(57)【要約】【課題】季節や天候の変化、昼夜間の温度変化、湿度および温度等の燻蒸条件に影響されることなく、リン化水素発生剤中に含まれるリン化合物を十分に分解せしめ、発火の心配なく安全に、文化財、美術工芸品や生植物、穀物、木材、飼料または葉煙草等の害虫を短期間に死滅させることができる燻蒸方法およびそれに用いる燻蒸装置を提供する。【解決手段】所望するリン化水素を発生させるのに必要な水を、保水素材を通じ、水供給シートを介して、水供給シート上に配置したリン化水素発生剤に供給し、リン化水素発生剤からリン化水素を発生させて、発生したリン化水素により燻蒸されるべき被燻蒸物を燻蒸処理する燻蒸方法において、当該水供給シートを湿潤状態とすることを特徴とする燻蒸方法およびそれに用いる燻蒸装置。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
　所望するリン化水素を発生させるのに必要な水を、保水素材を通じ、水供給シートを介して、水供給シート上に配置したリン化水素発生剤に供給し、リン化水素発生剤からリン化水素を発生させて、発生したリン化水素により燻蒸されるべき被燻蒸物を燻蒸処理する燻蒸方法において、当該水供給シートを湿潤状態とすることを特徴とする燻蒸方法。
【請求項２】
　水供給シートの面積に対する保水素材と水供給シートとの接触面積の割合（保水素材と水供給シートとの接触面積／水供給シートの面積）が０．０００１〜０．５の範囲である請求項１記載の燻蒸方法。
【請求項３】
　水供給シートの面積に対する保水素材と水供給シートとの接触面積の割合（保水素材と水供給シートとの接触面積／水供給シートの面積）が０．００１〜０．１の範囲である請求項１記載の燻蒸方法。
【請求項４】
　所望するリン化水素を発生させるのに必要な水は、貯槽水から保水素材を通じ、水供給シートを介して、水供給シート上に配置したリン化水素発生剤に供給され、当該貯槽水は保水素材の飽和吸水量の２〜１０００倍の分量である請求項１〜３のいずれかに記載の燻蒸方法。
【請求項５】
　リン化水素発生剤は、リン化アルミニウム、リン化マグネシウム、リン化亜鉛およびリン化カルシウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種のリン化合物を含有するものである請求項１〜４のいずれかに記載の燻蒸方法。
【請求項６】
　水供給シートに供給する水の総量は、リン化水素発生剤中に含有されるリン化合物を完全分解するのに必要な理論量の７０重量％〜５００重量％の範囲である請求項１〜５のいずれかに記載の燻蒸方法。
【請求項７】
　保水素材を通じて水供給シートに供給する水の供給時間を１時間〜９６時間の範囲とする請求項１〜６のいずれかに記載の燻蒸方法。
【請求項８】
　保水素材から水供給シートへの水の供給速度を、リン化水素発生剤中のリン化合物の重量に対して１重量％〜２００重量％／時の範囲とする請求項１〜７のいずれかに記載の燻蒸方法。
【請求項９】
　保水素材から水供給シートに供給された水量を新たに保水素材に供給し、保水素材の含水量をほぼ一定量に保つ請求項１〜８のいずれかに記載の燻蒸方法。
【請求項１０】
　（１）リン化水素発生剤と反応させるための水を貯槽する水貯槽部、（２）リン化水素発生剤が面上に配置された水供給シートを支持するための水供給シート支持部および（３）水と水供給シートのそれぞれに接触する保水素材を配置するための保水素材配置部を有する燻蒸装置。
【請求項１１】
　箱型の構造で、その底部は海島構造の凹凸形状を有し、（１）凹部が海構造であって水貯槽部並びに保水素材配置部を兼ね、（２）凸部が島構造であって水供給シート支持部である請求項１０記載の燻蒸装置。
【請求項１２】
　請求項１０に記載の燻蒸装置を使用して、（ｉ）水貯槽部に水を貯槽し、（ii）水貯槽部に満たされた水と水供給シート支持部に載せた水供給シートとの両方に水通可に接触させるように保水素材を配置して、（iii）水供給シート支持部にリン化水素発生剤が面上に配置されるべき水供給シートを載せて支持し、（iv）水供給シートの面上にリン化水素発生剤を配置して、（ｖ）当該水貯槽部に貯水された水を保水素材を通じて水供給シートに供給し、水供給シートを湿潤状態として当該水供給シートに供給された水分と水供給シート上に接して配置されたリン化水素発生剤とを接触させ、発生したリン化水素により燻蒸されるべき被燻蒸物を燻蒸処理することを特徴とする燻蒸方法。
【請求項１３】
　請求項１０に記載の燻蒸装置を使用して、（ｉ）水貯槽部には、水供給シートとは非接触で保水素材に接触している、保水素材の飽和吸収量を超える水量の水を貯水し、（ii）保水素材配置部には、保水素材を、水供給シートと小面積で水通可に接続し且つ水供給シートから略垂直方向に延びるように配置し、（iii）水供給シート支持部には、水平方向に広がる平面からなる水供給シートを支持し、（iv）水供給シートの面上にリン化水素発生剤を配置して、（ｖ）当該貯水された水を保水素材を通じて水供給シートに供給し、水供給シートを湿潤状態として当該水供給シートに供給された水分と水供給シート上に接して配置されたリン化水素発生剤とを接触させ、発生したリン化水素により燻蒸されるべき被燻蒸物を燻蒸処理することを特徴とする燻蒸方法。
【請求項１４】
　保水素材の高さと水供給シート支持部との高さの比が２：１〜１：２の範囲となるように保水素材を配置する請求項１２または請求項１３に記載の燻蒸方法。
【請求項１５】
　（１）リン化水素発生剤と反応させるための水を貯槽する水貯槽部、（２）リン化水素発生剤を面上に配置するための水平方向に広がる平面からなる水供給部および（３）水供給部と小面積で水通可に接続し、且つ水供給部から略垂直方向に延びる保水素材を有する燻蒸装置。
【請求項１６】
　請求項１５に記載の燻蒸装置を使用して、（ｉ）水貯槽部には、水供給部とは非接触で保水素材に接触している、保水素材の飽和吸収量を超える水量の水を貯水し、（ii）水供給部の面上にリン化水素発生剤を配置して、（iii）当該貯水された水を保水素材を通じて水供給部に供給し、水供給部を湿潤状態として当該水供給部に供給された水分と水供給部上に接して配置されたリン化水素発生剤とを接触させ、発生したリン化水素により燻蒸されるべき被燻蒸物を燻蒸処理することを特徴とする燻蒸方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は、密閉された容器または室内で文化財、美術工芸品や生植物、穀物、木材、飼料、または葉煙草などが黴や虫等により被害を受けないように処理する燻蒸において、リン化水素発生剤を、ほぼ完全に、かつ安全に加水分解し、リン化水素を発生せしめて、被燻蒸物を燻蒸処理する燻蒸方法およびそれに用いる燻蒸装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
　貴重な文化財や美術工芸品等は、長期間にわたり変質することなく安全に保護されることが望ましいことは、言うまでもない。しかし、これらは、経年変化のみでなくそれを設置する環境によっても種々の害を受ける虞がある。つまり、文化財等を設置する環境によっては、害虫や黴等が生じ、文化財等が被害を受けることがある。したがって、このような害を防止する対策として、従来から文化財等を、燻蒸用ガスを用いて燻蒸している。
【０００３】
　また穀物や植物、木材やその他の食品および飼料などに害虫や黴が発生するのを防止するためにも燻蒸処理が行われており、成虫や幼虫、蛹、卵の全てに対して殺虫駆除がなされている。これにより燻蒸処理対象物の品質を保ったり、海外から国内に新種の害虫が侵入してわが国の農業や自然の生態系に重大な影響を与える様な事態に陥ることが回避できる。
【０００４】
　従来、リン化水素は生植物、穀物、木材、飼料、または葉煙草などの倉庫燻蒸、サイロ燻蒸、コンテナー燻蒸等の処理に使用されていることが広く知られており、害虫および、げっ歯類等の小動物駆除に利用されている有用なガスである。
【０００５】
　しかしながら、リン化水素は、大気中では低濃度（約１．８容量％）で自然発火する恐れがある極めて危険な物質であり、その取扱には細心の注意を要する事も周知の事実である。
【０００６】
　リン化水素はボンベに充填され市販されているが、上記燻蒸用途には、リン化アルミニウム、リン化マグネシウム、リン化亜鉛およびリン化カルシウムの様なリン化合物の加水分解によってリン化水素を得る方法が一般的である。しかしながら、これらリン化合物は直接水を接触せしめると急激に反応して発熱し、発生したリン化水素が発火するおそれがある。
【０００７】
　実際の使用においては、燻蒸物が保管された密閉された場所すなわち燻蒸室内にリン化アルミニウムやリン化マグネシウム等のリン化合物含有の製剤を設置（散粒）し、燻蒸場所において、空気中の水分で徐々に分解せしめてリン化水素を発生させる方法が広く用いられている。
【０００８】
　しかしながら、この方法によるリン化水素の発生では、加水分解反応に時間がかかるため、現状では長期間にわたる燻蒸処理を余儀なくされている。実際の燻蒸時間は、夏期で概ね３日〜４日、冬期では４日〜７日間を要する作業である。
【０００９】
　これは通常、市販されている、これらリン化合物含有の製剤中には、副生分として分解を緩慢ならしめ、あるいは発火を防止するための添加剤（分解緩和剤）が配合されていることと、該リン化合物含有製剤の分解速度が温度・湿度に大きく影響されることが原因であり、その結果、長期間の燻蒸処理時間を要することとなる。
【００１０】
　特に、空気中の水分が少ない場合には、リン化合物の加水分解が十分に行われず、燻蒸が不十分になったり、分解残渣中に一部のリン化合物が未分解のままで残り、その処理の際に発火したりするなどの問題があった。
【００１１】
　また、リン化アルミニウム、リン化マグネシウム、リン化亜鉛およびリン化カルシウムの様なリン化合物の加水分解によってリン化水素を得る場合、これらリン化合物に直接水を接触せしめると急激に反応して発熱し、発生したリン化水素が発火するおそれがあった。
【００１２】
　このような問題を解決する為に、リン化合物を加水分解してリン化水素を得る方法が、これまでにいくつか検討されている。まずは、蓋に小孔をあけた容器に水を入れ、水と直接接触しない様に、その蓋の上に添加剤を配合したリン化合物製剤を置くなどの工夫がなされている。しかし、その程度では水分の供給が不充分のため、特に冬期などの低湿度時には満足すべき結果を得る事ができなかった。また、特許文献１〜特許文献６に見られるようなさまざまな装置を用いる方法も存在するが、いずれの方法も大掛かりな発生装置を必要とするため、高価なものとなってしまうと同時に、その操作は非常に煩雑なものとなる。
【００１３】
　また、特許文献７には、リン化水素の発生方法として、予め吸水させた保水性材料を用いて、そこから発生する水蒸気によりリン化合物製剤を加水分解させる方法が開示されている。しかしながら、この方法は保水性材料の吸収水から発生する水を利用するものであるため、リン化水素の発生速度をコントロールする事は困難であり、且つリン化水素の発生速度も遅く、燻蒸時間が長くなるという問題があった。
【００１４】
　さらに、ボンベに充填された高濃度のリン化水素を使用することにより、短時間で燻蒸可能な技術も存在するが、リン化水素ボンベは特殊高圧ガスに属し、その保存、運搬および使用は厳重な取扱いが必要である。
【００１５】
　上記の如く既存のリン化水素の発生方法および燻蒸方法では、季節や天候の変化、昼夜間の温度差などによりその効果や処理時間が大きく変動してしまうので非常に使いにくいものであり、安定した燻蒸効果を得る事ができなかった。また、燻蒸処理の対象となる物品や、空間に応じた、最適なリン化水素の発生時間、発生速度の自在な制御は不可能であった。
【特許文献１】特開昭５０−１４６６４６号公報
【特許文献２】特開平０３−１４３９５０号公報
【特許文献３】特開平１０−０１７７６１号公報
【特許文献４】特開平０５−２５７００２号公報
【特許文献５】特開平０８−１８８７０９号公報
【特許文献６】特開平０９−０２０８６０号公報
【特許文献７】特開昭６３−２１５５０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
　本発明の目的は、季節や天候の変化、昼夜間の温度変化、湿度および温度等の燻蒸条件に影響されることなく、リン化水素発生剤中に含まれるリン化合物を十分に分解せしめ、発火の心配なく安全に、文化財、美術工芸品、生植物、穀物、木材、飼料または葉煙草等の害虫を短期間に死滅させることができる燻蒸方法およびそれに用いる燻蒸装置を提供することにある。本発明者はこの目的を達成せんとして鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達した。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
　すなわち、本発明によれば、
　１．所望するリン化水素を発生させるのに必要な水を、保水素材を通じ、水供給シートを介して、水供給シート上に配置したリン化水素発生剤に供給し、リン化水素発生剤からリン化水素を発生させて、発生したリン化水素により燻蒸されるべき被燻蒸物を燻蒸処理する燻蒸方法において、当該水供給シートを湿潤状態とすることを特徴とする燻蒸方法。
【００１８】
　２．水供給シートの面積に対する保水素材と水供給シートとの接触面積の割合（保水素材と水供給シートとの接触面積／水供給シートの面積）が０．０００１〜０．５の範囲である前記１記載の燻蒸方法。
【００１９】
　３．水供給シートの面積に対する保水素材と水供給シートとの接触面積の割合（保水素材と水供給シートとの接触面積／水供給シートの面積）が０．００１〜０．１の範囲である前記１記載の燻蒸方法。
【００２０】
　４．所望するリン化水素を発生させるのに必要な水は、貯槽水から保水素材を通じ、水供給シートを介して、水供給シート上に配置したリン化水素発生剤に供給され、当該貯槽水は保水素材の飽和吸水量の２〜１０００倍の分量である前記１〜３のいずれかに記載の燻蒸方法。
【００２１】
　５．リン化水素発生剤は、リン化アルミニウム、リン化マグネシウム、リン化亜鉛およびリン化カルシウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種のリン化合物を含有するものである前記１〜４のいずれかに記載の燻蒸方法。
【００２２】
　６．水供給シートに供給する水の総量は、リン化水素発生剤中に含有されるリン化合物を完全分解するのに必要な理論量の７０重量％〜５００重量％の範囲である前記１〜５のいずれかに記載の燻蒸方法。
【００２３】
　７．保水素材を通じて水供給シートに供給する水の供給時間を１時間〜９６時間の範囲とする前記１〜６のいずれかに記載の燻蒸方法。
【００２４】
　８．保水素材から水供給シートへの水の供給速度を、リン化水素発生剤中のリン化合物の重量に対して１重量％〜２００重量％／時の範囲とする前記１〜７のいずれかに記載の燻蒸方法。
【００２５】
　９．保水素材から水供給シートに供給された水量を新たに保水素材に供給し、保水素材の含水量をほぼ一定量に保つ前記１〜８のいずれかに記載の燻蒸方法。
【００２６】
　１０．（１）リン化水素発生剤と反応させるための水を貯槽する水貯槽部および（２）リン化水素発生剤が配置された水供給シートを支持するための水供給シート支持部を有し、且つ（３）水と水供給シートのそれぞれに接触する保水素材を配置するための保水素材配置部を有する燻蒸装置。
【００２７】
　１１．箱型の構造で、その底部は海島構造の凹凸形状を有し、（１）凹部が海構造であって水貯槽部並びに保水素材配置部を兼ね、（２）凸部が島構造であって水供給シート支持部である前記１０記載の燻蒸装置。
【００２８】
　１２．前記１０に記載の燻蒸装置を使用して、（ｉ）水貯槽部に水を貯槽し、（ii）水貯槽部に満たされた水と水供給シート支持部に載せた水供給シートとの両方に水通可に接触させるように保水素材を配置して、（iii）水供給シート支持部にリン化水素発生剤が面上に配置されるべき水供給シートを載せて支持し、（iv）水供給シートの上にリン化水素発生剤を配置して、（ｖ）当該水貯槽部に貯水された水を保水素材を通じて水供給シートに供給し、水供給シートを湿潤状態として当該水供給シートに供給された水分と水供給シート上に接して配置されたリン化水素発生剤とを接触させ、発生したリン化水素により燻蒸されるべき被燻蒸物を燻蒸処理することを特徴とする燻蒸方法。
【００２９】
　１３．前記１０に記載の燻蒸装置を使用して、（ｉ）水貯槽部には、水供給シートとは非接触で保水素材に接触している、保水素材の飽和吸収量を超える水量の水を貯水し、（ii）保水素材配置部には、保水素材を、水供給シートと小面積で水通可に接続し且つ水供給シートから略垂直方向に延びるように配置し、（iii）水供給シート支持部には、水平方向に広がる平面からなる水供給シートを支持し、（iv）水供給シートの上にリン化水素発生剤を配置して、（ｖ）当該貯水された水を保水素材を通じて水供給シートに供給し、水供給シートを湿潤状態として当該水供給シートに供給された水分と水供給シート上に接して配置されたリン化水素発生剤とを接触させ、発生したリン化水素により燻蒸されるべき被燻蒸物を燻蒸処理することを特徴とする燻蒸方法。
【００３０】
　１４．保水素材の高さと水供給シート支持部との高さの比が２：１〜１：２の範囲となるように保水素材を配置する前記１２または前記１３に記載の燻蒸方法。
【００３１】
　１５．（１）リン化水素発生剤と反応させるための水を貯槽する水貯槽部、（２）リン化水素発生剤を面上に配置するための水平方向に広がる平面からなる水供給部および（３）水供給部と小面積で水通可に接続し、且つ水供給部から略垂直方向に延びる保水素材を有する燻蒸装置。
【００３２】
　１６．前記１５に記載の燻蒸装置を使用して、（ｉ）水貯槽部には、水供給部とは非接触で保水素材に接触するように保水素材の飽和吸収量を超える水量の水を貯水し、（ii）水供給部の面上にリン化水素発生剤を配置して、（iii）当該貯水された水を保水素材を通じて水供給部に供給し、水供給部を湿潤状態として当該水供給部に供給された水分と水供給部上に接して配置されたリン化水素発生剤とを接触させ、発生したリン化水素により燻蒸されるべき被燻蒸物を燻蒸処理することを特徴とする燻蒸方法。
が提供される。
【００３３】
　以下、本発明について詳細に説明する。
　本発明において使用されるリン化水素発生剤とは、リン化金属化合物のような水と反応してリン化水素を発生する化合物を含有するものである。リン化金属化合物として、具体的にはリン化アルミニウム、リン化マグネシウム、リン化亜鉛およびリン化カルシウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種のリン化合物が挙げられる。
【００３４】
　リン化水素発生剤には、前記リン化合物の他に分解緩和剤、発火防止剤などの添加剤を配合してもよい。これらのリン化水素発生剤は、粉末、錠剤あるいはペレット等の形状が好ましく、これらの形状で市販されている。通常、分解緩和剤としてはパラフィン、ワックス、高級脂肪酸塩、シリコンオイル、ステアリン酸アルミニウム等が使用され、発火防止剤としては、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、尿素等が使用される。
【００３５】
　本発明において使用される水供給シートは水分を通過せしめうる物質である。従って、その材料は親水性を有する事が好ましいが、これに限定される事はない。具体的には例えば、セルロース系の紙、不織布、パルプ、パルプ綿布等が好ましく使用できる。これらのシートを通じて、その表面に接して配置したリン化水素発生剤中のリン化合物に水が供給されることで、リン化合物と水との接触反応が開始しリン化水素の発生が促進される。
【００３６】
　本発明では該水供給シートの少なくとも一面の一部分または全部分を吸水した保水素材に接しめることで水供給シートを湿潤状態にする。ここで言う水供給シートの湿潤状態とは水供給シート上を軽く接指して指が濡れる状態をいう。水供給シートと保水素材とを接しめる具体的な方法としては、例えば該水供給シートを吸水せしめた保水素材の上に置くか、もしくは下に敷く。この様に設置した保水素材と水供給シートの接触面積を調整することによって、リン化水素発生剤に供給する水量を制御することができる。
【００３７】
　この保水素材と水供給シートの接触面積を調整することによって、水供給シートの表面に接して配置したリン化水素発生剤中のリン化合物と水と接触する割合が調整でき、リン化合物の分解速度をコントロールすることができる。水供給シートの面積に対する保水素材と水供給シートとの接触面積の割合（保水素材と水供給シートとの接触面積／水供給シートの面積）が好ましくは０．０００１〜０．５の範囲であり、より好ましくは０．００１〜０．１の範囲であり、さらに好ましくは０．００２〜０．１の範囲であり、特に好ましくは０．００４〜０．０５の範囲である。
【００３８】
　保水素材は、水分を吸収し水供給シートに水を供給できる機能を有するものであり、水分を保持し通過させ得る物質である。保水素材としては、例えば脱脂綿、スポンジ、パルプ、不織布、吸水性樹脂および土壌等が挙げられる。
【００３９】
　これらの保水素材の中で、吸水性樹脂とは、具体的にデンプンあるいはカルボキシエチルセルロースにアクリル酸を付加して塩にしたもの、アクリル酸とビニルアルコールの共重合体の塩、アクリル酸とアクリルアミドの共重合体の塩、セルロースのエチレンオキシド付加物、ポリエチレンオキシド変性物などの水溶性樹脂を架橋によって不溶化したものが挙げられる。これらは、粉末或いは繊維状物として市販されており、水に接すると、樹脂自体の重量の数十倍から千倍近くの水を吸収して膨潤し、更には、空気中で吸収した水を徐々に放出する性質を有する。
【００４０】
　該保水素材の材質と該水供給シートの材質との組み合わせ、または該保水素材と該水供給シートの接触面積を調整することで、保水素材を通じて水供給シートにリン化合物の分解のために供給される水の供給速度をコントロールし、リン化水素を発火の心配なく安全且つ短時間に発生させる事ができる。
【００４１】
　該リン化水素発生剤中のリン化合物を加水分解するのに必要とされる水の総量は、目的とするリン化水素の発生時間およびリン化合物の分解率に合わせて決定される。
【００４２】
　水供給シートに供給する水の総量は、リン化水素発生剤中に含有されるリン化合物を完全分解するのに必要な理論の７０重量％〜５００重量％の範囲が好ましく、より好ましくは１００重量％〜５００重量％の範囲、さらに好ましくは１２０重量％〜５００重量％の範囲である。
【００４３】
　供給する水の総量はリン化合物の分解率に大きな影響を与える。すなわち、投薬したリン化合物の総量に対し供給した水の総量が少な過ぎると、反応終期における加水分解反応が効率良く進行しないため、高い分解率が得られず、残渣中に多くのリン化合物が残ってしまうことになる。
【００４４】
　また、投薬したリン化合物の総量に対し供給した水の総量が多過ぎると、初期の加水分解反応が過剰反応となってしまい、リン化水素発生速度のコントロールが非常に困難になると同時に、分解終了後の残渣中に未利用の水が大量に残ってしまい、残渣の後処理等が、非常に煩雑なものになってしまうことになる。しかし、これら残渣処理作業に危険が無く、また、投薬時に過剰な加水分解反応が生じても危険が無い状態で、大量の水とリン化合物製剤を反応させる事はなんら問題ではない。
【００４５】
　該リン化水素発生剤へ供給する水の速度のコントロールは、前記保水素材と水供給シートの接触する面積を調整することで行なうことができる。すなわち、接触面積を調整し加水分解反応に必要とされる水をコントロールして供給することで、非常に安全で、尚且つ効率良くリン化水素を発生させることができる。
【００４６】
　また、水供給シートに水を供給する時間は、好ましくは１時間〜９６時間、より好ましくは６時間〜７２時間、さらに好ましくは１２時間〜４８時間、特に好ましくは２０時間〜２８時間である。上記時間内に水を供給することにより、適度な加水分解反応が起こり、発熱、過剰分解を生じることなく、投薬作業の危険性もなくなる。また、燻蒸時間も適当である。
【００４７】
　また、リン化水素発生剤中のリン化合物を、異常反応を起さず、発火の心配なく安全且つ、短時間に分解するため、水供給シートへの水の供給速度を、リン化水素発生剤中のリン化合物の重量に対して好ましくは１重量％〜２００重量％／時、より好ましくは１．５重量％〜５０重量％／時、さらに好ましくは２重量％〜１６重量％／時、特に好ましくは３重量％〜７重量％／時の範囲とすることが望ましい。水供給シートと保水素材との接触面積をコントロールすることで水の供給速度を調整することができる。水の供給速度は一定であっても、徐々に早めていくなど変化させても構わない。方法の容易さから一定の速度で供給することが好ましく採用される。この場合、水の供給速度は、供給する水の総量と供給時間との関係で決定される。
【００４８】
　また、保水素材から水供給シートに供給された水量を新たに保水素材に供給し、保水素材の含水量をほぼ一定量、特に保水素材の飽和吸水量に保つことが好ましい。その方法としては、本発明の燻蒸装置において、水供給シートに供給する所望の水の総量を凹部に貯槽水として貯えておく方法（その総量の水の一部が水と接触して配置された保水素材に吸水され、保水素材から水供給シートに水が伝達して、その水が水供給シート上に配置されたリン化水素発生剤と反応し、消費された水の分量を保水素材が凹部に貯えた貯槽水から吸収するという方法）が好ましく採用される。また、保水素材と水とを非接触状態として、水を保水素材の上に滴下させることで、保水素材の含水量を一定に維持する方法も採用できる。
【００４９】
　上記貯槽水の量は選択し使用する保水素材が保持し得る最大の水分量を越える水量（保水素材の飽和吸水量を越える水量）であり、使用する保水素材の飽和吸水量の２〜１０００倍の量が好ましく、５〜５００倍の量がより好ましく、１０〜２５０倍の量が特に好ましい。
【００５０】
　そして、本発明の燻蒸方法を用いて、市販のリン化水素発生剤よりリン化水素を発生させる場合、一般的な方法（被燻蒸空間の床面に散粒し、空気中湿分により自然分解する方法）では高分解率を得る事ができないような条件下、例えば低温低湿の様な環境下であったとしても、短時間で安全にリン化合物をほぼ完全に分解せしめ、燻蒸時間の短縮と良好な燻蒸効果を実現できる。
【００５１】
　本発明で燻蒸処理されるものは、通常燻蒸処理されるべきものであればよく、その例として、文化財、美術工芸品や生植物、穀物、木材、飼料または葉煙草等が挙げられる。
【００５２】
　本発明の燻蒸方法は、燻蒸ガスの発生速度を制御することができ、且つ非常に安価な方法であり、基本的に温度制御装置や循環ファン等の設備を全く必要としないものである。しかし、本発明の燻蒸方法において、より一層の安全対策をとるために、反応温度を一定に保つことで、過剰反応を制御する簡単な温度制御装置を使用すること、水の供給に速度調整可能な定量ポンプを用いること、循環ファンを用いて投薬作業を行なうことは何ら問題ない。
【００５３】
　さらに、本発明によれば、（１）リン化水素発生剤と反応させるための水を貯槽する水貯槽部および（２）リン化水素発生剤が配置された水供給シートを支持するための水供給シート支持部を有し、且つ（３）水と水供給シートのそれぞれに接触する保水素材を配置するための保水素材配置部を有する燻蒸装置が提供される。
【００５４】
　この燻蒸装置の一態様として、箱型の構造で、その底部は海島構造の凹凸形状を有する燻蒸装置が好ましく採用される。この燻蒸装置は、（１）凹部が海構造であって水を貯槽する水貯槽部並びに水と水供給シートのそれぞれに接触する保水素材を配置するための保水素材配置部を兼ね、（２）凸部が島構造であってリン化水素発生剤が配置された水供給シートを支持するための水供給シート支持部である。
【００５５】
　図１および図２を用いて説明すると、燻蒸装置Ａは、箱型の構造で、その底部は海島構造の凹凸形状を有し、凹部ｂ（海構造）が水貯槽部並びに保水素材配置部であり、凸部ａ（島構造）が水供給シート支持部である。そして、使用する際は、凹部ｂに水を貯めておき、帯状の保水素材Ｂを水と接触させて凹部に置き、保水素材Ｂの上部に接するように、凸部ａに水供給シートＣを載せて、さらに水供給シート上にリン化水素発生剤Ｄを配置する。
【００５６】
　また、当該凸部は、その上面の形状が平面状の要素からなり、その要素が列状に配置されていることが好ましい。かかる要素列の間隔が好ましくは１〜１４０ｍｍの範囲であり、より好ましくは５〜７０ｍｍであり、さらに好ましくは１０〜３５ｍｍである。要素列の間隔が上記範囲であると、水供給シートを十分に支持すると共に、水供給シートと保水素材との接触率を向上させると共に接触面積を任意に調整できるという効果があり好ましい。
【００５７】
　凸部は上面の垂直方向から見たその構成要素の形状は四角形状が好ましく、その場合縦の長さと横の長さとの比が１：１〜１：１０の範囲が好ましく、１：１〜１：５の範囲がより好ましく、１：２〜１：３の範囲がさらに好ましい。また、構成要素の形状が四角形状の場合、その縦の長さが好ましくは１〜５５０ｍｍであり、より好ましくは５〜１００ｍｍであり、さらに好ましくは１０〜５０ｍｍであり、横の長さが好ましくは１〜８２０ｍｍであり、より好ましくは５〜１２５ｍｍであり、さらに好ましくは１０〜６５ｍｍである。
【００５８】
　凸部は凹部に貯める水がその凸部上面の平面部分に到達しない高さが必要であり、その高さは好ましくは２〜１００ｍｍの範囲であり、より好ましくは５〜４０ｍｍであり、さらに好ましくは１０〜２０ｍｍである。
【００５９】
　上記燻蒸装置において、凹部の面積と凸部の上面の面積は面積比で好ましくは１：１０〜１０：１であり、より好ましくは１：１〜７：１であり、さらに好ましくは２：１〜６：１であり、特に好ましくは４：１〜５：１である。
【００６０】
　本発明の燻蒸装置に使用する水供給シートとしては新聞紙を利用することがコスト面やその汎用性の高さから好ましい。
【００６１】
　従って、燻蒸装置自体の大きさは、新聞紙サイズ（ブランケット判の一面）４１０ｍｍ×５５０ｍｍを基準とした大きさが好ましく、縦の長さが２７５〜５５０ｍｍ、横の長さが４１０〜８２０ｍｍの範囲のものが好ましい。具体的には新聞紙サイズ（ブランケット判）の一面の２分の１倍から２倍の大きさであり、縦２７５ｍｍ×横４１０ｍｍサイズ、縦４１０ｍｍ×横５５０ｍｍサイズおよび縦５５０ｍｍ×横８２０ｍｍサイズである。
【００６２】
　本発明の燻蒸装置は、凸部が中空の構造であることが、燻蒸装置をいくつも重ねる際にかさばらないため好ましい。また、かかる燻蒸装置はポリプロピレン樹脂等のプラスチックのシートを真空成形する方法あるいはプラスチックのパウダーやペレットを射出成形する方法等により作成することができる。
【００６３】
　上述したような燻蒸装置を使用することにより、水と保水素材あるいは保水素材と水供給シートとの接触面積、保水素材および水供給シートの材質、リン化水素発生剤量の調整などにより、リン化水素の発生時間や発生速度の自在な制御が容易にできる。
【００６４】
　本発明の燻蒸装置を用いた好ましい燻蒸方法としては、上記燻蒸装置の該凹部の全体に亘りリン化水素発生用の水が貯えられ、該凹部には前記水を吸収して伝達する保水素材が局所領域で水供給シートと接触するように配置され、該装置の凸部の上には該装置のおおよそ全域に亘って展開し、その一部において、前記保水素材と接触している水供給シートが配置され、該水供給シート上にはリン化水素発生剤が配置され、該水供給シートは保水素材から伝達される水により湿潤状態が保たれ、しかして水供給シート上のリン化水素発生剤からリン化水素を発生させ、発生したリン化水素により燻蒸されるべき被燻蒸物を燻蒸処理する燻蒸方法である。
【００６５】
　そして、具体的な燻蒸方法としては、上記本発明の燻蒸装置を使用して、（ｉ）水貯槽部に水を貯槽し、（ii）水貯槽部に満たされた水と水供給シート支持部に載せた水供給シートとの両方に水通可に（水が通過するのに可能な状態で）接触させるように保水素材を配置して、（iii）水供給シート支持部にリン化水素発生剤が面上に配置されるべき水供給シートを載せて支持し、（iv）水供給シートの面上にリン化水素発生剤を配置して、（ｖ）当該水貯槽部に貯水された水を保水素材を通じて水供給シートに供給し、水供給シートを湿潤状態として当該水供給シートに供給された水分と水供給シート上に接して配置されたリン化水素発生剤とを接触させ、発生したリン化水素により燻蒸されるべき被燻蒸物を燻蒸処理することを特徴とする燻蒸方法が挙げられる。
【００６６】
　さらに、より具体的な態様として、上記本発明の燻蒸装置を使用して、（ｉ）水貯槽部には、水供給シートとは非接触で保水素材に接触している、保水素材の飽和吸収量を超える水量の水を貯水し、（ii）保水素材配置部には、保水素材を、水供給シートと小面積で水通可に（水が通過するのに可能な状態で）接続し且つ水供給シートから略垂直方向に延びるように配置し、（iii）水供給シート支持部には、水平方向に広がる平面からなる水供給シートを支持し、（iv）水供給シートの上にリン化水素発生剤を配置して、（ｖ）当該貯水された水を保水素材を通じて水供給シートに供給し、水供給シートを湿潤状態として当該水供給シートに供給された水分と水供給シート上に接して配置されたリン化水素発生剤とを接触させ、発生したリン化水素により燻蒸されるべき被燻蒸物を燻蒸処理することを特徴とする燻蒸方法が挙げられる。
【００６７】
　本発明の上記燻蒸方法において、保水素材の高さと水供給シート支持部との高さの比は好ましくは２：１〜１：２の範囲であり、より好ましくは１．５：１〜１：１．５の範囲となるように保水素材を配置する。この範囲内であると保水素材と水供給シートとの接触面積を調整し易い。
【００６８】
　また、本発明の燻蒸装置として、（１）リン化水素発生剤と反応させるための水を貯槽する水貯槽部、（２）リン化水素発生剤を面上に配置するための水平方向に広がる平面からなる水供給部および（３）水供給部と小面積で水通可に接続し、且つ水供給部から略垂直方向に延びる保水素材を有する燻蒸装置が提供される。
【００６９】
　この燻蒸装置を使用して、（ｉ）水貯槽部には、水供給部とは非接触で保水素材に接触するように保水素材の飽和吸収量を超える水量の水を貯水し、（ii）水供給部の面上にリン化水素発生剤を配置して、（iii）当該貯水された水を保水素材を通じて水供給部に供給し、水供給部を湿潤状態として当該水供給部に供給された水分と水供給部上に接して配置されたリン化水素発生剤とを接触させ、発生したリン化水素により燻蒸されるべき被燻蒸物を燻蒸処理することを特徴とする燻蒸方法が挙げられる。
【発明の効果】
【００７０】
　本発明の燻蒸方法および燻蒸装置によれば、リン化水素発生剤は水供給シートに供給される水と接触し、リン化合物はリン化水素を発生しながら殆ど完全に分解される。リン化合物の分解は供給量を調整された水と接触し進行するので、リン化水素の発生は自由にコントロール可能であり、その上一般的に懸念される発火等の危険性は存在しない。また、分解残渣中には未分解のリン化合物が実質的に残らないので、これも安全に処分することができる。
【実施例】
【００７１】
　以下に実施例をあげて本発明を更に説明する。なお、実施例で使用したエピヒューム　ペレットは、リン化アルミニウム５５〜５８重量％、カルバミン酸アンモニウム２５〜２８重量％、ステアリン酸アルミニウム２〜４重量％、パラフィン２〜４重量％およびその他の成分６〜１６重量％の各成分を混合し、製造されたものである。
【００７２】
　　［実施例１］
　図１で示される縦４１ｃｍ×横５５ｃｍ×高さ６ｃｍの燻蒸装置（ポリプロピレン樹脂製）に７００ｇの水をいれ、その中に、保水素材として帯状の不織布（厚み２ｍｍ×幅１５ｍｍ×長さ２６００ｍｍ）を図１のように配置した。その上に水供給シートとしての新聞紙（縦４１０ｍｍ×横５５０ｍｍ）が、保水素材と十分接触する様に配置した（図２参照）。さらに、新聞紙（水供給シート）上にリン化水素発生剤として、リン化アルミニウム製剤（商品名　エピヒューム　ペレット）１ｋｇを均一に配置した。その後、被燻蒸空間を１５℃、５３〜５８％Ｒ．Ｈ．に調整した倉庫中に７２ｈｒ静置しリン化アルミニウムの加水分解を行なった。本試験において、水の供給時間を２４時間に設定したため、水の供給速度は０．５ｇ／分であった。本試験におけるリン化アルミニウムの分解率（％）の経時変化を表１に示した。本試験では、リン化水素ガスの発火もなく２４時間でリン化水素ガスがほぼ完全に分解されていた。
【００７３】
　本実施例に用いた燻蒸装置の詳細の寸法は以下の通りである。
・凸部；上から見た構成要素の形状は縦１４ｍｍ×横３４ｍｍ（縦：横＝１：２．４）の四角形状
・保水素材と水供給シートの接触面積は１１００ｍｍ２（保水素材と水供給シートとの接触面積／水供給シートの面積＝０．００５）
・凸部の高さ；１６ｍｍ
・凸部の構成要素の列の間隔；１８ｍｍ
・凹部面積と凸部の上部面積との面積比は４．８：１
【００７４】
【表１】
2004067686.tif 000002
【００７５】
　　［実施例２］
　図１で示される縦４１ｃｍ×横５５ｃｍ×高さ６ｃｍの燻蒸装置（ポリプロピレン樹脂製）に７００ｇの水をいれ、その中に、保水素材として帯状の不織布（厚み２ｍｍ×幅１５ｍｍ×長さ１０４００ｍｍ）を実施例１よりも密に配置した。その上に水供給シートとしての新聞紙（縦４１０ｍｍ×横５５０ｍｍ）が、保水素材と十分接触する様に配置した（図２参照）。さらに、新聞紙（水供給シート）上にリン化水素発生剤として、リン化アルミニウム製剤（商品名　エピヒューム　ペレット）１ｋｇを均一に配置した。その後、被燻蒸空間を１５℃、５３〜５８％Ｒ．Ｈ．に調整した倉庫中に７２ｈｒ静置しリン化アルミニウムの加水分解を行なった。本試験において、保水素材として使用した帯状の不織布の長さを長く調整すると同時に、水の供給時間を６時間に設定したため、水の供給速度は２．０ｇ／分であった。本試験におけるリン化アルミニウムの分解率（％）の経時変化を表２に示した。本試験では、リン化水素ガスの発火もなく６時間でリン化水素ガスがほぼ完全に分解されていた。
【００７６】
　本実施例に用いた燻蒸装置の詳細の寸法は以下の通りである。
・凸部；上から見た構成要素の形状は縦１４ｍｍ×横３４ｍｍ（縦：横＝１：２．４）の四角形状
・保水性素材と水供給シートの接触面積は４４００ｍｍ２（保水素材と水供給シートとの接触面積／水供給シートの面積＝０．０２）
・凸部の高さ；１６ｍｍ
・凸部の構成要素の列の間隔；１８ｍｍ
・凹部面積と凸部の上部面積との面積比は４．８：１
【００７７】
【表２】
2004067686.tif 000003
【００７８】
　　［比較例１］
　水供給を行なわずにリン化アルミニウム製剤（商品名　エピヒューム　ペレット）を自然分解法により実施例１と同様の条件で試験を行なった。表３にリン化アルミニウムの分解率（％）の経時変化を実施例１の結果と対比させて示した。また、被燻蒸空間の温度を１５℃から２５℃に変更して同様の試験を行い、表４に分解速度への影響を、表５に残留ＡｌＰへの影響を、実施例１の結果と対比させて示した。
【００７９】
　効率分解法（実施例１）と比較して自然分解法（比較例１）は分解条件（温度、湿度）に大きく影響を受けるため、特に低温で空気中の水分が少量である冬季には十分な分解速度が得られない。また自然分解では燻蒸後残渣中に含まれるＡｌＰ成分が夏季においても高水準で残留する。
【００８０】
【表３】
2004067686.tif 000004
【００８１】
【表４】
2004067686.tif 000005
【００８２】
【表５】
2004067686.tif 000006
【００８３】
　　［比較例２］
　特開昭６３−２１５５０３号公報に記載の方法を再現するため、縦４１ｃｍ×横５５ｃｍの高分子吸収シートに７００ｇの水を吸収させた。高分子吸収シートの表面は半乾状態であった。この高分子吸収シートの表面にリン化アルミニウム製剤（商品名　エピヒューム　ペレット）１ｋｇを均一に配置した。その後、被燻蒸空間を１５℃、５３〜５８％Ｒ．Ｈ．に調整した倉庫中に７２ｈｒ静置しリン化アルミニウムの加水分解を行なった。表６にリン化アルミニウムの分解率（％）の経時変化を示した（表７に実施例１の結果と対比させて示した）。また、表８に残留ＡｌＰへの影響を実施例１の結果と対比させて示した。
【００８４】
【表６】
2004067686.tif 000007
【００８５】
【表７】
2004067686.tif 000008
【００８６】
【表８】
2004067686.tif 000009
【００８７】
　効率分解法（実施例１）と比較して特開昭６３−２１５５０３号公報に記載の方法（比較例２）はリン化水素の発生速度をコントロールする事は困難であり、また、リン化水素の発生速度も遅く燻蒸時間が長くなると同時に残留ＡｌＰ量も増加する。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】本発明の燻蒸方法に使用される燻蒸装置の一態様を示す上面図および側面図である。
【図２】本発明の燻蒸方法に使用される燻蒸装置の一態様を示す上面図である。
【符号の説明】
【００８９】
Ａ．燻蒸装置
Ｂ．保水素材
Ｃ．水供給シート
Ｄ．リン化水素発生剤
ａ．水供給シート支持部
ｂ．水貯槽部および保水素材配置部
【図１】
2004067686.tif 000010
【図２】
2004067686.tif 000011