(57)【要約】【課題】デジタル信号とアナログ信号の両方を記録することができ、かつ電磁変換特性ならびに耐久性の向上を図ることができる磁気記録媒体を提供する。【解決手段】非磁性支持体２上に、異なる強磁性体からなる磁性塗料を第一磁性層３ａ、第二磁性層３ｂの順に塗布形成してなる塗布型の磁気記録媒体１において、前記第一磁性層３ａおよび第二磁性層３ｂはともに、脂環族骨格を有するポリエステルポリオールと、ジイソシアネートよりなるポリウレタン樹脂を含有する。【選択図】  図１；
2004199803.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非磁性支持体上に、異なる強磁性体からなる磁性塗料を第一磁性層、第二磁性層の順に塗布形成してなる塗布型の磁気記録媒体において、
前記第一磁性層および第二磁性層はともに、脂環族骨格を有するポリエステルポリオールと、ジイソシアネートよりなるポリウレタン樹脂を含有することを特徴とする磁気記録媒体。
【請求項２】
前記ポリウレタン樹脂の含有量は、磁性粉重量に対しての混合比率が前記第一磁性層および第二磁性層で同一であることを特徴とする請求項１に記載の磁気記録媒体。
【請求項３】
前記ポリウレタン樹脂中に、三級アミンもしくは、スルホン酸金属塩を含有することを特徴とする請求項１に記載の磁気記録媒体。
【請求項４】
前記ポリウレタン樹脂中に、三級アミンもしくは、スルホン酸金属塩を含有することを特徴とする請求項２に記載の磁気記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アナログ信号とデジタル信号の両方を記録することができる磁気記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年のテレビ放送などでは、デジタル放送やデータ放送が身近になっており、オーディオ・ビデオ向けの磁気記録媒体は、デジタル化に対応した商品が主流となりつつある。
【０００３】
アナログからデジタルへの移行期である現在、過去に記録したアナログの記録と新しいデジタル記録を同じＶＴＲやドライブなどを用いて、共に再生及び編集することができれば、使い勝手の良いものとなることから、マルチに使用できるＶＴＲやドライブなどのセットも登場してきている。
【０００４】
近年の放送局用・業務用デジタルＶＴＲやデータ用ドライブなどでは、デジタル信号の他に、時間信号であるタイムコードや、アナログオーディオの信号も同時に記録するフォーマットが主流である。
【０００５】
【特許文献１】特許第３３０２３９７号明細書。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このデジタルの信号とアナログオーディオなどの信号では、周波数や記録される深さの違いから、それぞれの特性を同時に満足することが困難であり、現在でも数多くの検討がなされている。
【０００７】
例えば、デジタル記録に合う短波長に対応した微粒子の磁性粉からなる磁性塗料を、アナログ記録として使用される深さである２〜５μｍの厚さに塗布する手法がある。
【０００８】
しかしながら、この方法では、磁性層の厚さが厚いために電磁変換特性における出力が低下するなどの自己減磁による厚み損失の問題がある。
【０００９】
この問題を解決する手法として、非磁性支持体の表面に非磁性の厚い層を設けて下層とし、この非磁性層上に磁性層を形成してこれを上層とし、磁性層を薄層とすることによって、厚み減磁を減らして高出力を達成する技術が一般的であるが、この方法では、下層が非磁性であることから、アナログ信号には不利なものとなる。
【００１０】
この方法に対して、下層をアナログ記録に対応した磁性層とし、さらにその上にデジタル記録に適した磁性層を塗布することで、両者を満足できるＭａｇ−ｏｎ−Ｍａｇの手法がある。この磁性層の多層化技術では、記録周波数が１ＫＨｚ程度と長いアナログオーディオ信号は、磁気記録媒体の深さ方向で２〜３μｍのところに記録され、これに対して、より短波長のビデオ信号を記録するために使用されるような数ＭＨｚ〜数十ＭＨｚ帯の記録は、磁気記録媒体表層の０．３μｍ以内に記録される特性を生かした設計をするのが特徴である。
【００１１】
即ち、上層には記録周波数が短波長であることから、微粒子の磁性粉末を使用し、下層には、長波長域でも出力が取れる磁気特性を有する磁性粉を使用して、二層に重ねるといった手法である。
【００１２】
従来よりこのＭａｇ−ｏｎ−Ｍａｇは各種検討されており、ＶＨＳなどでのオーディオ信号の上にビデオ信号をオーバーライトするようなフォーマットで多く検討されてきたが、上述したような自己減磁の問題などから、実用化にあたっては、上下層で組み合わされる磁性体のサイズや磁気特性、並びに各層の厚み構成などの制約が厳しいものとなっている。
【００１３】
ここで、磁気記録媒体の製造上の問題として、二種類の磁性塗料を重ね合わせて塗布する場合、その粘度特性の差から磁性層表面に細かなスジ（ストリーク）が発生することや、上層と下層の濡れ性の違いから、下層の上に上層がうまくのらず、不連続な塗布抜けなどが発生することがあり、大きな問題となることが多い。このように上層と下層の相性が悪い組み合わせでは、磁性層表面の粗度が悪化することで、ヘッドと磁気記録媒体とのスペーシングにより出力が悪化するため、実使用上の問題となっていた。
【００１４】
従来、これらの問題を解決するために、Ｗｅｔ-ｏｎ-Ｗｅｔの二層同時塗布では、上下層の塗料粘度差を一定の範囲とする手法がある。その例として、特許文献１では、下層より上層の粘度が５０ＣＰＳ以上高くする手法などが開示されているが、この方法では、スジの発生は抑えられるものの、塗布抜けの発生については効果が無い場合が多い。一方では、はじめに下層のみを塗布して乾燥した後上層を塗布するといったＷｅｔ-ｏｎ-Ｄｒｙ方式なども検討されてきたが、これらのいずれも効果十分ではなかった。
【００１５】
そこで、本発明の目的は、放送局用・業務用ＶＴＲなどのようにデジタル信号とアナログ信号の両方を記録することができ、かつ電磁変換特性ならびに耐久性の向上を図ることができる磁気記録媒体を提供することにあり、その生産性の向上にも役立つ技術を提供するものである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明の磁気記録媒体は、非磁性支持体上に、異なる強磁性体からなる磁性塗料を第一磁性層、第二磁性層の順に塗布形成してなる塗布型の磁気記録媒体において、前記第一磁性層および第二磁性層はともに、脂環族骨格を有するポリエステルポリオールと、ジイソシアネートよりなるポリウレタン樹脂を含有することを特徴としている。
【００１７】
また前記ポリウレタン樹脂の含有量は、磁性粉重量に対しての混合比率が前記第一磁性層および第二磁性層で同一であることを特徴としている。
【００１８】
また前記ポリウレタン樹脂中に、三級アミンもしくは、スルホン酸金属塩を含有することを特徴としている。
【００１９】
本発明によれば、前記第一磁性層（下層）に使用される結合剤と及び前記第二磁性層（上層）に使用される結合剤に脂環族含有ポリエステルポリウレタン樹脂を使用することで、塗布性が良好なものとなることから、良好な表面粗度が達成できるものである。
【００２０】
ここで脂環族のポリエステルを使用することで、樹脂のガラス転移点温度（Ｔｇ）が高くなる効果により、磁気記録媒体の耐久性も向上する。これは、脂環族は立体的にかさ高く、さらに環状でリジットな構造を有することから、樹脂骨格で硬さを保持できるためである。
【００２１】
さらに、前記第一磁性層及び前記第二磁性層の脂環族含有ポリエステルポリウレタン樹脂量を磁性粉重量に対しての混合比率が上下層で同一とすること、また、極性基として三級アミンもしくはスルホン酸金属塩を有することでより効果的となる。
【００２２】
この発明により、放送局用・業務用ＶＴＲなどのようにデジタル信号とアナログ信号の両方を記録することができかつ電磁変換特性ならびに耐久性を向上させることができる磁気記録媒体を実現することができる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。図１の、本発明に基づく磁気記録媒体の概略断面図に示すように、本発明に基づく磁気記録媒体１は、非磁性支持体２上に、磁性粉からなる第一磁性層３ａ（以下、下層磁性層と称することもある）及び第二磁性層３ｂ（以下、上層磁性層と称することもある）がこの順に塗布形成されているまた、磁性層と反対の面にバックコート層４（非磁性）を有しても構わない。
【００２４】
＜脂環族含有ポリエステルポリウレタン樹脂について＞
本発明で使用する脂環族含有ポリエステルポリウレタン樹脂は、シクロヘキサン環に代表される脂環族を有するポリエステルポリオールをジイソシアネートよりなる樹脂である。
【００２５】
従来から問題となっている重層塗布上のスジの発生や、表面性の悪化について、これまで、塗料粘度や、塗布速度によるせん断力応力の違い（レオロジー特性の違い）、表面張力（濡れ性）などを中心に検討されてきた。本発明者は、磁性塗料の上下層のウレタン基濃度とより密接な関係があることに着目し、本発明に至った。
【００２６】
すなわち、一般に磁気記録媒体の結合剤として使用されるポリウレタン樹脂中に含有するウレタン基は、有機溶剤中で凝集力が強く、多すぎると塗料粘度の上昇や分散性の悪化を招き、塗布表面の悪化を招く。このため、塗料中でも凝集しやすくなるウレタン基濃度をコントロールすることで、ダイによる二層同時塗布（Ｗｅｔ-ｏｎ-Ｗｅｔ）で塗布したときのスジの発生を抑えることが可能となる。本発明におけるポリウレタン樹脂中のウレタン基濃度は、好ましくは０.５ｍｍｏｌ／ｇ〜３．０ｍｍｏｌ／ｇである。
【００２７】
ウレタン基濃度をコントロールする手法としては、上層と下層の塗料の凝集力を同一とするため、同一ウレタン基濃度のポリウレタン樹脂を同量使用することが効果的である。
【００２８】
本発明では、先述の手法とともに、ポリウレタン樹脂の樹脂骨格により、ウレタン基による凝集力をコントロールする手法を併用することで、その相乗効果により、Ｗｅｔ-ｏｎ-Ｗｅｔでの塗布後の表面性を大幅に改善できる。本発明で使用される脂環族は、立体的にかさ高くまた構造的にリジットな（硬い）分子構造を有する。このため、脂環族骨格をポリウレタン樹脂中に導入することで、ウレタン基の凝集力を阻害するとともに、ポリウレタン樹脂としての硬さの指標であるガラス転移点温度（Ｔｇ）を高くする働きをもつ。Ｔｇを高くすることで、磁気記録媒体の耐久性を良好にする働きも付与される。本発明ではこの脂環族骨格有するポリエステルポリオールを用いて、ジイソシアネートと重合することでポリウレタン樹脂とするものを使用する。
【００２９】
＜脂環族含有ポリエステルポリウレタン樹脂の原料ならびに製法について＞
ポリウレタン樹脂は、原料となる活性水素化合物とジイソシアネートからなる樹脂化合物であり、本発明において使用される活性水素化合物としては、脂環族骨格を有するグリコールとジカルボン酸からなるポリエステルと、その他のグリコールからなる。また、極性基導入源として、スルホン酸金属塩を含有したポリエステルもしくは、三級アミンを含有したポリエステルや、三級アミンを含有する単分子のグリコールを含有する。
【００３０】
脂環族骨格を有するグリコール成分としては、例えば、シクロヘキサンジオール（ＣＨＤ）のシクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、水添ビスフェノールＡ（Ｈ−ＢＰＡ）などやこれらの各種の置換体が挙げられる。これらをジカルボン酸と脱水縮合することによりポリウレタン樹脂原料のポリエステルを得ることができる。ジカルボン酸としてたとえば、テレフタル酸（以下ＴＰと略称する）、イソフタル酸（以下ＩＰと略称する）、オルトフタル酸等のフタル酸誘導体、コハク酸、アジピン酸（以下ＡＡと略称する）、セバシン酸、アゼライン酸等のジカルボン酸や、それらの酸エステル、酸無水物等が使用できる。
【００３１】
脂環族骨格を有するグリコール以外のグリコール成分としては、低分子ポリオールすなわち、水、エチレングリコール（ＥＧ）、１,３−プロピレングリコール（ＰＧ）、１,２−ＰＧ、１,４−ブタンジオール（ＢＧ）、１,５−ペンタングリコール、１,６−ヘキサンジオール（ＨＧ）、３−メチル−１,５−ペンタングリコール、ネオペンチルグリコール、１,８−オクタングリコール、１,９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサン−１,４−ジオール、シクロヘキサン−１,４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ＴＭＰ、グリセリン、ヘキサントリオール、クオドロールあるいはビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド付加物等も用いることができる。
【００３２】
ジイソシアネート化合物として例えば、２,４−トルエンジイソシアネート（以下と２,４−ＴＤＩ略称する）、２,６−トルエンジイソシアネート（以下２,６−ＴＤＩと略称する）、キシレン−１,４−ジイソシアネート、キシレン−１,３−ジイソシアネート、４,４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下ＭＤＩと略称する）、２,４'−ジフェニルメタンジイソシアネート４,４'−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４,４'−ジイソシアネート、２,２'−ジフェニルプロパン−４,４'−ジイソシアネート、３,３'−ジメチルジフェニルメタン−４,４'−ジイソシアネート、４,４'−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１,４−ジイソシアネート、ナフチレン−１,５−ジイソシアネート、３,３'−ジメトキシジフェニル−４,４'−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添化トリレンジイソシアネート、水添化キシレンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等のジイソシアネート等がある。
【００３３】
極性基の導入方法としては、ブチレンアジペート等のポリエステル中に三級アミンもしくはスルホン酸金属塩含有グリコールをエステル交換したり、三級アミンもしくはスルホン酸金属塩含有グリコールもしくはアミンの活性水素にカプロラクトンなどを数モルずつ付加したりすることで得られるポリマー成分を原料とし、ウレタン化反応を行うことで容易に可能である。
【００３４】
また、より一般的には極性基含有グリコール化合物や極性基含有アミノアルコール化合物または極性基含有ジアミン化合物を鎖延長剤として、直接ウレタン化反応でポリウレタン樹脂中に導入する方法もある。
【００３５】
極性基含有活性水素化合物として用いられる三級アミンの種類としては、脂肪族アミン、芳香族アミン、アルカノールアミン、アルコキシアルキルアミン等がある。より具体的には、Ｎ−メチルジエタノールアミン（ＮＭＤＥＡ）、Ｎ−メチルジイソプロピルアミン（ＮＭＤＰＡ）、ジエチルアミノプロパンジオール（ＤＥＡＰＤ）、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジイソプロピルアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、（ヒドロキシエチル）ピペラジン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−メチルフエニルアミンなどがある。
【００３６】
本発明における三級アミンの極性基量は、０.００１ｍｍｏｌ／ｇ〜１.０ｍｍｏｌ／ｇであり、好ましくは０.０１ｍｍｏｌ／ｇ〜０.５ｍｍｏｌ／ｇである。極性基量が上記の値より多い場合、塗料の分散性は向上するが、コーティング性は悪くなり、スジが発生しやすくなる傾向がある。少ない場合には、塗料の分散性は悪くなる。
【００３７】
スルホン酸アルカリ金属塩としては、スルホン酸ナトリウム、スルホン酸カリウムなどがあり、効果的な導入量としては、０.００１ｍｍｏｌ／ｇ〜１.０ｍｍｏｌ／ｇで好ましくは０.０１ｍｍｏｌ／ｇ〜０.４ｍｍｏｌ／ｇである。上記より少ない場合には分散に効果が無く、多すぎる場合では、樹脂粘度が高くなりハンドリングが悪く、塗料のチキソ性が大きくなることでコーティング性の悪化を招く。
【００３８】
ポリウレタン樹脂の合成方法としては、ポリウレタンの原料となる活性水素化合物とジイソシアネートを任意の有機溶媒中で反応されることで得る溶液合成法と、有機溶媒を使用すること無しに、原料同士を直接混合、反応させる固形合成法がある。
【００３９】
具体的に溶液合成法では、ウレタン原料となるポリエステルポリオールと水または分子量62〜250のグリコール等の活性水素化合物と、ジイソシアネート化合物を、これらを溶解する有機溶媒中で反応させる。また、固形合成法では、前記の活性水素化合物とジイソシアネート化合物を、押し出し機や混練機等で混合することで直接反応させることで、固形状のポリウレタン樹脂を得る方法である。
【００４０】
本発明におけるポリウレタン樹脂は、前記のジイソシアネート成分と先述のポリエステルなどの活性水素化合物成分とを、ジイソシアネート成分中のイソシアネート基に対して活性水素化合物成分中の活性水素基の当量比率が1.0を越える活性水素基過剰条件で反応させて得られる。
【００４１】
この活性水素基過剰条件は、製造されたポリウレタン前駆体にイソシアネート基が残存せずに活性水素基含有となるに必要な条件であり、ジイソシアネート成分中のイソシアネート基に対する活性水素化合物成分中の活性水素基の当量比率は、１.０〜２．０が好ましい。ポリイソシアネート成分含有に伴い、イソシアネート基の平均官能基数とトリオール導入等に伴う活性水素化合物成分の平均官能基数によって、ポリウレタン前駆体製造時にゲル化しない条件を決定し、この条件を満たすように配合することが重要である。ここで、その配合比率は、前記の活性水素化合物とイソシアネート各分子に含まれる反応基の反応性比を考慮にいれた配合比で反応させることによって、ポリウレタン前駆体はゲル化することなく製造できる。
【００４２】
本発明のポリウレタン系成分は、溶融状態、バルク状態で、先述した固形合成法により上記の配合条件範囲で各成分を均一に混合し反応させて製造することができる。
【００４３】
反応装置としては、上記の均一反応が達成できればいかなる装置でも良く、例えば、攪拌装置の付いた反応釜やニーダー、一軸または多軸押し出し反応機等の混合混練装置が挙げられる。反応を早く進めるため、触媒として、ポリウレタンの製造において常用される金属触媒やアミン系触媒を用いることもできる。
【００４４】
使用されるポリウレタン樹脂は、数平均分子量５,０００〜５０,０００であるポリウレタン樹脂で、好ましくは数平均分子量１０,０００〜４０,０００、より好ましくは数平均分子量１５,０００〜３０,０００である。数平均分子量が大きくなると樹脂の溶液粘度が高くなるためハンドリングが悪くなる。
【００４５】
＜上層塗料ならびに下層塗料の結合剤組成について＞
先述のとおり、上下層の各々磁性塗料中のウレタン基濃度を同一とするため、同一のポリウレタン樹脂を上下層に同量使用することが望ましい。本発明において、ポリウレタン樹脂の添加量は、磁性粉の重量に対して、５部〜２０部が好ましい。中でも、本発明のポリウレタン樹脂のみを結合剤とした場合、環境関連物質である塩化ビニル系共重合体を使用しないでも、特性良好な磁気記録媒体が得られる。
【００４６】
本発明において、脂環族含有ポリウレタン樹脂と組み合わされる結合剤としては、いずれも公知の材料が使用出来る。即ち、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、アクリル酸エステル−塩化ビニリデン共重合体、アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、メタクリル酸−塩化ビニリデン共重合体、メタクリル酸エステル−スチレン共重合体、熱可塑性ポリウレタン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリ弗化ビニル、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−メタクリル酸共重合体、ポリビニルブチラール、セルロース誘導体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、熱硬化性ポリウレタン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂またはこれらの混合物などが挙げられる。
【００４７】
本発明で使用される強磁性粉末としては、γ−ＦｅＯｘ（ｘ＝１.３３〜１.５）,Ｃｏ変性ガンマ−ＦｅＯｘ（ｘ＝１.３３〜１.５）ＦｅまたはＮｉまたはＣｏを主成分（７５％以上）とする強磁性合金、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライトなど公知の強磁性材料が使用できる。またこれらの強磁性粉末には所定の原子以外にＡｌ，Ｓｉ，Ｓ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｙ，Ｍｏ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｂａ，Ｎｉ，Ｔａ，Ｗ，Ｒｅ，Ａｕ，Ｈｇ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｃｏ，Ｓｒ，Ｂなどの原子を含んでもかまわない。
【００４８】
本発明においてより有用な磁性粉は強磁性の微粒子メタル粉であり、σｓ＝１００Ａｍ2／ｋｇから２００Ａｍ2／ｋｇ、ＢＥＴ法による比表面積４５から６０ｍ2／ｇ、抗磁力１００ｋＡ／ｍ〜２００ｋＡ／ｍで顕著な効果がみられる。
【００４９】
ここで、上層と下層にはそれぞれ異なる強磁性体微粉末を使用するのが好ましく、上層はビデオ信号に対応し、下層はオーディオ信号に対応した磁性粉を使用する。本発明に基づく磁気記録媒体に使用されるメタル粉の粒子サイズは、前記上下層共に平均長軸長０．０１〜０．５μｍが適当であり、より好ましくは０．４〜０．２μｍである。０．０１μｍ未満では該メタル粉が超常磁性となり電磁変換特性が著しく低下し、０．４μｍを超えると該メタル粒子が多磁区となり電磁変換特性が低下する。従って、多重構造の磁気記録媒体の意図する磁気特性を確保するには平均長軸長０．０１〜０．４μｍの針状微粒子であるのがよい。ここで、粒子サイズが小さくなる程、磁性塗料での分散性が困難になることや、前記下層は記録波長が前記上層と比べて長いため、粒子サイズも上層より大きいサイズを使用することが望ましい。
【００５０】
前記メタル粉の比表面積（ＢＥＴ）は２５〜７０ｍ2／ｇが適当であり、より好ましくは４０〜６０ｍ2／ｇである。２５ｍ2／ｇ未満ではテープ化時の樹脂との相溶性が悪くなって電磁変換特性が低下する。また、７０ｍ2／ｇを超えるとテープ化時に分散不良を起こしてやはり電磁変換特性が低下する。
【００５１】
前記メタル磁性粉の結晶子は５０〜２５０Åが適当であり、より好ましくは１００〜２００Åである。５０Å未満では磁性粉が超常磁性となり電磁変換特性が著しく低下し、２５０Åを超えるとノイズが増大して電磁変換特性が低下する。
【００５２】
ここで、上層磁性粉としては、ビデオ特性での高出力を得るためや、長期間の保存に耐える耐候性を確保するため、Ｃｏを含有することが望ましい。Ｃｏ含有量が３ａｔ．％未満ではこのような作用効果を充分に得られないことがある。従って、前記上層の前記磁性粉中に含有されるＣｏ量は、３ａｔ．％〜５０ａｔ．％、より好ましくは５〜４０ａｔ．％、更に好ましくは５〜３５ａｔ．％であることが好ましい。ここで、ａｔ．％は原子数の百分率である。
【００５３】
メタル磁性粉に含有する元素として、Ａｌは、前記針状の微細粉の分散性（焼結防止性）の改善及び還元時の粒子の形状保持に顕著な効果を有する。Ａｌが０．１ａｔ．％未満ではこのような効果を発揮することは難しく、２０ａｔ．％を超えるような多量の含有量では前記飽和磁化σｓが低下し、磁気特性が劣化するようになるので、０．１〜２０ａｔ．％の範囲、好ましくは１〜１５ａｔ．％、更に好ましくは５〜１０ａｔ．％の範囲で含有させることがよい。なお、この含有量はＡｌが化合物（酸化物）として含有されている場合、化合物の量ではなく化合物中のＡｌ元素の含有量を言う。
【００５４】
同様に磁性粉にはＹを含む（もしくはその他の希土類元素）ことで、塗料の分散性が向上し、ビデオ出力がより向上する。Ｙは、該メタル粉の焼結防止ひいては分散性の改善に有効に作用する。その含有量が０．１ａｔ．％未満ではその効果が小さくて焼結し易くなり、１０ａｔ．％を超えると該元素の酸化物の量が多くなって前記飽和磁化σｓが小さくなり、前記第２磁性層（上層）用のメタル磁性粉として不適当なものとなる。また塗料の分散性に効果がある範囲は、０.５〜５.０ａｔ．％である。希土類元素としては、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｇｄ等が挙げられ、これらが複合して含有する場合にもその総量を０．１〜１０ａｔ．％とする。なお、この含有量はこれらの元素が化合物として含有されている場合、化合物の量ではなく化合物中の当該元素の含有量を言う。
【００５５】
その他については、上層及び下層の前記磁性粉に添加されるその他の元素としては、従来公知のものが使用できる。
【００５６】
その他、本発明に基づく磁気記録媒体において、磁性層に混入される前記強磁性粉末以外の組成物である結合剤、研磨剤、帯電防止剤、防錆剤、或いは磁性塗料を調製するのに使用される溶剤、非磁性支持体等は従来公知のものがいずれも適応可能であり何ら限定されない。
【００５７】
非磁性支持体の素材としては、一般に磁気記録媒体に使用されるものを使用することができ、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル類、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン類、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートブチレート等のセルロース誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂、ポリカーボネイト、ポリイミド、ポリアミドイミド、その他のプラスチック、アルミニウム、銅等の金属、アルミニウム合金、チタン合金等の軽合金、セラミックス、単結晶シリコン等である。
【００５８】
本発明に基づく磁気記録媒体に使用できるカ−ボンブラックとしては、例えば「カ−ボンブラック便覧（カ−ボンブラック協会編）」を参考にすることができ、カーボンの種類に関して何ら限定されない。
【００５９】
また、本発明で使用されるカーボンブラックは、ＤＢＰ吸油量が、３０〜１５０ｍｌ／１００ｇ、好ましくは５０〜１５０ｍｌ／１００ｇであり、且つ、平均粒子径が５〜１５０ｎｍ、好ましくは１５〜５０ｎｍであり、さらにＢＥＴ法による比表面積が、４０〜３００ｍ2／ｇ、好ましくは１００〜２５０ｍ2／ｇであるものが効果的である。また、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｃｃ、ｐＨは２．０〜１０が好ましい。ＤＢＰ吸油量がより多いカーボンブラックは、粘度が高くなり、分散性が著しく悪化する。少ない場合では、分散性が悪いため分散工程に時間がかかる。平均粒子径は、より小さいもの程分散時間がかかるが表面性が良く、大きくなる程表面性が悪くなる。このため、先述の範囲が好ましい。
【００６０】
以上のような条件を満たすカーボンブラックとしては、例えば、コロンビアンカーボン社製の商品名ラーベン（ＲＡＶＥＮ）１２５０（粒径２３ｎｍ、ＢＥＴ値１３５．０ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量５８．０ｍｌ／１００ｇ）、ラーベン１２５５（粒径２３ｎｍ、ＢＥＴ値１２５．０ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量５８．０ｍｌ／１００ｇ）、ラーベン１０２０（粒径２７ｎｍ、ＢＥＴ値９５．０ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量６０．０ｍｌ／１００ｇ）、ラーベン１０８０（粒径２８ｎｍ、ＢＥＴ値７８．０ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量６５．０ｍｌ／１００ｇ）、ラーベン１０３５、ラーベン１０４０、ラーベン１０６０、ラーベン３３００、ラーベン４５０、ラーベン７８０等、又は、コンダクテック（ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ）社製の商品名ＳＣ（粒径２０ｎｍ、ＢＥＴ値２２０．０ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量１１５．０ｍｌ／１００ｇ）でもよい。
【００６１】
また、旭カーボン社製の商品名＃８０（粒径２３ｎｍ、ＢＥＴ値１１７．０ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量１１３．０ｍｌ／１００ｇ）、三菱化成社製の商品名＃２２Ｂ（粒径４０ｎｍ、ＢＥＴ値５．０ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量１３１．０ｍｌ／１００ｇ）、同＃２０Ｂ（粒径４０ｎｍ、ＢＥＴ値５６．０ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量１１５．０ｍｌ／１００ｇ）、キャボット社製の商品名ブラックパールズ（ＢＬＡＣＫ  ＰＥＡＲＬＳ）Ｌ（粒径２４ｎｍ、ＢＥＴ値２５０．０ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量６０．０ｍｌ／１００ｇ）、ブラックパールズ８００（粒径１７．０ｎｍ、ＢＥＴ値２４０．０ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量７５．０ｍｌ／１００ｇ）、ブラックパールズ１０００、ブラックパールズ１１００、ブラックパールズ７００、ブラックパールズ９０５等でもよい。また、より大きな粒径のカーボンとしてはＭＴカーボン（コロンビアンカーボン社製、粒子経３５０ｎｍ）、サーマックスＭＴ等も使用できる。
【００６２】
研磨剤としては、例えば、α化率９０％以上のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、コランダム、窒化珪素、チタンカ−バイト、酸化チタン、二酸化珪素、酸化スズ、酸化マグネシウム、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、窒化ホウ素、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、２硫化モリブデン、磁性酸化鉄の原料を脱水、アニール処理した針状α酸化鉄及び必要によりそれらをアルミ及び／又はシリカで表面処理したもの等が単独又は組み合わせて使用される。
【００６３】
これら非磁性粉末の粒子サイズは、通常、０．０１〜２μｍ、好ましくは０．０１５〜１．００μｍ、更に好ましくは０．０１５〜０．５０μｍの範囲であるが、必要に応じて粒子サイズの異なる非磁性粉末を組み合わせたり、単独の非磁性粉末でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせることもできる。タップ密度は、通常、０．０５〜２ｇ／ｃｃ、好ましくは０．２〜１．５ｇ／ｃｃである。比表面積は、通常、１〜２００ｍ2／ｇ、望ましくは５〜１００ｍ2／ｇ、更に望ましくは７〜８０ｍ2／ｇである。結晶子サイズは、通常、０．０１〜２μｍ、好ましくは０．０１５〜１．００、更に好ましくは０．０１５〜０．５０μｍの範囲である。ＤＢＰを用いた吸油量は、通常、５〜１００ｍｌ／１００ｇ、望ましくは１０〜８０ｍｌ／１００ｇ、更に望ましくは２０〜６０ｍｌ／１００ｇである。比重は通常、１〜１２、好ましくは２〜８である。形状は針状、球状、サイコロ状、板状のいずれでもよい。
【００６４】
また、上記の非磁性粉末は必ずしも１００％純粋である必要はなく、目的に応じて表面を他の化合物で処理してもよい。その際、純度は通常、７０％以上であれば効果を減ずることにはならない。例えば、酸化チタンを用いる場合、表面をアルミナで処理することが一般的に用いられている。強熱減量は、２０％以下であることが望ましい。本発明に用いられる上記無機粉体のモース硬度は６以上のものが望ましい。
【００６５】
さらに、前記研磨剤は、例えば、α−アルミナ、β−アルミナ、溶融アルミナ、酸化チタン等を主成分にして、モース硬度６以上の公知の材料が単独又は組み合わせて使用してもよい。
【００６６】
本発明に用いられる研磨剤の具体的な例としては、昭和電工社製の商品名ＵＡ５６００、同ＵＡ５６０５、住友化学社製の商品名ＡＫＰ−２０、同ＡＫＰ−３０、同ＡＫＰ−５０、同ＨＩＴ−５０、同ＨＩＴ−１００、同ＺＡ−Ｇ１、日本化学工業社製の商品名Ｇ５、同Ｇ７、同Ｓ−１、戸田工業社製の商品名ＴＦ−１００、同ＴＦ−１２０、同ＴＦ−１４０、同ＤＰＮ２５０ＢＸ、同ＤＢＮ２７０ＢＸ、石原産業社製の商品名ＴＴＯ−５１Ｂ、同ＴＴＯ−５５Ａ、同ＴＴＯ−５５Ｂ、同ＴＴＯ−５５Ｃ、同ＴＴＯ−５５Ｓ、同ＴＴＯ−５５Ｄ、同ＦＴ−１０００、同ＦＴ−２０００、同ＦＴＬ−１００、同ＦＴＬ−２００、同Ｍ−１、Ｓ−１、同ＳＮ−１００、チタン工業社製の商品名ＥＣＴ−５２、同ＳＴＴ−４Ｄ、同ＳＴＴ−３０Ｄ、同ＳＴＴ−３０、同ＳＴＴ−６５Ｃ、三菱マテリアル社製の商品名Ｔ−１、日本触媒社製の商品名ＮＳ−Ｏ、同ＮＳ−３Ｙ、同ＮＳ−８Ｙ、テイカ社製の商品名ＭＴ−１００Ｓ、同ＭＴ−１００Ｔ、同ＭＴ−１５０Ｗ、同ＭＴ−５００Ｂ、同ＭＴ−６００Ｂ、同ＭＴ−１００Ｆ、堺化学社製の商品名ＦＩＮＥ  Ｘ−２５、同ＢＦ−１、同ＢＦ−１０、同ＢＦ−２０、同ＢＦ−１Ｌ、同ＢＦ−１０Ｐ、同和鉱業社製の商品名ＤＥＦＩＣ−Ｙ、同ＤＥＦＩＣ−Ｒ、チタン工業社製の商品名Ｙ−ＬＯＰが挙げられる。
【００６７】
潤滑剤としては、従来公知のものがいずれも使用できる。例えば、高級脂肪酸エステル、シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコン、弗素含有シリコン、又はその他の弗素系潤滑剤、ポリオレフィン、ポリグリコール、アルキル燐酸エステル及び金属塩、ポリフェニルエーテル、弗化アルキルエーテル、アルキルカルボン酸アミン塩及び弗化アルキルカルボン酸アミン塩等のアミン系潤滑剤、並びに炭素数１２〜２４のアルコール類（それぞれ不飽和を含んでも分岐していてもよい）、炭素数１２〜２４の高級脂肪酸などが使用できる。
【００６８】
また、上記高級脂肪酸エステル成分としては、炭素数１２〜３２の高級脂肪エステル類（それぞれ不飽和を含んでも分岐していてもよい）であり、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、アラキン酸、オレイン酸、エイコ酸、エライジン酸、ヘベン酸、リノール酸、リノレイン酸等のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、ペンチルエステル、ヘキシルエステル、へプチルエステル、オクチルエステル等がある。
【００６９】
具体的な化合物名としては、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸ペンチル、ステアリン酸ヘプチル、ステアリン酸オクチル、ステアリン酸イソオクチル、ステアリン酸ブトキシエチル、ミリスチン酸オクチル、ミリスチン酸イソオクチル、パルミチン酸ブチル等が挙げられる。また潤滑剤は、複数の潤滑剤と混合してもかまわない。
【００７０】
帯電防止剤としては、先述のカーボンブラックの他に、天然界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等の公知の帯電防止剤が使用可能である。
【００７１】
本発明においては公知のカップリング剤を使用しても構わない。カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。ここで、当該磁性粉１００重量部に対するカップリング剤の添加量は、０．０５〜１０．００重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜５．００重量部である。
【００７２】
シランカップリング剤としては、γ−メタクリロキシプリピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのビニルシラン化合物やβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのエポキシシラン化合物やγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメキシシランなどのアミノシラン化合物やγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプトシラン化合物などが好適に用いることができる。
【００７３】
チタネート系カップリング剤としては、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、ビス［２−［（２−アミノエチル）アミノ］エタノレート］［２−［（２−アミノエチル）アミノ］エタノレート−０］（２−プロパノレート）チタニウム、トリス（イソオクタデカノエート−０）（２−プロパノレート）チタニウム、ビス（ジトリデシルホスファイト−０”）テトラキス（２−プロパノレート）ジハイドロゼンチタネート、ビス（ジオクチルホスファイト−０”）テトラキス（２−プロパノレート）ジハイドロゼンチタネート、トリス（ジオクチルホスファイト−０”）（２−プロパノレート）チタニウム、ビス（ジオクチルホスファイト−０”）［１，２−エタンジオレート（２−）−０，０’］チタニウム、トリス（ドデシルベンゼンスルフォネート−０）（２−プロパノレート）チタニウム、テトラキス［２，２−ビス［（２−プロペニルオキシ）メチル］−１−ブタノレートチタネート等が挙げられる。
【００７４】
具体的な商品名としては、例えば、味の素社製のプレンアクトＫＲ  ＴＴＳ、ＫＲ  ４６Ｂ、ＫＲ  ５５、ＫＲ  ４１Ｂ、ＫＲ  ３８Ｓ、ＫＲ  １３８Ｓ、ＫＲ  ２３８Ｓ、３３８Ｘ、ＫＲ  １２、ＫＲ  ４４、ＫＲ  ９ＳＡ、ＫＲ  ３４Ｓ等が好適に用いることができる。
【００７５】
アルミニウム系カップリング剤としては、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられ、具体的な商品名としては、味の素社製のプレンアクトＡＬ−Ｍ等が好適に用いることができる。
【００７６】
本発明において、メタル磁性粉を使用する場合、表面を改質するため、単分子のカルボン酸や、多官能の果実酸を添加すると効果的である。多官能の果実酸としては、安息香酸、フタル酸、クエン酸、リンゴ酸などが挙げられ、公知のものが使用できる。
【００７７】
本発明では、より耐久性を持たせるため平均官能基数２以上のイソシアネート系硬化剤を含む構成としてもよい。即ち、ポリイソシアネートのポリメリック体やポリイソシアネートのポリオールアダクトは、いずれも本発明において好適に使用できる。上記の中でも、ジイソシアネートの三量体である環状の骨格を有するイソシアヌレートはより反応性に富む硬化剤であり、耐久性向上については効果的である。
【００７８】
また、イソシアネート硬化剤としては、芳香族ポリイソシアネート及び脂肪族ポリイソシアネートが挙げられ、これらと活性水素化合物との付加体が好ましい。
【００７９】
芳香族ポリイソシアネートとしてはトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、１，３−キシレンジイソシアネート、１，４−キシレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ｐ−フェニルジイソシアネート、ｍ−フェニルジイソシアネート、１，５−ナフチルジイソシアネート等を挙げることができる。
【００８０】
また、脂肪族ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等を挙げることができる。
【００８１】
さらに、これらと付加体を形成する活性水素化合物としては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等があり、平均分子量は、１００〜５０００の範囲のものが好ましい。
【００８２】
硬化剤の添加量としては、バインダー樹脂の重量比で０〜２０重量部が一般的であり、好ましくは０〜１０重量部である。ここで、理論上は、ポリウレタン樹脂組成物（若しくは結着剤樹脂組成物）中の活性水素と当量のイソシアネート量となる硬化剤重量で、十分な添加量となる。しかしながら実際の製造上では、水分などにより硬化剤成分のイソシアネートが反応してしまうため、活性水素と当量のイソシアネート量では、不十分である場合が多く、このため活性水素当量より１０％〜５０％過剰量の硬化剤を添加するのが効果的である。
【００８３】
ここで、イソシアネート硬化剤を使用する場合、イソシアネートと、結合剤中の活性水素との反応によりウレタン基を生ずることから、上層と下層に添加される硬化剤の重量は、先述のポリウレタン樹脂と同様に上下層同量とすることが望ましい。
【００８４】
さらに、ポリイソシアネートからなる硬化剤を使用した場合、磁性塗料をコーティング後、４０℃〜８０℃の温度で数時間硬化反応を促進させることにより、より強い接着性が得られる。
【００８５】
また、磁性塗料を調製するための溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酢酸エチルモノエチルエーテル等のエステル系溶媒、グリコールモノエチルエーテル、ジオキサン等のグリコールエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素系溶媒、メチレンクロリド、エチレンクロリド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロロヒドリン、ジクロロベンゼン等の塩素含有系溶媒が挙げられる。また、その他にも従来公知の有機溶媒を使用することができる。
【００８６】
磁性塗料を調製する方法としては、いずれも公知の方法が利用できる。例えば、ロールミル、ボールミル、サンドミル、トロンミル、高速ストーンミル、バスケットミル、ディスパー、ホモミキサー、ニーダー、連続ニーダー、エクストルーダー、ホモジナイザー及び超音波分散機等を用いることができる。
【００８７】
本発明に基づく磁気記録媒体において、非磁性支持体の磁性層側と反対の面に、非磁性のバックコート層を設けてもよい。バックコート層の厚みは０．３〜１．０μｍであり、公知のものが使用できる。
【００８８】
磁性塗料の塗布では、非磁性支持体上に直接行う前に、接着剤層等の下塗り層や、非磁性支持体上に、コロナ放電処理や電子線照射処理等の前処理を施しても構わない。
【００８９】
非磁性支持体上への塗布の方法としては、押し出しコート（ダイコート）による同時重層塗布が本発明でより効果がある。本発明ではエアードクターコート、ブレードコート、ロッドコート、押し出しコート、エアナイフコート、スクイズコート、含浸コート、リバースロールコート、グラビアコート、トランスファーロールコート、キャストコート等の公知の方法も使用できる。
【００９０】
ここで、場合によっては、接着強度を上げる等の理由で、非磁性支持体と前記第一磁性層（下層）との間に、先述した公知の結合剤を主成分とする層（下塗り層）を設けても構わない。
【００９１】
（実施形態例）
以下、本発明の具体的な実施形態例について説明するが、本発明はこの実施形態例に限定されるものではない。
【００９２】
＜磁性層の作製＞
下記に示した組成に基づき、各磁性層を構成する各塗料を調製した。
＜上層磁性層塗料の作製＞
メタル磁性粉  １００重量部
平均長軸長  ：０．１５μｍ
比表面積    ：ＢＥＴ法で６０ｍ2／ｇ
結晶粒径    ：１５０Å
保磁力Ｈｃ  ：１３０（ｋＡ／ｍ）
飽和磁化σｓ：１３０（Ａｍ2／ｋｇ）
塩化ビニル系共重合体  変量
（詳細は表２〜４に記載。）
ポリエステルポリウレタン樹脂  変量
（詳細は表１に記載。）
α−Ａｌ2Ｏ3  ５重量部
（住友化学社製、商品名：ＨＩＴ−５０）
カーボンブラック  １重量部
（キャボット社製、商品名：ＢＰ−Ｌ）
無水クエン酸  ３重量部
ポリイソシアネート  ４重量部
（日本ポリウレタン社製、商品名：コロネートＬ。但し、ポリイソシアネートは塗布直前に混合した。）
ミリスチン酸  １重量部
ステアリン酸ブチル  １重量部
メチルエチルケトン  ８０重量部
メチルイソブチルケトン  ８０重量部
トルエン  ８０重量部
上述した上層磁性塗料組成を三本ロールで混練した後、サンドミルを用いて分散し、ポリイソシアネート４重量部、ミリスチン酸１重量部を加え、１μｍの平均口径を有するフィルターで濾過し、上層磁性塗料液とした。
＜下層磁性層塗料の作製＞
メタル磁性粉  １００重量部
平均長軸長  ：０．２５μｍ
比表面積    ：ＢＥＴ法で６０ｍ2／ｇ
結晶粒径    ：２００Å
保磁力Ｈｃ  ：１２５（ｋＡ／ｍ）
飽和磁化σｓ：１１０（Ａｍ2／ｋｇ）
塩化ビニル系共重合体  変量
（詳細は表２〜４に記載。）
ポリエステルポリウレタン樹脂  変量
（詳細は下記表１に記載。）
α−Ａｌ2Ｏ3  ５重量部
（住友化学社製、商品名：ＨＩＴ−５０）
カーボンブラック  １重量部
（キャボット社製、商品名：ＢＰ−Ｌ）
無水クエン酸  ３重量部
ポリイソシアネート  ４重量部
（日本ポリウレタン社製、商品名：コロネートＬ。但し、ポリイソシアネートは塗布直前に混合した。）
ミリスチン酸  １重量部
ステアリン酸ブチル  １重量部
メチルエチルケトン  ８０重量部
メチルイソブチルケトン  ８０重量部
トルエン  ８０重量部
上述した下層磁性塗料組成を連続ニーダーで混練した後、サンドミルを用いて分散し、ポリイソシアネート４重量部、ミリスチン酸１重量部を加え、１μｍの平均口径を有するフィルターで濾過し、下層磁性塗料液とした。
【００９３】
また、以下に示す組成でバックコート塗料を作製した。
＜バックコート用非磁性塗料の作製＞
カーボンブラック  １００重量部
旭カーボン社製＃８０（粒径２３ｎｍ、ＢＥＴ値１１７．０ｍ2／ｍｇ）
カーボンブラック  ５重量部
（エンジニアド社製  Ｎ９９０  平均粒子経３５０ｎｍ）
ルチル型酸化チタン  ３重量部
（チタン工業社製  ＫＲ-３１０  粒子径  ０．３８μｍ）
ポリウレタン樹脂  ２５重量部
（ポリカーボネートポリオール／ネオペンチルグリコールＨＤＩ系ポリウレタン、分子量３５０００、Ｎーメチルジエタノールアミン＝０．２ｗｔ％含有）
ニトロセルロース  １５重量部
（旭化成社製、商品名：ＮＣ−１／２Ｈ）
ポリイソシアネート  ２０重量部
（日本ポリウレタン社製、商品名：コロネートＬ。但し、ポリイソシアネートは塗布直前に混合した。）
メチルエチルケトン  １８０重量部
メチルイソブチルケトン  １８０重量部
トルエン  １８０重量部
上述した非磁性塗料組成を三本ロールにて混練後、サンドミルを用いて分散し、ポリイソシアネート２０重量部を加え、１μｍの平均口径を有するフィルターで濾過し、バックコート用非磁性塗料液とした。
【００９４】
上記に作製した各磁性塗料液を厚さが１０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムに、それぞれ３．０μｍの厚みとなるように磁性層二層を同時塗布し、乾燥及びカレンダー処理後、硬化した。次に、上記に作製したバックコート用非磁性塗料を、上記のポリエチレンテレフタレートフィルムの磁性面と反対の面側に０．８μｍの厚みで塗布、乾燥し、得られた幅広の磁性フィルムを１／２インチ幅に裁断してビデオテープを作製した。また、これをソニー製ＨＤＣＡＭ用のカセットに組込み、実施形態例１〜３５及び比較例１〜２９のカセットテープを作製した。
＜測定方法＞
（電磁変換特性の測定）
ＨＤＣＡＭカセットに組み込んでなる上記サンプルを、ＳＯＮＹ社製ＨＤＣＡＭビデオレコーダー（ＨＤＷ−５００）でデジタルのビデオ信号４６．９８ＭＨｚとアナログオーディオ信号１ｋＨｚでの出力を測定し、比較例−１を０ｄＢとして示した。また、同様に＋１.０ＭＨｚでのＣ/Ｎについて比較例−１を０ｄＢとして示した。
【００９５】
ここで、電磁変換特性の測定において、規準としたテープより−０．５ｄＢ以下では特性上劣るものと判断でき、−２．０ｄＢ以下では、各種のフォーマットでの規格を満足しないと判断できる。
【００９６】
（表面粗度測定）
ＪＩＳ−Ｂ０６０１に従い以下の条件で測定した。尚、サンプルはｎ＝３で測定し、平均中心線粗さ（ＳＲａ）の平均値を求めた。
【００９７】
2004199803.tif 000003
（耐久性測定）
ＳＯＮＹ社製ＨＤＣＡＭビデオレコーダー（ＨＤＷ−２０００）で、１００時間分の記録再生を行い、ビデオ信号の出力波形を測定し、以下の規準で評価した。
【００９８】
○；ビデオ信号で出力の劣化がないもの
△；出力が劣化するものの、回復するもの、若しくは−２．０ｄＢ以内であるもの
×；ヘッドクロッグの発生したもの。
【００９９】
実施形態例、比較例に使用したポリウレタン樹脂の構成を表−１に示す。なお、ＰＵ１〜ＰＵ１３は本発明で使用されるポリウレタン樹脂であり、ＰＵ１４〜ＰＵ２３は比較例に使用されるポリウレタン樹脂である。
【０１００】
結果を表２〜表４に示す。
【０１０１】
【表１】
2004199803.tif 000004
【０１０２】
【表２】
2004199803.tif 000005
【０１０３】
【表３】
2004199803.tif 000006
【０１０４】
【表４】
2004199803.tif 000007
【０１０５】
表−２において、比較例１〜比較例１０は、脂環族を含有しないポリウレタン樹脂と塩ビ系共重合体（日本ゼオン社製  ＭＲ−１１０）を使用した場合であり、耐久性が満足できず、さらにビデオ電特も低い。これに対して、実施形態例１〜１３は脂環族を含有するポリウレタン樹脂との組み合わせであり、比較例と同一の塩ビ系共重合体との組み合わせのいずれにおいても、耐久性ならびに電磁変換特性が良好あることがわかる。
【０１０６】
ここで、実施形態例−１〜実施形態例−５は同一組成のポリウレタン樹脂中の三級アミン極性基の含有量を変化させたものである。ここで、三級アミンの極性基量は０.０５ｍｍｏｌ／ｇ以下ではビデオの電磁変換特性も他の実施形態例と比較して低めであり、また、０.５ｍｍｏｌ／ｇ以上に増やした場合でも電磁変換特性への効果が飽和していることが示唆される。また、極性基としてカルボン酸を使用した場合、その電磁変換特性に対する効果が少ないことがわかり、本発明の特許請求の範囲を支持している。ここで、カルボン酸を０.０５ｍｍｏｌ／ｇ以上をしたポリウレタン樹脂を合成しようと試みたが、カルボン酸はウレタン化反応の不触媒効果をもつことから、目標としたポリウレタン樹脂を得ることは出来なかった。
【０１０７】
同様に表−３では表−２と同じ構成のポリウレタン樹脂に対してＵＣＣ社製塩酢ビ系共重合体ＶＡＧＨ、塩酢ビ系共重合体ＶＭＣＨを組み合わせた例である。実施形態例１４〜２６では、実施形態例−１〜１３と同様に耐久性、電磁変換特性も良好である。しかしながら、ＭＲ−１１０との組み合わせより、ＶＡＧＨの分散性が劣るため、電磁変換特性は劣ることがわかる。一方、比較例−１１〜比較例−２０のいずれも、電磁変換特性は悪く、特にＶＭＣＨとの組み合わせでは耐久性が著しく悪化することがわかる。
【０１０８】
表−４に示した、実施形態例−２７〜実施形態例−２９は、実施形態例−９では上層と下層のＭＲ−１１０とポリウレタン樹脂との比率が同等であるのに対して、上層と下層のＭＲ−１１０とポリウレタン樹脂の比率が異なる場合の例である。実施形態例−２７、実施形態例−２９では上層と下層の結合剤組成が異なることから、上層と下層の磁性塗料の粘度特性に差が生じ、このため、上層と下層の界面が不連続となることから、Ｃ/Ｎの悪化傾向が見られる。これに対して、実施形態例−２８は実施形態例−９と比べでＭＲ−１１０とポリウレタン樹脂との比率は異なるものの、上層と下層の結合剤組成は同じであることから、Ｃ/Ｎはどちらも良好である。
【０１０９】
また、実施形態例−３０〜３５は本発明のポリウレタン樹脂のみを上層並びに下層に使用した場合であるが、これらの結果はいずれも良好であり、塩ビ系共重合体などと組み合わせることなく良好な磁気記録媒体も得られる。このため、オゾン層破壊の原因物とされる、塩素系樹脂を使用しないでも特性の良好な磁気記録媒体を生産できる手法としても効果的である。
【０１１０】
比較例−２１から比較例−２３では下層を本発明のポリウレタン樹脂しとし、上層は比較例のポリウレタン樹脂とした場合である。この場合、粗度も悪目でビデオの出力も低めであるのに対して、オーディオの特性は良好である。また、ヘッドと摺動する上層の耐久性が悪目であることがわかる。一方で、比較例−２４から比較例−２６では、上層を本発明のポリウレタン樹脂しとし、下層は比較例のポリウレタン樹脂とした場合であり、前者とは逆に、ビデオの電磁変換特性は良好なものの、オーディオの特性には効果が見られないことがわかる。
【０１１１】
比較例−２７〜比較例−２９では比較例のポリウレタン樹脂を上下層に使用した例であるが、本発明の樹脂を使用した実施形態例−３０〜実施形態例−３５と比較していずれの場合も電磁変換特性も低く、耐久性も悪いことかわかる。
【０１１２】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、第一磁性層（下層）と第二磁性層（上層）に含有する脂環族ポリウレタン樹脂により、デジタル記録のフォーマットを満足し、かつ、アナログオーディオのような深層記録の特性も同時に向上させることができる。また、磁気記録媒体の耐久性を向上させることができる。
【０１１３】
即ち、業務用ＶＴＲなどのようにデジタル信号とアナログ信号の両方を記録することができかつ電磁変換特性ならびに耐久性を向上させることができる磁気記録媒体を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態による磁気記録媒体の概略断面図。
【符号の説明】
１…磁気記録媒体、２…非磁性支持体、３ａ…第一磁性層（下層）、３ｂ…第二磁性層（上層）、４…バックコート層（非磁性）。
【図１】
2004199803.tif 000008