(57)【要約】【課題】純度の高い磁性金属内包カーボンナノカプセルの製造方法を提供する。【解決手段】（ａ）グラファイト陰極と、少なくとも１種類の磁性金属または磁性金属の誘導体を含んでなる複合グラファイト陽極とを備えるアークチャンバーを準備し、このアークチャンバーに不活性ガスを導入する工程、（ｂ）パルス電流により該グラファイト陰極と該複合グラファイト陽極とのあいだに電圧を印加して、アーク放電を発生させる工程、および（ｃ）該グラファイト陰極上に堆積した堆積物を収集する工程、からなる磁性金属内包カーボンナノカプセルの製造方法に関する。【選択図】　　　　図１
2004067499.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）グラファイト陰極と、少なくとも１種類の磁性金属または磁性金属の誘導体を含んでなる複合グラファイト陽極とを備えるアークチャンバーを準備し、このアークチャンバーに不活性ガスを導入する工程、
（ｂ）パルス電流により該グラファイト陰極と該複合グラファイト陽極とのあいだに電圧を印加して、アーク放電を発生させる工程、および
（ｃ）該グラファイト陰極上に堆積した堆積物を収集する工程、
からなる磁性金属内包カーボンナノカプセルの製造方法。
【請求項２】
前記グラファイト陰極が、グラファイト棒からなる請求項１記載の磁性金属内包カーボンナノカプセルの製造方法。
【請求項３】
前記複合グラファイト陽極が、炭素粉と少なくとも１種類の磁性金属または磁性金属の誘導体の粉体との混合物をプレス成形した複合グラファイト棒からなる請求項１記載の磁性金属内包カーボンナノカプセルの製造方法。
【請求項４】
前記複合グラファイト陽極が、さらに黒鉛化樹脂を混入してプレス成形した複合グラファイト棒からなる請求項３記載の磁性金属内包カーボンナノカプセルの製造方法。
【請求項５】
前記磁性金属が、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕ、Ｔａ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、ＴｈおよびＵよりなる群から選択される１種以上である請求項１記載の磁性金属内包カーボンナノカプセルの製造方法。
【請求項６】
前記磁性金属の誘導体が、前記磁性金属とその他の元素とからなる合金、前記磁性金属の酸化物、および前記磁性金属の炭化物よりなる群から選択される１種以上である請求項１記載の磁性金属内包カーボンナノカプセルの製造方法。
【請求項７】
前記炭素粉と前記少なくとも１種類の磁性金属または磁性金属の誘導体からなる粉体との混合のモル比が、１００：１〜５：１である請求項３記載の磁性金属内包カーボンナノカプセルの製造方法。
【請求項８】
前記黒鉛化樹脂が、メラミン樹脂、エポキシ樹脂およびフェノール樹脂よりなる群から選択される１種以上である請求項４記載の磁性金属内包カーボンナノカプセルの製造方法。
【請求項９】
前記炭素粉と前記少なくとも１種類の磁性金属または磁性金属の誘導体からなる粉体１００重量部に対し、前記黒鉛化樹脂の添加量が１０〜３０重量部である請求項４記載の磁性金属内包カーボンナノカプセルの製造方法。
【請求項１０】
前記不活性ガスの流量が、１０〜２００ｍｍ３／分である請求項１記載の磁性金属内包カーボンナノカプセルの製造方法。
【請求項１１】
前記アークチャンバーの圧力が、０．１〜５気圧である請求項１記載の磁性金属内包カーボンナノカプセルの製造方法。
【請求項１２】
前記パルス電流の周波数が、０．０１〜１０００Ｈｚである請求項１記載の磁性金属内包カーボンナノカプセルの製造方法。
【請求項１３】
前記アーク放電条件が、パルス電流０．０１〜１０００Ｈｚ、電圧１０〜３０Ｖ、および電流５０〜８００Ａである請求項１記載の磁性金属内包カーボンナノカプセルの製造方法。
【請求項１４】
前記（ｃ）工程が、前記グラファイト陰極上に堆積した前記堆積物のコア部分を収集する工程である請求項１記載の磁性金属内包カーボンナノカプセルの製造方法。
【請求項１５】
前記グラファイト陰極上に堆積した堆積物が、主産物としての磁性金属内包カーボンナノカプセル、ならびに副産物としての中空カーボンナノカプセルおよびカーボンナノチューブを含む請求項１４記載の磁性金属内包カーボンナノカプセルの製造方法。
【請求項１６】
（ａ）グラファイト陰極と、炭素粉と少なくとも１種類の磁性金属または磁性金属の誘導体の粉体との混合物に、黒鉛化樹脂を混入してプレス成形した複合グラファイト陽極とを備えるアークチャンバーを準備し、このアークチャンバーに不活性ガスを導入する工程、
（ｂ）パルス電流により該グラファイト陰極と該複合グラファイト陽極とのあいだに電圧を印加して、アーク放電を発生させる工程、
（ｃ）該グラファイト陰極上に堆積した、主産物としての磁性金属内包カーボンナノカプセルと、副産物としての中空カーボンナノカプセルおよびカーボンナノチューブとを包含する堆積物を収集する工程、ならびに
（ｄ）該堆積物を分離により精製して磁性金属内包カーボンナノカプセルを得る工程、
からなる磁性金属内包カーボンナノカプセルの製造方法。
【請求項１７】
前記磁性金属が、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕ、Ｔａ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、ＴｈおよびＵよりなる群から選択される１種以上である請求項１６記載の磁性金属内包カーボンナノカプセルの製造方法。
【請求項１８】
前記磁性金属の誘導体が、前記磁性金属とその他の元素とからなる合金、前記磁性金属の酸化物、および前記磁性金属の炭化物よりなる群から選択される１種以上である請求項１６記載の磁性金属内包カーボンナノカプセルの製造方法。
【請求項１９】
前記炭素粉と前記少なくとも１種類の磁性金属または磁性金属の誘導体からなる粉体との混合のモル比が、１００：１〜５：１である請求項１６記載の磁性金属内包カーボンナノカプセルの製造方法。
【請求項２０】
前記黒鉛化樹脂が、メラミン樹脂、エポキシ樹脂およびフェノール樹脂よりなる群から選択される１種以上である請求項１６記載の磁性金属内包カーボンナノカプセルの製造方法。
【請求項２１】
前記炭素粉と前記少なくとも１種類の磁性金属または磁性金属の誘導体からなる粉体１００重量部に対し、前記黒鉛化樹脂の添加量が１０〜３０重量部である請求項１６記載の磁性金属内包カーボンナノカプセルの製造方法。
【請求項２２】
前記不活性ガスの流量が、１０〜２００ｍｍ３／分である請求項１６記載の磁性金属内包カーボンナノカプセルの製造方法。
【請求項２３】
前記アークチャンバーの圧力が、０．１〜５気圧である請求項１６記載の磁性金属内包カーボンナノカプセルの製造方法。
【請求項２４】
前記パルス電流の周波数が、０．０１〜１０００Ｈｚである請求項１６記載の磁性金属内包カーボンナノカプセルの製造方法。
【請求項２５】
前記アーク放電条件が、パルス電流０．０１〜１０００Ｈｚ、電圧１０〜３０Ｖ、電流５０〜８００Ａである請求項１６記載の磁性金属内包カーボンナノカプセルの製造方法。
【請求項２６】
前記（ｃ）工程が、前記グラファイト陰極上に堆積した前記堆積物のコア部分を収集する工程である請求項１６記載の磁性金属内包カーボンナノカプセルの製造方法。
【請求項２７】
前記（ｄ）工程が、
（ｄ１）界面活性剤により前記堆積物を溶媒中に分散させる工程、
（ｄ２）カラムクロマトグラフィーにより前記主産物としての磁性金属内包カーボンナノカプセルと、前記副産物としてのカーボンナノチューブとを分離する工程、および
（ｄ３）磁気吸引力により前記磁性金属内包カーボンナノカプセルを単離したのち、酸性または塩基性溶剤とアルコールで洗浄して残留金属粒子と前記界面活性剤を除去する工程、
からなる請求項１６記載の磁性金属内包カーボンナノカプセルの製造方法。
【請求項２８】
前記界面活性剤が、陽イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、両イオン界面活性剤、または非イオン界面活性剤である請求項２７記載の磁性金属内包カーボンナノカプセルの製造方法。
【請求項２９】
前記界面活性剤が、セチルトリメチルアンモニウムブロミドまたはドデシル硫酸ナトリウムである請求項２７記載の磁性金属内包カーボンナノカプセルの製造方法。
【請求項３０】
前記カラムクロマトグラフィーが、カラムの先端にろ過フィルムが備わったカラムクロマトグラフィーである請求項２７記載の磁性金属内包カーボンナノカプセルの製造方法。
【請求項３１】
前記ろ過フィルムの孔径が、０．０１〜１μｍである請求項３０記載の磁性金属内包カーボンナノカプセルの製造方法。
【請求項３２】
前記（ｄ）工程により、前記磁性金属内包カーボンナノカプセルの純度を８０〜９９．９％に精製する請求項２７記載の磁性金属内包カーボンナノカプセルの製造方法。
【請求項３３】
前記（ｄ）工程により、前記磁性金属内包カーボンナノカプセルの純度を、９５％以上に精製する請求項２７記載の磁性金属内包カーボンナノカプセルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、磁性金属内包カーボンナノカプセルの製造方法に関し、より詳細には、高純度の磁性金属内包カーボンナノカプセルの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
磁性金属内包カーボンナノカプセルは、多層グラファイトからなる球を内包した球殻の構造（ｂａｌｌｓ−ｗｉｔｈｉｎ−ａ　ｂａｌｌ）の多面体カーボンクラスターである。その中心部分は磁性金属、金属化合物、金属炭化物または合金からなっており、磁性金属内包カーボンナノカプセルの直径は約３〜１００ｎｍである。この磁性金属内包カーボンナノカプセルは、特異なフラーレン構造を持つとともに、光電磁機能を有しており、周囲を覆うグラファイト層が酸化や酸性腐食から内部の磁性金属ナノ粒子を保護するような構成となっている。このような磁性金属内包カーボンナノカプセルは、例えば、薬品（薬用の活性炭）、光・熱吸収・磁気記録媒体、磁性流体、触媒・センサ、および熱伝導性・特殊な電気特性・磁性を備えたナノスケール複合材料といった多種多様な分野への応用が可能である（たとえば、非特許文献１または２参照）。
【０００３】
しかし、従来の磁性金属内包カーボンナノカプセルの製造方法によって得られる生成物は、主に単層のナノチューブであり、カーボンナノカプセルはごく少量である。これは、カーボンナノカプセルとナノチューブとのあいだには強力な分子間力が発生することから、両者の分離が難しいことに起因している。さらに、単層のカーボンナノチューブは、一端が金属触媒粒子に被覆され、磁性金属内包カーボンナノカプセルと同様に磁性を有することから、磁力によって分離させることもできない。このように、従来の方法によって高純度の磁性金属内包カーボンナノカプセルを製造するのは困難であり、これによって得られる生成物も純度が低く、不純物として灰分を含むカーボン（ｃａｒｂｏｎ　ａｓｈ　ｉｍｐｕｒｉｔｉｅｓ）と単層カーボンナノカプセルを大量に含有している。しかも、従来の製造方法は、非常にコストがかかるものである。それゆえに、磁性金属内包カーボンナノカプセル関連応用の開発は停滞状態にある。
【０００４】
【非特許文献１】
「ジャーナル　オブ　クリスタル　グロース（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｇｒｏｗｔｈ）　」第１８７巻，１９９８年，ｐ．４０２−４０９
【非特許文献２】
「カーボン（Ｃａｒｂｏｎ）」，３３巻，７号，ｐ．９７９−９８８
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
高純度の磁性金属内包カーボンナノカプセルの製造方法を提供する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、（ａ）グラファイト陰極と、少なくとも１種類の磁性金属または磁性金属の誘導体を含んでなる複合グラファイト陽極とを備えるアークチャンバーを準備し、このアークチャンバーに不活性ガスを導入する工程、（ｂ）パルス電流により該グラファイト陰極と該複合グラファイト陽極とのあいだに電圧を印加して、アーク放電を発生させる工程、および（ｃ）該グラファイト陰極上に堆積した堆積物を収集する工程、からなる磁性金属内包カーボンナノカプセルの製造方法に関する。
【０００７】
前記グラファイト陰極が、グラファイト棒からなることが好ましい。
【０００８】
前記複合グラファイト陽極が、炭素粉と少なくとも１種類の磁性金属または磁性金属の誘導体の粉体との混合物をプレス成形した複合グラファイト棒からなることが好ましい。
【０００９】
前記複合グラファイト陽極が、さらに黒鉛化樹脂を混入してプレス成形した複合グラファイト棒からなることが好ましい。
【００１０】
前記磁性金属が、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕ、Ｔａ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、ＴｈおよびＵよりなる群から選択される１種以上であることが好ましい。
【００１１】
前記磁性金属の誘導体が、前記磁性金属とその他の元素とからなる合金、前記磁性金属の酸化物、および前記磁性金属の炭化物よりなる群から選択される１種以上であることが好ましい。
【００１２】
前記炭素粉と前記少なくとも１種類の磁性金属または磁性金属の誘導体からなる粉体との混合のモル比が、１００：１〜５：１であることが好ましい。
【００１３】
前記黒鉛化樹脂が、メラミン樹脂、エポキシ樹脂およびフェノール樹脂よりなる群から選択される１種以上であることが好ましい。
【００１４】
前記炭素粉と前記少なくとも１種類の磁性金属または磁性金属の誘導体からなる粉体１００重量部に対し、前記黒鉛化樹脂の添加量が１０〜３０重量部であることが好ましい。
【００１５】
前記不活性ガスの流量が、１０〜２００ｍｍ３／分であることが好ましい。
【００１６】
前記アークチャンバーの圧力が、０．１〜５気圧であることが好ましい。
【００１７】
前記パルス電流の周波数が、０．０１〜１０００Ｈｚであることが好ましい。
【００１８】
前記アーク放電条件が、パルス電流０．０１〜１０００Ｈｚ、電圧１０〜３０Ｖ、および電流５０〜８００Ａであることが好ましい。
【００１９】
前記前記グラファイト陰極上に堆積した前記堆積物のコア部分を収集することが好ましい。
【００２０】
前記グラファイト陰極以上の堆積物が、主産物としての磁性金属内包カーボンナノカプセル、ならびに副産物としての中空カーボンナノカプセルおよびカーボンナノチューブを含むことが好ましい。
【００２１】
さらに、本発明は、（ａ）グラファイト陰極と、炭素粉と少なくとも１種類の磁性金属または磁性金属の誘導体の粉体との混合物に、黒鉛化樹脂を混入してプレス成形した複合グラファイト陽極とを備えるアークチャンバーを準備し、このアークチャンバーに不活性ガスを導入する工程、（ｂ）パルス電流により該グラファイト陰極と該複合グラファイト陽極とのあいだに電圧を印加して、アーク放電を発生させる工程、（ｃ）該グラファイト陰極上に堆積した、主産物としての磁性金属内包カーボンナノカプセルと、副産物としての中空カーボンナノカプセルおよびカーボンナノチューブとを包含する堆積物を収集する工程、ならびに（ｄ）該堆積物を分離により精製して磁性金属内包カーボンナノカプセルを得る工程、からなる磁性金属内包カーボンナノカプセルの製造方法に関する。
【００２２】
前記磁性金属が、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕ、Ｔａ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、ＴｈおよびＵよりなる群から選択される１種以上であることが好ましい。
【００２３】
前記磁性金属の誘導体が、前記磁性金属とその他の元素とからなる合金、前記磁性金属の酸化物、および前記磁性金属の炭化物よりなる群から選択される１種以上であることが好ましい。
【００２４】
前記炭素粉と前記少なくとも１種類の磁性金属または磁性金属の誘導体からなる粉体との混合のモル比が、１００：１〜５：１であることが好ましい。
【００２５】
前記黒鉛化樹脂が、メラミン樹脂、エポキシ樹脂およびフェノール樹脂よりなる群から選択される１種以上であることが好ましい。
【００２６】
前記炭素粉と前記少なくとも１種類の磁性金属または磁性金属の誘導体からなる粉体１００重量部に対し、前記黒鉛化樹脂の添加量が１０〜３０重量部であるのが好ましい。
【００２７】
前記不活性ガスの流量が、１０〜２００ｍｍ３／分であることが好ましい。
【００２８】
前記アークチャンバーの圧力が、０．１〜５気圧であることが好ましい。
【００２９】
前記パルス電流の周波数が、０．０１〜１０００Ｈｚであることが好ましい。
【００３０】
前記アーク放電条件が、パルス電流０．０１〜１０００Ｈｚ、電圧１０〜３０Ｖ、および電流５０〜８００Ａであることが好ましい。
【００３１】
前記前記グラファイト陰極に堆積した前記堆積物のコア部分を収集することが好ましい。
【００３２】
前記（ｄ）工程が、（ｄ１）界面活性剤により前記堆積物を溶媒中に分散させる工程、（ｄ２）カラムクロマトグラフィーにより前記主産物としての磁性金属内包カーボンナノカプセルと、前記副産物としてのカーボンナノチューブとを分離する工程、および（ｄ３）磁気吸引力により前記磁性金属内包カーボンナノカプセルを単離したのち、酸性または塩基性溶剤とアルコールで洗浄して残留金属粒子と前記界面活性剤とを除去する工程、からなることが好ましい。
【００３３】
前記界面活性剤が、陽イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、両イオン界面活性剤、または非イオン界面活性剤であることが好ましい。
【００３４】
前記界面活性剤が、セチルトリメチルアンモニウムブロミドまたはドデシル硫酸ナトリウムであることが好ましい。
【００３５】
前記カラムクロマトグラフィーが、カラムの先端にろ過フィルムが備わったカラムクロマトグラフィーであることが好ましい。
【００３６】
前記ろ過フィルムの孔径が、０．０１〜１μｍであることが好ましい。
【００３７】
前記（ｄ）工程により、前記磁性金属内包カーボンナノカプセルの純度を、８０〜９９．９重量％に精製することが好ましい。
【００３８】
前記（ｄ）工程により、前記磁性金属内包カーボンナノカプセルの純度を、９５重量％以上に精製することが好ましい。
【００３９】
【発明の実施の形態】
本発明は、（ａ）グラファイト陰極と、少なくとも１種類の磁性金属または磁性金属の誘導体を含んでなる複合グラファイト陽極とを備えるアークチャンバーを準備し、このアークチャンバーに不活性ガスを導入する工程、
（ｂ）パルス電流により該グラファイト陰極と該複合グラファイト陽極とのあいだに電圧を印加して、アーク放電を発生させる工程、および
（ｃ）該グラファイト陰極上に堆積した堆積物を収集する工程、
からなる磁性金属内包カーボンナノカプセルの製造方法に関する。
【００４０】
さらに、本発明は、（ａ）グラファイト陰極と、炭素粉と少なくとも１種類の磁性金属または磁性金属の誘導体の粉体との混合物に、黒鉛化樹脂を混入してプレス成形した複合グラファイト陽極とを備えるアークチャンバーを準備し、このアークチャンバーに不活性ガスを導入する工程、
（ｂ）パルス電流により該グラファイト陰極と該複合グラファイト陽極とのあいだに電圧を印加して、アーク放電を発生させる工程、
（ｃ）該グラファイト陰極上に堆積した、主産物としての磁性金属内包カーボンナノカプセルと、副産物としての中空カーボンナノカプセルおよびカーボンナノチューブとを包含する堆積物を収集する工程、ならびに
（ｄ）該堆積物を分離により精製して磁性金属内包カーボンナノカプセルを得る工程、
からなる磁性金属内包カーボンナノカプセルの製造方法に関する。
【００４１】
以下に、本発明をより詳細に説明すべく、図面と対応させながら好適な実施の形態を例示するが、これによって本発明を限定しようとするのではない。
【００４２】
本発明では、不活性ガスの高圧（１気圧以上）下で、パルス電流によりアーク放電を発生させるものである。これによって、アーク放電時、電極表面の温度、磁性金属の蒸気密度および炭素の蒸気密度が変化するため、得られる磁性金属内包カーボンナノカプセルの収率が向上する効果がある。
【００４３】
図１は、本発明に基づくアークチャンバーの概略図である。図１に示すように、アークチャンバー１は、アーク放電を発生させるための少なくとも一対のグラファイト陰極１０、複合グラファイト陽極１２を含んでいる。不活性ガスは、不活性ガス入口１４から導入され、不活性ガス出口１６から排出される。さらに、このアークチャンバー１の周囲を流動する冷却水で包囲する。図１中、冷却水は、冷却水入口１８から導入され、冷却水出口２０から排出される。
【００４４】
本発明において、アーク放電は不活性ガス下で行なわれ、不活性ガスの流量は、１０〜２００ｍｍ３／分、好ましくは、３０〜１２０ｍｍ３／分の範囲で調整することが好ましい。不活性ガスの流量などのパラメータは、システムの圧力に影響を及ぼす。圧力が安定していれば、不活性ガスの流速が遅くなるためコストを低くすることができる。アーク放電時には圧力の変化が生じるため、システムを完全に密閉状にしてはならず、不活性ガスを流動させて無酸素状態に保つことが好ましい。本発明に適用される不活性ガスは、ヘリウム、アルゴンおよび窒素とするが、これらに限定はされない。また、本発明にかかわる磁性金属内包カーボンナノカプセルの製造にあたり、アークチャンバー１の圧力は、０．１〜５気圧、好ましくは１〜２気圧の範囲で調整することが好ましい。圧力が０．１気圧より低いとカーボンナノカプセルの純度が低下して、生成物におけるカーボンナノチューブの比率が大きくなり、５気圧をこえるとシステムに大規模な変更を加えなければシステムを安全に制御することができなくなるため、コストが増加する傾向がある。
【００４５】
アークチャンバー１内には一対のグラファイト陰極１０、複合グラファイト陽極１２が設けられている。このうち、グラファイト陰極１０はグラファイトからなっており、通常はグラファイト棒の形式で陰極となる。一方、複合グラファイト陽極１２は、少なくとも一種類の磁性金属または磁性金属の誘導体を含んでなる複合グラファイト陽極であって、一般的には、炭素粉と少なくとも１種類の磁性金属または磁性金属の誘導体の粉体との混合物をプレス成形した複合グラファイト棒の形をとる。なお、炭素粉と少なくとも１種類の磁性金属または磁性金属の誘導体からなる粉体との混合のモル比は、１００：１〜５：１であることが好ましい。磁性金属または磁性金属の誘導体の比率が低すぎると、磁性金属内包カーボンナノカプセルの純度が低下し、これに伴って中空カーボンナノカプセルまたはカーボンナノチューブが増加し、金属不純物も増加する傾向がある。一方、磁性金属または磁性金属の誘導体の比率が高すぎると、アーク放電時に複合グラファイト棒が溶けてしまい、高温に耐えられない傾向がある。この複合グラファイト陽極は、前記の炭素粉と少なくとも１種類の磁性金属または磁性金属の誘導体からなる粉体に、さらに黒鉛化樹脂を混入してプレス成形した複合グラファイト棒からなることが好ましい。また、前記粉体に、さらに黒鉛化樹脂を混入してプレス成形したのち、それを４００〜１５００℃の高温にて無酸素雰囲気下でアニール処理することで、樹脂を黒鉛化し、モールド成型したものとすることもできる。この場合、炭素粉と磁性金属または磁性金属の誘導体からなる粉体１００重量部に対し、添加する黒鉛化樹脂は１０〜３０重量部が好ましく、５〜１５重量部がより好ましい。黒鉛化樹脂の添加量が少なすぎると、成形が困難となる傾向があり、添加量が多すぎると黒鉛化樹脂が無駄となる他に、焙焼処理を行う必要があり、黒鉛化樹脂によるすきま孔隙が生じる傾向がある。黒鉛化樹脂には、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、またはその他の黒鉛化樹脂を用いることができる。また、磁性金属には、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕ、Ｔａ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、ＴｈおよびＵよりなる群から選択される１種以上を用いることが好ましい。さらに、磁性金属の誘導体は、磁性金属とその他の元素とからなる合金、磁性金属の酸化物、および磁性金属の炭化物よりなる群から選択される１種以上であることが好ましい。
【００４６】
磁性金属内包カーボンナノカプセルを製造するには、図１中、電源２からグラファイト陰極１０と複合グラファイト陽極１２へ電気エネルギーが供給されるが、この電気エネルギーは、両極間にアーク放電を発生させて、グラファイト陰極１０上に堆積物を堆積させるのに充分であることが要される。
【００４７】
本発明は、アーク放電の発生時、所定の周波数を持つパルス電流を用いてグラファイト陰極と複合グラファイト陽極とのあいだに電圧を印加するものであり、電圧印加にパルス電流ではなくＤＣ（直流電流）またはＡＣ（交流電流）を用いる従来技術に比べて優れている。本発明において、パルス電流の周波数範囲は０．０１〜１０００Ｈｚの範囲で調整することが好ましい。パルス電流の周波数が０．０１Ｈｚより低いと、生成物が得られにくく、１０００Ｈｚをこえると、直流となってパルスの条件を満たさないため、生成物中のカーボンナノカプセルが長くなる傾向がある。また、電流は５０〜８００Ａの範囲で調整することが好ましく、５０〜２００Ａの範囲で調整することがより好ましい。電極間の電圧は１０〜３０Ｖの範囲で調整することが好ましく、１８〜２５Ｖの範囲で調整することがより好ましい。アーク放電は、グラファイト陽極を蒸発させて、陽極の金属と炭素原子の蒸気が陰極へと堆積することで、生成物が得られるというものである。よって、電圧が低すぎると、陽極の金属と炭素原子を蒸発させることができず、電圧が高すぎると、不規則なカーボンアッシュが形成される傾向がある。
【００４８】
堆積物の重量は、反応時間の経過に伴って増加する。反応時間は３０〜４５分間が好ましい。
【００４９】
以上の条件下でアーク放電を発生させると、その後、グラファイト陰極１０上に堆積物が堆積する。本発明によって得られた磁性金属内包カーボンナノカプセルのほとんどは、堆積物のコア部分に存在している。したがって、磁性金属内包カーボンナノカプセルを得るためには、グラファイト陰極１０上の堆積物のコア部分を収集することが好ましい。この堆積物のコア部分は黒色の粉体であり、以下、“初期産物（ｃｒｕｄｅ　ｐｒｏｄｕｃｔ）”という。当該初期産物には、主産物としての磁性金属内包カーボンナノカプセル（約４０〜９０％以上）、副産物としての中空カーボンナノカプセルおよび短いカーボンナノチューブ（約１０〜５０％）、ならびに炭素層で覆われていない金属粒子少量（約１０％以下）が包含されている。そして、この初期産物を精製すると、より高純度の磁性金属内包カーボンナノカプセルが得られる。その精製工程はつぎのようにして行なう。まず、初期産物を界面活性剤により溶媒中に分散させてから、カラムクロマトグラフィーまたはろ過フィルムで、溶媒中の主産物としての磁性金属内包カーボンナノカプセルおよび副産物としての中空カーボンナノカプセルを、副産物としての短いカーボンナノチューブから分離する。さらに、磁気吸引力により磁性金属内包カーボンナノカプセルを分離する。続いて、酸性または塩基性溶剤およびアルコールで洗浄し、残留金属粒子および界面活性剤を除去する。こうして、純度８０〜９９．９％、通常９５％の磁性金属内包カーボンナノカプセルが得られる。
【００５０】
本発明に適用される界面活性剤は、セチルトリメチルアンモニウムブロミドなどの陽イオン界面活性剤、ドデシル硫酸ナトリウムなどの陰イオン界面活性剤、アルキルベタインなどの両イオン界面活性剤、またはラウリルアルコールエーテルなどの非イオン界面活性剤があげられる。なかでも、メチルアルコールで除去すれば、カーボンナノカプセルに付着して残留することがないという点で、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、ドデシル硫酸ナトリウムが好ましい。この理由は、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、ドデシル硫酸ナトリウムは、水中でミセルを形成してカーボンナノカプセルを分散させやすいのに対し、アルコールには溶解度が高くミセルを形成しえないため、メチルアルコール中ではカーボンナノカプセルを分散させにくいからである。
【００５１】
また、カラムクロマトグラフィーにつき、好ましいカラムは、サイズ排除機能を有するものである。磁性金属内包カーボンナノカプセルの直径は３〜１００ｎｍであり、中空カーボンナノカプセルの直径は１〜１００ｎｍであり、カーボンナノチューブの直径は１〜１００ｎｍであるので、サイズ排除機能を有するカラムが好ましい。さらに、カラムの先端にろ過フィルムが備えられ、そのろ過フィルムの孔径は０．０１〜１μｍが好ましく、０．２〜０．４５μｍがより好ましく、約０．２μｍであることが特に好ましい。孔径が小さすぎるものは入手が困難であり、大きすぎると効果が劣る傾向がある。ろ過フィルムの材質は、ガラス繊維が好ましい。なお、カラムクロマトグラフィーは使用せずに、ろ過フィルムのみで分離を行なうこととしてもよい。分離にろ過フィルムを用いる場合は、より良い分離効果を得るために、数回に分けてろ過を行なうこともできる。
【００５２】
このように、従来技術に比べ、高純度の磁性金属内包カーボンナノカプセルを主産物として得る製造方法として、本発明は目下最良のものである。
【００５３】
【実施例】
以下の実施例は、本発明の工程および長所を充分に説明すべく例示するもので、本発明の範囲を限定しようとするものではない。
【００５４】
本実施例では、図１に示したアークチャンバーを用いた磁性金属内包カーボンナノカプセルの製造方法について説明する。
【００５５】
グラファイト棒を陰極とし、複合グラファイト棒を陽極としてそれぞれ使用した。当該両電極の直径はいずれも０．２４インチとし、長さは、陰極の方を短めにし、約８〜１０ｃｍとした。複合グラファイト棒（陽極）の方は、アーク放電を１回行なうのに消耗される長さは４〜７ｃｍであるが、磁性金属または磁性金属の誘導体が溶けてしまうのを防ぐため、１０〜２０ｃｍとした。複合グラファイト棒は、モル比が１００：５の炭素粉とコバルト粉からなる粉体に、メラミン樹脂を当該粉体の総重量の２０％だけ加えて、均一に攪拌し、ホットプレス機を使用して１７０℃でプレス成形した。ついで、その複合グラファイト棒を、無酸素雰囲気下で７００℃で加熱し、樹脂を完全に黒鉛化させた。
【００５６】
つぎに、流量６０〜９０ｃｍ３／分でアルゴンをアークチャンバーに導入し、アークチャンバーの圧力を１．２気圧とした。さらに、流動する冷却水でアークチャンバーの周囲を包囲した。
【００５７】
続いて、パルス電流約６０Ｈｚ、電圧約２０Ｖ、および電流約１００Ａの条件下でアーク放電を発生させ、約３０分間反応させた後で停止させると、陰極のグラファイト棒上に堆積物が得られた。その堆積物の長さは約３〜４ｃｍ、直径はグラファイト棒と略同じであった。ついで、その堆積物を切り離したところ、堆積物（重量、約５〜１５ｇ）のコア部分に初期産物としての黒色の粉末（重量、５〜１２ｇ）が発見された。その初期産物には、約７０％のコバルト内包カーボンナノカプセル、約３０％の中空カーボンナノカプセルおよび短いカーボンナノチューブ、ならびに炭素層に覆われていない少量のコバルト粒子が含まれていた。図２、図３および図４に示すのは、精製後に得られたコバルト内包カーボンナノカプセルの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ＝ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）写真である。
【００５８】
さらに、界面活性剤を用い、初期産物を溶媒中に分散させてから、０．２μｍのろ過フィルムをカラム先端に備えるカラムクロマトグラフィーによって分散溶媒中のコバルト内包カーボンナノカプセルを短いカーボンナノチューブから分離した。最後に、磁気吸引力を利用して、コバルト内包カーボンナノカプセルを単離したのち、酸性または塩基性溶液およびアルコールで洗浄し、残留金属粒子と界面活性剤を除去した。その結果、９５％以上の高純度なコバルト内包カーボンナノカプセルが得られた。得られた磁性金属内包カーボンナノカプセルの量は約５〜１０ｇであった。図２には、精製後のコバルト内包カーボンナノカプセルのＴＥＭ写真が示され、図３および図４には、精製後のコバルト内包カーボンナノカプセルの高解像度ＴＥＭ写真が示されている。ここで、図２、図３および図４には、磁性金属であるコバルト３４が、カーボンナノカプセル３２に内包された磁性金属内包カーボンナノカプセル３０が示されている。
【００５９】
本発明を説明するために好適な実施例を例示したが、以上に開示した発明に基づいての変更や修飾は可能である。前記実施例は、本発明の原理を説明するための最良の態様を提示すべく選択し記載したものである。これによって、当該分野の知識を有する者は、多様な実施の形式において、また、所定の用途に応じた多種の変形を施すことによって、本発明を利用することができるようになる。なお、これら変更および修飾はいずれも、前記した特許請求の範囲が適法に認められた場合に、それにより決定される本発明の範囲内において行なわれるものとする。
【００６０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明による磁性金属内包カーボンナノカプセルの製造方法は、低コストで、精製が容易といった長所を備えており、極めて高純度な磁性金属内包カーボンナノカプセルが得られるという点において、目下のところ最良の製造方法である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に基づくアークチャンバーを示す概略図である。
【図２】本発明によって得られた精製後のコバルト内包カーボンナノカプセル示すＴＥＭ写真である。
【図３】本発明によって得られた精製後のコバルト内包カーボンナノカプセルを示す高解像度ＴＥＭ写真である。
【図４】本発明によって得られた精製後のコバルト内包カーボンナノカプセルを示す高解像度ＴＥＭ写真である。
【符号の説明】
１　アークチャンバー
２　電源
１０　グラファイト陰極
１２　複合グラファイト陽極
１４　不活性ガス入口
１６　不活性ガス出口
１８　冷却水入口
２０　冷却水出口
３０　磁性金属内包カーボンナノカプセル
３２　カーボンナノカプセル
３４　コバルト
【図１】
2004067499.tif 000003
【図２】
2004067499.tif 000004
【図３】
2004067499.tif 000005
【図４】
2004067499.tif 000006