(57)【要約】【課題】接着剤が無溶剤型、速硬化性、かつ難燃性であって、安価な衝突混合型スプレー機で塗工でき、低弾性率、高強度の接着量、フォギング性が優れた多孔質材の接着方法を提供する。【解決手段】多孔質被着体と多孔質もしくは非多孔質被着体とを接着するにあたり、該被着体表面に下記主剤および硬化剤からなる二液硬化性無溶剤型接着剤を塗布した後、両者を重ね合わせ押圧接着することを特徴とする。主剤：有機ポリイソシアネート化合物（ａ）とオキシエチレン鎖の含量が２０〜１００重量％のポリアルキレンエーテルポリオール（ｂ）とから誘導されるウレタンプレポリマー（Ａ）と、難燃性希釈剤（Ｂ）との混合物。硬化剤：水および触媒（Ｃ）と必要により水溶性ポリオール（Ｄ）とからなる混合物。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の主剤及び硬化剤からなる二液硬化性無溶剤型接着剤組成物であって、少なくとも一つの被着体が多孔質材である被着体用であることを特徴とする接着剤組成物。
主剤：有機ポリイソシアネート化合物（ａ）と、オキシエチレン基の含量がポリオキシアルキレンポリオールに基づいて２０重量％以上１００重量％以下であるポリオキシアルキレンポリオール（ｂ）とから誘導されるウレタンプレポリマー（Ａ）と、難燃性希釈剤（Ｂ）との混合物。
硬化剤：水及び触媒（Ｃ）を必須成分としてなる混合物。
【請求項２】
難燃性希釈剤（Ｂ）の含量が、主剤と硬化剤の合計重量に基づいて５重量％以上３０重量％以下である請求項１記載の接着剤組成物。
【請求項３】
難燃性希釈剤（Ｂ）が（Ｂ）の重量に基づいて、８重量％以上２３重量％以下のリン原子を含有してなる請求項１又は２記載の接着剤組成物。
【請求項４】
難燃性希釈剤（Ｂ）が芳香族正リン酸エステルである請求項１〜３いずれか記載の接着剤組成物。
【請求項５】
硬化剤が水及び触媒（Ｃ）とさらに水溶性ポリオール（Ｄ）とからなる混合物である請求項１〜４いずれか記載の接着剤組成物。
【請求項６】
多孔質被着体と多孔質もしくは非多孔質被着体とを接着するにあたり、該被着体表面に請求項１〜５いずれか記載の接着剤組成物を塗布した後、両者を重ね合わせ押圧接着することを特徴とする多孔質材の接着方法。
【請求項７】
接着剤組成物を衝突混合型スプレー機で塗布することを特徴とする請求項６記載の接着方法。
【請求項８】
接着剤組成物で接着された自動車内装部品用多孔質材の、米国自動車安全基準ＦＭＶＳＳ　Ｎｏ．３０２２に定める燃焼速度が７９ｍｍ／分以下である多孔質材の請求項６又は７記載の接着方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多孔質材用接着剤組成物及び接着方法に関する。さらに詳しくは主剤及び硬化剤からなる二液硬化性無溶剤型ウレタン系接着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、プラスチックフォーム、木材、紙、布、フェルト、スレートなどの多孔質材の接着方法としては、水溶性ウレタンプレポリマーからなる主剤と水および触媒からなる硬化剤を空中混合して使用する方法（例えば特開２０００−４４９１９号公報）が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の水溶性ウレタンプレポリマーからなる主剤と、水および触媒からなる硬化剤で構成される二液硬化性接着剤は、自動車の座席などの内装部品に用いられる場合、近年ますます難燃性の向上が望まれており、そのニーズに対応できないという問題点があった。
本発明が解決しようとする課題は、難燃性に優れ、しかも硬化性、接着強度にも優れる多孔質材用接着剤組成物を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記のような問題点に関し鋭意検討を重ねた結果、リン系難燃性希釈剤を主剤に添加することで、該接着剤の塗工性、二液硬化性および難燃性向上を両立できることを見い出し、本発明に到達した。
すなわち本発明は、下記の主剤及び硬化剤からなる二液硬化性無溶剤型接着剤組成物であって、少なくとも一つの被着体が多孔質である被着体用であることを特徴とする接着剤組成物である。
主剤：有機ポリイソシアネート化合物（ａ）とオキシエチレン基の含量がポリオキシアルキレンポリオールに基づいて２０重量％以上１００重量％以下であるポリオキシアルキレンポリオール（ｂ）とから誘導されるウレタンプレポリマー（Ａ）と、難燃性希釈剤（Ｂ）との混合物。
硬化剤：水及び触媒（Ｃ）を必須成分としてなる混合物。
また、該接着剤組成物を用いた多孔質材の接着方法である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明において使用する有機ポリイソシアネート化合物（ａ）としては、従来からポリウレタン製造に使用されているものが使用できる。このような有機ポリイソシアネートには、（Ａ１）炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、（Ａ２）炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、（Ａ３）炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、（Ａ４）炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネートおよび（Ａ５）これらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物など）およびこれらの２種以上の混合物が含まれる。
【０００６】
上記芳香族ポリイソシアネート（Ａ１）の具体例としては、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノフェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）またはその混合物との縮合生成物；ジアミノジフェニルメタンと少量（たとえば５〜２０重量％）の３官能以上のポリアミンとの混合物〕のホスゲン化物：ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）］、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’、４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートなどがあげられる。
【０００７】
上記脂肪族ポリイソシアネート（Ａ２）の具体例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６、１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２、６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなどの脂肪族ポリイソシアネートなどが挙げられる。
【０００８】
上記脂環式ポリイソシアネート（Ａ３）の具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−および／または２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
【０００９】
上記芳香脂肪族ポリイソシアネート（Ａ４）の具体例としては、ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’，−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などが挙げられる。
【００１０】
また、上記ポリイソシアネートの変性物（Ａ５）には、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ）、ウレタン変性ＴＤＩ、ビウレット変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＩＰＤＩなどのポリイソシアネートの変性物およびこれらの２種以上の混合物［たとえば変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との併用］が含まれる。該ウレタン変性ポリイソシアネート［過剰のポリイソシアネート（ＴＤＩ、ＭＤＩなど）とポリオールとを反応させて得られる遊離イソシアネート含有プレポリマー］の製造に用いるポリオールとしては、当量が３０〜２００のポリオールたとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどのグリコール；トリメチロールプロパン、グリセリンなどのトリオール；ペンタエリスリトール、ソルビトールなどの高官能ポリオール；およびこれらのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイド）付加物が挙げられる。これらのうちで好ましいものは官能基数２〜３のものである。
上記変性ポリイソシアネートおよびプレポリマーの遊離イソシアネート基含量は通常８〜３３％、好ましくは１０〜３０％、とくに好ましくは１２〜２９％のものである。
（Ａ１）〜（Ａ５）のうち好ましいものは、（Ａ１）、（Ａ３）、（Ａ４）および（Ａ５）である。
【００１１】
ウレタンプレポリマー（Ａ）を構成するポリオキシアルキレンポリオール（ｂ）としては、以下の活性水素化合物のアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記）付加物であり、かつ、オキシエチレン基が（ｂ）の重量に基づいて通常２０重量％以上、好ましくは４０重量％以上、さらに好ましくは６０重量％以上であり、通常１００重量％以下であるものが挙げられる。
ＡＯとしては炭素数２〜４のＡＯ、例えばエチレンオキサイド（以下ＥＯと略記）、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記）、１，２−、１，３−、２，３−もしくは１，４−ブチレンオキサイド（以下ＢＯと略記）が挙げられる。ＡＯの付加様式としてはブロックまたはランダム付加のいずれでもよい。
オキシエチレン基の含量が２０重量％未満では、硬化剤との相溶性が悪くなり硬化不良や接着力不足を起こす。
【００１２】
上記活性水素化合物としては、
多価アルコール類｛脂肪族２価アルコール類（エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオールなど）、環状基を有する低分子ジオール類［１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ｍ−およびｐ−キシリレングリコール、１，４−ビス−（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（α−ヒドキシイソプロピル）ベンゼン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンなど］、３価アルコール類（グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなど）、４価以上の多価アルコール類（ソルビトール、シュークローズなど）｝；
多価フェノール類（ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ）；
アルカノールアミン（トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、モノエタノールアミンなど）；
アミン化合物［エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｎ−ブチルアミン、ステアリルアミン、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアミン、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、トルエンジアミン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ポリオキシアルキレンジアミン、ジエチレングリコールビス（４−アミノベンゾエート）、３，５−ジアミノ−４−クロロベンゾイックアシッド−２−メチルプロピルエステルなど］；及び、上記２種以上の混合物が挙げられる。
【００１３】
（ｂ）の水酸基当量は、好ましくは２００以上、さらに好ましくは４００以上であり、好ましくは１００００以下、さらに好ましくは５０００以下である。官能基数は、好ましくは２以上であり、好ましくは８以下、さらに好ましくは３以下である。
【００１４】
ウレタンプレポリマー（Ａ）のＮＣＯ基含量は、接着力の観点から好ましくは２重量％以上、さらに好ましくは４重量％以上であり、柔軟性の観点から好ましくは１５重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。
【００１５】
（Ａ）中の（ａ）／（ｂ）重量比は、（Ａ）の粘度の観点から好ましくは０．２／１以上、さらに好ましくは０．３／１以上であり、初期接着力の観点から好ましくは０．７／１以下、さらに好ましくは０．６／１以下である。
【００１６】
難燃性希釈剤（Ｂ）としては、（Ｂ１）リン系化合物、（Ｂ２）メラミン系化合物、及び（Ｂ１）と（Ｂ２）の混合物が挙げられる。これらの中で（Ｂ１）が好ましい。
（Ｂ１）としては、例えば正リン酸エステル（Ｂ１１）、亜リン酸エステル（Ｂ１２）、ホスホン酸エステル（Ｂ１３）が挙げられる。
（Ｂ２）としては、メチロール（縮合）メラミン、アルキル（炭素数１〜３）エーテル化（縮合）メラミンが挙げられる。
【００１７】
上記正リン酸エステル（Ｂ１１）としては、例えば
脂肪族類（トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリー２−エチルヘキシルホスフェート、トリブトキシホスフェート、トリオレイルホスフェート、ポリオキシアルキレン（炭素数２〜２０）ビス（ジクロロまたはジブロモ）リン酸エステルなど）、
芳香族類｛トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、およびこれらが縮合した化合物（繰り返し数＝０〜７）［レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、２，２−ビス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン・トリクロロホスフィンオキシド重縮合物のフェノール縮合物、など］など｝が挙げられる。
上記亜リン酸エステル（Ｂ１２）としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス・トリデシルホスファイト、ジブチル・ハイドロジエン・ホスファイトなどが挙げられる。
上記ホスホン酸エステル（Ｂ１３）としては、例えば、アルキル（炭素数２〜６）・アルコキシ（炭素数２〜６）ホスホン酸エステル重縮合物（繰り返し数＝０〜７）、ハロアルキル（炭素数２〜６）・アルコキシ（炭素数２〜６）ホスホン酸エステル重縮合物（繰り返し数＝１〜７）などが挙げられる。
上記リン系化合物は２種以上を併用してもよい。
【００１８】
（Ｂ）としては、（Ｂ）の重量に基づいて、難燃性の観点から好ましくは８重量％以上、さらに好ましくは１０重量％以上であり、フォギング性の観点から好ましくは２３重量％以下、さらに好ましくは１５重量％以下であるリン原子を含有するものが挙げられる。
【００１９】
上記のうちで好ましいものとしては、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、２，２−ビス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン・トリクロロホスフィンオキシド重縮合物のフェノール縮合物、アルキル（炭素数２〜６）・アルコキシ（炭素数２〜６）ホスホン酸エステル重縮合物、ハロアルキル（炭素数２〜６）・アルコキシ（炭素数２〜６）ホスホン酸エステル重縮合物などが挙げられる。
さらに上記希釈剤のうちハロゲン系化合物を含まない点から、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、アルキル（炭素数２〜６）・アルコキシ（炭素数２〜６）ホスホン酸エステル重縮合物が好ましい。
特に自動車内装材の接着においては、フロントガラスが曇る現象（フォギング）を防止することから、上記難燃性希釈剤に含まれる揮発成分が少ないことが求められる。この点から揮発成分が少なレゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）（繰り返し数＝２〜７）、アルキル（炭素数２〜６）・アルコキシ（炭素数２〜６）ホスホン酸エステル重縮合物（繰り返し数＝２〜７）が特に好ましい。
【００２０】
難燃性希釈剤全体中のリン含量が４重量％以上２３重量％以下の場合、接着剤の難燃速度（米国自動車安全基準ＦＭＶＳＳ　Ｎｏ．３０２２に準拠）が７９ｍｍ／分以下となり、難燃性を満たす。さらにリン化合物の性状が液状であるためウレタンプレポリマーに対する希釈効果が大きい。
【００２１】
（Ｂ）としては、上記以外の非ハロゲン系希釈剤（Ｂ３）を併用してもよい。（Ｂ３）としては、活性水素を含まない有機溶剤が挙げられる。例えば、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレンなど）、脂肪族炭化水素類（ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなど）、脂環族炭化水素類（シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなど）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル、フタル酸−ｎ−ブチル、フタル酸ジオクチルなど）、グリコールエーテルエステル類（エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテートなど）、カーボネート類（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）などが挙げられる。
（Ｂ３）は（Ｂ）に基づいて、好ましくは０〜５０重量％含有される。
【００２２】
本発明において、難燃性希釈剤（Ｂ）は通常主剤と混合して用いられ、難燃性を付与するとともに、主剤と硬化剤を瞬時に相溶させる作用を有する。相溶作用により、空中混合などの衝突混合型スプレー機を用いる塗工が可能になるとともに、混合不良から起こる接着不良などの不具合を防止する効果がある。
主剤中の上記（Ｂ）の含有量は、低粘度で硬化剤との混和性が良好で高い接着力が得られる点から、主剤と硬化剤の合計重量に基づいて、好ましくは５重量％以上、さらに好ましくは１０重量％以上であり、好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは２０重量％以下である。
主剤中の上記（Ａ）の含有量は、接着力の点から、主剤と硬化剤の合計重量に基づいて、好ましくは７０重量％以上であり、さらに好ましくは８０重量％以上、好ましくは９５重量％以下、さらに好ましくは９０重量％である。
【００２３】
主剤の粘度は、好ましくは１００ｍＰａ・ｓ／２５℃以上、さらに好ましくは１，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃以上であり、好ましくは１５，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃以下、さらに好ましくは１０，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃以下である。接着剤の塗布方法に応じて主剤を１００℃まで好ましくは８０℃まで加温して低粘度にした後、多孔質材に塗布しても良い。
（Ｂ）を使用した主剤は、外観が白濁したり、ウレタンプレポリマー（Ａ）と希釈剤（Ｂ）が分離したりせず、また貯蔵中のＮＣＯ基含量の変化も小さく保存安定性に優れている。
【００２４】
硬化剤は、主剤との反応を促進するために触媒（Ｃ）を含有する。
（Ｃ）としては、たとえば、錫化合物［ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸錫、ジブチル錫ジオルソフェニルフェノキサイト、錫オキサイドとエステル化合物［ジオクチルフタレートなど］との反応生成物など］、チタン酸塩類［アルキルチタン酸塩、有機珪素チタン酸塩など］、鉛化合物［オクチル酸鉛など］、有機亜鉛化合物［オクチル酸亜鉛など］、ビスマス化合物［オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマスなど］などの金属系触媒；モノアミン類［トリエチルアミンなど］、ジアミン類［Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラメチルエチレンジアミンなど］、トリアミン類［Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミンなど］、環状アミン類［トリエチレンジアミンなど］などのアミン系触媒などがあげられる。これらの触媒は２種以上を併用して使用してもよい。
触媒（Ｃ）の種類および配合量は、塗布方法と目的に応じて選択でき、配合量は硬化剤の重量に基づいて、好ましくは０．１重量％以上であり、好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは７重量％以下である。
【００２５】
硬化剤は水溶性ポリオール（Ｄ）を含有していてもよい。
（Ｄ）としては、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）の構成原料として例示した、オキシエチレン鎖の含量が２０〜１００重量％のポリオキシアルキレンポリオール（ｂ）などが挙げられる。
【００２６】
（Ｄ）の平均分子量は、好ましくは２００以上、さらに好ましくは３００以上であり、好ましくは１５，０００以下、さらに好ましくは１０，０００以下である。官能基数は、好ましくは２以上、好ましくは８以下、さらに好ましくは４以下である。
硬化剤中の（Ｄ）の含量は、接着剤の弾性率の観点から好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。
硬化剤中の水の含量は、硬化剤の合計重量に基づいて、接着剤の弾性率の観点から好ましくは６０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上であり、好ましくは９９．９重量％以下である。
【００２７】
本発明の接着剤組成物において、主剤と硬化剤の混合比は主剤１００重量部に対して、接着剤の弾性率の観点から硬化剤が好ましくは１０重量部以上、さらに好ましくは２０重量部以上であり、接着力の観点から好ましくは３００重量部以下、さらに好ましくは２００重量部以下である。
【００２８】
主剤の製造方法としては、例えば有機ポリイソシアネート化合物（ａ）とポリオール（ｂ）を希釈剤（Ｂ）の存在下に、反応温度６０〜１１０℃で３〜１２時間反応させる方法、または（ａ）と（ｂ）を、反応温度６０〜１１０℃で３〜１２時間反応させた後、（Ｂ）を加える方法が例示できる。
【００２９】
硬化剤の製造方法としては、例えば水と触媒（Ｃ）と必要に応じて水溶性ポリオール（Ｄ）を１０〜５０℃で混合する方法が例示できる。混合する順序は特に限定されない。
【００３０】
本発明の接着方法が適用される多孔質被着体としては、例えばプラスチックフォーム（ポリウレタンフォームなど）、木材、布、フェルト、紙、スレートなどがあげられる。また、非多孔質被着体としては、例えば金属、ガラス、プラスチック成形体などがあげられる。
多孔質被着体同士の接着としては、例えばポリウレタンフォームと布が挙げられ、多孔質被着体と非多孔質被着体の接着としては、例えば木材と金属が挙げられる。
【００３１】
本発明の接着剤組成物における主剤と硬化剤の混合方法並びに塗布方法は、特に限定されるものではないが、主剤と硬化剤をミキサーで混合してからヘラやハケで塗布する方法、二液混合機で混合後ノズルを通し被着体に塗布する方法、空中混合型二頭ガン式エアレススプレー機や衝突混合チャンバー型エアレススプレー機などの衝突混合型スプレー機で塗布する方法などがあげられる。これらのうち好ましい方法は、作業性が良好となる衝突混合型スプレー機で塗布する方法である。
特に本発明の塗布方法は、接着剤が、低粘度、瞬時相溶性、主剤と硬化剤の許容液比が広いなどの特長を有しているので、安価でコンパクトかつ簡便で作業効率のよい衝突混合型スプレー機が使用できるところに大きな利点がある。
【００３２】
多孔質材の接着方法として、例えばポリウレタンフォーム表面に衝突混合型スプレー機を用いて接着剤を塗布した（塗布量：７０〜２００ｇ／ｍ２）場合、塗布後室温で１０〜２０秒放置した後、布を敷きその上から８０℃に温調したホットプレスで圧着する方法が挙げられる。
本発明の接着方法における接着剤の塗布量は通常１０〜２００ｇ／ｍ２である。
また押圧条件については特に限定はないが、通常、温度は１５〜８０℃、圧力は０．０１〜１ＭＰａ、時間は５秒〜１０分である。
【００３３】
本発明の接着剤組成物を用いて、前述の接着方法で接着された自動車内装部品用多孔質材は、米国自動車安全基準ＦＭＶＳＳ　Ｎｏ．３０２２で定められた燃焼速度が好ましくは７９ｍｍ／分以下、さらに好ましくは７０ｍｍ／分以下である。
【００３４】
【実施例】
以下実施例により本発明をさらに説明するが本発明はこれに限定されるものではない。以下において、部は重量部、％は重量％、比は重量比を示す。
なお実施例中での略記号の意味および評価試験方法は下記の通りである。
（略記号）
ＰＥＧ２０００：ポリオキシエチレングリコール［数平均分子量＝２０００］
７０−３０００：エチレングリコールにＥＯとＰＯをランダム付加したもの［数平均分子量＝３０００、オキシエチレン鎖含量＝７０重量％］
８０−４０００：エチレングリコールにＥＯとＰＯをランダム付加したもの［数平均分子量＝３０００、オキシエチレン鎖含量＝７０重量％］
ＢＰＥ−３２：ビスフェノールＡのＥＯ付加物［数平均分子量＝１６００］
ＡＰ−４７０：トリエタノールアミンのＥＯ付加物［数平均分子量＝４７０］
ＣＲ−７３３Ｓ：芳香族縮合リン酸エステル［レゾシノールビス（ジフェニルホスフェート）］［商品名；ＣＲ−７３３Ｓ、大八化学工業（株）製］
ＣＲ−７４１：芳香族縮合リン酸エステル［２，２−ビス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン・トリクロロホスフィンオキシド重縮合物のフェノール縮合物］［商品名；ＣＲ−７４１、大八化学工業（株）製］
ＰＭ−２００：ポリエチレングリコール（数平均分子量２００）のメチルエーテル化物
ｃａｔ−Ｕ：［商品名；ＵＣＡＴ−１０００、サンアプロ（株）製］
【００３５】
（評価試験方法）
１．主剤の安定性：８０℃恒温槽中に１週間放置した後、外観およびＮＣＯ基含量の変化を見る。（表示；◎は外観透明、ＮＣＯ基含量変化率１０％以下を表す。×は外観白濁または分離を表す。）
２．瞬時相溶性：５０℃に調温した主剤と５０℃に調温した硬化剤を表に記載の配合比で混合し瞬時に相溶するか否かを見る。（表示；◎は瞬時に相溶する、△は瞬時に相溶しない、×は相溶しないを示す）
３．タックフリータイム（ＴＦＴ）：５０℃に調温した主剤と２５℃に調温した硬化剤を表に記載の配合比で混合しタックがなくなる時間を測定する。（単位：秒）
４．接着力発現時間：ウレタンフォームと表皮材を接着剤で接着させ、剥離接着強度が３００ｇ／２５ｍｍになるまでの時間を測定する。（単位：秒）
５．接着強度：１８０゜剥離強度（引張速度＝１００ｍｍ／分）。（単位＝ｋｇ／２５ｍｍ）
６．接着状態：材破は被着体破壊、界面は界面剥離を表す。
７．柔軟性：接着剤をフィルム状（厚み２ｍｍ）に硬化（硬化条件：２５℃×１時間）させ１００％応力（ＪＩＳ　Ｋ６３０１に準拠）を測定する。
８．フォギング試験：接着剤をフィルム状に硬化させた試料（厚み２ｍｍ、寸法５ｃｍ×５ｃｍ）を円筒状のビーカーに入れ、上部の口をガラス板で蓋をし密閉状態のまま、ビーカーの下部３分の１を８０℃のオイルバスに浸し３時間放置する。その後蓋にしたガラス板上の付着物の有無を透過率で調べる。
９．難燃性試験：ウレタンフォームと表皮材を接着剤で接着させた複合体を米国自動車安全基準ＦＭＶＳＳ　Ｎｏ．３０２２に定められた燃焼速度を測定する。
【００３６】
製造例１〜４および比較製造例１〜３［主剤の製造］
４ツ口コルベンに表１に各々示す有機ポリイソシアネート化合物（ａ）、ポリオール（ｂ）および希釈剤（Ｂ）を仕込み（数字は重量を示す。）、１００℃で６時間反応して本発明の主剤＜１＞〜＜４＞および比較の主剤＜５＞〜＜７＞を得た。仕上がった各主剤のＮＣＯ含量、及び安定性の結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
2004067754.tif 000002
【００３８】
製造例５〜７［硬化剤の製造］
４ツ口コルベンに表２に各々示す成分を仕込み（数字は重量を示す。）、２５℃で１０分間攪拌混合して本発明の硬化剤〔１〕〜〔３〕を得た。
【００３９】
【表２】
2004067754.tif 000003
【００４０】
実施例１〜６および比較例１〜３
５０℃に調温した主剤と、５０℃に調温した硬化剤を、表３に示す部数比で空中衝突混合型二頭ガン式エアーレススプレー機（メーカー名：アネスト岩田（株））に供給し、ウレタンフォーム上に表３に示す塗布量でスプレー塗布し、それと直ちにクッション材用布製表皮材を０．０２ＭＰａの圧力で３０秒間押圧した。５分間室温（２０℃）で硬化させた後、接着強度を測定した。また、瞬時相溶性、ＴＦＴ、接着力発現時間を測定し、接着性、柔軟性、フォギング試験、難燃性試験を行った。その結果を表３および表４に示す。
この実施例及び比較例に用いたウレタンフォームは、サンニックスＦＡ−７２８Ｒ（三洋化成工業（株）製）５０．２重量部、ポリオールＡ（グリセリンＰＯ／ＥＯ付加物、ＥＯ含量＝１６重量％、水酸基価＝３６ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）１５．４重量部、ポリオールＢ（ペンタエリスリトールＰＯ／ＥＯ付加物、ＥＯ含量＝１２重量％、水酸基価＝４３ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）２７．４重量部、ＤＡＢＣＯ３３ＬＶ（三共エアプロダクツ（株）製）０．４重量部、ＴＯＹＯＣＡＴ　ＥＴ（東ソー（株）製）０．２重量部、Ｌ−３５０９（日本ユニカー（株）製）１．４重量部、水４．８重量部及びＣＥ−７２９（日本ポリウレタン（株）製）５２．５重量部を均一攪拌し、金型に流し込み５分後に脱型して得られたもので、米国自動車安全基準ＦＭＶＳＳＮｏ．３０２２に定められた燃焼速度６５ｍｍ／分を有するものである。また、同じくクッション材用布製表皮材は、特に限定されたものでなく米国自動車安全基準ＦＭＶＳＳ　Ｎｏ．３０２２に定められた燃焼速度０ｍｍ／分を有するポリエチレンテレフタレート製表皮材である。
【００４１】
【表３】
2004067754.tif 000004
【００４２】
【表４】
2004067754.tif 000005
【００４３】
実施例７〜１２および比較例４〜６
５０℃に調温した表４に示す部数比の主剤と常温の表４に示す部数比の硬化剤を、衝突混合チャンバー型二液高圧エアーレススプレー機（メーカー名：東邦機械工業（株））でウレタンフォーム上に表４に示す塗布量をスプレー塗布し直ちにクッション材用布製表皮材を０．０２ＭＰａの圧力で６０秒間押圧した。５分間室温で硬化させた後接着力を測定した。
同時に、瞬時相溶性、ＴＦＴ、接着力発現時間、接着性、柔軟性、フォギング試験、難燃性試験を行った。その結果を表５および表６に示す。
この実施例及び比較例に用いたウレタンフォーム及びクッション材用布製表皮材は、実施例１〜６及び比較例１〜３で用いたものと同じである。
【００４４】
【表５】
2004067754.tif 000006
【００４５】
【表６】
2004067754.tif 000007
【００４６】
【発明の効果】本発明の多孔質材用接着剤組成物は、難燃性に優れ、表面材や心材など他の部分への燃焼を助長しない。また、従来の多孔質材用接着剤と同じく、速硬化性で少量の塗布量で短時間に充分な接着強度を発現し、しかも最終接着強度が強く、接着層が柔軟である等の効果を同時に有する。該接着剤組成物を使用して、多孔質材を接着する本発明の接着方法も同様な効果を有する。
上記効果を奏することから、本発明の多孔質材の接着方法は、自動車の座席やドアトリムなどの内装部品の製造、壁材や床材の製造等に特に有用である。