(57)【要約】【課題】インク受理層の表面強度が高く、べた印刷時にもインクのにじみが出ないインクジェット記録用媒体を提供すること。【解決手段】アセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）、多価ヒドラジド化合物（Ｂ）、無機酸（Ｃ）、無機質粉体（Ｄ）を含有する樹脂組成物を基材中あるいは基材表面に塗工されたインクジェット記録用媒体であり、さらに、多価ヒドラジド化合物（Ｂ）がアジピン酸ジヒドラジトであり、アセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）と多価ヒドラジド化合物（Ｂ）の含有重量比（Ａ／Ｂ）が３〜１００が好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）、多価ヒドラジド化合物（Ｂ）、無機酸（Ｃ）、無機質粉体（Ｄ）を含有する樹脂組成物を基材中あるいは基材表面に塗工してなることを特徴とするインクジェット記録用媒体。
【請求項２】
多価ヒドラジド化合物（Ｂ）がアジピン酸ジヒドラジドであることを特徴とする請求項１記載のインクジェット記録用媒体。
【請求項３】
アセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の平均重合度が２１００〜４０００であることを特徴とする請求項１あるいは２記載のインクジェット記録用媒体。
【請求項４】
アセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）と多価ヒドラジド化合物（Ｂ）の含有重量比（Ａ／Ｂ）が３〜１００であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載のインクジェット記録用媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インク受理層の表面強度が高く、べた印刷時のインクのにじみが少ないインクジェット記録用媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式は、小滴状にしたインクをノズルより飛翔させ、記録用媒体の表面に付着吸収させて、文字、画像等の記録を行う方法で、高速印字ができる、多色印字ができる、印字時の音が少ないなどの利点があるため、各種プリンターに多用されるようになってきた。
このインクジェット記録方式に使用される記録媒体に対しては、光沢感、インクの吸収性等の特性が要求されるようになってきている。
【０００３】
これらの要求を満たす方法として、例えば、微粒子状シリカを主成分とするインク受理層を有し、かつ加熱された鏡面に圧接し乾燥された記録面を有するインクジェット記録媒体が用いられている（例えば、特許文献１参照）が、このような微粒子状シリカを用いてインク受理層を形成した場合には、裁断時にインク受理層が部分的に剥離して脱落した粉体あるいは印刷時に脱落した粉体が、ノズルに付着して目詰まりの原因となるなどの問題があった。
これらの問題を解決する方法として、本出願人も、塗工層中にポリビニルアルコール系樹脂、チタネート系カップリング剤、及び無機質粉体を含有するインクジェット用記録媒体（例えば、特許文献２参照）を提案した。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭６２−１５８０８４号公報
【特許文献２】
特開２００１−３２８３４５号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
最近のさらなる印字の高速化傾向により、インク吸収速度および吸収容量を向上させるために受理層の空隙率を上げる工夫が必要となってきており、その結果インク受理層の表面強度の低下を招いてしまうことになり、インク受理層の表面強度の向上がますます望まれるところである。このような観点からみると上記の特許文献２に開示の技術ではまだまだインク受理層の表面強度に改良の余地があり、しかも近年、基材にべた印字される画像印字が増え、かかる場合には上記の特許文献１や２の技術ではインクのにじみが発生することがあり、かかるにじみの防止性能も望まれるところである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者等はかかる事情を鑑みて鋭意検討した結果、アセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）、多価ヒドラジド化合物（Ｂ）、無機酸（Ｃ）、無機質粉体（Ｄ）を含有する樹脂組成物を基材中あるいは基材表面に塗工されてなるインクジェット記録用媒体が上記の課題を解決できることを見出して本発明を完成するに至った。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳述する。
本発明に用いるアセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール（以下、ＡＡ化ＰＶＡと略記することがある）（Ａ）は、後述するようにポリビニルアルコールにジケテンを反応させたり、ポリビニルアルコールにアセト酢酸エステルを反応させてエステル交換したりして、ポリビニルアルコールにアセト酢酸エステル基を導入させたもので、かかるポリビニルアルコールとしては、一般的にはポリ酢酸ビニルの低級アルコール溶液をアルカリ又は酸などのケン化触媒によってケン化したケン化物又はその誘導体が用いられ、更には酢酸ビニルと共重合性を有する単量体と酢酸ビニルとの共重合体のケン化物等を用いることもできる。
【０００８】
かかる単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、ビニレンカーボネート類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等が挙げられる。
【０００９】
かかるＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）の原料となるポリビニルアルコールは、特に限定されないが、ケン化度は７０モル％以上（さらには７５モル％以上、特には８０モル％以上）が好ましく、かかるケン化度が７０モル％未満では、水溶性に乏しくなることがあり好ましくない。
また、該ポリビニルアルコールの平均重合度（ＪＩＳ  Ｋ６７２６に準拠）は３００〜５０００（さらには２１００〜４０００）が好ましく、かかる平均重合度が３００未満では、得られるインク受理層の表面強度が低下する傾向にあり、逆に５０００を越えると塗工液の粘度が高くなりすぎて作業性が低下して好ましくない。
【００１０】
ＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）を得るには、上記の如きポリビニルアルコールとジケテンを反応させる方法、ポリビニルアルコールとアセト酢酸エステルを反応させエステル交換する方法、酢酸ビニルとアセト酢酸ビニルを共重合させる方法等を挙げることができるが、製造工程が簡略で、品質の良いＡＡ化ＰＶＡが得られる点から、ポリビニルアルコール（粉末）とジケテンを反応させる方法で製造するのが好ましい。ポリビニルアルコールとジケテンを反応させる方法としては、ポリビニルアルコールとガス状または液状のジケテンを直接反応させても良いし、有機酸をポリビニルアルコールに予め吸着吸蔵せしめた後、不活性ガス雰囲気下でガス状または液状のジケテンを噴霧、反応するか、またはポリビニルアルコールに有機酸と液状ジケテンの混合物を噴霧、反応する等の方法が用いられる。
【００１１】
上記の反応を実施する際の反応装置としては、加温可能で撹拌機の付いた装置であれば十分である。例えば、ニーダー、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、その他各種ブレンダー、撹拌乾燥装置を用いることができる。
【００１２】
かくして得られたＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）中のアセト酢酸エステル基の含有量は特に限定はされないが、０．１〜４０モル％（さらには０．３〜３０モル％、特には０．５〜２０モル％）が好ましく、かかる含有量が０．１モル％未満では、得られるインク受理層の表面強度が不足することがあり、逆に４０モル％を越えると水溶性が乏しくなったり、水溶液の安定性が低下する傾向にあり好ましくない。
【００１３】
本発明に用いられる多価ヒドラジド化合物（Ｂ）としては、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、ドデカンジヒドラジド、カルボジヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド等が好ましく、特にアジピン酸ジヒドラジドが本願発明の目的を顕著に発揮できる点で好適に用いられる。
【００１４】
本発明に用いられる無機酸（Ｃ）としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸などを挙げることができ、好適には塩酸、硫酸、硝酸が用いられる。
【００１５】
本発明に用いられる無機質粉体（Ｄ）としては、合成シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ等を挙げることができ、好適には非晶質合成シリカやコロイダルシリカなどのケイ素化合物が用いられる。かかる無機質粉体（Ｄ）の形状としては、球状、粒状、パウダー状、数珠状等が挙げられ、その平均粒子径としては、０．０１〜５０μｍ（更には０．０５〜３０μｍ、特に０．１〜２０μｍ）が好ましく、かかる粒子径が０．０１μｍ未満では塗工液の流動性が低下することがあり、またインクドット径が小さくなりすぎて印字濃度が低くなることがあり、逆に５０μｍを越えると塗工面の平滑性が低下して基材表面がざらついた状態となることがあり好ましくない。また、かかる無機質粉体（Ｄ）の表面は、有機物あるいは無機物によってカチオン化処理されていてもよい。
【００１６】
なお、本発明に用いられる樹脂組成物の調製法としては特に制限されるものではないが、▲１▼ＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）の水溶液に無機質粉体（Ｄ）を添加して撹拌分散させた後、これに多価ヒドラジド化合物（Ｂ）と無機酸（Ｃ）を含有する水溶液を添加する方法、▲２▼ＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）の水溶液に多価ヒドラジド化合物（Ｂ）、および無機酸（Ｃ）を添加して得られた水溶液に無機質粉体（Ｄ）を添加して撹拌分散させる方法、▲３▼多価ヒドラジド化合物（Ｂ）と無機酸（Ｃ）を含有する水溶液をＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）の水溶液に添加して得られた水溶液に無機質粉体（Ｄ）を添加して撹拌分散させる方法等が挙げられる。
【００１７】
本発明に用いられる樹脂組成物中の（Ａ）〜（Ｄ）の配合割合は特に限定されないが、（Ａ）と（Ｂ）の含有重量比（Ａ／Ｂ）は、３〜１００（更には４〜７０、特には５〜５０）が好ましく、かかる重量比が３未満では塗工液の流動性が低下して塗工性が低下することがあり、逆に１００を越えるとインク受理層の表面強度の向上が十分に望めないことがあり好ましくない。
【００１８】
また、（Ｂ）と（Ｃ）の含有モル比（Ｂ／Ｃ）は、０．０６〜３（特には０．１〜２）が好ましく、かかるモル比が０．０６未満では得られたインク受理層が経時によって着色する場合があり、逆に３を越えると上記の調製法において（Ｄ）を配合する前の水溶液の粘度が急激に増加、最終的にはゲル化する場合があるため好ましくない。
【００１９】
また、（Ａ）と（Ｄ）の含有重量比（Ａ／Ｄ）は、０．１〜１０００（更には０．１５〜１００、特には０．２〜１０）が好ましく、かかる重量比が０．１未満ではインク受理層の表面強度が低下することがあり、逆に１０００を越えると印字のにじみが生じることがあり好ましくない。
【００２０】
当然のことながら、ＯＨＰ（オーバーヘッドプロジェクター）用フィルムのように透明性が要求される場合には無機質粉体（Ｄ）の量を少なくし（具体的には上記の（Ａ／Ｄ）の含有重量比を１０〜１０００程度とする）、また紙のように白色が要求される場合、或いはインク吸収量を多くする場合には、無機質粉体（Ｄ）の量を多くする（具体的には上記の（Ａ／Ｄ）の重量比を０．２〜１程度とする）ことが望まれる。
【００２１】
なお、本発明においては、かかる樹脂組成物に本発明の目的を阻害しない範囲で、定着剤（カチオン性化合物）、消泡剤、離型剤、界面活性剤（シリコン系、フッ素系、ポリエチレングリコール系等）、防腐剤、防虫剤、防錆剤、増粘剤等の公知の添加剤を添加することもでき、また、他の紙加工剤、例えば、従来公知の他のポリビニルアルコール、澱粉、カルボキシメチルセルロース等の水溶性樹脂、アクリル系ラテックス、ＳＢＲラテックス等の水分散性樹脂等を混合することができる。
【００２２】
本発明のインクジェット記録用媒体は、上記の樹脂組成物を基材中または基材表面に塗工してなるもので、かかる記録用媒体の製造方法について説明する。
基材としては、たとえば、ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレート、酢酸セルロース、ポリカーボネート、ポリイミド、セロファン、セルロイド等の樹脂のフィルム、シートや上質紙、中質紙、（セミ）グラシン紙、光沢紙、（樹脂）コート紙、合成紙等の紙類を挙げることができ、さらには、布、金属、木材等のフィルム、シートなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
かかる樹脂組成物を基材に塗工して基材の表面あるいは基材に浸透させてインクジェット記録用媒体を作製するにあたっては、カーテンコート法、サイズプレスコート法、ロールコーター法、エヤードクター法、ブレードコーター法、ゲートロールコーター法等の公知の任意の方法が採用され、該樹脂組成物を塗工するときは、固形分が１〜７０重量％（更には２〜６０重量％、特に５〜５０重量％）の水溶液とすることが好ましく、かかる固形分が、１重量％未満では、インクの付着量が少なく、印画濃度やインク受理層の表面強度も低くなることがあり、逆に７０重量％を越えると樹脂組成物の粘度が高くなるため、塗工が困難になり、また塗工斑も生じるために好ましくない。基材に塗工される該樹脂組成物の塗布量は、固形分換算で０．１〜４０ｇ／ｍ２、特に好ましくは０．５〜２０ｇ／ｍ２程度になるようにするのが適当である。
塗工後は乾燥すればよく、乾燥条件としては特に制限はされないが、通常９０〜１２０℃で１〜３０分程度乾燥させればよい。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
尚、実施例中、「部」、「％」とあるのは、特に断りのない限り重量基準を示す。
実施例１
ケン化度９７．９モル％、平均重合度２３００、アセト酢酸エステル基４．８モル％含有のＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）３０部を水７００部に溶解させたものに無機質粉体（Ｄ）〔トクヤマ社製『ファインシール』、非晶質合成シリカ、形状：球形、粒子径：５μｍ〕１００部を添加し、ホモジナイザーにて撹拌混合して、これにアジピン酸ジヒドラジド（Ｂ）１．５部、塩酸（Ｃ）１．５部〔Ｂ／Ｃ（モル比）＝０．２１〕を含有する水溶液３５部とポリアミン系定着剤として住友化学製『スミレーズレジン１００１』を３０部を添加混合して樹脂組成物（水分散液）を得た。
次いで、得られた水分散液を坪量６４ｇ／ｍ２の上質紙に７５μｍのアプリケーターで塗工し、その後、熱風乾燥機中で１０５℃で１０分間乾燥させてインクジェット記録用媒体を得た。
得られたインクジェット記録用媒体に対して、以下の要領でインク受理層の表面強度とにじみの評価を行った。
【００２５】
（インク受理層の表面強度）
ニチバン社製『セロハンテープ』（幅１８ｍｍ）を塗工表面に貼り付け、その上からハンドローラー（重量２ｋｇ）を５往復させて荷重をかけ、これを島津製作所社製オートグラフ『ＡＧ−１００』にて１８０度方向に剥離（テストスピード１００ｍｍ／分）させ、その際の剥離強度（ｇｆ／ｍｍ）を測定した。
【００２６】
（にじみ）
上記のインクジェット記録用媒体にエプソン社製インクジェットプリンター『ＰＭ−９５０Ｃ』を用い、印字設定をＰＭ写真用紙にして、黒インクにてベタ印字を行い、印字直後の印字境界部分のにじみを目視観察して以下の通り評価した。
○・・・ほとんどにじみが見られなかった
×・・・若干にじみが見られた
【００２７】
実施例２
実施例１において、アジピン酸ジヒドラジド（Ｂ）を１部、塩酸（Ｃ）を０．５〔Ｂ／Ｃ（モル比）＝０．４２〕とした以外は同様に行ってインクジェット記録用媒体を得て、同様に評価を行った。
【００２８】
実施例３
実施例１において、ＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）としてケン化度９３．０モル％、平均重合度２２００、アセト酢酸エステル基４．６モル％含有のＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）を用いた以外は実施例１と同様に行ってインクジェット記録用媒体を得て、同様に評価を行った。
【００２９】
実施例４
実施例１において無機酸（Ｃ）として硫酸を同量用いた以外は実施例１と同様に行ってインクジェット記録用媒体を得て、同様に評価を行った。
【００３０】
比較例１
実施例１において、塩酸（Ｃ）を用いなかった以外は実施例１と同様に行ったところ、無機質粉体（Ｄ）を配合すると水分散液がゲル化してしまい、樹脂組成物を塗工することができなかった。
【００３１】
比較例２
実施例１において、多価ヒドラジト化合物（Ｂ）を配合しなかった以外は実施例１と同様に行ってインクジェット記録用媒体を得て、同様に評価を行った。
【００３２】
比較例３
実施例１において、無機質粉体（Ｄ）を配合しなかった以外は実施例１と同様に行ったところ、得られた媒体はインクを全く吸収せず、プリンターで印字してもインクが浮いて印字できず、目的とするインクジェット記録媒体が得られなかった。
【００３３】
比較例４
実施例１において、ＡＡ化ＰＶＡ（Ａ）の替わりにケン化度９７．９モル％、平均重合度２３００の未変性ＰＶＡを同量用いた以外は同様にして樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物を用い、実施例１と同様に行ってインクジェット記録用媒体を得て、同様に評価を行った。
実施例１〜４及び比較例１〜４の評価結果を表１に示す。
【００３４】
〔表１〕
2004230609.tif 000002
【００３５】
【発明の効果】
本発明のインクジェット記録用媒体は、アセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）、多価ヒドラジド化合物（Ｂ）、無機酸（Ｃ）、無機質粉体（Ｄ）を含有する樹脂組成物を基材中あるいは基材表面に塗工して得られるので、インク受理層の表面強度が改善でき、べた印刷時にもインクのにじみが出ない。