(57)【要約】【課題】従来の研磨治具の技術的課題を解消し、従来よりも耐用期間が長い上、研磨品の研磨精度が高く、研磨効率が良好でかつ成形品表面が良好である、安価な研磨治具を製造することができる不飽和ポリエステル樹脂成形材料を提供する【解決手段】（Ａ）２，６−ナフタレンジカルボン酸化合物４０〜１０モル％及びα，β−不飽和多塩基酸又はその無水物６０〜９０モル％を必須成分として含む多塩基酸成分と多価アルコールとを反応させて得られる数平均分子量が１，０００〜１０，０００の不飽和ポリエステル樹脂、（Ｂ）エポキシ化合物とα，β−不飽和一塩基酸とを反応させて不飽和エポキシエステル樹脂に不飽和酸無水物を反応させて得られる変性不飽和エポキシエステル樹脂、（Ｃ）共重合性単量体及び（Ｄ）繊維類を必須成分とし、繊維類の含有量が５〜８０重量％である不飽和ポリエステル樹脂成形材料。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）２，６−ナフタレンジカルボン酸化合物４０〜１０モル％及びα，β−不飽和多塩基酸又はその無水物６０〜９０モル％を必須成分として含む多塩基酸成分と多価アルコールとを反応させて得られる数平均分子量が１，０００〜１０，０００の不飽和ポリエステル樹脂、（Ｂ）分子中に１個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物とα，β−不飽和一塩基酸とを反応させて不飽和エポキシエステル樹脂とし得られた不飽和エポキシエステル樹脂のヒドロキシル基に対して１〜２０モル％に相当する不飽和酸無水物を反応させて得られる変性不飽和エポキシエステル樹脂、（Ｃ）共重合性単量体及び（Ｄ）繊維類を必須成分とし、繊維類の含有量が５〜８０重量％である不飽和ポリエステル樹脂成形材料。
【請求項２】
（Ａ）成分の不飽和ポリエステル樹脂と（Ｂ）成分の変性不飽和エポキシエステル樹脂の合計１００重量部に対して、（Ａ）成分の不飽和ポリエステル樹脂を３〜３０重量部、（Ｂ）成分の変性不飽和エポキシエステル樹脂を７０〜９７重量部及び（Ｃ）成分の共重合性単量体を１０〜６０重量部含有する請求項１記載の不飽和ポリエステル樹脂成形材料。
【請求項３】
さらに低収縮材及び硬化剤を含有してなる請求項１又は２記載の不飽和ポリエステル樹脂成形材料。
【請求項４】
繊維類が、有機繊維である請求項１〜３いずれかに記載の不飽和ポリエステル樹脂成形材料。
【請求項５】
繊維類が、シート状の不織布の生地である請求項１〜４いずれかに記載の不飽和ポリエステル樹脂成形材料。
【請求項６】
有機繊維が、フェルト基材である請求項１〜４いずれかに記載の不飽和ポリエステル樹脂成形材料。
【請求項７】
請求項１〜６いずれかに記載の不飽和ポリエステル樹脂成形材料を、熱圧縮成形してなる繊維強化プラスチック成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えばシリコンウェハ、液晶表示装置用ガラス等を、ラップ盤、ホーニング盤、バフ盤（バフレース）、ポリッシング盤などの平面精密研磨機を用いて加工する際に使用される研磨治具等の繊維強化プラスチック成形品を製造するために用いられる不飽和ポリエステル樹脂成形材料に関し、特に耐摩耗性に優れ、研磨品への損害が少なく、研磨効率が良好な研磨用繊維強化プラスチック薄板成形品が得られる不飽和ポリエステル樹脂成形材料及びこれを用いて製造した繊維強化プラスチック成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、シリンコンウェハ、液晶用ガラスなどの薄板状のワークをラップ盤、ホーニング盤、バフ盤（バフレース）、ポリッシング盤などの平面精密研磨機を用いて加工する際にワークを所定の位置に保持するには、薄板状のキャリア、或いはテンプレートと呼ばれる研磨治具が用いられる。
【０００３】
この研磨治具としては、１つ又は複数のワークを保持するワーク保持孔が形成された金属板、樹脂コーティングした金属板、繊維補強樹脂積層板などが用いられており、特に金属微粉の付着が嫌われるシリコンウェハ、液晶用ガラスなどの電子部品を研磨する場合には、繊維補強樹脂積層板が用いられている。
【０００４】
この繊維補強樹脂積層板は、補強繊維層に樹脂を含浸させて成形材料を作製し、この成形材料複数枚を積層、接着するという方法で製造され、使用される樹脂としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ジアクリレート樹脂などの熱硬化性樹脂、或いはポリエステル樹脂やポリプロピレン等の熱可塑性樹脂が用いられる。
【０００５】
また、補強繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維、ボロン繊維などの無機質繊維、熱硬化性又は熱可塑性の樹脂製繊維や天然有機繊維などが用いられる。
【０００６】
ところで、この研磨治具を用いて研磨を行う場合、必然的にこの研磨治具が面方向に摩耗するが、これと共にワーク保持孔も摩耗し、ワークの加工精度が低下したり、ワークが欠けるチッピングが発生したりして、生産性が低下するという問題がある。
【０００７】
耐摩耗性を高めるためには、使用する樹脂及び補強繊維の材質として耐摩耗性の優れたものが選択されるが、この素材の選択によっては、エポキシ樹脂をガラス繊維層に含浸させ、加熱乾燥してＢステージ状に形成したプリプレグを積層、接着したガラス・エポキシ積層板が耐摩耗性や耐久性等の観点から極めて優れている。
【０００８】
しかしガラス・エポキシ積層板を使用した研磨治具で、シリコンウェハを研磨した場合、研磨治具から発生するガラス粉によりシリコンウェハ表面を傷つける不具合が発生している。
【０００９】
この不具合対策方法として、特開平１１−１０４９５３号公報に記載されている方法では、カーボン繊維を使用しているが、この方法ではシリコンウェハを研磨した場合、カーボンで汚染する不具合がある上、成形品単価も高くなる不具合が発生する。
【００１０】
また、成形品面の表面光沢性及び耐熱性をあげるため、特開昭６３−１９４３３６号公報に記載されている方法では、表面樹脂層に高分子量ポリエチレンフィルム含有させたプリプレグを使用しているが、この方法では表面層と繊維強化部材からはがれ落ちる不具合が発生する。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる問題に鑑み、特殊な不応和ポリエステル樹脂と変性不飽和エポキシエステル樹脂及び繊維類を使用することによって、前記従来の研磨治具の技術的課題を解消し、従来よりも耐用期間が長い上、研磨品の研磨精度が高く、研磨効率が良好でかつ成形品表面が良好である、安価な研磨治具を製造することができる不飽和ポリエステル樹脂成形材料を提供することを目的とする。本発明は、さらに、作業性に優れ、軽量であり、靭性にとみ、割れにくい、成形品表面の耐熱性、光沢を有する繊維強化プラスチック成形品の製造に好適な不飽和ポリエステル樹脂成形材料及びこれを用いて成形した繊維強化プラスチック成形品を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）２，６−ナフタレンジカルボン酸化合物４０〜１０モル％及びα，β−不飽和多塩基酸又はその無水物６０〜９０モル％を必須成分として含む多塩基酸成分と多価アルコールとを反応させて得られる数平均分子量が１，０００〜１０，０００の不飽和ポリエステル樹脂、（Ｂ）分子中に１個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物とα，β−不飽和一塩基酸とを反応させて不飽和エポキシエステル樹脂とし得られた不飽和エポキシエステル樹脂のヒドロキシル基に対して１〜２０モル％に相当する不飽和酸無水物を反応させて得られる変性不飽和エポキシエステル樹脂、（Ｃ）共重合性単量体及び（Ｄ）繊維類を必須成分とし、繊維類の含有量が５〜８０重量％である不飽和ポリエステル樹脂成形材料に関する。
【００１３】
また、本発明は、（Ａ）成分の不飽和ポリエステル樹脂と（Ｂ）成分の変性不飽和エポキシエステル樹脂の合計１００重量部に対して、（Ａ）成分の不飽和ポリエステル樹脂を３〜３０重量部、（Ｂ）成分の変性不飽和エポキシエステル樹脂を７０〜９７重量部及び（Ｃ）成分の共重合性単量体を１０〜６０重量部含有する前記記載の不飽和ポリエステル樹脂成形材料に関する。
【００１４】
また、本発明は、さらに低収縮材及び硬化剤を含有してなる前記記載の不飽和ポリエステル樹脂成形材料に関する。
【００１５】
また、本発明は、繊維類が、有機繊維である前記記載の不飽和ポリエステル樹脂成形材料に関する。
【００１６】
また、本発明は、繊維類が、シート状の不織布の生地である前記記載の不飽和ポリエステル樹脂成形材料に関する。
【００１７】
また、本発明は、有機繊維が、フェルト基材である前記記載の不飽和ポリエステル樹脂成形材料に関する。
【００１８】
また、本発明は、繊維類が、有機繊維不織布の生地である前記記載の不飽和ポリエステル樹脂成形材料に関する。
【００１９】
また、本発明は、前記記載の不飽和ポリエステル樹脂成形材料を、熱圧縮成形してなる繊維強化プラスチック成形品に関する。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂成形材料は、（Ａ）成分の不飽和ポリエステル樹脂と（Ｂ）成分の変性不飽和エポキシエステル樹脂の合計１００重量部に対して、（Ａ）成分の不飽和ポリエステル樹脂を好ましくは、３〜３０重量部、より好ましくは５〜２０重量部、（Ｂ）成分の変性不飽和エポキシエステル樹脂を好ましくは７０〜９７重量部、より好ましくは８０〜９５重量部、（Ｃ）成分の共重合性単量体の含有量を好ましくは１０〜６０重量部、より好ましくは２０〜４０重量部含有する。
（Ｃ）成分の共重合性単量体は、その一部を（Ａ）成分に配合して不飽和ポリエステル樹脂組成物（Ａ）とし、他の一部を（Ｂ）成分に配合して変性不飽和エポキシエステル樹脂組成物（Ｂ）とし、得られた不飽和ポリエステル樹脂組成物（Ａ）、変性不飽和エポキシエステル樹脂組成物（Ｂ）及び（Ｄ）成分の繊維類を配合することにより本発明の不飽和ポリエステル樹脂成形材料とすることが望ましい。
【００２１】
本発明において、（Ａ）成分の合成原料の多塩基酸成分である２，６−ナフタレンジカルボン酸化合物としては、例えば、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールの縮合物等がある。
２，６−ナフタレンジカルボン酸化合物の配合割合は、多塩基酸成分の１０〜４０モル％である。２，６−ナフタレンジカルボン酸化合物の配合量が１０モル％未満の場合、耐熱性が上がらず、また、表面光沢も向上しない。また、４０モル％を超えた場合には、表面光沢は向上するが、耐熱性が上がらないうえ、成形品強度も向上しない。
【００２２】
また、本発明において（Ａ）成分の合成原料の多塩基酸成分であるα，β−不飽和多塩基酸又はその無水物としては、例えば、α，β−不飽和二塩基酸又はその無水物、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸や、無水マレイン酸等、これらの無水物などが挙げられる。これらは、２種以上併用してもよい。
【００２３】
多塩基酸成分としては、不飽和基の濃度を調節すること、可撓性、強度、耐熱性などの特性の点から、α，β−不飽和多塩基酸又はその無水物のほか、飽和多塩基酸又はその無水物を併用するのが好ましい。飽和多塩基酸又はその無水物を併用する場合は、２，６−ナフタレンジカルボン酸化合物ａとα，β−不飽和多塩基酸又はその無水物ｂと飽和多塩基酸ｃの使用割合（モル比）は、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．１／１〜０．４／１が好ましく、０．１５／１〜０．３／１がより好ましい。
また、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．１／１〜０．９５／１が好ましく、０．４／１〜０．９５／１がより好ましく、０．４５／１〜０．９５／１が特に好ましく、０．５／１〜０．９５／１が更に好ましく、０．５／１〜０．７５／１が極めて好ましい。
【００２４】
併用される飽和多塩基酸又はその無水物としては、例えば、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、グルタル酸、アジピン酸、セバチン酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ダイマー酸、こはく酸、アゼライン酸、ロジン−マレイン酸付加物などが挙げられる。これらは、２種以上を併用してもよい。必要に応じ、飽和多塩基酸エステルを使用することもできる。
【００２５】
必要に応じ使用することができる飽和多塩基酸エステルとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール等のアルキレングリコール、特に、直鎖状アルキレングリコールとアジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸等の二塩基酸、特に、直鎖状アルキレン基又は、パラフェニレン基とカルボキシル基が結合している二塩基酸との低分子量エステル又は、高分子量エステル（すなわち飽和ポリエステル）があり、例えば、ジ（エチレンテレフタレート）、ジ（ブチレンテレフタレート）、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ジ（エチレンアジペート）、ジ（ブチレンアジペート）、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペートなどが挙げられる。これらは、２種以上を併用することもできる。
【００２６】
不飽和ポリエステル樹脂のもう一つの合成原料である多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、水素添加ビスフェノールＡ等の二価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の三価アルコール、ペンタエリスリトール等の四価アルコールなどが挙げられる。これらは、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
多塩基酸成分と多価アルコールとは、当量比で、多塩基酸成分を１とするとき、多価アルコールを１〜２．５の範囲で使用することが好ましく、１〜１．５の範囲で使用することがより好ましく、１．００５〜３．０の範囲で使用することがさらに好ましく、１．００５〜２．０の範囲で使用することが特に好ましい。
【００２８】
本発明の上記不飽和ポリエステル樹脂は、例えば、多塩基酸成分と多価アルコール成分とを縮合反応させ、両成分が反応するときに生じる縮合水を系外に除くことにより製造できる。
【００２９】
縮合水を系外に除去することは、好ましくは不活性気体を通じることによる自然留出又は減圧留出によって行われる。縮合水の留出を促進するため、トルエン、キシレンなどの溶剤を共沸成分として系中に添加することもできる。反応の進行は、一般に反応により生成する留出分量の測定、末端の官能基の定量、反応系の粘度の測定などにより知ることができる。
【００３０】
反応時、酸化による不飽和ポリエステルの着色、ゲル化等の副反応を防止するためにチッ素、二酸化炭素などの不活性気体を通気しながら反応させることが好ましい。
【００３１】
このことから、反応装置としては、ガラス、ステンレス製等のものが選ばれ、撹拌装置、水とアルコール成分の共沸によるアルコール成分の留出を防ぐための分留装置、反応系の温度を高める加熱装置、この加熱装置の温度制御装置、チッ素など不活性気体の吹込み装置等を備えた反応装置を用いるのが好ましい。
【００３２】
反応時、例えば、ｔ−ブチルチタネート等の触媒を使用することにより、反応温度を低くすることができる。触媒の使用量は、全酸成分配合量の総量に対して、０．０１重量％〜１重量％が好ましく、さらに好ましくは、０．１重量％〜０．５重量％である。反応触媒の配合量が１重量％を超えると、得られる樹脂硬化物及び成形品の機械特性、耐候性、耐熱水性等が低下する傾向がある。
【００３３】
反応温度は、１５０℃〜３００℃の範囲で行うことが好ましく、１６０℃〜２８０℃の範囲で行うことがより好ましく、１９０℃〜２８０℃の範囲で行うことが特に好ましい。この温度が３００℃を超えると、多価アルコールの沸騰、蒸発が激しくなる。反応温度は、使用する多価アルコールの沸点により、適宜設定可能である。
【００３４】
合成反応を行うための反応装置内圧力は、常圧（１．０１×１０５Ｐａ（７６０Ｔｏｒｒ））でも問題なく反応を進めることができるが、加圧し、多価アルコールの沸点を上げることにより、より反応を進めることができる。この場合、１．０１×１０５〜１．０２×１０５Ｐａ（７６０〜７６５Ｔｏｒｒ）の範囲で行うことが好ましい。
【００３５】
さらに、不飽和ポリエステル樹脂を高分子量化するために、反応装置内圧力は、減圧することにより、より一層反応を進めることができる。この場合、１．３０×１０２〜１．３３×１０２Ｐａ（１〜１０Ｔｏｒｒ）の範囲で行うことが好ましい。
【００３６】
本発明で用いられる不飽和ポリエステル樹脂の数平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算した値、以下も同じ）は１，０００〜１０，０００とされる。好ましくは３，０００〜８０，０００である。３，０００未満では靭性、耐衝撃性が劣り、１０，０００を超えると粘度が高すぎ、相溶性、作業性が劣る。
【００３７】
不飽和ポリエステル樹脂組成物（Ａ）に配合される（Ｃ）成分の共重合性単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ジビニルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等の芳香族ビニル単量体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸アルキルエステル、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどの多価アルコールのメタクリル酸エステル、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、アクリロニトリル等が挙げられる。これらは、２種以上を併用してもよい。中でも、不飽和ポリエステル樹脂との相溶性、コスト面からスチレンが好ましい。
【００３８】
不飽和ポリエステル樹脂と共重合性単量体との配合割合は、両者の合計量を１００重量部とするとき、不飽和ポリエステル樹脂が１０〜８０重量部、重合性単量体が９０〜２０重量部とするのが好ましく、不飽和ポリエステル樹脂が３０〜６５重量部、重合性単量体が７０〜３５重量部とするのがより好ましい。不飽和ポリエステル樹脂が１０重量部未満であると不飽和ポリエステル樹脂組成物の粘度が低すぎてタレなどが発生し、樹脂硬化性や作業性が悪く、また、得られる繊維強化成形材料を成形しても硬化収縮率が大きく、成形品に割れ、クラック等が生じる場合がある。不飽和ポリエステル樹脂が８０重量部を超えると、粘度が高すぎて、他の成分と混合しにくくなる場合がある。
【００３９】
不飽和ポリエステル樹脂組成物（Ａ）には、必要により重合禁止剤などが配合される。必要により配合される重合禁止剤としては、ｐ−ベンゾキノン、ハイドロキノン、ナフトキノン、ｐ−トルキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジアセトキシ−ｐ−ベンゾキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等が挙げられる。その配合量は、得られる不飽和ポリエステル樹脂成形材料の硬化性により適宜決定されるが、その配合量は、不飽和ポリエステル樹脂及び共重合性単量体の総量１００重量部に対して０．０１〜５．０重量部が好ましく、より好ましくは０．５〜３重量部である。
【００４０】
本発明により用いられる（Ｂ）成分の変性不飽和エポキシエステル樹脂の原料となる、分子中に１個以上のエポキシ基を有するエポキ化合物としては、例えば多価アルコール又は多価フェノールのグリシジルポリエーテル、エポキシ化脂肪酸、エポキシ化乾性油酸、エポキシ化ジオレフィン、エポキシ化ジ不飽和酸のエステル、エポキシ化飽和ポリエステル等が挙げられこれらを単独で又は併用して用いることができる。市販品の例としては、例えばシェル化学社製のＥｐｏｎ８２５、Ｅｐｏｎ８２８、Ｅｐｏｎ１００１、Ｅｐｏｎ１００２、Ｅｐｏｎ１００４、Ｅｐｏｎ１００７、又はＥｐｏｎ１００９、油化シェルエポキシ社製のエピコート８１５、エピコート８２７、エピコート８２８、エピコート８３４、エピコート１０５５、エピコート８２７−Ｘ−７５、エピコート１００１−Ｂ−８０、エピコート１００１−Ｘ−７０、エピコート１００１−Ｘ−７５、エピコート１００１、エピコート１００２、エピコート１００４、エピコート１００７又はエピコート１００９、旭化成社製のＡＥＲ３３４、ＡＥＲ３３０、ＡＥＲ３３１、ＡＥＲ３３７、ＡＥＲ６６１、ＡＥＲ６６４、ＡＥＲ６６７又はＡＥＲ６６９、旭電化社製のアデカレジンＥＰ−４２００、アデカレジンＥＰ−４３００、アデカレジンＥＰ−４１００、アデカレジンＥＰ−４３４０、アデカレジンＥＰ−５１００、アデカレジンＥＰ−５２００、アデカレジンＥＰ−５４００、アデカレジンＥＰ−５７００又はアデカレジンＥＰ−５９００、住友化学社製のスミエポキシＥＬＡ−１１５、スミエポキシＥＬＡ−１２７、スミエポキシＥＬＡ−１２８、スミエポキシＥＬＡ−１３４、スミエポキシＥＳＡ−０１１、スミエポキシＥＳＡ−０１２、スミエポキシＥＳＡ−０１４、スミエポキシＥＳＡ−０１７又はスミエポキシＥＳＡ−０１９、大日本インキ社製のエピクロン８５５、エピクロン８４０、エピクロン８６０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５０、エピクロン４０５０、エピクロン７０５０又はエピクロン９０５０、ダウ・ケミカル（日本）社製のＤＥＲ３３０、ＤＥＲ３３１、ＤＥＲ６６１、ＤＥＲ６６２、ＤＥＲ６６４、ＤＥＲ６６７又はＤＥＲ６６９、大日本色材社製のプリエポーＰＥ−１０、プリエポーＰＥ−２５、プリエポーＰＥ−７０、プリエポーＰＥ−８０、プリエポーＰＥ−１００、プリエポーＰＥ−１２０又はプリエポーＰＥ−１５０、東都化成社のエポトートＹＤ−１１５、エポトートＹＤ−１２７、エポトートＹＤ−１２８、エポトートＹＤ−１３４、エポトートＹＤ−０１１、エポトートＹＤ−０１２、エポトートＹＤ−０１４、エポトートＹＤ−０１７又はエポトートＹＤ−０１９、日本チバガイギー社製のアラルダイトＧＹ−２５０、アラルダイトＧＹ−２６１、アラルダイトＧＹ−３０、アラルダイト６０７１、アラルダイト６０８４、アラルダイト６０９７又はアラルダイト６０９９三井化学エポキシ社製のエポミックＲ−１３０、エポミックＲ−１３９、エポミックＲ−１４０、エポミックＲ−１４４、エポミックＲ−３０１、エポミックＲ−３０２、エポミックＲ−３０４、エポミックＲ−３０７又はエポミックＲ−３０９等が挙げられる。
これらのうち、特に、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物が好ましく、１分子中に１個だけエポキシ基を有する化合物は、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは３〜８重量％の範囲で使用される。
【００４１】
α，β−不飽和一塩基酸としては、メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、珪皮酸、ソルビン酸等を用いることができ、これらは併用することもできる。一般的に耐食性の観点からメタクリル酸を用いるのが好ましい。α，β−不飽和一塩基酸は、エポキシ基／カルボキシル基の当量比が好ましくは１．６〜０．６となるように、より好ましくは１．２〜０．９となるように配合される。
【００４２】
不飽和エポキシエステル樹脂のヒドロキシル基と反応させる不飽和酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等を用いることができる。
【００４３】
不飽和酸無水物は、前記不飽和エポキシエステル樹脂のヒドロキシル基に対して１〜２０モル％に相当する割合で使用されることが好ましく、２〜２０モル％に相当する割合で使用されることがより好ましい。不飽和酸無水物の使用量がこの範囲以外では変性不飽和エポキシエステル樹脂の貯藏安定性が悪く、ゲル化しやすくなる。
【００４４】
不飽和エポキシエステル樹脂と不飽和酸無水物との反応には、付加触媒として、塩化亜鉛、塩化リチウムなどのハロゲン化物、ジメチルサルファイド、メチルフェニルサルファイドなどのサルファイド類、ジメチルスルホキシド、メチルスルホキシド、メチルエチルスルホキシドなどのスルホキシド類、Ｎ−Ｎジメチルアニリン、ピリジン、トリエチルアミン、へキサメチレンジアミン、ベンジルジメチルアミンなどの第３級アミン及びその塩酸塩又は臭酸塩、テトラメチルアンモニウムクロライド、トリメチルドデシルベンジルアンモニウムクロライドなどの第４級アンモニウム塩、パラトルエンスルホン酸などのスルホン酸類、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタンなどのメルカプタン類等が用いられる。付加触媒の配合量は、不飽和エポキシエステル樹脂１００重量部に対して、０．０５〜２重量部が好ましく、０．１〜１．０重量部がさらに好ましい。
【００４５】
変性不飽和エポキシエステル樹脂組成物（Ｂ）に配合される共重合性単量体（Ｃ）としては、スチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、イソプロピルスチレン、ターシャリブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｓｅｃ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、ハロゲン化スチレン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、アクリル酸、メタアクリル酸、ビニルアセテート、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなとのメタクリル酸エステル等が用いられる。共重合性単量体は、変性不飽和エポキシエステル樹脂１００重量部に対して、１００〜１０重量部配合するのが好ましく、７０〜２０重量部配合するのがより好ましい。
【００４６】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂成形材料は、不飽和ポリエステル樹脂組成物（Ａ）と変性不飽和エポキシエステル樹脂組成物（Ｂ）と繊維類（Ｄ）を配合して得ることができるが、その配合比は得られる成形品の機械強度から、不飽和ポリエステル樹脂組成物（Ａ）と変性不飽和エポキシエステル樹脂組成物（Ｂ）の重量比が８０／２０〜５／９５が好ましく、５０／５０〜１０／９０がより好ましく、３０／７０〜１５／８５が極めて好ましい。
【００４７】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂成形材料は、さらに、低収縮剤材、硬化剤を含有することができる。
【００４８】
低収縮材としては、例えば、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ポリ−ε−カプロラクタム、飽和ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリブタジエン、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体等、また、スチレンブタジエンゴム、ニトリルゴム等の熱可塑性ゴムが挙げられ、これらを１種若しくは２種以上を併用して用いることができる。その配合量は、得られる成形品の外観、表面光沢、着色、成形品の収縮率や表面平滑性等の点から、不飽和ポリエステル樹脂１００重量部に対して１〜１０重量部であることが好ましい。１重量部未満では、得られる成形品の成形収縮率が大きくなる傾向がある。また、１０重量部を超えると低収縮材が分離しやすく、得られる成形品の外観、表面光沢、着色の均一性が悪化する傾向がある。
【００４９】
硬化剤としては、メチルエチルケトンパーオキシド、メチルイソブチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド等のケトンパーオキシド類、ベンゾイルパーオキシド、イソブチルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類、クメンハイドロパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド類、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等のジアルキルパーオキシド類、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、２，２−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−ブタン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等のパーオキシケタール類、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，４，４−トリメチルペンチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等のアルキルパーエステル類、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネイト、ｔ−ブチルパーオキシイソブチルカーボネイト等のカーボネイト類等の有機過酸化物等が挙げられる。硬化剤の配合量は、保存性、成形サイクルの点から、不飽和ポリエステル樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましい。
【００５０】
本発明品で用いられる補強繊維層を構成する繊維類（Ｄ）としては研磨不良を避けるため有機繊維が良好である。有機繊維の例としては、炭素繊維、ボロン繊維などの無機質繊維、又は天然繊維、再生繊維、半合成繊維又は合成繊維、例えば、ポリエステル、ビニロン、ナイロン、アラミド、フェノール樹脂等から選ばれた少なくとも一種、或いはこれらの混合繊維等が挙げられる。が、これらの中では、最も耐用性が高く、かつ、廉価な価格で入手できるフェルト基材を用いるのが望ましい。
【００５１】
この補強繊維の用い方は特に限定されるものではなく、具体的には、例えば織布、不織布、マット、クロス又は編み物などの布、繊維束、長繊維、短繊維、フィラメントなど任意の組織を採用することができるが、取扱いの容易性、強度的無方向性、靭性、割れにくさ等の点から、繊維類が、不織布の生地であることが好ましい。このような織物状の生地としては、例えば、ポリエステル繊維マット、ビニロン繊維マット、ナイロン繊維マット、アラミド樹脂繊維製マット、フェノール樹脂繊維製マット等のマット類が挙げられる。また、前記マット類は、繊維を互いに絡ませるのにニードルパンチ方式等の機械的方法を採用したものであるが、これらのマット類を溶融接着させたフェルト類が、靭性、割れにくさ等の点から好ましい。これら繊維類は２種類以上を組み合わせて使用できる。また、必要に応じて天然繊維等も添加することができる。
【００５２】
また、この補強繊維層としては、取扱性及び補強信頼性等の理由より、フェルト繊維基材の坪量が５０〜１０００ｇ／ｍ２の範囲、特に２５０〜５００ｇ／ｍ２の範囲とするのが望ましい。５０未満では、繊維補強効果が少なく、また、１０００以上では樹脂混合物（不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）、変性不飽和エポキシエステル樹脂（Ｂ）及び共重合性単量体（Ｃ）の混合物、又は不飽和ポリエステル樹脂組成物（Ａ）及び変性不飽和エポキシエステル樹脂（Ｂ）の混合物を意味する。以下同様。）が均一に含浸しない不具合が発生する。
【００５３】
繊維類の含有率は１０〜７５重量％が好ましく、より好ましくは３０〜６０重量％、さらに好ましくは４５〜５５重量％である。１０重量％未満では、その補強効果が十分でなく、得られた成形品の強度が不足するためである。また、７５重量％を超えると、樹脂混合物の含浸性が低下し、成形品に繊維目、ふくれ、クラック、ピンホール等の欠陥が発生し、製品外観を損ねるとともに強度も低下してしまうためである。
【００５４】
次に、本発明の研磨治具の製造方法について説明する。本発明において、例えば、２枚のフィルムに均一な厚みで塗布された樹脂混合物で繊維類をはさみ、得られた成形材料から２枚のフィルムを剥がしたものを数枚積層し、これを熱圧縮成形、トランスファー成形、コールドプレス等することにより硬化させて得られる。
【００５５】
熱圧縮成形条件としては、生産性、光沢等の点から、型温を４０〜２００℃、より好ましくは７０〜１６０℃、さらに好ましくは８０〜１２０℃に加熱し、面圧を０．５〜７０ＭＰａ、より好ましくは１０〜６０ＭＰａ、さらに好ましくは３０〜５０ＭＰａとすることが好ましい。また、型表面は、より優れた光沢を発現するため、鏡面平滑に処理した金属板を用いるのが好ましい。
【００５６】
本発明において例えば、２枚のフィルムに均一な厚みで塗布された樹脂混合物で繊維類をはさみ、一般的な含浸装置を用いて繊維類に樹脂混合物を含浸することによりシート状成形材料（ＳＭＣ）を得るが、このシート状成形材料における２枚のフィルム間に層状の形態で成形材料を得ることもできる。使用するフィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等を用いることができる。
【００５７】
このようにして得られるシート状成形材料は、必要に応じてロール状に巻き取り、必要に応じ熟成等を行うことができる。室温〜６０℃の温度に過熱して、１〜１０日間熟成することが好ましい。
【００５８】
本発明により得られた繊維強化プラスチック成形品は、例えば、浴室ユニット（壁、防水パン、天井、エプロン、カウンター等）、浴槽、浄化槽、洗面台、キッチンカウンター、建材等の各種住宅機器、各種のパイプ、タンク製品、梁、グレーチング等の建設資材、カップ、トレイ等の雑貨品、また船艇、車両部材（カウル、エアロパーツ）等の広範囲な用途にも好適である。
【００５９】
【実施例】
次に、本発明を実施例により詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量部を意味する。
【００６０】
［不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）及び不飽和ポリエステル樹脂組成物（Ａ）の製造］
２，６−ナフタレンジカルボン酸１２９６部、プロピレングリコール５０６部、ネオペンチルグリコール３１２部及びエチレングリコール３７２部を、温度計、チッ素吹き込み管、精留塔及び撹拌装置を備えた３リットルのフラスコに仕込み、窒素ガスを１００ｍｌ／分の割合で流しながら、マントルヒータを用いて加熱して６時間で２３０℃まで昇温した。その後２２０℃まで冷却し、保温して酸価が１２になった時点で冷却し、無水マレイン酸８８２部を加え、再度５時間で２１５℃まで昇温した。その後２１０℃まで冷却して酸価が３となった時点で、再度、２００℃まで冷却した。２００℃になったら、２．７０×１０２Ｐａ（２Ｔｏｒｒ）にて減圧しながら攪拌機のトルクが３ｋｇ・ｃｍ２になるまで保温を続け、冷却し、反応を終了させた。この時の不飽和ポリエステル樹脂の数平均分子量は５，５００であった。不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）５０部を重合性単量体であるスチレン５０部に溶解し、ついで重合禁止剤として、ハイドロキノン０．００２部を溶解し不飽和ポリエステル樹脂組成物（Ａ）を得た。
【００６１】
［変性不飽和エポキシエステル樹脂組成物（Ｂ）の製造］
４，４′−イソプロピリデンジフェノールのジグリシジルエーテル（シエル化学社製、ＥＰＯＮ−８２８、エポキシ当量１８８）３７６部、メタクリル酸１７２部、ベンジルジメチルアミン２部、ハイドロキノン０．０５部を反応釜に仕込み、ｌｌ５℃で反応させた。酸価が５になったとき、無水マレイン酸２４部をさらに反応釜の中に追加し、酸価が２４になった時に反応をやめた。得られた反応生成物７０部をスチレン３０部に溶解して変性不飽和エポキシエステル樹脂組成物（Ｂ）を得た。
【００６２】
樹脂混合物の作製
不飽和ポリエステル樹脂組成物（Ａ）と変性不飽和エポキシエステル樹脂組成物（Ｂ）をそれぞれ９０／１０、８０／２０、５０／５０、３０／７０、１５／８５、５／９５、０／１００の重量割合で作製した樹脂混合物１００部に対し、硬化剤（日本油脂株式会社製のパーヘキサＴＭＨ（１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、商品名）を使用した）を１部添加し、よく攪拌したものをそれぞれ樹脂混合物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇとした。
【００６３】
実施例１、２、３、４、５
樹脂混合物Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆをフェルト基材の含有量が４５重量％となるように樹脂混合物Ａを坪量３９０ｇ／ｍ２の有機繊維に含浸させ、１００トンプレスを用いて面圧８．０ＭＰａ、金型温度を、上が１００℃、下が１０℃とし、成形時間１０分間で、加熱加圧して平板成形品Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆを作製した。平板成形品の寸法は、平面が５００×５００ｍｍ、厚さが１．０ｍｍであった。
【００６４】
成形品のそり
得られた成形品を平面ガラス板上に静置し、成形品中央部と端部の浮き上がり量（ｍｍ）を、マイクロメータを用いて測定した。
【００６５】
成形品の表面状態
得られた成形品の表面を、６０°反射型光沢時計を用いて光沢度を測定した。
【００６６】
成形品の機械強度の測定
得られた成形品をＪＩＳ　Ｋ　７０５５に準拠し、曲げ強さ、曲げ弾性率を測定した。
【００６７】
成形品の焼却時の残さ
得られた成形品の重量を測定しておき、ガスバーナーを用いて焼却した際に残る生成物の重量を測定し、焼却残さ（重量％）を次式より求めた。
焼却残さ（重量％）＝（生成物の重量／成形品の重量）×１００
【００６８】
成形品の研磨性の測定
得られた成形品を直径１５０ｍｍの鉄プーリの上に乗せ、２ｋｇの荷重をかけて、鉄プーリを周速５ｍ／分で回転させてそれぞれの成形品の摩耗量を測定する比較試験を行った。
【００６９】
実施例６、７
実施例４のうちフェルト基材含有量を１０重量％、７５重量％に変更したほかはすべて同様に操作を行い、成形品の作製及び測定を行った。
【００７０】
比較例１
実施例１のうち樹脂混合物をＢからＡに変更したほかはすべて同様に操作を行い、成形品の作製及び測定を行った。
【００７１】
比較例２
実施例１のうち樹脂混合物をＢからＧに変更したほかはすべて同様に操作を行い、成形品の作製及び測定を行った。
【００７２】
比較例３、４
実施例４のうちフェルト基材含有量を３重量％、８０重量％に変更したほかはすべて同様に操作を行い、成形品の作製及び測定を行った。
【００７３】
以上の結果をまとめて表１に示した。
【００７４】
【表１】
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【００７５】
【発明の効果】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂成形材料は、耐研磨性が優れ、成形品表面が良好であり、研磨用繊維強化プラスチック薄板成形品用途の成形材料として最適である。
【００７６】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂成形材料は、さらに、割れにくく靭性にとむ研磨用繊維強化プラスチック薄板成形品の製造に最適である。
【００７７】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂成形材料は、さらに、補強材として有機繊維を用いることにより、焼却不可能な無機充填材及びガラス繊維を含まないために焼却残分がなく、廃棄処理も容易であり、従来のＦＲＰ成形品に比べて低比重であり、製品の軽量化にも有用である。
【００７８】
本発明の繊維強化プラスチック成形材料は、さらに、繊維強化プラスチック成形品を作業性、歩留まりよく製造することができる。
【００７９】
本発明の成形品は、耐摩耗性が極めて高く、耐久性が著しく高められる結果、長期間にわたって、研磨加工精度が著しく高く、且つチッピングの発生を防止できる上、研磨品の研磨精度が高く、研磨効率が良好な効果が得られる。