(57)【要約】【課題】光学素子上へ堆積させた光学薄膜の構造を緻密化させる光学薄膜の緻密化処理方法を提供する。【解決手段】酸化物光学薄膜７２が積層された酸化物光学素子７０を反応炉２に格納する格納工程と、前記反応炉２内に酸素ガスを導入して、前記酸化物光学薄膜を加熱して緻密化する緻密化処理工程と、前記反応炉２に格納された前記酸化物光学素子７０の冷却を行う冷却工程と、前記反応炉２から前記酸化物光学素子７０を取り出す取出工程とを含む光学薄膜の緻密化処理方法において、前記緻密化処理工程における前記反応炉２内の温度は１５０〜５００℃、酸素濃度は１０００ｐｐｍ〜１００％である。【選択図】  図２
2004354640.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物光学薄膜が積層された酸化物光学素子を反応炉に格納する格納工程と、
前記反応炉内に酸素濃度が１０００ｐｐｍ〜１００％である酸素ガスを導入し温度を１５０〜５００℃として、前記酸化物光学薄膜を加熱して緻密化する緻密化処理工程と、
前記反応炉に格納された前記酸化物光学素子の冷却を行う冷却工程と、
前記反応炉から前記酸化物光学素子を取り出す取出工程と
を含むことを特徴とする光学薄膜の緻密化処理方法。
【請求項２】
請求項１に記載の光学薄膜の緻密化処理方法を施すことにより、水蒸気、揮発性有機物質及び揮発性無機物質が侵入可能な細孔を塞がれたことを特徴とする光学薄膜。
【請求項３】
投影光学系を用いてマスクのパターン像を基板上に投影露光する半導体露光装置であって、
真空紫外線を露光光としてマスクを照明する照明光学系と、
フッ化物光学薄膜が積層されたフッ化物光学素子を反応炉に格納する格納工程と、前記反応炉内にフッ素濃度が１０ｐｐｍ〜１００％であるフッ素ガスを導入し温度を２００〜４００℃として、前記フッ化物光学薄膜を加熱して緻密化する緻密化処理工程と、前記反応炉に格納された前記フッ化物光学素子の冷却を行う冷却工程と、前記反応炉から前記フッ化物光学素子を取り出す取出工程とを含む光学薄膜の緻密化処理方法を施すことにより、水蒸気、揮発性有機物質及び揮発性無機物質が侵入可能な細孔を塞いだ光学薄膜を有する光学素子を含み、前記マスクのパターン像を前記基板上に形成する投影光学系と、
を備えることを特徴とする半導体露光装置。
【請求項４】
投影光学系を用いてマスクのパターン像を基板上に投影露光する半導体露光装置であって、
フッ化物光学薄膜が積層されたフッ化物光学素子を反応炉に格納する格納工程と、前記反応炉内にフッ素濃度が１０ｐｐｍ〜１００％であるフッ素ガスを導入し温度を２００〜４００℃として、前記フッ化物光学薄膜を加熱して緻密化する緻密化処理工程と、前記反応炉に格納された前記フッ化物光学素子の冷却を行う冷却工程と、前記反応炉から前記フッ化物光学素子を取り出す取出工程とを含む光学薄膜の緻密化処理方法を施すことにより、水蒸気、揮発性有機物質及び揮発性無機物質が侵入可能な細孔を塞いだ光学薄膜を有する光学素子を含み、真空紫外線を露光光としてマスクを照明する照明光学系と、
前記マスクのパターン像を前記基板上に形成する投影光学系と、
を備えることを特徴とする半導体露光装置。
【請求項５】
投影光学系を用いてマスクのパターン像を基板上に投影露光する半導体露光装置であって、
紫外線を露光光としてマスクを照明する照明光学系と、
酸化物光学薄膜が積層された酸化物光学素子を反応炉に格納する格納工程と、前記反応炉内に酸素濃度が１０００ｐｐｍ〜１００％である酸素ガスを導入し温度を１５０〜５００℃として、前記酸化物光学薄膜を加熱して緻密化する緻密化処理工程と、前記反応炉に格納された前記酸化物光学素子の冷却を行う冷却工程と、前記反応炉から前記酸化物光学素子を取り出す取出工程とを含む光学薄膜の緻密化処理方法を施すことにより、水蒸気、揮発性有機物質及び揮発性無機物質が侵入可能な細孔を塞いだ光学薄膜を有する光学素子を含み、前記マスクのパターン像を前記基板上に形成する投影光学系と、
を備えることを特徴とする半導体露光装置。
【請求項６】
投影光学系を用いてマスクのパターン像を基板上に投影露光する半導体露光装置であって、
酸化物光学薄膜が積層された酸化物光学素子を反応炉に格納する格納工程と、前記反応炉内に酸素濃度が１０００ｐｐｍ〜１００％である酸素ガスを導入し温度を１５０〜５００℃として、前記酸化物光学薄膜を加熱して緻密化する緻密化処理工程と、前記反応炉に格納された前記酸化物光学素子の冷却を行う冷却工程と、前記反応炉から前記酸化物光学素子を取り出す取出工程とを含む光学薄膜の緻密化処理方法を施すことにより、水蒸気、揮発性有機物質及び揮発性無機物質が侵入可能な細孔を塞いだ光学薄膜を有する光学素子を含み、紫外線を露光光としてマスクを照明する照明光学系と、
前記マスクのパターン像を前記基板上に形成する投影光学系と、
を備えることを特徴とする半導体露光装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学薄膜の緻密化処理方法、該緻密化処理方法により緻密化された光学薄膜及び該光学薄膜が形成された光学素子を有する半導体露光装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
紫外波長（２４８ｎｍ）のＫｒＦエキシマレーザ、ならびに、深紫外波長（１９３ｎｍ）のＡｒＦエキシマレーザを露光光源として利用する半導体露光装置が存在する。これらの半導体露光装置の光学系に使用されているレンズやミラー、プリズムといった光学素子は、鏡筒内に格納されており、この鏡筒内には窒素ガスが流通されている。また、各光学素子上には、反射防止膜や高反射膜、半透過膜といった光学薄膜がコートされている。
【０００３】
光学素子材料そのものは、高純度粉末と反応性ガスを原料に用い、化学反応を充分に進行させるために１０００℃以上の高温中で合成される。合成後は、充分に時間をかけて徐々に冷却され、必要に応じてアニール処理も施されるので、光吸収や散乱の原因となる不純物元素、欠陥やひずみが極力取り除かれている。また、研磨技術の発達により光学素子表面での散乱も著しく低下している。
【０００４】
一方、光学薄膜は、抵抗加熱ないしは電子ビーム溶解による真空蒸着、イオンアシストを併用する真空蒸着、イオンプレーディング、スパッタリング、イオンビームスパッタリングなどの各種ＰＶＤ法により比較的低温で簡便に成膜されている。基板となる光学素子を比較的低温の加熱にとどめて光学薄膜を形成しなければならない理由は、高温に加熱すると、光学素子に熱変形が生じ、光学素子表面の加工寸法精度にくるいを生じて所望の結像性能が得られないためである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで高温下で時間をかけて生成された光学素子材料そのものは緻密なバルク固体で、種々の気体分子が内部へ侵入する空隙は一切存在しない。一方、上述のように比較的低温な加熱にとどめられた光学素子上に形成された光学薄膜は、多孔質で空隙や細孔に富んだ非常に比表面積の大きな構造になっているために、莫大な量の水蒸気、揮発性有機物質及び揮発性無機物質が内部へ侵人して吸着する。揮発性有機物質及び揮発性無機物質のほとんどは、紫外のＫｒＦエキシマレーザ波長、深紫外のＡｒＦエキシマレーザ波長を吸収する。さらに次世代半導体露光装置の露光光源として用いられる真空紫外のＦ２レーザ波長（１５７ｎｍ）では、水蒸気さえも光吸収する。
【０００６】
半導体露光装置において光学素子が格納されている鏡筒内は、窒素ガスが流通されているとはいえ、半導体露光装置の設置環境中及び窒素ガス中に含まれる微量の揮発性有機物質やアンモニアなどの揮発性無機物質及び水蒸気が鏡筒内に導かれてしまう。鏡筒内に導かれた揮発性有機物質、揮発性無機物質及び水蒸気は、光学素子表面に成膜された光学薄膜上に付着し、光学薄膜の空隙や細孔をつたって内部深く侵入して吸着されて光吸収を引き起こす。さらにレーザ照射後は、重合あるいは固着してさらに光透過率を低下させる。
【０００７】
縮小投影半導体露光装置では、レーザ光源から半導体回路が露光されるウエハまでの間に、数十枚にもおよぶ様々な形状・用途の光学素子が配置されており、光学素子の両表面、すなわち、光の入射側と出射側の両表面に光学薄膜がコートされている。つまり、薄膜コート面数は全光学素子数の２倍となる。１台の半導体露光装置において、使用される全光学素子は同一鏡筒内に設置されているので、ほぼ等しく鏡筒内に存在する揮発性有機物質、揮発性無機物質及び水蒸気で汚染されて透過率が低下することになる。ここで、ある光学素子の片側コート面の透過率をＴとし汚染による透過率低下量をΔＴとすると、この光学素子の汚染後の両面透過率は（Ｔ−ΔＴ）２となる。全光学素子数をｎ個とすると、全系での透過率低下量は（Ｔ−ΔＴ）２Ｎとなる。従って、レーザ光源から数十枚に及ぶ全光学素子を透過してウエハ上に到達する露光光の光量は、汚染が全くない理想状態と比較して、汚染がある場合には致命的に小さくなる。もちろん、鏡筒内に持ち込まれる揮発性有機物質、揮発性無機物質及び水蒸気量を極力抑える努力は行われるが完全にゼロにすることは不可能なので、現実には揮発性有機物質、揮発性無機物質及び水蒸気の吸着、重合固着に起因する透過率低下は、必ず生じる問題である。結局のところ、全光学素子を透過してウエハ面に到達した光量は、もとの光源光量の数％程度と極端に低くなっているのが現状であることから、露光時間が長くなり、重合物質が厚く析出した際の光学素子の交換頻度も増加してしまい、生産性が極端に低下している。
【０００８】
この発明の課題は、光学素子上へ堆積させた光学薄膜の構造を緻密化させる光学薄膜の緻密化処理方法、該緻密化処理方法により緻密化された光学薄膜及び緻密化されたフッ化物光学薄膜または酸化物光学薄膜を有する光学素子を備える半導体露光装置を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
請求項１記載の光学薄膜の緻密化処理方法は、酸化物光学薄膜が積層された酸化物光学素子を反応炉に格納する格納工程と、前記反応炉内に酸素濃度が１０００ｐｐｍ〜１００％である酸素ガスを導入し温度を１５０〜５００℃として、前記酸化物光学薄膜を加熱して緻密化する緻密化処理工程と、前記反応炉に格納された前記酸化物光学素子の冷却を行う冷却工程と、前記反応炉から前記酸化物光学素子を取り出す取出工程とを含むことを特徴とする。
【００１０】
この請求項１記載の光学薄膜の緻密化処理方法によれば、酸化物光学素子に積層された酸化物光学薄膜を緻密化することができる。従って、光学素子を格納している半導体露光装置の鏡筒内に残留する揮発性有機物質、揮発性無機物質が酸化物光学薄膜に吸着・重合することで引き起こされる酸化物光学薄膜の透過率低下（曇り）を極力小さく抑えることができる。
【００１１】
また、請求項２記載の光学薄膜は、請求項１に記載の光学薄膜の緻密化処理方法を施すことにより、水蒸気、揮発性有機物質及び揮発性無機物質が侵入可能な細孔を塞がれたことを特徴とする。
【００１２】
この請求項２記載の光学薄膜によれば、水蒸気、揮発性有機物質及び揮発性無機物質が侵入可能な細孔を塞がれ緻密化されているため、揮発性有機物質、揮発性無機物質が酸化物光学薄膜に吸着・重合することで引き起こされる酸化物光学薄膜の透過率低下（曇り）を極力小さく抑えることができる。
【００１３】
また、請求項３に記載の半導体露光装置は、投影光学系を用いてマスクのパターン像を基板上に投影露光する半導体露光装置であって、真空紫外線を露光光としてマスクを照明する照明光学系と、フッ化物光学薄膜が積層されたフッ化物光学素子を反応炉に格納する格納工程と、前記反応炉内にフッ素濃度が１０ｐｐｍ〜１００％であるフッ素ガスを導入し温度を２００〜４００℃として、前記フッ化物光学薄膜を加熱して緻密化する緻密化処理工程と、前記反応炉に格納された前記フッ化物光学素子の冷却を行う冷却工程と、前記反応炉から前記フッ化物光学素子を取り出す取出工程とを含む光学薄膜の緻密化処理方法を施すことにより、水蒸気、揮発性有機物質及び揮発性無機物質が侵入可能な細孔を塞いだ光学薄膜を有する光学素子を含み、前記マスクのパターン像を前記基板上に形成する投影光学系とを備えることを特徴とする。
【００１４】
この請求項３記載の半導体露光装置によれば、光学薄膜の緻密化処理を施すことにより水蒸気、揮発性有機物質及び揮発性無機物質が侵入可能な細孔を塞がれ緻密化されているフッ化物光学薄膜を有する光学素子を備える投影光学系を用いているため、光学素子を格納している半導体露光装置の投影光学系の鏡筒内に残留する揮発性有機物質、揮発性無機物質がフッ化物光学薄膜に吸着・重合することで引き起こされるフッ化物光学薄膜の透過率低下（曇り）及び照度ムラの発生を極力小さく抑えることができる。
【００１５】
また、請求項４に記載の半導体露光装置は、投影光学系を用いてマスクのパターン像を基板上に投影露光する半導体露光装置であって、フッ化物光学薄膜が積層されたフッ化物光学素子を反応炉に格納する格納工程と、前記反応炉内にフッ素濃度が１０ｐｐｍ〜１００％であるフッ素ガスを導入し温度を２００〜４００℃として、前記フッ化物光学薄膜を加熱して緻密化する緻密化処理工程と、前記反応炉に格納された前記フッ化物光学素子の冷却を行う冷却工程と、前記反応炉から前記フッ化物光学素子を取り出す取出工程とを含む光学薄膜の緻密化処理方法を施すことにより、水蒸気、揮発性有機物質及び揮発性無機物質が侵入可能な細孔を塞いだ光学薄膜を有する光学素子を含み、真空紫外線を露光光としてマスクを照明する照明光学系と、前記マスクのパターン像を前記基板上に形成する投影光学系とを備えることを特徴とする。
【００１６】
この請求項４に記載の半導体露光装置によれば、光学薄膜の緻密化処理を施すことにより水蒸気、揮発性有機物質及び揮発性無機物質が侵入可能な細孔を塞がれ緻密化されているフッ化物光学薄膜を有する光学素子を備える照明光学系を用いているため、光学素子を格納している半導体露光装置の照明光学系の鏡筒内に残留する揮発性有機物質、揮発性無機物質がフッ化物光学薄膜に吸着・重合することで引き起こされるフッ化物光学薄膜の透過率低下（曇り）及び照度ムラの発生を極力小さく抑えることができる。
【００１７】
また、請求項５記載の半導体露光装置は、投影光学系を用いてマスクのパターン像を基板上に投影露光する半導体露光装置であって、紫外線を露光光としてマスクを照明する照明光学系と、酸化物光学薄膜が積層された酸化物光学素子を反応炉に格納する格納工程と、前記反応炉内に酸素濃度が１０００ｐｐｍ〜１００％である酸素ガスを導入し温度を１５０〜５００℃として、前記酸化物光学薄膜を加熱して緻密化する緻密化処理工程と、前記反応炉に格納された前記酸化物光学素子の冷却を行う冷却工程と、前記反応炉から前記酸化物光学素子を取り出す取出工程とを含む光学薄膜の緻密化処理方法を施すことにより、水蒸気、揮発性有機物質及び揮発性無機物質が侵入可能な細孔を塞いだ光学薄膜を有する光学素子を含み、前記マスクのパターン像を前記基板上に形成する投影光学系とを備えることを特徴とする。
【００１８】
この請求項５記載の半導体露光装置によれば、光学薄膜の緻密化処理を施すことにより水蒸気、揮発性有機物質及び揮発性無機物質が侵入可能な細孔を塞がれ緻密化されている酸化物光学薄膜を有する光学素子を備える投影光学系を用いているため、光学素子を格納している半導体露光装置の投影光学系の鏡筒内に残留する揮発性有機物質、揮発性無機物質が酸化物光学薄膜に吸着・重合することで引き起こされる酸化物光学薄膜の透過率低下（曇り）及び照明ムラの発生を極力小さく抑えることができる。
【００１９】
また、請求項６記載の半導体露光装置は、投影光学系を用いてマスクのパターン像を基板上に投影露光する半導体露光装置であって、酸化物光学薄膜が積層された酸化物光学素子を反応炉に格納する格納工程と、前記反応炉内に酸素濃度が１０００ｐｐｍ〜１００％である酸素ガスを導入し温度を１５０〜５００℃として、前記酸化物光学薄膜を加熱して緻密化する緻密化処理工程と、前記反応炉に格納された前記酸化物光学素子の冷却を行う冷却工程と、前記反応炉から前記酸化物光学素子を取り出す取出工程とを含む光学薄膜の緻密化処理方法を施すことにより、水蒸気、揮発性有機物質及び揮発性無機物質が侵入可能な細孔を塞いだことを特徴とする光学薄膜を有する光学素子を含み、紫外線を露光光としてマスクを照明する照明光学系と、前記マスクのパターン像を前記基板上に形成する投影光学系とを備えることを特徴とする。
【００２０】
この請求項６記載の半導体露光装置によれば、光学薄膜の緻密化処理を施すことにより水蒸気、揮発性有機物質及び揮発性無機物質が侵入可能な細孔を塞がれ緻密化されている酸化物光学薄膜を有する光学素子を備える照明光学系を用いているため、光学素子を格納している半導体露光装置の照明光学系の鏡筒内に残留する揮発性有機物質、揮発性無機物質が酸化物光学薄膜に吸着・重合することで引き起こされる酸化物光学薄膜の透過率低下（曇り）及び照明ムラの発生を極力小さく抑えることができる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して、本発明の第１の実施の形態にかかるフッ化物光学薄膜の緻密化処理方法について説明する。
【００２２】
図１は、第１の実施の形態にかかる光学薄膜の緻密化処理装置の構成図である。この緻密化処理装置は、光学薄膜を積層させた光学素子を収容する円筒状の内部空間を有する処理炉２を備えており、処理炉２の周囲には、外部ヒータ４が配置されている。処理炉２の底部には、ガス導入口６及びガス導入口６の開閉を行うバルブ８が設けられている。また、処理炉２の上部には、ガス排気口１０、ガス排気口１０の開閉を行うバルブ１２、排気ガスの流量制御を行うと共に処理炉２の内部の圧力制御を行う流量・圧力制御装置１４が設けられている。
【００２３】
処理炉２の内部空間には、光学素子を支持する複数の光学素子支持台１６が設けられており、各光学素子支持台１６により、蛍石により形成されたフッ化物光学素子１８が支持されている。なお、フッ化物光学素子１８には、フッ化物光学薄膜２０が積層されている。処理炉２の各光学素子支持台１６の近傍には、ニッケル製の熱電対挿入管２２が設けられており、熱電対挿入管２２には、処理炉２内のフッ素ガス雰囲気温度を計測するための熱電対２４が挿入されている。
【００２４】
次に、この光学薄膜の緻密化処理装置を用いたフッ化物薄膜の緻密化処理方法の説明を行う。ここで処理炉２の材質はニッケルであり、バルブ８、バルブ１２及びガス配管の材質はニッケル−銅合金のモネルである。なお、処理炉２の内壁、ガス配管内壁、バルブ８、バルブ１２の接ガス部の材質としては、ニッケル、ニッケル系合金、銅、銅系合金、アルミニウム及びアルミニウム系合金の中の少なくとも一つであれば良く、かつ、クロム、チタンの含有濃度が１％以下、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下である材料が用いられる。
【００２５】
光学薄膜緻密化処理の第一工程（格納工程）では、フッ化物光学薄膜２０が予め成膜されているフッ化物光学素子１８を用意する。この用意したフッ化物光学素子１８を洗浄した後、処理炉２内の光学素子支持台１６上に固定する。
【００２６】
第二工程（脱気処理工程）では、真空ポンプを用いて、ガス排気口１０を通じて、処理炉２内の圧力が１０−４Ｐａになるまで処理炉２内の気体を排気した後、処理炉２内にガス導入口６を介してヘリウムガス又はアルゴンガスを導入しながら、外部ヒータ４を用いて処理炉２内のフッ化物光学素子１８を１５０℃に加熱し、処理炉２内の圧力を１気圧に維持しながら１２時間保持し、水分を脱気する。なお、フッ化物光学素子１８の温度計測には、熱電対２４を用いる。この水分脱気処理工程における処理温度は１００〜１７０℃の何れかの温度を適宜選択可能である。
【００２７】
第三工程（緻密化処理工程）では、ヘリウムガスで１０ｐｐｍに希釈されたフッ素ガスを処理炉２内に導入する。流量・圧力制御装置１４を用いて、処理炉２内の圧力が１気圧になるように希釈フッ素ガス流量を調節しながら、処理炉２内の温度を３００℃まで加熱する。３００℃に到達後は緻密化処理の計時を開始し、温度３００℃、圧力１気圧で一定となるようにする。この緻密化処理工程において、フッ素雰囲気において加熱することからフッ素欠損を防止しつつ、フッ化物光学薄膜を焼きしめフッ化物光学薄膜を緻密化させることができる。この際に、排気系を開放してガスを流しつづける開放系処理炉としてもよいし、排気系を止めてガスを流さない密閉系処理炉としてもよい。この緻密化処理工程における処理炉２内の温度は２００〜４００℃の何れかの温度を適宜選択可能であり、フッ素濃度は１０ｐｐｍ〜１００％の何れかの濃度を適宜選択可能である。
【００２８】
第四工程（冷却工程）においては、処理炉２内の加熱を止めて、第三工程と同一のフッ素濃度のまま、処理炉２内の圧力を１気圧に維持しながら処理炉２内の冷却を開始する。処理炉２内の温度が室温まで下がった時点で、希釈フッ素ガスの導入を止めて、処理炉２内を排気し、ヘリウムガスで置換する。なお、冷却工程中は、排気系を開放してガスを流しつづける開放系処理炉としてもよいし、排気系を止めてガスを流さない密閉系処理炉としてもよい。
【００２９】
第五工程（取出工程）では、ヘリウムガス置換を止めて処理炉２を開放して、緻密化処理を施した被処理物であるフッ化物光学素子１８を取り出す。
【００３０】
次に、図面を参照して、本発明の第２の実施の形態にかかる酸化物光学薄膜の緻密化処理方法について説明する。図２は、第２の実施の形態にかかる酸化物光学薄膜の緻密化処理装置の構成を示す図である。なお、この第２の実施の形態にかかる酸化物光学薄膜の緻密化処理装置及び方法の説明においては、第１の実施の形態と同一の構成には、第１の実施の形態の説明で用いたのと同一の符号を用いて説明を行う。
【００３１】
この第２の実施の形態にかかる酸化物光学薄膜の緻密化処理装置においては、各光学素子支持台１６により、石英ガラスにより形成された酸化物光学素子７０が支持されている。なお、酸化物光学素子７０には、酸化物光学薄膜７２が積層されている。処理炉２の各光学素子支持台１６の近傍には、ステンレス鋼製の熱電対挿入管２３が設けられており、熱電対挿入管２３には、処理炉２内の酸素ガス雰囲気温度を計測するための熱電対２４が挿入されている。その他の構成は、第１の実施の形態にかかる光学薄膜の緻密化処理装置の構成と同一である。
【００３２】
次に、この光学薄膜の緻密化処理装置を用いた酸化物薄膜の緻密化処理方法の説明を行う。ここで処理炉２、バルブ８、バルブ１２及びガス配管の材質はステンレス鋼である。なお、処理炉２の内壁、ガス配管内壁、バルブ８、バルブ１２の接ガス部の材質としては、酸化性雰囲気中で安定な金属であれば良い。
【００３３】
光学薄膜緻密化処理の第一工程（格納工程）では、酸化物光学薄膜７２が予め成膜されている酸化物光学素子７０を用意する。この用意した酸化物光学素子７０を洗浄した後、処理炉２内の光学素子支持台１６上に固定する。
【００３４】
第二工程（脱気処理工程）では、真空ポンプを用いて、ガス排気口１０を通じて、処理炉２内の圧力が１０−４Ｐａになるまで処理炉２内の気体を排気した後、処理炉２内にガス導入口６を介してヘリウムガス又はアルゴンガスを導入しながら、外部ヒータ４を用いて処理炉２内の酸化物光学素子７０を１５０℃に加熱し、処理炉２内の圧力を１気圧に維持しながら１２時間保持し、水分を脱気する。なお、酸化物光学素子７０の温度計測には、熱電対２４を用いる。この水分脱気処理工程における処理温度は１００〜１７０℃の何れかの温度を適宜選択可能である。
【００３５】
第三工程（緻密化処理工程）では、酸素ガスを処理炉２内に導入する。流量・圧力制御装置１４を用いて、処理炉２内の圧力が１気圧になるように酸素ガス流量を調節しながら、処理炉２内の温度を３００℃まで加熱する。３００℃に到達後は緻密化処理の計時を開始し、温度３５０℃、圧力１気圧で一定となるようにする。この緻密化処理工程において、酸素雰囲気において加熱することから、酸化物光学薄膜を焼きしめ酸化物光学薄膜を緻密化させることができる。この際に、排気系を開放してガスを流しつづける開放系処理炉としてもよいし、排気系を止めてガスを流さない密閉系処理炉としてもよい。この緻密化処理工程における処理炉２内の温度は１５０〜５００℃の何れかの温度を適宜選択可能であり、酸素濃度は１０００ｐｐｍ〜１００％の何れかの濃度を適宜選択可能である。
【００３６】
第四工程（冷却工程）においては、処理炉２内の加熱を止めて、第三工程と同一の酸素濃度のまま、処理炉２内の圧力を１気圧に維持しながら処理炉２内の冷却を開始する。処理炉２内の温度が室温まで下がった時点で、酸素ガスの導入を止めて、処理炉２内を排気し、アルゴンガスで置換する。なお、冷却工程中は、排気系を開放してガスを流しつづける開放系処理炉としてもよいし、排気系を止めてガスを流さない密閉系処理炉としてもよい。
【００３７】
第五工程（取出工程）では、アルゴンガス置換を止めて処理炉２を開放して、緻密化処理を施した被処理物である酸化物光学素子７０を取り出す。
【００３８】
次に、本発明の実施の形態にかかる露光装置の一例を説明する。図３は、図１に示す光学薄膜の緻密化処理装置により緻密化処理されたフッ化物光学薄膜を有する光学素子を備えた露光装置の基本構造であり、フォトレジストでコートされたウエハ上にレチクルのパターンのイメージを投影するための、ステッパと呼ばれるような投影露光装置に特に応用される。
【００３９】
図３に示すように、この露光装置は少なくとも、感光剤を塗布した基板Ｗを表面３０１ａに置くことができるウエハステージ３０１，露光光として用意された波長の真空紫外光を照射し、用意されたマスクのパターン（レチクルＲ）を基板Ｗ上に転写するための照明光学系１０１，照明光学系１０１に露光光を供給するための光源１００，基板Ｗ上にマスクＲのパターンのイメージを投影するためのマスクＲが配された最初の表面Ｐ１（物体面）と基板Ｗの表面と一致させた二番目の表面（像面）との間に置かれた投影光学系５００を含む。
【００４０】
照明光学系１０１は、マスクＲとウエハＷとの間の相対位置を調節するための、アライメント光学系１１０も含んでおり、マスクＲはウエハステージ３０１の表面に対して平行に動くことのできるレチクルステージ２０１に配置される。レチクル交換系２００は、レチクルステージ２０１にセットされたレチクル（マスクＲ）を交換し運搬する。レチクル交換系２００はウエハステージ３０１の表面３０１ａに対してレチクルステージ２０１を平行に動かすためのステージドライバを含んでいる。投影光学系５００は、スキャンタイプの露光装置に応用されるアライメント光学系を持っている。なお、光源１００、レチクル交換系２００、ステージ制御系３００は、主制御部４００により制御されている。
【００４１】
そして、この露光装置は、上述のフッ化物光学薄膜を有する光学素子を使用したものである。具体的には、図２に示す露光装置は、照明光学系１０１の光学レンズ９０及び／又は投影光学系５００の光学レンズ９２として本発明にかかるフッ化物光学薄膜を有する光学素子（光学レンズ）を備えている。
【００４２】
この露光装置においては、フッ化物光学薄膜を有する光学素子を投影光学系５００及び／又は照明光学系１０１に含んでいるため、光源１００からの露光光としての真空紫外光を効率よく基板上に導くことができる。
【００４３】
なお、上述の露光装置においては、光源からの露光光として真空紫外光を使用し、フッ化物光学薄膜を有する光学素子を使用しているが、光源からの露光光として紫外光を用い、図２に示す光学薄膜の緻密化処理装置により緻密化処理された酸化物光学薄膜を有する光学素子を備えるようにしても良い。
【００４４】
【実施例１】
真空蒸着法により、蛍石基板上に膜厚１５０ｎｍのＭｇＦ２単層膜を堆積させて、サンプルとした。このサンプルを、第１の実施の形態に記述したフッ化物光学素子上のフッ化物薄膜用の緻密化処理方法に従い、緻密化処理を行った。即ち、このサンプルを洗浄した後、処理炉２内の光学素子支持台１６上に固定する（格納工程）。真空ポンプを用いて、ガス排気口１０を通じて、処理炉２内の圧力が１０−４Ｐａになるまで処理炉２内の気体を排気した後、処理炉２内にガス導入口６を介してヘリウムガス又はアルゴンガスを導入しながら、外部ヒータ４を用いて処理炉２内のサンプルを１５０℃に加熱し、処理炉２内の圧力を１気圧に維持しながら１２時間保持し、水分を脱気する（脱気処理工程）。なお、サンプルの温度計測には、熱電対２４を用いる。
【００４５】
次に、ヘリウムガスで１０ｐｐｍに希釈されたフッ素ガスを処理炉２内に導入する。流量・圧力制御装置１４を用いて、処理炉２内の圧力が１気圧になるように希釈フッ素ガス流量を調節しながら、処理炉２内の温度を３００℃まで加熱する（緻密化処理工程）。３００℃に到達後は緻密化処理の計時を開始し、温度３００℃、圧力１気圧で一定となるようにする。
【００４６】
次に、処理炉２内の加熱を止めて、同一のフッ素濃度のまま、処理炉２内の圧力を１気圧に維持しながら処理炉２内の冷却を開始する（冷却工程）。処理炉２内の温度が室温まで下がった時点で、希釈フッ素ガスの導入を止めて、処理炉２内を排気し、ヘリウムガスで置換する。ヘリウムガス置換を止めて処理炉２を開放して、緻密化処理を施した被処理物であるフッ化物光学素子１８を取り出す（取出工程）。
【００４７】
処理前後のサンプルであるＭｇＦ２単層膜の断面ＳＥＭ写真を図４に示す。処理前のａｓ−ｄｅｐｏ膜の断面を観察すると、基板／膜界面から膜表面に向かって細長い柱が伸びており、この細長い柱が束ねられた状態で膜が出来上がっていることが判る。ａｓ−ｄｅｐｏ膜は、典型的な柱状構造である。同時に、この細長い柱間には低分子量の気体が容易に通過できる隙間が空いていることも容易に確認できる。これら細長い柱の一本一本の表面に揮発性物質が吸着可能である。膜上部の表面の面積に比べて、膜の本来の比表面積は比較にならないほど巨大である。一方、本発明の緻密化処理を施した膜では、加熱された結果として、細長い柱どうしが癒着して個々の柱が太くなり、柱間の隙間も閉ざされたり狭くなったりして、緻密な構造へ変化していることが確認できる。
【００４８】
【実施例２】
前述したように、半導体露光装置において、光学素子を格納している鏡筒内は窒素ガスにてパージされている。この鏡筒内に混入する可能性のある揮発性不純物は、酸素、水蒸気、芳香族系有機物、シロキサン系有機物、アンモニアであることが微量ガス分析の結果からわかっている。この中で、芳香族系有機物とシロキサン系有機物は光学素子上の光学薄膜表面に吸着した後、レーザ照射によって光ＣＶＤ反応が生じて重合し固着して、光学素子の透過率を低下させる。これら有機物が、光学薄膜上で重合固着する現象を「曇り」と呼ぶことにする。
【００４９】
半導体露光装置に採用されている光学薄膜が、曇りやすいか曇りにくいかによって、その露光装置の露光性能や生産性が決定される。我々は、光学薄膜に曇りが発生する環境を人工的に作り、その環境下で光学薄膜にレーザを照射して透過率変動を測定したところ、薄膜の構造によって曇り程度に大きな差がでることを実験により確認した。実験方法と結果を以下に説明する。
【００５０】
図５は、レーザ照射実験装置の構成図である。表面に光学薄膜が積層されている光学素子に対して、ＡｒＦエキシマレーザを照射する目的で製作した実験装置である。また、光学素子を格納しているチャンバ内のガス環境や不純物濃度を変化させて、レーザ照射できるように構成されている。よって、このレーザ照射実験装置は、実際の半導体露光装置の鏡筒内にレンズやプリズム、ミラーといった光学素子を格納した場合と同等の結果が得られる実験装置である。
【００５１】
図５に示すように、ＡｒＦレーザ発振機３０から射出されたＡｒＦエキシマレーザ光は、ＡｒＦレーザ光路３２を介して光学素子３４が収容されるチャンバ３６内に導入される。即ち、ＡｒＦエキシマレーザ光は、ＡｒＦレーザ発振機３０とチャンバ３６との間に設けられた開閉シャッタ３８、導波管４０及び入射側フッ化物窓４２を介してチャンバ３６内に導入される。
【００５２】
チャンバ３６内には、光学素子３４を支持する光学素子支持台４２が設けられており、この光学素子支持台４２により支持される光学素子３４には、光学薄膜４４が成膜されている。チャンバ３６には、射出側フッ化物窓４６が設けられており、射出側フッ化物窓４６から射出したＡｒＦエキシマレーザ光は、導波管４８、開閉シャッタ５０を介してジュールメータ５２に入射する。なお、チャンバ３６には、ガス導入管５４及びこのガス導入管５４の開閉を行う開閉バルブ５６が設けられていると共に、ガス排気管５８及びこのガス排気管５８の開閉を行う開閉バルブ６０が設けられている。
【００５３】
まず、平行平板で厚み３ｍｍの蛍石基板の両面に、ＭｇＦ２／ＬａＦ３の交互積層からなるＤＵＶ域反射防止膜を成膜してサンプルとした。同一のサンプルを２つ用意して、片方はａｓ−ｄｅｐｏ膜サンプルとして何もせずにとっておき、もう一方には本発明のフッ化物用の緻密化処理を施し、緻密化処理済膜サンプルとした。
【００５４】
ａｓ−ｄｅｐｏ膜サンプルと緻密化処理済サンプルの両方について、ＡｒＦエキシマレーザを照射する直前の透過率スペクトルを分光透過率測定器で測定した。測定した透過率スペクトルをそれぞれ図６、図７に示す。
【００５５】
次にａｓ−ｄｅｐｏ膜サンプルを図５に示すレーザ照射実験装置内に格納した。芳香族系有機物の代表としてのトルエンと、シロキサン系有機物の代表としてのオクタメチルシクロテトラシロキサンの混合蒸気を窒素ガスに乗せて、レーザ照射実験装置内に循環させながら、ＡｒＦエキシマレーザをサンプルに１０６ショットだけ照射した。
【００５６】
次に、緻密化処理済膜サンプルを図５に示すレーザ照射実験装置内に格納した。先ほどと同様のトルエンとオクタメチルシクロテトラシロキサンの混合蒸気を窒素ガスに乗せて、レーザ照射実験装置内に循環させながら、ＡｒＦエキシマレーザをサンプルに１０６ショットだけ照射した。
【００５７】
最後に、ＡｒＦエキシマレーザを照射した後のａｓ−ｄｅｐｏ膜および緻密化処理済膜の両サンプルについて、透過率スペクトルを分光透過率測定機で測定した。測定した透過率スペクトルをそれぞれ図６、図７に示す。図６及び図７のいずれの結果とも、レーザ照射後に透過率が低下し、かつ、スペクトルは長波長側ヘシフトしている。これは、紫外光を吸収する重合物が堆積したことを表している。すなわち、光を吸収することから透過率が低下し、重合物が光学薄膜上に堆積して膜厚が増えたことからスペクトルは長波長側ヘシフトしている。
【００５８】
図６のａｓ−ｄｅｐｏ膜サンプルと図７の緻密化処理済膜サンプルの結果を比較すると、緻密化処理済膜は、ａｓ−ｄｅｐｏ膜に比べて、透過率低下およびスペクトルの長波長側へのシフトが顕著に少なくなっている。本発明の緻密化処理方法により、光学薄膜の構造を緻密化して空隙や細孔をなくしてやることで、不純物が空隙や細孔を通じて膜内部へ侵入し吸着することができなくなるので、重合膜堆積による透過率低下が大幅に抑制できた。
【００５９】
本発明の緻密化処理方法により緻密化した光学薄膜を半導体露光装置へ採用すれば、紫外のＫｒＦエキシマレーザ波長、深紫外のＡｒＦエキシマレーザ波長、真空紫外のＦ２レーザ波長を露光光源に用いる半導体露光装置において、光学素子を格納している鏡筒内に残留する揮発性有機物質、揮発性無機物質が光学薄膜に吸着・重合することで引き起こされる光学薄膜の透過率低下（曇り）を極力小さく抑えることができる。これにより、半導体ウエハ上に微細回路パターンを焼き付ける際の透過率低下や照度ムラの発生を抑制でき、半導体露光装置の生産性を著しく向上させることができる。
【００６０】
【実施例３】
我々は鋭意研究した結果、フッ化物光学薄膜の持つ光吸収損失を低減させながら、該フッ化物光学薄膜を緻密化するためには、不純物を含まないフッ素雰囲気中において、該フッ化物光学薄膜を加熱しなければならないことを明らかにした。具体的な実験結果を以下に示す。
【００６１】
平行平板で厚み３ｍｍの蛍石基板の両面に、ＭｇＦ２／ＬａＦ３の交互積層からなる１５７ｎｍ用反射防止膜を成膜したサンプルを準備する。まず、このサンプルを本発明の実施の形態にかかるフッ化物用の緻密化処理方法に従い、フッ素雰囲気中にて緻密化処理を行った。即ち、サンプルを洗浄した後、処理炉２内の光学素子支持台１６上に固定する（格納工程）。真空ポンプを用いて、ガス排気口１０を通じて、処理炉２内の圧力が１０−４Ｐａになるまで処理炉２内の気体を排気した後、処理炉２内にガス導入口６を介してヘリウムガス又はアルゴンガスを導入しながら、外部ヒータ４を用いて処理炉２内のサンプルを１５０℃に加熱し、処理炉２内の圧力を１気圧に維持しながら１２時間保持し、水分を脱気する（脱気処理工程）。なお、サンプルの温度計測には、熱電対２４を用いる。
【００６２】
次に、ヘリウムガスで１０ｐｐｍに希釈されたフッ素ガスを処理炉２内に導入する。流量・圧力制御装置１４を用いて、処理炉２内の圧力が１気圧になるように希釈フッ素ガス流量を調節しながら、処理炉２内の温度を３００℃まで加熱する（緻密化処理工程）。３００℃に到達後は緻密化処理の計時を開始し、温度３００℃、圧力１気圧で一定となるようにする。
【００６３】
次に、処理炉２内の加熱を止めて、同一のフッ素濃度のまま、処理炉２内の圧力を１気圧に維持しながら処理炉２内の冷却を開始する（冷却工程）。処理炉２内の温度が室温まで下がった時点で、希釈フッ素ガスの導入を止めて、処理炉２内を排気し、ヘリウムガスで置換する。ヘリウムガス置換を止めて処理炉２を開放して、緻密化処理を施した被処理物であるサンプルを取り出す（取出工程）。このサンプルをフッ素雰囲気での緻密化処理済膜と呼ぶ。
【００６４】
フッ素雰囲気での緻密化処理済膜について、分光透過率測定器で測定した透過率スペクトルを図８の実線グラフに示す。フッ素雰囲気での緻密化処理済膜は、後述するａｓ−ｄｅｐｏ膜に比べて、短波長ほど透過率が高くなっている。この理由は、フッ素雰囲気中において、フッ化物薄膜を加熱して緻密化反応を進行させると、同時にフッ化物薄膜のフッ素化反応が生じ、フッ化物薄膜中に存在している僅かなフッ素欠損部分にフッ素が補充されて、真空紫外領域における光吸収損失が低減されるからである。
【００６５】
【比較例】
実施例３で用いたサンプルと同様にサンプルを２つ準備する。即ち、平行平板で厚み３ｍｍの蛍石基板の両面に、ＭｇＦ２／ＬａＦ３の交互積層からなる１５７ｎｍ用反射防止膜を成膜したサンプルを２つ準備する。一方のサンプルを、フッ素を含有していないヘリウム雰囲気中にて緻密化処理を行った。即ち、このサンプルを洗浄した後、処理炉２内の光学素子支持台１６上に固定する（格納工程）。真空ポンプを用いて、ガス排気口１０を通じて、処理炉２内の圧力が１０−４Ｐａになるまで処理炉２内の気体を排気した後、処理炉２内にガス導入口６を介してヘリウムガス又はアルゴンガスを導入しながら、外部ヒータ４を用いて処理炉２内のサンプルを１５０℃に加熱し、処理炉２内の圧力を１気圧に維持しながら１２時間保持し、水分を脱気する（脱気処理工程）。なお、サンプルの温度計測には、熱電対２４を用いる。
【００６６】
次に、フッ素を全く含まないヘリウムガス雰囲気中において、流量・圧力制御装置１４を用いて、処理炉２内の圧力が１気圧になるようにヘリウムガス流量を調節しながら、処理炉２内の温度を３００℃まで加熱する（緻密化処理工程）。３００℃に到達後は緻密化処理の計時を開始し、温度３００℃、圧力１気圧で一定となるようにする。
【００６７】
次に、処理炉２内の加熱を止めて、処理炉２内の圧力を１気圧に維持しながら処理炉２内の冷却を開始する（冷却工程）。処理炉２内の温度が室温まで下がった時点で、処理炉２を開放し、緻密化処理を施した被処理物であるサンプルを取り出す（取出工程）。このサンプルをヘリウム雰囲気での緻密化処理済膜と呼ぶ。
【００６８】
また、他方のサンプルは、成膜後に何ら後処理を施さなかった。このサンプルをａｓ−ｄｅｐｏ膜と呼ぶ。
【００６９】
ヘリウム雰囲気での緻密化処理済膜及びａｓ−ｄｅｐｏ膜について、分光透過率測定器で測定した透過率スペクトルを図８の破線グラフに示す。ヘリウム雰囲気での緻密化処理済膜は、ａｓ−ｄｅｐｏ膜に比べて、著しく透過率が低く、短波長ほど透過率低下量が大きくなる。両サンプルの化学組成を、電子線プローブマイクロアナシリス（ＥＰＭＡ）装置を用いて詳細に分析した結果、ヘリウム雰囲気での緻密化処理済膜はａｓ−ｄｅｐｏ膜に比べて、フッ素含有量が大幅に減少していた。つまり、今回のヘリウムガスのようにフッ素以外の雰囲気中で、フッ化物薄膜を加熱して緻密化反応を進行させると、フッ化物薄膜は緻密化されるが、同時にフッ化物薄膜中からフッ素原子が乖離・気化する。その結果、フッ化物薄膜は、大幅にフッ素が欠損することになり、真空紫外領域における光吸収損失が短波長ほど増加する。
【００７０】
実施例３及び比較例によれば、不純物を含まないフッ素雰囲気中において、フッ化物光学薄膜を加熱することにより、フッ化物光学薄膜の持つ光吸収損失を増加させることなく、該フッ化物光学薄膜を緻密化することができる。
【００７１】
【実施例４】
真空蒸着法により、石英ガラス基板上に膜厚１００ｎｍのＡｌ２Ｏ３単層膜を堆積させて、サンプルとした。このサンプルを第２の実施の形態に記述した酸化物光学素子上の酸化物薄膜用の緻密化処理方法に従い、緻密化処理を行った。即ち、このサンプルを洗浄した後、処理炉２内の光学素子支持台１６上に固定する（格納工程）。
【００７２】
次に、真空ポンプを用いて、ガス排気口１０を通じて、処理炉２内の圧力が１０−４Ｐａになるまで処理炉２内の気体を排気した後、処理炉２内にガス導入口６を介してヘリウムガス又はアルゴンガスを導入しながら、外部ヒータ４を用いて処理炉２内のサンプルを１５０℃に加熱し、処理炉２内の圧力を１気圧に維持しながら１２時間保持し、水分を脱気する（脱気処理工程）。なお、サンプルの温度計測には、熱電対２４を用いる。
【００７３】
次に、酸素ガスを処理炉２内に導入する。流量・圧力制御装置１４を用いて、処理炉２内の圧力が１気圧になるように酸素ガス流量を調節しながら、処理炉２内の温度を３００℃まで加熱する。３００℃に到達後は緻密化処理の計時を開始し、温度３５０℃、圧力１気圧で一定となるようにする（緻密化処理工程）。
【００７４】
次に、処理炉２内の加熱を止めて、同一の酸素濃度のまま、処理炉２内の圧力を１気圧に維持しながら処理炉２内の冷却を開始する（冷却工程）。処理炉２内の温度が室温まで下がった時点で、酸素ガスの導入を止めて、処理炉２内を排気し、アルゴンガスで置換する。次に、アルゴンガス置換を止めて処理炉２を開放して、緻密化処理を施した被処理物であるサンプルを取り出す（取出工程）。
【００７５】
処理前後のサンプルであるＡｌ２Ｏ３単層膜の断面ＳＥＭ写真を図９に示す。処理前のａｓ−ｄｅｐｏ膜の断面を観察すると、膜表面〜内部に渡って全域で空隙や細孔が容易に確認できる。一方、本発明の緻密化処理を施した膜では、空隙や細孔がなく、多孔質で大きな比表面積を有する構造から緻密で比表面積の小さな構造へ変化していることが確認できる。
【００７６】
【実施例５】
実施例２において用いたフッ化物薄膜のレーザ照射実験装置（図５）を用いて、石英ガラス基板上の酸化物薄膜の曇り試験を行った。ただし、実施例２で用いたＡｒＦレーザ発振機３０に代えて、ＫｒＦレーザ（２４８ｎｍ）発振機を使用する。
【００７７】
まず、平行平板で厚み３ｍｍの石英ガラス基板の両面に、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３の交互積層からなる反射防止膜を成膜してサンプルとした。同一のサンプルを２つ用意して、片方はａｓ−ｄｅｐｏ膜として何もせずにとっておき、もう一方には本発明の酸化物用の緻密化処理を施し、緻密化処理済膜サンプルとした。
【００７８】
ａｓ−ｄｅｐｏ膜サンプルと緻密化処理済サンプルの両方について、ＫｒＦエキシマレーザを照射する直前の透過率スペクトルを分光透過率測定器で測定した。測定した透過率スペクトルをそれぞれ図１０、図１１に示す。
【００７９】
次にａｓ−ｄｅｐｏ膜サンプルを図５に示すレーザ照射実験装置内に格納した。芳香族系有機物の代表としてのトルエンと、シロキサン系有機物の代表としてのオクタメチルシクロテトラシロキサンの混合蒸気を窒素ガスに乗せて、レーザ照射実験装置内に循環させながら、ＫｒＦエキシマレーザをサンプルに１０６ショットだけ照射した。
【００８０】
次に、緻密化処理済膜サンプルを図５に示すレーザ照射実験装置内に格納した。先ほどと同様のトルエンとオクタメチルシクロテトラシロキサンの混合蒸気を窒素ガスに乗せて、レーザ照射実験装置内に循環させながら、ＫｒＦエキシマレーザをサンプルに１０６ショットだけ照射した。
【００８１】
最後に、ＫｒＦエキシマレーザを照射した後のａｓ−ｄｅｐｏ膜および緻密化処理済膜の両サンプルについて、透過率スペクトルを分光透過率測定機で測定した。測定した透過率スペクトルをそれぞれ図１０、図１１に示す。図１０の結果では、レーザ照射後に透過率が低下し、かつ、スペクトルは長波長側ヘシフトしている。図１０の結果に対し、図１１の結果では、レーザ照射後に透過率が低下、かつ長波長側へスペクトルがシフトしているが、その量は僅かである。図１１の緻密化処理済膜のサンプルでは、本発明の緻密化処理方法により、酸化物薄膜の構造を緻密化して空隙や細孔をなくすことで不純物が空隙や細孔を通じて膜内部へ侵入し吸着することができなくなるため、重合膜堆積による透過率低下が大幅に抑制できる。
【００８２】
なお、実施例２におけるフッ化物薄膜へのＡｒＦレーザ照射と比較して、本実施例における酸化物薄膜へのＫｒＦレーザ照射では、レーザ照射後の透過率低下量およびスペクトルの長波長側へのシフト量が小さい。これは、ＡｒＦレーザ（１９３ｎｍ）の波長よりＫｒＦレーザ（２４８ｎｍ）の波長が長い、即ちフォトンエネルギーが小さいため、有機物質の光ＣＶＤ反応が進行しにくいことによる。
【００８３】
実施例５の緻密化処理方法により緻密化した光学薄膜を半導体露光装置へ採用すれば、紫外のＫｒＦエキシマレーザ波長、深紫外のＡｒＦエキシマレーザ波長を露光光源に用いる半導体露光装置において、光学素子を格納している鏡筒内に残留する揮発性有機物質、揮発性無機物質が光学薄膜に吸着・重合することで引き起こされる光学薄膜の透過率低下（曇り）を極力小さく抑えることができる。これにより、半導体ウエハ上に微細回路パターンを焼き付ける際の透過率低下や照度ムラの発生を抑制でき、半導体露光装置の生産性を著しく向上させることができる。
【００８４】
【発明の効果】
この発明の光学薄膜の緻密化処理方法によれば、酸化物光学素子に積層された酸化物光学薄膜を緻密化することができる。
【００８５】
また、この発明の光学薄膜によれば、この発明の光学薄膜の緻密化処理方法により水蒸気、揮発性有機物質及び揮発性無機物質が侵入可能な細孔を塞がれ緻密化されているため、揮発性有機物質、揮発性無機物質が酸化物光学薄膜に吸着・重合することで引き起こされる酸化物光学薄膜の透過率低下（曇り）を極力小さく抑えることができる。
【００８６】
また、本発明の半導体露光装置によれば、光学薄膜の緻密化処理方法により緻密化したフッ化物光学薄膜または酸化物光学薄膜を光学素子に採用することにより、半導体露光装置において、半導体ウエハ上に微細回路パターンを焼き付ける際における、透過率低下や照度ムラの発生を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施の形態にかかるフッ化物光学薄膜の緻密化処理装置の構成図である。
【図２】本発明の第２の実施の形態にかかる酸化物光学薄膜の緻密化処理装置の構成図である。
【図３】本発明の実施の形態にかかる露光装置の構成を説明するための図である。
【図４】緻密化処理前後のＭｇＦ２膜の断面ＳＥＭ写真である。
【図５】レーザ照射実験装置の構成図である。
【図６】蛍石基板上に積層したＭｇＦ２／ＬａＦ３の交互積層反射防止膜のａｓ−ｄｅｐｏ膜について、ＡｒＦエキシマレーザ照射曇り試験を行う前後の透過率スペクトルである。
【図７】蛍石基板上に積層したＭｇＦ２／ＬａＦ３の交互積層反射防止膜の緻密化処理済膜について、ＡｒＦエキシマレーザ照射曇り試験を行う前後の透過率スペクトルである。
【図８】蛍石基板上に積層したＭｇＦ２／ＬａＦ３交互積層の１５７ｎｍ用反射防止膜について、ａｓ−ｄｅｐｏ膜、フッ素雰囲気での緻密化処理済膜、ヘリウム雰囲気での緻密化処理済膜の透過率スペクトルである。
【図９】緻密化処理前後のＡｌ２Ｏ３膜の断面ＳＥＭ写真である。
【図１０】石英ガラス基板上に積層したＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３の交互積層反射防止膜のａｓ−ｄｅｐｏ膜について、ＫｒＦエキシマレーザ照射曇り試験を行う前後の透過率スペクトルである。
【図１１】石英ガラス基板上に積層したＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３の交互積層反射防止膜の緻密化処理済膜について、ＫｒＦエキシマレーザ照射曇り試験を行う前後の透過率スペクトルである。
【符号の説明】
２  処理炉
４  外部ヒータ
６  ガス導入口
８  バルブ
１０  ガス排気口
１２  バルブ
１４  流量・圧力制御装置
１６  光学素子支持台
１８  フッ化物光学素子
２０  フッ化物光学薄膜
２２  熱電対挿入管
２４  熱電対
３０  ＡｒＦレーザ発振機
３２  ＡｒＦレーザ光路
３４  光学素子
３６  チャンバ
４２  光学素子支持台
４４  光学薄膜
５２  ジュールメータ
７０  酸化物光学素子
７２  酸化物光学薄膜
１０１  照明光学系
５００  投影光学系
【図１】
2004354640.tif 000003
【図２】
2004354640.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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