(57)【要約】【解決手段】タングステンカーバイドを主成分とする超硬合金材料又はサーメットの熱処理又は焼結に用いる耐熱性治具であって、希土類元素含有酸化物焼結体部材からなることを特徴とする耐熱性治具。【効果】本発明の耐熱性治具は、製品との非反応性が良好で、耐熱性、機械的強度、熱衝撃に優れ、タングステンカーバイドを主成分とする超硬合金材料又はサーメットを熱処理又は焼結するのに有効に用いられるものである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
タングステンカーバイドを主成分とする超硬合金材料又はサーメットの熱処理又は焼結に用いる耐熱性治具であって、希土類元素含有酸化物焼結体部材からなることを特徴とする耐熱性治具。
【請求項２】
上記希土類元素含有酸化物が、Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕから選ばれる１種類以上の元素を主成分とする希土類元素含有酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の耐熱性治具。
【請求項３】
上記希土類元素含有酸化物が、Ｙ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｅｒ，Ｙｂから選ばれる１種類以上の元素を主成分とする希土類元素含有酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の耐熱性治具。
【請求項４】
上記希土類元素含有酸化物焼結体部材が、希土類元素酸化物を５０重量％以上含むことを特徴とする請求項１、２又は３に記載の耐熱性治具。
【請求項５】
上記希土類元素含有酸化物焼結体部材が、５０％以上の相対密度を有する請求項１乃至４のいずれか１項に記載の耐熱性治具。
【請求項６】
上記希土類元素含有酸化物焼結体部材が、厚み０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下、表面積１ｃｍ２以上１，０００ｃｍ２以下を１単位とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の耐熱性治具。
【請求項７】
タングステンカーバイドを主成分とする超硬合金材料又はサーメットを耐熱性治具上で熱処理又は焼結するに際し、上記耐熱性治具として請求項１乃至６のいずれか１項に記載の耐熱性治具を用いることを特徴とする熱処理又は焼結方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、タングステンカーバイドを主成分とする超硬合金材料又はサーメットの熱処理又は焼結方法、及びこれに用いる耐熱性治具に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、タングステンカーバイドを主成分とする超硬合金材料又はサーメットの熱処理又は焼結を行うに際し、溶射等の薄層化技術を用いて、Ｙ２Ｏ３等を被覆することが検討されている。例えば、１，３００〜１，５００℃でサーメットを焼結する場合のトレーとして、グラファイトからなる基材にＺｒＯ２を２０重量％以下含むＹ２Ｏ３が覆されていることを特徴とするトレーが提案されている（特許文献１：特表２０００−５０９１０２号公報参照）。
【０００３】
しかしながら、上記公報に記載されたトレーは、機械的強度が強くなるが、酸化イットリウムとグラファイトが１，４００℃以上で反応して、炭化イットリウムに変化したり、酸化物層と基板の熱膨張係数が一致していないと剥離するという問題がある。そこで、酸化イットリウムとグラファイトの中間に、Ｍｏ，Ｗ，Ｎｂ，Ｚｒ，Ｔａ等の金属層を設けることにより、酸化イットリウムとグラファイトとの反応を抑え、熱膨張係数の違いを緩和することも提案されている。しかし、中間層を設けることは工程が増え、コストアップにつながるだけでなく、中間層と酸化イットリウムとの熱膨張係数の違いは残っており、根本的な解決策ではない。
【０００４】
【特許文献１】
特表２０００−５０９１０２号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情を改善するためになされたもので、タングステンカーバイドを主成分とする超硬合金材料又はサーメットの熱処理又は焼結を行うに際し、機械的強度が強く、耐熱性、耐蝕性、非反応性に優れた耐熱性治具、及びこれを用いた上記超硬合金材料又はサーメットの熱処理又は焼結方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、タングステンカーバイドを主成分とする超硬合金材料又はサーメットの熱処理又は焼結を行うに際し、製品と接触する耐熱性治具を希土類元素含有酸化物焼結体にて形成することにより、機械的強度が強く、耐熱性、耐蝕性、非反応性に優れた耐熱性治具を見出し、本発明に到達した。
【０００７】
従って、本発明は、下記の耐熱性治具及び熱処理・焼結方法を提供する。
請求項１：
タングステンカーバイドを主成分とする超硬合金材料又はサーメットの熱処理又は焼結に用いる耐熱性治具であって、希土類元素含有酸化物焼結体部材からなることを特徴とする耐熱性治具。
請求項２：
上記希土類元素含有酸化物が、Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕから選ばれる１種類以上の元素を主成分とする希土類元素含有酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の耐熱性治具。
請求項３：
上記希土類元素含有酸化物が、Ｙ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｅｒ，Ｙｂから選ばれる１種類以上の元素を主成分とする希土類元素含有酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の耐熱性治具。
請求項４：
上記希土類元素含有酸化物焼結体部材が、希土類元素酸化物を５０重量％以上含むことを特徴とする請求項１、２又は３に記載の耐熱性治具。
請求項５：
上記希土類元素含有酸化物焼結体部材が、５０％以上の相対密度を有する請求項１乃至４のいずれか１項に記載の耐熱性治具。
請求項６：
上記希土類元素含有酸化物焼結体部材が、厚み０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下、表面積１ｃｍ２以上１，０００ｃｍ２以下を１単位とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の耐熱性治具。
請求項７：
タングステンカーバイドを主成分とする超硬合金材料又はサーメットを耐熱性治具上で熱処理又は焼結するに際し、上記耐熱性治具として請求項１乃至６のいずれか１項に記載の耐熱性治具を用いることを特徴とする熱処理又は焼結方法。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の耐熱性治具は、製品となるタングステンカーバイドを主成分とする超硬合金材料又はサーメットの熱処理又は焼結を行う際に適用され、例えばセッター（敷板）、サヤ、トレー、こう鉢、ルツボ等として形成される。本発明の耐熱性治具は、特に、真空、不活性雰囲気又は還元雰囲気下で製品を処理する時に有効であるが、大気又は酸化雰囲気下でも使用できる。製品や使用温度や使用ガスの種類によって、希土類含有酸化物焼結体の種類を変えて、最適化することができる。
【０００９】
本発明で用いる希土類含有酸化物焼結体は、原子番号３９、５７〜７１までの希土類元素から選ばれる希土類元素を含む酸化物の焼結体であり、例えば希土類酸化物の焼結体である。希土類酸化物焼結体の場合、希土類は、Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕが好ましく、特にＹ，Ｇｄ，Ｄｙ，Ｅｒ，Ｙｂが好ましく、また重希土が耐蝕性の点から好ましい。また、希土類の他に５０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは１０重量％以下の割合で（従って、焼結体中、希土類元素酸化物の割合が５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上の割合となるように）３Ａ族〜８族から選ばれる金属の酸化物を混合してもかまわない。更に好ましくは、希土類元素を含む酸化物に加えて、ＡｌとＭｎとＳｉとＺｒとＶとからなる群から選ばれる１種類以上の金属の酸化物を焼結体中０〜３０重量％、特に０〜１０重量％となる割合で用いてもよい。上記の複合酸化物の場合は、Ｙ，Ｄｙ，Ｇｄ，Ｙｂ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｓｍ等が好ましい。
【００１０】
本発明の耐熱性治具は、希土類元素含有酸化物焼結体部材単独で使用してもよいし、該部材とカーボン部材とを重ねた構造としてもよい。これにより、希土類元素含有酸化物焼結体部材が製品との固着を防止し、耐蝕性、非反応性を示す。更に、カーボン材質を有する部材が機械的強度、熱衝撃性を補う。特に真空、不活性雰囲気又は還元雰囲気下で製品を焼結処理する時には有効である。
【００１１】
本発明で用いる希土類元素含有酸化物焼結体の厚さは、好ましくは０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることがよい。より好ましくは１ｍｍ以上５ｍｍ以下である。厚さが０．１ｍｍ未満であると、薄すぎて強度が問題であり、また、製造しにくく、一方、１０ｍｍより厚いと経済的又はハンドリングに不適合な場合がある。
【００１２】
本発明で用いる希土類元素含有酸化物焼結体の相対密度は、好ましくは５０％以上である。より好ましくは、９０％以上１００％以下である。この相対密度とは、（焼結体かさ密度÷真密度）×１００（％）で求められるものである。この場合、焼結体かさ密度は試料寸法と重量から求められ、真密度はアルキメデス法を用いて測定できる。
相対密度が５０％未満であると、機械的強度が弱く、気孔率が高いため、真空又は不活性雰囲気下で製品を処理する時に吸着ガス・水分を放出する場合がある。
【００１３】
希土類元素含有酸化物焼結体部材の表面積は、１ｃｍ２以上１，０００ｃｍ２以下になるように分割してあることがよい。更に好ましくは５０ｃｍ２以上６００ｃｍ２以下である。表面積とは、製品を置く面の面積を指す。希土類元素含有酸化物焼結体は形状が大きくなるほど、機械的強度、熱衝撃性が弱くなる。表面積が１，０００ｃｍ２を超えると、熱衝撃により割れが多くなり、使用に問題が生じる場合がある。
【００１４】
希土類含有酸化物焼結体部材の製造方法としては、一般的なセラミックスの製造方法でよく、希土類含有酸化物を成形後、融点以下の温度、特に大気、真空又は不活性雰囲気中８００〜１，８００℃で焼結する、即ち粒子同士が成長し、くっ付き合い、粒成長を施し、密度を上げて、製造するものである。
【００１５】
なお、成形法としては、金型成形、押し出し成形、スリップキャスト法、ＣＩＰ（冷間静水圧プレス）法、ＨＩＰ（熱間等方圧プレス）法などの成形が挙げられる。この成形体を焼結して、希土類含有酸化物焼結体を得る。
または、希土類含有酸化物焼結体部材の特殊な製造方法として、プラズマ溶射法等を用いて希土類含有酸化物焼結体を得ることも可能である。
【００１６】
得られた希土類含有酸化物焼結体を直接耐熱性治具として用いてもよいし、研磨、切削などの加工を施して耐熱性治具としてもよい。
【００１７】
カーボン部材と組み合わせて用いる場合には、カーボン部材の上に直接該希土類含有酸化物焼結体部材を乗せてもよいし、あるいはカーボン部材表面に希土類等の酸化物、ＭｏやＷ等の高融点金属を溶射、スラリーコート等にて被覆したものの上に希土類含有酸化物焼結体部材を乗せて使用してもよい。また、カーボン部材表面上に酸化物シートや金属シートを乗せ、更にその上に該希土類含有酸化物焼結体部材を乗せてもよい。
【００１８】
被熱処理物、被焼結物としては、タングステンカーバイドを主成分とする（通常、タングステンカーバイドを５０重量％以上、特に７０重量％含有する）超硬合金材料又はサーメットを熱処理、焼結するのに有効であるが、Ｃｒ合金、Ｎｉ合金、チタン合金、希土類−遷移金属合金等にも適用可能である。
【００１９】
また、熱処理、焼結は常法によって行うことができ、通常、８００〜１，８００℃、特に１，２００〜１，６００℃の温度で、真空、Ａｒ、Ｎ２等の雰囲気下０．５〜１０時間、特に１〜３時間程度の条件が採用される。なお、熱処理は、通常、上記超硬合金材料又はサーメットに対し、材料の性質を改善すること（残留応力の低減等）を目的として行うものであり、また、焼結は、金属粉体を加圧成形したものを融点以下の温度で熱処理した場合、粉体間の結合が生じ、成形した形で固まる現象である。
【００２０】
【発明の効果】
本発明の耐熱性治具は、製品との非反応性が良好で、耐熱性、機械的強度、熱衝撃に優れ、タングステンカーバイドを主成分とする超硬合金材料又はサーメットを熱処理又は焼結するのに有効に用いられるものである。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００２２】
［実施例１］
酸化イットリウム粉を使用して、１２０×１２０×１０ｍｍの成形体を金型プレス法により作製し、その後、酸化雰囲気中１，７００℃で２時間の焼結を行い、相対密度９５％の平板焼結体を作製した。更に、研磨、切断加工により１００×１００×５ｍｍの平板に仕上げた。
【００２３】
［実施例２］
実施例１の１００×１００×５ｍｍ平板焼結体を１２０×１２０×５ｍｍのカーボン板の上に乗せて耐熱性治具とした。
【００２４】
［実施例３］
アルゴン・水素プラズマで酸化イッテルビウム粉を１２０×１２０×５ｍｍのカーボン板上に溶射被覆し、実施例１の１００×１００×５ｍｍ平板焼結体をその上に乗せた。
【００２５】
［実施例４］
酸化イッテルビウム粉を使用して、１２０×１２０×１０ｍｍの成形体を金型プレス法により作製し、その後、酸化雰囲気中１，７００℃で２時間の焼結を行い、相対密度９５％の平板焼結体を作製した。更に、研磨、切断加工により１００×１００×５ｍｍの平板に仕上げた。１２０×１２０×５ｍｍのカーボン治具の上に乗せて耐熱性治具とした。
【００２６】
［実施例５］
酸化イットリウム５７ｗｔ％と酸化アルミニウム４３ｗｔ％の複合酸化物粉を使用して、１２０×１２０×１０ｍｍの成形体を金型プレス法により作製し、その後、酸化雰囲気中１，７００℃で２時間の焼結を行い、相対密度９５％の平板焼結体を作製した。更に、研磨、切断加工により１００×１００×５ｍｍの平板に仕上げた。１２０×１２０×５ｍｍのカーボン治具の上に乗せて耐熱性治具とした。
【００２７】
［実施例６］
酸化イットリウム粉を使用して、１２０×１２０×１０ｍｍの成形体を金型プレス法とＣＩＰ（冷間静水圧プレス）法により作製し、その後、酸化雰囲気中１，７００℃で２時間の焼結を行い、相対密度９９．５％の平板焼結体を作製した。更に、研磨、切断加工により１００×１００×５ｍｍの平板に仕上げた。１２０×１２０×５ｍｍのカーボン治具の上に乗せて耐熱性治具とした。
【００２８】
［実施例７］
酸化イッテルビウム粉を使用して、１２０×１２０×１０ｍｍの成形体を金型プレス法とＣＩＰ（冷間静水圧プレス）法により作製し、その後、酸化雰囲気中１，７００℃で２時間の焼結を行い、相対密度９９．５％の平板焼結体を作製した。更に、研磨、切断加工により１００×１００×５ｍｍの平板に仕上げた。１２０×１２０×５ｍｍのカーボン治具の上に乗せて耐熱性治具とした。
【００２９】
［比較例１］
１００×１００×５ｍｍの形状のカーボン基材を準備した。プラズマ溶射する前に、ブラストで基板表面を荒らし、次いで酸化イットリウム粒子を上記基材にアルゴン・水素でプラズマ溶射することにより、膜厚１００μｍの被覆部材を得た。
【００３０】
［比較例２］
酸化アルミニウム粉を使用して、１２０×１２０×１０ｍｍの成形体を金型プレス法により作製し、その後、酸化雰囲気中１，７００℃で２時間の焼結を行い、相対密度９５％の平板焼結体を作製した。更に、研磨、切断加工により１００×１００×５ｍｍの平板に仕上げた。
【００３１】
［比較例３］
酸化イットリウム粉を使用して、１２０×１２０×１０ｍｍの成形体を金型プレス法により作製し、その後、酸化雰囲気中１，６００℃で２時間の焼結を行い、相対密度４０％の平板焼結体を作製した。更に、研磨、切断加工により１００×１００×５ｍｍの平板に仕上げた。
【００３２】
次に、平均粒径１μｍのタングステンカーバイド粉にコバルト粉を重量比で２０ｗｔ％混ぜ合わせて、φ２０×１０ｍｍの超硬成形体を作製した。この成形体をＡとする。
成形体Ａを実施例１〜７と比較例１〜３の耐熱性部材上に乗せて、１，４５０℃で２時間の低真空焼結を行った。焼結条件は、カーボンヒーター炉で１，４５０℃まで３００℃／時間の速度で昇温し、２時間保持した後、４００℃／時間の速度で冷却した。１回毎に新しい超硬成形体を乗せて、繰り返し焼結試験を行った。超硬試料と希土類含有酸化物焼結体との固着、希土類含有酸化物焼結体の割れを観察した。結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
2004332012.tif 000002
【００３４】
実施例１〜７の耐熱性治具は、５０回繰り返し焼結後も、希土類含有酸化物焼結体に割れがなく、超硬試料との固着もなく、使用可能であることがわかった。比較例１〜３の耐熱性治具は、数回の焼結で、超硬試料との固着あるいは焼結体に割れ、破損が発生した。
【００３５】
次に、ＴｉＣＮ（５２ｗｔ％）＋ＷＣ（１８ｗｔ％）＋ＴａＣ（８ｗｔ％）＋Ｍｏ２Ｃ（５ｗｔ％）＋Ｃｏ（７ｗｔ％）＋Ｎｉ（１０ｗｔ％）の配合比率でサーメット原料粉を混ぜ合わせ、φ２０×１０ｍｍのサーメット成形体を作製した。この成形体をＢとする。
成形体Ｂを実施例２，６，７と比較例１〜３の耐熱性部材上に乗せて、１，４５０℃で２時間の低真空焼結を行った。焼結条件は、カーボンヒーター炉で１，４５０℃まで３００℃／時間の速度で昇温し、２時間保持した後、４００℃／時間の速度で冷却した。１回毎に新しいサーメット成形体を乗せて、繰り返し焼結試験を行った。サーメット試料と希土類含有酸化物焼結体との固着、希土類含有酸化物焼結体の割れを観察した。結果を表２に示す。
【００３６】
【表２】
2004332012.tif 000003
【００３７】
実施例２，６，７の耐熱性治具は、２０回繰り返し焼結後も、希土類含有酸化物焼結体に割れがなく、サーメット試料との固着もなく、使用可能であることがわかった。比較例１〜３の耐熱性治具は、数回の焼結で、サーメット試料との固着あるいは焼結体に割れ、破損が発生した。
【００３８】
実施例１〜７と比較例１〜３の耐熱性治具について、φ２０×１０ｍｍの超硬成形体試料のタングステンカーバイド粉の粒径とコバルト含有量を変化させて、固着、耐久性に関する焼結試験を行った。焼結条件は、カーボンヒーター炉で１，４５０℃まで３００℃／時間の速度で昇温し、２時間保持した後、４００℃／時間の速度で冷却した。１回毎に新しい超硬成形体を乗せて、１０回の繰り返し焼結試験を行い、超硬試料と希土類含有酸化物焼結体との固着、希土類含有酸化物焼結体の割れを観察した。結果を表３に示す。表３中において、○は１０回の繰り返し焼結試験で固着、割れ破損がないもの、×は１０回の繰り返し焼結試験中に固着又は割れ破損が起こったものを示す。
【００３９】
【表３】
2004332012.tif 000004
【００４０】
実施例１〜７の耐熱性治具は、１０回繰り返し焼結後も、希土類含有酸化物焼結体に割れがなく、超硬試料との固着もなく、使用可能であることがわかった。比較例１〜３の耐熱性治具は、タングステンカーバイド粉の粒径、コバルト含有量の影響により数回の焼結で超硬試料との固着あるいは焼結体に割れ、破損が発生した。