(57)【要約】【課題】スルホン酸をイオン交換基とし、耐熱性に優れたプロトン伝導膜を提供すること。【解決手段】プロトン伝導膜は、水に任意の割合で混合でき、かつ沸点が１００℃以上である含窒素化合物と、スルホン酸をイオン交換基とするプロトン伝導性樹脂とからなり、前記含窒素化合物を０．５〜１０重量％の割合で含有する。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水に任意の割合で混合でき、かつ沸点が１００℃以上である含窒素化合物と、スルホン酸をイオン交換基とするプロトン伝導性樹脂とからなり、前記プロトン伝導性樹脂１００重量部に対して前記含窒素化合物を０．５〜１０重量部の割合で含有することを特徴とするプロトン伝導膜。
【請求項２】
上記プロトン伝導性樹脂が、スルホン化ポリアリーレンであることを特徴とする請求項１に記載のプロトン伝導膜。
【請求項３】
上記含窒素化合物が、上記プロトン伝導性樹脂に相溶していることを特徴とする請求項１または２に記載のプロトン伝導膜。
【請求項４】
上記含窒素化合物がＮ−メチルピロリドン、テトラメチル尿素またはジメチルイミダゾリジノンであることを特徴とする請求項１または２に記載のプロトン伝導膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱安定性の改良されたプロトン伝導膜に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
固体中をイオンが移動する物質は、電池をはじめとする電気化学素子を構成する材料として精力的に研究されており、現在Ｌｉ＋、Ａｇ＋、Ｈ＋、Ｆ−など様々な伝導イオン種のイオン伝導体が見出されている。中でもプロトン（Ｈ＋）を伝導イオン種とするものは、燃料電池、キャパシター、エレクトロクロミック表示素子など様々な電気化学素子への応用が期待されており、上記のような電気化学素子の電解質としてプロトン伝導体を用いることができる。
【０００３】
プロトン伝導体は、室温付近でも高いプロトン伝導性を示すことが必要であり、このようなプロトン伝導体としては、ウラニルリン酸水和物もしくはモリブドリン酸水和物などの無機物、またはパーフルオロアルカン系高分子にパーフルオロスルホン酸基を含む側鎖のついた高分子イオン交換膜などの有機物が知られている。
【０００４】
有機プロトン伝導体としてスルホン酸をイオン交換基とするプロトン伝導膜がよく知られている。しかしスルホン酸の可逆的な脱離反応やスルホン酸が関与する架橋反応性のために、その使用上限温度が規定され、燃料電池に適用できる耐熱性には自ずから制限があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記のような従来技術に鑑みてなされたものであって、スルホン酸をイオン交換基とし、耐熱性に優れたプロトン伝導膜を提供することを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば下記プロトン伝導膜が提供されて、本発明の上記目的が達成される。
（１）水に任意の割合で混合でき、かつ沸点が１００℃以上である含窒素化合物と、スルホン酸をイオン交換基とするプロトン伝導性樹脂とからなり、前記プロトン伝導性樹脂１００重量部に対して前記含窒素化合物を０．５〜１０重量部の割合で含有することを特徴とするプロトン伝導膜。
（２）上記スルホン酸をイオン交換基とするプロトン伝導性樹脂が、スルホン化ポリアリーレンであることを特徴とする（１）に記載のプロトン伝導膜。
（３）上記含窒素化合物が、上記プロトン伝導性樹脂に相溶していることを特徴とする（１）または（２）に記載のプロトン伝導膜。
（４）上記含窒素化合物がＮ−メチルピロリドン、テトラメチル尿素またはジメチルイミダゾリジノンであることを特徴とする（１）または（２）のいずれかに記載のプロトン伝導膜。
【０００７】
【発明の実施形態】
以下、本発明に係るプロトン伝導膜について具体的に説明する。
本発明に係るプロトン伝導膜は、含窒素化合物と、スルホン酸をイオン交換基とするプロトン伝導性樹脂とを含有している。
（含窒素化合物）
本発明で用いられる含窒素化合物は、水に任意の割合で混合でき、かつ沸点が１００℃以上の化合物である。この含窒素化合物は、常温で液状であることが好ましい。
【０００８】
含窒素化合物が、水と任意の割合で混合できる化合物であると、容易にプロトン伝導膜を調製することができる。また沸点が１００℃以上であると、後述するような方法でプロトン伝導膜を調製する際に含窒素化合物をプロトン伝導膜に残留させやすい。
また含窒素化合物は、スルホン酸とイオン的相互作用するのに十分な塩基性度を有することが好ましい。
【０００９】
このような含窒素化合物として具体的には、例えばピペリジン（沸点：１０６．４℃）、ピリジン（沸点：１１５．３℃）、モルホリン（沸点：１２８．９℃）、シクロヘキシルアミン（沸点：１３４．８℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（沸点：１５３℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（沸点：１６６℃）、アミノエタノール（沸点：１７１．０℃）、Ｎ−メチルホルムアミド（沸点：１８０℃）、Ｎ−メチルピロリドン（沸点：２０２℃）、Ｎ−メチルアセトアミド（沸点：２０６℃）、ホルムアミド（沸点：２１０．５℃）、アセトアミド（沸点：２２１．２℃）、ジエタノールアミン（沸点：２６８℃）、テトラメチル尿素（沸点：１７７．５℃）、ジメチルイミダゾリジノン（沸点：２５５．５℃）などが挙げられる。これらのうち、塩基性の観点、安定性、およびスルホン化ポリアリーレンの良溶媒となることからＮ−メチルピロリドンが好ましい。
【００１０】
スルホン酸をイオン交換基とするプロトン伝導膜が、上記のような含窒素化合物を含有すると、スルホン酸の脱離反応またはスルホン酸が関与する架橋反応の反応性を抑制することができる。
（スルホン酸をイオン交換基とするプロトン伝導性樹脂）
本発明で用いられるスルホン酸をイオン交換基とするプロトン伝導性樹脂としては、例えばポリアリーレン、ポリイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルスルホンケトン、ポリベンズイミダゾール、ポリキノリンなどのポリマーをスルホン化したものが挙げられる。これらの中でも、スルホン化ポリアリーレンが好ましい。
【００１１】
スルホン化ポリアリーレンとしては、下記一般式（Ａ）で表されるモノマー（Ａ）と、下記一般式（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）から選ばれる少なくとも１種のモノマー（Ｂ）とを反応させて得られるポリアリーレンをスルホン化したものが用いられる。
【００１２】
【化１】
2004079380.tif 000002
【００１３】
式（Ａ）中、Ｒ〜Ｒ’は互いに同一でも異なっていてもよく、フッ素原子を除くハロゲン原子または−ＯＳＯ２Ｚ（ここで、Ｚはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示す。）で表される基を示す。
Ｚが示すアルキル基としてはメチル基、エチル基などが挙げられ、フッ素置換アルキル基としてはトリフルオロメチル基などが挙げられ、アリール基としてはフェニル基、ｐ−トリル基などが挙げられる。
【００１４】
Ｒ１〜Ｒ８は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基およびアリール基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基などが挙げられ、メチル基、エチル基などが好ましい。
【００１５】
フッ素置換アルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられ、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基などが好ましい。
アリル基としては、プロペニル基などが挙げられ、
アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
【００１６】
Ｘは２価の電子吸引性基を示し、電子吸引性基としては、例えば−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ２）ｐ−（ここで、ｐは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−などが挙げられる。
なお、電子吸引性基とは、ハメット（Ｈａｍｍｅｔｔ）置換基常数がフェニル基のｍ位の場合、０．０６以上、ｐ位の場合、０．０１以上の値となる基をいう。
【００１７】
Ｙは２価の電子供与性基を示し、電子供与性基としては、例えば−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−および下記式
【００１８】
【化２】
2004079380.tif 000003
【００１９】
で表される基などが挙げられる。
ｎは０または正の整数であり、上限は通常１００、好ましくは８０である。
上記一般式（Ａ）で表されるモノマーとして具体的には、例えば４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンズアニリド、ビス（クロロフェニル）ジフルオロメタン、２，２−ビス（４−クロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４−クロロ安息香酸−４−クロロフェニル、ビス（４−クロロフェニル）スルホキシド、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、これらの化合物において塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物、さらにこれらの化合物において４位に置換したハロゲン原子が３位に置換した化合物などが挙げられる。
【００２０】
また上記一般式（Ａ）で表されるモノマーとして具体的には、例えば４，４’−ビス（４−クロロベンゾイル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（４−クロロベンゾイルアミノ）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（４−クロロフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、４，４’−ビス〔（４−クロロフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４，４’−ビス〔（４−クロロフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４，４’−ビス〔（４−クロロフェニル）テトラフルオロエチル〕ジフェニルエーテル、これらの化合物において塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物、さらにこれらの化合物において４位に置換したハロゲン原子が３位に置換した化合物、さらにこれらの化合物においてジフェニルエーテルの４位に置換した基の少なくとも１つが３位に置換した化合物などが挙げられる。
【００２１】
さらに上記一般式（Ａ）で表されるモノマーとしては、２，２−ビス［４−｛４−（４−クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−｛４−（４−クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル］スルホン、および下記式で表される化合物が挙げられる。
【００２２】
【化３】
2004079380.tif 000004
【００２３】
上記一般式（Ａ）で表されるモノマーは、例えば以下に示す方法で合成することができる。
まず電子吸引性基で連結されたビスフェノールを対応するビスフェノールのアルカリ金属塩とするために、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキサイドなどの誘電率の高い極性溶媒中でリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属炭酸塩などを加える。
【００２４】
通常、アルカリ金属はフェノールの水酸基に対し、過剰気味で反応させ、通常、１．１〜２倍当量を使用する。好ましくは、１．２〜１．５倍当量の使用である。この際、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、クロロベンゼン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトールなどの水と共沸する溶媒を共存させて、電子吸引性基で活性化されたフッ素、塩素等のハロゲン原子で置換された芳香族ジハライド化合物、例えば、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−クロロフルオロベンゾフェノン、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン、４−フルオロフェニル−４’−クロロフェニルスルホン、ビス（３−ニトロ−４−クロロフェニル）スルホン、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、ヘキサフルオロベンゼン、デカフルオロビフェニル、２，５−ジフルオロベンゾフェノン、１，３−ビス（４−クロロベンゾイル）ベンゼンなどを反応させる。反応性から言えば、フッ素化合物が好ましいが、次の芳香族カップリング反応を考慮した場合、末端が塩素原子となるように芳香族求核置換反応を組み立てる必要がある。活性芳香族ジハライドはビスフェノールに対し、２〜４倍モル、好ましくは２．２〜２．８倍モルの使用である。芳香族求核置換反応の前に予め、ビスフェノールのアルカリ金属塩としていてもよい。反応温度は６０℃〜３００℃で、好ましくは８０℃〜２５０℃の範囲である。反応時間は１５分〜１００時間、好ましくは１時間〜２４時間の範囲である。最も好ましい方法としては、下記式で示される活性芳香族ジハライドとして反応性の異なるハロゲン原子を一個づつ有するクロロフルオロ体を用いることであり、フッ素原子が優先してフェノキシドと求核置換反応が起きるので、目的の活性化された末端クロロ体を得るのに好都合である。
【００２５】
【化４】
2004079380.tif 000005
【００２６】
（式中、Ｘは一般式（Ａ）に関して定義した通りである。）
または特開平２−１５９号公報に記載のように求核置換反応と親電子置換反応を組み合わせ、目的の電子吸引性基、電子供与性基からなる屈曲性化合物の合成方法がある。
具体的には電子吸引性基で活性化された芳香族ビスハライド、例えば、ビス（４−クロロフェニル）スルホンをフェノールとで求核置換反応させてビスフェノキシ置換体とする。次いで、この置換体を例えば、４−クロロ安息香酸クロリドとのフリーデルクラフト反応から目的の化合物を得る。ここで用いる電子吸引性基で活性化された芳香族ビスハライドは上記で例示した化合物が適用できる。フェノール化合物は置換されていてもよいが、耐熱性や屈曲性の観点から、無置換化合物が好ましい。なお、フェノールの置換反応にはアルカリ金属塩とするのが、好ましく、使用可能なアルカリ金属化合物は上記に例示した化合物を使用できる。使用量はフェノール１モルに対し、１．２〜２倍モルである。反応に際し、上述した極性溶媒や水との共沸溶媒を用いることができる。ビスフェノキシ化合物を塩化アルミニウム、３フッ化ホウ素、塩化亜鉛などのルイス酸のフリーデルクラフト反応の活性化剤存在下に、アシル化剤として、クロロ安息香酸クロライドを反応させる。クロロ安息香酸クロライドはビスフェノキシ化合物に対し、２〜４倍モル、好ましくは２．２〜３倍モルの使用である。フリーデルクラフト活性化剤は、アシル化剤のクロロ安息香酸などの活性ハライド化合物１モルに対し、１．１〜２倍当量使用する。反応時間は１５分〜１０時間の範囲で、反応温度は−２０℃から８０℃の範囲である。使用溶媒は、フリーデルクラフト反応に不活性な、クロロベンゼンやニトロベンゼンなどを用いることができる。
【００２７】
また、一般式（Ａ）において、ｎが２以上であるモノマー（Ａ）は、例えば、一般式（Ａ）において電子供与性基Ｙであるエーテル性酸素の供給源となるビスフェノールと、電子吸引性基Ｘである、＞Ｃ＝Ｏ、−ＳＯ２−、および／または＞Ｃ（ＣＦ３）２とを組み合わした、具体的には２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどのビスフェノールのアルカリ金属塩と過剰の４，４−ジクロロベンゾフェノン、ビス（４−クロロフェニル）スルホンなどの活性芳香族ハロゲン化合物との置換反応をＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホランなどの極性溶媒存在下で前記単量体の合成手法に順次重合して得られる。
【００２８】
このようなモノマー（Ａ）の例示としては、下記式で表される化合物などを挙げることができる。
【００２９】
【化５】
2004079380.tif 000006
【００３０】
【化６】
2004079380.tif 000007
【００３１】
【化７】
2004079380.tif 000008
【００３２】
上記において、ｎは２以上、好ましくは２〜１００である。
次に一般式（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）で表されるモノマーについて説明する。
【００３３】
【化８】
2004079380.tif 000009
【００３４】
式中、ＲおよびＲ’は互いに同一でも異なっていてもよく、上記一般式（Ａ）中のＲおよびＲ’と同様の基を示す。
Ｒ９〜Ｒ１５は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子およびアルキル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。
Ｒ９〜Ｒ１５が示すアルキル基としては、上記一般式（Ａ）中のＲ１〜Ｒ８が示すアルキル基と同様のものが挙げられる。
【００３５】
ｍは０、１または２を示す。
Ｘは上記一般式（Ａ）でＸとして示したものと同様の群から選ばれた２価の電子吸引性基を示す。
Ｙは上記一般式（Ａ）でＹとして示したものと同様の群から選ばれた２価の電子供与性基を示す。
【００３６】
Ｗはフェニル基、ナフチル基および下記式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を示す。
【００３７】
【化９】
2004079380.tif 000010
【００３８】
式中、Ａは電子供与性基または単結合を示す。電子供与性基としては、上記一般式（Ａ）でＹとして示したものと同様の群から選ばれた２価の電子供与性基が挙げられる。
Ｒ１６およびＲ１７は水素原子、アルキル基およびアリール基からなる群より選ばれる原子または基を示す。Ｒ１６およびＲ１７が示す、アルキル基およびアリール基としては、上記一般式（Ａ）中のＲ１〜Ｒ８が示すアルキル基およびアリール基と同様のものが挙げられる。
【００３９】
Ｒ１８〜Ｒ２６は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子およびアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示す。Ｒ１８〜Ｒ２６が示すアルキル基としては、上記一般式（Ａ）中のＲ１〜Ｒ８が示すアルキル基と同様のものが挙げられる。
ｑは０または１を示す。
【００４０】
上記一般式（Ｂ−１）で表されるモノマーとしては、下記式で表される化合物が挙げられる。
【００４１】
【化１０】
2004079380.tif 000011
【００４２】
より具体的には、一般式（Ｂ−１）で表される化合物としては、下記式で表される化合物が挙げられる。
【００４３】
【化１１】
2004079380.tif 000012
【００４４】
【化１２】
2004079380.tif 000013
【００４５】
また、上記のような化合物において、塩素原子を臭素原子またはヨウ素原子に置き換えた化合物も例示することができる。
【００４６】
【化１３】
2004079380.tif 000014
【００４７】
式（Ｂ−２）〜（Ｂ−４）中、ＲおよびＲ’は互いに同一でも異なっていてもよく、上記一般式（Ａ）中のＲおよびＲ’と同様の基を示す。
Ｒ２７〜Ｒ３４は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリール基または下記一般式（Ｄ）で表される基を示す。
【００４８】
【化１４】
2004079380.tif 000015
【００４９】
式（Ｄ）中、Ｒ３５〜Ｒ４３は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基を示す。
Ｒ２７〜Ｒ３４、Ｒ３５〜Ｒ４３が示すアルキル基、フッ素置換アルキル基としては、Ｒ１〜Ｒ８が示すアルキル基、フッ素置換アルキル基と同様の基が挙げられる。またＲ２７〜Ｒ３４が示すアリール基としては、Ｒ１〜Ｒ８が示すアリール基と同様の基が挙げられる。
【００５０】
Ｘは上記一般式（Ａ）でＸとして示したものと同様の群から選ばれた２価の電子吸引性基を示す。
Ｙは上記一般式（Ａ）でＹとして示したものと同様の群から選ばれた２価の電子供与性基を示す。
上記一般式（Ｂ−２）で表されるモノマーとして具体的には、例えばｐ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、２，５−ジクロロトルエン、２，５−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、２，５−ジクロロ−ｐ−キシレン、２，５−ジクロロベンゾトリフルオライド、１，４−ジクロロ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン、およびこれらの化合物において塩素原子を臭素原子またはヨウ素原子に置き換えた化合物などが挙げられる。
【００５１】
上記一般式（Ｂ−３）で表されるモノマーとして具体的には、例えば４，４’−ジメチルスルフォニロキシビフェニル、４，４’−ジメチルスルフォニロキシ−３，３’−ジプロペニルビフェニル、４，４’−ジブロモビフェニル、４，４’−ジヨードビフェニル、４，４’−ジメチルスルフォニロキシ−３，３’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジメチルスルフォニロキシ−３，３’−ジフルオロビフェニル、４，４’−ジメチルスルフォニロキシ−３，３’５，５’−テトラフルオロビフェニル、４，４’−ジブロモオクタフルオロビフェニル、４，４’−ジメチルスルフォニロキシオクタフルオロビフェニルなどが挙げられる。
【００５２】
上記一般式（Ｂ−４）で表されるモノマーとして具体的には、例えばｍ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、２，４−ジクロロトルエン、３，５−ジクロロトルエン、２，６−ジクロロトルエン、３，５−ジメチルスルフォニロキシトルエン、２，６−ジメチルスルフォニロキシトルエン、２，４−ジクロロベンゾトリフルオライド、３，５−ジクロロベンゾトリフルオライド、１，３−ジブロモ−２，４，５，６−テトラフルオロベンゼン、およびこれらの化合物において塩素原子を臭素原子またはヨウ素原子に置き換えた化合物などが挙げられる。
【００５３】
ポリアリーレンは上記モノマーを触媒の存在下に反応させることにより得られるが、ここで使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、この触媒系としては、▲１▼遷移金属塩および配位子となる化合物（以下、「配位子成分」という。）、または配位子が配位された遷移金属錯体（銅塩を含む）、ならびに▲２▼還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために、「塩」を添加してもよい。
【００５４】
ここで、遷移金属塩としては、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、ニッケルアセチルアセトナートなどのニッケル化合物；塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムなどのパラジウム化合物；塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄などの鉄化合物；塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルトなどのコバルト化合物などが挙げられる。これらのうち特に、塩化ニッケル、臭化ニッケルなどが好ましい。
【００５５】
また、配位子成分としては、トリフェニルホスフィン、２，２’−ビピリジン、１，５−シクロオクタジエン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンなどが挙げられる。これらのうち、トリフェニルホスフィン、２，２’−ビピリジンが好ましい。上記配位子成分である化合物は、１種単独で、あるいは２種以上を併用することができる。
【００５６】
さらに、配位子が配位された遷移金属錯体としては、例えば、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、臭化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、ヨウ化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、硝酸ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２，２’−ビピリジン）、臭化ニッケル（２，２’−ビピリジン）、ヨウ化ニッケル（２，２’−ビピリジン）、硝酸ニッケル（２，２’−ビピリジン）、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスファイト）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどが挙げられる。これらのうち、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２，２’−ビピリジン）が好ましい。
【００５７】
上記触媒系に使用することができる還元剤としては、例えば、鉄、亜鉛、マンガン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシウムなどが挙げられる。これらのうち、亜鉛、マグネシウム、マンガンが好ましい。これらの還元剤は、有機酸などの酸に接触させることにより、より活性化して用いることができる。
【００５８】
また、上記触媒系において使用することのできる「塩」としては、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどのナトリウム化合物、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カリウムなどのカリウム化合物；フッ化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、硫酸テトラエチルアンモニウムなどのアンモニウム化合物などが挙げられる。これらのうち、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウムが好ましい。
【００５９】
各成分の使用割合は、遷移金属塩または遷移金属錯体が、上記モノマーの総計１モルに対し、通常、０．０００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜０．５モルである。０．０００１モル未満では、重合反応が十分に進行しないことがあり、一方、１０モルを超えると、分子量が低下することがある。
触媒系において、遷移金属塩および配位子成分を用いる場合、この配位子成分の使用割合は、遷移金属塩１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、触媒活性が不十分となることがあり、一方、１００モルを超えると、分子量が低下することがある。
【００６０】
また、還元剤の使用割合は、上記モノマーの総計１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、重合が十分進行しないことがあり、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難になることがある。
さらに、「塩」を使用する場合、その使用割合は、上記モノマーの総計１モルに対し、通常、０．００１〜１００モル、好ましくは０．０１〜１モルである。０．００１モル未満では、重合速度を上げる効果が不十分であることがあり、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難となることがある。
【００６１】
使用することのできる重合溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタムなどが挙げられる。これらのうち、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。これらの重合溶媒は、十分に乾燥してから用いることが好ましい。
【００６２】
重合溶媒中における上記モノマーの総計の濃度は、通常、１〜９０重量％、好ましくは５〜４０重量％である。
また、重合する際の重合温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは５０〜１２０℃である。また、重合時間は、通常、０．５〜１００時間、好ましくは１〜４０時間である。
【００６３】
このようにして上記一般式（Ａ）で表されるモノマー（Ａ）と、上記一般式（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）で表されるモノマーから選ばれる少なくとも１種のモノマー（Ｂ）を重合させることにより、ポリアリーレンを含む重合溶液が得られる。
次に、本発明のプロトン伝導膜に用いられる、スルホン化ポリアリーレンは、上記スルホン酸基を有しないポリアリーレンに、スルホン化剤を用い、常法によりスルホン酸基導入することにより得ることができる。
【００６４】
スルホン酸基を導入する方法としては、例えば、上記スルホン酸基を有しないポリアリーレンを、無水硫酸、発煙硫酸、クロルスルホン酸、硫酸、亜硫酸水素ナトリウムなどの公知のスルホン化剤を用いて、公知の条件でスルホン化することができる〔Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，　Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．３，ｐ．７３０（１９９３）；Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，　Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．３，ｐ．７３６（１９９４）；Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，　Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．７，ｐｐ．２４９０〜２４９２（１９９３）〕。
【００６５】
すなわち、このスルホン化の反応条件としては、上記スルホン酸基を有しないポリアリーレンを、無溶剤下、あるいは溶剤存在下で、上記スルホン化剤と反応させる。溶剤としては、例えばｎ−ヘキサンなどの炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドのような非プロトン系極性溶剤のほか、テトラクロロエタン、ジクロロエタン、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。反応温度は特に制限はないが、通常、−５０〜２００℃、好ましくは−１０〜１００℃である。また、反応時間は、通常、０．５〜１，０００時間、好ましくは１〜２００時間である。
【００６６】
このようにスルホン化して得られる、スルホン化ポリアリーレン中のスルホン酸基量は、０．５〜３ミリグラム当量／ｇ、好ましくは０．８〜２．８ミリグラム当量／ｇである。０．５ミリグラム当量／ｇ未満では、プロトン伝導性が上がらないことがあり、一方３ミリグラム当量／ｇを超えると、親水性が向上し、水溶性ポリマーとなってしまうか、また水溶性に至らずとも耐久性が低下することがある。
【００６７】
上記のスルホン酸基量は、モノマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）の使用割合、さらにモノマー（Ｂ）の種類、組合せを変えることにより、容易に調整することができる。
また、このようにして得られるスルホン化ポリアリーレンのスルホン化前の前駆体のポリマーの分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、１万〜１００万、好ましくは２万〜８０万である。
【００６８】
（製造方法）
本発明に係るプロトン伝導膜を製造するには、まずスルホン化ポリアリーレンなどのスルホン酸をイオン交換基とするプロトン伝導性樹脂から従来公知の方法によりフィルムを製造する。
具体的には、例えばプロトン伝導性樹脂を溶剤に溶解して溶液とした後、キャスティングにより基体上に流延し、フィルム状に成形するキャスティング法や、溶融成形法などが挙げられる。
【００６９】
ここで、キャスティング法における溶剤としては、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン系極性溶剤などが挙げられる。これらの溶剤にはさらにメタノールなどのアルコール系溶剤が混合されていてもよい。
次いで、該フィルムを上記含窒素化合物の水溶液に浸漬し、平衡膨潤させた後、水を蒸発させて、所定量の含窒素化合物を含んだプロトン伝導膜とする。
【００７０】
ここで用いられる含窒素化合物の水溶液の濃度は、浸漬時間にもよるが通常０．１〜１５重量％、好ましくは０．２５〜１０重量％である。プロトン伝導性樹脂からなるフィルムを含窒素化合物の水溶液に浸漬する際の水溶液の温度は、通常５〜７０℃、好ましくは１０〜５０℃の範囲である。
浸漬した後、フィルムを３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃で、１０〜１８０分、好ましくは１５〜６０分乾燥し、次いで、５０〜１５０℃で、好ましくは５００ｍｍＨｇ〜０．１ｍｍＨｇの減圧下、０．５〜２４時間、真空乾燥することにより、プロトン伝導膜を得ることができる。
【００７１】
このようにして得られるプロトン伝導膜は、その乾燥膜厚が、通常１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍである。
このようにして得られたプロトン伝導膜は、プロトン伝導性樹脂１００重量部に対して、含窒素化合物を０．５〜１０重量部、好ましくは１〜１０重量部の割合で含有する。含窒素化合物の含有割合が０．５重量部未満では、耐熱性向上の効果がないことがあり、１０重量部を超えると可塑化効果が発現し、膜の機械的耐熱性を低下させることがある。
【００７２】
【実施例】
以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（使用したスルホン化ポリアリーレン）
２，５−ジクロロ−４’−（４−フェノキシ）フェノキシベンゾフェノン：両末端クロロベンゾイル化〔４，４’−ジクロロベンゾフェノン・２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン〕縮合物（Ｍｎ＝１１，２００、Ｍｗ＝２７，５００）＝９７：３（ｍｏｌ比）の組成比の共重合体（Ｍｎ＝５０，０００、Ｍｗ＝１５０，０００）のスルホン化物（スルホン酸濃度（ＩＥＣ）＝２．１０ｍｅｑ／ｇ）
（残存ＮＭＰ量の定量）
プロトン伝導膜をＤＭＳＯ−ｄ６に溶解し、１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６溶液）室温下１２８回積算測定する。ポリマーのピーク強度とＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）のピークの強度の比からポリマー１００重量部あたりＮＭＰの重量を求めた。
【００７３】
（耐熱性の評価）
膜厚約４０μｍのフィルム状のサンプルを１６０℃×２時間熱処理後の不溶分量をＮＭＰ可溶分を除去した重量法から求めた。
力学的性質の耐熱性は動的粘弾性のｔａｎδの温度依存性から、その主分散温度を耐熱性の目安とした。
【００７４】
（プロトン伝導度の評価）
９０％相対湿度下に置かれた直径１３ｍｍのフィルム状試料を、白金電極に挟み、密閉セルに封入し、インピーダンスアナライザー（ＨＹＰ４１９２Ａ）を用いて、周波数５〜１３ＭＨｚ、印加電圧１２ｍＶ、温度８５℃にてセルのインピーダンスの絶対値と位相角を測定した。得られたデータは、コンピュータを用いて発振レベル１２ｍＶの複素インピーダンス測定を行い、８５℃、９０％ＲＨのプロトン伝導率度を算出した。
【００７５】
【実施例１】
（プロトン伝導膜の調製）
スルホン化ポリアリーレンの１５重量％溶液（溶媒はメタノール／ＮＭＰ＝５０／５０（容量比）の混合溶媒）からキャスト膜（膜厚５０μｍ）を調製した。得られた乾燥膜は、まだ１０重量部のＮＭＰが含まれていた。この乾燥膜から１０ｃｍ×１０ｃｍの試料を切り出し、ＮＭＰが１．５重量％含まれる水溶液５Ｌ中に室温で２４時間浸漬した。その後、フィルムを１５０℃で３０分間乾燥し、フィルム中の残存溶媒量を測定したところ６．７重量部（スルホン化ポリアリーレン１００重量部に対する値、以下同じ。）のＮＭＰが含有されていた。
【００７６】
上記のようにして得られたＮＭＰを６．７重量部含有するプロトン伝導膜について、プロトン伝導度、耐熱性を評価した。
このプロトン伝導膜は、プロトン伝導度が０．２１ｓ／ｃｍであり、熱処理しても不溶分の生成はなかった。また、動的粘弾性のｔａｎδの主分散温度は１８０℃以上であった。
【００７７】
【実施例２】
（プロトン伝導膜の調製）
実施例１と同様に調製した乾燥膜から１０ｃｍ×１０ｃｍの試料を切り出し、ＮＭＰが１．０重量％含まれる水溶液５Ｌ中に室温で２４時間浸漬した。その後、フィルムを１５０℃で３０分間乾燥し、フィルム中の残存溶媒量を測定したところ５．８重量部のＮＭＰが含有されていた。
【００７８】
上記のようにして得られたＮＭＰを５．８重量部含有するプロトン伝導膜について、プロトン伝導度、耐熱性を評価した。
このプロトン伝導膜は、プロトン伝導度が０．２１ｓ／ｃｍであり、熱処理をしても不溶分の生成はなかった。動的粘弾性のｔａｎδの主分散温度が１８０℃以上であった。
【００７９】
【実施例３】
（プロトン伝導膜の調製）
実施例１と同様に調製した乾燥膜から１０ｃｍ×１０ｃｍの試料を切り出し、ＮＭＰが０．５重量％含まれる水溶液５Ｌ中に室温で２４時間浸漬した。その後、フィルムを１５０℃で３０分間乾燥し、フィルム中の残存溶媒量を測定したところ４．２重量部のＮＭＰが含有されていた。
【００８０】
上記のようにして得られたＮＭＰを４．２重量部含有するプロトン伝導膜について、プロトン伝導度、耐熱性を評価した。
このプロトン伝導膜は、プロトン伝導度が０．２１ｓ／ｃｍであり、熱処理をしても不溶分の生成はなかった。動的粘弾性のｔａｎδの主分散温度が１８０℃以上であった。
【００８１】
【比較例１】
（プロトン伝導膜の調製）
実施例１と同様に調製した乾燥膜から１０ｃｍ×１０ｃｍの試料を切り出し、ＮＭＰが０．１重量％含まれる水溶液５Ｌ中に室温で８時間浸漬した。その後、フィルムを１５０℃で３０分間乾燥し、フィルム中の残存溶媒量を測定したところ０．１重量部のＮＭＰが含有されていた。
【００８２】
上記のようにして得られたＮＭＰを０．１重量部含有するプロトン伝導膜について、プロトン伝導度、耐熱性を評価した。
このプロトン伝導膜は、プロトン伝導度が０．２１ｓ／ｃｍであり、熱処理を行うと動的粘弾性のｔａｎδの主分散温度が１８０℃以上であったが、１１重量％の不溶分が生成した。
【００８３】
【比較例２】
（プロトン伝導膜の調製）
実施例１と同様に調製した乾燥膜から１０ｃｍ×１０ｃｍの試料を切り出し、ＮＭＰが０．２５重量％含まれる水溶液５Ｌ中に室温で８時間浸漬した。その後、フィルムを１５０℃で３０分間乾燥し、フィルム中の残存溶媒量を測定したところ１．２重量部のＮＭＰが含有されていた。
【００８４】
上記のようにして得られたＮＭＰを１．２重量部含有するプロトン伝導膜について、プロトン伝導度、耐熱性を評価した。
このプロトン伝導膜は、プロトン伝導度が０．２１ｓ／ｃｍであり、熱処理を行うと動的粘弾性のｔａｎδの主分散温度は１８０℃以上であったが、９重量％の不溶分が生成した。
【００８５】
【比較例３】
（プロトン伝導膜の調製）
実施例１と同様に調製した乾燥膜から１０ｃｍ×１０ｃｍの試料を切り出し、ＮＭＰが７重量％含まれる水溶液５Ｌ中に室温で８時間浸漬した。その後、フィルムを１５０℃で３０分間乾燥し、フィルム中の残存溶媒量を測定したところ１５重量部のＮＭＰが含有されていた。
【００８６】
上記のようにして得られたＮＭＰを１５重量部含有するプロトン伝導膜について、プロトン伝導度、耐熱性を評価した。
このプロトン伝導膜は、プロトン伝導度が０．１８ｓ／ｃｍであり、熱処理を行っても不溶分の生成は見られなかったが、動的粘弾性のｔａｎδのピーク温度が１５０℃と大きく低下した。
【００８７】
【発明の効果】
本発明に係るプロトン伝導膜は、プロトン伝導度が高く、しかも耐熱性に優れる。