(57)【要約】【課題】本発明の目的は、写真性能（低湿時のＤｍａｘ、高湿時の文字線幅μｍ）の耐湿性、耐ブロッキング性及び耐傷性に優れた熱現像写真感光材料を提供する。【解決手段】支持体上に少なくともハロゲン化銀粒子、有機銀塩粒子及び還元剤を含有する感光層と最外層とを有し、該感光層と該感光層側の最外層との間に、ラテックス及びワックスエマルジョンを含有する防湿層を有することを特徴とする熱現像写真感光材料。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に少なくともハロゲン化銀粒子、有機銀塩粒子及び還元剤を含有する感光層と最外層とを有し、該感光層と該感光層側の最外層との間に、ラテックス及びワックスエマルジョンを含有する防湿層を有することを特徴とする熱現像写真感光材料。
【請求項２】
前記ワックスエマルジョンが、パラフィン系化合物であることを特徴とする請求項１に記載の熱現像写真感光材料。
【請求項３】
前記感光層側の最外層を構成するバインダーガラス転移温度が、８０℃以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱現像写真感光材料。
【請求項４】
前記感光層と該感光層側の最外層が、有機溶剤塗布により形成されることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の熱現像写真感光材料。
【請求項５】
前記防湿層の透湿度が、１〜４０ｇ／ｍ２・２４ｈｒであることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の熱現像写真感光材料。
【請求項６】
前記感光層が、造核剤を含有することを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の熱現像写真感光材料。
【請求項７】
前記支持体が、低熱収縮性支持体であることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の熱現像写真感光材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱現像写真感光材料に関し、更に詳しくは、耐湿性が良好で耐ブロッキング性、耐傷性が改良された熱現像写真感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
支持体上に感光層を有し、該感光層上に画像露光することで画像形成を行う感光材料は、数多く知られている。それらの中でも、環境保全や画像形成手段を簡易化することができるシステムとして、熱現像により画像を形成する技術が挙げられる。近年写真製版の分野において、環境保全及び省スペースの観点から処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザー・スキャナーまたはレーザー・イメージセッター等の露光手段により効率的に露光して、高解像度で鮮明な黒色画像を形成することができる写真製版用途の熱現像写真感光材料に関する技術が必要とされている。上記熱現像写真感光材料では、溶液系処理化学薬品の使用をなくし、より簡単で環境を損なわない熱現像処理システムを顧客に対して供給することができる。
【０００３】
熱現像により画像を形成する方法は、例えば、米国特許第３，１５２，９０４号、同第３，４５７，０７５号等の各明細書及びＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）とＢ．シェリー（Ｓｈｅｌｙ）による「熱によって処理される銀システム（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）Ａ」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ（Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）Ｎｅｂｌｅｔｔｅ第８版、スタージ（Ｓｔｕｒｇｅ）、Ｖ．ウォールワーズ（Ｗａｌｗｏｒｔｈ）、Ａ．シェップ（Ｓｈｅｐｐ）編集、第２頁、１９６９年）等に記載されている。
【０００４】
印刷製版用の感光材料を用いて、カラー印刷を行う場合には、通常、各色別に分解されたフィルムを複数枚使用し、それらをそれぞれの刷版に焼き付け、重ねて印刷する。複数の色別に分解されたフィルムを重ねたとき、全く同一に重ならないと、印刷物にしたとき色ずれを生ずるという問題がある。従って、印刷製版用に用いられる熱現像写真感光材料では、熱による版の寸法変化を如何に抑えるかが重要な課題となる。熱現像写真感光材料の耐熱寸法安定性を向上させる方法として、８０〜２００℃の高温で、かつ０．０４〜６ｋｇ／ｃｍ２の低張力で搬送しながら熱処理して得られる低熱収縮性の支持体を用いることが有効であることが、例えば、特開平１０−１０６７６号、同１０−１０６７７号等の各公報に開示されている。
【０００５】
熱現像写真感光材料は、触媒活性量の光触媒（例えば、ハロゲン化銀）、還元可能な非感光性の銀源（例えば、有機銀塩）及び銀の還元剤を、有機バインダーマトリックス中に分散した状態で含有している。熱現像写真感光材料は常温で安定であるが、露光後高温（例えば、８０℃以上）に加熱した場合に、還元可能な銀源（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応により銀を生成する。この酸化還元反応は、露光で発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の還元可能な銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。
【０００６】
このような熱現像写真感光材料は、冬場の低湿期においては、該材料中の水分量が少なくなり、現像反応が進みにくく濃度がでにくくなり、夏場の多湿期においては、反対に該材料中の水分量が多くなり、現像反応が進みやすく、感度が大きくなり、文字線巾が太るという問題があった。
【０００７】
このような問題に対す従来の技術としては、熱現像写真感光材料の保護層に塩化ビニリデンラテックスを使用し、高湿下の文字線巾の影響を少なくする方法（例えば、特許文献１参照。）により知られているが、上記方法においても湿度耐性が不十分であるとともに、熱現像時の膜強度が弱く、熱現像搬送後にローラー跡が付いたり、悪いときにはロールに接着して搬送ができなくなるとか、さらには、耐傷性も劣化するという問題があった。
【０００８】
そこで、本発明者等は、先に、熱現像写真感光材料の保護層にラテックスとワックスを使用し、高湿下の文字線巾の影響を少なくする方法として、特願２００３−６７８６３号明細書及び特願２００３−７５５０４号明細書に記載の発明を提案した。しかしながら、上記方法においても、湿度耐性は十分であったが、熱現像時の膜強度が弱く、熱現像搬送後にローラー跡が付いたり、悪いときにはローラーに接着して、搬送ができなくなることが判明した。
【０００９】
【特許文献１】
特開２００１−２７２７４２号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、写真性能の耐湿性が良好で，耐ブロッキング性及び耐傷性が改良された熱現像写真感光材料を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記の目的は下記構成により達成される。
【００１２】
１．支持体上に少なくともハロゲン化銀粒子、有機銀塩粒子及び還元剤を含有する感光層と最外層とを有し、該感光層と該感光層側の最外層との間に、ラテックス及びワックスエマルジョンを含有する防湿層を有することを特徴とする熱現像写真感光材料。
【００１３】
２．前記ワックスエマルジョンが、パラフィン系化合物であることを特徴とする前記１に記載の熱現像写真感光材料。
【００１４】
３．前記感光層側の最外層を構成するバインダーガラス転移温度が、８０℃以上であることを特徴とする前記１または２に記載の熱現像写真感光材料。
【００１５】
４．前記感光層と該感光層側の最外層が、有機溶剤塗布により形成されることを特徴とする前記１〜３の何れか１項に記載の熱現像写真感光材料。
【００１６】
５．前記防湿層の透湿度が、１〜４０ｇ／ｍ２・２４ｈｒであることを特徴とする前記１〜４の何れか１項に記載の熱現像写真感光材料。
【００１７】
６．前記感光層が、造核剤を含有することを特徴とする前記１〜５の何れか１項に記載の熱現像写真感光材料。
【００１８】
７．前記支持体が、低熱収縮性支持体であることを特徴とする前記１〜６の何れか１項に記載の熱現像写真感光材料。
【００１９】
本発明者は、上記のような問題点に対し鋭意検討を行った結果、熱現像写真感光材料の感光層上に防湿性に優れた耐湿層を設けるとともに、該耐湿層上に物性に優れた最外層を設ける方法を採用することにより、写真性能の耐湿性に優れ、さらには耐ブロッキング性、耐傷性に優れた熱現像写真感光材料が得られることを見いだし、本発明を完成したのである。
【００２０】
以下、本発明の詳細について述べる。
［防湿層］
本発明の熱現像写真感光材料は、感光層側の感光層上に耐湿性に優れた防湿層を設け、該耐湿層の上に、好ましい物性を有する最外層を設けた点に特徴があり、該防湿層はラテックス及びワックスエマルジョンを含有し、好ましくはさらに架橋剤及びマット剤が含有される。
【００２１】
本発明において、上記防湿層のラテックスに対するワックスエマルジョンの含有比率は、固形分質量比で１００：２〜１００：１００が好ましく、更に好ましくは１００：１０〜１００：５０である。ラテックスに対するワックスエマルジョンの含有比率が１００：２未満では、防湿の効果が発揮されず、写真性能の耐湿性が劣化する。また１００：１００を越えると、防湿層としての膜が弱くなり、ブロッキング性が劣化する。
【００２２】
本発明の熱現像写真感光材料の防湿層の透湿度は、１〜４０ｇ／ｍ２・２４ｈｒであることが好ましく、更に好ましくは１〜２０ｇ／ｍ２・２４ｈｒである。防湿層の透湿度が１ｇ／ｍ２・２４ｈｒ未満では、ワックスエマルジョンの含有比率を高くする必要が生じ、その結果、防湿層としての膜が弱くなり、耐ブロッキング性が劣化する。また４０ｇ／ｍ２・２４ｈｒを越えると、防湿の効果が発揮されず、写真性能の耐湿性が劣化する。
【００２３】
透湿度の測定方法は、ＪＩＳ  Ｚ−２０８（カップ法）に記載の方法に準じて測定することができる。
【００２４】
１．ラテックス
本発明の熱現像写真感光材料の防湿層に含有するラテックスは、その種類は特に限定されるものではないが、耐ブロッキング性、造膜性に起因する防湿性の点で、合成樹脂系または合成ゴム系のラテツクスが好ましい。
【００２５】
本発明に用いられるラテックスは、水不溶な疎水性ポリマーが微細な粒子として分散媒中に分散含有されたものであり、その分散状態としてはポリマーが分散媒中に乳化されているもの、乳化重合されたもの、ミセル分散されたもの、或いはポリマー分子中に部分的に親水的な構造を持ち分子鎖自身が分子状分散したものなど何れでもよい。なお、本発明に用いられるラテックスについては、「合成樹脂エマルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行（１９７８））」、「合成ラテックスの応用（杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行（１９９３））」、「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」等に記載されている。
【００２６】
本発明に用いられるラテックスを構成する重合体のガラス転移温度（Ｔｇともいう）は、−２０〜６０℃であることが好ましく、更に好ましくは０〜５０℃である。Ｔｇが−２０℃未満では、膜に流動性が発生し、耐ブロッキング性が劣化する。またＴｇが６０℃を越えると、造膜性が劣化し、防湿の効果が発揮されず、写真性能の耐湿性が劣化する。なお、ラテックスのＴｇは、１９５６年発行のＢｕｌｌ．Ａｍ．Ｐｈｙｓ．Ｓｏｃ．に記載のＴ．Ｇ．Ｆｏｘの方法によって、計算で求められる。複数のラテックスを混合して使用する場合には、構成するラテックスの質量比を加算することで算出することができる。
【００２７】
ラテックスの分散粒子の平均粒径は１〜５００００ｎｍ、より好ましくは５〜１０００ｎｍ程度の範囲である。分散粒子の粒径分布に関しては広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。
【００２８】
本発明に用いられるラテックスとしては、通常の均一構造のラテックス以外、いわゆるコア／シェル型のラテックスでもよく、この場合コアとシェルのガラス転移温度や組成を変かえることによって、好ましい特性が得られることが多い。また、本発明に用いられるラテックスは、２種以上のものを併用することで、優れた造膜性、耐湿性、ブロッキング性が得られやすいので好ましい。この場合、コア／シェル型同様、Ｔｇや組成を変えることが好ましい。
【００２９】
本発明に好ましく用いられるラテックスは、下記のエチレン性不飽和単量体を初めとする単量体を乳化重合することによって得られる。この際使用する乳化剤としては、一般に市販されている陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両イオン界面活性剤などを使用することができる。これらのうち、防湿性をより高めるためには、反応性乳化剤を用いることが好ましい。この反応性乳化剤を用いることによりソープフリー型のエマルジョンが得られる。反応性乳化剤としては、例えば、スチレンスルホン酸ソーダ、ビニルスルホン酸ソーダ、各種エチレン性不飽和基を有する乳化剤などを挙げることができる。この中でも、特開昭５８−２０３９６０号公報で示される下記▲１▼合成樹脂系ラテックス及び▲２▼合成ゴム系ラテックスが最も好ましい。
【００３０】
▲１▼合成樹脂系ラテックス
合成樹脂系ラテックスとしては、以下に示すエチレン性不飽和単量体を用いて、単独重合体とするかまたは複数組み合わせて共重合体として製造される。エチレン性不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、メタクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸オクタデシル、メタクリル酸オクタデシル等で例示されるアクリル酸アルキルエステル及びメタクリル酸アルキルエステル；１，２−ブタジェン、１，３−ブタジェン、イソプレン、クロロプレン等の脂肪族共役ジエン単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン２，４−ジブロモスチレン等で示されるエチレン性不飽和芳香族単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸及びその無水物、フマル酸、イタコン酸並びに、不飽和ジカルボン酸モノアクリルエステル、例えば、マレイン酸モノメチル、フマル酸モノエチル、イタコン酸モノノルマルブチル等のエチレン性不飽和カルボン酸；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の如きビニルエステル；塩化ビニリデン臭化ビニリデン等の如き、ビニリデンハライド；アクリル酸−２−ヒドロキシエチレル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキルエチル等の如きエチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等の如きエチレン性不飽和カルボン酸のグリシジルエステル及びアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のラジカル重合可能な単量体が挙げられる。
【００３１】
本発明に用いられる合成樹脂系ラテックスの造膜性については、ホモポリマーのＴｇが０℃以上のアクリル酸メチルやメタクリル酸メチル等のモノマーを併用して合成し、得られるラテックスのＴｇを上昇させた方が良好であり、耐水性についてはスチレン等を含有する方がより好ましい。
【００３２】
▲２▼合成ゴム系ラテックス
本発明に用いられる合成ゴム系ラテックスとしては、例えば、スチレン−ブタジエン−ラテックス（ＳＢＲ）、メチルメタクリレート−ブタジエンラテックス（ＭＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンラテックス（ＮＢＲ）、ビニルピリジン−ブタジエンラテックス、イソプレンラテックス（ＩＲ）等が挙げられるが、耐水性が良好で、伸びがよく、折り割れによる塗工層の亀裂が生じにくいスチレン−ジエン系ラテックスが好ましい。共役ジエン系単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン等、従来ラテックスの製造に通常用いられているものを挙げることができる。これらの共役ジエン系単量体は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。本発明においては、特に１，３−ブタジエンが好ましく用いられる。
【００３３】
このような共役ジエン系単量体は、得られる共重合体に適当な弾性及び膜の硬さを付与するために用いられる。スチレン−ジエン系中の共役ジエン系単量体の使用量は、１０〜８０質量％、好ましくは３０〜６０質量％の範囲である。１０質量％より低いと造膜性が劣化し、防湿の効果が発揮されず、写真性能の湿度耐性が劣化する。また８０％を越えると膜に流動性が発生し、ブロッキング性が劣化する。
【００３４】
また、スチレン−ジエン系ラテックスに前記合成樹脂系ラテックスの単量体を適度に含有して、造膜性等を調整することが好ましい。
【００３５】
２．ワックスエマルジョン
本発明に用いられるワックスエマルジョンはワックスを乳化分散したものである。そのワックスとしては、例えば、パラフィンワックス、キャンデリラワックス、カルナバワックス、ライスワックス、モンタンワックス、セレシンワックス、ペトロラクタム、フィッシャー・トリブッシュワックス、ポリエチレンワックス及びその誘導体、マイクロクリスタリンワックス及びその誘導体、硬化ひまし油、流動パラフィン、ステアリン酸アミドなどが挙げられ、特にパラフィンワックスが好ましく用いられる。また、これらワックスエマルジョンを調製する方法は公知の方法でよく、例えば、ワックス、樹脂、及び流動化剤などを混合加熱するなどして溶融し、これに乳化剤を加えて乳化分散すればよい。樹脂としては、例えば、ロジン、ロジンエステル化合物、石油樹脂などが用いられ、流動化剤としては、例えば、多価アルコール、多価アルコールのエステル化物などが用いられる。これらの混合物は溶融後、例えば、アニオン、カチオン、ノニオンなどの界面活性剤、或いは、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの塩基性化合物、有機アミン、スチレン−マレイン酸共重合体などを添加し、乳化分散することによりワックスエマルジョンとすることができる。
【００３６】
本発明に用いられるワックスエマルジョンは単独使用してもよいし、２種類以上を組合せて使用してもよい。
【００３７】
本発明に用いられるワックスエマルジョンの示差走査熱量計（ＤＳＣ）による融点は、好ましくは４０〜１００℃、より好ましくは５０〜８０℃である。ここで融点が４０℃未満では耐ブロッキング性が劣化し好ましくない。また融点が１００℃より高いと防湿層を設ける際の塗膜乾燥に際し、ワックスが十分に軟化、流動しないため、防湿性を損ない、結果として耐湿性が劣化する。
【００３８】
３．架橋剤
本発明の熱現像写真感光材料の防湿層には架橋剤を用いてもよく、該架橋剤を前記ラテックス及びワックスエマルジョンと併用することで、防湿性が向上し耐湿性がさらに良化される。本発明に用いられる架橋剤は、従来写真感光材料用として使用されている種々の架橋剤、例えば、特開昭５０−９６２１６号公報に記載されているアルデヒド系、エポキシ系、エチレンイミン系、ビニルスルホン系、スルホン酸エステル系、アクリロイル系、カルボジイミド系等の架橋剤を用いことができるが、本発明において好ましいのは、エポキシ化合物及びその酸無水物またはシラン化合物である。
【００３９】
４．マット剤
本発明の熱現像写真感光材料の防湿層にはマット剤を用いてもよく、該マット剤を前記ラテックス及びワックスエマルジョンと併用することで，ブロッキング性を向上することができり。
【００４０】
本発明に用いられるマット剤は、通常、水に不溶性の有機または無機化合物の微粒子であり、任意のものを使用できる。例えば、米国特許第１，９３９，２１３号、同第２，７０１，２４５号、同第２，３２２，０３７号、同第３，２６２，６７８号、同第３，５３９，３４４号、同第３，７６７，４４８号等の各明細書に記載の有機マット剤、同第１，２６０，７７２号、同第２，１９２，２４１号、同第３，２５７，２０６号、同第３，３７０，９５１号、同第３，５２３，０２２号、同第３，７６９，０２０号等の各明細書に記載の無機マット剤など当業界でよく知られたものを用いることができる。具体的には、有機の微粒子の例として水分散性ビニル重合体、例えば、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−α−メチルスチレン共重合体、ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリビニルアセテート、ポリエチレンカーボネート、ポリテトラフルオロエチレンなど、セルロース誘導体の例としてはメチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなど、澱粉誘導体の例としてカルボキシ澱粉、カルボキシニトロフェニル澱粉、尿素−ホルムアルデヒド−澱粉反応物など、公知の硬化剤で硬化したゼラチン及びコアセルベート硬化して微小カプセル中空粒体とした硬化ゼラチンなどを好ましく用いられる。
【００４１】
無機の微粒子の例としては二酸化ケイ素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、公知の方法で減感した塩化銀、同じく臭化銀、ガラス、珪藻土などが好ましく用いられる。
【００４２】
本発明に用いられるマット剤は、必要に応じて異なる種類の物質を混合して用いることができる。上記マット剤の大きさ、形状には、特に限定はなく、任意の粒径のものを用いることができる。本発明の実施に際しては、０．１〜３０μｍの粒径のものを用いるのが好ましい。また、マット剤の粒径分布は狭くても広くてもよい。一方、マット剤は熱現像写真感光材料のヘイズ、表面光沢に大きく影響することから、マット剤作製時または使用時、複数のマット剤を混合して使用することにより、粒径、形状及び粒径分布を、熱現像写真感光材料のヘイズ及び表面光沢が最適となるよう選択することが好ましい。
【００４３】
［最外層］
本発明の熱現像写真感光材料の感光層側の最外層に用いられるバインダーは、Ｔｇが８０℃以上であれば、特に制限はないが、好ましくは、８０〜２００℃、更に好ましくは１００〜１５０℃である。２００℃を越えると、有機溶剤に溶解しにくくなり塗布が困難になる。また８０℃未満では、耐熱性が劣化し、くっつきを生じやすく、また耐傷性が劣化する。
【００４４】
上記感光層側の最外層のバインダーとしては、透明性、有機溶剤での溶解性や粘度（塗布性）、耐熱性の点から、セルロースエステル樹脂を用いることが好ましい。セルロースエステル樹脂としては例えば、セルロースナイトレート、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート等の樹脂が使用可能であるが、セルロースアセテートブチレート樹脂及びセルロースアセテートプロピオネート樹脂が好ましい。
【００４５】
セルロースエステル樹脂は、他の種類の樹脂と併用してもよい。特に接着の観点から、塩化ビニリデン樹脂と相溶性の良いものや、接着性の良いものを使用することが好ましい。例えば、アクリル樹脂、スチレン樹脂等が挙げられる。また、コロナ放電やプラズマ処理等の表面処理を行うことも良い。
【００４６】
セルロースエステル樹脂のアセチル基の含有量は、好ましくは０．２〜５０質量％、ブチリル基の含有量は好ましくは５〜６０質量％、プロピオニル基の含有量は好ましくは５〜６０質量％である。
【００４７】
上記感光層側の最外層の厚さは、０．２〜１０μｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜８μｍであり、特に好ましくは１〜５μｍである。０．２μｍ未満では耐熱性が劣化し、くっつきや耐傷性が劣化する。
【００４８】
一方、１０μｍを越えると、セルロースエステル樹脂の吸湿性が大きくなり、防湿性が劣化して好ましくない。
【００４９】
［溶剤塗布］
本発明の熱現像写真感光材料の感光層と該感光層側の最外層は、有機溶剤塗布により形成されることが好ましい。水系塗布によってこれらを設置すると、防湿層の耐湿性が劣化して好ましくない。有機溶剤塗布の方法としては、一般的なものを使用することができ例えば、公知のエクストルージョン型塗布機を用いて塗布加工することができる。また、用いられる有機溶剤としては、例えば、メタノールやエタノール等のアルコール類、アセトンやメチルエチルケトン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブ等が好ましく用いられる。
【００５０】
［感光層］
１．ハロゲン化銀粒子
本発明の熱現像写真感光材料の感光層に含有されるハロゲン化銀粒子は、光センサーとして機能するものである。本発明においては、画像形成後の白濁を低く抑えるため及び良好な画質を得るために平均粒子サイズが小さい方が好ましく、平均粒子サイズが好ましくは０．０３μｍ以下、より好ましくは０．０１〜０．０３μｍの範囲である。なお、本発明の熱現像写真感光材料のハロゲン化銀粒子は、後述の有機銀塩調製時に同時に作製されるか、または有機銀塩調製時にハロゲン化銀を混在させて調製することにより、有機銀塩粒子に融着した状態でハロゲン化銀粒子を形成させて微小粒子のいわゆるｉｎ  ｓｉｔｕ銀とするのが好ましい。
【００５１】
なお、上記ハロゲン化銀粒子の平均粒子径の測定方法は、電子顕微鏡により５００００倍で撮影し、それぞれのハロゲン化銀粒子の長辺と短辺を実測し、１００個の粒子を測定したときの平均値を平均粒子サイズとする。
【００５２】
ここで、上記平均粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体或いは八面体のいわゆる正常晶である場合には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。また、正常晶でない場合、例えば、球状、棒状、或いは平板状の粒子の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。
【００５３】
また、ハロゲン化銀粒子は単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる単分散度が４０％以下のものをいう。更に好ましくは３０％以下であり、特に好ましくは０．１〜２０％となる粒子である。
【００５４】
単分散度＝（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００
本発明において、ハロゲン化銀粒子は平均粒径０．０１〜０．０３μｍで、かつ単分散粒子であることがより好ましく、この範囲にすることで画像の粒状性も向上する。
【００５５】
ハロゲン化銀粒子の形状については、特に制限はないが、ミラー指数〔１００〕面の占める割合が高いことが好ましく、この割合が５０％以上、更には７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。ミラー指数〔１００〕面の比率は、増感色素の吸着における〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ；Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉ．，２９，１６５（１９８５）により求めることができる。
【００５６】
また、もう一つの好ましいハロゲン化銀粒子の形状は、平板粒子である。ここでいう平板粒子とは、投影面積の平方根を粒径ｒμｍとして、垂直方向の厚みをｈμｍとした場合のアスペクト比＝ｒ／ｈが３以上のものをいう。その中でも好ましくは、アスペクト比が３〜５０である。また、粒径は０．０３μｍ以下であることが好ましく、更に０．０１〜０．０３μｍが好ましい。これらの製法は米国特許第５，２６４，３３７号、同第５，３１４，７９８号、同第５，３２０，９５８号等の各明細書に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得ることができる。本発明においてこれらの平板状粒子を用いた場合、更に画像の鮮鋭性も向上する。
【００５７】
ハロゲン化銀粒子の組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀の何れであってもよい。上記ハロゲン化銀粒子は、ゼラチン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルローズ等の水溶性バインダー中に乳化分散されてハロゲン化銀乳剤が調整される。上記ハロゲン化銀乳剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ  Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ  ｅｔ  ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載された方法を用いて調製することができる。
【００５８】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子には、照度不軌改良や階調調整のために、元素周期律表の６〜１０族に属する金属のイオンまたは錯体イオンを含有することが好ましい。上記の金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましい。
【００５９】
ハロゲン化銀粒子は、ヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗により脱塩することができるが、本発明においては脱塩してもしなくてもよい。
【００６０】
本発明におけるハロゲン化銀粒子は、化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感法としては、当業界でよく知られているように硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法、金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができる。
【００６１】
本発明においては熱現像写真感光材料の失透を防ぐためには、ハロゲン化銀粒子及び有機銀塩の総量は、銀量に換算して１ｍ２当たり０．３〜２．２ｇであり、０．５〜１．５ｇがより好ましい。この範囲にすることで硬調な画像が得られる。また、銀総量に対するハロゲン化銀粒子の量は、質量比で５０質量％以下、好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは０．１〜１５質量％の間である。
【００６２】
本発明におけるハロゲン化銀粒子は３５０〜４５０μｍに光の極大吸収を有し、特に増感色素を有してなくてもよいが、必要に応じて含有させてもよい。
【００６３】
３．有機銀塩粒子
本発明の熱現像写真感光材料の感光層に含有される有機銀塩は還元可能な銀源であり、好ましくは還元可能な銀イオン源を含有する有機酸及びヘテロ有機酸の銀塩であり、特に長鎖（１０〜３０、好ましくは１５〜２５の炭素原子数）の脂肪族カルボン酸及び含窒素複素環カルボン酸の銀塩が好ましい。配位子が、４．０〜１０．０の銀イオンに対する総安定定数を有する有機または無機の銀塩錯体も有用である。好適な有機銀塩の例は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ（以下ＲＤともいう）第１７０２９号及び第２９９６３号に記載されており；有機酸の銀塩（例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の銀塩）；銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩（例えば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等）；アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀錯体（例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒドのようなアルデヒド類とサリチル酸、ベンジル酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チオジサリチル酸のようなヒドロキシ置換酸類）；チオン類の銀塩または錯体（例えば、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン及び３−カルボキシメチル−４−メチル−４−チアゾリン−２−チオン）；イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール及びベンゾトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体または塩；サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩；メルカプチド類の銀塩等が挙げられる。好ましい有機銀塩はベヘン酸銀、アラキジン酸銀またはステアリン酸銀である。
【００６４】
有機銀塩は、水溶性銀化合物と銀と錯体を形成する化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４３号公報に記載されている様なコントロールドダブルジェット法等が好ましく用いられる。例えば、有機酸にアルカリ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウムなど）を作製した後に、コントロールドダブルジェットにより、前記ソープと硝酸銀などを添加して有機銀塩粒子の結晶を作製する。その際にハロゲン化銀粒子を混在させてもよい。
【００６５】
３．還元剤
本発明の熱現像写真感光材料の感光層に含有される好適な還元剤の例は、米国特許第３，７７０，４４８号、同第３，７７３，５１２号、同第３，５９３，８６３号等の各明細書、ＲＤ第１７０２９号及び同第２９９６３号等に記載されており、次のものが挙げられる。
【００６６】
アミノヒドロキシシクロアルケノン化合物（例えば、２−ヒドロキシ−３−ピペリジノ−２−シクロヘキセノン）；還元剤の前駆体としてアミノレダクトン類（ｒｅｄｕｃｔｏｎｅｓ）エステル（例えば、ピペリジノヘキソースレダクトンモノアセテート）；Ｎ−ヒドロキシ尿素誘導体（例えば、Ｎ−ｐ−メチルフェニル−Ｎ−ヒドロキシ尿素）；アルデヒドまたはケトンのヒドラゾン類（例えば、アントラセンアルデヒドフェニルヒドラゾン）；ホスファーアミドフェノール類；ホスファーアミドアニリン類；ポリヒドロキシベンゼン類（例えば、ヒドロキノン、ｔ−ブチル−ヒドロキノン、イソプロピルヒドロキノン及び（２，５−ジヒドロキシ−フェニル）メチルスルホン）；スルフヒドロキサム酸類（例えば、ベンゼンスルフヒドロキサム酸）；スルホンアミドアニリン類（例えば、４−（Ｎ−メタンスルホンアミド）アニリン）；２−テトラゾリルチオヒドロキノン類（例えば、２−メチル−５−（１−フェニル−５−テトラゾリルチオ）ヒドロキノン）；テトラヒドロキノキサリン類（例えば、１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン）；アミドオキシム類；アジン類；脂肪族カルボン酸アリールヒドラザイド類とアスコルビン酸の組み合わせ；ポリヒドロキシベンゼンとヒドロキシルアミンの組み合わせ；レダクトン及び／またはヒドラジン；ヒドロキサン酸類；アジン類とスルホンアミドフェノール類の組み合わせ；α−シアノフェニル酢酸誘導体；ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体の組み合わせ；５−ピラゾロン類；スルホンアミドフェノール還元剤；２−フェニルインダン−１，３−ジオン等；クロマン；１，４−ジヒドロピリジン類（例えば、２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジン）；ビスフェノール類（例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（６−ヒドロキシ−ｍ−トリ）メシトール（ｍｅｓｉｔｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，４−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール））、紫外線感応性アスコルビン酸誘導体；ヒンダードフェノール類；３−ピラゾリドン類。中でも特に好ましい還元剤は、ヒンダードフェノール類である。
【００６７】
還元剤の使用量は、好ましくは銀１モル当り１×１０−２〜１０モル、特に１×１０−２〜１．５モルである。
【００６８】
４．造核剤（硬調化剤）
本発明の熱現像写真感光材料の感光層に含有する硬調化剤であるヒドラジン化合物としては、ＲＤ第２３５１５号（１９８３年１１月号、Ｐ．３４６）及びそこに引用された文献の他、米国特許第４，０８０，２０７号、同第４，２６９，９２９号、同第４，２７６，３６４号、同第４，２７８，７４８号、同第４，３８５，１０８号、同第４，４５９，３４７号、同第４，４７８，９２８号、同第４，５６０，６３８号、同第４，６８６，１６７号、同第４，９１２，０１６号、同第４，９８８，６０４号、同第４，９９４，３６５号、同第５，０４１，３５５号、同第５，１０４，７６９号、英国特許第２，０１１，３９１Ｂ号、欧州特許第２１７，３１０号、同第３０１，７９９号、同第３５６，８９８号等の各明細書、特開昭６０−１７９７３４号、同６１−１７０７３３号、同６１−２７０７４４号、同６２−１７８２４６号、同６２−２７０９４８号、同６３−２９７５１号、同６３−３２５３８号、同６３−１０４０４７号、同６３−１２１８３８号、同６３−１２９３３７号、同６３−２２３７４４号、同６３−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６３−２３４２４６号、同６３−２９４５５２号、同６３−３０６４３８号、同６４−１０２３３号、特開平１−９０４３９号、同１−１００５３０号、同１−１０５９４１号、同１−１０５９４３号、同１−２７６１２８号、同１−２８０７４７号、同１−２８３５４８号、同１−２８３５４９号、同１−２８５９４０号、同２−２５４１号、同２−７７０５７号、同２−１３９５３８号、同２−１９６２３４号、同２−１９６２３５号、同２−１９８４４０号、同２−１９８４４１号、同２−１９８４４２号、同２−２２００４２号、同２−２２１９５３号、同２−２２１９５４号、同２−２８５３４２号、同２−２８５３４３号、同２−２８９８４３号、同２−３０２７５０号、同２−３０４５５０号、同３−３７６４２号、同３−５４５４９号、同３−１２５１３４号、同３−１８４０３９号、同３−２４００３６号、同３−２４００３７号、同３−２５９２４０号、同３−２８００３８号、同３−２８２５３６号、同４−５１１４３号、同４−５６８４２号、同４−８４１３４号、同２−２３０２３３号、同４−９６０５３号、同４−２１６５４４号、同５−４５７６１号、同５−４５７６２号、同５−４５７６３号、同５−４５７６４号、同５−４５７６５号、同６−２８９５２４号、同９−１６０１６４号等の各公報に記載されたものを挙げることができる。
【００６９】
この他にも、特公平６−７７１３８号公報に記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報３頁、４頁に記載された化合物、特公平６−９３０８２号公報に記載された一般式（１）で表される化合物で具体的には同公報８〜１８頁に記載の１〜３８の化合物、特開平６−２３０４９号公報に記載の一般式（４）、（５）及び（６）で表される化合物で、具体的には同公報２５頁、２６頁に記載の化合物４−１〜４−１０、２８頁〜３６頁に記載の化合物５−１〜５−４２、及び３９頁、４０頁に記載の化合物６−１〜６−７、特開平６−２８９５２０号公報に記載の一般式（１）及び（２）で表される化合物で、具体的には同公報５〜７頁に記載の化合物１−１）〜１−１７）及び２−１）、特開平６−３１３９３６号公報に記載の（化２）及び（化３）で表される化合物で具体的には同公報６〜１９頁に記載の化合物、特開平６−３１３９５１号公報に記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報３〜５頁に記載された化合物、特開平７−５６１０号公報に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報の５〜１０頁に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−３８、特開平７−７７７８３号公報に記載の一般式（ＩＩ）で表される化合物で、具体的には同公報１０〜２７頁に記載の化合物ＩＩ−１〜ＩＩ−１０２、特開平７−１０４４２６号公報に記載の一般式（Ｈ）及び一般式（Ｈａ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１５頁に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−４４等を用いることができる。
【００７０】
更に本発明に用いられるその他の硬調化剤としては特開平１１−３１６４３７号公報の３３〜５３頁に記載の化合物であり、更に好ましくは特開２０００−２９８３２７号公報に記載の下記一般式（Ｃ１）、一般式（Ｃ２）及び一般式（Ｃ３）のビニール系化合物が好ましく用いられる。
【００７１】
【化１】
2004354585.tif 000002
【００７２】
一般式（Ｃ１）において、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、Ｚは電子吸引基又はシリル基を表し、Ｒ１１とＺ、Ｒ１２とＲ１３、及びＲ１３とＺとはそれぞれ互いに結合して環状構造を形成してもよい。
【００７３】
また、一般式（Ｃ２）において、Ｒ１４は置換基を表す。また、一般式（Ｃ３）において、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ａ及びＢはそれぞれ独立にアルコオキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アリールチオ基、アニリノ基、ヘテロ環オキシ基、ヘテロ環チオ基またはヘテロ環アミノ基を表す。一般式（Ｃ３）において、ＸとＹ及びＡとＢは、それぞれ互いに結合して環状構造を形成してもよい。
【００７４】
上記一般式（Ｃ１）、一般式（Ｃ２）及び一般式（Ｃ３）の具体的化合物としては、下記化合物がある。
【００７５】
【化２】
2004354585.tif 000003
【００７６】
【化３】
2004354585.tif 000004
【００７７】
【化４】
2004354585.tif 000005
【００７８】
【化５】
2004354585.tif 000006
【００７９】
本発明の熱現像写真感光材料に含有される硬調化剤の量は銀１モルに対して０．１〜０．００１モルが好ましく、０．０５〜０．００５モルがより好ましい。
【００８０】
５．その他
本発明の熱現像写真感光材料の感光層、非感光層に用いられるバインダーは親水性バインダー（水に溶解するバインダー若しくはラテックス類）または疎水性バインダー（有機溶剤に溶解するバインダー）の何れでもよいが、各層のバインダーが互いに同一の溶剤系に溶解するバインダーであるのが好ましく、例えば、感光層、中間層、保護層の各層のバインダーが何れも有機溶剤系バインダーであるかまたは親水性バインダーであるのが好ましい。
【００８１】
各層に用いられるバインダーは透明または半透明で、一般に無色であり、天然ポリマーや合成モノポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体となるものが用いられる。上記バインダーの具体例としては例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、カゼイン、デンプン等の水溶性バインダー、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）等の疎水性バインダー、好ましくはポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタン等の疎水性バインダー、特にはポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル等の疎水性バインダー及びそれらのバインダー樹脂のモノマーを乳化重合法または懸濁重合法等により水中で重合して得られるラテックス等が挙げられる。
【００８２】
疎水性バインダーを溶解するための主溶媒としては、例えば、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブ等が好ましく用いられる。
【００８３】
感光層のバインダーのＴｇは４０℃以上であるこが好ましい。好ましくは４０〜１２０℃、更に好ましくは４０〜１００℃、特に好ましくは４０〜８０℃である。４０℃未満であると、現像性が高くなり、高湿下での感度上昇（文字線巾）が大きく好ましくない。また１２０℃を超えると、熱現像温度とほぼ同じくらいの温度になることから、熱伝達が遅れ、現像性が低くなり、好ましくない。
【００８４】
本発明の熱現像写真感光材料においては、感光層を通過する光の量または波長分布を制御するために、感光層と同じ側にフィルター染料層、感光層の反対側にアンチハレーション染料層、いわゆるバッキング層、保護層等の補助層を形成しても良いし、感光層に染料または顔料を含ませても良い。これらの補助層にはバインダーやマット剤の他に、ポリシロキサン化合物、ワックス、流動パラフィンのような滑り剤を含有しても良い。
【００８５】
また、本発明の熱現像写真感光材料には、塗布助剤として各種の界面活性剤が用いられ、中でもフッ素系界面活性剤が、帯電特性を改良したり、斑点状の塗布故障を防ぐために好ましく用いられる。
【００８６】
本発明の熱現像写真感光材料の感光層は複数層にしても良く、また階調の調節のため、感光層の構成として高感度層／低感度層、または低感度層／高感度層にしても良い。
【００８７】
また、本発明の熱現像写真感光材料に用いられる好適な色調剤の例は、ＲＤ第１７０２９号に開示されている。
【００８８】
本発明の熱現像写真感光材料にはカブリ防止剤が用いられてもよく、上記カブリ防止剤は下引層、フィルター染料層、感光層、耐湿層、最外層等の何れに添加してもよい。
【００８９】
本発明の熱現像写真感光材料には、例えば、界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、被覆助剤等を用いても良い。これらの添加剤及び上述したその他の添加剤はＲＤ第１７０２９号（１９７８年６月ｐ．９〜１５）に記載されている化合物を好ましく用いることができる。
【００９０】
［低熱収縮性支持体］
本発明に好ましい低熱収縮性支持体とは，印刷製版用の熱現像写真感光材料として使用するにあたって、熱現像時の温度（熱）による版の寸法変化を抑えるために支持体の熱現像に相当する１２０℃、６０秒での寸法変化率の絶対値がＭＤ（長手）、ＴＤ（巾手）方向ともに０．００１〜０．０６％の範囲、好ましくは０．００１〜０．０４％の範囲、特に好ましくは０．００１〜０．０２％の範囲のものである。
【００９１】
本発明における前述の寸法変化率の測定は次のように行われる。すなわち、支持体を２３℃、５５％ＲＨ条件下で、該支持体のＭＤ、ＴＤ方向に一定のある長さに印を付けてから、１２０℃に６０秒間加熱後、再び２３℃、５５％ＲＨの条件下に３時間調湿して、各方向の長さを測定して、その寸法変化率を評価する。ここで、寸法変化率の値は、加熱前の寸法から加熱後の寸法を差し引き、加熱前の寸法で除したものを百分率で正の値または負の値として表される。
【００９２】
支持体の基材となるフィルムは熱可塑性樹脂が好ましく、力学強度、熱寸法安定性、透明性から特に好ましいのがポリエステル樹脂である。さらに好ましいのが芳香族ポリエステル樹脂であり、具体的にはポリエチレンテレフタレート（以後ＰＥＴともいう）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルムを挙げることができ、これらのフィルムの厚みは５０〜５００μｍが好ましく、７５〜３００μｍがより好ましく、９０〜２００μｍがさらに好ましい。
【００９３】
本発明の熱現像写真感光材料の支持体を前述の寸法変化率にするには、以下のような熱処理をすることで達成できる。
【００９４】
本発明に係わる熱処理は、熱収縮の進行を妨げずに、その後の熱処理（熱現像）時の寸法変化を小さくする上で、できるだけ搬送張力を低くし、熱処理時間を長くすることが望ましい。処理温度としてはポリエステルフィルムのＴｇ＋５０〜Ｔｇ＋１５０℃の温度範囲が好ましく、その温度範囲で、搬送張力としては９．８ｋＰａ〜２ＭＰａが好ましく、より好ましくは９．８〜９８０ｋＰａ、更に好ましくは９．８〜４９０ｋＰａであり、処理時間としては３０〜１０分が好ましく、より好ましくは３０〜５分である。上記の温度範囲、搬送張力範囲及び処理時間にすることにより、熱処理時に支持体の熱収縮の部分的な差により支持体の平面性が劣化することがなく、搬送ロールとの摩擦等による細かいキズ等の発生も押さえることができる。
【００９５】
本発明において、熱処理の前の熱固定後に縦弛緩処理及び／または横弛緩処理を行っておくのも好ましい態様である。また、熱処理は所望の寸法変化率を得るために、少なくとも１回は必要であり、必要に応じて２回以上実施することも可能である。さらに熱処理したポリエステルフィルムをＴｇ付近の温度から常温まで冷却してから巻き取り、この時の冷却による平面性の劣化を防ぐために、Ｔｇを跨いで常温まで下げるまでに、少なくとも−５℃／秒以上の速度で冷却するのが好ましい。
【００９６】
熱処理条件としての熱処理時間は、フィルムの搬送速度を変えたり、熱処理ゾーンの長さを変えたりすることでコントロールすることができる。この熱処理時間が５分未満では、本発明の効果が発揮されず、支持体の熱寸法安定性が低下してしまう。また３０分を越えると、支持体の平面性や透明性の劣化がみられ、熱現像写真感光材料用の支持体として適さないものとなるので好ましくない。また、熱処理の張力調整は、巻き取りロール及び／または送り出しロールのトルクを調整することにより可能となる。また、工程内にダンサーロールを設置し、これに加える荷重を調整することでも達成可能である。熱処理中及び／または熱処理後の冷却時に張力を変化させる場合、これらの工程前後及び／または工程内にダンサーロールを設置し、それらの荷重を調整することで所望の張力状態を設定しても良い。また、振動的に搬送張力を変化させるには熱処理ロール間スパンを小さくすることにより有効に行うことが可能である。
【００９７】
本発明の支持体は、感光層及び該感光層の反対側のバック層を設ける前に下引層を設けることが好ましい。下引層を設ける場合、アクリル樹脂，ポリエステル樹脂，アクリル変性ポリエステル樹脂，ポリウレタン樹脂，塩化ビニリデン樹脂，ポリビニルアルコール樹脂，セルロースエステル樹脂，スチレン樹脂及びゼラチン等が好ましい。また必要に応じて、トリアジン系、エポキシ系、メラミン系、ブロックイソシアネートを含むイソシアネート系、アジリジン系、オキサザリン系等の架橋剤、コロイダルシリカ等の無機粒子、界面活性剤、増粘剤、染料、防腐剤などを添加してもよい。
【００９８】
また、感光層の反対側に帯電防止層を設けることが好ましい。本発明の帯電防止層は、帯電防止剤とバインダーとから構成されている。帯電防止剤としては、金属酸化物を用いることが好ましく、金属酸化物の例としては、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ２、Ｖ２Ｏ５等、或いはこれらの複合酸化物が好ましく、特にバインダーとの混和性、導電性、透明性等の点から、ＳｎＯ２（酸化スズ）が好ましい。異元素を含む例としては、ＳｎＯ２に対してＳｂ、Ｎｂ、ハロゲン元素等を添加することができる。これらの異元素の添加量は０．０１〜２５ｍｏｌ％の範囲が好ましいが、０．１〜１５ｍｏｌ％の範囲が特に好ましい。酸化スズは、非晶性ゾルまたは結晶性粒子の形態が好ましい。水系塗布の場合は非晶性ゾルが好ましく、溶剤系塗布の場合は結晶性粒子の形態が好ましい。特に環境性及び作業の取り扱い性等の点で水系塗布の非晶性ゾルの形態が好ましい。
【００９９】
非晶性ＳｎＯ２ゾルの製造方法に関しては、ＳｎＯ２微粒子を適当な溶媒に分散して製造する方法、もしくは溶媒に可溶なＳｎ化合物の溶媒中における分解反応から製造する方法等、何れの方法でもよい。一方、結晶性粒子は、特開昭５６−１４３４３０号公報、同６０−２５８５４１号公報に詳細に記載されている。これら導電性金属酸化物微粒子の作製法としては、第一に金属酸化物微粒子を焼成により作製し、導電性を向上させるために異種原子の存在下で熱処理する方法、第二に焼成により金属酸化物微粒子作製時に異種原子を共存させる方法、第三に焼成時に酸素濃度を下げて酸素欠陥を導入する方法等の単独または組み合わせが用いられる。
【０１００】
本発明に用いられる金属酸化物の一次粒子の平均粒径は、０．００１〜０．５μｍ、特に０．００１〜０．２μｍが好ましい。本発明に用いられる金属酸化物の固型分付き量は１ｍ２当たり０．０５〜２ｇ、特に０．１〜１ｇが好ましい。また本発明における帯電防止層における金属酸化物の体積分率は、８〜４０ｖｏｌ％、好ましくは１０〜３５ｖｏｌ％がよい。上記範囲は金属酸化物微粒子の色、形態、組成等により変化するが、透明性及び導電性の点から、上記範囲が最も好ましい。
【０１０１】
帯電防止層を構成するバインダーについては、前記下引層と同じ樹脂を用いることが好ましく、特に金属酸化物の分散性や導電性の点から、ポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、セルロースエステル樹脂が好ましい。
【０１０２】
帯電防止層は、透明性や塗布ムラ（干渉ムラ）の点から、０．３０〜０．７０μｍが好ましく、より好ましくは０．３５〜０．５５μｍである。０．３０μｍ未満では、高温時の導電性の確保が難しく、かつバック層を設けたときのスリキズ性が劣化し、好ましくない。また、０．７０μｍを越えると、干渉ムラが強く、商品価値が劣化するとともに、透明性が劣化し、実用性が失われる。
【０１０３】
下引層及び帯電防止層を塗布する塗布方法としては、公知の任意の塗工法が適用できる。例えば、キスコート法、リバースコート法、ダイコート法、リバースキスコート法、オフセットグラビアコート法、マイヤーバーコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、含浸法、カーテンコート法などを単独または組み合わせて適用するとよい。
【０１０４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【０１０５】
実施例１
《支持体の作製》
（ペレット状ＰＥＴ樹脂の合成）
テレフタル酸ジメチル１００質量部、エチレングリコール６５質量部にエステル交換触媒として酢酸マグネシウム水和物０．０５質量部を添加し、常法に従ってエステル交換を行った。得られた生成物に、三酸化アンチモン０．０５質量部、リン酸トリメチルエステル０．０３質量部を添加した。次いで、徐々に昇温、減圧して、２８０℃、６７Ｐａ圧で重合を行い、固有粘度０．７０のペレット状ＰＥＴ樹脂を得た。
【０１０６】
（下引層Ａ付き二軸延伸ＰＥＴフィルム支持体の作製）
上記ペレット状ＰＥＴ樹脂を用いて、以下のようにして下引層Ａ付き二軸延伸ＰＥＴフィルム支持体を作製した。
【０１０７】
上記ペレット状ＰＥＴ樹脂を１５０℃で８時間真空乾燥した後、２８５℃でＴダイから層状に溶融押しだし、３０℃の冷却ドラム上で静電印加しながら密着させ、冷却固化させて未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムをロール式縦延伸機を用いて、８０℃で縦方向に３．３倍延伸した。得られた一軸延伸フィルムに下記下引層Ａ塗布液（固形分４質量％）をキスコート法にて片面にＷＥＴ膜厚２ｇ／ｍ２になるように塗布した。引き続き、テンター式横延伸機を用いて、第一延伸ゾーン９０℃で総横延伸倍率の５０％延伸し、さらに第二延伸ゾーン１００℃で総横延伸倍率３．３倍になるように延伸した。次いで、７０℃２秒間前熱処理し、さらに第一固定ゾーン１５０℃で５秒間熱固定し、第二固定ゾーン２２０℃で１５秒間熱固定した。次いで１６０℃で横（幅手）方向に５％弛緩処理し、テンター式延伸機をでた後に、駆動ロールの周速差を利用して、１４０℃で縦（長手）方向に弛緩処理を行い、室温まで６０秒かけて冷却し、フィルムをクリップから解放、スリットし、それぞれ巻き取り、厚さ１２５μｍの下引層Ａ付き二軸延伸ＰＥＴフィルム支持体を得た。この二軸延伸ＰＥＴフィルム支持体のＴｇは７９℃であった。
【０１０８】
〈下引層Ａ塗布液〉
アクリル共重合体                                          ４０質量部
化合物（Ｇ）                                              ５０質量部
ポリグリセリン                                            １０質量部
途布液中の全固形分が４質量％となるように純水にて仕上げた。
【０１０９】
アクリル共重合体：メタクリル酸メチル／アクリル酸エチル／アクリル酸／メタクリル酸ヒドロシエチル／アクリルアミド＝３０／４７．５／１０／２．５／１０、重量平均分子量５０万
【０１１０】
【化６】
2004354585.tif 000007
【０１１１】
（支持体の熱処理）
次いで、上記下引層Ａ付き二軸延伸ＰＥＴフィルムを懸垂式熱弛緩装置を用いて、温度：１８０℃、搬送張力：２３０ｋＰａ、時間：１５ｓｅｃの条件で弛緩熱処理し、さらに室温まで１０℃／ｍｉｎで冷却してから巻き取った。
【０１１２】
（帯電防止性が付与された下引層Ｂ塗布液の調製及び塗布）
上記弛緩熱処理された支持体のバック面に、耐電防止剤を含有する下引層Ｂ塗布液を乾燥膜厚が０．３５μｍになるようにワイヤーバーで塗布し、８０℃２分で乾燥し、帯電防止性が付与された下引層Ｂ付き支持体を作製した。
【０１１３】
〈下引層Ｂ塗布液〉
2004354585.tif 000008
《試料（熱現像写真感光材料）１の作製》
以下に示す方法により、試料１を作製した。
【０１１４】
（バック層面側の塗布）
下記組成のバック層塗布液とバック保護層塗布液を、それぞれ塗布前に絶対濾過精度２０μｍのフィルターを用いて濾過した後、前記ＰＥＴフィルム支持体のバック面の帯電防止性が付与された下引層Ｂ上に、合計ウェット膜厚が６０μｍになるよう、毎分５０ｍの速度で、以下の付き量となるよう同時重層塗布し、７０℃で４分間乾燥を行い、バック層及びバック保護層を設けた。
【０１１５】
〈バック層塗布液〉
2004354585.tif 000009
〈バック保護層塗布液〉
2004354585.tif 000010
【０１１６】
【化７】
2004354585.tif 000011
【０１１７】
（ハロゲン化銀乳剤の調製）
純水９００ｍｌ中にゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと、（９６／４）のモル比の臭化カリウムと沃化カリウムと（ＮＨ４）２ＲｈＣｌ５（Ｈ２Ｏ）を５×１０−６モル／リットルを含む水溶液とを、ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で１０分間かけて添加した。その後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．３ｇを添加し、ＮａＯＨでｐＨを５に調整して、平均粒子サイズ０．０６μｍ、投影直径面積の変動係数８％、〔１００〕面比率８６％の立方体沃臭化銀からなるハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤を得た。このハロゲン化銀乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理した後、フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整した。
【０１１８】
（有機銀塩乳剤の調製）
水３００ｍｌ中にベヘン酸１０．６ｇを入れ９０℃に加熱溶解し、十分攪拌した状態で１モル／Ｌの水酸化ナトリウム３１．１ｍｌを添加し、そのままの状態で１時間放置した。その後３０℃に冷却し、１モル／Ｌのリン酸７．０ｍｌを添加して十分攪拌した状態でＮ−ブロモ琥珀酸イミド０．０１ｇを添加した。その後、あらかじめ調製した前記ハロゲン化銀乳剤をベヘン酸に対して銀量として１０モル％となるように４０℃に加温した状態で攪拌しながら添加した。さらに１モル／Ｌ硝酸銀水溶液２５ｍｌを２分間かけて連続添加し、そのまま攪拌した状態で１時間放置した。この乳剤に酢酸エチルに溶解したポリビニルブチラールを添加して十分攪拌した後に静置し、ベヘン酸銀粒子とハロゲン化銀粒子を含有する酢酸エチル相と水相に分離した。水相を除去した後、遠心分離にてベヘン酸銀粒子とハロゲン化銀粒子を採取した。その後東ソー（株）社製合成ゼオライトＡ−３（球状）２０ｇとイソプロピルアルコール２２ｍｌを添加し１時間放置した後濾過した。更にポリビニルブチラール３．４ｇとイソプロピルアルコール２３ｍｌを添加し３５℃にて高速で十分攪拌して分散して有機銀塩乳剤の調製を終了した。
【０１１９】
（感光層塗布乳剤の調製及び塗布）
感光層形成のため、以下の組成の感光層塗布乳剤を調製し、以下の付き量となるよう塗布、乾燥した。
【０１２０】
2004354585.tif 000012
溶媒には、メチルエチルケトン、アセトン、メタノールを適宜用いた。
【０１２１】
【化８】
2004354585.tif 000013
【０１２２】
（表面保護層塗布液の調製及び塗布）
前記感光層の表面保護層を形成するための塗布液を調製し、以下の付き量となるように塗布乾燥した。
【０１２３】
2004354585.tif 000014
溶媒には、メチルエチルケトン、アセトン、メタノールを適宜用いた。
【０１２４】
（防湿層塗布液の調製及び塗布）
表１に示すラテックス及びワックス組成の防湿層塗布液を調製し、絶対濾過精度２０μｍのフィルターを用いて濾過した後、ワイヤーバー塗布で前記作製したＰＥＴフイルム支持体の感光層表面保護層側に、ウェット１５μｍ，ドライ膜厚３μｍになるよう、毎分３０ｍの速度で塗布し、７０℃で４分間乾燥を行った。
【０１２５】
表１に記載のラテックス組成のラテックスＬｘ１は、スチレン−ブチルアクリレート−グリシジルメタクリレート（Ｔｇ＝２０℃）を表し、ＷＡＸ２は、日本製蝋（株）ＥＭＡＳＵＴＥＲＵ−０４７６（融点＝１１３℃）カルナバを表し、ラテックス／ワックスは固形分質量比で９０／１０、後述する測定方法による透湿度は２６％であった。
【０１２６】
（最外層塗布液の調製及び塗布）
下記構造の樹脂Ｒ−１のメチルエチルケトン溶液（２０質量％）からなる最外層塗布液を調製し、絶対濾過精度２０μｍのフィルターを用いて濾過した後、減圧押し出しコーターで前記作製した防湿層の上に、ウェット膜厚が６０μｍ、ドライ膜厚１２μｍになるよう、毎分３５ｍの速度で塗布し、７０℃で４分間乾燥を行い、熱現像写真感光材料である試料１を得た。
【０１２７】
防湿層の耐湿度は、防湿層を塗布したＰＥＴフィルムを塗工面外側にして、ＪＩＳ  Ｚ−２０８（カップ法）に準じた方法により測定された。
【０１２８】
Ｒ−１：セルロースアセテートブチレート（Ｔｇ＝１３０℃）
《各特性の評価》
上記試料１の写真性能として、耐湿性、耐ブロッキング性及び耐傷性について下記の方法に準じて評価し、その結果を表１に示した。
【０１２９】
（耐湿性の評価）
〈露光〉
試料（熱現像写真感光材料）に対して、ビーム径（ビーム強度の１／２のＦＷＨＭ）１２．５６μｍ、レーザー出力５０ｍＷ、出力波長７８３ｎｍの半導体レーザーを搭載した単チャンネル円筒内面方式のレーザー露光装置を使用して、ミラー回転数６００００ｒｐｍ、露光時間１．２×１０−８秒の条件下で露光を実施した。このときのオーバーラップ係数は０．４４９にし、試料面上のレーザーエネルギー密度は７５μＪ／ｃｍ２とした。
【０１３０】
〈熱現像処理〉
熱現像処理は、Ｉｍａｔｉｏｎ社製フィルムプロセッサーｍｏｄｅｌ  ２７７１を用い、１２０℃、４８秒の設定で熱現像処理した。その際、露光は２３℃、５０％ＲＨに調湿した部屋で行い、現像処理はそれぞれ２３℃、２０％ＲＨ及び２３℃、８０％ＲＨの環境で行った。
【０１３１】
〈写真性能の評価〉
試料から２３℃、８０％ＲＨの雰囲気下で１２時間調湿した試料と、２３℃、２０％ＲＨの雰囲気下で１２時間調湿した試料を作製し、同一環境下で５０μｍの線幅露光を行なって熱現像処理を行なった。
【０１３２】
２３℃、２０％ＲＨ（低湿度）の雰囲気下と、２３℃、８０％ＲＨ（高湿度）の雰囲気下での現像処理後の文字線幅（μｍ）の差を測定することにより、高湿度での文字線巾（μｍ）を評価した。また、それぞれの環境下でのＤｍａｘ（最高濃度）についても評価した。濃度測定は、マクベス社製のマクベスＴＤ９０４濃度計で行なった。
【０１３３】
（耐ブロッキング性の評価）
試料について、３．５ｃｍ×１０ｃｍの大きさに６枚ずつ切り取り、それぞれ互いに接触しないように、３０℃、８０％ＲＨの雰囲気下で１日放置した。その後、６枚の試料を重ね、８００ｇの加重をかけたまま、さらに５０℃、８０％ＲＨ雰囲気下で１日放置した。その後、加重をかけたまま、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で１日放置し、その後試料を剥がし、剥がしたときの接着状態を評価した。評価基準は以下のとおりである。
【０１３４】
Ａ：抵抗なく剥がれ、接着跡もない
Ｂ：抵抗なく剥がれるが、接着跡が全面積の２０％以下に見られる
Ｃ：抵抗なく剥がれるが、接着跡が全面積の２１〜６０％に見られる
Ｄ：剥がすのに抵抗を感じ、接着跡が全面積の６１％以上に見られる
Ｅ：剥がすのに抵抗があり、親水性バインダーの剥離が認められる
（耐傷性の評価）
熱現像処理直後に、水平で凹凸の無い平滑な台に試料を感光層側の最外層の表面を上にしてテープで貼りつけ、９．８ｋＰａの圧力で１０ｃｍの距離を１０往復させた。このサンプルを以下の基準で評価した。
【０１３５】
○：透過傷なし
○△：透過傷が微かに見えるレベル
△：透過傷が１〜３本見える
△×：透過傷が４〜６本見える
×：透過傷が７本以上
実施例２
実施例１で作製した試料１において、防湿層のワックス種のＷＡＸ２に代えてＷＡＸ１：日本精蝋ＥＭＵＳＴＡＲ−０４７６（融点＝６１℃）パラフィンを用い、ラテックス／ワックスの割合を固形分質量比で９５／５とし、透湿度を１５％とした他は試料１と同様にして試料２を作製し、実施例１の場合と同様にして写真性能の耐湿性、耐ブロッキング性及び耐傷性性の評価を行い、その結果を表１に示した。
【０１３６】
実施例３
実施例２で作製した試料２において、防湿層のラテックスＬｘ１に代えてＬｘ１／Ｌｘ２（固形分質量比で、７０／３０）を用い、透湿度を９％とし、最外層のバインダー樹脂を下記構造の樹脂Ｒ−２とした他は試料２と同様にして試料３を作製し、実施例１の場合と同様にして写真性能の耐湿性、耐ブロッキング性及び耐傷性の評価を行い、その結果を表１に示した。
【０１３７】
Ｒ−２：セルロースアセタイトプロピオネート（Ｔｇ＝１００℃）。
実施例４
実施例３で作製した試料３において、最外層のバインダー樹脂Ｒ−２に代えてバインダー樹脂Ｒ−１を用いた他は試料３と同様にして試料４を作製し、実施例１の場合と同様にして写真性能の耐湿性、耐ブロッキング性及び耐傷性の評価を行い、その結果を表１に示した。
【０１３８】
比較例１
実施例１で作製した試料１において、防湿層を除いた他は試料１と同様にして試料５を作製し、実施例１の場合と同様にして写真性能の耐湿性、耐ブロッキング性及び耐傷性性の評価を行い、その結果を表１に示した。
【０１３９】
比較例２
実施例３で作製した試料３において、最外層を除いた他は試料３と同様にして試料６を作製し、実施例１の場合と同様にして写真性能の耐湿性、耐ブロッキング性及び耐傷性性の評価を行い、その結果を表１に示した。
【０１４０】
比較例３
実施例１で作製した試料１において、最外層を除いた他は試料１と同様にして試料７を作製し、実施例１の場合と同様にして写真性能の耐湿性、耐ブロッキング性及び耐傷性性の評価を行い、その結果を表１に示した。
【０１４１】
【表１】
2004354585.tif 000015
【０１４２】
表１から、本発明の熱現像写真感光材料である試料１〜４を用いた実施例１〜４は、写真性能（低湿時のＤｍａｘ、高湿時の文字線幅μｍ）の耐湿性、耐ブロッキング性及び耐傷性が優れているが、比較用の熱現像写真感光材料である試料５〜７を用いた比較例１〜３は、上記特性の何れかが悪く、実用性に乏しいことが分かる。
【０１４３】
【発明の効果】
本発明の熱現像写真感光材料によれば、写真性能（低湿時のＤｍａｘ、高湿時の文字線幅μｍ）の耐湿性、耐ブロッキング性及び耐傷性等に優れた効果を有する。