(57)【要約】【課題】低温硬化時の硬化速度と耐食性とをバランス良く兼備し、防食用塗料として好適に用いることができるエポキシポリオール樹脂組成物を提供すること。【解決手段】２官能のエポキシ樹脂（ｘ１）をフェノール類ノボラック樹脂（ｘ２）で多官能化し、更に１価のアルキルフェノール類（ｘ３）及び／またはアルカノールアミン類（ｘ４）で変性して得られるエポキシポリオール樹脂（Ａ）と有機溶剤（Ｂ）とを含むことを特徴とするエポキシポリオール樹脂組成物。【選択図】          なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
２官能のエポキシ樹脂（ｘ１）をフェノール類ノボラック樹脂（ｘ２）で多官能化し、更に１価のアルキルフェノール類（ｘ３）及び／またはアルカノールアミン類（ｘ４）で変性して得られるエポキシポリオール樹脂（Ａ）と有機溶剤（Ｂ）とを含むことを特徴とするエポキシポリオール樹脂組成物。
【請求項２】
１価のアルキルフェノール類（ｘ３）が炭素数４〜１２のアルキル基を有するアルキルフェノールであり、アルカノールアミン類（ｘ４）がジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン及びＮ−メチルエタノールアミンからなる群から選ばれる１種以上の化合物である請求項１記載のエポキシポリオール樹脂組成物。
【請求項３】
２官能のエポキシ樹脂（ｘ１）がビスフェノール型エポキシ樹脂である請求項２記載のエポキシポリオール樹脂組成物。
【請求項４】
フェノール類ノボラック樹脂（ｘ２）がフェノール類とアルデヒド化合物から得られる平均核体数が２．５〜８であるフェノール類ノボラック樹脂である請求項３記載のエポキシポリオール樹脂組成物。
【請求項５】
更に硬化剤（Ｃ）を含有する請求項１〜４の何れか１項記載のエポキシポリオール樹脂組成物。
【請求項６】
硬化剤（Ｃ）がイソシアネート化合物（ｃ）である請求項５項記載のエポキシポリオール樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低温下での硬化性に優れ、耐食性、密着性が良好な塗膜を得ることができるエポキシポリオール樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、エポキシ樹脂にフェノール類、カルボン酸、アミン等の活性水素含有化合物を反応させて得られるエポキシポリオール樹脂を含有する該樹脂組成物は、一般的に機械的性質、耐食性、密着性等に優れるため、塗料、接着剤等の各分野で使用されている。該エポキシポリオール樹脂組成物を塗料として用いた場合には、その硬化時に加熱を必要としないため、屋外・屋内を問わず使用することができるが、特に冬場等の低温雰囲気下では硬化に時間がかかり、改良が求められている。
【０００３】
上記問題に対し、例えば、３級アルキル基と１個のエポキシ基を同一分子内に有する単官能のエポキシ化合物に活性水素含有化合物を反応させて得られるエポキシポリオール樹脂とビスフェノール型エポキシ樹脂に活性水素含有化合物を付加させて得られるエポキシポリオール樹脂とを併用することにより、硬化速度を上げる手法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
しかしながら、前記特許文献１に記載されたエポキシポリオール樹脂組成物を塗料として用いた場合には、耐食性において満足できるレベルではなく、硬化速度と耐食性をバランス良く兼備できるエポキシポリオール樹脂組成物が切望されている。
【０００５】
【特許文献１】
特開２０００−２８１７５７号公報（第２−４頁）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記実情に鑑み、本発明の課題は、低温硬化時の硬化速度と耐食性とをバランス良く兼備し、防食用塗料用として好適に用いることができるエポキシポリオール樹脂組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、フェノール類ノボラック樹脂で多官能化したエポキシ樹脂を更に１価のアルキルフェノール類及び／またはアルカノールアミン類で変性して得られるエポキシポリオール樹脂を含む該樹脂組成物は、従来のエポキシポリオール樹脂組成物が有する、優れた防食性能を損なうことなく、低温下でも硬化が早くなることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
即ち、本発明は、２官能のエポキシ樹脂（ｘ１）をフェノール類ノボラック樹脂（ｘ２）で多官能化し、更に１価のアルキルフェノール類（ｘ３）及び／またはアルカノールアミン類（ｘ４）で変性して得られるエポキシポリオール樹脂（Ａ）と有機溶剤（Ｂ）を含むことを特徴とするエポキシポリオール樹脂組成物を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いるエポキシポリオール樹脂（Ａ）としては、２官能のエポキシ樹脂（ｘ１）をフェノール類ノボラック樹脂（ｘ２）で多官能化し、更に１価のアルキルフェノール類（ｘ３）及び／またはアルカノールアミン類（ｘ４）で変性して得られるものであれば良い。
【００１０】
前記エポキシポリオール樹脂（Ａ）の分子量としては、特に制限されるものではないが、得られるエポキシポリオール樹脂組成物の硬化速度と塗膜の防食性とのバランスに優れ、硬化塗膜の基材との密着性が良好である点から、重量平均分子量として１，５００〜１２，０００であることが好ましい。
【００１１】
前記２官能のエポキシ樹脂（ｘ１）としては、例えば、置換基を有していても良いレゾルシン、ハイドロキノン、カテコール等の２価フェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、テトラブロモビスフェノールＡ等のビスフェノール類とエピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン等のエピハロヒドリンとを反応させて得られるエポキシ樹脂、前記ビスフェノール類とエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等との重付加物と前記エピハロヒドリンとを反応させて得られるエポキシ樹脂、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の２価アルコール類と前記エピハロヒドリンとを反応させて得られるエポキシ樹脂等が挙げられ、これらは単独でも２種以上の混合物としても使用することができる。また、これらのエポキシ樹脂中に含まれるエポキシ基の一部を、前記２価フェノール類、前記ビスフェノール類、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸等のジカルボン酸類、オレイルアミン、２−エチルヘキシルアミン、モノエタノールアミン等の１級アミン等と反応させて得られる２官能の変性エポキシ樹脂であっても良い。
【００１２】
これらの中でも、得られるエポキシポリオール樹脂組成物を用いた塗料の防食性に優れる点から、ビスフェノール型エポキシ樹脂であることが好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び／又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂であることが特に好ましい。
【００１３】
また、前記エポキシ樹脂（ｘ１）のエポキシ当量としては、特に制限されるものではないが、得られるエポキシポリオール樹脂組成物の防食性に優れる点から１６０〜２，５００ｇ／ｅｑであることが好ましい。
【００１４】
前記フェノール類ノボラック樹脂（ｘ２）としては、フェノール類とアルデヒド化合物から得られる平均核体数が２．５〜８であるフェノール類ノボラック樹脂であることが、得られるエポキシポリオール樹脂組成物の反応速度と塗膜の防食性のバランスに優れる点から好ましい。
【００１５】
前記フェノール類ノボラック樹脂（ｘ２）の平均核体数は、該樹脂のＧＰＣ分析により求められる数平均分子量Ｍｎを、該フェノール類ノボラック樹脂の２核体（フェノール類２モルとアルデヒド化合物１モルから得られる理論構造）の「分子量／２」で除した値であり、例えば、２個のフェノール（Ｃ６Ｈ５ＯＨ）を−ＣＨ２−で連結した構造からなる２核体の分子量は２００であり、フェノールとホルムアルデヒドから得られる数平均分子量Ｍｎが５５０のフェノール類ノボラック樹脂の平均核体数は、［５５０÷（２００／２）］より「５．５」と求められる。
【００１６】
前記フェノール類としては、フェノール、ナフトール等のフェノール性水酸基を有する芳香族化合物及びその誘導体が挙げられ、例えば、フェノール、ジヒドロキシベンゼンの各種異性体、キシレノールの各種異性体、クレゾール、ブチルフェノール等のアルキルフェノールの各種異性体、フェニルフェノールの各種異性体、アミノフェノールの各種異性体、芳香環の水素が臭素または塩素等で置換されたハロゲン化フェノール各種、トリヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレンの各種異性体、ビフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等を例示することができ、これらの中でも工業的な汎用性と経済性から、フェノール、クレゾール、ビスフェノールＡが好ましい。また、これらは単独で用いても２種類以上を併用しても良い。
【００１７】
前記アルデヒド化合物としては、アルデヒド基を有する有機化合物であれば良く、例えば、一般にホルマリンやパラホルムアルデヒドとして供給されるホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アクロレイン、フェニルアルデヒド、ヒドロキシフェニルアルデヒドの各種異性体等が挙げられ、これらの中でも工業的な汎用性と経済性からホルムアルデヒドが好ましく、またこれらは単独で用いても、２種類以上を併用しても良い。
【００１８】
前記フェノール類と前記アルデヒド化合物との縮合物であるフェノール類ノボラック樹脂（ｘ２）の製造方法としては特に限定されるものではないが、例えば前記フェノール類と前記アルデヒド化合物とを酸、塩基、金属塩、金属酸化物等の触媒存在下または無触媒で反応させ、生成した縮合水を蒸留等により除去する事によって得ることができる。また、この反応における仕込み比としては、得られるフェノール類ノボラック樹脂（ｘ２）の平均核体数が２．５〜８となる範囲であることが好ましく、アルデヒド化合物のモル数とフェノール類のモル数との比（アルデヒド）／（フェノール）が０．０３／１．０〜０．７５／１．０であることが特に好ましい。
【００１９】
前記エポキシ樹脂（ｘ１）と前記フェノール類ノボラック樹脂（ｘ２）とを反応させて多官能化する際の反応条件としては特に制限されるものではないが、例えば、エポキシ樹脂（ｘ１）とフェノール類ノボラック樹脂（ｘ２）とを、オニウム塩、ホスフィン類、アルカリ（土類）水酸化物、アミン等の塩基性触媒を用いて、６０〜２００℃で２〜１０時間撹拌して反応させる手法を挙げることができる。
【００２０】
また、前記２官能のエポキシ樹脂（ｘ１）と前記フェノール類ノボラック樹脂（ｘ２）との反応仕込み比としては特に制限されるものではないが、得られるエポキシポリオール樹脂組成物を用いた塗料の硬化塗膜の可とう性と防食性のバランスに優れる点から、エポキシ樹脂（ｘ１）中のエポキシ基とフェノール類ノボラック樹脂（ｘ２）中の水酸基との当量比（ｘ１）／（ｘ２）が１００／５〜１００／２０であることが好ましい。さらに、エポキシ当量の低い２官能のエポキシ樹脂（ｘ１）、例えば１６０〜３００ｇ／ｅｑのエポキシ樹脂（ｘ１）を用いる場合は、分子量調製を目的として、前記２価フェノール類、前記ビスフェノール類、前記アルコール類等をフェノール類ノボラック樹脂（ｘ２）と同時に仕込み、多官能化と鎖伸長反応を同時に行うことも可能である。
【００２１】
本発明で用いる１価のアルキルフェノール類（ｘ３）としては、例えば、クレゾール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｓ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール等が挙げられ、これらの中でも得られるエポキシポリオール樹脂組成物を用いた硬化塗膜の可とう性に優れ、かつ、塗料中に配合する有機溶剤や防食性を向上させる目的等のために併用する他の無機・有機化合物との相溶性が良好である点から、炭素数４〜１２のアルキル基を有するアルキルフェノール類を用いることが好ましく、ノニルフェノールを用いることが特に好ましい。
【００２２】
本発明で用いるアルカノールアミン類（ｘ４）としては、特に限定されるものではないが、得られるエポキシポリオール樹脂組成物の硬化速度が速く、得られる硬化塗膜の基材との密着性に優れる点からジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン及びＮ−メチルエタノールアミンからなる群から選ばれる１種以上の化合物を用いることが好ましい。
【００２３】
前述の２官能のエポキシ樹脂（ｘ１）をフェノール類ノボラック樹脂（ｘ２）で多官能化して得られたものと、前記アルキルフェノール類（ｘ３）及び／またはアルカノールアミン類（ｘ４）との反応条件に関しては、特に制限されるものではなく、アルキルフェノール類（ｘ３）、アルカノールアミン類（ｘ４）の一方を単独で使用することもできるが、得られるエポキシポリオール樹脂組成物の低温における硬化速度が速く、塗膜の基材との密着性に優れる点から、アルキルフェノール類（ｘ３）とアルカノールアミン類（ｘ４）とを併用することが好ましく、その方法としては、例えば、前述の手法によって得られた多官能エポキシ樹脂とアルキルフェノール類（ｘ３）とを反応させてエポキシ当量として１０００〜２５００ｇ／ｅｑとした後、更にこのエポキシ当量とアルカノールアミン類（ｘ４）の活性水素基の当量との比（エポキシ）／（活性水素）が１．０／０．９５〜１．０／１．０５となる割合で仕込み、後述する有機溶剤（Ｂ）の存在下で反応させる方法を挙げることができる。この様に逐次反応を行うことによって、ゲル化や急激な粘度上昇を防止することができ、工業的製造が可能となる。
【００２４】
また、反応工程を簡素化すること等を目的として、２官能のエポキシ樹脂（ｘ１）とフェノール類ノボラック樹脂（ｘ２）との反応時に、１官能のアルキルフェノール類（ｘ３）を仕込み、多官能化と末端のエポキシ基の封鎖（オキシラン環を開環して水酸基とし、ポリオールとする反応）を同時に行う手法でも良い。
【００２５】
また、本発明のエポキシポリオール樹脂組成物としては、本発明の特性を損なわない範囲で、必要に応じて、前述のエポキシポリオール樹脂（Ａ）以外のエポキシポリオール樹脂を併用しても良く、このときの配合比としては、エポキシポリオール樹脂（Ａ）１００重量部に対し、その他のエポキシポリオール樹脂が５〜３０重量部であることが、得られるエポキシポリオール樹脂組成物の硬化速度と防食性とのバランスに優れる為に好ましい。
【００２６】
本発明で使用する有機溶剤（Ｂ）としては、前述のエポキシポリオール樹脂（Ａ）を均一に溶解できるものであれば特に制限されるものではないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸エチル、２−エトキシエチルアセテート等のエステル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエーテル類、キシレン、トルエン等の芳香族系炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テルペン類等が挙げられ、これらの溶剤は、単独でも２種以上の混合溶剤としても使用することができる。これらの中でも、エポキシポリオール樹脂（Ａ）に対する溶解性に優れ、該樹脂組成物の硬化速度が良好である点から、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、キシレン、トルエンが好ましい。
【００２７】
また、本発明のエポキシポリオール樹脂組成物中の有機溶剤（Ｂ）の配合量としては、特に制限されるものではないが、取り扱いが良好で、硬化速度に優れる点から、エポキシポリオール樹脂組成物１００重量部中、１０〜７０重量部であることが好ましい。
【００２８】
更に、本発明のエポキシポリオール樹脂組成物としては、必要に応じて硬化剤（Ｃ）を含むことができる。特に、該樹脂組成物を塗料、接着剤等の用途に用いる場合は、硬化剤（Ｃ）を用いることが好ましい。
【００２９】
前記硬化剤（Ｃ）としては、前記エポキシポリオール樹脂中の水酸基と反応して硬化塗膜を形成できる化合物であれば特に限定されるものではなく、例えば、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、尿素樹脂等のアミノ樹脂、イソシアネート化合物、レゾール型フェノール樹脂等が挙げられる。
【００３０】
これらの中でも、常温での硬化が可能であることから、イソシアネート化合物（ｃ）を用いることが好ましく、エポキシポリオール樹脂（Ａ）との相溶性に優れる点から、イソシアネート当量が１００〜５００ｇ／ｅｑであることが特に好ましい。
【００３１】
また、前記イソシアネート化合物（ｃ）１分子中の官能基（イソシアネート基）の数としては、特に制限されるものではないが、通常は２〜６個であり、エポキシポリオール樹脂（Ａ）との架橋が速やかに進行し、且つ、密着性と防食性に優れた塗膜が得られる点から、２〜４個であることが好ましい。
【００３２】
前記イソシアネート化合物（ｃ）としては、特に限定されるものではないが、例えば、ジイソシアネートとしては、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類、イソホロンジイソシアネート、水素化トリレジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、水素化メタキシリレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート類等が挙げられる。
【００３３】
前記ジイソシアネート以外のポリイソシアネートとしては、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、ジメチルトリフェニルメタンテトライソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアナートフェニル）−トリホスフェート等が挙げられる。
【００３４】
更にイソシアネート化合物（ｃ）としては、上記イソシアネートを用いて、蒸気圧低下や粘度、官能基数、反応性の調整、特殊な物性を付与する等の目的で、種々の変性反応を行ったものも使用することができる。これらの例としては、アルコール類との反応物であるウレタンプレポリマー類、イソシアネート基同士を付加反応させて得られるアロファネート変性イソシアネート類、ビウレット変性イソシアネート類、ウレトジオン変性イソシアネート類、イソシアヌレート変性イソシアネート類、イソシアネート基の縮合反応等を利用したカルボジイミド変性体、ウレトニミン変性体、アシル尿素ジイソシアネート体等が挙げられる。
【００３５】
前記ウレタンプレポリマー類としては、例えば、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、オレイルアルコール等の不飽和アルコールの２量体からなるジオール類、トリメチロールプロパン、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ポリエステルポリオール等のポリオールと上記イソシアネート化合物とを反応させて得られる、末端にイソシアネート基を有する化合物類等が挙げられる。
【００３６】
これらのイソシアネート化合物（ｃ）としては、単独で用いても、２種類以上の混合物として用いても良い。
【００３７】
前記エポキシポリオール樹脂（Ａ）とイソシアネート化合物（ｃ）との配合比率としては、特に制限されるものではないが、得られる硬化塗膜の物性に優れる点から、エポキシポリオール樹脂（Ａ）中の水酸基とイソシアネート化合物（ｃ１）中のイソシアネート基との当量比（水酸基）／（イソシアネート基）が１．０／０．３〜１．０／１．２であることが好ましく、１．０／０．５〜１．０／１．０であることが特に好ましい。
【００３８】
本発明のエポキシポリオール樹脂組成物を塗料用途に用いる場合には、必要に応じて、防錆顔料、着色顔料、体質顔料等の各種フィラー、各種添加剤、その他の合成樹脂類等を配合することが好ましい。前記防錆顔料としては亜鉛粉末、リンモリブテン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、クロム酸バリウム、クロム酸アルミニウム、グラファイト等の鱗片状顔料等が挙げられ、着色顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、硫化亜鉛、ベンガラが挙げられ、また体質顔料としては硫酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、カオリン等が代表的なものとして挙げられる。これらフィラーの配合量としては、エポキシポリオール樹脂（Ａ）、有機溶剤（Ｂ）及び硬化剤（Ｃ）の合計１００重量部に対して、２０〜７０重量部であることが、塗膜性能、塗装作業性等の点から好ましい。
【００３９】
前記添加剤としては、例えば、ハジキ防止剤、ダレ止め剤、流展剤、消泡剤、硬化促進剤、紫外線吸収剤、光安定剤等を挙げることができる。
【００４０】
前記合成樹脂類としては、塩化ゴム、クマロン樹脂、石油樹脂等を挙げることができる。
【００４１】
前記フィラー、添加剤、合成樹脂類等の本発明のエポキシポリオール樹脂組成物への配合方法は、特に限定されないが、例えば、フィラー、添加剤、合成樹脂類等を混合ミキサー、ボールミル等の装置を用いて十分に混練、均一に分散させた顔料ペーストを予め用意し、これとエポキシポリオール樹脂組成物とをさらに前記装置を用いて混練、分散した後、硬化剤を加え、所望の濃度に有機溶剤を用いて調製し均一に混合する方法が挙げられる。
【００４２】
前記手法によって得られた塗料用に調製されたエポキシポリオール樹脂組成物は、各種の塗装方法によって様々な基材に塗布することができ、特にその手法は制限されるものではなく、例えば、グラビアコーター、ナイフコーター、ロールコーター、コンマコーター、スピンコーター、バーコーター、刷毛塗り、ディッピング塗布、スプレー塗布等のコーティング方法が挙げられる。
【００４３】
また、前記塗料用に調製されたエポキシポリオール樹脂組成物を塗装した後の硬化方法についても特に制限されるものではなく、常温硬化、加熱硬化の何れでも硬化塗膜を得ることができる。
【００４４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。なお、実施例中「部」、「％」は特に断りのない限り、重量基準である。
【００４５】
合成例１  ［エポキシポリオール樹脂（Ａ−１）の合成］
温度計、撹拌装置を付した４つ口フラスコに、ＥＰＩＣＬＯＮ  ８５０（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８８ｇ／ｅｑ、大日本インキ化学工業株式会社製）１００部、ビスフェノールＡ  ２５部、フェノールノボラック樹脂（平均核体数４．７）３部及びノニルフェノール  ４０部を仕込み、８０℃まで加熱撹拌することによって均一にした。ここに、触媒としてテトラメチルアンモニウムクロライド５０％水溶液０．０５部を仕込み、更に１４０℃で４時間撹拌し、エポキシ当量１６６０ｇ／ｅｑの樹脂を得た。ここに有機溶剤としてトルエンを１２０部加え、１００℃に加温して均一化した後、ジエタノールアミン１１部を加えてから１１０℃で３時間撹拌することにより、エポキシポリオール樹脂（Ａ−１）の不揮発分６０％のトルエン溶液を得た。
【００４６】
合成例２  ［エポキシポリオール樹脂（Ａ−２）の合成］
合成例１において、ＥＰＩＣＬＯＮ  ８５０  １００部の代わりにＥＰＩＣＬＯＮ  ８３０（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１７０ｇ／ｅｑ、大日本インキ化学工業株式会社製）１００部を用い、更に、ビスフェノールＡ２５部の代わりにビスフェノールＦ  ２７部を用いる以外は合成例１と同様にしてエポキシ当量１５９０ｇ／ｅｑの樹脂を得た。さらにジエタノールアミン１２部を用いる以外は、合成例１と同様にしてエポキシポリオール樹脂（Ａ−２）の不揮発分６０％のトルエン溶液を得た。
【００４７】
合成例３  ［エポキシポリオール樹脂（Ａ−３）の合成］
合成例１において、ＥＰＩＣＬＯＮ  ８５０  １００部の代わりに、ＥＰＩＣＬＯＮ  ８５０  ５０部とビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂のプロピレンオキサイド４モル重付加物（エポキシ当量３７５ｇ／ｅｑ）５０部を用い、更に、ビスフェノールＡ  ２８部、ノニルフェノール  １３部を用いる以外は合成例１と同様にしてエポキシ当量２２１０ｇ／ｅｑの樹脂を得た。さらにトルエン１００部、ジエタノールアミン７部を用いる以外は、合成例１と同様にしてエポキシポリオール樹脂（Ａ−３）の不揮発分６０％のトルエン溶液を得た。
【００４８】
合成例４  ［エポキシポリオール樹脂（Ａ−４）の合成］
合成例１において、フェノールノボラック樹脂（平均核体数４．７）３部のかわりに、クレゾールノボラック樹脂（平均核体数５．２）３部を用いる以外は、合成例１と同様にしてエポキシ当量１６００ｇ／ｅｑの樹脂を得た後、さらに合成例１と同様にしてエポキシポリオール樹脂（Ａ−４）の不揮発分６０％のトルエン溶液を得た。
【００４９】
合成例５  ［エポキシポリオール樹脂（Ａ−５）の合成］
合成例１において、ノニルフェノール  ４０部の代わりにｐ−ｔ−ブチルフェノールを２７部を用いる以外は合成例１と同様にしてエポキシ当量１５１０ｇ／ｅｑの樹脂を得た後、さらにトルエン１１０部を用いる以外は合成例１と同様にして、エポキシポリオール樹脂（Ａ−５）の不揮発分６０％のトルエン溶液を得た。
【００５０】
合成例６  ［エポキシポリオール樹脂（Ａ−６）の合成］
合成例１において、ジエタノールアミン１５部の代わりにジイソプロパノールアミン１４部を用いる以外は合成例１と同様にして、エポキシポリオール樹脂（Ａ−６）の不揮発分６０％のトルエン溶液を得た。
【００５１】
合成例７  ［比較試験用エポキシポリオール樹脂（Ａ−７）の合成］
温度計、撹拌装置を付した４つ口フラスコに、ＥＰＩＣＬＯＮ  ８５０  １００部、ビスフェノールＡ  ２８部及びノニルフェノール４０部を仕込み、８０℃まで加熱撹拌することによって均一にした。ここに、触媒としてテトラメチルアンモニウムクロライド５０％水溶液０．０５部を仕込み、更に１４０℃で４時間撹拌しエポキシ当量１６１０ｇ／ｅｑの樹脂を得た。ここに有機溶剤としてトルエンを１２０部加え、１００℃に加温して均一化した後、ジエタノールアミン１１部を加えてから１１０℃で３時間撹拌することにより、エポキシポリオール樹脂（Ａ−７）の不揮発分６０％のトルエン溶液を得た。
【００５２】
合成例８  ［特許文献１記載の比較試験用エポキシポリオール樹脂（Ａ−８）の合成］
温度計、撹拌装置を付した４つ口フラスコに、２，２−ジメチルオクタン酸グリシジルエステル  ５０部、ＥＰＩＣＬＯＮ  ８５０  ５０部、ひまし油脂肪酸１００部を仕込み、８０℃まで加熱撹拌することによって均一にした。その後、１６０℃で４時間撹拌し、さらに４ｋＰａの減圧下、１時間反応を継続することにより、エポキシポリオール樹脂（Ａ−８）を得た。（Ａ−８）はトルエン１３３部を加え、攪拌、均一化を行い、不揮発分６０％のトルエン溶液とした。
【００５３】
実施例１〜６、及び比較例１〜２
合成例１〜８で得られたエポキシポリオール樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−８）のトルエン溶液（不揮発分６０％）を用いて、表１に記載の配合量でフィラー及び硬化剤を混練することにより、エポキシポリオール樹脂組成物として実施例１〜６及び比較例１〜２を得た。硬化剤としてはバーノックＤ−７５０（トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、不揮発分７５％酢酸エチル溶液、イソシアネート含有量１３％、大日本インキ化学工業株式会社製）を用い、シンナーとしては混合溶媒（セロソルブアセテート／メチルイソブチルケトン／キシレン＝１／１／４）を用いた。表１記載の塗料用樹脂組成物は、不揮発分７０％、フィラー配合量３５％（ＰＷＣ＝５０％）〕である。
【００５４】
【表１】
2004352866.tif 000002
【００５５】
試験例１〜６及び比較試験例１〜２
実施例１〜６及び比較例１〜２で得られたエポキシポリオール樹脂組成物を用いて下記試験方法によって硬化性ならびに硬化塗膜の性能を試験し、試験例１〜５及び比較試験例１〜２として、結果を表２に記載する。
【００５６】
各評価試験は以下の方法に従って行った。
硬化性
塗料用に調製したエポキシポリオール樹脂組成物を、ガラス板にドクターブレードにて乾燥膜厚４０μｍになるように塗布し、塗膜硬化速度試験機にて、５℃雰囲気下で硬化時間を測定した。
【００５７】
密着性
塗料用に調製したエポキシポリオール樹脂組成物を冷間熱延鋼板：ＪＩＳ，Ｇ，３１４１（ＳＰＣＣ，ＳＢ）、０．８×７０×１５０ｍｍのサンドペーパー＃２４０表面処理板にバーコーターにて乾燥膜厚４０μｍになるように塗布し、２５℃、７日間乾燥させて試験片を作製した。この試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ５４００  ６．１５に従って、１ｍｍ間隔の碁盤目試験を行った。
○：はがれなし
×：はがれる
【００５８】
屈曲性
密着性試験と同様に０．３×５０×１００ｍｍの磨き鋼板に塗料組成物を塗布し乾燥して、試験片を得た。この試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ５６００  ５．１に従い、２ｍｍφの試験棒による屈曲性試験を行った。
○：はがれなし。
×：はがれ・亀裂が発生。
【００５９】
耐衝撃性
密着性試験と同様にして得られた試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ５４００−７，８に従いデュポン式衝撃試験（荷重５００ｇ、撃心１／２インチ）を実施した。
○：５０ｃｍ異常なし。
△：５０ｃｍで細かな亀裂が入る。
×：５０ｃｍではがれる。
【００６０】
耐食性
密着性試験と同様にして得られた試験片にカッターを用いてクロスカットを入れた後、ＪＩＳ  Ｋ５４００−７，８に従って塩水噴霧試験（２５０時間）を行った。なお、数値はクロスカット部からの剥離幅（ｍｍ）である。
〇：フラット部のブリスター無し
×：ブリスター発生
【００６１】
耐薬品性
密着性試験と同様にして得られた試験片を用いて、５％水酸化ナトリウム水溶液及び５％塩酸の薬液に、２５℃、７日間浸漬した後の塗膜外観を目視で確認を行った。。
○：異常なし、錆なし。
×：著しいフクレ、錆発生。
【００６２】
【表２】
2004352866.tif 000003
【００６３】
表２の結果より、本発明のエポキシポリオール樹脂組成物である実施例１〜６は、何れの場合も低温（５℃）での硬化速度が速く、硬化塗膜の耐食性等についても優れていることを確認した。一方、従来のエポキシ樹脂に活性水素含有化合物を付加して得られるエポキシポリオール樹脂を用いた試験例１では、耐食性は同等であるものの、硬化速度が遅く、低温下での使用には不向きであることを確認した。また、硬化速度を上げる手法として提案されている、特許文献１記載のエポキシポリオール樹脂組成物では、硬化塗膜の耐食性について満足できるレベルではないことを確認した。
【００６４】
【発明の効果】
本発明によれば、低温硬化時の硬化速度と耐食性とをバランス良く兼備し、防食用塗料として好適に用いることができるエポキシポリオール樹脂組成物を提供することができる。