(57)【要約】【課題】燃焼ガスによる反応管の加熱を均一に行い、リフォーマ内での温度分布を均一化して水蒸気改質反応を触媒層全体で安定的に実施できる水素製造システムを提供する。【解決方法】改質触媒が充填された複数の反応管に水素分離膜で区切られた水素透過部が設けられているとともに該反応管を加熱するための燃焼ガスの通路が備えられている、多管式反応部と、該多管式反応部を加熱する燃焼ガスを生成する、燃焼部と、該燃焼部近傍に燃焼排ガスを導入する、燃焼排ガス導入口と、を備える、水素分離型リフォーマ、および、該水素分離型リフォーマから出る燃焼排ガスの一部を、ブロワを介して循環させて該燃焼排ガス導入口から当該リフォーマに戻す、燃焼排ガス循環ライン、を含むことを特徴とする水素製造システム。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
改質触媒を充填した複数の反応管に水素分離膜で区切られた水素透過部が設けられており、該反応管を加熱するために燃焼ガス通路が備えられている、多管式反応部と、該多管式反応部を加熱する燃焼ガスを生成する、燃焼部と、該燃焼部近傍に燃焼排ガスを導入する、燃焼排ガス導入口と、を備える、水素分離型リフォーマ、および、
該水素分離型リフォーマから出る燃焼排ガスの一部を、ブロワを介して循環させて該燃焼排ガス導入口から当該リフォーマに戻す、燃焼排ガス循環ライン、
を含むことを特徴とする水素製造システム。
【請求項２】
前記水素分離型リフォーマにおいて、燃焼部から出る燃焼ガスが多管式反応部に至る前段にて、燃焼排ガス導入口から供給される燃焼排ガスと燃焼ガスとが混合される、燃焼排ガス混合部、を備えることを特徴とする請求項１記載の水素製造システム。
【請求項３】
さらに加えて、水蒸気改質反応に用いる炭化水素ガスの一部を空気とともに導入して燃焼させ、水を加熱してスチームを製造する、ボイラを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の水素製造システム。
【請求項４】
さらに加えて、前記水素分離型リフォーマから出るオフガスを冷却した後、該オフガス中の水成分とガス成分とを分ける、気液分離器を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の水素製造システム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、本発明は水素製造システムに関し、特に水素分離型リフォーマが対流伝熱式の多管式反応器を有する場合に好適に用いられる水素製造システムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
水素分離型リフォーマを用いた水素製造装置では、メタンやメタノール等の炭化水素や含酸素炭化水素からなる原料ガスを、水蒸気改質反応とＣＯシフト反応によって主に水素と二酸化炭素に分解し、発生した水素をリフォーマに内蔵された水素分離膜を通して選択的に分離するようにしている。水素分離膜としては、例えばパラジウムやパラジウム合金等からなる膜が用いられる。
【０００３】
従来の水素製造システムでは、リフォーマを出た燃焼排ガスは、原料ガスの予熱に使用した後、ベントにより排気させることが行われている（例えば、特許文献１参照）。
また、水素製造システムとして多重式円筒型のリフォーマも知られているが、輻射伝熱を主体とした加熱が行われる装置である（例えば、特許文献２）。
【０００４】
【特許文献１】
特許第３０３５０３８号公報
【特許文献２】
特開平７−１０９１０４号公報
【０００５】
多重円筒型のリフォーマでは、形状が大きくなるに従い内筒の板厚が厚くなるため入熱が期待できず、該リフォーマでは伝熱面積も広くとれない。
これに対して、多管式の反応管を用いたリフォーマも存在するが、このような従来のシステムに、対流伝熱式の多管式反応管を有するリフォーマを用いる場合、燃焼部からの高温の燃焼ガスが反応管の一部を局部的に加熱してしまい、燃焼部近傍の反応管が例えば７００℃を越えてしまう場合がある。反応管の一部を構成している水素分離膜は、膜の耐久性から使用温度を６００℃以下、好ましくは５５０℃以下に抑える必要があり、局部的に発生する加熱に耐えられない。
一方、燃焼部近傍の反応管温度を７００℃以下に抑えるように燃焼させるとすると、反応管の一部でのみしか水蒸気改質反応が進行せず、反応効率が著しく低下してしまう。他方、高温の燃焼ガスについて燃焼に関与しない２次空気を用いて希釈するような場合には、温度は低下してもシステムの熱効率が低下してしまう。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記問題点に鑑み、特に多管式反応管を有する水素製造システムにおいて、燃焼ガスによる反応管の加熱を均一に行い、リフォーマ内での温度分布を均一化して水蒸気改質反応を触媒層全体で安定的に実施できるとともに、システムの熱効率を向上させることのできる水素製造システムを開発すべく、鋭意検討した。
その結果、本発明者らは、燃焼排ガスをブロワ等を用いた循環ラインで再度リフォーマに導入することによって、上記問題点が解決されることを見出した。本発明は、かかる見地より完成されたものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、水素分離型リフォーマ、および、該水素分離型リフォーマから出る燃焼排ガスの一部をブロワを介して循環させて該燃焼排ガス導入口から当該リフォーマに戻す、燃焼排ガス循環ライン、を含む水素製造システムを提供するものである。本発明の水素分離型リフォーマは、改質触媒を充填した複数の反応管に水素分離膜で区切られた水素透過部が設けられており、該反応管を加熱するために燃焼ガス通路が備えられている、多管式反応部と、該多管式反応部を加熱する燃焼ガスを生成する、燃焼部と、該燃焼部近傍に燃焼排ガスを導入する、燃焼排ガス導入口と、を備える。このリフォーマでは、燃焼部であるバーナの近傍に、燃焼排ガス導入口が設けられていることで、バーナ近傍の反応管の局部的な加熱を有効に防止することができる。そして本システムでは、リフォーマから出た燃焼排ガスの一部を、ブロアを用いてリフォーマにリサイクル循環することにより、リフォーマ内の温度分布を均一化させる。
【０００８】
前記水素分離型リフォーマにおいては、燃焼部から出る燃焼ガスが多管式反応部に至る前段にて、燃焼排ガス導入部から供給される燃焼排ガスと燃焼ガスとが混合される、燃焼排ガス混合部、を備えることができる。燃焼混合部は種々の形態が考えられるが、例えばリフォーマ内部に、多管式反応管部と燃焼混合部とに分ける多孔性の仕切板を設ける態様や、燃焼排ガス混合装置を別途設置して、そこから反応部へ混合ガスを供給する態様、などが挙げられる。
【０００９】
本発明の水素製造システムでは、加えて、水蒸気改質反応に用いる炭化水素ガスの一部を空気とともに導入して燃焼させ、水を加熱してスチームを製造する、ボイラをさらに含むことができる。ここで、ボイラで使用された加熱ガスは、燃焼排ガスの一部として前記燃焼排ガス循環ラインに加えることもできる。
また、本発明の水素製造システムでは、加えて、前記水素分離型リフォーマから出るオフガスを冷却した後、該オフガス中の水成分とガス成分とを分ける、気液分離器をさらに含むこともできる。
【００１０】
さらに、本発明の水素製造システムでは、（１）前記燃焼部で燃焼させる空気を、前記水素分離型リフォーマから出るオフガスの熱で予熱する、熱交換器を含む態様、（２）前記炭化水素ガスおよびボイラで製造されたスチームを混合した混合ガスを、前記水素分離型リフォーマから出る燃焼排ガスの熱で予熱する、熱交換器を含む態様、（３）前記ボイラで燃焼させる空気を、前記水素分離型リフォーマから出る水素ガスの熱で予熱する、熱交換器を含む態様、あるいは、（４）前記ボイラで加熱する水を、前記水素分離型リフォーマから出る水素ガスの熱で予熱する、熱交換器を含む態様、などを用いることができる。
リフォーマから出るオフガス、燃焼排ガスおよび生成水素ガスの熱エネルギーは、リフォーマあるいはボイラへの供給成分の予熱に利用することで、水素製造システムの熱効率を向上させることができる。リフォーマから出る燃焼排ガス（約５００℃）はプロセスガス（混合ガス）の予熱に用いること、リフォーマから出た製品水素ガス（約５００℃）はボイラに供給する水および燃焼空気と熱交換して、予熱することが好ましい。
【００１１】
本発明の水素製造システムによれば、多管式反応管を有するシステムにおいて、燃焼ガスによる反応管の加熱を均一に行い、リフォーマ内での温度分布を均一化して水蒸気改質反応を触媒層全体で安定的に実施することができる。そして、リフォーマ内にて局部的に温度が高くなるホットスポットがなくなり、リフォーマの装置寿命が延びる。
また、本システムでは、燃焼排ガスを循環させるシステムとすることにより、システム全体の熱効率を向上させることが可能であり、燃焼ガス量の増大によってガス流速が大きくなり、対流伝熱を促進できる利点もある。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の水素製造システムに関して、詳細に説明する。
本発明は、都市ガスなどの炭化水素と水蒸気を原料として、水蒸気改質反応によって水素を製造するとともに、水素のみを選択的に透過する水素分離膜を用いて、高純度の水素を製造する水素分離型リフォーマシステムを提供するものである。原料ガスとしては、都市ガス、メタン、プロパン、灯油、ジメチルエーテル等の炭化水素を原料とする。
本発明のシステムは、水素分離型リフォーマと、水素分離型リフォーマから出る燃焼排ガスの一部を、ブロワを介して循環させて当該リフォーマに戻す、燃焼排ガス循環ラインと、を組み合わせた水素製造システムである。
【００１３】
図１に、本発明の水素製造システムを模式的に示す。
１は水素分離型リフォーマであり、多管式反応管部を構成する各反応管は、改質触媒層１１および水素分離膜１２を有する。リフォーマ１の原料である炭化水素には、スチームを混合して混合ガスとする。混合ガスは、熱交換器１６で予熱されて反応温度付近まで加熱される。予熱した混合ガスは、プロセスガスとして水素分離型リフォーマ１の触媒層１１に導入される。
【００１４】
改質触媒層１１では水蒸気改質反応によって、混合ガスから水素、一酸化炭素及び二酸化炭素が生成する。例えば、原料としてメタンを用いる場合には、以下の反応式によって、水蒸気改質反応が行われる。
ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ  →  ３Ｈ２＋ＣＯ  （吸熱反応）                （１）
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ  →  ＣＯ２＋Ｈ２（発熱反応）                      （２）
通常、この反応は５００℃以上で行われ、水とメタンの炭素Ｃとのモル比であるＳ／Ｃ（ｓｔｅａｍ／ｃａｒｂｏｎ比）が２以上のスチームリッチの条件で行われる。上記（１）の反応は吸熱反応であるため、温度が高い方が反応が促進する。
一方、上述したように水素分離膜１２は、使用温度を６００℃以下、好ましくは５５０℃以下に抑える必要がある。よって、通常５００〜６００℃の範囲内で触媒反応が行われる。
【００１５】
リフォーマ１で生成したガスのうち、水素ガスだけはパラジウムやパラジウム合金等からなる水素分離膜１２を通して透過部１４に分離される。透過部１４に貯まった水素ガスは、高純度の水素ガスとして系外に取り出される。
水素を取り出した残りの主に二酸化炭素からなるガスは、オフガスとして回収され、冷却水等で冷却されてから空気とともに燃焼部１３に導入して燃焼させ、水素分離型リフォーマ１の燃料とする。燃焼部１３より水素分離型リフォーマ１に導入される燃焼ガスは、反応管近傍の燃焼排ガス通路１５を通って、触媒層１１へ反応するための熱エネルギーを供給する。
【００１６】
その後、燃焼排ガスはリフォーマ１から出た後に、一部が燃焼排ガスａ循環ラインに送られ、残りの排ガスが熱交換器１６を通してから排出される。循環ラインには、通常ブロワ１７を設けることで燃焼排ガスを循環させる。循環ラインに送られる燃焼排ガスの割合は、運転条件に合わせて任意に定めることができるが、通常５０容量％以上、好ましくは６０容量％以上、さらに好ましくは７０容量％以上であり、燃焼排ガスの割合を高くするほど後流の熱交換器１６を経た燃焼排ガスの温度は低下する。
これによって、システムにおける熱循環の割合が増加して、システムの熱効率が向上する。燃焼ガスと燃焼排ガスの熱エネルギーによって、多管式反応部は通常５００〜６００℃の範囲に反応管の全体が加熱されることが好ましい。
【００１７】
循環ラインに送られた燃焼排ガスは、リフォーマの導入口（導入ライン）から再びリフォーマ１に戻る。この際、リフォーマ１の燃焼部１３から導入される燃焼ガスと、循環再利用する燃焼排ガスとの割合は、運転条件やシステムの構成によって任意に定めることができるが、燃焼部１３の極めて近傍に排ガス導入口を設けている場合には、一次空気による燃焼ガス：燃焼排ガス＝１：１〜１０、好ましくは１：２〜８、例えば１：５で用いることができる。
本発明のシステムでは、燃焼部１３であるバーナーで燃焼させた高温の燃焼ガスを、リフォーマ１を出た燃焼排ガスの一部を用いて希釈し、温度を下げてから多管式反応部（１１、１２）に供給するため、リフォーマ１内の温度分布が均一化して安定する。
【００１８】
図２に、本発明の水素製造システムが好適に用いられる水素分離型リフォーマ１を示す。図２（ａ）は、側面からみた断面図であり、（ｂ）は、同じリフォーマを前面からみた断面を示す図である。
本リフォーマ１では、複数の反応管２０に、改質触媒が充填されるとともに水素分離膜で区切られた水素透過部が設けられており、多管式反応部を形成している。反応管２０の近傍には、反応管を加熱するための燃焼ガス通路２４が備えられている。リフォーマ１の下部に設けられたラインバーナ２２（燃焼部）からは、その上部の多管式反応部内の反応管に燃焼ガスが送られる。同時に、リフォーマ１下部には、ラインバーナ２２の近傍に、一列おきに燃焼排ガス導入口を有する二次空気導入ライン２１が備えられている。なお、燃焼部１３に設置するバーナはラインバーナに限定されるものではなく、例えば高流速バーナやフラットフレームバーナなどの各種バーナを使用することができる。
【００１９】
図２のリフォーマでは、多管式反応部の下部に仕切板２５が設けられている。この仕切板２５の下部は、燃焼排ガス混合部となる。この燃焼排ガス混合部では、燃焼部（ラインバーナ）２２から出る燃焼ガスが、多管式反応部に至る前に、燃焼排ガス導入口２１から供給される燃焼排ガスと混合される。これによって、上部の反応管を通る混合ガス温度は均一化され、高温の燃焼ガスが直接反応管２０に到達するのを確実に回避することができる。そして、触媒層を満遍なく、反応温度に加熱して、反応管２０全体で反応を進行させることができる。
【００２０】
図３および図４に、本発明が好適に用いられるシステムの一例を示す。
図３のシステムでは、スチーム用の供給水は、リフォーマ１で生成した水素ガスの熱で予熱してから、ボイラ２に送られる。熱交換器９の予熱によって、供給水はボイラの前段で加熱される。ボイラ２では、炭化水素ガスの一部と空気を燃焼させる熱によって、供給水を蒸発させて、スチームを製造する。スチームは加圧下高温となり、ボイラ出口でのスチームの温度は約１８５℃程度である。スチームは、混合ガス予熱器６（熱交換器）へ送られ、原料ガスである炭化水素とともに導入されて混合ガスとして、リフォーマ１から出る燃焼排ガスによって予熱される。
予熱された混合ガスは、プロセスガスとして水素分離型リフォーマ１の触媒層１１に導入される。このように予熱するのは、リフォーマ１では、５００〜６００℃で改質反応を行う必要があるからである。
【００２１】
本システムで用いられる水素分離型リフォーマ１は、反応管内に、炭化水素ガスおよびスチームを原料に水蒸気改質反応を行う改質触媒１１が充填されている。この反応管には、水素分離膜１２で区切られた水素透過部１４が設けられている。反応管の外側、例えば下部や上部には、燃焼部１３が備えられ、また燃焼ガス通路１５が備えられている。
触媒層１１での水蒸気改質反応によって生成した水素ガスについては、水素分離膜１２を通して透過部１４に抜き出される。透過部１４に貯まった水素ガスは、高純度の水素ガスとしてリフォーマ１から排出される。この分離した水素ガスは５００℃程度の高温なので、後段の熱交換器を通して冷却する。
この際、水素ガスは、ボイラ２で燃焼するための空気を予熱させるために、ボイラ用空気予熱器８（熱交換器）を通る。次いで、水素ガスは、上記したボイラへの供給水を予熱するために、水予熱器９（熱交換器）を通る。また水素ガスは、必要に応じて、製品である水素ガスの温度（例えば４０〜５０℃）を適切なものにするために、冷却水を通す冷却用熱交換器１０を通す。
【００２２】
一方、本実施の形態のシステムでは、オフガス回収工程にて、水素製造工程から出るオフガスを冷却した後、オフガス中の水成分とガス成分とを気液分離してから、ガス成分のみを水素製造工程における燃焼に用いることもできる。
具体的には、触媒層１１を出たオフガス約５００℃は、燃焼部１３へ送られる一次空気をバーナ用空気予熱器３（熱交換器）にて予熱することによって、約１００℃程度まで温度を下げる。このオフガスは、冷却水を通す冷却用熱交換器４を通してさらに７０〜８０℃程度に冷却する。次いで、気液分離器５にて約５０℃程度にて、水とガス成分とに分離する。水成分はボイラへの給水もしくは排水となり、残りのガス成分はリフォーマ１を加熱する燃焼成分として、燃焼部１３に送られる。
上記したような本実施の形態のシステムでは、システム内において発生する廃熱を有効に利用することで、システム全体の熱効率を高めることができる。
また、図４のシステムでは、ボイラ２からの排ガスもリフォーマ１の熱に利用することによって、熱効率を向上させることができる。
【００２３】
【発明の効果】
本発明のシステムによれば、多管式反応管を有するシステムにおいて、燃焼ガスによる反応管の加熱を均一に行い、リフォーマ内での温度分布を均一化して水蒸気改質反応を触媒層全体で安定的に実施することができる。また、燃焼排ガスを循環させるシステムとすることにより、廃熱を有効に回収できるため、システム全体の熱効率が高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の水素製造システムの構成を、模式的に示すシステム図である。
【図２】本発明のシステムに好適に用いられる、多管式反応部を有する水素分離型リフォーマの一例を示す構成図である。
【図３】本発明の水素製造システムの一例を、模式的に示す構成図である。
【図４】本発明の水素製造システムの他の一例を、模式的に示す構成図である。
【符号の説明】
１    水素分離型リフォーマ
２    ボイラ
３    バーナ用空気予熱器（熱交換器）
４    熱交換器
５    気液分離器
６    混合ガス予熱器（熱交換器）
７    熱交換器
８    ボイラ用空気予熱器（熱交換器）
９    水予熱器（熱交換器）
１０  熱交換器
１１  改質触媒層
１２  水素分離膜
１３  燃焼部（バーナ）
１４  水素透過部
１５  燃焼ガス通路
１６  熱交換器
１７  ブロワ
２０  反応管
２１  二次空気導入ライン（燃焼排ガス導入口）
２２  ラインバーナ（燃焼部）
２３  ガスライン
２４  燃焼ガス通路
２５  仕切板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
2004352528.tif 000006