(57)【要約】【課題】人体に有害な有機ハロゲン化合物を短時間で脱ハロゲン化分解する機能を有する環境浄化用鉄粉およびその製造方法を提供する。【解決手段】質量％で、メタル鉄が７０％以上９０％未満の組成の還元鉄粉である環境浄化用鉄粉、および酸化鉄を固体還元剤とともに加熱して還元途中の未還元部分を含む海綿鉄ケーキを作製し、該海綿鉄ケーキを粉砕した後に分級を行い未還元部分を鉄粉として採取する製造方法。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、メタル鉄が７０％以上９０％未満の組成の還元鉄粉であることを特徴とする環境浄化用鉄粉。
【請求項２】
前記還元鉄粉は、目開きが１５０μｍ  の篩を通過するものが質量％で９０％以上であることを特徴とする請求項１記載の環境浄化用鉄粉。
【請求項３】
酸化鉄を固体還元剤とともに加熱して質量％で、メタル鉄の割合が７０％以上９０％未満である還元中途部分を含む海綿鉄ケーキを作製し、該海綿鉄ケーキを粉砕した後に分級を行うことにより前記還元中途部分を鉄粉として採取することを特徴とする環境浄化用鉄粉の製造方法。
【請求項４】
前記の分級を行うに当たり、目開きが３ｍｍの篩を通過させた後、目開きが１５０μｍ  の篩を通過させることを特徴とする請求項３に記載の環境浄化用鉄粉の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、人体に有害な有機ハロゲン化合物を短時間で脱ハロゲン化分解する機能を有する環境浄化用鉄粉およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
人体に有害な有機ハロゲン化合物により汚染された土壌、地下水を無害化する方法は、（１）汚染土壌、汚染地下水を現状維持したまま処理する方法、（２）汚染土壌中の気体または汚染地下水を一旦地上に引き上げて処理する方法、（３）汚染土壌を掘削して処理する方法に分類される。
【０００３】
従来から、有害な有機ハロゲン化合物の脱ハロゲン化を行い無害化するに際し、鉄粉を還元剤に用いる方法が提案され、例えば現状維持したままの土壌または掘削した土壌に鉄粉を添加混合している。この方法に用いる鉄粉としては、炭素を０．１重量（質量）％以上含有し、比表面積が所定値以上で目開き１５０μｍ  の篩を通過するものが５０重量（質量）％以上である鉄粉が知られている（特許文献１）。
【０００４】
ところで、有機ハロゲン化合物の脱ハロゲン化反応は、鉄粉の表面で生じるものと推測されるので、鉄粉の表面積が大きいほど脱ハロゲン化速度は速いと考えられる。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１１−２３５５７７号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献１には、表面積の大きな鉄粉の製造方法については記載されていない。
一方、図２に示すように酸化鉄を固体還元剤とともに加熱する粗還元熱処理を行って海綿鉄ケーキを作製し、得た海綿鉄ケーキの粉砕と分級を行い、製造した鉄粉（以下、粗還元鉄粉という）は、アトマイズ法で製造されたアトマイズ鉄粉に比べて多孔質であることが公知となっている。この点で、粗還元鉄粉に仕上げ還元熱処理を施して製造した仕上げ還元鉄粉は、アトマイズ鉄粉より有機ハロゲン化合物を短時間で脱ハロゲン化分解する機能を有しているが、公知の還元鉄粉（粗、仕上げを含む）よりも脱ハロゲン化速度を速めた脱ハロゲン化分解用鉄粉が必要とされていた。
【０００７】
本発明は、上記に鑑み、人体に有害な有機ハロゲン化合物を短時間で脱ハロゲン化分解する機能を有する環境浄化用鉄粉およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、還元鉄粉の製造工程で作製する海綿鉄ケーキ中の還元が中途半端な還元中途部分が有機ハロゲン化合物を短時間で脱ハロゲン化分解する機能を有するという知見を得て、本発明を完成させた。
本発明は、以下の通りである。
１．  質量％で、メタル鉄が７０％以上９０％未満の組成の還元鉄粉であることを特徴とする環境浄化用鉄粉。
２．  前記還元鉄粉は、目開きが１５０μｍ  の篩を通過するものが質量％で９０％以上であることを特徴とする上記１．に記載の環境浄化用鉄粉。
３．  酸化鉄を固体還元剤とともに加熱して質量％で、メタル鉄の割合が７０％以上９０％未満である還元中途部分を含む海綿鉄ケーキを作製し、該海綿鉄ケーキを粉砕した後に分級を行うことにより前記還元中途部分を鉄粉として採取することを特徴とする環境浄化用鉄粉の製造方法。
４．  前記の分級を行うに当たり、目開きが３ｍｍの篩を通過させた後、目開きが１５０μｍ  の篩を通過させることを特徴とする上記３．に記載の環境浄化用鉄粉の製造方法。
【０００９】
【発明の実施の形態】
先ず、還元鉄粉の製造工程で作製する海綿鉄ケーキについて図を用いて説明する。図３は、サガーとも称される耐熱容器１への酸化鉄３と固体還元剤２の充填状態を例示する斜視図である。また、図４は、海綿鉄ケーキ４中の還元中途部分５の位置を示す斜視図である。海綿鉄ケーキ４は、図３に示すように、酸化鉄（粉末）３と固体還元剤２をＳｉＣ製の円筒状耐熱容器１内に酸化鉄３の円筒を形成するように充填すると共にこの酸化鉄３の円筒の内側および外側に固体還元剤２を充填し、トンネル炉（粗還元熱処理炉）に入れて加熱して作製される。このため、還元反応が酸化鉄３の円筒の内面と外面から厚みの中央に向かって進行し、還元熱処理時の加熱温度により還元中途部分５が生じる。例えば、トンネル炉内の加熱温度を１０７０〜１１３０℃に設定した場合、メタル鉄（還元されて金属状態となった鉄）の割合が質量％で（以下、特記ない場合は「％」は「質量％」を意味する。）７０％以上９０％未満である還元中途部分５が形成できる。
【００１０】
この海綿鉄ケーキ４中のメタル鉄の割合が７０％以上９０％未満である還元中途部分５が有機ハロゲン化合物を短時間で脱ハロゲン化分解する機能を有する理由については以下のように推定される。
メタル鉄の割合は還元率とも称される。還元率が９０％以上である還元部分を粉化して鉄粉としたものは、還元率が９０％未満である還元中途部分５より還元反応が進んでいるため、鉄粉粒子の焼結反応が進行して鉄粉の比表面積を小さくし、脱ハロゲン化分解を引き起こすメタル鉄の反応表面積が小さくなっている。このために、還元率が９０％以上である還元部分を粉化した鉄粉は、ハロゲン化合物を脱ハロゲン化分解する機能が劣る。これに対して本発明に係る環境浄化用鉄粉は、還元率が９０％未満である還元中途部分５を粉化して鉄粉としたので、上述した理由により短時間で有機ハロゲン化合物を脱ハロゲン化分解することができるものと推定される。
【００１１】
一方、還元率が７０％未満である還元部分を粉化して鉄粉としたものは、還元反応が不十分であり、反応を引き起こすメタル鉄自体が少なくなっているので有機ハロゲン化合物を脱ハロゲン化分解する機能が劣り、後述するようにトリクロロエチレン半減時間が長くなってしまうものと推定される。
したがって、本発明の環境浄化用鉄粉の好適な組成は、酸化鉄をメタル鉄の次に多い成分として含有する組成である。前記酸化鉄を含有する範囲は質量％で９％超え２９％含有する組成が好ましい。
【００１２】
このことから本発明に係る環境浄化用鉄粉は、質量％で、メタル鉄が７０％以上９０％未満の組成の還元鉄粉とした。本発明に係る鉄粉の残部は、炭素（Ｃ）および不可避的不純物である。還元鉄粉の炭素は、鉄粉表面に付着している炭素が主体である。この本発明に係る鉄粉は、酸化鉄を固体還元剤とともに加熱して還元が中途の還元中途部分を含む海綿鉄ケーキを作製し、例えば、図１に示すように粉砕機と篩を用いて海綿鉄ケーキの粉砕および分級を行うことにより粉化することにより製造できる。
【００１３】
なお、海綿鉄ケーキ４中の還元率が７０％以上９０％未満である還元中途部分は、粉化され易く、篩を通過する部分から回収（採取）される。
その際、還元鉄粉の粒度分布は、目開きが１５０μｍ  の篩を通過するものが９０質量％以上である鉄粉とするのが、取り扱いが容易であって、かつ有機ハロゲン化合物を脱ハロゲン化分解する機能も十分にあり、より好ましい。前記好ましい鉄粉を製造するには、海綿鉄ケーキの最後の粉砕を目開きが３ｍｍの篩を通過させた後、目開きが１５０μｍ  の篩を通過する粉体を回収すればよい。
【００１４】
但し、一般に海綿鉄ケーキ４を、一度の粉砕で粉化して鉄粉とするのでは、還元中途部分の粉化効率が悪くなる。
そこで、図１に示すように２段階の粉砕を行って、粉化し、回収するのが効率的である。１段目粉砕機では、目開きが５０ｍｍの篩を通過するように粉砕が行われ、２段目粉砕機では、目開きが３ｍｍの篩を通過するように行われる。目開きが３ｍｍの篩を通過した中間粉体をさらに目開きが１５０μｍ  の篩を通過させると、再度、目開き１５０μｍ  の篩で分級する場合、９５質量％以上が前記の篩を通過する鉄粉が得られる。このようにして得られた鉄粉は、仕上げ還元熱処理を施さずに還元率が７０％以上９０％未満のままで環境浄化用鉄粉製品とする。
【００１５】
海綿鉄ケーキを作製するための酸化鉄原料としては、ミルスケールや鉄鉱石粉末を用いることができる。そのうちのミルスケールは、鉄鉱石粉末が含有しているＳｉＯ２  、Ａｌ２  Ｏ３  などの有機ハロゲン化合物の脱ハロゲン化を阻害する成分が少なく、好適に使用できる。
したがって、本発明の環境浄化用鉄粉の好適な組成は、酸化鉄をメタル鉄の次に多い成分として含有する組成である。前記酸化鉄を含有する範囲は質量％で９％超え２９％含有する組成が好ましい。
【００１６】
本発明に係る鉄粉が適用できる有機ハロゲン化合物は、分子中に塩素などのハロゲンが結合したものであり、例えば以下のようなものが上げられる。揮発性有機塩素系化合物としては、トリクロロエチレン（以下、ＴＣＥと略記する）、テトラクロロエチレン、１，１，１  −トリクロロエタン、１，１，２  −トリクロロエタン、ジクロロエチレン、ジクロロエタン、ジクロロメタン、四塩化炭素などがある。また、ＰＣＢ、ダイオキシン類などの有機塩素系化合物も対象とすることができる。有機ハロゲン化合物は、通常、タンク、排水溝などから漏洩し、土壌を汚染するが、一部は土壌水分や地下水に僅かずつ溶解して存在し、他の一部は土壌中、空気中にガスで存在する。
【００１７】
有機ハロゲン化合物は、鉄粉により還元されて、非ハロゲン化合物のような無害な化合物とハロゲン化水素に変わる（脱ハロゲン化分解）。例えばＴＣＥは、鉄粉表面で電子を受け取り（還元され）、β離脱によりクロロアセチレンなどの中間体を経てアセチレンのような塩素を含まない無害な化合物に変わる。なお、前記のハロゲン化水素は土壌中のアルカリ成分と反応して安定なハロゲン化物（ＮａＣｌ，ＮａＣｌ２  ，ＣａＣｌ２  など）に変化する。
【００１８】
本発明に係る鉄粉は、有機ハロゲン化合物を短時間で脱ハロゲン化分解する機能を有し汚染された土壌、地下水などの水、空気などのガスに、公知の方法で適用できる。その際に、鉄粉の使用量は、汚染の度合や浄化方法により適宜決定できる。
【００１９】
【実施例】
表１に示す組成の鉄粉を用い、ＴＣＥの脱ハロゲン化分解速度を調べた。
【００２０】
【表１】
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【００２１】
〔鉄粉の製造〕
従来例１の還元鉄粉は、１１５０℃の温度で粗還元熱処理を施して海綿鉄ケーキを作製し、図５に示すように海綿鉄ケーキの粉砕および分級を行って、さらに目開きが１５０μｍ  の篩を通過させた粉体を得、その後、さらに仕上還元熱処理を施して製造した。なお、海綿鉄ケーキは、酸化鉄粉末と、固体還元剤（コークス粉末６３質量％、無煙炭粉末２０質量％、石灰粉末１７質量％）を図３に示すように円筒状耐熱容器（ＳｉＣ製、直径４００ｍｍ、高さＨ１８００ｍｍ）に酸化鉄粉末の円筒（外径３８０ｍｍ、肉厚７０ｍｍ）を形成するように充填すると共に酸化鉄粉末の円筒の内側および外側に固体還元剤を充填し、トンネル炉（粗還元熱処理炉）に入れて加熱して作製した。
【００２２】
これに対して実施例１〜３の鉄粉製品は、従来例１と同様な酸化鉄粉末と固体還元剤を用い、従来例１と同様な寸法の円筒状耐熱容器に上述したように充填し、表１に示す温度で粗還元熱処理を施して海綿鉄ケーキを作製した。その後、図１に示すように海綿鉄ケーキの粉砕および分級を行って、目開きが１５０μｍ  の篩を通過した粉体を回収して鉄粉サンプルとした。実施例１〜３の鉄粉サンプルは、再度、目開き１５０μｍ  の篩で分級したところ、粉体の９５質量％以上が前記の篩を通過した。
【００２３】
一方、比較例１の純鉄粉は、１１５０℃の温度で粗還元熱処理を施して作製した海綿鉄ケーキを粉砕し分級して製造された化学反応用鉄粉であり、メタル鉄の割合が本発明の範囲を上回っている。
また、比較例２の鉄粉サンプルは、粗還元熱処理温度以外は実施例１〜３のサンプルと同じ条件で製造したものであり、メタル鉄の割合が本発明の範囲を下回っている。なお、従来例２の鉄粉は水アトマイズ法で製造して得た水アトマイズ鉄粉である。
〔脱ハロゲン化分解性能の評価〕１００ｍｌのガラスバイアル瓶に、それぞれの濃度４０ｍｇ／ｌの炭酸カルシウム、８０ｍｇ／ｌの亜硫酸ナトリウム、および５ｍｇ／ｌのＴＣＥ水溶液５０ｍｇを全て入れ、さらに上記鉄粉５ｇを加え、フッ素樹脂シール付きブチルゴム栓とアルミキャップを用いて封入した。２３±２℃に管理した恒温室内でバイアル瓶の鉛直軸方向に１８０ｒｐｍ  で振とうした。振とう開始後、所定時間毎にそれぞれの瓶のヘッドスペースの気体ＴＣＥ濃度をガス検知管を用いて分析し、ＴＣＥ水溶液中の濃度を算出した。一度開栓した瓶はその後の分析には使用しなかった。このようにして得た振とう時間ｔとＴＣＥ濃度／初期ＴＣＥ濃度の関係をグラフ上にプロットしてＴＣＥ濃度が初期ＴＣＥ濃度の半分になるまでの時間ｔＨ  （半減時間）を求め、比較例１の化学反応用純鉄粉を用いた場合におけるＴＣＥ半減時間ｔＨ０を基準として各鉄粉のＴＣＥ分解性能を評価した。なお、ｔＨ０／ｔＨ  が１を超えた場合、ＴＣＥ分解性能がより優れていると判定し、ｔＨ０／ｔＨ  が１未満の場合、ＴＣＥ分解性能が劣ると判定した。なお、図６はＴＣＥ半減時間の求め方を示す概念図である。
【００２４】
表１に示す結果から本発明の範囲を満足する実施例１〜３の鉄粉は、短時間でＴＣＥを分解する性能を有しており、脱ハロゲン化分解用鉄粉として好適であることがわかる。
【００２５】
【発明の効果】
本発明の環境浄化用鉄粉によれば、汚染された土壌、地下水などの水および／または空気などのガス中の有機ハロゲン化合物を迅速に脱ハロゲン化分解することができる。本発明の製造方法によれば、人体に有害な有機ハロゲン化合物を短時間で脱ハロゲン化分解する性能を有する環境浄化用鉄粉を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例に用いた鉄粉の製造工程を示すフロー図である。図中「−５０ｍｍ」とは目開き５０ｍｍの篩を通過したことを示し、「＋５０ｍｍ」とは目開き５０ｍｍの篩を通過しなかったことを示す。その他の記号も同様の意味を示す。
【図２】海綿鉄ケーキの製造工程の一例を示すフロー図である。
【図３】耐熱容器への酸化鉄と固体還元剤の充填状態を例示する斜視図である。
【図４】海綿鉄ケーキ中の還元中途部分の位置を示す斜視図である。
【図５】従来例として用いた還元鉄粉の製造工程を示すフロー図である。図中「−５０ｍｍ」とは目開き５０ｍｍの篩を通過したことを示し、「＋５０ｍｍ」とは目開き５０ｍｍの篩を通過しなかったことを示す。その他の記号も同様の意味を示す。
【図６】ＴＣＥ半減時間の求め方を示す説明図である。
【符号の説明】
１  耐熱容器（サガー）
２  固体還元剤
３  酸化鉄
４  海綿鉄ケーキ
５  還元中途部分
Ｈ  耐熱容器の高さ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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