(57)【要約】【課題】高水分下での剥離強度に優れ、且つ食酢等の酸性液体を充填しても酸素透過性の低下がなく、ラミネート強度も低下せず、熱融着性フィルムとのラミネート特性に優れた無機酸化物蒸着フィルムを提供する。【解決手段】無機酸化物蒸着層が形成されてなる二軸延伸フィルム基材、好ましくは非蒸着層面にアンカーコート剤をプレコートしてなる二軸延伸フィルム基材の蒸着層面に保護層、好ましくは二軸延伸ポリアミドフィルム若しくは二軸延伸ポリプロピレンフィルムの何れかからなる保護層が形成され、且つ非蒸着層面に熱融着層を形成してなることを特徴とする積層蒸着フィルム及びその用途に関する。【選択図】なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機酸化物蒸着層が形成されてなる二軸延伸フィルム基材の蒸着層面に保護層が形成され、且つ非蒸着層面に熱融着層を形成してなることを特徴とする積層蒸着フィルム。
【請求項２】
二軸延伸フィルム基材が、非蒸着層面にアンカーコート剤をプレコートしてなる請求項１記載の積層蒸着フィルム。
【請求項３】
アンカーコート剤が、ポリウレタン系樹脂である請求項２記載の積層蒸着フィルム。
【請求項４】
二軸延伸フィルム基材が、二軸延伸ポリエステルフィルム基材である請求項１若しくは２記載の積層蒸着フィルム。
【請求項５】
熱融着層がエチレン系重合体フィルムである請求項１記載の積層蒸着フィルム。
【請求項６】
エチレン系重合体フィルムが線状低密度ポリエチレンフィルムである請求項５記載の積層蒸着フィルム。
【請求項７】
保護層が、二軸延伸フィルムである請求項１記載の積層蒸着フィルム。
【請求項８】
二軸延伸フィルムが、二軸延伸ポリアミドフィルム若しくは二軸延伸ポリプロピレンフィルムの何れかである請求項７記載の積層蒸着フィルム。
【請求項９】
無機酸化物層と二軸延伸フィルム基材層との間の高水分下における剥離強度が少なくとも０．３Ｎ／１５ｍｍである請求項１記載の積層蒸着フィルム。
【請求項１０】
無機酸化物が酸化アルミニウムである請求項１または９記載の積層蒸着フィルム。
【請求項１１】
請求項１〜１０の何れかに記載の積層蒸着フィルムからなる包装材料。
【請求項１２】
包装材料が、酸性液体包装用である請求項１１記載の包装材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐水性に優れた透明性を有し、酸素、水蒸気等のガスバリア性を有し、更には熱融着性フィルムとのラミネート強度に優れた包装材料、特に食酢等を含む酸性液体、液体スープなどの水もの包装材料、ボイルあるいはレトルト用途などの熱処理を必要とする包装材料、若しくは引裂き性を必要とする包装材料に好適な積層蒸着フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、酸素あるいは水蒸気等に対するバリア性材料として、フィルム基材に酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の無機酸化物を、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、化学気相成長法等で形成してなる透明ガスバリア性フィルムが注目されている。そして、かかる透明ガスバリア性フィルムは、一般には透明性、剛性に優れる二軸延伸ポリエステルフィルムからなる基材面に無機酸化物を蒸着したフィルムであるので、そのままではヒートシール性がなく、包装用フィルムとしてはもち得ないので、低密度ポリエチレンフィルム、プロピレンランダム共重合体フィルム等の熱融着性（ヒートシール性）を有するフィルムを透明ガスバリア性フィルムの無機酸化物蒸着面あるいは非蒸着面にラミネートして用いられている。
【０００３】
他方、かかる透明ガスバリアフィルムが包装材料として認知されるに伴ない接着強度の更なる改良が要求され、その方法の一つとして、特定の二軸延伸ポリエステルフィルムの片面にポリウレタン系樹脂層を形成し、かかる層上に酸化アルミニウム等の無機酸化物を蒸着する方法が提案されている（特許文献１、特許文献２）。しかしながら、かかる方法で得られる二軸延伸ポリエステルフィルムのウレタン系樹脂層上に蒸着された無機酸化物面に熱融着性フィルムを積層して、包装材料として用いた場合は酸素や水蒸気のバリア性が不安定になるが劣る虞があることが分かった。一方、非蒸着面に単にウレタン系樹脂等のアンカー材を塗布して熱融着性フィルムを積層したフィルムをボイル・レトルト等の加熱殺菌処理用の包装材料として用いた場合は、ボイル等の処理を行うとラミネート強度が低下することが分かった。
又、包装材料の突刺し強度を改良する目的で、無機化合物を蒸着したポリエステルフィルムの蒸着面に、二軸延伸ポリアミド（ナイロン）フィルム若しくは二軸延伸ポリプロピレンフィルムを介してポリエチレンを積層することも提案されている（特許文献３）。しかしながら、かかる構成の積層フィルムに食酢等の酸性液体を包装した場合は、バリア性が低下することがある。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１１−３００９１７号公報
【特許文献２】
特開平１１−２１６７９３号公報
【特許文献３】
特開２０００−５２５１５号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明者らは、フィルム基材と無機酸化物蒸着層との間の高水分下での剥離強度に優れ、且つ食酢等の酸性液体を充填しても酸素透過性の低下がなく、更には、熱融着性フィルムとのラミネート特性に優れた無機酸化物蒸着フィルムを開発すべく種々検討した。
【０００６】
【発明を解決するための手段】
【発明の概要】
本発明は、無機酸化物蒸着層が形成されてなる二軸延伸フィルム基材、好ましくは非蒸着層面にアンカーコート剤をプレコートしてなる二軸延伸フィルム基材の蒸着層面に保護層、好ましくは二軸延伸ポリアミドフィルム若しくは二軸延伸ポリプロピレンフィルムの何れかからなる保護層が形成され、且つ非蒸着層面に熱融着層を形成してなることを特徴とする積層蒸着フィルム及びその用途に関する。
【０００７】
【発明の具体的説明】
二軸延伸フィルム基材
本発明に係る二軸延伸フィルム基材は、通常、熱可塑性樹脂からなるシート状またはフィルム状のフィルムを二軸延伸してなるフィルムであり、かかる熱可塑性樹脂としては、種々公知の熱可塑性樹脂、例えば、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチル・１−ペンテン、ポリブテン等）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリアミド（ナイロン−６、ナイロン−６６、ポリメタキシレンアジパミド等）、あるいはこれらの混合物等を例示することができる。これらのうちでは、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド等が延伸性、透明性、剛性が良好なフィルムが得られるので好ましい。本発明に係る二軸延伸フィルム基材はこれら熱可塑性樹脂を用いて種々公知の方法で二軸延伸して得られるフィルム基材であり、具体的にはニ軸延伸ポリエステルフィルム、ニ軸延伸ポリプロピレンフィルム、ニ軸延伸ポリアミドフィルムが挙げられ、中でもニ軸延伸ポリエステルフィルムが耐酸性、剛性、透明性等に優れているのでよい。
なお、本発明における二軸延伸フィルム基材には、本発明の効果を損ねない範囲で紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、界面活性剤、顔料、蛍光増白剤等、さらにシリカ、炭酸カルシウム、酸化チタン等の無機粒子、アクリル、スチレン等を構成成分とする有機粒子を必要に応じて適宜含有してもよい。
【０００８】
アンカーコート剤
本発明に係わる二軸延伸フィルムの片面にプレコートしてなるアンカーコート剤としては、具体的には、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂及びアルキルチタネート等を例示できる。これらアンカーコート剤は、単独あるいは２種以上併せて使用することもできるが、水溶性若しくは水分散性のアクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、中でもがポリウレタン系樹脂が耐水性に優れるので、特に好ましい。
【０００９】
ポリウレタン系樹脂
本発明に係わる二軸延伸フィルムの片面にプレーコートされるポリウレタン系樹脂は、一般にフィルムの接着剤として公知のポリウレタン系からなるドライラミネート、水性ドライラミネート、無溶剤ラミネート、電子線硬化型ラミネート接着剤として製造されているポリエステル系ポリウレタン、ポリエーテル系ポリウレタンあるいはポリウレタンポリ尿素樹脂等が挙げられるである。かかるポリウレタン系樹脂は、水分散型、溶剤型いずれでもよいが、ポリウレタン系樹脂皮膜の架橋度の調節が容易であり、また生産現場の環境の問題から水分散型ポリウレタン系樹脂が望ましい。水分散型ポリウレタン系樹脂としては、ポリウレタン系樹脂の主鎖または側鎖にカルボン酸塩（―ＣＯＯＮａなど）、スルホン酸塩（―ＳＯ３Ｎａなど）等の親水基を導入した自己乳化性ポリウレタン系樹脂が望ましい。溶剤型の場合にはイソシアネート系樹脂を架橋剤に使用し、三次元構造を有したポリウレタンを形成するが、水分散型はリニアーなポリウレタンあるいはポリウレタンポリ尿素樹脂になっている場合が多いため、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂、イミン系樹脂等の架橋剤をポリウレタン系樹脂に対して３〜１０重量％程度添加してもよいし、酸触媒を０．５〜１重量％添加して硬化反応をより促進させることもできる。かかる架橋剤は、易接着性皮膜の耐水性、耐溶剤性を向上させるだけでなく、接着性にも寄与する。
【００１０】
さらに、溶剤型の場合は問題ないが、水分散型樹脂の場合には消泡剤、乳化剤等の界面活性剤が問題となる虞があり、これらが存在しないほうが好ましい。消泡剤が存在すると、消泡剤による外観不良を発生させる場合がある。また界面活性剤が存在すると、それらが原因となり、二軸延伸フィルム表面の白化の外観不良や蒸着後のバリア性不良等を起こす場合がある。また、場合によっては、無機微粒子や、有機微粒子等を添加しても良い。又、ブロッキングを防止するため無機や、有機の粒子を添加しておいてもよい。
【００１１】
プレコート二軸延伸フィルム
本発明に係わるラミネート面にアンカーコート剤をプレコートしてなる二軸延伸フィルム基材（以下、「プレコート二軸延伸フィルム」と略する場合がある）は、上記熱可塑性樹脂から二軸延伸フィルム基材を製造するに際し、得られた二軸延伸フィルム基材の片面にアンカーコート剤をラミネートしてなるものとは異なり、フィルムの延伸前に前記ポリウレタン系樹脂等のアンカーコート剤をコーティングしてから延伸、熱セットを行うプレコート延伸法により得られる二軸延伸フィルム基材である。アンカーコート剤をコーティングする時点は、逐次二軸延伸フィルムであれば、押出シートを縦方向に延伸をする前にコーティングしてもよいし、縦方向に延伸したフィルムにコーティングし、その後横方向に延伸してもよい。アンカーコート剤のコーティング方法としては、エアーナイフ方式、コートバー方式などの各種の方法を採用することができる。
【００１２】
かかる本発明に係わるプレコート二軸延伸フィルム基材の製造方法の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリアミド等の熱可塑性樹脂のペレット、粉末あるいはチップ等を押出機に投入し、加熱溶融した後、Ｔ−ダイからシート状に押出し、必要に応じて静電印加キャスト法等により冷却ドラムに密着させて急冷し製膜する。続いて得られた未延伸シートに前記ポリウレタン系樹脂液等のアンカーコート剤を、延伸後の塗布量が通常０．０１〜０．５ｇ／ｍ２となるように塗布した後、逐次二軸延伸法又は同時二軸延伸法により延伸して二軸延伸フィルム基材とする。二軸延伸フィルムの延伸条件としては、用いる熱可塑性樹脂に好適な延伸温度及び延伸倍率で延伸され得るが、ポリエチレンテレフタレートであれば、延伸温度９０〜１４５℃で、縦横にそれぞれ３．０〜５．０倍の倍率で延伸し、さらに２１０〜２４５℃で熱処理するのが望ましい。この方法によれば、予熱、延伸、熱セット工程で多くの熱が加わることにより、二軸延伸フィルムとアンカーコート剤とが強固に密着する。
アンカーコート剤層の厚みは、熱融着層（熱融着フィルム）との密着性やフィルムの生産性から０．０１〜０．５ｇ／ｍ２  の範囲、より好ましくは０．０３〜０．１ｇ／ｍ２である。アンカーコート剤層の厚みが０．０１ｇ／ｍ２より薄いと密着性が不十分となる虞があり、また、０．５ｇ／ｍ２より厚いとフィルムがブロッキングを起こす場合があり好ましくない。
【００１３】
本発明に係わるプレコート二軸延伸フィルム基材は、片面にアンカーコート剤がプレコートされてなる二軸延伸フィルム基材であり、無機酸化物を蒸着してなる他の片面にはかかるアンカーコート剤はプレコートされていない。無機酸化物をアンカーコート剤がプレコートされてなる面に蒸着してなるフィルムは、プレコートされていない面に蒸着してなるフィルムに比べ、酸素バリア性が左程改善されない場合があるので、無機酸化物を蒸着する面は、寧ろアンカーコート剤はプレコートされていない方が好ましい。なお、プレコート二軸延伸フィルム基材の蒸着面は、無機酸化物との接着性を改良するために例えば、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、プライマーコート処理等の表面活性化処理を行っておいてもよい。二軸延伸フィルム基材の厚さは、通常５〜５０μｍ、好ましくは９〜３０μｍの範囲にある。
【００１４】
本発明に係わるプレコート二軸延伸フィルム基材のアンカーコート剤をプレコートしてなるラミネート面には、熱融着層との接着強度を低下させない範囲で、印刷インキ層を設けることができ、印刷インキとしては、特に限定されないが、従来知られている熱硬化型のグラビアインキ、フレキソインキ、紫外線硬化型インキ、電子線硬化型インキ、感熱記録型インキ等を用いることができる。またこれらは溶剤型、ノントルエン型、水性型、非溶剤型のいずれのタイプでも用いることができる。
【００１５】
無機酸化物
本発明に係る無機酸化物としては、クロム、亜鉛、コバルト、アルミニウム、錫及び珪素等の無機酸化物等が挙げられる。中でも、酸化アルミニウム、シリカ（酸化珪素）が透明性に優れるので好ましい。
【００１６】
熱融着層
本発明のプレコート二軸延伸フィルムの非蒸着面、好ましくはアンカーコート剤がプレコートされてなる非蒸着面にラミネートする熱融着層としては、通常熱融着層として公知のエチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチル・ペンテン−１、オクテン−１等のα−オレフィンの単独若しくは共重合体、高圧法低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン（所謂ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリプロピレンランダム共重合体、ポリブテン、ポリ４−メチル・ペンテン−１、低結晶性あるいは非晶性のエチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン・ブテン−１ランダム共重合体、プロピレン・ブテン−１ランダム共重合体等のポリオレフィンを単独若しくは２種以上の組成物、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）あるいはＥＶＡとポリオレフィンとの組成物等から得られる層である。
中でも、高圧法低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン（所謂ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン等のエチレン系重合体から得られる熱融着層が低温ヒートシール性、ヒートシール強度に優れるので好ましい。
又、かかるエチレン系重合体の中でも線状低密度ポリエチレンから得られる熱融着層が、積層蒸着フィルムを包装材料として用いた場合に、破袋強度に優れた包装袋が得られるので好ましい。
【００１７】
かかる線状低密度ポリエチレンとしては、具体的には、通常、密度が０．９００〜０．９４０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９０５〜０．９３５ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８    荷重２１６０ｇ、温度１９０℃）が０．５〜２０ｇ／１０分、好ましくは１〜１０ｇ／１０分のエチレンと炭素数が３〜１０のα−オレフィン、例えばプロピレン、ブテン−１、ヘプテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、４−メチル−ペンテン−１とのランダム共重合体が挙げられる。又、かかる線状低密度ポリエチレン（Ｅ）は、分子量分布（重量平均分子量：Ｍｗ、と数平均分子量：Ｍｎ、との比：Ｍｗ／Ｍｎで表示）が通常１．５〜４．０、好ましくは１．８〜３．５の範囲にある。このＭｗ／Ｍｎはゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定できる。
又、線状低密度ポリエチレンは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）の昇温速度１０℃／分で測定した吸熱曲線から求めた鋭いピークが１個ないし複数個あり、該ピークの最高温度、すなわち融点が通常７０〜１３０℃、好ましくは８０〜１２０℃の範囲にある。
上記のような線状低密度ポリエチレンは、チーグラー触媒、シングルサイト触媒等を用いた従来公知の製造法により調整することができる。たとえば直鎖状低密度ポリエチレン（Ｅ）は、遷移金属のメタロセン化合物を含む触媒を用いて調整することができる。このメタロセン化合物を含む触媒は、（ａ）遷移金属のメタロセン化合物と、（ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物と、（ｃ）担体とから形成されることが好ましく、さらに必要に応じて、これらの成分と（ｄ）有機アルミニウム化合物および／または有機ホウ素化合物とから形成さていてもよい。なお、このようなメタロセン化合物を含むオレフィン重合用触媒、および触媒を用いた線状低密度ポリエチレンの調整方法は、たとえば特開平８−２６９２７０号公報に記載されている。
【００１８】
保護層
本発明に係わる保護層は、熱可塑性樹脂フィルムからなる。熱可塑性樹脂としては、種々公知の熱可塑性樹脂、例えば、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチル・１−ペンテン、ポリブテン等）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリアミド（ナイロン−６、ナイロン−６６、ポリメタキシレンアジパミド等）、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、エチレン・酢酸ビニル共重合体もしくはその鹸化物、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリスチレン、アイオノマー、あるいはこれらの混合物等を例示することができる。これらの中では、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド等の延伸性、透明性が良好な熱可塑性樹脂が好ましい。又、かかる熱可塑性樹脂フィルムからなる保護層は、無延伸フィルムであっても、延伸フィルムであっても良いし、１種或いは２種以上の共押し出し品、押出しラミ品、ドライラミ品等の積層体であっても良い。
これら保護層の中でも、耐熱性、剛性に優れるニ軸延伸ポリエステルフィルム、ニ軸延伸ポリプロピレンフィルム、ニ軸延伸ポリアミドフィルムが好ましく、特に、強靭性、耐ピンホール性、耐磨耗性に優れる点で、ニ軸延伸ポリアミドフィルムが好ましい。
【００１９】
積層蒸着フィルム
本発明の積層蒸着フィルムは、無機酸化物蒸着層が形成されてなる二軸延伸フィルム基材の蒸着層面に保護層が形成され、且つ非蒸着層面に熱融着層を形成してなる積層蒸着フィルムである。二軸延伸フィルム基材として、アンカーコート剤がプレコートされてなる二軸延伸フィルム基材（プレコート二軸延伸フィルム基材）を用いることにより、熱融着層とのラミネート強度に優れた積層蒸着フィルムとなるので好ましい。
本発明の積層蒸着フィルムの厚さは用途の応じて種々決定され得るが、通常は、二軸延伸フィルム基材の厚さが５〜５０μｍ、より好ましくは９〜３０μｍ、アンカーコート剤がプレコートされている場合は、その厚さが０．０１〜０．５μｍ、より好ましくは０．０３〜０．１μｍ、無機酸化物蒸着層の厚さが１５〜５００Å、より好ましくは２０〜４５０Å、熱融着層の厚さが１０〜５００μｍ、より好ましくは１５〜３００μｍ、保護層の厚さが５〜２００μｍ、より好ましくは９〜１００μｍの範囲にあり、積層蒸着フィルムの全体の厚さが２０〜７５０μｍ、より好ましくは２８〜４３０μｍの範囲にある。
【００２０】
本発明の積層蒸着フィルムは、例えば、二軸延伸フィルム基材、好ましくはプレコート二軸延伸フィルム基材の片面（非プレコート面）に無機酸化物蒸着層を形成してなる蒸着フィルムの非蒸着層（プレコート面）に熱融着層を、無機酸化物蒸着層面に保護層を積層することにより得られる。
非蒸着層（プレコート面）に熱融着層をラミネートする方法は種々公知の方法を採用し得る。例えば、プレコート二軸延伸フィルム基材のラミネート面上に熱融着層となる前記熱可塑性樹脂を押出しコーティング（押出しラミネート）する方法、プレコート二軸延伸フィルム基材のプレコート面と予め得られた熱融着性フィルムとを貼り合せる方法等が挙げられる。なお、積層蒸着フィルムをボイル・レトルト等の処理を行った後もプレコート二軸延伸フィルム基材のプレコート面と熱融着層とのラミネート強度が十分であるよう、特にデラミネーションが発生しないよう、接着剤の種類及び塗布厚みなどを選定するのが望ましい。接着強度が弱いと開封するときにデラミネーションが発現したりするだけでなく、耐圧強度や落袋強度が不足するため破袋の原因となりうる。
この場合耐熱性、接着性の観点からポリウレタン系接着剤を０．５〜１０ｇ／ｍ２（ドライ）、好ましくは１〜５ｇ／ｍ２（ドライ）の塗布量で用いることにより接着性が安定する。したがって、ドライラミネートが好ましく、各層間の接着をボイル・レトルト等に適したポリウレタン系接着剤により行うことが望ましい。
プレコート二軸延伸フィルム基材の非プレコート面に形成された無機酸化物蒸着層面に保護層を積層する方法としては、種々公知の方法を採用し得る。例えば、蒸着フィルムの無機酸化物蒸着層面にポリウレタン系接着剤等のアンカーコート剤を塗布した後、保護層となる前記熱可塑性樹脂を押出しコーティング（押出しラミネート）する方法、予め得られたニ軸延伸ポリエステルフィルム、ニ軸延伸ポリプロピレンフィルム、ニ軸延伸ポリアミドフィルム等の保護層とを貼り合せる方法等が挙げられる。
この場合耐熱性、接着性の観点からポリウレタン系接着剤を０．５〜１０ｇ／ｍ２（ドライ）、好ましくは１〜５ｇ／ｍ２（ドライ）の塗布量で用いることにより接着性が安定する。したがって、ドライラミネートが好ましく、各層間の接着をボイル・レトルト等に適したウレタン系接着剤により行うことが望ましい。
【００２１】
本発明に係わる（プレコート）二軸延伸フィルム基材の非プレコート面に酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の無機酸化物蒸着層を形成させる方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、化学気相成長法等の公知の方法を採用し得る。無機酸化物としては、特に酸化アルミニウムが好適であり、かかる酸化アルミニウムを蒸着するには、真空中で酸素とアルミニウム蒸気とを反応させて酸化アルミニウムを形成して蒸着し得る。
本発明に係わるプレコート二軸延伸フィルム基材の非プレコート面に酸化アルミニウムを形成させる方法としては、種々公知の製造方法を用い得るが、以下の方法で形成させることが好ましい。
【００２２】
（プレコート）二軸延伸フィルム基材の非プレコート面に真空中で酸素とアルミニウム蒸気とを反応させて酸化アルミニウムを形成する際に、得られる酸化アルミニウム蒸着フィルム（１）の蛍光Ｘ線強度（Ａ）ｋｃｐｓと酸素を導入しないで得られるアルミニウム蒸着フィルム（２）の蛍光Ｘ線強度（Ｂ）ｋｃｐｓとの比（Ａ／Ｂ）を０．３５≦（Ａ／Ｂ）≦０．８５、さらに好ましくは０．４５≦（Ａ／Ｂ）≦０．８０、より好ましくは０．６０≦（Ａ／Ｂ）≦０．７５の範囲で蒸着した後、酸化アルミニウム蒸着膜を酸素に触れさせることにより製造し得る。尚、本発明における蛍光Ｘ線強度は蛍光Ｘ線分析装置（理学電機工業製：ＺＳＸ１００ｓ）を用いてアルミニウムのＫα線について測定した。
【００２３】
得られる酸化アルミニウム蒸着フィルム（１）の蛍光Ｘ線強度（Ａ）ｋｃｐｓは、酸素との反応状態に依存し、酸素の導入量（酸化度）が大きくなると金属アルミニウムとしての蒸着量が減少するので、（Ａ）は小さくなり、酸素の導入量が少ないと金属アルミニウムとしての蒸着量が増すので（Ａ）は大きくなる。そして、酸素を全く導入しない場合の金属アルミニウムの蒸着量を表すのが蛍光Ｘ線強度（Ｂ）ｋｃｐｓである。
更に、酸化アルミニウム（金属アルミニウム）の蒸着量は、蒸着されるフィルム基材の加工速度（処理速度）、蒸発したアルミニウムが二軸延伸フィルム基材の非ラミネート面に付着する効率（蒸着効率）、アルミニウムの蒸発速度等に依存し、又、酸化アルミニウム（金属アルミニウム）の蒸着量と蒸着フィルムの光線透過率とは相関があり、付着率が同じならば、酸化アルミニウム（アルミニウム）の蒸着量が増すと加工時の蒸着フィルムの光線透過率は低下する。
尚、蛍光Ｘ線測定装置を蒸着槽内に装備することにより、得られる酸化アルミニウム蒸着フィルムの蛍光Ｘ線強度（Ｂ）を測定れば直接条件を管理できるため、より好ましい。
【００２４】
又、蛍光Ｘ線測定装置を蒸着槽内に装備しない場合は、予め、使用する蒸着装置で、加工速度、金属アルミニウムの蒸発量、酸素導入量等を変えて蒸着フィルムを得、（Ａ）及び（Ｂ）を測定し、加工速度、金属アルミニウムの蒸発量、酸素導入量、光線透過率等と（Ａ）及び（Ｂ）との検量線を求めておくことが好ましい。
そして、（Ａ／Ｂ）をかかる範囲にするには、具体的には、例えば反応させる導入酸素量とアルミニウムの蒸発量を制御することによって行い得る。導入酸素量はマスフローコントローラーを用い、一定にコントロールできる。導入酸素の量は、加工速度、膜厚等により大きく変動するが、たとえば蒸着速度６００ｍ／分、酸化アルミニウム蒸着膜の蛍光Ｘ線強度（Ａ）が１．０ｋｃｐｓの場合で幅１ｍあたり、好ましくは、２〜５．５Ｌ／分、より好ましくは、３〜５Ｌ／分にすればよい。アルミニウムの蒸発量は、アルミニウム蒸着膜の３５０ｎｍでの光線透過率もしくは、導入酸素を一定とした酸化アルミニウム蒸着膜の光線透過率を基準に制御できる。光線透過率の測定装置（光線透過率計）を蒸着槽内に組込めば、蒸着中に常に酸化アルミニウムの光線透過率を監視できる。その場合、酸化アルミニウム蒸着膜の光線透過率を、好ましくは６５％〜９９％、より好ましくは７０％〜９５％にすれば、（Ａ／Ｂ）を所望の範囲にすることができる。
【００２５】
（プレコート）二軸延伸フィルム基材の非プレコート面に酸化アルミニウム蒸着層を形成させる際に、酸素とアルミニウム蒸気との反応を、酸素を、（プレコート）二軸延伸フィルム基材の巻き出し側で且つ防着板内に設置した導入口から冷却ロールの回転方向に導入して行うと、より高水分下における接着強度が改良された蒸着フィルムが得られる。又、酸素の導入を（プレコート）二軸延伸フィルム基材からの距離が１〜１５０ｍｍ、特に好ましくは１〜１２０ｍｍの位置から行うといっそう高水分下における接着強度が改良された蒸着フィルムが得られる。
【００２６】
アルミニウムの加熱方法は種々公知の方法、例えば電子ビーム（ＥＢ）方式、高周波誘導加熱方式、抵抗加熱方式等を用いることができる。中でも、熱効率がよく、高速で蒸着可能であり、膜厚分布の均一性がとりやすい電子ビーム方式の真空蒸着方がより好ましい。
蒸着速度は、製造上、装置が可能な範囲で速いほどよいが、好ましくは、１０〜１０００ｍ／分、好ましくは、５０〜１０００ｍ／分であり、この範囲であれば安定的に製造可能である。
（プレコート）二軸延伸フィルム基材の静電気除去や表面処理という観点から、蒸着槽内のフィルム基材の巻出し直後に、プラズマ処理を行ってもよい。プラズマを発生させる方法としては、直流グロー放電、高周波放電、マイクロ波放電等があげられる。また、放電にはガスの導入が必要であり、ガスとしては、アルゴン、ヘリウム、酸素、窒素等、放電で一般に用いられるさまざまなガスが挙げられる。
【００２７】
（プレコート）二軸延伸フィルム基材の非プレコート面に真空中で酸素とアルミニウム蒸気とを反応させて酸化アルミニウムを形成する際に、付着率を上記範囲にすることにより、高水分下における酸化アルミニウム層と非プレコート面との剥離強度が少なくとも０．３Ｎ／１５ｍｍ、好ましくは０．３〜１０Ｎ／１５ｍｍ、さらに好ましくは０．５〜１０Ｎ、最も好ましくは１〜１０Ｎ／１５ｍｍの範囲にある剥離強度を有し、かつ耐酸素透過度及び耐透湿度に優れた酸化アルミニウム蒸着フィルムが得られる。
【００２８】
【発明の効果】
本発明の積層蒸着フィルムは、無機酸化物蒸着層が形成されてなる二軸延伸フィルム基材の蒸着層面に保護層が形成され、且つ非蒸着層面に熱融着層を形成してなるので、包装材料に用いた場合に、蒸着層が被包装材料から離れた位置に形成されているので、食酢等の酸性液体を充填しても酸素、水蒸気等のガスバリア性の低下が少ないという特徴を有している。更に、二軸延伸フィルム基材としてプレコート二軸延伸フィルム基材を用いた積層蒸着フィルムは、二軸延伸フィルム基材と熱融着層とのラミネート強度に優れ、熱融着層が伸び難く引裂き易い性質をも有している。
本発明の積層蒸着フィルムは、かかる特徴を活かして、包装材料、特に食酢を含んだ内容物、例えば冷やし中華等のたれや、オレンジやレモン等の柑橘類を含む内容物等、水物、ボイル、レトルト等の食品包装材料を始め、医療用途、工業用途等さまざまな包装材料としても好適に使用し得る。
又、二軸延伸フィルム基材としてポリウレタン系樹脂プレコート二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム基材、熱融着層として線状低密度ポリエチレンフィルム層及び保護層としてニ軸延伸ポリアミドフィルムを用いてなる積層蒸着フィルムは、低温ヒートシール性、耐衝撃性、耐ピンホール性、耐磨耗性等に優れている。
【００２９】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何等限定されるものではない。
【００３０】
実施例１
片面をコロナ処理、他の片面にポリウレタン樹脂をプレコートしてなる１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム基材（プレコート二軸延伸フィルム基材）の非プレコート面に、プレコート二軸延伸フィルム基材の巻き出し側で且つ防着板内に設置した酸素導入口（プレコート二軸延伸フィルム基材から２０ｍｍ離れたところ）から冷却ロールの回転方向に酸素４．０ＳＬＭ／１ｍを導入し、光線透過率が８５％になるようアルミニウムの蒸発量を制御しながら、酸化アルミニウム蒸着フィルムを作成した。この時の付着率は０．６０であった。
得られた酸化アルミニウム蒸着フィルムの酸化アルミニウム蒸着膜を内側にして、ポリウレタン系ドライラミネート用接着剤（三井武田ケミカル社製  商品名タケラックＡ３１０：タケネートＡ３  １２：１で混合  塗布量：３ｇ／ｍ２）を介し、保護層として厚さ２０μｍのニ軸延伸ポリプロピレンフィルム：ＯＰＰフィルム（東セロ社製  商品名ＭＥ−１）を積層した。さらに、酸化アルミニウム蒸着フィルムのプレコート面に、ポリウレタン系ドライラミネート用接着剤（三井武田ケミカル社製  商品名  タケラックＡ３１０：タケネートＡ３  １２：２で混合  ３ｇ／ｍ２塗布）を介して、厚さ５０μｍのＬＬＤＰＥフィルム（東セロ社製  商品名  ＴＵＸ  ＦＣＳ  密度０．９２０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ３．８ｇ／１０分）からなる熱融着層を積層して積層蒸着フィルムを得た。
かかる積層蒸着フィルムの物性を以下の方法で測定した。
【００３１】
（１）酸素透過度（ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）
温度２０℃、湿度９０％ＲＨの条件で、酸素透過率測定機（ＭＯＣＯＮ社製：ＯＸＴＲＡＮ２／２０）を使用して測定した。
（２）透湿度（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）
酸化アルミニウム蒸着フィルム積層体を、表面積が０．０１ｍ２になるように、製袋し、内容物として塩化カルシウムを入れ、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件で３日間放置し、その重量差で水蒸気透過度を測定した。
（３）保存テスト
それぞれの構成でラミネートしたフィルムをヒートシールして袋とし、その中に、内容物として食酢を充填し、１ヶ月常温保管した。これを上記（１）および（２）の方法でバリア性を測定した。
（４）剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ）
◎保護層／酸化アルミニウム蒸着フィルムの非プレコート面
・乾燥状態での測定
積層蒸着フィルムの保護層と酸化アルミニウム蒸着フィルムの非プレコート面を剥離し、１５ｍｍ幅にサンプリングした後、３００ｍｍ／分の剥離速度で、１８０度剥離強度（ラミネート強度）を測定した。
・高水分下での測定
積層蒸着フィルムの保護層と酸化アルミニウム蒸着フィルムの非プレコート面を剥離し、１５ｍｍ幅にサンプリングした後、３００ｍｍ／分の剥離速度で、剥離界面に水滴を滴下しながら、１８０度剥離強度を測定した。
◎酸化アルミニウム蒸着フィルムのプレコート面／ＬＬＤＰＥフィルム
積層蒸着フィルムの酸化アルミニウム蒸着フィルムのプレコート面とＬＬＤＰＥフィルム（熱融着層）とを剥離し、１５ｍｍ幅にサンプリングした後、３００ｍｍ／分の剥離速度で、１８０度剥離強度を測定した。
（５）引裂き強度（ｇｆ）
積層蒸着フィルムからフィルムの縦方向及び横方向に沿って、夫々、長辺；６３．５ｍｍ×短辺；５０ｍｍの試験片を切出し、短辺の中央部に端から１２．７ｍｍの切込みを形成した後、軽荷重引裂き試験機（東洋精機製作所社製）を用い測定した。
評価結果を表１に示す。
【００３２】
実施例２
実施例１で用いた、ＯＰＰフィルムからなる保護層に代えて、厚さ１５μｍの二軸延伸ポリアミドフィルム：ＯＮｙフィルム（ユニチカ社製  商品名  エンブレムＯＮ＃１５）を用いる以外は実施例１と同様に行い、積層蒸着フィルムを得た。評価結果を表１及び表２に示す。
【００３３】
実施例３
実施例１で用いたプレコート二軸延伸フィルム基材に代えて、片面をコロナ処理、他の片面が未処理（プレコートされてない）の厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム基材を用いる以外は実施例２と同様に行い、積層蒸着フィルムを得た。評価結果を表１及び表２に示す。
【００３４】
比較例１
実施例１で得られた酸化アルミニウム蒸着フィルムを用い、酸化アルミニウム蒸着膜を内側にして、ポリウレタン系ドライラミネート用接着剤（三井武田ケミカル社製  商品名  タケラックＡ３１０：タケネートＡ３  １２：１で混合  塗布量：３ｇ／ｍ２）を介し、中間層として、実施例２で用いた厚さ１５μｍのＯＮｙフィルムを積層し、さらに、中間層面に、ポリウレタン系ドライラミネート用接着剤（三井武田ケミカル社製  商品名  タケラックＡ３１０：タケネートＡ３  １２：２で混合  ３ｇ／ｍ２塗布）を介して、実施例１で用いた厚さ５０μｍのＬＬＤＰＥフィルムからなる熱融着層を積層して積層蒸着フィルムを得た。評価結果を表１および表２に示す。
【００３５】
比較例２
実施例１で得られた酸化アルミニウム蒸着フィルムを用い、酸化アルミニウム蒸着膜を内側にして、ポリウレタン系ドライラミネート用接着剤（三井武田ケミカル社製  商品名  タケラックＡ３１０：タケネートＡ３  １２：１で混合  塗布量：３ｇ／ｍ２）を介し、実施例１で用いた厚さ５０μｍのＬＬＤＰＥフィルムからなる熱融着層を積層して積層蒸着フィルムを得た。評価結果を表１及び表２に示す。
【００３６】
【表１】
2004148681.tif 000002
【００３７】
【表２】
2004148681.tif 000003
【００３８】
表１および表２から明らかなように、酸化アルミニウム蒸着フィルムを中間層に用い、蒸着面を基材層側に設けることにより、内容物の影響を受けずバリア性を維持することができる。また、ラミネート層にウレタンプレコート層を設けることにより、ラミネート剥離強度が高くまた、引裂き強度が低い（引裂きやすい）積層フィルムを得ることができる。