(57)【要約】【課題】ウエットプロセスでのＴＦＴ素子の製造が可能で、移動度の高い有機半導体材料を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表される化合物を半導体層に含有する有機薄膜トランジスタ素子。【化１】2004165257.tif 000008【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物を半導体層に含有することを特徴とする有機薄膜トランジスタ素子。
【化１】
2004165257.tif 000007
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ置換基を表し、少なくとも１つは炭素数３〜２０のアルキル基又はアルコキシ基である。ＸはＳ、Ｏ又はＮＲを表し、Ｒは水素又はアルキル基である。ｌは１〜１０の整数を、ｍ及びｎはそれぞれ１〜５の整数を表す。）
【請求項２】
一般式（１）において、ＸがＳであることを特徴とする請求項１に記載の有機薄膜トランジスタ素子。
【請求項３】
一般式（１）において、ｌが偶数であることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機薄膜トランジスタ素子。
【請求項４】
一般式（１）で表される化合物の溶液から溶媒を除去する工程を経て半導体層が形成されたことを特徴とする請求項１、２又は３に記載の有機薄膜トランジスタ素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ウエットプロセスでの製造が可能で移動度の高い有機半導体層を有する有機薄膜トランジスタ素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
情報端末の普及に伴い、コンピュータ用のディスプレイとしてフラットパネルディスプレイに対するニーズが高まっている。またさらに情報化の進展に伴い、従来紙媒体で提供されていた情報が電子化されて提供される機会が増え、薄くて軽い、手軽に持ち運びが可能なモバイル用表示媒体として、電子ペーパーあるいはデジタルペーパーへのニーズも高まりつつある。
【０００３】
一般に平板型のディスプレイ装置においては液晶、有機ＥＬ、電気泳動などを利用した素子を用いて表示媒体を形成している。またこうした表示媒体では画面輝度の均一性や画面書き換え速度などを確保するために、画像駆動素子として薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）により構成されたアクティブ駆動素子を用いる技術が主流になっている。例えば通常のコンピュータディスプレイではガラス基板上にこれら素子を形成し、液晶、有機ＥＬ素子等が封止されている。
【０００４】
ここでＴＦＴ素子には主にａ−Ｓｉ（アモルファスシリコン）、ｐ−Ｓｉ（ポリシリコン）などの半導体を用いることができ、これらのＳｉ半導体（必要に応じて金属膜も）を多層化し、ソース、ドレイン、ゲート電極を基板上に順次形成していくことでＴＦＴ素子が製造される。こうしたＴＦＴ素子の製造には通常、スパッタリング、その他の真空系の製造プロセスが必要とされる。
【０００５】
このようなＴＦＴ素子の製造では真空チャンバーを含む真空系の製造プロセスを何度も繰り返して各層を形成せざるを得ず、装置コスト、ランニングコストが非常に膨大なものとなっていた。例えばＴＦＴ素子では通常、それぞれの層の形成のために、スパッタリング、ＣＶＤ、フォトリソグラフ等の工程を何度も繰り返す必要があり、何十もの工程を経て素子を基板上に形成している。こうした従来のＴＦＴ素子の製造方法ではディスプレイ画面の大型化のニーズに対し、真空チャンバー等の製造装置の大幅な設計変更が必要とされるなど、設備の変更が容易ではない。
【０００６】
また、このような従来からのＳｉ材料を用いたＴＦＴ素子の形成には高い温度の工程が含まれるため、基板材料には工程温度に耐える材料であるという制限が加わることになる。このため実際上はガラスを用いざるをえず、先に述べた電子ペーパーあるいはデジタルペーパーといった薄型ディスプレイを、こうした従来知られたＴＦＴ素子を利用して構成した場合、そのディスプレイは重く、柔軟性に欠け、落下の衝撃で割れる可能性のある製品となってしまう。ガラス基板上にＴＦＴ素子を形成することに起因するこれらの特徴は、情報化の進展に伴う手軽な携行用薄型ディスプレイへのニーズを満たすにあたり望ましくないものである。
【０００７】
一方、近年において高い電荷輸送性を有する有機化合物として、有機半導体材料の研究が精力的に進められ、有機薄膜トランジスタへの応用が期待されている。これらによる有機薄膜トランジスタを実現できれば、比較的低い温度での真空ないし低圧蒸着による製造プロセスの簡易化や、さらにはその分子構造を適切に改良することによって、溶液化できる半導体を得る可能性があると考えられ、有機半導体溶液をインク化することによりインクジェット方式を含む印刷法による製造も考えられる。
【０００８】
これらの低温プロセスによる製造は、従来のＳｉ系半導体材料については不可能と考えられてきたが、有機半導体を用いたＴＦＴ素子は、低温プロセスでポリマー支持体上に形成でき、従って、軽く、フレキシブルな割れにくいディスプレイの製造が可能となる。
【０００９】
こうしたＴＦＴ素子を実現するための有機半導体としてこれまでに検討されてきたものに、例えば特許文献１に開示されているα−チエニールもしくはセクシチオフェンと呼ばれるチオフェン６量体を代表例とする芳香族オリゴマー、さらにはポリチオフェン、ポリチエニレンビニレンといった共役高分子など限られた種類の化合物（非特許文献１参照）等があるが、一般に移動度が低い問題が有る。
【００１０】
これらのうち、チオフェンとフェニレンのオリゴマーの蒸着膜は、比較的高い移動度を示すことが知られているが、前述の塗布の様なウエットプロセスには適用できない。
【００１１】
【特許文献１】
特開平８−２６４８０５号公報
【００１２】
【非特許文献１】
『アドバンスド・マテリアル』（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉ−ａｌ）誌２００２年第２号９９ページ
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、ウエットプロセスでのＴＦＴ素子の製造が可能で、移動度の高い有機半導体材料を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、
１）  前記一般式（１）で表される化合物を半導体層に含有する有機薄膜トランジスタ素子、
２）  一般式（１）において、ＸがＳである１）の有機薄膜トランジスタ素子、
３）  一般式（１）において、ｌが偶数である１）又は２）の有機薄膜トランジスタ素子、
４）  一般式（１）で表される化合物の溶液から溶媒を除去する工程を経て半導体層が形成された１）、２）又は３）の有機薄膜トランジスタ素子、
によって達成される。
【００１５】
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明は有機薄膜トランジスタ素子の半導体層に前記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする。以下に一般式（１）で表される化合物の具体例を挙げるが本発明はこれらに限定されない。
【００１６】
【化２】
2004165257.tif 000002
【００１７】
【化３】
2004165257.tif 000003
【００１８】
【化４】
2004165257.tif 000004
【００１９】
【化５】
2004165257.tif 000005
【００２０】
これらの化合物は従来公知の方法で合成することができる。
本発明に係る化合物を含有する半導体性組成物は、真空もしくは減圧下における蒸着によって基板上に薄膜を形成することもできるが、好ましくは常圧下で可能な薄膜形成方法に供することが望ましい。具体的にはジエチルエーテルやジイソプロピルエーテル等の鎖状エーテル系溶媒、テトラヒドロフランやジオキサンなどの環状エーテル系溶媒、アセトンやメチルエチルケトン等のケトン系溶媒、クロロホルムや１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化アルキル系溶媒、トルエン、ｏ−ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、ｍ−クレゾール等の芳香族系溶媒、Ｎ−メチルピロリドン、２硫化炭素等の溶剤に溶解して基板上に塗布する方法（スピンコート法やキャストコート法など）、調製した溶液に必要に応じてさらに適切な添加剤を加えた水性もしくは油性インクを用いるスクリーン印刷やインクジェット法などの印刷法、該半導体性組成物を塗布した基板と適切な光熱変換材料を用いて薄膜を形成したい基板に転写を行うアブレーション法などを挙げることができ、好ましくは溶液から溶媒を除去するキャストコート法である。
【００２１】
本発明の有機薄膜トランジスタ素子は、支持体上に有機半導体チャネル（有機半導体層）で連結されたソース電極とドレイン電極を有し、その上にゲート絶縁層を介してゲート電極を有するトップゲート型と、支持体上にまずゲート電極を有し、ゲート絶縁層を介して有機半導体チャネルで連結されたソース電極とドレイン電極を有するボトムゲート型に大別される。
【００２２】
ソース電極、ドレイン電極及びゲート電極を形成する材料は導電性材料であれば特に限定されず、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、酸化スズ・アンチモン、酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化亜鉛、亜鉛、炭素、グラファイト、グラッシーカーボン、銀ペーストおよびカーボンペースト、リチウム、ベリリウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、マンガン、ジルコニウム、ガリウム、ニオブ、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、アルミニウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム混合物、リチウム／アルミニウム混合物等が用いられるが、特に、白金、金、銀、銅、アルミニウム、インジウム、ＩＴＯおよび炭素が好ましい。あるいはドーピング等で導電率を向上させた公知の導電性ポリマー、例えば導電性ポリアニリン、導電性ポリピロール、導電性ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体なども好適に用いられる。中でも半導体層との接触面において電気抵抗が少ないものが好ましい。
【００２３】
電極の形成方法としては、上記を原料として蒸着やスパッタリング等の方法を用いて形成した導電性薄膜を、公知のフォトリソグラフ法やリフトオフ法を用いて電極形成する方法、アルミニウムや銅などの金属箔上に熱転写、インクジェット等によるレジストを用いてエッチングする方法がある。また導電性ポリマーの溶液あるいは分散液、導電性微粒子分散液を直接インクジェットによりパターニングしてもよいし、塗工膜からリソグラフやレーザーアブレーションなどにより形成してもよい。さらに導電性ポリマーや導電性微粒子を含むインク、導電性ペーストなどを凸版、凹版、平版、スクリーン印刷などの印刷法でパターニングする方法も用いることができる。
【００２４】
ゲート絶縁層としては種々の絶縁膜を用いることができるが、特に、比誘電率の高い無機酸化物皮膜が好ましい。無機酸化物としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコニウム酸チタン酸バリウム、ジルコニウム酸チタン酸鉛、チタン酸鉛ランタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、フッ化バリウムマグネシウム，チタン酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ニオブ酸ビスマス、トリオキサイドイットリウムなどが挙げられる。それらのうち好ましいのは、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタンである。窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の無機窒化物も好適に用いることができる。
【００２５】
上記皮膜の形成方法としては、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、大気圧プラズマ法などのドライプロセスや、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、デイップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法などの塗布による方法、印刷やインクジェットなどのパターニングによる方法などのウェットプロセスが挙げられ、材料に応じて使用できる。
【００２６】
ウェットプロセスは、無機酸化物の微粒子を、任意の有機溶剤あるいは水に必要に応じて界面活性剤などの分散補助剤を用いて分散した液を塗布、乾燥する方法や、酸化物前駆体、例えばアルコキシド体の溶液を塗布、乾燥する、いわゆるゾルゲル法が用いられる。
【００２７】
これらのうち好ましいのは、大気圧プラズマ法である。
大気圧下でのプラズマ製膜処理による絶縁膜の形成方法は、大気圧または大気圧近傍の圧力下で放電し、反応性ガスをプラズマ励起し、基材上に薄膜を形成する処理で、その方法については特開平１１−６１４０６、同１１−１３３２０５、特開２０００−１２１８０４、同２０００−１４７２０９、同２０００−１８５３６２等に記載されている（以下、大気圧プラズマ法とも称する）。これによって高機能性の薄膜を、生産性高く形成することができる。
【００２８】
また有機化合物皮膜としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリレート、光ラジカル重合系、光カチオン重合系の光硬化性樹脂、あるいはアクリロニトリル成分を含有する共重合体、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ノボラック樹脂、およびシアノエチルプルラン等を用いることもできる。
【００２９】
有機化合物皮膜の形成法としては、前記ウェットプロセスが好ましい。
無機酸化物皮膜と有機酸化物皮膜は積層して併用することができる。またこれら絶縁膜の膜厚としては、一般に５０ｎｍ〜３μｍ、好ましくは、１００ｎｍ〜１μｍである。
【００３０】
また支持体はガラスやフレキシブルな樹脂製シートで構成され、例えばプラスチックフィルムをシートとして用いることができる。前記プラスチックフィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ボリカーボネート（ＰＣ）、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）等からなるフィルム等が挙げられる。このように、プラスチックフィルムを用いることで、ガラス基板を用いる場合に比べて軽量化を図ることができ、可搬性を高めることができるとともに、衝撃に対する耐性を向上できる。
【００３１】
【実施例】
以下実施例を用いて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００３２】
実施例１
ゲート電極としての比抵抗０．０１Ω・ｃｍのＳｉウェハーに、厚さ２０００Åの熱酸化膜を形成してゲート絶縁層とした後、よく精製された化合物（１−５）のクロロホルム溶液をアプリケーターを用いて塗布し、自然乾燥することによりキャスト膜（厚さ５０ｎｍ）を形成して、窒素雰囲気下で５０℃、３０分間の熱処理を施した。さらに、この膜の表面にマスクを用いて金を蒸着してソースおよびドレイン電極を形成した。幅１００μｍ、厚さ２００ｎｍのソースおよびドレイン電極は、チャネル幅Ｗ＝３ｍｍ、チャネル長Ｌ＝２０μｍの有機薄膜トランジスタ素子１を形成した。
【００３３】
この有機薄膜トランジスタ素子はｐチャネルエンハンスメント型ＦＥＴ（ｆｉｅｌｄ−ｅｆｆｅｃｔ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）の良好な動作特性を示した。
【００３４】
実施例２
化合物（１−５）のキシレン溶液を用いた以外は有機薄膜トランジスタ素子１と同様にして有機薄膜トランジスタ素子２を作製した。
【００３５】
化合物（１−７）を用いた以外は有機薄膜トランジスタ素子１と同様にして有機薄膜トランジスタ素子３を作製した。
【００３６】
化合物（１−７）のキシレン溶液を用いた以外は有機薄膜トランジスタ素子１と同様にして有機薄膜トランジスタ素子４を作製した。
【００３７】
化合物（１−８）を用いた以外は有機薄膜トランジスタ素子１と同様にして有機薄膜トランジスタ素子５を作製した。
【００３８】
化合物（１−８）のキシレン溶液を用いた以外は有機薄膜トランジスタ素子１と同様にして有機薄膜トランジスタ素子６を作製した。
【００３９】
ｒｅｇｉｏｒｅｇｕｌａｒ型ポリ−（３−ヘキシルチオフェン）のクロロホルム溶液をアプリケーターを用いて塗布し、自然乾燥することによりキャスト膜（厚さ５０ｎｍ）を形成した以外は有機薄膜トランジスタ素子１と同様にして比較トランジスタ素子１を作製した。
【００４０】
α，ω−ジヘキシルセクシチオフェンのクロロホルム溶液をアプリケーターを用いて塗布し、自然乾燥することによりキャスト膜（厚さ５０ｎｍ）を形成した以外は有機薄膜トランジスタ素子１と同様にして比較トランジスタ素子２を作製した。
【００４１】
得られた有機薄膜トランジスタ素子１〜比較トランジスタ素子２について、飽和領域における移動度を測定した結果を以下に示す。
【００４２】
2004165257.tif 000006
【００４３】
【発明の効果】
実施例にて実証した如く、本発明の有機薄膜トランジスタ素子はウエットプロセスにて半導体層が形成できて、その移動度が高い。