(57)【要約】【課題】工業的に有用な脂環式ジエポキシ化合物の製造方法を提供すること。【解決手段】下記の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）工程を有することを特徴とする脂環式ジエポキシ化合物の製造方法。（Ａ）水素化触媒存在下、核水素化反応によりジヒドロキシナフタレンをデカヒドロナフタレンジオールとする工程（Ｂ）酸触媒存在下、脱水反応により（Ａ）工程で得られるデカヒドロナフタレンジオールをヘキサヒドロナフタレンとする工程（Ｃ）過カルボン酸によるエポキシ化反応により（Ｂ）工程で得られるヘキサヒドロナフタレンをジエポキシデカヒドロナフタレンとする工程【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）工程を有することを特徴とする脂環式ジエポキシ化合物の製造方法。
（Ａ）水素化触媒存在下、核水素化反応により下記式（１）
2004352653.tif 000004
で表されるジヒドロキシナフタレンを下記式（２）
2004352653.tif 000005
で表されるデカヒドロナフタレンジオールとする工程
（Ｂ）酸触媒存在下、脱水反応により（Ａ）工程で得られるデカヒドロナフタレンジオールをヘキサヒドロナフタレンとする工程
（Ｃ）過カルボン酸によるエポキシ化反応により（Ｂ）工程で得られるヘキサヒドロナフタレンをジエポキシデカヒドロナフタレンとする工程
【請求項２】
（Ａ）工程の水素化触媒がルテニウム系触媒である請求項１に記載の脂環式ジエポキシ化合物の製造方法。
【請求項３】
（Ｂ）工程で得られるヘキサヒドロナフタレンのヨウ素価が３２０〜４２０である請求項１又は２に記載の脂環式ジエポキシ化合物の製造方法。
【請求項４】
脂環式ジエポキシ化合物のエポキシ当量が７０〜１４０である請求項１〜３のいずれかに記載の脂環式ジエポキシ化合物の製造方法。
【請求項５】
ヘキサヒドロナフタレンを過カルボン酸によりエポキシ化することを特徴とするジエポキシデカヒドロナフタレンの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法で得られる脂環式ジエポキシ化合物。
【請求項７】
前記（Ａ）及び（Ｂ）工程を有することを特徴とするヘキサヒドロナフタレンの製造方法。
【請求項８】
（Ａ）工程の水素化触媒がルテニウム系触媒である請求項７記載のヘキサヒドロナフタレンの製造方法。
【請求項９】
（Ｂ）工程で得られるヘキサヒドロナフタレンのヨウ素価が３２０〜４２０である請求項７又は８に記載のヘキサヒドロナフタレンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、脂環式ジエポキシ化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、塗料、印刷インキ、封止剤、レジストインキ、成形材料、注型材料、電気絶縁材料等には、耐湿性、絶縁特性、形状保持などの諸特性が優れていることからエポキシ系樹脂が一般に使用されている。エポキシ系樹脂については、一般に、安価なビスフェノールＡ型エポキシ系樹脂が使用されるが、粘度低減、絶縁特性の向上等を目的として、脂環式ジエポキシ化合物が併用されることがある。この様な粘度低下の効果が大きい脂環式ジエポキシ化合物としては、ビニルシクロヘキセンジエポキシドや１，２，８，９−ジエポキシリモネン等が挙げられる。
【０００３】
しかしながら、上記脂環式ジエポキシ化合物のビニルシクロヘキセンジエポキシドは、変異原性や皮膚刺激性等を有しているため安全衛生上の問題点を有し、また、１，２，８，９−ジエポキシリモネンは、２個のエポキシ基反応末端にそれぞれメチル基を有するため反応性に劣るという問題点を有している。そのためこれら問題点のない脂環式ジエポキシ化合物が強く要望されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、工業的に有用な脂環式ジエポキシ化合物の製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討の結果、（Ａ）水素化触媒存在下、核水素化反応によりジヒドロキシナフタレンをデカヒドロナフタレンジオールとする工程、
（Ｂ）酸触媒存在下、脱水反応により（Ａ）工程で得られるデカヒドロナフタレンジオールをヘキサヒドロナフタレンとする工程、及び
（Ｃ）過カルボン酸によるエポキシ化反応により（Ｂ）工程で得られたヘキサヒドロナフタレンをジエポキシデカヒドロナフタレンとする工程を含有する製造方法を適用することにより脂環式ジエポキシ化合物が得られることを見いだし、かかる知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、以下の脂環式ジエポキシ化合物の製造方法を提供するものである。
【０００７】
項１  下記の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）工程を有することを特徴とする脂環式ジエポキシ化合物の製造方法。
（Ａ）水素化触媒存在下、核水素化反応により下記式（１）
2004352653.tif 000002
で表されるジヒドロキシナフタレンを下記式（２）
2004352653.tif 000003
で表されるデカヒドロナフタレンジオールとする工程
（Ｂ）酸触媒存在下、脱水反応により（Ａ）工程で得られるデカヒドロナフタレンジオールをヘキサヒドロナフタレンとする工程
（Ｃ）過カルボン酸によるエポキシ化反応により（Ｂ）工程で得られるヘキサヒドロナフタレンをジエポキシデカヒドロナフタレンとする工程
【０００８】
項２  （Ａ）工程の水素化触媒がルテニウム系触媒である上記項１に記載の脂環式ジエポキシ化合物の製造方法。
【０００９】
項３  （Ｂ）工程で得られるヘキサヒドロナフタレンのヨウ素価が３２０〜４２０である上記項１又は２に記載の脂環式ジエポキシ化合物の製造方法。
【００１０】
項４  脂環式ジエポキシ化合物のエポキシ当量が７０〜１４０である上記項１〜３のいずれかに記載の脂環式ジエポキシ化合物の製造方法。
【００１１】
項５  ヘキサヒドロナフタレンを過カルボン酸によりエポキシ化することを特徴とするジエポキシデカヒドロナフタレンの製造方法。
【００１２】
項６  上記項１〜５のいずれかに記載の製造方法で得られる脂環式ジエポキシ化合物。
【００１３】
項７  前記（Ａ）及び（Ｂ）工程を有することを特徴とするヘキサヒドロナフタレンの製造方法。
【００１４】
項８  （Ａ）工程の水素化触媒がルテニウム系触媒である上記項７記載のヘキサヒドロナフタレンの製造方法。
【００１５】
項９  （Ｂ）工程で得られるヘキサヒドロナフタレンのヨウ素価が３２０〜４２０である上記項７又は８に記載のヘキサヒドロナフタレンの製造方法。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
〔ジヒドロキシナフタレンの核水素化工程〕
本発明の核水素化原料である式（１）で表されるジヒドロキシナフタレンとしては、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等が例示され、これらのうち特に、工業的に入手の容易さ及び得られる脂環式ジエポキシ化合物の有用性の高さから２，６−ジヒドロキシナフタレンや２，７−ジヒドロキシナフタレンが好ましい。
【００１７】
核水素化工程で用いられる水素化触媒としては、通常水素化反応に使用される金属系触媒が挙げられる。該金属系触媒としては、ニッケル、コバルト、銅、ロジウム、ルテニウム、白金、パラジウム、イリジウム及びオスミウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属系触媒が用いられる。具体的には、ニッケル、コバルト、銅、ロジウム、ルテニウム、白金、パラジウム、イリジウム、オスミウム等の０価の金属；これらの金属の硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩化物、臭化物、酸化物、水酸化物等の各種無機化合物；アセチルアセトナート化合物等の各種有機化合物；アミン錯体、ホスフィン錯体、カルボニル化合物等の各種錯体化合物等の金属化合物が例示される。
【００１８】
上記金属系触媒は、そのまま反応系で使用することもできるが、ラネー型触媒や担体担持型触媒として使用することが好ましい。
【００１９】
これら金属系触媒のなかでも、ルテニウム系触媒、パラジウム系触媒、ラネーニッケル触媒、安定化ニッケル触媒等が好ましく、特にルテニウム系触媒が好ましい。
【００２０】
担体担持型触媒としては、従来公知或いは市販されているものでもよく、ナフタレン骨格を核水素化できる触媒であれば特に限定されない。該担体担持型触媒に使用される坦体としては、珪藻土、軽石、活性炭、グラファイト、シリカゲル、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、ゼオライト、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等が例示され、通常これらの１種または２種以上の組み合わせで使用することができる。
【００２１】
尚、上記担体担持型触媒の調製方法としては、含浸法、共沈法等の従来公知の方法が採用できる。これらの担体担持型触媒の活性化方法としては、特に限定されないが、通常は使用する前に還元して活性化することができる。
【００２２】
該担体担持型触媒の金属成分の担持量は、特に限定されないが、触媒の総重量に対して、金属分として、通常、０．１〜１０重量％程度、好ましくは０．５〜５重量％である。担持量が０．１重量％未満では触媒重量当たりの活性が低下し、触媒を多量に使用する必要が生じ設備的にも経済的にも不利である。また坦持量が１０重量％を超えても、担持した金属量に見合う反応速度の向上は得られず好ましくない。
【００２３】
これら水素化触媒の形態は特に限定されず、選択される反応方式に応じて粉末状、成型触媒など適宜選択して使用される。粉末状の触媒は、通常、回分あるいは連続の懸濁床の水素化反応に用いられ、成型触媒は、固定床連続式の水素化反応に使用される。また、成型触媒としては、使用する反応器の大きさにより適宜選択されるが、通常は直径２〜６ｍｍ、高さ２〜８ｍｍの範囲の円柱状が好ましい。
【００２４】
水素化反応に用いられる坦体坦持型触媒の使用量は、ジヒドロキシナフタレンに対して、金属分を基準として、０．０１〜１重量％、好ましくは０．０５〜０．５重量％の範囲が反応速度と経済性の点から好ましい。
【００２５】
ラネーニッケル触媒又は安定化ニッケル触媒を用いる場合、その使用量は、ジヒドロキシナフタレンに対して、０．０１〜２０重量％程度、好ましくは０．０５〜１０重量％程度の範囲が反応速度と経済性の点から好ましい。
【００２６】
水素化反応に使用可能な溶媒としては、ジヒドロキシナフタレン及び核水素化反応生成物を溶解し、水素化反応に悪影響を与えない限り特に限定されない。
【００２７】
上記溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール等のアルコール系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒等が例示される。特に、これら溶媒のなかでも、ｉｓｏ−プロピルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテルが好ましい。これらの溶媒は、それぞれ単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。これら溶媒は水を含有していてもよく、必要であれば適宜水を添加して用いることもできる。
【００２８】
溶媒の使用量としては、特に限定されないが、原料のジヒドロキシナフタレンに対して、通常は溶媒１０〜１０００重量％の範囲、好ましくは２０〜５００重量％の範囲が好ましい。
【００２９】
反応圧力としては、反応系の水素分圧で、通常、０．１〜３０ＭＰａ、好ましくは０．１〜１０ＭＰａ程度の範囲である。０．１ＭＰａ未満では反応に必要以上の長時間を要し、一方、３０ＭＰａを越えると場合には反応速度は上昇するが、あまり高すぎても顕著な有意性は認められず、経済的に不利である。
【００３０】
水素化反応に用いられる水素ガスは必ずしも高純度である必要はなく、水素化反応に影響を与えない程度に窒素、メタン等が含まれていても良い。
【００３１】
水素化反応の温度としては、通常、５０〜３００℃、好ましくは８０〜２８０℃の範囲である。５０℃未満では十分な反応速度が得られず、一方、３００℃を越える場合には副反応や分解反応を伴うため収率が低下する傾向が見られ、経済的にも好ましくない。
【００３２】
反応時間は、触媒量や諸条件によって異なるが、通常０．５〜５０時間程度、工業的な観点からは１〜２０時間になるように条件などを選択すればよい。
【００３３】
反応終了後は、濾過、遠心分離、抽出等の慣用方法により触媒を分離した後、溶媒を蒸留等により除去することにより目的とするデカヒドロナフタレンジオールが得られる。このまま次の脱水工程に使用しても構わないが、副生成物であるデカヒドロナフタレン及びデカロールが少量混在するため、本工程において蒸留等によりこれら副生成物を除去しておくことが好ましい。
【００３４】
回収した溶媒及び触媒は、循環使用が可能であり、極めて経済的である。
【００３５】
〔デカヒドロナフタレンジオールの脱水工程〕
本発明に係るヘキサヒドロナフタレンは、デカヒドロナフタレンジオールの酸触媒存在下での脱水反応により製造される。
【００３６】
上記酸触媒としては、特に限定されないが、塩酸、硫酸、リン酸、硝酸、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸又はその一水和物、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、活性白土等が例示される。
【００３７】
酸触媒の使用量としては、デカヒドロナフタレンジオールに対して、０．０１〜３０重量％、好ましくは０．１〜１５重量％である。
【００３８】
脱水反応は、無溶媒、溶媒中のいずれでも行うことができるが、特に無溶媒での反応は、脱水反応による生成水と目的とするヘキサヒドロナフタレンを連続的に抜き出すだけで容易に分離でき、且つ、得られたヘキサヒドロナフタレンは高純度であるため精製することなく次工程のエポキシ化工程に供することができるため好ましい。
【００３９】
溶媒中で行う場合に使用される溶媒としては、脱水反応に悪影響を与えなければ特に限定されないが、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、１，３−ジメチルシクロヘキサン、１，４−ジメチルシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，２，４−トリメチルシクロヘキサン、デカリン等の脂環式炭化水素、及びトルエン、キシレン、エチルベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，２，３−トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素が例示される。これらのうち特に、蒸留等の操作により目的とするヘキサヒドロナフタレンとの分離が容易なシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン等が好ましい。これらの溶媒は、それぞれ単独で又は２種以上組み合わせて用いることもできる。
【００４０】
溶媒の使用量としては、特に限定されないが、通常は原料のデカヒドロナフタレンジオールに対して溶媒１０〜１０００重量％の範囲、好ましくは２０〜５００重量％の範囲が好ましい。
【００４１】
脱水反応の温度としては、９０〜２５０℃程度、好ましくは１１０〜２００℃程度の範囲である。
【００４２】
脱水反応は、常圧下に限らず、減圧下、加圧下でも実施できる。
【００４３】
脱水反応により得られるヘキサヒドロナフタレンは、生成水と分離するだけで次のエポキシ化工程に供することもできるが、必要に応じて、蒸留等の公知の方法により精製してもよい。
【００４４】
上記脱水工程で得られるヘキサヒドロナフタレンは、１，６−位、２，６−位、１，５−位、１，７−位等に２個の二重結合を有する位置異性体を主成分とする混合物であり、これらは蒸留等の慣用方法では分離困難な化合物である。上記脱水工程で得られるヘキサヒドロナフタレンのヨウ素価は、通常３２０〜４２０である。
【００４５】
〔ヘキサヒドロナフタレンのエポキシ化工程〕
前記（Ａ）、（Ｂ）工程を経て製造されるヘキサヒドロナフタレンの二重結合のエポキシ化工程は、通常、過カルボン酸を用いて実施される。例えば、オレフィン化合物のジクロロメタン等の非水溶性の溶媒溶液及び炭酸水素ナトリウム水溶液の二相系で、有機相中のオレフィン化合物にメタクロロ過安息香酸等の過カルボン酸を反応させエポキシ化物とする方法等が挙げられる（例えば、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサエティ（ＪＯＵＲＮＡＬ  ＯＦ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＳＯＣＩＥＴＹ）”，１９８９年，第１１１巻，第５号，ｐ．１８２３、”テトラへドロン・レターズ（ＴＥＴＲＡＨＥＤＲＯＮ  ＬＥＴＴＥＲＳ）”，１９８９年，第３０巻，第１１号，ｐ．１４２７）。
【００４６】
本発明のエポキシ化工程で用いられるエポキシ化剤としては、脂肪族過カルボン酸、芳香族過カルボン酸が挙げられ、具体的には、過ギ酸、過酢酸、過プロピオン酸、過イソ酪酸、過トリフルオロ酢酸等の脂肪族過カルボン酸、過安息香酸、メタクロロ過安息香酸等の芳香族過カルボン酸が挙げられる。これらのうち、特に比較的安定で入手が容易なメタクロロ過安息香酸が好ましい。
【００４７】
過カルボン酸の使用量としては、二重結合に対して等モル以上であり、原料のヘキサヒドロナフタレンに対して、２．０〜６．０倍モル、好ましくは２．０〜４．０倍モルである。２．０倍モル未満では、未反応の二重結合が残存するため好ましくない。一方、６．０倍モルを超えて使用してもそれに見合うだけの有意性は認められず、経済的にも不利である。
【００４８】
本発明のエポキシ化反応は、原料のヘキサヒドロナフタレンを含有する有機相と炭酸水素ナトリウムを含有する水相との二相系で実施することが好ましい。ここでヘキサヒドロナフタレンをエポキシ化反応に不活性な溶媒で希釈して反応に供することもできる。
【００４９】
上記のエポキシ化反応に不活性な反応溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の塩素化炭化水素、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、１，３−ジメチルシクロヘキサン、１，４−ジメチルシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，２，４−トリメチルシクロヘキサン、デカリン等の脂環式炭化水素、及びトルエン、キシレン、エチルベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，２，３−トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素が例示される。その使用量としては、特に限定されないが、原料のヘキサヒドロナフタレンに対して、通常溶媒５〜１０００重量％の範囲、好ましくは１０〜５００重量％の範囲が好ましい。
【００５０】
炭酸水素ナトリウムは、過カルボン酸に含有する酸性化合物及び反応により過カルボン酸から生成するカルボン酸を中和するために必要な量以上を使用し、通常水に完全に溶解させた状態で使用する。
【００５１】
反応温度は、−５〜１００℃、好ましくは０〜７０℃である。−５℃未満では反応が完結するまでに長時間を要し、一方、１００℃を超えると過カルボン酸の分解が起きやすくなる傾向が見られ好ましくない。
【００５２】
反応終了後、目的とする脂環式ジエポキシ化合物を含有する有機相と水相を分離し、得られた有機相を、必要に応じて炭酸水素ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液で洗浄する。さらに、必要に応じてチオ硫酸ナトリウム等の還元剤を用いて過剰の過カルボン酸や反応中に生成が懸念される過酸化物を分解する。これらの操作によって処理した有機相から蒸留等の慣用方法を用いて溶媒を除去することにより脂環式ジエポキシ化合物が単離される。必要に応じて、蒸留等の操作により精製してもよい。
【００５３】
上記エポキシ化工程で得られる脂環式ジエポキシ化合物は、蒸留等の慣用方法では分離困難な混合物であり、例えば、２，６−ジヒドロキシナフタレンを出発原料に用いた場合、２，３−エポキシ−６，７−エポキシデカヒドロナフタレン、１，２−エポキシ−６，７−エポキシデカヒドロナフタレン、１，２−エポキシ−５，６−エポキシデカヒドロナフタレン等を主成分とする混合物である。また、２，７−ジヒドロキシナフタレンを出発原料に用いた場合は、１，２−エポキシ−７，８−エポキシデカヒドロナフタレン、２，３−エポキシ−６，７−エポキシデカヒドロナフタレン、１，２−エポキシ−６，７−エポキシデカヒドロナフタレン等を主成分とする混合物である。
【００５４】
上記エポキシ化工程で得られる脂環式ジエポキシ化合物は、通常、エポキシ当量が７０〜１４０である。
【００５５】
本発明の脂環式ジエポキシ化合物を用いて得られるエポキシ樹脂は、半導体封止材料、レジストインキ、接着剤、透明材料、塗料及びその他の電気絶縁材料等に好適に用いられる。
【００５６】
【実施例】
以下、実施例を掲げて本発明を詳しく説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、各実施例においてヘキサヒドロナフタレンはヨウ素価、ＦＴ−ＩＲ及び１Ｈ−ＮＭＲにより、ジエポキシ化合物はエポキシ当量、ＦＴ−ＩＲ及び１Ｈ−ＮＭＲにより同定した。ヨウ素価はＪＩＳ−Ｋ００７０に記載の方法、ジエポキシ化合物のエポキシ当量はＪＩＳ−Ｋ７２３６に記載の方法に準拠して測定した。又、ＦＴ−ＩＲはパーキンエルマー社製Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｏｎｅ、１Ｈ−ＮＭＲ及びは日立製作所社製Ｒ−３０００を用いて測定した。
【００５７】
実施例１
〔核水素化工程〕
電磁誘導撹拌を備え付けた５Ｌオートクレーブに２，７−ジヒドロキシナフタレン５５０ｇ、ｉｓｏ−プロピルアルコール１１００ｇ、５％Ｒｕ／アルミナ２７．５ｇを入れ、水素圧５ＭＰａ、１２０℃で水素の吸収がなくなるまで核水素化反応を行った。反応終了後、冷却し、触媒を減圧濾過により除去し、得られた濾液をガスクロマトグラフ分析の結果、出発物質の２，７−ジヒドロキシナフタレンピークが完全に消失し、ほぼ１００％の核水素化率であることを確認した。濾液からｉｓｏ−プロピルアルコールを留去後、得られた核水素化粗物を減圧下で蒸留精製（蒸留条件は１６０〜１６４℃／０．５３ｋＰａ）してデカヒドロナフタレン−２，７−ジオール４８４ｇを得た。
【００５８】
〔脱水工程〕
蒸留装置を備えた１００ｍｌナス型フラスコに上記核水素化工程で得られたデカヒドロナフタレン−２，７−ジオール５０ｇ、活性白土１ｇを入れ、加熱融解し、５．３〜９．３ｋＰａの減圧下、１６０〜１７０℃に加熱し、反応留出物を回収した。留出物より生成水を分離した後、得られた無色液体を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、オレフィン化合物特有の臭気を有する生成物３４．３ｇを得た。
【００５９】
得られた生成物のヨウ素価は３７０（計算値３７８）であり、又、ＦＴ−ＩＲ（ＡＴＲ）において３０１８ｃｍ−１にオレフィンのＣ−Ｈ伸縮に由来する吸収が、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）において５．７〜５．４ｐｐｍにオレフィンのプロトンに由来するシグナルが観測されることから前記生成物がヘキサヒドロナフタレンであると同定した。
【００６０】
〔エポキシ化工程〕
上記脱水工程で得られたヘキサヒドロナフタレン１０ｇ、ジクロロメタン１００ｍｌ、５％炭酸水素ナトリウム水溶液５００ｇを温度計を備えた１Ｌ４口フラスコに入れ、氷浴を用いてフラスコを氷冷し、撹拌しながら７０％メタクロロ過安息香酸４４ｇをゆっくりと添加した。添加終了後、氷浴下で１時間撹拌した後、氷浴を外して、更に室温で２時間撹拌した。反応終了後、水相を分離し、クロロホルム相は、チオ硫酸ナトリウム水溶液、５％炭酸水素ナトリウム水溶液、イオン交換水で順次洗浄した。次いで、クロロホルム相を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、クロロホルムを留去して淡黄色液体１２．４ｇを得た。このものを減圧下、蒸留精製しての無色液体の生成物１０．３ｇを得た。
【００６１】
得られた生成物のエポキシ当量は８８．１（計算値８３．１）であり、また、ＦＴ−ＩＲ（ＡＴＲ）分析において１２６０、８０５、７９４ｃｍ−１にエポキシ環に由来する吸収が、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）分析において３．４〜２．８ｐｍｍにエポキシ環の付け根のプロトン及び２．７〜１．０ｐｐｍにその他の脂環族プロトンに由来のシグナルが観測されることから前記生成物がジエポキシデカヒドロナフタレンであると同定した。
【００６２】
実施例２
〔脱水工程〕
蒸留装置を備えた１００ｍｌナス型フラスコに実施例１で得られたデカヒドロナフタレン−２，７−ジオール５０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１ｇを入れ、加熱融解し、５．３〜９．３ｋＰａの減圧下、１６０〜１７０℃に加熱し、留出物を回収した。留出物より生成水を分離した後、得られた無色液体を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、オレフィン化合物特有の臭気を有する生成物３３．５ｇを得た。
【００６３】
得られた生成物のヨウ素価は３６９（計算値３７８）であり、また、ＦＴ−ＩＲ（ＡＴＲ）において３０１８ｃｍ−１にオレフィンのＣ−Ｈ伸縮に由来する吸収が、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）において５．７〜５．４ｐｐｍにオレフィンのプロトンに由来するシグナルが観測されることから前記生成物がヘキサヒドロナフタレンであると同定した。
【００６４】
〔エポキシ化工程〕
上記脱水工程で得られたヘキサヒドロナフタレン１０ｇ、クロロホルム１００ｍｌ、５％炭酸水素ナトリウム水溶液５００ｇを温度計を備えた１Ｌ４口フラスコに入れ、氷冷し、撹拌しながら７０％メタクロロ過安息香酸４４ｇをゆっくりと添加した。添加終了後、氷浴下で１時間撹拌した後、氷浴を外し、更に室温で２時間撹拌した。反応終了後、水相を分離し、クロロホルム相は、チオ硫酸ナトリウム水溶液、５％炭酸水素ナトリウム水溶液、イオン交換水で順次洗浄した。次いで、クロロホルム相を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、クロロホルムを留去して淡黄色液体１２．３ｇを得た。このものを減圧下、蒸留精製して無色液体の生成物１０．０ｇを得た。
【００６５】
得られた生成物のエポキシ当量は８７．３（計算値８３．１）であり、また、ＦＴ−ＩＲ（ＡＴＲ）分析において１２６０、８０５、７９４ｃｍ−１にエポキシ環に由来する吸収が、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）分析において３．４〜２．８ｐｍｍにエポキシ環の付け根のプロトン及び２．７〜１．０ｐｐｍにその他の脂環族プロトンに由来のシグナルが観測されることから前記生成物がジエポキシデカヒドロナフタレンであると同定した。
【００６６】
実施例３
〔水素化工程〕
電磁誘導撹拌を備え付けた５Ｌオートクレーブに２，６−ジヒドロキシナフタレン５５０ｇ、ｉｓｏ−プロピルアルコール１１００ｇ、５％Ｒｕ／アルミナ２７．５ｇを入れ密閉し、水素圧５ＭＰａ、１２０℃で水素吸収がなくなるまで核水素化反応を行った。反応終了後、冷却し、減圧濾過により触媒を除去し、得られた濾液をガスクロマトグラフ分析の結果、出発物質の２，６−ジヒドロキシナフタレンピークが完全に消失し、ほぼ１００％の核水素化率であることを確認した。濾液からｉｓｏ−プロピルアルコールを留去後、得られた核水素化粗物を減圧下で蒸留精製（蒸留条件は１６１〜１６５℃／０．５３ｋＰａ）してデカヒドロナフタレン−２，６−ジオール４７９ｇを得た。
【００６７】
〔脱水工程〕
蒸留装置を備えた１００ｍｌナス型フラスコに上記核水素化工程で得られたデカヒドロナフタレン−２，６−ジオール５０ｇ、活性白土１ｇを入れ、加熱融解し、５．３〜９．３ｋＰａの減圧下、１６０〜１７０℃に加熱し、反応留出物を回収した。留出物より生成水を分離した後、得られた無色液体を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、オレフィン化合物特有の臭気を有する生成物３４．７ｇを得た。
【００６８】
得られた生成物のヨウ素価は３６９（計算値３７８）であり、また、ＦＴ−ＩＲ（ＡＴＲ）分析において３０２０ｃｍ−１にオレフィンのＣ−Ｈ伸縮に由来する吸収が、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）分析において５．７〜５．４ｐｐｍにオレフィンのプロトンに由来するシグナルが観測されることから前記生成物がヘキサヒドロナフタレンであると同定した。
【００６９】
〔エポキシ化反応〕
上記脱水工程で得られたヘキサヒドロナフタレン１０ｇ、ジクロロメタン１００ｍｌ、５％炭酸水素ナトリウム水溶液５００ｇを温度計を備えた１Ｌ４口フラスコに入れ氷冷し、氷浴を用いてフラスコを氷冷し、撹拌しながら７０％メタクロロ過安息香酸４４ｇをゆっくりと添加した。添加終了後、氷浴下で１時間撹拌した後、氷浴を外し、更に室温で２時間撹拌した。反応終了後、水相を分離した後、クロロホルム相はチオ硫酸ナトリウム水溶液、５％炭酸水素ナトリウム水溶液、イオン交換水で順次洗浄した。次いで、クロロホルム相を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、クロロホルムを留去して淡黄色液体１２．４ｇを得た。このものを減圧下、蒸留精製して無色液体の生成物１０．３ｇを得た。
【００７０】
得られた生成物のエポキシ当量は８７．５（計算値８３．１）であり、また、ＦＴ−ＩＲ（ＡＴＲ）分析において１２６０、８０５、７９４ｃｍ−１にエポキシ環に由来する吸収が、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）分析において３．４〜２．８ｐｍｍにエポキシ環の付け根のプロトン及び２．７〜１．０ｐｐｍにその他の脂環族プロトンに由来のシグナルが観測されることから前記生成物がジエポキシデカヒドロナフタレンであると同定した。
【００７１】
【発明の効果】
本発明により、工業的に有用な脂環式ジエポキシ化合物を提供することができる。