(57)【要約】【課題】フレキソ印刷法を用いて反射防止膜を得る場合に、膜厚の制御が行いやすく、良好な外観を確保することのできる反射防止用組成物を提供する。【解決手段】ロールコータ法にて薄膜を形成するためのフレキソ印刷装置に用いる反射防止膜用組成物であって、該反射防止膜用組成物は少なくともＵＶ硬化樹脂と、金属酸化物と、硬化剤と、溶媒とから構成されるとともに、２０℃における動粘度が４．２ｍｍ２／ｓ以上３３ｍｍ２／ｓ以下であることを特徴とする。【選択図】      図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ロールコータ法にて薄膜を形成するためのフレキソ印刷装置に用いる反射防止膜用組成物であって、該反射防止膜用組成物は少なくともＵＶ硬化樹脂と、金属酸化物と、硬化剤と、溶媒とから構成されるとともに、２０℃における動粘度が４．２ｍｍ２／ｓ以上３３ｍｍ２／ｓ以下であることを特徴とする反射防止膜用組成物。
【請求項２】
ロールコータ法を用いて薄膜を形成するためのフレキソ印刷装置に用いる反射防止膜用組成物であって、該反射防止膜用組成物は少なくともアルコキシシラン加水分解物と、溶媒とから構成され、２０℃における動粘度が４．２ｍｍ２／ｓ以上３３ｍｍ２／ｓ以下であることを特徴とする反射防止膜用組成物。
【請求項３】
請求項１又は請求項２の反射防止膜用組成物において、前記溶媒はアルコール系溶媒、グリコール系溶媒又は極性溶媒であることを特徴とする反射防止膜用組成物。
【請求項４】
請求項１又は請求項２の反射防止膜用組成物において、不揮発性材料が全体の３重量％〜３０重量％であることを特徴とする反射防止膜用組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フレキソ印刷装置を用いて基板上に反射防止膜を形成する際に使用する反射防止膜用組成物に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来、プラスチック等の樹脂からなる基板上に屈折率の異なる薄膜を積層し、反射防止膜を形成するための種々の方法としては、真空蒸着法やスパッタ法等の真空を利用した成膜方法にて基板上に反射防止膜を形成させる方法が知られている。また、その他の一般的に薄膜を形成させる方法としては、フレキソ印刷を用いたロールコータ法による成膜方法が知られている。このフレキソ印刷を用いた成膜方法は、ゴムやプラスチック等からなるドクターロールと呼ばれるロールを硬質な金属からなるアニロックスロールと呼ばれるロールに押圧させながら、互いに逆方向に回転させ、各ロールの表面で塗布液を均一に延ばした後、版胴に取り付けられたゴムやプラスチック等の弾性材料からなるフレキソ版に塗布液（成膜用組成物）を転写させて基板上に印刷（塗布）する方法である（特許文献１参照）。
【特許文献１】
特開２００１−３２８２４１号公報
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
真空蒸着法やスパッタ法は、膜厚制御も行いやすく、得られる反射防止膜は優れた光学的性質を有するが、生産効率が悪く、その結果コストが高くなるという欠点を持つ。上述したフレキソ印刷を用いた成膜方法では、光学的性質の点では蒸着法に比べ少し劣るが、製造が容易であり生産効率も良いという特徴がある。
しかしながら、フレキソ印刷を用いた成膜方法では、塗布液の溶媒の蒸発等によって成膜時の膜厚の制御や良好な外観の確保が難しい。このため、反射防止膜を形成させるためにフレキソ印刷を用いた成膜方法を用いることは困難であった。
本発明は、上記従来技術の問題点に鑑み、フレキソ印刷法を用いて反射防止膜を得る場合に、膜厚の制御が行いやすく、良好な外観を確保することのできる反射防止用組成物を提供することを技術課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明は以下のような構成を備えることを特徴とする。
【０００５】
（１）  ロールコータ法にて薄膜を形成するためのフレキソ印刷装置に用いる反射防止膜用組成物であって、該反射防止膜用組成物は少なくともＵＶ硬化樹脂と、金属酸化物と、硬化剤と、溶媒とから構成されるとともに、２０℃における動粘度が４．２ｍｍ２／ｓ以上３３ｍｍ２／ｓ以下であることを特徴とする。
（２）  ロールコータ法を用いて薄膜を形成するためのフレキソ印刷装置に用いる反射防止膜用組成物であって、該反射防止膜用組成物は少なくともアルコキシシラン加水分解物と、溶媒とから構成され、２０℃における動粘度が４．２ｍｍ２／ｓ以上３３ｍｍ２／ｓ以下であることを特徴とする。
（３）  （１）又は（２）の反射防止膜用組成物において、前記溶媒はアルコール系溶媒、グリコール系溶媒又は極性溶媒であることを特徴とする。
（４）  （１）又は（２）の反射防止膜用組成物において、不揮発性材料が全体の３重量％〜３０重量％であることを特徴とする。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態について図面を基に説明する。図１は本実施の形態で示すロールコータ法を用いたフレキソ印刷装置により製造される光学薄膜付透明基板の概略構成を示す図である。図１に示す光学薄膜付透明基板は、２層の薄膜層から構成され反射防止効果を有するものである。
【０００７】
１は透明の基板である。使用する基板の屈折率は１．４８〜１．７０程度のものを使用する。具体的に、基板材料としてはガラス、プラスチック（例えば、ポリカーボネイト樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂等）が用いられ、光学的に透明であれば特に限定されない。
【０００８】
２は基板１上に積層され、基板１の屈折率よりも高い屈折率をもつ第１薄膜層である。第１薄膜層２に使用される材料は、使用する基板１に応じて適宜選択されるが、屈折率１．５０〜２．５０程度の範囲のものが使用される。具体的に第１薄膜層２の主成分には、ＺｒＯ２（屈折率１．９）や、ＴｉＯ２（屈折率２．２）等の金属酸化物が挙げられる。また、第１薄膜層２の膜厚は、所望する反射防止効果が得られるために必要な膜厚であればよい。例えばλ＝５００ｎｍ〜５５０ｎｍ程度の波長において反射率が最小になるように膜厚を設定する場合には、光学膜厚（ｎｄ）として１２５ｎｍ〜１３７．５ｎｍ±１０ｎｍ程度であれば良い。
【０００９】
３は第１薄膜層２上に積層され、第１薄膜層２の屈折率よりも低い屈折率をもつ第２薄膜層である。第２薄膜層３に使用される材料は、屈折率１．３５〜１．６０程度の範囲のものが使用される。具体的に第２薄膜層３の主成分にはＳｉＯ２（屈折率１．４６）等の金属酸化物が挙げられる。また、第２薄膜層３の膜厚は、所望する反射防止効果が得られるために必要な膜厚であればよい。例えば５００ｎｍ〜５５０ｎｍ程度の波長において反射率が最小になるように膜厚を設定する場合には、光学膜厚（ｎｄ）として１２５ｎｍ〜１３７．５ｎｍ±１０ｎｍ程度であれば良い。
また、本実施形態では、基板上に２層の薄膜を形成して反射防止効果を得るものとしているが、これに限るものではなく、所望する光学特性が得られるように適宜積層する薄膜層の数を決定すればよい。また、基板上に形成する膜厚は上記に示した膜厚に限るものではなく、所望する光学特性に応じて適宜決定すればよい。
【００１０】
図２は本実施の形態で用いる反射防止膜用組成物を塗布液として用いたフレキソ印刷装置を側方から見たときの概略図を示す。
フレキソ印刷装置１０は、ドクターロール１１、アニロックスロール１２、版胴１３、塗布液供給部１４、台１５等からなる。ドクターロール１１はゴムやプラスチック等の弾性部材からなるロールである。アニロックスロール１２は、その表面が硬質のクロム等にてメッキされた金属からなるシリンダーの表面に、小さな穴が規則正しく並んだロールや、セラミックを径の小さいロールの芯に溶射してセラミックの層を作り表面をレーザ加工で仕上げたセラミックロールである。なお、各ロールは図示なき駆動装置により回転することができる。また、ドクターロール１１は、図示なきロール移動手段によりアニロックスロール１２に対する接触圧（押圧力）を変えることができる。ドクターロール１１はアニロックスロール１２に対する接触圧を変えることにより、アニロックスロール１２の表面に塗布液を均一に延ばしつつ、その塗布量（膜厚）を調節することができる。
【００１１】
ドクターロール１１とアニロックスロール１２の上方には、空気圧を利用して塗布液（本実施形態では反射防止膜用組成物）を所定量だけアニロックスロール１２上に滴下するための塗布液供給部１４が配置されている。
版胴１３はステンレス等の金属材料から形成されている。また、版胴１３には、ゴムやプラスチック等の弾性材料からなるフレキソ版１３ａが貼り付けられている。なお、本実施形態におけるフレキソ版１３ａは、ＡＰＲ樹脂にて形成されている。
また、アニロックスロール１２上の塗布液を均一になるように延ばしている（拡げている）間は、版胴１３は図示なき駆動装置によりアニロックスロール１２に接触しない位置に置かれている。また、台１５は基板１を載置するとともに、図示する矢印方向に基板１を水平移動させることができる。
【００１２】
次に、本実施形態で用いる反射防止膜用組成物について説明する。
本実施形態における反射防止膜用組成物は、ＵＶ硬化樹脂、金属酸化物、硬化剤（重合開始剤）及び溶媒からなる。ＵＶ硬化樹脂としては、その化学構造に架橋点を複数有する樹脂が用いられ、例えば多官能アクリレート、多官能メタクリレートや多官能ウレタンアクリレート等が好適に用いられる。具体的に多官能アクリレートとしては、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、ペンタエリスリトールテトラアクリレートやペンタエリスリトールトリアクリレート等が挙げられる。また、多官能メタクリレートとしては、トリメチロールプロパントリメタクリレート、グリセリンジメタクリレート等が挙げられる。また、多官能ウレタンアクリレートとしては、ペンタエリストリールトリアクリレートトリレンジイソシアネートウレタンポリマーや、ペンタエリストリールトリアクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンポリマー等が挙げられる。このようなＵＶ硬化樹脂は反射防止膜用組成物において、好ましくは２．５重量％〜１８．０重量％、さらに好ましくは３．５重量％〜１３．５重量％程度、配合することができる。ＵＶ硬化樹脂をこのような範囲内で配合することにより、所望する膜厚を得ることができる。なお、上記溶媒に加えてグリシジルメタクリレート等の単官能メタクリレート（アクリレート）を加えることにより、形成する膜の密着性が向上する。
【００１３】
また、屈折率調整剤として用いる金属酸化物は、高屈折率用材料としてはＴｉＯ２ゾルやＺｒＯ２スラリー（その他として、ＩＴＯ、ＡＴＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＣｅＯの各スラリー）を用いることができる。また、低屈折率用材料としては、ＳｉＯ２ゾルを用いることができる。このような金属酸化物は、反射防止膜用組成物において、好ましくは０．３重量％〜１５．０重量％、さらに好ましくは０．４重量％〜１１．０重量％程度配合することができる。金属酸化物の含有量をこのような範囲内にすることにより膜設計時に設定した各薄膜層の屈折率にすることができる。
【００１４】
硬化剤（重合開始剤）としては、アミノケトン系の光重合開始剤を好適に用いることができる。具体的には２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン等を挙げることができる。なお硬化剤は、ＵＶ硬化樹脂を完全に重合、硬化させることができるだけの量が配合されていればよい。
【００１５】
溶媒としては、アルコール類を好適に用いることができる。溶媒として用いるアルコール類としては、メタノール（沸点６４．５℃  動粘度０．７５２ｍｍ２／ｓ（２０℃））、エタノール（沸点７８．３℃  動粘度１．４８３ｍｍ２／ｓ（２０℃））、イソプロピルアルコール（沸点８２．４℃  動粘度３．０９３ｍｍ２／ｓ（２０℃））、エチレングリコール（沸点１９７．９℃  動粘度２０．０３ｍｍ２／ｓ（２０℃））、プロピレングリコール（沸点１８７．３℃  動粘度５３．９ｍｍ２／ｓ（２０℃））、ジプロピレングリコール（沸点２３１．８℃  動粘度１０４ｍｍ２／ｓ（２０℃））、ｎ−ブタノール（沸点１１７．７℃  動粘度３．６４ｍｍ２／ｓ（２０℃））、ジアセトンアルコール（沸点１６８．１℃  動粘度３．０９ｍｍ２／ｓ（２０℃））、ヘキシレングリコール（沸点１９７．１℃  動粘度３７．３ｍｍ２／ｓ（２０℃））等が挙げられる。また、その他の溶媒としては、エチルカルビトール（沸点２０２℃  動粘度３．８９ｍｍ２／ｓ（２０℃））、ジメチルアセトアミド（沸点１６６．１℃  動粘度０．９８２ｍｍ２／ｓ（２０℃））等も用いることができる。
【００１６】
上述した材料を用いて反射防止膜用組成物を得る場合、１種類以上の溶媒にＵＶ硬化樹脂及び硬化剤を適量混合し、所定時間攪拌する。攪拌後、この溶液中に金属酸化物を適量混合し、所定時間攪拌することで反射防止膜用組成物を得ることができる。
なお、低屈折率用の反射防止膜用組成物を得る場合には、前述した反射防止膜用組成物に換えて、アルコキシシランを前述した溶媒中で加水分解したものを脱水縮合させることにより得られる組成物を用いることもできる。アルコキシシランの加水分解物は、例えばテトラメトキシシランやテトラエトキシシラン等のアルコキシシランに所定濃度の塩酸等を加えることによって得ることができる。また、このアルコキシシランの加水分解物を脱水縮重合させるための硬化触媒としては、アルミニウムアセチルアセトネートを用いることができる。
なお、上記に挙げた溶媒は２種類以上を混合して用いることにより、反射防止膜用組成物の粘度調節を行うことができる。本実施形態の反射防止膜用組成物を用いて基板上に所望する膜厚にて薄膜を形成しようとした場合、その膜厚は反射防止膜用組成物の粘度と、該組成物に用いる不揮発性材料（ＵＶ硬化樹脂や金属酸化物等の溶媒以外の材料）の含有量とによって決定される。
【００１７】
したがって、基板上に所望する膜厚にて均一に薄膜層を形成する場合、本実施形態における反射防止膜用組成物では、２０℃における動粘度が好ましくは４．２ｍｍ２／ｓ以上３５ｍｍ２／ｓ以下、さらに好ましくは４．４ｍｍ２／ｓ以上３２ｍｍ２／ｓ以下である。動粘度が４．２ｍｍ２／ｓ未満、或いは動粘度が３５ｍｍ２／ｓを超えた場合、本実施形態のフレキソ印刷装置１０にて所望する膜厚を基板に形成させることが難しい。また、反射防止膜を形成した基板の外観が悪くなってしまう。
また、反射防止用組成物における前述した溶媒の割合は、反射防止膜用組成物の動粘度が上記範囲内を維持しつつ、好ましくは７０重量％〜９７重量％、さらに好ましくは８０重量％〜９５重量％程度である。言い換えれば、反射防止膜用組成物における不揮発性材料の割合が、該組成物全体に対して３重量％〜３０重量％が好ましく、さらに好ましくは５重量％〜２０重量％程度である。
なお、反射防止膜用組成物の動粘度が上記の範囲（４．２ｍｍ２／ｓ以上３５ｍｍ２／ｓ以下）であっても、反射防止膜用組成物が揮発しやすい組成にて構成されている場合には、基板に転写する前に多量の溶媒が揮発してしまい、所望する膜厚を得ることが難しい。このため、用いる溶媒の１種としてメタノールを用いる場合には、反射防止膜用組成物全体に対してメタノールが７０重量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは６０重量％以下である。
【００１８】
次に、前述したフレキソ印刷装置１０を用いて基板１上に反射防止膜を形成する動作について説明する。ドクターロール１１とアニロックスロール１２とを各々逆方向に回転させる。ドクターロール１１とアニロックスロール１２とが回転している状態で、塗布液供給部１４からアニロックスロール１２上へ前述した反射防止膜用組成物（高屈折率用塗布液）を所定量滴下する。アニロックスロール１２上に所定量滴下され、ロール上表面にある程度塗布されたことを確認した後、ドクターロール１１をアニロックスロール１２に接触させる。
【００１９】
アニロックスロール１２に滴下された反射防止膜用組成物は、ドクターロール１１とアニロックスロール１２とが互いに接触しながら回転し合うことにより、所定の膜厚にてアニロックスロール１２上に均一に拡がる。アニロックスロール１２上に反射防止膜用組成物が均一に拡がったら、版胴１３をアニロックスロール１２の回転速度と同じ速度にて回転させながら、アニロックスロール１２に版胴１３に取り付けられたフレキソ版１３ａを接触させることにより、アニロックスロール１２からフレキソ版１３ａへ反射防止膜用組成物を供給する。一方、基板１は台１５上を図示なき移動手段によって所定の速度で水平移動していき、版胴１３によって回転しているフレキソ版１３ａと接触することにより、その表面に反射防止膜用組成物が転写される。
【００２０】
次に、基板１に反射防止膜用組成物が転写されたら、基板１を赤外線ヒータ等により所定時間加熱し、溶媒を除去し乾燥させる。乾燥後、基板１に紫外線を所定時間照射させることにより、ＵＶ硬化樹脂が重合、硬化し、高屈折率を有した第１薄膜層２が形成される。また、第１薄膜層２が形成された基板１を再び台１５に載置し、低屈折率を有する反射防止膜用組成物を用いて低屈折率を有する第２薄膜層３を基板１上（第１薄膜層２上）に形成することにより、２層からなる反射防止膜付きの基板１を得ることができる。
【００２１】
＜実施例１＞
溶媒として、メタノールを５９．２６ｇ、ジアセトンアルコールを４０ｇ、及びヘキシレングリコールを１１２．３２ｇ、所定の容器内に入れ混合する。この混合液にＵＶ硬化樹脂であるジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを１６．８４ｇ、グリシジルメタクリレートを１．６８ｇ入れ、さらに硬化剤であるイルガキュア９０７（チバ  スペシャルティ  ケミカルズ（株）製  含有量５重量％−イソプロピルアルコール溶液）１６．８４ｇを混合液に入れて、混合溶液を十分に攪拌した。攪拌後、ＳｉＯ２ゾル（含有量２０％−メタノール溶液）６．１７ｇを混合溶液に入れ、十分に攪拌し、２０℃における動粘度４．４ｍｍ２／ｓの低屈折率用の反射防止膜用組成物を得た。
【００２２】
得られた反射防止膜用組成物を前述したフレキソ印刷装置１０の塗布液供給部１４に入れる。ドクターロール１１を８．３ｍ／ｍｉｎの速度、アニロックスロール１２を２５ｍ／ｍｉｎの速度で図２の矢印で示す方向に回転させる。回転中のアニロックスロール１２上に、塗布液供給部１４から０．０５ＭＰａのエアー圧力にて反射防止膜用組成物を適量（約０．５ｇ）滴下させる。アニロックスロール１２上に反射防止膜用組成物を滴下後、ドクターロール１１をアニロックスロール１２側に０．２ｍｍ程度押し込んだ状態になるように接触させ、アニロックスロール１２上に反射防止膜用組成物を均一に拡げる。
【００２３】
アクリル樹脂からなる基板１を台１５上に載置し、基板１を２５ｍ／ｍｉｎの速度で版胴１３側に搬送させる。基板１の搬送に合わせて版胴１３上のフレキソ版１３ａをアニロックスロール１２に接触させ、アニロックスロール１２上の反射防止膜用組成物をフレキソ版１３ａに塗布し、フレキソ版１３ａから基板１上に反射防止膜用組成物を転写させる。印刷完了後、赤外線ヒータにより表面温度３５０℃、加熱時間３０秒の条件にて基板１を乾燥させ、溶媒を蒸発させる。乾燥終了後、基板１を１．３ｍ／ｍｉｎの搬送速度で高圧水銀灯下を移動させる。基板１と高圧水銀灯との距離は２０ｃｍ、出力８０Ｗ／ｃｍにて基板１の表面に紫外線を照射させ、ＵＶ硬化樹脂を完全に硬化させ、低屈折率を有する薄膜層を基板１上に形成した。
【００２４】
得られた薄膜付基板を（株）島津製作所製  分光光度計  ＵＶ−２４００ＰＣにて測定し、得られたピーク波長より光学膜厚を求めたところ、ｎｄ＝１３７．５ｎｍとなり、所望する膜厚が得られていた。また、厚さムラ等による外観不良は見当たらなかった。以上の結果を表１に示す。表１では、所望する膜厚（ここではｎｄ＝１３７．５ｎｍ）が得られていれば○とし、得られなければ×とした。また、基板１上に形成された薄膜を目視にて観察し、膜厚の厚さムラ等による外観不良（干渉光の色むらや、ユズ肌状の外観）がなければ○、外観不良が生じていれば×とした。なお、表１中の組成物における各材料の数値は重量（ｇ）を表している。
【００２５】
＜実施例２＞
溶媒として、メタノールを１２．０８ｇ、ｎ−ブタノールを２２ｇ、及びヘキシレングリコールを６１．２５ｇ用い、ＵＶ硬化樹脂としてはジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを６．２７ｇ、グリシジルメタクリレートを０．６２７ｇ用いた。また、硬化剤はイルガキュア９０７（含有量  ５重量％）を６．２７ｇ、金属酸化物としてＺｒＯ２スラリー（含有量  ３０重量％−エタノール／イソブタノール溶液）を３５．１６ｇ用い、実施例１同様の工程を経て反射防止膜用組成物（高屈折率用）を得た。このときの２０℃における動粘度は６．１ｍｍ２／ｓであった。
得られた反射防止膜用組成物を実施例１同様の条件にてフレキソ印刷装置１０、赤外線ヒータ及び高圧水銀灯を用いて基板１上に高屈折率を有する薄膜を形成した。得られた薄膜の光学膜厚ｎｄを実施例１同様に求めたところ１３７．５ｎｍであり、所望する膜厚が得られていた。また、厚さムラ等による外観不良は見当たらなかった。以上の結果を表１に示す。
【００２６】
＜実施例３＞
溶媒として、メタノールを５０．００ｇ、及びヘキシレングリコールを１２７．６１ｇ用い、ＵＶ硬化樹脂としては、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを１０．８９ｇ用いた。また、硬化剤はイルガキュア９０７（含有量１０重量％）を５．４５ｇ、金属酸化物としてＳｉＯ２ゾルを６．０５ｇ用い、実施例１同様の工程を経て反射防止膜用組成物（低屈折率用）を得た。このときの２０℃における動粘度は７．４ｍｍ２／ｓであった。
得られた反射防止膜用組成物を実施例１同様の条件にてフレキソ印刷装置１０、赤外線ヒータ及び高圧水銀灯を用いて基板１上に低屈折率を有する薄膜を形成した。得られた薄膜の光学膜厚ｎｄを実施例１同様に求めたところ１３７．５ｎｍであり、所望する膜厚が得られていた。また、厚さムラ等による外観不良は見当たらなかった。以上の結果を表１に示す。
【００２７】
＜実施例４＞
溶媒として、エチルカルビトールを６３．００ｇ、テトラメトキシシランを２５．００ｇ、所定の容器内に入れ、混合した後、０．１Ｎの塩酸１２．００ｇを混合液に滴下して、テトラメトキシシランの加水分解を行う。テトラメトキシシランの加水分解反応終了後、混合液内にアルミニウムアセチルアセトネートを少量添加し、１日放置後、反射防止膜用組成物（低屈折率用）を得た。このときの２０℃における動粘度は８．３ｍｍ２／ｓであった。
得られた反射防止膜用組成物を、実施例１同様の条件にてフレキソ印刷装置１０により基板１上に転写し、その後、赤外線ヒータを用いて反射防止膜用組成物を硬化させ、基板１上に低屈折率を有する薄膜を形成した。得られた薄膜の光学膜厚ｎｄを実施例１同様に求めたところ１３７．５ｎｍであり、所望する膜厚が得られていた。また、厚さムラ等による外観不良は見当たらなかった。以上の結果を表１に示す。
【００２８】
＜実施例５＞
溶媒として、メタノールを５９．２６ｇ、ジプロピレングリコールを１１２．３２ｇ、及びジアセトンアルコールを４０．００ｇ用い、ＵＶ硬化樹脂としては、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１６．８４ｇ、及びグリシジルメタクリレートを１．６８ｇ用いた。また、硬化剤はイルガキュア９０７（含有量５重量％）を１６．８４ｇ、金属酸化物としてＳｉＯ２ゾルを６．１７ｇ用い、実施例１同様の工程を経て反射防止膜用組成物（低屈折率用）を得た。このときの２０℃における動粘度は６．０ｍｍ２／ｓであった。
得られた反射防止膜用組成物を、実施例１同様の条件にてフレキソ印刷装置１０、赤外線ヒータ及び高圧水銀灯を用いて基板１上に低屈折率を有する薄膜を形成した。得られた薄膜の得られた薄膜の光学膜厚ｎｄを実施例１同様に求めたところ１３７．５ｎｍであり、所望する膜厚が得られていた。所望する膜厚が得られていた。また、厚さムラ等による外観不良は見当たらなかった。以上の結果を表１に示す。
【００２９】
＜実施例６＞
溶媒として、エチルカルビトールを５８．５０ｇ、及びジメチルアセトアミドを４．５０ｇ所定の容器内に入れ混合した後、テトラメトキシシランを２５．００ｇ混合し、０．１Ｎの塩酸１２．００ｇを混合液に滴下して、テトラメトキシシランの加水分解を行った。テトラメトキシシランの加水分解反応終了後、混合液内にアルミニウムアセチルアセトネートを少量添加し、１日放置後、反射防止膜用組成物（低屈折率用）を得た。このときの２０℃における動粘度は４．４ｍｍ２／ｓであった。
得られた反射防止膜用組成物を、実施例１同様の条件にてフレキソ印刷装置１０により基板１上に転写し、その後、赤外線ヒータを用いて反射防止膜用組成物を硬化させ、基板１上に低屈折率を有する薄膜を形成した。得られた薄膜の光学膜厚ｎｄを実施例１同様に求めたところ１３７．５ｎｍであり、所望する膜厚が得られていた。また、厚さムラ等による外観不良は見当たらなかった。以上の結果を表１に示す。
【００３０】
＜実施例７＞
溶媒として、ヘキシレングリコールを６３．００ｇ、テトラメトキシシランを２５．００ｇ、所定の容器内に入れ混合した後、０．１Ｎの塩酸１２．００ｇを混合液に滴下して、テトラメトキシシランの加水分解を行った。テトラメトキシシランの加水分解反応終了後、混合液内にアルミニウムアセチルアセトネートを少量添加し、１日放置後、反射防止膜用組成物（低屈折率用）を得た。このときの２０℃における動粘度は３１．４ｍｍ２／ｓであった。
得られた反射防止膜用組成物を、実施例１同様の条件にてフレキソ印刷装置１０により基板１上に転写し、その後、赤外線ヒータを用いて反射防止膜用組成物を硬化させ、基板１上に低屈折率を有する薄膜を形成した。得られた薄膜の光学膜厚ｎｄを実施例１同様に求めたところ１３７．５ｎｍであり、所望する膜厚が得られていた。また、厚さムラ等による外観不良は見当たらなかった。以上の結果を表１に示す。
【００３１】
＜実施例８＞
溶媒として、ヘキシレングリコールを１７４．１０ｇ用い、ＵＶ硬化樹脂としては、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを１２．６０ｇ用いた。また、硬化剤はイルガキュア９０７（含有量１０重量％）を６．３０ｇ、金属酸化物としてＳｉＯ２ゾルを７．００ｇ用い、実施例１同様の工程を経て反射防止膜用組成物（低屈折率用）を得た。このときの２０℃における動粘度は３１．４ｍｍ２／ｓであった。
得られた反射防止膜用組成物を実施例１同様の条件にてフレキソ印刷装置１０、赤外線ヒータ及び高圧水銀灯を用いて基板１上に低屈折率を有する薄膜を形成した。得られた薄膜の光学膜厚ｎｄを実施例１同様に求めたところ１３７．５ｎｍであり、所望する膜厚が得られていた。また、厚さムラ等による外観不良は見当たらなかった。以上の結果を表１に示す。
【００３２】
＜実施例９＞
溶媒として、メタノールを２０．００ｇ、及びヘキシレングリコールを１２１．７６ｇ用い、ＵＶ硬化樹脂としては、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを８．９６ｇ用いた。また、硬化剤はイルガキュア９０７（含有量１０重量％）４．４８ｇ、金属酸化物としてＴｉＯ２ゾル（含有量  ３０重量％−メタノール溶液）を４４．８ｇ用い、実施例１同様の工程を経て反射防止膜用組成物（高屈折率用）を得た。このときの２０℃における動粘度は１０．２ｍｍ２／ｓであった。
得られた反射防止膜用組成物を実施例１同様の条件にてフレキソ印刷装置１０、赤外線ヒータ及び高圧水銀灯を用いて基板１上に高屈折率を有する薄膜を形成した。得られた薄膜の光学膜厚ｎｄを実施例１同様に求めたところ１３７．５ｎｍであり、所望する膜厚が得られていた。また、厚さムラ等による外観不良は見当たらなかった。以上の結果を表１に示す。
【００３３】
＜比較例１＞
溶媒として、ジメチルアセトアミドを６３．００ｇ、テトラメトキシシランを２５．００ｇ、所定の容器内に入れ、混合した後、０．１Ｎの塩酸１２．００ｇを混合液に滴下して、テトラメトキシシランの加水分解を行う。テトラメトキシシランの加水分解反応終了後、混合液内にアルミニウムアセチルアセトネートを少量添加し、１日放置後、反射防止膜用組成物（低屈折率用）を得た。このときの２０℃における動粘度は４．１ｍｍ２／ｓであった。
得られた反射防止膜用組成物を、実施例１同様の条件にてフレキソ印刷装置１０により基板１上に転写し、その後、赤外線ヒータを用いて反射防止膜用組成物を硬化させ、基板１上に低屈折率を有する薄膜を形成した。しかしながら粘度（動粘度）が低く、ドクターロール１１とアニロックスルロール１２との接触圧を種々変えてみたが、所望する膜厚（１３７．５ｎｍ）未満の膜厚でしか形成させることができなかった。また、粘度が低いために基板１上に反射防止膜用組成物を均一に転写することができず、厚さムラによる外観不良が生じていた。以上の結果を表１に示す。
【００３４】
＜比較例２＞
溶媒として、ジプロピレングリコールを６３．００ｇ、テトラメトキシシランを２５．００ｇ、所定の容器内に入れ、混合した後、０．１Ｎの塩酸１２．００ｇを混合液に滴下して、テトラメトキシシランの加水分解を行う。テトラメトキシシランの加水分解反応終了後、混合液内にアルミニウムアセチルアセトネートを少量添加し、１日放置後、反射防止膜用組成物（低屈折率用）を得た。このときの２０℃における動粘度は３９．０ｍｍ２／ｓであった。
得られた反射防止膜用組成物を、得られた反射防止膜用組成物を、実施例１同様の条件にてフレキソ印刷装置１０により基板１上に転写し、その後、赤外線ヒータを用いて反射防止膜用組成物を硬化させ、基板１上に低屈折率を有する薄膜を形成した。しかしながら粘度（動粘度）が高く、ドクターロール１１とアニロックスルロール１２との接触圧を種々変えてみたが、所望する膜厚（１３７．５ｎｍ）を超えた膜厚でしか形成させることができなかった。また、粘度が高いために基板１上に反射防止膜用組成物を均一に転写することができず、厚さムラによる外観不良が生じていた。以上の結果を表１に示す。
【００３５】
＜比較例３＞
溶媒として、ジプロピレングリコールを１９．８５ｇ、及びヘキシレングリコールを１５４．２５ｇ用い、ＵＶ硬化樹脂としては、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを１２．６０ｇ用いた。また、硬化剤はイルガキュア９０７（含有量１０重量％）を６．３０ｇ、金属酸化物としてＳｉＯ２ゾルを７．００ｇ用い、実施例１同様の工程を経て反射防止膜用組成物（低屈折率用）を得た。このときの２０℃における動粘度は３７．４ｍｍ２／ｓであった。
得られた反射防止膜用組成物を実施例１同様の条件にてフレキソ印刷装置１０、赤外線ヒータ及び高圧水銀灯を用いて基板１上に低屈折率を有する薄膜を形成した。しかしながら粘度（動粘度）が高く、ドクターロール１１とアニロックスルロール１２との接触圧を種々変えてみたが、所望する膜厚（１３７．５ｎｍ）を超えた膜厚でしか形成させることができなかった。また、粘度が高いために基板１上に反射防止膜用組成物を均一に転写することができず、厚さムラによる外観不良が生じていた。以上の結果を表１に示す。
【００３６】
＜比較例４＞
溶媒として、メタノールを４６．８３ｇ、ジアセトンアルコールを３４．７６ｇ、及びへキシレングリコールを８５．６０用い、ＵＶ硬化樹脂としては、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１３．３ｇ、及びグリシジルメタクリレートを１．３３ｇ用いた。また、硬化剤はイルガキュア９０７（含有量５重量％）を１３．３ｇ、金属酸化物としてＳｉＯ２ゾルを４．８８ｇ用い、実施例１同様の工程を経て反射防止膜用組成物（低屈折率用）を得た。このときの２０℃における動粘度は４．１ｍｍ２／ｓであった。
得られた反射防止膜用組成物を、実施例１同様の条件にてフレキソ印刷装置１０、赤外線ヒータ及び高圧水銀灯を用いて基板１上に低屈折率を有する薄膜を形成した。しかしながら粘度（動粘度）が低く、ドクターロール１１とアニロックスルロール１２との接触圧を種々変えてみたが、所望する膜厚（１３７．５ｎｍ）未満の膜厚でしか形成させることができなかった。また、粘度が低いために基板１上に反射防止膜用組成物を均一に転写することができず、厚さムラによる外観不良が生じていた。以上の結果を表１に示す。
【００３７】
＜比較例５＞
溶媒として、メタノールを１５１．８ｇ、及びヘキシレングリコールを２５．８１ｇ用い、ＵＶ硬化樹脂としては、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを１０．８９ｇ用いた。また、硬化剤はイルガキュア９０７（含有量１０重量％）を５．４５ｇ、金属酸化物としてＳｉＯ２ゾルを６．０５ｇ用い、実施例１同様の工程を経て反射防止膜用組成物（低屈折率用）を得た。このときの２０℃における動粘度は２．８１ｍｍ２／ｓであった。
得られた反射防止膜用組成物を実施例１同様の条件にてフレキソ印刷装置１０、赤外線ヒータ及び高圧水銀灯を用いて基板１上に低屈折率を有する薄膜を形成した。しかしながら粘度（動粘度）が低く、ドクターロール１１とアニロックスルロール１２との接触圧を種々変えてみたが、所望する膜厚（１３７．５ｎｍ）未満の膜厚でしか形成させることができなかった。また、粘度が低いために基板１上に反射防止膜用組成物を均一に転写することができず、厚さムラによる外観不良が生じていた。以上の結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
2004352951.tif 000003
【００３９】
表１が示すように、反射防止膜用組成物の２０℃における動粘度が、４．２ｍｍ２／ｓ〜３３．０ｍｍ２／ｓ程度（実施例では４．４ｍｍ２／ｓ〜３１．４ｍｍ２／ｓ）であれば、外観不良もなく、基板上に所望する膜厚にて薄膜層を形成することができる。
また、実施例１〜実施例９の反射防止膜用組成物と前述のフレキソ印刷装置１０等を用いて、基板１上に高屈折率の膜からなる第１薄膜層（実施例２、実施例９の反射防止膜用組成物による薄膜層）と低屈折率の膜からなる第２薄膜層（実施例１、実施例３〜８の反射防止膜用組成物による薄膜層）とを形成させ、その反射率（波長５５０ｎｍにおける反射率）を測定した。その結果をＮｏ．１〜Ｎｏ．１４として表２に示す。
【００４０】
【表２】
2004352951.tif 000004
【００４１】
表２が示すように、実施例の反射防止膜用組成物を用いた２層からなる反射防止膜付基板（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１４）の反射率は、何れも１．５％を下回り、反射防止膜として良好な結果が得られた。なお、このときの反射防止膜付基板（実施例  と実施例  とによる膜構成）の分光特性を図３に示す（曲線▲１▼）。
次に、高屈折率用の薄膜層の光学膜厚をｎｄ＝２００ｎｍ、低屈折率用の薄膜層の光学膜厚をｎｄ＝１００ｎｍとした場合における反射防止膜用組成物の構成を、実施例及び比較例として以下に挙げる。
【００４２】
＜実施例１０＞
溶媒として、メタノールを１６．４１ｇ、及びヘキシレングリコールを９６．２３ｇ用い、ＵＶ硬化樹脂としては、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを１３．４４ｇ用いた。また、硬化剤はイルガキュア９０７（含有量１０重量％）６．７２ｇ、金属酸化物としてＴｉＯ２ゾル（含有量  ３０重量％−メタノール溶液）を６７．２ｇ用い、前述した実施例１同様の工程を経て反射防止膜用組成物（高屈折率用）を得た。このときの２０℃における動粘度は４．４ｍｍ２／ｓであった。
得られた反射防止膜用組成物を実施例１同様の条件にてフレキソ印刷装置１０、赤外線ヒータ及び高圧水銀灯を用いて基板１上に高屈折率を有する薄膜を形成した。得られた薄膜の光学膜厚ｎｄを実施例１同様に求めたところ２００ｎｍであり、所望する膜厚が得られていた。また、厚さムラ等による外観不良は見当たらなかった。以上の結果を表３に示す。
【００４３】
＜実施例１１＞
溶媒として、ジプロピレングリコールを６９．９６ｇ、及びヘキシレングリコールを５７．２４ｇ用い、ＵＶ硬化樹脂としては、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを１１．２０ｇ用いた。また、硬化剤はイルガキュア９０７（含有量１０重量％）５．６ｇ、金属酸化物としてＴｉＯ２ゾル（含有量  ３０重量％−メタノール溶液）を５６．０ｇ用い、前述した実施例１同様の工程を経て反射防止膜用組成物（高屈折率用）を得た。このときの２０℃における動粘度は３１．４ｍｍ２／ｓであった。
得られた反射防止膜用組成物を実施例１同様の条件にてフレキソ印刷装置１０、赤外線ヒータ及び高圧水銀灯を用いて基板１上に高屈折率を有する薄膜を形成した。得られた薄膜の光学膜厚ｎｄを実施例１同様に求めたところ２００ｎｍであり、所望する膜厚が得られていた。また、厚さムラ等による外観不良は見当たらなかった。以上の結果を表３に示す。
【００４４】
＜実施例１２＞
溶媒として、メタノールを５６．４８ｇ、ヘキシレングリコールを１２１．１３ｇ用い、ＵＶ硬化樹脂としては、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを１０．８９ｇ用いた。また、硬化剤はイルガキュア９０７（含有量１０重量％）を５．４５ｇ、金属酸化物としてＳｉＯ２ゾルを６．０５ｇ用い、実施例１同様の工程を経て反射防止膜用組成物（低屈折率用）を得た。このときの２０℃における動粘度は４．３ｍｍ２／ｓであった。
得られた反射防止膜用組成物を実施例１同様の条件にてフレキソ印刷装置１０、赤外線ヒータ及び高圧水銀灯を用いて基板１上に低屈折率を有する薄膜を形成した。得られた薄膜の光学膜厚ｎｄを実施例１同様に求めたところ１００ｎｍであり、所望する膜厚が得られていた。また、厚さムラ等による外観不良は見当たらなかった。以上の結果を表３に示す。
【００４５】
＜実施例１３＞
溶媒として、ジプロピレングリコールを１．９８ｇ、ヘキシレングリコールを１７８．５９ｇ用い、ＵＶ硬化樹脂としては、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを９．４５ｇ用いた。また、硬化剤はイルガキュア９０７（含有量１０重量％）を４．７３ｇ、金属酸化物としてＳｉＯ２ゾルを５．２５ｇ用い、実施例１同様の工程を経て反射防止膜用組成物（低屈折率用）を得た。このときの２０℃における動粘度は３２ｍｍ２／ｓであった。
得られた反射防止膜用組成物を実施例１同様の条件にてフレキソ印刷装置１０、赤外線ヒータ及び高圧水銀灯を用いて基板１上に低屈折率を有する薄膜を形成した。得られた薄膜の光学膜厚ｎｄを実施例１同様に求めたところ１００ｎｍであり、所望する膜厚が得られていた。また、厚さムラ等による外観不良は見当たらなかった。以上の結果を表３に示す。
【００４６】
＜比較例６＞
比較例６では不揮発性材料となるＵＶ硬化樹脂、硬化剤、及び金属酸化物を実施例１０と同条件とし、溶媒としてメタノールを１７．０４ｇ、及びヘキシレングリコールを９５．６ｇ用いることにより、実施例１０の反射防止膜用組成物に対して粘度が異なる反射防止膜用組成物（高屈折率用）を得た。このときの２０℃における動粘度は４．１ｍｍ２／ｓであった。
得られた反射防止膜用組成物を実施例１同様の条件にてフレキソ印刷装置１０、赤外線ヒータ及び高圧水銀灯を用いて基板１上に高屈折率を有する薄膜を形成した。しかしながら粘度（動粘度）が低く、ドクターロール１１とアニロックスルロール１２との接触圧を種々変えてみたが、所望する膜厚（２００ｎｍ）未満の膜厚でしか形成させることができなかった。また、粘度が低いために基板１上に反射防止膜用組成物を均一に転写することができず、厚さムラによる外観不良が生じていた。以上の結果を表３に示す。
【００４７】
＜比較例７＞
比較例６では不揮発性材料となるＵＶ硬化樹脂、硬化剤、及び金属酸化物を実施例１０と同条件とし、溶媒としてジプロピレングリコールを８９．７６ｇ、及びヘキシレングリコールを３７．４４ｇ用いることにより、実施例１１の反射防止膜用組成物に対して粘度が異なる反射防止膜用組成物（高屈折率用）を得た。このときの２０℃における動粘度は３７．４ｍｍ２／ｓであった。
得られた反射防止膜用組成物を実施例１同様の条件にてフレキソ印刷装置１０、赤外線ヒータ及び高圧水銀灯を用いて基板１上に高屈折率を有する薄膜を形成した。しかしながら粘度（動粘度）が高く、ドクターロール１１とアニロックスルロール１２との接触圧を種々変えてみたが、所望する膜厚（２００ｎｍ）を超えた膜厚でしか形成させることができなかった。また、粘度が高いために基板１上に反射防止膜用組成物を均一に転写することができず、厚さムラによる外観不良が生じていた。以上の結果を表３に示す。
【００４８】
＜比較例８＞
比較例８ではＵＶ硬化樹脂、硬化剤、及び金属酸化物の不揮発性材料を前述した実施例９（光学膜厚ｎｄ＝１３７．５用の反射防止膜用組成物）と同条件とし、用いる溶媒の条件を変えることによって粘度調節を行い、基板１上に光学膜厚ｎｄ＝２００ｎｍを形成するようにした。このときの溶媒としては、ジプロピレングリコールを１０４．６４ｇ、及びヘキシレングリコール３６．８２ｇを用い、実施例９の反射防止膜用組成物に対して粘度が異なる反射防止膜用組成物（高屈折率用）を得た。このときの２０℃における動粘度は４２．０ｍｍ２／ｓであった。
得られた反射防止膜用組成物を実施例１同様の条件にてフレキソ印刷装置１０、赤外線ヒータ及び高圧水銀灯を用いて基板１上に高屈折率を有する薄膜を形成した。予め光学膜厚が２００ｎｍとして得られるように、粘度調節を行っていたため、基板１上に所望する膜厚（２００ｎｍ）を得ることができた。しかしながら、粘度が高いために基板１上に反射防止膜用組成物を均一に転写することができず、厚さムラによる外観不良が生じていた。以上の結果を表３に示す。
【００４９】
＜比較例９＞
比較例９では不揮発性材料となるＵＶ硬化樹脂、硬化剤、及び金属酸化物を実施例１２と同条件とし、溶媒としてメタノールを５７．１ｇ、及びヘキシレングリコールを１２０．５１ｇ用いることにより、実施例１２の反射防止膜用組成物に対して粘度が異なる反射防止膜用組成物（低屈折率用）を得た。このときの２０℃における動粘度は４．０ｍｍ２／ｓであった。得られた反射防止膜用組成物を実施例１同様の条件にてフレキソ印刷装置１０、赤外線ヒータ及び高圧水銀灯を用いて基板１上に低屈折率を有する薄膜を形成した。しかしながら粘度（動粘度）が低く、ドクターロール１１とアニロックスルロール１２との接触圧を種々変えてみたが、所望する膜厚（１００ｎｍ）未満の膜厚でしか形成させることができなかった。また、粘度が低いために基板１上に反射防止膜用組成物を均一に転写することができず、厚さムラによる外観不良が生じていた。以上の結果を表３に示す。
【００５０】
＜比較例１０＞
比較例１０では不揮発性材料となるＵＶ硬化樹脂、硬化剤、及び金属酸化物を実施例１３と同条件とし、溶媒としてジプロピレングリコールを１５．１８ｇ、及びヘキシレングリコールを１６５．３９ｇ用いることにより、実施例１１の反射防止膜用組成物に対して粘度が異なる反射防止膜用組成物（高屈折率用）を得た。このときの２０℃における動粘度は３６．０ｍｍ２／ｓであった。
得られた反射防止膜用組成物を実施例１同様の条件にてフレキソ印刷装置１０、赤外線ヒータ及び高圧水銀灯を用いて基板１上に高屈折率を有する薄膜を形成した。しかしながら粘度（動粘度）が高く、ドクターロール１１とアニロックスルロール１２との接触圧を種々変えてみたが、所望する膜厚（２００ｎｍ）を超えた膜厚でしか形成させることができなかった。また、粘度が高いために基板１上に反射防止膜用組成物を均一に転写することができず、厚さムラによる外観不良が生じていた。以上の結果を表３に示す。
【００５１】
【表３】
2004352951.tif 000005
【００５２】
また、実施例１０〜１３の反射防止膜用組成物を用いて基板１上に２層の薄膜層（下層：高屈折率、上層：低屈折率）からなる反射防止膜を形成したところ、λ＝５５０ｎｍにおける反射率は１．２％程度となり、良好な反射防止効果が得られた。なお、このときの反射防止膜付基板（実施例１１と実施例１２とによる膜構成）の分光特性を図３に示す（曲線▲２▼）。図示するように、曲線▲２▼（高屈折率側ｎｄ＝２００ｎｍ、低屈折率側ｎｄ＝１００ｎｍ）は、曲線▲１▼（高屈折率側、低屈折率側ともにｎｄ＝λ／４（１３７．５ｎｍ））に比べて、若干反射率の最小値が大きくなっているが、緩やかなカーブを描いているため、曲線▲１▼の光学特性を有する反射防止膜に比べ、反射光による色付きが生じ難いようになっている。
【００５３】
【発明の効果】
以上のように、本発明によればフレキソ印刷法を用いて反射防止膜の得る場合に、膜厚の制御が行いやすく、良好な外観を確保することのできる反射防止用組成物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本実施形態における膜構成を示した図である。
【図２】本実施形態で使用するフレキソ印刷装置の構成を示した該略図である。
【図３】２層の反射防止膜における光学特性を示した図である。
【符号の説明】
１  基板
１０  フレキソ印刷装置
１１  ドクターロール
１２  アニロックスロール
１３  版胴
１３ａ  フレキソ版
１４  塗布液供給部
１５  台
【図１】
2004352951.tif 000006
【図２】
2004352951.tif 000007
【図３】
2004352951.tif 000008