(57)【要約】【課題】１つの基板上に集積回路と液晶ディスプレイ部分が形成されるシステムＬＣＤの製造用として要求される耐熱性、解像性、リニアリティ、およびＤＯＦ特性を満足するとともに、良好な感度を有するホトレジスト組成物およびその製造方法を提供する。【解決手段】１つの基板上に集積回路と液晶ディスプレイ部分が形成された基板製造用の化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物であって、（Ａ）樹脂成分と、（Ｃ）放射線の照射により酸成分を発生する化合物と、有機溶剤を含み、前記（Ｃ）成分から発生する酸成分の作用により、アルカリ水溶液に対する溶解性が増大する性質を有し、当該ホトレジスト組成物に含まれる固形分の、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法によるポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）が３０００〜１０００００の範囲内であることを特徴とする化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１つの基板上に集積回路と液晶ディスプレイ部分が形成された基板製造用の化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物であって、
（Ａ）樹脂成分と、（Ｃ）放射線の照射により酸成分を発生する化合物と、有機溶剤を含み、
前記（Ｃ）成分から発生する酸成分の作用により、アルカリ水溶液に対する溶解性が増大する性質を有し、
当該ホトレジスト組成物に含まれる固形分の、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法によるポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）が３０００〜１０００００の範囲内であることを特徴とする化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）成分が（ａ１）フェノール性水酸基を有する構成単位を含み、その全フェノール性水酸基の一部が酸解離性溶解抑制基で保護されているアルカリ難溶性あるいは不溶性の樹脂を含有し、かつ当該ホトレジスト組成物に含まれる固形分のＭｗが５０００〜５００００の範囲内であることを特徴とする請求項１記載の化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）成分が（ａ２）アルカリ可溶性樹脂と（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物との（ａ３）反応生成物を含み、かつ当該ホトレジスト組成物に含まれる固形分のＭｗが１００００〜８００００の範囲内であることを特徴とする請求項１記載の化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物。
【化１】
2004354610.tif 000020
［式中、Ｒ１は、置換基を有していても良い炭素原子数１〜１０のアルキレン基、または下記一般式（ＩＩ）
【化２】
2004354610.tif 000021
（式中、Ｒ４は、置換基を有していても良い炭素原子数１〜１０のアルキレン基を示し、ｍは０又は１を表す。）
で表される基のいずれかを示す。］
【請求項４】
前記（Ａ）成分が（ａ２）アルカリ可溶性樹脂を含み、
さらに、当該ホトレジスト組成物が、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含み、かつ当該ホトレジスト組成物に含まれる固形分のＭｗが４０００〜３００００の範囲内であることを特徴とする請求項１記載の化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物。
【化３】
2004354610.tif 000022
［式中、Ｒ１は、置換基を有していても良い炭素原子数１〜１０のアルキレン基、または下記一般式（ＩＩ）
【化４】
2004354610.tif 000023
（式中、Ｒ４は、置換基を有していても良い炭素原子数１〜１０のアルキレン基を示し、ｍは０又は１を表す。）
で表される基のいずれかを示す。］
【請求項５】
さらに（Ｄ）塩基性化合物を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物。
【請求項６】
前記（Ｄ）成分が（ｄ１）下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を含有することを特徴とする請求項５記載の化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物。
【化５】
2004354610.tif 000024
［式中、Ｘ、Ｙ、Ｚのうちのひとつ以上が、下記（１）〜（４）
（１）炭素数４以上のアルキル基、
（２）炭素数３以上のシクロアルキル基、
（３）フェニル基、
（４）アラルアルキル基、
から選ばれる基であり、
当該Ｘ、Ｙ、Ｚのうち、前記（１）〜（４）ではないものは、
（１’）炭素数３以下のアルキル基、
（２’）水素原子、の中から選ばれる基または原子である。］
【請求項７】
前記（Ｄ）成分を、前記（Ａ）成分１００質量部に対し、０．０１〜５質量部配合してなる請求項５または６に記載の化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物。
【請求項８】
前記（Ｃ）成分がｉ線（３６５ｎｍ）の照射により酸成分を発生する化合物であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物。
【請求項９】
（１）請求項１〜８のいずれか一項に記載のポジ型ホトレジスト組成物を基板上に塗布し、塗膜を形成する工程、（２）上記塗膜が形成された基板を加熱処理（プリベーク）し、基板上にレジスト被膜を形成する工程、（３）上記レジスト被膜に対し、２．０μｍ以下のレジストパターン形成用マスクパターンと、２．０μｍ超のレジストパターン形成用マスクパターンの双方が描かれたマスクを用いて選択的露光を行う工程、（４）上記選択的露光後のレジスト被膜に対し、加熱処理（ポストエクスポージャーベーク）を施す工程、（５）上記加熱処理後のレジスト被膜に対し、アルカリ水溶液を用いた現像処理を施し、上記基板上に、パターン寸法２．０μｍ以下の集積回路用のレジストパターンと、２．０μｍ超の液晶ディスプレイ部分用のレジストパターンを同時に形成する工程、を含むことを特徴とするレジストパターンの形成方法。
【請求項１０】
上記（３）選択的露光を行う工程が、ｉ線を光源に用い、かつＮＡが０．３以下の低ＮＡ条件下での露光プロセスにより行われることを特徴とする請求項９に記載のレジストパターンの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、１つの基板上に集積回路と液晶ディスプレイ部分が形成された基板製造用のポジ型ホトレジスト組成物とそれを用いたレジストパターンの形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
これまでガラス基板を用いた液晶表示素子製造の分野におけるレジスト材料としては、ｇｈｉ線露光に適しており、比較的安価で、感度、解像性が良く、形状に優れたレジストパターンを形成できることから、アルカリ可溶性樹脂としてノボラック樹脂を用い、感光性成分としてキノンジアジド基含有化合物を用いたポジ型ホトレジスト組成物が多く利用され、また報告されている（下記特許文献１〜４）。
【０００３】
また化学増幅型のホトレジスト組成物に関しては、下記特許文献５に、酸成分及び水酸基を有する線状高分子、ＰＡＧ、特定のエノールエーテル基を少なくとも２つ有する化合物を含有し、当該線状高分子と特定の化合物とを熱により架橋させたことを特徴とする組成物が記載されている。
また下記特許文献６には、酸基を有する線状高分子、ＰＡＧ、特定のエノールエーテル基を少なくとも２つ有する化合物を含有し、当該線上高分子と特定の化合物とを熱により架橋させたことを特徴とする組成物が記載されている。
【０００４】
【特許文献１】
特開２０００−１３１８３５号公報
【特許文献２】
特開２００１−７５２７２号公報
【特許文献３】
特開２０００−１８１０５５号公報
【特許文献４】
特開２０００−１１２１２０号公報
【特許文献５】
特開平６−１４８８８９号公報
【特許文献６】
特開平６−２３０５７４号公報
【０００５】
現在、次世代のＬＣＤとして、１枚のガラス基板上に、ドライバ、ＤＡＣ（デジタル−アナログコンバーター）、画像プロセッサ、ビデオコントローラ、ＲＡＭなどの集積回路部分がディスプレイ部分と同時に形成される、いわゆる「システムＬＣＤ」と呼ばれる高機能ＬＣＤに対する技術開発が盛んに行われている（Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  ＦＰＤ  Ｗｏｒｌｄ  ２００１．９，  ｐｐ．５０−６７）。
以下、本明細書では、このように１つの基板上に集積回路と液晶ディスプレイ部分が形成された基板を、便宜的にシステムＬＣＤという。
【０００６】
このようなシステムＬＣＤには、アモルファスシリコンに代えて、特に６００℃以下の低温プロセスで形成される低温ポリシリコンが、アモルファスシリコンに比べて電気抵抗が小さくて移動度が高いことから好適であるとされている。
したがって、低温ポリシリコンを用いたシステムＬＣＤの製造に適したホトレジスト組成物の開発が望まれているが、これまでにシステムＬＣＤ用のレジスト材料について報告された例はない。
化学増幅型ホトレジスト組成物に関する上記特許文献５，６にも、システムＬＣＤに関する記載は無い。
【０００７】
低温ポリシリコンからなるＴＦＴを製造するには、ガラス基板上に低温プロセスでポリシリコン膜を形成した後、該低温ポリシリコン膜にＰやＢ等を打ち込む、いわゆる「インプランテーション工程」において、非常に高濃度の不純物を打ち込むことが必要とされている。
このインプランテーション工程は、ガラス基板上に低温ポリシリコン膜が形成された低温ポリシリコンガラス基板上にレジストパターンが形成された状態で、真空度の高い条件下で行われるが、不純物の打ち込みによる発熱作用により、基板上のレジストパターンが加熱されると、レジストパターンが形状変化を起こしたり、レジストパターン中のある成分がガス化して処理室内の真空度を下げるという問題がある。
【０００８】
この問題を解決する手段として、インプランテーション工程前に「ポストベーク」と呼ばれる加熱処理工程を行うことが有効であるが、このポストベークは、インプランテーション時に加熱される温度に近い温度条件で、例えば２００℃以上の高温で行われるため、当該加熱処理においてパターン形状が変化しない高耐熱性のレジストパターンの形成が必須である。
したがって、システムＬＣＤの製造を実現化するためには、それに用いるホトレジスト組成物として耐熱性が良好であることが求められる。
【０００９】
また、システムＬＣＤにあっては、例えば、ディスプレイ部分のパターン寸法が２〜１０μｍ程度であるのに対し、集積回路部分は０．５〜２．０μｍ程度と微細な寸法で形成されている。そのため、システムＬＣＤ製造用のホトレジスト組成物には、微細なパターンとラフなパターンを同時に形状良く形成できる能力（リニアリティ）が求められるほか、従来のＬＣＤ製造用レジスト材料よりも高解像度であること、微細なパターンの焦点深度幅（ＤＯＦ）特性が良好であることなどが厳しく要求される。
【００１０】
ただし、液晶素子の製造分野では、レジスト材料における感度の低下は重大なスループット低下をもたらすので好ましくなく、感度の低下を招くことなく上記の特性を向上させることが望ましい。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、１つの基板上に集積回路と液晶ディスプレイ部分が形成されるシステムＬＣＤの製造用として要求される耐熱性、解像性、リニアリティ、およびＤＯＦ特性を満足するとともに、良好な感度を有するホトレジスト組成物およびそれを用いたレジストパターンの形成方法を提供することを課題とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意検討した結果、以下の解決手段により前記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明の化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物は、１つの基板上に集積回路と液晶ディスプレイ部分が形成された基板製造用の化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物であって、（Ａ）樹脂成分と、（Ｃ）放射線の照射により酸成分を発生する化合物と、有機溶剤を含み、前記（Ｃ）成分から発生する酸成分の作用により、アルカリ水溶液に対する溶解性が増大する性質を有し、当該ホトレジスト組成物に含まれる固形分の、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法によるポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）が３０００〜１０００００の範囲内であることを特徴とする。
【００１３】
また本発明は、（１）上記のポジ型ホトレジスト組成物を基板上に塗布し、塗膜を形成する工程、（２）上記塗膜が形成された基板を加熱処理（プリベーク）し、基板上にレジスト被膜を形成する工程、（３）上記レジスト被膜に対し、２．０μｍ以下のレジストパターン形成用マスクパターンと、２．０μｍ超のレジストパターン形成用マスクパターンの双方が描かれたマスクを用いて選択的露光を行う工程、（４）上記選択的露光後のレジスト被膜に対し、加熱処理（ポストエクスポージャーベーク）を施す工程、（５）上記加熱処理後のレジスト被膜に対し、アルカリ水溶液を用いた現像処理を施し、上記基板上に、パターン寸法２．０μｍ以下の集積回路用のレジストパターンと、２．０μｍ超の液晶ディスプレイ部分用のレジストパターンを同時に形成する工程、を含むことを特徴とするレジストパターンの形成方法を提供する。
【００１４】
本明細書におけるホトレジスト組成物の質量平均分子量（Ｍｗ）の値としては、次のＧＰＣシステムを用いて測定した値を用いている。
装置名：ＳＹＳＴＥＭ  １１（製品名、昭和電工社製）
プレカラム：ＫＦ−Ｇ（製品名、Ｓｈｏｄｅｘ社製）
カラム：ＫＦ−８０５、ＫＦ−８０３、ＫＦ−８０２（製品名、Ｓｈｏｄｅｘ社製）
検出器：ＵＶ４１（製品名、Ｓｈｏｄｅｘ社製）、２８０ｎｍで測定。
溶媒等：流量１．０ｍｌ／分でテトラヒドロフランを流し、３５℃にて測定。
測定試料調製方法：測定しようとするホトレジスト組成物を、固形分濃度が３０質量％になるように調整し、これをテトラヒドロフランで希釈し、固形分濃度が０．１質量％の測定試料を作成する。当該測定試料の２０マイクロリットルを上記装置に打ち込んで測定を行う。
【００１５】
【発明の実施の形態】
［第１の実施形態］
・Ａ成分
本発明の化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物の第１の実施形態は、（Ａ）成分が（ａ１）全フェノール性水酸基の一部が酸解離性溶解抑制基で保護されているアルカリ難溶性あるいは不溶性の樹脂を含有する。
（ａ１）成分を構成するアルカリ難溶性あるいは不溶性の樹脂成分は、一般的には、アルカリ可溶性樹脂と上記酸解離性溶解抑制基に相当する化合物との付加反応により合成することができるが、フェノール性水酸基を含有するモノマーと酸解離性溶解抑制基含有モノマーとの共重合反応によっても得ることができる。上記アルカリ可溶性樹脂としては、特に制限されるものでなく、ポジ型ホトレジスト組成物において被膜形成物質として通常用いられ得るものの中から任意に選ぶことができ、好ましくは、芳香族ヒドロキシ化合物とアルデヒド類またはケトン類とを縮合反応させて得られるノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレンおよびその誘導体等を挙げることができる。
【００１６】
前記芳香族ヒドロキシ化合物としては、例えばフェノール；ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等のクレゾール類；２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール等のキシレノール類；ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，５−トリエチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール等のアルキルフェノール類；ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−プロポキシフェノール等のアルコキシフェノール類；ｏ−イソプロペニルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール、２−メチル−４−イソプロペニルフェノール、２−エチル−４−イソプロペニルフェノール等のイソプロペニルフェノール類；フェニルフェノール等のアリールフェノール類；４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール等のポリヒドロキシフェノール類等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
前記アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、トリメチルアセトアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、シクロヘキサンアルデヒド、フルフラール、フリルアクロレイン、ベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ケイ皮酸アルデヒド等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのアルデヒド類の中では、入手のしやすさからホルムアルデヒドが好ましいが、特に耐熱性を向上させるためにはヒドロキシベンズアルデヒド類とホルムアルデヒドを組み合わせて用いるのが好ましい。
【００１８】
前記ケトン類として、例えばアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジフェニルケトン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらにまた、アルデヒド類とケトン類とを適宜組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
前記芳香族ヒドロキシ化合物とアルデヒド類またはケトン類との縮合反応生成物は、酸性触媒の存在下公知の方法で製造することができる。その際の酸性触媒としては、塩酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、パラトルエンスルホン酸等を使用することができる。
【００２０】
前記ポリヒドロキシスチレンおよびその誘導体としては、例えばビニルフェノールの単独重合体、ビニルフェノールとこれと共重合し得るコモノマーとの共重合体等が挙げられる。このコモノマーとしては、例えばアクリル酸誘導体、アクリロニトリル、メタクリル酸誘導体、メタクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロロスチレン等のスチレン誘導体が挙げられる。
【００２１】
これらの中でも、（ａ１）成分として好ましい樹脂としては、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン−スチレンコポリマー等が挙げられる。
本実施形態における（ａ１）アルカリ可溶性樹脂の、酸解離性溶解抑制基で保護される前の質量平均分子量（Ｍｗ）の好ましい範囲は１０００〜２０００００であり、好ましくは２０００〜５００００であり、より好ましくは３０００〜３００００である。（ａ１）成分のＭｗが上記範囲より小さいと解像性が低下するおそれがあり、上記範囲を超えると塗布性が悪くなる。
【００２２】
本実施形態において、（ａ１）成分中の全フェノール性水酸基の少なくとも一部は、酸触媒反応により分解してアルカリ可溶性に変化する基、いわゆる酸解離性溶解抑制基で保護されている。
かかる酸解離性溶解抑制基としては、後述の（Ｃ）成分から発生する酸により解離するものであればよく、例えば、１−エトキシメチル基、１−エトキシエチル基、１−プロポキシメチル基、１−プロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシメチル基、１−ｉｓｏ−ブトキシメチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシメチル基等のアルコキシアルキル基；ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルエチル基等のアルコキシカルボニルアルキル基；テトラヒドロフラニル基；テトラヒドロピラニル基；直鎖状または分岐鎖状アセタール基；環状アセタール基；トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基等のトリアルキルシリル基が挙げられる。
中でも下記化学式（ＩＶ−１）で表されるエチルビニル基（エトキシエチル基）および下記化学式（ＩＶ−２）で表されるｔ−ブトキシカルボニル基が、解像性に優れたホトレジスト組成物を得るうえで好ましく、特にエチルビニル基が好ましい。
【００２３】
【化６】
2004354610.tif 000002
【００２４】
【化７】
2004354610.tif 000003
【００２５】
・（Ｃ）成分
（Ｃ）成分としては、特に限定はなく、従来から化学増幅型のポジ型ホトレジスト組成物の材料として知られている光酸発生剤、例えばスルホニルジアゾメタン系酸発生剤、オニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤などを用いることができる。
【００２６】
特にＬＣＤの製造では、ｇ線、ｈ線、ｉ線の共存する紫外線が用いられることがあり、（Ｃ）成分として、このような紫外線の照射を受けたときの酸発生効率の高い化合物が好ましい。また、解像度を向上させるためには、波長の短いｉ線が好ましく利用され、さらに、システムＬＣＤの製造においては、主にｉ線が用いられる傾向があるので、特に、ｉ線露光に対する酸発生効率の高い化合物が好ましい。
【００２７】
（Ｃ）成分として、例えば以下のような化合物が、ｉ線露光に対する酸発生効率が高いことから、好ましく用いられる。
下記一般式（Ｖ）、（ＶＩ）で表されるもの。
【００２８】
【化８】
2004354610.tif 000004
【００２９】
【化９】
2004354610.tif 000005
【００３０】
（式中、ｍ’は０又は１；Ｘは１又は２；Ｒ１は、１又はそれ以上のＣ１−Ｃ１２アルキル基が置換していてもよいフェニル基、ヘテロアリール基等、又は、ｍ’が０の場合はさらにＣ２−Ｃ６アルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ＣＮ等；Ｒ１’はＣ２−Ｃ１２アルキレン基等；Ｒ２はＲ１と同義等；Ｒ３はＣ１−Ｃ１８アルキル基等；Ｒ３’は、Ｘ＝１のときＲ３と同義等、Ｘ＝２のときＣ２−Ｃ１２アルキレン基、フェニレン基等；Ｒ４、Ｒ５は独立に水素原子、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ６アルキル基等；ＡはＳ、Ｏ、ＮＲ６等；Ｒ６は水素原子、フェニル基等を示す。）で表される化合物（ＵＳＰ  ６００４７２４）。具体的には、例えば下記式（ＶＩＩ）で表されるチオレン含有オキシムスルホネートなどが挙げられる。
【００３１】
【化１０】
2004354610.tif 000006
【００３２】
また、下記式（ＶＩＩＩ）
【００３３】
【化１１】
2004354610.tif 000007
【００３４】
（式中、Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ炭素数１〜３のアルキル基を示す。）で表されるビス（トリクロロメチル）トリアジン化合物、又は、該化合物（ＶＩＩＩ）と下記式（ＩＸ）
【００３５】
【化１２】
2004354610.tif 000008
【００３６】
（式中、Ｚは、４−アルコキシフェニル基等を示す。）で表されるビス（トリクロロメチル）トリアジン化合物とを組み合わせたもの（特開平６−２８９６１４号公報、特開平７−１３４４１２号公報）。
【００３７】
トリアジン化合物（ＶＩＩＩ）としては、具体的には、例えば２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−メトキシ−４−エトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−メトキシ−４−プロポキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−エトキシ−４−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，４−ジエトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−エトキシ−４−プロポキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−プロポキシ−４−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−プロポキシ−４−エトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，４―ジプロポキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−，３，５−トリアジンなどを挙げることができる。これらのトリアジン化合物は単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
一方、上記トリアジン化合物（ＶＩＩＩ）と所望に応じて組み合わせて用いられる上記トリアジン化合物（ＩＸ）としては、例えば２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−エトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−プロポキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−プロポキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−ブトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシ−６−カルボキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシ−６−ヒドロキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（５−メチル−２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（５−エチル−２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（５−プロピル−２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，５−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−メトキシ−５−エトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−メトキシ−５−プロポキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−エトキシ−５−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，５−ジエトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−エトキシ−５−プロポキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−プロポキシ−５−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−プロポキシ−５−エトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−２−（３，５−ジプロポキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，４−メチレンジオキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。これらのトリアジン化合物は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
また、下記式（Ｘ）
【００４０】
【化１３】
2004354610.tif 000009
【００４１】
（式中、Ａｒは置換又は未置換のフェニル基、ナフチル基；ＲはＣ１〜Ｃ９のアルキル基；ｎは２又は３の整数を示す。）で表される化合物を挙げることができる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。以上例示した化合物の中でも、特に、上記式（ＶＩＩ）で表される化合物および下記式（ＸＩ）で表される化合物は、ｉ線に対する酸発生効率に優れるため、好ましく用いられる。
【００４２】
【化１４】
2004354610.tif 000010
【００４３】
本実施形態において、（Ｃ）成分は１種または２種以上混合して用いることができる。
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１〜３０質量部、好ましくは１〜２０質量部とされる。
【００４４】
・（Ｄ）成分
本発明の化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物においては、引置き安定性を高めるために、（Ｄ）成分として、塩基性化合物（好ましくはアミン類）を配合することが好ましい。
当該化合物としては、ホトレジスト組成物に対する相容性を有するものであれば良く、特に制限されるものではないが、例えば特開平９−６００１号公報に記載の化合物を挙げることができる。
【００４５】
特に、下記一般式（ＩＩＩ）で表される比較的嵩高い特定の塩基性化合物（ｄ１）を配合することにより、経時的にレジスト組成物中に副生成される酸成分の量を抑制する効果もあり、レジスト組成物の長期保存安定性を向上させることができる。
【００４６】
【化１５】
2004354610.tif 000011
【００４７】
一般式（ＩＩＩ）においては、Ｘ、Ｙ、Ｚのうちのひとつ以上（好ましくは２以上、最も好ましくは３つ）が、下記（１）〜（４）
（１）炭素数４以上のアルキル基、
（２）炭素数３以上のシクロアルキル基、
（３）フェニル基、
（４）アラルアルキル基
から選ばれる基である。
また、当該Ｘ、Ｙ、Ｚのうち、前記（１）〜（４）ではないものは、
（１’）炭素数３以下のアルキル基、
（２’）水素原子、の中から選ばれる基または原子である。
Ｘ、Ｙ、Ｚは相互に同じでもよいし、異なっていてもよいが、Ｘ、Ｙ、Ｚのうち、２つ以上が前記（１）〜（４）から選ばれる基である場合には、これらに該当する基どうしは同じであることが、効果の安定性の点から、好ましい。
【００４８】
・・（１）炭素数４以上のアルキル基
前記（１）の場合、炭素数が４未満では、経時安定性を向上させることが難しい。炭素数はさらには５以上、特には８以上であることが好ましい。上限値は特に限定しないが、経時安定効果が認められ、また商業的に入手用であるの点から２０以下、特には１５以下とされる。なお、２０を超えると塩基性強度が弱くなり、保存安定性の効果が低下する。
アルキル基は直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよい。
具体的には、例えばｎ−デシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ペンチル基等が好ましい。
【００４９】
・・（２）炭素数３以上のシクロアルキル基
当該シクロアルキル基において、特に炭素数４〜８のシクロアルキル基が商業的に入手可能であり、かつ経時安定性を向上させる効果に優れ好ましい。特に炭素数が６であるシクロヘキシル基が好ましい。
【００５０】
・・（４）アラルアルキル基
アラルアルキル基は、一般式、−Ｒ’−Ｐ（Ｒ’はアルキレン基、Ｐは芳香族炭化水素基）で表されるものである。
Ｐとしてはフェニル基、ナフチル基等が挙げられるが、フェニル基が好ましい。
Ｒ’の炭素数は１以上であればよく、好ましくは１〜３である。
アラルアルキル基としては、例えばベンジル基、フェニルエチル基等が好ましい。
【００５１】
なお、Ｘ、Ｙ、Ｚのうち、前記（１）〜（４）ではないものは、前記（１’）、（２’）の中から選ばれる基または原子である。
【００５２】
（１’）は、直鎖または分岐鎖のいずれでもよい。特にメチル基、エチル基が好ましい。
（ｄ１）成分としては、第３級アミンを構成するものが好ましく、Ｘ、Ｙ、Ｚのうち、前記（１）〜（４）でないものは、（１’）の中から選ばれることが好ましい。例えば、具体的には、トリ−ｎ−デシルアミン、メチル−ジ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミン、トリベンジルアミン等が挙げられる。
中でも、トリ−ｎ−デシルアミン、メチル−ジ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミンから選ばれる１種以上が好ましく、特にトリ−ｎ−デシルアミンが好ましい。
【００５３】
本実施形態において、（Ｄ）成分は１種または２種以上の混合して用いることができる。
（Ｄ）成分は、樹脂固形分１００質量部に対して０．０１〜５．０質量部、特には０．１〜１．０質量部の範囲で配合することが、効果の点から好ましい。
【００５４】
・有機溶剤
本実施形態のホトレジ組成物における有機溶剤としては、化学増幅型のポジ型ホトレジスト組成物に用いられるものであれば、特に限定せずに用いることができる。
例えば、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート（例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等）、乳酸エステル（例えば乳酸エチル等）等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、あるいはこれらのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテル等の多価アルコール類およびその誘導体；ジオキサンのような環式エーテル類；等の非エステル系溶剤が挙げられる。なおエステル系溶剤は、有機カルボン酸とアルコールとの反応生成物であることから、遊離酸である有機カルボン酸を含有する。そのため、前記の（Ｄ）成分を配合しないレジスト組成物、または後述の保存安定剤を配合しないレジスト組成物においては、そのような遊離酸を含有しない非エステル系溶剤を選択することが好ましく、特にケトン類（ケトン系の溶剤）は好ましい。その中でも２−へプタノンは、塗膜性、（Ｃ）成分の溶解性の点からも好適である。
【００５５】
なお、エステル系溶剤も非エステル系溶剤も、ともに経時的に分解して酸を副生成する場合があるが、前記（Ｄ）成分の存在下、あるいは後述の保存安定剤の存在下においては、当該分解反応は抑制される。特にエステル系溶剤においてはその効果が顕著であり、当該（Ｄ）成分、保存安定剤の存在下においては、むしろエステル系溶剤が好ましく、特にＰＧＭＥＡは好適である。
なお、上記分解により副生成する酸成分としては、例えば２−ヘプタノンの場合、蟻酸、酢酸、プロピオン酸等を生じることが確認されている。
有機溶剤は１種または２種以上混合して用いることができる。
特に限定するものではないが、有機溶剤は、固形分の濃度が２０〜５０質量％、好ましくは２５〜４５質量％となる配合量で用いると、塗布性の点から好ましい。
【００５６】
本発明の化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物には、この他、必要に応じて以下の様な保存安定剤を配合すると好ましい。
当該保存安定剤としては、溶剤の分解反応を抑制する作用を有するものであれば特に限定されず、例えば、特開昭５８−１９４８３４号公報に記載されているような酸化防止剤を挙げることができる。酸化防止剤としてはフェノール系化合物とアミン系化合物が知られているが、特にフェノール系化合物が好ましく、中でも２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−ｐ−クレゾール及びその誘導体が、エステル系溶剤、ケトン系溶剤の劣化に対して有効であり、商業的に入手可能、かつ安価であって、さらに保存安定効果に優れる点で好ましい。特にプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、２−ヘプタノンに対する劣化防止効果に極めて優れる。
配合量は、樹脂固形分１００質量部に対して０．０１〜３質量部、特には０．１〜１．０質量部の範囲であることが好ましい。
【００５７】
また、本実施形態のホトレジスト組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて相容性のある添加物、例えばレジスト膜の性能などを改良するための付加的樹脂、可塑剤、安定剤、界面活性剤、現像した像をより一層可視的にするための着色料、より増感効果を向上させるための増感剤やハレーション防止用染料、密着性向上剤などの慣用の添加物を含有させることができる。
【００５８】
・ポジ型ホトレジスト組成物の製造方法
本実施形態のポジ型ホトレジスト組成物は、（Ａ）成分、（Ｃ）成分及び必要に応じてその他の成分を、当該ホトレジスト組成物に含まれる固形分の、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法によるポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）が３０００〜１０００００、好ましくは５０００〜５００００の範囲内となるように調製し、有機溶剤に溶解させることによって製造することができる。
有機溶剤の使用量は、好ましくは（Ａ）、（Ｃ）成分及び必要に応じて用いられるその他の成分を溶解したときに、均一なポジ型ホトレジスト組成物が得られるように適宜調整される。好ましくは固形分濃度が１０〜５０質量％、さらに好ましくは２０〜３５質量％となる様に用いられる。なお、ポジ型ホトレジスト組成物の固形分は、（Ａ）、（Ｃ）成分及び必要に応じて用いられるその他の成分の合計に相当する。
【００５９】
ポジ型ホトレジスト組成物のＭｗが好適範囲となるように調整する工程を実施する方法としては、例えば、（１）全成分を混合した後のＭｗが上記範囲となるように、混合前に（Ａ）成分に対して分別操作を行うなどして、（Ａ）成分のＭｗを予め適宜の範囲に調整しておく方法、（２）Ｍｗの異なる（Ａ）成分を複数用意し、これを適宜配合して該固形分のＭｗを上記の範囲に調整する方法などがある。
これらの調製方法の中でも、特に上記（２）による調製方法が、レジスト分子量の調整、および感度調整が容易である点でより好ましい。
【００６０】
本実施形態のポジ型ホトレジスト組成物は、該ホトレジスト組成物に含まれる固形分のＭｗが３０００〜１０００００の範囲内となるように調製されており、より好ましいＭｗは５０００〜５００００である。
本実施形態のポジ型ホトレジスト組成物は化学増幅型の機構を示すものであるので、未露光部分と露光部分との現像コントラストが強く、上記Ｍｗの好適な範囲内で良好な解像性およびＤＯＦ特性を得ることができる。
そして、本実施形態のポジ型ホトレジスト組成物の固形分のＭｗを上記の範囲とすることにより、高耐熱性、高解像性、優れたリニアリティおよびＤＯＦ特性を有するとともに、感度も良好なポジ型ホトレジスト組成物が得られる。
該ホトレジスト組成物の固形分のＭｗが上記範囲より小さいと耐熱性、解像性、リニアリティ、およびＤＯＦ特性が不十分となり、上記の範囲を超えると感度の低下が著しくなり、ホトレジスト組成物の塗布性が損なわれるおそれがある。
【００６１】
［第２の実施形態］
・（Ａ）成分
本発明の化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物の第２の実施形態は、（Ａ）成分が（ａ２）アルカリ可溶性樹脂と（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物との（ａ３）反応生成物を含む。
本実施形態における（ａ２）成分は、ホトレジスト組成物に用いられるアルカリ可溶性樹脂であれば特に制限せずに用いることができるが、フェノール性水酸基を有することが、（Ｂ）成分との反応性の点から好ましい。
（ａ２）成分としては、上記第１の実施形態において（ａ１）成分を構成するアルカリ可溶性樹脂成分として挙げたものを好適に用いることができる。
【００６２】
（ａ２）成分としてノボラック樹脂を用いる場合、そのＭｗは１０００〜５００００、好ましくは１０００〜２００００程度が感度特性の点から好ましい。より好ましいＭｗの範囲は２０００〜１５０００である。上記範囲より小さいと解像性が低下するおそれがあり、上記範囲を超えると塗布性が悪くなる。
なお、（ａ２）成分としてノボラック樹脂を用いる場合には、前述の（Ｄ）成分や保存安定剤を併用することが、レジスト組成物の長期保存安定性の観点から望ましい。
【００６３】
（ａ２）成分としてヒドロキシスチレン系樹脂を用いる場合、ヒドロキシスチレン単位は少なくとも５０〜９９モル％、好ましくは７０〜９０モル％含まれていることが（Ｂ）成分の反応性の点から好ましい。
特にヒドロキシスチレン系樹脂は、ノボラック樹脂に比べ、酸性度をほとんど帯びていない樹脂である。（Ａ）成分の酸性度の強弱は、レジスト組成物の保存安定性に影響を与えるため、保存安定性の良いレジスト組成物を調整する目的においては、ヒドロキシスチレン系の樹脂を選択することが望ましい。中でも、上述のスチレンおよびスチレン誘導体に起因するスチレン構成単位や、アルキル置換スチレン構成単位（以下、両者を併せて「スチレン系構成単位」という）を含有するヒドロキシスチレン系樹脂は、レジスト組成物の感度、耐熱性、およびレジストパターンの形状を改善する効果もある点で好ましい。  スチレン系構成単位の含有量は、（Ｂ）成分との反応性の確保の点、耐熱性向上、感度向上の点から、１〜３０モル％が好ましく、５〜１５モル％がより好ましい。
【００６４】
（ａ２）成分としてヒドロキシスチレン系樹脂を用いる場合、そのＭｗは１０００〜４００００、好ましくは１０００〜８０００、特には２０００〜６０００であることが、耐熱性、高感度化、架橋剤との反応の安定性の点で好ましい。
（ａ２）成分は、１種または２種以上の材料を用いることができる。
【００６５】
・Ｂ成分
（Ｂ）成分は下記一般式（Ｉ）で表される化合物であり、架橋剤として作用するものである。
【００６６】
【化１６】
2004354610.tif 000012
【００６７】
［式中、Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１０のアルキレン基、または下記一般式（ＩＩ）
【００６８】
【化１７】
2004354610.tif 000013
【００６９】
（式中、Ｒ４は、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１０のアルキレン基を示し、ｍは０又は１を表す。）
で表される基のいずれかを示す。］
【００７０】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１は置換基を有していてもよい、炭素原子数１〜１０の分岐鎖状、直鎖状のアルキレン基、または前記一般式（ＩＩ）で表されるものである。なお、当該アルキレン基は主鎖に酸素結合（エーテル結合）を含んでいても良い。一般式（ＩＩ）中、Ｒ４も、置換基を有していてもよい、炭素原子数１〜１０の分岐鎖状、直鎖状のアルキレン基であり、当該アルキレン基は、主鎖に酸素結合（エーテル結合）を含んでいても良い。Ｒ１としては、−Ｃ４Ｈ８−、−Ｃ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４−、−Ｃ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４−、及び一般式（ＩＩ）で表されるもの等が好ましく、中でも一般式（ＩＩ）で表されるものが好ましく、特にＲ４の炭素数が１で、ｍが１のものが好ましい。
（Ｂ）成分は、１種または２種以上混合して用いることができる。
【００７１】
・（ａ３）成分
（ａ３）成分は（ａ２）成分と（Ｂ）成分とを反応させて得られる反応生成物であり、アルカリ水溶液に対して難溶性であって酸成分の作用により可溶性となる特性を有する。
（ａ２）成分と（Ｂ）成分とを反応させると、通常（Ｂ）成分の片方の末端のビニル基が（ａ２）成分の、例えば側鎖のフェノール性水酸基に結合した構成単位を備えた反応生成物が得られる。
かかる構成単位の具体例としては、下記一般式（１Ａ）で表される構成単位または下記一般式（２Ａ）で表される構成単位が挙げられる。
また、（ａ２）成分と（Ｂ）成分とを反応させると、（Ｂ）成分の両方の末端のビニル基が（ａ２）成分中の、例えば側鎖の２つのフェノール性水酸基にそれぞれ結合した部分が存在する反応生成物が得られる。かかる構成単位の具体例としては、下記一般式（１Ｂ）で表される分子間架橋部分、または下記一般式（２Ｂ）で表される分子間架橋部分が挙げられる。
なお、通常は（Ｂ）成分の片方の末端のみが結合した構成単位（例えば（１Ａ）（２Ａ））と、両方が結合した部分（例えば、（１Ｂ）（２Ｂ））の両方が存在する反応生成物（ａ３）が得られる。
【００７２】
【化１８】
2004354610.tif 000014
【００７３】
【化１９】
2004354610.tif 000015
【００７４】
【化２０】
2004354610.tif 000016
【００７５】
【化２１】
2004354610.tif 000017
【００７６】
Ｒ１は前記と同じであり、Ｒ２、Ｒ３は、前記ノボラック樹脂に関する記載の中で説明された、フェノール類、アルデヒド類、ケトン類等から由来される基である。
【００７７】
本発明における（ａ３）成分は、好ましくは酸触媒の実質的な不存在下で、上記（ａ２）成分と上記（Ｂ）成分とを反応させることにより得ることができる。
前記（Ｂ）成分が（ａ２）アルカリ可溶性樹脂の側鎖の水酸基と予め結合していることにより、レジスト塗布液（組成物）の経時変化が抑えられ、感度の経時変化の少ないレジスト材料となる。そして、当該レジスト材料を基板上に塗布し、加熱すると、（ａ２）成分の側鎖のフェノール性水酸基は、前記構成単位（１Ａ）または（２Ａ）の末端ビニル基と反応し、架橋構造が形成される。そして、これにより、レジスト被膜は、レジストパターン形成時に用いられるアルカリ現像液等のアルカリ性水溶液に対して難溶性となる。
そして、この架橋構造を有する（ａ３）成分に、露光によって（Ｃ）成分から発生した酸が作用すると、当該架橋構造が解裂し、（ａ３）成分のアルカリ性水溶液に対する溶解性が増大する。
【００７８】
なお、（ａ２）成分としてノボラック樹脂を選択する場合、（ａ２）成分と（Ｂ）成分との反応においては、酸触媒を用いなくても反応は進行するので、酸触媒を用いることは必須ではなく、むしろ酸成分が反応系中に存在するとレジスト調整後の保存安定性の点で好ましくない。また、（ａ２）成分としてヒドロキシスチレン系樹脂を選択する場合、（ａ２）成分と（Ｂ）成分とを反応させる際に、酸成分濃度を厳密にコントロールする必要があるため、酸成分が不純物として（ａ２）成分中に含まれているのは好ましくない。そのため（Ｂ）成分と反応させる前に、（ａ２）成分に含まれる酸成分を除く操作を厳しく行うことが好ましい。なお、酸成分は、例えばノボラック樹脂の合成時に用いる酸触媒、反応溶媒中に存在する遊離酸等の有機酸であり、ガスクロマトグラフィー等により分析することができる。
酸成分の除去方法としては、公知の方法を挙げることができ、例えばイオン交換樹脂の使用、純水洗い、アルカリによる中和などの方法を適用することができる。
そして、（Ｂ）成分との反応前の（ａ２）成分中の酸成分の濃度は０．１ｐｐｍ以下、特に０．０１ｐｐｍ以下にしておくことが好ましい。
【００７９】
（ａ２）と（Ｂ）成分とを反応させて得られる（ａ３）成分の質量平均分子量は、（ａ２）成分としてノボラック樹脂を選択した場合は、１００００〜７００００、特には２００００〜５００００、（ａ２）成分としてヒドロキシスチレン系樹脂を選択した場合は、３００００〜１５００００、特には４００００〜１０００００であることが耐熱性等の点から好ましい。
【００８０】
（Ｂ）成分は、（ａ２）成分としてノボラック樹脂を選択した場合は、（ａ２）成分に対して１〜１５質量％、好ましくは４〜８質量％の割合で用いられる。１質量％未満では、レジストパターン未露光部の膜減りが大きくなり、レジストパターンのコントラストが低下する傾向があり、１５質量％を超えると現像液（アルカリ水溶液）に対する溶解性が著しく劣る傾向があり、感度が劣る、パターンが解像しない等の問題を発生する恐れがある。なお、（ａ２）成分としてヒドロキシスチレン系樹脂を選択した場合は、（ａ２）成分に対して１〜１５質量％、好ましくは５〜１０質量％の割合で用いられる。
【００８１】
・（Ｃ）成分
本実施形態における（Ｃ）成分に関しては、上記第１の実施形態と同様である。
【００８２】
・（Ｄ）成分
本実施形態における（Ｄ）成分は、上記第１の実施形態における（Ｄ）成分と同様の構成とすることができる。特に、本実施形態においては、（Ｄ）成分として前記（ｄ１）を用いることが好ましい。
【００８３】
・有機溶媒
本実施形態における有機溶媒は、上記第１の実施形態における有機溶媒と同様のものを用いることができる。
【００８４】
有機溶剤は１種または２種以上混合して用いることができる。
特に限定するものではないが、有機溶剤は、固形分の濃度が２０〜５０質量％、好ましくは２５〜４５質量％となる配合量で用いると、塗布性の点から好ましい。
また、本実施形態においても、上記第１の実施形態と同様の保存安定性を必要に応じて用いることができる。
【００８５】
また、本実施形態のホトレジスト組成物にも、本発明の目的を損なわない範囲で、前記第１の実施形態と同様のその他の成分を含有させることができる。
【００８６】
・ポジ型ホトレジスト組成物の製造方法
本実施形態のホトレジスト組成物は、上記第１の実施形態と同様にして製造することができる。
【００８７】
本実施形態のポジ型ホトレジスト組成物は、該ホトレジスト組成物に含まれる固形分のＭｗが３０００〜１０００００の範囲内となるように調製されており、より好ましいＭｗは１００００〜８００００である。
本実施形態のホトレジスト組成物によれば、上記第１の実施形態と同様の作用効果が得られるほか、当該レジスト材料を基板上に塗布し、加熱すると、上述の通り架橋構造を形成するので、特に耐熱性に優れたレジストパターンを得ることができ、膜減りが防止される。
【００８８】
［第３の実施形態］
・（Ａ）（Ｂ）成分
本発明の化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物の第３の実施形態は、（Ａ）成分が（ａ２）アルカリ可溶性樹脂を含むとともに、さらに前記一般式（Ｉ）で表される（Ｂ）成分を含んでいる。
本実施形態における（ａ２）成分および（Ｂ）成分は、上記第２の実施形態と同様の構成とすることができ、本実施形態が第２の実施形態と大きく異なる点は（ａ２）成分と（Ｂ）成分とが反応していない状態で（Ａ）成分に含まれている点である。
本実施形態において、（Ｂ）成分は、（ａ２）成分としてノボラック樹脂を選択した場合は、（ａ２）成分に対して１〜５０質量％、好ましくは５〜３５質量％の割合で用いられる。１質量％未満では、レジストパターン未露光部の膜減りが大きくなり、レジストパターンのコントラストが低下する傾向があり、５０質量％を超えると現像液（アルカリ水溶液）に対する溶解性が著しく劣る傾向があり、感度が劣る、パターンが解像しない等の問題を発生する恐れがある。なお、（ａ２）成分としてヒドロキシスチレン系樹脂を選択した場合は、（ａ２）成分に対して１〜５０質量％、好ましくは５〜４０質量％の割合で用いられる。
【００８９】
・（Ｃ）成分
本実施形態における（Ｃ）成分に関しては、上記第１の実施形態と同様である。
・（Ｄ）成分
本実施形態における（Ｄ）成分は、上記第２の実施形態と同様である。
・有機溶媒
本実施形態における有機溶媒は、上記第１の実施形態と同様である。
【００９０】
また、本実施形態のホトレジスト組成物にも、本発明の目的を損なわない範囲で、前記第１の実施形態と同様のその他の成分を含有させることができる。
【００９１】
・ポジ型ホトレジスト組成物の製造方法
本実施形態のホトレジスト組成物は、上記第１の実施形態と同様にして製造することができる。
【００９２】
本実施形態のポジ型ホトレジスト組成物は、該ホトレジスト組成物に含まれる固形分のＭｗが３０００〜１０００００の範囲内となるように調製されており、より好ましいＭｗは４０００〜３００００である。
本実施形態のホトレジスト組成物によれば、上記第２の実施形態と同様の作用効果が得られる。
【００９３】
［レジストパターンの形成方法］
以下に、本発明のホトレジスト組成物を用いてシステムＬＣＤを製造する方法の好適な一例を示す。
まず、（Ａ）成分および（Ｃ）成分、並びに必要に応じて添加される各種成分を溶剤に溶解し、これをスピンナー等で基板に塗布して塗膜を形成する。基板としてはガラス基板が好ましい。このガラス基板としては、通常アモルファスシリカが用いられるが、システムＬＣＤの分野においては、低温ポリシリコン等が好ましいとされる。また、５００ｍｍ×６００ｍｍ以上、特には５５０ｍｍ×６５０ｍｍ以上の大型の基板を用いることができる。
【００９４】
次いで、この塗膜が形成されたガラス基板を例えば９０〜１４０℃で加熱処理（プリベーク）して残存溶媒を除去し、レジスト被膜を形成する。プリベーク方法としては、ホットプレートと基板の間に隙間を持たせるプロキシミティベークを行うことが好ましい。
次いで、上記レジスト被膜に対し、集積回路用のマスクパターンと液晶ディスプレイ部分用のマスクパターンの双方が描かれたマスクを用いて選択的露光を行う。
ここで用いる光源としては、微細なパターンを形成するためにｉ線（３６５ｎｍ）を用いることが好ましい。また、この露光で採用する露光プロセスは、ＮＡが０．３以下、好ましくは０．２以下、より好ましくは０．１５以下の低ＮＡ条件の露光プロセスであることが好ましい。低ＮＡ条件での露光プロセスを採用することにより、一回の露光面積を広くとることができ、スループットの向上が図れる。
【００９５】
次いで、選択的露光後のレジスト被膜に対し、加熱処理（ポストエクスポージャーベーク：ＰＥＢ）を施す。ＰＥＢ方法としては、ホットプレートと基板の間に隙間を持たせるプロキシミティベーク、隙間を持たせないダイレクトベークが挙げられ、基板の反りを生じさせることをなく、ＰＥＢによる拡散効果を得るために、プロキシミティベークを行った後、ダイレクトベークを行う方法が好ましい。なお、加熱温度は９０〜１５０℃、特には１００〜１４０℃が好ましい。
上記ＰＥＢ後のレジスト被膜に対し、現像液、例えば１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液のようなアルカリ水溶液を用いた現像処理を施すと、露光部分が溶解除去されて、基板上に集積回路用のレジストパターンと液晶ディスプレイ部分用のレジストパターンが同時に形成される。
次いで、レジストパターン表面に残った現像液を純水などのリンス液で洗い落とすことによりレジストパターンを形成できる。
【００９６】
上記選択的露光を行う工程において、上記マスクとして、２．０μｍ以下のレジストパターン形成用マスクパターンと、２．０μｍ超のレジストパターン形成用マスクパターンの双方が描かれたマスクを用いることが好ましい。
本発明の化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物は、リニアリティに優れているので、マスクパターンのラフなパターンと微細なパターンの両方を忠実に再現したレジストパターンが得られる。したがって、基板上に、パターン寸法２．０μｍ以下の集積回路用のレジストパターンと、２．０μｍ超の液晶ディスプレイ部分用のレジストパターンを同時に形成することができる。
【００９７】
【実施例】
以下本発明を、実施例を示して詳しく説明する。
次に実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００９８】
［ポジ型ホトレジスト組成物の評価方法］
下記の実施例または比較例のポジ型ホトレジスト組成物について下記の諸物性（１）〜（５）の評価方法を以下に示す。
（１）感度評価：ポジ型ホトレジスト組成物を大型基板用レジスト塗布装置（装置名：ＴＲ３６０００東京応化工業（株）製）を用いてＴｉ膜が形成されたガラス基板（５５０ｍｍ×６５０ｍｍ）上に塗布したのち、１４０℃、９０秒間の加熱条件で、約１ｍｍの間隔をあけたプロキシミティベークによりプリベークを行って、膜厚１．５μｍのレジスト被膜を形成した。
次いで１．５μｍＬ＆Ｓのレジストパターンと３．０μｍＬ＆Ｓのレジストパターンを再現するためのマスクパターンが同時に描かれたテストチャートマスク（レチクル）を介して、ｉ線露光装置（装置名：ＦＸ−７０２Ｊ、ニコン社製；ＮＡ＝０．１４）を用いて、１．５μｍＬ＆Ｓを忠実に再現することのできる露光量（Ｅｏｐ露光量）にて選択的露光を行った。
次いで、１１０℃、９０秒間の条件で、０．５ｍｍの間隔をあけたプロキシミティベークにより、ＰＥＢを施した。
次いで、２３℃、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液用いて６０秒間の現像処理を行った後、純水で３０秒間リンスし、スピン乾燥した。
感度評価の指標として、１．５μｍＬ＆Ｓのレジストパターンを忠実に再現できる露光量（Ｅｏｐ、単位：ｍＪ）を用いた。
【００９９】
（２）ＤＯＦ特性評価：上記Ｅｏｐ露光量において、焦点を適宜上下にずらし、１．５μｍＬ＆Ｓが±１０％の寸法変化率の範囲内で得られた焦点深度（ＤＯＦ）の幅をμｍ単位で求めた。
（３）耐熱性評価：上記Ｅｏｐ露光量において、１．５μｍＬ＆Ｓが描かれた基板を、１４０℃に設定されたホットプレート上に３００秒間静置した後、断面形状を観察した。その結果、１．５μｍＬ＆Ｓの寸法変化率が±３％以内であったものを○、３〜５％または−５〜−３％の範囲内であったものを△、±５％を超えたものを×として表した。
（４）解像性評価：  上記Ｅｏｐ露光量における限界解像度を求めた。
（５）リニアリティ評価：上記Ｅｏｐ露光量で得られる３．０μｍＬ＆Ｓのレジストパターンの断面形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真にて観察し、３．０μｍＬ＆Ｓのレジストパターンの再現性を評価した。３．０μｍＬ＆Ｓの寸法変化率が±１０％以内であったものを○、±１０％を超えたものを×として表した。
【０１００】
以下の実施例において、（Ａ）成分として下記のものを用いた。
・（ａ１）成分
質量平均分子量８０００のポリヒドロキシスチレンの１５重量％溶液［溶媒＝２−ヘプタノン］２６７ｇにトリエチルアミン１７．８ｇ、およびジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−カルボネート３８．２５ｇを添加し、２２℃で２時間反応を行った。次いで、反応液を１．５重量％酢酸水溶液５００ｍｌ中に注ぎ、静置し、有機溶媒層（上層）を、デカンテーションにより取り出した。その後、純水５００ｍｌを用いた洗浄操作を２回行った後、有機溶媒を減圧除去してフェノール性水酸基の３５％がｔ−ブトキシカルボニル基で保護されたポリヒドロキシスチレン３５ｇを得た。
【０１０１】
・（ａ２）成分
スチレン構成単位／ヒドロキシスチレン構成単位＝１５／８５、Ｍｗ５０００のポリヒドロキシスチレン系樹脂。
・（ａ３）成分
メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）溶剤に濃度３０質量％になるように上記（ａ２）成分（Ｍｗ：５０００）を攪拌溶解し、内温１００〜１１０℃にした後、下記［化２２］で表される化合物（（Ｂ）成分）を、樹脂固形分１００質量部に対して８質量部に相当する量だけ滴下した。２４時間反応後、１２時間以上室温にて後攪拌を行い、その後、ＭＩＢＫから２−ヘプタノンに溶剤置換を行った。
得られた（ａ３）成分のＭｗは５５０００であった。
【０１０２】
【化２２】
2004354610.tif 000018
【０１０３】
（実施例１）
上記（ａ１）成分（Ｍｗ：８０００）：１００質量部
（Ｃ）成分［上記式（ＸＩ）の化合物］：３質量部
（Ｄ）成分［トリ−ｎ−デシルアミン］：０．２質量部
上記各種成分をＰＧＭＥＡに溶解し、さらに界面活性剤としてＸＲ−１０４（大日本インキ社製）を５００ｐｐｍ配合し、３５質量％濃度の溶液に調整した後、これを孔径０．２μｍのメンブランフィルターを用いてろ過し、ホトレジスト組成物を調製した。得られたホトレジスト組成物のＭｗは、７５００であった。
このホトレジスト組成物について前記（１）〜（５）の物性を評価した。その結果を下記表１に示す。
【０１０４】
（実施例２）
上記（ａ３）成分、（Ｍｗ：５５０００）：１００質量部
（Ｃ）成分［上記式（ＸＩ）の化合物］：３質量部
（Ｄ）成分［トリ−ｎ−デシルアミン］：０．２質量部
上記各種成分をＰＧＭＥＡに溶解し、さらに界面活性剤としてＸＲ−１０４（大日本インキ社製）を５００ｐｐｍ配合し、３５質量％濃度の溶液に調整した後、これを孔径０．２μｍのメンブランフィルターを用いてろ過し、ホトレジスト組成物を調製した。得られたホトレジスト組成物のＭｗは、５００００であった。
このホトレジスト組成物について前記（１）〜（５）の物性を評価した。その結果を下記表１に示す。
【０１０５】
（実施例３）
上記（ａ２）成分、（Ｍｗ：５０００）：１００質量部
（Ｂ）成分［上記式（［化２２］）の化合物］：７質量部
（Ｃ）成分［上記式（ＸＩ）の化合物］：３質量部
（Ｄ）成分［トリ−ｎ−デシルアミン］：０．２質量部
上記各種成分をＰＧＭＥＡに溶解し、さらに界面活性剤としてＸＲ−１０４（大日本インキ社製）を５００ｐｐｍ配合し、３５質量％濃度の溶液に調整した後、これを孔径０．２μｍのメンブランフィルターを用いてろ過し、ホトレジスト組成物を調製した。得られたホトレジスト組成物のＭｗは、４５００であった。
このホトレジスト組成物について前記（１）〜（５）の物性を評価した。その結果を下記表１に示す。
【０１０６】
（比較例１）
実施例１において、上記（ａ１）成分（Ｍｗ：８０００）の代わりに、フェノール性水酸基の３５％がｔ−ブトキシカルボニル基で保護されたポリヒドロキシスチレン（Ｍｗ：１５００）を用いた以外は実施例１と同様にしてホトレジスト組成物を調製した。得られたホトレジスト組成物のＭｗは、１０００であった。このホトレジスト組成物について前記（１）〜（５）の物性を評価した。その結果を下記表１に示す。
【０１０７】
（比較例２）
実施例２において、上記（ａ３）成分（Ｍｗ：５５０００）の代わりに、スチレン構成単位／ヒドロキシスチレン構成単位＝１５／８５、Ｍｗ１５００のポリヒドロキシスチレン系樹脂固形分１００質量部に対して、上記式［化２２］で表される化合物１質量部を配合して得られた樹脂（Ｍｗ＝２５００）を用いた以外は実施例１と同様にしてホトレジスト組成物を調製した。得られたホトレジスト組成物のＭｗは、２０００であった。
このホトレジスト組成物について前記（１）〜（５）の物性を評価した。その結果を下記表１に示す。
【０１０８】
（比較例３）
実施例３において、上記（ａ２）成分（Ｍｗ：５０００）の代わりに、スチレン構成単位／ヒドロキシスチレン構成単位＝１５／８５、Ｍｗ１５００のポリヒドロキシスチレン系樹脂を用いた以外は実施例３と同様にしてホトレジスト組成物を調製した。得られたホトレジスト組成物のＭｗは、１０００であった。
【０１０９】
（比較例４）
実施例３において、上記（ａ２）成分（Ｍｗ：５０００）の代わりに、スチレン構成単位／ヒドロキシスチレン構成単位＝１５／８５、Ｍｗ１５００００のポリヒドロキシスチレン系樹脂を用いた以外は実施例３と同様にしてホトレジスト組成物を調製した。得られたホトレジスト組成物のＭｗは、１４５０００であった。
【０１１０】
【表１】
2004354610.tif 000019
【０１１１】
【発明の効果】
以上説明したように本発明の化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物は、感度が良好で、耐熱性に優れ、高解像度が得られるので、システムＬＣＤ製造用に好適であり、スループットを向上させることができる。
また、リニアリティに優れているので、１つの基板上に、ラフなパターンと微細なパターンとを同一露光条件で形成できる。したがって、システムＬＣＤのディスプレイ部分と、それよりも微細な集積回路部分のレジストパターンも、同時に高解像度で得ることができるので、システムＬＣＤの製造用として好適である。
また、システムＬＣＤ製造用のポジ型ホトレジスト組成物においては、焦点深度（ＤＯＦ）の幅がある程度大きいことが、製造効率、製造条件の制御の容易性等の点から重要であるが、本発明の化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物は、システムＬＣＤ用として実用可能な焦点深度の幅（例えば１５μｍ以上）を実現することができる。