(57)【要約】【課題】１μｍを越える波長に強い吸収を持ち、かつ超高速光学応答特性を有する色素薄膜及びその製造方法、色素薄膜に用いるための色素化合物及びその製造方法、前記製造方法に用いる中間体化合物、さらに、前記色素薄膜を用いて形成された光スイッチを提供すること。【解決手段】下記一般式（１）又は（２）で示される色素化合物（Ｒ１、Ｒ２〜Ｒ４は炭素数３〜２０のアルキル基）、前記色素化合物の製造方法、中間体としての（Ｅ）−１−（３，５−ビスアリルオキシフェニル）−２−（２，４−ジニトロフェニル）エテン、前記色素化合物を含む色素薄膜、前記色素化合物の有機溶剤溶液を基板上に塗布する色素薄膜の形成方法、及び前記色素薄膜を備えた光スイッチ。【化１】2004067892.tif 000014【化２】2004067892.tif 000015【選択図】　図１
2004067892.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるスクエアリリウム色素化合物。
一般式（１）中、Ｒ１は炭素数３〜２０のアルキル基を示す。
【化１】
2004067892.tif 000010
【請求項２】
前記Ｒ１が炭素数３〜１１のアルキル基であることを特徴とする請求項１に記載のスクエアリリウム色素化合物。
【請求項３】
下記一般式（２）で表されるスクエアリリウム色素化合物。一般式（２）中、Ｒ２ないしＲ４はそれぞれ独立して炭素数３〜２０のアルキル基を示す。
【化２】
2004067892.tif 000011
【請求項４】
前記Ｒ２ないしＲ４が炭素数３〜１１のアルキル基であることを特徴とする請求項２に記載のスクエアリリウム色素化合物。
【請求項５】
以下の反応式に従う前記一般式（１）で表されるスクエアリリウム色素化合物の製造方法。
【化３】
2004067892.tif 000012
【請求項６】
（Ｅ）−１−（３，５−ビスアリルオキシフェニル）−２−（２，４−ジニトロフェニル）エテン。
【請求項７】
以下の反応式に従う前記一般式（２）で表されるスクエアリリウム色素化合物の製造方法。
【化４】
2004067892.tif 000013
【請求項８】
前記一般式（１）のスクエアリリウム色素化合物を含有する色素薄膜。
【請求項９】
前記一般式（２）のスクエアリリウム色素化合物を含有する色素薄膜。
【請求項１０】
前記一般式（１）のスクエアリリウム色素化合物を含有する有機溶剤溶液を基板上に塗布して基板上に色素薄膜を形成する方法。
【請求項１１】
前記一般式（２）のスクエアリリウム色素化合物を含有する有機溶剤溶液を基板上に塗布して基板上に色素薄膜を形成する方法。
【請求項１２】
一般式（１）のスクエアリリウム色素化合物を含有する色素薄膜を備えた光スイッチ。
【請求項１３】
一般式（２）のスクエアリリウム色素化合物を含有する色素薄膜を備えた光スイッチ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光スイッチング等に有用な新規な色素化合物及びその製造方法、色素薄膜およびその製造方法、前記色素薄膜を用いて形成した光スイッチに関する。
【０００２】
【従来の技術】
色素誘導体、特にシアニンやポルフィリンやスクエアリリウム色素誘導体の中には会合体を形成するものがあることが知られている［（ａ）　Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ，　Ｔ．　Ｈ．　Ｊａｍｅｓ，　ｅｄ．　（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ　Ｃｏ．，　Ｉｎｃ．，　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ，　Ｌｏｎｄｏｎ，　１９６８）；　（ｂ）　Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ，　Ｔ．　Ｈ．　Ｊａｍｅｓ，　ｅｄ．　（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏ．，　Ｉｎｃ．，　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ，　Ｌｏｎｄｏｎ，　１９７７）等の本を参照］。会合体とは、数十〜数百の分子が規則正しく配列して緩く結合し、光学的にあたかも一つの超分子として振る舞うものをいい、特に図６に示すように、その吸収帯（ｂ）が、分子単体の吸収帯（ａ）に比べ長波長側にシフトし、先鋭化したものをＪ−会合体という。
【０００３】
Ｊ−会合体は、ストークスシフトの小さな蛍光を発し、吸収ピーク付近の波長の光に対して極めて大きな相互作用を持ち、しかも、３次の非線形光学効果である吸収飽和の回復が非常に速いことが報告されている（Ｍ．　Ｆｕｒｕｋｉ，　Ｌ．　Ｓ．　Ｐｕ，　Ｆ．　Ｓａｓａｋｉ，　Ｓ．　Ｋｏｂａｙａｓｈｉ　ａｎｄ　Ｔ．　Ｔａｎｉ，　４ｔｈ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｗｏｒｋｓｈｏｐ　ｏｎ　Ｆｅｍｔｏｓｅｃｏｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ　（１９９７）１３５；　Ａｐｐｌ．　Ｐｈｙｓ．　Ｌｅｔｔ．，　７２，　２１（１９９８）　２６４８）。また、実際に固体基板上形成したスクエアリリウム色素会合体薄膜の光に対する応答時間が３００ｆｓ（１ｆｓ＝１０−１５秒）以下であったことが確認された（平成１０年７月１３日付け日刊工業新聞第１面）。さらに、最近、１００ｆｓを切る超高速応答特性を有し、８０ｆＪ／μｍ２という低エネルギーで駆動可能なスクエアリリウム色素誘導体の会合体薄膜が実現した（平成１１年７月８日付け日経産業新聞第５面；Ｍ．　Ｆｕｒｕｋｉ，　Ｍ．　Ｔｉａｎ，Ｙ．　Ｓａｔｏ，　Ｌ．　Ｓ．　Ｐｕ，　Ｈ．　Ｋａｗａｓｈｉｍａ，　Ｓ．　Ｔａｔｓｕｕｒａ　ａｎｄ　Ｏ．　Ｗａｄａ，　Ａｐｐｌ．　Ｐｈｙｓ．　Ｌｅｔｔ．，　７８，　１８（２００１）　２６３４）。このような特徴により、スクエアリリウム誘導体の会合体薄膜は、テラビット（１０１２ｂｉｔ／ｓ）オーダーの光情報通信の際の光スイッチとして使用され得るものであると認められる。
【０００４】
本発明者らは、スクエアリリウム色素誘導体が固体基板上で会合体を形成し、かつフェムト秒オーダーの超高速光学応答特性を示すことを確認し、先に特許出願を行なった（特開平１１−２８２０３４号、特開２０００−１１１９６７号）。しかし、その色素会合体膜の超高速光応答は会合体吸収ピーク（７８０ｎｍ）付近の波長の光に対してしか実現できないため、今の段階では、１μｍを超える波長で動作する光スイッチへの適用が困難である。実際の光ファイバー通信ネットワークのごとき大容量通信に用いられている信号光の波長が１．３μｍまたは１．５５μｍであるため、その光通信システムに応用できる光スイッチには、１μｍを越える波長に強い吸収がある色素が必須である。
また、これまでのスクエアリリウム色素化合物は有機溶媒への溶解度が低いものが多く、薄膜化が困難であった。
【０００５】
一方、今までは、極大吸収波長が１μｍを超える近赤外吸収色素（Ｊ．　Ｆａｂｉａｎ，Ｈ．　Ｎａｋａｚｕｍｉ　ａｎｄ　Ｍ．　Ｍａｔｓｕｏｋａ，　Ｃｈｅｍ．　Ｒｅｖ．，　９２（１９９２）　１１９７）が数種類あった。しかしながら、それらの長波長吸収色素の特徴は色素分子が大きいπ‐共役系からなったもので、以下に挙げる問題点がある。
１）色素のモル吸光係数が小さい。
２）π−共役系が長すぎて熱安定性が悪い。
３）有機溶剤への溶解度が悪くて製膜が困難である。
従って、今までの長波長吸収色素は実際に光スイッチへの応用が困難である。この課題を解決するために、長波長吸収色素の溶解度の増大や色素の熱安定性・昇華性の向上や膜中色素分子の会合性制御などに工夫をする必要がある。
以上の理由により、極大吸収波長が１μｍを超え、かつ高い熱安定性および良い溶解性を有する近赤外吸収色素を含み、１μｍを越える波長に強い吸収を持ち、かつ超高速光学応答特性を有する色素薄膜が求められている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記のごとき要請に基づいてなされたものであり、その目的は、１μｍを越える波長に強い吸収を持ち、かつ超高速光学応答特性を有する色素薄膜及びその製造方法、色素薄膜に用いるための色素化合物及びその製造方法、前記製造方法に用いる中間体化合物、さらに、前記色素薄膜を用いて形成された光スイッチを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記課題は以下の色素化合物、その製造方法、それに用いるための中間体、色素薄膜及び光スイッチを提供することにより解決される。
（１）下記一般式（１）又は一般式（２）により表される色素化合物。
【０００８】
【化５】
2004067892.tif 000003
【０００９】
前記一般式（１）において、Ｒ１は炭素数３〜２０のアルキル基を示す。
【００１０】
【化６】
2004067892.tif 000004
【００１１】
前記一般式（２）において、Ｒ２ないしＲ４は炭素数３〜２０のアルキル基を示す。
【００１２】
（２）以下の反応式に従う前記一般式（１）で表されるスクエアリリウム色素化合物の製造方法。
【００１３】
【化７】
2004067892.tif 000005
【００１４】
（３）（Ｅ）−１−（３，５−ビスアリルオキシフェニル）−２−（２，４−ジニトロフェニル）エテン。
（４）以下の反応式に従う前記一般式（２）で表されるスクエアリリウム色素化合物の製造方法。
【００１５】
【化８】
2004067892.tif 000006
【００１６】
（５）前記一般式（１）又は一般式（２）のスクエアリリウム色素化合物を含有する色素薄膜。
（６）前記一般式（１）又は一般式（２）のスクエアリリウム色素化合物を含有する有機溶剤溶液を基板上に塗布して基板上に色素薄膜を形成する方法。
（７）一般式（１）又は一般式（２）のスクエアリリウム色素化合物を含有する色素薄膜を備えた光スイッチ。
【００１７】
【発明の実施の形態】
［スクエアリリウム色素化合物］
前記一般式（１）及び（２）で示されるスクエアリリウム色素化合物は、溶液状態での極大吸収波長が著しく長波長側（９００ｎｍ以上）にあり、有機溶媒に対する良好な溶解性および優れた成膜性を有する新規な色素化合物であり、該色素化合物の溶液を基板に塗布することにより、極大吸収波長がより一層長波長化した色素薄膜を得ることができる。本発明のスクエアリリウム色素化合物は、分子内のπ−共役系が長く広がっているため吸収波長を著しく長波長化することができたと考えられる。また、前記色素薄膜を用いることにより通信波長帯対応の光−光スイッチ膜形成への道が開けた。
特に本発明の、スクエアリリウム色素化合物は、有機溶媒への溶解度が著しく改善され、この高い溶解度は、会合体形成（吸収波長帯の吸収端が長波長化していること）に大きく寄与する。
【００１８】
前記一般式（１）におけるＲ１、及び一般式（２）におけるＲ２ないしＲ４は、炭素数３〜２０のアルキル基を表わすが、中でも炭素数３〜１１のアルキル基が好ましい。Ｒ１ないしＲ４のアルキル基は直鎖状でも分岐状でもよい。
【００１９】
［スクエアリリウム色素化合物の製造方法］
前記一般式（１）で表されるスクエアリリウム色素化合物は、例えば以下のごとき製造スキームにより製造される。すなわち、（Ｅ）−１−（３，５−ビスアリルオキシフェニル）−２−（２，４−ジニトロフェニル）エテンを還元することにより（Ｅ）−１−（３，５−ビスアリルオキシフェニル）−２−（２，４−ジアミノフェニル）エテンを合成する第１の工程、次にこれをアルキル化剤によりアルキル化して（Ｅ）−１−（３，５−ビスアリルオキシフェニル）−２−［２，４−ジ（ジアルキルアミノ）フェニル］エテンを合成する第２の工程、次に前記化合物の保護基を離脱させて（Ｅ）−１−［２，４−ジ（ジアルキルアミノ）フェニル］−２−（３，５−ジヒドロキシフェニル）エテンを合成する第３の工程、及びこれに３，４−ジヒドロキシ−３−シクロブテン−１，２−ジオンを反応させる第４の工程を有する方法である。
以下に反応工程の一例を示す。
【００２０】
【化９】
2004067892.tif 000007
【００２１】
第１の工程に用いる（Ｅ）−１−（３，５−ビスアリルオキシフェニル）−２−（２，４−ジニトロフェニル）エテンは一般式（１）の色素化合物を製造するための新規中間体であり、以下の反応式で示すように、３，５−ビス（アリルオキシ）ベンジルアルコールを、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノベンゾキノン（ＤＤＱ）の存在下、ＴＨＦのごとき有機溶剤中で酸化させることにより得られる３，５−ビス（アリルオキシ）ベンズアルデヒドに、２，４−ジニトロトルエンをピペリジンの存在下縮合反応させることにより得られる。
【００２２】
【化１０】
2004067892.tif 000008
【００２３】
前記の第１の還元工程は通常の還元法が用いられ、例えば塩酸酸性下、スズを用いる還元法が挙げられる。第２の工程はアミンのアルキル化反応が用いられ、例えば第１の工程により得られるアミン化合物を、炭酸カリウムの存在下臭化アルキルでアルキル化することにより行なわれる。第３の工程における保護基の離脱は、例えば、ＴＨＦのごとき有機溶剤中において、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４及びＮａＢＨ４の存在下に行なわれる。この化合物は不安定であるので、直ぐに次の反応ステップに用いられる。第４の工程は、２つの出発物質を有機溶媒中、例えばｎ−ブタノールとＴＨＦからなる混合溶媒中、反応によって生ずる水を除去しながら反応させることにより行なわれる。
【００２４】
前記一般式（２）で表されるスクエアリリウム色素化合物は、例えば以下のごとき製造スキームにより製造される。すなわち、２−アルコキシ−４−（ジアルキルアミノ）ベンズアルデヒドとジアルキル（３，５−ビス（アリルオキシ）ベンジル）ホスホネートとを反応（Ｈｏｒｎｅｒ　Ｒｅａｃｔｉｏｎ）させることにより（Ｅ）−１−［２−アルコキシ−４−（ジアルキルアミノ）フェニル］−２−（３，５−ジアリルオキシフェニル）エテンを合成する第１の工程、次に前記化合物の保護基を選択的に離脱させて（Ｅ）−１−［２−アルコキシ−４−（ジアルキルアミノ）フェニル］−２−（３，５−ジヒドロキシフェニル）エテンを合成する第２の工程、次にこれに３，４−ジヒドロキシ−３−シクロブテン−１，２−ジオンを反応させる第３の工程を有する方法である。以下に反応工程の一例を示す。
【００２５】
【化１１】
2004067892.tif 000009
【００２６】
前記第１の工程における反応は、例えばＤＭＥのごとき溶媒中、ＮａＨの存在下行なわれる。また、前記第２の工程における保護基の選択的離脱は、例えば、ＴＨＦのごとき有機溶剤中において、ＮａＢＨ４及びＰｄ（ＰＰｈ３）４の存在下に行なわれる。生成化合物は不安定であるので、すぐに次の反応ステップで用いられる。第３の工程は、２つの出発物質を有機溶媒、例えばｎ−ブタノール又はトルエン中、反応によって生ずる水を除去しながら反応させることにより行なわれる。
【００２７】
［色素薄膜］
本発明の色素薄膜は、前記色素化合物の有機溶剤溶液を基板に塗布することにより容易に形成することができる。
上記色素化合物を溶解する溶媒としては、特に限定されないが、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、ジクロロプロパン等のハロゲン化炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、モノクロロベンゼン等の芳香族炭化水素、メタノール、エタノール、２−プロパノ−ル等のアルコール類、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、プロピルアミン、ジエチルアミン等のアミン類を用いることができる。これらの中でも、ハロゲン化炭化水素およびアルコール、具体的には、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロプロパン、モノクロロベンゼンおよび２−プロパノ−ルが好ましく、ジクロロエタンおよびジクロロプロパンが特に好ましい。
【００２８】
また、上記色素化合物の溶液中の濃度は０．１〜５質量％であることが好ましく、０．３〜４質量％であることが特に好ましい。濃度をこの範囲とすることにより、良質の会合体を形成することができる。
得られた溶液を固体基板上へ塗布する方法としては、従来より知られた方法を用いることができ、例えば、バーコート法、スピンコート法、キャストコート法、ディップコート法等を挙げることができる。
色素薄膜の厚さは、用途によっても異なるが、一般的に５０〜５００ｎｍ程度である。
【００２９】
前記色素化合物の溶液を基板に塗布することにより形成される色素薄膜は、Ｊ−会合体に似た会合体、即ち、その吸収帯が色素化合物分子単体の場合の吸収帯に比べ、長波長側にシフトしている会合体を形成する。
したがって、本発明の色素薄膜は、そのままでも用いることができるが、色素薄膜を熱処理をすることにより、会合体形成をさらに促進することが好ましい。会合体形成を促進することにより、一層、吸収帯を長波長側へシフトさせることができる。
熱処理における温度は６０〜１４０℃であることが好ましい。処理温度が６０℃未満となると、熱処理による効果が得られず、また、温度が１４０℃を超えると、色素の分解が顕著になる。処理時間は、一般的には５秒から６０分間であるが、処理温度によって異なり、処理温度が高くなると処理時間は短くなる。たとえば、上記色素薄膜を６０℃で熱処理する場合は処理時間は６０分間程度であることが好ましく、１４０℃の場合は処理時間は１分間程度であることが好ましい。
【００３０】
図１及び図２に本発明のスクエアリリウム色素化合物を含む色素薄膜（スピンコート法による）の吸光度を示す。図１中（Ａ）で示す曲線は、実施例３で作製した色素薄膜の吸光度を示す。この色素薄膜は広い波長範囲での吸収を示し、約８３０ｎｍに吸収極大を有し、１０３０ｎｍにショルダーを有している。図１（Ｂ）で示す曲線は前記色素化合物の溶媒（クロロホルム）中の吸光度を示し、９４２ｎｍに極大吸収を有している。
また、図２中（Ａ）で示す曲線は、実施例４で作製した色素薄膜の吸光度を示し、８２７ｎｍと１１２８ｎｍの２つに極大吸収を有している。図２（Ｂ）で示す曲線は該色素の溶媒（クロロホルム）中の吸光度を示し、９２４ｎｍに極大吸収を有している。
本発明のスクエアリリウム色素化合物は有機溶媒中での吸光度も９００ｎｍ以上の波長に極大吸収を有するが、色素薄膜を形成することにより、吸光度は更に長波長側へ広がっている。
【００３１】
［光スイッチ］
本発明の色素薄膜を用いて形成した光スイッチは、半導体により形成される光スイッチに比べて、応答時間が短い他、さらに下記のような利点を有している。
（１）材料が安価で、製造プロセスが簡易であるため、生産性に優れている。
（２）光スイッチの製造、動作ともに、常温、大気中で行なうことができる。
（３）大面積化が容易である。具体的には、これまで半導体材料では作製が不可能であるか極めて困難であった、大面積（直径数ｃｍ〜数十ｃｍ）の光スイッチを容易に形成することができる。
（４）多様な分子を利用することにより高機能化が容易であり、また、製膜に高温を必要としないため、他種材料とのハイブリット化が容易である。
【００３２】
次に、図３を用いて本発明の色素薄膜を用いた光スイッチについて説明する。図３は、本発明の色素薄膜を用いて形成された光スイッチ１０の模式的構造断面図である。図３に示されるように、光スイッチ１０はガラス基板１４（厚さたとえば１０００μｍ）と、誘電体多層膜反射ミラー１３（ＳｉＯ２、ＴｉＯ２またはＡｌ２Ｏ３）と、本発明の色素薄膜１２（膜厚たとえば１００〜３００ｎｍ）と、Ａｕの薄膜１１（５０ｎｍ）をこの順に備えている。
【００３３】
光スイッチは、いわゆる誘導吸収飽和の現象を利用するものである。色素薄膜の極大吸収波長付近の波長の信号光が色素薄膜１２に入射すると、信号光は色素薄膜により吸収されて透過あるいは反射することはなく信号オフとなる。一方、色素薄膜の極大吸収波長付近の波長の光で、強度が信号光より大きな制御光を色素薄膜１２に入射すると、色素分子が励起されて極大吸収波長付近の波長の光を吸収しなくなり、その結果信号光が透過あるいは反射され信号オンとなる。また、誘導吸収飽和が回復する時間は極めて短く、応答時間がフェムト秒のスイッチングが可能になる。
つまり、この光スイッチ１０は、上述のように、色素薄膜１２の極大吸収波長付近の波長の制御光と、同じく色素薄膜１２の極大吸収波長付近の波長の信号光の両者を照射することにより、オンとオフを切り替えることができる。
【００３４】
パルス幅１００ｆｓの信号光（１１９０ｎｍ、５００ｎＪ／ｃｍ２）および制御光（１１９０ｎｍ、６００μＪ／ｃｍ２）を用いたところ、制御光の照射時のみ信号光の反射が観測され、光スイッチ動作が確認された。なお、光スイッチ１０は、本発明の色素薄膜を１ｍｍ２以上、特に１ｃｍ２以上の面積にわたって制膜したものであることが好ましい。なお、上記で説明した光スイッチ１０の構造、構成要素および構成材料等は、本発明において特に限定されるものではない。
【００３５】
［光分配器、光変調器、光スイッチ列］
次に、本発明の色素薄膜を応用した光分配器、光変調器、光スイッチ列について説明する。
本発明の光スイッチ列は、色素薄膜が複数互いに離されて配置されたものである。本発明の色素薄膜の製造方法により色素薄膜をある程度の面積の膜として作製した後、得られた膜を部分的にマスクすることにより、この膜を例えば、一列にまたはマトリックス状に分割すれば、極めて容易に１次元または２次元の光スイッチ列を形成することができる。この光スイッチ列は、並列光情報処理等の用途にも極めて有望である。
【００３６】
本発明において、光変調器は、光路変換素子、レンズ、ミラー、方向性結合器の他、制御光により誘起された屈折率変化により信号光を変調するデバイスすべてを含む。また、屈折率変化の要因は特に限定しておらず、吸収飽和の回復現象以外にも、色素薄膜の示す非線形光学効果のすべてを利用することができる。また、本発明において、光分配器は本発明の光スイッチを組み合わせることにより製造することができる。
【００３７】
図４は、光分配器および光変調器（ＤＥＭＵＸ）としても機能する、光スイッチ列を形成した超高速空間変調素子１５を示す。
超高速空間光変調素子１５は、図３に示すような個々の光スイッチが集合した光スイッチ列により形成される。光スイッチ列は、基板上に色素薄膜を全面に形成した後、その上にマスクを形成して、色素会合体薄膜をたとえば一列にまたはマトリックス状に分割された状態に露出させることにより、容易に作製することができる。
【００３８】
この超高速空間変調素子１５の動作原理を説明する。十分に波面の広がった信号光（パルス光）１、２、３、４を超高速空間変調素子１５の全面に対して垂直に入射させる。一方、同様に波面を広げた制御光を超高速空間変調素子１５に対して傾斜した方向から入射させる。各々の光スイッチに到達する制御光の光路長が違うため、超高速空間光変調素子１５中の光スイッチ列中の唯一の光スイッチのみを動作させることが可能である。即ち、制御光と信号光の双方が照射された光スイッチは信号光を透過させる。そして、透過した信号光は、動作した光スイッチの位置に対応した受光素子アレイ１６に到達する。このとき、信号光の強度は制御光により変調される。即ち、テラビット信号光１〜４はギガビット信号光に変換される。従って、超高速空間変調素子１５は光変調器として機能する。また、信号光と制御光の交わる位置が各光スイッチに対応するよう信号光と制御光とを同期させることにより、シリアルに送られてきた信号光を各受光素子に割り振ることが可能になる。つまり、超高速空間変調素子１５は光分配器としても機能する。
【００３９】
【実施例】
以下に実施例を示し本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
実施例１（（Ｅ，Ｅ）−ビス−［４−［２−［２，４−ジ（ジペンチルアミノ）フェニル］エテニル］−２，６−ジヒドロキシフェニル］スクエアライン及びその製造）
１４．５ｇ（６６ｍｍｏｌ）の３，５−ビス（アリルオキシ）ベンジルアルコールと、１５．０ｇ（６６ｍｍｏｌ）の２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノベンゾキノン（ＤＤＱ）を６０ｍｌのＴＨＦに溶かし、２０時間撹拌した。溶剤を蒸発させて除去した後、物質をヘキサン／アセトン（５：１）を溶離剤とするカラムろ過（φ６ｘ１２ｃｍ）によって精製し、３，５−ビス（アリルオキシ）ベンズアルデヒドを得た。収率：　１１．３ｇ（７８．６％）
ＩＲ（ＫＢｒ）：νｍａｘ　＝２９３０，２８６４，２８１８，１６８８，１５９４，１４５１，１３８９，１２９７，１１７０，１０５４，９３０　ｃｍ−１．
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ＝４．５３（ｄ，４Ｈ，ＣＨ２），５．２８（ｄｄ，２Ｈ，オレフィン性　Ｈ，３Ｊ＝１０．５Ｈｚ），５．４０（ｄｄ，２Ｈ，オレフィン性　Ｈ，３Ｊ＝１７．１Ｈｚ），６．０１（ｍ，２Ｈ，オレフィン性　Ｈ），６．７０（ｔ，１Ｈ，芳香族　Ｈ），６．９８（ｄ，２Ｈ，芳香族　Ｈ），９．８５（ｓ，１Ｈ，ＣＨＯ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１００ＭＨｚ）：δ＝６８．９（２Ｃ，ＣＨ２），１０７．８，１０８．２（３Ｃ，芳香族　ＣＨ），１１７．８，１３２．４（４Ｃ，オレフィン性　ＣＨ），１３８．１，１５９．９（３Ｃ，芳香族　Ｃｑ），１９１．４（１Ｃ，ＣＨＯ）．
【００４０】
５．７ｇ（２６ｍｍｏｌ）の３，５−ビス（アリルオキシ）ベンズアルデヒドと、５．６ｇ（３１ｍｍｏｌ）の２，４−ジニトロトルエンと、ピペリジン０．１ｍｌとを、１００℃で５時間撹拌した。生じた油を、ヘキサンとクロロホルムの混合溶液（２：１）を溶離剤とするカラムろ過（φ１０ｘ　１２ｃｍ）によって精製し、（Ｅ）−１−（３，５−ビスアリルオキシフェニル）−２−（２，４−ジニトロフェニル）エテンを得た。融点：　８７℃　収率：　８ｇ（７８％）
ＩＲ（ＫＢｒ）：νｍａｘ　＝３０９４，２９０２，２８６４，１６０１，１５２７，１４１０，１３４４，１１８１，９５２，８３０　ｃｍ−１．
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ＝４．５４（ｄ，４Ｈ，ＣＨ２），５．３０（ｄｄ，２Ｈ，オレフィン性　Ｈ，３Ｊ＝１０．５Ｈｚ），５．４２（ｄｄ，２Ｈ，オレフィン性　Ｈ，３Ｊ＝１７．２Ｈｚ），６．０５（ｍ，２Ｈ，オレフィン性　Ｈ），６．５１（ｔ，１Ｈ，芳香族　Ｈ），６．７０（ｄ，２Ｈ，芳香族　Ｈ），７．１５，７．５６（ＡＢ，２Ｈ，オレフィン性　Ｈ，３Ｊ＝１６．１Ｈｚ），７．９５（ｄ，１Ｈ，芳香族　Ｈ，３Ｊ＝８．８Ｈｚ），８．４２（ｄｄ，１Ｈ，芳香族　Ｈ），８．８１（ｄ，１Ｈ，芳香族　Ｈ，３Ｊ＝２．４Ｈｚ），．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１００ＭＨｚ）：δ＝６８．６（２Ｃ，ＣＨ２），１０３．１，１０６．３，１２０．４，１２１．５，１２８．７（６Ｃ，芳香族　ＣＨ），１１７．７，１３２．６，１３７．０，１３８．３（６Ｃ，オレフィン性　ＣＨ），１２６．７，１３７．６，１４５．９，１４７．１，１５９．７（６Ｃ，芳香族　Ｃｑ）．
ＦＤ−ＭＳ（相対強度）：　ｍ／ｚ　＝　３８２（１００％，　Ｍ＋）．
【００４１】
２５ｍｌの濃塩酸を、３．０６ｇ（８ｍｍｏｌ）の（Ｅ）−１−（３，５−ビスアリルオキシフェニル）−２−（２，４−ジニトロフェニル）エテンと、２０ｍｌエタノール中の３．７８ｇ（３２ｍｍｏｌ）のスズとの混合物に、水浴で冷却下急速撹拌（機械式撹拌器）しながら、少しずつ加えた。その混合物を６０℃で４時間撹拌した。生じた溶液を室温に冷やした後、水２００ｍｌを加えた。その混合液を水酸化カリウムで中性にし、２００ｍｌ酢酸エチルで２回抽出した。合わせた有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した。溶剤を蒸発させて除去し、（Ｅ）−１−（３，５−ビスアリルオキシフェニル）−２−（２，４−ジアミノフェニル）エテン（黄褐色固体）を得た。収率：２．２ｇ（８５％）
ＩＲ（ＫＢｒ）：νｍａｘ　＝３４００，３３７０，２９２０，２８６５，１５９５，１５０８，１４５８，１２８８，１１６４，１０４９，８２８　ｃｍ−１．
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ＝４．５２（ｄ，４Ｈ，ＣＨ２），５．２７（ｄｄ，２Ｈ，オレフィン性　Ｈ，３Ｊ＝９．０Ｈｚ），５．４０（ｄｄ，２Ｈ，オレフィン性　Ｈ，３Ｊ＝１７．３Ｈｚ），６．０２（ｄ，１Ｈ，芳香族　Ｈ），６．０３（ｍ，２Ｈ，オレフィン性　Ｈ），６．１５（ｄｄ，１Ｈ，芳香族　Ｈ），６．３７（ｔ，１Ｈ，芳香族　Ｈ），６．６２（ｄ，２Ｈ，芳香族　Ｈ），６．７３，７．０２（ＡＢ，２Ｈ，オレフィン性　Ｈ，３Ｊ＝１５．９Ｈｚ），７．１９（ｄ，１Ｈ，芳香族　Ｈ，３Ｊ＝８．３Ｈｚ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１００ＭＨｚ）：δ＝６８．７（２Ｃ，ＣＨ２），１００．５，１０２．０，１０４．９，１０６．７，１２６．３（６Ｃ，芳香族　ＣＨ），１１７．４，１２４．５，１２８．２，１３２．９（６Ｃ，オレフィン性　ＣＨ），１１４．５，１３９．９，１４４．８，１４６．９，１５９．４（６Ｃ，芳香族　Ｃｑ）．
ＦＤ−ＭＳ（相対強度）：　ｍ／ｚ　＝　３２２（１００％，　Ｍ＋）．
【００４２】
２．１７ｇ（６．７３ｍｍｏｌ）の（Ｅ）−１−（３，５−ビスアリルオキシフェニル）−２−（２，４−ジアミノフェニル）エテン、１００ｍｌのｎ−ブロモペンタン、４ｇ（１００ｍｍｏｌ）の水酸化カリウム及び１０ｇ（７２ｍｍｏｌ）の炭酸カリウムを、８０℃で３時間撹拌した。その後温度を１００℃に上げ、さらに３時間撹拌した後に、混合物を１６時間還流させた。１００ｍｌの水を加え、生じた混合物を１００ｍｌのヘキサンで３回抽出した。合わせた有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶剤を減圧除去した。溶離剤としてヘキサン及びアセトン（２００：　１）の混合物を用いるカラム・クロマトグラフィー（φ５ｘ　１５ｃｍ）によって精製し、（Ｅ）−１−（３，５−ビスアリルオキシフェニル）−２−［２，４−ジ（ジペンチルアミノ）フェニル］エテンを得た。収率：１．３ｇ（３２％）
ＩＲ（ＫＢｒ）：νｍａｘ　＝２９５８，２９２５，２８５５，１６１０，１５０９，１４５９，１４３８，１２６１，１１７６，１１１９，８０３　ｃｍ−１．
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ＝０．８２（ｍ，１２Ｈ，ＣＨ３），１．２９（ｍ，２４Ｈ，ＣＨ２），１．４６（ｍ，４Ｈ，β−ＣＨ２），１．５６（ｍ，４Ｈ，β−ＣＨ２），２．９３（ｔ，４Ｈ，α−ＣＨ２），３．２４（ｔ，４Ｈ，α−ＣＨ２），４．５３（ｄ，４Ｈ，ＣＨ２），５．２７（ｄｄ，２Ｈ，オレフィン性　Ｈ，３Ｊ＝９．０Ｈｚ），５．４１（ｄｄ，２Ｈ，オレフィン性　Ｈ，３Ｊ＝１７．３Ｈｚ），６．０５（ｍ，２Ｈ，オレフィン性　Ｈ），６．３２（ｄ，１Ｈ，芳香族　Ｈ），６．３４（ｔ，１Ｈ，芳香族　Ｈ），６．３６（ｄｄ，１Ｈ，芳香族　Ｈ），６．６６（ｄ，２Ｈ，芳香族　Ｈ），６．７２，７．４４（ＡＢ，２Ｈ，オレフィン性　Ｈ，３Ｊ＝１６．４Ｈｚ），７．４４（ｄ，１Ｈ，芳香族　Ｈ，３Ｊ＝８．３Ｈｚ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１００ＭＨｚ）：δ＝１４．１（４Ｃ，ＣＨ３），２２．５，２２．６，２６．８，２７．１，２９．３，２９．５，（１２Ｃ，ＣＨ２），５１．０，５３．９（４Ｃ，Ｎ−ＣＨ２），６８．７（２Ｃ，Ｏ−ＣＨ２），９９．７，１０４．７，１０６．８，１０７．１，１２６．８（６Ｃ，芳香族　ＣＨ），１１７．４，１２２．６，１２６．８，１３３．０（６Ｃ，オレフィン性　ＣＨ），１１７．２，１４０．９，１４７．８，１５０．９，１５９．３（６Ｃ，芳香族　Ｃｑ）．
ＦＡＢ−ＭＳ（相対強度）：　ｍ／ｚ　＝　６０４（１２％，　（Ｍ＋Ｈ）＋）．
【００４３】
１．２ｇ（２ｍｍｏｌ）の（Ｅ）−１−（３，５−ビスアリルオキシフェニル）−２−［２，４−ジ（ジペンチルアミノ）フェニル］エテンを、窒素雰囲気下でＴＨＦ２０ｍｌに溶かした。生じた溶液に、１．６ｍｇ（１．３８ｍｍｏｌ）のＰｄ（ＰＰｈ３）４を窒素雰囲気下で加えた。１０分間撹拌した後、１９４ｍｇ（５．１２ｍｍｏｌ）のＮａＢＨ４を加えた。反応混合物を２０時間撹拌し、その後、２Ｎの塩酸で中和し、１００ｍｌの塩化メチレンで２回抽出した。合わせた有機層を水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶離剤としてヘキサン及びアセトン（３：　１）の混合物を用いるカラムろ過（φ９ｘ５ｃｍ）によって精製し、（Ｅ）−１−［２，４−ジ（ジペンチルアミノ）フェニル］−２−（３，５−ジヒドロキシフェニル）エテンを得た。収率：４００ｍｇ（３８％）
低い安定性のため、物質は１Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲで特定され、次の反応ステップにすぐに用いられた。
ＩＲ（ＫＢｒ）：νｍａｘ　＝２９５０，２９３０，２８５６，１５９７，１５０８，１４５８，１３６４，１１６３　ｃｍ−１．
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ＝０．８１（ｔ，６Ｈ，ＣＨ３），０．９０（ｔ，６Ｈ，ＣＨ３），１．２９（ｍ，２４Ｈ，ＣＨ２），１．４５（ｍ，４Ｈ，β−ＣＨ２），１．５８（ｍ，４Ｈ，β−ＣＨ２），２．９３（ｔ，４Ｈ，α−ＣＨ２），３．２４（ｔ，４Ｈ，α−ＣＨ２），６．２４（ｄ，１Ｈ，芳香族　Ｈ），６．３２（ｔ，１Ｈ，芳香族　Ｈ），６．３５（ｄｄ，１Ｈ，芳香族　Ｈ），６．５３（ｄ，２Ｈ，芳香族　Ｈ），６．６４，７．４０（ＡＢ，２Ｈ，オレフィン性　Ｈ，３Ｊ＝１６．４Ｈｚ），７．３９（ｄ，１Ｈ，芳香族　Ｈ，３Ｊ＝８．３Ｈｚ）．
【００４４】
２０５ｍｇ（０．３９ｍｍｏｌ）の（Ｅ）−１−［２，４−ジ（ジペンチルアミノ）フェニル］−２−（３，５−ジヒドロキシフェニル）エテンと２６ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）の３，４−ジヒドロキシ−３−シクロブテン−１，２−ジオン（ｓｑｕａｒｉｃ　　ａｃｉｄ）に、５ｍｌのトルエン及び２ｍｌの１−ブタノールを加えて２時間加熱しながら還流した。反応水は、フラスコとコンデンサーの間に置かれたフィルタ内の硫酸ナトリウムによって除去した。反応混合物を室温に冷却した後、溶剤を減圧除去した。暗褐色残留物はエタノール及び冷ヘキサンで洗い、クロロホルムに溶解し濾過した。溶剤を減圧除去して、（Ｅ，Ｅ）−ビス−［４−［２−［２，４−ジ（ジペンチルアミノ）フェニル］エテニル］−２，６−ジヒドロキシフェニル］スクエアライン（金属様の結晶）を得た。収率：１０ｍｇ（４．５％）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ＝０．８４（ｔ，１２Ｈ，ＣＨ３），０．９１（ｔ，１２Ｈ，ＣＨ３），１．３（ｍ，４８Ｈ，ＣＨ２），１．４７（ｍ，８Ｈ，β−ＣＨ２），１．５８（ｍ，８Ｈ，β−ＣＨ２），２．９７（ｔ，８Ｈ，α−ＣＨ２），３．２８（ｔ，８Ｈ，α−ＣＨ２），６．２６（ｄ，２Ｈ，芳香族　Ｈ），６．３６（ｄｄ，２Ｈ，芳香族　Ｈ），６．５２（ｓ，４Ｈ，芳香族　Ｈ），６．７４，７．８７（ＡＢ，４Ｈ，オレフィン性　Ｈ，３Ｊ＝１６．０Ｈｚ），７．５２（ｄ，２Ｈ，芳香族　Ｈ，３Ｊ＝９．０Ｈｚ），１１．０２（ｓ，４Ｈ，ＯＨ）．
ＦＡＢ−ＭＳ（相対強度）：　ｍ／ｚ　＝　１１２４　（１．６　％，　（Ｍ＋Ｈ）＋）．
ＨＲ−ＦＡＢ−ＭＳ：　（Ｍ＋Ｈ）＋の計算値：　１１２３．８１９０；　実測値：　１１２３．８１８７．
得られた色素化合物はクロロホルム、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン等の有機溶剤に良く溶け、スピンコーティングフィルムの作製が可能であった。
【００４５】
実施例２（（Ｅ，Ｅ）−ビス−［４−［２−［４−（ジヘプチルアミノ）−２−ヘプチルオキシフェニル］エテニル］−２，６−ジヒドロキシフェニル］スクエアライン及びその製造）
５．４６ｇ（５０ｍｍｏｌ）の　ｍ−アミノフェノール、５０ｍｌ（５７．０ｇ、０．３２ｍｏｌ）のブロモヘプタン及び２０ｇ（０．１５ｍｏｌ）の炭酸カリウムを、窒素雰囲気下で２日間還流した。室温に冷却した後、ヘキサン２００ｍｌを加えた。その混合物を吸引濾過し、溶剤を減圧除去した。溶離剤としてヘキサン及び酢酸エチル（１０：　１）の混合物を用いるカラム・クロマトグラフィー（φ４ｘ１２ｃｍ）によって精製を行い、Ｎ，Ｎ−ジヘプチル−３−へプチルオキシアニリンを得た。収率：３ｇ（１５％）
ＩＲ（ＫＢｒ）：νｍａｘ　＝２９３１，２８５７，１６１５，１５７２，１５１６，１４４２，１２６５，１０９７，１０３３，８０９　ｃｍ−１．
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ＝０．８８（ｔ，３Ｈ，ＣＨ３），０．９１（ｔ，６Ｈ，ＣＨ３），１．３（ｍ，２８Ｈ，ＣＨ２），１．７６（ｍ，２Ｈ，β−ＣＨ２），３．２２（ｔ，４Ｈ，Ｎ−ＣＨ２），３．９３（ｔ，２Ｈ，Ｏ−ＣＨ２），６．１７（ｍ，２Ｈ，芳香族　Ｈ），６．２４（ｄｄ，１Ｈ，芳香族　Ｈ），７．０５（ｔ，１Ｈ，芳香族　Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１００ＭＨｚ）：δ＝１４．１（３Ｃ，ＣＨ３），２２．６，２６．０，２７．１，２７．３，２９．０，２９．２，２９．４，３１．８（１５Ｃ，ＣＨ２），５１．０（２Ｃ，Ｎ−ＣＨ２），６７．６（１Ｃ，Ｏ−ＣＨ２），９８．６，１００．３，１０４．６，１２９．４（４Ｃ，芳香族　ＣＨ），１４６．２，１６０．０（２Ｃ，芳香族　Ｃｑ）．
ＥＩ−ＭＳ（相対強度）：　ｍ／ｚ　＝　４０４（１６％，　Ｍ＋）．
【００４６】
３ｇ（７．４ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジヘプチル−３−ヘプチルオキシアニリンを１５ｍｌ（１７．０ｇ、１８０ｍｍｏｌ）のＤＭＦに溶かした。その後、氷で冷却しながら、１．６ｍｌ（２．６３ｇ、１７．２ｍｍｏｌ）のＰＯＣｌ３を少しずつ加え、その溶液を８０℃で４時間撹拌した。室温に冷却した後、混合物を氷の上にあけ、２００ｍｌのジエチルエーテルで２回抽出した。合わせた有機層は硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で溶剤を除去した。溶離剤としてヘキサン及びアセトン（１９：　１）の混合物を用いるカラムろ過（（φ９ｘ　７ｃｍ）によって精製を行い、４−（ジヘプチルアミノ）−２−ヘプチルオキシベンズアルデヒドを得た。収率：２．３５ｇ（７３％）
ＩＲ（ＫＢｒ）：νｍａｘ　＝２９４３，２８５９，１６８６，１５９３，１５０７，１３９６，１２８５，１１６３，１０７９，８０８　ｃｍ−１．
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ＝０．８７（ｔ，３Ｈ，ＣＨ３），０．９１（ｔ，６Ｈ，ＣＨ３），１．３２（ｍ，２４Ｈ，ＣＨ２），１．５９（ｍ，４Ｈ，β−ＣＨ２），１．８２（ｍ，２Ｈ，β−ＣＨ２），３．３０（ｔ，４Ｈ，Ｎ−ＣＨ２），４．００（ｔ，２Ｈ，Ｏ−ＣＨ２），５．９７（ｄ，１Ｈ，芳香族　Ｈ，３Ｊ＝２．２Ｈｚ），６．２２（ｄｄ，１Ｈ，芳香族　Ｈ），７．６９（ｄ，１Ｈ，芳香族　Ｈ，３Ｊ＝９．０Ｈｚ），１０．１６（ｓ，１Ｈ，ＣＨＯ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１００ＭＨｚ）：δ＝１４．０（３Ｃ，ＣＨ３），２２．５，２６．０，２７．０，２７．２，２９．０，２９．１，２９．２，３１．７（１５Ｃ，ＣＨ２），５１．１（２Ｃ，Ｎ−ＣＨ２），６７．８（１Ｃ，Ｏ−ＣＨ２），９３．１，１０４．１，１２９．７（４Ｃ，芳香族　ＣＨ），１１４．０，１５３．８，１６３．３（２Ｃ，芳香族　Ｃｑ），１８６．７（１Ｃ，ＣＨＯ）．
ＥＩ−ＭＳ（相対強度）：　ｍ／ｚ　＝　４３１（１８％，　Ｍ＋）．
【００４７】
乾燥したＤＭＥ５ｍｌ中のジエチル（３，５−ビス（アリルオキシ）ベンジル）ホスホネート１．７ｇ（５ｍｍｏｌ）を、乾燥したＤＭＥ２０ｍｌ中の１ｇ（２５ｍｍｏｌ）の水素化ナトリウム（パラフィン中の６０％）懸濁液に加えた。１０分間撹拌した後、５ｍｌの乾燥したＤＭＥに２．１５ｇ（５ｍｍｏｌ）の４−（ジヘプチルアミノ）−２−ヘプチルオキシベンズアルデヒドを加えた溶液を少しずつ加えた。２時間加熱しながら還流し、氷で冷やしながら水で注意深く急冷し、ヘキサン２００ｍｌで２回抽出した。合わせた有機相を、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶剤を減圧除去した。物質は、溶離剤としてヘキサン及びアセトン（２００：　１）の混合物を用いるカラム・クロマトグラフィー（φ１８ｘ５ｃｍ）によって精製し、（Ｅ）−１−［４−（ジヘプチルアミノ）−２−ヘプチルオキシフェニル］−２−（３，５−ジアリルオキシフェニル）エテン（黄色の油）を得た。収率：１．９４ｇ（６４％）
ＩＲ（ＫＢｒ）：νｍａｘ　＝２９５０，２９２７，２８５６，１５９４，１５３２，１４５７，１３７３，１２６５，１１１５，７９９　ｃｍ−１．
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ＝０．８７（ｍ，９Ｈ，ＣＨ３），１．３２（ｍ，２４Ｈ，ＣＨ２），１．５４（ｍ，４Ｈ，β−ＣＨ２），１．８３（ｍ，２Ｈ，β−ＣＨ２），３．２５（ｔ，４Ｈ，Ｎ−ＣＨ２），３．９７（ｔ，２Ｈ，Ｏ−ＣＨ２），４．５２（ｄ，４Ｈ，ＣＨ２），５．２７（ｄｄ，２Ｈ，オレフィン性　Ｈ，３Ｊ＝１０．５Ｈｚ），５．４０（ｄｄ，２Ｈ，オレフィン性　Ｈ，３Ｊ＝１７．１Ｈｚ），６．０５（ｍ，２Ｈ，オレフィン性　Ｈ），６．１２（ｄ，１Ｈ，芳香族　Ｈ），６．２２（ｄｄ，１Ｈ，芳香族　Ｈ），６．３３（ｔ，１Ｈ，芳香族　Ｈ），６．６４（ｄ，２Ｈ，芳香族　Ｈ），６．８３，７．３１（ＡＢ，２Ｈ，オレフィン性　Ｈ，３Ｊ＝１６．４Ｈｚ），７．３７（ｄ，１Ｈ，芳香族　Ｈ，３Ｊ＝８．３Ｈｚ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１００ＭＨｚ）：δ＝１４．０（３Ｃ，ＣＨ３），２２．６，２６．２，２７．１，２７．３，２９，２９．１，２９．４，３１．７，３１．８（１５Ｃ，ＣＨ２），５１．０（２Ｃ，Ｎ−ＣＨ２），６８．２（１Ｃ，Ｏ−ＣＨ２），６８．７（２Ｃ，ａｌｌｙｌ．Ｏ−ＣＨ２），９５．９，９９．９，１０４．３，１０４．８，（１１３．７）（６Ｃ，芳香族　ＣＨ），１１７．３，１３３．１（４Ｃ，ａｌｌｙｌ　Ｃ），（１２４．４），１４０．９，１４８．７，１５７．６，１５９．４（６Ｃ，芳香族　Ｃｑ）．
ＦＡＢ−ＭＳ（相対強度）：　ｍ／ｚ　＝　６１８（８４％，　（Ｍ＋Ｈ）＋）．
【００４８】
１．８ｇ（３ｍｍｏｌ）の（Ｅ）−１−［４−（ジヘプチルアミノ）−２−ヘプチルオキシフェニル］−２−（３，５−ジアリルオキシフェニル）エテンを窒素雰囲気下でＴＨＦ３０ｍｌに溶かした。３５０ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）のＰｄ（ＰＰｈ３）４を窒素雰囲気下で溶液に加え、１０分間撹拌した後、３５０ｍｇ（９．２ｍｍｏｌ）のＮａＢＨ４を加えた。反応混合物を２０時間撹拌し、その後、２Ｎの塩酸で中和し、１００ｍｌの塩化メチレンで２回抽出した。合わせた有機層を水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶離剤としてヘキサン及びアセトン（３：　１）の混合物を用いるカラムろ過（φ９ｘ５ｃｍ）で精製し、（Ｅ）−１−［４−（ジヘプチルアミノ）−２−へプチルオキシフェニル］−２−（３，５−ジヒドロキシフェニル）エテンを得た。収率：　１．２４ｇ（７９％）
低い安定性のため、物質は１Ｈ−ＮＭＲで特定され、次の反応ステップにすぐに用いられた。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ＝０．９０（ｍ，９Ｈ，ＣＨ３），１．３０（ｍ，２４Ｈ，ＣＨ２），１．５５（ｍ，４Ｈ，β−ＣＨ２），１．８３（ｍ，２Ｈ，β−ＣＨ２），３．２１（ｔ，４Ｈ，Ｎ−ＣＨ２），３．９５（ｔ，２Ｈ，Ｏ−ＣＨ２），６．１５（ｄ，１Ｈ，芳香族　Ｈ），６．２８（ｄｄ，１Ｈ，芳香族　Ｈ），６．３０（ｔ，１Ｈ，芳香族　Ｈ），６．５５（ｄ，２Ｈ，芳香族　Ｈ），６．７２，７．３１（ＡＢ，２Ｈ，オレフィン性　Ｈ，３Ｊ＝１６．４Ｈｚ），７．３７（ｄ，１Ｈ，芳香族　Ｈ，３Ｊ＝８．３Ｈｚ）．
【００４９】
９００ｍｇ（１．６７ｍｍｏｌ）の（Ｅ）−１−［４−（ジヘプチルアミノ）−２−ヘプチルオキシフェニル］−２−（３，５−ジヒドロキシフェニル）エテンと、１１４ｍｇの３，４−ジヒドロキシ−３−シクロブテン−１，２−ジオン（ｓｑｕａｒｉｃ　　ａｃｉｄ）を、８ｍｌのトルエン及び２．５ｍｌの１−ブタノール中で、２時間加熱しながら還流した。反応水は、フラスコとコンデンサーの間に置かれたフィルタ内の硫酸ナトリウムを用い、共沸蒸留によって除去した。反応混合物を室温に冷却した後、溶剤を減圧除去した。暗褐色残留物はエタノール、アセトン及び冷ヘキサンで洗い、クロロホルムに溶解させ、濾過した。溶剤を減圧除去した後、（Ｅ，Ｅ）−ビス−［４−［２−［４−（ジヘプチルアミノ）−２−ヘプチルオキシフェニル］エテニル］−２，６−ジヒドロキシフェニル］スクエアライン（緑の金属様の結晶）を得た。収率：３ｍｇ（０．３％）
ＩＲ（ＫＢｒ）：νｍａｘ　＝２９５５，２９２４，２８５６，１６１２，１５７０，１５１５，１４６７，１４４０，１３７０，１２６０，１１７１，１１１５，１０２３，８０６　ｃｍ−１．
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ＝０．８８（ｍ，１８Ｈ，ＣＨ３），１．２８（ｍ，５６Ｈ，ＣＨ２），１．９１（ｍ，４Ｈ，β−ＣＨ２），３．２０（ｔ，８Ｈ，Ｎ−ＣＨ２），３．９８（ｔ，４Ｈ，Ｏ−ＣＨ２），６．９８（ｄ，２Ｈ，芳香族　Ｈ），６．２２（ｄｄ，２Ｈ，芳香族　Ｈ），６．４３（ｓ，４Ｈ，芳香族　Ｈ），６．８１，７．５９（ＡＢ，４Ｈ，オレフィン性　Ｈ，３Ｊ＝１６．０Ｈｚ），７．３８（ｄ，２Ｈ，芳香族　Ｈ，３Ｊ＝９．０Ｈｚ），１０．８９（ｓ，４Ｈ，ＯＨ）．
ＦＡＢ−ＭＳ（相対強度）：　ｍ／ｚ　＝　１１５３（１．２％，　Ｍ＋）．
ＨＲ−ＦＡＢ−ＭＳ：　（Ｍ＋Ｈ）＋の計算値：　１１５３．８１８４；　実測値：　１１５３．８１９１．
得られた色素化合物はクロロホルム、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン等の有機溶剤に良く溶け、スピンコーティングフィルムの作製が可能であった。
【００５０】
実施例３
実施例１で製造した色素化合物をジクロロエタン中に溶解し、ジクロロエタン中に１質量％の色素化合物を含有する溶液を得た。次いで、この溶液をスピンコート法により、固体基板上に塗布し、色素薄膜を得た。
得られた色素薄膜の吸収スペクトルを図１に（Ａ）の曲線で示す。この色素化合物の溶液状態の吸収ピークは９４２ｎｍ（図１（Ｂ）参照）であるため、本実施例の色素薄膜の吸収帯が、単分子由来の吸収帯より長波長帯域に広がっていることが分かる。色素薄膜は約８３０ｎｍに吸収極大を有し、１０３０ｎｍにショルダーを有している。
【００５１】
実施例４
実施例２で製造した色素化合物をジクロロエタン中に溶解し、ジクロロエタン中に１質量％の色素化合物を含有する溶液を得た。次いで、この溶液をスピンコート法により、固体基板上に塗布し、色素薄膜を得た。
得られた色素薄膜の吸収スペクトルを図２に（Ａ）の曲線で示す。この色素薄膜は８２７ｎｍと１１２８ｎｍの２つに極大吸収を有している。この色素化合物の溶液状態の吸収ピークは９２４ｎｍ（図２（Ｂ）参照）であるため、本実施例の色素薄膜の吸収帯が、単分子由来の吸収帯より長波長帯域に広がっていることが分かる。
【００５２】
実施例５
本発明の色素薄膜の超高速光スイッチへの応用の可能性を検証するために、Ｚ−スキャン測定を行った。
実施例４において作製された色素薄膜をＺ−スキャン法によって測定した。波長が１１９０ｎｍ、光強度が４．８ＧＷ／ｃｍ２、パルス幅２００ｆｓ、パルス間隔１ｍｓ、のフェムト秒レーザー光を用い、色素薄膜及び開かれたアパーチャーに透過した後の透過光変化量を測定した。
焦点面に対する色素膜位置の変化に伴う透過率の変化を、モデル関数によりフィッティングした結果を図５に示す。実施例４の色素薄膜は吸収飽和を示し、非線形吸収係数βが−１×１０−７ｍ／Ｗであることが判明した。従って、実施例４の色素薄膜に代表される本発明の色素薄膜は、超高速動作可能な光・光スイッチに応用することができることがわかる。
【００５３】
【発明の効果】
本発明の一般式（１）及び（２）で示されるスクエアリリウム色素化合物は、溶液状態での極大吸収波長が著しく長波長側（９００ｎｍ以上）にあり、有機溶媒に対する良好な溶解性および優れた成膜性を有する新規な色素化合物であり、該色素化合物の溶液を基板に塗布することにより、極大吸収波長がより一層長波長化した色素薄膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の色素化合物及びその薄膜の吸収スペクトルである。
【図２】実施例２の色素化合物及びその薄膜の吸収スペクトルである。
【図３】光スイッチの一例の断面構造を示す模式図である。
【図４】光分配器および光変調器としても機能する、光スイッチ列を形成した超高速空間変調素子を説明するための模式図である。
【図５】実施例２の色素化合物の薄膜のＺ−スキャン測定結果およびフィッティングした曲線である。
【図６】（ａ）は、色素分子がランダムに分散しているときの吸収スペクトルを示す図であり、（ｂ）は色素分子が会合体を形成しているときの吸収スペクトルを示す図である。
【符号の説明】
１、２、３、４　テラビット信号光
１０　光スイッチ
１１　　Ａｕ薄膜
１２　本発明の色素薄膜
１３　誘電体多層膜反射ミラー
１４　ガラス基板
１５　超高速空間変調素子
１６　受光素子アレイ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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