(57)【要約】【課題】ＰＳＱ骨格を側鎖に有する重合体は、分子量が低く、製膜性にも問題があり、主鎖にＰＳＱ骨格を有する重合体はこれまで開示されていない。本発明の課題は、かご型構造のシルセスキオキサン骨格を主鎖に有する重合体を提供することであり、これによって上記の問題点を解決する。【解決手段】式（１）で示されるシルセスキオキサン骨格を主鎖に有し、アミド結合およびイミド結合の少なくとも１つによって重合連鎖が形成されるポリマー。式（１）中のＲは、水素、炭素数１〜４０のアルキル、置換もしくは非置換のアリール、または置換もしくは非置換のアリールアルキルである。2004352758.tif 000040【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で示されるシルセスキオキサン骨格を主鎖に有し、アミド結合およびイミド結合の少なくとも１つによって重合連鎖が形成されるポリマー。
2004352758.tif 000027
式（１）におけるＲのそれぞれは、水素、炭素数１〜４０のアルキルの群、置換または非置換のアリールの群および置換または非置換のアリールアルキルの群から独立して選択される基である；炭素数１〜４０のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、シクロアルキレンまたはシクロアルケニレンで置き換えられてもよい；置換または非置換のアリールアルキルにおけるアルキレンにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよい。
【請求項２】
式（２）で示される化合物と２〜４個のアミノ基を有する化合物の少なくとも１つを用いて得られる、請求項１に記載のポリマー。
2004352758.tif 000028
式（２）において、Ｒは式（１）におけるＲと同じ意味を有し、Ｙ１の少なくとも２つは式（３）で示される基の群から独立して選択される基であり、そしてＹ１の残りは、水素または式（４）で示される基である。
2004352758.tif 000029
2004352758.tif 000030
式（３）において、Ｚ１はカルボキシル基を有する基である；式（４）において、Ｚは炭素数１〜１０のアルキルである；そして、式（３）および式（４）のそれぞれにおいて、Ｒ１およびＲ２は独立して式（１）におけるＲと同様に定義される基である。
【請求項３】
式（２）におけるＲのそれぞれが水素、炭素数１〜３０のアルキルの群、炭素数２〜２０のアルケニルの群、炭素数１〜２０のアルキルにおいて任意の−ＣＨ２−がシクロアルケニレンで置き換えられた基の群、任意の水素がハロゲンまたは炭素数１〜１０のアルキルで置き換えられてもよいフェニルの群、フェニルの任意の水素がハロゲンまたは炭素数１〜１０のアルキルで置き換えられてもよいフェニルアルキルの群およびナフチルから独立して選択される基であり、式（３）および式（４）のそれぞれにおいて、Ｒ１およびＲ２がそれぞれ独立してメチル、イソプロピル、ターシャリブチルまたはフェニルである、請求項２に記載のポリマー。
ここに、炭素数１〜３０のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよい；炭素数２〜２０のアルケニルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよい；炭素数１〜２０のアルキルにおいて任意の−ＣＨ２−がシクロアルケニレンで置き換えられた基において、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよい；フェニルまたはフェニルアルキルの置換基である炭素数１〜１０のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、シクロアルキレンまたはフェニレンで置き換えられてもよい；フェニルアルキルのアルキレンにおいて、その炭素数は１〜１２であり、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよい；フェニルまたはフェニルアルキルにおいて、フェニルが複数の置換基を有するときは、それらの置換基は同一の基であってもよいし、異なる基であってもよい。
【請求項４】
式（２）におけるＲのそれぞれが炭素数１〜１０のアルキルの群、任意の水素がハロゲン、メチルまたはメトキシで置き換えられてもよいフェニルの群、フェニルの任意の水素がフッ素、炭素数１〜４のアルキル、エテニルまたはメトキシで置き換えられてもよいフェニルアルキルの群およびナフチルから独立して選択される基であり、式（３）および式（４）のそれぞれにおいて、Ｒ１およびＲ２がそれぞれ独立してメチル、イソプロピル、ターシャリブチルまたはフェニルである、請求項２に記載のポリマー。
ここに、炭素数１〜１０のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよい；フェニルアルキルのアルキレンにおいて、その炭素数は１〜８であり、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−またはシクロアルキレンで置き換えられてよい。フェニルまたはフェニルアルキルにおいて、フェニルが複数の置換基を有するときは、それらの置換基は同一の基であってもよいし、異なる基であってもよい。
【請求項５】
式（２）におけるＲのすべてが炭素数１〜１０のアルキルの群、任意の水素がハロゲン、メチルまたはメトキシで置き換えられてもよいフェニルの群、フェニルの任意の水素がフッ素、炭素数１〜４のアルキル、エテニルまたはメトキシで置き換えられてもよいフェニルアルキルの群およびナフチルから選択される同一の基であり、式（３）および式（４）のそれぞれにおいて、Ｒ１およびＲ２がそれぞれ独立してメチル、イソプロピル、ターシャリブチルまたはフェニルである、請求項２に記載のポリマー。
ここに、炭素数１〜１０のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよい；フェニルアルキルのアルキレンにおいて、その炭素数は１〜８であり、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−またはシクロアルキレンで置き換えられてよい。フェニルまたはフェニルアルキルにおいて、フェニルが複数の置換基を有するときは、それらの置換基は同一の基であってもよいし、異なる基であってもよい。
【請求項６】
式（２）におけるＲのすべてがフェニルであり、式（３）および式（４）のそれぞれにおいて、Ｒ１およびＲ２がそれぞれ独立してメチル、イソプロピル、ターシャリブチルまたはフェニルである、請求項２に記載のポリマー。
【請求項７】
式（５）で示される化合物と２〜４個のカルボキシル基を有する化合物の少なくとも１つを用いて得られる、請求項１に記載のポリマー。
2004352758.tif 000031
式（５）において、Ｒは式（１）におけるＲと同じ意味を有し、Ｙ２の少なくとも２つは式（６）で示される基の群から独立して選択される基であり、そしてＹ２の残りは、水素または式（４）で示される基である。
2004352758.tif 000032
2004352758.tif 000033
式（６）において、Ｚ２はアミノ基を有する基である；式（４）において、Ｚは炭素数１〜１０のアルキルである；そして、式（６）および式（４）のそれぞれにおいて、Ｒ１およびＲ２は独立して式（１）におけるＲと同様に定義される基である。
【請求項８】
式（５）におけるＲのそれぞれが水素、炭素数１〜３０のアルキルの群、炭素数２〜２０のアルケニルの群、炭素数１〜２０のアルキルにおいて任意の−ＣＨ２−がシクロアルケニレンで置き換えられた基の群、任意の水素がハロゲンまたは炭素数１〜１０のアルキルで置き換えられてもよいフェニルの群、フェニルの任意の水素がハロゲンまたは炭素数１〜１０のアルキルで置き換えられてもよいフェニルアルキルの群およびナフチルから独立して選択される基であり、式（６）および式（４）のそれぞれにおいて、Ｒ１およびＲ２がそれぞれ独立してメチル、イソプロピル、ターシャリブチルまたはフェニルである、請求項７に記載のポリマー。
ここに、炭素数１〜３０のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよい；炭素数２〜２０のアルケニルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよい；炭素数１〜２０のアルキルにおいて任意の−ＣＨ２−がシクロアルケニレンで置き換えられた基において、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよい；フェニルまたはフェニルアルキルの置換基である炭素数１〜１０のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、シクロアルキレンまたはフェニレンで置き換えられてもよい；フェニルアルキルのアルキレンにおいて、その炭素数は１〜１２であり、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよい；フェニルまたはフェニルアルキルにおいて、フェニルが複数の置換基を有するときは、それらの置換基は同一の基であってもよいし、異なる基であってもよい。
【請求項９】
式（５）におけるＲのそれぞれが炭素数１〜１０のアルキルの群、任意の水素がハロゲン、メチルまたはメトキシで置き換えられてもよいフェニルの群、フェニルの任意の水素がフッ素、炭素数１〜４のアルキル、エテニルまたはメトキシで置き換えられてもよいフェニルアルキルの群およびナフチルから独立して選択される基であり、式（６）および式（４）のそれぞれにおいて、Ｒ１およびＲ２がそれぞれ独立してメチル、イソプロピル、ターシャリブチルまたはフェニルである、請求項７に記載のポリマー。
ここに、炭素数１〜１０のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよい；フェニルアルキルのアルキレンにおいて、その炭素数は１〜８であり、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−またはシクロアルキレンで置き換えられてよい。フェニルまたはフェニルアルキルにおいて、フェニルが複数の置換基を有するときは、それらの置換基は同一の基であってもよいし、異なる基であってもよい。
【請求項１０】
式（５）におけるＲのすべてが炭素数１〜１０のアルキルの群、任意の水素がハロゲン、メチルまたはメトキシで置き換えられてもよいフェニルの群、フェニルの任意の水素がフッ素、炭素数１〜４のアルキル、エテニルまたはメトキシで置き換えられてもよいフェニルアルキルの群およびナフチルから選択される同一の基であり、式（６）および式（４）のそれぞれにおいて、Ｒ１およびＲ２がそれぞれ独立してメチル、イソプロピル、ターシャリブチルまたはフェニルである、請求項７に記載のポリマー。
ここに、炭素数１〜１０のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよい；フェニルアルキルのアルキレンにおいて、その炭素数は１〜８であり、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−またはシクロアルキレンで置き換えられてよい。フェニルまたはフェニルアルキルにおいて、フェニルが複数の置換基を有するときは、それらの置換基は同一の基であってもよいし、異なる基であってもよい。
【請求項１１】
式（５）におけるＲのすべてがフェニルであり、式（６）および式（４）のそれぞれにおいて、Ｒ１およびＲ２がそれぞれ独立してメチル、イソプロピル、ターシャリブチルまたはフェニルである、請求項７に記載のポリマー。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のポリマーからなる薄膜。
【請求項１３】
絶縁膜である、請求項１２に記載の薄膜。
【請求項１４】
保護膜である、請求項１２に記載の薄膜。
【請求項１５】
液晶配向膜である、請求項１２に記載の薄膜。
【請求項１６】
式（２）で示される化合物と２〜４個のアミノ基を有する化合物の少なくとも１つを溶剤に溶解して得られる溶液であって、式（２）で示される化合物と２〜４個のアミノ基を有する化合物の少なくとも１つが、アミノ基に対するカルボキシル基のモル比が１〜２であるように配合されることを特徴とする重合用組成物。
2004352758.tif 000034
式（２）において、Ｒは請求項１に記載の式（１）におけるＲと同じ意味を有し、Ｙ１の少なくとも２つ式（３）で示される基の群から独立して選択される基であり、そしてＹ１の残りは、水素または式（４）で示される基である。
2004352758.tif 000035
2004352758.tif 000036
式（３）において、Ｚ１はカルボキシル基を有する基である；式（４）において、Ｚは炭素数１〜１０のアルキルである；そして、式（３）および式（４）のそれぞれにおいて、Ｒ１およびＲ２は独立して請求項１に記載の式（１）におけるＲと同様に定義される基である。
【請求項１７】
式（５）で示される化合物と２〜４個のカルボキシル基を有する化合物の少なくとも１つを溶剤に溶解して得られる溶液であって、式（５）で示される化合物と２〜４個のカルボキシル基を有する化合物の少なくとも１つが、アミノ基に対するカルボキシル基のモル比が１〜２であるように配合されることを特徴とする重合用組成物。
2004352758.tif 000037
式（５）において、Ｒは請求項１に記載の式（１）におけるＲと同じ意味を有し、Ｙ２の少なくとも２つ式（６）で示される基の群から独立して選択される基であり、そしてＹ２の残りは、水素または式（４）で示される基である。
2004352758.tif 000038
2004352758.tif 000039
式（６）において、Ｚ２はアミノ基を有する基である；式（４）において、Ｚは炭素数１〜１０のアルキルである；そして、式（６）および式（４）のそれぞれにおいて、Ｒ１およびＲ２は独立して請求項１に記載の式（１）におけるＲと同様に定義される基である。
【請求項１８】
請求項１６に記載の重合用組成物を基板上に塗布し、加熱によって溶剤を蒸発させ膜を形成させた後、更に加熱して重合させ、焼成することを特徴とする、請求項１に記載のポリマーからなる薄膜の製造方法。
【請求項１９】
請求項１７に記載の重合用組成物を基板上に塗布し、加熱によって溶剤を蒸発させ膜を形成させた後、更に加熱して重合させ、焼成することを特徴とする、請求項１に記載のポリマーからなる薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シルセスキオキサン骨格を主鎖に有する新規なポリマー、このポリマーからなる薄膜およびこの薄膜の製造方法に関する。本発明のポリマーおよびその薄膜は、電子材料、光学材料および電気光学材料の分野において、層間絶縁膜、保護膜、液晶配向膜などに用いられる。なお、「シルセスキオキサン」は、各ケイ素原子が３個の酸素原子と結合し、各酸素原子が２個のケイ素原子と結合している化合物を示す類名であるが、本発明においてはその一部が変形したシルセスキオキサン類似構造の化合物も含めてシルセスキオキサンとする。シルセスキオキサン構造およびその一部が変形したシルセスキオキサン類似構造の総称として、「シルセスキオキサン骨格」を用いる。そして、以下の説明では、用語「シルセスキオキサン」を記号「ＰＳＱ」を用いて表記することがある。
【０００２】
【従来の技術】
ＰＳＱに関しては、これまで数多くの研究が行われてきた。例えば非特許文献１に記載されている総説によれば、ラダー構造、完全縮合型構造、および不完全縮合型構造のほか、一定の構造を示さない不定形構造などのＰＳＱの存在が確認されている。完全縮合型構造とは、複数の環状構造からなり、閉じた空間を形成する構造であり、その閉じた空間の形状は限定されていない。不完全縮合型構造は、完全縮合型構造の少なくとも１箇所以上が塞がれておらず、空間が閉じていない構造をさす。
【０００３】
しかし、完全縮合型構造または不完全縮合型構造を有するＰＳＱのうち、容易に合成され単離されている化合物の種類は限定されている。その中で市販されている化合物の数はさらに限定されている。最近では、完全縮合型構造または不完全縮合型構造を有するＰＳＱに、種々の官能基が導入されたＰＳＱ誘導体が、ハイブリッドプラスチック社より市販されており、多くの用途が提案されている。
【０００４】
しかしながら、市販されているＰＳＱ誘導体の基本骨格は、ＳｉＯ３／２以外の結合を有するものも含めて数種類に過ぎない。従って、これらのＰＳＱ誘導体を汎用樹脂の改質に用いるには、添加剤として樹脂中にブレンドして用いる場合が多い。しかし、既存のＰＳＱ誘導体には、樹脂との相溶性が悪く、そのために均一に混合することができなかったり、塗膜にした場合に白化したり、塗膜からブリードアウトするなどの問題点があるので、その添加量に限界があった。そして、ＰＳＱが本来有する特性（難燃性、耐熱性、耐候性、耐光性、電気絶縁性、表面特性、硬度、力学的強度、耐薬品性など）を十分に付与できない例も少なくなかった。一方、わずかではあるが、ＰＳＱ骨格をポリマー中に導入した例がある。非特許文献２には側鎖にメタクリル酸エステル基を有するかご型のＰＳＱが開示されている。
【非特許文献１】Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｖ．  ９５，  １４０９  （１９９５）
【非特許文献２】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  ２８，  ８４３５，  （１９９５）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
側鎖にメタクリル酸エステル基を有するかご型ＰＳＱのポリマーは、高い機械強度と酸素透過性を有する。しかしながら、このポリマーはＰＳＱ骨格を側鎖に有する、いわゆるペンダント型のポリマーである。その分子量も低いので、製膜性にも問題がある。そして、ＰＳＱ骨格が主鎖に取り込まれた重縮合系のポリマーはこれまで開示されていない。本発明の課題は、多官能性ＰＳＱ誘導体を用いて得られる新規ポリマー、およびこれを簡便に製造するための方法を提供することにより、従来のＰＳＱに関する上記の問題点を解決することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、式（７）で示される化合物から得られる複数の重合性官能基が導入されたＰＳＱ誘導体を用い、この化合物をモノマーとする固相または無溶剤状態での重縮合法について検討した。そして、新規なポリマーおよびその薄膜をゲル化のおそれなく容易に製造する方法を見出し、本発明を完成した。
2004352758.tif 000002
式（７）におけるＲは、式（１）におけるＲと同様の意味を有する。化合物（７）は、３官能の加水分解性基を有するケイ素化合物を、アルカリ金属水酸化物の存在下、含酸素有機溶剤中で加水分解し重縮合させることにより、容易にしかも収率よく製造することができる。
【０００７】
本発明においては、用語「任意の」は位置だけではなく個数についても任意であることを示す。そして、例えば、「アルキルにおいて、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよい」と表現するときには、複数の−ＣＨ２−がそれぞれ異なる基で置き換えられてもよい。このような場合の例は、アルキル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アルコキシアルケニル、アルケニルオキシアルキルなどである。なお、本発明においては、連続する２つの−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられて、−Ｏ−Ｏ−になることは好ましくない。アルキルおよびアルキレンは、特に断らない限り直鎖の基と分岐された基の両方を含むものとして用いられる。例えば、ブチルはｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチルおよびｔ−ブチルのいずれであってもよい。ハロゲンは、フッ素、塩素または臭素を意味する。
【０００８】
本発明は以下の構成を有する。
［１］式（１）で示されるシルセスキオキサン骨格を主鎖に有し、アミド結合およびイミド結合の少なくとも１つによって重合連鎖が形成されるポリマー。
2004352758.tif 000003
式（１）におけるＲのそれぞれは、水素、炭素数１〜４０のアルキルの群、置換または非置換のアリールの群および置換または非置換のアリールアルキルの群から独立して選択される基である；炭素数１〜４０のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、シクロアルキレンまたはシクロアルケニレンで置き換えられてもよい；置換または非置換のアリールアルキルにおけるアルキレンにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよい。
【０００９】
［２］式（２）で示される化合物と２〜４個のアミノ基を有する化合物の少なくとも１つを用いて得られる、［１］項に記載のポリマー。
2004352758.tif 000004
式（２）において、Ｒは式（１）におけるＲと同じ意味を有し、Ｙ１の少なくとも２つは式（３）で示される基の群から独立して選択される基であり、そしてＹ１の残りは、水素または式（４）で示される基である。
2004352758.tif 000005
2004352758.tif 000006
式（３）において、Ｚ１はカルボキシル基を有する基である；式（４）において、Ｚは炭素数１〜１０のアルキルである；そして、式（３）および式（４）のそれぞれにおいて、Ｒ１およびＲ２は独立して式（１）におけるＲと同様に定義される基である。
【００１０】
［３］式（２）におけるＲのそれぞれが水素、炭素数１〜３０のアルキルの群、炭素数２〜２０のアルケニルの群、炭素数１〜２０のアルキルにおいて任意の−ＣＨ２−がシクロアルケニレンで置き換えられた基の群、任意の水素がハロゲンまたは炭素数１〜１０のアルキルで置き換えられてもよいフェニルの群、フェニルの任意の水素がハロゲンまたは炭素数１〜１０のアルキルで置き換えられてもよいフェニルアルキルの群およびナフチルから独立して選択される基であり、式（３）および式（４）のそれぞれにおいて、Ｒ１およびＲ２がそれぞれ独立してメチル、イソプロピル、ターシャリブチルまたはフェニルである、［２］項に記載のポリマー。
ここに、炭素数１〜３０のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよい；炭素数２〜２０のアルケニルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよい；炭素数１〜２０のアルキルにおいて任意の−ＣＨ２−がシクロアルケニレンで置き換えられた基において、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよい；フェニルまたはフェニルアルキルの置換基である炭素数１〜１０のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、シクロアルキレンまたはフェニレンで置き換えられてもよい；フェニルアルキルのアルキレンにおいて、その炭素数は１〜１２であり、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよい；フェニルまたはフェニルアルキルにおいて、フェニルが複数の置換基を有するときは、それらの置換基は同一の基であってもよいし、異なる基であってもよい。
【００１１】
［４］式（２）におけるＲのそれぞれが炭素数１〜１０のアルキルの群、任意の水素がハロゲン、メチルまたはメトキシで置き換えられてもよいフェニルの群、フェニルの任意の水素がフッ素、炭素数１〜４のアルキル、エテニルまたはメトキシで置き換えられてもよいフェニルアルキルの群およびナフチルから独立して選択される基であり、式（３）および式（４）のそれぞれにおいて、Ｒ１およびＲ２がそれぞれ独立してメチル、イソプロピル、ターシャリブチルまたはフェニルである、［２］項に記載のポリマー。
ここに、炭素数１〜１０のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよい；フェニルアルキルのアルキレンにおいて、その炭素数は１〜８であり、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−またはシクロアルキレンで置き換えられてよい。フェニルまたはフェニルアルキルにおいて、フェニルが複数の置換基を有するときは、それらの置換基は同一の基であってもよいし、異なる基であってもよい。
【００１２】
［５］式（２）におけるＲのすべてが炭素数１〜１０のアルキルの群、任意の水素がハロゲン、メチルまたはメトキシで置き換えられてもよいフェニルの群、フェニルの任意の水素がフッ素、炭素数１〜４のアルキル、エテニルまたはメトキシで置き換えられてもよいフェニルアルキルの群およびナフチルから選択される同一の基であり、式（３）および式（４）のそれぞれにおいて、Ｒ１およびＲ２がそれぞれ独立してメチル、イソプロピル、ターシャリブチルまたはフェニルである、［２］項に記載のポリマー。
ここに、炭素数１〜１０のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよい；フェニルアルキルのアルキレンにおいて、その炭素数は１〜８であり、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−またはシクロアルキレンで置き換えられてよい。フェニルまたはフェニルアルキルにおいて、フェニルが複数の置換基を有するときは、それらの置換基は同一の基であってもよいし、異なる基であってもよい。
【００１３】
［６］式（２）におけるＲのすべてがフェニルであり、式（３）および式（４）のそれぞれにおいて、Ｒ１およびＲ２がそれぞれ独立してメチル、イソプロピル、ターシャリブチルまたはフェニルである、［２］項に記載のポリマー。
【００１４】
［７］式（５）で示される化合物と２〜４個のカルボキシル基を有する化合物の少なくとも１つを用いて得られる、［１］項に記載のポリマー。
2004352758.tif 000007
式（５）において、Ｒは式（１）におけるＲと同じ意味を有し、Ｙ２の少なくとも２つは式（６）で示される基の群から独立して選択される基であり、そしてＹ２の残りは、水素または式（４）で示される基である。
2004352758.tif 000008
2004352758.tif 000009
式（６）において、Ｚ２はアミノ基を有する基である；式（４）において、Ｚは炭素数１〜１０のアルキルである；そして、式（６）および式（４）のそれぞれにおいて、Ｒ１およびＲ２は独立して式（１）におけるＲと同様に定義される基である。
【００１５】
［８］式（５）におけるＲのそれぞれが水素、炭素数１〜３０のアルキルの群、炭素数２〜２０のアルケニルの群、炭素数１〜２０のアルキルにおいて任意の−ＣＨ２−がシクロアルケニレンで置き換えられた基の群、任意の水素がハロゲンまたは炭素数１〜１０のアルキルで置き換えられてもよいフェニルの群、フェニルの任意の水素がハロゲンまたは炭素数１〜１０のアルキルで置き換えられてもよいフェニルアルキルの群およびナフチルから独立して選択される基であり、式（６）および式（４）のそれぞれにおいて、Ｒ１およびＲ２がそれぞれ独立してメチル、イソプロピル、ターシャリブチルまたはフェニルである、［７］項に記載のポリマー。
ここに、炭素数１〜３０のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよい；炭素数２〜２０のアルケニルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよい；炭素数１〜２０のアルキルにおいて任意の−ＣＨ２−がシクロアルケニレンで置き換えられた基において、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよい；フェニルまたはフェニルアルキルの置換基である炭素数１〜１０のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、シクロアルキレンまたはフェニレンで置き換えられてもよい；フェニルアルキルのアルキレンにおいて、その炭素数は１〜１２であり、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよい；フェニルまたはフェニルアルキルにおいて、フェニルが複数の置換基を有するときは、それらの置換基は同一の基であってもよいし、異なる基であってもよい。
【００１６】
［９］式（５）におけるＲのそれぞれが炭素数１〜１０のアルキルの群、任意の水素がハロゲン、メチルまたはメトキシで置き換えられてもよいフェニルの群、フェニルの任意の水素がフッ素、炭素数１〜４のアルキル、エテニルまたはメトキシで置き換えられてもよいフェニルアルキルの群およびナフチルから独立して選択される基であり、式（６）および式（４）のそれぞれにおいて、Ｒ１およびＲ２がそれぞれ独立してメチル、イソプロピル、ターシャリブチルまたはフェニルである、［７］項に記載のポリマー。
ここに、炭素数１〜１０のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよい；フェニルアルキルのアルキレンにおいて、その炭素数は１〜８であり、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−またはシクロアルキレンで置き換えられてよい。フェニルまたはフェニルアルキルにおいて、フェニルが複数の置換基を有するときは、それらの置換基は同一の基であってもよいし、異なる基であってもよい。
【００１７】
［１０］式（５）におけるＲのすべてが炭素数１〜１０のアルキルの群、任意の水素がハロゲン、メチルまたはメトキシで置き換えられてもよいフェニルの群、フェニルの任意の水素がフッ素、炭素数１〜４のアルキル、エテニルまたはメトキシで置き換えられてもよいフェニルアルキルの群およびナフチルから選択される同一の基であり、式（６）および式（４）のそれぞれにおいて、Ｒ１およびＲ２がそれぞれ独立してメチル、イソプロピル、ターシャリブチルまたはフェニルである、［７］項に記載のポリマー。
ここに、炭素数１〜１０のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよい；フェニルアルキルのアルキレンにおいて、その炭素数は１〜８であり、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−またはシクロアルキレンで置き換えられてよい。フェニルまたはフェニルアルキルにおいて、フェニルが複数の置換基を有するときは、それらの置換基は同一の基であってもよいし、異なる基であってもよい。
【００１８】
［１１］式（５）におけるＲのすべてがフェニルであり、式（６）および式（４）のそれぞれにおいて、Ｒ１およびＲ２がそれぞれ独立してメチル、イソプロピル、ターシャリブチルまたはフェニルである、［７］項に記載のポリマー。
【００１９】
［１２］［１］〜［１１］のいずれか１項に記載のポリマーからなる薄膜。
【００２０】
［１３］絶縁膜である、［１２］項に記載の薄膜。
【００２１】
［１４］保護膜である、［１２］項に記載の薄膜。
【００２２】
［１５］液晶配向膜である、［１２］項に記載の薄膜。
【００２３】
［１６］式（２）で示される化合物と２〜４個のアミノ基を有する化合物の少なくとも１つを溶剤に溶解して得られる溶液であって、式（２）で示される化合物と２〜４個のアミノ基を有する化合物の少なくとも１つが、アミノ基に対するカルボキシル基のモル比が１〜２であるように配合される重合用組成物。
2004352758.tif 000010
式（２）において、Ｒは［１］項に記載の式（１）におけるＲと同じ意味を有し、Ｙ１の少なくとも２つ式（３）で示される基の群から独立して選択される基であり、そしてＹ１の残りは、水素または式（４）で示される基である。
2004352758.tif 000011
2004352758.tif 000012
式（３）において、Ｚ１はカルボキシル基を有する基である；式（４）において、Ｚは炭素数１〜１０のアルキルである；そして、式（３）および式（４）のそれぞれにおいて、Ｒ１およびＲ２は独立して［１］項に記載の式（１）におけるＲと同様に定義される基である。
【００２４】
［１７］式（５）で示される化合物と２〜４個のカルボキシル基を有する化合物の少なくとも１つを溶剤に溶解して得られる溶液であって、式（５）で示される化合物と２〜４個のカルボキシル基を有する化合物の少なくとも１つが、アミノ基に対するカルボキシル基のモル比が１〜２であるように配合される重合用組成物。
2004352758.tif 000013
式（５）において、Ｒは［１］項に記載の式（１）におけるＲと同じ意味を有し、Ｙ２の少なくとも２つ式（６）で示される基の群から独立して選択される基であり、そしてＹ２の残りは、水素または式（４）で示される基である。
2004352758.tif 000014
2004352758.tif 000015
式（６）において、Ｚ２はアミノ基を有する基である；式（４）において、Ｚは炭素数１〜１０のアルキルである；そして、式（６）および式（４）のそれぞれにおいて、Ｒ１およびＲ２は独立して［１］項に記載の式（１）におけるＲと同様に定義される基である。
【００２５】
［１８］［１６］項に記載の重合用組成物を基板上に塗布し、加熱して溶剤を蒸発させ膜を形成させた後、更に加熱して重合させ、焼成することを特徴とする、［１］項に記載のポリマーからなる薄膜の製造方法。
【００２６】
［１９］［１７］項に記載の重合用組成物を基板上に塗布し、加熱して溶剤を蒸発させ膜を形成させた後、更に加熱して重合させ、焼成することを特徴とする、［１］項に記載のポリマーからなる薄膜の製造方法。
【００２７】
【発明の実施の形態】
本発明のポリマーは、式（１）で示されるＰＳＱ骨格を主鎖に有し、このＰＳＱ骨格を有する構成単位がアミド結合およびイミド結合の少なくとも１つによって連結されているポリマーである。
2004352758.tif 000016
式（１）におけるＲのそれぞれは、水素、炭素数１〜４０のアルキルの群、置換または非置換のアリールの群および置換または非置換のアリールアルキルの群から独立して選択される基である。
【００２８】
式（１）において、すべてのＲが同じ１つの基であることが好ましいが、異なる２つ以上の基で構成されていてもよい。Ｒのそれぞれが異なる基で構成される場合の例は、２つ以上のアルキルで構成される場合、２つ以上のアリールで構成される場合、２つ以上のアラルキルで構成される場合、水素と少なくとも１つのアリールとで構成される場合、少なくとも１つのアルキルと少なくとも１つのアリールとで構成される場合、少なくとも１つのアルキルと少なくとも１つのアラルキルとで構成される場合、少なくとも１つのアリールと少なくとも１つのアラルキルとで構成される場合などである。これらの例以外の組み合わせでもよい。式（１）におけるＲが少なくとも２つの異なる基で構成されるためには、ＰＳＱ骨格を有する化合物を製造する際に２つ以上の原料を用いることにより得ることができる。
【００２９】
Ｒがアルキルであるとき、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、シクロアルキレンまたはシクロアルケニレンで置き換えられてもよい。アルキルの炭素数は１〜４０であり、好ましい炭素数は１〜３０である。より好ましいアルキルは、任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよい炭素数は１〜１０のアルキルである。そして、アルキルにおける任意の水素はフッ素で置き換えられてもよい。
【００３０】
このようなアルキルの例は、炭素数１〜３０の非置換のアルキル、炭素数２〜２９のアルコキシアルキル、炭素数１〜１０のアルキルにおいて１個の−ＣＨ２−がシクロアルキレンで置き換えられた基、炭素数２〜２０のアルケニル、炭素数２〜２０のアルケニルオキシアルキル、炭素数２〜２０のアルキルオキシアルケニル、炭素数１〜１０のアルキルにおいて１個の−ＣＨ２−がシクロアルケニレンで置き換えられた基、これらの基において任意の水素がフッ素で置き換えられた基などである。シクロアルキレンおよびシクロアルケニレンにおいて、これらの好ましい炭素数は３〜８であり、隣り合わない２つの炭素が架橋されていてもよい。
【００３１】
炭素数１〜３０の非置換のアルキルの例は、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、ヘキシル、１，１，２−トリメチルプロピル、ヘプチル、オクチル、２，４，４−トリメチルペンチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシル、ドコシル、トリアコンチルなどである。炭素数２〜２９のアルコキシアルキルの例は、メチルオキシプロピル、エチルオキシプロピル、プロピルオキシプロピル、メチルオキシブチル、エチルオキシブチル、プロピルオキシブチル、メチルオキシイソブチル、エチルオキシイソブチル、プロピルオキシイソブチルなどである。炭素数１〜１０のアルキルにおいて１個の−ＣＨ２−がシクロアルキレンで置き換えられた基の例は、シクロヘキシルメチル、アダマンタンエチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、２−ビシクロヘプチル、シクロオクチルなどである。シクロヘキシルは、メチルの−ＣＨ２−がシクロへキシレンで置き換えられた例である。シクロヘキシルメチルは、エチルの−ＣＨ２−がシクロへキシレンで置き換えられた例である。
【００３２】
炭素数２〜２０のアルケニルの例は、エテニル、２−プロペニル、３−ブテニル、５−ヘキセニル、７−オクテニル、１０−ウンデセニル、２１−ドコセニルなどである。炭素数２〜２０のアルケニルオキシアルキルの例は、アリルオキシウンデシルである。炭素数１〜１０のアルキルにおいて１個の−ＣＨ２−がシクロアルケニレンで置き換えられた基の例は、２−（３−シクロヘキセニル）エチル、５−（ビシクロヘプテニル）エチル、２−シクロペンテニル、３−シクロヘキセニル、５−ノルボルネン−２−イル、４−シクロオクテニルなどである。
【００３３】
式（１）におけるＲが置換もしくは非置換のアリールである場合の好ましい例は、ナフチルおよび任意の水素がハロゲンまたは炭素数１〜１０のアルキルで置き換えられてもよいフェニルである。ハロゲンの好ましい例は、フッ素、塩素および臭素である。フェニルの置換基である炭素数１〜１０のアルキルにおいては、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−またはフェニレンで置き換えられてもよい。即ち、Ｒが置換もしくは非置換のアリールである場合の好ましい例は、フェニル、ナフチル、アルキルフェニル、アルキルオキシフェニル、アルケニルフェニル、炭素数１〜１０のアルキルにおいて任意の−ＣＨ２−がフェニレンで置き換えられた基を置換基として有するフェニル、これらの基において任意の水素がハロゲンで置き換えられた基などである。なお、本発明においては、特に断らずに単にフェニルと称するときは、非置換のフェニルを意味する。ナフチルについても同様である。
【００３４】
ハロゲン化フェニルの例は、ペンタフルオロフェニル、４−クロロフェニル、４−ブロモフェニルなどである。アルキルフェニルの例は、４−メチルフェニル、４−エチルフェニル、４−プロピルフェニル、４−ブチルフェニル、４−ペンチルフェニル、４−ヘプチルフェニル、４−オクチルフェニル、４−ノニルフェニル、４−デシルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，４，６−トリエチルフェニル、４−（１−メチルエチル）フェニル、４−（１，１−ジメチルエチル）フェニル、４−（２−エチルヘキシル）フェニル、２，４，６−トリス（１−メチルエチル）フェニルなどである。アルキルオキシフェニルの例は、４−メトキシフェニル、４−エトキシフェニル、４−プロポキシフェニル、４−ブトキシフェニル、４−ペンチルオキシフェニル、４−ヘプチルオキシフェニル、４−デシルオキシフェニル、４−オクタデシルオキシフェニル、４−（１−メチルエトキシ）フェニル、４−（２−メチルプロポキシ）フェニル、４−（１，１−ジメチルエトキシ）フェニルなどである。アルケニルフェニルの例は、４−エテニルフェニル、４−（１−メチルエテニル）フェニル、４−（３−ブテニル）フェニルなどである。
【００３５】
炭素数１〜１０のアルキルにおいて任意の−ＣＨ２−がフェニレンで置き換えられた基を置換基として有するフェニルの例は、４−（２−フェニルエテニル）フェニル、４−フェニルオキシフェニル、３−フェニルメチルフェニル、ビフェニル、ターフェニルなどである。４−（２−フェニルエテニル）フェニルは、エチルフェニルのエチル基において、１個の−ＣＨ２−がフェニレンで置き換えられ、もう１個の−ＣＨ２−が−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられた例である。
【００３６】
フェニルの水素の一部がハロゲンで置き換えられ、更に他の水素がアルキル、アルキルオキシまたはアルケニルで置き換えられたフェニルの例は、３−クロロ−４−メチルフェニル、２，５−ジクロロ−４−メチルフェニル、３，５−ジクロロ−４−メチルフェニル、２，３，５−トリクロロ−４−メチルフェニル、２，３，６−トリクロロ−４−メチルフェニル、３−ブロモ−４−メチルフェニル、２，５−ジブロモ−４−メチルフェニル、３，５−ジブロモ−４−メチルフェニル、２，３−ジフルオロ−４−メチルフェニル、３−クロロ−４−メトキシフェニル、３−ブロモ−４−メトキシフェニル、３，５−ジブロモ−４−メトキシフェニル、２，３−ジフルオロ−４−メトキシフェニル、２，３−ジフルオロ−４−エトキシフェニル、２，３−ジフルオロ−４−プロポキシフェニル、４−エテニル−２，３，５，６−テトラフルオロフェニルなどである。
【００３７】
次に、式（１）におけるＲが置換もしくは非置換のアリールアルキルである場合の例を挙げる。アリールアルキルのアルキレンにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよい。アリールアルキルの好ましい例はフェニルアルキルである。このとき、アルキレンの好ましい炭素数は１〜１２であり、より好ましい炭素数は１〜８である。非置換のフェニルアルキルの例は、フェニルメチル、２−フェニルエチル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル、５−フェニルペンチル、６−フェニルヘキシル、１１−フェニルウンデシル、１−フェニルエチル、２−フェニルプロピル、１−メチル−２−フェニルエチル、１−フェニルプロピル、３−フェニルブチル、１−メチル−３−フェニルプロピル、２−フェニルブチル、２−メチル−２−フェニルプロピル、１−フェニルヘキシルなどである。
【００３８】
フェニルアルキルにおいて、フェニルの任意の水素はハロゲンまたは炭素数１〜１０のアルキルで置き換えられてもよい。この炭素数１〜１０のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、シクロアルキレンまたはフェニレンで置き換えられてもよい。フェニルの任意の水素がフッ素で置き換えられたフェニルアルキルの例は、４−フルオロフェニルメチル、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルメチル、２−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）エチル、３−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）プロピル、２−（２−フルオロフェニル）プロピル、２−（４−フルオロフェニル）プロピルなどである。
【００３９】
フェニルの任意の水素が塩素で置き換えられたフェニルアルキルの例は、４−クロロフェニルメチル、２−クロロフェニルメチル、２，６−ジクロロフェニルメチル、２，４−ジクロロフェニルメチル、２，３，６−トリクロロフェニルメチル、２，４，６−トリクロロフェニルメチル、２，４，５−トリクロロフェニルメチル、２，３，４，６−テトラクロロフェニルメチル、２，３，４，５，６−ペンタクロロフェニルメチル、２−（２−クロロフェニル）エチル、２−（４−クロロフェニル）エチル、２−（２，４，５−クロロフェニル）エチル、２−（２，３，６−クロロフェニル）エチル、３−（３−クロロフェニル）プロピル、３−（４−クロロフェニル）プロピル、３−（２，４，５−トリクロロフェニル）プロピル、３−（２，３，６−トリクロロフェニル）プロピル、４−（２−クロロフェニル）ブチル、４−（３−クロロフェニル）ブチル、４−（４−クロロフェニル）ブチル、４−（２，３，６−トリクロロフェニル）ブチル、４−（２，４，５−トリクロロフェニル）ブチル、１−（３−クロロフェニル）エチル、１−（４−クロロフェニル）エチル、２−（４−クロロフェニル）プロピル、２−（２−クロロフェニル）プロピル、１−（４−クロロフェニル）ブチルなどである。
【００４０】
フェニルの任意の水素が臭素で置き換えられたフェニルアルキルの例は、２−ブロモフェニルメチル、４−ブロモフェニルメチル、２，４−ジブロモフェニルメチル、２，４，６−トリブロモフェニルメチル、２，３，４，５−テトラブロモフェニルメチル、２，３，４，５，６−ペンタブロモフェニルメチル、２−（４−ブロモフェニル）エチル、３−（４−ブロモフェニル）プロピル、３−（３−ブロモフェニル）プロピル、４−（４−ブロモフェニル）ブチル、１−（４−ブロモフェニル）エチル、２−（２−ブロモフェニル）プロピル、２−（４−ブロモフェニル）プロピルなどである。
【００４１】
フェニルの任意の水素が炭素数１〜１０のアルキルで置き換えられたフェニルアルキルの例は、２−メチルフェニルメチル、３−メチルフェニルメチル、４−メチルフェニルメチル、４−ドデシルフェニルメチル、（３，５−ジメチルフェニルメチル、２−（４−メチルフェニル）エチル、２−（３−メチルフェニル）エチル、２−（２，５ジメチルフェニル）エチル、２−（４−エチルフェニル）エチル、２−（３−エチルフェニル）エチル、１−（４−メチルフェニル）エチル、１−（３−メチルフェニル）エチル、１−（２−メチルフェニル）エチル、２−（４−メチルフェニル）プロピル、２−（２−メチルフェニル）プロピル、２−（４−エチルフェニル）プロピル、２−（２−エチルフェニル）プロピル、２−（２，３−ジメチルフェニル）プロピル、２−（２，５−ジメチルフェニル）プロピル、２−（３，５−ジメチルフェニル）プロピル、２−（２，４−ジメチルフェニル）プロピル、２−（３，４−ジメチルフェニル）プロピル、２−（２，５−ジメチルフェニル）ブチル、４−（１−メチルエチル）フェニルメチル、２−（４−（１，１−ジメチルエチル）フェニル）エチル、２−（４−（１−メチルエチル）フェニル）プロピル、２−（３−（１−メチルエチル）フェニル）プロピルなどである。
【００４２】
フェニルの任意の水素が炭素数１〜１０のアルキルで置き換えられたフェニルアルキルであって、このアルキルにおける水素がフッ素で置き換えられた場合の例は、３−トリフルオロメチルフェニルメチル、２−（４−トリフルオロメチルフェニル）エチル、２−（４−ノナフルオロブチルフェニル）エチル、２−（４−トリデカフルオロヘキシルフェニル）エチル、２−（４−ヘプタデカフルオロオクチルフェニル）エチル、１−（３−トリフルオロメチルフェニル）エチル、１−（４−トリフルオロメチルフェニル）エチル、１−（４−ノナフルオロブチルフェニル）エチル、１−（４−トリデカフルオロヘキシルフェニル）エチル、１−（４−ヘプタデカフルオロオクチルフェニル）エチル、２−（４−ノナフルオロブチルフェニル）プロピル、１−メチル−１−（４−ノナフルオロブチルフェニル）エチル、２−（４−トリデカフルオロヘキシルフェニル）プロピル、１−メチル−１−（４−トリデカフルオロヘキシルフェニル）エチル、２−（４−ヘプタデカフルオロオクチルフェニル）プロピル、１−メチル−１−（４−ヘプタデカフルオロオクチルフェニル）エチルなどである。
【００４３】
フェニルの任意の水素が炭素数１〜１０のアルキルで置き換えられたフェニルアルキルであって、このアルキルにおけるＣＨ２−が−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられた場合の例は、２−（４−エテニルフェニル）エチル、１−（４−エテニルフェニル）エチル、１−（２−（２−プロペニル）フェニル）エチルなどである。フェニルの任意の水素が炭素数１〜１０のアルキルで置き換えられたフェニルアルキルであって、このアルキルにおけるＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられた場合の例は、４−メトキシフェニルメチル、３−メトキシフェニルメチル、４−エトキシフェニルメチル、２−（４−メトキシフェニル）エチル、３−（４−メトキシフェニル）プロピル、３−（２−メトキシフェニル）プロピル、３−（３，４−ジメトキシフェニル）プロピル、１１−（４−メトキシフェニル）ウンデシル、１−（４−メトキシフェニル）エチル、（３−メトキシメチルフェニル）エチル、３−（２−ノナデカフルオロデセニルオキシフェニル）プロピルなどである。
【００４４】
フェニルの任意の水素が炭素数１〜１０のアルキルで置き換えられたフェニルアルキルであって、このアルキルにおけるＣＨ２−の１つがシクロアルキレンで置き換えられた場合の例は、もう１つの−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられた場合も含めて例示すると、シクロペンチルフェニルメチル、シクロペンチルオキシフェニルメチル、シクロヘキシルフェニルメチル、シクロヘキシルフェニルエチル、シクロヘキシルフェニルプロピル、シクロヘキシルオキシフェニルメチルなどである。フェニルの任意の水素が炭素数１〜１０のアルキルで置き換えられたフェニルアルキルであって、このアルキルにおけるＣＨ２−の１つがフェニレンで置き換えられた場合の例は、もう１つの−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられた場合も含めて例示すると、２−（４−フェノキシフェニル）エチル、２−（４−フェノキシフェニル）プロピル、２−（２−フェノキシフェニル）プロピル、４−ビフェニリルメチル、３−ビフェニリルエチル、４−ビフェニリルエチル、４−ビフェニリルプロピル、２−（２−ビフェニリル）プロピル、２−（４−ビフェニリル）プロピルなどである。
【００４５】
フェニルの少なくとも２つの水素が異なる基で置き換えられたフェニルアルキルの例は、３−（２，５−ジメトキシ−３，４，６−トリメチルフェニル）プロピル、３−クロロ−２−メチルフェニルメチル、４−クロロ−２−メチルフェニルメチル、５−クロロ−２−メチルフェニルメチル、６−クロロ−２−メチルフェニルメチル、２−クロロ−４−メチルフェニルメチル、３−クロロ−４−メチルフェニルメチル、２，３−ジクロロ−４−メチルフェニルメチル、２，５−ジクロロ−４−メチルフェニルメチル、３，５−ジクロロ−４−メチルフェニルメチル、２，３，５−トリクロロ−４−メチルフェニルメチル、２，３，５，６−テトラクロロ−４−メチルフェニルメチル、２，３，４，６−テトラクロロ−５−メチルフェニルメチル、２，３，４，５−テトラクロロ−６−メチルフェニルメチル、４−クロロ−３，５−ジメチルフェニルメチル、２−クロロ−３，５−ジメチルフェニルメチル、２，４−ジクロロ−３，５−ジメチルフェニルメチル、２，６−ジクロロ−３，５−ジメチルフェニルメチル、２，４，６−トリクロロ−３，５−ジメチルフェニルメチル、３−ブロモ−２−メチルフェニルメチル、４−ブロモ−２−メチルフェニルメチル、５−ブロモ−２−メチルフェニルメチル、６−ブロモ−２−メチルフェニルメチル、３−ブロモ−４−メチルフェニルメチル、２，３−ジブロモ−４−メチルフェニルメチル、２，３，５−トリブロモ−４−メチルフェニルメチル、２，３，５，６−テトラブロモ−４−メチルフェニルメチル、１１−（３−クロロ−４−メトキシフェニル）ウンデシルなどである。
【００４６】
そして、フェニルアルキルにおけるフェニルの最も好ましい例は、非置換のフェニル、並びに置換基としてフッ素、炭素数１〜４のアルキル、エテニルおよびメトキシの少なくとも１つを有するフェニルである。アルキレンの−ＣＨ２−が−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−またはシクロアルキレンで置き換えられたフェニルアルキルの例は、３−フェノキシプロピル、１−フェニルエテニル、２−フェニルエテニル、３−フェニル−２−プロペニル、４−フェニル−４−ペンテニル、１３−フェニル−１２−トリデセニル、フェニルシクロヘキシル、フェノキシシクロヘキシルなどである。フェニルの水素がフッ素またはメチルで置き換えられたフェニルアルケニルの例は、４−フルオロフェニルエテニル、２，３−ジフルオロフェニルエテニル、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルエテニル、４−メチルフェニルエテニルなどである。
【００４７】
上記の例のうち好ましいＲは、任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよい炭素数１〜１０のアルキル、任意の水素がハロゲン、メチルまたはメトキシで置き換えられてもよいフェニル、およびフェニルの任意の水素がフッ素、炭素数１〜４のアルキル、エテニルまたはメトキシで置き換えられてもよいフェニルアルキルである。このとき、フェニルアルキルにおけるアルキレンの炭素数は１〜８であり、このアルキレンにおける任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−またはシクロアルキレンで置き換えられてよい。ここに挙げたＲの好ましい例において、フェニルが複数の置換基を有するときは、それらの置換基は同一の基であってもよいし、異なる基であってもよい。そして、式（１）におけるＲのすべてが、これらの好ましいＲの例から選択される同一の基であることが好ましい。
【００４８】
そして、Ｒの更に好ましい例は、フェニル、ハロゲン化フェニル、少なくとも１つのメチルを有するフェニル、メトキシフェニル、ナフチル、フェニルメチル、フェニルエチル、フェニルブチル、２−フェニルプロピル、１−メチル−２−フェニルエチル、ペンタフルオロフェニルプロピル、４−エチルフェニルエチル、３−エチルフェニルエチル、４−（１，１−ジメチルエチル）フェニルエチル、４−エテニルフェニルエチル、１−（４−エテニルフェニル）エチル、４−メトキシフェニルプロピルおよびフェノキシプロピルである。そして、Ｒの最も好ましい例はフェニルである。
【００４９】
本発明のポリマーを製造する好ましい方法の１つは、式（２）で示される化合物と２〜４個のアミノ基を有する化合物の少なくとも１つとを反応させる方法である。
2004352758.tif 000017
式（２）において、Ｒは式（１）におけるＲと同じ意味を有し、その好ましい例も同様である。Ｙ１の少なくとも２つは、式（３）で示される基の群から独立して選択される基であり、Ｙ１の残りは水素または式（４）で示される基である。そして、Ｙ１のすべてが式（３）で示される基であることが好ましい。
2004352758.tif 000018
2004352758.tif 000019
式（３）におけるＺ１はカルボキシル基を有する基であり、−Ｒ３−ＣＯＯＨで表される。Ｒ３は任意の−ＣＨ２−がシクロアルキレン、フェニレンまたはシクロアルケニレンで置き換えられてもよい炭素数１〜１０のアルキレンである。このようなＺ１の例は、カルボキシルアルキル、カルボキシルシクロアルキルアルキル、カルボキシルフェニルアルキル、カルボキシルシクロアルケニルアルキル、カルボキシルアルキルフェニルアルキル、カルボキシルアルキルシクロアルキルアルキルなどである。これらの基はいずれも、カルボキシル基をトリメチルシリル基などで保護してから、ヒドロシリル化反応を利用することによって、Ｓｉに結合させることができる。なお、シクロアルキレンおよびシクロアルケニレンにおいては、その好ましい炭素数は３〜８であり、隣り合わない２つの炭素が架橋されていてもよい。シクロアルケニレンの例は、シクロペンタジエニレン、シクロヘキセニレン、ノルボルネニレンなどである。
【００５０】
式（４）におけるＺは炭素数１〜１０のアルキルである。式（３）および式（４）のそれぞれにおいて、Ｒ１およびＲ２は独立して式（１）におけるＲと同様に定義される基である。Ｒ１またはＲ２の好ましい例はメチル、イソプロピル、ターシャリブチルおよびフェニルである。そして、Ｒ１およびＲ２が同一の基であることが好ましい。
【００５１】
本発明のポリマーを製造する好ましい方法のもう１つは、式（５）で示される化合物と２〜４個のカルボキシル基を有する化合物の少なくとも１つとを反応させる方法である。
2004352758.tif 000020
式（５）において、Ｒは式（１）におけるＲと同じ意味を有し、その好ましい例も同様である。Ｙ２の少なくとも２つは、式（６）で示される基の群から独立して選択される基であり、Ｙ２の残りは水素または式（４）で示される基である。そして、Ｙ２のすべてが式（６）で示される基であることが好ましい。
2004352758.tif 000021
2004352758.tif 000022
式（６）におけるＺ２はアミノ基を有する基であり、−Ｒ３−ＮＨ２で表される。Ｒ３は任意の−ＣＨ２−がシクロアルキレン、フェニレンまたはシクロアルケニレンで置き換えられてもよい炭素数１〜１０のアルキレンである。このようなＺ２の例は、アミノアルキル、アミノシクロアルキルアルキル、アミノフェニルアルキル、アミノシクロアルケニルアルキル、アミノアルキルフェニルアルキル、アミノアルキルシクロアルキルアルキルなどである。これらの基はいずれも、アミノ基を保護してから、ヒドロシリル化反応を利用することによって、Ｓｉに結合させることができる。ニトロ基を有する環状基をグリニャール反応を利用してＳｉに結合させてから、ニトロ基を還元してアミノ基にしてもよい。このようにして導入されるＺ２の例は、アミノシクロアルキル、アミノフェニルおよびアミノシクロアルケニルである。シクロアルキレンおよびシクロアルケニレンにおいては、その好ましい炭素数は３〜８であり、隣り合わない２つの炭素が架橋されていてもよい。シクロアルケニレンの例は、シクロペンタジエニレン、シクロヘキセニレン、ノルボルネニレンなどである。
【００５２】
式（４）におけるＺは炭素数１〜１０のアルキルである。式（６）および式（４）のそれぞれにおいて、Ｒ１およびＲ２は独立して式（１）におけるＲと同様に定義される基である。Ｒ１またはＲ２の好ましい例はメチル、イソプロピル、ターシャリブチルまたはフェニルである。そして、Ｒ１およびＲ２が同一の基であることが好ましい。
【００５３】
以下の説明では、２〜４個のアミノ基を有する化合物を多価アミンで表記することがある。２〜４個のカルボキシル基を有する化合物を多価カルボン酸と表記することがある。化合物（２）と反応させる多価アミンおよび化合物（５）と反応させる多価カルボン酸は、アミノ基またはカルボキシル基を除く残基が炭素数１〜４０の範囲であること以外に特に制限はない。化合物（２）と反応させる多価アミンの１つとして化合物（５）を選択してもよい。化合物（５）と反応させる多価カルボン酸の１つとして化合物（２）を選択してもよい。そして、多価アミンの好ましい例は次に示す残基のいずれかを有するアミンであり、多価カルボン酸の好ましい例も、次に示す残基のいずれかを有するカルボン酸である。
【００５４】
2004352758.tif 000023
（ｐは１〜４０の整数である。）
【００５５】
これらの構造には異性体が存在するものがある。そのような場合は、単一物でもよいし、複数の異性体の混合物でもよい。本発明で用いる多価アミンは、これらの残基のいずれかを有する多価アミンから、少なくとも１つを用途に応じて選択することができる。本発明で用いる多価カルボン酸も、これらの残基のいずれかを有する多価カルボン酸から、少なくとも１つを用途に応じて選択することができる。例えば、大きな強度や良好な耐熱性が必要な場合には、剛直な構造の次の残基を有する多価アミンまたは多価カルボン酸を選択すればよい。
2004352758.tif 000024
【００５６】
柔軟性が求められる用途の場合には、次の残基のいずれかを有する化合物を選択すればよい。
2004352758.tif 000025
【００５７】
本発明のポリマーを製造するには、まず化合物（２）と少なくとも１つの多価アミンを溶剤に溶解させて重合用組成物を調製する。化合物（５）と少なくとも１つの多価カルボン酸を溶剤に溶解させて重合用組成物としてもよい。以下に、本発明のポリマーの重合連鎖を形成する結合基の例について説明する。化合物（２）と多価アミンを用いる場合および化合物（５）と多価カルボン酸を用いる場合のどちらにおいても、重合性組成物においてアミノ基に対するカルボキシル基のモル比が１〜２であるように、それぞれの原料化合物が配合される。そして、このモル比が１であるとき、架橋ポリアミドが得られ易い。このモル比が２であるとき、架橋ポリイミドが得られ易い。このモル比が１を超え２未満であるとき、アミド結合とイミド結合とを主鎖に有するポリマーが得られ易い。
【００５８】
２個のカルボキシル基を有する化合物（２）に対して２個のアミノ基を有する多価アミンのみを、アミノ基に対するカルボキシル基のモル比が１であるように配合すると、ほとんど架橋されていないポリアミドが得られ易い。４個のカルボキシル基を有する化合物（２）に対して２個のアミノ基を有する多価アミンのみを、アミノ基に対するカルボキシル基のモル比が２であるように配合すると、ほとんど架橋されていないポリイミドが得られ易い。
【００５９】
本発明のポリマーは、その耐熱性およびこのポリマーからなる膜の強度を上げるためには、架橋されていることが好ましい。従って、２個のカルボキシル基を有する化合物（２）に対して２個のアミノ基を有する多価アミンのみを配合するときには、アミノ基に対するカルボキシル基のモル比が１を超えるように調整することが好ましい。４個のカルボキシル基を有する化合物（２）に対して２個のアミノ基を有する多価アミンのみを配合するときには、アミノ基に対するカルボキシル基のモル比が２未満であるように調整することが好ましい。
【００６０】
なお、４個のカルボキシル基を有する化合物（２）に対して２個のアミノ基を有する多価アミンのみを用い、アミノ基に対するカルボキシル基のモル比が１であるように重合用組成物を調製する場合には、直線状のポリアミドが得られる可能性がある。しかしながら、このポリアミドはＰＳＱ骨格を踏み段とするはしご状の構造を有するポリマーであり、このような構造のポリマーは架橋されているポリマーに近い特性を有する。
【００６１】
２個のアミノ基を有する化合物（５）に対して２個のカルボキシル基を有する多価カルボン酸のみを、アミノ基に対するカルボキシル基のモル比が１であるように配合すると、ほとんど架橋されていないポリアミドが得られ易い。２個のアミノ基を有する化合物（５）に対して４個のカルボキシル基を有する多価カルボン酸のみを、アミノ基に対するカルボキシル基のモル比が２であるように配合すると、ほとんど架橋されていないポリイミドが得られ易い。
【００６２】
本発明のポリマーは、前述のように架橋されていることが好ましいので、２個のアミノ基を有する化合物（５）に対して２個のカルボキシル基を有する多価カルボン酸のみを配合するときには、アミノ基に対するカルボキシル基のモル比が１を超えるように調整することが好ましい。２個のアミノ基を有する化合物（５）に対して４個のカルボキシル基を有する多価カルボン酸のみを配合するときには、アミノ基に対するカルボキシル基のモル比が２未満であるように調整することが好ましい。
【００６３】
４個のアミノ基を有する化合物（５）に対して２個のカルボキシル基を有する多価カルボン酸のみを用い、アミノ基に対するカルボキシル基のモル比が１であるように重合用組成物を調製する場合にも、はしご状の構造を有するポリマーが得られる可能性がある。
【００６４】
本発明のポリマーからなる薄膜は、上記の重合用組成物を基板上に塗布し、比較的低温で溶剤を蒸発させて膜にした後、これをさらに加熱して脱水反応によって重合させ、脱水反応を完結させることによって得られる。溶剤は完全に蒸発させる必要はなく、固相または固相に近い状態の膜が形成されれば、その膜中にわずかな溶剤が残っていても構わない。そのような残存溶剤は、次の工程の加熱の初期に蒸発させられる。ジカルボン酸とジアミンとから線状ポリアミドを得る際には、通常の場合、ジカルボン酸を酸クロリドの形で用いたり、脱水反応を促進させるために縮合剤を用いることが行われる。しかしながら本発明においては、多価カルボン酸に替えて酸クロリドを用いたり、脱水反応を促進させるために縮合剤を用いることは、直ちに縮合反応が起こりゲル化するため好ましくない。重合用組成物を得る際のこのような条件設定により、保存安定性の良好な重合用組成物とすることができる。そして、この重合用組成物を基板上に塗布した後、比較的低温で溶剤を蒸発させてもゲル化することがない。従って、溶剤を蒸発させることによって得られる上記の膜は、厚みが均一で表面の滑らかな膜であり、これを更に加熱して脱水反応を完結させるまで膜の良好な状態が保たれる。
【００６５】
この重合用組成物を塗布するための基板の例は、ガラス板、銅板、アルミニウム板、シリコンウエハなどである。基板に塗布した重合用組成物から、溶剤の沸点以下の温度で短時間の加熱処理により溶剤を蒸発させる。このようにして、基板上に残った無溶剤状態の固相に近い膜を更に２００〜４００℃で加熱焼成することにより、本発明のポリマーから成る薄膜が得られる。
【００６６】
本発明の重合用組成物を調製するときに用いられる溶剤は、化合物（２）、化合物（５）、多価アミン、多価カルボン酸などの原料を溶解する良溶剤である。著しく高沸点でないことを除き、良溶剤であること以外に特に限定条件はない。好ましい溶剤の例は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、スルホラン、γ−ブチロラクトンなどである。更に好ましい溶剤の例は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドである。これらの溶剤は、単独で用いても複数混合して使用してもよい。
【００６７】
塗布性改善などの目的で表面張力の低い他の溶剤を併用しても良い。他の溶剤の例は、乳酸アルキル、３−メチル−３−メトキシブタノ−ル、テトラリン、イソホロン、エチレングリコ−ルモノアルキルエ−テル（エチレングリコ−ルモノブチルエ−テルなど）、ジエチレングリコ−ルモノアルキルエ−テル（ジエチレングリコ−ルモノエチルエ−テルなど）、エチレングリコ−ルモノアルキルまたはフェニルアセテ−ト、トリエチレングリコ−ルモノアルキルエ−テル、プロピレングリコ−ルモノアルキルエ−テル（プロピレングリコ−ルモノブチルエ−テルなど）、マロン酸ジアルキル（マロン酸ジエチルなど）、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどである。これらの溶剤には、前記の良溶剤に比べて溶解力の劣るものが多い。従って、溶解成分が析出しない程度の量を添加することが好ましい。
【００６８】
重合用組成物を基板へ塗布する方法の例は、スピンナー法、印刷法、ディッピング法、滴下法などの通常使用されている方法である。これらの溶液を塗布した後の溶剤の乾燥工程においても、通常の薄膜製造で使用される方法を採用できる。例えば、オ−ブン、ホットプレ−ト、赤外炉中などを使用する方法である。重合用組成物を塗布し、比較的低温で溶剤を蒸発させた後、１５０〜４００℃程度の温度で加熱処理する。加熱処理の好ましい温度は２００〜３００℃である。加熱処理は、窒素雰囲気下または減圧条件下で実施することが好ましい。加熱時間はおよそ３０〜１８０分であり、好ましくは６０〜１２０分である。しかしながら、加熱時間は、ポリマーにおいて形成される結合基の種類、基板の大きさと加熱処理装置の加熱能力、温度などにより影響を受けるので、上記の時間範囲は絶対的なものではない。
【００６９】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されない。
実施例で得られた化合物の物性は以下の方法で測定した。
＜赤外吸収スペクトル（ＩＲ）＞
日本分光株式会社製ＦＴ／ＩＲ−７０００型を用い、室温においてＫＢｒ法で測定した。
＜熱分解温度（Ｔｄ）＞
セイコー電子工業株式会社製のＴＧ／ＤＴＡ−２２０型を用い、空気中で毎分１０℃の昇温速度で測定し、５％重量減少を示した点を分解温度とした。
【００７０】
実施例１
＜重合用組成物の調製＞
特願２００２−２６８７１７の明細書に記載の方法によって得られた化合物（２−１）を準備した。
2004352758.tif 000026
（式（２−１）において、Ｐｈはフェニルであり、Ｍｅはメチルであり、そしてＲ４は−（ＣＨ２）４−である。）
化合物（２−１）（０．５００ｇ；０．２９４ｍｍｏｌ）をサンプルビンにとり、ＤＭＡＣ（２．２５ｇ）に室温で溶解した。この溶液に１，４−フェニレンジアミン（０．０６３５ｇ；０．５８８ｍｍｏｌ）を加え、均一な溶液になるまで室温で撹拌した。約１時間撹拌後、溶液をメンブランフィルターでろ過して重合用組成物とした。
【００７１】
＜架橋ポリアミド（薄膜）の製造＞
ガラス基板に、前記の重合用組成物をスピンナーで塗布し、１２０℃のホットプレート上で３分間加熱した。溶剤はほとんど蒸発し、ガラス基板上に褐色の膜が形成された。直ちにオーブンに入れて２５０℃で３０分間焼成し、均一な褐色薄膜を得た。この薄膜を基板から削り取って粉末とし、熱分解温度を測定した結果は３３９．８℃であった。この粉末について、ＫＢｒ法にてＩＲを測定したスペクトルを図１に示す。このスペクトルは、得られた薄膜がポリアミドからなることを示している。
【００７２】
実施例２
１，４−フェニレンジアミンに替えて、１，３，５，７−テトラキス（４−アミノフェニル）アダマンタン（０．１４７ｇ；０．２９４ｍｍｏｌ）を用い、ＤＭＡＣを２．５６ｇ用いる以外は実施例１と同様にして薄膜を得た。実施例１と同様にして測定したこのポリマーの熱分解温度は３１７．６℃であった。このポリマーのＩＲスペクトルを図２に示す。このスペクトルは、得られた薄膜がポリアミドからなることを示している。
【００７３】
比較例１
実施例１で用いた化合物（２−１）（０．５００ｇ；０．２９４ｍｍｏｌ）を１００ｍｌ−ナスフラスコに入れ、トルエン（１０ｍｌ）と塩化チオニル（１ｍｌ）を加えて６０℃で２時間撹拌した。溶剤と過剰の塩化チオニルを減圧下で溜去し、得られた酸クロリドをＤＭＡＣ（２．２５ｇ）に室温で溶解した。この溶液に１，４−フェニレンジアミン０．０６３５ｇを少しずつ加えたところ、ゲル状不溶物が析出し始め、最終的に反応液全体が膨潤したゲルで覆われてしまった。得られた物質はゲル状であるため、塗布することはできなかった。
【００７４】
【発明の効果】
本発明のポリマーは三次元構造を有しているため、通常の線状ポリアミドに比べて機械的強度や耐熱性に優れているだけでなく、原料の構造を選択することにより架橋密度を調節することができる。すなわち、高強度、高耐熱性を有する剛直な構造から、架橋密度の低い柔軟なフィルムまで、用途に応じて自在に特性を選択する事が可能である。従って、広範な用途（電子材料、光学材料、電気光学材料）に適用することができる。具体的には、ＬＳＩの層間絶縁膜、保護膜、液晶ディスプレーの配向膜などの機能性薄膜として有用である。本発明の重合用組成物は、高温で加熱するまでゲル化する恐れがない。そして、この重合用組成物を用いることによって、三次元構造のポリマーの薄膜を容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたポリアミドのＩＲスペクトル
【図２】実施例２で得られたポリアミドのＩＲスペクトル
【図１】
2004352758.tif 000041
【図２】
2004352758.tif 000042