(57)【要約】【課題】摩擦係数を大幅に低減した、耐摩耗性に優れると同時に安定性にも優れ、塩素を含有しない冷媒を使用する冷凍機用として最適な潤滑油組成物を提供すること。【解決手段】塩素を含有しない冷媒を使用する冷凍機用潤滑油組成物において、鉱油および／または合成油を基油とし、下記一般式（Ｉ）【化１】2004067836.tif 000007（式中、Ｒ１及びＲ２は炭素数１〜２０の炭化水素基、ｘ及びｙは１以上の整数を示す）で表されるチアジアゾール化合物を全量基準で０．００１〜１質量％、及び／又はジベンジルジスルフィドを全量基準で０．０１〜２質量％含有することからなる冷凍機用潤滑油組成物。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩素を含有しない冷媒を使用する冷凍機用潤滑油組成物において、鉱油および／または合成油を基油とし、下記一般式（Ｉ）
【化１】
2004067836.tif 000006
（式中、Ｒ１及びＲ２は炭素数１〜２０の炭化水素基、ｘ及びｙは１以上の整数を示す）で表されるチアジアゾール化合物を全量基準で０．００１〜１質量％、及び／又はジベンジルジスルフィドを全量基準で０．０１〜２質量％含有することからなる冷凍機用潤滑油組成物。
【請求項２】
塩素を含有しない冷媒が、ハイドロフルオロカーボン、アンモニア、二酸化炭素、炭化水素から選択された１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の冷凍機用潤滑油組成物。
【請求項３】
基油がエーテル系合成基油であり、冷媒がアンモニア又は二酸化炭素であることを特徴とする請求項１〜２に記載の冷凍機用潤滑油組成物。
【請求項４】
基油が鉱油系基油であり、冷媒が炭化水素であることを特徴とする請求項１〜２に記載の冷凍機用潤滑油組成物。
【請求項５】
基油がエステル系基油又はエーテル系基油で、冷媒がハイドロフルオロカーボンであることを特徴とする請求項１〜２に記載の冷凍機用潤滑油組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハイドロフルオロカーボン、アンモニア、二酸化炭素、炭化水素などの塩素を含有しない冷媒を使用する冷凍機用潤滑油組成物にかかるもので、特には、冷蔵庫、カーエアコン、ルームエアコン等の冷凍機用潤滑油として好適で、摩擦係数を著しく低減し、省エネルギー上、極めて優れた冷凍機用潤滑油組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
冷蔵庫、空調装置などの圧縮摺動部における摩擦、摩耗、焼き付き防止等のために、ナフテン系、パラフィン系などの鉱油系潤滑油や、アルキルベンゼン、ポリαオレフィンなどの合成系潤滑油が冷凍機用潤滑油として用いられている。
【０００３】
この冷凍機用潤滑油に要求される特性としては、冷媒との接触を伴うため冷媒に対する安定性が優れていること、冷媒との相溶性に優れていることなどが挙げられる。冷媒としては塩素を含有するフロン冷媒、例えば、Ｒ１１（トリクロロモノフルオロメタン）やＲ１２（ジクロロジフルオロメタン）などのクロロフルオロカーボン類や、Ｒ２２（モノクロロジフルオロメタン）などのハイドロクロロフルオロカーボン類に対しては、ナフテン系鉱油、パラフィン系鉱油、アルキルベンゼン系合成油、ポリαオレフィン系合成油等が使用されてきた。
【０００４】
しかし、これらの塩素含有フロン冷媒は、成層圏のオゾン層を破壊するため、国際的にその使用が規制され、これに替わる代替フロン冷媒として、Ｒ１３４ａ（１，１，１，２−テトラフルオロエタン）等の塩素を含有しないハイドロフルオロカーボンや、アンモニア、二酸化炭素、炭化水素などのいわゆる自然冷媒が用いられるようになってきている。ハイドロフルオロカーボン冷媒に対しては、ＰＡＧなどのポリエーテル系合成油やポリオールエステル系合成油が、またアンモニア冷媒に対してはポリエーテル系化合物が冷凍機用潤滑油として提案されている。
【０００５】
しかし、塩素を含有しない冷媒の場合、塩素の極圧効果（潤滑性向上）が望めないため、冷凍機の軸受け、ピストン、シール部等で潤滑不良が生じやすく、エネルギー損失、摩耗増大、焼き付きなどを引き起こしたり、冷媒や潤滑油の分解を促進し、腐食を引き起こす原因となったりする。
【０００６】
これらに対処するため、従来から硫黄系やリン系などの耐摩耗性向上剤を添加することが行われてきた。しかし、従来、用いられてきた添加剤は、潤滑性向上の添加効果が小さい、安定性が悪い、冷媒との相溶性が低く、金属材料に対して腐食性を有するなどの問題のあるものが多く、必ずしも冷凍機用潤滑油として十分とは言えない場合があった。
【０００７】
そこで本発明者らは、リン酸エステル、チオビスフェノール及び酸捕捉剤を含有させた冷凍装置用潤滑油を提案した（特開２００１−２２６６９０号公報）。しかしながら、最近の省エナルギー化への要請はますます高まり、圧縮機の効率化のため軸受が面接触のすべり軸受から点接触の玉軸受に代えられるとともに、冷凍機用潤滑油の低粘度化が求められ、スカッフィングを生じやすい状況になってきている。このため、冷凍機用潤滑油の摩擦係数を十分に低減させる必要があった。
【０００８】
なお、チアジアゾールやジスルフィド化合物等の硫黄系の耐摩耗性向上剤は塩素含有フロン冷媒の存在下で非常に不安定であったため、今まで冷凍機用潤滑油の添加剤としては用いられてこなかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記課題を解決するもので、本発明の目的は摩擦係数を大幅に低減した、耐摩耗性に優れると同時に安定性にも優れ、塩素を含有しない冷媒を使用する冷凍機用として最適な潤滑油組成物を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する手段としての本発明は、次の通りである。
（１）塩素を含有しない冷媒を使用する冷凍機用潤滑油組成物において、鉱油および／または合成油を基油とし、下記一般式（Ｉ）
【化２】
2004067836.tif 000002
（式中、Ｒ１及びＲ２は炭素数１〜２０の炭化水素基、ｘ及びｙは１以上の整数を示す）で表されるチアジアゾール化合物を全量基準で０．００１〜１質量％、及び／又はジベンジルジスルフィドを全量基準で０．０１〜２質量％含有することからなる冷凍機用潤滑油組成物。
（２）塩素を含有しない冷媒が、ハイドロフルオロカーボン、アンモニア、二酸化炭素、炭化水素から選択された１種以上である上記（１）に記載の冷凍機用潤滑油組成物。
（３）基油がエーテル系合成基油であり、冷媒がアンモニア又は二酸化炭素である上記（１）〜（２）に記載の冷凍機用潤滑油組成物。
（４）基油が鉱油系基油であり、冷媒が炭化水素である上記（１）〜（２）に記載の冷凍機用潤滑油組成物。
（５）基油がエステル系基油又はエーテル系基油で、冷媒がハイドロフルオロカーボンである上記（１）〜（２）に記載の冷凍機用潤滑油組成物。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明は、塩素を含有しない冷媒を使用する冷凍機に適用することが可能である。塩素を含有しない冷媒としては、例えばハイドロフルオロカーボン、アンモニア、二酸化炭素、炭化水素などを挙げることができる。これらの冷媒を１種または２種以上混合したものに適用することができる。
【００１２】
ハイドロフルオロカーボンとしては、例えばＲ−１３４ａ（１，１，１，２−テトラフルオロエタン）、Ｒ−１４３ａ（１，１，２−トリフルオロエタン）、Ｒ−１２５（ペンタフルオロエタン）、Ｒ−３２（ジフルオロメタン）などの冷媒、あるいはこれらの混合冷媒などを挙げることができる。
【００１３】
炭化水素冷媒としては、例えば炭素数１〜５の炭化水素化合物を使用することができる。具体的には、メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ネオペンタン、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタンなどの化合物を挙げることができる。これらの化合物は単独で用いても、２種以上を適宜組み合わせて用いても良いことはいうまでもない。
【００１４】
本発明における冷凍機用潤滑油の基油としては、鉱油または合成油のいずれも用いることができ、使用する冷媒との相溶性が良いものを適宜選択すれば良い。
【００１５】
鉱油としては、原油を常圧蒸留及び減圧蒸留して得られた潤滑油留分に対して、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、水素化脱ろう、溶剤脱ろう、水素化精製、硫酸洗浄、白土処理の１種もしくは２種以上の精製手段を適宜組み合わせて得られた潤滑油基油であるが、パラフィン基原油あるいはナフテン基原油から得られるパラフィン系或いはナフテン系潤滑油基油を用いることが好適である。
【００１６】
合成油としては、エステル化合物、エーテル化合物、ポリαオレフィン、アルキルベンゼンから選択された１種以上を用いることが好ましく、特には、エステル化合物又はエーテル化合物が好ましい。
【００１７】
エステル化合物としては、多価アルコールとモノカルボン酸とのエステル化反応により得られるポリオールエステル、コンプレックスエステルなどが好ましい。
【００１８】
多価アルコールとしては、例えば、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどのネオペンチルポリオールが代表的に挙げられる。モノカルボン酸としては、ペンタン酸、２−メチルブタン酸、３−メチルブタン酸、ヘキサン酸、２−メチルペンタン酸、３−メチルペンタン酸、４−メチルペンタン酸、２，２−ジメチルブタン酸、２，３−ジメチルブタン酸、３，３−ジメチルブタン酸、２−エチルブタン酸、ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、３−メチルヘキサン酸、４−メチルヘキサン酸、５−メチルヘキサン酸、２，２−ジメチルペンタン酸、２，３−ジメチルペンタン酸、２，４−ジメチルペンタン酸、２−エチルペンタン酸、３−エチルペンタン酸、２，２，３−トリメチルブタン酸、２−エチル−３メチルブタン酸、オクタン酸、２−メチルヘプタン酸、３−メチルヘプタン酸、２，２−ジメチルヘキサン酸、２，３−ジメチルヘキサン酸、２，４−ジメチルヘキサン酸、３，３−ジメチルヘキサン酸、３，５−ジメチルヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、３−エチルヘキサン酸、２，２，３−トリメチルペンタン酸、２，３，３−トリメチルペンタン酸、２−エチル−２−メチルペンタン酸、２−エチル−３−メチルペンタン酸、３−エチル−２−メチルペンタン酸、ノナン酸、２−メチルオクタン酸、３−メチルオクタン酸、２，２−ジメチルヘプタン酸、２，３−ジメチルヘプタン酸、３，５−ジメチルヘプタン酸、２−エチルヘプタン酸、３−エチルヘプタン酸、２，２，４−トリメチルヘキサン酸、２，４，４−トリメチルヘキサン酸、３，３，５−トリメチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、２−エチル−２−メチルヘキサン酸、２−エチル−４−メチルヘキサン酸、４−エチル−２−メチルヘキサン酸、３−エチル−５−メチルヘキサン酸、５−エチル−３−メチルヘキサン酸、２−プロピルヘキサン酸、３−プロピルヘキサン酸、２，２，４，４−テトラメチルヘキサン酸などが挙げられる。
【００１９】
エーテル化合物の代表的なものとしては、次の一般式（ＩＩ）
Ｘ〔−Ｏ−（ＡＯ）ｎ−Ｒ３〕ｍ　　　　（ＩＩ）
（式中、Ｘはモノオール又はポリオールから水酸基を除いた形の炭化水素基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ３は水素または炭素数１〜１０のアルキル基、ｍはＸの価数、ｎは２以上の整数を示す）で表されるポリエーテル化合物を挙げることができる。
【００２０】
基油として、上記の鉱油または合成油を１種または２種以上を適宜組み合わせて用いても構わない。なお、この基油の動粘度は低すぎると圧縮機においてシール性及び潤滑性が低くなり、また高すぎると流動点が高くなり過ぎ、エネルギー効率も低下するので、４０℃における動粘度が７〜１５０ｍｍ２／ｓ、より好ましくは、７〜１００ｍｍ２／ｓのものを用いると良い。
【００２１】
本発明は、上記基油に、上記一般式（Ｉ）のチアジアゾール化合物、及び／又はジベンジルジスルフィドを含有させるものである。
【００２２】
一般式（１）のチアジアゾール化合物中のＲ１及びＲ２の炭素数１〜２０の炭化水素基は、鎖状或いは環状（脂環式及び芳香族）のいずれでも、これらが組み合わされたものでも良く、また鎖状炭化水素は直鎖、分枝、飽和、不飽和のいずれでも良い。特には、アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、ベンジル基、アルキルベンジル基が好ましい。
【００２３】
このチアジアゾール化合物は、冷凍機油潤滑油組成物全量基準で、０．００１〜１質量％、好ましくは０．０１〜０．５重量％添加する。添加量が少なすぎると効果がなく、多すぎると安定性が悪くなり冷凍機用潤滑油の劣化が早まるため好ましくない。
【００２４】
また、ジベンジルジスルフィドは、冷凍機油潤滑油組成物全量基準で、０．０１〜２質量％、好ましくは０．０５〜０．５質量％添加する。添加量が少なすぎると効果がなく、多すぎると安定性が悪くなり冷凍機用潤滑油の劣化が早まるため好ましくない。
【００２５】
さらに、本発明においては上記チアジアゾール化合物とジベンジルジスルフィドとを添加剤として併用することにより、摩擦係数をさらに低減でき、耐摩耗性と安定性を同時に付与することが可能である。
【００２６】
また、本発明の潤滑油組成物には、総合性能を付与するのに必要な公知の潤滑油用添加剤を配合することができる。
【００２７】
例えば、アミン系の酸化防止剤、ジチオリン酸亜鉛等の摩耗防止剤、塩素化パラフィン、硫黄化合物等の極圧剤、脂肪酸等の油性剤、シリコーン系等の消泡剤等を通常の添加量の範囲内で、数種組み合わせてあるいは単独で配合することが可能である。
【００２８】
本発明の冷凍機用潤滑油組成物は、塩素を含有しない冷媒を用いる冷凍機に使用すれば、極めて高い潤滑性能を発揮し、冷凍機の寿命、信頼性が大幅に向上する。従って、レシプロ式あるいはロータリー式の圧縮機を有するカーエアコン、空調機、除湿器、冷蔵庫、冷凍庫、冷凍冷蔵庫、自動販売機、ショーケース、化学プラント等の冷却装置等に特に好ましく用いられる。
【００２９】
【実施例】
次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例および比較例に使用した基油、添加剤は次の通りである。
基油：
Ａ）エーテル化合物；ＣＨ３Ｏ（ＰＯ）ｍ（ＥＯ）ｎＣＨ３（ＰＯ：ポリオキシプロピレン基、ＥＯ：ポリオキシエチレン基、ｍ：ｎ＝８：２、粘度：４７ｍｍ２／ｓ＠４０℃、１０．５ｍｍ２／ｓ＠１００℃）（旭電化工業製）
Ｂ）エステル化合物；ペンタエリスリトールと２−エチルヘキサン酸及び３，５，５−トリメチルヘキサン酸の混合酸（モル比１／１）とのエステル（粘度：６９ｍｍ２／ｓ＠４０℃、８．４ｍｍ２／ｓ＠１００℃）（花王製）
Ｃ）鉱油；パラフィン系潤滑油基油（粘度：２３ｍｍ２／ｓ＠４０℃、４．３ｍｍ２／ｓ＠１００℃）（ジャパンエナジー製）
実施例添加剤：
ａ）チアジアゾール化合物：２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール
ｂ）ジベンジルジスルフィド
比較例添加剤：
ｃ）トリクレジルフォスフェート
ｄ）グリセリンモノオレイルエーテル
ｅ）４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）
上記基油及び添加剤を表１に示したように用いて、実施例および比較例の潤滑油組成物を調製した。
【００３０】
【表１】
2004067836.tif 000003
【００３１】
これらの実施例および比較例の潤滑油組成物を用いて、以下の条件で試験を行った。
振動摩擦摩耗試験：
ＳＲＶ試験機（Ｓｃｈｗｉｎｇｕｎｇｓ　Ｒｅｉｂ　ｕｎｄ　Ｖｅｒｓｃｈｌｅｉｓｓ　Ｔｅｓｔｅｒ）を用い、６０℃、周波数５０Ｈｚ、振幅１．０ｍｍ、荷重３００Ｎ、時間３０分、大気雰囲気の条件で試験した。チャート上の摩擦係数の経時変化及びスカッフィングの有無で評価した。
安定性試験：
冷媒として、Ｒ３２／Ｒ１２５／Ｒ１３４ａ＝２３／２５／５２（Ｒ４０７Ｃ）、アンモニア（Ｒ７１７）、イソブタン（Ｒ６００ａ）、二酸化炭素（Ｒ７４４）を用いて、表２に示した条件で、シールドチューブテスト（ＪＩＳ　Ｋ　２２１１に準拠）又はボンベテストを行い、エージング後の潤滑油組成物の色（ＡＳＴＭ，　ＪＩＳ　Ｋ２５８０）及びスラッジの有無で評価した。
【００３２】
【表２】
2004067836.tif 000004
【００３３】
以上の評価結果を表３に示した。
【００３４】
【表３】
2004067836.tif 000005
【００３５】
以上の結果から明らかなように、実施例の潤滑油組成物は比較例のそれに比べて、スカッフィングがなく、かつ摩擦係数も小さく、安定性に優れていることがわかる。
【００３６】
【発明の効果】
本発明の特定のチアジアゾール、及び／又はジベンジルジスルフィドを含有した冷凍機用潤滑油組成物を、塩素を含有しない冷媒を使用する冷凍機に用いることにより、圧縮摺動部などにおける摩擦係数を著しく低減でき、さらなる省エネルギー化の促進に極めて有効である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例及び比較例の潤滑油組成物のＳＲＶ試験機による試験結果における摩擦係数の経時変化を示したチャートである。図中の縦軸は摩擦係数を、横軸は時間を示す。
（イ）実施例１の潤滑油組成物の試験結果
（ロ）比較例１の潤滑油組成物の試験結果
（ハ）比較例３の潤滑油組成物の試験結果
（ニ）比較例４の潤滑油組成物の試験結果
（ホ）比較例５の潤滑油組成物の試験結果
（ヘ）比較例６の潤滑油組成物の試験結果
【図１】
2004067836.tif 000008