(57)【要約】【課題】低内部抵抗、高出力、高容量であるとともに、高温条件下においても優れた充放電サイクル特性を示すリチウム二次電池を提供する。【解決手段】正極活物質として、一般式ＬｉＸＭＹＯＺ−δ（式中、Ｍは遷移金属元素であるＣｏ又はＮｉを示し、（Ｘ／Ｙ）＝０．９８〜１．０２、（δ／Ｚ）≦０．０３の関係を満たす）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含むとともに、リチウム遷移金属複合酸化物を構成する遷移金属元素（Ｍ）に対して、（（Ｖ＋Ｂ）／Ｍ）＝０．００１〜０．０５（モル比）のバナジウム（Ｖ）及び／又はボロン（Ｂ）を含有する、その一次粒子径が１μｍ以上、結晶子サイズが４５０Å以上、かつ格子歪が０．０５％以下である物質を用いてなることを特徴とするリチウム二次電池である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質として、一般式ＬｉＸＭＹＯＺ−δ（式中、Ｍは遷移金属元素であるＣｏ又はＮｉを示し、（Ｘ／Ｙ）＝０．９８〜１．０２、（δ／Ｚ）≦０．０３の関係を満たす）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含むとともに、前記リチウム遷移金属複合酸化物を構成する遷移金属元素（Ｍ）に対して、（（Ｖ＋Ｂ）／Ｍ）＝０．００１〜０．０５（モル比）のバナジウム（Ｖ）及び／又はボロン（Ｂ）を含有する、その一次粒子径が１μｍ以上、結晶子サイズが４５０Å以上、かつ格子歪が０．０５％以下である物質を用いてなることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
前記正極活物質の二次粒子径の平均値（平均二次粒子径）が１００μｍ以下である請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記正極活物質の二次粒子径の平均値（平均二次粒子径）が５０μｍ以下である請求項１又は２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記正極活物質の二次粒子径の最大値が２００μｍ以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
前記正極活物質の比表面積が１ｍ２／ｇ以下である請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
前記正極活物質に含まれるナトリウム（Ｎａ）の濃度が５０００ｐｐｍ以下である請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項７】
前記正極活物質に含まれるナトリウム（Ｎａ）の濃度が１０００ｐｐｍ以下である請求項１〜６のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
【請求項８】
一般式ＬｉＸＭＹＯＺ−δ（式中、Ｍは遷移金属元素であるＣｏ又はＮｉを示し、（Ｘ／Ｙ）＝０．９８〜１．０２、（δ／Ｚ）≦０．０３の関係を満たす）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物に、
バナジウム化合物及び／又はボロン化合物を、前記バナジウム化合物を構成するバナジウム（Ｖ）及び／又は前記ボロン化合物を構成するボロン（Ｂ）の、前記リチウム遷移金属複合酸化物を構成する遷移金属元素（Ｍ）とのモル比（（Ｖ＋Ｂ）／Ｍ）が０．００１〜０．０５となるように添加し、焼成することを特徴とする正極活物質の製造方法。
【請求項９】
前記バナジウム化合物が五酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ５）である請求項８に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項１０】
前記ボロン化合物が三酸化二硼素（Ｂ２Ｏ３）及び／又は硼酸（Ｈ３ＢＯ３）である請求項８に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項１１】
酸化雰囲気、７００〜８５０℃の範囲で、５〜３０時間かけて焼成する請求項８〜１０のいずれか一項に記載の正極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はリチウム二次電池、及びそれに用いる正極活物質の製造方法に関し、更に詳しくは、低内部抵抗、高出力、高容量であるとともに、特に高温における優れた充放電サイクル特性を有するリチウム二次電池、及びそれに用いる正極活物質の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、携帯電話やＶＴＲ、ノート型パソコン等の携帯型電子機器の小型軽量化が加速度的に進行しており、その電源用電池として、正極活物質にリチウム複合酸化物を、負極活物質に炭素質材料を、電解液にリチウムイオン電解質を有機溶媒に溶解した有機電解液を用いた二次電池が用いられるようになってきている。
【０００３】このような電池は、一般的にリチウム二次電池、又はリチウムイオン電池と称せられており、エネルギー密度が大きく、また単電池電圧も約４Ｖ程度と高い特徴を有することから、前記携帯型電子機器のみならず、最近の環境問題を背景に、低公害車として積極的な一般への普及が図られている電気自動車（以下、「ＥＶ」と記す）又はハイブリッド電気自動車（以下、「ＨＥＶ」と記す）のモータ駆動用電源としても注目を集めている。
【０００４】このようなリチウム二次電池において、その電池容量や充放電サイクル特性をはじめとする電池特性は、使用する正極活物質の材料特性に依存するところが大きい。ここで、正極活物質として用いられるリチウム複合酸化物としては、具体的には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、又はマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等のリチウム遷移金属複合酸化物を挙げることができる。
【０００５】ここで、ＬｉＣｏＯ２とＬｉＮｉＯ２は、リチウム容量が大きく、単純な構造であり可逆性に優れ、また、イオン拡散に優れた二次元層状構造を有している等の特徴を有している。しかしその一方で、ＬｉＣｏＯ２については、コバルト（Ｃｏ）の産出地が限られており、また産出量が決して多いとはいえず高価であるため、汎用的なリチウム二次電池に用いるにはコスト面での問題があり、ＬｉＭｎ２Ｏ４と比較すると出力密度が小さいという問題がある。また、ＬｉＮｉＯ２については、ニッケル（Ｎｉ）の３価の状態が比較的不安定なために化学量論組成の化合物の合成が困難であり、また、リチウムの脱離量が多くなった場合に、ニッケルが２価の状態に遷移するとともに酸素を放出してＮｉＯとなり、電池として機能しなくなるばかりでなく、酸素放出による電池破裂の危険が生ずる等の問題がある。
【０００６】これに対し、ＬｉＭｎ２Ｏ４は原料が安価であり、また、出力密度が大きく、電位が高いという特徴がある。しかしながら、ＬｉＭｎ２Ｏ４を正極活物質として用いた場合には、充放電サイクルの繰り返しに伴って徐々に放電容量が減少し、良好なサイクル特性が得られないという問題がある。これはリチウムイオンの挿入・脱離によって結晶構造が非可逆的に変化することによる正極容量の減少に起因するところが大きいと考えられている。
【０００７】このように、ＬｉＣｏＯ２等のリチウム遷移金属複合酸化物は、それぞれが正極活物質としての長所と短所とを併せ持っていることから、一律にどの物質を用いなければならないというものではなく、用途に適した特性を発揮できる正極活物質を、適宜、取捨選択して用いることが望ましいと考えられる。
【０００８】リチウム二次電池は、高温時における充放電の繰り返しに伴って徐々に放電容量が低下してしまい、良好なサイクル特性が得られ難いといった問題がある。原因としては、電解液としてＬｉＰＦ６系電解液を用いて作製したリチウム二次電池の場合、高温条件下においては系内でフッ化水素（ＨＦ）が発生し、このＨＦにより、正極活物質であるリチウム遷移金属複合酸化物から一部の遷移金属元素が電解液中に溶出してしまうこと等が考えられる。
【０００９】このような問題を解消するための方法としては、粒子サイズ（粒子径）の大きい、即ち電解液に接する比表面積の小さいリチウム遷移金属複合酸化物（リチウムマンガン酸化物）を使用し、電解液中に遷移金属を溶出し難くするという方法がある（例えば、特許文献１参照）。また、同じく遷移金属の溶出を抑制するために、リチウム遷移金属複合酸化物の結晶性を向上させるといった方法を挙げることができる。
【００１０】より粒子サイズの大きいリチウム遷移金属複合酸化物を製造するためには、高温条件下で原材料を焼成すればよい。例えば、原材料となる遷移金属を含む化合物、リチウム化合物等を適当な条件下、例えば９００℃超の高温で焼成すると、より粒子サイズの大きなものを得ることができる。しかし、このような高温条件下で焼成を行うと、得られるリチウム遷移金属複合酸化物からは、一部の酸素が離脱し易くなる場合がある。このような一部の酸素が離脱した状態のリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池は、充放電サイクル特性が低下してしまう場合もある。
【００１１】同じく、高温における充放電サイクル特性低下等の問題を解消するため、リチウム遷移金属複合酸化物（リチウムマンガン複合酸化物）を構成する遷移金属元素の一部を、他の遷移金属元素に置換するという方法を挙げることができる（例えば、特許文献２，３参照）。しかし、この方法では、正極の容量が低下してしまうため、これを用いたリチウム二次電池の電池容量が小さくなってしまうといった問題があった。
【００１２】また、リチウム遷移金属複合酸化物の結晶の格子定数や、結晶子の大きさを所定の数値範囲とすることにより、サイクル特性の向上を図った非水溶媒二次電池、及びその正極活物質の製造方法が開示されている（例えば、特許文献４，５参照）。しかし、これらの開示内容によれば、電池特性として室温での充放電サイクルを行った後の容量劣化が少ないとあるのみで、高温に対して必ずしも安定な充放電サイクルが得られるとはいえないといった問題があった。
【００１３】
【特許文献１】
特開２０００−２２８１９５号公報
【特許文献２】
特開平７−２７２７６５号公報
【特許文献３】
特開平１１−７１１１４号公報
【特許文献４】
特許第３２７６１８３号公報
【特許文献５】
特許第３１３０８１３号公報
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、低内部抵抗、高出力、高容量であるとともに、高温条件下においても優れた充放電サイクル特性を示すリチウム二次電池、及びそれに用いる正極活物質の製造方法を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明によれば、正極活物質として、一般式ＬｉＸＭＹＯＺ−δ（式中、Ｍは遷移金属元素であるＣｏ又はＮｉを示し、（Ｘ／Ｙ）＝０．９８〜１．０２、（δ／Ｚ）≦０．０３の関係を満たす）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含むとともに、前記リチウム遷移金属複合酸化物を構成する遷移金属元素（Ｍ）に対して、（（Ｖ＋Ｂ）／Ｍ）＝０．００１〜０．０５（モル比）のバナジウム（Ｖ）及び／又はボロン（Ｂ）を含有する、その一次粒子径が１μｍ以上、結晶子サイズが４５０Å以上、かつ格子歪が０．０５％以下である物質を用いてなることを特徴とするリチウム二次電池が提供される。
【００１６】本発明においては、正極活物質の二次粒子径の平均値（平均二次粒子径）が１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることが更に好ましい。本発明においては、正極活物質の二次粒子径の最大値が２００μｍ以下であることが好ましい。本発明においては、正極活物質の比表面積が１ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
【００１７】本発明においては、正極活物質に含まれるナトリウム（Ｎａ）の濃度が５０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０００ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。
【００１８】一方、本発明によれば、一般式ＬｉＸＭＹＯＺ−δ（式中、Ｍは遷移金属元素であるＣｏ又はＮｉを示し、（Ｘ／Ｙ）＝０．９８〜１．０２、（δ／Ｚ）≦０．０３の関係を満たす）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物に、バナジウム化合物及び／又はボロン化合物を、前記バナジウム化合物を構成するバナジウム（Ｖ）及び／又は前記ボロン化合物を構成するボロン（Ｂ）の、前記リチウム遷移金属複合酸化物を構成する遷移金属元素（Ｍ）とのモル比（（Ｖ＋Ｂ）／Ｍ）が０．００１〜０．０５となるように添加し、焼成することを特徴とする正極活物質の製造方法が提供される。
【００１９】本発明においては、バナジウム化合物が五酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ５）であることが好ましい。また、本発明においては、ボロン化合物が三酸化二硼素（Ｂ２Ｏ３）及び／又は硼酸（Ｈ３ＢＯ３）であることも好ましい。本発明においては、酸化雰囲気、７００〜８５０℃の範囲で、５〜３０時間かけて焼成することが好ましい。
【００２０】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜、設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。
【００２１】本発明のリチウム二次電池は、正極活物質として、一般式ＬｉＸＭＹＯＺ−δ（式中、Ｍは遷移金属元素であるＣｏ又はＮｉを示し、（Ｘ／Ｙ）＝０．９８〜１．０２、（δ／Ｚ）≦０．０３の関係を満たす）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含むとともに、リチウム遷移金属複合酸化物を構成する遷移金属元素（Ｍ）に対して、（（Ｖ＋Ｂ）／Ｍ）＝０．００１〜０．０５（モル比）のバナジウム（Ｖ）及び／又はボロン（Ｂ）を含有する、その一次粒子径が１μｍ以上、結晶子サイズが４５０Å以上、かつ格子歪が０．０５％以下である物質を用いてなることを特徴とするものである。
【００２２】本発明のリチウム二次電池に用いられる正極活物質は、その一次粒子径、結晶子サイズ、及び格子歪が前述の条件を満足するものであるとともに、前述の一般式におけるＸ／Ｙ及びδ／Ｚの値が、前述の条件を同時に満足するリチウム遷移金属複合酸化物を含み、更に、このリチウム遷移金属複合酸化物を構成する遷移金属元素（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ）に対して、所定量のバナジウム（Ｖ）又はボロン（Ｂ）のうちの少なくともいずれかを所定量含むものである。これらの条件を満足する正極活物質を用いてなる本発明のリチウム二次電池は、低内部抵抗、高出力、高容量であるとともに、高温条件下においても優れた充放電サイクル特性を示す。以下、各条件の更なる詳細について説明する。
【００２３】本発明のリチウム二次電池は、これを構成する正極活物質に含まれる正極活物質の一次粒子径が１μｍ以上である。即ち、この値が大きいほど電解液に接する比表面積が小さくなるために、電解液中に遷移金属元素が溶出し難いという効果を奏する。従って、前述の一次粒子径の規定値を満足する正極活物質を用いた本発明のリチウム二次電池は、高温条件下であっても、正極活物質自体の容量低下が抑制されるために、高温条件下においても良好な充放電サイクル特性を示すものである。
【００２４】高温時におけるより優れた充放電サイクル特性を示すといった観点からは、正極活物質の一次粒子径は２μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることが更に好ましい。なお、本発明においては一次粒子径の上限については特に限定されないが、実質上の製造可能性等の観点からは、５０μｍ以下であればよい。
【００２５】本発明におけるリチウム遷移金属複合酸化物の「一次粒子径」とは、正極活物質である結晶粒子（一次粒子）のサイズをいう。なお、その測定方法については後述する。
【００２６】また、本発明のリチウム二次電池は、これを構成する正極活物質の結晶子サイズが４５０Å以上である。後述の実施例からも明らかなように、この条件を満足する正極活物質は、その抵抗が低減されており、これを用いた本発明のリチウム二次電池は低内部抵抗であるといった特性を示すものである。
【００２７】また、より低内部抵抗にするといった観点からは、正極活物質の結晶子サイズは４９０Å以上であることが好ましく、５４０Å以上であることが更に好ましい。なお、本発明においては結晶子サイズの上限については特に限定されないが、実質上の製造可能性等の観点からは、１０００Å以下であればよい。
【００２８】ここで、本発明にいう「結晶子」とは、一般的にクリスタレットと呼ばれるものであり、顕微鏡的、又は超顕微鏡的に小さい単結晶を意味するものである。また、本発明にいう結晶子の大きさ、即ち「結晶子サイズ」とは、粉末Ｘ線回折法による回折像を、Ｗｉｌｓｏｎ法により解析して得られる値を意味するものである。更に具体的にいうと、本発明における「結晶子サイズ」とは、「理学電機（株）、ＲＩＮＴ２０００シリーズアプリケーションソフトウェア「結晶子の大きさ格子歪の解析」３版、１９９６．１０．１６」により求め、決定した値である。
【００２９】本発明のリチウム二次電池は、これを構成する正極活物質の格子歪が０．０５％以下である。この条件を満足する正極活物質は、その抵抗が低減されており、これを用いた本発明のリチウム二次電池は低内部抵抗であるといった特性を示すものである。
【００３０】また、より低内部抵抗にするといった観点からは、正極活物質の格子歪は０．０４５％以下であることが好ましく、０．０４％以下であることが更に好ましい。なお、本発明においては格子歪の下限については特に限定されないが、０％であることが最も好ましいことはいうまでもない。但し、実質上の製造可能性等の観点からは、０．００１％以上であればよい。
【００３１】ここで、本発明にいう「格子歪」とは、一般的にいわれているように、結晶の一部に、欠陥発生や外部からの応力付加等によって、結晶格子の規則性が保たれずに格子配列に乱れが生じている状態を意味するものであり、前述した結晶子サイズの決定と同様に、Ｗｉｌｓｏｎ法により解析して得られる値である。
【００３２】従って、結晶子サイズや格子歪を、その他の解析方法によって求めた場合には、本発明における規定値とは異なる値となる場合があるが、本発明の趣旨がこのような解析方法の違いによる影響を受けないことはいうまでもない。
【００３３】また、本発明のリチウム二次電池は、これを構成する正極活物質に含まれる、一般式ＬｉＸＭＹＯＺ−δで表されるリチウム遷移金属複合酸化物のＸ／Ｙの値が、０．９８〜１．０２の範囲内である。前記一般式における遷移金属元素Ｍがコバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）である場合、即ち、通常のコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムの化学量論組成はＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２で表されるが、本発明においてはこれらの化学量論組成に限定されるものではない。
【００３４】また、本発明のリチウム二次電池に用いられるリチウム遷移金属複合酸化物は、これを構成する遷移金属元素であるコバルト（Ｃｏ）やニッケル（Ｎｉ）の一部が、積極的又は意図的に他の遷移金属元素には置換されていないものである。原料中にはリチウム遷移金属複合酸化物を構成する元素以外のものが不純物元素として極微量含まれている場合があり、これらの元素がリチウム遷移金属複合酸化物中の遷移金属元素の一部を置換するか、あるいはそれ自体に固溶する場合がある。これらにより、（Ｘ／Ｙ）＝０．９８〜１．０２となる場合もあるが、積極的又は意図的に遷移金属元素の一部を置換した正極活物質の場合と比べて容量が大きい。従って、このリチウム遷移金属複合酸化物を用いてなる本発明のリチウム二次電池は、遷移金属元素の一部を他の遷移金属元素に置換した正極活物質を用いてなる電池に比して容量が大きいといった特徴を有する。
【００３５】更に、本発明のリチウム二次電池は、これを構成する正極活物質に含まれる、一般式ＬｉＸＭＹＯＺ−δで表されるリチウム遷移金属複合酸化物のδ／Ｚの値が、０．０３以下である。ここで、δにより示される値は、化学量論組成のコバルト酸リチウムやニッケル酸リチウムに比して欠損している酸素の量（酸素欠損量）を示す値である。即ち、酸素欠損量を示すδの値が前述の規定数値であるリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質を用いた本発明のリチウム二次電池は、正極活物質自体の容量低下が抑制され、良好な充放電サイクル特性を示すものである。なお、より優れた充放電サイクル特性をリチウム二次電池に付与するといった観点からは、δ／Ｚの値は０〜０．０２５であることが好ましく、０〜０．０２であることが更に好ましい。
【００３６】本発明のリチウム二次電池に用いられる正極活物質は、これに含まれるリチウム遷移金属複合酸化物を構成する遷移金属元素（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ）に対して、バナジウム（Ｖ）又はボロン（Ｂ）のうちの少なくともいずれかを、（（Ｖ＋Ｂ）／Ｍ）＝０．００１〜０．０５（モル比）の割合で含有するものである。即ち、所定量のバナジウム（Ｖ）及び／又はボロン（Ｂ）を含有する正極活物質は、その結晶子サイズが大きく、これを用いた本発明のリチウム二次電池は高温条件下における充放電サイクル特性に優れている。なお、バナジウム（Ｖ）、ボロン（Ｂ）のいずれかのみを含有していてもよく、両者を同時に含有していてもよい。例えば、バナジウム（Ｖ）を含有しない場合にはＶ＝０であるため、Ｂ／Ｍの値（モル比）＝０．００１〜０．０５であり、ボロン（Ｂ）を含有しない場合にはＢ＝０であるため、Ｖ／Ｍｎの値（モル比）＝０．００１〜０．０５である。リチウム二次電池により優れた高温条件下における充放電サイクル特性を付与するといった観点からは、前記（Ｖ＋Ｂ）／Ｍの値（モル比）が０．００５〜０．０５であることが更に好ましい。
【００３７】なお、（Ｖ＋Ｂ）／Ｍの値（モル比）が０．００１未満である場合にはバナジウム（Ｖ）及び／又はボロン（Ｂ）の量が少なすぎるために、結晶子サイズの大きい正極活物質を得ることができるといった、バナジウム及び／又はボロン（Ｂ）を用いた場合の効果が発揮され難いために好ましくない。一方、（Ｖ＋Ｂ）／Ｍの値（モル比）が０．０５超である場合には、その原因は明らかではないが、この正極活物質を用いた電池の高温条件下における充放電サイクル特性が、かえって低下する場合もあるために好ましくない。
【００３８】本発明においては、正極活物質の二次粒子径の平均値（以下、「平均二次粒子径」と記す）が１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることが更に好ましく、３０μｍ以下であることが特に好ましい。通常、電極板を構成する金属箔体の表面に電極活物質層を形成したものを捲回又は積層して内部電極体を作製する場合、電極活物質層の厚みを１００〜２００μｍとすることが一般的である。即ち、正極活物質の平均二次粒子径が前記数値に規定されている本発明のリチウム二次電池に用いられる内部電極体は、十分な信頼性を持って作製されているものである。なお、本発明においては、平均二次粒子径の下限値については特に限定されないが、実質的な製造可能性等の観点からは、５μｍ以上であればよい。
【００３９】また、平均二次粒子径の場合と同様の観点から、リチウム遷移金属複合酸化物の二次粒子径の最大値が２００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることが更に好ましい。なお、本発明においては、二次粒子径の最大値の下限値については特に限定されないが、正極板の抵抗値が、正極活物質（粉末）どうしの接触抵抗によって高められない範囲となるように任意に定めればよい。
【００４０】本発明におけるリチウム遷移金属複合酸化物の「二次粒子径」とは、正極活物質の結晶粒子（一次粒子）が集合し、微粒子（二次粒子）を形成した際のサイズをいう。なお、その測定方法は、後述する一次粒子径の測定方法と同様である。
【００４１】また、本発明における正極活物質の「平均二次粒子径」とは、レーザ回折法を用いて決定された値をいう。具体的には、レーザ回折／散乱法（（株）島津製作所製、レーザ回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ２０００Ａ）を用いて、光源の波長を６８０ｎｍ、出力を３ｍＷ、屈折率を１．７０−０．２ｉとして測定した値をいう。なお、他の方法を用いた場合には、測定される粒径に多少の違いが生ずる可能性があるが、その場合は用いた方法により、本発明の趣旨を逸脱しな範囲において、規定粒径が変動し得ることが理解されるべきである。
【００４２】また、本発明においては、正極活物質の比表面積が１ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、０．８ｍ２／ｇ以下であることが更に好ましく、０．５ｍ２／ｇ以下であることが特に好ましい。比表面積が１ｍ２／ｇ超であると、電解液との接触面積が広すぎるために電解液中に遷移金属元素（Ｍ）が溶出し易く、これを用いたリチウム二次電池のサイクル特性が低下する場合があるために好ましくない。なお、本発明においては前述の比表面積の下限値については特に限定されないが、０．１ｍ２／ｇ以上であればよい。
【００４３】本発明においては、正極活物質に含まれるナトリウム（Ｎａ）の濃度が５０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０００ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、７５０ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。ナトリウム（Ｎａ）の濃度を前記数値に規定することにより、正極活物質に対するリチウムイオンの挿入・離脱の効率が良好となり、リチウム二次電池に、高温条件下における優れた充放電サイクル特性を付与することができる。なお、ナトリウム（Ｎａ）の濃度が５０００ｐｐｍ超であると、かえって電池特性に悪影響を及ぼす場合も想定されるために好ましくない。また、本発明においては、ナトリウム（Ｎａ）の濃度の下限値については特に限定されないが、ナトリウム（Ｎａ）を含むことによる実質的な効果を発揮させるためには５０ｐｐｍ以上であればよい。
【００４４】次に、本発明の正極活物質の製造方法の実施形態について説明する。本発明の正極活物質の製造方法は、一般式ＬｉＸＭＹＯＺ−δ（式中、Ｍは遷移金属元素であるＣｏ又はＮｉを示し、（Ｘ／Ｙ）＝０．９８〜１．０２、（δ／Ｚ）≦０．０３の関係を満たす）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物に、バナジウム化合物及び／又はボロン化合物を、バナジウム化合物を構成するバナジウム（Ｖ）及び／又は前記ボロン化合物を構成するボロン（Ｂ）の、リチウム遷移金属複合酸化物を構成する遷移金属元素（Ｍ）とのモル比（（Ｖ＋Ｂ）／Ｍ）が０．００１〜０．０５となるように添加し、焼成することを特徴とする。以下、その詳細について説明する。
【００４５】本発明の正極活物質の製造方法では、一般式ＬｉＸＭＹＯＺ−δ（式中、Ｍは遷移金属元素であるＣｏ又はＮｉを示し、（Ｘ／Ｙ）＝０．９８〜１．０２、（δ／Ｚ）≦０．０３の関係を満たす）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物に対して、所定量のバナジウム化合物若しくはボロン化合物、又はこれらの両方を添加し、得られた混合物を焼成する。これらの化合物のいずれか又は両方をリチウム遷移金属複合酸化物に添加することにより、その後の焼成により得られる正極活物質の結晶性を向上させることができ、より結晶サイズの大きいもの、具体的にはその結晶子サイズが４５０Å以上である正極活物質を製造することができる。
【００４６】また、本発明では、バナジウム化合物を構成するバナジウム（Ｖ）及び／又はボロン化合物を構成するボロン（Ｂ）と、リチウム遷移金属複合酸化物を構成する遷移金属元素（Ｍ）とのモル比（（Ｖ＋Ｂ）／Ｍ）が０．００１〜０．０５となるように、リチウム遷移金属複合酸化物に対してバナジウム化合物及び／又はボロン化合物を添加することが必要であり、０．０１〜０．０５となるように添加することが好ましい。（Ｖ＋Ｂ）／Ｍ（モル比）が０．００１未満である場合には、添加量が少なすぎるために、正極活物質の結晶性を向上させる効果が発揮され難く、０．０５超である場合には、その原因は明らかではないが、この場合に得られた正極活物質を用いてなるリチウム二次電池の高温条件下における充放電サイクル特性が、かえって低下する場合もあるために好ましくない。
【００４７】なお、前述の如く、本発明ではバナジウム化合物、ボロン化合物のいずれかのみを添加してもよく、両者を添加してもよい。従って、バナジウム化合物を添加しない場合にはＶ＝０であるため、Ｂ／Ｍの値（モル比）＝０．００１〜０．０５となるようにボロン化合物を添加し、ボロン化合物を添加しない場合にはＢ＝０であるため、Ｖ／Ｍの値（モル比）＝０．００１〜０．０５となるようにバナジウム化合物を添加する。
【００４８】リチウム遷移金属複合酸化物に添加するバナジウム化合物としては、例えば、化学的に安定なバナジウムの酸化物、水酸化物、硝酸塩、炭酸塩、又は硫酸塩等を挙げることができる。特に、五酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ５）を用いることが、結晶性が良好であるとともに、結晶子サイズの大きい正極活物質を得ることができるために好ましい。また、リチウム遷移金属複合酸化物に添加するボロン化合物についても同様であり、例えば、化学的に安定な硼素の酸化物、酸化合物等を挙げることができ、特に三酸化二硼素（Ｂ２Ｏ３）及び／又は硼酸（Ｈ３ＢＯ３）を用いることが、結晶性が良好であるとともに、結晶子サイズの大きい正極活物質を得ることができるために好ましい。
【００４９】なお、焼成は、酸化雰囲気において、７００〜８５０℃の範囲で５〜３０時間かけて実施することが好ましく、７５０〜８５０℃の範囲で１０〜３０時間かけて実施することが更に好ましい。ここで、酸化雰囲気とは、一般に炉内試料が酸化反応を起こす酸素分圧を有する雰囲気を指し、具体的には、大気雰囲気、酸素雰囲気等が該当する。焼成温度が７００℃未満、及び／又は焼成時間が５時間未満である場合には、合成反応が不十分であり、単相の正極活物質が得られないために好ましくない。一方、焼成温度が８５０℃超、及び／又は焼成時間が３０時間超である場合には、正極活物質から酸素が離脱し易くなる場合があり、このような正極活物質を用いたリチウム二次電池は、充放電特性が低下する等の不具合を生ずる場合もあるために好ましくない。
【００５０】次に、本発明の正極活物質の製造方法において用いる、リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法について説明する。まず、原料として、一般式ＬｉＸＭＹＯ２−δ（式中、Ｍは遷移金属元素であるＣｏ又はＮｉを示し、（Ｘ／Ｙ）＝０．９８〜１．０２、（δ／Ｚ）≦０．０３の関係を満たす）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を構成する各元素の塩及び／又は酸化物を用意する。これら各元素の塩としては、原料として純度が高く、安価なものを使用することが好ましいことはいうまでもない。具体的には、炭酸塩、水酸化物、有機酸塩を用いることが好ましいが、硝酸塩や塩酸塩、硫酸塩等を用いることもできる。
【００５１】なお、本発明では、前述したリチウム遷移金属複合酸化物を構成する各元素の塩及び／又は酸化物（即ち、原料化合物）にバナジウムを含むバナジウム化合物及び／又はボロンを含むボロン化合物を添加して焼成するのではなく、原料化合物のみで一旦焼成してリチウム遷移金属複合酸化物を得た後、これにバナジウム化合物及び／又はボロン化合物を添加し、焼成する。これにより、リチウム遷移金属複合酸化物の構造中にバナジウム及び／又はボロンが取り込まれることがなく、正極活物質として十分な容量が確保された正極活物質を製造することができる。
【００５２】リチウム塩を含む上述の各原料を、前述の一般式で表される組成となるように、所定比に混合した混合粉末を、酸化雰囲気中、６５０〜１０００℃の範囲で、５〜５０時間かけて１回以上の焼成を行うことにより、リチウム遷移金属複合酸化物を得ることができる。ここで、酸化雰囲気とは、一般に炉内試料が酸化反応を起こす酸素分圧を有する雰囲気を指し、具体的には、大気雰囲気、酸素雰囲気等が該当する。
【００５３】なお、一部の組成では、１回の焼成によっても、所定の熱的特性を示すリチウム遷移金属複合酸化物を合成することが可能ではあるが、より組成に左右されない製造条件を確立するために、焼成を２回以上行うことが好ましい。但し、焼成回数を多くすることは、それだけ生産工程が長くなることを意味するため、焼成回数は必要最小限に止めることが好ましい。このような複数回の焼成を行って得られたリチウム遷移金属複合酸化物は、１回の一次焼成を行って得られたものよりも、結晶性が向上されている。
【００５４】なお、焼成温度が６５０℃未満、及び／又は焼成時間が５時間未満である場合には、焼成物のＸＲＤチャートに原料の残留を示すピーク、例えばリチウム源として炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）を用いた場合にはＬｉ２ＣＯ３のピークが観察され、単相生成物が得られない。一方、焼成温度が１０００℃超、及び／又は焼成時間が５０時間超である場合には、目的とする結晶系の化合物以外に、高温相が生成し、単相生成物が得られなくなる。
【００５５】また、焼成を２回以上に分けて行う場合、次段階での焼成温度を前段階での焼成温度よりも逐次高くして行うことが好ましい。例えば２回の焼成を行う場合に、２回目の焼成の温度を１回目の温度以上とした場合に得られる焼成体は、この２回目の焼成の温度及び時間という条件を用いるよりも結晶性を向上することができる。
【００５６】上述してきた本発明の正極活物質の製造方法により得られた正極活物質は、その結晶子サイズが大きいものであるとともに、結晶構造の安定化が図られているために、これを用いた本発明のリチウム二次電池は、特に高温条件下における充放電サイクル特性に優れている。このような特性の向上は、特に大量の電極活物質を用いる大容量電池において特に顕著に現れ、従って、その用途としては、例えばＥＶやＨＥＶのモータ駆動用電源を挙げることができる。但し、本発明は、コイン電池等の小容量電池にも、当然に用いることができる。
【００５７】さて、これまで述べてきた正極活物質を用いてなる本発明のリチウム二次電池を構成するための他の部材（材料）としては、従来公知の種々の材料を用いることができる。例えば、負極活物質としては、ソフトカーボンやハードカーボンといったアモルファス系炭素質材料や、人造黒鉛、天然黒鉛等の高黒鉛化炭素材料を用いることができる。中でも、リチウム容量の大きい高黒鉛化炭素材料を用いることが好ましい。
【００５８】非水電解液に用いられる有機溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）といった炭酸エステル系溶媒や、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル等の単独溶媒又は混合溶媒が好適に用いられる。
【００５９】電解質としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）やホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）等のリチウム錯体フッ素化合物、又は過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）といったリチウムハロゲン化物を挙げることができ、１種類又は２種類以上を前記溶媒に溶解して用いる。特に、酸化分解が起こり難く、非水電解液の導電性の高いＬｉＰＦ６を用いることが好ましい。
【００６０】電池構造は、板状に成形された正極活物質と負極活物質の間にセパレータを配して電解液を充填させたコイン型の電池や、金属箔の表面に正極活物質を塗工してなる正極板と、同様に金属箔の表面に負極活物質を塗工してなる負極板とを、セパレータを介して捲回又は積層してなる電極体を用いた円筒型や箱型といった各種電池を挙げることができる。
【００６１】
【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（リチウムコバルト複合酸化物の製造）
原料粉末であるＣｏ３Ｏ４及びＬｉ２ＣＯ３を、ＬｉＣｏＯ２の組成となるように所定比で混合し、得られた混合粉末を、酸化雰囲気中、６５０℃、１０時間焼成してリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）を製造した。
【００６２】
（リチウムニッケル複合酸化物の製造）
原料粉末であるＮｉＯ及びＬｉ２ＣＯ３を、ＬｉＮｉＯ２の組成となるように所定比で混合し、得られた混合粉末を、酸化雰囲気中、６５０℃、１０時間焼成してリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）を製造した。
【００６３】
（正極活物質の製造）
製造したリチウムコバルト複合酸化物及びリチウムニッケル複合酸化物の各々に、所定の割合でＶ２Ｏ５を添加した後、酸化雰囲気中で焼成して正極活物質を製造した（実施例１〜６、比較例１〜１２）。なお、Ｖ２Ｏ５の添加割合（Ｖ／Ｃｏ、Ｖ／Ｎｉ）、焼成条件は表１，２に示した通りである。また、得られた各正極活物質に含まれる各元素の量を、誘導結合高周波プラズマ発光分析（ＩＣＰ）により定量した。一方、得られた各正極活物質中に含まれる酸素については、不活性ガス融解法により定量した。不活性ガス融解法では、黒鉛坩堝と正極活物質をヘリウム（Ｈｅ）ガス中で３０００℃で溶融させ、正極活物質からの酸素と黒鉛坩堝のカーボンとを反応させて一酸化炭素（ＣＯ）とし、これを赤外線検出器で測定して酸素を定量するものである。ＬｉとＭ（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ）の含有比を示す値（Ｘ／Ｙ）、酸素欠損量を表す値（δ／Ｚ）を表１，２に示す。
【００６４】
（一次粒子径の測定）
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて正極活物質の低倍率写真を撮影し、これを画像解析装置に取り込ませてから一次粒子のみを指定し、そのサイズ（一次粒子径）を測定した。測定結果を表１，２に示す。
【００６５】
（結晶子サイズ及び格子歪の測定）
正極活物質の結晶子サイズ及び格子歪は、回転対陰極型ターゲット（Ｃｕ）及びグラファイトモノクロメータを有するＸ線回折装置（ＲＩＮＴ  ２５００、理学電機（株）製）を用いて、ゴニオ半径１８５ｍｍ、発散スリット（ＤＳ）１／２°、散乱スリット（ＳＳ）１／２°、受光スリット（ＲＳ）０．１５ｍｍで、粉末Ｘ線回折法により測定した。ここで、Ｘ線源にはＣｕＫα線を用い、管電圧５０ｋＶ、管電流３００ｍＡの条件で、回折角２θ＝１０〜７０°に出現するＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉＯ２のピーク位置からＷｉｌｓｏｎ法により結晶子サイズ及び格子歪を求めた。なお、ピーク位置及び装置関数の決定に当っては、Ｓｉ単結晶（ＳＲＭ６４０ｂ）を内部標準試料として使用した。測定結果を表１，２に示す。
【００６６】
（正極活物質の電解液浸漬処理）
各正極活物質の５ｇずつをエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を等体積比（１：１）で混合した有機溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌの濃度となるように溶解して調製した２０ｍｌ、８０℃の電解液に４００時間浸漬した。次に、試料を濾紙フィルターで電解液と分離した。電解液中に溶出したコバルト（Ｃｏ）又はニッケル（Ｎｉ）の量を、誘電結合高周波プラズマ発光分析（ＩＣＰ）により定量した。結果を、「Ｃｏ溶出比率（％）」として表１に、「Ｎｉ溶出比率（％）」として表２に各々示す。なお、「Ｃｏ溶出比率（％）」とは、比較例１のＣｏ溶出量を１００％として算出した相対値であり、「Ｎｉ溶出比率（％）」とは、比較例７のＮｉ溶出量を１００％として算出した相対値である。
【００６７】
（電池（コインセル）の製造）
各正極活物質と、導電助材たるアセチレンブラック粉末と、結着材たるポリフッ化ビニリデンとを、質量比で５０：２：３の割合で添加・混合して正極材料を調製した。その正極材料０．０２ｇを３００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で直径２０ｍｍφの円板状にプレス成形して正極とした。次に、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）が等体積比（１：１）で混合された有機溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌの濃度となるように溶解して調製した電解液と、カーボンからなる負極、正極と負極を隔てるセパレータ、及び、前述の通り作製した正極を用いてコインセルを製造した（実施例１〜６、比較例１〜１２）。また、各コインセルの電池容量を測定した。結果を「容量比率（％）」として表１，２に示す。なお、「容量比率（％）」とは、実施例１〜３及び比較例２〜６については、比較例１の電池容量を１００％として算出した相対値であり、実施例４〜６及び比較例８〜１２については、比較例７の電池容量を１００％として算出した相対値である。
【００６８】
（内部抵抗の測定）
製造した各コインセルについて、正極活物質の容量に応じて１Ｃレートの定電流−定電圧で４．１Ｖまで充電し、同じく１Ｃレートの定電流で２．５Ｖまで放電させる充放電試験を１サイクルのみ行い、充電終了後の休止状態での電位と、放電開始直後での電位との差（電位差）を放電電流で除することにより、内部抵抗を求めた。結果を「内部抵抗比率（％）」として表１，２に示す。なお、「内部抵抗比率（％）」とは、実施例１〜３及び比較例２〜６については、比較例１の内部抵抗を１００％として算出した相対値であり、実施例４〜６及び比較例８〜１２については、比較例７の内部抵抗を１００％として算出した相対値である。
【００６９】
（高温サイクル試験）
製造したコインセルを、内温５５℃の恒温槽内に設置し、正極活物質の容量に応じて、１Ｃレートの定電流、定電圧で４．１Ｖまで充電した。次いで、同じく１Ｃレートの定電流で２．５Ｖまで放電させる充放電を１サイクルとして、１００サイクルまで行い、１００サイクル経過後の放電容量の値を、初回の放電容量の値で除することにより、放電容量維持率（％）を算出した。結果を表１，２に示す。
【００７０】
【表１】
2004253169.tif 000002
【００７１】
【表２】
2004253169.tif 000003
【００７２】
（評価）
表１に示す結果から、実施例１〜３では、Ｃｏ溶出比率（％）及び内部抵抗比率（％）が比較例１〜６に比して小さいことが明らかである。また、表２に示す結果から、実施例４〜６では、Ｎｉ溶出比率（％）及び内部抵抗比率（％）が比較例７〜１２に比して小さいことが明らかである。更に、容量比率（％）についても、全ての実施例で約１００％であり、十分な容量が確保されているといえる。
【００７３】なお、比較例３，９については、Ｃｏ溶出比率（％）、Ｎｉ溶出比率（％）が実施例に比して良好であるが、いずれも放電容量維持率（％）が実施例に比して劣っていることが判明した。この原因の詳細については明らかではないが、いずれの電池（コインセル）に用いられている正極活物質についてのＶ／Ｍ（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ）の値も、０．０６と高いためであると考えられる。
【００７４】以上の結果から、本発明のリチウム二次電池は、▲１▼遷移金属元素（Ｃｏ、Ｎｉ）の溶出比率が小さいために正極活物質が高温の電解液に対して安定である、▲２▼内部抵抗比率が小さく、電池が高出力である、▲３▼容量比率が高く（約１００％）高容量である、といった特徴を有するものであることが判明した。
【００７５】
【発明の効果】以上説明したように、本発明のリチウム二次電池は、正極活物質として、一般式ＬｉＸＭＹＯＺ−δで表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含むとともに、このリチウム遷移金属複合酸化物を構成する遷移金属元素（Ｍ）に対して、所定量のバナジウム（Ｖ）及び／又はボロン（Ｂ）を含有する、その一次粒子径、結晶子サイズ、及び格子歪が所定の値であるである物質を用いてなるものであるため、低内部抵抗、高出力、高容量であるとともに、高温条件下においても優れた充放電サイクル特性を示す。
【００７６】また、本発明の正極活物質の製造方法によれば、一般式ＬｉＸＭＹＯＺ−δで表されるリチウム遷移金属複合酸化物に、所定量のバナジウム化合物及び／又はボロン化合物を添加して焼成するために、結晶子サイズが大きく、高温条件下であっても電解液中に遷移金属元素（Ｍ）が溶出し難いといった特性を示す正極活物質を製造することができる。