(57)【要約】【課題】優れた耐熱性とガスバリア性とを兼ね備えたガスバリア性フィルムの提供、並びに優れた精細性及び耐久性を有する基板及び画像表示素子の提供。【解決手段】樹脂層を少なくとも二層有する積層ガスバリア性フィルムであって、前記樹脂のガラス転移温度が１００〜４００℃であり、前記樹脂の少なくとも一層が無機層状化合物を含み、かつ前記樹脂層の層間に、少なくともゾル−ゲル法により得られる有機−無機ハイブリッド層又はビニル系ポリマーからなる層のいずれか一つの層を有する積層ガスバリア性フィルム、前記ガスバリア性フィルムからなる基板、及び前記ガスバリア性フィルムを有する有機ＥＬ素子や液晶表示素子などの画像表示素子。【選択図】　　　　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂層を少なくとも二層有する積層ガスバリア性フィルムであって、
前記樹脂のガラス転移温度が１００〜４００℃であり、前記樹脂層の少なくとも一層が無機層状化合物を含み、かつ前記樹脂層の層間に少なくとも下記のいずれか一つの層を有することを特徴とする積層ガスバリア性フィルム。
（１）ゾル−ゲル法により得られる有機−無機ハイブリッド層
（２）ビニル系ポリマーからなる層
【請求項２】
前記樹脂の光線透過率が８０％以上であることを特徴とする請求項１に記載の積層ガスバリア性フィルム。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の積層ガスバリア性フィルムからなることを特徴とする基板。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の積層ガスバリア性フィルム又は請求項３に記載の基板を有することを特徴とする画像表示素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた耐熱性及びガスバリア性を併有する透明な積層ガスバリア性フィルム、並びに該積層ガスバリア性フィルムを用いた基板、及び有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、「有機ＥＬ素子」という）や液晶表示素子などの画像表示素子に関する。特に本発明は、フレキシブルな支持体を用いた基板及び画像表示素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
パソコンや携帯用情報端末の普及に伴い、軽くて薄い電子ディスプレイの需要が急増している。現在、最も普及している液晶表示素子、及び自己発色性による視認性の高さから最近注目されている有機ＥＬ素子の基板は、主としてガラス基板が用いられている。素子の軽量化、衝撃への耐久性、柔軟性などの観点からは、液晶表素子や有機ＥＬ素子の基板は、フレキシブルなプラスチック基板を用いることが好ましい。しかしながら、プラスチック基板は、ガラス基板と比べて耐熱性やガスバリア性が劣るため、高精細なパターンを作製する場合には不向きであり、また耐久性に欠けるといった欠点もあった。
【０００３】
このようなプラスチック基板における欠点を改善するための研究がこれまで数多く報告されている。例えば、ガスバリア性を改善する技術として、下記の特許文献が報告されている（下記、特許文献１〜３参照）。
【０００４】
特許文献１は、層状化合物を含む層を有する多層構造プラスチック基板を液晶表示装置に用いた例を開示する。この公報には、層状化合物を使用することで耐熱性、硬度、耐透気性を改善できる旨が記載されている。しかしながら、ガスバリア性は十分なものとはいえず、さらなる改良が必要とされていた。
【０００５】
また、特許文献２は、防湿性と酸素バリア性を両立させるために、ポリオレフィン系樹脂層間に、特定のアスペクト比を有する層状無機化合物と樹脂よりなる組成物層を設けた積層フィルムを開示する。さらに、特許文献３は、アルコキシドの部分加水分解重縮合物と水溶性高分子との混合物からなるガスバリア層を有するフィルムを開示する。
しかし、これらは、いずれも高湿度下における酸素バリア性に関しては未だ十分でなく、液晶表示基板や有機ＥＬ基板に使用するためには、積層フィルム全体のガスバリア性をさらに改良する必要があった。
【０００６】
一方、耐熱性を改善する技術としては、特許文献４が知られている。すなわち、特許文献４は、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）上に酸化ケイ素薄膜とゾル−ゲル法による有機−無機ハイブリッド膜を積層したフィルムを有機ＥＬ素子用の基材、及び保護層に用いた例を開示する。しかし、ＰＥＴのガラス転移温度は１００℃以下であり、耐熱性は十分なものではなく、ガスバリア性も充分とはいえなかった。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００１−２０５７４３号公報（第３頁［００１２］〜第１０頁［００６２］）
【特許文献２】
特開平７−２５１４８９号公報（第３頁［０００５］〜第８頁［００３４］）
【特許文献３】
特開２０００−３４３６５９号公報（第２頁［００１０］〜第７頁［００５８］）
【特許文献４】
特開２０００−３２３２７３号公報（第３頁［０００８］〜第１０頁［００７８］）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、本発明の第一の目的は、優れた耐熱性及びガスバリア性を併有する透明な積層ガスバリア性フィルムを提供することにある。また、本発明の第二の目的は、前記積層ガスバリア性フィルムを用いた、高精細及び高耐久性を有する基板と画像表示素子を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、良好な耐熱性及びガスバリア性を併有し、かつ液晶表示基板や有機ＥＬ基板などの画像表示素子に使用した場合に、良好な精細性及び耐久性を示すプラスチックフィルムの開発について鋭意検討した。
その結果、　Ｔｇが１００〜４００℃の樹脂を用いること、及び無機層状化合物を所定の樹脂に含ませることにより耐熱性を有し、さらにはゾル−ゲル法により得られる有機−無機ハイブリッド層又はビニル系ポリマーのいずれかの層を有することでガスバリア性を有するプラスチックフィルムが得られることを見出し、本発明の完成に至った。
【００１０】
すなわち、本発明の第一の目的は、樹脂層を少なくとも二層有する積層ガスバリア性フィルムであって、前記樹脂のガラス転移温度が１００〜４００℃であり、前記樹脂層の少なくとも一層が無機層状化合物を含み、かつ前記樹脂層の間に少なくとも（１）ゾル−ゲル法により得られる有機−無機ハイブリッド層、（２）ビニル系ポリマーからなる層のいずれか一つの層を有することを特徴とする積層ガスバリア性フィルムにより達成される。
【００１１】
本発明の積層ガスバリア性フィルムは、Ｔｇが１００〜４００℃の樹脂からなる樹脂層を有し、かつ前記樹脂層の少なくとも一層が無機層状化合物を含んでいるため、優れた耐熱性を示す。また、本発明の積層ガスバリア性フィルムは、前記樹脂層の層間に少なくとも（１）ゾル−ゲル法により得られる有機−無機ハイブリッド層、又は（２）ビニル系ポリマーからなる層を有するため、優れたガスバリア性を示す。
【００１２】
本発明の積層ガスバリア性フィルムの好ましい態様は、下記のとおりである。
（１）前記樹脂のＴｇが１６０〜３００℃である前記積層ガスバリア性フィルム。
（２）前記樹脂の光線透過率が８０％以上である前記積層ガスバリア性フィルム。
（３）前記樹脂の光線透過率が９０％以上である前記積層ガスバリア性フィルム。
（４）前記樹脂の光線透過率が９５％以上である前記積層ガスバリア性フィルム。
（５）前記樹脂がシクロオレフィン系樹脂である前記積層ガスバリア性フィルム。
（６）前記樹脂がポリエーテルスルホン系樹脂である前記積層ガスバリア性フィルム。
（７）前記樹脂の少なくとも二層が無機層状化合物を含んでいる前記積層ガスバリア性フィルム。
（８）前記ビニル系ポリマーが無機層状珪酸塩を含んでいる前記積層ガスバリアフィルム。
【００１３】
また、本発明の第二の目的は、前記積層ガスバリア性フィルムを有する基板、及び前記積層ガスバリア性フィルム又は前記基板を有する有機ＥＬ素子や液晶表示素子などの画像表示素子によって達成される。
本発明の基板及び画像表示素子は、フレキシブル性を有する本発明の積層ガスバリア性フィルムを用いて作製されているため、高精細及び高耐久性を有する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の積層ガスバリア性フィルム、基板及び画像表示素子についてさらに詳細に説明する。
なお、本明細書において「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味として使用される。
【００１５】
［積層ガスバリア性フィルム］
本発明の積層ガスバリア性フィルムは、Ｔｇが１００〜４００℃である樹脂からなる樹脂層を有する。
【００１６】
＜Ｔｇ１００〜４００℃の樹脂及び光線透過率８０％以上の樹脂＞
本発明の積層ガスバリア性フィルムで用いられる樹脂は、Ｔｇ１００℃〜４００℃の樹脂である。Ｔｇが１００℃より低い樹脂は混練時に充分なシェアがかからず分散性が悪化するため好ましくなく、Ｔｇが４００℃より高い樹脂は混練時に高温が必要となり、添加剤の熱分解等が起こりやすくなるため好ましくない。同様の理由から、発明のガスバリア性フィルムでは、Ｔｇ１６０〜３００℃の樹脂を用いることが好ましい。
【００１７】
本発明の積層ガスバリア性フィルムは、ディスプレイ等の画像表示素子として利用されることから、本発明で用いられる樹脂は透明な樹脂、すなわち光線透過率が８０％以上、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上である樹脂を用いることが好ましい。樹脂の光線透過率が８０％以上であれば、後述する有機ＥＬ素子の基材などの画像表示素子として好適に用いることができる。
なお、透明な樹脂の尺度として用いられる光線透過率は、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に記載された方法、すなわち積分球式光線透過率測定装置を用いて全光線透過率及び散乱光量を測定し、全光線透過率から拡散透過率を引いて算出される。
【００１８】
Ｔｇが１００〜４００℃、かつ光線透過率が８０％以上である樹脂としては、例えば、ポリエチレンナフタレート（Ｔｇ１２０℃）、ポリカーボネート（Ｔｇ１６０℃）、シクロオレフィンポリマー（例えばＴｇ１６３℃）、ポリアリレート（Ｔｇ１９３℃）、ポリエーテルスルホン（Ｔｇ２２５℃）などを挙げることができる。この中でも高い光線透過率を有するシクロオレフィン系樹脂やポリエーテルスルホン系樹脂を用いることが好ましい。
シクロオレフィン系樹脂としては、例えば、ゼオノア（日本ゼオン製）、アペル（三井化学製）、アートン（ＪＳＲ製）などを挙げることができる。
【００１９】
上記樹脂の線熱膨張係数は特に限定されるものではないが、電子材料、ディスプレイ材料として用いる場合における製造工程に適合させるため、線熱膨張係数は４０ｐｐｍ／℃以下であることが好ましく、２０ｐｐｍ／℃以下であることがさらに好ましい。線熱膨張係数は、樹脂中に後述する無機層状化合物を劈開状態で含有させることにより減少させることができる。
【００２０】
＜無機層状化合物＞
本発明の積層ガスバリア性フィルムで用いられる無機層状化合物は、特に限定されるものではないが、膨潤性及び／又は劈開性を有する粘土鉱物やハイドロタルサイト類化合物及びその類似化合物を好適に用いることができる。
これら粘土鉱物としては、例えば、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、ハロイサイト、アンチゴライト、クリソタイル、パイロフィライト、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ソーコナイト、スチブンサイト、ヘクトライト、テトラシリリックマイカ、ナトリウムテニオライト、白雲母、マーガライト、タルク、バーミキュライト、金雲母、ザンソフィライト、緑泥石などを挙げることができる。
上記無機層状化合物は、天然物であっても合成物であってもよい。また、これらの層状珪酸塩は、単独で用いることができ、また複数を併用することもできる。
【００２１】
上記無機層状化合物の形状は、特に限定されるものではないが、無機層状化合物が多層に重なっていると、親有機化した後に劈開することが困難になることから、親有機化されていない無機層状化合物の厚さは、可能な限り１層における厚み（約１ｎｍ）であることが好ましい。また、平均長さは０．０１〜５０μｍ、好ましくは０．０５〜１０μｍ、アスペクト比は２０〜５００、好ましくは５０〜２００であるものを好適に用いることができる。
【００２２】
上記無機層状化合物は、その層間（最上又は最下の無機層状化合物の表面も含まれる）にイオン交換可能な無機カチオンを有する。イオン交換可能な無機カチオンとは、無機層状化合物（例えば層状珪酸塩）の結晶表面上に存在するナトリウム、カリウム、リチウムなどの金属イオンのことである。これらのイオンは、カチオン性物質とのイオン交換性を有し、イオン交換反応によりカチオン性を有する種々の物質を上記無機層状化合物の層間にインターカレートできる。
【００２３】
上記無機層状化合物の層間に存在する無機カチオンを有機カチオンでイオン交換する場合、長鎖のアルキル基を含むアルキルアンモニウムイオンを有機カチオンとして好適に用いることができる。長鎖のアルキル基を含むアルキルアンモニウムイオンは、例えば、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラヘキシルアンモニウムイオン、ジヘキシルジメチルアンモニウムイオン、ジオクチルジメチルアンモニウムイオン、ヘキサトリメチルアンモニウムイオン、オクタトリメチルアンモニウムイオン、ドデシルトリメチルアンモニウムイオン、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムイオン、オクタデシルトリメチルアンモニウムイオン、ジオクタデシルジメチルアンモニウムイオン、ドコセニルトリメチルアンモニウムイオン、ヘキサデシルアンモニウムイオン、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムイオン、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウムイオン、ジオレイルジメチルアンモニウムイオン、ポリオキシエチレンドデシルモノメチルアンモニウムイオンなどを用いることができる。
【００２４】
上記無機層状化合物のカチオン交換容量（ＣＥＣ）は、特に限定されるものではないが、例えば２５〜２００ｍｅｑ／１００ｇであることが好ましく、５０〜１５０ｍｅｑ／１００ｇであることがより好ましく、９０〜１３０ｍｅｑ／１００ｇであることがさらに好ましい。無機層状化合物のカチオン交換容量が２５ｍｅｑ／１００ｇ未満であると、イオン交換により無機層状化合物の層間に挿入（インターカレート）されるカチオン性物質の量が少なくなるために、層間が十分に親有機化されないことがある。一方、カチオン交換容量が２００ｍｅｑ／１００ｇを超えると、無機層状化合物の層間の結合力が強固になりすぎて、結晶薄片が剥離しにくくなり、分散性が悪くなることがある。
【００２５】
上記無機層状化合物の具体例としては、例えば、クニミネ工業のスメクトンＳＡ、クニミネ工業のクニピアＦ、コープケミカル社のソマシフＭＥ−１００、コープケミカル社のルーセンタイトＳＷＮなどの商品を挙げることができる。
【００２６】
上記無機層状化合物の層間に存在する無機カチオンを有機カチオンでイオン交換（親有機化）する方法としては、一般に、湿式法を挙げることができる。湿式法は、無機層状化合物を水やアルコール等で十分溶媒和させた後、有機カチオンを加えて撹拌し、無機層状化合物の層間に存在する金属イオンを有機カチオンに置換させ、その後、未置換の有機カチオンを十分に洗浄し、ろ過、乾燥する方法である。その他、有機溶剤中で無機層状化合物と有機カチオンを直接反応させたり、樹脂などの存在下、無機層状化合物と有機カチオンとを押出機中で加熱混練して反応させたりすることもできる。
【００２７】
上記無機層状化合物とＴｇ１００〜４００℃の樹脂との配合比率は、質量比で１／１００〜１００／２０であることが好ましく、５／１００〜１００／５０であることがさらに好ましい。無機層状化合物の配合量がＴｇ１００〜４００℃の樹脂の質量１００質量部に対して１質量部未満であると、充分な耐熱性及びガスバリア性が得られない場合がある。一方、Ｔｇ１００〜４００℃の樹脂の配合量が無機層状化合物１００質量部に対して２０質量部未満であると、脆性等が悪化する場合がある。
【００２８】
上記Ｔｇ１００〜４００℃の樹脂に無機層状化合物が含まれる層を形成する場合、先ず無機層状化合物とＴｇ１００〜４００℃の樹脂とを溶融混練又は溶液中で混合することにより、無機層状化合物を劈開した状態で樹脂中に分散した樹脂組成物を作製することが好ましい。製造プロセスやコストを考慮すると、溶融混練法により混合することが好ましい。
【００２９】
上記溶融混練で使用可能な溶融混練機としては、熱可塑性樹脂について一般に実用されている混練機を挙げることができる。例えば、一軸又は多軸混練押出機、ロール、バンバリーミキサー等を用いることができる。
【００３０】
上記樹脂組成物は、次いで通常の溶融押し出し法、カレンダー法、溶液流延法などによりフィルム状に成形することができる。さらに得られたフィルムは一軸延伸又は二軸延伸することも可能である。
得られた層の表面は、後述する有機−無機ハイブリッド層又はビニル系ポリマー層との密着性を向上させる目的で、コロナ処理、グロー処理、ＵＶ処理、プラズマ処理などを行ってもよい。さらに、ガスバリア性フィルム表面にアンカー層を設けてもよい。
【００３１】
＜ゾル−ゲル法により得られる有機−無機ハイブリッド層＞
次に、本発明における有機−無機ハイブリッド層について説明する。
本発明の積層ガスバリア性フィルムは、上記Ｔｇ１００〜４００℃の樹脂からなる層又は前記無機層状化合物を含む前記樹脂の層間に、ゾル−ゲル法により得られる有機−無機ハイブリッド層を有することができる。
なお、本明細書における「樹脂層の層間に」とは、少なくとも１組の前記樹脂層を有し、かつこれらの樹脂層に挟まれた空間にあることを意味する。また、本明細書において「有機−無機ハイブリッド」とは、無機材料と有機材料とが分子レベル及びナノーオーダーで混ざり合った状態を示し、例えば、Ａｄｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，１００，１１（１９９２）、Ｐｏｌｙ．Ｍａｔｅｒ．Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ，６，４７９３（１９９６）、Ｃｕｒｒｅｎｔ　Ｏｐｉｎｉｏｎ　ｉｎ　Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　＆　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，１，８０６（１９９６）に記載されたゾル−ゲル法により得られた有機材料と無機材料との複合材料を示す。
【００３２】
本発明における有機−無機ハイブリッド層は、ゾル−ゲル法を用いて、無機材料の反応時又はその前後に有機材料を共存させることにより得られる。本発明で用いられるゾル−ゲル法は、好ましくは溶液中、又は塗膜中で金属アルコキシドを加水分解、縮重合させて緻密な薄膜を得る。また、この時、樹脂（ポリマー）を併用して、有機−無機ハイブリッド材料にしてもよい。
【００３３】
ゾル−ゲル法で使用する金属アルコキシドとして、アルコキシシラン及び／又はアルコキシシラン以外の金属アルコキシドを使用することができる。アルコキシシラン以外の金属アルコキシドとしては、ジルコニウムアルコキシド、チタンアルコキシド、アルミニウムアルコキシド等が好ましい。
【００３４】
アルコキシシラン類の例としては、以下の一般式で示されるアルコキシシランを挙げることができる。
ゾル−ゲル法で使用する金属アルコキシドとして、アルコキシシラン及び／又はアルコキシシラン以外の金属アルコキシドを使用することができる。アルコキシシラン以外の金属アルコキシドとしては、ジルコニウムアルコキシド、チタンアルコキシド、アルミニウムアルコキシド等が好ましい。
【００３５】
アルコキシシラン類の例としては、以下の一般式で示されるアルコキシシランを挙げることができる。
【００３６】
【化１】
Ｓｉ（ＯＲ１）ｘ（Ｒ２）４−Ｘ
【００３７】
上記一般式中のＲ１　は、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜４のアシル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アセチル基などが挙げられる。また、Ｒ２　は、炭素数１〜１０の有機基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−デシル基、フェニル、ビニル基、アリル基などの無置換の炭化水素基、γ−クロロプロピル基、ＣＦ３ＣＨ２−、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２−、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＣＨ２−、Ｃ３Ｆ７ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＦ３ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、Ｃ２Ｆ５ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、Ｃ３Ｆ７ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、（ＣＦ３）２ＣＨＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、３−（パーフルオロシクロヘキシルオキシ）プロピル、（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、Ｈ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、γ−グリシドキシプロピル基、γ−メルカプトプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基、γ−メタクリロイルオキシプロピル基などの置換炭化水素基が挙げられる。ｘは２〜４の整数のものが好ましい。
【００３８】
これらのアルコキシシランの具体例を以下に示す。ｘ＝４のものとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−アセトキシシランなどを挙げることができる。
【００３９】
ｘ＝３のものとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシラン、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ２Ｆ５ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ３Ｆ７ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（ＣＦ３）２ＣＨＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｈ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、３−（パーフルオロシクロヘキシルオキシ）プロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００４０】
ｘ＝２のものとしては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、（ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（Ｃ３Ｆ７ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、〔Ｈ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２〕２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２などを挙げることができる。
【００４１】
ゾルゲル反応時に併用するポリマーとしては、水素結合形成基を有していることが好ましい。水素結合形成基を有するポリマーの例としては、ヒドロキシル基を有するポリマーとその誘導体（ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、フェノール樹脂、メチロールメラミン等とその誘導体）；カルボキシル基を有するポリマーとその誘導体（ポリ（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の重合性不飽和酸の単位を含む単独又は共重合体と、これらのポリマーのエステル化物（酢酸ビニル等のビニルエステル、メタクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステル等の単位を含む単独又は共重合体）等）；エーテル結合を有するポリマー（ポリアルキレンオキサイド、ポリオキシアルキレングリコール、ポリビニルエーテル、珪素樹脂等）；アミド結合を有するポリマー（＞Ｎ（ＣＯＲ）−結合（式中、Ｒは水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基を示す）を有するポリオキサゾリンやポリアルキレンイミンのＮ−アシル化物）；＞ＮＣ（Ｏ）−結合を有するポリビニルピロリドンとその誘導体；ウレタン結合を有するポリウレタン；尿素結合を有するポリマー等を挙げることができる。
【００４２】
またゾル−ゲル反応時に併用するポリマーとして、シリル基含有ポリマーを用いてもよい。シリル基含有ポリマーは、主鎖重合体からなり、末端あるいは側鎖に加水分解性基及び／又は水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基を重合体１分子中に少なくとも１個、好ましくは２個以上含有するものであり、該シリル基の好ましい構造としては、下記一般式で表されるものである。
【００４３】
【化２】
−Ｓｉ（Ｒ３）３−ａ（Ｘ）ａ
【００４４】
上記一般式中、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基、アミノキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシ基、アミノ基などの加水分解性基及び／又は水酸基、Ｒ３　は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数７〜１０のアラルキル基、ａは１〜３の整数である。
【００４５】
シリル基含有ポリマーとして特に好ましいのは、主鎖がビニルポリマーからなるシリル基含有ビニルポリマーである。これらは一般に下記の方法で容易に合成することができる。その製造方法はこれらの方法に限定されるものではない。
【００４６】
（イ）ヒドロシラン化合物を炭素−炭素二重結合を有するビニルポリマーと反応させる。
（ロ）下記一般式で表されるシラン化合物と、各種ビニル系化合物とを重合する。
【００４７】
【化３】
Ｒ４−Ｓｉ（Ｒ３）３−ａ（Ｘ）ａ
【００４８】
上記一般式中、Ｘ、Ｒ３　及びａは前記と同じであり、Ｒ４　は重合性二重結合を有する有機基である。
【００４９】
ここで、前記（イ）で示される製造方法で使用されるヒドロシラン化合物としては、例えばメチルジクロルシラン、トリクロルシラン、フェニルジクロルシランなどのハロゲン化シラン類；メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシランなどのアルコキシシラン類；メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシシラン、トリアセトキシシランなどのアシロキシシラン類；メチルジアミノキシシラン、トリアミノキシシラン、ジメチルアミノキシシラン、トリアミノシランなどのアミノシラン類が挙げられる。
【００５０】
また、前記（イ）で示される製造方法で使用されるビニルポリマーとしては、水酸基を含むビニルポリマーを除くほかは特に限定はなく、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル酸などのカルボン酸及び無水マレイン酸などの酸無水物；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ化合物；ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、イタコン酸ジアミド、α−エチルアクリルアミド、クロトンアミド、フマル酸ジアミド、マレイン酸ジアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのアミド化合物；アクリロニトリル、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドンなどから選ばれるビニル系化合物をアリルメタクリレートのような側鎖に二重結合を有するモノマーと共重合したビニルポリマーが好ましい。
【００５１】
一方、上記（ロ）で示される製造方法で使用されるシラン化合物としては、特開２００１−４２１０２号公報に記載の［化５］で示される化合物が挙げられる。
【００５２】
また、上記（ロ）で示される製造方法で使用されるビニル系化合物としては、前記（イ）の製造方法でビニルポリマーの重合時に用いられるビニル系化合物を使用することが可能であるが、この（イ）の製造方法に記載された以外に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシビニルエーテル、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどの水酸基を含むビニル系化合物を挙げることもできる。
【００５３】
以上のようなシリル基含有ビニルポリマーの好ましい具体例としては、例えば下記一般式で表されるトリアルコキシシリル基含有アクリル重合体を挙げることができる。このシリル基含有ビニルポリマーの数平均分子量は、好ましくは２，０００〜１００，０００、さらに好ましくは４，０００〜５０，０００である。
【００５４】
【化４】
2004136466.tif 000002
【００５５】
上記一般式中、Ｒ５及びＲ６は各々独立に水素原子、フッ素原子又はメチル基、Ｒ７は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンテル基、ｎ−ヘキシル基、ベンジル基、（ＣＦ３）２ＣＨ−、ＣＦ３ＣＨ２−、Ｃ７Ｆ１５ＣＨ２−、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＣＨ２−等の（ａ）成分で説明したフッ素原子を含むアルキル基）を表し、Ｒ８はメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などの炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ９は前述の［化４］のＲ１と同義であり、ｎ／（ｍ＋ｎ）＝０．０１〜０．４、好ましくは０．０２〜０．２である。
【００５６】
本発明に好ましく使用されるシリル基含有ビニルポリマーの具体例としては、鐘淵化学工業（株）製、カネカゼムラックや下記のポリマーを挙げることができるが、本発明で用いられる基含有ビニルポリマーはこれらに限定されるものではない。
【００５７】
上記一般式で表されるシリル気含有ビニルポリマーの具体例を示せば次のようになる。
Ｐ−１　　メチルメタクリレート／γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（８０／２０：質量比）
Ｐ−２　　メチルメタクリレート／γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（８５／１５：質量比）
Ｐ−３　　メチルメタクリレート／エチルアクリレート／γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（５０／４０／１０：質量比）
Ｐ−４　　Ｍ−１／γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（９０／１０：質量比）
Ｐ−５　　Ｍ−２／γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（８０／２０：質量比）
Ｐ−６　　　Ｍ−１／Ｍ−３／γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（５０／４０／１０：質量比）
Ｐ−７　　メチルメタクリレート／メチルアクリレート／γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（６０／２５／１５：質量比）
Ｐ−８　　Ｍ−１／メチルメタクリレート／γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（７０／２５／５：質量比）
【００５８】
なお、上記Ｍ−１、Ｍ−２、Ｍ−３の構造式は以下のとおりである。
【００５９】
【化５】
2004136466.tif 000003
【００６０】
シリル基含有ポリマーの組成物中の割合は、用いる総アルコキシシランに対し１〜２００質量％、好ましくは３〜１００質量％、さらに好ましくは５〜５０質量％である。また、ゾル−ゲル反応時にモノマーを併用し、ゾル−ゲル反応時、又はその後に重合させて有機−無機ハイブリッド層を作製することもできる。
【００６１】
ゾル−ゲル反応時には、水、及び有機溶媒中で金属アルコキシドを加水分解、及び縮重合させるが、この時、触媒を用いることが好ましい。加水分解の触媒としては、一般に酸が用いられる。酸は、無機酸又は有機酸が用いられる。無機酸としては、塩酸、臭化水素、ヨウ化水素、硫酸、亜硫酸、硝酸、亜硝酸、燐酸、亜燐酸など、有機酸化合物としてはカルボン酸類（蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、コハク酸、シクロヘキサンカルボン酸、オクタン酸、マレイン酸、２−クロロプロピオン酸、シアノ酢酸、トリフルオロ酢酸、パーフルオロオクタン酸、安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、フタル酸など）、スルホン酸類（メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸）、ｐ−トルエンスルホン酸、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸など）、燐酸・ホスホン酸類（燐酸ジメチルエステル、フェニルホスホン酸など）、ルイス酸類（三フッ化ホウ素エーテラート、スカンジウムトリフレート、アルキルチタン酸、アルミン酸など）、ヘテロポリ酸（燐モリブデン酸、燐タングステン酸など）などを挙げることができる。
【００６２】
酸の使用量は、金属アルコキシド（アルコキシシラン及び他の金属アルコキシドを含有する場合には、アルコキシシラン＋他の金属アルコキシド）１モル当たり、０．０００１〜０．０５モルであり、好ましくは０．００１〜０．０１モルである。
【００６３】
加水分解後、無機塩基やアミンなどの塩基性化合物を添加して溶液のｐＨを中性付近にし、縮重合を促進してもよい。
【００６４】
無機塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、アンモニアなど、有機塩基化合物としてはアミン類（エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、トリエチルアミン、ジブチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、エタノールアミン、ジアザビシクロウンデセン、キヌクリジン、アニリン、ピリジンなど）、ホスフィン類（トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィンなど）を用いることができる。
【００６５】
また、酸による加水分解後、特に特願２００２−１１００６１号明細書に記載された下記一般式のアミンを用いることも好ましい。
【００６６】
【化６】
2004136466.tif 000004
【００６７】
上式中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子、脂肪族基、アシル基、脂肪族オキシカルボニル基、芳香族オキシカルボニル基、脂肪族スルホニル基、芳香族スルホニル基を表し、Ｒ３は、芳香族オキシ基、脂肪族チオ基、芳香族チオ基、アシルオキシ基、脂肪族オキシカルボニルオキシ基、芳香族オキシカルボニルオキシ基、置換アミノ基、複素環基、ヒドロキシ基を表す。但し、Ｒ３が芳香族基でない場合、Ｒ１とＲ２のいずれか一方、あるいは両方が水素原子である。
【００６８】
この場合、アミンの添加量としては、酸と等モル〜１００倍モル、好ましくは等モル〜２０倍モルが適当である。
【００６９】
また、他のゾル−ゲル触媒も併用することができる。その例は以下に挙げられる。
（１）金属キレート化合物：
一般式Ｒ１０ＯＨ（式中、Ｒ１０は炭素数１〜６のアルキル基を示す）で表されるアルコールと、Ｒ１１ＣＯＣＨ２ＣＯＲ１２（式中、Ｒ１１は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ１２は炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜１６のアルコキシ基を示す）で表されるジケトンを配位子とした、金属を中心金属とするものであれば特に制限なく、好適に用いることができる。この範囲であれば、２種以上の金属キレート化合物を併用してもよい。本発明の金属キレート化合物として特に好ましいものは中心金属にＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒを有するものであり、一般式　Ｚｒ（ＯＲ１０）ｐ１（Ｒ１１ＣＯＣＨＣＯＲ１２）ｐ２、Ｔｉ（ＯＲ１０）ｑ１（Ｒ１１ＣＯＣＨＣＯＲ１２）ｑ２及び　Ａｌ（ＯＲ１０）ｒ１（Ｒ１１ＣＯＣＨＣＯＲ１２）ｒ２で表される化合物群から選ばれるものが好ましく、縮合反応を促進する作用をなす。
【００７０】
金属キレート化合物中のＲ１０及びＲ１１は、同一又は異なってもよく炭素数１〜６のアルキル基、具体的にはエチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ　−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、フェニル基などである。また、Ｒ１２は、前記と同様の炭素数１〜６のアルキル基のほか、炭素数１〜１６のアルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ　−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ラウリル基、ステアリル基などである。また、金属キレート化合物中のｐ１　、ｐ２、　ｑ１　、ｑ２　、ｒ１　、ｒ２　は、４又は６座配位となるように決定される整数を表す。
【００７１】
これらの金属キレート化合物の具体例としては、トリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシトリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物；ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトン）チタニウムなどのチタニウムキレート化合物；ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、ジイソプロポキシアセチルアセトナートアルミニウム、イソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、イソプロポキシビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合物などが挙げられる。これらの金属キレート化合物のうち好ましいものは、トリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムである。これらの金属キレート化合物は、１種単独であるいは２種以上混合して使用することができる。また、これらの金属キレート化合物の部分加水分解物を使用することもできる。
【００７２】
（２）有機金属化合物：
好ましい有機金属化合物としては特に制限はないが、有機遷移金属が高い活性を有するため好ましい。中でも錫の化合物は、安定性と活性がよく、特に好ましい。これらの具体的化合物例としては、これらの具体的な化合物例としては、（Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＯＣＯＣ１１Ｈ２３）２、（Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ４Ｈ９）２、（Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＯＣＯＣ１１Ｈ２３）２、（Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ４Ｈ９）２、Ｓｎ（ＯＣＯＣＣ８Ｈ１７）２などのカルボン酸型有機錫化合物；（Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯＣ８Ｈ１７）２、（Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＯＯＣ８Ｈ１７）２、（Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣ８Ｈ１７）２、（Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＣＨ２ＣＯＯＣ１２Ｈ２５）２、下記の化学式で示されるメルカプチド型やスルフィド型の有機錫化合物；（Ｃ４Ｈ９）２ＳｎＯ、（Ｃ８Ｈ１７）２ＳｎＯ、又は（Ｃ４Ｈ９）２ＳｎＯ、（Ｃ８Ｈ１７）２ＳｎＯなどの有機錫オキサイドとエチルシリケートマレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フタル酸ジオクチルなどのエステル化合物との反応生成物などの有機錫化合物などを挙げることができる。
【００７３】
【化７】
2004136466.tif 000005
【００７４】
（３）金属塩類
金属塩類としては有機酸のアルカリ金属塩（例えばナフテン酸ナトリウム、ナフテン酸カリウム、オクタン酸ナトリウム、２−エチルヘキサン酸ナトリウム、ラウリル酸カリウムなど）が好ましく用いられる。
【００７５】
ゾル−ゲル触媒化合物の組成物中の割合は、ゾル液の原料であるアルコキシシランに対し、０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜５０質量％、さらに好ましくは０．５〜１０質量％である。
【００７６】
次に、ゾル−ゲル反応に用いられる溶媒について述べる。溶媒はゾル液中の各成分を均一に混合させ、本発明の組成物の固形分調製をすると同時に、種々の塗布方法に適用できるようにし、組成物の分散安定性及び保存安定性を向上させるものである。これらの溶媒は上記目的の果たせるものであれば特に限定されない。これらの溶媒の好ましい例として、例えば水、及び水と混和性の高い有機溶媒が挙げられる。
【００７７】
有機溶媒の例としては、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、蟻酸、酢酸、酢酸メチル、アルコール類（メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール）、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、アセトン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどを挙げることができる。
【００７８】
ゾル−ゲル反応の速度を調節する目的で、多座配位可能な有機化合物を添加して、金属アルコキシドを安定化してもよい。その例としては、β−ジケトン及び／又はβ−ケトエステル類、並びにアルカノールアミンが挙げられる。
【００７９】
このβ−ジケトン類及び／又はβ−ケトエステル類の具体例としては、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−ｎ−プロピル、アセト酢酸−ｉｓｏ−プロピル、アセト酢酸−ｎ−ブチル、アセト酢酸−ｓｅｃ−ブチル、アセト酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、２，４−ヘキサン−ジオン、２，４−ヘプタン−ジオン、３，５−ヘプタン−ジオン、２，４−オクタン−ジオン、２，４−ノナン−ジオン、５−メチル−ヘキサン−ジオンなどを挙げることができる。これらのうち、アセト酢酸エチル及びアセチルアセトンが好ましく、特にアセチルアセトンが好ましい。これらのβ−ジケトン類及び／又はβ−ケトエステル類は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することもできる。
これらの多座配位可能な化合物は、ゾル−ゲル触媒として前記の金属キレート化合物を用いた場合、その反応速度を調節する目的にも用いることができる。
【００８０】
次にゾル−ゲル法により得られる有機−無機ハイブリッド層を塗設する方法について説明する。ゾル液はカーテンフローコート、ディップコート、スピンコート、ロールコート等の塗布法によって、無機層状化合物とＴｇが１００℃以上の透明な樹脂とからなる層上に薄膜を形成することができる。この場合、加水分解のタイミングは製造工程中の如何なる時期であっても構わない。例えば、あらかじめ必要な組成の液を加水分解部分縮合して目的のゾル液を調製し、それを塗布−乾燥する方法、必要な組成の液を調製し塗布と同時に加水分解部分縮合させながら乾燥する方法、塗布−一次乾燥後、加水分解に必要な水含有液を重ねて塗布し加水分解させる方法等を好適に採用できる。また、塗布方法としては、様々な形態をとることが可能であるが、生産性を重視する場合には多段の吐出口を有するスライドギーサー上で下層塗布液と上層塗布液のそれぞれが必要な塗布量になる様に吐出流量を調整し、形成した多層流を連続的に支持体に乗せ、乾燥させる方法（同時重層法）が好適に用いられる。
【００８１】
塗布後の乾燥温度は、支持体の変形を起こさない範囲であれば特に制限はないが、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは３０〜１５０℃、特に好ましくは５０〜１３０℃である。
【００８２】
塗布、乾燥後のフィルムをさらに緻密にするため、エネルギー線の照射を行ってもよい。その照射線種に特に制限はないが、支持体の変形や変性に対する影響を勘案し、紫外線、電子線あるいはマイクロ波の照射を特に好ましく用いることができる。照射強度は３０〜５００ｍＪ／ｃｍ２であり、特に好ましくは５０〜４００ｍＪ／ｃｍ２である。照射温度は、室温から支持体の変形温度の間を制限なく採用することが可能であり、好ましくは３０〜１５０℃、特に好ましくは５０〜１３０℃である。
【００８３】
＜ビニル系ポリマーからなる層＞
本発明の積層ガスバリア性フィルムは、前記Ｔｇ１００〜４００℃の樹脂からなる樹脂層（いずれか一方の層に無機層状化合物を含む）の層間に、ビニル系ポリマーからなる層（以下、「ビニル系ポリマー層」という）を有することができる。
本発明の積層ガスバリア性フィルムのビニル系ポリマー層で用いられるビニル系ポリマーは、ガスバリア性を有するビニル系ポリマーであれば限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル酸などのカルボン酸及び無水マレイン酸などの酸無水物；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ化合物；ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、イタコン酸ジアミド、α−エチルアクリルアミド、クロトンアミド、フマル酸ジアミド、マレイン酸ジアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのアミド化合物；アクリロニトリル、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドンなどから選ばれるビニル系化合物をアリルメタクリレートのような側鎖に二重結合を有するモノマーと共重合したビニル系ポリマーを挙げることができる。
【００８４】
上記ビニル系ポリマー層は、溶融混練後、溶融押出法、カレンダー法、溶融流延法などで作製することができる。また、塗布可能な粘度に調製した後に、塗布、乾燥してビニル系ポリマー層とすることもできる。
【００８５】
上記ビニル系ポリマー層は、さらに無機層状化合物を含有することもできる。含有させる無機層状化合物は、前記樹脂層で用いられた無機層状化合物をそのまま用いることができる。無機層状化合物を含有させる場合、上記ビニル系ポリマー層におけるビニル系ポリマーと無機層状化合物との配合比は、質量比で１／１００〜１００／２０であることが好ましく、５／１００〜１００／５０であることが好ましい。無機層状化合物の配合量がビニル系ポリマーの質量１００質量部に対して１質量部未満であると、充分なガスバリア性の効果が得られない場合がある。一方、ビニル系ポリマーの配合量が無機層状化合物１００質量部に対して２０質量部未満であると、ビニル系ポリマーと無機層状化合物との分散性が著しく悪化する。
【００８６】
本発明の積層ガスバリア性フィルムは、前記樹脂層と前記有機−無機ハイブリッド層又は前記ビニル系ポリマー層との間にさらに無機薄膜層を有していてもよい。そのような無機薄膜層としては、例えば、無機蒸着層、又はゾル−ゲル法による緻密な無機コーティング薄膜が好ましい。無機蒸着層としては、シリカ、ジルコニア、アルミナ等の蒸着層が好ましい。無機蒸着層は真空蒸着法、スパッタリング法等により形成することができる。
【００８７】
本発明の積層ガスバリア性フィルムは、先ず、前記樹脂層（以下、層Ａともいう。）上に、前記有機−無機ハイブリッド層（以下、層Ｂともいう）を塗設し、又は前記ビニル系ポリマー層（以下、層Ｃともいう。）を例えばラミネートすることにより積層し、次いでこの層Ｂ又は層Ｃ上に層Ａを積層することにより作製することができる（層Ａ／層Ｂ／層Ａ又は層層Ａ／層Ｃ／層Ａ）。また、層Ａの上に層Ｂ又は層Ｃを有する２つのフィルム（層Ｂ／層Ａ又は層Ｃ／層Ａ）を、層Ｂ及び／又は層Ｃどうしを向かい合わせて貼り付けることにより作製することもできる（層Ａ／層Ｂ／層Ｂ／層Ａ又は層Ａ／層Ｃ／層Ｂ／層Ａ）。さらに、層Ａを３層有する場合には、層Ａ上に層Ｂ又は層Ｃ、層Ａ、層Ｂ又は層Ｃ、層Ａの順に積層することにより作成することができる（層Ａ／層Ｂ又は層Ｃ／層Ａ／層Ｂ又は層Ｃ／層Ａ）。
【００８８】
本発明の積層ガスバリア性フィルムにおける前記樹脂層の厚さは用途に応じて適宜決定できる。例えば、前記樹脂層の厚さを１０〜３００μｍの範囲とすることができ、好ましくは５０〜２００μｍの範囲とすることができる。また、有機−無機ハイブリッド層の厚さは、良好なガスバリア性を得るために０．１〜５μｍであることが好ましく、０．１〜２μｍであることがさらに好ましい。また、ビニル系ポリマー層の厚さは、１０〜３００μｍであることが好ましく、２５〜１００μｍであることがさらに好ましい。
【００８９】
本発明の積層ガスバリア性フィルムは、様々な用途に用いることができる。例えば、本発明の積層ガスバリア性フィルムを後述する有機ＥＬ素子や液晶素子などの画像表示素子の基板として用いることができる。
また、有機ＥＬ素子は水及び酸素によって顕著に劣化することが知られており、この本発明のガスバリア性フィルムを用いることで、有機ＥＬ素子の寿命を大きく伸ばすことができる。また、本発明のフィルムは耐熱性も高いため、熱による変形がなく、高詳細なパターンをもつＥＬ素子を作製することができる。以上の理由から、本発明の耐熱性のあるガスバリア性フィルムは、有機ＥＬ素子の基板として好ましく用いられる。
【００９０】
［基板］
本発明の基板は、前記積層ガスバリア性フィルムを有してなる。本発明の基板は、例えば、ディスプレイ（画像表示素子）用基板や電子回路用基板として用いることができる。本発明の基板をディスプレイ用基板として用いる場合、前記積層ガスバリア性フィルム上に、電極、誘電体層、保護層、隔壁、蛍光体などを形成してディスプレイ用部材を得ることができ、さらにこれを用いてＰＤＰ、ＰＡＬＣ、ＦＥＤ、ＶＦＤ等のディスプレイを作製することができる。また、本発明の基板を電子回路用基板として用いる場合、前記積層ガスバリア性フィルム上に回路を形成し、各種の電子機器、半導体素子に用いられる電子回路を作製することができる。その他、本発明の基板は、太陽電池、及び各種の携帯型材料、電子ペーパー等に用いることができる。
【００９１】
［画像表示素子］
本発明の積層ガスバリア性フィルムを有する有機ＥＬ素子は、例えば、特開平１１−３３５６６１号公報、特開平１１−３３５３６８号公報、特開２００１−１９２６５１号公報、特開２００１−１９２６５２号公報、特開２００１−１９２６５３号公報、特開２００１−３３５７７６号公報、特開２００１−２４７８５９号公報、特開２００１−１８１６１６号公報、特開２００１−１８１６１７号公報、特願２００１−５８８３４号明細書、特願２００１−５８８３５号明細書、特願２００１−８９６６３号明細書、特願２００１−３３４８５８号明細書に記載された態様で用いることが好ましい。
すなわち、本発明の積層ガスバリア性フィルムを有する有機ＥＬ素子は、本発明の積層ガスバリア性フィルムを基材フィルム、及び／又は保護フィルムとして用いることができる。
本発明の有機ＥＬ素子では、ゾル−ゲル法による有機−無機ハイブリッド層又はビニル系ポリマー層が有機ＥＬ層側、すなわち外気と接しない側に向けて塗設することが好ましい。
【００９２】
【実施例】
以下に本発明の実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
なお、以下の実施例に示される材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００９３】
（実施例１〜３、並びに比較例１及び２）
１．樹脂層（支持体）の作製
ゼオノア１６００Ｒ（Ｔｇ１６３℃、日本ゼオン（株）製シクロオレフィンポリマー）樹脂１００質量部当たりに、ソマシフＭＴＥ（コープケミカル（株）製合成雲母）の１０質量部を混合した後、二軸押出機（レオミックス６００Ｐ／ＰＴＷ２５；独ハーケ社製）を用いて、２７０℃で混練・押出しすることにより、厚み２００μｍの樹脂層Ａを得た。同様に、ソマシフＭＴＥの含有量を表１に示されるように変更して樹脂層Ｂ及びＣを作製した。
なお、樹脂層Ｂについては、ソマシフＭＴＥの含有量が異なるものも作製した（表１の実施例２を参照）。また、比較のために、ソマシフＭＴＥを含まない樹脂層Ｄと、ゼオノアをポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）に変更（混練温度も変更）した樹脂層Ｅを作製した。
【００９４】
２．有機−無機ハイブリッド層の作製
ソアノールＤ２９０８（日本合成化学工業（株）製、エチレン−ビニルアルコール共重合体）８ｇを１−プロパノール１１８．８ｇ及び水７３．２ｇの混合溶媒に８０℃で溶解した。この溶液の１０．７２ｇに２Ｎ塩酸を２．４ｍｌ加えて混合した。この溶液を攪拌しながらテトラエトキシシラン１ｇを滴下して３０分間攪拌を続けた。次いで、得られた塗布液を前記樹脂層Ａ〜Ｃにワイヤバーで塗布した。その後１２０℃で５分間乾燥することにより、前記樹脂層Ａ〜Ｃ上に膜厚約１μｍの有機−無機ハイブリッド層を形成した。
【００９５】
３．フィルムの貼り合わせ
上記のように有機−無機ハイブリッド層が形成された樹脂層Ａ〜Ｃの有機−無機ハイブリッド層どうしをラミネートにより貼り合わせることで、試料１〜Ｅを作製した（実施例１〜３）。試料１Ｃについては、ソマシフＭＴＥを含有する樹脂層ＣとソマシフＭＴＥを含有しない樹脂層Ｃのそれぞれの上に有機−無機ハイブリッド層を形成したものどうしをラミネートにより貼り合わせて作製した（表１の実施例２）。
なお、樹脂層ＤとＥについては、有機−無機ハイブリッド層を形成しないで、樹脂層Ｄどうしをそのままラミネートにより貼り合わせることで試料１Ｄ及び試料１Ｅ（比較例１、２）を作製した。
【００９６】
＜試験例１＞
耐熱性試験（Ｔｇの測定）
支持体として作製した樹脂層のうち樹脂層Ａについて、動的引張粘弾性試験法によりＴｇを測定した。樹脂層ＡのＴｇは１６８℃であった。これより、本発明で用いられる樹脂層のうち無機層状珪酸塩を含む樹脂層（樹脂層Ａ）は、無機層状珪酸塩を含まない樹脂層（樹脂層Ｄ及びＥ；Ｔｇ１６３℃）よりもＴｇが上昇し、耐熱性が向上したことが分かる。すなわち、より高い耐熱性を得るためには、高Ｔｇの樹脂中に無機層状珪酸塩を含有させて作製された樹脂層が効果的であることが分かった。
【００９７】
ガスバリア性の測定
試料１Ａ〜１Ｅの酸素透過率及び水蒸気透過性をＭＯＣＯＮ法によって測定した。結果を表１に示す。
【００９８】
光線透過率の測定
ＪＩＳ−Ｋ７１０５に記載された方法により試料１Ａ〜１Ｅの光線透過率を測定した。積分球式光線透過率測定装置を用いて試料１Ａ〜１Ｅの全光線透過率及び散乱光量を測定し、全光線透過率から拡散透過率を引いて算出した。結果を表１に示す。
【００９９】
【表１】
2004136466.tif 000006
【０１００】
表１の実施例１及び比較例１、２から、有機−無機ハイブリッド層を有する場合（実施例１）の方が、有機−無機ハイブリッド層を有しない場合（比較例１、２）よりも優れたガスバリア性を有し、ガスバリア性が改善されていることが分かる。さらに、実施例１及び比較例２から、高Ｔｇの樹脂層を有する場合（実施例１）の方が、低Ｔｇの樹脂層を有する場合（比較例２）よりも優れたガスバリア性を有することが分かる。さらに、実施例１〜３から、樹脂層における無機層状珪酸塩の含有量の違いは、ガスバリア性には大きな影響を与えていないことが分かる。さらに、実施例１〜３より樹脂層の層間に有機−無機ハイブリッド層を有する積層ガスバリア性フィルムは、透明性にも優れていることが分かる。
なお、表１には示されていないが、ポリエーテルスルホン樹脂を用いて樹脂層を作製した積層ガスバリア性フィルムのガスバリア性についても同様の結果が得られた。
【０１０１】
（実施例４〜８及び比較例３）
ビニル系ポリマー／無機層状化合物フィルムの作製
ソアノールＤ２９０８（日本合成化学工業（株）製、エチレン−ビニルアルコール共重合体）樹脂１００質量部当たりに、ソマシフＭＴＥ−１００（コープケミカル（株）製合成雲母）１０質量部を混合した後、二軸押出機（レオミックス６００Ｐ／ＰＴＷ２５；独ハーケ社製）を用いて、２７０℃で混練・押出しすることにより、厚み５０μｍのフィルム２Ａ（以下、ソアールフィルムともいう）を得た。同様に、ソマシフＭＴＥ−１００の含有量を表２に示されるように変更してフィルム２Ｂ〜２Ｆを作製した。
次いで、上記フィルム２Ａ〜２Ｆに実施例１で作製した樹脂層Ａ（以下、ゼオノア樹脂層ともいう。）をラミネートとすることで、ゼオノア樹脂層／ソアノールフィルム／ゼオノア樹脂層の構成からなる試料２Ａ〜２Ｆを作製した（但し、試料２Ｆは比較のためソアノールフィルムなしの構成からなる）。
【０１０２】
＜試験例２＞
実施例１と同様の方法で試料２Ａ〜２Ｆの酸素透過率及び水蒸気透過率を測定した。結果を表２に示す。
【０１０３】
【表２】
2004136466.tif 000007
【０１０４】
表２より実施例４と比較例３を比較すると、樹脂層の層間にビニルポリマー層を有する場合（実施例４）には、樹脂層の層間にビニルポリマー層を有しない場合（比較例３）と比べてガスバリア性が大きく改善されたことが分かる。また、実施例４〜８を比較すると、ビニルポリマー層における無機層状珪酸塩を含有量は、無機層状珪酸塩が多いほど、良好なガスバリア性が得られることが分かる。さらに、実施例４〜８より樹脂層の層間にビニルポリマー層を有する積層ガスバリア性フィルムは、透明性にも優れていることが分かる。
なお、表２には掲載していないが、ポリエーテルスルホン樹脂を樹脂層とした場合も同様の結果が得られた。
【０１０５】
（実施例９）
基板及び有機ＥＬ素子の作製
試料１Ａを真空チャンバー内に導入し、ＩＸＯターゲットを用いて、ＤＣマグネトロンスパッタリングにより、厚さ０．２μｍのＩＸＯ薄膜からなる透明電極を形成した。透明電極（ＩＸＯ）より、アルミニウムのリ−ド線を結線し、積層構造体を形成した。
透明電極の表面に、ポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルホン酸の水性分散液（ＢＡＹＥＲ社製、Ｂａｙｔｒｏｎ　Ｐ：固形分１．３質量％）をスピンコートした後、１５０℃で２時間真空乾燥し、厚さ１００ｎｍのホール輸送性有機薄膜層を形成した。これを基板Ｘとした。
【０１０６】
一方、厚さ１８８μｍのポリエーテルスルホン（住友ベークライト（株）製スミライトＦＳ−１３００）からなる仮支持体の片面上に、下記の組成を有する発光性有機薄膜層用塗布液をスピンコーターを用いて塗布し、室温で乾燥することにより、厚さ１３ｎｍの発光性有機薄膜層を仮支持体上に形成した。これを転写材料Ｙとした。
【０１０７】
ポリビニルカルバゾー　　　　　　　　　　　　　　　　　４０質量部
（Ｍｗ＝６３０００、アルドリッチ社製）
トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム錯　　　　　　　１質量部
（オルトメタル化錯体）
ジクロロエタン　　　　　　　　　　　　　　　　　　３２００質量部
【０１０８】
前記基板Ｘの有機薄膜層の上面に転写材料Ｙの発光性有機薄膜層側を重ね、一対の熱ローラーを用い１６０℃、０．３ＭＰａ、０．０５ｍ／ｍｉｎで加熱・加圧し、仮支持体を引き剥がすことにより、基板Ｘの上面に発光性有機薄膜層を形成した。これを基板ＸＹとした。
【０１０９】
２５ｍｍ角に裁断した厚さ５０μｍのポリイミドフイルム（ＵＰＩＬＥＸ−５０Ｓ、宇部興産製）の片面上に、パターニングした蒸着用のマスク（発光面積が５ｍｍ×５ｍｍとなるマスク）を設置し、約０．１ｍＰａの減圧雰囲気中でＡｌを蒸着し、膜厚０．３μｍの電極を形成した。Ａｌ２Ｏ３ターゲットを用いて、ＤＣマグネトロンスパッタリングにより、Ａｌ２Ｏ３をＡｌ層と同パターンで蒸着し、膜厚３ｎｍとした。Ａｌ電極よりアルミニウムのリード線を結線し、積層構造体を形成した。得られた積層構造体の上に下記の組成を有する電子輸送性有機薄膜層用塗布液をスピンコーター塗布機を用いて塗布し、８０℃で２時間真空乾燥することにより、厚さ１５ｎｍの電子輸送性有機薄膜層をＬｉＦ上に形成した。これを基板Ｚとした。
【０１１０】
ポリビニルブチラール２０００Ｌ　　　　　　　　　　　　１０質量部
（Ｍｗ＝２０００、電気化学工業社製）
下記構造を有する電子輸送性化合物　　　　　　　　　　　２０質量部
【０１１１】
【化８】
2004136466.tif 000008
【０１１２】
１−ブタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　３５００質量部
【０１１３】
基板ＸＹと基板Ｚを用い、電極どうしが発光性有機薄膜層を挟んで対面するように重ね合せ、一対の熱ローラーを用い１６０℃、０．３ＭＰａ、０．０５ｍ／ｍｉｎで加熱・加圧し、貼り合せて有機ＥＬ素子１を作製した。
また、比較用の有機ＥＬ素子として、基板Ｘの作成において、支持体として試料１Ａを用いる代わりに試料１Ｅを用いた以外は前記と同様に有機ＥＬ素子２を作製した。
【０１１４】
＜試験例３＞
得られた有機ＥＬ素子１及び２をソースメジャーユニット２４００型（東洋テクニカ（株）製）を用いて、直流電圧を有機ＥＬ素子に印加し、発光させた。素子１及び２はいずれも良好に発光した。有機ＥＬ素子１及び２を素子作成後１ヶ月経過した後、同様にして発光させてみたところ、有機ＥＬ素子１は同様に良好な発光が見られた。これに対して有機ＥＬ素子２は、発光における欠陥が増大していた。
【０１１５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のガスバリア性フィルムは、Ｔｇ１００〜４００℃の樹脂からなる樹脂層を有し、かつ前記樹脂層の少なくとも一層が無機層状化合物を含み、かつ前記樹脂層の層間にゾル−ゲル法により得られる有機−無機ハイブリッド層又はビニル系ポリマーからなる層を有する。これにより本発明のガスバリア性フィルムであれば、優れた耐熱性及びガスバリア特性が得られる。また、本発明によるガスバリア性フィルムを基板として用いれば、優れた精細性及び耐久性を有する有機ＥＬ素子や液晶表示素子などの画像表示素子を提供することができる。