(57)【要約】【課題】塗膜表面に頭だしする光触媒の量を増加させて高い光触媒活性を引き出すことができ、しかも長期的な耐久性を保つことができる光触媒塗膜の形成方法を提供する。【解決手段】基材１の表面に充填材２を含有するシリコーン樹脂塗料を塗布して、充填材１間に空隙を残した多孔質無機塗膜４を形成する。この後、この多孔質無機塗膜４の表面に光触媒５を含有する塗料を塗布する。光触媒塗料中のバインダー樹脂は充填材１間の空隙に吸収されて多孔質無機塗膜４中に浸透するが、固体である光触媒５は多孔質無機塗膜４の表面に残り、光触媒塗膜７の表面に頭だしして露出する光触媒５の粒子の量が多くなる。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の表面に充填材を含有するシリコーン樹脂塗料を塗布して、充填材間に空隙を残した多孔質無機塗膜を形成した後、この多孔質無機塗膜の表面に光触媒を含有する塗料を塗布することを特徴とする光触媒塗膜の形成方法。
【請求項２】
充填材を含有するシリコーン樹脂塗料として、シリコーン樹脂と充填材の合計量に対するシリコーン樹脂の体積比率が４０〜９０％のものを用いることを特徴とする請求項１に記載の光触媒塗膜の形成方法。
【請求項３】
多孔質無機塗膜を１〜５０μｍの厚みで形成することを特徴とする請求項１又は２に記載の光触媒塗膜の形成方法。
【請求項４】
シリコーン樹脂塗料に含有させる充填材の粒径が０．０１〜３０μｍであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の光触媒塗膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光触媒塗料を基材に塗布して光触媒塗膜を形成する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、耐汚染性等に優れた塗料として酸化チタンなどの光触媒を配合して混入した光触媒塗料が注目されている。このような光触媒塗料において、混入する光触媒の性能を効果的に発揮させることは重要な因子である。光触媒の性能を効果的に発揮させるためには、基本的に、光触媒塗膜の表面からできるだけ多くの光触媒の粒子を頭だしさせて露出させることが必要である。
【０００３】
そこで、バインダーとして用いるシリコーン樹脂に光触媒を混合する際に、光触媒の充填量を多くし、できるだけ多くの光触媒を塗膜表面から頭だしさせることが行なわれているが、塗膜性能の面やコストの面などから光触媒の充填量には限界がある。そこで最近では、光触媒を多孔質材料と組み合わせて用いることによって、光触媒の露出面積を大きくすることの試みが種々なされている。
【０００４】
例えば特許文献１のものでは、多孔質となるセメント質基材に光触媒を含有させ、光触媒と気相との接触面積を増加させて活性を増加させるようにしている。また特許文献２のものでは、多孔質なＰＴＦＥ繊維に光触媒を担持させ、光触媒が機能する表面積を増加させるようにしている。さらに特許文献３のものでは、光触媒を複合化したゼオライトをシリカ溶液中に分散させたものを多孔質な無機繊維に含浸させることによって、光触媒性能を向上させるようにしている。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００１−１２２６７８号公報
【特許文献２】
特開平１０−５７８１６号公報
【特許文献３】
特開２００２−１１５１７６号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記のように光触媒を多孔質材料と組み合わせて用いる場合、多孔質材料の耐久性に問題があるため、長期的な耐久性を保つことが難しいという問題があった。
【０００７】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、塗膜表面に頭だしする光触媒の量を増加させて高い光触媒活性を引き出すことができ、しかも長期的な耐久性を保つことができる光触媒塗膜の形成方法を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項１に係る光触媒塗膜の形成方法は、基材の表面に充填材を含有するシリコーン樹脂塗料を塗布して、充填材間に空隙を残した多孔質無機塗膜を形成した後、この多孔質無機塗膜の表面に光触媒を含有する塗料を塗布することを特徴とするものである。
【０００９】
また請求項２の発明は、請求項１において、充填材を含有するシリコーン樹脂塗料として、シリコーン樹脂と充填材の合計量に対するシリコーン樹脂の体積比率が４０〜９０％のものを用いることを特徴とするものである。
【００１０】
また請求項３の発明は、請求項１又は２において、多孔質無機塗膜を１〜５０μｍの厚みで形成することを特徴とするものである。
【００１１】
また請求項４の発明は、請求項１乃至３のいずれかにおいて、シリコーン樹脂塗料に含有させる充填材の粒径が０．０１〜３０μｍであることを特徴とするものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１３】
シリコーン樹脂塗料は、塗膜を形成するバインダー成分のシリコーン樹脂と充填材とを含有し、溶剤で希釈されたものであり、まず基材１の表面にこのシリコーン樹脂塗料を塗布する。図１（ａ）は基材１の表面にシリコーン樹脂塗料を塗布して乾燥することによって得られる無機塗膜４を示すものであり、塗膜を形成するシリコーン樹脂３内に含まれる充填材２間や、シリコーン樹脂３から突出する充填材２間に隙間が形成され、この充填材２間の隙間が空隙となって無機塗膜４は多孔質になっている。
【００１４】
次に、この多孔質無機塗膜４の上に光触媒塗料を塗布して乾燥する。光触媒塗料は、塗膜を形成するバインダー樹脂６と、酸化チタンなどの光触媒５とを含有し、アルコールなどの溶剤で希釈されたものである。このバインダー樹脂６としては、上記と同様なシリコーン樹脂を用いることができる。
【００１５】
ここで、この光触媒塗料を基材１の表面に直接塗布すると、酸化チタンなどの光触媒５の比重は一般的にシリコーン樹脂などのバインダー樹脂６よりも高いので、光触媒５の粒子は光触媒塗料のバインダー樹脂６中や溶剤中を沈降し、図２に示すように、光触媒５はその多くがバインダー樹脂６中に埋没することになり、バインダー樹脂６の表面に頭だしして露出する光触媒５の量は少なくなる。
【００１６】
これに対して、多孔質無機塗膜４の上に光触媒塗料を塗布すると、光触媒塗料中のバインダー樹脂６はアルコールなどの溶剤に溶け込んだ状態で存在するので、バインダー樹脂６は溶剤とともに充填材２間の空隙に吸収されて多孔質無機塗膜４中に浸透する。一方、光触媒５は固体であるため、一部を除いて多孔質無機塗膜４の表面に残る。そしてこのように光触媒塗料中のバインダー樹脂６は多孔質無機塗膜４中に浸透し、多孔質無機塗膜４の表面に残る量が少なくなるが、光触媒５は大部分が多孔質無機塗膜４の表面に残るので、バインダー樹脂６中を沈降して埋没する光触媒５の量が少なくなり、図１（ｂ）に示すように、光触媒塗膜７の表面に頭だしして露出する光触媒５の粒子の量が多くなる。このようにして、光触媒塗料に含有させる光触媒の量を多くせずとも、光触媒塗膜７の表面に露出する光触媒５の量を多くすることができ、光触媒活性を高めることができるものである。
【００１７】
また、上記のように多孔質無機塗膜４の内部に光触媒塗量のバインダー樹脂６が浸透していることによって、多孔質無機塗膜４を緻密化して耐久性を高めることができると共に、光触媒塗膜７と多孔質無機塗膜４との界面の密着性が高くなって、多孔質無機塗膜４を下塗り塗膜として基材１に対する密着強度を高めることができ、光触媒塗膜７の長期的な耐久性を向上することができるものである。
【００１８】
ここで、多孔質無機塗膜４を形成するシリコーン樹脂塗料において、シリコーン樹脂としては、テトラエトキシシラン、メチルテトラメトキシシラン等の部分加水分解縮合物など、オルガノシロキサン樹脂を好適に用いることができる。シリコーン樹脂塗料は光触媒塗料の下塗り塗料となるので、上塗り塗料となる光触媒塗料に含まれる光触媒の光触媒反応による有機物分解作用で、上塗りと下塗りの塗膜間の密着性が低下することを防ぐため、シリコーン骨格をもつオルガノシロキサン樹脂を用いるのが好ましいのである。用途に応じては、多孔質無機塗膜４に柔軟性を出すために、アクリルシリコーン樹脂などを使用してもよい。
【００１９】
そしてこの多孔質無機塗膜４を形成するシリコーン樹脂塗料にあって、シリコーン樹脂３の比率が高く充填材２の比率が低くなると、多孔質無機塗膜４は空隙が少なくなって緻密になるが、シリコーン樹脂３の比率が充填材２の比率より高くなり過ぎると、多孔質無機塗膜４への光触媒塗料のバインダー樹脂６の浸透性が小さくなり、光触媒５を頭だしさせる効果が不十分になる。また逆にシリコーン樹脂３の比率が低く充填材２の比率が高くなると、多孔質無機塗膜４は空隙が多くなり、多孔質無機塗膜４への光触媒塗料のバインダー樹脂６の浸透性が高くなるが、シリコーン樹脂３の比率が充填材２の比率より低くなり過ぎると、多孔質無機塗膜４が脆くなって耐久性を保つことができなくなる。このために、シリコーン樹脂塗料においてシリコーン樹脂３と充填材２の比率は、充填材２の種類、形状、比表面積等によって変動するが、一般的に、シリコーン樹脂３と充填材２の合計量に対するシリコーン樹脂３の体積比率が４０〜９０％の範囲になるように設定するのが好ましく、多孔質無機塗膜４の耐久性を保ちつつ、光触媒塗膜７の光触媒活性を高めることができるものである。
【００２０】
また多孔質無機塗膜４は、膜厚が厚いと、クラックが発生し易く、基材１との密着性が劣る傾向がある。逆に膜厚が薄いと、多孔質無機塗膜４中に含まれる充填材２の量が少なくなり、結果的に光触媒塗料のバインダー樹脂６の浸透性が不充分になって、光触媒５を頭だしさせる効果が不十分になる。このために、多孔質無機塗膜４の膜厚が１〜５０μｍの範囲になるように、シリコーン樹脂塗料の塗装を行なうのが好ましく、多孔質無機塗膜４の耐クラック性や密着性を保ちつつ、光触媒塗膜７の光触媒活性を高めることができるものである。
【００２１】
また、シリコーン樹脂塗料に含有させる充填材２としては、種々のものを用いることができ、例えば炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム、石膏、カオリン、白土、シリカ、珪藻土、タルク、アルミナホワイト、塩基性炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、マイカ、ベントナイトなどの体質顔料、酸化チタン、弁柄、黄鉛、コバルトブルー、亜鉛華などの着色顔料を挙げることができ、セピオライト、アタパルジャイトなどの繊維状鉱物も多孔性無機塗膜４に空隙層を形成するために好ましく用いることができる。ここで一般的に、充填材２の粒子径は小さくなるほど比表面積が大きくなり、多孔性無機塗膜４中の空隙は小さくなって緻密な塗膜４が形成されるが、光触媒塗料のバインダー樹脂６の浸透性が不充分になって、光触媒５を頭だしさせる効果が不十分になる。これに対して充填材２の粒子径が大きくなると、多孔性無機塗膜４中の空隙が大きくなって光触媒塗料のバインダー樹脂６を浸透させる効果が大きくなるが、多孔質無機塗膜４が脆くなって耐久性を保つことができなくなる。このために、シリコーン樹脂塗料に含有させる充填材２の粒子径は０．１〜３０μｍの範囲のものを用いるのが好ましく、多孔質無機塗膜４の耐久性を保ちつつ、光触媒塗膜７の光触媒活性を高めることができるものである。
【００２２】
一方、光触媒塗膜７を形成する光触媒塗料において、塗膜を形成するバインダー樹脂６としては、シリコーン樹脂塗料と同様なシリコーン樹脂を用いることができる。また光触媒５としては、酸化チタンなど光触媒作用を有するものを用いることができるものであり、光触媒５の粒径は特に制限されるものではないが、０．０６〜０．２μｍ程度の範囲のものが好ましい。バインダー樹脂６と光触媒５の配合比率は特に制限されるものではないが、バインダー樹脂６と光触媒５の合計量に対するバインダー樹脂６の体積比率が５０〜９５％の範囲になるように設定するのが好ましい。また光触媒塗膜７の膜厚についても特に制限されるものではないが、０．１〜２０μｍの範囲に設定するのが好ましい。
【００２３】
【実施例】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００２４】
（シリコーン樹脂塗料の調製）
メチルトリメトキシシラン１００質量部に、テトラエトキシシラン１０質量部、酸性コロイダルシリカゾルであるＩＰＡオルガノシリカゾル（触媒化成工業（株）製「ＯＳＣＡＬ１４３２」、固形分３０質量％）９０質量部、ジメチルトリメトキシシラン３０質量部、希釈溶剤としてＩＰＡ（イソプロピルアルコール）１００質量部を混合し、さらに水９０質量部を添加して攪拌した。そして得られた液を６０℃の恒温槽中で５時間加熱することによって、反応生成物のオルガノシロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）を１５００に調整し、オルガノシロキサン（Ａ）のアルコール溶液を得た。このときの全縮合化合物換算固形分は２３．３質量％であった。
【００２５】
上記のようにして得たオルガノシロキサン（Ａ）のアルコール溶液に、表１に示す充填材を添加し、ディスパーにて均一に攪拌した後に、さらに粒径が５ｍｍのガラスビーズと共に約１時間分散し、シリコーン樹脂塗料（Ａ−１）、シリコーン樹脂塗料（Ａ−２）、シリコーン樹脂塗料（Ａ−３）、シリコーン樹脂塗料（Ａ−４）を調製した。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
（光触媒塗料の調製）
メチルトリメトキシシラン９０質量部に、テトラエトキシシラン１０質量部、酸性コロイダルシリカゾルであるＩＰＡオルガノシリカゾル（触媒化成工業（株）製「ＯＳＣＡＬ１４３２」、固形分３０質量％）１００質量部、ジメチルトリメトキシシラン３０質量部、希釈溶剤としてＩＰＡ（イソプロピルアルコール）１００質量部を混合し、さらに水９０質量部を添加して攪拌した。そして得られた液を６０℃の恒温槽中で５時間加熱することによって、反応生成物のオルガノシロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）を１０００に調整し、オルガノシロキサンのアルコール溶液を得た。このときの全縮合化合物換算固形分は２０．３質量％であった。
【００２８】
上記のようにして得たオルガノシロキサンのアルコール溶液に、光触媒として酸化チタン（石原産業（株）製「ＳＴ−０１」）を、オルガノシロキサンの溶液中の樹脂固形分と同量になるように添加し、ディスパーにて均一に攪拌した後に、さらに粒径が５ｍｍのガラスビーズと共に約１時間分散し、光触媒塗料を調製した。
【００２９】
（実施例１〜６）
基材として１５０ｍｍ×７０ｍｍの寸法のアルミニウム板を用い、アルミニウム板の表面に表２に示すシリコーン樹脂塗料を下塗りとしてエアースプレーして塗布し、常温で２４時間乾燥することによって、表２に示す膜厚の多孔質無機塗膜を形成した。次にこの多孔質無機塗膜の上に上記の光触媒塗料を上塗りとしてエアースプレーして塗布し、常温で２４時間乾燥することによって、表２に示す膜厚の光触媒塗膜を形成した。
【００３０】
（比較例１）
上記のアルミニウム板の表面に、下塗りを行なうことなく、上記の光触媒塗料をエアースプレーして塗布し、常温で２４時間乾燥することによって、表２に示す膜厚の光触媒塗膜を形成した。
【００３１】
（密着耐久性の評価）
上記のようにして得られた光触媒塗膜の密着耐久性を下記の試験方法で評価した。結果を表２に示す。
【００３２】
▲１▼初期密着性：ＪＩＳ  Ｋ  ５６００に記載の方法に従い、塗膜片にカッターを用いて２ｍｍ間隔で碁盤目状に切れ込みを入れた後、テープ剥離試験を実施して、下塗りと上塗りの塗膜の密着性を確認した。そして次のように評価した。
【００３３】
○：剥離部の面積が０〜１０％未満
△：剥離部の面積が１０％以上〜５０％未満
×：剥離部の面積が５０％以上
▲２▼２次密着性：初期密着性試験終了後の塗膜を沸騰水に２時間浸漬した後に、上記と同様の試験を実施し、下塗りと上塗りの塗膜の密着性を確認した。そして次のように評価した。
【００３４】
○：剥離部の面積が０〜１０％未満
△：剥離部の面積が１０％以上〜５０％未満
×：剥離部の面積が５０％以上
（光触媒塗膜の評価）
上記のようにして得られた光触媒塗膜の光触媒性能を下記の試験方法で評価した。結果を表２に示す。
【００３５】
▲１▼親水性：ブラックライトを使用し、１．０ｍＷの照度で紫外線を１０時間照射した後、光触媒塗膜の表面の水の接触角を測定した。
【００３６】
▲２▼色素分解率：２％のメチレンブルー水溶液を光触媒塗膜の上に滴下し、ＰＥＴフィルムで押し広げてその上からブラックライトを照射し、５分後のＰＥＴフィルムと、メチレンブルー水溶液を滴下する前の光触媒塗膜との色差を測定した。そして次のように評価した。
【００３７】
○：５分後の色差ΔＥが２未満
△：５分後の色差ΔＥが２以上〜３未満
×：５分後の色差ΔＥが３以上
▲３▼硝酸銀反応：１％濃度の硝酸銀水溶液を光触媒塗膜の上に滴下し、５分間ブラックライトを照射し、ブラックライトを照射する前と５分間照射した後の硝酸銀水溶液の色差を測定した。そして次のように評価した。
【００３８】
○：５分後の色差ΔＥが１５以上
△：５分後の色差ΔＥが１０以上〜１５未満
×：５分後の色差ΔＥが１０未満
【００３９】
【表２】
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【００４０】
表２にみられるように、充填材を含有するシリコーン樹脂塗料を下塗りとして塗布して多孔質無機塗膜を形成し、この多孔質無機塗膜の表面に上塗りとして光触媒塗料を塗布して光触媒塗膜を形成するようにした各実施例のものは、基材の表面に直接光触媒塗料を塗装するようにした比較例１に比べて、光触媒性能が向上していることが確認される。
【００４１】
また、下塗りの多孔質無機塗膜の膜厚が薄い実施例３、下塗りのシリコーン樹脂塗料におけるシリコーン樹脂の比率が低い実施例４、下塗りのシリコーン樹脂塗料におけるシリコーン樹脂の比率が高い実施例５、下塗りのシリコーン樹脂塗料における充填材の粒子径が大きい実施例６のものは、実施例１，２よりも光触媒性能及び密着性がやや劣るものであった。
【００４２】
【発明の効果】
上記のように本発明の請求項１に係る光触媒塗膜の形成方法は、基材の表面に充填材を含有するシリコーン樹脂塗料を塗布して、充填材間に空隙を残した多孔質無機塗膜を形成した後、この多孔質無機塗膜の表面に光触媒を含有する塗料を塗布するようにしたので、光触媒塗料中のバインダー樹脂は充填材間の空隙に吸収されて多孔質無機塗膜中に浸透するが、固体である光触媒は多孔質無機塗膜の表面に残り、光触媒塗膜の表面に頭だしして露出する光触媒の粒子の量が多くなるものであり、光触媒塗料に含有させる光触媒の量を多くせずとも、光触媒塗膜の表面に露出する光触媒の量を多くすることができ、光触媒活性を高めることができるものである。また、多孔質無機塗膜の内部に光触媒塗量のバインダー樹脂が浸透していることによって、多孔質無機塗膜を緻密化して耐久性を高めることができると共に、光触媒塗膜と多孔質無機塗膜との界面の密着性が高くなって、多孔質無機塗膜を下塗り塗膜として基材に対する密着強度を高めることができ、光触媒塗膜の長期的な耐久性を向上することができるものである。
【００４３】
また請求項２の発明は、請求項１において、充填材を含有するシリコーン樹脂塗料として、シリコーン樹脂と充填材の合計量に対するシリコーン樹脂の体積比率が４０〜９０％のものを用いるようにしたので、多孔質無機塗膜の耐久性を保ちつつ、光触媒塗膜の光触媒活性を高めることができるものである。
【００４４】
また請求項３の発明は、請求項１又は２において、多孔質無機塗膜を１〜５０μｍの厚みで形成するようにしたので、多孔質無機塗膜の耐クラック性や密着性を保ちつつ、光触媒塗膜の光触媒活性を高めることができるものである。
【００４５】
また請求項４の発明は、請求項１乃至３のいずれかにおいて、シリコーン樹脂塗料に含有させる充填材の粒径が０．０１〜３０μｍであるので、多孔質無機塗膜の耐久性を保ちつつ、光触媒塗膜の光触媒活性を高めることができるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態の一例を示すものであり、（ａ），（ｂ）はそれぞれ断面図である。
【図２】比較例を示す断面図である。
【符号の説明】
１  基材
２  充填材
３  シリコーン樹脂
４  多孔質無機塗膜
５  光触媒
６  バインダー樹脂
７  光触媒塗膜
【図１】
2004148143.tif 000005
【図２】
2004148143.tif 000006