(57)【要約】【目的】本発明の目的は、大型でフラットの形状を有する陰極線管パネルのように高温でガラスを成型する場合でも、失透ブツが析出しにくい陰極線管パネルガラスを提供する事である。【構成】本発明の陰極線管パネルガラスは、実質的にＰｂＯを含有せず、質量百分率で、Ａｌ２Ｏ３　２．１〜３．０％、ＺｒＯ２　１．６〜２．０％含み、Ａｌ２Ｏ３の含有量をＸとした際、ＢａＯとＳｒＯの質量比が、０．１３Ｘ＋０．６２≦ＢａＯ／ＳｒＯ≦０．１４Ｘ＋０．７３の関係にあることを特徴とする。【選択図】　　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的にＰｂＯを含有せず、質量百分率で、Ａｌ２Ｏ３　２．１〜３．０％、ＺｒＯ２　１．６〜２．０％含み、Ａｌ２Ｏ３の含有量をＸとした際、ＢａＯとＳｒＯの質量比が、０．１３Ｘ＋０．６２≦ＢａＯ／ＳｒＯ≦０．１４Ｘ＋０．７３の関係にあることを特徴とする陰極線管パネルガラス。
【請求項２】
実質的にＰｂＯを含有せず、Ａｌ２Ｏ３の含有量をＸとした際、ＢａＯとＳｒＯの質量比が、０．１３Ｘ＋０．６２≦ＢａＯ／ＳｒＯ≦０．１４Ｘ＋０．７３の関係にあり、液相粘度（ｌｏｇη　ＴＬ）が５．３以上であることを特徴とする陰極線管パネルガラス。
【請求項３】
０．６ÅにおけるＸ線吸収係数が２８．０ｃｍ−１以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の陰極線管パネルガラス。
【請求項４】
実質的にＰｂＯを含有せず、質量百分率で、ＳｉＯ２　５０〜７０％、Ａｌ２Ｏ３　２．１〜３．０％、ＭｇＯ　０〜４％、ＣａＯ　０〜４％、ＳｒＯ　７〜１０％、ＢａＯ　７〜１０％、ＺｎＯ　０〜２％、Ｎａ２Ｏ　５〜１０％、Ｋ２Ｏ　５〜１０％、ＺｒＯ２　１．６〜２．０％、ＴｉＯ２　０〜３％、ＣｅＯ２　０〜３％、Ｓｂ２Ｏ３　０〜２％、Ｐ２Ｏ５　０〜２％の組成からなることを特徴とする請求項１または２記載の陰極線管パネルガラス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、カラーテレビジョン管に用いられる陰極線管パネルガラスに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
陰極線管の外囲器は、映像が映し出されるパネル部と、電子銃が装着される管状のネック部と、パネル部とネック部を接続する漏斗状のファンネル部から構成される。電子銃から出た電子線は、パネル部の内面に設けられた蛍光体を発光させてパネル部に映像を映し出すが、この時に制動Ｘ線が管内に発生し、これが外囲器を通して管外に漏れると人体に悪影響を及ぼすため、この種の外囲器には高いＸ線吸収能を有することが要求されている。
【０００３】
ガラスのＸ線吸収係数を高めるためには、ＰｂＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ等をガラス中に含有させればよいが、ＰｂＯを含有したガラスをパネルガラスに用いると、映像を映し出す際に発生する電子線及びＸ線照射によって、ブラウニングと呼ばれる着色が生じ、画像が見にくくなるという問題が起こる。また、ＰｂＯを含有しなくても高いＸ線吸収係数を有し、しかも、ブラウニングを抑える方法として、ＳｒＯ、ＢａＯをガラス中に多量に含有させる方法が考えられるが、ガラス中にこれら成分を多量に含有させると、バリウムダイシリケート（ＢａＯ・２ＳｉＯ２）及びストロンチウムシリケート（ＳｒＯ・ＳｉＯ２）のような失透物が析出し、液相温度が上昇してガラスの成形が困難になるという問題が生じる。
【０００４】
そこで、ＳｒＯ、ＢａＯの含有量とＳｒＯ／（ＳｒＯ＋ＢａＯ）の値を厳密に制限することで、液相温度を低くした陰極線管パネルガラスのガラス組成が特開２００１−３２８８３５号で開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
近年、陰極線管は大型化やフラット化に進んでいる。大型やフラットの形状の陰極線管パネルは、成型時にガラスの温度が下がり難いために、通常の成型温度で成型する場合には、形状を維持するために、成型時間を長くする必要がある。しかしながら、この方法ではインデックスが下がるため生産効率が低下する。そこで、大型やフラットの形状の陰極線管パネルは、従来の陰極線管パネルよりも低温で成型することでインデックスが低下しないようにしている。ところが、この方法では液相温度と成型温度の差が小さくなり、従来よりも成型時にガラスが失透しやすい傾向にあり、特開２００１−３２８８３５号で開示されている組成でも失透することがあった。また、これらの失透物がパネルガラスの画像表示面に発生して、欠陥となることがあり、生産歩留まりを下げていた。
【０００６】
ガラスの成型時に失透物を発生しにくくするためには、ＳｒＯ、ＢａＯの成分の含有量を減少させて液相温度を低下させればよいが、Ｘ線吸収係数も低下することになる。また、その他の方法で液相温度を低下させようとしても、他の特性を満足させることができなくなり、これ以上、液相温度を低下させることは困難となってきている。
【０００７】
本発明の目的は、大型やフラットの形状を有する陰極線管パネルのように低温でガラスを成型する場合でも、失透物が析出しにくい陰極線管パネルガラスを提供する事である。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の陰極線管パネルガラスは、実質的にＰｂＯを含有せず、質量百分率で、Ａｌ２Ｏ３　２．１〜３．０％、ＺｒＯ２　１．６〜２．０％含み、Ａｌ２Ｏ３の含有量をＸとした際、ＢａＯとＳｒＯの質量比が、０．１３Ｘ＋０．６２≦ＢａＯ／ＳｒＯ≦０．１４Ｘ＋０．７３の関係にあることを特徴とする。
【０００９】
また、本発明の陰極線管パネルガラスは、実質的にＰｂＯを含有せず、Ａｌ２Ｏ３の含有量をＸとした際、ＢａＯとＳｒＯの質量比が、０．１３Ｘ＋０．６２≦ＢａＯ／ＳｒＯ≦０．１４Ｘ＋０．７３の関係にあり、液相粘度（ｌｏｇη　ＴＬ）が５．３以上であることを特徴とする。
【００１０】
【作用】
一般に、ＰｂＯを含まないガラスにおいて、Ｘ線吸収係数を高めるために、ガラス中にＳｒＯやＢａＯを多量に含有させると、通常、バリウムダイシリケートやストロンチウムシリケートの失透物が析出しやすくなり、ガラスの成形が困難になる。
【００１１】
そこで、本発明の陰極線管パネルガラスは、成型時における失透物の発生を防止するために、ガラスの粘度を高めることで液相粘度を高くして、液相粘度とガラスの成型粘度（１０４．６ｄＰａ・ｓ）との差が大きくなるように設計したものである。
【００１２】
具体的には、液相粘度が１０５．３ｄＰａ・ｓ以上になるように設定することが望ましい。
【００１３】
ガラスの粘度を高めて液相粘度を高くするにはＡｌ２Ｏ３やＺｒＯ２の添加が有効で、Ａｌ２Ｏ３を２．１％以上、ＺｒＯ２を１．６％以上含有させることで、液相粘度を１０５．３ｄＰａ・ｓ以上と高くすることができる。尚、Ａｌ２Ｏ３が２．１％より少なかったり、ＺｒＯ２が１．６％より少なくなると、液相粘度が低下し、成型時に失透物が析出しやすくなるため好ましくない。
【００１４】
また、Ａｌ２Ｏ３とＢａＯ／ＳｒＯの質量比を、０．１３Ｘ＋０．６２≦ＢａＯ／ＳｒＯ≦０．１４Ｘ＋０．７３（ＸはＡｌ２Ｏ３の含有量である）となるように調整することで、バリウムダイシリケートやストロンチウムシリケートの失透物の析出を抑え、液相粘度を高くすることができる。尚、ＢａＯ／ＳｒＯの質量比が０．１３Ｘ＋０．６２より小さいと、ストロンチウムシリケートが析出し、０．１４Ｘ＋０．７３より大きいとバリウムダイシリケートが析出して、液相粘度が低下し、成形が困難になるため好ましくない。
【００１５】
更に、本発明の陰極線管パネルガラスは、ＳｒＯ、ＢａＯを含有させているため、ＰｂＯを含まなくても、０．６Åの波長におけるＸ線吸収係数を高くすることができる。
【００１６】
また、本発明の陰極線管パネルガラスの好適な組成範囲は、実質的にＰｂＯを含有せず、質量百分率で、ＳｉＯ２　５０〜７０％、Ａｌ２Ｏ３　２．１〜３．０％、ＭｇＯ　０〜４％、ＣａＯ　０〜４％、ＳｒＯ　７〜１０％、ＢａＯ　７〜１０％、ＺｎＯ　０〜２％、Ｎａ２Ｏ　５〜１０％、Ｋ２Ｏ　５〜１０％、ＺｒＯ２　１．６〜２．０％、ＴｉＯ２　０〜３％、ＣｅＯ２　０〜３％、Ｓｂ２Ｏ３　０〜２％、Ｐ２Ｏ５　０〜２％である。
【００１７】
本発明においてガラスの組成を上記のように限定した理由は、次のとおりである。
【００１８】
ＰｂＯは、ガラスのＸ線吸収能力を高める成分であるが、ＰｂＯを含有すると電子線およびＸ線照射によってブラウニングと呼ばれる着色を起こすため、本発明のガラスには導入すべきではない。
【００１９】
ＳｉＯ２は、ガラスのネットワークフォーマーとなる成分である。その含有量が５０〜７０％のとき、成型が容易になり、しかも、ファンネルガラスの熱膨張係数との整合性が良くなる。好ましい範囲は５３〜６７％である。
【００２０】
Ａｌ２Ｏ３は、ガラスの粘度を高めて液相粘度を高くする成分である。その含有量が２．１％より少ないと、液相粘度が十分に高くならず、失透物の析出を抑える効果がなくなる。一方、３％より多いと、ガラスの粘度が高くなりすぎ成型が困難となる。好ましい範囲は２．１〜２．８％である。
【００２１】
ＭｇＯ、ＣａＯは、ガラスを溶融しやすくすると共に、熱膨張係数と粘度を調整する成分である。これら成分の含有量が多くなるとガラスが失透しやすくなる傾向にあるが、含有量がそれぞれ４％以下であれば、ガラスを失透させずに溶融することができる。好ましくはそれぞれ２％以下である。
【００２２】
ＳｒＯはガラスを溶融しやすくすると共に、熱膨張係数と粘度を調整し、さらにＸ線吸収能を高める成分であるが、１０％より多いとストロンチウムシリケートが発生し失透しやすく、７％より少ないとＸ線吸収係数を維持すためにＢａＯを多く添加しなければならずバリウムダイシリケートが発生し失透しやすくなる。好ましい範囲は７．２〜９．８％である。
【００２３】
ＢａＯもＳｒＯと同様に、ガラスを溶融しやすくすると共に、熱膨張係数と粘度を調整し、さらにＸ線吸収能を高める成分であるが、１０％より多いバリウムダイシリケートが発生し失透しやすく、７％より少ないとＸ線吸収係数を維持すためにＳｒＯを多く添加しなければならずストロンチウムシリケートが発生し失透しやすくなる。好ましい範囲は７．２〜９．８％である。
【００２４】
ＺｎＯは、ガラスを溶融しやすくすると共に、熱膨張係数と粘度を調整する成分である。その含有量が多くなるとガラスが失透しやすくなる傾向にあるが、含有量が２％以下であれば、ガラスを失透させずに溶融することができる。好ましくは１％以下である。
【００２５】
Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏは、熱膨張係数と粘度を調整する成分である。これら成分の含有量がそれぞれ５〜１０％のとき、ファンネルガラスの熱膨張係数との整合性が良くなり、しかも、成型に適した粘度にすることができる。好ましい範囲はそれぞれ６〜９％である。
【００２６】
ＺｒＯ２はガラスの粘度をたかめて液相粘度を高くする成分であり、更にＸ線吸収能を高める成分でもある。その含有量が、１．６％より少ないと、液相粘度が十分に高くならず、失透物の析出を抑える効果がなくなる。一方、２％より多いとＺｒＯ２に起因する失透物が析出し、成形が困難となる。好ましい範囲は１．６５〜１．９５％である。
【００２７】
ＴｉＯ２はガラスの紫外線着色を抑制する成分であるが、３％より多く含有させてもその効果が顕著に得られず、原料コストが高くなる。好ましい範囲は０．１〜２％である。
【００２８】
ＣｅＯ２はガラスのＸ線着色を抑制する成分である。この含有量が多くなると、ガラスが着色する傾向にあるが、３％以下であれば、充分な光透過率が得られる。好ましい範囲は０．１〜２％である。
【００２９】
Ｓｂ２Ｏ３は、清澄剤として働く成分である。この含有量が多くなると、ガラスが失透しやすくなるが、２％までの添加であれば問題はない。好ましくは１％以下である。
【００３０】
Ｐ２Ｏ５は、失透傾向を抑制するために添加できるが、２％より多くなると液相の分離現象が起きて逆に失透しやすくなる。好ましくは１％以下である。
【００３１】
上記組成以外にも、透過率を調整するために、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｆｅ２Ｏ３等の着色剤をそれぞれ０．３％まで添加することができる。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明の陰極線管パネルガラスを実施例に基づいて詳細に説明する。
【００３３】
表１は本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜５）を、表２は比較例（試料Ｎｏ．６〜１０）をそれぞれ示している。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
【表２】
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【００３６】
表中の各試料は、次のようにして調製した。
【００３７】
まず、表中のガラス組成となるように調合した原料バッチを白金坩堝に入れ、約１５５０℃で４時間溶融した。尚、均質なガラスを得るため、途中で白金攪拌棒を使って３分間攪拌して脱泡を行った。その後、溶融ガラスを所定形状に成形した後、徐冷した。
【００３８】
こうして得られた各試料のＸ線吸収係数、粘度、液相温度及び液相粘度を測定し表に示した。
【００３９】
また、ＢａＯ／ＳｒＯの比率とＡｌ２Ｏ３の含有量における液相粘度の関係を図１に示す。尚、縦軸はＢａＯ／ＳｒＯの割合、横軸はＡｌ２Ｏ３の含有量を示している。
【００４０】
図１から明らかなように、Ａｌ２Ｏ３を２．１〜３．０％含有するガラスにおいて、液相粘度（ｌｏｇη　ＴＬ）が５．４１以上である試料Ｎｏ．１〜５は、ｙ＝０．１３Ｘ＋０．６２とｙ＝０．１４Ｘ＋０．７３の２つの直線の範囲内にあるが、液相粘度（ｌｏｇη　ＴＬ）が５．２９以下である試料Ｎｏ．６〜９は、２つ直線の範囲外である。
【００４１】
また、表から明らかなように実施例である試料Ｎｏ．１〜５は、液相温度は８６０℃以下と低く、液相粘度（ｌｏｇη　ＴＬ）は５．４１以上と高かった。また、Ｘ線吸収係数は２９ｃｍ−１と高かった。
【００４２】
これに対し、比較例である試料Ｎｏ．６〜９は、液相温度が８６５℃以上と高く、液相粘度（ｌｏｇη　ＴＬ）は５．２９以下と低かった。また、試料Ｎｏ．１０は、液相温度は８６０℃と低いものの、Ａｌ２Ｏ３の含有量が２．０％であるため、液相粘度（ｌｏｇη　ＴＬ）が５．２９と低かった。
【００４３】
続いて表中のガラス組成を小型窯で溶融し、フラット形状を有する２９インチの陰極線管パネルを成型し、成型後の陰極線管パネルガラスを目視で観察し、失透物の有無を調査した。尚、失透物の析出が認められなかったものは○、失透物の析出が認められたものは×とした。
【００４４】
その結果、実施例である試料Ｎｏ．１〜５については、失透物の析出は認められなかったが、比較例である試料Ｎｏ．６〜１０については失透物の析出が認められた。
【００４５】
尚、Ｘ線吸収係数は、ガラス組成と密度に基づいて、０．６オングストロームの波長に対する吸収係数を計算して求めたものである。
【００４６】
粘度の測定方法であるが、軟化点はＡＳＴＭ　Ｃ３３８−７３に基づいて測定した。また、粘度１０４及び１０３ｄＰａ・ｓにおけるガラス融液の温度は白金球引き上げ法により測定した。
【００４７】
液相温度については、次の要領で行った。まず、各試料をそれぞれ３００〜５００μｍの大きさに粉砕、混合し、これを白金製のボートに入れて７５０〜１０５０℃の温度勾配炉に移して４８時間保持し、温度勾配炉より白金製のボートを取り出した。その後、白金製のボートからガラスを取り出した。このようにして得られたサンプルを偏光顕微鏡で観察し、結晶の析出点を測定した。
【００４８】
液相粘度は、上記方法で測定した粘度から粘度曲線を作成し、その粘度曲線から、液相温度に相当する粘度を求めた。
【００４９】
【発明の効果】
以上のように本発明の陰極線管パネルガラスは、高いＸ線吸収係数を有し、また、液相温度が低く、しかも、液相粘度が高いため、成型が容易であり、大型でフラットの形状を有する陰極線管パネルガラスとして好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＢａＯ／ＳｒＯの比率とＡｌ２Ｏ３の含有量における液相粘度の関係を示すグラフである。
【図１】
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