(57)【要約】【課題】エステル交換触媒として、熱可塑性ポリカーボネートの無溶媒製造に適した、室温で液体である高純度のテトラフェニルホスホニウムフェノラートおよびその製造方法の提供。【解決手段】室温で液体である高純度のテトラフェニルホスホニウムフェノラートは、（ｉ）テトラフェニルホスホニウムハライドとフェノールを、アルカリ水溶液中、０〜５５℃までの温度において、フェノールとテトラフェニルホスホニウムハライドとのモル比１０：１以上およびｐＨ値９．５〜１１で反応させ、そして（ｉｉ）前記（ｉ）の反応完了時に、アルコールを、水相を有機相から分離するのに十分な量で前記水性の反応溶液に添加することによって製造される。この方法において、前記反応溶液とアルコールとの重量比は２：１〜１：２であり、およびアルコールの純水への溶解度は２０重量％未満である。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）テトラフェニルホスホニウムハライドとフェノールを、アルカリ水溶液中、０〜５５℃までの温度において、フェノールとテトラフェニルホスホニウムハライドとのモル比１０：１以上およびｐＨ値９．５〜１１で反応させること、および
（ｉｉ）前記（ｉ）の反応完了時に、アルコールを、水相を有機相から分離するのに十分な量で前記水性の反応溶液に添加することであって、前記反応溶液と該アルコールとの重量比が２：１〜１：２であり、および該アルコールの純水への溶解度が２０重量％未満であること
を含む、室温で液体である高純度のテトラフェニルホスホニウムフェノラートの製造方法。
【請求項２】
アルコールが、ＣｎＨ２ｎ＋１−ＯＨ（前記式中、ｎは４〜１０である。）で表される脂肪族アルコールおよびＣｎＨ２ｎ−１−ＯＨ（前記式中、ｎは５〜１０である。）で表される脂環式アルコールから成る群より選択される構成員である請求項１記載の方法。
【請求項３】
アルコールが、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ペンタノール、メチルブタノール、ネオペンタノール、アミルアルコール、分枝および非分枝ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、シクロペンタノール、メチルシクロペンタノール、シクロペンタンメタノール、シクロペンチルプロパノール、シクロヘキサノール、シクロヘキシルエタノール、シクロヘキシルプロパノール、シクロヘキシルブタノール、メチルブチルヘキサノール、エチルブチルヘキサノール、プロピルブチルヘキサノールおよびブチルヘキサノール、シクロヘプタノールおよびシクロオクタノールから成る群より選択される構成員である請求項２記載の方法。
【請求項４】
アルコールが、プロパノール、（イソ）ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロペンタノール、シクロヘプタノールおよびシクロオクタノールから成る群より選択される請求項２記載の方法。
【請求項５】
アルコールがイソブタノールである請求項１記載の方法。
【請求項６】
請求項１記載の方法によって製造されるホスホニウムフェノラート。
【請求項７】
請求項２記載の方法によって製造されるホスホニウムフェノラート。
【請求項８】
ハロゲン化物含量が０．１重量％以下である請求項６記載のホスホニウムフェノラート。
【請求項９】
アルカリ金属含量が０．５ｐｐｍ以下である請求項６記載のホスホニウムフェノラート。
【請求項１０】
エステル交換反応をホスホニウムフェノラートで触媒作用することを含む請求項６記載のホスホニウムフェノラートの使用方法。
【請求項１１】
反応生成物がポリカーボネート樹脂である請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
アルコールの純水への溶解度が１５重量％未満である請求項１記載の方法。
【請求項１３】
反応温度が１５〜５０℃である請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ホスホニウムフェノラートに関し、特に液体のホスホニウムフェノラート、およびポリカーボネートを製造するためのエステル交換法における触媒としてのその使用に関する。
【０００２】
【発明の要旨】
室温で液体である高純度のテトラフェニルホスホニウムフェノラートの製造方法を開示している。本発明の方法は、（ｉ）テトラフェニルホスホニウムハライドとフェノールを、アルカリ水溶液中、５５℃までの温度において、フェノールとテトラフェニルホスホニウムハライドとのモル比１０：１以上およびｐＨ値９．５〜１１で反応させて、有機相および水相を含む材料系を得ること、および
（ｉｉ）前記反応完了時に、水と溶解性の乏しいアルコールとの溶液を添加して水相を有機相から分離することを含む。こうして得られるホスホニウムフェノラートは、特に、エステル交換触媒として、熱可塑性ポリカーボネートの無溶媒製造に適している。
【０００３】
【発明の背景】
ホスホニウムフェノラートの製造は、独国特許出願公開第Ａ１９７２７３５１号明細書および国際公開第０１／４６１００Ａ１号パンフレットから公知である。これら公報には、フェノール付加物として結晶形態で得られる高純度のホスホニウムフェノラートの合成方法が記載されている。４５℃を超える温度でフェノールに溶解されると、前記方法で得られたホスホニウムフェノラートのフェノール付加物は、ポリカーボネートの製造のための溶融エステル交換法におけるエステル交換触媒として大きな工業規模で使用される。
【０００４】
ホスホニウムフェノラートのフェノール付加物を溶融エステル交換法におけるエステル交換触媒として使用しようとすると、不純物として、生命に関して重要な触媒の純度が、エステル交換法において活性の変化や、変色または副反応をもたらすことがある。
【０００５】
独国特許出願公開第Ａ１９９１０７４５号明細書には、室温で液体でかつフェノール中にＴＰＰ−Ｐ２８〜４５重量％の組成を有する、フェノールを含むテトラフェニルホスホニウムフェノラート（ＴＰＰ−Ｐ）の形成が開示されている。これは、触媒を液体状態で、高温に晒される前でなく、しかも異質物質および添加物を用いずに、添加することを可能にする。液体配合物は、独国特許出願公開第Ａ１９７２７３５１号明細書および国際公開第０１／４６００Ａ１に記載の高純度の結晶性のＴＰＰ−Ｐのフェノール付加物と適当量のフェノールとを混合して、得られる配合物の純度を確保することによって製造される。しかし、大きな工業規模では、室温で液体でかつ前記方法で生成される触媒配合物の直接付加は、高い触媒濃度のために、連続ポリカーボネートの製造のための溶融エステル交換法では実行できない。フェノールによる希釈も必要である。これは、全般的にみて、この方法を非常に困難にする。更に、種々の混合および希釈工程の間、一定の触媒品質を確実にする不活性な条件を保持することは、大規模では困難である。
【０００６】
とはいえ、充填（ｐａｃｋａｇｉｎｇ）および貯蔵の利点は、独国特許出願公開第Ａ１９８１０７４５号明細書（特許文献１）に記載のＴＰＰ−Ｐの（室温で液体の）触媒配合物の合成が簡単でかつ直接可能であれば、達成され得る。ホスホニウムフェノラートのフェノール付加物は、事実上、一般には、エステル交換法から物理的に離れた分離設備で製造される。これは、使用前に触媒の貯蔵を伴う。すなわち、貯蔵期間中、常に高い触媒品質を保持するためには、考えられる最も多数の外部影響を抑制するものであって、触媒の製造後に触媒を不活性で不透明な容器内に充填する簡単な方法が望ましい。液体の触媒配合物は、この点で有利である。触媒は、最も小さな表面積を同時に有しかつ溶融法に不活性な条件下で簡単に導入できなければならない。光学用途のための溶融エステル交換法を用いた高純度のポリカーボネートの製造に関して、濾過によって超微粒子を触媒から除去できることが更に有利であり得る。液体触媒配合物を用いれば、この問題も容易に解決され得る。
【０００７】
【特許文献１】
独国特許出願公開第Ａ１９８１０７４５号明細書
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、室温で液体でありかつ考えられる最も高い純度のホスホニウムフェノラートを生成するテトラフェニルホスホニウムフェノラートとフェノールとの配合物を直接製造することが簡易に可能であることを用いた方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
驚くことに、室温で液体である、テトラフェニルホスホニウムフェノラートとフェノールとの高純度の配合物を、ホスホニウムハライドとフェノールをアルカリ水溶液中で反応させることによって直接製造できることが分かった。
【００１０】
従って、本発明は、室温で液体である、テトラフェニルホスホニウムフェノラートとフェノールとの高純度の配合物を、テトラフェニルホスホニウムハライドとフェノールからアルカリ水溶液中、０〜５５℃までの温度で直接製造する方法であって、前記反応が、フェノールとテトラフェニルホスホニウムハライドとのモル比１０：１以上およびｐＨ値９．５〜１１で行われ、および前記反応後、アルコールの純水への溶解度が２０重量％未満、好ましくは１５重量％未満である溶解性の乏しいアルコールが、水性の反応溶液とアルコールとの重量比２：１〜１：２で添加される、テトラフェニルホスホニウムフェノラートとフェノールとの高純度の配合物を直接製造する方法を提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
前記反応は、好ましくは０〜５５℃、特に１５〜５０℃の温度で行う。
【００１２】
前記反応は、好ましくは、フェノールとホスホニウムハライドとのモル比１０：１以上、特に好ましくは１０：１〜１３：１で行う。
【００１３】
前記反応は、好ましくはｐＨ値９．５〜１１で行う。
【００１４】
前記反応後、溶解性の乏しいアルコールを、水性の反応溶液の量に対し、５０重量％〜２００重量％、好ましくは５５重量％〜１４０重量％量で添加する。ここで、前記アルコールの水への溶解度は、２０重量％未満、好ましくは１５重量％未満である。
【００１５】
本発明の方法で製造されるテトラフェニルホスホニウムフェノラートの液体配合物は、ハロゲン化物０．３重量％以下、好ましくは０．１重量％以下を含有する。
【００１６】
本発明の方法で製造されるテトラフェニルホスホニウムフェノラートの液体配合物は、アルカリ性ナトリウム化合物を１ｐｐｍ以下、好ましくは０．５ｐｐｍ以下含有する。
【００１７】
式（Ｉ）のテトラフェニルホスホニウムハライドが、特に前記反応に使用される。
【化１】
2004067666.tif 000002
（前記式中、Ｘ（−）は、ハロゲン化物イオン、好ましくはＦ（−）、Ｃｌ（−）またはＢｒ（−）を表す。）
【００１８】
前記式（Ｉ）は、好ましくはテトラフェニルホスホニウムブロマイドを表す。
【００１９】
前記テトラフェニルホスホニウムハライドおよびその製造法は、公知であるかまたは公知の方法を用いて得られる（例えば、「ホウベン−ヴェイル（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）著、メトーデン・デル・オルガニッシェン・ヘミー（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ　ｄｅｒ　ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ）」第ＸＩＩ／１巻、第７９頁以降、およびウォラール（Ｗｏｒｒａｌｌ）著、ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミストリー（Ｊ．　Ａｍｅｒ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｃｏ．）５２巻（１９３０年）、第２９３頁以降）。
【００２０】
前記化合物（Ｉ）は、トリフェニルホスフィンとハロアリールまたはハロアルキル、例えば、臭化ベンジルとの、金属塩の存在下（フリーデル−クラフツ・アルキル化）またはグリニャール化合物と塩化コバルト（ＩＩ）との存在下での反応において得られる。
【００２１】
前記反応に好ましいフェノールは、フェノールまたは置換フェノール、およびビスフェノールである。
【００２２】
特に好ましいフェノールは、式（ＩＩ）で表されるものである。
【化２】
2004067666.tif 000003
（前記式中、Ｒ１〜Ｒ３は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ７〜Ｃ１２アリールアルキルおよびＣ６〜Ｃ１４アリールを表す。）
前記式中、Ｒ１〜Ｒ３は、好ましくは水素を表す。
【００２３】
前記フェノールは、文献から公知である。
【００２４】
式（ＩＩＩ）のテトラフェニルホスホニウムフェノラートが好ましく製造される。
【化３】
2004067666.tif 000004
（前記式中、Ｒ１〜Ｒ３は、前記と同じ意味を表す。）
【００２５】
脱イオン水または蒸留水を好ましく使用して、水性アルカリ相を調製する。
【００２６】
ｐＨ値９．５〜１１．０は、好ましくは、アルカリ金属水酸化物溶液、好ましくは水酸化ナトリウム溶液または水酸化カリウム溶液の援助により確立されるが、フェノール／Ｎａフェノラートの緩衝作用に注意する。
【００２７】
本発明の方法は、連続してまたは不連続的に行われてよいが、不連続的な操作が好ましい。
【００２８】
好ましい方法によれば、フェノール、テトラフェニルホスホニウムハライドおよび水を最初に、溶液として４０℃で導入する。任意に冷却しながら、アルカリ金属水酸化物溶液を添加して、ｐＨ値を９．５〜１１．０に調節する。前記反応成分を、好ましくは激しく攪拌しながら、０〜５５℃、１０〜５０℃の温度に保持する。前記反応は、２時間未満、好ましくは１時間未満続ける。
【００２９】
前記反応後、水への溶解性が乏しいアルコールを水性の反応溶液に、水相が有機相から分離するような量で添加し、有機相を少なくとも１回、好ましくは５回、脱イオン水または蒸留水で抽出する。溶解性が乏しいアルコールは、水への溶解度が２０重量％未満、好ましくは１５重量％未満のものを使用する。次いで、前記アルコールを、分離した有機相から減圧蒸留により除去することにより、室温で液体の無色配合物が得られる。
【００３０】
本発明において、前記反応溶液に好適なアルコールは、構造式ＣｎＨ２ｎ＋１−ＯＨで表される脂肪族アルコールである。ここで、前記式中、ｎは４〜１０までの整数（両端の数を含む）であって、例えば、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ペンタノール、メチルブタノール、ネオペンタノール、アミルアルコール、分枝および非分枝ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノールまたはデカノールが挙げられる。
【００３１】
本発明において、前記反応溶液に好適なアルコールは、構造式ＣｎＨ２ｎ−１−ＯＨで表される脂環式アルコールである。ここで、前記式中、ｎは５〜１０までの整数（両端の数を含む）であって、例えば、シクロペンタノール、メチルシクロペンタノール、シクロペンタンメタノール、シクロペンチルプロパノール、シクロヘキサノール、シクロヘキシルエタノール、シクロヘキシルプロパノール、シクロヘキシルブタノール、メチル−、エチル−、プロピル−およびブチルヘキサノール、シクロヘプタノール、シクロオクタノールが挙げられる。
【００３２】
多価脂肪族または脂環式アルコールも、本発明で使用してよい。
【００３３】
好ましい脂肪族アルコールは、プロパノール、（イソ）ブタノール、ペンタノールおよびヘキサノール、特にイソブタノールとイソプロパノールである。
【００３４】
好ましい脂環式アルコールは、シクロペンタノール、シクロヘプタノールおよびシクロオクタノール、特に好ましくはシクロヘキサノールである。
【００３５】
アルコールの添加後、ホスホニウムフェノラートを生成する反応が完了すると、水とアルコールの比率は２：１〜１：２、好ましくは１：１〜１：２である。
【００３６】
本発明で使用されるアルコールは、フェノール／アルコール混合物の比重が水溶液よりも小さく、しかもそのために有機相が水相よりも上になることから、精製を向上させるために添加される。すなわち、水相は、下方から排水してよいが、フェノラートを含む有機相は、同じ分離溶液において脱イオン水で洗浄する。洗浄液は、その後、下から排水してよい。
【００３７】
アルコールを添加しないと、塩含有水溶液のみが有機相よりも重いので、下から排水され得る。後続の脱イオン水による洗浄では、位相反転が生じ、有機相が重たくなって、水相の下になる。そのため、この精製法は、別の精製容器が必要となって、より複雑である。
【００３８】
本発明で製造される４級ホスホニウムフェノラートは、特に下記の式で表される化合物である。
【化４】
2004067666.tif 000005
【００３９】
本発明の方法を使用すると、室温で液体であるテトラフェニルホスホニウムフェノラートの配合物を、高収率および高純度で製造することが可能である。
【００４０】
単離されると、生成される、前記テトラフェニルホスホニウムフェノラートまたは他のホスホニウムフェノラートの配合物は、室温で液体であって、不活性条件下で、窒素または他の不活性ガスのブランケットが供給された不活性で不透明な貯蔵容器に充填され、そしてシールされる。
【００４１】
室温で液体である、前記テトラフェニルホスホニウムフェノラートの配合物は、液体の形態で、シールされた容器内で０〜４０℃、好ましくは５〜３５℃の温度において５年まで、好ましくは３年まで貯蔵される。
【００４２】
前記方法で製造されかつ貯蔵されたテトラフェニルホスホニウムフェノラートの液体配合物は、特にエステル化およびエステル交換反応触媒として、とりわけ溶融エステル交換法を用いたポリカーボネーの製造に適している（米国特許第３，４４２，８５４号明細書参照）。
【００４３】
公知のように、溶融エステル交換法は、例えば、芳香族ジフェノール、炭酸ジアリールエステルおよび任意に枝分かれ剤および／またはモノフェノールから出発する。
【００４４】
前記の場合、本発明で得られるテトラフェニルホスホニウムフェノラートの液体配合物は、ジフェノール１モルに対して１０−１モル〜１０−８モルの量、好ましくは１０−３モル〜１０−７モルの量で触媒として使用される。
【００４５】
別法では、本発明で得られるテトラフェニルホスホニウムフェノラートの液体配合物は、溶融エステル交換法において触媒として使用する前に濾過される。濾過は、好ましくは２段階で行う。２段階目用のフィルターは、絶対孔径３ミクロン（μ）、好ましくは１μ、最も好ましくは０．５μを有する。
【００４６】
溶融エステル交換法の更なる詳細は、文献に記載されている（例えば、ハーマン・シュネル（Ｈｅｒｍａｎｎ　Ｓｃｈｎｅｌｌ）著、ケミストリー・アンド・フィジクス・オブ・ポリカーボネーツ（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅｓ）、ポリマー・レヴュー、第９巻、１９６４年、第４４〜５１頁、独国特許出願公開第Ａ１０３１５１２号明細書、米国特許第Ａ３，０２２，２７２号明細書、同第Ａ５，３４０，９０５号明細書および同第Ａ５，３９９，６５９号明細書参照）。
【００４７】
本発明で得られるテトラフェニルホスホニウムフェノラートの液体配合物を用いて製造される熱可塑性ポリカーボネートは、溶媒を含まず、淡い固有の色を表し、そしてポリカーボネート中に望ましくない欠陥がほとんど含まれていない。
【００４８】
前記方法で製造されるポリカーボネートは、熱可塑性ポリカーボネートが以前に使用されている用途、例えば、電気工学における種々の成形品の形成において、例えばランプ・シュラウド（ｌａｍｐ　ｓｈｒｏｕｄｓ）として、安全グレージング材として、またはＣＤ材料などの光学データ記憶媒体として、工業的に使用され得る。
【００４９】
以降の実施例によって本発明を更に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以降の実施例において、部および割合（％）は全て、特に断りのない限り、重量基準である。
【００５０】
【実施例】
以降の実施例によって本発明を説明するが、好ましくはの範囲に限定するものではない。
【００５１】
テトラフェニルホスホニウムフェノラートの同定のために、３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルを記録する。このために、前記物質は重水素クロロホルムに溶解させて分析する。
【００５２】
テトラフェニルホスホニウムカチオンとフェノール／フェノラートの含量は、２１Ｃ−ＮＭＲによって求められる。このために、スペクトルを記録し、テトラフェニルホスホニウムカチオンとフェノール／フェノラートについての信号の面積を積算し、１００％に標準化して、モル％を決定する。
【００５３】
リン含量は、秤量した試料を硝酸と共に加熱し、次いで硫酸と過塩素酸に溶解することによって求められる。得られたリン酸を、アンモニウムモリブデートで沈殿させる。沈殿物を濾過用ルツボに回収して、秤量することによってリン含量を求める。
【００５４】
臭素含量は、秤量した前記物質をウィックボルド（Ｗｉｃｋｂｏｌｄ）装置で燃焼させて、燃焼ガスを吸着することによって求める。臭化物含量は、この溶液からイオン交換クロマトグラフィーで求める。
【００５５】
ナトリウム含量は、原子吸光分光法およびＩＣＰによって求める。
【００５６】
カール−フィッシャー含水量は、ＩＳＯ７６０（デタミネーション・オブ・ウォータ−カール・フィッシャー・メソッド（Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｗａｔｅｒ−Ｋａｒｌ　Ｆｉｃｓｈｅｒ　Ｍｅｔｈｏｄ）、第１版、１９７８年１２月１日）に準拠して求める。
【００５７】
明度（ｃｏｌｏｒ　ｖａｌｕｅ）は、ジクロロメタン中、２．４ｇ／５０ｍＬの濃度およびパス長１０ｃｍで、４２０ｎｍおよび７００ｎｍでの吸光度の差として求めた。
【００５８】
相対溶液粘度は、ジクロロメタン中、５ｇ／Ｌの濃度および２５℃で求めた。
【００５９】
フェノール性ＯＨの含量は、ＩＲ測定によって得られる。このために、純粋なジクロロメタンと比較したジクロロメタン５０ｍＬ中ポリマー２ｇの溶液の差異測定を行って、３５８２ｃｍ−１での吸光度差を求める
【００６０】
比較例１
国際公開第０１／４６１００号パンフレットおよび独国特許出願公開第１９８１０７４５Ａ１号明細書に従って、室温で液体のテトラフェニルホスホニウムフェノラートの配合物を製造する。
フェノール３７６ｇ（４．０モル）、脱イオン水８００ｍＬ、テトラフェニルホスホニウムブロマイド３３５．４４ｇ（０．８モル）およびイソブタノール６４０ｇを、攪拌機、温度計および滴下漏斗を装備した２リットル丸底フラスコに最初に導入し、２０℃〜２５℃で攪拌する。４９％水酸化ナトリウム溶液７９ｇ（０．９７モル）を約５分で滴下し、ｐＨ値を９．５〜１１．０の範囲に調節する。次に、この混合物を４５℃で０．５時間攪拌する。相が分離したら、下方の水相を排水し、有機相を脱イオン水で３回洗浄して、洗浄毎に重い方の相としての洗浄水を下から排水する。次いで、有機相を攪拌しながら室温まで冷却し、生成物を結晶化させる。少なくとも４時間の結晶化後、生成物を吸引濾過によって取り出す。フェノール、イソブタノールおよびテトラフェニルホスホニウムフェノラートの含量についてのＮＭＲ分析の後で、濾液を反応に戻す。結晶性残渣を２−プロパノールで再度洗浄し、水流減圧下、１００℃で乾燥させる。
【００６１】
ＴＰＰ−Ｐ含量６４．４重量％およびフェノール含量３５．５重量％の結晶性生成物が得られる。含水量は０．０５％以下であり、愁訴含量は０．０１以下、およびナトリウム含量は０．５ｐｐｍ以下である。リン含量は４．６％である。
【００６２】
ＴＰＰ−Ｐ＊２ＰｈＯＨの結晶３０ｇは容積５２ｍＬを占める。
【００６３】
前記方法で製造された結晶性ＴＰＰ−Ｐ＊２ＰｈＯＨの一部を、窒素雰囲気下、フェノールとモル比４０：６０で、マグネチックスターラーを装備した２０ｍＬねじ口ガラス瓶（ｒｏｌｌｅｄ　ｒｉｍ　ｖｉａｌ）に秤量し（全量　１０ｇ）、セプタムでシールする。前記ガラス瓶は、自動式震蕩機に挟み込んで、温度制御された水浴中に浸ける。次いで、水浴の温度を、混合物が液体となるまで段階的に（ｉｎ　ｓｔｅｐｓ）上昇させる（毎時５℃）。これと同時に、震蕩機で、最適な混合を確立させる。溶融したところで、試料を水浴から取り出し、室温まで冷却する。試料は液体のままである。凝固点は−３℃である。
【００６４】
実施例１
フェノール２０９ｇ（２．２２モル）、脱イオン水７９ｍＬおよびテトラフェニルホスホニウムブロマイド８３．８６ｇ（０．２モル）を、攪拌機、温度計および滴下漏斗を装備した２リットル丸底フラスコに最初に導入し、４０℃で攪拌する。４７％水酸化ナトリウム溶液２５．６４ｇ（０．３０ｍＬ）を５分で滴下して、ｐＨ値を９．５〜１１．０の範囲に調節する。次いで、この混合物を５０℃で１時間攪拌する。その後、イソブタノール１６０ｇを添加する。相が分離したら、下方の水相を排水し、有機相を脱イオン水で５回洗浄して、洗浄毎に重い方の相としての洗浄水を下から排水する。次に、イソブタノールを有機相から、攪拌しながら減圧蒸留によって除去する。室温で液体である、テトラフェニルホスホニウムフェノラートとフェノールの無色透明の配合物が得られる。３１Ｐ−ＮＭＲによれば、収率は９４％である。
【００６５】
前記配合物のＴＰＰ−Ｐ含量は４２．１重量％であり、フェノール含量は５７．８重量％である。含水量は０．０５％以下、臭素含量は０．０１％以下、およびナトリウム含量は０．５ｐｐｍ以下である。リン含量は３．３％である。
【００６６】
前記テトラフェニルホスホニウムフェノラートとフェノールの液体配合物３０ｇは溶液４７ｍＬを占める。
【００６７】
凝固点は−４℃である。
【００６８】
実施例２
フェノール２２５．６ｇ（２．４０モル）、脱イオン水１０５ｍＬおよびテトラフェニルホスホニウムブロマイド８３．８６ｇ（０．２モル）を、攪拌機、温度計および滴下漏斗を装備した２リットル丸底フラスコに最初に導入し、４０℃で攪拌する。４７％水酸化ナトリウム溶液２５．６４ｇ（０．３０ｍＬ）を５分で滴下して、ｐＨ値を９．５〜１１．０の範囲に調節する。次いで、この混合物を５０℃で１時間攪拌する。その後、イソブタノール１６０ｇを添加する。相が分離したら、下方の水相を排水し、有機相を脱イオン水で５回洗浄して、洗浄毎に重い方の相としての洗浄水を下から排水する。次に、イソブタノールを有機相から、攪拌しながら減圧蒸留によって除去する。室温で液体である、テトラフェニルホスホニウムフェノラートとフェノールの無色透明の配合物が得られる。
【００６９】
前記配合物のＴＰＰ−Ｐ含量は３７．６重量％であり、フェノール含量は６２．３重量％である。含水量は０．０５％以下、臭素含量は０．０１％以下、およびナトリウム含量は０．５ｐｐｍ以下である。リン含量は２．８％である。前記テトラフェニルホスホニウムフェノラートとフェノールの液体配合物３０ｇは溶液５１ｍＬを占める。
【００７０】
実施例３
フェノール２８２ｇ（３．００モル）、脱イオン水１０５ｍＬおよびテトラフェニルホスホニウムブロマイド８３．８６ｇ（０．２モル）を、攪拌機、温度計および滴下漏斗を装備した２リットル丸底フラスコに最初に導入し、４０℃で攪拌する。４７％水酸化ナトリウム溶液２５．６４ｇ（０．３０ｍＬ）を５分で滴下して、ｐＨ値を９．５〜１１．０の範囲に調節する。次いで、この混合物を５０℃で１時間攪拌する。その後、イソブタノール１６０ｇを添加する。相が分離したら、下方の水相を排水し、有機相を脱イオン水で５回洗浄して、洗浄毎に重い方の相としての洗浄水を下から排水する。次に、イソブタノールを有機相から、攪拌しながら減圧蒸留によって除去する。室温で液体である、テトラフェニルホスホニウムフェノラートとフェノールの無色透明の配合物が得られる。
【００７１】
前記配合物のＴＰＰ−Ｐ含量は２８．３重量％であり、フェノール含量は７１．６重量％である。含水量は０．０５％以下、臭素含量は０．０１％以下、およびナトリウム含量は０．５ｐｐｍ以下である。リン含量は２．２％である。
【００７２】
前記テトラフェニルホスホニウムフェノラートとフェノールの液体配合物３０ｇは溶液４８ｍＬを占める。
【００７３】
凝固点は−２１℃である。
【００７４】
実用例
Ｂ１）　ビスフェノールＡ　４５．６６ｇ（０．２０モル）およびジフェニルカーボネート４６．７０ｇ（０．２２モル）を、攪拌機、内部温度計およびビゴーカラム（３０ｃｍ、鏡面仕上げ）を装備した５００ｍＬ３つ口フラスコに秤量する。装置を真空にして窒素で（３回）フラッシュすることによって装置から雰囲気酸素を除去し、前記混合物を１９０℃に加熱する。次に、ビスフェノールＡに対して、前記実施例１で製造したテトラフェニルホスホニウムフェノラート（ＴＰＰ−Ｐ）の液体配合物０．００８２ｇ（４×１０−３モル％）を添加し、混合物が溶融した時点で、得られたフェノールを１００ｍｂａｒにおいて３０分間かけて蒸留により除去する。その後、温度を２３５℃に上げて、蒸留を更に１０分間続ける。次いで、真空を段階的に６０ｍｂａｒまで下げ、そして温度を１０分で３００℃まで上げる。真空を０．１ｍｂａｒに調節して、混合物を３０分間攪拌する。相対溶液粘度１．２１５（ジクロロメタン、２５℃、５ｇ／Ｌ）を有する、淡色の、溶媒を含まないポリカーボネートが得られる。ポリカーボネートの明度は、０．２５である。
【００７５】
Ｂ２）　ビスフェノールＡ　４５．６６ｇ（０．２０モル）およびジフェニルカーボネート４６．７０ｇ（０．２２モル）を、攪拌機、内部温度計およびビゴーカラム（３０ｃｍ、鏡面仕上げ）を装備した５００ｍＬ３つ口フラスコに秤量する。装置を真空にして窒素を（３回）フラッシュすることによって装置から雰囲気酸素を除去し、前記混合物を１９０℃に加熱する。次に、ビスフェノールＡに対して、前記実施例３で製造したテトラフェニルホスホニウムフェノラート（ＴＰＰ−Ｐ）の液体配合物０．０１２２ｇ（４×１０−３モル％）を添加し、混合物が溶融した時点で、得られたフェノールを１００ｍｂａｒにおいて３０分間かけて蒸留により除去する。その後、温度を２３５℃に上げて、蒸留を更に１０分間続ける。次いで、真空を段階的に６０ｍｂａｒまで下げ、そして温度を１０分で３００℃まで上げる。真空を０．１ｍｂａｒに調節して、混合物を３０分間攪拌する。相対溶液粘度１．１９７（ジクロロメタン、２５℃、５ｇ／Ｌ）を有する、淡色の、溶媒を含まないポリカーボネートが得られる。ポリカーボネートの明度は、０．２４である。
【００７６】
前記実施例は、明らかに、室温で液体である、テトラフェニルホスホニウムフェノラートとフェノールの配合物を製造するための本発明の方法が驚くほど優れていることを示している。本発明の方法は、前記公報に記載のものよりも明らかに簡単であり、しかも大きな工業規模で行うことができる。室温で液体のテトラフェニルホスホニウムフェノラートとフェノールの配合物をポリカーボネートの製造に使用すると、良好な明度を示すポリカーボネートを生じさせる。
【００７７】
本発明を例示目的のために詳細に説明したが、このような詳細は、単にその目的のためであって、クレームによって限定され得ること以外は、本発明の精神および範囲から逸脱することなく、当業者によって変更が可能であると解されるべきである。