(57)【要約】【課題】支持体上に親水性バインダー及び微粒子を含有する塗布液を高速に塗布しても、製造時にひび割れが発生しにくく、製造後において、折り曲げ等に対する耐性が高い、高空隙率、高インク吸収性、高耐水性および高滲み耐性を有するインクジェット記録用紙の製造方法を提供することにある。【解決手段】支持体上に、主鎖に複数の側鎖を有する重合度が３００以上の親水性高分子化合物を含むバインダー及び微粒子を含有する塗布液を塗布して塗布膜を形成し、前記塗布膜中の前記親水性高分子化合物に電離放射線を照射して側鎖間に架橋結合を生じさせ、多孔質層を形成することを特徴とするインクジェット記録用紙の製造方法。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、主鎖に複数の側鎖を有する重合度が３００以上の親水性高分子化合物を含むバインダー及び微粒子を含有する塗布液を塗布して塗布膜を形成し、前記塗布膜中の前記親水性高分子化合物に電離放射線を照射して側鎖間に架橋結合を生じさせ、多孔質層を形成することを特徴とするインクジェット記録用紙の製造方法。
【請求項２】
前記微粒子と前記側鎖間に架橋結合を生じさせた高分子化合物を含むバインダーとの質量比が、２：１〜５０：１であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【請求項３】
前記微粒子と前記側鎖間に架橋結合を生じさせた高分子化合物を含むバインダーとの質量比が、６：１〜１５：１であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【請求項４】
前記塗布膜中の水分の、前記塗布膜中の固形分に対する質量比が１００％以上であるときに、前記電離放射線を照射することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【請求項５】
前記電離放射線照射後の前記塗布膜の弾性率が、前記電離放射線照射前の前記塗布膜の弾性率に対して１．５倍以上、かつ、前記電離放射線照射後の前記塗布膜の粘性率が、前記電離放射線照射前の前記塗布膜の粘性率に対して１．５倍以上となるように、前記塗布膜中の前記親水性高分子化合物に前記電離放射線を照射することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【請求項６】
前記塗布膜中の水分の、前記塗布膜中の固形分に対する質量比が１００質量％未満であるときに、更に、電離放射線を照射することを特徴とする請求項４に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【請求項７】
前記電離放射線照射後、前記電離放射線照射前の雰囲気よりも１０℃以上高い雰囲気中で前記塗布膜を乾燥させることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【請求項８】
前記塗布膜の乾燥終了後、３０℃以上の雰囲気中において２４時間以上保存することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット記録用紙（以下、単に記録用紙ともいう）の製造方法に関し、更に詳しくは、ひび割れを防止し、かつインク吸収性を向上させた多孔質層を有するインクジェット記録用紙の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、インクジェット記録方式においては、急速に画質向上がはかられてきており、銀塩写真画質に迫りつつある。この様な写真画質をインクジェット記録で達成するための手段として、使用する記録用紙においても急速に技術改良が試みられている。
【０００３】
インク受容層としては、例えば、高平滑性を有する支持体上に、インク吸収層としてゼラチンやポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などの親水性バインダーを塗布しインク受容層とするインクジェットシートが考案されている。
【０００４】
このタイプの記録用紙は、バインダーの膨潤性を利用してインクを吸収する。このインク受容層は水溶性樹脂であるが故、プリント後のインクの乾燥性に難があったり、画像や被膜が水分に対して弱く耐水性がない、さらに昨今のインクジェットプリンターにおいては印画速度が早いため、バインダーの膨潤による吸収性がインクの吐出量や吐出速度に追いつかず、インク溢れやまだらとなり適応性がなくなっている等の問題があった。
【０００５】
また、特開平１−２８６８８６号には、電離放射線により架橋された親水性樹脂による受容層を有する水性インク用記録シートが考案されている。硬化されたバインダーを受容層とすることにより画像や皮膜の耐水性は解決されているが、本来、樹脂の膨潤性によりインクを吸収させているものゆえ、インクの吸収性は改善されていない（むしろ低下する）。
【０００６】
上記親水性樹脂の膨潤性を利用してインクを吸収するタイプのインクジェット用記録シートに対し、特開平１０−１１９４２３号のように微小な空隙を有する多孔質層をインク吸収層として設けた記録用紙は、高インク吸収性且つ高速乾燥性を有し、最も写真画質に近いものが得られる方法の一つになりつつある。
【０００７】
この多孔質層は、主に親水性バインダーと微粒子とで形成されており、微粒子としては無機または有機の微粒子が知られている。
【０００８】
このような微粒子に対して比較的少量の親水性バインダーを使用することにより、該微粒子間に空隙が形成されて高空隙率の多孔質層が得られる。
【０００９】
この空隙の形成により、毛細管現象によってインクを吸収するので架橋剤等を併用してバインダーを架橋し、耐水性を向上させても吸収速度を損なうことはない。
【００１０】
しかしながら、このような多孔質層は、主成分が微粒子であるが故、元来硬い膜であることから、厚い膜厚の多孔質層を非吸水性支持体上に塗布する場合、乾燥時にひび割れが起きやすい。
【００１１】
更に、多孔質層形成用塗布液に種々の機能を付与するための添加剤を添加することによって、空隙を塞いで空隙率を低下させる傾向にある。
【００１２】
また、多孔質層の製造過程においては、少量の親水性バインダーが微粒子の表面を覆いながら、しかも親水性バインダー同士が絡み合って微粒子を保持し、保護コロイドを作って多孔質層を形成するが、この際に、特に水溶性多価金属化合物等の添加剤が存在すると親水性バインダー間の絡み合いを妨害したり、無機微粒子を凝集させたりして皮膜としての強度を低下させるため、乾燥過程で皮膜が収縮する段階、特に、皮膜の乾燥が終了する付近において、ひび割れを発生させやすくすると考えられる。
【００１３】
そのため、ひび割れなどがない良好な膜面を得るために、生産性を犠牲にしても、比較的穏やかな条件で乾燥させる必要があった。
【００１４】
一方、乾燥後の吸収層は微粒子が比較的少量の親水性バインダーにより結着されているだけなので、耐水性が悪いという課題があった。この課題に対し、ホウ酸等親水性バインダーの架橋剤を用いて皮膜耐水性を向上させたインクジェット記録用紙が考案されている。このような架橋剤は、親水性バインダーに対して、比較的短い距離での三次元架橋を形成するため、乾燥塗膜の皮膜耐水性が改善されても、皮膜の折り割れを悪くするという新たな課題を見いだした。特に微粒子のバインダーに対する質量比率が１／５以下の塗膜において、前記課題が顕著であった。
【００１５】
また、通常、インク吸収層に用いる、バインダー、例えばゼラチンやポリビニルアルコール等は、ゼラチンの場合には、温度を下げゲル化させる、また、例えば、ポリビニルアルコールの場合には架橋剤となる化合物（ホウ素化合物等）を混合して、粘度を増大させ、乾燥時の吹きあれや、塗膜の乾燥中の流れ、ヨリ等を防止し、均一な膜を形成させる。これらの架橋は乾燥後も維持され、これにより耐湿性のある膜を得ることが出来る。また、ゼラチン等をもちいた場合には、ゼラチンを低温でセットさせ（ゲル化させ）膜の流動を抑えれば、均一な膜を得ることができるが、そのままの温度で（即ち低温で）流動性がなくなるまでは乾燥をしなければならず、乾燥に時間がかかる等の課題もあった。
【００１６】
一方、空隙を含む、多孔質層を有するいわゆる空隙型のインクジェット記録用紙に電離放射線により架橋された親水性樹脂を含有するインク受容層を適用した例としては、特許文献１（特開平９−２６３０３８号公報）がある。特許文献１では、主に無機ゾルと電離放射線硬化性のモノマー／オリゴマーからなる塗工液を塗工後に電離放射線を照射して電離放射線硬化性のモノマー／オリゴマーを硬化させる工程を経た後、塗膜を乾燥してインク受容層を形成する方法を提案している。
【００１７】
しかしながら、特許文献１の方法のように、エチレン性二重結合を用いて比較的高密度で緻密な三次元架橋結合をした塗膜は、硬くてもろい膜となり、塗膜の折れ割れ耐性が悪い。
【００１８】
また、一般的に、電離放射線硬化性のモノマー／オリゴマー等は、比較的低分子量であり、皮膚刺激性が強いものが多く、塗膜中に残存する未反応遊離基や重合開始剤または禁止剤等が、ポリマー差を切断したり、分解したりして、経時的に塗膜の折り割れを劣化させるという問題がある。
【００１９】
さらに、市販されている殆どの電離放射線硬化性のモノマー／オリゴマーは、親水性が低いため、インクジェット記録用紙のインク受容層の形成に一般的な水系塗工には適さず、材料選択の幅が極端に狭くなるという問題がある。
【００２０】
【特許文献１】
特開平９−２６３０３８号公報
【００２１】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、支持体上に親水性バインダー及び微粒子を含有する塗布液を高速に塗布しても、製造時にひび割れが発生しにくく、製造後において、折り曲げ等に対する耐性が高い、高空隙率、高インク吸収性、高耐水性および高滲み耐性を有するインクジェット記録用紙の製造方法を提供することにある。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記課題は、以下の構成により達成された。
【００２３】
１．支持体上に、主鎖に複数の側鎖を有する重合度が３００以上の親水性高分子化合物を含むバインダー及び微粒子を含有する塗布液を塗布して塗布膜を形成し、前記塗布膜中の前記親水性高分子化合物に電離放射線を照射して側鎖間に架橋結合を生じさせ、多孔質層を形成することを特徴とするインクジェット記録用紙の製造方法。
【００２４】
２．前記微粒子と前記側鎖間に架橋結合を生じさせた高分子化合物を含むバインダーとの質量比が、２：１〜５０：１であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【００２５】
３．前記微粒子と前記側鎖間に架橋結合を生じさせた高分子化合物を含むバインダーとの質量比が、６：１〜１５：１であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【００２６】
４．前記塗布膜中の水分の、前記塗布膜中の固形分に対する質量比が１００％以上であるときに、前記電離放射線を照射することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【００２７】
５．前記電離放射線照射後の前記塗布膜の弾性率が、前記電離放射線照射前の前記塗布膜の弾性率に対して１．５倍以上、かつ、前記電離放射線照射後の前記塗布膜の粘性率が、前記電離放射線照射前の前記塗布膜の粘性率に対して１．５倍以上となるように、前記塗布膜中の前記親水性高分子化合物に前記電離放射線を照射することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【００２８】
６．前記塗布膜中の水分の、前記塗布膜中の固形分に対する質量比が１００質量％未満であるときに、更に、電離放射線を照射することを特徴とする請求項４に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【００２９】
７．前記電離放射線照射後、前記電離放射線照射前の雰囲気よりも１０℃以上高い雰囲気中で前記塗布膜を乾燥させることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【００３０】
８．前記塗布膜の乾燥終了後、３０℃以上の雰囲気中において２４時間以上保存することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙の製造方法。
【００３１】
本発明者らは、上記の種々の課題に対して検討した結果、上記の構成により、より少ないバインダーによって、高空隙率でインク吸収効率が良く、ひび割れが少なく、高い折り曲げ耐性および屋外耐久性のある多孔質層を有するインクジェット記録用紙を得ることができること、およびこのような高品位のインクジェット記録用紙を高生産性で製造できることを見いだした。
【００３２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明においては、支持体上に特定の親水性バインダーと微粒子を主として含有する水性塗布液を塗布し、電離放射線を照射した後、乾燥し、空隙を有する多孔質層を形成しインクジェット記録用紙を製造する。
【００３３】
本発明のインクジェット記録用紙は、支持体上に、主鎖に複数の側鎖を有する重合度が３００以上の親水性高分子化合物に電離放射線を照射することにより、側鎖間で架橋結合させた高分子化合物を含むバインダーおよび微粒子を含有する多孔質層を有する。
【００３４】
ここで、多孔質層とは、単位面積あたり１５〜４０ｍｌ／ｍ２の空隙を有する層をいい、空隙は、Ｊ．ＴＡＰＰＩ　５１に規定される紙および板紙の液体吸収性試験方法（ブリストー法）で測定したときの、接触時間が２秒における液体転移量として測定することができる。
【００３５】
多孔質層の乾燥膜厚としては、好ましくは２５μｍ以上、さらに好ましくは３０μｍ〜５０μｍとすることにより、記録する際に、多孔質層において一時的にインクを保持することができる。
【００３６】
本発明において、側鎖間で架橋結合させた高分子化合物とは、後述する主鎖に複数の側鎖を有する重合度が３００以上の親水性高分子化合物に、電離放射線を照射することにより、側鎖間で架橋結合させた高分子化合物である。
【００３７】
本発明において、主鎖に複数の側鎖を有する重合度が３００以上の親水性高分子化合物とは、重合度が３００以上であり、電離放射線を照射すると側鎖間で架橋結合される高分子化合物である。そして、主鎖が（ａ）ポリ酢酸ビニルのケン化物、（ｂ）ポリビニルアセタール、（ｃ）ポリエチレンオキサイド、（ｄ）ポリアルキレンオキサイド、（ｅ）ポリビニルピロリドン、（ｆ）ポリアクリルアミド、（ｇ）ヒドロキシエチルセルロース、（ｈ）メチルセルロース、（ｉ）ヒドロキシプロピルセルロース、（ｊ）前記（ａ）〜（ｉ）の少なくとも一種の誘導体、および（ｋ）（ａ）〜（ｊ）を含む共重合体より選ばれる少なくとも一種で構成される。
【００３８】
これらは紫外線、電子線等の電離放射線の照射により、架橋結合後に、架橋結合前よりも水に溶けにくくなる樹脂であることが好ましい。
【００３９】
また、側鎖は、光二量化型、光分解型、光重合型、光変性型、および光解重合型より選ばれる少なくとも一種の変性基により構成されていることが好ましく、上記（ａ）〜（ｋ）より選ばれる少なくとも一種の変性基により主鎖を変性することにより得ることが好ましい。
【００４０】
本発明で用いる主鎖に複数の側鎖を有する重合度が３００以上の親水性高分子化合物は、架橋結合のために、重合開始剤、重合禁止剤等が実質必要なく、また電離放射線照射後に未反応遊離基が生じることを抑制できるので、経時的に塗膜の折り割れ性が劣化するということを抑制できる。
【００４１】
また、本発明の主鎖に複数の側鎖を有する重合度が３００以上の親水性高分子化合物に電離放射線を照射し、側鎖間を架橋結合させた高分子化合物を含むバインダーを含有する多孔質層の網目構造は、架橋剤のみを用いて架橋結合させて形成される多孔質の網目構造や、主鎖に複数の側鎖を有さない親水性高分子化合物または重合度が低い親水性高分子化合物に電離放射線を照射して架橋結合させて形成された多孔質の網目構造のような比較的短い距離での三次元構造とは異なった、長い距離での架橋を含むため、多くの微粒子を保持しやすい構造を取っており、より少ないバインダー量で、即ち、微粒子に対するバインダーの比率をより小さくして、均一な膜を形成することができる。
【００４２】
このように、微粒子に対するバインダー比が小さい方が、インクジェット記録層の空隙率は上がり、インクをより保持しやすくなるので（インクを吸収しやすい）、インク溢れを抑制でき、乾燥が早く、形成される塗膜が強固で、折り曲げ等に対し強いほか、インクジェット記録紙を形成した後の印字或いは印画前の記録層のひび割れ、剥落等が少なく、更に印画或いは印字の後においても折り曲げ等によるストレスに対し耐性が強い多孔質層を有するインクジェット記録紙を得ることが出来る。
【００４３】
従って、高インク吸収性で、耐水性が改善され、折り割れおよびひび割れが少ないインクの乾燥速度の速いインクジェット記録用紙を得ることができる。
【００４４】
主鎖に複数の側鎖を有する親水性高分子化合物としては、光二量化型のジアゾ型、もしくはシンナモイル基、スチリルピリジニウム基、スチリルキノリウム基を導入したものが好ましい。
【００４５】
また、光架橋後アニオン染料等の水溶性染料により染色される樹脂が好ましい。このような樹脂としては、たとえば一級アミノ基ないし四級アンモニウム基等のカチオン性基を有する樹脂、たとえば特開昭５６−６７３０９号、同６０−１２９７４２号、同６０−２５２３４１号、同６２−２８３３３９号、特開平１−１９８６１５号等の公報に記載された感光性樹脂（組成物）、硬化処理によりアミノ基になり、カチオン性になるアジド基のような基を有する樹脂、たとえば特開昭５６−６７３０９号等の公報に記載された感光性樹脂（組成物）があげられる。
【００４６】
具体的には、例えば次のようなものがあげられる。
本発明においては、特開昭５６−６７３０９号公報記載の感光性樹脂が好ましく用いられ、これはポリビニルアルコール構造体中に、下記式（Ｉ）
【００４７】
【化１】
2004136645.tif 000002
【００４８】
で表される２−アジド−５−ニトロフェニルカルボニルオキシエチレン構造、又は下記式（ＩＩ）
【００４９】
【化２】
2004136645.tif 000003
【００５０】
で表される４−アジド−３−ニトロフェニルカルボニルオキシエチレン構造を有する樹脂組成物である。
【００５１】
樹脂の具体例は該公報中の実施例１〜２に、樹脂の構成成分及びその使用割合は該公報第２頁に記載されている。
【００５２】
また。特開昭６０−１２９７４２号公報記載の感光性樹脂は、ポリビニルアルコール構造体中に下記式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）
【００５３】
【化３】
2004136645.tif 000004
【００５４】
で示される構造単位を有するポリビニルアルコール系樹脂である。式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ａ−はアニオンを示すが、これらは、ポリビニルアルコールまたは部分鹸化ポリ酢酸ビニルに、ホルミル基を有するスチリルピリジニウム塩またはスチリルキノリニウム塩を作用させて製造した、スチリルピリジニウム構造或いはスチリルキノリニウム構造を有する構造単位を有するポリビニルアルコール系樹脂であり、製造法については特開昭６０−１２９７４２号に詳細に記載されており、これを参考に容易に製造できる。
【００５５】
これら、スチリルピリジニウム基またはスチリルキノリニウム基を有するポリビニルアルコール中の、スチリルピリジニウム基またはスチリルキノリニウム基の割合は、ビニルアルコール単位あたり、０．２〜１０．０モル％の割合であることが好ましい。１０．０モル％以下とすることにより、塗布液への溶解性を向上することができる。また、０．２モル％以上とすることにより、架橋後の強度を向上することができる。
【００５６】
また、上記において、ベースとなるポリビニルアルコールは、一部未鹸化のアセチル基を含んでいてよく、アセチル基の含有率は３０％未満であることが望ましい。またその重合度は３００〜３０００程度であることが好ましく、４００以上であることがより好ましい。重合度を３００以上とすることにより、架橋後の三次元架橋密度が高くなることによる折り割れ耐性の悪化を抑制することができる。また、重合度を３０００以下とすることにより、粘度が増大することを抑制でき、取り扱いが容易となる。
【００５７】
なお、本発明で目的とする諸性能を落とさない限りにおいては、バインダーとして、上記主鎖に複数の側鎖を有する重合度が３００以上の親水性高分子化合物とともに、以下の親水性樹脂を併用して多孔質層に含有させても良い。
【００５８】
併用される親水性樹脂としては、特に制限はなく、従来公知の親水性バインダーとして用いることのできる親水性樹脂を用いることができ、例えば、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等を用いることができるが、ポリビニルアルコールが特に好ましい。
【００５９】
ポリビニルアルコールは、無機微粒子との相互作用を有しており、無機微粒子に対する保持力が特に高く、更に、吸湿性等の湿度依存性が比較的小さなポリマーであり、塗布乾燥時の収縮応力が比較的小さいため、本発明の課題である塗布乾燥時のひび割れに対する適性が優れる。本発明で好ましく用いられるポリビリルアルコールとしては、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
【００６０】
酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールとしては、平均重合度が３００以上のものが好ましく用いられ、特に平均重合度が１０００〜５０００のものが好ましく用いられる。ケン化度は、７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．５％のものが特に好ましい。
【００６１】
カチオン変成ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、これらはカチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【００６２】
多孔質層における微粒子とバインダーとの質量比は、２：１〜５０：１であることが好ましい。２：１以上であれば、多孔質層の空隙率は良好であり、充分な空隙容量が得やすく、過剰の親水性バインダーがインクジェット記録時に膨潤して空隙を塞ぐことをさけられる。一方、この比率が５０：１以下の場合には、多孔質層を厚膜で塗布した際に、ひび割れが生じにくく好ましい。乾燥塗膜の折り割れ抑制という観点からは、微粒子とバインダーとの質量比は、６：１〜１５：１がより好ましい。
【００６３】
本発明において、多孔質層中で、微粒子は、主鎖に複数の側鎖を有する重合度が３００以上の親水性高分子化合物に電離放射線を照射することにより側鎖間で架橋結合させた高分子化合物とともに、空隙を形成する。多孔質層に含有される微粒子としては、無機微粒子や有機微粒子を用いることができるが、特には、より小粒径が得られ易く、また、高光沢の記録用紙を作製することができ、更に高濃度のプリント画像が得られることから、無機微粒子が好ましい。
【００６４】
そのような無機微粒子としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料等を挙げることができる。上記無機微粒子は、１次粒子のまま用いても、また、２次凝集粒子を形成した状態で使用することもできる。
【００６５】
本発明においては、インクジェット記録用紙で高品位なプリントを得る観点から、無機微粒子として、アルミナ、擬ベーマイト、コロイダルシリカもしくは気相法により合成された微粒子シリカが好ましく、気相法で合成された微粒子シリカが、特に好ましい。この気相法で合成されたシリカは、表面にＡｌが付着したものであっても良い。表面にＡｌが付着した気相法シリカのＡｌ含有率は、シリカに対して質量比で０．０５〜５％のものが好ましい。
【００６６】
本発明において、多孔質層に含有する微粒子として有機微粒子を用いる場合には、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、スチレンおよびスチレン誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種のモノマーを、分子中に炭素−炭素二重結合を一個または二個以上有する乳化剤により乳化重合することにより得られる微粒子を用いることが好ましい。
【００６７】
上記無機微粒子の粒径は、いかなる粒径のものも用いることができるが、平均粒径が０．４μｍ以下であることが好ましい。０．４μｍ以下であれば、光沢性や発色性が良好であり、特には、０．２μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以下が最も好ましい。粒径の下限は特に限定されないが、無機微粒子の製造上の観点から、概ね０．００３μｍ以上、特に０．００５μｍ以上が好ましい。
【００６８】
上記無機微粒子の平均粒径は、多孔質層の断面や表面を電子顕微鏡で観察し、１００個の任意の粒子の粒径を求めて、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで、個々の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定した時の直径で表したものである。
【００６９】
また、微粒子の分散度は、光沢性や発色性の観点から０．５以下が好ましい。０．５以下であれば、光沢やプリント時の濃度が良好である。特に、０．３以下が好ましい。ここで、微粒子の分散度とは、上記平均粒径を求めるのと同様に電子顕微鏡で多孔質層の微粒子を観察し、その粒径に標準偏差を平均粒径で割ったものを示す。
【００７０】
上記微粒子は、１次粒子のままで、あるいは２次粒子もしくはそれ以上の高次凝集粒子で多孔質皮膜中に存在していても良いが、上記の平均粒径は、電子顕微鏡で観察したときに多孔質層中で独立の粒子を形成しているものの粒径、つまり、多孔質層中に観察される最高次粒子の粒径をいう。
【００７１】
上記微粒子の水性塗布液における含有量は、５〜４０質量％であり、特に７〜３０質量％が好ましい。
【００７２】
上記多孔質層を形成する水溶性塗布液中には、各種の添加剤を添加することができる。そのような添加剤としては、例えば、カチオン性媒染剤、架橋剤、界面活性剤（カチオン、ノニオン、アニオン、両性）、白地色調調整剤、蛍光増白剤、防黴剤、粘度調整剤、低沸点有機溶媒、高沸点有機溶媒、ラテックスエマルジョン、退色防止剤、紫外線吸収剤、多価金属化合物（水溶性もしくは非水溶性）、マット剤、シリコンオイル等が挙げられるが、中でもカチオン性媒染剤は、印字後の耐水性や耐湿性を改良するために好ましい。
【００７３】
カチオン媒染剤としては、第１級〜第３級アミノ基および第４級アンモニウム塩基を有するポリマー媒染剤が用いられるが、経時での変色や耐光性の劣化が少ないこと、染料の媒染能が充分高いことなどから、第４級アンモニウム塩基を有するポリマー媒染剤が好ましい。
【００７４】
好ましいポリマー媒染剤は、上記第４級アンモニウム塩基を有するモノマーの単独重合体やその他のモノマーとの共重合体または縮重合体として得られる。
【００７５】
また、バインダーとして含有する親水性樹脂の架橋剤を併用して多孔質層へ含有させたり、もしくは塗膜形成、乾燥後にオーバーコートさせることも特に好ましい。架橋剤により、多孔質層の耐水性がさらに改善され、また、インクジェット記録時に親水性バインダーの膨潤が抑制されるためにインク吸収速度が向上する。
【００７６】
架橋剤としては、従来公知の架橋剤を使用することができ、無機系架橋剤（例えば、クロム化合物、アルミニウム化合物、ジルコニウム化合物、ホウ酸類など）や有機系架橋剤（例えば、エポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、アルデヒド系架橋剤、Ｎ−メチロール系架橋剤、アクリロイル系架橋剤、ビニルスルホン系架橋剤、活性ハロゲン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、エチレンイミノ系架橋剤等）等を使用することができる。
【００７７】
これらの架橋剤は、親水性バインダーに対して、概ね１〜５０質量％であり、好ましくは２〜４０質量％である。
【００７８】
親水性バインダーがポリビニルアルコール類であり、微粒子がシリカである場合、架橋剤としては、３族、４族元素を含む化合物、特にホウ酸類やアルミニウム化合物、ジルコニウム化合物などの無機系架橋剤およびエポキシ系架橋剤が、特に好ましい。
【００７９】
本発明においては、多価金属化合物を上記多孔質層に添加し用いることができる。
【００８０】
多価金属化合物としては、例えば、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｚｎ２＋、Ｚｒ２＋、Ｎｉ２＋、Ａｌ３＋などの硫酸塩、塩化物、硝酸塩、酢酸塩等を用いることができる。なお、好ましくは、塩基性ポリ水酸化アルミニウムや酢酸ジルコニルなどの無機ポリマー化合物である。多孔質層に多価金属化合物を含有させることにより、滲みや耐水性を向上させることができる。これらの多価金属化合物の多価金属イオンは、記録用紙１ｍ２当たり、概ね０．０５〜２０ミリモル、好ましくは０．１〜１０ミリモルの範囲で多孔質層に含有させることができる。
【００８１】
本発明のインクジェット記録用紙に用いられる支持体としては、吸水性支持体（例えば、紙など）や非吸水性支持体を用いることができるが、より高品位なプリントが得られる観点から、非吸水性支持体が好ましい。
【００８２】
好ましく用いられる非吸水性支持体としては、例えば、ポリエステル系フィルム、ジアセテート系フィルム、トリアテセート系フィルム、ポリオレフィン系フィルム、アクリル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリ塩化ビニル系フィルム、ポリイミド系フィルム、セロハン、セルロイド等の材料からなる透明または不透明のフィルム、あるいは基紙の両面をポリオレフィン樹脂被覆層で被覆した樹脂被覆紙、いわゆるＲＣペーパー等が用いられる。
【００８３】
上記支持体上に、前記の水溶性塗布液を塗布するに当たっては、表面と塗布層との間の接着強度を大きくする等の目的で、支持体にコロナ放電処理や下引処理等を行うことが好ましい。さらに、本発明のインクジェット記録用紙は着色された支持体であってもよい。
【００８４】
本発明で好ましく用いられ支持体は、透明ポリエステルフィルム、不透明ポリエステルフィルム、不透明ポリオレフィン樹脂フィルムおよび紙の両面をポリオレフィン樹脂でラミネートした紙支持体である。
【００８５】
以下、最も好ましいポリオレフィンの代表であるポリエチレンでラミネートした紙支持体について説明する。
【００８６】
紙支持体に用いられる原紙は、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレンなどの合成パルプあるいはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとしては、例えば、ＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが、短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。但し、ＬＢＳＰまたはＬＤＰの比率は１０質量％以上、７０質量％以下であることが好ましい。
【００８７】
上記パルプは、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いられ、又、漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。
【００８８】
原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどの白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することができる。
【００８９】
抄紙に使用するパルプの濾水度は、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌであることが好ましく、また、叩解後の繊維長がＪＩＳ−Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分質量％と、４２メッシュ残分質量％との和が３０〜７０質量％が好ましい。なお、４メッシュ残分の質量％は、２０質量％以下であることが好ましい。
【００９０】
原紙の坪量は３０〜２５０ｇが好ましく、特に５０〜２００ｇが好ましい。原紙の厚さは４０〜２５０μｍが好ましい。原紙は、抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理を施して、高平滑性を与えることもできる。原紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｍ２（ＪＩＳ−Ｐ−８１１８に規定の方法に準ずる）が一般的である。更に、原紙剛度はＪＩＳ−Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。原紙表面には表面サイズ剤を塗布しても良く、表面サイズ剤としては、前記原紙中添加できるサイズ剤と同様のものを使用することができる。原紙のｐＨは、ＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法により測定した場合、５〜９であることが好ましい。
【００９１】
原紙表面および裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）または高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。
【００９２】
また、塗布層側のポリエチレン層には、写真用印画紙で広く行われているようにルチルまたはアナターゼ型の酸化チタンをポリエチレン中に添加し、不透明度および白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量は、ポリエチレンに対して、１〜２０質量％、好ましくは２〜１５質量％である。
【００９３】
ポリエチレン被覆紙は、光沢紙として用いることも、また、ポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出ししてコーティングする際に、いわゆる型付け処理を行って通常の写真印画紙で得られるようなマット面や絹目等の微粒面を形成したものも本発明で使用することができる。
【００９４】
原紙の表裏のポリエチレンの使用量は、水系塗布組成物の膜厚やバック層を設けた後で低湿および高湿化でのカールを最適化するように選択されるが、本発明に係る水系塗布組成物を塗布する側のポリエチレン層としては２０〜４０μｍ、バック層側が１０〜３０μｍの範囲であることが好ましい。
【００９５】
更に、上記ポリエチレン被覆紙支持体は、以下の特性を有していることが好ましい。
【００９６】
１）引っ張り強さ：ＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定される強度で、縦方向が２０〜３００Ｎ、横方向が１０〜２００Ｎであることが好ましい
２）引き裂き強度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１６による規定方法で、縦方向が０．１〜２Ｎ、横方向が０．２〜２Ｎが好ましい
３）圧縮弾性率：≧１０３０Ｎ／ｃｍ２
４）表面ベック平滑度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１９に規定される条件で、５００秒以上が光沢面としては好ましいが、いわゆる型付け品ではこれ以下であっても良い
５）裏面ベック平滑度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１９に規定される条件で、１００〜８００秒が好ましい
６）不透明度：直線光入射／拡散光透過条件の測定条件で、可視域の光線での透過率が２０％以下、特に１５％以下が好ましい
７）白さ：ＪＩＳ−Ｐ−８１２３に規定されるハンター白色度で、９０％以上が好ましい。また、ＪＩＳ−Ｚ−８７２２（非蛍光）、ＪＩＳ−Ｚ−８７１７（蛍光剤含有）により測定し、ＪＩＳ−Ｚ−８７３０に規定された色の表示方法で表示したときの、Ｌ＊＝９０〜９８、ａ＊＝−５〜＋５、ｂ＊＝−１０〜＋５が好ましい。
【００９７】
上記支持体のインク受容層側には、インク受容層との接着性を改良する目的で、下引き層を設けることが好ましい。下引き層のバインダーとしては、ゼラチンやポリビニルアルコール等の親水性ポリマーやＴｇが−３０〜６０℃のラテックスポリマーなどが好ましい。これらバインダーは、記録用紙１ｍ２当たり０．００１〜２ｇの範囲で用いられる。下引き層中には、帯電防止の目的で、従来公知のカチオン性ポリマーなどの帯電防止剤を少量含有させることができる。
【００９８】
上記支持体のインク受容層側と反対側の面には、滑り性や帯電特性を改善する目的でバック層を設けることもできる。バック層のバインダーとしては、やはりゼラチンやポリビニルアルコール等の親水性ポリマーやＴｇが−３０〜６０℃のラテックスポリマーなどが好ましく、またカチオン性ポリマーなどの帯電防止剤や各種の界面活性剤、更には平均粒径が０．５〜２０μｍ程度のマット剤を添加することもできる。バック層の厚みは、概ね０．１〜１μｍであるが、バック層がカール防止のために設けられる場合には、概ね１〜２０μｍの範囲である。また、バック層は２層以上から構成されていても良い。
【００９９】
下引き層やバック層の塗設に当たっては、支持体表面のコロナ処理やプラズマ処理などの表面処理を併用することが好ましい。
【０１００】
次に、本発明のインクジェット記録用紙の製造方法について説明する。
本発明のインクジェット記録用紙は、支持体上に、主鎖に複数の側鎖を有する重合度が３００以上の親水性高分子化合物を含むバインダーおよび微粒子を含有する塗布液を塗布して塗布膜を形成し、前記塗布膜中の前記高分子化合物に電離放射線を照射して側鎖間に架橋結合を生じさせ、多孔質層を形成することにより製造する。
【０１０１】
次に、本発明のインクジェット記録用紙の好ましい製造方法について、具体的に説明する。
【０１０２】
はじめに、主鎖に複数の側鎖を有する重合度が３００以上の親水性高分子化合物と、必要に応じて別の親水性樹脂をバインダーとして用い、フィラーとして用いる微粒子とを、必要に応じて活性剤存在下において混合し、分散した後、必要であれば上述の添加剤等を更に混合して、水性塗布液を調製し、これを少なくとも支持体の片面に塗布して、多孔質層を形成するための塗膜を形成する。
【０１０３】
本発明の記録用紙に係る多孔質層は、単層であっても多層であっても良く、多層構成の場合には、全ての層を同時に塗布することが、製造コスト低減の観点から好ましい。
【０１０４】
上記塗布液の塗布方法としては、公知の方法から適宜選択して行うことができ、例えば、グラビアコーティング法、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、押し出し塗布方法、カーテン塗布方法あるいは米国特許第２，６８１，２９４号公報に記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法が好ましく用いられる。
【０１０５】
次に、塗膜に電離放射線例えば紫外線（水銀灯或いはメタルハライドランプ等）等を照射する。この電離放射線の照射により、親水性高分子化合物の側鎖間で架橋反応を生じさせ、塗膜の粘弾性を上昇させ、流動化を抑えてゲル化し、均一な塗膜を形成させることができる。電離放射線照射後に、塗膜を乾燥させ、支持体上に均一な、親水性バインダーと微粒子を主として含有する空隙を有する多孔質層が形成されたインクジェット記録媒体を得ることができる。
【０１０６】
本発明においては、電離放射線を照射後、塗膜を乾燥させ、塗膜に含有される水を主体とする水性溶媒を蒸発させることが好ましい。電離放射線を照射する際に、溶媒が一部或いは大部分が蒸発していても良いが、塗膜が親水性の溶媒を含有した状態で電離放射線を照射することが好ましく、塗布後直ぐに電離放射線を照射することがより好ましい。このように、塗布膜中の親水性高分子化合物の側鎖間の架橋反応により、低温に維持したり、多孔質層に架橋剤を添加したりする必要がなく、高温で迅速に乾燥させることができ、高生産性を達成でき、吹き荒れ等のムラも低減することができる。
【０１０７】
また、塗布膜中の水分の塗布膜中の固形分に対する質量比が１００質量％以上であるときに、電離放射線を照射することがより好ましい。
【０１０８】
さらに、塗布膜中の水分の塗布膜中の固形分に対する質量比が１００質量％未満であるときに、さらに、電離放射線を照射することが好ましい。
【０１０９】
また、電離放射線照射前に対して照射後の塗布膜の弾性率および粘性率が、ともに１．５倍以上高くなるように、さらに好ましくは、弾性率および粘性率が、ともに３倍以上高くなるように、電離放射線を照射することが好ましい。このような方法で製造することにより、強いゲル骨格を形成することができ、乾燥時の乾燥応力に負けることなく効率的に空隙を維持、形成することができ、バインダーをセットさせる等のために、低温に維持したり、多孔質層に架橋剤を添加したりする必要がなく、高温で迅速に乾燥させることができ、高生産性を達成でき、吹き荒れ等のムラも低減することができる。
【０１１０】
ここで、粘性率および弾性率とは、粘弾性測定装置により測定した値をいう。例えば、剛体振り子型粘弾性測定装置（株式会社エー・アンド・デイ社製、ＲＰＴ−３０００Ｗ）により、塗膜に対して剛体振り子周期等の振動解析により粘弾性を測定する。ここで、振り子の周期の逆数が弾性率となり、周期の対数減衰率が粘性率となる。
【０１１１】
また、ゲル骨格が形成された後にできる限り速やかに含有溶媒を除去することも、空隙形成の観点から好ましい。
【０１１２】
上記の点を鑑み、塗布後、電離放射線照射を行い、塗膜中の高分子化合物の側鎖間で架橋結合させることにより、塗布液をゲル化させ、乾燥風に対する適性をもたせた後、ゲル骨格を維持し乾燥応力に負けないようにするために、含水率が１００％になる直前に再度電離放射線を照射し、ゲル骨格を強固なものとする、又は／かつ、塗布照射後、乾燥温度を急激に上昇し速やかに含有溶媒を除去することがより好ましい。ここで、含水率とは、塗布液中の全固形分量に対する水分量であり、重量により測定する。
【０１１３】
電離放射線としては、例えば、電子線、紫外線、アルファ線、ベータ線、ガンマ線、Ｘ線等があげられ、人体への影響が少なく、取り扱いが容易で、工業的にもその利用が普及している電子線や紫外線が好ましく用いられる。
【０１１４】
電離放射線として電子線を使用する場合、照射する電子線の量は０．１〜２０Ｍｒａｄ程度の範囲で調節するのが望ましい。０．１Ｍｒａｄ以上とすることにより、充分な照射効果を得ることができ、２０Ｍｒａｄ以上とすることにより、支持体、特に紙やある種のプラスチックの劣化を抑制することができる。電子線の照射方式としては、例えばスキャニング方式、カーテンビーム方式、ブロードビーム方式等が採用され、電子線を照射する際の加速電圧は１００〜３００ｋＶ程度が好ましい。なお、電子線照射方式は、紫外線照射に比べて生産性が高く、増感剤添加による臭気や着色の問題がなく、更に均一な架橋構造をとりやすいといった利点がある。
【０１１５】
本発明において好ましく用いられる主鎖に複数の側鎖を有する親水性高分子化合物は、特に、上記の増感剤等を添加しないでも例えば紫外線に感光し、容易に架橋反応することができ、紫外線の光源としては、紫外線ランプ（例えば０．５ｋＰａ〜１ＭＰａまでの動作圧力を有する低圧、中圧、高圧水銀ランプ）、キセノンランプ、タングステンランプ、ハロゲンランプ等が用いられ、５０００〜８０００μＷ／ｃｍ２程度の強度を有する紫外線が好ましく照射される。硬化に要するエネルギー量としては０．０２〜２０ｋＪ／ｃｍ２の範囲が用いられる。
【０１１６】
また、紫外線を使用する場合には、塗布組成物中に増感剤を配合してもよく、例えば、チオキサントン、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテルキサントン、ジメチルキサントン、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等の増感剤の一種以上が適宜配合されてもよい。
【０１１７】
なお、増感剤を使用する場合には使用量は塗布組成物中の電離放射線硬化型樹脂に対して０．２〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％程度の範囲で調節するのが望ましい。更に例えば、トリエタノールアミン、２−ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノ安息香酸、等の第三級アミン類を塗布組成物中の電離放射線硬化型樹脂に対して０．０５〜３質量％程度混合してもよい。
【０１１８】
また、乾燥を比較的低い温度で行うことによりことにより、塗膜の温度上昇に基づいて、分子運動によるバインダーと微粒子との間の水素結合が切れることによりひび割れができることを抑制でき、良好な膜面を得ることができる。このような場合、乾燥の際の塗膜温度は５０℃以下、特には４０℃以下がより好ましい。
【０１１９】
電離放射線照射により架橋した高分子は、水素結合等の弱い結合に対し、塗膜の温度上昇に対しても耐性がある。それ故、電離放射線照射後、乾燥温度を上げることができ高速塗布が容易になる。
【０１２０】
電離放射線の照射後においては、乾燥の際の塗膜温度は５０℃以上８０℃以下が好ましく、６０℃以上７０℃以下がより好ましい。
【０１２１】
本発明においては、電離放射線照射前よりも電離放射線照射後の乾燥温度を１０℃以上高めることができるため、乾燥速度を速めることができ生産性が高い。
【０１２２】
また、塗布後ロール状に巻いたままあるいは種々のサイズのシートやロールに断裁後、３０〜６０℃で一定時間、例えば１日〜１ヶ月間保管することが好ましい。コストの観点から、１日〜３日がより好ましい。
【０１２３】
【実施例】
以下、本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお、実施例中で「％」は、特に断りのない限り質量％を表す。
【０１２４】
実施例１
予め均一に分散されている、１次粒径の平均粒径が０．０１２μｍの気相法シリカ（日本アエロジル社製：アエロジル２００）を２５％含むシリカ分散液（ｐＨ＝４．０、エタノール１質量％含有）の１００ｋｇにスチリルピリジニウム基を導入し、濃度を１０％に調整した光架橋性ポリビニルアルコール誘導体水溶液（東洋合成工業社製：ＳＰＰ−ＳＨＲ、主鎖ＰＶＡ重合度２３００、ケン化度８８％）３５．７ｋｇを撹拌しながら徐々に添加した。
【０１２５】
次いで、高圧ホモジナイザーで、３０００Ｎ／ｃｍ２の圧力で分散し、純水で１５０Ｌに仕上げ塗布液Ａを得た。
【０１２６】
上記塗布液を、３０μｍの濾過精度を有するアドバンテック東洋社製のＴＣＰ−３０タイプのフィルターを用いて濾過を行った。
【０１２７】
次に、上記の塗布液を１３０μｍの湿潤膜厚となるよう、４０℃で両面にポリエチレンを被覆した紙支持体上に、スライドホッパー型コーターを用いて塗布した。
【０１２８】
なお、上記紙支持体は、幅が約１．５ｍ、長さが約４０００ｍのロール状に巻かれた下記の支持体を用いた。
【０１２９】
使用した紙支持体は、含水率が８％で、坪量が１７０ｇの写真用原紙表面を、アナターゼ型酸化チタンを６％含有するポリエチレンを厚さ３５μｍで押し出し溶融塗布し、裏面には厚さ４０μｍのポリエチレンを押し出し溶融塗布した。表面側は、コロナ放電した後、ポリビニルアルコール（クラレ社製　ＰＶＡ２３５）を記録用紙１ｍ２当たり０．０５ｇになるように下引き層を塗布し、裏面側にはコロナ放電加工した後、Ｔｇが約８０℃のスチレン／アクリル酸エステル系ラテックスバインダー約０．４ｇ、帯電防止剤（カチオン性ポリマー）０．１ｇおよび約２μｍのシリカ０．１ｇをマット剤として含有するバック層を塗布した。
【０１３０】
インク受容層用塗布液の塗布後は、下記第１ゾーンの直前と第６ゾーンの終わりにおいて、３６５ｎｍに主波長をもつメタルハライドランプで、エネルギー量で２ｋＪ／ｃｍ２の紫外線を照射しその後、温風を順次インク受容層表面に吹き付けながら各ゾーンを通過させて乾燥しロール状に巻き取って比較の記録用紙１を得た。なお、吹き付ける風はいずれも平均相対湿度が３０％以下である。但し、第１０ゾーンは相対湿度が４０〜６０％の調湿ゾーンである。
【０１３１】
また、第１ゾーン直前で紫外線を照射した直後の塗膜の弾性率は、紫外線を照射する前の塗膜の弾性率の３倍、粘性率は、紫外線を照射する前の塗膜の弾性率の３倍となった。
【０１３２】
なお、各ゾーンの乾燥条件は、次のとおりであり、温度は、各ゾーン内の雰囲気の温度である。
【０１３３】
第１ゾーン：２０℃、３０秒間
第２ゾーン：６０℃、３０秒間
第３ゾーン：６０℃、３０秒間
第４ゾーン：６０℃、３０秒間
第５ゾーン：６０℃、３０秒間
第６ゾーン：６０℃、３０秒間
第７ゾーン：６０℃、３０秒間
第８ゾーン：４０℃、３０秒間
第９ゾーン：３０℃、３０秒間
第１０ゾーン：２５℃、９０秒間
また、第１ゾーンの直前における雰囲気の温度は、１５℃、第１ゾーン直前における塗膜の含水率は、１００％以上であった。
【０１３４】
なお、本実施例においては、実施に先立ち、第６ゾーンの終わりにおける塗膜の含水率が８０％となるように、各ゾーンにおける乾燥条件を予め設定した。
【０１３５】
以上のようにして作製した記録用紙１の空隙容量は、記録用紙１ｍ２当たり２４．２ｍｌであった。
【０１３６】
空隙容量は、最終的に得られる記録用紙を、Ｊ．ＴＡＰＰＩ　５１に規定される紙および板紙の液体吸収性試験方法（ブリストー法）で測定したときの、接触時間が３秒における液体転移量を測定した。
【０１３７】
実施例２
第６ゾーンの終わりにおいて紫外線を照射しない以外は、実施例１と同様にして記録用紙２を得た。記録用紙２の空隙容量は、記録用紙１ｍ２当たり２３．６ｍｌであった。
【０１３８】
実施例３
各ゾーンにおける温度を以下のように設定し、下記第１ゾーンの直前と第９ゾーンの終わりに紫外線を照射した以外は実施例１と同様にして記録用紙３を得た。
【０１３９】
第１ゾーン：２０℃、３０秒
第２ゾーン：３０℃、３０秒
第３ゾーン：３０℃、３０秒
第４ゾーン：３０℃、３０秒
第５ゾーン：３０℃、３０秒
第６ゾーン：３０℃、３０秒
第７ゾーン：３０℃、３０秒
第８ゾーン：３０℃、３０秒
第９ゾーン：３０℃、３０秒
第１０ゾーン：３０℃、３０秒
また、第１ゾーンの直前における雰囲気の温度は、１５℃、第１ゾーン直前における塗膜の含水率は、１００％以上であった。
【０１４０】
なお、本実施例においては、実施に先立ち、第９ゾーンの終わりにおける塗膜の含水率が８５％となるように、各ゾーンにおける乾燥条件を予め設定した。
【０１４１】
また、第１ゾーン直前で紫外線を照射した直後の塗膜の弾性率は、紫外線を照射する前の塗膜の弾性率の３倍、粘性率は、紫外線を照射する前の塗膜の弾性率の３倍となった。
【０１４２】
以上のようにして作製した記録用紙３の空隙容量は、記録用紙１ｍ２当たり２３．４ｍｌであった。
【０１４３】
実施例４
エネルギー量で１２ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した以外は実施例１と同様にして記録用紙４を得た。
【０１４４】
また、第１ゾーン直前で紫外線を照射した直後の塗膜の弾性率は、紫外線を照射する前の塗膜の弾性率の１．１倍、粘性率は、紫外線を照射する前の塗膜の弾性率の１．２倍であり、空隙容量は、記録用紙１ｍ２当たり２４．１ｍｌであった。
【０１４５】
実施例５
第６ゾーンの終わりにおいて紫外線を照射しない以外は、実施例４と同様にして記録用紙５を得た。記録用紙５の空隙容量は、記録用紙１ｍ２当たり２３．６ｍｌであった。
【０１４６】
実施例６
各ゾーンにおける温度の設定と照射の場所は実施例３と同様にし、エネルギー量で１２ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した以外は実施例３と同様にして記録用紙６を得た。
【０１４７】
また、第１ゾーン直前で紫外線を照射した直後の塗膜の弾性率は、紫外線を照射する前の塗膜の弾性率の１．１倍、粘性率は、紫外線を照射する前の塗膜の弾性率の１．２倍であり、空隙容量は、記録用紙１ｍ２当たり２３．６ｍｌであった。
【０１４８】
実施例７
第９ゾーンの終わりに紫外線を照射しない以外は実施例３と同様にして記録用紙７を得た。記録用紙７の空隙容量は、記録用紙１ｍ２当たり２３．１ｍｌであった。
【０１４９】
実施例８
第９ゾーンの終わりに紫外線を照射しない以外は実施例６と同様にして記録用紙８を得た。記録用紙８の空隙容量は、記録用紙１ｍ２当たり２２．９ｍｌであった。
【０１５０】
実施例９
実施例１で得られた記録用紙を、４０℃で２４時間保存して記録用紙９を得た。
【０１５１】
実施例１０
実施例７において、光架橋性ポリビニルアルコール誘導体水溶液の添加量を１４．７ｋｇとした以外は同様にして記録用紙１０を得た。記録用紙１０の空隙容量は、記録用紙１ｍ２当たり２３．７ｍｌであった。
【０１５２】
実施例１１
実施例３において、光架橋性ポリビニルアルコール誘導体水溶液の添加量を１４．７ｋｇとした以外は同様にして記録用紙１１を得た。
【０１５３】
また、第１ゾーン直前で紫外線を照射した直後の塗膜の弾性率は、紫外線を照射する前の塗膜の弾性率の２．２倍、粘性率は、紫外線を照射する前の塗膜の弾性率の２．８倍であり、空隙容量は、記録用紙１ｍ２当たり２４．１ｍｌであった。
【０１５４】
実施例１２
実施例１において、光架橋性ポリビニルアルコール誘導体水溶液の添加量を１４．７Ｋｇとした以外は、実施例１と同様にして記録用紙１２を得た。
【０１５５】
比較例１
実施例１において、光架橋性ポリビニルアルコール誘導体水溶液の添加量を５ｋｇとした以外は同様にして記録用紙１３を得た。
【０１５６】
比較例２
１０％に調整した光架橋性ポリビニルアルコール誘導体水溶液のみを１５０μｍで塗布した以外は、実施例１と同様にして記録用紙１４を得た。
【０１５７】
比較例３
１０％に調整した光架橋性ポリビニルアルコール誘導体水溶液の代わりに、１０％の重合度３５００、ケン化度８８％のポリビニルアルコール水溶液を用い、ホウ酸を１７８ｇ加え、紫外線を照射しない以外は実施例１と同様にして記録用紙１５を得た。
【０１５８】
比較例４
１０％に調整した光架橋性ポリビニルアルコール誘導体水溶液のかわりに、電子線重合型化合物（新中村化学製、ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３）を用い、紫外線の代わりに加速電圧２００ｋＶ、照射量４Ｍｒａｄの電子線を照射した以外は実施例２と同様にして記録用紙１６を得た。
【０１５９】
比較例５
実施例１において第１ゾーンの直前で紫外線を照射しない以外は同様にして記録用紙１７を得た。
【０１６０】
比較例６
実施例７において第１ゾーンの直前で紫外線を照射しない以外は同様にして記録用紙１８を得た。
【０１６１】
比較例７
実施例６において第１ゾーンの直前に紫外線を照射しない以外は、同様にして記録用紙１９を得た。
【０１６２】
〔記録用紙の特性評価〕
以上により作製した各記録用紙について、以下に記載の方法に則り、膜面性状、インク吸収性、折れ割れ、空隙容量の評価を行った。
【０１６３】
膜面性状：目視により膜面平滑性、１０ｃｍ２中の膜面のひび割れ個数を評価した。
【０１６４】
膜面平滑性については、以下の基準で評価した。
◎；全くうねりもみられず、平滑である
○；長周期の波打ちが若干見られるが、製品として問題ないレベル
△；一部膜面故障が見られはっきりと膜面吹かれが確認できるレベル
×；短周期の膜面波打ちが見られ実技上許容されないレベル
××；吹き荒れにより短周期の波打ちと、膜面故障が多発し全く許容されないレベル
折り割れ：５×１０ｃｍの短冊状に断裁した記録用紙を、コア内径３ｃｍの紙管にまきつけ、折り割れの本数を目視にて５段階に評価した。
◎：折り割れが全くなし
○：折り割れが５本以下
△：折り割れが６本から２０本
×：折り割れが２１本から１００本
××：折り割れが１０１本以上
インク吸収性：セイコーエプソン社製のインクジェットプリンターＰＭ９００Ｃを用い、シアンとイエローの出力が２５５のパッチを全面ベタ印字して、下記に示す基準に則り、ムラの有無を目視で１０段階評価した。
１：ムラが全く見受けられない。
２：よく観察するとムラが僅かに認められるが実技上は全く問題ないレベル
３：ドット状のムラが認められるが、実際のプリントでは殆ど問題ないレベル
４：ムラが認められるが、実際のプリントでは殆ど問題ないレベル
５：ムラが認められるが、画像の種類によっては問題がないレベル
６：色ムラが認められ、実技上許容され得ないレベル
７：インクの溢れが海島模様となり、実技上許容され得ないレベル
８：インクが溢れいろ濁りが発生し、実技上許容され得ないレベル
９：溢れたインクがなかなか乾かず、実技上許容され得ないレベル
１０：全く許容され得ないレベル
上記の評価ランクにおいて、実用上、７以上は、商品価値が無い。
【０１６５】
空隙容量：Ｊ．ＴＡＰＰＩ　５１に規定される紙および板紙の液体吸収性試験方法（ブリストー法）で測定したときの、接触時間が３秒における液体転移量を測定した。
【０１６６】
【表１】
2004136645.tif 000005
【０１６７】
【発明の効果】
高速に塗布、乾燥しても、製造時にひび割れが発生しにくく、高生産性で、折り曲げ等に対する耐性が高く、かつ高空隙率、高インク吸収性の多孔質層を有するインクジェット記録用紙を得ることができた。