(57)【要約】【目的】分子集合体の分子量，構造が適正管理されたシリカ系バインダを用いてプライマ層，トップ層を形成することにより、耐摩耗性，耐汚染性，塗膜密着性に優れた光触媒塗装金属板を製造する。【構成】無機顔料を含むプライマ層，光触媒及び無機顔料を含むトップ層が基材表面に順次形成されており、プライマ層及びトップ層がスチレン換算分子量：３００以上の分子集合体からなるシリカ系バインダを含み、式（１）で算出される吸光度ピークの高さの比率Ａが１．０５〜１．２５の範囲となるようにトップ層の表層部が構造制御されている。シリカ系バインダ，無機顔料分散トナーを含むプライマ塗料からプライマ層を形成した後、シリカ系バインダ，シラン処理した光触媒粉末，無機顔料分散トナーを含むトップ塗料からトップ層が成膜される。高さの比率Ａ＝（１０２０ｃｍ−１ピーク高さ／１０９０ｃｍ−１ピーク高さ）・・・・・・（１）【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機顔料を含むプライマ層，光触媒及び無機顔料を含むトップ層が基材表面に順次形成されており、プライマ層及びトップ層がスチレン換算分子量：３００以上の分子集合体からなるシリカ系バインダを含み、式（１）で算出される吸光度ピークの高さの比率Ａが１．０５〜１．２５の範囲となるようにトップ層の表層部が構造制御されていることを特徴とする耐摩耗性，耐汚染性，塗膜密着性に優れた光触媒塗装金属板。
高さの比率Ａ＝（１０２０ｃｍ−１ピーク高さ／１０９０ｃｍ−１ピーク高さ）・・・・・・（１）
【請求項２】
トップ層表層部の固体２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定で、ケミカルシフト−４６ｐｐｍが０〜２％，−５６ｐｐｍが２０〜２５％，−６４ｐｐｍが３５〜４５％，−９４ｐｐｍが０〜５％，−１０１ｐｐｍが５〜１０％，残りが−１１０ｐｐｍである請求項１記載の光触媒塗装金属板。
【請求項３】
液体２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定でケミカルシフト−４７ｐｐｍが３％以下，−５６ｐｐｍが１５〜２５％，−６５ｐｐｍが１５〜２５％，残りが−１１０ｐｐｍに調質されたスチレン換算分子量：３００以上の分子集合体を含むシリカ系バインダ及び無機顔料分散トナーを含むプライマ塗料を塗装原板に塗布してプライマ層を形成した後、液体２９Ｓｉ−ＮＭＲでケミカルシフト−４７ｐｐｍが３％以下，−５６ｐｐｍが１５〜２５％，−６５ｐｐｍが１５〜２５％，残りが−１１０ｐｐｍに調質されたスチレン換算分子量：３００以上の分子集合体を含むシリカ系バインダ，シラン処理した光触媒粉末及び無機顔料分散トナーを含むトップ塗料を塗布し、１５０〜４００℃で５〜３０分焼き付けることを特徴とする耐摩耗性，耐汚染性，塗膜密着性に優れた光触媒塗装金属板の製造方法。
【請求項４】
固形分比率４０〜７０質量％のシリカ及び３０〜７０質量％のオルガノヒドロキシシラン及びオルガノヒドロキシシランの部分縮合物を水／イソプロパノール／エチレングリコールモノブチルエーテルの混合溶液に分散・溶解させたシリカ系バインダを使用する請求項３記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、雨水や紫外線照射に曝される屋外環境下においても長期間にわたって清浄表面を維持する塗装金属板及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＴｉＯ２を始めとする光触媒は、紫外線照射で活性化し、有機物，ＮＯｘ，ＳＯｘ等を分解する作用を呈する。光触媒の光触媒作用を活用し、たとえばアナターゼ型チタニア粉末を配合した塗膜を基材・金属板の表面に設けることにより、セルフクリーニング作用を付与することが検討されている。
この種の塗装金属板でベースとなる塗膜に有機物を使用すると、光触媒反応で生成したＯ２−，ＯＨラジカル等の活性酸素によって有機塗膜が分解される。有機塗膜の分解は、チョーキング現象となって塗膜剥離に至る。光触媒反応による塗膜の分解は、無機物をベース樹脂に使用することにより解消される（特開平７−１１３２７２号公報，特開平８−１６４３３４号公報，ＷＯ９６／２９３７５等参照）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ＴｉＯ２添加で光触媒活性を付与した無機塗膜は、耐候性に優れているものの、無機塗膜を基材表面に形成する過程でクラックが発生し塗膜剥離に至るケースや、塗装金属板を屋外に設置した後の熱変化に伴う歪みで塗膜剥離が生じるケースが多い。
塗膜剥離の防止対策としては、基材・金属板と無機塗膜の間にエポキシ等の有機プライマ層を介在させる方法，無機塗膜に有機物を配合する方法等が採用されている。しかし、３コート方式は、製造コストを上昇させるばかりでなく、トップ層に含まれている光触媒が有機プライマ層を分解する虞がある。無機塗膜に有機物を配合する方法では、依然としてチョーキング現象が避けられず，塗膜の耐候性が低下しやすい。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、このような問題を解消すべく案出されたものであり、無機塗膜を形成するシリカ系バインダの分子量，塗膜構造を適正管理することにより、塗膜剥離の原因となる応力を緩和し、基材・金属板に無機塗膜を直接形成する２コート仕様においても塗膜剥離を抑制し、しかも優れた耐摩耗性，光触媒活性が付与された光触媒塗装金属板を提供することを目的とする。
【０００５】
本発明の光触媒塗装金属板は、無機顔料を含むプライマ層，光触媒及び無機顔料を含むトップ層が基材表面に順次形成されており、プライマ層及びトップ層がスチレン換算分子量：３００以上の分子集合体からなるシリカ系バインダを含み、式（１）で算出される吸光度ピークの高さの比率Ａが１．０５〜１．２５の範囲となるようにトップ層の表層部が構造制御されていることを特徴とする。
高さの比率Ａ＝（１０２０ｃｍ−１ピーク高さ／１０９０ｃｍ−１ピーク高さ）・・・・・・（１）
トップ層表層部は、固体２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定でケミカルシフト−４６ｐｐｍが０〜２％以下，−５６ｐｐｍが２０〜２５％，−６４ｐｐｍが３５〜４５％，−９４ｐｐｍが０〜５％，−１１０ｐｐｍが５〜１０％，残りが−１１０ｐｐｍに構造制御されている。
【０００６】
この光触媒塗装金属板は、スチレン換算分子量：３００以上のシリカ系バインダ及び無機顔料分散トナーを含むプライマ塗料を塗装原板に塗布してプライマ層を形成した後、スチレン換算分子量：３００以上のシリカ系バインダ，シラン処理した光触媒粉末及び無機顔料分散トナーを含むトップ塗料を塗布し、１５０〜４００℃で５〜３０分間焼き付けることにより製造される。
【０００７】
シリカ系バインダとしては、固形分比率４０〜７０質量％のシリカ及び３０〜７０質量％のオルガノヒドロキシシラン及びオルガノヒドロキシシランの部分縮合物を水／イソプロパノール／エチレングリコールモノブチルエーテルの混合溶液に分散・溶解させ、液体２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定でケミカルシフト−４７ｐｐｍが３％以下，−５６ｐｐｍが１５〜２５％，−６５ｐｐｍが１５〜２５％，残りが−１１０ｐｐｍとなるように調製されている。
【０００８】
【作用】
チタニア等の光触媒を紫外線照射すると、有機物，ＳＯｘ，ＮＯｘ等を分解する反応が生じる。分解反応は，紫外線照射によって光触媒の価電子帯にある電子がエネルギーを吸収して伝導体に励起され、価電子帯に正孔が生じ、正孔の強力な酸化力で有機物，ＮＯｘ，ＳＯｘ等が酸化分解するものと考えられている。塗膜剥離を防止するために有機物を導入した無機塗膜であっても、光触媒活性によって塗膜中の有機物が分解されるので、塗膜の耐久性，耐剥離性を両立させることが困難である。
【０００９】
本発明者等は、光触媒活性による有機物分解を避け、チョーキングがなく耐剥離性に優れ、且つ光触媒活性が低下しない塗膜を形成する方法を検討する過程で、スチレン換算分子量：３００以上の分子集合体を含むシリカ系バインダをプライマ層，トップ層に使用すると、塗膜の応力緩和に有効な微細クラックが発生し、厚膜の無機塗膜でも塗膜剥離が生じがたく、優れた光触媒活性を呈することを見出した（特願２００２−３７６６４０号）。
【００１０】
塗膜剥離の抑制に微細クラックが有効であるものの発生量によっては耐摩耗性に劣る場合があるので、光触媒活性を低下させることなく耐塗膜剥離性，耐摩耗性の両立が必要になる。かかる膜性状を備えた塗膜の開発過程で、塗膜構造をも制御するとき光触媒活性の低下なく耐塗膜剥離性，耐摩耗性の双方が高位に安定することを見出した。耐塗膜剥離性，耐摩耗性に及ぼす塗膜構造の影響は、次のように推察される。
【００１１】
無機塗膜は塗膜自体に伸びがないため、厚膜化した塗膜や屋外での使用中に熱変化した塗膜では大きなクラックが発生し、基材・金属板から剥離しやすい。塗膜形成時の塗膜剥離は、塗料を焼成する際に基材・金属板と塗膜との間で異なる熱膨張係数に起因する熱応力によるものと考えられる。屋外での使用中における塗膜剥離も、同様に熱変化で生じた応力が原因と考えられる。
【００１２】
熱応力が塗膜剥離の原因であるとの前提で、熱応力を局部集中することなく塗膜に均一分散させるとき、応力が基材・金属板／塗膜界面の密着力を下回り、塗膜剥離に至らないと推察される。たとえば、塗膜の応力緩和に有効な微細クラックを塗膜形成時に発生させると、厚膜形成時や屋外での使用中に生じる熱変化に起因する大きなクラックの発生に伴う塗膜剥離を防止できる。しかし、塗膜形成時の微細クラックは塗膜の耐摩耗性にとって好ましくないので、塗膜形成時に発生する微細クラックを極力少なくし、しかも屋外使用中での硬化反応の更なる進行を抑えることにより応力の増加を防止することが望まれる。
【００１３】
そこで、本発明者等は、微細クラックの抑制，使用時の硬化反応の抑制に有効な塗膜構造について検討を加えた結果、塗膜を赤外吸収スペクトル回折して得られる式（１）で表される吸光度ピークの高さの比率Ａを１．０５〜１．２５の範囲に制御した塗膜構造が有効であることを解明した。
高さの比率Ａ＝（１０２０ｃｍ−１ピーク高さ／１０９０ｃｍ−１ピーク高さ）・・・・・・（１）
また、固体２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定でケミカルシフト−４６ｐｐｍが０〜２％，−５６ｐｐｍが２０〜２５％，−６４ｐｐｍが３５〜４５％，−９４ｐｐｍが０〜５％，−１１０ｐｐｍが５〜１０％，残りが−１１０ｐｐｍにトップ層表層部を調質するとき、耐塗膜剥離性，耐摩耗性の双方が更に改善されることが判った。
【００１４】
赤外吸収スペクトルの１０２０ｃｍ−１に現れるピークはＳｉ−Ｏ−Ｓｉ，Ｓｉ−ＯＨに相当し、１０９０ｃｍ−１に現れるピークはＳｉ−Ｏ−Ｓｉに相当すると考えられる。塗膜形成時の硬化反応がＳｉ−ＯＨの脱水縮合反応であることを考慮すると、Ｓｉ−ＯＨが少ないことは反応点が少なく結合力が弱いことを意味し、Ｓｉ−ＯＨが多いことは反応点が多く結合力は強いものの経時的な反応が更に進行することを意味する。
【００１５】
式（１）で表される高さの比率Ａが１．０５未満の場合、Ｓｉ−ＯＨが少なく微細クラックが形成される結果、塗膜の応力は小さくなるものの耐摩耗性が低下する。逆に、高さの比率Ａが１．２５を超える場合、Ｓｉ−ＯＨが多く、塗膜形成時にクラックが発生しないが、屋外使用中に硬化反応が進行して塗膜剥離に至る大きなクラックが発生しやすい。
【００１６】
高さの比率Ａとクラック発生，耐塗膜剥離性，耐摩耗性との関係は、固体２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定結果からも支持される。ケミカルシフト−４６ｐｐｍのピークはオルガノアルコキシシラン由来のＳｉに二つのアルコキシ基又はＯＨ基が結合した構造に相当し、−５６ｐｐｍのピークはオルガノアルコキシシラン由来のＳｉに一つのアルコキシ基又はＯＨ基が結合した構造に相当する。そこで、−４６ｐｐｍ及び−５６ｐｐｍのピークを量規制することにより、耐塗膜剥離性，耐摩耗性の両立が可能になる。具体的には、−５６ｐｐｍのピークの量が少なすぎると耐摩耗性に劣り、−４６ｐｐｍ及び−５６ｐｐｍのピークの量が多すぎると耐塗膜剥離性に劣るので、−４６ｐｐｍ，−５６ｐｐｍそれぞれのピークの量を０〜２％，２０〜２５％の範囲に調整する。
【００１７】
【実施の形態】
本発明の光触媒塗装金属板は、基材・金属板の上にプライマ層，トップ層を順次積層している。
〔基材・金属板〕
基材・金属板に使用される塗装原板には、普通鋼板，めっき鋼板，ステンレス鋼板，アルミニウム板，アルミニウム合金板，銅板，銅合金板等がある。塗装原板には、必要に応じてアルカリ脱脂，クロメート処理，リン酸塩処理等の塗装前処理が施される。
【００１８】
〔プライマ層〕
液体２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定でケミカルシフト−４７ｐｐｍが３％以下，−５６ｐｐｍが１５〜２５％，−６５ｐｐｍが１５〜２５％，残りが−１１０ｐｐｍとなるように調製されたスチレン換算分子量：３００以上のシリカ系バインダを無機顔料分散トナーと配合したプライマ塗料を基材・金属板に塗布し焼き付けると、応力緩和され耐摩耗性に優れたプライマ層が形成される。
【００１９】
シリカ系バインダは、シリカとオルガノヒドロキシシラン及びオルガノヒドロキシシランの部分縮合物からなる固形分を水／イソプロパノール／エチレングリコールモノブチルエーテルの混合溶媒に分散させることにより、液体２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定でケミカルシフト−４７ｐｐｍが３％以下，−５６ｐｐｍが１５〜２５％，−６５ｐｐｍが１５〜２５％，残りが−１１０ｐｐｍとなるように調製される。具体的には、シリカ：４０〜７０質量％、オルガノヒドロキシシラン及びオルガノヒドロキシシランの部分縮合物：３０〜６０質量％からなる固形分を水／イソプロパノール／エチレングリコールモノブチルエーテルの混合溶媒に分散させる。必要に応じ、アンモニア水，トリエタノールアミン，ジメチルアミノエーテル等の有機アミン類等によってシリカ系バインダのｐＨ値を３〜６．５（好ましくは、４〜５）に調製するとき、シリカ系バインダの保存安定性が向上する。
【００２０】
オルガノヒドロキシシランは、たとえば一般式ＲＳｉ（ＯＨ）３〔Ｒは炭素数１〜３のアルキル基，ビニル基，３，４−エポキシシクロヘキシル基，γ−グリシドキシプロピル基，γ−メルカプトプロピル基又はクロロプロピル基〕で表される化合物である。オルガノヒドロキシシランの部分縮合物としては、一般式ＲＳｉ（ＯＨ）３のオルガノヒドロキシシランを部分縮合することによって得られるオリゴマー等がある。
【００２１】
シリカ系バインダ中の固形分は、コロイダルシリカを核としてオルガノヒドロキシシラン及びオルガノヒドロキシシランの部分縮合物が脱水縮合で結合した分子集合体になっている。分子集合体の分子量や構造は、脱水縮合時のｐＨ値，反応時間，反応温度等で制御できる。分子集合体を、スチレン換算分子量：３００以上，液体２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定でケミカルシフト−４７ｐｐｍが３％以下，−５６ｐｐｍが１５〜２５％，−６５ｐｐｍが１５〜２５％，残りが−１１０ｐｐｍとなるように調整するとき、応力が緩和され耐摩耗性にも優れた塗膜が形成される。反応可能なＯＨ基が少なすぎると、多数の微細クラックが形成され塗膜の応力は小さくなるものの耐摩耗性が低下する。逆に、多すぎるＯＨ基では、塗膜形成時にクラックが発生せず、屋外使用中に硬化反応が進行して塗膜剥離に至る大きなクラックが発生する。そこで、ＯＨ基をもつ構造を適正に量規制することにより、耐塗膜剥離性，耐摩耗性の両立が可能になる。
【００２２】
プライマ塗料には、固形分として１０〜８０質量％（好ましくは、２０〜７５質量％）の無機顔料が配合される。無機顔料には、ＳｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３又はＺｒＯ２処理したルチル型チタニア，（Ｃｏ１／２，Ｎｉ，Ｚｎ１／２）ＴｉＯ４，ＣｏＡｌ２Ｏ４，Ｃｕ（Ｃｒ，Ｍｎ）３Ｏ４，ＴｉＯ２−ＮｉＯ−Ｓｂ２Ｏ５等がある。十分な隠蔽性を得る上では１０質量％以上の無機顔料が必要であるが、８０質量％を超える過剰量の無機顔料を配合すると基材・金属板に対するプライマ層の密着性が低下する。
【００２３】
プライマ塗料は、塗装前処理した基材・金属板に塗布した後、６０〜３５０℃の温度範囲で乾燥・焼き付けられる。６０℃未満の乾燥温度では、プライマ層の乾燥が不十分となり、プライマ層の上に形成されるトップ層にムラが発生しやすくなる。逆に３５０℃を超える加熱温度では、プライマ層に大きなクラックが発生し、基材・金属板からプライマ層が剥離しやすくなる。
【００２４】
〔トップ層〕
プライマ層に塗布したトップ塗料を焼成することにより、耐汚染性，塗膜密着性に優れたトップ層が形成される。トップ塗料は、プライマ塗料と同様なシリカ系バインダにシラン処理した光触媒粉末，無機顔料分散トナーを配合することにより調製される。シリカ系バインダには、固形分として単独配合量で５質量％以上，無機顔料との合計配合量で１０〜８０質量％（好ましくは，２０〜５０質量％）の光触媒粉末が配合される。十分な光触媒活性を得る上で５質量％以上の光触媒粉末を必要とするが、合計配合量が８０質量％を超える過剰量の光触媒粉末を配合するとトップ層の密着性が低下する。
【００２５】
光触媒粉末には、ＴｉＯ２，ＺｎＯ，ＷＯ３，ＦｅＴｉＯ３，ＳｒＴｉＯ３から選ばれた１種又は２種以上が使用される。なかでも、化学的に安定で活性度が高く安価な微粒子が得られることからアナターゼ型チタニア粉末が好ましい。
塗布されたトップ塗料は、プライマ層形成時の加熱温度より高い１５０〜４００℃の温度範囲で焼成される。塗膜の十分な縮重合に１５０℃以上の加熱温度が必要であるが、４００℃を超える高温に加熱すると塗膜剥離に至るクラックが入りやすい。好適には、塗膜の乾燥を促進させるためプライマ層形成時の加熱温度を８０〜２５０℃に、トップ層形成時の加熱温度を１５０〜４００℃に設定する。
【００２６】
トップ層形成時の温度設定により、プライマ層とトップ層との間に強固な結合が得られ、トップ層形成時の熱処理でプライマ層に対するトップ層の密着性が向上する。その結果、基材・金属板に対する密着性が良好で、塗膜剥離に至ることなく応力緩和された塗膜が形成される。１５０℃未満の焼成温度では焼成不足となり、耐摩耗性が極端に低下する。焼成温度が４００℃を超えると、冷却過程で基材と塗膜の収縮率が極端に変わるため塗膜剥離が発生しやすくなる。
塗膜構造の制御は、トップ層に適度の微細クラックを発生させて光触媒活性を増大させる効果，多数の微細クラック発生による耐摩耗性の低下を防止する効果の両立を可能にする。このようにして得られた光触媒塗装金属板は、優れた耐汚染性及び大気浄化能を活用し、長期間にわたって紫外線照射や雨水に曝される外装建材，外置き式家電機器筐体等に使用される。
【００２７】
【実施例】
〔塗装金属板の製造例１：本発明例〕
板厚１．０ｍｍのＳＵＳ３０４ステンレス鋼板を塗装原板に使用し、アルカリ脱脂，酸洗，水洗，乾燥した。
プライマ塗料は、ジルコニアで表面処理されたルチル型酸化チタン（白色顔料）を水／イソプロパノール／エチレングリコールモノブチルエーテルの混合溶媒に分散させた無機顔料分散トナーとシリカ系バインダとを配合することにより調製した。プライマ塗料を塗装原板に塗布し、１４０℃で２０分焼成することにより乾燥膜厚２５μｍのプライマ層を形成した。
【００２８】
トップ塗料は、プライマ塗料と同じシリカ系バインダ，無機顔料分散トナーに粒径２０ｎｍのアナターゼ型チタニア粉末を水／イソプロパノール／エチレングリコールモノブチルエーテルの混合溶媒に分散させることにより用意した。トップ塗料をプライマ層上に塗布し、２００℃で２０分焼成することにより、乾燥膜厚１０μｍのトップ層を形成した。シリカ系バインダは、液体２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定によるとき、各構造の含有率は、ケミカルシフト−４７ｐｐｍが２．０％，−５６ｐｐｍが１７．７％，−６５ｐｐｍが１７．３％，−１１０ｐｐｍが６３．１％であった。
【００２９】
〔塗装金属板の製造例２：本発明例〕
板厚２．５ｍｍのアルミニウム板を塗装原板とし、粒径７ｎｍのアナターゼ型チタニア粉末を使用する以外は製造例１と同じ条件下でプライマ層，トップ層を形成した。
【００３０】
〔塗装金属板の製造例３：比較例〕
反応温度８０℃で１時間脱水縮合させることによりスチレン換算分子量２００〜３８０の分子集合体を含み、液体２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定による各構造の含有率をケミカルシフト−４７ｐｐｍが６．３％，−５６ｐｐｍが２１．３％，−６５ｐｐｍが８．５％，−１１０ｐｐｍが６４．０％となるように調整したシリカ系バインダを使用する以外、製造例１と同じ条件下でプライマ層，トップ層を形成した。
【００３１】
〔塗装金属板の製造例４：比較例〕
ｐＨ３．０，反応温度８０℃で７２時間脱水縮合させることにより、スチレン換算分子量３００以上の分子集合体を含み、液体２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定による各構造の含有率をケミカルシフト−４７ｐｐｍが０％（含まず），−５６ｐｐｍが１５％未満となるように構造制御したシリカ系バインダを使用する以外、製造例１と同じ条件下でプライマ層，トップ層を形成した。
使用したプライマ塗料を表１に、トップ塗料を表２にそれぞれ示す。
【００３２】
2004338114.tif 000002
【００３３】
2004338114.tif 000003
【００３４】
得られた各塗装金属板から試験片を切り出し、耐汚染性試験，ＮＯｘ分解試験，耐久性試験，耐摩耗性試験に供した。
耐汚染性試験では、塗装金属板に雨筋が垂れるように波板を取り付けた塗装金属板を地面から直角に起立させて取り付け、塗装金属板の明度を取付け直後及び三ヶ月経過後に測定した。そして、明度差ΔＬが±１以内に収まっている塗装金属板を○，±１を超える明度差ΔＬが生じた塗装金属板を×として耐汚染性を評価した。
【００３５】
ＮＯｘ分解試験では、幅５０ｍｍ，長さ１００ｍｍの試験片２枚をガラス製容器に入れ、ブラックライト（ＵＶ強度：１．０ｍＷ／ｃｍ２）で照射しながら、濃度１ｐｐｍのＮＯガスを含み湿度５０％ＲＨに調節した高純度空気を流量３．０リットル／分でガラス製容器に連続的に送り込んだ。ガラス製容器のガス出側に配置したＮＯｘメータで、ガラス製容器から排出されるガスのＮＯ濃度，ＮＯ２濃度を測定した。測定値を次式に代入してＮＯｘ除去率を算出した。
ＮＯｘ除去率（％）＝［１−（Ａ２＋Ｂ２）／Ａ１］×１００
ただし、Ａ１：初期ＮＯ濃度
Ａ２：分解後のＮＯ濃度
Ｂ２：分解後のＮＯ２濃度
【００３６】
耐久性試験では、６３℃のサンシャインウェザー試験を採用し、試験開始から３０００時間経過した後で基材・金属板に対する塗膜の密着状態を調査し、剥離が生じていない塗膜を○，剥離が発生した塗膜を×として耐久性を評価した。
耐摩耗性試験では、イソプロパノールを滲み込ませて５００ｇの荷重をかけたフェルトを塗膜表面に乗せ、繰返し摩耗試験機によりフェルトで塗膜表面を１０回摩擦した後、塗膜表面の６０度光沢変化を測定した。試験後の光沢が試験前塗膜の光沢に比較して２００％以下に収まっている塗膜を○，２００％を超える光沢を示した塗膜を×として耐摩耗性を評価した。
【００３７】
表３の調査結果にみられるように、分子集合体の分子量，構造を適正管理したシリカ系バインダを用いてプライマ層，トップ層を形成した塗装金属板では、厚塗り塗装しても塗膜剥離せず、優れた光触媒活性，耐摩耗性を呈する塗膜が得られた。
形成された塗膜表面を分析したところ、スチレン換算分子量：３００以上の分子集合体を含み、液体２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定による各構造の含有率をケミカルシフト−４７ｐｐｍが２．０％，−５６ｐｐｍが１７．７％，−６５ｐｐｍが１７．３％，−１１０ｐｐｍが６３．０％となるように調整したシリカ系バインダを使用すると、ＩＲ分析で式（１）の高さ比率Ａが１．０５〜１．２５の範囲にあり、固体２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定で構造解析するとケミカルシフト−４６ｐｐｍが０〜２％，−５６ｐｐｍが２０〜２５％，−６４ｐｐｍが３５〜４５％，−９４ｐｐｍが０〜５％，−１０１ｐｐｍが５〜１０％，残りが−１１０ｐｐｍの光触媒塗膜が形成された。得られた光触媒塗装金属板は、サンシャインウェザー試験による耐久性評価で塗膜剥離が検出されず、耐摩耗性も良好であった。
【００３８】
他方、スチレン換算分子量３００未満の分子集合体をも含み、ケミカルシフト−４７ｐｐｍ，−５６ｐｐｍの含有率が高いバインダを使用して形成された塗膜では、サンシャインウェザー試験で塗膜剥離が発生した。分子集合体の分子量が３００以上であっても−５６ｐｐｍの含有率が低いシリカ系バインダを用いた塗膜では、塗膜剥離を抑制できるものの耐摩耗性が低下した。
この対比から明らかなように、分子集合体の分子量，構造を適正管理したシリカ系バインダを用いてプライマ層，トップ層を形成するとき、塗膜剥離に至らず応力緩和に有効な塗膜となり、塗料焼成時や使用時の熱履歴によって導入される熱応力で引き起こされる塗膜剥離が抑制されることが確認される。しかも、硬化反応に作用するＯＨ基が調整されているので、緻密で耐摩耗性にも優れた塗膜が得られる。
【００３９】
2004338114.tif 000004
【００４０】
更に、プライマ層：２５μｍ，トップ層：１０μｍの二層塗膜について、塗膜の構造が耐塗膜剥離性，耐摩耗性に及ぼす影響を調査した。
表４の調査結果から明らかなように、式（１）で表される高さの比率Ａが１．０５〜１．２５の範囲にあり、固体２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定でケミカルシフト−４６ｐｐｍが０〜２％，−５６ｐｐｍが２０〜２５％，−６４ｐｐｍが３５〜４５％，−９４ｐｐｍが０〜５％，−１０１ｐｐｍが５〜１０％，残りが−１１０ｐｐｍとなるように制御することによって、応力分散により塗膜剥離が抑制され、耐摩耗性に優れた緻密な塗膜になることが確認された。
【００４１】
2004338114.tif 000005
【００４２】
【発明の効果】
以上に説明したように、プライマ塗料，トップ塗料に配合するシリカ系バインダの分子量，構造を適正管理することにより，応力緩和で塗膜剥離が防止され、耐摩耗性，緻密化共に優れた光触媒塗膜が形成される。そのため、塗装原板に無機塗膜を直接形成する２コート仕様においても、優れた耐剥離性，耐塗膜剥離性が維持される。得られた光触媒塗装金属板は、長期にわたって清浄表面を維持するセルフクリーニング作用に併せ、紫外線照射や雨水に曝される環境下でも優れた耐剥離性，耐久性を呈するので、長寿命が要求される外装建材，外置き式家電機器筐体等に使用される。