(57)【要約】【課題】保存安定性に優れたイソシアネートプレポリマーの原料として有用なポリエステルポリオールの製造法を提供すること。更に、多量のイソシアネート自己重合防止剤を必要としないポリイソシアネート成分を用いることにより品質に優れたポリウレタン樹脂の製造法を提供すること。【解決手段】多価カルボン酸と多価アルコールとを金属系触媒の存在下で反応させるポリウレタン製造用ポリエステルポリオールの製造法であって、ポリエステルポリオールを含む反応物に水分を添加し、加熱接触させるポリエステルポリオールの製造法、及び前記ポリエステルポリオールとイソシアネートモノマーとを反応させるイソシアネートプレポリマーの製造法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多価カルボン酸と多価アルコールとを金属系触媒の存在下で反応させるポリウレタン製造用ポリエステルポリオールの製造法であって、ポリエステルポリオールを含む反応物に水分を添加し、加熱接触させるポリエステルポリオールの製造法。
【請求項２】
ポリエステルポリオールの数平均分子量が５００〜５０００である請求項１記載のポリエステルポリオールの製造法。
【請求項３】
ポリエステルポリオールを含む反応物１００重量部に０．０２〜５重量部の水分を添加し、７０℃以上で加熱接触させる請求項１又は２記載のポリエステルポリオールの製造法。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか記載のポリエステルポリオールの製造法で得られるポリエステルポリオールとイソシアネートモノマーとを反応させるイソシアネートプレポリマーの製造法。
【請求項５】
ポリオール成分と請求項４記載の製造法で得られるイソシアネートプレポリマーを有するポリイソシアネート成分とを反応させるポリウレタン樹脂の製造法。
【請求項６】
請求項５記載の製造法で得られるポリウレタン樹脂を有する靴底。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、保存安定性に優れたイソシアネートプレポリマーの原料として有用なポリエステルポリオールの製造法に関する。更には、イソシアネートプレポリマーの製造法、ポリウレタン樹脂の製造法、及び靴底に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオール成分とポリイソシアネート成分との反応によりポリウレタン樹脂が製造されることは広く知られており、ポリイソシアネート成分の代表例として挙げられるイソシアネートプレポリマーは、反応性制御や作業性向上の目的でポリウレタン樹脂の製造に広く用いられている。
【０００３】
イソシアネートプレポリマーは、イソシアネートモノマーとポリオール成分とをイソシアネートモノマー過剰の存在下で、反応させることによって得られる。
【０００４】
得られるイソシアネートプレポリマーは、保存安定性が悪いなどの品質劣化が発生することが知られている。例えば、保存中にイソシアネートモノマーの一部がカルボジイミド化反応を起こして二酸化炭素が発生し、それに伴い、品質劣化やイソシアネートプレポリマーを密閉保存する缶が大きく膨れて危険で取り扱い性が悪いといった問題がある。
【０００５】
また、このようなイソシアネートプレポリマーを有するポリイソシアネート成分は溶存の二酸化炭素ガスを大量に含んでいるため、これを原料として得られるポリウレタン樹脂は二酸化炭素ガスの発生に伴うエア欠け（金型を用いて成型品を得る際に、内面形状に沿って十分に充填しないために生じる表面欠陥）が生じやすいといった問題もある。
【０００６】
この問題を解決する方法として、イソシアネートプレポリマーの保存安定性を向上させる方法として、亜リン酸エステルを共存せしめるイソシアネートプレポリマーの製造方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、保存安定性を達成するには亜リン酸エステルのようなイソシアネート自己重合防止剤が多量に必要となる為、得られるポリウレタン樹脂の初期強度が低下し、脱型時間が長くかかり、生産性が悪くなるという欠点がある。
【０００７】
【特許文献１】
特開平５−１７０８５７号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、保存安定性に優れたイソシアネートプレポリマーの原料として有用なポリエステルポリオールの製造法を提供することを課題とする。更に、多量のイソシアネート自己重合防止剤を必要としないポリイソシアネート成分を用いることにより品質に優れたポリウレタン樹脂の製造法を提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
（１）多価カルボン酸と多価アルコールとを金属系触媒の存在下で反応させるポリウレタン製造用ポリエステルポリオールの製造法であって、ポリエステルポリオールを含む反応物に水分を添加し、加熱接触させるポリエステルポリオールの製造法、
（２）前記ポリエステルポリオールとイソシアネートモノマーとを反応させるイソシアネートプレポリマーの製造法、
（３）ポリオール成分と前記イソシアネートプレポリマーを有するポリイソシアネート成分とを反応させるポリウレタン樹脂の製造法、並びに
（４）前記ポリウレタン樹脂を有する靴底
に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明であるポリエステルポリオールの製造法で得られるポリエステルポリオールは、後述するようにイソシアネートプレポリマーの製造に有用なものである。
【００１１】
本発明のポリエステルポリオールは、多価カルボン酸と多価アルコールとを適量の比率で混合し、金属系触媒の存在下、副生する水を除去しつつエステル化反応を行い、更にポリエステルポリオールを含む反応物に水分を添加し、加熱接触させる製造法によって得られる。
【００１２】
尚、ポリエステルポリオールを含む反応物とは、エステル化反応により得られるポリエステルポリオール、未反応の多価カルボン酸及び多価アルコール、及び金属系触媒を含む混合物を意味する。また、加熱接触とは、加熱状態においてポリエステルポリオールを含む反応物と水分とを接触させることを意味する。
【００１３】
本発明のポリエステルポリオールの製造法は、ポリエステルポリオールを含む反応物に水分を添加し、加熱接触させる点に大きな特徴がある。
【００１４】
本発明のポリエステルポリオールの製造法で得られるポリエステルポリオールを用いることにより、保存安定性に優れたイソシアネートプレポリマーを製造することができる。その理由は明らかではないが、ポリエステルポリオールを含む反応物に水分を添加し、加熱接触させることによってポリエステルポリオール中に残存する金属系触媒を十分に失活させることに起因すると考えられる。そのポリエステルポリオールを原料として用いたイソシアネートプレポリマー中で、金属系触媒（例えば、チタン系触媒）によって、イソシアネートモノマーのカルボジイミド化反応が進行し、二酸化炭素が発生することを抑制できるか、あるいは、金属系触媒がイソシアネートプレポリマー中に残存しているカルボジイミド化触媒を再活性化して、そのカルボジイミド化触媒によって、イソシアネートモノマーのカルボジイミド化反応が進行し、二酸化炭素が発生することを抑制できることに基づくものと推察される。
【００１５】
ポリエステルポリオールを含む反応物に水分を添加する方法としては、水あるいは水蒸気のどちらの状態で添加してもよい。ポリエステルポリオールを含む反応物の温度が１００℃以上の高温である場合は、安全性の観点から水蒸気が好ましい。
【００１６】
ポリエステルポリオールを含む反応物に水分を添加するタイミングとしては、ポリエステルポリオール化の反応後半、あるいは反応終了後のいずれでもよいが、エステル化反応を阻害しない観点から反応終了後に水分を添加することが好ましい。尚、反応終了後としては、反応終了直後に続けてポリエステルポリオールを含む反応物に水分を添加し、加熱接触させてもよいし、所望の温度で保存後、必要な時にポリエステルポリオールを含む反応物に水分を添加し、加熱接触させてもよい。
【００１７】
水分の添加量は、加熱温度及び加熱時間によって適宜選ばれるが、本発明のポリエステルポリオールを原料として得られるイソシアネートプレポリマーの保存安定性を確保するのに十分な効果を得る観点から、ポリエステルポリオールを含む反応物１００重量部に対して、好ましくは０．０２重量部以上であり、より好ましくは０．０５重量部以上であり、また、水分を除去する時間が短いことが望ましい観点から、好ましくは５重量部以下であり、より好ましくは３重量部以下である。これらの観点から、水分の添加量は、ポリエステルポリオールを含む反応物１００重量部に対して、好ましくは０．０２〜５重量部であり、より好ましくは０．０５〜３重量部である。
【００１８】
ポリエステルポリオールを含む反応物に水分を添加した後、加熱接触させる温度は、水分の添加量及び加熱時間によって適宜選ばれるが、上記の効果と生産性の観点から、好ましくは７０℃以上であり、より好ましくは１２０℃以上であり、特に好ましくは１６０℃以上である。また、ポリエステルポリオールの変質を防ぐ観点から好ましくは２４０℃以下であり、より好ましくは２２０℃以下であり、特に好ましくは２００℃以下である。これらの観点から、加熱接触させる温度は、好ましくは７０〜２４０℃であり、より好ましくは１２０〜２２０℃であり、特に好ましくは１６０〜２００℃である。
【００１９】
ポリエステルポリオールを含む反応物に水分を添加した後、加熱接触させる時間は、水分の添加量及び加熱温度によって適宜選ばれるが、上記の効果と生産性の観点から好ましくは０．１  〜６時間であり、より好ましくは０．５〜２時間である。
【００２０】
ポリエステルポリオールを含む反応物に水分を添加し、加熱接触させる方法の具体例として、下記の２つの方法が挙げられる。すなわち、
（１）多価カルボン酸と多価アルコールとを金属系触媒の存在下で反応させて得たポリエステルポリオールを含む反応物１００重量部に対して、常温保存後、水分として水を０．０２〜５重量部仕込み、７０〜２４０℃に加熱して０．１〜６時間攪拌後、減圧留去によりエステル中の水分を除去する方法、及び
（２）多価カルボン酸と多価アルコールとを金属系触媒の存在下で反応させて得たポリエステルポリオールを含む反応物１００重量部に対して、１００〜２４０℃で水蒸気を０．０２〜５重量部導入し、０．１〜６時間攪拌後、減圧トッピングによりエステル中の水分を除去する方法が挙げられる。なお、水蒸気を導入する際は、減圧下で行なっても良いし常圧で行なってもよい。
【００２１】
本発明のポリエステルポリオールの製造法で用いられる多価カルボン酸としては、例えば、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の飽和脂環属ジカルボン酸；フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸；テトラブロモフタル酸等のハロゲン含有ジカルボン酸；これらのエステル形成性誘導体、これらの酸無水物等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。なお、該ジカルボン酸には、トリメリット酸、ピロメリット酸等の３官能以上の多塩基酸が所望により含有されていてもよい。
【００２２】
本発明のポリエステルポリオールの製造法で用いられる多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、メチルペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、デキストロース、ソルビトール等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２３】
本発明のポリエステルポリオールの製造法で用いられる多価カルボン酸と多価アルコールとの比率は、多価カルボン酸１モルに対して多価アルコールを１    ．０２    〜４モルの比率で反応させるのが好ましい。より好ましい比率は多価カルボン酸１モルに対して多価アルコール１．０５〜２モルである。多価アルコールが４モルを越えると反応容器が不必要に大きくなり生産性が低下し、１．０２モル未満の場合は反応に長時間を要し、反応がなかなか終結しない。
【００２４】
本発明のポリエステルポリオールの製造法で用いられる金属系触媒としては、例えば、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラ−ｎ−プロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド等のチタン系触媒、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンオキシド、塩化第一錫等の錫系触媒、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモン等のアンチモン系触媒、二酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラ−ｎ−ブトキシド等のゲルマニウム系触媒、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド等のジルコニウム系触媒、酢酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、ラウリル酸亜鉛等の亜鉛系触媒などが挙げられる。これらの中では、反応性と耐環境性の観点から、好ましくはチタン系触媒であり、より好ましくはチタン系アルコキシレート化合物である。
【００２５】
本発明のポリエステルポリオールの製造法で用いられる金属系触媒の含有量は、生成するポリエステルポリオールに対して、好ましくは０．０００１〜０．１重量％であり、より好ましくは０．０００３〜０．０３重量％である。０．０００１重量％未満の場合には、エステル化反応に触媒効果が発現せず、反応に長時間を要し、原料から多くの熱分解物を発生して問題であり、０．１重量％を越える場合には、得られたポリエステルポリオ−ルを原料にしたイソシアネートプレポリマーは、保存時に残存触媒による高分子化が生じ易い問題や、また、得られたポリエステルポリオ−ルを原料にしたポリウレタン樹脂は、加水分解し易い問題を生じる。
【００２６】
本発明のポリエステルポリオールの製造法で得られるポリエステルポリオールの数平均分子量は、粘度、融点等を考慮すれば、好ましくは５００〜５０００であり、より好ましくは６００〜４０００、さらに好ましくは７００〜３０００、特に好ましくは１０００〜２５００である。分子量５００未満では脆く、機械強度が小さいポリウレタン樹脂しか得られず、分子量５０００を越える場合、その合成反応に長時間を要するため、一官能不純物を多く発生し、末端水酸基の欠損のあるポリエステルポリオールが得られ易くなる為、ポリウレタン製造用原料としては好ましくない。なお、ポリエステルポリオールの数平均分子量は、水酸基価から、次式より算出した。
数平均分子量＝｛（５６．１×官能基数）／水酸基価    ｝×１０００
【００２７】
本発明のポリエステルポリオールの製造法で得られるポリエステルポリオールは、酸価は好ましくは５ｍｇＫＯＨ  ／ｇ  以下であり、より好ましくは１ｍｇＫＯＨ  ／ｇ  以下である両末端が水酸基であるポリウレタン製造用ポリエステルポリオールを意味する。
【００２８】
本発明のイソシアネートプレポリマーの製造法は、前記ポリエステルポリオールとイソシアネートモノマーとを、イソシアネートモノマーの過剰の存在下で、常法により攪拌し、反応させることによって得られる。このときの前記ポリエステルポリオール／イソシアネートモノマー（モル比）は、好ましくは１／５０〜１／２であり、より好ましくは１／４０〜１／５であり、特に好ましくは１／３０〜１／１０である。尚、得られるイソシアネートプレポリマー中には未反応イソシアネートモノマーやポリエステルポリオールが残存していてもよい。
【００２９】
本発明のイソシアネートプレポリマーの製造法で用いられるイソシアネートモノマーとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル    −４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等や、それらの変性体、例えばカルボジイミド変性体等が挙げられ、これらは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの中では、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート又は該４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとそのカルボジイミド変性体との併用が好ましい。
【００３０】
イソシアネートプレポリマーの中では、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートのカルボジイミド変成体を用いて得られたイソシアネートプレポリマーは、十分な強度を確保する観点から、好ましい。
【００３１】
本発明のポリイソシアネート成分とは、イソシアネートモノマー及びイソシアネートプレポリマーが混在しているものに、必要により、添加剤を加えて配合したものを意味する。ポリイソシアネート成分中のイソシアネートモノマーは、好ましくは３０〜８０重量％であり、より好ましくは４０〜７０重量％である。ポリイソシアネート成分中のイソシアネートプレポリマー（イソシアネートプレポリマーは、残存のイソシアネートモノマーも含むが、ここでは、ポリオール変性したイソシアネートモノマーのみの重量を表す。）は、好ましくは２０〜６０重量％であり、より好ましくは２５〜５０重量％である。さらに、イソシアネートモノマー中のカルボジイミド変性体は、十分な強度を確保する観点から、好ましくは５〜５０重量％であり、より好ましくは１０〜３０重量％である。
【００３２】
ポリイソシアネート成分を調製する際には、必要により、添加剤を添加してもよい。添加剤としては、例えば、黄変防止剤や潤滑剤をはじめ、ポリイソシアネート成分が自己重合するのを防止するために、塩化水素ガス、亜硫酸ガス等の酸性ガス、塩化アセチル、塩化ベンゾイル、イソフタル酸クロリド等の酸塩化物、リン酸、リン酸モノエチル、リン酸ジエチル等のリン酸化合物等のイソシアネート自己重合防止剤を用いることができる。これらの添加剤は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３３】
上記の自己重合防止剤を０．０１重量％より多く使用したポリイソシアネート成分を用いて得られたポリウレタン樹脂は物性低下が問題となるが、本発明の保存安定性に優れたイソシアネートプレポリマーを有するポリイソシアネート成分は、上記添加剤を０．０１重量％以下でイソシアネート自己重合防止が達成される結果、それを用いて得られたポリウレタン樹脂は従来のものと比べて物性向上に優れるという特徴がある。
【００３４】
ポリイソシアネート成分のＮＣＯ％は、粘度が高くなって低圧発泡機での成形が困難とならないようにするために、好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上であり、また粘度が低くなって発泡機の計量精度が低くなることを避けるために、好ましくは２７％以下、より好ましくは２４％以下、更に好ましくは２２％以下である。これらの観点からポリイソシアネート成分のＮＣＯ％は、好ましくは１０〜２７％であり、より好ましくは１５〜２４％以上であり、特に好ましくは１５〜２２％である。
【００３５】
本発明のポリウレタン樹脂の製造法は、ポリオール成分と前記ポリイソシアネート成分とを反応させることによって得られる。
【００３６】
本発明のポリウレタン樹脂の製造法で用いられるポリオール成分としては、本発明のポリエステルポリオール以外のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等も使用することができ、必要に応じて、鎖延長剤、水、整泡剤、触媒等を混合することによって調製することができる。
【００３７】
本発明以外のポリエステルポリオール及びポリエーテルポリオールや、必要により用いられる鎖延長剤、整泡剤及び触媒等の種類及び量には、特に限定がなく、例えば、岩田敬治編「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（昭和６２年９月２５日、日刊工業新聞社発行）に記載されているような一般に使用されている成分を用いることができる。
【００３８】
ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを反応させるに際しては、両者の割合は、イソシアネートインデックスが８０〜１１０となるように調製することが好ましく、更に８５〜１０５、特に９０〜１００が好ましい。
【００３９】
ポリウレタン樹脂としては、ポリウレタンエラストマー及びポリウレタンフォームが挙げられる。
【００４０】
ポリウレタンエラストマーの製造法としては、例えば、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを成形機により、混合、攪拌し、成形型内に注入させる方法等が挙げられる。より具体的には、例えば、ポリオール成分をタンク等を用いて、混合、攪拌し、通常、４０℃程度に調温したのち、自動混合注入型成形機、自動混合型射出成形機等の成形機を用いてポリイソシアネート成分と反応させる方法等が挙げられる。
【００４１】
ポリウレタンフォームの製造法としては、例えば、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを成形機により、混合、攪拌し、成形型内に注入し、発泡させる方法等が挙げられる。より具体的には、例えば、ポリオール成分をタンク等を用いて、混合、攪拌し、通常、４０℃程度に調温したのち、自動混合注入型発泡機、自動混合型射出発泡機等の発泡機を用いてポリイソシアネート成分と反応、発泡させる方法等が挙げられる。
【００４２】
かくして、得られるポリウレタン樹脂の成形体密度は、好ましくは０．１〜１．３ｇ／ｃｍ３  、より好ましくは０．２〜０．６ｇ／ｃｍ３  、特に好ましくは０．２０〜０．４０ｇ／ｃｍ３  である。
【００４３】
本発明のポリウレタン樹脂は、靴底用途として好適に使用しうるものである。その好適な用途としては、紳士靴、スポーツ靴等の靴底が挙げられる。一般に、靴底は、サンダル、紳士靴等に使用されるアウトソールと、スポーツ靴等に使用されるミッドソールと、靴内部に装着されるインナーソール（中敷）とに分類される靴底用部材からなる。本発明は、これらの靴底用部材に好適に使用しうるものであるが、これらの中でも、特にミッドソール及び靴内部に装着されるインナーソール（中敷）に使用するのが好ましい。
【００４４】
本発明の靴は、通常、靴本体（甲皮等）及び靴底を一体化させることによって製造することができる。靴本体は、足の甲を包む部位であり、特に素材や形状を問わない。
【００４５】
【実施例】
〔ポリエステルポリオールの製造法〕
＜ポリエステルポリオール１〜５の製造法＞
攪拌器、温度計、窒素導入管、冷却管を備え付けた４つ口フラスコにアジピン酸（旭化成（株）製）、フタル酸（新日鐵化学（株）製）、エチレングリコール（日本触媒（株）製）を表１に示した量を仕込み８０℃に昇温後、チタンテトライソプロポキシド（  和光純薬工業（株）製）  を加え、更に昇温、脱水を行ない、２４０  ℃で減圧反応を行なうことにより所望のポリエステルポリオール１  を得た。同様にして表１に示した配合量でポリエステルポリオール２〜５を得た。
【００４６】
【表１】
2004277459.tif 000002
【００４７】
＜ポリエステルポリオール１ａの製造法＞
ポリエステルポリオール１；１００００ｇと、水分として水；５０ｇを４つ口フラスコに仕込み、攪拌均一化した後、１５０℃に昇温した。この温度で１時間攪拌後、減圧留去によりポリエステルポリオール中の水分量を０．０２    重量％とすることでポリエステルポリオール１ａを得た。
【００４８】
＜ポリエステルポリオール１ｂ，２ａ，３ａ，４ａ，５ａの製造法＞
ポリエステルポリオール１ａの製造条件を表２の通り変更し、それぞれのポリエステルポリオールを製造した。
【００４９】
【表２】
2004277459.tif 000003
【００５０】
＜ポリエステルポリオール１ｃの製造法＞
ポリエステルポリオール１；１００００ｇを合成した後、１５０℃に冷却し、流量；１ｍ３  ／ｈｒで蒸気をエステル内に５分間導入した。この時のポリエステルポリオールの水分は０．５重量％であった。このまま１時間攪拌後、減圧留去によりポリエステルポリオール中の水分量を０．０２重量％とすることでポリエステルポリオール１ｃを得た。
【００５１】
＜ポリエステルポリオール２ｂ，３ｂ，３ｃ，４ｂ，５ｂの製造法＞
ポリエステルポリオール１ｃの製造条件を表３の通り変更し、それぞれのポリエステルポリオールを製造した。
【００５２】
【表３】
2004277459.tif 000004
【００５３】
〔イソシアネートプレポリマーの製造法〕
実施例１〜１２及び比較例１〜５
＜イソシアネートプレポリマー製造例１＞
攪拌器、温度計、窒素導入管を備え付けた温水ジャケット式の５０Ｌ反応釜を用意し、５０℃に加熱した４、４’−ジフェニルメタンジイソシアネート〔商品名ミリオネートＭＴ（日本ポリウレタン株製）〕２００００ｇと塩化ベンゾイル３．０ｇを仕込み、６０℃に加熱したポリエステルポリオール１ａ；１００００ｇを加えて６０〜７０℃で反応させてイソシアネートプレポリマーを得て、さらに４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートのカルボジイミド変性体〔商品名コロネートＭＸ（日本ポリウレタン株製）〕５０００ｇをくわえることでイソシアネートプレポリマー１を得た。
【００５４】
＜イソシアネートプレポリマー製造例２〜１７＞
製造例１と同様にしてポリエステルポリオールを表４の通り変更し、それぞれのイソシアネートプレポリマー２〜１７を得た。
【００５５】
＜イソシアネートプレポリマー製造例１８＞
製造例１において、ポリエステルポリオール１ａをポリエステルポリオール１に変更し、塩化ベンゾイルの量を６．０ｇに変更する以外は同様にしてイソシアネートプレポリマー１８を得た。
【００５６】
＜イソシアネートプレポリマーの保存安定性評価＞
得られたイソシアネートプレポリマー１〜１７を、それぞれ１８リットル缶〔長尾製缶社製〕に２０ｋｇ入れて密封し、７０℃で保管し、７日後の外観及びＮＣＯ％を比較した。
【００５７】
＜ＮＣＯ％の測定法＞
▲１▼：サンプル１ｇに対してジ−ｎ−ブチルアミンの２０ｖｏｌ％トルエン溶液１０ｍｌを加えて攪拌し、反応せずに残ったジ−ｎ−ブチルアミンを１／２Ｎ  エタノール性塩酸溶液で滴定した。反応の終点はブロムクレゾールグリーン指示薬により決定した。
▲２▼：▲１▼において加えた同量のジ−ｎ−ブチルアミンの２０ｖｏｌ％トルエン溶液を１／２Ｎ  エタノール性塩酸溶液で滴定した。反応の終点は▲１▼と同様に決定した。
【００５８】
得られた▲１▼及び▲２▼の結果を基に、次式によりＮＣＯ％を測定した。
ＮＣＯ％＝（Ｂ−Ａ）×０．０５×ｆ×４２÷Ｓ
Ａ、Ｂ、ｆ、Ｓはそれぞれ以下に示すとおりである。
Ａ    ：▲１▼における１／２Ｎエタノール性塩酸溶液の消費量    ［  ｍＬ］
Ｂ    ：▲２▼における１／２Ｎエタノール性塩酸溶液の消費量    ［  ｍＬ］
Ｓ    ：サンプル量    ［  ｇ］
ｆ    ：１／２Ｎエタノール性塩酸溶液のファクター
４２：ＮＣＯの分子量
【００５９】
＜外観の評価法＞
外観は、前記に示す缶にイソシアネートプレポリマーを密封した後と、密封する前における、缶の天面中心の高さの差を評価して、２ｍｍ以下の場合を○、１０ｍｍ以上を×として評価した。高さの差が大きいほど、保存安定性が悪いことを表す。
【００６０】
【表４】
2004277459.tif 000005
【００６１】
表４に示された結果から、比較例１〜５であるイソシアネートプレポリマー１３〜１７では、著しい缶の膨れが見られ危険な状態であり、ＮＣＯ％も大きく低下しているのと対比して、実施例１〜１２であるイソシアネートプレポリマー１〜１２では、外観は変わらずＮＣＯ％の低下もわずかであることから、保存安定性に優れていることがわかる。尚、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを反応させる両者の割合は、要求されるフォームの物性により調整されるが、比較例のようなＮＣＯ％の低下は、反応性の低下やフォーム収縮という問題が発生する。
【００６２】
〔ポリウレタン樹脂の製造法〕
実施例１３〜１４及び比較例６〜７
＜ポリウレタン樹脂の製造例１〜４  ＞
ポリオール成分としてポリエステルポリオール２ａ    １００部に対して、エチレングリコール    ７部、水    １．２部、触媒エディフォームＡＳ−６５１−６０Ｃ（花王（株）製）１．３部を配合したものを調整しポリオール成分Ａ１とした。また、イソシアネートプレポリマー４    １００部に対してステアリン酸ブチル１．０部を配合したものを調整しポリイソシアネート成分Ｂ１とした。同様に表５に示した組成で配合したものを調整しポリイソシアネート成分Ｂ２、Ｂ３、Ｂ４とし、室温にて１  週間放置した。しかる後、これらのポリイソシアネート成分のそれぞれとポリオール成分Ａ１とを成形機により、混合、攪拌し、成形型内に注入し、発泡させることによりポリウレタン樹脂１〜４を得た。
【００６３】
【表５】
2004277459.tif 000006
【００６４】
＜ポリウレタン樹脂の物性評価、成形性評価＞
実施例１３
試験用成形型（側面意匠として深さ約３ｍｍの波状の意匠を有し、最大長２８０ｍｍ×最大幅８０ｍｍ×最大高さ４０ｍｍのミッドソールに対応した内面形状を有する成形用金型、材質：鉄）を用意し、６０℃に加熱後、離型剤〔花王（株）製、商品名：プラパワー２０６０〕を塗布した。この中に製造例１で示したポリオール成分Ａ１とポリイソシアネート成分Ｂ１の混合液を注入し、金型内で発泡させた。注入から４分後、５分後、６分後、７分後に脱型し、成形品に割れが生じていないかを調べることにより脱型性を評価した。また、７分後に脱型した成形品の側面意匠におけるエア欠けの数及び大きさにより成形性を評価した。
【００６５】
実施例１４、比較例６〜７
実施例１３においてポリイソシアネート成分を表６に示したものに変える以外は同様にして脱型性及び成形性を評価した。
【００６６】
＜脱型性の評価法＞
所定の脱型時間で脱型された成形品を目視観察し、わずかでも割れが生じている場合はその時間の脱型性評価を×とし、全く割れが認められない場合を○とした。
【００６７】
＜成形性の評価方法＞
成形品の側面意匠を目視観察し、そこに見られるエア欠けの数及び大きさによって以下のように判定した。
○：直径０．５〜２ｍｍのエア欠けの数が２個以下で、かつ直径２ｍｍより大きいエア欠けの数が０個
×：直径０．５〜２ｍｍのエア欠けの数が６以上、あるいは直径２ｍｍより大きいエア欠けの数が１個以上
【００６８】
【表６】
2004277459.tif 000007
【００６９】
表６に示された結果から、従来の方法で得られたポリエステルポリオール３を原料として製造したポリイソシアネート成分Ｂ３を用いた比較例６ではＮＣＯ％の低下に伴い反応性が低下し脱型時間が６分以上必要であり、さらに自己重合防止剤を増量したポリイソシアネート成分Ｂ４を用いた比較例７では、ＮＣＯ％の低下は見られないが自己重合防止剤の影響により著しい脱型性の低下が見られた。これに対し、本発明のポリエステルポリオールを原料として製造したポリイソシアネート成分Ｂ１、Ｂ２を用いた実施例１３〜１４では、ＮＣＯ％低下に伴う反応性の低下が見られず自己重合防止剤も少なくて済むため脱型性が優れているのが分る。
【００７０】
また、成形性の評価においては、従来の方法で得られたポリエステルポリオール３を原料として製造したポリイソシアネート成分Ｂ３を用いた比較例６では、溶存していた二酸化炭素の影響によりエア欠けが多いのに対し、本発明のポリエステルポリオールを原料として製造したポリイソシアネート成分Ｂ１、Ｂ２を用いた実施例１３〜１４では、溶存していた二酸化炭素ガスの発生に伴うエア欠けが起らないため成形性が優れているのが分る。
【００７１】
【発明の効果】
本発明によれば、保存安定性に優れたイソシアネートプレポリマー製造用の原料として有用なポリエステルポリオールを製造することができる。更に、多量のイソシアネート自己重合防止剤を必要としないポリイソシアネート成分を用いることにより脱型性及び成形性に優れたポリウレタン樹脂を製造することができる。