(57)【要約】【課題】紙に対してはもちろんダンボールの様な粗面やポリエチレン、ポリプロピレンの様な非極性被着体に対してラベルが脱落せず、金属製の被着体でも接着力が増大せず、且つ衛生性に配慮した水性再剥離型粘着剤を提供する。【課題手段】（ａ）アルキル基の炭素数が２〜１４である（メタ）アクリル酸アルキルエステル８９〜９８．９重量％、（ｂ）カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体０．５〜５重量％、（ｃ）アルコール性水酸基を有する共重合可能なアクリル単量体０．５〜５重量％、および（ｄ）フタル酸のジアリルエステル０．１〜１重量％を乳化重合してなる水性アクリル共重合物（１）と、金属架橋剤（２）と、イソシアネート基を有するソープフリー型の水分散性架橋剤（３）とからなることを特徴とする水性再剥離型粘着剤組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）アルキル基の炭素数が２〜１４である（メタ）アクリル酸アルキルエステル８９〜９８．９重量％、（ｂ）カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体０．５〜５重量％、（ｃ）アルコール性水酸基を有する共重合可能なアクリル単量体０．５〜５重量％および（ｄ）フタル酸のジアリルエステル０．１〜１重量％を乳化重合してなる水性アクリル共重合物（１）と、金属架橋剤（２）と、イソシアネート基を有するソープフリー型の水分散性架橋剤（３）とからなることを特徴とする水性再剥離型粘着剤組成物。
【請求項２】
金属架橋剤（２）が酸化亜鉛・重炭酸アンモニウム化合物である請求項１記載の水性再剥離型粘着剤組成物。
【請求項３】
基材に請求項１または２記載の水性再剥離型粘着剤組成物を塗工してなる粘着剤塗工物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、粘着シ−ト、粘着テ−プなどに使用される粘着剤組成物に関し、詳細には紙、合成紙、ポリエステルフィルムに塗布され使用される水性再剥離型粘着剤組成物及びそれを塗工した粘着剤塗工物に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、再剥離型粘着剤の成分としては天然ゴム、合成ゴム等の弾性体またはアクリル樹脂に可塑剤、粘着付与樹脂あるいはシリコーン化合物を配合することにより、接着力の経時的上昇を抑制し、再剥離性を容易にしたものが知られている。
【０００３】しかしながら、上記添加剤を配合する手法は、剥離特性がバラツキやすく、また粘着剤のベースポリマーである水性アクリル系共重合体と配合剤との相溶性が必ずしも良好ではないため、粘着剤の一部が被着体表面に転移し、被着体を汚染してしまうという欠点を有している。
【０００４】上記の欠点を改良するためには、樹脂に架橋剤を配合し架橋反応させて凝集力を高める方法が一般的であるが、エポキシ基、エチレンイミン基などの官能基を有する架橋剤では毒性の懸念があり、またオキサゾリン基、ヒドラジド基、カルボジイミド基、などの官能基を有する架橋剤を配合するだけでは金属製の被着体では接着力が増大し、再剥離性の低下や各種被着体への接着力の格差が大きくなるなどの問題がある。
【０００５】また微球体を用いた粘着ラベルは被着体に貼り付けた後、軽い力で剥離出来て再貼付可能でかつ被着体を汚染しないため、その利便性から事務用やメモ用で多く使用されている。しかし、粘着力が低いために一時的な貼付には有効で有るがダンボール用ラベルや商品表示ラベル等の長期貼付用途には不向きで、ダンボールの様な粗面や非極性であるポリエチレン、ポリプロピレンの様なポリオレフィンに対してはラベルが脱落する欠点を有している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、紙に対してはもちろんダンボールの様な粗面やポリエチレン、ポリプロピレンの様な非極性被着体に対してラベルが脱落せず、金属製の被着体でも接着力が増大せず、且つ衛生性に配慮した水性再剥離型粘着剤を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、（ａ）アルキル基の炭素数が２〜１４である（メタ）アクリル酸アルキルエステル８９〜９８．９重量％、（ｂ）カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体０．５〜５重量％、（ｃ）アルコール性水酸基を有する共重合可能なアクリル単量体０．５〜５重量％、および（ｄ）フタル酸のジアリルエステル０．１〜１重量％を乳化重合してなる水性アクリル共重合物（１）と、金属架橋剤（２）と、イソシアネート基を有するソープフリー型の水分散性架橋剤（３）とからなることを特徴とする水性再剥離型粘着剤組成物である。
【０００８】以下、本発明の構成について詳しく説明する。
（ａ）アルキル基の炭素数が２〜１４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシルなどの直鎖または分岐脂肪族アルコールのアクリル酸エステル及び対応するメタクリル酸エステルなどが例示できる。なかでも、アルキル基の炭素数が４〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく用いられる。これらは、８９〜９８．９重量％含有され、単独であるいは２種類以上併用して用いることができる。
【０００９】（ｂ）カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが例示できる。これらは、０．５〜５重量％含有され、単独であるいは２種類以上併用して用いることができる。
【００１０】（ｃ）アルコール性水酸基を有する共重合可能なアクリル単量体としては（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシルブチルなどが例示できる。これらは０．５〜５重量％含有され、単独であるいは２種類以上併用して用いることができる。
【００１１】（ｄ）フタル酸のジアリルエステルとしては、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸のジアリルエステルが例示できる。これらは０．１〜１重量％含有され、単独であるいは２種類以上併用して用いることができる。
【００１２】他の単量体としては、ポリエチレングリコールアクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、モノ−（２−ヒドロキシルエチル−α−クロロアクリレート）アシッドホスフェート、ビニルブロックトイソシアネート等、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−トリブチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、ビニルピロリドン、ビニルエステル、ビニルピリジン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ブタジエン、クロロプレンなどが例示できる。これらは０．０１〜５重量％含有され、単独であるいは２種類以上併用して用いることができる。
【００１３】本発明の（ａ）アルキル基の炭素数が２〜１４である（メタ）アクリル酸アルキルエステル８９〜９８．９重量％、（ｂ）カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体０．５〜５重量％、（ｃ）アルコール性水酸基を有する共重合可能なアクリル単量体０．５〜５重量％、および（ｄ）フタル酸のジアリルエステル０．１〜１重量％を含む単量体混合物を、通常の乳化重合法により、容易に重合させて得ることができる。乳化重合に際して用いられる乳化剤としては反応性界面活性剤、非反応性界面活性剤などが、単独であるいは２種類以上併用して用いることができるが、耐水性などを考慮すれば、反応性界面活性剤を用いるほうが好ましい。
【００１４】本発明において使用される反応性界面活性剤としては以下の化合物を例示することができる。アニオン系界面活性剤としてはノニルフェニル骨格の旭電化工業株式会社製「アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ」、第一工業製薬株式会社製「アクアロンＨＳ−１０、ＨＳ−２０」等、長鎖アルキル骨格の第一工業製薬株式会社製「アクアロンＫＨ−０５、ＫＨ−１０」、旭電化工業株式会社製「アデカリアソープＳＲ−１０Ｎ」等、燐酸エステル骨格の日本化薬株式会社製「ＫＡＹＡＲＡＤ」等が例示できる。
【００１５】ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンフェニルエーテル類、ソルビタン高級脂肪酸エステル類、グリセリン高級脂肪酸エステル類の分子末端あるいは中間部に不飽和二重結合を有し、単量体と共重合するものに限られる。旭電化工業株式会社製「アデカリアソープＮＥ−１０」、第一工業製薬株式会社製「アクアロンＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−５０」、日本乳化剤株式会社製「アントックスＮＡ−１６」等が例示できる。
【００１６】重合反応を開始するに当たっては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩またはアゾビス系カチオン塩または水酸基付加物質などの水溶性の熱分解型過重合触媒、またはレドックス系重合触媒を用いることができる。レドックス系重合触媒としては、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物とロンガリット、メタ重亜硫酸ナトリウムなどの還元剤との組み合わせ、または過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムとロンガリット、チオ硫酸ナトリウムなどの組み合わせ、過酸化水素水とアスコルビン酸の組み合わせなどが挙げられる。
【００１７】水性アクリル共重合物の分子量・分子量分布を制御するために連鎖移動剤として、メルカプタン系・チオグリコール系・βメルカプトプロピオン酸系のアルキルエステルなどを用いることができる。添加量はモノマー全量に対して０．０１〜１．０重量％、好ましくは０．１〜０．５重量％である。
【００１８】金属架橋剤（２）の具体例としては、亜鉛化合物、アルミニウム化合物、コバルト化合物、ジルコニウム化合物、チタン化合物、銅化合物などが挙げられるが、これらの中でも、亜鉛化合物、特に酸化亜鉛・重炭酸アンモニウム化合物が特に好ましい。亜鉛化合物、アルミニウム化合物としては、ジョンソンポリマー株式会社製「ジョンキュアー９０」、株式会社ＧＳＩクレオス製「ジンプレックス１５」などが例示される。これらの金属架橋剤は乾燥により、水性アクリル共重合物の（ｂ）成分のカルボキシル基と金属架橋をおこない、架橋構造を形成できるものである。
【００１９】金属架橋剤の配合量は、水性アクリル共重合物の固形分１００重量部に対して０．１〜５重量部、好ましくは１〜２．５重量部である。配合量が０．１重量部未満の場合は、再剥離性が悪くなり、５重量部を超える場合は、基材に対する密着性や被着体に対する粘着力が低下する場合がある。
【００２０】本発明におけるイソシアネート基を有するソープフリー型の水分散性架橋剤（３）に使用するイソシアネート化合物としては、ｎ−ブチルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、フェニルイソシアネートなどの単官能イソシアネート化合物またはヘキサメチレンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネートなどの多官能イソシアネート化合物が例示される。これらのイソシアネート化合物に親水性基を付与させた水分散性架橋剤（３）としては三井武田ケミカル株式会社製「タケネートＷＤ２４０、ＷＤ７２５、ＷＤ７３０」、旭化成株式会社製「デュラネートＷＢ４０−１００、ＷＴ２０−１００」などが例示される。これらのソープフリー型の無溶剤型水分散性架橋剤であるポリイソシアネート化合物は界面活性剤を使用して強制的に乳化させたポリイソシアネート化合物に比べ、比較的ポットライフが長く、しかも室温において水性アクリル共重合物の（ｃ）成分のアルコール性水酸基と反応し、架橋構造を形成できるものである。
【００２１】イソシアネート基を有するソープフリー型の水分散性架橋剤の配合量は、水性アクリル共重合物（１）の固形分１００重量部に対して０．１〜５重量部、好ましくは１〜３重量部である。配合量が０．１重量部未満の場合は、再剥離性が悪くなり、５重量部を超える場合は、基材に対する密着性や被着体に対する粘着力が低下する場合がある。
【００２２】本発明の水性再剥離型粘着剤組成物には、適当な粘着付与剤、例えば、ロジン樹脂、フェノール樹脂、ポリテルペン、アセチレン樹脂、石油系炭化水素樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体、合成ゴム、天然ゴム等を適当量添加することができる。さらに必要に応じて、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、可塑剤、充填剤、中和剤、着色剤、シランカップリング剤、防腐剤なども添加することができる。
【００２３】本発明の水性再剥離型粘着剤塗工物はコンマコータ、リバースコータ、スロットダイコータ、リップコータ等のコーティング方式により基材への直接塗工法や、セパレータへ塗工した後基材を貼り合わせる転写塗工法などにより得ることができる。この場合、水性再剥離型粘着剤塗工物における粘着剤の塗工量は乾燥重量で５〜３０ｇ／ｍ２が適当である。基材としてはポリエステル、ポリ
プロピレン、塩化ビニルなどのフィルム状基材もしくは上質紙、アート紙、コート紙などの紙基材が挙げられる。塗工、乾燥、貼り合わせた後は４０℃以下の温度でエージング処理し、架橋反応を終了したのち本発明の水性再剥離型粘着剤塗工物を含む粘着シートもしくはテープとして使用することができる。
【００２４】
【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。例中、部とは重量部を、％とは重量％をそれぞれ表す。
【００２５】＜実施例１＞アクリル酸２−エチルヘキシル９７．６部、アクリル酸１部、アクリル酸ヒドロキシエチル１部、フタル酸ジアリルエステル０．４部、これら全モノマー１００部に対して連鎖移動剤としてチオグリコール酸オクチルを０．４部、反応性アンモニア中和型アニオン性乳化剤として第一工業製薬株式会社製アクアロンＫＨ−１０を固形分として２．０部、イオン交換水２８部を添加し、単量体乳化物を作成した。攪拌器、温度計、滴下ロート、還流器を備えた重合槽に、イオン交換水４０部を仕込み、窒素ガスで飽和させて攪拌し、５％過硫酸アンモニウム水溶液を固形分で０．１部添加して、反応を開始した。５分後に上記単量体乳化物を滴下ロートにて滴下を開始し、これと平行して５％過硫酸アンモニウム水溶液を固形分で０．３部を３時間かけて滴下した。
反応温度を８０℃に保ったまま滴下終了３０分後、５％過硫酸アンモニウム水溶液を固形分で０．０８部を３０分おきに２回に分けて添加した。さらに攪拌しながら８０℃で２時間熟成した後冷却してアンモニアで中和し、固形分５５％の水性アクリル共重合物（１）を得た。得られた水性アクリル共重合物（１）に対して濡れ剤、防腐剤を加え、更にアンモニア水でｐＨを７．５に調整後、水性アクリル共重合物（１）１００部に対して、金属架橋剤（ジョンソンポリマー株式会社製「ジ
ョンキュアー９０」）を１部添加し、さらに増粘剤で３５００ｍＰａ・ｓ（ＢＬ型粘度計、＃４ロータ・６０ｒｐｍにて測定）に調整した後、架橋剤としてソープフリー型の水分散性架橋剤（三井武田ケミカル株式会社製「タケネートＷＤ２４０」）を１部配合して粘着剤組成物を得た。
【００２６】＜実施例２＞実施例１で得られた水性アクリル共重合物（１）１００部に対して、金属架橋剤（ジョンソンポリマー株式会社製「ジョンキュアー９０」）を３部添加した以外は、実施例１と同様にして粘着剤組成物を得た。
【００２７】＜実施例３＞実施例１で得られた水性アクリル共重合物（１）１００部に対して、金属架橋剤（株式会社ＧＳＩクレオス製「ジンプレックス１５」）を１部添加した以外は、実施例１と同様にして粘着剤組成物を得た。
【００２８】＜実施例４＞実施例１で得られた水性アクリル共重合物（１）１００部に対して、架橋剤としてソープフリー型の水分散性架橋剤（三井武田ケミカル株式会社製「タケネートＷＤ７２５」）を１部配合した以外は、実施例１と同様にして粘着剤組成物を得た。
【００２９】＜比較例１＞実施例１で得られた水性アクリル共重合物（１）１００部に対して、架橋剤としてソープフリー型の水分散性架橋剤（三井武田ケミカル株式会社製「タケネートＷＤ２４０」）を配合しない以外は、実施例１と同様にして粘着剤組成物を得た。
【００３０】＜比較例２＞実施例１で得られた水性アクリル共重合物（１）１００部に対して、金属架橋剤（ジョンソンポリマー株式会社製「ジョンキュアー９０」）を添加しない以外は、実施例１と同様にして粘着剤組成物を得た。
【００３１】＜比較例３＞実施例１で得られた水性アクリル共重合物（１）１００部に対して、架橋剤としてオキサゾリン基含有水溶性ポリマー（日本触媒株式会社製「エポクロスＷＳ−５００」）を０．５部配合した以外は、実施例１と同様にして粘着剤組成物を得た。
【００３２】＜比較例４＞実施例１で得られた水性アクリル共重合物（１）１００部に対して、架橋剤としてカルボジイミド化合物（日清紡株式会社製「カルボジライトＶ−０２」）を１部配合した以外は、実施例１と同様にして粘着剤組成物を得た。
【００３３】実施例および比較例で得られた粘着剤組成物を、剥離紙に塗布（塗布量２０ｇ／ｍ２）し、加熱乾燥処理した後、これを上質紙に転着した
。７日間養生した後、所定の大きさに裁断して粘着シートを得た。粘着シートについて、粘着力、実貼再剥離性および基材への投錨性を評価した。結果を表１に示す。なお、各評価は、下記のようにして行った。
＜粘着力＞粘着シート（巾２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ）をステンレス板（ＳＵＳ）、ポリプロピレン板（ＰＰ）、ダンボールの３種類の被着体に２３℃−５０％ＲＨの環境下で各々貼着し、ＪＩＳに準じてロール圧着した後、２３℃で１日後、１週間後の経時変化を引張試験機にて剥離強度（１８０°ピール、引張速度３００ｍｍ／分）を測定した。
【００３４】
＜実貼再剥離性＞粘着シート（巾２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ）をステンレス板（ＳＵＳ）、ポリプロピレン板（ＰＰ）、ダンボールの３種類の被着体に２３℃−５０％ＲＨの環境下で各々貼着した後、４０℃−９５％ＲＨの条件下に７日間放置し、２３℃に冷却した後の再剥離性（被着体汚染、浮き現象）を目視評価した。粘着シートに浮き、シワ、破れがなく、剥離後の粘着剤の移行、基材破断および被着体汚染の点で問題がない場合を○、浮き、シワが部分的に発生しているが粘着剤の移行、基材破断および被着体汚染がない場合を△、浮き、シワが著しかったり、基材破断および被着体汚染が見られる場合を×とした。
【００３５】
＜基材への投錨性＞粘着シートの粘着剤層にスパチュラでキズを付け、その部分を擦って母指官能評価を行った。粘着剤が基材から剥がれない場合を○、若干は剥がれるものの粘着剤が基材に残留している場合を△、粘着剤が基材から完全に剥がれてしまう場合を×とした。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
【発明の効果】本発明の水性再剥離型粘着剤組成物は重合反応後に添加された金属架橋剤と（ｂ）成分のカルボキシル基との架橋反応により凝集力が高められ、さらには経時でポリイソシアネート化合物と（ｃ）成分のアルコール性水酸基との架橋が進行して粘着剤の基材への含浸が固定化され投錨性が向上している。
【００３８】従って、本発明の水性再剥離型粘着剤組成物は基材に対する投錨性が良好であり、金属製の被着体における再剥離性に優れる。また本発明の水性再剥離型粘着剤組成物を使用した粘着シートは、被着体に貼着後、長期間、高温高湿下に保存して剥離しても被着体表面上に粘着剤が移行して汚染することがない。