(57)【要約】【課題】化学処理によりα−クロロアセトフェノンを酸化分解させることができて無害化できるα−クロロアセトフェノンの無害化処理方法を提供する。【解決手段】（１）  α−クロロアセトフェノンをアルコール系有機溶剤に溶解させた後、酸化剤水溶液を添加してα−クロロアセトフェノンを酸化分解させることを特徴とするα−クロロアセトフェノンの無害化処理方法、（２）  前記α−クロロアセトフェノンの無害化処理方法においてアルコール系有機溶剤中のアルコールが炭素数５以下のアルコールであるもの、（３）  前記α−クロロアセトフェノンの無害化処理方法においてアルコール系有機溶剤中のアルコールが炭素数３以上のアルコールであるもの。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
α−クロロアセトフェノンをアルコール系有機溶剤に溶解させた後、酸化剤水溶液を添加してα−クロロアセトフェノンを酸化分解させることを特徴とするα−クロロアセトフェノンの無害化処理方法。
【請求項２】
前記アルコール系有機溶剤中のアルコールが炭素数５以下のアルコールである請求項１記載のα−クロロアセトフェノンの無害化処理方法。
【請求項３】
前記アルコール系有機溶剤中のアルコールが炭素数３以上のアルコールである請求項１または２記載のα−クロロアセトフェノンの無害化処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、α−クロロアセトフェノンの無害化処理方法に関する技術分野に属するものである。
【０００２】
【従来の技術】
環境への関心の高まりが発端となり、近年、環境汚染の原因となっている有害物の拡散防止や除去処分に関する規制が数多く導入されている。今後、有害物保管状況の届出、行政による情報公開が、義務付けられるため、有害物を取り扱っている企業等は、その無害化処分、廃棄を進めていくことが予想される。特に有効な処分方法が確立していない有害物については、拡散しないように管理はしているものの、そのまま保管しているケースが多く、その有効な無害化処理方法が必要となっている。
【０００３】
また、有害物の有効な処理、処分方法は、企業だけの関心事ではない。廃棄物処分場に存在する有害物や、戦時に製造し未処理のまま遺棄された化学兵器については、国、自治体、そして廃棄物処分場や化学兵器発覚地、あるいは有害物汚染地近隣住民の大きな関心事である。
【０００４】
化学兵器には、びらん剤（マスタード、ルイサイト）、くしゃみ剤（ジフェニルクロロアルシン、ジフェニルシアノアルシン）、催涙剤（α−クロロアセトフェノン）などが知られている。その無害化処理方法として現在提案されているのは、焼却処理と化学処理である。
【０００５】
焼却処理は、化学剤（被処理物）を完全燃焼させて無害化する方法である。化学剤は有機物であるので、完全無機化することにより無害化できる。被処理物の種類によらず処理できる反面、必要以上のエネルギー消費を伴うこと、燃焼系のトラブル発生時、完全燃焼せずに毒性のガスが漏洩する可能性があること等が欠点である。
【０００６】
また、完全燃焼していても、有害な無機物を含んでいるため、大気中への飛散対策が必要になる場合がある。すなわち、くしゃみ剤（ジフェニルクロロアルシン、ジフェニルシアノアルシン）のような有機ヒ素化合物は、焼却炉等で完全燃焼し無機化できるが、燃焼後に生成する酸化ヒ素粒子など無機ヒ素を捕集しなくてはならない。なお、焼却処理によるものとしては、例えば、特開平１０−１４１６３６  号公報（特許文献１）や、特開平１０−１４１６３７  号公報（特許文献２）、「Ｇ．Ｓ．ＰＥＡＲＳＯＮ  ｅｔ．ａｌ，  Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，  Ｖｏｌ．７４，  Ｎｏ．２，  ｐ．１８７  〜３１６  （２００２）」（非特許文献１）に記載されたものがある。
【０００７】
一方、化学処理は、化学剤（被処理物）を酸化剤により分解無害化する方法である。溶液反応であるため、有害物が大気中に飛散することはない。
【０００８】
びらん剤（マスタード、ルイサイト）は、遺棄化学兵器廃棄研究会第３回講演会講演要旨集（非特許文献２）に報告があるように、水酸化ナトリウムで中和した後、過酸化水素で酸化分解する方法で無害化できる。マスタードについては、完全無機化による無害化が可能である。ルイサイトについては、水酸化ナトリウムでの中和時にアセチレンガスが発生するが、有害性は低く、完全無機化した後に反応生成物の亜ヒ酸、ヒ酸が残存するが、廃液処理で対処できる。類似の方法として、酸化剤として過酸化水素より酸化力の強いフェントン試薬の利用についても検討されており、この系への適用が可能である。
【０００９】
くしゃみ剤（ジフェニルクロロアルシン、ジフェニルシアノアルシン）についても、遺棄化学兵器廃棄研究会第３回講演会講演要旨集（：非特許文献２）にて報告されているように、ほぼ同様の方法での無害化が可能である。過酸化水素と鉄（ＩＩ）塩の混合酸化剤（フェントン試薬）を利用することで、より効率的に酸化分解させる方法である。この系でも副生する無機ヒ素は、廃液処理で対処できる。
【００１０】
このように焼却処理、化学処理とも、有機物を酸化分解し、完全に無機化することによって二酸化炭素、水等の無害な無機成分に変えてしまう方法であるが、この両者を比較すると、焼却処理は化学剤（被処理物）の種類によらず適用できる反面、前述のとおり、装置トラブル時も含めた有害物の環境への飛散についての対策を考慮する必要があるため、反応制御が容易で反応系外への拡散のない化学処理が有利であると考えられる。
【００１１】
化学処理で使用する酸化剤については、上述のように過酸化水素、フェントン試薬などが知られている。原理的には、酸化力の強いものほど効率的に分解できるはずであるが、自発的に進行する酸化反応の利用や、あまりに強力な酸化剤の利用は、発火や爆発の危険性を伴うため好ましくない。反応制御の観点から加熱下で反応が温和に進行する酸化剤を選択するのが望ましい。加温下で反応を制御しつつ化学剤を分解し、万一の場合には、冷水等を添加することによって反応を停止させることができる酸化剤が最適である。過酸化水素、フェントン試薬などは常温でも反応を進行させることができるが、反応は比較的温和で、好ましい酸化剤に該当する。
【００１２】
【特許文献１】
特開平１０−１４１６３６号公報
【特許文献２】
特開平１０−１４１６３７号公報
【非特許文献１】
ジー・エス・パーソンら（Ｇ．Ｓ．ＰＥＡＲＳＯＮ  ｅｔ．ａｌ  ），ピュア・アプライド・ケミストリー（Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．  ），第７４巻（Ｖｏｌ．７４），ナンバー２（Ｎｏ．２），２００２年（２００２），ｐ．１８７−３１６
【非特許文献２】
遺棄化学兵器廃棄研究会第３回講演会講演要旨集
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
α−クロロアセトフェノン（催涙剤）については、水に難溶性の物質であるため、水酸化ナトリウム水溶液にほとんど溶解しない。攪拌しても均一な溶液とはならず、固液界面で中和反応が起こる兆候は示すが、表面が反応により変質し、固体内部まで水酸化ナトリウムが浸透せず、中和反応が途中で止まってしまう。また、その後、酸化剤水溶液を添加しても、やはり、固液界面上で一部反応することが認められたものの、途中で反応が止まってしまい、完全に酸化分解させることは非常に困難である。
【００１４】
このように、初期に溶解しなかったものは、最後まで分解せずに残存してしまう。このような難溶解性物質を酸化分解させる場合、中和剤、酸化剤などの反応薬剤の水溶液といかに効率よく接触させるかが課題となっている。
【００１５】
本発明はこのような事情に着目してなされたものであって、その目的は、化学処理によりα−クロロアセトフェノンを酸化分解させることができて無害化できるα−クロロアセトフェノンの無害化処理方法を提供しようとするものである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するため、鋭意研究を行なった結果、本発明を完成するに至った。本発明は、α−クロロアセトフェノンの無害化処理方法であり、上記目的を達成できるものである。
【００１７】
このようにして完成されて上記目的を達成することのできた本発明は、α−クロロアセトフェノンの無害化処理方法に係わり、請求項１〜３記載のα−クロロアセトフェノンの無害化処理方法（第１〜３発明に係るα−クロロアセトフェノンの無害化処理方法）であり、それは次のような構成としたものである。
【００１８】
即ち、請求項１記載のα−クロロアセトフェノンの無害化処理方法は、α−クロロアセトフェノンをアルコール系有機溶剤に溶解させた後、酸化剤水溶液を添加してα−クロロアセトフェノンを酸化分解させることを特徴とするα−クロロアセトフェノンの無害化処理方法である〔第１発明〕。
【００１９】
請求項２記載のα−クロロアセトフェノンの無害化処理方法は、前記アルコール系有機溶剤中のアルコールが炭素数５以下のアルコールである請求項１記載のα−クロロアセトフェノンの無害化処理方法である〔第２発明〕。
【００２０】
請求項３記載のα−クロロアセトフェノンの無害化処理方法は、前記アルコール系有機溶剤中のアルコールが炭素数３以上のアルコールである請求項１または２記載のα−クロロアセトフェノンの無害化処理方法である〔第３発明〕。
【００２１】
【発明の実施の形態】
酸化剤を用いて有機物を酸化分解させる反応は、液相中の反応である。酸化剤は水溶液である。有機物が水相で均一分散する場合には、分解対象の有機物と酸化剤は十分に液相中で高い頻度で衝突し反応するが、α−クロロアセトフェノンのように水に対し難溶性の有機物の場合は、たとえ自発的に進行する反応であっても衝突する機会が少なく、十分に反応しない現象が起こりうる。α−クロロアセトフェノンの場合、酸化剤とα−クロロアセトフェノンの溶液中での衝突頻度を高める必要があった。
【００２２】
そこで、各種溶剤へのα−クロロアセトフェノンの溶解度について調べた。その結果、α−クロロアセトフェノンは、べンゼン、トルエン、エーテルなどの非極性溶媒には溶解すること、極性のある有機溶媒でもアルコール、ケトンには溶解することがわかった。このうち、非極性溶媒はα−クロロアセトフェノンを溶解することはできても、水酸化ナトリウム水溶液、過硫酸ナトリウム水溶液とは混ざらない。アルコールであれば、水相との混合も可能となる。アルコール系の溶剤を用いて、一旦α−クロロアセトフェノンをアルコールに溶解し、これを酸化剤水溶液と混合することによって、あるいは、水酸化ナトリウム水溶液と混合してから酸化剤水溶液と混合することによって、α−クロロアセトフェノンと酸化剤の接触頻度を高めれば、効率の良い酸化分解反応が起こるため、水に難溶性のα−クロロアセトフェノンも酸化剤水溶液で酸化分解することができる。
【００２３】
本発明に係るα−クロロアセトフェノンの無害化処理方法は、前述のように、α−クロロアセトフェノンをアルコール系有機溶剤に溶解させた後、酸化剤水溶液を添加してα−クロロアセトフェノンを酸化分解させることとしている。このようにα−クロロアセトフェノンをアルコール系有機溶剤に溶解させた後、酸化剤水溶液を添加するので、α−クロロアセトフェノンと酸化剤との接触頻度が高く、このため、酸化剤によるα−クロロアセトフェノンの酸化分解反応が効率よく起こり、ひいては、α−クロロアセトフェノンを酸化分解させることができて無害化できる。
【００２４】
前記アルコール系有機溶剤としては、水（水溶液）との相溶性の観点からあまりアルキル鎖の大きいものは溶剤としてふさわしくない。アルコールの炭素数が５超の場合には水に対するアルコールの溶解度が極度に小さくなる。従って、アルコール系有機溶剤としてはアルコールの炭素数５以下のものを用いることが望ましい〔第２発明〕。かかる炭素数５以下のアルコール系有機溶剤を用い、これにα−クロロアセトフェノンを溶解させた後、酸化剤水溶液を添加すると、より確実に（より高い水準で）、α−クロロアセトフェノンと酸化剤との接触頻度が高くなり、酸化剤によるα−クロロアセトフェノンの酸化分解反応が効率よく起こり、α−クロロアセトフェノンを酸化分解させることができて無害化できる。
【００２５】
前記α−クロロアセトフェノンを酸化分解させる際の温度は、通常は室温よりも高く、例えば７０〜９０℃である。このため、溶剤（アルコール系有機溶剤）の揮発性が高いと、液量が減少し、溶解していたα−クロロアセトフェノンが相分離する懸念が生ずる。これには、揮発した溶剤を還流して循環利用する方法で液量の減少を防ぐ方法や、沸点の高いアルコールを利用して揮発量を極力抑制する方法などを対策として講じればよい。
【００２６】
メタノールやエタノールは、アルコールのうちで最も沸点の低いものであり、揮発性が高いので、７０〜９０℃等の高温での反応に用いられるものとしては好ましくない。メタノールやエタノールは経済性の観点から魅力ある溶剤であるが、各温度における酸化剤の反応効率とのかねあいから、７０℃以上で反応させる場合には、メタノール、エタノールよりは炭素数の多いアルコール（炭素数３以上のアルコール）を溶剤に用いた方が効率的である。この点から、前記アルコール系有機溶剤としてはアルコールの炭素数３以上のものを用いることが望ましい〔第３発明〕。かかる炭素数３以上のアルコール系有機溶剤を用いた場合には、その揮発性が低いので、液量が減少し難くてα−クロロアセトフェノンの相分離が生じ難くなる。たとえ液量が減少して前述のような循環利用による液量減少対策を講じる場合においても、その対策を講じ易くて効率的であるという利点がある。
【００２７】
本発明に係るα−クロロアセトフェノンの無害化処理方法の例について、以下説明する。
【００２８】
α−クロロアセトフェノンを一旦、１−プロパノールに溶解（α−クロロアセトフェノン１ｍｏｌ  に対し、１−プロパノール約８ｍｏｌ  の割合で溶解）させた後、２０％ＮａＯＨａｑ（ＮａＯＨ水溶液）を加え、８０〜９０℃に加熱する。この溶液を８０〜９０℃に保持し、十分に攪拌しながら、反応当量を２時間で加え終える程度の速度で酸化剤水溶液の添加を行う。酸化分解反応は比較的早く進行し、α−クロロアセトフェノンは完全に分解する。
【００２９】
α−クロロアセトフェノンを予め溶解させるための溶剤は、上述の例では１−プロパノールを用いているが、アルコール系の有機溶媒であればよい。
【００３０】
ベンゼン、トルエン、エーテルなどの有機溶剤でもα−クロロアセトフェノンは溶解するが、中和分解時に添加する２０％ＮａＯＨａｑや酸化剤は水溶液であり、これらの有機溶剤とは均一混合しないため、中和分解反応の効率を高めることはできない。溶剤に非極性有機溶剤を用いることは効果的ではない。α−クロロアセトフェノンが溶解し且つ水相と均一混合するという条件を満たすものとしては、アルコール系有機溶剤が最適である。なお、ケトンは、前述のようにα−クロロアセトフェノンを溶解することができ、親水性の溶媒ではあるが、水と任意の割合で混ざるのは炭素数３のアセトンのみであって、これは沸点５６．１℃と揮発しやすく、炭素数４以上のケトンは、水への溶解度が小さいので、ケトンには事実上７０℃以上で前記酸化分解反応に利用できるものがない。
【００３１】
アルコール系有機溶剤の中でも、前述のように、水（水溶液）との相溶性の観点からアルコールの炭素数５以下のものが望ましく、具体的には、ヘキサノールより分子量の小さいアルコールが望ましい。
【００３２】
中和分解反応時の温度は７０〜９０℃である。このため、前述のように、メタノールやエタノールは好ましくなく、アルコール系有機溶剤としてはアルコールの炭素数３以上のものを用いることが望ましく、その方が効率的である。
【００３３】
１−プロパノールに溶解させたα−クロロアセトフェノンに、８０〜９０℃で水酸化ナトリウム水溶液および酸化剤水溶液を加えると、均一溶液となって中和分解反応が始まる。酸化剤は、α−クロロアセトフェノンを分解するばかりでなく、溶剤である１−プロパノールの分解にも消費される。溶剤の分解が優先すると、溶解していたα−クロロアセトフェノンが相分離する。実際、酸化剤水溶液の添加中に溶液表面に着色した油相が観察されるが、溶液を攪拌しつつ酸化剤の添加を継続すると次第に消滅する。均一溶液から反応を開始すると、上述のような濃度の溶液であれば、１−プロパノールとα−クロロアセトフェノンの分解は同時並行で進んでおり、酸化剤とα−クロロアセトフェノンの接触が阻害されて酸化分解が進まなくなるというようなことはない。
【００３４】
１−プロパノールに溶解させたα−クロロアセトフェノンに、７０〜９０℃で水酸化ナトリウム水溶液および酸化剤水溶液を加えたときの分解反応の経時変化を調べた。この結果を以下に述べる。
【００３５】
α−クロロアセトフェノン：  ０．３ｇ（１．９４ｍｍｏｌ）に１−プロパノール：１．２ｍｌ（１６．０ｍｍｏｌ）を加えると、α−クロロアセトフェノンは溶解した。このα−クロロアセトフェノンの１−プロパノール溶液（α−クロロアセトフェノンを１−プロパノールに溶解させたもの）を、９０℃に加熱した２０％ＮａＯＨａｑ：１２０ｍｌ  （７２０ｍｍｏｌ）に添加すると、液の色が赤褐色に変化したが、次第に淡黄色に変わった。液面には茶色の浮遊物が観察された。
【００３６】
この液を９０℃に保持しつつ、この液に４時間をかけて徐々に酸化剤水溶液を加えた。添加開始２５分後に溶液の色は濃くなった。この添加開始２５分後の時点で、この溶液から１０ｍｌの溶液（試料１）をサンプリングした。その後、溶液の色は次第に薄くなり、１３０  分後にほぼ透明になった。この１３０  分後の時点で、この溶液から１０ｍｌの溶液（試料２）をサンプリングした。２４０  分後すなわち酸化剤水溶液の添加終了時に、この溶液から１０ｍｌの溶液（試料３）をサンプリングした。
【００３７】
更に、上記酸化剤水溶液添加終了後の溶液を９０℃で２時間加熱し、この２時間加熱後の時点で、この溶液から１０ｍｌの溶液（試料４）をサンプリングした。最終的に浮遊物は完全に反応し、透明均一の溶液となっていた。
【００３８】
α−クロロアセトフェノンの分解反応の進行の時間変化（経時変化）を溶液中の有機炭素量（ＴＯＣ）を指標として定量把握した。試料１〜４の各試料中のＴＯＣ分析結果および反応率を表１に示す。この反応率は、仕込んだα−クロロアセトフェノンの全有機炭素量に対し溶液中に残存したＴＯＣ量の割合で評価したものである。即ち、各試料を分析して求められたＴＯＣ値と各試料がサンプリングされた時点での溶液量から各溶液中に残存したＴＯＣ量（残存ＴＯＣ量）を算出し、この残存ＴＯＣ量と仕込んだα−クロロアセトフェノン（炭素数８）および１−プロパノール（炭素数３）の全有機炭素量（仕込んだα−クロロアセトフェノンのモル数の８倍と１−プロパノールのモル数の３倍を加えたもの）とから、下記式１により、反応率を求めた。
【００３９】
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【００４０】
α−クロロアセトフェノン（以下、ＣＡＰともいう）分解率と溶液中のＴＯＣ量の推移（経時変化）を図１に示す。酸化剤の添加量と理論酸化剤量（理論消費量）の推移（経時変化）を図２に示す。なお、酸化剤の添加量は、実際に添加した酸化剤の量である。理論酸化剤量は、計算によって求められる酸化剤の量であって、消費されたＴＯＣ量から酸化分解するに必要な酸化剤量を評価した値である。理論酸化剤量は、α−クロロアセトフェノンの分解と１−プロパノールの分解は溶液中の存在割合で同時に進むものとして計算した。
【００４１】
図２において、理論酸化剤量が酸化剤添加量を上回っているデータが反応の前半（酸化剤水溶液の添加開始１３０  分後までの時点）に見られる。これは、初期段階でα−クロロアセトフェノンが十分溶けず（均一分散せず）、溶液部分のみをサンプリングしてしまっているため、分解するとしたＴＯＣ量（計算値）を過剰に評価してしまっているためと推定できる。
【００４２】
α−クロロアセトフェノンの分解反応と１−プロパノールの分解反応が同時に進行する場合の反応機構については、上記の実験からは推定できないが、酸化剤添加終了時には、α−クロロアセトフェノンと１−プロパノールの全量が完全に分解していることが明らかになった。
【００４３】
また、α−クロロアセトフェノンの分解反応と１−プロパノールの分解反応の反応速度は比較的速く、酸化剤の添加速度が上記実験の場合の程度（上記のように４時間をかけて酸化剤水溶液を加える程度）ならば、酸化剤の添加と同時に消費されることがわかった。反応は２時間程度で終了しており、反応時間の短縮あるいは酸化剤の添加速度の増加により、より効率のよい処理が可能であると考えられる。
【００４４】
前述の例では、α−クロロアセトフェノンを１−プロパノールに溶解させた後、酸化剤水溶液を添加する前に、ＮａＯＨ水溶液を添加しているが、過酸化水素やフェントン試薬を用いる場合のように溶液が塩基性である場合に酸化作用を発揮する酸化剤を用いる場合にＮａＯＨ水溶液を添加すればよく、酸化剤の種類によっては必ずしもＮａＯＨ水溶液添加の必要はない。ＮａＯＨ水溶液の添加の必要性にかかわらず、α−クロロアセトフェノンを酸化剤で分解する場合に推奨される処理手順について、以下説明する。
【００４５】
α−クロロアセトフェノンを１−プロパノール（α−クロロアセトフェノンと１−プロパノールのモル比１：８）に溶解させた後、７０〜９０℃で攪拌しつつ、４時間かけて反応当量の約１．５  倍量の酸化剤を加える速度で酸化剤水溶液の添加を行い、α−クロロアセトフェノンを分解させる。この方法により、４時間で１ｍ３  に溶解した約１．０ｋｇ  のα−クロロアセトフェノンを処理できる。この処理速度は、約１．６ｍｏｌ／ｈ・ｍ３  である。
【００４６】
本発明において、アルコール系有機溶剤とは、アルコールを主成分として含有する有機溶剤のことである。このアルコール系有機溶剤は、アルコールのみからなるものには限定されず、α−クロロアセトフェノンが溶解し且つ水相と均一混合するという条件を満たす限りにおいてはベンゼン、トルエン、エーテルなどの有機溶剤や水を含んでいてもよい。
【００４７】
【表１】
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【００４８】
【発明の効果】
本発明に係るα−クロロアセトフェノンの無害化処理方法によれば、化学処理によりα−クロロアセトフェノンを酸化分解させることができて無害化できるようになる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明例に係る反応時間とＴＯＣおよびＣＡＰ分解率との関係を示す図である。
【図２】本発明例に係る反応時間と酸化剤添加量および理論消費量との関係を示す図である。
【図１】
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【図２】
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