(57)【要約】【課題】柔軟性に富み、シール性が良好であり、尚且つ耐熱性にも優れており、長期にわたって復元性を損なわないため、再利用でき得るガスケット用非石綿系ジョイントシートを提供する。【解決手段】ガスケット用非石綿系ジョイントシートにおいて、耐熱性、難燃性に優れるフェノール樹脂系繊維の構造が長繊維に短繊維が部分的にフェノール樹脂によって接合されていることで繊維の間に空隙ができ、この中にジョイントシート製造の際に同時に混合されるゴム材及び薬品類・充填材を抱き込む効果を持つため、高い材料分散性を有する。また、繊維がランダムな方向を向いて部分的に結合している為、繊維がシート面に対してすべて平行となることが無く、圧縮方向に対して高い反発力（復元力）を示すことから長期にわたって復元性を損なわず、繰り返し利用でき得る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維基材の一部又は全部が直径５μｍ以上５０μｍ未満のフェノール樹脂系繊維束を主骨格として、その繊維束間をフェノール系樹脂で部分的に接着して成り、且つこの主骨格に繊維長５μｍ以上５００μｍ未満、直径５μｍ以上３０μｍ未満のフェノール樹脂系短繊維がフェノール系樹脂により非規則的に多数結合された集合体状をなし、その集合体の大きさが直径１ｍｍ以上５ｍｍ未満であるフェノール樹脂系繊維集合体を必須成分とする少なくとも１種類以上の非石綿繊維とゴム材及び薬品類・充填材からなる組成物を加熱圧縮してなる板状のジョイントシート。
【請求項２】
主骨格のフェノール樹脂系繊維束が２０ケ／インチ以上５０ケ／インチ未満の捲縮処理がなされている請求項１記載のジョイントシート。
【請求項３】
繊維束にフェノール樹脂系短繊維を多数、ランダムに結合させる為に使用する部分接着用フェノール系樹脂の付着量が０．５％以上１０％未満であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載のジョイントシート。
【請求項４】
請求項１、請求項２又は請求項３記載のフェノール樹脂系繊維集合体を必須成分とする少なくとも１種類以上の非石綿繊維の含有量がジョイントシート形成用組成物に対して５〜８０重量％の範囲にあることを特徴とするジョイントシート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明はジョイントシートに関して、さらに詳しくは化学工業、自動車、船舶、各種機器・装置等、広範囲な産業分野にて利用されるガスケットの基材として用いられる非石綿ジョイントシートのうち、柔軟性に富み、耐熱性に優れ、シール性の良好で尚且つ繰り返し利用可能なガスケットとして使用できるジョイントシートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
石綿繊維の有害性が指摘される中、石綿フリーな代替繊維が種々提案されているが、石綿同様に強靭で弾力及び屈撓性に富み、良好な熱特性を有し、しかも充填材を安定保持でき得る安全な代替繊維は未だ見出されていない。
【０００３】
最近では有機繊維でありながら比較的高い耐熱性を有し、高い引張強度を持ち、しかもフィブリル化できる点に着目されて芳香族ポリアミド繊維にゴム材、薬品類、充填材等を含むジョイントシートが開発されてきた。このようなフィブリル化芳香族ポリアミド繊維はフィブリルによる粉体保持機能から、石綿同様、ゴム材及び薬品類・充填材等他成分と均一に混合でき、成分の偏りが防止できることからシール性能向上効果が認められる。然るに、これを管体内部は高温蒸気と接し、管体外部は乾熱あるいは大気などと接するような高温蒸気配管用として用いる場合、長期の継続使用では芳香族ポリアミド繊維が加水分解することから、徐々に劣化し弾性力や復元力が低下し、更には亀裂が生じ、ここから漏れが発生するなどの問題が起きる。
【０００４】
そのような問題に対し、フィブリル化したアラミド繊維を使用する際に、ハイドロタルサイト類化合物を添加することにより該繊維の蒸気による強度劣化を抑えるとともに酸の吸着によりゴムの強度劣化も抑えることができるという相乗効果が得られるということが提示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、アラミド繊維を使用している限りには根本的な解決に至っていない。
【０００５】
【特許文献１】
特開平０９−１０４８５９号公報
【０００６】
これに対して、フェノール樹脂系繊維は耐熱性と耐蒸気性が優れていることが以前より知られている。そこでフェノール樹脂系繊維を基材繊維とし、これにゴム材、薬品類・充填材を用いたジョイントシートも実用化されており、フェノール樹脂系繊維の耐熱・耐蒸気性と相まって比較的良好な性能を発揮している。しかしながら、フェノール樹脂系繊維はフィブリル化しないためフェノール樹脂系繊維単独では他成分であるゴム材及び薬品類・充填材が均一に混合できず、成分の偏りなどの問題からシール性を始め、未だ充分な性能が得られていない。このためフィブリル化した芳香族ポリアミド繊維あるいは他の有機・無機繊維を補助的に混ぜ合わせるなどの対応がとられているものの、このため耐熱性と特に耐水蒸気性を犠牲にせざるを得ないのが実情である。また、弾性力や復元性が低下し易い従来からのガスケットではメンテナンスに際して、漏れ箇所の締め直しをしてもそのシール性維持は一時的である。更に一旦取り外すと繰り返し使用が難しいことが一般的であった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、作業従事者や取扱い者の健康面や環境面あるいは天然資源の枯渇への懸念から非石綿系繊維を用いたジョイントシートが強く望まれているにも関わらず、未だ充分なる性能を具備する製品が上市されていない現状に鑑み、本発明者らが鋭意検討を進めた結果、従来にない高性能のジョイントシートを完成させることができたものである。即ち、本発明の課題は柔軟性に富み、シール性が良好であり、耐熱性に優れており尚且つ、長期にわたって復元性を損なわないため、繰り返し利用でき得るガスケット用非石綿系ジョイントシートを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るガスケット用非石綿系ジョイントシートは、次に挙げるフェノール樹脂系繊維集合体を必須成分とする少なくとも１種類以上の非石綿繊維とゴム材及び薬品類・充填材を使用することで繊維とゴム材及び薬品類・充填材が均一に混合できるため、この組成物を加圧圧縮して板状とすることで柔軟性に富み、耐熱性に優れ、尚且つ繰り返し利用可能なジョイントシートを提供することができる。
【０００９】
前記フェノール樹脂系繊維集合体とは直径５μｍ以上５０μｍ未満のフェノール樹脂系繊維束を主骨格として、その繊維束間をフェノール系樹脂で部分的に接着して成り、この主骨格に繊維長５μｍ以上５００μｍ未満、直径５μｍ以上３０μｍ未満のフェノール樹脂系短繊維がフェノール系樹脂により非規則的に多数結合された集合体状をなし、その集合体の大きさが直径１ｍｍ以上５ｍｍ未満である有機繊維である。このフェノール樹脂系繊維集合体は繊維の間が空隙となっており、この中にジョイントシート製造の際に同時に混合されるゴム材及び薬品類・充填材を抱き込む効果を持つため、高い材料分散性を有するうえ、ガスケットとした際のシール性が良好である。また、この繊維集合体では繊維がランダムな方向を向いて他の繊維と部分的に結合している立体的な柱状構造を有することから繊維がシート面に対してすべて平行となることが無く、圧縮方向に対して高い反発力（復元力）を示すことから長期にわたって復元性を損なわず、繰り返し利用でき得る。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を更に詳細に説明する。本発明に用いるフェノール樹脂系繊維は酸性触媒の存在下にフェノール類とアルデヒド類とを反応させて得られるノボラック型フェノール樹脂、あるいは塩基性触媒の存在下にフェノール類とアルデヒド類とを反応させて得られるレゾール型フェノール樹脂あるいはホウ素変性、ケイ素変性、リン変性、重金属変性、窒素変性、イオウ変性、油変性、ロジン変性等、公知の技法による各種変性フェノール樹脂またはこれらの混合物を適切なる方法で繊維化したものである。本発明で使用するフェノール系樹脂繊維の製造に使用されるフェノール類としては、アルデヒド類と酸性あるいは塩基性触媒下で反応させてフェノール樹脂が得られるフェノール類であれば以下に例示したフェノール類に限定されるものではないが、例えばフェノール、ｍ−クレゾール、ｍ−エチルフェノール、ｍ−プロピルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、レゾルシノール、ハイドロキノン、カテコール、３−メトキシフェノール、４−メトキシフェノール、３−メチルカテコール、４−メチルカテコール、メチルハイドロキノン、２−メチルレゾルシノール、２，３−ジメチルハイドロキノン、２，５−ジメチルレゾルシノール、２−エトキシフェノール、４−エトキシフェノール、４−エチルレゾルシノール、３−エトキシ−４−メトキシフェノール、２−プロペニルフェノール、２−イソプロピルフェノール、３−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、２−イソプロポキシフェノール、４−ピロポキシフェノール、２−アリルフェノール、３，４，５−トリメトキシフェノール、４−イソプロピル−３−メチルフェノール、ピロガロール、フロログリシノール、１，２，４−ベンゼントリオール、５−イソプロピル−３−メチルフェノール、４−ブトキシフェノール、４−ｔ−ブチルカテコール、ｔ−ブチルハイドロキノン、４−ｔ−ペンチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、２−フェニルフェノール、３−フェニルフェノール、４−フェニルフェノール、３−フェノキシフェノール、４−フェノキシフェノール、４−へキシルオキシフェノール、４−ヘキサノイルレゾルシノール、３，５−ジイソプロピルカテコール、４−ヘキシルレゾルシノール、４−ヘプチルオキシフェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチルカテコール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、ジ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、４−クミルフェノール、ノニルフェノール、２−シクロペンチルフェノール、４−シクロペンチルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどが使用可能であり、また使用にあたっても該フェノール類単体でも混合物でも良い。このうちフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ビスフェノールＡ、２，３−キシレノール、３，５−キシレノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、４−フェニルフェノール、レゾルシノールが好ましく、更にフェノールは最も好ましい。
【００１１】
次に本発明で用いるフェノール樹脂を得るために使用されるアルデヒド類としては以下に例示したアルデヒド類に限定されるものではないが、例えばホルムアルデヒド、トリオキサン、フルフラール、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、メチルヘミホルマール、エチルへミホルマール、プロピルへミホルマール、ブチルヘミホルマール、フェニルへミホルマール、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ―メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド或いはこれらの混合物等が挙げられる。このうち、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒドが好ましく、特にホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドが最も好ましい。
【００１２】
更に本発明で用いるフェノール樹脂を得るために使用される酸性触媒としては以下の例示に限定されるものではないが、例えば塩酸、硫酸、リン酸、蟻酸、酢酸、蓚酸、酪酸、乳酸、ベンゼンスルフォン酸、ｐ−トルエンスルフォン酸、硼酸または塩化亜鉛や酢酸亜鉛のような金属との塩あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【００１３】
また、本発明で用いるフェノール樹脂を得るために使用される塩基性触媒としては以下の例示に限定されるものではないが、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化リチウムのようなアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物や水酸化アンモニウム、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミンのようなアミン類或いはこれらの混合物等が挙げられる。
【００１４】
これらフェノール樹脂からの繊維化の方法であるが、一例を挙げれば、使用する樹脂がノボラック樹脂であれば一般的な溶融紡糸装置にて紡糸し、これにより得られた未硬化ノボラック繊維を塩酸、硫酸、燐酸、シュウ酸をはじめとする前述のフェノール樹脂を得るために使用される酸性触媒とホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、テトラオキサン等、前述のフェノール樹脂を得るために使用されるアルデヒド類との混合水溶液に浸漬し、常温から徐々に昇温し、更に沸点近くで数時間保持することで硬化処理せしめる一般的な方法や、または上記水溶液に浸漬した未硬化ノボラック繊維を昇温初期の段階で取り出し、繊維の外周部のみを予備的に硬化した後、次いで例えばアンモニア、ヘキサメチレンテトラミン、尿素、水酸化カリウム等、前述のフェノール樹脂を得るために使用されるの塩基性触媒と上記アルデヒド類との混合水溶液にて繊維の内部まで更に硬化を行う方法も可能である。更には前述した方法での硬化反応の後、水洗乾燥後、窒素・ヘリウム・炭酸ガス等の不活性ガス中１００℃〜３００℃の温度で加熱することにより硬化させる方法等、公知の硬化処理方法を行うことができ、硬化処理が終了した時点で充分な強度を持ったフェノール樹脂系繊維となる。
【００１５】
一方、使用する樹脂がレゾール型フェノール樹脂の場合には、例えば一定粘度に調整した液状レゾール型フェノール樹脂に塩酸や硫酸のような硬化速度を速める酸を混合し、これを過熱された流動するポリプロピレングリコールなどの媒体中に投入して繊維化し硬化反応を行う方法や、レゾール型フェノール樹脂をアセトンのような溶剤に溶解し、これを乾式法で紡糸した後熱処理する方法、あるいは常温で液状のレゾール型フェノール樹脂に硬化触媒として酸を混合し、この紡糸原液を遠心式で高温空気中に紡糸する方法などで公知の方法で繊維化することフェノール樹脂系繊維ができる。
【００１６】
但し、上記記載のレゾール型フェノール樹脂からの繊維製造方法では、一定の繊維径の繊維を安定して、長期連続的に生産することが難しいことから、ノボラック樹脂からの溶融紡糸による繊維製造法が望ましいと言える。
【００１７】
これらの方法にて得られたフェノール樹脂系繊維はフェノール核がメチレン結合或いは一部メチロール結合によって三次元綱目構造をもった繊維状高分子となっている。このフェノール樹脂系繊維は熱不融性であり耐熱性は芳香族ポリアミドより高く、また耐薬品性に優れ、燃焼ガスの毒性が低い等優れた特性を有している。
【００１８】
本発明ではフェノール樹脂系繊維の形状を特に規制するものではなく、例えば任意長にカットしたステープル状でも、マルチフィラメント状でもトウ状でも良いが、本発明の一つの要件である捲縮処理を行うことを考慮するとトウ状での処理が望ましい。
【００１９】
処理工程については順序を特に規制するものではないが、ここでは一般的な方法を例にして説明する。先ず、前述のいずれかの方法で得た単繊維直径５μｍ以上５０μｍ未満のトウ状フェノール樹脂系繊維束の捲縮処理を行う。捲縮の方法は特に限定されるものではなく、例えばスタッフィングボックス中に押し込み座屈を生じさせる一般的なスタッフィングボックス式や一対の噛み合わせギアの間に押力を加えながら挟み込み機械的に凹凸を付ける、所謂ギアクリンプ方法などが可能であるが、繊維強度の低下、切断などを生じさせる恐れの少ないスタッフィングボックス式が望ましい方法である。この捲縮処理は特殊な設備を要する訳ではない。また、トウを集束させてスタッフィングボックスに押し込む直前でスチーム加熱を行うなどの定法に従い処理すれば良い。スタッフィングボックスへの投入総デニール数はスタッフィングボックスの幅に応じて決定するが、８〜２５万デニール／インチになるように調整するのが良く、一般的には１５万〜２０万デニール／インチが望ましい。尚発明では２０ヶ／インチ以上、５０ヶ／インチ未満の捲縮を付与することが特徴となっており一般の紡績あるいはフェルト用途の捲縮に比べると非常に細かな捲縮であることが特徴である。このためには通常に比べ、かなり高いスタッフィング圧をかけるなどの工夫が必要である。以上の操作により高次の捲縮を掛けられたトウができるが、これが本発明で言うところのフェノール樹脂系繊維束である。
【００２０】
本発明ではこのフェノール樹脂系繊維束に、繊維長５μｍ以上５００μｍ未満、直径５μｍ以上３０μｍ未満のフェノール樹脂系短繊維がフェノール系樹脂により非規則的に多数結合していることが必要である。このためには先ず前述のようにノボッラク樹脂あるいはレゾール樹脂から直径５μｍ以上３０μｍ未満のフェノール樹脂系繊維を作り、これを目的の繊維長５μｍ以上５００μｍ未満にすることが必要である。このためには例えばフェノール樹脂系繊維をクラッシャー、パルペライザー、ジェットミル等既存の設備を用いて処理することが可能である。
【００２１】
続いて、前述のフェノール樹脂系繊維束間をフェノール系樹脂で部分的に接着する方法、並びに繊維長５μｍ以上５００μｍ未満、直径５μｍ以上３０μｍ未満のフェノール樹脂系短繊維をフェノール樹脂系繊維束間に非規則的に多数結合される方法については種々の方法が考えられるが、一般的には次のような方法が望ましい一例である。フェノール樹脂系繊維束間及びフェノール樹脂系短繊維をフェノール樹脂系繊維束に接着するために用いるフェノール樹脂としては水溶性レゾール型フェノール樹脂が適切である。この水溶性レゾール型フェノール樹脂とフェノール樹脂系短繊維を同浴にて水溶液とする。おのおのの含有重量は目的に応じて変更する必要があるが、一般的には乾燥後に、元の繊維束に対して重量％で水溶性レゾール型フェノール樹脂が０．１〜１０％、フェノール樹脂系短繊維が０．５〜５％の付着量が望ましく、更には水溶性レゾール型フェノール樹脂が０．１〜１％、フェノール樹脂系短繊維が０．２〜２％、がより望ましい。
【００２２】
この水溶液に前述で示した方法で作成した捲縮処理済みのフェノール樹脂系繊維束を浸漬し、ニップローラーで搾液するが、この際の含有液量は乾燥繊維束の重量１００に対し１０〜５０部、好ましくは２０〜４０部で充分である。尚、処理中に水溶液中のフェノール樹脂系短繊維が沈降しないよう攪拌翼にて連続的に攪拌するか、強制的に液を循環させるなどの対応が望ましい。
【００２３】
引き続き、この樹脂液を含浸したフェノール樹脂系繊維束を乾燥・熱処理する。その条件としてはフェノール樹脂が硬化するよう１００℃以上２５０℃未満、より好ましくは１３０℃以上２００℃未満で２０分から６０分処理することが適切である。
【００２４】
上述の例示では先に捲縮処理済みのフェノール樹脂系繊維束を用意しておき、次いでこれを、フェノール樹脂系短繊維を含む樹脂溶液に浸漬して搾液する方法を示したが、何もこの方法に限定される訳ではなく、例えばこれらの工程を連続的に行う方法や、捲縮処理をする前にフェノール樹脂系短繊維を含む樹脂溶液に浸漬する方法、あるいはフェノール樹脂系短繊維と水溶性レゾール樹脂溶液を別々に付与する方法など、設備に応じて変更することは差し支えない。
【００２５】
ここまでの処理でフェノール樹脂繊維束間がフェノール系樹脂で部分的に接着され、しかもこの繊維束にフェノール樹脂系短繊維がフェノール系樹脂により非規則的に多数結合された形状となっている。
【００２６】
続いてこの繊維束を大きさが直径１ｍｍ以上５ｍｍ未満の集合体とする必要がある。この目的のための処理方法は特定なものに限定される訳ではなく、種々の方法が考えられる。例えば、繊維束を１ｍｍ以上５ｍｍ未満の一定の繊維長になるようカッターにて切断した後、ビーター等の叩解力を持つ機器を用いて叩解させる方法や或いは、繊維束を１φ〜５φの孔径のスクリーンを有する粉砕機で直接粉砕する方法などが有効である。
【００２７】
以上の操作を行ったものは極めて特徴的な構造体となる。即ち、繊維束は極めて細かく捲縮がかかった屈曲に富んだ形状となっている。例えば捲縮数２５ケ／インチの場合１ｍｍの中に２ケの折れ曲がりを持った形状となっている。しかもこの繊維束は部分的にフェノール系樹脂で接着されており、これがビーター等で叩解されることで屈曲点が部分的につながりながら解繊されたアコーディオン状に広がりをもった形状となっている。しかも、繊維束にはフェノール樹脂系短繊維が多数、ランダムに結合された構造となっている。これら繊維の折れ曲がりや短繊維の接合から繊維がバネの役割を果たし、シートの高い復元性に寄与している。更に繊維がランダムな向きで結合していることがシート面に対して平行となりがちな繊維の特性を抑制し、バネとしての効果を最大限に引き出している。
【００２８】
本発明ではこの繊維同士を部分接着しているフェノール系樹脂の付着量が重要であり、樹脂付着量が０．５％以下では叩解の際、屈曲点同士をつなぐ効果はなくバラバラになる。逆に１０％を超えると繊維束間が強固に接着されるため叩解工程を通しても解繊されない。更に叩解を繰り返すと全体が粉砕される結果となる。
【００２９】
本発明で得られる繊維集合体は、先に説明した芳香族ポリアミドに見られるように、繊維軸の周囲に細かくカールした微細繊維が取り囲む形態と同様の効果を持った構造を有し、繊維同士が接触しても繊維が反発し合って絡み合うことは無い。更に塊の外側から内側に向かう力で周囲全体を押されても繊維束に付着したフェノール樹脂系短繊維が抵抗となり、繊維束が突き刺さることは防止できるのである。
【００３０】
しかも、本発明で使用する繊維集合体は繊維の間が空隙となっており、この中にジョイントシート製造の際に同時に混合されるゴム材及び薬品類・充填材を抱き込む効果を持つ。
【００３１】
本発明においては、このフェノール樹脂系繊維集合体と併用する無機・有機繊維を選択する場合は、目的とする用途により限定される場合もあるが、一般的には出来るだけ強度があり、耐熱性に優れ、しかも繊維径が細く、また、他の成分との混合性が良いといったことを基準とすれば良いが、特に芳香族ポリアミド繊維、更にはパラ型芳香族ポリアミド繊維のフィブリル化物が好ましい。
【００３２】
これら非石綿繊維は繊維長０．５ｍｍ以上８ｍｍ未満が好適である。また非石綿繊維の合計含有量はジョイントシート形成用組成物に対して５〜８０重量％の範囲で含有させる必要があるが、好ましくは１０〜５０重量％、更に好ましくは１５〜３０重量％の範囲である。従来のジョイントシートにおいては非石綿繊維合計の含有量は最高で８０重量％に及ぶものもあったが、これはその繊維径が大なるため繊維と他成分であるゴム材及び薬品類・充填材が均一に混合できず、成分の偏りなどの問題から充分な強度が出難いためである。また、フィブリル化した芳香族ポリアミド繊維を用いた場合では石綿同様、他成分のゴム材及び薬品類・充填材と均一に混合でき、成分の偏りが防止できるが、加水分解による強度低下を防ぐための措置が必要であった。
【００３３】
これに対して本発明では基材繊維の主体が微細フェノール樹脂系繊維であって、他成分との混合均一性が良好であること、たとえ使用条件が高温水蒸気等の過酷な条件であっても劣化し難いことから１５〜３０重量％で充分なる効果を得ることができるのである。
【００３４】
次に、ジョイントシートの主体成分の一つであるゴム材について説明する。ゴム材（未加硫ゴム）は基材繊維や充填材を結合させるバインダーであってこの目的のためには、例えばニトリルゴム（ＮＢＲ）、アクリルゴム（ＡＮＭ、ＡＣＭ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ），クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレン‐プロピレンゴム（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、シリコンゴム（ＶＭＱ、ＰＭＱ、ＦＶＭＱ）エチレン酢ビゴム（ＥＶＡ）、塩化ポリエチレン（ＣＰＥ）、クロロスルフォン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、塩化ブチルゴム（ＣＩＲ）、二トリルイソプレンゴム（ＮＪＲ）、エピクロルヒドリンゴム（ＣＤ、ＥＣＯ）、シリコンゴム（Ｓｉ）、天然ゴム（ＮＲ）などが挙げられる。本発明ではこれらのゴム材から単独あるいは複数の組み合わせで用いることができる。更に、これらのゴム材として例えばスチレンブタジエンゴムやブタジエンゴムにナフテン系のプロセスオイルを配合した油展ゴムを用いることもできる。本発明では上記ゴム材をジョイントシート形成用組成物中に５〜４０重量％混合するが、望ましくは１０〜３０重量％である。
【００３５】
本発明では上記ゴムとともに熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマーを併用することも可能である。例えば、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エチレン‐プロピレン共重合体、四フッ化エチレン樹脂等の熱可塑性樹脂やウレタン系、スチレン系の熱可塑性エラストマーなどを混合使用することも可能であり、具体的には上記熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマーの粉末やペレット状、液状品を混練する方法である。ゴム材に熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマーを混合する場合、ゴム材１００重量部に対して０．１〜２０重量部の範囲で使用可能であるが、本発明の主目的である耐熱性を考慮すると多くても５重量部以下の極めて限定的に用いることが望ましい。
【００３６】
続いて、薬品類であるが、本発明のジョイントシート形成用組成物中にはゴム材に対して、硫黄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、金属石鹸、過酸化物、ジニトロベンゼン、イソシアネート化合物などの加硫剤（架橋剤）や、チアゾール系化合物、ポリアミン系化合物、スルフェンアミド系化合物、ジチオカルバメート系化合物、アルデヒドアミン系化合物、グアニジン系化合物、チオ尿素系化合物、キサンテート系化合物などの加硫促進剤を添加することも好適である。上記薬品類の添加量はゴム材１００重量部に対して．１〜３０重量部、好ましくは５〜２０重量部である。
【００３７】
本発明では更に、従来のジョイントシートに配合され得る公知の一般的な充填材を目的に応じて添加することも可能である。このためには例えば、クレー、タルク、雲母、バーミュライト、シリカ、硫酸バリウム、重炭酸ナトリウム、グラファイト、硫酸鉛、トリポリ石、ウォラストナイト、重炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、カーボンブラック等を単体あるいはこれらを適宜組み合わせることも可能である。但し、本発明の主目的である耐熱性及び強度の低下を招かない範囲で慎重に選定すべきであり、本発明では一般的に、ジョイントシート形成用組成物中に２５重量％以下を混合できるが、望ましくは２０重量％以下である。
【００３８】
続いて、本発明による非石綿ジョイントシートの製造法は以下のような方法が一般的であるが、この方法にのみ限定される訳ではなく、従来のジョイントシート製造に供されてきた抄造等の公知の方法を用いてもかまわない。
【００３９】
一般的な方法では、例えばトルエン、ゴム揮等のゴム材用溶媒にゴム材を溶解させ、これに加硫剤あるいは加硫促進剤等の薬品類を加え十分に混合する。得られた分散液に本発明での基材繊維となる微細フェノール樹脂繊維、必要に応じて石綿以外の有機・無機繊維、更には充填材を加え、均一になるよう混練して、粘調な粘土状のジョイントシート形成用組成物とする。この組成物を熱ロールと冷却ロールからなる一対のカレンダーロール式シーターを回転させながら徐々に加えて加熱圧延してゆく。この際、熱ロールは１２０℃〜１６０℃の温度に調整し、また冷却ロールは５０℃以下としておくことが望ましい。
【００４０】
このような操作を行うと、ジョイントシート形成用組成物は熱ロール側にシート状となって積層する。このシート化の段階でゴム用の溶剤は混練・加熱圧延工程で殆ど蒸発してしまう。
【００４１】
尚、この際、熱ロールと冷却ロールの温度管理が前述の範囲から大きく外れると積層がうまく行われなかったり、冷却ロール表面に付着するなどの問題が発生することがある。温度を管理してもなお、冷却ロールに付着する場合にはジョイントシート形成用組成物中にカチオン系、アニオン系、あるいはノニオン系の有機系帯電防止剤を０．１〜１０重量％添加する方法が有効である。一般的に用いられるカチオン系帯電防止剤としてはラウリルトリメチルアンモニウムクロライドなど、アニオン系帯電防止剤としてはアルキル硫酸エステルなど、ノニオン系帯電防止剤としてはポリオキシエチレンアルキルエーテルなどが好適に用いられる。
【００４２】
あるいは本発明の、フェノール系樹脂繊維集合体の効果の１つである分散性を利用し、溶剤等を使用しないでジョイントシートの原料でコンパウンドを作製し、次いでカレンダー成型にてシート状に成型し、加熱処理することにより製造することもできる。
【００４３】
また、公知の湿式抄紙法によって製造することも可能である。水中にフェノール樹脂系繊維集合体及びその他充填材を分散させ、各種ゴムラテックス等エマルジョンや粉末を添加しよく撹拌する。用途の特性に応じてフェノール樹脂やシリコーンゴムあるいはフッ素ゴムのエマルジョン等を併用する。後に必要に応じて架橋助剤等を添加し、抄紙スラリーとする。これから抄き網を使用して水切りを行いシート化する。更にサクションポンプで搾水し、フェルトに挟みプレスで圧縮して脱水を行う。このシートを１２０℃程度のオーブンに入れ乾燥を行い、カレンダーロールを通してシートの密度を所定の密度に調整する。最後に１５０℃程度で架橋を行うことで製造することができる。
【００４４】
その後、このシート状の組成物の表面を既知の離型剤等で処理したり、シリコン樹脂又はフッ素樹脂によってコーティング処理すると本発明に係る非石綿ジョイントシートが得られる。これは繰り返し利用する際にフランジ面への張り付きによるシートの破損を防止するために表面の離型性を向上させておく措置である。
【００４５】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
〔測定法〕  本発明による非石綿系ジョイントシートの効果を確認する方法として引張強度、圧縮率及び復元率の試験方法はＪＩＳ  Ｒ３４５３の規格に準じた。
シール性については以下の試験法にて評価した。
常温シール性；ジョイントシートからガスケットを打ち抜いて、これをフランジ面間（ＪＩＳ１０Ｋ）に挿入してレンチで１０ＭＰａになるよう締結した後、内部に０．７ＭＰａの窒素を流し、フランジからの漏れ窒素を水上置換法で捕集しその容積で評価した。
耐熱シール性；一方端が溶接で密封された配管フランジ面間（ＪＩＳ１０Ｋ）にジョイントシートから打ち抜いたガスケットをはさみ、１０ＭＰａになるよう締結した。これを電気炉内にセットし、炉外のエアータンクと配管を連結した後、電気炉を８００度に加熱して内部圧力の変化を約３０分毎に測定した。
【００４６】
〔実施例１〕
平均分子量１０２０のノボラック型フェノール樹脂を孔径０．１７ｍｍ、孔数２００からなる外周ピッチサークル径８０ｍｍφの円周配列型ノズルを用いてノズル温度１５０℃にて紡糸した。このときの紡糸速度を５５０ｍ／秒として単糸デニール１．４ｄ（平均繊維径１０μｍ）の未硬化繊維フィラメント束を得た。この繊維束を集束して１６万デニールとしてギロチンカッターで５０ｍｍにカットして反応容器にいれ、これを塩酸１０重量％、ホルムアルデヒド１２重量％の２５℃混合水溶液にいれ、１０分間静置した。続いて２５℃から９５℃までを３時間で昇温し、更に９５℃に保ったまま５時間維持した。
【００４７】
その後反応容器を冷却した後、繊維を取り出し十分に水洗した後、７０℃、３％のアンモニア水にて残留酸を中和し、再び十分に水洗した。
【００４８】
このステープル状繊維を乾燥させた後、孔径０．８ｍｍのスクリーンを要する粉砕機で粉砕し、平均繊維長１５０μｍのフェノール樹脂系短繊維を得た。
【００４９】
これとは別に平均分子量１０２０のノボラック型フェノール樹脂を孔径０．２ｍｍ、孔数２５０からなる外周ピッチサークル径８０ｍｍφの円周配列型ノズルを用いてノズル温度１５０℃にて紡糸した。このときの紡糸速度を４００ｍ／秒として単糸デニール２ｄ（平均繊維径１４μｍ）の未硬化繊維フィラメント束を得た。この繊維束を集束して１６万デニールとして反応容器にいれ、これを塩酸１５重量％、ホルムアルデヒド１２重量％の２５℃混合水溶液にいれ、１０分間静置した。続いて２５℃から９５℃までを３時間で昇温し、更に９５℃に保ったまま５時間維持した。その後反応容器を冷却した後、繊維を取り出し十分に水洗した後、７０℃、３％のアンモニア水にて残留酸を中和し、再び十分に水洗しフェノール樹脂系繊維束を得た。
【００５０】
このフェノール樹脂系繊維束を、スタッフィングボックスの幅が２５ｍｍの試験クリンパーにて捲縮数が３０ケ／インチになるよう捲縮加工をした後、ロータリーカッターにて直ちに３ｍｍにカットした。
【００５１】
次いで前述のフェノール樹脂短繊維を１重量％、水溶性レゾール型フェノール樹脂が０．７重量％（固形分換算）を含む水溶液を前述の３ｍｍカット品に対して重量で１：１になるよう混ぜ合わした後、乾燥炉で１８０℃、２０分の熱処理を行ない完全に硬化を完了させた。次いでこれを孔径３．０ｍｍのスクリーンを有する粉砕機で粉砕した。
【００５２】
取り出した粉砕品を顕微鏡で観察したところ、繊維束の屈曲点の内、ところどころがフェノール樹脂により接着した構造となっており、全体がアコーディオン状に広がった繊維集合体を形成しており、しかも繊維束に短繊維が不規則にしかも多数接着されていることが分かった。繊維集合体の大きさは長径で２〜４ｍｍの大きさであった。この繊維集合体は極めてバルキーで見かけの嵩比重は０．０４であった。次いで、表１の配合による組成物を１３０℃に調整した加熱ロールと３０℃に調整された冷却ロールからなるカレンダーロール式シーターを回転させながら徐々に加えて加熱圧延した結果、加熱ロール表面にシート状に積層された。ドクターブレードを用いて加熱ローラーより剥離し、厚み１．５ｍｍの非石綿系ジョイントシートを得た。このジョイントシートを用いての試験結果を表１に示した。
【００５３】
〔実施例２〕
実施例１と同じフェノール樹脂系繊維とアラミド繊維を表１の配合で使用した。
【００５４】
〔比較例１〕
有機繊維としてアラミド繊維のみを使用した。
【００５５】
【表１】
2004352740.tif 000002
【００５６】
【発明の効果】
本発明のように、耐熱性、難燃性に優れたフェノール樹脂系繊維集合体を非石綿系ガスケット用ジョイントシートに用いることで他成分のゴム材及び薬品類・充填材と均一に混合でき、成分の偏りが防止できることから、ガスケット材としてシール性を始め、諸性能を向上ならしめるものであり、特に耐熱性、耐蒸気性を具備するガスケット材として優れているのである。本発明ではジョイントシート中に含有されたフェノール樹脂系繊維集合体の効果によりジョイントシートの硬化が低く抑えられ、しかも充分なる柔軟性・復元性を有することから亀裂の発生によるシール性の低下などの問題が発生し難く、繰り返し利用が可能である為、極めて有益なる効果を提供できるものである。