(57)【要約】【課題】製紙スラッジや紙の焼却灰の成分調整工程を削減し、かつ紙類に含有する有機質物質と無機質物質の両方を有効利用して付加価値の高いあらたな循環資源を製造する技術を提供する。【解決手段】粘土鉱物類が塗工された紙類を温度６５０℃以下の非酸化雰囲気で加熱して得られる炭化物からなる多孔質物質原料、この原料よりアルカリ水溶液中で水熱合成することにより生成される多孔質物質、及びこの多孔質物質の製造方法で前記課題を解決する。【効果】不要となった紙類を原料として、吸着能力の高い多孔質物質に転化することができ、廃棄物の処分に伴う埋立処分地や消費エネルギーの軽減と新たな素材の提供ができるという一石二鳥の効果を得ることができる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
粘土鉱物類が塗工された紙類を温度６５０℃以下の非酸化雰囲気で加熱して得られる炭化物からなる多孔質物質原料。
【請求項２】
前記加熱は４００〜６５０℃で行われる請求項１記載の多孔質物質原料。
【請求項３】
請求項１記載の多孔質物質原料をアルカリ水溶液中で水熱合成することにより生成されるゼオライトを含む微細炭素繊維質を有する多孔質物質。
【請求項４】
請求項３の多孔質物質の製造方法であって、粘土鉱物類が塗工された紙類を温度６５０℃以下の非酸化雰囲気で加熱して得られる炭化物をアルカリ水溶液に入れ、水熱合成する多孔質物質の製造方法。
【請求項５】
前記粘土鉱物類が塗工された紙類の加熱は４００〜６５０℃で行われる請求項４記載の多孔質物質の製造方法。
【請求項６】
前記水熱合成における、アルカリ水溶液は水酸化ナトリウム水溶液であり、温度は１００℃以下である請求項４または５記載の多孔質物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多孔質物質原料、多孔質物質およびその製造方法、さらに詳細には不要となった紙類より製造される多孔質物質原料、多孔質物質とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
一般に用いられている紙の成分は、木質繊維であるセルロースなどの有機質物質と紙表面の平滑化のための塗工剤である粘土鉱物類などの無機質物質から構成されている。紙は、水に溶解しやすいことから何度か再生することができるリサイクルのしやすい素材のひとつである。
【０００３】
しかし、製紙工場などにおける再生紙の製紙過程においては、リサイクルを何度か繰り返して短くなりすぎてしまった木質繊維や紙表面の塗工剤が、紙として再利用できない不要な廃棄物として発生している。この廃棄物を製紙スラッジと呼んでいるが、有機成分を含み腐敗しやすいため、焼却処理により灰として無機化させる安定化処理が行われている。
【０００４】
これまでは、この焼却灰の有効な利用手段が見出されなかったため、埋め立て処分される場合が多かった。また、家庭やオフィスからも不要となった紙が出され、その半分近くは上述のような再生紙の原料として回収されているが、特にオフィスから出る機密文書等は性格上そのまま紙の回収リサイクルにのせることが難しいため、細かく裁断するなどの処理が施されている。
【０００５】
細かく裁断された紙は再生紙の原料とならないために、家畜用の敷き藁の代用品や梱包材などに使われるにすぎず、そのほとんどが焼却処分されているのが現状である。いずれにしても、これらの不要となった紙のリサイクルは下位のものに再利用されるいわゆるカスケードリサイクルであり、その価値はリサイクルとともに低下していくため市場価値も低下し、紙のリサイクルが行き詰まってしまうという問題がある。
【０００６】
近年、紙の廃棄物を有効利用する研究開発が進み、これらの焼却灰すなわち無機質物質が含有するケイ素やアルミニウムから構成される粘土鉱物成分を使った有効利用技術の開発も行われている。
【０００７】
例えば、特願平５−２５９５５０号を代表とするような製紙スラッジからゼオライトを製造する方法などが提案されている。
【０００８】
このゼオライトは、粘土鉱物を構成するケイ素およびアルミニウムをその源として、アルカリ水溶液中にケイ酸イオンおよびアルミン酸イオンを溶解し再結晶化させるものである。粘土鉱物すなわちカオリナイトからは、比較的ケイ酸イオンおよびアルミン酸イオンを溶解することが容易であるため、いろいろな製法が提案されている。
【０００９】
しかし、近年中性紙の需要が多くなったことや焼却時に発生する塩素ガスやＮＯｘ，ＳＯｘの対策としてドロマイトが炉内に投入されることにより、結果として焼却灰にカルシウム成分が多くなる傾向にある。つまり、原料とする焼却灰中にゼオライトの骨格を形成するケイ素およびアルミニウムの占める割合が相対的に少なくなる傾向にあると言える。
【００１０】
加えて、焼却時にダイオキシン類の発生を抑制するために焼却温度を８００℃以上とする場合が多く、このように高温で製紙スラッジや不要となった紙を焼却した場合には、ケイ素・アルミニウムは１０００℃前後でカルシウムと結合してゲーレナイトを生成することが知られている。
【００１１】
ゲーレナイトからは、ケイ酸イオンおよびアルミン酸イオンが溶解しにくく、従来の方法では容易にゼオライトが製造できにくいという課題が生じている。また、古紙の有機質物質を利用して炭化処理により活性炭化するという技術があるが、この活性炭化には古紙の持つ無機質物貨が障害になり、その添加量の少ない新聞古紙等に原料が限られてしまうという課題を有しているため実用化には至っていない。
【００１２】
【特許文献１】
特願平５−２５９５５０号明細書
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、製紙過程で生じる製紙スラッジと家庭・オフィスで不要となった紙を付加価値を高めて有効利用することにある。
【００１４】
原料としてゼオライト化を図るためには、上述のような課題を有しており、それを解消するためには、大別して、ケイ素やアルミニウムを加え製紙スラッジなどの焼却灰に含まれるカルシウムの相対量を低下させる方法と焼却灰からカルシウムそのものを溶解し除去する方法があり、それらについてはいくつかの方法が提案されている。
【００１５】
前者の方法としては、新たな物質として珪藻土や水ガラスなどを加えることによりこれらの課題は解消される。しかし、珪藻土の場合その形成由来により鉄成分を含有していることから、ゼオライト化後の用途とのひとつである水質浄化材などに用いると鉄イオンの溶出により浄化水を茶色に染色する欠点を有している。また、水ガラスもケイ素の補給としては有効な手段であるが高価である。
【００１６】
後者の方法では、カルシウムの溶解に酢酸などの有機酸や塩酸などの無機酸を必要とするほか、加えてこれらの前処理工程を施す必要があり必ずしも安価にゼオライトを製造することはできない課題がある。
【００１７】
本発明は、これらの課題を解消するために製紙スラッジや紙の焼却灰の成分調整工程を削減し、かつ紙類に含有する有機質物質と無機質物質の両方を有効利用して付加価値の高いあらたな循環資源を製造する技術を提供するものである。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
上述の課題を解消するために、本発明による多孔質物質原料は、粘土鉱物類が塗工された紙類を温度６５０℃以下の非酸化雰囲気で加熱して得られる炭化物からなることを特徴とし、ゼオライトを含む微細炭素繊維質を有する多孔質物質となる原料である。
【００１９】
さらに本発明の多孔質物質は、前記の多孔質物質原料をアルカリ水溶液中で水熱合成することにより生成されるゼオライトを含む微細炭素繊維質を有するものであることを特徴とする。
【００２０】
さらに本発明による多孔質物質の製造方法は、粘土鉱物類が塗工された紙類を温度６５０℃以下の非酸化雰囲気で加熱して得られる炭化物をアルカリ水溶液に入れ、水熱合成することを特徴とする。
【００２１】
すなわち製紙工程で排出される製紙スラッジや家庭・オフィスで不要となった紙を非酸化雰囲気で加熱して得られる炭化物の多孔質物質原料をアルカリ水溶液中で水熱合成することにより得られるサブミクロ孔からメソ孔までの細孔径の発達した多孔質物質及びその製造方法を特徴とするものである。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明でいう粘土鉱物類が塗工された紙類とは、製紙工場等において製紙過程で不要となって排出される製紙スラッジのほか、家庭・オフィスなどで不要となったいわゆる紙くずを示す。
【００２３】
製紙スラッジの場合は、製紙工場から排出される時に運搬を考慮して各種の方法により脱水されている場合が多く、含水比は概ね５０〜７０％程度となっている場合が多い。含水率に特に制限はないが、炭化処理の効率化のためできるだけ低い方が好ましい。
【００２４】
また、家庭・オフィスなどで不要となった紙は、どんな紙でも良いが、ビニルなどでコーティングされていないものやなるべく塗工材の多く含有している紙を選ぶことが好ましい。ただし、雑多な紙を集合することでそれらの欠点を解消することができる。
【００２５】
図１に製造のフローチャートを示すように、本発明における多孔質物質原料（図１（ｃ））は、これらの紙類（図１（ａ）参照）を、非酸化雰囲気中で６５０℃以下の温度で炭化（図１（ｂ））して得られる。有機質である木質繊維を炭化する温度は６５０℃以下であるが、この温度を越えると、カオリンがメタカオリナイトとなる恐れがあり、後述の水熱合成でゼオライトが形成しにくくなる。炭化温度の下限は基本的に限定されるものではなく、炭化可能な温度であれば、いかなる温度であってもよい。長時間掛ければ、低温でも炭化可能である。しかしながら、炭化の時間を考慮すれば、加熱温度４００〜６５０℃の非酸化雰囲気中で炭化するのが好ましい。
【００２６】
このような炭化物（多孔質物質原料）はミクロ孔からメソ孔までの細孔径を有した炭素材料となり、さまざまな物質を吸着する物質となり得る。
【００２７】
また、すでに述べたとおり、紙類にはその表面を平滑にする目的などから、粘土鉱物類が塗工されている。
【００２８】
ゼオライト化物の骨格を形成するケイ素およびアルミニウム源である粘土鉱物類のひとつであるカオリナイトは、６５０℃前後でメタカオリンとなり、１０００℃近くでムライトに変化する。ケイ素およびアルミニウムをアルカリ水溶液中で溶解するためには、カオリナイトの状態であることが望ましい。
【００２９】
また、塗工材のひとつである炭酸カルシウムも高温になるに従い、炭酸ガスが放出され、その後酸化カルシウムとなり、さらにカルシウムとカオリナイトの成分であるケイ素およびアルミニウムが結合しゲーレナイトを形成して、ケイ素およびアルミニウム成分を溶解しにくい状態となる。
【００３０】
以上のことから、本発明は紙類を加熱温度６５０℃以下の非酸化雰囲気の中で炭化させた多孔質材料原料を、発明者らの特願平５−２５９５５０号に示すアルカリ水溶液中で水熱合成する方法によりゼオライト化させサブミクロ孔からメソ孔までの細孔径が発達した多孔質物質を得る。すなわち、前記多孔質材料原料にアルカリ水溶液（たとえば水酸化ナトリウム）を加えて混練しスラリーを形成し、前記スラリーを加熱処理し、さらに余剰の水酸化ナトリウムを水洗除去した後、乾燥することによって（図１（ｄ））、ゼオライトを含む微細炭素繊維質を有する多孔質物質（図１（ｅ））を得ることができる。
【００３１】
前記加熱温度は１００℃以下であるのがよい。１００℃を超えると、反応が速くなる利点があるものの、溶液が沸騰し、圧力を付加するための装置、上記を冷却する装置などが必要になり、また水溶液濃度を制御するのが困難になるおそれがある。温度の下限はゼオライトを形成する温度であれば、基本的に限定されない。一般に反応時間は１００℃以下の温度で２〜１２時間である。
【００３２】
【実施例１】
製紙工場から排出された製紙スラッジの含水比を２０％に調整し、内径５ｃｍ長さ３０ｃｍの円筒形炭化器に１００ｇ入れ、管状炉により加熱温度４００℃、６５０℃および９００℃で３時間炭化させた。
【００３３】
円筒形炭化器は、耐熱性鋼鈑でできており低部と投入口にはガス抜き用のピンホールがそれぞれ２個取り付けてあり、内部は非酸化雰囲気を保つようにしてある。
【００３４】
炭化終了後、炭化物を速やかにデシケータに移し冷却しゼオライト化原料とした。Ｘ線回折装置でこのゼオライト化原料の生成物を調べたところ、多数の物質の存在が認められたが、加熱温度４００℃および６５０℃ではカオリナイトと炭酸カルシウムを主成分に、９００℃ではゲーレナイトを主成分に有することが認められた。
【００３５】
このようにして得られたゼオライト化原料１００ｇを１Ｌの三角フラスコに入れた水酸化ナトリウム３Ｎの水溶液４００ｍｌと混ぜ合わせた。三角フラスコの口には冷却還流管を取り付けてホットプレート上で８０℃に加熱した状態で６時間撹拌しながら水熱合成を行った。
【００３６】
水熱合成終了後、液相と固相を分離して固相を乾燥させ多孔質物質を得た。この固相物質をＸ線回折装置により調べたところ、加熱温度４００℃および６５０℃の炭化物では、ゼオライトＡが生成していることがわかった。また、走査型電子顕微鏡でその表面を観察したところ、木質繊維の炭化物（微細炭素繊維質）にゼオライト結晶が付着している様子を確認することができた。
【００３７】
ゼオライトの性能評価指標のひとつである陽イオン交換能はおよそ３００ｍｅｑ／１００ｇと大きな値を示し、メチレンブルー吸着能も１５０ｍｇ／ｇ以上と試薬活性炭に近い吸着性能を有していることがわかった。加熱温度９００℃の場合には、ゼオライトの生成がまったく認められず、陽イオン交換能は３０ｍｅｑ／１００ｇ、メチレンブルー吸着能も９０ｍｇ／ｇと低いことがわかった。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
【実施例２】
裁断機によって細かく裁断されたオフィス文書紙片１ｋｇに水１０００ｍｌを加え、調理用大型ミキサで十分混練したぺーストを作成した。実施例１と同じ方法によりこのぺーストから炭化物を得て、同様にゼオライト化を行い多孔質物質を得た。
【００４０】
Ｘ線回折による物質の同定をおこなったところ、加熱温度４００℃および６５０℃では実施例１と同じくゼオライトＡが生成されていることがわかったが、走査型顕微鏡で観察したところ生成結晶物の大きさが小さく陽イオン交換能も２００ｍｅｑ／１００ｇ程度と実施例１に比べて小さかった。逆にメチレンブルー吸着能は２００ｍｇ／ｇと大きかった。これは、原材料の紙類の塗工量が比較的少ないオフィス用紙を用いたためにゼオライトの骨格を形成する粘土成分が少なく、相対的に繊維質が多くなっていることに起因する。
【００４１】
実施例１と同様、加熱温度９００℃の場合にはゼオライトの生成がまったく認められず、陽イオン交換能は２０ｍｅｑ／１００ｇ、メチレンブルー吸着能も１００ｍｇ／ｇと低かった。
【００４２】
実施例１，２に示したように原料とする紙類の種類により、生成する多孔質物質が違う。勿論、所望の多孔質物質を得るために原料とする紙の種類を混ぜ合わせることも可能である。また、本実施例はひとつの例示であり本発明の精神を逸脱しない範囲で実施されることはいうまでもない。
【００４３】
【表２】
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【００４４】
【発明の効果】
これまでに述べたように、本発明によると製紙工場から廃棄される製紙スラッジや家庭・オフィスなどから出る紙ごみなどの不要となった紙類を原料として、吸着能力の高い多孔質物質に転化することができ、廃棄物の処分に伴う埋立処分地や消費エネルギーの軽減と新たな素材の提供ができるという一石二鳥の効果を得ることができる。特にこれまで、焼却処分することしかできなかった重要文書を有用な資源に変えることができる効果は大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】多孔質物質製造方法のフローを示す図。
【図１】
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