(57)【要約】【課題】チタン化合物のエチレングリコール溶液を触媒溶液として長期保存したときの析出物の生成を防止する技術を提供すること。【解決手段】テトラアルコキシチタンを０．１〜２０重量％含有するエチレングリコール溶液に、有機酸を該溶液中のチタン元素基準で１〜１０モル倍の範囲で含有させて触媒溶液とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラアルコキシチタンを０．１〜２０重量％含有するエチレングリコール溶液であって、有機酸を該溶液中のチタン元素基準で１〜１０モル倍の範囲で含有することを特徴とする、ポリエステル製造用チタン触媒溶液。
【請求項２】
有機酸が酢酸及び／又は無水酢酸を含む、請求項１記載の触媒溶液。
【請求項３】
請求項１記載の触媒溶液を用いて製造することを特徴とする、ポリエステルの製造方法。
【請求項４】
ポリエステルがポリエチレンテレフタレート及び／又はポリエチレンナフタレートである、請求項３記載の製造方法。
【請求項５】
テトラアルコキシチタンからなるチタン触媒をエチレングリコール溶液として保存するにあたり、該溶液中のチタン元素換算で、１〜１０モル倍の有機酸を存在させることを特徴とする、チタン触媒溶液の保存方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、チタン触媒に関する。さらに詳しくは、重合触媒としてポリエステル製造に有用に用いることのできる、チタン触媒溶液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートに代表されるポリエステルは、優れた力学特性、耐熱性、耐候性、耐電気絶縁性及び耐薬品性を有することから、フィルム、繊維又はボトルなどの成形品として広く使用されている。
【０００３】
このポリエステルはその製造において、重合反応を円滑に進行させるために重合触媒を用いる。この重合触媒として、例えばテトラアルコキシチタンなどのチタン化合物を用いることは広く知られている。
【０００４】
このチタン触媒は、分散媒としてポリエステルの製造原料のひとつであるエチレングリコール溶液などに希釈保存し、ポリエステルの反応系に投入する方法が一般的である。しかしながら、こうして調製されたチタン触媒溶液は、保存中経時析出物を生ずるという問題があり、この触媒溶液を用いて重合を行った場合には、得られるポリエステル中に黒色の異物が混入するという問題点があった。
【０００５】
この問題を解決するために、テトラアルコキシチタンのエチレングリコール溶液にアルカリ金属水酸化物を含有させることが提案されている（例えば特許文献１参照。）。しかしながら、この方法では、本来触媒機能としては無用のアルカリ金属をポリエステルに存在させることになるという欠点があった。
【０００６】
【特許文献１】
特許第３３４１４３０号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来技術が有していた問題点を解消し、チタン化合物のエチレングリコール溶液を長期保存したときの析出物の生成を防止する技術を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するべく鋭意検討を行った結果、チタン化合物のエチレングリコール溶液中に含まれる水分が長期保存中に析出物を生ずる主な原因であって、該水分によりテトラアルコキシチタンが加水分解することによって析出性チタン化合物が生ずるものであることを見出し、さらに鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに到った。
【０００９】
即ち、本発明によれば、
テトラアルコキシチタンを０．１〜２０重量％含有するエチレングリコール溶液であって、有機酸を該溶液中のチタン元素基準で１〜１０モル倍の範囲で含有することを特徴とする、ポリエステル製造用チタン触媒溶液が提供される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明で対象とするテトラアルコキシチタンは、テトラブトキシチタン、テトラプロポキシチタンなどのテトラアルコキシチタンであって、なかでもテトラブトキシチタンが好ましい。このテトラアルコキシチタンをエチレングリコール溶液とする場合、該溶液中のテトラアルコキシチタン含有量は、０．１〜２０重量％である。
【００１１】
本発明では、上記溶液中にさらに有機酸を含有することを特徴とする。該有機酸には一塩基酸、二塩基酸、三塩基酸があるが、これらのなかでは蟻酸、酢酸、プロピオン酸などの一塩基の有機酸が好ましく、なかでも酢酸が取り扱いの面から好ましく、さらに無水酢酸も酢酸同様の効果があり、これら有機酸の添加は、チタン化合物をエチレングリコールに希釈添加する際同時に加えることで効果が現れる。また、複数の有機酸を混合して添加することによっても同様の効果が発現する。
【００１２】
この有機酸の含有量は、該溶液中のチタン元素基準で１〜１０モル倍の範囲である必要があり、１モル倍未満であると、本発明の効果を奏することができず、一方で１０モル倍を越えると効果は定常化するので、これ以上添加することは経済的に不利である。
【００１３】
また、本発明に用いるエチレングリコールはわざわざ加熱処理する必要は無いが、エチレングリコール中の含水率が高い場合は、水分を除去するため１００℃以上に加熱して水分を除去しておくことがより安定的に効果を持続させることができる。
【００１４】
触媒溶液の保存温度は特に限定されないが、通常１０〜９０℃、好ましくは２０〜５０℃である。また、保存期間も限定されないが、少なくとも１ヶ月以上は安定に保存することができる。
【００１５】
以上の触媒溶液は、ポリエステル製造時の触媒として使用することができ、例えば、ポリエチレンテレフタレート製造の触媒として用いる場合には、重合触媒として用いることもできるし、またエステル交換反応を経由してポリエチレンテレフタレートを得る場合には、エステル交換反応触媒として兼用してもよい。またポリエステル製造時の条件は、公知の方法を採用すればよい。
【００１６】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれによって何等限定を受けるものでは無い。なお、本実施例中において、エチレングリコール中の水分率の測定は平沼産業株式会社製ＡＱ−３Ｃ型微量水分測定器を用いて測定した。
【００１７】
［実施例１］
ガラス製容器に水分率０．１％のエチレングリコール９９ｇにチタンテトラブトキシドモノマー１．０ｇと酢酸０．３５ｇ（いずれも和光純薬工業株式会社製試薬）を加え均一撹拌することにより、透明な溶液を得た。この溶液を室温にて３０日間暗所保存し析出の有無を調べた。結果を表１に示す。
【００１８】
［実施例２］
実施例１において、酢酸に代えて無水酢酸を０．７０ｇ（和光純薬工業株式会社製試薬）を加えたこと以外は同様に実施した。結果を表１に示す。
【００１９】
［実施例３］
ガラス製容器に水分率０．１％のエチレングリコール８３ｇにチタンテトラブトキシドモノマー１０．０ｇと酢酸０．７０ｇ（いずれも和光純薬工業株式会社製試薬）を加え均一撹拌することにより、透明な溶液を得た。この溶液を室温にて３０日間暗所保存し析出の有無を調べた。結果を表１に示す。
【００２０】
［実施例４］
水冷式コンデンサ及び撹拌機付きのガラス製容器（三口フラスコ）中に、水分率０．５％のエチレングリコール９８ｇ、チタンテトラブトキシドモノマー１．０ｇ及び酢酸０．７０ｇ（いずれも和光純薬工業株式会社製試薬）を入れ、マントルヒーターにて徐々に内温１５０℃まで加熱した。このとき系外には０．５ｇの液体を留出させた。この容器内に残った溶液を室温まで放冷後、透明な溶液を得た。この溶液を常温にて３０日間暗所保存し析出の有無を調べた。結果を表１に示す。
【００２１】
［比較例１］
ガラス製容器に水分率０．１％のエチレングリコール９９ｇにチタンテトラブトキシドモノマー１．０ｇ（和光純薬工業株式会社製試薬）を加え均一撹拌することにより、透明な溶液を得た。この溶液を常温にて３０日間暗所保存し析出の有無を調べた。結果を表１に示す。
【００２２】
【表１】
2004277592.tif 000002
【００２３】
【発明の効果】
本発明によれば、長期保存しても析出物を生成せず、安定した状態でポリエステル製造用のチタン触媒溶液として保存あるいは使用することが出来る。