(57)【要約】【課題】付着物が少なく目詰まりしにくいディーゼルエンジン用燃料噴射ノズル、及び燃料給油時に蒸発する燃料の量を低減することが可能な燃料タンクを提供する。【解決手段】ディーゼルエンジン用燃料噴射ノズルの表面、又は燃料タンク内表面に、ＣＦ３（ＣＦ２）ｍ（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＯＲ）３（式中、Ｒは炭素数６以下の有機基を表し、ｍは０〜１１の整数を表し、ｎは０又は２〜６の整数を表す。ただし、ｍ及びｎが同時に０になることはない。）で表される化合物から選ばれる１種以上の化合物、あるいは前記１種以上の化合物及びＭ（ＯＲ）ｘ（式中Ｍは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、又はＢを表し、Ｒは炭素数８以下の有機基を表し、ｘは４以下の整数を表す。）で表される１種以上の金属化合物を含む原料の加水分解及び縮合による架橋反応によって形成された膜をコーティングする。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＦ３（ＣＦ２）ｍ（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＯＲ）３（式中、Ｒは炭素数６以下の有機基を表し、ｍは０〜１１の整数を表し、ｎは０又は２〜６の整数を表す。ただし、ｍ及びｎが同時に０になることはない。）で表される化合物から選ばれる１種以上の化合物、あるいは前記１種以上の化合物及びＭ（ＯＲ）ｘ（式中Ｍは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、又はＢを表し、Ｒは炭素数８以下の有機基を表し、ｘは４以下の整数を表す。）で表される１種以上の金属化合物を含む原料の加水分解及び縮合による架橋反応によって形成された膜が、ノズル表面にコーティングされていることを特徴とするディーゼルエンジン用燃料噴射ノズル。
【請求項２】
ＣＦ３（ＣＦ２）ｍ（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＯＲ）３（式中、Ｒは炭素数６以下の有機基を表し、ｍは０〜１１の整数を表し、ｎは０又は２〜６の整数を表す。ただし、ｍ及びｎが同時に０になることはない。）で表される化合物から選ばれる１種以上の化合物、あるいは前記１種以上の化合物及びＭ（ＯＲ）ｘ（式中Ｍは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、又はＢを表し、Ｒは炭素数８以下の有機基を表し、ｘは４以下の整数を表す。）で表される１種以上の金属化合物を含む原料の加水分解及び縮合による架橋反応によって形成された膜が、タンク内表面にコーティングされていることを特徴とする燃料用タンク。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、撥油性を有するコーティング材料、並びにその材料をコーティングしたディーゼルエンジン用燃料噴射ノズル又は燃料用タンクであって、使用によるノズルへの付着物を低減することが可能なディーゼルエンジン用燃料噴射ノズル、及び燃料給油時に蒸発する燃料の量を低減することが可能な燃料タンクに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ディーゼルエンジンにおいては、燃焼室内に燃料を噴射するための燃料噴射ノズルが使用されている。この燃料噴射ノズルの表面に、燃料の燃焼時に発生する不完全燃焼物が付着すると、燃料噴射口が目詰まりを起こし、適正な燃料噴射が行えなくなる可能性がある。このような燃料噴射ノズルの表面への、不完全燃焼物の付着を防止する方法として、燃料噴射ノズルの表面にフッ素樹脂を塗布して膜を形成させる方法がある。例えば、直接の目的は本発明と若干異なるが、実開昭５９−８４２７４号公報には、ディーゼルエンジンの燃料噴射ノズルのノズルボディー及びノズルニードルの内表面にフッ素樹脂を塗布して膜を形成することによって、燃料の良好な流れを得る方法が開示されている。しかしながら、このようなフッ素樹脂を燃料噴射ノズルの表面に塗布して、燃料燃焼時の不完全燃焼物の付着を防止する方法は、ディーゼルエンジンの燃焼室温度が高く、その温度におけるフッ素樹脂の耐熱性が不充分であることから、実際に適用することは困難である。
【０００３】
一方、フルオロアルキル基を有するアルキルトリアルコキシシランを加水分解・縮合する、いわゆるゾルゲル法によって作成した膜材料（以下、「ＦＡＳ膜」という。）は、上記フッ素樹脂よりも高い耐熱性を有する。ＦＡＳ膜の応用として、例えば、特開平１０−２５９０３８号公報において、ガラス表面に形成したシリカ層の上にＦＡＳ膜を形成して、撥水性を付与する方法が開示されている。しかし、ディーゼルエンジンの燃料噴射ノズル表面へＦＡＳ膜をコーティングし、ＦＡＳ膜の撥油性及び耐熱性を利用して、燃料噴射ノズルへの不完全燃焼物の付着を防止することはこれまで行われていない。
【０００４】
また、自動車用ガソリンタンクにおいては、ガソリン給油時に給油口を開放したとき、ガソリンタンク内で発生したガソリン蒸気が大気中に拡散しやすい。上記ＦＡＳ膜を自動車用ガソリンタンク内面にコーティングすることにより、ＦＡＳ膜の有する撥油性により、ガソリン蒸気がガソリンタンク壁面で油滴になりやすく、さらに油滴が垂れてガソリン中に戻りやすくなることで、ガソリンが大気へ揮散することを低減できると考えられるが、これまでそのような目的での検討はなされていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
すなわち本発明は、ディーゼルエンジンに使用した場合に、その付着物が少なく目詰まりしにくいディーゼルエンジン用燃料噴射ノズル、及び燃料給油時に蒸発する燃料の量を低減することが可能な燃料タンクを提供しようとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明のディーゼルエンジン用燃料噴射ノズルは、ＣＦ３（ＣＦ２）ｍ（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＯＲ）３（式中、Ｒは炭素数６以下の有機基を表し、ｍは０〜１１の整数を表し、ｎは０又は２〜６の整数を表す。ただし、ｍ及びｎが同時に０になることはない。）で表される化合物から選ばれる１種以上の化合物、あるいは前記１種以上の化合物及びＭ（ＯＲ）ｘ（式中Ｍは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、又はＢを表し、Ｒは炭素数８以下の有機基を表し、ｘは４以下の整数を表す。）で表される１種以上の金属化合物を含む原料の加水分解及び縮合による架橋反応によって形成された膜が、ノズル表面にコーティングされていることを特徴とする。
【０００７】
また、本発明の燃料用タンクは、ＣＦ３（ＣＦ２）ｍ（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＯＲ）３（式中、Ｒは炭素数６以下の有機基を表し、ｍは０〜１１の整数を表し、ｎは０又は２〜６の整数を表す。ただし、ｍ及びｎが同時に０になることはない。）で表される化合物から選ばれる１種以上の化合物、あるいは前記１種以上の化合物及びＭ（ＯＲ）ｘ（式中Ｍは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、又はＢを表し、Ｒは炭素数８以下の有機基を表し、ｘは４以下の整数を表す。）で表される１種以上の金属化合物を含む原料の加水分解及び縮合による架橋反応によって形成された膜が、タンク内表面にコーティングされていることを特徴とする。ここで「ノズル表面」とは、このディーゼルエンジン用燃料噴射ノズルのうち、ディーゼルエンジン燃焼室内に露出した部分、及び燃料が通過する面をいう。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明は、ＣＦ３（ＣＦ２）ｍ（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＯＲ）３（式中、Ｒは炭素数６以下の有機基を表し、ｍは０〜１１の整数を表し、ｎは０又は２〜６の整数を表す。ただし、ｍ及びｎが同時に０になることはない。）で表される化合物から選ばれる１種以上の化合物、あるいは前記１種以上の化合物及びＭ（ＯＲ）ｘ（式中Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、又はＢを表し、Ｒは炭素数８以下の有機基を表し、ｘは４以下の整数を表す。）で表される１種以上の金属化合物を含む原料の加水分解及び縮合による架橋反応によって形成された膜は、撥油性を有し、この膜を、ディーゼルエンジン用燃料噴射ノズルの表面にコーティングすることによって、その燃料噴射ノズル表面に不完全燃焼物が付着することが防止でき、燃料噴射ノズルの目詰まり等を防止できることを見出し完成したものである。
【０００９】
また、本発明は、ＣＦ３（ＣＦ２）ｍ（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＯＲ）３（式中、Ｒは炭素数６以下の有機基を表し、ｍは０〜１１の整数を表し、ｎは０又は２〜６の整数を表す。ただし、ｍ及びｎが同時に０になることはない。）で表される化合物から選ばれる１種以上の化合物、あるいは前記１種以上の化合物及びＭ（ＯＲ）ｘ（式中Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、又はＢを表し、Ｒは炭素数８以下の有機基を表し、ｘは４以下の整数を表す。）で表される１種以上の金属化合物を含む原料の加水分解及び縮合による架橋反応によって形成された膜を、燃料用タンクの内表面にコーティングすることによって、燃料の蒸発・揮散による損失を少なくできることを見出し完成したものである。
【００１０】
本発明の、ディーゼルエンジン用燃料噴射ノズルの表面又は燃料用タンクの内表面にコーティングする膜は、ＣＦ３（ＣＦ２）ｍ（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＯＲ）３で表される化合物（以下、「ＦＡＳ」という。）から選ばれる１種以上を加水分解及び縮合反応によって架橋することにより形成される膜が好ましい。上記化学式で表されるアルコキシシラン化合物が加水分解及び縮合し、シロキサン結合による架橋反応をすることは良く知られている。
【００１１】
上記化学式中、Ｒは炭素数６以下の有機基を表す。Ｒは具体的には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、オクチル、イソオクチル、ヘキシル、イソヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、及びフェニルから選ばれる基であることが好ましく、メチル又はエチルであることが特に好ましい。さらに１分子中に含まれる３つのＯＲ基は、全て同じでも、同じでなくてもよい。前記の化学式中、ｍは０〜１１の整数を表し、ｎは０又は２〜６の整数を表す。ただし、ｍ及びｎが同時に０になることはない。好ましい具体的な化合物としては、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン（ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン（ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３）、パーフルオロエチルトリメトキシシラン、パーフルオロエチルトリエトキシシラン、パーフルオロプロピルトリメトキシシラン、パーフルオロプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロブチルトリメトキシシラン、パーフルオロブチルエトキシシラン、パーフルオロヘキシルトリメトキシシラン、及びパーフルオロヘキシルトリエトキシシランが例示でき、特に好ましいのは、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、及び３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシランである。
【００１２】
本発明のコーティング膜は、上述したＦＡＳの加水分解・縮合による架橋反応によって形成することができるだけでなく、１種以上の上記ＦＡＳとともに、Ｍ（ＯＲ）ｘで表される１種以上の金属化合物を加水分解及び縮合による架橋反応をさせてコーティング膜を形成させることができる。
【００１３】
本発明で用いる、Ｍ（ＯＲ）ｘで表される金属化合物は、金属アルコキシドとして知られる化合物である。式中Ｍは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、又はＢを表し、ＭはＳｉ及びＴｉから選ばれる１種以上であることが特に好ましい。また、式中Ｒは、炭素数８以下の有機基を表す。また、式中ｘは金属によって定まる４以下の整数を表す。具体的には、Ｒは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、及び２−エチルヘキシルから選ばれる基であることが好ましい。具体的には、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン等のアルコキシシラン化合物、及びチタンテトライソプロポキシド等のテトラアルコキシチタン化合物から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。さらに、上記金属アルコキシド化合物に代え、又は上記金属アルコキシド化合物とともに、これらの金属アルコキシド化合物をあらかじめ加水分解及び部分的に縮合させた金属アルコキシドゾルを、コーティング膜を形成させるための原料として用いることができる。これらの金属化合物を添加することにより、得られるコーティング膜の撥油性を向上させることができる。
【００１４】
ＦＡＳと金属アルコキシド及び／又は金属アルコキシドゾルとを混合して用いる場合、その混合比は最終的にディーゼルエンジン用燃料噴射ノズル表面又は燃料用タンク内表面に形成されるコーティング膜のフッ素含有量が、２０質量％以上になるようにすることが好ましい。例えば、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシランのみを加水分解及び縮合して得られるコーティング膜の場合は、フッ素含有量が約３３質量％である。
【００１５】
本発明のコーティング膜を形成させるためには、上記ＦＡＳ、又は上記ＦＡＳ、並びに金属アルコキシド及び／又は金属アルコキシドゾルを含む原料液を調製し、この原料液をコーティング膜を形成させようとするディーゼルエンジン用燃料噴射ノズル表面又は燃料用タンク内表面にコーティングし、原料化合物の加水分解・縮合による架橋反応を進めてコーティング膜を形成させる。
【００１６】
コーティング膜を形成させるための原料液には、アルコール等の有機溶媒、水、酸及びアルカリを含む加水分解及び縮合による架橋反応を促進させる触媒やｐＨ調整剤等の、いわゆる金属酸化物の合成におけるゾルゲル法として知られる方法で用いることができる添加剤を含有させることができる。
【００１７】
本発明のコーティング膜の原料溶液をディーゼルエンジン用燃料噴射ノズル表面又は燃料用タンク内表面にコーティングしてから、加熱し、原料の加水分解及び縮合による架橋反応を起こさせてコーティング膜を形成する。但し、コーティング作業の便宜から、ディーゼルエンジン用燃料噴射ノズル表面については、燃焼室内に露出する部分及び燃料が通過する面以外にもコーティング膜が形成されていても良い。
【００１８】
原料液を燃料用タンク内表面等にコーティングする方法としては、スプレー法、ディップ法、スピンコーティング等の公知の方法を使用することができる。原料液をコーティングした後の加水分解及び縮合反応による膜形成反応は、３００〜５００℃で行うことが好ましく、特に３００〜４００℃で行うことが好ましい。
【００１９】
また、ディーゼルエンジン用燃料噴射ノズル細孔内にコーティングする場合は、特開平９−２１７６７０号公報記載のディッピング法を用いることもできる。
【００２０】
このようにして形成した本発明のコーティング膜は撥油性、耐熱性に優れ、コーティング膜表面への付着物の堆積はきわめて少ない。
【００２１】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに説明する。
【００２２】
【実施例】
［３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシランを用いて形成したコーティング膜の撥油性評価］
【００２３】
エタノール：３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン：０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸：イオン交換水が、それぞれモル比で５：１０：０．１（ＨＣｌとして）：２０になるように混合した液を、ＳＣＭ４２０の基板上に、コーティングし、大気中、３００℃〜４００℃で、１時間焼成し、コーティング膜を形成させた。形成されたコーティング膜の厚さは、約２μｍであった。このコーティング膜上にエンジンオイル（５Ｗ−３０）を２０μｌ滴下し、３０分後にエンジンオイルの広がり方を観察したところ、コーティング膜を３００℃で焼成した場合は、半径６ｍｍ、４００℃で焼成した場合は、半径８ｍｍの円状に広がった。
【００２４】
これに対して、表面にコーティング膜を形成させていないＳＣＭ４２０基板上では、エンジンオイルは、半径３０ｍｍの円状に広がった。
【００２５】
［３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、及びテトライソプロポキシチタンを用いて形成したコーティング膜の撥油性評価］
【００２６】
エタノール：３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン：テトライソプロポキシチタン：０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸：イオン交換水が、それぞれモル比で５：１０：１：０．１（ＨＣｌとして）：２０になるように混合した液を、ＳＣＭ４２０の基板上に、コーティングし、大気中、３００℃〜４００℃で、１時間焼成し、コーティング膜を形成させた。コーティング膜の厚さは、約２μｍであった。このコーティング膜上にエンジンオイル（５Ｗ−３０）を２０μｌ滴下し、３０分後にエンジンオイルの広がり方を観察したところ、３００℃で焼成した場合は、半径４ｍｍ、４００℃で焼成した場合は、半径６ｍｍの円状に広がった。
【００２７】
［ディーゼル噴射ノズル実施例］
エタノール：３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン：０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸：イオン交換水を、モル比で５：１０：０．１（ＨＣｌとして）：２０となるように混合し、ディッピング法により、その混合液をディーゼル噴射ノズル表面にコーティングした。さらに３００℃で焼成して、ゾルゲル法により５μｍの厚みのコーティング膜をディーゼル噴射ノズル表面に形成させた。
【００２８】
このディーゼル噴射ノズルを使用したディーゼルエンジンで、１００時間の軽油燃焼実験を行った後、ディーゼル噴射ノズル表面の付着物の厚さを測定した。ディーゼルエンジン噴射ノズルの表面への付着物の厚さは１μｍ以下であった。
【００２９】
［ディーゼル噴射ノズル比較例］
上記実施例において、表面にコーティング膜を形成させていないディーゼル噴射ノズルを使用したディーゼルエンジンで、１００時間の軽油燃焼試験を行った後、ディーゼル噴射ノズル表面の付着物の厚さを測定した。付着物の厚さは約１０μｍであった。
【００３０】
［ガソリンタンク実施例］
エタノール：３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン：０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸：イオン交換水を、モル比で５：１０：０．１（ＨＣｌとして）：２０となるように混合し、その混合液をスプレーして容量４５Ｌのガソリンタンク内表面にコーティングした。さらに１５０℃で焼成して、ゾルゲル法により約１μｍの厚みのコーティング膜をガソリンタンク内表面に形成させた。
【００３１】
このガソリンタンクにガソリンを３０Ｌ入れ、６０℃、１時間加熱してから、さらに６０分間ガソリンタンクの蓋を開放した。その結果、約０．００５質量％のガソリンが蒸発していた。
【００３２】
［ガソリンタンク比較例］
上記実施例において、表面にコーティング膜を形成させていないガソリンタンクを使用し、このガソリンタンクにガソリンを３０Ｌ入れ、６０℃、１時間加熱してから、さらに６０分間ガソリンタンクの蓋を開放した。その結果、約０．１質量％のガソリンが蒸発していた。
【００３３】
【発明の効果】
本発明の撥油性を有する材料を表面にコーティングしたディーゼルエンジン用燃料噴射ノズルは、ディーゼルエンジン運転時の燃料噴射ノズルへの付着物の量を低減することができ、目詰まりしにくい。また、本発明の撥油性を有する材料を内表面にコーティングした燃料用タンクは、給油時等にタンクを開放したときの燃料の蒸発及び揮散によるロスが少ない。