(57)【要約】【課題】高解像度であり、現像液中で分散安定性が良好、エッチング液低発泡性で且つ剥離時間が早く、剥離片形状が細片である特性を有する、アルカリ現像型ＤＦＲとして有用な感光性樹脂組成物を提供する。【解決手段】（ａ）カルボキシル基含有量が酸当量で１００〜６００であり、かつ、重量平均分子量が２万〜５０万の線状重合体からなるバインダ−用樹脂、（ｂ）高級アルコールにエチレングリコール鎖とプロピレングリコール鎖双方を含有する特定構造の光重合可能な不飽和化合物、及び（ｃ）光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物を製造し、それからＤＦＲを作製し、さらにそのＤＦＲを用いて、プリント回路板、リ−ドフレ−ム、半導体パッケ−ジ等を製造する。【選択図】  選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）カルボキシル基含有量が酸当量で１００〜６００であり、かつ、重量平均分子量が２万〜５０万の線状重合体を含むバインダ−用樹脂：２０〜９０質量％、（ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される光重合可能な不飽和化合物：３〜７０質量％、ならびに（ｃ）光重合開始剤：０．１〜２０質量％を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【化１】
2004280021.tif 000011
（式中、Ｒ１  、Ｒ２はＨ又はＣＨ３  であり、これらは同一であっても相違してもよく、ＡはＣ２Ｈ４、ＢはＣ３Ｈ６、ｎ１は１ 〜３０の整数、ｎ２は１〜３０の整数である。−（Ａ−Ｏ）−及び−（Ｂ−Ｏ）−の繰り返し単位の配列は、ランダムであってもブロックであってもよい。ｎ３は０〜３０の整数である。）
【請求項２】
（ｂ）光重合可能な不飽和化合物として、さらに下記一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される化合物群から選択される少なくとも一種の光重合可能な不飽和化合物を含有することを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【化２】
2004280021.tif 000012
（式中、Ｒ３及びＲ４はＨ又はＣＨ３であり、これらは同一であっても相違してもよく、ｎ４、ｎ５及びｎ６は３〜２０の整数である。）
【化３】
2004280021.tif 000013
（式中、Ｒ５、Ｒ６はＨ又はＣＨ３であり、これらは同一であっても相違してもよく、Ａ’はＣ２Ｈ４、Ｂ’はＣ３Ｈ６、ｍ１＋ｍ２は２〜３０の整数、ｍ３＋ｍ４は０〜３０の整数、ｍ１、ｍ２は１〜２９の整数、ｍ３、ｍ４は０〜２９の整数である。−（Ａ−Ｏ）−及び−（Ｂ−Ｏ）−の繰り返し単位の配列は、ランダムであってもブロックであってもよい。）
【請求項３】
（ｃ）光重合開始剤として、下記一般式（ＩＶ）で表される２，４，５−トリアリ−ルイミダゾ−ル二量体を含有することを特徴とする請求項１又は２記載の感光性樹脂組成物。
【化４】
2004280021.tif 000014
（式中、Ｘ、Ｙ及びＺは水素、アルキル基、アルコキシ基及びハロゲン基のいずれかを表し、ｐ、ｑ及びｒは１〜５の整数である。）
【請求項４】
支持層上に請求項１、２又は３記載の感光性樹脂組成物からなる層を設けた感光性樹脂積層体。
【請求項５】
請求項４記載の感光性樹脂積層体を用いて、基板上に感光性樹脂層を形成し、露光し、現像する工程を含むレジストパタ−ンの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感光性樹脂組成物及び感光性樹脂積層体、ならびにその用途に関し、さらに詳しくはプリント回路板、リ−ドフレ−ム、半導体パッケ−ジ等の製造に適したアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物及び感光性樹脂積層体、ならびにそれを用いたレジストパターンの形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、プリント回路板、リ−ドフレ−ム、半導体パッケ−ジ製造用のレジストとして、支持層と感光性樹脂層から成る、感光性樹脂積層体、いわゆるドライフィルムレジスト（以下、ＤＦＲ、と略称）が用いられている。
ＤＦＲは、一般に支持層上に感光性樹脂組成物を積層し、多くの場合、さらに感光性樹脂組成物上に保護層を積層することにより作製される。ここで用いられる感光性樹脂組成物としては、現在、現像液として弱アルカリ水溶液を用いるアルカリ現像型が一般的である。
【０００３】
ＤＦＲを用いてプリント回路板を作製するには、まず保護層を剥離した後、銅張積層板等の永久回路作成用基板上に、ラミネ−タ−等を用いて、ＤＦＲを積層し、配線パタ−ンマスクフィルム等を通し露光を行う。次に、必要に応じて支持層を剥離し、現像液により未露光部分の感光性組成物を溶解、もしくは分散除去して現像し、基板上に硬化レジストパタ−ンを形成させる。
形成されたレジストパタ−ンをマスクとして、基板の金属表面をエッチング、又はめっきによる処理を行い、次いでレジストパターンを、現像液よりも強いアルカリ水溶液を用いて剥離して、プリント配線板等を形成する。
【０００４】
特に最近は工程の簡便さから、貫通孔（スル−ホ−ル）を硬化膜で覆い、その後エッチングするいわゆるテンティング法が多用されている。エッチング工程には、塩化第二銅、塩化第二鉄、銅アンモニア錯体溶液等が用いられる。
近年のプリント配線板微細化に伴い、用いるＤＦＲには、高解像性が要求されている。また、プリント配線板、パケ−ジ基板等作製工程の現像工程において感光性樹脂組成物が溶解又は分散した現像液中の凝集物（スカム）の発生が問題となっている。このスカムは、再度現像されたプリント配線板上に再付着して次工程のエッチングやめっき工程で断線やショート等の欠陥を生じる原因となったり、現像槽の配管をつまらせることもある。従って、現像液中で分散安定性の良好な感光性樹脂組成物が必要とされる。
【０００５】
エッチング工程においては、エッチング槽内のエッチング液が発泡するというトラブルが発生することもある。発泡すると槽内からエッチング液が漏れだしたり、スプレ−圧力が低下するという問題が生じる。従って、エッチング液の発泡のない感光性樹脂組成物が望まれる。
また、剥離工程で剥離片形状が大きいと、搬送ロ−ルにからまり、基板がすべって搬送に障害が生じると言う問題も発生する。剥離片形状は細かいことが望ましく、また、生産性の観点から剥離時間は早いことが好ましい。
【０００６】
当技術分野において、エチレングリコ−ル鎖又はプロピレングリコール鎖を含む光重合性モノマ−を用いた感光性樹脂組成物（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、または特許文献４参照）が知られており、また、エチレングリコ−ル鎖及びプロピレングリコール鎖双方を含む光重合性モノマーを用いた感光性樹脂組成物（例えば、特許文献５参照）も知られている。しかしながら、これらのものは、剥離片形状、解像性、またはエッチング液発泡性の観点で不十分な傾向があった。
【０００７】
【特許文献１】
特開平７−９２６７３号公報
（［請求項１］、［０００９］の欄など）
【０００８】
【特許文献２】
特開平９−２６５１８７号公報
（［請求項１］、［００２０］〜［００２３］の欄）
【０００９】
【特許文献３】
特開２００２−１８２３８１号公報
（［請求項１］、［００１４］の欄など）
【００１０】
【特許文献４】
特開２００２−３５１０７０号公報
（［請求項１］、［０００８］の欄など）
【００１１】
【特許文献５】
特開平６−１６１１０３号公報
（請求項１］、［００１２］〜［００１７］の欄）
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、現像後のレジストパタ−ンの解像性に優れるとともに、現像液中で分散安定性が良好、エッチング液低発泡性で且つ剥離時間が早く、剥離片形状が細片である感光性樹脂組成物、感光性樹脂積層体及びこれを用いたレジストパタ−ンの形成方法を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の感光性樹脂組成物を用いることにより、上記課題を解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち、本願は、以下の発明を提供する。
（１）（ａ）カルボキシル基含有量が酸当量で１００〜６００であり、かつ、重量平均分子量が２万〜５０万の線状重合体を含むバインダ−用樹脂：２０〜９０質量％、（ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される光重合可能な不飽和化合物：３〜７０質量％、ならびに（ｃ）光重合開始剤：０．１〜２０質量％を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【００１４】
【化５】
2004280021.tif 000002
【００１５】
（式中、Ｒ１  、Ｒ２はＨ又はＣＨ３  であり、これらは同一であっても相違してもよく、ＡはＣ２Ｈ４、ＢはＣ３Ｈ６、ｎ１は１ 〜３０の整数、ｎ２は１〜３０の整数である。−（Ａ−Ｏ）−及び−（Ｂ−Ｏ）−の繰り返し単位の配列は、ランダムであってもブロックであってもよい。ｎ３は０〜３０の整数である。）
【００１６】
（２）（ｂ）光重合可能な不飽和化合物として、さらに下記一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される化合物群から選択される少なくとも一種の光重合可能な不飽和化合物を含有することを特徴とする上記（１）記載の感光性樹脂組成物。
【００１７】
【化６】
2004280021.tif 000003
【００１８】
（式中、Ｒ３及びＲ４はＨ又はＣＨ３であり、これらは同一であっても相違してもよく、ｎ４、ｎ５及びｎ６は３〜２０の整数である。）
【００１９】
【化７】
2004280021.tif 000004
【００２０】
（式中、Ｒ３、Ｒ４はＨ又はＣＨ３であり、これらは同一であっても相違してもよく、Ａ’はＣ２Ｈ４、Ｂ’はＣ３Ｈ６、ｍ１＋ｍ２は２〜３０の整数、ｍ３＋ｍ４は０〜３０の整数、ｍ１、ｍ２は１〜２９の整数、ｍ３、ｍ４は０〜２９の整数である。−（Ａ−Ｏ）−及び−（Ｂ−Ｏ）−の繰り返し単位の配列は、ランダムであってもブロックであってもよい。）
【００２１】
（３）（ｃ）光重合開始剤として、下記一般式（ＩＶ）で表される２，４，５−トリアリ−ルイミダゾ−ル二量体を含有することを特徴とする上記（１）又は（２）記載の感光性樹脂組成物。
【００２２】
【化８】
2004280021.tif 000005
【００２３】
（式中、Ｘ、Ｙ及びＺは水素、アルキル基、アルコキシ基及びハロゲン基のいずれかを表し、ｐ、ｑ及びｒは１〜５の整数である。）
（４）  支持層上に上記（１）、（２）又は（３）記載の感光性樹脂組成物からなる層を設けた感光性樹脂積層体。
（５）  上記（４）記載の感光性樹脂積層体を用いて、基板上に感光性樹脂層を形成し、露光し、現像する工程を含むレジストパタ−ンの形成方法。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられる（ａ）バインダ−用樹脂を構成する線状重合体に含まれるカルボキシル基の量は、酸当量で１００〜６００である必要があり、好ましくは３００〜４００である。酸当量とは、その中に１当量のカルボキシル基を有する線状重合体の質量を言う。
線状重合体中のカルボキシル基は、感光性樹脂層にアルカリ水溶液に対する現像性や剥離性を与えるために必要である。酸当量が１００未満では、現像耐性が低下し、解像性及び密着性に悪影響を及ぼし、６００を超えると、現像性及び剥離性が低下する。
【００２５】
本発明に用いられる（ａ）バインダ−用樹脂を構成する線状重合体の重量平均分子量は、２〜５０万である必要がある。線状重合体の分子量が、５０万を超えると現像性が低下し、２万未満ではテンティング膜強度が低下し、エッジフュ−ズが著しくなる。本発明の効果をさらに良く発揮するためには、線状重合体の分子量は、２万〜３０万であることが好ましい。
なお、酸当量の測定は、平沼産業（株）製平沼自動滴定装置（ＣＯＭ−５５５）を使用し、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムを用いて電位差滴定法により行われる。
【００２６】
分子量は、日本分光（株）製ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ−（ＧＰＣ）（ポンプ：Ｇｕｌｌｉｖｅｒ、ＰＵ−１５８０型、カラム：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）（ＫＦ−８０７、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０２．５）４本直列、移動層溶媒：テトラヒドロフラン、ポリスチレン標準サンプルによる検量線使用）により重量平均分子量（ポリスチレン換算）として求められる。
【００２７】
本発明に用いられる（ａ）バインダー用樹脂を構成する線状重合体は、下記の２種類の単量体の中より、各々一種又はそれ以上の単量体を共重合させることにより得られる。
第一の単量体は、分子中に重合性不飽和基を一個有するカルボン酸又は酸無水物である。例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸半エステル等が挙げられる。
【００２８】
第二の単量体は、非酸性で、分子中に重合性不飽和基を一個有し、感光性樹脂層の現像性、エッチング及びめっき工程での耐性、硬化膜の可とう性等の種々の特性を保持するように選ばれる。このようなものとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレ−ト、エチル（メタ）アクリレ−ト、ブチル（メタ）アクリレ−ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ−ト等のアルキル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。また、高解像度の点でフェニル基を有するビニル化合物（例えば、スチレン）を用いることは本発明の好ましい実施態様である。
【００２９】
本発明に用いられる（ａ）バインダ−用樹脂は、上記単量体の混合物を、アセトン、メチルエチルケトン、イソプロパノ−ル等の溶剤で希釈した溶液に、過酸化ベンゾイル、アゾイソブチロニトリル等のラジカル重合開始剤を適量添加し、過熱攪拌することにより合成を行うことが好ましい。混合物の一部を反応液に滴下しながら合成を行う場合もある。反応終了後、さらに溶剤を加えて、所望の濃度に調整する場合もある。合成手段としては、溶液重合以外に、塊状重合、懸濁重合及び乳化重合を用いていもよい。
【００３０】
本発明に用いられる（ａ）バインダ−用樹脂の感光性樹脂組成物全体に対する割合は、２０〜９０質量％の範囲であり、好ましくは３０〜７０質量％である。（ａ）バインダ−用樹脂の割合が、２０質量％未満である場合と９０質量％を超える場合には、露光、現像によって形成されるレジストパターンが、レジストとしての特性、例えば、テンティング、エッチング及び各種めっき工程において十分な耐性等を有しない。
【００３１】
本発明において、（ｂ）光重合可能な不飽和化合物として、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を必須成分とする。
【００３２】
【化９】
2004280021.tif 000006
【００３３】
（式中、Ｒ１  、Ｒ２はＨ又はＣＨ３  であり、これらは同一であっても相違してもよく、ＡはＣ２Ｈ４、ＢはＣ３Ｈ６、ｎ１は１ 〜３０の整数、ｎ２は１〜３０の整数である。−（Ａ−Ｏ）−及び−（Ｂ−Ｏ）−の繰り返し単位の配列は、ランダムであってもブロックであってもよい。ｎ３は０〜３０の整数である。）
一般式（Ｉ）においてｎ１は１〜３０の整数であり、好ましくは４〜２０、さらに好ましくは４〜１５である。ｎ１が３０を超えると充分な感度が得られない。
ｎ２は１〜３０の整数であり、好ましくは１〜２０、さらに好ましくは１〜１５である。ｎ２が３０を超えると充分な感度が得られない。ｎ３は０〜３０の整数であり、好ましくは０〜２０である。ｎ３が３０を超えると同様に充分な感度が得られない。
【００３４】
一般式（Ｉ）で表される化合物の代表例としては、Ｒ１  、Ｒ２がＣＨ３  であり、ｎ１が７、ｎ２が２、ｎ３が１７である化合物が挙げられる。
本発明において、（ｂ）光重合可能な不飽和化合物として、下記一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される化合物群から選択される少なくとも一種の光重合可能な不飽和化合物を含有させることは、本発明の好ましい実施態様である。
【００３５】
【化１０】
2004280021.tif 000007
【００３６】
（式中、Ｒ３及びＲ４はＨ又はＣＨ３であり、これらは同一であっても相違してもよく、ｎ４、ｎ５及びｎ６は３〜２０の整数である。）
【００３７】
【化１１】
2004280021.tif 000008
【００３８】
（式中、Ｒ５、Ｒ６はＨ又はＣＨ３であり、これらは同一であっても相違してもよく、Ａ’はＣ２Ｈ４、Ｂ’はＣ３Ｈ６、ｍ１＋ｍ２は２〜３０の整数、ｍ３＋ｍ４は０〜３０の整数、ｍ１、ｍ２は１〜２９の整数、ｍ３、ｍ４は０〜２９の整数である。−（Ａ−Ｏ）−及び−（Ｂ−Ｏ）−の繰り返し単位の配列は、ランダムであってもブロックであってもよい。）
【００３９】
一般式（ＩＩ）で表される化合物は、ｎ４、ｎ５及びｎ６が、３よりも小さいと当該化合物の沸点が低下して、レジストの臭気が強くなり、使用が困難になる。ｎ４，ｎ５及びｎ６が、２０を越えると単位重量あたりの光活性部位の濃度が低くなるため、実用的感度が得られない。
本発明に用いられる一般式（ＩＩ）で表される化合物の具体例としては、例えば、平均１２モルのプロピレンオキサイドを付加したポリプロピレングリコ−ルにエチレンオキサイドをさらに両端にそれぞれ平均３モル付加したグリコ−ルのジメタクリレ−トが挙げられる。
【００４０】
一般式（ＩＩＩ）で表される化合物はｍ１＋ｍ２及びｍ３＋ｍ４が３０を超えると実用的な感度が得られない。
本発明に用いられる一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の具体例としては、ビスフェノ−ルＡの両端にそれぞれ平均２モルのプロピレンオキサイドと平均６モルのエチレンオキサイドを付加したポリアルキレングリコ−ルのジメタクリレ−トや、ビスフェノ−ルＡの両端にそれぞれ平均５モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコ−ルのジメタクリレ−ト（新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＢＰＥ−５００）がある。
【００４１】
本発明に用いられる（ｂ）光重合可能な不飽和化合物として、上記以外に下記に示される光重合可能な不飽和化合物を同時に併用することもできる。例えば、１、６−ヘキサンジオ−ルジ（メタ）アクリレート、１、４−シクロヘキサンジオ−ルジ（メタ）アクリレート、またポリプロピレングリコ−ルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレート、２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロ−ルトリ（メタ）アクリレート、トリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチルトリメチロ−ルプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリト−ルペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロ−ルプロパントリグリシジルエ−テルトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノ−ルＡジグリシジルエ−テルジ（メタ）アクリレート及び、β−ヒドロキシプロピル−β’−（アクリロイルキシ）プロピルフタレート、フェノキシポリエチレングリコ−ル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェニキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４２】
また、ウレタン化合物も挙げられる。ウレタン化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、トリレンジイソシアネ−ト、又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ−ト等のジイソシアネ−ト化合物と、一分子中にヒドロキシル基と（メタ）アクリル基を有する化合物（２−ヒドロキシプロピルアクリレート、オリゴプロピレングリコ−ルモノメタクリレ−ト等）とのウレタン化合物等が挙げられる。具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネ−トとオリゴプロピレングリコ−ルモノメタクリレート（日本油脂（株）製、ブレンマ−ＰＰ１０００）との反応物がある。
【００４３】
（ｂ）光重合可能な不飽和化合物の、感光性樹脂組成物全体に対する割合は、３〜７０質量％の範囲である。この割合が、３質量％未満では感度の点で充分ではなく、７０質量％を越えると保存時の光重合性層のはみ出しが著しくなるため好ましくない。好ましくは１０〜６０質量％、より好ましくは１５〜５５質量％である。
【００４４】
本発明において、（ｃ）光重合開始剤として、下記一般式（ＩＶ）で表される２，４，５−トリアリ−ルイミダゾ−ル二量体を含むことは高解像度の観点から好ましい実施態様である。
【００４５】
【化１２】
2004280021.tif 000009
【００４６】
（式中、Ｘ、Ｙ及びＺは水素、アルキル基、アルコキシ基及びハロゲン基のいずれかを表し、ｐ、ｑ及びｒは１〜５の整数である。）
上記一般式（ＩＶ）で表される化合物においては、２個のロフィン基を結合する共有結合は、１，１’−、１，２’−、１，４’−、２，２’−、２，４’−又は４，４’−位についているが、１，２’−位についている化合物が好ましい。
２，４，５−トリアリ−ルイミダゾ−ル二量体には、例えば、２−（Ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾ−ル二量体、２−（Ｏ−クロロフェニル）−４，５−ビス−（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾ−ル二量体、２−（ｐ−メトシキフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾ−ル二量体等があるが、特に、２−（Ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾ−ル二量体が好ましい。
【００４７】
本発明に用いられる（ｃ）光重合開始剤としては、一般式（ＩＶ）で表される２，４，５−トリアリ−ルイミダゾ−ル二量体とｐ−アミノフェニルケトンを併用する系が好ましい。ｐ−アミノフェニルケトンとしては、例えば、ｐ−アミノベンゾフェノン、ｐ−ブチルアミノフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビス（エチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン［ミヒラーズケトン］、ｐ，ｐ’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビス（ジブチルアミノ）ベンゾフェノン等があげられる。
【００４８】
また、上記で示された化合物以外に、他の光重合開始剤との併用も可能である。ここでの光重合開始剤とは、各種の活性光線、例えば紫外線等により活性化され、重合を開始する化合物である。
他の光重合開始剤としては、例えば、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン等のキノン類、ベンゾフェノン等の芳香族ケトン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインエーテル類、９−フェニルアクリジン等のアクリジン化合物、ベンジルジメチルケタ−ル、ベンジルジエチルケタ−ル等がある。
【００４９】
また、例えば、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類と、ジメチルアミノ安息香酸アルキルエステル化合物等の三級アミン化合物との組み合わせもある。
また、１−フェニル−１、２−プロパンジオン−２−ο−ベンゾイルオキシム、１−フェニル−１、２−プロパンジオン−２−（ο−エトキシカルボニル）オキシム等のオキシムエステル類等がある。また、Ｎ−アリ−ル−α−アミノ酸化合物も用いることも可能であり、これらの中では、Ｎ−フェニルグリシンが特に好ましい。
【００５０】
本発明において、（ｃ）光重合開始剤の割合は、０．１質量％〜２０質量％である必要がある。この割合が０．１質量％未満であると十分な感度が得られない。
また、この割合が２０質量％を超えると、露光時にフォトマスクを通した光の回折によるかぶりが発生しやすくなり、その結果として解像性が悪化する。
本発明の感光性樹脂組成物には、染料、顔料等の着色物質を含有させることもできる。用いられる着色物質としては、例えば、フクシン、フタロシアニングリ−ン、オ−ラミン塩基、カルコキシドグリ−ンＳ，パラマジエンタ、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブル−２Ｂ、ビクトリアブル−、マラカイトグリ−ン（保土ヶ谷化学（株）製  アイゼン（登録商標）  ＭＡＬＡＣＨＩＴＥ  ＧＲＥＥＮ）、ベイシックブル−２０、ダイアモンドグリ−ン（保土ヶ谷化学（株）製  アイゼン（登録商標）  ＤＩＡＭＯＮＤ  ＧＲＥＥＮ  ＧＨ）等が挙げられる。
【００５１】
本発明の感光性樹脂組成物には、光照射により発色する発色系染料を含有させることもできる。用いられる発色系染料としては、例えば、ロイコ染料又はフルオラン染料と、ハロゲン化合物の組み合わせがある。
ロイコ染料としては、例えば、トリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン［ロイコクリスタルバイオレット］、トリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン［ロイコマラカイトグリ−ン］等が挙げられる。
【００５２】
ハロゲン化合物としては、臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンザル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルフォン、四臭化炭素、トリス（２、３−ジブロモプロピル）ホスフェ−ト、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、１、１、１−トリクロロ−２、２−ビス（ｐ−クロロフェニル）エタン、ヘキサクロロエタン、トリアジン化合物等が挙げられる。
【００５３】
トリアジン化合物としては、２、４、６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンが挙げられる。
このような発色系染料の中でも、トリブロモメチルフェニルスルフォンとロイコ染料との組み合わせや、トリアジン化合物とロイコ染料との組み合わせが有用である。
【００５４】
本発明の感光性樹脂組成物の熱安定性、保存安定性を向上させるために、感光性樹脂組成物にラジカル重合禁止剤を含有させることは好ましいことである。
このようなラジカル重合禁止剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノ−ル、ハイドロキノン、ピロガロ−ル、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコ−ル、塩化第一銅、２、６ージ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾ−ル、２、２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル）、２、２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル）、ジフェニルニトロソアミン等が挙げられる。
【００５５】
また、本発明の感光性組成物に、必要に応じて可塑剤等の添加剤を含有させることもできる。そのような添加剤としては、例えば、ジエチルフタレ−ト等のフタル酸エステル類やｐ−トルエンスルホンアミド、ポリプロピレングリコ−ル、ポエチレングリコ−ルモノアルキルエ−テル等が挙げられる。
【００５６】
ＤＦＲ用の感光性樹脂積層体とする場合には、上記感光性樹脂組成物を支持層上に塗工する。ここで用いられる支持層としては、活性光を透過する透明なものが望ましい。活性光を透過する支持層としては、ポリエチレンテレフタレ−トフィルム、ポリビニルアルコ−ルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合体フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、セルロース誘導体フィルム等が挙げられる。これらのフィルムとしては、必要に応じ延伸されたものも使用可能である。
【００５７】
また、支持層のヘ−ズは５．０以下であるものが好ましい。厚みは薄い方が画像形成性、経済性の面で有利であるが、強度を維持する必要から、１０〜３０μｍのものが一般的である。
感光性樹脂積層体において、支持層面とは反対側の感光性樹脂層表面に、必要に応じて保護層を積層する。支持層よりも保護層の方が感光性樹脂層との密着力が充分小さく、容易に剥離できることがこの保護層としての重要な特性である。このような保護層としては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等が挙げられる。
【００５８】
感光性樹脂層の厚みは、用途において異なるが、プリント回路板作製用には５〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍであり、感光性樹脂層が薄いほど解像力は向上する。また、感光性樹脂層が厚いほど膜強度が向上する。
以下、この感光性樹脂積層体を用いたレジストパターンの形成工程を含むプリント回路板の作成方法を簡単に述べる。
保護層がある場合は、まず保護層を剥離した後、感光性樹脂層を基板、つまり、プリント回路板用基板の金属表面に加熱圧着し積層する。この時の加熱温度は、一般的に、４０〜１６０℃である。
【００５９】
次に、必要ならば支持層を剥離しマスクフィルムを通して活性光により画像露光する。
次いで、感光性樹脂層上に支持層がある場合には、必要に応じてこれを除き、続いてアルカリ水溶液を用いて感光性樹脂層の未露光部を現像除去する。アルカリ水溶液としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の水溶液を用いる。これらのアルカリ水溶液は感光性樹脂層の特性に合わせて選択されるが、一般的に０．５〜３質量％の炭酸ナトリウム水溶液が用いられる。
次に、現像により露出した金属面に既知のエッチング法、又はめっき法のいずれかの方法を行うことにより、金属の画像パタ−ンを形成する。
【００６０】
その後、一般的に現像で用いたアルカリ水溶液よりも更に強いアルカリ性の水溶液により硬化レジストパターンを剥離する。剥離用のアルカリ水溶液についても特に制限はないが、１〜５質量％の水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの水溶液が一般的に用いられる。
また、上記プリント回路板の作成方法と同様に、本発明のレジストパターンの形成方法を用いてリ−ドフレ−ム、半導体パッケ−ジ等を製造することもできる。
【００６１】
【実施例】
以下、本発明の実施形態の例を具体的に説明する。
（実施例１〜５、比較例１〜５）
＜感光性樹脂組成物＞
実施例及び比較例において用いた感光性樹脂組成物の組成を後記する表１に示す。また、表１において略号（Ｐ−１〜Ｂ−４）で表した感光性樹脂組成物を構成する成分を後記する＜記号説明＞に示す。
【００６２】
次に、感光性樹脂積層体の作成方法について述べる。
実施例及び比較例においては、表１に示す成分を混合して均一に溶解し、感光性樹脂組成物の溶液を調製し、厚さ２０μｍのポリエチレンテレフタレ−トフィルムにバ−コ−タ−を用いて均一に塗布し、９５℃の乾燥機中で４分間乾燥した。この時の感光性樹脂層の厚さは４０μｍであった。次いで、感光性樹脂層上に２５μｍのポリエチレンフィルムを張り合わせ積層フィルムを得た。
【００６３】
解像度を評価するために、上記で得た感光性樹脂積層体を用いて、次に示す工程によってレジストパターンを作成した。
３５μｍ圧延銅箔を積層した銅張積層板表面を湿式バフロ−ル研磨（スリ−エム（株）製、商品名スコッチブライト（登録商標）＃６００、２連）し、この積層フィルムのポリエチレンフィルムを剥しながら感光性樹脂層をホットロ−ルラミネ−タ−により１０５℃でラミネ−トした。
【００６４】
この積層体にマスクフィルムを通して、超高圧水銀ランプ（（株）オ−ク製作所製ＨＭＷ−２０１ＫＢ）により６０ｍＪ／ｃｍ２で感光性樹脂層を露光した。続いてポリエチレンテレフタレ−ト製支持層を剥離した後、３０℃の１質量％の炭酸ナトリウム水溶液を約６０秒間スプレ−し、未露光部分を溶解除去し、現像した。
【００６５】
（１）解像度
銅張積層板にラミネ−トされた積層体に、ラインとスペ−スが１：１であるマスクフィルムを通して露光し、現像した。得られた硬化パタ−ンの分離し得る最小線幅を解像度とした。
【００６６】
（２）現像凝集性（スカム）試験
３０℃、１質量％の炭酸ナトリウム水溶液に、５０μｍ膜厚換算で、０．５ｍ２／Ｌの未露光の感光性樹脂層を溶解させ、溶液２００ｍＬを０．２ＭＰａの圧力でスプレ−しながら、溶液循環を３時間行った。その後、槽内の凝集物（スカム）発生の状態を目視で判定し、下記のようにランク付けした。
○：液面に浮遊物がなく、溶液を除去後の槽底にも全く凝集物（スカム）の発生がない。
△：液面や槽底に、ごくわずかに固形状の凝集物（スカム）発生が認められる。
×：液面や槽底に、多量の固形状の凝集物（スカム）発生が認められる。
【００６７】
（３）エッチング液発泡性試験
感光性樹脂層の厚みが４０μｍであるＤＦＲ（感光性樹脂積層体）から１０ｃｍ×１０ｃｍ切りだし、ポリエチレンテレフタレ−トフィルム（支持層）側から超高圧水銀ランプ（（株）オ−ク製作所製ＨＭＷ−２０１ＫＢ）により６０ｍＪ／ｃｍ２で露光した。続いて、ポリエチレンテレフタレ−トフィルム（支持層）を剥がして、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液を約６０秒間スプレ−した。その後、ポリエチレンフィルムを剥し、感光層のみをポリカップ等に入った２００ｍＬの塩化第二銅液に浸せきし、５０℃で１日放置する。毎分１５００ｍＬのエアーでバブリングし、５分後の泡立ち高さを測定する。泡立ち高さによって下記のようにランク付けを行った。
○：泡立ち高さが５ｍｍ未満である。
△：泡立ち高さが５〜３０ｍｍである。
×：泡立ち高さが３０ｍｍを超える。
【００６８】
（４）剥離性試験（最小剥離時間、剥離片形状）
３５μｍ圧延銅箔を積層した銅張り積層板に、ＤＦＲ（感光性樹脂積層体）のポリエチレンフィルム（保護層）を剥がしながら、感光性樹脂層をホットロ−ルラミネ−タ−により、１０５℃でラミネ−トした。この積層体に、超高圧水銀ランプ（（株）オ−ク製作所製ＨＭＷ−２０１ＫＢ）により６０ｍＪ／ｃｍ２で感光性樹脂層を露光した。続いてポリエチレンテレフタレ−トフィルム（支持層）を剥離した後、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液を約６０秒間スプレ−した。
【００６９】
得られた積層板を５ｃｍ角に裁断し、５０℃の３質量％の水酸化ナトリウム水溶液に浸せきし、積層板から剥がれる時間を測定し、その時間を最小剥離時間とした。また、積層板から剥がれる硬化膜の形状（剥離片形状）を以下のようにランク付けした。
ＬＬ；硬化膜が積層板から剥がれる時、亀裂がなくシ−ト状で剥離される。
Ｌ  ；硬化膜が積層板から剥がれる時、亀裂が生じて剥離された後、１０ｍｍ〜２０ｍｍ角程度の形状となる。
Ｍ  ；硬化膜が積層板から剥がれる時、亀裂が生じて剥離された後、５ｍｍ〜１０ｍｍ角程度の細片となる。
Ｓ  ；硬化膜が積層板から剥がれる時、亀裂が多数生じて剥離された後、５ｍｍ角以下の微細片となる。
【００７０】
感光性樹脂組成物の成分及び上記方法により評価した結果を、まとめて表１に示す。
なお、比較例１〜５は、本発明の感光性樹脂組成物における必須成分である一般式（Ｉ）で表される化合物を欠いている。
【００７１】
＜記号説明＞
Ｐ−１：メタクリル酸メチル６５重量％、メタクリル酸２５重量％、アクリル酸ブチル１０重量％の三元共重合体のメチルエチルケトン溶液（固形分濃度３５％、重量平均分子量７万、酸当量３４４）
Ｐ−２：メタクリル酸メチル５０重量％、メタクリル酸２５重量％、スチレン２５重量％の三元共重合体のメチルエチルケトン溶液（固形分濃度３５％、重量平均分子量５万、酸当量３４４）
【００７２】
Ｍ−１：一般式（Ｉ）においてＲ１、Ｒ２がＣＨ３、ｎ１＝７、ｎ２＝２、ｎ３＝１７であるステアロキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノメタクリレート
Ｍ−２：一般式（Ｉ）においてＲ１がＨ、Ｒ２がＣＨ３、ｎ１＝１０、ｎ２＝４、ｎ３＝１１であるラウロキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコ−ルモノアクリレ−ト
Ｍ−３：ステアロキシポリエチレングリコ−ルモノメタクリレ−ト
Ｍ−４：ラウロキシポリエチレングリコ−ルモノアクリレート
Ｍ−５：平均１２モルのプロピレンオキサイドを付加したポリプロピレングリコ−ルにエチレンオキサイドをさらに両端にそれぞれ平均３モル付加したポリアルキレングリコ−ルのジメタクリレ−ト
【００７３】
Ｍ−６：ビスフェノ−ルＡの両端にそれぞれ平均２モルのプロピレンオキサイドと平均６モルのエチレンオキサイドを付加したポリアルキレングリコ−ルのジメタクリレ−ト
Ｍ−７：ビスフェノ−ルＡの両端にそれぞれ平均５モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコ−ルのジメタクリレ−ト（新中村化学工業（株）製ＮＫエスエルＢＰＥ−５００）
Ｍ−８：トリオキシエチルトリメチロ−ルプロパントリアクリレ−ト（新中村化学工業（株）製  ＮＫエステルＡ−ＴＭＰＴ−３ＥＯ）
Ｍ−９：ノナエチレングリコ−ルジアクリレ−ト
Ｍ−１０：ノナプロピレングリコ−ルモノアクリレート
Ｍ−１１：４−ノルマルノニルフェノキシヘプタエチレングリコ−ルジプロピレングリコールアクリレート
Ｍ−１２：４−ノルマルノニルフェノキシオクタエチレングリコールアクリレ−ト（東亞合成（株）製、Ｍ−１１４）
【００７４】
Ａ−１：ベンゾフェノン
Ａ−２：４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
Ａ−３：２−（ｏ−クロロフェニル）−４、５−ジフェニルイミダゾ−ル二量体
【００７５】
Ｂ−１：マラカイトグリ−ン（保土ヶ谷化学（株）製  アイゼン（登録商標）ＭＡＬＡＣＨＩＴＥ  ＧＲＥＥＮ）
Ｂ−２：ダイアモンドグリ−ン（保土ヶ谷化学（株）製  アイゼン（登録商標）ＤＩＡＭＯＮＤ  ＧＲＥＥＮ  ＧＨ）
Ｂ−３：ロイコクリスタルバイオレット
Ｂ−４：トリブロモメチルフェニルスルフォン
【００７６】
【表１】
2004280021.tif 000010
【００７７】
【発明の効果】
本発明の感光性樹脂組成物を用いたＤＦＲは、現像後のレジストパタ−ンの解像性に優れるとともに、現像液中で分散安定性が良好、エッチング液低発泡性で且つ剥離時間が早く、剥離片形状が細片である特性を有しており、アルカリ現像型のプリント回路板、リ−ドフレ−ム及び半導体パッケ−ジ製造用のＤＦＲとして有用である。