(57)【要約】【課題】熱硬化時の収縮を抑え、注型、充填、塗装、接着、成型等の広い分野において利用することができるものであり、特に耐熱性を要求される電気回路等に有用に用いることができる重合性組成物を提供する。【解決手段】少なくとも下記の化学式で示される化合物（Ａ）１−アルキル−４−ヒドロキシメチル−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン、および（Ｂ）カチオン重合開始剤からなるカチオン重合性組成物において、加熱により架橋硬化させることを特徴とするカチオン重合性組成物の硬化方法とする。また、架橋硬化の条件は、硬化温度を１００℃〜３００℃の範囲にするものとする。【化１】2004277579.tif 000011【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも下記の化学式で示される化合物（Ａ）１−アルキル−４−ヒドロキシメチル−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン、および（Ｂ）カチオン重合開始剤からなるカチオン重合性組成物において、加熱により架橋硬化させることを特徴とするカチオン重合性組成物の硬化方法。
【化１】
2004277579.tif 000009
【請求項２】
請求項１記載の加熱による架橋硬化の条件が、硬化温度を１００℃〜３００℃にて硬化させることを特徴とするカチオン重合性組成物の硬化方法。
【請求項３】
少なくとも下記の化学式で示される化合物（Ａ）１−アルキル−４−ヒドロキシメチル−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン、および（Ｂ）カチオン重合開始剤からなるカチオン重合性組成物を加熱架橋させて得られた硬化物。
【化２】
2004277579.tif 000010
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は重合用組成物とりわけ熱硬化に適した組成物の硬化方法及びその硬化物に関するもので、硬化時に低収縮性を有するため、たとえば注型、充填、塗装、接着、成型等の広い分野において利用することができるものであり、特に耐熱性を要求される電気回路等に有用に用いることができる。
【０００２】
【従来の技術】
一般に熱硬化性樹脂は、硬化の際かなりの体積収縮を伴うことは公知である。
たとえばエポキシ樹脂は小さい方であるが、それでも硬化時に２〜６％程度の体積収縮率を示す。
【０００３】
硬化時の体積収縮が大きいと、たとえば成形材料として使用した場合に寸法精度がでないとか、注型材料として使用した場合には埋め込み物に収縮による歪みがかかるとか、型との接着力の低下や隙間が生ずるなどの問題がある。また塗料として使用した場合、内部歪みによる塗板との密着性の低下や反りが起こるとか、接着剤として使用した場合、内部歪みによる接着力の低下や反り、変形などの使用上の問題を生ずる。従って硬化時の体積収縮を低減することの可能な非収縮性または膨張性素材は非常に有意義であり、本発明のビシクロオルトエステル化合物はこの目的に添うものである。このようなビシクロオルトエステル基を有する化合物は重合の際、極めて体積収縮が小さいと報告されており、非特許文献１、非特許文献２等に記載されている。これらのビシクロオルトエステルは、重合時の体積収縮が極めて小さく、上記問題を解決する手段として有用である。特許文献１においては１−アルキル−４−ヒドロキシメチル−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンは７０℃、１７時間反応させることにより粘調な重合物が得られており、さらに重合時の体積膨張性を示している。この重合体は線状ポリマーに相当し高粘度の液体である。しかしながら、接着、成形材料などの用途では硬化物物性が求められており、上記ビシクロオルトエステル単体の重合体では液体であるため、硬化物の要求特性を満たすことは困難である。これを解決する方法としては多官能型カチオン重合性モノマーと組み合わせて架橋体を形成し硬化物強度を上げる手段がある。しかしながら、他種の多官能型モノマーとの組み合わせでは重合時の体積収縮を抑えることは困難である。
【０００４】
【非特許文献１】
Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，  １８，  ４５７〜４５９（１９８０）
【非特許文献２】
Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  Ｄｉｖｉｓｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  Ｉｎｃ，  ２１，  ４〜５（１９８１）
【特許文献１】
特開昭５６−１０８７９２号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、低硬化収縮性に優れたカチオン重合性組成物の硬化方法及び硬化物を提供することにより、たとえば注型、充填、塗装、接着、成型等の広い分野において利用することを可能にする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはビシクロオルトエステルのカチオン重合性に関して鋭意検討した結果、硬化温度をコントロールすることにより固体硬化物を形成でき、さらにその硬化時に低収縮性を示すという事実を見いだした。
即ち、請求項１に係る第１の発明は、少なくとも下記の化学式で示される化合物（Ａ）１−アルキル−４−ヒドロキシメチル−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン、および（Ｂ）カチオン重合開始剤からなるカチオン重合性組成物において、加熱により架橋硬化させることを特徴とするカチオン重合性組成物の硬化方法である。
【０００７】
【化３】
2004277579.tif 000002
【０００８】
請求項２に係る第２の発明は、請求項１記載の加熱による架橋硬化の条件が、硬化温度を１００℃〜３００℃にて硬化させることを特徴とするカチオン重合性組成物の硬化方法である。
【０００９】
請求項３に係る第３の発明は、少なくとも下記の化学式で示される化合物（Ａ）１−アルキル−４−ヒドロキシメチル−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン、および（Ｂ）カチオン重合開始剤からなるカチオン重合性組成物を加熱架橋させて得られた硬化物である。
【００１０】
【化４】
2004277579.tif 000003
【００１１】
【発明の実施の形態】
重合性単量体として有用な化合物（Ａ）１−アルキル−４−ヒドロキシメチル−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンは下記化学式によって示される。
【００１２】
【化５】
2004277579.tif 000004
【００１３】
化合物（Ａ）はペンタエリスリトールと下記化学式で示される化合物（Ｃ）トリアルキルオルトアシレート（以下化合物（Ｃ）という）の脱アルコール反応によって製造される。
【００１４】
【化６】
2004277579.tif 000005
【００１５】
この反応を示すと以下の式（１）のごとくになる。
【００１６】
【化７】
2004277579.tif 000006
【００１７】
上記反応式（１）においてＲはメチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基のごとき低級アルキル基である。化合物（Ｃ）の製造法に関しては、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  ６４，  １８２５〜１８２７（１９４２）等に記載されている。
【００１８】
化合物（Ａ）、および化合物（Ｃ）を示す一般式中におけるＲ、Ｒ’は共に炭素数１〜４程度の低級アルキル基であることが好ましい。アルキル基がより大きくなると化合物の沸点が高くなり、蒸留による単離生成がより困難になるためである。本発明の化合物（Ａ）は、ペンタエリスリトールと化合物（Ｃ）とを、適当な溶媒、例えばジ−ｎ−オクチルフタレート、ジ−ｎ−ブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート等の溶媒中で、触媒例えばｐ−トルエンスルホン酸等の存在下で、脱アルコールすることにより製造される。なお、反応の進行程度は、留出アルコール量を計測することによって知ることができる。
【００１９】
化合物（Ｃ）とペンタエリスリトールの反応比は、等モルないしいずれかをやや過剰とすればよく、反応は窒素ガスのごとき不活性ガス雰囲気下に、一般的には１００〜１５０℃程度において行うのが適当である。化合物（Ａ）はその物性に応じて減圧蒸留法あるいは再結晶法によって、反応生成液から分離することができる。
【００２０】
化合物（Ａ）の重合は次のような機構によって進むものと考えられる（反応式（２））。
【００２１】
【化８】
2004277579.tif 000007
【００２２】
化合物（Ａ）は上記反応式（２）に示されるごとくビシクロオルトエステル環の開裂が起こり、エーテルおよびエステル結合が生成し重合物を与える。本発明で用いている（Ａ）１−アルキル−４−ヒドロキシメチル−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンにおいては、さらに硬化温度を高温にすることにより、下記に示す反応式（３）の反応に基づいて架橋している。上記反応式（２）で生成するポリマーの側鎖に形成されるメチロール基が酸触媒の作用により、脱水反応を起こしてエーテル結合を形成するため、このエーテル基によって架橋体が生成し、固体の硬化物が得られる。
【００２３】
【化９】
2004277579.tif 000008
【００２４】
本発明のカチオン重合性組成物には、必要とされる硬化物の物性に応じてカチオン重合性モノマーを添加しても良い。カチオン重合性モノマーとしては、エポキシ基を有するエチレンオキシド、プロピレンオキシド、エピクロロヒドリン、グリシジルフェニルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂など、あるいはオキセタン基を有する３，３−ジエチルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタンなど、あるいは環状エーテル化合物、環状ラクトン化合物、環状カーボナート化合物、環状アセタール化合物、環状スルフィド化合物、ビニル化合物など、またはビシクロオルトエステル、スピロオルトエステル、スピロオルトカーボナートなどの非収縮性カチオンモノマーなどが挙げられる。
【００２５】
本発明の必須成分である化合物（Ａ）と、上記のカチオン重合性モノマーとの共重合においても、反応温度を上昇させるに従って、二重開環重合による線状ポリマーの生成だけでなく、溶媒不溶の架橋型ポリマー（すなわち固体硬化物）の生成が起きる。また、カチオン重合性組成物における化合物（Ａ）成分の割合が大きくなるほど、硬化時の収縮率が低くなる。
【００２６】
本発明で用いられる（Ｂ）カチオン重合開始剤は、例えばＨ２ＳＯ４、ＨＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｈなどのプロトン酸、ＢＦ３、ＡｌＣｌ３、ＳｎＣｌ４、ＳｂＣｌ５、ＳｂＦ５、ＴｉＣｌ４などのルイス酸、ＢＦ３ＯＥｔ２、ＢＦ３アニリンコンプレックス等のごときルイス酸とＯ、Ｓ、Ｎ等を有する化合物との配位化合物、ルイス酸のオキソニウム塩、ジアゾニウム塩、カルボニウム塩、ハロゲン化合物、混合ハロゲン化合物または過ハロゲン酸誘導体などが挙げられる。これらの硬化剤の最適使用割合は、用いる硬化剤の化学的性質ならびに調合されたカチオン重合性組成物およびそれが与える硬化物に要求される諸性質に応じて適宜設定される。カチオン重合性組成物中の化合物（Ａ）１当量あたり、（Ｂ）カチオン重合開始剤の配合量は、カチオン重合性組成物中通常０．０１〜１０モル％の範囲が好適である。
【００２７】
これら化合物（Ａ）と（Ｂ）からなるカチオン重合性組成物の硬化温度は１００℃〜３００℃が望ましい。硬化温度が１００℃以下であると、線状重合体のみが生成して固体の硬化物は得られず、３００℃以上では熱による硬化物の分解が進行してしまうためである。また、さらにカチオン重合性モノマーを添加し、化合物（Ａ）と共重合を行う場合も同様である。
【００２８】
【実施例】
〈化合物（Ａ１）の合成〉
５００ｍｌのフラスコにペンタエリスリトール１３．６ｇ（０．１モル）、トリエチルオルトプロピオネート１７．６ｇ（０．１モル）、ジ−２−エチルヘキシルフタレート１００ｍｌおよびｐ−トルエンスルホン酸５００ｍｇを仕込み、窒素ガス雰囲気下、徐々に１００℃から１５０℃に昇温した。昇温と共にエタノールの留出が始まり、４時間反応させてエタノールを主成分とする留出物１６ｍｌを得た。反応溶液を濾過して未反応原料（ペンタエリスリトール）と触媒からなる沈殿物を除いた。濾液を減圧蒸留することによって、化合物（Ａ）として１−エチル−４−ヒドロキシメチル−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン（以下、化合物（Ａ１）とする）１５．２ｇ（収率８７％）を得た。
【００２９】
この化合物の物性値は以下の通りである。
沸点：９７〜１００℃／０．２ｍｍＨｇ
比重：１．１８７（２５℃）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：σ＝４．０２ｐｐｍ（６Ｈ、ｓ、Ｃ−ＣＨ２−Ｏ）、３．４７ｐｐｍ（２Ｈ、ｓ、Ｃ−ＣＨ２−ＯＨ）、１．７１ｐｐｍ（２Ｈ、ｑ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、ＣＨ３−ＣＨ２−Ｃ）、０．９６ｐｐｍ（３Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、ＣＨ３−）
ＩＲ（ＮａＣｌ板）：３４７２ｃｍ−１（−ＯＨ）、１０４６，１０６８ｃｍ−１（Ｃ−Ｏ−Ｃ）
【００３０】
〈実施例１〉
上述のようにして得た化合物（Ａ１）に、重合触媒としてＢＦ３ＯＥｔ２３モル％を添加し、窒素ガス中で１５０℃において１２時間重合させた。トリエチルアミンを少量加えて反応を終了させ、反応物にＴＨＦを加えて撹拌し、ＴＨＦ不溶物を遠心分離器にて分離し、真空乾燥した。その結果、収率３７％で溶媒不溶な架橋体である硬化物が得られた。硬化物の比重は密度勾配管法比重測定装置Ａ型（（株）柴山科学器械製作所製）を用い、臭化カルシウム水溶液で作成した密度勾配管に、試料を臭化カルシウム水溶液中で脱気して投入して測定した。この架橋体の比重は１．１９６であり、この値から算出された重合による体積収縮率は０．７％であった。ここで、体積収縮率（％）は、［１−（硬化前の組成物の比重／硬化物の比重）］×１００で表される。
【００３１】
ＩＲ（ＫＢｒ錠）：３５１１ｃｍ−１（−ＯＨ）、１７４２ｃｍ−１（−ＣＯＯ−）、１１９４ｃｍ−１（−ＣＯＯ−）、１０８３ｃｍ−１（Ｃ−Ｏ−Ｃ）
【００３２】
〈実施例２〉
実施例１における、重合時間を２４時間とした以外は実施例１と条件を同様にして実験を行った。その結果、収率６４％で溶媒不溶な架橋体である硬化物が得られた。比重、体積収縮率ともに実施例１と同様の値であった。
【００３３】
〈実施例３〉
実施例１における、重合温度を１８０℃とした以外は実施例１と条件を同様にして実験を行った。その結果、収率７０％で溶媒不溶な架橋体である硬化物が得られた。比重、体積収縮率ともに実施例１と同様の値であった。
【００３４】
〈実施例４〉
化合物（Ａ１）とエポキシ化合物であるグリシジルフェニルエーテルの混合組成物（モル比５０／５０）に、重合触媒としてＢＦ３ＯＥｔ２３モル％を添加し、窒素ガス中で２２０℃において１２時間重合させた。その結果、収率３９％で溶媒不溶な架橋体である硬化物が得られた。この硬化物の比重は１．１９２であり、この値から算出された重合による体積収縮率は４．６％であった。
【００３５】
ＩＲ（ＫＢｒ錠）：３４７１ｃｍ−１（−ＯＨ）、１７３８ｃｍ−１（−ＣＯＯ−）、１６００ｃｍ−１（−Ｐｈ）、１２４７ｃｍ−１（−ＣＯＯ−）、１０８１ｃｍ−１（Ｃ−Ｏ−Ｃ）、７５４、６９２ｃｍ−１（−Ｐｈ）
【００３６】
〈実施例５〉
実施例４における、重合時間を２４時間とした以外は実施例４と条件を同様にして実験を行った。その結果、収率６４％で架橋体である硬化物が得られた。比重、体積収縮率ともに実施例４と同様の値であった。
【００３７】
〈実施例６〉
実施例４における、重合温度を２５０℃とした以外は実施例４と条件を同様にして実験を行った。その結果、収率６０％で架橋体である硬化物が得られた。比重、体積収縮率ともに実施例４と同様の値であった。
【００３８】
〈実施例７〉
化合物（Ａ１）とエポキシ化合物であるグリシジルフェニルエーテルの混合組成物（モル比７５／２５）に、重合触媒としてＢＦ３ＯＥｔ２３モル％を添加し、窒素ガス中で２２０℃において１２時間重合させた。その結果、収率５２％で溶媒不溶な架橋体である硬化物が得られた。この硬化物の比重は１．１９３であり、この値から算出された重合による体積収縮率は２．２％であった。
【００３９】
ＩＲ（ＫＢｒ錠）：３５２５ｃｍ−１（−ＯＨ）、１７４１ｃｍ−１（−ＣＯＯ−）、１６００ｃｍ−１（−Ｐｈ）、１２４５ｃｍ−１（−ＣＯＯ−）、１０８１ｃｍ−１（Ｃ−Ｏ−Ｃ）、７５５、６９１ｃｍ−１（−Ｐｈ）
【００４０】
〈実施例８〉
化合物（Ａ１）とエポキシ化合物であるグリシジルフェニルエーテルの混合組成物（モル比２５／７５）に、重合触媒としてＢＦ３ＯＥｔ２３モル％を添加し、窒素ガス中で２２０℃において１２時間重合させた。その結果、収率２８％で溶媒不溶な架橋体である硬化物が得られた。この硬化物の比重は１．２００であり、この値から算出された重合による体積収縮率は６．６％であった。
【００４１】
ＩＲ（ＫＢｒ錠）：３５０４ｃｍ−１（−ＯＨ）、１７３８ｃｍ−１（−ＣＯＯ−）、１６００ｃｍ−１（−Ｐｈ）、１２４４ｃｍ−１（−ＣＯＯ−）、１０８１ｃｍ−１（Ｃ−Ｏ−Ｃ）、７５４、６９０ｃｍ−１（−Ｐｈ）
【００４２】
〈比較例１〉
化合物（Ａ１）に重合触媒として、ＢＦ３ＯＥｔ２３モル％を添加し、封管中で８０℃において１２時間重合させた。その結果、溶媒不溶な架橋体（すなわち固体硬化物）は得られず、収率８４％で分子量約２０００の粘調な重合体が得られた。この重合体の比重は１．１８７であり、この値から算出された重合による体積収縮率は０．０３％であった。
【００４３】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：σ＝４．０９ｐｐｍ（２Ｈ、ｂｒ、Ｃ−ＣＨ２−ＯＣＯ）、３．５８ｐｐｍ（２Ｈ、ｂｒ、Ｃ−ＣＨ２−ＯＨ）、３．３７ｐｐｍ（４Ｈ、ｂｒ、Ｃ−ＣＨ２−Ｏ）、２．３６ｐｐｍ（２Ｈ、ｂｒ、ＣＨ３−ＣＨ２−Ｃ）、１．１４ｐｐｍ（３Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、ＣＨ３−）
ＩＲ（ＫＢｒ錠）：３４３５ｃｍ−１（−ＯＨ）、１７３９ｃｍ−１（−ＣＯＯ−）、１１９３ｃｍ−１（−ＣＯＯ−）、１０８４ｃｍ−１（Ｃ−Ｏ−Ｃ）
【００４４】
〈比較例２〉
化合物（Ａ１）とエポキシ化合物であるグリシジルフェニルエーテルの混合組成物（モル比５０／５０）に、重合触媒としてＢＦ３ＯＥｔ２３モル％を添加し、窒素ガス中で８０℃において６時間重合させた。その結果、溶媒不溶な架橋体（すなわち固体硬化物）は得られず、収率７９％で分子量約２０００の粘調な重合体が得られた。この重合体の比重は１．１８２であり、この値から算出された重合による体積収縮率は３．８％であった。
【００４５】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：σ＝７．２０ｐｐｍ（２Ｈ、ｂｒ、−Ｐｈ）、６．８６ｐｐｍ（３Ｈ、ｂｒ、−Ｐｈ）、４．２〜３．２ｐｐｍ（１３Ｈ、ｂｒ、Ｃ−ＣＨ２−Ｏ）、２．３５ｐｐｍ（２Ｈ、ｂｒ、ＣＨ３−ＣＨ２−Ｃ）、１．１２ｐｐｍ（３Ｈ、ｂｒ、ＣＨ３−）
ＩＲ（ＫＢｒ錠）：３４６９ｃｍ−１（−ＯＨ）、１７３５ｃｍ−１（−ＣＯＯ−）、１６００ｃｍ−１（−Ｐｈ）、１２４５ｃｍ−１（−ＣＯＯ−）、１０８３ｃｍ−１（Ｃ−Ｏ−Ｃ）、７５６、６９２ｃｍ−１（−Ｐｈ）
【００４６】
〈比較例３〉
化合物（Ａ１）とエポキシ化合物であるグリシジルフェニルエーテルの混合組成物（モル比７５／２５）に、重合触媒としてＢＦ３ＯＥｔ２３モル％を添加し、窒素ガス中で８０℃において６時間重合させた。その結果、溶媒不溶な架橋体（すなわち固体硬化物）は得られず、収率７７％で分子量約２０００の粘調な重合体が得られた。この重合体の比重は１．１８７であり、この値から算出された重合による体積収縮率は１．７％であった。
【００４７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：σ＝７．２６ｐｐｍ（２Ｈ、ｂｒ、−Ｐｈ）、６．９２ｐｐｍ（３Ｈ、ｂｒ、−Ｐｈ）、４．２〜３．２ｐｐｍ（１３Ｈ、ｂｒ、Ｃ−ＣＨ２−Ｏ）、２．３５ｐｐｍ（２Ｈ、ｂｒ、ＣＨ３−ＣＨ２−Ｃ）、１．１５ｐｐｍ（３Ｈ、ｂｒ、ＣＨ３−）
ＩＲ（ＫＢｒ錠）：３４６１ｃｍ−１（−ＯＨ）、１７３２ｃｍ−１（−ＣＯＯ−）、１６００ｃｍ−１（−Ｐｈ）、１２４５ｃｍ−１（−ＣＯＯ−）、１０８８ｃｍ−１（Ｃ−Ｏ−Ｃ）、７５６、６９３ｃｍ−１（−Ｐｈ）
【００４８】
〈比較例４〉
化合物（Ａ１）とエポキシ化合物であるグリシジルフェニルエーテルの混合組成物（モル比２５／７５）に、重合触媒としてＢＦ３ＯＥｔ２３モル％を添加し、窒素ガス中で８０℃において６時間重合させた。その結果、溶媒不溶な架橋体（すなわち固体硬化物）は得られず、収率７８％で分子量約２１００の粘調な重合体が得られた。この重合体の比重は１．１８８であり、この値から算出された重合による体積収縮率は５．６％であった。
【００４９】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：σ＝７．２２ｐｐｍ（２Ｈ、ｂｒ、−Ｐｈ）、６．８６ｐｐｍ（３Ｈ、ｂｒ、−Ｐｈ）、４．２〜３．２ｐｐｍ（１３Ｈ、ｂｒ、Ｃ−ＣＨ２−Ｏ）、２．３５ｐｐｍ（２Ｈ、ｂｒ、ＣＨ３−ＣＨ２−Ｃ）、１．０９ｐｐｍ（３Ｈ、ｂｒ、ＣＨ３−）
ＩＲ（ＫＢｒ錠）：３５０２ｃｍ−１（−ＯＨ）、１７３８ｃｍ−１（−ＣＯＯ−）、１５９９ｃｍ−１（−Ｐｈ）、１２４５ｃｍ−１（−ＣＯＯ−）、１０８３ｃｍ−１（Ｃ−Ｏ−Ｃ）、７５５、６９２ｃｍ−１（−Ｐｈ）
【００５０】
〈比較例５〉
エポキシ化合物であるグリシジルフェニルエーテルに、重合触媒としてＢＦ３ＯＥｔ２３モル％を添加し、窒素ガス中で１３０℃において６時間重合させた。その結果、溶媒不溶な架橋体（すなわち固体硬化物）は得られず、分子量約２０００の粘調な重合体が得られた。この重合体の比重は１．１９７であり、この値から算出された重合による体積収縮率は７．９％であった。
【００５１】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：σ＝７．２０ｐｐｍ（２Ｈ、ｂｒ、−Ｐｈ）、６．８６ｐｐｍ（３Ｈ、ｂｒ、−Ｐｈ）、３．５〜４．２ｐｐｍ（５Ｈ、ｂｒ、−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｏ−ＣＨ−）
ＩＲ（ＮａＣｌ板）：１５９９，１４９６ｃｍ−１（−Ｐｈ）、１２４５ｃｍ−１（Ｃ−Ｏ−Ｐｈ）、７５４、６９２ｃｍ−１（−Ｐｈ）
【００５２】
【発明の効果】
本発明の、一般式（Ａ）で示される１−アルキル−４−ヒドロキシアルキルメチル−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンおよび（Ｂ）カチオン重合開始剤からなるカチオン重合性組成物は、加熱により架橋硬化反応を起こすため固体硬化物を得ることができ、さらに硬化時は低収縮性を示すため、たとえば注型、充填、塗装、接着、成型等の広い分野において利用することができ、特に耐熱性と低収縮性を要求される電気回路等に有用である。また、硬化温度を１００℃〜３００℃にて硬化させることにより、良好に硬化反応を進行させることができる。本発明のカチオン重合性組成物は化合物（Ａ）と（Ｂ）からなる単重合組成物でも、さらにカチオン重合性モノマーを加えて共重合組成物としてもよく、やはり熱硬化による低収縮性を実現することができる。