(57)【要約】【課題】本発明の目的は、特別な管理も必要とせず簡易な作業で、廃液処理対策の必要もなく、特殊な設備も不要で、低コストで外観が良好な凹部を樹脂表面に形成する方法を提供することである。【解決手段】可撓性を有する熱可塑性重合体殻中に気体を内包した中空球粒子を液状樹脂組成物に混合し、前記中空球粒子が液膜より突出した状態になるように前記混合液を塗布し、前記中空球粒子の外殻の融点ないし溶融温度以下で液状樹脂組成物をゲル化した後、前記中空球粒子の外殻の融点ないし溶融温度以上に加熱し、溶融破泡し、液状樹脂組成物を加熱固化することにより目的とする表面凹部を有する樹脂皮膜が得られる。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
可撓性を有する熱可塑性重合体殻中に気体を内包した中空球粒子を液状樹脂組成物に混合し、混合液と成し、前記中空球粒子が液膜より突出した状態になるように前記混合液を塗布し、前記中空球粒子の外殻の融点ないし溶融温度以下で液状樹脂組成物をゲル化した後、前記中空球粒子の外殻の融点ないし溶融温度以上に加熱し、溶融破泡し、液状樹脂組成物を加熱固化することを特徴とする樹脂組成物表面の凹部成形法。
【請求項２】
前記混合液を塗布する工程において、作業用手袋の掌側の各指の指先部分に掛け流し方式による塗布方法を用いて表面凹部を設けたことを特徴とする作業用手袋の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液状樹脂組成物によって形成される作業用手袋や各種グリップ等の表面皮膜に凹部を形成する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
耐電手袋や各種の作業用手袋において、指先の細かな作業をする手袋には指先部に滑り防止のために凹部が付けられている。細かな作業の場合、凸部の形状では指先の感覚が掴め難いので、凹部の形状が適しているからである。
この手袋の表面に凹部を付ける方法は各種提供されている。
表面層に溶解性粒子を付着させて、成形後溶解、抽出して凹部を形成する方法（例えば、参考文献１参照。）。
表面層に昇華性紛体を付着させて、成形後昇華物を昇華させて凹部を形成する方法（例えば、参考文献２参照。）。
多量の気泡を保有する表面層がゾル状態のときに気泡を破裂させ、しかる後加硫成形する方法（例えば、参考文献３参照。）。
【０００３】
（参考文献１）  特開２００２−２０９１３号公報（請求項１〜請求項７）
（参考文献２）  特開平１１−１９２６６３号公報（請求項１〜請求項２）
（参考文献３）  特開昭５８−９１８０１号公報（特許請求の範囲）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
表面層に溶解性粒子を付着させて、成形後溶解、抽出して凹部を形成する方法は溶解性粒子を樹脂表面より溶出させるのに時間がかかる。又溶出後溶解性物質を回収するか又は溶解性物質を溶解している溶出液を無害化処理して廃棄しなければならない。いずれにしても後処理にコストがかかる。
又、耐電手袋をラテックスより成形する場合に溶解性粒子として塩化ナトリウムを用いる場合は、塩化ナトリウムが潮解性を示すために凹部が比較的粗くなり、凹部の幅が３００〜７００μｍ、深さも２００〜５００μｍになる場合が多い。このため表面凹部層が厚くなり、手袋装着時の柔軟性が損なわれ圧迫感も出てくる。更に、塩化ナトリウムのような電解質物質を溶解性粒子として用いる場合は、耐電手袋の絶縁性を損なわないように、徹底した水洗が必要となる。
【０００５】
表面層に昇華性紛体を付着させて、成形後昇華物を昇華させて凹部を形成する方法は、昇華性物質の温度による相変化を利用したものであり、昇華温度と液状樹脂の固化温度との関連や作業温度の管理が厳しい。
【０００６】
多量の気泡を保有する表面層がゾル状態のときに気泡を破裂させ、しかる後加硫成形する方法は、粒径が０．２〜２ｍｍ程度の多量の気泡を含む発泡状態の液状樹脂中に基体を浸漬し、気泡を含む樹脂液を付着させ液中より引き上げて破泡させ凹部を形成する方法である。
気泡を破泡させる方法としては、気泡を付着した基体を減圧下におく方法、４ｍ／ｓｅｃ以上の風圧をかける方法、１００〜２００℃で急激に加熱して気泡を膨張破泡させる方法、気泡が付着した基体に振動または衝撃を与える方法があげられる。
これらの気体破裂による破泡は破裂時に樹脂液が飛び散った状態となり、良好な外観を有する凹部とはなり得ない。又、破泡設備も必要となる。
【０００７】
作業用手袋には、装着していて圧迫感がなく、柔軟性があり、指先の微妙な感覚を保ち、作業性に優れる手袋が望まれている。表面凹部の深い手袋は、それだけ表面の凹部層が厚くなっているので、圧迫感や指先の疲労感を訴え作業性が劣る。又、凹部が深いと凹部内の汚れが洗濯で洗浄出来ずに黒ずみ外観が醜くなる。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、特別な管理も必要とせず簡易な作業で、廃液処理対策の必要もなく、特殊な設備も不要で、低コストで外観が良好な凹部を樹脂表面に形成する方法を提供することである。
又、本発明の利用方法の一つとして、装着していて圧迫感がなく、柔軟性があり、指先の微妙な感覚を保ち、作業性に優れる作業用手袋を提供する事である。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための、本発明にかかる液状樹脂組成物表面に凹部を形成する方法は、可撓性を有する熱可塑性重合体殻中に気体を内包した中空球粒子を液状樹脂組成物に混合し、混合液と成し、前記中空球粒子が液膜より突出した状態になるように前記混合液を塗布し、前記中空球粒子の外殻の融点ないし溶融温度以下で液状樹脂組成物をゲル化した後、前記中空球粒子の外殻の融点ないし溶融温度以上に加熱し、溶融破泡し、液状樹脂組成物を加熱固化することを特徴とする樹脂組成物表面の凹部成形法により良好な外観を有する凹部が得られる。
【００１０】
前記混合液を塗布する工程において、作業用手袋の掌側の各指の指先部分に掛け流し方式による塗布方法を用いて表面凹部を設けたことを特徴とする作業用手袋の製造方法により提供された作業用手袋は、各指の掌側の指先のみ表面凹部層があり、各指の背面側は表面凹部層がないので指の屈曲がし易い。
【００１１】
尚、中空球粒子の外殻の融点ないし溶融温度以上に加熱し、溶融破泡し、液状樹脂組成物を加熱固化する各工程において、溶融破泡温度が加硫固化温度より高い場合は、溶融破泡工程後、加硫固化工程を行なうが、溶融破泡温度が加硫固化温度と同一か又は低い場合は、溶融破泡工程と加硫固化工程を同時に行ってもよい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明において液状樹脂組成物としては、樹脂エマルジョン、プラスチゾル、ラテックス、樹脂有機溶剤溶液等の流動性のある樹脂組成物を意味する。
ゴム手袋製造においては、天然ゴムラテックス、イソプレンゴムラテックス、ニトリルゴムラテックス、クロロプレンゴムラテックス、スチレン・ブタジエンゴムラテックス等のラテックスのほか、塩化ビニルゾル、液状ウレタン樹脂も利用される。
【００１３】
本発明における可撓性を有する熱可塑性重合体殻中に気体を内包した中空球粒子としては、熱膨張性中空球粒子（例えば、日本フィライト（株）の「ＥＸＰＡＮＣＥＬ」や、大日精化工業（株）の「ダイフォーム」等）を熱膨張させた中空球粒子が好適である。例えば、特開昭５５−２３１２６号公報には、熱膨張性中空球粒子として、熱可塑性重合体外殻がアクリロニトリル、塩化ビニリデンないしメチルメタアクリレートを少なくとも一成分とする共重合樹脂、又、内包された気体がプロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン等の低分子量炭化水素およびメタン、エタンのハロゲン化物等が紹介されている。
【００１４】
又、特表２００２−５１１９００号公報には、熱膨張性中空球粒子として、熱可塑性重合体外殻がニトリル含有化合物、アルケニル芳香族化合物、アクリレート又はメタアクリレート含有化合物、ビニルアルキルエーテル化合物、ハロゲン化モノマー等から製造されたポリマー、又、内包された気体が難燃性を有する過フッ化発泡剤又はクロロ／フルオロ発泡剤等が紹介されている。
【００１５】
本発明で使用する可撓性を有する熱可塑性重合体殻中に気体を内包した中空球粒子は、これら公知の熱膨張性中空球粒子を熱膨張させたものを任意に用いることができるが、これらに限定されるものではない。
表面凹部層を必要最小限の厚さとし、柔軟性、作業性及び防滑性を考慮して前記中空球粒子の平均粒径は１００〜５００μｍが好適である。
１００μｍ以下では防滑性が不充分で５００μｍ以上になると表面凹部層の厚みが厚くなり作業性が損なわれる。
【００１６】
尚、前記中空球粒子と液状樹脂組成物とを混合する場合には、前記中空球粒子の濡れを良くするために、表面活性剤やシランカップリング剤等を添加してもよい。
【００１７】
図１は液状樹脂組成物に可撓性を有する熱可塑性重合体殻中に気体を内包した中空球粒子（６）を混合してなる混合液（７）を、前記中空球粒子（６）が液膜より突出するように塗布した状態を示した図であり、図２は前記混合液（７）がゲル化後、前記中空球粒子（６）の溶融破泡により表面凹部を有する樹脂皮膜（８）が形成された状態を示した図である。
【００１８】
本発明の表面凹部成形法を用いた作業用手袋について、詳細に説明する。
【００１９】
（本発明の第１の実施形態）
図３は本実施形態１に係る作業用手袋の概略構成断面図である。
前記図３に示す作業用手袋は、天然ゴムラテックスを凝固させて形成される固状ゴム状体層としてのラテックス凝固層と指先部分に天然ゴムラテックスに可撓性を有する熱可塑性重合体殻中に気体を内包した中空球粒子を混合してなるゴムラテックスを前記中空球粒子が液膜より突出した状態で凝固させ、熱溶融により突出部分のみを溶融破泡させて形成させた表面凹部を有する固状ゴム状体層としてのラテックス凝固層を備える構成である。中空球粒子の突出部分以外の部分は溶融させてもよく、又させなくても構わない。
【００２０】
次に、本実施形態１の作業用手袋の製造方法について説明する。まず、陶器製手型（４）を凝固剤である硝酸カルシウムの５０％メタノール溶液中に浸漬し、引上げて乾燥する。乾燥後、天然ゴムラテックス中に陶器製手型（４）を所定時間浸漬して引き上げる。浸漬している間、陶器製手型（４）外表面には天然ゴムラテックスが凝固してラテックス凝固層（１）が形成される。
【００２１】
乾燥させた後、使用目的に合わせて厚めのラテックス層を得る必要がある場合は、再度前記天然ゴムラテックスに所定時間浸漬して引き上げ、ラテックス凝固層（１）の外側に天然ゴムラテックスを凝固させた所定厚さのラテックス凝固層（３）を得る。乾燥後はラテックス凝固層（１）とラテックス凝固層（３）とは区別がつかないほど一体化して基体を成している。必要な場合は、３度目の浸漬を行なってもよい。
【００２２】
次いで、表面に上記基体を成しているラテックス凝固層を有する陶器製手型の各指の指先部分を、天然ゴムラテックスに可撓性を有する熱可塑性重合体殻中に気体を内包した中空球粒子を混合してなるゴムラテックスに浸漬する。前記中空球粒子が液膜より突出した状態となるようにゴムラテックス粘度及び浸漬時間を調整する。
【００２３】
中空球粒子を混合してなるゴムラテックスを表層に有する陶器製手型は中空球粒子の外殻の融点ないし溶融温度以下の熱処理でゲル化させる。
ゲル化後、中空球粒子混合層が塗布されている陶器製手型の、各指の指先部分を赤外線ヒーター等の加熱装置で中空球粒子の外殻の融点ないし溶融温度以上に加熱し、外殻を溶融破泡させ凹部を形成させた後、加硫工程にて加熱固化させる。中空球粒子の外殻の厚みは数μｍ〜数十μｍと薄いので、赤外線ヒーター等により短時間で溶融破泡する。溶融破泡する加熱装置として、ドライヤー等の部分的に加熱できる装置ならいずれも利用可能である。
【００２４】
加熱固化した表面凹部層を有する手袋を陶器製手型から取り出し温水中で洗浄する（水洗工程）。この水洗工程により、ラテックス凝固膜中の石けん、カゼイン等の親水性物質を溶出させる。洗浄後、所定時間の乾燥を経て製品を得る。
【００２５】
前記実施形態１に係る作業用手袋において、基体を成すラテックス凝固層の固状ゴム状体層は指先で細かい部品を掴んだり引張ったりする作業を容易に行うため、厚みは０．１〜０．５ｍｍであることが好ましい。厚みが０．１ｍｍよりも薄ければ耐久性がなく、０．５ｍｍより厚ければ細かい手作業が困難になる。又表面凹部ラテックス凝固層（２）は０．１〜０．２ｍｍの厚みであることが好ましい。
【００２６】
（本発明の第２の実施形態）
本発明の第２の実施形態を図４に基づいて説明する。この図４は本実施形態２に係る作業用手袋の概略構成断面図である。
【００２７】
前記図４に示す本実施形態２の作業用手袋は、編物製の手袋（５）と、この手袋（５）の外側に天然ゴムラテックスを凝固させて被覆形成した凝固層としての所定厚さのラテックス凝固層（１）と、その外側の掌側の指先部分に天然ゴムラテックスに可撓性を有する熱可塑性重合体殻中に気体を内包した中空球粒子を混合してなるゴムラテックスを前記中空球粒子が液膜より突出した状態で凝固させ突出した部分のみを熱溶融により破泡させて形成させた表面凹部を有する固状ゴム状体層としてのラテックス凝固層（２）を備える構成である。中空球粒子の突出部分以外の部分は溶融させてもよく、又させなくても構わない。
【００２８】
次に、本実施形態２の作業用手袋の製造方法について説明する。まず、手袋（５）を陶器製手型（４）に被せた状態で、手袋（５）外面にあらかじめ浸透防止処理を施してから、所定のゴムラテックスに浸漬する。
被覆層として凝固する前のゴムラテックスの手袋への浸透を防ぎ、凝固した層が手袋をなす繊維中や布目もしくは編目孔に入った状態とならず、浸透しやすいゴムラテックスを用いる場合でも手袋（５）の伸縮性を阻害せず、製品の柔軟性や作業性が保たれる。
【００２９】
まず手袋（５）の浸透防止処理を施してから、凝固剤である硝酸カルシウムの５０％メタノール溶液中に浸漬し、引上げて乾燥する。
乾燥後、天然ゴムラテックスに手袋（５）を所定時間浸漬し、引き上げて乾燥させ、所定厚さのラテックス凝固層（１）を得る。
【００３０】
ラテックス凝固層（１）の形成後は、次いで、表面に前記ラテックス凝固層（１）を有する陶器製手型の掌側の各指の指先部分に、天然ゴムラテックスに可撓性を有する熱可塑性重合体殻中に気体を内包した中空球粒子を混合してなるゴムラテックスを掛け流す。前記中空球粒子が液膜より突出した状態となるようにゴムラテックス粘度を調整する。
【００３１】
中空球粒子を混合してなるゴムラテックスを表層に有する陶器製手型は中空球粒子の外殻の融点ないし溶融温度以下の熱処理でゲル化させる。
ゲル化後、中空球粒子混合層が塗付されている陶器製手型の、各指の指先部分を赤外線ヒーター等で中空球粒子の外殻の融点ないし溶融温度以上に加熱し、中空球粒子の突出部分のみを溶融破泡させ凹部を形成させた後、加硫工程にて加熱固化させる。中空球粒子の外殻の厚みは数μｍ〜数十μｍと薄いので、赤外線ヒーター等により短時間で溶融破泡する。
【００３２】
加熱固化した表面凹部層を有する手袋は陶器製手型から取り出し温水中で洗浄する（水洗工程）。この水洗工程により、ラテックス凝固膜中の石けん、カゼイン等の親水性物質を溶出させる。洗浄後、所定時間の乾燥を経て製品を得る。
【００３３】
前記実施形態２に係る作業用手袋において、ラテックス凝固層（１）からなる固状ゴム状体層は指先で細かい部品を掴んだり引張ったりする作業を容易に行うため、厚みは０．１〜０．５ｍｍであることが好ましい。厚みが０．１ｍｍよりも薄ければ耐久性がなく、０．５ｍｍより厚ければ細かい手作業が困難になる。又表面凹部層（２）は０．１〜０．２ｍｍの厚みであることが好ましい。
【００３４】
【実施例１】
まず、陶器製手型（４）を凝固剤である硝酸カルシウムの５０％メタノール溶液に浸漬し、７０℃の乾燥室に１５分間入れて乾燥し、室温に１０分間静置後、天然ゴムラテックス中に１０秒間浸漬して引き上げた。
【００３５】
常温風による乾燥後、ラテックス凝固層（１）を再度天然ゴムラテックスに１０秒間浸漬し、引き上げて乾燥した後ラテックス凝固層（３）を成形した。この後、７０℃の乾燥室に１５分間入れて乾燥し、次に表面に前記ラテックス凝固層（１）及びラテックス凝固層（３）とにより基体を成すラテックス凝固層を有する陶器製手型の、各指の指先を、天然ゴムラテックスに平均粒径が１００〜１４０μｍの熱可塑性重合体殻中に気体を内包した中空球粒子を混合してなる粘度調整を行なったゴムラテックスに浸漬した。浸漬時間は、前記中空球粒子が液膜より突出した状態となるように数秒とした。
【００３６】
中空球粒子を混合してなるゴムラテックスを表層に有する陶器製手型は中空球粒子の外殻の融点ないし溶融温度以下の７０℃の乾燥室に２０分間入れて乾燥しゲル化させた。
ゲル化後、中空球粒子混合層が塗付されている陶器製手型の、各指の指先部分を赤外線ヒーター等で中空球粒子の外殻の融点ないし溶融温度以上に加熱し、外殻を溶融破泡させ凹部を形成させた後、次いで加硫缶にて１００℃で５０分間間接加硫を行い型抜きした。
赤外線ヒーター等により加熱された表面凹部層の表面温度は、非接触温度計で計測したら中空球粒子の外殻の溶融開始温度約１２０℃より高い１７０〜１８０℃となっていた。
【００３７】
型抜き後、７５℃の温水中にて３時間洗浄し、７０℃の乾燥室にて３時間乾燥して本発明の作業用手袋を得た。本実施例において、ラテックス凝固層（１）とラテックス凝固層（３）の合わさった厚みは０．４ｍｍ、表面凹部ラテックス凝固層（２）の厚みは０．１ｍｍであった。
【００３８】
【実施例２】
まず、陶器製手型（４）に、綿糸４０番手引揃えのメリヤス編みした手袋（５）を被せた。この手袋（５）の外面に浸透防止処理を施した。
次に凝固剤である硝酸カルシウムの５０％メタノール溶液に浸漬し、７０℃の乾燥室に１５分間入れて乾燥し、室温に１０分間静置後、天然ゴムラテックス中に１分間浸漬して引き上げた。この時、手袋表面にはラテックス凝固層（１）が形成されており、その外側には未凝固の天然ゴムラテックスが付着した状態で引き上げられるので、未凝固の天然ゴムラテックスを水シャワーで洗い流した。
【００３９】
ラテックス凝固層（１）を７０℃の乾燥室に１５分間入れて乾燥し、次に表面に前記ラテックス凝固層（１）を有する陶器製手型の、各指の掌側を、天然ゴムラテックスに平均粒径が１００〜１４０μｍの熱可塑性重合体殻中に気体を内包した中空球粒子を混合してなる粘度調整を行なったゴムラテックスを掛け流した。
【００４０】
中空球粒子を混合してなるゴムラテックスを表層に有する陶器製手型は中空球粒子の外殻の融点ないし溶融温度以下の７０℃の乾燥室に２０分間入れて乾燥しゲル化させた。
ゲル化後、中空球粒子混合層が塗布されている陶器製手型の、各指の指先部分を赤外線ヒーター等で中空球粒子の外殻の融点ないし溶融温度以上に加熱し、外殻を溶融破泡させ凹部を形成させた後、次いで加硫缶にて１００℃で５０分間間接加硫を行い型抜きした。
赤外線ヒーター等により加熱された表面凹部層の表面温度は、非接触温度計で計測したら中空球粒子の外殻の溶融開始温度約１２０℃より高い１７０〜１８０℃となっていた。
【００４１】
間接加硫を行い型抜き後、７５℃の温水中にて３時間洗浄し、７０℃の乾燥室にて６時間乾燥して本発明の作業用手袋を得た。本実施例２において、ラテックス凝固層（１）の厚みは０．３ｍｍ、表面凹部ラテックス凝固層（２）の厚みは０．１ｍｍであった。
【００４２】
【発明の効果】
このように本発明によれば、特別な管理も必要とせず簡易な作業で、廃液処理対策の必要もなく、特殊な設備も不要で、低コストで外観が良好な凹部を樹脂表面に形成することが出来、作業手袋の表面凹部形成に応用した場合、手袋としての基体を成す固状ゴム状体層と、必要最小限の厚さの表面凹部固状ゴム状体層により、作業者の指先の微妙な感覚を保ち、使い勝手がよく、柔軟性の良い作業用手袋を提供できる。
【００４３】
又、上記作業用手袋以外にも、各種グリップの表面凹部形成やシート状表面凹部形成にも応用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】液状樹脂組成物に中空球粒子を混合してなる混合液を中空球粒子が液膜より突出するように塗布した状態を示した図。
【図２】中空球粒子混合液がゲル化後、中空球粒子の溶融破泡により表面凹部を有する樹脂皮膜が形成された状態を示した図。
【図３】本実施形態１に係る作業用手袋の概略構成断面図。
【図４】本実施形態２に係る作業用手袋の概略構成断面図。
【符号の説明】
１  ラテックス凝固層
２  表面凹部ラテックス凝固層
３  ラテックス凝固層
４  陶器製手型
５  編物製の手袋
６  熱可塑性重合体殻中に気体を内包した中空球粒子
７  液状樹脂組成物に熱可塑性重合体殻中に気体を内包した中空球粒子を混合してなる混合液
８  表面凹部を有する樹脂皮膜
【図１】
2004230319.tif 000003
【図２】
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【図３】
2004230319.tif 000005
【図４】
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