(57)【要約】【課題】鉱山発生水を吸水性樹脂に吸収させてゲル化する処理方法であって、生成する水不溶性ゲルの耐久性を高めることにより、鉱山発生水の処理場面への適用性を極めて高くした処理方法を提供する。【解決手段】酸基を有する吸水性樹脂で鉱山発生水を吸収させることにより前記鉱山発生水の少なくとも一部をゲル化する、鉱山発生水の処理方法であって、前記ゲル中の吸収液のｐＨが７以上となるように、かつ、前記ゲル中の吸水性樹脂が有する酸基に対する対イオン存在割合が０．８５〜１０となるように、調整する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸基を有する吸水性樹脂で鉱山発生水を吸収させることにより前記鉱山発生水の少なくとも一部をゲル化する、鉱山発生水の処理方法であって、
前記ゲルのｐＨが７以上となるように、かつ、前記ゲル中の吸水性樹脂が有する酸基に対する対イオン存在割合が０．８５〜１０となるように、調整することを特徴とする、鉱山発生水の処理方法。
【請求項２】
前記調整を塩基性物質の添加により行う、請求項１に記載の鉱山発生水の処理方法。
【請求項３】
水可溶性成分量が１５重量％以下の吸水性樹脂を用いて処理する、請求項１または２に記載の鉱山発生水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、鉱山における、坑廃水、湧水やしみ込み水などの鉱山発生水の処理に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
鉱山における掘削坑では、坑道壁面に露出している硫化物が坑道内の空気で酸化されて酸性物質に変化するため、雨水等の沁み込み水や湧水等が坑道内や坑道に通じる水路などに溜まって生じた水、すなわち坑廃水は、強い酸性を帯びている。坑廃水は坑道壁面に接触する時間、面積が多ければ多いほど強い酸性となる。また、廃坑口を塞いで新鮮空気が坑内に流れ込むのを防ぐ方法も講じられているが、坑廃水の強酸性化を十分に防ぐことは出来ない。
坑廃水は、坑道内に存在するカドミウム、クロム、水銀、銅、鉛、亜鉛、鉄、マンガン、コバルト、ニッケル、セレン、錫、アルミニウム等の重金属を、その強い酸性により溶出させるため、前記重金属のイオンを多量に含み、しかも、放射性物質を含む場合もあるので、有害である。坑廃水により鉱山下流の河川や土壌が汚染される、いわゆる鉱害が懸念されるのは、この理由による。
【０００３】
鉱山では、既使用の坑道を廃坑する際には、坑道の一部を、コンクリートなどで造成した閉鎖プラグで塞ぐ措置が講じられている。これは、坑道から流出する坑廃水を坑道内に貯留して坑道を水没させることにより、空気酸化による強酸の発生を抑制し、有害な重金属の溶出を防止しようとするものである。しかし、長年月を経過して貯留された坑廃水は数百万ｍ３にもなり、地震等で閉鎖プラグが破壊されたり、地盤に亀裂が入ると、そこから貯留された膨大な坑廃水が一気に流出して大惨事となる可能性があるため、その対策が急がれている。
さらに、長年月を経た廃坑では、閉鎖プラグが坑廃水の強い酸性で侵されて劣化し、坑廃水が徐々に流出してゆく恐れがあった。しかも、閉鎖プラグの設置により、坑道内には多量の坑廃水が溜まり、この溜まった坑廃水がまた重金属の溶出を促進する。そのため、閉鎖プラグの設置は、坑廃水の流出を一時的に防ぐ効果はあるが、反面、上述した重金属溶出の増大を招くことにも繋がる。また、多量の坑廃水は圧力を持ち、周辺地盤の割れ目等から地表面に漏出する現象も促進する。また、地震や落盤発生などにより、廃坑内に充満した坑廃水が地表へ突発的に流出する可能性があり、このとき、地山や閉鎖プラグが破壊されて坑廃水が下流域に流出することも懸念される。さらに、坑道に通じる水路やクラックから坑道内に雨水や湧水が流入することで、上述したいろいろな問題が一層深刻となる。また、大規模な廃坑の場合は溢れ出た坑廃水を中和沈殿処理して重金属イオン等を分離除去するようにしているが、これは、溢出に対する事後の対策であり、前もって行う処理ではない。
【０００４】
以上述べたような諸問題を解決する方法として、先に本発明者は、鉱山発生水を、自重の数十〜数百倍もの水を吸うことができる吸水性ポリマーに吸収させてゲル化する処理方法を見出した（特願２００１−１４７１３３号）。
しかしながら、上記処理方法によって生成する水不溶性ゲルは安定性が十分でなく、特に長期耐久性に乏しいという問題があった。そのため、鉱山発生水の処理により生成する水不溶性ゲルをそのまましばらく放置した場合にゲルが流れ出してしまうなどの問題が生じ、実使用には未だ十分に満足の得られる処理方法とは言えなかった。
【０００５】
なお、吸水性樹脂が吸水して膨潤したゲル状物の安定性を向上させるための検討がいくつかの視点から行われてきているが、改良効果は未だ十分なものとはいえず、また、鉱山発生水の処理という特有の場面を想定したものではない（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４など参照。）。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭５９−６６４７８号公報
【０００７】
【特許文献２】
特開平１−２８５１１９号公報
【０００８】
【特許文献３】
特開平３−１４８０９号公報
【０００９】
【特許文献４】
特開２０００−９５９５４号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明が解決しようとする課題は、鉱山発生水を吸水性樹脂に吸収させてゲル化する処理方法であって、生成する水不溶性ゲルの耐久性を高めることにより、鉱山発生水の処理場面への適用性を極めて高くした処理方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記課題を解決するべく鋭意検討を行った。その結果、酸基を有する吸水性樹脂で鉱山発生水を吸収させることにより前記鉱山発生水の少なくとも一部をゲル化するにあたり、前記ゲルのｐＨが所定レベル以上となるように、かつ、前記ゲル中の吸水性樹脂が有する酸基に対する対イオン存在割合が所定の高レベルとなるように、調整すれば、上記課題が解決できることを見出した。
すなわち、本発明にかかる鉱山発生水の処理方法は、酸基を有する吸水性樹脂で鉱山発生水を吸収させることにより前記鉱山発生水の少なくとも一部をゲル化する、鉱山発生水の処理方法であって、前記ゲルのｐＨが７以上となるように、かつ、前記ゲル中の吸水性樹脂が有する酸基に対する対イオン存在割合が０．８５〜１０となるように、調整することを特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明にかかる鉱山発生水の処理方法の好ましい実施の形態を詳しく説明するが、本発明の範囲は以下の説明に限られることはない。
本発明にいう鉱山発生水とは、鉱山において発生する水性液体であれば特に限定されないが、具体的には例えば、坑廃水が挙げられる。
本発明にかかる鉱山発生水の処理方法では、鉱山発生水が廃坑の坑道など地盤内にある状態で、または、汲み出す等して地表にある状態で、これに吸水性樹脂を添加してその一部もしくは全部をゲル化させるようにする。すなわち、ゲル化は、必ずしも鉱山発生水の全量に対して行う必要はなく、一部のみに対してであっても良いのである。例えば、廃坑の場合には、ある坑道だけ等、全坑道のうちの一部だけに対しゲル化を行うのであっても良いのである。
【００１３】
吸水性樹脂の添加方法は、処理場所が坑道であるか地盤内の水路やクラックであるか、発生状況はどうであるか、等の現場の状況や鉱山発生水の性状などに応じて適宜選択される。
廃坑における処理の場合について、その具体例を挙げると、以下の通りである。
処理１：坑道の上流側から、吸水性樹脂を坑道内の坑廃水に直接に添加して、吸水性樹脂を自然膨潤させ、膨潤した吸水性樹脂が沈降していって、坑道の下流側の坑廃水を順次ゲル化していくようにする方法。
【００１４】
処理２：地表から坑道内に配管を設置して、この配管を通して、吸水性樹脂を坑内に強制的に注入添加する方法。
処理３：坑道内の坑廃水を坑道外に汲み上げ、地上に設置したプラントで吸水性樹脂を強制的に混合して、汲み上げた坑廃水をゲル化させ、ゲル化した坑廃水を坑道内に戻す方法。
鉱山等の採掘坑は複雑な形状をしており、ここに溜まった坑廃水を一度にすべて完全にゲル化するのは至難の技である。そこで、貯溜坑廃水中の坑道をセメント系充填材等で仕切り、坑道内に隔壁を設けることによって坑道内を区分することが好ましい。そして、各区分内の貯溜坑廃水に対し順次ゲル化工事を行うようにするのが好ましい。
【００１５】
本発明にかかる鉱山発生水の処理方法では、上記坑廃水処理の実施を容易にするための施工方法として、吸水性樹脂を地下坑廃水に添加する際に、混気ジェットなどで水流を起こす等の方法により地下坑廃水にエネルギーを与えて流動させることが好ましい。上記処理１の場合は、このようにすることによって膨潤した吸水性樹脂の沈降速度が速くなるほか、気泡の上昇にともなう水流によって吸水性樹脂の分散範囲を広くすることが出来るようにもなる。
本発明にかかる鉱山発生水の処理方法では、また、上記坑廃水処理の実施を容易にするための施工方法として、坑道内の一部に閉鎖プラグを設ける際に、少なくとも閉鎖プラグ近傍の坑道内に多量の吸水性樹脂を予め入れておくようにすることが好ましい。これによって、閉鎖プラグの劣化を防ぐためのゲル化が容易かつ確実となるからである。
【００１６】
ゲル化に必要な吸水性樹脂の添加量は、鉱山発生水のｐＨなどに基づいて適宜に設定する。坑廃水の処理を例に挙げると、厳密には、過去の採掘データをもとに貯溜坑廃水の量を推定するとともに、該坑廃水単位当たりを完全にゲル化するに必要な吸水性樹脂量（完全ゲル化最小添加量）を得ておいて、この量を推定貯溜坑廃水量に乗じるようにする。その際には、安全を見て、吸水性樹脂を、完全ゲル化最小添加量の１．１倍以上５倍以下の範囲内で添加するようにすることが好ましい。添加量の計算を簡略化した例では、全貯溜坑廃水か区分貯溜坑廃水に対し、好ましくは容量で１／４以上に達する量、より好ましくは容量で３／４以上に達する量だけ添加するようにする。
【００１７】
吸水性樹脂の添加量は、坑廃水処理の場合、具体的には、坑廃水１００重量部に対して、０．１重量部以上１００重量部以下が好ましく、０．５重量部以上２０重量部以下がさらに好ましい。
こうして貯溜坑廃水の一部分ないし大部分をゲル化することにより、鉱廃水の粘度が上昇し、地震等による地山やプラグの崩壊による貯溜坑廃水の流出速度を大幅に低減するとともに、流出後の環境汚染面積を大幅に低減できる。
何らかの事故でゲル化物が坑域外に移ったとしても、そのゲル化物は、塩化カルシウム等の安全な多価金属塩の散布により収縮させて、負荷を減らすようにする。
【００１８】
廃坑における処理においては、膨潤ゲルは、底部に沈降するため、岩盤の亀裂や砂質層の間隙を次第に充填して、亀裂や砂質層からの坑廃水の漏出を抑制することもできる。
本発明にかかる鉱山発生水の処理方法は、鉱山発生水が地盤内の水路および／またはクラックを通じて地盤内空間に通じる水である場合には、前記水路および／またはクラックに吸水性樹脂を充填しておくことで、雨水や湧水等が坑道やトンネルなどに入り込むことを防止するようにする。
本発明において用いる吸水性樹脂は酸基を有する。本発明にいう「酸基を有する吸水性樹脂」とは、酸基および／またはその中和塩基を有する吸水性樹脂を意味する。好ましくは、酸基含有モノマーを含有する親水性不飽和単量体成分を重合して得られ、かつ、内部架橋構造を有する吸水性樹脂である。内部架橋構造を導入する方法は特に限定されず、例えば、内部架橋剤を用いてもよいし、自己架橋型の親水性不飽和単量体を用いてもよい。また、表面架橋剤を用いて表面架橋処理されたものであってもよい。
【００１９】
酸基含有モノマーとしては、カルボン酸基、カルボン酸塩基、スルホン酸基、スルホン酸塩基から選ばれる少なくとも１種を有するモノマーが好ましい。具体的には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルスルホン酸、アリルトルエンスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリロイルエタンスルホン酸、２−メタクリロイルエタンスルホン酸、２−アクリロイルプロパンスルホン酸、２−メタクリロイルプロパンスルホン酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、およびこれらの塩などを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。これらの中でも特に好ましくは、アクリル酸およびその塩である。
【００２０】
親水性不飽和単量体成分中の酸基含有モノマーの含有量は、好ましくは１０〜１００モル％、より好ましくは５０〜１００モル％、より一層好ましくは７０〜１００モル％、さらに好ましくは８０〜１００モル％、特に好ましくは９０〜１００モル％、最も好ましくは９５〜１００モル％である。
酸基含有モノマー以外に用いることができる親水性不飽和単量体成分としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド等のアミド基含有ビニル系単量体；ビニルアルコール、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレート等の水酸基含有ビニル系単量体；Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルイミダゾリン等の環状Ｎ−ビニルラクタム系単量体；アルコキシ（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレート；などを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。中でも、アクリルアミド、アルコキシ（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレートが、共重合性の点で好ましい。
【００２１】
親水性不飽和単量体成分を重合して吸水性樹脂を製造する際には、内部架橋剤を用いて架橋構造を内部に導入することが好ましい。内部架橋剤は、重合性不飽和基および／または反応性基を１分子中に複数有する化合物であればよく、特に限定されるものではない。つまり、内部架橋剤は、親水性不飽和単量体と共重合および／または反応する置換基を１分子中に複数有する化合物であればよい。なお、親水性不飽和単量体として、内部架橋剤を用いなくとも架橋構造が形成される自己架橋型の化合物を用いる場合には、内部架橋剤を用いなくてもよい。
内部架橋剤としては、具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ´−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンアクリレートメタクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェート、トリアリルアミン、ポリ（メタ）アリロキシアルカン、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、ポリエチレンイミン、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら内部架橋剤は、単独で用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。そして、上記例示の内部架橋剤のうち、重合性不飽和基を一分子中に複数有する内部架橋剤を用いることにより、得られる吸水性樹脂の吸水特性等をより一層向上させることができる。
【００２２】
内部架橋剤の使用量は、親水性不飽和単量体に対して０．００５〜３モル％の範囲内が好ましく、０．０１〜１．５モル％の範囲内がより好ましい。内部架橋剤の使用量が０．００５モル％よりも少ない場合、並びに、３モル％よりも多い場合には、本発明の効果を十分に示さない場合がある。
なお、親水性不飽和単量体を重合させて吸水性樹脂を得る際には、反応系に澱粉、澱粉の誘導体、セルロース、セルロースの誘導体、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（塩）、ポリアクリル酸（塩）架橋体等の親水性高分子；次亜リン酸（塩）等の連鎖移動剤；水溶性若しくは水分散性の界面活性剤等を添加してもよい。
【００２３】
親水性不飽和単量体の重合方法は、特に限定されるものではなく、例えば、水溶液重合、逆相懸濁重合、バルク重合、沈澱重合等の公知の方法を採用することができる。このうち、重合反応の制御の容易さ、および、得られる吸水性樹脂の性能面から、親水性不飽和単量体を水溶液にして重合させる方法、即ち、水溶液重合および逆相懸濁重合が好ましい。なお、反応温度や反応時間等の反応条件は、親水性不飽和単量体の種類等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。
また、重合開始時には、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素、２，２´−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等のラジカル重合開始剤、あるいは、紫外線や電子線等の活性エネルギー線等を用いることができる。また、酸化性ラジカル重合開始剤を用いる場合には、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸第一鉄、Ｌ−アスコルビン酸等の還元剤を併用してレドックス重合を行ってもよい。これら重合開始剤の使用量は、０．００１〜２モル％の範囲内が好ましく、０．０１〜０．５モル％の範囲内がより好ましい。なお、重合開始剤は、水等の溶媒に溶解または分散させればよい。
【００２４】
上記の重合方法によって得られる吸水性樹脂は、必要に応じて分級等の操作により、その粒子径が調整される。吸水性樹脂は、所定形状に造粒されていてもよく、また、球状、鱗片状、不定形破砕状、繊維状、顆粒状、棒状、略球状、扁平状等の種々の形状であってもよい。さらに、吸水性樹脂は、１次粒子であってもよく、また、１次粒子の造粒体であってもよい、
以上のようにして得られた吸水性樹脂は、表面架橋剤を用いて表面架橋処理されてもよい。
上記表面架橋処理を行うための表面架橋剤としては、種々のものがあるが、物性の観点から、一般的には、多価アルコール化合物、エポキシ化合物、多価アミン化合物またはそのハロエポキシ化合物との縮合物、オキサゾリン化合物、モノ、ジ、またはポリオキサゾリジノン化合物、多価金属塩、アルキレンカーボネート化合物等が用いられている。
【００２５】
本発明で用いることができる表面架橋剤としては、具体的には、例えば、米国特許６２２８９３０号、同６０７１９７６号、同６２５４９９０号などに例示されている。例えば、モノ，ジ，トリ，テトラまたはポリエチレングリコール、モノプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、２，３，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、２−ブテン−１，４−ジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノールなどの多価アルコール化合物、エチレングリコールジグリシジルエーテルやグリシドールなどのエポキシ化合物、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエチレンイミン、ポリアミドポリアミン等の多価アミン化合物；エピクロロヒドリン、エピブロムヒドリン、α−メチルエピクロロヒドリン等のハロエポキシ化合物；上記多価アミン化合物と上記ハロエポキシ化合物との縮合物、２−オキサゾリジノンなどのキサゾリジノン化合物、エチレンカーボネートなどのアルキレンカーボネート化合物等が挙げられるが、特に限定されるものではない。本発明の効果を最大限にするために、これらの架橋剤の中でも少なくとも多価アルコールを用いることが好ましく、炭素数２〜１０、好ましくは炭素数３〜８の多価アルコールが用いられる。
【００２６】
表面架橋剤の使用量は、用いる化合物やそれらの組み合わせ等にもよるが、吸水性樹脂の固形分１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部の範囲内が好ましく、０．０１〜５重量部の範囲内がより好ましい。
本発明において、表面架橋には水を用いることが好ましい。この際、使用される水の量は、使用する吸水性樹脂の含水率にもよるが、通常、吸水性樹脂１００重量部に対し、好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部の範囲である。また、本発明において、水以外に親水性有機溶媒を用いてもよい。この際、使用される親水性有機溶媒の量は、通常、吸水性樹脂１００重量部に対し、好ましくは０〜１０重量部、より好ましくは０〜５重量部、さらに好ましくは０〜３重量部の範囲である。架橋剤溶液の温度は混合性や安定性から、好ましくは０℃〜沸点、より好ましくは５〜５０℃、さらに好ましくは１０〜３０℃にする。また、混合前の吸水性樹脂の温度は、混合性から好ましくは０〜８０℃、より好ましくは４０〜７０℃の範囲である。
【００２７】
上記の親水性有機溶媒としては、具体的には、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等の低級アルコール類；アセトン等のケトン類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、アルコキシポリエチレングリコール等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類等が挙げられる。親水性有機溶媒の使用量は、吸水性樹脂の種類や粒径等にもよるが、吸水性樹脂の固形分１００重量部に対して、２０重量部以下が好ましく、０．１〜１０重量部の範囲内がより好ましい。
【００２８】
吸水性樹脂と表面架橋剤とを混合する際には、例えば、上記の親水性有機溶媒中に吸水性樹脂を分散させた後、表面架橋剤を混合してもよいが、混合方法は、特に限定されるものではない。種々の混合方法のうち、必要に応じて水および／または親水性有機溶媒に溶解させた表面架橋剤を、吸水性樹脂に直接、噴霧若しくは滴下して混合する方法が好ましい。また、水を用いて混合する場合には、水に不溶な微粒子状の粉体や、界面活性剤等を共存させてもよい。
吸水性樹脂と表面架橋剤とを混合する際に用いられる混合装置は、両者を均一にかつ確実に混合するために、大きな混合力を備えていることが好ましい。上記の混合装置としては、例えば、円筒型混合機、二重壁円錐型混合機、Ｖ字型混合機、リボン型混合機、スクリュー型混合機、流動型炉ロータリーデスク型混合機、気流型混合機、双腕型ニーダー、内部混合機、粉砕型ニーダー、回転式混合機、スクリュー型押出機等が好適である。
【００２９】
吸水性樹脂と表面架橋剤とを混合した後、加熱処理を行い、吸水性樹脂の表面近傍を架橋させる。上記加熱処理の処理温度は、用いる表面架橋剤にもよるが、１６０〜２５０℃が好ましい。処理温度が１６０℃未満の場合には、均一な架橋構造が形成されず、好ましくない。また、加熱処理に時間がかかるので、生産性の低下を引き起こす。処理温度が２５０℃を越える場合には、吸水性樹脂の劣化を引き起こし、好ましくない。
上記の加熱処理は、通常の乾燥機または加熱炉を用いて行うことができる。上記の乾燥機としては、例えば、溝型混合乾燥機、ロータリー乾燥機、デスク乾燥機、流動層乾燥機、気流型乾燥機、赤外線乾燥機等が挙げられる。
【００３０】
本発明で用いる吸水性樹脂は、水可溶性成分量が１５重量％以下であることが好ましい。より好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下、特に好ましくは３重量％以下である。水可溶性成分量が１５重量％よりも大きいと、鉱山発生水を吸収したときにゲルが安定化せず、流れてしまうおそれがある。本発明で用いる吸水性樹脂は、含水率が１０重量％以下の粒子状であることが好ましい。より好ましくは７重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下、特に好ましくは３重量％以下である。含水率が１０重量％よりも大きいと、吸水性樹脂の流動性が低下して作業性が悪くなる場合がある。
【００３１】
本発明で用いる吸水性樹脂が粉末の場合、その重量平均粒子径としては、その使用条件によって適宜選択すればよい。
例えば、早期に水性液体の流動性を無くしたい場合には、１０〜１０００μｍが好ましく、より好ましくは１００〜８００μｍである。
また、所定箇所に注入する場合には、注入する間、水性液体の流動性を維持する必要があるため、吸水速度が遅いほうが良い場合もあり、０．０５〜１０ｃｍが好ましく、より好ましくは０．１〜５ｃｍである。
本発明で用いる吸水性樹脂は、無加圧下におけるイオン交換水の吸水倍率が２０〜５００ｇ／ｇであることが好ましい。より好ましくは３０〜３００ｇ／ｇ、さらに好ましくは３０〜２００ｇ／ｇである。無加圧下におけるイオン交換水の吸水倍率が２０ｇ／ｇより小さいと、含水ゲルを形成するのに多量の吸水性樹脂が必要となる点で好ましくなく、５００ｇ／ｇより大きいと、含水ゲルの耐久性が不足する場合があり好ましくない。
【００３２】
本発明にかかる鉱山発生水の処理方法においては、前記ゲルのｐＨが７以上となるように、かつ、前記ゲル中の吸水性樹脂が有する酸基に対する対イオン存在割合が０．８５〜１０となるように、調整する。
本発明においては、前記ゲルのｐＨが７以上となるように調整することが必須であり、好ましくは、８〜１３、より好ましくは９〜１２、さらに好ましくは１０〜１２、特に好ましくは１０〜１１である。である。このように前記ゲルのｐＨを７以上という特定のレベルに調整することにより、生成する水不溶性ゲルの耐久性を大きく高めることができ、鉱山発生水の処理場面への適用性を極めて高くした処理方法とすることができる。また、前記ゲルのｐＨを７以上という特定のレベルに調整することにより、コンクリート製閉鎖プラグの劣化を防いだり、後処理の負担を軽減したりすることも出来る。
【００３３】
本発明においては、前記ゲル中の吸水性樹脂が有する酸基に対する対イオン存在割合が０．８５〜１０となるように調整することが必須である。
なお本発明において、酸基に対する対イオンとしては、プロトンは除かれる。
ここで、対イオン存在割合とは、下記式で定義される。
対イオン存在割合＝［吸水性樹脂中のＯＭ型酸基数＋［（系中の全溶存Ｍの数）×（Ｍの価数）］］／［吸水性樹脂中の酸型（プロトン型）酸基数＋吸水性樹脂中のＯＭ型酸基数］
ただし、酸型（プロトン型）酸基、ＯＭ型酸基は以下の通り。
【００３４】
酸型（プロトン型）酸基：−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＯＰＯ３Ｈ、−Ｐ（ＯＨ）２Ｏ
ＯＭ型酸基：酸型（プロトン型）酸基のプロトンをＭに変えたもの（ただし、Ｍは金属イオン、オニウムイオン）
金属イオンおよびオニウムイオンは、系中で陽イオンになるものであれば特に制限無く使用できる。具体的には、例えば、Ｎａ、Ｋ等の１価金属イオン、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ等の多価金属イオン、ＮＨ４＋、４級化有機アミン等のオニウムイオンなどを挙げることができる。中でも、１価金属イオンおよびオニウムイオンが、吸水性樹脂のゲル化能力を低下させない点で好ましく用いられる。さらに、安定性や安全性の点でＮａイオン、Ｋイオンが好ましい。
【００３５】
対イオン存在割合の計算例を以下の計算例１〜３に示す。
（計算例１：後述する製造例１で得られた吸水性樹脂１ｇにイオン交換水４０ｇを入れて含水ゲルを得た場合の対イオン存在割合）
含水ゲル４１ｇ中の吸水性樹脂中の酸型（プロトン型）酸基数
＝１ｇ÷（７２×０．２５＋９４×０．７５）×０．２５
＝０．０１１３×０．２５＝０．００２８２
含水ゲル４１ｇ中の吸水性樹脂中のＯＭ型酸基数
＝１ｇ÷（７２×０．２５＋９４×０．７５）×０．７５
＝０．０１１３×０．７５＝０．００８４８
対イオン存在割合
＝０．００８４８÷（０．００２８２＋０．００８４８）＝０．７５
（計算例２：後述する製造例１で得られた吸水性樹脂１ｇにイオン交換水３７．１８ｇおよび１Ｎ−ＮａＯＨ４．２３ｇを入れて含水ゲルを得た場合の対イオン存在割合）
含水ゲル４１ｇ中の吸水性樹脂中の酸型（プロトン型）酸基数
＝１ｇ÷（７２×０．２５＋９４×０．７５）×０．２５
＝０．０１１３×０．２５＝０．００２８２
含水ゲル４１ｇ中の吸水性樹脂中のＯＭ型酸基数
＝１ｇ÷（７２×０．２５＋９４×０．７５）×０．７５
＝０．０１１３×０．７５＝０．００８４８
追加したＮａＯＨ数
＝０．００４２３
対イオン存在割合
＝（０．００８４８＋０．００４２３）÷（０．００２８２＋０．００８４８）＝１．１２５
（計算例３：後述する製造例１で得られた吸水性樹脂１ｇにイオン交換水３７．１８ｇおよび１ｍｏｌ／Ｌ−Ｃａ（ＯＨ）２１．４１ｇを入れて含水ゲルを得た場合の対イオン存在割合）
含水ゲル４１ｇ中の吸水性樹脂中の酸型（プロトン型）酸基数
＝１ｇ÷（７２×０．２５＋９４×０．７５）×０．２５
＝０．０１１３×０．２５＝０．００２８２
含水ゲル４１ｇ中の吸水性樹脂中のＯＭ型酸基数
＝１ｇ÷（７２×０．２５＋９４×０．７５）×０．７５
＝０．０１１３×０．７５＝０．００８４８
追加したＣａ（ＯＨ）２数（総価数）
＝０．００１４１×２価＝０．００２８２
対イオン存在割合
＝（０．００８４８＋０．００２８２）÷（０．００２８２＋０．００８４８）＝１．０
上記対イオン存在割合の下限値は好ましくは０．９０、より好ましくは０．９５、さらに好ましくは０．９８、特に好ましくは１である。上限値は好ましくは５、より好ましくは２、さらに好ましくは１．５、さらに一層好ましくは１．２、特に好ましくは１．１である。前記吸水性樹脂が有する酸基に対する対イオン存在割合が０．８５よりも小さいと、本発明の効果が十分に発揮できない。また、１０より大きいと、吸水性樹脂のゲル化能力、吸水能力が低下するために好ましくない。このように吸水性樹脂が有する酸基に対する対イオン存在割合を非常に高いレベルに調整することにより、生成する水不溶性ゲルの耐久性を大きく高めることができ、鉱山発生水の処理場面への適用性を極めて高くした処理方法とすることができる。
【００３６】
本発明にかかる鉱山発生水の処理方法においては、前記ゲルのｐＨを７以上とし、かつ、前記ゲル中の吸水性樹脂が有する酸基に対する対イオン存在割合を０．８５〜１０とするための調整を、好ましくは塩基性物質の添加によって行う。上記塩基性物質の添加による調整は、処理の際に塩基性物質を添加することによって、前記ゲルのｐＨが７以上となり、かつ、前記ゲル中の吸水性樹脂が有する酸基に対する対イオン存在割合が０．８５〜１０となればよい。
前記塩基性物質は、水性液体中で解離して１価の陽イオンを発生する物質であることが好ましい。具体的には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩；リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム等のアルカリ金属リン酸水素塩；リン酸ナトリウム、リン酸カリウム等のアルカリ金属リン酸塩；トリポリリン酸ナトリウム、トリポリリン酸カリウム等のアルカリ金属トリポリリン酸塩；ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピロリン酸塩；エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イミダゾール誘導体、アミジノ基含有化合物等の有機アミン化合物；アンモニア；硅酸ソーダ；水ガラスなどが挙げられ、これらの１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ金属リン酸水素塩、アルカリ金属トリポリリン酸塩、アルカリ金属ピロリン酸塩が、安全性、安定性などの点で特に好ましい。
【００３７】
本発明にかかる鉱山発生水の処理方法は、具体的には、例えば以下のような方法が挙げられるが、これら方法には限定されない。
（１）吸水性樹脂として酸基の中和率が７５％の吸水性樹脂を用い、酸性の鉱山発生水を処理する場合は、前記酸性の鉱山発生水のために吸水性樹脂が有する酸基の中和率が低下するので、塩基性物質を添加することによって、ゲル中の水性液体のｐＨを７以上に調整し、かつ、ゲル中の吸水性樹脂が有する酸基の中和率を９０〜２００モル％となるように調整する。
（２）吸水性樹脂として酸基の中和率が１００％の吸水性樹脂を用い、酸性の鉱山発生水を処理する場合は、前記酸性の鉱山発生水のために吸水性樹脂が有する酸基の中和率が低下するので、必要であれば塩基性物質を添加することによって、ゲル中の水性液体のｐＨを７以上に調整し、かつ、ゲル中の吸水性樹脂が有する酸基の中和率を９０〜２００モル％となるように調整する。
【００３８】
前記塩基性物質の添加方法としては、特に限定されず、例えば、鉱山発生水に添加してから吸水性樹脂を添加してゲル化する方法や、吸水性樹脂に添加してから鉱山発生水に添加してゲル化する方法、吸水性樹脂と同時に別々に添加してゲル化する方法などが挙げられる。
本発明にかかる鉱山発生水の処理方法により得られる水不溶性ゲルは、長期耐久性が非常に高く、好ましくは、９５℃で１１２時間加熱後の水可溶性成分量が１５重量％以下である。より好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下、特に好ましくは３重量％以下である。
【００３９】
また、９５℃で６４時間加熱後の水可溶性成分量が、好ましくは５重量％以下、より好ましくは４重量％以下、さらに好ましくは３重量％以下である。
本発明にかかる鉱山発生水の処理方法では、水溶性ポリマー、水硬性物質、無機系急結剤、無機粒子、繊維、イオン交換性物質およびキレート剤のうちの少なくとも１種を、吸水性樹脂と併用することができる。
水溶性のポリマーとは、増粘剤、凝集剤等を指し、具体的には、天然物系では、デンプン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、合成物では、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸部分中和塩、ポリアクリル酸ナトリウム、等のポリ（メタ）アクリル酸（塩）；ポリオキシアルキレン基を有するポリ（メタ）アクリル酸エステル；ポリ（メタ）アクリルアミド；アクリル酸ナトリウム−アクリルアミド共重合体、等の（メタ）アクリル酸（塩）と（メタ）アクリルアミドとの共重合体；（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルと（メタ）アクリル酸（塩）との共重合体；ポリジオキソラン；ポリエチレンオキシド；ポリビニルピロリドン（共）重合体；スルホン酸（塩）基を有するポリ（メタ）アクリル酸エステル、スルホン化ポリスチレン、ポリビニルアルコールスルホン酸塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）（共）重合体、スルホアルキル（メタ）アクリル酸（塩）（共）重合体、ビニルスルホン酸（塩）（共）重合体等のスルホン酸基を有する水溶性ポリマー；ポリビニルホスホン酸（塩）、モノ（２−アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート（共）重合体、モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート（共）重合体、等のリン酸基を有する水溶性ポリマー；ポリビニルピリジン；ポリビニルイミダゾール；デンプン−ポリ（メタ）アクリル酸（塩）グラフト共重合体；ポリビニルアルコール；ポリイソブチレン−マレイン酸（塩）共重合体；Ｎ−ビニルアセトアミド系（共）重合体；ベタインモノマー系（共）重合体；アニオン性モノマーとカチオン性モノマーとの共重合体；ポリエチレンイミン等が挙げられる。
【００４０】
水硬性物質とは、ポルトランドセメント、高炉セメント、スラグセメント、アルミナセメント、石灰セメント、ポゾランセメントなどのセメントや石こう、水ガラスなどが挙げられる。水硬性物質は以下に述べる無機系急結剤と併用することが好ましい。
無機系急結剤は、速効的かつ長期的に強度の増強をはかる作用を有するもので、すなわち、セメントと容易に反応して固化し、急結性・初期強度発現性をもたらす作用を有するもので、該無機系急結剤としては、珪酸ナトリウムや水ガラス、珪酸カリウム、アルミン酸ナトリウム、または、炭酸ナトリウム、塩化カルシウム等が好ましく用いられる。
【００４１】
無機粒子とは、ベントナイト等の粘土鉱物、砂、砂利、岩石、パーライト、バームキュライト、ひる石、シリカ、鉱さい、焼却灰、溶融スラグ、セメント系構造体破砕物、ガラスや陶磁器等の窯業系廃棄物破砕物等、あらゆる無機物を指し、その平均粒子径としては１００ｃｍ以下が好ましい。より好ましくは平均粒子径１０ｃｍ以下のもの、最も好ましくは平均粒子径１ｃｍ以下のものである。
繊維としては、有機または無機の各種繊維が用いられ、セルロース、綿、絹、羊毛、ポリアミド、アクリル、ビニロン、レーヨン、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリウレタン、炭素等天然、半合成および合成の各種有機繊維、中空繊維、繊維くず等が用いられる。パルプやおがくず等の木質系のものや藁（わら）等も用いられる。無機繊維とは、グラスウール、ロックウール、アスベスト繊維等をさす。繊維長は１００ｃｍ以下であることが好ましい。より好ましくは繊維長１０ｃｍ以下のもの、最も好ましくは繊維長１ｃｍ以下のものである。
【００４２】
無機粒子や繊維は、吸水性ポリマーと併用することにより、坑廃水のゲル化を容易とさせるので、好ましい。
キレート剤とは、坑廃水に溶存している重金属イオン等と結合してキレート化合物を形成するものをいい、カルボン酸基、スルホン酸基、水酸基やアミン類、カルボニル基などを複数個含む化合物である。例えば、多価カルボン酸誘導体、ヒドロキシカルボン酸誘導体、イミノジ酢酸誘導体、有機酸アミド誘導体、Ｎ−アシル化アミノ酸誘導体、リン酸エステル誘導体、ホスホン酸誘導体および多価ホスホン酸誘導体ならびにそれらのアルカリ金属塩等が挙げられる。さらに具体的には、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、トリエチレンテトラアミンヘキサ酢酸、シクロヘキサン−１，２−ジアミンテトラ酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、エチレングリコールジエチルエーテルジアミンテトラ酢酸、エチレンジアミンテトラプロピオン酸、Ｎ−アルキル−Ｎ’−カルボキシメチルアスパラギン酸、Ｎ−アルケニル−Ｎ’−カルボキシメチルアスパラギン酸、及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩もしくはアミン塩などのポリアミノカルボン酸系の多価カルボン酸誘導体；クエン酸、クエン酸モノアルキルエステルなどのヒドロキシカルボン酸誘導体、縮合リン酸塩、ジメチルグリオキシム、オキシン、ジチゾンなどが挙げられる。アセチルアセトン等のβ−ジケトン誘導体やトロポロンやツヤブリシン等のトロポロン誘導体も好ましい。
【００４３】
これら吸水性樹脂と併用する添加剤は、吸水性樹脂との単なる混合物として使用して良いが、前述した水溶性ポリマー等をバインダーとして吸水性樹脂と複合させた複合体として用いてもよい。
本発明に係る処理方法によって鉱山発生水を処理する場合には、酸基を有する吸水性樹脂と塩基性物質とを含む吸水性樹脂組成物であって、鉱山発生水を吸収させてゲル化した場合の吸水性樹脂が有する酸基に対する対イオン存在割合が０．８５〜１０であることを特徴とする、酸基含有吸水性樹脂組成物を用いてもよい。
【００４４】
酸基を有する吸水性樹脂と塩基性物質については、前述したものと同様である。
上記酸基含有吸水性樹脂組成物中の酸基を有する吸水性樹脂の含有割合は特に限定されず、用いる吸水性樹脂の中和率や吸収させる水性液体によって適宜決定される。
上記酸基含有吸水性樹脂組成物中の塩基性物質の含有割合は、該組成物に鉱山発生水を吸収させてゲル化した場合の吸水性樹脂が有する酸基に対する対イオン存在割合が０．８５〜１０となる量であることが好ましい。上記対イオン存在割合の下限値は、より好ましくは０．９０、さらに好ましくは０．９５、さらに一層好ましくは０．９８、特に好ましくは１である。上限値は、より好ましくは５、さらに好ましくは２、さらに一層好ましくは１．２、特に好ましくは１．１である。
【００４５】
上記酸基含有吸水性樹脂組成物中には、酸基を有する吸水性樹脂と塩基性物質以外に、その他成分として、水溶性無機物質、水不溶性無機粒子、水不溶性無機繊維、有機物質、バインダー樹脂、パルプ、ポリエステル等の有機繊維などを含んでいても良い。
上記酸基含有吸水性樹脂組成物は、鉱山発生水を吸収させてゲル化した場合の吸水性樹脂が有する酸基に対する対イオン存在割合が０．８５〜１０である。
対イオン存在割合の説明は前述と同様である。
ゲル化させるための鉱山発生水の吸収量は、酸基を有する吸水性樹脂の吸収能力によるが、好ましくは吸収後のゲルの含水率が９５重量％以上、より好ましくは９６．６重量％以上、さらに好ましくは９７．５重量％以上となる量を吸収させる。
【００４６】
上記対イオン存在割合の下限値は好ましくは０．９０、より好ましくは０．９５、さらに好ましくは０．９８、特に好ましくは１である。上限値は好ましくは５、より好ましくは２、さらに好ましくは１．５、さらに一層好ましくは１．２、特に好ましくは１．１である。前記吸水性樹脂が有する酸基に対する対イオン存在割合が０．８５よりも小さいと、本発明の効果が十分に発揮できない。また、１０より大きいと、吸水性樹脂のゲル化能力、吸水能力が低下するために好ましくない。このように吸水性樹脂が有する酸基に対する対イオン存在割合を非常に高いレベルに調整することにより、本発明の効果が十分に発現できる。
【００４７】
上記酸基含有吸水性樹脂組成物は、鉱山発生水を吸収させて得られるゲルを９５℃で１１２時間加熱した後の水可溶性成分量が１５重量％以下であることが好ましい。より好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下、特に好ましくは３重量％以下である。
また、上記酸基含有吸水性樹脂組成物は、鉱山発生水を吸収させて得られるゲルを９５℃で６４時間加熱後の水可溶性成分量が、好ましくは５重量％以下、より好ましくは４重量％以下、さらに好ましくは３重量％以下である。
上記酸基含有吸水性樹脂組成物は、鉱山発生水を吸収させることによって、非常に優れた長期耐久性を有する高耐久性水不溶性ゲルを与える。
【００４８】
【実施例】
以下、実施例にて本発明を説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
（無加圧下におけるイオン交換水の吸水倍率）
吸水性樹脂約０．０５ｇを不織布製のティーバッグ式袋（４０ｍｍ×１５０ｍｍ）に均一に入れ、大過剰のイオン交換水に２時間浸漬して該吸水性樹脂を吸水させた後、吸水ゲルの入ったティーバッグ式袋を５秒間引き上げ、２４枚のトイレットペーパー（５７ｍｍ×５０ｍｍ、１９ｇ／ｍ２）の上で１０秒間水切りを行い、重量を測定した。ティーバッグ式袋のみの吸水後の重量をブランクとして、次式に従って吸水性樹脂の吸水倍率を算出した。
【００４９】
吸水倍率（ｇ／ｇ）＝（吸水後の重量（ｇ）−ブランク（ｇ））÷吸水性樹脂の重量（ｇ）
（吸水性樹脂の水可溶性成分量測定方法）
５００〜８５０μｍに文久した吸水性樹脂粉末５００ｍｇを、蓋付きポリプロピレン製カップ（内径９０ｍｍ×２００ｍｍ）中に投入した１０００ｇのイオン交換水中に分散し、４ｃｍのマグネティックスターラーで約３００〜６００ｒｐｍで室温で１６時間攪拌した後、含水ゲルの分散液を濾紙１枚（ＡＤＶＡＮＴＥＣ東洋株式会社製、品名：ＪＩＳ  Ｐ３８０１  Ｎｏ．２、厚さ：０．２６ｍｍ、保留粒子径：５μｍ）を用いて濾過することにより濾液を得た。
【００５０】
次に、得られた濾液の５０．０ｇを１００ｍｌのビーカーに計り取り、該濾液に０．１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液（和光純薬工業（株）製）を１ｍｌ、０．００５Ｎ−メチルグリコールキトサン水溶液（和光純薬工業（株）製）を１０ｍｌ、および０．１重量％トルイジンブルー（トルイジンブルー指示薬、和光純薬工業（株）製）を約０．２ｇ加えた。次いで、上記ビーカーの溶液を０．００２５Ｎ−ポリビニル硫酸カリウム水溶液（和光純薬工業（株）製）を用いてコロイド滴定し、溶液の色が青色から赤紫色に変化した時点を滴定の終点とし、滴定量Ｄ（ｍｌ）を求めた。また、溶液５０ｇに代えて、イオン交換水５０ｇを用いて同様の操作を行い、滴定量Ｅ（ｍｌ）を求めた。
【００５１】
これらの滴定量と吸水性樹脂を構成する単量体のイオン官能基当りの平均分子量Ｆから、次式に従って水可溶性成分量（重量％）を算出した。
水可溶性成分量（重量％）＝（Ｅ（ｍｌ）−Ｄ（ｍｌ））×０．００５／Ｃ（ｇ）×Ｆ
（ゲルの水可溶性成分量測定方法）
５０ｃｃスクリュー管内に作成した含水ゲル２０ｇ（吸水性樹脂固形分＝０．５ｇ）をイオン交換水９８０ｇで洗浄しながら、全てを蓋付きポリプロピレン製カップ（内径９０ｍｍ×２００ｍｍ）中に投入してゲルを分散し、４ｃｍのマグネティックスターラーで約３００〜６００ｒｐｍで室温で１６時間攪拌した後、含水ゲルの分散液を濾紙１枚（ＡＤＶＡＮＴＥＣ東洋株式会社製、品名：ＪＩＳＰ３８０１  Ｎｏ．２、厚さ：０．２６ｍｍ、保留粒子径：５μｍ）を用いて濾過することにより濾液を得た。
【００５２】
次に、得られた濾液の５０．０ｇを１００ｍｌのビーカーに計り取り、該濾液に０．１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液（和光純薬工業（株）製）を１ｍｌ、０．００５Ｎ−メチルグリコールキトサン水溶液（和光純薬工業（株）製）を１０ｍｌ、および０．１重量％トルイジンブルー（トルイジンブルー指示薬、和光純薬工業（株）製）を約０．２ｇ加えた。次いで、上記ビーカーの溶液を０．００２５Ｎ−ポリビニル硫酸カリウム水溶液（和光純薬工業（株）製）を用いてコロイド滴定し、溶液の色が青色から赤紫色に変化した時点を滴定の終点とし、滴定量Ｄ（ｍｌ）を求めた。また、溶液５０ｇに代えて、イオン交換水５０ｇを用いて同様の操作を行い、滴定量Ｅ（ｍｌ）を求めた。
【００５３】
これらの滴定量と吸水性樹脂を構成する単量体のイオン官能基当りの平均分子量Ｆから、次式に従って水可溶性成分量（重量％）を算出した。
水可溶性成分量（重量％）＝（Ｅ（ｍｌ）−Ｄ（ｍｌ））×０．００５／Ｃ（ｇ）×Ｆ
（ゲルのｐＨの測定方法）
含水ゲル中の吸水性樹脂量が１ｇとなる量の含水ゲルを採取した（例えば、４０倍膨潤ゲルであれば、ゲルを４０ｇ採取すれば、そのうちの吸水性樹脂量は１ｇとなる。）。次に、０．９重量％食塩水が１２０ｇ入ったビーカーに、採取した上記含水ゲルを投入し、２５℃で１時間攪拌した。その後、攪拌を止めずにｐＨメーター（堀場製作所製ｐＨメーター：形式Ｄ−２１）のセンサーをビーカーに挿入して、５分後のｐＨを読み取った。
【００５４】
（製造例１）
５１．８重量％アクリル酸水溶液１１２．６重量部に架橋剤としてのメチレンビスアクリルアミド２．５重量部を溶解させ、次いで３７％アクリル酸ナトリウム６１６．９重量部を入れて溶解し反応液とした。次にこの反応液を、窒素ガス雰囲気下で３０分間脱気した。次いで１Ｌの攪拌羽根付き反応器に、上記の反応液を供給し、反応液を３０℃に保ちながら系を窒素ガス置換した。続いて、反応液を攪拌しながら、重合開始剤としての７．７重量％過硫酸ナトリウム水溶液５．０８重量部および０．３８重量％Ｌ−アスコルビン酸水溶液５．２重量部を添加したところ、およそ２分後に重合が開始した。そして、３０〜８０℃で重合を行い、重合を開始してから６０分後に反応を終了して含水ゲル状重合体を取り出した。（このときの含水ゲル状重合体中の酸基に対する対イオン存在割合は０．７５であった。）
得られた含水ゲル状重合体は、その径が約５ｍｍに細分化されていた。この細分化された含水ゲル状重合体を５０メッシュの金網上に広げ、１５０℃で１２０分間熱風乾燥した。次いで、乾燥物を振動ミルを用いて粉砕し、得られた乾燥粉を分級して５００μｍ〜８５０μｍの粒子を取り出し、吸水性樹脂（１）を得た。得られた吸水性樹脂（１）の吸水倍率は１００ｇ／ｇであり、水可溶性成分量は０．７重量％であった。
【００５５】
（製造例２）
５１．８重量％アクリル酸水溶液１１２．６重量部に架橋剤としてのメチレンビスアクリルアミド２．５重量部を溶解させ、次いで３７％アクリル酸ナトリウム６１６．９重量部を入れて溶解し反応液とした。次にこの反応液を、窒素ガス雰囲気下で３０分間脱気した。次いで１Ｌの攪拌羽根付き反応器に、上記の反応液を供給し、反応液を３０℃に保ちながら系を窒素ガス置換した。続いて、反応液を攪拌しながら、重合開始剤としての７．７重量％過硫酸ナトリウム水溶液５．０８重量部および０．３８重量％Ｌ−アスコルビン酸水溶液５．２重量部を添加したところ、およそ２分後に重合が開始した。そして、３０〜８０℃で重合を行い、重合を開始してから６０分後に反応を終了して含水ゲル状重合体を取り出した。（このときの含水ゲル状重合体中の酸基に対する対イオン存在割合は０．７５であった。）
得られた含水ゲル状重合体は、その径が約５ｍｍに細分化されていた。
【００５６】
この細分化された含水ゲル状重合体を攪拌しながら、８５．９重量部の５０重量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液を徐々に添加し、酸基に対する対イオン存在割合が実質１の含水ゲル状重合体を得た。
次に該含水ゲル状重合体を５０メッシュの金網上に広げ、１５０℃で１２０分間熱風乾燥した。次いで、乾燥物を振動ミルを用いて粉砕し、得られた乾燥粉を分級して５００μｍ〜８５０μｍの粒子を取り出し、吸水性樹脂（２）を得た。得られた吸水性樹脂（２）の吸水倍率は１００ｇ／ｇであり、水可溶性成分量は１．１重量％であった。
【００５７】
（実施例１）
水道水＝１０００ｇに、９７％硫酸＝０．３５ｍｌ、硫酸第一鉄・７水和物（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ：和光純薬製試薬特級）＝１．２５ｇおよび硫酸アルミニウム・１４〜１８水和物（Ａｌ２（ＳＯ４）３・１４〜１８Ｈ２Ｏ：和光純薬製試薬特級）＝０．８６ｇを溶解させて、模擬坑廃水（１）を作成した。この水溶液のｐＨは２．０であった。なお、この模擬坑廃水（１）の作成には、松尾鉱山坑廃水原水の水質を参考にした。
次に、模擬坑廃水（１）に該水溶液のｐＨが１０．８になるまで４８％ＮａＯＨ水溶液を攪拌下に添加してアルカリ性水溶液（１）を得た。
【００５８】
次いで、５０ｃｃスクリュー管（マルエム社製：ガラス製円筒型栓付で内径＝３３ｍｍ、高さ＝７７ｍｍ）にアルカリ性水溶液（１）を１８．５９ｇおよび１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液を１．４１ｇ（吸水性樹脂（１）＝０．５ｇ中の酸基（２５モル％）を中和する量）入れた後、製造例１で得られた吸水性樹脂（１）を０．５ｇ入れて攪拌下で吸水・ゲル化させた。このときの吸水性樹脂中の酸基の１００モル％がＮａ塩となっていた。
このようにして得られた含水ゲル入りスクリュー管を密栓して、９５℃に調節した恒温器に入れて所定時間加熱した。
【００５９】
所定時間加熱した含水ゲルをスクリュー管から全量取り出し、含水ゲルに含まれている水可溶性成分量およびゲルのｐＨを測定した。結果を表１および図１に示した。
（実施例２）
水道水＝１０００ｇに、９７％硫酸＝０．３５ｍｌ、硫酸第一鉄・７水和物（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ：和光純薬製試薬特級）＝１．２５ｇおよび硫酸アルミニウム・１４〜１８水和物（Ａｌ２（ＳＯ４）３・１４〜１８Ｈ２Ｏ：和光純薬製試薬特級）＝０．８６ｇを溶解させて、模擬坑廃水（１）を作成した。この水溶液のｐＨは２．０であった。なお、この模擬坑廃水（１）の作成には、松尾鉱山坑廃水原水の水質を参考にした。
【００６０】
次に、模擬坑廃水（１）に３０重量％過酸化水素水（和光純薬社製：試薬特級）０．５１ｇを添加した後、ｐＨが１０．８になるまで４８％ＮａＯＨ水溶液を攪拌下に添加してアルカリ性水溶液（２）を得た。
次いで、５０ｃｃスクリュー管（マルエム社製：ガラス製円筒型栓付で内径＝３３ｍｍ、高さ＝７７ｍｍ）にアルカリ性水溶液（２）を１８．５９ｇおよび１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液を１．４１ｇ（吸水性樹脂（１）＝０．５ｇ中の酸基（２５モル％）を中和する量）入れた後、製造例１で得られた吸水性樹脂（１）を０．５ｇ入れて攪拌下で吸水・ゲル化させた。このときの吸水性樹脂中の酸基の１００モル％がＮａ塩となっていた。
【００６１】
このようにして得られた含水ゲル入りスクリュー管を密栓して、９５℃に調節された恒温器に入れて所定時間加熱した。
所定時間加熱した含水ゲルをスクリュー管から全量取り出し、含水ゲルに含まれている水可溶性成分量およびゲルのｐＨを測定した。結果を表１および図１に示した。
（比較例１）
５０ｃｃスクリュー管（マルエム社製：ガラス製円筒型栓付で内径＝３３ｍｍ、高さ＝７７ｍｍ）に実施例１で作成した模擬坑廃水（１）２０ｇを入れ、次いで製造例１で得られた吸水性樹脂（１）を０．５ｇ入れて攪拌下で吸水・ゲル化させた。このときの吸水性樹脂中の酸基の約３０モル％がＮａ塩になったと推定される。
【００６２】
このようにして得られた含水ゲル入りスクリュー管を密栓して、９５℃に調節された恒温器に入れて所定時間加熱した。
所定時間加熱した含水ゲルをスクリュー管から全量取り出し、含水ゲルに含まれている水可溶性成分量およびゲルのｐＨを測定した。結果を表１および図１に示した。
（比較例２）
５０ｃｃスクリュー管（マルエム社製：ガラス製円筒型栓付で内径＝３３ｍｍ、高さ＝７７ｍｍ）に実施例１で作成した模擬坑廃水（１）を２０ｇおよび製造例２で得られた吸水性樹脂（２）を０．５ｇ入れて攪拌下で吸水・ゲル化させた。このときの吸水性樹脂中の酸基の約５５モル％がＮａ塩となっていた。
【００６３】
このようにして得られた含水ゲル入りスクリュー管を密栓して、９５℃に調節された恒温器に入れて所定時間加熱した。
所定時間加熱した含水ゲルをスクリュー管から全量取り出し、含水ゲルに含まれている水可溶性成分量およびゲルのｐＨを測定した。結果を表１および図１に示した。
【００６４】
【表１】
2004148140.tif 000002
【００６５】
（実施例３）
松尾鉱山よりサンプリングした鉱山発生水（坑廃水）１００ｇに４８％ＮａＯＨ水溶液を攪拌下に添加し、ｐＨを１０．８に調整した鉱山発生水（坑廃水）を得た。
次いで、５０ｃｃスクリュー管（マルエム社製：ガラス製円筒型栓付で内径＝３３ｍｍ、高さ＝７７ｍｍ）にｐＨを１０．８に調整した鉱山発生水（坑廃水）を２０ｇおよび１０％ＮａＯＨ水溶液を０．５６５ｇ（吸水性樹脂（１）＝０．５ｇ中の酸基（２５モル％）を中和する量）入れた後、製造例１で得られた吸水性樹脂（１）を０．５ｇ入れて攪拌下で吸水・ゲル化させた。このときの吸水性樹脂中の酸基の１００モル％がＮａ塩となっていた。
【００６６】
このようにして得られた含水ゲル入りスクリュー管を密栓して、９５℃に調節した恒温器に入れて所定時間加熱した。
所定時間加熱した含水ゲルをスクリュー管から全量取り出し、含水ゲルに含まれている水可溶性成分量およびゲルのｐＨを測定した。結果を表２および図２に示した。
（実施例４）
５０ｃｃスクリュー管（マルエム社製：ガラス製円筒型栓付で内径＝３３ｍｍ、高さ＝７７ｍｍ）に松尾鉱山発生水（坑廃水）２０ｇを入れ、次いで製造例１で得られた吸水性樹脂（２）を０．５ｇ入れて攪拌下で吸水・ゲル化させた。このときの吸水性樹脂中の酸基の８７．５モル％がＮａ塩になっていた。
【００６７】
このようにして得られた含水ゲル入りスクリュー管を密栓して、９５℃に調節された恒温器に入れて所定時間加熱した。
所定時間加熱した含水ゲルをスクリュー管から全量取り出し、含水ゲルに含まれている水可溶性成分量およびゲルのｐＨを測定した。結果を表２および図２に示した。
（比較例３）
５０ｃｃスクリュー管（マルエム社製：ガラス製円筒型栓付で内径＝３３ｍｍ、高さ＝７７ｍｍ）に松尾鉱山発生水（坑廃水）２０ｇを入れ、次いで製造例１で得られた吸水性樹脂（１）を０．５ｇ入れて攪拌下で吸水・ゲル化させた。このときの吸水性樹脂中の酸基の６２．５モル％がＮａ塩になっていた。
【００６８】
このようにして得られた含水ゲル入りスクリュー管を密栓して、９５℃に調節された恒温器に入れて所定時間加熱した。
所定時間加熱した含水ゲルをスクリュー管から全量取り出し、含水ゲルに含まれている水可溶性成分量およびゲルのｐＨを測定した。結果を表２および図２に示した。
（比較例４）
松尾鉱山よりサンプリングした鉱山発生水（坑廃水）２００ｇに４８％ＮａＯＨ水溶液を攪拌下に添加し、ｐＨを１０．８に調整した鉱山発生水（坑廃水）を得た。
【００６９】
次いで、５０ｃｃスクリュー管（マルエム社製：ガラス製円筒型栓付で内径＝３３ｍｍ、高さ＝７７ｍｍ）に松尾鉱山発生水（坑廃水）２０ｇを入れ、次いで製造例１で得られた吸水性樹脂（１）を０．５ｇ入れて攪拌下で吸水・ゲル化させた。このときの吸水性樹脂中の酸基の７５モル％がＮａ塩になっていた。
このようにして得られた含水ゲル入りスクリュー管を密栓して、９５℃に調節された恒温器に入れて所定時間加熱した。
所定時間加熱した含水ゲルをスクリュー管から全量取り出し、含水ゲルに含まれている水可溶性成分量およびゲルのｐＨを測定した。結果を表２および図２に示した。
【００７０】
（製造例３）
製造例１で得られた吸水性樹脂（１）８８．５ｇに無水炭酸ナトリウム（キシダ化学株式会社製、試薬１級）２６．５ｇを加えて均一に混合し、吸水性樹脂組成物（１）を得た。
（実施例５）
５０ｃｃスクリュー管（マルエム社製：ガラス製円筒型栓付で内径＝３３ｍｍ、高さ＝７７ｍｍ）に実施例１で作成した模擬坑廃水（１）を２０ｇ入れた後、製造例３で得られた吸水性樹脂組成物（１）を０．６５ｇ入れて攪拌下で吸水・ゲル化させた。
【００７１】
このようにして得られた含水ゲル入りスクリュー管を密栓して、９５℃に調節された恒温器に入れて所定時間加熱した。
所定時間加熱した含水ゲルをスクリュー管から全量取り出し、含水ゲルに含まれている水可溶性成分量を測定した。結果を先の表１に示した。
【００７２】
【表２】
2004148140.tif 000003
【００７３】
以上の実施例、比較例の結果からも判るように、鉱山発生水を吸水性樹脂に吸収させた吸水ゲルのｐＨが７以上となるように、かつ、前記ゲル中の吸水性樹脂が有する酸基に対する対イオン存在割合が０．８５〜１０となるように、調整することによって、耐久性に格段に優れたゲルとなり、長期にわたって鉱山発生水を保水・保持することができる。
【００７４】
【発明の効果】
本発明によれば、鉱山発生水を吸水性樹脂に吸収させてゲル化する処理方法であって、生成する水不溶性ゲルの耐久性を高めることにより、鉱山発生水の処理場面への適用性を極めて高くした処理方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】水可溶性成分量経時変化を表すグラフ図
【図２】水可溶性成分量経時変化を表すグラフ図
【図１】
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【図２】
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