(57)【要約】【課題】本発明は、溶液組成物であって、貯蔵安定性および印刷性が良好であり、例えばシリコンウエハー、フレキシブル配線板などに塗布して乾燥・硬化して得られる絶縁膜は、実質的にカールを引き起こすことがなく、また、耐屈曲性、電気絶縁性、耐熱・耐湿性（ＰＣＴ）、及び、基材である金属箔や封止材料との密着性が良好であり、更に、耐スズメッキ性が改良されている絶縁膜用組成物、および、その絶縁膜とその絶縁膜の形成方法とを提供することを目的とする。【解決手段】可溶性ポリイミドシロキサン、多価イソシアネート化合物及び／又はエポキシ化合物、有機化した粘土鉱物、及び、有機溶媒とを含有してなるポリイミドシロキサン系絶縁膜用組成物、および、前記ポリイミドシロキサン系絶縁膜用組成物を加熱処理することによって得られる絶縁膜。【選択図】　　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）テトラカルボン酸成分と、一般式（１）で示されるジアミノポリシロキサン４５〜９５モル％、極性基を有する芳香族ジアミン０．５〜４０モル％及び複数のベンゼン環を有するジアミン０〜５０モル％からなるジアミン成分とから得られる有機溶媒可溶性のポリイミドシロキサン１００重量部、
【化１】
2004079415.tif 000007
（式中、Ｒ１は２価の炭化水素基又は芳香族基を示し、Ｒ２は独立に１価の炭素水素基又は芳香族基を示し、ｎ１は３〜３０の整数を示す。）
（ｂ）多価イソシアネート化合物及び／又はエポキシ化合物２〜４０重量部、
（ｃ）有機化した粘土鉱物０．１〜７０重量部、および、
（ｄ）有機溶媒
とからなることを特徴とするポリイミドシロキサン系絶縁膜用組成物。
【請求項２】
極性基を有する芳香族ジアミンが、一般式（２）で示されることを特徴とする請求項１に記載のポリイミドシロキサン系絶縁膜用組成物。
【化２】
2004079415.tif 000008
（式中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に直接結合、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｏ、ベンゼン環、ＳＯ２を示し、ｒ１はＣＯＯＨ又はＯＨを示し、ｎ２は１又は２であり、ｎ３、ｎ４はそれぞれ独立に０、１又は２、好ましくは０又は１であり、ｎ３及びｎ４の少なくとも一方は１又は２である。）
【請求項３】
複数のベンゼン環を有する芳香族ジアミンが、一般式（３）で示される請求項１〜２のいずれかに記載のポリイミドシロキサン系絶縁膜用組成物。
【化３】
2004079415.tif 000009
（式中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に直接結合、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｏ、ベンゼン環、ＳＯ２を示し、ｎ５は１又は２である。）
【請求項４】
ポリイミドシロキサンの対数粘度（０．５ｇ／１００ｍｌ）が０．０５〜３であることを特徴とする前記請求項１〜３のいずれかに記載のポリイミドシロキサン系絶縁膜用組成物。
【請求項５】
銅箔表面に塗布後加熱処理して得られる絶縁膜が、スズ潜りが７０μｍ以下の耐スズメッキ性を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリイミドシロキサン系組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のポリイミドシロキサン系絶縁膜用組成物を基材に塗布後、加熱処理して得られるポリイミドシロキサン系絶縁膜。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載のポリイミドシロキサン系絶縁膜用組成物を基材に塗布後、５０℃〜２００℃好適には７０℃〜１７０℃で加熱処理するポリイミドシロキサン系絶縁膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリイミドシロキサン系絶縁膜用組成物、絶縁膜、および、絶縁膜の形成方法に関する。詳しくは、可溶性ポリイミドシロキサン、多価イソシアネート化合物及び／又はエポキシ化合物、有機化した粘土鉱物、及び、有機溶媒とを含有してなるポリイミドシロキサン系絶縁膜用組成物、絶縁膜、および、絶縁膜の形成方法に関する。
本発明のポリイミドシロキサン系絶縁膜用組成物は、貯蔵安定性（比較的低粘度が長期間ほぼ一定に保持される。）および印刷性が良好であり、その溶液組成物を例えばシリコンウエハー、フレキシブル配線板などに塗布して乾燥・硬化して絶縁膜を形成した場合に、その絶縁膜は実質的にカールを引き起こすことがなく、また、耐屈曲性、電気絶縁性、耐熱・耐湿性（ＰＣＴ）、及び、基材である金属箔や封止材料との密着性が良好であり、更に、耐スズメッキ性が優れているので、電気絶縁性保護膜として好適に利用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
従来、芳香族ポリイミドやエポキシ樹脂などを電気絶縁性保護膜として利用することは、例えば、固体素子の絶縁膜、半導体集積回路やフレキシブル配線板などの絶縁膜の用途において知られている。
エポキシ樹脂は、耐メッキ性及び基板との良好な密着性を有しているが、熱硬化によって形成された絶縁膜は、剛直であり、柔軟性が小さく、屈曲性に劣るという問題があった。
芳香族ポリイミドは、有機溶剤に溶解し難いので、芳香族ポリイミド前駆体（芳香族ポリアミック酸）溶液として塗布膜を形成し、次いで、高温で長時間加熱処理して乾燥・イミド化して芳香族ポリイミド絶縁膜を形成する必要があり、保護すべき電気又は電子部材自体が熱劣化するという問題があった。
【０００３】
特公昭５７−４１４９１号公報は、ビフェニルテトラカルボン酸成分とジアミン化合物とを有機極性溶媒中で重合及びイミド化した有機溶媒に可溶性の芳香族ポリイミドを開示しているが、そのポリイミドは、シリコンウエハー、ガラス板、フレキシブル基板などとの密着性（接着性）が充分でなかったので予め基板などを密着促進剤で処理しておく必要があった。
【０００４】
特開平１１−３１０７５４号公報は、ポリイミドシロキサン、エポキシ樹脂、微細無機フィラー、及び、高沸点溶媒とからなるポリイミドシロキサン系組成物を、また、特開２００１−２４０６５０号公報は、ポリイミドシロキサン、多価イソシアネート化合物、及び、有機溶媒とからなるポリイミドシロキサン系組成物を開示し、これらの組成物が、電気、電子部品の絶縁膜として好適であることを示している。
しかしながら、これらの組成物は一部のエポキシ系封止材に対する密着性や耐スズメッキ性（スズ潜り）などの特性が必ずしも十分でなかったので更に改良の余地があった。一方、電子部品分野では、部品の小型化、薄肉化、及び、工程改良などが急速に進んでいるので、小型化、薄肉化、及び、工程改良をしても高信頼性が確保できる、密着性や耐スズメッキ性（スズ潜り）などの特性が更に改良された高性能絶縁膜用組成物が要求されていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、溶液組成物であって、貯蔵安定性（比較的低粘度が長期間ほぼ一定に保持される。）および印刷性が良好であり、例えばシリコンウエハー、フレキシブル配線板などに塗布して乾燥・硬化して得られる絶縁膜は、実質的にカールを引き起こすことがなく、また、耐屈曲性、電気絶縁性、耐熱・耐湿性（ＰＣＴ）、及び、基材である金属箔や封止材料との密着性が良好であり、更に、耐スズメッキ性が改良されている絶縁膜用組成物、および、その絶縁膜とその絶縁膜の形成方法とを提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、（ａ）テトラカルボン酸成分と、一般式（１）で示されるジアミノポリシロキサン４５〜９５モル％、極性基を有する芳香族ジアミン０．５〜４０モル％及び複数のベンゼン環を有するジアミン０〜５０モル％からなるジアミン成分とから得られる有機溶媒可溶性のポリイミドシロキサン１００重量部、
【化４】
2004079415.tif 000002
（式中、Ｒ１は２価の炭化水素基又は芳香族基を示し、Ｒ２は独立に１価の炭素水素基又は芳香族基を示し、ｎ１は３〜３０の整数を示す。）
（ｂ）多価イソシアネート化合物及び／又はエポキシ化合物２〜４０重量部、
（ｃ）有機化した粘土鉱物０．１〜７０重量部、および、
（ｄ）有機溶媒
とからなることを特徴とするポリイミドシロキサン系絶縁膜用組成物に関する。
また、前記のポリイミドシロキサン系絶縁膜用組成物を基材に塗布後、加熱処理して得られるポリイミドシロキサン系絶縁膜に関する。
更に、前記のポリイミドシロキサン系絶縁膜用組成物を基材に塗布後、５０℃〜２００℃好適には７０℃〜１７０℃で加熱処理するポリイミドシロキサン系絶縁膜の形成方法に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のポリイミドシロキサン系絶縁膜用組成物の好ましい実施の形態を以下に示す。
１）極性基を有する芳香族ジアミンが、一般式（２）で示される、水酸基又はカルボキシル基を有するジアミンである。
２）複数のベンゼン環を有する芳香族ジアミンが、一般式（３）で示されるジアミンである。
３）ポリイミドシロキサンの対数粘度（０．５ｇ／１００ｍｌ）が０．０５〜３である。
４）銅箔表面に塗布後加熱処理して得られるポリイミドシロキサン系絶縁膜が、スズ潜りが７０μｍ以下の耐スズメッキ性を有する。
５）塗布後加熱処理して得られるポリイミドシロキサン系絶縁膜が、ナミックス株式会社製８１１８などを含む幅広い種類のエポキシ樹脂系ＩＣ封止材料に対して良好な密着性（接着性）を有する。
【０００８】
本発明におけるポリイミドシロキサンは、テトラカルボン酸成分と、ジアミノポリシロキサン４５〜９５モル％、極性基を有する芳香族ジアミン０．５〜４０モル％及び複数のベンゼン環を有するジアミン０〜５０モル％からなるジアミン成分とを、テトラカルボン酸成分とジアミン成分を略等モル、好適にはジアミン成分１モルに対してテトラカルボン酸成分が１．０〜１．２モル程度のモル比の割合で用いて、有機溶媒中で反応して得ることができる。テトラカルボン酸成分のモル比の割合が前記よりも多くなるとポリイミドシロキサンの粘度が小さくなり過ぎて、得られるポリイミドシロキサン系絶縁膜用組成物の印刷性が低下するので好ましくない。
ポリイミドシロキサンとしては、対数粘度（０．５ｇ／１００ｍｌ）が０．０５〜３、特に、０．１〜１のものが好ましい。
【０００９】
前記反応は、例えば１０℃〜８０℃程度の比較的低温で反応させてポリアミック酸とし、次いで、前記ポリアミック酸を熱イミド化又は化学イミド化して得ることができる。あるいは、ポリアミック酸とする工程を省略して、有機溶媒中例えば１３０℃〜２５０℃程度の比較的高温で重合且つイミド化する一段反応によって得ることができる。
前記テトラカルボン酸とジアミンとの反応は、ランダム反応およびブロック反応のいずれでも構わない。例えば、ジアミン種ごとに別々に反応したホモ反応物を混合（場合により再結合反応を伴う。）しても構わない。また、予めテトラカルボン酸過剰で調製した酸末端オリゴマーとジアミン過剰で調整したアミン末端オリゴマーとを酸成分とジアミン成分とが略等モルになるように混合して更に反応しても構わない。
生成したポリイミドシロキサンは溶液から単離することなくそのまま用いることができる。
【００１０】
本発明におけるポリイミドシロキサンのテトラカルボン酸成分としては、例えば、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、ピロメリット酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，２−ビス（２，５−ジカルボキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホンなどの芳香族テトラカルボン酸、その酸二無水物あるいはそのエステル誘導体や、シクロペンタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸などの脂環族系テトラカルボン酸、その酸二無水物あるいはそのエステル誘導体を好適に挙げることができる。
【００１１】
前記テトラカルボン酸成分は、１種を単独で使用してもよく、あるいは、２種以上を組合せて使用しても構わない。
２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３，４，４−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、及び、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、それらの酸二無水物あるいはそれらのエステル誘導体を用いると、溶媒への高い溶解性によって高濃度のポリイミドシロキサン溶液を得ることができ、また、耐熱性が高い絶縁膜を得ることができるので特に好適である。
【００１２】
本発明におけるポリイミドシロキサンのテトラカルボン酸成分は、ジアミンと反応させることが容易なテトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましい。
また、テトラカルボン酸二無水物の使用量がジアミンに対して１．０５倍モル以上で、未反応無水環が残存するような場合には、そのまま使用しても構わないが、エステル化剤で開環ハーフエステル化してもよい。エステル化剤であるアルコール類の使用量は、過剰なテトラカルボン酸二無水物の１．１〜２０倍当量、特に、１．５〜５倍当量であることが好ましい。アルコール類の割合が少ないと、未反応の無水環が残って、本発明の組成物としたときに貯蔵安定性が劣るものとなり、過剰のアルコール類は貧溶媒となって固形分濃度を低くすることになって印刷による塗膜の形成が容易でなくなるので好ましくない。
エステル化剤を用いた場合は、反応溶液をそのまま用いても構わないが、過剰のアルコール類を加熱や減圧留去して使用することもできる。
【００１３】
本発明におけるポリイミドシロキサンのジアミン成分は、ジアミノポリシロキサン４５〜９５モル％、極性基を有する芳香族ジアミン０．５〜４０モル％、及び、複数のベンゼン環を有するジアミン０〜５０モル％からなることが必要である。いずれかの成分が多過ぎたり少な過ぎたりしてこの範囲から外れると、例えば、得られるポリイミドシロキサンの有機溶媒に対する溶解性が低下したり、他の有機成分との相溶性が悪くなり、更に、該ポリイミドシロキサンを用いた絶縁膜用組成物をフレキシブル配線板などに塗布後加熱処理して得られる絶縁膜が、曲率半径が小さくなってカールを生じやすくなったり、耐屈曲性、密着性、耐熱性、又は、耐湿性が低下するので好ましくない。
【００１４】
本発明におけるポリイミドシロキサンのジアミン酸成分を構成するジアミノポリシロキサンは、一般式（１）で示される化合物であるが、好ましくは、前記式中Ｒ１は炭素数１〜５の２価の炭化水素基又はフェニル基、特にプロピレン基であり、前記式中Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基又はフェニル基であり、前記式中ｎ１は４〜３０、特に４〜２０である。尚、ジアミノポリシロキサンが２種以上の混合物からなる場合は、ｎ１はアミノ当量から計算される。
【００１５】
前記ジアミノポリシロキサンの具体的化合物の例としては、α，ω−ビス（２−アミノエチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノフェニル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジフェニルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノブチル）ポリジメチルシロキサンなどを挙げることができる。
【００１６】
本発明において、ポリイミドシロキサンのジアミン酸成分を構成する極性基を有する芳香族ジアミンは、好ましくは一般式（２）で示される化合物である。
【化５】
2004079415.tif 000003
（式中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に直接結合、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｏ、ベンゼン環、ＳＯ２を示し、ｒ１はＣＯＯＨ又はＯＨを示し、ｎ２は１又は２であり、ｎ３、ｎ４はそれぞれ独立に０、１又は２、好ましくは０又は１であり、ｎ３及びｎ４の少なくとも一方は１又は２である。）
【００１７】
前記極性基を有する芳香族ジアミン化合物としては、２，４−ジアミノフェノ−ルなどのジアミノフェノ−ル化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジハイドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジハイドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジハイドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラハイドロキシビフェニルなどのヒドロキシビフェニル化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジハイドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス〔３−アミノ−４−ハイドロキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−アミノ−３−ハイドロキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−アミノ−４−ハイドロキシフェニル〕ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラハイドロキシジフェニルメタンなどのヒドロキシジフェニルアルカン化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジハイドロキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジハイドロキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジハイドロキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラハイドロキシジフェニルエ−テルなどのヒドロキシジフェニルエ−テル化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジハイドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジハイドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジハイドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラハイドロキシジフェニルスルホンなどのヒドロキシジフェニルスルホン化合物類、２，２−ビス〔４−（４−アミノ−３−ハイドロキシフェノキシ）フェニル〕プロパンなどのビス（ハイドロキシフェノキシフェニル）アルカン化合物類、４，４’−ビス（４−アミノ−３−ハイドロキシフェノキシ）ビフェニルなどのビス（ハイドロキシフェノキシ）ビフェニル化合物類、ビス〔４−（４−アミノ−３−ハイドロキシフェノキシ）フェニル〕スルホンなどのビス（ハイドロキシフェノキシフェニル）スルホン化合物類などのＯＨ基を有するジアミン化合物を挙げることができる。
【００１８】
更に、前記極性基を有する芳香族ジアミン化合物としては、３，５−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノ安息香酸などのベンゼンカルボン酸類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシビフェニルなどのカルボキシビフェニル化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシジフェニルメタン、２，２−ビス〔３−アミノ−４，−カルボキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−アミノ−３−カルボキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−アミノ−４−カルボキシフェニル〕ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシビフェニルなどのカルボキシジフェニルアルカン化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシジフェニルエ−テルなどのカルボキシジフェニルエ−テル化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラカルボキシジフェニルスルホンなどのカルボキシジフェニルスルホン化合物類、２，２−ビス〔４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパンなどのビス（カルボキシフェノキシフェニル）アルカン化合物類、４，４’−ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）ビフェニルなどのビス（カルボキシフェノキシ）ビフェニル化合物類、ビス〔４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル〕スルホンなどのビス（カルボキシフェノキシフェニル）スルホン化合物類などのＣＯＯＨ基を有するジアミン化合物を挙げることができる。
【００１９】
本発明において、ポリイミドシロキサンのジアミン酸成分を構成する複数のベンゼン環を有する芳香族ジアミンは、好ましくは一般式（３）で示される化合物である。
【化６】
2004079415.tif 000004
（式中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に直接結合、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｏ、ベンゼン環、ＳＯ２を示し、ｎ５は１又は２である。）
【００２０】
前記複数のベンゼン環を有する芳香族ジアミン化合物としては、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ｏ−トリジンなどのベンゼン環を２個有する芳香族ジアミン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼンなどのベンゼン環を３個有する芳香族ジアミン、あるいはビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ビフェニルなどのベンゼン環を４個有する芳香族ジアミンなどが挙げられる。
【００２１】
本発明において、ポリイミドシロキサンを調製する反応に用いられる有機溶媒としては、含窒素系溶媒、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタムなど、含硫黄原子溶媒、例えばジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ヘキサメチルスルホルアミドなど、含酸素溶媒、例えばフェノ−ル系溶媒、例えばクレゾ−ル、フェノ−ル、キシレノ−ルなど、ジグライム系溶媒例えばジエチレングリコ−ルジメチルエ−テル（ジグライム）、トリエチレングリコ−ルジメチルエ−テル（トリグライム）、テトラグライムなど、アセトン、エチレングリコール、ジオキサン、テトラヒドロフランなどを挙げることができる。好適には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、トリエチレングリコ−ルジメチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルジメチルエ−テルなどを好適に使用することができる。また必要に応じてベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒やソルベントナフサ、ベンゾニトリルなど他の有機溶媒を併用してもよい。
【００２２】
本発明で使用する多価イソシアネート化合物は、１分子中にイソシアネート基を２個以上有するものであればどのようなものでもよい。このような多価イソシアネ−ト化合物として、脂肪族、脂環族または芳香族のジイソシアネ−ト等があり、具体的には、例えば、１，４−テトラメチレンジイソシアネ−ト、１，５−ペンタメチレンジイソシアネ−ト、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、２，２，４−トリメチル−１，６−へキサメチレンジイソシアネ−ト、リジンジイソシアネ−ト、３−イソシアネ−トメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネ−ト（イソホロンジイソシアネ−ト）、１，３−ビス（イソシアネ−トメチル）−シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ−ト、トリレンジイソシアネ−ト、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、１，５−ナフタレンジイソシアネ−ト、トリジンジイソシアネ−ト、キシリレンジイソシアネ−ト等を挙げることが出来る。
更に、多価イソシアネ−ト化合物は、脂肪族、脂環族または芳香族の多価イソシアネ−ト化合物から誘導されるもの、具体的には、例えば、イソシアヌレ−ト変性多価イソシアネ−ト、ビュレット変性多価イソシアネ−ト、ウレタン変性多価イソシアネ−ト等であってもよい。また、本発明に用いる多価イソシアネ−ト化合物は、イソシアネ−ト基をブロック剤でブロックしたブロック多価イソシアネ−ト化合物が好適に使用される。
【００２３】
前記のブロック化剤としては例えば、アルコ−ル系、フェノ−ル系、活性メチレン系、メルカプタン系、酸アミド系、酸イミド系、イミダゾ−ル系、尿素系、オキシム系、アミン系、イミド系、ピリジン系化合物等があり、これらを単独あるいは、混合して使用してもよい。
具体的なブロック化剤としては、アルコ−ル系としてメタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、ブタノ−ル、２−エチルヘキサノ−ル、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルピト−ル、ベンジルアルコ−ル、シクロヘキサノ−ル等、フェノ−ル系として、フェノ−ル、クレゾ−ル、エチルフェノ−ル、ブチルフェノ−ル、ノニルフェノ−ル、ジノニルフェノ−ル、スチレン化フェノ−ル、ヒドロキシ安息香酸エステル等、活性メチレン系として、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等、メルカプタン系として、ブチルメルカプタン、　ドデシルメルカプタン等、酸アミド系として、アセトアニリド、酢酸アミド、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−プチロラクタム等、酸イミド系として、コハク酸イミド、マレイン酸イミド、イミダゾ−ル系として、イミダゾ−ル、２−メチルイミダゾ−ル、尿素系として、尿素、チオ尿素、エチレン尿素等、オキシム系として、ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等、アミン系として、ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール等、イミン系として、エチレンイミン、ポリエチレンイミン等、重亜硫酸塩として、重亜硫酸ソ−ダ等、ピリジン系として、２−ヒドロキシピリジン、２−ヒドロキシキノリン等が挙げられる。
【００２４】
本発明で使用する多価イソシアネート化合物は、特に、ＢＵＲＮＯＣＫ　Ｄ−５５０（大日本インキ社製）、エラストロンＢＮ−Ｐ１７（第一工業製薬社製、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−トブロック化体、ブロック化剤：オキシム系）、及び、エラストロンＢＮ−０４、ＢＮ−０８、ＢＮ−４４、ＢＮ−４５（いずれも第一工業製薬社製、ウレタン変性多価イソシアネートブッロク化体１分子当たり３〜５官能、水エマルジョン品で乾燥単離後使用可能）が好適である。
【００２５】
また、ブロック多価イソシアネ−ト化合物のブロック化剤を解離して外すための解離触媒として、例えばジブチル錫ジラウレ−トなどを添加してもよい。解離触媒の量は多価イソシアネ−トブロック化体１００重量部に対して０〜２５重量部程度が好ましい。
【００２６】
本発明で使用するエポキシ化合物は、エポキシ当量が１００〜１０００程度であって、分子量が３００〜５０００程度である液状又は固体状のエポキシ樹脂が好ましい。例えば、ビスフェノールＡ型やビスフェノールＦ型のエポキシ樹脂、具体的には、ジャパンエポキシレジン社製のエピコート８０６やエピコート８２５など、３官能以上のエポキシ樹脂、具体的には、ジャパンエポキシレジン社製のエピコート１５２、エピコート１５４、エピコート１８０シリーズ、エピコート１５７シリーズ、エピコート１０３２シリーズ、チバガイギー社製のＭＴＯ１６３などを好適に挙げることができる。
本発明において、エポキシ樹脂とともに、ヒドラジド類、イミダゾール類などのエポキシ樹脂の硬化を促進する触媒成分を、触媒量が例えばエポキシ樹脂１００重量部に対して０．０１重量部好ましくは０．０１重量部以上且つ１０重量部以下好ましくは５重量部以下の程度用いてもよい。
【００２７】
本発明で使用する有機化した粘土鉱物は、層状粘土鉱物の層間に有機化合物及び／又は有機イオンを取り込んだ粘土−有機複合体であって、例えば、層状粘土鉱物の層間の交換性無機イオンを有機イオンによって置換することによって生成することができる。前記有機イオンは、例えば、アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、ホスホニウムイオン、スルホニウムイオンなどのオニウムイオンまたはオニウムイオンを形成し得る基を有する有機化合物であって、主鎖は直鎖状、分枝状、又は、環状構造の炭化水素で構成されたものが好ましい。具体的には、アミノドデカン酸、ドデシルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、パルミチルアミン、ステアリルアミンなどのアンモニウムイオンを挙げることができる。又、アクリル酸系アイオノマーのカルボン酸塩を挙げることができる。
さらに、前記有機イオンで有機化された粘土鉱物を、更に他の有機化合物によって処理することによって他の有機化合物と複合化した粘土鉱物であっても構わない。他の有機化合物としてはポリアミドやポリイミドを挙げることができる。層状粘土鉱物としては、モンモリロナイト、サボナイト、バイデライト、ヘクトライト、スティブンサイト等のスメクタイト系粘土鉱物や、バーミキュライト、ハロイサイト、膨潤性マイカ等のマイカ系粘土鉱物を挙げることができる。これらの層状粘土鉱物は、天然のものでも化学的に合成したものでもよい。
【００２８】
このような有機化された粘土鉱物は、結晶の層間隔が広がっていて一層又は数層の結晶単位でバラけ易くなっている。従って、本発明のポリイミドシロキサン系絶縁膜用組成物中では、一層又は数層の結晶単位程度の極めて微細な状態で分散すると考えられる。有機化された粘土鉱物は、通常の無機フィラーに較べて少ない添加量で高い増粘度効果（印刷性を高めるために有効）が得られる。硬化した絶縁膜においても、この結果により他の材料との高い密着性（接着性）やスズ潜りを抑制する高い効果が得られると考えられる。
本発明における有機化した粘土鉱物としては、モンモリロナイトのアミノドデカン酸処理品、例えば、ナノコア（Ｎａｎｏｃｏｒ）社製のＮＡＮＯＭＥＲ　Ｉ．２４Ｔやコープケミカル社製のソマシフＭＥ−１００を特に好適に用いることができる。
【００２９】
本発明のポリイミドシロキサン系絶縁膜用組成物で使用する有機溶媒は、前記のポリイミドシロキサンを調製する際に用いた有機溶媒を使用することができるが、好適には、含窒素系溶媒、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタムなど、含硫黄原子溶媒、例えばジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ヘキサメチルスルホルアミドなど、含酸素溶媒、例えばフェノ−ル系溶媒、例えばクレゾ−ル、フェノ−ル、キシレノ−ルなど、ジグライム系溶媒例えばジエチレングリコ−ルジメチルエ−テル（ジグライム）、トリエチレングリコ−ルジメチルエ−テル（トリグライム）、テトラグライムなど、アセトン、エチレングリコール、ジオキサン、テトラヒドロフランなどを挙げることができる。特に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、トリエチレングリコ−ルジメチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルジメチルエ−テルなどを好適に使用することができる。
【００３０】
本発明のポリイミドシロキサン系絶縁膜用組成物は、前記のとおり、（ａ）有機溶媒可溶性のポリイミドシロキサン１００重量部に対して、（ｂ）多価イソシアネート化合物及び／又はエポキシ化合物２〜４０重量部、（ｃ）有機化した粘土鉱物０．１〜７０重量部、および、（ｄ）有機溶媒とからなる。
好適には、（ａ）有機溶媒可溶性のポリイミドシロキサン１００重量部に対して、（ｂ）多価イソシアネート化合物及び／又はエポキシ化合物５〜４０重量部、特に５〜３０重量部（ｃ）有機化した粘土鉱物５〜６０重量部、特に１０〜６０重量部、および、（ｄ）有機溶媒５０〜２００重量部からなるものが好適である。
【００３１】
多価イソシアネート化合物及び／又はエポキシ化合物の使用量が前記の範囲より多過ぎたり少な過ぎたりすると、硬化が不十分になったり、組成物がゲル化し易くなって貯蔵安定性に問題が生じたり、加熱硬化後の絶縁膜の耐熱性や他の部材特にＩＣ封止樹脂との密着性が低下する。従って、多価イソシアネート化合物及び／又はエポキシ化合物の使用量は前記範囲内が好ましい。
多価イソシアネート化合物とエポキシ化合物は、それぞれ単独で使用しても、併用しても構わない。多価イソシアネート化合物及びエポキシ化合物を併用すると耐スズメッキ性が特に優れるので好適である。併用する場合は、両者の使用量の合計が前記範囲内であることが好適である。
【００３２】
有機化した粘土鉱物の使用量が前記の範囲より少ないと、基材である金属箔やＩＣ封止材料との密着性や耐スズメッキ性などを改良する効果を得ることができないし、前記の範囲より多すぎると、得られる組成物は高粘性になってレベリングしなくなり印刷時にメッシュあとが残ったり印刷速度が遅くなって印刷性が悪くなる。従って、有機化した粘土鉱物の使用量は前記の範囲内が好適である。
【００３３】
本発明のポリイミドシロキサン系絶縁膜用組成物においては、更に、微細フィラー、顔料、及び、消泡剤などを必要に応じて添加してもよい。微細フィラーとしては、どのような形態のものでもよいが、平均粒子径が０．００１〜１５μｍ、特に０．００５〜１０μｍのものが好ましい。この範囲外のものを使用すると得られる絶縁膜が屈曲時に亀裂したり、屈曲部が白化したりするので好ましくない。微細フィラーとしては、例えばアエロジル、タルク、マイカ、硫酸バリウムなどの微細無機フィラーや架橋ＮＢＲ微粒子などの微細有機フィラーが挙げられる。
【００３４】
本発明のポリイミドシロキサン系絶縁膜用組成物は、ポリイミドシロキサン、多価イソシアネート化合物及び／又はエポキシ化合物、有機化した粘土鉱物、および、有機溶媒の所定量を均一に攪拌・混合することによって容易に得ることができる。混合してポリイミドシロキサンの溶液組成物にする際、ポリイミドシロキサンの反応溶液をそのまま用いてもよいし、その反応溶液を適当な有機溶媒で希釈したものを用いてもよい。有機溶媒としては、沸点が１４０℃以上で２１０℃以下、特に沸点が１８０℃以上更に２００℃以上の有機溶媒、例えばメチルトリグライムを使用すると、有機溶媒の蒸発による散逸が極めて減少するので好適である。尚、このような有機溶媒は、スクリーン印刷などで印刷を支障なく好適におこなううえでも最適である。
【００３５】
本発明のポリイミドシロキサン系絶縁膜用組成物は、有機溶媒の使用量をポリイミドシロキサン１００重量部に対して有機溶媒５０〜２００重量部とすること、および、室温での溶液粘度が１０〜６００ポイズとすることが、組成物としての作業性や溶液物性、絶縁膜としたときの特性上などから適当である。
【００３６】
本発明のポリイミドシロキサン系絶縁膜用組成物は、例えばフレキシブル配線板の導体を保護する絶縁膜を形成するために好適に使用することができる。
具体的には、例えば、ポリイミドなどの絶縁性フィルムとその表面上に銅箔などの導体で形成されたパターンを有する電子部品のパターン面に、乾燥膜の厚さが１０〜６０μｍ程度となるようにスクリーン印刷などによって印刷して塗布した後、５０〜１２０℃好ましくは７０〜１２０℃程度の温度で５〜６０分間程度、次いで１２０〜２００℃好ましくは１２０〜１７０℃程度の温度で５〜１２０分間の２段階で加熱し乾燥して、好適には弾性率が０．１〜２０ｋｇｆ／ｍｍ２の絶縁膜を形成する。
通常のフレキシブル配線板では、前記導体パターンのうち保護用の絶縁膜で覆わなかったリード部はスズメッキされる。導体の表面がスズメッキされたインナーリード部にはバンプが形成され、そのバンプを介して導体とＩＣチップが接続するようＩＣチップが搭載され、更に、そのＩＣチップと接続部は、それらを保護するための封止材料によって封止される。また、導体の表面がスズメッキされたアウターリード部は、他の部品との接続に用いられる。図１に、本発明のポリイミドシロキサン系絶縁膜用組成物を電子部品の絶縁膜として使用したときのフレキシブル配線板の実施形態の一例を示す。
【００３７】
このような用途において絶縁膜は、電気絶縁性などの電気特性のほかに、耐熱・耐湿性（ＰＣＴ）、屈曲性などに加えて、銅箔などの導体やＩＣ封止剤などの他の材料との密着性、及び、耐スズメッキ性などが要求される。
特に、前記耐スズメッキ性は、通常の耐スズ性に加えて、スズメッキしたときに絶縁膜の端部において銅箔などの金属導体が浸透したスズによってイオン化されて浸食された状態になるいわゆる「スズ潜り」が発生しないこと又は発生しても十分小さいことが要求される。スズ潜りがおこると、薄い箔で形成されている銅箔などの導体は容易に破断し易くなるから電子部品としての信頼性を著しく損なう。従って、そのような材料は電子部品に使用できない。
スズ潜り対策としては、あらかじめ絶縁膜で覆う部分の周辺部にエポキシ樹脂によるエポキシダムを形成し次いで絶縁膜を形成する二色塗りの方法がある。この二色塗りは、工程が複雑で且つ長時間を要するし、部品の小型化を阻害する。絶縁膜のスズ潜りの程度が小さいほど部品の小型化に寄与する。
絶縁膜において、スズ潜りが発生しないか又は発生しても十分小さければ、エポキシダムが必要でなくなり、絶縁膜を形成するだけの一色塗りが可能になり、工程が簡略化・容易化でき且つ部品をより小型化、薄肉化できるので極めて有用である。
【００３８】
本発明のポリイミドシロキサン系絶縁膜用組成物は、貯蔵安定性（比較的低粘度が長期間ほぼ一定に保持される。）および印刷性が良好であり、また、例えば、フレキシブル配線板などに塗布後乾燥・硬化して絶縁膜を形成した場合には、得られる絶縁膜は、実質的にカールを引き起こすことがなく、耐屈曲性、電気絶縁性、耐熱・耐湿性（ＰＣＴ）、及び、基材である金属箔やＩＣ封止材料との密着性が良好であり、更に、耐スズメッキ性が優れているので、一色塗りが可能な絶縁膜用組成物として好適に利用できる。
【００３９】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を更に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
測定方法や評価方法は次の方法でおこなった。
（粘度）
Ｅ型粘度計（東京計器社製）、ＳＴローターを使用し、回転数１０ｒｐｍ、温度２５℃でおこなった。
（印刷性）
スクリーン印刷が可能で、印刷された膜にピンホールがなく、端部の流れ出しがない場合を○、スクリーン印刷が不可能化または膜にピンホールの発生があるかまたは端部の流れ出しがある場合を×で表示した。
（ＩＣ封止材料との密着性）
３５μｍ厚電解銅箔光沢面上に絶縁膜用組成物を３０μｍ厚に塗布し硬化させる。この硬化膜上にＩＣ封止材料を１〜２ｍｍ厚程度で直径０．５ｃｍ程度の円状に滴下し硬化させて試験片とする。この試験片を手で折り曲げてＩＣ封止材料のはがれ具合を観察する。硬化膜で凝集破壊を起こし銅箔面が露呈した場合を○、硬化膜の凝集破壊と界面剥離共存する場合を△、硬化膜と封止材料間の界面剥離が起こり硬化膜がそのまま残存する場合を×で示した。用いたＩＣ封止材料は次のとおり。
ＩＣ封止材料Ａ：ＣＥＬ−Ｃ−５０２０（日立化成工業社製）
ＩＣ封止材料Ｂ：８１５１Ｒ（ナミックス社製）
ＩＣ封止材料Ｃ：８１１８（ナミックス社製）
（電気特性）
表面抵抗：ＪＩＳ　Ｃ−２１０３によって測定した。
体積抵抗：ＪＩＳ　Ｃ−２１０３によって測定した。
絶縁破壊電圧：ＪＩＳ　Ｃ−２３１８によって測定した。
（スズ潜り）
３５μｍ厚電解銅箔（三井金属鉱業社製）光沢面上に絶縁膜用組成物を３０μｍ厚に塗布し硬化させた試験片を、無電解スズメッキ液（シプレイファーイースト社製、ＬＴ−３４）を使用し、温度７０℃で４分間スズメッキし、絶縁膜の端部においてスズが浸透してスズ潜りが起った部分の幅（端部からの距離）を測定した。
（強度、伸度、弾性率）
ＡＳＴＭ　Ｄ８８２によって測定した。
（耐熱・耐湿性（ＰＣＴ））
３５μｍ厚電解銅箔（三井金属鉱業社製）光沢面上に絶縁膜用組成物を３０μｍ厚に塗布し硬化させた試験片を、温度１２１℃、湿度１００％の雰囲気に２４時間暴露したあとの試験片を目視観察し、良好（変化なし）の場合は○、問題なし（変色しているがフクレやハガレはない）の場合は△、不良（フクレやハガレがある）の場合は×で示した。
【００４０】
以下の各例で使用した化合物等をその略号と共に示す。
ａ−ＢＰＤＡ：２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＤＡＰＳｉ：α、ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（アミノ当量４６０、ｎ１＝１０）
ＤＡＢＡ：３，５−ジアミノ安息香酸
ＭＢＡＡ：ビス（３−カルボキシ−４−アミノフェニル）メタン
ＢＡＰＰ：２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン
ＴＧ：トリグリム
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
【００４１】
参考例１
容量５００ｍｌのガラス製フラスコに、ａ−ＢＰＤＡ５８．８４ｇ（０．２モル）、ＴＧ１１６ｇを秤取し、窒素雰囲気下、１８５℃で加熱攪拌した。これにＤＡＰＳｉ１５６．４ｇ（０．１７モル）とＴＧ５０ｇとを加え、１８５℃で２時間加熱攪拌した。更に、この反応溶液にＭＢＡＡ８．５９ｇ（０．０３モル）及びＴＧ５０ｇとを加え、１８５℃で５時間加熱攪拌した。
この反応溶液を２５℃まで冷却した。得られたポリイミドシロキサン溶液の固形分（ポリイミドシロキサン）濃度は５０．３重量％、対数粘度（０．５ｇ／１００ｍｌ）は０．１７３、溶液粘度は３５ポイズであった。
参考例２
表１に示したモノマー組成により、参考例１と同様な反応をおこない、反応溶液を２５℃まで冷却した。得られたポリイミドシロキサン溶液の固形分（ポリイミドシロキサン）濃度は５０．３重量％、対数粘度（０．５ｇ／１００ｍｌ）は０．２６、溶液粘度は４０ポイズであった。
【００４２】
参考例１、２のモノマー組成と反応溶液について、表１に示す。
【表１】
2004079415.tif 000005
【００４３】
実施例１
ガラス製容器中にて、参考例１で得たポリイミドシロキサンにＴＧを添加しポリイミドシロキサン濃度を５０重量％に調製した溶液に、ポリイミドシロキサン１００重量部に対して、多価イソシアネートのＢＵＲＮＯＣＫ　Ｄ−５５０（大日本インキ社製）を１０重量部、エポキシ樹脂のエピコート１５７を１重量部、イミダゾール系解離触媒のキュアゾール　２Ｅ４ＭＺ（四国化成工業社製）を０．０１重量部、及び、モンモリロナイトをアミノドデカン酸で有機化した粘土鉱物のＮＡＮＯＭＥＲ　Ｉ．２４Ｔ（ナノコア社製）を４０重量部秤取して加え、室温（２５℃）で２時間攪拌した後、一晩放置した。その後、その溶液組成物を三本ロールにより均一に混合して、ポリイミドシロキサン系絶縁膜用組成物（溶液粘度：２６５ポイズ）を得た。
【００４４】
このポリイミドシロキサン系絶縁膜用組成物は、約５℃で６０日間放置しても、溶液粘度は当初粘度の１．２倍以下であってスクリーン印刷可能であった。
この溶液組成物をスクリーン印刷機を用いて銅箔上に印刷し、８０℃で３０分間、更に、１６０℃で６０分間加熱乾燥して、厚みが３０μｍの硬化膜を形成した。この硬化膜の電気特性を測定したところ、体積抵抗は１×１０１５Ω・ｃｍ、表面抵抗は１８．８×１０１６Ω以上、絶縁破壊電圧は８０ｋＶ／ｍｍと優れた絶縁性能を示した。また、この硬化膜である絶縁膜について評価し、又、別途厚みが９０μｍのフィルムを作製して弾性率等を測定した。
測定結果を表２に示す。
【００４５】
実施例２〜５
表２に示した組成で、実施例１と同様の操作によりポリイミドシロキサン系絶縁膜用組成物を調整した。得られた溶液組成物は、いずれも、約５℃で６０日間放置しても、溶液粘度は当初粘度の１．２倍以下であってスクリーン印刷可能であった。また、実施例１と同様にして溶液組成物、硬化膜、フィルムの性能を評価した。結果を表２に示す。
【００４６】
比較例１
表２に示した組成で、実施例１と同様の操作によりポリイミドシロキサン系絶縁膜用組成物を調整した。アエロジルは日本アエロジル社製のアエロジル　１３０、硫酸バリウムは堺化学工業社製の硫酸バリウム　Ｂ−３０、タルクは日本タルク社製のミクロエース　Ｐ−３を用いた。
実施例１と同様にして溶液組成物、硬化膜、フィルムの性能を評価した。結果を表２に示す。
【００４７】
【表２】
2004079415.tif 000006
【００４８】
【発明の効果】
本発明は、以上説明したようなものであるから、以下のような効果を奏する。すなわち、本発明のポリイミドシロキサン系絶縁膜組成物は、貯蔵安定性および印刷性が良好であり、それを例えばシリコンウエハー、フレキシブル配線板などに塗布して乾燥・硬化して絶縁膜を形成した場合に、その絶縁膜は、実質的にカールを引き起こすことがなく、耐屈曲性、電気絶縁性、耐熱・耐湿性（ＰＣＴ）、及び、基材である金属箔や封止材料との密着性が良好であり、更に、耐スズメッキ性が改良されたものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のポリイミドシロキサン系絶縁膜組成物を電子部品の絶縁膜として使用したときのフレキシブル配線板の実施形態の一例を示す概念図である。
【符号の説明】
１：絶縁性フィルム
２：導体パターン
３：導体パターンのスズメッキされたインナーリード部
４：導体パターンのスズメッキされたアウターリード部
５：ＩＣチップ
６：ＩＣ封止剤
７：バンプ
８：折り曲げ部保護樹脂
９：絶縁膜
【図１】
2004079415.tif 000010