(57)【要約】【課題】大量生産に適した塗布型であって、反射率が低く耐擦傷性に優れた反射防止膜、透明支持体上にこの反射防止膜を設けた反射防止フィルム、及び表面の耐傷性に優れ反射が防止された画像表示装置を提供する。【解決手段】（メタ）アクリロイル基を有する含弗素共重合体とカチオン重合性基を有する硬化剤を含む硬化組成物により形成された硬化皮膜よりなる低屈折率層を有する反射防止膜、透明支持体上にこの反射防止膜を設けた反射防止フィルム、及びこの反射防止フィルムを備えた画像表示装置。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリロイル基を有する含弗素共重合体とカチオン重合性基を有する硬化剤を含む硬化組成物により形成された硬化皮膜よりなる低屈折率層を有することを特徴とする反射防止膜。
【請求項２】
透明支持体上に請求項１に記載の反射防止膜を設けたことを特徴とする反射防止フィルム。
【請求項３】
請求項２に記載の反射防止フィルムを備えたことを特徴とする画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、反射防止膜、反射防止フィルムならびにそれを用いた表示装置（特に液晶表示装置）に関する。
【０００２】
【従来の技術】
反射防止膜や反射防止フィルムは一般に、陰極管表示装置（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や液晶表示装置（ＬＣＤ）のようなディスプレイ装置において、外光の反射によるコントラスト低下や像の映り込みを防止するために、光学干渉の原理を用いて反射率を低減するためにディスプレイの最表面に配置される。
【０００３】
このような反射防止膜や反射防止フィルムは、支持体上に高屈折率層、さらにその上に適切な膜厚の低屈折率層を形成することにより作製できる。この際生産性の観点からは各層をウェット塗布で形成できることが好ましい。
低い反射率を実現するために低屈折率層にはできるだけ屈折率の低い材料が望まれる。また反射防止膜および反射防止フィルムはディスプレイの最表面に用いられるため高い耐擦傷性が要求される。材料の屈折率を下げるには、▲１▼フッ素原子を導入する、▲２▼密度を下げる（空隙を導入する）という手段があるがいずれも皮膜強度が損なわれ耐擦傷性が低下する傾向があり、低屈折率と高耐傷性の両立は困難な課題であった。
【０００４】
これに対して、ポリシロキサン成分を含フッ素ポリマーに導入することにより、皮膜の摩擦係数を下げて耐傷性を向上させる技術が開示されている（例えば特許文献１の段落番号０００６参照）。この手法はある程度の効果があるが、本質的な皮膜の力学特性、あるいは層間の結合力を改良するものではなく限界があった。また、基材によっては、密着性が不十分で期待されるレベルの耐傷性が得られない場合があった。この原因としては、▲１▼硬化収縮に伴う内部応力の発生、▲２▼高表面自由エネルギーの基材に対する素材の親和性不足等が考えられる。
【０００５】
基材との密着性の改善に対しては、微粒子の添加により表面に凹凸を形成した密着層に関する技術が開示されている（特許文献２、段落番号０００７参照）。該技術は界面の面積を増やすことによる密着性改良効果があり、多層膜の耐傷性改良に対して有効な場合が多いが、必ずしも十分ではなく、低屈折率層皮膜自体にも本質的な密着機能を付与することが望まれていた。
【０００６】
これに対してエポキシ基を硬化させて形成した皮膜が多くの基材に対して密着性に優れていることをすでに本発明者らは見出してきた（例えば特許文献３、段落番号０００８参照）。
【０００７】
【特許文献１】
特開平１１−２２８６３１号公報
【特許文献２】
特開２００２−３１１２０４号公報
【特許文献３】
特開２００２―３７２６０１号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、
第１に大量生産に適した塗布型の反射防止膜を提供すること、
第２に反射率が低く、耐擦傷性に優れた反射防止膜を提供すること、
第３に透明支持体上に該反射防止膜を設けた反射防止フィルムを提供すること、
第４に表面の耐傷性に優れ反射が防止された画像表示装置を提供すること、
にある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、研究の結果、側鎖に（メタ）アクリロイルを導入した含フッ素ポリマーが力学特性に優れること見出し、これをカチオン重合性基を有する硬化剤を組み合わせて硬化して、互いに結合を形成しない２つの架橋マトリクスが相互に貫入して絡み合ったいわゆるＩＰＮ構造（例えば、Ｈ．Ｓｐｅｒｌｉｎｇ著、「Ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｎｅｔｗｏｒｋｓ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｐｌｅｎｕｍ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９８１」参照）を形成した皮膜が密着性、皮膜強度の両面で優れ、特に優れた耐擦傷性を示すことを見出し本発明をなすに至った。
すなわち本発明によれば、下記反射防止膜、反射防止フィルム、及び画像表示装置が提供され、本発明の上記目的が達成される。
１．（メタ）アクリロイル基を有する含弗素共重合体とカチオン重合性基を有する硬化剤を含む硬化組成物により形成された硬化皮膜よりなる低屈折率層を有することを特徴とする反射防止膜。
２．含フッ素共重合体が下記一般式１で表わされることを特徴とする上記１に記載の反射防止膜。
【００１０】
【化１】
2004354740.tif 000002
【００１１】
（一般式１中、Ｌは炭素数１〜１０の連結基を表し、ｍは０または１を表す。Ｘは水素原子またはメチル基を表す。Ａは任意のビニルモノマーの重合単位を表し、単一成分であっても複数の成分で構成されていても良い。ｘ、ｙ、ｚはそれぞれの構成成分のモル％を表し３０≦ｘ≦６０、５≦ｙ≦７０、０≦ｚ≦６５を満たす値を表す。）
３．含フッ素共重合体が下記一般式２で表されることを特徴とする上記２に記載の反射防止膜、
【００１２】
【化２】
2004354740.tif 000003
【００１３】
（一般式２中、Ｘ、ｘ、ｙはそれぞれ一般式１の説明と同じである。Ｂは任意のビニルモノマーの重合単位を表し、単一成分であっても複数の成分で構成されていても良い。ｚ１およびｚ２はそれぞれの構成成分のモル％を表し、０≦ｚ１≦６５、０≦ｚ２≦６５を満たす。ｎは２≦ｎ≦１０を満たす整数を表す。）
４．上記１に記載のカチオン重合性基が、エポキシ基またはオキセタニル基であることを特徴とする上記１に記載の反射防止膜。
５．透明支持体上に上記１乃至４のいずれかに記載の反射防止膜を設けたことを特徴とする反射防止フィルム。
６．透明支持体上に上記１乃至４のいずれかに記載の反射防止膜を設けたことを特徴とする反射防止フィルム。
７．上記５に記載の反射防止フィルムを備えたことを特徴とする画像表示装置。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の反射防止膜は低屈折率層のみからなる単層構成でもよく、また、低屈折率層に中屈折率層、高屈折率層、ハードコート層などを積層した多層構成であってもよい。好ましくは多層構成の形態であり、特に好ましくは中・高・低屈折率層の３層以上の層を積層してなる形態である。また、本発明の反射防止膜は、画像表示装置などに直接（その場で）形成し配置してもよいが、前もって本発明の反射防止フィルムを形成してから画像表示装置に配置することが好ましい。
【００１５】
［反射防止膜の代表的層構成］
以下に本発明の反射防止膜の代表的な層構成を図１を参照して説明する。
図１は、本発明の反射防止膜の様々な層構成を示す概略断面図である。図１の（ａ）に示す態様は、透明支持体４、ハードコート層３、高屈折率層２、そして低屈折率層１の順序の層構成を有する。（ａ）のように、高屈折率層２と低屈折率層１とを有する反射防止膜では、特開昭５９−５０４０１号公報に記載されているように、高屈折率層が下記式（Ｉ）、低屈折率層が下記式（ＩＩ）をそれぞれ満足することが好ましい。
【００１６】
【数１】
2004354740.tif 000004
【００１７】
式中、ｍは正の整数（一般に１、２または３）であり、ｎ１は高屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ１は高屈折率層の層厚（ｎｍ）である。
【００１８】
【数２】
2004354740.tif 000005
【００１９】
式中、ｎは正の奇数（一般に１）であり、ｎ２は低屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ２は低屈折率層の層厚（ｎｍ）である。
高屈折率層の屈折率ｎ１  は、一般に透明支持体より少なくとも０．０５高く、そして、低屈折率層の屈折率ｎ２  は、好ましくは高屈折率層の屈折率より少なくとも０．１低くかつ透明支持体より少なくとも０．０５低い。更に、高屈折率層の屈折率ｎ１  は、好ましくは１．５７〜２．４０の範囲にある。
【００２０】
図１の（ｂ）に示す態様は、透明支持体４、ハードコート層３、中屈折率層５、高屈折率層２、そして低屈折率層１の順序の層構成を有する。（ｂ）のように、中屈折率層５、高屈折率層２と低屈折率層１とを有する反射防止膜では、特開昭５９−５０４０１号公報に記載されているように、中屈折率層が下記式（ＩＩＩ）、高屈折率層が下記式（ＩＶ）、低屈折率層が下記式（Ｖ）をそれぞれ満足することが好ましい。
【００２１】
【数３】
2004354740.tif 000006
【００２２】
式中、ｈは正の整数（一般に１、２または３）であり、ｎ３は中屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ３は中屈折率層の層厚（ｎｍ）である。
【００２３】
【数４】
2004354740.tif 000007
【００２４】
式中、ｊは正の整数（一般に１、２または３）であり、ｎ４は高屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ４は高屈折率層の層厚（ｎｍ）である。
【００２５】
【数５】
2004354740.tif 000008
【００２６】
式中、ｋは正の奇数（一般に１）であり、ｎ５は低屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ５は低屈折率層の層厚（ｎｍ）である。
【００２７】
中屈折率層の屈折率ｎ３は、一般に１．５〜１．７の範囲にあり、高屈折率層の屈折率ｎ４は、一般に１．７〜２．２の範囲にある。
【００２８】
また、式（Ｉ）〜（Ｖ）中のλは可視光線の波長であり、３８０〜６８０ｎｍの範囲の値である。ここで記載した高屈折率、中屈折率、低屈折率とは層相互の相対的な屈折率の高低をいう。例えば中屈折率層は高屈折率層に添加する高屈折率無機微粒子の含率をかえるなどの方法で作製される。
以上の層構成を有する反射防止膜に、本発明に従う改良された低屈折率層を用いる。
【００２９】
［低屈折率層］
低屈折率層は、図１の（ａ）、（ｂ）に示すごとく高屈折率層の上層に配置される。低屈折率層の上側が反射防止膜の表面である。
【００３０】
本発明では低屈折率層は（メタ）アクリロイル基を有する含フッ素共重合体とカチオン重合性基含有硬化剤を含む硬化組成物により形成された硬化皮膜によって形成される。該共重合体由来の成分は皮膜固形分の５０〜９５質量％であることが好ましく、６０〜９５質量％以上を占めることがより好ましく、７０〜９０質量％を占めることが特に好ましい。
【００３１】
低屈折率層の屈折率は、１．２０〜１．４９であることが好ましく、１．２０〜１．４５であることがより好ましく、１．２０〜１．４４であることが特に好ましい。
低屈折率層の厚さは、５０〜４００ｎｍであることが好ましく、５０〜２００ｎｍであることがさらに好ましい。低屈折率層のヘイズは、３％以下であることが好ましく、２％以下であることがさらに好ましく、１％以下であることが最も好ましい。具体的な低屈折率層の強度は、１ｋｇ荷重の鉛筆硬度試験でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
【００３２】
以下に本発明の低屈性率層に用いられる含フッ素共重合体について説明する。
該含フッ素共重合体を形成する含フッ素モノマーは重合したときにフッ素が主鎖の位置にあっても、側鎖の位置にあっても良いが、主鎖の部分にフッ素があることが好ましい。
含フッ素モノマーの例としてはフルオロオレフィン類（例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等）、（メタ）アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類（例えばビスコート６ＦＭ（商品名  大阪有機化学製）やＭ−２０２０（商品名  ダイキン製）等）、完全または部分フッ素化ビニルエーテル類（例えばパーフルオロプロピルビニルエーテル、１Ｈ，１Ｈ−ノナフルオロペンチルオキシエチルビニルエーテル等）、含フッ素エポキサイド類（３−パーフルオロデシル−１，２−エポキシプロパン、３−（パーフルオロ−９−メチルデシル）−１，２−エポキシプロパン等）等が挙げられるが、好ましくはパーフルオロオレフィン類であり、屈折率、溶解性、透明性、入手性等の観点から特に好ましくはヘキサフルオロプロピレンである。これらのモノマーは２種類以上を併用してもよい。これらの含フッ素ビニルモノマーの組成比を上げれば屈折率を下げることができるが、皮膜強度は低下する。本発明では共重合体のフッ素含率が２０〜６０質量％となるように含フッ素ビニルモノマーを導入することが好ましく、より好ましくは２５〜５５質量％の場合であり、特に好ましくは３０〜５０質量％の場合である。
【００３３】
本発明に用いられる含フッ素共重合体の合成において、（メタ）アクリロイル基の導入方法は特に制限されるものではないが、例えばグリシジル（メタ）アクリレート等のメタアクリロイル基と反応性の異なる重合性基を有するモノマーをイオン重合法等によって（メタ）アクリロイル基以外の重合性基のみ重合させる方法、あるいはあらかじめ水酸基等の反応性基含有共重合体を合成した後に高分子反応によって重合性基を導入する方法等が挙げられるが、より好ましくは高分子反応によって導入する手法であり、特に下記▲１▼〜▲８▼の手法が好ましい。
▲１▼水酸基、アミノ基等の求核基を有するポリマーを合成した後に、（メタ）アクリル酸クロリド、（メタ）アクリル酸無水物、（メタ）アクリル酸とメタンスルホン酸の混合酸無水物等を作用させる方法
▲２▼上記求核基を有するポリマーに、硫酸等の触媒存在下、（メタ）アクリル酸を作用させる方法
▲３▼求核基を有するポリマーにメタクリロイルオキシプロピルイソシアネート等のイソシアネート基と（メタ）アクリロイル基を併せ持つ化合物を作用させる方法
▲４▼テトライソプロポキシチタン等の触媒存在下、水酸基を含有するポリマーと（メタ）アクリル酸エステルのエステル交換を行う方法
▲５▼ジシクロヘキシルカルボジイミド等の縮合剤の存在下、水酸基を含有するポリマーと（メタ）アクリル酸を縮合させる方法
▲６▼エポキシ基を有するポリマーを合成した後に（メタ）アクリル酸を作用させる方法
▲７▼カルボキシル基を有するポリマーにグリシジルメタクリレート等のエポキシ基と（メタ）アクリロイル基を併せ持つ化合物を作用させる方法
▲８▼３−クロロプロピオン酸エステル部位を有するビニルモノマーを重合させた後で脱塩化水素を行う方法
これらの中でも、特に水酸基を含有するポリマーに対して▲１▼または▲２▼の手法によって（メタ）アクリロイル基を導入することが好ましい。
【００３４】
含フッ素ビニルモノマー重合単位の種類によっても異なるが、上記（メタ）アクリロイル基含有重合単位は共重合体の構成成分中、５〜７０ｍｏｌ％を占めることが好ましく、１０〜６０ｍｏｌ％を占めることがより好ましく、２０〜５５ｍｏｌ％を占めることが特に好ましい。
【００３５】
本発明に有用な共重合体では上記含フッ素ビニルモノマー重合単位および（メタ）アクリロイル基を有する重合単位以外に、基材への密着性、ポリマーのＴｇ（皮膜硬度に寄与する）、溶剤への溶解性、透明性、滑り性、防塵・防汚性等種々の観点から適宜他のビニルモノマーを共重合することもできる。これらのビニルモノマーは目的に応じて複数を組み合わせてもよく、合計で共重合体中の０〜６５ｍｏｌ％の範囲で導入されていることが好ましく、０〜４０ｍｏｌ％の範囲であることがより好ましく、０〜３０ｍｏｌ％の範囲であることが特に好ましい。
【００３６】
併用可能なビニルモノマー単位には特に限定はなく、例えばオレフィン類（エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２‐ヒドロキシエチル）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等）、スチレン誘導体（スチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等）、不飽和カルボン酸類（アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等）、アクリルアミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミド類（Ｎ，Ｎ‐ジメチルメタクリルアミド）、アクリロ二トリル等を挙げることができる。
【００３７】
本発明に用いられる共重合体の好ましい形態として、前記一般式１のものが挙げられる。一般式１中、Ｌは炭素数１〜１０の連結基を表し、より好ましくは炭素数１〜６の連結基であり、特に好ましくは２〜４の連結基であり、直鎖であっても分岐構造を有していてもよく、環構造を有していてもよく、Ｏ、Ｎ、Ｓから選ばれるヘテロ原子を有していても良い。
好ましい例としては、＊−（ＣＨ２）２−Ｏ−＊＊，＊−（ＣＨ２）２−ＮＨ−＊＊、＊−（ＣＨ２）４−Ｏ−＊＊、＊−（ＣＨ２）６−Ｏ−＊＊、＊−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ）２−Ｏ−＊＊、＊−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｏ−＊＊、＊−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｏ−＊＊、＊−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨ（ＣＨ２）３−Ｏ−＊＊等が挙げられる。ここで、＊は、ポリマー主鎖側の連結部位を表し、＊＊は、（メタ）アクリロイル基側の連結部位を表す。ｍは、０または１を表わす。
【００３８】
一般式１中、Ｘは水素原子またはメチル基を表す。硬化反応性の観点から、より好ましくは水素原子である。
【００３９】
一般式１中、Ａは任意のビニルモノマーの重合単位を表し、ヘキサフルオロプロピレンと共重合可能な単量体の構成成分であれば特に制限はなく、基材への密着性、ポリマーのＴｇ（皮膜硬度に寄与する）、溶剤への溶解性、透明性、滑り性、防塵・防汚性等種々の観点から適宜選択することができ、目的に応じて単一あるいは複数のビニルモノマーによって構成されていても良い。
【００４０】
好ましい例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、シクロへキシルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、アリルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジルメタアクリレート、アリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリレート類、スチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン等のスチレン誘導体、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸およびその誘導体等を例として挙げることができるが、好ましくはビニルエーテル誘導体、ビニルエステル誘導体であり、特に好ましくはビニルエーテル誘導体である。
【００４１】
ｘ、ｙ、ｚはそれぞれの構成成分のモル％を表し、３０≦ｘ≦６０、５≦ｙ≦７０、０≦ｚ≦６５を満たす値を表す。好ましくは、３５≦ｘ≦５５、２０≦ｙ≦６０、０≦ｚ≦２５の場合であり、特に好ましくは４０≦ｘ≦５５、２５≦ｙ≦５５、０≦ｚ≦２０の場合である。
【００４２】
本発明に用いられる共重合体の特に好ましい形態として、一般式２が挙げられる。一般式２においてＸ、ｘ、ｙは一般式１と同じ意味を表し、好ましい範囲も同じである。
ｎは２≦ｎ≦１０の整数を表し、２≦ｎ≦６であることが好ましく、２≦ｎ≦４であることが特に好ましい。
Ｂは任意のビニルモノマーの重合単位を表し、単一組成であっても複数の組成によって構成されていても良い。例としては、前記一般式１におけるＡの例として説明したものが当てはまる。
ｚ１およびｚ２はそれぞれの重合単位のｍｏｌ％を表し、０≦ｚ１≦６５、０≦ｚ２≦６５を満たす値を表す。それぞれ０≦ｚ１≦２５、０≦ｚ２≦１０であることが好ましく、０≦ｚ１≦２０、０≦ｚ２≦５であることが特に好ましい。
【００４３】
一般式１又は２で表される共重合体は、例えばヘキサフルオロプロピレン成分とヒドロキシアルキルビニルエーテル成分とを含んでなる共重合体に前記のいずれかの手法により（メタ）アクリロイル基を導入することにより合成できる。
【００４４】
本発明に用いられる含フッ素共重合体の数平均分子量は、１０００〜５００万の範囲であることが好ましく、より好ましくは２０００〜５０万の範囲であり、特に好ましくは５０００〜１０万の範囲である。なお、上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定され、ポリスチレン換算値である。
【００４５】
以下に本発明で有用な共重合体の好ましい例を示すが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４６】
【化３】
2004354740.tif 000009
【００４７】
＊はポリマー主鎖側を表し、ｙおよびｚはモル比を表す。
【００４８】
【化４】
2004354740.tif 000010
【００４９】
＊はポリマー主鎖側を表し、＊＊は（メタ）アクリロイル基側を表す。
【００５０】
【化５】
2004354740.tif 000011
【００５１】
＊はポリマー主鎖側を表し、＊＊はアクリロイル基側を表す。
ｘ、ｙおよびｚはモル比を表す。
【００５２】
【化６】
2004354740.tif 000012
【００５３】
ｘ、ｙは、モル比を表す。
【００５４】
【化７】
2004354740.tif 000013
【００５５】
＊はポリマー主鎖側を表し、ｘ、ｙ、ｚはモル比を表す。
【００５６】
本発明に用いられる共重合体の合成は、種々の重合方法、例えば溶液重合、沈澱重合、懸濁重合、沈殿重合、塊状重合、乳化重合によって水酸基含有重合体等の前駆体を合成した後、前記高分子反応によって（メタ）アクリロイル基を導入することにより行なうことができる。重合反応は回分式、半連続式、連続式等の公知の操作で行なうことができる。
【００５７】
重合の開始方法はラジカル開始剤を用いる方法、光または放射線を照射する方法等がある。これらの重合方法、重合の開始方法は、例えば鶴田禎二「高分子合成方法」改定版（日刊工業新聞社刊、１９７１）や大津隆行、木下雅悦共著「高分子合成の実験法」化学同人、昭和４７年刊、１２４〜１５４頁に記載されている。
【００５８】
上記重合方法のうち、特にラジカル開始剤を用いた溶液重合法が好ましい。溶液重合法で用いられる溶剤は、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールのような種々の有機溶剤の単独あるいは２種以上の混合物でも良いし、水との混合溶媒としても良い。
【００５９】
重合温度は生成するポリマーの所望の分子量、開始剤の種類などと関連して設定することができ、０℃以下から１００℃以上まで可能であるが、５０〜１００℃の範囲で重合を行なうことが好ましい。
【００６０】
反応圧力は、適宜選定可能であるが、通常は、０．１〜１０Ｍｐａ（１〜１００ｋｇ／ｃｍ２）、特に、０．１〜３Ｍｐａ（１〜３０ｋｇ／ｃｍ２）程度が望ましい。反応時間は、５〜３０時間程度である。
【００６１】
得られたポリマーを再沈殿操作によって精製する場合、再沈殿溶媒としては、イソプロピルアルコール、ヘキサン、メタノール等が好ましい。
【００６２】
本発明の低屈折率層を塗布法により形成するための組成物（低屈折率層形成用組成物）には、上記の（メタ）アクリロイル基を有する含フッ素共重合体に加えてカチオン重合性基を有する硬化剤が含まれる。カチオン重合性基としては、エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリル基、ビニルオキシ基等が挙げられるが、好ましくは開環重合性の基であり、より好ましくはエポキシ基またはオキセタニル基であり、特に好ましくはエポキシ基である。これらの基は可能な位置に置換基を有していても良い。
【００６３】
これらのカチオン重合性基は、硬化剤一分子当たり、複数個導入されていることが好ましく、より好ましくは、１分子当たり、２〜２０個導入されたものであり、特に好ましくは３〜１０個導入されたものである。硬化剤の分子量には特に制限はないが、好ましくは２００〜１００００であり、より好ましくは２００〜３０００、特に好ましくは４００〜１５００の範囲である。分子量が小さすぎると、皮膜形成過程での揮発が問題になり、大きすぎると含フッ素ポリマーとの相溶性が悪くなる。
【００６４】
上記カチオン重合性基を有する硬化剤の添加量は、皮膜を形成する固形分に対して０．１〜５０質量％の範囲で添加されることが好ましく、１〜３０質量％の場合がより好ましく、３〜２０質量％の場合が特に好ましい。
【００６５】
本発明において好適に使用される硬化剤としては、例えば市販のものでは、デナコールＥＸ３１４，同４１１，同４２１，同５２１，同６１１，同６１２等（以上ナガセ化成工業株式会社製、）、セロキサイド、ＧＴ３０１，同４０１等（以上ダイセル工業株式会社製）等を挙げることができる。
【００６６】
その他、本発明に有用な硬化剤を以下に例示する。
【００６７】
【化８】
2004354740.tif 000014
【００６８】
【化９】
2004354740.tif 000015
【００６９】
【化１０】
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【００７０】
【化１１】
2004354740.tif 000017
【００７１】
【化１２】
2004354740.tif 000018
【００７２】
【化１３】
2004354740.tif 000019
【００７３】
【化１４】
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【００７４】
低屈折率層形成用組成物は、通常、液の形態をとり前記含フッ素共重合体およびカチオン重合性基を有する硬化剤を構成成分とし、必要に応じて各種添加剤および重合開始剤を適当な溶剤に溶解して調製される。この際、固形分の濃度は、用途に応じて適宜選択されるが一般的には０．０１〜６０質量％程度であり、好ましくは０．５〜５０質量％、特に好ましくは１％〜２０質量％程度である。
【００７５】
上記の構成成分以外に、多官能（メタ）アクリレート化合物、ポリイソシアネート化合物、アミノプラスト、多塩基酸またはその無水物等の別種の硬化剤、あるいはシリカ等の無機微粒子を少量添加することもできる。これらを添加する場合には低屈折率層皮膜の全固形分に対して０〜３０質量％の範囲であることが好ましく、０〜２０質量％の範囲であることがより好ましく、０〜１０質量％の範囲であることが特に好ましい。
【００７６】
また、防汚性、耐水性、耐薬品性、滑り性等の特性を付与する目的で、公知のシリコーン系あるいはフッ素系の防汚剤、滑り剤等を適宜添加することもできる。これらの添加剤を添加する場合には、低屈折率層形成用組成物の全固形分の０〜２０質量％の範囲で添加されることが好ましく、より好ましくは０〜１０質量％の範囲で添加される場合であり、特に好ましくは０〜５質量％の場合である。
【００７７】
本発明では、低屈折率層皮膜形成時に、ラジカル重合とカチオン重合を同時に行うことが好ましく、２種類の重合開始剤を併用することが好ましい。勿論、１つの開始剤でラジカル重合開始機能およびカチオン重合開始機能が備わっている場合には１種類のみの使用でも良い。
【００７８】
ラジカル重合開始剤としては熱の作用によりラジカルを発生するもの、あるいは光の作用によりラジカルを発生するもののいずれの形態も可能である。
【００７９】
熱の作用によりラジカル重合を開始する化合物としては、有機あるいは無機過酸化物、有機アゾ及びジアゾ化合物等を用いることができる。
具体的には、有機過酸化物として、過酸化ベンゾイル、過酸化ハロゲンベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジブチル、クメンヒドロぺルオキシド、ブチルヒドロぺルオキシド；無機過酸化物として、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等；アゾ化合物として２−アゾ−ビス−イソブチロニトリル、２−アゾ−ビス−プロピオニトリル、２−アゾ−ビス−シクロヘキサンジニトリル等；ジアゾ化合物としてジアゾアミノベンゼン、ｐ−ニトロベンゼンジアゾニウム等を挙げることができる。
【００８０】
光の作用によりラジカル重合を開始する化合物を使用する場合は、活性エネルギー線の照射によって皮膜の硬化が行われる。
このような光ラジカル重合開始剤の例としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類や芳香族スルホニウム類がある。
アセトフェノン類の例には、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、１−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルフォリノプロピオフェノンおよび２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノンが含まれる。
ベンゾイン類の例には、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルおよびベンゾインイソプロピルエーテルが含まれる。
ベンゾフェノン類の例には、ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノンおよびｐ−クロロベンゾフェノンが含まれる。
ホスフィンオキシド類の例には、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドが含まれる。
これらの光ラジカル重合開始剤と併用して増感色素も好ましく用いることができる。
【００８１】
熱または光の作用によってラジカル重合を開始する化合物の添加量としては、炭素−炭素二重結合の重合を開始できる量であれば良いが、一般的には低屈折率層形成組成物中の全固形分に対して０．１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％であり、特に好ましくは２〜５質量％である。
【００８２】
カチオン重合開始剤としては、トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等のプロトン酸、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、ベンジルジメチルアミン、トリブチルアミン、トリス（ジメチルアミノ）メチルフェノール等の３級アミン、２−メチル−４−エチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トルエンスルホン酸シクロへキシルエステル、トルエンスルホン酸イソプロピルエステル等の加熱により分解してプロトン酸を発生する化合物、あるいは以下に記載する光の作用により酸触媒を発生する各種化合物を挙げることができる。
本発明では、特に皮膜形成用組成物のポットライフの観点から、光の作用により酸を発生する化合物が好ましい。
【００８３】
光の作用により酸を発生する化合物としては、例えば有機エレクトロニクス材料研究会（ぶんしん出版）編「イメージング用有機材料」ｐ１８７〜１９８、特開平１０−２８２６４４号等に種々の例が記載されておりこれら公知の化合物を使用することができる。具体的には、ＲＳＯ３−（Ｒはアルキル基、アリール基を表す）、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＰＦ６−、ＢＦ４−等をカウンターイオンとするジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等の各種オニウム塩、トリハロメチル基が置換したオキサジアゾール誘導体やＳ−トリアジン誘導体等の有機ハロゲン化物、有機酸のｏ−ニトロベンジルエステル、ベンゾインエステル、イミノエステル、ジスルホン化合物等が挙げられ、好ましくは、オニウム塩類、特に好ましくはスルホニウム塩、ヨードニウム塩類である。
これらの光の作用により、酸を発生する化合物と併用して増感色素も好ましく用いることができる。
【００８４】
熱または光の作用によってカチオン重合を開始する化合物の添加量もラジカル開始剤と同様に、一般的には低屈折率層形成組成物中の全固形分に対して０．１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％であり、特に好ましくは２〜５質量％である。
【００８５】
低屈折率層形成用組成物（塗布液）に含まれる溶剤としては、含フッ素共重合体を含む組成物が沈殿を生じることなく、均一に溶解または分散されるものであれば特に制限はなく２種類以上の溶剤を併用することもできる。好ましい例としては、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、エーテル類（テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、水などを挙げることができる。
【００８６】
その他低屈折率層形成用組成物には、各種シランカップリング剤、界面活性剤、増粘剤、レベリング剤などの添加剤を必要に応じて適宜添加しても良い。
【００８７】
［高屈折率層及び中屈折率層］
本発明の反射防止膜が、多層膜の態様をとる場合、一般に、低屈折率層は、低屈折率層より高い屈折率を有する少なくとも一層の層、即ち前記の高屈折率層、中屈折率層と共に用いられる。
【００８８】
上記低屈折率層より高い屈折率を有する層を形成するための有機材料としては、熱可塑性皮膜（例、ポリスチレン、ポリスチレン共重合体、ポリカーボネート、ポリスチレン以外の芳香環、複素環、脂環式環状基を有するポリマー、またはフッ素以外のハロゲン基を有するポリマー）；熱硬化性樹脂（例、メラミン樹脂、フェノール樹脂、またはエポキシ樹脂等）；ウレタン樹脂（例、脂環式または芳香族イソシアネートおよびポリオールの組み合わせ）；およびラジカル重合性化合物（上記の化合物（ポリマー等）に二重結合を導入することにより、ラジカル硬化を可能にした変性樹脂またはプレポリマー）などを挙げることができる。なかでも、高い皮膜形成性を有する材料が好ましい。
低屈折率層より高い屈折率を有する層は、有機材料中に無機系微粒子を分散させることにより得ることができる。このような有機材料としては、透明性があり無機系微粒子を安定に分散させることができる有機材料が好ましく挙げられる。また、使用される有機材料として、一般に無機系微粒子が高屈折率を有するため、有機材料単独で用いられる場合よりも低屈折率のものも用いることができる。そのような有機材料として、上記に述べた有機材料の他、アクリル系を含むビニル系共重合体、ポリエステル、アルキド樹脂、繊維素系重合体、ウレタン樹脂およびこれらのポリマーとこれらを硬化させる各種の硬化剤との組み合わせ、さらには硬化性官能基を有する重合体などが挙げられる。
【００８９】
さらに有機置換されたケイ素系化合物をこれに含めることができる。これらのケイ素系化合物は下記一般式で表される化合物、あるいはその加水分解生成物である。
ＲａｍＲｂｎ  ＳｉＺ（４−ｍ−ｎ）
上記式中、Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立に、置換されていても良いアルキル基、アルケニル基、またはアリール基を表す。置換基としては、ハロゲン、エポキシ、アミノ、メルカプト、メタクリロイル、シアノが挙げられる。
Ｚは、アルコキシル基、アルコキシアルコキシル基、ハロゲン原子、及びアシルオキシ基から選ばれた加水分解可能な基を表す。
ｍ及びｎは、それぞれ独立に、０、１または２であり、ｍとｎの和は１または２である。
【００９０】
これらに分散される無機系微粒子の好ましい無機化合物としては、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、アンチモンなどの金属元素の酸化物を挙げることができる。これらの化合物は、微粒子状で、即ち粉末または水および／またはその他の溶媒中へのコロイド状分散体として、市販されている。これらをさらに上記の有機材料または有機ケイ素化合物中に混合分散して使用する。
【００９１】
上記より高い屈折率を有する層を形成する材料として、被膜形成性で溶剤に分散し得るか、それ自身が液状である無機系材料（例、各種元素のアルコキシド、有機酸の塩、配位性化合物と結合した配位化合物（例、キレート化合物）、無機ポリマー）を挙げることができる。これらの好適な例としては、チタンテトラエトキシド、チタンテトラ−ｉ−プロポキシド、チタンテトラ−ｎ−プロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、チタンテトラ−ｓｅｃ  −ブトキシド、チタンテトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリ−ｉ−プロポキシド、アルミニウムトリブトキシド、アンチモントリエトキシド、アンチモントリブトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラ−ｉ−プロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−ｓｅｃ  −ブトキシド及びジルコニウムテトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシドなどの金属アルコレート化合物；ジイソプロポキシチタニウムビス（アセチルアセトネート）、ジブトキシチタニウムビス（アセチルアセトネート）、ジエトキシチタニウムビス（アセチルアセトネート）、ビス（アセチルアセトンジルコニウム）、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムジ−ｎ−ブトキシドモノエチルアセトアセテート、アルミニウムジ−ｉ−プロポキシドモノメチルアセトアセテート及びトリ−ｎ−ブトキシドジルコニウムモノエチルアセトアセテートなどのキレート化合物；さらにはジルコニウムを主成分とする無機ポリマーなどを挙げることができる。上記に述べた他に、屈折率が比較的低いが上記の化合物と併用できるものとしてとくに各種のアルキルシリケート類もしくはその加水分解物、微粒子状シリカとくにコロイド状に分散したシリカゲルも使用することができる。
【００９２】
高屈折率層の屈折率は、一般に１．７０〜２．２０である。屈折率は、アッベ屈折率計を用いる測定や、層表面からの光の反射率からの見積もりにより求めることができる。高屈折率層の厚さは、５ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍであることがさらに好ましく、３０ｎｍ〜０．５μｍであることが最も好ましい。高屈折率層のヘイズは、５％以下であることが好ましく、３％以下であることがさらに好ましく、１％以下であることが最も好ましい。具体的な高屈折率層の強度は、１ｋｇ荷重の鉛筆硬度でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
【００９３】
中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、１．５０〜１．７０であることが好ましい。
高屈折率層に無機微粒子とポリマーを用い、中屈折率層は、高屈折率層よりも屈折率を低めに調節して形成することが特に好ましい。中屈折率層のヘイズは、３％以下であることが好ましい。
【００９４】
［その他の層］
反射防止膜には、さらに、ハードコート層、防湿層、帯電防止層、下塗り層や保護層を設けてもよい。ハードコート層は、透明支持体に耐傷性を付与するために設ける。ハードコート層は、透明支持体とその上の層との接着を強化する機能も有する。ハードコート層は、アクリル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、エポキシ系ポリマー、シリコン系ポリマーやシリカ系化合物を用いて形成することができる。顔料をハードコート層に添加してよい。アクリル系ポリマーは、多官能アクリレートモノマー（例、ポリオールアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート）の重合反応により合成することが好ましい。ウレタン系ポリマーの例には、メラミンポリウレタンが含まれる。シリコン系ポリマーとしては、シラン化合物（例、テトラアルコキシシラン、アルキルトリアルコキシシラン）と反応性基（例、エポキシ、メタクリル）を有するシランカップリング剤との共加水分解物が好ましく用いられる。二種類以上のポリマーを組み合わせて用いてもよい。シリカ系化合物としては、コロイダルシリカが好ましく用いられる。ハードコート層の強度は、１ｋｇ荷重の鉛筆硬度で、Ｈ以上である好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。透明支持体の上には、ハードコート層に加えて、接着層、シールド層、滑り層や帯電防止層を設けてもよい。シールド層は、電磁波や赤外線を遮蔽するために設けられる。
【００９５】
［透明支持体］
反射防止膜をＣＲＴ画像表示面やレンズ表面に直接設ける場合以外において、反射防止膜を透明支持体上に形成し、反射防止フィルムとして用いてもよい。透明支持体としては、ガラス板よりもプラスチックフイルムの方が好ましい。プラスチックフイルムの材料の例には、セルロースエステル（例、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース）、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート）、ポリスチレン（例、シンジオタクチックポリスチレン）、ポリオレフィン（例、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリメチルメタクリレートおよびポリエーテルケトンが含まれる。トリアセチルセルロース、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレートが好ましい。透明支持体の光透過率は、８０％以上であることが好ましく、８６％以上であることがさらに好ましい。透明支持体のヘイズは、２．０％以下であることが好ましく、１．０％以下であることがさらに好ましい。透明支持体の屈折率は、１．４〜１．７であることが好ましい。透明支持体には、赤外線吸収剤あるいは紫外線吸収剤を添加してもよい。赤外線吸収剤の添加量は、透明支持体の０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．０５〜１０質量％であることがさらに好ましい。滑り剤として、不活性無機化合物の粒子を透明支持体に添加してもよい。無機化合物の例には、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＢａＳＯ４、ＣａＣＯ３、タルクおよびカオリンが含まれる。透明支持体に、表面処理を実施してもよい。
表面処理の例には、薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線照射処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理およびオゾン酸化処理が含まれる。グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理および火焔処理が好ましく、グロー放電処理と紫外線処理がさらに好ましい。
【００９６】
［反射防止膜の形成］
反射防止膜が、単層又は前記のように多層の構成をとる場合は、各層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やエクストルージョンコート法（米国特許２６８１２９４号明細書記載）により、塗布により形成することができる。二層以上を同時に塗布してもよい。同時塗布の方法については、米国特許２７６１７９１号、同２９４１８９８号、同３５０８９４７号、同３５２６５２８号の各明細書および原崎勇次著、コーティング工学、２５３頁、朝倉書店（１９７３）に記載がある。
【００９７】
本発明の反射防止膜の各層の硬化は電離放射線または／および熱の作用によって行われる。電離放射線の照射は、高圧水銀ランプを用いて行うことが好ましい。この際、例えば酸素濃度０．５％以下の条件で紫外線照射を行うことが好ましく、より好ましくは酸素濃度０．３％以下の条件であり、特に好ましくは０．２％以下の条件である。照射エネルギーは硬化反応が十分に進むに必要な量であればよく、具体的には、３００ｍＪ／ｃｍ２〜１５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であることが好ましく、より好ましくは４００ｍＪ／ｃｍ２〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であり、特に好ましくは５００ｍＪ／ｃｍ２〜８００ｍＪ／ｃｍ２の範囲である。
【００９８】
加熱を行う場合には３０〜２００℃程度の温度範囲が好ましく、より好ましくは８０〜１８０℃であり、特に好ましくは１００〜１５０℃の場合である。加熱時間は３０秒〜１００時間の範囲が好ましく、より好ましくは１分〜１時間であり、特に好ましくは２分〜１５分である。
【００９９】
反射防止膜の反射率は低いほど好ましい。具体的には４５０〜６５０ｎｍの波長領域での鏡面平均反射率が２％以下であることが好ましく、１％以下であることがさらに好ましく、０．７％以下であることが最も好ましい。反射防止膜（下記のアンチグレア機能がない場合）のヘイズは、３％以下であることが好ましく、１％以下であることがさらに好ましく、０．５％以下であることが最も好ましい。反射防止膜の強度は、１ｋｇ荷重の鉛筆硬度で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。反射防止膜は、外光を散乱させるアンチグレア機能を有していてもよい。アンチグレア機能は、反射防止膜の表面に凹凸を形成することにより得られる。微粒子を使用した低屈折率層では、微粒子により反射防止膜の表面に凹凸が形成できる。微粒子により得られるアンチグレア機能では不充分な場合は、低屈折率層、高屈折率層、中屈折率層あるいはハードコート層に比較的大きな粒子（粒径：５０ｎｍ〜２００ｎｍを少量（０．１〜５０質量％）添加してもよい。反射防止膜がアンチグレア機能を有する場合、反射防止膜のヘイズは、３〜３０％であることが好ましく、５〜２０％であることがさらに好ましく、７〜２０％であることが最も好ましい。
【０１００】
反射防止膜は、偏光板や、ディスプレイ装置、例えば液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）のような画像表示装置に適用する。反射防止膜は、高屈折率層が画像表示装置の画像表示面側になるように配置する。反射防止膜が透明支持体上に設けられ、反射防止フィルムとして用いられる場合は、透明支持体側を画像表示装置の画像表示面に接着する。
反射防止膜は、さらに、ケースカバー、光学用レンズ、眼鏡用レンズ、ウインドウシールド、ライトカバーやヘルメットシールドにも利用できる。
【０１０１】
【実施例】
以下に実施例に基づき本発明についてさらに詳細に説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０２】
＜合成例＞
（含フッ素共重合体（Ｐ−１）の合成）
内容量１００ｍｌのステンレス製撹拌機付オートクレーブに酢酸エチル４０ｍｌ、ヒドロキシエチルビニルエーテル１４．７ｇおよび過酸化ジラウロイル０．５５ｇを仕込み、系内を脱気して窒素ガスで置換した。さらにヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）２５ｇをオートクレーブ中に導入して６５℃まで昇温した。オートクレーブ内の温度が６５℃に達した時点の圧力は０．５５ＭＰａ（５．４ｋｇ／ｃｍ２）であった。該温度を保持し８時間反応を続け、圧力が０．３３ＭＰａ（３．２ｋｇ／ｃｍ２）に達した時点で加熱をやめ放冷した。室温まで内温が下がった時点で未反応のモノマーを追い出し、オートクレーブを開放して反応液を取り出した。得られた反応液を大過剰のヘキサンに投入し、デカンテーションにより溶剤を除去することにより沈殿したポリマーを取り出した。さらにこのポリマーを少量の酢酸エチルに溶解してヘキサンから２回再沈殿を行うことによって残存モノマーを完全に除去した。乾燥後ヘキサフルオロプロピレンとヒドロキシエチルビニルエーテルのモル比１：１の下記共重合体（ａ−１）の２８ｇを得た。得られたポリマーの屈折率は１．４０６であった。次に該ポリマーの２０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍｌに溶解、氷冷下アクリル酸クロライド４．６ｇを滴下した後、室温で１０時間攪拌した。反応液に酢酸エチルを加え水洗、有機層を抽出後濃縮し、得られたポリマーをヘキサンで再沈殿させることにより含フッ素共重合体（Ｐ−１）を１５ｇ得た。得られたポリマーの数平均分子量は２．９万であり、屈折率は１．４１５であった。
【０１０３】
【化１５】
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【０１０４】
（含フッ素共重合体（Ｐ−１０）の合成）
含フッ素共重合体（Ｐ−１）の合成例で記載したヘキサフルオロプロピレンとヒドロキシエチルビニルエーテルの共重合体（ａ−１）１５．５ｇ、メタクリロイルオキシプロピルイソシアネート７．２６ｇおよびジブチルチンジラウレート１５ｍｇをメチルイソブチルケトン２８ｇに溶解し、５０℃で４時間加熱攪拌した。反応液を大過剰のヘキサンに投入することにより沈殿したポリマーを取り出した。さらにこのポリマーを少量の酢酸エチルに溶解してヘキサンから２回再沈殿を行うことによって残存モノマーを完全に除去により含フッ素共重合体（Ｐ−１０）を１７．６ｇ得た。得られたポリマーの数平均分子量は３．０万であり、屈折率は１．４２２であった。
【０１０５】
（含フッ素共重合体（Ｐ−１９）の合成）
内容量１００ｍｌのステンレス製撹拌機付オートクレーブに酢酸エチル３０ｍｌ、グリシジルビニルエーテル１１．５ｇおよび過酸化ジラウロイル０．４２ｇを仕込み、系内を脱気して窒素ガスで置換した。さらにヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）２１ｇをオートクレーブ中に導入して６５℃まで昇温した。オートクレーブ内の温度が６５℃に達した時点の圧力は０．６７ＭＰａ（６．２ｋｇ／ｃｍ２）であった。該温度を保持し８時間反応を続け、圧力が０．３７ＭＰａ（３．６ｋｇ／ｃｍ２）に達した時点で加熱をやめ放冷した。室温まで内温が下がった時点で未反応のモノマーを追い出し、オートクレーブを開放して反応液を取り出した。反応液を大過剰のヘキサンに投入し、デカンテーションにより溶剤を除去することにより沈殿したポリマーを取り出した。さらにこのポリマーを少量の酢酸エチルに溶解してヘキサンから２回再沈殿を行うことによって残存モノマーを完全に除去した。乾燥後ヘキサフルオロプロピレンとグリシジルビニルエーテルの共重合体を２１ｇ得た。次に該ポリマー１５ｇ、アクリル酸６．３６ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド７８ｍｇおよびイルガノックス１０１０（商品名；チバガイギー社製重合禁止剤）５０．４ｍｇをメチルイソブチルケトン３０ｇに溶解し、１００℃で５時間加熱した。反応液を大過剰のヘキサンに投入することにより沈殿したポリマーを取り出した。さらにこのポリマーを少量の酢酸エチルに溶解してヘキサンから２回再沈殿を行うことによって残存モノマーを完全に除去することにより含フッ素共重合体（Ｐ−１９）を１８ｇ得た。
得られたポリマーの数平均分子量は２．６万であり、屈折率は１．４２３であった。
【０１０６】
本発明の他の含フッ素共重合体も同様にして合成することができる。
【０１０７】
［実施例１：反射防止膜、反射防止フィルムの製造と評価］
（１）第一層（ハードコート層）用塗布液の調製
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ（商品名）、日本化薬（株）製）１２５ｇおよびウレタンアクリレートオリゴマー（ＵＶ−６３００Ｂ（商品名）、日本合成化学工業（株）製）１２５ｇを、４３９ｇの工業用変性エタノールに溶解した。得られた溶液に、光重合開始剤（イルガキュア９０７（商品名）、チバ−ガイギー社製）７．５ｇおよび光増感剤（カヤキュア−ＤＥＴＸ（商品名）、日本化薬（株）製）５．０ｇを４９ｇのメチルエチルケトンに溶解した溶液を加えた。混合物を撹拌した後、１ミクロンメッシュのフィルターでろ過してハードコート層の塗布液を調整した。
【０１０８】
（二酸化チタン分散物の調製）
コア／シェル構造の二酸化チタン微粒子（ＴＴＯ−５５Ｂ（商品名）、石原産業（株）製）３０質量部、アニオン性ジアクリレートモノマー（ＰＭ２１（商品名）、日本化薬（株）製）４．５質量部、カチオン性メタクリレートモノマー（ＤＭＡＥＡ（商品名）、興人（株）製）０．３質量部およびメチルエチルケトン６５．２質量部を、サンドグラインダーにより分散し、二酸化チタン分散物を調整した。
【０１０９】
（２）第二層（中屈折率層）塗布液の調製
シクロヘキサノン１５１．９ｇおよびメチルエチルケトン３７．０ｇに、光重合開始剤（イルガキュア９０７（商品名）、チバ−ガイギー社製）０．１４ｇおよび光増感剤（カヤキュア−ＤＥＴＸ（商品名）、日本化薬（株）製）０．０４ｇを溶解した。さらに上記二酸化チタン分散物６．１ｇおよびジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）２．４ｇを加え、室温で３０分間撹拌した後、１ミクロンのメッシュのフィルターでろ過して、中屈折率層用塗布液を調整した。
【０１１０】
（３）第三層（高屈折率層）塗布液の調製
シクロヘキサノン１５２．８ｇおよびメチルエチルケトン３７．２ｇに、光重合開始剤（イルガキュア９０７（商品名）、チバ−ガイギー社製）０．０６ｇおよび光増感剤（カヤキュア−ＤＥＴＸ（商品名）、日本化薬（株）製）０．０２ｇを溶解した。さらに、二酸化チタン分散物１３．１３ｇおよびジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ（商品名）、日本化薬（株）製）０．７６ｇを加え、室温で３０分間撹拌した後、１ミクロンのメッシュのフィルターでろ過して、高屈折率層用塗布液を調整した。
【０１１１】
（４）第四層（低屈折率層）塗布液の調整
下記表１に示す各成分を混合し、メチルイソブチルケトンに溶解した後、孔径１μｍポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液を調製した。
また表１中、ＤＰＨＡ（商品名）は日本化薬（株）製ジペンタエリスロトールヘキサアクリレートを表す。ＩＲＧ９０７はチバガイギー（株）社製光ラジカル重合開始剤イルガキュア９０７（商品名）を表す。ＵＶＩ６９９０はユニオンカーバイド日本（株）社製光カチオン重合開始剤ＵＶＩ６９９０（商品名）を表す。＜  ＞内は各含フッ素共重合体の数平均分子量を表し、（  ）内は各成分の固形分の質量部を表す。
【０１１２】
【表１】
2004354740.tif 000022
【０１１３】
（反射防止フィルムの作成）
８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ（商品名）、富士写真フイルム（株）製）にゼラチン下塗り層を設け、ゼラチン下塗り層の上に上記のハードコート層の塗布液をバーコータを用いて塗布し、１２０℃で乾燥した。次に窒素雰囲気下酸素濃度を０．１％にして、５００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーで紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ７．５μｍのハードコート層を形成したフィルムＡを作製した。
【０１１４】
続いて、上記中屈折率層用の塗布液をフィルムＡのハードコート層の上にバーコータを用いて塗布し、１２０℃で乾燥した後、窒素雰囲気下紫外線を照射して塗布層を硬化させ、中屈折率層（屈折率：１．７２、厚さ：８１ｎｍ）を形成した。続いて、中屈折率層の上に上記高屈折率層用塗布液をバーコータを用いて塗布し、１２０℃で乾燥した後、窒素雰囲気下酸素濃度０．１％にして、５００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーで紫外線を照射して塗布層を硬化させ、高屈折率層（屈折率：１．９２、厚さ：５３ｎｍ）を形成したフィルムＢを作製した。
【０１１５】
上記ハードコート層までを塗布したフィルムＡ上および高屈折率層まで塗布したフィルムＢ上に表１に示した低屈折率層用塗布液をバーコータを用いてそれぞれ１００ｎｍおよび８５ｎｍの膜厚となるように塗布し、窒素雰囲気下酸素濃度を０．１％にして、７５０ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーで紫外線を照射した後、１２０℃で２分間加熱硬化させることによって下記表２に示す反射防止フィルムを作製した。
【０１１６】
【表２】
2004354740.tif 000023
【０１１７】
（塗設フィルムの性能評価）
こうして得られた第１層および第４層を塗設したフィルム（本発明反射防止フィルム１〜１１、比較反射防止フィルム１２、１３）および第１〜４層を塗設したフィルム（本発明反射防止フィルム１４〜２４、比較反射防止フィルム２５〜２６）について、下記性能評価を実施した。結果を表３に示した。
【０１１８】
（１）平均反射率
分光光度計（日本分光（株）製）を用いて、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における分光反射率を測定した。表３に示される結果には、４５０〜６５０ｎｍの鏡面平均反射率を記載した。
【０１１９】
（２）鉛筆硬度評価
反射防止フィルムを温度２５℃、湿度６０％ＲＨで２時間調湿した後、ＪＩＳＫ  ５４００に記載の鉛筆硬度評価を行った。
【０１２０】
（３）耐傷性試験
膜表面をスチールウール＃００００を用いて、２００ｇの荷重下で４０回擦った後に、傷のつくレベルを確認した。判定は次の基準に従った。
全く傷がつかない  ：◎
わずかに傷がつく  ：○
細かい傷が目立つ  ：△
傷が著しい        ：×
【０１２１】
（４）密着性評価
碁盤目―セロテープ剥離試験をＪＩＳＫ５４００に準拠して行った。１００分割した桝目の内の剥がれずに残った数（ｘ）をｘ／１００の形で表記した。
【０１２２】
【表３】
2004354740.tif 000024
【０１２３】
表３に示される結果から明らかなように、本発明の反射防止フィルム（１）〜（１１）および（１４）〜（２４）は、基材に対する密着性に優れ十分に強靱な皮膜強度を有しているのに対して、比較の反射防止フィルム（１２）、（１３）および（２５）、（２６）は基材への密着性および耐擦傷性に劣ることが分かる。
【０１２４】
［実施例２：反射防止フィルムを設置した表示装置の作成と評価］
上記で作成した本発明の（１４）〜（２４）、比較の（２５）、（２６）の反射防止フィルムを日本電気株式会社より入手したパーソナルコンピューターＰＣ９８２１ＮＳ／３４０Ｗ（商品名）の液晶ディスプレイ表面に貼り付け、表示装置サンプルを作成し、その表面反射による風景映り込み程度を目視にて評価した。
本発明の（１４）〜（２４）の反射防止フィルムを設置した表示装置は、周囲の風景映り込みが殆どなく、快適な視認性を示しかつ充分な表面強度を有するものであったのに対し、比較の（２５）、（２６）のフィルムを設置した表示装置は周囲の映り込みは同様に低減できるものの表面強度に劣るものであった。
【０１２５】
【発明の効果】
本発明の反射防止膜は、大量生産に適した塗布法で製造することができ、反射防止性能が高く、耐傷性に優れる。また、本発明の反射防止フィルム及びそれを設置した画像表示装置は、外光の映り込みが十分に防止され、耐傷性も高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の反射防止膜が多層膜の場合の層構成を示す概略断面図である。（ａ）は４層構成の場合であり、（ｂ）は５層構成の場合である。
【符号の説明】
１  低屈折率層
２  高屈折率層
３  ハードコート層
４  透明支持体
５  中屈折率層
【図１】
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