(57)【要約】【課題】充放電サイクル特性が優れた非水二次電池を提供する。【解決手段】ポリアニリン及び／又はポリアニリン誘導体に有機硫黄化合物を結合させた化合物を正極活物質とする正極を用いて、非水二次電池を構成する。上記有機硫黄化合物としては、ジチオロジチオールジチオンと略称される（１，２）−ジチオロ（４，３−ｃ）−１，２−ジチオール−３，６−ジチオンなどの一般式（１）【化１】2004139824.tif 000006（式中、ｎは１以上１０００以下）で示されるトリチオン構造を有するものが好ましく、ポリアニリン及び／又はポリアニリン誘導体としては、還元脱ドープ状態にあるものが好ましく、負極はリチウム、リチウム合金、リチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能な炭素質材料などを含有して構成されるものが好ましい。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアニリン及び／又はポリアニリン誘導体に有機硫黄化合物を結合させた化合物を正極活物質とする正極を用いたことを特徴とする非水二次電池。
【請求項２】
前記請求項１記載の有機硫黄化合物が、一般式（１）
【化１】
2004139824.tif 000005
（式中、ｎは１以上１０００以下）で示されるトリチオン構造を有することを特徴とする非水二次電池。
【請求項３】
ポリアニリン及び／又はポリアニリン誘導体が、還元脱ドープ状態にあることを特徴とする請求項１または２記載の非水二次電池。
【請求項４】
負極が、リチウム、リチウム合金およびリチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能な炭素質材料よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非水二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水二次電池に関し、さらに詳しくは、ポリアニリン及び／又はポリアニリン誘導体に有機硫黄化合物を結合させた化合物を正極活物質に用いて、充放電に伴う正極活物質の劣化を抑制し、充放電サイクル特性を向上させた非水二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
市場における携帯式電子デバイスの急速な拡大に伴い、その電源として使用される電池の高性能化への要求はますます強くなり、しかも、より環境に優しい電池の開発が求められている。そのような状況の中で、非水二次電池の正極活物質として、低コストで環境負荷が小さく、しかも高容量である硫黄やその誘導体に対する期待が高まっている。
【０００３】
この硫黄の二電子反応を電池に利用できるならば、理論的には元素硫黄は１６７５ｍＡｈ／ｇという大きな容量密度を有する活物質となる。しかし、硫黄は絶縁性が高く、アルカリ金属硫化物への還元反応を利用するアルカリ金属−硫黄電池では、硫黄と反応性を持たない導電助剤を大量に共存させる必要があり、そのため、実際には低い利用率しか得られないのが現状である。また、硫黄は可逆性に乏しく、しかも、高温下の硫黄やその誘導体は活性が高いため電池ケースなどが侵食されるという問題があり、民生用の小型電池への応用は困難である。
【０００４】
また、１０００〜１６００ｍＡｈ／ｇという高い容量密度を有するポリカーボンサルファイド（ＣＳｗ　）ｐ　（ｗは２．３〜約５０、ｐは２以上）などが非水二次電池の正極活物質として注目され、スコットハイム（Ｓｋｏｔｈｅｉｍ）らは室温下でも高い容量を示す硫黄系非水二次電池を発表している（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特表平１１−５１４１２８号公報（第１頁）
【０００６】
この特表平１１−５１４１２８号公報に記載のポリカーボンサルファイドは、硫化ナトリウムと元素硫黄とを反応させ、さらに有機クロライド化合物と反応させる方法、あるいは金属ナトリウムのアンモニア溶液中でアセチレンと元素硫黄とを反応させる方法、金属ナトリウムを触媒として二硫化炭素とジメチルスルホンとを反応させる方法などにより製造することができる。そして、このポリカーボンサルファイドの分子構造は、主として炭素を骨格とし、ポリサルファイドを側鎖とする共役構造を有することを特徴としている。
【０００７】
しかしながら、上記ポリカーボンサルファイドは合成過程で分子設計ができないため、得られる化合物の硫黄含率などを制御することが困難であり、単一構造の化合物が得られないという問題があった。
【０００８】
また、生成した化合物には、一般にポリカーボンサルファイド以外に、低分子のポリサルファイドや高分子のポリサルファイドが多く含まれている。このポリサルファイド分子や、あるいは側鎖を構成しているポリカーボンサルファイドのセグメントは、特に電解液（液体電解質）を用いた電池では、充放電時に電解液中に溶解しやすく安定性を欠いている。また、従来のポリサルファイドは、通常は非晶質かあるいは非常に結晶性が悪い固体であり、明確な結晶構造を持たないことも電解液中での安定性を欠く大きな要因になっていた。そのため、電池の自己放電が比較的大きくなり、充放電により正極の可逆性を阻害する金属硫化物が形成されるため、電池のサイクル寿命が短くなるという問題があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明者らは、上記のような従来のポリカーボンサルファイドの問題点を解消するため鋭意検討を重ね、トリチオン構造を有する硫黄化合物、例えば、（１，２）−ジチオロ（４，３−ｃ）−１，２−ジチオール−３，６−ジチオン（以下、「ジチオロジチオールジチオン」で表す）が、非水電池の正極活物質として好適に用いることができることを見出し、既に特許出願をした（特願２００１−１３６５８５号）。
【００１０】
しかしながら、上記トリチオン構造を有する硫黄化合物を正極活物質として用いた電池も、電解質として電解液を用いて数十サイクルを超えて充放電していくと、トリチオン構造を有する硫黄化合物の劣化が大きくなるため特性が必ずしも充分ではないことが判明した。
【００１１】
したがって、本発明は、充放電に伴う正極活物質の劣化を抑制して、充放電サイクル特性が優れた非水二次電池を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ポリアニリン及び／又はポリアニリン誘導体に有機硫黄化合物を結合させた化合物を正極活物質として用いることによって、上記課題を解決したものである。
【００１３】
すなわち、本発明においては、ポリアニリン及び／又はポリアニリン誘導体に有機硫黄化合物を結合させることによって、有機硫黄化合物をポリアニリン及び／又はポリアニリン誘導体で固定しているので、充放電を繰り返しても、有機硫黄化合物が電解液中に溶解しなくなり、その結果、充放電サイクル特性が優れた非水二次電池が得られるようになる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
次に、本発明のポリアニリン及び／又はポリアニリン誘導体に有機硫黄化合物を結合させた化合物（以下、「ＰＡｎ−ＣＳ」で表す）を正極活物質として用いた非水二次電池について具体的に説明する。
【００１５】
上記ＰＡｎ−ＣＳは、例えば、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）において、標準サンプルにポリスチレンを用いた場合、平均分子量が１０００〜１０万（以下、特別な説明が無い限り、平均分子量は、すべてはＧＰＣを用いて算出した数平均分子量である）の還元脱ドープ状態のポリアニリン及び／又はポリアニリン誘導体を出発原料として、溶媒にＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などの可溶性溶媒を用い、ポリアニリン及び／又はポリアニリン誘導体を有機硫黄化合物と加熱反応させることによって得られる。
【００１６】
このポリアニリン及び／又はポリアニリン誘導体と反応させる有機硫黄化合物としては、ポリアニリン及び／又はポリアニリン誘導体に結合でき、正極活物質として機能できるものであれば、特に限定されることはないが、特にトリチオン構造を有する硫黄化合物が好ましく、また、トリチオン構造を有する硫黄化合物を合成する際に出発原料となるものも用いることができる。このトリチオン構造を有する硫黄化合物の出発原料となる化合物を用いる場合、ポリアニリン及び／又はポリアニリン誘導体に固定化後、余剰の硫黄分を取り除くことによって目的とする化合物を得ることができる。
【００１７】
また、低分子のポリアニリン及び／又はポリアニリン誘導体にトリチオン構造を有する硫黄化合物を固定化させてから、その母体をなす低分子のポリアニリン及び／又はポリアニリン誘導体を重合することによっても得ることができ、この場合もまた、トリチオン構造を有する硫黄化合物の出発原料となる化合物を用いてポリアニリン及び／又はポリアニリン誘導体に固定化後、余剰の硫黄分を取り除いてもよく、逆に固定化後、余剰の硫黄分を取り除いてから、低分子のポリアニリン及び／又はポリアニリン誘導体を重合して高分子化してもよい。
【００１８】
上記のトリチオン構造を有する硫黄化合物としては、例えば、次の一般式（１）
【化２】
2004139824.tif 000002
（式中、ｎは１以上１０００以下）
で示される有機硫黄化合物が挙げられ、このトリチオン構造を有する硫黄化合物の具体例としては、前記のジチオロジチオールジチオン、すなわち、（１，２）−ジチオロ（４，３−ｃ）−１，２−ジチオール−３，６−ジチオンのほか、例えば、Ｓ＝（Ｃ４　Ｓ４　）２　＝ＳなどのＳ＝（Ｃ４　Ｓ４　）ｎ　＝Ｓ（ｎは１以上で１０００以下）などが好適なものとして挙げられる。また、上記トリチオン構造を有する硫黄化合物の出発原料となるポリスルフィド、単体硫黄なども用いることができる。
【００１９】
上記一般式（１）において、式中のｎは１以上１０００以下であり、後記の実施例１で用いるものは、ｎ＝１のものに相当し、実施例２で用いるものは、ｎ＝２のものに相当する。そしてｎが１０００のものでも、ｎが１や２のものとほぼ同様の特性を有していて、ｎが１や２のものと同様に用いることができる。
【００２０】
また、上記有機硫黄化合物を結合させるポリアニリン及び／又はポリアニリン誘導体のうちポリアニリン誘導体としては、例えば、次の一般式（２）
【化３】
2004139824.tif 000003
（ｍは１０以上１０００以下）で示されるもののほか、上記一般式（２）において置換基としてメチル基以外のアルキル基を有するものなどが挙げられる。
【００２１】
そして、ポリアニリン及び／又はポリアニリン誘導体は、還元ドープ状態にあるもの、すなわち、Ｎ−Ｈ結合を有しているものの方が、有機硫黄化合物との反応性が高いことから好ましい。また、ポリアニリン及び／又はポリアニリン誘導体としては、前記のように、平均分子量が１０００〜１０万の範囲のものが好ましい。
【００２２】
上記有機硫黄化のポリアニリン及び／又はポリアニリン誘導体への結合は、ポリアニリン及び／又はポリアニリン誘導体のＮ（チッ素）原子に有機硫黄化合物のＳ（硫黄）原子が結合することによって行なわれ、有機硫黄化合物のポリアニリン及び／又はポリアニリン誘導体への結合量としては、ポリアニリン及び／又はポリアニリン誘導体のＮ原子に対して有機硫黄化合物のＳ原子が０．３〜１の範囲が好ましい。
【００２３】
上記のようにして合成されたＰＡｎ−ＣＳ化合物は、精製過程を経て、真空乾燥処理し粉砕した後、正極活物質として使用に供される。
【００２４】
そして、正極は、上記ＰＡｎ−ＣＳからなる正極活物質と、必要に応じて添加される粉末状または繊維状の導電体、バインダーなどを用いて構成される。
【００２５】
上記の導電体としては、例えば、黒鉛、カーボンブラックのような炭素系のものが好適に用いられ、バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、無定形ポリエーテル、ポリアクリルアミド、フッ素ゴム、ジエン系ゴム、カルボキシメチルセルロースなどが好適に用いられ、これらのバインダーは正極活物質に対して化学的に安定でかつ強い接着力を有する高分子化合物であることが好ましい。
【００２６】
そして、正極は、上記ＰＡｎ−ＣＳからなる正極活物質と、必要に応じて添加される粉末状または繊維状の導電体と、バインダーなどとを混合して調製した正極合剤を、例えば、溶剤に分散させてぺースト状にし（バインダーはあらかじめ水または溶剤に溶解または分散させておいてから混合してもよい）、得られた正極合剤含有ぺーストをアルミニウム箔などからなる正極集電体に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成し、必要に応じて加圧成形する工程を経ることによって作製される。ただし、正極の作製方法は、上記例示の方法に限られることなく、他の方法によってもよい。
【００２７】
上記正極集電体としては、例えば、アルミニウム、ニッケル、チタンなどの金属からなり、その形態としては、箔、パンチングメタル、エキスパンドメタル、網などを用い得るが、特に箔が好適に用いられる。
【００２８】
負極の活物質としては、例えば、リチウム、ナトリウムなどのアルカリ金属、それらとアルミニウムなどの合金、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭、グラファイトなどのリチウムイオンをドープ・脱ドープすることができる炭素質材料、スズ（錫）またはケイ素（珪素）を含む酸化物、リチウムコバルトの窒素化合物を用いることができ、特にリチウム、リチウム合金、リチウムイオンをドープ・脱ドープすることができる炭素質材料などが好ましい。
【００２９】
負極の作製方法は、用いる負極活物質の種類によって次の２つに大別される。例えば、負極活物質として金属や合金を用いる場合、金網、エキスパンドメチル、パンチングメタルなどの金属多孔体からなる負極集電体に負極活物質の金属や合金を圧着して負極を作製する方法が採用される。また、負極活物質として炭素質材料などを用いる場合は、上記炭素質材料などからなる負極活物質に、必要に応じて、正極の場合と同様の導電体やバインダーなどを加え、混合して負極合剤を調製し、それを溶剤に分散させてペーストにし（バインダーはあらかじめ溶剤に溶解または分散させておいてから混合してもよい）、得られたぺーストをニッケル箔や銅箔などからなる負極集電体に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成し、必要に応じて加圧成形する工程を経ることによって作製される。ただし、負極の作製方法は、上記例示の方法に限られることなく、他の方法によってもよい。
【００３０】
本発明の非水二次電池を構成するにあたっては、上記正極と負極に加えて、非水系の電解質を要するが、その電解質としては、非水系の電解液（液体電解質）、ポリマー電解質のいずれも用いることができる。まず、電解液から説明すると、電解液は非水性溶媒に電解質塩を溶解させることによって調製される。この非水性溶媒としては、特に限定はされることはないが、硫黄に対する親和性を有する溶媒が好ましく、そのような溶媒としては、例えば、トルエン、ベンゼンなどの芳香族系溶媒、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン、２−メチル−テトラヒドロフラン、テトラグライムに代表される分子量１０００以下のポリオキサイドなど、分子内に酸素又は窒素を含有する脂肪族系又は脂環族系の溶媒、あるいは、ジメチルスルホキシド、スルホランなどの分子内に硫黄を含有する非水性溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は、それぞれ単独で又は２種類以上の混合溶媒として用いることができるが、それらの中でも、特にジメチルスルホキシド、スルホラン（分子内に硫黄を含有する非水性溶媒）、グライム類（分子量１０００以下のポリオキサイド）、テトラヒドロフラン、ジオキソランなどのようなドナー性（電子供与性）の強い溶媒が好ましく、とりわけ、それらのドナー性の強い溶媒をテトラヒドロフラン、ジオキソランなどの低粘度エーテルなどの他の溶媒と組み合わせて用いることが好ましい。
【００３１】
また、上記溶媒以外にも、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトンなどの環状エステル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ビニレンカーボネート、プロピオン酸メチルなどの鎖状エステルやリン酸トリメチルなどのリン酸エステルなども用いることができる。ただし、これらの溶媒の添加により電解質塩のイオン伝導度は高まるが、活物質の反応性を低下させる傾向があるため、組み合わせる溶媒の性質にもよるが、上記溶媒の添加量としては全構成溶媒中の２０質量％以下が好ましい。
【００３２】
上記溶媒に溶解させる電解質塩としては、リチウムのハロゲン塩又は過塩素酸塩、有機ホウ素リチウム塩、リチウムのトリフロロメタンスルホン酸塩を代表とする含フッ素化合物の塩、イミド塩などが好適に用いられる。このような電解質塩の具体例としては、例えば、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣｌＯ４　、ＬｉＰＦ６　、ＬｉＢＦ４　、ＬｉＡｓＦ６　、ＬｉＳｂＦ６　、ＬｉＣＦ３　ＳＯ３　、ＬｉＣＦ３　ＣＯ２　、Ｌｉ２　Ｃ２　Ｆ４　（ＳＯ３　）２　、ＬｉＮ（ＲｆＳＯ２　）（Ｒｆ′ＳＯ２　）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ２　）（Ｒｆ′ＯＳＯ２　）、ＬｉＣ（ＲｆＳＯ２　）３　、ＬｉＣｎ　Ｆ２ｎ＋１ＳＯ３　（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ２　）２　〔ここでＲｆとＲｆ′はフルオロアルキル基〕などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上混合して用いることができる。
【００３３】
これらの中でも、上記電解質塩として、炭素数２以上の含フッ素有機リチウム塩又はイミド塩が好適に用いられる。これは、上記含フッ素有機リチウム塩はアニオン性が大きく、かつイオン分離しやすいので上記溶媒に溶解しやすいからであり、またイミド塩は安定性が優れるからである。なお、電解液中における電解質塩の濃度は、特に限定されることはないが、０．５ｍｏｌ／ｌ以上が好ましく、１．７ｍｏｌ／ｌ以下が好ましい。
【００３４】
次に、ポリマー電解質について説明する。ポリマー電解質は、上記電解液をゲル化したものに相当する。上記電解液をゲル化するためのゲル化剤としては、例えば、フッ化ビニリデンの共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリルニトリルなどの直鎖状ポリマー又はそれらの共重合体、多官能モノマー（例えば、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどの四官能以上のアクリレートなど）より得られるポリマー化合物やアミン化合物とウレタンとの反応より得られるポリマー化合物などが用いられる。
【００３５】
【実施例】
つぎに、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の実施例などにおいて、溶液や分散液の濃度を示す％は、特にその基準を付記しないかぎり、質量％である。
【００３６】
実施例１
還元脱ドープ状態のポリアニリン−ＮＭＰ溶液（固形分１０％、ポリアニリンの平均分子量５万、ＮＭＰはＮ−メチル−２−ピロリドン）５０ｇと硫黄化合物としてのジチオロジチオールジチオン〔すなわち、（１，２）−ジチオロ（４，３−ｃ）−１，２−ジチオール−３，６−ジチオン〕１９．８ｇを用い、それらを容器に入れ、さらに、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを１７０ｇ加え、容器内を不活性ガスで置換した後、密閉し、その密閉容器中で８０℃、７２時間攪拌しながら加熱反応させることによって、ゲル状のポリマーを得た。このゲル状のポリマーをエタノール、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよび二硫化炭素で充分に洗浄・精製し、７０℃、１２時間以上真空乾燥した。得られた合成物（この合成物は、ポリアニリンにジチオロジチオールジチオンが結合したものであり、これを「ＰＡｎ−ＣＳ」で表す）を遊星ボールミルで粒径が約１０μｍ以下になるまで粉砕することによって黒色の粉末を得た。
【００３７】
そして、上記ＰＡｎ−ＣＳを正極活物質として以下に示すようにして非水二次電池を作製した。ＰＡｎ−ＣＳの黒色粉末１０ｇと、導電助剤としてグラファイト〔ロンザ社製のＫＳ−６（商品名）〕７．２ｇおよびアセチレンブラック０．８ｇを混合容器に入れ、乾式で１０分間混合してから、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５０ｇを添加して３０分間混練した。次いで、ポリフッ化ビニリデンを１２％含有するＮ−メチル−２−ピロリドン溶液１６．７ｇを加え、さらに１時間混練して正極合剤含有ぺーストを調製した。
【００３８】
得られた正極合剤含有ぺーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔（サイズ：２５０ｍｍ×２２０ｍｍ）からなる正極集電体の一方の面に塗布し、５０℃のホットプレート上で１５分間乾燥したのち、さらに真空中で、１２０℃で１０時間乾燥してＮ−メチル−２−ピロリドンを除去して正極合剤層を形成した後、加圧成形して、正極合剤層の厚みを約２０μｍに調整して正極とした。
【００３９】
負極は、アルゴンガス雰囲気中で厚さ１２０μｍの金属リチウム箔をニッケル網（サイズ：２５０ｍｍ×２２０ｍｍ）上に載せてローラーで加圧して、金属リチウム箔をニッケル網に圧着することによって作製した。
【００４０】
電解液は、テトラグライム（テトラエチレングリコールジメチルエーテル）と１，３−ジオキソランとの体積比１：１の混合溶媒に、ＬｉＣｌＯ４　を１．０ｍｏｌ／ｌ溶解させた溶液を用いた。
【００４１】
そして、上記正極と負極を厚さ８０μｍのポリプロピレン不織布からなるセパレータを介してアルゴンガス雰囲気中で積層し、その積層電極体をナイロンフィルム−アルミニウム箔−変性ポリオレフィン樹脂フィルムの三層ラミネートフィルムからなる一対の包装体に入れ、上記の電解液を注入した後、正極および負極からそれぞれ端子を引き出した状態で密閉して図１に示す非水二次電池を作製した。
【００４２】
ここで、図１に示す非水二次電池について説明すると、正極１は正極集電体１ａの一方の面にＰＡｎ−ＣＳを正極活物質とする正極合剤層１ｂを形成してなり、この実施例１の非水二次電池では上記正極集電体１ａにはアルミニウム箔が用いられている。負極２はニッケル網からなる負極集電体２ａの一方の面に金属リチウム箔２ｂを圧着してなり、これらの正極１と負極２はポリプロピレン不織布からなるセパレータ３を介して積層され、ナイロンフィルム−アルミニウム箔−変性ポリオレフィン樹脂フィルムの三層ラミネートフィルムからなる一対の包装体４、４内に収容され、また、その包装体４、４内には前記の電解液が注入され、正極１からは正極端子５を引き出し、負極２からは負極端子６を引き出した状態で密閉して非水二次電池が構成されている。
【００４３】
これをさらに詳しく説明すると、前記正極１と負極２との積層にあたっては、正極１の正極合剤層１ｂと負極２の金属リチウム箔２ｂとがセパレータ３を介して対向するようにして積層され、ナイロンフィルム−アルミニウム箔−変性ポリオレフィン樹脂フィルムの三層ラミネートフィルムからなる２枚の包装体４、４は、それらの変性ポリオレフィン樹脂フィルムが互いに向き合うように配置され、その接合部が熱融着されて電池内部が密閉状態になるようにしている。そして、正極端子５の一方の端部は正極集電体１ａに接続され、他方の端部は包装体４、４の接合部の一部を通って電池外部に引き出され、負極端子６の一方の端部は負極集電体２ａに接続され、他方の端部は包装体４、４の接合部の一部を通って電池外部に引き出されている。なお、この図１は実施例１の非水二次電池を模式的に示したものであり、各部材の厚みの比率などは必ずしも正確ではない。
【００４４】
実施例２
実施例１においてＰＡｎ−ＣＳの合成出発原料として用いたポリアニリンに代えて、還元脱ドープ状態のポリアニリン誘導体（平均分子量５万）であるＣ７　Ｈ７　Ｎを用いた以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。上記Ｃ７　Ｈ７　Ｎは前記一般式（２）で示されるものであり、式中のｍは該ポリアニリン誘導体の平均分子量を５万にする値である。
【００４５】
実施例３
実施例１においてＰＡｎ−ＣＳの合成出発原料として用いたジチオロジチオールジチオンに代えて、Ｓ＝（Ｃ４　Ｓ４　）２　＝Ｓを用いた以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。
【００４６】
比較例１
ＰＡｎ−ＣＳに代えて、ジチオロジチオールジチオンのみを正極活物質として用いた以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。
【００４７】
比較例２
ＰＡｎ−ＣＳに代えて、ポリアニリン（実施例１で用いたものと同様のもの）のみを正極活物質として用いた以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を作製した。
【００４８】
上記実施例１〜３および比較例１の電池を、正極活物質中の有機硫黄化合物１ｇ当たり６０ｍＡに相当する電流値で、充放電を行い、比較例２の電池のみ正極活物質１ｇ当たり３０ｍＡに相当する電流値で充放電を行なった。この時、放電の終止電圧は１．５Ｖ、充電は３．０Ｖの定電流定電圧（ＣＣＣＶ）で容量の１１０％相当時間で充電を行なった。この充放電を５０サイクル繰り返し、その１サイクル目の放電容量と５０サイクル目の放電容量を測定し、１サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の保持率を調べた。その結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
2004139824.tif 000004
【００５０】
表１に示す結果から明かなように、正極活物質としてジチオロジチオールジチオンのみを用いた比較例１の電池では、ジチオロジチオールジチオンが６電子反応をすることから理論容量が６７０ｍＡｈ／ｇと高容量であるが、充放電を５０サイクル繰り返したときに、著しく放電容量が低下し、放電容量の保持率が低くなった。
【００５１】
これに対して、ＰＡｎ−ＣＳ（すなわち、ポリアニリン及び／又はポリアニリン誘導体に有機硫黄化合物を結合させた化合物）を正極活物質として用いた実施例１〜３の電池は、結合を形成した１電子反応分の容量損失があるものの、充放電を５０サイクル繰り返した場合でも、放電容量の低下が少なく、５０サイクル目の放電容量の保持率が比較例１の電池に比べて２倍近くに改善され、充放電サイクル特性が優れていた。なお、比較例２の電池のように、正極活物質がポリアニリンのみの場合は、理論容量こそ２９５ｍＡｈ／ｇと大きいものの、１．５〜３．０Ｖの範囲ではほとんど充放電しなかった。
【００５２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、充放電サイクルが優れた非水二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る非水二次電池の一例を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
１　　正極
１ａ　正極集電体
１ｂ　正極合剤層
２　　負極
２ａ　負極集電体
２ｂ　負極合剤層
３　　セパレータ
４　　包装体
５　　正極端子
６　　負極端子
【図１】
2004139824.tif 000007