(57)【要約】【課題】従来のポジ型レジスト材料を上回る高感度及び高解像度、露光余裕度、プロセス適応性を有し、露光後のパターン形状が良好であり、特にラインエッジラフネスが小さく、さらに優れたエッチング耐性を示すポジ型レジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料を提供する。好ましくは、有機溶剤及び酸発生剤を含有してもよく、より好ましくは、さらに溶解阻止剤、又は塩基性化合物及び／又は界面活性剤を含んでもよい。【解決手段】下記一般式（１）に示す（Ａ）モノマーユニットと（Ｂ）モノマーユニットと（Ｃ）モノマーユニットとからなる一群から選ばれる少なくとも１つを含有する高分子化合物で、ガラス転移温度  （Ｔｇ）  が１００℃以上である高分子化合物を含んでなるポジ型レジスト材料を提供する。【化１】2004354417.tif 000041【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）に示す（Ａ）モノマーユニットと（Ｂ）モノマーユニットと（Ｃ）モノマーユニットとからなる一群から選ばれる少なくとも１つを含んでなる高分子化合物で、ガラス転移温度  （Ｔｇ）  が１００℃以上である高分子化合物を含んでなるポジ型レジスト材料。
【化１】
2004354417.tif 000040
（上式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基又はアシル基を表し、Ｒ２とＲ３はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は少なくとも１つのフッ素原子を含む炭素数１〜４アルキル基を表し、Ｒ５はハロゲン、アルキル基、オキソアルキル基、アシル基、アシルオキシ基、又はアルコキシカルボニル基を表し、Ｒ７は酸不安定性基を表し、Ｒ４とＲ６とＲ８はそれぞれ独立して炭素数３〜２０の直鎖状、分岐状、環状もしくは有橋環式のアルキレン基、又は炭素数６〜２０のアリーレン基を示す。）
【請求項２】
上記高分子化合物が、モノマーユニットに対して１０ｍｏｌ％以上の強塩基触媒の存在下、縮合反応させた得られたものである請求項１に記載のポジ型レジスト材料。
【請求項３】
さらに有機溶剤及び酸発生剤を含有する化学増幅型のレジスト材料であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のポジ型レジスト材料。
【請求項４】
さらに溶解阻止剤を含んでなる請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型レジスト材料。
【請求項５】
さらに塩基性化合物及び／又は界面活性剤を含んでなる請求項１〜４のいずれかに記載のポジ型レジスト材料。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のポジ型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、次いで加熱処理する工程と、その後フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネギー線もしくは電子線で露光する工程と、必要に応じて加熱処理する工程と、その後現像液を用いて現像する工程を含むパターン形成方法。
【請求項７】
さらに、上記現像工程後、酸素プラズマエッチングにより基板の加工を行う工程を含む請求項６に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項８】
さらに、上記現像工程後、塩素又は臭素を含むハロゲンガスによるエッチングにより基板の加工を行う工程を含む請求項６に記載のレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体素子などの製造工程における微細加工に用いられる化学増ポジ型レジスト材料のベース樹脂として好適な珪素含有高分子化合物、及び遠紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、Ｆ２レーザー光（１５７ｎｍ）、電子線、Ｘ線などの高エネルギー線を露光光源として用いる際に好適なレジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料、並びにパターン形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。微細化が急速に進歩した背景には、投影レンズの高ＮＡ化、レジストの性能向上、短波長化が挙げられる。特にｉ線（３６５ｎｍ）からＫｒＦ（２４８ｎｍ）への短波長化は大きな変革をもたらし、０．１８μｍルールのデバイスの産も可能となってきている。レジストの高解像度化、高感度化に対して、酸を触媒とした化学増幅ポジ型レジスト材料（特許文献１〜２等に記載）は、優れた特徴を有するもので、遠紫外線リソグラフィーに特に主流なレジスト材料となった。
【０００３】
ＫｒＦエキシマレーザー用レジスト材料は、一般的に０．３ミクロンプロセスに使われ始め、０．２５ミクロンルールを経て、現在０．１８ミクロンルールの量産化への適用、更に０．１５ミクロンルールの試作も始まり、０．１３ミクロンルールの検討が行われており、微細化の勢いはますます加速されている。ＫｒＦからＡｒＦ（１９３ｎｍ）への波長の短波長化は、デザインルールの微細化を０．１３μｍ以下にすることが期待されるが、従来用いられてきたノボラックやポリビニルフェノール系の樹脂が１９３ｎｍ付近に非常に強い吸収を持つため、レジスト用のベース樹脂として用いることができない。透明性と、必要なドライエッチング耐性の確保のため、アクリル樹脂やシクロオレフィン系の脂環族系の樹脂が検討された（特許文献３〜６）。更に０．１０μｍ以下の微細化が期待できるＦ２（１５７ｎｍ）に関しては、透明性の確保がますます困難になり、アクリル樹脂では全く光を透過せず、シクロオレフィン系においてもカルボニル結合を持つものは強い吸収を持つことがわかった。ベンゼン環を持つポリマーは、波長１６０ｎｍ付近の吸収が若干向上するが、実用的な値にはほど遠く、単層レジストにおいて、ベンゼン環に代表される炭素炭素二重結合とカルボニル基に代表される炭素酸素二重結合を低減することが透過率確保のための必要条件であることが判明した（非特許文献１）。透過率を向上するためにはフッ素の導入が効果的であることが示され（非特許文献２）、レジスト用に多くのフッ素含有ポリマーが提案された（非特許文献３）が、ＫｒＦ露光におけるポリヒドロキシスチレン及びその誘導体、ＡｒＦ露光におけるポリ（メタ）アクリル誘導体あるいはポリシクロオレフィン誘導体の透過率には及ばない。
【０００４】
一方、従来、段差基板上に高アスペクト比のパターンを形成するには２層レジト法が優れていることが知られており、更に、２層レジスト膜を一般的なアルカリ現像液で現像するためには、ヒドロキシ基やカルボキシル基等の親水基を有する高分子シリコーン化合物が必要である。
【０００５】
シリコーン系化学増幅ポジ型レジスト材料として、安定なアルカリ可溶性シコーンポリマーであるポリヒドロキシベンジルシルセスキオキサンのフェノール性水酸基の一部をｔ−Ｂｏｃ基で保護したものをベース樹脂として使用し、これと酸発生剤とを組み合わせたＫｒＦエキシマレーザー用シリコーン系化学増幅ポジ型レジスト材料が提案された（特許文献７、非特許文献４等）。ＡｒＦエキシマレーザー用としては、シクロヘキシルカルボン酸を酸不安定基で置換したタイプのシルセスキオキサンをベースにしたポジ型レジストが提案されている（特許文献８〜９と非特許文献５）。更に、Ｆ２レーザー用としては、ヘキサフルオロイソプロパノールを溶解性基として持つシルセスキオキサンをベースにしたポジ型レジストが提案されている（特許文献１０）。
【０００６】
珪素が側鎖にペンダントされたレジスト用ベースポリマーとしては、珪素含有（メタ）アクリルエステルが提案されている（特許文献１１と非特許文献６）。（メタ）アクリルエステル型の珪素含有ポリマーの欠点として、酸素プラズマおけるドライエッチング耐性がシルセスキオキサン系ポリマーに比べて弱いというところが挙げられる。これは、珪素含有率が低いことと、ポリマー主骨格の違いが理由として挙げられる。また、（メタ）アクリルエステルのシロキサンペンダント型は、現像液をはじき易く、現像液の濡れ性が悪いという欠点もある。そこで、トリシランあるいはテトラシランペンダント型で、珪素含有率を高め、更に珪素含有基に酸脱離性を持たせてアルカリ溶解性を向上させた（メタ）アクリルエステルを含むポリマーの提案がなされている（非特許文献７）。このものは、珪素−珪素結合があるため、２００ｎｍ以下の波長では強い吸収があるが、２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー用としては十分高透明で、エッチング耐性に優れる珪素含有酸脱離基として用いられている。上記以外の珪素含有酸不安定基の検討も行われている（非特許文献８）。
なお、（メタ）アクリルとは、メタクリル及び／又はアクリルを意味する。
【０００７】
【特許文献１】
特公平２−２７６６０号公報
【特許文献２】
特開昭６３−２７８２９号公報
【特許文献３】
特開平９−７３１７３号公報
【特許文献４】
特開平１０−１０７３９号公報
【特許文献５】
特開平９−２３０５９５号公報
【特許文献６】
ＷＯ９７／３３１９８号公報
【特許文献７】
特開平７−１１８６５１号公報
【特許文献８】
特開平１０−３２４７４８号公報
【特許文献９】
特開平１１−３０２３８２号公報
【特許文献１０】
特開２００２−５５４５６号公報
【特許文献１１】
特開平９−１１０９３８号公報
【非特許文献１】
Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｗｏｒｋ  Ｓｈｏｐ  １５７ｎｍ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ  ＭＩＴ−ＬＬ  Ｂｏｓｔｏｎ，  ＭＡ  Ｍａｙ  ５，  １９９９
【非特許文献２】
Ｊ．  Ｖａｃ．  Ｓｃｉ．  Ｔｅｃｈｎｏｌ．  Ｂ  １７（６），  Ｎｏｖ／Ｄｅｃ  １９９９
【非特許文献３】
Ｊ．  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌ．  Ｖｏｌ．  １３  Ｎｏ．４（２０００）ｐ６５７−６６４  ａｎｄ  Ｖｏｌ．  １３  Ｎｏ．４（２０００）ｐ４５１−４５８
【非特許文献４】
ＳＰＩＥ  ｖｏｌ．１９２５（１９９３）ｐ３７７
【非特許文献５】
ＳＰＩＥ  ｖｏｌ．３３３３−０７（１９９８）ｐ６２
【非特許文献６】
Ｊ．  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌ．  Ｖｏｌ．  ９  Ｎｏ．３（１９９６）ｐ４３５−４４６
【非特許文献７】
ＳＰＩＥ  ｖｏｌ．３６７８  ｐ２１４、ｐ２４１、ｐ５６２
【非特許文献８】
ＳＰＩＥ  ｖｏｌ．３６７８  ｐ４２０
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような背景のもと、従来のポジ型レジスト材料を上回る高感度及び高解像度、露光余裕度、プロセス適応性を有し、露光後のパターン形状が良好であり、特にラインエッジラフネスが小さく、さらに優れたエッチング耐性を示すポジ型レジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
ポリシルセスキオキサンベース珪素含有レジストの問題点の一つとしては、分子量が低いためにガラス転移点（Ｔｇ）が低いことが挙げられる。ガラス転移点が低いとポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）中に酸が拡散し易くなり、解像度の低下や、孤立パターンと密パターンとの寸法差（プロキシミティーバイアス）が大きくなり、実用的な不具合が生じる。Ｔｇを上げるためには、分子量を上げることが必要であるが、ポリシルセスキオキサンの分子量を上げるとゲル生成物になり、溶媒への溶解性が低下したりスピンコート後の膜厚の均一性が極端に低下する。
【００１０】
Ｔｇを上げるためのもう一つの方法としては、ポリシルセスキオキサンの縮合度をあげる方法がある。すなわち無水条件で触媒の存在下長時間の熟成を行うことにより、残存するシラノール基あるいはアルコキシ基を減少させ、シロキサン結合をより蜜に形成させるものである。縮合度の目安としては２９ＳｉＮＭＲによるＴ１／Ｔ２／Ｔ３のシグナルの強度比に着目することができる。具体的には２９ＳｉＮＭＲにおいて、−４５〜−５５ｐｐｍに観測されるＴ１のシグナル強度と、−５５〜−６５ｐｐｍに観測されるＴ２のシグナル強度と、−６５〜−７５ｐｐｍに観測されるＴ３のシグナル強度の比を観測した際に、側鎖基の種類にもよるがＴ３の存在比が全体の６０％以上であることを特徴とする高縮合のポリシルセスキオキサンはそれ以下のものに比べてＴｇが高くなり、１００℃以上の  Ｔｇを持つポリシルセスキオキサンとなることを見出し、本発明に至った。
【００１１】
一般式（１）記載の高分子化合物をベース樹脂として含むものであることを特徴とするポジ型レジスト材料を提案するものである。
本発明は、下記一般式（１）に示す（Ａ）モノマーユニットと（Ｂ）モノマーユニットと（Ｃ）モノマーユニットとからなる一群から選ばれる少なくとも１つを含有する高分子化合物で、ガラス転移温度  （Ｔｇ）  が１００℃以上である高分子化合物を含んでなるポジ型レジスト材料を提供する。一般式（１）記載の高分子化合物はベース樹脂として含まれる。
【化２】
2004354417.tif 000002
（上式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基又はアシル基を表し、Ｒ２とＲ３はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は少なくとも１つのフッ素原子を含む炭素数１〜４アルキル基を表し、Ｒ５はハロゲン、有機基、アシル基、アシルオキシ基、又はアルコキシカルボニル基を表し、Ｒ７は酸不安定性基を表し、Ｒ４とＲ６とＲ８はそれぞれ独立して炭素数３〜２０の直鎖状、分岐状、環状もしくは有橋環式のアルキレン基、又は炭素数６〜２０のアリーレン基を示す。）
本発明のレジスト材料は、好ましくは、有機溶剤及び酸発生剤を含有してもよく、より好ましくは、さらに溶解阻止剤、又は塩基性化合物及び／又は界面活性剤を含んでもよい。
また、本発明は、このレジスト材料を基板上に塗布する工程と、次いで加熱処理する工程と、その後フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネギー線もしくは電子線で露光する工程と、必要に応じて加熱処理する工程と、その後現像液を用いて現像する工程を含むパターン形成方法を提供する。本発明のパターン形成方法の好ましい態様として、さらに、上記現像工程後、酸素プラズマエッチングにより基板の加工を行う工程を含んでよいし、又は、上記現像工程後、塩素又は臭素を含むハロゲンガスによるエッチングにより基板の加工を行う工程を含んでもよい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明者らは、近年要望される高感度及び高解像度、露光余裕度等を有し、特にラインエッジラフネスが小さく、さらに優れた酸素ガスによるエッチング耐性を示す珪素含有バイレイヤープロセス用ポジ型レジスト材料を得るべく鋭意検討を重ねた結果、これにはＴｇが１００℃以上の置換又は無置換のα位にトリフルオロメチル基が連結されたアルコールで置換されたノルボルネンがペンダントされたポリシロキサン特にはポリシルセスキオキサンをポジ型レジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂として用いれば極めて有効であることを知見し本発明を完成させたものである。
【００１３】
すなわち、本発明者らは、酸素ガスエッチング耐性向上、ポリマーの低分子化と共に高Ｔｇ化を達成することを検討した。
通常、オレフィンポリマーのＴｇに比べてシクロオレフィンポリマーのＴｇが高いことが知られている。例えば、ポリメタクリル酸メチルに比べて、ノルボルネン／無水マレイン酸共重合の方がＴｇが１００℃以上も高い。シクロオレフィンポリマーは、主鎖の自由回転が無く剛直なため、Ｔｇが高いのである。側差に剛直なシクロ基を導入することによってもＴｇを上げることができる。例えばＭｗ１０，０００のメチルメタクリレートのＴｇは１００℃程度であるが、同程度の分子量のアダマンタンメタクリレートのＴｇは１８０℃である。
一方、ポリシルセスキオキサンは主鎖が剛直なラダー型の構造といわれているが、分子量（Ｍｗ）が１０００〜４０００の範囲であることからＴｇが低いことが問題であった、また、２９ＳｉＮＭＲでの解析を行ってみる、と必ずしもラダー構造が十分に形成されているわけでなく、Ｔ３ユニットの割合が６０％に満たないようなポリマーも多いことが分かった。分子量に関してはＭｗ３０００のｐ−ヒドロキシベンジルシルセスキオキサンのＴｇが１４０℃であり、酸不安定基の置換によって１００℃にまで低下する。分子量Ｍｗ１００００の単分散ｐ−ヒドロキシスチレンのＴｇが１８０℃で酸不安定基の置換されたものが１４０℃であるのに対して、４０℃も低い。酸不安定基で置換されたポリヒドロキシスチレン、あるいはアクリル酸ブチルとポリヒドロキシスチレンの共重合のＴｇは１３０〜１４０℃であり、実用的なレジストのＴｇは１３０℃以上とされている。酸不安定基を脱保護するためのＰＥＢ温度は１００℃以上が一般的であり、１００℃前後のＴｇではＰＥＢ温度が１００℃以上において酸拡散距離が急に増大にする。より低温で脱保護化する酸不安定基を用いて、低温でＰＥＢを行う方法も考えられるが、脱保護化反応の活性化エネルギーの低い保護基を使うと露光中に脱保護が進行し、脱保護によって生成したガス成分が露光装置やマスクに吸着し、レンズやマスクの透過率の低下を引き起こす恐れがある。露光中の脱ガスを防止するには活性化エネルギーの高い酸不安定基を用い、高いＰＥＢ温度によって脱保護させるのが望ましく、そのためにもＴｇの高いベースポリマーが望まれているのである。
ここでポリシルセスキオキサンの縮合度を向上させＴ３の含有率を増加させることにより、Ｔｇが高く、分子量が低くても、ＰＥＢ時に酸拡散が増大することもなく、ラインエッジラフネスを小さくすることができる効果が期待される。
【００１４】
以上のことから、本発明者らは、通常の加水分解／縮合により得られたポリシルセスキオキサンをさらに無水／塩基触媒存在下で熟成を行うことにより、シロキサンのネットワークを密にし、縮合度を極限まで高めることによりＴｇを上昇させ、１００℃以上、好ましくは１３０℃以上にＴｇを持つようなシルセスキオキサンを製造し、これをポジ型レジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂として用いることを発想した。
すなわち、本発明に係る高分子化合物は、少なくとも、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物で、そのＴｇが１００℃以上を示すものである。
【００１５】
【化３】
2004354417.tif 000003
【００１６】
一般式（１）において、Ｒ１は水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）又はアシル基（好ましくは炭素数２〜５０）を表す。
Ｒ２とＲ３はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は少なくとも１つのフッ素原子を含む炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｒ５はハロゲン、アルキル基、オキソアルキル基、アシル基（好ましくは炭素数２〜１０）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜１０）又はオキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜１０）を表し、Ｒ７は酸不安定性基を表す。
Ｒ４とＲ６とＲ８はそれぞれ独立して炭素数３〜２０の直鎖状、分岐状、環状もしくは有橋環式のアルキレン基、又は炭素数６〜２０のアリーレン基を表す。
【００１７】
このような高分子化合物をベース樹脂とし、これに有機溶剤、酸発生剤、溶解阻止剤、塩基性化合物、界面活性剤等を目的に応じ適宜組み合わせて配合してポジ型レジスト材料を構成することによって、レジスト膜の溶解コントラスト及び解像性が高く、露光余裕度があり、プロセス適応性に優れ、露光後のパターン形状が良好でありながら、より優れたエッチング耐性を示すとともに、特にラインエッジラフネスが小さく、これらのことから実用性が高く、超ＬＳＩ用レジスト材料として非常に有効なものとすることが出来る。特に、酸発生剤を含有させ、酸触媒反応を利用した化学増幅ポジ型レジスト材料とすると、より高感度のものとすることが出来るとともに、諸特性が一層優れたものとなりきわめて有用なものとなる。
【００１８】
ここで、一般式（１）で示される繰り返し単位は、下記一般式（２）に示されるシラン化合物の加水分解縮合によって得ることが出来る。
【化４】
2004354417.tif 000004
（上式中、Ｒ１〜Ｒ８は前記と同様であり、Ｘは同一又は異種の炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、トリフルオロプロピル基、ヒドロキシ基、炭素数１〜４のアルコキシ基、又はハロゲン原子であり、同一化合物内の３つのＸ基のうち少なくとも２つがヒドロキシ基、炭素数１〜４のアルコキシ基、又はハロゲン原子である。ここで、シランとの反応のときにクロロシランを用いる場合は、ヒドロキシル基とクロロシランとが反応するので、ヒドロキシル基はアセチル化又はピバロイル化しておく方が好ましい。
【００１９】
一般式（２）に示される化合物の合成方法としては、相当するオレフィン誘導体とトリアルコキシシランあるいはトリハロゲン化シランとの付加反応（ハイドロシリレーション）などにより得ることが出来る。上記ハイドロシリレーションの反応式は下記に示す通りで、白金又はパラジウム触媒存在下、室温又は加温しながら常圧条件あるいはオートクレーブ中の加圧条件下で行うことができる。
【００２０】
【化５】
2004354417.tif 000005
【００２１】
ここでオレフィンの具体例としては、（１）フッ素含有の成分としては以下の例を挙げることができる。置換されていても良い（２−ヒドロキシ−２，２−ビストリフルオロメチル）エチル又はヒドロキシトリフルオロメチル又は（１−ヒドロキシ−１，１−ビストリフルオロメチル）メチル含有ノルボルネン誘導体は下記に挙げることができる。
【００２２】
【化６】
2004354417.tif 000006
【００２３】
ここでＲは水素又はアシル基を示す。
これらの合成方法としては、例えば、１，１−ビストリフルオロメチル−３−ブテン−１−オール又はαトリフルオロビニルアルコールとシクロペンタジエンとのＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応によって（２−ヒドロキシ−２，２−ビストリフルオロメチル）エチル又はヒドロキシトリフルオロメチル含有オレフィンを合成し、その後シクロペンタジエンとのＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応を行うことによって得ることが出来る。
【００２４】
また、（２）  一般式（１）中のくり返し単位（Ｃ）に用いられるシランモノマーの合成例を以下に示す。
酸不安定基で置換されたカルボキシレートを持つシクロオレフィン化合物、特には酸不安定基で置換されたシクロブテンカルボン酸、シクロペンテンカルボン酸、シクロヘキセンカルボン酸あるいは酸不安定基で置換されたノルボルネンカルボキシレート、４−オキソノルボルネンカルボキシレート、トリシクロデセンカルボキシレート、テトラシクロドデセンカルボキシレートに上記と同様の方法でハイドロシリレーション反応を行う。
酸不安定基で置換されたカルボキシレートを有するシクロオレフィン化合物を下記に例示する。
【００２５】
【化７】
2004354417.tif 000007
【００２６】
一般式（１）のモノマーユニットを含んでなる高分子化合物の合成方法としては、上記ハイドロシリレーションによって得られたシランモノマーを用いて加水分解による共縮合を行う。加水分解反応における水の量は、モノマー１モル当たり０．２〜１０モルを添加することが好ましい。
この時に、触媒を用いることもでき、酢酸、プロピオン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、サリチル酸、安息香酸、ギ酸、シュウ酸、マロン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、塩酸、硫酸、硝酸、スルホン酸、メチルスルホン酸、トシル酸、トリフルオロメタンスルホン酸などの酸、アンモニアトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネノン（ＤＢＮ）、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウムなどの塩基、テトラアルコキシチタン、トリアルコキシモノ（アセチルアセトナート）チタン、テトラアルコキシジルコニウム、トリアルコキシモノ（アセチルアセトナート）ジルコニウムなどの金属キレート化合物を挙げることができる。
【００２７】
反応操作としては、モノマーを有機溶媒に溶解させ、水を添加し加水分解反応を開始させる。触媒は水に添加していても良いし、有機溶媒中に添加しておいても良い。反応温度は０〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃である。水の滴下時に１０〜５０℃に加熱し、その後４０〜８０℃に昇温させて熟成させる方法が好ましい。
【００２８】
有機溶媒としては、水に難溶あるいは不溶のものが好ましく、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ―ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート、γ―ブチルラクトンなどが好ましい。
【００２９】
その後、触媒の中和反応を行い、有機溶媒層を分別し脱水する。次いで塩基触媒存在下の縮合反応工程を行う。具体的な方法としては、中和／脱水処理を施した加水分解物溶液から溶媒を留去し、無溶媒のまま、あるいは高沸点溶媒に溶解したものに塩基触媒を添加し、加熱熟成反応を行う。高沸点溶媒としては、キシレン、クメン、テトラリン、メシチレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性で沸点が１２０℃以上のものが好ましい。塩基触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネノン（ＤＢＮ）などが好ましい。塩基触媒の添加量は、ケイ素ユニット（モノマーユニット）に対して１０ｍｏｌ％以上使用することにより、高い縮合度を得ることができる。しかし、多すぎる塩基触媒の添加はゲル化を引き起こしやすくなり、また反応後の触媒の除去の点でも好ましくない。従って、塩基触媒は、モノマーユニットに対して、好ましくは１０〜６０ｍｏｌ％である。熟成反応の温度としては好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは１００〜１７０℃、更に好ましくは１２０〜１５０℃にて行うことができる。熟成温度が高すぎると側鎖有機基の分解の可能性が高くなり、また低すぎると縮合が十分に進行せず、目的とするＴｇを得ることができない場合がある。熟成時間は  ０．５時間〜１００時間行うことができる。
【００３０】
本発明は、置換されていても良いフルオロアルコール置換多環状シラン化合物の共縮合、あるいは前記シラン化合物と酸不安定基で置換されたノルボルネンカルボキシレートペンダントシラン化合物との共縮合を特徴とするが、下記シラン化合物を共縮合させることもできる。
【００３１】
【化８】
2004354417.tif 000008
【００３２】
３つのＸの内１つがアルキル基又はアリール基で、残りの２つがヒドロキシ基、アルコキシ基又はハロゲン原子の場合、縮合によって得られる結合単位は鎖状のシロキサンであり、Ｘの３つがヒドロキシ基、アルコキシ基又はハロゲン原子の場合は、縮合によって得られる単位はラダー骨格のシロキサンであり、シルセスキオキサンである。
【００３３】
更に下記に示す４官能以上の縮合基を持つシラン化合物を共重合することもできる。
【００３４】
【化９】
2004354417.tif 000009
【００３５】
ここで、本発明の高分子化合物における酸不安定基は、一般式（１）における繰り返し単位（Ｃ）中のＲ７、又は繰り返し単位（Ｂ）中のＲ５であり、これらは同一でも異種でも良く、下記に示すことができる。
【００３６】
【化１０】
2004354417.tif 000010
【００３７】
式（Ａ−１）において、Ｒ３０は炭素数４〜２０、好ましくは炭素数４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ａ−３）で示される基を示す。三級アルキル基として具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基等が挙げられ、トリアルキルシリル基として具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられ、オキソアルキル基として具体的には、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が挙げられる。ａは０〜６の整数である。
【００３８】
式（Ａ−２）において、Ｒ３１とＲ３２はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を表し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等を例示できる。Ｒ３３は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、又はアルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には下記の置換アルキル基等が例示できる。
【００３９】
【化１１】
2004354417.tif 000011
【００４０】
Ｒ３１とＲ３２、Ｒ３１とＲ３３、Ｒ３２とＲ３３とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ３１、Ｒ３２、Ｒ３３はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【００４１】
上記式（Ａ−１）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【００４２】
更に、下記式（Ａ−１）−１〜（Ａ−１）−９で示される置換基を挙げることもできる。
【００４３】
【化１２】
2004354417.tif 000012
【００４４】
ここで、Ｒ３７は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基である。Ｒ３８は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基である。Ｒ３９は互いに同一又は異種の炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基である。
【００４５】
上記式（Ａ−２）で示される酸不安定基のうち、直鎖状又は分岐状のものとしては、下記式（Ａ−２）−１〜（Ａ−２）−２３のものを例示することができる。
【００４６】
【化１３】
2004354417.tif 000013
【００４７】
上記式（Ａ−２）で示される酸不安定基のうち、環状のものとしては、テトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が挙げられる。
また、一般式（Ａ−２ａ）あるいは（Ａ−２ｂ）で表される酸不安定基によってベース樹脂が分子間あるいは分子内架橋されていてもよい。
【００４８】
【化１４】
2004354417.tif 000014
【００４９】
上式中、Ｒ４０とＲ４１はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示す。また、Ｒ４０とＲ４１は結合して環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ４０とＲ４１はそれぞれ炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ４２は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。ｂとｄは独立して０又は１〜１０の整数、好ましくは０又は１〜５の整数であり、ｃは１〜７の整数である。Ａは、（ｃ＋１）価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在してもよく、又はその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。
【００５０】
この場合、好ましくは、Ａは２〜４価の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルキルトリイル基、アルキルテトライル基、又は炭素数６〜３０のアリーレン基であり、これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、アシル基又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。また、ｃは好ましくは１〜３の整数である。
【００５１】
一般式（Ａ−２ａ）と（Ａ−２ｂ）で示される架橋型アセタール基は、具体的には下記式（Ａ−２）−２４〜（Ａ−２）−３１のものが挙げられる。
【００５２】
【化１５】
2004354417.tif 000015
【００５３】
次に、式（Ａ−３）においてＲ３４とＲ３５とＲ３６はそれぞれ独立して炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基等の１価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよい。Ｒ３４とＲ３５、Ｒ３４とＲ３６、Ｒ３５とＲ３６とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に、炭素数３〜２０の環を形成してもよい。
【００５４】
式（Ａ−３）に示される三級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等を挙げることができる。
また、三級アルキル基としては、下記に示す式（Ａ−３）−１〜（Ａ−３）−１８を具体的に挙げることもできる。
【００５５】
【化１６】
2004354417.tif 000016
【００５６】
式（Ａ−３）−１〜（Ａ−３）−１８中、Ｒ４３は同一又は異種の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のフェニル基等のアリール基を示す。Ｒ４４とＲ４６はそれぞれ独立して水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ４５は炭素数６〜２０のフェニル基等のアリール基を示す。
【００５７】
更に下記式（Ａ−３）−１９と（Ａ−３）−２０に示すように、２価以上のアルキレン基又はアリーレン基であるＲ４７を含んで、ポリマーの分子内あるいは分子間が架橋されていてもよい。式（Ａ−３）−１９と（Ａ−３）−２０中、Ｒ４３は前述と同様であり、Ｒ４７は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、又はフェニレン基等のアリーレン基を示し、酸素原子や硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含んでいてもよい。ｂ１は１〜３の整数である。
【００５８】
【化１７】
2004354417.tif 000017
【００５９】
更に、式（Ａ−３）中のＲ３４とＲ３５とＲ３６は酸素、窒素、硫黄などのヘテロ原子を有していてもよく、具体的には下記式（Ａ）−１〜（Ａ）−７に示すものを挙げることができる。
【００６０】
式（Ａ−１）と（Ａ−２）と（Ａ−３）中のＲ３０とＲ３３とＲ３６は、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基等のアルコキシ置換フェニル基等の非置換又は置換アリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等や、これらの基に酸素原子を有する、あるいは炭素原子に結合する水素原子が水酸基に置換されたり、２個の水素原子が酸素原子で置換されてカルボニル基を形成する下記式で示されるようなアルキル基、あるいはオキソアルキル基を挙げることができる。
【００６１】
【化１８】
2004354417.tif 000018
【００６２】
また、酸不安定基として用いられる各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基としてはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基等が挙げられる。
また、次に示す珪素含有酸不安定基を用いることができる。
【００６３】
【化１９】
2004354417.tif 000019
【００６４】
上式中、Ｒ５１とＲ５２はそれぞれ独立して水素原子、又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒ５３とＲ５４とＲ５５は同一又は非同一の炭素数１〜２０のアルキル基もしくはハロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は式中の珪素原子とシロキサン結合、シルメチレン結合で結合している珪素含有基である。  Ｒ５１とＲ５２は結合して環を形成してもよい。
（Ａ−４）、（Ａ−５）、（Ａ−６）は具体的には下記に示すことができる。
【００６５】
【化２０】
2004354417.tif 000020
【００６６】
本発明の高分子化合物の酸不安定基が炭素数１〜６のトリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられる。
【００６７】
すなわち、本発明の高分子化合物は、更に他の組成と共重合させたものとしてもよい。そして、上記のような範囲で繰り返し単位ａ、ｂ、あるいはｃを有することで、高い溶解コントラストと解像度特性、基盤密着性、ラインエッジラフネスを改善する効果を発揮する。
【００６８】
本発明の高分子化合物は、それぞれ重量平均分子量が５００〜５００，０００、好ましくは１，０００〜３０，０００であることが好ましい。重量平均分子量が小さすぎるとレジスト材料が耐熱性やＴｇが劣る場合があり、大きすぎるとアルカリ溶解性が低下し、パターン形成後に裾引き現象が生じ易くなってしまう場合がある。重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いポリスチレン換算に基づいて得られる。
本発明の高分子化合物は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上である。Ｔｇは、ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて測定できる。
【００６９】
更に、本発明の高分子化合物においては、一般式（１）の高分子重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は低分子量や高分子量のポリマーが存在するために、露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりする場合がある。それ故、パターンルールが微細化するに従ってこのような分子量、分子量分布の影響が大きくなり易いことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、使用する多成分共重合体の分子量分布は１．０〜２．０、特に１．０〜１．５と狭分散であることが好ましい。
【００７０】
また、組成比率や分子量分布、分子量が異なる２つ以上のポリマーをブレンドすることも可能である。本発明は、少なくとも、一般式（１）に示される置換、無置換のヒドロキシインダンがペンダントされたポリシルセスキオキサンを用いることを特徴とするが、密着性やドライエッチング耐性、透明性を向上させるための他の成分を追加することも可能である。
【００７１】
追加成分としては、珪素を含有していてもしていなくても良く、例えば、（メタ）アクリル誘導体、スチレン誘導体、ヒドロキシスチレン誘導体、ビニルシラン誘導体、アリルシラン誘導体、ベンゾフラン、インドール、ベンゾチオフェン、メチレンインダン、ノルボルネン誘導体、アセナフテン誘導体、ビニルナフタレン誘導体、ビニルアントラセン誘導体、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、ビニルピロリドン、ジヒドロピラン、ビニルエーテル誘導体、ノルボルネン、ノルボルナジエン、メチレンノルボルネン、プロピレン、イソプロピレンなどが挙げられる
【００７２】
ヒドロキシ基がアセチル基あるいはピバロイル基などで置換されたインダンがペンダントされたシラン化合物を用いて縮合した場合は、アセチル基又はピバロイル基をアルカリ加水分解によってヒドロキシ基にする必要がある。
アルカリ加水分解時の塩基としては、アンモニア水、トリエチルアミン等が使用できる。また、反応温度としては、好ましくは−２０〜１００℃、より好ましくは０〜６０℃であり、反応時間としては、好ましくは０．２〜１００時間、より好ましくは０．５〜２０時間である。縮合後ポリマーにしてからアルカリ加水分解することもできるし、アルコキシシランはアルカリ触媒によっても縮合が進行するので、ポリマー化と加水分解とを同時に行うことができる。
【００７３】
水酸基部分に対して酸不安定基を導入する方法は、例えば、高分子化合物のフェノール性水酸基をアルケニルエーテル化合物と酸触媒下反応させる。
この時、反応溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、酢酸エチル等の非プロトン性極性溶媒が好ましく、単独でも２種以上混合して使用してもかまわない。触媒の酸としては、塩酸、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩等が好ましく、その使用量は反応する高分子化合物のフェノール性水酸基の水素原子をその全水酸基の１モルに対して０．１〜１０モル％であることが好ましい。反応温度としては、好ましくは−２０〜１００℃、より好ましくは０〜６０℃であり、反応時間としては、好ましくは０．２〜１００時間、より好ましくは０．５〜２０時間である。
【００７４】
また、ハロゲン化アルキルエーテル化合物を用いて、塩基の存在下、高分子化合物と反応させることにより、部分的にフェノール性水酸基がアルコキシアルキル基で保護された高分子化合物を得ることも可能である。
このとき、反応溶媒としては、アセトニトリル、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒が好ましく、単独でも２種以上混合して使用してもかまわない。塩基としては、トリエチルアミン、ピリジン、ジイソプロピルアミン、炭酸カリウム等が好ましく、その使用量は反応する高分子化合物のフェノール性水酸基の水素原子をその全水酸基の１モルに対して１０モル％以上であることが好ましい。反応温度としては、好ましくは−５０〜１００℃、より好ましくは０〜６０℃であり、反応時間としては、好ましくは０．５〜１００時間、より好ましくは１〜２０時間である。
【００７５】
上記式（Ａ−１）の酸不安定基の導入は、二炭酸ジアルキル化合物又はアルコキシカルボニルアルキルハライドと高分子化合物を、溶媒中において塩基の存在下反応を行うことで可能である。
反応溶媒としては、アセトニトリル、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒が好ましく、単独でも２種以上混合して使用してもかまわない。
塩基としては、トリエチルアミン、ピリジン、イミダゾール、ジイソプロピルアミン、炭酸カリウム等が好ましく、その使用量は元の高分子化合物のフェノール性水酸基の水素原子をその全水酸基の１モルに対して１０モル％以上であることが好ましい。
反応温度としては、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは０〜６０℃である。反応時間としては、好ましくは０．２〜１００時間、より好ましくは１〜１０時間である。
【００７６】
二炭酸ジアルキル化合物としては、二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−アミル等が挙げられる。
アルコキシカルボニルアルキルハライドとしては、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルクロライド、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチルクロライド、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルブロマイド、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルエチルクロライド等が挙げられる。
ただしこれら合成手法に限定されるものではない。
【００７７】
本発明のポジ型レジスト材料には、有機溶剤、高エネルギー線に感応して酸を発生する化合物（酸発生剤）、必要に応じて溶解阻止剤、塩基性化合物、分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する化合物、界面活性剤、その他の成分を含有することができる。
【００７８】
本発明のポジ型レジスト材料、特には化学増幅ポジ型レジスト材料に使用される有機溶剤としては、ベース樹脂、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ―ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ―ブチルラクトン等のラクトン類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７９】
これらの有機溶剤は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
有機溶剤の使用量は、ベース樹脂１００重量部に対して２００〜５，０００重量部、特に４００〜２，０００重量部が好適である。
【００８０】
本発明で使用される酸発生剤としては、
ｉ．下記一般式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）又は（Ｐ１ｂ）のオニウム塩、ｉｉ．下記一般式（Ｐ２）のジアゾメタン誘導体、
ｉｉｉ．下記一般式（Ｐ３）のグリオキシム誘導体、
ｉｖ．下記一般式（Ｐ４）のビススルホン誘導体、
ｖ．下記一般式（Ｐ５）のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル、ｖｉ．β−ケトスルホン酸誘導体、
ｖｉｉ．ジスルホン誘導体、
ｖｉｉｉ．ニトロベンジルスルホネート誘導体、
ｉｘ．スルホン酸エステル誘導体
等が挙げられる。
【００８１】
【化２１】
2004354417.tif 000021
【００８２】
（上式中、Ｒ１０１ａとＲ１０１ｂとＲ１０１ｃはそれぞれ独立して炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基等によって置換されていてもよい。また、Ｒ１０１ｂとＲ１０１ｃとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ１０１ｂとＲ１０１ｃはそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｋ−は非求核性対向イオンを表す。）
【００８３】
上記Ｒ１０１ａとＲ１０１ｂとＲ１０１ｃは、互いに同一であっても異なっていてもよく、具体的には、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
【００８４】
Ｒ１０１ａとＲ１０１ｂとＲ１０１ｃの炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロぺニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。
【００８５】
Ｒ１０１ａとＲ１０１ｂとＲ１０１ｃの炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のオキソアルキル基としては、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基等が挙げられ、２−オキソプロピル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等を挙げることができる。
【００８６】
Ｒ１０１ａとＲ１０１ｂとＲ１０１ｃの炭素数６〜２０のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等や、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。
【００８７】
Ｒ１０１ａとＲ１０１ｂとＲ１０１ｃの炭素数７〜１２のアラルキル基としてはベンジル基、フェニルエチル基、フェネチル基等が挙げられる。
Ｒ１０１ａとＲ１０１ｂとＲ１０１ｃの炭素数７〜１２のアリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。
【００８８】
Ｒ１０１ａとＲ１０１ｂとＲ１０１ｃのＫ−の非求核性対向イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられる。
【００８９】
【化２２】
2004354417.tif 000022
（上式中、Ｒ１０２ａとＲ１０２ｂはそれぞれ独立して炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ１０３は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ１０４ａとＲ１０４ｂはそれぞれ独立して炭素数３〜７の２−オキソアルキル基を示す。Ｋ−は非求核性対向イオンを表す。）
【００９０】
上記Ｒ１０２ａ、Ｒ１０２ｂとして具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基等が挙げられる。
Ｒ１０３としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、１，４−シクロへキシレン基、１，２−シクロへキシレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロオクチレン基、１，４−シクロヘキサンジメチレン基等が挙げられる。
Ｒ１０４ａ、Ｒ１０４ｂとしては、２−オキソプロピル基、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソシクロヘプチル基等が挙げられる。
Ｋ−は、式（Ｐ１ａ−１）及び（Ｐ１ａ−２）で説明したものと同様のものを挙げることができる。
【００９１】
【化２３】
2004354417.tif 000023
（上式中、Ｒ１０５とＲ１０６はそれぞれ独立して炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基もしくはハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基もしくはハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。）
【００９２】
Ｒ１０５とＲ１０６の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
Ｒ１０５とＲ１０６の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。
【００９３】
Ｒ１０５とＲ１０６の炭素数６〜２０のアリール基としては、フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。
Ｒ１０５とＲ１０６の炭素数６〜２０のハロゲン化アリール基としては、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。
Ｒ１０５とＲ１０６の炭素数７〜１２のアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００９４】
【化２４】
2004354417.tif 000024
（上式中、Ｒ１０７とＲ１０８とＲ１０９はそれぞれ独立して炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基もしくはハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基もしくはハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。Ｒ１０８とＲ１０９は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ１０８とＲ１０９はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状、分岐状のアルキレン基を示す。）
【００９５】
Ｒ１０７とＲ１０８とＲ１０９のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ１０５、Ｒ１０６で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ１０８とＲ１０９のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【００９６】
【化２５】
2004354417.tif 000025
（上式中、Ｒ１０１ａとＲ１０１ｂは上記と同様である。
【００９７】
【化２６】
2004354417.tif 000026
（上式中、Ｒ１１０は炭素数６〜１０のアリーレン基、炭素数１〜６のアルキレン基又は炭素数２〜６のアルケニレン基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基もしくはアルコキシ基、ニトロ基、アセチル基、又はフェニル基で置換されていてもよい。Ｒ１１１は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は置換のアルキル基、アルケニル基もしくはアルコキシアルキル基、フェニル基、又はナフチル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基；炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基；炭素数３〜５のヘテロ芳香族基；又は塩素原子、フッ素原子で置換されていてもよい。）
【００９８】
ここで、Ｒ１１０の炭素数６〜１０のアリーレン基としては、１，２−フェニレン基、１，８−ナフチレン基等が挙げられ、炭素数１〜６のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、フェニルエチレン基、ノルボルナン−２，３−ジイル基等が挙げられ、炭素数２〜６のアルケニレン基としては、１，２−ビニレン基、１−フェニル−１，２−ビニレン基、５−ノルボルネン−２，３−ジイル基等が挙げられる。
【００９９】
Ｒ１１１の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は置換のアルキル基としては、Ｒ１０１ａ〜Ｒ１０１ｃと同様のものが挙げられ、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は置換のアルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、イソプレニル基、１−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、ジメチルアリル基、１−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、３−ヘプテニル基、６−ヘプテニル基、７−オクテニル基等が挙げられ、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は置換のアルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ペンチロキシメチル基、ヘキシロキシメチル基、ヘプチロキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、ペンチロキシエチル基、ヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、メトキシペンチル基、エトキシペンチル基、メトキシヘキシル基、メトキシヘプチル基等が挙げられる。
【０１００】
なお、更に置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられ、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基、トリル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｐ−アセチルフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基等が挙げられ、炭素数３〜５のヘテロ芳香族基としては、ピリジル基、フリル基等が挙げられる。
【０１０１】
具体的には、オニウム塩として、例えばトリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、エチレンビス［メチル（２−オキソシクロペンチル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート］、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等が挙げられる。
【０１０２】
ジアゾメタン誘導体として、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
【０１０３】
グリオキシム誘導体として、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等が挙げられる。
【０１０４】
ビススルホン誘導体として、ビスナフチルスルホニルメタン、ビストリフルオロメチルスルホニルメタン、ビスメチルスルホニルメタン、ビスエチルスルホニルメタン、ビスプロピルスルホニルメタン、ビスイソプロピルスルホニルメタン、ビス−ｐ−トルエンスルホニルメタン、ビスベンゼンスルホニルメタン等が挙げられる。
【０１０５】
β−ケトスルホン誘導体としては、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等が挙げられる。
【０１０６】
ニトロベンジルスルホネート誘導体としては、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等が挙げられる。
【０１０７】
スルホン酸エステル誘導体としては、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等が挙げられる。
【０１０８】
Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体としては、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−オクタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−クロロエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル等が挙げられる。
【０１０９】
好ましくは、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ビスナフチルスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体が用いられる。
【０１１０】
なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。オニウム塩は矩形性向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム誘導体は定在波低減効果に優れるため、両者を組み合わせることによりプロファイルの微調整を行うことが可能である。
発生剤の添加量は、ベース樹脂１００重量部に対して好ましくは０．１〜５０重量部、より好ましくは０．５〜４０重量部である。０．１重量部より少ないと露光時の酸発生量が少なく、感度及び解像力が劣る場合があり、５０重量部を超えるとレジストの透過率が低下し、解像力が劣る場合がある。
【０１１１】
更に、本発明のレジスト材料には、塩基性化合物を配合することができる。
塩基性化合物としては、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適している。塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。
【０１１２】
このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
【０１１３】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示される。
【０１１４】
第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【０１１５】
第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【０１１６】
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。
【０１１７】
芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【０１１８】
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【０１１９】
更に、下記一般式（Ｂ１）で示される塩基性化合物から選ばれる１種又は２種以上を配合することもできる。
【０１２０】
【化２７】
2004354417.tif 000027
上式中、ｎは１、２又は３である。側鎖Ｘは同一でも異なっていても良く、下記一般式（Ｘ）−１〜（Ｘ）−３で表すことができる。側鎖Ｙは同一又は異種の、水素原子又は直鎖状、分岐状もしくは環状の炭素数１〜２０のアルキル基を示し、エーテル基もしくはヒドロキシル基を含んでもよい。また、Ｘ同士が結合して環を形成しても良い。
【０１２１】
【化２８】
2004354417.tif 000028
【０１２２】
ここで、Ｒ３００とＲ３０２とＲ３０５はそれぞれ独立して炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ３０１とＲ３０４はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基又はラクトン環を１あるいは複数含んでいても良い。Ｒ３０３は単結合、又は炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基であり、Ｒ３０６は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル、エステル基又はラクトン環を１あるいは複数含んでいても良い。
【０１２３】
一般式（Ｂ）−１で表される化合物は、具体的には下記に例示される。
トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、トリス（２−ホルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセトキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミン、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミノ）−δ−バレロラクトンを例示できるが、これらに制限されない。
【０１２４】
更に、下記一般式（Ｂ）−２に示される環状構造を持つ塩基化合物の１種あるいは２種以上を添加することもできる。
【化２９】
2004354417.tif 000029
（上式中、Ｘは前述の通りであり、Ｒ３０７は炭素数２〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、カルボニル基、エーテル基、エステル基又はスルフィドを１個あるいは複数個含んでいても良い。
【０１２５】
Ｂ−２は、具体的には、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピロリジン、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（メトキシメトキシ）エチル］モルホリン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピロリジン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピペリジン、４−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］モルホリン、酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、酢酸２−ピペリジノエチル、酢酸２−モルホリノエチル、ギ酸２−（１−ピロリジニル）エチル、プロピオン酸２−ピペリジノエチル、アセトキシ酢酸２−モルホリノエチル、メトキシ酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、４−［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、１−［２−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（２−メトキシエトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−ピペリジノプロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸メチル、３−（チオモルホリノ）プロピオン酸メチル、２−メチル−３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸エチル、３−ピペリジノプロピオン酸メトキシカルボニルメチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−ヒドロキシエチル、３−モルホリノプロピオン酸２−アセトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、３−モルホリノプロピオン酸テトラヒドロフルフリル、３−ピペリジノプロピオン酸グリシジル、３−モルホリノプロピオン酸２−メトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、３−モルホリノプロピオン酸ブチル、３−ピペリジノプロピオン酸シクロヘキシル、α−（１−ピロリジニル）メチル−γ−ブチロラクトン、β−ピペリジノ−γ−ブチロラクトン、β−モルホリノ−δ−バレロラクトン、１−ピロリジニル酢酸メチル、ピペリジノ酢酸メチル、モルホリノ酢酸メチル、チオモルホリノ酢酸メチル、１−ピロリジニル酢酸エチル、モルホリノ酢酸２−メトキシエチル等を挙げることができる。
【０１２６】
更に、一般式（Ｂ）−３〜（Ｂ）−６で表されるシアノ基を含む塩基化合物を添加することができる
【化３０】
2004354417.tif 000030
（上式中、ＸとＲ３０７とｎは前述の通りであり、Ｒ３０８とＲ３０９は同一又は異種の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基である。）
【０１２７】
シアノ基を含む塩基は、具体的には３−（ジエチルアミノ）プロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−エチル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−テトラヒドロフルフリル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、ジエチルアミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−シアノメチル−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−（シアノメチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（シアノメチル）アミノアセトニトリル、１−ピロリジンプロピオノニトリル、１−ピペリジンプロピオノニトリル、４−モルホリンプロピオノニトリル、１−ピロリジンアセトニトリル、１−ピペリジンアセトニトリル、４−モルホリンアセトニトリル、３−ジエチルアミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、３−ジエチルアミノプロピオン酸２−シアノエチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸２−シアノエチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸２−シアノエチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸２−シアノエチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸２−シアノエチル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸２−シアノエチル、１−ピロリジンプロピオン酸シアノメチル、１−ピペリジンプロピオン酸シアノメチル、４−モルホリンプロピオン酸シアノメチル、１−ピロリジンプロピオン酸２−シアノエチル、１−ピペリジンプロピオン酸２−シアノエチル、４−モルホリンプロピオン酸２−シアノエチルが例示される。
【０１２８】
なお、本発明塩基化合物の配合量は、全ベース樹脂１００重量部に対して０．００１〜２重量部、特に０．０１〜１重量部が好適である。配合量が０．００１重量部より少ないと配合効果がなく、２重量部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
【０１２９】
溶解阻止剤としては、重量平均分子量が１００〜１，０００で、かつ分子内にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物の該フェノール性水酸基の水素原子を酸不安定基により全体として平均１０〜１００モル％の割合で置換した化合物が好ましい。
【０１３０】
このような好適に用いられる溶解阻止剤の例としては、ビス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、２，２−ビス（４’−（２”−テトラヒドロピラニルオキシ））プロパン、２，２−ビス（４’−（２”−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１”−エトキシエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１”−エトキシプロピルオキシ）フェニル）プロパン、４，４−ビス（４’−（２”−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、４、４−ビス（４’−（２”−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、４，４−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、４，４―ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、４，４−ビス（４’−（１”−エトキシエトキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、４，４−ビス（４’−（１”−エトキシプロピルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、トリス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニルメタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシメチルフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシメチルフェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、１，１，２−トリス（４’−（２”−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（２”−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）エタン等が挙げられる。
【０１３１】
なお、上記化合物の重量平均分子量は１００〜１，０００、好ましくは１５０〜８００である。溶解阻止剤の配合量は、ベース樹脂１００重量部に対して好ましくは０〜５０重量部、より好ましくは５〜５０重量部、さらに好ましくは１０〜３０重量部であり、単独又は２種以上を混合して使用できる。配合量が少ないと解像性の向上がない場合があり、多すぎるとパターンの膜減りが生じ、解像度が低下する傾向がある。
【０１３２】
分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する化合物としては、例えば下記Ｉ群及びＩＩ群から選ばれる１種又は２種以上の化合物を使用することができるが、これらに限定されるものではない。本成分の配合により、レジストのＰＥＤ安定性が向上し、窒化膜基板上でのエッジラフネスが改善されるのである。
【０１３３】
〔Ｉ群〕
下記一般式（Ａ１）〜（Ａ１０）で示される化合物のフェノール性水酸基の水素原子の一部又は全部を−Ｒ４０１−ＣＯＯＨ（Ｒ４０１は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基）により置換してなり、かつ分子中のフェノール性水酸基（Ｃ）と≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基（Ｄ）とのモル比率がＣ／（Ｃ＋Ｄ）＝０．１〜１．０である化合物。
〔ＩＩ群〕
下記一般式（Ａ１１）〜（Ａ１５）で示される化合物。
【０１３４】
【化３１】
2004354417.tif 000031
【０１３５】
（上式中、Ｒ４０２とＲ４０３はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基もしくはアルケニル基を示す。Ｒ４０４は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基もしくはアルケニル基、又は−（Ｒ４０９）ｈ−ＣＯＯＲ’基（Ｒ’は水素原子又は−Ｒ４０９−ＣＯＯＨ）を示す。Ｒ４０５は−（ＣＨ２）ｉ−（ｉは２〜１０の整数を表す。）、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す、Ｒ４０６は炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ４０７は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基もしくはアルケニル基、それぞれ水酸基で置換されたフェニル基又はナフチル基を示す。Ｒ４０８は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ４０９は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基もしくはアルケニル基又は−Ｒ４１１−ＣＯＯＨ基を示す。Ｒ４１０は水素原子、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基もしくはアルケニル基、又は−Ｒ４１１−ＣＯＯＨ基を示す。Ｒ４１１は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。ｊは０〜３の整数であり、ｓ４とｔ４はそれぞれｓ１＋ｔ１＝８、ｓ２＋ｔ２＝５、ｓ３＋ｔ３＝４、ｓ４＋ｔ４＝６を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも１つの水酸基を有するような数である。κは式（Ａ６）の化合物を重量平均分子量１，０００〜５，０００とする数である。λは式（Ａ７）の化合物を重量平均分子量１，０００〜１０，０００とする数である。）
【０１３６】
【化３２】
2004354417.tif 000032
【０１３７】
（Ｒ４０２とＲ４０３とＲ４１１は上記と同様の意味を示す。Ｒ４１２は水素原子又は水酸基を示す。ｓ５とｔ５は、ｓ５≧０、ｔ５≧０で、ｓ５＋ｔ５＝５を満足する数である。ｈ´は０又は１である。）
【０１３８】
本成分として、具体的には下記一般式ＡＩ−１〜１４及びＡＩＩ―１〜１０で示される化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１３９】
【化３３】
2004354417.tif 000033
【０１４０】
【化３４】
2004354417.tif 000034
【０１４１】
（Ｒ”は水素原子又はＣＨ２ＣＯＯＨ基を示し、各化合物においてＲ”の１０〜１００モル％はＣＨ２ＣＯＯＨ基である。α、κは上記と同様の意味を示す。）
【０１４２】
なお、上記分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する化合物の添加量は、ベース樹脂１００重量部に対して好ましくは０〜５重量部、より好ましくは０．１〜５重量部、更に好ましくは０．１〜３重量部、もっと更に好ましくは０．１〜２部である。５重量部より多いとレジスト材料の解像度が低下する場合がある。
【０１４３】
界面活性剤の例としては、特に限定されるものではないが、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレインエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノール等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノバルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノバルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（トーケムプトダクツ社製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３（大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１、ＦＣ−４４３０（住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８１、Ｓ―３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２，ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６、サーフィノールＥ１００４、ＫＨ−１０、ＫＨ−２０、ＫＨ−３０、ＫＨ−４０（旭硝子社製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマ−ＫＰ−３４１、Ｘ−７０−０９２、Ｘ−７０−０９３（信越化学工業社製）、アクリル酸系又はメタクリル酸系ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業社製）が挙げられ、中でもＦＣ４３０、ＦＣ−４４３０、サーフロンＳ−３８１、サーフィノールＥ１００４、ＫＨ−２０、ＫＨ−３０、ＫＰ−３４１、Ｘ−７０−０９２、Ｘ−７０−０９３が好適である。これらは単独あるいは２種以上の組み合わせで用いることができる。
【０１４４】
本発明のレジスト材料を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができ、例えばシリコンウェハー等の基板上にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．１〜１．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で好ましくは６０〜２００℃、１０秒〜１０分間、より好ましくは８０〜１５０℃、３０秒〜５分間プリベークする。次いで、目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、波長３００ｎｍ以下の遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エネルギー線もしくは電子線を露光量好ましくは１〜２００ｍＪ／ｃｍ２程度、より好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ２程度となるように照射した後、ホットプレート上で好ましくは６０〜１５０℃、１０秒〜５分間、より好ましくは８０〜１３０℃、３０秒〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。更に、好ましくは０．１〜５重量％、より好ましくは２〜３重量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、好ましくは１０秒〜３分間、より好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に目的のパターンが形成される。なお、本発明材料は、特に高エネルギー線の中でも２５４〜１２０ｎｍの遠紫外線又はエキシマレーザー、特に１９３ｎｍのＡｒＦ、１５７ｎｍのＦ２、１４６ｎｍのＫｒ２、１３４ｎｍのＫｒＡｒ、１２６ｎｍのＡｒ２などのエキシマレーザー、１３ｎｍ及び８ｎｍのＥＵＶ、Ｘ線及び電子線による微細パターンニングに最適である。また、上記範囲を上限及び下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることができない場合がある。
【０１４５】
また、本発明は、リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、基板上に有機膜を形成し、有機膜上に本発明のフォトレジスト膜材料を塗布し、プリベークしてフォトレジスト膜を形成し、フォトレジスト膜のパターン回路領域を波長３００ｎｍ以下の高エネルギー腺又は電子線で露光した後、現像液で現像してフォトレジスト膜にレジストパターンを形成し、レジストパターンが形成されたフォトレジスト膜をマスクにして有機膜をエッチングし、さらに基板をエッチングして基板にパターンを形成するパターン形成方法が提供される。
【０１４６】
このパターン形成方法について図１を参照して説明する。
図１は、露光、ＰＥＢ、現像によって珪素含有レジストパターンを形成し、酸素ガスエッチングによって下地の有機膜パターンを形成し、ドライエッチングによって被加工膜の加工を行う方法の概略を示す。
先ず、図１（ａ）に示すレジストパターン形成までについて説明する。
基板２２上に有機膜２３をスピンコート法などで形成する。この有機膜２３は、基板２２をエッチングするときのマスクとして作用するので、エッチング耐性が高いことが望ましい。この有機膜２３の上にフォトレジスト膜２１を形成するが、スピンコート法が好ましく用いられる。フォトレジスト膜材料をスピンコートなどで塗布後、プリベークを行うが、プリベーク条件としては、上記と同様である。その後、パターン回路領域の露光を行い、ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）、現像液での現像を行い、レジストパターンを得る（図１（ａ））。ここで、有機膜としては、クレゾールノボラック、ナフトールノボラック、カトールジシクロペンタンジエンノボラック等のノボラック系、アモルファスカーボン、ポリヒドロキシスチレン、アクリレート、メタクリレート、ポリイミド、ポリスルフォン等の樹脂が挙げられる。
【０１４７】
次に、図１（ｂ）に示すように、パターンが形成されたフォトレジスト膜２１をマスクにして有機膜２３のドライエッチング（好ましくは酸素ガスドライエッチング）を行い、レジストパターンを有機膜２３に転写する。
酸素ガスエッチングは、酸素ガスを主成分とした反応性プラズマエッチングであり、高いアスペクト比で下地の有機膜を加工することができる。酸素ガスの他にオーバーエッチングによるＴ−ｔｏｐ形状を防止するために、側壁保護を目的とするＣＯ、ＣＯ２、ＳＯ２、Ｎ２、ＮＨ３、ＮＯ、又はＮＯ２ガスを添加してもよい。
また、現像後のレジストのスカムを除去し、ラインエッジを滑らかにしてラフネスを防止するために、酸素ガスエッチングを行う前に、短時間のフロン系ガスでエッチングすることも可能である。
【０１４８】
次に、図１（ｃ）に示すように、有機膜２３のパターンをマスクにして、下地層２２ｂの上の被加工層２２ａのドライエッチングを行い、基板２２にパターンを形成する。次の基板１２のエッチングは、下地層１２ｂ上の被加工層１２ａがＳｉＯ２やＳｉ３Ｎ４であれば、フロン系のガスを主成分としたエッチングを行う。フロン系ガスはＣＦ４、ＣＨＦ３、ＣＦ２Ｆ２、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、Ｃ４Ｆ１０、Ｃ５Ｆ１２などが挙げられる。このときは、被加工膜のドライエッチングと同時に、珪素含有レジスト膜を剥離することが可能である。被加工膜がポリシリコン、タングステンシリサイド、ＴｉＮ／Ａｌなどの場合は、塩素、臭素ガスを主成分としたエッチングを行う。
【０１４９】
それぞれの膜や層の厚さは、例えば、有機膜２３が５０〜２０００ｎｍ、レジスト膜が０．１〜１．０μｍ（好ましくは１００〜５００ｎｍ）であるが、これに限定されるものではない。
【０１５０】
本発明の珪素含有レジストは、ハロゲン（塩素、臭素ガス等）を主成分としたエッチングに対して優れた耐性を示し、単層レジストと同じ加工方法を用いることもできる。
例えば、図２に示すように、被加工層直上に、有機膜と、本発明の珪素含有レジスト膜を順次形成し、パターン露光、アルカリ現像によりレジストパターンを形成する。図２（ａ）は、現像後のレジストパターンを示す。その後、塩素、臭素ガスを主成分としたエッチングで被加工層の加工を行うことができる。図２（ｂ）は、ハロゲンガスドライエッチング後のパターンを示す。レジストパターンをマスクにして、被加工層にパターンを形成することができる。
【０１５１】
【実施例】
以下、合成例、比較合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例等に制限されるものではない。
（合成例１）
テトラヒドロフラン１５０ｇと純水３０ｇに２−カルボ−ｔ−ブトキシ−５（６）−トリメトキシシリルノルボルナン１９．０ｇ、２−カルボ−メトキシ−５（６）−トリメトキシシリルノルボルナン４５．３ｇ、２−（２，２−ビストリフルオロメチル−２−ヒドロキシエチル）−５（６）−トリメトキシシリルノルボルナン２９．７ｇを溶解させ液温を３５℃にし、シュウ酸を０．７ｇ滴下し１０時間撹拌することによりシロキサン加水分解物を得た。この加水分解物の重量平均分子量は１１００であった。この反応液をアンモニア水にて中和後水洗を繰り返し、中性の加水分解物溶液を得た。さらに減圧にてテトラヒドロフラン及び溶存する水を除去し、加水分解物の固体７３ｇを得た。この固体を加水分解物−１とする。
【０１５２】
（合成例２）
加水分解物−１を４０ｇのジメチルホルムアミドに溶解し、水酸化カリウム  ５ｇを添加し、１４０℃にて１６時間加熱した。反応混合物を酢酸エチル１０００ｍｌに溶解し、酢酸で中和、純水５００ｍｌで水洗を繰り返し、中性の縮合物溶液を得た。さらに減圧にて酢酸エチル、溶存する水を除去し、縮合物の固体  ７０ｇを得た。この縮合物の重量平均分子量は２７００であり、Ｔｇは１１０℃であった。また、この縮合物の２９ＳｉＮＭＲによるＴ１／Ｔ２／Ｔ３の比は０／８／９２であり、Ｔ３の割合が全体の９０％以上になっていることが確認された。この固体を縮合物−１とする。
【０１５３】
（合成例３）
加水分解物−１を４０ｇのジメチルホルムアミドに溶解し、水酸化カリウム  １．７ｇを添加し、１４０℃にて１６時間加熱した。反応混合物を酢酸エチル  １０００ｍｌに溶解し、酢酸で中和、純水５００ｍｌで水洗を繰り返し、中性の縮合物溶液を得た。さらに減圧にて酢酸エチル、溶存する水を除去し、縮合物の固体７０ｇを得た。この縮合物の重量平均分子量は２７５０であり、Ｔｇは１０５℃であった。また、この縮合物の２９ＳｉＮＭＲによるＴ１／Ｔ２／Ｔ３の比は０／１２／８８であり、Ｔ３の割合が全体の約９０％になっていることが確認された。この固体を縮合物−２とする。
【０１５４】
（比較合成例１）
加水分解物−１をメチルイソブチルケトン２３０ｍｌに溶解し、純水３０ｇ、トリエチルアミン４５ｇを加え、６０℃にて５時間反応させた。反応混合物を酢酸エチル１０００ｍｌを加え、酢酸で中和、純水５００ｍｌで水洗を繰り返し、中性の縮合物溶液を得た。さらに減圧にて酢酸エチル、溶存する水を除去し、縮合物の固体７０ｇを得た。この縮合物の重量平均分子量は２１００であり、Ｔｇは７０℃であった。この縮合物の２９ＳｉＮＭＲによるＴ１／Ｔ２／Ｔ３の比は  ０／４７／５３であり、Ｔ３の割合が全体の５０％程度に過ぎないことが確認された。
【０１５５】
評価例
上記で合成した高分子化合物を用いて、下記表１に示される組成で溶解させた溶液を、０．２μｍサイズのフィルターでろ過してポジ型レジスト材料を調整した。
【０１５６】
【表１】
2004354417.tif 000035
【０１５７】
表１中の各組成は、次の通りである。
縮合物−１と縮合物−２は、合成例２と３より、比較縮合物−１は、比較合成例１より得た。有機溶剤としてＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールメチルエーテルアセテート）を用いた。酸発生剤として、以下の構造式に示すＰＡＧ１とＰＡＧ２を用いた。塩基性化合物として、トリブチルアミン、以下の構造式に示すＢＡＳＥ１とＢＡＳＥ２とＢＡＳＥ３を用いた。
【０１５８】
【化３５】
2004354417.tif 000036
【０１５９】
【化３６】
2004354417.tif 000037
【０１６０】
ドライエッチング試験
合成例１〜２と比較例１で得られた加水分解物１ｇ、ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール比が６／４のＭｗ８０００のノボラック３ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０ｇに十分に溶解させ、０．２μｍのフィルターでろ過して、ポリマー溶液を作製した。
ポリマー溶液をスピンコーティングでシリコンウェハーに塗布して、１１０℃で６０秒間ベークして２００ｎｍ厚みのポリマー膜を、ノボラックの場合は１０００ｎｍ厚みの膜を作製した。
次に、ポリマー膜を作製したウェハーを下記２つの条件でドライエッチングを行い、エッチング前後の膜厚差を求めた。
【０１６１】
（１）Ｏ２ガスでのエッチング試験
東京エレクトロン株式会社製ドライエッチング装置ＴＥ−８５００Ｐを用い、エッチング前後の膜厚差を求めた。
エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバ圧力：      ４５０ｍＴ
ＲＦパワー：        ６００Ｗ
Ａｒガス流量：      ４０ｓｃｃｍ
Ｏ２ガス流量：      ６０ｓｃｃｍ
ギャップ：          ９ｍｍ
時間：              ６０秒
【０１６２】
（２）Ｃｌ２／ＢＣｌ３系ガスでのエッチング試験
日電アネルバ株式会社製ドライエッチング装置Ｌ−５０７Ｄ−Ｌを用い、エッチング前後の膜厚差を求めた。
エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバ圧力：      ４５０ｍｍＴｏｒｒ
ＲＦパワー：        ３００Ｗ
ギャップ：          ９ｍｍ
Ｃｌ２ガス流量：    ３０ｓｃｃｍ
ＢＣｌ３ガス流量：  ３０ｓｃｃｍ
ＣＨＦ３ガス流量：  １００ｓｃｃｍ
Ｏ２ガス流量：      ２ｓｃｃｍ
時間：              ６０秒
【０１６３】
エッチング試験結果を表２に示す。この評価では、膜厚差の少ないもの、すなわち減少量が少ないものが高いエッチング耐性であることを示している。
【０１６４】
【表２】
2004354417.tif 000038
【０１６５】
レジスト評価例
縮合物−１、縮合物−２、比較縮合物−１で示されるシリコーンポリマー，ＰＡＧ１、ＰＡＧ２で示される酸発生剤、ＤＲＩで示される溶解制御剤、ＦＣ−４３０（住友３Ｍ社製）０．０１重量％を含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶媒１０００重量部に、表３に示す組成で十分に溶解させ、０．２μｍのテフロン（登録商標）製のフィルターをろ過することによってレジスト液をそれぞれ調整した。
シリコンウェハーに下層ノボラック系レジスト材料としてＯＦＰＲ−８００（東京応化工業社製）を塗布し、３００℃で５分間加熱し，硬化させて０．５μｍの厚みにした。
その上にブリューワーサイエンス社製反射防止膜（ＤＵＶ−３０）をスピンコートして１００℃３０秒、２００℃で６０秒ベークして８５ｎｍの厚みにした。レジスト液を硬化させたＤＵＶ−３０／ノボラックレジスト上へスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１４０℃で６０秒間ベークして０．２μｍの厚さにした。これをＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ニコン社製、Ｓ３０５、ＮＡ０．６８、σ０．８５、２／３輪帯照明、６％ハーフトン位相シフトマスク）を用いて露光し、１１０℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）で６０秒間現像を行うと，ポジ型のパターンを得ることができた。
【０１６６】
得られたレジストパターンを次のように評価した。結果を表３に示す。
評価方法：
０．１３μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ）として、この露光量において分離しているラインアンドスペースの最小線幅を評価レジストの解像度とした。
【０１６７】
【表３】
2004354417.tif 000039
【０１６８】
本発明の珪素含有高分子化合物を用いたレジスト組成物は、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィーにおける高い解像力と、酸素ガスを用いたエッチングにおいて下地のノボラックに比べて高い選択比、塩素ガスエッチングにおけるノボラック並の高いエッチング耐性が示された。
【０１６９】
表１の結果より、本発明のポリマーの１５７ｎｍ迄の高い透明性が示され、表３の結果より、本発明の高分子化合物を用いたポジ型レジスト材料は、十分な解像力と感度を満たしている上に、ラインエッジラフネスが小さく、表２の結果よりエッチング後の膜厚差が小さいことから、非常に優れた耐ドライエッチング性を有していることがわかる。
【０１７０】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【０１７１】
例えば、上記ではポジ型レジスト材料に酸発生剤、塩基性化合物、溶解阻止剤、有機溶剤を配合して化学増幅ポジ型レジスト材料を構成する場合について例を挙げて説明したが、本発明はこれには限定されず、これらの添加剤等を配合するのは任意であり、必要に応じ界面活性剤その他の添加剤等を配合してもよいし、一部組成の省略等も有り得る。
【０１７２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明は、置換又は無置換の（２−ヒドロキシ−２，２−ビストリフルオロメチル）エチル又はヒドロキシトリフルオロメチル含有トリメトキシシリルトリシクロデカンを重合させて得られる高分子化合物をベース樹脂としてポジ型レジスト材料に配合することにより、露光前後のアルカリ溶解速度コントラストが大幅に高く、高感度で高解像性を有し、ラインエッジラフネスが小さく、その上優れたエッチング耐性を示す。したがって、特に超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料として好適なポジ型レジスト材料、特にはバイレイヤープロセス用化学増幅ポジ型レジスト材料を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のパターン形成方法の一例を示す図であり、（ａ）現像後のレジストパターン、（ｂ）酸素ガスドライエッチング後のパターン、（ｃ）被加工層ドライエッチングの後のパターンを示す。
【図２】本発明のパターン形成方法の他の例を示す図であり、（ａ）現像後のレジストパターン、（ｂ）ハロゲンガスドライエッチング後のパターンを示す。
【符号の説明】
２１  フォトレジスト膜
２２  基板
２２ａ  被加工層
２２ｂ  下地層
２３  有機膜
【図１】
2004354417.tif 000042
【図２】
2004354417.tif 000043