(57)【要約】【課題】化粧料に要求される複数の性能を同時に満足させることが可能な、特に洗浄性に優れた化粧料用樹脂組成物を提供する。【解決手段】数平均分子量が１．０×１０３〜１．０×１０６であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５以下であるエチレン性不飽和結合由来の構成単位を有し、Ｔｇ又は融点が１つ以下であり、且つ下記一般式（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｍは水素原子又は塩基性化合物残基を表す。但し、Ｍが水素原子を含む場合は、式中のＣＯＯＭのすべてがＣＯＯＨであるのではなく、塩基性化合物により部分中和された形になっているものとする）で表される構成単位からなる親水性ブロックを少なくとも１種含有する両親媒性の直鎖状ブロック共重合体を含む化粧料用樹脂組成物である。【化１】2004277300.tif 000044【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均分子量が１．０×１０３〜１．０×１０６であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５以下であるエチレン性不飽和結合由来の構成単位を有し、Ｔｇ又は融点が１つ以下であり、且つ下記一般式で表される構成単位からなる親水性ブロックを少なくとも１種含有する両親媒性の直鎖状ブロック共重合体を含む化粧料用樹脂組成物。
【化１】
2004277300.tif 000042
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｍは水素原子又は塩基性化合物残基を表す。但し、Ｍが水素原子を含む場合は、式中のＣＯＯＭのすべてがＣＯＯＨであるのではなく、塩基性化合物により部分中和された形になっているものとする。）
【請求項２】
前記ブロック共重合体が、水及び／又はアルコールに分散可能もしくは溶解可能である請求項１に記載の化粧料用樹脂組成物。
【請求項３】
前記ブロック共重合体が、水に分散可能もしくは溶解可能である請求項１又は２に記載の化粧料用樹脂組成物。
【請求項４】
前記ブロック共重合体が、ジブロック共重合体、トリブロック共重合体、またはマルチブロック共重合体である請求項１〜３のいずれか１項に記載の化粧料用樹脂組成物。
【請求項５】
前記ブロック共重合体が、エチレン性不飽和カルボン酸又はその塩由来の構成単位及びエチレン性不飽和カルボン酸エステル由来の構成単位を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の化粧料用樹脂組成物。
【請求項６】
前記ブロック共重合体の親水性ブロック中の前記構成単位が、ナトリウム又はカリウムで６０モル％以上中和された請求項１〜５のいずれか１項に記載の化粧料用樹脂組成物。
【請求項７】
前記ブロック共重合体が、有機ハロゲン化物を開始剤とし、周期律表第８族、９族、１０族及び１１族元素から選ばれる金属を中心金属とする金属錯体を少なくとも触媒として用いた制御ラジカル重合で製造された請求項１〜６のいずれか１項に記載の化粧料用樹脂組成物。
【請求項８】
前記ブロック共重合体を構成している少なくとも一つのブロックが、重合後の後処理によって形成されたブロックである請求項１〜７のいずれか１項に記載の化粧料用樹脂組成物。
【請求項９】
前記ブロック共重合体（ａ）に加えて、アニオン性重合体（ｂ１）を、その両者の重量比率（（ａ）／（ｂ１））として１／１０〜１０／１の割合で含有する請求項１〜８のいずれか１項に記載の毛髪化粧料用樹脂組成物。
【請求項１０】
前記ブロック共重合体（ａ）に加えて、カチオン性重合体（ｂ２）を、その両者の重量比率（（ａ）／（ｂ２））として１／１０〜１０／１の割合で含有する請求項１〜８のいずれか１項に記載の毛髪化粧料用樹脂組成物。
【請求項１１】
前記ブロック共重合体（ａ）に加えて、ノニオン性重合体（ｂ３）を、その両者の重量比率（（ａ）／（ｂ３））として１／１０〜１０／１の割合で含有する請求項１〜８のいずれか１項に記載の毛髪化粧料用樹脂組成物。
【請求項１２】
前記ブロック共重合体（ａ）に加えて、両イオン性重合体（ｂ４）を、その両者の重量比率（（ａ）／（ｂ４））として１／１０〜１０／１の割合で含有する請求項１〜８のいずれか１項に記載の毛髪化粧料用樹脂組成物。
【請求項１３】
前記ブロック共重合体（ａ）に加えて、さらに重量平均分子量５，０００〜１，０００，０００のアミンオキシド基含有重合体（ｂ５）を、その両者の重合比率（（ａ）／（ｂ５））として１／１０〜１０／１の割合で含有する請求項１〜８のいずれか１項に記載の毛髪化粧料用樹脂組成物。
【請求項１４】
（ｂ５）アミンオキシド基含有重合体が、アミンオキシド基含有不飽和単量体及びエチレン性不飽和カルボン酸エステル由来の構成単位からなり、且つアミンオキシド基含有不飽和単量体が、下記一般式（ｂ５−１）〜（ｂ５−４）のいずれかで表される化合物である請求項１３に記載の毛髪化粧料用樹脂組成物。
【化２】
2004277300.tif 000043
（式中、Ｒｂ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒｂ２及びＲｂ３は同一又は異なっていてもよい炭素原子数１〜２４のアルキル基、アリール基又は炭素原子数７〜２４のアラルキル基を表し、Ｒｂ４及びＲｂ５は炭素原子数１〜２４のアルキル基又は炭素原子数６〜２４のアリール基もしくはアラルキル基を表し、Ｘｂは二価の結合基を表し、ｍｂは０〜１の整数を、ｎｂは０〜４の整数、ｐｂは０〜３の整数を及びｑとｒは同一又は異なる１〜１０の整数をそれぞれ表す。Ｙｂは−Ｃ（Ｒｂ１１）（Ｒｂ１２）−、−Ｎ（Ｒｂ１３）−、−Ｓ−及び−Ｏ−からなる群から選ばれる少なくとも１種の二価結合基を表す。但し、Ｒｂ６〜Ｒｂ１０、Ｒｂ１１、Ｒｂ１２及びＲｂ１３の少なくとも一つは、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒｂ１）−（Ｘｂ）ｍｂ−で表される二重結合含有基であり、その他のＲｂ６〜Ｒｂ１０、Ｒｂ１１、Ｒｂ１２及びＲｂ１３はそれぞれ水素原子、炭素原子数１〜２４のアルキル基又は炭素原子数６〜２４のアリール基もしくはアラルキル基を表す。）
【請求項１５】
前記ブロック共重合体（ａ）に加えて、シリコーン誘導体（ｂ６）を含有する請求項１〜８のいずれか１項に記載の毛髪化粧料用樹脂組成物。
【請求項１６】
前記ブロック共重合体の配合量が全組成物中０．０１〜２０重量％であり、（ｂ６）シリコーン誘導体の配合量が全組成物中０．０１〜５０重量％である請求項１５に記載の毛髪化粧料用樹脂組成物。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載の化粧料用樹脂組成物に用いられるブロック共重合体の製造方法であって、遷移金属が中心金属である金属錯体からなるレドックス触媒及びラジカル的移動可能な原子または原子団を有する開始剤の存在下、原子移動型ラジカル重合法で１種以上の重合性ビニル単量体を重合する重合工程を含み、該重合工程に用いる重合溶媒が、２５℃で液体であり且つ同温度での誘電率が１．５０〜２．１０である非水溶性溶媒であるブロック共重合体の製造方法。
【請求項１８】
前記非水性溶媒が、炭素数５〜１２の鎖状脂肪族炭化水素または環状部分を含む脂肪族炭化水素類である請求項１７に記載の製造方法。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれか１項に記載の化粧料用樹脂組成物を含有する化粧料。
【請求項２０】
毛髪用、皮膚用又は爪用の化粧料である請求項１９に記載の化粧料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、両親媒性ブロック共重合体、より詳細には、全部または一部が中和されたカルボン酸を有する親水性ブロックを含む、両親媒性の直鎖状ブロック共重合体を含有する化粧料用樹脂組成物およびこれを用いた化粧料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、皮膚用、爪用及び毛髪用の化粧料として、皮膜形成性を有する樹脂を利用したものが知られている。例えば、皮膚用又は爪用としては、化粧持ちを改良するため、皮膚又は爪の保護のため、あるいは皮膚又は爪への着色その他の装飾を目的とする化粧料に皮膜形成性を有する樹脂が利用されている。また毛髪用の化粧料としては、毛髪への親和性及び毛髪間の接着性によるスタイリングの保持を目的として皮膜形成性を有する樹脂が利用されている。例えば、毛髪用化粧料用樹脂としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系及び両性系の樹脂が、従来使用されている。ノニオン系樹脂としてはポリビニルメチルエーテル、ポリビニルピロリドンなどが使用されているが、ポリビニリピロリドンは湿度条件の影響を受けやすく、従って、これを利用した毛髪化粧料によって形成された皮膜も、湿度条件の影響を受けやすいという問題がある。即ち、吸湿前の皮膜は硬くてフレーキング現象を起こしやすいのに対し、高温多湿時には非常に柔軟となってブロッキング現象を起こし、毛髪が互いに固着して、くし入れ及びブラッシングが困難になる傾向がある。ポリビニルメチルエーテルにおいては、このような湿度による影響が更に著しい。
【０００３】
アニオン系樹脂としては、アニオン性基であるカルボン酸を有するビニルカルボン酸（例えばアクリル酸、メタクリル酸等）と、スチレン又はアクリル酸アルキルエステル等との共重合体が挙げられる。このアニオン系樹脂はノニオン系樹脂とは異なり、湿度による影響は受け難いが、頭髪と同じアニオン性であるため頭髪に対する親和性が弱い。また、一般にアニオン系樹脂の皮膜は硬く、整髪効果は高いが、その一方で、もろく、フレーキング現象が起こり易いという問題がある。更に、アニオン性であることによりカチオン性物質の添加は制限され、洗髪時のリンス剤（カチオン性）等による固化現象も懸念される。
カチオン性樹脂は頭髪に対する親和性は前二者よりも大であるが、ノニオン系樹脂と同様に湿度による影響を受けやすい。また、カチオン性であることによる毒性や皮膚刺激性が懸念されるとともに、アニオン系物質の添加が制限され、洗髪時のシャンプー（アニオン性）による固化現象も懸念される。
また、洗髪により容易に除去し得ること、毛髪用化粧料の調製時に水で希釈し易いこと及び環境問題の点からアルコールフリーの毛髪用化粧料が求められつつある。このことから、毛髪化粧料に使用される樹脂は水溶性であることが好ましい。しかし一般に、樹脂の水溶性を上げるとセット力が低下するという問題がある。これらアニオン系樹脂、カチオン系樹脂及びノニオン系樹脂を含有する毛髪用化粧料の欠点を改良するものとして、カルボキシベタインやアミンオキシド基を親水基とする共重合体である両性イオンポリマーや分極性ポリマーを用いた化粧料が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。しかしこれらの両性イオンポリマーや分極性ポリマーは、各種化粧用基材との相溶性が充分でないなどの問題がある。
【０００４】
以上の様な汎用イオン性樹脂類はそれぞれの特徴を生かしつつ、毛髪への親和性や皮膜形成能、毛髪間の接着性によりスタイリングを保持する役割を果たしてきた。しかしこれら汎用イオン性樹脂類を利用したスタイリング剤は、吸湿時のべたつき、及び乾燥時のごわつきなどの問題点を有する。そのため、実際の処方系では、少量の油剤等をポリマーに加えることで感触の改善を図っている。油剤の添加はポリマー性能の低下を引き起こし、その結果、本来の高いセット力の保持が困難となる。これを解決する一つの手段として、セット性及び良感触性といった複数の性能を保持しつつ、洗髪時の洗浄容易性を有する新しいポリマーの開発が要望されている。
このような背景を踏まえ、近年、ランダム共重合体主鎖に水溶性グラフト鎖を有する水もしくはアルコールに可溶又は分散性の熱可塑性エラストマーの検討がなされてきたが、吸湿時のべたつきを生じ、化粧料用樹脂組成物としての充分な樹脂弾性能を得るには至っていない（例えば、特許文献４および５参照）。
また、特許文献６には、リビングラジカル重合を利用したグラフトポリマーの製造方法、及び該方法のパーソナルケア製品への適用が提案されている。前記公報に記載の方法は、リビング重合を利用して分子量等が制御されたグラフトポリマーを効率よく得る方法である。しかし、前記公報は、グラフトポリマー、即ち分岐状のポリマーを製造する方法、及びその用途に関するものであり、直鎖状ブロックポリマーに関してはなんら言及されていない。
【０００５】
また、特許文献７および８には、フィルム形成性を有するとともに、少なくとも２つのガラス転移点を有するブロック共重合体を含有するヘアスタイリング用組成物が開示されている。しかし、前記公報に記載のブロック共重合体は架橋構造を含む分岐状のブロック共重合体であり、前記公報と同様、直鎖状のブロック共重合体については言及されていない。
直鎖状ブロック共重合体は、その構造上、分子としての柔軟性が良好であり、同一組成なら弾性回復力が大きくなることが期待できる。
ところで、熱可塑性エラストマー性共重合体は周知であり、代表的なものとしてスチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、及びこれらの水添重合体（それぞれ、スチレン−エチレン−ブチレン共重合体、スチレン−エチレン−プロピレン共重合体と呼ばれる）が広く使用されている。これらのブロック共重合体は、共重合体に加熱成形性及び強度を付与する熱可塑性樹脂的性質と、共重合体に柔軟性及び形状保持性を付与するゴム様弾性質とをともに有する。また、これらのブロック共重合体は、種々の汎用熱可塑性樹脂の相溶化剤として使用し得ることが知られている。しかしながら、ほとんどの熱可塑性エラストマー性共重合体は、水及び／又はアルコール系溶媒に、通常、不溶であるか又は難溶であり、化粧料用樹脂組成物に適さない。
【０００６】
特許文献９〜１１では、水溶性の熱可塑性エラストマーをパーソナルケア用樹脂として用いており、また特許文献１２には、カチオン性ブロック単位を含むブロック共重合体が提供されている。しかしカチオン性であると、十分なセット力が得られずまたべたつき感に問題がある。熱可塑性エラストマーとは高Ｔｇあるいは結晶性成分（ハード）セグメントと低Ｔｇあるいはアモルファス成分（ソフト）セグメントからなり、ハードセグメントのＴｇあるいはＴｍ以上で溶融成形可能な樹脂であると定義されている（特許文献９参照）。しかしながら、本来のヘアケア樹脂に要求されうる性能としては、溶融成形可能である必要性がなく、実際に使用する温度範囲は室温付近に限られたものであり、室温でゴム状弾性を有する皮膜の形成が可能であればハードセグメントにＴｇを持つ必要性がない。そこで本発明は、この点に着目し、化粧料に要求される複数の性能を同時に満足させることが可能な新規な水溶性エラストマーの開発に至った。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭５１−９７３２号公報
【特許文献２】
特開昭５５−１０４２０９号公報
【特許文献３】
特開平１０−７２３２３号公報
【特許文献４】
特表平８−５１２０８３号公報
【特許文献５】
特開平１１−１８１０２９号公報
【特許文献６】
国際公開ＷＯ９８／５１７２２号公報
【特許文献７】
国際公開ＷＯ００／４０６２８号公報
【特許文献８】
ＵＳ６，４１０，００５Ｂ１号明細書
【特許文献９】
国際公開ＷＯ０２／２８９３２号公報
【特許文献１０】
国際公開ＷＯ０２／２８３５８号公報
【特許文献１１】
国際公開ＷＯ０２／２８３５７号公報
【特許文献１２】
国際公開ＷＯ００／７１５９１号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記諸問題に鑑みなされたものであって、両親媒性ブロック共重合体の親水性ブロック単位に、カルボン酸の一部又は全部が中和されたエチレン性不飽和カルボン酸由来の構造単位を導入することによって、化粧料に要求される複数の性能を同時に満足させることが可能な、特に洗浄性に優れた（水による除去が容易である）化粧料用樹脂組成物及び化粧料を提供することを課題とする。また、本発明は、毛髪、皮膚又は爪に対して皮膜形成性に優れるとともに、弾性によるしなやかさを有し、皮膜形成によるべたつき感及び違和感を与えない使用感に優れ、且つ洗浄性にも優れた化粧料また該化粧料を作製可能な化粧料用樹脂組成物を提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の一態様は、数平均分子量が１．０×１０３〜１．０×１０６であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５以下であるエチレン性不飽和結合由来の構成単位を有し、Ｔｇ又は融点が１つ以下であり、且つ下記一般式で表される構成単位からなる親水性ブロックを少なくとも１種含有する両親媒性の直鎖状ブロック共重合体を含む化粧料用樹脂組成物である。
【００１０】
【化３】
2004277300.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｍは水素原子又は塩基性化合物残基を表す。但し、Ｍが水素原子を含む場合は、式中のＣＯＯＭのすべてがＣＯＯＨであるのではなく、塩基性化合物により部分中和された形になっているものとする。）
【００１２】
本発明の好ましい態様として、前記ブロック共重合体が、水及び／又はアルコールに分散可能もしくは溶解可能である前記化粧料用樹脂組成物；前記ブロック共重合体が、水に分散可能もしくは溶解可能である前記化粧料用樹脂組成物；前記ブロック共重合体の構造がジブロック、トリブロックまたはマルチブロック共重合体である前記化粧料用樹脂組成物；前記ブロック共重合体が、エチレン性不飽和カルボン酸およびその塩およびエチレン性不飽和カルボン酸エステル由来の構成単位を含む化粧料用樹脂組成物；前記ブロック共重合体が、有機ハロゲン化物を開始剤とし、周期律表第８族、９族、１０族及び１１族元素から選ばれる金属を中心金属とする金属錯体を少なくとも触媒として用いた制御ラジカル重合で製造された前記化粧料用樹脂組成物；前記ブロック共重合が、ハロゲン化銅及びアミン化合物から得られる金属錯体を触媒として用いた制御ラジカル重合により製造された前記化粧料用樹脂組成物；制御ラジカル重合における重合溶媒として、２５℃で液体であり且つ同温度での誘電率が１．５０〜２．１０である非水溶性溶媒を使用することを特徴とする化粧料樹脂組成物；前記非水性溶媒が炭素数５〜１２の鎖状脂肪族炭化水素または環状部分を含む脂肪族炭化水素類であることを特徴とする化粧料樹脂組成物；が提供される。
また、前記ブロック共重合体を構成している少なくとも１つのブロックが、重合後に後処理によって形成されたブロックである前記化粧料用樹脂組成物；前記後処理が加水分解処理である前記化粧料用樹脂組成物；が提供される。
本発明の他の態様として、前記共重合体に加えて、アニオン性重合体、カチオン性重合体、ノニオン性重合体、両イオン性重合体、アミンオキシド基含有重合体又はシリコーン誘導体を含有する前記毛髪化粧料用樹脂組成物が提供される。また、別の観点から、本発明によって、前記化粧料用樹脂組成物を含有する化粧料；前記化粧料用樹脂組成物を含有する毛髪用、皮膚用又は爪用の化粧料；前記化粧料用樹脂組成物に用いられるブロック共重合体の製造方法であって、遷移金属が中心金属である金属錯体からなるレドックス触媒及びラジカル的移動可能な原子または原子団を有する開始剤の存在下、原子移動型ラジカル重合法で１種以上の重合性ビニル単量体を重合する重合工程を含み、該重合工程に用いる重合溶媒が、２５℃で液体であり且つ同温度での誘電率が１．５０〜２．１０である非水溶性溶媒であるブロック共重合体の製造方法；が提供される。
【００１３】
【発明を実施するための形態】
以下、本発明をより詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」はその前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
Ｉ．直鎖状ブロック共重合体
本発明の化粧料用樹脂組成物は、直鎖状のブロック共重合体を含有する。なお、本発明において「直鎖状の」ブロック共重合体とは、一又は二以上のモノマー単位から構成される重合体ブロックをなすポリマー鎖の少なくとも一方の末端に、これ（ら）とは異なるモノマー単位から構成される重合体ブロックのポリマー鎖の末端が結合した構造となっているものをいう。
前記ブロック共重合体は、エチレン性不飽和結合を有する化合物由来の構成単位を有する数平均分子量が１．０×１０３〜１．０×１０６の共重合体である。ブロック共重合体の数平均分子量が１．０×１０６を超えると、溶液粘度が高くなる等、化粧料としての使用に際して問題を生じることがある。一方、数平均分子量が１．０×１０３未満であると、皮膜形成能が低下するため、化粧料の用途に供した際に充分な性能が得られないという問題がある。前記ブロック共重合体の重量平均分子量の好ましい範囲は、用途によって異なるが、毛髪用化粧料、特に毛髪セット剤としての用途に供する場合は５．０×１０３〜３．０×１０５が好ましく、コンディショニング機能付与剤の用途に供する場合は２．０×１０４〜１．５×１０５が好ましい。また皮膚用及び爪用の化粧料の用途に供する場合は、１．０×１０４〜５×１０５が好ましく、２．０×１０４〜１．０×１０６がより好ましい。
【００１４】
前記ブロック共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）については、特に制限はないが、２．５以下であるのが好ましく、２．１以下であるのがより好ましく、１．８以下であるのがさらに好ましく、１．６以下であるのが特に好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが２．５を越えるとブロック共重合体の均一性が低下する傾向がある。後述する制御ラジカル重合法を利用することによって、例えばＭｗ／Ｍｎが２．５以下のように小さい、均一なブロック共重合体が得られ化粧料として用いた場合、触感が優れたものとなる。
前記ブロック共重合体の各ブロック組成の数平均分子量については、特に制限はないが、１．０×１０３〜１．０×１０５が好ましく、５．０×１０３〜１．０×１０５がより好ましい。数平均分子量が１．０×１０３より小さいと粘度が過度に低下する傾向があり、一方、数平均分子量が１．０×１０５より大きいと粘度が過度に高くなる傾向があるため、必要とする樹脂性能に応じて、前記範囲内に設定されるのが好ましい。
【００１５】
本発明のブロック共重合体は、１つ以下のガラス転移点又は融点を有する。存在する好ましいガラス転移温度としては特に限定されないが、１００℃未満、好ましくは５０℃未満、より好ましくは２５℃未満であり、０℃以下が特に好ましい。融点は室温付近あるいはそれ以上であるのが好ましい。
【００１６】
また、前記ブロック共重合体の親水性ブロックの少なくとも１つが下記一般式で表される構成単位からなるブロックを含有する直鎖状ブロック共重合体を含む化粧料用樹脂組成物であることが好ましい。
【００１７】
【化４】
2004277300.tif 000003
【００１８】
式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｍは水素原子又は塩基性化合物残基を表す。但し、Ｍが水素原子を含む場合は、式中のＣＯＯＭのすべてがＣＯＯＨであるのではなく、塩基性化合物により部分中和された形になっているものとする。塩基性化合物残基としては特に限定されることはないが、具体的には、ナトリウム、カリウム、リチウム、セシウム等のアルカリ金属；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属；銅、亜鉛、鉄等の遷移金属；及びトリエタノールアミン、アミノメチルプロバノール等の有機アミン塩が挙げられる。中でも特に好ましいのはナトリウム、カリウムである。ナトリウム又はカリウムを用いた場合、−ＣＯＯＭの中和率［｛（塩基性化合物イオンの当量）／（上記式の構成単位のモル数）｝×１００］は、６０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％の範囲であるのが好ましく、７０〜１００ｍｏｌ％であるのがより好ましい。ここで、中和率が前記範囲内であれば上記式のブロック単位に由来するＴｇは存在しない。中和率が６０ｍｏｌ％未満であると、ＣＯＯＨ基に由来するＴｇが生じるため、本発明の使用範囲としては好ましくない。
なお、Ｔｇ又は融点が２以上存在すると、樹脂被膜の柔軟性、回復力、および溶解性に問題が生じる。例えば、毛髪化粧料等の樹脂として用いる場合は、洗髪性に優れること、特に水などで容易に除去されることが要求されるが、前記親水性ブロックのＣＯＯＨが前記範囲で中和されていると、溶解性が高く、洗髪性に優れるので好ましい。
なお、ここで言うガラス転移温度（Ｔｇ）および融点（Ｔｍ）とは、ポリマー又はその一部が固体又は脆性物質から液体又はゴム様物質への転移を起こす温度を表すために用いられる、例えば示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法によって測定できる。ポリマーのガラス転移現象はＩｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｔｏ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ：Ａｎ  ＳＰＥ  Ｔｅｘｔｂｏｏｋ（ｅｄｓ．Ｈ．Ｓ．Ｋａｕｆｍａｎ及びＪ．Ｊ．Ｆａｌｃｅｔｔａ），（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ：１９７７）に記載されている。また、本発明において、ガラス転移点は、示差走査熱量測定装置（例えば、パーキンエルマー社製ＤＳＣ（ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ  ＤＳＣ７））を用いて、Ｉｎ、Ｐｂを標準物質として、アルミ製パンを用い、昇温速度２０℃／ｍｉｎの条件下、セカンドヒーティングのＤＳＣカーブより算出した値をいうものとする。なお、以下においては、Ｔｇ及びＴｍを、ガラス転移点（Ｔｇ）で代表して説明する。
【００１９】
前記ブロック共重合体は、水及び／又はアルコールに分散可能もしくは溶解可能であるのが好ましい。水単独に分散可能もしくは溶解可能であるのが更に好ましい。前記ブロック共重合体の水溶性（もしくはアルコール可溶性）は、該ブロック共重合体１重量部と脱イオン水及び／又はエタノール混合液（５０／５０〜１００／０（ｗｔ／ｗｔ））９９重量部とを６０℃、２時間加熱撹拌し、冷却後１日室温に放置した後、水溶液が沈殿を形成することなく均一であり、波長６５５ｎｍの光線透過率が７０％以上であることにより確認できる。また、「分散可能」とは、水及び／又はアルコール中に前記共重合体の微粒子が沈殿せずに分散し、乳濁液状もしくはラテックス状になることを意味する。
【００２０】
前記ブロック共重合体は直鎖状構造を有する限り、ジブロック共重合体、トリブロック共重合体又はマルチブロック共重合体のいずれの態様であってもよい。例えば、前記ブロック共重合体がブロックＡ（Ｔｇを有さないブロック）とブロックＢ（Ｔｇを有するブロック）とを有する場合、Ａ−Ｂ型のジブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ型のトリブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｂ型のトリブロック共重合体、（Ａ−Ｂ）ｎ型のマルチブロック共重合体等が挙げられる。これらの中でも、樹脂にゴム弾性を付与するにはＡ−Ｂ−Ａ型のトリブロック共重合体、（Ａ−Ｂ）ｎ型のマルチブロック共重合体、又はこれらの混合物が好ましい。
【００２１】
本発明のブロック共重合体は両親媒性であるのが好ましく、親水性ブロック及び疎水性ブロックの双方を含んでいるのが好ましい。前記ブロック共重合体の好ましい態様として、親水性を示すエチレン性不飽和カルボン酸塩単位（前記一般式（Ｉ）で表される単位）からなるブロックと、疎水性を示すエチレン性不飽和カルボン酸エステル単位からなるブロックとを各々少なくとも１種含むブロック共重合体が挙げられる。エチレン性不飽和カルボン酸塩単位としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸の塩由来の単位が好ましい。一方、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単位としては、低Ｔｇで且つ疎水性を示すモノマー由来の単位が好ましく、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル由来の単位が好ましい。ポリマーを構成するエチレン性不飽和カルボン酸およびその塩からなるブロックとエチレン性不飽和カルボン酸エステルブロックとの組成比は、前者が１０〜９０重量％、後者が９０〜１０重量％であるのが好ましく、より好ましくは前者が１５〜８０重量％、後者が８０〜１５重量％であり、さらに好ましくは前者が２０〜５０重量％、後者が８０〜５０重量％である。エチレン性不飽和カルボン酸およびその塩からなるブロックの割合が１０重量％より少ないと、ブロック共重合体が水に対して不溶性になる傾向があり、エチレン性不飽和カルボン酸エステルブロックの割合が１０重量％より少ないと皮膜形成性が悪くなる傾向があり、樹脂のゴム状弾性が著しく低下する。
なお、本明細書において「化合物由来の構成単位」とは、該化合物をモノマーとして重合を行った結果形成された構成単位のみならず、前述した様に、加水分解等の後処理を施した結果生成した、構造上該化合物に由来する構成単位も含まれる。
【００２２】
前記ブロック共重合体は、制御重合を利用して製造するのが好ましい。前記制御重合としては、リビングアニオン重合や連鎖移動剤を用いるラジカル重合、近年開発されたリビングラジカル重合が挙げられるが、中でも、制御ラジカル重合の一種であるリビングラジカル重合を利用すると、製造されるブロック共重合体の分子量及び構造を容易に制御できるので好ましい。
リビングラジカル重合とは、重合末端の活性が失われることなく維持されるラジカル重合をいう。リビング重合とは狭義には、末端が常に活性を持ち続ける重合のことをいうが、一般的には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にある擬リビング重合も含まれる意味で用いられ、本明細書でも後者の意味で用いる。リビングラジカル重合は近年様々なグループで積極的に研究がなされている。その例としては、ポリスルフィドなどの連鎖移動剤を用いるもの、コバルトポルフィリン錯体（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９４、１１６、７９４３）やニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いるもの（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９４、２７、７２２８）、有機ハロゲン化物などを開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合（Ａｔｏｍ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）などが挙げられる。本発明においてはいずれの方法により前記ブロック共重合体を製造してもよいが、制御の容易さなどから原子移動ラジカル重合を利用するのが好ましい。
【００２３】
原子移動ラジカル重合では、有機ハロゲン化物、又はハロゲン化スルホニル化合物を開始剤として、周期律表第８族、９族、１０族、又は１１族元素から選ばれる金属を中心金属とする金属錯体を触媒として用いることができる。例えば、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９５，１１７，５６１４；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９５，２８，７９０１；Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９６，２７２，８６６；あるいはＳａｗａｍｏｔｏら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９５，２８，１７２１；に原子移動ラジカル重合法の例が記載されていて、本発明にも好ましく用いられる。これらの方法によれば、一般的には非常に重合速度が速く、ラジカル同士のカップリングなどの停止反応が起こりやすいラジカル重合系であるにもかかわらず、重合がリビング的に進行し、分子量分布の狭いＭｗ／Ｍｎ＝１．１〜１．５程度の重合体が得られる。また、分子量はモノマーと開始剤の仕込み比によって自由にコントロールすることができる。
【００２４】
原子移動ラジカル重合法において、一官能性、二官能性もしくは多官能性の有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を開始剤として用いることができる。これらは目的に応じて使い分ければよいが、ジブロック共重合体を製造する場合は、開始剤として一官能性化合物を使用するのが好ましく、トリブロック共重合体を製造する場合は、二官能性化合物を使用するのが好ましい。
開始剤として使用可能な一官能性化合物としては、例えば、以下の式で表される化合物が挙げられる。
Ｃ６Ｈ５−ＣＨ２Ｘ、
Ｃ６Ｈ５−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＨ３、
Ｃ６Ｈ５−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ３）２、
Ｒ１１−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯＯＲ１２、
Ｒ１１−Ｃ（ＣＨ３）（Ｘ）−ＣＯＯＲ１２、
Ｒ１１−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ−Ｒ１２、
Ｒ１１−Ｃ（ＣＨ３）（Ｘ）−ＣＯ−Ｒ１２、
Ｒ１１−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２Ｘ。
式中、Ｃ６Ｈ４はフェニレン基（オルト置換、メタ置換、パラ置換のいずれでもよい）を表す。Ｒ１１は水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基又は炭素原子数７〜２０のアラルキル基を表す。Ｘは塩素、臭素またはヨウ素を表す。Ｒ１２は炭素原子数１〜２０の一価の有機基を表す。
【００２５】
重合開始剤として使用可能な二官能性化合物としては、例えば、以下の式で表される化合物が挙げられる。
Ｘ−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＯＯＲ１３）−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ（ＣＯＯＲ１３）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＯＯＲ１３）−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＯＯＲ１３）−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＯＲ１３）−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ（ＣＯＲ１３）−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ２−ＣＯ−ＣＨ２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）−ＣＯ−ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ２−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣＯ−ＣＨ２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＯＣＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ３）２−ＯＣＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｘ、
Ｒ１３ＯＯＣ−（Ｘ）ＣＨ（ＣＨ２）ｎＣＨ（Ｘ）−ＣＯＯＲ１３、
Ｘ−ＣＨ２−ＣＯ−ＣＯ−ＣＨ２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＯ−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＯ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ２−ＣＯＯ−Ｃ６Ｈ４−ＯＣＯ−ＣＨ２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−Ｃ６Ｈ４−ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＯＯ−Ｃ６Ｈ４−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｘ、
Ｘ−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２−Ｘ。
式中、Ｒ１３は炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜２０アリール基又は炭素原子数７〜２０のアラルキル基を表し、１分子中に２以上のＲ１３が存在するとき、２以上のＲ１３は同一であっても異なっていてもよい。Ｃ６Ｈ４はフェニレン基（オルト置換、メタ置換、パラ置換のいずれでもよい）を表す。Ｃ６Ｈ５はフェニル基を表す。ｎは０〜２０の整数を表す。Ｘは塩素、臭素又はヨウ素を表す。
【００２６】
重合開始剤として使用可能な多官能性化合物としては、例えば、以下の式で表される化合物が挙げられる。
Ｃ６Ｈ３−（ＣＨ２−Ｘ）３、
Ｃ６Ｈ３−（ＣＨ（ＣＨ３）−Ｘ）３、
Ｃ６Ｈ３−（Ｃ（ＣＨ３）２−Ｘ）３、
Ｃ６Ｈ３−（ＯＣＯ−ＣＨ２−Ｘ）３、
Ｃ６Ｈ３−（ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｘ）３、
Ｃ６Ｈ３−（ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｘ）３、
Ｃ６Ｈ３−（ＳＯ２−Ｘ）３。
式中、Ｃ６Ｈ３は三置換フェニル基（置換基の位置は１位〜６位のいずれでもよい）を表す。Ｘは塩素、臭素又はヨウ素を表す。
【００２７】
また、重合開始能を持たない官能基を有する有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を用いると、容易に末端に官能基が導入された重合体が得られる。このような官能基としては、アルケニル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、シリル基などが挙げられる。
これらの開始剤として使用可能な有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物は、ハロゲンが結合している炭素がカルボニル基もしくはフェニル基などと結合しており、炭素−ハロゲン結合が活性化されて重合開始能を有するようになる化合物である。
使用する開始剤の量は、目的とするブロック共重合体の分子量に合わせて、単量体との比から決定すればよい。すなわち、開始剤１分子あたり、何分子の単量体を使用するかによって、ブロック共重合体の分子量を制御できる。
【００２８】
前記原子移動ラジカル重合の触媒として用いられる遷移金属触媒としては、特に制限はないが、好ましいものとして、１価及び０価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄又は２価のニッケル錯体が挙げられる。これらの中でも、コストや反応制御の点から銅の錯体を用いるのが好ましい。前記金属触媒として錯体を用いる場合、あらかじめ合成した錯体を重合系内に添加してもよいし、金属塩と該金属に配位結合して錯体を形成する配位子とを各々重合系内に添加して、系内で錯体を生成させてもよい。中でも、金属触媒としてハロゲン化銅及び銅に配位結合可能なアミン化合物を用い、それぞれを重合系内に添加するのが好ましい。
【００２９】
前記原子移動ラジカル重合の触媒として使用可能な１価の銅化合物としては、例えば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅などが挙げられる。銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために２，２’−ビピリジル及びその誘導体、１，１０−フェナントロリン及びその誘導体、テトラメチルエチレントリアミン（ＴＭＥＤＡ）、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチル（２−アミノエチル）アミン、トリス（２−ジメチルアミノ）エチルアミンなどのポリアミンなどを配位子として添加することができるが、特にトリス（２−ジメチルアミノ）エチルアミンおよびペンタメチルジエチレントリアミンの様な脂肪族アミンが好ましい。
【００３０】
また、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３）も触媒として好ましい。ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類を添加してもよい。さらに、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ２（ＰＰｈ３）２）、２価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ２（ＰＰｈ３）２）、及び２価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ２（ＰＢｕ３）２）も触媒として好ましい。
前記の遷移金属（ＴＭ）と有機配位子とは、別々に添加して重合系中で金属錯体を生成させてもよいし、予め金属錯体を合成して重合系中へ添加してもよい。特に、銅の場合は前者の方法が好ましく、ルテニウム、鉄、ニッケルの場合は後者の方法が好ましい。
使用する触媒、配位子及び活性化剤の量は、特に制限されないが、使用する開始剤、単量体及び溶媒の量と所望の反応速度の関係から適宜決定すればよい。
【００３１】
前記原子移動ラジカル重合は、無溶媒（塊状重合）又は各種の溶媒中で行うことができる。用いる溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノールなどのアルコール系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒；その他、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、水などが挙げられる。これらは、単独又は２種以上を混合して用いることができる。
好ましい重合溶媒としては、２５℃で液体であり且つ同温度での誘電率が１．５０〜２．１０である非水溶性溶媒である。ここで誘電率としては、溶剤ハンドブック（講談社刊、初版）に記載された値を用いる。中でも好ましくは、鎖状の脂肪族炭化水素類または環状部分を含む脂肪族炭化水素類であり、更に好ましくは、炭素原子数が５〜１２の鎖状脂肪族炭化水素類または環状部分を含む脂肪族炭化水素類である。鎖状脂肪族炭化水素類の具体例として、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、イソオクタン等が挙げられ、環状部分を含む脂肪族炭化水素類としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等が挙げられる。これらの重合溶媒を使用しないと重合時のモノマー転化率が減少する傾向が見られる。前述したように、無溶媒で実施する場合は塊状重合となる。一方、溶媒を使用する場合、その使用量は、系全体の粘度と必要とする撹拌効率（反応速度）の関係から適宜決定すればよい。
【００３２】
重合溶媒の使用量は、特に限定されないが、単量体１００重量部に対し、通常１〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部であり、反応開始前、反応終了後とも取り扱いの容易な粘度になる様に希釈する。２段重合の場合の様に、単量体を追加添加する場合は、必要に応じ、重合溶媒も追加添加することが出来る。
一方、低原子価金属（ＴＭ）ｎの使用量は、特に限定されないが、反応系中の濃度として、通常１０−４〜１０−１モル／ｌ、好ましくは１０−３〜１０−１モル／ｌである。そして、開始剤に対し、通常０．０１〜１００（モル比）、好ましくは０．１〜５０（モル比）である。また、重合温度は、特に限定されないが、通常０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃である。
上述のような触媒、反応方法を用いることにより、重合はリビング的に進行し、分子量分布の狭い非水溶性重合体が得られる。
【００３３】
上述の様にして得られる非水溶性重合体は、必要に応じてＣｕ等の遷移金属を除去するために精製処理を行う。精製方法としては、非水溶性重合体に親水性溶媒を添加し、陽イオン交換樹脂で除去する方法である。
親水性溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸メチル等のカルボニル化合物が挙げられるが、好ましくはアルコール類である。
親水性溶媒の添加量は、特に限定されないが、非水溶性重合体１重量部に対し、通常０．０１〜０．９９重量部、好ましくは０．０５〜０．４重量部である。陽イオン交換樹脂の種類は、特に限定はされないが、有機溶媒中で使用することを考慮すると、ポーラス型またはハイポーラス型のものが好ましい。遷移金属を吸着した陽イオン交換樹脂は、濾過または遠心分離で除去することが出来る。得られた重合体は、周知の手法に従って、サイズ排除クロマトグラフィ、ＮＭＲスペクトル等により分析することが出来る。この様にして、残留金属成分の含量が２０ｐｐｍ以下であり、不純物による着色がない高純度な非水溶性重合体を得ることが出来る。
原子移動ラジカル重合によりブロック共重合体を製造する方法としては、単量体を逐次添加する方法、あらかじめ合成した重合体を高分子開始剤として次のブロックを重合する方法、別々に重合した重合体を反応により結合する方法などが挙げられる。これらの方法は目的に応じて使い分ければよいが、製造工程の簡便性の点から、単量体の逐次添加又は高分子開始剤による方法が好ましい。
【００３４】
重合により得られたブロック共重合体を、そのまま、本発明の化粧料用樹脂組成物に用いても、もしくは加水分解等の後処理を施した後に用いてもよい。後処理による変性率をコントロールすることにより、得られるブロック共重合体の水溶性、皮膜形成能等の諸特性を、用途に応じた所望の範囲とすることができる。
後処理としては、加水分解処理、四級化処理、アミンオキシド化処理等が挙げられる。例えば、加水分解処理によって、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等からなるブロックから、親水性基であるカルボン酸基を有するアクリル酸又はメタクリル酸等由来のブロック（例えば、前記一般式（１）で表される構成単位を有するブロック）を形成することができる。エステルの加水分解処理は、硫酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸など酸類や酸性イオン変換樹脂等の酸触媒又は水酸化ナトリウム等のアルカリ触媒を用いて行うことができる。加水分解率は触媒量及び反応時間により制御可能である。加水分解後、生成したカルボン酸を部分的に又は完全に中和してから使用することもできる。中和には、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物；アンモニア水、モノ、ジ、トリエタノールアミン、トリメチルアミンなどのアミン化合物；などの塩基が用いられる。
【００３５】
アミノ基を有する（メタ）アクリレート等からなるブロックを、四級化処理することによって、カチオン性基である四級アンモニウム塩基を有するブロック（例えば、前記一般式（２）で表されるブロック）を形成することができる。四級化処理は、塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル等のハロゲン化アルキル類；ジメチル硫酸等のジアルキル硫酸類、Ｎ−（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロリド等の第３級アミン鉱酸塩のエピクロルヒドリン付加物；塩酸、臭化水素酸、硫酸、リン酸等の無機塩；ギ酸、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸；等のカチオン化剤を用いて行うことができる。また、アミノ基を有する（メタ）アクリレート等からなるブロックを、アミンオキシド化処理することによって、分極性基であるアミンオキシド基を有するブロック（たとえば、前記一般式（３）で表されるブロック）を形成することができる。アミンオキシド化処理は、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸ソーダ、過酢酸、メタクロロ過安息香酸、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド等の過酸化物又はオゾン等の酸化剤を用いて行うことができる。
【００３６】
ＩＩ．  （ｂ１）  アニオン性重合体
本発明の化粧料用樹脂組成物の一実施形態は、（ａ）成分である前記ブロック共重合体とともに、（ｂ１）成分としてアニオン性基を有するアニオン性重合体を含有する組成物である。本実施の形態は、毛髪化粧料用組成物として好ましい。前記アニオン性重合体が有するアニオン性基としては、カルボキシル基、硫酸基、リン酸基及びこれらの塩が好ましい。（ｂ１）成分として使用可能なアニオン性重合体の具体例としては、ガントレッツＥＳ−２２５、ＥＳ−４２５、Ａ−４２５、Ｖ−２２５、Ｖ−４２５（以上、ＩＳＰ社製）等のメチルビニルエーテル／無水マレイン酸アルキルハーフエステル共重合体；レジン２８−１３１０（ナショナルスターチ社）、ルビセットＣＡ（ＢＡＳＦ社製）等の酢酸ビニル／クロトン酸共重合体；レジン２８−２９３０（ナショナルスターチ社）等の酢酸ビニル／クロトン酸／ネオデカン酸ビニル共重合体；ルビセットＣＡＰ（ＢＡＳＦ社製）等の酢酸ビニル／クロトン酸／プロピオン酸ビニル共重合体；アドバンテージＣＰ（ＩＳＰ社製）等の酢酸ビニル／マレイン酸モノブチル／イソボロニルアクリレート共重合体；ルビマー１００Ｐ（ＢＡＳＦ社製）、ダイヤホールド（三菱化学社製）等の（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸エステル共重合体；ウルトラホールド＝ストロング、ウルトラホールド８（以上ＢＡＳＦ社製）、バーサチル４２（ナショナルスターチ社）、プラスサイズＬ５３Ｐ（互応化学）等のアクリル酸／アクリルアミド誘導体共重合体；ルビフレックスＶＢＭ３５（ＢＡＳＦ社製）等のポリビニルピロリドン／（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸エステル共重合体；イーストマンＡＱポリマー（イーストマンケミカル社製）等のジエチレングリコール／シクロヘキサンジメタノール／イソフタル酸ジメチル／スルホン化イソフタル酸ジメチル系縮合体等を挙げることができる。
【００３７】
（ｂ１）アニオン性重合体中のアニオン性基は、そのアニオン性基の一部又は全部が塩基性化合物で中和された状態で用いることが、水溶性の点から好ましい。このような塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカル金属の水酸化物；アンモニア水等の無機塩基性化合物；エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、アミノメルカプトプロパンジオール等のアルカノールアミン類；リジン、アルギニン、ヒスチジン等の塩基性アミノ酸化合物等を使用することができる。これらの中で、特に水溶性の点から、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、水酸化カリウムを使用することが好ましい。
【００３８】
（ｂ１）アニオン性重合体は、アニオン性基を５重量％以上含有しているのが好ましく、１０重量％以上含有しているのがより好ましく、１５重量％以上含有しているのがさらに好ましい。
また、（ｂ１）アニオン性重合体の重量平均分子量は５，０００〜１，０００，０００であるのが好ましく、１０，０００〜５００，０００であるのがより好ましく、２０，０００〜３００，０００であるのがさらに好ましい。
本発明の実施の形態の毛髪化粧料用重合体組成物において、（ａ）ブロック共重合体と（ｂ１）アニオン性重合体との重量比（（ａ）／（ｂ１））は、１／１０〜１０／１であり、好ましくは１／５〜１０／１である。（ａ）／（ｂ１）の比が１／１０未満であると、柔軟性が不足し髪にごわつき感を与え、整髪効果が不充分で、櫛通しする際フレーキング現象や静電気による毛髪のまとめ難さ等の問題を生じることとなる。この比が１０／１を越えると、硬さが不足するため髪の仕上り状態に腰、張りが出にくく、仕上り感が重い感触となり、得られる感触が低下する問題がある。本発明の毛髪化粧料用重合体組成物は、前記（ａ）成分と前記（ｂ１）成分を、組成物全量の０．１〜１０重量％含有しているのが好ましく、０．５〜８重量％であるのがより好ましい。０．１重量％未満では整髪力が不充分となりやすく、１０重量％を越えるとごわつき感が増し感触を悪化させる問題が起こることがある。
【００３９】
ＩＩＩ．  （ｂ２）カチオン性重合体
本発明の他の実施形態は、（ａ）成分である前記ブロック共重合体とともに、（ｂ２）成分としてカチオン性基を有するカチオン性重合体を含有する組成物である。本実施の形態は、毛髪化粧料用組成物として好ましい。（ｂ２）成分として使用可能なカチオン性重合体としては、下記▲１▼〜▲４▼として列挙したようなものが好ましい。
▲１▼  Ｎ−ビニルピロリドン及び／又はＮ−ビニルカプロラクタムとカチオン性基含有単量体とを構成成分とする共重合体、
▲２▼  ジメチルジアリルアンモニウムの重合体又は共重合体、
▲３▼  アクリル酸エステル系又はメタクリル酸エステル系第四級アンモニウム塩の重合体又は共重合体、
▲４▼  セルロース系、キトサン系重合体の第四級アンモニウム塩。
（ｂ２）カチオン性重合体として、▲１▼〜▲３▼のような合成系カチオン性重合体及び▲４▼のような天然物変性系カチオン性重合体を用いることができる。なお、以下に挙げる例示においては、「カチオン性重合体」として、中和等の後処理によってカチオン化可能な重合体を含んでいるが、こうした重合体はカチオン化して用いればよい。
【００４０】
合成系カチオン性重合体としては、ガフカット７５５Ｎ、７５５、７３４（以上、ＩＳＰ社製）、ルビカットＰＱ１１（ＢＡＳＦ社製）等のＮ−ビニルピロリドン／ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体；コポリマー８４５、９３７、９５８（以上、ＩＳＰ社製）等のＮ−ビニルピロリドン／ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体；ガフィックスＶＣ−７１３（ＩＳＰ社製）等のＮ−ビニルピロリドン／Ｎ−ビニルカプロラクタム／ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体；ガフカットＨＳ−１００（ＩＳＰ社製）等のＮ−ビニルピロリドン／メタクリルアミドプロピル塩化トリメチルアンモニウム共重合体；ルビカットＦＣ３７０、ＦＣ５５０、ＦＣ９０５、ＨＭ−５５２（以上、ＢＡＳＦ社製）等のＮ−ビニルピロリドン／四級化メチルビニルイミダゾリウム共重合体；マーコート１００、５５０（以上、カルゴン社製）等のジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合体、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド／アクリルアミド共重合体；特開平４−２１６２３号、及び特開平５−３１０５３８号公報記載の四級化ジアルキルアミノアルキレンメタクリレート／（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体等を挙げることができる。
また、天然物変性系カチオン性重合体としては、セルカットＨ−１００、Ｌ２００（以上、ナショナルスターチ社製）等のヒドロキシエチルセルロース／ジメチルジアリルアンモニウムクロライド共重合体；セルカットＳＣ−２４０、ＳＣ−２４０Ｃ、ＳＣ−２３０Ｍ（以上、ナショナルスターチ社製）、ユーケアポリマーＪＲ−１２５、ＪＲ−４００、ＪＲ−３０Ｍ（以上、アマコール社製）、レオガードＧ（ライオン社製）、カチナールＨＣ、ＬＣ（以上、東邦化学社製）等のヒドロキシエチルセルロースのエポキシ化トリメチルアンモニウム化合物による反応物；キタマーＫＣ（アマコール社製）等の四級化キトサン等を挙げることができる。
【００４１】
（ｂ２）成分のカチオン性重合体は、カチオン性重合体やその四級化物からなる構成単位を５重量％以上含有しているのが好ましく、１０重量％以上含有しているのがより好ましく、１５重量％以上含有しているのが更に好ましい。
また、（ｂ２）カチオン性重合体の重量平均分子量は５，０００〜１，０００，０００であるのが好ましく、１０，０００〜５００，０００であるのがより好ましく、２０，０００〜３００，０００であるのが更に好ましい。
本実施の形態の化粧料用樹脂組成物において、（ａ）ブロック共重合体と（ｂ２）カチオン性重合体との重量比（（ａ）／（ｂ２））は、１／１０〜１０／１であり、好ましくは１／５〜１０／１である。（ａ）／（ｂ２）の比が１／１０未満であると、整髪効果が不充分で所望の形状を保持することができず、また高湿度下で毛髪の弾力性が不足して、べたつき感を呈するようになる。更に、長期間繰り返し使用した場合、ビルドアップの問題を起こすことがある。この比が１０／１を超えると、毛髪に適用する際のすべり感が不足し、櫛梳きもしづらくなり、また乾燥後の滑らかさも不足するという問題がある。
【００４２】
本実施の形態の化粧料用樹脂組成物は、（ａ）成分と（ｂ２）成分を合わせて、組成物全量の０．１〜１０重量％を含有しているのが好ましく、０．５〜８重量％であるのがより好ましい。合計量が０．１重量％未満では整髪力が不充分となりやすく、１０重量％を超えるとごわつき感が増し感触を悪化させることがある。
【００４３】
ＩＶ．  （ｂ３）  ノニオン性重合体
本発明の化粧料用樹脂組成物の他の実施形態は、（ａ）成分である前記ブロック共重合体とともに、（ｂ３）成分としてノニオン性基を有するノニオン性重合体を含有する組成物である。本実施の形態は、毛髪化粧料用組成物として好ましい。（ｂ３）成分のノニオン性重合体としては、ピロリドン環、アミド基（Ｎ−アルキル置換体を含む）、ポリエーテル基、ホルムアミド基、及びアセトアミド基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する不飽和単量体を構成成分とする重合体が好ましい。
ピロリドン環を有する重合体の具体例としては、ルビスコール  Ｋ−１２、Ｋ−１７、Ｋ−３０、Ｋ−６０、Ｋ−８０、Ｋ−９０（以上、ＢＡＳＦ  ＡＧ社製）、ＰＶＰ  Ｋ−１５、Ｋ−３０、Ｋ−６０、Ｋ−９０、Ｋ−１２０（以上、ＩＳＰ社製）等のポリビニルピロリドン；ルビスコール  ＶＡ２８、ＶＡ３７、ＶＡ５５、ＶＡ６４、ＶＡ７３（以上、ＢＡＳＦ  ＡＧ社製）、ＰＶＰ／ＶＡ−７３５、ＰＶＰ／ＶＡ−６３５、ＰＶＰ／ＶＡ−５３５、ＰＶＰ／ＶＡ−３３５、ＰＶＰ／ＶＡ−２３５、Ｓ−６３０（以上、ＩＳＰ社製）等のビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体；ルビスコール  ＶＡＰ３４３（ＢＡＳＦ  ＡＧ社製）等のビニルピロリドン／酢酸ビニル／プロピオン酸ビニル共重合体等を挙げることができる。
【００４４】
アミド基、Ｎ−アルキル置換アミド基、又はポリエーテル基を含有する不飽和単量体を構成成分とする重合体の具体例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−オクチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール等の不飽和単量体の単独重合体、又は（メタ）アクリル酸アルキル（炭素原子数：１〜２４）エステル、酢酸ビニル等との共重合体を挙げることができる。
アセトアミド基又はホルムアミド基を含有する不飽和単量体を構成成分とする重合体の具体例としては、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド等の不飽和単量体の単独重合体、若しくは（メタ）アクリル酸アルキル（炭素原子数：１〜２４）エステル、酢酸ビニル等とのラジカル共重合体を挙げることができる。
【００４５】
（ｂ３）成分のノニオン性重合体は、ノニオン性基を１０重量％以上含有しているのが好ましく、２０重量％以上含有しているのがより好ましく、３０重量％以上含有しているのが更に好ましい。
また、（ｂ３）ノニオン性重合体の重量平均分子量は５，０００〜１，０００，０００であるのが好ましく、１０，０００〜５００，０００であるのがより好ましく、２０，０００〜３００，０００であるのがさらに好ましい。
本実施の形態の毛髪化粧料用樹脂組成物において、（ａ）ブロック共重合体と（ｂ３）ノニオン性重合体との重量比（（ａ）／（ｂ３））は、１／１０〜１０／１であり、好ましくは１／５〜１０／１である。（ａ）／（ｂ３）の比が１／１０未満であると、柔軟性が不足し髪にごわつき感を与え、整髪効果が不充分で、櫛通しする際にフレーキング現象が起きたり、静電気によって毛髪がまとめ難くなったりする等の問題を生じることとなる。この比が１０／１を超えると、硬さが不足するため髪の仕上がり状態に腰、張りが出にくく、仕上がり感が重い感触となり、得られる感触が低下する等の問題がある。
【００４６】
本実施の形態の化粧料用樹脂組成物は、（ａ）成分と（ｂ３）成分とを合わせて、組成物全量の０．１〜１０重量％を含有しているのが好ましく、０．５〜８重量％であるのがより好ましい。合計量が０．１重量％未満では整髪力が不充分となりやすく、１０重量％を超えるとごわつき感が増し感触を悪化させることがある。
【００４７】
Ｖ．  両イオン性重合体
本発明の化粧料用樹脂組成物の他の実施形態は、（ａ）成分である前記ブロック共重合体とともに、（ｂ４）成分として両イオン性基を有する両イオン性重合体を含有する組成物である。本実施の形態は、毛髪化粧料用組成物として好ましい。（ｂ４）成分の両イオン性重合体としては、カルボキシベタイン基、スルホベタイン基、若しくはホスホベタイン基等のベタイン構造基を有する不飽和単量体を構成成分とする重合体、又はカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等のアニオン基を有する不飽和単量体と第四級アンモニウム塩基を有する不飽和単量体との両者を構成成分とする重合体が好ましい。
ベタイン構造基を有する不飽和単量体を構成成分とする重合体の具体例としては、ユカフォーマー  ２０５Ｓ、ＳＭ、ＡＭＰＨＯＳＥＴ３０１、Ｒ１０２、Ｒ４０２、５１０、２０１、Ｗ（以上、三菱化学社製）等のジメチルアミノエチルメタクリレート／メタクリル酸アルキルエステル共重合体のモノハロ酢酸塩変性物であるメタクリル系カルボキシベタイン重合体を挙げることができ、特開昭５１−９７３２号公報、特開昭５５−１０４２０９号公報、特開昭６１−２５８８０４号公報、特開平７−２８５８３２号公報等に記載されている。
【００４８】
また、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等のアニオン基を有する不飽和単量体と第四級アンモニウム塩基を有する不飽和単量体との両者を構成成分とする重合体の具体例としては、アンフォーマー２８−４９１０、ＬＶ−７１、ＬＶ−４７（以上、ナショナルスターチ社製）等のアクリル酸ヒドロキシプロピル／メタクリル酸ブチルアミノエチル／アクリル酸オクチルアミド／アクリル酸共重合体であるカルボキシル基を有する不飽和単量体と第三級アミノ基を有する不飽和単量体の両者を構成成分とする重合体の四級化物；マーコート  ２９５（カルゴン社製）等の塩化ジアリルジメチルアンモニウム／アクリル酸共重合体、マーコートプラス  ３３３０（カルゴン社製）等の塩化ジアリルジメチルアンモニウム／アクリル酸／アクリルアミド共重合体である、カルボキシル基を有する不飽和単量体と第四級アンモニウム塩基を含有する不飽和単量体との両者を構成成分とする重合体等を挙げることができる。
【００４９】
（ｂ４）成分の両イオン性重合体は、両イオン性基を５重量％以上含有しているのが好ましく、１０重量％以上含有しているのがより好ましく、１５重量％以上含有しているのが更に好ましい。
また、この両イオン性重合体の重量平均分子量は５，０００〜１，０００，０００であるのが好ましく、１０，０００〜５００，０００であるのがより好ましく、２０，０００〜３００，０００であるのがさらに好ましい。
【００５０】
本発明の化粧料用樹脂組成物において、（ａ）ブロック共重合体と（ｂ４）両イオン性重合体との重量比（（ａ）／（ｂ４））は、１／１０〜１０／１であり、好ましくは１／５〜１０／１である。（ａ）／（ｂ４）の比が１／１０未満であると、整髪効果が不充分で所望の髪の形状を維持することができず、また高湿下で毛髪の弾力性が不足する。一方、この比が１０／１を超えると、化粧料を毛髪に適用する際のスリップ性が不足しきしみ感が発生する等の問題がある。
本実施の形態の化粧料用樹脂組成物は、（ａ）成分と（ｂ４）成分とを合わせて、組成物全量の０．１〜１０重量％を含有しているのが好ましく、０．５〜８重量％であるのがより好ましい。合計量が０．１重量％未満では整髪力が不充分となりやすく、１０重量％を超えるとごわつき感が増し感触を悪化させることがある。
【００５１】
ＶＩ．  アミンオキシド基含有重合体
本発明の化粧料用樹脂組成物の他の実施形態は、（ａ）ブロック共重合体とともに、（ｂ５）アミンオキシド基含有重合体を含有する組成物である。本実施の形態は、毛髪化粧料用組成物として好ましい。（ｂ５）アミンオキシド基含有重合体は、（ｉ）アミンオキシド基含有不飽和単量体からなる重合体の構造を有するものであり、更に、（ｉ）と（ｉｉ）疎水性単量体との共重合体の構造を有するものが好ましい。このような共重合体の組成比は（ｉ）アミンオキシド基含有単量体１５〜９０重量％、及び（ｉｉ）疎水性単量体単位８５〜１０重量％からなるものが好ましい。（ｉ）が１５重量％未満であると得られる共重合体の水溶性が低下し、洗髪の際に洗浄除去が困難となる等の問題が起こりやすい、一方９０重量％を越えるとべたつき感を呈することがある。
なお、（ｉｉ）疎水性単量体としてはエチレン性不飽和カルボン酸エステルが好ましい。
【００５２】
また、（ｂ５）アミンオキシド基含有重合体の重量平均分子量は５，０００〜１，０００，０００であるのが好ましく、１０，０００〜５００，０００であるのがより好ましく、２０，０００〜３００，０００であるのがさらに好ましい。
なお、（ｂ５）アミンオキシド基含有重合体を得るためには、例えば、下記▲１▼〜▲４▼のいずれかの方法により製造することができる。中でも▲２▼の方法が好ましい。本明細書では、このいずれの方法によって得たものについても、まとめて「アミンオキシド基含有不飽和単量体からなる重合体の構造を有する」として扱っている。
▲１▼窒素含有単量体をオキシド化して得られたアミンオキシド基含有単量体（ｉ）を重合させる方法。
▲２▼窒素含有単量体を重合した後、窒素含有基をオキシド化する方法。
▲３▼反応活性な官能基を持つ単量体を重合した後、当該官能基と反応しうる活性基及びアミンオキシド基を併せ持つ物質を反応させる方法。
▲４▼反応活性な官能基を持つ単量体を重合した後、当該官能基と反応しうる活性基及び窒素含有基を併せ持つ物質を反応させ、次に窒素含有基をオキシド化する方法。
【００５３】
（ｂ５）アミンオキシド基を含有する重合体の具体例としては、ダイヤフォーマーＺ−７１１、Ｚ−７１２，Ｚ−７３１（以上、三菱化学社製）等のジメチルアミノエチルメタクリレート／メタクリル酸アルキルエステル共重合体のアミンオキシド変性物であるメタクリル系アミンオキシド基含有重合体を挙げることができる。（特開平１０−７２３２３号公報参照）
（ｂ５）アミンオキシド基含有重合体は、上述の通り、（ｉ）アミンオキシド基含有不飽和単量体からなる重合体の構造を有するもの、好ましくは（ｉ）アミンオキシド基含有不飽和単量体、及び（ｉｉ）疎水性単量体好ましくはエチレン性不飽和カルボン酸エステルからなる共重合体の構造を有するものである。
（ｉ）アミンオキシド基含有単量体としては、例えば一般式（ｂ５−１）〜（ｂ５−４）で示される単量体が挙げられる。
【００５４】
【化５】
2004277300.tif 000004
【００５５】
式中、Ｒｂ１は水素原子又はメチル基を；Ｒｂ２及びＲｂ３は同一又は異なっていてもよい炭素原子数１〜２４のアルキル基、アリール基又は炭素原子数７〜２４のアラルキル基を；Ｒｂ４及びＲｂ５は各々独立して、炭素原子数１〜２４のアルキル基又は炭素原子数６〜２４のアリール基もしくはアラルキル基を；Ｘｂは二価の結合基を；ｍｂは０〜１の整数を；ｎｂは０〜４の整数を；ｐｂは０〜３の整数を；Ｙｂは−Ｃ（Ｒｂ１１）（Ｒｂ１２）−、−Ｎ（Ｒｂ１３）−、−Ｓ−及び−Ｏ−からなる群から選ばれる少なくとも１種の二価結合基を表す。Ｒｂ６〜Ｒｂ１３の少なくとも一つは、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒｂ１）−（Ｘｂ）ｍｂ−で表される二重結合含有基であり、その他のＲｂ６〜Ｒｂ１３は水素原子又は炭素原子数１〜２４のアルキル基又は炭素原子数６〜２４のアリール基もしくはアラルキル基を表し、ｑｂとｒｂは各々独立して１〜１０の整数を表す。
【００５６】
前記一般式（ｂ５−１）で示される単量体としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、（以下、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートと略記する）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピオン酸ビニル、ｐ−ジメチルアミノメチルスチレン、ｐ−ジメチルアミノエチルスチレン、ｐ−ジエチルアミノメチルスチレン、ｐ−ジエチルアミノエチルスチレン等のアミンオキシド化物、又は、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水クロトン酸等の不飽和基含有酸無水物と、これら酸無水基との反応性基及び第三級アミノ基を同時に持つＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン等との反応物、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有単量体と、これらエポキシ基との反応性基及び第三級アミノ基を同時に持つＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン等の化合物との反応物、等のアミンオキシド化物が例示される。また、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有単量体とヒドロキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンオキシドの様にエポキシ基と反応活性な基を含有したアミンオキシド含有物との生成物、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネート基含有単量体とヒドロキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンオキシド等のイソシアネート基と反応活性な基を含有したアミンオキシド含有物との生成物が例示される。
【００５７】
前記一般式（ｂ５−２）で表される単量体としては、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、３−メチル−５−ビニルピリジン、４−メチル−５−ビニルピリジン、６−メチル−５−ビニルピリジン、２−メチル−４−ビニルピリジン、３−メチル−４−ビニルピリジン、２−ラウリル−５−ビニルピリジン、２−ラウリル−４−ビニルピリジン、２−（ｔ−ブチル）−５−ビニルピリジン、２−（ｔ−ブチル）−４−ビニルピリジン、等のアルキル、アリール、アルキルアリール基の付加物等のアミンオキシド化物が例示される。
【００５８】
前記一般式（ｂ５−３）で表される単量体としては、１−ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、４−メチル−１−ビニルイミダゾール、５−メチル−１−ビニルイミダゾール、２−ラウリル−１−ビニルイミダゾール、４−（ｔ−ブチル）−１−ビニルイミダゾール等のアミンオキシド化物が例示される。
前記一般式（ｂ５−４）で表される単量体としては、４−ビニルモルホリン、２−メチル−４−ビニルモルホリン、４−アリールモルホリン、１−ビニルピペリジン、４−メチル−４−ビニルピペリジン、２−ラウリル−１−ビニルピペラジン、４−メチルピペラジノエチルメタクリレート、等のアミンオキシド化物が例示される。
【００５９】
これらの中でも、（ｂ５）アミンオキシド基含有重合体の単量体としては、前記一般式（ｂ５−１）で表される単量体が最も好ましく、特に（メタ）アクリロイルオキシアルキレン化合物であって、Ｒｂ２とＲｂ３が炭素原子数１〜４のアルキル基であるものが最も好ましい。
上記▲１▼〜▲４▼の方法により、（ｉ）アミンオキシド含有単量体又はこれに由来する構造を与えることができる、窒素含有単量体としては、次式（ｂ５−５）〜（ｂ５−８）の単量体を挙げることができる。
【００６０】
【化６】
2004277300.tif 000005
【００６１】
式中のＲｂ１〜Ｒｂ１０、ｑｂ、ｒｂ、ｍｂ、ｎｂ、ｐｂ、Ｘｂ及びＹｂの定義は、前記式（ｂ５−１）〜（ｂ５−４）におけるそれぞれと同義である。
（ｂ５）アミンオキシド基含有単量体は、その３０重量％以下を他の（ｉｉｉ）親水性単量体に置き換えてもよい。
（ｉｉｉ）親水性単量体としては、ノニオン性、アニオン性、カチオン性、又は同一分子中にアニオン及びカチオンの両イオン性を有する両性の単量体が挙げられる。
このうちノニオン性単量体の具体例としては、（メタ）アクリロニトリル、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルフォリン；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリ（エチレングリコール／プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、Ｎ−ポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリルアミドと炭素原子数２〜４のアルキレンオキシドとから誘導される単量体及び（メタ）アクリルアミド等の親水性モノマーが例示される。
【００６２】
本実施の形態の化粧料用樹脂組成物において、（ａ）ブロック共重合体と（ｂ５）特定のアミンオキシド基含有重合体との重量比（（ａ）／（ｂ５））は、１／１０〜１０／１であり、好ましくは１／５〜１０／１である。（ａ）／（ｂ）の比が１／１０未満であると、整髪効果が不充分で所望の髪の形状を維持することができず、また高湿下で毛髪の弾力性が不足する。一方、この比が１０／１を超えると、化粧料を毛髪に適用する際のスリップ性が不足しきしみ感が発生する等の問題がある。
本実施の形態の化粧料用樹脂組成物は、（ａ）成分と（ｂ５）成分とを合わせて、組成物全量の０．１〜１０重量％となるように含有されているのが好ましく、０．５〜８重量％であるのがより好ましい。合計量が０．１重量％未満では整髪力が不充分となりやすく、１０重量％を超えるとごわつき感が増し感触を悪化させることがある。
【００６３】
ＶＩＩ．  シリコーン誘導体
本発明の化粧料用樹脂組成物の他の実施形態は、（ａ）ブロック共重合体とともに、（ｂ６）シリコーン誘導体を含有する組成物である。本実施の形態は、毛髪化粧料用組成物として好ましい。（ｂ６）シリコーン誘導体は、全組成物中に０．０１〜５０重量％配合するのが好ましく、０．１〜２０重量％配合するのがより好ましい。配合量が０．２〜１０重量％の範囲にあるのが特に好ましい。シリコーン誘導体の配合量が０．０１重量％未満では充分な添加効果が得られず、５０重量％を超えると、系の安定性が悪くなるので好ましくない。
（ｂ６）シリコーン誘導体としては、下記一般式（ｂ６−１）で表されるポリジ置換シロキサンが好ましい。
【００６４】
【化７】
2004277300.tif 000006
【００６５】
式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｅ及びＲｆはそれぞれ独立してメチル基又はフェニル基を；Ｒｃ、Ｒｄはそれぞれ独立してメチル基、フェニル基、アミノアルキル基又はポリエーテル基を；ｎは３〜２００００の整数を；それぞれ表す。
中でも、好ましく用いられるものとしては、例えば以下の式（ｂ６−２）〜（ｂ６−７）で表されるジメチルポリシロキサン誘導体が挙げられる。
【００６６】
【化８】
2004277300.tif 000007
【００６７】
式中、ｐ及びｑはそれぞれ１以上の整数（但しｐ＋ｑは１〜５００である）を；Ｒａは上記式（ｂ６−１）中のそれと同義であり；Ｒｇ、Ｒｈ及びＲｉは同一又は異なってもよいメチル基、フェニル基、−ＣｒＨ２ｒＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｓ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｔ−Ａ、−（ＣＨ２）ｕ−Ｂ、−（ＣＨ２）２−ＣＦ３及び−ＣｖＨ２ｖ−Ｃ６Ｈ５からなる群から選ばれる官能基を；それぞれ表す。但し、Ａは水素原子又は炭素原子数１〜２８のアルキル基を、Ｂはオキシラン環を、ｒは１〜６の整数を、ｓ及びｔはそれぞれ０〜５０の整数を、ｕは１〜３の整数を、ｖは０〜４の整数をそれぞれ表す。
【００６８】
【化９】
2004277300.tif 000008
【００６９】
上記二式において、Ｒｊはメチル基又はヒドロキシル基を；Ｒｆは上記式（６ｂ−１）中のそれと同義；Ｒｋは下記式（ｂ６−６）又は（ｂ６−７）で表される基を；Ｒｍはヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、オキシアルキレン基、又はポリオキシアルキレン基を；ｗ、ｘ、ｙはこの誘導体の分子量に依存する整数を；それぞれ表す。
【００７０】
【化１０】
2004277300.tif 000009
【００７１】
上記二式において、Ｒｎは２価の炭化水素基を；Ｒｏは−ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−又は−ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ））−を；Ｒｐ及びＲｑは水素原子又は一価の炭化水素基を；ａ及びｂはそれぞれ０〜６の整数を；Ｚ−はハロゲンイオン又は有機アニオンを；それぞれ表す。
これらのシリコーン誘導体のうち、特に前記一般式（ｂ６−２）及び（ｂ６−３）で表されるジメチルポリシロキサン、又はポリエーテル変性シリコーン誘導体が好ましい。
【００７２】
本実施の形態の化粧料用樹脂組成物中の、（ａ）ブロック共重合体と（ｂ６）シリコーン誘導体の配合量は、それぞれ（ａ）ブロック共重合体が０．０１〜２０重量％、（ｂ）シリコーン誘導体が０．０１〜５０重量％である。
（ａ）ブロック共重合体の使用量が、０．０１重量％未満では、整髪効果が不充分で所望の髪の形状を維持することができず、また高湿下で毛髪の弾力性が不足する傾向となり、２０重量％を超えて多くなると、ごわつき感が増し感触を悪化させることがある。一方、（ｂ）シリコーン誘導体の使用量が０．０１重量％未満では、化粧料を毛髪に適用した際のスリップ性が不足しきしみ感が発生することがあり、５０重量％を超えると、洗髪後のすすぎ性が悪くなったり、髪がべたついたりすることがある。
【００７３】
また、本実施の形態の化粧料用樹脂組成物が、セットを目的とする場合は、比較的分子量の小さい、数平均分子量５×１０３〜５×１０５のものが好ましく、コンディショニング用としては、比較的分子量の大きい１×１０４〜１×１０６のものが好適である。
本実施の形態の化粧料用樹脂組成物を化粧料に配合する際は、（ａ）ブロック共重合体の化粧料全体における配合量が、０．１〜１０重量％となるように含有させることにより、種々の化粧料、特に毛髪化粧料を得ることができる。
【００７４】
ＶＩＩＩ．  化粧料
本発明の化粧料用樹脂組成物は、種々の目的の化粧料に用いることができる。中でも、毛髪用化粧料、皮膚用化粧料、爪用化粧料に用いるのが好ましい。前記ブロック共重合体は、ハード／ソフトのバランス及び親水性／疎水性のバランスを考慮して、各ブロックの組成等を決定することにより、各種化粧料に要求される諸特性を示す樹脂とすることができる。例えば、親水性セグメント、高強度セグメント及び高弾性セグメントから構成された前記ブロック共重合体を含有する化粧料では、セット性と共に、吸湿時のべたつき及び乾燥時のごわつきなどがなく、しかも水洗により容易に除去可能な良洗髪性の毛髪用化粧料となる。また、同様に、前記ブロック共重合体を構成しているセグメントの組成及び各セグメント内の組成を適宜設定することにより、皮膚に対して容易かつ均一にひろがり、皮膚に快く感じられ、しかも医薬活性剤等を高浸透性で皮膚を介して浸透させることが可能な皮膚用化粧料とすることができる。さらに、同様に、前記ブロック共重合体を構成しているセグメントの組成及び各セグメント内の組成を適宜設定することにより、爪に対して容易かつ均一にひろがり、容易に皮膜を形成し、且つその保持性が高い爪用化粧料とすることができる。
【００７５】
以下、各々の化粧料について、詳細に説明する。
ＶＩＩＩ−１  毛髪用化粧料
本発明の化粧料用樹脂組成物は、シャンプー、リンス、トリートメント、セット剤、パーマネントウエーブ液等、種々の目的の毛髪用化粧料に用いることができる。また、液体、クリーム、エマルジョン、ジェル、ムース等、いかなる形態の毛髪用化粧料にも用いることができる。例えば、前記ブロック共重合体を、公知のシャンプー、リンス、トリートメント、セット剤、パーマネントウエーブ液などの毛髪用化粧料中に、公知の樹脂の代わりに添加することができる。この時、従来使用されている公知の樹脂と併用してもよい。毛髪用化粧料における前記ブロック共重合体の含有量の好ましい範囲は、毛髪用化粧料の形態及び目的、ならびに併用する他の材料の種類及び量によって異なるが、前記ブロック共重合体は、毛髪用化粧料において０．０１〜１０重量％含有されるのが好ましい。
【００７６】
以下、本発明を毛髪用化粧料に適用した実施形態について詳細に説明する。
ＶＩＩＩ−１−１  セット剤
本明細書において「セット剤」の語は、毛髪をセットする目的で使用される毛髪用化粧料を全て含む広い概念として用いる。エアゾールヘアスプレー、ポンプ式ヘアスプレー、フォーム状ヘアスプレー、ヘアミスト、セットローション、ヘアクリーム、ヘアオイル等いずれの形態のものも含まれる。セット剤は、通常、水及び／又はエタノール、イソプロパノールなどのアルコール類を溶媒として、セット能を有する樹脂を溶解及び／又は分散等することによって調製されるが、本発明では、セット能を有する樹脂として、前記ブロック共重合体を単独で、又は慣用のカチオン性、アニオン性、ノニオン性もしくは両性の公知のセット用ポリマーとともに使用することができる。
【００７７】
併用可能な公知のセット用ポリマーとしては、カチオン性ポリマーとして、例えば、ヒドロキシセルロースとグリシジルトリメチルアンモニウムクロライドとのエーテル（商品名：レオガードＧ（ライオン社製））、商品名：ポリマーＪＲ−３０Ｍ−１２５及び同−４００（ユニオンカーバイド社製））、ビニルピロリドン−ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体の四級化物（商品名：ＧＡＦＱＵＡＴ  ７３４及び７５５（ＧＡＦ社製））、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合体（商品名：ＭＥＲＱＵＡＴ１００（メルク社製））、ジメチルジアリルアンモニウムクロライドアクリロアマイド共重合体（商品名：ＭＥＲＱＵＡＴ  ５５０（メルク社製））などが挙げられる。アニオン性ポリマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸とメタクリル酸アルキルとの共重合体（商品名：ダイヤホールド（三菱化学社製）、商品名：プラスサイズ（互応化学社製））、マレイン酸モノアルキルエステルとメチルビニルエーテル共重合体（商品名：ＧＡＮＴＲＥＺ（ＩＳＰ社製））などが挙げられる。ノニオン性ポリマーとしては、例えば、ポリビニルピロリドン重合体（商品名：ＰＶＰ（ＩＳＰ社製））ビニルピロリドンと酢酸ビニル共重合体（商品名：ＬＵＶＩＳＫＯＬ（ＢＡＳＦ社製））などが挙げられる。両性ポリマーでは、例えば、メタクリル酸エステル共重合体（商品名：ユカフォーマ−ＡＭ−７５Ｗ（三菱化学社製））などが挙げられる。
【００７８】
泡沫状態で噴出可能なセット用の毛髪用化粧料（ムース）の態様では、その組成を、前記ブロック共重合体が０．０１〜１０重量％、公知のセット用ポリマーが０〜１５重量％、ノニオン性界面活性剤が０．１〜５重量％、液化ガスが３〜２５重量％及び水を主体とする水溶性溶媒が６０重量％〜残余とするのが好ましい。但し、水は毛髪用化粧料中、６０重量％以上含有される様に調製するのが好ましい。ジェルの態様では、その組成を、前記ブロック共重合体が０．０１〜１０重量％、公知のセット用ポリマーが０〜１５重量％、ジェルベースが０．１〜３重量％、水が７２重量％〜残余とするのが好ましい。ヘアスプレーの態様では、その組成を、前記ブロック共重合体が０．０１〜１０重量％、公知のセット用ポリマーが０〜１５重量％、溶剤が３０〜８０重量％、噴射剤が１０〜７０重量％とするのが好ましい。
【００７９】
ムースに使用可能なノニオン性界面活性剤としては、例えば、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、脂肪酸アルカノールアミドなどが挙げられる。また、スプレー又はムースに使用可能な噴射剤としては、液化石油ガス、ジメチルエーテル、ハロゲン化炭化水素などの液化ガス及び空気、二酸化炭素ガス、窒素ガスなどの圧縮ガスなどがある。
【００８０】
ＶＩＩＩ−１−２  コンディショニング機能付与剤
本明細書において、「コンディショニング機能付与剤」の語は、毛髪のコンディションを整える目的に使用される毛髪用化粧料を全て含む広い概念として用いる。シャンプー、リンス、パーマネント液などのいずれの形態も含まれる。これらの毛髪用化粧料には、シャンプー、リンス、パーマネントなどの水及び／又はエタノール、イソプロパノールなどのアルコール類を溶媒とする毛髪用化粧料、及びヘアトリートメントなどの、水及び（又は）エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、又はアルコール類及び／又は沸点５０℃〜３００℃である炭化水素類を溶媒とする毛髪用化粧料が含まれる。前述のセット剤と同様、本発明では、コンディショニング能を有する樹脂として、前記ブロック共重合体を単独で、又は慣用のカチオン性、アニオン性、ノニオン性もしくは両性のコンディショニング用ポリマーとともに使用することができる。
【００８１】
シャンプーの態様では、公知のアニオン性、両性又はノニオン性の界面活性剤基材に、前記ブロック共重合体を添加して調製する。前記アニオン性界面活性剤基材としては、Ｎ−ココノイル−Ｎ−メチル−β−アラニンナトリウム、Ｎ−ミリストイル−Ｎ−メチル−β−アラニンナトリウムなどのＮ−脂肪酸アシル−Ｎ−メチル−β−アラニン塩など；前記両性界面活性剤基材としては、ココアシドプロピルベタイン、ジメチルラウリルベタイン、ビス（２−ヒドロキシエチル）ラウリルベタイン、シクロヘキシルラウリルアミンオキシド、ジメチルラウリルアミンオキシド、ビス（２−ヒドロキシエチル）ラウリルアミンオキシドなど；前記ノニオン性界面活性剤基材としては、ステアリン酸ジエタノールアミド、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ソルビタンセスキオレエート、ポリオキシエチレンステアリルエーテルなど；が挙げられる。
【００８２】
リンスの態様では、公知のカチオン性界面活性剤に、前記ブロック共重合体を添加して調製する。前記カチオン性界面活性剤基材としては、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウムなどが挙げられる。パーマネント液の態様では、公知の臭素酸塩類、過ホウ素酸類などの酸化剤、及びチオグリコール酸及びその塩、システインなどの還元剤に、前記ブロック共重合体を添加して調製する。
【００８３】
ヘアトリートメントの態様では、公知のカチオン性界面活性剤基材、及び／又はカチオン性ポリペプタイド、カチオン性セルロース、カチオン性ポリシロキサンなどのカチオン化ポリマーと併用又は代換して、前記ブロック共重合体を添加して調製する。前記カチオン性界面活性剤基材としては、例えばリンス用に使用できるとして例示したものが、ヘアトリートメントにも使用できる。
【００８４】
セット剤及びコンディショニング機能付与剤のいずれの態様の毛髪用化粧料にも、前述した各種成分の他に、必要に応じて、本発明の効果に影響のない範囲で、他の任意成分を配合することができる。任意成分としては、例えば、流動パラフィン、ワセリン、固形パラフィン、スクワラン、オレフィンオリゴマーなどの炭化水素類；エタノール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ミリスチルアルコール、オレイルアルコール、セトステアリルアルコールなどの直鎖アルコール；モノステアリルグリセリンエーテル、２−デシルテトラデシノール、ラノリンアルコール、コレステロール、フィトステロール、ヘキシルドデカノール、イソステアリルアルコール、オクチルドデカノールなどの分枝アルコールなどのアルコール類；ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン（ベヘニル）酸、オレイン酸、１，２−ヒドロキシステアリン酸、ウンデシレン酸、トール酸、ラノリン脂肪酸、イソステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、γ−リノレン酸、エイコサペンタエン酸などの高級脂肪酸類及びその誘導体；カラギーナン、ペクチン、カンテン、クインスシード（マルメロ）、アルゲコロイド（カッソウエキス）、デンプン（コメ、トウモロコシ、バレイショ、コムギ）、グリチルリチン酸などの植物系高分子；
【００８５】
キサンタンガム、デキストラン、プルランなどの微生物系高分子；コラーゲン、ゼラチンなどの動物系高分子などの天然水溶性高分子；メチルセルロース、エチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロース硫酸ナトリウム、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）、結晶セルロース、セルロース末などのセルロース系高分子；アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステルなどのアルギン酸系高分子などの半合成水溶性高分子；ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー（カーボポール）などのビニル系高分子；ポリエチレングリコール２０，０００などのポリオキシエチレン系高分子；ポリエチレンイミンなどの合成水溶性高分子；ベントナイト、ケイ酸ＡｌＭｇ（ビーガム）、ラボナイト、ヘクトライト、無水ケイ酸などの無機の水溶性高分子；揮発性シリコーン油、シリコーン樹脂、シリコーンガム、アルキル変性シリコーンなどのシリコーン類；Ｎ−ラウリル−Ｌ−グルタミン酸モノナトリウム、Ｎ−ヤシ油脂肪酸−Ｌ−グルタミン酸モノトリエタノールアミン、Ｎ−ミリスチル酸アシル−Ｌ−グルタミン酸モノナトリウム、Ｎ−混合脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸モノナトリウムなどのＮ−脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸塩；ラウリン酸メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウムなどのＮ−脂肪酸−Ｎ−メチルタウリン塩；ラウロイルサルコシンナトリウム、ココイルサルコシンナトリウムなどのＮ−脂肪酸サルコシン縮合物の塩；
【００８６】
アシルサルコシンナトリウム、アシルグルタミン酸塩、アシル−β−アラニンナトリウム、アシルタウレート、ラウリル硫酸塩、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油などの界面活性剤；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジフォスホン酸、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジフォスホン酸四ナトリウム塩、エデト酸二ナトリウム、エデト酸三ナトリウム、エデト酸四ナトリウム、クエン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、グルコン酸などの金属イオン封鎖剤；３−（４’−メチルベンジリデン）−ｄ，１−カンファー、３−ベンジリデン−ｄ，１−カンファー、ウロカニン酸、ウロカニン酸エチルエステル、２−フェニル−５−メチルベンゾキサゾール、２，２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニルベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニルベンゾトリアゾール、ジベンザラジン、ジアニソイルメタン、４−メトキシ−４’−ｔ−ブチルジベンゾイルメタン、５−（３，３−ジメチル−２−ノルボルニリデン）−３−ペンタン−２−オン、安息香酸系、アントラニル酸系、サリチル酸系、桂皮酸系、ベンゾフェノン系などの各種紫外線吸収剤；グリセリルモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートなどの乳化剤；（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、グリセリン、１，３−ブチレングリコール、マルチトール、ソルビトール、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸、アテロコラーゲン、コレステリル−１，２−ヒドロキシステアレート、乳酸ナトリウム、胆汁酸塩、ｄｌ−ピロリドンカルボン酸塩、短鎖可溶性コラーゲンなどの保湿剤；
【００８７】
ヒノキチオール、ヘキサクロロフェン、ベンザルコニウムクロリド、トリクロロカルバニリド及びピチオノールなどの抗菌剤；塩化カルプロニウムなどの血管拡張剤；メントール類などの清涼感付与剤；ニコチン酸ベンジルなどの刺激感付与剤；ビタミンＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅなどのビタミン類；グルコン酸クロルヘキシジン、イソプロピルメチルフェノール、パラオキシ安息香酸エステルなどの殺菌防腐剤；タンパク加水分解物、アミノ酸、植物抽出エキス、ＥＤＴＡ−Ｎａなどのキレート化剤；コハク酸、コハク酸ナトリウム、トリエタノールアミンなどのｐＨ調製剤；増泡剤；発泡剤；泡安定剤；エアゾール製品の場合は液化石油ガス、ジメチルエーテルなどの噴射剤；金属イオン捕獲剤；防黴剤；殺菌剤；乳濁剤；コンディショニング剤；増粘剤；酸化防止剤；可溶化剤；ロジン；ハイドロトロープ；養毛剤；生薬；色素；香料；などが挙げられる。
【００８８】
ＶＩＩＩ−２．  皮膚用及び爪用化粧料
皮膚用及び爪用化粧料の形態としては、特に限定されるものではないが、皮膚用化粧料としては、クリーム、乳液などの基礎化粧料や、ファンデーション、白粉、ほほ紅、アイシャドウ、口紅などのメーキャップ化粧料が挙げられる。また爪用化粧料としては、ネールカラー、ネールケア用クリーム、ネールエナメル、ネールエナメル・ベースコート、ネールエナメル・オーバーコートなどが挙げられる。
【００８９】
皮膚用及び爪用の化粧料の形態では、前記ブロック共重合体を化粧料中に１〜３０重量％含有するのが好ましい。前記皮膚用及び爪用の化粧料は、前記ブロック共重合体を含む配合成分を、水、エタノールなどのアルコール系溶媒、酢酸エチルなどのエステル系溶媒、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、流動パラフィン、ワセリンなどの炭化水素類等に溶解、乳化又は分散することによって製造することができる。
【００９０】
【実施例】
以下、製造例、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その発明の要旨を越えない限りこれらの製造例、実施例により限定されるものではない。なお、製造例及び実施例中の部及び％は、特に規定する場合を除き重量基準で表わしたものである。
なお、以下の実施例において、分子量及び分子量分布はテトラヒドロフランを移動相として、ポリスチレンゲルカラムを使用したＧＰＣ測定を行い、ポリスチレン換算で求めた。
また、ガラス転移温度は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に従い、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）を用い、２０℃／分の昇温速度で測定した。なお、−２０℃以下の測定は誤差が大きくなるため、１０℃単位に四捨五入した値で示すこととし、「約    ℃」として表示した。
【００９１】
［製造例１］（アクリル酸２−エチルヘキシル−アクリル酸ｔ−ブチル系ブロック共重合体Ｐ−１の製造例）
熱電対、撹拌翼を取り付け窒素置換した反応容器に臭化銅（Ｉ）４３０ｍｇを加え、８０℃に昇温した。上記反応容器に窒素雰囲気下、２５０ｒｐｍで撹拌しながらジメチル２，６−ジブロモヘプタンジオエート１．３７ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル１８４ｇ、ペンタメチルジエチレントリアミン１．０４ｇ、ジメチルホルムアミド９０ｇの混合液を加えた。３時間撹拌後、反応容器を氷浴にて急冷し反応を停止した。反応溶液をＭｅＯＨ／水（５／１）混合溶媒に注ぎ洗浄後、デカンテーションにて上澄み液を除去後、析出したポリマーをトルエンに溶解し、水を加えてポリマー層と触媒層に層分離させて臭化銅を除去後、ポリマー層の溶媒を減圧下留去後乾燥した。得られたポリマー（以下「ポリアクリル酸２−エチルへキシル高分子開始剤」という場合がある）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０８００、数平均分子量（Ｍｎ）が１００００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０７であった。
【００９２】
熱電対、撹拌翼を取り付け窒素置換した反応容器に臭化銅（Ｉ）７１５ｍｇを加え、８０℃に昇温した。上記反応容器に窒素雰囲気下、２５０ｒｐｍで撹拌しながらポリアクリル酸２−エチルヘキシル高分子開始剤５０ｇ、アクリル酸ｔ−ブチル３２０ｇ、ペンタメチルジエチレントリアミン１．７３５ｇ、ジメチルホルムアミド１３８ｇの混合液を加えた。５時間撹拌後、反応容器を氷浴にて急冷し反応を停止した。反応溶液をＭｅＯＨ／水（５／１）混合溶媒に注ぎ洗浄後、デカンテーションにて上澄み液を除去後、析出したポリマーをトルエンに溶解し、水を加えてポリマー層と触媒層に層分離させて臭化銅を除去後、ポリマー層の溶媒を減圧下留去後乾燥した。得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は４９，８００、数平均分子量（Ｍｎ）は３７，５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３３であった。Ｍｎ値より算出したブロック共重合体中のアクリル酸２−エチルヘキシルとアクリル酸ｔ−ブチルの重量分率は、それぞれ、２７重量％と７３重量％であった。得られたブロック共重合体は、トリブロック共重合体であった。
【００９３】
得られたアクリル酸２−エチルヘキシルとアクリル酸ｔ−ブチルトリブロックポリマー  ７０ｇをトルエン６５０ｍｌに溶解させた。ｐ−トルエンスルホン酸３．８ｇを加え１００℃オイルバスにて２時間加熱環流した。冷却した後、減圧下溶媒を濃縮し、テトラヒドロフラン溶解後、水にて再沈させ、減圧乾燥してブロック共重合体Ｐ−１を得た。
得られたブロック共重合体をＰ−１の加水分解率を、０．１Ｎ−水酸化カリウム水溶液を用いた酸価滴定により確認した。加水分解率は１００％であった。
【００９４】
［製造例２］
窒素置換されたコンデンサー、窒素導入管、撹拌機および温度計付きのフラスコに、重合溶媒としてシクロヘキサン１７５ｇ、単量体としてアクリル酸２−エチルヘキシル４４．３ｇを仕込み、１５分間窒素バブリングした。その後、触媒として、臭化第１銅０．１２ｇ、臭化第２銅０．１９ｇ、配位子としてトリス（２−ジメチルアミノ）エチルアミン０．３８ｇ、重合開始剤としてジメチルジブロモヘプタジオネート１．０ｇを上記フラスコ内に添加し、還流温度下で２４０分間重合を行った。ここで、ガスクロマトグラフィーにて測定したアクリル酸２−エチルヘキシルのモノマー消費率（仕込みモノマー量に対して消費されたモノマーの割合）は８８％であった。また、ポリスチレン標準試料で校正したゲル浸透クロマトグラフィで測定した結果、得られたポリマーの数平均分子量は８３００，分子量分布は１．６０であった。
【００９５】
還流を保持し、続けて滴下ロートでアクリル酸ｔ−ブチル１７５ｇを滴下し、更に７時間重合した。その結果、アクリル酸２−エチルヘキシルのモノマー消費率は９９％、アクリル酸ｔ−ブチルのモノマー消費率は９２％であった。また、ポリスチレン標準試料で校正したゲル浸透クロマトグラフィで測定した結果、単一のピークが得られ、リビングラジカル重合が正常に行われていたことが確認でき、得られたポリマーの数平均分子量は４４２００，分子量分布は１．５８であった。
【００９６】
（触媒除去行程）
上記の重合溶液をシクロヘキサン２４０ｇ、メタノール６０ｇで希釈すると緑色を呈する均一溶液となった。その溶液に陽イオン交換樹脂（三菱化学社製「ダイヤイオンＰＫ−２２０」）５ｇを添加し加熱撹拌した。重合溶液が無色となるのを確認した後、上記の陽イオン交換樹脂を濾去した。この濾液をＩＣＰ−ＡＥＳ（（株）堀場製作所  ＪＹ−１３８Ｕ）により測定した結果、銅イオン濃度は４ｐｐｍであった。更に、その濾液から溶媒を留去して上記モノマーのトリブロック共重合体を得た。
（脱保護工程）
上記トリブロック共重合体１００ｇをシクロヘキサン９００ｇに溶解させた後、硫酸０．６ｇを添加し還流温度下４時間脱保護反応を行った。その後溶媒を留去することでアクリル酸、アクリル酸２−エチルヘキシルのトリブロック共重合体（Ｐ−２）５５ｇを得た。
得られたブロック共重合体をＰ−２の加水分解率を、０．１Ｎ−水酸化カリウム水溶液を用いた酸価滴定により確認した。加水分解率は１００％であった。
【００９７】
［製造例３］（アクリル酸２−エチルヘキシル−アクリル酸ｔ−ブチル系ブロック共重合体Ｐ−３の製造例）
熱電対、撹拌翼を取り付け窒素置換した反応容器に臭化銅（Ｉ）７７７ｍｇを加え、８０℃に昇温した。上記反応容器に窒素雰囲気下、２５０ｒｐｍで撹拌しながら２−ブロモイソ酪酸１．４ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル２００ｇ、ペンタメチルジエチレントリアミン１．８７ｇ、ジメチルホルムアミド２０ｇの混合液を加えた。１．５時間撹拌後、反応容器を氷浴にて急冷し反応を停止した。反応溶液をＭｅＯＨ／水（５／１）混合溶媒に注ぎ洗浄後、デカンテーションにて上澄み液を除去後、析出したポリマーをトルエンに溶解し、水を加えてポリマー層と触媒層に層分離させて臭化銅を除去後、ポリマー層の溶媒を減圧下留去後乾燥した。得られたポリマーは、重量平均分子量（Ｍｗ）が９，０００、数平均分子量（Ｍｎ）が８，４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０７であった。
【００９８】
熱電対、撹拌翼を取り付け窒素置換した反応容器に臭化銅（Ｉ）５０２ｍｇを加え、８０℃に昇温した。上記反応容器に窒素雰囲気下、２５０ｒｐｍで撹拌しながらポリアクリル酸２−エチルヘキシル高分子開始剤３０ｇ、アクリル酸ｔ−ブチル１５０ｇ、ペンタメチルジエチレントリアミン１．２１ｇ、ジメチルホルムアミド１５ｇの混合液を加えた。５時間撹拌後、反応容器を氷浴にて急冷し反応を停止した。反応溶液をＭｅＯＨ／水（５／１）混合溶媒に注ぎ洗浄後、デカンテーションにて上澄み液を除去後、析出したポリマーをトルエンに溶解し、水を加えてポリマー層と触媒層に層分離させて臭化銅を除去後、ポリマー層の溶媒を減圧下留去後乾燥した。得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は３６，６００、数平均分子量（Ｍｎ）は３１，３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１６であった。得られたブロック共重合体は、ジブロック共重合体であった。
【００９９】
得られたアクリル酸２−エチルヘキシルとアクリル酸ｔ−ブチルジブロックポリマー３０ｇをトルエン３００ｍＬに溶解させた。ｐ−トルエンスルホン酸０．７４ｇを加え１００℃オイルバスにて２時間加熱環流した。冷却した後、減圧下溶媒を濃縮し、テトラヒドロフラン溶解後、水にて再沈させ、減圧乾燥してブロック共重合体Ｐ−３を得た。
得られたブロック共重合体をＰ−３の加水分解率を、０．１Ｎ−水酸化カリウム水溶液を用いた酸価滴定により確認した。加水分解率は１００％であった。
【０１００】
［製造例４］（比較例用ランダム共重合体（Ｐｃ−１）の製造例）
５つ口フラスコに反応容器に還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素置換ガラス管及び撹拌装置を取付けた後、アクリル酸２−エチルヘキシル４０重量部、アクリル酸６０重量部及びエチルアルコール１００重量部を入れ、α，α’−アゾビスイソバレロニトリル１．０重量部を加え、窒素置換下８０℃で還流加熱して１０時間重合を行った。得られた共重合体を、２０％水酸化ナトリウム水溶液で１００％中和した。このランダム共重合体をＰｃ−１とした。このＰｃ−１の重量平均分子量は４０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．５１であった。
【０１０１】
（比較例用ランダム共重合体Ｐｃ−２）
さらに、アニオン系ランダム共重合体の市販樹脂（マレイン酸モノアルキルエステルとメチルビニルエーテル共重合体（商品名：ＧＡＮＴＲＥＺ  Ａ−４２５（ＩＳＰ社））をＰｃ−２として用いた。
【０１０２】
［製造例５］（比較例用アミンオキシド基を有するランダム共重合体（Ｐｃ−３）の製造例）
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素ガス導入管及び撹拌装置付きの反応器にメタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル５０部、メタクリル酸メチル３０部、メタクリル酸イソブチル２０部、及び無水エタノール１５０部を入れ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．６部を添加後、窒素雰囲気下、８０℃で８時間反応後、６０℃に冷却した。
次に、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルと当モルの過酸化水素の３１％水溶液を滴下ロートにて重合溶液に１時間で滴下し、更に２０時間撹拌を続けることによってジメチルアミノ基のオキシド化を行い、無水エタノールを添加しポリマー濃度を３０％に調整した。オキシド化反応の終了は、反応液のアミン価測定により確認した。得られたポリマーをＰｃ−３とする。尚、得られたポリマー重量平均分子量は１１０，０００であった。また、赤外吸収スペクトルよりＮ−Ｏの吸収が認められ、アミンオキシド基の生成を確認した。
【０１０３】
［製造例６］（アミンオキシド基を含有する重合体Ｐｃ−４の製造例）
上記製造例５と同様にしてメタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル７０ｇ、メタクリル酸ステアリル３０ｇ、及び無水エタノール１５０ｇを入れ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．６ｇを添加後、窒素雰囲気下、８０℃で８時間反応後、６０℃に冷却した。
以後、上記製造例６と同様にしてアミンオキシド基含有重合体（濃度３０％）を調製した。得られたポリマーを「Ｐｃ−４」とする。なお、得られたポリマーの重量平均分子量は１１０，０００であった。また、赤外吸収スペクトルのＮ−Ｏ基の吸収によりアミンオキシド基の生成を確認した。
また、比較例用ブロック共重合体Ｐ−１の酸部分の３０ｍｏｌ％を、水酸化ナトリウム水溶液にて中和して得られたポリマーを「Ｐｃ−５」とする。Ｐｃ−５のＴｇは１７０℃及び−５０℃であった。
【０１０４】
１−２  毛髪化粧料としての評価
ブロック共重合体Ｐ−１〜３及び比較例用ポリマーＰｃ−１、２及び５を各々用いて、２０％水酸化ナトリウムにて各々中和（酸部分の７０ｍｏｌ％を各々中和）した後、水及びエタノールの混合溶液に１重量％の濃度で混合し、ヘアスプレー組成物を各々調製した。なお、ブロック共重合体Ｐ−１〜３の各々の前記中和物のガラス転移点（Ｔｇ）は、約−５０℃であった。以下の希釈原液をスプレー缶に入れ、液化石油ガスを充填することにより、ヘアスプレー組成物を調製した。
希釈原液                                            （重量％）
ブロック共重合体Ｐ−１〜３、Ｐｃ−１、２及び５の各々        １％
（酸部分の７０ｍｏｌ％を水酸化ナトリウム水溶液にて中和したもの）
無水エタノール                                            ４９％
合計                                                      ５０％
液化石油ガス（３ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、２０℃）                    ５０％
得られたヘアスプレー組成物の各々を毛髪に適用し、毛髪に対するカール保持力、セット力、セット保持性、べたつき、フレーキング性、手触り、洗髪性、艶、櫛通り性、毛髪弾力性を以下の基準で評価した。結果を表１に示す。
【０１０５】
（１）  カール保持力（整髪力）
長さ２３ｃｍの毛髪束２．０ｇを、３％ポリマー溶液に浸漬後、引き出して、軽く絞り（塗布量０．７ｇ）、直径１ｃｍのカーラーに巻き付け乾燥させた。その後、カーラーから外した毛髪（長さＬ０）を予め温度３０℃及び相対湿度９０％で、３時間かけて調湿した恒温恒湿機内に、３時間垂直に吊るした後、毛束の長さ（Ｌ２）を測り、下記式から保持率（％）を算出し、以下の基準で評価した。
カール保持率（％）＝｛（２３−Ｌ２）／（２３−Ｌ０）｝×１００
◎  ：  カール保持率が８５％以上１００％であった。
○  ：  カール保持率が６０％以上８５％未満であった。
△  ：  カール保持率が３０％以上６０％未満であった。
×  ：  カール保持率が０％以上３０％未満であった。
【０１０６】
（２）毛髪の弾力性
上記の整髪力（カール保持力）と同様に操作して得られたカールした毛髪を、２３℃／６０％ＲＨの恒温恒湿の条件に放置し、カールを指で潰すときの毛髪の弾力性を評価する。
○  ：  張りがあり、良好な弾力があった。
△  ：  張りがあり、弾力があるが弱い。
×  ：  弾力がないかほとんどない。
【０１０７】
（３）  洗髪性（温水）
上記セット保持力と同様に操作し、得られたカールした毛髪を温度２３℃及び相対湿度６０％の恒温恒湿の条件に放置した後、温度４０℃のアニオン系界面活性剤（ポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム）１０％水溶液中に１時間浸し、４０℃温水で濯ぎ、乾燥後、毛束に樹脂が残存しているか否かを目視及び感触により、以下の基準で評価した。
○  ：  視覚的にも触覚的にも樹脂の残存は全く確認できなかった。
△  ：  視覚的に若干の残存が確認できた。
×  ：  視覚的に残存が確認できた。
【０１０８】
（４）  洗髪性（冷水）
上記セット保持力と同様に操作し、得られたカールした毛髪を温度２３℃及び相対湿度６０％の恒温恒湿の条件に放置した後、温度２０℃のアニオン系界面活性剤（ポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム）１０％水溶液中に１時間浸し、２０℃水で濯ぎ、乾燥後、毛束に樹脂が残存しているか否かを目視及び感触により、以下の基準で評価した。
○  ：  視覚的にも触覚的にも樹脂の残存は全く確認できなかった。
△  ：  視覚的に若干の残存が確認できた。
×  ：  視覚的に残存が確認できた。
【０１０９】
（５）  毛髪のべたつき感評価
長さ１５ｃｍの毛髪束１０ｇに、約２ｇの各試料を塗布して、塗布後室温に放置した。３０分間放置後、ベタツキ感を１０名から構成されるパネルによって、下記基準にて官能評価した。
◎  ：  １０名全員がベタツキ感を認めなかった。
○  ：  １０名中１〜２名がベタツキ感を認めた。
△  ：  １０名中３〜６名がベタツキ感を認めた。
×  ：  １０名中７名以上がベタツキ感を認めた。
【０１１０】
（６）  毛髪の手触り感評価
長さ１５ｃｍの毛髪束１０ｇに、約２ｇの各試料を塗布して、塗布後室温に放置した。３０分間経過後、指通り感を１０名から構成されるパネルによって、下記基準にて官能評価した。
◎  ：  １０名全員が手触りの良好性を認めた。
○  ：  １０名中８名以上が手触りの良好性を認めた。
△  ：  １０名中４〜７名だけが手触りの良好性を認めた。
×  ：  １０名中１〜３名だけが手触りの良好性を認めた。
【０１１１】
（７）  セット力試験（毛束曲げ強度）
長さ１５ｃｍの毛髪束に、３％ポリマー溶液０．７ｇの各試料を塗布し、直ちに２ｃｍ幅に整えて乾燥し、温度２３℃及び相対湿度６０％の恒温恒湿器に１時間放置した。その後、６５ｍｍ間隔の支持台上に置いて中央を一定の速度で曲げた時の最大荷重を測定し、以下の基準で評価した。
○  ：  最大荷重２００ｇ以上で、樹脂の違和感もなく、しなやかさは良好であった。
△  ：  最大荷重１００ｇ以上２００ｇ未満で、しなやかさはあるが樹脂の違和感が残った。
×  ：  最大荷重１００ｇ以下で、樹脂の違和感があり、しなやかさは不良であった。
【０１１２】
（８）  セット保持力試験（毛束曲げ試験）
上記セット力試験終了後、毛束を破壊した後の最大荷重を以下の基準で評価した。
○  ：  最大荷重は１５ｇ以上であった。
△  ：  最大荷重は１０ｇ以上１５ｇ未満であった。
×  ：  最大荷重は１０ｇ未満であった。
【０１１３】
（９）  フレーキング
各試料を一定量毛束に噴霧し、完全に乾燥させた後、櫛を通し、毛髪上に存在する剥離したポリマー片の量（フレーキングの状態）を実体顕微鏡（２０倍）で観察した。評価基準は以下の通りである。
○  ：  剥離したポリマーが全く確認されず、フレーキング状態ではなかった。
△  ：  剥離したポリマーが若干確認され、若干フレーキング状態にあった。
×  ：  剥離したポリマーが多く確認され、顕著にフレーキング状態にあった。
（１０）毛髪の艶
長さ１５ｃｍの毛髪束に、０．７ｇの各試料を塗布し、直ちに２ｃｍ幅に整えて乾燥し、温度２３℃及び相対湿度６０％の恒温恒湿器に１時間放置した。調整した試料について毛束の艶を１０名から構成されるパネルによって、下記基準にて官能評価した。
◎  ：  １０名全員が艶の良好性を認めた。
○  ：  １０名中８名以上が艶の良好性を認めた。
△  ：  １０名中４〜７名だけが艶の良好性を認めた。
×  ：  １０名中１〜３名だけが艶の良好性を認めた。
【０１１４】
（１１）櫛通り易さ
上記と同様にして調整した試料について毛束に櫛を通す際の抵抗感の有無を１０名から構成されるパネルによって、下記基準にて官能評価した。
◎  ：  １０名全員が櫛通りの良好性を認めた。
○  ：  １０名中８名以上が櫛通りの良好性を認めた。
△  ：  １０名中４〜７名だけが櫛通りの良好性を認めた。
×  ：  １０名中１〜３名だけが櫛通りの良好性を認めた。
【０１１５】
【表１】
2004277300.tif 000010
【０１１６】
表１に示す結果から、ブロック共重合体Ｐ−１〜３は、比較例用ランダム共重合体Ｐｃ−１及び従来のアニオン系樹脂Ｐｃ−２、及び中和率の低いブロック共重合体Ｐｃ−５と比較して、洗髪性、セット性、耐湿性及び良感触のすべての性能において優れていた。
【０１１７】
２．  実施例２：種々の化粧料への適用とその評価
以下、実際の処方系に用いたポリマー重量％は固形分値とする。
２−１  シャンプー
以下のシャンプー組成物を調製した。
2004277300.tif 000011
この組成物をシャンプーとして使用したところ、洗髪後の毛髪は容易に櫛通しをすることができ、乾燥後の毛髪は優れた光沢と艶を有し、なめらかな感触でハリのある感触を与えることができた。また、シャンプーを繰り返しても、べとつきなどの悪い影響はなかった。また、ブロック共重合体Ｐ−１〜２を用いた組成物でも上記と同様な結果が得られると推測できる。
【０１１８】
２−２  リンス
以下のリンス組成物を調製した。
2004277300.tif 000012
【０１１９】
この組成物をリンスに使用したところ、リンス後の毛髪は容易に櫛通しをすることができ、乾燥後の毛髪は優れた光沢と艶を有し、なめらかな感触で容易に櫛通しをすることができた。また、リンスを繰り返しても、べとつきなどの悪い影響はなかった。また、ブロック共重合体Ｐ−２〜３を用いた組成物でも上記と同様な結果が得られると推測できる。
【０１２０】
２−５  フォーム状エアゾール
２−３と同様にして、フォーム状エアゾール組成物を調製した。
2004277300.tif 000013
この組成物を毛髪に使用したところ、２−３のヘアスプレーと同様の優れた結果が得られた。また、ブロック共重合体Ｐ−１及びＰ−３を用いた組成物でも上記と同様な結果が得られるものと推測できる。
【０１２１】
２−６  セットローション
以下のセットローション組成物を調製した。
2004277300.tif 000014
【０１２２】
この組成物を毛髪に塗布使用したところ、２−３と同様の優れた結果が得られた。また、ブロック共重合体Ｐ−１〜２、を用いた組成物でも上記と同様な結果が得られるものと推測できる。
【０１２３】
２−７  セットローション（比較例）
比較例用ランダム共重合体Ｐｃ−１及びＰｃ−２を用いて、２−６と同様な組成物をセットローションとして使用したところ、毛髪に対してセット保持力が弱く、更に、毛髪は光沢、艶、なめらかな感触を与えなかった。
【０１２４】
２−８  ジェル
以下のジェル組成物を調製した。
2004277300.tif 000015
＊Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製
【０１２５】
この組成物を毛髪にジェルとして使用したところ、毛髪に対して優れたセット保持力を与え、更に、毛髪に優れた光沢と艶、及びなめらかな感触を与えた。また、このジェル組成物の塗布使用と洗髪を繰り返した場合、べとつき、蓄積等による違和感などの悪い影響はなかった。また、ブロック共重合体Ｐ−１およびＰ−３を用いた組成物でも上記と同様な結果が得られるものと推測できる。
【０１２６】
２−９  皮膚用化粧料
下記表２に示す配合の皮膚用化粧料１を調製した。
得られた皮膚用化粧料１を皮膚に塗布したところ、乾燥後も違和感及びべたつき感がなく、滑らかな良好な感触の皮膜が得られた。ブロック共重合体Ｐ−２〜３を用いた組成物でも上記と同様な結果が得られるものと推測できる。
ブロック共重合体Ｐ−１に代えて、表２に示す配合で、カチオン系重合体（ユニオンカーバイド社製「ＪＲ−４００」）の６％エタノール溶液を用いた以外は、同様にして皮膚用化粧料２を調製した。この皮膚用化粧料２を皮膚に塗布したところ、べたつきが多く、滑らかな感触は得られなかった。
【０１２７】
ブロック共重合体Ｐ−１に代えて、表２に示す配合でアニオン系重合体（ＩＳＰ社製「ＧａｎｔｒｅｔｚＡ４２５」の６％エタノール溶液を用いた以外は、同様にして皮膚用化粧料３を調製した。この皮膚用化粧料３を皮膚に塗布したところ、べたつきが多く、滑らかな感触が得られず、また数回こすったところ剥離してしまった。
【０１２８】
【表２】
2004277300.tif 000016
【０１２９】
Ｐ−１：製造例１で調整したブロック共重合体
（酸部分の８０ｍｏｌ％を水酸化ナトリウム水溶液にて中和したもの、Ｔｇは約−５０℃であった）
【０１３０】
２−１０  爪用化粧料
下記配合の成分をビーズミルで１時間分散及び混合して、爪用化粧料１を調製した。
2004277300.tif 000017
この組成物を爪に使用したところ、乾燥が早く、乾燥後は剥がれにくく、持ちがよかった。また、ブロック共重合体Ｐ−２〜３を用いた組成物でも上記と同様な結果が得られるものと推測できる。
【０１３１】
３．  実施例３：種々の重合体との併用と評価
３−１  アニオン系重合体との併用と評価
３−１−１  ポンプスプレー
表３に示す組成の毛髪化粧料（ポンプスプレー）を常法により調製し、これらを毛髪に使用した際の整髪力（カール保持力）、毛髪の腰・張り、フレーキング、及びポリプロピレンフィルムに塗布した際の帯電防止法（表面抵抗）、セット力（毛束曲げ強度）、セット保持力（毛束破壊後強度）を下記の方法で試験評価した。表３に示す結果から明らかなように、ブロック共重合体Ｐ−２を用いた毛髪化粧料は、優れた整髪力を有しカールした毛髪の形状を高温多湿でも保持することができ、毛髪に張りのある弾力を与え、フレーキングもなく、帯電防止にも優れ、弾性によるセット保持力を有していることが判った。一方、比較例用重合体Ｐｃ−３を用いた毛髪化粧料は、整髪力が不足したり、毛髪に張りを与えることができなかったり、フレーキングが発生、帯電防止性が不足するなど毛髪化粧料としては性能面で満足のいくものではなかった。
【０１３２】
＜試験評価方法＞
（１）整髪力（カール保持力）
２３ｃｍ、２ｇの癖のない毛髪に、ディスペンサーを使用し、（又はエアゾールの形態で）、毛髪に０．７ｇ塗布し、直ちに直径１．０ｃｍのカーラーに巻き乾燥させる。次に、カーラーから外した毛髪を、３０℃／９０％ＲＨの恒温恒湿機に吊るし、３時間後の毛髪の伸びを測定し下記のカールリテンションの評価式に代入しカール保持力（％）を求める。
カールリテンション評価式
カール保持力（％）＝［（２３−Ｌ）／（２３−Ｌ０）］×１００
（式中、Ｌ０はカーラーから外した直後のカールした毛束の長さ（ｃｍ）、Ｌは３時間後のカールした毛束の長さ（ｃｍ）である）。
◎  ：  カール保持率が８５％以上１００％であった。
○  ：  カール保持率が６０％以上８５％未満であった。
△  ：  カール保持率が３０％以上６０％未満であった。
×  ：  カール保持率が０％以上３０％未満であった。
【０１３３】
（２）毛髪の弾力性
上記の整髪力（カール保持力）と同様に操作して得られたカールした毛髪を、２３℃／６０％ＲＨの恒温恒湿の条件に放置し、カールを指で潰すときの毛髪の弾力性を評価する。
◎  ：  張りがあり非常に良好な弾力性があった。
○  ：  張りがあり、良好な弾力があった。
△  ：  張りがあるが、弾力があるが弱い。
×  ：  弾力がないかほとんどない。
【０１３４】
（３）フレーキング
２３ｃｍ、２ｇの癖のない毛髪に、ディスペンサーを使用し、（又はエアゾール形態で）、毛髪に一定量塗布し、エアゾールの形態で毛髪に一定量塗布し、直ちに指で均し、平板状の毛束を作成し乾燥させる。次に、２３℃／６０％ＲＨの恒温恒湿の条件に放置し、櫛通しを行い、毛髪上に存在する剥離したポリマー片の量を実体顕微鏡（２０倍）で観察する。
◎  ：  ポリマー片が全く認められなかった。
○  ：  ポリマー片が認められない、又は僅かに認められた。
△  ：  ポリマー片が認められた。
×  ：  ポリマー片が多量に認められた。
【０１３５】
（４）帯電防止性（表面抵抗）
表３に示す組成の毛髪化粧料の液を（噴射剤（ジメチルエーテル：ＤＭＥ、液化石油ガス：ＬＰＧ）を使用する場合は、充填する前の液に、噴射剤と同じ重量のエタノールを添加し溶液を調整する）準備する。この溶液を放電処理を施したポリプロピレンフィルムに、２２ｍｉｌバーコーターを使用し塗布し、ヘアドライヤーで乾燥後、２３℃／６０％ＲＨの恒温恒湿の条件に放置し、絶縁抵抗計（ＨＩＧＨ  ＭＥＧＯＨＭ  ＭＥＴＥＲ：武田理研社製）で表面抵抗値を測定する。
○  ：  表面抵抗値が１×１０１０未満であった。
△  ：  表面抵抗値が１×１０１０以上〜１×１０１２未満であった。
×  ：  表面抵抗値が１×１０１２以上であった。
【０１３６】
（５）セット力試験（毛束曲げ強度）
長さ１５ｃｍの毛髪束に、０．７ｇの各試料を塗布し、直ちに２ｃｍ幅に整えて乾燥し、温度２３℃及び相対湿度６０％の恒温恒湿器に１時間放置した。その後、６５ｍｍ間隔の支持台上に置いて中央を一定の速度で曲げた時の最大荷重を測定し、以下の基準で評価した。
○  ：  最大荷重２００ｇ以上で、樹脂の違和感もなく、しなやかさは良好であった。
△  ：  最大荷重１００ｇ以上２００ｇ未満で、しなやかさはあるが樹脂の違和感が残った。
×  ：  最大荷重１００ｇ以下で、樹脂の違和感があり、しなやかさは不良であった。
【０１３７】
（６）セット保持力試験（毛束曲げ試験）
上記セット力試験終了後、毛束を破壊した後の最大荷重を以下の基準で評価した。
○  ：  最大荷重は１５ｇ以上であった。
△  ：  最大荷重は１０ｇ以上１５ｇ未満であった。
×  ：  最大荷重は１０ｇ未満であった。
【０１３８】
３−１−２  エアゾール
表４に示す組成の毛髪化粧料（含水エアゾール）を常法により調製し、これらを３−１−１と同様の評価を行ったところ、表４から明らかなように、ブロック共重合体Ｐ−１又はＰ−３を用いた毛髪化粧料は、優れた整髪力を有しカールした毛髪の形状を高温多湿でも保持することができ、毛髪の張りのある弾力を与え、フレーキングもなく、帯電防止にも優れ、樹脂皮膜のゴム弾性によるセット保持力を有していることが判った。一方、比較例用重合体Ｐｃ−３等を用いた毛髪化粧料は、整髪力が不足したり、毛髪に張りを与えることができなかったり、フレーキングが発生、帯電防止性が不足する等毛髪化粧料としては性能面で満足のいくものではなかった。
【０１３９】
【表３】
2004277300.tif 000018
【０１４０】
【表４】
2004277300.tif 000019
【０１４１】
表３及び４において、各記号は以下の意味である。
Ｐ−１：製造例１で調製したブロック共重合体（但し、酸部分の８０ｍｏｌ％を水酸化ナトリウム水溶液にて中和したもの、Ｔｇは約−５０℃であった）
Ｐ−２：製造例２で調整したブロック共重合体（但し、酸部分の８０ｍｏｌ％を水酸化ナトリウム水溶液にて中和したもの、Ｔｇは約−５０℃であった）
Ｐ−３：製造例３で調整したブロック共重合体（但し、酸部分の８０ｍｏｌ％を水酸化ナトリウム水溶液にて中和したもの、Ｔｇは約−５０℃であった）
Ｐｃ−３：製造例８で調製したアミンオキシド基含有共重合体
アニオン性重合体１：ダイヤホールドＬＰ５０３（三菱化学社製）
アニオン性重合体２：ガントレッツＥＳ−２２５（ＩＳＰ社製）の酸部分の２０ｍｏｌ％を２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールで中和した部分中和物
アニオン性重合体３：レジン２８−２９３０（ナショナルスターチ社製）の酸部分の９０モル％を２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールで中和した部分中和物
【０１４２】
３−２  カチオン性重合体との併用及び評価
３−２−１  ポンプスプレー
表５に示す組成でカチオン性重合体と組み合わせた毛髪化粧料（ポンプスプレー）を常法により調製し、これらを毛髪に適用した際の整髪力（セット保持力）、高湿下における毛髪の弾力性、及びべたつき感、塗布時のすべり感、櫛通し性等の感触、乾燥後の毛髪の滑らかさを下記の方法で試験評価した。結果を表５に併せて示す。
表５に示す結果から明らかなように、ブロック共重合体Ｐ−１を用いた毛髪化粧料は、優れた整髪力を有しカールした毛髪の形状を高温多湿下でも保持することができ、かつべたつき感のない良好な弾力性を与え、塗布時も良好な手触り感、櫛通し性を有し、乾燥後の毛髪も滑らかな感触であった。一方、比較例用重合体Ｐｃ−３等を用いた毛髪化粧料は、整髪力が不足したり、高湿下でべたつき感があったり、弾力性が不足する等の問題があり毛髪化粧料としては性能面で満足できるものではなかった。
＜試験評価方法＞
（１）整髪力（カール保持力）及び（２）毛髪の弾力性については、３−１−１と同一の評価方法を採用した。
（３）毛髪のべたつき感
上記の整髪力（カール保持力）と同様に操作して得られたカールした毛髪を、２３℃／６０％ＲＨの恒温恒湿の条件に放置し、カールを指で触ったときのべたつきを評価する。
◎  ：  べたつき感は全くない
○  ：  べたつき感なし
△  ：  べたつき感が若干ある
×  ：  べたつき感が大である
【０１４３】
（４）湿潤時のすべり感（櫛通し性）
２３ｃｍ、２ｇの癖のない毛髪に、試作した各毛髪化粧料を一定量塗布し、直ちに指で触ったときのすべり感、及び櫛通しするときの滑らかさを評価した。
◎  ：  すべり感が良好で、櫛通しも非常にスムーズである。
○  ：  すべり感があり、櫛通しも容易である
△  ：  すべり感が不足気味で、櫛通しも若干し易い
×  ：  すべり感がなく、櫛通しも困難である
【０１４４】
（５）乾燥後の毛髪の滑らかさ
２３ｃｍ、２ｇの癖のない毛髪に、試作した各毛髪化粧料を一定量塗布し、ヘアドライヤーで乾燥させる。次に、２３℃／６０％ＲＨの恒温恒湿の条件に放置し、毛髪を指で触ったときの滑らかさを評価する。
◎  ：  非常に滑らかで且つ良感触である。
○  ：  滑らかな感触である
△  ：  滑らかさが不足気味である
×  ：  滑らかさがなく、引っかかる感触がある
【０１４５】
３−２−２  フォーム状ヘアスプレー
表６に示す組成でカチオン性重合体と組み合わせた毛髪化粧料（フォーム状ヘアスプレー）を常法により調製し、これらを３−２−１と同様にして評価を行った。結果を表６に併せて示す。
表６に示す結果から明らかなように、ブロック共重合体Ｐ−２及びＰ−３を用いた毛髪化粧料は、優れた整髪力を有しカールした毛髪の形状を高温多湿下でも保持することができ、またべたつき感のない良好な弾力性を与え、塗布時においても良好な手触り感、櫛通し性を有し、乾燥後の毛髪も滑らかな感触であった。一方、比較例用重合体Ｐｃ−３等を用いた毛髪化粧料は、整髪力が不足したり、高湿下でべたつき感があったり、弾力性が不足する等の問題があり毛髪化粧料としては性能面で満足できるものではなかった。
【０１４６】
【表５】
2004277300.tif 000020
【０１４７】
【表６】
2004277300.tif 000021
【０１４８】
表５及び６中、各記号は以下の意味である。
Ｐ−１：製造例１で調製したブロック共重合体（但し、酸部分の８０ｍｏｌ％を水酸化ナトリウム水溶液で中和したもの、Ｔｇ約−５０℃であった）
Ｐ−２：製造例２で調製したブロック共重合体（但し、酸部分の８０ｍｏｌ％を水酸化ナトリウム水溶液で中和したもの、Ｔｇは約−５０℃であった）
Ｐ−３：製造例３で調製したブロック共重合体（但し、酸部分の８０ｍｏｌ％を水酸化ナトリウム水溶液で中和したもの、Ｔｇは約−５０℃であった）
Ｐｃ−３：製造例６で調製したアミンオキシド基含有共重合体
カチオン性重合体１：ユーケアポリマーＪＲ−４００（アマコール社製）（カチオン化ヒドロキシエチルセルロース）
カチオン性重合体２：ガフカット７５５Ｎ（ＩＳＰ社製）（Ｎ−ビニルピロリドン／四級化ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体）
ノニオン系活性剤３：ポリオキシエチレン（ｎ＝９）ラウリルエーテル（日光ケミカルズ社製ＮＩＫＫＯＬ  ＢＬ９−ＥＸ）
【０１４９】
３−３  ノニオン性重合体との併用及び評価
３−３−１  ポンプスプレー
表７に示す組成でノニオン性重合体と組み合わせた毛髪化粧料（ポンプスプレー）を常法により調製し、これらを毛髪に適用した際の整髪力（セット保持力）、高湿下に於ける毛髪の弾力性、及びべたつき感、塗布時のすべり感、櫛通し性等の感触、乾燥後の毛髪の滑らかさを下記の方法で試験評価した。結果を表７に併せて示す。
表７に示す結果から明らかなように、ブロック共重合体Ｐ−３を用いた毛髪化粧料は、優れた整髪力を有しカールした毛髪の形状を高温多湿下でも保持することができ、かつべたつき感のない良好な弾力性を与え、塗布時も良好な手触り感、櫛通し性を有し、乾燥後の毛髪も滑らかな感触であった。一方、比較例用重合体Ｐｃ−３等を用いた毛髪化粧料は、整髪力が不足したり、高湿下でべたつき感があったり、弾力性が不足する等の問題があり毛髪化粧料としては性能面で満足できるものではなかった。
【０１５０】
＜試験評価方法＞
（１）整髪力（カール保持力）、（２）毛髪の弾力性、（４）フレーキング及び（５）帯電防止性については３−１−１と同一の評価方法を、（６）湿潤時のすべり感については３−２−１と同一の評価方法を採用した。
（３）高湿時の毛髪のべたつき感
上記の整髪力（カール保持力）と同様に操作して得られたカールした毛髪を、３０℃／９０％ＲＨの恒温恒湿の条件に一夜放置後に、カールを指で触ったときのべたつき感を評価する。
◎  ：  べたつき感は全くなし
○  ：  べたつき感なし
△  ：  べたつき感が若干ある
×  ：  べたつき感が大である
【０１５１】
３−３−２  エアゾール
表８に示す組成でノニオン性重合体と組み合わせた毛髪化粧料（エアゾール）を常法により調製し、これらを３−３−１と同様にして評価を行った。結果を表８に併せて示す。
表８に示す結果から明らかなように、ブロック共重合体Ｐ−１及びＰ−３を用いた毛髪化粧料は、優れた整髪力を有しカールした毛髪の形状を高温多湿条件下でも保持することができ、高温多湿条件下でもべたつき感がなく、毛髪に張りのある弾力を与えることができる。更に塗布時においても、櫛通し性が良好で、フレーキングもなく、帯電防止性も優れていることが判った。一方、比較例用重合体Ｐｃ−３を用いた毛髪化粧料は、整髪力が不足したり、高温多湿下でべたつきを生じて弾力性が不足したり、櫛通し性が悪く、フレーキングが発生して、帯電防止性が不足するなど毛髪化粧料としては性能面で満足できるものではなかった。
【０１５２】
３−３−３  ヘアジェル
表９に示す組成でノニオン性重合体と組み合わせた毛髪化粧料（ヘアジェル）を常法により調製し、これらを３−３−１と同様の評価に加えて（７）ジェル状態の評価を行った。
＜試験評価方法＞
（７）ジェル状態
ジェルを５０ｍＬの透明ガラス瓶に入れ、脱気を行う。目視で液の透明性を観察し、更に瓶を逆さまにし、瓶内のジェル溶液の流動性を観察する。
○  ：  液が透明またはほぼ透明であり、流動性がほとんどない
×  ：  液が白濁している、もしくは流動性がある
【０１５３】
表９に示す結果から明らかなように、ブロック共重合体Ｐ−２及びＰ−３を用いたヘアジェル用毛髪化粧料は、優れた整髪力を有しカールした毛髪の形状を高温多湿条件下でも保持することができ、高温多湿条件下でもべたつき感がなく、更に、毛髪に張りのある弾力を与え、櫛通し性に優れ、フレーキングもなく、帯電防止にも優れていることが判った。
一方、比較例用重合体Ｐｃ−３等を用いた毛髪化粧料は、整髪力が不足したり、高温多湿下でべたつきを生じ、又は毛髪に弾力性を与えられなかったり、櫛通し性が悪く、フレーキングが発生したり、帯電防止性が不足する等、毛髪化粧料としては性能面で満足できるものではなかった。
【０１５４】
【表７】
2004277300.tif 000022
【０１５５】
【表８】
2004277300.tif 000023
【０１５６】
【表９】
2004277300.tif 000024
【０１５７】
表７〜９中、各記号は以下の意味である。
Ｐ−１：製造例１で調製したブロック共重合体（但し、酸部分の８０ｍｏｌ％を水酸化ナトリウム水溶液で中和したもの、Ｔｇは約−５０℃であった）
Ｐ−２：製造例２で調製したブロック共重合体（但し、酸部分の８０ｍｏｌ％を水酸化ナトリウム水溶液で中和したもの、Ｔｇは約−５０℃であった）
Ｐ−３：製造例３で調製したブロック共重合体（但し、酸部分の８０ｍｏｌ％を水酸化ナトリウム水溶液で中和したもの、Ｔｇは約−５０℃であった）
Ｐｃ−３：製造例６で調製したアミンオキシド基含有共重合体
ノニオン性重合体１：ルビスコールＶＡ６４（ＢＡＳＦ  ＡＧ社製）（ビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体）
ノニオン性重合体２：ルビスコールＫ９０（ＢＡＳＦ  ＡＧ社製）（ポリビニルピロリドン）
カルボキシビニルポリマー中和物：カーボポール９４０（ＢＦグッドリッチ社製）の酸部分の７０モル％を、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールで中和したもの
【０１５８】
３−４  両性イオン重合体との併用と評価
３−４−１  ポンプスプレー
表１０に示す組成で両イオン性重合体と組み合わせた毛髪化粧料（ポンプスプレー）を常法により調製し、これらを毛髪に適用した際の整髪力（セット保持力）、高湿下に於ける毛髪の弾力性、毛髪の腰・張り、フレーキング、及び洗髪除去性を下記の方法で試験評価した。結果を表１０に併せて示す。
表１０に示す結果から明らかなように、ブロック共重合体Ｐ−１を用いた毛髪化粧料は、優れた整髪力及びセット保持力を有し高温多湿条件下でもカールした毛髪の形状を保持することができ、毛髪に張りのある弾力を与え、フレーキングもなく、洗髪除去性にも優れた良好な性能を有することが判った。
一方、比較例用重合体Ｐｃ−３等を用いた毛髪化粧料は、整髪力及びセット保持力が不足したり、毛髪に張りを与えることが出来なかったり、フレーキングが発生したり、洗髪除去性が不十分である等の問題があり毛髪化粧料として性能面で満足できるものではなかった。
【０１５９】
＜試験評価方法＞
（１）整髪力（カール保持力）、（２）毛髪の弾力性、（３）フレーキング、（５）セット力（毛束曲げ強度）及び（６）セット保持力試験（毛束曲げ試験）については、３−１−１と同一の評価方法を採用した。
（４）洗髪除去性（フィルム溶解性）
調整した毛髪化粧料（噴射剤を含有する場合は、噴射剤を除去した液）を、ガラス板に１００μｍのアプリケーターを用いて塗布し乾燥する。次いで２３℃／６０％ＲＨの恒温恒湿条件下に一夜放置後、４０℃の温水中に浸漬しガラス板上のポリマーフィルムの溶解に要する時間を測定する。
◎  ：  入れた瞬間に溶解する。
○  ：  １分以内に溶解する。
△  ：  １分〜５分で溶解する。
×  ：  溶解に５分以上を要する。
【０１６０】
３−４−２  エアゾール
表１１に示す組成で両イオン性重合体と組み合わせた毛髪化粧料（エアゾール）を常法により調製し、これらを３−４−１と同様にして評価を行った。結果を表１１に併せて示す。
表１１に示す結果から明らかなように、ブロック共重合体Ｐ−１及びＰ−３を用いた毛髪化粧料は、優れた整髪力及びセット保持力を有し、カールした毛髪の形状を高温多湿条件下でも保持することができ、フレーキングもなく、洗髪除去性も優れた良好な性能を有することが判った。
一方、比較例用重合体Ｐｃ−３等を用いた毛髪化粧料は、整髪力やセット保持力が不足したり、毛髪に張りを与えることができなかったり、フレーキングが発生したり、洗髪除去性が不十分であるなど毛髪化粧料としては性能面で満足できるものではなかった。
【０１６１】
【表１０】
2004277300.tif 000025
【０１６２】
【表１１】
2004277300.tif 000026
【０１６３】
Ｐ−１：製造例１で調製したブロック共重合体（但し、酸部分の８０ｍｏｌ％を水酸化カリウム水溶液で中和したもの、Ｔｇは約−５０℃であった）
Ｐ−３：製造例３で調製したブロック共重合体（但し、酸部分の８０ｍｏｌ％を水酸化カリウム水溶液で中和したもの、Ｔｇは約−５０℃であった）
Ｐｃ−３：製造例６で調製したアミンオキシド基含有共重合体
両イオン性重合体１：ユカフォーマーＡＭＰＨＯＳＥＴ（三菱化学社製）（メタクリロイルカルボキシベタイン／メタクリル酸アルキルエステル共重合体）
両イオン性重合体２：ユカフォーマーＳＭ（三菱化学社製）（メタクリロイルカルボキシベタイン／メタクリル酸アルキルエステル共重合体）
両イオン性重合体３：アンフォーマー２８−４９１０（ナショナルスターチ社製）（アクリル酸オクチルアミド／メタクリル酸ブチルアミノエチル／アクリル酸共重合体）（酸当量の１００％を水酸化カリウム水溶液で中和）
両イオン性重合体４：マーコートプラス３３３０（カルゴン社製）（塩化ジアリルジメチルアンモニウム／アクリル酸／アクリルアミド共重合体）
【０１６４】
３−５  アミンオキシド基含有重合体との併用及び評価
３−５−１  ポンプスプレー
表１２に示す組成の毛髪化粧料（ポンプスプレー）を常法により調製し、これらを毛髪に使用した際の整髪力（セット保持力）、毛髪の腰・張り、フレーキング、洗髪除去性を下記の方法で試験評価した。結果を表１２に併せて示す。
表１２に示す結果から明らかなように、ブロック共重合体Ｐ−１を用いた毛髪化粧料は、優れた整髪力を有し高温多湿条件下でもカールした毛髪の形状を保持することが出来、毛髪に張りのある弾力を与え、フレーキングもなく、洗髪除去性にも優れた良好な性能を有することが判った。
一方、比較例用重合体Ｐｃ−３及びＰｃ−４を用いた毛髪化粧料は、整髪力が不足したり、毛髪の張りが不十分となったり、フレーキングが発生したり、洗髪除去性が不十分であるなど毛髪化粧料としては性能面で満足の行くものではなかった。
【０１６５】
＜試験評価方法＞
（１）整髪力（セット保持力）、（２）毛髪の弾力性、（３）フレーキング、（５）セット力試験（毛束曲げ強度）及び（６）セット保持力試験（毛束曲げ試験）については、３−１−１と同一の評価方法を採用した。また、（４）洗髪除去性（フィルム溶解性）については、３−４−１と同一の評価方法を採用した。
【０１６６】
３−５−２  エアゾール
表１３に示す組成の毛髪化粧料（含水エアゾール）を常法により調製し、これらを３−５−１と同様の評価を行った。表１３に示す結果から明らかなように、ブロック共重合体Ｐ−１及びＰ−３を用いた毛髪化粧料は、優れた整髪力を有しカールした毛髪の形状を高温多湿条件下でも保持することができ、フレーキングもなく、洗髪除去性にも優れた良好な性能を有することが判った。
一方、比較例用重合体Ｐｃ−３及びＰｃ−４を用いた毛髪化粧料は、整髪力が不足したり、毛髪の張りが不十分となったり、フレーキングが発生したり、洗髪除去性が不十分であるなど毛髪化粧料としては性能面で満足の行くものではなかった。
【０１６７】
【表１２】
2004277300.tif 000027
【０１６８】
【表１３】
2004277300.tif 000028
【０１６９】
Ｐ−１：製造例１で調製したブロック共重合体（酸部分の８０ｍｏｌ％を水酸化カリウム水溶液にて中和したもの、Ｔｇは約−５０℃であった）
Ｐ−３：製造例３で調製したブロック共重合体（酸部分の８０ｍｏｌ％を水酸化カリウム水溶液にて中和したもの、Ｔｇは約−５０℃であった）
Ｐｃ−３：製造例８で調製したアミンオキシド基含有共重合体
Ｐｃ−４：製造例９で調製したアミンオキシド基含有共重合体
【０１７０】
３−６  シリコーン誘導体との併用及び評価
ブロック共重合体を用いて又は比較例用重合体を用いて、以下に示す組成で種々の毛髪化粧料を調製した（全量を１００％とする）。
2004277300.tif 000029
【０１７１】
３−６−２  リンス組成物
塩化ステアリルトリメチルアンモニウム                      ２．０％
セタノール                                                ２．０％
ブロック共重合体Ｐ−３                                    １．５％
（酸部分の８０ｍｏｌ％を水酸化ナトリウム水溶液にて中和したもの、Ｔｇは約−５０℃であった）
ジメチルポリシロキサン                                    ５．０％
（商品名：トーレシリコーンＳＨ２００  ２００ＣＳ）
香料                                                      ０．２％
純水                                                      バランス
【０１７２】
３−６−３  ヘアスプレー組成物
ブロック共重合体Ｐ−１                                    １％
（酸部分の８０ｍｏｌ％を水酸化ナトリウム水溶液にて中和したもの、Ｔｇは約−５０℃であった）
ポリエーテルシリコーン誘導体                          ０．５％
（商品名：トーレシリコーンＳＨ３７７１）
アミノ変性シリコーン誘導体                            ０．５％
（商品名：トーレシリコーンＳＭ８７０２Ｃ）
無水エタノール                                          ４８％
液化石油ガス（３ｋｇ／ｃｍ２Ｇ，２０℃）                  ５０％
【０１７３】
2004277300.tif 000030
【０１７４】
2004277300.tif 000031
【０１７５】
2004277300.tif 000032
【０１７６】
３−６−７  シャンプー組成物
ポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム（３ＥＯ付加物）  ２０％
ラウロイルジエタノールアミド                            ２．０％
比較例用重合体Ｐｃ−３                                  ２．０％
ポリエーテルシリコーン誘導体                            ０．５％
（商品名：トーレシリコーンＳＨ３７７１）
香料                                                    ０．２％
防腐剤                                                  ０．１％
色素                                                        微量
純水                                                  ７５．２％
【０１７７】
2004277300.tif 000033
【０１７８】
３−６−９  リンス組成物
塩化ステアリルトリメチルアンモニウム                    ２．０％
セタノール                                              ２．０％
比較例用重合体Ｐｃ−３                                  １．５％
ジメチルポリシロキサン                                  ５．０％
（商品名：トーレシリコーンＳＨ２００  ２００ＣＳ）
香料                                                    ０．２％
純水                                                  ８９．３％
【０１７９】
2004277300.tif 000034
【０１８０】
３−６−１１  ヘアスプレー組成物
比較例用重合体Ｐｃ−３                                  １．０％
ポリエーテルシリコーン誘導体                            ０．５％
（商品名：トーレシリコーンＳＨ３７７１）
アミノ変性シリコーン誘導体                              ０．５％
（商品名：トーレシリコーンＳＭ８７０２Ｃ）
無水エタノール                                            ４８％
液化石油ガス（３ｋｇ／ｃｍ２Ｇ，２０℃）                    ５０％
【０１８１】
2004277300.tif 000035
【０１８２】
３−６−１３  フォーム状エアゾール組成物
比較例用重合体Ｐｃ−３                                  ２．０％
カルボキシベタイン型両性ポリマー                        ２．０％
（商品名「ユカフォーマーＡＭ−７５Ｒ  ２０５Ｓ」三菱化学社製）
２．０％
ポリエーテルシリコーン誘導体                            １．０％
（商品名：トーレシリコーンＳＨ３７７１）
高分子ジメチルポリシロキサン                            １．０％
（商品名：トーレシリコーンＢＹ１１−００７）
ポリオキシエチレンセチルエーテル（１０ＥＯ付加物）      ０．３％
ポリオキシエチレンセチルエーテル（２ＥＯ付加物）        ０．１％
純水                                                  ８１．６％
液化石油ガス（３ｋｇ／ｃｍ２  Ｇ，２０℃）                  １２％
【０１８３】
2004277300.tif 000036
【０１８４】
2004277300.tif 000037
【０１８５】
2004277300.tif 000038
【０１８６】
３−６−１７  ジェル組成物
比較例用重合体Ｐｃ−３                                      ３％
ポリエーテルシリコーン誘導体                          ０．０５％
（商品名：トーレシリコーンＳＨ３７７１）
ジェルベース（商品名「カーボポール９４０」）            ０．５％
（Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製；水酸化カリウム水溶液にてＰＨ７．５に調整）
純水                                                ９６．４５％
【０１８７】
2004277300.tif 000039
【０１８８】
＜試験評価＞
上記の配合に得られた３−６−１〜３−６−１８の毛髪化粧料を試料として、セット力、べたつき感、滑らかさ、櫛通しやすさ、毛髪のつやについて評価した。評価方法は以下の通りである。評価結果はコンディショニング用途について表１４に、セット用途について表１５に、それぞれ示す。
（コンディショニング用途の評価）
（１）べたつき感
毛束（２ｇ、２３ｃｍ）に試料１．０ｇを塗布した後、流水で２分間すすぎ、櫛で形を整え２３℃×６０％ＲＨの条件下で２４時間放置後、毛束のべたつき感を官能評価した。
○  ：  全くべたつかない。
△  ：  ややべたつきがある。
×  ：  かなりのべたつきがある。
（２）滑らかさ
上と同様にして調整した試料について毛束の滑らかさを官能評価した。
◎  ：  非常に滑らかである。
○  ：  滑らかである。
△  ：  やや滑らかである。
×  ：  滑らかでない。
【０１８９】
（３）櫛通し易さ
上と同様にして調整した試料について毛束の櫛通し易さを評価した。
◎  ：非常に櫛通りが良い。
○  ：  櫛通りが良い。
△  ：  やや引っかかる。
×  ：引っかかる。
（４）毛髪の艶
上記と同様にして調整した試料について毛束の艶を官能評価した。
◎：非常に艶がある。
○：  艶がある。
△：  やや艶がある。
×：  艶がない。
【０１９０】
（セット剤用途の評価）
（５）セット力
長さ２３ｃｍの毛束２．０ｇに各毛髪化粧料をそれぞれ０．７ｇ塗布し、直径１ｃｍのカーラーに巻き付け乾燥させた後、カーラーから取り外した毛髪（長さＬ０）を、予め３０℃×９０％ＲＨの条件に３時間以上前から調整してある恒温恒湿機内に３時間垂直に吊るした後、毛束の長さ（Ｌ２）を測り、下記式から保持率（％）を算出し、以下の基準で評価した。
カール保持率（％）＝｛（２３−Ｌ２）／（２３−Ｌ０）｝×１００
◎  ：  カール保持率が８５％以上１００％であった。
○  ：  カール保持率が６０％以上８５％未満であった。
△  ：  カール保持率が３０％以上６０％未満であった。
×  ：  カール保持率が０％以上３０％未満であった。
【０１９１】
（６）べたつき感
毛束（２ｇ、２３ｃｍ）に試料０．７ｇを塗布し、櫛で形を整え２３℃×６０％ＲＨの条件下で２４時間放置後、毛髪束のべたつき感を官能評価した。
○  ：  全くべたつかない。
△  ：  ややべたつきがある。
×  ：  かなりのべたつきがある。
（７）滑らかさ
上記と同様にして調整した試料について毛髪束の滑らかさを官能評価した。
◎  ：  非常に滑らかである。
○  ：  滑らかである。
△  ：  やや滑らかである。
×  ：  滑らかでない。
【０１９２】
（８）櫛通し易さ
上記と同様にして調整した試料について櫛通し易さを評価した。
◎  ：  非常に櫛通りがよい。
○  ：  櫛通りがよい。
△  ：  やや引っかかる。
×  ：  引っかかる。
（９）毛髪の艶
上記と同様にして調整した試料について毛髪の艶を官能評価した。
◎  ：  非常に艶がある。
○  ：  艶がある。
△  ：  やや艶がある。
×  ：  艶がない。
【０１９３】
【表１４】
2004277300.tif 000040
【０１９４】
【表１５】
2004277300.tif 000041
【０１９５】
【発明の効果】
本発明によれば、両親媒性ブロック共重合体の親水性ブロック単位に、カルボン酸の一部又は全部が中和されたエチレン性不飽和カルボン酸由来の構造単位を導入することによって、化粧料に要求される複数の性能を同時に満足させることが可能な、特に洗浄性に優れた（水による除去が容易である）化粧料用樹脂組成物及び化粧料を提供することができる。また、本発明によれば、毛髪、皮膚又は爪に対して皮膜形成性に優れるとともに、弾性によるしなやかさを有し、皮膜形成によるべたつき感及び違和感を与えない使用感に優れ、且つ洗浄性にも優れた化粧料また該化粧料を作製可能な化粧料用樹脂組成物を提供することができる。