(57)【要約】【課題】分離膜において生じるピンホールの数が少なく、水素ガス中へのＣＯの混入量が少ない水素分離膜を提供する。【解決手段】支持体と、前記支持体の少なくとも一の面の表面に配置されてなる、ＣＯ変成触媒を含む触媒部と、前記触媒部が配置されてなる一の面上に形成されてなる、水素を選択的に通過させる分離膜とを有する水素分離膜によって、上記課題は解決される。【選択図】            図１
2004148138.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体と、
前記支持体の少なくとも一の面の表面に配置されてなる、ＣＯ変成触媒を含む触媒部と、
前記触媒部が配置されてなる一の面上に形成されてなる、水素を選択的に通過させる分離膜と、
を有する水素分離膜。
【請求項２】
前記触媒部によって、前記支持体の表面の凹凸が平坦化されてなることを特徴とする請求項１に記載の水素分離膜。
【請求項３】
前記分離膜におけるピンホールが存在する部位に、前記触媒部が配置されてなることを特徴とする請求項１または２に記載の水素分離膜。
【請求項４】
前記支持体は、アルミナ、シリカ、もしくはコーディライトからなる、またはこれらの複合セラミックス体からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の水素分離膜。
【請求項５】
前記支持体は、耐水素性の金属からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の水素分離膜。
【請求項６】
前記耐水素性の金属は、ＳＵＳ、純鉄、またはこれらの複合体であることを特徴とする請求項５に記載の水素分離膜。
【請求項７】
前記支持体を構成する粒子の平均粒径は、前記触媒部を構成する粒子の平均粒径の５倍以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の水素分離膜。
【請求項８】
前記支持体の厚さは、前記分離膜の厚さ以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の水素分離膜。
【請求項９】
前記触媒部に含まれるＣＯ変成触媒は、ＣＯをメタンに変成するメタン化触媒であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の水素分離膜。
【請求項１０】
前記触媒部に含まれるＣＯ変成触媒は、ＣＯをＣＯ２およびＨ２Ｏに変成するシフト触媒であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の水素分離膜。
【請求項１１】
前記触媒部に含まれるＣＯ変成触媒は、ＣＯを選択的に酸化するＣＯ選択酸化触媒であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の水素分離膜。
【請求項１２】
前記触媒部は、前記支持体の厚さより薄く、かつ、前記分離膜の厚さより薄いことを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の水素分離膜。
【請求項１３】
前記分離膜は、パラジウム（Ｐｄ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、もしくはジルコニウム（Ｚｒ）の単体、もしくはこれらの複合体、または前記単体もしくは前記複合体と銀（Ａｇ）もしくは銅（Ｃｕ）との合金であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の水素分離膜。
【請求項１４】
前記分離膜の厚さは、２μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の水素分離膜。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の水素分離膜を用いてなる水素製造装置。
【請求項１６】
（ｉ）炭化水素系燃料ガスから水素リッチガスへの改質反応が進行する改質部、（ｉｉ）前記改質反応に必要な熱量を供給するための燃焼部、（ｉｉｉ）改質部で生じた水素ガスを選択的に通過させる水素分離膜、および（ｉｖ）前記水素分離膜を通過した水素ガス用の水素通路が、一体化されてなる請求項１５に記載の水素製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素ガスを含有する気体から水素ガスを選択的に取り出すために用いられる水素分離膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池に関する社会的関心が高まるにつれて、燃料である水素の供給手段の開発が望まれている。燃料電池に供給される水素ガスは、高純度であることが好ましい。特に、燃料電池が固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）である場合、触媒として用いられる白金に対して、一酸化炭素（ＣＯ）が電極の触媒毒として作用する。このため、水素ガス中のＣＯ濃度は、数十ｐｐｍ以下にまで減少する必要がある。
【０００３】
高純度の水素ガスを供給する手段の一つとして、水素分離膜が挙げられる。水素分離膜は、水素を含有する混合ガスから水素ガスを分離するために用いられる。一般的には、混合ガス用の流路、水素分離膜が配置された分離層、高純度の水素ガス用の流路からなる水素製造装置を用いて、高純度の水素ガスが分離される。かような水素製造装置においては、混合ガス中の水素ガスのみが、分離層を貫通し、水素ガス用の流路へと供給される。
【０００４】
水素分離膜において、水素を選択的に分離する作用を果たす分離膜は、支持体表面に化学蒸着法（ＣＶＤ）や物理蒸着法（ＰＶＤ）を用いて形成される。しかしながら、完全に欠陥のない分離膜を製造することは困難であり、多少のピンホールが分離膜には形成される。そして、このピンホールを通じて、混合ガスが水素ガス用の流路を流れる水素ガス中に混入してしまう。前述のように、ＣＯは、白金の触媒毒として、燃料電池に悪影響を及ぼす。かような水素ガス中に混入したＣＯは、高純度の水素ガス用の流路に、ＣＯをメタン化する触媒を担持することによって除去されうることが知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００２−１２８５０６
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、水素ガス用の流路にメタン化触媒を担持させる手法は、分離膜においてピンホールが生じる問題を、根源的に解決するものではない。
【０００７】
そこで、本発明が目的とするところは、分離膜において生じるピンホールの数が少なく、水素ガス中へのＣＯの混入量が少ない水素分離膜を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、支持体と、前記支持体の少なくとも一の面の表面に配置されてなる、ＣＯ変成触媒を含む触媒部と、前記触媒部が配置されてなる一の面上に形成されてなる、水素を選択的に通過させる分離膜とを有する水素分離膜である。
【０００９】
【発明の効果】
本発明の水素分離膜は、支持体の表面にＣＯ変成触媒を含む触媒部が形成されている。支持体の表面の凹凸は、この触媒部によって緩和されうる。支持体の表面に触媒部が形成されていると、触媒部が形成された面上に分離膜を製膜する際に、分離膜にピンホールが発生しにくい。したがって、ピンホールの発生数が少ない分離膜を有する水素分離膜が得られる。このように、本発明の水素分離膜は、分離膜においてピンホールが発生する問題を根源的に解決しうる。また、触媒部にはＣＯを他の化合物に変成するＣＯ変成触媒が含まれる。このため、僅かに発生したピンホールを通じて分離膜を貫通したＣＯも、ＣＯ以外の化合物に変成される。
【００１０】
このように、本発明の水素分離膜は、水素分離膜を貫通して水素ガス用の流路に混入するＣＯを効果的に除去し、燃料電池の被毒に大きく貢献する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明は、支持体と、前記支持体の少なくとも一の面の表面に配置されてなる、ＣＯ変成触媒を含む触媒部と、前記触媒部が配置されてなる一の面上に形成されてなる、水素を選択的に通過させる分離膜とを有する水素分離膜である。
【００１２】
本発明の水素分離膜の構成および作用を図１に沿って説明する。図１は、本発明の水素分離膜の断面模式図である。セラミックスや金属を主成分として構成されうる。例えば、平均粒子径が数十μｍ程度の粒子の集合体が、支持体１０１として用いられる。支持体１０１の少なくとも一の面の表面には、ＣＯ変成触媒を含む触媒部１０２が配置される。通常は、支持体１０１は平板状であり、平板状の支持体における主面（面積が最大である面）に、触媒部１０２が配置される。触媒部１０２は、好ましくは支持体１０１の表面の凹凸を平坦化するように配置される。図１においては、触媒部１０２が支持体１０１の表面の凹部にのみ配置されているが、触媒部１０２は、支持体１０１の表面全体を覆うように配置されていてもよい。その場合には、触媒部１０２は触媒層を形成し、水素分離膜は、支持体１０１、触媒層、および分離膜１０３が、この順序で積層された構造となる。触媒部１０２は、平均粒子径が数μｍの粒子から構成されうる。触媒部１０２に含まれるＣＯ変成触媒は、ＣＯのメタン化反応、シフト反応、またはＣＯ選択酸化反応などを促進して、分離膜１０３に生じたピンホール１０４を通じて進入してくるＣＯを無害な化合物へと変成する。触媒部１０２が形成されている面側に、水素を選択的に通過させる分離膜１０３が形成される。分離膜は、無電解メッキ、ＣＶＤ、ゾル−ゲル法、スプレー熱分解法などの製膜方法を用いて形成されうる。ただし、図１に示す実施形態は、本発明の水素分離膜の一形態に過ぎず、かような実施態様に本発明の水素分離膜が限定されるわけではない。場合によっては、分離膜１０３を二層構造にしてもよく、他の層が積層されてもよい。ただし、積層数が多くなると、水素分離膜の厚さが大きくなることに留意する必要がある。
【００１３】
製膜段階において、支持体１０１の表面に大きな凹凸がある場合には、ピンホール１０４が発生しやすい。そして、ピンホール１０４を通じて、改質ガス中のＣＯが水素ガス用の流路に混入する。その結果、下流の燃料電池を被毒させ、発電効率を低下させる。一方、本発明の水素分離膜においては、触媒部１０２によって、支持体１０１の表面が平坦化される。触媒部１０２によって支持体１０１の表面が平坦化されていると、ピンホール１０４が形成されづらい。さらに、ピンホール１０４が形成された場合においても、ピンホール１０４を通過したＣＯは、触媒部１０２に含まれるＣＯ変成触媒によって除去されうる。このため、燃料電池に供給されるＣＯ量を極めて低濃度にまで低下させることが可能である。つまり、本発明の水素分離膜は、水素ガス用の流路へＣＯが混入する原因となるピンホールの発生を抑制でき、その上、ピンホールを通過したＣＯをも効果的に除去しうる。このため、燃料電池などに、高純度の水素ガスを供給する手段として、非常に優れる。なお、ＣＯ変成触媒を含む触媒部によって、ピンホールを通過したＣＯを効果的に除去する効果を高めるためには、分離膜におけるピンホールが存在する部位に、触媒部が配置されてなることが好ましい。ピンホールが存在する部位に確実に触媒部が配置されるようにするには、支持体と分離膜との間に触媒部が層として存在するとよい。即ち、支持体、ＣＯ変成触媒を含む触媒層、および分離膜がこの順序で積層されていることが好ましい。
【００１４】
ピンホールを通過したＣＯを除去するために、水素ガス用の流路に、別途、ＣＯをメタンに変成させるメタン化触媒を担持させる場合には、多量のメタン化触媒が必要となる。このため、水素製造装置の製造コストが上昇してしまう。また、水素ガス用の流路にメタン化触媒を担持させた場合、圧力損失が増大し、水素分離膜の水素透過性能が低下する恐れがある。この点、本発明の水素分離膜は、ＣＯ変成触媒を含む触媒部が、支持体と分離膜との間に配置された構成を有する。かような構成を有している本発明の水素分離膜においては、触媒部を多量に配置しなくとも、十分に水素ガス用の流路に混入するＣＯを除去することが可能である。水素分離膜に用いるＣＯ変成触媒の量が少ないと、当然のことながら、水素分離膜の製造コストが低下する。
【００１５】
また、本発明の水素分離膜においては、分離膜１０３を薄くすることが可能である。分離膜１０３を薄くすると、存在するピンホール数は多くなる傾向がある。図２は、分離膜の膜厚と分離膜を通過する気体におけるＣＯ濃度との関係を示すグラフである。図２に示すように、分離膜の膜厚が小さくなると、分離膜を貫通するＣＯ量は増加する傾向にある。装置の小型化のためには、分離膜を薄くすることが好ましいが、分離膜を薄くするとＣＯ分離能が低下してしまう。本発明の水素分離膜は、分離膜と支持体との間に配置されたＣＯ変成触媒を含むため、分離膜を貫通するＣＯを効果的に除去することができる。このため、分離膜を薄くしても下流に供給されるＣＯ量を効果的に削減できる。分離膜の厚みを薄くすることによって、分離膜に使用される金属量を削減でき、水素分離膜全体の製造コストを抑制できる。また、水素分離膜を薄くすることによって、水素分離膜が設けられる水素製造装置が小型化されうる。
【００１６】
次に、本発明の水素分離膜の各構成要素について、詳細に説明する。
【００１７】
支持体は、アルミナ、シリカ、もしくはコーディライトからなる、またはこれらの複合セラミックス体からなることが好ましい。これらの支持体は、圧力損失が少ない。支持体の具体的構成や製造方法については、特に限定されない。公知の材料を用いても良いし、水素分離膜の支持体として機能する材料であれば、新たに開発された材料を用いても良い。
【００１８】
支持体は、水素に対する耐食性が高い耐水素性の金属から形成されてもよい。耐水素性とは、水素と接触することによって水素脆化を生じて破壊される恐れが実質的にない性質を意味する。かような特性を有する金属は、耐水素性に優れるため、水素分離膜として優れる。耐水素性を有する金属は、ＳＵＳ（ステンレス）または純鉄であってもよい。これらは、単体として用いられてもよく、２以上の材料を組み合わせた複合体として用いられてもよい。これらの材料からなる支持体を用いると、耐久性や熱衝撃性に優れる水素分離膜が得られる。ＳＵＳや純鉄を用いた場合には、図１に示すように多数の粒子からなる構成とは異なり、平板の表面が多孔状である支持体となる。
【００１９】
支持体の大きさは特に限定されない。水素分離膜が設置される部位に応じて、適宜大きさを決定すればよい。支持体の厚さは、水素分離膜の厚さ以上であることが好ましい。支持体によって、分離膜が確実に支持されるようにするためである。
【００２０】
支持体および触媒部は、粒子の集合体である材料を用い得るが、その場合には、支持体を構成する粒子の平均粒径が、前記触媒部を構成する粒子の平均粒径の５倍以上であることが好ましい。図１に示すように、触媒部を構成する粒子の粒径が、支持体を構成する粒子の粒径よりも小さいと、支持体表面の凹部を効果的に平坦化しうる。このため、支持体を構成する粒子の平均粒径が、触媒部を構成する粒子の平均粒径の５倍以上であることが好ましい。上限は特に限定されないが、通常の製造工程に従えば、支持体を構成する粒子の平均粒径は、触媒部を構成する粒子の平均粒径の１０倍以下となる。支持体を構成する粒子の平均粒径、および、触媒部を構成する粒子の平均粒径は、走査型電子顕微鏡などを用いて測定されうる。
【００２１】
なお、支持体の形状、種類、製造方法などについては、特開２００２−１２８５１２号公報、特開２００２−１２６４７４号公報、特開平１１−２８６７８５号公報などを適宜参照できる。
【００２２】
触媒部に含まれるＣＯ変成触媒は、ＣＯを除去する反応を促進する触媒であれば、特に限定されない。例えば、ＣＯをメタンに変成するメタン化触媒、ＣＯをＣＯ２およびＨ２Ｏに変成するシフト触媒、またはＣＯを選択的に酸化するＣＯ選択酸化触媒が、ＣＯ変成触媒として用いられうる。
【００２３】
メタン化触媒とは、下記式（１）：
【００２４】
【化１】
2004148138.tif 000003
【００２５】
で表される反応によって、ＣＯを除去する反応を促進する触媒である。ルテニウム系またはニッケル系の触媒が一般に用いられている。ルテニウム系およびニッケル系は、ＣＯのメタン化能に優れるため好ましい。ただし、メタン化触媒が、これらに限定されるわけではない。
【００２６】
シフト触媒とは、下記式（２）：
【００２７】
【化２】
2004148138.tif 000004
【００２８】
で表される反応によって、ＣＯを除去する反応を促進する触媒である。ＣｕＯ−ＺｎＯ触媒、Ｆｅ系触媒などが、シフト触媒として知られている。ＣｕＯ−ＺｎＯ触媒およびＦｅ系触媒は、シフト反応を効果的に促進させうる。ただし、シフト触媒が、これらに限定されるわけではない。
【００２９】
ＣＯ選択酸化触媒とは、ガス中に含まれる成分のうち、ＣＯを選択的に酸化する反応を促進する触媒である。ＣＯ選択酸化触媒によって、ＣＯが二酸化炭素（ＣＯ２）に転化される反応が促進される。ＣＯ選択酸化触媒としては、白金やルテニウムなどの貴金属を担持した触媒が用いられる。白金やルテニウムからなる触媒は、ＣＯ選択酸化能に優れるため好適である。ただし、ＣＯ選択酸化触媒が、これらに限定されるわけではない。
【００３０】
触媒部は、ＣＯ変成触媒のみから形成されてもよいし、必要に応じてＣＯ変成触媒以外の成分を含んでも良い。また、２種以上のＣＯ変成触媒を組み合わせて用いても良い。
【００３１】
触媒部は、支持体表面の凹凸を緩和するように配置されることが好ましい。支持体表面の凹凸が少ないと、触媒部が支持体上に配置された後に形成される分離膜における、ピンホールの発生が抑制される。触媒部は、図１に示すように、支持体表面の凹部にのみ配置して、支持体表面の凹凸を緩和してもよい。また、支持体表面が触媒部からなる触媒部によって被覆される程度に、多量の触媒部が配置されてもよい。ただし、配置される触媒部の量が多すぎると、水素分離膜が大型化する、触媒使用量が増加して水素分離膜の製造コストが増大する、水素分離膜の圧力損失が増大して水素分離膜の水素透過性能が低下する、といった弊害が生じる。このため、配置される触媒部は少ないことが好ましい。具体的には、触媒部は、支持体の厚さより薄く、かつ、分離膜の厚さより薄いことが好ましい。ここで触媒部の厚さとは、支持体上に配置されてなる触媒部の平均の厚さをいう。触媒部の平均の厚さは、支持体に配置された触媒部の体積をａ、触媒部が配置されてなる支持体の表面積をｂとすると、ａ／ｂで求められる量である。ただし、かような算出方法に限定されるものではなく、触媒部が触媒層として存在する場合には、触媒層の任意の９点を測定してその平均を触媒部の平均の厚さとしてもよい。
【００３２】
分離膜は、混合ガスから、水素を選択的に通過させる機能を有する膜を意味する。分離膜は、触媒部が形成された支持体上に、製膜される。分離膜は、パラジウム（Ｐｄ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、もしくはジルコニウム（Ｚｒ）の単体から形成されうる。分離膜は、前記元素の複合体から形成されてもよい。また、分離膜は、前記単体または前記複合体と銀（Ａｇ）または銅（Ｃｕ）との合金から形成されてもよい。これらの材料から形成される分離膜は、水素をプロトン化して金属結晶格子間を拡散させ、透過させる性質が高い。分離膜の作用によって、複数成分からなる混合ガスから水素ガスのみが選択して取り出される。
【００３３】
分離膜は、厚すぎると分離膜に用いられる金属使用量の増加に伴い、製造コストが上昇する。また、分離膜が厚すぎると水素透過性能が低下する恐れがある。一方、分離膜が薄すぎると、選択的に水素を通過させる性能が不十分になる恐れがある。これらを考慮すると、分離膜の厚さは、好ましくは２μｍ以下であり、より好ましくは１〜２μｍである。分離膜の厚さは走査型電子顕微鏡によって測定されうる。
【００３４】
続いて、本発明の水素分離膜の製造方法について簡単に説明する。ただし、以下の説明は、水素分離膜の製造方法の一態様に過ぎず、本発明の水素分離膜は、これ以外の方法によっても製造されうる。
【００３５】
まず、所望する大きさの支持体を準備する。粒子の集合体を支持体として用いる場合には、粒子を必要に応じてバインダーなどを用いて固まらせた材料が用いられ得る。支持体の材質や製造方法は特に限定されず、上述した方法のほか、各種公知技術を用い得る。
【００３６】
次に、載置された支持体の表面にＣＯ変成触媒を含む水溶液を供給して、支持体の凹部に分布させる。ＣＯ変成触媒を含む水溶液の濃度は、使用するＣＯ変成触媒に応じて調整する必要があり、特に限定されるべきものではない。効率を優先するのであれば、高濃度の水溶液を調製するとよい。ＣＯ変成触媒を含む水溶液を供給する際には、支持体は撥水性を有することが好ましい。撥水性を有していると、ＣＯ変成触媒を含む水溶液が、支持体表面の凹部に分布されやすい。これを焼成し、ＣＯ変成触媒を固着させる。これが触媒部となる。
【００３７】
触媒部を形成した後に、分離膜を製膜する。分離膜は、無電解メッキ、ＣＶＤ、ゾル−ゲル法、スプレー熱分解法などを用いて製膜されうる。製膜方法に関しては公知の知見を適宜参照できる。例えば、無電解メッキに関しては、Ｓ．  Ｉｌｉａｓ，  Ｎ．  Ｓｕ，  Ｕ．Ｉ．  Ｕｄｏ−Ａｋａ，  Ｆ．Ｇ．  Ｋｉｎｇ：  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  ３２，４８７−５０４（１９９７）を、ＣＶＤに関しては、Ｓ．  Ｙａｎ，  Ｈ．  Ｍａｅｄａ，  Ｋ．  Ｋｕｓａｋａｂｅ，  Ｓ．  Ｍｏｒｏｏｋａ：  Ｉｎｄ．  Ｅｎｇ．  Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｓ．，  ３３，  ．２０９６−２１０１  （１９９４）を、ゾル−ゲル法に関しては、Ｍ．  Ｃｈａｉ，  Ｙ．  Ｙａｍａｓｈｉｔａ，  Ｍ．  Ｍａｃｈｉｄａ，  Ｋ．  Ｅｇｕｃｈｉ，  Ｈ．  Ａｒａｉ：  Ｊ．  ＭｅｍｂｒａｎｅＳｃｉ．，  ９７，  １９９−２０７  （１９９４）を、スプレー熱分解法に関しては、Ｚ．Ｙ．  Ｌｉ，  Ｈ．  Ｍａｅｄａ，  Ｋ．  Ｋｕｓａｋａｂｅ，  Ｓ．  Ｍｏｒｏｏｋａ，  Ｈ．  Ａｎｚａｉ，  Ｓ．  Ａｋｉｙａｍａ：  Ｊ．  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉ．，  ７８，
２４７−２５４（１９９３）などの文献や刊行物を参照しうる。
【００３８】
本発明の水素分離膜は、水素製造装置に用いられ得る。水素製造装置は、燃料電池システムにおける、水素製造源として用いられる。以下、本発明の水素分離膜が適用されてなる燃料電池システムについて、図面を参照しながら説明する。図３は、燃料電池システムの第一の実施形態を説明するための概略図である。
【００３９】
高純度の水素ガス（改質ガス）を生成するための炭化水素系燃料と水とが、コントロールユニット（Ｃ／Ｕ）２１１からの信号によって制御される第一燃料噴射弁２１２と水噴射弁２１３により蒸発器２１４に供給される。蒸発器２１４には、別途、改質器２１５に隣接して設けられてなる燃焼器２１６から、燃焼ガスが供給される。蒸発器２１４における、炭化水素系燃料および水と燃焼ガスとの間での熱交換によって、炭化水素系燃料および水が、蒸発器２１４において気化する。
【００４０】
気化した炭化水素系燃料および水は、燃料ガスとして改質器２１５に導入される。改質器２１５に導入された燃料ガスは、燃焼室２１６から発生する熱量を利用して、改質される。燃焼室２１６には、第二燃料噴射弁２１７が設けられており、熱量が不足した場合、コントロールユニット２１１からの信号によって燃料が追加供給される。
【００４１】
ここで、ＣｎＨｍで表される炭化水素系燃料と水との改質反応について説明する。燃料は、まず下記式（３）で表される反応によって、一酸化炭素および水素に変換される。さらに、下記式（４）で表されるシフト反応によって、白金の触媒毒である一酸化炭素が二酸化炭素および水素に変換される。式（４）のシフト反応は、一般的に低温では水素、高温ではＣＯの生成する方向に進行する。改質器２１５では、下記式（３）を主体として式（４）の反応が行われるが、高級炭化水素の改質反応では、通常改質温度が高いため、式（４）の反応はＣＯの生成する方向に進行し易い。
【００４２】
【化３】
2004148138.tif 000005
【００４３】
改質器２１５で生成した改質ガスは、水素分離膜ユニット２１８の一次側通路２１９に供給される。改質ガスは水素分離膜ユニット２１８内の水素分離膜２２０によって水素が単離され、高純度の水素ガスとして、二次側通路２２１へ供給される。水素分離膜２２０を透過しえないガスおよび燃料電池２２２から排出される余剰水素は、燃焼器２１６に供給され、改質器２１５を加熱するために用いられる。水素分離膜ユニット２１８には、本発明の水素分離膜２２０が設けられる。このため、水素分離膜ユニット２１８によって、ＣＯ濃度を著しく低減させうる。また、ＣＯ変成触媒の使用量削減による製造コストの抑制、水素分離膜の薄型化による水素分離膜ユニットの小型化、ひいては燃料電池システムの小型化といった効果が得られる。
【００４４】
二次側通路２２１へ供給された水素ガスは、燃料電池２２２に供給され、燃料電池２２２の燃料として使用される。別途、酸化剤として空気が、コントロールユニット２１１からの信号を受けた空気制御バルブ２２３の動作によって、燃料電池２２２に供給される。燃料電池では、下記式（５）〜（７）で表される電気化学反応によって、起電力が生じる。
【００４５】
【化４】
2004148138.tif 000006
【００４６】
ここで、前記式（５）は陰極側における反応、前記式（６）は陽極側における反応を表す。燃料電池２２２全体としては、前記式（７）に示す反応が進行する。自動車の動力源としては、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）の使用が検討されているが、ＰＥＦＣは白金等の触媒を具備する。ＣＯは白金触媒に吸着して、触媒の機能を低下させ、前記式（６）に示したアノードにおける反応を阻害して燃料電池２２２の性能を低下させる。このため、ＣＯが膜を透過することを効果的に防止する本発明の水素分離膜は、ＰＥＦＣに適用されると特に有益である。なお、燃料電池システムは、必要に応じて、ＣＯ除去器やＣＯ選択酸化装置などのＣＯ除去装置をさらに具備しても構わない。しかしながら、本発明の水素分離膜を用いれば、これらの装置を必要とせずとも、ＰＥＦＣを稼動させることが可能である。この場合、燃料電池システムの小型化が達成される。したがって、自動車のような、動力装置の小型化および軽量化が強く求められる分野において、本発明の水素分離膜は特に有益であるといえる。なお、最終的に燃料電池２２２に供給される燃料ガス中のＣＯ濃度は、数十ｐｐｍ以下にまで低減させることが一般的である。
【００４７】
さらに、本発明の水素分離膜が適用されてなる燃料電池システムの第二の実施形態について、図面を参照しながら説明する。図４は、燃料電池システムの他の実施形態を説明するための概略図である。燃料電池システムの第二の実施形態は、（ｉ）炭化水素系燃料ガスから水素リッチガスへの改質反応が進行する改質部、（ｉｉ）前記改質反応に必要な熱量を供給するための燃焼部、（ｉｉｉ）改質部で生じた水素ガスを選択的に通過させる水素分離膜、および（ｉｖ）前記水素分離膜を通過した水素ガス用の水素通路が、一体化されてなる水素製造装置を有する燃料電池システムである。ここでいう「一体化されてなる」とは、一の装置内部に、（ｉ）改質部、（ｉｉ）燃焼部、（ｉｉｉ）水素分離膜、および（ｉｖ）水素通路が含まれており、改質反応により生じた水素ガスが改質部から直接的に水素分離膜を用いて分離される態様を意味する。したがって、配管を通じて、改質された水素リッチガスを水素分離膜が設けられてなるような実施態様は、本願でいう「一体化」には該当しない。
【００４８】
改質部とは、炭化水素系燃料ガスから水素リッチガスへの改質反応が進行する部位を意味する。燃焼部とは、水素分離膜によって水素が分離された残りの燃料の全部もしくは一部、および／または、燃料電池の余剰水素を用いて燃焼を行い、改質部で行われる改質反応に必要な熱量を発生させる部位を意味する。水素分離膜としては、本発明の水素分離膜が用いられる。水素通路とは、水素分離膜によって分離された水素ガスが供給される部位を意味する。水素分離膜を通過した水素ガスが供給される部位であれば、特にその形状は限定されない。
【００４９】
前記（ｉ）〜（ｉｖ）が一体されてなる水素製造装置においては、改質反応が促進され、燃料電池システムの小型化が達成されうる。かような水素製造装置の効果を、該水素製造装置を有する燃料電池システムを用いて、説明する。
【００５０】
高純度の水素ガス（改質ガス）を生成するための炭化水素系燃料と水とが、コントロールユニット（Ｃ／Ｕ）３１１からの信号によって制御される第一燃料噴射弁３１２と水噴射弁３１３により蒸発器３１４に供給される。蒸発器３１４には、別途、水素製造装置３２４における燃焼部３２５から、燃焼ガスが供給される。蒸発器３１４における、炭化水素系燃料および水と燃焼ガスとの間での熱交換によって、炭化水素系燃料および水が、蒸発器３１４において気化する。
【００５１】
気化した炭化水素系燃料および水は、燃料ガスとして水素製造装置３２４における改質部３２６に導入される。改質部３２６に導入された燃料ガスは、燃焼部３２５から発生する熱量を利用して、改質される。燃焼室３１６には、第二燃料噴射弁３１７が設けられており、熱量が不足した場合、コントロールユニット３１１からの信号によって燃料が追加供給される。
【００５２】
改質部３２６で生成した改質ガスは、水素製造装置３２４に設けられてなる水素分離膜３２０によって水素が単離され、高純度の水素ガスとして、水素通路３２７を経て、燃料電池３２２へ供給される。水素分離膜３２０を透過しえないガスおよび燃料電池３２２から排出される余剰水素は、燃焼部３２５に供給され、改質部３２６を加熱するために用いられる。水素製造装置３２４には、本発明の水素分離膜３２０が設けられる。このため、水素製造装置３２４によって、ＣＯ濃度を著しく低減させうる。また、ＣＯ変成触媒の使用量削減による製造コストの抑制、水素分離膜の薄型化による燃料電池システムの小型化といった効果が得られる。
【００５３】
燃料電池３２２には、酸化剤として空気が、コントロールユニット３１１からの信号を受けた空気制御バルブ３２３の動作によって、供給される。燃料電池では、前記式（５）〜（７）で表される電気化学反応によって、起電力が生じる。燃料電池システムの第二の実施形態においては、前記燃料電池システムの第一の実施形態と同様の電気化学反応が起きる。
【００５４】
第二の実施形態の水素製造装置においては、改質部３２６で生成した水素ガスが、水素分離膜３２０によって改質反応と同時に選択的に単離される。そして、水素通路３２７を経て燃料電池３２２へと供給される。このため、前記第一の実施形態と比較して、改質反応をより効果的に促進することが可能である。つまり、改質反応によって生成した水素が、速やかに水素分離膜によって分離される。その結果、改質反応が生じる部位での水素濃度を効果的に減少させることができ、水素が改質される方向へ化学平衡が促進される。改質反応が促進される結果、必要となる改質触媒容量を削減することができ、燃料電池システムの小型化が達成されうる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の水素分離膜の断面模式図である。
【図２】分離膜の膜厚と分離膜を通過する気体におけるＣＯ濃度との関係を示すグラフである。
【図３】燃料電池システムの第一の実施形態を説明するための概略図である。
【図４】燃料電池システムの他の実施形態を説明するための概略図である。
【符号の説明】
１０１…支持体、１０２…触媒部、１０３…分離膜、１０４…ピンホール、２１１…コントロールユニット（Ｃ／Ｕ）、２１２…第一燃料噴射弁、２１３…水噴射弁、２１４…蒸発器、２１５…改質器、２１６…燃焼器、２１７…第二燃料噴射弁、２１８…水素分離膜ユニット、２１９…一次側通路、２２０…水素分離膜、２２１…二次側通路、２２２…燃料電池、２２３…空気制御バルブ、３１１…コントロールユニット（Ｃ／Ｕ）、３１２…第一燃料噴射弁、３１３…水噴射弁、３１４…蒸発器、３１６…燃焼室、３１７…第二燃料噴射弁、３２０…水素分離膜、３２２…燃料電池、３２３…空気制御バルブ、３２４…水素製造装置、３２５…燃焼部、３２６…改質部、３２７…水素通路。
【図１】
2004148138.tif 000007
【図２】
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【図３】
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【図４】
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