらに好ましくは１．２以下、特に好ましくは１．１以下である。
【００３４】
熱硬化性樹脂としてのポリイミド樹脂は、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とからなる。
ジアミンとしては、上記の公知のもの等が使用でき、例えば、パラフェニレンジアミン、２，２’−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン及びビス（２−（４−アミノフェノキシ）エトキシ）エタン等が使用できる。
テトラカルボン酸二無水物としては、上記の公知の化合物等が使用でき、例えば、ピロメリット酸二無水物及びベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等が使用できる。
【００３５】
熱硬化性樹脂としてのその他の反応性基を有する樹脂は、重合性二重結合を有する化合物等が含まれ、上記の公知の化合物等が使用でき、例えば、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラヒドロインデン、ノルボルナジエン、２−プロペニル−２，５−ノルボルナジエン、ノルボルネン、プロペノキシエチルビニルエーテル、プロペノキシプロピル（メタ）アクリレート、プロペノキシプロピルビニルエーテル及びエチレングリコールジアリルエーテル等が使用できる。
【００３６】
光硬化性樹脂としてのエポキシ樹脂としては、上記のエポキシドからなる。
エポキシドとしては、上記と同様のエポキシド等が使用できる。
【００３７】
光硬化性樹脂としてのその他の反応性基を有する樹脂としては、重合性二重結合を有する化合物からなる。
重合性二重結合を有する化合物としては、上記と同様の重合性二重結合を有する化合物等が使用できる。
【００３８】
これら硬化性樹脂（Ａ）は、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。２種以上の組み合わせとしては、例えば、エポキシ樹脂とその他反応性基を有する樹脂との組み合わせ（例えば、特開２００２−８０５２５号記載の組み合わせ）及びエポキシ樹脂とポリイミド樹脂との組み合わせ（例えば、特開２００１−３３５６１９号記載の組み合わせ）等が挙げられる。これら２種以上の組合せのうち、コスト及び誘電特性等の観点から、エポキシ樹脂を他の樹脂と組み合わせることが好ましい。
【００３９】
これらの硬化性樹脂（Ａ）には、耐熱衝撃性及び硬化フィルムの強度の観点から、エポキシ基を分子中に少なくとも２個有し、硬化前のガラス転移温度が５０〜１５０℃であり、重量平均分子量（Ｍｗと略す）が１０，０００〜１，０００，０００である高分子エポキシ樹脂（Ａ１−１）をその一部として含有させることが望ましい。
（Ａ１−１）の含有量（重量％）は、硬化性樹脂組成物の複素粘度および硬化物の強度の観点から、硬化性樹脂の全重量に基づいて、２〜７０が好ましく、さらに好ましくは５以上、特に好ましくは１０以上であり、またさらに好ましくは５０以下、特に好ましくは３０以下である。
【００４０】
（Ａ１−１）としては、特開２００１−２７９１１６号記載等の公知のものが使用でき、スチレン／グリシジル（メタ）アクリレート共重合体（Ｍｗ：２，０００〜５００，０００、スチレン：５〜９５重量％）、スチレン／グリシジル（メタ）アクリレート／アルキル（メタ）アクリレート（Ｍｗ：２，０００〜５００，０００、スチレン：５〜９５重量％、アルキル（メタ）アクリレート：１〜４０重量％）共重合体及びポリグリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジルエステル型ポリエポキシド等が挙げられる。
これらの高分子エポキシ樹脂のうち、コストと信頼性の観点から、グリシジルエステル型ポリエポキシドが好ましく、誘電特性の観点からさらに好ましくはスチレン／グリシジルメタクリレート共重合体及びスチレン／グリシジルメタクリレート／アルキル（メタ）アクリレート共重合体である。
高分子エポキシ樹脂（Ａ１−１）用の硬化剤、熱硬化触媒及び光硬化触媒としては、上記（Ａ１）と同様のものが用いられ、硬化剤との当量比は上記と同様である。
【００４１】
これらの硬化性樹脂（Ａ）には、耐熱衝撃性、および銅メッキとの密着性の観点から、次の熱可塑性樹脂（Ｑ）を加えることが望ましい。
すなわち、（Ｑ）としては、（Ａ１−１）と（Ｑ）の溶解度パラメータの差の絶対値が０．５〜３．０であり、かつ重量平均分子量が、５，０００〜１，０００，０００である熱可塑性樹脂が好ましい。
【００４２】
（Ａ１−１）と（Ｑ）との溶解度パラメータ（以下、ＳＰ値と略す）の差の絶対値は、好ましくは０．５〜３．０であり、さらに好ましくは０．６〜  ２．５、さらにより好ましくは０．７〜２．０、特に好ましくは０．８〜１．８、さらに特に好ましくは０．９〜１．５、最も好ましくは１．０〜１．２である。溶解度パラメータがこの範囲にあると、耐熱衝撃性の優れた絶縁体が得られやすく、また銅メッキとの密着性が向上する。
【００４３】
なお、ＳＰ値は、次式で表されるものである。
ＳＰ値（δ）＝（ΔＨ／Ｖ）1/2
ただし、式中、ΔＨはモル蒸発熱（ｃａｌ）を、Ｖはモル体積（ｃｍ3）を表す。また、ΔＨ及びＶは、「ＰＯＬＹＭＥＲ  ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ  ＡＮＤ  ＦＥＢＲＵＡＲＹ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，ＲＯＢＥＲＴ  Ｆ．ＦＥＤＯＲＳ．（１５１〜１５３頁）」に記載の原子団のモル蒸発熱（△ｅi）の合計（ΔＨ）とモル体積（△ｖi）の合計（Ｖ）を用いることができる。
【００４４】
（Ｑ）の重量平均分子量は、硬化物のTg、弾性率および硬化性樹脂組成物の複素粘度の観点から、好ましくは５，０００〜１，０００，０００であり、さらに好ましくは５，０００〜８００，０００、さらにより好ましくは１０，０００〜６００，０００、特に好ましくは５０，０００〜４００，０００、最も好ましくは６０，０００〜１００，０００である。
【００４５】
次に、（Ｑ）の化学構造について説明する。
（Ｑ）としては、炭素−炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂（Ｑ１）および炭素−窒素結合を有する熱可塑性樹脂（Ｑ２）等が使用できる。
（Ｑ１）としては、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体及びノルボルネンの開環重合物等が使用でき、以下の市販品としても容易に入手できる。
【００４６】
市販品（商品名）としては、例えば、ポリブタジエンとしてＪＳＲ  ＢＲシリーズ、ポリイソプレンとしてＪＳＲ  ＩＲシリーズ、スチレン−ブタジエン共重合体としてＪＳＲ  ＴＲシリーズ、スチレン−イソプレン共重合体としてＪＳＲ  ＳＩＳシリーズ、及びノルボルネンの開環重合物としてノーソレックスシリーズ（以上、ジェイエスアール社製）等が挙げられる。
【００４７】
（Ｑ２）としては、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリイミド、ポリアミノ酸、及び２官能エポキシ（ｐ）と単官能１級アミン（ｒ）との反応物（ｑ）等が用いられる。
【００４８】
ポリアミドとしては、炭素数２〜１８のジアミンと炭素数６〜２０又はそれ以上のジカルボン酸との反応から得られるものが用いられる。
ジアミンとしては、例えば、第１級アミノ基を有するジアミン（ｌ）及び第２級アミノ基を有するジアミン（ｍ）等が挙げられる。
【００４９】
第１級アミノ基を有するジアミン（ｌ）としては、脂肪族ジアミン（炭素数２〜１８）（ｌ１）、脂環式ポリアミン（炭素数４〜１５）（ｌ２）等が使用できる。
【００５０】
脂肪族ジアミン（ｌ１）としては、炭素数２〜６のアルキレンジアミン、芳香環含有脂肪族ジアミン（炭素数８〜１５）等が用いられる。
アルキレンジアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
芳香環含有脂肪族ジアミンとしては、キシリレンジアミン及びテトラクロル−ｐ−キシリレンジアミン等が挙げられる。
【００５１】
脂環式ジアミン（ｌ２）としては、例えば、１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン及び４，４’−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）等が挙げられる。
【００５２】
第２級アミノ基を有するジアミン（ｍ）としては、ジアミン（ｌ）の第一級アミノ基（−ＮＨ2基）が−ＮＨ−Ｒ（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基）に置き換わったものが使用でき、例えば、ジ（メチルアミノ）エチレン、ジ（エチルアミノ）ヘキサン及び１，３−ジ（メチルアミノ）シクロヘキサン等が挙げられる。
【００５３】
ジカルボン酸としては、例えば、２価の芳香族ポリカルボン酸（炭素数６〜２０又はそれ以上）（ｎ１）及び２価の脂肪族又は脂環式ジカルボン酸（炭素数６〜２０又はそれ以上）（ｎ２）等が使用できる。
芳香族ジカルボン酸（ｎ１）としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。
脂肪族又は脂環式ジカルボン酸（ｎ２）としては、例えば、上記の芳香族ジカルボン酸（ｎ１）の芳香核水素添加物、ダイマー酸、シュウ酸、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、ドデセニルコハク酸等が挙げられる。
【００５４】
ポリアミドを得る反応には、分子量の調整等を目的として、ジアミン及びジカルボン酸以外に、ジアミン以外のアミン化合物、ジカルボン酸以外のカルボキシル基含有化合物等も用いることができる。
【００５５】
炭素−窒素結合を有する熱可塑性樹脂（Ｑ２）としてのポリウレタンとしては、炭素数２〜１００又はそれ以上の２価フェノール若しくは２価アルコールと炭素数６〜２０のジイソシアネートとの反応から得られるものが用いられる。
【００５６】
２価フェノールとしては、例えば、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、ハロゲン化ビスフェノールＡ（例えば、テトラクロロビスフェノールＡ等）、カテキン、レゾルシノール、ハイドロキノン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシビフェニル、オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、テトラメチルビフェニル及び９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フロオレン等が挙げられる。
２価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール（Ｍｗ１５０〜４，０００）、ポリプロピレングリコール（Ｍｗ１８０〜５，０００）、ポリテトラメチレングリコール（Ｍｗ２００〜５，０００）、ネオペンチルグリコール、並びにビスフェノールＡのＥＯ及び／又はＰＯ（１〜２０モル）付加物等が挙げられる。
【００５７】
ジイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く。以下同様である。）６〜２０の芳香族ジイソシアネート（ｏ１）、炭素数２〜１８の脂肪族ジイソシアネート（ｏ２）、炭素数４〜１５の脂環式ジイソシアネート（ｏ３）及び炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネート（ｏ４）等が使用できる。
【００５８】
芳香族ジイソシアネート（ｏ１）としては、例えば、１，３−若しくは１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−若しくは２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，４’−若しくは４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００５９】
脂肪族ジイソシアネート（ｏ２）としては、例えば、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート及び２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等が挙げられる。
【００６０】
脂環式ジイソシアネート（ｏ３）としては、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート及び２，５−若しくは２，６−ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
【００６１】
芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｏ４）としては、例えば、ｍ−若しくはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等が挙げられる。
【００６２】
ポリウレタンを得る反応には、分子量の調整等を目的として、ジイソシアネート以外のイソシアネート化合物等も用いることができる。
【００６３】
（Ｑ２）としてのポリウレアとしては、炭素数２〜１８のジアミンと炭素数６〜２０のジイソシアネートとの反応から得られるものが用いられる。
ジアミンとしては、例えば、前述したジアミン等が挙げられる。
ジイソシアネートとしては、例えば、前述したジイソシアネート等が挙げられる。
【００６４】
ポリウレアを得る反応には、分子量の調整等を目的として、ジアミン以外のアミン化合物、または、ジイソシアネート以外のイソシアネート基含有化合物等も用いることができる。
【００６５】
（Ｑ２）としてのポリイミドとしては、炭素数２〜１８のジアミンと炭素数６〜２０又はそれ以上のジカルボン酸との反応から得られるものが用いられる。
ジアミンとしては、例えば、前述したジアミン等が挙げられる。
ジカルボン酸としては、例えば、前述したジカルボン酸等が挙げられる。
ポリイミドを得る反応には、分子量の調整等を目的として、ジアミン以外のアミン化合物、または、ジカルボン酸以外のカルボキシル基含有化合物等も用いることができる。
【００６６】
（Ｑ２）としてのポリアミノ酸としては、炭素数２〜１２のアミノカルボン酸の縮合体及び炭素数６〜１２のラクタムの開環重合体等が使用できる。
アミノカルボン酸としては、例えば、アミノ酸（グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン及びフェニルアラニン等）、ω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノペルゴン酸、ω−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸及び１２−アミノドデカン酸等が挙げられる。
ラクタムとしては、例えば、カプロラクタム、エナントラクタム、ラウロラクタム及びウンデカノラクタム等が挙げられる。
ポリアミノ酸を得る反応には、分子量の調整等を目的として、前述したジアミン化合物や、それ以外のアミノ化合物、または、前述したジカルボン酸や、それ以外のカルボキシル基含有化合物等も用いることができる。
【００６７】
（Ｑ２）としては、さらに２官能エポキシ（ｐ）と単官能１級アミン（ｒ）との反応物（ｑ）が挙げられる。
２官能エポキシ（ｐ）としては、例えば、２価フェノール（炭素数６〜３０）のジグリシジルエーテル（ｐ１）；２価アルコール［炭素数２以上のアルキレングリコール又は炭素数６以上の２価フェノールのアルキレンオキシド（炭素数２〜４）１〜９０モル付加物］のジグリシジルエーテル（ｐ２）；２価のグリシジルエステル（ｐ３）；２価のグリシジルアミン（ｐ４）；２価の脂環式エポキシド（ｐ５）等が挙げられる。
なお、以下の説明で、炭素数２〜４のアルキレンオキサイドをＡＯ；エチレンオキシドをＥＯ；プロピレンオキシドをＰＯとそれぞれ略記する。
【００６８】
２価フェノール（炭素数６〜３０）のジグリシジルエーテル（ｐ１）としては、例えば、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、１，５−ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フロオレンジグリシジルエーテル及びビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルの反応から得られるジグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００６９】
２価アルコール［炭素数２以上のアルキレングリコール又は炭素数６以上の２価フェノールのＡＯ１〜９０モル付加物］のジグリシジルエーテル（ｐ２）としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール（Ｍｗ１５０〜４，０００）ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール（Ｍｗ１８０〜５，０００）ジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコール（Ｍｗ２００〜５，０００）ジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、並びにビスフェノールＡのＥＯ及び／又はＰＯ（合計１〜２０モル）付加物のジグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００７０】
２価のグリシジルエステル（ｐ３）としては、例えば、以下の（ｐ３１）〜（ｐ３２）等が使用できる。
（ｐ３１）２価の芳香族ポリカルボン酸（炭素数６〜２０又はそれ以上）のジグリシジルエステル、例えば、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル等。
（ｐ３２）２価の脂肪族又は脂環式カルボン酸（炭素数６〜２０又はそれ以上）のジグリシジルエステル等。
（ｐ３１）の芳香核水添加物、ダイマー酸ジグリシジルエステル、ジグリシジルオキサレート、ジグリシジルマレート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジルグルタレート、ジグリシジルアジペート、ジグリシジルピメレート等。
【００７１】
２価のグリシジルアミン（ｐ４）としては、例えば、以下の（ｐ４１）〜（ｐ４３）等が使用できる。
（ｐ４１）２個のグリシジル基を有するジグリシジル芳香族アミン（芳香族アミンの炭素数６〜２０又はそれ以上）としては、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン等。
【００７２】
（ｐ４２）２個のグリシジル基を有するポリグリシジル脂環式アミン（脂環式アミンの炭素数６〜２０又はそれ以上）としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミンの水添化合物等。
（ｐ４３）２個のグリシジル基を有するジグリシジル複素環式アミン（複素環式アミンの炭素数６〜２０又はそれ以上）としては、Ｎ−グリシジル−４−グリシジルオキシピロリドン等。
【００７３】
２価の脂環式エポキシド（ｐ５）としては、例えば、炭素数６〜５０又はそれ以上で、Ｍｗ９８〜５，０００、エポキシ基の数２の脂環式エポキシド等が使用でき、例えば、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエーテル等が挙げられる。
これらの（ｐ）のうち、反応物（ｑ）の弾性率を低くする観点から（ｐ２）が好ましく、さらに反応物（ｑ）のガラス転移温度を調整する観点から（ｐ１）と（ｐ２）との併用が特に好ましい。
【００７４】
（Ｑ２）としての反応物（ｑ）で、２官能エポキシ（ｐ）の反応相手の単官能１級アミン（ｒ）としては、例えば、炭素数１〜１８の脂肪族アミン（ｒ１）、炭素数６〜１８の芳香族アミン（ｒ２）等が挙げられる。
脂肪族アミン（ｒ１）としては、例えば、メチルアミン、ジメチルアミン、メチルブチルアミン、ウンデシルアミン、デカリルアミン及びオクタデシルアミン等が挙げられる。
芳香族アミン（ｒ２）としては、例えば、アニリン、ｐ−メチルアニリン、ｐ−ウンデシルアニリン、ｍ−メトキシアニリン及びナフチルアミン等が挙げられる。
（ｒ）としては、反応物（ｑ）の弾性率を低くする観点から（ｒ１）が好ましい。
２官能エポキシと単官能１級アミンとの反応物（ｑ）としては、２官能エポキシ（ｐ）として、（ｐ１）または（ｐ２）の１種以上を用い、単官能１級アミンとしては（ｒ１）を用いた反応物が好ましい。
２官能エポキシと単官能１級アミンとの反応には、分子量の調整等を目的として、上記以外のエポキシ基含有化合物や、アミン化合物等も用いることができる。
【００７５】
これらの熱可塑性樹脂（Ｑ）のうち、誘電率の観点から、炭素−炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂（Ｑ１）、及び２官能エポキシと単官能１級アミンとの反応物（ｑ）が好ましい。さらに好ましくはポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、ノルボルネンの開環重合物及び２官能エポキシと単官能１級アミンとの反応物である。
【００７６】
（Ｑ）中の炭素−炭素二重結合又は炭素−窒素結合の含有量は、密着性等の観点から、（Ｑ）の１ｇ当たり、５×１０-5〜３．５×１０-2モル／ｇが好ましく、炭素−炭素二重結合の場合１．０×１０-4〜３．５×１０-2モル／ｇがさらに好ましく、炭素−窒素結合の場合１×１０-4〜３．５×１０-2モル／ｇがさらに好ましい。特に誘電率の観点から、炭素−炭素二重結合の場合１．０×１０-3〜２．５×１０-2モル／ｇが好ましく、炭素−窒素結合の場合５×１０-4〜２．５×１０-2モル／ｇが好ましい。
【００７７】
炭素−炭素二重結合又は炭素−窒素結合の含有量がこの範囲にあると、酸化剤により絶縁層の表面の熱可塑性樹脂が溶出しやすくなり、微細な凹凸が形成され無電解メッキに対する接着性が良好になる。
炭素−炭素二重結合又は炭素−窒素結合は、（Ｑ）中に存在すれば樹脂の主鎖骨格又は側鎖骨格のいずれに存在していてもよいが、樹脂の主鎖骨格中に存在することが好ましい。
【００７８】
（Ａ１−１）と（Ｑ）との重量比は、溶剤を除いた純分換算での重量比として、４０／６０〜９８／２が好ましく、樹脂強度の観点からさらに好ましくは５０／５０〜９６／４、耐熱性の観点から特に好ましくは５５／４５〜９０／１０、最も好ましくは６０／４０〜８５／１５である。
【００７９】
硬化性樹脂が（Ｑ）を含有する場合には、（Ｑ）が（Ａ１−１）中に均一分散されていることが好ましい。
【００８０】
（Ｑ）が（Ａ１−１）中に分散されている場合、（Ｑ）の分散平均粒径は特に制限されるものではないが、０．００１〜５０μｍが好ましく、樹脂強度の観点から、さらに好ましくは０．００５〜２０μｍ、特に好ましくは０．０１〜１０μｍ、密着性の観点から、さらに特に好ましくは０．０５〜５μｍ、最も好ましくは０．１〜２μｍである。
なお、分散平均粒径は、硬化性樹脂組成物を１８０℃で３時間硬化処理を行い、この断面を走査型電子顕微鏡で観察し、少なくとも１０個の（Ｑ）粒子の粒径の算術平均により求められる。
【００８１】
硬化促進剤（Ｃ）としては、公知の硬化促進剤が使用でき、熱硬化性樹脂タイプのエポキシ樹脂の場合には、イミダゾール触媒及び第３級アミン等が使用できる。また、熱硬化性樹脂がエポキシ基以外の反応性基を有する樹脂の場合には、熱ラジカル発生剤が使用できる。
光硬化性樹脂タイプのエポキシ樹脂の場合には、カチオン重合触媒等が使用できる。光硬化性樹脂がエポキシ基以外の反応性基を有する樹脂の場合には、光ラジカル発生剤等が使用できる。
【００８２】
イミダゾール触媒としては、公知のものが使用でき、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール及び１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール等が挙げられる。
第３級アミンとしては、公知のものが使用でき、例えば、ベンジルメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジアミノメチル）フェノール、トリエチルアミン及びＤＢＵ等が挙げられる。
熱ラジカル発生剤としては、公知のもの等（特開平０８−１３４１７８記載のもの等）が使用でき、例えば、過酸化物、アゾ化合物及びジスルフィド化合物等が使用できる。
カチオン重合触媒としては、公知のもの等（特開平０８−１３４１７８記載のもの等）が使用でき、例えば、芳香族ピリジニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、ベンジルスルホニウム塩、シンナミルスルホニウム塩及び芳香族セレニウム塩等が挙げられ、これらの対イオンとしてはＰＦ6-、ＡｓＦ6-及びＢＦ4-等のアニオンが用いられる。
光ラジカル発生剤としては、公知のもの（特開平０８−１３４１７８記載のもの）等が使用でき、例えば、過酸化物、アゾ化合物及びジスルフィド化合物等が使用できる。
【００８３】
これら硬化促進剤の添加量（重量％）は、硬化性樹脂組成物の全重量に基づいて、０．１〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．３以上、特に好ましくは０．５以上であり、またさらに好ましくは７以下、特に好ましくは５以下である。
【００８４】
硬化性樹脂の含有量（重量％）は、寸法安定性及び機械的強度等の観点から、硬化性樹脂組成物の重量に基づいて、１５〜９７が好ましく、さらに好ましくは３０〜９２、特に好ましくは４０〜８７である。すなわち、硬化性樹脂の含有量（重量％）は、硬化性樹脂組成物の重量に基づいて、１５以上が好ましく、さらに好ましくは３０以上、特に好ましくは４０以上であり、また９７以下が好ましく、さらに好ましくは９２以下、特に好ましくは８７以下である。
【００８５】
本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて添加剤を添加することが出来る。必要に応じて添加する添加剤として、例えば、難燃剤、増粘剤、消泡剤及びレベリング剤等が含まれる。難燃剤としては、リン系難燃剤及びハロゲン系難燃剤等の公知の難燃剤（上記の特許公報等）が使用できる。難燃剤を使用する場合、難燃剤の添加量（重量％）は、難燃性を発現させる観点から、硬化性樹脂組成物の全重量に基づいて、０．５〜３０が好ましく、さらに好ましくは１〜１５、特に好ましくは２〜１０である。すなわち、この場合、難燃剤の添加量（重量％）は、硬化性樹脂組成物の全重量に基づいて、０．５以上が好ましく、さらに好ましくは１以上、特に好ましくは２以上であり、また３０以下が好ましく、さらに好ましくは１５以下、特に好ましくは１０以下である。
【００８６】
増粘剤としては、アスベスト及びベントン等の公知の増粘剤等（上記の特許公報等）が使用できる。増粘剤を使用する場合、増粘剤の添加量（重量％）は、硬化性樹脂組成物の全重量に基づいて、０．０１〜５が好ましく、さらに好ましくは０．１〜４、特に好ましくは０．５〜３である。すなわち、この場合、増粘剤の添加量（重量％）は、硬化性樹脂組成物の全重量に基づいて、０．０１以上が好ましく、さらに好ましくは０．１以上、特に好ましくは０．５以上であり、また５以下が好ましく、さらに好ましくは４以下、特に好ましくは３以下である。
【００８７】
消泡剤としては、シリコーン系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、アルコール系消泡剤及びオイル系消泡剤等の公知の消泡剤（上記の特許公報等）が使用できる。消泡剤を使用する場合、消泡剤の添加量（重量％）は、硬化性樹脂組成物の全重量に基づいて、０．０１〜５が好ましく、さらに好ましくは０．１〜４、特に好ましくは０．５〜３である。すなわち、この場合、消泡剤の添加量（重量％）は、硬化性樹脂組成物の全重量に基づいて、０．０１以上が好ましく、さらに好ましくは０．１以上、特に好ましくは０．５以上であり、また５以下が好ましく、さらに好ましくは４以下、特に好ましくは３以下である。
【００８８】
レベリング剤としては、シリコーン系レベリング剤、ポリエーテル系レベリング剤及びアルコール系レベリング剤等の公知のレベリング剤（上記特許公報等）が使用できる。レベリング剤を使用する場合、レベリング剤の添加量（重量％）は、硬化性樹脂組成物の全重量に基づいて、０．０１〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．１〜７、特に好ましくは０．５〜５である。すなわち、この場合、レベリング剤の添加量（重量％）は、硬化性樹脂組成物の全重量に基づいて、０．０１以上が好ましく、さらに好ましくは０．１以上、特に好ましくは０．５以上であり、また１０以下が好ましく、さらに好ましくは７以下、特に好ましくは５以下である。
【００８９】
硬化性樹脂組成物は、フィラー、硬化性樹脂及び必要により添加する添加剤を公知の混合装置等により均一混合することにより得られる。
均一混合する際の温度（℃）としては、通常０〜１５０であり、好ましくは１０〜１３０、さらに好ましくは２０〜１１０、特に好ましくは３０〜１００である。すなわち、この温度（℃）としては、通常０以上であり、好ましくは１０以上、さらに好ましくは２０以上、特に好ましくは３０以上であり、また通常１５０以下であり、好ましくは１３０以下、さらに好ましくは１１０以下、特に好ましくは１００以下である。混合装置としては、液状物にフィラーを混合できるものであれば制限なく使用でき、例えば、プラネタリーミキサー、ビーズミル、３本ロール及び２本ロール等が使用できる。撹拌混合時間としては、例えば、フィラー中に含まれる凝集物の大部分がなくなるまでの時間（例えば、粒度分布を測定しながら決定する。）等であり、適宜決定する。硬化性樹脂組成物は、必要により、濾過により粗大粒子等を除去してもよい。
【００９０】
本発明の硬化性樹脂組成物は、そのまま、使用しても良いし、硬化性樹脂フィルムに加工してから使用することもできる。硬化性樹脂フィルムは、硬化性樹脂組成物を溶媒に溶解及び／または分散させて樹脂溶液（樹脂分散溶液）とし、この樹脂溶液をロールコーター等の公知のフィルム製造装置にて支持フィルム上に塗布することによりを製造することができる。
硬化性樹脂フィルム製造時の溶媒としては、硬化性樹脂組成物を溶解及び／又は分散させることができ、樹脂溶液をフィルム製造装置に適用できる物性（粘度等）に調整できるものであれば特に限定なく、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、トルエン、エタノール、シクロヘキサノン、メタノール、メチルエチルケトン、酢酸エチル、アセトン及びキシレン等の公知の溶媒が使用できる。これらの溶媒のうち、フィルムの乾燥温度等の観点から、沸点が２００℃以下のもの（トルエン、エタノール、シクロヘキサン、メタノール、メチルエチルケトン、酢酸エチル、アセトン及びキシレン）が好ましい。
【００９１】
硬化性樹脂フィルムに加工する際に使用する支持フィルムは、硬化性樹脂フィルムを取り扱いやすくする目的で使用する支持体であり、ある程度の強度を有すればよく、公知の支持フィルム等が使用できる。例えば、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴ）フィルム、ポリプロピレンフィルム及びポリエチレンフィルム等が使用できる。
【００９２】
硬化性樹脂フィルムの膜厚（μｍ）は、１〜１００が好ましく、さらに好ましくは５〜８０、特に好ましくは１０〜６０である。すなわち、本発明の硬化性樹脂フィルムの膜厚（μｍ）は、１以上が好ましく、さらに好ましくは５以上、特に好ましくは１０以上であり、また１００以下が好ましく、さらに好ましくは８０以下、特に好ましくは６０以下である。
【００９３】
硬化性樹脂フィルムの乾燥後の残留溶剤量（重量％）は、スルーホール内への硬化性樹脂フィルムの入り込み性及びハンドリング（フィルムの割れ）性等の観点から、硬化性樹脂フィルム（硬化前）の重量に基づいて、０．１〜５．０が好ましく、さらに好ましくは０．２〜４．０、特に好ましくは０．３〜３．０である。すなわち、本発明の硬化性樹脂フィルムの硬化（乾燥）後の残留溶剤量（重量％）は、硬化性樹脂フィルム（硬化前）の重量に基づいて、０．１以上が好ましく、さらに好ましくは０．２以上、特に好ましくは０．３以上であり、また５．０以下が好ましく、さらに好ましくは４．０以下、特に好ましくは３．０以下である。
【００９４】
本発明の硬化物は、上記の硬化性樹脂フィルムを熱硬化させることにより容易に製造できる。
加熱硬化の条件としては、８０〜２５０℃（好ましくは１２０〜２００℃、さらに好ましくは１５０〜２００℃）で、０．１〜１５時間（好ましくは０．２〜５時間、さらに好ましくは０．５〜３時間）等である。
【００９５】
本発明の硬化物の煮沸吸水率は、３．００〜０．００１％であり、好ましくは２．５０〜０．００５％、さらに好ましくは２．００〜０．０１％、特に好ましくは１．０〜０．０５％である。
煮沸吸水率は、ＪＩＳ  Ｋ７２０９（２０００年）６．３Ｂ法に準拠して測定される。
本発明の硬化物の体積抵抗は、１０10〜１０19Ω／ｃｍであり、好ましくは１０12〜５×１０18Ω／ｃｍ、さらに好ましくは１０14〜１０18Ω／ｃｍ、特に好ましくは１０16〜５×１０17Ω／ｃｍであり、従来用いられている絶縁材料であるエポキシ樹脂やポリイミド樹脂に比べて、電気絶縁性に優れている。
なお、体積抵抗はＪＩＳ  Ｋ６０１１（１９９５年）に準拠して測定される。
【００９６】
本発明の硬化物の耐熱性は、従来の絶縁体と同等であり３００℃のハンダに１分間接触させても、パターンのダレ、くずれ及びふくれ等の異常は認められず、また、各種溶剤に対する耐薬品性等も極めて良好である。
また、本発明の硬化物は、ＪＩＳ  Ｋ６９１１（１９９５年）５．３２に定める手法により測定する１０％耐硫酸性、１０％耐塩酸性、１０％耐硝酸性及び１０％耐水酸化ナトリウム性にも優れる。
【００９７】
本発明の硬化性樹脂組成物を絶縁体として使用する方法としては、例えば、（１）層間絶縁材料として用いる場合、基材に本発明の硬化性樹脂組成物溶液または硬化性樹脂組成物分散液を塗工、乾燥し加熱硬化の後、必要に応じて粗化、導電回路形成等の加工を行い、さらにこの操作を繰り返し、さらに必要に応じて加熱硬化することにより多層化する方法や、（２）基材に本発明の硬化性樹脂組成物の樹脂フィルムを張り合わせた後、熱プレスし圧着する。その後、支持フィルムのみを剥離して取り除き加熱硬化を行う。加熱硬化の後、必要に応じて粗化、導電回路形成等の加工を行い、さらに基材を張り合わせ、この操作を繰り返し、さらに必要に応じて加熱硬化することにより多層化する方法等が挙げられる。
また、硬化性樹脂組成物を多層基板の基板材の一部として使用する場合、（３）基材に硬化性樹脂溶液または硬化性樹脂分散物を塗工、乾燥した後、必要に応じて穴開け等の加工を行い、この操作を繰り返し、最後に加熱硬化することにより多層化する方法や、（４）基材に硬化性フィルムを張り合わせた後、熱プレスし圧着する。その後、支持フィルムのみを剥離して取り除く。必要に応じて穴開け等の加工を行い、この操作を繰り返し、最後に加熱硬化することにより多層化する方法等が挙げられる。
なお、基材を用いずそのままプリント配線基板として使用することもできる。
【００９８】
電子回路の多層回路基板等の層間絶縁材料として用いられる場合、一つの層間絶縁層は一層又は多層からなってもよく、その膜厚（硬化後）は１〜１００μｍが好ましく、さらに好ましくは１５〜５０μｍである。
【００９９】
熱プレスの条件としては、温度２５〜１８０℃（好ましくは５０〜１５０℃）、圧力０．０１ＭＰａ〜１０ＭＰａ（好ましくは０．１〜１ＭＰａ）、時間１〜１２００秒（好ましくは１０〜３００秒）等が好ましい。
多層基板の層間を導通するための穴（ビアホール及びスルホール等）は、通常の方法で作成でき、例えば、レーザー（炭酸ガス、ＹＡＧ及びエキシマ等）及びドリル等を用いる方法等が使用できる。
粗化は、通常の方法で行うことができ、例えば、特公平６−４９８５２号公報に記載の方法等が使用できる。
【０１００】
［実施例］
以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、特に注記しない場合は、部は重量部を、％は重量％を意味する。
【０１０１】
製造例１
窒素で置換された反応容器内にメチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと略す）を５部を仕込み、８０℃に昇温し、別の窒素置換された容器内で均一溶解させたグリシジルメタクリレート２０部、スチレン２０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート５部、ＭＥＫ２０部、及びアゾビスイソブチロニトリル１．５部からなる混合物を反応容器内に４時間かけて滴下した。滴下終了後、１００℃で５時間熟成させて、スチレン（以下Ｓｔと略す）／グリシジルメタクリレート（以下ＧＭＡと略す）／２−エチルヘキシルアクリレート（以下２ＥＨＡと略す）共重合体（Ｘ１）を得た。この共重合体（Ｘ１）のＭｗは３０，０００、エポキシ当量は３２０（ＪＩＳ）、ガラス転移温度は５８℃であった。
この共重合体（Ｘ１）をＭＥＫを用いて、固形分が５０％になるように希釈して、本発明の高分子エポキシ樹脂溶液（Ｘ１１）を得た。
【０１０２】
製造例２
製造例１において、グリシジルメタクリレートなどのモノマー以外に、さらにスチレン−ブタジエン共重合体（ジェイエスアール社製ＪＳＲ−ＴＲ２２５０；以下ＳＢＳ樹脂と略す）３０部を配合して重合させる以外は製造例１と同様にして、ＳＢＳ樹脂の分散したＳｔ／ＧＭＡ／２ＥＨＡ共重合体（Ｘ２）を得た。この共重合体（Ｘ２）のＭｗは１５５，０００、エポキシ当量は５２７であった。
この共重合体（Ｘ２）をＭＥＫを用いて、固形分が５０％になるように希釈して、本発明の高分子エポキシ樹脂と熱可塑性樹脂の混合物溶液（Ｘ２１）を得た。
ここで用いた熱可塑性樹脂であるＳＢＳ樹脂は、Ｍｗが１１５，０００であり、計算ＳＰ値は９．３である。またこの比率のＧＭＡ／Ｓｔ／２ＥＨＡ共重合体の計算ＳＰ値は１０．７である。
【０１０３】
実施例１
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、エピコート１５４）１２部、製造例１で調製した高分子エポキシ樹脂溶液（Ｘ１１）６．６部、酸化ケイ素粉末（アドマテック社製「アドマファインＳＯ−Ｃ２」、体積平均粒径０．４μｍ）９．２部、酸化ケイ素粉末（アドマテック社製「アドマファインＳＯ−Ｃ５」、体積平均粒径１．４μｍ）３６．８部、フェノール系硬化剤（フェノールノボラック樹脂、群栄化学工業社製ＰＳＭ−４３２６）８部、難燃剤（臭素化エポキシ樹脂、東都化成社製ＹＤＢ−５００）３部及びエポキシ開環触媒（サンアプロ社製、ＳＡ−１０２）１部をＭＥＫ１９部に添加し、本発明の硬化性樹脂組成物（Ｙ１）を得た。
【０１０４】
この組成物（Ｙ１）を厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム（６００ｍｍ×６００ｍｍ）に、乾燥後の樹脂厚が５０μｍになるようにロールコーターにて全面塗布した後、９０℃で７分間乾燥し、硬化性樹脂フィルム（Ｚ１）を得た。
【０１０５】
この硬化性樹脂フィルム（Ｚ１）を、銅貼りＢＴレジン基板に、両面真空圧着した。
使用したＢＴレジン基板（３０ｍｍ角）は、三菱ガス化学工業社製、商品名ＣＣＬ−ＨＬ８３０であり、表裏の銅表面を２μｍ表面粗化（メック株式会社製メックエッチボンドＣＺ−８１００で処理）した。
真空圧着は、加圧式真空ラミネーター（ニチゴーモートン社製Ｖ１３０）を使用し、８０℃、圧力０．８ｋｇｆ／ｃｍ2、真空度２ｍｍＨｇ以下で行った。
フィルムを圧着した基板を３０℃まで放冷した後、支持フィルム（ＰＥＴ）を剥離した。この基板を１７０℃で３０分間硬化させることにより硬化樹脂基板（Ｚ１２）を得た。
この基板（Ｚ１２）について、粗化後の表面粗度、剥離強度（密着性）を後述の方法で測定した。その結果を表１に示した。
【０１０６】
実施例２
実施例１で酸化ケイ素粉末（アドマテック社製「アドマファインＳＯ−Ｃ２」、体積平均粒径０．４μｍ）と酸化ケイ素粉末（アドマテック社製「アドマファインＳＯ−Ｃ５」、体積平均粒径１．４μｍ）をそれぞれ９．２部と３６．８部使用した代わりに、本実施例ではそれぞれ３６．８部と９．２部使用した以外は、同様にして、硬化性樹脂フィルム（Ｚ２）を得た。
そして、この硬化性樹脂フィルム（Ｚ２）を用いて、実施例１と同様にして、基板（Ｚ２２）を得た。
【０１０７】
実施例３
実施例１記載の「製造例１で調製した高分子エポキシ樹脂溶液（Ｘ１１）６．６部」の代わりに、製造例２で調整した高分子エポキシ樹脂と熱可塑性樹脂の混合物溶液（Ｘ２１）１１部を使用し、かつ実施例１の「酸化ケイ素粉末（アドマテック社製「アドマファインＳＯ−Ｃ２」、体積平均粒径０．４μｍ）と酸化ケイ素粉末（アドマテック社製「アドマファインＳＯ−Ｃ５」、体積平均粒径１．４μｍ）をそれぞれ２３部と２３部を使用した以外は、実施例１と同様にして、硬化性樹脂フィルム（Ｚ３）を得た。
そして、この硬化性樹脂フィルム（Ｚ３）を用いて、実施例１と同様にして、基板（Ｚ３２）を得た。
【０１０８】
実施例４
実施例３で酸化ケイ素粉末（アドマテック社製「アドマファインＳＯ−Ｃ２」、体積平均粒径０．４μｍ）２３部の代わりに、酸化ケイ素粉末（アドマテック社製「アドマファインＳＯ−Ｃ１」、体積平均粒径０．２μｍ）２３部使用した以外は、同様にして、硬化性樹脂フィルム（Ｚ４）を得た。
そして、この硬化性樹脂フィルム（Ｚ４）を用いて、実施例１と同様にして、基板（Ｚ４２）を得た。
【０１０９】
実施例５
実施例３で酸化ケイ素粉末（アドマテック社製「アドマファインＳＯ−Ｃ５」、体積平均粒径１．４μｍ）２３部の代わりに、酸化ケイ素粉末（扶桑化学工業社製「クォートロンＳＰ−４Ｂ」、体積平均粒径４μｍ）２３部使用した以外は、同様にして、硬化性樹脂フィルム（Ｚ５）を得た。
そして、この硬化性樹脂フィルム（Ｚ５）を用いて、実施例１と同様にして、基板（Ｚ５２）を得た。
【０１１０】
比較例１
酸化ケイ素粉末として酸化ケイ素粉末（アドマテック社製「アドマファインＳＯ−Ｃ２」、体積平均粒径０．４μｍ）のみを４６部使用した以外は、実施例１と同様にして比較の硬化性樹脂フィルム（Ｚ６）と基板（Ｚ６２）を得た。
【０１１１】
比較例２
比較例１の酸化ケイ素粉末（アドマテック社製「アドマファインＳＯ−Ｃ２」、体積平均粒径０．４μｍ）４６部の代わりに、酸化ケイ素粉末（アドマテック社製「アドマファインＳＯ−Ｃ５」、体積平均粒径１．４μｍ）のみを４６部使用した以外は、比較例１と同様にして比較の硬化性樹脂フィルム（Ｚ７）と基板（Ｚ７２）を得た。
【０１１２】
比較例３
比較例１の「酸化ケイ素粉末（アドマテック社製「アドマファインＳＯ−Ｃ２」、体積平均粒径０．４μｍ）４６部」の代わりに、酸化ケイ素粉末（アドマテック社製「アドマファインＳＯ−Ｃ５」、体積平均粒径１．４μｍ）２３部、酸化ケイ素粉末の３０％分散ＭＥＫ溶液（日産化学工業株式会社製「ＭＥＫ−ＳＴ」、体積平均粒径０．０４μｍ）７６．７部を使用した以外は、比較例１と同様にして比較の硬化性樹脂フィルム（Ｚ８）と基板（Ｚ８２）を得た。
【０１１３】
＜粗化後の表面粗度＞
上記で作成した基板を８０℃の膨潤水溶液（水酸化ナトリウム：３ｇ／Ｌ、ジエチレングリコールモノブチルエーテル：２５０ｇ／Ｌ）に５分間浸漬した後水洗し、次いで８０℃の粗化水溶液（過マンガン酸：６０ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム：４０ｇ／Ｌ）に１５分間浸漬し粗化処理を行った。その後、４０℃の中和水溶液（硫酸ヒドロキシルアミン１６ｇ／Ｌ、硫酸：４８ｇ／Ｌ）に５分間浸漬した後、水洗した。さらに、６０℃のアルカリ性クリーナー液（水酸化ナトリウム：５ｇ／Ｌ）に５分間浸漬後水洗し、２５度で１２時間乾燥させた
この基板についてレーザー顕微鏡（キーエンス社製：ＶＦ−７５００）を使用し、測定倍率１２５０倍で表面粗度（算術平均粗さＲａ）をＪＩＳ−Ｂ０６０１に準拠して測定した。
【０１１４】
＜剥離強度＞
上記方法で粗化した後、基板にパラジウム触媒（ＡＴＯＴＥＣ社製、商品名：Ｎｅｏｇａｎｔｈ８３４）を浸漬付与、活性化した後、無電解めっき液（硫酸銅１２ｇ／Ｌ、ホルムアルデヒド７．５ｇ／Ｌ）中で３２℃で２０分間浸漬し、めっき膜の厚さ２μｍの無電解めっき層を形成した。その後、さらに、硫酸銅電解めっき浴中で厚さ５０μｍの電解めっきを施した。このように作成した基板について、基板と銅めっき膜との密着性を、ＪＩＳ  Ｃ６４８１に記載された剥離強度の測定方法で測定した。
【０１１５】
【表１】
2004277728.tif 000002
【０１１６】
表１に示す結果において、実施例の硬化物はいずれも表面粗度が０．５μｍ以上と十分大きいのに対して、比較例はいずれも０．４μｍで不十分である。また、剥離強度も、実施例の硬化物はいずれも０．５０kgf/cm以上と十分大きいのに対して、比較例はいずれも０．４５kgf/cm以下で不十分である。
これらの比較から、本発明の硬化物は、表面粗度と密着性が共に優れていることは明かである。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明の硬化性樹脂フィルムの硬化物からなる絶縁体は、広く絶縁体として使用でき、例えば、オーバーコート材料、層間絶縁材料及びプリント回路基板等として好適であり、特にオーバーコート材料及び層間絶縁材料として好適である。
そして、電子素子（半導体素子、発光ダイオード及び各種メモリー等）、ハイブリッドＩＣ、ＭＣＭ、電気配線回路基板若しくは表示部品等のオーバコート材料又は層間絶縁材料として最適である。
また、表面粗度と密着性が共に優れているため、本発明の硬化性樹脂組成物を使用し、スルーホールの穴埋め及び層間絶縁層を同時に形成した基板は、ビルドアップ法によるプリント配線板等の用途に好適である。すなわち、穴埋め工程における位置決め精度及び穴埋め剤の塗布量の制御および研磨工程が不必要となる。そして、このようなビルドアップ法によるプリント配線板は、パソコン、カメラ一体型ＶＴＲ、デジタルビデオカメラ、携帯電話、カーナビ及びデジタルカメラ等の電気製品に使用される。