(57)【要約】【課題】着色の少なく、かつ、液晶素子とした場合に高いプレチルト角を有する液晶配向膜用ポリイミド樹脂を提供する。【解決手段】ビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）類を含む酸二無水物類と、ベンジジン類を含むジアミン類とを重合してなるポリイミド樹脂を液晶配向膜用途として使用する。これにより、着色が少なく、かつ、液晶素子とした場合に高いプレチルト角を有することができるので液晶配向膜として好適に使用することができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸二無水物類とジアミン類とを重合してなる液晶配向膜用ポリイミド樹脂であって、
上記酸二無水物類は、化学式（１）
【化１】
2004252373.tif 000015
（式中のＲ１は、化学式群（２）
【化２】
2004252373.tif 000016
で表される２価の有機基からなる群から選択される基であり、式中のＲ２は同一でもよくまたは異なっていてもよい、−Ｈ、−ＯＨ、−ＣＨ３、−ＣＦ３、−ＳＯ４、−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＮＨ２からなる群より選択される１つの基である）
で表されるビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）類を含むとともに、
上記ジアミン類は、化学式（３）
【化３】
2004252373.tif 000017
（式中のＲ３は同一でもよくまたは異なっていてもよい、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｉ、−ＯＨ、−ＣＨ３、−ＣＦ３、−ＳＯ４、−Ｃ（ＣＨ３）３、−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＮＨ２からなる群より選択される１つの基であり、式中のＲ４は同一でもよくまたは異なっていてもよい、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｉ、−ＯＨ、−ＣＨ３、−ＣＦ３、−ＳＯ４、−Ｃ（ＣＨ３）３、−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＮＨ２からなる群より選択される１つの基である）
で表されるベンジジン類を含むことを特徴とする液晶配向膜用ポリイミド樹脂。
【請求項２】
上記ビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）類は、全酸二無水物類に対して１〜９９モル％の範囲内で含まれていることを特徴とする請求項１記載の液晶配向膜用ポリイミド樹脂。
【請求項３】
さらに、上記酸二無水物類には、化学式（４）
【化４】
2004252373.tif 000018
（式中のＲ５は同一でもよくまたは異なっていてもよい、−Ｈ、−ＯＨ、−ＣＨ３、−ＣＦ３、−ＳＯ４、−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＮＨ２からなる群より選択される１つの基である）
で表されるフルオロメチル酸二無水物類が含まれていることを特徴とする請求項１または２記載の液晶配向膜用ポリイミド樹脂。
【請求項４】
上記フルオロメチル酸二無水物類は、全酸二無水物類に対して、１〜９９モル％の範囲内で含まれている請求項３記載の液晶配向膜用ポリイミド樹脂。
【請求項５】
式（５）
【数１】
2004252373.tif 000019
で表される着色量Ｎが１００以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の液晶配向膜用ポリイミド樹脂。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の液晶配向膜用ポリイミド樹脂を用いた光学部品。
【請求項７】
ベンジジン類を含むジアミン類を極性有機溶剤中に溶解した後に、ビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）類を含む酸二無水物類と反応させて芳香族ポリアミド酸溶液を製造した後に、イミド化することを特徴とする液晶配向膜用ポリイミド樹脂の製造方法。
【請求項８】
上記酸二無水物類は、さらに、フルオロメチル酸二無水物類を含むことを特徴とする請求項７記載の液晶配向膜用ポリイミド樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、着色量の低い液晶配向膜用ポリイミド樹脂に関するものである。さらに詳しくは、フィルム体もしくは膜に成形したときの透明性が優れ、かつ、液晶配向膜用途に好適なポリイミド樹脂及び該ポリイミド樹脂の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、カラー表示が可能な液晶表示パネルの利用が急速に拡大しており、この液晶表示パネルの液晶樹脂と接触する面には、例えば、ツイストネマチック（ＴＮ）等の液晶を配向させるために液晶配向膜が被覆されている。上記液晶配向膜の材料としては、従来より、ポリビニルアルコールや、ポリイミド、その前駆体であるポリアミック酸等の高分子材料が広く用いられている。また、液晶配向膜の成膜方法としては、例えば、ポリイミド等の上記液晶配向膜の材料を有機溶媒に溶解させた溶液を、スピンナー等により回転塗布した後、焼成する等の方法が行われている。さらに、液晶配向膜の配向処理としては、例えば、フェルト布等を用いてラビングするラビング法が行われており、該ラビング法を施すことにより液晶配向能が付与されている。
【０００３】
上記材料のうち、ポリイミド樹脂は、高い耐熱性、高い電気絶縁性、高い耐薬品性に優れていることから液晶配向膜として広く用いられている。液晶配向膜としてポリイミド樹脂を用いるには、透明性や、液晶分子を初期配向させた後に、リバースツイストやリバースチルトが発生しない良好な配向状態を発現し、しかも、液晶分子と液晶配向膜が形成されているガラス基体とのなす角度（プレチルト角）が、０度より大きく、数度〜数十度の範囲で任意の値に設定することができることが要求される。
【０００４】
上記液晶配向膜用途に用いられているポリイミド樹脂としては、例えば、特許文献１に開示の技術がある。この特許文献１には、ビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）類を液晶配向膜用途に用いたポリイミド樹脂が記載されている。
【０００５】
また、その他、ポリイミド樹脂としては、例えば、特許文献２〜４に開示されているものがある。
【０００６】
【特許文献１】
特開平９−２５８２２９号公報（公開日；１９９７年１０月３日）
【０００７】
【特許文献２】
特開２０００−３０９６３４公報（公開日；２０００年１１月７日）
【０００８】
【特許文献３】
特開平４−８７３３号公報（公開日；１９９２年１月１３日）
【０００９】
【特許文献４】
特開平４−８７３４号公報（公開日；１９９２年１月１３日）
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献１に開示のポリイミド樹脂は、ジアミン類として特殊なジアミン化合物を用いており、上記構成によって得られるポリイミド樹脂は、透明性が不十分である。つまり、液晶配向膜用途として使用するためには、高い透明性が必要であり、さらに、透明性が高い液晶配向膜用ポリイミド樹脂が求められている。
【００１１】
本発明は、上記従来の問題に鑑みなされたものであり、その目的は、ビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）類を必須とし、着色が少なく、かつ、液晶素子とした場合に高いプレチルト角を有する液晶配向膜用ポリイミド樹脂を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者らは、ビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）類を有するポリイミド樹脂について鋭意検討を重ねた結果、ジアミン類として特定のジアミン化合物を用いることにより本発明を完成するに至った。
【００１３】
本発明の液晶配向膜用ポリイミド樹脂は、上記の課題を解決するために、酸二無水物として化学式（１）
【００１４】
【化５】
2004252373.tif 000002
【００１５】
（式中のＲ１は、化学式群（２）
【００１６】
【化６】
2004252373.tif 000003
【００１７】
で表される２価の有機基からなる群から選択される基であり、式中のＲ２は同一でもよくまたは異なっていてもよい、−Ｈ、−ＯＨ、−ＣＨ３、−ＣＦ３、−ＳＯ４、−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＮＨ２からなる群より選択される１つの基である）
で表されるビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）類を必須成分とする酸二無水物類（酸二無水物成分）と、化学式（３）
【００１８】
【化７】
2004252373.tif 000004
【００１９】
（式中のＲ３は同一でもよくまたは異なっていてもよい、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｉ、−ＯＨ、−ＣＨ３、−ＣＦ３、−ＳＯ４、−Ｃ（ＣＨ３）３、−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＮＨ２からなる群より選択される１つの基であり、式中のＲ４は同一でもよくまたは異なっていてもよい、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｉ、−ＯＨ、−ＣＨ３、−ＣＦ３、−ＳＯ４、−Ｃ（ＣＨ３）３、−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＮＨ２からなる群より選択される１つの基である）
で表されるベンジジン類を必須成分とするジアミン類を重合してなるポリイミド樹脂を用いることを特徴とする。
【００２０】
また、本発明にかかる液晶配向膜用ポリイミド樹脂は、さらに、着色量Ｎが１００以下であることがより好ましい。
【００２１】
また、本発明にかかる液晶配向膜用ポリイミド樹脂は、さらに、上記ビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）類が、全酸二無水物類に対して、１〜９９モル％の範囲内で含まれていることがより好ましい。
【００２２】
また、本発明にかかる液晶配向膜用ポリイミド樹脂は、さらに、酸二無水物類として、化学式（４）
【００２３】
【化８】
2004252373.tif 000005
【００２４】
（式中のＲ５は同一でもよくまたは異なっていてもよい、−Ｈ、−ＯＨ、−ＣＨ３、−ＣＦ３、−ＳＯ４、−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＮＨ２からなる群より選択される１つの基である）
で表されるフルオロメチル酸二無水物類を含むことがより好ましく、フルオロメチル酸二無水物類が、全酸二無水物類に対して、１〜９９モル％の範囲内で含まれていることがさらに好ましい。
【００２５】
上記構成とすることにより、高い透明性を有することとなり、また、該ポリイミド樹脂を液晶素子とした場合に高いプレチルト角を有するので、液晶配向膜用ポリイミド樹脂として好適に用いることができる。
【００２６】
本発明の液晶配向膜用ポリイミド樹脂の製造方法は、上記の課題を解決するために、ベンジジン類を極性有機溶剤中に溶解した後に、ビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）類を含む酸二無水物類を反応させて芳香族ポリアミド酸溶液を製造した後に、イミド化することを特徴としている。
【００２７】
本発明にかかる液晶配向膜用ポリイミド樹脂の製造方法は、上記の課題を解決するために、ベンジジン類を含むジアミン類を極性有機溶剤中に溶解した後に、ビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）類を含む酸二無水物類と反応させて芳香族ポリアミド酸溶液を製造した後に、イミド化することを特徴としている。
【００２８】
また、本発明にかかる液晶配向膜用ポリイミド樹脂の製造方法は、上記酸二無水物類が、さらに、フルオロメチル酸二無水物類を含む構成とすることがより好ましい。
【００２９】
上記の構成とすることにより、液晶配向膜用途に好適なポリイミド樹脂を製造することができる。また、酸二無水物類として、フルオロメチル酸二無水物類を添加することにより、可溶性のポリイミド樹脂とすることができるので、従来のように、ポリアミド酸の状態で液晶に塗布してイミド化を行わなくてもよい。従って、従来のように、イミド化の際に加熱する必要がないので、得られるポリイミド樹脂が着色することを防止することができる。これにより、より液晶配向膜用途に好適なポリイミド樹脂を製造することができる。
【００３０】
【発明の実施の形態】
本発明に係る液晶配向膜用ポリイミド樹脂の要旨とするところは、ビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）類を含む酸二無水物類（酸二無水物成分）とベンジジン類を必須成分とするジアミン類とを共重合してなるポリイミド樹脂を液晶用配向膜として用いることである。
【００３１】
また、本発明におけるポリイミド樹脂の製造方法は、上記ポリイミド樹脂を構成している材料に対応する、前駆体であるポリアミド酸を種々のイミド化方法によりイミド化すればよい。
【００３２】
具体的には、本発明にかかる液晶配向膜用ポリイミド樹脂の製造方法は、ベンジジン類を含むジアミン類を極性有機溶剤中に溶解した後に、ビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）類を含む酸二無水物類と反応させて芳香族ポリアミド酸溶液を製造した後に、イミド化する方法である。
【００３３】
ポリアミド酸の製造方法の一例を以下に説明する。なお、ポリアミド酸の製造方法は下記方法に特定されるものではなく、種々の方法を用いることが可能である。
【００３４】
ベンジジン類を含むジアミン類を溶解した有機溶媒中に、酸二無水物の１種であるビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）類を含む酸二無水物類を分散させて、攪拌することで完全に溶解させた後、重合反応（イミド化）を行う。この重合反応は、両者を完全に溶解させた後に、約１時間〜５時間、反応させることがより好ましい。また、上記重合反応（イミド化）においては、上記ポリアミド酸溶液の粘度、具体的には、２３℃に保温された水浴中で２３℃に保温し、Ｂ型粘度計を用いて、ローター番号Ｎｏ．７、回転数４ｒｐｍの条件で測定した上記ポリアミド酸溶液の粘度が、５０Ｐａ・ｓ以上になるまで反応を行うことがより好ましく、さらに好ましくは１００Ｐａ・ｓ以上、最も好ましくは２００Ｐａ・ｓまで反応を行うころとが好ましい。ポリアミド酸溶液の粘度が２００Ｐａ・ｓ以上であるとポリアミド酸溶液からポリイミド樹脂へと成形する際に取扱う上で最も好ましい。なお、上記ポリアミド酸溶液の粘度が５０Ｐａ・ｓよりも低い場合には、成型体の剛性が低下する場合がある。
【００３５】
上記重合反応を行う反応装置には、反応温度を制御するための温度調製装置が備えられていることがより好ましい。そして、上記重合反応において、反応温度つまり反応させる溶液の温度としては、４０℃以下がより好ましく、３０℃以下であることさらに好ましい。反応温度を４０℃以下とすることにより、反応を効率良く行えるとともに、ポリアミック酸の粘度を上昇させやすい。なお、上記反応温度が４０℃よりも高い場合には、分子量が高くならない場合がある。
【００３６】
ポリアミド酸の重合に使用される有機溶媒としては、具体的には、例えば、テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルウレアのようなウレア類、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、テトラメチルスルフォンのようなスルホキシドあるいはスルホン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、γ―ブチルラクトン、ヘキサメチルリン酸トリアミドのようなアミド類、またはホスホリルアミド類の非プロトン性溶媒、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化アルキル類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、フェノール、クレゾールなどのフェノール類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ｐ−クレゾールメチルエーテルなどのエーテル類が挙げられる。これら有機溶媒は、単独で用いてもよく、また、必要に応じて２種以上を適宜組み合わせて用いても良い。これらのうちＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰなどのアミド類が好ましく使用される。
【００３７】
ポリアミド酸溶液中のポリアミド酸の重量％は、有機溶媒中にポリアミド酸がより好ましくは５〜５０ｗｔ％の範囲内、さらに好ましくは１０〜４０ｗｔ％の範囲内、特に好ましくは、１５〜３０ｗｔ％の範囲内で溶解されていることが取り扱い面から好適である。尚、ポリアミド酸の平均分子量は、ＧＰＣのＰＥＧ（ポリエチレングリコール）換算で測定した際に重量平均分子量が１００００以上であることがより好ましい。ポリアミド酸の上記重量平均分子量を１００００以上とすることで、ポリイミド樹脂を光学部品に使用するために、ポリイミド樹脂成形体に成形する際に該ポリイミド樹脂の剛性が高く、かつ、成形体に成形した後に充分な強度を有するので好ましい。
【００３８】
本発明において用いられる酸二無水物類は、化学式（１）
【００３９】
【化９】
2004252373.tif 000006
【００４０】
（式中のＲ１は、化学式群（２）
【００４１】
【化１０】
2004252373.tif 000007
【００４２】
で表される２価の有機基からなる群から選択される基であり、式中のＲ２は同一でもよくまたは異なっていてもよい、−Ｈ、−ＯＨ、−ＣＨ３、−ＣＦ３、−ＳＯ４、−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＮＨ２からなる群より選択される１つの基である）
で表されるビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）類を必須成分として含んでいる。
【００４３】
特に、Ｒ２構造中にベンゼン環を有するビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）類が好ましく用いられる。そして、上記ビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）類として、例えば、ｐ−ビフェニルビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−メチルフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−（２，３−ジメチルフェニレン）ビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、４，４’−ビフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、１，４−ナフタレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、２，６−ナフタレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、および／または、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物を用いる場合には、重合されるポリイミド樹脂に１５０℃以上の充分な耐熱性を付与することができる。
【００４４】
また、上記ビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）類は、全酸二無水物類に対して、すなわち、全酸二無水物類を１００モル％とした場合、１〜９９モル％の範囲内で使用することが好ましく、さらに好ましくは１〜６０モル％で用いることが配向性、着色量の点から好ましい。また、上記範囲で用いると、得られるポリイミド樹脂の有機溶剤への溶解性も向上するので取り扱いの面で好ましい。なお、上記ビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）類の含有量が、全酸二無水物類に対して１モル％よりも低い場合には、配向膜として望ましいプレチルト角を発現しない場合がある。一方、上記ビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）類の含有量が、全酸二無水物類に対して９９モル％よりも高い場合には、着色量が高くなる場合がある。
【００４５】
さらに、配向性を保持したまま、着色量が少なくできる点や得られるポリイミド樹脂に優れた溶解性を付与でき、その後の成型が容易となるという点から、酸二無水物類として、上記ビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）類と化学式（４）
【００４６】
【化１１】
2004252373.tif 000008
【００４７】
（式中のＲ５は同一でもよくまたは異なっていてもよい、−Ｈ、−ＯＨ、−ＣＨ３、−ＣＦ３、−ＳＯ４、−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＮＨ２からなる群より選択される１つの基である）で表されるフルオロメチル酸二無水物類とを併用することがさらに好ましい。
【００４８】
上記フルオロメチル酸二無水物類としては、具体的には、例えば、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシ−６−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシ−６−フルオロフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシ−６−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシ−５−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシ−５−フルオロフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物等が好ましく用いられる。そして、上記フルオロメチル酸二無水物類として、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物を用いることが、得られるポリイミド樹脂の着色量が少なくできる点、得られるポリイミド樹脂に優れた配向性を付与できる点、さらに、反応性の面から考えて特に好ましい。
【００４９】
上記フルオロメチル酸二無水物類は、全酸二無水物類に対して１〜９９モル％の範囲内で用いることが好ましく、４０〜９９モル％の範囲内で用いることがさらに好ましい。フルオロメチル酸二無水物類を上記範囲内で用いることにより、得られるポリイミド樹脂の着色量、配向性をより向上させることができる。また、フルオロメチル酸二無水物類を上記範囲内で用いると、得られるポリイミド樹脂の有機溶剤への溶解性も向上するので取り扱いの面で好ましい。
【００５０】
更に、本願発明では、透明性に大きな影響を与えない範囲で、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（略号ＢＰＤＡ）、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（略号ＢＴＤＡ）、ピロメリット酸二無水物（略号ＰＭＤＡ）等の芳香族テトラカルボン酸を併用することが可能である。特に透明性の面からは、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、および／または、ピロメリット酸二無水物を用いることが好ましい。添加割合としては、全酸二無水物類に対して１〜４０モル％の範囲内で用いることが好ましく、１〜３０モル％の範囲内で用いることがさらに好ましい。上記芳香族テトラカルボン酸を上記範囲内で添加することにより、得られるポリイミド樹脂の配向性・透明性をより一層向上させることができる。
【００５１】
本発明において用いられるジアミン類は、化学式（３）
【００５２】
【化１２】
2004252373.tif 000009
【００５３】
（式中のＲ３は同一でもよくまたは異なっていてもよい、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｉ、−ＯＨ、−ＣＨ３、−ＣＦ３、−ＳＯ４、−Ｃ（ＣＨ３）３、−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＮＨ２からなる群より選択される１つの基であり、式中のＲ４は同一でもよくまたは異なっていてもよい、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｉ、−ＯＨ、−ＣＨ３、−ＣＦ３、−ＳＯ４、−Ｃ（ＣＨ３）３、−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＮＨ２からなる群より選択される１つの基である）
で表されるベンジジン類を必須成分として含んでいる。
【００５４】
上記ベンジジン類としては、具体的には、例えば、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、２，２’−ビス（トリクロロメチル）ベンジジン、２，２’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジジン、２，２’−ジフルオロベンジジン、２，２’−ジクロロベンジジン、２，２’−ジブロモベンジジン、２，２’−ジエチルベンジジン、２，２’−ジヒドロキシベンジジン、２，２’−ジスルホン酸ベンジジン等を用いることが好ましい。特に、透明性・溶解性の面から２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、２，２’−ジクロロベンジジンを用いることが好ましい。特に好ましくは、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンを用いることが好ましい。
【００５５】
上記ベンジジン類は、全ジアミン類に対して、すなわち、全ジアミン類を１００モル％とした場合に、７０モル％以上用いることが好ましく、更に好ましくは８０モル％以上用いることがポリイミド樹脂の耐熱性を向上させポリイミド樹脂の透明性・配向性を向上させる為には好ましい。なお、上記ベンジジン類の使用量が全ジアミン類に対して７０モル％よりも低い場合には、配向膜として望ましいプレチルト角を発現しない場合がある。
【００５６】
さらに、上記ベンジジン類以外の他のジアミン類としては、具体的には、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエ−テル、３，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５−フェノキシベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシジベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（４−アミノフェニル）スルホン、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェニル）スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エ−テル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エ−テル、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エ−テル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、１，３−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、１，３−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、１，３−ビス〔４−（４−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、１，３−ビス〔４−（４−アミノ−６−フルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、１，３−ビス〔４−（４−アミノ−６−メチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、１，３−ビス〔４−（４−アミノ−６−シアノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、ジアミノポリシロキサン等が挙げられる。上記他のジアミン類との使用量としては、得られるポリイミド樹脂の着色量が小さい範囲内で使用すればよい。具体的には、上記他のジアミン類との使用量としては、全ジアミン類に対して３０モル％以下となるように使用することが好ましく、２０モル％以下となるように使用することがさらに好ましい。上記他のジアミン類の使用量が、全ジアミン類に対して３０モル％よりも多い場合には、配向膜として望ましいプレチルト角を発現しない場合がある。従って、上記ベンジジン類と他のジアミンとの使用量比は、得られるポリイミド樹脂の配向性・着色量を確認しつつ適宜選定することが好ましい。
【００５７】
ポリアミド酸溶液の製造に用いられる酸二無水物類とジアミン類との使用モル比率は、次式（６）で算出した場合に、０．９以上１．５以下であることがより好ましく、０．９５以上１．３以下であることがさらに好ましく、０．９８以上１．２以下であることが特に好ましい。
【００５８】
【数２】
2004252373.tif 000010
【００５９】
なお、上記式（６）において、「全酸二無水物モル数」とは、ポリアミド酸溶液の製造に用いられる全ての酸二無水物類のモル数を表している。また、「全ジアミンモル数」とは、ポリアミド酸溶液の製造に用いられる全てのジアミン類のモル数を表している。
【００６０】
上記使用モル比率を、上記範囲内とすることにより、ポリアミド酸溶液から得られるポリイミド樹脂中の未反応の酸二無水物類やジアミン類をより減少させことができる点で好適である。つまり、上記使用モル比率が、０．９よりも小さいまたは１．５よりも大きい場合には、ポリアミド酸溶液の製造過程において、未反応の酸二無水物類またはジアミン類が増えることとなる。
【００６１】
次に、ポリアミド酸のイミド化方法について説明する。ポリアミド酸溶液をイミド化する方法としては、例えば、熱的に脱水閉環する熱イミド化方法、脱水剤及び触媒を用いる化学的イミド化方法、および、熱イミド化方法と化学的イミド化方法とを併用する方法等がある。
【００６２】
このようなイミド化方法のうち、熱イミド化方法と化学的イミド化方法とを併用することが、より着色の少ないポリイミド樹脂を得ることができる点で好ましい。化学的イミド化方法を用いる場合には、より着色量の少ないポリイミド樹脂を作製することができる。また、化学的イミド化方法を用いると、分子量の低下を起こさずに短時間でイミド化させることができる等の利点がある。一方、熱イミド化方法を用いる場合には、イミド化率を向上させることができる。上記イミド化率を向上させることにより液晶配向膜の環境安定性を向上させることができる。そして、上記２種の方法を併用することで、より着色量の少ないポリイミド樹脂が作製でき、さらに、化学的イミド方法だけでは不足するイミド化率を更に向上させることができる。つまり、化学的イミド化方法と熱イミド化方法とを併用する方法を用いることで、熱イミド化方法だけで作製されたポリイミド樹脂に比べて、高温でイミド化しなくてもよいので高温での分解反応が起きることが無く、更に、短時間でイミド化させることができ、充分イミド化を進行させることができるとともに、得られるポリイミド樹脂の着色量を少なくすることができる等の利点がある。
【００６３】
化学的イミド化方法に用いられる脱水剤としては、具体的には、例えば、無水酢酸などの脂肪族酸無水物や芳香族酸無水物などが挙げられる。好適には、無水酢酸を用いることがポリイミド樹脂の抽出工程に適している。
【００６４】
また、化学的イミド化方法に用いられる触媒としては、例えば、トリエチルアミンなどの脂肪族第３級アミン類、ジメチルアニリンなどの芳香族第３級アミン類、ピリジン、イソキノリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、ルチジンなどの複素環式第３級アミン類などが挙げられる。しかし、用いる触媒によっては得られるポリイミド樹脂が着色することがある。このため、本発明においてイミド化に用いる触媒は、得られるポリイミドが着色されないように適宜選定することが好ましい。そして、特に、本願発明に好適に用いることのできる触媒としては、ピリジン、イソキノリン、β−ピコリン等が挙げられる。また、上記触媒は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００６５】
そして、ポリアミド酸に対する脱水剤の添加量としては、ポリアミド酸を構成する化学構造式に依存するが、脱水剤モル数／ポリアミド酸中アミド基モル数＝１０〜０．０１の範囲内がより好ましく、５〜０．５の範囲内がさらに好ましい。
【００６６】
また、ポリアミド酸に対する触媒の添加量としては、ポリアミド酸を構成する化学構造式に依存するが、触媒モル数／ポリアミド酸中アミド基モル数＝１０〜０．０１の範囲内がより好ましく、５〜０．５の範囲内がさらに好ましい。なお、上記「ポリアミド酸中アミド基モル数」とは、ポリアミド酸に含まれているアミド基のモル数を意味している。
【００６７】
化学的イミド方法と熱イミド化方法とを併用する場合における、熱イミド化方法では、ポリアミド酸溶液に脱水剤と触媒とを添加した後、攪拌している溶液を、１５０℃以下で加熱することが好ましく、１２０℃以下で加熱することがさらに好ましく、１００℃以下で加熱すること特に好ましい。上記加熱温度を１５０℃以下とすることにより、得られるポリイミド樹脂の分子量低下を抑えることができる。また、イミド化するために加熱する加熱時間としては、１時間以上１０時間以下が好ましく、１時間以上５時間以下であることがさらに好ましい。上記加熱時間を上記範囲内とすることにより、イミド化反応を促進させることができるとともに、得られるポリイミド樹脂の着色を抑えることができる。
【００６８】
なお、イミド化が進行することにより、ポリアミド酸溶液を溶解している溶液に対するポリイミド樹脂の溶解量が減少する場合には、化学的イミド化方法により、イミド化反応を進めて、成形体へと成形した後に加熱を行ってポリイミド樹脂へと成形することが好ましい。また、ポリイミド樹脂中に化学的イミド化方法を行う際に必要な触媒及び脱水剤等の残留物が残留する場合には、ポリイミド樹脂を大気中または真空中で、より好ましくは３００℃以下さらに好ましくは２００℃以下の温度で加熱して、上記残留物を除去することが好ましい。上記のように加熱処理を行って、残留物を除去することにより、ポリイミド樹脂の分解反応を抑えるとともに、得られるポリイミド樹脂の着色量を抑えて、かつ、高い分子量を得ることができる。
【００６９】
本願発明のポリイミド樹脂は、ポリアミド酸溶液と触媒および脱水剤とを混合して化学的にイミド化反応を進めることにより得られるポリイミド樹脂の溶液から、抽出によりポリイミド樹脂を取り出すことが可能である。ポリイミド樹脂として取り出すことで、ポリイミド樹脂内部の残留溶媒量を減少させて成形体に成形できるので、得られるポリイミド樹脂成形体の長期環境安定性に良好な傾向を示す。さらにポリイミド樹脂として取り出すことで、重合、イミド化に用いる溶剤とは異種の溶剤に溶解させて用いることもできる。
【００７０】
以下に、ポリイミド樹脂の好ましい抽出方法について説明する。上記説明のように、化学的イミド化方法及び熱イミド化方法を併用して行うことにより作製されたポリイミド樹脂の溶液を用いてポリイミド樹脂を抽出することが、イミド化率が高いポリイミド樹脂を作製できる点でより好ましい。ポリイミド樹脂を抽出する方法としては、例えば、ポリイミド樹脂と、化学的イミド方法を行う際に必要な脱水剤および触媒とを含有するポリイミド樹脂の溶液を、ポリイミド樹脂の貧溶媒中に投入することで、ポリイミド樹脂を固形状態に抽出する方法がある。上記ポリイミド樹脂の貧溶媒とは、ポリアミド樹脂に対する溶解度が低い溶媒を示している。上記貧溶媒としては、例えば、水、１−プロパノール、２−プロパノール、メチルアルコール、エチルアルコール、エチレングリコール、トリエチレングリコール等が挙げられる。そして、上記例示のポリイミド樹脂の貧溶媒の中でも、ポリアミド酸及びポリイミド樹脂の溶解溶媒として使用した有機溶剤と混和するものが好適に用いられ、特に上記したアルコール類が好ましく用いられる。
【００７１】
注入方法：ポリイミド樹脂の溶液を貧溶媒中に注入する際には、ポリイミド樹脂の溶液における固形分濃度が１５％以下、好ましくは１０％以下の状態になるように希釈を行った後に、上記貧溶媒中に、該ポリイミド樹脂の溶液が糸状になるように投入して注入する。ポリイミド樹脂の溶液を上記貧溶媒に投入する直前の直径としては１ｍｍ以下が好ましく、約０．５ｍｍ程度がさらに好ましい。上記貧溶媒に対して直径が１ｍｍ以下となるように上記ポリイミド樹脂の溶液を投入することで、後述する乾燥工程で完全に溶媒を除去することができる。使用する貧溶媒量としては、投入するポリイミド樹脂の溶液の３倍以上の量が好ましい。
【００７２】
上記のように、ポリイミド樹脂の溶液を上記貧溶媒に投入した直後は、ポリイミド樹脂が糸状になる。そして、できるだけ細かいフレーク状のポリイミド樹脂を成形するためには、貧溶媒を、高速で攪拌しながら、ポリイミド樹脂の溶液に投入することがより好ましい。具体的には、上記貧溶媒を、例えば、回転数が１０００回転／分以上の高速回転で攪拌することがより好ましい。また、上記貧溶媒を攪拌する攪拌翼の形状としては、例えば、１段のパドル翼、２段のパドル翼、剪断力を有するブレード翼等を適宜選定すればよい。また、完全にポリイミド樹脂の溶液を投入すると、貧溶媒に対するポリイミド樹脂の溶液の割合が増加することになり、得られるポリイミド樹脂が溶解しやすくなる。そこで、ポリイミド樹脂の溶液を完全に投入した直後に、上記溶液に対して、さらに、最初に加えた貧溶媒の量と同量、より好ましくは２倍の量の貧溶媒を加えることが好適である。このように、大量の貧溶媒を添加することで貧溶媒中に溶解したイミド樹脂が再度沈殿すると共に、粉末状のポリアミド樹脂を得ることができる。
【００７３】
洗浄方法：上記貧溶媒中にポリイミド樹脂の溶液を注入することによりえられた固形のポリイミド樹脂を取り出して、ソックスレー洗浄装置と同等の洗浄装置内で洗浄を行う。使用する溶媒としては、揮発性の溶媒が好ましく、具体的には、例えば、メタノール、エタノール等の溶媒が好適に用いられる。また、ポリイミド樹脂の組成のよっては、メタノール、エタノール等の揮発性溶剤を用いると分解反応が進む場合があるので、この場合には、プロパノ−ル、ブタノール等の低揮発溶剤を用いればよい。
【００７４】
乾燥方法：上記注入方法および洗浄方法を行うことにより、凝固させフレーク状にしたポリイミド樹脂（樹脂固形物）の乾燥方法は、例えば、真空乾燥によってもよいし熱風乾燥によってもよい。乾燥温度としては、酸素存在下で乾燥を行う場合には、２００℃以上では着色が起こる場合があるので、２００℃以下の温度で行うことが望ましい。真空中や不活性ガス雰囲気で乾燥を行う場合では、１５０℃以下で行うことが望ましい。
【００７５】
上記方法で製造したポリイミド樹脂の分子量は、ＧＰＣのＰＥＧ（ポリエチレングリコール）換算で測定した際に重量平均分子量が１００００以上５０００００以下であることが好ましく、５００００以上４０００００以下であることがさらに好ましく、８００００以上３０００００以下であることが特に好ましい。上記範囲の分子量（重量平均分子量）とすることにより、ポリイミド樹脂を液晶配向膜に用いる際に塗布斑が少なく、取り扱いが容易であるので好適である。
【００７６】
得られたポリイミド樹脂は、上述のように再度溶媒に溶解した後、成型することができるので、用いる用途によって溶媒を選択して用いることができる。このような再度溶解させる溶媒（有機溶剤）としては、具体的には、例えば、テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルウレアのようなウレア類、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、テトラメチルスルフォンのようなスルホキシドあるいはスルホン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、γ―ブチルラクトン、ヘキサメチルリン酸トリアミドのようなアミド類、またはホスホリルアミド類の非プロトン性溶媒、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化アルキル類、ベンゼン、トルエン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素類、フェノール、クレゾールなどのフェノール類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ｐ−クレゾールメチルエーテルなどのエーテル類、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセトン、ジエチルケトンなどのケトン類、が挙げられる。また、上記例示の再度溶解させる溶媒は、通常これらの溶媒を単独で用いるが必要に応じて２種以上を適宜組み合わせて用いても良い。そして、上記ポリイミド樹脂を再度溶解させる溶媒としては、ポリイミド樹脂の使用形態により適宜選定されるが、例えば、液晶配向膜に用いる場合には、ポリイミド樹脂の溶解性が高い、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ等のアミド類と揮発性の高い、ＭＩＢＫ、ＭＥＫ、アセトンなどのケトン類とを混合して用いることが好適である。また、例えば、液晶配向膜を高分子フィルム表面に積層する場合には、ポリイミド樹脂の乾燥温度が低く、しかも、高分子フィルムがポリイミド樹脂の溶解溶媒に対して溶解性の無いことが望まれる。そのために、再度溶解させる溶媒として、揮発性の高い、ＭＩＢＫ、ＭＥＫ、アセトンなどのケトン類の溶媒やクロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化アルキル類が好ましく使用される。
【００７７】
また、上記再度溶解させたポリイミド樹脂の溶液を液晶配向膜として用いるには、液晶配向膜の塗布・乾燥工程で上記溶媒を除去しやすいことが望ましく、そのために、高い固形分濃度の上記溶液が用いられる。固形分濃度の測定方法は、重量の判っているビーカーに、再度溶解させたポリイミド樹脂の溶液を入れた後、真空オーブン中に１５０℃で１時間加熱乾燥して溶媒を飛ばした後に重量の測定を行い、固形分濃度の測定を行えばよい。
【００７８】
固形分濃度の計算は次式（７）：
【００７９】
【数３】
2004252373.tif 000011
【００８０】
より算出する。
【００８１】
そして、再度溶解させたポリイミド樹脂の溶液を、上記液晶配向膜用途に用いる場合には、有機溶媒（再度溶解させる溶媒）への溶解濃度が固形分濃度として、より好ましく５％以上、さらに好ましくは１０％以上の溶液を用いることが好適である。そして、上記固形分濃度が５％以上となるように、用いるポリイミド樹脂にあわせて適宜有機溶媒を選定することが好ましい。
【００８２】
なお、本願発明では、化学的イミド化方法と熱イミド化方法とを併用して用いることで、得られるポリイミド樹脂の着色量を減少させることができるので、併用することが好ましい。しかしながら、上記方法に限定されるものではなく、例えば、熱イミド化方法だけでイミド化反応を行うこともできる。熱イミド化反応だけで液晶配向膜用ポリイミド樹脂を製造するには、ポリアミド酸溶液を支持体上に塗布して、４００℃以下の温度で加熱することでポリイミドフィルムに完全にイミド化することができる。特に、熱イミド化方法でイミド化を行うには、フィルムの焼成条件を、用いるポリイミド樹脂の種類によって最適化を行うことがより好ましい。具体的には、フィルムの焼成条件としては、より好ましくは１００〜４００℃の範囲内、さらに好ましくは１００〜３５０℃の範囲内、特に好ましくは１００〜２５０℃の温度範囲内で段階的に焼成することが好適である。このように低い温度から高い温度で焼成することでポリイミド樹脂のフィルムに含まれる溶媒が急激に吐出されることなくイミド化されるので、液晶配向膜として用いる場合に不都合なミクロな発泡等を抑えることができる。
【００８３】
また、熱イミド化方法だけでイミド化を行う場合には、触媒としては、例えば、トリエチルアミンなどの脂肪族第３級アミン類、ジメチルアニリンなどの芳香族第３級アミン類、ピリジン、イソキノリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、ルチジンなどの複素環式第３級アミン類などを用いればよい。上記触媒を添加して低温で加熱処理する方法を用いることで、低温での熱イミド化反応を効率良く行うことができる。なお、得られるポリイミド樹脂が着色することを防止し、かつ、触媒を効率良く除去するためには、用いる触媒を適宜選定すればよい。特に、本願発明のポリイミド樹脂を製造するために、熱イミド化反応を行う場合、上記触媒としては、ピリジン、イソキノリン、β−ピコリンが好適に用いられる。
【００８４】
本発明における好適なポリイミド樹脂の着色量は、ポリイミド樹脂をフィルム体に成形した後に、紫外可視吸光光度計を用いて吸光度を測定し、測定結果より得られる着色量Ｎが１００以下であることが好ましい。
【００８５】
上記着色量Ｎは次式（５）：
【００８６】
【数４】
2004252373.tif 000012
【００８７】
で算出される値である。上記式（５）において、ポリイミド樹脂フィルムとは、上記方法によって得られたポリイミド樹脂を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解して該ポリイミド樹脂が１０重量％含有されているポリイミド樹脂溶液を作製し、該ポリイミド樹脂溶液を、例えば、コンマコーター、バーコーター、スピンコーター等でアルミ箔、銅箔等の金属箔、ガラスやシリコン表面等表面に均一な膜厚を持ったポリイミド樹脂溶液膜として塗布する。塗布膜は、８０℃に加熱した熱風オーブン中で１０分間乾燥させて２０μｍ厚みのポリイミド樹脂フィルムとする。そして、このポリイミド樹脂フィルムに、光の波長が４００ｎｍの光を照射したときの吸光度を測定して、この値を上記ポリイミド樹脂フィルムの膜厚で割った値を１万倍した値を着色量Ｎとして定義している。
【００８８】
上記ポリイミド樹脂の着色量Ｎとしては、１００以下が好ましく、６０以下がさらに好ましい。ポリイミド樹脂の着色量Ｎが１００以下である場合には、該ポリイミド樹脂を、厚さが約２０μｍの光学部品用途に用いる場合に、着色が殆ど観測されないために好適である。また、着色量Ｎが６０以下の場合には、２００μｍ以下の場合にも殆ど着色が観測できないのでさらに好ましい。上記ポリイミド樹脂を、例えば、光導波路等の光学部品に用いる場合には、着色量Ｎが５０以下であれば好適に用いることができる。
【００８９】
本発明では、上記反応で得られたポリイミド樹脂を液晶配向膜用途に使用している。これについて以下に説明する。液晶挟持基板上の液晶に面する側に電極を設け、該基板および電極上に液晶配向膜組成物より得られる液晶配向膜を形成することにより液晶表示素子とされる。
【００９０】
本発明においては、上記ポリイミド樹脂を液晶配向膜用途に使用している。上記ポリイミド樹脂を液晶配向膜として、液晶基板上に形成する方法としては、例えば、上記の反応で生成したポリイミド樹脂の溶液を、予め例えばＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）等の透明電極が形成されたガラス基板上に塗布した後、乾燥させてポリイミド層とすることにより行われる。上記ポリイミド樹脂の溶液を基板に塗布する塗布方法としては、例えば、浸漬法、印刷法、吹き付け法、スピンコート法等が用いられる。乾燥温度としては１００〜３００℃の範囲内、好ましくは１２０〜２００℃の範囲内で任意に選択することができる。また加熱時間としては、１分〜６時間の範囲内、好ましくは３分〜３時間の範囲内である。
【００９１】
このようにして形成されたポリイミド層は、表面をラビングすることによって液晶配向膜として用いられる。そして、液晶配向膜を有する液晶表示基板を用いることにより、配向性に優れ、かつ、着色の少ない液晶表示素子を得ることができる。なお、上記液晶表示素子の製造方法としては、公知の方法を用いればよい。
【００９２】
また、本発明にかかる液晶配向膜用ポリイミド樹脂の製造方法は、上記酸二無水物類が、さらに、フルオロメチル酸二無水物類を含む構成とすることがより好ましい。
【００９３】
上記の構成とすることにより、液晶配向膜用途に好適なポリイミド樹脂を製造することができる。また、酸二無水物類として、フルオロメチル酸二無水物類を添加することにより、可溶性のポリイミド樹脂とすることができるので、従来のように、ポリアミド酸の状態で液晶に塗布してイミド化を行うことがない。従って、従来のように、イミド化の際に加熱する必要がないので、得られるポリイミド樹脂が着色することを防止することができる。これにより、より液晶配向膜用途に好適なポリイミド樹脂を製造することができる。
【００９４】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００９５】
〔実施例１〕
本実施例では、反応容器としてステンレス製セパラブルフラスコと、該セパラブルフラスコ内の攪拌装置として２枚のパドル翼と、２０．９ｋＪ／ｍｉｎの冷却能力を持つ冷却装置とを備えた反応装置を用いてポリアミド酸を製造した。重合反応中は、水分の混入を防ぐ為に、シリカゲル中を通過させて脱水を行った窒素ガスを０．０５Ｌ／ｍｉｎで流して重合反応を行った。
【００９６】
（１）ポリアミド酸溶液の製造
上記セパラブルフラスコに、重合用溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）２２３．５ｇを仕込み、これに、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）４０．０ｇを溶解させた。次に、この溶液に、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（ＴＭＨＱ）５．７ｇ、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物（６ＦＤＡ）５０．０ｇを添加・攪拌して完全に溶解させた。そして、完全に溶解した後、さらに、３時間攪拌して、充分に重合粘度を上昇させた。上記重合したポリアミド酸溶液（反応溶液）の粘度は、上記反応溶液の一部を採り、２３℃に保温された水浴中で１時間保温した後、Ｂ型粘度計を用いて、ローターＮｏ．７、回転数４ｒｐｍの測定条件で測定を行った結果、３５０Ｐａ・ｓであった。なお、この反応溶液における芳香族ジアミン化合物及び芳香族テトラカルボン酸二無水物の仕込み濃度は、全反応溶液に対して３０重量％となっている。
【００９７】
（２）ポリイミド樹脂へのイミド化
上記反応溶液に、イミド化触媒としてβ―ピコリン（１６．０ｇ）を添加して、完全に分散させた。そして、上記触媒を分散させた反応溶液中に無水酢酸を１分間に１ｇの速度で２５．５ｇを添加して３０分間攪拌した。攪拌後に、内部温度を１００℃に上昇させて１時間加熱攪拌を行うことでポリイミド溶液を得た。
【００９８】
（３）ポリイミド樹脂の抽出
そして、上記ポリイミド溶液を、穴の直径が約５ｍｍのロートに入れて、５Ｌのメタノール中に垂らして抽出を行った。具体的には、メタノールを１５００回転以上に回転した攪拌羽で高速に攪拌しながら抽出を行った。垂らしたポリイミド溶液の直径は、メタノール界面付近で１ｍｍ以下になるように、ロートとメタノールの液面との間の高さ（距離）を調節しながら繊維状になるようにメタノール溶液中に垂らした。溶液中で、ポリイミド樹脂は、繊維状になる場合もあるが、攪拌を続けることで溶液中に一度繊維状になったものが分解されて５ｍｍ以下の繊維に溶液中で分断された。
【００９９】
分断された樹脂固形分溶液中に、更に、５Ｌのメタノールを添加して完全に固形分を抽出して取り出した。固形分をソックスレー抽出装置で洗浄を行った後に、真空乾燥装置を用いて１００℃で加熱乾燥して、ポリイミド樹脂として取り出した。そして、得られたポリイミド樹脂は、以下に説明する評価方法により評価した。
【０１００】
（評価方法）
〔配向性評価〕
ガラス基板の片側にパターンを形成したマスクを用いて、ＩＴＯを２００ｎｍの厚さで該ガラス基板に真空蒸着させた。一方、ＭＩＢＫに固形分濃度が２０％となるように上記ポリイミド樹脂を加えて調製したポリイミド樹脂の溶液を、上記ＩＴＯを蒸着したガラス基板上にスピンコート法により塗布し堆積させて、該基板を１８０℃で１時間熱処理することにより厚さが６０ｎｍのポリイミド膜を形成した。そして、熱処理により、ポリイミド溶液の有機溶剤を完全に除去してポリイミド樹脂膜とした。更にそのポリイミド樹脂膜の表面の配向性を発現させるために、ラビング処理を施してポリイミド樹脂膜積層ＩＴＯ蒸着ガラス基板を作製した。そして、上記のように処理して配向膜を形成した同一のガラス基板（電極体）を２枚用意し、２枚の基板のラビング方向が９０°ツイストになるように互いのポリイミド樹脂を含んでなる配向膜を対向させて組み合せセルを構成した。具体的には、一方の基板の透明電極層を形成した面にシール樹脂として、直径８μｍのプラスチックビーズを分散させた酸無水物硬化型エポキシ樹脂を、１辺のみ辺の中央部に開口部を形成するために５ｍｍの長さを残し、他の全周に１ｍｍ幅で印刷したうえで、透明電極を対向させた状態で加圧し、１４０℃で３時間加熱して硬化接着した。接着後、上記開口部からネマチック液晶（メルク社製、商品名ＺＬＩ−１５６５：カイラル剤Ｃ−１５を０．５重量％混入）を注入した。注入後、開口部を市販の酸無水物硬化型エポキシ樹脂で固着し、液晶を封止してＴＮ型液晶素子を完成させた。そして、完成した液晶セルを一旦１００℃まで加熱してから徐々に冷却して初期配向させることにより、リバースツイストやリバースチルトが発生しない良好な配向状態のセルが得られた。
【０１０１】
更に、２枚の基板のラビング方向がアンチパラレルとなるようにセルを構成した以外は、上記と同様にして液晶素子（アンチパラ型液晶素子）を作製した。得られた液晶のプレチルト角（チルト角）を、クリスタルローテーション法を用いて測定したところ、約１０度であった。
【０１０２】
〔着色量Ｎ〕
着色量の試験では、まず、上記ポリイミド樹脂をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させてポリイミド樹脂が１０重量％含有されているポリイミド樹脂溶液を作製した。次に、上記ポリイミド樹脂溶液を、例えば、コンマコーター、バーコーター、スピンコーター等でアルミ箔、銅箔等の金属箔、ガラスやシリコン表面等表面に均一な膜厚を持ったポリイミド樹脂溶液膜として塗布した。そして、８０℃に加熱した熱風オーブン中で１０分間乾燥させることにより、２０μｍの厚さのポリイミド樹脂フィルムを得た。
【０１０３】
そして、上記ポリイミド樹脂フィルムを紫外可視吸光光度計（ＪＡＳＣＯ  Ｕｂｓｅｔ−３０）で測定を行った。着色量Ｎは次式（５）：
【０１０４】
【数５】
2004252373.tif 000013
【０１０５】
より算出した。このときの着色量Ｎは、３１であった。
【０１０６】
〔実施例２〕
（１）ポリアミド酸溶液の製造
上記実施例１で用いたセパラブルフラスコに、重合用溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）２２３．７ｇを仕込み、これに、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）４０．０ｇを溶解させた。この溶液に、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（ＴＭＨＱ）１１．４５ｇ、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物（６ＦＤＡ）４４．４ｇを添加・攪拌して完全に溶解させた。完全に溶解した後、３時間攪拌して、充分に重合粘度を上昇させた。上記重合したポリアミド酸溶液（反応溶液）の粘度は、上記反応溶液の一部を採り、２３℃に保温された水浴中で１時間保温した後、Ｂ型粘度計を用いて、ローターＮｏ．７、回転数４ｒｐｍの測定条件で測定を行った結果、３１０Ｐａ・ｓであった。なお、この反応溶液における芳香族ジアミン化合物及び芳香族テトラカルボン酸二無水物の仕込み濃度は、全反応溶溶液に対して３０重量％となっている。
【０１０７】
そして、実施例１と同様にして、（２）ポリイミド樹脂へのイミド化、および、（３）ポリイミド樹脂の抽出の操作を行うことにより、ポリイミド樹脂を得た。
【０１０８】
（評価方法）
実施例１と同様の方法でポリイミド樹脂の評価を行った、評価結果を表１に記載する。
【０１０９】
〔実施例３〕
（１）ポリアミド酸溶液の製造
実施例１で用いたセパラブルフラスコに、重合用溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）２２４．９ｇを仕込み、これに、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）４０．０ｇを溶解する。この溶液に、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（ＴＭＨＱ）２８．６３ｇ、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物（６ＦＤＡ）２７．７５ｇを添加・攪拌して完全に溶解させた。完全に溶解した後、３時間攪拌して、充分に重合粘度を上昇させた。上記重合したポリアミド酸溶液（反応溶液）の粘度は、上記反応溶液の一部を採り、２３℃に保温された水浴中で１時間保温した後、Ｂ型粘度計を用いて、ローターＮｏ．７、回転数４ｒｐｍの測定条件で測定を行った結果、２５０Ｐａ・ｓであった。なお、この反応溶液における芳香族ジアミン化合物及び芳香族テトラカルボン酸二無水物の仕込み濃度は、全反応溶液に対して３０重量％となっている。
【０１１０】
そして、実施例１と同様にして、（２）ポリイミド樹脂へのイミド化、および、（３）ポリイミド樹脂の抽出の操作を行うことにより、ポリイミド樹脂を得た。
【０１１１】
（評価方法）
実施例１と同様の方法でポリイミド樹脂の評価を行った、評価結果を表１に記載する。
【０１１２】
〔実施例４〕
（１）ポリアミド酸溶液の製造
実施例１で用いたセパラブルフラスコに、重合用溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）２２５．３ｇを仕込み、これに、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）４０．０ｇを溶解する。この溶液に、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（ＴＭＨＱ）３４．３６ｇ、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物（６ＦＤＡ）２２．２ｇを添加・攪拌して完全に溶解させた。完全に溶解した後、３時間攪拌して、充分に重合粘度を上昇させた。上記重合したポリアミド酸溶液（反応溶液）の粘度は、上記反応溶液の一部を採り、２３℃に保温された水浴中で１時間保温した後、Ｂ型粘度計を用いて、ローターＮｏ．７、回転数４ｒｐｍの測定条件で測定を行った結果、２９０Ｐａ・ｓであった。なお、この反応溶液における芳香族ジアミン化合物及び芳香族テトラカルボン酸二無水物の仕込み濃度は、全反応溶液に対して３０重量％となっている。
【０１１３】
そして、実施例１と同様にして、（２）ポリイミド樹脂へのイミド化、および、（３）ポリイミド樹脂の抽出の操作を行うことにより、ポリイミド樹脂を得た。
【０１１４】
（評価方法）
実施例１と同様の方法でポリイミド樹脂の評価を行った、評価結果を表１に記載する。
【０１１５】
〔実施例５〕
（１）ポリアミド酸溶液の製造
上記実施例１で用いたセパラブルフラスコに、重合用溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）３０１．７ｇを仕込み、これに、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）５１．４９ｇを溶解させた。この溶液に、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物（ＥＳＤＡ）２７．８１ｇ、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物（６ＦＤＡ）５０．０ｇを添加・攪拌して完全に溶解させた。完全に溶解した後、３時間攪拌して、充分に重合粘度を上昇させた。上記重合したポリアミド酸溶液（反応溶液）の粘度は、上記反応溶液の一部を採り、２３℃に保温された水浴中で１時間保温した後、Ｂ型粘度計を用いて、ローターＮｏ．７、回転数４ｒｐｍの測定条件で測定を行った結果、２７０Ｐａ・ｓであった。なお、この反応溶液における芳香族ジアミン化合物及び芳香族テトラカルボン酸二無水物の仕込み濃度は、全反応溶液に対して３０重量％となっている。
【０１１６】
そして、実施例１と同様にして、イミド化触媒としてβ―ピコリン（２１．５５ｇ）を添加し、かつ、分散させた溶液中に無水酢酸を１分間に１ｇの速度で３４．４８ｇ添加した以外は、（２）ポリイミド樹脂へのイミド化、および、（３）ポリイミド樹脂の抽出の操作を行うことにより、ポリイミド樹脂を得た。
【０１１７】
（評価方法）
実施例１と同様の方法でポリイミド樹脂の評価を行った、評価結果を表１に記載する。
【０１１８】
〔実施例６〜１０〕
（１）ポリアミド酸溶液の製造
実施例１〜５で作製したポリアミド酸溶液（反応溶液）を用いた。
【０１１９】
（２）ポリイミド樹脂へのイミド化
上記ポリアミド酸溶液を１０ｇ取り出して１０℃以下に冷却し、イミド化触媒としてβ―ピコリン（１．０ｇ）及び無水酢酸（１．０ｇ）を１．０ｇ添加して、完全に分散させて混合溶液を作製した。そして、混合液をアルミ板上に流延塗布して、１００℃にて５分間乾燥後、ポリアミド酸塗膜をアルミ板から剥がし、そのポリアミド酸塗膜を支持枠に固定して、その後１５０℃にて２分間、さらに、２００℃にて５秒間加熱し、脱水閉環乾燥させることにより、２５μｍの厚さを有するポリイミド樹脂フィルムを得た。
【０１２０】
（評価方法）
ポリアミド酸溶液（反応溶液）にイミド化触媒としてβ―ピコリン及び無水酢酸を混合した溶液をＩＴＯガラス基板に塗布して、２５０℃のオーブン中で乾燥させて液晶配向膜を形成した以外は、実施例１と同様の方法でポリイミド樹脂の配向性・透明性の評価を行った、評価結果を表１に記載する。
【０１２１】
〔実施例１１〕
（１）ポリアミド酸溶液の製造
実施例１で用いたセパラブルフラスコに、重合用溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）８４．９ｇを仕込み、これに、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）３４．９ｇを溶解させた。この溶液に、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（ＴＭＨＱ）５０．０ｇを添加・攪拌して完全に溶解させた。完全に溶解した後、３時間攪拌して、充分に重合粘度を上昇させた。上記重合したポリアミド酸溶液（反応溶液）の粘度は、上記反応溶液の一部を採り、２３℃に保温された水浴中で１時間保温した後、Ｂ型粘度計を用いて、ローターＮｏ．７、回転数４ｒｐｍの測定条件で測定を行った結果、２５０Ｐａ・ｓであった。なお、この反応溶液における芳香族ジアミン化合物及び芳香族テトラカルボン酸二無水物の仕込み濃度は、全反応溶液に対して３０重量％となっている。
【０１２２】
（２）ポリイミド樹脂へのイミド化
上記実施例６〜１０と同様の操作を行うことにより、２５μｍのポリイミド樹脂フィルムを得た。
【０１２３】
（評価方法）
ポリアミド酸溶液（反応溶液）にイミド化触媒としてβ―ピコリン及び無水酢酸を混合した溶液をＩＴＯガラス基板に塗布して、２５０℃のオーブン中で乾燥させて液晶配向膜を形成した以外は、実施例１と同様の方法でポリイミド樹脂の配向性・透明性の評価を行った、評価結果を表１に記載する。
【０１２４】
〔実施例１２〕
（１）ポリアミド酸溶液の製造
実施例１と同じポリアミド酸溶液を用いた。
【０１２５】
（２）ポリイミド樹脂へのイミド化
上記溶液をアルミ板の表面に、バーコーターを用いて、ポリアミド酸溶液の膜厚が２００μｍになるように塗布を行った。塗布後、１００℃のオーブン中に１０分間、さらに、２００℃のオーブン中に５分間、そして、３６０℃のオーブン中に５分間放置して熱イミド化を行いポリイミド樹脂フィルムに成形した。
【０１２６】
（評価方法）
ポリアミド酸溶液をＩＴＯガラス基板に塗布して、２５０℃のオーブン中で乾燥させて液晶配向膜を形成した以外は、実施例１と同様の方法でポリイミド樹脂のプレチルト角・透明性の評価を行った、評価結果を表１に記載する。
【０１２７】
【表１】
2004252373.tif 000014
【０１２８】
〔比較例〕
実施例１で用いたセパラブルフラスコに、重合用溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）７１．８ｇを仕込み、これに、４，４’ジアミノジフェニルエーテル２１．８ｇを溶解させた。この溶液に、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（ＴＭＨＱ）５０．０ｇを添加・攪拌して完全に溶解させた。完全に溶解した後、３時間攪拌して、充分に重合粘度を上昇させた。上記重合したポリアミド酸溶液（反応溶液）の粘度は、上記反応溶液の一部を採り、２３℃に保温された水浴中で１時間保温した後、Ｂ型粘度計を用いて、ローターＮｏ．７、回転数４ｒｐｍの測定条件で測定を行った結果、２５０Ｐａ・ｓであった。なお、この反応溶液における芳香族ジアミン化合物及び芳香族テトラカルボン酸二無水物の仕込み濃度は、全反応溶液に対して３０重量％となっている。
【０１２９】
（２）ポリイミド樹脂へのイミド化
上記ポリアミド酸溶液をアルミ板の表面にバーコーターで塗布して、ポリアミド酸溶液の膜厚が２００μｍになるように塗布を行った。塗布後、１００℃のオーブン中に１０分間、さらに、２００℃のオーブン中に５分間、そして、３６０℃のオーブン中に５分間放置して熱イミド化を行いポリイミド樹脂フィルムに成形した。
【０１３０】
（評価方法）
ポリアミド酸溶液をＩＴＯガラス基板に塗布して、２５０℃のオーブン中で乾燥させて液晶配向膜を形成して、液晶セルを作製した結果、良好な配向状態は得られなかった。さらに着色量Ｎも高かった。
【０１３１】
上記実施例および比較例より、特定のジアミン類（化学式（３）で表されるベンジジン類）および特定の酸二無水物類（化学式（１）で表されるビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）類）を重合させることにより、液晶配向膜として好適なポリイミド樹脂を得ることができることが分かる。
【０１３２】
【発明の効果】
本発明によれば、ビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）類及びベンジジン類を必須成分とするポリイミド樹脂は、良好な液晶配向性を発現するため液晶配向膜用途として最適である。また、ポリイミド樹脂の着色量Ｎが１００以下である場合には、さらに良好な、液晶配向性を発現する液晶配向膜用ポリイミド樹脂とすることができる。