(57)【要約】【課題】低温域における浄化活性を向上させる。【解決手段】酸素吸放出材を含む担体と、少なくとも酸素吸放出材に担持された貴金属と、少なくとも酸素吸放出材に担持され吸着した酸素を貴金属より放出しやすい第２の金属とからなり、貴金属と第２の金属とが互いに隣接して担持されている。第２の金属が少なくとも酸素の拡散促進相として機能するため、低温活性が向上する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素吸放出材を含む担体と、少なくとも該酸素吸放出材に担持された貴金属と、少なくとも該酸素吸放出材に担持され吸着した酸素を該貴金属より放出しやすい第２の金属とからなり、該貴金属と該第２の金属とが互いに隣接して担持されていることを特徴とする低温活性触媒。
【請求項２】
前記貴金属はＰｔである請求項１に記載の低温活性触媒。
【請求項３】
前記第２の金属はＡｇである請求項２に記載の低温活性触媒。
【請求項４】
前記貴金属と前記第２の金属とは複合金属コロイドとして担持されている請求項１〜３のいずれかに記載の低温活性触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車排ガス中のＣＯあるいはＨＣなどの有害成分を、低温域から効率よく浄化できる低温活性触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より自動車の排ガス浄化用触媒として、理論空燃比（ストイキ）において排ガス中のＣＯ及びＨＣの酸化とＮＯｘ  の還元とを同時に行って浄化する三元触媒が用いられている。このような三元触媒としては、例えばコーディエライトなどからなる耐熱性基材にγ−アルミナなどの多孔質酸化物からコート層を形成し、そのコート層に白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）などの貴金属を担持させたものが広く知られている。
【０００３】
また近年、地球環境保護の観点から、自動車などの内燃機関から排出される排ガス中の二酸化炭素（ＣＯ２  ）が問題とされ、その解決策として酸素過剰のリーン雰囲気において希薄燃焼させるいわゆるリーンバーンが有望視されている。このリーンバーンにおいては、燃費の向上によりＣＯ２  の排出量を低減することができる。
【０００４】
そして三元触媒をリーンバーンエンジンからの排ガス中に配置すれば、三元触媒は主として酸化触媒として機能し、排ガス中のＣＯ及びＨＣを酸化して浄化することができる。また雰囲気がリーン−ストイキ−リッチと変動する場合に用いれば、リーン雰囲気では主として酸化触媒として機能し、ストイキ〜リッチ雰囲気では還元触媒としても機能して排ガス中のＣＯ及びＨＣによってＮＯｘ  を還元して浄化することができる。
【０００５】
ところで三元触媒において触媒作用を発現するのは担持されている貴金属であるが、貴金属が例えばＨＣを浄化できる温度域は約  ３００℃以上と比較的高温域にあるために、低温域においては有害成分を浄化しにくいという問題がある。そのために冬季や始動時などの排ガスが低温域にある場合には、浄化活性が低いという不具合があった。またコールドスタート時には、空燃比が燃料リッチ雰囲気とされる場合が多く、排ガス中のＨＣ量が多いということも上記不具合の一因である。
【０００６】
そこで三元触媒の低温活性の向上が課題となり、例えば触媒をエンジン直下に配置することが行われている。このようにすれば排ガスの熱が速やかに触媒に伝わるため、活性化温度までの昇温を速やかに行うことができる。また触媒の排ガス流の上流側端部に貴金属を高濃度に担持することも行われている。上流側端部は下流側に比べて早期に活性化温度まで上昇し、活性化温度まで上昇した上流側端部では反応が活発に起こるため、その反応熱によって触媒の下流側も速やかに昇温され、触媒全体として低温域における活性が向上する。
【０００７】
また特開平０９−０００９２８号公報には、コールドスタート時の排ガス中のＨＣを効率よく浄化する触媒として、貴金属とＮＯ２  吸収剤とを含有する触媒が開示されている。この触媒によれば、ＮＯ２  吸収剤に吸収された酸化活性の高いＮＯ２  が低温域でＨＣと反応し、その反応熱によって触媒を昇温することができる。またその反応による着火がトリガーとなってＨＣの酸化反応が進行するため、コールドスタート時の排ガス中のＨＣを効率よく浄化することができる。
【０００８】
さらに特開２００３−０２４７４７号公報には、排ガスと白金触媒とを接触させる前に、排ガスと銀触媒とを接触させてエチレンオキサイドなどを浄化する方法が記載されている。銀触媒は白金触媒に比べて低温で活性が発現するため、白金触媒と接触する前に排ガス温度を上昇させることができ、白金触媒の活性を早期に発現させることができる。
【０００９】
【特許文献１】特開平０９−０００９２８号
【特許文献２】特開２００３−０２４７４７号
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
三元触媒の活性種としては、酸化活性の高いＰｔが一般に用いられている。ところがストイキ〜リッチ雰囲気では、排ガス中のＣＯがＰｔに吸着するために、Ｐｔの活性が低下するという不具合があった。そのためか、上記した手段を用いても低温域の排ガスにおけるＨＣの浄化はまだ不十分であり、さらなる低温活性化の向上が求められている。
【００１１】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、低温域における浄化活性をさらに向上させることを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明の低温活性触媒の特徴は、酸素吸放出材を含む担体と、少なくとも酸素吸放出材に担持された貴金属と、少なくとも酸素吸放出材に担持され吸着した酸素を貴金属より放出しやすい第２の金属とからなり、貴金属と第２の金属とが互いに隣接して担持されていることにある。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の低温活性触媒では、酸素吸放出材に貴金属と第２の金属とが互いに隣接して担持されている。ここで第２の金属は、貴金属に比べて吸着した酸素を放出しやすいという特性を有している。したがってリーン雰囲気の排ガスが接触すると、貴金属には少なくとも酸素が吸着するが、貴金属に吸着した酸素は隣接する第２の金属を介して担体へ移動しやすく、酸素吸放出材に吸蔵されるとともに第２の金属と担体との界面近傍でＣＯあるいはＨＣと反応しやすい。また貴金属に吸着したＮＯｘ  も第２の金属を介して担体へ移動しやすく、第２の金属と担体との界面近傍で還元されやすい。
【００１４】
一方、ストイキ〜リッチ雰囲気の排ガスが接触すると、排ガス中のＣＯが貴金属に吸着するものの、吸着したＣＯは隣接する第２の金属を介して担体へ移動しやすい。したがってＣＯの吸着による活性の低下が抑制され、しかもＣＯは第２の金属と担体との界面近傍で酸素吸放出材から放出された酸素によって酸化されて浄化される。また、酸素吸放出材から放出された酸素が第２の金属を介して貴金属上に移動し、貴金属上でＣＯ及びＨＣを酸化して浄化する。
【００１５】
すなわち第２の金属は、少なくとも酸素の拡散を促進する拡散促進相として機能している。第２の金属は、少なくとも酸素の拡散を促進すればよいが、ＮＯｘ  、ＨＣ、ＣＯなど他のガス成分の拡散も促進することが好ましい。第２の金属を介してガス成分がどのような状態で拡散するのかは明らかではないが、分子、原子、イオンあるいはラジカルなどの状態で拡散すればよい。
【００１６】
そして第２の金属を介しての酸素の移動と反応は、  ３００℃未満の低温域でも生じるので、有害成分をより低温域から浄化することができる。
【００１７】
酸素吸放出材としては、セリア（ＣｅＯ２）が代表的なものであるが、ＰｒＯ４などの希土類金属酸化物、ＮｉＯ  、Ｆｅ２Ｏ３  、ＣｕＯ  、Ｍｎ２Ｏ５  などの遷移金属酸化物などを用いることもできる。
【００１８】
この酸素吸放出材は、熱安定化されていることが望ましい。これにより高温で長時間耐久した後においても低温での浄化が可能となる。例えばＣｅＯ２の場合には、ＺｒＯ２との固溶体あるいは複合酸化物とすることで熱安定化される。また  Ａｌ２Ｏ３上にＣｅＯ２を担持する方法、ＣｅＯ２にジルコニウム（Ｚｒ）をドープする方法、ＣｅＯ２中にＺｒＯ２を高分散する方法、ＣｅＯ２，  Ａｌ２Ｏ３及びＺｒＯ２の混合体を共沈法で製造する方法などにより熱安定化することもできる。
【００１９】
酸素吸放出材としてＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物を用いる場合には、ＺｒＯ２の少なくとも一部がＣｅＯ２に固溶した固溶体を用いることが好ましく、原子比Ｃｅ：Ｚｒが４０：６０〜９５：５の範囲のものを用いることが好ましい。原子比Ｃｅ：Ｚｒが６０よりＣｅが少ない吸放出される酸素の絶対量が不足して活性が低下し、９５：５よりもＣｅが多いとＺｒＯ２の固溶によるＣｅＯ２の酸素吸放出能向上効果が不十分となるため、吸放出される酸素の量が不足する。
【００２０】
担体は少なくとも上記酸素吸放出材を含めばよく、酸素吸放出材のみで構成してもよいし、酸素吸放出材に  Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２など他の酸化物を混合して担体とすることもできる。しかし他の酸化物の混合割合は、５０モル％以下とすることが望ましい。他の酸化物が５０モル％を超えて混合されると、吸放出される酸素の絶対量に不足して活性が低下する。
【００２１】
貴金属としては、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕなどを用いることができるが、酸化活性に優れたＰｄ又はＰｔが好ましく、Ｐｔが特に好ましい。この貴金属の担持量は、三元触媒などと同様に担体に対して  ０．１〜１０重量％の範囲とされる。貴金属の担持量がこの範囲より少ないと浄化活性が低く、この範囲より多く担持しても浄化活性が飽和するとともにコスト面で不具合がある。また貴金属を担持するには、吸着担持法、吸水担持法など従来公知の担持方法を用いることができる。
【００２２】
第２の金属としては、吸着した酸素を貴金属より放出しやすいものが用いられる。貴金属より酸素を放出しやすいとは相対的な意味であり、貴金属種によって異なる第２の金属を用いることもできる。例えば貴金属がＰｔの場合には、Ｐｔより酸素を放出しやすい第２の金属としてＡｇを用いることができる。また第２の金属は貴金属に限らず、場合によっては遷移金属も用いることができる。
【００２３】
第２の金属の担持量は、Ｐｔ（貴金属）に対して金属として５〜  ２００モル％の範囲が好ましい。担持量がこの範囲より少ないと上記した作用効果の発現が困難となって低温活性が低下し、この範囲より多く担持しても作用効果が飽和するとともに貴金属の活性が阻害されるようになる。このことから、第２の金属の担持量は貴金属の担持量より少ないことが好ましい。
【００２４】
貴金属と第２の金属とは、互いに隣接して担持されている。これにより第２の金属を介しての少なくとも酸素の移動が円滑に行われ、低温活性が向上する。また第２の金属は、貴金属に隣接した状態で酸素吸放出材に担持されていることが望ましい。図１に担持状態の理想的な図を示す。このように貴金属の全周に第２の金属が接触し、なおかつ貴金属も表出している状態が理想的であるが、これに限るものではない。
【００２５】
貴金属と第２の金属とを互いに隣接して担持するには、例えば特開２０００−２７９８２４号公報に記載されているような、複合金属コロイドとして担持することができる。貴金属と第２の金属を複合金属コロイドとして担持すれば、貴金属及び第２の金属はミクロレベルあるいはナノレベルで互いに隣接した状態で担持され、前記作用が効果的に奏される。さらに、貴金属及び第２の金属が互いの障壁となるので、高温雰囲気における粒成長が抑制され、耐久性が向上する。また貴金属がＰｔである場合には、Ｐｔは１０〜数１０００の原子が集まったコロイド粒子として担持されるため、原子状で担持された場合に比べて高温で酸素過剰のリーン雰囲気におけるＰｔＯ２の離脱・拡散が抑制され、粒成長が抑制される。
【００２６】
複合金属コロイドの粒径は、１〜１０ｎｍの範囲とすることが好ましい。理論的には、粒径を１〜１０ｎｍとすれば構成原子数は１０〜５０００となる。粒径が１ｎｍより小さいと原子状態に近くなり、粒成長が生じ易くなる。また粒径が１０ｎｍより大きくなると、複合金属コロイドの表面積が低下するため初期浄化率が低下してしまう。１〜１０ｎｍの範囲とすることで、粒成長を効果的に抑制できるため耐久性が向上し、かつ表面積が高いため高い初期浄化活性を確保できる。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【００２８】
（実施例１）
ＰＶＰ（ポリビニルピロリデン「Ｋ−９０」和光純薬製）  ６．９ｇをエタノールと純水の１：１混合溶液１０００ｍｌに溶解した溶液に、Ｈ２ＰｔＣｌ６  をＰｔ換算で１ｇと、ＡｇＣｉＯ４をＡｇ換算で０．２５ｇを溶解させ、大気中８５℃で３時間還流してコロイド溶液を調製した。
【００２９】
得られたコロイド溶液中にＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物粉末（原子比Ｃｅ：Ｚｒ＝５０：５０）を  １００ｇ添加し、十分に含浸させた後に溶媒を除去し、その後大気中  ４００℃で３時間焼成して有機成分を除去した。得られた触媒粉末を圧粉成形し、粉砕して粒度  ０．５〜１ｍｍのペレット状に整粒して実施例１の触媒とした。
【００３０】
この触媒の組成は、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２の  １００ｇに対してＰｔが１ｇ担持され、Ａｇが０．２５ｇ担持されている。また担持されている複合金属コロイドの平均粒径は３ｎｍである。
【００３１】
（実施例２）
ＡｇＣｉＯ４をＡｇ換算で  ０．５ｇ用いたこと以外は実施例１と同様にしてコロイド溶液を調製し、同様にして触媒を調製した。この触媒の組成は、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２の  １００ｇに対してＰｔが１ｇ担持され、Ａｇが  ０．５ｇ担持されている。また担持されている複合金属コロイドの平均粒径は３ｎｍである。
【００３２】
（実施例３）
ＡｇＣｉＯ４をＡｇ換算で１ｇ用いたこと以外は実施例１と同様にしてコロイド溶液を調製し、同様にして触媒を調製した。この触媒の組成は、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２の  １００ｇに対してＰｔが１ｇ担持され、Ａｇが１ｇ担持されている。また担持されている複合金属コロイドの平均粒径は３ｎｍである。
【００３３】
（実施例４）
ＡｇＣｉＯ４をＡｇ換算で２ｇ用いたこと以外は実施例１と同様にしてコロイド溶液を調製し、同様にして触媒を調製した。この触媒の組成は、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２の  １００ｇに対してＰｔが１ｇ担持され、Ａｇが２ｇ担持されている。また担持されている複合金属コロイドの平均粒径は３ｎｍである。
【００３４】
（比較例１）
Ｈ２ＰｔＣｌ６  が所定濃度溶解した水溶液の所定量に、実施例１と同様のＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物粉末を所定量混合して撹拌し、蒸発・乾固後、大気中  ４００℃で３時間焼成した。得られた触媒粉末を圧粉成形し、粉砕して粒度  ０．５〜１ｍｍのペレット状に整粒して比較例１の触媒とした。この触媒の組成は、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２の  １００ｇに対してＰｔが１ｇ担持されている。
【００３５】
（比較例２）
ＡｇＣｉＯ４が所定濃度溶解した水溶液の所定量に、実施例１と同様のＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物粉末を所定量混合して撹拌し、蒸発・乾固後、大気中  ４００℃で３時間焼成した。得られた触媒粉末を圧粉成形し、粉砕して粒度  ０．５〜１ｍｍのペレット状に整粒して比較例２の触媒とした。この触媒の組成は、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２の  １００ｇに対してＡｇが  ０．５ｇ担持されている。
【００３６】
（比較例３）
Ｈ２ＰｔＣｌ６  がＰｔ換算で１ｇ溶解した水溶液に、実施例１と同様のＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物粉末５０ｇを混合して撹拌し、蒸発乾固後、大気中  ４００℃で３時間焼成した。またＡｇＣｉＯ４がＡｇ換算で  ０．５ｇ溶解した水溶液に、実施例１と同様のＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物粉末５０ｇを混合して撹拌し、蒸発乾固後、大気中  ４００℃で３時間焼成した。このようにして調製した両者の触媒粉末を乳鉢で混合し、圧粉成形後粉砕して粒度  ０．５〜１ｍｍのペレット状に整粒して、比較例３の触媒とした。この触媒の組成は、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２の  １００ｇに対してＰｔが１ｇ担持されＡｇが  ０．５ｇ担持されている。
【００３７】
＜試験・評価＞
【００３８】
【表１】
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【００３９】
実施例及び比較例の各ペレット触媒を評価装置にそれぞれ１ｇ充填し、表１に示す定常モデルガスを流速７Ｌ／分で流通させながら、  １００℃から１２℃／分の昇温速度で  ４５０℃まで昇温し、その間Ｃ３Ｈ６、ＣＯ及びＮＯの浄化率をそれぞれ連続的に測定した。そして最も序列が明確であったＣ３Ｈ６の５０％浄化温度を算出し、結果を表２に示す。
【００４０】
【表２】
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【００４１】
表２より、実施例２の触媒は各比較例の触媒に比べて低温域におけるＨＣ浄化活性が高く、これはＰｔとＡｇとを複合金属コロイドとして担持することでＰｔとＡｇが互いに隣接して担持されたことによる効果である。
【００４２】
また各実施例と比較例１との比較から、Ａｇの担持量には最適値が存在することが示唆される。
【００４３】
そして各実施例の触媒が低温活性に優れているのは、以下のような機構によるものと考えられる。
【００４４】
すなわち各実施例の触媒では、ＡｇがＰｔときわめて隣接した状態で担持されている。したがって、例えばＮＯあるいは酸素分子がＰｔ上に吸着することで生成した酸素ラジカルは、Ｐｔに比べて酸化されやすいＡｇ上に移動し、その後に酸素吸放出能を有するＣｅＯ２−ＺｒＯ２担体に吸蔵される。したがってＰｔ表面に酸素が残留することなく、Ｐｔ表面は常に清浄化され、その結果、低温活性が向上する。
【００４５】
またＰｔ表面にＣ３Ｈ６のような還元剤が吸着した場合には、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２担体中の酸素がＡｇを経由してＰｔ上に迅速に移動し、その酸素によって還元剤が酸化される。さらにＰｔ上にＣＯが吸着した場合には、Ａｇを経由して迅速にＣｅＯ２−ＺｒＯ２担体へ移動するので、ＣＯによるＰｔ表面の被毒が緩和される。
【００４６】
【発明の効果】
すなわち本発明の低温活性触媒によれば、従来の触媒に比べて低温域における活性が著しく向上し、自動車排ガス中のＣＯあるいはＨＣなどの有害成分を、始動時などの低温域においても効率よく浄化することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の低温活性触媒の理想的な構造を示す説明図である。
【図１】
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