(57)【要約】【課題】  本発明が解決しようとする課題は、より赤味で明度の高い青色画素部を有するカラーフィルター用コバルトフタロシアニン顔料、該顔料を含む顔料組成物と、これを用いたカラーフィルターを提供する。【解決手段】  一次粒子の平均粒子径が０．０１〜０．１μｍのε型コバルトフタロシアニン顔料からなるカラーフィルター用顔料。ε型コバルトフタロシアニン顔料とε型銅フタロシアニン顔料、或いはε型コバルトフタロシアニン顔料とε型銅フタロシアニン顔料とフタロシアニン誘導体とを含有してなる一次粒子の平均粒子径が０．０１〜０．１μｍのカラーフィルター用顔料組成物及び青色画素部に前記カラーフィルター用顔料または顔料組成物を含有してなるカラーフィルター。【選択図】  なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一次粒子の平均粒子径が０．０１〜０．１μｍのε型コバルトフタロシアニン顔料からなるカラーフィルター用顔料。
【請求項２】
ε型コバルトフタロシアニン顔料とε型銅フタロシアニン顔料とを含有してなる一次粒子の平均粒子径が０．０１〜０．１μｍのカラーフィルター用顔料組成物。
【請求項３】
フタロシアニン誘導体を更に含有してなる請求項２記載のカラーフィルター用顔料組成物。
【請求項４】
ε型コバルトフタロシアニン顔料とε型銅フタロシアニン顔料とフタロシアニン誘導体とを含むカラーフィルター用顔料組成物が、α型コバルトフタロシアニンをε型銅フタロシアニン顔料およびフタロシアニン誘導体の存在下で機械的に磨砕したものである請求項３記載のカラーフィルター用顔料組成物。
【請求項５】
請求項１記載のカラーフィルター用顔料と紫色有機顔料とを含有してなるカラーフィルター用顔料組成物。
【請求項６】
請求項２、３または４のいずれかに記載のカラーフィルター用顔料組成物と紫色有機顔料とを含有してなるカラーフィルター用顔料組成物。
【請求項７】
青色画素部に請求項１記載のカラーフィルター用顔料を含有してなるカラーフィルター。
【請求項８】
青色画素部に請求項２、３、４、５または６のいずれかに記載のカラーフィルター用顔料組成物を含有してなるカラーフィルター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶カラーディスプレー、ビデオカメラ、カラーエレクトロルミネッセントディスプレー等に使用される青色画素部を有するカラーフィルターに用いる顔料、顔料組成物およびこれを用いたカラーフィルターに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置に用いられるカラーフィルターは、ガラス等の透明基板上に赤色、緑色、青色の各画素部（パターンとも呼ばれる）が形成されたものであり、青色画素部を形成するために、Ｃｏを中心金属として含有するフタロシアニン顔料を使用することが提案されている（例えば、特許文献１、２参照。）。
【０００３】
特許文献１及び２には、Ｃｏを中心金属として含有するフタロシアニン顔料が記載されているものの、実際にどの様な結晶型のコバルトフタロシアニン顔料が用いられたかについての記載はない。しかも、これらのコバルトフタロシアニン顔料としては、どの程度の粒子径のものがカラーフィルター用青色画素部に適しているかについての記載もない。
【０００４】
ちなみに、Ｃｏを中心金属として含有するフタロシアニン顔料としては、例えばα型やβ型等の各種結晶型のコバルトフタロシアニン顔料が知られているが、これらは、光透過率が最大となる光線波長（λmax）がいずれも４７０ｎｍ付近の比較的長波長側にある。
【０００５】
この様なα型やβ型のコバルトフタロシアニン顔料は、現行カラーフィルター用に用いられているε型銅フタロシアニン顔料に比べて、赤味がより強い青色を呈し、明度も高い点で好ましいものではあるが、その赤味や明度は未だ不充分であった。
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−１３３６２０号公報（第２頁段落番号０００８、第３頁段落番号００１３、第４頁段落番号００２９、００３２、第５頁段落番号００３６）。
【特許文献２】特開２００２−１０７５３１号公報（第３頁段落番号０００９〜００１１、００１９、第４頁段落番号００２８、００３２）。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、より赤味で明度の高い青色画素部を有するカラーフィルター用コバルトフタロシアニン顔料、該顔料を含む顔料組成物と、これを用いたカラーフィルターを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そこで本発明者らは、前記実状に鑑みて鋭意検討した結果、数あるコバルトフタロシアニン顔料の結晶型のうち、カラーフィルターの青色画素部の形成には特にε型の結晶型を有するコバルトフタロシアニン顔料を用いること、またその一次粒子は従来よりも小さい平均粒子径とすることにより、前記課題を解決出来ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち本発明は、一次粒子の平均粒子径が０．０１〜０．１μｍのε型コバルトフタロシアニン顔料からなるカラーフィルター用顔料、ε型コバルトフタロシアニン顔料とε型銅フタロシアニン顔料とを含有してなる一次粒子の平均粒子径が０．０１〜０．１μｍのカラーフィルター用顔料組成物及び青色画素部に前記カラーフィルター用顔料または顔料組成物を含有してなるカラーフィルターを提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のコバルトフタロシアニン顔料または顔料組成物によれば、一次粒子の平均粒子径が０．０１〜０．１μｍのε型コバルトフタロシアニン顔料を含むので、赤味を帯びた明度の高い青色を発色するという格別顕著な効果を奏する。したがって、本発明の顔料または顔料組成物は、カラーフィルター用青色画素部の形成に最適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１２】
本発明の顔料は、一次粒子の平均粒子径が０．０１〜０．１μｍのε型コバルトフタロシアニン顔料であり、該顔料を本発明のカラーフィルターの青色画素部に用いることが好ましい。
【００１３】
本発明における一次粒子の平均粒子径とは、透過型電子顕微鏡ＪＥＭ−２０１０（日本電子株式会社製）で視野内の粒子を撮影し、二次元画像上の（粗）顔料一次粒子の５０個につき、その長い方の径（長径）を各々求め、それを平均した値である。この際、試料は、これを溶媒に超音波分散させてから顕微鏡で撮影する。また、透過型電子顕微鏡の代わりに走査型電子顕微鏡を使用してもよい。
【００１４】
本発明においてε型コバルトフタロシアニン顔料は、ＣｕＫα線により測定した粉末Ｘ線回折図におけるブラッグ角（２θ±０．２°）＝７．６°、９．２°、１４．３°、１７．０°、１７．６°、２０．６°、２１．２°、２１．９°、２３．６°、２８．５°、３０．４°に回折ピークを有するものである。
【００１５】
本発明における粉末Ｘ線回折図におけるブラッグ角（２θ）とは、日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ  ０１３１（Ｘ線回折分析通則）に準じて求められるものである。
【００１６】
本発明の顔料組成物は、ε型コバルトフタロシアニン顔料とε型銅フタロシアニン顔料とを含有してなる一次粒子の平均粒子径が０．０１〜０．１μｍの顔料組成物であり、該顔料組成物を本発明のカラーフィルターの青色画素部に用いることが好ましい。本発明の顔料組成物は、ε型コバルトフタロシアニン顔料にε型銅フタロシアニン顔料を併用することにより、ε型コバルトフタロシアニン顔料のみを使用する場合に比べて、分光透過スペクトルの透過率が向上する点でより好ましい。
【００１７】
さらに本発明の顔料組成物は、ε型コバルトフタロシアニン顔料とε型銅フタロシアニン顔料とフタロシアニン誘導体とを含有してなる一次粒子の平均粒子径が０．０１〜０．１μｍの顔料組成物であり、該顔料組成物を本発明のカラーフィルターの青色画素部に用いることが好ましい。本発明の顔料組成物は、ε型コバルトフタロシアニン顔料のみを使用する場合やε型コバルトフタロシアニン顔料にε型銅フタロシアニン顔料を併用する場合に比べて、分光透過スペクトルの透過率がより向上する点で特に好ましい。
【００１８】
本発明において、顔料または顔料組成物の一次粒子の平均粒子径が前記粒子径の範囲内であると、顔料凝集も比較的弱く、着色すべき合成樹脂等への分散性がより良好となる。また、カラーフィルターの画素部を形成するための光硬化性組成物を硬化する際に多用される３６５ｎｍにおける遮光性が低下することがなく（即ち透過性が高い）、光硬化性組成物の光硬化感度の低下がなく、現像時の膜へりやパターン流れも起こり難くなる点で好ましい。そのため、近年要求されている鮮明度と明度のいずれもが高い青色画素部を有するカラーフィルターがより簡便に得ることが出来る。
【００１９】
本発明においては、顔料化が行われていないものを粗顔料と称する。
【００２０】
本発明で用いられるε型コバルトフタロシアニン顔料は、前記したブラッグ角に回折ピークを有するものであれば、いずれの製造方法で製造されたものでも良い。ε型コバルトフタロシアニンの製造方法としては、具体的には、特許第１４４７６３７号公報、特開平２−２８９６５７号公報等に記載されている様に、テトラシクロヘキセノ金属テトラザポルフィン存在下で不活性溶媒中、フタロシアニン環を形成しうる有機化合物等を用いて直接合成する方法、アシッドペースト処理等により一旦α型コバルトフタロシアニンに変換した後、フタロシアニン誘導体存在下で機械的磨砕によりε型コバルトフタロシアニンに変換する方法、１−アミノ−３−イミノイソインドレニンもしくはフタロジニトリルを用いてフタロシアニン誘導体存在下、非プロトン性溶媒中で加熱合成する方法等が公知である。
【００２１】
上記のいずれかの製造方法で得たε型コバルトフタロシアニン（粗）顔料は、必要に応じて、顔料化を行うことにより、高品質の顔料とすることが出来る。
【００２２】
顔料化の方法には特に制限はなく、粗顔料を分散媒に分散させると同時に顔料化を行ってもよいが、多量の有機溶剤中で粗顔料を加熱攪拌するソルベント法よりも、容易に前記好適な一次粒子の平均粒子径とすることが出来、分散性や着色力に優れ、かつ、赤味を帯びた明度の高い青色画素部を有するカラーフィルター用ε型コバルトフタロシアニン顔料が得られる点で、ソルベントソルトミリング法が好ましい。
【００２３】
このソルベントソルトミリング法とは、粗顔料と、無機塩と、有機溶剤とを混練磨砕することを意味する。具体的には、粗顔料と、無機塩と、それを溶解しない有機溶剤とを混練機に仕込み、その中で混練磨砕を行う。この際の混練機としては、例えば、ニーダーやミックスマーラー等を使用することが出来る。
【００２４】
無機塩としては、水溶性無機塩が好適に使用出来、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等の無機塩を使用することが好ましい。また、平均粒子径が０．５〜５０μｍの無機塩を使用することがより好ましい。この様な無機塩は、通常の無機塩を微粉砕することにより容易に得ることが出来る。
【００２５】
有機溶剤としては、結晶成長を抑制し得る有機溶剤を使用することが好ましい。この様な有機溶媒としては、水溶性有機溶剤が好適に使用出来、例えば、ジエチレングリコール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、液体ポリエチレングルコール、液体ポリプロピレングリコール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、２ー（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングルコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール等を使用することが出来る。
【００２６】
上記水溶性有機溶剤の使用量は、特に限定されるものではないが、粗顔料１質量部に対して０．０１〜５質量部が好ましい。
【００２７】
本発明の顔料または顔料組成物を製造する方法においては、粗顔料のみをソルベントソルトミリングしても良いが、粗顔料をε型銅フタロシアニン顔料、或いは粗顔料をε型銅フタロシアニン顔料およびフタロシアニン誘導体の存在下で機械的に磨砕することも出来る（ここでは粗顔料を顔料、或いは顔料および顔料誘導体の存在下でソルベントソルトミリング処理することを共磨砕と称する。）。
【００２８】
尚、上記ε型銅フタロシアニン顔料にかえてε型コバルトフタロシアニン顔料以外の金属フタロシアニンや無金属フタロシアニンを使用することも出来る。金属フタロシアニンとしては、例えば、中心金属が銅、鉄、亜鉛、アルミニウム、コバルト、ニッケル、チタン、バナジウム、マンガン等の二〜三価の金属フタロシアニンが挙げられる。
【００２９】
前記ε型銅フタロシアニン顔料、或いはε型銅フタロシアニン顔料とフタロシアニン誘導体は、粗顔料の調製時や顔料化の後に加えてもよいが、ソルベントソルトミリング等の顔料化工程時に加えることがより好ましい。
【００３０】
本発明では、前記したε型コバルトフタロシアニン顔料とε型銅フタロシアニン顔料とフタロシアニン誘導体とを含む、即ち、α型コバルトフタロシアニンをε型銅フタロシアニン顔料およびフタロシアニン誘導体の存在下で機械的に磨砕（共磨砕）することにより、一次粒子の平均粒子径が０．０１〜０．１μｍのカラーフィルター用顔料組成物とすることが出来る。この共磨砕によりカラーフィルター用顔料組成物を調製することにより、ε型コバルトフタロシアニン顔料とε型銅フタロシアニン顔料とフタロシアニン誘導体とを混合し、攪拌する様な単純混合によるカラーフィルター用顔料組成物の調製に比べて、より赤味で明度の高い青色画素部を有するカラーフィルター用顔料組成物とすることが出来る。
【００３１】
こうしてε型コバルトフタロシアニン顔料にε型銅フタロシアニン顔料、或いはε型コバルトフタロシアニン顔料にε型銅フタロシアニン顔料とフタロシアニン誘導体とを加えて顔料組成物とすると、ε型コバルトフタロシアニン顔料のみを使用する場合と比較して、カラーフィルター青色画素部を形成するための光硬化性組成物の粘度特性と分散安定性がより向上する点で好ましい。
【００３２】
この様なフタロシアニン誘導体としては、公知慣用のものがいずれも使用出来るが、下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）のフタロシアニン誘導体が好ましい。
【００３３】
式（１）
【００３４】
【化１】
2004252443.tif 000002
【００３５】
式（２）
【００３６】
【化２】
2004252443.tif 000003
【００３７】
（式中、Ｐは中心金属を有さないまたは中心金属を有する無置換フタロシアニン環のｎ個の水素を除いた残基を表す。Ｙは第１〜３級アミノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはそれと塩基或いは金属との塩を表す。Ａは二価の連結基を、Ｚは第１〜２級アミノ基の窒素原子上の水素の少なくとも１つを除いた残基、又は窒素を含む複素環の窒素原子上の水素の少なくとも１つを除いた残基を表す。ここで、ｎは１〜４を表す。）
【００３８】
前記中心金属としては、例えば、銅、コバルト、マンガン、アルミニウム等の二〜三価金属が挙げられ、前記第１〜２級アミノ基としては、例えば、モノメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等が挙げられる。また、前記カルボン酸基やスルホン酸基と塩を形成する塩基や金属としては、例えば、アンモニアや、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンの様な有機塩基、カリウム、ナトリウム、カルシウム、ストロンチウム、アルミニウムの様な金属が挙げられ、Ａの二価の連結基としては、例えば、炭素数１〜３のアルキレン基、−ＣＯ２−、−ＳＯ２−，−ＳＯ２ＮＨ（ＣＨ２）ｍ−等の二価の連結基が挙げられる（ここで、ｍは１〜４を表す。）。そして、Ｚとしては、例えば、フタルイミド基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基等が挙げられる。
【００３９】
尚、フタロシアニン誘導体として、例えば、カルボン酸、スルホン酸またはそれらの塩を有するものを使用する場合は、腐食の観点から、顔料化前の粗顔料とこれを混合するよりは、コバルトフタロシアニン顔料と混合するほうが良い。カルボン酸、スルホン酸またはそれらの塩を有するフタロシアニン誘導体は、コバルトフタロシアニン顔料への添加においても、着色すべき合成樹脂等への顔料分散性を向上させることが出来る。
【００４０】
粗顔料調製時、ソルベントソルトミリング時、或いは顔料化後に粗顔料または顔料に含めることが出来るフタロシアニン誘導体は、通常、粗顔料または顔料１質量部当たり０．０１〜０．３質量部であることが好ましい。尚、粗顔料調製時及び／又はソルベントソルトミリング時にフタロシアニン誘導体を用いる場合には、粗顔料または顔料とフタロシアニン誘導体との合計量を粗顔料または顔料の使用量と見なして、無機塩の使用量等は前記した範囲から選択することが好ましい。
【００４１】
ソルベントソルトミリング時に使用するフタロシアニン誘導体としては、一次粒子の平均粒子径をより０．０１〜０．１μｍの範囲に入りやすくする点でフタルイミドメチル誘導体が好ましい。金属フタロシアニン誘導体としては、顔料の中心金属と対応する銅フタロシアニン誘導体を用いることが好ましい。
【００４２】
ソルベントソルトミリング時の温度は、３０〜１５０℃が好ましく、ε型コバルトフタロシアニンの粗顔料を用いるときは、８０〜１００℃で微細化することがより好ましい。α型コバルトフタロシアニンからε型への結晶変換を同時に行う場合は、純度の高いε型コバルトフタロシアニンが得られることから、１００℃以上でソルベントソルトミリングを行うことがより好ましい。ソルベントソルトミリングの時間は、５〜２０時間が好ましく、８〜１８時間がより好ましい。
【００４３】
こうして、ε型コバルトフタロシアニン顔料または顔料組成物、無機塩、有機溶剤を主成分として含む混合物が得られるが、該混合物から有機溶剤と無機塩を除去し、必要に応じてコバルトフタロシアニン顔料を主体とする固形物を洗浄、濾過、乾燥、粉砕等をすることにより、任意形態のコバルトフタロシアニン顔料または顔料組成物を得ることが出来る。顔料または顔料組成物の洗浄としては、中性、酸性、またはアルカリ性の水洗、湯洗のいずれもが採用出来る。水溶性無機塩及び水溶性有機溶剤を用いた前記混合物の場合は、水洗することで容易に有機溶剤と無機塩を除去することが出来る。
【００４４】
上記した濾別、洗浄後の乾燥としては、例えば、乾燥機に設置した加熱源による８０〜１２０℃の加熱等により、顔料または顔料組成物の脱水及び／又は脱溶剤をする回分式或いは連続式の乾燥等が挙げられる。乾燥機としては、一般的には、箱型乾燥機、バンド乾燥機、スプレードライヤー等が挙げられる。また、乾燥後の粉砕は、比表面積を大きくしたり、一次粒子の平均粒子径を小さくするための操作ではなく、例えば、箱型乾燥機、バンド乾燥機を用いた乾燥の場合のように、顔料または顔料組成物がランプ状等となった際に顔料または顔料組成物を解して粉末化するために行うものであり、例えば、乳鉢、ハンマーミル、ディスクミル、ピンミル、ジェットミル等による粉砕等が挙げられる。
【００４５】
本発明のε型コバルトフタロシアニン顔料または顔料組成物においては、表面処理を行うことも出来る。例えば、水系で製造された顔料または顔料組成物に関しては、顔料化後の水性スラリー、或いは顔料化後の水性スラリーを濾過洗浄し、ミキサー、高速分散攪拌機、アジター等を用いて再度水に解膠した水性スラリーを用いることが出来る。また、有機溶剤中で製造された顔料または顔料組成物に関しては、有機溶剤を除去し、水で置換した水性スラリーを用いることが出来る。さらに顔料または顔料組成物の乾燥粉末を、分散攪拌機、サンドミル、ボールミル、アトライター、ペイントコンディショナー、ハイスピードミキサー等を用いて、水に分散した水性スラリーも用いることが出来る。この際、アルコール等を添加して、乾燥粉末を水に濡れやすくして行うことも可能である。水性スラリー中の顔料または顔料組成物の量は、水１００質量部に対して通常１〜２０質量部の範囲にあることが好ましく、なかでも３〜１０質量部の範囲にあることがより好ましい。
【００４６】
表面処理剤としては、分散剤、樹脂等が挙げられる。分散剤としては、例えば、ビックケミー社のディスパービック１３０、ディスパービック１６１、ディスパービック１６２、ディスパービック１６３、ディスパービック１７０、エフカ社のエフカ４６、エフカ４７等が挙げられる。また、レベンリング剤、カップリング剤、カチオン系の界面活性剤等も併せて使用可能である。樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、アルキッド系樹脂、ウッドロジン、ガムロジン、トール油ロジン等の天然ロジン、重合ロジン、不均化ロジン、水添ロジン、酸化ロジン、マレイン化ロジン等の変性ロジン、ロジンアミン、ライムロジン、ロジンアルキレンオキシド付加物、ロジンアルキド付加物、ロジン変性フェノール等のロジン誘導体等が挙げられる。本発明においてこれらの分散剤、樹脂は、２種以上を併用することも出来る。
【００４７】
上記各種分散剤、樹脂、界面活性剤の使用量は、最終顔料または顔料組成物１００質量部に対して、３〜１５質量部の範囲にあることが好ましく、なかでも、５〜８質量部の範囲にあることがより好ましい。
【００４８】
また水性顔料懸濁物、或いは濾過分離後のウェットケーキを、ワニスまたは樹脂等でフラッシングし、カラーフィルター等に使用することも出来る。
【００４９】
本発明におけるε型コバルトフタロシアニン顔料または顔料組成物をカラーフィルター用青色画素部形成のための色材に用いると、波長４００〜４５０ｎｍの全体に亘ってε型銅フタロシアニンのそれよりも大きい透過率とすることが出来る。その結果、３８０〜７８０ｎｍにおける分光透過スペクトルの透過率が最大となる波長（λmax）が４６０ｎｍ未満であり、波長４００〜４５０ｎｍにおける同分光透過スペクトルの透過率が前記波長全体に亘ってε型銅フタロシアニンよりも大きいコバルトフタロシアニンを含有してなるカラーフィルターを、より簡便にかつより安価に得ることが出来る。
【００５０】
本発明における分光透過スペクトルとは、日本工業規格ＪＩＳ  Ｚ  ８７２２（色の測定方法−反射及び透過物体色）の第一種分光測光器に準じて求められるもので、ガラス基板等の上に前記所定乾燥膜厚に製膜した顔料を含む樹脂被膜について所定波長領域の光を走査照射して、各波長における各透過率値をプロットしたものである。カラーフィルターとしての透過率は、例えば、樹脂のみで同一乾燥膜厚となした被膜について同様に求めた分光透過スペクトルで補正すること（ベースライン補正等）によって、より精度良く求めることが出来る。
【００５１】
本発明のカラーフィルターは、３８０〜７８０ｎｍにおける分光透過スペクトルの透過率が最大となる波長（λmax）が４６０ｎｍ未満であり、波長４００〜４５０ｎｍにおける同分光透過スペクトルの透過率が前記波長全体に亘ってε型銅フタロシアニンよりも大きいものである。
【００５２】
この波長４００〜４５０ｎｍにおける分光透過スペクトルの透過率が、前記波長全体に亘って従来用いられていたε型銅フタロシアニンのそれよりも大きいという特性は、例えば、３８０〜７８０ｎｍにおける分光透過スペクトルの透過率が最大となる波長（λmax）での透過率（Ｔｍａｘ）に対する波長４２５ｎｍにおける透過率（Ｔ４２５）の比（Ｔ４２５／Ｔｍａｘ）≧０．７０であることで、簡便に確認することが出来る。
【００５３】
本発明の顔料または顔料組成物は、カラーフィルターの青色画素部の形成用として、所望の色度に調色するために必要に応じてε型銅フタロシアニン顔料、フタロシアニン誘導体もしくは紫色有機顔料を使用することも出来る。なかでも本発明の顔料または顔料組成物に前記紫色有機顔料を使用することが好ましい。
【００５４】
即ち、前記ε型コバルトフタロシアニン顔料に、ε型銅フタロシアニン顔料やフタロシアニン誘導体を使用して顔料組成物となすことで、ε型コバルトフタロシアニン顔料のみを使用する場合に比べて、透過率が最大となる波長から５００ｎｍ間の分光透過スペクトルの透過率が向上する点で好ましい。なかでも前記ε型コバルトフタロシアニン顔料にε型銅フタロシアニンとフタロシアニン誘導体とを使用した顔料組成物は、前記透過率がさらに向上する点でより好ましい。
【００５５】
また、本発明の顔料または顔料組成物に紫色有機顔料を使用し、カラーフィルター用顔料組成物となすことで、ε型コバルトフタロシアニン顔料または顔料組成物のみを使用する場合に比べて、波長４００〜４５０ｎｍにおける同分光透過スペクトルの透過率がより向上する点で好ましい。
【００５６】
本発明のε型コバルトフタロシアニン顔料とε型銅フタロシアニン顔料、或いはε型コバルトフタロシアニン顔料とε型銅フタロシアニン顔料とフタロシアニン誘導体とからなる顔料組成物において、ε型コバルトフタロシアニン顔料の含有率に特に制限はないが、５〜９９質量％の範囲にあることが好ましく、なかでも１０〜９０質量％の範囲にあることが色度及び透過率が高くなる点でより好ましい。
【００５７】
ここで使用出来る紫色有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２３、同３７等の紫色有機顔料が挙げられる。本発明の顔料または顔料組成物と紫色有機顔料との使用割合は、前記ε型コバルトフタロシアニン顔料または顔料組成物１００質量部当たり、紫色有機顔料１〜２０質量部が好ましい。
【００５８】
また、本発明のε型コバルトフタロシアニン顔料、或いは顔料組成物を使用すれば、紫色有機顔料を調色のために使用するにしてもより少ない使用量で済むので、従来のカラーフィルターの青色画素部と同じ色を得る場合には、使用すべき同一紫色有機顔料の使用量を削減することが出来る。
【００５９】
さらに、本発明のε型コバルトフタロシアニン顔料または顔料組成物を使用すれば、紫色有機顔料を使用する場合でも少量となるので、調色のために２種以上の異なる色の顔料を混色する従来の場合に比べて、濁りの少ない、色純度に優れ、かつ明るいカラーフィルターとすることが出来る。
【００６０】
本発明のε型コバルトフタロシアニン顔料、或いは顔料組成物は公知慣用の方法におけるカラーフィルターの青色画素部の形成に用いることが出来る。カラーフィルターの製造方法としては、例えば、この顔料または顔料組成物を熱硬化性樹脂からなる分散媒に分散させた後、スピンコート法、ロールコート法、インクジェット法等でガラス等の透明基板上に塗布し、次いでこの塗布膜に対して、フォトマスクを介して紫外線によるパターン露光を行った後、未露光部分を溶剤等で洗浄して青色画素部を得る、フォトリソグラフィーと呼ばれる方法が挙げられる。
【００６１】
その他、電着法、転写法、ミセル電解法、ＰＶＥＤ（Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法の各種方法において青色画素部を形成して、カラーフィルターを製造してもよい。尚、赤色画素部及び緑色画素部においても公知慣用の顔料を使用して、上記と同様の方法により各色画素部を形成することが出来る。
【００６２】
カラーフィルターの各色画素部を形成するための光硬化性組成物（顔料分散フォトレジストとも呼ばれる）を調製するには、本発明のε型コバルトフタロシアニン顔料または顔料組成物と、熱可塑性樹脂と、光重合開始剤と、樹脂を溶解する有機溶剤とを必須成分として混合するのが好ましい。その製造方法としては、本発明のε型コバルトフタロシアニン顔料または顔料組成物と、有機溶剤とを必要に応じて分散剤を用いて顔料分散液（着色ペーストとも呼ばれる）を調製してから、そこに熱可塑性樹脂等を加えて光硬化性組成物とする方法が一般的である。
【００６３】
必要に応じて用いる分散剤としては、前記した様なものが挙げられる。また、レベンリグ剤、カップリング剤、カチオン系の界面活性剤等も併せて使用可能である。紫色有機顔料は、この光硬化性組成物の調製時に含ませることも出来る。
【００６４】
有機溶剤としては、例えば、トルエンやキシレン、メトキシベンゼン等の芳香族系溶剤、酢酸エチルや酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の酢酸エステル系溶剤、エトキシエチルプロピオネート等のプロピオネート系溶剤、メタノール、エタノール等のアルコール系溶剤、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクタム、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アニリン、ピリジン等の窒素化合物系溶剤、γ−ブチロラクトン等のラクトン系溶剤、カルバミン酸メチルとカルバミン酸エチルの４８：５２の混合物のようなカルバミン酸エステル、水等が挙げられる。なかでも、プロピオネート系、アルコール系、エーテル系、ケトン系、窒素化合物系、ラクトン系、水等の極性溶媒で水可溶のものが好ましい。水可溶の有機溶剤を用いる場合には、それに水を使用することも出来る。
【００６５】
本発明のε型コバルトフタロシアニン顔料または顔料組成物１００質量部当たり、３００〜１０００質量部の有機溶剤と、必要に応じて０〜１００質量部の分散剤及び／または０〜１００質量部の樹脂及び／または０〜２０質量部のフタロシアニン誘導体とを、均一となる様に攪拌分散して顔料分散液を得ることが出来る。次いでこの顔料分散液に、本発明のε型コバルトフタロシアニン顔料または顔料組成物１質量部当たり、熱可塑性樹脂と光硬化性化合物の合計が３〜２０質量部、光硬化性化合物１質量部当たり０．０５〜３質量部の光重合開始剤と、必要に応じてさらに有機溶剤を添加し、均一となる様に攪拌分散してカラーフィルターの青色画素部を形成するための光硬化性組成物を得ることが出来る。
【００６６】
光硬化性組成物の調製に使用する熱可塑性樹脂としては、例えば、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド酸系樹脂、ポリイミド系樹脂、スチレンマレイン酸系樹脂、スチレン無水マレイン酸系樹脂等が挙げられる。光硬化性化合物としては、例えば、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ビス（アクリロキシエトキシ）ビスフェノールＡ、３−メチルペンタンジオールジアクリレート等の様な２官能モノマー、トリメチルロールプロパトントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアネート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の比較的分子量の小さな多官能モノマー、ポリエステルアクリレート、ポリウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート等の様な比較的分子量の大きな多官能モノマーが挙げられる。
【００６７】
光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタノール、ベンゾイルパーオキサイド、２−クロロチオキサントン、１，３−ビス（４'−アジドベンザル）−２−プロパン、１，３−ビス（４'−アジドベンザル）−２−プロパン−２'−スルホン酸、４，４'−ジアジドスチルベン−２，２'−ジスルホン酸等が挙げられる。
【００６８】
カラーフィルターは、平行な一対の透明電極間に液晶材料を封入し、透明電極を不連続な微細区間に分割すると共に、この透明電極上のブラックマトリクスにより格子状に区分けされた微細区間のそれぞれに、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）及び青（Ｂ）のいずれか１色から選ばれたカラーを交互にパターン状に設ける方法、或いは基板上にカラーフィルターを形成した後、透明電極を設ける様にすることで得ることが出来る。
【００６９】
こうして調製された赤色、緑色及び青色の各色画素部を形成するためのカラーフィルター用光硬化性組成物は、フォトマスクを介して紫外線によるパターン露光を行った後、未露光部分を有機溶剤やアルカリ水等で洗浄することにより、上記各色画素部を有するカラーフィルターとなすことが出来る。
【００７０】
本発明のε型コバルトフタロシアニン顔料または顔料組成物は、前記した様なカラーフィルターの青色画素部の形成に最適である。
【００７１】
本発明のε型コバルトフタロシアニン顔料または顔料組成物は、青色を有するので、詳記したカラーフィルター用以外にも、塗料、プラスチック、印刷インク、ゴム、レザー、捺染、電子写真用トナー、ジェットインキ、熱転写インキ等の着色にも適用することが出来る。
【００７２】
以下、製造例、実施例、及び比較例により本発明を詳細に説明する。本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、特に断りがない限り、「部」及び「％」はいずれも質量基準である。
【００７３】
（製造例１）
無水フタル酸８８．９部、尿素１４９．５部、無水塩化コバルト７．７部、モリブデン酸アンモニウム２．２部、塩化アンモニウム７．７部およびハイゾールＰ（日本石油化学（株）製の有機溶剤）２５０部を耐圧反応容器に仕込み、攪拌しながら加熱し２００℃まで昇温させ、６時間２００℃に保持した。加熱開始後徐々に内圧が上昇し、内温１１０℃で０．３ＭＰａに到達した。以降は発生するガスを適宜反応容器外に放出して、内圧を０．３ＭＰａに保った。反応終了後、反応液から溶媒を減圧留去し、残渣を１％塩酸２５００部中に加え、７０℃で１時間攪拌した後吸引濾過した。ケーキを湯２５００部に解膠し、７０℃で１時間攪拌した後吸引濾過した。これを乾燥させ、β型コバルトフタロシアニン粗顔料を得た。このコバルトフタロシアニン粗顔料をアシッドペースト処理によりα型コバルトフタロシアニン（１）に変換した。
【実施例１】
【００７４】
製造例１のα型コバルトフタロシアニン（１）を０．８部、ε型銅フタロシアニン顔料０．１５部、フタルイミドメチル化銅フタロシアニン０．０５部、粉砕した塩化ナトリウム７部、ジエチレングリコール１部を双腕型ニーダーに仕込み、１１０℃で７時間混練した。混練後８０℃の水１００部に取り出し、１時間攪拌後、濾過、湯洗、乾燥、粉砕し、一次粒子の平均粒子径が０．０５μｍのカラーフィルター用ε型コバルトフタロシアニン顔料組成物（２）を得た。
【００７５】
上記顔料組成物（２）を青色顔料として用い、フォトリソグラフィーによりカラーフィルター用青色画素部（２）を製造した。
【００７６】
カラーフィルター用青色画素部の製造方法としては、各顔料または顔料組成物１０部、ＦＡＳＴＯＧＥＮ  ＳＵＰＥＲ  ＶＩＯＬＥＴ  ＲＶＳ（大日本インキ化学工業（株）製、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２３）  ０．２部、Ｎ，Ｎ'−ジメチルホルムアミド（有機溶剤）２．５部、ディスパービック１６１（ビックケミー社製分散剤）６．７８部、ユーカーエステルＥＥＰ（ユニオン・カーバイド社製有機溶剤）８０．８０部を０．５ｍｍφセプルビーズを加え、ペイントコンディショナー（東洋精機（株）製）で１時間分散し、顔料分散液（着色ペースト）を得た。この顔料分散液７５．００部とアロニックスＭ７１００（ポリエステルアクリレート樹脂、東亜合成化学工業（株）製、光硬化性化合物に相当する。）５．５０部、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（ジぺンタエリスレートヘキサアクリレート、日本化薬（株）製、光硬化性化合物に相当する。）５．００部、ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＢＰ−１００（ベンゾフェノン、日本化薬（株）製、光重合開始剤に相当する。）１．００部、ユーカーエステルＥＥＰ  １３．５部を分散攪拌機で攪拌し、カラーフィルター用青色画素部を形成するための光硬化性組成物を得た。この組成物は１ｍｍ厚ガラスに乾燥膜厚１μｍとなるように塗布した。
【００７７】
次いでフォトマスクを介して紫外線によるパターン露光を行った後、未露光部分を有機溶剤で洗浄することによりカラーフィルター用青色画素部とした。
【実施例２】
【００７８】
製造例１のα型コバルトフタロシアニン（１）を０．５部、ε型銅フタロシアニン顔料０．４部、フタルイミドメチル化銅フタロシアニン０．１部、粉砕した塩化ナトリウム７部、ジエチレングリコール１部を双腕型ニーダーに仕込み、１１０℃で７時間混練した。混練後８０℃の水１００部に取り出し、１時間攪拌後、濾過、湯洗、乾燥、粉砕し、一次粒子の平均粒子径が０．０５μｍのカラーフィルター用ε型コバルトフタロシアニン顔料組成物（３）を得た。
【００７９】
上記顔料組成物（３）を青色顔料として用い、実施例１と同様の操作でフォトリソグラフィーによりカラーフィルター用青色画素部（３）を製造した。
【実施例３】
【００８０】
製造例１のα型コバルトフタロシアニン（１）を０．２部、ε型銅フタロシアニン顔料０．７５部、フタルイミドメチル化銅フタロシアニン０．０５部、粉砕した塩化ナトリウム７部、ジエチレングリコール１部を双腕型ニーダーに仕込み、１１０℃で７時間混練した。混練後８０℃の水１００部に取り出し、１時間攪拌後、濾過、湯洗、乾燥、粉砕し、一次粒子の平均粒子径が０．０５μｍのカラーフィルター用ε型コバルトフタロシアニン顔料組成物（４）を得た。
【００８１】
上記顔料組成物（４）を青色顔料として用い、実施例１と同様の操作でフォトリソグラフィーによりカラーフィルター用青色画素部（４）を製造した。
【００８２】
これら顔料組成物（２）〜（４）から製造したカラーフィルター用青色画素部（２）〜（４）を、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２２に規定する第一種分光測光器（分光光度計）を用いて３８０〜７８０ｎｍにおける分光透過スペクトルの透過率が最大となる波長（λmax）、前記Ｔmaxの透過率（Ｔｍａｘ）、波長４２５ｎｍ（Ｔ４２５）の透過率を測定した。尚、明度は目視により評価した。その結果を表１に示す。
【００８３】
（比較例１）
前記実施例１のε型コバルトフタロシアニン顔料組成物に代えて一次粒子の平均粒子径が０．０５μｍのカラーフィルター用β型コバルトフタロシアニン顔料（５）を青色顔料として用い、実施例１と同様の操作でフォトリソグラフィーによりカラーフィルター用青色画素部（５）を製造した。
【００８４】
（比較例２）
前記実施例１のε型コバルトフタロシアニン顔料組成物に代えて一次粒子の平均粒子径が０．０５μｍのカラーフィルター用α型コバルトフタロシアニン顔料（６）を青色顔料として用い、実施例１と同様の操作でフォトリソグラフィーによりカラーフィルター用青色画素部（６）を製造した。
【００８５】
これら顔料（５）及び（６）から前記と同様にして製造したカラーフィルター用青色画素部（５）及び（６）を、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２２に規定する第一種分光測光器（分光光度計）を用いて３８０〜７８０ｎｍにおける分光透過スペクトルの透過率が最大となる波長（λmax）、前記Ｔmaxの透過率（Ｔｍａｘ）、波長４２５ｎｍ（Ｔ４２５）の透過率を測定した。尚、明度は目視により評価した。その結果を表１に示す。
【００８６】
表１
【００８７】
2004252443.tif 000004
【００８８】
表１中、略号は以下の内容を示す。
明度
○…非常に明るい。
△…やや暗い。
×…暗い。
また、表１中の〔２〕／〔１〕は、３８０〜７８０ｎｍにおける分光透過スペクトルの透過率が最大となる波長（λmax）での透過率〔１〕に対する波長４２５ｎｍにおける透過率（Ｔ４２５）〔２〕の比（Ｔ４２５／Ｔｍａｘ）を意味している。
【００８９】
表１の結果から明らかなように、本発明のε型コバルトフタロシアニン顔料組成物は、全て３８０〜７８０ｎｍにおける分光透過スペクトルの透過率が最大となる波長（λmax）が４６０ｎｍ未満であり、波長４００〜４５０ｎｍにおける同分光透過スペクトルの透過率が前記波長全体に亘ってε型銅フタロシアニン顔料よりも大であり、ε型コバルトフタロシアニン顔料組成物（２）〜（４）を使用したカラーフィルター用青色画素部（２）〜（４）は赤味が強く、明度の高いものであった。
【００９０】
一方、一次粒子の平均粒子径が０．０５μｍのβ型或いはα型コバルトフタロシアニン顔料（５）及び（６）を使用したカラーフィルター用青色画素部（５）及び（６）は、赤味が弱い上に暗いものであった。
【００９１】
尚、従来の赤色有機顔料を用いて得た光硬化性組成物と、従来の緑色有機顔料を用いて得た光硬化性組成物と、本発明の顔料または顔料組成物を含む光硬化性組成物を用いて得た、平行な一対の透明電極間に液晶材料を封入し、透明電極を不連続な微細区間に分割すると共に、この透明電極上のブラックマトリクスにより格子状に区分けされた微細区間のそれぞれに、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）及び青（Ｂ）のいずれか１色から選ばれたカラーを交互にパターン状に設けたカラーフィルターは、極めて優れた特性を有したカラーフィルターであった。