(57)【要約】【課題】酸素、硫黄酸化物又は水の存在下においても、また、広範囲の反応温度においても、周期的なリッチ／リーン条件の下で燃料を燃焼させ、この燃焼によって生成した排ガス中のＮＯｘ  を触媒の劣化なしに、高い耐久性にて接触還元する方法を提供する。【解決手段】本発明によれば、周期的なリッチ／リーン条件下に燃料を供給して燃焼させ、生成する排ガスを触媒に接触させて、その排ガス中の窒素酸化物を接触還元する方法において、上記触媒が（Ａ）セリア等で例示される成分を表面触媒成分として有する表面触媒層と、（Ｂ）セリア等で例示される第１の触媒成分と、白金、ロジウム、パラジウム及びこれらの酸化物から選ばれる少なくとも１種からなる第２の触媒成分と、担体とを内部触媒成分として有する内部触媒層とからなることを特徴とする排ガス中の窒素酸化物を接触還元する方法が提供される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
周期的なリッチ／リーン条件下に燃料を供給して燃焼させ、生成する排ガスを触媒に接触させて、その排ガス中の窒素酸化物を接触還元する方法において、上記触媒が
（Ａ）（ａ）セリア又は
（ｂ）酸化プラセオジム又は
（ｃ）セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物の混合物及び／又は複合酸化物
を表面触媒成分として有する表面触媒層と、
（Ｂ）（ａ）セリア又は
（ｂ）酸化プラセオジム又は
（ｃ）セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物の混合物及び／又は複合酸化物
からなる第１の触媒成分と、
（ｄ）白金、ロジウム、パラジウム及びこれらの酸化物から選ばれる少なくとも１種からなる第２の触媒成分と、
（ｅ）担体と
を内部触媒成分として有する内部触媒層とからなることを特徴とする排ガス中の窒素酸化物を接触還元する方法。
【請求項２】
周期的なリッチ／リーン条件下に燃料を供給して燃焼させ、生成する排ガスを触媒構造体に接触させて、その排ガス中の窒素酸化物を接触還元する方法において、上記触媒構造体が不活性な基材上に
（Ａ）（ａ）セリア又は
（ｂ）酸化プラセオジム又は
（ｃ）セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物の混合物及び／又は複合酸化物
を表面触媒成分として有する表面触媒層と、
（Ｂ）（ａ）セリア又は
（ｂ）酸化プラセオジム又は
（ｃ）セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物の混合物及び／又は複合酸化物
からなる第１の触媒成分と、
（ｄ）白金、ロジウム、パラジウム及びこれらの酸化物から選ばれる少なくとも１種からなる第２の触媒成分と、
（ｅ）担体と
を内部触媒成分として有する内部触媒層とを有するものであることを特徴とする排ガス中の窒素酸化物を接触還元する方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の方法において、内部触媒成分が金属酸化物換算にて３０〜９０重量％の第１の触媒成分と金属換算にて０．５〜５重量％の第２の触媒成分と５〜６９．５重量％の担体とからなる方法。
【請求項４】
周期的なリッチ／リーン条件下に燃料を供給して燃焼させ、生成する排ガスを接触させて、その排ガス中の窒素酸化物を接触還元するための触媒であって、
（Ａ）（ａ）セリア又は
（ｂ）酸化プラセオジム又は
（ｃ）セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物の混合物及び／又は複合酸化物
を表面触媒成分として有する表面触媒層と、
（Ｂ）（ａ）セリア又は
（ｂ）酸化プラセオジム又は
（ｃ）セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物の混合物及び／又は複合酸化物
からなる第１の触媒成分と、
（ｄ）白金、ロジウム、パラジウム及びこれらの酸化物から選ばれる少なくとも１種からなる第２の触媒成分と、
（ｅ）担体と
を内部触媒成分として有する内部触媒層とからなることを特徴とする排ガス中の窒素酸化物を接触還元するための触媒。
【請求項５】
周期的なリッチ／リーン条件下に燃料を供給して燃焼させ、生成する排ガスを接触させて、その排ガス中の窒素酸化物を接触還元するための触媒構造体であって、この触媒構造体が不活性な基材上に
（Ａ）（ａ）セリア又は
（ｂ）酸化プラセオジム又は
（ｃ）セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物の混合物及び／又は複合酸化物
を表面触媒成分として有する表面触媒層と、
（Ｂ）（ａ）セリア又は
（ｂ）酸化プラセオジム又は
（ｃ）セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物の混合物及び／又は複合酸化物
からなる第１の触媒成分と、
（ｄ）白金、ロジウム、パラジウム及びこれらの酸化物から選ばれる少なくとも１種からなる第２の触媒成分と、
（ｅ）担体と
を内部触媒成分として有する内部触媒層とを有するものであることを特徴とする排ガス中の窒素酸化物を接触還元するための触媒。
【請求項６】
請求項４又は５に記載の触媒において、内部触媒成分が金属酸化物換算にて３０〜９０重量％の第１の触媒成分と金属換算にて０．５〜５重量％の第２の触媒成分と５〜６９．５重量％の担体とからなる触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、窒素酸化物（主として、ＮＯとＮＯ２  とからなる。以下、ＮＯｘ  という。）の触媒による接触還元、即ち、触媒的還元のための方法に関する。詳しくは、本発明は、周期的なリッチ／リーン燃料供給行程（ｅｘｃｕｒｓｉｏｎ：  行程）にてディーゼルエンジンやガソリンエンジンの燃焼室に燃料を供給して燃焼させ、生成した排ガスを触媒に接触させることによって、排ガス中のＮＯｘ  を接触還元する方法とそのための触媒に関する。このような方法とそのための触媒は、例えば、自動車のエンジンからの排ガスに含まれる有害な窒素酸化物を低減し、除去するために適している。
【０００２】
また、本発明は、特に、硫黄酸化物（主として、ＳＯ２  とＳＯ３  とからなる。以下、ＳＯｘ  という。）の存在下に、周期的なリッチ／リーン燃料供給行程にて燃料を供給して燃焼させ、その燃焼によって生成する排ガス中のＮＯｘ  を触媒の劣化なしに、接触還元するための触媒に関する。
【０００３】
本発明において、上記「行程」（ｅｘｃｕｒｓｉｏｎ）  なる用語は、空気／燃料比率が時間軸に沿ってその平均値から両方に動くこと又はそのような作業を意味する。上記「リッチ」なる用語は、問題とする燃料の空気／燃料比率が化学量論的な空気／燃料比率よりも小さいことを意味し、上記「リーン」なる用語は、問題とする燃料の空気／燃料比率が化学量論的な空気／燃料比率よりも大きいことを意味する。通常の自動車ガソリンでは、化学量論的な空気／燃料比率は約１４．５である。また、本発明において、「触媒」は、燃料のリッチ／リーン燃焼の間、ＮＯｘ  を除去するのために作動する触媒又はこれを含む構造体を意味する。
【０００４】
従って、本発明において、「周期的なリッチ／リーン燃料供給行程にて燃料を供給する」とは、ディーゼルエンジンやガソリンエンジンの燃焼室に、燃料の燃焼を主としてリーン条件（燃焼後の排ガス中の酸素濃度は、通常、５％から１０％程度である。）で行い、上記リッチ条件とリーン条件との間で交互に雰囲気を周期的に振動させるように、空気／燃料比率を調整しながら、燃料を供給、注入又は噴射することをいう。従って、リッチ／リーン行程は、リッチ／リーン条件と同義である。
【０００５】
従来、排ガスに含まれるＮＯｘ  は、例えば、これを酸化した後、アルカリに吸収させる方法や、還元剤としてアンモニア、水素、一酸化炭素又は炭化水素を用いて、窒素に還元する等の方法によって除去されている。しかし、これらの従来の方法には、それぞれ欠点がある。
【０００６】
即ち、前者の方法によれば、環境問題を防止するために、生成するアルカリ性の廃水を処理する手段が必要である。後者の方法によれば、例えば、アンモニアを還元剤として用いる場合であれば、アンモニアが排ガス中のＳＯｘ  と反応して塩類を形成し、その結果、低温で触媒活性が低減する。また、とりわけ、自動車のような移動発生源からのＮＯｘを処理する場合、その安全性が問題となる。
【０００７】
他方、還元剤として水素、一酸化炭素又は炭化水素を用いる場合であれば、それら還元剤は、排ガスがＮＯｘ  よりも酸素を高濃度で含むので、その酸素と優先的に反応することとなり、かくして、ＮＯｘ  を実質的に低減しようとすれば、多量の還元剤を必要とすることとなり、燃費が大きく低下する。
【０００８】
そこで、還元剤を用いることなしに、ＮＯｘ  を接触分解することが提案されている。しかし、ＮＯｘ  を直接に分解するために、従来知られている触媒は、その低い分解活性の故に、未だ実用化されていない。他方、還元剤として、炭化水素や酸素含有有機化合物を用いるＮＯｘ  接触還元触媒として、種々のゼオライトが提案されている。特に、銅イオン交換ＺＳＭ−５やＨ型（水素型又は酸型）ゼオライトＺＳＭ−５（ＳｉＯ２  ／Ａｌ２  Ｏ３  モル比＝３０〜４０）が最適であるとされている。しかし、Ｈ型ゼオライトでさえ、十分な還元活性を有しておらず、特に、排ガス中に水分が含まれるとき、ゼオライト触媒は、ゼオライト構造の脱アルミニウムのために速やかに性能が低下することが知られている。
【０００９】
このような事情の下、ＮＯｘ  接触還元のための一層高活性な触媒の開発が求められており、最近、無機酸化物担体材料に銀又は銀酸化物を担持させてなる触媒が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。この触媒は、酸化活性は高いものの、ＮＯｘ  に対する選択還元活性が低いので、ＮＯｘ  の窒素への変換速度が遅いことが知られている。しかも、この触媒は、ＳＯｘ  の存在下に速やかに活性が低下する問題がある。これらの触媒は、完全なリーン条件下に炭化水素を用いてＮＯｘ  をある程度選択的に還元する触媒作用を有するが、しかし、三元触媒に比べて、ＮＯｘ  除去率が低く、作動する温度ウインドウ（温度域）が狭いために、このようなリーンＮＯｘ  触媒の実用化を困難にしている。かくして、ＮＯｘ  接触還元のための一層高耐熱性で高活性の触媒が緊急に求められている。
【００１０】
上述した問題を克服するために、最近、ＮＯｘ  貯蔵−還元システムが最も有望な方法として提案されている（例えば、特許文献３及び４参照）。この提案によれば、燃料を周期的に短時間、化学量論量を上回る量にて燃焼室に供給する。リーン燃焼エンジンを備えている自動車は、非常に小さい燃料／空気比率で駆動することができるので、従来のエンジンを備えた自動車よりも燃料消費率を低くすることができる。このようなリーン燃焼エンジンのＮＯｘ  貯蔵−還元システムは、１〜２分間隔の周期的な２工程によってＮＯｘ  を低減する。
【００１１】
即ち、第１の工程においては、（通常の）リーン条件下、白金やロジウム触媒上でＮＯはＮＯ２  に酸化され、このＮＯ２  はＫ２ＣＯ３  やＢａＣＯ３  のようなアルカリ化合物からなる吸収剤に吸収される。次いで、第２工程のためのリッチ条件が形成され、このリッチ条件が数秒間、持続される。このリッチ条件下、上記吸収（貯蔵）されたＮＯ２  は上記吸収剤から放出されて、白金やロジウム触媒上で炭化水素、一酸化炭素又は水素によって効率よく窒素に還元される。このＮＯｘ  貯蔵−還元システムは、ＳＯｘ  の不存在下であれば、長期間にわたってよく作動する。しかし、ＳＯｘ  が存在すれば、リーン及びリッチいずれの条件下においても、アルカリ化合物上のＮＯ２  吸収サイトにおけるＳＯｘ  の不可逆的吸収によって、触媒システムは急激に劣化する。
【００１２】
そこで、ＳＯｘ  の共存下において、性能が劣化するというＮＯｘ  貯蔵−還元システムの欠点を軽減し、又は問題を解決するために、最近、
（Ａ）（ａ）セリア又は
（ｂ）酸化プラセオジム又は
（ｃ）セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物の混合物と少なくともそれら２つの元素の複合酸化物とから選ばれる少なくとも１種を表面触媒成分として有する表面触媒層と、
（Ｂ）（ａ）白金、ロジウム、パラジウム及びこれらの酸化物から選ばれる少なくとも１種と、
（ｅ）担体と
を内部触媒成分として有する内部触媒層とからなる触媒がＮＯｘ  貯蔵−還元システムに近いＮＯｘ  浄化能と高いＳＯｘ  耐久性を示すものとして提案されている（特許文献５参照）。
【００１３】
また、ロジウム、パラジウム及びこれらの酸化物から選ばれる第１の触媒成分と、ジルコニア、酸化セリウム、酸化プラセオジム、酸化ネオジム及びこれらの混合物から選ばれる第２の触媒成分とを含む表面触媒層と、ロジウム、パラジウム、白金及びこれらの混合物から選ばれる第３の触媒成分を含む内部触媒層とからなる触媒が高いＳＯｘ  耐久性を示すものとして提案されている（特許文献６参照）。
【００１４】
しかし、これらの触媒は、温度ウインドウ（温度域）が前述したＮＯｘ  貯蔵−還元システムに比べて狭く、従って、排ガスの温度幅が広い実運転モードにおいて、ＮＯｘ  浄化能が十分でないという問題を有している。
【００１５】
【特許文献１】ヨーロッパ特許出願公開第５２６０９９号明細書
【特許文献２】ヨーロッパ特許出願公開第６７９４２７号明細書
【特許文献３】国際公開第９３／７３６３号明細書
【特許文献４】国際公開第９３／８３８３号明細書
【特許文献５】国際公開第０２／８９９７７号明細書
【特許文献６】国際公開第０２／２２２５５号明細書
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、酸素、硫黄酸化物又は水の存在下においても、また、広範囲の反応温度においても、周期的なリッチ／リーン条件の下で燃料を燃焼させ、この燃焼によって生成した排ガス中のＮＯｘ  を触媒の劣化なしに、高い耐久性にて接触還元する方法を提供することを目的とする。
【００１７】
特に、本発明は、酸素、硫黄酸化物又は水の存在下においても、とりわけ、ＮＯｘ吸蔵触媒の深刻な問題点であった硫黄酸化物共存下での劣化がなく、広い温度域において、周期的なリッチ／リーン燃焼のリーン行程において、ＮＯｘ  を還元するための耐久性にすぐれた触媒を提供することを目的とする。
【００１８】
更に、本発明は、不活性な支持用の基材に触媒を担持させてなるＮＯｘ  接触還元のための触媒構造体を提供することを目的とする。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、周期的なリッチ／リーン条件下に燃料を供給して燃焼させ、生成する排ガスを触媒に接触させて、その排ガス中の窒素酸化物を接触還元する方法において、上記触媒が
（Ａ）（ａ）セリア又は
（ｂ）酸化プラセオジム又は
（ｃ）セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物の混合物及び／又は複合酸化物
を表面触媒成分として有する表面触媒層と、
（Ｂ）（ａ）セリア又は
（ｂ）酸化プラセオジム又は
（ｃ）セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物の混合物及び／又は複合酸化物
からなる第１の触媒成分と、
（ｄ）白金、ロジウム、パラジウム及びこれらの酸化物から選ばれる少なくとも１種からなる第２の触媒成分と、
（ｅ）担体と
を内部触媒成分として有する内部触媒層とからなることを特徴とする排ガス中の窒素酸化物を接触還元する方法が提供される。
【００２０】
更に、本発明によれば、周期的なリッチ／リーン条件下に燃料を供給して燃焼させ、生成する排ガスを触媒に接触させて、その排ガス中の窒素酸化物を接触還元するための触媒であって、
（Ａ）（ａ）セリア又は
（ｂ）酸化プラセオジム又は
（ｃ）セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物の混合物及び／又は複合酸化物
を表面触媒成分として有する表面触媒層と、
（Ｂ）（ａ）セリア又は
（ｂ）酸化プラセオジム又は
（ｃ）セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物の混合物及び／又は複合酸化物
からなる第１の触媒成分と、
（ｄ）白金、ロジウム、パラジウム及びこれらの酸化物から選ばれる少なくとも１種からなる第２の触媒成分と、
（ｅ）担体と
を内部触媒成分として有する内部触媒層とからなることを特徴とする排ガス中の窒素酸化物を接触還元するための触媒が提供される。
【００２１】
特に、本発明によれば、上記方法及び触媒において、内部触媒成分は、３０〜９０重量％の第１の触媒成分と０．５〜５重量％の第２の触媒成分と５〜６９．５重量％の担体とからなることが好ましい。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明による窒素酸化物を接触還元するための触媒は、表面触媒層と内部触媒層とを有し、上記表面触媒層は排ガスと直接に接触するように露出している。本発明によれば、好ましくは、このような触媒は、不活性な基材上に内部触媒層と表面触媒層とがこの順序で積層された触媒構造体として用いられる。
【００２３】
本発明において、窒素酸化物の接触還元とは、触媒反応によってＮＯｘ  の一部が窒素と酸素に直接分解され、その他のＮＯｘ  は、還元剤との反応によって、窒素と水、一酸化炭素、二酸化炭素等に変換されることをいう。
【００２４】
本発明による触媒の上記表面触媒層は、
（Ａ）（ａ）セリア又は
（ｂ）酸化プラセオジム又は
（ｃ）セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物の混合物及び／又は複合酸化物
を表面触媒成分として有する。
【００２５】
他方、上記内部触媒層は、
（Ｂ）（ａ）セリア又は
（ｂ）酸化プラセオジム又は
（ｃ）セリウム、ジルコニウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウム及びランタンから選ばれる少なくとも２つの元素の酸化物の混合物及び／又は複合酸化物
からなる第１の触媒成分と、
（ｄ）白金、ロジウム、パラジウム及びこれらの酸化物から選ばれる少なくとも１種からなる第２の触媒成分と、
（ｅ）担体と                                                      を内部触媒成分として有する。
【００２６】
特に、本発明においては、上記内部触媒成分は、３０〜９０重量％の第１の触媒成分と０．５〜５重量％の第２の触媒成分と５〜６９．５重量％の担体とからなることが好ましい。
【００２７】
本発明による触媒は、このような表面触媒層と内部触媒層とを有し、表面触媒層の触媒成分は、短時間のリッチ条件下に、内部触媒層を構成する貴金属触媒成分の高い還元力の助けによって、速やかに還元されて、酸化物（例えば、セリア）中の酸素の一部を失う一方、リーン条件下において、気相中の酸素を吸蔵し、貯蔵する。即ち、表面触媒層の触媒成分は、酸素貯蔵能を有する物質（以下、ＯＳＣ物質という。）として機能する。かくして、リーン条件下において、表面触媒層の触媒成分、即ち、ＯＳＣ物質は、リーン条件下の少なくとも一部の時間にわたって、内部触媒層の反応雰囲気を還元又はストイキ条件に保持し、貴金属触媒成分上でのＮＯｘ  還元反応が高効率で進行することを可能とする。
【００２８】
後述するように、本発明によれば、内部触媒層も、同様のＯＳＣ物質を第１の触媒成分として有し、そこで、内部触媒層においても、その第１の触媒成分（ＯＳＣ物質）のＯＳＣ物質の働きによって、内部触媒層の反応雰囲がリッチ乃至ストイキ条件からリーン条件に緩慢に移行されるので、リーン条件の全期間にわたって、ＮＯｘ  が内部触媒層の貴金属触媒成分上で選択的に還元される。即ち、ＯＳＣ物質は、内部触媒層の反応雰囲をリッチ乃至ストイキ条件からリーン条件に緩慢に移行させる緩衝効果乃至緩衝作用を有する。
【００２９】
本発明によれば、表面触媒層は、このような表面触媒成分を少なくとも７５重量％、特に好ましくは、少なくとも９０重量％を含む。表面触媒層において、表面触媒成分の割合が７５重量％を下回るときは、得られる表面触媒層の酸素貯蔵能が、通常のリーン時間（１分から２分）の間、内部触媒層の還元雰囲気を保持するのに不十分となると共に、内部触媒層の反応雰囲気が還元雰囲気から酸化雰囲気に移行する際の上記緩衝効果において不十分となり、リーン時、内部触媒層の貴金属触媒成分上でのＮＯｘ  還元能が低下すると共に、ＳＯｘ  耐久性が低下することになる。
【００３０】
本発明によれば、表面触媒層における触媒成分は、１つの態様として、前記成分（ｃ）として記載されているように、少なくとも２つの元素の酸化物及び／又は複合酸化物（固溶体）、即ち、少なくとも２つの元素の混合物と少なくともそれら２つの元素の複合酸化物（固溶体）とから選ばれる少なくとも１種であってよいが、ここに、上記混合物は、均一な混合物であることが好ましい。しかし、本発明によれば、上記少なくとも２つの元素の酸化物の混合物よりは、上記少なくとも２つの元素の複合酸化物が好ましく用いられ、特に、二元系又は三元系の複合酸化物が好ましく用いられる。
【００３１】
例えば、二元系複合酸化物の場合、固溶体における各元素の酸化物基準重量比は、セリア／酸化プラセオジム複合酸化物、セリア／ジルコニア複合酸化物、セリア／酸化テルビウム複合酸化物、セリア／酸化サマリウム複合酸化物等であれば、好ましくは、８０／２０から６０／４０の範囲である。また、三元系複合酸化物の場合、固溶体における酸化物基準重量比は、セリア／酸化ガドリニウム／ジルコニア複合酸化物、セリア／酸化ネオジム／ジルコニア複合酸化物、セリア／ジルコニア／酸化プラセオジム複合酸化物、セリア／ジルコニア／酸化ランタン複合酸化物、セリア／ジルコニア／酸化サマリウム複合酸化物、セリア／ジルコニア／酸化テルビウム複合酸化物等であれば、好ましくは、４５／３０／３０から７５／２０／５の範囲である。但し、本発明において、これらの複合酸化物中のそれぞれ元素の酸化物基準重量比は、セリア、ジルコニア、酸化テルビウム、酸化プラセオジム、酸化ガドリニウム、酸化ネオジム、酸化サマリウム及び酸化ランタンをそれぞれＣｅＯ２、ＺｒＯ２、ＴｂＯ２、Ｐｒ６Ｏ１１、Ｇａ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、及びＬａ２Ｏ３として計算するものとする。
【００３２】
表面触媒層の厚みは、本発明による触媒のリッチ／リーン工程におけるＮＯｘ  還元能及び耐ＳＯｘ  被毒性に大きい影響を及ぼす。表面触媒層の最適の厚みは、温度、酸素濃度、空間速度（ＳＶ）等のような反応条件にもよるが、リッチ／リーン行程において、高いＮＯｘ  還元能を得ることができる好ましい表面触媒層の厚みは、２０μｍから８０μｍの範囲である。しかし、通常、４０μｍ程度が好ましい。表面触媒層の厚みを８０μｍ以上としても、それに見合って性能が向上せず、内部触媒層へのＮＯｘ  と還元剤の拡散が阻害されるので、むしろ低能が低下する。また、表面触媒層の厚みを２０μｍより小さくしたとき、酸素貯蔵能が低下すると共に、リーン時にＮＯｘ  が内部触媒層上で酸化されて、ＮＯｘ  還元能が低下する。
【００３３】
ここに、本発明によれば、各触媒層の厚みは、便宜的に触媒層の見かけ密度を１．０ｇ／ｃｍ３  とし、触媒成分を含むスラリーの基材への塗布量から計算にて求めることができる。
【００３４】
本発明において、表面触媒層を形成する表面触媒成分は、例えば、次のような方法によって得ることができる。即ち、先ず、触媒成分を構成する元素の水溶性塩、例えば、硝酸塩の水溶液を中和し、又は加熱加水分解して、水酸化物を形成させた後、得られた生成物を酸化性又は還元性雰囲気中、３００〜９００℃の温度で焼成して、表面触媒成分を得る。しかし、市販されている上記元素の水酸化物や酸化物を上述したように焼成することによっても、表面触媒成分を得ることができる。
【００３５】
本発明によれば、内部触媒層は、前述した内部触媒成分、即ち、第１の触媒成分と第２の触媒成分と担体とを少なくとも７５重量％、特に好ましくは、少なくとも９０重量％を含む。内部触媒層において、内部触媒成分の割合が７５重量％を下回るときは、内部触媒層のリッチ時及びリーン時のＮＯｘ  接触還元能が低下すると共に、リッチ時の表面触媒層中の触媒成分、即ち、ＯＳＣ物質の還元効果が低下する。
【００３６】
内部触媒層における第１の触媒成分は、前述した表面触媒層における表面触媒成分と同じであり、同様に、ＯＳＣ物質として機能し、この第１の触媒成分は、内部触媒成分において、金属酸化物換算にて、３０〜９０重量％の範囲を占める。しかし、本発明によれば、内部触媒成分は、この第１の触媒成分であるＯＳＣ物質と共に、第２の触媒成分である貴金属触媒成分と担体とを有し、貴金属触媒成分は、好ましくは、担体とＯＳＣ物質とに担持されている。しかし、貴金属触媒成分とＯＳＣ物質とが担体に担持されていてもよい。本発明において、上記担体としては、例えば、アルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、ゼオライト、チタニア等の従来より知られているものが、好ましくは、内部触媒成分において、５〜６９．５重量％の範囲で用いられる。
【００３７】
本発明によれば、内部触媒層において、第２の触媒成分である貴金属触媒成分は、内部触媒成分中、金属換算にて、０．５〜５重量％の範囲で含まれている。上記貴金属触媒成分の内部触媒成分中の割合が金属換算にて５重量％を越えるときは、リーン時の表面触媒層と内部触媒層中のＯＳＣ物質の酸化を促進し、その結果、反応雰囲気をリッチ乃至ストイキ条件からリーン条件に移行する際のＯＳＣ物質による緩衝効果が低減し、ＮＯｘ  と還元剤との反応の選択性が低下する。他方、上記貴金属触媒成分の内部触媒成分中の割合が金属換算にて０．５重量％よりも少ないときは、触媒反応の雰囲気がリーンからリッチに転換するときの転換速度が低下し、その結果、本発明の触媒によるＮＯｘ  還元分解能が低下する。
【００３８】
貴金属触媒成分を担体及びＯＳＣ物質に担持させるに際して、用いる担体がイオン交換能を有する場合は、分散度を高めることができるので、貴金属触媒成分をイオン交換担持させることが好ましい。しかし、この場合においても、上記イオンを１％を越えるような高い担持率にて担体に担持させるときは、担体のイオン交換能に限界があることから、上記元素は、そのイオンと酸化物とが混在した状態で担持されることが多い。
【００３９】
内部触媒成分は、例えば、先ず、含浸法やイオン交換法等の適宜の手段にてアルミナ等の担体又はＯＳＣ物質に貴金属触媒成分を担持させ、酸化性又は還元性雰囲気中、５００〜９００℃の温度で焼成すれば、担体又はＯＳＣ物質上に貴金属触媒成分を担持させた粉体として得ることができる。
【００４０】
勿論、必要に応じて、上述したようにして、アルミナ等の担体に貴金属触媒成分を担持させたものとＯＳＣ物質とをそれぞれ調製し、これらを混合することによっても、内部触媒成分を粉体として得ることができる。
【００４１】
内部触媒層は、内部触媒成分のＮＯｘ  還元性が高く、従って、その厚みがリッチ／リーン工程におけるＮＯｘ  還元能に及ぼす影響は、表面触媒層の厚み程には大きくはないが、しかし、通常は、１０μｍから５０μｍの範囲が適当である。内部触媒層の厚みを５０μｍよりも厚くしても、それに見合って性能が向上せず、他方、内部触媒層の厚みを１０μｍより小さくしたときは、ＮＯｘ  還元能が低下する。
【００４２】
本発明の方法によれば、リッチ行程、即ち、還元条件下において、次のようにして、窒素酸化物の還元が行われる。リーン行程において酸化された内部触媒層の貴金属触媒成分が還元され、この貴金属触媒成分上でＮＯｘ  が還元分解される。更に、この貴金属触媒成分上で酸素が還元剤にて速やかに還元されるので、内部触媒層中の第１の触媒成分と表面触媒層中の触媒成分、即ち、ＯＳＣ物質の酸素が内部触媒層の貴金属触媒成分にスピルオーバーし、その結果、内部触媒層と表面触媒層のＯＳＣ物質が共に速やかに還元され、かくして、次のリーン行程に備えて再生される。
【００４３】
次いで、このようなリッチ行程に続くリーン行程、即ち、酸化条件下において、次のようにして、窒素酸化物の還元が行われる。即ち、リーン行程の少なくとも一部の時間にわたって、表面触媒層中に拡散してきた酸素は、表面触媒層の触媒成分、即ち、ＯＳＣ物質によって吸蔵されるので、内部触媒層中の第２の触媒成分、即ち、貴金属触媒成分の反応雰囲気がリッチ乃至ストイキ条件に保持される。その結果、リーン条件下においても、ＮＯｘ  は、表面触媒層の上記貴金属触媒成分上で還元分解される。
【００４４】
更に、内部触媒層中のＯＳＣ物質の働きにより、内部触媒層中の反応雰囲気がリッチ乃至ストイキ条件からリーン条件に緩慢に移行されるため、リーン条件の全期間にわたって、ＮＯｘ  が内部触媒層の前記貴金属触媒成分上で選択的に還元される。
【００４５】
また、本発明によれば、排ガス中のＳＯｘ  は、リーン条件下に表面触媒層に捕捉され、それがリッチ時に脱離排出されるので、ＳＯｘ  による触媒の劣化は、前述したＮＯｘ  貯蔵−還元システムに比べて非常に小さく、かくして、本発明による触媒は、ＳＯｘ  共存下での使用においても、劣化が殆ど起こらない。また、リーン時に吸着されたＮＯｘ  は、リッチ時に簡単に再生される。
【００４６】
本発明による触媒が硫黄酸化物共存下において高い耐久性を示す理由については、共存するＳＯｘがリーン時にＳＯ２  として表面触媒層に吸着され、リッチ時に気相中に脱離され、ＮＯｘ吸蔵触媒のように触媒中に非可逆的に吸蔵されないことによる。
【００４７】
本発明によれば、表面触媒層と内部触媒層のための触媒成分は、前述したように、粉末や粒状物のような種々の形態にて得ることができる。従って、従来からよく知られている任意の方法によって、このような内部触媒成分を用いて、内部触媒層を、例えば、ハニカム、環状物、球状物等のような種々の形状に成形し、その後、表面触媒成分を用いて、上記内部触媒層の表面に表面触媒層を形成することによって、種々の形状の触媒構造体とすることができる。このような触媒構造体の調製に際して、必要に応じて、適当の添加物、例えば、成形助剤、補強材、無機繊維、有機バインダー等を用いることができる。
【００４８】
特に、本発明による触媒は、任意の形状の支持用の不活性な基材の表面に、例えば、ウォッシュ・コート法によって、（例えば、塗布して、）その表面に内部触媒層と中間触媒層と表面触媒層とを有する触媒構造体とするのが有利である。上記不活性な基材は、例えば、コージーライトのような粘土鉱物や、また、ステンレス鋼のような金属、好ましくは、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌのような耐熱性の金属からなるものであってよく、また、その形状は、ハニカム、環状、球状構造等であってよい。
【００４９】
このような本発明による触媒はいずれも、熱に対する抵抗にすぐれるのみならず、硫黄酸化物に対する抵抗性にもすぐれており、ディーゼルエンジンやリーンガソリンエンジン自動車排ガス中のＮＯｘ  の還元、即ち、脱硝するための触媒として用いるのに好適である。
【００５０】
本発明においては、触媒は、好ましくは、燃料の燃焼雰囲気が前述したようなリッチ条件とリーン条件の間で振動する条件下での触媒反応において用いられる。ここに、触媒反応の周期（即ち、リッチ雰囲気（又はリーン雰囲気）から次のリッチ雰囲気（又はリーン雰囲気）までの時間）は、好ましくは、５〜１５０秒、特に好ましくは、３０〜９０秒である。また、リッチ／リーン幅、即ち、リッチ時間（秒）／リーン時間（秒）は、通常、０．５／５〜１０／１５０の範囲であり、好ましくは、２／３０〜５／９０の範囲である。
【００５１】
リッチ条件は、燃料としてガソリンを用いる場合には、通常、エンジンの燃焼室に重量比で１０〜１４の空気／燃料比率で燃料を周期的に噴射することによって形成される。リッチ条件下の典型的な排ガスは、数百容量ｐｐｍのＮＯｘ  、５〜６容量％の水、２〜３容量％のＣＯ、２〜３容量％の水素、数千容量ｐｐｍの炭化水素及び０〜０．５容量％の酸素を含む。一方、リーン条件は、燃料としてガソリンを用いる場合には、通常、エンジンの燃焼室に重量比で２０〜４０の空気／燃料比率で燃料を周期的に噴射することによって形成される。リーン条件下の典型的な排ガスは、数百容量ｐｐｍのＮＯｘ  、５〜６容量％の水、数千容量ｐｐｍのＣＯ、数千容量ｐｐｍの水素、数千容量ｐｐｍの炭化水素及び５〜１０容量％の酸素を含む。
【００５２】
本発明による触媒を用いるＮＯｘ  接触還元のために好適な温度は、個々のガス組成にもよるが、リッチ行程において、長期間にわたってＮＯｘ  に対して有効な触媒反応活性を有するように、通常、１５０〜５５０℃の範囲であり、好ましくは、２００〜５００℃の範囲である。上記反応温度域においては、排ガスは、好ましくは、５０００〜１５００００ｈｒ−１の範囲の空間速度で処理される。
【００５３】
本発明の方法によれば、上述したように、ＮＯｘ  を含む排ガスを周期的なリッチ／リーン工程において、上述した触媒に接触させることによって、酸素、硫黄酸化物又は水分の存在下においても、排ガス中のＮＯｘ  を安定に且つ効率よく接触還元することができる。
【００５４】
【実施例】
以下に内部触媒成分と表面触媒成分である粉体触媒の製造例と共に、これらを用いるハニカム触媒構造体の製造例とそれらハニカム触媒構造体の窒素酸化物還元性能を実施例として挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。以下において、すべての「部」及び「％」は、特に明示しない限り、重量基準である。
【００５５】
（１）内部触媒成分の調製
製造例１
イオン交換水１０００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）１５１．３７ｇを加えて、水溶液とし、これに０．１規定のアンモニア水を加えて、セリウムイオンを中和加水分解し、１時間熟成した。得られたスラリーを濾過し、１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、セリア粉体（比表面積１３８ｍ２／ｇ）を得た。
【００５６】
イオン交換水１００ｍＬにＰｔ（ＮＨ３）４  （ＮＯ３）２  水溶液（白金として９．０％）８．４０ｇを加えて、水溶液とし、これにγ−アルミナ（住友化学工業（株）製ＫＣ−５０１）３０ｇと上記セリア粉体３０ｇを投入し、攪拌しながら、１００℃で乾燥させた後、空気中、５００℃にて３時間焼成して、γ−アルミナ／セリア（重量比１／１）上に白金１％を担持させてなる触媒粉体を得た。
【００５７】
製造例２
製造例１において、γ−アルミナ（住友化学工業（株）製ＫＣ−５０１）４５ｇとセリア粉体１５ｇを用いた以外は、同様にして、γ−アルミナ／セリア（重量比３／１）上に白金１％を担持させてなる触媒粉体を得た。
【００５８】
製造例３
製造例１において、γ−アルミナ（住友化学工業（株）製ＫＣ−５０１）４０ｇとセリア粉体２０ｇを用いた以外は、同様にして、γ−アルミナ／セリア（重量比２／１）上に白金１％を担持させてなる触媒粉体を得た。
【００５９】
製造例４
製造例１において、γ−アルミナ（住友化学工業（株）製ＫＣ−５０１）２０ｇとセリア粉体４０ｇを用いた以外は、同様にして、γ−アルミナ／セリア（重量比１／２）上に白金１％を担持させてなる触媒粉体を得た。
【００６０】
製造例５
製造例１において、γ−アルミナ（住友化学工業（株）製ＫＣ−５０１）１０ｇとセリア粉体５０ｇを用いた以外は、同様にして、γ−アルミナ／セリア（重量比１／５）上に白金１％を担持させてなる触媒粉体を得た。
【００６１】
製造例６
製造例１において、Ｐｔ（ＮＨ３）４  （ＮＯ３）２  水溶液（白金として９．０％）８．４０ｇに代えて、硝酸ロジウム水溶液（ロジウムとして９．０％）４．２０ｇとＰｔ（ＮＨ３）４  （ＮＯ３）２  水溶液（白金として９．０％）８．４０ｇとを用いた以外は、同様にして、γ−アルミナ／セリア（重量比１／１）上に白金１％とロジウム０．５％とを担持させてなる触媒粉体を得た。
【００６２】
製造例７
製造例１において、Ｐｔ（ＮＨ３）４  （ＮＯ３）２  水溶液（白金として９．０％）８．４０ｇに代えて、硝酸パラジウム水溶液（パラジウムとして９．０％）４．２０ｇとＰｔ（ＮＨ３）４  （ＮＯ３）２  水溶液（白金として９．０％）８．４０ｇとを用いた以外は、同様にして、γ−アルミナ／セリア（重量比１／１）上に白金１％とパラジウム０．５％とを担持させてなる触媒粉体を得た。
【００６３】
製造例８
イオン交換水１０００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）１０３．７７ｇと硝酸プラセオジム（Ｐｒ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）３５．７７ｇとを溶解させて、水溶液を調製した。この水溶液に０．１規定のアンモニア水を加え、上記セリウム塩とプラセオジム塩を中和加水分解した後、１時間熟成した。得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、セリア／酸化プラセオジム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比６０／４０、比表面積１１２ｍ２／ｇ）を得た。
【００６４】
イオン交換水１００ｍＬにＰｔ（ＮＨ３）４  （ＮＯ３）２  水溶液（白金として９．０％）１６．８０ｇを加えて、水溶液とし、これにγ−アルミナ（住友化学工業（株）製ＫＣ−５０１）２０ｇと上記セリア／酸化プラセオジム複合酸化物粉体４０ｇとを投入し、攪拌しながら、１００℃で乾燥させた後、空気中、５００℃にて３時間焼成して、γ−アルミナとセリア／酸化プラセオジム複合酸化物との混合物（重量比１／２）上に白金２％を担持させてなる触媒粉体を得た。
【００６５】
製造例９
イオン交換水１０００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）３４．５９ｇとオキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ３）２）８４．４５ｇと硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）７．９７ｇとを溶解させて、水溶液を調製した。この水溶液に０．１規定のアンモニア水を加え、上記セリウム塩とオキシジルコニウム塩とランタン塩を中和加水分解した後、１時間熟成した。得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、セリア／ジルコニア／酸化ランタン複合酸化物粉体（酸化物基準重量比２２／７３／５、比表面積８０ｍ２／ｇ）を得た。
【００６６】
以下、製造例８と同様にして、γ−アルミナとセリア／ジルコニア／酸化ランタン複合酸化物との混合物（重量比１／２）上に白金２％を担持させてなる触媒粉体を得た。
【００６７】
製造例１０
イオン交換水１０００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）１２１．０６ｇとオキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ３）２）２８．１２ｇと硝酸ガドリニウム（Ｇｄ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）７．４８ｇとを溶解させて、水溶液を調製した。この水溶液に０．１規定のアンモニア水を加え、上記セリウム塩とオキシジルコウム塩とガドリニウム塩を中和加水分解した後、１時間熟成した。得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、セリア／ジルコニア／酸化ガドリニウム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比７２／２４／４、比表面積１９８ｍ２／ｇ）を得た。
【００６８】
以下、製造例８と同様にして、γ−アルミナとセリア／ジルコニア／酸化ガドリニウム複合酸化物との混合物（重量比１／２）上に白金２％を担持させてなる触媒粉体を得た。
【００６９】
製造例１１
イオン交換水１０００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）１０９．４３ｇとオキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ３）２）３１．２７ｇと硝酸ネオジム（Ｎｄ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）１５．６３ｇとを溶解させて、水溶液を調製した。この水溶液に０．１規定のアンモニア水を加え、上記セリウム塩とオキシジルコウム塩とネオジム塩を中和加水分解した後、１時間熟成した。得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、セリア／ジルコニア／酸化ネオジム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比７０／２０／１０、比表面積１７１ｍ２／ｇ）を得た。
【００７０】
以下、製造例８と同様にして、γ−アルミナとセリア／ジルコニア／酸化ネオジム複合酸化物との混合物（重量比１／２）上に白金２％を担持させてなる触媒粉体を得た。
【００７１】
製造例１２
イオン交換水１０００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）１０３．７７ｇと硝酸テルビウム（Ｔｂ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）４０．９６ｇとを溶解させて、水溶液を調製した。この水溶液に０．１規定のアンモニア水を加え、上記セリウム塩とテルビウム塩を中和加水分解した後、１時間熟成した。得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、セリア／酸化テルビウム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比７０／３０、比表面積１３９ｍ２／ｇ）を得た。
【００７２】
以下、製造例８と同様にして、γ−アルミナとセリア／酸化テルビウム複合酸化物との混合物（重量比１／２）上に白金２％を担持させてなる触媒粉体を得た。
【００７３】
製造例１３
イオン交換水１０００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）１２１．０６ｇとオキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ３）２）２８．１２ｇと硝酸サマリウム（Ｓｍ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）３．４０ｇとを溶解させて、水溶液を調製した。この水溶液に０．１規定のアンモニア水を加え、上記セリウム塩とオキシジルコニウム塩とサマリウム塩を中和加水分解した後、１時間熟成した。得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、セリア／ジルコニア／酸化サマリウム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比７２／２４／４、比表面積１８７ｍ２／ｇ）を得た。
【００７４】
以下、製造例８と同様にして、γ−アルミナとセリア／ジルコニア／酸化サマリウム複合酸化物との混合物（重量比１／２）上に白金２％を担持させてなる触媒粉体を得た。
【００７５】
（２）表面触媒成分の調製
製造例１４
イオン交換水１０００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）１５１．３７ｇを加えて、水溶液とし、これに０．１規定のアンモニア水を加えて、セリウムイオンを中和加水分解し、１時間熟成した。得られたスラリーを濾過し、１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、セリア粉体（比表面積１３８ｍ２／ｇ）を得た。
【００７６】
製造例１５
イオン交換水１０００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）１０３．７７ｇと硝酸プラセオジム（Ｐｒ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）３５．７７ｇとを溶解させて、水溶液を調製した。この水溶液に０．１規定のアンモニア水を加え、上記セリウム塩とプラセオジム塩を中和加水分解した後、１時間熟成した。得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、セリア／酸化プラセオジム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比６０／４０、比表面積１１２ｍ２／ｇ）を得た。
【００７７】
製造例１６
イオン交換水１０００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）３４．５９ｇとオキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ３）２）８４．４５ｇと硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）７．９７ｇとを溶解させて、水溶液を調製した。この水溶液に０．１規定のアンモニア水を加え、上記セリウム塩とオキシジルコニウム塩とランタン塩を中和加水分解した後、１時間熟成した。得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、セリア／ジルコニア／酸化ランタン複合酸化物粉体（酸化物基準重量比２２／７３／５、比表面積８０ｍ２／ｇ）を得た。
【００７８】
製造例１７
イオン交換水１０００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）１２１．０６ｇとオキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ３）２）２８．１２ｇと硝酸ガドリニウム（Ｇｄ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）７．４８ｇとを溶解させて、水溶液を調製した。この水溶液に０．１規定のアンモニア水を加え、上記セリウム塩とオキシジルコウム塩とガドリニウム塩を中和加水分解した後、１時間熟成した。得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、セリア／ジルコニア／酸化ガドリニウム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比７２／２４／４、比表面積１９８ｍ２／ｇ）を得た。
【００７９】
製造例１８
イオン交換水１０００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）７７．８３ｇとオキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ３）２）３６．０３ｇと硝酸プラセオジム（Ｐｒ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）３５．２６ｇとを溶解させて、水溶液を調製した。この水溶液に０．１規定のアンモニア水を加え、上記セリウム塩とオキシジルコニウム塩とプラセオジム塩を中和加水分解した後、１時間熟成した。得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、セリア／ジルコニア／酸化プラセオジム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比４７／３３／２２、比表面積２０５ｍ２／ｇ）を得た。
【００８０】
製造例１９
イオン交換水１０００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）１０９．４３ｇとオキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ３）２）３１．２７ｇと硝酸ネオジム（Ｎｄ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）１５．６３ｇとを溶解させて、水溶液を調製した。この水溶液に０．１規定のアンモニア水を加え、上記セリウム塩とオキシジルコニウム塩とネオジム塩を中和加水分解した後、１時間熟成した。得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、セリア／ジルコニア／酸化ネオジム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比７０／２０／１０、比表面積１７１ｍ２／ｇ）を得た。
【００８１】
製造例２０
イオン交換水１０００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）１２１．０６ｇとオキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ３）２）２８．１２ｇと硝酸サマリウム（Ｓｍ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）３．４０ｇとを溶解させて、水溶液を調製した。この水溶液に０．１規定のアンモニア水を加え、上記セリウム塩とオキシジルコニウム塩とサマリウム塩を中和加水分解した後、１時間熟成した。得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、セリア／ジルコニア／酸化サマリウム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比７２／２４／４、比表面積１８７ｍ２／ｇ）を得た。
【００８２】
製造例２１
イオン交換水１０００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）１０３．７７ｇと硝酸テルビウム（Ｔｂ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）４０．９６ｇとを溶解させて、水溶液を調製した。この水溶液に０．１規定のアンモニア水を加え、上記セリウム塩とテルビウム塩とを中和加水分解した後、１時間熟成した。得られたスラリーから生成物を濾過にて分離し、これを１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、セリア／酸化テルビウム複合酸化物粉体（酸化物基準重量比７０／３０、比表面積１３９ｍ２／ｇ）を得た。
【００８３】
（３）ハニカム触媒の調製
触媒層厚みは、触媒層の見かけ密度を１．０ｇ／ｃｍ３  、ハニカムの機械的接触面積を２５００ｍ２  ／ｇとして、計算によって求めた。
【００８４】
実施例１
製造例１で得たγ−アルミナ／セリア（重量比１／１）上に白金１％を担持させてなる粉体触媒３０ｇにシリカゾル（日産化学工業（株）製スノーテックスＮ、シリカとして２０重量％）３ｇと適量の水とを混合した。ジルコニアボール５０ｇを粉砕媒体として用い、この混合物を遊星ミルで５分間粉砕して、ウォッシュ・コート用スラリーを得た。１平方インチ当りのセル数４００のコージーライト製ハニカム基体に上記ウォッシュ・コート用スラリーを塗布して、上記触媒からなる厚み３０μｍの内部触媒層を有するハニカム構造体を得た。
【００８５】
次に、製造例１４で得たセリア粉体３０ｇにシリカゾル（日産化学工業（株）製スノーテックスＮ、シリカとして２０重量％）３ｇと適量の水とを混合し、上記と同様にして、スラリーを調製した。このスラリーを上記中間触媒層上にコーティングして、セリアからなる厚み６０μｍの表面触媒層を有するハニカム触媒構造体を得た。
【００８６】
実施例２
実施例１と同様にして、製造例２で得たγ−アルミナ／セリア（重量比３／１）上に白金１％を担持させた触媒からなる厚み３０μｍの内部触媒層と、製造例１４で得たセリア触媒からなる厚み６０μｍの表面触媒層を有するハニカム触媒構造体を得た。
【００８７】
実施例３
実施例１と同様にして、製造例３で得たγ−アルミナ／セリア（重量比２／１）上に白金１％を担持させた触媒からなる厚み３０μｍの内部触媒層と、製造例１４で得たセリア触媒からなる厚み６０μｍの表面触媒層を有するハニカム触媒構造体を得た。
【００８８】
実施例４
実施例１と同様にして、製造例４で得たγ−アルミナ／セリア（重量比１／２）上に白金１％を担持させた触媒からなる厚み３０μｍの内部触媒層と、製造例１４で得たセリア触媒からなる厚み６０μｍの表面触媒層を有するハニカム触媒構造体を得た。
【００８９】
実施例５
実施例１と同様にして、製造例５で得たγ−アルミナ／セリア（重量比１／５）上に白金１％を担持させた触媒からなる厚み３０μｍの内部触媒層と、製造例１４で得たセリア触媒からなる厚み６０μｍの表面触媒層を有するハニカム触媒構造体を得た。
【００９０】
実施例６
実施例１と同様にして、製造例６で得たγ−アルミナ／セリア（重量比１／１）上に白金１％とロジウム０．５％とを担持させた触媒からなる厚み３０μｍの内部触媒層と、製造例１５で得たセリア／酸化プラセオジム複合酸化物からなる厚み６０μｍの表面触媒層を有するハニカム触媒構造体を得た。
【００９１】
実施例７
実施例１と同様にして、製造例７で得たγ−アルミナ／セリア（重量比１／１）上に白金１％とパラジウム０．５％とを担持させた触媒からなる厚み３０μｍの内部触媒層と、製造例１６で得たセリア／ジルコニア／酸化ランタン複合酸化物からなる厚み６０μｍの表面触媒層を有するハニカム触媒構造体を得た。
【００９２】
実施例８
実施例１と同様にして、製造例８で得たγ−アルミナとセリア／酸化プラセオジム複合酸化物との混合物（重量比１／２）上に白金２％を担持させた触媒からなる厚み３０μｍの内部触媒層と、製造例１７で得たセリア／ジルコニア／酸化ガドリニウム複合酸化物からなる厚み６０μｍの表面触媒層を有するハニカム触媒構造体を得た。
【００９３】
実施例９
実施例１と同様にして、製造例９で得たγ−アルミナとセリア／ジルコニア／酸化ランタン複合酸化物との混合物（重量比１／２）上に白金２％を担持させた触媒からなる厚み３０μｍの内部触媒層と、製造例１８で得たセリア／ジルコニア／酸化プラセオジム複合酸化物からなる厚み６０μｍの表面触媒層を有するハニカム触媒構造体を得た。
【００９４】
実施例１０
実施例１と同様にして、製造例１０で得たγ−アルミナとセリア／ジルコニア／酸化ガドリニウム複合酸化物との混合物（重量比１／２）上に白金２％を担持させた触媒からなる厚み２０μｍの内部触媒層と、製造例１９で得たセリア／ジルコニア／酸化ネオジム複合酸化物からなる厚み６０μｍの表面触媒層を有するハニカム触媒構造体を得た。
【００９５】
実施例１１
実施例１と同様にして、製造例１１で得たγ−アルミナとセリア／ジルコニア／酸化ネオジム複合酸化物との混合物（重量比１／２）上に白金２％を担持させた触媒からなる厚み３０μｍの内部触媒層と、製造例２０で得たセリア／ジルコニア／酸化サマリウム複合酸化物からなる厚み６０μｍの表面触媒層を有するハニカム触媒構造体を得た。
【００９６】
実施例１２
実施例１と同様にして、製造例１２で得たγ−アルミナとセリア／酸化テルビウム複合酸化物との混合物（重量比１／２）上に白金２％を担持させた触媒からなる厚み３０μｍの内部触媒層と、製造例２１で得たセリア／酸化テルビウム複合酸化物からなる厚み６０μｍの表面触媒層を有するハニカム触媒構造体を得た。
【００９７】
実施例１３
実施例１と同様にして、製造例１３で得たγ−アルミナとセリア／ジルコニア／酸化サマリウム複合酸化物との混合物（重量比１／２）上に白金２％を担持させた触媒からなる厚み３０μｍの内部触媒層と、製造例１８で得たセリア／ジルコニア／酸化プラセオジム複合酸化物からなる厚み６０μｍの表面触媒層を有するハニカム触媒構造体を得た。
【００９８】
実施例１４
実施例１と同様にして、製造例８で得たγ−アルミナとセリア／酸化プラセオジム複合酸化物との混合物（重量比１／２）上に白金２％を担持させた触媒からなる厚み３０μｍの内部触媒層と、製造例１８で得たセリア／ジルコニア／酸化プラセオジム複合酸化物からなる厚み６０μｍの表面触媒層を有するハニカム触媒構造体を得た。
【００９９】
実施例１５
実施例１と同様にして、製造例９で得たγ−アルミナとセリア／ジルコニア／酸化ランタン複合酸化物との混合物（重量比１／２）上に白金２％を担持させた触媒からなる厚み３０μｍの内部触媒層と、製造例１６で得たセリア／ジルコニア／酸化ランタン複合酸化物からなる厚み６０μｍの表面触媒層を有するハニカム触媒構造体を得た。
【０１００】
実施例１６
実施例１と同様にして、製造例９で得たγ−アルミナとセリア／ジルコニア／酸化ランタン複合酸化物との混合物（重量比１／２）上に白金２％を担持させた触媒からなる厚み１５μｍの内部触媒層と、製造例１６で得たセリア／ジルコニア／酸化ランタン複合酸化物からなる厚み６０μｍの表面触媒層を有するハニカム触媒構造体を得た。
【０１０１】
実施例１７
実施例１と同様にして、製造例９で得たγ−アルミナとセリア／ジルコニア／酸化ランタン複合酸化物との混合物（重量比１／２）上に白金２％を担持させた触媒からなる厚み３０μｍの内部触媒層と、製造例１６で得たセリア／ジルコニア／酸化ランタン複合酸化物からなる厚み４０μｍの表面触媒層を有するハニカム触媒構造体を得た。
【０１０２】
比較例１
イオン交換水１００ｍＬにＰｔ（ＮＨ３）４  （ＮＯ３）２  水溶液（白金として９．０％）８．４０ｇを加えて、水溶液とし、これにγ−アルミナ（住友化学工業（株）製ＫＣ−５０１）６０ｇを投入し、攪拌しながら、１００℃で乾燥させた後、空気中、５００℃にて３時間焼成して、γ−アルミナ上に白金１％を担持させてなる触媒粉体を得た。
【０１０３】
以下、実施例１と同様にして、上記γ−アルミナ上に白金１％を担持させてなる触媒からなる厚み３０μｍの内部触媒層と、製造例１６で得たセリア／ジルコニア／酸化ランタン複合酸化物からなる厚み６０μｍの表面触媒層を有するハニカム触媒構造体を得た。
【０１０４】
比較例２
イオン交換水１００ｍＬにＰｔ（ＮＨ３）４  （ＮＯ３）２  水溶液（白金として９．０％）８．４０ｇを加えて、水溶液とし、これにγ−アルミナ（住友化学工業（株）製ＫＣ−５０１）６０ｇを投入し、攪拌しながら、１００℃で乾燥させた後、空気中、５００℃にて３時間焼成して、γ−アルミナ上に白金１％を担持させてなる触媒粉体を得た。
【０１０５】
イオン交換水１０００ｍＬに硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）１５１．３７ｇを加えて、水溶液とし、これに０．１規定のアンモニア水を加えて、セリウムイオンを中和加水分解し、１時間熟成した。得られたスラリーを濾過し、１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中、５００℃で３時間焼成して、セリア粉体（比表面積１３８ｍ２／ｇ）を得た。
【０１０６】
イオン交換水１００ｍＬに硝酸ロジウム水溶液（ロジウムとして９．０％）４．２０ｇを加えて、水溶液とし、これに上記セリア粉体３０ｇを投入し、攪拌しながら、１００℃で乾燥させた後、空気中、５００℃にて３時間焼成して、セリア上にロジウム１％を担持させてなる触媒粉体を得た。
【０１０７】
以下、実施例１と同様にして、上記γ−アルミナ上に白金１％を担持させてなる触媒からなる厚み３０μｍの内部触媒層と、セリア上にロジウム１％を担持させてなる触媒からなる厚み６０μｍの表面触媒層を有するハニカム触媒構造体を得た。
【０１０８】
比較例３
苛性バリウム水溶液と炭酸ナトリウム水溶液から炭酸バリウムを調製し、この炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）  とγ−アルミナ（住友化学工業（株）製ＫＣ−５０１）との混合物（重量比８／２）上に白金１％を担持させて、触媒粉体を調製した。γ−アルミナ（住友化学工業（株）製ＫＣ−５０１）を炭酸カリウム水溶液に投入、混合し、乾燥させた後、空気中、１１００℃で３時間焼成して、Ｋ２Ｏ・１２Ａｌ２Ｏ３  （比表面積１８ｍ２／ｇ）を調製した。別に、γ−アルミナ（住友化学工業（株）製ＫＣ−５０１）と上記Ｋ２Ｏ・１２Ａｌ２Ｏ３  と混合して、γ−アルミナ／Ｋ２Ｏ・１２Ａｌ２Ｏ３  重量比９／１の混合物を調製し、これに白金１％を担持させて、触媒粉体を得た。
【０１０９】
上記ＢａＣＯ３／γ−アルミナ上に白金１％を担持させた触媒粉体４８ｇと、上記γ−アルミナ／Ｋ２Ｏ・１２Ａｌ２Ｏ３  上に白金１％を担持させた触媒粉体１２ｇとを乾式混合して、実施例１と同様にして、ウォッシュ・コート用スラリーを調製した。このスラリーを実施例１と同じコージーライト製ハニカム基体に実施例１と同様にコーティングして、厚み８０μｍの触媒層を有するハニカム触媒構造体を得た。
【０１１０】
（４）性能試験
上記実施例と比較例による触媒構造体をそれぞれ用いて、窒素酸化物を含むガスを以下の条件下に還元した。窒素酸化物から窒素への変換率（除去率）はケミカル・ルミネッセンス法にて求めた。
【０１１１】
試験方法
リッチ条件下のＮＯｘ  の還元実験に用いた混合ガスの組成は次のとおりである。
ＮＯ                ：  １００ｐｐｍ
ＳＯ２                              ：  ５０ｐｐｍ
Ｏ２                                  ：  ０．４％
ＣＯ                ：  ２％
Ｃ３Ｈ６（プロピレン）：  ２０００ｐｐｍ
Ｈ２                  ：  ２％
Ｈ２Ｏ                              ：  ９．０％
【０１１２】
リーン条件下のガスは、リッチ条件下の混合ガスに酸素を注入して調製したものであって、その組成は次のとおりである。
ＮＯ                ：  １００ｐｐｍ
ＳＯ２                              ：  ５０ｐｐｍ
Ｏ２                                  ：  ９．０％
ＣＯ                ：  ０．２％
Ｃ３Ｈ６（プロピレン）：  ５００ｐｐｍ
Ｈ２                                  ：  ０％
Ｈ２Ｏ                              ：  ６．０％
【０１１３】
リッチ／リーン幅を３〜３０（秒／秒）から１２／１２０（秒／秒）の範囲として、触媒反応を行って、それぞれの触媒の性能を調べた。
（ｉ）空間速度：
１０００００ｈｒ−１（リーン条件下）
１０００００ｈｒ−１（リッチ条件下）
（ｉｉ）反応温度：
２００、２５０、３００、３５０、４００、４５０及び５００℃
【０１１４】
結果を表１と表２に示す。表１と表２から明らかなように、本発明による触媒は、窒素酸化物の除去率が高い。これに対して、比較例による触媒は、概して、窒素酸化物の除去率が低い。
【０１１５】
【表１】
2004313915.tif 000002
【０１１６】
【表２】
2004313915.tif 000003
【０１１７】
更に、実施例１５、比較例１及び３による触媒構造体をそれぞれ用いて、上記ガス条件、リッチ／リーン幅（秒／秒）を５５／５、反応温度３５０℃として、５０時間の耐久試験を行った。結果を表３に示す。表３から明らかなように、本発明による触媒は、硫黄酸化物に対しても、従来のＮＯｘ  貯蔵−還元システムに比べて、非常に高い耐性を有する。
【０１１８】
【表３】
2004313915.tif 000004