(57)【要約】【課題】動植物油成分を溶剤としコート紙やアート紙に印刷した場合に、光沢、乾燥性、耐乳化適性および耐ミスチング性に優れたノンＶＯＣまたはＶＯＣレスの印刷インキが得られるロジン変性フェノール樹脂、ゲルワニス、印刷インキおよびロジン変性フェノール樹脂の製造方法を提供することである。【解決手段】ロジンと、フェノールホルムアルデヒド初期縮合物と、多価アルコールとを反応させて得られ、前記フェノールホルムアルデヒド初期縮合物が、動植物油脂肪酸とモノアルコールとのエステル中で、フェノール類とホルムアルデヒドを反応させたものであり、前記エステルの割合が、前記フェノール類とホルムアルデヒドの総仕込量に対して５〜２００重量％であるロジン変性フェノール樹脂、これを含有するゲルワニスおよび印刷インキ、並びにロジン変性フェノール樹脂の製造方法である。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ロジンと、フェノールホルムアルデヒド初期縮合物と、多価アルコールとを反応させて得られるロジン変性フェノール樹脂において、
前記フェノールホルムアルデヒド初期縮合物が、動植物油脂肪酸とモノアルコールとのエステル中で、フェノール類とホルムアルデヒドを反応させたものであり、前記エステルの割合が、前記フェノール類とホルムアルデヒドの総仕込量に対して５〜２００重量％であることを特徴とするロジン変性フェノール樹脂。
【請求項２】
前記ロジンがα，β−エチレン性不飽和二塩基酸またはその無水物で変性されている請求項１記載のロジン変性フェノール樹脂。
【請求項３】
前記モノアルコールが炭素数１〜８の化合物である請求項１または２記載のロジン変性フェノール樹脂。
【請求項４】
前記動植物油脂肪酸が、カルボキシル基を除いた脂肪族炭化水素残基の炭素数が５〜２１の脂肪酸である請求項１〜３のいずれかに記載のロジン変性フェノール樹脂。
【請求項５】
前記フェノールホルムアルデヒド初期縮合物が、前記動植物油脂肪酸およびロジンとモノアルコールとのエステル中で、フェノール類とホルムアルデヒドを反応させたものである請求項１〜４のいずれかに記載のロジン変性フェノール樹脂。
【請求項６】
前記動植物油脂肪酸と前記ロジンの混合物としてトール油が使用され、前記フェノールホルムアルデヒド初期縮合物が、前記トール油とモノアルコールとのエステル中で、フェノール類とホルムアルデヒドを反応させたものである請求項５記載のロジン変性フェノール樹脂。
【請求項７】
石油樹脂で変性されている請求項１〜６のいずれかに記載のロジン変性フェノール樹脂。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のロジン変性フェノール樹脂と、動植物油成分と、ゲル化剤とを含有することを特徴とするゲルワニス。
【請求項９】
請求項８記載のゲルワニスを含有することを特徴とする印刷インキ。
【請求項１０】
ロジンにフェノール−ホルムアルデヒド初期縮合物を反応させた後、多価アルコールでエステル化してロジン変性フェノール樹脂を製造する方法において、
前記フェノール−ホルムアルデヒド初期縮合物が、動植物油脂肪酸とモノアルコールとのエステル中またはトール油とモノアルコールとのエステル中で、フェノール類とホルムアルデヒドを反応させたものであることを特徴とするロジン変性フェノール樹脂の製造方法。
【請求項１１】
前記フェノール類とホルムアルデヒドとの反応温度が３０〜２００℃である請求項１０記載のロジン変性フェノール樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ロジン変性フェノール樹脂、ゲルワニス、印刷インキおよびロジン変性フェノール樹脂の製造方法に関し、より詳しくは、揮発性有機溶剤を使用せずあるいは使用量を低減させて環境に配慮し、しかも優れた印刷適性を有し、経済的なオフセット印刷インキ用のロジン変性フェノール樹脂、ゲルワニス、印刷インキおよびロジン変性フェノール樹脂の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、オフセット印刷においても環境問題への認識が高まっており、現在使用している原料の無害化、もしくは極力害の少ない原料への転換を図ろうとしている。例えば、従来より原料として使用してきた揮発性有機溶剤である鉱物油から芳香族成分が取り除かれたことのみならず、動植物油もしくは動植物油から由来する脂肪酸モノエステルで置き換えたノンＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）やＶＯＣレスのオフセット印刷インキが開発されている。しかしながら、従来のオフセット印刷インキ用樹脂のままで、単に揮発性有機溶剤を動植物油から由来する脂肪酸モノエステルなどの成分に置き換えただけでは、インキの乾燥性が著しく低下し、印刷物を積み重ねた際に裏付き（インキの紙裏面への付着）やブロッキングが発生するという問題が生じる。
【０００３】
また、印刷物の生産性向上を目的に印刷機の高速化が進み、高速印刷対応インキの開発が進められている。このような高速印刷において、揮発性有機溶剤を動植物油または動植物油から由来する脂肪酸モノエステルで置き換えたノンＶＯＣやＶＯＣレスオフセット印刷インキは、多孔性を有し浸透しやすい上質紙、新聞紙などには有効であるが、主要被印刷物であるコート紙およびアート紙に対しては充分な光沢と乾燥性のバランスが得られず、求められる印刷品質が得られない。このような印刷用紙に対しては、いまだに揮発性有機溶剤を併用しなければ、市場から要求されている印刷品質を満足することができない。
【０００４】
すなわち、下記の特許文献に示すように、揮発性有機溶剤の代わりに動植物油または動植物油から由来する脂肪酸モノエステルをオフセット印刷インキに使用する試みはいくつかなされている。
【０００５】
特許文献１には、炭素数５〜２１の脂肪酸と炭素数１〜４のモノアルコールからなる脂肪酸モノエステルを平版インキまたは凸版インキ用溶剤として使用する試みが開示されている。
【０００６】
特許文献２には、樹脂ワニス中に、不飽和脂肪酸エステルなどの不飽和基を１個以上有する炭素数１８〜５０の脂肪族系化合物を含有させた印刷インキが開示されている。
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１，２によって得られる印刷インキ（ノンＶＯＣのオフセット印刷インキまたは揮発性鉱物油を一部使用したＶＯＣレス・オフセット印刷インキ）は、従来のオフセット印刷インキと比較して、特にコート紙およびアート紙に対しては、紙への溶剤浸透あるいは溶剤蒸発によるインキの乾燥性が著しく低下してしまい、セット時間が長くなったり、裏付きやブロッキングが発生する問題点が改善できていない。また、上記の印刷インキではミスチングが発生しやすく、耐乳化適性が低いという問題もある。
【０００８】
【特許文献１】
特開平５−１１２７４５号公報
【特許文献２】
特開平６−９３２２０号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、動植物油成分を溶剤としコート紙やアート紙に印刷した場合に、光沢、乾燥性、耐乳化適性および耐ミスチング性に優れたノンＶＯＣまたはＶＯＣレスの印刷インキが得られるロジン変性フェノール樹脂、ゲルワニス、印刷インキおよびロジン変性フェノール樹脂の製造方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、動植物油脂肪酸とモノアルコールとのエステル中でフェノール類とホルムアルデヒドを反応させて得られかつ前記エステルの割合が前記フェノール類とホルムアルデヒドの総仕込量に対して所定の範囲内であるフェノールホルムアルデヒド初期縮合物を原料として製造されたロジン変性フェノール樹脂を使用すると、コート紙やアート紙に印刷した場合であっても、揮発性溶剤の全量または一部を動植物油由来の脂肪酸モノエステルで置き換えたノンＶＯＣまたはＶＯＣレスで、かつ光沢、乾燥性、耐乳化適性および耐ミスチング性に優れた印刷インキを得ることができるという新たな事実を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明のロジン変性フェノール樹脂、ゲルワニス、印刷インキおよびロジン変性フェノール樹脂の製造方法は、以下の構成からなる。
（１）  ロジンと、フェノールホルムアルデヒド初期縮合物と、多価アルコールとを反応させて得られるロジン変性フェノール樹脂において、前記フェノールホルムアルデヒド初期縮合物が、動植物油脂肪酸とモノアルコールとのエステル中で、フェノール類とホルムアルデヒドを反応させたものであり、前記エステルの割合が、前記フェノール類とホルムアルデヒドの総仕込量に対して５〜２００重量％であることを特徴とするロジン変性フェノール樹脂。
（２）  前記ロジンがα，β−エチレン性不飽和二塩基酸またはその無水物で変性されている（１）記載のロジン変性フェノール樹脂。
（３）  前記モノアルコールが炭素数１〜８の化合物である（１）または（２）記載のロジン変性フェノール樹脂。
（４）  前記動植物油脂肪酸が、カルボキシル基を除いた脂肪族炭化水素残基の炭素数が５〜２１の脂肪酸である（１）〜（３）のいずれかに記載のロジン変性フェノール樹脂。
（５）  前記フェノールホルムアルデヒド初期縮合物が、前記動植物油脂肪酸およびロジンとモノアルコールとのエステル中で、フェノール類とホルムアルデヒドを反応させたものである（１）〜（４）のいずれかに記載のロジン変性フェノール樹脂。
（６）  前記動植物油脂肪酸と前記ロジンの混合物としてトール油が使用され、前記フェノールホルムアルデヒド初期縮合物が、前記トール油とモノアルコールとのエステル中で、フェノール類とホルムアルデヒドを反応させたものである（５）記載のロジン変性フェノール樹脂。
（７）  石油樹脂で変性されている（１）〜（６）のいずれかに記載のロジン変性フェノール樹脂。
（８）  前記（１）〜（７）のいずれかに記載のロジン変性フェノール樹脂と、動植物油成分と、ゲル化剤とを含有することを特徴とするゲルワニス。
（９）  前記（８）記載のゲルワニスを含有することを特徴とする印刷インキ。
（１０）  ロジンにフェノール−ホルムアルデヒド初期縮合物を反応させた後、多価アルコールでエステル化してロジン変性フェノール樹脂を製造する方法において、前記フェノール−ホルムアルデヒド初期縮合物が、動植物油脂肪酸とモノアルコールとのエステル中またはトール油とモノアルコールとのエステル中で、フェノール類とホルムアルデヒドを反応させたものであることを特徴とするロジン変性フェノール樹脂の製造方法。
（１１）  前記フェノール類とホルムアルデヒドとの反応温度が３０〜２００℃である（１０）記載のロジン変性フェノール樹脂の製造方法。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の一実施形態について詳細に説明する。
＜ロジン変性フェノール樹脂＞
本発明のロジン変性フェノール樹脂は、ロジンにフェノール−ホルムアルデヒド初期縮合物（レゾール樹脂）を反応させた後、多価アルコールでエステル化して得られるものであり、特に、前記フェノール−ホルムアルデヒド初期縮合物が、動植物油脂肪酸とモノアルコールとのエステル中またはトール油とモノアルコールとのエステル中で、フェノール類とホルムアルデヒドを、アルカリ触媒の存在下、縮合反応させたアルキルフェノール−ホルムアルデヒド初期縮合体であることが重要である。
【００１３】
前記ロジンとしては、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、蒸留ロジン、重合ロジン、不均斉化ロジン、水添ロジンなどが挙げられる。不均斉化ロジン、水添ロジンはそのままではフェノール−ホルムアルデヒド初期縮合物と反応せず使用できないが、他のロジンと併用すれば使用することができる。
【００１４】
前記動植物油脂肪酸としては、カルボキシル基を除いた脂肪族炭化水素残基の炭素数が５〜２１のカプロン酸、カプリル酸、カブミン酸、イソオクタン酸、イソノナン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトオレイン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、エレオステアリン酸、アラキジン酸、アラキドン酸、ベヘン酸、エルカ酸等が挙げられる。これらはヤシ油、パーム油、ナタネ油、大豆油、水添大豆油、アマニ油、キリ油、牛脂、魚油等の動植物油から由来したものである。
【００１５】
これら動植物油脂肪酸は、単独で使用することもできるが、ヤシ油脂肪酸、パーム油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、大豆油脂肪酸などの混合物の形で使用するのが経済的である。またトール油脂肪酸や重合脂肪酸、モノマー酸なども好適に使用することができる。前記重合脂肪酸はトール油脂肪酸などの不飽和脂肪酸を重合して得られるものである。また、前記モノマー酸は重合脂肪酸を製造する際に得られる副生成物であり、ステアリン酸、オレイン酸などの他に、分岐構造の脂肪酸を含有している。
【００１６】
さらに本発明においては、前記動植物油脂肪酸が、さらにロジンを含有していてもよい。この場合、動植物油脂肪酸にロジンを混合したものを用いてもよいが、動植物油脂肪酸とロジンの混合物としてトール油を使用するのがより好ましい。トール油を使用する場合には、前記フェノールホルムアルデヒド初期縮合物は、前記トール油とモノアルコールとのエステル中で、フェノール類とホルムアルデヒドを反応させることにより得られる。トール油はトール油脂肪酸とロジンとの混合物であり、トール油を精製する工程では、脂肪酸とロジンの配合比率を任意に調節することができる。したがって、本発明のロジン変性フェノール樹脂を製造する際に、原料としてトール油を使用するのが経済的である。
【００１７】
前記モノアルコールとしては、アルキル基の炭素数が１から８、即ちメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、アミルアルコール、イソアミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール等があげられる。
【００１８】
動植物油脂肪酸とモノアルコールとのエステルは、動植物油脂肪酸とモノアルコールの直接エステル化反応や、動植物油とモノアルコールとのエステル交換反応など、公知の方法によって得ることができる。
【００１９】
前記フェノール類としては、石炭酸、ｐ−クレゾール、ｐ−ターシャリーブチルフェノ−ル、ｐ−アミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール、ビスフェノールＡなど、フェノール性水酸基を持つすべての芳香属化合物が使用できるが、中でもビスフェノール類や石炭酸、およびパラ位がＣ４以下の置換基を持つアルキルフェノール化合物が好ましい。ホルムアルデヒドとしては、パラホルムアルデヒドおよびホルマリン水溶液を使用する。
【００２０】
前記多価アルコールとしては、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジエチレングリコール、トリエチレンブリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトールなどが挙げられる。
【００２１】
前記したように、フェノールホルムアルデヒド初期縮合物は、動植物油脂肪酸とモノアルコールとのエステル中またはトール油とモノアルコールとのエステル中で、フェノール類とホルムアルデヒドを反応させて得られる。
【００２２】
これらのエステルは、フェノール類とホルムアルデヒドの総仕込量に対して５〜２００重量％、好ましくは２０〜１００重量％加えられるのがよい。これらのエステルの配合が少ないと、得られるロジン変性フェノール樹脂の粘度が高く、印刷に適する粘度に調整するための揮発性溶剤、もしくは脂肪酸モノエステルを多く使用せねばならず、印刷品質が悪くなってしまう。脂肪酸モノエステルの配合が多いと、レゾール樹脂が反応せず、得られるロジン変性フェノール樹脂の分子量、粘度が低くなるため、印刷インキを調整する際のビヒクルのバランスが調整できず、要求される性能を満足しない。
【００２３】
また、フェノール類とホルムアルデヒドとの反応温度は、３０〜２００℃、好ましくは６０〜１００℃であるのがよい。この反応では、触媒を使用して、上記ロジンエステル樹脂とクロマン環を形成させるフェノールホルムアルデヒド初期縮合物（レゾール型フェノール樹脂）を、フェノール２〜６核体構造が中心となるように合成するのがよい。前記触媒としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、アミン類、アンモニア水溶液等のアルカリ触媒を、フェノール総量に対して、０．１〜３重量％用いるのがよい。
【００２４】
上記で得られたフェノールホルムアルデヒド初期縮合物は、動植物油脂肪酸とモノアルコールとのエステルまたはトール油とモノアルコールとのエステルを溶媒として、ロジン１００部に対して、１０〜２００部、好ましくは３０〜１００部添加され、ロジンにフェノール付加反応する。この付加反応時の反応温度は、６０〜２８０℃、好ましくは１２０〜２６０℃であるのがよい。
【００２５】
そして、この反応物に、前記多価アルコールを、総カルボン酸の酸価に対しＯＨ価として０．８〜１．５、好ましくは１．０〜１．２の配合量で添加し、２４０℃以上、好ましくは２６０〜２８０℃でエステル化を進めることによって、本発明のロジン変性フェノール樹脂が得られる。多価アルコールの配合量は、得られる樹脂ワニスの重量平均分子量、粘度、溶解性、さらにはインキ化後の乳化適性にも密接に関係する。多価アルコールが上述の配合量より多い場合、必要な性能が得られず、少ない場合、反応速度が遅く反応に長時間かかる。
【００２６】
本発明では、前記フェノールホルムアルデヒド初期縮合物と反応させる前記ロジンを、あらかじめα、β−エチレン性不飽和二塩基酸またはその無水物で１８０〜２４０℃で加熱し変性しておいてもよい。これにより、ロジン変性フェノール樹脂を印刷インキに使用した場合に、印刷インキの乾燥性をより向上させることができる。前記α、β−エチレン性不飽和二塩基酸及びその無水物としては、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、アクリル酸などが挙げられる。また、ロジンに他の二塩基酸を併用することも可能であり、この二塩基酸類としては、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ダイマー酸、トリマー酸などが挙げられる。
【００２７】
本発明のロジン変性フェノール樹脂は、石油樹脂で変性されていてもよい。石油樹脂で変性されたロジン変性フェノール樹脂を印刷インキに使用すると、印刷インキの疎水性が向上し、耐乳化適性が良好になる。この石油樹脂としては、分子内に不飽和結合を有するもの、例えば、炭素−炭素二重結合を含む部分構造により、下記のように分類されるものが使用できる。すなわち、不飽和な環状構造を有するものとしてインデン系、クロマン系、シクロペンタジエン系、ジシクロペンタジエン系、不飽和な炭化水素鎖を有するものとしてペンテン系、ペンタジェン系、炭素−炭素二重結合と共役芳香族が置換している不飽和な炭化水素鎖を有するビニルトルエン系、α−メチルスチレン系などの石油樹脂が使用できる。これらの石油樹脂を、多価アルコールを投入する前、または投入した後に添加し、１００〜２８０℃に加熱して反応させればよい。また、本発明では、前記石油樹脂として、あらかじめα，β−不飽和二塩基酸やその無水物によって変性したものを使用することもできる。
【００２８】
上記のようにして得られるロジン変性フェノール樹脂は、重量平均分子量が１００００〜２０００００、好ましくは４００００〜１５００００であるのがよい。重量平均分子量が１００００未満となると、乾燥性および耐ミスチング性が低下するおそれがある。一方、重量平均分子量が２０００００を超えると、光沢が低下するおそれがある。上記の範囲に重量平均分子量を調整するには、樹脂を構成する組成成分の変更、組成比率の変更、ならびに製造条件の変更等、従来既知の方法を用いることができる。
【００２９】
＜ゲルワニス＞
上記のような本発明のロジン変性フェノール樹脂は、使用する原料、配合量、製造条件に応じて固体もしくは粘性液体の形態で得られる。このロジン変性フェノール樹脂に動植物油成分とゲル化剤とを加えてゲル化することにより、必要な物性のオフセット印刷インキ用ゲルワニスを得ることができる。ゲル化剤としては、アルミニウムキレート、アルミニウム石鹸類などのアルミニウム化合物が挙げられる。
【００３０】
また、ロジン変性フェノール樹脂を単離することなく、ロジン変性フェノール樹脂の製造で得られた反応液を、そのままゲルワニスの製造に使用することもできる。すなわち、あらかじめ動植物油成分、ゲル化剤などを添加して均一に混合した溶液に、得られた上記反応液をそのまま添加し、１２０〜２２０℃でゲル化反応を行い、粘度調整をすることによって、ゲルワニスを得ることもできる。このように、ロジン変性フェノール樹脂の製造からゲルワニスの調整まで一貫して行うことによって、樹脂を単離するために固形化したり、再溶解する必要がなくなり、廃棄物の減少と環境負荷の低減を図ることができ、製造に必要なエネルギーを大幅に省くことができる。
【００３１】
前記動植物油成分は、その一部または全部が脂肪酸モノエステルであってもよい。脂肪酸モノエステルとしては、例えばラウリン酸メチル、ラウリン酸ブチル、ミリスチン酸メチル、ミリスチン酸ブチル、パルミチン酸メチル、パルミチン酸ブチル、ステアリン酸メチル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸オクチル、オレイン酸メチル、オレイン酸ブチル、オレイン酸オクチル、リノール酸ブチル、リノール酸オクチルなどの１種または２種以上の混合物が挙げられる。さらに、これらの１種または２種以上の脂肪酸の混合物をメチルアルコール、ブチルアルコール、オクチルアルコール等のアルコールでエステル化したものであってもよい。また、動植物油成分として、例えば綿実油、大豆油、サフラワー油、脱水ヒマシ油、亜麻仁油、桐油、イカ油、イワシ油などの動植物油を使用してもよい。これらの動植物油は上記脂肪酸モノエステルと共に添加してもよい。なお、上記動植物油成分と共に、必要に応じて「ＡＦ６号ソルベント（商品名）」、「ＡＦ７号ソルベント（商品名）」（新日本石油加工（株）製）などの揮発性インキ溶剤を少量加えてもよい。
【００３２】
本発明のゲルワニスでは、ロジン変性フェノール樹脂を３５〜７０重量％、好ましくは４０〜６０重量％含有するのがよい。また、前記動植物油の含有量は、オフセット輪転インキに使用する場合にはゲルワニスの５〜８重量％程度、枚葉インキに使用する場合にはゲルワニスの１５〜２０重量％程度であるのがよい。ゲルワニスの残りの成分は、印刷インキの粘性と弾性を調整するための、前記脂肪酸モノエステル、ゲル化剤などで構成される。
【００３３】
＜印刷インキ＞
上記のようにして得られたゲルワニスに、黄、紅、藍、墨などの顔料を分散させ、必要に応じて耐摩擦性向上剤、インキドライヤー、乾燥抑制剤などのコンパウンドを添加し、適切な粘度になるように調整することによって、枚葉インキ、オフセット輪転インキなどのオフセット印刷インキを得ることができる。この印刷インキ中の前記ゲルワニスの含有量は６０〜９０重量％程度であるのがよい。なお、印刷インキの粘度と弾性を調整する場合に、必要に応じて「日石ＡＦソルベント７号（商品名）」、「日石ＡＦソルベント６号（商品名）」などの揮発性インキ溶剤を３％以下の範囲で加えてもよい。
【００３４】
また、本発明の印刷インキは、新聞インキ、凸版インキなどとしても使用できる。さらに、本発明の樹脂を常圧における沸点が１４０℃以下の脂肪族系溶剤や脂環族系溶剤に溶解すれば、グラビアインキやフレキソインキとしても使用できる。
【００３５】
本発明のロジン変性フェノール樹脂は、固体として取り出すことなく、そのままゲルワニスまで製造を進めることができるため、製品は固形でも液状でもよい。その優れた印刷適性により、コート紙、アート紙を問わず、枚葉インキでは流動特性、光沢が良好になり、かつセットが早く、棒積安定性が良好となる。オフ輪インキ、新聞インキでは、乾燥性が早く高速適性に優れ、ミスチングが少なく、経時でインキの物性が変化しにくい作業効率が高いインキとなる。さらに、水無インキでは、インキの凝集力が上がり、地汚れが少ないインキとなる。また、ロジン変性フェノール樹脂の分解生成成分、不均一なゲル化成分が極めて少ないため、オフセット印刷インキのみならず、スクリーン印刷、凸版印刷にも使用できるものである。
【００３６】
【実施例】
以下に具体例を挙げて、本発明の印刷インキ用樹脂、その調製方法、さらに本発明の印刷インキ用樹脂を用いたインキの印刷特性について、より詳細に説明する。なお、文中の部数は重量基準である。
【００３７】
＜フェノールホルムアルデヒド初期縮合物の合成＞
反応容器にＳＥ−１００−１（大豆油脂肪酸メチルエステル：ニッカ合成（株）製）２００部、パラターシャリーブチルフェノール５６８部、ビスフェノールＡ１４２部、パラホルムアルデヒド３１６部を添加した後、水酸化ナトリウム１４部を添加し９０℃まで加熱して５時間保持し、フェノールホルムアルデヒド初期縮合物（以下、レゾール樹脂▲１▼という）１２４０部（レゾール樹脂固形分８０．６％）を得た。
【００３８】
＜ロジン変性フェノール樹脂の合成＞
実施例１
反応容器にハートールロジンＷＷ（ハリマ化成（株）製）７００部を溶解した後、２００℃にて上記レゾール樹脂▲１▼３７０部を３時間かけて滴下し、ペンタエリスリトール８２部を添加し、２７０℃まで昇温して酸価が２０となるまでエステル化した後、生成したロジン変性フェノール樹脂を取り出した。得られたロジン変性フェノール樹脂の概要を表１に示す。
【００３９】
実施例２
実施例１のハートールロジンＷＷ７００部に無水マレイン酸３５部を添加し２００℃で１時間マレイン化した他は、実施例１と同様の操作を行いロジン変性フェノール樹脂を取り出した。得られたロジン変性フェノール樹脂の概要を表１に示す。
【００４０】
実施例３
実施例１のハートールロジンＷＷ７００部とマルカレッツＳ１１９（石油樹脂；丸善石油（株）製）１４０部を混合して溶解した成分に、無水マレイン酸３５部を添加し２００℃で１時間マレイン化した他は、実施例１と同様の操作を行いロジン変性フェノール樹脂を取り出した。得られたロジン変性フェノール樹脂の概要を表１に示す。
【００４１】
実施例４
レゾール樹脂▲１▼を合成する際に用いたＳＥ−１００−１に代えて、ＳＲ−３０ＩＢ（トール油脂肪酸７０重量％とロジン３０重量％からなるトール油留分のイソブチルエステル：ハリマ化成（株）製）２００部を用いて合成したレゾール樹脂▲２▼３７０部を、レゾール樹脂▲１▼に代えて添加した他は、実施例１と同様の操作を行いロジン変性フェノール樹脂を取り出した。得られたロジン変性フェノール樹脂の概要を表１に示す。
【００４２】
実施例５
レゾール樹脂▲１▼を合成する際に、ＳＥ−１００−１を１０００部添加して合成したレゾール樹脂▲３▼（レゾール樹脂固形分４９．０％）を６１２部添加した他は、実施例１と同様の操作を行いロジン変性フェノール樹脂を取り出した。得られたロジン変性フェノール樹脂の概要を表１に示す。
【００４３】
比較例１
ロジン変性フェノール樹脂として、ハリマ化成（株）製ハリフェノールＥＲＰ−４０（商品名）を用いた。このロジン変性フェノール樹脂の概要を表１に示す。なお、「ハリフェノールＥＲＰ−４０」は、ロジン、フェノールホルムアルデヒド初期縮合物およびグリセリンを反応させて得られたものである。
【００４４】
比較例２
ロジン変性フェノール樹脂として、ハリマ化成（株）製ハリフェノールＰ−６３７（商品名）を用いた。このロジン変性フェノール樹脂の概要を表１に示す。なお、「ハリフェノールＰ−６３７」は、ロジン、フェノールホルムアルデヒド初期縮合物およびペンタエリスリトールを反応させて得られたものである。
【００４５】
比較例３
レゾール樹脂▲１▼を合成する際に用いたＳＥ−１００−１を２１００部添加して合成したレゾール樹脂▲４▼（レゾール樹脂固形分３１．８％）を９４２部添加した他は、実施例１と同様の操作を行いロジン変性フェノール樹脂を取り出した。得られたロジン変性フェノール樹脂の概要を表１に示す。
【００４６】
比較例４
レゾール樹脂▲１▼を合成する際に用いたＳＥ−１００−１を２０部添加して合成したレゾール樹脂▲５▼（レゾール樹脂固形分９３．９％）を３２０部添加した他は、実施例１と同様の操作を行いロジン変性フェノール樹脂を合成しようと試みたが、反応途中で樹脂が高分子化し、攪拌が不能になったため反応を停止した。
【００４７】
上記のようにして得られた各ロジン変性フェノール樹脂について、軟化点、酸価、粘度（アマニ油粘度）、溶剤への溶解性（ＡＦ６号ソルベント溶解濁点）および重量平均分子量を評価した。なお、粘度、溶剤への溶解性および重量平均分子量は以下のようにして評価した。結果を表１に示す。表１に示すとおり、実施例１〜５の樹脂の軟化点、粘度は、比較例の樹脂に対してかなり低いが、分子量は遜色がないものとなる。
【００４８】
アマニ油粘度（ガードナー気泡型粘度）：アマニ油と樹脂とを、重量比２：１の割合で配合し、加熱溶解させたものを、ガードナー気泡型粘度計により、気泡が標準線まで上がるまでの秒数を測定した。
【００４９】
溶剤への溶解性：ケモトロニック溶液濁点測定器（ノボコントロール社製）にて、樹脂／ＡＦ６号ソルベント＝１／１０の溶液の濁点温度を測定した。
【００５０】
重量平均分子量：ＧＰＣによるポリスチレン換算の分子量を測定した。
【表１】
2004352782.tif 000002
【００５１】
＜ゲルワニスの製造＞
実施例１〜５，比較例１，３
上記のようにして得られた各ロジン変性フェノール樹脂、アマニ油および大豆油脂肪酸イソブチルエステル「ＳＥ−１２０−ＩＢ（商品名）」を、表２に示す配合で反応容器に入れ、窒素ガスを吹き込みながら昇温し、２００℃で攪拌しながら３０分保温しワニスを得た。得られたワニスを１００℃に冷却し、インキ用として適切な粘度になるようにゲル化剤を表２に示す割合で添加し、さらに、再度２００℃に昇温し、１時間保温してインキ用ゲルワニスを得た。なお、ゲル化剤としては、ケロープＥＰ−１２（ホープ製薬（株）製）７０重量部を、大豆油脂肪酸イソブチルエステル：ＳＥ−１２０−ＩＢ（ニッカ合成（株）製）３０重量部で希釈したものを用いた。
【００５２】
比較例２
大豆油脂肪酸イソブチルエステル「ＳＥ−１２０−ＩＢ（商品名）」に代えてＡＦ６号ソルベント（日石三菱石油（株）製）を表２に示す組成で使用した他は、実施例１と同様にして、ゲルワニスを得た。
【００５３】
＜印刷用インキの製造＞
上記のようにして得られたゲルワニス６０重量部に、藍色顔料としてシアニンブルー（大日本インキ（株）製）１８重量部を三本ロールミルで分散させ、さらに、タックが９〜１０になるように調製するため、ゲルワニスとＳＥ−１２０−ＩＢ、さらに比較例２のみ日石ＡＦ６号ソルベントを表２に示す割合で添加し、さらにナフテン酸マンガン６％溶液（ハリマ化成（株）製）を０．５重量％の割合で均一に混合して、印刷用インキを得た。
【表２】
2004352782.tif 000003
【００５４】
得られたインキの物性を評価した結果を表３に示す。各物性は、以下の方法で評価した。
【００５５】
流動特性（フロー６０秒，ｍｍ）：離合社（株）のスプレッドメーターによりインキの拡がり（直径）を測定した。
【００５６】
光沢値：インキ０．３ｃｃをＲＩテスター（（株）明製作所製）全面ロールでアート紙に展色した後、２４時間経過した時点で、光沢値を６０°−６０°光沢計で測定した。
【００５７】
セット：インキ０．１ｃｃをＲＩテスター（（株）明製作所製）４カットロールで展色した後、展色物を切り、それを別のアート紙に貼り合わせた。この試料について、ＲＩテスターのロールを用いて、インキがアート紙に付着しなくなるまでの時間（分）を測定した。
【００５８】
機上乾燥性：インキ０．１ｃｃをＲＩテスター（（株）明製作所製）４カットロールで硫酸紙に展色した後、硫酸紙を重ね合わせ、朝陽会式乾燥試験器にセットし０．１ｒｐｍの条件で乾燥時間を比較した。
【００５９】
最大乳化量：リソトロニック乳化試験器（ノボコントロール社製）を用いて、４０℃において、２５ｇのインキに２ｍｌ／分の速度で水を添加し、インキが飽和した時点の水分含有率を測定した。（乳化試験器の回転数：１２００ｒｐｍ）
【００６０】
ミスチング：インキ２カップをインコメーター（東洋精機（株）社製）に載せ、ロール温度４０℃で２０００ｒｐｍ、２分間回転させた時の、ロール下面と前面に置いた白色紙上へのインキの飛散状態を観察した。評価は次の５段階で評価した。
５：ミスチングが全くない
４：ミスチングが少しある
３：ミスチングがある
２：ミスチングがひどい
１：ミスチングが極めてひどい
【表３】
2004352782.tif 000004
【００６１】
表３から、実施例１〜５のロジン変性フェノール樹脂から得られた枚葉インキは、比較例１のロジン変性フェノール樹脂（一般的な、従来のロジン変性フェノール樹脂）を使用しワニス化時に揮発性溶剤を動植物油から由来する脂肪酸モノエステルに置き換えた枚葉インキと比較して、光沢が高かった。さらに、実施例１〜５では、最大乳化量が比較例１より１０％程度低下しており、耐乳化性が優れていることが分かり、耐ミスチング性にも改善が見られた。
【００６２】
さらには、実施例１〜５のロジン変性フェノール樹脂から得られた枚葉インキは、比較例２のロジン変性フェノール樹脂を使用しかつ現在一般的に使用されている揮発性溶剤を添加した枚葉インキと比較して、アート紙への印刷において、光沢、セット、耐乳化性および耐ミスチング性の面で優れるあるいは遜色がない結果となっている。すなわち、本発明のロジン変性フェノール樹脂を使用したノンＶＯＣまたはＶＯＣレスの印刷インキは、従来の印刷インキに対する市場の要求に充分に満足できるものが得られることを確認することができた。
【００６３】
【発明の効果】
本発明のロジン変性フェノール樹脂、ゲルワニス、印刷インキおよびロジン変性フェノール樹脂の製造方法によれば、揮発性有機溶剤に代えて動植物油成分を溶剤として使用した場合であっても、光沢、乾燥性、耐乳化適性、耐ミスチング性などの印刷適性に優れた樹脂を得ることができるという効果がある。この優れた印刷適性により、コート紙、アート紙を問わず、枚葉インキでは流動特性、光沢が良好になり、かつセットが早く、棒積安定性が良好となる。オフ輪インキ、新聞インキでは、乾燥性が早く高速適性にすぐれ、ミスチングが少なく、経時でインキの物性が変化しにくい作業効率が高いインキとなる。