(57)【要約】【課題】  脂肪族イソシアナートを用いたポリウレタン樹脂の製造法において、塗膜の高速硬化と塗膜物性を改善することのでき、かつ有機スズ触媒を代替できる触媒を提供する。【解決手段】  下記一般式（１）      Ｍ（ａｃａｃ）ｎ          （１）（式中、Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｔｈ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ａｌ又はＣｏであり、ａｃａｃはアセチルアセトナートを表し、ｎは１以上４以下の値を有する整数である）で示される金属錯体触媒と累積二重結合を有する化合物とからなる触媒組成物の存在下で、ポリオールと有機ポリイソシアナートとを反応させる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
Ｍ（ａｃａｃ）ｎ          （１）
（式中、Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｔｈ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ａｌ又はＣｏであり、ａｃａｃはアセチルアセトナートを表し、ｎは１以上４以下の値を有する整数である。）
で示される金属錯体触媒と累積二重結合を有する化合物とからなるポリウレタン樹脂製造用触媒組成物。
【請求項２】
下記一般式（１）
Ｍ（ａｃａｃ）ｎ          （１）
（式中、Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｔｈ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ａｌ又はＣｏであり、ａｃａｃはアセチルアセトナートを表し、ｎは１以上４以下の値を有する整数である。）
で示される金属錯体触媒と累積二重結合を有する化合物とから調製されるポリウレタン樹脂製造用触媒組成物。
【請求項３】
金属錯体触媒が、コバルトアセチルアセトナート、マンガンアセチルアセトナート、鉄アセチルアセトナート、ジルコニウムアセチルアセトナート及びチタニウムアセチルアセトナートからなる群より選ばれる１種又は２種以上の金属錯体触媒であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のポリウレタン製造用触媒組成物。
【請求項４】
累積二重結合を有する化合物が、イソシアナート、ケテン、イソチオシアナート、カルボジイミド、及びクムレンからなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のポリウレタン製造用触媒組成物。
【請求項５】
イソシアナートが、ヘキサメチレンジイソシアナート、水添化ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、水添化キシリレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ノルボルナンジイソシアナート、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、Ｌ−リシンジイソシアナート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアナート、トルエンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ナフチレンジイソシアナート、及びキシレンジイソシアナートからなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物であることを特徴とする請求項４に記載のポリウレタン製造用触媒組成物。
【請求項６】
ポリオールと有機ポリイソシアナートとを触媒の存在下で反応させポリウレタン樹脂を製造する方法において、触媒として、請求項１乃至請求項５のいずれかに記載のポリウレタン製造用触媒組成物を用いることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法。
【請求項７】
ポリオールと有機ポリイソシアナートとを触媒及び添加剤の存在下で反応させポリウレタン樹脂を製造する方法において、触媒として、請求項１乃至請求項５のいずれかに記載のポリウレタン製造用触媒組成物を用いることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法。
【請求項８】
触媒の使用量が、ポリオール１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部の範囲であることを特徴とする請求項６又は請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
有機ポリイソシアナートが脂肪族イソシアナートであることを特徴とする請求項６乃至請求項８のいずれかに記載のポリウレタン樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン樹脂製造用触媒組成物及びそれを用いたポリウレタン樹脂の製造方法に関する。本発明の触媒組成物は、脂肪族イソシアナートを用いた場合、耐候性、塗膜性能に優れたポリウレタン樹脂を製造することができる。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン樹脂は、ポリオールと有機ポリイソシアネートとを触媒及び必要に応じて発泡剤、界面活性剤、架橋剤等の存在下に反応させて製造されている。ポリウレタン樹脂は、常温でも硬化反応が進行し、架橋構造を有する樹脂を形成可能であり、基材との密着性、可とう性、耐候性に優れるため、自動車、建築、家電、重防食、プラスチック塗料、接着剤等の用途に広く使用されている。脂肪族イソシアナートは、光や熱により塗膜が黄変しにくく耐候性の必要な各種上塗り用塗料として使用されるが、ＴＤＩ、ＭＤＩに代表される芳香族イソシアナートに比べて、ポリオールとの反応速度が非常に遅いため、より高活性な触媒が必要とされている。
【０００３】
ポリウレタン製造用触媒としては、第３級アミン触媒や金属触媒が広く使用されているが、脂肪族イソシアナート用触媒としては、その活性の高さから、有機スズ触媒が用いられ、主にジブチル錫ジラウレート（以下、ＤＢＴＤＬと称する場合がある）又はスタナスオクトエートが多用されている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００４】
また、最近では、新しい触媒として遷移金属錯体系触媒が検討され、なかでも、金属アセチルアセトナート系触媒に関する研究が盛んに行われている（例えば、特許文献１、非特許文献２参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−８２０５２号公報（第５頁、表−１）
【０００６】
【非特許文献１】横山哲夫著「ポリウレタンの構造・物性と高機能化及び応用展開」技術情報協会出版、１９９８年発行、第３２５頁
【非特許文献２】Ｒ．Ａ．Ｌｉｇａｂｕｅ著、「Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ．Ｃｈｅｍ．」、２０００年、第１５７巻、第７３頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、現在使用されている前記有機スズ触媒には、多くの問題点が指摘されている。
【０００８】
例えば、近年有機スズ触媒の毒性問題が指摘され、特にＤＢＴＤＬ中に不純物として含まれるトリブチルスズは環境ホルモンとして人体への有害性が問題となっている。既に、欧州を中心としてポリウレタン製造における有機スズ触媒の使用を規制する動きが出てきているため、有機スズ触媒の代替触媒が強く要望されている。
【０００９】
また、鉄アセチルアセトナートあるいは銅アセチルアセトナートに代表される金属アセチルアセトナート系触媒は、触媒活性が低く、有機スズ触媒を用いた時の硬化速度を達成するのは難しい。
【００１０】
また、金属アセチルアセトナート系触媒とトリエチレンジアミンを併用することで、金属アセチルアセトナート単独使用に比べて触媒活性が向上するものの、より一層の高活性な触媒が求められている。
【００１１】
以上述べたように、脂肪族イソシアナートを用いたポリウレタン樹脂の製造法において、塗膜の高速硬化と塗膜物性を改善することのでき、かつ有機スズ触媒を代替できる触媒が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは前記の事情に鑑み、脂肪族イソシアナートの硬化速度を改善するポリウレタン反応触媒について鋭意検討した結果、金属錯体触媒と累積二重結合を有する化合物とを併用することにより、脂肪族イソシアナートとアルコールとの反応を極めて有効に促進し、有機錫触媒の代替が可能な触媒を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
即ち本発明は、以下に示すとおりのポリウレタン樹脂製造用触媒組成物及びポリウレタン樹脂の製造方法である。
【００１４】
（１）下記一般式（１）
Ｍ（ａｃａｃ）ｎ          （１）
（式中、Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｔｈ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ａｌ又はＣｏであり、ａｃａｃはアセチルアセトナートを表し、ｎは１以上４以下の値を有する整数である。）
で示される金属錯体触媒と累積二重結合を有する化合物とからなるポリウレタン樹脂製造用触媒組成物。
【００１５】
（２）下記一般式（１）
Ｍ（ａｃａｃ）ｎ          （１）
（式中、Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｔｈ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ａｌ又はＣｏであり、ａｃａｃはアセチルアセトナートを表し、ｎは１以上４以下の値を有する整数である。）
で示される金属錯体触媒と累積二重結合を有する化合物とから調製されるポリウレタン樹脂製造用触媒組成物。
【００１６】
（３）金属錯体触媒が、コバルトアセチルアセトナート、マンガンアセチルアセトナート、鉄アセチルアセトナート、ジルコニウムアセチルアセトナート及びチタニウムアセチルアセトナートからなる群より選ばれる１種又は２種以上の金属錯体触媒であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のポリウレタン製造用触媒組成物。
【００１７】
（４）累積二重結合を有する化合物が、イソシアナート、ケテン、イソチオシアナート、カルボジイミド、及びクムレンからなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のポリウレタン製造用触媒組成物。
【００１８】
（５）イソシアナートが、ヘキサメチレンジイソシアナート、水添化ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、水添化キシリレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ノルボルナンジイソシアナート、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、Ｌ−リシンジイソシアナート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアナート、トルエンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ナフチレンジイソシアナート、及びキシレンジイソシアナートからなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物であることを特徴とする上記（４）に記載のポリウレタン製造用触媒組成物。
【００１９】
（６）ポリオールと有機ポリイソシアナートとを触媒の存在下で反応させポリウレタン樹脂を製造する方法において、触媒として、上記（１）乃至（５）のいずれかに記載のポリウレタン製造用触媒組成物を用いることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法。
【００２０】
（７）ポリオールと有機ポリイソシアナートとを触媒及び添加剤の存在下で反応させポリウレタン樹脂を製造する方法において、触媒として、上記（１）乃至（５）のいずれかに記載のポリウレタン製造用触媒組成物を用いることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法。
【００２１】
（８）触媒の使用量が、ポリオール１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部の範囲であることを特徴とする上記（６）又は（７）に記載のポリウレタン樹脂の製造方法。
【００２２】
（９）有機ポリイソシアナートが脂肪族イソシアナートであることを特徴とする上記（６）乃至（８）のいずれかに記載のポリウレタン樹脂の製造方法。
【００２３】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００２４】
本発明のポリウレタン樹脂製造用触媒組成物は、上記一般式（１）で示される金属錯体触媒と累積二重結合を有する化合物とを含有する。
【００２５】
本発明において、上記一般式（１）の金属錯体触媒は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｔｈ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ａｌ及びＣｏからなる群より選ばれる金属のアセチルアセトナート塩である。例えば、鉄アセチルアセトナート、マンガンアセチルアセトナート、銅アセチルアセトナート、ジルコニウムアセチルアセトナート等が挙げられる。これらのうち、本発明においては、触媒活性の点から、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート（Ｃｏ（ａｃａｃ）２）、マンガン（ＩＩ）アセチルアセトナート（Ｍｎ（ａｃａｃ）２）、マンガン（ＩＩＩ）アセチルアセトナート（Ｍｎ（ａｃａｃ）３）、鉄（ＩＩ）アセチルアセトナート（Ｆｅ（ａｃａｃ）２）、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート（Ｆｅ（ａｃａｃ）３）、ジルコニウム（ＩＶ）アセチルアセトナート（Ｚｒ（ａｃａｃ）４）及びチタニウム（ＩＶ）アセチルアセトナート（Ｔｉ（ａｃａｃ）４）が好ましい。
【００２６】
本発明において、累積二重結合を有する化合物とは、３個以上の元素が二重結合のみで結ばれている二重結合系を有する化合物をいう。このような化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、イソシアナート、ケテン、イソチオシアナート、カルボジイミド、クムレン等が挙げられる。これらの中でも、触媒活性に優れ工業的に入手可能なことから、イソシアナートが好ましく、イソシアナートとしては、ヘキサメチレンジイソシアナート、水添化ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、水添化キシリレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ノルボルナンジイソシアナート、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、Ｌ−リシンジイソシアナート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアナート、トルエンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ナフチレンジイソシアナート、キシレンジイソシアナートが好ましい。
【００２７】
本発明において、上記一般式（１）で示される金属錯体触媒と累積二重結合を有する化合物との混合比率は特に限定されるものではないが、通常、金属錯体触媒／累積二重結合を有する化合物のモル比が２０〜０．０５の範囲になるように混合比率を調節する。モル比がこの範囲を超えると両触媒の相乗効果が得られない場合があり、塗膜物性及び触媒活性の点で満足できる性能を発揮しない場合がある。
【００２８】
本発明の触媒組成物は、上記一般式（１）で示される金属錯体触媒と累積二重結合を有する化合物を上記の混合比率の範囲で混合することにより調製される。
すなわち、本発明のポリウレタン樹脂の製造方法においては、触媒組成物として、上記一般式（１）で示される金属錯体触媒と累積二重結合を有する化合物を予め混合して調製したものを反応時に系内に添加する。
【００２９】
本発明において、上記一般式（１）で示される金属錯体触媒及び累積二重結合を有する化合物を混合する際に溶媒を使用することもできる。溶媒としては特に限定するものではないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等のアルコール類、トルエン、キシレン、ミネラルターペン等の炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルグリコールアセテート、酢酸セルソルブ等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類の有機溶媒、アセチルアセトン及びそのフッ素化置換体等のβ−ジケトン類、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のケトエステル類等のキレート化可能な溶媒等が挙げられる。
【００３０】
本発明の触媒組成物をポリウレタン樹脂の製造に用いる場合、その使用量は、使用されるポリオ−ルを１００重量部としたとき、通常０．００１〜１０重量部の範囲であるが、好ましくは０．０１〜１０重量部の範囲である。０．００１重量部より少ないと反応速度が極端に遅くなり、塗膜物性の点で満足できる性能を発揮しない場合がある。一方、１０重量部を超えると、触媒を増やした効果が得られない場合がある。
【００３１】
本発明のポリウレタン樹脂の製造方法は、ポリオールと有機ポリイソシアナートとを触媒の存在下で反応させポリウレタン樹脂を製造する方法において、触媒として、上記した本発明のポリウレタン製造用触媒組成物を用いることをその特徴とする。
【００３２】
本発明の方法において、触媒として、上記一般式（１）で示される金属錯体触媒及び累積二重結合を有する化合物からなる本発明の触媒組成物に加えて、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、その他の有機金属触媒や第３級アミン触媒を併用しても良い。
【００３３】
その他の有機金属触媒としては、ポリウレタン製造用触媒として従来公知の有機金属触媒でよく、特に限定するものではないが、具体的には、スタナスジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジオレエート、スタナスジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジラウレート等の有機スズ触媒や、オクチル酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、オクチル酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス等が挙げられる。これらのうち好ましい化合物としては有機スズ触媒であり、更に好ましくはスタナスジオクトエート、ジブチル錫ジラウレートである。本発明の方法において、本発明の触媒組成物を使用することにより、有機スズ触媒の使用量を大幅に低減することができる。
【００３４】
また、その他の第３級アミン触媒としては、ポリウレタン製造用触媒として従来公知の第３級アミン触媒でよく、特に限定するものではないが、具体的には、トリエチレンジアミン、２−メチルトリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチル−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ジメチルエタノールアミン、ジメチルイソプロパノールアミン、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）プロパンジアミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）アミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）イソプロパノールアミン、３−キヌクリジノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジン、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ジメチルアミノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ジメチルアミノプロピルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール、１−（２−ヒドロキシプロピル）イミダゾール、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、キヌクリジン、２−メチルキヌクリジン等が挙げられる。
【００３５】
本発明の方法において、その他の有機金属触媒や第３級アミン触媒を使用する場合は、その使用量は、ポリオールを１００重量部としたとき、通常０．０００１〜５重量部の範囲であり、更に好ましくは０．００１〜３重量部の範囲である。
【００３６】
本発明の方法において、使用されるポリオールとしては、特に限定するものではないが、例えば、従来公知のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、アクリル系ポリオール、ポリブタジエン系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、カプロラクトン変性ポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリウレタンポリオール、エポキシポリオール、エポキシ変性ポリオール、アルキド変性ポリオール、ひまし油、フッ素含有ポリオール等が使用できる。これらのポリオールは単独で使用することもできるし、適宜混合して併用することもできる。
【００３７】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングルコール、テトラメチレングルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、シュークロース等の多価アルコール類、エチレンジアミン等の脂肪族アミン化合物類、トルエンジアミン、ジフェニルメタン−４，４−ジアミン等の芳香族アミン化合物類、エタノールアミン及びジエタノールアミン等のようなアルカノールアミン類等のような少なくとも２個以上の活性水素基を有する化合物を出発原料としてこれにエチレンオキシドやプロピレンオキシドに代表されるアルキレンオキサイドの付加反応により、例えば、Ｇｕｎｔｅｒ  Ｏｅｒｔｅｌ，“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ”（１９８５年版）Ｈａｎｓｅｒ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ（ドイツ），ｐ．４２−５３に記載の方法により製造することができる。
【００３８】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、多価アルコールと無水マレイン酸、フマール酸、無水イタコン酸、イタコン酸、アジピン酸、イソフタル酸等の多塩基酸との縮合物や、岩田敬治著，「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７年初版）日刊工業新聞社，ｐ．１１７に記載されているようなナイロン製造時の廃物、トリメチロールプロパン、ペンタエリストールの廃物、フタル酸系ポリエステルの廃物、廃品を処理し誘導したポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００３９】
また、アクリル系ポリオールとしては、例えば、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタアクリル酸２−ヒドロキシエチル等の水酸基含有不飽和モノマー及び／又はこれらモノマーにε−カプロラクタム等のラクトン類を付加したラクトン変性不飽和モノマーと、スチレン、アクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタアクリル酸ブチル等の不飽和モノマーを重合反応させて得られるポリオールが挙げられる。
【００４０】
本発明の方法において、ポリオールの平均分子量は通常２００〜１０，０００の範囲であり、２５０〜１０，０００の範囲のものが好ましい。平均平均分子量が２００未満では架橋点間距離が短く、塗膜としたときの柔軟性が十分ではなく、耐割れ性が不充分となるおそれがあり、１０，０００を超えると架橋密度が低くなり、塗膜としたときの強靭性や硬度が不充分となり本発明の効果を発揮しないおそれがある。
【００４１】
本発明の方法において、使用される有機ポリイソシアネートとしては、例えば、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフチレンジイシシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート及びこれらの混合体等が挙げられる。
【００４２】
本発明の方法において、使用される有機ポリイソシアナートとしては、優れた塗膜物性、耐候性を与える目的で、脂肪族イソシアナートであることが好ましい。脂肪族イソシアナートとしては、例えば、従来公知の直鎖脂肪族系、環式脂肪族系、脂環式系等のイソシアナートが挙げられる。具体的には、ヘキサメチレンジイソシアナート（以下、ＨＤＩと称する場合がある）、水添化ジフェニルメタンジイソシアナート（以下、Ｈ−ＭＤＩと称する場合がある）、水添化キシリレンジイソシアナート（以下、Ｈ−ＸＤＩと称する場合がある）、イソホロンジイソシアナート（以下、ＩＰＤＩと称する場合がある）、ノルボルナンジイソシアナート（以下、ＮＢＤＩと称する場合がある）、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン（以下、Ｈ６ＸＤＩと称する場合がある）、Ｌ−リシンジイソシアナート（以下、ＬＤＩと称する場合がある）、１，６，１１−ウンデカントリイソシアナート等のイソシアナート又はこれらイソシアナートの二量体変性体や、三量体変性体、ビュレット変性体、アロファネート変性体が挙げられ、更にこれら有機ポリイソシアナート化合物のブロックイソシアナート体や、前述の活性水素含有化合物との反応物であるＮＣＯ基末端のプレポリマーを単独又は混合して用いることができる。ブロックイソシアナートとしては、例えば、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類、フェノール、ｐ−ニトロフェノール等のフェノール類、ε−カプロラクタム等のラクタム類、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム等のオキシム類、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等の活性メチレン含有化合物で活性なイソシアナート基をブロックしたもの等が挙げられる。
【００４３】
本発明の方法において、イソシアナートインデックスは特に限定するものではないが、通常は５０〜２５０の範囲であり、更に好ましくは７０〜１５０の範囲である。７０以下では架橋密度が低くなり樹脂強度が低下するおそれがあり、１５０以上では未反応イソシアナート基が残存するため塗膜乾燥性が悪化するおそれがある。
【００４４】
本発明の方法においては、必要で応じて、添加剤を使用することができる。このような添加剤としては、架橋剤又は鎖延長剤、顔料、着色剤、難燃剤、老化防止剤、抗酸化防止剤、充填剤、増粘剤、減粘剤、可塑剤、タレ防止剤、沈殿防止剤、消泡剤、ＵＶ吸収剤、溶媒、チキソトロープ剤、吸着剤、その他公知の添加剤等が挙げられる。このような添加剤の種類及び添加量は、公知の形式と手順を逸脱しないならば、通常使用される範囲で十分使用することができる。
【００４５】
本発明の方法において、架橋剤又は鎖延長剤としては、低分子量の多価アルコール（例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン等）、低分子量のアミンポリオール（例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等）、ポリアミン（例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、キシリレンジアミン、メチレンビスオルソクロルアニリン等）等が例示される。
【００４６】
本発明の方法においては、イソシアナートやポリオール等の原料を溶解、希釈するため、溶剤を使用することができる。このような溶剤としては、トルエン、キシレン、ミネラルターペン等の炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルグリコールアセテート、酢酸セルソルブ等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類の有機溶媒が挙げられる。
【００４７】
以下、実施例、比較例に基づいて説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【発明の効果】
【００４８】
本発明の触媒組成物は、ウレタン形成反応における触媒活性が高く、ポリウレタン製品の生産速度を向上することが可能であり、有機スズ触媒の代替が可能であるため、工業的に極めて有用である。
【実施例】
【００４９】
実施例１
（１）触媒の調製
アルゴン雰囲気で、磁気攪拌子を入れたシュレンク管に金属錯体触媒として鉄（ＩＩ）アセチルアセトナート（Ｆｅ（ａｃａｃ）２）０．０５ｇ（０．２０ｍｍｏｌ）、累積二重結合を有する化合物としてイソホロンジイソシアナート（以下、ＩＰＤＩと称する場合がある）０．０４ｇ（０．２０ｍｍｏｌ）を秤取り、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと称する場合がある）を１０ｍｌ加えた。この混合液を室温で２４時間攪拌して、金属錯体−イソシアナート触媒とした。
【００５０】
（２）イソシアナートとアルコールの反応速度定数の測定方法
予めアルゴン置換した２０ｍｌシュレンク管に、ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）０．５４ｇ（４．００ｍｍｏｌ）を秤取り、これにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと称する場合がある）を１０ｍｌ加えて、ＨＤＩ−ＤＭＦ溶液を調製した。一方、アルゴン置換した３００ｍｌの三つ口フラスコに、ジエチレングリコール（以下、ＤＥＧと称する場合がある）０．４２５ｇ（４．００ｍｍｏｌ）及びＤＭＦ（約３０ｍｌ）を秤取り、ＤＥＧ−ＤＭＦ溶液を調製した。ＨＤＩ−ＤＭＦ溶液、ＤＥＧ−ＤＭＦ溶液及び金属錯体−イソシアナート触媒をそれぞれ３０℃にて３０分間攪拌した後、ＨＤＩ−ＤＭＦ溶液及び金属錯体−イソシアナート触媒をカニュラーを用いて、ＤＥＧ−ＤＭＦ溶液の入った三つ口フラスコに加え、攪拌しながら反応を開始した。反応開始後、５〜１０分毎に反応液を約５ｍｌ採取し、未反応のイソシアナートを過剰のジ−ｎ−ブチルアミン（以下、ＤＢＡと称する場合がある）溶液と反応させ、残存したＤＢＡを０．５Ｎ塩酸標準液で逆滴定して未反応イソシアナート量を定量した。
【００５１】
反応速度定数ｋ（ｌ／ｍｏｌ・ｈ）は、イソシアナートとアルコールの反応が各々の濃度に１次であると仮定して求めた。また、触媒あたりの速度定数Ｋｃ（ｌ２／ｅｑ・ｍｏｌ・ｈ）は反応速度定数ｋを触媒濃度で除することで求めた。結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
2004352977.tif 000002
実施例２
金属錯体触媒として実施例１の鉄（ＩＩ）アセチルアセトナートに代えて鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナートを使用した以外は実施例１と同じ手法を用いた。結果を表１にあわせて示す。
【００５３】
実施例３
金属錯体触媒として実施例１の鉄（ＩＩ）アセチルアセトナートに代えてマンガン（ＩＩ）アセチルアセトナートを使用した以外は実施例１と同じ手法を用いた。結果を表１にあわせて示す。
【００５４】
実施例４
金属錯体触媒として実施例１の鉄（ＩＩ）アセチルアセトナートに代えてマンガン（ＩＩＩ）アセチルアセトナートを使用した以外は実施例１と同じ手法を用いた。結果を表１にあわせて示す。
【００５５】
実施例５
金属錯体触媒として実施例１の鉄（ＩＩ）アセチルアセトナートに代えてコバルト（ＩＩ）アセチルアセトナートを使用した以外は実施例１と同じ手法を用いた。結果を表１にあわせて示す。
【００５６】
実施例６
金属錯体触媒として実施例１の鉄（ＩＩ）アセチルアセトナートに代えてジルコニウム（ＩＶ）アセチルアセトナートを使用した以外は実施例１と同じ手法を用いた。結果を表１にあわせて示す。
【００５７】
実施例７
累積二重結合を有する化合物として実施例１のイソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）に代えて１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）を使用した以外は実施例１と同じ手法を用いた。結果を表１にあわせて示す。
【００５８】
実施例８
累積二重結合を有する化合物として実施例１のイソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）に代えてキシレンジイソシアナート（ＸＤＩ）を使用した以外は実施例１と同じ手法を用いた。結果を表１にあわせて示す。
【００５９】
比較例１〜比較例１０
触媒として金属錯体触媒又は累積二重結合を有する化合物を表１に示した配合比にて使用した以外は実施例１と同じ手法を用いた。結果を表１にあわせて示す。
【００６０】
表１から明らかなように、実施例１〜実施例８では、特定の金属錯体触媒と累積二重結合を有する化合物とを予め混合して調製した組成物を使用することにより、それらの単独系（比較例１〜比較例９）より著しい触媒活性の向上が見られ、ウレタン形成反応を相乗的に促進し、スズ触媒であるＤＢＴＤＬに匹敵する触媒活性を発現する。
【００６１】
一方、比較例１０は従来触媒のＤＢＴＤＬを使用した例であるが、反応速度定数は高いもののＤＢＴＤＬは不純物としてトリブチルスズを含有しており環境衛生上、安全に使用できるものではない。
【００６２】
実施例９
（１）触媒の調製
金属錯体触媒として鉄（ＩＩ）アセチルアセトナート（Ｆｅ（ａｃａｃ）２）７．６２ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、累積二重結合を有する化合物としてイソホロンジイソシアナート（以下、ＩＰＤＩと称する場合がある）６６．７ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）を秤取り、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと称する場合がある）を２ｍｌ加えた。この混合液を室温で２４時間攪拌して、金属錯体−イソシアナート触媒とした。
【００６３】
（２）ポリオールとイソシアナートの反応
ポリオール２０．５ｇ、溶剤（トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル及び１−メトキシ−２−プロパノールアセテートが重量比で１／１／１／１になるように予め調製したもの）１９．５ｇ、及び金属錯体−イソシアナート触媒を１００ｍｌのポリエチレンカップに取り、２０℃に温度調整を行った。これに、別容器で２０℃に温度調整したポリイソシアネートをイソシアネートインデックス（イソシアネート基／ＯＨ基（モル比）×１００）が１００となる量だけ加え、攪拌棒にて約１分間攪拌した。混合攪拌した反応液を５０℃に温度調整したオーブンに入れ、振動式粘度計（ビスコメイトＶＭ−１Ａ−ＭＨ、山一電機社製）を用いて粘度プロファイルを測定した。粘度が１０００ｍＰａ・Ｓになった時間をポットライフとした。また、同様に調製した反応液を厚さが１ｃｍになるように成型し２０℃で３日間硬化させた後、樹脂の硬度（ショアーＡ）を測定した。結果を表２に示す。
【００６４】
【表２】
2004352977.tif 000003
実施例１０〜実施例１８
金属錯体触媒及び累積二重結合を有する化合物を表２に示した配合比にて使用した以外は実施例９と同じ手法を用いた。結果を表２にあわせて示す。
【００６５】
比較例１１〜比較例２０
金属錯体触媒又は累積二重結合を有する化合物を表２に示した配合比にて使用した以外は実施例９と同じ手法を用いた。結果を表２にあわせて示す。
【００６６】
表２から明らかなように、実施例９〜１８では、金属錯体触媒及び累積二重結合を有する化合物を組み合わせることにより、それらの単独系（比較例１１〜１９）やスズ触媒であるＤＢＴＤＬよりポットライフの短縮が見られ、硬化性に優れた触媒系であることが分かる。また、本発明の触媒により成型したポリウレタン樹脂の硬度は、ＤＢＴＤＬと同等のレベルであることから、実用的に使用することが可能である。