(57)【要約】【課題】アクリル系ブロック共重合体並びに有機溶媒を含んでなるアクリル系ブロック共重合体溶液から有機溶媒を蒸発分離するにあたり、装置内での樹脂の付着等を防止しつつ、残存揮発成分を効率的に減少させる溶媒除去方法を提供する。【解決手段】アクリル系ブロック共重合体（Ａ）並びに有機溶媒を含んでなるアクリル系ブロック共重合体溶液から有機溶媒を蒸発分離する方法であって、薄膜式蒸発機を用いることを特徴とするアクリル系ブロック共重合体溶液からの有機溶媒除去方法を用いること。【選択図】  なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）並びに有機溶媒を含んでなるアクリル系ブロック共重合体溶液から有機溶媒を蒸発分離する方法であって、薄膜式蒸発機を用いることを特徴とするアクリル系ブロック共重合体溶液からの有機溶媒除去方法。
【請求項２】
薄膜式蒸発機を構成している薄膜形成用攪拌翼が、回転により回転軸方向に流れを形成する機能を有することを特徴とする請求項１記載のアクリル系ブロック共重合体溶液からの有機溶媒除去方法。
【請求項３】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が１０〜９５重量％のアクリル系重合体ブロック（ａ）および９０〜５重量％のメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなるブロック共重合体である請求項１又は２に記載のアクリル系ブロック共重合体溶液からの有機溶媒除去方法。
【請求項４】
アクリル系重合体ブロック（ａ）がアクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−２−メトキシエチル、アクリル酸−ｔ−ブチル及びアクリル酸−２−エチルヘキシルからなる群から選ばれる少なくとも１種を主成分とする単量体を重合してなるブロックであり、メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）がメタアクリル酸メチル及び／又はメタアクリル酸−ｔ−ブチルを主成分とする単量体を重合してなるブロックである請求項３記載のアクリル系ブロック共重合体溶液からの有機溶媒除去方法。
【請求項５】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が制御ラジカル重合により製造されたことを特徴とする請求項１〜４何れかに記載のアクリル系ブロック共重合体溶液からの有機溶媒除去方法。
【請求項６】
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とし、周期律表第８族、９族、１０族、または１１族元素を中心金属とする金属錯体を触媒として製造されたことを特徴とする請求項１〜５何れかに記載のアクリル系ブロック共重合体溶液からの有機溶媒除去方法。
【請求項７】
薄膜式蒸発機の伝熱面に１５０〜２５０℃の加熱媒体を供給することを特徴とする請求項１〜６何れかに記載のアクリル系ブロック共重合体溶液からの有機溶媒除去方法。
【請求項８】
薄膜式蒸発機内の真空度が１０〜３００Ｔｏｒｒであることを特徴とする請求項１〜７何れかに記載のアクリル系ブロック共重合体溶液からの有機溶媒除去方法。
【請求項９】
アクリル系ブロック共重合体溶液を１００〜２００℃に加熱し、フラッシュさせながら薄膜式蒸発機に供給することを特徴とする請求項１〜８何れかに記載のアクリル系ブロック共重合体溶液からの有機溶媒除去方法。
【請求項１０】
アクリル系ブロック共重合体溶液からの有機溶媒除去方法であって、有機溶媒除去後のアクリル系ブロック共重合体に残存する有機溶媒量が１００００重量ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜９何れかに記載のアクリル系ブロック共重合体溶液からの有機溶媒除去方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アクリル系ブロック共重合体並びに有機溶媒を含んでなるアクリル系ブロック共重合体溶液から有機溶媒を蒸発分離する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
メタアクリル酸メチルなどをハードセグメント、アクリル酸ブチルなどをソフトセグメントに有するアクリル系ブロック体は、熱可塑性エラストマーとして使用可能であることが知られている。たとえば、特許文献１には、イニファーター法で製造したメタアクリルブロックとアクリルブロックを有するアクリル系ブロック共重合体の機械特性が開示されている。
【０００３】
アクリル系ブロック共重合体は、耐候性、耐熱性、耐久性および耐油性に優れるという特徴を有している。また、ブロック体を構成する成分を適宜選択することで、スチレン系ブロック体などの他の熱可塑性エラストマーに比べて極めて柔軟なエラストマーを与えることから、架橋ゴム代替が期待されている。
【０００４】
しかしながら、アクリル系ブロック共重合体においては、液体分散状あるいは溶液状で得られた重合体から揮発成分の少ない固体状重合体を得る有利な方法は未だに知られておらず、樹脂の劣化及び装置内付着を抑制しつつ、取り扱いが容易なペレット状等の樹脂を製造可能な、操作性の良い方法の確立が強く求められていた。
【０００５】
熱可塑性を示す重合体と有機溶媒からなる樹脂溶液からの有機溶媒の除去方法については、スチレンアクリル共重合体を主成分とする樹脂組成物から揮発成分を除去するに際し、単軸の薄膜蒸発機を用いることにより、樹脂の熱的・機械的劣化を引き起こさずに残存溶剤を１０００ｐｐｍ以下にする方法が提案されている（例えば先行特許文献２）。しかしながら攪拌槽での脱揮発操作は蒸発速度の確保と溶液の発泡の抑制が困難である。また、脱揮槽へのフラッシュでの濃縮も提案されているが、フラッシュ蒸発後の温度低下により高粘性化した溶液の取り扱いが困難である。
【０００６】
スチレン系重合体と有機溶媒からなる樹脂溶液からの有機溶媒の除去方法として、多管式熱交換器を用いて加熱し、アトマイザーやスプレーノズルを介して減圧した脱揮槽にフラッシュして揮発成分を除去する方法が一般的に用いられている（例えば特許文献３参照）。しかしながら本発明で用いるアクリル系ブロック共重合体は樹脂の粘着性が高く硬度が低いため、予め減圧されたフラッシュ蒸発タンク内にアトマイザーやスプレーノズルを用いて直接蒸発操作を実施した場合、ノズル近傍での濃縮樹脂の付着により安定的に連続して蒸発操作を行うことが困難である。
【０００７】
また、メタクリレート系重合体を含む反応生成物から、フラッシュ蒸発部を有する二軸押出機を用いて直接ペレット化する方法が開示されている（例えば先行特許文献４）。しかしながら、この二軸押出機は元来、脱溶剤機としての性能が付与されていないため、樹脂の脱溶剤効率が悪く、設備化に対する経済性が劣る上に、二軸スクリュー部は送り部と混練部とから構成され、濃縮が進行した樹脂は溶融状態で脱気操作を行うため、熱履歴による着色や耐候性の低下等の劣化が起こる。また、ベントラインへの樹脂の飛沫同伴が発生しやすく、運転の安定性にも課題を多く抱えるのが現状である。
【０００８】
蒸発装置の形式として、攪拌翼を使用した攪拌膜型の薄膜蒸発機の構造が記載されている（例えば非特許文献１参照）。また、薄膜蒸発機の特徴として高粘度液への適用が可能なこと、スケールの析出しやすい溶液、固体が懸濁した溶液、発泡性の溶液、熱に弱い溶液の濃縮に適することも記載されている。
【０００９】
【特許文献１】
特許第２５５３１３４号公報
【００１０】
【特許文献２】
特開平８−４１１２３号公報
【００１１】
【特許文献３】
特公昭４８−２９７９７号公報
【００１２】
【特許文献４】
特開平８−２３９４２０号公報
【００１３】
【非特許文献１】
化学工学便覧の蒸発装置の項
平成１１年発行，丸善株式会社，４０３〜４０５頁
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、アクリル系ブロック共重合体並びに有機溶媒を含んでなるアクリル系ブロック共重合体溶液から有機溶媒を蒸発分離するにあたり、装置内での樹脂の付着等を防止しつつ、残存揮発成分を効率的に減少させる溶媒除去方法を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはアクリル系ブロック共重合体並びに有機溶媒を含んでなるアクリル系ブロック共重合体溶液から有機溶媒を蒸発分離方法について鋭意検討した結果、薄膜式蒸発機が有用であり、その前にフラッシュ蒸発法を組み合わせると更に有用である事を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
すなわち、本発明の第１は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）並びに有機溶媒を含んでなるアクリル系ブロック共重合体溶液から有機溶媒を蒸発分離する方法であって、薄膜式蒸発機を用いることを特徴とするアクリル系ブロック共重合体溶液からの有機溶媒除去方法に関する。
【００１７】
好ましい実施態様は、
（１）薄膜式蒸発機を構成している薄膜形成用攪拌翼が、回転により回転軸方向に流れを形成する機能を有することを特徴とする上記記載のアクリル系ブロック共重合体溶液からの有機溶媒除去方法、
（２）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が１０〜９５重量％のアクリル系重合体ブロック（ａ）および９０〜５重量％のメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなるブロック共重合体である請求項１又は２に記載のアクリル系ブロック共重合体溶液からの有機溶媒除去方法、
（３）アクリル系重合体ブロック（ａ）がアクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−２−メトキシエチル、アクリル酸−ｔ−ブチル及びアクリル酸−２−エチルヘキシルからなる群から選ばれる少なくとも１種を主成分とする単量体を重合してなるブロックであり、メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）がメタアクリル酸メチル及び／又はメタアクリル酸−ｔ−ブチルを主成分とする単量体を重合してなるブロックである上記記載のアクリル系ブロック共重合体溶液からの有機溶媒除去方法、
（４）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が制御ラジカル重合により製造されたことを特徴とする上記記載のアクリル系ブロック共重合体溶液からの有機溶媒除去方法、
（５）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とし、周期律表第８族、９族、１０族、または１１族元素を中心金属とする金属錯体を触媒として製造されたことを特徴とする上記記載のアクリル系ブロック共重合体溶液からの有機溶媒除去方法、
（６）薄膜式蒸発機の伝熱面に１５０〜２５０℃の加熱媒体を供給することを特徴とする上記記載のアクリル系ブロック共重合体溶液からの有機溶媒除去方法、
（７）薄膜式蒸発機内の真空度が１０〜３００Ｔｏｒｒであることを特徴とする上記記載のアクリル系ブロック共重合体溶液からの有機溶媒除去方法、
（８）アクリル系ブロック共重合体溶液を１００〜２００℃に加熱し、フラッシュさせながら薄膜式蒸発機に供給することを特徴とする上記記載のアクリル系ブロック共重合体溶液からの有機溶媒除去方法、
（９）アクリル系ブロック共重合体溶液からの有機溶媒除去方法であって、有機溶媒除去後のアクリル系ブロック共重合体に残存する有機溶媒量が１００００重量ｐｐｍ以下であることを特徴とする上記記載のアクリル系ブロック共重合体溶液からの有機溶媒除去方法、
に関する。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明につき、さらに詳細に説明する。
【００１９】
＜アクリル系ブロック共重合体（Ａ）＞
ブロック共重合体（Ａ）の構造は、線状ブロック共重合体であってもよく、分岐状（星状）ブロック共重合体であってもよく、これらの混合物であってもよい。ブロック共重合体（Ａ）の構造は、必要とされるブロック共重合体（Ａ）の物性に応じて使いわければよいが、コスト面や重合容易性の点から、線状ブロック共重合体であるのが好ましい。
【００２０】
前記線状ブロック共重合体は、いずれの線状ブロック構造のものであってもかまわないが、その物性または組成物にした場合の物性の点から、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を構成するアクリル系重合体ブロック（ａ）（以下、いずれも重合体ブロック（ａ）またはブロック（ａ）ともいう）およびメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）（以下、重合体ブロック（ｂ）またはブロック（ｂ）ともいう）が、一般式：（ａ−ｂ）ｎ、一般式：ｂ−（ａ−ｂ）ｎ、一般式：（ａ−ｂ）ｎ−ａ（ｎは１〜３の整数）で表わされるブロック共重合体よりなる群から選ばらる少なくとも１種のブロック共重合体であることが好ましい。これらの中でも、加工時の取扱い容易性や、組成物にした場合の物性の点から、ａ−ｂ型のジブロック共重合体、ｂ−ａ−ｂ型のトリブロック共重合体またはこれらの混合物が好ましい。
【００２１】
ブロック共重合体（Ａ）の数平均分子量は特に限定されないが、好ましくは３００００〜５０００００、さらに好ましくは５００００〜４０００００である。数平均分子量が小さいと粘度が低く、また、数平均分子量が大きいと粘度が高くなる傾向があるので、必要とする加工特性に応じて設定される。
【００２２】
前記ブロック共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）も特に限定されないが、好ましくは１．８以下、さらに好ましくは１．５以下である。Ｍｗ／Ｍｎが１．８を超えるとブロック共重合体の均一性が低下する傾向がある。
【００２３】
ブロック共重合体（Ａ）のメタアクリル系重合体ブロック（ｂ）とアクリル系重合体ブロック（ａ）の組成比は、ブロック（ｂ）が５〜９０重量％、ブロック（ａ）が９５〜１０重量％である。成型時の形状の保持およびエラストマーとしての弾性の観点から、組成比の好ましい範囲は、（ｂ）が１０〜８０重量％、（ａ）が９０〜２０重量％であり、さらに好ましくは、（ｂ）が２０〜５０重量％、（ａ）が８０〜５０重量％である。（ｂ）の割合が５重量％より少ないと成形時に形状が保持されにくい傾向があり、（ａ）の割合が１０重量％より少ないとエラストマーとしての弾性が低下する傾向がある。
【００２４】
エラストマー組成物の硬度の観点からは、（ｂ）の割合が少ないと硬度が低くなり、また、（ｂ）の割合が多いと硬度が高くなる傾向があるため、エラストマー組成物の必要とされる硬度に応じて設定することができる。また加工の観点からは、（ｂ）の割合が少ないと粘度が低く、また、（ｂ）の割合が多いと粘度が高くなる傾向があるので、必要とする加工特性に応じて設定することができる。
【００２５】
＜アクリル系重合体ブロック（ａ）＞
アクリル系重合体ブロック（ａ）は、アクリル酸エステルを主成分とする単量体を重合してなるブロックであり、アクリル酸エステル５０〜１００重量％およびこれと共重合可能なビニル系単量体０〜５０重量％とからなることが好ましい。
【００２６】
アクリル系重合体ブロック（ａ）を構成するアクリル酸エステルとしては、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸−ｎ−ペンチル、アクリル酸−ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−ｎ−ヘプチル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸−２−メトキシエチル、アクリル酸−３−メトキシブチル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸−２−アミノエチル、アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、アクリル酸トリフルオロメチルメチル、アクリル酸−２−トリフルオロメチルエチル、アクリル酸−２−パーフルオロエチルエチル、アクリル酸−２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル、アクリル酸パーフルオロメチル、アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、アクリル酸−２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、アクリル酸−２−パーフルオロヘキシルエチル、アクリル酸−２−パーフルオロデシルエチル、アクリル酸−２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどをあげることができる。
【００２７】
これらは単独でまたはこれらの２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ゴム弾性、低温特性およびコストのバランスの点で、アクリル酸−ｎ−ブチルが好ましい。さらに低温特性と機械特性と圧縮永久歪が必要な場合は、アクリル酸−２−エチルヘキシルを共重合させればよい。耐油性と機械特性が必要な場合は、アクリル酸エチルが好ましい。また、低温特性と耐油性の付与、及び樹脂の表面タック性の改善が必要な場合は、アクリル酸−２−メトキシエチルが好ましい。そして、耐熱性を上げる為に、酸無水物基を導入する際の前駆体として、アクリル酸−ｔ−ブチルが好ましい。また、耐油性および低温特性のバランスが必要な場合は、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチルおよびアクリル酸−２−メトキシエチルの組み合わせが好ましい。
【００２８】
アクリル系重合体ブロック（ａ）を構成するアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、たとえば、メタアクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ケイ素含有不飽和化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物などをあげることができる。
【００２９】
メタアクリル酸エステルとしては、たとえば、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸−ｎ−プロピル、メタアクリル酸イソプロピル、メタアクリル酸−ｎ−ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸−、メタアクリル酸−ｎ−ペンチル、メタアクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸−ｎ−ヘプチル、メタアクリル酸−ｎ−オクチル、メタアクリル酸−２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ノニル、メタアクリル酸デシル、メタアクリル酸ドデシル、メタアクリル酸フェニル、メタアクリル酸トルイル、メタアクリル酸ベンジル、メタアクリル酸イソボルニル、メタアクリル酸−２−メトキシエチル、メタアクリル酸−３−メトキシブチル、メタアクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタアクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸ステアリル、メタアクリル酸グリシジル、メタアクリル酸−２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）ジメトキシメチルシラン、メタアクリル酸のエチレンオキサイド付加物、メタアクリル酸トリフルオロメチルメチル、メタアクリル酸−２−トリフルオロメチルエチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロエチルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロエチル、メタアクリル酸パーフルオロメチル、メタアクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロヘキシルエチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロデシルエチル、メタアクリル酸−２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどをあげることができる。
【００３０】
芳香族アルケニル化合物としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどをあげることができる。シアン化ビニル化合物としては、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどをあげることができる。共役ジエン系化合物としては、たとえば、ブタジエン、イソプレンなどをあげることができる。ハロゲン含有不飽和化合物としては、たとえば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなどをあげることができる。ケイ素含有不飽和化合物としては、たとえば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどをあげることができる。不飽和ジカルボン酸化合物としては、たとえば、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル、フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステルなどをあげることができる。ビニルエステル化合物としては、たとえば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどをあげることができる。マレイミド系化合物としては、たとえば、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどをあげることができる。
【００３１】
これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのビニル系単量体は、アクリル系重合体ブロック（ａ）に要求されるガラス転移温度および耐油性、メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）との相容性などのバランスの観点から、好ましいものを選択することができる。
【００３２】
アクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度は、エラストマー組成物のゴム弾性の観点から、好ましくは２５℃以下、より好ましくは０℃以下、さらに好ましくは−２０℃以下である。アクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度が、エラストマー組成物の使用される環境の温度より高いとゴム弾性が発現されにくいので不利である。
【００３３】
＜メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）＞
メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）は、メタアクリル酸エステルを主成分とする単量体を重合してなるブロックであり、メタアクリル酸エステル５０〜１００重量％およびこれと共重合可能なビニル系単量体０〜５０重量％とからなることが好ましい。
【００３４】
メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成するメタアクリル酸エステルとしては、たとえば、アクリル系重合体ブロック（ａ）を構成するアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体として例示されたメタアクリル酸エステルと同様の単量体が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、加工性、コストおよび入手しやすさの点で、メタアクリル酸メチルが好ましい。また、メタアクリル酸イソボルニル、メタアクリル酸シクロヘキシルなどを共重合させることによって、ガラス転移点を高くすることができる。更には、耐熱性を上げる為に、酸無水物を導入する際の前駆体としてメタアクリル酸−ｔ−ブチルが好ましい。
【００３５】
メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成するメタアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、たとえば、アクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ケイ素含有不飽和化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド化合物などをあげることができる。
【００３６】
アクリル酸エステルとしては、たとえば、アクリル系重合体ブロック（ａ）を構成するアクリル酸エステルとして例示されたアクリル酸エステルと同様の単量体が挙げられる。
【００３７】
芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ケイ素含有不飽和化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物としては、アクリル系重合体ブロック（ａ）を構成する単量体として例示したものと同様の単量体をあげることができる。
【００３８】
これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのビニル系単量体は、メタアクリル系重合体ブロック（ｂ）に要求されるガラス転移温度の調整、アクリル系重合体ブロック（ａ）との相容性などの観点から好ましいものを選択することができる。
【００３９】
（ｂ）のガラス転移温度は、エラストマー組成物の熱変形の観点から、好ましくは２５℃以上、より好ましくは４０℃以上、さらに好ましくは５０℃以上である。（ｂ）のガラス転移温度がエラストマー組成物の使用される環境の温度より低いと、凝集力の低下により、熱変形しやすくなる場合がある。
【００４０】
＜ブロック共重合体（Ａ）の製造方法＞
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の製造方法としては、特に限定されないが、制御重合を用いることが好ましい。制御重合としては、リビングアニオン重合、連鎖移動剤を用いるラジカル重合および近年開発されたリビングラジカル重合をあげることができる。リビングラジカル重合がブロック共重合体の分子量および構造制御の点ならびに架橋性官能基を有する単量体を共重合できる点から好ましい。
【００４１】
リビング重合とは、狭義においては、末端が常に活性を持ち続ける重合のことを示すが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にある擬リビング重合も含まれ、本発明におけるリビングラジカル重合は、重合末端が活性化されたものと不活性化されたものが平衡状態で維持されるラジカル重合であり、近年様々なグループで積極的に研究がなされている。
【００４２】
その例としては、ポリスルフィドなどの連鎖移動剤を用いるもの、コバルトポルフィリン錯体（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９９４，１１６，７９４３）やニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いるもの（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９４，２７，７２２８）、有機ハロゲン化物などを開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合（Ａｔｏｍ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）などをあげることができる。本発明において、これらのうちどの方法を使用するかは特に制約はないが、制御の容易さなどから原子移動ラジカル重合が好ましい。
【００４３】
原子移動ラジカル重合は、有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、周期律表第８族、９族、１０族、または１１族元素を中心金属とする金属錯体を触媒として重合される（例えば、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９９５，１１７，５６１４、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９５，２８，７９０１、Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９６，２７２，８６６、またはＳａｗａｍｏｔｏら，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９５，２８，１７２１）。
【００４４】
これらの方法によると一般的に非常に重合速度が高く、ラジカル同士のカップリングなどの停止反応が起こりやすいラジカル重合でありながら、重合がリビング的に進行し、分子量分布の狭いＭｗ／Ｍｎ＝１．１〜１．５程度の重合体が得られ、分子量はモノマーと開始剤の仕込み時の比率によって自由にコントロールすることができる。
【００４５】
原子移動ラジカル重合法において、開始剤として用いられる有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物としては、一官能性、二官能性、または、多官能性の化合物を使用できる。これらは目的に応じて使い分けることができる。ジブロック共重合体を製造する場合は、一官能性化合物が好ましい。ａ−ｂ−ａ型のトリブロック共重合体、ｂ−ａ−ｂ型のトリブロック共重合体を製造する場合は二官能性化合物を使用することが好ましい。分岐状ブロック共重合体を製造する場合は多官能性化合物を使用することが好ましい。
【００４６】
一官能性化合物としては、たとえば、以下の化学式で示される化合物などをあげることができる。
Ｃ６Ｈ５−ＣＨ２Ｘ
Ｃ６Ｈ５−ＣＨＸ−ＣＨ３
Ｃ６Ｈ５−Ｃ（ＣＨ３）２Ｘ
Ｒ１−ＣＨＸ−ＣＯＯＲ２
Ｒ１−Ｃ（ＣＨ３）Ｘ−ＣＯＯＲ２
Ｒ１−ＣＨＸ−ＣＯ−Ｒ２
Ｒ１−Ｃ（ＣＨ３）Ｘ−ＣＯ−Ｒ２
Ｒ１−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２Ｘ
式中、Ｃ６Ｈ４はフェニレン基を表わす。フェニレン基は、オルト置換、メタ置換およびパラ置換のいずれでもよい。Ｒ１は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数７〜２０のアラルキル基を表わす。Ｘは塩素、臭素またはヨウ素を表わす。Ｒ２は炭素数１〜２０の一価の有機基を表わす。
【００４７】
二官能性化合物としては、たとえば、以下の化学式で示される化合物などをあげることができる。
Ｘ−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｘ
Ｘ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（ＣＯＯＲ３）−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ（ＣＯＯＲ３）−Ｘ
Ｘ−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＯＯＲ３）−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＯＯＲ３）−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（ＣＯＲ３）−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ（ＣＯＲ３）−Ｘ
Ｘ−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＯＲ３）−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＯＲ３）−Ｘ
Ｘ−ＣＨ２−ＣＯ−ＣＨ２−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｘ
Ｘ−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）２Ｘ
Ｘ−ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）−ＣＯ−ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）−Ｘ
Ｘ−ＣＨ２−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣＯ−ＣＨ２−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｘ
Ｘ−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｘ
Ｘ−ＣＨ２−ＣＯ−ＣＯ−ＣＨ２−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＯ−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｘ
Ｘ−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＯ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｘ
Ｘ−ＣＨ２−ＣＯＯ−Ｃ６Ｈ４−ＯＣＯ−ＣＨ２−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−Ｃ６Ｈ４−ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｘ
Ｘ−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＯＯ−Ｃ６Ｈ４−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｘ
Ｘ−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２−Ｘ
式中、Ｒ３は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０アリール基または炭素数７〜２０アラルキル基を表わす。Ｃ６Ｈ４はフェニレン基を表わす。フェニレン基は、オルト置換、メタ置換およびパラ置換のいずれでもよい。Ｃ６Ｈ５はフェニル基を表わす。ｎは０〜２０の整数を表わす。Ｘは塩素、臭素またはヨウ素を表わす。
【００４８】
多官能性化合物としては、たとえば、以下の化学式で示される化合物などをあげることができる。
Ｃ６Ｈ３（ＣＨ２Ｘ）３
Ｃ６Ｈ３（ＣＨ（ＣＨ３）−Ｘ）３
Ｃ６Ｈ３（Ｃ（ＣＨ３）２−Ｘ）３
Ｃ６Ｈ３（ＯＣＯ−ＣＨ２Ｘ）３
Ｃ６Ｈ３（ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｘ）３
Ｃ６Ｈ３（ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｘ）３
Ｃ６Ｈ３（ＳＯ２Ｘ）３
式中、Ｃ６Ｈ３は三置換フェニル基を表わす。三置換フェニル基は、置換基の位置は１位〜６位のいずれでもよい。Ｘは塩素、臭素またはヨウ素を表わす。
【００４９】
これらの開始剤として用いられうる有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物は、ハロゲンが結合している炭素がカルボニル基、フェニル基などと結合しており、炭素−ハロゲン結合が活性化されて重合が開始する。使用する開始剤の量は、必要とするブロック共重合体の分子量に合わせて、単量体との比から決定すればよい。すなわち、開始剤１分子あたり、何分子の単量体を使用するかによって、ブロック共重合体の分子量を制御することができる。
【００５０】
前記原子移動ラジカル重合の触媒として用いられる遷移金属錯体としてはとくに限定はないが、好ましいものとして、１価および０価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄または２価のニッケルの錯体をあげることができる。これらの中でも、コストや反応制御の点から銅の錯体が好ましい。
【００５１】
１価の銅化合物としては、たとえば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅などをあげることができる。銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために、２，２′−ビピリジルおよびその誘導体、１，１０−フェナントロリンおよびその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチル（２−アミノエチル）アミンなどのポリアミンなどを配位子として添加することもできる。また、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３）も触媒として使用する事ができる。
【００５２】
ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類を添加することもできる。さらに、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ２（ＰＰｈ３）２）、２価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ２（ＰＰｈ３）２）、および、２価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ２（ＰＢｕ３）２）も触媒として使用できる。使用する触媒、配位子および活性化剤の量は、特に限定されないが、使用する開始剤、単量体および溶媒の量と必要とする反応速度の関係から適宜決定することができる。
【００５３】
前記原子移動ラジカル重合は、無溶媒（塊状重合）または各種溶媒中で行なうことができる。前記溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素系溶媒、塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノールなどのアルコール系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒などをあげることができ、これらは少なくとも１種を混合して用いることができる。また、溶媒を使用する場合、その使用量は、系全体の粘度と必要とする攪拌効率の関係から適宜決定することができる。
【００５４】
また、前記原子移動ラジカル重合は、好ましくは室温〜２００℃、より好ましくは５０〜１５０℃の範囲で行なわせることができる。前記原子移動ラジカル重合温度が室温より低いと粘度が高くなり過ぎて反応速度が遅くなる場合があるし、２００℃を超えると安価な重合溶媒を使用できない場合がある。
【００５５】
前記原子移動ラジカル重合により、ブロック共重合体を製造する方法としては、単量体を逐次添加する方法、あらかじめ合成した重合体を高分子開始剤としてつぎのブロックを重合する方法、別々に重合した重合体を反応により結合する方法などをあげることができる。これらの方法は、目的に応じて使い分けることができる。製造工程の簡便性の点から、単量体の逐次添加による方法が好ましい。
【００５６】
重合によって得られた反応液は重合体と金属錯体の混合物を含んでおり、例えば有機酸を添加して金属錯体を除去することができる。引き続き、吸着処理により不純物を除去することで、アクリル系ブロック共重合体を含んでなるアクリル系ブロック共重合体樹脂溶液を得ることができる。本発明で使用することができる有機酸は、特に限定されないが、カルボン酸基、もしくは、スルホン酸基を含有する有機物であることが好ましい。
【００５７】
本発明で使用することができる有機カルボン酸、すなわちカルボン酸基を含有する有機物としては、特に限定されないが、たとえば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ヘキサン酸、４−メチル吉草酸、ヘプタン酸、ウンデカン酸、イコサン酸などの飽和脂肪族の一官能性のカルボン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸などのハロゲンを含有する飽和脂肪族の一官能性のカルボン酸、アセトキシコハク酸、アセト酢酸、エトキシ酢酸、４−オキソ吉草酸、グリコール酸、グリシド酸、グリセリン酸、２−オキソ酪酸、グルタル酸などの置換基を含有する飽和脂肪族の一官能性のカルボン酸、プロピオル酸、アクリル酸、クロトン酸、４−ペンテン酸、アリルマロン酸、イタコン酸、オキサロ酢酸などの脂肪族不飽和の一官能性のカルボン酸、安息香酸、アセチル安息香酸、アセチルサリチル酸、アトロパ酸、アニス酸、ケイ皮酸、サリチル酸などの芳香環あるいは不飽和結合のα位にカルボン酸の炭素が結合した一官能性のカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、３−オキソグルタル酸、アゼライン酸、エチルマロン酸、４−オキソヘプタン２酸、３−オキソグルタル酸などの飽和脂肪族の二官能性のカルボン酸、アセチレンジカルボン酸などの不飽和脂肪族の二官能性のカルボン酸、イソフタル酸などの芳香族の二官能性のカルボン酸、アニコット酸、イソカンホロン酸などのトリカルボン酸、アミノ酪酸、アラニンなどのアミノ酸、などがあげられる。これらの２以上を併用してもかまわない。これらの中では、有機溶媒への分散しやすさ、酸と金属錯体の反応との生成物の性状、入手しやすさなどから、シュウ酸が好ましい。
【００５８】
本発明で使用することができる有機スルホン酸、すなわちスルホン酸基を含有する有機物としては、特に限定されないが、たとえば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸などの飽和脂肪族の一官能性のスルホン酸、１，２−エタンスルホン酸、１，３−プロパンスルホン酸、１，４−ブタンスルホン酸、１，５−ペンタンスルホン酸などの飽和脂肪族の二官能性のスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｏ−トルエンスルホン酸、ｍ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ナフチルアミンスルホン酸、アミノフェノールスルホン酸などの芳香族の一官能性のスルホン酸、などがあげられる。これらの２以上を併用してもかまわない。これらの中では、有機溶媒への分散しやすさ、酸と金属錯体の反応との生成物の性状、入手しやすさなどから、ベンゼンスルホン酸もしくはその誘導体が好ましく、それらの中ではｐ−トルエンスルホン酸がより好ましい。
【００５９】
好適に使用可能な有機酸の選定に当たり、条件を詳細に説明する。第一に、その有機酸が、除去したい銅を中心とする金属錯体と、金属塩を生成することである。第二に、生成した金属塩が、重合体の溶液あるいは融液から分離可能であることである。第三に、有機酸が、重合体に致命的な影響を与えないことである。有機酸はそれ自体が液体あるいは固体の場合があるが、上の条件を満たせばいずれであってもかまわない。
【００６０】
これらの条件をさらに詳細に説明する。第一に、有機酸が、除去したい銅を中心とする金属錯体と金属塩を生成するためには、有機酸が、ある程度以上の酸性度を有する必要がある。酸性度の指標として有機化合物の水溶液中の解離定数を用いるならば、第１解離段の酸解離定数の逆数の対数値（ｐＫａ）が、６．０以下であることが好ましく、５．５以下であることがより好ましく、５．０以下であることがさらに好ましい。この解離定数については、たとえば、化学便覧（改訂３版、日本化学会編、１９８４）基礎編ＩＩ−３３９ページの表１０．１１などを参考にすることが出来る。たとえば、酢酸のｐＫａは４．５６、安息香酸のｐＫａは４．２０、シュウ酸のｐＫａは１．０４（第１段）、３．８２（第２段）である。上表にはベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸の値が記載されていないが、いずれも水に可溶であり、ベンゼンスルホン酸のｐＫａは−２．７（有機化合物辞典９４２ページ、有機合成化学協会編、１９８５）、また、ｐ−トルエンスルホン酸は塩酸や硫酸と同程度の強酸であるとされていることから（有機化合物辞典６４５ページ、有機合成化学協会編、１９８５）そのｐＫａは大きくとも２程度であるとすることができる。水に溶けない有機酸の場合は、その誘導体で水溶性の有機酸や、他の酸との強弱関係から類推することができる。
【００６１】
第二に、生成した金属塩が、重合体の溶液あるいは融液から分離可能であるためには、生成した金属塩の溶媒に対する溶解度が小さいことが好ましく、難溶であることがさらに好ましく、不溶であることが最も好ましい。金属塩の溶解度を事前に予測することは難しいが、金属錯体の溶媒に対する溶解度、用いる有機酸の溶媒に対する溶解度を参考にすることが出来る。
【００６２】
第三に、有機酸が、重合体に致命的な影響を与えないためには、重合体の主鎖や側鎖が酸によって分解されない構造であること、重合体に酸と反応する官能基がないことが好ましい。好ましい場合に該当しない場合は、反応させる有機酸の量や濃度、反応温度、反応時間、溶媒などを調整する必要がある。ただし、重合体の官能基を酸と反応させることで所望の官能基に変換させる場合や、官能基が酸と反応しても化学的手段などで元の状態に戻せる場合などは除く。
有機酸の作用により金属錯体が一部分解してしまう場合を想定して、遊離した配位子をも除去できることが好ましい。すなわち、遊離した配位子が溶媒に不溶であるか、配位子と有機酸との反応により溶媒に不溶な有機塩が生成することが好ましい。この塩の溶解度を事前に予測することは難しいが、配位子の溶媒に対する溶解度、用いる有機酸の溶媒に対する溶解度を参考にすることが出来る。
【００６３】
有機酸をそのまま使用するか、水溶液として使用するか、有機溶媒の溶液として使用するかについては、特に制限はないが、上の条件を満たせばいずれであってもかまわない。
【００６４】
本発明において除去する金属錯体は、特に制限されないが、ハロゲン化銅と、窒素を含有する配位子との反応により生成したものである金属錯体であってもかまわない。また、ここであげる窒素を含有する配位子が、２以上の配位座を有するキレート配位子であってもかまわない。これは、前記原子移動ラジカル重合の触媒として好ましく用いられる金属錯体は、１価の銅を中心金属とする金属錯体であり、１価の銅化合物としては、たとえば塩化第一銅、臭化第一銅などのハロゲン化銅があげられ、さらに、触媒活性を高めるために窒素を含有する配位子、たとえば、２，２′−ビピリジル、その誘導体（たとえばたとえば４，４′−ジノリル−２，２′−ビピリジル、４，４′−ジ（５−ノリル）−２，２′−ビピリジルなど）などの２，２′−ビピリジル系化合物、１，１０−フェナントロリン、その誘導体（たとえば４，７−ジノリル−１，１０−フェナントロリン、５，６−ジノリル−１，１０−フェナントロリンなど）などの１，１０−フェナントロリン系化合物、テトラメチルジエチレントリアミン（ＴＭＥＤＡ）、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチル（２−アミノエチル）アミンなどのポリアミン、などの２以上の配位座を有するキレート配位子が添加される場合があるためである。もちろん、本発明で除去することが可能な金属錯体は、前記原子移動ラジカル重合の触媒に限定されず、触媒機能を持たない金属錯体であってもかまわない。
【００６５】
本発明で使用する有機酸の量は、銅を中心とする金属錯体に含有される銅１ｍｏｌ当たり、有機酸１ｍｏｌ以上であることが好ましい。また、配位子の配位座１ｍｏｌ当たり、有機酸０．５ｍｏｌであることが好ましく、有機酸１．０ｍｏｌ以上であることがより好ましい。有機酸の量を増やすと反応時間は短縮されるが、コストの観点、余剰の有機酸を除く必要の観点などから、反応時間を勘案した必要量に抑えることが望ましい。本発明の、有機酸を添加する反応は、無溶媒（ポリマーの融液）または各種の溶媒中で行うことができる。
【００６６】
前記溶媒としては、たとえばベンゼン、トルエンなどの炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノールなどのアルコール系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒などがあげられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６７】
溶媒を使用する場合、その使用量は、系全体の粘度と必要とする撹拌効率、および反応速度の関係から適宜決定すればよい。前記反応は、０℃〜２００℃の範囲、好ましくは室温〜１５０℃の範囲で行うことができる。
【００６８】
反応の結果生成した金属塩を除去する方法は特に制限されないが、必要に応じて、フィルタープレスなどの濾過、デカンテーション、遠心沈降など公知の方法を使用することが出来る。濾過の場合は液の清澄性の向上、また濾過速度の向上のために珪藻土に代表される濾過助剤を添加することもできる。濾過助剤の添加方法としてはあらかじめスラリーに混合しておく方法、濾材表面にプリコートしておく方法、あるいはこれらを併用する方法が挙げられる。
【００６９】
また、必要に応じて、金属塩を除去せずに、次の中和工程に進むことも可能である場合がある。しかしこの場合でも、中和工程終了後には金属塩を除去しなければならない。金属塩が固体状アクリル系ブロック共重合体に残存した場合、減圧押出機による揮発成分除去中の重合体劣化や、成形体の物性に悪影響を及ぼす恐れがある。
【００７０】
重合体と、銅を中心金属とする金属錯体を含有する混合物に、有機酸を添加することで金属錯体を除去した後、系が酸性側に寄ることがあり、それが問題になる場合がある。そのために、系を中和させる工程が必要になる場合がある。系を中和させる方法としては既知の方法を使用することができ、特に制限がないが、たとえば、塩基性の固体を使用する方法があげられる。塩基性の固体の例としては、塩基性活性アルミナ、塩基性吸着剤、固体無機酸、陰イオン交換樹脂、セルロース陰イオン交換体などをあげることができる。塩基性吸着剤としては、キョーワード５００ＳＨ（協和化学製）などをあげることができる。固体無機酸としては、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯなどをあげることができる。陰イオン交換樹脂としては、スチレン系強塩基性陰イオン交換樹脂、スチレン系弱塩基性陰イオン交換樹脂、アクリル系弱塩基型陰イオン交換樹脂などをあげることができる。
【００７１】
中和工程時に添加した吸着剤を除去する方法は特に制限されないが、必要に応じて、フィルタープレスなどの濾過、デカンテーション、遠心沈降など公知の方法を使用することが出来る。また濾過の場合は濾過助剤の併用が可能なことも前述の通りである。
【００７２】
本発明におけるアクリル系ブロック共重合体溶液とは、アクリル系ブロック共重合体が有機溶媒に溶解した溶液を含むものであれば特に限定はされず、公知の溶液重合法や上記の種々の制御重合法により合成された重合体溶液の他に、重合中に固体状重合体が一部析出したものであってもよいし、重合が終了した溶液に沈殿剤を添加して重合体を沈殿させたものであってもよい。その中でも、重合後の反応液を処理することによって得られたものが好ましく、この場合には、アクリル系ブロック共重合体を溶解させた有機溶媒は、重合反応に用いられた反応溶媒及び重合反応における未反応の残存モノマーからなる。
【００７３】
＜薄膜蒸発機＞
本発明におけるアクリル系ブロック共重合体溶液から有機溶剤成分を蒸発分離するに際しては、重合体溶液の液膜を加熱することにより揮発分を除去、すなわち蒸発、脱揮等させる種々の形式の薄膜蒸発機が適用可能である。翼形式としては蒸発加熱面に薄膜を形成可能であれば特に形状に制約はない。ただし、重合体は非常に高粘性であること、剪断場においてのみ流動が容易となることから、高剪断場を形成する翼形式であること、また、翼形状自体に液を流下させる機能を有するものが好ましい。
【００７４】
上記装置としては、工業的に実現可能な範囲で特に制限なく種々の具体的装置を用いることができる。具体例としては神鋼パンテック社製ワイプレン、エクセバ、日立製作所製コントロ（縦型・横型）および傾斜翼コントロ、桜製作所製ハイエバポレーター、関西化学機械社製ウオールウエッター等が挙げられるが、この限りではない。生じた揮発分の凝縮形式としては、薄膜型蒸発機外部に凝縮部を有する外部コンデンサー方式、薄膜型蒸発機内部に凝縮部を有する内部コンデンサー方式のいずれも用いることができる。
【００７５】
蒸発における加熱媒体としてはスチーム、熱媒オイル、伝熱ヒーターなど種々の形式が使用可能である。なかでも伝熱効率の良好なスチームの使用が好ましい。本発明で適用し得る加熱媒体の温度としては１５０〜２５０℃が好ましい。ここでの加熱媒体温度とは蒸発機入口における熱媒温度である。１５０℃未満では蒸発に必要な熱量を供給する能力が低下し、重合体に残存する有機溶媒成分が多くなり、蒸発機としての機能を充分に発揮することができない。また２５０℃を超える場合は溶剤成分の蒸発の観点からは全く問題がないが、重合体にかかる熱履歴が大きくなり、重合体そのものの変質、物性低下を招く場合がある。
【００７６】
本発明で適用し得る薄膜蒸発機内の真空度は１０〜３００Ｔｏｒｒが好ましい。ここでの真空度とは蒸発機内部で、かつ伝熱面以降の空間の示す真空度である。減圧度が３００Ｔｏｒｒを超えると、蒸発能力の低下により重合体に残存する有機溶媒成分が多くなり、樹脂の品質低下を招く場合があるため好ましくない。また、１０Ｔｏｒｒ未満では重合体に残存する有機溶媒成分は充分に低減できるものの、高真空を得るために大規模な真空設備を必要としたり、原料が加熱面に接触した際に急激な突沸状態を形成し、樹脂の飛沫同伴が発生する場合があるため好ましくない。
【００７７】
本発明では蒸発能力の向上、薄膜蒸発機内部での樹脂の急激な粘性変化の抑制、及び飛沫同伴の抑制のため、原料をあらかじめ加熱し、薄膜蒸発機入口でフラッシュさせながら供給する方法を適用することができる。
【００７８】
蒸発能力の向上は、フラッシュ蒸発の併用により重合体溶液中の有機溶媒成分を減少させ、薄膜形成段階での蒸発量を低減させることにより達成される。また同時に飛沫同伴を発生させにくくする効果も期待できる。ここでフラッシュ蒸発とは、断熱条件下で行われる蒸発方式であり、ある温度の溶液を、その温度に対応する溶液の蒸気圧以下に急減圧すると、液は過熱状態となり、自ら保有する顕熱を蒸発潜熱に変えて起こす自己蒸発である。重合体溶液中に含まれる有機溶媒成分の濃度にもよるが、高温、高真空下の蒸発面に重合体溶液が接触すると著しい突沸状態を形成する。この場合、蒸発初期の段階において飛沫同伴を発生し、運転の安定性に支障をきたす。
【００７９】
本発明では薄膜蒸発機内部の真空度、及び供給する重合体溶液の温度をコントロールすることにより飛沫同伴を抑制し、かつ蒸発能力を向上させることが可能である。本発明では薄膜蒸発機への重合体溶液の供給温度は１００〜２００℃が好ましい。１００℃未満ではフラッシュ蒸発による濃縮効果が低く、蒸発面での飛沫同伴の抑制が困難となる場合がある。また蒸発能力の向上も期待できない。一方、２００℃を超えては供給口近傍でのフラッシュが著しく、逆に飛沫同伴発生の原因となる場合がある。このようにフラッシュ蒸発の併用は蒸発能力の向上、並びに飛沫同伴抑制による安定運転の維持が期待できる。
【００８０】
この他にフラッシュ蒸発を併用する大きな利点として、前述の蒸発機内部での樹脂の急激な粘性変化の抑制が挙げられる。一般に重合体溶液の蒸発操作においては蒸発前後での流体物性、特に粘性変化が著しい。薄膜蒸発機は、蒸発面上に均一かつ混合性の良好な薄膜を安定形成することにより、大きな蒸発能力を得られる蒸発方式であるが、時には蒸発の進行に伴う流体の大きな粘性変化により、その機能が損なわれる可能性がある。具体的には極度に低粘性の流体を供給した場合、薄膜を形成する以前に蒸発対象流体が蒸発面上を自然流下し、充分な混合性、滞留時間を維持できなくなることが考えられる。逆に急激に高粘性化するような条件では、加熱面からの熱の供給が追いつかず、蒸発機内部での樹脂の固着等が発生し、安定運転を損なうばかりか装置の破損にもつながりかねない。
【００８１】
フラッシュ蒸発を併用し、あらかじめ重合体溶液中の揮発成分を低減させた状態で蒸発を開始することにより、このような重合体溶液の粘性変化を低減することが可能になる。
【００８２】
樹脂中の残存溶剤量としては、１００００ｐｐｍ以下であることが望ましい。残存溶剤量が１００００ｐｐｍを超えると、溶剤の臭気の問題により作業環境が悪化するとともに環境への負荷がかかるため望ましくない。
【００８３】
このように有機溶媒を蒸発分離した重合体は、引き続き製品化を行う。製品化方式としては所望の孔径を有するダイスより樹脂を溶融状態  で押出し、冷却後カットしてペレット形状に加工する方法がとられる。
【００８４】
第一段階の押出しにおいては、単軸あるいは２軸のスクリューを有する押出し機、もしくはギヤポンプを推進力とすることができる。薄膜蒸発機からの重合体の排出口と２軸押出し機、もしくはギヤポンプを連結する方法は種々考えられるが、重合体の流動性を損なわないためには可能な限り直近に配置することが好ましい。またプロセスコスト、重合体への熱履歴の低減の観点からはギヤポンプによる樹脂の移送、押出しが好ましい。
【００８５】
なお、重合体の熱履歴による品質低下抑制手段として、樹脂溶液から脱揮操作を行う際に酸化防止剤を存在させることもできる。これらの酸化防止剤は、ラジカル連鎖禁止剤としての機能を有するものであることが好ましい。このようなものとしては特に限定されず、例えば、フェノール系酸化防止剤やアミン系酸化防止剤等を挙げることができる。
【００８６】
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等を挙げることができる。
【００８７】
アミン系酸化防止剤としては、例えば、フェニル−β−ナフチルアミン、α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン等を挙げることができる。
【００８８】
酸化防止剤の添加量は、アクリル系ブロック共重合体１００重量部に対して０．００１〜１０重量部であることが好ましい。０．００１重量部未満であると酸化防止剤の効果が低下し、１０重量部を超えると製品品質に悪影響を及ぼす場合がある。
【００８９】
溶融状態の重合体は引き続き冷却後カットされ製品化される。カット方式としては重合体をストランド状で排出し、冷却水槽もしくはスチールコンベアで冷却後カットする方式が挙げられる。この他に、ダイス直近で高速回転する回転刃により重合体をカットするホットカット方式、前述同様の方法を冷却水中で行う水中カット方式などが挙げられる。また、粉砕機や破砕機などを併用することにより樹脂を粉砕して粉体状として製品化することもできる。
【００９０】
重合体は必要に応じ互着防止剤を付与することができる。互着防止剤の種類としてはタルク、シリカ粉末、炭酸カルシウム、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、金属石鹸など汎用の無機粉末、滑剤を使用することができる。なお、これらは複数を併用しても構わない。また添加方法も特に制約はなく、重合体と粉末をブレンダーで混合する方式、移送における気流中で添加する方式、水中カットの冷却水中に溶解、混合する方式などが挙げられる。
【００９１】
本発明において得られる固体状アクリル系ブロック共重合体は、公知の充填剤、可塑剤、老化防止剤などを適宜配合することにより、熱可塑性エラストマー組成物として用いることができる。
【００９２】
【実施例】
つぎに、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００９３】
＜分子量測定法＞
本実施例に示す分子量は以下に示すＧＰＣ分析装置で測定し、クロロホルムを移動相として、ポリスチレン換算の分子量を求めた。システムとして、ウオーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）社製ＧＰＣシステムを用い、カラムに、昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８０４（ポリスチレンゲル）を用いた。
【００９４】
＜樹脂中の有機溶媒含量測定法＞
本実施例に示す樹脂中の有機溶媒含量は以下に示す分析装置、条件で測定した。
使用機器：島津製作所（株）製ガスクロマトグラフィーＧＣ−１４Ｂ
分離カラム：Ｊ＆Ｗ  ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ  ＩＮＣ製、キャピラリーカラムＳｕｐｅｌｃｏｗａｘ−１０、０．３５ｍｍφ×３０ｍ
分離条件：初期温度６０℃、３．５分間保持
昇温速度４０℃／ｍｉｎ
最終温度１４０℃、１．５分間保持
インジェクション温度２５０℃
ディテクター温度２５０℃
試料調整：樹脂約１．０ｇ、希釈溶剤としてアセトン約９ｇ、標準試料として酢酸ブチル約０．０１ｇ
（製造例１）
窒素置換した５００Ｌ反応機にアセトニトリル３．７７ｋｇ、アクリル酸ブチル１５．１ｋｇ、臭化第一銅０．６３５ｋｇを仕込み、攪拌を開始した。引き続きジャケットに温水を通水し、内溶液を７０℃に昇温して３０分間保持した。その後、２、５−ジブロモアジピン酸ジエチル０．３１９ｋｇをアセトニトリル２．８２ｋｇに溶解させた溶液、アクリル酸エチル１４．８ｋｇ、及びアクリル酸−２−メトキシエチル９．１９ｋｇを仕込み、７５℃に昇温を開始した。内温が７５℃に到達した時点でペンタメチルジエチレントリアミン９２．４ｍＬを加えて、第一ブロックの重合を開始した。
転化率が９５％に到達したところで、トルエン９３．１ｋｇ、塩化第一銅０．４３８ｋｇ、メタアクリル酸メチル１６．１ｋｇ、及びメタアクリル酸−ｔ−ブチル２２．９ｋｇを仕込み、ペンタメチルジエチレントリアミン９２．４ｍＬを加えて、第二ブロックの重合を開始した。転化率が６０％に到達したところで、トルエン５２．０ｋｇを加えて反応溶液を希釈すると共に反応機を冷却して重合を停止させた。得られたブロック共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量Ｍｎが９８８００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．５６であった。
得られたブロック共重合体溶液に対しトルエン７０ｋｇを加えて重合体濃度を２０重量％とした。この溶液にｐ−トルエンスルホン酸を２．２７ｋｇ加え、反応機内を窒素置換し、３０℃で３時間撹拌した。反応液をサンプリングし、溶液が無色透明になっていることを確認して、昭和化学工業製ラヂオライト＃９００を３．０５ｋｇ添加した。その後反応機を窒素により０．１〜０．４ＭＰａＧに加圧し、濾材としてポリエステルフェルトを備えた加圧濾過機（濾過面積０．４５ｍ２）を用いて固体分を分離した。
濾過後のブロック共重合体溶液約３００ｋｇに対し、キョーワード５００ＳＨ１．２２ｋｇを加え反応機内を窒素置換し、３０℃で３時間撹拌した。反応液をサンプリングし、溶液が中性になっていることを確認して反応終了とした。その後反応機を窒素により０．１〜０．４ＭＰａＧに加圧し、濾材としてポリエステルフェルトを備えた加圧濾過機（濾過面積０．４５ｍ２）を用いて固体分を分離し、重合体溶液を得た。
（実施例１）
製造例１で得られた重合体溶液の蒸発を、図１に示す実験装置を用いて行った。薄膜蒸発機５は株式会社日立製作所製傾斜翼コントロ（伝熱面積０．１６ｍ２、翼と蒸発面のクリアランス５ｍｍ）を用いた。重合体溶液を原料タンク１に仕込み、送液ポンプ２により蒸発機５に供給した。重合体溶液は途中、熱交換器３及びスチーム配管４により加熱される。蒸発後の重合体は単軸スクリュー排出機６により系外に排出され、冷却水槽７を経てペレタイザー８によりペレット化される。
蒸発機入口の熱媒オイルを１８６℃、熱交換器入口のスチームを１３０℃、蒸発機の真空度を３５Ｔｏｒｒ、翼回転数を２３０ｒｐｍ、重合体溶液の供給速度を３１．５ｋｇ／ｈ（樹脂の供給速度は６．３ｋｇ／ｈ、単位蒸発面積基準の樹脂の供給速度は３９．４ｋｇ／ｍ２／ｈ、以上は重合体溶液の供給速度に連動して変化する）に設定し、重合体溶液の蒸発を実施した。重合体に残存する有機溶媒量（重量ｐｐｍ）を表１に示す。約１時間蒸発を継続し、蒸気ラインの内部を観察した。特に重合体の付着は観察されなかった。
【００９５】
【表１】
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【００９６】
（実施例２）
真空度を１００Ｔｏｒｒにした以外は実施例１と同様の方法で実験を実施した。重合体に残存する有機溶媒量（重量ｐｐｍ）を表１に示す。約１時間蒸発後、蒸気ラインの内部を観察した。特に重合体の付着は観察されなかった。
（実施例３）
重合体溶液の供給速度を２５．３ｋｇ／ｈ（樹脂の供給速度は５．０６ｋｇ／ｈ、単位蒸発面積基準の樹脂の供給速度は３１．６ｋｇ／ｍ２／ｈ、以上は重合体溶液の供給速度に連動して変化する）にした以外は実施例２と同様の方法で実験を実施した。重合体に残存する有機溶媒量（重量ｐｐｍ）を表１に示す。約１時間蒸発後、蒸気ラインの内部を観察した。特に重合体の付着は観察されなかった。
（比較例１）
製造例１で得られた重合体溶液を図２に示す実験装置を用いて蒸発を行った。蒸発機１４（２軸スクリュー蒸発機）は株式会社栗本鐵工所製ＳＣＰ１００（伝熱面積１ｍ２）を用いた。重合体溶液を原料タンク１２に仕込み、送液ポンプ１３により蒸発機１４に供給した。蒸発後の重合体は２軸スクリュー排出機１５により系外に排出され、冷却水槽１６を経てペレタイザー１７によりペレット化される。
蒸発機入口の熱媒オイルを１８０℃、蒸発機の真空度を９０Ｔｏｒｒ、スクリュー回転数を６０ｒｐｍ、重合体溶液の供給速度を４０．５ｋｇ／ｈ（樹脂の供給速度は８．１ｋｇ／ｈ、単位蒸発面積基準の樹脂の供給速度は８．１ｋｇ／ｍ２／ｈ、以上は重合体溶液の供給速度に連動して変化する）に設定し重合体溶液の蒸発を実施した。重合体に残存する有機溶媒量（重量ｐｐｍ）を表２に示す。蒸発を約１時間継続し、蒸発機の上部蓋及び蒸気ラインを観察した。特に重合体の付着は観察されなかった。
【００９７】
【表２】
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【００９８】
（比較例２）
重合体溶液の供給速度を４７．３ｋｇ／ｈ（樹脂の供給速度は９．５ｋｇ／ｈ、単位蒸発面積基準の樹脂の供給速度は９．５ｋｇ／ｍ２／ｈ、以上は重合体溶液の供給速度に連動して変化する）にした以外は比較例１と同様の方法で実験を実施した。重合体に残存する有機溶媒量（重量ｐｐｍ）を表２に示す。蒸発を約１時間継続し、蒸発機の上部蓋及び蒸気ラインを観察した。蓋、蒸気ライン内壁ともに少量の重合体が付着していた。
（比較例３）
重合体溶液の供給速度を５７．０ｋｇ／ｈ（樹脂の供給速度は１１．４ｋｇ／ｈ、単位蒸発面積基準の樹脂の供給速度は１１．４ｋｇ／ｍ２／ｈ、以上は重合体溶液の供給速度に連動して変化する）にした以外は比較例１と同様の方法で実験を実施した。重合体に残存する有機溶媒量（重量ｐｐｍ）を表２に示す。蒸発を約１時間継続し、蒸発機の上部蓋及び蒸気ラインを観察した。蓋、蒸気ライン内壁ともに多量の重合体が付着していた。
（比較例４）
重合体溶液の供給速度を７２．５ｋｇ／ｈ（樹脂の供給速度は１４．５ｋｇ／ｈ、単位蒸発面積基準の樹脂の供給速度は１４．５ｋｇ／ｍ２／ｈ、以上は重合体溶液の供給速度に連動して変化する）にした以外は比較例１と同様の方法で実験を実施した。重合体に残存する有機溶媒量（重量ｐｐｍ）を表２に示す。蒸発を約１時間継続し、蒸発機の上部蓋及び蒸気ラインを観察した。蓋、蒸気ライン内壁ともに多量の重合体が付着していた。
（実施例４）
蒸発機入口の熱媒オイルを２４５℃、熱交換器入口のスチームを１４３℃にした以外は実施例１と同様の方法で実験を実施した。重合体に残存する有機溶媒量（重量ｐｐｍ）を表１に示す。約１時間蒸発後、蒸気ラインの内部を観察した。特に重合体の付着は観察されなかった。
（実施例５）
重合体溶液の供給速度を４０．３ｋｇ／ｈ（樹脂の供給速度は８．０６ｋｇ／ｈ、単位蒸発面積基準の樹脂の供給速度は５０．４ｋｇ／ｍ２／ｈ、以上は重合体溶液の供給速度に連動して変化する）にした以外は実施例４と同様の方法で実験を実施した。重合体に残存する有機溶媒量（重量ｐｐｍ）を表１に示す。約１時間蒸発後、蒸気ラインの内部を観察した。特に重合体の付着は観察されなかった。
【００９９】
【発明の効果】
本発明を用いることにより、アクリル系ブロック共重合体並びに有機溶媒を含んでなるアクリル系ブロック共重合体溶液から有機溶媒を蒸発分離するにあたり、装置内での樹脂の付着等を防止しつつ、残存揮発成分を効率的に減少させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いた薄膜蒸発設備の概略図である。
【図２】２軸スクリューを備えた蒸発設備の概略図である。
【符号の説明】
１    原料タンク
２    送液ポンプ
３    熱交換器
４    スチーム配管
５    薄膜蒸発機
６    単軸スクリュー排出機
７    冷却水槽
８    ペレタイザー
９    真空ポンプ
１０    コンデンサー
１１    回収溶媒受槽
１２    原料タンク
１３    送液ポンプ
１４    ２軸スクリュー蒸発機
１５    ２軸スクリュー排出機
１６    冷却水槽
１７    ペレタイザー
１８    真空ポンプ
１９    コンデンサー
２０    回収溶媒受槽
【図１】
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【図２】
2004352744.tif 000005