(57)【要約】【課題】成形時に金型に付着し問題となる白粉の減少が著しく、生産性向上、透明性、耐熱性及び機械的強度に優れたフィルム又は容器等の包装材料を得ることができる、ポリチレンテレフタレートの処理方法を提供すること。【解決手段】重縮合反応触媒としてチタン系化合物を用いて得たポリエチレンテレフタレートポリマーのペレットを、固相重縮合反応に供する以前の任意の段階で水と接触させて、該ペレット中に含まれるオリゴマーを低減させる。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重縮合反応触媒としてチタン系化合物を用いて得たポリエチレンテレフタレートポリマーのペレットを、固相重縮合反応に供する以前の任意の段階で水と接触させて、該ペレット中に含まれるオリゴマーを低減させる、ポリエチレンテレフタレートの処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、成形時に金型等に付着し問題となる、オリゴマーに起因する白粉の減少に著しく効果があり、生産性向上、透明性、耐熱性及び機械的強度に優れたフィルム又は容器等の包装材料を得ることのできる、ポリエチレンテレフタレートの処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートは、その優れた機械的性質、化学的性質から、繊維、フィルム、工業用樹脂、ボトル、カップ、トレイ等に成形されて広く用いられている。
【０００３】
しかしながら、その成形過程において、例えば繊維紡糸時にはポリエステル中に存在するオリゴマー又は成形中に生成されるオリゴマーが、延伸ローラー、熱処理ローラー等に付着し、また、染色加工時にはスカムが発生して染色液を汚染するという問題が、フィルム製膜時には繊維と同様各種ローラーの汚染や、磁気テープにおけるいわゆるドロップアウト等、製品欠陥の原因になるという問題が、更に、中空容器や工業用樹脂の成形時においては、成形金型を汚染したり、ペント部等にオリゴマーが付着し、ひけを起こしたりして、満足な状態の成形品が得られなくなる。加えて延伸、熱処理時に発生するオリゴマーが金型などに付着し、転写により成形品の透明性が著しく損なわれる等の、種々の問題もあった。
【０００４】
これらの問題を解決する為に、ポリエステル中に含有されているオリゴマーを減少させる方法が検討され、数多くの提案がなされており、例えば、ポリエステルをその融点以下において高真空状態で加熱処理する方法（特開昭４８−１０１４６２号公報、特開昭５１−４８５０５号公報）、ポリエステルを不活性気体雰囲気下で融点以下の温度で熱処理する方法（特開昭５５−１８９３３１号公報）等のいわゆる固相重縮合反応法によるオリゴマー減少方法が提案されている。
【０００５】
しかしながら、この方法でオリゴマーを低減する場合、オリゴマー量が比較的多いポリマーに対しては白粉低減効果を有するが、逆にオリゴマー量が比較的少ないポリマーに対しては白粉低減効果を発揮出来ないばかりか、逆に白粉が増加したりすることがある。
【０００６】
また、この技術に関連して、特開平３−４７８３０号公報では成形時に生成するオリゴマーを低減させるため、固相重縮合反応後のポリエチレンテレフタレートを水で処理することが提案されているが、処理液が水である為十分な効果を得るためには比較的高温にするか、低温の水を用いて長時間の処理を行わなければならなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来技術が有していた問題を解決し、成形時に金型に付着し問題となる白粉の減少が著しく、生産性向上、透明性、耐熱性及び機械的強度に優れたフィルム又は容器等の包装材料を得ることができる、ポリチレンテレフタレートの処理方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記従来技術に鑑み鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明の目的は、
重縮合反応触媒としてチタン系化合物を用いて得たポリエチレンテレフタレートポリマーのペレットを、固相重縮合反応に供する以前の任意の段階で水と接触させて、該ペレット中に含まれるオリゴマーを低減させる、ポリエチレンテレフタレートの処理方法によって達成することができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリエチレンテレフタレートは主たる酸成分がテレフタル酸成分であり、主たるグリコール成分がエチレングリコール成分であるポリエステルである。ここで「主たる」とは８５ｍｏｌ％以上を該成分が占めることをいう。
【００１１】
したがって１５ｍｏｌ％以下の範囲においてテレフタル酸成分、エチレングリコール成分以外の他のエステル単位を含むことができ、このような共重合成分としては、テレフタル酸、エチレングリコール以外のジカルボン酸成分及びジオール成分又はオキシ酸成分を挙げることができ、具体的には、芳香族ジカルボン酸成分として例えば、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、ナトリウム−スルホイソフタル酸、ジブロモテレフタル酸などを、脂肪族ジカルボン酸成分として例えば、デカリンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などを、脂肪族ジカルボン酸として例えば、マロン酸、コハク酸、アジピン酸などを挙げることができる。
【００１２】
また、グリコール成分としては、脂肪族ジオール成分として例えば、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコールなどを、芳香族ジオール成分として例えば、ビトロノン、カテコール、ナフタレンジオール、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシ−ジフェニル−スルホン、ビスフェノールＡ［２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン］、テトラブロモビスフェノールＡ、ビスヒドロキシエトキシビスフェノールＡなどを、脂環式ジオール成分として例えばシクロヘキサンジオールなどを、脂肪族オキシカルボン酸成分として例えば、グリコール酸、ヒドロアクリル酸、３−オキシプロピオン酸などを、脂環式オキシカルボン酸成分として例えば、アシアチン酸、キノバ酸などを、芳香族オキシカルボン酸成分として例えばサリチル酸、ｍ−オキシ安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸、マンデル酸、アトロラクチン酸などを挙げることができる。
【００１３】
更にポリエステルの構成する高分子鎖が実質的に線状である範囲内で３価以上の多官能化合物、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリカルバリル酸、没食子酸などを共重合してもよく、必要に応じて単官能化合物、例えばｏ−ベンゾイル安息香酸、ナフトエ酸などを添加してもよい。
【００１４】
上記ポリエステルは、従来公知のポリエチレンテレフタレート製造方法を用いて製造すればよく、例えば、テレフタル酸及びエチレングリコールを用いてエステル化反応を行い、あるいはテレフタル酸の低級アルキルエステル（例えばジメチルエステル）及びエチレングリコールを用いてエステル交換反応を行って、得られた反応生成物を更に重縮合反応させることによって製造できる。
【００１５】
これらのポリエステルを製造する際にエステル交換反応触媒、重縮合反応触媒、安定剤などを使用することが好ましい。これらのエステル交換反応触媒、安定剤などはポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートのエステル交換反応触媒、安定剤などとして知られているものを用いることができるが、重縮合反応触媒としては、チタン系化合物を用いた場合に限り、本発明の効果が得られる。
【００１６】
例えば重縮合反応触媒としてゲルマニウム系化合物を用いた場合、ゲルマニウム系化合物は水との接触によりその触媒活性を失い、その後の固相重縮合反応において重縮合反応触媒として機能しなくなるため、本願発明の方法を適用することはできない。
【００１７】
勿論、必要に応じて他の添加剤、例えば、着色剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤などを使用してもよい。
【００１８】
本発明においては、固相重縮合反応させる以前の任意の段階のポリエチレンテレフタレートペレットと水とを直接接触させる必要がある。
【００１９】
水の接触方法としてはバッチ式、連続式のいずれでもよく、バッチ式とする場合には、処理装置に水と固相重縮合反応させる前のポリエチレンテレフタレートのペレットとを入れて接触させる方法等を行えばよく、また連続式の場合は連続的に水を向流あるいは並流で供給し、ペレットと接触させる方法などが例示できる。
【００２０】
前述の処理条件は水温等によって適切な浸漬処理時間が異なる他、固相重縮合反応に供するポリエチレンテレフタレートの固有粘度、オリゴマー含有率、及びペレットの大きさ等によって適宜選択すればよく、また前述の水を連続的に供給する場合には、水の流量、向流か並流かについても適宜選択すればよい。
【００２１】
これらの方法により処理されたペレットは乾燥させた後、固相重縮合反応に供するが、この乾燥処理は、通常用いられるポリエチレンテレフタレートの乾燥処理方法を用いることができる。
【００２２】
また、乾燥後のペレットは少なくとも１段の固相重縮合反応工程で重縮合反応させなければならないが、その固相重縮合反応に関しては従来公知のいずれの方法を採用してもよい。
【００２３】
この時、固相重縮合反応完了後のポリエチレンテレフタレートペレットの固有粘度は、成形品の機械的強度の点より、０．６５以上であることが好ましく、またポリマー中に含有するオリゴマー（環状三量体）は０．３５ｗｔ％以下であることが好ましい。
【００２４】
【発明の効果】
本発明の処理方法によって得られたポリチレンテレフタレートは、成形時に金型に付着し問題となる白粉の減少が著しく、生産性向上、透明性、耐熱性及び機械的強度に優れたフィルム又は容器等の包装材料を得ることができる。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれにより何等限定を受けるものでは無い。なお、実施例中の各値は以下の方法により求めた。
１）固有粘度：
常法に従って、フェノール／テトラクロロエタン（重量比６０／４０）の混合溶媒を用い３５℃で測定した。
２）オリゴマー（環状三量体）含有量：
サンプルを一定容量定量し、ヘキサフロロイソプロパノール／クロロホルム＝１／１（容積比）で溶解した後、クロロホルムで希釈して、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ウォーターズ社製ＡＬＣ／ＧＰＣ７４４））で測定して求めた。
３）オリゴマー再生量：
ペレットと溶融剪断処理（フローテスタ（株式会社島津製作所製フローテスタＣＦＴ−５００使用）３０５℃×６分間、保持ダイ０．５ｍｍ径×２．０ｍｍ、荷重１１０ｋｇ）した押出サンプルとのオリゴマー（環状三量体）含有量差から求めた。
【００２６】
［実施例１］
予め２２５部のオリゴマーが滞留する反応器内に、撹拌下、窒素雰囲気で２５５℃、常圧下に維持された条件下に、１７９部の高純度テレフタル酸と９５部のエチレングリコールとを混合して調製されたスラリーを一定速度供給し、反応で発生する水とエチレングリコールを系外に留去ながら、エステル化反応を４時間し反応を完結させた。この時のエステル化率は、９８％以上で、生成されたオリゴマーの重合度は、約５〜７であった。
【００２７】
このエステル化反応で得られたオリゴマー２２５部を重縮合反応槽に移し、重縮合反応触媒として、テトラブトキシチタネート０．０１８重量部を投入した。引き続き系内の反応温度を２５５℃から２８０℃、また、反応圧力を常圧から６０Ｐａにそれぞれ段階的に上昇及び減圧し、反応で発生する水、エチレングリコールを系外に除去しながら重縮合反応を行った。
【００２８】
重縮合反応の進行度合いを、系内の撹拌翼への負荷をモニターしなから確認し、所望の重合度に達した時点で、反応を終了した。その後、系内の反応物を吐出部からストランド状に連続的に押し出し、冷却、カッティングして、約３ｍｍ程度の粒状ペレットを得た。この時の重縮合反応時間は、１１０分間であり、得られたポリエチレンテレフタレートペレットの固有粘度は０．５２であった。
【００２９】
この得られたペレット（オリゴマー（環状三量体）０．３０ｗｔ％）１ｋｇを９０℃の水を入れた容積５リットルの処理装置に入れて０．５時間接触処理させ、引き続き、水を除いた後、１６０℃、５時間窒素気流下で乾燥させた。
【００３０】
乾燥させたペレットを、２２０℃、１５時間真空下で固相重縮合反応させたところ、得られたペレットの固有粘度は０．７５であった。結果を表１に示す。
【００３１】
［実施例２〜３］
実施例１において、水処理条件を変更したこと以外は同様の操作を行った。結果と併せて表１に示す。
【００３２】
［比較例１］
実施例１において、ポリエチレンテレフタレートペレットと水との接触処理を行なわなかったこと以外は同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００３３】
［比較例２］
実施例１と同様にエステル化反応を実施して得られたオリゴマー２２５部を重縮合反応槽に移し、重縮合反応触媒として、二酸化ゲルマニウム０．１０重量部を投入した。引き続き実施例１と同様に重縮合反応を行った。
【００３４】
重縮合反応の進行度合いを、系内の撹拌翼への負荷をモニターしなから確認し、所望の重合度に達した時点で、反応を終了した。その後、系内の反応物を吐出部からストランド状に連続的に押し出し、冷却、カッティングして、約３ｍｍ程度の粒状ペレットを得た。この時の重縮合反応時間は、１１２分間であり、得られたポリエチレンテレフタレートペレットの固有粘度は０．５２であった。
【００３５】
この得られたペレット（オリゴマー（環状三量体）０．３１ｗｔ％）１ｋｇを９０℃の水を入れた容積５リットルの処理装置に入れて０．５時間接触処理させ、引き続き、水を除いた後、１６０℃、５時間窒素気流下で乾燥させた。
【００３６】
乾燥させたペレットを、２２０℃、１５時間真空下で固相重縮合反応させたが、反応はほとんど進まず、得られたペレットの固有粘度は０．５７であった。結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
2004067964.tif 000002