(57)【要約】【課題】棒状窒化ケイ素フィラーを簡便な方法により製造する方法を提供する。【解決手段】窒化ケイ素粉末を、フラックス中で熱処理した後、アルカリ溶液処理と酸溶液処理を繰り返し行うことによりフラックス成分を溶解し、棒状窒化ケイ素フィラーを単離することを特徴とする製造方法、及びフラックス成分が、アルカリ土類金属、アルカリ金属、ケイ素の酸化物及び窒化物、乃至は加熱中の分解により上記のものを生じる前駆体の単独或いは数種の化合物の組み合わせよりなることを特徴とする上記の棒状窒化ケイ素フィラーの製造方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化ケイ素粉末を、フラックス中で熱処理した後、アルカリ溶液処理と酸溶液処理を繰り返し行うことによりフラックス成分を溶解し、棒状窒化ケイ素フィラーを単離することを特徴とする棒状窒化ケイ素フィラーの製造方法。
【請求項２】
フラックス成分が、アルカリ土類金属、アルカリ金属、ケイ素の酸化物及び窒化物、乃至は加熱中の分解により上記のものを生じる前駆体の単独或いは数種の化合物の組み合わせよりなることを特徴とする請求項１に記載の棒状窒化ケイ素フィラーの製造方法。
【請求項３】
フラックス成分と窒化ケイ素原料粉末を９５〜３０：５〜７０のモル比で混合することを特徴とする請求項１に記載の棒状窒化ケイ素フィラーの製造方法。
【請求項４】
窒化ケイ素粉末をフラックス中で、窒素及びアルゴン雰囲気中、１６００〜１９００℃で熱処理することを特徴とする請求項１に記載の棒状窒化ケイ素フィラーの製造方法。
【請求項５】
熱処理して得られた凝集体を、粉砕した後、アルカリ溶液処理と酸溶液処理を繰り返し行うことによりフラックス成分を溶解し、棒状窒化ケイ素フィラーを単離することを特徴とする請求項１に記載の棒状窒化ケイ素フィラーの製造方法。
【請求項６】
フラックス成分のＭｇ／Ｃａ比を調整して、粒子のアスペクト比（長軸径／短軸径比）を制御することを特徴とする請求項１に記載の棒状窒化ケイ素フィラーの製造方法。
【請求項７】
加熱中の分解により酸化物を生じる前駆体のアルカリ土類金属、アルカリ金属等の炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、水酸化物、ハロゲン化物、又はアルコキシドをフラックス原料として使用して熱処理した後、更に、アルカリ溶液処理と酸溶液処理を繰り返し行うことによりフラックス成分を溶解し、棒状窒化ケイ素フィラーを単離することを特徴とする請求項１に記載の棒状窒化ケイ素フィラーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主に半導体デバイスの放熱シート／スペーサー用フィラー及びセラミックスや高分子の強度・靱性を高める強化材等としての用途が期待される高熱伝導性棒状窒化ケイ素フィラーを、フラックス中での溶解−再析出反応とアルカリ及び酸処理による非常に簡便な方法により効率よく製造する方法に関するものである。更に詳しくは、本発明は、直接窒化法、還元窒化法、イミド分解法、気相法等により合成された不定形の窒化ケイ素粉末を、アルカリ土類元素、アルカリ元素、ケイ素等の酸化物及び窒化物、乃至は加熱中の分解により上記のものを生じる前駆体（炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、水酸化物、ハロゲン化物、アルコキシド等）の単独或いは数種の化合物の組み合わせよりなるフラックス中で熱処理して、棒状化させた後、アルカリ溶液処理と酸溶液処理を繰り返し行うことによりフラックス成分を溶解し、目的成分を単離することから成る棒状窒化ケイ素フィラーの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、電子部品の多くは使用中に熱を発生するため、その部品を適切に機能させるためには、放熱材料及びその強化材として高熱伝導を有し、セラミックスや高分子と複合した際の高強度化・高靱化を助ける棒状窒化ケイ素フィラーを利用することが期待されている。従来、棒状窒化ケイ素（ウイスカー）は、主に気相法により合成されているが、短軸径が小さく、比較的転位を多く含み、高熱伝導性及び強化材として十分な特性を有していなかった（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
それに対して、ＳｉＯ２  −Ｙ２  Ｏ３  フラックス中で窒化ケイ素粉末を熱処理し、より太い短軸径を有し、転位密度の非常に少ない棒状窒化ケイ素が開発された（例えば、非特許文献２参照）。しかしながら、この窒化ケイ素の製造方法においては、Ｙ２  Ｏ３  等の高価な原料を使用したり、また、フラックス成分の溶解において、フッ化水素（特定第２類物質）及び加圧容器を使用することが必要とされた。
【０００４】
【非特許文献１】
名古屋工業技術試験所報告、第４２巻、１号、ｐ．７〜１２（１９９３）
【非特許文献２】
Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｊａｐａｎ  、１０１［９］、  １０７８−１０８０  （１９９３）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、高熱伝導性棒状窒化ケイ素フィラーを簡便なプロセスで、安全、かつ低コストで製造することを可能とする新しい方法を開発することを目標として鋭意研究を積み重ねた結果、窒化ケイ素粉末をフラックス中で熱処理した後、アルカリ溶液処理と酸溶液処理を繰り返し行う方法を採用することにより所期の目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明の目的は、より安価で安全な物質を使用し、特別な装置を使用することなくフラックス法による棒状の窒化ケイ素フィラーを製造する方法を提供し、高分子に充填したり、セラミックスに添加して焼結することにより熱的、機械的特性を高めることが期待できるフィラーを提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）窒化ケイ素粉末を、フラックス中で熱処理した後、アルカリ溶液処理と酸溶液処理を繰り返し行うことによりフラックス成分を溶解し、棒状窒化ケイ素フィラーを単離することを特徴とする棒状窒化ケイ素フィラーの製造方法。
（２）フラックス成分が、アルカリ土類金属、アルカリ金属、ケイ素の酸化物及び窒化物、乃至は加熱中の分解により上記のものを生じる前駆体の単独或いは数種の化合物の組み合わせよりなることを特徴とする前記（１）に記載の棒状窒化ケイ素フィラーの製造方法。
（３）フラックス成分と窒化ケイ素原料粉末を９５〜３０：５〜７０のモル比で混合することを特徴とする前記（１）に記載の棒状窒化ケイ素フィラーの製造方法。
（４）窒化ケイ素粉末をフラックス中で、窒素及びアルゴン雰囲気中、１６００〜１９００℃で熱処理することを特徴とする前記（１）に記載の棒状窒化ケイ素フィラーの製造方法。
（５）熱処理して得られた凝集体を、粉砕した後、アルカリ溶液処理と酸溶液処理を繰り返し行うことによりフラックス成分を溶解し、棒状窒化ケイ素フィラーを単離することを特徴とする前記（１）に記載の棒状窒化ケイ素フィラーの製造方法。
（６）フラックス成分のＭｇ／Ｃａ比を調整して、粒子のアスペクト比（長軸径／短軸径比）を制御することを特徴とする前記（１）に記載の棒状窒化ケイ素フィラーの製造方法。
（７）加熱中の分解により酸化物を生じる前駆体のアルカリ土類金属、アルカリ金属等の炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、水酸化物、ハロゲン化物、又はアルコキシドをフラックス原料として使用して熱処理した後、更に、アルカリ溶液処理と酸溶液処理を繰り返し行うことによりフラックス成分を溶解し、棒状窒化ケイ素フィラーを単離することを特徴とする前記（１）に記載の棒状窒化ケイ素フィラーの製造方法。
【０００７】
【発明の実施の形態】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明の目的は、直接窒化法及び還元窒化法等により合成された不定形の窒化ケイ素粉末を、アルカリ土類元素、アルカリ元素、ケイ素等の酸化物及び窒化物、乃至は加熱中の分解により上記のものを生じる前駆体（炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、水酸化物、ハロゲン化物、アルコキシド等）の単独或いは数種の化合物の組み合わせよりなるフラックス中で熱処理して、棒状化させた後、アルカリ溶液処理と酸溶液処理を繰り返し行うことによりフラックス成分を溶解し、棒状窒化ケイ素フィラーを単離することにより達成される。本発明は、主に半導体デバイスの放熱シート／スペーサー用フィラー及びセラミックスや高分子の強度・靱性を高める強化材としての用途が期待される高熱伝導性棒状窒化ケイ素フィラーを、簡単なプロセスで製造することを可能とする。
【０００８】
本発明は、窒化ケイ素粉末をフラックス中で熱処理した後、アルカリ溶液処理と酸溶液処理を繰り返し行うことにより、フラックス成分を溶解すると共に、窒化ケイ素を単離して、棒状窒化ケイ素フィラーを製造することを特徴とするものである。本発明において、原料の窒化ケイ素粉末としては、例えば、直接窒化法、還元窒化法、イミド分解法、気相法等により合成された不定形の窒化ケイ素粉末が用いられる。また、フラックスとしては、好適には、例えば、アルカリ土類元素、アルカリ元素、ケイ素等の酸化物及び窒化物、或いは、加熱中の分解によりこれらのものを生じる前駆体、例えば、炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、水酸化物、ハロゲン化物、アルコキシド等の前駆体の１種以上が用いられる。フラックス成分と窒化ケイ素原料粉末は、好適には、９０〜３０：５〜７０のモル比で混合される。
【０００９】
本発明では、これらの混合物を、好適には、窒素又はアルゴン雰囲気中、１６００〜１９００℃で、１時間〜１０数時間、熱処理して、β−窒化ケイ素とガラス相から成る凝集体とし、次いで、これを粉砕した後、アルカリ溶液処理及び酸溶液処理してフラックス成分を溶解し、棒状窒化ケイ素フィラーを単離する。この場合、棒状窒化ケイ素フィラーを単離する方法は特に制限されない。このように、本発明は、窒化ケイ素粉末のフラックス中での溶解−再析出反応とアルカリ処理及び酸処理による非常に簡便な方法により棒状窒化ケイ素フィラーを製造することを可能にするものである。
【００１０】
このように、本発明では、直接窒化法、還元窒化法、イミド分解法、気相法等により合成された不定形の窒化ケイ素粉末を、アルカリ土類元素、アルカリ元素、ケイ素等の酸化物及び窒化物、乃至は加熱中の分解により上記のものを生じる前駆体（炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、水酸化物、ハロゲン化物、アルコキシド等）の単独或いは数種の化合物の組み合わせよりなるフラックスと、９５〜３０：５〜７０のモル比で混合した後、窒素及びアルゴン雰囲気中、１６００〜１９００℃で熱処理して得られた凝集体を、粉砕した後、アルカリ溶液処理と酸溶液処理を繰り返し行うことによりフラックス成分を溶解し、棒状窒化ケイ素フィラーを単離する。
【００１１】
本発明において、好適には、アルカリ溶液としては水酸化ナトリウム溶液が、また、酸溶液としては塩酸溶液が用いられるが、これらに制限されるものではなく、これらと同効のものであれば同様に使用することができる。添加したフラックス成分（例えば、酸化カルシウム）は、窒化ケイ素表面の酸化ケイ素及び一部の窒化ケイ素と反応して溶融物（Ｃａ−Ｓｉ−Ｏ−（Ｎ）系融体）を形成する。この溶融物（フラックス）中で窒化ケイ素の溶解・再析出が起こり、窒化ケイ素の棒状化・粗粒化が進行して行く。これらを冷却後、固化したフラックス部分（Ｃａ−Ｓｉ−Ｏ−（Ｎ）系ガラス）は、水酸化ナトリウム等のアルカリ溶液（例えば、８０℃）と容易に反応し、非晶質のカルシウムシリケート微粒子等が生成する。フラックス部分とアルカリとの反応は、フラックス成分がガラス質の場合に容易に進行するため、熱処理における冷却過程でガラス化し易いフラックス組成を選択する必要がある。また、アルミナ（Ａｌ２  Ｏ３  ）等をフラックスに添加した場合、窒化ケイ素に固溶し、サイアロン（低熱伝導性）を生成し、シリカ（ＳｉＯ２  ）を過剰に添加した場合、酸窒化ケイ素（Ｓｉ２  Ｎ２  Ｏ、低熱伝導性）を生成するため、注意する必要がある。
【００１２】
次に、アルカリ処理の際に析出した非晶質のカルシウムシリケート微粒子のカルシウム成分を塩酸水溶液等の酸溶液で溶出し、更に、溶け残った非晶質シリカ微粒子をアルカリ溶液中で溶解することにより、棒状窒化ケイ素フィラーが単離される。酸化カルシウムの代わりに、酸化マグネシウムをフラックス成分として使用した場合、冷却過程でフラックスの結晶化（ＭｇＳｉＮ２  ）が起こるため、アルカリ溶液処理と酸溶液処理に時間を要するが、棒状窒化ケイ素のみを単離することは可能である。また、最終的なアルカリ処理後に、例えば、処理試料に対して溶液量が少ない場合、溶液中に溶解できない残留物が生じる場合があるが、この場合には、例えば、ｐＨ１０〜１２程度のアルカリ溶液中に試料を分散、静止し、上澄みを除去することにより目的の棒状窒化ケイ素粒子のみを単離することが可能となる。
【００１３】
このようなアルカリ処理の具体的な実施形態は、これらの方法に限らず、これらと同等ないし類似の適宜の方法を適用することができる。また、高Ｍｇ／Ｃａ比のフラックスで熱処理した場合、アスペクト比（長軸径／短軸径比）の小さな棒状窒化ケイ素が得られる。本発明では、フラックス成分のＭｇ／Ｃａ比を調整することにより、棒状窒化ケイ素フィラーのアスペクト比を制御することができる。また、原料粉末の初期粒径、熟成の際の温度及び処理時間を調整することにより得られる棒状粒子の粒径を制御し、更に、粒径制御された数種類の粉体を混合することにより、適当な粒度分布を持った窒化ケイ素フィラーを作製することが可能である。
【００１４】
このようにして得られた窒化ケイ素は、棒状の形態を持ち、従来の気相法等の製法による窒化ケイ素に比べて、熱伝導を阻害する（フォノン散乱の）原因となる結晶格子中の転位が少ない単結晶粒子である。また、本発明の窒化ケイ素の製造方法においては、希土類酸化物やＹ２  Ｏ３  等の高価な原料の使用を必要とせず、また、フラックス成分の溶解において、フッ化水素（特定第２類物質）及び加圧容器の使用を必要とせず、安価な原料と装置により目的の窒化ケイ素を製造することが可能である。更に、この棒状粒子を、高分子に充填したり、セラミックスに添加して焼結することにより、それらの熱伝導性や機械的特性を高めることが期待できる。したがって、この棒状窒化ケイ素は、例えば、半導体デバイスの放熱シート／スペーサー用フィラーとして、或いはセラミックスや高分子の強度・靱性を高める強化材等として有用である。
【００１５】
【実施例】
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、以下の実施例は、本発明の好適な一例を示すものであり、本発明は、当該実施例によって何ら限定されるものではない。
実施例１
イミド分解法により合成された窒化ケイ素微粉末（α−窒化ケイ素、平均粒径０．５ミクロン）を、炭酸カルシウムと４：３のモル比で混合した後、窒素雰囲気中、１８００℃で４時間熱処理して得られた凝集体（β−窒化ケイ素とガラス相より成る）を、粉砕した後、水酸化ナトリウム１０％溶液（８０℃）中で攪拌しながらフラックス成分と反応させ、一部ＳｉＯ２  成分を溶解した。その際に、非晶質のカルシウムシリケート微粒子等が析出するため、アルカリ処理後に（２＋１）塩酸溶液中でカルシウムシリケート微粒子中のカルシウム成分を溶出し、さらに残留した非晶質シリカを再び水酸化ナトリウム１０％溶液で溶解することにより棒状窒化ケイ素フィラーを単離した。
【００１６】
また、最終的なアルカリ処理後において、処理試料に対して溶液量が少ない場合、溶液中に溶解できずに残留するＳｉＯ２  微粒子（及びカルシウムシリケートの残留物）が生じる場合があった。この場合、ｐＨ１０〜１２程度の溶液中で試料を分散後、静置し、ＳｉＯ２  微粒子等を含む上澄みを除去することにより、β−窒化ケイ素棒状粒子のみを単離することができた。図１に、１８００℃で４時間、ＣａＯ−ＳｉＯ２  系フラックス中で熟成させて作製した棒状窒化ケイ素フィラーのＳＥＭ写真を示す。得られた棒状窒化ケイ素フィラーは、平均のアスペクト比が８と比較的大きく、エッジがしっかり現れており、アルカリ処理による結晶面の荒れも認められなかった。
【００１７】
実施例２
イミド分解法により合成された窒化ケイ素微粉末（α−窒化ケイ素、平均粒径０．５ミクロン）を酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と４：３のモル比で混合した後、窒素雰囲気中、１８００℃で４時間熱処理してβ−窒化ケイ素棒状粒子を含む凝集体を作製した。この場合、結晶質のＭｇＳｉＮ２  が生成するため、炭酸カルシウムを添加した場合に比べ、アルカリ処理及び酸処理に時間を要するが、棒状窒化ケイ素を単離することは可能である。図２に、単離された棒状窒化ケイ素フィラーのＳＥＭ写真を示す。マグネシアを添加した場合、カルシウム系のフラックスを添加した場合に比べ、小さなアスペクト比（平均値３）を持った棒状粒子が得られた。
【００１８】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明は、不定形の窒化ケイ素粉末を、アルカリ土類元素、アルカリ元素、ケイ素等の酸化物及び窒化物、乃至は加熱中の分解により上記のものを生じる前駆体（炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、水酸化物、ハロゲン化物、アルコキシド等）の単独或いは数種の化合物の組み合わせよりなるフラックス中で熟成して、棒状化させた後、アルカリ溶液処理と酸溶液処理を繰り返し行うことによりフラックス成分を溶解し、棒状窒化ケイ素フィラーを単離する方法に係るものであり、本発明により、１）短軽径が大きく、転位密度の少ない棒状窒化ケイ素フィラーを、安価で安全な物質を使用し、特別な装置を使用することなく、安全、かつ低コストで製造することができる、２）アスペクト比が８以上の棒状窒化ケイ素が得られる、３）ブラックス成分のＭｇ／Ｃａ比を調整することにより、粒子のアスペクト比を制御することができる、４）上記棒状窒化ケイ素フィラーを非常に簡便な方法により製造することができる、５）従来の気相法等の製法による窒化ケイ素に比べて、熱伝導を阻害する原因となる結晶格子中の転位が少ない単結晶粒子が得られる、６）得られた棒状窒化ケイ素フィラーは、半導体デバイスの放熱シート／スペーサー用フィラー及びセラミックスや高分子の強度・靱性を高める強化材として最適である、等の効果が奏される。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた、棒状窒化ケイ素フィラーのＳＥＭ写真を示す。
【図２】実施例２で得られた、棒状窒化ケイ素フィラーのＳＥＭ写真を示す。
【図１】
2004352539.tif 000002
【図２】
2004352539.tif 000003