(57)【要約】【課題】粒状半導体結晶を用いた光発電素子の集電を効率的に行う。【解決手段】基板上に第１導電型の半導体粒子を接合し、この半導体粒子間に絶縁層を形成するとともに、この半導体粒子上に第２導電型の半導体層と透明導電層を形成した光発電素子であって、上記基板の垂直方向からみた上記半導体粒子間の空隙の１０％以上の領域の前記透明導電層上に集電端子を設けた。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に第１導電型の半導体粒子を接合し、この半導体粒子間に絶縁層を形成するとともに、この半導体粒子上に第２導電型の半導体層と透明導電層を形成した光発電素子において、前記基板を垂直方向からみた前記半導体粒子間の空隙の１０％以上の領域の前記透明導電層上に集電端子を設けたことを特徴とする光発電素子。
【請求項２】
前記集電端子が基板を垂直方向からみて２次元的ネットワーク構造であることを特徴とする請求項１に記載の光発電素子。
【請求項３】
前記集電端子を前記半導体粒子の周縁部の円周方向の６％以上の領域に設けたことを特徴とする請求項１または２に記載の光発電素子。
【請求項４】
前記集電端子が、Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｉｒ、Ａｌ、Ｔｉのうちの一つ以上の元素からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光発電素子。
【請求項５】
前記集電端子が前記請求項４に示す金属を含む導電体であって、その導電体中で前記金属が透明導電体側で高濃度になるような濃度勾配が設けられていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の光発電素子。
【請求項６】
前記集電端子が導電性ペーストを熱処理して形成されたものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の光発電素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は光発電素子に関し、特に集電端子を設けた光発電素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
次世代のエネルギー供給を賄う太陽電池の開発では、性能面での効率、資源の有限性、あるいは製造コストなどといった市場ニーズを捉えて開発がされている。その有望な太陽電池の一つとして、粒状半導体シリコンを用いた光電変換素子がある。
【０００３】
従来から提案されている粒状半導体を用いた太陽電池は、第１導電型の半導体粒子の上にマスクして第２導電型の半導体層を形成して透明導電体をコーティングした後、各導電型半導体を金属銅線に接合して太陽電池を形成していた（特許文献１）。
【０００４】
また、第１導電型の半導体粒子を一方の電極層となる基板上に接合して絶縁体層を充填するとともに、その上に第２導電型半導体と透明導電層を順次形成したものである（特許文献２）。
【０００５】
〔特許文献１〕
国際公開９９−１０９３５号パンフレット
〔特許文献２〕
米国特許第３９９８６５９号明細書
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献１に示す太陽電池では半導体粒子を一つずつマスキングした後に接合層と透明導電層を形成していることから、球それぞれの特性を十分に発揮する上では理想的形態ではあるものの、接合層の形成そのものの工程が複雑で困難であるばかりでなく、球をデバイス化する際の配線の取り回しも極めて困難であった。すなわち、１つずつの球の半導体の導電型を合せながら細い金属配線にそれぞれ取り付けていかなければならず、その生産性は極めて低いものある。したがって、大量の半導体粒子を必要とする太陽電池素子の作製工程としては不向きなものである。
【０００７】
また、特許文献２に示す太陽電池では基板上へ接合した後に、第２導電型の半導体層、絶縁層、透明道電層を形成して実質的に球の上から配線を取り回すことで電極を形成していることから、電極シャドウがどうしても避けられず、特性ロスが生じていた。
【０００８】
また、従来から提案されているバルク状の太陽電池素子の集電方法を用いても集電端子自らが作り出すシャドウによる変換効率低下は避けられないものであった。
【０００９】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、太陽光を遮ることなく粒状半導体を用いた太陽電池の特性を改善し、かつ低コストで電極集電端子を形成することで、低価格、高性能の光発電素子を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、請求項１に係る光発電素子では、基板上に第１導電型の半導体粒子を接合し、この半導体粒子間に絶縁層を形成するとともに、この半導体粒子上に第２導電型の半導体層と透明導電層を形成した光発電素子において、前記基板を垂直方向からみた前記半導体粒子間の空隙の１０％以上の領域の前記透明導電層上に集電端子を設けたことを特徴とする。
【００１１】
上記、前記集電端子が基板を垂直方向からみて２次元的ネットワーク構造であることが望ましい。
【００１２】
上記光発電素子では、前記半導体粒子の周縁部の円周方向の６％以上の領域に設けることが望ましい。
【００１３】
上記光発電素子では、前記集電端子が、Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｉｒ、Ａｌ、Ｔｉのうちの一つ以上の元素からなることが望ましい。
【００１４】
上記光発電素子では、前記集電端子が金属を含む導電体であって、その導電体中で前記金属が透明導電体側で高濃度になるような濃度勾配が設けられていることが望ましい。
【００１５】
上記光発電素子では、前記集電端子が導電性ペーストを熱処理して形成されたものであることが望ましい。
【００１６】
【発明実施の形態】
以下、図面に基づいて本発明を詳細に説明する。
図１は本発明の光発電素子の一実施形態を示す図であり、１は基板、２は絶縁層、３は第１導電型の結晶半導体粒子、４は第２導電型の半導体層、５は透明導電層、６は集電端子である。
【００１７】
基板１はアルミニウム（Ａｌ）またはアルミニウムを表層とする複合材を用いる。この基板１は一方の電極を兼ねる。基板１の厚みは０．０１ｍｍ以上が望ましい。
【００１８】
絶縁層２は２つの電極１、５の分離を行うための絶縁材料からなる。例えば酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化鉛、酸化ホウ素、酸化亜鉛などを任意の成分とするガラス材料または各酸化物単体、耐熱性高分子材料もしくは耐熱性高分子材料と無機フィラーとの混合体、珪素を含有する有機無機複合材料、または珪素を含有する有機無機複合材料と向きフィラーとの混合体などからなる。絶縁層３の厚みは絶縁材料の絶縁抵抗によって異なるが、珪素を含有する有機無機複合材料と無機フィラーとの混合体の場合、０．００１ｍｍ以上であることが望ましい。
【００１９】
第１導電型の半導体粒子３は、珪素にｐ型を呈するホウ素、アルミニウム、ガリウム等、またはｎ型を呈するリン、砒素等が微量含まれているものである。結晶半導体粒子３の粒径としては０．１〜１．０ｍｍが適用できるものであるが、０．２ｍｍより小さいと光透過率など光エネルギーのロスが大きくなり変換効率が低下すること、また粒径が０．８ｍｍを超えると従来の結晶系太陽電池素子の珪素使用量と変わらなくなるため粒状の結晶を使用するメリットが少なくなり、０．２〜０．８ｍｍの粒径が望ましい。その形状としては、真球であるもののほか、多角形のもの曲面をもつものなどがある。
【００２０】
第２導電型の半導体層４は例えば珪素からなり、気相成長法例えばシラン化合物の気相にｎ型を呈するリン系化合物を気相によって微量添加したり、ｐ型を呈するホウ素系化合物を気相によって微量添加することで形成する。膜厚は１０ｎｍ以上が好ましく、膜質としては結晶質、非晶質、または結晶質と非晶質が混在するのいずれでもよいが、光透過率を考慮すると結晶質または結晶質と非晶質が混在するものがよい。
【００２１】
第２導電型の半導体層４は第１導電型の半導体粒子３の凸局面形状に沿って形成されることが望ましい。第１導電型の半導体粒子３の凸曲面形状の表面に沿って形成されることによってＰＮ接合の面積を広く稼ぐことができ、第１導電型の半導体粒子３の内部で発生した電子を効率よく収集することができる。
【００２２】
なお、第１導電型の半導体粒子３の外郭にｎ型を呈するリンや砒素など、またはｐ型を呈するホウ素、アルミニウム、あるいはガリウム等が微量含まれている第１導電型の半導体粒子３を用いる場合には、第２導電型の半導体層４はなくてもよく、第１導電型の半導体粒子３上に直接透明導電層５を形成してもよい。
【００２３】
半導体粒子３の間の透明導電導電層５上に集電端子７を設ける。このとき、集電体の占める領域が狭くなりすぎると、透明導電体からの集電性能が著しく低下して素子全体の変換効率が上げられないため、基板１の垂直方向からみた半導体粒子３間の空隙の１０％以上の領域の前記透明導電層上に集電端子７を設ける。
【００２４】
また、この集電端子７を基板１に垂直な方向からみて２次元的ネットワーク構造であることが望ましい。これにより、元来空隙として未利用な粒子間にネットワーク状（網の目状）に集電体を配置することで、シャドウ部を作ることなく各粒子の発電性能を維持したまま、より効率的な電力回収することが可能となる。
【００２５】
集電端子７を半導体粒子３の周縁部の円周方向の６％以上の領域に設けることが望ましい。これは、全光発電粒子にわたってそれぞれ最近接な周辺から均一に集電することにより、より高効率な特性を発揮できるためである。
【００２６】
このような集電端子７の材料は、導電性に優れる金属材料であればいずれもよいが、酸化物を形成したり、界面での接合による導電性の阻害を引き起こすものでないものがよい。例えばＡｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｉｒ、Ａｌ、Ｔｉなどのうちの一つ以上の元素の混合体あるいはその合金からなるものであればよい。この集電端子７は導電体ペーストを作製して塗布したり充填したりＣＶＤ法やＰＶＤ法などの気相法で形成することができるが、生産性の点からは導電性ペーストを熱処理して形成するのが望ましい。集電端子７は光の入射を妨げないように半導体粒子３の間のみに配設されるようにマスキングなどで半導体粒子３のない絶縁層２上のみに選択的に形成することが望ましい。
【００２７】
集電端子７が金属粒子で形成されるとともに、この金属粒子が透明導電層５側で高濃度になるような濃度勾配が設けられていることが望ましい。これは、集電性能は透明導電膜から電子を受け取り回収することで決まるため、集電体側により高密度に金属があることで電子伝導の効率が上がって太陽電池特性も向上するからである。
【００２８】
透明導電層５上には保護層（不図示）を形成してもよい。このような保護層としては透明誘電体の特性をもつものがよく、例えば、酸化ケイ素、酸化セシウム、酸化アルミニウム、窒化珪素、酸化チタン、酸化タンタル、酸化イットリウム等を単一組成または複数組成で単層または組み合わせてＣＶＤ法やＰＶＤ法などによって導電層５上に形成する。保護膜は光の入射面に接しているため透明性が必要でありまたリーク防止のために誘電体であることが必要である。保護層の膜厚は、その吸収が問題とならない範囲で任意に選択可能であるが、膜厚を最適化することで反射防止膜としての機能も期待できる。
【００２９】
次に、本発明の光発電素子の製造方法を工程順に説明する。
基板１上に第１導電型の半導体粒子３を多数配列し、４６０〜６６０℃で１〜２０分加熱して第１導電型の半導体粒子３と基板１を溶着させ溶着部分にアルミニウムと珪素を主成分とする合金層（不図示）を形成する。
【００３０】
加熱温度が４６０℃未満であるとアルミニウムと珪素の合金生成反応が起こらず溶着が困難である。また、６６０℃を超えるとアルミニウムの融点以上隣、溶融、変形等基板としての機能を果たしにくくなる。
【００３１】
加熱溶着時の荷重は５ｇ／ｃｍ２以上が望ましい。５ｇ／ｃｍ２未満ではアルミニウムと珪素の合金層の生成反応が起こらず溶着しない。基板１上に第１導電型の半導体粒子３を配列する場合、第１導電型の半導体粒子３の固定のため樹脂等を基板１と第１導電型の半導体粒子３の間に介在させ加熱溶着させることも可能である。
【００３２】
その後、絶縁層２を配設した第１導電型の半導体粒子３間に充填して焼成して固化させる。さらに、第２導電型の半導体層４と透明導電層５を形成する。
【００３３】
ついで、半導体粒子間の透明導電層５上に集電端子６を形成する。形成方法は、透明導電層５上で集電端子７を形成しない部分にマスキングなどによって保護膜を形成した後、導電性金属粒子を有機溶剤などに攪拌してペースト化したものを印刷や充填し、不要な部分を除去した後、乾燥して熱硬化させて形成する。ただし、この形成方法は限定されるものではなく、スパッタリング法、気相合成法、イオンプレーティング法など真空薄膜技術を用いてもよい。
【００３４】
また、導電性ペーストを構成する金属粒子の形態としては、必要とする個所への印刷や吹き付けなどの工程途中による付着によるシャドウをなさないための空隙への充填性を考慮して、微粒子にて供給することが適する。その例としては、樹脂粒子上へ集電端子７をコーティング処理したり、また安価に製造するためにマイクロカプセル化した微粒子で構成されるた導電性粒子からなる懸濁液（ペースト）を作製し、そのペーストを素子上へ印刷やスピンコートなどの方法で塗布し、導電性粒子が半導体粒子の間に自然分離し沈降し充填した後に、分散溶媒液を揮散させて乾燥させ、半導体粒子間への導電性粒子の充填を行う。この後、熱処理あるいは熱と圧縮などにより、透明導電膜へ固着させ集電体を形成することにより、半導体粒子３間の空隙を埋めることも可能である。いずれの場合にも、配設後に加熱による界面の形成および有機樹脂の溶解固化による導電性金属粒子の固定化と導電性を確保するものである。
【００３５】
【実施例】
次に、本発明の光発電素子の実施例を説明する。
（実施例１、比較例１）
Ａｌ基板上に直径０．５ｍｍのｐ型シリコン粒子を充填率を変えて多数配列して６００℃の温度で５分の加熱してシリコン粒子を基板に接合した。このシリコン粒子間に約１００μｍの厚みになるようにポリイミドを塗布して２００℃×３０分、３５０℃×６０分で焼成して絶縁層を形成した。
【００３６】
次いで、シランガスと微量のリン化合物からなる混合ガスを用いたプラズマＣＶＤ法でｐ型シリコン粒子と絶縁層の上にｎ型の非晶質と結晶質の混合層を約１５ｎｍの厚みに成膜した。さらに、その上にスパッタリング法で厚み８５ｎｍのＩＴＯ膜を形成した。
【００３７】
さらに、Ａｇ金属フィラーとエポキシ樹脂を混合した導電性ペースト（藤倉化成ドータイトＦＡ−７０５Ａなど）をシリコン粒子間へ塗布して常温で乾燥した後、１５０℃×３０分で焼成して光発電素子とした。素子のシリコン粒子間のペーストの存在量を調べるために、図２に示すように、半導体粒子の面積を除いた基板の面積に対する集電端子（導電性ペースト）の被覆率を画像で読み取って計算した。すなわち、被覆率は被覆率＝Ｂ／（Ｃ−Ａ）×１００（ここで、Ａはシリコン粒子を平面視したときの面積、Ｂは集電体の面積、Ｃは基板の面積から半導体粒子の面積を引いた面積）の計算によって求めた。さらに、半導体粒子の充填率とペーストの被覆率に対する電池の変換効率を表１に示す。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
表１に示すように、被覆率が１０％以上であれば、素子特性としての変換効率の低下はシリコン粒子の充填率にほぼ比例する傾向にある。一方、被覆率が１０％を下回ると変換効率は著しく低下して集電端子として機能しなくなる。
【００４０】
また、被覆率に対する変換効率はほぼ一定割合に達している。これ以上充填する場合には、シリコン粒子の表面をシャドウイングすることでかえって変換効率を低下させることのない範囲であれば被覆率は可能な限り向上させることができる。
【００４１】
（実施例２）
半導体粒子１個を囲むように６個の半導体粒子を配設して接合したことと、中心の１個の半導体粒子との対峙する半導体粒子間の周りを集電端子（導電性ペースト）で囲った点のみ変えたが、他は実施例１と同様にして導電性ペーストを塗布した。図３に示すように、包括率＝θ／３６０°と規定し、この包括率を変化させていったときの変換効率を表２に示す。
【００４２】
【表２】
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【００４３】
包括率が６％までは、変換効率の低下がややあるものの、４％を下回ると変換効率が著しく低下する。このことより、２次元状にネットワークを構成し、半導体粒子全体を包括している実施例２−１のほうが、断続的な接触で半導体粒子の全周を囲わない場合に比べて変換効率をより向上させることができる。
【００４４】
（実施例３）
実施例１で被覆率を一定の４０％に維持した状態で半導体粒子間の１００％の包括率で樹脂粒子上に金属コーティングした微粒子を溶液に分散させたペースト作製し、塗布後乾燥により溶液を揮散させ集電体を形成した。熱処理温度を１５０℃にて維持時間を変更し、変換効率を測定した。以下に、集電端子の断面観察による状態と変換効率の関係を示す。
【００４５】
【表３】
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【００４６】
表３に示すように、金属粒子の存在割合は、少なくとも透明導電層側に高い割合で金属粒子が存在するような勾配を持つことによってより効果があるものである。
【００４７】
【発明の効果】
以上のように、本発明にかかる光発電素子では、基板上に第１導電型の半導体粒子を接合し、この半導体粒子間に絶縁層を形成するとともに、この半導体粒子上に第２導電型の半導体層と透明導電層を形成した光発電素子において、前記基板を垂直方向からみた前記半導体粒子間の空隙の１０％以上の領域の前記透明導電層上に集電端子を設けたことから、シャドウによる光発電効率を低下させることなく効率的な集電を行うことができ、実用上きわめて有効性が高いものとなる。また、その形成方法も塗布による充填という簡便な方法をとることができ、経済的メリットを大幅に改善することができ、工業的価値は極めて高いものとなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光発電素子の一実施形態を示す図である。
【図２】本発明の光発電素子を平面視した状態を示す図である。
【図３】本発明の他の光発電素子を平面視した状態を示す図である。
【符号の説明】
１  基板
２  絶縁層
３  第１導電型の半導体粒子
４  第２導電型の半導体層
５  透明導電層
６  集電端子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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