(57)【要約】【課題】高温低湿環境下でも、低温低湿環境下でも、トナー劣化抑制に優れ、部材汚染抑制に優れた画像形成方法および現像剤を提供すること。【解決手段】該トナーは少なくとも結着樹脂、着色剤および離型剤からなるトナー粒子と外添剤を有し、該外添剤として少なくともシリコーンオイルで処理されたシリカ微粉末を一種以上含有し、フロー式粒子像測定装置で計測される個数基準の円相当径−円形度スキャッタグラムにおける該トナーの平均円形度が０．９５乃至１．００であり、該トナーの重量平均粒径Ａが３乃至９μｍであって、ＢＥＴ比表面積Ｂが１．２乃至３．３（ｍ２／ｇ）であり、かつその積Ａ×Ｂが５乃至２５であることを特徴とする画像形成方法用非磁性一成分トナー。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
静電荷像担持体を接触する帯電部材によって帯電し、帯電された静電荷像担持体に静電荷像を形成し、トナー担持体を潜像担持体に接触させ、該潜像担持体上に形成された静電潜像を電界の作用によりトナーを現像することで可視化する現像手段を有し、該トナー像を中間転写体と接触する部材によって該トナー像が該中間転写体に転写され、該転写材と接触する部材によって該フルカラー画像が該転写材に転写されることでフルカラー画像を形成し、該フルカラー画像を転写材へ一括転写し、さらに定着する画像形成方法において、
該潜像担持体の直径Ｒ（Ｄ）、該帯電部材の直径Ｒ（ｃ）が下記関係式
２０  ｍｍ≦  Ｒ（Ｄ）  ≦  ５０  ｍｍ、  ５  ｍｍ  ≦  Ｒ（ｃ）  ≦  １５  ｍｍ、
２．０  ＜  Ｒ（Ｄ）／Ｒ（ｃ）  ＜  ４．０
を満足し、
該潜像担持体の直径Ｒ（Ｄ）、該トナー担持体の直径Ｒ（ｄ）が下記関係式
２０  ｍｍ≦  Ｒ（Ｄ）  ≦  ５０  ｍｍ、  １０  ｍｍ  ≦  Ｒ（ｄ）  ≦  ２０  ｍｍ、
１．５  ＜  Ｒ（Ｄ）／Ｒ（ｄ）  ＜  ４．０
を満足する画像形成方法に対して適用される非磁性一成分トナーであって、該トナーは少なくとも結着樹脂、着色剤および離型剤からなるトナー粒子と外添剤を有し、該外添剤として少なくともシリコーンオイルで処理されたシリカ微粉末を一種以上含有し、
フロー式粒子像測定装置で計測される個数基準の円相当径−円形度スキャッタグラムにおける該トナーの平均円形度が０．９５乃至１．００であり、該トナーの重量平均粒径Ａが３乃至９μｍであって、ＢＥＴ比表面積Ｂが１．２乃至３．３（ｍ２／ｇ）であり、かつその積Ａ×Ｂが５乃至２５であることを特徴とする画像形成方法用非磁性一成分トナー。
【請求項２】
該潜像担持体の直径Ｒ（Ｄ）、該帯電部材の直径Ｒ（ｃ）が下記関係式
２０  ｍｍ≦  Ｒ（Ｄ）  ≦  ５０  ｍｍ、  ５  ｍｍ  ≦  Ｒ（ｃ）  ≦  １５  ｍｍ、
２．６  ＜  Ｒ（Ｄ）／Ｒ（ｃ）  ＜  ３．５
を満足することを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
該潜像担持体の直径Ｒ（Ｄ）、該トナー担持体の直径Ｒ（ｄ）が下記関係式
２０  ｍｍ≦  Ｒ（Ｄ）  ≦  ５０  ｍｍ、  １０  ｍｍ  ≦  Ｒ（ｄ）  ≦  ２０  ｍｍ、
１．９  ＜  Ｒ（Ｄ）／Ｒ（ｄ）  ＜  ３．５
を満足することを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項４】
該トナーは、外添剤をトナー粒子１００質量部に対して０．８質量部以上含有することを特徴とする請求項１乃至３に記載のトナー。
【請求項５】
該トナーの凝集度が５乃至３０％であることを特徴とする請求項１乃至４に記載のトナー。
【請求項６】
該トナーのＢＥＴ比表面積Ｂが１．５乃至３．０（ｍ２／ｇ）であり、重量平均粒径Ａ、ＢＥＴ比表面積Ｂの積Ａ×Ｂが１０乃至２０であることを特徴とする請求項１乃至５に記載のトナー。
【請求項７】
該トナー粒子は、重合性モノマーおよび着色剤を少なくとも含有する重合性モノマー組成物を重合開始剤の存在下で、溶媒液中で重合する重合法によって製造されたものであることを特徴とする請求項１乃至６に記載のトナー。
【請求項８】
静電荷像担持体を接触する帯電部材によって帯電し、帯電された静電荷像担持体に静電荷像を形成し、トナー担持体を潜像担持体に接触させ、該潜像担持体上に形成された静電潜像を電界の作用によりトナーを現像することで可視化する現像手段を有し、該トナー像を中間転写体と接触する部材によって該トナー像が該中間転写体に転写され、該転写材と接触する部材によって該フルカラー画像が該転写材に転写されることでフルカラー画像を形成し、該フルカラー画像を転写材へ一括転写し、さらに定着する画像形成方法であって、
該潜像担持体の直径Ｒ（Ｄ）、該帯電部材の直径Ｒ（ｃ）が下記関係式
２０  ｍｍ≦  Ｒ（Ｄ）  ≦  ５０  ｍｍ、  ５  ｍｍ  ≦  Ｒ（ｃ）  ≦  １５  ｍｍ、
２．０  ＜  Ｒ（Ｄ）／Ｒ（ｃ）  ＜  ４．０
を満足し、
該潜像担持体の直径Ｒ（Ｄ）、該トナー担持体の直径Ｒ（ｄ）が下記関係式
２０  ｍｍ≦  Ｒ（Ｄ）  ≦  ５０  ｍｍ、  １０  ｍｍ  ≦  Ｒ（ｄ）  ≦  ２０  ｍｍ、
１．５  ＜  Ｒ（Ｄ）／Ｒ（ｄ）  ＜  ４．０
を満足する画像形成方法であって、該トナーは少なくとも結着樹脂、着色剤および離型剤からなるトナー粒子と外添剤を有し、該外添剤として少なくともシリコーンオイルで処理されたシリカ微粉末を一種以上含有し、フロー式粒子像測定装置で計測される個数基準の円相当径−円形度スキャッタグラムにおける該トナーの平均円形度が０．９５乃至１．００であり、該トナーの重量平均粒径Ａが３乃至９μｍであって、ＢＥＴ比表面積Ｂが１．２乃至３．３（ｍ２／ｇ）であり、かつその積Ａ×Ｂが５乃至２５である非磁性一成分トナーを使用することを特徴とする画像形成方法。
【請求項９】
該潜像担持体の直径Ｒ（Ｄ）、該帯電部材の直径Ｒ（ｃ）が下記関係式
２０  ｍｍ≦  Ｒ（Ｄ）  ≦  ５０  ｍｍ、  ５  ｍｍ  ≦  Ｒ（ｃ）  ≦  １５  ｍｍ、
２．６  ＜  Ｒ（Ｄ）／Ｒ（ｃ）  ＜  ３．５
を満足することを特徴とする請求項８に記載の画像形成方法。
【請求項１０】
該潜像担持体の直径Ｒ（Ｄ）、該トナー担持体の直径Ｒ（ｄ）が下記関係式
２０  ｍｍ≦  Ｒ（Ｄ）  ≦  ５０  ｍｍ、  １０  ｍｍ  ≦  Ｒ（ｄ）  ≦  ２０  ｍｍ、
１．９  ＜  Ｒ（Ｄ）／Ｒ（ｄ）  ＜  ３．５
を満足することを特徴とする請求項８に記載の画像形成方法。
【請求項１１】
該トナーは、外添剤をトナー粒子１００質量部に対して０．８質量部以上含有することを特徴とする請求項１乃至１０に記載の画像形成方法。
【請求項１２】
該トナーの凝集度が５乃至３０％であることを特徴とする請求項１乃至１１に記載の画像形成方法。
【請求項１３】
該トナーのＢＥＴ比表面積Ｂが１．５乃至３．０（ｍ２／ｇ）であり、重量平均粒径Ａ、ＢＥＴ比表面積Ｂの積Ａ×Ｂが１０乃至２０であることを特徴とする請求項１乃至１２に記載の画像形成方法。
【請求項１４】
該トナー粒子は、重合性モノマーおよび着色剤を少なくとも含有する重合性モノマー組成物を重合開始剤の存在下で、溶媒液中で重合する重合法によって製造されたものであることを特徴とする請求項１乃至１３に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、トナージェット方式記録法などを利用した記録方法に用いられるトナー、画像形成方法およびプロセスカートリッジに関するものである。詳しくは、予め静電潜像担持体上にトナー像を形成後、転写材上に転写させて画像形成する複写機、プリンター、ファックスに用いられる非磁性一成分トナー、画像形成方法およびプロセスカートリッジに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子写真法を用いた機器は従来の複写機に加え、例えば、プリンターやファックスのごとき装置に適用されている。特にプリンターやファックスでは複写装置部分を小さくする必要があるため、一成分現像剤を用いた現像装置が用いられることが多い。
【０００３】
一成分現像剤を用いた一成分現像方式としては、トナー規制部材とトナー粒子の摩擦およびトナー担持体とトナー粒子の摩擦によりトナー粒子に電荷を与えると同時にトナー担持体上に薄く塗布しトナー担持体と潜像担持体とが対向した現像領域に搬送し、潜像担持体上の静電潜像を現像し、トナー画像として顕像化する方法である。
【０００４】
一成分現像方式は二成分現像方式のようにガラスビーズや鉄粉、フェライト等のキャリア粒子が不要のため現像装置自体を小型化、軽量化できる。さらに二成分現像方式は現像剤中のトナー濃度を一定に保つ必要があるため、トナー濃度を検知し必要量のトナーを補給する装置が必要であり、現像装置の大型化、重量化を招く。この点においても一成分現像方式は小型化、軽量化に有利である。
【０００５】
しかしながら、一成分現像方式はキャリア粒子が存在しないため、多数枚耐久によるトナー劣化および部材汚染が二成分現像方式よりも厳しい傾向にある。
【０００６】
一成分現像方式は、トナー中に磁性体を含有させた磁性トナーを用いた磁性一成分現像方法と、磁性体を使用しない非磁性一成分現像方法に大別されるが、フルカラープリンターにはカラートナーが使用できる非磁性一成分現像方法が用いられる。
【０００７】
一般的に、非磁性一成分現像方法では、トナー担持体に当接した弾性ローラによってトナー担持体上にトナーを供給し、ついでトナーをトナー規制部材によりトナー担持体上に薄く塗布すると同時にトナー規制部材との摩擦およびトナー担持体との摩擦によりトナー粒子に電荷を与える。
【０００８】
さらに非磁性一成分現像方法の中には潜像担持体とトナー担持体を接触させて現像特性を改良したものがある。（例えば、特許文献１参照。）。
【０００９】
しかしながら、この非磁性一成分接触現像方法はトナーへの物理的ストレスが大きく、トナー劣化抑制に対して更なる改良が期待されている。
【００１０】
また、非磁性一成分接触現像方法において現像性、転写性を向上した現像装置を開示しているものもある。（例えば、特許文献２参照。）。
【００１１】
しかしながら、この効果は潜像担持体とトナー担持体に限られたものであり、本発明者らの検討では帯電ローラによる帯電工程や中間転写体を用いる転写工程のような接触部材間をトナーが通過する回数の多い画像形成装置等に置いては多数枚耐久性やトナー流動性の観点で十分ではなく、更なる改良がなされた画像形成装置および現像剤が期待される。
【００１２】
【特許文献１】
特開平２−６１６５２号公報
【特許文献２】
特開平３−２５９１６１号公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述のごとき従来技術の問題点を解決したトナー、カラートナー及び画像形成方法を提供することにある。
【００１４】
すなわち、本発明の目的は、トナー劣化の少ないトナー及び画像形成方法を提供することにある。
【００１５】
また、本発明の別の目的は、部材汚染の少ないトナー及び画像形成方法を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
静電荷像担持体を接触する帯電部材によって帯電し、帯電された静電荷像担持体に静電荷像を形成し、トナー担持体を潜像担持体に接触させ、該潜像担持体上に形成された静電潜像を電界の作用によりトナーを現像することで可視化する現像手段を有し、該トナー像を中間転写体と接触する部材によって該トナー像が該中間転写体に転写され、該転写材と接触する部材によって該フルカラー画像が該転写材に転写されることでフルカラー画像を形成し、該フルカラー画像を転写材へ一括転写し、さらに定着する画像形成方法において、該潜像担持体の直径Ｒ（Ｄ）、該帯電部材の直径Ｒ（ｃ）が下記関係式
２０  ｍｍ≦  Ｒ（Ｄ）  ≦  ５０  ｍｍ、  ５  ｍｍ  ≦  Ｒ（ｃ）  ≦  １５  ｍｍ、
２．０  ＜  Ｒ（Ｄ）／Ｒ（ｃ）  ＜  ４．０
を満足し、該潜像担持体の直径Ｒ（Ｄ）、該トナー担持体の直径Ｒ（ｄ）が下記関係式
２０  ｍｍ≦  Ｒ（Ｄ）  ≦  ５０  ｍｍ、  １０  ｍｍ  ≦  Ｒ（ｄ）  ≦  ２０  ｍｍ、
１．５  ＜  Ｒ（Ｄ）／Ｒ（ｄ）  ＜  ４．０
を満足する画像形成方法に対して適用される非磁性一成分トナーであって、該トナーは少なくとも結着樹脂、着色剤および離型剤からなるトナー粒子と外添剤を有し、該外添剤として少なくともシリコーンオイルで処理されたシリカ微粉末を一種以上含有し、フロー式粒子像測定装置で計測される個数基準の円相当径−円形度スキャッタグラムにおける該トナーの平均円形度が０．９５乃至１．００であり、該トナーの重量平均粒径Ａが３乃至９μｍであって、ＢＥＴ比表面積Ｂが１．２乃至３．３（ｍ２／ｇ）であり、かつその積Ａ×Ｂが５乃至２５であることを特徴とする画像形成方法および非磁性一成分トナーに関する。
【００１７】
まず、該潜像担持体の直径Ｒ（Ｄ）、該帯電部材の直径Ｒ（ｃ）が下記関係式
２．０  ＜  Ｒ（Ｄ）／Ｒ（ｃ）  ＜  ４．０
であると、トナー劣化と画像品位のバランスがとれる。Ｒ（Ｄ）／Ｒ（ｃ）が２．０以下であると潜像担持体と帯電部材の接触ニップ（面積）が大きくなり、潜像担持体に残存するトナーや外添剤をこすりつけやすくなり融着等の画像欠陥を生じる事になる。
【００１８】
Ｒ（Ｄ）／Ｒ（ｃ）が４．０以上であると潜像担持体の周径に対して帯電部材の周径が小さすぎ潜像担持体上にわずかに残ったトナーや外添剤が帯電部材に蓄積して画像欠陥を生じたり、接触ニップが狭い事により帯電が不十分になりやすい。
【００１９】
本発明においては２．６  ＜  Ｒ（Ｄ）／Ｒ（ｃ）  ＜  ３．５であると、上述の効果が増しトナー劣化と画像品位のバランスがとれて好ましい。
【００２０】
これらに対し、使用するトナーの物性として少なくとも結着樹脂、着色剤および離型剤からなるトナー粒子と外添剤を有し、該外添剤として少なくともシリコーンオイルで処理されたシリカ微粉末を一種以上含有し、フロー式粒子像測定装置で計測される個数基準の円相当径−円形度スキャッタグラムにおける該トナーの平均円形度が０．９５乃至１．００であり、該トナーの重量平均粒径Ａが３乃至９μｍであって、かつＢＥＴ比表面積Ｂが１．２乃至３．３（ｍ２／ｇ）であり、その積Ａ×Ｂが５乃至２５とすることによりさらにバランスの取れた性能を発揮する事が出来る。
【００２１】
次に、該潜像担持体の直径Ｒ（Ｄ）、該トナー担持体の直径Ｒ（ｄ）が下記関係式
１．５  ＜  Ｒ（Ｄ）／Ｒ（ｄ）  ＜  ４．０
であると、トナー劣化と画像品位のバランスがとれる。Ｒ（Ｄ）／Ｒ（ｄ）が１．５以下であると潜像担持体とトナー担持体の接触ニップ（面積）が大きくなり、トナー担持体上に存在するトナーや外添剤をこすりつけやすくなりトナー劣化によるガサツキ等の画像欠陥を生じる事になる。
【００２２】
Ｒ（Ｄ）／Ｒ（ｄ）が４．０以上であると潜像担持体の周径に対してトナー担持体の周径が小さすぎトナーや外添剤がトナー担持体最表層に蓄積して画像欠陥を生じたり、接触ニップが狭い事により現像が不十分になりやすい。
【００２３】
本発明においては１．９  ＜  Ｒ（Ｄ）／Ｒ（ｄ）＜  ３．５であると、上述の効果が増しトナー劣化と画像品位のバランスがとれて好ましい。
【００２４】
これらに対し、使用するトナーとして少なくとも結着樹脂、着色剤および離型剤からなるトナー粒子と外添剤を有し、該外添剤として少なくともシリコーンオイルで処理されたシリカ微粉末を一種以上含有し、フロー式粒子像測定装置で計測される個数基準の円相当径−円形度スキャッタグラムにおける該トナーの平均円形度が０．９５乃至１．００であり、該トナーの重量平均粒径Ａが３乃至９μｍであって、かつＢＥＴ比表面積Ｂが１．２乃至３．３（ｍ２／ｇ）であり、その積Ａ×Ｂが５乃至２５とすることによりさらにバランスの取れた性能を発揮する事が出来る。
【００２５】
トナーによる相乗効果に関して詳細に説明すると、まず、該外添剤として少なくともシリコーンオイルで処理されたシリカ微粉末を一種以上含有すると各ローラニップにおけるトナー付着を軽減させる相乗効果が得られる。
【００２６】
疎水化処理するオイルとしてはシリコーンオイル、フッ素オイル、各種変性オイルがあげられるが、本発明ではシリコーンオイルが好ましい。シリコーンオイルとしては、次の式で示されるものが挙げられる。
【００２７】
【化１】
2004252303.tif 000003
【００２８】
〔式中、ＲはＣ１〜３のアルキル基を示し、Ｒ’はアルキル、ハロゲン変性アルキル、フェニル、変性フェニルの如きシリコーンオイル変性基を示し、Ｒ”はＣ１〜３のアルキル基またはアルコオキシ基を示す。〕
例えば、ジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルが挙げられる。上記シリコーンオイルは、２５℃における粘度が５０〜１００ｍｍ２／ｓのものが好ましく用いられる。
【００２９】
オイルによる処理量としては微粉末母体１００質量部に対し３〜３５質量部であると本発明の画像形成装置における現像特性が良好である。
【００３０】
オイル処理量が３質量部未満の場合、部材への汚染を防止する効果が発現しにくい。
【００３１】
オイル処理量が３５質量部を超える場合、処理された外添剤が凝集しやすくなり、トナーの帯電性、現像性を不均一なものとしてしまう。
【００３２】
本発明の場合、５〜２５質量部であると本発明の画像形成装置における現像特性がさらに向上する。
【００３３】
本発明に用いられる外添剤は従来公知のものを用いることが出来るが、現像性、流動性、保存性向上のためシリカ、アルミナ、チタニアあるいはそれらの副酸化物から選ばれることが好ましい。
【００３４】
例えばシリカは、硅素ハロゲン化物やアルコキシドの蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法またはヒュームドシリカと称される乾式法シリカ、およびアルコキシド、水ガラスから製造される湿式シリカの両方が使用可能であるが、表面および微粉体内部にあるシラノール基が少なく、また、製造残査の少ない乾式シリカの方が好ましい。
【００３５】
シリカ微粉末を例にした場合、ケイ素ハロゲン化物を気相酸化することによりシリカ微粉末を生成し、得られたシリカ微粉末を疎水化処理することにより非球状のシリカ微粉末を製造する。特に気相酸化の際、シリカの一次粒子が合一する程度の高温で焼成しても良い。
【００３６】
また、本発明において外添剤は疎水性を高め、粒径や形状制御の操作性を向上させる目的でシランカップリング処理やアルミナ被膜を形成する表面処理をしても良い。
【００３７】
具体的にはシランカップリング剤としてはヘキサメチルジシラザンまたは下記式（１）に示されるものが挙げられる。
【００３８】
ＲｍＳｉＹｎ    …（１）
Ｒ：アルコキシ基または塩素原子
ｍ：１〜３の整数
Ｙ：アルキル基またはビニル基、グルシドキシ基またはメタクリル基を含む炭化水素基
ｎ：１〜３の整数
上記（１）で示される化合物としては、例えば代表的にはジメチルジクロルシラン、トリメチルクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニルクロルシラン、ジメチルビニルクロルシラン等を挙げることが出来る。
【００３９】
シランカップリング剤処理の方法としては微粉体を撹拌によってクラウド状としたものに気化したシランカップリング剤を反応させる乾式法または微粉体を溶媒中に分散させシランカップリング剤を滴下反応させる湿式法のいずれでも処理することが出来る。
【００４０】
アルミナ被膜を形成させる方法としては、水溶液中または溶媒中で塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム等を添加し、微粒子を浸漬、乾燥する方法、あるいは含水アルミナ、含水アルミナ−シリカ、含水アルミナ−チタニア、含水アルミナ−チタニア−シリカ、または含水アルミナ−チタニア−シリカ−酸化亜鉛を添加し、その水溶液に微粒子を浸漬、乾燥する方法によって実施することが出来る。
【００４１】
本発明に用いられる外添剤の他に、帯電量の調整や、流動性の補助等のためさらに微粉末を添加しても良い。
【００４２】
例えば流動性付与剤としては、金属酸化物（酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタンなど）カーボンブラック、シリカなどが挙げられ、それぞれ、疎水化処理を行ったものが、より好ましい。研磨剤としては、金属酸化物（チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化クロムなど）・窒化物（窒化ケイ素など）・炭化物（炭化ケイ素など）・金属塩（硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウムなど）が挙げられる。荷電制御性粒子としては、金属酸化物（酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化アルミニウムなど）・カーボンブラックなどが上げられる。
【００４３】
また、外添剤をトナー粒子１００質量部に対して０．８質量部以上含有することが好ましい。これは帯電ローラによる帯電工程や中間転写体を用いる転写工程のような接触部材間をトナーが通過する回数の多い画像形成装置において、トナーが部材間のニップでこすられることによるトナー劣化を防止するのに必要な量である。さらには、トナーの凝集度が５乃至３０％であることが好ましい。これにより帯電ローラによる帯電工程や中間転写体を用いる転写工程のような接触部材間をトナーが通過する回数の多い画像形成装置において、トナーが部材間のニップでこすられることによるトナー劣化を防止し、転写性を維持することが可能となる。
【００４４】
さらに、トナーのフロー式粒子像分析装置によって測定される円相当径による粒度分布において、平均円形度が０．９５乃至１．００であることが好ましい。ここにフロー式粒子像測定装置とは、粒子撮像の画像解析を統計的に行う装置であり、平均円形度は該装置を用い次式によって求められた円形度の相加平均によって算出される。
【００４５】
【数１】
2004252303.tif 000004
【００４６】
上式において、粒子投影像の周囲長とは、二値化された粒子像のエッジ点を結んで得られる輪郭線の長さであり、相当円の周囲長とは、二値化された粒子像と同じ面積を有する円の外周の長さである。
【００４７】
円相当径とは、測定された粒子の２次元画像の面積と同面積を有する円の直径である。
【００４８】
フロー式粒子像測定装置としてＦＰＩＡ−１０００（東亜医用電子社製）をもちいる。
【００４９】
測定方法としては、イオン交換水に界面活性剤（好ましくは和光純薬製コンタミノン）を０．１〜０．５質量％加えて調製した溶液１０ｍｌ（２０℃）に、測定試料を０．０２ｇ加えて均一に分散させて試料分散液を調製した。
【００５０】
分散させる手段としては、エスエムテー社製の超音波分散機ＵＭ−５０（振動子は５φのチタン合金チップ）を用い、分散時間は５分とし、その際、分散媒の温度が４０℃以上にならないように冷却した。
【００５１】
測定は０．６０〜４００μｍの範囲を２２６チャンネルに分割し、実際の測定では円相当径が０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の範囲で粒子の測定を行う。
【００５２】
平均円形度が０．９５乃至１．００であると、一次転写および二次転写での転写トナー残が少なくクリーニング部材をすり抜けるトナーおよび外添剤も少なくなり部材の汚染抑制効果が高い。
【００５３】
一方、平均円形度が０．９５未満の場合、一次転写および二次転写での転写トナー残が多くクリーニング部材をすり抜けるトナーおよび外添剤も多くなり部材の汚染が進行する。
【００５４】
本発明において、上述した特定の平均円形度を有するトナーを製造する方法としては例えば、粉砕法により製造されたトナー粒子を機械的または熱的に球形化処理してトナーを製造する方法、および重合法により直接トナーを製造する方法が挙げられる。
【００５５】
さらに、該トナーの重量平均粒径Ａが３乃至９μｍであって、かつトナーのＢＥＴ比表面積Ｂが１．２乃至３．３（ｍ２／ｇ）であり、その積Ａ×Ｂが５乃至２５であると、トナー劣化抑制の相乗効果が得られる。
【００５６】
ここで、トナーのＢＥＴ比表面性は母粒子の粒径と形状に影響され、さらには母粒子に添加する外添剤のＢＥＴ比表面積および添加量に影響される。特に外添剤の添加量の影響は大きく、多数枚の耐久に耐えうるトナーとしては外添剤の添加量を調整し、適正なＢＥＴ比表面積にする事が求められる。
【００５７】
トナーのＢＥＴ比表面積Ｂが１．２（ｍ２／ｇ）未満であると外添剤が少なすぎ、ガサツキ等の画像欠陥が生じやすい。
【００５８】
一方、トナーのＢＥＴ比表面積Ｂが３．３（ｍ２／ｇ）を超えると外添剤が多すぎたり、トナーの形状の凹凸が多い場合であり、耐久前後でのＢＥＴ比表面積の変化率が大きくなり画像欠陥を生じやすい。
【００５９】
本発明の場合、トナーのＢＥＴ比表面積Ｂが１．５乃至３．０（ｍ２／ｇ）であると、より好ましい。
【００６０】
また、該トナーの重量平均粒径ＡとトナーのＢＥＴ比表面積Ｂの積Ａ×Ｂが５未満であると外添剤が少なすぎ、ガサツキ等の画像欠陥が生じやすい。２５を超えると外添剤が多すぎたり、トナーの形状の凹凸が多い場合であり、耐久前後でのＢＥＴ比表面積の変化率が大きくなり画像欠陥を生じやすい。
【００６１】
本発明においては、該トナーの重量平均粒径Ａ、トナーのＢＥＴ比表面積Ｂの積Ａ×Ｂが１０乃至２０であると、トナー劣化抑制のさらなる相乗効果が得られて好ましい。
【００６２】
本発明におけるＢＥＴ比表面積の測定は、脱ガス装置バキュプレップ０６１（マイクロメソティック社製）およびＢＥＴ測定装置ジェミニ２３７５（マイクロメソティック社製）を用いて測定を行う。サンプル調製手順であるが、まず、空のサンプルセルの重量を測定した後、測定試料を１〜１．０１ｇの間に入るように充填し、脱ガス装置に、試料が充填されたサンプルセルをセットし、室温で３時間脱ガスを行う。脱ガス終了後、サンプルセル全体の質量を測定し、空サンプルセルとの差から試料の正確な質量を算出する。ＢＥＴ比表面積の測定手順を説明する。まず、ＢＥＴ測定装置のバランスポートおよび分析ポートに空のサンプルセルをセットする。次に、所定の位置に液体窒素の入ったデュワー瓶をセットし、飽和蒸気圧（Ｐ０）測定コマンドにより、Ｐ０を測定する。Ｐ０測定終了後、分析ポートに調製されたサンプルセルをセットし、サンプル質量およびＰ０を入力後、ＢＥＴ測定コマンドにより測定を開始する。後は自動でＢＥＴ比表面積が算出される。
【００６３】
本発明のトナーに用いられる低軟化点物質としては、例えば、パラフィン系ワックス、ポリオレフィン系ワックス、これらの変性物（例えば、酸化物やグラフト処理物）、高級脂肪酸およびその金属塩、アミドワックス、ケトンワックス、及びエステル系ワックスなどが挙げられるが、カラートナーに使用する場合は結晶性が高いとＯＨＰの透過性を妨げることから、アミドワックス、エステルワックスが好ましい。
【００６４】
低軟化点物質は０．５乃至３０質量％配合するのが良い。
【００６５】
低軟化点物質の配合量が下限より少ないとオフセット防止効果が低下しやすく、上限を超える場合、耐ブロッキング効果が低下し耐オフセット効果にも悪影響を与えやすく、ドラム融着やスリーブ融着を起こしやすく、特に重合トナー製法の場合には粒度分布の広いトナーが生成する傾向にある。
【００６６】
また、本発明に用いられる低軟化点物質はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定される分子量分布において、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜１．５であることが好ましい。
【００６７】
これは、低軟化点物質のＭｗ／Ｍｎの値が１．０に近いほど分子量分布がシャープであることを表す。具体的には定着時に熱がかかったときに良好な溶融特性を示し、トナー表面への染み出しが早く、良好な定着特性を示す。このことにより、上述してきたトナー表面の物質のコントロールと合わせることで相乗効果が得られる。
【００６８】
低軟化点物質のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定される分子量分布において、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５より大きいと低軟化点物質のトナー表面への染み出しが遅くなり、定着特性が悪くなる。
【００６９】
低軟化点物質の分子量はＧＰＣにより次の条件で測定される。
【００７０】
（ＧＰＣ測定条件）
装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社）
カラム：ＧＭＨ−ＨＴ３０ｃｍ２連（東ソー社製）
温度：１３５℃
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオノール添加）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料：０．１５％の試料を０．４ｍｌ注入
以上の条件で測定し、試料の分子量算出に当たっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用する。更に、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式でポリエチレン換算することによって算出される。
【００７１】
本発明のトナーに使用される結着樹脂としては、下記の結着樹脂の使用が可能である。
【００７２】
例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレンおよびその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体の如きスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル；フェノール樹脂；天然変性フェノール樹脂；天然変性マレイン酸樹脂；アクリル樹脂；メタクリル樹脂；ポリ酢酸ビニル；シリコーン樹脂；ポリエステル樹脂；ポリウレタン；ポリアミド樹脂；フラン樹脂；エポキシ樹脂；キシレン樹脂；ポリビニルブチラール；テルペン樹脂；クマロンインデン樹脂；石油系樹脂が使用できる。好ましい結着物質としては、スチレン系共重合体もしくはポリエステル樹脂があげられる。
【００７３】
スチレン系共重合体のスチレンモノマーに対するコモノマーとしては、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドのような二重結合を有するモノカルボン酸もしくはその置換体；例えば、マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチルのような二重結合を有するジカルボン酸およびその置換体；例えば、塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニルのようなビニルエステル類；例えば、エチレン、プロピレン、ブチレンのようなエチレン系オレフィン類；例えば、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトンのようなビニルケトン類；例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテル類；の如きビニル系単量体が単独もしくは２つ以上用いられる。
【００７４】
スチレン系重合体またはスチレン系共重合体は架橋されていても良く、さらに架橋されている樹脂と架橋されていない樹脂との混合樹脂でも良い。
【００７５】
結着樹脂の架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物を用いてもよい。例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンのような芳香族ジビニル化合物；例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートのような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；例えば、ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンの如きジビニル化合物；および３個以上のビニル基を有する化合物；が単独もしくは混合物として用いられる。
【００７６】
架橋剤の添加量としては、重合性単量体１００質量部に対して０．００１〜１０質量部が好ましい。
【００７７】
本発明のトナーは、荷電制御剤を含有しても良い。
【００７８】
トナーを負荷電性に制御するものとして下記物質がある。
【００７９】
例えば、有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸系の金属化合物がある。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類などがある。また、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、ケイ素化合物、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル−スルホン酸共重合体、ノンメタルカルボン酸系化合物等が挙げられる。また、上記荷電制御化合物をペンダントした樹脂をトナー中に内添させても良い。
【００８０】
トナーを正荷電性に制御するものとして下記物質がある。
【００８１】
例えば、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどの４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、燐タングステン酸、燐モリブデン酸、燐タングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）、高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドなどのジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートなどのジオルガノスズボレート類；これらを単独で或は２種類以上組合わせて用いることができる。これらの中でも、ニグロシン系、４級アンモニウム塩の如き荷電制御剤が特に好ましく用いられる。また、上記荷電制御化合物をペンダントした樹脂をトナー中に内添させても良い。
【００８２】
これらの荷電制御剤は、樹脂成分１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部（より好ましくは０．５〜１０質量部）使用するのが良い。
【００８３】
本発明に用いられる着色剤は、黒色着色剤としてカーボンブラックのほかに以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用される。
【００８４】
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物，イソインドリノン化合物，アンスラキノン化合物，アゾ金属錯体，メチン化合物，アリルアミド化合物に代表される化合物等が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ３、７、１０、１２、１３、１４、１５、１７、２３、２４、６０、６２、７４、７５、８３、９３、９４、９５、９９、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１１、１１７、１２３、１２８、１２９、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１６６、１６８、１６９、１７７、１７９、１８０、１８１、１８３、１８５、１９１、１９２、１７０、１９９等が好適に用いられる。また、染料としてＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ３３、５６、７９、８２、９３、１１２、１６２、１６３、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｙｅｌｌｏｗ４２、６４、２０１、２１１等があげられる。また、必要に応じてイエロー顔料、染料を単独で使用しても、もしくは顔料と染料と併用しても良い。
【００８５】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物，ジケトピロロピロール化合物，アントラキノン，キナクリドン化合物，塩基染料レーキ化合物，ナフトール化合物，ベンズイミダゾロン化合物，チオインジゴ化合物，ペリレン化合物等が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４やＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ１９等が特に好ましい。また、必要に応じてマゼンタ顔料、染料を単独で使用しても、もしくは顔料と染料と併用しても良い。
【００８６】
本発明に用いられるシアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体，アントラキノン化合物，塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６等が特に好適に利用できる。また、必要に応じてシアン顔料、染料を単独で使用しても、もしくは顔料と染料と併用しても良い。
【００８７】
これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。本発明の着色剤は、色相角，彩度，明度，耐候性，ＯＨＰ透明性，トナー中への分散性の点から選択される。該着色剤の添加量は、樹脂１００質量部に対し１〜２０質量部添加して用いられる。
【００８８】
次に本発明に用いられるトナーを製造するための方法について説明する。本発明に用いられるトナーは、粉砕トナー製法及び重合トナー製法を用いて製造することが可能である。
【００８９】
本発明において、粉砕トナーの製造方法は結着樹脂、低軟化点物質、着色剤としての顔料、染料又は磁性体、必要に応じて荷電制御剤、その他の添加剤を、ヘンシェルミキサー、ボールミルの如き混合機により充分混合し；得られた混合物を加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融混練し、樹脂成分を互いに相溶せしめた中に低軟化点物質、顔料、染料、磁性体を分散又は溶解せしめ；得られた混練物を冷却固化後粉砕及び分級を行ってトナーを得る。
【００９０】
さらに必要に応じてトナーと所望の添加剤をヘンシェルミキサーの如き混合機により充分混合し、本発明に用いられるトナーを得ることができる。
【００９１】
本発明において、重合トナーの製造方法は、特公昭５６−１３９４５号公報等に記載のディスク又は多流体ノズルを用い溶融混合物を空気中に霧化し球状トナーを得る方法や、特公昭３６−１０２３１号公報，特開昭５９−５３８５６号公報，特開昭５９−６１８４２号公報に述べられている懸濁重合法を用いて直接トナーを生成する方法や、単量体には可溶で得られる重合体が不溶な水系有機溶剤を用い直接トナーを生成する分散重合法又は水溶性極性重合開始剤存在下で直接重合しトナーを生成するソープフリー重合法に代表される乳化重合法や、予め一次極性乳化重合粒子を作った後、反対電荷を有する極性粒子を加え会合させるヘテロ凝集法等を用いトナーを製造することが可能である。
【００９２】
しかしながら、分散重合法においては、得られるトナーは極めてシャープな粒度分布を示すが、使用する材料の選択が狭いことや有機溶剤の利用が廃溶剤の処理や溶剤の引火性に関する観点から製造装置が複雑で煩雑化しやすい。ソープフリー重合に代表される乳化重合法は、トナーの粒度分布が比較的揃うため有効であるが、使用した乳化剤や開始剤末端がトナー粒子表面に存在した時に環境特性を悪化させやすい。
【００９３】
従って、本発明においては比較的容易に粒度分布がシャープな微粒子トナーが得られる常圧下での、または、加圧下での懸濁重合法が特に好ましい。一旦得られた重合粒子に更に単量体を吸着せしめた後、重合開始剤を用い重合せしめる所謂シード重合方法も本発明に好適に利用することができる。
【００９４】
本発明のトナー製造方法に直接重合方法を用いる場合においては、以下の如き製造方法によって具体的にトナーを製造することが可能である。単量体中に低軟化点物質，着色剤，荷電制御剤，重合開始剤その他の添加剤を加え、ホモジナイザー，超音波分散機等によって均一に溶解又は分散せしめた単量体系を、分散安定剤を含有する水相中に通常の撹拌機またはホモミキサー，ホモジナイザー等により分散せしめる。好ましくは単量体液滴が所望のトナー粒子のサイズを有するように撹拌速度・時間を調整し、造粒する。その後は分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、且つ粒子の沈降が防止される程度の撹拌を行えば良い。重合温度は４０℃以上、一般的には５０〜９０℃の温度に設定して重合を行う。また、重合反応後半に昇温しても良く、更に、トナー定着時の臭いの原因等となる未反応の重合性単量体、副生成物等を除去するために反応後半、又は、反応終了後に一部水系媒体を留去しても良い。反応終了後、生成したトナー粒子を洗浄・濾過により回収し、乾燥する。懸濁重合法においては、通常単量体系１００質量部に対して水３００〜３０００質量部を分散媒として使用するのが好ましい。
【００９５】
本発明に用いられるより好ましいトナーは、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いたトナーの断層面測定法で低軟化点物質が、外殻樹脂層で内包化された直接重合法を用いて製造されたものである。定着性の観点から多量の低軟化点物質をトナーに含有せしめる必要性から、必然的な低軟化点物質を外殻樹脂中に内包化せしめる必要がある。内包化せしめない場合のトナーは、粉砕工程において特殊な凍結粉砕を利用しないと十分な微粉砕化ができず結果的に粒度分布の広いものしか得られず、装置へのトナー融着も発生し甚だ好ましくない。また冷凍粉砕においては、装置への結露防止策のため装置が煩雑化したり、仮にトナーが吸湿した場合においてはトナーの作業性低下を招き、更に乾燥工程を追加することも必要となり問題となる。該低軟化点物質を内包化せしめる具体的な方法としては、水系媒体中での材料の極性を主要単量体より低軟化点物質の方を小さく設定し、更に少量の極性の大きな樹脂又は単量体を添加せしめることで低軟化点物質を外殻樹脂で被覆した所謂コア−シェル構造を有するトナーを得ることができる。トナーの粒度分布制御や粒径の制御は、難水溶性の無機塩や保護コロイド作用をする分散剤の種類や添加量を変える方法や機械的装置条件例えばローターの周速・パス回数・撹拌羽根形状等の撹拌条件や容器形状又は、水溶液中での固形分濃度等を制御することにより所定の本発明のトナーを得ることができる。
【００９６】
本発明においてトナーの断層面を測定する具体的な方法としては、常温硬化性のエポキシ樹脂中にトナーを十分分散させた後温度４０℃の雰囲気中で２日間硬化させ得られた硬化物を四三酸化ルテニウム、必要により四三酸化オスミウムを併用し染色を施した後、ダイヤモンド歯を備えたミクロトームを用い薄片状のサンプルを切り出し透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いトナーの断層形態を測定した。本発明においては、用いる該低軟化点物質と外殻を構成する樹脂との若干の結晶化度の違いを利用して材料間のコントラストを付けるため四三酸化ルテニウム染色法を用いることが好ましい。
【００９７】
重合法によりトナーを製造する場合に用いられるラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体あるいは多官能性重合性単量体を使用することができる。
【００９８】
単官能性重合性単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンなどのスチレン系重合性単量体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートなどのアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートなどのメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルなどのビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトン等のビニルケトン類などのビニル系重合性単量体等が挙げられる。
【００９９】
多官能性重合性単量体としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス［４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス［４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ビス［４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル等を挙げることができる。
【０１００】
前記単官能性重合性単量体を単独あるいは２種以上組み合わせて、また、単官能性重合性単量体と多官能性重合性単量体を組み合わせて使用することができる。また、前記多官能性重合性単量体を架橋剤として使用することも可能である。
【０１０１】
本発明において、トナーにコア−シェル構造を形成せしめるためには、極性樹脂を併用することが好ましい。本発明に使用できる極性重合体及び極性共重合体の如き極性樹脂を以下に例示する。
【０１０２】
極性樹脂としては、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如き含窒素単量体の重合体もしくは含窒素単量体とスチレン−不飽和カルボン酸エステルとの共重合体；アクリロニトリルの如きニトリル系単量体；塩化ビニルの如き含ハロゲン系単量体；アクリル酸、メタクリル酸の如き不飽和カルボン酸；不飽和二塩基酸；不飽和二塩基酸無水物；ニトロ系単量体の重合体もしくはそれとスチレン系単量体との共重合体；ポリエステル；エポキシ樹脂；が挙げられる。より好ましいものとして、スチレンと（メタ）アクリル酸の共重合体、マレイン酸共重合体、飽和または不飽和のポリエステル樹脂、エポキシ樹脂が挙げられる。
【０１０３】
重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクシルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、２，２−ビス（４，４−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジンなどの過酸化物系開始剤や、過酸化物を側鎖に有する高分子開始剤、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素などが使用される。
【０１０４】
重合開始剤は重合性単量体１００質量部当り０．５〜２０質量部の添加量が好ましく、単独で又は、併用しても良い。
【０１０５】
また、本発明では分子量をコントロールするために、公知の架橋剤、連鎖移動剤を添加しても良く、好ましい添加量としては０．００１〜１５質量部である。
【０１０６】
本発明において、乳化重合，分散重合，懸濁重合，シード重合，ヘテロ凝集法を用いる重合法等によって、重合法トナーを製造する際に用いられる分散媒には、いずれか適当な安定剤を使用する。例えば、無機化合物として、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等が挙げられる。有機化合物として、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸及びその塩、デンプン、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシド、ポリ（ハイドロオキシステアリン酸−ｇ−メタクリル酸メチル−ｅｕ−メタクリル酸）共重合体やノニオン系或はイオン系界面活性剤などが使用される。
【０１０７】
また、乳化重合法及びヘテロ凝集法を用いる場合には、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性イオン界面活性剤及びノニオン系界面活性剤が使用される。これらの安定剤は重合性単量体１００質量部に対して０．２〜３０質量部を使用することが好ましい。
【０１０８】
これら安定化剤の中で、無機化合物を用いる場合、市販のものをそのまま用いても良いが、細かい粒子を得るために、分散媒中にて該無機化合物を生成させても良い。
【０１０９】
また、これら安定化剤の微細な分散の為に、０．００１〜０．１質量部の界面活性剤を使用してもよい。これは上記分散安定化剤の所期の作用を促進する為のものであり、その具体例としては、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等が挙げられる。
【０１１０】
次に本発明に好ましい画像形成装置を示す。
【０１１１】
（１）画像形成装置例
図１は非磁性一成分接触現像方式の電子写真プロセスを利用した現像器の概略図である。本実施例では以下の（ａ）〜（ｈ）の部分を改造した装置を使用した。
（ａ）プロセススピードを、８５  ｍｍ／ｓに変更。
（ｂ）装置の帯電方式をゴムローラに当接して行う直接帯電とし、印加電圧を直流成分（−４５０Ｖ）とした。（直径９ｍｍ、ＡＳＫＥＲ−Ｃ硬度６０度）
（ｃ）トナー担持体をカーボンブラックを分散したシリコーンゴムからなる中抵抗ゴムローラ  （直径１２ｍｍ、ＡＳＫＥＲ−Ｃ硬度４５度）に変更し感光体に当接した。
（ｄ）該トナー担持体の回転は感光体との接触部分において同方向であり、周速は１３５  ｍｍ／ｓとなるように駆動した。
（ｅ）感光体は以下のものに変更した。
【０１１２】
ここで用いる感光体としてはＡｌシリンダーを基体としたもので、これに以下に示すような構成の層を順次浸漬塗布により積層して感光体を作成した。（直径２５ｍｍ）
（１）  導電性被覆層：酸化錫および酸化チタンの粉末をフェノール樹脂に分散したものを主体とする。膜厚１５  μｍ。
（２）  下引き層：変性ナイロン、および共重合ナイロンを主体とする。膜厚０．６μｍ。
（３）  電荷発生層：長波長域に吸収を持つチタニルフタロシアニン顔料をブチラール樹脂に分散したものを主体とする。膜厚０．６μｍ。
（４）  電荷輸送層：正孔搬送性トリフェニルアミン化合物をポリカーボネート樹脂（オストワルド粘度法による分子量２万）に８：１０の質量比で溶解したものを主体とする。膜厚２０  μｍ。
【０１１３】
感光体の周速は８５  ｍｍ／ｓに設定した。
（ｆ）トナー担持体にトナーを塗布する手段として、現像機内に発泡ウレタンゴムからなる該弾性ローラ（セル数は１インチ当たり５０乃至１００個，  ＡＳＫＥＲ−Ｆ硬度が５５度，  直径１６  ｍｍ）を設けて、該トナー担持体に当接させた。該弾性ローラの回転は該トナー担持体に対して接触部分において逆方向であり、周速は９５  ｍｍ／ｓに設定した。
（ｇ）該トナー担持体上トナーのコート層制御のために、樹脂をコートしたステンレス製ブレードを用いた。
（ｈ）現像時の印加電圧をＤＣ成分（−２５０乃至−３００  Ｖ）のみとした。
【０１１４】
改造された装置は、ローラ帯電器（直流のみを印加）を用い像担持体を一様に帯電する。帯電に次いで、レーザー光で画像部分を露光することによって静電潜像を形成し、トナーにより可視画像とした後に、電圧を印加したローラによりトナー像を転写材に転写するプロセスを持つ。
【０１１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をトナー製造例及び実施例により具体的に説明するが、これは本発明をなんら限定するものではない。
【０１１６】
＜シアントナーの製造例１＞
本発明に用いるシアントナーは、次の如くして調製した。
【０１１７】
高速撹拌装置ＴＫ−ホモミキサーを備えた２リットル用四つ口フラスコ中に、イオン交換水１０００質量部と０．１モル／リットル−Ｎａ３ＰＯ４水溶液４００質量部を添加し、回転数を１５０００ｒｐｍに調整し、６５℃に加温せしめた。ここに１．０モル／リットル−ＣａＣｌ２水溶液８０質量部を徐々に添加し微小な難水溶性分散剤Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む分散媒系を調製した。
【０１１８】
一方、分散質系は、
・スチレン単量体                                          １５５質量部
・２−エチルヘキシルアクリレート単量体                      ４５質量部
・ピグメントブルー１５：３                                  １５質量部
・飽和ポリエステル樹脂                                        ８質量部
（ビスフェノールＡとテレフタル酸との重縮合物、酸価１２、
ガラス転移点６０℃）
・ジアルキルサリチル酸アルミ化合物（オリエント化学製，商品名Ｅ８８）２質量部
・ジビニルベンゼン                                        ０．４質量部
・低軟化点物質                                              ２５質量部
（ポリエチレンワックス、Ｍｗ＝１３００，Ｍｎ＝１０００，
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３）
上記混合物をアトライターを用い３時間分散させた後、重合開始剤であるｔ−ブチルヒドロペルオキシド４質量部を添加した分散物を、上記分散媒中に投入し回転数を維持しつつ１２分間造粒した。その後高速撹拌器からプロペラ撹拌羽根に撹拌機を変え５０ｒｐｍで重合を３時間継続させた後、１時間かけて８０℃に昇温し、その後６時間重合を継続した。
【０１１９】
重合終了後スラリーを冷却し、希塩酸を添加し分散剤を溶解させて濾過、水洗、乾燥をしてシアン粒子（１）を得た。得られたシアン粒子（１）をフロー式粒子像測定装置を用いて円形度分布および粒度分布を測定したところ、平均円形度は０．９８３であった。
【０１２０】
得られたシアン粒子（１）１００質量部に対し、ヘキサメチルジシラザンにより疎水化処理を行ったアルミナ微粉末（一次粒径２００ｎｍ；ＢＥＴ比表面積９．０）を０．２質量部、およびジメチルシリコーンオイルにより疎水化処理を行ったシリカ微粉末（一次粒径１２ｎｍ；ＢＥＴ比表面積１２０）を１．３質量部加え、三井鉱山社製ヘンシェルミキサーＦＭ１０Ｃを用いて３５００ｒｐｍで５分間均一拡散しシアントナー（１）を得た。物性を表１に示す。
【０１２１】
＜イエロー、マゼンタおよびブラックトナーの製造例１＞
シアントナーの製造例１においてピグメントブルー１５：３のかわりにピグメントイエロー９３、ピグメントレッド１２２、およびカーボンブラックにかえて製造例１と同様の製造条件でイエロートナー１、マゼンタトナー１、ブラックトナー１を製造した。
【０１２２】
各トナーはシアントナー１と同様の物性値を示した。
【０１２３】
＜シアントナーの製造例２乃至１１および１３＞
表１に示すように物性値や外添処方を変えることによりシアントナー２乃至１１および１３を製造した。諸物性を表１に示す。
【０１２４】
＜シアントナーの製造例１２＞
スチレン−２−エチルヘキシルアクリレート−ジビニルベンゼン共重合体
（ガラス転移点６５℃）                                        １００質量部
フタロシアニン顔料                                            ７質量部
（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３）
飽和ポリエステル樹脂                                          ５質量部
（ビスフェノールＡとテレフタル酸との重縮合物、酸価１０  ガラス転移点６５℃）
ジアルキルサリチル酸アルミ化合物（オリエント化学製，商品名Ｅ８８）１質量部
低軟化点物質                                                  ８質量部
（ポリエチレンワックスＭｗ＝１３００，Ｍｎ＝１０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３）
上記混合物をヘンシェルミキサーで予備混合し、二軸押出混練機により温度１３０℃にて溶融混練し、冷却後、ハンマーミルを用いて粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で粉砕した。これを分級してシアン粒子（２）を得た。この時、粒子の平均円形度は０．９３１であった。
【０１２５】
このシアン粒子（２）に対し、製造例１と同様に外添を行いシアントナー１２を得た。諸物性を表１に示す。
【０１２６】
＜イエロー、マゼンタおよびブラックトナーの製造例２乃至１４＞
表１に示すようにシアントナー２乃至１４を製造したと同様の製造方法でピグメントブルー１５：３のかわりにピグメントイエロー９３、ピグメントレッド１２２、およびカーボンブラックにかえてイエロートナー２乃至１４、マゼンタトナー２乃至１４、ブラックトナー２乃至１４を製造した。各トナーはシアントナー２乃至１４と同様の物性値を示した。
【０１２７】
（実施例１）
製造例１で得られたトナーは、各色ごとに図１に示した現像器に充填し、４色のプロセスカートリッジとした。
【０１２８】
以上のカートリッジを用いて、１５℃／１０％ＲＨの低温低湿環境（Ｌ／Ｌ）および３０℃／８０％ＲＨの高温高湿環境下（Ｈ／Ｈ）において、以下の評価方法に基づいて７５  ｇ／ｍ２  Ａ４普通紙１５０００枚連続プリント試験を行った。図２に示したようなフルカラー画像形成装置において、プリント速度をＡ４横１６枚／分とし、紙面積に対するプリント比率２％とした。
【０１２９】
なお、以下の評価方法に基づいたプリント初期の評価結果は、全て良好であった。
【０１３０】
結果を表２および３に示す。
【０１３１】
［現像性評価方法］
（画像濃度変化）
画像濃度はマクベス濃度計またはカラー反射濃度計（例えばＣｏｌｏｒｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ  ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ  Ｘ−ＲＩＴＥ  ４０４Ａｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｄ  ｂｙ  Ｘ−Ｒｉｔｅ  Ｃｏ．）で測定する。
【０１３２】
初期濃度と一万枚耐久後の濃度の差で評価する。
【０１３３】
Ａ：０．１％以下
Ｂ：０．１％を超え０．２％以下
Ｃ：０．２％を超え０．３％以下
Ｄ：０．３％を超える
（カブリの測定）
カブリの測定は、ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ（東京電色社製）を用い測定し、下記式により算出した。カブリ値は少ない方が良好である。
【０１３４】
カブリ（反射率；％）＝
（標準紙の反射率；％）−（サンプルの白べた部の反射率；％）
Ａ：１．２％以下
Ｂ：１．２％を超え１．６％以下
Ｃ：１．６％を超え２．０％以下
Ｄ：２．０％を超える
（帯電量変化）
帯電量変化は、現像容器内の現像剤の耐久初期及び１万枚通紙後の帯電量値の変化量を下記評価基準に基づいて評価した。
【０１３５】
Ａ：変化量が１０％以下。
【０１３６】
Ｂ：変化量が１０％を超え１５％以下。
【０１３７】
Ｃ：変化量が１５％を超え２０％以下。
【０１３８】
Ｄ：変化量が２０％を超える。
【０１３９】
（帯電ローラ汚れ）
帯電ローラ汚れは、ローラ表面を目視で観察し、さらに画像欠陥を観察し、下記評価基準に基づいて評価した。
【０１４０】
Ａ：ローラ表面、画像ともに欠陥は全く認められない。
【０１４１】
Ｂ：耐久後半、ローラ表面に汚れが若干認められるが、画像には現れない。
【０１４２】
Ｃ：耐久後半、ローラ表面に汚れが若干認められ、画像にも若干のムラが生ずる。
【０１４３】
Ｄ：耐久後半、ローラ表面の汚れがひどく、画像にもムラが生ずる。
【０１４４】
（転写効率）
転写効率は、１万枚通紙後の現像剤を図１に示す画像形成装置を用い、Ｎ／Ｎ条件下、感光体に現像したトナー坪量に対する紙上に転写したトナー坪量の割合を下記評価基準に基づいて評価した。
【０１４５】
Ａ：９０％以上。
Ｂ：８０％を超え９０％未満。
Ｃ：７０％を超え８０％未満。
Ｄ：７０％未満。
【０１４６】
（ベタ均一性）
得られた転写紙上のベタ部画像は５点の濃度差でＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄと評価した。
【０１４７】
Ａ：０．１％以下
Ｂ：０．１％を超え０．２％以下
Ｃ：０．２％を超え０．３％以下
Ｄ：０．３％を超える
（ドラム融着）
ドラム融着は、ドラム表面を目視で観察し、さらに画像欠陥を観察し、下記評価基準に基づいて評価した。
【０１４８】
Ａ：ドラム表面、画像ともに欠陥は全く認められない。
【０１４９】
Ｂ：耐久後半、ドラム表面に汚れが若干認められるが、画像には現れない。
【０１５０】
Ｃ：耐久後半、ドラム表面に汚れが若干認められ、画像にも若干のムラが生ずる。
【０１５１】
Ｄ：耐久後半、ドラム表面の汚れがひどく、画像にもムラが生ずる。
【０１５２】
（実施例２乃至１１）
実施例１にかえて表２および３に示すトナーおよびローラ構成において実施例１と同様の評価を行った。結果を表２および３に示す。
【０１５３】
（比較例１乃至１０）
実施例１にかえて表２および３に示すトナーおよびローラ構成において実施例１と同様の評価を行った。結果を表２および３に示す。
【０１５４】
【表１】
2004252303.tif 000005
【０１５５】
【表２】
2004252303.tif 000006
【０１５６】
【表３】
2004252303.tif 000007
【０１５７】
【発明の効果】
本発明によれば、高温低湿環境下でも、低温低湿環境下でも、トナー劣化抑制に優れ、部材汚染抑制に優れた画像形成方法および現像剤が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に適用されうる画像形成装置の一例を示す概略説明図である。
【図２】本発明に適用されうる画像形成装置の一例を示す概略説明図である。
【図１】
2004252303.tif 000008
【図２】
2004252303.tif 000009