(57)【要約】      （修正有）【課題】  ディーゼル機関から排出される微粒子捕集用フィルタとして、隔壁の気孔率を６０％以上、低圧力損失で、しかも長期にわたり安定して使用することのできるセラミックハニカムフィルタ及びその製造方法を提供する。【解決手段】ハニカム構造体の多孔質隔壁は６０％以上の気孔率、１５μｍ以上の平均細孔径を有し、多孔質隔壁の累積細孔容積分布曲線の傾きに関する下記式Ｓｎ＝−（Ｖn−Ｖｎ-1）／（ｌｏｇ（Ｄn）−ｌｏｇ（Ｄn-1））（但し、Ｄnは（ｎ）番目の測定点における細孔径（μｍ）であり、Ｄn-1は（ｎ−１）番目の測定点における細孔径（μｍ）であり、Ｖn<は(ｎ)番目の測定点における累積細孔容積（ｃｍ３／ｇ）であり、Ｖｎ-1は(ｎ−１)番目の測定点における累積細孔容積（ｃｍ３／ｇ）であり、Ｓｎはｎ番目の測定点における細孔径に対する累積細孔容積分布曲線の傾きである。）により表されるＳｎの最大値が０．７以上であること特徴とする。【選択図】      図３
2004148308.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック原料粉末に、平均粒径２０μm以上、粒径２０〜１００μmが５０％以上の粒度分布を有し略球状である造孔材を少なくとも添加した後、水等を添加混合したバッチを、押出成形後、乾燥、焼成して得られるセラミックハニカム構造体の所定の流路端部を目封止し、該流路を区画する多孔質の隔壁に排気ガスを通過せしめることにより、排気ガス中に含まれる微粒子を除去するセラミックハニカムフィルタにおいて、前記多孔質隔壁は水銀圧入法により測定した場合に６０％以上の気孔率、１５μｍ以上の平均細孔径を有し、ｎ番目の測定点における細孔径に対する前記隔壁の累積細孔容積分布曲線の傾きＳｎの最大値は０．７以上であり、前記累積細孔容積分布曲線の傾きＳｎは下記式（１）
Ｓｎ＝−（Ｖn−Ｖｎ-1）／（ｌｏｇ（Ｄn）−ｌｏｇ（Ｄn-1））  （１）、
（但し、Ｄnは（ｎ）番目の測定点における細孔径（μｍ）であり、
Ｄn-1は（ｎ−１）番目の測定点における細孔径（μｍ）であり、
Ｖnは(ｎ)番目の測定点における累積細孔容積（ｃｍ３／ｇ）であり、
Ｖｎ-1は(ｎ−１)番目の測定点における累積細孔容積（ｃｍ３／ｇ）である。）
により表されることを特徴とするセラミックハニカムフィルタ。
【請求項２】
前記多孔質隔壁の累積細孔分布容積曲線における傾きＳｎの最大値が０．９以上であることを特徴とする請求項１項記載のセラミックハニカムフィルタ。
【請求項３】
前記多孔質隔壁の気孔率が６０〜８０％であることを特徴とする請求項１乃至２記載のセラミックハニカムフィルタ。
【請求項４】
前記多孔質隔壁の平均細孔径が１５〜４０μｍであることを特徴とする請求項１乃至３記載のセラミックハニカムフィルタ。
【請求項５】
前記多孔質隔壁を構成する多孔質セラミックスの主成分の化学組成がＳｉＯ２：４２〜５６質量％、Ａｌ２Ｏ３：３０〜４５質量％、ＭｇＯ：１２〜１６質量％で、結晶相の主成分がコージェライトであることを特徴とする請求項１乃至４記載のセラミックハニカムフィルタ。
【請求項６】
セラミック原料粉末に、平均粒径２０μm以上、粒径２０〜１００μmが５０％以上の粒度分布を有し略球状である造孔材を少なくとも添加した後、水等を添加混合したバッチを、押出成形後、乾燥、焼成して得られるセラミックハニカム構造体の所定の流路端部を目封止し、該流路を区画する多孔質の隔壁に排気ガスを通過せしめることにより、排気ガス中に含まれる微粒子を除去するセラミックハニカムフィルタであって、前記多孔質隔壁表面及び多孔質隔壁内部に触媒が担持されているセラミックハニカムフィルタにおいて、前記多孔質隔壁は水銀圧入法により測定した場合に６０％以上の気孔率、１５μｍ以上の平均細孔径を有し、ｎ番目の測定点における細孔径に対する前記隔壁の累積細孔容積分布曲線の傾きＳｎの最大値は０．７以上であり、前記累積細孔容積分布曲線の傾きＳｎは下記式（１）
Ｓｎ＝−（Ｖn−Ｖｎ-1）／（ｌｏｇ（Ｄn）−ｌｏｇ（Ｄn-1））  （１）、
（但し、Ｄnは（ｎ）番目の測定点における細孔径（μｍ）であり、
Ｄn-1は（ｎ−１）番目の測定点における細孔径（μｍ）であり、
Ｖnは(ｎ)番目の測定点における累積細孔容積（ｃｍ３／ｇ）であり、
Ｖｎ-1は(ｎ−１)番目の測定点における累積細孔容積（ｃｍ３／ｇ）である。）
により表されることを特徴とするセラミックハニカムフィルタ。
【請求項７】
セラミック原料粉末に、造孔材、水等を添加混合したバッチを押出成形後、乾燥、焼成して得られるセラミックハニカム構造体の所定の流路端部を目封止し、該流路を区画する多孔質の隔壁に排気ガスを通過せしめることにより、排気ガス中に含まれる微粒子を除去するセラミックハニカムフィルタの製造方法であって、前記造孔材は、平均粒径２０μm以上、粒径２０〜１００μmが５０％以上を占める粒度分布を有し略球状であることを特徴とするセラミックハニカムフィルタの製造方法。
【請求項８】
前記造孔剤は中空であることを特徴とする請求項７記載のセラミックハニカムフィルタの製造方法。
【請求項９】
前記セラミックハニカムフィルタの多孔質隔壁は水銀圧入法により測定した場合に６０％以上の気孔率、１５μｍ以上の平均細孔径を有し、ｎ番目の測定点における細孔径に対する前記隔壁の累積細孔容積分布曲線の傾きＳｎの最大値は０．７以上であり、前記累積細孔容積分布曲線の傾きＳｎは下記式（１）
Ｓｎ＝−（Ｖn−Ｖｎ-1）／（ｌｏｇ（Ｄn）−ｌｏｇ（Ｄn-1））  （１）、
（但し、Ｄnは（ｎ）番目の測定点における細孔径（μｍ）であり、
Ｄn-1は（ｎ−１）番目の測定点における細孔径（μｍ）であり、
Ｖnは(ｎ)番目の測定点における累積細孔容積（ｃｍ３／ｇ）であり、
Ｖｎ-1は(ｎ−１)番目の測定点における累積細孔容積（ｃｍ３／ｇ）である。）
により表されることを特徴とする請求項７及び８記載のセラミックハニカムフィルタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディーゼル機関の排出ガス中に含まれる微粒子を除去するためのセラミックハニカムフィルタ及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼル機関から排出される微粒子を除去するため、セラミックハニカム構造体の隔壁を多孔質構造とし、その隔壁に微粒子を含んだ排気ガスを通過せしめる構造の微粒子捕集用フィルタ（ディーゼルパティキュレートフィルタ）を採用する検討が進められている。このフィルタの特性に関しては、微粒子の捕集効率、圧力損失（圧損）、微粒子の捕集時間（捕集開始から一定圧損に達するまでの時間）の３つが重要とされている。中でも、捕集効率と圧損は相反する関係にあり、捕集効率を高くしようとすると、圧損が増大し、捕集時間が短くなり、また圧損を低くすると、捕集時間は長くできるが、捕集効率が悪くなる。これらの相反するフィルタの特性を満足するように、セラミックハニカム構造体に対しては、下記のように、気孔率、平均細孔径、隔壁表面に存在する細孔の大きさを制御する技術が従来から検討されてきた。
【０００３】
特公平３−１０３６５号公報では、フィルタ隔壁表面に存在する細孔を、孔径５〜４０μmの小孔と、孔径４０〜１００μｍの大孔とから構成し、該小孔の数が該大孔の数の５〜４０倍となるように構成することにより、捕集効率を初期から高い値に維持できると共に、圧力損失の低い排ガス浄化用フィルタの得られることが開示されている。一方、隔壁内部に存在する内部細孔の平均孔径は１５μｍより大きく、かつ累積細孔容積は０．３〜０．７ｃｍ３／ｇが好ましい範囲となっている。ここで、隔壁の気孔率Ｐ(体積％)の記載はないが、実施例に記載されているコージェライト材料の真比重ρを２．５ｇ／ｃｍ３とすると、累積細孔容積Ｖ（ｃｍ３／ｇ）から以下の計算式で算出することができる。Ｐ＝１００×Ｖ×ρ／(１＋Ｖ×ρ)。従って、隔壁内部に存在する内部細孔の累積細孔容積の好ましい範囲０．３〜０．７ｃｍ３／ｇは、気孔率に換算すると４２．８〜６３．６体積％となる。（特許文献１参照。）
また、特公昭６１−５４７５０号公報には、オープンポロシティ（気孔率）と平均細孔径を制御することによって、高捕集率タイプから低捕集率タイプまでのフィルタを設計しうることが開示されている。本公報での好適な具体例として、第２０頁の図８の点１−５−６−４を結ぶ境界内に限定される帯域内のオープンポロシティ（気孔率）及び平均気孔径(平均細孔径)が記載されている。ここで点１はオープンポロシティ５８．５容量％、平均気孔直径１μｍ、点５はオープンポロシティ３９．５容量％、平均気孔直径１５μｍ、点６は、オープンポロシティ６２．０容量％、平均気孔直径１５μｍ、点４はオープンポロシティ９０．０容量％、平均気孔直径１μｍである。（特許文献２参照。）
そして、特開平９−７７５７３号公報には、気孔率５５〜８０％、平均細孔径が２５〜４０μmであり、かつ隔壁表面の細孔は５〜４０μmの小孔と４０〜１００μmの大孔とよりなり、該小孔の数を該大孔の数の５〜４０倍とすることにより、高捕集率、低圧損、かつ低熱膨張率の特性を合わせもつハニカム構造体の得られることが開示されている。（特許文献３参照。）
【０００４】
【特許文献１】特公平３−１０３６５号公報
【特許文献２】特公昭６１−５４７５０号公報（図８）
【特許文献３】特開平９−７７５７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記従来の技術に示す如く気孔率、平均細孔径、隔壁表面の孔の大きさの最適化により、気孔率と捕集効率のバランスはある程度達成できるものの、隔壁自体が多孔質体であり、多孔質体の強度はその気孔率、平均細孔径と相反する関係にあることから、セラミックハニカム構造体の強度は、必然的に低下することになる。即ち、気孔率や細孔の大きさが大きくなると、セラミックハニカム構造体の強度は低下するのである。特に低圧力損失のフィルタを得るために、気孔率を６０％以上、或いは平均細孔径を１５μｍ以上にした場合は、強度低下が顕著になる。このため、低圧力損失と高捕集効率を両立させ、しかもディーゼル機関の微粒子捕集用フィルタとして使用した場合に発生する熱応力や熱衝撃応力、組立時の機械的締め付け力や振動による応力等により破損することなく、長期にわたり耐久性のあるセラミックハニカムフィルタが得られないという問題があり、ディーゼルパティキュレートフィルタの実用化の障害になっていた。
【０００６】
本発明は、上記問題を解決するため、低圧力損失のフィルタが得られるように、隔壁の気孔率を６０％以上、平均細孔径１５μｍ以上としても、ディーゼル機関の微粒子捕集用フィルタとして使用した場合に発生する熱応力や熱衝撃応力、組立時の機械的締め付け力や振動による応力等により破損することなく、長期にわたり耐久性を有するセラミックハニカムフィルタ及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、本発明者は鋭意検討を行った結果、製造方法に工夫を加えてハニカム構造体の隔壁に形成される細孔の分布をある一定範囲内とすることにより、低圧力損失、高捕集効率、さらには高強度の３つの特性を満足させたセラミックハニカムフィルタが得られることを見出し、本発明に想到した。
すなわち、本発明のセラミックハニカムフィルタは、セラミックハニカム構造体の所定の流路端部を目封止し、該流路を区画する多孔質の隔壁に排気ガスを通過せしめることにより、排気ガス中に含まれる微粒子を除去するセラミックハニカムフィルタにおいて、前記多孔質隔壁は水銀圧入法により測定した場合に６０％以上の気孔率、１５μｍ以上の平均細孔径を有し、前記多孔質隔壁の累積細孔容積分布曲線の傾きに関する下記式（１）
Ｓｎ＝−（Ｖn−Ｖｎ-1）／（ｌｏｇ（Ｄn）−ｌｏｇ（Ｄn-1））  （１）、
（但し、Ｄnは（ｎ）番目の測定点における細孔径（μｍ）であり、
Ｄn-1は（ｎ−１）番目の測定点における細孔径（μｍ）であり、
Ｖnは(ｎ)番目の測定点における累積細孔容積（ｃｍ３／ｇ）であり、
Ｖｎ-1は(ｎ−１)番目の測定点における累積細孔容積（ｃｍ３／ｇ）であり、
Ｓｎはｎ番目の測定点における細孔径に対する累積細孔容積分布曲線の傾きである。）により表されるＳｎの最大値が０．７以上であることを特徴とする。
この時、Ｓｎの最大値は０．９以上であることが好ましく、気孔率は６０〜８０％、平均細孔径は１５〜４０μｍであることが好適である。
さらに、隔壁を構成する多孔質セラミックスの主成分の化学組成がＳｉＯ２：４２〜５６質量％、Ａｌ２Ｏ３：３０〜４５質量％、ＭｇＯ：１２〜１６質量％で、結晶相の主成分がコージェライトであることが好適である。
また、本発明のセラミックハニカムフィルタは、セラミックハニカム構造体の所定の流路端部を目封止し、該流路を区画する多孔質の隔壁に排気ガスを通過せしめることにより、排気ガス中に含まれる微粒子を除去するセラミックハニカムフィルタであって、前記多孔質隔壁表面及び、多孔質隔壁内部に触媒が担持されているセラミックハニカムフィルタにおいて、前記多孔質隔壁は水銀圧入法により測定した場合に６０％以上の気孔率、１５μｍ以上の平均細孔径を有し、前記多孔質隔壁の累積細孔容積分布曲線の傾きに関する下記式（１）
Ｓｎ＝−（Ｖn−Ｖｎ-1）／（ｌｏｇ（Ｄn）−ｌｏｇ（Ｄn-1））  （１）、
（但し、Ｄnは（ｎ）番目の測定点における細孔径（μｍ）であり、
Ｄn-1は（ｎ−１）番目の測定点における細孔径（μｍ）であり、
Ｖnは(ｎ)番目の測定点における累積細孔容積（ｃｍ３／ｇ）であり、
Ｖｎ-1は(ｎ−１)番目の測定点における累積細孔容積（ｃｍ３／ｇ）であり、
Ｓｎはｎ番目の測定点における細孔径に対する累積細孔容積分布曲線の傾きである。）により表されるＳｎの最大値が０．７以上であることを特徴とする。
【０００８】
次に、本発明のセラミックハニカムフィルタの製造方法は、セラミック原料粉末に、造孔材、水等を添加混合したバッチを押出成形後、乾燥、焼成して得られるセラミックハニカム構造体の所定の流路端部を目封止し、該流路を区画する多孔質の隔壁に排気ガスを通過せしめることにより、排気ガス中に含まれる微粒子を除去するセラミックハニカムフィルタの製造方法であって、前記造孔材は、平均粒径２０μm以上、粒径２０〜１００μmが５０％以上を占める粒度分布を有し略球状であることを特徴とする。本発明の製造方法において、前記造孔剤は中空であることが好ましい。
更に、本発明の製造方法おいて、前記セラミックハニカムフィルタの多孔質隔壁は水銀圧入法により測定した場合に６０％以上の気孔率、１５μｍ以上の平均細孔径を有し、ｎ番目の測定点における細孔径に対する前記隔壁の累積細孔容積分布曲線の傾きＳｎの最大値は０．７以上であり、前記累積細孔容積分布曲線の傾きＳｎは下記式（１）
Ｓｎ＝−（Ｖn−Ｖｎ-1）／（ｌｏｇ（Ｄn）−ｌｏｇ（Ｄn-1））  （１）、
（但し、Ｄnは（ｎ）番目の測定点における細孔径（μｍ）であり、
Ｄn-1は（ｎ−１）番目の測定点における細孔径（μｍ）であり、
Ｖnは(ｎ)番目の測定点における累積細孔容積（ｃｍ３／ｇ）であり、
Ｖｎ-1は(ｎ−１)番目の測定点における累積細孔容積（ｃｍ３／ｇ）である。）
により表されることが好ましい。
【０００９】
次に、本発明における作用効果につき説明する。
本発明のセラミックハニカムフィルタでは、セラミックハニカム構造体の多孔質隔壁は水銀圧入法により測定した場合に６０％以上の気孔率、１５μｍ以上の平均細孔径を有し、前記多孔質隔壁の累積細孔容積分布曲線（横軸を細孔径とし、縦軸を累積細孔容積とするグラフで表される曲線）の傾きに関する下記式（１）
Ｓｎ＝−（Ｖn−Ｖｎ-1）／（ｌｏｇ（Ｄn）−ｌｏｇ（Ｄn-1））  （１）、
（但し、Ｄnは（ｎ）番目の測定点における細孔径（μｍ）であり、
Ｄn-1は（ｎ−１）番目の測定点における細孔径（μｍ）であり、
Ｖnは(ｎ)番目の測定点における累積細孔容積（ｃｍ３／ｇ）であり、
Ｖｎ-1は(ｎ−１)番目の測定点における累積細孔容積（ｃｍ３／ｇ）であり、
Ｓｎはｎ番目の測定点における細孔径に対する累積細孔容積分布曲線の傾きである。）により表されるＳｎの最大値が０．７以上であることから、高気孔率で細孔分布がシャープとなり、平均細孔径を中心とした細孔の占める割合が多くなるため、圧力損失が低く抑えられると共に、強度を高く維持することが可能となるのである。
ここで、累積細孔容積分布曲線の傾きＳnを限定した理由について詳細に説明する。
セラミックハニカム構造体の強度は、気孔率や平均細孔径の影響を受けるのは勿論であるが、細孔径分布に依存することが大きく、特に細孔径分布をシャープに、言い換えれば細孔寸法の均一性を向上させることにより、気孔率が６０％以上、平均細孔径１５μｍ以上であっても高強度の得られることを見出したことによる。
ここで気孔率、平均細孔径、累積細孔容積分布曲線の傾きＳnは、Micromeritics社製のオートポアIII９４１０を使用し、水銀圧入法で測定した。この水銀圧入法の測定においては、測定用の試料を測定セル内に収納し、セル内を減圧した後、水銀を導入して、加圧し、このときの圧力と試料内に存在する細孔中に押し込まれた水銀の体積との関係から、細孔径と累積細孔容積の関係を求める。即ち、加圧力が大きいと、より微細な細孔にまで水銀が浸入し、加圧力に相当する微細な細孔の容積が測定される。このため、測定は、細孔径の大きいものから小さいものへと順次行われる。このとき、測定開始から、（ｎ―１）番目の測定点における細孔径Ｄｎ−１、及び累積細孔容積Ｖｎ-1と、（ｎ）番目の測定点における細孔径Ｄｎと累積細孔容積Ｖｎから、上記式（１）により求めたものが、（ｎ）番目の測定点における傾きＳｎとなる。Ｓｎの測定結果の一例を図３に示す。図３において点ａは１番目と２番目の測定点における細孔径Ｄ１、Ｄ２及び累積細孔容積Ｖ１、Ｖ２から求めた傾きＳ１［（Ｖ１−Ｖ２）／（ｌｏｇＤ１−ｌｏｇＤ２）］であり、点ｂは２番目と３番目の測定点における細孔径Ｄ２、Ｄ３及び累積細孔容積Ｖ２、Ｖ３から求めた傾きＳ２［（Ｖ２−Ｖ３）／（ｌｏｇＤ２−ｌｏｇＤ３）］である。
ここで、図３に示す細孔径と累積細孔容積分布曲線の傾きＳｎの分布から、Ｓｎの最大値が０．７未満であると細孔径分布はブロードであり、Ｓｎの最大値が０．７以上であれば細孔径分布は非常にシャープであることが分かる。細孔径分布がブロードであると、強度低下の原因である粗大細孔や、微粒子が目詰まりして圧損増大の原因となる微細細孔の割合が低下し、低圧損と高強度の両立が困難なるが、Ｓｎの最大値が０．７以上になると、細孔径分布がシャープになるので、粗大細孔や微細細孔の割合が低下し、低圧損と高強度の両立が達成できる。これは、累積細孔容積分布曲線の傾きＳｎの最大値とＡ軸圧縮強度比の関係を示す図４からも明らかである。、ここで、Ａ軸圧縮強度比とは従来品レベルを１．０として求めたＡ軸圧縮強度の相対値である。Ｓｎの最大値が０．７以上になると、Ａ軸圧縮強度は従来品レベル（例えばＳｎの最大値が０．６以下の領域）の１．５以上となることが判る。すなわち、Ｓｎの最大値が０．７以上になると、セラミックハニカム構造体の機械的強度は著しく向上することが分かる。低圧力損失と高強度を両立させるためにはＳｎの最大値は０．９以上がより好ましい。
ここで、セラミックハニカム構造体の気孔率を６０％以上に限定するのは、気孔率が６０％未満ではフィルタの圧力損失が高くなるからである。また、気孔率が８０％を越えると、フィルタの強度が低下すると共に、微粒子の捕集効率も悪くなるから気孔率６０〜８０％が好ましい範囲である。さらには、気孔率６５％以上で、圧力損失を低減する効果が更に大きくなり、気孔率７５％以下で、強度や捕集効率の低下をより小さくできることから気孔率６５〜７５％がより好ましい範囲である。
また、セラミックハニカム構造体中に存在する細孔の平均細孔径を１５μｍ以上に限定するのは、平均細孔径が１５μｍ未満ではフィルタの圧力損失が大きくなってしまうからである。また、平均細孔径が４０μｍを超える場合、フィルタの強度が低下すると共に、小さな微粒子が捕捉されずにフィルタを通過してしまい捕集効率が悪くなるから平均細孔径１５〜４０μｍが好ましい範囲である。さらに、平均細孔径２５μｍ以下で、強度や捕集効率の低下をより小さくできることから、平均細孔径１５〜２５μｍが低圧力損失と高強度の相反する特性の両立が達成できるより好ましい範囲である。
【００１０】
そして、本発明のセラミックハニカムフィルタにおいて、ハニカム構造体の隔壁を構成する多孔質セラミックスの主成分の化学組成がＳｉＯ２：４２〜５６質量％、Ａｌ２Ｏ３：３０〜４５質量％、ＭｇＯ：１２〜１６質量％で、結晶相の主成分がコージェライトであることが好適としたのは、元来コージェライトが有する低熱膨張性を利用し、熱衝撃が加わってもクラックの発生しにくいセラミックハニカムフィルタが得られるからであるが、本発明はこれに限定されるものではなく、その他の耐熱性セラミックス、例えば、ムライト、アルミナ、窒化珪素、炭化珪素、窒化アルミ、リチウムアルミニウムシリケート、チタン酸アルミニウム、ジルコニア、等の材料を使用することができる。
【００１１】
また、多孔質隔壁表面及び多孔質隔壁内部に触媒が担持されているセラミックハニカムフィルタにおいて、セラミックハニカム構造体の多孔質隔壁は水銀圧入法により測定した場合に６０％以上の気孔率、１５μｍ以上の平均細孔径を有し、前記多孔質隔壁の累積細孔容積分布曲線（横軸を細孔径とし、縦軸を累積細孔容積とするグラフで表される曲線）の傾きに関する下記式（１）
Ｓｎ＝−（Ｖn−Ｖｎ-1）／（ｌｏｇ（Ｄn）−ｌｏｇ（Ｄn-1））  （１）、
（但し、Ｄnは（ｎ）番目の測定点における細孔径（μｍ）であり、
Ｄn-1は（ｎ−１）番目の測定点における細孔径（μｍ）であり、
Ｖnは(ｎ)番目の測定点における累積細孔容積（ｃｍ３／ｇ）であり、
Ｖｎ-1は(ｎ−１)番目の測定点における累積細孔容積（ｃｍ３／ｇ）であり、
Ｓｎはｎ番目の測定点における細孔径に対する累積細孔容積分布曲線の傾きである。）により表されるＳｎの最大値が０．７以上であることから、前述したような低圧力損失、高捕集効率、高強度を両立させる効果が、隔壁表面及び隔壁内部に触媒が担持されているセラミックハニカムフィルタにおいて顕著であるからである。
【００１２】
次に、本発明のセラミックハニカムフィルタの製造方法は、セラミック原料粉末に、造孔材、水等を添加混合したバッチを押出成形後、乾燥、焼成して得られるセラミックハニカム構造体の所定の流路端部を目封止し、該流路を区画する多孔質の隔壁に排気ガスを通過せしめることにより、排気ガス中に含まれる微粒子を除去するセラミックハニカムフィルタの製造方法であって、前記造孔材は、平均粒径２０μm以上、粒径２０〜１００μmが５０％以上を占める粒度分布を有し略球状であることを特徴とする。
まずセラミックス原料粉末に、平均粒径２０μｍ以上、特に粒径２０〜１００μｍが５０％以上を占める粒度分布を有し略球状である造孔材を焼成後の気孔率が６０〜８０％得られる範囲で添加する。この混合物に対して必要に応じてバインダー、潤滑剤等の成形助剤を加え、混合した後、水を添加して可塑化可能なバッチを作製する。このバッチを公知の押出成形法によりハニカム構造の成形体を押出し成形した後、乾燥、造孔材の燃焼除去、焼成を行うことにより、隔壁中にセラミックス固有の微細孔及び造孔材燃焼除去後の痕跡により形成された細孔を有するハニカム構造体を得る。このように、セラミックスが元来保有する微細孔と粒径が揃った粒度分布を有し略球状である造孔材（平均粒径２０μｍ以上で、粒径２０〜１００μｍが５０％以上を占める）により形成された細孔との組合せにより、隔壁の平均細孔径を１５〜２５μｍの範囲に収めることが出来るのと共に、細孔分布のシャープさを示すＳｎの最大値を０．７以上とすることができる。特に、コージェライト質セラミックスは、元来１〜２０μｍ程度の細孔径の細孔を有すので、平均粒径２０μｍ以上で、粒径２０〜１００μｍが５０％以上を占める粒度分布を有し略球状である造孔材との組合せが有効である。また、造孔材が略球状であることから、隔壁中に形成される細孔も略球状となるため、細孔への応力集中を低減することができ、優れた機械的強度を有するセラミックハニカム構造体が得られるため、低圧力損失と高強度を両立させたセラミックハニカムフィルタを製造することが可能となる。なお略球状の造孔材は、公知のグラファイト、小麦粉、樹脂粉末等であり、平均粒径２０μｍ以上、粒径２０〜１００μｍが５０％以上を占める粒度分布となるように分級するのが好ましい。また樹脂粉末を使用する場合、その製造条件を調整して、平均粒径２０μｍ以上、粒径２０〜１００μｍが５０％以上を占める粒度分布としても良い。
本発明の製造方法において、前記造孔剤は中空であることが好ましいのは、造孔材が中空であると、造孔材を燃焼除去する際に、容易に隔壁中から除去することが可能となり、燃焼除去の際に隔壁に亀裂が入るといった問題が起こり難く、製造歩留まりが向上するからである。
更に、本発明の製造方法において、前記セラミックハニカムフィルタの多孔質隔壁は水銀圧入法により測定した場合に６０％以上の気孔率、１５μｍ以上の平均細孔径を有し、ｎ番目の測定点における細孔径に対する前記隔壁の累積細孔容積分布曲線の傾きＳｎの最大値は０．７以上であり、前記累積細孔容積分布曲線の傾きＳｎは下記式（１）
Ｓｎ＝−（Ｖn−Ｖｎ-1）／（ｌｏｇ（Ｄn）−ｌｏｇ（Ｄn-1））  （１）、
（但し、Ｄnは（ｎ）番目の測定点における細孔径（μｍ）であり、
Ｄn-1は（ｎ−１）番目の測定点における細孔径（μｍ）であり、
Ｖnは(ｎ)番目の測定点における累積細孔容積（ｃｍ３／ｇ）であり、
Ｖｎ-1は(ｎ−１)番目の測定点における累積細孔容積（ｃｍ３／ｇ）である。）
により表されることが好ましいのは、前述のように、低圧力損失と高強度を両立させることができるからである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のセラミックハニカムフィルタ及びその製造方法によれば、セラミックハニカムフィルタを構成するセラミックハニカム構造体の隔壁中の細孔の累積細孔容積分布曲線における傾きＳｎの最大値を０．７以上とすることにより、気孔率が６０％以上、平均細孔径が１５μｍ以上の高い値であっても、ディーゼルパティキュレートフィルタとして使用した際に、相反する性質である、低圧力損失と高捕集効率の両特性を両立させることが可能である。しかも使用時の熱応力や熱衝撃応力、組立持の機械的締め付け力や振動による応力に対しても破損しない、耐久性に優れたセラミックハニカムフィルタが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実際の実施例を説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【実施例１】
【００１５】
ＳｉＯ２が４２〜５６質量％、Ａｌ２Ｏ３が３０〜４５質量％、ＭｇＯが１２〜１６質量％となるようにカオリン、仮焼カオリン、アルミナ、水酸化アルミニウム、シリカ、タルク等のコージェライト化セラミック原料粉末にバインダー、潤滑剤、及び造孔材としてＮｏ．１〜３の３種類の球状樹脂粉末をそれぞれ所定量混合した。この時、造孔材として使用した球状樹脂粉末の粒度分布を図５に、また平均粒径及び２０〜１００μｍの粒径の割合を表１に示す。次に、この混合物に水を添加して可塑化可能なバッチを作製し、このバッチを公知の押出成形法により、円筒形ハニカム構造体を成形した。次いでこの成形体を乾燥した上で１３８０〜１４２０℃の温度域で焼成して、第１図(ａ)、(ｂ)の正面図及び側面図に示すように、多孔質セラミック隔壁３と貫通孔２からなり、造孔材Ｎｏ．１〜３に対応した試験Ｎｏ．１〜３の３種類のコージェライト質セラミックハニカム構造体１を得た。得られたハニカム構造体の直径は１４３ｍｍ、長さ１５２ｍｍで、隔壁の壁厚が０．３ｍｍ、１ｃｍ２当たりの流路の数が４６個であった。
【００１６】
得られた試験Ｎｏ．１〜３の３種類のコージェライト質セラミックハニカム構造体の気孔率、平均細孔径、累積細孔容積分布曲線の傾きＳｎをMicromeritics社製のオートポアIII９４１０を使用し、水銀圧入法で測定した。測定で得られた数値は、試料に加えた水銀の圧力と試料中に圧入された水銀の体積であるが、（ｎ）番目の測定点の細孔径Ｄｎは（２）式より、（ｎ）番目の測定点の累積細孔容積Ｖｎは（３）式より計算した。
（ｎ）番目の測定点の細孔径Ｄｎ＝−４αｃｏｓθ／Ｐｎ    （２）
ここで、αは、水銀の表面張力（４．９３５×１０−４ｋｇ／ｃｍ）
θは、水銀と固体の接触角（１３０°）
Ｐｎは、（ｎ）番目の測定点の水銀の圧力である。
（ｎ）番目の測定点の累積細孔容積Ｖｎ＝ｖｎ／ｗ            （３）
ここで、ｖｎは、（ｎ）番目の測定点の試料中に圧入された試料の体積
ｗは、試料の重量である。
得られた細孔径と累積細孔容積との関係（累積細孔容積分布曲線）を図６に示す。図６から明らかなように、約１０μｍ〜約１００μｍの間で、試験Ｎｏ．１のハニカム構造体の累積細孔容積分布曲線の傾きは非常に急峻であり、試験Ｎｏ．２のハニカム構造体の累積細孔容積分布曲線の傾きも急峻であるが、試験Ｎｏ．３のハニカム構造体の累積細孔容積分布曲線の傾きは比較的緩やかであった。
上記と図６に示す累積細孔容積分布曲線から、試験Ｎｏ．１〜３のハニカム構造体の累積細孔容積分布曲線の傾きＳｎを求めた。累積細孔容積分布曲線の傾きＳｎは、測定データのプロットから滑らかな近似曲線を求め、その曲線上で細孔径の微小間隔における微分値として求めるべきところであるが、図６から明らかなように、累積細孔分布曲線は十分に滑らかであり、且つ測定点は細孔径の対数（ｌｏｇＤｎ）に関して実質的に等間隔であるので、（ｎ）番目の測定点と（ｎー１）番目の測定点における細孔径、および累積細孔容積の測定値から、傾きＳｎを求めても、誤差は殆どない。このようにして得られた各ハニカム構造体の細孔径と累積細孔容積分布曲線の傾きＳｎの関係を図７に示す。図６の累積細孔容積分布曲線で傾きが最も急峻であった試験Ｎｏ．１のハニカム構造体のＳｎが最も高く、次に急峻であった試験Ｎｏ．２のハニカム構造体のＳｎが次に高く、傾きが比較的緩やかであった試験Ｎｏ．３のハニカム構造体のＳｎは最も小さかった。このようにして求めたＳｎの最大値、及び気孔率、平均細孔径の測定結果を表２に記載した。
【００１７】
【表１】
2004148308.tif 000003
【００１８】
上記のように作製したセラミックハニカム構造体の端面を、第２図（ａ）、（ｂ）にその正面図及び側面図を示すように封じ材５により目封じし、多孔質セラミックハニカムフィルタを得た。
この得られた多孔質セラミックハニカムフィルターのフィルター特性を、圧損、耐破損性について評価を行った。その結果を合せて表２に示す。
ここで、圧損は、圧力損失テストスタンドにて所定流量の空気を流した時のハニカムフィルター流入前と流出後の圧力損失で評価を行ない、実用的に許容される値以下の圧力損失であれば合格とし（○）で、実用的に許容される圧力損失を超える圧力損失であれば不合格とし（×）で示した。耐破損性は、Ａ軸圧縮強度比の値で評価し、これが従来品レベルを１．０として、１．５以上の場合は合格とし（○）で、更に２．０以上の好ましい場合は(◎)で、１．５未満の場合には不合格とし（×）で示した。  また、Ａ軸圧縮強度の測定は、社団法人自動車技術会が定める規格Ｍ５０５−８７「自動車排気ガス浄化触媒用セラミックモノリス担体の試験方法」に従って行った。
そして、総合判定として、圧損、耐破損性のいずれも合格であるものを（○）、そのうち（◎）判定があった場合は（◎）、いずれか１つでも不合格であるものを（×）で評価した。
【００１９】
【表２】
2004148308.tif 000004
【００２０】
表２に示す結果のうち、本発明例である試験Ｎｏ．１〜２に示すセラミックハニカムフィルタ及び製造方法では、累積細孔容積分布曲線における傾きＳｎの最大値が０．７以上であることから、気孔率が６０％以上、平均細孔径が１５μｍ以上という多孔質材料であっても、圧力損失が低く、耐破損性についても合格し、総合判定は（○）及び（◎）であった。
一方、表２に示す結果のうち、比較例の試験Ｎｏ.３に示すセラミックハニカムフィルタ及び製造方法は、累積細孔容積分布曲線における傾きＳｎの最大値が０．７を下まわったことから、圧力損失は合格したが、耐破損性は不合格（×）となり、総合判定は（×）であった。
以上、表２の結果から明らかなように、微粒子捕集用フィルターとして重要な特性である圧力損失、耐破損性の結果から総合判定すると、本発明の実施例である試験Ｎｏ．１〜２のセラミックハニカムフィルタ及び製造方法はいずれも圧損特性、耐破損性を満足するフィルタであった。
【実施例２】
【００２１】
実施例１の試験Ｎｏ．１と同様の可塑化可能なバッチを作製し、このバッチを公知の押出成形法により、円筒形ハニカム構造体を成形した。この際各種の隔壁厚さ、１ｃｍ２当たりの流路の数が得られるよう公知の金型の寸法を調整した。次いでこの成形体を乾燥した上で１３８０〜１４２０℃の温度域で焼成して、多孔質セラミック隔壁３と貫通孔２からなる各種コージェライト質セラミックハニカム構造体１を得た。得られたハニカム構造体の直径は１４３ｍｍ、長さ１５２ｍｍで、試験Ｎｏ．４〜８に示すように隔壁の壁厚が０．１５ｍｍ〜０．３３ｍｍ、１ｃｍ２当たりの流路の数が３９〜６２個での５種類であった。
以下、実施例１と同様の方法により、端面の目封じを行った上で、フィルター特性である圧損と耐破損性についての測定を行った。その結果を表３に示す。なお、試験Ｎｏ．４〜８のいずれも、気孔率は６５％、平均細孔径は２０．８％、累積細孔容積分布曲線における傾きＳｎの最大値は１．１２であった。
【００２２】
【表３】
2004148308.tif 000005
【００２３】
表３に示すように、本発明例である試験Ｎｏ．４〜８に示すセラミックハニカムフィルタは、いずれの隔壁構造であっても、フィルター特性の総合判定は（○）、または（◎）であった。
【実施例３】
【００２４】
実施例１で使用した、試験Ｎｏ．１〜３のセラミックハニカムフィルタに対して以下のように隔壁表面及び内部に触媒を担持した。
【００２５】
高比表面積材料として、中心粒径５μｍの活性アルミナとアルミナゾルを水と共に混合し、撹拌した活性アルミナスラリーに得られたフィルタをウオッシュコートした。その後、余分に付着したスラリーを取り除き、コーティングを繰り返して、コート量６０ｇ／Ｌのフィルタを作製した。さらにその後、１２０℃で乾燥させた後、８００℃で焼成後、塩化白金酸水溶液中に浸積し、１２０℃で乾燥させた後、８００℃で焼成して、白金を担持させたセラミックハニカムフィルタを得た。このときの白金の担持量は約２ｇ／Ｌであった。
【００２６】
この触媒担持後のセラミックハニカムフィルタのフィルタに対して、実施例１と同様の方法により圧力損失を測定した。さらに、圧力損失テストスタンドにて所定流量に、所定量のカーボンを投入し、ハニカムフィルターにカーボンを捕捉させた際の、カーボン捕捉前後の圧力損失差ΔＰ（カーボン捕捉後の圧力損失―カーボン捕捉前の圧力損失）の測定を行い、圧力損失差ΔＰが実用的に許容される値以下であれば合格とし（○）で、実用的に許容される値を超える圧力損失であれば不合格とし（×）で示した。結果を合せて表４に示す。
【００２７】
【表４】
2004148308.tif 000006
【００２８】
表４に示す結果のうち、本発明例である試験Ｎｏ．１〜２に示すセラミックハニカムフィルタ及び製造方法は、触媒担持による圧力損失の上昇は殆ど認められず、圧力損失の結果はすべて合格（○）となった。一方、比較例である試験Ｎｏ．３に示すセラミックハニカムフィルタ及び製造方法は、触媒担持により圧力損失の上昇が認められ圧力損失の結果は不合格（×）となった。また、本発明例である試験Ｎｏ．１〜２に示すセラミックハニカムフィルタ及び製造方法は、カーボン捕捉前後の圧力損失差ΔＰが実用的に許容される値未満で合格（○）となっが、比較例である試験Ｎｏ．３に示すハニカムフィルタ及び製造方法はΔＰが実用的に許容される値を越えて不合格（×）となった。以上の様に、累積細孔容積分布曲線における傾きＳｎの最大値が０．７以上であるセラミックハニカムフィルタは、触媒担持後においても、圧力損失の上昇や、カーボン捕捉による圧力損失上昇が小さく優れたフィルタ性能を示すことは明白である。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】（ａ）及び（ｂ）はそれぞれハニカム構造体の一例を示す正面図及び側面図である。
【図２】（ａ）及び（ｂ）はそれぞれハニカム構造体を使用したフィルターの一例を示す正面図及び側面図である。
【図３】水銀圧入法により求めた細孔径と累積細孔容積分布曲線の傾きＳｎとの関係を示す一例のグラフである。
【図４】累積細孔容積分布曲線の傾きＳｎの最大値とＡ軸圧縮強度比との関係を示す一例のグラフである。
【図５】実施例１で使用した造孔材の粒度分布を示すグラフである。
【図６】実施例１における試験Ｎｏ．１〜３の試験片の細孔径と累積細孔容積との関係を示すグラフである。
【図７】実施例１における試験Ｎｏ．１〜３の試験片の細孔径と累積細孔容積分布曲線の傾きＳｎとの関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００３０】
１：セラミックハニカム構造体、  ２：隔壁、  ３：貫通孔、
４：セラミックハニカムフィルタ、５：封じ材、
ａ：累積細孔容積分布曲線における１番目と２番目の測定結果から求めた傾きＳ１、
ｂ：累積細孔容積分布曲線における２番目と３番目の測定結果から求めた傾きＳ２、
【図１】
2004148308.tif 000007
【図２】
2004148308.tif 000008
【図３】
2004148308.tif 000009
【図４】
2004148308.tif 000010
【図５】
2004148308.tif 000011
【図６】
2004148308.tif 000012
【図７】
2004148308.tif 000013