(57)【要約】【課題】耐熱性および強度に優れ、電池特性を向上させることができる微多孔膜およびそれを用いた電池を提供する。【解決手段】正極２１と負極２２とがセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０を備える。セパレータ２３には、１，４−ポリブタジエンなどの共役ジエンポリマーと、ポリエチレンなどのポリオレフィンとを含む混合物について、少なくとも共役ジエンポリマーにおける多重結合の少なくとも一部を単結合とした微多孔膜が用いられている。混合物における共役ジエンポリマーの混合比率は１質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、ポリオレフィンの混合比率は９９質量％以下８０質量％以上であることが好ましい。また、微多孔膜の空孔率は３０％以上４５％以下であることが好ましい。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
共役ジエンポリマーを１質量％以上２０質量％以下、ポリオレフィンを９９質量％以下８０質量％以上の混合比率でそれぞれ含む混合物について、少なくとも共役ジエンポリマーにおける多重結合の少なくとも一部を単結合としたことを特徴とする微多孔膜。
【請求項２】
共役ジエンポリマーとポリオレフィンとを含む混合物について、少なくとも共役ジエンポリマーにおける多重結合の少なくとも一部を単結合としたものであり、空孔率が３０％以上かつ４５％以下であることを特徴とする微多孔膜。
【請求項３】
共役ジエンポリマーとして、ポリイソプレン，ポリブタジエン，ポリノルボルネンおよびエチレン−プロピレンゴム系共重合体からなる群のうちの少なくとも１種を含む混合物を用いて形成されたことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の微多孔膜。
【請求項４】
平均厚みが、９μｍ以上かつ２５μｍ以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の微多孔膜。
【請求項５】
貫通強度が、２．９４Ｎ以上であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の微多孔膜。
【請求項６】
正極と負極とが対向配置され、それらの間に電解質およびセパレータを備えた電池であって、
前記セパレータは、共役ジエンポリマーを１質量％以上２０質量％以下、ポリオレフィンを９９質量％以下８０質量％以上の混合比率でそれぞれ含む混合物について、少なくとも共役ジエンポリマーにおける多重結合の少なくとも一部を単結合とした微多孔膜を有することを特徴とする電池。
【請求項７】
正極と負極とが対向配置され、それらの間に電解質およびセパレータを備えた電池であって、
前記セパレータは、共役ジエンポリマーとポリオレフィンとを含む混合物について、少なくとも共役ジエンポリマーにおける多重結合の少なくとも一部を単結合としたものであり、空孔率が３０％以上かつ４５％以下である微多孔膜を有することを特徴とする電池。
【請求項８】
前記微多孔膜は、共役ジエンポリマーとして、ポリイソプレン，ポリブタジエン，ポリノルボルネンおよびエチレン−プロピレンゴム系共重合体からなる群のうちの少なくとも１種を含む混合物を用いて形成されたことを特徴とする請求項６または請求項７に記載の電池。
【請求項９】
前記微多孔膜の平均厚みは、９μｍ以上かつ２５μｍ以下であることを特徴とする請求項６または請求項７に記載の電池。
【請求項１０】
前記微多孔膜の貫通強度は、２．９４Ｎ以上であることを特徴とする請求項６または請求項７に記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、正極と負極とが対向配置され、それらの間に電解質およびセパレータを備えた電池、およびそれに用いる微多孔膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子技術の進歩により、カメラ一体型ＶＴＲ（ビデオテープレコーダ），携帯電話あるいはラップトップコンピューターに代表される多数のポータブル電子機器が開発されており、それらの駆動時間の長時間化が強く望まれている。これを受けて、駆動電源である二次電池の高エネルギー密度化に関する技術開発が精力的に検討されてきた。
【０００３】
現在市場においては、鉛蓄電池，ニッケルカドミウム電池，ニッケル水素電池、負極活物質としてリチウム（Ｌｉ）を吸蔵および離脱することが可能な炭素材料を用いたリチウムイオン二次電池あるいは負極にリチウム金属を用いたリチウム金属二次電池等が広く知られている。とりわけ、リチウムイオン二次電池は、現時点において最も高エネルギー密度を発現する電源として認知されてきた。
【０００４】
このようなリチウムイオン二次電池においては、電極間にセパレータが介在されている。セパレータは、基本的には両極の短絡を防止すると共に、イオンを透過させて電池反応を可能とするものであり、微多孔膜により構成される。このようなセパレータとしては、製造時に生じる外力や電池内部での応力に十分に耐える必要があるため、引張強度や突き刺し強度が大きいことが望ましい。更に、誤使用時の信頼性確保を考慮すると、耐熱性が高く、高温でも破膜しにくいことが望まれる。そこで、従来より、これらの特性を向上させる研究が活発に行われている。
【０００５】
例えば、高強度を発現させる目的で、超高分子量ポリエチレンを相分離により多孔質化したものを二軸延伸して分子鎖を配向させた微多孔膜が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。また、ポリスルホン等の耐熱性樹脂を用いて、湿式凝固法により微多孔膜を得る方法なども知られている。更に、分子鎖の配向性の高い耐熱性樹脂を用いて微多孔膜を得る方法も知られている。
【０００６】
加えて、耐熱性といった観点からは、低融点ポリエチレンと高融点ポリプロピレンとからなる単膜を積層化することにより、微多孔膜を得る方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。この方法によれば、耐熱性に優れるだけでなく、高強度を有する微多孔膜を得ることが可能となる。
【０００７】
【特許文献１】
特公平６−５３８２６号公報
【特許文献２】
特開昭６３−３０８８６６号公報
【特許文献３】
特開２００２−１３８１５９号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献１に記載の微多孔膜では、ポリエチレンが主成分のため耐熱性という点では必ずしも十分な形状安定性を保有しているとは言えなかった。また、ポリスルホン等の耐熱性樹脂を用いて、湿式凝固法により微多孔膜を得る方法では、分子鎖の配向性が低いため強度が不十分となり、しかもコスト面でも問題がある。更に、分子鎖の配向性の高い耐熱性樹脂を用いて微多孔膜を得る方法では、原料コストが高く、しかも孔径制御および製膜性の点でも制約が大きい。また、特許文献２に記載の方法では、ポリプロピレンによる耐熱性の改善効果に限界があるという問題があった。
【０００９】
そこで、これらの問題を解決するものとして、ポリエチレンとポリブタジエンあるいはポリノルボルネン等の二重結合を有する重合体との架橋物を含有する微多孔膜が提案されている（特許文献３参照）。しかし、特許文献３では、微多孔膜の一般的な特性を測定しているのみであり、電池のセパレータとして用いる場合の条件については具体的に検討されていない。電池の特性を向上させるには、微多孔膜の特性を見るのみでなく、実際に電池に組み込んで電池の特性を評価する必要がある。
【００１０】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、耐熱性および強度に優れ、電池特性を向上させることができる微多孔膜およびそれを用いた電池を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明による第１の微多孔膜は、共役ジエンポリマーを１質量％以上２０質量％以下、ポリオレフィンを９９質量％以下８０質量％以上の混合比率でそれぞれ含む混合物について、少なくとも共役ジエンポリマーにおける多重結合の少なくとも一部を単結合としたものである。
【００１２】
本発明による第２の微多孔膜は、共役ジエンポリマーとポリオレフィンとを含む混合物について、少なくとも共役ジエンポリマーにおける多重結合の少なくとも一部を単結合としたものであり、空孔率が３０％以上かつ４５％以下のものである。
【００１３】
本発明による第１の電池は、正極と負極とが対向配置され、それらの間に電解質およびセパレータを備えたものであって、セパレータは、共役ジエンポリマーを１質量％以上２０質量％以下、ポリオレフィンを９９質量％以下８０質量％以上の混合比率でそれぞれ含む混合物について、少なくとも共役ジエンポリマーにおける多重結合の少なくとも一部を単結合とした微多孔膜を有するものである。
【００１４】
本発明による第２の電池は、正極と負極とが対向配置され、それらの間に電解質およびセパレータを備えたものであって、セパレータは、共役ジエンポリマーとポリオレフィンとを含む混合物について、少なくとも共役ジエンポリマーにおける多重結合の少なくとも一部を単結合としたものであり、空孔率が３０％以上かつ４５％以下である微多孔膜を有するものである。
【００１５】
本発明による第１の微多孔膜では、共役ジエンポリマーおよびポリオレフィンを所定の混合比率で含む混合物について、少なくとも共役ジエンポリマーにおける多重結合の少なくとも一部を単結合としているので、また、本発明による第２の微多孔膜では、共役ジエンポリマーとポリオレフィンとを含む混合物について、少なくとも共役ジエンポリマーにおける多重結合の少なくとも一部を単結合としたものであり、空孔率が３０％以上かつ４５％以下であるので、優れた耐熱性および機械的強度が得られる。
【００１６】
本発明による第１の電池では、本発明による第１の微多孔膜を用いているので、また、本発明による第２の電池では、本発明による第２の微多孔膜を用いているので、特に高温保存時における自己放電率の劣化が抑制され、高い信頼性が確保される。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
【００１８】
本発明の一実施の形態に係る微多孔膜は、共役ジエンポリマーとポリオレフィンとを含む混合物について、例えば、加熱処理，紫外線処理あるいは電子線処理などの重合処理を施すことにより、少なくとも共役ジエンポリマーにおける多重結合の少なくとも一部を単結合としたものである。重合は、共役ジエンポリマー同士で起こっていてもよく、共役ジエンポリマーとポリオレフィンとの間で起こっていてもよく、ポリオレフィン同士の間で起こっていてもよい。また、全ての多重結合が単結合となっていてもよく、単結合となっていなくてもよい。例えば、共役ジエンポリマーあるいはポリオレフィンなどの多重結合を有するポリマーが混在していてもよい。共役ジエンポリマーとポリオレフィンとの間の共有結合の有無については現時点では確認されていないものの、この微多孔膜によれば、共役ジエンポリマーとポリオレフィンとを単に混合したものに比べて、優れた耐熱性および機械的強度が得られるようになっている。なお、この微多孔膜では、例えば、ポリマー同士が延伸配向された状態となっていると考えられる。単結合の確認は、ＩＲスペクトル中のＣ＝Ｃ二重結合に由来する吸収ピーク（９６０ｃｍ−１）の消失の有無や、ゲル分率の測定により行うことができる。
【００１９】
混合物は共役ジエンポリマーおよびポリオレフィン以外の他の材料を含んでいてもよいが、混合物における共役ジエンポリマーの混合比率は、１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、かつ、ポリオレフィンの混合比率は、９９質量％以下７０質量％以上であることが好ましい。また、共役ジエンポリマーの混合比率は、１質量％以上２０質量％以下であればより好ましく、かつ、ポリオレフィンの混合比率は、９９質量％以下８０質量％以上であればより好ましい。更に、共役ジエンポリマーの混合比率は、１質量％以上１０質量％以下であれば更に好ましく、かつ、ポリオレフィンの混合比率は、９９質量％以下９０質量％以上であれば更に好ましい。共役ジエンポリマーの混合比率が低すぎると、微多孔膜中のポリマーの相互作用が弱く、耐熱性などが不十分になる傾向があり、高すぎると、微多孔膜の機械特性が低下する傾向があるからである。
【００２０】
共役ジエンポリマーとしては、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリノルボルネン、エチレン−プロピレンゴム系共重合体、アクリレートブタジエン共重合体、クロロプレン、エポキシ化天然ゴム、水素化ニトリルゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリブチル、イソブテン−イソプレン共重合体、合成天然ゴム、α−メチルスチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−イソプレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−イソプレン共重合体、天然ゴム、ビニルピリジン−ブタジエン共重合体、ビニルピリジン−スチレンブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体、カルボキシル変性ポリブタジエン、カルボキシル変性ポリクロロプレン、カルボキシル変性アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、カルボキシル変性スチレン−ブタジエン共重合体、あるいはその他の架橋性ゴムの未加硫物などが挙げられ、中でも、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリノルボルネンあるいはエチレン−プロピレンゴム系共重合体が好ましく、ポリブタジエンゴムが最も好ましい。これら共役ジエンポリマーの重量平均分子量は、通常、５万以上であり、５０万以上であることが好ましく、１００万以上であればより好ましく、２００万以上であれば最も好ましい。重量平均分子量が小さすぎると、微多孔膜の強度が低下する傾向があるからである。
【００２１】
ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレンが挙げられる。ポリエチレンとしては、重量平均分子量が５０万以上の超高分子量ポリエチレン、あるいは、高密度ポリエチレンなどが挙げられる。中でも、重量平均分子量が１００万以上のポリエチレンが好ましく、重量平均分子量１５０万以上のポリエチレンがより好ましい。但し、ポリプロピレンや重量平均分子量５０万未満のポリエチレンなどのポリオレフィンを用いてもよい。また、混合物には、この微多孔膜を、後述のように電池用のセパレータとして使用する場合、そのシャットダウン温度を下げ、安全性を高める目的で、熱可塑性エラストマーあるいはグラフトコポリマーを用いてもよい。
【００２２】
このような構成を有する微多孔膜は、比較的容易に厚み，空孔率および平均孔径を制御することが可能である。例えば厚みを５μｍ〜１００μｍ、空孔率を２０％〜８０％、平均孔径を０．０１μｍ〜０．５μｍ、ＪＩＳ  Ｐ８１１７に準拠する通気度を１００ｓｅｃ／１００ｍｌ〜１０００ｓｅｃ／１００ｍｌとすることが可能である。
【００２３】
なお、微多孔膜の平均厚みは、９μｍ以上かつ２５μｍ以下であることが好ましい。９μｍよりも薄いと、機械的強度が低下し、微多孔膜を電池のセパレータとして用いた場合、正極と負極とが短絡してしまう可能性があり、２５μｍよりも厚いと、電池内における微多孔膜の体積比が必要以上に大きくなり、エネルギー密度を高くすることが難しくなるからである。
【００２４】
微多孔膜の空孔率は、十分な機械的強度を確保するためには４５％以下であることが好ましく、かつ、微多孔膜を電池のセパレータとして用いた場合、電池の出力特性を損なわせないように３０％以上であることが好ましい。
【００２５】
また、この微多孔膜は、先端の曲率（Ｒ）が０．５ｍｍの加圧針による貫通強度が例えば約１．９６Ｎ（２００ｇｆ）以上であり、かつ熱機械分析（ＴＭＡ；Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ）における初期荷重零の距離一定応力測定モードでの溶融破断温度が例えば２００℃以上となり、優れた耐久性を発現する。なお、微多孔膜の貫通強度は２．９４Ｎ以上であることが望ましい。
【００２６】
この微多孔膜の製造には、乾式成膜法あるいは湿式成膜法などの公知の方法を利用することができる。例えば、共役ジエンポリマーとポリオレフィンとを含む混合物を溶媒と混合し、混練、加熱溶解しながらシート状に押出し、冷却してゲル化（固化）させたのち、加熱しながら圧延あるいは延伸により一軸方向以上に延伸し、溶媒を抽出除去する。そののち、必要に応じて、加熱処理，紫外線処理あるいは電子線処理などの重合処理を施す。なお、重合処理は溶媒を抽出除去する前に行ってもよい。但し、溶媒を抽出除去したのちに行う方が好ましい。
【００２７】
混練、加熱溶解の際には、酸化反応が進行しないように、酸化防止剤を添加することが好ましい。酸化防止剤は、微多孔膜中に残存していても、残存していなくてもよい。なお、酸化防止剤としては、一般に用いられているものを使用することができる。
【００２８】
圧延あるいは延伸工程においては、延伸倍率を調整したり、高倍率の二軸延伸を行うことが好ましい。より高強度で高弾性率の微多孔膜を得ることができるからである。特に、圧延工程において２本のベルトの表面間でプレスすれば、高倍率の二軸延伸を行うことができ、高強度で高弾性率の微多孔膜を得る上で有効である。乾式成膜法としては、非晶質部分を有するフィルムを所定の温度で加熱しつつ、延伸して多孔質化させる方法等が挙げられる。
【００２９】
この微多孔膜は、例えば、次のようにして、二次電池のセパレータに用いられる。
【００３０】
図１は本実施の形態に係る微多孔膜を用いた二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、帯状の正極２１と帯状の負極２２とがセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２，１３がそれぞれ配置されている。
【００３１】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００３２】
巻回電極体２０は、例えば、センターピン２４を中心に巻回されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウムなどよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
【００３３】
図２は図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表すものである。正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａと、正極集電体２１Ａの両面あるいは片面に設けられた正極合剤層２１Ｂとを有している。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム（Ａｌ）箔等の金属箔により構成されている。
【００３４】
正極合剤層２１Ｂは、例えば、正極活物質を含んでおり、必要に応じてグラファイトなどの導電剤と、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤とを含んでいてもよい。正極活物質としては、リチウムを含有する化合物、例えばリチウム酸化物，リチウム硫化物あるいはリチウムを含む層間化合物が適当であり、これらの２種以上を混合して用いてもよい。特に、エネルギー密度を高くするには、正極活物質としてＬｉｘ  ＭＯ２  を主体とするリチウム複合酸化物を含んでいることが好ましい。なお、Ｍは１種類以上の遷移金属が好ましく、具体的には、コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），アルミニウム，バナジウム（Ｖ）およびチタン（Ｔｉ）からなる群のうちの少なくとも１種が好ましい。また、ｘは、電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０の範囲内の値である。このようなリチウム複合酸化物の具体例としては、例えば、Ｌｉａ  ＣｏＯ２  （ａ≒１）、Ｌｉｂ  ＮｉＯ２  （ｂ≒１）あるいはＬｉｃ  Ｎｉｄ  Ｃｏ１−ｄ  Ｏ２  （ｃ≒１、０＜ｄ＜１）が挙げられる。また、リチウム複合酸化物としては、スピネル構造を有するＬｉｅ  Ｍｎ２  Ｏ４  （ｅ≒１）、あるいは、オリビン構造を有するＬｉｆ  ＦｅＰＯ４  （ｆ≒１）が挙げられる。
【００３５】
負極２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａと、負極集電体２２Ａの両面あるいは片面に設けられた負極合剤層２２Ｂとを有している。負極集電体２２Ａは、例えば銅（Ｃｕ）箔などの金属箔により構成されている。
【００３６】
負極合剤層２２Ｂは、例えば、負極活物質を含んでおり、必要に応じてポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいてもよい。負極活物質としては、リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料（以下、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料と称する。）を含んでいる。
【００３７】
リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料としては、例えば、炭素材料、金属化合物、ＬｉＮ３  などのリチウム窒化物、あるいは高分子材料が挙げられる。炭素材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素，易黒鉛化性炭素，黒鉛，熱分解炭素類，コークス類，ガラス状炭素類，有機高分子化合物焼成体，炭素繊維あるいは活性炭が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス，ニードルコークスあるいは石油コークスなどがある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂等の高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。また、高分子材料としてはポリアセチレンあるいはポリピロール等が挙げられる。
【００３８】
このようなリチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料の中でも、充放電電位が比較的リチウム金属に近いものが好ましい。負極２２の充放電電位が低いほど電池の高エネルギー密度化が容易となるからである。中でも炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができ好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れたサイクル特性を得ることができるので好ましい。
【００３９】
リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料としては、また、リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物が挙げられる。これらは高いエネルギー密度を得ることができるので好ましく、特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるのでより好ましい。なお、本明細書において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とからなるものも含める。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００４０】
このような金属元素あるいは半金属元素としては、スズ（Ｓｎ），鉛（Ｐｂ），アルミニウム，インジウム（Ｉｎ），ケイ素（Ｓｉ），亜鉛（Ｚｎ），アンチモン（Ｓｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），マグネシウム（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），ガリウム（Ｇａ），ゲルマニウム（Ｇｅ），ヒ素（Ａｓ），銀（Ａｇ），ジルコニウム（Ｚｒ），イットリウム（Ｙ）またはハフニウム（Ｈｆ）が挙げられる。これらの合金あるいは化合物としては、例えば、化学式Ｍａｓ  Ｍｂｔ  Ｌｉｕ  、あるいは化学式Ｍａｐ  Ｍｃｑ  Ｍｄｒ  で表されるものが挙げられる。これら化学式において、Ｍａはリチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、ＭｂはリチウムおよびＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、Ｍｃは非金属元素の少なくとも１種を表し、ＭｄはＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表す。また、ｓ、ｔ、ｕ、ｐ、ｑおよびｒの値はそれぞれｓ＞０、ｔ≧０、ｕ≧０、ｐ＞０、ｑ＞０、ｒ≧０である。
【００４１】
中でも、長周期型周期表における１４族の金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物が好ましく、特に好ましいのはケイ素あるいはスズ、またはこれらの合金あるいは化合物である。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【００４２】
セパレータ２３は、本実施の形態に係る微多孔膜を有している。これにより、この二次電池では、特に高温保存時における自己放電率の劣化が抑制され、高い信頼性が確保されるようになっている。なお、セパレータ２３は、本実施の形態に係る微多孔膜に、ポリテトラフルオロエチレン，ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜などを積層した構造とされていてもよい。
【００４３】
セパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、液状の溶媒、例えば有機溶剤などの非水溶媒と、この非水溶媒に溶解された電解質塩であるリチウム塩とを含んでおり、必要に応じて各種添加剤を含んでいてもよい。
【００４４】
非水溶媒は、例えば、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートのうちの少なくとも一方を含んでいることが好ましい。サイクル特性を向上させることができるからである。特に、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとを混合して含むようにすれば、よりサイクル特性を向上させることができるので好ましい。
【００４５】
非水溶媒は、また、ジエチルカーボネート，ジメチルカーボネート，エチルメチルカーボネートあるいはメチルプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステルのうちの少なくとも１種を含んでいることが好ましい。サイクル特性をより向上させることができるからである。
【００４６】
非水溶媒は、更に、２，４−ジフルオロアニソールおよびビニレンカーボネートのうちの少なくとも一方を含んでいることが好ましい。２，４−ジフルオロアニソールは放電容量を改善することができ、ビニレンカーボネートはサイクル特性をより向上させることができるからである。特に、これらを混合して含んでいれば、放電容量およびサイクル特性を共に向上させることができるのでより好ましい。
【００４７】
非水溶媒は、更にまた、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、これら化合物の水素基の一部または全部をフッ素基で置換したもの、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルフォキシドあるいはリン酸トリメチル等のいずれか１種または２種以上を含んでいてもよい。
【００４８】
リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６  ，ＬｉＢＦ４  ，ＬｉＡｓＦ６  ，ＬｉＣｌＯ４  ，ＬｉＢ（Ｃ６  Ｈ５  ）４  ，ＬｉＣＨ３  ＳＯ３  ，ＬｉＣＦ３  ＳＯ３  ，ＬｉＮ（ＳＯ２  ＣＦ３  ）２  ，ＬｉＣ（ＳＯ２  ＣＦ３  ）３  ，ＬｉＡｌＣｌ４  ，ＬｉＳｉＦ６  ，ＬｉＣｌあるいはＬｉＢｒが適当であり、これらのうちのいずれか１種または２種以上が混合して用いられる。中でも、ＬｉＰＦ６  は高いイオン伝導性を得ることができると共に、サイクル特性を向上させることができるので好ましい。
【００４９】
なお、電解液に代えて、他の電解質、例えば高分子化合物に電解液を保持させたゲル状の電解質を用いてもよい。電解液（すなわち液状の溶媒，電解質塩および添加剤）については上述のとおりである。高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとポリヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレン、ポリカーボネートが挙げられる。特に電気化学的な安定性を考慮すると、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイドなどが好ましい。
【００５０】
また、他の電解質としては、イオン伝導性高分子を利用した高分子固体電解質、またはイオン伝導性無機材料を利用した無機固体電解質なども挙げられ、これらを単独あるいは他の電解質と組み合わせて用いてもよい。高分子固体電解質に用いることができる高分子化合物としては、ポリエーテル，ポリエステル，ポリフォスファゼン，あるいはポリシロキサンなどが挙げられる。無機固体電解質としては、イオン伝導性セラミックス，イオン伝導性結晶，あるいはイオン伝導性ガラスなどが挙げられる。
【００５１】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００５２】
まず、例えば、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤を１−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させて正極合剤スラリーとする。続いて、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し溶剤を揮発させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して正極合剤層２１Ｂを形成し、正極２１を作製する。
【００５３】
また、例えば、負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤を１−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させて負極合剤スラリーとする。続いて、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し溶剤を揮発させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して負極合剤層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。
【００５４】
次いで、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。そののち、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２，１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解質を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４，安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１に示した二次電池が完成する。
【００５５】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが離脱し、電解質を介して負極２２に吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが離脱し、電解質を介して正極２１に吸蔵される。ここでは、セパレータ２３が本実施の形態の微多孔膜を有し耐熱性および機械的強度が向上されているので、特に高温保存時における自己放電率の劣化が抑制され、高い信頼性が確保される。
【００５６】
このように本実施の形態の微多孔膜では、共役ジエンポリマーおよびポリオレフィンを所定の混合比率で含む混合物について、少なくとも共役ジエンポリマーにおける多重結合の少なくとも一部を単結合とするようにしたので、または、共役ジエンポリマーとポリオレフィンとを含む混合物について、少なくとも共役ジエンポリマーにおける多重結合の少なくとも一部を単結合とすると共に、空孔率を３０％以上かつ４５％以下とするようにしたので、優れた耐熱性および強度を得ることができる。従って、電池のセパレータ２３に用いるようにすれば、特に高温保存時における自己放電率の劣化を抑制することができ、電池の信頼性を向上させることができる。
【００５７】
【実施例】
更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【００５８】
（実施例１〜２８）
実施の形態において説明した微多孔膜を作製した。まず、重量平均分子量２００万の超高分子量ポリエチレンと共役ジエンポリマーである１，４−ポリブタジエンまたはポリノルボルネンとを混合してなる混合物３０質量部と、溶媒である流動パラフィン７０質量部とに、酸化防止剤であるイルガノックス１０１０（チバスペシャリティケミカルズ株式会社の登録商標）を、ポリエチレンに対して０．５質量％添加して均一に混合しスラリー状とし、これを１６０℃の温度で二軸混練り機を用いて溶解混練りした。その際、混合物における共役ジエンポリマーの混合比率を表１〜３に示したように変化させた。そののち、この混練物を０℃に冷却した金属板に挟み込み急冷し５ｍｍのシート状とした。この急冷シートを１１５℃の温度で加熱プレスし、１２０℃の温度で３．５×３．５倍に縦横同時に二軸延伸し、ヘプタンを使用して脱溶媒処理を行ったのち、空気雰囲気下において８５℃を６時間保持したのち１２０℃まで昇温しこの温度を２時間保持するという加熱処理を施し、少なくとも共役ジエンポリマーにおける多重結合の少なくとも一部を単結合とした。その際、微多孔膜の平均厚みおよび空孔率を表１〜３に示したように変化させた。なお、平均厚みは、１／１００００シックネスゲージおよび走査型電子顕微鏡を用いた断面観察により測定した。空孔率は、空孔率（％）＝（１−質量／（面積×樹脂密度×厚み））×１００で見積もった。
【００５９】
【表１】
2004352834.tif 000003
【００６０】
【表２】
2004352834.tif 000004
【００６１】
【表３】
2004352834.tif 000005
【００６２】
また、実施例１〜２８に対する比較例１〜６として、共役ジエンポリマーを用いないことを除き、他は実施例１〜２８と同様にして微多孔膜を作製した。その際、平均厚みおよび空孔率は表１に示した値とした。また、実施例１〜２８に対する比較例７として、共役ジエンポリマーに代えてポリエチレンオキサイドを用いると共に、平均厚みおよび空孔率を表２および表３に示したように変えたことを除き、他は実施例１〜２８と同様にして微多孔膜を作製した。なお、比較例１は実施例１〜３に、比較例２は実施例４〜６に、比較例３は実施例７〜９に、比較例４は実施例１０〜１２に、比較例５は実施例１３〜１５に、比較例６は実施例１６〜１８に、比較例７は実施例２１，２６にそれぞれ対応している。
【００６３】
得られた実施例１〜２８および比較例１〜７の微多孔膜について、貫通強度を調べた。貫通強度は、具体的には、圧縮試験機（株式会社アトニック製  ＰＤＥ−２０Ｒ）を用いて突き刺し試験を行い、最大荷重の直読値を突き刺し強度として求めた。その際、加圧針として直径１ｍｍ、先端曲率半径が０．５ｍｍのものを用い、５ｃｍ／分の速度で行った。その結果を表１〜３および図３〜５に示す。なお、図３は実施例１〜１８および比較例１〜６の結果を、図４は実施例８，１９〜２３の結果を、図５は実施例２４〜２８の結果をそれぞれ表している。
【００６４】
次いで、作製した実施例１〜２８および比較例１〜７の微多孔膜を用い、実施の形態において説明した二次電池を作製した。
【００６５】
なお、正極２１は、次のようにして作製した。まず、炭酸リチウムと炭酸コバルトとを０．５ｍｏｌ：１ｍｏｌの物質量比で混合し、空気中において９００℃で５時間焼成した。得られた試料についてＸ線回折測定を行った結果、ＪＣＰＤＳ（Ｊｏｉｎｔ  Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ  ｏｆ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｓｔａｎｄａｒｄ）のファイルに登録されたコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２  ）のピークとよく一致していた。次いで、このコバルト酸リチウムを粉砕し、レーザ回折法で得られる累積５０％粒径が１０μｍの粉末状とした。
【００６６】
続いて、作製したコバルト酸リチウム粉末と炭酸リチウム粉末とを、それぞれ９５質量％と５質量％との比率になるように混合したのち、この混合物と、アモルファス性炭素粉（ケッチェンブラック）と、ポリフッ化ビニリデンとを、それぞれ９４質量％、３質量％、３質量％の比率となるように混合して正極合剤を調製した。続いて、この正極合剤を１−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーを作製したのち、この正極合剤スラリーを厚み２０μｍの帯状アルミニウム箔よりなる正極集電体２１Ａの両面に均一に塗布した。次いで、塗布物を温風乾燥したのち、ロールプレス機で圧縮成型し、正極合剤層２１Ｂを形成した。正極２１の総厚みは１５０μｍとなるようにした。
【００６７】
また、負極２２は次のようにして作製した。まず、平均粒径３０μｍの粒状黒鉛粉末と、ポリフッ化ビニリデンとを、それぞれ９０質量％と１０質量％との比率で混合して負極合剤を調製した。続いて、この負極合剤を１−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーを作製したのち、この負極合剤スラリーを厚み１５μｍの帯状銅箔よりなる負極集電体２２Ａの両面に均一に塗布しこれを加熱プレス成型し、負極合剤層２２Ｂを形成した。負極２２の総厚みは１３０μｍとなるようにした。
【００６８】
正極２１および負極２２を作製したのち、作製した微多孔膜をセパレータ２３として用い、このセパレータ２３と正極２１と負極２２とを、負極２２、セパレータ２３、正極２１、セパレータ２３の順に積層し、渦巻型に多数回巻回することにより、外径１８ｍｍのジェリーロール型の巻回電極体２０を作製した。
【００６９】
巻回電極体２０を作製したのち、巻回電極体２０を挟み込むように、巻回電極体２０の周面に対して垂直に一対の絶縁板１２，１３を配設し、正極２１の集電をとるために、アルミニウム製の正極リード２５の一端を正極集電体２１Ａから導出し、他端をディスク板１５Ａを介して電池蓋１４と電気的に接続した。また、負極２２の集電をとるためにニッケル製の負極リード２６の一端を負極集電体２２Ａから導出し、他端を電池缶１１に溶接した。また、巻回電極体２０を電池缶１１の内部に収納すると共に、電池缶１１の内部に電解液４．０ｇを減圧方式により注入した。
【００７０】
電解液には、エチレンカーボネート３５質量％と、ジメチルカーボネート６０質量％と、ビニレンカーボネート５質量％とを混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６  を重量モル濃度が１．５ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いた。
【００７１】
最後に、アスファルトを塗布したガスケット１７を介して電池缶１１をかしめることにより、安全弁機構１５、熱感抵抗素子１６および電池蓋１４を重ね合わせた状態で密閉し、直径１８ｍｍ、高さ５０ｍｍの円筒型の二次電池とした。
【００７２】
作製した実施例１〜２８および比較例１〜７の二次電池について、充放電を行い、定格容量および自己放電率を調べると共に、充放電反応機構を確認した。充電は、定電流定電圧方式により行った。具体的には、５００ｍＡで定電流充電を開始したのち、端子間電圧が４．２Ｖまで上昇した時点で定電圧充電へ切り替えた。充電は、充電開始後５時間を経過した時点で終了した。充電終了直前の電池の端子間電圧は４．２Ｖであり、電流値は５ｍＡであった。このような状態を完全充電状態と定義する。
【００７３】
また、放電は定電流方式により行った。具体的には、３００ｍＡで放電を開始し、端子間電圧が２．７５Ｖに降下するまで行った。このような状態を完全放電状態と定義する。
【００７４】
定格容量は、上述の充放電操作の２回目の放電容量を測定し、この放電容量から算出した。また、自己放電率は、次のようにして求めた。まず、上述の充放電操作を２回繰り返したものを再び完全充電し、６０℃に加熱した恒温槽内で２０日間保管した。保管後、直ちに３００ｍＡで放電を開始し、端子間電圧が２．７５Ｖに降下するまで放電を行った。この時に見積もられる充電容量に対する放電容量の差分を更に放電容量で割ることにより得られる比率を自己放電率と定義した。得られた定格容量および自己放電率を表１〜３および図６〜８に示す。なお、図６は実施例１〜１８および比較例１〜６の結果を、図７は実施例８，１９〜２３の結果を、図８は実施例２４〜２８の結果をそれぞれ表している。また、図９に代表して実施例１の２回目の充放電操作における放電曲線を示す。
【００７５】
図９から、この電池では、負極２２の容量は、リチウムの吸蔵および離脱反応のみを利用していることが確認された。
【００７６】
また、表１〜３および図３〜８に示したように、実施例１〜２８の微多孔膜によれば貫通強度が大きく、この微多孔膜を用いた実施例１〜２８の電池によれば、十分な定格容量が得られると共に、自己放電率も低かった。特に、実施例１〜１８の微多孔膜によれば、対応する比較例１〜６の微多孔膜に比べて貫通強度が大きく、この微多孔膜を用いた実施例１〜１８の電池によれば、比較例１〜６の電池に比べて自己放電率が低かった。また、実施例２１，２６の微多孔膜によれば、比較例７の微多孔膜に比べて貫通強度が大きく、この微多孔膜を用いた実施例２１，２６の電池によれば、比較例７の電池に比べて自己放電率が低かった。
【００７７】
すなわち、共役ジエンポリマーとポリエチレンとを含む混合物について、少なくとも共役ジエンポリマーにおける多重結合の少なくとも一部を単結合とするようにすれば、機械的強度に優れた微多孔膜を得ることができ、この微多孔膜を用いれば、電池の自己放電を低下させることができることが分かった。
【００７８】
また、共役ジエンポリマーの混合比率を１質量％以上２０質量％以下、かつポリオレフィンの混合比率を９９質量％以下８０質量％以上とするように、または、微多孔膜の平均厚みを、９μｍ以上かつ２５μｍ以下とするように、または、微多孔膜の空孔率を３０％以上かつ４５％以下とするようにすれば、微多孔膜の機械的強度を大きくすることができると共に、最適な自己放電率を維持しつつ、電池の定格容量を大きすることができることが確認できた。
【００７９】
なお、上記実施例では、共役ジエンポリマーおよびポリオレフィンについて具体的に例を挙げて説明したが、上述した効果は共役ジエンポリマーおよびポリオレフィンの構造に起因するものと考えられる。よって、他の共役ジエンポリマーおよびポリオレフィンを用いても同様の結果を得ることができる。
【００８０】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、軽金属としてリチウムを用いる場合について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他のアルカリ金属、またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属、またはアルミニウムなどの他の軽金属、またはリチウムあるいはこれらの合金を用いる場合についても、本発明を適用することができ、同様の効果を得ることができる。その際、軽金属を吸蔵および離脱することが可能な負極材料、正極活物質、非水溶媒、あるいは電解質塩などは、その軽金属に応じて選択される。
【００８１】
また、上記実施の形態および実施例では、本発明の微多孔膜を巻回構造を有する円筒型の二次電池に適用する場合について説明したが、本発明の微多孔膜は、巻回構造を有する楕円型あるいは多角形型の二次電池、または正極および負極を折り畳んだりあるいは積み重ねた構造を有する二次電池にも同様に適用することができる。加えて、いわゆるコイン型，ボタン型あるいは角型などの二次電池にも適用することができる。また、二次電池に限らず、一次電池にも適用することができる。更に、電池以外にも適用することができる。
【００８２】
【発明の効果】
以上説明したように本発明による第１の微多孔膜によれば、共役ジエンポリマーおよびポリオレフィンを所定の混合比率で含む混合物について、少なくとも共役ジエンポリマーにおける多重結合の少なくとも一部を単結合とするようにしたので、また、本発明による第２の微多孔膜によれば、共役ジエンポリマーとポリオレフィンとを含む混合物について、少なくとも共役ジエンポリマーにおける多重結合の少なくとも一部を単結合とすると共に、空孔率を３０％以上かつ４５％以下とするようにしたので、優れた耐熱性および強度を得ることができる。
【００８３】
また、本発明による第１および第２の電池によれば、セパレータが本発明による第１および第２の微多孔膜をそれぞれ有するようにしたので、特に高温保存時における自己放電率の劣化を抑制することができ、高い信頼性を確保することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した二次電池における巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図３】本発明の実施例１〜１８および比較例１〜６に係る微多孔膜の厚みと貫通強度との関係を表す特性図である。
【図４】本発明の実施例８，１９〜２３に係る微多孔膜の空孔率と貫通強度との関係を表す特性図である。
【図５】本発明の実施例２４〜２８に係る微多孔膜の空孔率と貫通強度との関係を表す特性図である。
【図６】本発明の実施例１〜１８および比較例１〜６に係る微多孔膜の厚みと定格容量および自己放電率との関係を表す特性図である。
【図７】本発明の実施例８，１９〜２３に係る微多孔膜の空孔率と定格容量および自己放電率との関係を表す特性図である。
【図８】本発明の実施例２４〜２８に係る微多孔膜の空孔率と定格容量および自己放電率との関係を表す特性図である。
【図９】本発明の実施例１に係る放電曲線を表す特性図である。
【符号の説明】
１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７…ガスケット、２０…巻回電極体、２１…正極、２１Ａ…正極集電体、２１Ｂ…正極合剤層、２２…負極、２２Ａ…負極集電体、２２Ｂ…負極合剤層、２３…セパレータ、２４…センターピン、２５…正極リード、２６…負極リード。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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