(57)【要約】【課題】モノシラン中の不純物であるアルシンを分析する場合のように、主成分と不純物成分とをカラムで分離することが困難な成分の分析を高感度にかつ安定して行うことができる濃縮分析装置及び方法を提供する。【解決手段】冷却した第１濃縮管２１に試料ガスを流通させて不純物成分を一次濃縮する工程と、該工程で濃縮した一次濃縮ガスを第２濃縮管２２に流通させて不純物成分を二次濃縮する工程と、該工程で濃縮した二次濃縮ガスをプレカラム２３に流通させて二次濃縮ガス中の不純物成分を予備分離する工程と、該工程で予備分離した予備分離ガスをメインカラム２４に流通させて不純物成分を単成分に分離する工程と、該工程で単成分に分離した不純物成分を分析器１７に導入して分析する分析工程とを行う。【選択図】    図１
2004354332.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料ガス中の不純物成分を濃縮して分析する装置であって、前記試料ガス中の不純物成分を一次濃縮するための第１充填剤を充填した第１濃縮管と、該第１濃縮管で一次濃縮された一次濃縮ガス中の不純物成分を更に二次濃縮するための第２充填剤を充填した第２濃縮管と、該第２濃縮管で二次濃縮された二次濃縮ガス中の分析対象となる不純物成分を他の成分と予備分離するためのプレカラムと、該プレカラムで予備分離された予備分離ガス中の前記分析対象となる不純物成分を単成分に分離するためのメインカラムと、該メインカラムで単成分に分離した前記分析対象となる不純物成分を分析する分析器と、前記第１濃縮管を常温以下に冷却する冷却手段及び該第１濃縮管を常温以上に加熱する加熱手段と、前記第２濃縮管を常温に保持する保温手段と、前記第１濃縮管に前記試料ガス又はキャリヤーガス又はパージガスを切換導入するための流路切換手段と、前記第２濃縮管に前記一次濃縮ガス又はキャリヤーガス又はパージガスを切換導入するための流路切換手段と、前記プレカラムに前記二次濃縮ガス又はキャリヤーガスを切換導入するための流路切換手段と、前記メインカラムに前記予備分離ガス又はキャリヤーガスを切換導入するための流路切換手段とを備えていることを特徴とする濃縮分析装置。
【請求項２】
試料ガス中の不純物成分を濃縮して分析する方法であって、前記試料ガスを常温以下に冷却した第１濃縮管に流通させて該第１濃縮管に充填した第１充填剤に前記不純物成分を一次濃縮する第１濃縮工程と、該第１濃縮工程を終了した前記第１濃縮管を常温以上に加熱して該第１濃縮管内の一次濃縮ガスを前記第１充填剤から脱着させるとともに該第１濃縮管にパージガスを流通させて該第１濃縮管内の一次濃縮ガスを前記パージガスに同伴させて常温に保持した第２濃縮管に流通させ、該第２濃縮管内に充填した第２充填剤に前記不純物成分を二次濃縮する第２濃縮工程と、該第２濃縮工程を終了した第２濃縮管にキャリヤーガスを流通させて該第２濃縮管内に濃縮した二次濃縮ガスを前記キャリヤーガスに同伴させてプレカラムに流通させ、該プレカラムに充填した充填剤により前記二次濃縮ガス中の分析対象となる不純物成分を他の成分と予備分離する予備分離工程と、該予備分離工程で予備分離した予備分離ガスを前記キャリヤーガスに同伴させてメインカラムに流通させ、該予備分離ガス中の前記分析対象となる不純物成分を該メインカラムに充填した充填剤により単成分に分離する分離工程と、該分離工程で単成分に分離した前記分析対象となる不純物成分を前記キャリヤーガスに同伴させて分析器に導入し、該分析器で前記分析対象となる不純物成分を分析する分析工程とを含むことを特徴とする濃縮分析方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、濃縮分析装置及び方法に関し、特に、モノシラン中に極微量に含まれている不純物としてのアルシンを高感度に分析することができる装置及び方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
各種ガス中に微量に含まれる不純物を高感度に分析する方法として、所定量の試料ガスをキャリヤーガスに同伴させてプレカラムに導入して主成分と被分析成分とに分離し、分離した被分析成分だけをキャリヤーガスに同伴させて濃縮管に導入し、濃縮管内に濃縮するという操作を複数回繰り返した後、濃縮管内に濃縮した被分析成分を脱着させ、キャリヤーガスに同伴させてメインカラムに導入し、該メインカラムで単成分に分離して定量する方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平４−２７８４５８号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上述の方法は、試料ガス中の主成分と不純物成分とをプレカラムで分離してから濃縮するようにしているため、プレカラムにおいて主成分と不純物とが同じような挙動を示す場合は両者を明確に分離することが困難であり、また、不純物成分の濃度が極微量の場合には、前記濃縮操作を何回も繰り返さなければならず、試料ガスの分析に長時間を必要とする。
【０００５】
例えば、モノシラン中の不純物として、極微量のアルシンを分析する場合、通常のガスクロマトグラフ部の分析器に、高感度な二次電子倍増管を有する質量分析計を用いた場合の検出下限は１〜１０ｐｐｂ（Ｓ／Ｎ＝２）程度であり、分析計に光イオン検出器を用いた場合の検出下限は１０〜５０ｐｐｂ（Ｓ／Ｎ＝２）程度である。
【０００６】
一方、前記濃縮分析方法を単に適用しただけの場合、モノシランの一部がアルシンと共に濃縮管内に濃縮されてしまうため、さらに、アルシンを脱着させるために濃縮管を加熱したとき、モノシランが徐々に脱離して濃縮管からメインカラムに連続的に流れるような状態となるため、メインカラムでアルシンを単成分に分離することが困難となっていた。さらに、この場合は、検出器の内面に付着しやすいモノシランが分析対象であるアルシンと共に大量に検出器内に流入することになるため、高感度分析の妨げとなるだけでなく、再現性も悪くなり、正確な品質管理分析が行えなくなるおそれもある。このため、濃縮量を多くすることができず、濃縮量に制限が生じ、濃縮効果が薄らいでしまうという問題があった。
【０００７】
そこで本発明は、モノシラン中の不純物であるアルシンを分析する場合のように、主成分と不純物成分とをカラムで分離することが困難な成分の分析を高感度にかつ安定して行うことができる濃縮分析装置及び方法を提供することを目的としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明の濃縮分析装置は、試料ガス中の不純物成分を濃縮して分析する装置であって、前記試料ガス中の不純物成分を一次濃縮するための第１充填剤を充填した第１濃縮管と、該第１濃縮管で一次濃縮された一次濃縮ガス中の不純物成分を更に二次濃縮するための第２充填剤を充填した第２濃縮管と、該第２濃縮管で二次濃縮された二次濃縮ガス中の分析対象となる不純物成分を他の成分と予備分離するためのプレカラムと、該プレカラムで予備分離された予備分離ガス中の前記分析対象となる不純物成分を単成分に分離するためのメインカラムと、該メインカラムで単成分に分離した前記分析対象となる不純物成分を分析する分析器と、前記第１濃縮管を常温以下に冷却する冷却手段及び該第１濃縮管を常温以上に加熱する加熱手段と、前記第２濃縮管を常温に保持する保温手段と、前記第１濃縮管に前記試料ガス又はキャリヤーガス又はパージガスを切換導入するための流路切換手段と、前記第２濃縮管に前記一次濃縮ガス又はキャリヤーガス又はパージガスを切換導入するための流路切換手段と、前記プレカラムに前記二次濃縮ガス又はキャリヤーガスを切換導入するための流路切換手段と、前記メインカラムに前記予備分離ガス又はキャリヤーガスを切換導入するための流路切換手段とを備えていることを特徴としている。
【０００９】
また、本発明の濃縮分析方法は、試料ガス中の不純物成分を濃縮して分析する方法であって、前記試料ガスを常温以下に冷却した第１濃縮管に流通させて該第１濃縮管に充填した第１充填剤に前記不純物成分を一次濃縮する第１濃縮工程と、該第１濃縮工程を終了した前記第１濃縮管を常温以上に加熱して該第１濃縮管内の一次濃縮ガスを前記第１充填剤から脱着させるとともに該第１濃縮管にパージガスを流通させて該第１濃縮管内の一次濃縮ガスを前記パージガスに同伴させて常温に保持した第２濃縮管に流通させ、該第２濃縮管内に充填した第２充填剤に前記不純物成分を二次濃縮する第２濃縮工程と、該第２濃縮工程を終了した第２濃縮管にキャリヤーガスを流通させて該第２濃縮管内に濃縮した二次濃縮ガスを前記キャリヤーガスに同伴させてプレカラムに流通させ、該プレカラムに充填した充填剤により前記二次濃縮ガス中の分析対象となる不純物成分を他の成分と予備分離する予備分離工程と、該予備分離工程で予備分離した予備分離ガスを前記キャリヤーガスに同伴させてメインカラムに流通させ、該予備分離ガス中の前記分析対象となる不純物成分を該メインカラムに充填した充填剤により単成分に分離する分離工程と、該分離工程で単成分に分離した前記分析対象となる不純物成分を前記キャリヤーガスに同伴させて分析器に導入し、該分析器で前記分析対象となる不純物成分を分析する分析工程とを含むことを特徴としている。
【００１０】
【発明の実施の形態】
図１は本発明の濃縮分析装置の一形態例を示す系統図である。この濃縮分析装置は、試料ガス導入経路１１から導入される試料ガスＳＧ、キャリヤーガス導入経路１２から導入されるキャリヤーガスＣＧ及びパージガス導入経路１３から導入されるパージガスＰＧの各ガスの流路を、流路切換手段である第１切換コック１４，第２切換コック１５及び第３切換コック１６を所定の順序でそれぞれ切り換えることにより、試料ガス中の不純物成分を濃縮して単成分に分離した後、キャリヤーガスに同伴させて分析器１７に導入し、該分析器１７で分析対象となる不純物成分を分析するように形成されている。
【００１１】
試料ガス中の不純物成分を濃縮して単成分に分離するための濃縮手段及び分離手段は、前記試料ガス中の不純物成分を一次濃縮するための第１充填剤を充填した第１濃縮管２１と、該第１濃縮管２１で一次濃縮された一次濃縮ガス中の不純物成分を更に二次濃縮するための第２充填剤を充填した第２濃縮管２２と、該第２濃縮管で二次濃縮された二次濃縮ガス中の分析対象となる不純物成分を他の成分と予備分離するためのプレカラム２３と、該プレカラム２３で予備分離された予備分離ガス中の前記分析対象となる不純物成分を単成分に分離するためのメインカラム２４とを備えている。さらに、プレカラム２３及びメインカラム２４には、流路切換時の流路抵抗の変動を抑制するための第１ダミーカラム２５及び第２ダミーカラム２６がそれぞれ並列に設けられている。
【００１２】
前記第１濃縮管２１は、該第１濃縮管２１を常温以下に冷却する冷却手段及び常温以上に加熱するための加熱手段を有する冷却・加熱槽３１を備えており、前記第２濃縮管２２は、該第２濃縮管２２を常温に保持する保温手段を有する保温槽３２を備えている。
【００１３】
前記第１濃縮管２１に充填する第１充填剤は、常温より低い温度では、試料ガス中の不純物成分を主成分より優先的に吸着し、常温より高い温度では、吸着している不純物成分及び主成分の実質的に全量を脱着する性質を有するものを選定する。例えば、モノシラン中の不純物であるアルシンを濃縮する際には、アルミナ系吸着剤を第１充填剤として用いることが好ましい。
【００１４】
前記第２濃縮管２２に充填する第２充填剤は、常温の範囲内で試料ガス中の主成分が先に溶出し、不純物成分が後から溶出するような性質を有するものを選定する。例えば、モノシラン中の不純物であるアルシンを濃縮する際には、モノシランが先に溶出し、アルシンが後から溶出するポーラスポリマービーズを第２充填剤として用いることが好ましい。
【００１５】
また、前記プレカラム２３、メインカラム２４、第１ダミーカラム２５及び第２ダミーカラム２６には、通常、同一の充填剤が充填されている。これらのカラムに充填する充填剤は、ガスクロマトグラフに用いられている各種充填剤の中から、主成分と不純物成分とを分離でき、プレカラム２３及びメインカラム２４を通すことにより、分析対象となる不純物成分を単成分に分離できるものを選定すればよく、例えばポーラスポリマービーズを使用すればよい。
【００１６】
前記キャリヤーガスには、分析に悪影響を与えないヘリウムを用いることが好ましく、前記パージガスには、濃縮・分析に支障のないガスを用いる必要があり、例えばヘリウムや水素を用いることが好ましい。また、ガス流路を切り換える流路切換手段には、本形態例では六方弁及び四方弁を用いているが、任意の構造のバルブを用いることができる。
【００１７】
次に、本形態例装置を使用してモノシラン中の不純物成分であるアルシンを分析する手順を説明する。まず、第１切換コック１４を図１の破線側とし、第２切換コック１５及び第３切換コック１６を図１の実線側としてパージ工程を行う。このパージ工程では、パージガス導入経路１３から導入されるパージガス、例えばヘリウムを、第２切換コック１５の流路１５ａ、接続管４１、第１切換コック１４の流路１４ａ及び接続管４２を通して第１濃縮管２１に流通させるとともに、冷却・加熱槽３１を加熱側に作動させて第１濃縮管２１を常温より高い温度、例えば９０度に加熱する。第１濃縮管２１から流出したパージガスは、接続管４３、第１切換コック１４の流路１４ｂ及び接続管４４から第２濃縮管２２に流入し、第２濃縮管２２から流出した後、接続管４５、第２切換コック１５の流路１５ｂを経て排気管４６から排気される。
【００１８】
このとき、キャリヤーガス導入経路１２から導入されるキャリヤーガス、例えばヘリウムの一部は、分岐管４７、第２切換コック１５の流路１５ｃ、接続管４８、プレカラム２３、接続管４９、第３切換コック１６の流路１６ａ、接続管５０及びメインカラム２４を通って分析器１７に導入され、分析器１７から排気されており、分岐管５１に分岐した残部のキャリヤーガスは、第１ダミーカラム２５、接続管５２、第３切換コック１６の流路１６ｂ、接続管５３、第２ダミーカラム２６を経て排気されている。また、試料ガス導入経路１１から導入されるモノシランは、第１切換コック１４の流路１４ｃを通して排気管５４から排気された状態となっており、この状態でモノシランの流量が調節される。
【００１９】
次に、冷却・加熱槽３１を冷却側に作動させて第１濃縮管２１を常温より低い温度、例えば−８０度に冷却した後、第１切換コック１４を図１の実線側に切り換え、試料ガス導入経路１１から導入されるモノシランを第１切換コック１４の流路１４ｄ、接続管４２を通して第１濃縮管２１に導入し、モノシラン中のアルシンを第１濃縮管２１内の第１充填剤に吸着させて捕捉する（第１濃縮工程）。このとき、主成分であるモノシランも、その一部がアルシンと共に第１充填剤に吸着する。第１濃縮管２１から流出したモノシランは、第１切換コック１４の流路１４ｅを通って排気管５４から排気される。この状態で所定量のモノシランを第１濃縮管２１に流通させることにより、不純物であるアルシンの実質的に全量が第１充填剤に吸着し、主成分であるモノシランは、その一部が第１充填剤に吸着することになるので、モノシラン中のアルシンが相対的に濃縮された状態となる。
【００２０】
また、パージガス導入経路１３から導入されるパージガスは、第２切換コック１５の流路１５ａ、接続管４１、第１切換コック１４の流路１４ｆ、接続管４４、第２濃縮管２２、接続管４５、第２切換コック１５の流路１５ｂ、排気管４６を通して排気する。分岐管４７からのキャリヤーガスは、第２切換コック１５の流路１５ｃ、接続管４８、プレカラム２３、接続管４９、第３切換コック１６の流路１６ｃ、接続管５３を通して第２ダミーカラム２６に流しておく。このとき、分岐管５１を経て導入されるキャリヤーガスは、第１ダミーカラム２５、接続管５２、第３切換コック１６の流路１６ｄ、接続管５０、メインカラム２４及び分析器１７に流れる。
【００２１】
所定量のモノシランを第１濃縮管２１に流通させた後、第１切換コック１４を図１の破線側に切り換え、さらに、冷却・加熱槽３１を加熱側に作動させて第１濃縮管２１を常温より高い温度、例えば９０℃に加熱する。これにより、パージガス導入経路１３から導入されたパージガスが、第２切換コック１５の流路１５ａ、接続管４１、第１切換コック１４の流路１４ａ、接続管４２を通って第１濃縮管２１に流入し、加熱によって第１充填剤から脱着したモノシラン及びアルシンを含む一次濃縮ガスを伴って接続管４３に流出する。
【００２２】
接続管４３に流出した一次濃縮ガスは、第１切換コック１４の流路１４ｂ及び接続管４４を通って第２濃縮管２２に流入し、第２濃縮管２２に充填した第２充填剤によって一次濃縮ガス中のモノシランとアルシンとがある程度分離してアルシンが更に濃縮された状態となる（第２濃縮工程）。例えば、第２充填剤としてポーラスポリマービーズを用いることにより、第一濃縮ガス中のアルシンの溶出をモノシランより遅くすることができるので、第２濃縮管２２から流出するガスは、その前半はほとんどがモノシランであり、接続管４５、第２切換コック１５の流路１５ｂ、排気管４６から排気される。モノシランの大部分が溶出した以降のガスは、モノシランの少ないアルシンが濃縮された状態の二次濃縮ガスとなる。
【００２３】
次に、第２切換コック１５を適当な時期に図１の破線側に切り換え、分岐管４７から導入されるキャリヤーガスを、第２切換コック１５の流路１５ｄ、接続管４１、第１切換コック１４の流路１４ｆ、接続管４４を通して第２濃縮管２２に導入し、第２濃縮管２２から二次濃縮ガスを接続管４５に流出させ、第２切換コック１５の流路１５ｅ及び接続管４８を通して所定温度に保温された状態のプレカラム２３に流入させる。プレカラム２３内に充填された充填剤に対するモノシランとアルシンとの溶出速度の差によって二次濃縮ガス中のモノシランとアルシンとが更に分離し、アルシンはモノシランより後から接続管４９に流出することになる。したがって、第３切換コック１６を図１の破線側に切り換えておくことにより、プレカラム２３から先に流出したモノシランを、接続管４９、第３切換コック１６の流路１６ｃ、接続管５３を通して第２ダミーカラム２６から排出することができる。
【００２４】
そして、適当な時期に第３切換コック１６を、図１の実線側に切り換えることにより、プレカラム２３から後に流出したアルシンを主体とするガスを、プレカラム２３から接続管４９、第３切換コック１６の流路１６ａ及び接続管５０を通して所定温度に保温された状態のメインカラム２４に導入することにより、このメインカラム２４に充填した充填剤、例えばポーラスポリマービーズによってアルシンを単成分に分離することができる。
【００２５】
このように、第１濃縮管２１、第２濃縮管２２、プレカラム２３及びメインカラム２４を通してアルシンを濃縮し、最終的に単成分に分離することにより、メインカラム２４から流出したアルシンを分析器１７で容易かつ確実に分析することができ、モノシラン中に極微量に含まれている不純物のアルシンを高感度で再現性よく分析することができる。
【００２６】
なお、上記説明では、モノシラン中の微量アルシンを分析する例を挙げたが、モノシラン中の微量硫化水素や微量シロキサン等の不純物の分析も、第１濃縮管２１に充填する第１充填剤の種類及び冷却・加熱温度、第２濃縮管２２に充填する第２充填剤の種類及び保持温度を適当に設定することにより、前記同様にして分析することが可能である。
【００２７】
【実施例】
図１に示した構成の濃縮分析装置を用いてモノシラン中に微量に含まれているアルシンの分析を行った。分析器１７には、光イオン化検出器ガスクロマトグラフ（日立製作所製：２６３−５０）を使用した。分析条件は、放電ガス６０ｋＰａ、放電電圧７５０Ｖ、放電電流０．１２ｍＡ、温度１２０℃とした。各カラム２３，２４，２５，２６には、内径３ｍｍ、長さ２ｍのものを使用し、ポーラスポリマービーズをそれぞれ充填した。また、各カラムは７０℃に保温した。キャリヤーガス、パージガス及び放電ガスにはヘリウムをそれぞれ使用し、圧力は６０ｋＰａとした。
【００２８】
第１濃縮管には内径３ｍｍ、長さ０．５ｍのカラムを使用し、第１充填剤としてアルミナ系吸着剤を１ｇ充填した。第２濃縮管には内径３ｍｍ、長さ０．１ｍのカラムを使用し、第２充填剤としてポーラスポリマービーズを０．２ｇ充填した。また、第１濃縮管を冷却する冷却槽には市販のクールトラップを使用し、冷却温度は−８０℃とした。第１濃縮管の加熱は湯煎で行い、加熱温度は９０℃とした。第２濃縮管２２は恒温槽にて２０℃に保温した。
【００２９】
試料ガスには、ヘリウム中にアルシンを５０ｐｐｍ含むガスを、窒素及びモノシランでそれぞれ適当に希釈したガスを使用した。各ガスの混合にはマスフローコントローラーを使用し、各試料ガス中のアルシン濃度は、マスフローコントローラーの表示値から、それぞれのガスのコンバージョンファクターで補正して算出した。
【００３０】
まず、前述の手順により、標準ガスを窒素で希釈した試料ガスを第１濃縮管２１に毎分１５０ｍｌで２分間流したときに、分析器１７で分析したアルシン濃度とピーク面積との関係を図２に示す。この結果から、アルシン濃度５〜３０ｐｐｂの範囲で良好な直線性が得られることがわかる。
【００３１】
次に、標準ガスをモノシランで希釈した試料ガスを第１濃縮管２１に毎分２５０ｍｌで２分間流したときに、分析器１７で分析したアルシン濃度とピーク面積との関係を図３に示す。この結果からも、アルシン濃度５〜３０ｐｐｂの範囲で良好な直線性が得られることがわかる。
【００３２】
また、標準ガスをモノシランで希釈してアルシン濃度を２８ｐｐｂとした試料ガスを第１濃縮管２１に毎分２５０ｍｌで流し、濃縮時間を調節して濃縮量を変化させた。このときの試料ガスの濃縮量とピーク面積との関係を図４に示す。この結果から、濃縮量が５００〜４０００ｍｌの範囲で良好な直線性が得られることがわかる。
【００３３】
これらの結果から、モノシラン中のアルシンの検出下限は０．０５ｐｐｂであり、半導体製造分野で使用するモノシラン中の極微量不純物であるアルシンを高感度で測定できることがわかる。
【００３４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、分析対象となる不純物成分と主成分とをカラムで分離することが困難な不純物成分も、高感度にかつ安定して分析することができる。特に、モノシラン中の微量不純物であるアルシンを分析する場合に最適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の濃縮分析装置の一形態例を示す系統図である。
【図２】標準ガスを窒素で希釈した試料ガスを分析したときのアルシン濃度とピーク面積との関係を示す図である。
【図３】標準ガスをモノシランで希釈した試料ガスを分析したときのアルシン濃度とピーク面積との関係を示す図である。
【図４】標準ガスをモノシランで希釈してアルシン濃度を２８ｐｐｂとした試料ガスの濃縮量とピーク面積との関係を示す図である。
【符号の説明】
１１…試料ガス導入経路、１２…キャリヤーガス導入経路、１３…パージガス導入経路、１４…第１切換コック、１５…第２切換コック、１６…第３切換コック、１７…分析器、２１…第１濃縮管、２２…第２濃縮管、２３…プレカラム、２４…メインカラム、２５…第１ダミーカラム、２６…第２ダミーカラム、３１…冷却・加熱槽、３２…保温槽、ＣＧ…キャリヤーガス、ＰＧ…パージガス、ＳＧ…試料ガス、
【図１】
2004354332.tif 000003
【図２】
2004354332.tif 000004
【図３】
2004354332.tif 000005
【図４】
2004354332.tif 000006