(57)【要約】【課題】本発明は水を主成分とし、炭素数３〜１０のアルコール及びアルデヒドを含むテトラヒドロフラン含有物、特にテレフタル酸を主成分とするジカルボン酸と１，４−ブタンジオールを主成分とするジオールとをエステル化反応させた後、次いで重縮合反応させてポリエステル製造する際に副生するテトラヒドロフラン含有物を効率よく精製テトラヒドロフランとして回収する方法を提供する。【解決手段】テトラヒドロフラン、水、炭素数３〜１０のアルコール、イソブチルアルデヒドまたはｎ−ブチルアルデヒドから選ばれた少なくとも１種からなるアルデヒドを含有してなるテトラヒドロフラン含有物を所定の工程を経ることにより、所定の精製テトラヒドロフランを得ることを特徴とするテトラヒドロフラン含有物の精製方法。【選択図】【図１】
2004277412.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラヒドロフラン（Ａ）、水（Ｂ）、炭素数３〜１０のアルコール（Ｃ）、イソブチルアルデヒドまたはｎ−ブチルアルデヒドから選ばれた少なくとも１種からなるアルデヒド（Ｄ）を含有してなるテトラヒドロフラン含有物の精製方法であって、テトラヒドロフラン含有物中の成分（Ａ）が２〜５０重量％、成分（Ｂ）が９８〜５０重量％、（Ａ）＋（Ｂ）が９０〜９９．７重量％であって、かつ成分（Ａ）１００重量部に対して成分（Ｃ）が０．３〜５．０重量部、かつ成分（Ｄ）が０．００５〜０．１重量部を含有してなる前記テトラヒドロフラン含有物を、下記（ａ）工程を実施した後、（ｂ）、（ｃ）を有する工程を経ることにより、成分（Ａ）１００重量部に対して（Ｂ）が０．０５重量部以下、成分（Ｃ）が０．００１重量部以下、成分（Ｄ）が０．００５重量部以下の精製テトラヒドロフランを得ることを特徴とするテトラヒドロフラン含有物の精製方法。
（ａ）テトラヒドロフラン含有物を蒸留し、成分（Ａ）−成分（Ｂ）混合物を留出させ、前記留出混合物中に混入した成分（Ｃ）を成分（Ａ）１００重量部に対して０．３重量部以下とする工程
（ｂ）成分（Ａ）１００重量部に対して成分（Ｂ）を０．０５重量部以下とする工程
（ｃ）テトラヒドロフラン含有物を蒸留し、不純物を除去する工程
【請求項２】
前記（ａ）〜（ｃ）の工程を（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の順に実施することを特徴とする請求項１記載のテトラヒドロフラン含有物の精製方法。
【請求項３】
前記（ｂ）工程が加圧蒸留法、浸透気化膜分離法、モレキュラーシーブによる吸着法のいずれかによって行われることを特徴とする請求項１または２記載のテトラヒドロフラン含有物の精製方法。
【請求項４】
前記テトラヒドロフラン含有物がテレフタル酸を主成分とするジカルボン酸と１，４−ブタンジオールを主成分とするジオールとをエステル化反応させた後、次いで重縮合反応させてポリエステルを製造するに際して、エステル化反応時に生成するテトラヒドロフランを含有する留出物を含むことを特徴とする請求項１〜３いずれか記載のテトラヒドロフラン含有物の精製方法。
【請求項５】
前記ポリエステルの製造がエステル化反応時にエステル化触媒として、下記式で表されるチタン化合物の存在下で行われることを特徴とする請求項４記載のテトラヒドロフラン含有物の精製方法。
（Ｒ1−Ｏ）4Ｔｉ
（ここでＲ1は炭素数３〜１０までの炭化水素基をあらわす。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水を主成分とし、炭素数３〜１０のアルコール等を含むテトラヒドロフラン含有物の精製方法に関し、特に本発明はテレフタル酸を主成分とするジカルボン酸と１，４−ブタンジオールを主成分とするジオールとをエステル化反応させた後、次いで重縮合反応させてポリエステル製造する際に副生するテトラヒドロフラン含有物を効率よく精製する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリブチレンテレフタレート（以下ＰＢＴという）は、その優れた物理的、化学的性質を有するため、繊維、フィルム、その他の成形品等の種々の用途に広く用いられている。また強度や弾性率等の機械特性、耐熱性等に優れているため、特にエンジニアリングプラスチックとして広く用いられている。
【０００３】
このようなＰＢＴの製造方法の一つとしてテレフタル酸と１，４ブタンジオールとのエステル化反応によりビスヒドロキシブチルテレフタレートおよびその低重合物を得るエステル化工程とビスヒドロキシブチルテレフタレートおよびその低重合物を高温、高真空下で過剰の１，４ブタンジオールを留出させつつ高重合度ＰＢＴを得る反応、いわゆる重縮合工程との２つの段階をもって行われるのが一般的である。そして、この方法でＰＢＴを得る場合、エステル化工程では原料として用いられる１，４ブタンジオールの脱水環化反応によってテトラヒドロフランが副生され、留出される。エステル化工程からの留出物の主成分はエステル化反応時および１，４ブタンジオールが脱水環化反応してテトラヒドロフランに変化する際に発生する水と前述したテトラヒドロフランであり、テトラヒドロフラン濃度はエステル化条件によって影響を受けるが、テトラヒドロフラン含有量は通常５０重量％以下である。
【０００４】
テトラヒドロフランは塩化ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニリデン樹脂などの高分子化合物への溶解力が大きく、また沸点が低いことから反応溶媒、抽出溶媒、一般溶剤として広く使われている。また、近年テトラヒドロフランはルイス酸やプロトン酸を触媒として開環重合することで得られるポリオキシテトラメチレングリコール（以下ＰＴＭＧという）を製造する原料としても用いられ、きわめて有用な物質である。しかしながら、上記留出物には水とテトラヒドフランの他にアルコール化合物、アルデヒド化合物、ジヒドロフラン化合物などが含有されており、特にアルデヒド化合物を含有したテトラヒドロフランをＰＴＭＧの原料として用いるとＰＴＭＧが着色するという問題がある。
【０００５】
これらのアルデヒド化合物を除去する方法として、例えば特許文献１には、副生テトラヒドロフラン水溶液をアルカリ金属硼水素化物で処理したのち蒸留する方法が、また、特許文献２には、ジヒドロフラン及びブチルアルデヒドを含有する粗テトラヒドロフランを強酸性陽イオン交換樹脂と接触処理後、水素化触媒の存在下で水素化処理し、蒸留する方法が記載されている。しかしこれらの化学的処理が必要であり、工程が煩雑となる問題があった。
【０００６】
また、特許文献３にはテトラヒドロフラン８０％及び水２０％とその他低沸、高沸不純物を含む粗製の含水テトラヒドロフランを３個の塔を用い精製する方法が記載されているが、ＰＢＴの製造の際発生する留出物にこれを適用すると多量の水の存在およびアルコール化合物により塔内の有機不純物分離が十分でなく、目的とする純度のテトラヒドロフランが得られない。
【特許文献１】特開昭５７−１５４１７９号公報  （実施例１〜２０）
【特許文献２】特公平６−２９２８０号公報  （実施例１）
【特許文献３】特開昭６４−７０４７８号公報  （実施例）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果、達成されたものである。
【０００８】
つまり、本発明は、水を主成分とし、炭素数３〜１０のアルコール及びアルデヒドを含むテトラヒドロフラン含有物の精製方法、特にテレフタル酸を主成分とするジカルボン酸と１，４−ブタンジオールを主成分とするジオールとをエステル化反応させた後、次いで重縮合反応させてポリエステル製造する際に副生するテトラヒドロフラン含有物を効率よく精製する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、本発明に至った。
【００１０】
すなわち本発明は、
（１）テトラヒドロフラン（Ａ）、水（Ｂ）、炭素数３〜１０のアルコール（Ｃ）、イソブチルアルデヒドまたはｎ−ブチルアルデヒドから選ばれた少なくとも１種からなるアルデヒド（Ｄ）を含有してなるテトラヒドロフラン含有物の精製方法であって、テトラヒドロフラン含有物中の成分（Ａ）が２〜５０重量％、成分（Ｂ）が９８〜５０重量％、（Ａ）＋（Ｂ）が９０〜９９．７重量％であって、かつ成分（Ａ）１００重量部に対して成分（Ｃ）が０．３〜５．０重量部、かつ成分（Ｄ）が０．００５〜０．１重量部を含有してなる前記テトラヒドロフラン含有物を下記（ａ）工程を実施した後、（ｂ）、（ｃ）を有する工程を経ることにより、成分（Ａ）１００重量部に対して成分（Ｂ）が０．０５重量部以下、成分（Ｃ）が０．００１重量部以下、成分（Ｄ）が０．００５重量部以下の精製テトラヒドロフランを得ることを特徴とするテトラヒドロフラン含有物の精製方法、
（ａ）テトラヒドロフラン含有物を蒸留し、成分（Ａ）−成分（Ｂ）混合物を留出させ、前記留出混合物中に混入した成分（Ｃ）を成分（Ａ）１００重量部に対して０．３重量部以下とする工程
（ｂ）成分（Ａ）１００重量部に対して成分（Ｂ）を０．０５重量部以下とする工程
（ｃ）テトラヒドロフラン含有物を蒸留し、不純物を除去する工程。
【００１１】
（２）前記（ａ）〜（ｃ）の工程を（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の順に実施することを特徴とする（１）記載のテトラヒドロフラン含有物の精製方法。
【００１２】
（３）前記（ｂ）工程が加圧蒸留法、浸透気化膜分離法、モレキュラーシーブによる吸着法のいずれかによって行われることを特徴とする（１）または（２）記載のテトラヒドロフラン含有物の精製方法。
【００１３】
（４）前記テトラヒドロフラン含有物がテレフタル酸を主成分とするジカルボン酸と１，４−ブタンジオールを主成分とするジオールとをエステル化反応させた後、次いで重縮合反応させてポリエステルを製造するに際して、エステル化反応時に生成するテトラヒドロフランを含有する留出物を含むことを特徴とする（１）〜（３）いずれか記載のテトラヒドロフラン含有物の精製方法。
【００１４】
（５）前記ポリエステルの製造が、エステル化反応時にエステル化触媒として、下記式で表されるチタン化合物の存在下で行われることを特徴とする（４）記載のテトラヒドロフラン含有物の精製方法。
（Ｒ1−Ｏ）4Ｔｉ
（ここでＲ1は炭素数３〜１０までの炭化水素基をあらわす。）
【発明の効果】
【００１５】
水を主成分とし、炭素数３〜１０のアルコール及びアルデヒドを含むテトラヒドロフラン含有物、特にテレフタル酸を主成分とするジカルボン酸と１，４−ブタンジオールを主成分とするジオールとをエステル化反応させた後、次いで重縮合反応させてポリエステル製造する際に副生するテトラヒドロフラン含有物を効率よく精製テトラヒドロフランとして回収する方法を提供できるという極めて顕著な効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１７】
本発明のテトラヒドロフラン含有物は、テトラヒドロフラン（Ａ）および水（Ｂ）、炭素数３〜１０のアルコール（Ｃ）、イソブチルアルデヒドまたはｎ−ブチルアルデヒドから選ばれた少なくとも１種からなるアルデヒド（Ｄ）を含むものである。さらに詳しくはテトラヒドロフラン含有物中の成分（Ａ）が２〜５０重量％、好ましくは５〜４５重量％、さらに好ましくは１０〜４０重量％、成分（Ｂ）が９８〜５０重量％、好ましくは５５〜９５重量％、さらに好ましくは６０〜９０重量％、（Ａ）＋（Ｂ）が９０〜９９．７重量％、好ましくは９２〜９９．５重量％であって、かつ成分（Ａ）１００重量部に対して成分（Ｃ）が０．３〜５．０重量部、好ましくは０．５〜４．０重量部かつ成分（Ｄ）が０．００５〜０．１重量部、好ましくは０．００７〜０．０８重量部を含有するものを対象としている。
【００１８】
本発明では前記テトラヒドロフラン含有物を下記（ａ）工程を実施した後、（ｂ）、（ｃ）を有する工程を経ることにより、成分（Ａ）１００重量部に対して成分（Ｂ）が０．０５重量部以下、成分（Ｃ）が０．００１重量部以下、成分（Ｄ）が０．００５重量部以下の精製テトラヒドロフランを得るものである。
【００１９】
なお、本発明でテトラヒドロフラン含有物とは精製前の不純物が多いものをさし、精製テトラヒドロフランとは精製後の不純物の少ないものをさす。
（ａ）テトラヒドロフラン含有物を蒸留し、成分（Ａ）−成分（Ｂ）混合物を留出させ、前記留出混合物中に混入した成分（Ｃ）を成分（Ａ）１００重量部に対して０．３重量部以下とする工程
（ｂ）成分（Ａ）１００重量部に対して成分（Ｂ）を０．０５重量部以下とする工程
（ｃ）テトラヒドロフラン含有物を蒸留し、不純物を除去する工程
ここで３つの工程の順序としては（ａ）工程をまず行うことが必須であり、残る（ｂ）工程、（ｃ）工程についてはどちらから実施してもよい。ただし、得られる精製テトラヒドロフラン中の水分を考慮した場合、（ｂ）工程を実施し、その後、（ｃ）工程を実施した方が得られる精製テトラヒドロフラン中の水分率を低くできるため好ましい。
【００２０】
本発明（ａ）工程についてはテトラヒドロフラン含有物を蒸留し、成分（Ａ）−成分（Ｂ）混合物を留出させ、前記留出混合物中に混入した成分（Ｃ）を成分（Ａ）１００重量部に対して０．３重量部以下とする工程である。蒸留工程については回分式、連続式特に制限はないが、効率面などから連続式が好ましく用いられる。
【００２１】
連続蒸留を用いる場合の具体例としてはテトラヒドロフラン含有物を蒸留塔に連続的に供給し、塔底から水の大部分と一部のテトラヒドロフラン、及び成分（Ｃ）を塔底より連続的に払い出し、塔頂よりテトラヒドロフラン−水混合物を連続的に留出させる方法が挙げられる。
【００２２】
詳細な条件としては上記蒸留塔の理論段数は５〜３０が好ましく、１０〜２５がより好ましく用いられる。理論段数が５未満では成分（Ｃ）を成分（Ａ）１００重量部に対して０．３重量部以下とならない可能性があるので好ましくなく、また理論段数３０より多くあっても本発明で用いるテトラヒドロフラン含有物の不純物を十分に分離することはできず、効率的ではないため好ましくない。この理由についてはテトラヒドロフラン含有物に多くの水と炭素数３〜１０のアルコール成分が含まれるため、蒸留塔内でフォーミングを形成するためと推定している。
【００２３】
圧力は５３ｋＰａ〜３０４ｋＰａが好ましく用いられ、６７ｋＰａ〜２０３ｋＰａがより好ましく用いられる。圧力が５３ｋＰa以下であると留出混合物を凝縮させるために低温の冷却水を必要とし、設備が煩雑となるので、また３０４ｋＰａを超えると留出液中の水分が多くなり、次工程への負荷が大きくなるため好ましくない。
【００２４】
還流比については２．５〜１０が好ましく用いられ、３〜５がより好ましい。２．５未満では留出液中の成分（Ｃ）が成分（Ａ）１００重量部に対して０．３重量部以下とならない可能性があるので好ましくなく、また、１０を超えると多くのエネルギーが必要となるので好ましくない。
【００２５】
（ａ）工程で得られる留出混合物の成分（Ｃ）については成分（Ａ）１００重量部に対して０．３重量部以下とすることが必要であり、好ましくは０．２重量部以下、より好ましくは０．１５重量部以下とすることである。成分（Ｃ）が成分（Ａ）１００重量部に対して０．３重量部よりも多いと最終的に得られる精製品中の不純物濃度について本発明を達成することができない。
【００２６】
ここで成分（Ｃ）としては特に制限はないが、アルキルアルコール、アラルキルアルコール等が挙げられ、具体的にはｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、オクチルアルコール、ベンジルアルコールなどが挙げられる。
【００２７】
また、（ａ）工程で得られる留出混合物中の成分（Ｂ）の量は蒸留条件によって異なるが、留出混合物全体に対して３〜１５重量％が好ましく、４〜１２重量％がより好ましい。留出混合物中の成分（Ｂ）が１５重量％よりも大きいとその後の工程（ｂ）にて成分（Ｂ）を成分（Ａ）１００重量部に対して０．０５重量部以下とするのに効率が悪くなり、また、３重量％よりも少ないものを得るには大きな減圧装置あるいは留出混合物を凝縮させるために低温の冷却水が必要になるなど設備が煩雑となるので好ましくない。
【００２８】
本発明（ｂ）工程は（ａ）工程で得られた留出混合物あるいは（ａ）工程で得られた留出混合物を（ｃ）工程を経た後、得られた留出混合物の成分（Ｂ）を成分（Ａ）１００重量部に対して０．０５重量部以下とすることが必要であり、好ましくは成分（Ｂ）を成分（Ａ）１００重量部に対して０．０３重量部以下、より好ましくは０．０１重量部以下とすることである。方法としては成分（Ｂ）を成分（Ａ）１００重量部に対して０．０５重量部以下とする方法であれば特に制限はないが、具体的な例を挙げると（ａ）工程よりも高い圧力下で蒸留を行う加圧蒸留法、共沸剤や第３成分をエントレーナーとして用いる抽出蒸留法ならびに共沸蒸留法、特開５−２２６号公報、特開平５−２５５２９４号公報等に記載されている浸透気化膜分離法、特開２０００−３３４２５７号公報等に記載されているモレキュラーシーブによる吸着法などが挙げらられるが、不純物の混入防止の観点から、加圧蒸留法、浸透気化膜分離法、モレキュラーシーブによる吸着法が好ましく用いられる。また、いずれの方法も回分式、連続式特に制限はないが、効率面などから連続式が好ましく用いられる。加圧連続蒸留を用いる具体例としては前工程で得られた留出混合物を（ａ）工程よりも加圧された蒸留塔に連続的に供給し、塔底から成分（Ｂ）を成分（Ａ）１００重量部に対して０．０５重量部以下の流出液を連続的に取り出し、塔頂からはテトラヒドロフラン−水の混合物を連続的に留出させ、再度（ａ）工程に返送する。
【００２９】
詳細な条件としては上記蒸留塔の理論段数は５〜３０が好ましく、１０〜２５がより好ましく用いられる。理論段数が５未満では成分（Ｂ）を成分（Ａ）１００重量部に対して０．０５重量部以下とならない可能性があるので好ましくなく、また理論段数３０を超えても水分濃度を下げる効果は小さく、設備が高額となるため好ましくない。
【００３０】
圧力は３０４ｋＰａ〜２．０ＭＰａが好ましく用いられ、４０５ｋＰａ〜１．０ＭＰａがより好ましく用いられる。圧力が３０４ｋＰa以下であると共沸点が（ａ）工程と近く、成分（Ｂ）を成分（Ａ）１００重量部に対して０．０５重量部以下とする効率が悪くなるため、また２．０ＭＰａを超えると高温での蒸留となり副反応を生じ、新たな不純物の生成の可能性があるため好ましくない。また、還流比については０．５〜５が好ましく用いられ、１〜３がより好ましい。
【００３１】
本発明（ｃ）工程は（ａ）工程あるいは（ａ）および（ｂ）工程を経て得られた混合物を蒸留により不純物を除去する工程である。ここでいう不純物について特に制限はないが、一般的には有機不純物であり、さらに具体的には本発明の成分（Ｃ）、成分（Ｄ）、プロピオンアルデヒド、ジヒドロフラン、メタクロレイン、メチルテトラヒドロフランなどが挙げられる。（ｃ）工程を経た後、得られる留出液中には成分（Ａ）１００重量部に対して成分（Ｂ）０．００１重量部以下、成分（Ｄ）が０．００５重量部以下となっている必要がある。蒸留工程については回分式、連続式特に制限はないが、効率面などから連続式が好ましく用いられる。また、蒸留塔については１塔あるいは複数の塔を用いることができるが、複数の塔を用いる場合は設備コスト的に２塔とするのが好ましく、その場合は１塔目は塔頂から低沸不純物を除去し、２塔目は塔底から高沸不純物を除去し、塔頂から目的の留出液を得ることが好ましい。また、１塔で行う場合は低沸及び高沸不純物を１塔で除去する方法が好ましく、塔頂から低沸不純物、塔底から高沸不純物を取り出し、蒸留塔中段から目的の留出液を得ることが好ましい。
【００３２】
詳細な条件としては上記蒸留塔の理論段数は２０〜６０が好ましく、３０〜５０がより好ましく用いられる。理論段数が２０未満では有機不純物が十分分離されず、本発明の目的とする精製テトラヒドロフランを得られない可能性があるので好ましくなく、また理論段数６０より多くなると設備が高額となったり、塔高が高くなりすぎ好ましくない。
【００３３】
圧力は５３ｋＰａ〜３０４ｋＰａが好ましく用いられ、６７ｋＰａ〜２０３ｋＰａがより好ましく用いられる。圧力が５３ｋＰa以下であるとテトラヒドロフラン主成分とする留出液を凝縮させるために低温の冷却水を必要とし、設備が煩雑となるので、また３０４ｋＰａを超えると蒸留時の温度が高くなり、副反応の生成等により新たな不純物が生成する可能性があるため好ましくない。
【００３４】
このようにして得られた精製テトラヒドロフランには成分（Ａ）１００重量部に対して成分（Ｂ）が０．００１重量部以下、成分（Ｄ）が０．００５重量部以下であることが必要で、好ましい形態としては成分（Ａ）１００重量部に対して成分（Ｂ）が０．０００７重量部以下、成分（Ｄ）が０．００３重量部以下、より好ましい形態としては成分（Ａ）１００重量部に対して成分（Ｂ）が０．０００５重量部以下、成分（Ｄ）が０．００２重量部以下とすることである。成分（Ａ）１００重量部に対して成分（Ｂ）が０．００１重量部を超えたり、成分（Ｄ）が０．００５重量部を超えたりするとＰＴＭＧの原料として用いた場合着色し、本発明の目的を達成することができない。また、上記以外の不純物、具体的には、プロピオンアルデヒド、ジヒドロフラン、メタクロレインについても成分（Ａ）１００重量部に対してが０．００３重量部以下とするのが好ましく、０．００２重量部以下とするのがより好ましい。
【００３５】
本発明において水（Ｂ）の量についてはカールフィッシャー水分計を用いて水分量を測定し、試料に対する含有割合を求めることができる。
【００３６】
またテトラヒドロフランを含めた各有機物についてはキャピラリー型ガスクロマトグラフを用いて、各成分に対応するピーク面積より各成分の含有割合を求め（Ｘ％）、（１）で求められた水分濃度（Ｗ％）を基に下記式で補正して含有量を求めるものである（Ｙ％）。なお、テトラヒドロフランに対する含有量は対象となる有機含有率をテトラヒドロフランの含有率で除して求める。
【００３７】
Ｙ（％）＝（１００−Ｗ）／１００×Ｘ（％）
また、本発明のテトラヒドロフラン含有物はテレフタル酸を主成分とするジカルボン酸と１，４−ブタンジオールを主成分とするジオールとをエステル化反応させた後、次いで重縮合反応させてポリエステルを製造するに際して、エステル化反応時に生成するテトラヒドロフランを含有する留出物を含むものであることが好ましい。
【００３８】
また、ポリブチレンテレフタレートの原料は、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸と１，４ブタンジオールを主成分とするジオール成分である。テレフタル酸は全ジカルボン酸成分の５０モル％以上を占めるものであり、６０モル％以上を占めるものが好ましく、７０％以上を占めるものがさらに好ましい。また、１，４−ブタンジオールは全ジオール成分の５０モル％以上を占めるものであり、６０モル％以上を占めるものが好ましく、７０％以上を占めるものがさらに好ましい。
【００３９】
テレフタル酸以外のジカルボン酸成分としては、具体的にはイソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、マロン酸、コハク酸、セバシン酸、アジピン酸、ドデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。
【００４０】
また、１，４−ブタンジオール以外のジオール成分としては、具体的には、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン等の芳香族ジオールが挙げられる。      
【００４１】
さらに、例えば、グリコール酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフタレンジカルボン酸等のヒドロキシカルボン酸、及び、ベンジルアルコール、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸等の単官能成分、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリカルバリン酸等の三官能以上の多官能成分等の１種または２種以上が共重合成分として用いてもよい。
【００４２】
これらの原料の割合は、テレフタル酸に対して過剰量のブタンジオールを使用することが好ましく、具体的にはテレフタル酸に対して１．１〜３．０倍モル使用することが好ましく、１．１〜２．５倍モルの１，４ブタンジオールを使用することが特に好ましい。
【００４３】
本発明においてはエステル化反応及び重縮合反応を効果的に進めるために、これらの反応時に触媒を添加することが好ましく、好ましく使用される触媒は、有機チタン化合物であり、下記式で表される化合物が好ましく用いられる。
（Ｒ1−Ｏ）4Ｔｉ
ここでＲ1は炭素数３〜１０までの炭化水素基をあらわす。
【００４４】
具体例としてはチタン酸のテトラ−ｎ−プロピルエステル、テトライソプロピルエステル、テトラ−ｎ−ブチルエステル、テトライソブチルエステル、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルエステル、テトラ−２エチルヘキシルエステル、テトラオクチルエステル、テトラステアリルエステルあるいはこれらの混合エステルなどが挙げられるが、これらの中でもチタン酸のテトラ−ｎ−プロピルエステル、テトライソプロピルエステル、テトラ−ｎ−ブチルエステルが好ましく、チタン酸のテトラ−ｎ−ブチルエステルが特に好ましく用いられる。
【００４５】
これらの有機チタン化合物は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用することができる。また、エステル化反応および重縮合時に同一種を用いてもよく、異種の有機チタン化合物を用いてもよい。さらに、この有機チタン化合物を適当な有機溶媒を一緒に添加してもよい。この場合の有機溶媒としてはイソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールなどが挙げられるが、品質面の影響等を考慮すると１，４−ブタンジオールが好ましく用いられる。
【００４６】
上記有機チタン化合物の添加量は、生成するポリエステル１００重量部に対して０．００５重量部以上、０．５重量部以下が好ましく、特に０．０１重量部以上、０．２重量部以下の範囲が好ましい。
【００４７】
この有機チタン化合物の添加時期についてはエステル化時有機チタン化合物の少なくとも一部が存在していれば特に限定はなく、エステル化反応前に一括添加しても、エステル化反応前に一部添加し、残りは重縮合反応終了までの任意の段階で添加するという分割添加をしてもよい。
【００４８】
また、エステル化および重縮合反応においては、反応を効果的に進める上で、有機チタン化合物以外の触媒を別途使用することができ、例えば三酸化アンチモン、酢酸アンチモンなどのアンチモン化合物、ジルコニウムテトラｎ−ブトキシなどのジルコニア化合物およびスズ化合物などを用いてもよく、特にスズ化合物の使用が好ましい。
【００４９】
その具体例としては、ジブチルスズオキサイド、メチルフェニルスズオキサイド、テトラエチルスズ、ヘキサエチルジスズオキサイド、シクロヘキサへキシルジスズオキサイド、ジドデシルスズオキサイド、トリエチルスズハイドロオキサイド、トリフェニルスズハイドロオキサイド、トリイソブチルスズアセテート、ジブチルスズジアセテート、ジフェニルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズジクロライド、トリブチルスズクロライド、ジブチルスズサルファイド、ブチルヒドロキシスズオキサイドなどを挙げることができるが、これらの中でも、特にモノアルキルスズオキサイド化合物が好ましく使用される。上記の有機チタン化合物以外の触媒は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用することもできる。また、上記有機チタン化合物以外の触媒の添加量は、生成するポリエステル１００重量部に対して０．０１重量部以上０．２重量部以下の範囲で添加することが好ましい。
【００５０】
ポリブチレンテレフタレートの製造方法は、特に限定されるものではなく、回分法でも連続法でもよく、通常のポリエステル製造に用いられるエステル化条件をそのまま適用することができる。エステル化反応は反応温度１８０〜２５０℃で行うことが好ましく、２００〜２４０℃とすることがさらに好ましい、また圧力は６．７ｋＰａ〜１０１．３ｋＰａとすることが好ましく、１３．３ｋＰａ〜９３．３ｋＰａの減圧下で行うことがより好ましい。また、全エステル化反応後のＰＢＴオリゴマーの反応率は９７％以上であることが好ましく、９８％以上であることがより好ましい。また、エステル化の反応装置としては公知の装置が使用でき、エステル化反応槽としては、例えば、攪拌式縦型完全混合槽、熱対流式縦型混合槽および塔型連続反応槽等を１つあるいは同種または異種の槽を直列に２つ以上配して用いることができる。また、エステル化反応で生じる水と副生するテトラヒドロフランを主成分とするテトラヒドロフラン含有物はエステル化反応槽に連結した精留塔の塔頂から留出させ得ることができる。
【００５１】
かかるエステル化反応で製造したＰＢＴオリゴマーは重縮合反応槽へと移送され、好ましくは２３０〜２６０℃、さらに好ましくは２４０〜２５５℃で、好ましくは１３．３Ｐａ〜１３．３ｋＰａの減圧下で重縮合反応が行われる。また、重縮合反応槽としては、例えば、攪拌式縦型重合槽、攪拌式横型重合槽、及び薄膜蒸発式重合槽等を１つあるいは同種または異種の槽を直列に２つ以上配して用いることができる。さらに最終的に得られたＰＢＴ重合体は造粒化工程等でペレット化され、必要に応じて固相重合によりさらに高分子量化される。
【実施例】
【００５２】
以下に実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の分析は以下の方法に従って行った。
【００５３】
（１）テトラヒドロフラン含有物中の水（Ｂ）の量
水（Ｂ）を１％以上含むテトラヒドロフラン含有物については試料を約１０〜１００μｌ（試料中の水分により異なる）を精秤した後、容量滴定法式カールフィッシャー水分計（平沼産業（株）製）を用いて水（Ｂ）の量（ μｇ）を測定し、試料に対する重量％として算出した。また、水（Ｂ）が１重量％未満のテトラヒドロフラン含有物あるいは精製テトラヒドロフランについては試料を約０．１〜１ｍｌ（試料中の水分により異なる）を精秤した後、電量滴定法式カールフィッシャー水分計（三菱化学（株）製）を用いて水分量（ μｇ）を測定し、試料に対する重量％を算出した。なお、テトラヒドロフラン（Ａ）１００重量部に対する重量部を求めるときは次項で求められるテトラヒドロフラン（Ａ）の量を基に求めた。
【００５４】
（２）テトラヒドロフラン含有物の有機含有量
Ｕｌｔｒａ−１（架橋型メチルシロキサンタイプ）をカラムとしてキャピラリー型ガスクロマトグラフ（島津製作所（株）製）を用いて、各成分に対応するピーク面積より各成分の含有割合を求め（Ｘ％）、（１）で求められた水分濃度（Ｗ％）を基に下記式で補正して含有量を求めた（Ｙ％）。なお、テトラヒドロフラン（Ａ）１００重量部に対する重量部を求めるときはテトラヒドロフラン（Ａ）の量を基に求めた。
【００５５】
Ｙ（％）＝（１００−Ｗ）／１００×Ｘ（％）
実施例１
テレフタル酸７５．５重量部、１，４−ブタンジオール６１．４重量部および触媒としてテトラブチルチタネート０．０５重量部、モノブチルスズオキサイド０．０４重量部とを精留塔および攪拌機のついた反応缶に仕込み、常圧下にて１５０〜２３５℃まで４時間かけて昇温し、エステル化反応をさせた。生成した水とテトラヒドロフランとを精留塔を通して留去してテトラヒドロフラン含有物を得た。次に得られたエステル化反応生成物に、着色防止剤のリン酸０．０２重量部と重縮合触媒のテトラブチルチタネート０．０５重量部を加えた後、重縮合反応缶に移し、常圧から６７Ｐａまで５０分かけて徐々に減圧し、同時に２４５℃まで昇温して、２時間５０分重縮合反応を行い、ポリブチレンテレフタレート樹脂を得た。
【００５６】
上記で得られたテトラヒドロフラン含有物の組成を表１に示す。
【００５７】
理論段数１５段の蒸留塔１に上記のテトラヒドロフラン含有物及び次工程（脱水工程）の蒸留塔５の塔頂留出液を導管２より供給し、常圧下、塔底温度約１００℃、還流比４で蒸留し、塔底３から水、若干のテトラヒドロフランおよび一部のｎ−ブタノールを留出させた。塔頂から留出混合液を得た。その組成を表１に示す。
【００５８】
上記留出混合液を導管４を経由して理論段数１５段の蒸留塔５に供給し、塔頂圧力０．６ＭＰａ、還流比１で蒸留し、塔底からテトラヒドロフラン１００重量部に対して水０．００５６重量部を含有する流出液を得た。テトラヒドロフラン、水等を含む留出液は塔頂から導管６を経て蒸留塔１に返送した。
【００５９】
上記流出液を導管７を経由して理論段数３５段の蒸留塔８に供給し、１５２ｋＰａ、塔底温度７９℃、還流比１５０で蒸留し、イソブチルアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ジヒドロフランを多く含むテトラヒドフラン含有物を導管９より抜き出し、塔底から導管１０を経由して蒸留塔１１に供給を行った。蒸留塔１１は理論段数３５段、常圧、塔底温度６６℃、還流比１で蒸留し、塔底からはｎ−ブチルアルデヒド、ｎ−ブタノールを多く含むテトラヒドロフラン含有物を導管１３より抜き出し、塔頂から導管１２を経由して精製テトラヒドロフランを得た。その組成を表１に示す。
【００６０】
上記得られた精製テトラヒドロフラン１０重量部を反応容器に入れ、次いでエピクロルヒドリンを０．０２７ｍｏｌ／ｌとなるよう注入し、これを０℃で攪拌、三フッ化硼素−ジエチルエーテル錯体を０．１２ｍｏｌ／ｌとなるよう添加し、この温度で２４時間攪拌した。その後、少量の濃塩酸を含む水−メタノール混合物を加えて重合を停止し、沈殿したポリマーをメタノールでよく洗浄、濾過、乾燥を行いＰＴＭＧを得た。得られたＰＴＭＧの色調はＡＰＨＡ法で２０であり、無色であった。
【００６１】
比較例１
実施例１において蒸留塔１の還流比を２としたこと以外は同様の条件でテトラヒドロフランの精製を実施した。その結果、留出混合液の塔頂組成は表１のとおりとなった。
【００６２】
その後、実施例１と同様の条件で精製をし、蒸留塔２の塔底流出液はテトラヒドロフラン１００重量部に対して水０．０１１２重量部となり、最終的に表１の精製テトラヒドロフランを得た。
【００６３】
上記で得られた精製テトラヒドロフランを実施例１と同様の方法でＰＴＭＧとした得られたＰＴＭＧの色調はＡＰＨＡ法で８０であり、やや褐色を帯びていた。
実施例２
実施例１で得られたテトラヒドロフラン含有物を導管１５より供給し、常圧下、塔底温度約１００℃、還流比４で蒸留し、塔底１６から水、若干のテトラヒドロフラン（濃度１０ｐｐｍ）および一部のｎ−ブタノールを留出させた。塔頂から留出混合蒸気を得た。
【００６４】
上記留出混合蒸気を導管１７を経由して水を選択的に吸着するモレキュラーシーブを充填した吸着塔１８に供給した。吸着塔１８は２つの吸着塔を有するが、１つの吸着塔は圧力０．１５ＭＰａ、塔頂温度１００℃とし、導管１７から留出混合蒸気を供給し、モレキュラーシーブによる水の吸着を行い、塔頂より水がテトラヒドロフラン１００重量部に対して０．００９５重量部含有する蒸気を得た（吸着工程）。この蒸気の一部を圧力を７０ｋＰａとしたもう一つの吸着塔に返しモレキュラーシーブに吸着した水の脱着を行い（脱着工程）、テトラヒドロフラン、水等を含む脱着液は吸着塔底から導管１９を経て蒸留塔１４に返送した。２つの吸着塔を前後のバルブにより吸着工程と脱着工程の吸着塔を切り替えることで連続的に脱水されたテトロヒドロフランを主成分とする蒸気を得た。この蒸気を導管２０を経由し、理論段数３５段の蒸留塔２１に供給し、常圧、塔底温度６５℃、還流比１５０で蒸留し、イソブチルアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ジヒドロフランを多く含むテトラヒドフラン含有物を導管２２より抜き出し、塔底から導管２３を経由して蒸留塔２４に供給を行った。蒸留塔２４は理論段数３５段、常圧、塔底温度６６℃、還流比１で蒸留し、塔底からはｎ−ブチルアルデヒド、ｎ−ブタノールを多く含むテトラヒドロフラン含有物を導管２６より抜き出し、塔頂から導管２５を経由して精製テトラヒドロフランを得た。その組成を表１に示す。
【００６５】
上記精製テトラヒドロフランを実施例１と同様の方法にてＰＴＭＧとして得たものの色調はＡＰＨＡ法で１８であり、無色であった。
【００６６】
【表１】
2004277412.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００６７】
図１、図２は本発明によりテトラヒドロフラン含有物を精製するための工程図の例を示すものである。
【図１】は脱水工程として加圧蒸留法を用いた場合を表す図である。
【図２】は脱水工程としてモレキュラーシーブを用いた吸着法を用いた場合を表す図である。
【符号の説明】
【００６８】
１，１４  蒸留塔
２，１５  テトラヒドロフラン含有物供給管
３，１６  塔底物抜出しライン
４  蒸留塔供給ライン
５  蒸留塔
６  塔頂物抜き出しライン
７，２０  蒸留塔供給ライン
８，２１  蒸留塔
９，２２  塔頂物抜き出しライン
１０，２３  蒸留塔供給ライン
１１，２４  蒸留塔
１２，２５  精製テトラヒドロフラン抜き出しライン
１３，２６  塔底物抜き出しライン
１７  吸着塔供給ライン
１８  吸着塔
１９  脱着液抜き出しライン
【図１】
2004277412.tif 000004
【図２】
2004277412.tif 000005