(57)【要約】【課題】マイクロカプセルの軟凝集が抑制され、熱に対する感度が高く、感熱記録材料及び多色感熱記録材料に用いた場合に、カプラー又は顕色剤との接触により高い発色性示し、かつ生保存性に優れたマイクロカプセル液、それを用いた感熱記録材料及び多色感熱記録材料を提供する。【解決手段】ジアゾニウム塩化合物又は電子供与性染料前駆体と多官能イソシアネート化合物とを含む有機溶媒溶液を、水溶性高分子水溶液中で乳化した後、前記多官能イソシアネート化合物を重合させてマイクロカプセル壁を形成させることにより得られるマイクロカプセル液であって、片末端に疎水基を有する水溶性又は水分散性の高分子を少なくとも１種含むことを特徴とするマイクロカプセル液、並びに該マイクロカプセル液を用いた感熱記録層を有する感熱記録材料及び多色感熱記録材料である。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアゾニウム塩化合物又は電子供与性染料前駆体と多官能イソシアネート化合物とを含む有機溶媒溶液を、水溶性高分子水溶液中で乳化した後、前記多官能イソシアネート化合物を重合させてマイクロカプセル壁を形成させることにより得られるマイクロカプセル液であって、
片末端に疎水基を有する水溶性又は水分散性の高分子を少なくとも１種含むことを特徴とするマイクロカプセル液。
【請求項２】
前記片末端に疎水基を有する水溶性又は水分散性の高分子が、前記水溶性高分子水溶液中に含まれることを特徴とする請求項１に記載のマイクロカプセル液。
【請求項３】
前記片末端に疎水基を有する水溶性又は水分散性の高分子が、下記一般式（１）で表される高分子であることを特徴とする請求項１又は２に記載のマイクロカプセル液。
【化１】
2004148671.tif 000015
［一般式（１）中、Ｘは、単結合又は２価の連結基を表す。Ｒは、分岐構造若しくは環状構造を有していてもよい、総炭素数４から３６のアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。Ａは、アミド基を有する少なくとも１種の繰り返し単位を表す。Ｂは、Ａと結合可能な少なくとも１種の繰り返し単位を表す。ｍ及びｎは共重合比（質量比）を表し、ｍ＋ｎ＝１００を満たす。］
【請求項４】
支持体上に、ジアゾニウム塩化合物を内包するマイクロカプセル及びカプラー、又は、電子供与性染料前駆体を内包するマイクロカプセル及び顕色剤、を含む感熱記録層を有する感熱記録材料であって、
前記感熱記録層が、請求項１〜３のいずれかに記載のマイクロカプセル液を用いてなることを特徴とする感熱記録材料。
【請求項５】
支持体上に、シアン、マゼンタ又はイエローに発色する複数の感熱記録層を有し、各感熱記録層が、ジアゾニウム塩化合物を内包するマイクロカプセル及びカプラー、又は、電子供与性染料前駆体を内包するマイクロカプセル及び顕色剤、を含む多色感熱記録材料であって、
前記複数の感熱記録層の少なくとも一層が、請求項１〜３のいずれかに記載のマイクロカプセル液を用いてなることを特徴とする多色感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感熱記録材料に好適に用いることができるマイクロカプセル液、並びに、該マイクロカプセル液を用いた感熱記録材料及び多色感熱記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ファクシミリやプリンター等の記録媒体として普及している感熱記録材料は、主として支持体上に電子供与性染料前駆体の固体分散物を塗布乾燥させた材料を使用している。電子供与性染料前駆体を使用した記録方式は、材料も入手し易くかつ高い発色濃度や発色速度を示すとの利点を有するが、記録後の保存条件や加熱あるいは溶剤等の付着により発色し易く、記録画像の保存性や信頼性に問題があり、多くの改良が検討されてきた。
【０００３】
記録画像の保存性を改善するための一つの方法として、電子供与性染料前駆体をマイクロカプセル中に内包し、記録層中で顕色剤と該染料前駆体とを隔離することにより、画像の保存性を高める方式が提案されている。この方式によって高い発色性と画像安定性を得ることができる。
【０００４】
上記以外の感熱記録材料としては、ジアゾニウム塩化合物を利用した、いわゆるジアゾ型の感熱記録材料も研究されている。このジアゾニウム塩化合物は、フェノール誘導体や活性メチレン基を有する化合物など（カプラー）と反応して染料を形成するものであるが、同時に感光性も有し、光照射によりその活性を失うものである。これらの性質を利用して最近では感熱記録材料にも応用され、ジアゾ化合物とカプラーを熱で反応させて画像を形成し、その後、光照射して定着させることができる光定着型感熱記録材料が提案されている（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００５】
しかし、ジアゾニウム塩化合物を用いた記録材料は、化学的活性が高いため、低温であってもジアゾニウム塩化合物とカプラーが徐々に反応し、貯蔵寿命（シェルフライフ）が短いとの欠点があった。これに対する一つの解決手段として、ジアゾニウム塩化合物をマイクロカプセルで包含し、カプラーや水、塩基性化合物から隔離する方法が提案されている（非特許文献２参照。）。
【０００６】
また、感熱記録材料の応用分野の一つとして、多色感熱記録材料が注目されてきている。感熱記録による多色画像の再現は、電子写真記録方式やインクジェット方式に比べて難しいと言われてきたが、この点に関してはすでに、支持体上に電子供与性染料前駆体と顕色剤を主成分とする感熱発色層又はジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と加熱時に反応して発色するカプラーを含有する感熱発色層を２層以上積層することによって多色感熱記録材料を得られることが見い出されている。
多色感熱記録材料においては、優れた色再現性を得るためにはマイクロカプセルの熱発色特性を高度に制御することが必須である。
【０００７】
従来、電子供与性染料前駆体やジアゾニウム塩化合物をマイクロカプセル中に包含させるには、一般に有機溶媒中にこれらの化合物を溶解させ（油相）、これを水溶性高分子の水溶液中（水相）に加えて乳化分散させる。このとき、壁材となるモノマーあるいはプレポリマーを有機溶媒相側か水相側の何れかに添加しておくことにより有機溶媒相と水相の界面に高分子壁を形成させマイクロカプセル化することができる（非特許文献３及び４参照。）。形成されるマイクロカプセル壁としては、ゼラチン、アルギン酸塩、セルロース類、ポリウレア、ポリウレタン、メラミン樹脂、ナイロンなど様々なものが使用可能である。また、ポリウレアやウレタン樹脂は、そのガラス転移温度が室温乃至２００℃程度にあるためカプセル壁が熱応答性を示し、感熱記録材料を設計するのに好適である。
【０００８】
マイクロカプセルの製法としては、ポリウレタンあるいはポリウレア壁を有するマイクロカプセルの場合、まず有機溶媒中にジアゾニウム塩や電子供与性染料前駆体を溶解し、これに多官能イソシアネート化合物を添加し、この有機相溶液を水溶性高分子水溶液中で乳化させる。その後、水相に重合反応促進の触媒を添加するか又は乳化液の温度を上げて多官能イソシアネート化合物を水等の活性水素を有する化合物と重合させてカプセル壁を形成させる方法が従来から知られている。
【０００９】
上記ポリウレアあるいはポリウレタン壁の形成材料である多官能イソシアネート化合物としては、例えば、２，４−トリレンジイソシナネートとトリメチロールプロパンの付加体、キシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加体が主として使用されている（特許文献１及び２参照）。
しかしながら、上記のような多官能イソシアネート化合物を用いたポリウレアあるいはポリウレタンのカプセル壁であっても、前述したジアゾニウム塩化合物を用いた際の短いシェルフライフについてはまだ充分に改善されていない。即ち、シェルフライフが充分に長くない感熱記録材料は、製造後使用するまでの間に、例えば高温高湿の条件下に曝された場合に、「かぶり」と呼ばれる地肌の発色が現われ、印字画像の視認性を低下させる。
このような問題を解決する為には、例えばマイクロカプセルの壁厚を厚くする等の手段がある。しかしながら、このような手法を用いると熱印字時の発色感度の低下を引き起こす。従って、高い発色性を維持しながらシェルフライフを更に向上させることは非常に困難であった。
【００１０】
このような問題を解決する為に、多官能イソシアネート化合物を末端に活性水素を有するポリマーと予め反応させた後に用いる方法が知られている（例えば、特許文献３参照。）。また、小粒径のマイクロカプセルを製造する手段として、同様の方法が用いられている（特許文献４参照。）。しかしながら、これらの方法では、多官能イソシアネート化合物を、末端に活性水素を有するポリマーと反応させる際に、系中の水などとの反応を抑制するため脱水操作が必要であったり、反応時に少量の水などと反応してしまい多官能イソシアネート化合物の保存安定性が低下したりする場合があった。
また、マイクロカプセルの小粒径化に伴って、形成されたマイクロカプセルが軟凝集するという問題も生じ易く更なる改善が望まれていた。
【００１１】
【特許文献１】
特開昭６２−２１２１９０号公報
【特許文献２】
特開平４−２６１８９号公報
【特許文献３】
特開平１０−１１４１５３号公報
【特許文献４】
特許第３２６６３３０号明細書
【非特許文献１】
佐藤弘次ら、「画像電子学会誌」（第１１巻、第４号（１９８２）、２９０−２９６頁）
【非特許文献２】
宇佐美智正ら、「電子写真学会誌」（第２６巻、第２（１９８７）、１１５〜１２５頁）
【非特許文献３】
近藤朝士、「マイクロカプセル」（日刊工業新聞社（１９７０））
【非特許文献４】
近藤保ら、「マイクロカプセル」（三共出版（１９７７））
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、マイクロカプセルの軟凝集が抑制され、熱に対する感度が高く、感熱記録材料及び多色感熱記録材料に用いた場合に、カプラー又は顕色剤との接触により高い発色性示し、かつ生保存性に優れたマイクロカプセル液を提供することを目的とする。
また、本発明は、高感度で、高い発色性及び生保存性（長いシェルフライフ）に優れた感熱記録材料を提供することを目的とする。
さらに、本発明は、高感度で、色再現性及び生保存性（長いシェルフライフ）に優れた多色感熱記録材料を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、高い発色性と生保存性（長いシェルフライフ）との両立、及び、多色感熱記録材料におけるマイクロカプセルに要求される高度に制御可能な熱発色特性に鑑み、電子供与性染料前駆体やジアゾニウム塩化合物などのマイクロカプセルの芯形成材料、マイクロカプセル壁形成材料、水溶性高分子材料、界面活性剤などの種類・添加方法などを検討する中から、特に水溶性高分子材料について鋭意検討を重ねた結果、マイクロカプセル液中に特定の水溶性又は水分散性の高分子を用いることにより、上記課題を解決しうることを見出し、本発明に到達した。
【００１４】
前記課題を解決するための手段は以下の通りである。
＜１＞  ジアゾニウム塩化合物又は電子供与性染料前駆体と多官能イソシアネート化合物とを含む有機溶媒溶液を、水溶性高分子水溶液中で乳化した後、前記多官能イソシアネート化合物を重合させてマイクロカプセル壁を形成させることにより得られるマイクロカプセル液であって、
片末端に疎水基を有する水溶性又は水分散性の高分子を少なくとも１種含むことを特徴とするマイクロカプセル液である。
【００１５】
＜２＞  前記片末端に疎水基を有する水溶性又は水分散性の高分子が、前記水溶性高分子水溶液中に含まれることを特徴とする前記＜１＞に記載のマイクロカプセル液である。
【００１６】
＜３＞  前記片末端に疎水基を有する水溶性又は水分散性の高分子が、下記一般式（１）で表される高分子であることを特徴とする前記＜１＞又は＜２＞に記載のマイクロカプセル液である。
【００１７】
【化２】
2004148671.tif 000002
【００１８】
一般式（１）中、Ｘは、単結合又は２価の連結基を表す。Ｒは、分岐構造若しくは環状構造を有していてもよい、総炭素数４から３６のアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。Ａは、アミド基を有する少なくとも１種の繰り返し単位を表す。Ｂは、Ａと共重合可能な少なくとも１種の繰り返し単位を表す。ｍ及びｎは共重合比（質量比）を表し、ｍ＋ｎ＝１００を満たす。
【００１９】
＜４＞  支持体上に、ジアゾニウム塩化合物を内包するマイクロカプセル及びカプラー、又は、電子供与性染料前駆体を内包するマイクロカプセル及び顕色剤、を含む感熱記録層を有する感熱記録材料であって、
前記感熱記録層が、前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のマイクロカプセル液を用いてなることを特徴とする感熱記録材料である。
【００２０】
＜５＞  支持体上に、シアン、マゼンタ又はイエローに発色する複数の感熱記録層を有し、各感熱記録層が、ジアゾニウム塩化合物を内包するマイクロカプセル及びカプラー、又は、電子供与性染料前駆体を内包するマイクロカプセル及び顕色剤、を含む多色感熱記録材料であって、
前記複数の感熱記録層の少なくとも一層が、前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のマイクロカプセル液を用いてなることを特徴とする多色感熱記録材料である。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２２】
［マイクロカプセル液］
本発明のマイクロカプセル液は、ジアゾニウム塩化合物又は電子供与性染料前駆体と多官能イソシアネート化合物とを含む有機溶媒溶液を、水溶性高分子水溶液中で乳化した後、前記多官能イソシアネート化合物を重合させてマイクロカプセル壁を形成させることにより得られるマイクロカプセル液であって、片末端に疎水基を有する水溶性又は水分散性の高分子を少なくとも１種含むことを特徴とする。本発明のマイクロカプセル液は、前記片末端に疎水基を有する水溶性又は水分散性の高分子を含むことにより、マイクロカプセルの軟凝集を効果的に抑制することができ、このようなマイクロカプセル液を、感熱記録材料の感熱記録層に用いると、高感度化、高い発色性と生保存性との両立という優れた効果を発揮することができる。
【００２３】
まず、本発明における特徴的成分である、片末端に疎水基を有する水溶性又は水分散性の高分子について説明する。
本発明に係る片末端に疎水基を有する水溶性又は水分散性の高分子（以下、適宜「特定の高分子」と称する。）としては、片末端に疎水基を有し、かつ、水溶性又は水分散性を有する高分子であればよく、疎水基の種類、高分子鎖の種類は特に限定されない。なお、本発明に係る特定の高分子において、水溶性又は水分散性とは、水中で当該特定の高分子が沈殿を生じない状態であることを意味し、具体的には、当該特定の高分子が、水に溶解している状態、水中でミセルを形成している状態、水中で均一に分散されている状態などを意味する。
また、本発明に係る特定の高分子は、オリゴマーであってもポリマーであってもよいが、重量平均分子量（Ｍｗ）が、１０００〜１００００００程度のものが好ましい。
【００２４】
前記特定の高分子としては、下記一般式（１）で表される高分子が好ましい。
【００２５】
【化３】
2004148671.tif 000003
【００２６】
一般式（１）中、Ｘは、単結合又は２価の連結基を表す。Ｒは、分岐構造若しくは環状構造を有していてもよい、総炭素数４から３６のアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。Ａは、アミド基を有する少なくとも１種の繰り返し単位を表す。Ｂは、Ａと共重合可能な少なくとも１種の繰り返し単位を表す。ｍ及びｎは共重合比（質量比）を表し、ｍ＋ｎ＝１００を満たす。
【００２７】
前記Ｘは、単結合又は２価の連結基（−Ｙ−Ｒ１−）を表す。ここでＲ１は、単結合又は側鎖を有していてもよい炭素数１から８のアルキレンを表す。Ｙは、２価の連結基（エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、エステル基、アミド基、チオエステル基、炭酸エステル基、ウレア基、チオ炭酸エステル基、ジチオ炭酸エステル基、芳香環基、複素環基、など）を表す。
前記Ｘとしては、単結合又は−Ｙ−Ｒ１−のＹとしてエーテル基、チオエーテル基、エステル基若しくはアミド基を有する２価の連結基であることが好ましく、単結合又は−Ｙ−Ｒ１−のＹとしてエーテル基若しくはエステル基を有する２価の連結基であることが特に好ましい。
【００２８】
前記２価の連結基の好ましい具体例としては、例えば、以下の連結基が好適に挙げられる。
【００２９】
【化４】
2004148671.tif 000004
【００３０】
前記Ｒは、分岐構造若しくは環状構造を有していてもよい、総炭素数４から３６のアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表すが、総炭素数８から１８のアルキル基、アリール基、又はアラルキル基であることが好ましい。
【００３１】
前記Ｒで表されるアルキル基、アリール基、又はアラルキル基の好ましい具体例としては、例えば、以下のものが好適に挙げられる。
【００３２】
−Ｃ４Ｈ９（ｎ）、−Ｃ６Ｈ１３（ｎ）、−Ｃ８Ｈ１７（ｎ）、−Ｃ１０Ｈ２１（ｎ）、−Ｃ１２Ｈ２５（ｎ）、−Ｃ１４Ｈ２９（ｎ）、−Ｃ１６Ｈ３３（ｎ）、−Ｃ１８Ｈ３７（ｎ）、−Ｃ２４Ｈ４９（ｎ）、−Ｃ３６Ｈ７３（ｎ）、
【００３３】
【化５】
2004148671.tif 000005
【００３４】
前記Ａは、アミド基を有する少なくとも１種の繰り返し単位を表す。該繰り返し単位を形成しうるモノマー（以下、適宜「モノマーａ」と称する）としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド（該アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、オクチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル基、ベンジル基など）、Ｎ−アリール（メタ）アクリルアミド（該アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ヒドロキシフェニル基など）、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド（該アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基など）、Ｎ，Ｎ−ジアリ−ル（メタ）アクリルアミド（該アリ−ル基としては、例えば、フェニル基など）、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルアミド類（例えば、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルピロリドンなど）等が挙げられるが、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド（該アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基）、Ｎ−アリール（メタ）アクリルアミド（該アリール基としては、例えば、フェニル基）、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド（該アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基）、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルアミド類（例えば、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルピロリドンなど）が好ましく、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルアミド類（例えば、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルピロリドンなど）が特に好ましい。
【００３５】
前記Ｂは、前記Ａと共重合可能な少なくとも１種の繰り返し単位を表す。該繰り返し単位を形成するモノマー（以下、適宜「モノマーｂ」と称する。）としては、特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル酸エステル類（例えば、メチル（メタ）アクリレ−ト、エチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト等）、ビニルエステル類（例えば、ビニルアセテート、ビニルブチレ−ト、ビニルイソブチレ−ト、ビニルアセトアセテ−ト、安息香酸ビニルなど）、スチレン類（例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、クロロスチレンなど）、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸、ポリビニルメチルエーテル等が好適に挙げられる。
【００３６】
前記ｍ及びｎは、共重合比（質量比）を表し、ｍ＋ｎ＝１００を満たす。前記ｍ及びｎで表される共重合比（質量比）としては、特に制限はないが、発色性やかぶりの観点からは、ｍ≧５０であることが好ましい。また、ｎ＝０であっても構わない。
【００３７】
一般式（１）中、前記Ａ及びＢで表される繰り返し単位からなる共重合部分は、ランダム共重合であってもブロック共重合であってもよいが、ランダム共重合であることがより好ましい。
【００３８】
前記一般式（１）で表される高分子は、例えば一般式（１）中のＲ及びＸを含むメルカプト化合物（Ｒ−Ｘ−ＳＨ）とラジカル重合開始剤との共存下で、前記モノマーａと前記モノマーｂとをラジカル重合させることで得られる。重合に使用するメルカプト化合物は、使用する総モノマーの０．１〜２０ｍｏｌ％が好ましく、１〜１０ｍｏｌ％が特に好ましい。０．１ｍｏｌ％より少ないと生成する高分子の分子量が大きすぎ高粘度となるために、カプセル化時の調液、カプセル形成が困難になったり、末端への疎水基の導入が困難となったりする場合がある。また、２０ｍｏｌ％より多いと、かぶりが増加してしまう場合がある。
【００３９】
前記特定の高分子は、後述する水溶性高分子の質量に対して５〜８０質量％含まれることが好ましく、１０〜５０質量％含まれることがより好ましい。
また、前記特定の高分子は一種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
前記特定の高分子を含む本発明のマイクロカプセル液は、具体的には、例えば下記のようにして得ることができる。即ち、ジアゾニウム塩化合物（又は、電子供与性染料前駆体）、高沸点溶媒等からなる溶液と多官能イソシアネート化合物（付加物）との有機溶媒溶液（油相）を、水溶性高分子水溶液（水相）に添加する。その際、水溶液をホモジナイサー等の高シェア攪拌装置で攪拌させながら、添加することにより乳化分散させる。乳化後、イソシアネート化合物の重合反応触媒を添加するか、乳化物の温度を上昇させてカプセル壁形成反応を行なうことにより、本発明のマイクロカプセル液が得られる。ジアゾニウム塩化合物又は電子供与性染料前駆体は、高沸点溶媒に溶解されてマイクロカプセルに内包されている。
【００４１】
前記特定の高分子の添加時期としては、乳化分散前の水溶性高分子溶液（水相）中に添加しておいてもよいし、乳化分散後に乳化分散液に添加してもよい。また、カプセル形成反応中、或いはカプセル形成反応後に添加することも可能であるが、乳化分散前の水相に添加しておくことが特に好ましい。
【００４２】
以下、本発明のマイクロカプセル液における、前記特定の高分子以外の他の要素について詳細に説明する。なお、ジアゾニウム塩化合物及び電子供与性染料前駆体については、後述する感熱記録材料の説明において詳述する。
【００４３】
本発明に係る多官能イソシアネート化合物について説明する。
前記多官能イソシアネート化合物が、分子中に２個のイソシアネート基を有する２官能イソシアネート化合物である場合としては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、キシリレン−１，３−ジイソシアネート、４−クロロキシリレン−１，３−ジイソシアネート、２−メチルキシリレン−１，３−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルヘキサフルオロプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン及び１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。更にこれらの２官能イソシアネート化合物とエチレングリコール類、ビスフェノール類等の２官能アルコール、フェノール類との付加反応物も利用できる。
【００４４】
更に、前記多官能イソシアネート化合物が、３官能以上のイソシーネート化合物である場合としては、例えば、前述の２官能イソシアネート化合物を主原料としこれらの３量体（ビューレットあるいはイソシアヌレート）、トリメチロールプロパンなどのポリオールと２官能イソシアネート化合物の付加体として多官能としたもの、ベンゼンイソシアネートのホルマリン縮合物、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等の重合性基を有するイソシアネート化合物の重合体、リジントリイソシアネートなどが挙げられる。
【００４５】
特に、キシレンジイソシアネート及びその水添物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート及びその水添物を主原料としこれらの３量体（ビューレットあるいはイソシヌレート）の他、トリメチロールプロパンとのアダクト体として多官能としたもの好ましい。これらの化合物については「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（岩田敬治編、日刊工業新聞社発行（１９８７））に記載されている。
前記多官能イソシアネート化合物は、１種でも２種以上混合して用いてもよい。
【００４６】
本発明において、マイクロカプセル壁は前記多官能イソシアネート化合物を重合させることにより形成されるが、マイクロカプセル壁の形成におけるイソシアネート化合物（マイクロカプセル壁の原料の一つ）の重合は、例えば、分子中に２個以上の活性水素原子を有する化合物との反応で行なわれることが好ましい。このような活性水素原子を有する化合物の例としては、例えば水の他、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン及びトリメチロールプロパン等の多価アルコール系化合物、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミンの多価アミン系化合物等、又はこれらの混合物等が挙げられる。これらの化合物も先の「ポリウレタン樹脂ハンドブック」に記載されている。
上記活性水素を有する化合物の中でも特に水を用いて重合させることが好ましい。なお、多価アルコール系化合物、多価アミン化合物、又はこれらの混合物等を用いる場合には、芯となる有機溶媒中又は分散媒となる水溶性高分子溶液中に添加しておき、上記活性水素を有する化合物として用いることができる。
以上のように多官能イソシアネート化合物を重合させることにより、ポリウレタン／ポリウレア壁がマイクロカプセル壁として形成される。
【００４７】
マイクロカプセルの芯を形成するための疎水性溶媒としては、沸点１００〜３００℃の有機溶媒（高沸点溶媒）であることが好ましい。具体的には、アルキルナフタレン、アルキルジフェニルエタン、アルキルジフェニルメタン、ジフェニルエタンアルキル付加物、アルキルビフェニル、塩素化パラフィン、トリクレジルフォスフェートなどの燐酸系誘導体、マレイン酸−ジ−２−エチルヘキシル等のマレイン酸エステル類、及びアジピン酸エステル類などを挙げることができる。これらは２種以上混合して用いてもよい。ジアゾニウム塩化合物や電子供与性染料前駆体のこれらの疎水性溶媒に対する溶解度が充分でない場合は、更に低沸点溶剤を併用することができる。併用する低沸点有機溶媒としては、沸点４０〜１００℃の有機溶媒が好ましく、具体的には酢酸エチル、酢酸ブチル、メチレンクロライド、テトラヒドロフラン及びアセトンなどを挙げることができる。また、これらを２種以上混合して用いてもよい。低沸点（沸点約１００℃以下のもの）の溶媒のみをカプセル芯に用いた場合には、溶媒は蒸散し、カプセル壁とジアゾニウム塩化合物や電子供与性染料前駆体のみが存在するいわゆるコアレスカプセルが形成され易い。
【００４８】
ジアゾニウム塩化合物の種類によっては、マイクロカプセル化反応中の水相側へ移動する場合があるため、これを抑制するために、予め酸アニオンを水溶性高分子溶液中に適宜添加してもよい。この酸アニオンとしては、ＰＦ６−、Ｂ（−Ｐｈ）４−［Ｐｈはフェニル基］、ＺｎＣｌ２−、ＣｎＨ２ｎ＋１ＣＯＯ−（ｎは１〜９の整数）及びＣｐＦ２ｐ＋１ＳＯ３−（ｐは１〜９の整数）を挙げることができる。
【００４９】
マイクロカプセルの油相を水相中に分散するための水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール及びその変成物、ポリアクリル酸アミド及びその誘導体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、エチレン／無水マレイン酸共重合体、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン／アクリル酸共重合体、酢酸ビニル／アクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、アラビヤゴム及びアルギン酸ナトリウムを挙げることができる。これらの水溶性高分子は、イソシアネート化合物との反応しないか、極めて反応し難いものが好ましく、例えばゼラチンのように分子鎖中に反応性のアミノ基を有するものは予め反応性をなくしておくことが必要である。
【００５０】
界面活性剤を油相又は水相の何れに添加して使用してもよいが、有機溶媒に対する溶解度が低いために水相に添加する方が容易である。添加量は油相の質量に対し０．１〜５質量％、特に０．５〜２質量％が好ましい。一般に乳化分散に用いる界面活性剤は、比較的長鎖の疎水基を有する界面活性剤が優れているとされており「界面活性剤便覧」（西一郎ら、産業図書発行（１９８０））、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸などのアルカリ金属塩を用いることができる。
【００５１】
界面活性剤（乳化助剤）として芳香族スルホン酸塩のホルマリン縮合物や芳香族カルボン酸塩のホルマリン縮合物などの化合物を使用することもできる。具体的には、下記一般式：
【００５２】
【化６】
2004148671.tif 000006
【００５３】
［Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基を、ＸはＳＯ３−又はＣＯＯ−を、Ｍはナトリウム原子又はカリウム原子を、そしてｑは１〜２０の整数を表わす。］で表わされる化合物である。上記化合物については、特願平５−８３７２１号公報に記載されている。
【００５４】
また、アルキルグルコシド系化合物の化合物も同様に使用することができる。具体的には、下記一般式：
【００５５】
【化７】
2004148671.tif 000007
【００５６】
［Ｒは炭素原子数４〜１８のアルキル基を、ｑは０〜２の整数を表す。］で表される化合物である。
【００５７】
本発明においては、いずれの界面活性剤についても、単独で使用してもよいし、二種以上適宜併用してもよい。
【００５８】
調製されたジアゾニウム塩を内包したマイクロカプセル液には、更にカップリング反応失活剤を適宜添加することができる。この反応失活剤としての例としては、ハイドロキノン、重亜硫酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、次亜リン酸、塩化第１スズ及びホルマリンを挙げることができる。これらの化合物については、特開昭６０−２１４９９２号公報に記載されている。また、通常、カプセル化の過程で、水相中にジアゾニウム塩化合物が溶出することが多いが、これを除去する方法として、濾過処理、イオン交換処理、電気泳動処理、クロマト処理、ゲル濾過処理、逆浸透処理、限外濾過処理、透析処理、活性炭処理などの方法を利用することができる。この中でもイオン交換処理、逆浸透処理、限外濾過処理及び透析処理が好ましく、特に、陽イオン交換体による処理、陽イオン交換体と陰イオン交換体の併用による処理が好ましい。これらの方法については、特開昭６１−２１９６８８号公報に記載されている。
【００５９】
本発明において、マイクロカプセルの平均粒径としては、５μｍ未満が好ましく、２μｍ未満がより好ましい。
【００６０】
本発明のマイクロカプセル液は、感熱記録材料、多色感熱記録材料、感圧記録材料、感熱センサー、感圧センサー、等に好適に用いることができる。特に、感熱記録材料及び多色感熱記録材料に用いられることが好ましく、カプラー又は顕色剤との接触により高い発色性示し、かつ生保存性に優れるという本発明の効果を発揮する。
【００６１】
［感熱記録材料及び多色感熱記録材料］
本発明の感熱記録材料は、支持体上に、ジアゾニウム塩化合物を内包するマイクロカプセル及びカプラー、又は、電子供与性染料前駆体を内包するマイクロカプセル及び顕色剤、を含む感熱記録層を有し、該感熱記録層が、本発明のマイクロカプセル液を用いてなることを特徴とする。
【００６２】
また、本発明の多色感熱記録材料は、支持体上に、シアン、マゼンタ又はイエローに発色する複数の感熱記録層を有し、各感熱記録層が、ジアゾニウム塩化合物を内包するマイクロカプセル及びカプラー、又は、電子供与性染料前駆体を内包するマイクロカプセル及び顕色剤、を含むであって、前記複数の感熱記録層の少なくとも一層が、本発明のマイクロカプセル液を用いてなることを特徴とする。
【００６３】
本発明の感熱記録材料又は多色感熱記録材料における感熱記録層は、ジアゾニウム塩化合物を内包するマイクロカプセル及びカプラー、又は、電子供与性染料前駆体を内包するマイクロカプセル及び顕色剤を発色成分として含むことを要し、必要に応じて、その他の添加物を有してもよい。
【００６４】
本発明において、ジアゾニウム塩化合物を内包するマイクロカプセル及びカプラーの組合せを発色成分として用いる場合、マイクロカプセルに内包されるジアゾニウム塩化合物としては、公知のものを使用することができる。ここで、ジアゾニウム塩化合物とは、下記一般式：
Ａｒ−Ｎ２Ｘ−
［式中Ａｒはアリール基を表し、Ｘ−は酸アニオンを表す。］で表される化合物をいう。
【００６５】
前記ジアゾニウム塩化合物は、フェノール化合物又は活性メチレンを有する化合物と反応し、いわゆる染料を形成可能であり、さらに光（一般的には紫外線）照射により分解し、脱窒素してその反応活性を失うものである。
【００６６】
前記ジアゾニウム塩化合物の具体例としては、２，５−ジブトキシ−４−モルホリノベンゼンジアゾニウム、２，５−オクトキシ−４−モルホリノベンゼンジアゾニウム、２，５−ジブトキシ−４−（Ｎ−（２−エチルヘキサノイル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、２，５−ジエトキシ−４−（Ｎ−（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、２，５−ジブトキシ−４−トリルチオベンゼンジアゾニウム、２，５−ジブトキシ−４−クロルベンゼンチオベンゼンジアゾニウム、２，５−ジヘプチルオキシ−４−メチルベンゼンチオベンゼンジアゾニウム、３−（２−オクチルオキシエトキシ）−４−モロホリノベンゼンジアゾニウム、４−Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノ−２−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ−ヘキシル−Ｎ−（１−メチル−２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチル）アミノ）−２−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウム、４−Ｎ−ヘキシル−Ｎ−トリルアミノ−２−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウム、４−Ｎ，Ｎ−ビス（４−メトキシカルボニルプロピル）アミノ−２−（３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ）ベンゼンジアゾニウム、及び４−Ｎ，Ｎ−ビス（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノカルバモイルメチル）−２−（３−ペンチルオキシ）ベンゼンジアゾニウムの塩を挙げることができる。
【００６７】
前記ジアゾニウム塩化合物の酸アニオンには、ヘキサフルオロフォスフェート塩、テトラフルオロボレート塩、１，５−ナフタレンスルホネート塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルフォネート塩、塩化亜鉛塩、及び塩化錫塩などを用いることができる。好ましくは、ヘキサフルオロフォスフェート塩、テトラフルオロボレート塩、及び１，５−ナフタレンスルホネート塩が、水溶性が低く、有機溶剤に可溶であるので好適である。本発明においては、異なる２種以上のジアゾニウム塩化合物を任意の比率で混合して用いることができる。
【００６８】
前記感熱記録層が、ジアゾニウム塩化合物を内包するマイクロカプセル液を用いた感熱記録層である場合には、アリールスルフォンアミド化合物などの公知の熱増感剤が添加されていてもよい。具体的には、トルエンスルホンアミドやエチルベンゼンスルホンアミドなどが挙げられる。また、本発明においては、異なる２種以上の熱増感剤を混合して用いることもできる。
【００６９】
前記ジアゾニウム塩化合物と反応して色素を形成するカプラーは、乳化分散及び／又は固体分散することにより微粒子化して使用される。
本発明におけるカプラーの具体例としては、レゾルシン、フロログルシン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸アニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸−２−エチルヘキシルオキシプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸−２−エチルヘキシルアミド、５−アセトアミド−１−ナフトール、１−ヒドロキシ−８−アセトアミドナフタレン−３，６−ジスルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−８−アセトアミドナフタレン−３，６−ジスルホン酸ジアニリド、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、５，５−ジメチル−ｌ，３−シクロヘキサンジオン、１，３−シクロペンタンジオン、５−（２−ｎ−テトラデシルオキシフェニル）−１，３−シクロへキサンジオン、５−フェニル−４−メトキシカルボニル−１，３−シクロヘキサンジオン、５−（２，５−ジーｎ−オクチルオキシフェニル）−１，３−シクロヘキサンジオン、
【００７０】
Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルバルビツール酸、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−ドデシルバルビツール酸、Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ’−ｎ−オタタデシルバルビツール酸、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（２，５−ジ−ｎ−オクチルオキジフェニル）バルビツール酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（オクタデシルオキシカルボニルメチル）バルビツール酸、１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−アニリノ−５−ピラゾロン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−ベンズアミド−５−ピラゾロン、６−ヒドロキシ−４−メチル−３−シアノ−１−（２−エチルヘキシル）−２−ピリドン、２，４−ビス−（ベンゾイルアセトアミド）トルエン、１，３−ビス−（ピバロイルアセトアミドメチル）ベンゼン、ベンゾイルアセトニトリル、テノイルアセトニトリル、アセトアセトアニリド、ベンゾイルアセトアニリド、ピバロイルアセトアニリド、２−クロロ−５−（Ｎ−ｎ−ブチルスルファモイル）−１−ビバロイルアセトアミドベンゼン、１−（２−エチルヘキシルオキシプロピル）−３−シアノ−４−メチル−６−ヒドロキシ−１，２−ジヒドロピリジン−２−オン、１−（ドデシルオキシプロピル）−３−アセチル−４−メチル−６−ヒドロキシ−１，２−ジヒドロピリジン−２−オン、１−（４−ｎ−オクチルオキシフェニル）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−アミノピラゾール、等を挙げることができる。これらのカプラーは、１種単独で使用してもよいし、２種以上併用し目的の発色色相を得ることもできる。
【００７１】
カプラーの詳細については、特開平４−２０１４８３号公報、特開平７−２２３３６７号公報、特開平７−２２３３６８号公報、特開平７−３２３６６０号公報、特願平５−２７８６０８号明細書、特願平５−２９７０２４号明細書、特願平６−１８６６９号公報、特願平６−１８６７０号明細書、特願平７−３１６２８０号明細書、特願平８−０２７０９５号明細書、特願平８−０２７０９６号明細書、特願平８−０３０７９９号明細書、特願平８−１２６１０号明細書、特願平８−１３２３９４号明細書、特願平８−３５８７５５号明細書、特願平８−３５８７５６号明細書、特願平９−０６９９９０号明細書等に記載されている。
【００７２】
さらに、感熱記録層にジアゾニウム塩化合物を内包するマイクロカプセルとカプラーとの組合せを用いる場合には、色素形成反応を促進させるために、乳化分散及び／又は固体分散して微粒子化した塩基性物質を添加するのが一般的である。塩基性物質としては無機又は有機の塩基化合物のほか、加熱時に分解等によりアルカリ物質を放出するような化合物も含まれる。代表的なものとしては、有機アンモニウム塩、有機アミン、アミド、尿素及びチオ尿素さらにそれらの誘導体、チアゾール類、ピロール類、ピリミジン類、ピペラジン類、グアニジン類、インドール類、イミダゾール類、イミダゾリン類、トリアゾール類、モルホリン類、ピペリジン類、アミジン類、フォルムアジン類、ピリジン類等の含窒素化合物があげられる。これらの具体例としてはトリシクロヘキシルアミン、トリベンジルアミン、オクタデシルベンジルアミン、ステアリルアミン、アリル尿素、チオ尿素、メチルチオ尿素、アリルチオ尿素、エチレンチオ尿素、２−ベンジルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾリン、２，４，５−トリフリル−２−イミダゾリン、１，２−ジフェニル−４，４−ジメチル−２−イミダゾリン、２−フェニル−２−イミダゾリン、１，２，３−トリフェニルグアニジン、１，２−ジシクロヘキシルグアニジン、１，２，３−トリシクロヘキシルグアニジン、グアニジントリクロロ酢酸塩、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルピペラジン、４，４’−ジチオモルホリン、モルホリニウムトリクロロ酢酸塩、２−アミノベンゾチアゾール、及び２−ベンゾイルヒドラジノベンゾチアゾールを挙げることができる。これらは、２種以上併用することもできる。
【００７３】
本発明において、電子供与性染料前駆体を内包するマイクロカプセル及び顕色剤を発色成分として用いる場合、マイクロカプセル中に内包される電子供与性染料前駆体としては、トリアリールメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジン系化合物、キサンテン系化合物、スピロピラン系化合物等が挙げられる。特にトリアリールメタン系化合物及びキサンテン系化合物が、発色濃度が高く有用である。
【００７４】
前記電子供与性染料前駆体の具体例としては、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６ジメチルアミノフタリド（即ちクリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノ）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，３−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｏ−メチル−ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｏ−メチル−ｐ−ジエチルアミノフェニル）−３−（１′−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミン−Ｂ−（ｐ−クロロアニリノ）ラクタム、２−ベンジルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−シクロヘキシルメチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−イソアミルエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−オクチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−エトキシエチルアミノ−３−クロロ−２−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンジルロイコメチレンブルー、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３，３′−ジクロロ−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジルピロジナフトピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（１−フェニル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（１−ヘキシル−２−フェニルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジプロピルアミノ−２−アセチルアミノフェニル）−３−（１−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、等が挙げられる。
【００７５】
前記電子供与性染料前駆体と組み合わせて用いられる電子受容性化合物（顕色剤（マイクロカプセルには内包されない））としては、フェノール誘導体、サリチル酸誘導体、ヒドロキシ安息香酸エステル等が挙げられる。これらの中でも特に、ビスフェノール類、ヒドロキシ安息香酸エステル類が好ましい。例えば、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４′−ヒドロキシ−３′，５′−ジクロロフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸及びその多価金属塩、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）サリチル酸及びその多価金属塩、３−α，α−ジメチルベンジルサリチル酸及びその多価金属塩、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシル、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェノール、１，４−ビス（２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−２−イル）ベンゼン、及び１，３−ビス（２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−２−イル）ベンゼン、等を挙げることができる。本発明においては、これらの電子受容性化合物を２種以上任意の比率で併用することができる。
【００７６】
本発明に係る感熱記録層には、ジアゾニウム塩化合物とカプラーとの反応、又は、電子供与性染料前駆体と顕色剤との反応を促進させるために、増感剤を添加することが好ましい。増感剤としては、分子内に芳香族性の基と極性基を適度に有している低融点有機化合物が好ましい。その具体例としては、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、α−ナフチルベンジルエーテル、β−ナフチルベンジルエーテル、β−ナフトエ酸フェニルエステル、α−ヒドロキシ−β−ナフトエ酸フェニルエステル、β−ナフトール−（ｐ−クロロベンジル）エーテル、１，４−ブタンジオールフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−メチルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−エチルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｍ−メチルフェニルエーテル、１−フェノキシ−２−（ｐ−トリルオキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−エチルフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−クロロフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−トルエンスルホンアミド、４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニルスルホンアミド、４−ｎ−ペンチルオキシフェニルスルホンアミド等が挙げられる。本発明においては、これらの増感剤を２種以上任意の比率で併用することもできる。
【００７７】
本発明において、感熱記録層、及び、後述する保護層等の各層には、バインダーを含有することができ、該バインダーとしては、公知の水溶性高分子化合物やラテックス類等の中から適宜選択することができる。
【００７８】
前記水溶性高分子化合物としては、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、デンプン誘導体、カゼイン、アラビアゴム、ゼラチン、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、エピクロルヒドリン変性ポリアミド、イソブチレン−無水マレインサリチル酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド等及びこれらの変性物等が挙げられる。
【００７９】
前記ラテックス類としては、例えば、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等が挙げられる。中でも、ヒドロキシエチルセルロース、デンプン誘導体、ゼラチン、ポリビニルアルコール誘導体、ポリアクリル酸アミド誘導体等が好ましい。
【００８０】
また、本発明に係る感熱記録層には、必要に応じて、顔料、公知のワックス、帯電防止剤、消泡剤、導電剤、蛍光染料、界面活性剤、紫外線吸収剤及びその前駆体等の各種添加剤を使用することもできる。
【００８１】
本発明において感熱記録層の形成に用いられる、カプラー又は顕色剤（電子受容性化合物）、及び必要に応じて添加される前述の各種添加剤（増感剤、塩基性物質等）等を含む調製液は、これら材料を、適宜混合して、別々に乳化分散或いは固体分散して微粒化し添加、又は適宜混合してから、乳化分散或いは固体分散して微粒化し添加することにより調製することができる。乳化分散する方法としては、有機溶媒中にこれらの化合物を溶解し、水溶性高分子水溶液をホモジナイザー等で攪拌中に添加することが好ましい。固体分散する方法としては、これらの材料を水溶性高分子水溶液中に投入しボールミル等の公知の分散手段を用いて微粒子化することが好ましい。乳化分散或いは固体分散して微粒子化を促進するにあたり、前述の疎水性有機溶媒、界面活性剤、水溶性高分子を使用することが好ましい。微粒子化に際しては、熱感度、保存性、記録層の透明性、製造適性などの感熱記録材料及びその製造方法に必要な特性を満足しうる粒子直径を得るように行なうことが好ましい。
【００８２】
本発明において、感熱記録層に含まれるカプラーの添加量としては、ジアゾニウム塩化合物１モルに対して、カプラー１〜１０モル、好ましくは２〜６モルが適当である。塩基性物質の添加量としては、塩基性の強度により異なるが、ジアゾニウム塩化合物１モルに対し０．５〜５モルが適当である。電子受容性化合物（顕色剤）の添加量としては、電子供与性染料前駆体１モルに対して０．５〜３０モルの範囲、好ましくは１〜２０モルの範囲、さらに好ましく３〜１５モルの範囲が適当である。熱増感剤の添加量としては、ジアゾニウム塩化合物又は電子供与性染料前駆体１モルに対して、一般に０．１〜２０モルの範囲、好ましくは０．５〜１０モルの範囲が適当である。
【００８３】
本発明に係る感熱記録層は、本発明のマイクロカプセル液と、前記熱増感剤、電子受容性化合物、カプラー及び塩基性化合物等の調製液とを、適当な割合で混合し塗布液を調製し、該塗布液を紙や合成樹脂フィルム等の支持体上に塗布、乾燥することにより塗設することができる。
【００８４】
上記塗布は、公知の塗布方法の中から適宜選択することができ、例えば、バー塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、グラビア塗布、ロールコーティング塗布、スプレー塗布、ディップ塗布、カーテン塗布等が挙げられる。
また、塗布、乾燥後の感熱記録層の乾燥塗布量としては、０．１〜３０ｇ／ｍ２が好ましい。
【００８５】
本発明に係る支持体としては、感熱記録材料の支持体として公知の材料を使用することができる。例えば、紙、紙上にクレー等を塗布した塗工紙、ポリエチレン、ポリエステル等を紙上にラミネートしたラミネート紙、合成紙、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、トリアセチルセルロース等のプラスチックフィルムを挙げることができる。また透明支持体としては、上記のポリエチレンテレフタレート、トリアセチルセルロース、さらにポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン等のプラスチックフィルムを挙げることができる。
【００８６】
本発明においては、光堅牢性などを更に改善するために感熱記録層の上に保護層を設けてもよい。また、必要に応じて、光透過率調整層等の他の層を設けてもよい。さらに、多色感熱記録材料においては、色再現性を更に良くするために感熱記録層の間に中間層を設けてもよい。これらに用いられる層の素材としては、水溶性高分子化合物もしくは疎水性高分子化合物のエマルジョン（ラテックス）が好ましい。
前記保護層等の各層は、支持体上に感熱記録層を形成する場合と同様、上述の公知の塗布方法により設けることができる。
【００８７】
以下、本発明の多色感熱記録材料における記録方法について述べる。
まず初めに、低エネルギーの熱記録でジアゾニウム化合物を含有する最外層の感熱層（第１感熱記録層、通常イエロー発色層）を発色させた後、該感熱層に含有されるジアゾニウム化合物の吸収波長域の光を放出する光源を用いて全面光照射して、最上層の感熱層中に残存するジアゾニウム化合物を光分解させる。
【００８８】
次いで、前回より高エネルギーで、第１層に含有されるジアゾニウム化合物の吸収波長域の光とは異なった光吸収波長域を有するジアゾニウム化合物を含有する第２層目の感熱層（第２感熱記録層、通常マゼンタ発色層）を発色させた後、該ジアゾニウム化合物の吸収波長域の光を放出する光源を用いて再度全面光照射し、これによって第２層目の加熱層中に残存するジアゾニウム化合物を光分解させる。最後に、更に高エネルギーで、最内層（第３感熱記録層、通常シアン発色層）の電子供与性染料前駆体を含有する層（第３層）を発色させて画像記録を完了する。
【００８９】
上記の場合には、最外層及び第２層を透明な感熱層とすることが、各発色が鮮やかになるので好ましい。
また本発明においては、支持体として透明な支持体を用い、上記３層のうち何れか一層を透明な支持体の裏面に塗布することにより、多色画像を得ることもできる。この場合には、画像を見る側と反対側の最上層の感熱層は透明である必要はない。
【００９０】
上記ジアゾニウム化合物の光分解に使用する光源としては、通常紫外線ランプを使用する。紫外線ランプは管内に水銀蒸気を充填した蛍光管であり、管の内壁に塗布する蛍光体の種類により種々の発光波長を有する蛍光管を得ることができる。
【００９１】
多色感熱記録材料においては、上記第３感熱記録層を適当なジアゾニウム塩化合物とカプラー化合物との組合せで形成することも可能である。
【００９２】
【実施例】
以下に実施例を示すが本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例中の「部」は全て質量部を示す。
【００９３】
［合成例１］
Ｎ−ビニルピロリドン３０部、３−メルカプトプロピオン酸−２−エチルヘキシル１．９７部をエタノール３０部に溶解し、攪拌しながら乾燥窒素ガス気流下で８０℃に昇温した。２，２−アゾビス（２，４―ジメチルバレロニトリル）（商品名：Ｖ−６５、和光純薬（株）製）０．０４５部、エタノール２０部の混合溶液を２時間かけて滴下し、滴下終了後、８０℃で更に５時間重合させた。反応液を多量のヘキサンとアセトンの混合溶媒中に投入し、析出した粘ちょう物を６０℃で１０時間真空乾燥させることで、末端に２−エチルヘキシル基を有するＮ−ビニルピロリドン重合体（化合物（１））の白色固体２５部を得た。
【００９４】
［合成例２］
合成例１の３−メルカプトプロピオン酸−２−エチルヘキシル１．９７部ををドデシルメルカプタン１．８２部に変更した以外は合成例１と同様にして、末端にドデシル基を有するＮ−ビニルピロリドン重合体（化合物（２））を得た。
【００９５】
［合成例３］
合成例１の３−メルカプトプロピオン酸−２−エチルヘキシル１．９７部をメルカプト酢酸−ｎ−オクチル１．８４部に変更した以外は合成例１と同様にして、末端にｎ−オクチル基を有するＮ−ビニルピロリドン重合体（化合物（３））を得た。
【００９６】
［合成例４］
合成例１のＮ−ビニルピロリドンをＮ−ビニルアセトアミドに変更し、また３−メルカプトプロピオン酸−２−エチルヘキシル１．９７部を２．６２部に変更した以外は合成例１と同様にして、末端に２−エチルヘキシル基を有するＮ−ビニルアセトアミド重合体（化合物（４））を得た。
【００９７】
［合成例５］
合成例１のＮ−ビニルピロリドンをＮ−アクリロイルモルホリンに変更し、また３−メルカプトプロピオン酸−２−エチルヘキシル１．９７部を１．５５部に変更した以外は合成例１と同様にして、末端に２−エチルヘキシル基を有するＮ−アクリロイルモルホリン重合体（化合物（５））を得た。
【００９８】
［実施例１］
（感熱記録層（Ａ）塗布液の調製）
（１）ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液の調製
ジアゾニウム塩化合物として４２０ｎｍに分解の最大吸収波長をもつ下記の化合物（Ａ−１）３．５部及び化合物（Ａ−２）０．９部を酢酸エチル１６．４部に溶解し、さらに高沸点溶媒であるイソプロピルビフェニル７．３部、ジブチルフタレート２．５部を添加し、加熱して均一に混合した。
【００９９】
【化８】
2004148671.tif 000008
【０１００】
上記混合液にカプセル壁材として、キシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物とキシリレンジイソシアネート／ビスフェノールＡ付加物の混合物（商品名；タケネートＤ１１９Ｎ（５０質量％酢酸エチル溶液），三井武田ケミカル  （株）製）１０．０部を添加し、均一に攪拌した。別途、ＳｃｒａｐｈＡＧ−８（日本精化（株）製）０．３６部、合成例１にて得られた化合物（１）１．１０部が添加された６質量％ゼラチン水溶液７７部を用意し、前記ジアゾニウム塩化合物の混合液（溶液）を添加し、ホモジナイザーにて乳化分散した。得られた乳化液に水２０部を加え均一化した後、４０℃にて攪拌しながら３時間カプセル化反応を行なった。この後３５℃に液温を下げ、イオン交換樹樹脂アンバーライトＩＲＡ６８（オルガノ社製）６．５部、アンバーライトＩＲＣ５０（オルガノ社製）１３部を加え、更に１時間撹拌した。その後イオン交換樹脂をろ過した後、カプセル液１０部に対して０．４部の１質量％のハイドロキノン水溶液を添加して攪拌した。このようにしてジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液を得た。
【０１０１】
（２）カプラー乳化分散液の調製
カプラーとして２，５−ジ−ｎ−ヘプチルオキシアセトアニリド２．４部とトリフェニルグアニジン２．５部、４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニルスルホンアミド３．３部、４−ｎ−ペンチルオキシフェニルスルホンアミド１．７部、４，４′−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール５．０部を、酢酸エチル８．０部に溶解し、パイオニンＡ４１Ｃ（竹本油脂（株）製）１．０部を添加した後、加熱し均一に混合した。この混合物を、別途調製したゼラチン（＃７５０ゼラチン、新田ゼラチン（株）製）１０質量％水溶液７５．０部中に加えて、ホモジナイザーにて乳化分散した。この乳化液から残存する酢酸エチルを蒸発させ、目的とする乳化分散液を得た。
【０１０２】
（３）感熱記録層（Ａ）塗布液の調製
上記のジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液、カプラー乳化分散液、スチレン／ブタジエンゴム（商品名ＳＢＲ−ＳＮ３０７、住友ノーガッタック（株）製）をジアゾニウム塩化合物／カプラーの比率が１／３．２となるように、またスチレン−ブタジエンゴムの質量が塗布液のゼラチン質量と等しくなるように混合し、目的の感熱記録層（Ａ）塗布液を調製した。
【０１０３】
（保護層（Ｄ）塗布液の調製）
５．０質量％のイタコン酸変性ポリビニルアルコール（ＫＬ−３１８、クラレ（株）製）水溶液６１部に、２０．５質量％のステアリン酸亜鉛分散液（ハイドリンＦ１１５、中京油脂（株）製）２．０質量部を添加し、下記に示す化合物（Ｄ−１）の２質量％水溶液８．４部、フッ素系離型剤（ＭＥ−３１３、ダイキン社製）８．０部、小麦粉澱粉（ＫＦ−４、籠島澱粉（株）製）０．５部を添加し均一に撹拌した。これを母液と呼ぶ。
【０１０４】
Ｄ−１
Ｃ１２Ｈ２５Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０−Ｈ
【０１０５】
別途、イオン交換した２０質量％のカオグロス（白石工業（株）製）水溶液１２．５部、ポイズ５３２Ａ（花王（株）製）０．０６部、ハイドリンＺ−７（中京油脂（株）製）１．８７部、１０質量％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ１０５、クラレ（株））水溶液１．２５部、２質量％のドデシルスルホン酸ナトリウム水溶液０．３９部を混合し、ダイノミルにて微分散を行なった。この液を顔料液と呼ぶ。
上記母液８０部に、上記顔料液４．４部を加え、３０分以上撹拌した。その後、Ｗｅｔｍａｓｔｅｒ５００（東邦化学社製）２．８部を添加し、更に３０分以上撹拌して目的とする保護層（Ｄ）塗布液を得た。
【０１０６】
（塗布）
上質紙上にポリエチレンがラミネートされた印画紙用支持体の表面に、ワイヤーバーで感熱記録層（Ａ）塗布液及び保護層（Ｄ）塗布液をこの順に塗布、乾燥を行い、目的の感熱記録材料を得た。固形分としての塗布量は１ｍ２当たり各々４．５ｇと１ｇであった。
【０１０７】
＜評価＞
−マイクロカプセルの凝集度評価−
得られたジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液をサンプリングして、超音波分散する場合と超音波分散しない場合でのマイクロカプセルの平均粒子径（μｍ）を測定し（ＬＡ−７００、堀場製作所（株）製を使用）、超音波分散ありの場合（粒径：Ａ）となしの場合（粒径：Ｂ）との粒径差をマイクロカプセルの凝集度の目安とした。超音波分散ありの場合となしの場合との粒径差Δ（Ｂ−Ａ）が大きいほど凝集のレベルは悪いと判断する。結果を表１に示す。
【０１０８】
−感熱記録材料の評価−
上記により得られた感熱記録材料に対し、サーマルヘッドＫＳＴ型（京セラ（株）製）を用い、下記のように熱記録特性を評価した。
（１）単位面積あたりの記録エネルギーが３４ｍＪ／ｍｍ２となるようにサーマルヘッドに対する印加電力、パルス幅を設定し、該感熱記録材料に印字して、イエローの画像を記録した。
（２）その記録材料を発光中心波長４２０ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプで１０秒間照射し、未印字部分の画像を定着させた。イエロー画像の発色濃度は、マクベス濃度計（ＲＤ９１８型）にて発色部分の光学反射濃度を測定した。
結果を表１に発色濃度として記す。
（３）シェルフライフ（生保存性）の評価は、得られた感熱記録材料を、４０℃、相対湿度９０％に保った恒温恒湿槽に２４時間保存した後、非印字部分を定着して地肌部分の光学反射濃度を測定した。結果を表１にカブリ濃度として記す。
【０１０９】
［実施例２〕
実施例１に記載のマイクロカプセル液の調製における片末端に疎水基を有する水溶性又は水分散性の高分子として、化合物（１）の代わりに合成例２にて得られた化合物（２）を用いた他は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【０１１０】
［実施例３〕
実施例１に記載のマイクロカプセル液の調製における片末端に疎水基を有する水溶性又は水分散性の高分子として、化合物（１）の代わりに合成例４にて得られた化合物（４）を用いた他は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【０１１１】
［実施例４〕
実施例１に記載のマイクロカプセル液の調製における片末端に疎水基を有する水溶性又は水分散性の高分子として、化合物（１）の代わりに合成例５にて得られた化合物（５）を用いた他は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【０１１２】
［実施例５］
実施例１で用いたカプラー乳化分散液を２，５−ジ−ｎ−ヘプチルオキシアセトアニリド２．４部とトリフェニルグアニジン１．２部、４，４′−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール２．４部を酢酸エチル８．０部に溶解し、加熱し均一に混合したものに変更した以外は、実施例１と同様の方法で乳化分散液を調製し、感熱記録材料を得た。感熱記録層の固形分としての塗布量は１ｍ２当たり３．２ｇであった。
【０１１３】
［実施例６］
実施例１に記載のマイクロカプセル液の調製における片末端に疎水基を有する水溶性又は水分散性の高分子として、化合物（１）の代わりに合成例３にて得られた化合物（３）を用い、カプラー乳化分散液として実施例５で用いたカプラー分散液を用いた他は実施例１と同様の方法で感熱記録材料を得た。
【０１１４】
［実施例７］
実施例２におけるカプラー乳化分散液に代えて、実施例５で用いたカプラー分散液を用いた他は実施例２と同様の方法で感熱記録材料を得た。
【０１１５】
［比較例１］
実施例１に記載のマイクロカプセル液の調製において、合成例１に記載の片末端に疎水基を有する水溶性又は水分散性の高分子（１）１．１０部を用いない他は実施例１と同様にしてマイクロカプセル液を得た。このマイクロカプセル液を用いて実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【０１１６】
［比較例２］
実施例１に記載のマイクロカプセル液の調製において、化合物（１）の代わりに、合成例１で３−メルカプトプロピオン酸−２−エチルヘキシルを用いない他は合成例１と同様にして得られた化合物を用いた以外は実施例１と同様にしてマイクロカプセル液を得た。このマイクロカプセル液を実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【０１１７】
［比較例３］
比較例１に記載のマイクロカプセル液を用い、実施例５に記載のカプラー乳化分散液を用いた他は実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【０１１８】
［比較例４］
比較例２に記載のマイクロカプセル液を用い、実施例５に記載のカプラー乳化分散液を用いた他は実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【０１１９】
上記で得られた感熱記録材料（実施例２〜７及び比較例１〜３）についても実施例１と同様にして、発色濃度及び非発色部分の濃度（カブリ濃度）を測定した。その結果を表１及び表２に示す。
【０１２０】
【表１】
2004148671.tif 000009
【０１２１】
【表２】
2004148671.tif 000010
【０１２２】
表１及び２に示されるように、実施例１〜７におけるマイクロカプセル液は軟凝集が抑制されており、これらを用いた感熱記録材料は、発色濃度及びカブリ濃度のいずれも良好であり、高感度で、高い発色性及び生保存性（長いシェルフライフ）に優れた感熱記録材料であることが確認された。
【０１２３】
［実施例８］
（感熱記録層（Ｂ）の塗布液の調製）
（１）ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液の調製
ジアゾニウム塩化合物として３６５ｎｍに分解の最大吸収波長をもつ下記（Ｂ−１）に示す化合物２．８部、硫酸ジブチル２．８部、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（イルガキュア６５１、チバ・ガイギー（株）製）０．５６部を酢酸エチル１０．０部に溶解した。さらに高沸点溶媒であるイソプロピルビフェニルを５．９部及びリン酸トリクレジル２．５部を添加し、加熱して均一に混合した。
【０１２４】
【化９】
2004148671.tif 000011
【０１２５】
カプセル壁剤として、とキシリレンジイソシアナート／トリメチロールプロパン付加物（タケネートＤ１１０Ｎ、７５質量％酢酸エチル溶液、三井武田ケミカル（株）製）７．６部を上記混合液にさらに添加し、均一に攪拌した。別途、１０％質量ドデシルスルホン酸ナトリウム水溶液２．０部を加えた６質量％ゼラチン（商品名：ＭＧＰ−９０６６、ニッピゼラチン工業（株）製）水溶液６４部を用意し、上記ジアゾニウム塩化合物の混合液を添加し、ホモジナイザーにて乳化分散した。
【０１２６】
得られた乳化液に水２０部を加え均一化した後、攪拌しながら４０℃で３０分反応させ、この後６０℃に昇温し、３時間カプセル化反応を行なった。この後３５℃に液温を下げ、イオン交換樹樹脂アンバーライトＩＲＡ６８（オルガノ社製）６．５部、アンバーライトＩＲＣ５０（オルガノ社製）１３部を加え、更に１時間撹拌した。その後イオン交換樹脂をろ過して目的のマイクロカプセル液を得た。カプセルの平均粒径は０．６４μｍであった。
【０１２７】
（２）カプラー乳化分散液の調製
カプラーとして、下記に示す化合物（Ｂ−２）３．０部、トリフェニルグアニジン８．０部、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサンを８．０部、４，４′−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール８．０部、下記に示す化合物（Ｂ−３）２．０部、及び１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン２．０部を、酢酸エチル１０．５部に溶解し、更に高沸点溶媒のりん酸トリクレジル０．４８部、マレイン酸ジエチル０．２４部及びパイオニンＡ４１Ｃ（竹本油脂（株）製）１．２７部を添加した後、加熱し均一に混合した。この混合物を、８質量％ゼラチン（＃７５０ゼラチン、新田ゼラチン（株）製）水溶液９３部中に加えてホモジナイザーにて乳化分散した。この乳化液から残存する酢酸エチルを蒸発させ、目的とする乳化分散液を得た。
【０１２８】
【化１０】
2004148671.tif 000012
【０１２９】
【化１１】
2004148671.tif 000013
【０１３０】
（３）感熱記録層（Ｂ）塗布液の調製
上記のジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液、カプラー乳化分散液、スチレン／ブタジエンゴム（商品名ＳＢＲ−ＳＮ３０７、住友ノーガッタック（株）製）をジアゾニウム塩化合物／カプラーの比率が１／３．２となるように、またスチレン−ブタジエンゴムの質量が塗布液のゼラチン質量と等しくなるように混合し、目的の感熱記録層（Ｂ）塗布液を調製した。
【０１３１】
（感熱記録層（Ｃ）塗布液の調製）
（１）電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液の調製
電子供与性染料前駆体として３−（ｏ−メチル−ｐ−ジエチルアミノフェニル）−３−（１′−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド０．３９部、紫外線吸収剤として２８５ｎｍに最大吸収波長を持つ２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン０．１９部及び酸化防止剤として２、５−ｔｅｒｔ−オクチルハイドロキノン０．２９部を、酢酸エチル０．９３部に溶解し、さらに高沸点溶媒であるフェネチルクメン０．５４部を添加し、加熱して均一に混合した。カプセル壁剤として、キシリレンジイソシアナート／トリメチロールプロパン付加物（タケネートＤ１１０Ｎ）１．０部を、この溶液に更に添加し、均一に撹拌した。別途、１０％ドデシルスルホン酸ナトリウム水溶液０．０７部が添加された６質量％ゼラチン（ＭＧＰ−９０６６、ニッピゼラチン工業（株）製）水溶液３６．４部を用意し、前記の電子供与性染料前駆体溶液を添加し、ホモジナイザーにて乳化分散した。このようにして得られた乳化分散液を一次乳化分散液と呼ぶ。
【０１３２】
別途３−（ｏ−メチル−ｐ−ジエチルアミノフェニル）−３−（１′−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド６．０部、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン３．０部及び２、５−ｔｅｒｔ−オクチルハイドロキノン４．４部を、酢酸エチル１４．４部に溶解し、さらに高沸点溶媒であるフェネチルクメン８．４部を添加し、均一に撹拌した溶液に、先に用いたタケネートＤ１１０Ｎを７．８部及びメチレンジイソシアネート（ミリオネートＭＲ２００、日本ポリウレタン（株）製）５．９部を添加し、均一に撹拌した。このようにして得られた溶液と、１０％ドデシルスルホン酸ナトリウム水溶液１．２部を前記の一次乳化分散液に添加しホモジナイザーにて乳化分散した。このようにして得られる液を二次乳化分散液と呼ぶ。
この二次乳化分散液に、水６０．０部及びジエチレントリアミン０．４部を加えて均一化した後、攪拌しながら６５℃に昇温し、３．５時間カプセル化反応を行い、目的のマイクロカプセル液を得た。カプセルの平均粒子径は１．９μｍであった。
【０１３３】
（２）電子受容性化合物分散液の調製
電子受容性化合物としてビスフェノールＰ３０部をゼラチン（ＭＧＰ−９０６６、ニッピゼラチン工業（株）製）２．０質量％水溶液８２．５部中に添加し、さらに２質量％の２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム水溶液７．５部を加え、得られた混合物をボールミルにて２４時間分散して分散液を調製した。この分散液に１５質量％ゼラチン（＃７５０ゼラチン、新田ゼラチン（株）製）水溶液３６．０部を加え均一に撹拌して電子受容性化合物分散液を得た。分散液中の電子受容性化合物の平均粒径は０．５μｍであった。
【０１３４】
（３）感熱記録層（Ｃ）塗布液の調製
次に上記の電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（Ｃ）、電子受容性化合物分散液、１５質量％のゼラチン（＃７５０ゼラチン、新田ゼラチン（株）製）水溶液及びスチルベン系蛍光増白剤（Ｗｈｉｔｅｘ−ＢＢ、住友化学（株）製）を、電子供与性染料前駆体／電子受容性化合物の比率が１／１４、電子供与性染料前駆体／＃７５０ゼラチン＝１．１／１、そして電子供与性染料前駆体／蛍光増白剤＝５．３／１となるように混合し、目的の塗布液を調製した。
【０１３５】
（中間層（Ｅ）塗布液の調製）
１４質量％のゼラチン（＃７５０ゼラチン、新田ゼラチン（株）製）水溶液に４質量％ほう酸水溶液８．２部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウムの２質量％水溶液１．２部及び下記の化合物（Ｅ−１）２質量％水溶液７．５部を添加し、均一に撹拌し目的の中間層（Ｅ）塗布液を調製した。
【０１３６】
Ｅ−１
（ＣＨ３ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ２ＣＯＮＨＣＨ２）２−
【０１３７】
（塗布）
上質紙上にポリエチレンがラミネートされた印画紙用支持体の表面に、ワイヤーバーで上記感熱記録層（Ｃ）塗布液、中間層（Ｅ）塗布液、感熱記録層（Ｂ）塗布液、中間層（Ｅ）塗布液、実施例１記載の感熱記録層（Ａ）塗布液及び保護層（Ｄ）塗布液を、この順に塗布、乾燥を行い目的の多色感熱記録材料を得た。固形分としての塗布量は１ｍ２あたり各々９ｇ、３ｇ、８ｇ、３ｇ、４．５ｇ、１ｇであった。
【０１３８】
＜評価＞
−感熱記録材料の評価−
得られた感熱記録材料に対し、サーマルヘッドＫＳＴ型（京セラ（株）製）を用い、下記のように熱記録特性を評価した。
（１）単位面積あたりの記録エネルギーが３５ｍＪ／ｍｍ２となるようにサーマルヘッドに対する印加電力、パルス幅を調整し、該感熱記録材料に印字して、イエローの画像を記録した。
（２）その記録材料を発光中心波長４２０ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプで１０秒間照射し、（３）再度単位面積あたりの記録エネルギーが８０ｍＪ／ｍｍ２となるようにサーマルヘッドに対する印加電力、パルス幅を決め、印字して、マゼンタの画像を記録した。
さらに（４）発光中心波長３６５ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプで１５秒間照射し、（５）再度単位面積あたりの記録エネルギーが１４０ｍＪ／ｍｍ２となるようにサーマルヘッドに対する印加電力、パルス幅を調整し、印字してシアンの画像を記録した。
【０１３９】
この結果、イエロー、マゼンタ、シアンの各発色画像の他に、イエローとマゼンタの記録が重複した記録部分は赤色に、マゼンタとシアンが重複した部分は青色に、イエローとシアンが重複した部分は緑色に、そしてイエロー、マゼンタ、シアンの記録が重複した画像部分は黒色に発色した。未記録部は、灰白色であった。
【０１４０】
イエロー、マゼンタ、シアンの各発色部分（印字部分）の光学反射濃度をマクベスＲＤ９１８型濃度計で測定した。
シェルフライフ（生保存性）の評価は、得られた多色感熱記録材料を４０℃、相対湿度９０％に保った恒温恒湿槽に２４時間放置した後、定着し、地肌部分（非印字部分）の光学反射濃度を測定した。
結果を表３に示す。
【０１４１】
［実施例９］
実施例８において、感熱記録層（Ａ）塗布液に用いるジアゾニウム塩化合物マイクロカプセル液として、実施例２に記載のジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液を用いた以外は、実施例８と同様にして多色感熱記録材料を得た。
上記で得られた感熱記録材料についても実施例８の熱記録と同様に発色濃度及び非印字部分の濃度（カブリ濃度）を測定した。結果を表３に示す。
【０１４２】
【表３】
2004148671.tif 000014
【０１４３】
表３に示すように、実施例８及び９の多色感熱記録材料は、高感度で、色再現性及び生保存性に優れた多色感熱記録材料であることが確認された。
【０１４４】
【発明の効果】
本発明によれば、マイクロカプセルの軟凝集が抑制され、、熱に対する感度が高く、感熱記録材料及び多色感熱記録材料に用いた場合に、カプラー又は顕色剤との接触により高い発色性示し、かつ生保存性に優れたマイクロカプセル液を提供できる。
また、高感度で、高い発色性及び生保存性（長いシェルフライフ）に優れた感熱記録材料を提供できる。さらに、高感度で、色再現性及び生保存性に優れた多色感熱記録材料を提供できる。