(57)【要約】【課題】エミッタ材料にカーボンナノチューブを用いた場合でも、抵抗による電圧降下によってエミッタの電子放出特性を均一化することが可能な電子放出素子を提供する。【解決手段】導電性のカソード電極３と、このカソード電極３上に抵抗層４を介して形成され且つカーボンナノチューブ１０を固着するバインダ層９とを有するカソード基板を備えた電界放出型の電子放出素子であって、バインダ層９を抵抗化してその抵抗率を高めることにより、カソード基板の厚み方向と直交する方向におけるカーボンナノチューブ１０間の抵抗値（Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３の最小値）を、カソード基板の厚み方向におけるカーボンナノチューブ１０とカソード電極３間の抵抗値（Ｒ４＋Ｒ５）よりも大きく設定した。【選択図】        図３
2004165010.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性のカソード電極と、このカソード電極上に形成され且つ繊維状のエミッタ材料を固着するバインダ層とを有するカソード基板を備えた電界放出型の電子放出素子であって、
前記カソード基板の厚み方向と直交する方向における前記エミッタ材料間の抵抗値を、前記カソード基板の厚み方向における前記エミッタ材料と前記カソード電極間の抵抗値よりも大きく設定してなる
ことを特徴とする電子放出素子。
【請求項２】
前記バインダ層を抵抗化してなる
ことを特徴とする請求項１記載の電子放出素子。
【請求項３】
前記カソード電極と前記バインダ層との間に抵抗層を設けてなる
ことを特徴とする請求項１記載の電子放出素子。
【請求項４】
前記エミッタ材料がカーボンナノチューブである
ことを特徴とする請求項１記載の電子放出素子。
【請求項５】
前記バインダ層に絶縁フィラーを含有してなる
ことを特徴とする請求項１記載の電子放出素子。
【請求項６】
前記バインダ層を形成するバインダ材料に熱分解性有機金属又は金属塩を用いてなる
ことを特徴とする請求項１記載の電子放出素子。
【請求項７】
導電性のカソード電極と、このカソード電極上に形成され且つ繊維状のエミッタ材料を固着するバインダ層とを有するカソード基板を備えた電界放出型の電子放出素子を用いて構成される表示装置であって、
前記カソード基板の厚み方向と直交する方向における前記エミッタ材料間の抵抗値を、前記カソード基板の厚み方向における前記エミッタ材料と前記カソード電極間の抵抗値よりも大きく設定してなる
ことを特徴とする表示装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電界放出型の電子放出素子とこれを用いた表示装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、カーボンナノチューブと呼ばれるカーボンのグラファイトシートを巻いてできたチューブ構造をもつカーボンの結晶が発見された。カーボンナノチューブの直径はおおむね１ｎｍから２００ｎｍ程度（最近では０．５ｎｍから３００ｎｍ）まである。また、カーボンナノチューブは、一層のグラファイトシートからなる単層カーボンナノチューブと二層以上のグラファイトシートからなる多層カーボンナノチューブに大別される。このようにナノメータサイズのチューブ構造を有する結晶体は他に類をみず、特異な物質として位置付けられている。
【０００３】
現在、カーボンナノチューブの製造方法としては、レーザアブレエーション法によるもの、アーク法によるもの、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によるものがある。レーザアブレーション法によるものでは、下記非特許文献１に記載されているように、ニッケル及びコバルトを含んだグラファイトターゲットを、１０００℃以上に熱した反応チャンバー中でパルスレーザにより蒸発させる。これにより、チャンバー側壁にカーボンナノチューブが成長する。この方法は、パルスレーザの条件を変えることにより、カーボンナノチューブの長さなどのコントロールが可能なことや、作製されるカーボンナノチューブの純度が非常に高いことが特徴である。この方法では単層カーボンナノチューブを作製する場合に、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｏ（コバルト）、Ｆｅ（鉄）などの触媒が必要である。
【０００４】
【非特許文献１】
Ｄ．  Ｓ．  Ｂｅｔｈｕｎｅ，  Ｃ．  Ｈ．  Ｋｉａｎｇ，  Ｍ．  Ｓ．  ｄｅ  Ｖｒｉｅｓ，  Ｇ．  Ｇｏｒｍａｎ，  Ｒ．  Ｓａｖｏｙ，Ｊ．Ｖａｚｑｕｅ，  Ｒ．  Ｂｅｙｅｒｓ  、「Ｎａｔｕｒｅ」、１９９３、  Ｖｏｌ  ３６３、ｐ．６０５
【０００５】
アーク法によるものでは、下記非特許文献２に記載されているように、アルゴン１００Ｔｏｒｒの雰囲気中で炭素製の電極を用いて直流アーク放電を行う。これにより、負の電極の一部分に炭素微粒子とともにカーボンナノチューブが成長する。この方法は、上記レーザアブレーション法に比較して、作製されるカーボンナノチューブの量が非常に多いことが特徴である。この方法でも単層カーボンナノチューブを作製する場合に、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅなどの触媒が必要である。
【０００６】
【非特許文献２】
ＴＷ  Ｅｂｂｅｓｅｎ  ，  ＰＭ  Ａｊａｙａｎ  、「Ｎａｔｕｒｅ」、１９９２、Ｖｏｌ  ３５８  、ｐ．２２０
【０００７】
ＣＶＤ法によるものでは、下記非特許文献３に記載されているように、Ｎｉ（ニッケル）を触媒金属とし、Ｎｉコーティングされた基板、もしくはＮｉ基板を使用するもので、まず、反応容器にアンモニアを導入し、プラズマを発生させ、Ｎｉをアンモニアプラズマによって前処理する。次に、アセチレンなどのカーボンの原料ガスを導入する。このとき、アンモニアや水素、アルゴンなどのガスを混合しても構わない。このときの成膜温度は５００〜５５０℃である。
【０００８】
【非特許文献３】
Ｏ．  Ｍ．  Ｋｕｔｔｅｌ，  Ｏ．  Ｇｒｏｅｎｉｎｇ，  Ｃ．  Ｅｍｍｅｎｅｇｇｅｒ，  Ｌ．  Ｓｃｈｌａｐｂａｃｈ  、「Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．」、１９９８、Ｖｏｌ  ７３、ｐ．２１１３
【０００９】
このような手法で製造されるカーボンナノチューブは、そのグラファイトシートの巻き方や直径に依存して半導体的な性質や金属的な性質を持つものとなる。これらの特異な性質から、カーボンナノチューブは、各種の電子デバイスや電気デバイスへの応用が期待されている。その最も顕著な例の一つとして、電界放出型の平面表示装置（ディスプレイ）であるＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｄｉｓｐｌａｙ）への応用がある。カーボンナノチューブを電子放出源としてカソード電極に取り付け、ある閾値以上の電界をかけると、これに伴う電界の集中によってカーボンナノチューブから電子が放出される。この現象を利用して、ＦＥＤでは、電気的に選択（アドレッシング）されたエミッタから電界の集中によって電子を放出させるとともに、この電子をアノード基板側の蛍光体に衝突させて、蛍光体の励起・発光により画像を表示している。カーボンナノチューブは、高いアスペクト比を有し、先端の曲率半径も非常に小さいため、高い発光効率を実現するエミッタ材料として有望視されている。
【００１０】
また、カーボンナノチューブは非常に細かい微粒子（粉末）であるため、カーボンナノチューブを用いてエミッタを形成する場合は、カーボンナノチューブを基板に固着する必要がある。一般に、カーボンナノチューブの固着には、銀ペーストやＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）溶液などのように導電性の高いバインダ材料が用いられる。具体的には、バインダ材料にカーボンナノチューブを混入してペースト状（又はスラリー状）とし、これを印刷法、スプレー法、ダイコーター法等の手法で基板の表面に塗布することにより、バインダ材料の接着性を利用して基板上にカーボンナノチューブを固着する。
【００１１】
ここで、カーボンナノチューブを含むペースト材料の塗布に関して、例えば下記特許文献１には、有機溶剤中に樹脂が溶解されているビヒクルとそのビヒクル中に分散された円筒状のグラファイトの層からなる複数のカーボンナノチューブとから導電性ペーストを構成すること、及び、この導電性ペーストを蛍光表示管の蛍光体層が形成されるアノード電極の形成に用いることが記載されている。
【００１２】
【特許文献１】
特開２０００−６３７２６号公報（第２〜第３頁、第２図）
【００１３】
また、下記特許文献２には、カーボンナノチュ−ブ等の電子放出物質とポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル誘導体又はポリビニルピロリドンである分散剤とシラン系化合物又はコロイド性シリカであるバインダと純水とを含むＦＥＤ用エレクトロンエミッタ組成物を塗布・乾燥して電子放出物質膜を形成することが記載されている。
【００１４】
【特許文献２】
特開２０００−１００３１８号公報（第２〜第６頁、第１図）
【００１５】
また、下記特許文献３には、蛍光発光型表示器についてカソード導体に抵抗層を被着すること、前記抵抗層にカーボンナノチューブ、フラーレン、ナノパーティクル、ナノカプセル及びカーボンナノホーンの中の少なくとも一つを含むペースト材料を塗布してカーボン層を形成すること、カーボン層に粘着テープを貼付した後前記粘着テープを剥離させてエミッタを形成すること、エミッタから離間する位置にゲート電極を形成することが記載されている。
【００１６】
【特許文献３】
特開２００１−３５３６０号公報（第２〜第８頁、第１〜第１１図）
【００１７】
このように基板上に固着されたカーボンナノチューブのエミッタに電界を加えると、カーボンナノチューブの先端から電子が放出される。このとき、カーボンナノチューブの長さのばらつきや直径のばらつき、導電性のばらつきといったあらゆるばらつきが、面内から放出される電界放出電流の均一性劣化につながる。また、これらのばらつきをディスプレイ用途仕様にミートするレベルまで制御するのは技術的に非常に困難である。
【００１８】
スピントタイプとよばれるエミッタに金属もしくは半導体チップを用いたＦＥＤにおいても、チップの形状やゲート電極の形状のばらつきを制御することが技術的に困難である。そのため、抵抗層とよばれる抵抗率の高い層をエミッタとカソード電極の間に設け、その抵抗による電圧降下によって、少数のエミッタに過剰に電流が流れることを制御（抑制）している。
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、カーボンナノチューブを用いてエミッタを形成したＦＥＤにおいては、隣接するカーボンナノチューブ同士がバインダー材料を通して電気的につながった状態となるため、エミッタとカソード電極の間に抵抗層を設けても、抵抗層が本来の役割を果たさなくなる。
【００２０】
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、その目的とするところは、エミッタ材料にカーボンナノチューブなどの繊維状物質を用いた場合でも、抵抗による電圧降下によってエミッタの電子放出特性を均一化することが可能な電子放出素子及び表示装置を提供することにある。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る電子放出素子は、導電性のカソード電極と、このカソード電極上に形成され且つ繊維状のエミッタ材料を固着するバインダ層とを有するカソード基板を備えた電界放出型の電子放出素子であって、カソード基板の厚み方向と直交する方向におけるエミッタ材料間の抵抗値を、カソード基板の厚み方向におけるエミッタ材料とカソード電極間の抵抗値よりも大きく設定した構成となっている。また、本発明に係る表示装置は、上記構成の電界放出素子を用いたものとなっている。
【００２２】
上記構成の電界放出素子とこれを用いた表示装置においては、カソード基板の厚み方向と直交する方向におけるエミッタ材料間の抵抗値を、カソード基板の厚み方向におけるエミッタ材料とカソード電極間の抵抗値よりも大きく設定することにより、バインダ層によるエミッタ材料間の電気的なつながりを断ち切った状態で、上記エミッタ材料とカソード電極間で抵抗による電圧降下を生じさせることが可能となる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。
【００２４】
図１は本発明の実施形態に係る電子放出素子の構成例を示す断面図である。図１において、カソード基板１は、ガラス基板等の絶縁基板からなるベース基板２と、このベース基板２上に順に積層されたカソード電極３、抵抗層４、絶縁層５およびゲート電極６と、絶縁層５とゲート電極６の積層部分に形成されたゲートホール７と、このゲートホール７内で抵抗層４上に形成された電子放出部８とを備え、これらの構成要素によって電界放出型の電子放出素子が構成されている。
【００２５】
カソード電極３は、ベース基板２上に層状に積層されたもので、平面的に見るとベース基板２上で複数のカソードラインを構成するようにストライプ状（帯状）に形成されている。これに対して、ゲート電極６は、ベース基板２上で絶縁層５上に層状に積層されたもので、平面的に見るとベース基板２上で上記カソードラインに交又する複数のゲートラインを構成するようにストライプ状（帯状）に形成されている。カソード電極３とゲート電極６が交差する部分は一つの画素を構成するものとなる。
【００２６】
抵抗層４は、カソード電極３と電子放出部８との間に介在するようにカソード電極３上に層状に積層されている。この抵抗層４は、例えばカソード電極３から電子放出部８へと供給される電流が大きすぎる場合に、抵抗による電圧降下の増大によって電子放出部８に作用する実効電圧を減少させ、逆に電子放出部８への供給電流が小さすぎる場合に、電圧降下の減少によって電子放出部８に作用する実効電圧を増加させることにより、カソード基板１上で電子放出部８に供給される電流を安定化させる役目を果たすものである。
【００２７】
絶縁層５は、カソード電極３とゲート電極６との間で電気的な絶縁作用をなすもので、それらの電極間に層状に形成されている。ゲートホール７は、絶縁層５及びゲート電極６を部分的に開口する状態で、カソード電極３とゲート電極６の交叉部分に複数個形成されている。ゲートホール７の孔形状は、平面的に見て円形状となっている。
【００２８】
電子放出部８は、ゲートホール７内でカソード電極３上に抵抗層４を介して形成されている。この電子放出部８は、主として、バインダ層９と複数（多数）のカーボンナノチューブ１０によって形成されている。バインダ層９は、カソード基板１上にカーボンナノチューブ１０を固着するためのものである。カーボンナノチューブ１０は、電子放出源となるエミッタを形成するもので、その一部がバインダ層９に埋め込まれた状態でほぼ垂直に配向されている。このカーボンナノチューブ１０は、先述したようにグラファイトシートを丸めた１層又は多層の円筒状をなし、高いアスペクト比をもつ微細な繊維状の炭素系材料である。ただし、エミッタ材料として利用可能な繊維構造を有する炭素系物質であれば、カーボンナノチューブ以外のもの、例えば、カーボンナノファイバや、カーボンナノチューブとカーボンナノファイバのハイブリッド材料（例えば、金属内包カーボンナノチューブ）をエミッタ材料として用いてもよい。
【００２９】
上記構成からなるカソード基板１は、図２に示すように、スペーサ１１を介してアノード基板１２と対向状態に張り合わせられ、これによってＦＥＤの表示パネルが構成される。カソード基板１とアノード基板１２の間にはスペーサ１１によって所定のギャップが形成されるとともに、このギャップ空間が真空状態に維持される。このような張り合わせ状態において、カソード基板１はＦＥＤの背面パネルを構成し、アノード基板１２はＦＥＤの前面パネルを構成するものとなる。
【００３０】
また、アノード基板１２は、図示はしないが、透明ガラス基板からなるベース基板と、このベース基板上に積層されたアノード電極及び蛍光体層を備えて構成される。このうち、アノード電極はＩＴＯ等の透明電極によって形成され、蛍光体層は１画素分のエリア内に赤、緑、青の各色に対応する蛍光体を並べて形成される。
【００３１】
上記構成からなる電子放出素子を備える表示装置において、アノード電極に高圧のアノード電圧を印加する一方、カソード電極３にカソード電圧、ゲート電極６に正のゲート電圧をそれぞれ印加すると、エミッタを構成する各々のカーボンナノチューブ１０の先鋭なエッジ部（先端部）に電界が集中し、この電界集中に伴うトンネル効果によって電子放出部８から真空中に電子が放出される。こうして放出された電子は、アノード基板１２のアノード電極に引き寄せられて蛍光体層に衝突する。これにより、電子が衝突した蛍光体層の蛍光体が励起されて発光し、画像が表示される。
【００３２】
図３は本発明の実施形態に係る電子放出素子の構造とこれに対応する抵抗成分の関係を示す模式図である。図３において、抵抗Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は、カソード基板１（ベース基板２）の厚み方向（以下、「基板厚み方向」とも記す）と直交する方向の抵抗成分であり、抵抗Ｒ４，Ｒ５は、基板厚み方向の抵抗成分である。基板厚み方向とは、カソード電極３の厚み方向、抵抗層４の厚み方向、バインダ層９の厚み方向に一致する方向（図３の上下方向）となる。また、基板厚み方向と直交する方向とは、カソード基板１（ベース基板２）の面方向に一致する方向（図３の左右方向）となる。
【００３３】
抵抗Ｒ１の抵抗値は、バインダ層９の表面の抵抗率とバインダ層９の表面で隣り合うカーボンナノチューブ（図３ではＣＮＴで表記）１０間の距離（間隔）との積によって表される。抵抗Ｒ２の抵抗値は、基板厚み方向と直交する方向のバインダ層９の抵抗率とバインダ層９の内部で隣り合うカーボンナノチューブ１０間の距離との積によって表される。抵抗Ｒ３の抵抗値は、抵抗層４とバインダ層９の界面部分の抵抗率とバインダ層９の内部で隣り合うカーボンナノチューブ１０間の距離との積によって表される。
【００３４】
抵抗Ｒ４は、直列接続をなす抵抗Ｒ４１と抵抗Ｒ４２の合成抵抗（Ｒ４１＋Ｒ４２）であり、その抵抗値（最大値）は、基板厚み方向のバインダ層９の抵抗率とバインダ層９の厚みとの積によって表される。抵抗Ｒ５の抵抗値は、基板厚み方向の抵抗層４の抵抗率と抵抗層４の厚みとの積によって表される。
【００３５】
このような抵抗成分の相対的な大小関係として、本実施形態に係る電子放出素子の構成では、基板厚み方向と直交する方向におけるカーボンナノチューブ１０間の抵抗値（以下、「第１の抵抗値」とも記す）を、基板厚み方向におけるカーボンナノチューブ１０とカソード電極３間の抵抗値（以下、「第２の抵抗値」とも記す）よりも大きく設定したことを特徴としている。
【００３６】
さらに詳述すると、第１の抵抗値は、基板厚み方向と直交する方向の抵抗成分Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３のうち、最も抵抗の小さい抵抗成分の抵抗値に相当する。また、第２の抵抗値は、基板厚み方向の抵抗成分Ｒ４，Ｒ５を合わせた合成抵抗（Ｒ４＋Ｒ５）の抵抗値に相当する。したがって、抵抗成分Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３のうち、例えば、抵抗Ｒ１の抵抗が最も小さい場合はＲ１＞（Ｒ４＋Ｒ５）の条件を、抵抗Ｒ２の抵抗が最も小さい場合はＲ２＞（Ｒ４＋Ｒ５）の条件を、抵抗Ｒ３が最も小さい場合はＲ３＞（Ｒ４＋Ｒ５）の条件を、それぞれ満たすように抵抗値が設定される。
【００３７】
また、基板厚み方向の抵抗成分Ｒ４，Ｒ５の相対的な大小関係としては、カソード電極３からカーボンナノチューブ１０への電子の供給性を考慮して、Ｒ４＜Ｒ５の条件を満たすように各々の抵抗値を設定することが望ましい。
【００３８】
また本実施形態においては、第１の抵抗値を第２の抵抗値よりも大きく設定するためにバインダ層９を抵抗化している。バインダ層９を抵抗化するための具体的な手法については、後述する電子放出素子の製造方法の中で明らかにする。
【００３９】
このように第１の抵抗値を第２の抵抗値よりも大きく設定することにより、カーボンナノチューブ１０間の電気的なつながりは基板厚み方向の抵抗成分Ｒ４，Ｒ５を経由したルート、すなわちカーボンナノチューブ１０→抵抗（Ｒ４，Ｒ５）→カソード電極３→抵抗（Ｒ４，Ｒ５）→カーボンナノチューブ１０を通るルートが支配的となる。つまり、カーボンナノチューブ１０同士は必ず抵抗層４を介して電気的につながることになる。したがって、カソード電極３にカソード電圧を印加した際には、抵抗層４とバインダ層９による抵抗Ｒ４，Ｒ５を介してカーボンナノチューブ１０に電子が供給される。
【００４０】
また、バインダ層９の内部では、カーボンナノチューブ１０同士の電気的なつながりがバインダ層９自身の抵抗成分によって抑制される。つまり、バインダ層９によって固着されたカーボンナノチューブ１０間の電気的なつながりが、バインダ層９自身の抵抗成分によって断ち切られた状態となる。したがって、カソード電極３にカソード電圧を印加した際には、抵抗層４の抵抗によって電圧降下を生じさせ、この電圧降下によってエミッタの電子放出特性を均一化することが可能となる。
【００４１】
ここで、基板厚み方向と直交する方向の抵抗成分Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３のうち、最も抵抗の小さい抵抗成分が抵抗Ｒ２であった場合を例にとって、バインダ層９の抵抗率の具体的な設定条件について説明する。
【００４２】
まず、基板厚み方向のバインダ層９の抵抗率を“ρｖ”、基板厚み方向と直交する方向のバインダ層９の抵抗率を“ρｈ”、バインダ層９の厚みを“Ｔａ”、バインダ層９の表面から突出するカーボンナノチューブ１０の突出寸法を“Ｈ”、バインダ層９の内部で隣り合うカーボンナノチューブ１０間の距離を“０．８Ｈ”、抵抗層４の抵抗率を“ρｒ”、抵抗層４の厚みを“Ｔｂ”とすると、上記抵抗Ｒ２，Ｒ４，Ｒ５の抵抗値は、それぞれ次式で表される。
【００４３】
Ｒ２＝ρｈ×０．８Ｈ
Ｒ４＝ρｖ×Ｔａ
Ｒ５＝ρｒ×Ｔｂ
【００４４】
ここで、抵抗Ｒ２と抵抗Ｒ５の大小関係を“Ｒ２＞Ｒ５”とすると、“（ρｈ×０．８Ｈ）＞（ρｒ×Ｔｂ）”の関係が成り立つ。したがって、基板厚み方向と直交する方向のバインダ層９の抵抗率ρｈは“ρｈ＞（ρｒ×Ｔｂ）／０．８Ｈ”で表される。よって、例えば、Ｈ＝１μｍ、ρｒ＝１０６Ω・ｃｍ、Ｔｂ＝０．２μｍであるとすると、“ρｈ＞２５０ｋΩ・ｃｍ”となる。
【００４５】
また、カソード電極３からカーボンナノチューブ１０に電子がスムーズに供給されることを考慮すると、抵抗Ｒ２，Ｒ４，Ｒ５の相対的な大小関係として“Ｒ２＞Ｒ５＞Ｒ４”の関係を満たすことが望ましい。そうすると、“Ｒ５＞Ｒ４”の関係から、“（ρｒ×Ｔｂ）＞（ρｖ×Ｔａ）”の関係が成り立つ。したがって、基板厚み方向のバインダ層９の抵抗率ρｖは、“ρｖ＜（ρｒ×Ｔｂ）／Ｔａ”で表される。よって、例えば、ρｒ＝１０６Ω・ｃｍ、Ｔａ＝０．１μｍ、Ｔｂ＝０．２μｍであるとすると、“ρｖ＜２ＭΩ・ｃｍ”となる。
【００４６】
続いて、本発明の実施形態に係る電子放出素子の製造方法について、図４〜図６を用いて説明する。
【００４７】
まず、例えばガラス基板等から成るベース基板２上にカソード電極形成用の導電材料を形成し、次いで、周知のリソグラフィ技術及び反応性イオンエッチング法（ＲＩＥ法）に基づき導電材料層をパターニングすることにより、図４（Ａ）に示すように、ベース基板２上にストライプ状のカソード電極３を形成する。また、これと同時にカソード電極３に接続される配線パターンをベース基板２上に形成する。導電材料層は、例えばスパッタリング法により形成される厚さ約０．２μｍのクロム層から成る。
【００４８】
次に、ベース基板２の全面に例えばスパッタリング法によりＳｉＣＮ膜を成膜することにより、図４（Ｂ）に示すように、カソード電極３を覆う状態で当該カソード電極３上にＳｉＣＮ膜からなる厚さ約０．２μｍの抵抗層４を形成する。
【００４９】
次に、カソード電極３の所望の領域の表面にエミッタ材料となるカーボンナノチューブ１０を配置するための処理を行う。具体的には、熱分解性有機金属である有機スズ及び有機インジウムとカーボンナノチューブの粉末を、以下の条件で揮発性溶液、例えば酢酸ブチル中に分散させる。その際、カーボンナノチューブの分散性を向上させるために超音波処理を行ってもよい。希釈剤は水系でも非水系でもかまわないが、どちらを使用するかによって分散剤も変わることを前提とする。また、他の添加剤を混ぜることも可能である。
【００５０】
（混合溶液の生成条件）
ＩＴＯ溶液：１０〜５０％重量
酢酸ブチル：３０〜８０％重量
分散剤（例えば、ドデチル硫酸ナトリウム）：０．１〜５％重量
カーボンナノチューブ：０．０１〜２０％重量
フィラー（シリカ）：１〜８０％重量
【００５１】
続いて、上記の混合溶液を例えばスプレー法によりベース基板２上に塗布することにより、図４（Ｃ）に示すように、ＩＴＯとカーボンナノチューブの複合層９１を形成し、さらにその上に図４（Ｄ）に示すようにＩＴＯのトップコーティング層９２を形成する。ここで、混合溶液は、カーボンナノチューブとバインダ材料によって構成されるものである。バインダ材料は、バインダ層９を形成する材料であって、カーボンナノチューブ以外の媒質（マトリックス）に相当するものである。
【００５２】
ここで、本実施形態においては、バインダ層９を抵抗化するために、ＩＴＯ溶液に絶縁フィラーとしてシリカを混入し、バインダ材料の抵抗率を上げている。絶縁フィラーとしては、ＳｉＯなどの酸化物、ＳｉＮなどの窒化物、ＳｉＣなどの炭化物などを用いることができる。また、バインダ材料には、熱分解有機金属や金属塩を用いることができる。フィラーとしてシリカを用いる場合は、カーボンナノチューブ間の距離がある程度（例えば、１μｍ程度に）長くなると、シリカだけの混入ではバインダ層９の抵抗率が高くなりすぎることも考えられる。そうした場合は、ＩＴＯや銀などの導電フィラーを混入し、その濃度を適宜調整することにより、バインダ層９の抵抗率を所望のレベルに調整すればよい。
【００５３】
また、バインダ層９の表面及び内部におけるカーボンナノチューブ１０間の距離は、バインダ材料に含まれるカーボンナノチューブ１０の濃度を変えることでコントロールが可能である。すなわち、カーボンナノチューブ１０の濃度を高くすると、バインダ層９におけるカーボンナノチューブ１０の配置が密になるため、カーボンナノチューブ１０間の距離が短くなる。また反対に、カーボンナノチューブ１０の濃度を低くすると、バインダ層９におけるカーボンナノチューブ１０の配置が疎になるため、カーボンナノチューブ１０間の距離が長くなる。
【００５４】
以上のことから、基板厚み方向と直交する方向の抵抗成分Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３の抵抗値については、バインダ層９の抵抗率とカーボンナノチューブ１０間の距離を適宜可変することによりそれぞれ調整可能である。また、基板厚み方向の抵抗成分Ｒ４，Ｒ５のうち、抵抗Ｒ４の抵抗値については、バインダ層９の抵抗率を適宜可変することにより調整可能であり、抵抗Ｒ５の抵抗値については、抵抗層４の抵抗率と厚みを適宜可変することにより調整可能である。したがって、先述した抵抗値の大小関係（第１の抵抗値＞第２の抵抗値）を満たすように、各々の抵抗Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５の抵抗値を設定することが可能となる。
【００５５】
その後、上記複合層９１とトップコーティング層９２を以下の条件で焼成することにより、図４（Ｅ）に示すように、カーボンナノチューブが埋め込まれた状態の固体化（乾燥）したバインダ層９を得る。
【００５６】
（焼成条件）
雰囲気：大気中
焼成温度：５００度
焼成時間：３０分
【００５７】
次に、図４（Ｆ）に示すように、バインダ層９を適当な形、例えば、直径１０μｍの円形のドット状にパターニングする。具体的には、レジスト材料層をスピンコート法にて全面に成膜した後、リソグラフィ技術に基づき、バインダ層９の残すべき部分を被覆した状態のマスク層を形成する。次に、マスク層で被覆されていないバインダ層９の部分を、例えば以下の条件でエッチングする。
【００５８】
（エッチング条件）
エッチング液：ＨＣｌ
エッチング温度：１０〜６０℃
エッチング時間：１０秒〜３０分
【００５９】
さらに、所望の領域以外にカーボンナノチューブが存在する場合は、この不要なカーボンナノチューブを、酸素プラズマ又は酸化溶液を使用して以下の条件でエッチングにより除去する。
【００６０】
（酸素プラズマエッチングの場合の条件）
装置：ＲＩＥ（ｒｅａｃｔｉｖｅ  ｉｏｎ  ｅｔｃｈｉｎｇ）装置
導入ガス：酸素を含むガス
プラズマ励起パワー：５００Ｗ
バイアスパワー：０〜１５０Ｗ（ＤＣでもＲＦでもよいが、ＲＦが好ましい）
エッチング時間：１０秒以上
【００６１】
（酸化溶液エッチングの場合の条件）
溶液：ＫＭｎＯ４
エッチング温度：２０〜８０℃
エッチング時間：１０秒〜２０分
【００６２】
次に、図５（Ａ）に示すように、ベース基板２上でカソード電極３、抵抗層４及びバインダ層９を覆うように絶縁層５を形成し、さらにその絶縁層５の上にゲート電極６を形成する。具体的には、ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）を原料ガスとして使用するＣＶＤ法により、ベース基板２の全面に、例えばＳｉＯ２からなる厚さ約１μｍの絶縁層５を形成し、次いで、絶縁層５の上にクロムからなる導電材料層をスパッタリング法により成膜することにより、ゲート電極６を形成する。
【００６３】
次に、ゲート電極６の上に図示しないエッチングマスクを形成し、このエッチングマスクを用いてゲート電極６の所定部位をエッチングすることにより、図５（Ｂ）に示すように、ゲート電極６を貫通する開口部７Ａを形成するとともに、ゲート電極６を平面視ストライプ状に形成する。開口部７Ａはゲートホール７の一部を形成するものとなる。
【００６４】
次に、ゲート電極６の開口部７Ａを通して絶縁層５を例えばＲＩＥ法でエッチングすることにより、図５（Ｃ）に示すように、バインダ層９の表面を露出する状態でゲートホール７を形成する。このゲートホール７は、例えば直径２０μｍの円形に形成される。また、ゲートホール７は、一画素当たり複数個（例えば、数十個）形成される。
【００６５】
次に、バインダ層９の表面を例えば以下の条件でハーフエッチングすることにより、図６（Ａ）に示すように、カーボンナノチューブ１０をバインダ層９の表面から突出（露出）させる。このとき、カーボンナノチューブ１０の一部（非突出部）はバインダ層９に埋め込まれた状態となる。
【００６６】
（エッチング条件）
エッチング液：ＨＣＬ  １０％
エッチング温度：１０〜６０℃
エッチング時間：５〜６０秒
【００６７】
その後、図６（Ｂ）に示すように、バインダ層９の表面で各々のカーボンナノチューブ１０が一様にほぼ垂直に起立するように、カーボンナノチューブの配向処理を行う。以上の工程によって電界放出素子が得られる。
【００６８】
なお、上記実施形態においては、カソード電極３とバインダ層９との間に抵抗層４を設けた構成としたが、この抵抗層４が無い場合でも、エミッタの電子放出特性を均一化することは可能である。
【００６９】
すなわち、図７に示すように、カソード電極３上に直にバインダ層９を形成した構成（抵抗層が無しの構成）では、上記図３における抵抗成分Ｒ３，Ｒ５が存在しないため、第１の抵抗値には、抵抗Ｒ１，Ｒ２のうち抵抗の小さい方の抵抗値が適用され、第２の抵抗値には、抵抗Ｒ４の抵抗値が適用されることになる。この場合、第１の抵抗値は、バインダ層９の抵抗率とカーボンナノチューブ１０間の距離を適宜可変することで調整可能であり、第２の抵抗値は、バインダ層９の抵抗率と厚みを適宜可変することで調整可能である。したがって、上記同様に第１の抵抗値＞第２の抵抗値の条件を満足させ、バインダ層９自身の抵抗による電圧降下によってエミッタの電子放出特性を均一化することが可能となる。
【００７０】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、カソード基板の厚み方向と直交する方向におけるエミッタ材料間の抵抗値を、カソード基板の厚み方向におけるエミッタ材料とカソード電極間の抵抗値よりも大きく設定することにより、エミッタ材料とカソード電極間で抵抗による電圧降下を生じさせ、エミッタの電子放出特性を均一化することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態に係る電子放出素子の構成例を示す断面図である。
【図２】ＦＥＤのパネル構造を示す分解斜視図である。
【図３】本発明の実施形態に係る電子放出素子の構成とこれに対応する抵抗成分の関係を示す模式図である。
【図４】本発明の実施形態に係る電子放出素子の製造方法を説明する図（その１）である。
【図５】本発明の実施形態に係る電子放出素子の製造方法を説明する図（その２）である。
【図６】本発明の実施形態に係る電子放出素子の製造方法を説明する図（その３）である。
【図７】本発明の実施形態に係る電子放出素子の他の構成例を示す断面図である。
【符号の説明】
１…カソード基板、２…ベース基板、３…カソード電極、４…抵抗層、５…絶縁層、６…ゲート電極、７…ゲートホール、８…電子放出部、９…バインダ層、１０…カーボンナノチューブ、１１…スペーサ、１２…アノード基板
【図１】
2004165010.tif 000003
【図２】
2004165010.tif 000004
【図３】
2004165010.tif 000005
【図４】
2004165010.tif 000006
【図５】
2004165010.tif 000007
【図６】
2004165010.tif 000008
【図７】
2004165010.tif 000009