(57)【要約】【課題】本発明は、硬化に必要な照射エネルギーが小さいという電子線硬化のメリットを十分に生かすことができ、下地へのダメージを低減することができ、大型の電子線照射装置が不要であり、さらに、安全性に優れた粘着シートおよびその製造方法を提供することである。【解決手段】本発明は、電子線硬化型の印刷インキ、塗料、粘着剤およびもしくは剥離剤を用い、１０〜１３０ｋＶといった、従来の電子線硬化の場合よりも著しく低い加速電圧で取り出した電子線を照射して硬化させてなり、しかも光重合開始剤を含有していないので、安全性に優れた、臭気がほとんどない粘着シートをおよびその製造方法である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材、粘着剤層ならびに印刷インキ層およびもしくは塗装剤層を有する、安全性を要求される粘着シートであって、粘着剤層、
印刷インキ層または塗装剤層の少なくとも１層が、加速電圧１０〜１３０ｋＶにて電子線照射してなる電子線硬化型であることを特徴とする粘着シート。
【請求項２】
粘着剤層、印刷インキ層または塗装剤層が光重合開始剤を含有しないことを特徴とする請求項１記載の粘着シート。
【請求項３】
ロール状に巻回されてなることを特徴とする請求項１または２記載の粘着シート。
【請求項４】
基材の粘着剤層のない面に電子線硬化型シリコーン組成物の剥離層を設けてなることを特徴とする請求項１ないし３いずれか記載の粘着シート。
【請求項５】
食品、化粧品、医療または医薬品用である請求項１ないし４いずれか記載の粘着シート。
【請求項６】
基材、粘着剤層ならびに印刷インキ層およびもしくは塗装剤層を有する、安全性を要求される粘着シートであって、粘着剤層、印刷インキ層または塗装剤層の少なくとも１層を、加速電圧１０〜１３０ｋＶにて電子線照射することを特徴とする粘着シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、粘着ラベル、粘着テープ、多層ラベル、医療用貼付材等の粘着シートおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
基材に粘着剤層を設けた粘着シートが種々の物品に多用されている。食品、化粧品、医療または医薬品用のガラス製、プラスチック製、紙製または金属製の容器に、種々の目的で粘着ラベルと称される粘着シートが貼付されている。また、医療衛生分野で、人体に貼付される薬用の貼付材や保温または温熱のための発熱体である貼付材の粘着シートが利用されている。
【０００３】
これらの粘着シートは、プラスチック製、紙製、繊維製、金属製またはこれらの複合材である基材、粘着剤層、印刷層、塗装層、剥離層からなっている。粘着シートによっては印刷層、塗装層または剥離層を設けていない粘着シートもある。
【０００４】
しかし、食品、化粧品、医療または医薬品用においては、直接または間接的に、人体、動物等に関係するもであり、いわゆる安全性が要求される。
【０００５】
粘着シートには、通常、基材に印刷およびもしくは塗装が施されるが、光沢、耐摩擦性等の要求から、熱硬化型、紫外線硬化型の硬化型のインキまたは塗料が使用されることが多い。熱硬化型では、硬化させる際に熱がかかるため、熱に弱い基材は用いることができず、また、硬化には多大なエネルギーが必要である。また、紫外線を照射することにより硬化する紫外線硬化型のものも存在するが、紫外線の照射により硬化させる場合には、電気エネルギーのかなりの部分が紫外線ではなく熱等になってしまいエネルギー効率が悪く、また、光重合開始剤が必要であるから印刷層、塗装層、粘着剤層または剥離層の安定性や、臭気等の安全性面で問題が残る。
【０００６】
さらに、食品、化粧品、医療または医薬品用の粘着シートには、安全性（衛生性を含む）が要求され、食品、化粧品、医療または医薬品に影響を与える成分、人体に悪影響を及ぼす恐れのある成分などを含まないことが望ましい。つまり、粘着剤、印刷インキ、塗料、剥離剤に、望ましくない成分を含んでいないか、含有されていても分離または析出しない、ことが要求される。
【０００７】
例えば、医療用貼付材または粘着シートとして、医療用粘着剤を使用し、印刷層として紫外線硬化型インキを用いることが知られている（特許文献１参照）。また、粘着剤として紫外線硬化型であって、重合開始剤を、重合性成分（モノマー、オリゴマー）と化学的に結合させて、該開始剤が溶出しないようにする方法も知られている（特許文献２参照）。
【０００８】
しかし、特許文献１や特許文献２に記載されている発明では、重合開始剤を使用しているため、実質的に開始剤を溶出、析出、分離または移動させないようにすることは難しい。
【０００９】
また、薬剤管理用多層ラベルも知られており、薬剤の管理または医療事故を防ぐことを目的としている（特許文献３参照）。
【００１０】
さらに、粘着シートの製造において、印刷層または粘着剤層を電子線照射により形成する方法も知られている（特許文献４、５参照）。
【００１１】
【特許文献１】特開２０００−２０１９６５号公報
【００１２】
【特許文献２】特開２０００−３８５５７号公報
【００１３】
【特許文献３】特開２００２−１３２１５４号公報
【００１４】
【特許文献４】特開２０００−３０１８６８号公報
【００１５】
【特許文献５】特開２０００−３４５１１３号公報
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の電子線照射により形成する粘着シートには、安全性を要求されるものに適用することは示唆されていない。すなわち、食品、化粧品、医療または医薬品用の粘着シートであって、しかも電子線照射を使用し、かつ低加速電圧での電子線照射によるものは開示されていない。
【００１７】
従来の電子線硬化技術は、大エネルギーの電子線を照射して高速で被照射物を硬化するものであり、硬化に必要な照射エネルギーが小さいという電子線硬化のメリットを十分に生かせないばかりか、基材等の下地にダメージを与えてしまうという問題がある。
【００１８】
さらに、従来の電子線硬化技術では、電子線照射装置が大型で初期投資が高いという問題、酸素ラジカルの発生に起因する表面の反応阻害を解消するために、不活性ガスによるイナーティングが必須でありランニングコストが高いという問題、さらに２次Ｘ線の遮蔽に大がかりな遮蔽装置が必要となるという問題等、種々の問題点を有している。
【００１９】
また、食品、化粧品、医療または医薬品用の粘着シートにおいて、安全性の必要から、望ましくない成分をなるべく使用しないことが求められる。しかし、紫外線硬化型のインキ、塗料または粘着剤では、光重合開始剤を使用するため、安全性に優れた材料とは言い難い。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであって、硬化に必要な照射エネルギーが小さいという電子線硬化のメリットを十分に生かすことができ、下地へのダメージを低減することができ、大型の電子線照射装置が不要であり、さらに、安全性にも優れた粘着シートおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【００２１】
すなわち、第１の発明は、基材、粘着剤層ならびに印刷インキ層およびもしくは塗装剤層を有する、安全性を要求される粘着シートであって、粘着剤層、印刷インキ層または塗装剤層の少なくとも１層が、加速電圧１０〜１３０ｋＶにて電子線照射してなる電子線硬化型であることを特徴とする粘着シートである。
【００２２】
第２の発明は、粘着剤層、印刷インキ層または塗装剤層が光重合開始剤を含有しないことを特徴とする上記粘着シートである。
【００２３】
第３の発明は、ロール状に巻回されてなることを特徴とする上記粘着シートである。
【００２４】
第４の発明は、基材の粘着剤層のない面に電子線硬化型シリコーン組成物の剥離層を設けてなることを特徴とする上記粘着シートである。
【００２５】
第５の発明は、食品、化粧品、医療または医薬品用である上記粘着シートである。
【００２６】
第６の発明は、基材、粘着剤層ならびに印刷インキ層およびもしくは塗装剤層を有する、安全性を要求される粘着シートであって、粘着剤層、印刷インキ層または塗装剤層の少なくとも１層を、加速電圧１０〜１３０ｋＶにて電子線照射することを特徴とする粘着シートの製造方法である。
【００２７】
本発明において、「安全性を要求される粘着シート」とは、食品、化粧品、医療または医薬品用において代表されるように、直接的または間接的に人体、動物などへの悪影響がない、または少ない粘着シートである。さらには、直接的または間接的に人体、動物などへの悪影響があるまたは恐れがる成分を出すことがない粘着シートである。
【００２８】
本発明によれば、電子線硬化型の印刷インキ、塗料、粘着剤およびもしくは剥離剤を用い、１０〜１３０ｋＶといった、従来の電子線硬化の場合よりも著しく低い加速電圧で取り出した電子線を照射して硬化させるので、電子線の、基材や印刷層、塗装層、粘着剤層およびもしくは剥離層等への照射エネルギーが過剰になることが防止され、硬化に必要な照射エネルギーが小さいという電子線硬化のメリットを十分に生かすことができ、かつ下地へのダメージを低減することができる。また、このように加速電圧が低いので大型の電子線照射装置が不要である。本発明の電子線を照射する装置としては、コンパクトな真空管型のものを好適に用いることができる。
【００２９】
さらに、電子線硬化型の印刷インキ、塗料、粘着剤およびもしくは剥離剤としているため、光重合開始剤を使用する必要がなく、安全性にもすぐれた粘着シートを提供できる。特に、食品、化粧品、医療または医薬品用の粘着シートの、被粘着体に近い層を電子線照射とすることが望ましく、粘着剤層、印刷インキ層、塗料層、剥離層の全てが電子線硬化型であっても、一部の層が電子線硬化型であってもよい。なお、２層以上が電子線硬化型の場合、電子線照射を１度に行なうこともできる。
【００３０】
なお、本発明の粘着シートには、粘着ラベル、貼付材またはテープ、多層ラベル、剥離紙等の剥離シートを用いないもの（例えばいわゆるセパレスラベル）を意図するものであり、特に食品、化粧品、医療または医薬品用である粘着シートに好ましく適用できる。また、粘着シートの形状としては、シート状、巻回されたロール状など、特に制限はない。
【００３１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について具体的に説明する。
【００３２】
粘着シートに用いられる基材としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、アセテート、セロハン、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリスチレン等のプラスチックフィルム；クラフト紙、グラシン紙、クレープ紙等の紙；レーヨン、アセテート、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、レーヨン等の布；アルミニウム等の金属；これらの複合体等を使用することができる。すなわち、従来から用いられているプラスチックフィルム、紙、不織布、織布、発泡体等を用いることができる。
【００３３】
印刷インキ層または塗料層としては、凸版インキ、オフセットインキ、グラビアインキ、フレキソインキ、スクリーンインキ、インクジェット等の印刷、ロールコート、スピンコート、グラビアコート、リップコート、カーテンコート、エアーナイフフコート、デイップコート等の塗装、により形成される。印刷インキまたは塗料には、モノマー、オリゴマーおよびもしくはプレポリマーを含有し、さらに通常、顔料、染料、体質顔料等の着色剤、添加剤、必要に応じて樹脂、溶剤等が用いられる。なお、従来からこの種の材料として使用されているいずれの材料も使用することができる。
【００３４】
粘着剤層としては、従来からこの種の材料として使用されているいずれの材料も使用することができ、感圧性接着剤として通常用いられている、ゴム系、アクリル系、ビニル系、シリコーン系等が用いられ、例えば「接着ハンドブック」（第２版、昭和５５年、日刊工業新聞社発行）に掲載されているものを使用することができる。
【００３５】
基本骨格としては、弾性体である樹脂、粘着付与剤、可塑剤およびその他充填剤、添加剤である。感圧性接着剤の樹脂としては、例えば、天然ゴム、合成イソプレンゴム、再生ゴム、アクリル酸エステル、スチレン−アクリル酸エステル、スチレン−ブタジエン、エチレン−酢酸ビニル、酢酸ビニル、酢酸ビニル−アクリル酸エステル、エチレン−塩化ビニル、エチレン−アクリル酸エステル、エチレン−アクリル酸、ブタジエン、ウレタン、スチレン−イソプレン、アクリロニトリル−ブタジエン、イソブチレン、ビニルエーテル等の重合体が挙げられる。感圧性接着剤の粘着付与剤としては、例えば、テルペン樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、クマロン−インデン樹脂、スチレン系樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン誘導体等が挙げられる。感圧性接着剤の可塑剤としては、主として、常温で液体の可塑剤が使用され、例えば、鉱油、ラノリン、液状ポリブテン、液状ポリアクリレート等が挙げられる。感圧性接着剤のその他の充填剤および添加剤としては、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、クレー、水酸化アルミニウム、顔料、ゴム用酸化防止剤等が挙げられる。これら感圧性接着剤における、弾性体である樹脂、粘着付与剤、可塑剤あるいはその他充填剤、添加剤は、上記の１種類または２種類以上の混合物として使用することができる。感圧性接着剤は、水性エマルジョン型、水溶性型、ホットメルト型、無溶剤型または有機溶剤型として基材上に塗工することができる。電子線硬化型粘着剤を使用することもできる。
【００３６】
剥離層の厚さは、０．５〜５μｍであることが好ましい。この範囲で十分な剥離機能を得ることができる。また、この範囲の厚さであれば、加速電圧が１０〜９０ｋＶの範囲内で十分に硬化させることができる。
【００３７】
剥離層を構成する電子線硬化型シリコーン組成物としては、電子線照射により硬化するものであれば用いることができるが、一般には１分子中に１個または２個以上のラジカル反応性基（アクリル基、メタクリル基、スチリル基、ビニル基、アルケニル基等）を有するシリコーンを好適に用いることができる。電子線硬化型シリコーン組成物には、これらシリコーンのいずれかを単独で、またはこれらの２種以上を混合して使用することができ、また、重合度や官能基含有量の異なるシリコーンや官能基の異なるシリコーンを混合して使用してもよい。また、ラジカル反応型（付加型、重合型）の他に、ヒドロシリル化反応型やカチオン重合型であってもよい。
【００３８】
また、本発明の電子線硬化型シリコーン組成物には、上記シリコーン以外に、必要に応じて、酸素硬化阻害抑制剤、反応希釈剤、有機溶剤、レベリング剤、充填材、帯電防止剤、消泡剤、顔料、染料、ラジカル反応性基を有しないオルガノポリシロキサンなどを通常の範囲で添加してもよい。
【００３９】
また、粘着シートに、剥離層として、剥離剤および剥離層用基材からなる剥離シートを使用することもできる。剥離シートの基材である基材としては、グラシン紙、クラフト紙、クレーコート紙等の紙基材、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド等のプラスチックフィルムやシート、ポリエチレンラミネート上質紙、ポリエチレンラミネートクラフト紙等のラミネート紙等を使用することができる。
【００４０】
これら基材に剥離層となる電子線硬化型シリコーン組成物を塗布する方法としては、ロール塗布、グラビア塗布、ワイヤードクター塗布、エアーナイフ塗布、ディッピング塗布等の公知の方法を採用することができる。
【００４１】
加速電圧が１０〜１３０ｋＶの電子線を照射することにより硬化される。このように電子線を照射することによって、以下に示すような利点を有する。
【００４２】
（１）電子線照射は熱の発生をともなわないので熱による基材等の劣化が生じず、基材がプラスチック等の熱に弱いものであっても適用することができる。
【００４３】
（２）硬化能力が高いので、短時間で剥離層を硬化させることができ、しかも下地に対する密着性も良好となる。
【００４４】
（３）光重合開始剤が不要であるため、それにともなう不純物の析出、臭気等が防止される。
【００４５】
また、電子線を取り出す加速電圧を１０〜１３０ｋＶと、従来の１５０〜３００ｋＶに比較して低い値としたので、基材に対するダメージが少なく、エネルギー効率が高い。また、このように加速電圧が小さいことから、従来よりも小型の装置で電子線を照射することができる。一層、エネルギー効率良くかつ有効に電子線を作用させるためには、加速電圧が２０〜１００ｋＶ、特に３０〜８０ｋＶが好ましい。
【００４６】
このような低加速電圧で電子線を照射するためには、真空管型電子線照射装置を用いることが好ましい。このような真空管型電子線照射装置は、電子線発生部としての照射管が、円筒状をなすガラスまたはセラミック製の真空管（チューブ）と、その真空管（チューブ）内に設けられ、陰極から放出された電子を電子線として取り出してこれを加速する電子線発生部と、真空管の端部に設けられ、電子線を射出する電子線射出部と、給電部より給電するためのピン部とを有する。電子線射出部には薄膜状の照射窓が設けられている。電子線射出部の照射窓は、ガスは透過せずに電子線を透過する機能を有しており、通常、スリット状をなしている。そして、照射室内に配置された被照射物に照射窓から射出された電子線が照射される。
【００４７】
このような真空管型電子線照射装置は、従来から用いられてきたドラム型の電子線照射装置とは根本的に異なっている。従来のドラム型電子線照射装置は、ドラム内を常に真空引きしながら電子線を照射するタイプのものである。
【００４８】
このような構成の照射管を有する装置は、米国特許第５，４１４，２６７号に開示されている。この装置は、上述したように低加速電圧でも有効に電子線を取り出すことができるから、基板や記録層への悪影響が小さい。また、電子線のエネルギーが小さいためＸ線等の放射線の発生量が小さく、放射線を遮蔽するためのシールド装置を小型化または低減することができるようになる。
【００４９】
通常、電子線照射は、窒素ガスなどの不活性ガスでイナーティングした状態で実施されるが、このような真空管型電子線照射装置は従来の電子線照射装置よりもイナーティングの必要性が小さく、条件によっては、空気または空気に近い雰囲気になるような不活性ガス含有量の雰囲気下で照射することも可能である。
【００５０】
このように、真空管型の電子線照射装置を用いて低加速電圧で電子線を照射することにより、シールドの小型化・低減化、およびイナーティングの簡略化が可能となり、また低加速電圧であるため電子線発生部分の小型化が可能となり、電子線照射装置の飛躍的な小型化が可能となる。
【００５１】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。ただし、本発明の範囲は、以下の実施例により何等限定されるものではない。なお、以下の説明において「部」は重量部を表す。また、実施例は、特に断わりがない限り室温（２５℃）にて行った。
実施例１〜２
セパレータ（東セロ株式会社「トーセロセパレータＳＰ−ＰＥＴ」）上に、電子線硬化型粘着剤ビスコタック（大阪有機科学工業株式会社）を厚さ２０μｍになるようにロールコーターで塗工し、真空管型電子線照射装置（Ｍｉｎ−ＥＢ機、東洋インキ製造株式会社）を用いて電子線を照射して粘着剤塗膜を形成した。さらに、ローラーを用いて、予め両面にコロナ処理を施した厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム基材に貼付け、粘着剤層を有する粘着シートを作製した。粘着剤層へ照射する電子線の条件は、窒素雰囲気下で、加速電圧５０ｋＶ、照射線量４０ｋＧｙとした。
【００５２】
この粘着剤層を有する粘着シートの粘着面とは反対側の面に、以下に示す方法で得られた電子線硬化型インキ（Ａ）あるいは（Ｂ）をＲＩテスター（印刷インキ業界で一般的に使用されている簡易印刷機）で厚さ２μｍに印刷した。印刷後、上記の真空管型電子線照射装置により電子線を照射して硬化皮膜を形成し、粘着剤層および印刷層を有する粘着シートを作製した。なお、インキ層へ照射する電子線の条件は、窒素ガス雰囲気下で、加速電圧５０ｋＶ、照射線量３０ｋＧｙとした。
「電子線硬化型インキ（Ａ）の製造方法」：トリメチロールプロパントリアクリレート５５部、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート９．９部、ハイドロキノン０．１部およびジアリルフタレート樹脂（東都化成株式会社「ＤＴ１５０」）３５部を混合器により９０℃で溶解し、ワニス（Ａ）を作製した。得られたワニス（Ａ）７０部と、紅顔料（東洋インキ製造株式会社「カーミン６Ｂ」）１５部、ペンタエリスリトールテトラアクリレート１５部を３本ロールにて分散させて電子線硬化型（オフセット）インキ（Ａ）とした。
【００５３】
「電子線硬化型インキ（Ｂ）の製造方法」：電子線硬化型オフセットインキ（Ａ）と同様に、トリメチロールプロパントリアクリレート２５部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２５部、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート９．９部、ハイドロキノン０．１部およびジアリルフタレート樹脂（東都化成株式会社「ＤＴ１７」）４０部を混合器により９０℃で溶解し、ワニス（Ｂ）を作製した。得られたワニス（Ｂ）７０部と、藍顔料（東洋インキ製造株式会社「リオノールブルー３３３０」）１５部、ペンタエリスリトールテトラアクリレート１５部を３本ロールにて分散させて電子線硬化型（オフセット）インキ（Ｂ）とした。
粘着剤層および印刷層を有する粘着シートの粘着面および印刷面の物性評価を以下の方法（接着物性およびインキ硬化性）で評価し、その結果を表１に示す。
【００５４】
さらに、作製した粘着剤層および印刷層を有する粘着シートの臭気に関しては、セパレータを剥離し、作製した粘着シートの両面の臭いを、被験者５人が嗅ぎ、５点評価（臭気ほとんど無し５点〜酷い臭気１点）を行い、その結果を平均し、その評価結果を表１に示す。
【００５５】
「粘着面の物性評価（接着物性）」
１．接着力：作製した粘着シートの粘着面の接着力は、所定の長さに切断後、セパレータを剥離し、粘着面をステンレス鋼板に貼り付け、常温で２４時間経過後、ＪＩＳ  Ｋ−６８４８に準じて、１８０°剥離（剥離速度は３００ｍｍ／分とした。）により接着強度を測定し、以下の基準で判定した。ただし糊付け部は、幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍとした。
【００５６】
◎‥‥‥１ｋｇ／２５ｍｍ以上。
【００５７】
○‥‥‥６００ｇ／２５ｍｍ以上、１ｋｇ／２５ｍｍ未満。
【００５８】
×‥‥‥６００ｇ／２５ｍｍ未満
２．保持力：作製した粘着シートの粘着面の接着力は、所定の長さに切断後、セパレータを剥離し、粘着面をステンレス鋼板に貼り付け、ＪＩＳ  Ｋ−６８４８に準じて、１ｋｇの一定荷重を加え、クリープ試験を行い、以下の基準で判定した。ただし糊付け部は、２５ｍｍ×２５ｍｍとした。
【００５９】
◎‥‥‥１００００秒以上
○‥‥‥２０００秒以上、１００００秒未満
×‥‥‥２０００秒未満
「印刷面の硬化性（インキ硬化性）」
１．触指による乾燥性テスト：完全硬化５〜未硬化１の５段階で評価する。
【００６０】
２．爪による印刷面の耐擦り傷性テスト（以下スクラッチテストとする。）：良好５〜不良１の５段階で評価する。
【００６１】
３．ＭＥＫラビングテスト：綿棒にメチルエチルケトンを含有させて印刷面を軽くこすり、下地が見えるまでの回数を測定する。
【００６２】
「基材密着性の評価」
セロハンテープ剥離による基材密着性テスト（セロハンテープ密着テストとする。）：完全密着５〜密着不良１の５段階で評価する。
実施例３〜４
新たに、実施例１〜２のワニス（Ａ）あるいはワニス（Ｂ）を作製し、このワニス（Ａ）あるいはワニス（Ｂ）６５部に、一次粒子径０．０２μｍの超微粒子酸化亜鉛（堺化学株式会社「ナノファインー５０−ＬＰ」２５部およびペンタエリスリトール１０部を３本ロールにて分散させて電子線硬化型コーティング剤（１）あるいは（２）を作製した。
また、新たに、実施例１〜２の粘着剤層を有する粘着シート（印刷はしていない）および電子線硬化型インキ（Ａ）あるいは（Ｂ）を作製し、粘着面とは反対側の面に、実施例１〜２と同様に、ＲＩテスターにより印刷を行った。電子線を照射（照射条件は実施例１〜２と同様）し、硬化皮膜を形成した。この硬化皮膜上に、電子線硬化型コーティング剤（１）あるいは（２）をそれぞれＲＩテスターによりコーティングし、電子線を照射し、コーティング皮膜を形成した。厚さは、２μｍとした。コーティング皮膜の硬化性を、実施例１〜２の印刷面の硬化性と同様に評価し、結果を表１に示す。さらに、作製した粘着剤層、印刷層およびコーティング層を有する粘着シートの臭気を実施例１〜２と同様に評価し、表１に結果を示す。なお、作製したサンプルをフェードメーターにより耐光性試験を行った結果、３００時間以上の適性があった。コーティング皮膜の電子線照射条件は、インキ層の硬化条件と同様に、Ｍｉｎ−ＥＢ機を使用し、窒素ガス雰囲気下で、加速電圧５０ｋＶ、照射線量３０ｋＧｙとした。
実施例５
新たに、実施例１〜２の粘着剤層を有する粘着シート（印刷はしていない）を作製した。さらに、粘着面とは反対側の面に、ロールコーターにより、電子線硬化型シリコーン組成物（信越化学工業株式会社「Ｘ−６２−７２１３」）を厚さ１μｍとなるように塗工し、電子線を照射し、剥離層を得、剥離層を有しさらに粘着剤層を有する粘着シートを作製した。電子線硬化型シリコーン組成物の電子線照射条件は、Ｍｉｎ−ＥＢ機を使用し、窒素ガス雰囲気下で、加速電圧５０ｋＶ、照射線量３０ｋＧｙとした。
【００６３】
得られた剥離層の硬化性は、実施例１〜２の印刷面の硬化性と同様に評価し、剥離性は、以下の通りに評価し、結果を表１に示す（ただし、セロハンテープ密着性テストを除く。）。さらに、作製した剥離層有し、さらに粘着剤層を有する粘着シートの臭気を実施例１〜２と同様に評価し、表１に結果を示す。
【００６４】
「剥離性の評価」
予め、東洋インキ製造株式会社製感圧性接着剤の主剤（ＢＰＳ３７１３）１００部に対して硬化剤２．４部を混合器にて混合攪拌を行い、この混合物（感圧性接着剤）を得られた剥離層（電子線硬化型シリコーンを塗工し、電子線照射１日経過後）上にロールコーターで塗工し、１００℃で２分間電気オーブンに乾燥させ、厚さ２０ｇ／ｍ２の粘着剤層を得た。さらに、粘着剤    層上にステンレス鋼板を貼り合わせ、常温で２４時間経過後、ＪＩＳ  Ｋ−６８４８に    準じて、１８０°剥離（剥離速度は３００ｍｍ／分とした。）により接着強    度を測定し、以下の基準で判定した。ただし糊付け部は、幅２５ｍｍ×長さ    １００ｍｍとした。
【００６５】
◎‥‥‥２０ｇ／２５ｍｍ未満。
【００６６】
○‥‥‥２０ｇ／２５ｍｍ以上、１００ｇ／２５ｍｍ未満。
【００６７】
×‥‥‥１００ｇ／２５ｍｍ以上。
実施例６〜７
新たに、実施例１〜２の粘着剤層を有する粘着シート（印刷はしていない）および電子線硬化型インキ（Ａ）あるいは（Ｂ）を用い、粘着面とは反対側の面に、実施例１〜２と同様に、ＲＩテスターにより印刷を行った。電子線を照射（照射条件は実施例１〜２と同様）し、硬化皮膜（印刷層）を形成した。この硬化皮膜上に、実施例５と同様に電子線硬化型シリコーン組成物をロールコーターにより塗工し、Ｍｉｎ−ＥＢ機により電子線を照射（照射条件は、実施例５と同様）し、剥離層を得、印刷層および剥離層を有しさらに粘着剤層を有する粘着シートを作製した。
【００６８】
得られた剥離層の硬化性は、実施例１〜２の印刷面の硬化性と同様に評価し、剥離性は、実施例５と同様に評価し、結果を表１に示す（ただし、セロハンテープ密着テストを除く。）。さらに、作製した印刷層および剥離層を有しさらに粘着剤層を有する粘着シートの臭気を実施例１〜２と同様に評価し、表１に結果を示す。
比較例１〜２
実施例１〜２の電子線硬化型粘着剤１００部に対し、光反応開始剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社  「イルガキュア３６９」）５部を加えて分散させて、紫外線硬化型粘着剤を作製した。この紫外線硬化型粘着剤を使用し、実施例１〜２と同様に、紫外線硬化型粘着剤層を有する粘着シートを作製した。ただし粘着剤塗膜の形成には、電子線照射の替わりに紫外線照射を行った。紫外線の照射条件は、１６０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプで３０ｍＪ／ｃｍ２の露光量とした。
【００６９】
また、実施例１〜２の電子線硬化型インキ（Ａ）あるいは（Ｂ）１００部に対し、光反応開始剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社  「イルガキュア９０７」）５部を加えて分散させて、紫外線硬化型インキ（Ａ）あるいは（Ｂ）を作製した。
【００７０】
作製した紫外線硬化型粘着剤層を有する粘着シートの粘着面とは反対側の面に、実施例１〜２と同様に、作製した紫外線硬化型インキ（Ａ）あるいは（Ｂ）をＲＩテスターにより印刷し、紫外線を照射し、硬化皮膜（印刷層）を形成し、紫外線硬化型粘着剤層および紫外線硬化型印刷層を有する粘着シートを作製した。紫外線硬化型インキに対する紫外線照射の条件は、１６０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプで３０ｍＪ／ｃｍ２の露光量とした。
【００７１】
紫外線硬化型粘着剤層および紫外線硬化型印刷層を有する粘着シートの粘着面および印刷面の評価さらに臭気に関しては、実施例１〜２と同様に行い、結果を表１に示す。
比較例３〜４
実施例３〜４の電子線硬化型コーティング剤（Ａ）あるいは（Ｂ）１００部に対し、光反応開始剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社「イルガキュア９０７」）５部を加えて分散させて、紫外線硬化型コーティング剤（１）あるいは（２）を作製した。
さらに、比較例１〜２と同様に、新たに、紫外線硬化型粘着剤層および紫外線硬化型印刷層を有する粘着シートを作製し、印刷層の上に、作製した紫外線硬化型コーティング剤（１）あるいは（２）をＲＩテスターにより厚さ２μｍでコーティング後、紫外線を照射し、コーティング皮膜を形成した。紫外線硬化型コーティング剤（１）あるいは（２）に対する紫外線照射の条件は、１６０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプで３０ｍＪ／ｃｍ２の露光量とした。
【００７２】
コーティング皮膜の硬化性を、実施例１〜２の印刷面の硬化性と同様に評価し、結果を表１に示す。さらに、作製した紫外線硬化型粘着剤層、紫外線硬化型インキ層（印刷層）およびコーティング層を有する粘着シートの臭気を実施例１〜２と同様に評価し、表１に示す。
比較例５
実施例５の電子線硬化型シリコーン組成物１００部に対し、光反応開始剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社  「イルガキュア９０７」）５部を加えて分散させて、紫外線硬化型シリコーン組成物を作製した。
【００７３】
新たに、比較例１〜２と同様に、紫外線硬化型粘着剤層を有する粘着シートを作製し、粘着面とは反対側の面に、実施例５と同様に、ロールコーターにより上記紫外線硬化型シリコーン組成物を厚さ１μｍとなるように塗工し、紫外線を照射し、剥離層を得、紫外線硬化型剥離層を有しさらに紫外線硬化型粘着剤層を有する粘着シートを作製した。紫外線硬化型シリコーン組成物の紫外線照射条件は、１６０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプで３０ｍＪ／ｃｍ２の露光量とした。
【００７４】
得られた紫外線硬化型剥離層の硬化性および臭気は、実施例５と同様に評価し、表１に結果を示す（ただし、セロハンテープ密着性テストを除く。）。
比較例６〜７
新たに、比較例１〜２の紫外線硬化型粘着剤層および紫外線硬化型印刷層を有する粘着シートを作製した。さらに、紫外線硬化型印刷層（紫外線硬化型インキ硬化皮膜）の上に、比較例５と同様に、ロールコーターにより紫外線硬化型シリコーン組成物を厚さ１μｍとなるように塗工し、紫外線を照射し、剥離層を得、紫外線硬化型粘着剤層、紫外線硬化型インキ層（印刷層）および剥離層を有する粘着シートを作製した。紫外線硬化型シリコーン組成物の紫外線照射条件は、１６０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプで３０ｍＪ／ｃｍ２の露光量とした。
【００７５】
得られた紫外線硬化型剥離層の硬化性および臭気は、実施例５と同様に評価し、表１に結果を示す（ただし、セロハンテープ密着性テストを除く。）。
比較例８〜１４
実施例１〜７の電子線照射条件において、真空管型電子線照射装置（Ｍｉｎ−ＥＢ機）の替わりに日新ハイボルテージ株式会社のＥＢＣ−２００−２０−３０を用い、加速電圧を１５０ｋＶ、照射線量を実施例１〜７に記載されている線量で照射し、それぞれの実施例に記載されている評価を行い、表１に結果を示す（ただし、比較例１２〜１４はセロハンテープ密着性テストを除く。）。
【００７６】
【表１】
2004277522.tif 000002
【００７７】
表１に示すように、実施例１〜７では、臭気がほとんど無く、粘着剤層の接着力および保持力が良好であり、インキ層またはコーティング層の硬化性（触指による乾燥性テスト、スクラッチテスト、ＭＥＫラビングテスト）および基材密着性（セロハンテープ密着テスト）が良好であり、しかも剥離層の硬化性および剥離性が良好であったが、比較例１〜７ではスクラッチテストを除けばほぼ接着力、保持力、硬化性、基材密着性あるいは剥離性が良好であったが、臭気が実施例より劣っていた。さらに、比較例８〜１２では、臭気および硬化性、基材密着性あるいは剥離性に関しては、実施例と同等であったが、粘着剤層の接着力および保持力が劣っていた。
【００７８】
【発明の効果】
以上説明したように、電子線硬化型の印刷インキ、塗料、粘着剤およびもしくは剥離剤を用い、１０〜１３０ｋＶといった、従来の電子線硬化の場合よりも著しく低い加速電圧で取り出した電子線を照射して硬化させるので、電子線の、基材や印刷層、塗装層、粘着剤層およびもしくは剥離層等への照射エネルギーが過剰になることが防止され、硬化に必要な照射エネルギーが小さいという電子線硬化のメリットを十分に生かすことができ、かつ下地へのダメージを低減することができる。また光重合開始剤を含有していないので、臭気がほとんどない製品を生産することができ、食品、化粧品、医療または医薬品用の安全性が求められる粘着シートとして好適である。