(57)【要約】【課題】過剰な熱分解を抑制して、各熱分解温度に応じた熱分解生成物の収率の向上を図ることができるとともに、分離の困難な不純物の混入の少ない熱分解生成物の収率の向上を図ること。【解決手段】ガス化原料２１ａと酸化剤２１ｃと第１原料水２１ｂとを供給することによって、高温高圧水雰囲気中でのガス化原料２１ａの燃焼によりガス化を行うガス化部２１と、このガス化部２１で生成されたガスの顕熱の供給を受けて加熱され、当該顕熱の供給側から順次熱分解温度の低下する各温度領域を有し、低温の温度領域側から高温の温度領域側に向けて供給された原料３１ａを熱分解する熱分解部３１とを備え、熱分解部３１における各温度領域には、各温度領域に応じて生成された熱分解生成物を回収する回収口３ａ…３ｄが設けられた構成となっている。【選択図】　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス化原料と酸化剤と水とを供給することによって、高温高圧水雰囲気中での上記ガス化原料の燃焼によりガス化を行うガス化部と、
このガス化部で生成されたガスの顕熱の供給を受けて加熱され、当該顕熱の供給側から順次熱分解温度の低下する各温度領域を有し、低温の温度領域側から高温の温度領域側に向けて供給された炭化水素系重質原料を熱分解する熱分解部とを備え、
上記熱分解部における上記各温度領域には、当該各温度領域に応じて生成された熱分解生成物を回収する回収口が設けられていることを特徴とする炭化水素系重質原料の改質装置。
【請求項２】
上記ガス化部で生成されたガスの顕熱は、当該ガスと熱交換された水を上記熱分解部に供給することによって当該熱分解部に供給されるようになっており、当該熱交換後のガスは、回収されるようになっていることを特徴とする請求項１に記載の炭化水素系重質原料の改質装置。
【請求項３】
上記熱交換前のガスの温度は、６００〜１２００℃であり、上記熱交換後の水の温度は、３５０〜８００℃であることを特徴とする請求項２に記載の炭化水素系重質原料の改質装置。
【請求項４】
上記ガス化部で生成されたガスの顕熱は、当該ガスを熱分解部に供給することによって当該熱分解部に供給されるようになっていることを特徴とする請求項１に記載の炭化水素系重質原料の改質装置。
【請求項５】
上記ガスに水が供給されることによって、上記熱分解部に供給される上記ガスと上記水との混合流体の温度が３５０〜８００℃に制御されるようになっていることを特徴とする請求項４に記載の炭化水素系重質原料の改質装置。
【請求項６】
上記酸化剤中の酸素の供給量が上記ガス化原料を完全燃焼させる酸素量の１０〜９０％とされ、上記水の供給量が上記ガス化原料の２０〜６００％とされ、上記ガス化部内の温度が６００〜１２００℃とされることにより、上記ガス化部での発熱量が制御されるようになっていることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の炭化水素系重質原料の改質装置。
【請求項７】
上記ガス化部で生成されたガスの顕熱は、上記熱分解部に供給される上記炭化水素系重質原料の温度上昇に利用されるようになっていることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の炭化水素系重質原料の改質装置。
【請求項８】
上記温度上昇後の炭化水素系重質原料の温度は、１００〜４００℃であることを特徴とする請求項７に記載の炭化水素系重質原料の改質装置。
【請求項９】
上記熱分解部には、３００℃未満、３００〜３５０℃、３５０〜４００℃、４００〜４５０℃、４５０〜５００℃、５００〜５５０℃および５５０℃超の各温度領域のうち、少なくとも２カ所の温度領域に上記回収口を設けてなることを特徴とする請求項１〜８の何れかに記載の炭化水素系重質原料の改質装置。
【請求項１０】
上記熱分解部から回収した熱分解生成物を冷却して、その一部を上記熱分解部に供給し、当該熱分解部内の温度分布を制御することを特徴とする請求項１〜９の何れかに記載の炭化水素系重質原料の改質装置。
【請求項１１】
上記熱分解部において生成された回収目的の熱分解生成物以外の残りを、上記ガス化原料として上記ガス化部に供給することを特徴とする請求項１〜１０の何れかに記載の炭化水素系重質原料の改質装置。
【請求項１２】
上記熱分解部は、トレイ構造または球体充填構造を有していることを特徴とする請求項１〜１１の何れかに記載の炭化水素系重質原料の改質装置。
【請求項１３】
請求項１〜１２の何れかに記載の炭化水素系重質原料の改質装置を用いたことを特徴とする炭化水素系重質原料の改質方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、石油精製において生じた蒸留残渣等の重質油、オイルシェール等の天然重質油、プラスチック廃棄物等の炭化水素系重質原料を改質する改質装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
この種の炭化水素系重質原料の改質装置としては、例えばガスの顕熱を利用したものとして特開２０００−２８２０６３号公報に示すものが知られている。
この改質装置は、超臨界水雰囲気中で炭化水素系重質原料を燃焼させることによって生じたガスの顕熱を利用して、順次供給される炭化水素系重質原料の予熱および加熱を行うことにより、当該炭化水素系重質原料のガス化、軽質油化等を行うようになっている。
したがって、ガスの顕熱を利用して、効率よく炭化水素系重質原料の改質を行うことができる利点がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上記炭化水素系重質原料の改質装置においては、炭化水素系重質原料が熱分解によって軽質化されながら、順次高温のガス化領域に移動するため、比較的温度の低い領域で軽質化されたものは軽質化されすぎることになる。このため、ガス成分が多くなってしまい、中間留分としての灯軽油分等の軽質油の収率を上げるのが難しいという問題があった。
【０００４】
しかも、熱分解反応が進行することによって、軽質油等の二次分解が起こり、例えばアロマ（芳香族）を含む化合物や難分解性硫黄化合物が生じることになる。そして、例えば熱分解生成物が直鎖系の軽質油である場合、当該軽質油の沸点と、上記アロマ化合物や難分解性硫黄化合物の沸点とが同程度であると、これらのアロマ化合物や難分解性硫黄化合物を軽質油から分離するのが難しいという問題がある。
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、過剰な熱分解を抑制して、各熱分解温度に応じた熱分解生成物の収率の向上を図ることができるとともに、分離の困難な不純物の混入の少ない熱分解生成物の収率の向上を図ることのできる炭化水素系重質原料の改質装置を提供することを課題としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、請求項１に記載の炭化水素系重質原料の改質装置は、ガス化原料と酸化剤と水とを供給することによって、高温高圧水雰囲気中での上記ガス化原料の燃焼によりガス化を行うガス化部と、このガス化部で生成されたガスの顕熱の供給を受けて加熱され、当該顕熱の供給側から順次熱分解温度の低下する各温度領域を有し、低温の温度領域側から高温の温度領域側に向けて供給された炭化水素系重質原料を熱分解する熱分解部とを備え、上記熱分解部における上記各温度領域には、当該各温度領域に応じて生成された熱分解生成物を回収する回収口が設けられていることを特徴としている。
【０００７】
請求項２に記載の炭化水素系重質原料の改質装置は、請求項１に記載の発明において、上記ガス化部で生成されたガスの顕熱は、当該ガスと熱交換された水を上記熱分解部に供給することによって当該熱分解部に供給されるようになっており、当該熱交換後のガスは、回収されるようになっていることを特徴としている。
【０００８】
請求項３に記載の炭化水素系重質原料の改質装置は、請求項２に記載の発明において、上記熱交換前のガスの温度は、６００〜１２００℃であり、上記熱交換後の水の温度は、３５０〜８００℃であることを特徴としている。
【０００９】
請求項４に記載の炭化水素系重質原料の改質装置は、請求項１に記載の発明において、上記ガス化部で生成されたガスの顕熱は、当該ガスを熱分解部に供給することによって当該熱分解部に供給されるようになっていることを特徴としている。
【００１０】
請求項５に記載の炭化水素系重質原料の改質装置は、請求項４に記載の発明において、上記ガスに水が供給されることによって、上記熱分解部に供給される上記ガスと上記水との混合流体の温度が３５０〜８００℃に制御されるようになっていることを特徴としている。
【００１１】
請求項６に記載の炭化水素系重質原料の改質装置は、請求項１〜５の何れかに記載の発明において、上記酸化剤中の酸素の供給量が上記ガス化原料を完全燃焼させる酸素量の１０〜９０％とされ、上記水の供給量が上記ガス化原料の２０〜６００％とされ、上記ガス化部内の温度が６００〜１２００℃とされることにより、上記ガス化部での発熱量が制御されるようになっていることを特徴としている。
【００１２】
請求項７に記載の炭化水素系重質原料の改質装置は、請求項１〜６の何れかに記載の発明において、上記ガス化部で生成されたガスの顕熱は、上記熱分解部に供給される上記炭化水素系重質原料の温度上昇に利用されるようになっていることを特徴としている。
【００１３】
請求項８に記載の炭化水素系重質原料の改質装置は、請求項７に記載の発明において、上記温度上昇後の炭化水素系重質原料の温度は、１００〜４００℃であることを特徴としている。
【００１４】
請求項９に記載の炭化水素系重質原料の改質装置は、請求項１〜８の何れかに記載の発明において、上記熱分解部には、３００℃未満、３００〜３５０℃、３５０〜４００℃、４００〜４５０℃、４５０〜５００℃、５００〜５５０℃および５５０℃超の各温度領域のうち、少なくとも２カ所の温度領域に上記回収口を設けてなることを特徴としている。
【００１５】
請求項１０に記載の炭化水素系重質原料の改質装置は、請求項１〜９の何れかに記載の発明において、上記熱分解部から回収した熱分解生成物を冷却して、その一部を上記熱分解部に供給し、当該熱分解部内の温度分布を制御することを特徴としている。
【００１６】
請求項１１に記載の炭化水素系重質原料の改質装置は、請求項１〜１０の何れかに記載の発明において、上記熱分解部において生成された回収目的の熱分解生成物以外の残りを、上記ガス化原料として上記ガス化部に供給することを特徴としている。
【００１７】
請求項１２に記載の炭化水素系重質原料の改質装置は、請求項１〜１１の何れかに記載の発明において、上記熱分解部は、トレイ構造または球体充填構造を有していることを特徴とする請求項１〜１１の何れかに記載の炭化水素系重質原料の改質装置。
【００１８】
請求項１３に記載の炭化水素系重質原料の改質方法は、請求項１〜１２の何れかに記載の炭化水素系重質原料の改質装置を用いたことを特徴としている。
【００１９】
請求項１〜１３に記載の発明においては、ガス化部において、ガス化原料が高温高圧水雰囲気中で燃焼してガス化されることになる。この場合、例えば次の反応が生じる。
Ｃ＋Ｏ２　→ＣＯ２　　…（１）
Ｃ＋ＣＯ２　→２ＣＯ　…（２）
Ｃ＋Ｈ２　Ｏ→ＣＯ＋Ｈ２　　…（３）
ＣＯ＋Ｈ２　Ｏ→ＣＯ２　＋Ｈ２　　…（４）
上記式（１）、（４）は発熱反応であり、式（２）、（３）は吸熱反応である。
【００２０】
上記ガス化部で生成されたガスの顕熱は、熱分解部に供給されることによって、当該熱分解部をその顕熱の供給側から順次熱分解温度の低くなる各温度領域を構成することになる。炭化水素系重質原料は、熱分解部における低温の温度領域側から高温の温度領域側に供給されることによって、低温の温度領域側から熱分解されることになる。
【００２１】
そして、熱分解部における各温度領域に熱分解生成物の回収口が設けられているので、温度の低い領域で生成されるＣＨ４　やＬＰＧ（ｌｉｑｕｅｆｉｅｄ　ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ　ｇａｓ）等の成分のガスやナフサを低温の温度領域の回収口から回収することができる。
【００２２】
また、比較的熱分解の容易な灯軽油等の軽質油は、軽質化しすぎることなく、やや温度の高い温度領域の回収口から回収することができる。
【００２３】
さらに、熱分解反応が遅い成分については、さらに熱分解を進行させて軽質化したものをより温度の高い温度領域の回収口から回収することができる。このように、熱分解時の反応温度が比較的低く、かつ反応時間が短い領域で生成された熱分解時の過酷度の低い生成物は、直鎖系の軽質油が多く、例えば灯油、軽油基材に適する。
【００２４】
また、熱分解反応がさらに遅い成分については、さらに熱分解を進行させて軽質化したものを高温度領域の回収口から回収することができる。このように、熱分解時の反応温度が比較的高く、かつ反応時間が長い領域で生成された熱分解時の過酷度の高い生成物は、アロマが多く、例えば高オクタン価のガソリン基材に適する。
【００２５】
そして、さらに熱分解時の過酷度の高い生成物は、硫黄化合物が多く混入し、脱硫処理の負荷の高いものになるが、より高温の温度領域から回収することによって、上述した製品となる軽質油等に混入するのを避けることができる。
【００２６】
以上の結果、過剰な熱分解を抑制して、各熱分解温度に応じた熱分解生成物の収率の向上を図ることができるとともに、硫黄化合物のような分離の困難な不純物の混入の少ない熱分解生成物の収率の向上を図ることができる。
また、ガスや軽質油等の用途に応じた熱分解生成物をそれぞれ分離した状態で回収することができる。
さらに、炭化水素系重質原料を低温の温度領域から高温の温度領域に向けて供給しているので、ガスの顕熱を用いて熱分解部内を加熱する際の熱効率が高くなる。
【００２７】
請求項２に記載の発明においては、ガスの顕熱が熱交換された水によって熱分解部に供給されるようになっているので、高温高圧水の雰囲気中で性状の改善されたガスや軽質油等を回収することができる。
すなわち、例えば上記ガスを熱分解部に直接供給することによってガスの顕熱を熱分解部に供給する場合には、ガス中に例えばＨ２　Ｓが多く含まれている場合、低温の温度領域における熱分解反応での脱硫性能が低下するのに対して、上記水を介して顕熱を熱分解部に供給しているので、上記脱硫性能の向上を図ることができる。
また、ガスとともに水を熱分解部に供給することによってガスの顕熱を熱分解部に供給する場合には、ガス成分中の水分圧が低下するため、高温高圧水としての例えば超臨界水によるケージ効果が小さくなるのに対して、水のみを熱源として用いることによって、上記ケージ効果の大小を考慮する必要がなくなる。したがって、同一のガス化部および熱分解部を用いた場合でも、熱分解生成物としてのガス化したものと軽質油化したものとをバランスよく回収することができる。
【００２８】
請求項３に記載の発明においては、熱交換前のガスの温度が６００〜１２００℃であり、熱交換後の水の温度が３５０〜８００℃であるので、上記熱分解部内の各温度領域を、炭化水素系重質原料の熱分解に必要な温度まで十分加熱することができる。
【００２９】
なお、熱交換前のガスの温度を６００〜１２００℃としたのは、６００℃未満であると、回収できる熱量が小さいため炭化水素系重質原料（例えば重質油）の分解反応に必要な熱を補うのに必要な熱量が不足するためであり、１２００℃を超えると、熱分解部やガス化部を構成する材料の強度が低下し、また上記材料の腐食が激しくなるためである。
【００３０】
また、熱交換後の水の温度を３５０〜８００℃としたのは、３５０℃未満であると、炭化水素系重質原料の分解反応が十分進行せず、８００℃を超えると、炭化水素系重質原料の分解反応が過度に起こりコーキングなどの不具合が生じるためである。
【００３１】
請求項４に記載の発明においては、ガス化部で生成されたガスを熱分解部に直接供給することによって当該ガスの顕熱を熱分解部に供給するようになっているので、当該ガスの顕熱を効率よく熱分解部に供給することができる。しかも、生成ガス中のＨ２　による水添改質も併発し、熱分解部内における軽質油の性状を改善することができる。
【００３２】
請求項５に記載の発明においては、ガスに水を供給することによって、熱分解部に供給される混合流体の温度を３５０〜８００℃に制御しているので、上記熱分解部内の各温度領域を、炭化水素系重質原料の熱分解に必要な温度まで十分加熱することができる。
そして、上記混合流体の温度を３５０〜８００℃としたのは、上述の熱交換後の水の温度を３５０〜８００℃としたのと同じ理由による。
【００３３】
請求項６に記載の発明においては、酸化剤中の酸素の供給量がガス化原料を完全燃焼させる酸素量の１０〜９０％とされ、水の供給量がガス化原料の２０〜６００％とされ、ガス化部内の温度が６００〜１２００℃とされることにより、ガス化部での発熱量が制御されるようになっているので、炭化水素系重質原料の熱分解に必要な熱量を効率的に供給することが可能であるとともに、熱分解で生成した残渣を効率的にガス化して有用な生成物を得ることができるという利点がある。
【００３４】
なお、酸化剤中の酸素の供給量を、ガス化原料を完全燃焼させる酸素量の１０〜９０％としたのは、１０％未満であると、熱分解に必要な熱量を与えるために多量のガス化原料、酸素を供給する必要があるので不経済であり、９０％を超えると、ガス化での発熱反応量が大きいため、温度を制御するための水を多量に供給する必要が生じて不経済であるとともに、水素などの有用な生成物の生成量が低下するためである。
【００３５】
また、水の供給量をガス化原料の２０〜６００％としたのは、２０％未満であると、水性ガス化反応によるガス化の作用が低下するため十分なガス化反応率が得られなくなるためであり、６００％を超えると、反応を良好な状態に維持するための温度を得るのに必要な酸素量が増大するため不経済であるからである。
【００３６】
さらに、ガス化部内の温度を６００〜１２００℃としたのは、６００℃未満であると、ガス化反応の速度が低下するため十分なガス化反応率が得られなくなるためであり、１２００℃を超えると、ガス化部を構成する材料の強度が低下し、また上記材料の腐食が激しくなるためである。
【００３７】
請求項７に記載の発明においては、ガス化部で生成されたガスの顕熱が熱分解部に供給される炭化水素系重質原料の温度上昇に利用されるようになっているので、熱分解部での熱分解の効率を向上させることができる。
【００３８】
請求項８に記載の発明においては、温度上昇後の炭化水素系重質原料の温度が１００〜４００℃であるので、熱分解部での熱分解の効率を十分向上させることができる。
なお、温度上昇後の炭化水素系重質原料の温度を１００〜４００℃としたのは、１００℃未満であると、熱分解の効率を向上させる効果が小さく、４００℃を超えると、炭化水素系重質原料の熱分解によるコーキングなどの不具合が生じやすくなるためである。
【００３９】
請求項９に記載の発明においては、熱分解部の異なる温度領域から生成物を回収することで、性状の異なる生成物を混合することなく分離、回収することができる。例えば、３００℃未満の温度領域からはガス状の生成物を多く回収することができる。３００〜３５０℃の温度領域からは、ナフサを多く回収することができる。３５０〜４００℃の温度領域からは、水、灯油、軽質軽油等を主成分とする熱分解生成物を軽質化しすぎることなく回収することができる。４００〜４５０℃の温度領域からは、熱分解時の過酷度の比較的低い熱分解生成物であって、灯油、軽油基材に適する直鎖分の多い軽質油を多く回収することができる。４５０〜５００℃の温度領域からは、熱分解時の過酷度がより高い軽油分を多く回収することができる。５００〜５５０℃の温度領域からは、熱分解時の過酷度がさらに高い熱分解生成物であって、アロマが多く、例えば高オクタン価のガソリン基材に適する熱分解生成物を多く回収することができる。５５０℃を超える温度領域からは、熱分解後の残油を別途回収することができる。
【００４０】
そして、回収口を上記温度領域の全てに設けた場合には、各温度領域ごとに異なる性状の生成物をすべて回収することができる。また、隣接する複数の温度領域に一つの回収口を設けた場合には、これらの各温度領域で生成された生成物を混合した状態で得ることができる。例えば、３５０〜４００℃および４００〜４５０の温度領域のうち、３５０〜４００℃の温度領域にのみ回収口を設けた場合には、水、灯油、軽質軽油等を主成分とする熱分解生成物と、灯油、軽油基材に適する直鎖分の多い軽質油を多く含む熱分解生成物との混合物を回収することができる。
【００４１】
また、４５０℃以上の過酷度の高い温度領域では、比較的分解が困難とされる硫黄化合物が多く生成されるが、４５０〜５００℃あるいは５００〜５５０℃の温度領域から上記硫黄化合物を多く含んだ生成物を抜き出すことで、４５０℃以下のより低い温度領域で回収される軽質油への硫黄化合物の混入量を低減することができる。
【００４２】
したがって、用途に応じたガスや軽質油等の熱分解生成物をそれぞれ分離した状態で回収することができる。しかも、硫黄化合物のような分離の困難な不純物が軽質油等に混入するのを防止することができる。
【００４３】
請求項１０に記載の発明においては、抜き出した生成物を冷却し、その一部を再度熱分解部に供給することで、熱分解部の温度分布を制御することができる。例えば、ガスや水あるいはこれらの混合流体による３５０〜８００℃に制御された流体の流入によって上記顕熱が熱分解部内に供給されることとあいまって、当該熱分解部内を上記各温度領域となるように制御することができる。
【００４４】
請求項１１に記載の発明においては、熱分解部において生成されたガスや軽質油等の回収目的の熱分解生成物以外の残りを、ガス化原料としてガス化部に再度供給するようになっているので、改質を目的として提供された炭化水素系重質原料のほぼ全てを有効に利用して、ガスや軽質油等に改質することができる。
【００４５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００４６】
（第１実施の形態）
この発明の第１実施の形態を図１〜図３を参照して説明する。
この第１実施の形態で示す炭化水素系重質原料の改質装置は、図１に示すように、圧力容器１と、この圧力容器１内に設置されたガス化反応容器２および熱分解反応容器３とを備えた構成になっている。
【００４７】
圧力容器１は、主として鋼を用いてシェル状に形成されたものであり、内部に満たされた保温水１ａを介して、高圧となるガス化反応容器２および熱分解反応容器３を外側からバックアップするようになっている。なお、圧力容器１内の保温水１ａの圧力は、後述する温度条件でのガス化反応および熱分解反応に適した圧力に維持されている。この圧力容器１内の保温水１ａの圧力は、好ましくは６〜５０ＭＰａである。保温水１ａは、圧力容器１、ガス化反応容器２、熱分解反応容器３等を冷却し、超臨界水または高温高圧水となることから、例えば圧力容器１から流出後に蒸気として利用可能である。
【００４８】
ガス化反応容器２および熱分解反応容器３は、ともにステンレス鋼、インコネル、ハステロイ等の耐食性および耐熱性に優れた金属によってシェル状に形成されたものである。また、ガス化反応容器２内がガス化部２１になっており、熱分解反応容器３内が熱分解部３１になっている。
【００４９】
ガス化反応容器２内には、その片端部（図では上端部）から図示しないノズルを介して炭化水素系重質原料からなるガス化原料２１ａと、第１原料水（水）２１ｂと、酸素からなる酸化剤２１ｃとが供給されるようになっている。なお、炭化水素系重質原料以外の燃料をガス化原料２１ａとして用いてもよい。
そして、ガス化部２１は、ガス化原料２１ａが酸化剤２１ｃのもとで燃焼することによって、６００〜１２００℃の温度となり、ガス化反応が進行する。
【００５０】
また、ガス化原料２１ａおよび第１原料水２１ｂは、熱交換器２１ｄを介して、ガス化反応容器２の下端部から流出した高温のガスから熱を受けて温度上昇したものがガス化反応容器２内に供給されるようになっている。なお、ガス化原料２１ａおよび第１原料水２１ｂは混合された状態で熱交換器２１ｄを通過するとともに、ノズルからガス化反応容器２内に供給されるようになっている。
【００５１】
さらに、ガス化部２１での発熱量は、酸化剤２１ｃの供給量のうちの酸素量がガス化原料２１ａを完全燃焼させる酸素量の１０〜９０％とされ、第１原料水２１ｂの供給量がガス化原料２１ａの２０〜６００％とされ、ガス化部２１内の温度が上述した６００〜１２００℃とされることにより制御されるようになっている。
【００５２】
熱分解反応容器３内は、ガス化部２１で生成されたガスの顕熱を熱分解部水（水）３１ｅを介して受けて加熱され、当該熱分解部水３１ｅの供給側から順次熱分解温度の低下する各温度領域を有し、低温の温度領域側から高温の温度領域側に向けて供給された炭化水素系重質原料からなる原料３１ａを熱分解するようになっている。
【００５３】
また、原料３１ａは、第２原料水（水）３１ｂと混合された状態で、最も低温の温度領域に供給されるようになっている。この原料３１ａと第２原料水３１ｂとの混合流体は、図１の鎖線で示すように、熱交換器３１ｃを介して上記ガスの顕熱を受けたものを熱分解部３１に供給するように構成してもよい。なお、熱交換後の原料３１ａと第２原料水３１ｂとの混合流体は、１００〜４００℃の温度に上昇させて熱分解部３１に供給することが好ましい。
【００５４】
さらに、ガス化部２１で生成されたガスの顕熱は、熱交換器３１ｄを介して上述の熱分解部水（水）３１ｅに供給されるようになっている。なお、ガス化部２１で生成されたガスは、熱交換器２１ｄ、３１ｄを介し、熱交換器３１ｃが設けられていれば当該熱交換３１ｃを介して、温度の低下したものがガス化生成物２１ｅとして回収されるようになっている。
【００５５】
上記熱交換器３１ｄによる熱交換前のガスの温度は、６００〜１２００℃であり、熱交換器３１ｄによる熱交換後の熱分解部水３１ｅの温度は、３５０〜８００℃である。
【００５６】
また、熱分解部３１における各温度領域には、当該各温度領域に応じて生成された熱分解生成物を回収する回収口が設けられている。
すなわち、熱分解部３１には、３００〜３５０℃の温度領域に設けられた第１の回収口３ａと、３５０〜４００℃の温度領域に設けられた第２の回収口３ｂと、４００〜４５０℃の温度領域に設けられた第３の回収口３ｃと、４５０℃〜５５０℃の温度領域に設けられた第４の回収口３ｄとを備えている。
【００５７】
熱分解部３１内は、図２に示すようにトレイ構造のもので構成されている。すなわち、上下方向に設置された熱分解反応容器３における内面の軸方向に沿って設けられた複数の流路部３２と、熱分解反応容器３内を水平に横切るように設置された複数のトレイ３３とを備えた構成になっている。
【００５８】
各流路部３２は、熱分解反応容器３の内周面の対向する位置にあって、交互に高さを変えた位置に設けられており、例えば第一の流路部３２の下部からあふれた原料３１ａがトレイ３３上を通って、上記第一の流路部３２に対向しかつ一段下に位置する第二の流路部３２の上部に移動し、この第二の流路部３２の下部からあふれた原料３１ａがトレイ３３上を通って、さらに一段下の第三の流路部３２の上部に移動するというように、設置されている。
【００５９】
各トレイ３３は、対向する各流路部３２の下部と上部をつなげるように配置されており、高温高圧水、油蒸気、ガス等が下から上へ移動するの許容し、かつ原料３１ａが対向する流路部３２の一方の側から他方の側に移動するのを可能にする、例えば網状のもので構成されている。
【００６０】
また、第１の回収口３ａは、最上位置のトレイ３３の上側であって、熱分解反応容器３の頂部に設けられており、他の回収口３ｂ…３ｄは、各トレイ３３の間の熱分解反応容器３の周壁部に設けられている。
【００６１】
そして、熱分解部３１において生成された回収目的の熱分解生成物であって、上記各回収口３ａ…３ｄから回収された熱分解生成物以外の重質残渣（残渣分）は、最下位置のトレイ３３の下側である熱分解反応容器３の底部に溜まるようになっており、その重質残渣の一部または全部がガス化原料としてガス化部２１に供給されるようになっている。
【００６２】
なお、熱分解部３１としては、図３に示すような球体充填構造のもので構成してもよい。すなわち、上記流路部３２およびトレイ３３に代えて、例えば球状の複数の充填部材（球体）３４を充填し、下方から高温高圧水である超臨界水を供給して上昇させ、上方から原料３１ａを供給して降下させるように構成してもよい。この場合も、熱分解反応容器３の頂部に第１の回収口３ａが設けられ、熱分解反応容器３の周壁部に他の回収口３ｂ…３ｄが設けられ、熱分解反応容器３の底部に重質残渣が溜められる構造になる。
【００６３】
上記のように構成された炭化水素系重質原料の改質装置においては、ガス化部２１において、ガス化原料２１ａが高温高圧水雰囲気中で燃焼してガス化されることになる。この場合、上述した式（１）〜（４）の反応が生じる。
【００６４】
ガス化部２１で生成されたガスの顕熱は、熱分解部水３１ｅを介して熱分解部３１に供給されることによって、当該熱分解部３１をその供給側から順次熱分解温度の低くなる各温度領域を構成することになる。原料３１ａは、熱分解部３１における低温の温度領域側から高温の温度領域側に供給されることによって、低温の温度領域側から熱分解されることになる。
【００６５】
そして、各温度領域に回収口３ａ…３ｄが設けられているので、温度の低い領域で生成されるＣＨ４　やＬＰＧ等の成分のガスやナフサ等を主成分とする熱分解生成物を低温の温度領域の回収口３ａから回収することができる。すなわち、３００〜３５０℃の温度領域の第１の回収口３ａからは、上記ガス等を回収できる。
【００６６】
３５０〜４００℃の温度領域の第２の回収口３ｂからは、水、灯油、軽質軽油等を主成分とする熱分解生成物を軽質化しすぎることなく回収することができる。４００〜４５０℃の温度領域の第３の回収口３ｃからは、熱分解時の過酷度の比較的低い熱分解生成物であって、灯油、軽油基材に適する直鎖分の多い軽質油を多く回収することができる。４５０〜５５０℃の温度領域の第４の回収口３ｄからは、熱分解時の過酷度がより高い軽油分を多く含む熱分解生成物と、熱分解時の過酷度がさらに高い熱分解生成物であって、アロマが多く、例えば高オクタン価のガソリン基材に適する熱分解生成物を多く回収することができる。なお、４５０〜５００℃および５００〜５５０℃のそれぞれに回収口を設けて、それぞれの温度領域から、上記過酷度がより高い軽油分を多く含む熱分解生成物と、ガソリン基材に適する熱分解生成物とを分けて回収するようにしてもよい。５５０℃を超える温度領域の熱分解部３１の底部からは、熱分解後の残油を別途回収することができる。
【００６７】
また、４５０℃以上の過酷度の高い温度領域では、比較的分解が困難とされる硫黄化合物が多く生成されるが、４５０〜５５０℃の温度領域の第４の回収口３ｄから上記硫黄化合物を多く含んだ生成物を抜き出すことで、４５０℃以下のより低い温度領域で回収される軽質油への硫黄化合物の混入量を低減することができる。
【００６８】
以上の結果、過剰な熱分解を抑制して、各熱分解温度に応じた熱分解生成物の収率の向上を図ることができるとともに、硫黄化合物のような分離の困難な不純物の混入の少ない熱分解生成物の収率の向上を図ることができる。
また、ガスや軽質油等の用途に応じた熱分解生成物をそれぞれ分離した状態で回収することができる。
【００６９】
さらに、原料３１ａを低温の温度領域から高温の温度領域に向けて供給しているので、ガスの顕熱を利用して熱分解部３１内を加熱する際の熱効率の向上を図ることができる。
【００７０】
また、熱分解部水３１ｅが熱分解部３１に供給されるようになっているので、熱分解部３１における高温高圧水（この実施の形態では超臨界水）の雰囲気中で性状の改善されたガスや軽質油等を得ることができる。
すなわち、例えばガス化部２１での生成ガスを熱分解部３１に直接供給することによって当該生成ガスの顕熱を熱分解部３１に供給する場合には、例えばＨ２　Ｓが生成ガス中に多く含まれている場合、低温の温度領域における熱分解反応での脱硫性能が低下するのに対して、上記熱分解部水３１ｅを介して顕熱を熱分解部３１に供給しているので、上記脱硫性能の向上を図ることができる。
また、ガス化部２１の生成ガスとともに水を熱分解部３１に供給することによって当該生成ガスの顕熱を熱分解部３１に供給する場合には、生成ガス中の水分圧が低下するため、超臨界水によるケージ効果が小さくなるのに対して、熱分解部水３１ｅのみを熱源として用いることによって、上記ケージ効果の大小を考慮する必要がなくなる。したがって、同一のガス化部２１および熱分解部３１を用いた場合でも、熱分解生成物としてのガス化したものと軽質油化したものとをバランスよく回収することができる。
【００７１】
さらに、熱交換器３１ｄによる熱交換前のガスの温度が６００〜１２００℃であり、熱交換器３１ｄによる熱交換後の熱分解部水３１ｅの温度が３５０〜８００℃であるので、熱分解部３１内の各温度領域を、原料３１ａの熱分解に必要な温度まで十分加熱することができる。
【００７２】
なお、熱交換前のガスの温度を６００〜１２００℃としたのは、６００℃未満であると、回収できる熱量が小さいため炭化水素系重質原料（例えば重質油）の分解反応に必要な熱を補うのに必要な熱量が不足するためであり、１２００℃を超えると、熱分解部３１やガス化部２１を構成する材料の強度が低下し、また上記材料の腐食が激しくなるためである。
【００７３】
また、熱交換後の水の温度を３５０〜８００℃としたのは、３５０℃未満であると、炭化水素系重質原料の分解反応が十分進行せず、８００℃を超えると、炭化水素系重質原料の分解反応が過度に起こりコーキングなどの不具合が生じるためである。
【００７４】
一方、酸化剤２１ｃの供給量のうち酸素の量がガス化原料２１ａを完全燃焼させる酸素量の１０〜９０％とされ、第１原料水２１ｂの供給量がガス化原料２１ａの２０〜６００％とされ、ガス化部２１内の温度が６００〜１２００℃とされることにより、ガス化部２１での発熱量が制御されるようになっているので、炭化水素系重質原料の熱分解に必要な熱量を効率的に供給することが可能であるとともに、熱分解で生成した残渣を効率的にガス化して有用な生成物を得ることができるという利点がある。
【００７５】
なお、酸化剤２１ｃの供給量のうちの酸素量を、ガス化原料２１ａを完全燃焼させる酸素量の１０〜９０％としたのは、１０％未満であると、熱分解に必要な熱量を与えるために多量のガス化原料、酸素を供給する必要があるので不経済であり、９０％を超えると、ガス化での発熱反応量が大きいため、温度を制御するための水を多量に供給する必要が生じて不経済であるとともに、水素などの有用な生成物の生成量が低下するためである。
【００７６】
また、第１原料水２１ｂの供給量をガス化原料２１ａの２０〜６００％としたのは、２０％未満であると、水性ガス化反応によるガス化の作用が低下するため十分なガス化反応率が得られなくなるためであり、６００％を超えると、反応を良好な状態に維持するための温度を得るのに必要な酸素量が増大するため不経済であるからである。
【００７７】
さらに、ガス化部２１内の温度を６００〜１２００℃としたのは、６００℃未満であると、ガス化反応の速度が低下するため十分なガス化反応率が得られなくなるためであり、１２００℃を超えると、ガス化部を構成する材料の強度が低下し、また上記材料の腐食が激しくなるためである。
【００７８】
また、ガス化部２１で生成されたガスの顕熱が熱分解部３１に供給される原料３１ａの温度上昇に利用されるようになっているので、熱分解部３１での熱分解の効率を向上させることができる。しかも、温度上昇後の原料３１ａの温度が１００〜４００℃であるので、熱分解部３１での熱分解の効率を十分向上させることができる。
【００７９】
なお、温度上昇後の原料３１ａの温度を１００〜４００℃としたのは、１００℃未満であると、熱分解の効率を向上させる効果が小さく、４００℃を超えると、炭化水素系重質原料の熱分解によるコーキングなどの不具合が生じやすくなるためである。
【００８０】
また、熱分解部３１において生成されたガスや軽質油等の回収目的の熱分解生成物以外の重質残渣を、ガス化原料２１ａとしてガス化部２１に再度供給するようになっているので、改質を目的として提供された原料３１ａのほぼ全てを有効に利用して、ガスや軽質油等に改質することができる。
しかも、重質残渣を燃焼させることにより、活性水素を発生させることができるので、当該重質残渣に含まれている通常の水素では分解し得ない硫黄の芳香環化合物であるチオフェン系硫黄、例えばジベンゾチオフェン（ＤＢＴ）、ジメチルジベンゾチオフェン等を硫化水素（Ｈ２　Ｓ）に転換することができる利点がある。
【００８１】
（第２実施の形態）
この発明の第２実施の形態を図４を参照して説明する。ただし、第１実施の形態で示した構成要素と共通する要素には同一の符号を付しその説明を簡略化する。
【００８２】
この第２実施の形態が第１実施の形態と異なる主な点は、第１の回収口３ａから回収した熱分解生成物を冷却して再び最も低温の温度領域に戻すように構成している点である。
【００８３】
すなわち、最も低い温度領域から回収した熱分解生成物を熱交換器３１ｆを介して冷却して、その一部を当該最も低い温度領域に供給し、当該温度領域を３００〜３５０℃に制御するように構成されている。低い温度領域に戻される熱分解生成物の温度は１００〜３００℃である。
【００８４】
上記のように構成された炭化水素系重質原料の改質装置においては、最も低い温度領域から回収した熱分解生成物を冷却して、その一部を当該最も低い温度領域に供給し、当該温度領域を３００〜３５０℃に制御するようになっているので、熱分解部３１内の温度を熱分解部水３１ｅの供給側に向かって順次高温の温度領域となるように制御することができる。
【００８５】
すなわち、３５０〜８００℃の熱分解部水３１ｅによる熱分解部３１内の高温側の温度制御とあいまって、当該熱分解部３１内を３００〜３５０℃、３５０〜４００℃、３８０〜５００℃および５００℃以上の各温度領域となるように制御することができる。
【００８６】
（第３実施の形態）
この発明の第３実施の形態を図５を参照して説明する。ただし、第２実施の形態で示した構成要素と共通する要素には同一の符号を付しその説明を簡略化する。
【００８７】
この第３実施の形態が第２実施の形態と異なる主な点は、熱分解部水３１ｅに代えて、ガス化部２１で生成されたガスを熱分解部３１に直接供給するように構成している点である。
【００８８】
すなわち、ガス化部２１で生成されたガスの顕熱は、当該ガスを熱分解部３１に直接供給することによって当該熱分解部３１に供給されるようになっている。また、生成ガスに温度調整水（水）２１ｆが供給されることによって、熱分解部３１に供給される上記ガスと温度調整水２１ｆとの混合流体の温度が３５０〜８００℃に制御されるようになっている。
【００８９】
上記のように構成された炭化水素系重質原料の改質装置においては、ガス化部２１で生成されたガスが熱分解部３１に直接供給されるようになっているので、当該ガスの顕熱を熱分解部３１に効率よく供給することができる。
しかも、生成ガス中のＨ２　による水添改質も併発し、軽質油の性状を改善することができる。
【００９０】
また、ガスに温度調整水２１ｆを供給することによって、熱分解部３１に供給される混合流体の温度を３５０〜８００℃に制御しているので、熱分解部３１内の各温度領域を、原料３１ａの熱分解に必要な温度まで十分加熱することができる。なお、上記混合流体の温度を３５０〜８００℃としたのは、上述の熱交換後の熱分解部水３１ｅの温度を３５０〜８００℃としたのと同じ理由による。
【００９１】
なお、上記各実施の形態においては、各回収口３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄから回収した熱分解油および熱分解部３１の底部から回収した残渣のうち、有用成分を除いたものをガス化原料として、ガス化部２１に供給するようにしてもよい。
【００９２】
【発明の効果】
以上説明したように、請求項１〜１３に記載の発明によれば、熱分解部における各温度領域に熱分解生成物の回収口が設けられているので、温度の低い領域で生成されるＣＨ４　やＬＰＧ等の成分のガスやナフサを低温の温度領域の回収口から回収することができる。
【００９３】
また、比較的熱分解の容易な灯軽油等の軽質油は、軽質化しすぎることなく、やや温度の高い温度領域の回収口から回収することができる。
さらに、熱分解反応が遅い成分については、さらに熱分解を進行させて軽質化したものをより温度の高い温度領域の回収口から回収することができる。
また、熱分解反応がさらに遅い成分については、さらに熱分解を進行させて軽質化したものを高温度領域の回収口から回収することができる。
そして、さらに熱分解時の過酷度の高い生成物は、硫黄化合物が多く混入し、脱硫処理の負荷の高いものになるが、より高温の温度領域から回収することによって、上述した製品となる軽質油等に混入するのを避けることができる。
【００９４】
以上の結果、過剰な熱分解を抑制して、各熱分解温度に応じた熱分解生成物の収率の向上を図ることができるとともに、硫黄化合物のような分離の困難な不純物の混入の少ない熱分解生成物の収率の向上を図ることができる。
また、ガスや軽質油等の用途に応じた熱分解生成物をそれぞれ分離した状態で回収することができる。
さらに、炭化水素系重質原料を低温の温度領域から高温の温度領域に向けて供給しているので、ガスの顕熱を用いて熱分解部内を加熱する際の熱効率が高くなる。
【００９５】
請求項２に記載の発明によれば、ガスの顕熱が熱交換された水によって熱分解部に供給されるようになっているので、高温高圧水の雰囲気中で性状の改善されたガスや軽質油等を回収することができる。
すなわち、例えば上記ガスを熱分解部に直接供給することによってガスの顕熱を熱分解部に供給する場合には、ガス中に例えばＨ２　Ｓが多く含まれている場合、低温の温度領域における熱分解反応での脱硫性能が低下するのに対して、上記水を介して顕熱を熱分解部に供給しているので、上記脱硫性能の向上を図ることができる。
【００９６】
また、ガスとともに水を熱分解部に供給することによってガスの顕熱を熱分解部に供給する場合には、ガス成分中のＨ２　が水のＨ２　より多いと、高温高圧水としての例えば超臨界水によるケージ効果が小さくなるのに対して、水のみを熱源として用いることによって、上記ケージ効果の大小を考慮する必要がなくなる。したがって、同一のガス化部および熱分解部を用いた場合でも、熱分解生成物としてのガス化したものと軽質油化したものとをバランスよく回収することができる。
【００９７】
請求項３に記載の発明によれば、熱交換前のガスの温度が６００〜１２００℃であり、熱交換後の水の温度が３５０〜８００℃であるので、上記熱分解部内の各温度領域を、炭化水素系重質原料の熱分解に必要な温度まで十分加熱することができる。
【００９８】
請求項４に記載の発明によれば、ガス化部で生成されたガスを熱分解部に直接供給することによって当該ガスの顕熱を熱分解部に供給するようになっているので、当該ガスの顕熱を効率よく熱分解部に供給することができる。しかも、生成ガス中のＨ２　による水添改質も併発し、熱分解部内における軽質油の性状を改善することができる。
【００９９】
請求項５に記載の発明によれば、ガスに水を供給することによって、熱分解部に供給される混合流体の温度を３５０〜８００℃に制御しているので、上記熱分解部内の各温度領域を、炭化水素系重質原料の熱分解に必要な温度まで十分加熱することができる。
【０１００】
請求項６に記載の発明によれば、酸化剤中の酸素の供給量がガス化原料を完全燃焼させる酸素量の１０〜９０％とされ、水の供給量がガス化原料の２０〜６００％とされ、ガス化部内の温度が６００〜１２００℃とされることにより、ガス化部での発熱量が制御されるようになっているので、炭化水素系重質原料の熱分解に必要な熱量を効率的に供給することが可能であるとともに、熱分解で生成した残渣を効率的にガス化して有用な生成物を得ることができるという利点がある。
【０１０１】
請求項７に記載の発によれば、ガス化部で生成されたガスの顕熱が熱分解部に供給される炭化水素系重質原料の温度上昇に利用されるようになっているので、熱分解部での熱分解の効率を向上させることができる。
【０１０２】
請求項８に記載の発明によれば、温度上昇後の炭化水素系重質原料の温度が１００〜４００℃であるので、熱分解部での熱分解の効率を十分向上させることができる。
【０１０３】
請求項９に記載の発明によれば、用途に応じたガスや軽質油等の熱分解生成物をそれぞれ分離した状態で回収することができる。しかも、硫黄化合物のような分離の困難な不純物が軽質油等に混入するのを防止することができる。
【０１０４】
請求項１０に記載の発明によれば、抜き出した生成物を冷却し、その一部を再度熱分解部に供給することで、熱分解部の温度分布を制御することができる。例えば、ガスや水あるいはこれらの混合流体による３５０〜８００℃に制御された流体の流入によって上記顕熱が熱分解部内に供給されることとあいまって、当該熱分解部内を上記各温度領域となるように制御することができる。
【０１０５】
請求項１１に記載の発明によれば、熱分解部において生成されたガスや軽質油等の回収目的の熱分解生成物以外の残りを、ガス化原料としてガス化部に再度供給するようになっているので、改質を目的として提供された炭化水素系重質原料のほぼ全てを有効に利用して、ガスや軽質油等に改質することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の第１実施の形態として示した炭化水素系重質原料の改質装置の概略構成図である。
【図２】同炭化水素系重質原料の改質装置における熱分解部の要部説明図である。
【図３】同炭化水素系重質原料の改質装置における他の例として示した熱分解部の要部説明図である。
【図４】この発明の第２実施の形態として示した炭化水素系重質原料の改質装置の概略構成図である。
【図５】この発明の第３実施の形態として示した炭化水素系重質原料の改質装置の概略構成図である。
【符号の説明】
３ａ　第１の回収口
３ｂ　第２の回収口
３ｃ　第３の回収口
３ｄ　第４の回収口
２１　ガス化部
２１ａ　ガス化原料
２１ｂ　第１原料水（水）
２１ｃ　酸化剤
２１ｆ　温度調整水（水）
３１　熱分解部
３１ａ　原料（炭化水素系重質原料）
３１ｂ　第２原料水
３１ｃ　熱交換器
３１ｄ　熱交換器
３１ｅ　熱分解部水（水）
３１ｆ　熱交換器
３３　トレイ
３４　充填部材（球体）
【図１】
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【図２】
2004067936.tif 000004
【図３】
2004067936.tif 000005
【図４】
2004067936.tif 000006
【図５】
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