(57)【要約】【課題】本発明では、前述した膜の付着などが問題となるプラズマＣＶＤ法を用いることなく、無色で高透明性、高いガスバリア性のある、ボトルなどの３次元形状の容器及びその製造方法並びにその製造装置を提供することにある。【解決手段】容器の内面にプラズマを発生させ、該容器内面にプラズマから供給されるイオンを容器外面から印加した高電圧パルスにより加速しイオン注入する容器の製造方法であって、該高電圧パルスの電圧が、負の電圧であり絶対値が２ｋＶより大きい電圧で、かつ該高電圧パルス電圧の立ち上がりが、負の方向で１μｓ当たり絶対値が１ｋＶ以上であることを特徴とするガスバリア性容器の製造方法としたものである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン注入することにより、容器の内面の最表面より１μｍ以下に高密度層を形成されてなることを特徴とする請求項１記載のガスバリア性容器。
【請求項２】
前記注入されるイオンが、窒素、酸素、水素、及び希ガスの少なくとも１種類を含むことを特徴とする請求項１記載のガスバリア性容器。
【請求項３】
容器の内面にプラズマを発生させ、該容器内面にプラズマから供給されるイオンを容器外面から印加した高電圧パルスにより加速しイオン注入する容器の製造方法であって、該高電圧パルスの電圧が、負の電圧であり絶対値が２ｋＶより大きい電圧で、かつ該高電圧パルス電圧の立ち上がりが、負の方向で１μｓ当たり絶対値が１ｋＶ以上であることを特徴とするガスバリア性容器の製造方法。
【請求項４】
前記高電圧パルス電圧の立ち下がりが、１μｓ当たり絶対値が１ｋＶ以上であることを特徴とする請求項３記載のガスバリア性容器の製造方法。
【請求項５】
前記容器内面に発生させるプラズマが、空気、窒素、酸素、二酸化炭素、水素、及び希ガスの少なくとも１種類を含む気体で構成されることを特徴とする請求項３または４記載のガスバリア性容器の製造方法。
【請求項６】
少なくとも、チャンバーと該チャンバー内に容器を具備し、かつ該チャンバーが外部電極を兼ねており、該チャンバー内及び該容器内を真空排気する手段を有し、該容器内にガス導入可能な内部電極を備え、該容器内にプラズマを発生させるプラズマ発生用交流電源と、負の電圧であり絶対値が２ｋＶより大きい電圧を印加可能であり、かつ該高電圧パルス電圧の立ち上がりが、負の方向で１μｓ当たり絶対値が１ｋＶ以上、立ち下がりが１μｓ当たり絶対値が１ｋＶ以上の動作が可能な高電圧パルス電源を有することを特徴とするガスバリア性容器の製造装置。
【請求項７】
少なくとも、チャンバーと該チャンバー内に容器を具備し、該チャンバー内及び該容器内を真空排気する手段を有し、該チャンバーの内側または外側に外部電極を有し、該容器内にガス導入可能な内部電極を備え、該容器内にプラズマを発生させるプラズマ発生用交流電源と、負の電圧であり絶対値が２ｋＶより大きい電圧を印加可能であり、かつ該高電圧パルス電圧の立ち上がりが、負の方向で１μｓ当たり絶対値が１ｋＶ以上、立ち下がりが１μｓ当たり絶対値が１ｋＶ以上の動作が可能な高電圧パルス電源を有することを特徴とするガスバリア性容器の製造装置。
【請求項８】
前記プラズマ発生用交流電源の出力部と高電圧パルス電源の出力部が、前記外部電極と、高周波の相互干渉を防止するフィルタ回路を介して接続されていることを特徴とする請求項６または７記載のガスバリア性容器の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はガスバリア性を有する、ボトルなどの３次元形状の容器とその製造方法並びにその製造装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、軽量且つ耐衝撃性に強いため、ＰＥＴボトルに代表される高分子樹脂製の３次元容器が広範に使われている。最近、酸素、水蒸気の気体遮断性（以下バリア性と称す）に優れた飲料容器として、容器内面或いは外面にダイヤモンドライクカーボン（以下ＤＬＣとする）に代表される硬質炭素膜や酸化珪素（ＳｉＯｘ）膜のコーティングを施したＰＥＴボトルが提案された（特許文献１、２参照）。これらのコーティングＰＥＴボトルは、二酸化炭素のバリア性にも優れているため炭酸飲料、ビール等にも採用されつつある。
【０００３】
これらのコーティング処理は、真空装置内にＰＥＴボトルを挿入し真空排気した後に、反応ガスをボトル内面に導入して外部から電圧やマイクロ波による電磁界エネルギーを加えてボトル内空間にプラズマを発生、反応ガスの化学反応により薄膜成長させる、いわゆるプラズマＣＶＤ法により、ボトル内面にバリア層を形成する。これらの方法は、極めて高い光透過性とバリア性を有する。
【０００４】
一方、プラズマＣＶＤ法以外のバリア性付与の方法として、高分子樹脂容器の内部にプラズマを発生させると同時に内部に施設した電極により高電圧のパルスを印加し、高分子樹脂容器内面にイオン照射して樹脂表面をＤＬＣ等の硬質炭素膜に改質しバリア性を付与することが提案された（特許文献３参照）。
この技術では、前述のプラズマＣＶＤ法による硬質炭素膜の膜剥がれを防止し、密着性の非常に良好な信頼性の高いバリア性を有する容器を提供できるとされている。
【０００５】
しかし、上記の技術では以下の様な問題がある。前者は、反応容器内で反応ガスを化学反応させて薄膜を成長させるため、反応ガス自体を導入する機構を必要とする。また薄膜成長させるため反応容器内で膜付着が起こり、長時間運転すると大気解放する際に付着した膜が剥離し高分子樹脂容器に付着する。硬質炭素膜では茶色に着色し無色透明とはならない。
【０００６】
後者は、膜付着が起こらないが高分子樹脂容器の内面の表面改質により硬質炭素化させるため、茶色に着色し、無色透明とはならない。
【０００７】
【特許文献１】
特許第２７８８４１２号公報
【特許文献２】
特開２００１−３１０９６０号公報
【特許文献３】
特開２００２−４６７２６号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明では、前述した膜の付着などが問題となるプラズマＣＶＤ法を用いることなく、着色がなく、高透明性、高いガスバリア性のある、ボトルなどの３次元形状の容器及びその製造方法並びにその製造装置を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、イオン注入することにより、容器の内面の最表面より１μｍ以下に高密度層を形成されてなることを特徴とする請求項１記載のガスバリア性容器である。
【００１０】
請求項２の発明は、前記注入されるイオンが、窒素、酸素、水素、及び希ガスの少なくとも１種類を含むことを特徴とする請求項１記載のガスバリア性容器である。
【００１１】
請求項３の発明は、容器の内面にプラズマを発生させ、該容器内面にプラズマから供給されるイオンを容器外面から印加した高電圧パルスにより加速しイオン注入する容器の製造方法であって、該高電圧パルスの電圧が、負の電圧であり絶対値が２ｋＶより大きい電圧で、かつ該高電圧パルス電圧の立ち上がりが、負の方向で１μｓ当たり絶対値が１ｋＶ以上であることを特徴とするガスバリア性容器の製造方法である。
【００１２】
請求項４の発明は、前記高電圧パルス電圧の立ち下がりが、１μｓ当たり絶対値が１ｋＶ以上であることを特徴とする請求項３記載のガスバリア性容器の製造方法である。
【００１３】
請求項５の発明は、前記容器内面に発生させるプラズマが、空気、窒素、酸素、二酸化炭素、水素、及び希ガスの少なくとも１種類を含む気体で構成されることを特徴とする請求項３または４記載のガスバリア性容器の製造方法である。
【００１４】
請求項６の発明は、少なくとも、チャンバーと該チャンバー内に容器を具備し、かつ該チャンバーが外部電極を兼ねており、該チャンバー内及び該容器内を真空排気する手段を有し、該容器内にガス導入可能な内部電極を備え、該容器内にプラズマを発生させるプラズマ発生用交流電源と、負の電圧であり絶対値が２ｋＶより大きい電圧を印加可能であり、かつ該高電圧パルス電圧の立ち上がりが、負の方向で１μｓ当たり絶対値が１ｋＶ以上、立ち下がりが１μｓ当たり絶対値が１ｋＶ以上の動作が可能な高電圧パルス電源を有することを特徴とするガスバリア性容器の製造装置である。
【００１５】
請求項７の発明は、少なくとも、チャンバーと該チャンバー内に容器を具備し、該チャンバー内及び該容器内を真空排気する手段を有し、該チャンバーの内側または外側に外部電極を有し、該容器内にガス導入可能な内部電極を備え、該容器内にプラズマを発生させるプラズマ発生用交流電源と、負の電圧であり絶対値が２ｋＶより大きい電圧を印加可能であり、かつ該高電圧パルス電圧の立ち上がりが、負の方向で１μｓ当たり絶対値が１ｋＶ以上、立ち下がりが１μｓ当たり絶対値が１ｋＶ以上の動作が可能な高電圧パルス電源を有することを特徴とするガスバリア性容器の製造装置である。
【００１６】
請求項８の発明は、前記プラズマ発生用交流電源の出力部と高電圧パルス電源の出力部が、前記外部電極と、高周波の相互干渉を防止するフィルタ回路を介して接続されていることを特徴とする請求項６または７記載のガスバリア性容器の製造装置である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の一実施例について図面を用いて詳細に説明する。
図１に本発明に関する装置の一実施例として、本発明に関わるガスバリア性容器の製造装置を示す。
【００１８】
チャンバー１内に容器２を具備し、真空容器内を排気するため、補助真空容器３を挟んだ反対側にある真空排気系４を備える。図１の形態においては、チャンバーは導電材料からなり、非導電性碍子６により、電気的に非接地（浮遊状態）にある。所望の圧力に到達した後、プラズマ発生用電源７により高周波相互干渉防止用フィルタ兼マッチングボックス９を介して高周波電力が供給されて、容器２内にプラズマを発生させる。
また、チャンバーは絶縁性の材料からなり、チャンバーの内または外側に外部電極を設けても良い。
【００１９】
本発明では、プラズマ発生用電源７により高周波電圧を容器内に印加し、プラズマを発生させ、高電圧パルス電源８により発生したプラズマ中のイオンを加速させ、容器内表面に注入する。
高周波相互干渉防止用フィルタ兼マッチングボックス９は、プラズマ発生用電源７と高電圧パルス電源８が共に交流成分を持つため相互干渉することから、電源を保護し安定した出力を可能とするため必要である。特に高周波になる程この傾向は強く出るため必須となる。この時、チャンバー１、及び容器２内の圧力は０．１Ｐａ〜１０Ｐａ程度の圧力が好ましい。
【００２０】
本発明に用いられる容器としては、例えば高分子樹脂製等の容器が挙げられる。中でもポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステルからなる容器を好適に用いることができる。また容器の形状は特に限定するものではないが、ボトル形状のものなどを用いることができる。
【００２１】
本発明では、前記容器のバリア性付与のための手段として、排気時における残留空気でもイオン注入は可能であるが、一度上記圧力以下に排気した後、ガス導入系５を介して、イオン注入の原料となる気体を導入することができる。導入する気体としては特に限定するものではなく、目的に応じて様々なものを用いることができるが、例えば、乾燥空気、窒素、酸素、二酸化炭素、水素、及び希ガスの少なくとも１種類を含む気体で構成されるガスを導入し、上記圧力域でプラズマを発生させたることができる。
【００２２】
次に、イオン注入について説明する。
容器２内にプラズマを発生させた後、高電圧パルス電源８により高周波相互干渉防止用フィルタ兼マッチングボックス９を介して高電圧パルスが金属製の真空容器１に印加されると、容器２内のプラズマ中にあるイオンが、この高電圧によって加速され、高エネルギーのイオンが容器２の内表面に注入される。
この時イオンを容器に注入させるため、負の電圧をかけ、加速させる必要がある。この高電圧パルスは、電圧が負の電圧で絶対値が２ｋＶ、より好ましくは５ｋＶより大きい電圧であり、且つパルス電圧の立ち上がりが、負の方向で１μｓ当たり絶対値で１ｋＶ以上、より好ましくは１０ｋＶ以上の高速の立ち上がりであり、また立ち下がりが１μｓ当たり絶対値で１ｋＶ以上、より好ましくは１０ｋＶ以上の高速の立ち下がりであることが本発明では重要である。
【００２３】
図２に示すように、イオン加速用の電圧が負の電圧で絶対値が２ｋＶより小さいとイオンによる容器２の内表面をスパッタリングすることになり、表面を削ると同時にイオン注入は行われない。
更に、容器２として高分子樹脂を用いる場合、内表面の樹脂を分解するため硬質炭素の層に改質するため、バリア性の発現が可能であっても着色し、無色透明とすることは出来ない。
【００２４】
このスパッタリングが起こる電圧よりも高電圧を印加する場合、立ち上がり・立ち下がりの過程で必ずこの領域の電圧を通過することとなるため、パルスの立ち上がり・立ち下がり動作が緩慢では、スパッタリングが起こり、また着色することとなる。よって、パルスの立ち上がり・立ち下がり動作を極めて短くする必要がある。本発明においては、パルス電圧の立ち上がりを負の方向で１μｓ当たり絶対値で１ｋＶ以上、より好ましくは１０ｋＶ以上の高速の立ち上がりであり、また立ち下がりが１μｓ当たり絶対値で１ｋＶ以上、より好ましくは１０ｋＶ以上の高速の立ち下がりとすることにより、イオン注入によるバリアー性付与と無色透明を可能とする。なお、この範囲で行えば、フィルムのＤＬＣ化している部分が１０％以下、好ましくは５％以下にすることができる。
【００２５】
また、本発明では、加速電圧によりイオンの注入深さを制御できる。最も効果が現れるのが表面から１μｍ以内であり、これ以上深く注入するには、大掛かりな加速器などが必要であり困難である。また、イオンの注入深さは、イオンの質量、半径、運動エネルギーと容器に用いる高分子樹脂の種類などの材質によるが、容器２に高分子樹脂を用いるとすると、高分子樹脂は概ね炭素、水素、酸素、窒素から構成されており、どの材質を用いてもほぼ同じ深さに注入できる。
また、加速電圧が大きいほど深い位置に注入可能であるが、高分子樹脂内での散乱もあり注入域は広がる。この点からも、パルス電圧の立ち上がり・立ち下がり動作を極めて短くすることにより、注入域を狭められ高密度層を形成しやすいのでバリア性が発現しやすい。
また、高密度層は、注入されたイオンが、高分子樹脂などの容器２を構成する材料と、何らかの相互作用を持ちながら存在することによりできると考えられる。
【００２６】
プラズマ発生用の電力と高電圧パルスは、同時に印加しても、交互に印加しても良く、任意の条件で可能である。典型的な例として交互に印加した場合を図３に示す。プラズマ発生用電源、高電圧パルス電源は共に上記の条件を満たせば市販のものが使用できる。プラズマ発生用電源は、周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電源が価格、プラズマ発生の安定性からも好適である。高電圧パルス電源は、例えばハイデン研究所のＰＨＦ−２Ｋ型やＳＢＰ−５Ｋ−ＨＦ型、栗田製作所３Ｄ・ＰＢＩＩ型などが好適である。
【００２７】
【実施例】
以下に製造したガスバリア性容器の実施例を示す。
【００２８】
＜実施例１＞
容器２として、５００ｍｌのＰＥＴボトルを使用し、図１の装置で１×１０−２Ｐａまで排気した後、窒素ガスを導入し真空容器内を圧力５Ｐａにした。１３．５６ＭＨｚの高周波電源で間欠的に電力を５００Ｗ印加し、交互に高電圧パルス−２０ｋＶで、パルス電圧の立ち上がり、立ち下がりを−２０Ｋｖ／μｓ、２０Ｋｖ／μｓで印加し、約６０秒間イオン注入した。ボトルを大気に取り出し、目視により着色の有無を評価し、バリア性を酸素透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ１０／５０）で評価した。目視の結果、着色は認められず高い透明性を有し、酸素透過率は０．００７ｃｃ／ｐｋｇ／ｄａｙであり、処理前のＰＥＴボトルの酸素透過率０．０７ｃｃ／ｐｋｇ／ｄａｙの約１０倍に向上した。また、イオンの注入深さは、ＳＩＭＳ（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ　Ｉｏｎ　Ｍａｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）により測定したところ、１〜３０ｎｍに相当すると思われた。
【００２９】
＜実施例２＞
容器２として、５００ｍｌのＰＥＴボトルを使用し、図１の装置で１×１０−２Ｐａまで排気した後、二酸化炭素ガスを導入し真空容器内を圧力５Ｐａにした。１３．５６ＭＨｚの高周波電源で間欠的に電力を５００Ｗ印加し、交互に高電圧パルス−２０ｋＶで、パルス電圧の立ち上がり、立ち下がりを−２０Ｋｖ／μｓ、２０Ｋｖ／μｓで印加し、約６０秒間イオン注入した。ボトルを大気に取り出し、目視の結果、着色は認められず高い透明性を有し、酸素透過率は０．００９ｃｃ／ｐｋｇ／ｄａｙであり、処理前のＰＥＴボトルの酸素透過率０．０７ｃｃ／ｐｋｇ／ｄａｙの約１０倍に向上した。また、イオンの注入深さは、ＳＩＭＳ（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ　Ｉｏｎ　Ｍａｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）により測定したところ、１〜３０ｎｍに相当すると思われた。
【００３０】
＜実施例３＞
容器２として、５００ｍｌのＰＥＴボトルを使用し、図１の装置で１×１０−２Ｐａまで排気した後、乾燥空気を導入し真空容器内を圧力７Ｐａにした。１３．５６ＭＨｚの高周波電源で間欠的に電力を５００Ｗ印加し、交互に高電圧パルス−２０ｋＶで、パルス電圧の立ち上がり、立ち下がりを−２０Ｋｖ／μｓ、２０Ｋｖ／μｓで印加し、約６０秒間イオン注入した。ボトルを大気に取り出し、目視の結果、着色は認められず高い透明性を有し、酸素透過率は０．０１０ｃｃ／ｐｋｇ／ｄａｙであり、処理前のＰＥＴボトルの酸素透過率０．０７ｃｃ／ｐｋｇ／ｄａｙの約１０倍に向上した。また、イオンの注入深さは、ＳＩＭＳ（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ　Ｉｏｎ　Ｍａｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）により測定したところ、１〜３０ｎｍに相当すると思われた。
【００３１】
＜比較例１＞
容器２として、５００ｍｌのＰＥＴボトルを使用し、図１の装置で１×１０−２Ｐａまで排気した後、乾燥空気を導入し真空容器内を圧力７Ｐａにした。１３．５６ＭＨｚの高周波電源で間欠的に電力を５００Ｗ印加し、交互に高電圧パルス−１ｋＶで、パルス電圧の立ち上がり、立ち下がりを−１Ｋｖ／μｓ、１Ｋｖ／μｓで印加し、約６０秒間イオン注入した。大気に取り出し、目視の結果、薄茶色の着色があり、酸素透過率は０．０７ｃｃ／ｐｋｇ／ｄａｙであり、処理前のＰＥＴボトルの酸素透過率０．０７ｃｃ／ｐｋｇ／ｄａｙと同等の値を示した。また、イオンの注入深さは、ＳＩＭＳ（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ　Ｉｏｎ　ＭａｓｓＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）により測定したところ、見られなかった。
【００３２】
＜比較例２＞
容器２として、５００ｍｌのＰＥＴボトルを使用し、図１の装置で１×１０−２Ｐａまで排気した後、乾燥空気を導入し真空容器内を圧力７Ｐａにした。１３．５６ＭＨｚの高周波電源で間欠的に電力を５００Ｗ印加し、交互に高電圧パルス−２０ｋＶを印加させ、約６０秒間イオン注入した。この際、パルス電圧の立ち上がりを−０．５ｋＶ／１μｓ、立ち下がりを０．５ｋＶ／１μｓとした。大気に取り出し、目視の結果、薄茶色の着色があり、酸素透過率は０．０７ｃｃ／ｐｋｇ／ｄａｙであり、処理前のＰＥＴボトルの酸素透過率０．００７ｃｃ／ｐｋｇ／ｄａｙと処理前のＰＥＴボトルの酸素透過率０．０７ｃｃ／ｐｋｇ／ｄａｙの約１０倍に向上した。
【００３３】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明の方法によれば、ボトルなどの容器の内面に高速の高電圧パルスを印加してイオン注入することにより、プラズマＣＶＤ法、従来のイオン注入法と比較して無色透明で高いガス遮断性を有するガスバリア性容器の製造方法と製造装置、及び製造されたガスバリア性容器を提供できる。
【００３４】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に関するバリア性容器の一例を示す装置の説明図である
【図２】本発明に関する説明図で、イオン加速電圧と固体表面の効果を説明する説明図である。
【図３】本発明に関する説明図で、プラズマ発生用の電力と高電圧パルスの出力の時間変化を説明する説明図である。
【符号の説明】
１　　　チャンバー
２　　　容器
３　　　補助真空容器
４　　　真空排気系
５　　　ガス導入系
６　　　非伝導性碍子
７　　　プラズマ発生用電源
８　　　高電圧パルス電源
９　　　高周波相互干渉防止用フィルタ兼マッチングボックス
【図１】
2004136907.tif 000003
【図２】
2004136907.tif 000004
【図３】
2004136907.tif 000005