(57)【要約】【課題】高速、低圧下における低温ヒートシール性、溶断シール性等に優れ、且つ耐ブロッキング性、包装材料に好適なスリップ性、透明性等を有する熱融着性プロピレン系重合体多層フィルムを提供する。【解決手段】ＤＳＣに基づく結晶融解曲線から求められるピーク温度（Ｔｐ）及び融解開始温度（Ｔｓ）と融解終了温度（Ｔｅ）との差（Ｔｅ−Ｔｓ）が特定の範囲にあるプロピレン・α―オレフィン共重合体（Ａ）及び１−ブテン含有量及びＤＳＣに基づく融点（Ｔｍ）が特定の範囲にある１−ブテン・α―オレフィン共重合体（Ｂ）とのプロピレン系重合体組成物（Ｃ）から得られる熱融着層、プロピレン重合体（Ｄ）及び直鎖状低密度ポリエチレン（Ｅ）とのプロピレン重合体組成物（Ｆ）から得られる中間層、及びプロピレン・α―オレフィン共重合体（Ａ）から得られるラミネート層からなることを特徴とする熱融着性プロピレン系重合体多層フィルムに関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＤＳＣに基づく結晶融解曲線から求められるピーク温度（Ｔｐ）が１１０〜１４０℃及び融解開始温度（Ｔｓ）と融解終了温度（Ｔｅ）との差（Ｔｅ−Ｔｓ）が４５℃未満のプロピレン・α―オレフィン共重合体（Ａ）及び１−ブテン含有量が６０〜９９モル％及びＤＳＣに基づく融点（Ｔｍ）が５０〜１３０℃の１−ブテン・α―オレフィン共重合体（Ｂ）とのプロピレン系重合体組成物（Ｃ）から得られる熱融着層、プロピレン重合体（Ｄ）及び直鎖状低密度ポリエチレン（Ｅ）とのプロピレン重合体組成物（Ｆ）から得られる中間層、及びＤＳＣに基づく結晶融解曲線から求められたピーク温度（Ｔｐ）が１１０〜１４０℃及び融解開始温度（Ｔｓ）と融解終了温度（Ｔｅ）との差（Ｔｅ−Ｔｓ）が４５℃未満のプロピレン・α―オレフィン共重合体（Ａ）から得られるラミネート層からなることを特徴とする熱融着性プロピレン系重合体多層フィルム。
【請求項２】
熱融着層を構成するプロピレン系重合体組成物（Ｃ）が、プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）が１０〜９０重量％及びブテンー１・α―オレフィン共重合体（Ｂ）が９０〜１０重量％の範囲にある請求項１記載の熱融着性プロピレン系重合体多層フィルム。
【請求項３】
中間層を構成するプロピレン重合体組成物（Ｆ）が、プロピレン重合体（Ｄ）が７０〜９９重量％及び直鎖状低密度ポリエチレン（Ｅ）が３０〜１重量％の範囲にある請求項１記載の熱融着性プロピレン系重合体多層フィルム。
【請求項４】
熱融着性プロピレン系重合体多層フィルムが包装用である請求項１〜３の何れかに記載の熱融着性プロピレン系重合体多層フィルム。
【請求項５】
熱融着性プロピレン系重合体多層フィルムがパン包装用である請求項１〜３の何れかに記載の熱融着性プロピレン系重合体多層フィルム。
【請求項６】
請求項１記載の熱融着性プロピレン系重合体多層フィルムを用いて被包装物が包装されてなる包装袋。
【請求項７】
包装袋側部の溶断シール強度が９Ｎ／１５ｍｍ以上で、且つ口部のヒートシール強度が０．１〜１０Ｎ／１５ｍｍの範囲にある請求項６記載の包装袋。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は高速、低圧下における低温ヒートシール性、溶断シール性、密封性、ラミネート強度、易開封性に優れ、且つ耐ブロッキング性、包装材料に好適なスリップ性、透明性等を有する熱融着性プロピレン系重合体多層フィルム及びその用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プロピレン系ランダム共重合体から得られるフィルムは低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン等のエチレン系重合体から得られるフィルムに比べて、ヒートシール強度、透明性、腰の強さ、耐ブロッキング性、ホットタック性、耐傷付き性、耐熱性等に優れるので、菓子、パン、野菜、麺等の食品、或いはシャツ、ズボン等の衣料品を始めとする日用品等あらゆる分野の製品の包装材料として広く使用されている。そして、かかるプロピレン系ランダム共重合体からなるフィルムは低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン等のエチレン系重合体からなるフィルムに比べると低温ヒートシール性に劣ることから、その改良が常に要求されている。低温ヒートシール性を改良する方法としては、例えば結晶性プロピレンランダム共重合体と１−ブテン系ランダム共重合体との組成物（特許文献１参照）、メタロセン触媒を用いた重合方法により得られるプロピレン・α―オレフィンランダム共重合体（特許文献２参照）等、種々提案されている。しかしながら、いずれのフィルムも低温ヒートシール性と剛性、密封性、ラミネート強度、耐ブロッキング性等のバランスに優れるものは得られていない。又、近年特に、実包装ラインの高速化に伴うより低温でのヒートシール性、暖かい温度で溶融し易いチョコレート製品包装用に適した低温ヒートシール性あるいは高齢化社会（バリアフリー）における包装袋の易開封性も要求されている。一方、パン包装について多用されているツイスト包装はその構造上、輸送時あるいはコンビニ、スーパー等の棚に陳列時に、ツイスト上部に埃や虫等が紛れ込んだ場合、開封時に埃等が内部に落下する虞があることから、ツイスト上部若しくは下部を熱融着した包装体が開発されている（特許文献３参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特開昭６１−１０６６４８号公報
【特許文献２】
特開２００２−２０４３０号公報
【特許文献３】
特開２００２−１５４１８８号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明者らは、高速、低圧下における低温ヒートシール性、溶断シール性、密封性、ラミネート強度、易開封性に優れ、且つ耐ブロッキング性、包装材料に好適なスリップ性、透明性等を有する熱融着性プロピレン系重合体多層フィルムを得ることを目的として種々検討した。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
【発明の概要】
すなわち本発明は、ＤＳＣに基づく結晶融解曲線から求められるピーク温度（Ｔｐ）が１１０〜１４０℃及び融解開始温度（Ｔｓ）と融解終了温度（Ｔｅ）との差（Ｔｅ−Ｔｓ）が４５℃未満のプロピレン・α―オレフィン共重合体（Ａ）及び１−ブテン含有量が６０〜９９モル％及びＤＳＣに基づく融点（Ｔｍ）が５０〜１３０℃の１−ブテン・α―オレフィン共重合体（Ｂ）とのプロピレン系重合体組成物（Ｃ）から得られる熱融着層、プロピレン重合体（Ｄ）及び直鎖状低密度ポリエチレン（Ｅ）とのプロピレン重合体組成物（Ｆ）から得られる中間層、及びＤＳＣに基づく結晶融解曲線から求められるピーク温度（Ｔｐ）が１１０〜１４０℃及び融解開始温度（Ｔｓ）と融解終了温度（Ｔｅ）との差（Ｔｅ−Ｔｓ）が４５℃未満のプロピレン・α―オレフィン共重合体（Ａ）から得られるラミネート層からなることを特徴とする熱融着性プロピレン系重合体多層フィルムに関する。
【０００６】
【発明の具体的説明】
プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ａ）
本発明に係わるプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、ＤＳＣに基づく結晶融解曲線から求められるピーク温度（Ｔｐ）が１１０〜１４０℃、好ましくは１１５〜１３０℃、融解開始温度（Ｔｓ）と融解終了温度（Ｔｅ）との差（Ｔｅ−Ｔｓ）が４５℃未満、好ましくは３０〜４０℃の範囲にあり、好ましくは融解開始温度（Ｔｓ）とピーク温度（Ｔｐ）との差（Ｔｐ−Ｔｓ）が３５℃未満、より好ましくは２５〜３４℃の範囲にある。プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）のα―オレフィンの含有量は上記熱融解特性を有する限りとくに制限はされないが、通常はα―オレフィンの含有量は１．０〜２０重量％、より好ましくは１．５〜１５重量％の範囲にある。α―オレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル・１−ペンテン、１−オクテン等が例示できる。これらの中では、エチレン及び／又は１−ブテンとのランダム共重合体が好ましい。又、ＭＦＲ（メルトフローレート；ＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８　荷重２１６０ｇ、温度２３０℃）はフィルムとすることができる限り特に限定はされないが、通常０．５〜２０ｇ／１０分、好ましくは２〜１０ｇ／１０分の範囲にある。本発明に係わるプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は通常、分子量分布（重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比で表される）が２〜３の範囲にある。本発明に係わるプロピレン・α―オレフィン共重合体（Ａ）は、後述の１−ブテン・α―オレフィン共重合体（Ｃ）とともに熱融着性プロピレン系重合体多層フィルムの熱融着層の原料となるとともに多層フィルムのラミネート層の原料となる。
本発明に係わるプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の上記ピーク温度（Ｔｐ）、融解開始温度（Ｔｓ）及び融解終了温度（Ｔｅ）は以下の方法で測定した。プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）約５ｍｇを秤量し、セイコ−電子工業株式会社製の示差走査熱量計（タイプＤＳＣ２２０モジュ−ル）を用いて、昇温速度；１０℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持した後、降温速度；１００℃／分で０℃まで冷却し、再度、昇温速度；１０℃／分で０℃〜２００℃まで昇温したときの融解曲線を測定し、かかる融解曲線から、ＡＳＴＭ　Ｄ３４１９の方法に習い、融解曲線からピ−ク温度（Ｔｐ）、融解開始温度（Ｔｓ）、融解終了温度（Ｔｅ）を求めた。尚、本発明では、ＡＳＴＭ　Ｄ３４１９に記載の（Ｔｐｍ１）を（Ｔｐ）、（Ｔｅｉｍ）を（Ｔｓ）及び（Ｔｅｆｍ）を（Ｔｅ）とした。
【０００７】
１−ブテン・α―オレフィンランダム重合体（Ｂ）
本発明に係わる１−ブテン・α―オレフィン共重合体（Ｂ）は、１−ブテン含有量が６０〜９９モル％、好ましくは６５〜９６モル％、ＤＳＣに基づく融点（Ｔｍ）が５０〜１３０℃、好ましくは６０〜１２５℃、より好ましくは７０〜９０℃、好ましくは１３５℃のデカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が０．５〜６ｄｌ／ｇ、より好ましくは１〜５ｄｌ／ｇ、好ましくはＸ線回折法によって測定した結晶化度が５〜６０％、より好ましくは１０〜５８％の範囲にある１−ブテンとプロピレン、エチレン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等の炭素数が２〜１０のα−オレフィンとのランダム共重合体、好ましくは１−ブテン・プロピレンランダム共重合体である。本発明に係わる１−ブテン・α―オレフィン共重合体（Ｃ）は、前述のプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）とともに熱融着性プロピレン系重合体多層フィルムの熱融着層の原料となる。又、１−ブテン・α―オレフィン共重合体（Ｂ）のＭＦＲ（メルトフローレート；ＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８　荷重２１６０ｇ　温度１９０℃）は、通常、０．２〜２０ｇ／１０分、より好ましくは１〜２０ｇ／１０分の範囲にある。
本発明に係わる１−ブテン・α―オレフィン共重合体（Ｂ）の融点（Ｔｍ）は、上記プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の融解曲線の測定方法と同様の方法で行った。但し、ＡＳＴＭ　Ｄ３４１９に記載の（Ｔｐｍ１）を（Ｔｍ）とした。
【０００８】
プロピレン重合体（Ｄ）
本発明に係わるプロピレン重合体（Ｄ）は、プロピレンの単独重合体、またはプロピレンと１０重量％以下、好ましくは５重量％以下のα−オレフィンとの共重合体、あるいは単独重合体と共重合体との組成物である。α−オレフィンは、プロピレン以外の通常炭素数２〜１０のα−オレフィンであって、例えば、エチレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１―ペンテン、３―メチル―１―ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１―へキセン、１―オクテン等を挙げることができる。これらα−オレフィンの中でも、二軸延伸フィルムにした場合の耐熱性の面からプロピレン単独重合体が好ましい。かかるプロピレン重合体（Ｄ）は、フィルムとして成形できる限り、特に限定はされないが、ＭＦＲ（メルトフローレート；ＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８　荷重２１６０ｇ、温度２３０℃）が、通常０．１〜１００ｇ／１０分、好ましくは１〜５０ｇ／１０分の範囲にある。本発明に係わるプロピレン重合体（Ｄ）は、後述の直鎖状低密度ポリエチレン（Ｅ）とともに熱融着性プロピレン系重合体多層フィルムの中間層の原料となる。
【０００９】
直鎖状低密度ポリエチレン（Ｅ）
本発明に係わる直鎖状低密度ポリエチレン（Ｅ）は、通常、密度が０．９００〜０．９４０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９０５〜０．９３５ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８　　荷重２１６０ｇ、温度１９０℃）が０．５〜２０ｇ／１０分、好ましくは１〜１０ｇ／１０分のエチレンと炭素数が３〜１０のα−オレフィン、例えばプロピレン、ブテン−１、ヘプテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、４−メチル−ペンテン−１とのランダム共重合体である。又、かかる直鎖状低密度ポリエチレン（Ｅ）は、分子量分布（重量平均分子量：Ｍｗ、と数平均分子量：Ｍｎ、との比：Ｍｗ／Ｍｎで表示）が通常１．５〜４．０、好ましくは１．８〜３．５の範囲にある。このＭｗ／Ｍｎはゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定できる。
又、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｅ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）の昇温速度１０℃／分で測定した吸熱曲線から求めた鋭いピークが１個ないし複数個あり、該ピークの最高温度、すなわち融点が通常７０〜１３０℃、好ましくは８０〜１２０℃の範囲にある。本発明に係わる直鎖状低密度ポリエチレン（Ｅ）は、前述のプロピレン重合体（Ｄ）とともに熱融着性プロピレン系重合体多層フィルムの中間層の原料となる。
上記のような直鎖状低密度ポリエチレン（Ｅ）は、チーグラー触媒、シングルサイト触媒等を用いた従来公知の製造法により調整することができる。たとえば直鎖状低密度ポリエチレン（Ｅ）は、遷移金属のメタロセン化合物を含む触媒を用いて調整することができる。このメタロセン化合物を含む触媒は、（ａ）遷移金属のメタロセン化合物と、（ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物と、（ｃ）担体とから形成されることが好ましく、さらに必要に応じて、これらの成分と（ｄ）有機アルミニウム化合物および／または有機ホウ素化合物とから形成さていてもよい。
なお、このようなメタロセン化合物を含むオレフィン重合用触媒、および触媒を用いた直鎖状低密度ポリエチレン（Ｅ）の調整方法は、たとえば特開平８−２６９２７０号公報に記載されている。
【００１０】
プロピレン共重合体組成物（Ｃ）
本発明に係わるプロピレン共重合体組成物（Ｃ）は、前記プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）と１−ブテン・α―オレフィン共重合体（Ｂ）とから得られ得る組成物であり、好ましくはプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）が１０〜９０重量％、更に好ましくは４０〜７０重量％の範囲、１−ブテン・α―オレフィン共重合体（Ｂ）が９０〜１０重量％、更に好ましくは６０〜３０重量％の範囲にある。プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）が１０重量％未満では、熱融着性プロピレン系重合体多層フィルムを得る際に、フィルム成形時にベタツキが発生し、その結果、得られる多層フィルムの滑性が劣り、巻き取り時に多層フィルムにシワが発生する虞がある。又、得られる熱融着性プロピレン系重合体多層フィルムの剛性、滑性、耐ブロッキング性が劣る虞もある。一方、９０重量％を越えると、得られる熱融着性プロピレン系重合体多層フィルムの低温ヒートシール性が改良されず、ヒートシール強度も劣る虞がある。
本発明に係わるプロピレン共重合体組成物（Ｃ）は組成物を構成する成分として上記特性を有するプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）を用いることにより、低温ヒートシール性の改良材である１−ブテン・α―オレフィン共重合体（Ｂ）の量を減らすことが可能であり、その結果、多層フィルム成形時の成形性が改良され、又得られる熱融着性プロピレン系重合体多層フィルムの耐ブロッキング性、密封性が改良される。プロピレン共重合体組成物（Ｃ）のＭＦＲ（メルトフローレート；ＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８　荷重２１６０ｇ、温度２３０℃）はフィルム成形が可能な限り特に限定はされないが、通常０．１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜３０ｇ／１０分の範囲にある。
【００１１】
プロピレン重合体組成物（Ｆ）
本発明に係るプロピレン重合体組成物（Ｆ）は、前記プロピレン重合体（Ｄ）と直鎖状低密度ポリエチレン（Ｅ）との組成物であり、好ましプロピレン重合体（Ｄ）が７０〜９９重量％、更に好ましくは８０〜９５重量％及び直鎖状低密度ポリエチレン（Ｅ）が３０〜１重量％、更に好ましくは２０〜５重量％の範囲にある。直鎖状低密度ポリエチレン（Ｅ）が３０重量％を越えると、多層フィルムの中間層に用いた場合に多層フィルムの剛性が低下して、包装材料として用いた場合に、包装適性が悪くなる虞があり、透明性も低下する虞がある。一方、１重量％未満ではフィルムの強度、特に低温時における破れやすさ・衝撃強度が改良されない虞がある。プロピレン重合体組成物（Ｆ）のＭＦＲ（メルトフローレート；ＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８　荷重２１６０ｇ、温度２３０℃）はフィルム成形が可能な限り特に限定はされないが、通常０．１〜１００ｇ／１０分、好ましくは１〜５０ｇ／１０分の範囲にある。
【００１２】
本発明に係わるプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）、１−ブテン・α―オレフィン共重合体（Ｂ）、プロピレン重合体（Ｄ）、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｅ）、プロピレン共重合体組成物（Ｃ）若しくはプロピレン重合体組成物（Ｆ）には本発明の目的を損なわない範囲で、通常用いられる酸化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、防曇剤、ブロッキング防止剤、滑剤、核剤等の添加剤或いは他の重合体を必要に応じて配合することができる。中でも、熱融着層を構成するプロピレン共重合体組成物（Ｃ）には、シリカ、タルク、雲母、ゼオライトや更には金属アルコキシドを焼成して得た金属酸化物等の無機化合物粒子、ポリメタクリル酸メチル、メラミンホルマリン樹脂、メラミン尿素樹脂、ポリエステル樹脂等の有機化合物粒子等、種々公知のブロッキング防止剤を０．０１〜１重量％添加しておくと、更に耐ブロッキング性が改良された多層フィルムが得られるので好ましい。これらの中でも、シリカ、ポリメタクリル酸メチルが耐ブロッキング性、透明性の面から特に好ましい。
又、熱融着層を構成するプロピレン共重合体組成物（Ｃ）には、炭化水素系、脂肪酸系、高級アルコ−ル系、脂肪族アミド系、金属石鹸系、エステル系等、種々公知の滑剤を０．０１〜１重量％添加しておくと、更にスリップ性が改良されたフィルムが得られるので好ましい。これらの中でも即効性のあるエルカ酸アミドと遅効性のビスオレイン酸アミドの併用系にするとフィルム成形時直後とその後の裁断加工時、更には印刷、ラミネ−ト、製袋加工時等の作業性をバランス良く改善することができる。
更に、熱融着層を構成するプロピレン共重合体組成物（Ｃ）には、高密度ポリエチレン、ジベンジリデンソルビト−ル、クロル置換ジベンジリデンソルビト−ル、メチル置換ジベンジリデンソルビト−ル、ヒドロキシ−ジ−アルミニウム、ビスソルビシ−ル、リン酸ビスナトリウムメチレンビスアシッドホスフェ−トナトリウム塩等、種々公知の核剤（結晶化核剤）を０．０１〜１．０重量％添加しておくと、フィルム成形時のロ−ル跡の発生を抑えたり、直後でのスリップ性・ブロッキング性が改良された多層フィルムが得られるので好ましい。これらの中でも比較的添加しやすく臭い等も問題ないポリエチレン結晶化核剤を利用するとフィルム成形直後の品質と加工適性をバランス良く改善することができる。
ラミネート層を構成するプロピレン重合体（Ｄ）にも種々公知のブロッキング防止剤を０．０１〜１重量％添加しておくと、更に耐ブロッキング性が改良された多層フィルムが得られるので好ましい。又、種々公知の滑剤を０．０１〜１重量％添加しておくと、更にスリップ性が改良された多層フィルムが得られるので好ましい。
【００１３】
重合体の製造方法
本発明に係わるプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）、１−ブテン・α―オレフィン共重合体（Ｂ）及びプロピレン重合体（Ｄ）は種々公知の方法、例えば、典型的には固体状チタン触媒成分と有機金属化合物触媒成分から形成される触媒、あるいはこれら両成分および電子供与体から形成される触媒を用いて製造することができる。
固体状チタン触媒成分としては、各種方法で製造された三塩化チタンまたは三塩化チタン組成物、あるいはマグネシウム、ハロゲン、電子供与体、好ましくは芳香族カルボン酸エステルまたはアルキル基含有エーテルおよびチタンを必須成分とする、比表面積が好適には１００ｍ２／ｇ以上の担体付チタン触媒成分が挙げられる。特に後者の担体付触媒成分を用いて製造された重合体が好適である。
有機金属化合物触媒成分としては、有機アルミニウム化合物が好適であり、具体的には、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジハライドなどが挙げられる。これらの化合物のうち、好適な有機金属化合物触媒成分は、使用する上記チタン触媒成分の種類によって異なる。
電子供与体は、窒素、リン、イオウ、酸素、ケイ素、ホウ素などを含む有機化合物であり、好適な具体例としては、これらの元素を有する有機エステル、有機エーテルなどを挙げることができる。
担体付触媒成分を用いた重合体の製造方法に関しては、たとえば特開昭５０−１０８３８５号、特開昭５０−１２６５９０号、特開昭５１−２０２９７号、特開昭５１−２８１８９号、特開昭５２−１５１６９１号などの各公報に開示されている。
【００１４】
本発明に係わるプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、特にはシングルサイト触媒を用いて製造することができる。シングルサイト触媒は、活性点が均一（シングルサイト）である触媒であり、例えばメタロセン触媒（いわゆるカミンスキー触媒）やブルックハート触媒などがあげられる。例えばメタロセン触媒は、メタロセン系遷移金属化合物と、有機アルミニウム化合物および上記メタロセン系遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物とからなる触媒であり、無機物に担持されていてもよい。
前記メタロセン系遷移金属化合物としては、例えば特開平５−２０９０１４号、特開平６−１００５７９号、特開平１−３０１７０４号、特開平３−１９３７９６号、特開平５−１４８２８４号、特開２０００−２０４３１号等に記載された化合物などがあげられる。
有機アルミニウム化合物としては、アルキルアルミニウム、または鎖状あるいは環状アルミノキサン等があげられる。上記鎖状あるいは環状アルミノキサンは、アルキルアルミニウムと水とを接触させることにより生成される。例えば重合時にアルキルアルミニウムを加えておいて、後で水を添加するか、あるいは錯塩の結晶水または有機、無機化合物の吸着水とアルキルアルミニウムとを反応させることにより得られる。
前記メタロセン系遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物は、例えば特表平１−５０１９５０号、特開平３−２０７７０４号、特開２００２−２０４３１号等に記載された化合物などがあげられる。シングルサイト触媒を担持させる前記無機物としては、シリカゲル、ゼオライト、珪藻土等があげられる。
重合方法としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、気相重合等があげられる。これらの重合はバッチ法であっても連続法であっても良い。重合条件は通常、重合温度；−１００〜＋２５０℃、重合時間；５分〜１０時間、反応圧力；常圧〜３００Ｋｇ／ｃｍ２（ゲージ圧）である。
【００１５】
熱融着性プロピレン系重合体多層フィルム
本発明の熱融着性プロピレン系重合体多層フィルムは、前記プロピレン系重合体組成物（Ｃ）から得られる熱融着層、前記プロピレン重合体組成物（Ｆ）から得られる中間層、及び前記プロピレン・α―オレフィン共重合体（Ａ）から得られるラミネート層からなる。熱融着性プロピレン系重合体多層フィルムの厚さは用途により種々決定され得るが、通常熱融着層の厚さが１〜８０μｍ、好ましくは２〜５０μｍ、中間層の厚さが８〜４９８μｍ、好ましくは１６〜９６μｍ、ラミネート層の厚さが１〜８０μｍ、好ましくは２〜５０μｍの範囲にあり、多層フィルム全体の厚さが、１０〜５００μｍ、好ましくは２０〜１００μｍの範囲にある。
本発明の熱融着性プロピレン系重合体多層フィルムは、プロピレン系重合体組成物（Ｃ）から得られる熱融着層、プロピレン重合体組成物（Ｆ）から得られる中間層及びプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）から得られるラミネート層を有することにより、低温ヒートシ−ル性、溶断シ−ル強度、特にラミネート層面同志の溶断シ−ル強度に優れる。
本発明の熱融着性プロピレン系重合体多層フィルムは、印刷性あるいは他のフィルムとの接着性を改良するために、ラミネート層の表面を、たとえば、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、アンダーコート処理等で表面活性化処理を行っておいてもよい。
【００１６】
本発明の熱融着性プロピレン系重合体多層フィルムは、低温ヒートシ−ル性、溶断シ−ル強度、特にラミネート層面同志の溶断シ−ル強度に優れるので、そのままでも包装用フィルム、中でもパン包装用フィルムとして好適に使用し得る。又、用途によっては熱融着性プロピレン系重合体多層フィルムのラミネート層に後述の基材層を貼り合せて種々用途に用いることもできる。
【００１７】
本発明の熱融着性プロピレン系重合体多層フィルムは公知の種々公知のフィルム成形方法を採用し得る。その際、多層フィルム成形する前に、熱融着層を構成する上記組成のプロピレン共重合体組成物（Ｃ）を予め用意しておいてもよいし、プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）及び１−ブテン・α―オレフィン共重合体（Ｂ）を所定量計量して直接フィルム成形機に投入してもよい。又、同じく中間層を構成する上記組成のプロピレン重合体組成物（Ｆ）を予め用意しておいてもよいし、プロピレン重合体（Ｄ）及び直鎖状低密度ポリエチレン（Ｅ）を所定量計量して直接フィルム成形機に投入してもよい。かかる積層フィルムは夫々別個にフィルムを成形後貼り合せてもよいが、三層構造の多層ダイを用いて共押出し成形による方法が最も好ましい。
【００１８】
基材層
本発明に係わる基材層は、熱可塑性樹脂からなるシート状またはフィルム状のもの、紙、アルミニュム箔等からなる。熱可塑性樹脂としては、種々公知の熱可塑性樹脂、例えば、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチル・１−ペンテン、ポリブテン等）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリアミド（ナイロン−６、ナイロン−６６、ポリメタキシレンアジパミド等）、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、エチレン・酢酸ビニル共重合体もしくはその鹸化物、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリスチレン、アイオノマー、あるいはこれらの混合物等を例示することができる。これらのうちでは、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド等、延伸性、透明性が良好な熱可塑性樹脂が好ましい。又、かかる熱可塑性樹脂フィルムからなる基材は、無延伸フィルムであっても、延伸フィルムであっても良いし、１種或いは２種以上の共押し出し品、押出しラミ品、ドライラミ品等の積層体であっても良い。
又、基材層の片面あるいは両面を、本発明の熱融着性プロピレン系重合体多層フィルムのラミネート層との接着性を改良するために、例えば、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、アンダーコート処理、プライマーコート処理、フレーム処理等の表面活性化処理を行っておいてもよい。基材層の厚さは、通常５〜１０００μｍ、好ましくは９〜１００μｍの範囲にある。
【００１９】
包装体
本発明の包装体は、上記構成からなる熱融着性プロピレン系重合体多層フィルムから製造された包装袋に食パンを始めとする菓子パン等のパン類、お菓子、スナック、おもちゃ、日用雑貨品等の種々の被包装物が封入され、熱融着性プロピレン系重合体多層フィルム包装体の口部（上部）を熱融着してなる構造を有する。又、包装体上部の熱融着部の上方あるいは下方にツイスト部（ひねり部）を設けておいてもよい。包装体の形状は、被包装物の形状に合わせて種々の形状をとり得る。例えば立方形の食パンであれば、船底タイプ、ガゼットタイプ等の形状にすれば良い。又、包装体の側部は、通常製袋時に溶断シールされている。
かかる包装体側部の溶断シール強度を、通常、９Ｎ／１５ｍｍ以上、好ましくは９〜３０Ｎ／１５ｍｍ、且つ、口部のヒートシール強度を０．１〜１０Ｎ／１５ｍｍ、好ましくは０．１〜５Ｎ／１５ｍｍの範囲にしておくと、包装時あるいは輸送時に側部から被包装物が抜け出る虞もなく、被包装物を取出す際には容易に口部を開口できる。
【００２０】
【発明の効果】
本発明の熱融着性プロピレン系重合体多層フィルムは、高速、低圧下における低温ヒートシール性、溶断シ−ル強度に優れており、且つ易開封性も有している。したがって、本発明の熱融着性プロピレン系重合体多層フィルムに、食パンを始めとする菓子パン等のパン類、お菓子、スナック、おもちゃ、日用雑貨品等の種々の被包装物、中でも食パン等のやや重量がある被包装物を充填しても、側面の溶断シール部、あるいは底部が破れる虞もなく、且つ被包装物を充填後に、上部を低温でヒートシールでき、被包装物を取出す際にも、口部を容易に開封できる。
本発明の熱融着性プロピレン系重合体多層フィルムは、上記用途に限らず、トイレタリ−用、おしり拭き用、化粧落とし用あるいは床板・畳等の清掃用等のテイシュ及び／又は濡れティシュ等の被包装物を高速下で横ピロ−包装あるいは縦ピロ−包装で自動包装する際の包装材料としても好適に使用し得る。
又、本発明の熱融着性プロピレン系重合体多層フィルムは更に、密封性、ラミネート強度に優れ、且つ耐ブロッキング性、スリップ性、透明性等を有し、ヒートシ−ルされた部分が奇麗な見栄えのする包装体が得られるので、かかる特徴を活かして、飴、せんべい、チョコレ−ト菓子、チョコレ−ト等のお菓子類、珍味等の嗜好品、ハム、ソーセージ、畜肉等の蓄肉加工品、靴下、化粧品等の日用雑貨品等、の被包装物の包装形態の一つであるラベルシ−ルを有する包装材料（規格袋、自働包装用）にも好適に用い得る。
本発明の熱融着性プロピレン系重合体多層フィルムは上記包装用材料に限らず、一般包装用フィルムとしては勿論のこと、医薬用、産業材関連の包装材料としても好適に用い得る。
【００２１】
【実施例】
次に本発明を、実施例を通して説明するが、本発明はそれら実施例によって限定されるものではない。
【００２２】
本発明における各種試験法および評価法は次の通りである。
（１）ヒートシール強度（Ｎ／１５ｍｍ）
ヒートシール強度を測定する前に、予め多層フィルムを３８℃オ−ブン中で１５時間エ−ジングした後放冷した。多層フィルムの熱融着層面を重ね合せ、所定の温度で、幅５ｍｍのシールバーにより、０．２ＭＰａの圧力で０．３秒間、多層フィルムの流れ方向に対して直角方向にヒートシールした後放冷した。これから１５ｍｍ幅の試験片を切り取りクロスヘッド速度５００ｍｍ／分でヒートシール部を剥離し、その強度をヒートシール強度とした。叉、剥離面を観察し、界面剥離したものを○、若干伸び剥離したもの或いは凝集剥離したものを△とした。
（２）　溶断シール強度（Ｎ／１５ｍｍ）
溶断シール強度を測定する前に、予め多層フィルムを３８℃オ−ブン中で１５時間エ−ジングした後放冷した。多層フィルムのコロナ処理したラミネ−ト層を重ね合せ、その上下にセロファンを重ね、先端角度６０度の三角形であるシールバーを用い、シールバー温度を２７０℃及び３００℃に設定し、０．２ＭＰａの圧力で０．５秒間シールした後放冷した。これから１５ｍｍ幅の試験片を切り取りクロスヘッド速度５００ｍｍ／分で溶断シール部を剥離し、その強度を溶断シール強度とした。
（３）耐ブロッキング性
耐ブロッキング性を測定する前に、フィルムを３８℃のオ−ブン中で１５時間エ−ジングした後放冷した。フィルムから２０ｍｍ×１００ｍｍ幅の短冊状の試験片を切り取り、熱融着性面を重ね合せたものを５個ずつ作製し、試験片の中央付近で十字方向に直角に市販のプレパラ−トではさむ。試験片とプレパラ−トが重なった５．２ｃｍ２の面積部分に４ｋｇの荷重をかけ、所定の温度条件で２日間エ−ジングした後、放冷する。その後熱融着層面を重ね合せたものをクロスヘッド速度３００ｍｍ／分で剪断剥離を行い、最大強度をブロッキング力とした。ブロッキング力をｎ＝５で評価し、平均値をブロッキング力（Ｎ／５．２ｃｍ２）とした。
【００２３】
実施例及び比較例で使用した重合体は次の通りである。
（１）　プロピレン・エチレンランダム共重合体（１）（ＰＥＲ−１）
エチレン含有量：３．１重量％、Ｔｓ：９４．０℃、Ｔｐ：１２６．６℃、Ｔｅ：１３１．４℃、Ｔｅ−Ｔｓ：３７．４℃、Ｔｐ−Ｔｓ：３２．６℃、Ｍｗ／Ｍｎ：２．７及びＭＦＲ：７ｇ／１０分。
（２）　プロピレン・エチレンランダム共重合体（２）（ＰＥＲ−２）
エチレン含有量：２．８重量％、Ｔｓ：９７．２℃、Ｔｐ：１２５．６℃、Ｔｅ：１３４．２℃、Ｔｅ−Ｔｓ：３７．０℃、Ｔｐ−Ｔｓ：２８．４℃、Ｍｗ／Ｍｎ：１．９及びＭＦＲ：７ｇ／１０分。
（３）　プロピレン・エチレンランダム共重合体（３）（ＰＥＲ−３）
エチレン含有量：３．５重量％、Ｔｓ：８９．２℃、Ｔｐ：１２０．４℃、Ｔｅ：１２６．３℃、Ｔｅ−Ｔｓ：３７．１℃、Ｔｐ−Ｔｓ：３１．２℃、Ｍｗ／Ｍｎ：２．２及びＭＦＲ：７ｇ／１０分。
（４）　プロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体（ＰＥＢＲ）
エチレン含有量：２．２重量％、１−ブテン含有量：２．０重量％、Ｔｓ：９５．４℃、Ｔｐ：１３９．３℃、Ｔｅ：１５０．３℃、Ｔｅ−Ｔｓ：５４．９℃、Ｔｐ−Ｔｓ：４３．９℃、Ｍｗ／Ｍｎ：３．９及びＭＦＲ：７ｇ／１０分。
（５）　ブテンー１・プロピレンランダム共重合体（ＢＰＲ）
ブテン−１含有量：８０モル％、Ｔｍ：７４℃、ＭＦＲ：４．０ｇ／１０分（１９０℃）。
（６）　プロピレン単独重合体（ＰＰ）
Ｔｍ：１６０℃、ＭＦＲ：７．０ｇ／１０分（２３０℃）
（７）直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬ）
密度：０．９０９ｇ／ｃｍ３、Ｔｍ：１１５℃、ＭＦＲ：３．６ｇ／１０分（１９０℃）。
【００２４】
実施例１
熱融着層として、ＰＥＲ−１：７０重量％及びＢＰＲ：３０重量％とをドライブレンドしたプロピレン系重合体組成物を、中間層として、ＰＰ：９０重量％及びＬＬ：１０重量％とをドライブレンドしたプロピレン重合体組成物を、ラミネート層としてＰＥＲ−１：１００重量％を夫々用意して別個の押出機に供給し、Ｔダイ法によって熱融着層／中間層／ラミネ−ト層からなる三層共押出多層フイルムを得、ラミネ−ト層をコロナ処理（４０ｄｙｎ／ｃｍ）して多層フィルムを得た。フィルムの総厚は３０μｍで、各層の厚みは熱融着層：中間層：ラミネート層＝４．５μｍ：２１μｍ：４．５μｍであった。尚、熱融着層を構成するプロピレン系重合体組成物には、組成物１００重量％に対して、滑剤としてエルカ酸アミド；８００ｐｐｍ及びビスオレイン酸アミド；６００ｐｐｍ、ブロッキング防止剤としてシリカ２２００ｐｐｍ、結晶化核剤として高密度ポリエチレン〈ＭＦＲ：５．２ｇ／１０分（ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８　　荷重２１６０ｇ、温度１９０℃）、密度：０．９６８ｇ／ｃｍ３（ＡＳＴＭ　Ｄ１５０５）、融点：１３４℃（ＡＳＴＭ　Ｄ２１１７）〉；２６００ｐｐｍを添加した。
得られた多層フイルムの物性を前記記載の方法で評価した。結果を表１に示す。
【００２５】
実施例２
実施例１の熱融着層に用いたプロピレン系重合体組成物に代えて、ＰＥＲ−１：６０重量％及びＢＰＲ：４０重量％とをドライブレンドしたプロピレン系重合体組成物を用いる以外は実施例１と同様に行い、多層フイルムを得た。得られた多層フイルムの評価結果を表１に示す。
【００２６】
実施例３
実施例１の熱融着層に用いたプロピレン系重合体組成物に代えて、ＰＥＲ−２：７０重量％及びＢＰＲ：３０重量％とをドライブレンドしたプロピレン系重合体組成物を用いる以外は実施例１と同様に行い、多層フイルムを得た。得られた多層フイルムの評価結果を表１に示す。
【００２７】
実施例４
実施例１の熱融着層に用いたプロピレン系重合体組成物に代えて、ＰＥＲ−２：６０重量％及びＢＰＲ：４０重量％とをドライブレンドしたプロピレン系重合体組成物を用いる以外は実施例１と同様に行い、多層フイルムを得た。得られた多層フイルムの評価結果を表１に示す。
【００２８】
実施例５
実施例１の熱融着層に用いたプロピレン系重合体組成物に代えて、ＰＥＲ−３：７０重量％及びＢＰＲ：３０重量％とをドライブレンドしたプロピレン系重合体組成物を用いる以外は実施例１と同様に行い、多層フイルムを得た。得られた多層フイルムの物性等の評価結果を表１に示す。
【００２９】
実施例６
実施例１の熱融着層に用いたプロピレン系重合体組成物に代えて、ＰＥＲ−３：６０重量％及びＢＰＲ：４０重量％とをドライブレンドしたプロピレン系重合体組成物を用いる以外は実施例１と同様に行い、多層フイルムを得た。得られた多層フイルムの物性等の評価結果を表１に示す。
【００３０】
比較例１
実施例１の熱融着層に用いたプロピレン系重合体組成物に代えて、ＰＥＢＲ：６０重量％及びＢＰＲ：４０重量％とをドライブレンドしたプロピレン系重合体組成物を、実施例１のラミネート層に用いたＰＥＲ−１に代えて、ＰＥＢＲを用いる以外は実施例１と同様に行い、多層フイルムを得た。得られた多層フイルムの物性等の評価結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
2004136565.tif 000002
【００３２】
表１から明らかなように、本発明の特定のプロピレン・α―オレフィン共重合体を用いた熱融着性プロピレン系重合体多層フイルム（実施例１〜２、実施例３〜４及び実施例５〜６）は、従来のプロピレン・α―オレフィン共重合体を用いた熱融着性プロピレン系重合体多層フイルム（比較例１）に比べ、格段に低温ヒ−トシ−ル性に優れている。又、特にラミネート層同志の溶断シ−ル強度に優れている。