(57)【要約】【課題】発電所廃棄物であるイガイ類、フジツボ類などの付着生物殻を、水質浄化材として有効活用する。【解決手段】発電所廃棄物である付着生物殻を、水質浄化用の接触材（濾材、微生物担体）、リン、窒素などの吸着材として有効活用することを特徴とする。また、リン、窒素を吸着した付着生物殻を肥料として、さらに活用する資源リサイクル型の廃棄物有効利用技術である。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ムラサキイガイなどのイガイ類貝殻、アカフジツボなどのフジツボ類殻などの付着生物殻を用いることを特徴とする水質浄化材。
【請求項２】
ムラサキイガイなどのイガイ類、アカフジツボなどのフジツボ類などの付着生物より貝肉を除去し、得られたこれらの付着生物殻を水洗、乾燥し、所要の大きさに破砕し、必要に応じて焼成することからなる水質浄化材の製造方法。
【請求項３】
付着生物殻を主成分とし、これに粘土等のセラミック材料を加えて焼成してなるセラミックス水質浄化材。
【請求項４】
付着生物殻を原料としたイオン交換材。
【請求項５】
栄養塩を吸着せしめた付着生物殻を原料とした肥料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、発電所の冷却水路等で捕集されるイガイ類、フジツボ類などの付着生物殻を活用した水質浄化材、その製法並びにその用途に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
内湾、湖沼、ダム湖などの富栄養化を防ぐためには、流入する河川・水路などを通じての栄養塩の負荷削減が必要である。しかし、窒素、リンを除去する三次処理はコストがかかる。また、窒素については生物学的硝化脱窒反応により除去可能であるが、リンについては物理化学的方法に依存しているのが現状である。富栄養化を防ぐためには、排出源における排水処理が極めて重要となってきており、経済的で取り扱いの簡単な水質浄化材の開発が望まれている。
【０００３】
一方、発電所冷却水路系に付着、増殖するムラサキイガイやフジツボは、冷却機能等を低下させるため、定期的に除去される。除去されたこれらの付着生物は、焼却あるいは埋め立て処分されている。しかし、処分場不足や堆積した場合の悪臭発生などの問題があり、有効利用策の開発が急務とされている。
【０００４】
有効利用策として、殻のセメント原料への使用が一部で行われている。また、貝肉については、コンポスト化が試みられているが、悪臭発生などにより地元に受け入れられない場合もある。
近年になって、ムラサキイガイの肉部を利用した配合飼料（特許文献１）、またタンパク質分解酵素を用いた貝の軟体部を分離取得し殻と分ける方法が開発されたが（特願２００２―１３０８８１参照）、貝殻の水質浄化材への有効利用に関しては検討例がない。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１１−２８０６１号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来、発電所廃棄物とされるムラサキイガイ貝殻やフジツボ殻を活用した水質浄化材の開発を目的とした。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明者は、付着生物殻の有効活用ならびに処理について種々検討した結果、ムラサキイガイなどのイガイ類貝殻、アカフジツボなどのフジツボ類殻などの付着生物殻が水質浄化用の接触材（濾材、微生物担体）への利用はもとより、リンなどの吸着材として有効活用できることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
【発明の実施の形態】
発電所冷却水路では、年間を通して周辺海域より数度高い温度の海水が流れている。このため、これを適水温とするムラサキイガイ、ミドリイガイ、フジツボなどの付着生物が多数生息、繁殖する。発電所としてはこれらの処理が必要となる。
本発明者は、付着生物殻が主として炭酸カルシウムからなることに着目し、これらの有効活用ならびに処理法について種々検討した結果、水質浄化用の接触材への利用、アルカリ供給材、リン酸態リンの吸着材としての活用、栄養塩吸着後の殻の肥料化等により付着生物殻の有効活用、減容化が図れること、さらには、アンモニア態窒素などの吸着材（イオン交換材）としても活用できることを見出した。以下、ムラサキイガイを例に記述するが、他の付着生物殻も同様に活用できる。
【０００９】
［貝殻の調製］
本発明の接触材、吸着材等に使用するための付着生物殻としては、特に限定されないが、年間を通して同じ温度条件下で生育する発電所冷却水路での付着生物の殻が好ましい。付着生物としてのムラサキイガイは、１ｃｍ以下の小さなものから１０ｃｍ以上のものが一回の冷却水路の清掃の際に除去される。このようなムラサキイガイから貝肉を除去して使用する。貝肉の除去は、熱湯によって貝を開かせるか、または、貝殻を一部破砕した後、パパイン等の蛋白分解酵素を用いて、貝肉の一部若しくは全部を分解し、水洗、篩分け等によって貝肉を除去する。
貝殻は、小さなものはそのまま、大きなものは適当な大きさに破砕して、目的に応じて粒度を調整して使用に供する。貝殻は、目的に応じて焼成処理する。焼成は、貝殻の破砕前または後のいずれでもよく、電気炉やオイルバーナー方式などの通常の焼成炉等で焼成してよい。焼成温度は、特に限定されないが、ダイオキシンの発生等を考慮して８００℃以上の温度が望ましく、好ましくは８００〜９００℃付近である。
【００１０】
［接触材（水質浄化材）］
付着生物殻は、養魚用の循環濾過水の浄化や生活排水浄化等の接触材として適用できる。一例として、循環濾過養魚への活用について述べる。循環濾過飼育では魚の排泄物であるアンモニアを微生物の働きにより、亜硝酸経由で低魚毒性の硝酸に酸化する。この作用では、水中のアルカリを消費するため、飼育水中のｐＨが低下する。飼育水のｐＨが６以下になるとアンモニアの酸化率が著しく低下する。このため、炭酸水素ナトリウム等を加え、ｐＨを７程度に保つ必要がある。
【００１１】
ムラサキイガイ殻を飼育水との接触材に用いると、アンモニア酸化微生物がほとんど棲息しない状態からアンモニア酸化菌が十分繁殖し、初期濃度５０ｍｇ／Ｌのアンモニアが水中から消滅するまでの約６０日間、水のｐＨは７．５から７．９に保たれた．。一方、従来のプラスチック濾材を用いた場合には、炭酸水素ナトリウムの添加が必要であった。ムラサキイガイ殻は、焼成または未焼成で、採取時に破砕された状態のもの、更に砕いたもののいずれも同様の結果を示し、どちらでも使用できることが認められた．。好ましくは未焼成で使用される。
【００１２】
ムラサキイガイ殻はプラスチック濾材よりアンモニア酸化細菌の繁殖に適しており、新たにセットした水槽において、プラスチック濾材より速くアンモニアの減少が起こる。
ムラサキイガイ殻は、新たに構築した循環路養魚システム（特公平７―５５１１６号公報、特許第２０３５８８５号公報）の濾材として活用できる。処理すべき循環水量および濾過槽の規模に応じて貝殻の破砕粒度を選択するとよい。
【００１３】
例えば、ムラサキイガイ殻を循環濾過飼育の接触材として用い、１日あたりのアンモニア負荷量を４ないし５ｍｇ／Ｌとした場合、約６０日後には殻重量は３０から４０％減少した。したがって、付着生物殻をアンモニアの酸化に接触材として用いると、水中へのアルカリ供給源となるともに、殻の減容処理ができる。そのため、付着生物殻を河川浄化などに用いた場合、貝殻のカルシウム成分はもと来た海へ帰ることとなり、海棲生物の環境保持にも好ましい結果を与えるものと考えられる。
【００１４】
［リン吸着］
ムラサキイガイ殻はそのまま無処理（未焼成）でも、リン酸態リンを吸着する性質があることを見出した。処理・未処理のいずれの場合でも、リン吸着能は殻の粒度を小さくするほど高く、リン酸態リン濃度１０ｍｇ／Ｌ程度では粒径０．５ｍｍ未満では２４時間以内に９０％以上の吸着率を有する。また、０．５−１．０ｍｍ粒度では２４時間以内に５０％の吸着率を示し、４８時間では吸着率６５％を示す。さらに、１週間（１６８時間）での吸着率は８５−９０％となる。１．０ｍｍ以上１０．０ｍｍ未満の粒度では２４時間で約４０％の吸着率である。使用目的によって粒度を選択する。
【００１５】
ムラサキイガイ殻のリン酸態リン吸着能は、熱処理することにより吸着能が高くなる。１００から２００℃程度の熱処理では、未処理の殻と吸着能は変わらない。４００から６００℃の熱処理は、処理水中のリン酸態リン濃度を高める場合もあり、好ましくない。８００から９００℃で１時間処理（焼成）すると、貝殻の形状のもので、１００ｍｇ／Ｌ濃度のリン酸態リンに対し、２４時間以内に９０％以上の吸着能を有するようになる。この熱処理の場合には貝肉が存在しても差し支えない。
【００１６】
取り扱いの観点から、ムラサキイガイ殻を適当な大きさに破砕し、これに粘土等のセラミック材料を加えて混合・造粒し、乾燥後、焼成してセラミックスとすると扱いやすく、便利である。殻の破砕粒の大きさは特に限定されないが、粘土との混合性、成形性などの点で０．５ｍｍ未満の粒度が好ましい。粘土との混合比は、ムラサキイガイ殻細粉の量を５０から６０％とするとよい。これよりムラサキイガイ殻が多いと保形性が悪くなり、使用時に破損することがある。焼成時間は８００から９００℃で３時間程度がよい。焼成後は炉中で常温まで冷やす。その後は、密閉容器に保存するか、直ちに淡水（蒸留水が望ましいが、水道水でも可）に浸漬し、その後、自然乾燥すると、強度が保たれ、崩れにくくなる。このセラミックス貝殻のリン酸態リン吸着能は、焼成した貝殻と変わらない。
セラミックス貝殻の大きさは、特に限定されないが通常粒径５〜１０ｍｍ前後とするとよく、５ｃｍ以下であれば実用上問題なく使用できる。形状は、通常粒状とするが、目的に応じてレンガ（煉瓦）状など種々の形状としてもよい。
【００１７】
リン酸態リンの吸着処理に用いたムラサキイガイ殻は、リンおよびカルシウム肥料としてさらに活用できる。我が国は、リン鉱石資源を有せず、リン肥料は輸入に頼っているのが現状である。本発明によれば、水質浄化材のみならず肥料として、リン酸態リンを吸着したムラサキイガイ殻を有効利用できる。
【００１８】
［イオン交換］
未処理および８００℃で処理したムラサキイガイ殻は、アンモニア態窒素に対して吸着能を有しない。しかし、ごく少量のリン酸態リンを添加すると、８００℃で処理した殻はアンモニア態窒素を吸着する。この現象は、カルシウムイオンとのイオン交換によって吸着されるものと推測される。同様に、リン酸態リンを吸着したムラサキイガイ殻はカルシウムイオンとの交換でカドミウム、水銀、鉛などの金属イオンを吸着することが期待できる。
このイオン交換能は、８００℃の焼成温度の殻に限定されることなく、８００℃以上の温度で焼成した貝殻に同様の効果が得られる。
イオン交換によりアンモニア態窒素を吸着したムラサキイガイ殻も肥料として緑・農地へ有効利用できる。
【００１９】
【実施例】
以下、実験例に基づき本発明を説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００２０】
実験例１
ムラサキイガイ殻を接触材として用いた実験例を示す。新たに準備し、アンモニア酸化細菌の生息していない状態の容量１０Ｌの水槽に、アンモニア態窒素濃度５０ｍｇ／Ｌとなるように塩化アンモニウムを入れ、小型の濾過槽に各々１００ｍＬのプラスチック製濾材、無処理のムラサキイガイ殻砕片を入れ、循環濾過方式で実験を行った。
ムラサキイガイ殻では実験開始後２０日でアンモニア濃度の低下が見られるようになり、６１日目には０ｍｇ／Ｌとなった。一方、プラスチック濾材（ＥＣ濾材）では、アンモニアの酸化がなかなか進まず、７７日で約５０％となった。この間、プラスチック濾材区のｐＨは６まで低下し、ｐＨ維持のため炭酸水素ナトリウムを４ｇ添加した。一方、ムラサキイガイ殻区のｐＨは７．５から７．９に保たれた。なお、濾材を入れなかったブランク区でも、水槽壁などにアンモニア酸化細菌が繁殖し、アンモニア濃度の低下が見られた。結果を図１に示す。
【００２１】
実験例２
容量２００ｍＬの三角フラスコに濃度２ｍｇ／Ｌのリン酸態リン溶液を１００ｍＬ、粒径０．５ｍｍ未満の無処理のムラサキイガイ殻を１０ｇ入れ、６５ｒｐｍで振盪した。その結果、図２に示したように、２４時間後のリン酸態リン濃度は０．１ｍｇ／Ｌとなった。
【００２２】
実験例３
容量２００ｍＬの三角フラスコに濃度２ｍｇ／Ｌのリン酸態リン溶液を１００ｍＬ入れ、ここに、熱処理をした粒径０．５から１ｍｍのムラサキイガイ殻１０ｇ、対照として同一粒径の無処理の殻１０ｇを入れ、６５ｒｐｍで振盪した。結果は図３に示すとおりであった。すなわち、４００℃および６００℃で処理した殻はリンを吸着せず、時にはリン濃度が初期値より増加した。１００℃、２００℃処理と無処理の殻ではリン吸着に差が認められず、２４時間後の吸着率は５０％であった。また、８００℃で処理した殻のリン酸吸着率は９１％であった。
【００２３】
実験例４
実験例２、３と同様にして、８００℃で処理した貝殻片の大きさ別（０．５−１．０ｍｍ、１．０−１０．０ｍｍ、１０．０ｍｍ以上）のリン吸着能について調べた結果、図４に示したとおり、大きさによる吸着率の差は認められなかった。すなわち、８００℃で処理すれば、貝殻の大きさのままでも吸着材として利用できる。
【００２４】
実験例５
粒径０．５ｍｍ未満のムラサキイガイ殻細粉と粘土（６０：４０）を混ぜ造粒し、乾燥後に焼成して作製したセラミックス（粒径約５ｍｍ）のリン吸着能について調べた。実験方法は実験２、３、４と同様とし、１０ｇのセラミックスを三角フラスコに入れ、初期濃度を４ｍｇ／Ｌとした。結果を図５に示した。１４時間後のリン酸態リン濃度は１．５ｍｇ／Ｌであり、２４時間後には０．１７ｍｇ／Ｌとなり、吸着率は９６％となった。
【００２５】
実験例６
容量２００ｍＬの三角フラスコに濃度１２ｍｇ／Ｌのアンモニア態窒素溶液１００ｍＬを入れ、ここに、８００℃で熱処理した粒径０．５−１．０ｍｍのムラサキイガイ殻１０ｇを入れ、アンモニアの吸着について検討した。その結果、図６に示したように１９２時間後まで、アンモニアの減少は起こらなかった。
そこで、１５５μｇ／Ｌ濃度のリン酸態リン溶液０．２ｍＬを加えた。リン酸態リン溶液添加２４時間後には、アンモニアの減少が認められるようになり、４８時間後（２８８時間）には７５％のアンモニア態窒素が吸着された（図６参照）。なお、ブランクは熱処理しない粒径０．５−１．０ｍｍのムラサキイガイ殻を同量用いて同様に行った。
【００２６】
実験例７
リン酸態リン濃度と８００℃で処理した粒径０．５−１．０ｍｍのムラサキイガイ殻の単位重量当たりのリン吸着量について調べた。図７に示したようにリン酸濃度の増加とともにリン吸着量も増加し、９６ｍｇ／Ｌでは０．８５ｍｇ／ｇの吸着量となった。これらの値、関係を用いれば、肥料成分の含有量が算出できる。
【００２７】
【発明の効果】
本発明は、以上説明したように、これまで発電所廃棄物として取り扱われていた付着生物殻を、接触材、リン吸着材、イオン交換材などの水質浄化材として活用できる。また、リン酸態リンやアンモニア態窒素を吸着した付着生物殻は、リン、窒素、カルシウム肥料として有効活用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】濾材とアンモニア酸化能との関係を示すグラフである。
【図２】ムラサキイガイ殻のリン吸着能を示すグラフである。
【図３】熱処理したムラサキイガイ殻のリン吸着能を示すグラフである。
【図４】熱処理したムラサキイガイ殻の粒径とリン吸着能との関係を示すグラフである。
【図５】ムラサキイガイ殻セラミックのリン吸着能を示すグラフである。
【図６】ムラサキイガイ殻のアンモニア吸着能に及ぼすリン添加効果を示すグラフである。
【図７】リン濃度とムラサキイガイ殻の単位重量当たりのリン吸着能の関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【手続補正書】
【提出日】平成15年7月30日(2003.7.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図５】
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