(57)【要約】【課題】本発明の課題はポリオレフィンの不快臭の低減であり、重合工程において本質的に悪臭物質の発生を抑制するポリオレフィンの製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】遷移金属含有触媒成分と二酸化炭素を０．０１〜１００モルｐｐｍ含むオレフィンを用いてポリオレフィンを製造するにあたり、一般式Ｒ１ｍＲ２ｎＡｌＸ３−ｍ−ｎ（式中、Ｒ１はイソブチル基、Ｒ２はイソブチル基以外の炭化水素基、Ｘは各々独立して、ハライド、ハイドライドまたは炭素数１〜１０のアルコキシド基を表し、０≦ｍ≦３、０≦ｎ≦３であり、ｍ＞０の際は、Ｘがハイドライドである）で示される有機アルミニウム化合物を、二酸化炭素に対して過剰に使用することを特徴とするポリオレフィンの製造方法。【選択図】　選択図なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
遷移金属含有触媒成分と二酸化炭素を０．０１〜１００モルｐｐｍ含むオレフィンを用いてポリオレフィンを製造するにあたり、一般式Ｒ１ｍＲ２ｎＡｌＸ３−ｍ−ｎ（式中、Ｒ１はイソブチル基、Ｒ２はイソブチル基以外の炭化水素基、Ｘは各々独立して、ハライド、ハイドライドまたは炭素数１〜１０のアルコキシド基を表し、０≦ｍ≦３、０≦ｎ≦３であり、ｍ＞０の際は、Ｘがハイドライドである）で示される有機アルミニウム化合物を、二酸化炭素に対して過剰に使用することを特徴とするポリオレフィンの製造方法。
【請求項２】
一般式Ｒ１ｍＲ２ｎＡｌＸ３−ｍ−ｎで示される有機アルミニウム化合物において、Ｘがハイドライドであることを特徴とする、前記請求項１に記載のポリオレフィンの製造方法。
【請求項３】
有機アルミニウム化合物が、ジイソブチルアルミニウムハイドライドであることを特徴とする、前記請求項１ないし第２項に記載のポリオレフィンの製造方法。
【請求項４】
請求項第１項ないし第３項のいずれかに記載の製造方法により製造されることを特徴とするポリオレフィン組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は不快臭の少ないポリオレフィンの製造方法に関する。さらに詳しくは、遷移金属含有触媒成分と特定の二酸化炭素濃度を有するオレフィンを用いてポリオレフィンを製造するにあたり、特定の有機アルミニウム化合物を使用することにより、副産物である臭気の強い脂肪酸の発生を抑えた低臭ポリオレフィンの製造方法に関するものであり、食品用容器、食品包装用フィルム、食品用シート等の食品用途、あるいは医療用容器、医療用チューブ、医療用シート等の医療用途、及びその他のあらゆる用途に適する不快臭の少ないポリオレフィンの製造方法を提供する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオレフィンは、成形加工性、耐衝撃性、耐溶剤性に優れると共に軽量かつ安価であり、衛生的な材料として広範な用途に供されており、例えば包装用フィルム、シート、トレイ等に用いられている。しかしながら、食品・医療用途においては、主としてポリオレフィンの低分子量成分に由来すると考えられている、一般的に「プラスチック臭」とか「ポリオレフィン臭」と呼ばれる特有の臭気が問題となる場合が多く、臭気改善の要求が強い。
【０００３】
臭気改善に関する発明としては、重合工程より後の工程において（Ａ）重合したポリオレフィンを炭化水素溶媒で洗浄する方法、（Ｂ）ポリオレフィン中に含まれる炭化水素溶媒、残モノマーを十分に分離、乾燥させる方法、（Ｃ）乾燥工程で水蒸気を用いる方法、（Ｄ）脱気設備を備えつけた押出機により減圧脱気する方法、（Ｅ）さらに脱気設備を備えつけた押出機に水を添加して脱気効率を高める方法、及び（Ｆ）ペレットを加熱処理する方法等が挙げられる。例えば、特開平５−１９４６４８号公報等に記載の臭気の改良されたポリプロピレン樹脂においては、水を添加した押出機から脱気する方法、及びホッパードライヤーを用いる方法等が挙げられている。しかしながら、該方法は含まれている臭気成分を取除くという消極的な手法であり、また着目している成分も臭気の１つである低分子量炭化水素のみであって充分なものとはいえない。
【０００４】
一方、特開平７−１３３３１４号公報には、特定の有機アルミニウム化合物と二酸化炭素が反応することにより、重合工程中において悪臭物質であるイソ吉草酸が生成し、ポリオレフィン中に混入することによって不快臭が発生することが記載されている。該公報では、悪臭物質としてイソ吉草酸にしか着目していないが、プロピオン酸やノルマル酪酸等の脂肪酸も環境庁の定めた悪臭防止法に記載されており、ポリオレフィン中に混入することによって不快臭が発生する可能性がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題はポリオレフィンの不快臭の低減であり、重合工程において本質的に悪臭物質の発生を抑制するポリオレフィンの製造方法を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、従来技術の欠点を改良するため鋭意研究を重ねた結果、遷移金属含有触媒成分と特定の二酸化炭素濃度を有するオレフィンを用いてポリオレフィンを製造するにあたり、特定の有機アルミニウム化合物を使用することにより、副産物である臭気の強い脂肪酸の発生を抑えられることを見出し、本発明を成すに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記１）、２）、３）、４）に係わる。
１）　遷移金属含有触媒成分と二酸化炭素を０．０１〜１００モルｐｐｍ含むオレフィンを用いてポリオレフィンを製造するにあたり、一般式Ｒ１ｍＲ２ｎＡｌＸ３−ｍ−ｎ（式中、Ｒ１はイソブチル基、Ｒ２はイソブチル基以外の炭化水素基、Ｘは各々独立して、ハライド、ハイドライドまたは炭素数１〜１０のアルコキシド基を表し、０≦ｍ≦３、０≦ｎ≦３であり、ｍ＞０の際は、Ｘがハイドライドである）で示される有機アルミニウム化合物を、二酸化炭素に対して過剰に使用することを特徴とするポリオレフィンの製造方法。
【０００８】
２）　一般式Ｒ１ｍＲ２ｎＡｌＸ３−ｍ−ｎで示される有機アルミニウム化合物において、Ｘがハイドライドであることを特徴とする、前記１）に記載のポリオレフィンの製造方法。
３）　有機アルミニウム化合物が、ジイソブチルアルミニウムハイドライドであることを特徴とする、前記１）ないし２）に記載のポリオレフィンの製造方法。
４）　１）ないし３）のいずれかに記載の製造方法により製造されることを特徴とするポリオレフィン組成物。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
エチレン、プロピレン、ブテン等のオレフィンは、ナフサ、原油、天然ガス等を用いて得られるが、例えばクラッキング等の高温反応工程においては、希釈剤として添加される水等との副反応により微量の一酸化炭素、及び二酸化炭素が副産物として発生し、一般に製造直後のオレフィン中には微量の一酸化炭素、及び二酸化炭素その他の不純物が含まれる。次いで、各オレフィン留分の分離の為に、蒸留塔等の分離装置を用いて精製を行なう工程で、メタン等と共に一酸化炭素は充分に除去されるが、二酸化炭素は充分に除去することが難しく、オレフィン中には通常数モル〜数百モルｐｐｍ程度の二酸化炭素が含まれる。
【００１０】
二酸化炭素が原料オレフィン中に含まれた場合、トリアルキルアルミニウム化合物を使用すると、以下に示す反応機構で脂肪酸が生成するものと考えられている。
Ｒ３Ａｌ＋ＣＯ２→ＲＣＯＯＡｌＲ２
ＲＣＯＯＡｌＲ２＋３Ｈ２Ｏ→ＲＣＯＯＨ＋Ａｌ（ＯＨ）３＋２ＲＨ
ここでＲがイソブチル基の場合、悪臭物質であるイソ吉草酸が生成するため、たとえオレフィン中の二酸化炭素濃度が、数モルｐｐｍ以下であっても、不快臭を発するポリオレフィンが製造される可能性がある。
【００１１】
またＲがイソブチル基以外の場合でも、オレフィン中の二酸化炭素の含量が多くなると、相当する脂肪酸の生成量が増加するため、不快臭を発するポリオレフィンが製造される可能性がある。
このため、ポリオレフィンの不快臭を低減するには、原料オレフィン中の二酸化炭素濃度の低減とともに、使用する有機アルミニウム化合物の種類にも注意を払う必要がある。
【００１２】
本発明で使用される有機アルミニウム化合物は、一般式Ｒ１ｍＲ２ｎＡｌＸ３−ｍ−ｎ（式中、Ｒ１はイソブチル基、Ｒ２はイソブチル基以外の炭化水素基、Ｘは各々独立して、ハライド、ハイドライドまたは炭素数１〜１０のアルコキシド基を表し、０≦ｍ≦３、０≦ｎ≦３であり、ｍ＞０の際は、Ｘがハイドライドである）で示される。
Ｒ２の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ノルマルブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基、トリル基等が挙げられる。
Ｘの例としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、水素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
本発明で使用される有機アルミニウム化合物は、単独で使用してもよいし組み合わせて使用してもよい。
【００１３】
本発明で使用される有機アルミニウム化合物として具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、
トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウム等のトリシクロアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド等のジアルキルアルミニウムハライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド等のジアルキルアルミニウムアルコキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシド等のジアルキルアルミニウムアリーロキシド等が挙げられる。
【００１４】
これらのうち、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドが好ましく、ジイソブチルアルミニウムハイドライドが特に好ましい。
ジアルキルアルミニウムハイドライドを使用した場合、以下に示す反応機構でぎ酸が生成するため、たとえオレフィン中の二酸化炭素濃度が数モルｐｐｍ以上であっても、臭気の低減に効果があると考えられる。
Ｒ２ＡｌＨ＋ＣＯ２→ＨＣＯＯＡｌＲ２
ＨＣＯＯＡｌＲ２＋３Ｈ２Ｏ→ＨＣＯＯＨ＋Ａｌ（ＯＨ）３＋２ＲＨ
【００１５】
本発明で用いられる有機アルミニウム化合物の使用量は、オレフィン中の二酸化炭素に対して過剰即ち等モル以上であり、かつ遷移金属含有触媒成分中の遷移金属に対して１〜１０，０００（モル比）である。
二酸化炭素に対して過剰に使用することにより、二酸化炭素による遷移金属含有触媒成分の被毒を防ぐことができる。
【００１６】
本発明で用いられる遷移金属含有触媒成分に含有される遷移金属とは、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、クロム、鉄、コバルト、ニッケル等が挙げられ、例えば、三塩化チタニウム、四塩化チタニウム、二塩化ジルコノセン、塩化バナジウム、酸化クロム等を挙げることができる。
遷移金属含有触媒成分の製造方法としては例えば、四塩化チタニウムを有機アルミニウム等の還元性物質によって三塩化チタニウムに還元する方法、有機クロム化合物を高温処理して酸化クロムに焼成する方法、塩化ジルコニウムとシクロペンタジエン等の配位子化合物と反応させて錯体化合物とする方法等が挙げられる。
【００１７】
また、これらの遷移金属含有触媒成分は、塩化マグネシウム、二酸化珪素、酸化アルミニウム、ポリオレフィン微粉末等の微粒子担体に担持されたものでもかまわない。
次に本発明で使用されるオレフィンについて説明する。
本発明で使用されるオレフィンとは、二酸化炭素を０．０１〜１００モルｐｐｍ含むオレフィンであり、オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２−メチル−１．４，５．８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、スチレン、ビニルシクロヘキサン、１，３−ブタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン及びシクロヘキサジエン等が挙げられる。
【００１８】
二酸化炭素の量が、０．０１モルｐｐｍ以下の場合、ポリオレフィン中に生成するであろう脂肪酸の濃度が、低くなるため臭気が問題とはならない。一方１００モルｐｐｍを越える場合には、脂肪酸の濃度が高くなり、不快臭を発生するポリオレフィンが製造される。
本発明において、ポリオレフィンの製造方法に特に制限はなく、一般に用いられている溶液法、高圧法、高圧バルク法、ガス法、スラリー法のいずれの製法によるポリオレフィンにも適用できる。また、水素等を用いて平均分子量を調節したり、２個以上の反応機を直列及び／あるいは並列に繋ぎ込むことによって分子量分布、側鎖分布等を制御してもかまわない。
【００１９】
例えば、重合圧力はゲージ圧として１〜２００ＭＰａ、重合温度は２５〜２５０℃であり、溶媒としてブタン、イソブタン、ヘキサン、シクロヘキサン等を用いるものも含まれる。
重合工程以後の後処理工程に関する製造方法にも特に制限はなく、乾燥工程において乾燥温度を高くしたり、乾燥用のガスを高温、多量とする方法、水蒸気により乾燥させる方法、造粒工程において真空ベントを設置する方法、造粒したペレットを熱処理する方法等を用いてもかまわない。
【００２０】
以下、実施例によって、本発明の実施の形態を具体的に説明する。
尚、実施例で示すエチレン中の二酸化炭素濃度は、下記に示すニッケル還元触媒を用いたガスクロマトグラフィーによる定量値を用いた。
装置：島津ＧＣ１４ＡＦ
試料ガス：２ｍｌ
キャリアー：水素（６０ｍｌ／分）
還元カラム：シマライトＮｉ（２０ｃｍ）
分離カラム：ＳＨＩＮカーボンＳ（３ｍｍφ×２ｍ：ｓ　ｕｓ）
温度条件：８０→２００℃昇温（１０℃／分）
検出器：ＦＩＤ
【００２１】
【実施例１】
（１）原料エチレン
２００モルｐｐｍの二酸化炭素を含むエチレンガスを、水酸化ナトリウムの１０重量％水溶液に通じた後、モレキュラーシーブ３Ａカラムを通過させ、二酸化炭素濃度を５モルｐｐｍまで低下させたエチレンガスを重合に使用した。
（２）遷移金属含有触媒成分の合成
充分に窒素置換された２リットルの反応器に、トリクロルシランを２モル／リットルのｎ−ヘプタン溶液として０．３リットル仕込み、攪拌しながら６５℃に保ち、組成式ＡｌＭｇ６（Ｃ２Ｈ５）３（ｎ−Ｃ４Ｈ９）６．４（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９）５．６で示される有機マグネシウム成分のｎ−ヘプタン溶液０．７リットル（マグネシウム換算で０．５モル）を１時間かけて加え、更に６５℃にて１時間攪拌下反応させた。反応終了後、上澄み液を除去し、ｎ−ヘキサン１リットルで４回洗浄を行い、固体物質スラリーを得た。この固体を分離・乾燥して分析した結果、固体１グラム当たり、Ｍｇ７．４５ミリモルを含有していた。
【００２２】
このうち固体５ｇを含有するスラリーを、ｎ−ブチルアルコール１モル／リットルのｎ−ヘキサン溶液９．３ミリリットルとともに、攪拌下５０℃で１時間反応させた。反応終了後上澄みを除去し、０．１リットルのｎ−ヘキサンで１回洗浄した。このスラリーを５０℃に保ち、ジエチルアルミニウムクロリド１モル／リットルのｎ−ヘキサン溶液１３ミリリットルを攪拌下加えて１時間反応させた。反応終了後上澄みを除去し、０．１リットルのｎ−ヘキサンで２回洗浄した。このスラリーを５０℃に保ち、ジエチルアルミニウムクロリド１モル／リットルのｎ−ヘキサン溶液２ミリリットルおよび四塩化チタン１モル／リットルのｎ−ヘキサン溶液２ミリリットルを加えて、２時間反応した。反応終了後上澄みを除去し、固体触媒を単離し、遊離のハロゲンが検出されなくなるまでヘキサンで洗浄した。この固体触媒は２．３重量％のチタンを有していた。
【００２３】
（３）エチレンの重合
真空置換を行なったステンレス製１．５リットルオートクレーブ中に、脱気したヘキサン８００ｍｌを圧入し、　次いで８５℃まで昇温してオートクレーブの内圧を０．　０４ＭＰａとした。温度が安定した後、０．２ＭＰａまで水素で加圧し、次いでレギュレーターを調節して１ＭＰａまでエチレン加圧を行なった。次いで、ジイソブチルアルミニウムハイドライド０．４ミリモル、（２）で合成した固体触媒５ｍｇの順に添加し、オートクレーブの内圧が１ＭＰａに維持されるようにエチレンをオートクレーブに加えながら、１時間重合を行った。重合終了後、オートクレーブから反応混合物を抜き出し、メタノールで触媒を失活させた。その後、反応混合物を濾過、洗浄、乾燥し、目的のポリエチレン２００ｇを得た。
【００２４】
（４）イソ吉草酸の定量
ポリエチレンの２３℃、４８時間のクロロホルム抽出液を用い、ガスクロマトグラフィーによって測定したイソ吉草酸量は、ポリエチレン中に０．１重量ｐｐｍ以下であった。
（５）臭気の官能検査
乾燥後のポリエチレン１０ｇを速やかに５０ｃｃのすり栓付きガラス容器に入れ、喫煙の嗜好を持たない検定員１０名によってその臭気の程度を評価したところ、いずれの検定員も不快臭を感じなかった。
【００２５】
【比較例１】
実施例１において、ジイソブチルアルミニウムハイドライドの代わりにトリイソブチルアルミニウムを使用した以外は、実施例１と同様な方法によって目的のポリエチレンを得た。イソ吉草酸は０．４重量ｐｐｍ検出された。官能検査において、検定員１０名の内５名が不快臭を感じ、残りの５名も若干の不快臭を感じた。
【００２６】
【発明の効果】
本発明は、食品、医療、その他用途に適した不快臭の少ないポリオレフィンの製造方法およびポリオレフィン組成物を提供するものである。