(57)【要約】【課題】起動の迅速化が図れ、しかも高い改質効率が図れるとともに、装置のコンパクト化が可能な水素製造装置の起動方法を提供する。【解決手段】改質部１３に都市ガス１３Ａと空気とを供給して酸化反応を発生させることで改質部１３を昇温し、その後、改質部１３への空気の供給量を徐々に低減させながら水蒸気を徐々に供給し、最終的に空気の供給を停止する一方、水蒸気だけを改質部１３に供給して水蒸気改質反応に移行させる。これにより、起動の迅速化が図れ、しかも高い改質効率が図れるとともに、装置をコンパクト化することができる。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料炭化水素の硫黄分を除去する脱硫部と、
上記脱硫部で脱硫された原料炭化水素に水蒸気を加えて改質することで水素含有ガスを生成する改質部と、
上記水素含有ガス中の一酸化炭素を二酸化炭素および水素に転換するガス変成部と、
該ガス変成部でガス変成された水素含有ガスを高純度水素に精製するＰＳＡ部とを備えた水素製造装置の起動方法において、
上記改質部に原料炭化水素と空気とを供給して酸化反応を発生させることで改質部を昇温し、その後、該改質部への空気の供給量を徐々に低減させながら水蒸気を徐々に供給し、最終的に空気の供給を停止する一方、上記水蒸気だけを改質部に供給して水蒸気改質反応に移行させる水素製造装置の起動方法。
【請求項２】
上記改質部への原料炭化水素の導入前または導入と同時に、水素を上記改質部に導入し、上記水素と空気中の酸素とを燃焼反応させる請求項１に記載の水素製造装置の起動方法。
【請求項３】
上記改質部への原料炭化水素の導入前または導入と同時に、空気と水素とを上記脱硫部に導入し、上記水素と空気中の酸素とを燃焼反応させる請求項１に記載の水素製造装置の起動方法。
【請求項４】
上記改質部への原料炭化水素の導入前または導入と同時に、空気と水素とを上記ガス変成部に導入し、上記水素と空気中の酸素とを燃焼反応させる請求項１に記載の水素製造装置の起動方法。
【請求項５】
水素含有の可燃性ガスと空気中の酸素とを燃焼反応させ、上記改質部を外方から加熱する改質炉を有し、
上記改質部への原料炭化水素の導入前または導入と同時に、水素および／または原料炭化水素を上記改質炉に導入し、上記水素および／または原料炭化水素と空気中の酸素とを燃焼反応させる請求項１に記載の水素製造装置の起動方法。
【請求項６】
上記水素を、上記ＰＳＡ部により精製された高純度水素を貯留する蓄圧器または水素バッファータンクから得る請求項１〜請求項５のうち、何れか１項に記載の水素製造装置の起動方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素製造装置の起動方法、詳しくは改質部において原料炭化水素と空気とを導入して燃焼させることで昇温（部分酸化改質）し、その後、順次、空気を水蒸気に変換してオートサーマル改質に移行し、最終的には空気の導入量をゼロにして水蒸気改質に移行させることで、起動の迅速化および高い改質効率が図れる水素製造装置の起動方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えば、燃料電池に水素を供給する方法として、メタノールや天然ガスなどの炭化水素系燃料ガスの触媒を用いた改質反応により水素含有ガスを生成する燃料改質装置が開発されている。
水素製造装置の起動時には、改質部の入口温度を４００℃以上に昇温する必要がある。そのため、従前の水蒸気改質によれば、例えばメタンを例にとると、７５０〜８００℃の高温下で反応がなされる。その起動時には、各ボンベに充填された窒素などの不活性ガスを使用していた。すなわち、この起動時には窒素ボンベより窒素を系内に流しながら、バーナなどで昇温する。そのため、窒素ボンベが必要であり、コスト高を招くとともに、設置スペースが大きくなるなどの問題があった。また、不活性ガスを切らしている場合には、起動操作を行えず、ボンベの取り替えが面倒であった。そのほか、小型装置（例えば、家庭用や自動車用の燃料電池に使用される水素製造装置）や諸事情などで、窒素ボンベを設置できない場合も考えられ、さらに窒素のインフラが整備されていないなどの問題点もあった。さらに、水蒸気改質は比較的大きな吸熱反応である。そのため、改質部に併設してヒータやバーナを設置する必要があり、起動に長時間を要していた。また、システム全体のエネルギー効率も低下していた。
【０００３】
そこで、これを解消する従来技術として、発熱反応を伴う部分酸化改質が知られている。これは、エアコンプレッサにより酸化剤としての空気（Ｎ２  ／Ｏ２  ）を改質部に供給し、そこで原料炭化水素と空気とを混合し、部分酸化触媒を用いて原料炭化水素を部分的に酸化し、原料炭化水素を改質するものである。
しかしながら、部分酸化改質は発熱反応であり、バーナによる外部からの加熱が少なく起動時間は非常に短くて済むものの、酸化に伴う発熱が大きいため、その制御が難しく、また煤の発生抑制などの課題を有している。また、酸素はエアコンプレッサにより空気として供給されるが、反応に不要な窒素も供給される。このことが、改質部の大型化やコンプレッサの動力の増加に繋がる。しかも、燃料の投入量に対する水素の生成量からもエネルギー効率が悪かった。
【０００４】
このような水蒸気改質と部分酸化改質との問題を解消する従来技術として、オートサーマル改質が知られている。オートサーマル改質は、水蒸気改質と部分酸化改質の反応熱の収支をバランスさせたもので、部分酸化反応で放出される熱量を利用し、吸熱反応である水蒸気改質の改質反応を同時に行う方法である。オートサーマル改質は、水蒸気改質に比べて起動時間も短く、初期に改質部の温度を設定温度に昇温すれば、バーナによる改質部の加熱は不要であり、急激な改質反応の増減に対応して外部からの熱供給あるいは冷却を追従させる必要がない。そのため、制御が容易になることから、近年、注目されている。
【０００５】
しかしながら、オートサーマル改質によれば、吸熱反応を伴う水蒸気改質に比べれば起動時間は短いものの、発熱反応を伴う部分酸化改質に比べれば起動は迅速とは言えなかった。
また、オートサーマル改質では、部分酸化改質の場合と同じように、水蒸気とともに酸化剤として空気を改質部に導入する。そのため、反応に不要な窒素ガスが多量に改質部に供給されること、また、後段の精製工程から得られるオフガスの有効利用が図れないため、改質効率が低下していた。しかも、改質部やコンプレッサが大型化するという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、鋭意研究の結果、起動時に、まず空気と原料炭化水素とを改質部に導入して酸化反応を行い、その後、徐々に空気を水蒸気に変換してオートサーマル改質に移行する。そして、最終的には空気の導入量をゼロとし、完全に水蒸気改質に移行させれば、起動の迅速化が図れ、しかも高い改質効率が図れるとともに、装置のコンパクト化も図れることを知見し、この発明を完成させた。
すなわち、本発明は、このような従来技術を背景になされたもので、起動の迅速化が図れ、しかも高い改質効率が図れるとともに、装置のコンパクト化も図ることができる水素製造装置の起動方法を提供することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
請求項１記載の発明は、原料炭化水素の硫黄分を除去する脱硫部と、上記脱硫部で脱硫された原料炭化水素に水蒸気を加えて改質することで水素含有ガスを生成する改質部と、上記水素含有ガス中の一酸化炭素を二酸化炭素および水素に転換するガス変成部と、該ガス変成部でガス変成された水素含有ガスを高純度水素に精製するＰＳＡ部とを備えた水素製造装置の起動方法において、上記改質部に原料炭化水素と空気とを供給して酸化反応を発生させることで改質部を昇温し、その後、該改質部への空気の供給量を徐々に低減させながら水蒸気を徐々に供給し、最終的に空気の供給を停止する一方、上記水蒸気だけを改質部に供給して水蒸気改質反応に移行させる水素製造装置の起動方法である。
【０００８】
請求項２記載の発明は、上記改質部への原料炭化水素の導入前または導入と同時に、水素を上記改質部に導入し、上記水素と空気中の酸素とを燃焼反応させる請求項１に記載の水素製造装置の起動方法である。
【０００９】
請求項３記載の発明は、上記改質部への原料炭化水素の導入前または導入と同時に、空気と水素とを上記脱硫部に導入し、上記水素と空気中の酸素とを燃焼反応させる請求項１に記載の水素製造装置の起動方法である。
【００１０】
請求項４記載の発明は、上記改質部への原料炭化水素の導入前または導入と同時に、空気と水素とを上記ガス変成部に導入し、上記水素と空気中の酸素とを燃焼反応させる請求項１に記載の水素製造装置の起動方法である。
【００１１】
請求項５記載の発明は、水素含有の可燃性ガスと空気中の酸素とを燃焼反応させ、上記改質部を外方から加熱する改質炉を有し、上記改質部への原料炭化水素の導入前または導入と同時に、水素および／または原料炭化水素を上記改質炉に導入し、上記水素および／または原料炭化水素と空気中の酸素とを燃焼反応させる請求項１に記載の水素製造装置の起動方法である。
【００１２】
請求項６記載の発明は、上記水素を、上記ＰＳＡ部により精製された高純度水素を貯留する蓄圧器または水素バッファータンクから得る請求項１〜請求項５のうち、何れか１項に記載の水素製造装置の起動方法である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を、図面に基づいて説明する。
図１は、本発明の一実施の形態に係る水素製造装置の起動方法を示す系統図である。
図１において、符号１０は、都市ガス，ＬＰＧ，灯油，メタノールなどを原料とする水素製造装置である。なお、ここでは、都市ガス１３Ａを採用している。
以下、この水素製造装置１０の各構成部を説明する。符号１１は、都市ガス１３Ａを脱硫部１２へ供給する圧縮機である。この脱硫部１２は、上流側の水素化触媒層と、下流側の脱硫剤層とに分かれている。脱硫部１２では、圧縮機１１により供給された都市ガス１３Ａに、後述するＰＳＡ部１７で圧力吸着分離され、蓄圧器１８に貯留された高純度水素（精製水素）の一部を水添脱硫用水素として添加することにより、都市ガス１３Ａ中の硫黄分が脱硫される。
【００１４】
水素化触媒としては、ニッケル−モリブデンまたはコバルト−モリブデンなどの酸化物、または硫化物をシリカやアルミナなどの担体に担持させたＮｉＭｏｘ触媒またはＣｏＭｏｘ触媒などが挙げられる。また、脱硫剤としては、酸化亜鉛やニッケル系収着剤などが単独または適宜担体に担持して用いられる。水素化触媒層では、原料炭化水素中の硫黄分が水素化されて硫化水素が生成される。その反応温度は、３００〜４００℃であり、高純度水素を用いて脱硫を行うことで、脱硫効果も上がり、改質触媒の寿命も延びることになる。脱硫剤層では、例えば、Ｈ２Ｓ＋ＺｎＯ＝ＺｎＳ＋Ｈ２Ｏの反応が起きる。なお、脱硫後の原料炭化水素は、改質部１３に供給される。ここでは、原料炭化水素中の硫黄化合物を水添脱硫方法を採用したが、そのほか例えば硫黄化合物を、直接、触媒に吸着させる方法でもよい。この場合の触媒としては、例えばニッケル，亜鉛，銅などの金属やその酸化物、または硫化物、さらにはゼオライトや活性炭などが挙げられる。活性炭としては、ナトリウムなどのアルカリ金属を添着したものなどを使用することができる。
【００１５】
改質部１３は、脱硫された都市ガス１３Ａに水または水蒸気を添加し、さらに充填された改質触媒を接触させて水蒸気改質することで、高濃度水素含有ガスを製造する。改質部１３の周囲には、改質炉１４が外装されている。改質炉１４の下部には、改質部１３を外方から加熱するバーナ１４ａが設けられている。改質触媒としては、ルテニウムまたはニッケルなどの元素をアルミナ，シリカなどの担体に担持させたものなどが挙げられる。このうち、ルテニウム系触媒の方が、炭素数の多い灯油などの原料を使用する場合は、炭素析出を抑制できるので好ましい。改質部１３では、脱硫された炭化水素の水蒸気改質が行なわれる。ここでの反応を、次に示す。
ＣｍＨｎ＋ｍＨ２Ｏ→ｍＣＯ＋（ｍ＋ｎ／２）Ｈ２  ・・・・・・（１）
ＣＯ＋３Ｈ２←→ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ                    ・・・・・（２）
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ←→ＣＯ２＋Ｈ２                        ・・・・・（３）
【００１６】
また、起動時の改質部１３には、図示しないエアコンプレッサを介して、酸化剤として、空気が供給される。このように空気を改質部１３に供給し、脱硫された都市ガス１３Ａと空気とを混合し、触媒を用いて都市ガス１３Ａを酸化するものである。上記改質触媒は、酸化触媒を兼務する。
都市ガス１３Ａは、４００℃以上の高温運転温度に保たれた改質部１３を通過すると、下記（４）に示す燃焼反応が引き起こされる。
ＣＨ４＋２Ｏ２→ＣＯ２＋２Ｈ２Ｏ              ・・・・・（４）
起動時、改質部１３はバーナ１４ａにより加熱昇温される。しかしながら、触媒酸化に伴う発熱により、その運転温度（５００〜７００℃）を維持できるようになっている。
【００１７】
オートサーマル改質は、水蒸気改質と部分酸化改質の反応熱の収支をバランスさせ、都市ガス１３Ａを空気中の酸素、水蒸気およびオートサーマル改質用の触媒の存在下、一酸化炭素および水素を含む改質ガスに変換する反応をいう。
この反応は、都市ガス１３Ａの一部を酸化する部分酸化反応と、水蒸気改質反応を含む。上記改質触媒はオートサーマル改質用の触媒を兼務する。酸化反応状態からオートサーマル改質へ移行する温度は４００〜７００℃、特に５００〜６００℃が好ましい。４００℃未満では、反応が充分に進まないという不都合が生じる。一方、７００℃を超えると触媒のシンタリングによる劣化が大きくなるという不都合が生じる。また、酸化反応状態からオートサーマル改質への移行時間は、系内の温度上昇の状況にもよるが、通常、５〜３０分間、好ましくは１０〜２０分間である。５分間未満では、系内の温度が均一にならないという不都合が生じる。一方、３０分間を超えると、無駄な待機時間が増加するという不都合が生じる。
【００１８】
原料炭化水素の具体例としてはメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ドデカンなどの飽和脂肪族炭化水素、エチレン、プロピレン、ブテンなどの不飽和脂肪族炭化水素などを挙げることができる。また、これらの混合物も好適に使用でき、例として天然ガス、ＬＰＧ、ナフサ、ガソリン、灯油、軽油など工業的に安価に入手できる材料を挙げることができる。また、ヘテロ原子を含む置換基を有する炭化水素化合物類の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジメチルエーテル、フェノール、アニソール、アセトアルデヒド、酢酸、アセトアミド、トリエチルアミンなどを挙げることができる。
【００１９】
都市ガス１３Ａ中の硫黄濃度は、改質触媒を不活性化させる作用があるため、脱硫部１２により脱硫し、なるべく低濃度にすることが望ましい。好ましくは１質量ｐｐｍ以下、より好ましくは０．０５質量ｐｐｍ以下である。
オートサーマル改質時に供給される空気の量は、通常、水蒸気改質の吸熱反応をバランスできる熱量を発生し得る程度の量である。しかしながら、熱のロスや必要に応じて設置される外部加熱との関係において適宜添加量は決定される。その量は、都市ガス１３Ａに含まれる炭素原子モル数に対する酸素分子モル数の比（酸素／カーボン比）として好ましくは０．０５〜１、より好ましくは０．１〜０．７５、さらに好ましくは０．２〜０．６である。酸素／カーボン比が０．０５未満では発熱が少なく、バーナ１４ａを使用して外部から多量の熱供給が必要となる。一方、酸素／カーボン比が１を超えると発熱が大きくなり過ぎて熱バランスが取り難くなってしまう。
【００２０】
酸素は純粋な酸素でもよいが、他のガスで希釈されている状態のものも好適に使用でき、水蒸気、二酸化炭素、一酸化炭素、アルゴン、窒素などを含んでもよく、例えば入手容易性の点から酸素を含むガスとして空気が好適に使用される。
酸素を都市ガス１３Ａに添加する方法は制限されない。例えば、反応領域に都市ガス１３Ａと同時に導入してもよい。また、酸素含有ガスと都市ガス１３Ａとを反応領域の別々の位置から供給してもよい。さらには何回かに分けて一部ずつ導入してもよい。
【００２１】
反応系に導入する水蒸気の量は、都市ガス１３Ａに含まれる炭素原子モル数に対する水分子モル数の比（スチーム／カーボン比）として規定され、この値は好ましくは０．３〜１０、より好ましくは０．５〜５、さらに好ましくは１〜３とする。０．３未満では触媒上にコークが析出しやすくなるとともに、得られる水素分率が低下しやすい。一方、１０を超えれば改質反応は進行するがスチーム発生設備、スチーム回収設備の肥大化を招く恐れがある。水蒸気を都市ガス１３Ａに添加する方法は限定されない。例えば、反応領域に都市ガス１３Ａと同時に導入してもよいし、反応領域の別々の位置からあるいは何回かに分けて一部ずつ導入してもよい。
【００２２】
符号１５は、改質部１３で製造された高濃度水素含有ガス中の一酸化炭素を、二酸化炭素および水素に転換する変成触媒が充填されたガス変成部である。変成触媒としては、鉄−クロム（例えば、Ｆｅ２  Ｏ３  −Ｃｒ２  Ｏ３  系触媒）や、銅−亜鉛などの酸化物である銅系触媒が用いられる。反応温度は、Ｆｅ２  Ｏ３  −Ｃｒ２  Ｏ３系触媒の場合では、３００〜４５０℃、銅系触媒については２００〜２５０℃までが好ましい。ここでの反応は、ＣＯ＋Ｈ２  Ｏ＝ＣＯ２  ＋Ｈ２  となる。
【００２３】
符号１６は、上記ガス変成部１５でガス変成された高濃度水素含有ガスを冷却して、このガス中に含まれる水分を凝縮させて除去するＫＯ（ノックアウト）ドラムである。符号１７は、水蒸気が除去されたガス変成後の高濃度水素含有ガスから高純度水素を圧力吸着分離するＰＳＡ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｓｗｉｎｇ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ）部である。ここでいう圧力吸着分離とは、高濃度水素含有ガスから吸着剤により水素以外の不純なガスを吸着除去し、高純度水素を通過させて精製する方法である。符号１８は、ＰＳＡ部１７で精製された高純度水素を貯蔵する蓄圧器である。蓄圧器１８は、起動時に触媒燃焼用および水添ガス用に必要な量の水素を貯蔵できるものとし、コンパクト化を図るため、水素吸蔵合金が充填されたタンクの採用も考えられる。
【００２４】
符号１９は、蓄圧器１８に一時貯蔵された高純度水素を、自動車の燃料電池用水素として供給するディスペンサである。ＰＳＡ部１７で不純物が除去された高純度水素は、ディスペンサ１９を介して燃料電池自動車に供給され、ここで水を生成しながら電気エネルギーが得られる。このＰＳＡ部１７で精製分離された高純度水素中の不純物は、１０ｐｐｍ以下である。そのため、自動車に搭載された固体高分子型燃料電池の電極が一酸化炭素によって被毒され、電池性能が低下する恐れが解消される。そして、ＰＳＡ部１７で得られた高純度水素の一部は、水添脱硫部１２の水添脱硫用水素として再利用することができる。
【００２５】
固体高分子型燃料電池は、電解質材料を有している。この電解質材料は、一般にイオン交換基としてスルフォン酸基をもつ高分子イオン交換膜を有する。セルに水素（燃料）、酸素（酸化剤）を供給すると、次式の反応によって電気エネルギーを外部へ取り出すことができる。
Ｈ２→２Ｈ＋  ＋２ｅ−                      （５）
１／２Ｏ２＋２Ｈ＋  ＋２ｅ−  →Ｈ２  Ｏ      （６）
（全反応）Ｈ２＋１／２Ｏ２  →Ｈ２Ｏ      （７）
式（５）によって生成された水素イオンは、高分子イオン交換膜中のイオン交換基を介して水（ｘＨ２  Ｏ）とともに移動し、式（６）のように酸素と反応して水（Ｈ２  Ｏ）を生成する。
【００２６】
符号２０は、ＰＳＡ部１７で吸着除去されたオフガスが、一時貯蔵されるオフガスホルダ（オフガス貯蔵部）であり、改質部１３を加熱する燃料として改質炉１４に供給される。また、このオフガスホルダ２０には、起動時にＫＯドラム１６で水分が除去されたガス変成後の高濃度水素含有ガスがＰＳＡ部１７を迂回して供給される。
【００２７】
記号Ｅ１は、圧縮機１１から脱硫部１２に供給される都市ガス１３Ａと、改質炉１４からの燃焼ガスとを熱交換して、都市ガス１３Ａを３００〜４００℃の水添脱硫温度まで高める熱交換器である。記号Ｅ２は、改質部１３に供給ポンプＰにより供給される水と、改質炉１４からの燃焼ガスとを熱交換して、水蒸気改質用の水蒸気を発生させる熱交換器である。記号Ｅ３は、冷却用のクーラである。
【００２８】
なお、ここでの水素製造装置１０は、圧縮機１１，脱硫部１２，改質部１３，改質炉１４，ガス変成部１５，ＰＳＡ部１７，畜圧器（水素バッファータンクでもよい）１８より構成されている。しかしながら、改質部１３の後段に必ずしもガス変成部１５を設けなくてもよい。ただし、ガス変成部１５を設けた方が好ましい。それは、水素の量も増え、一酸化炭素も減らせるとともに、ＰＳＡ部１７での高純度水素の吸着分離が常温という比較的低温で行われるので、熱効率としてはガス変成部１５を設置した方が好ましいからである。図中、符号２１は、４方弁形式の流路切り換え装置（以下、４方弁という）である。
【００２９】
上記構成の水素製造装置１０の起動方法について、以下詳述する。
図１に示すように、バルブＶ１１，Ｖ１５を開き、図示しないエアコンプレッサにより系外の空気を４方弁２１を経てバーナ１４ａに供給するとともに、改質部１３に供給する。このように、起動時の改質部１３には、酸化剤として、空気が供給される。一方、４方弁２１を介して、都市ガス１３Ａもバーナ１４ａに供給する。また、バルブＶ２を開けて水素を系内に導入する。そのため、改質部１３では、水素および／または都市ガス１３Ａと空気とが混合され、改質触媒が兼務する酸化触媒により、水素および／または都市ガス１３Ａが酸化される。
このとき、空気と都市ガス１３Ａがバーナ１４ａに供給されることで、改質炉１４内でバーナ加熱が行われる。
【００３０】
その後、改質部１３の温度が約４００℃に達すると、酸化反応状態からオートサーマル改質へ移行する。すなわち、バルブＶ１５を徐々に閉じて改質部１３への空気の供給量を徐々に減少させる一方、バルブＶ３を徐々に開いて改質部１３へ水蒸気を徐々に供給する。水蒸気は、供給ポンプＰから圧送された水が熱交換器Ｅ２を通過することで、加熱されて得られる。酸化反応状態からオートサーマル改質への移行時間は、１０〜２０分間である。
オートサーマル改質では、都市ガス１３Ａを空気中の酸素、水蒸気およびオートサーマル改質用の触媒の存在下、一酸化炭素および水素を含む改質ガスに変換し、水蒸気改質と酸化反応の反応熱の収支をバランスさせる。オートサーマル改質用の触媒は、部分酸化改質用の触媒と同じように、改質触媒が兼務する。
そして、改質部１３内での燃焼反応が進み、最終的に改質部１３の温度が４００〜７００℃で安定したなら、バルブＶ１５を全閉するとともに、バルブＶ３を全開してオートサーマル改質から水蒸気改質に移行させる。
【００３１】
改質炉１４の燃焼ガス（排ガス）は、熱交換器Ｅ１，Ｅ２により熱交換され、その後、バルブＶ１３を通って系外へ排出される。これにより、系内が安定した後、バルブＶ２からの水素は、水添脱硫に必要な量にコントロールし、圧縮機１１によって脱硫部１２に供給される都市ガス１３Ａに添加される。その後、都市ガス１３Ａおよび水添脱硫用水素は、熱交換器Ｅ１によって熱交換され、３００〜４００℃まで加熱・昇温される。
【００３２】
都市ガス１３Ａを脱硫部１２に徐々に供給しながら、改質部１３における改質反応を開始して高濃度水素含有ガスを製造する。この高濃度水素含有ガスはガス変成部１５に供給されてガス中の一酸化炭素が変成触媒により、二酸化炭素および水素に転換される。ガス変成部１５でガス変成された高濃度水素含有ガスは熱交換器Ｅ３で冷却され、このガス中に含まれる水分がＫＯドラム１６によって凝縮除去される。水分除去後の高濃度水素含有ガスの水素含有量が安定するまでバルブＶ１６を開いてＰＳＡ部１７を迂回させ、そのガスの一部または全部をオフガスホルダ２０に貯蔵する。次いで、貯蔵された水素含有ガスは、バルブＶ９を開くことで、４方弁２１を介して改質炉１４に供給されて燃焼される。このように、起動時に高濃度水素含有ガスが安定するまでＰＳＡ部１７をバイパスするのは、ＰＳＡ部１７における運転を最適に行うためであり、ＰＳＡ部１７から吸着分離される高純度水素を安定させるためである。
【００３３】
その後、ガス変成後の高濃度水素含有ガスが安定してから、バルブＶ４，Ｖ５，Ｖ６を開弁し、ＰＳＡ部１７の運転を開始する。このうち、バルブＶ４，Ｖ５を開弁することで、ガス変成後の高濃度水素含有ガスが熱交換器Ｅ３、ＫＯドラム１６を通過してＰＳＡ部１７に供給され、この高濃度水素含有ガスからＰＳＡ部１７の吸着剤に吸着されなかった高純度水素が精製分離され、蓄圧器１８に貯蔵される。一方、バルブＶ６を開弁することで、ＰＳＡ部１７で除去されたメタン，一酸化炭素，二酸化炭素，水蒸気，水素などのオフガスがオフガスホルダ２０、熱交換器Ｅ３、バルブＶ９および４方弁２１を通過して改質炉１４に供給される。
脱硫部１２内および改質部１３内での反応が安定し、ＰＳＡ部１７内で高純度水素が安定的に精製分離されるようになったとき、バルブＶ７を開き、バルブＶ１６を閉じる。このようにして、バルブＶ７を介して蓄圧器１８からディスペンサ１９を通して、自動車の燃料電池に高純度水素が供給される。
【００３４】
このように、システム起動時には、まず空気と都市ガス１３Ａとを改質部１３に導入して酸化反応を行い、その後、徐々に空気を水蒸気に変換してオートサーマル改質に移行し、最終的には空気の導入量をゼロとし、完全に水蒸気改質に移行させるようにしたので、起動の迅速化が図れ、しかも高い改質効率が図れるとともに、装置のコンパクト化も図ることができる。
【００３５】
また、改質部１３への都市ガス１３Ａの導入前または導入と同時に、水素を改質部１３に導入し、水素と空気中の酸素とを燃焼反応させてもよい。さらに、改質部１３への都市ガス１３Ａの導入前または導入と同時に、空気と水素とを脱硫部１２に導入し、水素と空気中の酸素とを燃焼反応させてもよい。さらにまた、改質部１３への都市ガス１３Ａの導入前または導入と同時に、空気と水素とをガス変成部１５に導入し、水素と空気中の酸素とを燃焼反応させてもよい。そして、改質部１３への都市ガス１３Ａの導入前または導入と同時に、水素および／または都市ガス１３Ａを改質炉１４に導入し、水素および／または都市ガス１３Ａと空気中の酸素とを燃焼反応させてもよい。
【００３６】
【発明の効果】
本発明にあっては、起動時に、まず空気と原料炭化水素とを改質部に導入して酸化反応を行い、その後、徐々に空気を水蒸気に変換してオートサーマル改質に移行する。そして、最終的には空気の導入量をゼロとし、完全に水蒸気改質に移行させるようにしたので、起動の迅速化が図れ、しかも高い改質効率が図れるとともに、装置のコンパクト化も図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態に係る水素製造装置の起動方法を示す系統図である。
【符号の説明】
１０  水素製造装置
１２  脱硫部
１３  改質部
１３Ａ  都市ガス（原料炭化水素）
１４  改質炉
１５  ガス変成部
１７  ＰＳＡ部
１８  蓄圧器
【図１】
2004338975.tif 000003