(57)【要約】【課題】  カーボンナノチューブを含有する組成物から不純物を除去でき、さらに、耐熱性、機械的強度、導電性、に優れるカーボンナノチューブを凝集体の形成を抑制して得ることができる、カーボンナノチューブを含有する組成物の精製方法を提供する。【解決手段】  カーボンナノチューブを含有する組成物にアルカリ性水溶液を接触させることで、不純物を除去でき、さらに、耐熱性、機械的強度、導電性、に優れるカーボンナノチューブを凝集体の形成を抑制して得ることができる。  （１）カーボンナノチューブを含有する組成物に、アルカリ性水溶液を接触させた後、カーボンナノチューブを含む成分を固液分離する工程、（２）酸性水溶液を接触させた後、カーボンナノチューブを含む成分を固液分離する工程、（３）２００〜８００度の高温条件下で酸素を接触させる工程、を含むことを特徴とする方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブを含有する組成物に、アルカリ性水溶液を接触させる工程を含む精製方法によって、カーボンナノチューブを含有する組成物からカーボンナノチューブを得ることを特徴とする、カーボンナノチューブを含有する組成物の精製方法。
【請求項２】
次の工程を含む精製方法によって、カーボンナノチューブを含有する組成物からカーボンナノチューブを得ることを特徴とする、カーボンナノチューブを含有する組成物の精製方法。
（１）カーボンナノチューブを含有する組成物に、アルカリ性水溶液を接触させた後、カーボンナノチューブを含む成分を固液分離する工程。
【請求項３】
さらに次の工程を含むことを特徴とする、請求項２記載のカーボンナノチューブを含有する組成物の精製方法。
（２）カーボンナノチューブを含有する組成物に、酸性水溶液を接触させた後、カーボンナノチューブを含む成分を固液分離する工程。
【請求項４】
さらに次の工程を含むことを特徴とする、請求項２または３記載のカーボンナノチューブを含有する組成物の精製方法。
（３）カーボンナノチューブを含有する組成物に、２００〜８００度の高温条件下で酸素を接触させる工程。
【請求項５】
カーボンナノチューブを含有する組成物が、ゼオライトを含有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項記載のカーボンナノチューブを含有する組成物の精製方法。
【請求項６】
アルカリ性水溶液が、ｐＨ１０以上のアルカリ性水溶液であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項記載のカーボンナノチューブを含有する組成物の精製方法。
【請求項７】
カーボンナノチューブを含有する組成物が、５００〜１２００℃の高温条件下で、固体触媒と炭素含有化合物を接触させる方法で得られたものであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項記載のカーボンナノチューブを含有する組成物の精製方法。
【請求項８】
固体触媒が、固体担体に金属が担持された形態であることを特徴とする、請求項７記載のカーボンナノチューブを含有する組成物の精製方法。
【請求項９】
固体担体が、ゼオライトであることを特徴とする、請求項８記載のカーボンナノチューブを含有する組成物の精製方法。
【請求項１０】
カーボンナノチューブが単層のカーボンナノチューブを含有することを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項記載のカーボンナノチューブを含有する組成物の精製方法。
【請求項１１】
カーボンナノチューブが２〜５層のカーボンナノチューブを含有することを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項記載のカーボンナノチューブを含有する組成物の精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
カーボンナノチューブは、高い機械的強度、高い導電性を有することから、燃料電池やリチウム２次電池用負極材、樹脂や有機半導体との複合材料からなる高強度樹脂、導電性樹脂、電磁波シールド材の材料として期待されており、さらに、Ｌ／Ｄ（長さ／直径の比）が大きく、直径は数ｎｍであることから、走査型トンネル顕微鏡用プローブ、電界電子放出源、ナノピンセットの材料として期待されており、また、ナノサイズの空間を有することから、吸着材料、医療用ナノカプセル、ＭＲＩ造影剤の材料として期待されている。
【０００２】
本発明は、上記用途に好適なカーボンナノチューブを得る、カーボンナノチューブを含有する組成物の精製方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
カーボンナノチューブは、グラファイトの１枚面を巻いて筒状にした形状を有しており、１層に巻いたものを単層カーボンナノチューブ、２層に巻いたものを２層カーボンナノチューブ、多層に巻いたものを多層カーボンナノチューブという。カーボンナノチューブは、高い機械的強度、高い導電性を有することから、燃料電池やリチウム２次電池用負極材、樹脂や有機半導体との複合材料からなる高強度樹脂、導電性樹脂、電磁波シールド材の材料として期待されており、さらに、Ｌ／Ｄ（長さ／直径の比）が大きく、直径は数ｎｍであることから、走査型トンネル顕微鏡用プローブ、電界電子放出源、ナノピンセットの材料として期待されており、また、ナノサイズの空間を有することから、吸着材料、医療用ナノカプセル、ＭＲＩ造影剤の材料として期待されている。いずれの用途の場合にも、高純度のカーボンナノチューブが要求されており、カーボンナノチューブとしては直径の細い単層や２〜５層のカーボンナノチューブが有利であり、グラファイト層の欠陥が少ない方が特性的に優れている。
【０００４】
カーボンナノチューブの製造方法として、アーク放電法やレーザー蒸発法、化学気相成長法などが知られており（非特許文献１参照）、なかでも、グラファイト層に欠陥の少ない高品質なカーボンナノチューブを安価に製造する方法として、触媒化学気相成長法が知られている（非特許文献２参照）。さらに触媒化学気相成長法では、カーボンナノチューブの層数を、単層、２〜５層に制御して製造できることが知られている（非特許文献３、特許文献１参照）。
【０００５】
上記製造方法で得られたカーボンナノチューブを含有する組成物は、カーボンナノチューブ以外の不純物を含む。例えば、アーク放電法やレーザー蒸発法、化学気相成長法ではアモルファスカーボン等の炭素不純物や触媒金属を含み、触媒化学気相成長法では、触媒金属や固体担体を含む。このため、上記製造方法によって得られたカーボンナノチューブを含有する組成物から、これら不純物を除去する精製方法が必要となる。従来から提案されている精製方法として、例えば、アモルファスカーボンを除去するために高温下で酸素と反応させる方法（非特許文献１参照）、触媒金属を除去するために塩酸と接触させる方法（非特許文献４参照）、固体担体を除去するためにフッ化水素酸と接触させる方法（非特許文献５参照）がある。
【０００６】
しかしながら、従来の精製方法では、カーボンナノチューブを構成するグラファイト層に欠陥が生じ、カーボンナノチューブの耐熱性や、機械的強度、導電性、が失われる問題があった。さらに、従来の精製方法では、精製工程においてカーボンナノチューブが凝集体を形成してしまうため、得られたカーボンナノチューブを含有する組成物の樹脂や溶媒等への均一分散が困難であった。このため、前述した用途の材料としてカーボンナノチューブを使用しても、十分な効果を得ることができなかった。特に、前述した用途の材料に最適と期待される、単層、２〜５層のカーボンナノチューブにおいては、カーボンナノチューブの損傷、凝集体の形成が著しく、大きな問題であった。
【非特許文献１】斉藤弥八、坂東俊治、カーボンナノチューブの基礎、株式会社コロナ社、ｐ１７、２３、４７
【非特許文献２】ケミカル・フィジックス・レターズ（Chemical  Physics  Letters）303(1999),117-124
【非特許文献３】ケミカル・フィジックス・レターズ（Chemical  Physics  Letters）360(2002),229-234
【非特許文献４】マテリアル・レターズ（Materials  Letters）57(2002),734-738
【非特許文献５】アプライド・フィジックス・エー（Applied  Physics  A）74(2002),345-348
【特許文献１】特願２００２−３４６４２４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記のような事情に鑑みなされたものであり、カーボンナノチューブを含有する組成物から不純物を除去でき、耐熱性、機械的強度、導電性、に優れるカーボンナノチューブを凝集体の形成を抑制して得ることができる、カーボンナノチューブを含有する組成物の精製方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を達成するため、本発明は主として次のような構成をとる。
【０００９】
カーボンナノチューブを含有する組成物にアルカリ性水溶液を接触させることを特徴とする、カーボンナノチューブを含有する組成物の精製方法である。このようにして、不純物を除去でき、さらに、耐熱性、機械的強度、導電性、に優れるカーボンナノチューブを凝集体の形成を抑制して得ることができる。
【００１０】
本発明のカーボンナノチューブを含有する組成物の精製方法は次の構成をとる。
【００１１】
一つ目の精製方法は、（１）カーボンナノチューブを含有する組成物に、アルカリ性水溶液を接触させた後、カーボンナノチューブを含む成分を固液分離する工程を含むことを特徴とする方法である。（１）の工程は、アルカリ性水溶液と接触させることで、固液分離によって主に固体担体を除去でき、耐熱性、機械的強度、導電性、に優れるカーボンナノチューブを得ることができる。
【００１２】
二つ目の精製方法は、前述した（１）の工程に加えて、（２）カーボンナノチューブを含有する組成物に、酸性水溶液を接触させた後、カーボンナノチューブを含む成分を固液分離する工程、を含むことを特徴とする方法である。
【００１３】
三つ目の精製方法は、前述した（１）の工程、または（１）と（２）の工程に加えて、（３）カーボンナノチューブを含有する組成物に、２００〜８００度の高温条件下で酸素を接触させる工程、を含むことを特徴とする方法である。
【００１４】
上記精製方法に用いるアルカリ性水溶液として、ｐＨ１０以上のアルカリ性水溶液を用いることで、効率よくカーボンナノチューブを含有する組成物を精製することができる。
【００１５】
また、カーボンナノチューブの製造方法として、５００〜１２００℃の高温条件下で固体触媒と炭素含有化合物を接触させる方法は、グラファイト層の欠陥が少ないカーボンナノチューブが安価に製造できる。さらに、上記カーボンナノチューブの製造方法において、固体担体に金属が担持された形態を特徴とする固体触媒を用いることで、直径の制御された、かつグラファイト層の欠陥が少ないカーボンナノチューブを製造することができる。特に、固体担体にゼオライトを用いることで、直径の細い単層や２〜５層のカーボンナノチューブや特に欠陥の少ないカーボンナノチューブを製造することができる。従来ゼオライトは、フッ化水素酸で精製していたが、この処理ではカーボンナノチューブ表面に欠陥を作っていた。しかし、上記製造方法により得られたカーボンナノチューブを含有する組成物を、本発明の精製方法によって精製することで、ゼオライトを除去し、カーボンナノチューブの純度を高めるだけでなく、耐熱性、機械的強度、導電性、により優れるカーボンナノチューブを凝集体の形成を抑制して得ることができる。
【００１６】
単層や２〜５層のカーボンナノチューブは、層数が少なく、従来の精製方法では、耐熱性、機械的強度、導電性、が著しく失われていた。さらに、単層や２〜５層のカーボンナノチューブは凝集体を形成しやすい特性を持つ。このため、本発明によるカーボンナノチューブを含有する組成物の精製方法は、単層や２〜５層のカーボンナノチューブを含有する組成物に特に効果が高い。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、アルカリ性水溶液を接触させることを特徴とするカーボンナノチューブを含有する組成物の精製方法によって、純度を高めたカーボンナノチューブが得られるばかりでなく、耐熱性、機械的強度、導電性、に優れたカーボンナノチューブを凝集体の形成を抑制して得ることができる。
【００１８】
特に本発明の精製方法を、５００〜１２００℃の高温条件下で、ゼオライトに金属が担持された形態の固体触媒と炭素含有化合物を接触させる方法によって製造された、単層や２〜５層のカーボンナノチューブを含有する組成物に行うことで、燃料電池やリチウム２次電池用負極材、樹脂や有機半導体との複合材料からなる高強度樹脂、導電性樹脂、電磁波シールド材、走査型トンネル顕微鏡用プローブ、電界電子放出源、ナノピンセット、吸着材料、医療用ナノカプセル、ＭＲＩ造影剤などの用途に最適な材料として期待されるカーボンナノチューブを、高純度で得ることができる。
【００１９】
これらのことにより、本発明による産業上の利用価値は大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明のカーボンナノチューブを含有する組成物の精製方法は、カーボンナノチューブを含有する組成物に、アルカリ性水溶液を接触させることを特徴とする。このようにして、不純物を除去でき、さらに、耐熱性、機械的強度、導電性、に優れるカーボンナノチューブを凝集体の形成を抑制して得ることができる。
【００２１】
カーボンナノチューブは、グラファイトの１枚面を巻いて筒状にした形状を有しており、１層に巻いたものを単層カーボンナノチューブ、２層に巻いたものを２層カーボンナノチューブ、多層に巻いたものを多層カーボンナノチューブという。カーボンナノチューブの形態は、高分解能透過型電子顕微鏡で調べることができる。グラファイトの層は、透過型電子顕微鏡でまっすぐにはっきりと見えるほど好ましいが、グラファイト層は乱れていても構わない。グラファイト層が乱れたものは、カーボンナノファイバーと定義することがあるが、このようなカーボンナノファイバーも本発明においてはカーボンナノチューブに含むものとする。
【００２２】
カーボンナノチューブを含有する組成物にアルカリ性水溶液を接触させることで、不純物を除去できるだけでなく、耐熱性、機械的強度、導電性、に優れるカーボンナノチューブを得ることができる理由は明らかではないが、以下のように推測している。
【００２３】
カーボンナノチューブは、グラファイトの１枚面を巻いて筒状にした形状を有している。グラファイト層は炭素六員環で構成されており、グラファイト層の表面はパイ電子で覆われている。カーボンナノチューブのグラファイト層に、炭素原子の欠落などによる構造的欠陥が存在すると、カーボンナノチューブの耐熱性や機械的強度は低下する。また、カーボンナノチューブのグラファイト層に、不対電子対や官能基、付着物などによる電子的欠陥が存在すると、カーボンナノチューブの導電性は低下する。つまり、カーボンナノチューブのグラファイト層に構造的欠陥や電子的欠陥が多いと、カーボンナノチューブの耐熱性、機械的強度、導電性、は失われる。
【００２４】
カーボンナノチューブを含有する組成物にアルカリ性水溶液を接触させる精製方法は、例えば従来の酸性水溶液を接触させる精製方法に比べて、カーボンナノチューブを構成するグラファイト層に欠陥が生じにくい（効果Ａ）。また、カーボンナノチューブをアルカリ性水溶液と接触させることで、カーボンナノチューブの外表面が修飾され（カーボンナノチューブ外表面に直接的に官能基が付与するというよりも、例えば、カーボンナノチューブの外表面に間接的に水酸基が配位するイメージ）、カーボンナノチューブのグラファイト層が保護されることによって、酸性水溶液と接触させたり、カーボンナノチューブ以外の炭素不純物を除去する処理を行っても、カーボンナノチューブを構成するグラファイト層に欠陥が生じにくい（効果Ｂ）。また、カーボンナノチューブをアルカリ性水溶液と接触させることで、カーボンナノチューブのグラファイト層に付着または近傍に存在する不純物、特に固体担体が除去され、カーボンナノチューブを構成するグラファイト層の欠陥が修正される（効果Ｃ）。上記効果Ａ、Ｂ、Ｃのうちいずれか、またはこれらの組み合わせによって、耐熱性、機械的強度、導電性、に優れるカーボンナノチューブを得ることができる。なお、カーボンナノチューブのグラファイト層に存在する構造的欠陥や電子的欠陥をまとめて、欠陥と表記した。
【００２５】
また、カーボンナノチューブを含有する組成物にアルカリ性水溶液を接触させることで、凝集体の形成を抑制したカーボンナノチューブを得ることができる理由は明らかではないが、例えば、上記効果Ｂによってカーボンナノチューブ同士に斥力が生じるためと推測している。
【００２６】
カーボンナノチューブを含有する組成物に接触させるアルカリ性水溶液の種類としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、アンモニアなどの水溶液を用いることができる。これらを単独で用いても、混合して用いても構わない。なかでも水酸化ナトリウム水溶液を用いることが好ましく、前述したようにその理由は明らかではないが、水酸化ナトリウムを用いることで、より高い導電性を有するカーボンナノチューブを得ることができる。
【００２７】
また、アルカリ性水溶液としてｐＨ１０以上、好ましくはｐＨ１２以上、さらに好ましくはｐＨ１３以上のアルカリ性水溶液を用いることが、不純物の除去効率の点から好ましい。
【００２８】
また、アルカリ性水溶液を接触させる時間、温度、圧力は特に限定されるものではなく、不純物の除去効率が良く、カーボンナノチューブのグラファイト層に欠陥が生じない範囲内で、任意に設定することができる。上記範囲内であれば、高温、高圧に設定してもよく、超臨界状態となりうる状態に設定しても構わない。より具体的な操作方法として、カーボンナノチューブを含む組成物を、ｐＨ１０以上（好ましくはｐＨ１２以上、さらに好ましくはｐＨ１３以上）のアルカリ性水溶液（好ましくは水酸化ナトリウム水溶液）に投入し、アルカリ性水溶液を６０〜９０℃に保持した状態で、１〜１０時間程度撹拌する方法を挙げることができる。
【００２９】
本発明のカーボンナノチューブを含有する組成物の精製方法は、以下のような不純物が含まれているカーボンナノチューブを含有する組成物に効果的である。例えば、非晶性シリカ、結晶性シリカ、アルミナ、ゼオライト、アスベスト、ガラス繊維などの無機材料からなる固体担体や、元素周期表に定められた１族〜１６族の典型金属元素、および遷移金属元素から選ばれる金属元素を含む金属やこれらの酸化金属、アモルファスカーボンやナノパーティクルと呼ばれる微少なグラファイト粒子などの炭素不純物である。これら不純物の除去方法として、本発明では以下の精製方法をとる。
【００３０】
一つ目の精製方法は、（１）カーボンナノチューブを含有する組成物に、アルカリ性水溶液を接触させた後、カーボンナノチューブを含む成分を固液分離する工程を含むことを特徴とする方法である。（１）の工程は、アルカリ性水溶液と接触させ、固液分離によって主に固体担体を除去できる。そして、前述したように、その理由は明らかではないが、耐熱性、機械的強度、導電性、に優れるカーボンナノチューブを得ることができる。（１）の工程で使用するアルカリ性水溶液の種類、アルカリ性水溶液を接触させる時間、温度、圧力などは、前述したとおりである。固液分離の方法としては、固体部分としてカーボンナノチューブを高純度に含有する組成物が得られる方法であれば特に限定されるものではなく、フィルトレーションや遠心分離などの公知の方法を用いることができる。（１）の工程は数回繰り返し行っても良い。１つ目の精製方法のより具体的な操作方法として、カーボンナノチューブを含む組成物を、ｐＨ１０以上（好ましくはｐＨ１２以上、さらに好ましくはｐＨ１３以上）のアルカリ性水溶液（好ましくは水酸化ナトリウム水溶液）に投入し、アルカリ性水溶液を６０〜９０℃に保持した状態で、１〜１０時間程度撹拌後、メンブレンフィルターを用いて吸引ろ過（固液分離）し、固体部分としてカーボンナノチューブを回収する方法を挙げることができる。このようにして回収したカーボンナノチューブは、再びアルカリ性水溶液に接触させてもよい。つまり、上記操作１回で不純物を除去してもよいし、上記操作を繰り返し行って不純物を除去してもよい。また、回収したカーボンナノチューブを精製水に接触させて撹拌した後、固液分離する作業（洗浄作業）を行い、カーボンナノチューブを洗浄してもよい。また、洗浄作業の別の方法として、フィルトレーションによってフィルター上に回収したカーボンナノチューブに、精製水を接触させ、洗浄する方法をとることもできる。
【００３１】
二つ目の精製方法は、前述した（１）の工程を含む１つ目の精製方法に加えて、（２）カーボンナノチューブを含有する組成物に、酸性水溶液を接触させた後、カーボンナノチューブを含む成分を固液分離する工程、を含むことを特徴とする方法である。（２）の工程は、固液分離によって主に金属を除去できる。また、酸性水溶液の種類や濃度、温度などの条件によってはアモルファスカーボンやナノパーティクルなどの炭素不純物も除去できる。このため、カーボンナノチューブの純度をさらに高めることができる。（２）の工程で使用する酸性水溶液は、フッ化水素酸、硫酸、塩酸、硝酸などの水溶液を用いることができ、これらを単独で用いても、２種類以上混合して用いても構わない。酸性水溶液を接触させる時間、濃度、温度、圧力は特に限定されるものではなく、効率よく不純物が除去でき、カーボンナノチューブのグラファイト層に欠陥が生じない範囲内で任意に設定することができる。上記範囲内であれば、高温、高圧に設定してもよく、超臨界状態となりうる状態に設定しても構わない。固液分離の方法としては、固体部分としてカーボンナノチューブを高純度に含有する組成物が得られる方法であれば特に限定されるものではなく、フィルトレーションや遠心分離などの公知の方法を用いることができる。（１）、（２）の工程はどちらを先に行っても良く、それぞれ数回繰り返し行っても良い。また、カーボンナノチューブを含有する組成物を（１）の工程でアルカリ性水溶液と接触させた後、固液分離を行わずに（２）の工程を行ったり、（２）の工程で酸性水溶液と接触させた後、固液分離を行わずに（１）の工程を行っても構わない。つまり、（１）の工程のアルカリ性水溶液に（２）の工程の酸性水溶液を大過剰に加えた後、固液分離を行っても良く、（２）の工程の酸性水溶液に（１）の工程のアルカリ性水溶液を大過剰に加えた後、固液分離を行っても良く、（１）の工程のアルカリ性水溶液と（２）の工程の酸性水溶液とで中和させた後、固液分離を行っても良い。
【００３２】
三つ目の精製方法は、前述した（１）の工程を含む１つ目の精製方法、または（１）と（２）の工程を含む２つ目の精製方法に加えて、（３）カーボンナノチューブを含有する組成物に、２００〜８００度の高温条件下で酸素を接触させる工程、を含むことを特徴とする方法である。（３）の工程は、アモルファスカーボンやナノパーティクルなどの炭素不純物を除去できる。このため、カーボンナノチューブの純度をよりいっそう高めることができる。（３）の工程を具体的に説明すると、アモルファスカーボンやナノパーティクルの炭素不純物は、カーボンナノチューブが燃焼する温度より低い温度で燃焼が開始するため、この燃焼温度の差を利用した方法である。温度が低すぎると炭素不純物が除去できず、温度が高すぎるとカーボンナノチューブが燃えてしまう。このため、２００〜８００℃、好ましくは３００〜６００℃、より好ましくは３５０〜５００℃の温度が好適である。酸素と接触させる時間は、カーボンナノチューブのグラファイト層に欠陥が生じない範囲で任意に選ぶことができる。また、（３）の工程では、炭素不純物として含まれるフラーレンを除去する方法を含む工程であってもよい。フラーレンを除去する方法としては、例えば、フラーレンはトルエン、ベンゼン、ヘキサンなどの有機溶媒に溶解するが、カーボンナノチューブはこれらの有機溶媒に溶解が困難であることを利用した、固液分離による方法を挙げることができる。（１）、（２）、（３）の工程の順番は限られたものではなく、それぞれの工程を数回繰り返し行っても良い。
【００３３】
このような精製方法によって、不純物が除去でき、純度を高めたカーボンナノチューブが得られるばかりでなく、耐熱性、機械的強度、導電性に優れたカーボンナノチューブを凝集体の形成を抑制して得られる。このようなカーボンナノチューブは、燃料電池やリチウム２次電池用負極材、樹脂や有機半導体との複合材料からなる高強度樹脂、導電性樹脂、電磁波シールド材、走査型トンネル顕微鏡用プローブ、電界電子放出源、ナノピンセット、吸着材料、医療用ナノカプセル、ＭＲＩ造影剤などの用途に好適な材料となりうる。
【００３４】
カーボンナノチューブの製造方法として、アーク放電法やレーザー蒸発法、化学気相成長法などが知られており、なかでも、グラファイト層に欠陥の少ない高品質なカーボンナノチューブを安価に製造する方法として、触媒化学気相成長法が知られている。さらに触媒化学気相成長法では、カーボンナノチューブの層数を、単層、２〜５層に制御して製造できることが知られている。
【００３５】
本発明に用いるカーボンナノチューブの製造方法は、特に限定されるものではなく、上記のような様々な技術によって製造されたカーボンナノチューブを用いることができる。とりわけ、触媒化学気相成長法で製造したカーボンナノチューブを用いることが好ましい。以下、詳細にその理由を述べるが、ここにその理由を要約すると、カーボンナノチューブを安価に製造できるためコスト的に優れること、得られるカーボンナノチューブがグラファイト層の欠陥が少なく、直径の細い単層や２〜５層のカーボンナノチューブであるため特性的に優れていることによる。
【００３６】
触媒化学気相成長法のより具体的な方法として、５００〜１２００℃の高温条件下で固体触媒と炭素含有化合物を接触させる方法が好ましい。この方法により、グラファイト層の欠陥が少ないカーボンナノチューブを安価に製造できる。
【００３７】
固体触媒を構成する触媒金属の種類としては、元素周期表に定められた１族〜１６族より選ばれる典型金属元素、遷移金属元素を少なくとも１種類以上含む金属元素を挙げることができる。中でも、触媒金属に、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉより選ばれる金属元素を少なくとも１種類以上用いることで、グラファイト層の欠陥が少ないカーボンナノチューブを、収率良く合成することが可能となり好ましい。
【００３８】
また、炭素含有化合物としては、気体、液体、固体いずれでも良いが、５００〜１２００℃の高温条件下でガス状となり固体触媒と接触することが、収率良くカーボンナノチューブが得られることから好ましい。炭素含有化合物の種類としては、炭素原子を含有していれば特に限定はないが、通常は一酸化炭素や炭化水素化合物であり、脂肪族であっても芳香族であってもよく、炭素炭素結合も飽和結合であっても不飽和結合を含んでいても良い。これらは、単独で使用しても、混合して使用しても構わない。芳香族の炭化水素では、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン又はこれらの混合物などを使用することができる。また、非芳香族の炭化水素では、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、エチレン、プロピレンもしくはアセチレン、又はこれらの混合物等を使用することができる。炭化水素では、酸素を含むもの、例えばメタノール若しくはエタノール、プロパノール、ブタノールのごときアルコール類、アセトンのごときケトン類、及びホルムアルデヒドもしくはアセトアルデヒドのごときアルデヒド類、トリオキサン、ジオキサン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルのごときカルボン酸類、酢酸エチルなどのエステル類又はこれらの混合物であってもよい。
【００３９】
炭素含有化合物は、窒素、アルゴン、水素、ヘリウム等の不活性ガスとの混合物を用いても、単独で用いても構わないが、固体触媒に炭素ガスが供給される反応場は、不活性ガス、または真空雰囲気下（減圧下）であることが、収率良くカーボンナノチューブが得られることから好ましい。
【００４０】
固体触媒と炭素含有化合物を接触させる温度は、５００℃〜１２００℃、好ましくは６００℃〜１０００℃である。温度が低いと収率良くカーボンナノチューブを得ることが困難になり、温度が高いと使用する反応器の材質に制約が生じる。
【００４１】
固体触媒と炭素含有化合物の接触のさせ方は特に限定されない。例えば、固体触媒を加熱炉内に保持し、炭素含有化合物を加熱炉内に供給して加熱炉内で接触させる方法や、固体触媒を加熱炉で流動させ、炭素含有化合物を加熱炉内に供給して加熱炉内で接触させる方法などがある。
【００４２】
さらに、上記カーボンナノチューブの製造方法において、固体担体に金属が担持された形態を特徴とする固体触媒を用いることで、直径の制御されたカーボンナノチューブを製造することができ好ましい。
【００４３】
固体担体としては有機物でも無機物でも良いが、耐熱性の観点から無機物が好ましい。無機の固体担体としては、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、ケイ酸塩、珪藻土、アルミノシリケート、層状化合物、ゼオライト、活性炭、グラファイトなどを挙げることができる。中でも触媒金属が均一に担持できる無機多孔体が好ましい。無機多孔体の中でも、特に、アルカリ性水溶液と接触させることで、溶解またはコロイド状に分散するなどして、容易にカーボンナノチューブと固液分離できるものが好ましい。その理由は、無機多孔体の除去に必要な精製工程が簡素化でき、低コスト化できることによる。特にゼオライトが好ましく、その理由は後述するが、品質の良いカーボンナノチューブが収率良く得られることによる。
【００４４】
固体担体の触媒金属の担持量は、好ましくは０．１重量％〜１０．０重量％、より好ましくは０．５重量％〜５．０重量％であることが、直径の制御されたカーボンナノチューブを選択的に得られることから好ましい。
【００４５】
固体担体への触媒金属の担持方法は特に限定されない。担持したい金属塩を溶解させた水や非水溶液中（例えばエタノール溶液）に、固体担体を含浸し、充分に分散混合した後、乾燥させ、空気中や不活性ガス中で高温（３００〜６００℃）で加熱することによって、固体担体表面に金属を担持することができる含浸法や、金属塩の水溶液またはアルコール量をなるべく少なくし、固体担体の細孔内に、該水溶液を吸着させ、余分な水溶液またはアルコールをろ過などで除去して乾燥させる平衡吸着法や、金属カチオンと固体担体のカチオンを水溶液中で交換するイオン交換法などが用いられる。また、含浸法や平行吸着法によって固体担体に金属塩を担持させた後に乾燥させ、窒素、水素、不活性ガスまたはその混合ガス中で高温（３００〜９００℃）で加熱することにより、担体の結晶表面に金属を担持させることもできる。金属塩を担持した後、空気中で焼成して金属酸化物にすることもできる。
【００４６】
上記の方法で用いる金属塩は特に限定されない。硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩などの無機酸塩、エチレンジアミン４酢酸錯体やアセチルアセトナート錯体のような錯塩、金属のハロゲン化物、有機錯塩などが用いられる。
【００４７】
また、固体担体にゼオライトを用いることが、グラファイト層の欠陥が少ない単層や２〜５層の直径の細いカーボンナノチューブを主成分とする、カーボンナノチューブを含有する組成物を製造することができ特に好ましい。
【００４８】
ゼオライトとは、分子サイズの細孔径を有した結晶性無機酸化物である。分子サイズとは、世の中に存在する分子のサイズの範囲であり、一般的には、０．２から２ｎｍ程度の範囲を意味する。さらに具体的には、結晶性シリケート、結晶性アルミノシリケート、結晶性メタロシリケート、結晶性アルミノフォスフェート、あるいは結晶性メタロアルミノフォスフェート等で構成された結晶性マイクロポーラス物質のことである。結晶性シリケート、結晶性アルミノシリケート、結晶性メタロシリケート、結晶性アルミノフォスフェート、結晶性メタロアルミノフォスフェートの種類は特に制限がなく、例えば、アトラス  オブ  ゼオライト  ストラクチュア  タイプス（マイヤー、オルソン、バエロチャー、ゼオライツ、１７（１／２）、１９９６）（Atlas of Zeolite Structure types(W. M. Meier, D. H. Olson, Ch. Baerlocher, Zeolites, 17(1/2), 1996)）に掲載されている構造をもつ結晶性無機多孔性物質が挙げられる。また、本文献に掲載されているものに限定されるものではなく、近年次々と合成されている新規な構造を有するゼオライトも含む。好ましい構造は、入手が容易なＦＡＵ型、ＭＦＩ型、ＭＯＲ型、ＢＥＡ型であるが、これに限定されない。
【００４９】
本発明によるカーボンナノチューブを含有する組成物の精製方法を、単層や２〜５層のカーボンナノチューブを含有する組成物に用いることは、特に効果的である。ここでいう単層や２〜５層のカーボンナノチューブを含有する組成物とは、組成物に含まれるカーボンナノチューブの一部が、単層のカーボンナノチューブや、２〜５層のカーボンナノチューブで構成されていてもよい。好ましい状態としては、組成物に含まれるカーボンナノチューブの主成分が、単層のカーボンナノチューブ、および／または、２〜５層のカーボンナノチューブである状態である。従来の精製方法では、単層や２〜５層のカーボンナノチューブは、層数が少なく、耐熱性、機械的強度、導電性、が著しく失われていた。また、単層や２〜５層のカーボンナノチューブは凝集体を形成しやすい特性を持つ。このため、本発明によるカーボンナノチューブを含有する組成物の精製方法は、単層や２〜５層のカーボンナノチューブを含有する組成物に特に効果が高い。本発明による精製方法によって得られた単層や２〜５層のカーボンナノチューブは、燃料電池やリチウム２次電池用負極材、樹脂や有機半導体との複合材料からなる高強度樹脂、導電性樹脂、電磁波シールド材、走査型トンネル顕微鏡用プローブ、電界電子放出源、ナノピンセット、吸着材料、医療用ナノカプセル、ＭＲＩ造影剤などの用途の材料として最適である。
【００５０】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、下記の実施例は例示のために示すものであって、いかなる意味においても、本発明を限定的に解釈するものとして使用してはならない。
【実施例】
【００５１】
参考例１
（ＴＳ−１ゼオライトへの金属塩の担持）
酢酸第一鉄（アルドリッチ社製）０．０２ｇと酢酸コバルト４水和物（ナカライテスク）社製）０．２１ｇとをエタノール（ナカライテスク社製）４０ｍｌに加え、超音波洗浄機で１０分間懸濁した。この懸濁液に、ＴＳ−１ゼオライト（エヌイーケムキャット製、ケイ素／チタン比５０）を２．０ｇ加え、超音波洗浄機で１０分間処理し、６０℃の恒温下でエタノールを除去して、ＴＳ−１型ゼオライト粉末に金属塩が担持された固体触媒を得た。
【００５２】
参考例２
（２〜５層のカーボンナノチューブを含有する組成物の合成）
内径３２ｍｍの石英管の中央部の石英ウール上に、参考例１で調整した固体触媒１．０ｇをとり、アルゴンガスを６００ｃｃ／分で供給した。石英管を電気炉中に設置して、中心温度を８００℃に加熱した（昇温時間３０分）。８００℃に到達した後、超高純度アセチレンガス（高圧ガス工業製）を５ｃｃ／分で３０分供給した後、アセチレンガスの供給をやめ、温度を室温まで冷却し、カーボンナノチューブを含有する組成物を取り出した。
【００５３】
実施例１
（２〜５層のカーボンナノチューブを含有する組成物の分析）
参考例２で得たカーボンナノチューブを含有する組成物を高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、カーボンナノチューブはきれいなグラファイト層で構成されており、層数が２〜５層のカーボンナノチューブがほとんどであった。単層のカーボンナノチューブも観察された。カーボンナノチューブ以外の炭素不純物（フラーレン、ナノパーティクル、アモルファスカーボン等）はほとんど観察されなかった。
【００５４】
実施例２
（２〜５層のカーボンナノチューブを含有する組成物の精製）
参考例２で得たカーボンナノチューブを含有する組成物０．５ｇを、濃度２．５ｍｏｌ／リットル（ｐＨ１３以上）の水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌ中に投入後、ウォーターバスにて８０℃に保持しながら５時間撹拌した。その後、孔径１０μｍのメンブレンフィルターを用いて吸引ろ過し固液分離した。メンブレンフィルター上の固形物を、精製水５００ｍｌを用いて洗浄後、６０℃にセットした乾燥機にて乾燥し、固形物を回収した。
【００５５】
実施例３
（２〜５層のカーボンナノチューブを含有する組成物の分析）
実施例２で得た固形物を高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、カーボンナノチューブが観察され、実施例１で観察されたカーボンナノチューブ同様、きれいなグラファイト層で構成された層数が２〜５層のカーボンナノチューブがほとんどであった。単層のカーボンナノチューブも観察された。カーボンナノチューブ以外の炭素不純物（フラーレン、ナノパーティクル、アモルファスカーボン等）はほとんど観察されなかった。また、実施例２で得た固形物を日本電子（株）社製の走査顕微鏡（ＪＳＭ−６３０１Ｆ）に付属のＥＤＳで元素分析を行った結果、炭素１００重量％に対して珪素は１重量％以下であった。
【００５６】
すなわち、カーボンナノチューブを含有する組成物に、アルカリ性水溶液を接触させた後、カーボンナノチューブを含む成分を固液分離することで、固体担体を除去でき、カーボンナノチューブの純度を高めることができた。
【００５７】
実施例４
（２〜５層のカーボンナノチューブを含有する組成物の精製）
実施例２で得たカーボンナノチューブを含有する組成物２０ｍｇを、濃度５．１ｍｏｌ／リットルの硫酸水溶液２０ｍｌ中に投入後、ウォーターバスにて８０℃に保持しながら１時間撹拌した。その後、ろ紙（Ｔｏｙｏ  Ｒｏｓｈｉ  Ｋａｉｓｈａ、Ｆｉｌｔｅｒ  Ｐａｐｅｒ  ２号  １２５ｍｍ）を用いてろ過し固液分離した。ろ紙上の固形物を、精製水１５０ｍｌを用いて洗浄後、６０℃にセットした乾燥機にて乾燥し、固形物を回収した。
【００５８】
実施例５
（２〜５層のカーボンナノチューブを含有する組成物の分析）
実施例４で得た固形物を高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、カーボンナノチューブが観察され、実施例１や実施例３で観察されたカーボンナノチューブ同様、きれいなグラファイト層で構成された層数が２〜５層のカーボンナノチューブがほとんどであった。単層のカーボンナノチューブも観察された。カーボンナノチューブ以外の炭素不純物（フラーレン、ナノパーティクル、アモルファスカーボン等）はほとんど観察されなかった。また、実施例４で得た固形物を日本電子（株）社製の走査顕微鏡（ＪＳＭ−６３０１Ｆ）に付属のＥＤＳで元素分析を行った結果、炭素１００重量％に対する金属（鉄、コバルト）は５重量％であった。なお、実施例２で得たカーボンナノチューブを含有する組成物の金属（鉄、コバルト）を同様の方法で求めたところ、１５重量％であった。
【００５９】
すなわち、カーボンナノチューブを含有する組成物に、酸性水溶液を接触させた後、カーボンナノチューブを含む成分を固液分離することで、金属を除去でき、カーボンナノチューブの純度を高めることができた。
【００６０】
実施例６
（２〜５層のカーボンナノチューブを含有する組成物の精製）
実施例４で得たカーボンナノチューブを含有する組成物１０ｍｇを、大気雰囲気で４００℃（昇温時間４０分）に加熱した。４００℃で１０分保持した後、室温まで冷却した（降温時間６０分）。この結果、５重量％の重量減少があった。さらに、このカーボンナノチューブを含有する組成物を、濃度３．０ｍｏｌ／リットルの塩酸水溶液２０ｍｌ中に投入後、室温に保持しながら１時間撹拌した。その後、ろ紙（Ｔｏｙｏ  Ｒｏｓｈｉ  Ｋａｉｓｈａ、Ｆｉｌｔｅｒ  Ｐａｐｅｒ  ２号  １２５ｍｍ）を用いてろ過し固液分離した。ろ紙上の固形物を、精製水１５０ｍｌを用いて洗浄後、６０℃にセットした乾燥機にて乾燥し、固形物を回収した。
【００６１】
実施例７
（２〜５層のカーボンナノチューブを含有する組成物の分析）
実施例６で得た固形物を高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、カーボンナノチューブが観察され、実施例１や実施例３、実施例５で観察されたカーボンナノチューブ同様、きれいなグラファイト層で構成された層数が２〜５層のカーボンナノチューブがほとんどであった。単層のカーボンナノチューブも観察された。カーボンナノチューブ以外の炭素不純物（フラーレン、ナノパーティクル、アモルファスカーボン等）はほとんど観察されなかった。また、実施例６で得た固形物を日本電子（株）社製の走査顕微鏡（ＪＳＭ−６３０１Ｆ）に付属のＥＤＳで元素分析を行った結果、炭素１００重量％に対する金属（鉄、コバルト）は２重量％であった。
【００６２】
すなわち、カーボンナノチューブを含有する組成物に大気雰囲気中での低温焼成（カーボンナノチューブが燃焼する温度よりは低温であるが、アモルファスカーボンやナノパーティクルは燃焼する温度での焼成）を行うことで、カーボンナノチューブを含有する組成物から、カーボンナノチューブ以外の炭素不純物を除去でき、カーボンナノチューブの純度を高めることができた。さらに、アモルファスカーボンやナノパーティクルなどの炭素不純物は、金属（鉄、コバルト）を取り囲む状態で存在していたため、低温焼成によって炭素不純物を除去した後、酸性水溶液と接触させカーボンナノチューブを含む成分を固液分離することで、金属を除去でき、カーボンナノチューブの純度をさらに高めることができた。
【００６３】
実施例８
（２〜５層のカーボンナノチューブを含有する組成物の分析）
実施例６で得たカーボンナノチューブを含有する組成物を、島津製作所製の熱分析装置ＤＴＧ−５０で大気３０ｍｌ／分の気流中で、１０℃／分の昇温速度で加熱したところ、４５０℃到達地点での重量減少は３．０重量％であった。
【００６４】
すなわち、比較例５に比べて耐熱性に優れたカーボンナノチューブであることがわかる。また、カーボンナノチューブのグラファイト層に欠陥が少ないことが予想でき、機械的強度、導電性に優れたカーボンナノチューブであることが期待できる。
【００６５】
実施例９
（電界電子放出装置の評価）
実施例６で得たカーボンナノチューブを含有する組成物において、比較例３で得たカーボンナノチューブを含有する組成物に比べて良好な電界電子放出特性を得た。
【００６６】
参考例３
（Ｙ型ゼオライトへの金属塩の担持）
酢酸第一鉄（アルドリッチ社製）０．１６ｇと酢酸コバルト４水和物（ナカライテスク）社製）０．２１ｇとをエタノール（ナカライテスク社製）４０ｍｌに加え、超音波洗浄機で１０分間懸濁した。この懸濁液に、Ｙ型ゼオライト（東ソー社製、ＨＳＺ−３９０ＨＵＡ）を２．０ｇ加え、超音波洗浄機で１０分間処理し、６０℃の恒温下でエタノールを除去して、Ｙ型ゼオライト粉末に金属塩が担持された固体触媒を得た。
【００６７】
参考例４
（単層のカーボンナノチューブを含有する組成物の合成）
内径３２ｍｍの石英管の中央部の石英ウール上に、参考例３で調整した固体触媒１．０ｇをとり、アルゴンガスを２００ｃｃ／分で供給した。石英管を電気炉中に設置して、中心温度を８００℃に加熱した（昇温時間３０分）。８００℃に到達した後、アルゴンガスの供給を停止した。真空ポンプで石英管内部を真空排気しながら、エタノール蒸気を１０分供給した。このとき、石英管内部の真空度は５Ｔｏｒｒ（０．７ＫＰａ）であった。石英管内部の真空排気を停止し、アルゴンガスを２００ｃｃ／ｍｉｎで供給した。温度を室温まで冷却し、カーボンナノチューブを含有する組成物を取り出した。
【００６８】
実施例１０
（単層のカーボンナノチューブを含有する組成物の分析）
参考例４で得たカーボンナノチューブを含有する組成物を高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、カーボンナノチューブはきれいなグラファイト層で構成されており、単層のカーボンナノチューブがほとんであった。単層カーボンナノチューブの多くはバンドルの状態で観察された。カーボンナノチューブ以外の炭素不純物（フラーレン、ナノパーティクル、アモルファスカーボン等）はほとんど観察されなかった。
【００６９】
実施例１１
（単層のカーボンナノチューブを含有する組成物の精製）
参考例４で得たカーボンナノチューブを含有する組成物０．５ｇを、濃度２．５ｍｏｌ／リットル（ｐＨ１３以上）の水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌ中に投入後、ウォーターバスにて８０℃に保持しながら５時間撹拌した。その後、孔径１０μｍのメンブレンフィルターを用いて吸引ろ過し固液分離した。メンブレンフィルター上の固形物を、精製水５００ｍｌを用いて洗浄後、６０℃にセットした乾燥機にて乾燥し、固形物を回収した。
【００７０】
実施例１２
（単層のカーボンナノチューブを含有する組成物の分析）
実施例１１で得た固形物を高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、カーボンナノチューブが観察され、実施例１０で観察されたカーボンナノチューブ同様、きれいなグラファイト層で構成された単層のカーボンナノチューブがほとんどであった。単層カーボンナノチューブの多くはバンドルの状態で観察された。カーボンナノチューブ以外の炭素不純物（フラーレン、ナノパーティクル、アモルファスカーボン等）はほとんど観察されなかった。また、実施例１１で得た固形物を日本電子（株）社製の走査顕微鏡（ＪＳＭ−６３０１Ｆ）に付属のＥＤＳで元素分析を行った結果、炭素１００重量％に対して珪素は１重量％以下であった。
【００７１】
すなわち、カーボンナノチューブを含有する組成物に、アルカリ性水溶液を接触させた後、カーボンナノチューブを含む成分を固液分離することで、固体担体を除去でき、カーボンナノチューブの純度を高めることができた。
【００７２】
実施例１３
（単層のカーボンナノチューブを含有する組成物の精製）
実施例１１で得たカーボンナノチューブを含有する組成物５ｍｇを、大気雰囲気で３８０℃（昇温時間４０分）に加熱した。３８０℃で５分保持した後、室温まで冷却した（降温時間６０分）。この結果、１０重量％の重量減少があった。さらに、このカーボンナノチューブを含有する組成物を、濃度３．０ｍｏｌ／リットルの塩酸水溶液２０ｍｌ中に投入後、室温に保持しながら１時間撹拌した。その後、ろ紙（Ｔｏｙｏ  Ｒｏｓｈｉ  Ｋａｉｓｈａ、Ｆｉｌｔｅｒ  Ｐａｐｅｒ  ２号  １２５ｍｍ）を用いてろ過し固液分離した。ろ紙上の固形物を、精製水１５０ｍｌを用いて洗浄後、６０℃にセットした乾燥機にて乾燥し、固形物を回収した。
【００７３】
実施例１４
（単層のカーボンナノチューブを含有する組成物の分析）
実施例１３で得た固形物を高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、カーボンナノチューブが観察され、実施例１０、実施例１２で観察されたカーボンナノチューブ同様、きれいなグラファイト層で構成された単層のカーボンナノチューブがほとんどであった。単層カーボンナノチューブの多くはバンドルの状態で観察された。カーボンナノチューブ以外の炭素不純物（フラーレン、ナノパーティクル、アモルファスカーボン等）はほとんど観察されなかった。また、実施例１３で得た固形物を日本電子（株）社製の走査顕微鏡（ＪＳＭ−６３０１Ｆ）に付属のＥＤＳで元素分析を行った結果、炭素１００重量％に対する金属（鉄、コバルト）は１重量％であった。なお、実施例１１で得たカーボンナノチューブを含有する組成物の金属（鉄、コバルト）を同様の方法で求めたところ、２０重量％であった。
【００７４】
すなわち、カーボンナノチューブを含有する組成物に大気雰囲気中での低温焼成（カーボンナノチューブが燃焼する温度よりは低温であるが、アモルファスカーボンやナノパーティクルは燃焼する温度での焼成）を行うことで、カーボンナノチューブを含有する組成物から、カーボンナノチューブ以外の炭素不純物を除去でき、カーボンナノチューブの純度を高めることができた。さらに、アモルファスカーボンやナノパーティクルなどの炭素不純物は、金属（鉄、コバルト）を取り囲む状態で存在していたため、低温焼成によって炭素不純物を除去した後、酸性水溶液と接触させカーボンナノチューブを含む成分を固液分離することで、金属を除去でき、カーボンナノチューブの純度をさらに高めることができた。
【００７５】
実施例１５
（単層のカーボンナノチューブを含有する組成物の分析）
実施例１３で得たカーボンナノチューブを含有する組成物を、島津製作所製の熱分析装置ＤＴＧ−５０で大気３０ｍｌ／分の気流中で、１０℃／分の昇温速度で加熱したところ、４００℃到達地点での重量減少は３．０重量％であった。
【００７６】
すなわち、比較例１０に比べて耐熱性に優れたカーボンナノチューブであることがわかる。また、カーボンナノチューブのグラファイト層に欠陥が少ないことが予想でき、機械的強度、導電性に優れたカーボンナノチューブであることが期待できる。
【００７７】
参考例５
（Ｙ型ゼオライトへの金属塩の担持）
酢酸第一鉄（アルドリッチ社製）０．１６ｇと酢酸コバルト４水和物（ナカライテスク）社製）０．２１ｇとをエタノール（ナカライテスク社製）４０ｍｌに加え、超音波洗浄機で１０分間懸濁した。この懸濁液に、Ｙ型ゼオライト（東ソー社製、ＨＳＺ−３１０ＮＡＡ）を２．０ｇ加え、超音波洗浄機で１０分間処理し、６０℃の恒温下でエタノールを除去して、Ｙ型ゼオライト粉末に金属塩が担持された固体触媒を得た。
【００７８】
参考例６
（多層のカーボンナノチューブを含有する組成物の合成）
内径３２ｍｍの石英管の中央部の石英ウール上に、参考例５で調整した固体触媒１．０ｇをとり、アルゴンガスを６００ｃｃ／分で供給した。石英管を電気炉中に設置して、中心温度を６００℃に加熱した（昇温時間３０分）。６００℃に到達した後、超高純度アセチレンガス（高圧ガス工業製）を１０ｃｃ／分で３０分供給した後、アセチレンガスの供給をやめ、温度を室温まで冷却し、カーボンナノチューブを含有する組成物を取り出した。
【００７９】
実施例１６
（多層のカーボンナノチューブを含有する組成物の分析）
参考例６で得たカーボンナノチューブを含有する組成物を高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、カーボンナノチューブはきれいなグラファイト層で構成されており、層数が１０〜２０層の多層のカーボンナノチューブがほとんであった。カーボンナノチューブ以外の炭素不純物（フラーレン、ナノパーティクル、アモルファスカーボン等）はほとんど観察されなかった。
【００８０】
実施例１７
（多層のカーボンナノチューブを含有する組成物の精製）
参考例６で得たカーボンナノチューブを含有する組成物０．８ｇを、濃度２．５ｍｏｌ／リットル（ｐＨ１３以上）の水酸化ナトリウム水溶液２００ｍｌ中に投入後、ウォーターバスにて８０℃に保持しながら５時間撹拌した。その後、孔径１０μｍのメンブレンフィルターを用いて吸引ろ過し固液分離した。メンブレンフィルター上の固形物を、精製水５００ｍｌを用いて洗浄後、６０℃にセットした乾燥機にて乾燥し、固形物を回収した。
【００８１】
実施例１８
（多層のカーボンナノチューブを含有する組成物の分析）
実施例１７で得た固形物を高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、カーボンナノチューブが観察され、実施例１６で観察されたカーボンナノチューブ同様、カーボンナノチューブはきれいなグラファイト層で構成されており、層数が１０〜２０層の多層のカーボンナノチューブがほとんであった。カーボンナノチューブ以外の炭素不純物（フラーレン、ナノパーティクル、アモルファスカーボン等）はほとんど観察されなかった。また、実施例１７で得た固形物を日本電子（株）社製の走査顕微鏡（ＪＳＭ−６３０１Ｆ）に付属のＥＤＳで元素分析を行った結果、炭素１００重量％に対して珪素は１重量％以下であった。
【００８２】
すなわち、カーボンナノチューブを含有する組成物に、アルカリ性水溶液を接触させた後、カーボンナノチューブを含む成分を固液分離することで、固体担体を除去でき、カーボンナノチューブの純度を高めることができた。
【００８３】
実施例１９
（多層のカーボンナノチューブを含有する組成物の精製）
実施例１７で得たカーボンナノチューブを含有する組成物３０ｍｇを、大気雰囲気で４２０℃（昇温時間４０分）に加熱した。４２０℃で１０分保持した後、室温まで冷却した（降温時間６０分）。この結果、１０重量％の重量減少があった。さらに、このカーボンナノチューブを含有する組成物を、濃度３．０ｍｏｌ／リットルの塩酸水溶液４０ｍｌ中に投入後、室温に保持しながら１時間撹拌した。その後、ろ紙（Ｔｏｙｏ  Ｒｏｓｈｉ  Ｋａｉｓｈａ、Ｆｉｌｔｅｒ  Ｐａｐｅｒ  ２号  １２５ｍｍ）を用いてろ過し固液分離した。ろ紙上の固形物を、精製水１５０ｍｌを用いて洗浄後、６０℃にセットした乾燥機にて乾燥し、固形物を回収した。
【００８４】
実施例２０
（多層のカーボンナノチューブを含有する組成物の分析）
実施例１９で得た固形物を高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、カーボンナノチューブが観察され、実施例１６や実施例１８で観察されたカーボンナノチューブ同様、カーボンナノチューブはきれいなグラファイト層で構成されており、層数が１０〜２０層の多層のカーボンナノチューブがほとんであった。カーボンナノチューブ以外の炭素不純物（フラーレン、ナノパーティクル、アモルファスカーボン等）はほとんど観察されなかった。また、実施例１９で得た固形物を日本電子（株）社製の走査顕微鏡（ＪＳＭ−６３０１Ｆ）に付属のＥＤＳで元素分析を行った結果、炭素１００重量％に対する金属（鉄、コバルト）は１重量％であった。なお、実施例１７で得たカーボンナノチューブを含有する組成物の金属（鉄、コバルト）を同様の方法で求めたところ、７重量％であった。
【００８５】
すなわち、カーボンナノチューブを含有する組成物に大気雰囲気中での低温焼成（カーボンナノチューブが燃焼する温度よりは低温であるが、アモルファスカーボンやナノパーティクルは燃焼する温度での焼成）を行うことで、カーボンナノチューブを含有する組成物から、カーボンナノチューブ以外の炭素不純物を除去でき、カーボンナノチューブの純度を高めることができた。さらに、アモルファスカーボンやナノパーティクルなどの炭素不純物は、金属（鉄、コバルト）を取り囲む状態で存在していたため、低温焼成によって炭素不純物を除去した後、酸性水溶液と接触させカーボンナノチューブを含む成分を固液分離することで、金属を除去でき、カーボンナノチューブの純度をさらに高めることができた。
【００８６】
実施例２１
（多層のカーボンナノチューブを含有する組成物の分析）
実施例１９で得たカーボンナノチューブを含有する組成物を、島津製作所製の熱分析装置ＤＴＧ−５０で大気３０ｍｌ／分の気流中で、１０℃／分の昇温速度で加熱したところ、４７０℃到達地点での重量減少は４．０重量％であった。
【００８７】
すなわち、比較例１５に比べて耐熱性に優れたカーボンナノチューブであることがわかる。また、カーボンナノチューブのグラファイト層に欠陥が少ないことが予想でき、機械的強度、導電性に優れたカーボンナノチューブであることが期待できる。
【００８８】
実施例２２
（カーボンナノチューブ凝集体の分析）
実施例２で得たカーボンナノチューブを含有する組成物０．０１０ｇを、エタノール１０ｍｌ中に投入後、４０ＫＨｚ、１８０Ｗの超音波洗浄器にて超音波照射を約３０分間行った。その後、カーボンナノチューブの分散したエタノール溶液をスポイトで少量（１０〜１００μｌ程度）採取し、平らなアルミホイル上に滴下し、６０℃にセットした乾燥器で乾燥させた。このようにして作成したサンプルを日本電子（株）社製の走査顕微鏡（ＪＳＭ−６３０１Ｆ）で観察したところ、全体的にカーボンナノチューブ凝集体の形成はなく、所々に大きさ１０μｍ程度の凝集体が点在する程度であった。実施例４、実施例６、実施例１１、実施例１３、実施例１７、実施例１９で得たカーボンナノチューブを含有する組成物についても、全体的にカーボンナノチューブ凝集体の形成がないことが確認された。
【００８９】
すなわち、本発明の精製方法によりカーボンナノチューブ凝集体の形成を抑制できた。
【００９０】
比較例１
（２〜５層のカーボンナノチューブを含有する組成物の精製）
参考例２で得たカーボンナノチューブを含有する組成物０．５ｇを、濃度５．０ｍｏｌ／リットルのフッ化水素酸１００ｍｌ中に投入後、室温に保持しながら５時間撹拌した。その後、ろ紙（Ｔｏｙｏ  Ｒｏｓｈｉ  Ｋａｉｓｈａ、Ｆｉｌｔｅｒ  Ｐａｐｅｒ  ２号  １２５ｍｍ）を用いてろ過し固液分離した。ろ紙上の固形物を、精製水５００ｍｌを用いて洗浄後、６０℃にセットした乾燥機にて乾燥し、固形物を回収した。
【００９１】
比較例２
（２〜５層のカーボンナノチューブを含有する組成物の分析）
比較例１で得た固形物を高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、カーボンナノチューブが観察され、比較的きれいなグラファイト層で構成された層数が２〜５層のカーボンナノチューブがほとんどであった。単層のカーボンナノチューブも観察された。カーボンナノチューブ以外の炭素不純物（フラーレン、ナノパーティクル、アモルファスカーボン等）はほとんど観察されなかった。
【００９２】
比較例３
（２〜５層のカーボンナノチューブを含有する組成物の精製）
比較例１で得たカーボンナノチューブを含有する組成物１０ｍｇを、大気雰囲気で４００℃（昇温時間４０分）に加熱した。４００℃で１０分保持した後、室温まで冷却した（降温時間６０分）。この結果、２０重量％の重量減少があった。さらに、このカーボンナノチューブを含有する組成物約１０ｍｇを、濃度３．０ｍｏｌ／リットルの塩酸水溶液２０ｍｌ中に投入後、室温に保持しながら１時間撹拌した。その後、ろ紙（Ｔｏｙｏ  Ｒｏｓｈｉ  Ｋａｉｓｈａ、Ｆｉｌｔｅｒ  Ｐａｐｅｒ  ２号  １２５ｍｍ）を用いてろ過し固液分離した。ろ紙上の固形物を、精製水１５０ｍｌを用いて洗浄後、６０℃にセットした乾燥機にて乾燥し、固形物を回収した。
【００９３】
比較例４
（２〜５層のカーボンナノチューブを含有する組成物の分析）
比較例３で得た固形物を高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、カーボンナノチューブが観察され、比較例２で観察されたカーボンナノチューブ同様、比較的きれいなグラファイト層で構成された層数が２〜５層のカーボンナノチューブがほとんどであった。単層のカーボンナノチューブも観察された。カーボンナノチューブ以外の炭素不純物（フラーレン、ナノパーティクル、アモルファスカーボン等）はほとんど観察されなかった。
【００９４】
比較例５
（２〜５層のカーボンナノチューブを含有する組成物の分析）
比較例３で得たカーボンナノチューブを含有する組成物を、島津製作所製の熱分析装置ＤＴＧ−５０で大気３０ｍｌ／分の気流中で、１０℃／分の昇温速度で加熱したところ、４５０℃到達地点での重量減少は８．０重量％であった。
【００９５】
比較例６
（単層のカーボンナノチューブを含有する組成物の精製）
参考例４で得たカーボンナノチューブを含有する組成物０．５ｇを、濃度５．０ｍｏｌ／リットルのフッ化水素酸１００ｍｌ中に投入後、室温に保持しながら５時間撹拌した。その後、ろ紙（Ｔｏｙｏ  Ｒｏｓｈｉ  Ｋａｉｓｈａ、Ｆｉｌｔｅｒ  Ｐａｐｅｒ  ２号  １２５ｍｍ）を用いてろ過し固液分離した。ろ紙上の固形物を、精製水５００ｍｌを用いて洗浄後、６０℃にセットした乾燥機にて乾燥し、固形物を回収した。
【００９６】
比較例７
（単層のカーボンナノチューブを含有する組成物の分析）
比較例６で得た固形物を高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、カーボンナノチューブが観察され、比較的きれいなグラファイト層で構成された単層のカーボンナノチューブがほとんどであった。単層のカーボンナノチューブの多くはバンドルの状態で観察された。カーボンナノチューブ以外の炭素不純物（フラーレン、ナノパーティクル、アモルファスカーボン等）はほとんど観察されなかった。
【００９７】
比較例８
（単層のカーボンナノチューブを含有する組成物の精製）
比較例６で得たカーボンナノチューブを含有する組成物５ｍｇを、大気雰囲気で３８０℃（昇温時間４０分）に加熱した。３８０℃で５分保持した後、室温まで冷却した（降温時間６０分）。この結果、２０重量％の重量減少があった。さらに、このカーボンナノチューブを含有する組成物を、濃度３．０ｍｏｌ／リットルの塩酸水溶液２０ｍｌ中に投入後、室温に保持しながら１時間撹拌した。その後、ろ紙（Ｔｏｙｏ  Ｒｏｓｈｉ  Ｋａｉｓｈａ、Ｆｉｌｔｅｒ  Ｐａｐｅｒ  ２号  １２５ｍｍ）を用いてろ過し固液分離した。ろ紙上の固形物を、精製水１５０ｍｌを用いて洗浄後、６０℃にセットした乾燥機にて乾燥し、固形物を回収した。
【００９８】
比較例９
（単層のカーボンナノチューブを含有する組成物の分析）
比較例８で得た固形物を高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、カーボンナノチューブが観察され、比較例７で観察されたカーボンナノチューブ同様、比較的きれいなグラファイト層で構成された単層のカーボンナノチューブがほとんどであった。単層のカーボンナノチューブの多くはバンドルの状態で観察された。カーボンナノチューブ以外の炭素不純物（フラーレン、ナノパーティクル、アモルファスカーボン等）はほとんど観察されなかった。
【００９９】
比較例１０
（単層のカーボンナノチューブを含有する組成物の分析）
比較例８で得たカーボンナノチューブを含有する組成物を、島津製作所製の熱分析装置ＤＴＧ−５０で大気３０ｍｌ／分の気流中で、１０℃／分の昇温速度で加熱したところ、４００℃到達地点での重量減少は１２．０重量％であった。
【０１００】
比較例１１
（多層のカーボンナノチューブを含有する組成物の精製）
参考例６で得たカーボンナノチューブを含有する組成物０．５ｇを、濃度５．０ｍｏｌ／リットルのフッ化水素酸１００ｍｌ中に投入後、室温に保持しながら５時間撹拌した。その後、ろ紙（Ｔｏｙｏ  Ｒｏｓｈｉ  Ｋａｉｓｈａ、Ｆｉｌｔｅｒ  Ｐａｐｅｒ  ２号  １２５ｍｍ）を用いてろ過し固液分離した。ろ紙上の固形物を、精製水５００ｍｌを用いて洗浄後、６０℃にセットした乾燥機にて乾燥し、固形物を回収した。
【０１０１】
比較例１２
（多層のカーボンナノチューブを含有する組成物の分析）
比較例１１で得た固形物を高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、カーボンナノチューブが観察され、比較的きれいなグラファイト層で構成された層数が１０〜２０層の多層のカーボンナノチューブがほとんであった。カーボンナノチューブ以外の炭素不純物（フラーレン、ナノパーティクル、アモルファスカーボン等）はほとんど観察されなかった。
【０１０２】
比較例１３
（多層のカーボンナノチューブを含有する組成物の精製）
比較例１１で得たカーボンナノチューブを含有する組成物３０ｍｇを、大気雰囲気で４２０℃（昇温時間４０分）に加熱した。４２０℃で１０分保持した後、室温まで冷却した（降温時間６０分）。この結果、１３重量％の重量減少があった。さらに、このカーボンナノチューブを含有する組成物を、濃度３．０ｍｏｌ／リットルの塩酸水溶液４０ｍｌ中に投入後、室温に保持しながら１時間撹拌した。その後、ろ紙（Ｔｏｙｏ  Ｒｏｓｈｉ  Ｋａｉｓｈａ、Ｆｉｌｔｅｒ  Ｐａｐｅｒ  ２号  １２５ｍｍ）を用いてろ過し固液分離した。ろ紙上の固形物を、精製水１５０ｍｌを用いて洗浄後、６０℃にセットした乾燥機にて乾燥し、固形物を回収した。
【０１０３】
比較例１４
（多層のカーボンナノチューブを含有する組成物の分析）
比較例１３で得た固形物を高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、カーボンナノチューブが観察され、比較例１２で観察されたカーボンナノチューブ同様、比較的きれいなグラファイト層で構成された層数が１０〜２０層の多層のカーボンナノチューブがほとんであった。カーボンナノチューブ以外の炭素不純物（フラーレン、ナノパーティクル、アモルファスカーボン等）はほとんど観察されなかった。
【０１０４】
比較例１５
（多層のカーボンナノチューブを含有する組成物の分析）
比較例１３で得たカーボンナノチューブを含有する組成物を、島津製作所製の熱分析装置ＤＴＧ−５０で大気３０ｍｌ／分の気流中で、１０℃／分の昇温速度で加熱したところ、４７０℃到達地点での重量減少は７．０重量％であった。
【０１０５】
比較例１６
（カーボンナノチューブ凝集体の分析）
比較例１で得たカーボンナノチューブを含有する組成物０．０１０ｇを、エタノール１０ｍｌ中に投入後、４０ＫＨｚ、１８０Ｗの超音波洗浄器にて超音波照射を約３０分間行った。その後、カーボンナノチューブの分散したエタノール溶液をスポイトで少量（１０〜１００μｌ程度）採取し、平らなアルミホイル上に滴下し、６０℃にセットした乾燥器で乾燥させた。このようにして作成したサンプルを日本電子（株）社製の走査顕微鏡（ＪＳＭ−６３０１Ｆ）で観察したところ、全体的にカーボンナノチューブは凝集体を形成しており、その大きさは約１００μｍ〜１０００μｍであった。比較例３、比較例６、比較例８、比較例１１、比較例１３で得たカーボンナノチューブを含有する組成物についても、全体的にカーボンナノチューブは凝集体を形成していることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明によれば、アルカリ性水溶液を接触させることを特徴とするカーボンナノチューブを含有する組成物の精製方法によって、純度を高めたカーボンナノチューブが得られるばかりでなく、耐熱性、機械的強度、導電性、に優れたカーボンナノチューブを凝集体の形成を抑制して得ることができる。
【０１０７】
特に本発明の精製方法を、５００〜１２００℃の高温条件下で、ゼオライトに金属が担持された形態の固体触媒と炭素含有化合物を接触させる方法によって製造された、単層や２〜５層のカーボンナノチューブを含有する組成物に行うことで、燃料電池やリチウム２次電池用負極材、樹脂や有機半導体との複合材料からなる高強度樹脂、導電性樹脂、電磁波シールド材、走査型トンネル顕微鏡用プローブ、電界電子放出源、ナノピンセット、吸着材料、医療用ナノカプセル、ＭＲＩ造影剤などの用途に最適な材料として期待されるカーボンナノチューブを、高純度で得ることができる。
【０１０８】
これらのことにより、本発明による産業上の利用価値は大きい。