(57)【要約】【課題】簡単な処理で、膜の洗浄が容易に行える膜の洗浄方法を提供する。【解決手段】浄水処理に使用した膜の洗浄方法において、前記膜に付着した無機汚染物質を過酸化水素を含む洗浄液で洗浄することとしたものであり、前記洗浄液による洗浄は、洗浄液のｐＨを、当初ｐＨ３以下とし、次いでｐＨ５〜７の範囲に段階的に変化させて行うことがよく、前記洗浄液には、過炭酸塩を含んでいてもよく、また、前記洗浄液は、過酸化水素の濃度が２５０ｍｇ／Ｌ以上がよい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
浄水処理に使用した膜の洗浄方法において、前記膜に付着した無機汚染物質を、過酸化水素を含む洗浄液で、洗浄液のｐＨを、当初ｐＨ３以下とし、次いで、ｐＨ５〜７の範囲に段階的に変化させて洗浄することを特徴とする膜の洗浄方法。
【請求項２】
前記洗浄液には、過炭酸塩を含むことを特徴とする請求項１記載の膜の洗浄方法。
【請求項３】
前記洗浄液は、過酸化水素の濃度が２５０ｍｇ／Ｌ以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の膜の洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、膜の洗浄方法に係り、特に、浄水処理に使用した膜の薬品洗浄方法で、膜に付着した金属酸化物などの無機物の洗浄において、過酸化水素を含む洗浄液を使用する洗浄方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
【特許文献１】特開平１１−１９４９０号公報
浄水処理で使用される膜ろ過装置では、ある程度の時間処理を継続すると、原水に含まれる有機物や無機物が次第に膜表面や膜細孔内に付着する膜汚染が生じ、膜の透水性能が低下する。一般的な膜ろ過装置では、膜汚染が進行し、膜の透水性能が実用的なレベル以下に達した時、薬品洗浄を行い、膜の透水性能を回復させる。
一般に、有機性の汚染物質を洗浄する場合には、次亜塩素酸ナトリウムや水酸化ナトリウムを使用する。
また、鉄、マンガンなどの無機物による汚染には、シュウ酸、クエン酸などの有機酸、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸、又は、それらの混合物などで洗浄を行う。
【０００３】
鉄、マンガンなどの金属酸化物に汚染された膜の洗浄には、前記したような無機酸や有機酸が使用される。洗浄廃液の処理を考えた場合、塩酸などの無機酸の使用が好まれるが、有機酸よりも洗浄効果が小さく、洗浄が不十分になることが多い。有機酸のうち、シュウ酸とクエン酸が、無機物によって汚染された膜の洗浄に使われることが多い。シュウ酸とクエン酸の洗浄効果を比較すると、シュウ酸の方がクエン酸よりも洗浄効果が大きいものの、シュウ酸は人体に対して毒性があるため、浄水処理に使用される膜の洗浄には、使用が困難であり、クエン酸が用いられることが多い。しかし、クエン酸の洗浄効果は小さいので、数％以上の高濃度で使用したり、加温の必要、洗浄時間の長期化などの問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の問題点を解消し、簡単な処理で膜の洗浄が容易に行える膜の洗浄方法を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明では、浄水処理に使用した膜の洗浄方法において、前記膜に付着した無機汚染物質を、過酸化水素を含む洗浄液で、洗浄液のｐＨを、当初ｐＨ３以下とし、次いで、ｐＨ５〜７の範囲に段階的に変化させて洗浄することを特徴とする膜の洗浄方法としたものである。
前記膜の洗浄方法において、洗浄液は、過炭酸塩を含んでいてもよく、また、前記洗浄液は、過酸化水素の濃度が２５０ｍｇ／Ｌ以上であるのがよい。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明は、鋭意研究を重ねたところ、過酸化水素を含む洗浄液を用いることにより、膜の洗浄が容易に行えることを見出してなされた。
本発明では、浄水処理に使用した膜の洗浄方法において、膜に付着した金属酸化物などの無機汚染物質を、過酸化水素を含む洗浄液で洗浄する膜の洗浄方法である。
過酸化水素は、酸化剤と還元剤の両方の機能を有する薬品であるため、金属酸化物の洗浄が可能である。
ｐＨによりその機能を選択することができるので、ｐＨの調整だけで酸化剤としても還元剤としても使用することができる。
【０００７】
本発明では、前記洗浄方法において、洗浄液のｐＨを、当初にｐＨ３以下、次にｐＨ５〜７の範囲に段階的に変化させる。
過酸化水素を還元剤として機能させ、鉄、マンガンなどの無機性汚染物質の洗浄を行う時、汚染の程度が重度である場合、洗浄液のｐＨが３以下の方が好ましい。洗浄液のｐＨが３を超えると、金属、金属酸化物あるいは金属水酸化物などを溶解するのに長い時間を要する。この場合、洗浄液のｐＨを調整するために使用する酸性液は、特に限定されない。通常は、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸が使用できる。
【０００８】
当初の洗浄液中には、鉄、マンガンなどの金属成分が溶解している。この溶液のｐＨを次第に高くしていくと、二酸化マンガンなどが生成されて、これらが触媒となり過酸化水素が激しく分解し、発熱するので危険である。本発明者の実験によると、このような急激な発熱反応を抑制しながら、かっ、過酸化水素を触媒分解して無害化するために、次のｐＨ調整として、洗浄液のｐＨを５〜７の間に調整するのがよい。この場合、洗浄液のｐＨを調整するためのアルカリ剤は、特に限定されず、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが使用でき、それらの混合液でもかまない。
ｐＨを５〜７にして過酸化水素を分解する時に、分解を促進するため、還元剤を加えたり、エアーバブリングを行ってもかまわない。
【０００９】
また、本発明の洗浄液には、過炭酸塩を含むことができる。
過炭酸塩とは、ペルオクソ炭酸塩のことであり、ペルオクソー炭酸塩とペルオクソニ炭酸塩がある。過炭酸塩は、炭酸塩に過酸化水素がアダクトした状態で存在している。過炭酸塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、ベリリウム塩などのアルカリ金属塩、あるいはアルカリ土類金属塩がある。いずれの過炭酸塩を使用してもかまわないが、入手が容易で取り扱いが容易なのは過炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３・１．５Ｈ２Ｏ２）であるので、本発明においては、過炭酸ナトリウムを使用するのが好ましい。
過炭酸ナトリウムは、水溶液中で過酸化水素を解離するので、過炭酸ナトリウムの粉末を溶解することで、過酸化水素を含む洗浄液を得ることができる。過酸化水素は、６％以上の濃度のものは法的に医薬用外劇毒物であり、輸送などにも制約を受けるが、過炭酸塩は、家庭用洗剤にも使用されており、粉末を溶解すれば容易に過酸化水素を含む洗浄液を得ることができるので、過酸化水素そのものよりも取り扱いが容易で安全である。
【００１０】
本発明で用いる洗浄液は、過酸化水素の濃度を２５０ｍｇ／Ｌ以上とすることができる。
前記洗浄方法において、ｐＨ３以下で洗浄を行う場合、本発明者の実験によると、過酸化水素の濃度が２５０ｍｇ／Ｌより少ない濃度では洗浄効果が小さく、実用上はそれ以上の濃度が必要であった。
本発明の洗浄方法によれば、過酸化水素の濃度とｐＨを選択することにより、作業性が良く、安全で効果的な膜の洗浄が可能となる。
本発明で用いる洗浄液においては、それぞれの洗浄液において、他に洗浄を促進するものを含ませてもよい。
例としては、界面活性剤、キレート剤、還元剤などである。
洗浄を行う時の種々の条件、例えば、過酸化水素の濃度、洗浄温度、洗浄時間などは、洗浄する膜の汚染状態に応じて、作業者が適宜決定すればよいが、前記の範囲に行うことが必要である。
【００１１】
本発明は、膜の種類に限定されるものではないが、例としては、精密ろ過膜、限外ろ過膜、ナノろ過膜、逆浸透膜などが含まれる。また、ダイナミックろ過に使用する不織布、織布などのろ過体やろ過支持体でもよい。また、膜の形態、形状に限定されず、例えば、平膜、中空糸膜、管状膜、スパイラル膜でよい。
膜の材質にも限定されるものではなく、例としては、ポリオレフィン、ポリスルフォン、ポリアクリルニトリル、ポリビニルアルコール、セルロース系、フッ素系ポリマー、セラミックなどが含まれる。
本発明は、膜と洗浄液の接触中に他の物理的洗浄方法を加えてもよい。例えば、エアーバブリングによる洗浄、超音波洗浄、スポンジによる洗浄が含まれる。
【００１２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
実施例１
地下水を原水として、実際の浄水処理に使用した中空糸膜モジュール（公称孔径：０．１μｍ、材質：ポリエチレン）を薬品洗浄した膜ろ過装置の形式は、槽浸漬型吸引ろ過方式であり、物理洗浄には、エアースクラビング洗浄を使用していた。薬品洗浄は、膜モジュールを膜ろ過装置から取り外して行うオフライン洗浄で行った。取り外した膜モジュールは、水道水の水流で洗浄した後に薬品洗浄に供した。洗浄前の膜は褐色に着色していたことから、明らかに、鉄、マンガンなどの汚染物質が付着していた。
洗浄には、５％過酸化水素を使用し、洗浄時間は１８時間とした。洗浄後の清水透水性能は次のとおりであった。
膜の透水性能（ｍ／ｄａｙ／ｍ−Ａｑ  ａｔ２０℃）
使用前          １．５０
洗浄前          ０．９０
洗浄後          １．４０
【００１３】
実施例２
実施例１の汚染膜を、０．１％過酸化水素（ｐＨ２．０、２０℃）で３０分間洗浄した。洗浄後の清水透水性能は次のとおりであった。
膜の透水性能（ｍ／ｄａｙ／ｍ−Ａｑ  ａｔ２０℃）
使用前          １．５０
洗浄前          ０．９０
洗浄後          １．４８
【００１４】
実施例３
実施例１の汚染膜を０．１％過酸化水素（ｐＨ３．０、２０℃）で３０分間洗浄した。洗浄後の清水透水性能は次のとおりであった。
膜の透水性能（ｍ／ｄａｙ／ｍ−Ａｑ  ａｔ２０℃）
使用前          １．５０
洗浄前          ０．９０
洗浄後          １．４６
【００１５】
比較例１
実施例１の汚染膜を、０．１％過酸化水素（ｐＨ４、２０℃）で３０分間洗浄した。洗浄後の清水透水性能は次のとおりであった。
膜の透水性能（ｍ／ｄａｙ／ｍ−Ａｑ  ａｔ２０℃）
使用前          １．５０
洗浄前          ０．９０
洗浄後          １．１５
【００１６】
実施例４
実施例１の汚染膜を１％過酸化水素（ｐＨ２．０）で３０分洗浄した後、膜を取り出した洗浄液のｐＨを６．６に調整して３０分放置した後、洗浄液の水温を測定した。調整前は２０℃、調整後は２２℃であった。
【００１７】
実施例５
実施例１の汚染膜を１％過酸化水素（ｐＨ２．０）で３０分洗浄した後、膜を取り出した洗浄液のｐＨを７．０に調整して３０分放置した後、洗浄液の水温を測定した。調整前は２０℃、調整後は２４℃であった。
【００１８】
比較例２
実施例１の汚染膜を１％過酸化水素（ｐＨ２．０）で３０分洗浄した後、膜を取り出した洗浄液のｐＨを７．４に調整して３０分放置した後、洗浄液の水温を測定した。調整前は２０℃、調整後は３５℃であった。
【００１９】
比較例３
実施例１の汚染膜を１％過酸化水素（ｐＨ２．０）で３０分洗浄した後、膜を取り出した洗浄液のｐＨを８．０に調整して３０分放置した後、洗浄液の水温を測定した。調整前は２０℃、調整後は６０℃であった。
【００２０】
実施例６
実施例１の汚染膜を０．１％過酸化水素（ｐＨ２．０）で３０分洗浄した後、膜を取り出した洗浄液のｐＨを３．５、５．０、７．０に調整し、３日後の残留過酸化水素濃度を測定した。結果は次のとおりであった。
残留過酸化水素濃度（ｍｇ／Ｌ）
ｐＨ３．５          ８３５
ｐＨ５．０              ０
ｐＨ７．０              ０
【００２１】
実施例７
実施例１の汚染膜を０．５％過炭酸ナトリウム（ｐＨ２．０）で３０分洗浄した。０．５％過炭酸ナトリウム水溶液は、約０．１％の過酸化水素を含んでいる。洗浄後の清水透水性能は次のとおりであった。
膜の透水性能（ｍ／ｄａｙ／ｍ−Ａｑ  ａｔ２０℃）
使用前          １．５０
洗浄前          ０．９０
洗浄後          １．４７
【００２２】
比較例４
実施例１の汚染膜を、０．０１０％過酸化水素（ｐＨ２、２０℃）で３０分間洗浄した。洗浄後の清水透水性能は次のとおりであった。
膜の透水性能（ｍ／ｄａｙ／ｍ−Ａｑ  ａｔ２０℃）
使用前          １．５０
洗浄前          ０．９０
洗浄後          ０．９０
【００２３】
実施例８
実施例１の汚染膜を、０．０２５％過酸化水素（ｐＨ２、２０℃）で３０分間洗浄した。洗浄後の清水透水性能は次のとおりであった。
膜の透水性能（ｍ／ｄａｙ／ｍ−Ａｑ  ａｔ２０℃）
使用前          １．５０
洗浄前          ０．９０
洗浄後          １．４０
【００２４】
比較例５
実施例１の汚染膜を、１％クエン酸２０℃で３０分間洗浄した。洗浄後の清水透水性能は次のとおりであった。
膜の透水性能（ｍ／ｄａｙ／ｍ−Ａｑ  ａｔ２０℃）
使用前          １．５０
洗浄前          ０．９０
洗浄後          ０．８９
【００２５】
比較例６
実施例１の汚染膜を、１％シュウ酸（２０℃）で３０分問洗浄した。洗浄後の清水透水性能は次のとおりであった。
膜の透水性能（ｍ／ｄａｙ／ｍ−Ａｑ  ａｔ２０℃）
使用前          １．５０
洗浄前          ０．９０
洗浄後          １．１０
【００２６】
比較例７
実施例１と同じ原水を使用しているが、膜の透水性能の低下が実施例１よりも小さかった膜を洗浄した。
洗浄は、０．１％過酸化水素（ｐＨ４、２０℃）で３０分間洗浄した。洗浄後の清水透水性能は次のとおりであった。
膜の透水性能．（ｍ／ｄａｙ／ｍ−Ａｑ  ａｔ２０℃）
使用前          １．５０
洗浄前          １．２８
洗浄後          １．４８
【００２７】
【発明の効果】
過酸化水素を含む洗浄液を使用することにより、有機酸よりも、効果的に膜に付着した鉄、マンガンなどの金属酸化物による汚染を洗浄することができ、かつ、洗浄液中に溶解させた金属類の触媒作用により、過酸化水素を分解処理できるので廃液処理も容易になる。