(57)【要約】【課題】  熱処理工程及び特定の薬液処理工程を経ても透過率、屈折率及び消衰係数等の光学定数の変化を起こさないハーフトーン型位相シフトマスク用ブランクス及びハーフトーン型位相シフトマスクを提供することである。【解決手段】  窒素、酸素、ハロゲンガス等の雰囲気中でジルコニウム又はジルコニウムシリサイドターゲットを使用したスパッタリングにて、石英ガラスからなる透明基板１１上に屈折率、消衰係数及び膜厚を調節したジルコニウム又はジルコニウム化合物膜からなる半透明膜１２を成膜した後大気又は酸化性雰囲気中で２００℃以上の温度にて加熱処理して半透明膜１２上に酸化膜層１３を形成し、ハーフトーン型位相シフトマスクブランクス１０を作製する。さらに、ハーフトーン型位相シフトマスクブランクス１０をパターニング処理してハーフトーン型位相シフトマスク２０を得る。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板上に半透明膜が形成されたハーフトーン型位相シフトマスク用ブランクスにおいて、該半透明膜の最表面に８０Å以上の厚さの酸化膜層を設けたことを特徴とするハーフトーン型位相シフトマスク用ブランクス。
【請求項２】
前記半透明膜はジルコニウムもしくはジルコニウム及び珪素を含んだ化合物であることを特徴とする請求項１に記載のハーフトーン型位相シフトマスク用ブランクス。
【請求項３】
前記酸化膜層は前記半透明膜の成膜工程後２００℃以上の加熱処理により熱酸化されたものであることを特徴とする請求項１又は２に記載のハーフトーン型位相シフトマスク用ブランクス。
【請求項４】
前記酸化膜層は金属と酸素の元素比率が金属１に対して酸素が２以上であることを特徴とする請求項１ないし３のうちいずれか一項に記載のハーフトーン型位相シフトマスク用ブランクス。
【請求項５】
前記酸化膜層はその下部に形成された前記半透明膜の酸化度の高い膜であることを特徴とする請求項１ないし４のうちいずれか一項に記載のハーフトーン型位相シフトマスク用ブランクス。
【請求項６】
請求項１ないし５のうちいずれか一項に記載のハーフトーン型位相シフトマスク用ブランクスを用いて、位相シフトマスクを形成したことを特徴とするハーフトーン型位相シフトマスク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体製造プロセス中のフォトリソグラフィ工程においてパターンを形成する際の露光転写用フォトマスクに関し、特に位相シフトフォトマスク及びこの位相シフトフォトマスクを製造するための位相シフトフォトマスクブランクスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の半導体の配線パターンの微細化に伴い、Ｓｉウエハ上にパターンを転写する際に解像度を向上させる技術を施したフォトマスクの利用は盛んになりつつある。位相シフト法はこの解像度向上技術の１つであり、隣接する開口部の片側に位相シフト部を設け隣接するパターンを透過する投影光の位相差を互いに１８０度とすることにより、透過光が回折し干渉し合う際に境界部の光強度を弱め、その結果として転写パターンの解像度を向上させるものである。
【０００３】
上記のような位相シフト法はＩＢＭのＬｅｖｅｎｓｏｎらによって提唱され、レベンソン型やハーフトーン型などが公知となっている。レベンソン型はパターンを遮光層で形成し、遮光パターンに隣接する開孔部の片側に位相シフト部を設けて位相反転させるもので解像性能と焦点深度は大きく向上する。（例えば、特許文献１または特許文献２を参照。）
また、遮光層に完全な遮光性を持たせず、この半透明遮光層によって露光光をレジスト感度以下で透過させると共に、且つ位相を反転させるものをハーフトーン型と呼び、同様な解像度向上効果を得ることが可能となる。この場合は特に孤立パターンの解像度向上に有効である。
【特許文献１】特開昭５８−１７３７４４号公報
【特許文献２】特公昭６２−５０８１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
然しながら、ハーフトーン型位相シフトマスクは透明基板上に半透明膜パターンを設け、半透明膜パターン領域で位相差および透過率が適切な値で無いと十分な転写効果は得られない。
【０００５】
通常半透明膜はスパッタリングを用いて成膜を行い、そのとき酸素や窒素ガス等の添加ガスの分量を調節することにより所望の屈折率や消衰係数を得るが、成膜後の膜は概して中間的な組成すなわち半結合状態である場合が多い。そのため成膜後の自然酸化等の経時的な変化やマスク製造工程内での加熱処理、もしくは露光時の露光光吸収により生ずる熱の影響で透過率、屈折率及び消衰係数等の光学定数が変化することはよく指摘されており、この結果として露光時のパターン転写精度に悪影響を及ぼすことが問題点として挙げられている。
【０００６】
本発明は上記問題点に鑑みなされたもので、熱処理工程及び特定の薬液処理工程を経ても透過率、屈折率及び消衰係数等の光学定数の変化を起こさないハーフトーン型位相シフトマスク用ブランクス及びハーフトーン型位相シフトマスクを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に於いて上記課題を解決するために、まず請求項１においては、透明基板上に半透明膜が形成されたハーフトーン型位相シフトマスク用ブランクスにおいて、該半透明膜の最表面に８０Å以上の厚さの酸化膜層を設けたことを特徴とするハーフトーン型位相シフトマスク用ブランクスとしたものである。
【０００８】
また、請求項２においては、前記半透明膜はジルコニウムもしくはジルコニウム及び珪素を含んだ化合物であることを特徴とする請求項１に記載のハーフトーン型位相シフトマスク用ブランクスとしたものである。
【０００９】
さらにまた、請求項３においては、前記酸化膜層は前記半透明膜の成膜工程後２００℃以上の加熱処理により熱酸化されたものであることを特徴とする請求項１又は２に記載のハーフトーン型位相シフトマスク用ブランクスとしたものである。
【００１０】
さらにまた、請求項４においては、前記酸化膜層は金属と酸素の元素比率が金属１に対して酸素が２以上であることを特徴とする請求項１ないし３のうちいずれか一項に記載のハーフトーン型位相シフトマスク用ブランクスとしたものである。
【００１１】
さらにまた、請求項５においては、前記酸化膜層はその下部に形成された前記半透明膜の酸化度の高い膜であることを特徴とする請求項１ないし４のうちいずれか一項に記載のハーフトーン型位相シフトマスク用ブランクスとしたものである。
【００１２】
さらにまた、請求項６においては、請求項１ないし５のうちいずれか一項に記載のハーフトーン型位相シフトマスク用ブランクスを用いて、位相シフトマスクを形成したことを特徴とするハーフトーン型位相シフトマスクとしたものである。
【００１３】
本発明が提供するものは、透明基板上に形成された半透明膜の最表面に加熱処理して８０Å以上の厚さで酸化膜層を形成することにより、マスク作製プロセスでの熱処理工程や薬液洗浄工程により生ずる半透明膜の透過率等の光学定数の変化を抑えることができるようにしたものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のハーフトーン型位相シフトマスク用ブランクスを使ってハーフトーン型位相シフトマスクを作製する際作製工程中の熱処理、薬液処理に対して透過率、屈折率及び消衰係数等の光学定数の変化を起こさない、安定したハーフトーン型位相シフトマスクマスクを得ることができる。
【００１５】
さらに、本発明のハーフトーン型位相シフトマスクマスクを使って、半導体製造プロセス中のフォトリソグラフィ工程に適用した際、位相シフトマスクとしての光学特性が維持されて、露光転写時のパターン解像度の向上を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明のハーフトーン型位相シフトマスクブランクス及びハーフトーン型位相シフトマスクは図１（ｂ）及び図１（ｄ）に示すような構成をしており、透明基板１１上に形成された半透明膜１２の最表面に加熱処理して酸化膜層１３を設けることにより、マスク作成工程中での加熱処理又は露光時の露光光吸収により生ずる熱の影響による半透明膜パターン１２ａの透過率、屈折率及び消衰係数等の光学定数の変化を抑えることができ、位相シフトマスクとしての光学特性が維持されて、露光転写時のパターン解像度の向上を図るようにしたものである。
【００１７】
まず、窒素、酸素、ハロゲンガス等の雰囲気中でジルコニウム又はジルコニウムシリサイドターゲットを使用したスパッタリングにて、石英ガラスからなる透明基板１１上に屈折率、消衰係数及び膜厚を調節したジルコニウム又はジルコニウム化合物膜からなる半透明膜１２を成膜する（図１（ａ）参照）。ここで、半透明膜１２はジルコニウム又はジルコニウム化合物膜の単層膜か、２層以上の多層膜のいずれでも良い。
【００１８】
次に、半透明膜１２が形成された透明基板１１を大気又は酸化性雰囲気中で、オーブン又はホットプレートにて２００℃以上の温度にて加熱して、半透明膜１２上に酸化膜層１３を形成し、本発明のハーフトーン型位相シフトマスクブランクス１０を作製する（図１（ｂ）参照）。
【００１９】
上記ジルコニウム又はジルコニウム化合物からなる半透明膜１２は成膜後自然酸化により５０〜８０Åの表面酸化膜層が形成されるが、この状態ではまだ熱に対して安定した膜になっておらず、加熱処理して熱酸化することにより半透明膜１２上に８０Å以上の酸化膜層が形成されて、半透明膜１２は安定した膜になる。熱酸化のための加熱温度は２００℃以上が必要で、好ましくは２５０℃前後である。この表面酸化膜層をＥＳＣＡにて分析した結果金属（この場合にはＺｒ及びＳｉ）と酸素の組成比は金属１に対し酸素が２以上であった。
【００２０】
ここで、加熱処理により半透明膜の光学定数（特に透過率）が変化するため、あらかじめ加熱処理による変化を見込んで、初期の半透明膜の光学定数を設計する必要がある。
【００２１】
上記ハーフトーン型位相シフトマスクブランクス１０にレジストを塗布し、電子線描画、現像、ベーク等の一連のパターニング処理を施して開口部１５を有するレジストパターン１４を形成する（図１（ｃ）参照）。さらに、レジストパターン１４をマスクにしてドライエッチングにて半透明膜１２及び酸化膜層１３を除去して半透明膜パターン１２ａ及び酸化膜層パターン１３ａを形成し、レジスト剥離、洗浄の工程を経てマスクパターン１６を有する本発明のハーフトーン型位相シフトマスク２０を得る（図１（ｄ）参照）。
【実施例１】
【００２２】
本発明のハーフトーン型位相シフトマスク用ブランクス及びハーフトーン型位相シフトマスクを実施例により詳細に説明する。
【００２３】
まず、ＤＣスパッタ装置を用いて、チャンバー内にアルゴン（Ａｒ）ガス及び酸素（Ｏ２）ガスを導入し、ジルコニウムシリサイド（ＺｒＳｉ２）ターゲットを用いた反応性スパッタにより、合成石英ガラスからなる透明基板１１上にシフタとなる２層膜構成の半透明膜１２を成膜した。成膜条件は電力４００Ｗで１層目成膜時のガス条件をＡｒ／Ｏ２＝２８／２ＳＣＣＭ、２層目のガス条件をＡｒ／Ｏ２＝２５／５ＳＣＣＭとした。また、このとき得られた膜のｎ（屈折率）及びｋ（消衰係数）はそれぞれ１層目の膜がｎ＝１．９２、ｋ＝１．０６、２層目の膜がｎ＝１．９５、ｋ＝０．２０４であった。
【００２４】
次に、オーブンにて２５０℃１時間の熱処理を行い酸化膜層１３を形成し、本発明のハーフトーン型位相シフトマスクブランクス１０を得た。
【００２５】
次に、上記ハーフトーン型位相シフトマスクブランクス１０上に電子線レジストをスピナーにより塗布してレジスト層を形成し、電子線描画、現像して開口部１５を有するレジストパターン１４を形成した。
【００２６】
次に、レジストパターン１４をマスクにしてドライエッチングにて半透明膜１２及び酸化膜層１３をパターニングした後レジストパターン１４を剥膜処理して、マスクパターン１６からなるハーフトーン型位相シフトマスク２０を得た。
【００２７】
上記ハーフトーン型位相シフトマスクブランクス１０及びハーフトーン型位相シフトマスク２０の耐熱性及び耐薬品性試験を行った。
【００２８】
耐熱性については、２５０℃１時間の熱処理に対して透過率、屈折率及び消衰係数等の光学定数の変化は認められなかった。
【００２９】
耐薬品性試験については、次の手順で行った。
（１）酸処理として７０℃の濃硫酸に１時間浸漬する。
（２）アルカリ処理として５０℃に加熱された３０ｗｔ％のＫＯＨ溶液に１時間浸漬する。
（３）洗浄液処理として３５℃に加熱されたＡＰＭ洗浄液（ＮＨ４ＯＨ：Ｈ２Ｏ２：Ｈ２０＝１：３：５）に１時間浸漬する。
【００３０】
上記（１）〜（３）の処理を行った前後の分光透過率変化を測定した結果、測定波長１９３ｎｍ〜３６５ｎｍの範囲で、０．２％未満の変化しかなく、実用上問題のない値であった。
【００３１】
さらに、参考までに熱処理を施していない従来のブランクス及びマスクの耐熱性及び耐薬品性試験を行った。
【００３２】
耐熱性については、２５０℃１時間の熱処理で半透明膜の透過率が１９３ｎｍの波長で０．４％、２４８ｎｍ波長で１．７％変化した。
【００３３】
耐薬品性試験については、上記（１）〜（３）の条件で処理した前後の波長１９３、２４８及び３６５ｎｍでの分光透過率の変化率を測定した結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
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表１の結果から明らかなように、アルカリ、洗浄液処理で２．４〜４．６％とかなり大きな分光透過率変化を示した。このように、本発明の実施例の方法によれば、熱処理及び薬品処理しても透過率、屈折率及び消衰係数等の光学定数が変化しない安定したハーフトーン型位相シフトマスク及びマスク用ブランクスを得ることができる。
【００３５】
本発明のハーフトーン型位相シフトマスクブランクス１０及びハーフトーン型位相シフトマスク２０の半透明膜はジルコニウムシリサイド等のジルコニウム化合物以外にも、クロムやその化合物、モリブデンシリサイドといった薄膜にも適用可能である。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明は、半導体製造プロセス中のフォトリソグラフィ工程においてパターンを形成する際の露光転写用フォトマスクに関し、特に位相シフトフォトマスク及びこの位相シフトフォトマスクを製造するための位相シフトフォトマスクブランクスに利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】（ａ）〜（ｂ）は、本発明のハーフトーン型位相シフトマスク用ブランクスの製造方法の一例を工程順に示す模式断面図である。
【００３８】
（ｂ）は、本発明のハーフトーン型位相シフトマスク用ブランクスの構成を示す模式断面図である。
【００３９】
（ｃ）〜（ｄ）は、本発明のハーフトーン型位相シフトマスクの製造方法の一例を工程順に示す模式断面図である。
【００４０】
（ｄ）は、本発明のハーフトーン型位相シフトマスクの構成を示す模式断面図である。
【符号の説明】
【００４１】
１０……ハーフトーン型位相シフトマスク用ブランクス
１１……透明基板
１２……半透明膜
１３……酸化膜層
１４……レジストパターン
１５……開口部
１６……マスクパターン
２０……ハーフトーン型位相シフトマスク
【図１】
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