(57)【要約】【課題】印刷品位、密着性、およびメッキ性の点で優れる樹脂組成物パターンを形成しうるインキを提供する。導電性パターンのムラや断線を抑制して、精度の良い導電性パターンを有する電磁波シールド材を提供する。【解決手段】インキ中に、バインダー樹脂成分、および該樹脂成分１００重量部に対して、平均粒径１μｍ以下の銀粒子０．１〜２５０重量部を含有させる。透明基材上に、このインキの印刷により樹脂組成物からなるパターンを形成し、該パターンの上に、メッキにより金属層を形成することにより、電磁波シールド材を得る。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダー樹脂成分、および該樹脂成分１００重量部に対して、平均粒径１μｍ以下の銀粒子０．１〜２５０重量部を含有することを特徴とするインキ。
【請求項２】
銀粒子の平均粒径が１〜５０ｎｍであり、銀粒子の含有量がバインダー樹脂成分１００重量部に対して０．１〜５０重量部である請求項１に記載のインキ。
【請求項３】
さらにカーボンブラックを含有する請求項１または２に記載のインキ。
【請求項４】
蒸発乾燥型または紫外線硬化型である請求項１〜３のいずれかに記載のインキ。
【請求項５】
透明基材上に、請求項１〜４のいずれかに記載のインキの印刷により樹脂組成物からなるパターンが形成され、該パターンの上に、メッキにより金属層が形成されている電磁波シールド材。
【請求項６】
樹脂組成物からなるパターンが、グラビア印刷またはグラビアオフセット印刷により形成されている請求項５に記載の電磁波シールド材。
【請求項７】
金属層が、無電解メッキにより形成されている請求項５または６に記載の電磁波シールド材。
【請求項８】
無電解メッキにより形成された金属層の上に、さらに電解メッキによる追加の金属層が形成されている請求項７記載の電磁波シールド材。
【請求項９】
透明基材上に、請求項１〜４のいずれかに記載のインキの印刷により樹脂組成物からなるパターンを形成し、該パターンの上に、メッキにより金属層を形成する、電磁波シールド材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電磁波シールド材の製造等に用いられるインキに関するものである。また、本発明は、電磁波シールド材とその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電磁波シールド材は、例えば、プラズマディスプレイパネル等のディスプレイから漏洩する電磁波を遮蔽するために、ディスプレイに装着される前面板に使用され、通常、透明基材上に導電性パターンを形成させたものが広く用いられている。そして、この導電性パターンを形成させる方法の１つとして、金属粒子を含有するインキの印刷により、透明基材上に金属粒子を含有する樹脂組成物パターンを形成した後、そのパターンの上にメッキにより金属層を形成させることが知られている。
【０００３】
例えば、特開２０００−１９６２８５号公報（特許文献１）には、金属粉末と樹脂を含む導電性ペーストを凹版オフセット印刷した後、無電解メッキを行うことにより、特定のパターンを形成させることが提案されており、金属粉末としては銀、銅、鉄、ニッケル、パラジウム、金、アルミニウム、タングステン、クロム、チタン等が用いられること、金属粉末の平均粒径は通常１〜１５μｍであること、金属粉末の使用量はインキ中の樹脂１００重量部に対して通常４００〜１２００重量部であることが記載されている。
【０００４】
また、特開２００１−１７７２９０号公報（特許文献２）には、金属粉末と酸化鉄粉末を含む導電性インキ組成物を凹版オフセット印刷した後、電気メッキおよび／または無電解メッキを行うことにより、特定のパターンを形成させることが提案されており、金属粉末としては銀、銅、鉄、ニッケル、アルミニウム、金等が用いられること、金属粉末の平均粒径は０．０１〜１０μｍ程度であること、金属粉末の使用量はインキ中６０〜９５重量％程度であり、バインダー樹脂の使用量はインキ中０．５〜５０重量％程度であることが記載されている。
【０００５】
また、特開２００２−１３３９４４号公報（特許文献３）には、導電性粉末を含む特定の粘度の導電性インキ組成物を凹版オフセット印刷した後、電気メッキおよび／または無電解メッキを行うことにより、特定のパターンを形成させることが提案されており、導電性粉末としては銀、銅、鉄、ニッケル、アルミニウム、金等の金属粉末が用いられ、特に平均粒径１〜１０μｍの銀粉末と平均粒径０．１〜１μｍのニッケル粉末との併用が好ましいこと、導電性粉末の使用量はインキ中の樹脂１００重量部に対して４００〜１２００重量部程度であることが記載されている。
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−１９６２８５号公報
【特許文献２】特開２００１−１７７２９０号公報
【特許文献３】特開２００２−１３３９４４号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これら従来のインキでは、形成される樹脂組成物パターンの印刷品位が優れなかったり、被印刷体である透明基材に対する該パターンの密着性が十分でなかったり、また該パターン上に金属メッキ層が形成され難かったりすることがあった。このため、得られる電磁波シールド材において、導電性パターンのムラや断線が生じ易く、所望の導電性パターンが精度良く形成されないことがあった。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、印刷品位、密着性、およびメッキ性の点で優れる樹脂組成物パターンを形成しうるインキを提供することにある。また、本発明のもう１つの目的は、導電性パターンのムラや断線を抑制して、精度の良い導電性パターンを有する電磁波シールド材を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は鋭意研究を行った結果、インキ中にバインダー樹脂成分と特定の金属粒子とを特定の量比で含有させることにより、また、このインキを用いて透明基材に樹脂組成物パターンを形成させ、次いでメッキを行うことにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、バインダー樹脂成分、および該樹脂成分１００重量部に対して、平均粒径１μｍ以下の銀粒子０．１〜２５０重量部を含有するインキに係るものである。また、本発明は、透明基材上に、上記インキの印刷により樹脂組成物からなるパターンが形成され、該パターンの上に、メッキにより金属層が形成されている電磁波シールド材に係るものである。さらに、本発明は、透明基材上に、上記インキの印刷により樹脂組成物からなるパターンを形成し、該パターンの上に、メッキにより金属層を形成することにより、電磁波シールド材を製造する方法に係るものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明のインキは、バインダー樹脂成分と特定粒径の銀粒子とを、特定の割合で含有するものである。ここで、バインダー樹脂成分とは、インキの印刷により形成される樹脂組成物パターンにおいて、銀粒子を保持するための基材樹脂となるものであり、重合体であってもよいし、その原料の単量体であってもよいし、それらの混合物であってもよい。バインダー樹脂成分が硬化性の重合体や単量体からなるものであれば、インキの印刷後に硬化処理を行うことにより、上記基材樹脂を形成させることができる。
【００１２】
インキに含有させる銀粒子の粒径は平均で１μｍ以下とする。この銀粒子の平均粒径があまり大きいと、樹脂組成物パターンのメッキ性が十分でなく、メッキ性を高めようとして銀粒子の使用量を多くすると、樹脂組成物パターンの印刷品位や被印刷体に対する密着性が低下することがある。一方、この銀粒子の平均粒径があまり小さいと、インキ中に銀粒子を均一に存在させ難く、取扱いが困難となることがあるので、銀粒子の粒径は平均で１ｎｍ以上とするのが望ましい。
【００１３】
インキ中、銀粒子はバインダー樹脂成分１００重量部に対して０．１〜２５０重量部の割合で存在させる。この銀粒子の量があまり多いと、樹脂組成物パターンの印刷品位や被印刷体に対する密着性が低下することがあり、また、インキが黄色味や灰色味を帯びることがある。一方、この銀粒子の量があまり少ないと、樹脂組成物パターンのメッキ性が十分でなく、所望の導電性パターンが形成されないことがある。
【００１４】
インキ中の銀粒子の平均粒径は前記のとおり１μｍ以下であるが、メッキ性をさらに高めるためには、インキ中の銀粒子の平均粒径は、好ましくは１〜５０ｎｍ、さらに好ましくは１〜２０ｎｍと、比較的小さくするのがよく、この場合、インキ中の銀粒子の含有量は、印刷品位や密着性、インキの取り扱い性の観点から、バインダー樹脂成分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部、さらに好ましくは０．１〜２０重量部と、比較的少なくするのがよい。
【００１５】
一方、インキの取扱い性を高めるためには、インキ中の銀粒子の平均粒径は、好ましくは０．０５〜１μｍ、さらに好ましくは０．１〜１μｍと、比較的大きくするのがよく、この場合、インキ中の銀粒子の含有量は、メッキ性の観点から、バインダー樹脂成分１００重量部に対して、好ましくは５〜２５０重量部、さらに好ましくは１０〜２５０重量部と、比較的多くするのがよい。
【００１６】
インキの固着（乾燥・固化）のタイプには、一般に蒸発乾燥型、熱硬化型、紫外線硬化型、酸化重合型等があり、本発明のインキはこれらのいずれのタイプであってもよいが、生産性の観点からは、蒸発乾燥型であるか紫外線硬化型であるのが望ましい。バインダー樹脂成分は、これらタイプに応じたものが用いられる。
【００１７】
インキが蒸発乾燥型である場合、インキには前記の銀粒子およびバインダー樹脂成分に加えて、溶剤が含まれ、インキの印刷後に溶剤を蒸発させて除去することにより、樹脂組成物パターンが形成される。バインダー樹脂成分が硬化性のものであれば、通常、溶剤の除去後に硬化処理が行われる。
【００１８】
蒸発乾燥型インキに含まれるバインダー樹脂成分としては、例えば、ロジン樹脂、ブチラール樹脂、マレイン酸樹脂、ポリアミド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、エチルセルロース樹脂、ニトロセルロース樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ゴム等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上が含まれていてもよい。
【００１９】
また、蒸発乾燥型インキに含まれる溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、１−ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、テルピネオール、メチルエチルケトン、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上が含まれていてもよい。インキの印刷がグラビアオフセット印刷のようなオフセット印刷で行われる場合には、インキ中の溶剤は比較的揮発性が低いものであるのが望ましく、インキの印刷がグラビア印刷のようなオフセット印刷以外で行われる場合には、インキ中の溶剤は比較的揮発性が高いものであるのが望ましい。
【００２０】
インキが紫外線硬化型である場合、バインダー樹脂成分としては、ラジカル重合性の化合物に、紫外線照射により活性ラジカル種を発生しうるラジカル重合開始剤を配合したものや、カチオン重合性の化合物に、紫外線照射により活性カチオン種を発生しうるカチオン重合開始剤を配合したものが、好適に用いられる。なお、インキが紫外線硬化型であっても、溶剤の使用は可能であるが、使用しない方が好ましい。
【００２１】
ラジカル重合性化合物としては、ラジカル重合可能な二重結合等の官能基を分子内に１個有する単官能のものを用いてもよいし、ラジカル重合可能な二重結合等の官能基を分子内に複数個有する多官能のものを用いてもよいし、両者を併用してもよい。例えば、分子内に（メタ）アクリロイロキシ基を１個有する単官能（メタ）アクリレートや、分子内に（メタ）アクリロイロキシ基を複数個有する多官能（メタ）アクリレートや、それらの混合物が好適に用いられる。
【００２２】
ラジカル重合性化合物の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールメチルエーテル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリル酸付加物、１−ビニル−２−ピロリドン、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルフォリン、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールエチルエーテル（メタ）アクリレート等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いてもよい。
【００２３】
紫外線照射により活性ラジカル種を発生しうるラジカル重合開始剤としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、ベンゾインイソブチルエーテル、２，４−ジエチルチオキサントン、ベンゾイル安息香酸メチル等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いてもよい。かかるラジカル重合開始剤の使用量は、ラジカル重合性化合物１００重量部に対し、通常１〜１０重量部である。
【００２４】
カチオン重合性化合物としては、カチオン重合可能なオキセタン環を分子内に１個ないし複数個有するオキセタン化合物や、カチオン重合可能なエポキシ環を分子内に１個ないし複数個有するエポキシ化合物や、それらの混合物が好適に用いられる。オキセタン化合物とエポキシ化合物を併用すると、高速硬化が可能となって好ましい。
【００２５】
オキセタン化合物の具体例としては、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、１，４−ビス（（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシメチル）ベンゼン、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン、ジ（（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル）エーテル、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（３−（トリエトキシシリル）プロポキシメチル）オキセタン、オキセタニルシルセスキオキサン、フェノールノボラックオキセタン等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いてもよい。
【００２６】
エポキシ化合物の具体例としては、２−エチルヘキサンジオールグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル  ３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、エポキシ化３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ビス（３−シクロヘキセニルメチル）修飾ε−カプロラクトン、エポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス−（３−シクロヘキセニルメチル）修飾ε−カプロラクトン等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いてもよい。
【００２７】
紫外線照射により活性カチオン種を発生しうるカチオン重合開始剤としては、例えば、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェートやトリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートのような芳香族スルホニウム塩、４−イソプロピル−４’−メチル−ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのような芳香族ヨードニウム塩等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いてもよい。かかるカチオン重合開始剤の使用量は、カチオン重合性化合物１００重量部に対し、通常１〜１０重量部である。
【００２８】
本発明のインキには、印刷品位、生産性、チキソトロピー性等の向上のために、必要に応じて、前記の銀粒子、バインダー樹脂成分および溶剤以外に、添加剤が含まれていてもよい。この添加剤としては、例えば、カーボンブラック、酸化鉄のような黒色化剤；シリカのようなチキソトロピー性付与剤；マイカ、スメクタイト、セルロースのような増粘剤；シランカップリング剤、レベリング剤、ワックス等が挙げられる。
【００２９】
特に本発明のインキを電磁波シールド材の製造に使用する場合には、インキの印刷により形成される樹脂組成物パターンが黒色であることが好ましいため、黒色化剤、特にカーボンブラックをインキに含有させるのが望ましい。このカーボンブラックの使用量は、バインダー樹脂成分１００重量部に対して、通常１〜２００重量部であり、またカーボンブラックの粒径は、平均で通常１０〜１００ｎｍである。
【００３０】
次に、本発明の電磁波シールド材は、以上詳述した本発明のインキを、透明基材上に印刷して樹脂組成物からなるパターンを形成させ、次いでこのパターンの上に、メッキを施して金属層を形成させることにより、得られるものである。このメッキ金属層により十分な導電性が付与され、優れた電磁波遮蔽性能を有する電磁波シールド材が提供される。
【００３１】
透明基材としては、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリプロピレン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、シクロペンタジエン樹脂、ノルボルネン樹脂、ウレタン樹脂のような樹脂やガラス等が挙げられる。基材の表面には、必要に応じて、ハードコート層、易接着層、離形処理層等が設けられていてもよいし、また、プラズマ処理等が施されていてもよい。基材がフィルム状の場合には、その厚みは通常２０〜８００μｍであり、基材が板状の場合には、その厚みは通常５００μｍ〜１０ｍｍである。
【００３２】
インキをパターン状に印刷する方法としては、例えば、グラビア印刷、グラビアオフセット印刷、パッド印刷、凹版オフセット印刷のような凹版を用いる印刷；凸版印刷、フレキソ印刷、ドライオフセット印刷のような凸版を用いる印刷；平版印刷、スクリーン印刷等が挙げられる。中でも、印刷品位や生産性の観点から、グラビア印刷やグラビアオフセット印刷が好ましい。なお、グラビア印刷やグラビアオフセット印刷に用いる凹版は、銅、４２アロイ、ガラス等からなるシリンダーや平板の表面に、写真製版やレーザー等の手法を用いて製版することにより、作製することができる。
【００３３】
印刷は通常、そのパターンが網状となるように行われ、パターン形状は例えば三角形、四角形、五角形、その他のＮ角形（Ｎは６以上の整数）、丸型、葉型等の幾何学パターンでもよいし、不定形でもよい。このパターンの線幅は、通常１０〜８０μｍ、好ましくは１０〜４０μｍであり、また、このパターンの線間隔は、通常１００〜５００μｍ、好ましくは１２５〜５００μｍである。線幅や線間隔をあまり大きくすると、得られる電磁波シールド材の導電性パターンが目に付きやすくなり、ディスプレイ前面板として用いたときに、画面の視認性が低下する傾向にある。また、線間隔をあまり小さくすると、得られる電磁波シールド材の導電性パターンが細かくなって、可視光線の透過率が低下し、ディスプレイ前面板として用いたときに、画面が暗くなる傾向にある。なお、線幅が小さいほど、均一なパターンの形成が困難になる傾向にあるので、上記のように１０μｍ以上であるのが適当である。
【００３４】
パターン状に印刷されたインキは、溶剤を含むものであれば、溶剤を蒸発させて除去し、また、そこに含まれるバインダー樹脂成分が重合・硬化性のものであれば、重合・硬化処理を行うことにより、銀粒子を含有する樹脂組成物のパターンが形成される。
【００３５】
この樹脂組成物パターンの上に、メッキにより、銀、銅、ニッケル等の金属層を形成させることで、該メッキ金属からなる導電性パターンを形成させることができる。このメッキは、電解メッキにより行ってもよいし、無電解メッキにより行ってもよいが、本発明では上記樹脂組成物中に含まれる銀粒子の量が比較的少ないため、この銀粒子を導電性成分として機能させるよりも、メッキ触媒として機能させる方が有利であることから、無電解メッキが好適に採用される。また、無電解メッキの後、さらに電解メッキを行うと、厚みのある金属層を短時間で形成できて好ましい。金属層の厚みは通常１〜３０μｍであり、この金属層を無電解メッキ、次いで電解メッキにより形成させる場合には、無電解メッキにより０．１〜５μｍ程度の厚みの金属層を形成させた後、電解メッキにより金属層の厚みを所望の値とするのが望ましい。
【００３６】
また、金属層の最表層は黒色とするため、黒色ニッケルメッキ処理、黒色クロメートメッキ処理、スズ、ニッケルおよび銅を用いる黒色三元合金メッキ処理、酸化処理、硫化処理等を施してもよい。
【００３７】
以上のようにして得られる本発明の電磁波シールド材は、透明基材が板状であれば、そのまま、または粘着剤や他の機能を有するフィルム等を積層して、ディスプレイの前面板などとして使用することができるし、透明基材がフィルム状であれば、ガラス板、樹脂板のような透明支持体や、粘着剤、フィルム等に積層して使用することができる。この積層方法としてはラミネート法、プレス法等を採用することができる。
【００３８】
なお、以上のように、本発明のインキを透明基材に印刷し、次いでメッキを行うことにより、電磁波シールド材を得ることができるが、これに準じた方法で、本発明のインキを透明または不透明な基材に印刷し、次いでメッキを行うことにより、電極や電子部品基板等を作製することもできる。
【００３９】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、各例中、含有量ないし使用量を表す％および部は、特記ないかぎり重量基準である。
【００４０】
実施例１
アルキド樹脂およびニトロセルロース樹脂からなるバインダー樹脂成分１０〜３０％とカーボンブラック５〜１５％（Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓａｆｅｔｙ  Ｄａｔａ  Ｓｈｅｅｔ  記載値）を含有するグラビアインキ（大日精化（株）製、ユニック１６０  ７９４墨（Ｓ）；トルエンを主体とする混合溶剤、固形分約３４％）１００部に、平均粒径（メジアン径）４．３ｎｍ、最大粒径２１．４ｎｍの銀粒子３０％を含有するＡｇペースト（真空冶金（株）製、パーフェクトシルバーＡｇ１０２Ｔ；トルエン溶剤）６．３部を添加して、印刷インキ（１）を作製した。このインキ（１）の銀の含有量は、バインダー樹脂成分１００部に対し６．３〜１８．９部と計算される。
【００４１】
このインキ（１）を、ポリエステルフィルム（東レ（株）製、ルミラーＴ５６；厚み約１００μｍ）の全面にスパチュラで塗った後、インキ中の溶剤を蒸発除去した。得られた塗布物を、約５０℃の酸性脱脂液（１００ｍｌの奧野製薬工業（株）製、トップＡＤＤ−１００と、５０ｍｌの９８％硫酸を、蒸留水に溶かして１Ｌとした溶液）に浸漬して、酸処理および脱脂処理を行った後、約３０℃の化学銅メッキ液（奧野製薬工業（株）製、ＯＰＣ−７５０）に浸漬して、無電解メッキを行ったところ、塗布部表面に銅の析出が観察された。
【００４２】
実施例２
実施例１と同じグラビアインキ１００部に、実施例１と同じＡｇペースト５．２部を添加して、印刷インキ（２）を作製した。このインキ（２）の銀の含有量は、バインダー樹脂成分１００部に対し５．２〜１５．６部と計算される。
【００４３】
このインキ（２）を、幅約１８μｍで深さ約１０μｍの溝が１インチ（２．５４ｃｍ）当たり１００本の間隔（約２５４μｍ間隔）で格子状に刻まれた円筒状のグラビア凹版を用いて、グラビア印刷法により、印刷速度４２ｍ／ｍｉｎにて、実施例１と同じポリエステルフィルム上に格子状に印刷した後、インキ中の溶剤を蒸発除去した。得られた印刷物には、樹脂組成物パターンの印刷ムラが見られず、また該パターンは基材のポリエステルフィルムから剥がれ難いものであった。この印刷物を、実施例１と同じ酸性脱脂液に浸漬して、酸処理および脱脂処理を行った後、約２５℃の化学銅メッキ液（奧野製薬工業（株）製、ＯＰＣ−７５０）に浸漬して、無電解メッキを行ったところ、印刷部表面に銅の析出が観察された。
【００４４】
実施例３
アクリル樹脂（住友化学工業（株）製、スミペックスＭＭ）４０％を含むトルエン溶液に、実施例１と同じＡｇペーストと、平均粒径２４ｎｍのカーボンブラック（三菱化学（株）製、ＭＡ１００）を添加して、アクリル樹脂１００部に対し、平均粒径４．３ｎｍの銀粒子および平均粒径２４ｎｍのカーボンブラックをそれぞれ下記の割合で含有する印刷インキ（３）〜（７）を作製した。
【００４５】
インキ（３）：銀粒子１３部、  カーボンブラック    ２部。
インキ（４）：銀粒子  ５部、  カーボンブラック    ６部。
インキ（５）：銀粒子  ５部、  カーボンブラック  ２９部。
インキ（６）：銀粒子１０部、  カーボンブラック    なし。
インキ（７）：銀粒子  ５部、  カーボンブラック１９０部。
【００４６】
これらのインキ（３）〜（７）をそれぞれ、実施例１と同じポリエステルフィルムの全面にスパチュラで塗った後、インキ中の溶剤を蒸発除去した。得られた塗布物を、９８％硫酸の１００ｍｌ／Ｌ水溶液に浸漬して、酸処理を行った後、化学銅メッキ液（奥野製薬工業（株）製、ＯＰＣ−７５０）に浸漬して、無電解メッキを行ったところ、いずれのインキを用いた場合でも、塗布部表面に銅の析出が観察された。
【００４７】
実施例４
４−アクリロイルモルフォリン、ジエチレングリコールエチルエーテルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、イソホロンジイソシアネート系ウレタンアクリレート、およびｏ−ベンゾイル安息香酸メチル（重合開始剤）からなる紫外線硬化型のラジカル重合性混合物に、実施例１と同じＡｇペーストと、実施例３と同じカーボンブラックを添加して、上記混合物１００部に対し、平均粒径４．３ｎｍの銀粒子および平均粒径２４ｎｍのカーボンブラックをそれぞれ下記の割合で含有する印刷インキ（８）〜（１１）を作製した。
【００４８】
インキ（８）：  銀粒子４部、  カーボンブラック  ９部。
インキ（９）：  銀粒子２部、  カーボンブラック１０部。
インキ（１０）：銀粒子２部、  カーボンブラック  ２部。
インキ（１１）：銀粒子２部、  カーボンブラック２９部。
【００４９】
これらのインキ（８）〜（１１）をそれぞれ、幅約１５μｍで深さ約５μｍの溝が１インチ（２．５４ｃｍ）当たり１３０本の間隔（約１９５μｍ間隔）で格子状に刻まれたガラス製の凹版を用いて、グラビアオフセット印刷法により、実施例１と同じポリエステルフィルム上に格子状にグラビアオフセット印刷した後、高圧水銀ランプ（ウシオ電機製ＵＶＣ−３５３３）を用いて、約１２０ｍＷ／ｃｍ２、４８０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、インキを硬化させた。得られた印刷物には、樹脂組成物パターンの印刷ムラが見られず、また該パターンは基材のポリエステルフィルムから剥がれ難いものであった。これらの印刷物を、化学銅メッキ液（奥野製薬工業（株）製、ＯＰＣ−７５０）に浸漬して、無電解メッキを行ったところ、いずれのインキを用いた場合でも、印刷部表面に銅の析出が観察され、インキ（８）〜（１０）を用いた場合には印刷部表面全体に銅層が形成された。
【００５０】
比較例１
実施例３と同じアクリル樹脂４０％を含むトルエン溶液に、平均粒径（メジアン径）２〜１０μｍの銀粒子（福田金属箔粉工業（株）製、ＡｇＣ２０１１）を添加して、アクリル樹脂１００部に対し、平均粒径２〜１０μｍの銀粒子２５５部を含有する印刷インキ（１２）を作製した。
【００５１】
このインキ（１２）を、実施例４と同じガラス製の凹版を用いて、グラビア印刷法により、実施例１と同じポリエステルフィルム上に格子状に印刷した後、インキ中の溶剤を蒸発除去した。得られた印刷物には、樹脂組成物パターンの印刷ムラが見られ、また該パターンは基材のポリエステルフィルムから剥がれ易いものであった。この印刷物を、９８％硫酸の１００ｍｌ／Ｌ水溶液に浸漬して、酸処理を行った後、化学銅メッキ液（奥野製薬工業（株）製、ＯＰＣ−７５０）に浸漬して、無電解メッキを行ったところ、印刷部表面に銅の析出が観察されなかった。
【００５２】
実施例５
実施例１と同じグラビアインキ１００部に、平均粒径（メジアン径）０．６μｍの銀粒子（福田金属箔粉工業（株）製、ＡｇＣ４０１）１７部を添加して、印刷インキ（１３）を作製した。このインキ（１３）の銀粒子の含有量は、バインダー樹脂成分１００部に対し５６．７〜１７０部と計算される。
【００５３】
このインキ（１３）を、実施例４と同じガラス製の凹版を用いて、グラビア印刷法により、印刷速度４２ｍ／ｍｉｎにて、実施例１と同じポリエステルフィルム上に格子状に印刷した後、インキ中の溶剤を蒸発除去した。得られた印刷物には、樹脂組成物パターンの印刷ムラが見られず、また該パターンは基材のポリエステルフィルムから剥がれ難いものであった。この印刷物を、９８％硫酸の１００ｍｌ／Ｌ水溶液に４０℃にて５分間浸漬して、酸処理を行った後、化学銅メッキ液（奥野製薬工業（株）製、ＯＰＣ−カッパーＴ−Ｇ）に４５℃にて２０分間浸漬して、無電解メッキを行ったところ、印刷部表面に銅の析出が観察され、印刷部表面全体に銅層が形成された。
【００５４】
実施例６
実施例１と同じグラビアインキ１００部に、平均粒径（メジアン径）１μｍの銀粒子（福田金属箔粉工業（株）製、ＡｇＣ２５１）１７部を添加して、印刷インキ（１４）を作製した。このインキ（１４）の銀粒子の含有量は、バインダー樹脂成分１００部に対し５６．７〜１７０部と計算される。
【００５５】
このインキ（１４）を、実施例４と同じガラス製の凹版を用いて、グラビア印刷法により、印刷速度４２ｍ／ｍｉｎにて、実施例１と同じポリエステルフィルム上に格子状に印刷した後、インキ中の溶剤を蒸発除去した。得られた印刷物には、樹脂組成物パターンの印刷ムラが見られず、また該パターンは基材のポリエステルフィルムから剥がれ難いものであった。この印刷物を、９８％硫酸の１００ｍｌ／Ｌ水溶液に４０℃にて５分間浸漬して、酸処理を行った後、化学銅メッキ液（奥野製薬工業（株）製、ＯＰＣ−カッパーＴ−Ｇ）に４５℃にて２０分間浸漬して、無電解メッキを行ったところ、印刷部表面に銅の析出が観察された。
【００５６】
実施例７
飽和ポリエステル樹脂３０％、トルエン５０％およびメチルエチルケトン１５％からなるバインダー溶液（高松油脂（株）製、ペスレジンＳ−２５０）に、実施例５と同じ銀粒子と、実施例３と同じカーボンブラックを添加して、飽和ポリエステル樹脂１００部に対し、平均粒径０．６μｍの銀粒子および平均粒径２４ｎｍのカーボンブラックをそれぞれ下記の割合で含有する印刷インキ（１５）〜（１７）を作製した。
【００５７】
インキ（１５）：銀粒子１９４部、  カーボンブラック２０部。
インキ（１６）：銀粒子２３７部、  カーボンブラック４０部。
インキ（１７）：銀粒子２００部、  カーボンブラック５８部。
【００５８】
これらのインキ（１５）〜（１７）をそれぞれ、実施例４と同じガラス製の凹版を用いて、グラビア印刷法により、印刷速度４２ｍ／ｍｉｎにて、実施例１と同じポリエステルフィルム上に格子状に印刷した後、インキ中の溶剤を蒸発除去した。得られた印刷物には、樹脂組成物パターンの印刷ムラが見られず、また該パターンは基材のポリエステルフィルムから剥がれ難いものであった。これらの印刷物を、化学銅メッキ液（奥野製薬工業（株）製、ＯＰＣ−カッパーＴ−Ｇ）に４５℃にて２０分間浸漬して、無電解メッキを行ったところ、いずれのインキを用いた場合でも、印刷部表面に銅の析出が観察され、印刷部表面全体に銅層が形成された。
【００５９】
実施例８
実施例７と同じバインダー溶液に、平均粒径６０ｎｍの銀粒子（住友電気工業（株）製、金属ナノ粉末）と、平均粒径２８ｎｍのカーボンブラック（東海カーボン（株）製、トーカブラック♯７３５０Ｆ）を添加して、飽和ポリエステル樹脂１００部に対し、平均粒径６０ｎｍの銀粒子および平均粒径２８ｎｍのカーボンブラックをそれぞれ下記の割合で含有する印刷インキ（１８）および（１９）を作製した。
【００６０】
インキ（１８）：銀粒子２０部、  カーボンブラック２１部。
インキ（１９）：銀粒子３９部、  カーボンブラック２０部。
【００６１】
これらのインキ（１８）および（１９）をそれぞれ、幅約２４μｍで深さ約１２μｍの溝が１インチ（２．５４ｃｍ）当たり１００本の間隔（約２５４μｍ間隔）で格子状に刻まれた金属製の凹版を用いて、グラビア印刷法により、印刷速度４２ｍ／ｍｉｎにて、実施例１と同じポリエステルフィルム上に格子状に印刷した後、インキ中の溶剤を蒸発除去した。得られた印刷物には、樹脂組成物パターンの印刷ムラが見られず、また該パターンは基材のポリエステルフィルムから剥がれ難いものであった。これらの印刷物を、９８％硫酸の１００ｍｌ／Ｌ水溶液に３０℃にて５分間浸漬して、酸処理を行った後、化学銅メッキ液（奥野製薬工業（株）製、ＯＰＣ−カッパーＴ−Ｇ）に４５℃にて２０分間浸漬して、無電解メッキを行ったところ、いずれのインキを用いた場合でも、印刷部表面に銅の析出が観察され、印刷部表面全体に銅層が形成された。
【００６２】
実施例９
ジ（（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル）エーテル（東亞合成（株）製、ＯＸＴ−２２１）７５部、エポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス−（３−シクロヘキセニルメチル）修飾ε−カプロラクトン（ダイセル工業（株）製、エポリードＧＴ４０１）２０部、および４−イソプロピル−４’−メチル−ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ローディアジャパン（株）から販売されているロードジルフォトイニシエーター２０７４；重合開始剤）５部からなる紫外線硬化型のカチオン重合性混合物に、実施例５と同じ銀粒子と、実施例８と同じカーボンブラックを添加して、上記混合物１００部に対し、平均粒径０．６μｍの銀粒子および平均粒径２８ｎｍのカーボンブラックをそれぞれ下記の割合で含有する印刷インキ（２０）〜（２２）を作製した。
【００６３】
インキ（２０）：銀粒子  ９９部、  カーボンブラック２０部。
インキ（２１）：銀粒子１９０部、  カーボンブラック１９部。
インキ（２２）：銀粒子  ４８部、  カーボンブラック２０部。
【００６４】
これらのインキ（２０）〜（２２）をそれぞれ、実施例８と同じ金属製の凹版を用いて、グラビア印刷法により、印刷速度４２ｍ／ｍｉｎにて、実施例１と同じポリエステルフィルム上に格子状に印刷した後、高圧水銀ランプ（ウシオ電機製ＵＶＣ−３５３３）を用いて、約１２０ｍＷ／ｃｍ２、４８０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、インキを硬化させた。得られた印刷物には、樹脂組成物パターンの印刷ムラが見られず、また該パターンは基材のポリエステルフィルムから剥がれ難いものであった。これらの印刷物を、化学銅メッキ液（奥野製薬工業（株）製、ＯＰＣ−カッパーＴ−Ｇ）に４５℃にて２０分間浸漬して、無電解メッキを行ったところ、いずれのインキを用いた場合でも、印刷部表面に銅の析出が観察され、印刷部表面全体に銅層が形成された。
【００６５】
比較例２
実施例７と同じバインダー溶液に、比較例１と同じ銀粒子と、実施例８と同じカーボンブラックを添加して、飽和ポリエステル樹脂１００部に対し、平均粒径２〜１０μｍの銀粒子および平均粒径２８ｎｍのカーボンブラックをそれぞれ下記の割合で含有する印刷インキ（２３）および（２４）を作製した。
【００６６】
インキ（２３）：銀粒子２０１部、  カーボンブラック４１部。
インキ（２４）：銀粒子３９７部、  カーボンブラック４２部。
【００６７】
これらのインキ（２３）および（２４）をそれぞれ、実施例８と同じ金属製の凹版を用いて、グラビア印刷法により、印刷速度４２ｍ／ｍｉｎにて、実施例１と同じポリエステルフィルム上に格子状に印刷した後、インキ中の溶剤を蒸発除去した。インキ（２３）を用いた場合、得られた印刷物には、樹脂組成物パターンの印刷ムラが見られず、また該パターンは基材のポリエステルフィルムから剥がれ難いものであったが、インキ（２４）を用いた場合、得られた印刷物には、樹脂組成物パターンの印刷ムラが見られ、また該パターンは基材のポリエステルフィルムから剥がれ易いものであった。これらの印刷物を、化学銅メッキ液（奥野製薬工業（株）製、ＯＰＣ−カッパーＴ−Ｇ）に４５℃にて２０分間浸漬して、無電解メッキを行ったところ、インキ（２４）を用いた場合、印刷部表面に銅の析出が観察され、印刷部表面全体に銅層が形成されたが、インキ（２３）を用いた場合、印刷部表面に銅の析出が観察されなかった。
【００６８】
【発明の効果】
本発明によれば、印刷品位、密着性、およびメッキ性の点で優れる樹脂組成物パターンを形成しうるインキを得ることができ、このインキを透明基材に印刷し、次いでメッキを行うことにより、精度の良い導電性パターンを有する電磁波シールド材を得ることができる。