(57)【要約】【課題】水分及び二酸化炭素を吸着除去する吸着剤と、水素や一酸化炭素を除去する酸化触媒とを吸着塔内に充填し、水分及び二酸化炭素の除去と水素や一酸化炭素の除去とを同時に行うにあたり、触媒量の最小化や触媒の長寿命化を達成しながら原料空気を効率よく確実に精製することができる空気液化分離装置における原料空気の精製方法を提供する。【解決手段】吸着塔内に水分及び二酸化炭素を吸着する吸着剤と、水素及び一酸化炭素を水分及び二酸化炭素に酸化するとともに、該酸化によって生成した水分及び二酸化炭素を吸着するガス処理剤とをそれぞれ充填するとともに、精製工程では、吸着塔に導入する原料空気の温度を４０℃以下としつつ、原料空気中の水分を吸着剤が吸着するときに発生する吸着熱により、前記ガス処理剤の最高到達温度が４５℃以上、好ましくは精製工程の５／６以上の時間において４５℃以上となるように加温する。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
空気液化分離装置に導入する原料空気から不純物である水分、二酸化炭素、水素及び一酸化炭素を除去する方法であって、精製工程と再生工程とに切換使用する複数の吸着塔に、原料空気入口側から順に、前記水分及び二酸化炭素を吸着することによって原料空気中から除去する吸着剤と、前記水素及び一酸化炭素を水分及び二酸化炭素に酸化するとともに、該酸化によって生成した水分及び二酸化炭素を吸着することによって水素及び一酸化炭素を原料空気中から除去するガス処理剤とをそれぞれ充填し、該複数の吸着塔を、
ａ．加圧した原料空気を吸着塔に導入して該原料空気中の前記不純物を除去する精製工程
ｂ．該精製工程終了後の吸着塔内を大気圧付近まで減圧する減圧工程
ｃ．該減圧工程終了後の吸着塔内に前記不純物を含まないパージガスを加熱しながら導入し、前記ガス処理剤及び前記吸着剤を加熱再生する再生工程
ｄ．該再生工程終了後の吸着塔内に前記パージガスを加熱することなく導入し、該吸着塔内を精製操作温度まで冷却する冷却工程
ｅ．該冷却工程終了後の吸着塔内を精製操作圧力まで加圧する充圧工程
の各工程を含み、前記精製工程では、吸着塔に導入する原料空気の温度を４０℃以下としつつ、該吸着塔に導入された原料空気に含まれる水分を前記吸着剤が吸着するときに発生する吸着熱により原料空気を加温し、該加温された原料空気によって加温される前記ガス処理剤の最高到達温度が４５℃以上となるように調整することを特徴とする空気液化分離装置における原料空気の精製方法。
【請求項２】
前記吸着剤は、原料空気由来の水分を吸着するための活性アルミナと、原料空気由来の二酸化炭素を吸着するためのゼオライトとを使用することを特徴とする請求項１記載の空気液化分離装置における原料空気の精製方法。
【請求項３】
前記ガス処理剤は、水分及び二酸化炭素を吸着するゼオライトを基体とし、このゼオライト基体の粒子表面に、白金、パラジウム等の酸化触媒を担持させた活性アルミナからなる触媒層を形成したものであり、かつ、トータルＭＳＡ値が８００ｍ２／リットル以上のガス処理剤を使用することを特徴とする請求項１記載の空気液化分離装置における原料空気の精製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、空気液化分離装置における原料空気の精製方法に関し、詳しくは、高純度窒素を製造する空気液化分離装置に供給される原料空気中の水分、二酸化炭素、一酸化炭素及び水素のような不純物を除去して原料空気を高度に精製する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体製造業で使われる窒素ガスは、半導体の欠陥発生を防止するため、窒素ガスに含まれる様々な不純物の濃度をｐｐｂ以下にするように求められている。空気中に比較的多く含まれる水素や一酸化炭素は、蒸留による酸素、窒素の分離操作では除去が困難であり、特別な除去対策を講じなければ、製品である窒素ガス中に含まれてしまう。
【０００３】
このため、高純度窒素ガスを製造する空気液化分離装置では、前処理設備として原料空気を高度に精製するための設備を設置し、従来からの水分や二酸化炭素の除去に加えて、水素や一酸化炭素も除去するようにしている。水素や一酸化炭素を除去するためのガス処理剤としては、従来から白金やパラジウムを担持した触媒が用いられており、これらの酸化触媒によって大気中に存在する１〜数ｐｐｍの一酸化炭素や水素を酸化してそれぞれ二酸化炭素や水分とし、大気中に元から含まれている二酸化炭素や水分と共に吸着除去するのが一般的である。
【０００４】
一酸化炭素や水素を酸化するための触媒反応における操作温度は、従来は１００〜２５０℃の高温域で行われていたが、近年は操作温度の低温化が進んでおり、５〜５０℃の室温付近の空気温度でこれらの触媒酸化反応を行い、空気中から前記不純物を除去する方法が提案されている（特許文献１参照。）。この方法では、水分、二酸化炭素、一酸化炭素及び水素を含む空気から水分を吸着除去する第１の工程と、酸化マンガンと酸化銅の混合物等からなる金属酸化物触媒により一酸化炭素を二酸化炭素とし、続いてパラジウム触媒により水素を水分とする第２の工程と、この工程で生成した二酸化炭素及び水分と元から空気中に存在していた二酸化炭素とを吸着除去する第３工程とを行うようにしている。この方法において、水分や二酸化炭素を温度変動吸着法（ＴＳＡ）で吸着除去する際の原料空気温度は５〜２０℃という低温に限定されている。
【０００５】
また、二酸化炭素の吸着能力及び水分の吸着能力に優れた吸着剤に、金担持金属酸化物又はアルカリ土類水酸化物、あるいは、パラジウムを担持した触媒を使用することにより、一酸化炭素、水素、二酸化炭素及び水分を除去する方法が知られている（特許文献２参照。）。この方法では、０〜１００℃、特に０〜５０℃の低温で反応処理を行えるとしているが、実施例では、カラム温度を４０℃に保った場合や、空気を温度約５０℃で導入した場合に限定したＴＳＡが開示されているにすぎない。
【０００６】
すなわち、空気中の水分、二酸化炭素と共に水素、一酸化炭素を除去するため、吸着剤と共にガス処理剤を充填する場合の処理条件が明らかではなく、ガス処理剤の適切な使用方法は開示されていない。
【０００７】
さらに、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム及びこれらの酸化物を無機多孔性物質に担持してなる触媒をゼオライトの表面に形成したガスガス処理剤により、０〜８０℃の温度範囲で、原料空気中に含まれる一酸化炭素や水素を酸化するとともに、生成物である二酸化炭素や水分を吸着除去できることが開示されている（特許文献３参照。）。
【０００８】
【特許文献１】
特開平４−２１９１１１号公報
【０００９】
【特許文献２】
特開平１０−８５５８８号公報
【００１０】
【特許文献３】
特開２００１−４６８７８号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
空気液化分離装置に供給される原料空気中の水分及び二酸化炭素を除去するため前処理設備として、通常は吸着剤を使用した吸着法が用いられており、複数の吸着塔を、温度変動吸着法（ＴＳＡ）又は圧力変動吸着法（ＰＳＡ）によって操作することにより、水分及び二酸化炭素を連続的に吸着除去するようにしている。
【００１２】
ＴＳＡとＰＳＡとの違いは、吸着剤の再生工程において、ＴＳＡでは、水分及び二酸化炭素を含まないパージガスを原料空気より高い温度に加熱して吸着塔に供給し、吸着剤温度を吸着工程より充分高い温度、例えば１００〜２５０℃に加温して吸着成分を吸着剤から脱着させるようにしており、一方のＰＳＡでは、吸着塔内の圧力を吸着工程より充分低い圧力に低下させるとともに、水分及び二酸化炭素を含まないパージガスを加熱することなく、あるいは、原料空気より幾分高い程度、例えば１００℃以下に加温して吸着塔内を流すことで吸着成分を吸着剤から脱着させるようにしていることにある。
【００１３】
一般に、空気液化分離装置に供給される原料空気は、圧力が０．２〜１．５ＭＰａ（絶対圧力）、温度が５〜５０℃とされる。ここで、前記吸着塔の操作条件として、ＴＳＡとＰＳＡとのいずれかを選択するかは、原料空気条件、特に圧力によって決められる。すなわち、前述のように、ＰＳＡを選択するには、吸着工程と再生工程との間に十分な圧力差を持つことが前提条件となることから、ＰＳＡは、原料空気を比較的高い圧力で得ることが可能な空気液化分離装置において用いられることが多い。原料空気圧力が低い場合にＰＳＡを選定すると、再生時に必要とするパージガス量が増大し、原料空気に対する製品ガスの収率が低下するという問題が生じる。
【００１４】
また、脱着は吸熱プロセスであるから、脱着工程で熱の供給がないと、吸着剤層の再生ガス出口付近で吸着剤の温度低下現象が起こり、吸着成分の脱着を阻害することがある。したがって、ＰＳＡでは、供給する空気温度を比較的高くし、吸着層温度を高く保つことが望ましい。前述の特許文献１において、ＰＳＡでの原料空気温度がＴＳＡより高いとされる理由はここにある。
【００１５】
さらに、工程切換時間は、ＰＳＡでは１０〜４０分が選択されるのに対し、ＴＳＡでは２〜４時間が選択されることが多い。この理由は、各工程毎に圧力を変化させることは短時間で容易に行えるが、工程毎に温度を変える操作は、伝熱の困難さ故に長時間を要するためである。ＴＳＡで選択される工程切換時間で、１工程の間に吸着塔へ持ち込まれる水分及び二酸化炭素の量は、空気条件が同じならＰＳＡに比べて切換時間比で多いことになる。
【００１６】
また、ＰＳＡに適した原料空気の温度条件が、例えば２５〜５０℃とすれば、空気圧力にも依存するが、２５〜５０℃の空気が含む飽和水分量は、１０℃の空気と比べて２．５〜６倍にもなる。したがって、ＴＳＡ操作で処理する原料空気の温度条件を２５〜５０℃と設定するならば、ＴＳＡの１工程の間に吸着塔に持ち込まれる水分量は、ＰＳＡと比べて極めて多い量となってしまう。そこで、ＴＳＡ操作における温度条件は、ＰＳＡ操作時より低い温度、例えば５〜２０℃が良いとされる。
【００１７】
空気液化分離装置の前処理操作方法としてＴＳＡ又はＰＳＡを選定すると、それぞれの方法により水分及び二酸化炭素の除去に適した温度として前述の原料空気条件が選定されるが、高純度窒素を製造するために空気中に含まれる水素や一酸化炭素を触媒を用いて除去しようとする場合、水分及び二酸化炭素の吸着除去に適した条件が、そのまま水素や一酸化炭素の反応除去に適しているとはいえない。
【００１８】
水分及び二酸化炭素を除去するための吸着塔に、水素や一酸化炭素を除去するための触媒も入れるような設備では、触媒が水素や一酸化炭素を酸化する能力を維持する時間が、吸着塔の切換サイクルと同期していなくてはならない。そのためには、触媒の充填量で調整する必要があるが、触媒の持つ基本特性から、反応温度が低ければ触媒活性も低いため、原料空気条件の選定如何では、多量の触媒を必要とすることになってしまう。一方、触媒の活性のみを重視して比較的高温の温度を選択すれば、水分及び二酸化炭素の吸着にとって不都合な条件となる。
【００１９】
そこで本発明は、水分及び二酸化炭素を吸着除去するための吸着剤と、水素や一酸化炭素を除去するための酸化触媒とを吸着塔内に充填し、水分及び二酸化炭素の除去と水素や一酸化炭素の除去とを同時に行うにあたり、高い触媒活性を維持することによって触媒量を最小化するとともに、触媒の長寿命化を達成し、原料空気中に含まれる水素や一酸化炭素を高度に除去することができる空気液化分離装置における原料空気の精製方法を提供することを目的としている。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明の空気液化分離装置における原料空気の精製方法は、空気液化分離装置に導入する原料空気から不純物である水分、二酸化炭素、水素及び一酸化炭素を除去する方法であって、精製工程と再生工程とに切換使用する複数の吸着塔に、原料空気入口側から順に、前記水分及び二酸化炭素を吸着することによって原料空気中から除去する吸着剤と、前記水素及び一酸化炭素を水分及び二酸化炭素に酸化するとともに、該酸化によって生成した水分及び二酸化炭素を吸着することによって水素及び一酸化炭素を原料空気中から除去するガス処理剤とをそれぞれ充填し、該複数の吸着塔を、ａ．加圧した原料空気を吸着塔に導入して該原料空気中の前記不純物を除去する精製工程、ｂ．該精製工程終了後の吸着塔内を大気圧付近まで減圧する減圧工程、ｃ．該減圧工程終了後の吸着塔内に前記不純物を含まないパージガスを加熱しながら導入し、前記ガス処理剤及び前記吸着剤を加熱再生する再生工程、ｄ．該再生工程終了後の吸着塔内に前記パージガスを加熱することなく導入し、該吸着塔内を精製操作温度まで冷却する冷却工程、ｅ．該冷却工程終了後の吸着塔内を精製操作圧力まで加圧する充圧工程、の各工程を含み、前記精製工程では、吸着塔に導入する原料空気の温度を４０℃以下としつつ、該吸着塔に導入された原料空気に含まれる水分を前記吸着剤が吸着するときに発生する吸着熱により原料空気を加温し、該加温された原料空気によって加温される前記ガス処理剤の最高到達温度が４５℃以上であり、好ましくは、精製工程の５／６以上の時間において４５℃以上となるように調整することを特徴としている。
【００２１】
さらに、本発明の原料空気の精製方法は、前記吸着剤が、原料空気由来の水分を吸着するための活性アルミナと、原料空気由来の二酸化炭素を吸着するためのゼオライトとを使用することを特徴とし、また、前記ガス処理剤は、水分及び二酸化炭素を吸着するゼオライトを基体とし、このゼオライト基体の粒子表面に、白金、パラジウム等の酸化触媒を担持させた活性アルミナからなる触媒層を形成したものであり、かつ、トータルＭＳＡ値が８００ｍ２／リットル以上のガス処理剤を使用することを特徴としている。
【００２２】
【発明の実施の形態】
図１は空気液化分離装置に供給する原料空気の精製を行う前処理設備の一例を示す概略系統図、図２は本発明を実施するために使用する吸着塔の一例を示す概略断面図である。
【００２３】
まず、図１に示すように、空気液化分離装置に供給される原料空気は、大気から取り込まれて原料空気圧縮機１１で所定の圧力、一般的には０．６〜１．０ＭＰａ（絶対圧力）に圧縮される。この原料空気の圧縮は、圧縮熱を除去するための中間冷却器を備えた多段圧縮機によって行われるが、通常、最終吐出部での空気温度は８０℃以上になる。圧縮熱で昇温した原料空気は、アフタークーラー１２で水冷又は空冷により圧縮熱を除去されて所定温度に冷却されるとともに、飽和量以上の水分を凝縮させて除去した後、原料空気中に含まれる不純物を除去して精製するための吸着設備１３に導入される。このとき、アフタークーラー１２の能力や供給する冷却水又は冷却空気の温度や流量を適切に設定することにより、昇温した圧縮原料空気を所定の温度範囲に冷却することができる。
【００２４】
吸着設備１３は、通常は一対の吸着塔１４ａ，１４ｂを温度変動吸着法（ＴＳＡ）によって吸着工程と再生工程とに交互に切り換えることにより、原料空気の精製操作を連続して行うように形成されている。両吸着塔１４ａ，１４ｂの工程切換は、各吸着塔に付設した入口弁１５ａ，１５ｂ、出口弁１６ａ，１６ｂ、再生入口弁１７ａ，１７ｂ及び再生出口弁１８ａ，１８ｂを所定のタイミングで開閉することにより行われる。
【００２５】
吸着設備１３で精製された原料空気は、精製空気経路１９を通ってコールドボックス２０内に導入され、コールドボックス２０内で深冷液化分離法による所定の処理が行われることにより、製品回収経路２１に製品ガスが、排ガス導出経路２２に排ガスがそれぞれ導出される。排ガス導出経路２２の排ガスの一部乃至全量は、加熱器２３を備えた再生ガス経路２４を通り、吸着設備１３に再生ガスとして供給される。
【００２６】
図２に示すように、吸着塔１４の内部には、原料空気の流れ方向に対して、水分を吸着除去するための吸着剤としての活性アルミナを充填した活性アルミナ層３１と、二酸化炭素を吸着吸着除去するための吸着剤としてのゼオライトを充填したゼオライト層３２と、水素及び一酸化炭素を水分及び二酸化炭素に酸化するとともに、該酸化によって生成した水分及び二酸化炭素を吸着することによって水素及び一酸化炭素を原料空気中から除去するガス処理剤を充填したガス処理剤層３３とが、この順で積層されている。
【００２７】
前記ガス処理剤には、水分及び二酸化炭素を吸着するゼオライトを基体とし、このゼオライト基体の粒子表面に、白金、パラジウム等の酸化触媒を担持させた活性アルミナからなる触媒層を形成したものであり、かつ、トータルＭＳＡ値が８００ｍ２／リットル以上のものを用いている。
【００２８】
吸着塔１４には、前述のように、入口弁１５、出口弁１６、再生入口弁１７及び再生出口弁１８が設けられており、原料空気を精製する吸着工程（精製工程）では、入口弁１５と出口弁１６とが開、再生入口弁１７と再生出口弁１８とが閉となり、入口弁１５を通って吸着塔１４内に流入した原料空気は、最初に活性アルミナ層３１を通過することによって含有する水分が活性アルミナに吸着されて除去され、続いてゼオライト層３２を通過することによって含有する二酸化炭素がゼオライトに吸着されて除去される。
【００２９】
さらに、ガス処理剤層３３を通過する際に、原料空気中に存在する水素や一酸化炭素が、ガス処理剤表面の酸化触媒の作用によって原料空気中の酸素と反応し、それぞれ水分及び二酸化炭素に酸化された後、生成した水分及び二酸化炭素が、ガス処理剤を構成するゼオライトに吸着されて原料空気中から除去される。
【００３０】
一方、吸着塔１４内に充填した吸着剤等を再使用可能な状態にするための再生工程は、減圧工程、加熱再生工程、冷却工程及び充圧工程の４工程に細分化される。まず、減圧工程は、精製工程を終了した吸着塔１４の入口弁１５と出口弁１６とを閉じて原料空気を遮断した後、再生出口弁１８を開いて塔内の空気を外部に放出することによって行われる。この減圧工程により、吸着塔１４内は大気圧付近まで減圧される。
【００３１】
吸着塔１４内が所定圧力まで減圧した後、前記加熱器２３を作動させるとともに再生入口弁１７を開き、加熱器２３で２００℃程度に加熱した再生ガスを吸着塔１４内に導入し、再生出口弁１８から流出させる。このとき、必要に応じて吸着塔１４にジャケット２５を設けておき、このジャケット２５によって塔外部側から吸着塔１４内の吸着剤やガス処理剤を加熱するようにしてもよい。
【００３２】
加熱再生工程によって水分や二酸化炭素を吸着剤及びガス処理剤から十分に脱着させた後、加熱器２３を停止して再生入口弁１７から低温の再生ガスを吸着塔１４内に流通させる冷却工程を行い、吸着剤及びガス処理剤を精製工程の温度まで冷却する。冷却工程終了後は、再生出口弁１８を閉じ、精製工程を行っている吸着塔から導出した精製原料空気の一部を出口弁１６又は再生入口弁１７あるいは別の経路を介して塔内に導入する充圧工程を行い、精製原料空気によって塔内圧力を精製工程の圧力まで昇圧させる。
【００３３】
充圧工程を終了した吸着塔１４は、入口弁１５及び出口弁１６が開状態、再生入口弁１７及び再生出口弁１８が閉じ状態となり、精製工程に切り換えられる。図１に示すように一対の吸着塔を切り換え使用する場合は、例えば、再生工程を終えた吸着塔１４ｂが精製工程に入り、精製工程を行っていた吸着塔１４ａが再生工程に入る。各工程の時間は任意に設定可能であるが、例えば精製工程の時間を１２０分としたとき、再生工程における減圧工程は３分、加熱再生工程は５５分、冷却工程は５０分、充圧工程は１２分程度にそれぞれ設定すればよい。
【００３４】
このようにして原料空気を精製するにあたり、前記精製工程では、吸着塔１４に導入する原料空気の温度を前記アフタークーラー１２で４０℃以下になるように調整しつつ、該吸着塔１４に導入された原料空気に含まれる水分が前記活性アルミナで吸着されるときに発生する吸着熱により原料空気を加温し、該加温された原料空気によって加温される前記ガス処理剤の最高到達温度が４５℃以上、さらに好ましくは、精製工程の５／６以上の時間において４５℃以上となるように調整する。
【００３５】
すなわち、ガス処理剤における触媒反応は、４５℃以上で高度な活性を維持することができるので、精製工程中の大部分の時間帯におけるガス処理剤の温度を４５℃以上に保持するようにする。一方、吸着塔１４に導入する原料空気の温度は、原料空気中の水分量に大きな影響を及ぼし、温度が４０℃を超えると含有水分量が極めて多くなるので、水分を吸着するための活性アルミナを大量に必要とする。逆に原料空気の温度が低すぎると、活性アルミナが水分を吸着するときに発生する吸着熱が不足してガス処理剤を４５℃以上に加温することが困難となる。
【００３６】
また、精製工程の初期は、ガス処理剤が再生処理された直後であることから、ガス処理剤の温度が多少低くても十分な酸化反応を行うことができるので、精製工程の初期を除く全期間の５／６以上の時間において、前記吸着熱によりガス処理剤を４５℃以上に加温できるように設定すればよい。このとき、精製工程での吸着熱による加温が不足すると十分な触媒活性が得られなくなり、水素や一酸化炭素を除去するために大量のガス処理剤が必要となってコスト増となるだけでなく、触媒活性の不足から長期の寿命も期待できなくなる。
【００３７】
したがって、アフタークーラー１２での水冷又は空冷による原料空気の冷却温度を、適当な水分量を期待できる３５〜４０℃の範囲に調節することにより、原料空気に含まれる水分量を一定の範囲とすることができ、活性アルミナで発生する吸着熱の加温効果により、ガス処理剤を高度な活性を維持できる４５℃以上に保つことができる。
【００３８】
前記吸着塔１４における吸着剤（活性アルミナ及びゼオライト）の充填量は、原料空気の条件に基づいて決定されるが、原料空気の条件の中で、原料空気圧力は圧縮機の能力によって一義的に決まるので、原料空気温度が吸着塔１４に充填する吸着剤の量に係わる重要な因子となり、原料空気温度をできるだけ一定に保つことが重要となる。したがって、アフタークーラー１２の設計において、所定の原料空気温度を維持するために必要な冷却水条件あるいは冷却空気条件が決められ、これを守るように運転することにより、吸着塔１４に導入する原料空気の条件を比較的一定の範囲に収めることができる。また、季節変化による水温又は気温の変動のような不可避な原因による変動を考慮すると、前述の３５〜４０℃という温度は、比較的容易に制御可能な温度範囲である。
【００３９】
また、水分を吸着除去するための吸着剤には、前述の活性アルミナの他、シリカゲルや各種ゼオライトを使用することもできるが、再生工程における脱着の容易性から、活性アルミナが最適といえる。二酸化炭素を吸着除去するための吸着剤には、前述のゼオライトとして、Ｎａ−Ａ、Ｃａ−Ａ等のＡ型ゼオライト、Ｎａ−Ｘ及び各種の金属イオンに交換したＸ型ゼオライト類が使用できる。さらに、Ｘ型ゼオライトとしては、Ｓｉ／Ａｌ比を小さくした、いわゆるＬＳＸあるいはバインダレス化処理したゼオライトが使用できる。特に、二酸化炭素の吸着に及ぼす窒素吸着の影響が小さなＮａ−Ｘ型が最適である。
【００４０】
前記ガス処理剤は、前述のように、水分及び二酸化炭素を吸着可能なゼオライトを基体とし、該ゼオライト粒子の表面に白金やパラジウムを担持させた活性アルミナ層を形成したものであるが、基体として使用できるゼオライトは、Ｎａ−Ｘ，Ｃａ−Ｘ，Ｌｉ−Ｘ，Ｂａ−Ｘ等のＸ型ゼオライト類、Ｎａ−Ａ，Ｃａ−Ａ等のＡ型ゼオライト類である。これらのゼオライト類は、二酸化炭素の吸着量が多いという特性を有しているので、触媒反応で生成した二酸化炭素を十分に吸着除去することができる。
【００４１】
酸化触媒として担持させる白金やパラジウムは、ガス処理剤の全質量を基準として０．２５〜１０質量％、好ましくは０．５〜５．０質量％が適当である。このような量の触媒を含む活性アルミナを基体表面に１０〜５００μｍ、好ましくは３０〜２００μｍの厚さでコーティングして触媒層とする。この触媒層の厚さが１０μｍ以下では水素や一酸化炭素を十分に反応させるための触媒量が不足することがあり、５００μｍ以上では触媒層が剥離しやすくなるとともに、生成した水分及び二酸化炭素が基体であるゼオライトにまで移行する距離が大きくなって吸着抵抗となる。なお、白金やパラジウムの量が０．２５質量％未満では、酸化触媒としての機能を十分に得ることが困難であり、１０質量％を超えて使用しても触媒としての作用はほとんど変化せず、ガス処理剤のコストが上昇することになる。
【００４２】
さらに、前記酸化触媒は、ガス処理剤における担持量だけではなく、触媒層における酸化触媒の分散度が触媒活性に大きく影響する。パラジウム等の触媒の分散度を測定する手法として、トータルＭＳＡ（Ｍｅｔａｌ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ａｒｅａ：［ｍ２／リットル］）が知られている。このトータルＭＳＡは、所定の条件で加熱真空引きしたサンプルに一酸化炭素を吸着させ、この吸着量から触媒単位重量当たりの触媒表面積を求め、これを触媒単位容積当たりの値に換算したものである。
【００４３】
トータルＭＳＡと水素の破過時間とは略比例関係にあり、トータルＭＳＡが大きければ水素の破過時間も長くなる。ただし、トータルＭＳＡを大きくするための手段には、触媒量の増加、分散度の向上、触媒粒子の小径化等があるが、触媒量の増加は高価な金属を使用するためコストアップとなり、分散度を向上させるためには分散剤を使用することになるが、分散剤が触媒性能や吸着性能に悪影響を及ぼすことがある。また、触媒粒子の小径化は限界があり、ある程度以上の小径化は製造コストの大幅な上昇を招くことになる。このため、トータルＭＳＡの上限値はコスト面等から限定されてしまうので、許される範囲内でトータルＭＳＡの上限値が選択されることになる。
【００４４】
一方、トータルＭＳＡの下限値は、原料空気中の水素や一酸化炭素を確実に除去する必要があることから、前記精製工程の時間内で破過しないことが絶対的な条件であり、原料空気の条件変化によって破過する可能性も排除しなければならないで、精製工程の時間に対して十分に長い破過時間を確保する必要がある。このようなことから、酸化触媒におけるトータルＭＳＡの下限値は８００ｍ２／リットル程度となり、これ以上のトータルＭＳＡ値を有するものを使用することが好ましい。
【００４５】
図３は、圧縮原料空気の冷却を、前記アフタークーラーに代えて水洗冷却塔で行う前処理設備の一例を示す概略系統図である。なお、図１に示した前処理設備の構成要素と同一の構成要素には、それぞれ同一符号を付して詳細な説明は省略する。
【００４６】
原料空気圧縮機１１で所定の圧力に圧縮され、圧縮熱により昇温した原料空気は、水洗冷却塔４１の下部に導入されて塔内を上昇し、塔上部に導入されて降下する冷却水と向流接触し、塵埃及び腐食性成分が除去されるとともに冷却水との直接接触によって所定温度に降温し、水洗冷却塔４１の頂部から経路４２を経て前記吸着設備１３に導入される。
【００４７】
一方、前記水洗冷却塔４１で原料空気を冷却することにより昇温した冷却水は、塔底部から経路４３に導出されて冷水塔４４に送られる。この冷水塔４４は、水洗冷却塔４１に用いる冷却水の冷却を行うもので、前記昇温した冷却水を上方から導入するとともに、前記コールドボックス２０から経路２２に抜き出した排ガスの一部を経路４５から導入し、両者を直接熱交換させて冷却水を冷却する。この冷水塔４４で冷却された冷却水は、ポンプ４６により経路４７を通って水洗冷却塔４１の上部に循環する。
【００４８】
このように、圧縮原料空気の冷却を水洗冷却塔４１で行う場合でも、冷却水の温度や流量を適切に制御することにより、吸着設備１３に導入する原料空気の温度を前述の３５〜４０℃の範囲に冷却することができ、吸着設備１３における不純物の除去を確実に行うことができる。
【００４９】
【実施例】
実施例１
ＵＯＰ社製Ｎａ−Ｘ型ゼオライトビーズ（粒径２〜４ｍｍ）の表面に、酸化触媒としてのパラジウムを含む活性アルミナを１００μｍの厚さでコーティングしたガス処理剤を、内径１７．５ｍｍ、全長１６０ｍｍのカラム内に５０ｇ充填した。パラジウム量は、ガス処理剤の全質量に対して０．７５質量％とした。このカラムに２００℃の清浄空気を大気圧で２時間流し、ガス処理剤を十分に活性化させた。
【００５０】
前記カラムを恒温槽内に配置してガス処理剤の温度を３０℃、３５℃、４０℃、４５℃、５０℃にそれぞれ設定し、水素１０ｐｐｍ及び一酸化炭素５ｐｐｍを含む清浄空気を８８０ｋＰａ、毎分１０リットルの条件でカラム内に流し、一酸化炭素、水素、二酸化炭素及び水分に対する破過時間を測定した。その結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
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この結果から、ガス処理剤の温度が水素の破過時間に大きな影響を及ぼしていることがわかる。特に、４５℃を超えると水素の破過時間が極めて長くなることがわかった。一般的に、触媒活性の高さは、触媒の寿命に比例すると考えられているから、触媒層をより高温で使用することにより、水素や一酸化炭素の完全な除去、触媒使用量の削減、長寿命化にとって望ましいといえる。ただし、ガス処理剤の温度を高くし過ぎると二酸化炭素の破過時間が短くなるという問題が発生する。
【００５２】
実施例２
内径５００ｍｍの吸着塔内に、水分吸着剤としてローヌプーラン社製活性アルミナを７５０ｍｍ、二酸化炭素吸着剤としてＵＯＰ社製Ｎａ−Ｘ型ゼオライトビーズ（粒径２〜４ｍｍ）を５００ｍｍ、ガス処理剤として実施例１で使用したものを１６０ｍｍの充填高さで、この順にそれぞれ充填した（図２参照）。なお、吸着剤及びガス処理剤の充填量は、空気温度４０℃における１２０分の精製工程で空気中の水分及び二酸化炭素を完全に除去できる量に設定している。この吸着塔に、飽和状態の水分、４００ｐｐｍの二酸化炭素、５ｐｐｍの一酸化炭素、１０ｐｐｍの水素を含む空気を、３０℃、３５℃、４０℃及び４５℃でそれぞれ導入した。圧力は６２０ｋＰａとし、空塔速度は１５〜２０ｃｍ／ｓｅｃとなるように調整した。
【００５３】
精製処理の確認、破過時間の測定は、活性アルミナ層とゼオライト層との境界における露点と、ゼオライト層とガス処理剤層との境界における二酸化炭素濃度と、ガス処理剤層出口部分における水素濃度及び一酸化炭素濃度とをそれぞれに対応した分析計を取り付けて測定することにより行った。なお、各実験の開始前に、カラム内に２００℃の清浄空気を大気圧で２時間流し、吸着剤及びガス処理剤を十分に活性化させた。また、カラムは、空気温度と同一温度の恒温槽内に設置した。結果を表２に示す。
【００５４】
【表２】
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表２の結果から、吸着塔に導入する空気温度を下げることにより、水分及び二酸化炭素の破過時間が長くなり、吸着剤の使用量を削減できることがわかる。一方、空気温度を下げると空気中の飽和水分量が減少するのに伴って吸着熱の発生量が減少し、ガス処理剤の温度を十分に上昇できなくなる。
【００５５】
したがって、実施例１及び実施例２の結果を総合すると、水素や一酸化炭素を除去するためにはガス処理剤の温度を高く設定し、水分及び二酸化炭素を除去するためには吸着剤の温度を低く設定すべきであることがわかる。すなわち、剤のコストも含めて考えると、十分な余裕を持って水素や一酸化炭素を除去するためには、ガス処理剤を４５℃以上に加温しておくことが望ましく、空気中の水分及び二酸化炭素を確実に吸着除去するためには空気温度を４０℃以下に冷却しておくことが望ましい。本実施例の結果からは、吸着塔に導入する空気温度を３５〜４０℃に設定することが最適であると判断できる。なお、実際の装置への適用は、空気圧力が高くなると水分量が減少し、圧力が低くなると水分量が増加することも考慮する必要がある。
【００５６】
実施例３
内径０．９ｍの吸着塔内に、水分吸着剤としてローヌプーラン社製活性アルミナを０．６ｍ、二酸化炭素吸着剤としてＵＯＰ社製Ｎａ−Ｘ型ゼオライトビーズ（粒径２〜４ｍｍ）を０．４ｍ、ガス処理剤として実施例１で使用したものを０．３ｍの充填高さで、この順にそれぞれ充填した。
【００５７】
二基の吸着塔を前記精製工程と再生工程とに交互に切り換えながら空気液化分離装置に供給する原料空気の精製処理を行った。供給した原料空気は、１３００Ｎｍ３／ｈ、４０℃、７６０ｋＰａであり、空塔速度は０．０８６ｍ／ｓｅｃである。この原料空気には、４０℃、７６０ｋＰａの状態で飽和状態の水分、４００ｐｐｍの二酸化炭素、５ｐｐｍの一酸化炭素、１０ｐｐｍの水素を含んでいる。
【００５８】
吸着塔の空気入口部分、活性アルミナ層とゼオライト層との境界部分及び吸着塔の精製空気出口部分にそれぞれ温度計を設置し、精製工程中の温度を測定した。測定した温度変化の状態を図４に示す。
【００５９】
図４の結果から、活性アルミナ層とゼオライト層との境界部分の温度は、水分の吸着熱によって精製工程開始後に徐々に上昇し、約１０分後には６０℃に達した。一方、精製空気出口部分の温度は、即ちガス処理剤の温度は、精製工程開始直後には充圧工程で流入した精製原料空気の温度である６０℃であったが、精製工程開始後に低温の原料ガスが導入されたことによって一時的に４５℃以下にまで低下する。しかし、数分後には上昇に転じ、活性アルミナ層とゼオライト層との境界部分の温度と同じ６０℃となった。
【００６０】
精製工程中に吸着塔から導出した精製空気には、水分、二酸化炭素、水素及び一酸化炭素の濃度は１ｐｐｂ以下（検出限界以下）となっていた。このように、精製工程中のガス処理剤の最高到達温度を４５℃以上とし、かつ、大部分の時間帯において４５℃以上を保つことにより、原料空気中の不純物である水分、二酸化炭素、水素及び一酸化炭素を確実に除去できることがわかる。
【００６１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の空気液化分離装置における原料空気の精製方法によれば、原料空気中に含まれている水分、二酸化炭素、水素及び一酸化炭素を効率よく除去することができる。特に、吸着熱によってガス処理剤を加温するのでヒーター等の付帯設備を省略することができ、設備コストや運転コストの低減を図れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】空気液化分離装置に供給する原料空気の精製を行う前処理設備の一例を示す概略系統図である。
【図２】本発明を実施するために使用する吸着塔の一例を示す概略断面図である。
【図３】圧縮原料空気の冷却を水洗冷却塔で行う前処理設備の一例を示す概略系統図である。
【図４】実施例３における吸着工程中の各部の温度変化を示す図である。
【符号の説明】
１１…原料空気圧縮機、１２…アフタークーラー、１３…吸着設備、１４，１４ａ，１４ｂ…吸着塔、１５，１５ａ，１５ｂ…入口弁、１６，１６ａ，１６ｂ…出口弁、１７，１７ａ，１７ｂ…再生入口弁、１８，１８ａ，１８ｂ…再生出口弁、１９…精製空気経路、２０…コールドボックス、２１…製品回収経路、２２…排ガス導出経路、２３…加熱器、２４…再生ガス経路、２５…ジャケット、３１…活性アルミナ層、３２…ゼオライト層、３３…ガス処理剤層、４１…水洗冷却塔、４４…冷水塔、４５…ポンプ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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