(57)【要約】【課題】光学特性及び耐久性に優れた高屈折率硬化膜、この膜が得られるコーティング組成物、光学特性、耐久性に優れ、しかも安価に大量に供給し得る反射防止膜、反射防止処理がされている偏光板及び画像表示装置を提供する。【解決手段】ビスマス元素と酸化物の屈折率が１．９５以上となる金属元素から選ばれる金属元素との高屈折率複合酸化物超微粒子、及び被膜形成用硬化性化合物を含有し、該高屈折率複合酸化物超微粒子が、高屈折率複合酸化物粒子と分散剤とを、平均粒径１ｍｍ未満のメデアを用いた湿式分散法により、平均粒子径１５０ｎｍ以下としたものである硬化性コーティング組成物、この組成物からの硬化膜、硬化膜を備えた反射防止膜、この反射防止膜を備えた偏光板及び表示装置。【選択図】                    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスマス元素と酸化物の屈折率が１．９５以上となる金属元素から選ばれる少なくとも１種の金属元素との高屈折率複合酸化物超微粒子及び被膜形成用硬化性化合物を少なくとも含有する硬化性コーティング組成物の製造方法であって、高屈折率複合酸化物粒子と分散剤とを平均粒径１ｍｍ未満のメディアを用いて湿式分散して、平均粒子径１５０ｎｍ以下の高屈折率複合酸化物超微粒子を製造することを特徴とする硬化性コーティング組成物の製造方法。
【請求項２】
前記分散剤が、極性基を含有する高分子分散剤であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性コーティング組成物の製造方法。
【請求項３】
前記被膜形成用硬化性化合物が、硬化性有機バインダー並びに有機金属化合物及び／又はその部分加水分解物の少なくともいずれかであることを特徴とする請求項１または２に記載の硬化性コーティング組成物の製造方法。
【請求項４】
ビスマス元素と酸化物の屈折率が１．９５以上となる金属元素から選ばれる少なくとも１種の金属元素との高屈折率複合酸化物超微粒子及び被膜形成用硬化性化合物を少なくとも含有し、該高屈折率複合酸化物微粒子の平均粒径が１００ｎｍ以下である硬化性コーティング組成物から形成され、屈折率が１．８５〜２．５であることを特徴とする硬化膜。
【請求項５】
透明性支持体上に、請求項４に記載の硬化膜層と、この層上に積層された屈折率１．５５未満の低屈折率層との二層構造を有することを特徴とする反射防止膜。
【請求項６】
透明性支持体上に、屈折率の異なる二層の請求項４に記載の硬化膜層と、これらの層上に積層された屈折率１．５５未満の低屈折率層との三層構造を有することを特徴とする反射防止膜。
【請求項７】
偏光膜の少なくとも一方の保護フィルムとして、請求項５または請求項６に記載の反射防止膜を有することを特徴とする偏光板。
【請求項８】
偏光膜の一方の保護フィルムとして請求項５または請求項６に記載の反射防止膜を、偏光膜のもう一方保護フィルムとして光学異方性のある光学補償フィルムを有することを特徴とする偏光板。
【請求項９】
請求項５及び請求項６のいずれかに記載の反射防止膜または請求項７及び請求項８のいずれかに記載の偏光板が画像表示面に配置されていることを特徴とする画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高屈折率硬化性コーティング組成物の製造方法、硬化膜、反射防止膜（以下、「反射防止フイルム」とも称する）、偏光板、及び画像表示装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、レンズや画像表示装置には、ガラスやプラスチック等の透明基板上に反射防止機能を有する保護フィルム（反射防止膜）が設けられている。反射防止膜は、特に、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）のような様々な画像表示装置に好適に用いられており、ディスプレイの表面に配置され、外光の反射や像の映り込みによるコントラスト低下を防止する。近年、画像表示装置の大画面化やモバイル化が進展しており、反射防止膜は、表示画像の鮮明化のより一層の向上とともに、フィルムの高い物理強度（耐擦傷性など）、耐薬品性、耐候性（耐湿熱性、耐光性など）が要求されている。
また、液晶表示装置（ＬＣＤ）においては、偏光板は不可欠な光学材料であり、一般に、偏光膜が２枚の保護フィルムによって保護されている構造をしている。これらの保護フィルムに反射防止機能を付与することで大幅なコスト削減、表示装置の薄手化が可能となる。
【０００３】
反射防止膜は、一般に、金属酸化物を含む透明薄膜が積層された屈折率の異なる多層膜（高屈折率層、中屈折率層、低屈折率層等）から形成される。そして、金属酸化物の透明薄膜は、化学蒸着（ＣＶＤ）法、物理蒸着（ＰＶＤ）法、物理蒸着法の一種である真空蒸着法により形成されている。あるいは、金属アルコキシド等の金属化合物のゾルゲル方法でコロイド状金属酸化物粒子皮膜を形成後に後処理して薄膜を形成する方法も提案されている。
【０００４】
しかし、上記のようの金属酸化物の透明薄膜の形成方法は、生産性が低く大量生産に適していないため、生産性が高い塗布により形成する方法が期待されている。
反射防止膜を塗布で作製する場合、膜形成保持のためのマトリックスとしてバインダー樹脂を使用するが、このバインダー樹脂の屈折率は通常１．４５〜１．５５であることから、各層の屈折率は無機粒子の種類及び使用量によって調整される。特に、高屈折率層においては、屈折率１．９以上の無機微粒子が必要とされており、高い屈折率を有する超微細の無機微粒子を、膜強度を充分に保持したマトリックス中に凝集することなく均一に分散することが極めて重要となる。
【０００５】
このような塗布型反射防止膜の高屈折率層としては、Ｓｎ、Ｌａ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｔｉ等の結晶構造を有する、屈折率の高い透明性単体金属酸化物を含むものが知られている（例えば、特許文献１、２等参照）。また、高屈折率無機微粒子を微細な分散状態を保ったまま、より多く薄膜中に導入して、高屈折率層を形成する技術も提案されている（例えば、特許文献３、４等参照）。
さらに、無機粒子の超微粒子化、マトリックス中での均一分散性、膜の強度、耐久性等を向上するために、上記のような高屈折率の金属元素からの複合金属酸化物（複酸化物）が提案されている（例えば特許文献５〜７等参照）。また、上記高屈折率の金属元素と共に、Ｓｉ、Ａｌ等を含む複合酸化物として粒子の分散性、膜物性を改良する技術も提案されている（例えば、特許文献８〜１０等参照）。
【０００６】
しかしながら、上記の技術では、膜の強度・耐脆性等を保持できるマトリックス量を用いながら高い屈折率の薄膜を設計することは、未だ不十分であった。
【０００７】
一方、黄色熱電球の発光効率を高める金属酸化物被膜として、酸化チタンと酸化ビスマスの複合酸化物が提案されている（特許文献１１）。然し、塗布型反射防止膜の無色透明膜に利用の可否は開示されていない。
【０００８】
【特許文献１】
特開平８−１１０４０１号公報
【特許文献２】
特開平８−１２２５０４号公報
【特許文献３】
特開平１１−１５３７０３号公報
【特許文献４】
特開２００１−１６６１０４号公報
【特許文献５】
特開平８−２３４００１号公報
【特許文献６】
特開平１０−３０６２５８号公報
【特許文献７】
特開平１１−１４０２０７号公報
【特許文献８】
特開平９−２１９０１号公報
【特許文献９】
特開平１１−１４０２０７号公報
【特許文献１０】
特開２００２−３０２５０号公報
【特許文献１１】
特開平７−２８１０２３号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、光学特性及び耐久性に優れた硬化性コーティング組成物の製造方法を提供することである。
本発明の他の目的は、光学特性及び耐久性に優れた硬化膜を提供することである。
本発明の他の目的は、光学特性及び耐久性に優れ、しかも安価に大量に供給し得る反射防止膜を提供することである。
本発明の他の目的は、適切な手段により反射防止処理がされている偏光板及び画像表示装置を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記構成の発明により達成される。
１．ビスマス元素と酸化物の屈折率が１．９５以上となる金属元素から選ばれる少なくとも１種の金属元素との高屈折率複合酸化物超微粒子及び被膜形成用硬化性化合物を少なくとも含有する硬化性コーティング組成物の製造方法であって、高屈折率複合酸化物粒子と分散剤とを平均粒径１ｍｍ未満のメディアを用いて湿式分散して、平均粒子径１５０ｎｍ以下の高屈折率複合酸化物超微粒子を製造することを特徴とする硬化性コーティング組成物の製造方法。
２．前記分散剤が、極性基を含有する高分子分散剤であることを特徴とする上記１に記載の硬化性コーティング組成物の製造方法。
３．前記極性基が、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、及びオキシホスホノ基から選ばれる少なくとも１種のアニオン性基であることを特徴とする上記２に記載の硬化性コーティング組成物の製造方法。
４．前記分散剤が架橋性または重合性官能基を含有する化合物であることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の硬化性コーティング組成物の製造方法。
５．前記被膜形成用硬化性化合物が、硬化性有機バインダー並びに有機金属化合物及び／又はその部分加水分解物の少なくともいずれかであることを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載の硬化性コーティング組成物の製造方法。
６．ビスマス元素と酸化物の屈折率が１．９５以上となる金属元素から選ばれる少なくとも１種の金属元素との高屈折率複合酸化物超微粒子及び被膜形成用硬化性化合物を少なくとも含有し、該高屈折率複合酸化物微粒子の平均粒径が１００ｎｍ以下である硬化性コーティング組成物から形成され、屈折率が１．８５〜２．５であることを特徴とする硬化膜。
７．透明支持体上に、上記６に記載の硬化膜層と、この層上に積層された屈折率１．５５未満の低屈折率層との二層構造を有することを特徴とする反射防止膜。
８．透明支持体上に、屈折率の異なる二層の上記６に記載の硬化膜層と、これらの層上に積層された屈折率１．５５未満の低屈折率層との三層構造を有することを特徴とする反射防止膜。
９．透明支持体と硬化膜層との間に、ハードコート層を有することを特徴とする上記７または８に記載の反射防止膜。
１０．偏光膜の少なくとも一方の保護フィルムとして、上記７〜９のいずれかに記載の反射防止膜を用いたことを特徴とする偏光板。
１１．偏光膜の一方の保護フィルムとして上記７〜９のいずれかに記載の反射防止膜を、偏光膜のもう一方保護フィルムとして光学異方性のある光学補償フィルムを用いたことを特徴とする偏光板。
１２．前記光学補償フィルムが、透明支持体の一方の面に光学異方性層を有し、該光学異方層がディスコティック構造単位を有する化合物からなる層であり、該ディスコティック構造単位の円盤面が透明支持体面に対して傾いており、且つ該ディスコティック構造単位の円盤面と透明支持体面とのなす角度が、光学異方層の深さ方向において変化していることを特徴とする上記１１に記載の偏光板。
１３．上記７〜９のいずれかに記載の反射防止膜または上記１０〜１２のいずれかに記載の偏光板が画像表示面に配置されていることを特徴とする画像表示装置。
１４．上記１０〜１２のいずれかに記載の偏光板を、液晶セルの両側に配置された２枚の偏光板のうち、表示側の偏光板として用い、且つ上記７〜９のいずれかに記載の反射防止膜を液晶セルとは反対側へ向けて配置したことを特徴とする画像表示装置。
１５．上記１３または１４に記載の画像表示装置がＴＮ，ＳＴＮ，ＩＰＳ，ＶＡ，ＯＣＢのモードの透過型、反射型または半透過型の液晶表示装置であることを特徴とする画像表示装置。
【００１１】
【本発明の実施の形態】
本発明の製造方法は、ビスマス元素と酸化物の屈折率が１．９５以上となる金属元素から選ばれる少なくとも１種の金属元素との高屈折率複合酸化物超微粒子、及び被膜形成用硬化性化合物を少なくとも含有する硬化性コーティング組成物の製造方法であって、高屈折率複合酸化物粒子と分散剤とを平均粒径１ｍｍ未満のメディアを用いて湿式分散して、平均粒子径１５０ｎｍ以下の高屈折率複合酸化物超微粒子を製造することを特徴とする。
以下、本発明の製造方法についてより詳細に説明する。
【００１２】
［硬化性コーティング組成物］
本発明に係る硬化性コーティング組成物は、ビスマス元素と、酸化物の屈折率が１．９５以上となる金属元素から選ばれる少なくとも１種の金属元素との高屈折率複合酸化物超微粒子、及び被膜形成用硬化性化合物を少なくとも含有する。
【００１３】
（高屈折率複合酸化物超微粒子）
高屈折複合酸化物超微粒子は、ビスマス元素（Ｂｉ）と、酸化物の屈折率が１．９５以上となる金属元素から選ばれる少なくとも１種の金属元素（以下、「Ｍｅｔ」とも略称する）との複合酸化物微粒子からなる。金属酸化物の屈折率が１．９５以上となる金属元素としては、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｎｄ、Ｓｂ，Ｓｎが好ましく、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒがより好ましい。
また、複合酸化物微粒子中のＢｉの存在割合は、モル比〔Ｂｉ／（Ｂｉ＋Ｍｅｔ）〕で、０．０１〜０．１５であることが好ましく、より好ましくは０．０２〜０．１３であり、特に好ましくは０．０３〜０．１０である。この範囲において、波長３８０ｎｍ〜６００ｎｍの範囲での透明性が良好なまま、著しく高い屈折率の硬化膜が得られる。
複合酸化物微粒子の構造は、各金属元素の酸化物、複合酸化物等の単体、混合物或いは非晶質状態であると考えられる。いずれの因子が屈折率の向上に寄与しているかは不明であるが、本発明に係る複合酸化物微粒子は、Ｍｅｔ−Ｂｉ−Ｏのモデル構造が含まれることにより、Ｂｉの酸化物（即ちＢｉ２Ｏ３）、或はＭｅｔの酸化物（即ちＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＺｒＯ２等）の屈折率よりも高い屈折率のものとなる。また、複合酸化物微粒子は、高屈折率化のためには結晶構造を有することが好ましい。
【００１４】
本発明に係る複合酸化物微粒子には、目的により、屈折率及び透明性を妨げない範囲内で、さらに他の元素を含む多元素複合酸化物とすることもできる。他の元素は、不純物として含んでいてもよく、限定されるものではない。他の元素の例としては、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｗ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ等が挙げられる。例えば、Ｓｉ、Ａｌを含有することで粒子の微粒子化分散性が向上する。
【００１５】
複合酸化物微粒子は、従来公知の焼結法、ゾルゲル法、スパッタリング法、ＣＶＤ法などでによって合成することが出来る。例えば、田部浩三等編「金属酸化物と複合酸化物」（（株）講談社、１９７８年刊行）、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３２、ｐｐ．４１５８−４１６２（１９９３）、特開平１１−７１１０３号公報、同１１−２２８１３９号公報、同１１−７９７４６号公報、特開２００２−２０６０６２号公報等に記載の内容が挙げられる。
【００１６】
本発明に係る複合酸化物微粒子は、表面処理されていてもよい。該表面処理は、無機化合物及び／または有機化合物を用いて該粒子表面を改質して行うことができ、該粒子表面の濡れ性を調製して、有機溶媒中での微粒子化、高屈折率層形成用組成物中での分散性や分散安定性を向上することができる。
表面処理に用いる無機化合物としては、粒子表面に物理化学的な吸着させる無機化合物を挙げることができ、例えばケイ素を含有する無機化合物（ＳｉＯ２など）、アルミニウムを含有する無機化合物（Ａｌ２Ｏ３，Ａｌ（ＯＨ）３など）、コバルトを含有する無機化合物（ＣｏＯ２，Ｃｏ２Ｏ３，Ｃｏ３Ｏ４など）、ジルコニウムを含有する無機化合物（ＺｒＯ２，Ｚｒ（ＯＨ）４など）、鉄を含有する無機化合物（Ｆｅ２Ｏ３など）などが挙げらる。
【００１７】
表面処理に用いる有機化合物としては、従来公知の金属酸化物や無機顔料等の無機フィラー類の表面改質剤を用いることができる。例えば、「顔料分散安定化と表面処理技術・評価」第一章（技術情報協会、２００１年刊行）等に記載されている。
より具体的には、複合酸化物微粒子表面と親和性を有する極性基を有する有機化合物、カップリング化合物があげられる。複合酸化物微粒子表面と親和性を有する極性基としては、カルボキシ基、ホスホノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、環状酸無水物基、アミノ基等があげられ、分子中に少なくとも１種を含有する化合物が好ましい。例えば、長鎖脂肪族カルボン酸（例えばステアリン酸、ラウリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸等）、ポリオール化合物（例えばペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ＥＣＨ変性グリセロールトリアクリレート等）、ホスホノ基含有化合物（例えばＥＯ（エチレンオキサイド）変性リン酸トリアクリレート等）、アルカノールアミン（エチレンジアミンＥＯ付加体（５モル）等）が挙げれる。
カップリング化合物としては、従来公知の有機金属化合物が挙げられ、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤等が含まれる。シランカップリング剤が最も好ましい。具体的には、例えば特開２００２−９９０８号公報、同２００１−３１０４２３号公報明細書中の段落番号「００１１」〜「００１５」記載の化合物等が挙げられる。
【００１８】
上記の表面処理に用いられる化合物は２種類以上を併用することもできる。例えば、複合酸化物微粒子表面を有機化合物及び／または有機金属化合物により処理して疎水性を付与するには、極性基を有する有機化合物及び／または有機金属化合物を有機溶剤中に溶解させておき、この溶液中に、無機化合物表面処理を未だ施していないか或いはすでに施した無機粒子を分散させた後に有機溶剤を完全に蒸発除去する等により、粒子表面を被覆できる。
【００１９】
また、本発明の複合酸化物微粒子は、該複合酸化物中にＣｏイオン、Ｚｒイオン及びＡｌイオンから選ばれる少なくとも一種の金属イオンがドープされていてもよい。複合酸化物にドープされる金属イオンの含有量は、複合酸化物を構成する全金属量に対して、２０質量％を越えない範囲で含有することが屈折率維持の観点から好ましい。より好ましくは０．０５〜１０質量％、さらに好ましくは０．１〜５質量％、最も好ましくは０．３〜３質量％である。ドープされた金属イオンは、金属イオン、金属原子の何れのもので存在してもよく、複合酸化物の表面から内部まで適宜に存在できる。
複合酸化物微粒子に上記金属イオンをドープすることにより、高屈折率を保持しつつ耐光性が良好な複合酸化物微粒子を得ることができる。上記金属イオンの中でもＣｏイオンをドープすることが好ましい。
上記金属イオンをドープする方法としては、従来公知の方法を用いることができる。例えば、イオン注入法（権田俊一、石川順三、上条栄治編「イオンビーム応用技術」（株）シーエムシー、１９８９年；青木康、表面科学、Ｖｏｌ．  １８（５）、ｐｐ２６２、１９９８年；安保正一等、表面科学、Ｖｏｌ．  ２０（２）、ｐｐ６０、１９９９年等に記載）等を用いることができる。
【００２０】
複合酸化物微粒子の硬化性コーティング組成物における含有量は、硬化性コーティング組成物の全質量中の４０〜７５質量％であることが好ましく、より好ましくは４５〜６５質量％である。この範囲において、硬化性コーティング組成物を用いて硬化膜を形成した場合に膜の強度及び高屈折率を満足できる。複合酸化物微粒子は二種類以上を併用してもよい。
【００２１】
（分散剤）
本発明の製造方法に用いられる分散剤は、特に限定されないが、複合酸化物微粒子表面と親和性を有する極性基を有する低分子化合物または高分子化合物であることが好ましい。
本発明に用いられる分散剤が含有する極性基としては、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、オキシホスホノ基、―Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１）（ＯＨ）基、―Ｏ―Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１）（ＯＨ）基、アミド基（−ＣＯＮＨＲ２、―ＳＯ２ＮＨＲ２）、環状酸無水物含有基、アミノ基、四級アンモニウム基等が挙げられる。ここで前記基において、Ｒ１は、炭素数１〜１８の炭化水素基を表す（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、クロロエチル基、メトキシエチル基、シアノエチル基、ベンジル基、メチルベンジル基、フェネチル基、シクロヘキシル基等）。また、Ｒ２は、水素原子または前記Ｒ１と同一の内容を表す。
【００２２】
上記極性基において、解離性プロトンを有する基はその塩であってもよい。
また、上記アミノ基、四級アンモニウム基は、一級アミノ基、二級アミノ基または三級アミノ基のいずれでもよく、三級アミノ基または四級アンモニウム基であることがさらに好ましい。二級アミノ基、三級アミノ基または四級アンモニウム基の窒素原子に結合する基は、炭素原子数が１〜１２の脂肪族基（上記Ｒの基と同一の内容のもの等）であることが好ましい。また、三級アミノ基は、窒素原子を含有する環形成のアミノ基（例えば、ピペリジン環、モルホリン環、ピペラジン環、ピリジン環等）であってもよく、更に四級アンモニウム基はこれら環状アミノ基の四級アモニウム基であってもよい。特に炭素原子数が１〜６のアルキル基であることがさらに好ましい。
四級アンモニウム基の対イオンは、ハライドイオン、ＰＦ６イオン、ＳｂＦ６イオン、ＢＦ４イオン、Ｂ（Ｒ３）４イオン（Ｒ３は、炭化水素基を表し、例えばブチル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ブチルフェニル基等）、スルホン酸イオン等が好ましい。
【００２３】
上記極性基は、アニオン性基であることが好ましい。特に、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、オキシホスホノ基、またはこれらの基の塩が好ましく、更にはカルボキシル基、ホスホノ基、オキシホスホノ基が好ましい。
また、分散剤は１分子中に複数種類の極性基を含有していてもよい。
【００２４】
分散剤は、さらに架橋性または重合性官能基を含有することが好ましい。架橋性または重合性官能基としては、ラジカル種による付加反応・重合反応が可能なエチレン性不飽和基（例えば（メタ）アクリロイル基、アリル基、スチリル基、ビニルオキシ基カルボニル基、ビニルオキシ基等）、カチオン重合性基（エポキシ基、チオエポキシ基、オキセタニル基、ビニルオキシ基、スピロオルトエステル基等）、重縮合反応性基（加水分解性シリル基等、Ｎ−メチロール基）等が挙げられ、好ましくはエチレン性不飽和基、エポキシ基が挙げられる。
具体的には、例えば特開２００１−３１０４２３号公報の段落番号［００１３］〜［００１５］記載の化合物等が挙げられる。
【００２５】
本発明に係る分散剤としては、高分子分散剤がより好ましい。特に、極性基としてアニオン性基を含有し、架橋性または重合性官能基を含有する高分子分散剤が好ましい。
高分子分散剤の質量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算値として、１×１０３以上であることが好ましい。より好ましいＭｗは２×１０３〜１×１０６であり、更に好ましくは５×１０３〜１×１０５、特に好ましくは８×１０３〜８×１０４である。
この範囲のものが、微粒子の分散されやすく、且つ凝集物や沈殿物を生じない安定な分散物が得られる。
【００２６】
高分子分散剤中の極性基、架橋性または重合性官能基は、高分子鎖の重合体主鎖の末端或いは重合体形成単位の側鎖置換基（以降、側鎖と略称する場合もある）として含有される。極性基は重合体主鎖の末端及び／または側鎖に結合していることが好ましく、架橋性または重合性官能基は側鎖に結合していることが好ましい。
【００２７】
末端に極性基を導入する手法としては、極性基含有連鎖移動剤（例えばチオグリコール酸等）の存在下で重合反応を行なう手法、極性基含有重合開始剤（例えば和光純薬工業性Ｖ−５０１）を用いて重合反応を行なう手法、或いはハロゲン原子、水酸基、アミノ基等の反応性基を含有の連鎖移動剤や重合開始剤で重合反応後に高分子反応により導入する等によって合成できる。
【００２８】
側鎖に極性基を導入する方法としては、例えば極性基含有モノマー（例えば（メタ）アクリル酸、マレイン酸、部分エステル化マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、２−ホスホノオキシエチル（メタ）アクリレート、２，３ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−Ｎ，Ｎジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメルアンモニウム・ＰＦ６イオン塩、水酸基含有不飽和化合物と環状酸無水物（マレイン酸無水物、グルタル酸無水物、フタル酸無水物等）との付加物等）を重合させる方法、高分子反応の利用を利用する方法（例えば、水酸基、アミノ基、エポキシ基等と酸無水物、ハロゲン置換酸化合物との反応、イソシアナート基、カルボキシ基等と水酸基、アミノ基等を含有の酸化合物との反応等）等によって合成できる。
極性基含有の重合体成分の具体例としては、例えば特開平１１−１５３７０３号公報明細書中の段落番号［００２４］〜［００４１］記載の内容等が挙げられる。
また、側鎖に極性基を有する高分子分散剤において、極性基含有の重合単位は、全重合単位のうちの０．５〜５０質量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは１〜４０質量％、特に好ましくは５〜３０質量％である。
【００２９】
また、架橋性または重合性官能基が側鎖に結合している場合、重合体主鎖から架橋性または重合性官能基までを連結する原子数（炭素原子、窒素原子ケイ素原子等に置換する水素原子を除く）の総和が６個以上が好ましく、更には８個〜２２個がより好ましい。これにより架橋反応或いは重合反応がより進行しやすくなる。
【００３０】
本発明に係る分散剤は、上記架橋性または重合性官能基として、側鎖にエチレン性不飽和基を有する重合単位を有することが好ましい。側鎖にエチレン性不飽和基を有する重合単位の例としては、ポリ−１，２−ブタジエンおよびポリ−１，２−イソプレン構造あるいは、（メタ）アクリル酸のエステルまたはアミドの重合単位であって、それに特定の残基（−ＣＯＯＲまたは−ＣＯＮＨＲのＲ基）が結合しているものが利用できる。上記特定の残基（Ｒ基）の例としては、−（ＣＨ２）ｎ−ＣＲ１＝ＣＲ２Ｒ３  、−（ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＣＨ２ＣＲ１＝ＣＲ２Ｒ３  、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＣＨ２ＣＲ１＝ＣＲ２Ｒ３、−（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２ＣＲ１＝ＣＲ２Ｒ３、−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ１＝ＣＲ２Ｒ３および−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）  ２−Ｘ（Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）、炭素原子数が１〜２０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シアノ基であり、Ｒ１とＲ２またはＲ３は互いに結合して環を形成してもよく、ｎは１〜１０の整数であり、そしてＸはジシクロペンタジエニル残基である）を挙げることができる。エステル残基の具体例には、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（特開昭６４−１７０４７号公報記載のアリル（メタ）アクリレートのポリマーに相当）、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５、−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２および−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−Ｘ（Ｘはジシクロペンタジエニル残基）が含まれる。アミド残基の具体例には、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｙ  （Ｙは１−シクロヘキセニル残基）および−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２が含まれる。
【００３１】
上記のエチレン性不飽和基を有する分散剤においては、その不飽和結合基にフリーラジカル（重合開始ラジカルまたは重合性化合物の重合過程の生長ラジカル）が付加し、分子間で直接、または重合性化合物の重合連鎖を介して付加重合して、分子間に架橋が形成されて硬化する。あるいは、分子中の原子（例えば不飽和結合基に隣接する炭素原子上の水素原子）がフリーラジカルにより引き抜かれてポリマーラジカルが生成し、それが互いに結合することによって、分子間に架橋が形成されて硬化する。
【００３２】
側鎖に架橋性または重合性官能基を導入する方法としては、例えば特開平３−２４９６５３号公報等に記載の内容が挙げられる。
また、架橋性または重合性官能基の含有量としては、極性基含有重合単位以外の全ての重合単位を構成していてもよく、好ましくは分散剤全重合単位のうちの１〜７０質量％であり、特に好ましくは５〜５０質量％である。
【００３３】
本発明に係る分散剤は、極性基含有の重合成分、架橋または重合性官能基を含有する重合成分以外の他の重合成分との共重合体であってもよい。他の重合成分としては、極性基含有の重合成分及び架橋または重合性官能基共重合成分に相当するモノマーと共重合可能なモノマーであれば特に限定はされず、分散安定性、形成皮膜の強度等種々の観点から選択される。好ましい例としては、メタアクリレート類、アクリレート類、カルボン酸ビニルエステル類、（メタ）アクリルアミド及びその誘導体類、スチレン及びその誘導体類、アクリロニトリル等が挙げられる。高分子分散剤中の他の重合性成分の割合は、全重合体成分中の５〜９５質量％が好ましく、より好ましくは３０〜８５質量％である。他の重合成分を含む分散剤の具体例としては、例えば特開平１１−１５３７０３号公報明細書中の段落番号「００２３」〜［００４２］記載の内容が挙げられる。
【００３４】
本発明に係る分散剤の重合形態は特に制限はないが、ブロック共重合体またはランダム共重合体であることが好ましい。更には、架橋または重合性官能基を含有の重合成分を含有する重合体ブロック（ブロックＡ）と極性基含有の重合成分を含有する重合体ブロック（ブロックＢ）とから構成されるＡＢ型ブロック、ＡＢＡ型ブロック、またはグラフト型のブロック共重合体が好ましい。このように分散剤がブロック共重合体であることにより、複合酸化物微粒子の超微粒子への分散化及び分散物の安定性の向上、及び硬化膜の膜強度の向上がより達成される。これは、分散溶媒中で高分子鎖が複合酸化物該微粒子にテール状に吸着するため、該微粒子への高分子の吸着が容易となること、重合体ブロック（ブロックＡ）の硬化反応が進行しやすくなること等によるものと推察される。
【００３５】
上記ブロック共重合体は、従来公知のリビング重合反応法によって製造することができる。すなわち、イオン重合反応（例えば、有機金属化合物（例えばアルキルリチウム類、リチウムジイソプロピルアミド、アルキルマグネシウムハライド類等）、ヨウ化水素／ヨウ素系等）、ポルフィリン金属錯体を触媒とする光重合反応、グループ移動重合反応、ジチオカーバメント基を含有する化合物及び／またはザンテート基を含有する化合物を開始剤として光照射下での重合反応等、公知のいわゆるリビング重合反応により上記ＡＢ型、ＡＢＡ型ブロック共重合体を合成できる。
【００３６】
上記リビング重合反応は、例えば、Ｐ．Ｌｕｔｚ、Ｐ．Ｍａｓｓｏｎ  ｅｔａｌ、Ｐｏｌｙｍ．Ｂｕｌｌ．１２．７９（１９８４）、Ｂ．Ｃ．Ａｎｄｅｒｓｏｎ、Ｇ．Ｄ．Ａｎｄｒｅｗｓ  ｅｔａｌ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１４、１６０１（１９８１）、右手浩−、畑田耕一、高分子加工、３６、３６６（１９８７）、東村敏延、沢本光男、高分子論文集、４６、１８９（１９８９）、Ｍ．Ｋｕｒｏｋｉ、Ｔ．Ａｉｄａ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１０９、４７３７（１９８７）、Ｄ．Ｙ．Ｓｏｇａｈ、Ｗ．Ｒ．Ｈｅｒｔｌｅｒ  ｅｔａｌ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２０、１４７３（１９８７）、大津隆行、高分子、３７，２４８（１９８８）、檜森俊一、大津隆一、Ｐｏｌｙｍ．Ｒｅｐ．Ｊａｐ．３７．３５０８（１９８８）等に記載の合成方法に従って合成することができる。
【００３７】
また、上記ＡＢ型ブロック共重合体は、合成一官能性マクロモノマーを用いてラジカル重合反応してグラフト型共重合体を合成する方法（一官能性マクロモノマーの合成方法は、中條善樹、山下雄也「染料と薬品」、３０，  ２３２（１９８５）  、上田明、永井進「化学と工業」、６０、５７（１９８６）、Ｐ．  Ｆ．  Ｒｅｍｐｐ  ＆  Ｅ．  Ｆｒａｎｔａ，  Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  、５８、１（１９８４）等の文献等に記載の方法に従う）、アゾビス高分子開始剤を用いてラジカル重合反応する方法（上田明、永井進「化学と工業」、６０、５７（１９８６）等）等によっても合成することができる。
【００３８】
分散剤の複合酸化物微粒子に対する使用量は、１〜１００質量％の範囲であることが好ましく、５〜５０質量％の範囲であることがより好ましく、１０〜４０質量％であることが最も好ましい。また、分散剤は２種類以上を併用してもよい。
【００３９】
（分散媒体）
本発明の複合酸化物粒子の湿式分散に供する分散媒体は、沸点が５０℃以上の液体を用いることが好ましい。更に、沸点が６０℃〜１８０℃の有機溶媒がより好ましい。
本発明で用いることのできる分散媒体の例としては、アルコール（例、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノアセテート等）、ケトン（例、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、乳酸エチル、等）、脂肪族炭化水素（例、ヘキサン、シクロヘキサン）、ハロゲン化炭化水素（例、メチルクロロホルム等）、芳香族炭化水素（例、ベンゼン、トルエン、キシレン等）、アミド（例、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドン等）、エーテル（例、ジオキサン、テトラハイドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル等）、エーテルアルコール（例、１−メトキシ−２−プロパノール、エチルセルソルブ、メチルカルビノール等）が挙げられる。単独での２種以上を混合して使用してもよい。好ましい分散媒体は、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ブタノールが挙げられる。
分散媒体は、複合酸化物粒子及び分散剤を含む全分散用組成物が５〜５０質量％となる割合で用いることが好ましい。更には、１０〜３０質量％が好ましい。
この範囲において、分散が容易に進行し、得られる分散物は作業性良好な粘度の範囲となる。
【００４０】
（高屈折率複合酸化物の超微粒子化）
本発明に係る高屈折率複合酸化物微粒子は、硬化性コーティング組成物中でその平均粒径が１５０ｎｍ以下の超微粒子状態で均一に分散される。このことにより、該硬化性コーティング組成物から形成される硬化膜は、光学特性が均一で透明な高屈折率硬化膜となる。
【００４１】
上記高屈折率複合酸化物粒子を上記の範囲の超微粒子の大きさに分散するには、前記の分散剤と共に、平均粒径１ｍｍ未満のメディアを用いた湿式分散方法で分散して初めて達成される。
湿式分散機としては、サンドグラインダーミル（例、ピン付きビーズミル）、ダイノミル、高速インペラーミル、ペッブルミル、ローラーミル、アトライター、コロイドミル等の従来公知のものが挙げられる。特に本発明の複合酸化物微粒子を超微粒子に分散するには、サンドグラインダーミル、ダイノミル、及び高速インペラーミルが好ましい。
【００４２】
上記分散機と共に用いるメディアとしては、その平均粒径が１ｍｍ未満であり、平均粒径がこの範囲のメディアを用いることで上記の無機微粒子径が１００ｎｍ以下となり、かつ粒子径の揃った超微粒子を得ることができる。メディアの平均粒径は、好ましくは０．８ｍｍ以下であり、より好ましくは０．１〜０．５ｍｍである。
また、湿式分散に用いられるメディアとしては、ビーズが好ましい。具体的には、ジルコニアビーズ、ガラスビーズ、セラミックビーズ、スチールビーズ等が挙げられ、耐久性と小粒子径であることから０．１〜０．５ｍｍのジルコニアビーズが特に好ましい。
【００４３】
分散工程での分散温度は２０〜６０℃が好ましく、より好ましくは２５〜４５℃である。この範囲の温度で超微粒子に分散すると分散粒子の再凝集、沈殿等が生じない。これは、複合酸化物粒子への分散剤の吸着が適切に行われ、常温下での分散剤の粒子からの脱着等による分散安定不良とならないためと考えられる。
【００４４】
また、上記湿式分散の工程の前に、予備分散処理を実施してもよい。予備分散処理に用いる分散機の例には、ボールミル、三本ロールミル、ニーダーおよびエクストルーダーが含まれる。
【００４５】
本発明の湿式分散で製造された複合酸化物超微粒子は、分散媒体中でなるべく微細化されていることが好ましく、硬化性コーティング組成物中において、その重量平均粒子径は１５０ｎｍ以下である。この範囲においてのみ、透明性を損なわない屈折率均一性に優れた高屈折率膜を形成できる。複合酸化物超微粒子の平均粒子径は、好ましくは５〜１５０ｎｍであり、より好ましくは１０〜１００ｎｍであり、さらに好ましくは１０〜８０ｎｍである。
また、５００ｎｍ以上の平均粒子径の大粒子が含まれないことが好ましく全粒子の１０％以下であることが好ましい。更には、３００ｎｍ以上の平均粒子径の粒子が１０％以下であることが好ましい。
上記内容の複合酸化物超微粒子の形状は特に限定されないが、米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状、短繊維状或は不定形状等が挙げられる。
【００４６】
また、本発明の高屈折率複合酸化物超微粒子は、これをコアとして無機化合物からなるシェルを有するコア／シェル構造の微粒子であっても好ましい。シェルとしては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒから選ばれる少なくとも１種の元素から成る酸化物が好ましい。具体的には、例えば特開２００１−１６６１０４号公報記載の内容が挙げられる。
【００４７】
［硬化膜］
本発明の硬化膜は、上記した高屈折率複合酸化物超微粒子と被膜形成用硬化性化合物を少なくとも含有する硬化性コーティング組成物の塗布後、光及び／または熱により硬化され、均一薄膜として形成される。
本発明の硬化性コーティング組成物により形成される硬化膜は、高屈折率であることが好ましく、その屈折率は１．８５〜２．５０であり、１．９０〜２．３０がより好ましい。
また、硬化膜のマトリックス中に存在する超微粒子の大きさは、平均粒径１００ｎｍ以下であり、５〜１００ｎｍが好ましく、１０〜１００ｎｍがより好ましい。特に１０〜８０ｎｍが最も好ましい。
【００４８】
（被膜形成用硬化性化合物）
被膜形成用硬化性化合物は、▲１▼硬化性有機バインダー並びに▲２▼加水分解可能な官能基を含有する有機金属化合物及び／又はその部分縮合物、の少なくともいずれかであることが好ましい。また、▲１▼及び▲２▼を併用することも好ましい。
【００４９】
▲１▼硬化性有機バインダー
硬化性有機バインダーとしては、
（イ）従来公知の熱可塑性樹脂、
（ロ）従来公知の反応性硬化性樹脂と硬化剤との組み合わせ、または
（ハ）バインダー前駆体（後述する硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーなど）と重合開始剤との組み合わせ、
から形成されるバインダーが挙げられる。
上記（イ）、（ロ）または（ハ）のバインダー形成用成分と、高屈折率複合酸化物微粒子と分散剤を含有する分散液から高屈折率層形成用の塗布組成物が調製される。塗布組成物は、透明支持体上に塗布し、塗膜を形成した後、バインダー形成用成分に応じた方法で硬化され、高屈折率層が形成される。硬化方法は、バインダー成分の種類に応じて適宜選択され、例えば加熱及び光照射の少なくともいずれかの手段により、硬化性化合物（例えば、多官能モノマーや多官能オリゴマーなど）の架橋反応または重合反応を生起させる方法が挙げられる。なかでも、上記（ハ）の組み合わせを用いて光照射することにより硬化性化合物を架橋反応または重合反応させて硬化したバインダーを形成する方法が好ましい。
【００５０】
さらに、硬化膜中の硬化性有機バインダーを、膜の塗布と同時または塗布後に、前述の分散剤と架橋反応または重合反応させることが好ましい。
このようにして作製した硬化膜中のバインダーは、例えば、前記した分散剤とバインダーの前駆体である硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーとが、架橋または重合反応し、バインダーに分散剤のアニオン性基が取りこまれた形となる。さらに、硬化膜中のバインダーは、アニオン性基が無機微粒子の分散状態を維持する機能を有するので、架橋または重合構造がバインダーに皮膜形成能を付与して、高屈折率複合酸化物微粒子を含有する硬化膜中の物理強度、耐薬品性、耐候性を改良することができる。
【００５１】
上記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩ビ−酢ビ共重合体樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリメタアクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、シリコン樹脂、イミド樹脂等が挙げられる。
また、上記硬化性有機バインダーとしては、熱硬化型及び／又は電離放射線硬化型樹脂を使用することが好ましい。熱硬化型樹脂には、フェノール樹脂、尿素樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アミノアルキッド樹脂、メラミン−尿素共縮合樹脂、珪素樹脂、ポリシロキサン樹脂、スピロアセタール樹脂等が挙げられる。電離放射線硬化型樹脂には、例えば、ラジカル重合性不飽和基（アクリロイルオキシ基、スチリル基、ビニルオキシ基等）及び／又はカチオン重合性基（エポキシ基、チオエポキシ基等）の官能基を有する樹脂で、例えば、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、メタアクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂、イミド樹脂等が挙げられる。
これらの反応硬化型樹脂に必要に応じて、架橋剤（エポキシ化合物、ポリイソシアネート化合物、ポリオール化合物、ポリアミン化合物、メラミン化合物等）、重合開始剤（アゾビス化合物、有機過酸化化合物、有機ハロゲン化合物、オニウム塩化合物、ケトン化合物等のＵＶ光開始剤等）等の硬化剤、重合促進剤（有機金属化合物、酸化合物、塩基性化合物等）等の従来公知の化合物を加えて使用することができる。具体的には、例えば、山下晋三、金子東助「架橋剤ハンドブック」（大成社、１９８１年）に記載の化合物が挙げられる。
【００５２】
バインダーの前駆体である光硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーの官能基としては、ラジカル重合性のエチレン性不飽和結合基（例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニルオキシ基、スチリル基、アリル基等）、カチオン重合性基（例えば、エポキシ基、チオエポキシ基、オキセタニル基、ビニル基等）が挙げられる。
【００５３】
また、上記バインダー前駆体は分子内に２個以上の重合性基を含有する多官能モノマーまたはオリゴマーであることが好ましい。
分子内に２個以上の重合性基を含有する多官能モノマーとしては、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも２個有する化合物であることが好ましい。より好ましくは、分子中に２〜６個の末端エチレン性不飽和結合を有する化合物である。
このような化合物群はポリマー材料分野において広く知られるものであり、本発明においては、これらを特に限定なく用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、またはそれらの混合物並びにそれらの共重合体などの化学的形態をもつことができる。
【００５４】
上記モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル類、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル、アミド類との単官能もしくは多官能イソシアネート類、エポキシ類との付加反応物、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアナート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類と、単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類及びチオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【００５５】
脂肪族多価アルコール化合物として、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサントリオール、イノシットール、シクロヘキサンジメタノール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセリン等が挙げられる。例えば、不飽和カルボン酸（クロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、ビニルベンゼンカルボン酸等）とのモノ置換またはポリ置換の重合性化合物例として、特開２００１−１３９６６３号公報明細書段落番号［００２６］〜［００２７］記載の化合物が挙げられる。
【００５６】
上記エステル類の他の例としては、例えば、ビニルメタクリレート、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、特公昭４６−２７９２６号、特公昭５１−４７３３４号、特開昭５７−１９６２３１号記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開平２−２２６１４９号等記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号記載のアミノ基を有するもの等も好適に用いられる。
【００５７】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミド類のモノマーの具体例としては、メチレンビス−（メタ）アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−（メタ）アクリルアミド、ジエチレントリアミントリス（メタ）アクリルアミド、キシリレンビス（メタ）アクリルアミド、特公昭５４−２１７２６号記載のシクロヘキシレン構造を有するもの等を挙げることができる。
【００５８】
他にも、多官能モノマーの例としては、１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物（特公昭４８−４１７０８号公報等）、ウレタンアクリレート類（特公平２−１６７６５号等）、エチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物（特公昭６２−３９４１８号等）、ポリエステルアクリレート類（特公昭５２−３０４９０号等））、更に、日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８頁（１９８４年）に記載の光硬化性モノマー及びオリゴマーも使用することができる。
以上のラジカル重合性の多官能モノマーは、二種類以上を併用してもよい。
【００５９】
カチオン重合性基を含有する化合物（以下、「カチオン重合性化合物」または「カチオン重合性有機化合物」とも称する）としては、活性エネルギー線感受性カチオン重合開始剤の存在下に活性エネルギー線を照射したときに重合反応及び／または架橋反応を生ずる化合物のいずれもが使用でき、代表例としては、エポキシ化合物、環状エーテル化合物、環状アセタール化合物、環状ラクトン化合物、環状チオエーテル化合物、スピロオルソエステル化合物、ビニルエーテル化合物などを挙げることができる。本発明では前記したカチオン重合性有機化合物のうちの１種を用いても２種以上を用いてもよい。
【００６０】
カチオン重合性基含有化合物としては、１分子中のカチオン重合性基の数は２〜１０個が好ましく、特に好ましくは３〜５個である。該硬化剤の分子量は３０００以下であり、好ましくは２００〜２０００の範囲、特に好ましくは４００〜１５００の範囲である。分子量が小さすぎると、皮膜形成過程での揮発が問題となり、大きすぎると、セルロースアシレートドープ組成物との相溶性が悪くなり好ましくない。
【００６１】
上記した脂肪族エポキシ樹脂としては、例えば、脂肪族多価アルコールまたはそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル、グリシジルアクリレートやグリシジルメタクリレートのホモポリマー、コポリマーなどを挙げることができる。さらに、前記のエポキシ化合物以外にも、例えば、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル、高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ポリブタジエンなどを挙げることができる。
脂環式エポキシ化合物としては、少なくとも１個の脂環族環を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル、或いは不飽和脂環族環（例えば、シクロヘキセン、シクロペンテン、ジシクロオクテン、トリシクロデセン等）含有化合物を過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化して得られるシクロヘキセンオキサイドまたはシクロペンテンオキサイド含有化合物等を挙げることができる。また、上記した芳香族エポキシ樹脂としては、例えば少なくとも１個の芳香核を有する１価または多価フェノール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のモノまたはポリグリシジルエーテルを挙げることができる。これらのエポキシド化合物として、例えば、特開平１１−２４２１０１号明細書中の段落番号〔００８４〕〜〔００８６〕記載の化合物、特開平１０−１５８３８５号明細書中の段落番号〔００４４〕〜〔００４６〕記載の化合物等が挙げられる。
これらのエポキシドのうち、速硬化性を考慮すると、芳香族エポキシド及び脂環式エポキシドが好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。本発明では、上記エポキシドの１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００６２】
上記環状チオエーテル化合物としては、上記のエポキシ環がチオエポキシ環となる化合物が挙げられる。
【００６３】
環状エーテルとしてのオキセタニル基を含有する化合物としては、分子中に含有されるオキセタニル基の数は１〜１０、好ましくは１〜４である。これらの化合物は、エポキシ基含有化合物と併用することが好ましい。
具体的には、例えば特開２０００−２３９３０９号明細書中の段落番号〔００２４〕〜〔００２５〕に記載の化合物等が挙げられる。
スピロオルソエステル化合物としては、例えば特表２０００−５０６９０８号公報等に記載の化合物を挙げることができる。
ビニル炭化水素化合物としては、スチレン化合物、ビニル基置換脂環炭化水素化合物（ビニルシクロヘキサン、ビニルビシクロヘプテン等）、前記ラジカル重合成性モノマーで記載の化合物（Ｖ１が−Ｏ−に相当の化合物）、プロペニル化合物（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．３２，２８９５（１９９４）記載等）、アルコキシアレン化合物（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．３３，２４９３（１９９５）記載等）、ビニル化合物（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．３４，１０１５（１９９６）、特開２００２−２９１６２号等記載）、イソプロペニル化合物（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆＰｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．３４，２０５１（１９９６）記載等）等を挙げることができる。
２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００６４】
また、本発明の多官能性モノマーまたはオリゴマーは、上記のラジカル重合性基及びカチオン重合性基から選ばれる少なくとも各１種を少なくとも分子内に含有する化合物を用いることが好ましい。例えば、特開平８−２７７３２０号明細書中の段落番号〔００３１〕〜〔００５２〕記載の化合物、特開２０００−１９１７３７号明細書中の段落番号〔００１５〕記載の化合物等が挙げられる。本発明に供される化合物は、これらの限定されるものではない。
【００６５】
上記したラジカル重合性化合物とカチオン重合性化合物とを、ラジカル重合性化合物：カチオン重合性化合物の質量比で、９０：１０〜２０：８０の割合で含有していることが好ましく、８０：２０〜３０：７０の割合で含有していることがより好ましい。
【００６６】
本発明のバインダー前駆体と組み合わせて用いられる重合開始剤は、特に限定されないが、熱重合開始剤、光重合開始剤等を用いることができる。
熱重合開始剤としては、従来公知の有機過酸化化合物、アゾビス化合物、後述するオニウム化合物等が挙げられる。
上記有機過酸化化合物としては、例えば、特開２００１−１３９６６３号明細書の段落番号〔００１９〕に記載の化合物、上記メタロセン化合物としては、チタノセン化合物（特開平５−８３５８８号公報等）、鉄−アレーン錯体（特開平１−１５２１０９号公報等）、上記ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特公平６−２９２８５号、米国特許第４，６２２，２８６号等の各公報記載の化合物等、上記有機ホウ酸塩化合物としては、例えば、特許第２７６４７６９号、特開２００２−１１６５３９号等の各公報、及び、Ｋｕｎｚ，Ｍａｒｔｉｎ”Ｒａｄ  Ｔｅｃｈ’９８．Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ  Ａｐｒｉｌ  １９−２２，１９９８，Ｃｈｉｃａｇｏ”等に記載の化合物があげられ、他の有機ホウ素化合物として、特開平６−３４８０１１号公報、特開平７−１２８７８５号公報、特開平７−１４０５８９号公報、特開平７−３０６５２７号公報、特開平７−２９２０１４号公報等の有機ホウ素遷移金属配位錯体等、上記スルホン化合物としては、特開昭６１−１６６５４４号公報に記載の一般式（ＩＩ）及び一般式（ＩＩＩ）で示される化合物等が挙げられる。
【００６７】
光重合開始剤としては、光照射により、ラジカル若しくは酸を発生する化合物が好ましい。本発明において用いられる光重合開始剤は、極大吸収波長が４００ｎｍ以下であることが好ましい。このように吸収波長を紫外線領域にすることにより、取り扱いを白灯下で実施することができる。
【００６８】
本発明において、上記ラジカルを発生する化合物とは、光照射によりラジカルを発生し、重合性の不飽和基を有する化合物の重合を、開始、促進させる化合物を指す。
上記ラジカルを発生する化合物としては、公知の重合開始剤や結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物などを、適宜、選択して用いることとができる。
より具体的には、アミン化合物（特公昭４４−２０１８９号公報記載）、有機ハロゲン化化合物、カルボニル化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン化合物等が挙げられる。中でも、カルボニル化合物が好ましい。また、ラジカルを発生する化合物は単独または２種以上を併用して用いることができる。
【００６９】
上記有機ハロゲン化化合物としては、具体的には、若林等、「Ｂｕｌｌ  Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ  Ｊａｐａｎ」４２、２９２４（１９６９）、米国特許第３，９０５，８１５号明細書、Ｍ．Ｐ．Ｈｕｔｔ”Ｊｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”１（Ｎｏ３），（１９７０）」等に記載の化合物が挙げられ、特に、トリハロメチル基が置換したオキサゾール化合物：Ｓ−トリアジン化合物が挙げられる。より好適には、少なくとも一つのモノ、ジ、またはトリハロゲン置換メチル基がｓ−トリアジン環に結合したｓ−トリアジン誘導体が挙げられる。
【００７０】
他の有機ハロゲン化合物の例として、特開平５−２７８３０号公報明細書中の段落番号〔００３９〕〜〔００４８〕記載のケトン類、スルフィド類、スルホン類、窒素原子含有の複素環類等が挙げられる。
【００７１】
上記カルボニル化合物としては、例えば、「最新  ＵＶ硬化技術」６０〜６２ページ（（株）技術情報協会刊、１９９１年）、特開平８−１３４４０４号明細書の段落番号〔００１５〕〜〔００１６〕、同１１−２１７５１８号明細書の段落番号〔００２９〕〜〔００３１〕に記載の化合物、アセトフェノン系、ヒドロキシアセトフェノン系、ベンゾフェノン系、チオキサン系、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン化合物、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体、ベンジルジメチルケタール、アシルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。
【００７２】
これらのラジカル発生化合物は、一種のみを添加しても、二種以上を併用してもよい。添加量としては、光ラジカル重合性モノマーの全量に対し０．１〜３０質量％、好ましくは０．５〜２５質量％、特に好ましくは１〜２０質量％で添加することができる。この範囲において、組成物の経時安定性が問題なく高い重合性となる。
【００７３】
また、光照射により酸を発生する化合物（酸発生剤とも言う）としては、光カチオン重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、或いは、マイクロレジスト等に使用されている公知の酸発生剤等、公知の化合物及びそれらの混合物等が挙げられる。
上記酸発生剤としては、例えば、有機ハロゲン化化合物、ジスルホン化合物、オニウム化合物が挙げられる。有機ハロゲン化合物、ジスルホン化合物のこれらの具体例は、前記ラジカルを発生する化合物の記載と同様のものが挙げられる。
【００７４】
オニウム化合物としては、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、イミニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、アルソニウム塩、セレノニウム塩等が挙げられ、例えば特開２００２−２９１６２号明細書の段落番号〔００５８〕〜〔００５９〕に記載の化合物等が挙げられる。特に好適に用いられる酸発生剤としては、オニウム塩が挙げられ、中でも、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、イミニウム塩が、光重合開始の光感度、化合物の素材安定性等の点から好ましい。
【００７５】
オニウム塩の具体例としては、例えば、特開平９−２６８２０５号明細書の段落番号〔００３５〕に記載のアミル化されたスルホニウム塩、特開２０００−７１３６６号明細書の段落番号〔００１０〕〜〔００１１〕に記載のジアリールヨードニウム塩またはトリアリールスルホニウム塩、特開２００１−２８８２０５号明細書の段落番号〔００１７〕に記載のチオ安息香酸Ｓ−フェニルエステルのスルホニウム塩、特開２００１−１３３６９６号明細書の段落番号〔００３０〕〜〔００３３〕に記載のオニウム塩等が挙げられる。
【００７６】
酸発生剤の他の例としては、特開２００２−２９１６２号明細書の段落番号〔００５９〕〜〔００６２〕に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、光分解してスルホン酸を発生する化合物（イミノスルフォネート等）等の化合物が挙げられる。
【００７７】
これらの酸発生剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの酸発生剤は、全重合性化合物の全質量１００質量部に対し０．１〜５０質量％、好ましくは０．５〜２０質量％、特に好ましくは１〜１５質量％の割合で添加することができる。添加量が上記範囲であることが、組成物の安定性、重合反応性等から好ましい。
【００７８】
また、本発明の組成物が、ラジカル重合性有機化合物とカチオン重合性有機化合物を併用する場合には、その合計質量に対して、ラジカル重合開始剤を０．５〜１０質量％及びカチオン重合開始剤を１〜１０質量％の割合で含有していることが好ましい。より好ましくは、ラジカル重合開始剤を１〜５質量％、及びカチオン重合開始剤を２〜６質量％の割合で含有する。
光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の具体例として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラーのケトンおよびチオキサントンを挙げることができる。市販の光増感剤としては、日本化薬（株）製のＫＡＹＡＣＵＲＥ（ＤＭＢＩ，ＥＰＡ）などが挙げられる。
光重合反応は、高屈折率硬化性組成物の塗布および乾燥後、紫外線照射により行うことが好ましい。
【００７９】
▲２▼加水分解可能な官能基を含有する有機金属化合物
本発明の硬化膜の形成方法として、加水分解可能な官能基を含有する有機金属化合物及び／又はその部分加水分解物を用いてゾルゲル反応により塗布膜形成後に硬化膜を形成する方法も好ましい。有機金属化合物としては、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ等を含む化合物が挙げられる。加水分解可能な官能基な基としては、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、水酸基が挙げられ、特に、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基が好ましい。
本発明に係る加水分解可能な官能基を含有する有機金属化合物は、好ましくは下記一般式で表される有機ケイ素化合物である。
【００８０】
一般式（１）：（Ｒａ）ｍ−Ｓｉ（Ｘ）ｎ
一般式（１）式中、Ｒａは置換もしくは無置換のアルキル基もしくはアリール基を表す。Ｘは、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子等）、ＯＨ基、ＯＲｂ基、ＯＣＯＲｂ基を表す。但し、Ｒｂは置換もしくは無置換のアルキル基を表す。ｍは０〜３の整数を表す。ｎは１〜４の整数を表す。ｍとｎの合計は４である。
【００８１】
Ｒａは、置換もしくは無置換の炭素数１〜３０脂肪族基もしくは炭素数６〜１４のアリール基であることが好ましい。脂肪族基としては、好ましくは炭素数１〜１８（例えば、アメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、ベンジル基、フェネチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル、ヘキセニル基、デセニル基、ドデセニル基等）等が挙げられる。より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは１〜８のものである。アリール基としては、フェニル、ナフチル、アントラニル等が挙げられ、好ましくはフェニル基である。
【００８２】
上記置換基としては特に制限はないが、ハロゲン（フッ素、塩素、臭素等）、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基（メチル、エチル、ｉ−プロピル、プロピル、ｔ−ブチル等）、アリール基（フェニル、ナフチル等）、芳香族ヘテロ環基（フリル、ピラゾリル、ピリジル等）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、ｉ−プロポキシ、ヘキシルオキシ等）、アリールオキシ（フェノキシ等）、アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ等）、アリールチオ基（フェニルチオ等）、アルケニル基（ビニル、１−プロペニル等）、アルコキシシリル基（トリメトキシシリル、トリエトキシシリル等）、アシルオキシ基（アセトキシ、（メタ）アクリロイル等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル等）、カルバモイル基（カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−オクチルカルバモイル等）、アシルアミノ基（アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、アクリルアミノ、メタクリルアミノ等）等が好ましい。
【００８３】
これらのうちで更に好ましくは水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基、アルコキシシリル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基であり、特に好ましくはエポキシ基、重合性のアシルオキシ基（（メタ）アクリロイル）、重合性のアシルアミノ基（アクリルアミノ、メタクリルアミノ）である。またこれら置換基は更に置換されていてもよい。
【００８４】
Ｒｂは、置換もしくは無置換のアルキル基を表す。アルキル基中の置換基としてはＲａで挙げたものと同じものを用いることができる。
ｍは０〜３の整数を表す。ｎは１〜４の整数を表す。ｍとｎの合計は４である。ｍとして好ましくは０、１、２であり、特に好ましくは１である。
【００８５】
一般式（１）の化合物の含有量は、硬化膜の全固形分の１〜９０質量％が好ましく、より好ましくは２〜８０質量％、特に好ましくは５〜５０質量％である。
一般式（１）の化合物の具体例としては、例えば特開２００１−１６６１０４号公報段落番号［００５４］〜［００５６］記載の化合物が挙げられる。
【００８６】
上記の有機金属化合物の加水分解・縮合反応は、触媒存在下で行われることが好ましい。触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸類、シュウ酸、酢酸、ギ酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸などの有機酸類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアなどの無機塩基類、トリエチルアミン、ピリジンなどの有機塩基類、トリイソプロポキシアルミニウム、テトラブトキシジルコニウム、テトラブトキシチタネートなどの金属アルコキシド類、β−ジケトン類或いはβ−ケトエステル類の金属キレート化合物類等が挙げられる。具体的には、例えば特開２０００−２７５４０３号公報中の段落番号［００７１］〜［００８３］記載の化合物等が挙げられる。
【００８７】
これらの触媒化合物の硬化性コーティング組成物中の割合は、出発原料である有機金属化合物に対し、０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜３０質量％、さらに好ましくは０．５〜１０質量％である。反応条件は有機シラン化合物の反応性により適宜調節されることが好ましい。
【００８８】
本発明の硬化膜において、バインダーは、さらにシラノール基を有することが好ましい。バインダーがさらにシラノール基を有することで、硬化膜の物理強度、耐薬品性、耐候性がさらに改良される。
シラノール基は、例えば、高屈折率層形成用の塗布組成物を構成するバインダー形成成分として、バインダー前駆体（硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマー等）や重合開始剤、高屈折率複合酸化物微粒子の分散液に含有される分散剤と共に、架橋または重合性官能基を有する一般式（１）で表される化合物を該塗布組成物に配合し、この塗布組成物を透明支持体上に塗布して上記の分散剤、多官能モノマーや多官能オリゴマー、一般式（１）で表される化合物を架橋反応または重合反応させることによりバインダーに導入することができる。
シラノール基を有する繰り返し単位を含む場合、その割合は、２〜９８ｍｏｌ％であることが好ましく、４〜９６ｍｏｌ％であることがさらに好ましく、６〜９４ｍｏｌ％であることが最も好ましい。
【００８９】
本発明に用いられる被膜形成用硬化性化合物は、本発明の複合酸化物微粒子の分散状態を維持もしくは良好とすることから特定の極性基を有することも好ましい。特定の極性基としては、アニオン性基、或いはアミノ基または四級アンモニウム基が挙げられる。アニオン性基、アミノ基及び四級アンモニウム基としては、前記の分散剤の極性基と同様のものが挙げられる。
上記特定の極性基を有するバインダーを含有する硬化膜は、特定の極性基を有するモノマーを硬化性コーティング組成物に添加し、この組成物を透明支持体上に塗布して前述の分散剤、多官能モノマーや多官能オリゴマー、加水分解性官能基含有有機金属化合物等と架橋反応、または、重合反応させることにより形成することができる。
【００９０】
特定の極性基を有するモノマーは、硬化性コーティング組成物の中で高屈折率複合酸化物微粒子の分散助剤として機能する。さらに、塗布後、特定の極性基を有するモノマーは、分散剤、多官能モノマー、多官能オリゴマー等とともに架橋反応及び／又は重合反応させてバインダーを形成することで、る該微粒子の良好な分散性を維持し、物理強度、耐薬品性、耐候性に優れた硬化膜を得ることができる。
硬化性コーティング組成物の塗布と同時または塗布後に、架橋または重合反応によってバインダーを形成すれば、硬化膜の塗布前にこれらのモノマーを有効に機能させることができる。
特定の極性基としてアミノ基または四級アンモニウム基を有するモノマーの分散剤に対する使用量は、０．５〜５０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは１〜３０質量％である。
【００９１】
また、本発明に用いられる被膜形成用硬化性化合物として、前記した硬化性有機バインダー、有機金属化合物及び／又はその部分加水分解物の他に、公知の架橋性基または重合性基を含有する有機ポリマーが挙げられる。このようなポリマーを用いると、膜形成後、硬化膜中のポリマー主鎖は架橋または重合している構造となる。ポリマーの主鎖の例には、ポリオレフィン（飽和炭化水素から成る）、ポリエーテル、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミン、ポリアミドおよびメラミン樹脂等が含まれる。中でも、ポリオレフィン主鎖、ポリエーテル主鎖、ポリウレア主鎖が好ましく、不飽和重合性基の付加重合反応により得られるポリオレフィン主鎖、ポリエーテル主鎖がさらに好ましい。硬化前の有機ポリマーとしての質量平均分子量は１×１０３〜１×１０６が好ましく、より好ましくは３×１０３〜１×１０５である。
【００９２】
上記有機ポリマーは、前記分散剤の項で記載した内容と同様の特定の極性基を有する繰り返し単位と、架橋または重合構造を有する繰り返し単位とを有する共重合体であることが好ましい。ポリマー中の極性基を有する繰り返し単位の割合は、全繰り返し単位中の０．５〜９５質量％であることが好ましい。さらに好ましくは３〜８０質量％であることが、５〜５０質量％であることが最も好ましい。繰り返し単位は、二つ以上の同じでも異なってもよい極性基を有していてもよい。
【００９３】
なお、有機ポリマーにおいて、前記のシラノール基、アニオン性基、アミノ基、四級アンモニウム基が、特定の極性基を有する繰り返し単位あるいは架橋または重合構造を有する繰り返し単位に含まれていても、同様の効果が得られる。
有機ポリマー中の架橋または重合構造を有する繰り返し単位の割合は、５〜９９質量％であることが好ましく、１０〜９０質量％であることがさらに好ましく、１５〜８０質量％であることが最も好ましい。
【００９４】
本発明の高屈折率硬化性コーティング組成物は、更に用途・目的によって適宜他の化合物を添加することができる。例えば、高屈折率硬化膜の上に低屈折率層を有する場合、高屈折率層の屈折率は透明支持体の屈折率より高いことが好ましいことから、高屈折率層に、芳香環、フッ素以外のハロゲン化元素（例えば、Ｂｒ，Ｉ，Ｃｌ等）、Ｓ，Ｎ，Ｐ等の原子を含む硬化性化合物を架橋または重合反応して得られる化合物も、バインダーに含まれる化合物の一つとして好ましく用いることができる。
更には、樹脂、界面活性剤、帯電防止剤、カップリング剤、増粘剤、着色防止剤、着色剤（顔料、染料）、消泡剤、レベリング剤、難燃剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、接着付与剤、重合禁止剤、酸化防止剤、表面改質剤、導電性の金属微粒子、などを添加することもできる。
【００９５】
（透明支持体）
透明支持体としては、プラスチックフイルムであることが好ましい。透明支持体の膜厚は、特に限定されるものではないが、膜厚は１〜３００μｍがよく、好ましくは３０〜１５０μｍ、特に好ましくは４０〜１２０μｍである。透明支持体の光透過率は、８０％以上であることが好ましく、８６％以上であることがさらに好ましい。透明支持体のヘイズは、２．０％以下であることが好ましく、１．０％以下であることがさらに好ましい。透明支持体の屈折率は、１．４〜１．７であることが好ましい。
透明支持体としてのプラスチックフィルムは、例えば、セルロースエステル（例、セルロースアシレート、ニトロセルロース等）、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート）、ポリスチレン（例、シンジオタクチックポリスチレン）、ポリオレフィン（例、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリメチルメタクリレートおよびポリエーテルケトン等が挙げられる。セルロースアシレート、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレートが好ましく、特に、液晶表示装置に用いる場合、セルロースアシレートであることが好ましい。
【００９６】
透明支持体がセルロースアシレートフィルムの場合、セルロースアシレートを溶剤に溶解することにより調整したセルロースアシレートドープを単層流延、複数層共流延の何れかの流延方法により作製したセルロースアシレートフィルムが好ましい。製膜方法としては、例えば発明協会公開技法（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）の２２頁〜３０頁等に記載の方法を用いることができる。
透明支持体には、用途に応じた種々の添加剤（例えば、可塑剤、微粒子、紫外線防止剤、劣化防止剤、光学異方性コントロール剤、剥離剤、赤外線吸収剤等）を添加してもよい。これら添加剤の添加量は、透明支持体の０．０１〜２０質量％であることが好ましく、更に０．０５〜１０質量％が好ましい。また、これらの詳細は、発明協会公開技法（公技番号  ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）の１６頁〜２２頁に詳細に記載されている素材が好ましく用いられる。
【００９７】
透明支持体は、表面処理を施されていてもよい。表面処理の例には、薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線照射処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、酸処理、オゾン酸化処理等、及びアルカリ処理が含まれる。グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理、アルカリ処理および火焔処理が好ましく、グロー放電処理、コロナ放電処理、及びアルカリ処理が特に好ましい。
【００９８】
（硬化膜の形成）
本発明の硬化膜は、前記透明支持体上に直接、または、他の層を介して構築することが好ましい。
本発明において、硬化膜は、透明支持体フイルム上に本発明の硬化性コーティング組成物をディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法やエクストルージョンコート法等の公知の薄膜形成方法で塗布し、乾燥、光及び／または熱照射することにより作製することができる。好ましくは、光照射による硬化が、迅速硬化から有利である。更には、光硬化処理の後半で加熱処理することも好ましい。
光照射に用いられる紫外線光の光源としては、超高圧、高圧、中圧、低圧の各水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、メタルハライド灯、キセノン灯、太陽光等が挙げられる。波長３５０〜４２０ｎｍの入手可能な各種レーザー光源をマルチビーム化照射等が挙げられる。
【００９９】
硬化膜の形成において、電離放射線硬化性化合物の架橋反応または重合反応は、酸素濃度が１０体積％以下の雰囲気で実施することが好ましい。酸素濃度が１０体積％以下の雰囲気で形成することにより、硬化膜の物理強度、耐薬品性、耐候性、更には、この硬化膜と隣接する層との接着性を改良することができる。
該酸素濃度は６体積％以下であることがより好ましく、４体積％以下であることが更に好ましい。特に好ましくは酸素濃度が２体積％以下、最も好ましくは１体積％以下である。
酸素濃度を１０体積％以下にする手法としては、大気（窒素濃度約７９体積％、酸素濃度約２１体積％）を別の気体で置換することが好ましく、好ましくは窒素で置換（窒素パージ）することである。
【０１００】
本発明の硬化膜の膜厚は用途により適切に設計することができる。本発明の硬化膜を後述する反射防止膜として用いる場合、３０〜２００ｎｍが好ましく、より好ましくは５０〜１７０ｎｍ、特に好ましくは６０〜１５０ｎｍである。本発明の硬化膜がハードコート層を兼ねる場合、０．５〜１０μｍが好ましく、より好ましくは１〜７μｍ、特に好ましくは２〜５μｍである。また、本発明の硬化膜は、後述する平均粒径０．２〜１０μｍの粒子を含有させて防眩機能を付与した防眩層を兼ねることもできる。
【０１０１】
本発明の硬化膜の強度は、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
また、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
硬化膜のヘイズは、防眩機能を付与する粒子を含有しない場合、低いほど好ましい。５％以下であることが好ましく、さらに好ましくは３％以下、特に好ましくは１％以下である。
【０１０２】
［反射防止膜］
本発明の硬化膜は、反射防止膜を形成するのに好適に利用できる。より具体的には、本発明の硬化膜は、光透過性を有し且つ互いに屈折率の異なる層（光透過層）を二層以上積層してなる多層型反射防止膜のうちの一層として用いることができる。
すなわち、本発明の硬化膜は、主として高屈折率層あるいは中屈折率層として用いられ、高屈折率ハードコート層あるいは高屈折率防眩性層としても用ることもできる。なお、多層型反射防止膜においては、最も屈折率の高い層を高屈折率層と称し、最も屈折率の低い層を低屈折率層と称し、それ以外の中間的な屈折率を有する層を中屈折率層と称する。従って、反射防止膜の中屈折率層は、本発明の硬化性コーティング組成物から形成された高屈折率の被膜から構成されたものであってもよい。
本発明の反射防止膜は、防眩機能を持たない場合、ヘイズは低いほど好ましい。反射防止膜が防眩機能を有する場合、ヘイズは、０．５〜５０％であることが好ましく、１〜４０％であることがさらに好ましく、１〜３０％であることが最も好ましい。
【０１０３】
（低屈折率層）
また、低屈折率層の屈折率は１．２０〜１．５５であることが好ましい。より好ましくは１．３０〜１．５０、より好ましくは１．３５〜１．４８、さらに好ましくは１．４０〜１．４８である。
低屈折率層が最外層の下層に位置する場合、低屈折率層は塗布法または気相法（真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等）により形成することができる。安価に製造できる点で、塗布法が好ましい。低屈折率層の膜厚は、３０〜２００ｎｍであることが好ましく、５０〜１５０ｎｍであることがさらに好ましく、６０〜１２０ｎｍであることが最も好ましい。
低屈折率層のヘイズは、防眩機能を付与する粒子を含有しない場合、低いほど好ましい。ヘイズ値は、５％以下であることが好ましく、３％以下であることがより好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。
低屈折率層の強度は、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがより好ましく、３Ｈ以上であることがさらに好ましい。また、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従うテーバー試験での摩耗量、表面の動摩擦係数、水との接触角は、最外層と同様の性能が好ましい。
なお、低屈折率層が後述する最外層の下層に位置する場合、低屈折率層はケイ素化合物を含むことが好ましい。
【０１０４】
（ハードコート層）
ハードコート層は、反射防止膜に物理強度を付与するために、透明支持体の表面に設ける。特に、透明支持体と前記高屈折率層の間に設けることが好ましい。
ハードコート層は、光及び／または熱の硬化性化合物の架橋反応または重合反応により形成されることが好ましい。例えば、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート、多官能モノマーや多官能オリゴマー或いは加水分解性官能基含有の有機金属化合物を含む塗布組成物を透明支持体上に塗布し、硬化性化合物を架橋反応または重合反応させることにより形成することができる。
硬化性化合物に含まれる硬化性官能基としては、光重合性官能基が好ましく、また加水分解性官能基含有の有機金属化合物は有機アルコキシシリル化合物が好ましい。
これらの化合物の具体例としては、硬化性コーティング組成物で例示したものが挙げられる。
【０１０５】
ハードコート層は、一次粒子の平均粒径が３００ｎｍ以下の無機微粒子を含有することが好ましい。より好ましくは１０〜１５０ｎｍの無機微粒子であり、さらに好ましくは２０〜１００ｎｍの無機微粒子である。ここで、平均粒径は質量平均径である。一次粒子の平均粒径を２００ｎｍ以下にすることで透明性を損なわないハードコート層を形成できる。
無機微粒子はハードコート層の硬度を高くすると共に、塗布層の硬化収縮を抑える機能がある。また、ハードコート層の屈折率を制御する目的にも添加される。
【０１０６】
ハードコート層の具体的な構成組成物としては、例えば特開２００２−１４４９１３号公報、同２０００−９９０８号公報、ＷＯ０／４６６１７号公報等に記載の内容のもが挙げられる。
ハードコート層における無機微粒子の含有量は、ハードコート層の全質量に対し１０〜９０質量％であることが好ましく、より好ましくは１５〜８０質量％である。
前記したように、前記高屈折率層はハードコート層を兼ねることができる。高屈折率層がハードコート層を兼ねる場合、硬化膜で記載した手法を用いて高屈折率複合酸化物微粒子を微細に分散した超微粒子をハードコート層に含有させて形成することが好ましい。
【０１０７】
さらに、ハードコート層は、後述する平均粒径０．２〜１０μｍの粒子を含有させて防眩機能を付与した防眩層を兼ねることもできる。
ハードコート層の膜厚は用途により適切に設計することができる。ハードコート層の膜厚は、０．２〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜７μｍ、特に好ましくは０．７〜５μｍである。
ハードコート層の表面硬度は、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
また、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
【０１０８】
（最外層）
本発明の反射防止膜上に、耐擦傷性、防汚性を有する最外層を構築することが好ましい。耐擦傷性を向上させる手段としては表面の滑り性付与が有効であり、最外層中にシリコーンやフッ素の導入する等、公知の手段を適用できる。
【０１０９】
最外層中にフッ素を導入する手段としては、含フッ素化合物を用いることが好ましい。含フッ素化合物の屈折率は１．３５〜１．５０であることが好ましい。より好ましくは１．３６〜１．４７である。また、含フッ素化合物はフッ素原子を３５〜８０質量％の範囲で含むことが好ましい。
含フッ素化合物には、含フッ素ポリマー、含フッ素界面活性剤、含フッ素エーテル、含フッ素シラン化合物等が挙げられる。具体的には、例えば特開平９−２２２５０３号公報明細書段落番号［００１８］〜［００２６］、同１１−３８２０２号公報明細書段落番号［００１９］〜［００３０］、同２００１−４０２８４号号公報明細書段落番号［００２７］〜［００２８］等の記載の化合物等が挙げられる。
【０１１０】
含フッ素ポリマーとしては、フッ素原子を含む繰り返し構造単位、架橋性若しくは重合性の官能基を含む繰り返し構造単位、それ以外の置換基からなる繰り返し構造単位からなる共重合体が好ましい。架橋性若しくは重合性の官能基は、前記の硬化性コーティング組成物に含まれるものと同様のものが挙げられる。
その他の繰り返し構造単位としては、塗布溶剤可溶化のために炭化水素系共重合成分が好ましく、５０％程度導入したフッ素系ポリマーが好ましい。この際には、シリコーン化合物と組み合わせることでが好ましい。
シリコーン化合物としては、ポリシロキサン構造を有し、高分子鎖中に硬化性官能基あるいは重合性官能基を含有して、膜中で橋かけ構造をを有する化合物が好ましい。例えば、上市品のサイラプレーン（チッソ（株）製等）等の反応性シリコーン、特開平１１−２５８４０３号公報に記載のポリシロキサン構造の両末端にシラノール基含有の化合物等が挙げられる。
架橋または重合性基を有する含フッ素ポリマーの架橋または重合反応は、最外層を形成するための塗布組成物を塗布と同時または塗布後に光照射や加熱することにより実施することが好ましい。重合開始剤、増感剤等としては、前記硬化性コーティング組成物と同様のものが挙げられる。
【０１１１】
また、最外層は、シランカップリング剤（例えば、前記の一般式（１）の化合物等）と特定のフッ素含有炭化水素基含有のシランカップリング剤とを縮合反応で硬化するゾルゲル硬化膜であることも好ましい。
例えば、ポリフルオロアルキル基含有シラン化合物またはその部分加水分解縮合物（特開昭５８−１４２９５８号公報、同５８−１４７４８３号公報、同５８−１４７４８４号公報等記載の化合物）、特開平９−１５７５８２号公報記載のパーフルオロアルキル基含有シランカップリング剤、フッ素含有長鎖基であるポリ「パーフルオロアルキルエーテル」基を含有するシリル化合物（特開２０００−１１７９０２号公報、同００１−４８５９０号公報、同２００２−５３８０４号公報記載の化合物等）等が挙げられる。
ここで併用できる触媒としては、前記硬化膜で記載の化合物が挙げられる。
【０１１２】
最外層は、上記以外の添加剤として充填剤（例えば、無機微粒子や有機微粒子等）、シランカップリング剤、滑り剤（ジメチルシリコンなどのシリコン化合物等）、界面活性剤等を含有することができる。特に、無機微粒子、シランカップリング剤、滑り剤を含有することが好ましい。
無機微粒子としては、二酸化珪素（シリカ）、含フッ素粒子（フッ化マグネシウム，フッ化カルシウム，フッ化バリウム）等の低屈折率化合物が好ましい。特に好ましいには二酸化珪素（シリカ）である。無機微粒子の一次粒子の質量平均径は、１〜１５０ｎｍであることが好ましく、１〜１００ｎｍであることがさらに好ましく、１〜８０ｎｍであることが最も好ましい。最外層において無機微粒子は、より微細に分散されていることが好ましい。無機微粒子の形状は米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状、短繊維状、リング状、あるいは不定形状であることが好ましい。
本発明の最外層は、表面の動摩擦係数が０．２５以下であることが好ましい。ここで記載した動摩擦係数は、直径５ｍｍのステンレス剛球に０．９８Ｎの荷重をかけ、速度６０ｃｍ／分で表面を移動させたときの、表面と直径５ｍｍのステンレス剛球の間の動摩擦係数をいう。好ましくは０．１７以下であり、特に好ましくは０．１５以下である。
また、最表面の水に対する接触角が９０゜以上であることが好ましい。更に好ましくは９５゜以上であり、特に好ましくは１００゜以上である。
【０１１３】
なお、最外層は前記の低屈折率層を兼ねてもよいし、別々に設けられていてもよい。別々に設けられている場合、低屈折率層は最外層の下層に位置することができる。
【０１１４】
（反射防止膜のその他の層）
より優れた反射防止性能を有する反射防止膜を作製するために、透明支持体と高屈折率層の間に、高屈折率層の屈折率と透明支持体の屈折率の間の屈折率を有する中屈折率層を設けることが好ましい。
中屈折率層は、本発明の硬化膜（高屈折率層）に関して記載したことと同様な方法で作製することが好ましく、その屈折率の調整は被膜中の無機微粒子の含有率を制御することにより行うことができる。
反射防止膜には、以上に述べた以外の層を設けてもよい。例えば、接着層、シールド層、滑り層、帯電防止層、プライマー層等を設けてもよい。シールド層は電磁波や赤外線を遮蔽するために設けられる。
【０１１５】
また、反射防止膜を液晶表示装置に適用する場合、視野角特性を改良する目的で、平均粒径が０．１〜１０μｍの粒子を添加したアンダーコート層を新たに構築することができる。ここでいう平均粒径は、二次粒子（粒子が凝集していない場合は一次粒子）の質量平均径である。粒子の平均粒径は、好ましくは０．２〜５．０μｍ、更に好ましくは０．３〜４．０μｍである。また、この粒子としては、後述する防眩層に用いられる無機粒子と有機粒子が挙げられる。
粒子の屈折率は１．３５〜１．８０であることが好ましく、より好ましくは１．４０〜１．７５である。
アンダーコート層は、ハードコート層と透明支持体の間に構築することが好ましい。また、ハードコート層を兼ねることもできる。
アンダーコート層に平均粒径が０．１〜１０μｍの粒子を添加した場合、アンダーコート層のヘイズは、３〜６０％であることが好ましい。より好ましくは、５〜５０％である。
【０１１６】
（反射防止膜の形成法）
本発明において反射防止膜を構成する各層は、塗布により形成したものが好ましい。塗布で形成する場合、各層は前記の硬化膜で記載の塗布方法により作製することができる。また、２層以上を同時に塗布してもよい（例えば、原崎勇次著、コーティング工学、２５３頁、朝倉書店（１９７３）等に記載）。塗布法としては、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法が好ましい。
また、反射防止膜の各層には、更に用途・目的によって、樹脂、分散剤、界面活性剤、帯電防止剤、増粘剤、着色防止剤、着色剤（顔料、染料）、消泡剤、レベリング剤、難燃剤、紫外線吸収剤、接着付与剤、重合禁止剤、酸化防止剤、表面改質剤等を添加することができる。
【０１１７】
（反射防止膜の表面凹凸）
本発明の反射防止膜は、本発明の硬化膜層（高屈折率層、中屈折率層等）を有する側の表面に凹凸を形成し、防眩性を付与することもできる。
防眩性は表面の平均表面粗さ（Ｒａ）と相関している。表面の凹凸は１００ｃｍ２の面積の中からランダムに１ｍｍ２を取り出し、取り出した表面の１ｍｍ２の面積当たりに対し、平均表面粗さ（Ｒａ）が０．０１〜０．４μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０３〜０．３μｍ、更に好ましくは０．０５〜０．２５μｍ、特に好ましくは０．０７〜０．２μｍである。
平均表面粗さ（Ｒａ）に関しては、テクノコンパクトシリーズ▲６▼（表面粗さの測定・評価法，著者；奈良次郎，発行所；（株）総合技術センター）に記載されている。
【０１１８】
本発明の反射防止膜の表面の凹と凸の形状は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により評価することが出来る。
表面の凹凸の形成法としては公知の手法が用いられる。本発明では、膜の表面に高い圧力で凹凸の形状を有する版を押し当てる（例えば、特開２０００−３２９９０５号公報に記載のエンボス加工）ことにより形成する手法、また反射防止膜上のいずれかの層に粒子を含有させて防眩層とし、反射防止膜の表面に凹凸を形成する手法が好ましい。
反射防止膜のいずれかの層に粒子を含有させて防眩層を形成する場合、防眩層に用いる粒子としては、平均粒径が０．２〜１０μｍの粒子が好ましい。ここでいう平均粒径は、二次粒子（粒子が凝集していない場合は一次粒子）の質量平均径である。
粒子としては、無機粒子と有機粒子が挙げられる。これらの具体例としては、例えば特開２００１−３３６２５号公報明細書段落番号［００１４］に記載の化合物が挙げられる。
粒子の屈折率は１．３５〜１．８０であることが好ましく、より好ましくは１．４０〜１．７５、さらに好ましくは１．４５〜１．７５である。
防眩性を付与する粒子は、反射防止膜上に構築されたいずれかの層に含有させることができ、好ましくはハードコート層、低屈折率層、高屈折率層であり、特に好ましくはハードコート層、高屈折率層である。複数の層に添加してもよい。
【０１１９】
［反射防止膜の構成］
本発明に係る高屈折率膜は、光透過性を有し、かつ互いに屈折率の異なる層（光透過層）を二層以上積層してなる多層型反射防止膜のうちの一層あるいは二層以上を形成して成る。
ニ層積層から成る反射防止膜は、透明支持体、高屈折率層、低屈折率層（最外層）の順序の層構成を有する。透明支持体、高屈折率層及び低屈折率層は以下の関係を満足する屈折率を有する。
高屈折率層の屈折率＞透明支持体の屈折率＞低屈折率層の屈折率
また、透明支持体と高屈折率層の間に、ハードコート層を設けてもよい。更には、前記のような高屈折率ハードコート層或いは防眩性高屈折率層と低屈折率層からなってもよい。
【０１２０】
少なくとも３層積層から成る反射防止膜は、透明支持体、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層（最外層）の順序の層構成を有する。透明支持体、中屈折率層、高屈折率層及び低屈折率層は、以下の関係を満足する屈折率を有することが好ましい。
高屈折率層の屈折率＞中屈折率層の屈折率＞透明支持体の屈折率＞低屈折率層の屈折率
また、透明支持体と中屈折率層の間に、ハードコート層を設けてもよい。更には、前記のような中屈折率ハードコート層、高屈折率層及び低屈折率層からなってもよい。
このような多層構成における各層は、特開２００１−１８８１０４号公報に記載されているよう各層の膜厚と可視光波長の関係をそれぞれ満足することがより優れた反射防止性能を有する反射防止膜を作製できる点で好ましい。
また、低屈折率層が無機化合物層からなる場合には、前記の防汚性の層（最外層）を最上層として設けることが好ましい。
【０１２１】
［偏光板］
本発明の好ましい偏光板は、偏光膜の保護フイルム（偏光板用保護フイルム）の少なくとも一方として、本発明の反射防止膜を有する。偏光板用保護フイルムは、上記のように、高屈折率層を有する側とは反対側の透明支持体の表面、すなわち偏光膜と貼り合わせる側の表面の水に対する接触角が４０°以下であることが好ましい。
本発明の反射防止膜を偏光板用保護フイルムとして用いることにより、反射防止機能を有する偏光板が作製でき、大幅なコスト削減、表示装置の薄手化が可能となる。
また、本発明の反射防止膜を偏光板用保護フイルムの一方に、後述する光学異方性のある光学補償フィルムを偏光膜の保護フィルムのもう一方に用いた偏光板を作製することにより、さらに、液晶表示装置の明室でのコントラストを改良し、上下左右の視野角が非常に広げることができる偏光板を作製できる。
【０１２２】
（偏光板用保護フィルム）
本発明の反射防止膜を偏光膜の保護フイルム（偏光板用保護フイルム）として用いる場合、高屈折率層を有する側とは反対側の透明支持体の表面、すなわち偏光膜と貼り合わせる側の表面を表面処理して、その表面の水に対する接触角が４０°以下として、偏光膜との接着性を充分とすることが好ましい。
本発明の反射防止膜の透明支持体の表面の親水化処理は、公知の方法（前記した支持体表面処理で例示の内容等）で行うことができる。例えば、アルカリ液の中に透明支持体、または、反射防止膜を適切な時間浸漬或いはアルカリ液を塗布して鹸化処理するのが好ましい。
アルカリ液及び処理方法については、特開２００２−８２２２６号公報、ＷＯ０２／４６８０９号公報に記載の内容が挙げられる。鹸化処理のフィルム表面の水に対する接触角が４５°以下になるように実施することが好ましい。
偏光板用保護フィルムは、透明支持体の親水化された表面を偏光膜と接着させて使用する。この場合、透明支持体としては、トリアセチルセルロースフィルムを用いることが特に好ましい。
【０１２３】
本発明における偏光板用保護フィルムを作製する手法としては、下記２つの手法が挙げられる。
（１）鹸化処理した透明支持体の一方の面に上記の各層（例、高屈折率層、ハードコート層、最外層など）を塗設する手法。
（２）透明支持体の一方の面に上記の各層（例、高屈折率層、ハードコート層、低屈折率層、最外層など）を塗設した後、偏光膜と貼り合わせる側を鹸化処理する手法。
さらにまた、反射防止膜の偏光膜と貼り合わせる側の透明支持体の表面に鹸化処理液を塗布して、偏光膜と貼り合わせる側を鹸化処理することもできる。
【０１２４】
偏光板用保護フィルムは、光学性能（反射防止性能、防眩性能など）、物理性能（耐擦傷性など）、耐薬品性、防汚性能（耐汚染性など）、耐候性（耐湿熱性、耐光性）において、本発明の反射防止膜で記載した性能を満足することが好ましい。
【０１２５】
（光学補償フィルム）
光学補償フィルム（位相差フィルム）は、液晶表示画面の視野角特性を改良することができる。
光学補償フィルムとしては、公知のものを用いることができるが、視野角を広げるという点では、特開２００１−１０００４２号に記載されているディスコティック構造単位を有する化合物からなる光学異方性層を有し、該ディスコティック化合物と支持体とのなす角度が層の深さ方向において変化していることを特徴とする光学補償フィルムが好ましい。
また、上記角度は光学異方性層の支持体面側からの距離の増加とともに増加していることが好ましい。
【０１２６】
光学補償フィルムを偏光膜の保護フィルムとして用いる場合、偏光膜と貼り合わせる側の表面が鹸化処理されていることが好ましく、前記のアルカリ鹸化処理に従って実施することが好ましい。
また、光学異方性層が更にセルロースエステルを含んでいる態様、光学異方性層と透明支持体との間に配向層が形成されている態様も好ましい。
【０１２７】
［画像表示装置］
本発明の反射防止膜は、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）のような画像表示装置に適用することができる。反射防止膜は、反射防止膜の透明支持体側を画像表示装置の画像表示面に接着する。
【０１２８】
本発明の反射防止膜及び偏光板は、ツイステットネマチック（ＴＮ）、スーパーツイステットネマチック（ＳＴＮ）、バーティカルアライメント（ＶＡ）、インプレインスイッチング（ＩＰＳ）、オプティカリーコンペンセイテットベンドセル（ＯＣＢ）等のモードの透過型、反射型、または半透過型の液晶表示装置に好ましく用いることができる。
また、透過型または半透過型の液晶表示装置に用いる場合には、市販の輝度向上フィルム（偏光選択層を有する偏光分離フィルム、例えば住友３Ｍ（株）製のＤ−ＢＥＦなど）と併せて用いることにより、さらに視認性の高い表示装置を得ることができる。
また、本発明の偏光板や反射防止膜をλ／４板と組み合わせることで、反射型液晶表示装置用の偏光板や、有機ＥＬディスプレイ用表面保護板として表面および内部からの反射光を低減するのに用いることができる。
【０１２９】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれによっていささかも限定して解釈されるものではない。
【０１３０】
［実施例１−１］
（ハードコート層用塗布液の調製）
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）３１５．０ｇに、シリカ微粒子のメチルエチルケトン分散液（ＭＥＫ−ＳＴ、固形分濃度３０質量％、日産化学（株）製）４５０．０ｇ、メチルエチルケトン１５．０ｇ、シクロヘキサノン２２０．０ｇ、光重合開始剤（イルガキュア９０７、日本チバガイギー（株）製）１６．０ｇ、を添加して攪拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層用の塗布液を調製した。
【０１３１】
（複合酸化物微粒子分散液（ＰＬ１−１）の調製）
酸化アルミニウムとステアリン酸で表面処理したチタンとビスマスとの複合酸化物［Ｂｉ／（Ｔｉ＋Ｂｉ）＝０．０５：モル比］微粒子（複合酸化物含量８５％）（Ｐ−１）２５７ｇ、下記構造の分散剤３８．６ｇ、カチオン性アクリレートＤＭＡＥＡ（（株）興人製）２．６ｇ、およびシクロヘキサノン７００ｇを、粒径０．２ｍｍのジルコニアビーズ（ＹＴＺボール、（株）ニッカトー製）と共に、ダイノミルにより分散した。分散温度は３５〜４０℃で８時間実施した。２００メッシュのナイロン布でビーズを分離して、複合酸化物微粒子分散液（ＰＬ１−１）を調製した。
得られた分散物の分散粒子径を走査型電子顕微鏡で測定したところ、単分散性良好な平均粒径８０ｎｍの粒子であった。
また、分散物の粒度分布を測定した結果（レーザー解析・散乱粒子径分布測定装置ＬＡ−９２０．堀場製作所製）、粒径５００ｎｍ以上の粒子は０％であった。
【０１３２】
【化１】
2004277650.tif 000002
【０１３３】
また、得られた分散物を一ヶ月間放置した後の性状を調べたところ、分散物に沈殿発生は見られず、分散粒子の粒子径は経時前と同じであり、５００ｎｍ以上の粒子も０％であった。
【０１３４】
（中屈折率層用塗布液の調製）
上記の複合酸化物微粒子分散液（ＰＬ１−１）８８．９ｇに、ＤＰＨＡ、５８．４ｇ、イルガキュア９０７、３．１ｇ、光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）１．１ｇ、メチルエチルケトン４８２．４ｇ、およびシクロヘキサノン１８６９．８ｇを添加して攪拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して中屈折率層用の塗布液を調製した。
【０１３５】
（高屈折率層用塗布液の調製）
上記の複合酸化物微粒子分散液（ＰＬｌ−１）５８６．８ｇに、ＤＰＨＡ、４７．９ｇ、イルガキュア９０７、４．０ｇ、カヤキュア−ＤＥＴＸ、１．３ｇ、メチルエチルケトン４５５．８ｇ、およびシクロヘキサノン１４２７．８ｇを添加して攪拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して高屈折率層用の塗布液を調製した。
【０１３６】
（低屈折率層用塗布液の調製）
屈折率１．４２の熱架橋性含フッ素ポリマー（オプスターＪＮ７２２８、固形分濃度６質量％、ＪＳＲ（株）製）を溶媒置換して、熱架橋性フッ素ポリマーの固形分濃度１０質量％のメチルイソブチルケトン溶液を得た。上記、熱架橋性フッ素ポリマー溶液５６．０ｇにシリカ微粒子のメチルエチルケトン分散液（ＭＥＫ−ＳＴ、固形分濃度３０質量％、日産化学（株）製）８．０ｇ、下記シラン化合物を１．７５ｇ、およびメチルイソブチルケトン７３．０ｇ、シクロヘキサノン３３．０ｇを添加して攪拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して低屈折率層用の塗布液を調製した。
【０１３７】
（シラン化合物の調整）
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３、信越化学工業（株）製）１６１ｇ、シュウ酸１２３ｇ、エタノール４１５ｇを加え混合したのち、７０℃で４時間反応させた後、室温まで冷却し、硬化性組成物として透明なシラン化合物を得た。質量平均分子量は１６００であり、オリゴマー成分以上の成分のうち、分子量が１０００〜２００００の成分は１００％であった。また、ガスクロマトグラフィー分析から、原料のアクリロキシプロピルトリメトキシシランは全く残存していなかった。
【０１３８】
（反射防止膜の作製）
膜厚８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＤ−８０ＵＦ、富士写真フイルム（株）製）上に、ハードコート層用塗布液をグラビアコーターを用いて塗布した。１００℃で乾燥した後、酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ２、照射量３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ３．５μｍのハードコート層を形成した。
ハードコート層の上に、中屈折率層用塗布液をグラビアコーターを用いて塗布した。１００℃で乾燥した後、酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度５５０ｍＷ／ｃｍ２、照射量６００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、中屈折率層（屈折率１．６５、膜厚６７ｎｍ）を形成した。
【０１３９】
中屈折率層の上に、高屈折率層用塗布液をグラビアコーターを用いて塗布した。１００℃で乾燥した後、酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度５５０ｍＷ／ｃｍ２、照射量６００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、高屈折率層（屈折率１．９６、膜厚１０５ｎｍ）を形成した。
【０１４０】
高屈折率層の上に、低屈折率層用塗布液をグラビアコーターを用いて塗布した。８０℃で乾燥した後、酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら、１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度５５０ｍＷ／ｃｍ２、照射量６００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、１２０℃で１０分間加熱して、低屈折率層（屈折率１．４３、膜厚８６ｎｍ）を形成した。このようにして、反射防止膜を作製した。
【０１４１】
［実施例１−２］
（複合酸化物微粒子分散液（ＰＬ１−２）の調製）
実施例１−１において用いた表面処理複合酸化物微粒子（Ｐ−１）２５７ｇ、下記構造の高分子分散剤４０ｇ、及びシクロヘキサノン７０２ｇを添加して、粒径０．２ｍｍのジルコニアビーズと共にダイノミルにより分散した。分散温度は３５〜４０℃で５時間実施した。５００ｎｍ以上の粒子径が０％で、平均径６５ｎｍの複合酸化物微粒子分散液（ＰＬ１−２）を調製した。
【０１４２】
【化２】
2004277650.tif 000003
【０１４３】
また、得られた分散物を一ヶ月間放置した後の性状を調べたところ、分散物に沈殿発生は見られず、分散粒子の粒子径は経時前と同じであり、５００ｎｍ以上の粒子も０％であった。
複合酸化物分散物（ＰＬ１−１）の代わりに上記複合酸化物微粒子分散液（ＰＬ１−２）を用いて、実施例１−１と同様にして反射防止膜を作製した。
【０１４４】
［比較例１−Ａ］
実施例１−１の複合酸化物分散物（ＰＬ１−１）において、０．２ｍｍのビーズに代えて１．０ｍｍのガラスビーズを用いた他は複合酸化物分散物（ＰＬ１−１）と同様にして、分散物を作製した。得られた分散物の分散粒子の粒径は粒度分布が極めて広く、平均粒径は約２５０ｎｍであった。また、５００ｎｍ以上の粒子の存在割合は１０体積％以上であった。
複合酸化物分散物（ＰＬ１−１）の代わりに上記の分散物を用いて、実施例１−１と同様にして反射防止膜を作製した。
【０１４５】
［比較例１−Ｂ］
実施例１−１の複合酸化物微粒子（Ｐ−１）の代わりに、酸化アルミニウムとステアリン酸で表面処理した二酸化チタン微粒子（ＴＴＯ−５１（Ｃ）：酸化チタン含量７９〜８５％：石原産業（株）製）を用い、それ以外は実施例１−１と全く同様にして反射防止膜を作製した。
但し、実施例１−１と同様に操作して作製した反射防止膜の屈折率が、実施例１−１と同値（１．９６）に成るように無機微粒子／ＤＰＨＡ質量比をに変えて高屈折率層用塗布液を調整した。無機微粒子／ＤＨＰＡ質量比は６０／４０から６９／３１と粒子量が増加した。
【０１４６】
［比較例１−Ｃ］
実施例１−１の複合酸化物微粒子の代わりに、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）微粒子を用いた。それ以外は、実施例１−１と全く同様にして反射防止膜を作製した。
但し、実施例１−１と同様に操作して作製した反射防止膜の屈折率が、実施例１−１と同値（１．９６）に成るように無機微粒子／ＤＰＨＡ質量比をに変えて高屈折率層用塗布液を調整した。無機微粒子／ＤＨＰＡ質量比は６０／４０から７３／２７と粒子量が増加した。
【０１４７】
（反射防止膜の評価）
作製した各反射防止膜について、以下の項目の評価を行った。結果を表１に示す。
（１）ヘイズの評価
ヘイズメーター（ＮＨＤ−１００１ＤＰ、日本電色工業（株）製）を用いて、反射防止膜のヘイズを評価した。
（２）反射率の評価
分光光度計（Ｖ−５５０、ＡＲＶ−４７４、日本分光（株）製）を用いて、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における分光反射率を測定した。４５０〜６５０ｎｍの波長範囲における平均反射率を求めた。
（３）白化試験
サンシャインウエザーメーター（Ｓ−８０、スガ試験機（株）製）を用いて、サンシャインカーボンアーク灯、相対湿度６０％、１００時間の条件で白化試験を行った。露光前後における反射防止膜の白化の程度を観察して、以下の３段階で評価した。
Ａ：目視で白化が全く認められなかった
Ｂ：目視で白化が少し認められた
Ｃ：目視で白化が顕著に認められた
（４）密着性の評価
上記（３）の試験後の露光後の各反射防止膜を温度２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間調湿した。
各反射防止膜の高屈折率層を有する側の表面において、カッターナイフで碁盤目状に縦１１本、横１１本の切り込みを入れて合計１００個の正方形の升目を刻み、日東電工（株）製のポリエステル粘着テープ（ＮＯ．３１Ｂ）における密着試験を同じ場所で繰り返し３回行った。剥がれの有無を目視で観察し、下記の４段階評価を行った。
◎：１００升において剥がれが全く認められなかったもの
○：１００升において剥がれが認められたものが２升以内のもの
△：１００升において剥がれが認められたものが１０〜３升のもの
×：１００升において剥がれが認められたものが１０升をこえたもの
【０１４８】
（５）鉛筆硬度の評価
前記露光前後の反射防止膜を温度２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間調湿した後、ＪＩＳ    Ｓ６００６が規定する試験用鉛筆を用いて、ＪＩＳ    Ｋ５４００に規定される鉛筆硬度の評価方法に従い、１ｋｇ加重における鉛筆硬度を評価した。
（６）スチルウール擦り耐性の評価
前記露光前後の反射防止膜において、＃００００のスチルウールに５００ｇ／ｃｍ２の荷重をかけ、５０往復したときの傷の状態を観察して、以下の３段階で評価した。
Ａ：傷が全く付かない
Ｂ：少し傷が付くが見えにくい
Ｃ：顕著に傷が付く
【０１４９】
【表１】
2004277650.tif 000004
【０１５０】
表１に示される結果より、以下のことが明かである。
本発明の実施例１−１、１−２及び比較例１−Ｂの露光試験前のフレッシュなフィルムは、光学特性、密着性、硬度、及び表面の擦り耐性ともに良好なものであった。一方、比較例１−Ａは、光学特性値が大きくなった。更には、密着性、硬度、擦り耐性ともに劣化した。
一方、酸化ビスマスのみから成る比較例１−Ｃは、フィルムの黄色着色が著しく、反射防止膜としては実用に供しえないものであった。
更に、耐候試験後のフィルムは、実施例１−１及び１−２の試料は露光前のフィルムの性能と殆ど変わらない良好なものであった。しかし、比較例１−Ｂは、フィルムが白化し且つ膜の強度も著しく劣化した。
以上の様に、本発明のものは、耐候性に極めて優れ、光学特性及び膜強度性能にも優れていた。
【０１５１】
更に、本発明の実施例１−１及び１−２で作製の各反射防止膜の表面の水との接触角は各々１０１度、及び動摩擦係数は各々０．０８であった。これらの測定は以下のようにして行った。
（７）接触角の評価
反射防止膜を温度２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間調湿した。反射防止膜の低屈折率層を有する側の表面の水に対する接触角を評価した。
（８）動摩擦係数の評価
反射防止膜の低屈折率層を有する側の表面の滑り性の指標として動摩擦係数を評価した。動摩擦係数は試料を温度２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間調湿した後、動摩擦係数測定機（ＨＥＩＤＯＮ−１４）で、直径５ｍｍのステンレス剛球を用い、荷重１００ｇ、速度６０ｃｍ／分で測定した。
【０１５２】
［実施例１−３］〜［実施例１−８］
実施例１−２において、複合酸化物微粒子分散液（ＰＬ１−２）の代わりに、下記内容の各複合酸化物微粒子分散液（ＰＬ１−３〜ＰＬ１−８）を用いた他は、実施例１−２と同様にして、反射防止膜を作製した。
尚、各複合酸化物微粒子分散液（ＰＬ１−３〜ＰＬ１−８）中の分散粒子の平均粒子径は、６０〜８０ｎｍの範囲で単分散性良好なものであった。
【０１５３】
【表２】
2004277650.tif 000005
【０１５４】
得られた各反射防止膜を、実施例１−１と同様にして性能評価をした結果、実施例１−１と同等以上の良好な性能を示した。
【０１５５】
［実施例２−１］
（ハードコート層の形成）
多官能性アクリレートモノマーＤＰＨＡ、１２５ｇおよびウレタンアクリレートオリゴマーＵＶ−６３００Ｂ（日本合成化学工業（株）製）１２５ｇを、４３９ｇの工業用変性エタノールに溶解した。得られた溶液に、イルガキュア９０７、７．５ｇおよびカヤキュアーＤＥＴＸ、）５．０ｇを４９ｇのメチルエチルケトンに溶解した溶液を加えた。混合物を攪拌した後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層の塗布液を調製した。
前記のトリアセチルセルロースフイルム：ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕに、上記のハードコート層の塗布液を、バーコーターを用いて塗布し、１２０℃で乾燥した。次に紫外線を照射して、塗布層を硬化させ、厚さ７．５μｍのハードコート層を形成した。
（複合酸化物微粒子分散液（ＰＬ２−１）の調製）
チタン、ビスマス及びアルミニウムからなる複合酸化物［Ｂｉ／Ｂｉ＋Ｔｉ＋Ｚｒ＝０．０８モル比、Ｚｒ／Ｂｉ＋Ｔｉ＋Ｚｒ＝０．０５モル比］（Ｐ−２）２５７．１ｇに、下記分散剤３８．６ｇ、およびシクロヘキサノン７０４．３ｇを添加して、粒径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用いてダイノミルにより分散した。分散温度は４０〜４５℃で分散時間６時間実施し複合酸化物微粒子分散液（ＰＬ２−１）を調製した。得られた分散物の分散粒子の平均径は７５ｎｍで、５００ｎｍ以上の粒子は０％であった。
【０１５６】
【化３】
2004277650.tif 000006
【０１５７】
（中屈折率層用塗布液の調製）
上記の複合酸化物微粒子分散液（ＰＬ２−１）８８．９ｇに、多官能性アクリレートＤＰＨＡ、５８．４ｇ、イルガキュア９０７、３．１ｇ、カヤキュアーＤＥＴＸ、１．１ｇ、メチルエチルケトン４８２．４ｇ、およびシクロヘキサノン１８６９．８ｇを添加して攪拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して中屈折率層用の塗布液を調製した。
【０１５８】
（高屈折率層用塗布液の調製）
マグネチックスターラーを備えたガラス製の容器に、テトラエトキシシラン２２．３質量部およびγ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン７７．９質量部を加え、液温を５〜１０℃に保ち、攪拌しながら０．０１規定の塩酸３６．８質量部を３時間で滴下した。滴下終了後、０．５時間攪拌を行い、テトラエトキシシランおよびγ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランの部分加水分解物を得た。つぎに上記複合酸化物微粒子分散液（ＰＬ２−１）（濃度は３０．５質量％）３９７．８質量部、ブチルセロソルブ６５質量部、更に硬化剤としてアルミニウムアセチルアセトネート２．６質量部、過塩素酸アンモニウム０．５質量部を、前述したテトラエトキシシランおよびγ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランの部分加水分解物１３７質量部に加え、十分に攪拌した後でろ過を行って高屈折率層用塗布液を作製した。
【０１５９】
（反射防止膜の作製）
上記のハードコート層の上に、中屈折率層用塗布液をグラビアコーターを用いて塗布した。１００℃で乾燥した後、酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度５５０ｍＷ／ｃｍ２、照射量６００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、中屈折率層（屈折率１．６５、膜厚６７ｎｍ）を形成した。
【０１６０】
中屈折率層の上に、高屈折率層用塗布液をグラビアコーターを用いて塗布した。１００℃で乾燥した後、１２０℃で２時間の加熱処理をして塗布層を硬化させ、高屈折率層（屈折率１．９５、膜厚１０７ｎｍ）を形成した。
【０１６１】
高屈折率層の上に、特開２０００−２４１６０３号公報の実施例１記載の低屈折率層用組成物及び形成方法に従って、低屈折率層（屈折率１．４４、膜厚８２ｎｍ）を形成した。このようにして、反射防止膜を作製した。
【０１６２】
（反射防止膜の評価）
作製した反射防止膜について、実施例１−１と全く同様にして評価を行った。結果を表３に示す。
【０１６３】
【表３】
2004277650.tif 000007
【０１６４】
［実施例２−２］〜［実施例２−４］
実施例２−１において、複合酸化物微粒子分散液（ＰＬ２−１）の代わりに、下記内容の各複合酸化物微粒子分散液（ＰＬ２−２〜ＰＬ２−４）を用いた他は、実施例２−１と同様にして、反射防止膜を作製した。
尚、各複合酸化物微粒子分散液（ＰＬ２−２〜ＰＬ２−４）中の分散粒子の平均粒子径は、５５〜８０ｎｍの範囲で単分散性良好なものであった。
【０１６５】
【表４】
2004277650.tif 000008
【０１６６】
得られた各反射防止膜を、実施例２−１と同様にして性能評価をした結果、実施例２−１と同等の良好な性能を示した。
【０１６７】
［実施例３］
（複合酸化物微粒子分散液（ＰＬ３−１）の調製）
ビスマス、ジルコニウム及びチタンから成る複合酸化物［Ｂｉ／Ｂｉ＋Ｔｉ＋Ｚｒ＝０．０７モル比、Ｚｒ／Ｂｉ＋Ｔｉ＋Ｚｒ＝０．０５モル比］微粒子（Ｐ−３）９２ｇ、下記構造のチタニウム含有化合物  ３１ｇ及びシクロヘキサノン３３７ｇの混合物をサンドミル（１／４Ｇのサンドミル）にて１６００ｒｐｍ、６時間微細分散した。メディアは粒径０．２ｍｍのジルコニアビーズを用いた。ここに１Ｎ塩酸０．１ｇを添加し、窒素雰囲気下で８０℃に昇温した、更に４時間攪拌して複合酸化物微粒子分散液（ＰＬ３−１）を調製した。得られた表面処理した複合酸化物微粒子の粒径は７０ｎｍだった。
【０１６８】
【化４】
2004277650.tif 000009
【０１６９】
（高屈折率層分散液の調製）
上記の複合酸化物微粒子分散液（ＰＬ３−１）、５８６．８ｇに、ＤＰＨＡ、２８．８ｇ、下記構造の重合性化合物  １９．１ｇ、  イルガキュア９０７、２．４ｇ、カヤキュア−ＤＥＴＸ、０．８ｇ、下記構造のスルホニウム塩化合物、１．９ｇ、メチルエチルケトン４５５．８ｇ、およびシクロヘキサノン１４２７．８ｇを添加して攪拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して高屈折率層用の塗布液を調製した。
【０１７０】
【化５】
2004277650.tif 000010
【０１７１】
【化６】
2004277650.tif 000011
【０１７２】
（防汚層用分散液の調製）
熱架橋性含フッ素ポリマー（ＪＮ−７２１４、日本合成ゴム（株）製）にイソプロピルアルコールを加えて、０．６質量％の粗分散液を調製した。粗分散液を、超音波で細分散し、防汚層用塗布液を調製した。
【０１７３】
（反射防止膜の作製）
セルロースアシレートフィルムを、特開２００１−１５１９３６号公報の実施例１記載の方法で膜厚８０μｍのフィルムを作製した。この透明支持体の上に前記実施例１記載のハードコート層及び中屈折率層を形成した。中屈折率層の上に、上記で調製した高屈折率層用塗布液をグラビアコーターを用いて塗布した。１００℃で乾燥した後、酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度５５０ｍＷ／ｃｍ２、照射量６００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射、その後温度１１０℃で１０分間加熱して塗布層を硬化させ、高屈折率層（屈折率１．９４、膜厚１０５ｎｍ）を形成した。
高屈折率層の上に、真空蒸着法により膜厚８８ｎｍのシリカ蒸着膜（屈折率１．４６）を形成した。低屈折率層の上に、上記防汚層用塗布液を＃３のワイヤーバーを用いて塗布し、１２０℃で１時間乾燥して、反射防止膜低屈折率層の上に、上記オーバーコート層用塗布液を＃３のワイヤーバーを用いて塗布し、１２０℃で１時間乾燥して、反射防止膜を作成した。
得られた反射防止膜について、実施例１−１と同様にして評価したところ、各性能とも実施例１−１と同等の良好な結果を示した。
【０１７４】
［実施例４］
（偏光板用保護フィルムの作製）
実施例１−１〜１〜８，実施例２−１〜２−４で作製した反射防止膜において、本発明の高屈折率層を有する側とは反対側の透明支持体の表面を下記内容でアルカリ鹸化処理した。
フィルムを温度６０℃の誘電式加熱ロールを通過させ、フィルム表面温度４０℃に昇温した後に、下記に示す組成のアルカリ溶液（Ｓ）をロッドコーターを用いて塗布量１５ｃｃ／ｍ２で塗布し、１１０℃に加熱したスチーム式遠赤外ヒーター（（株）ノリタケカンパニーリミデド製）の下に１５秒滞留させた後に、同じくロッドコーターを用いて純水を３ｃｃ／ｍ２塗布した。この特のフィルム温度は４０℃であった。次いで、ファウンテンコーターによる水洗とエアナイフによる水切りを３回繰り返した後に７０℃の乾燥ゾーンに５秒間滞留させて乾燥した。
アルカリ溶液（Ｓ）の組成
水酸化カリウム                                          ８．５５質量％
水                                                  ２３．２３５質量％
イソプロパノール                                      ５４．２０質量％
界面活性剤（Ｋ−１：Ｃ１４Ｈ２９Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２０Ｈ）                          １．０質量％
プロピレングリコール                                    １３．０質量％
消泡剤（サーフィノールＤＦ１１０Ｄ，  日信化学工業（株）製）  ０．０１５質量％
（偏光板の作製）
膜厚７５μｍのポリビニルアルコールフィルム（（株）クラレ製）を水１０００ｇ、ヨウ素７ｇ、ヨウ化カリウム１０５ｇからなる水溶液に５分間浸漬し、ヨウ素を吸着させた。次いで、このフィルムを４質量％ホウ酸水溶液中で、４．４倍に縦方向に１軸延伸をした後、緊張状態のまま乾燥して偏光膜を作製した。
接着剤としてポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜の一方の面に本発明の反射防止膜（偏光板用保護フィルム）の鹸化処理したトリアセチルセルロース面を貼り合わせた。さらに、偏光膜のもう片方の面には上記と同様にして鹸化処理したセルロースアシレートフィルム：ＴＤ−８０ＵＦを同じポリビニルアルコール系接着剤を用いて貼り合わせた。
（画像表示装置の評価）
このようにして作製した本発明の偏光板を装着したＴＮ，ＳＴＮ，ＩＰＳ，ＶＡ，ＯＣＢのモードの透過型、反射型、または、半透過型の液晶表示装置は、反射防止性能に優れ、極めて視認性が優れていた。
【０１７５】
［実施例５］
（偏光板の作製）
ディスコティック構造単位の円盤面が透明支持体面に対して傾いており、且つ該ディスコティック構造単位の円盤面と透明支持体面とのなす角度が、光学異方層の深さ方向において変化している光学異方性層を有する光学補償フィルム（ワイドビューフィルムＳＡ−１２Ｂ、富士写真フイルム（株）製）において、光学異方性層を有する側とは反対側の表面を実施例４と同様の条件で鹸化処理した。
実施例４で作製した偏光膜に、接着剤としてポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜の一方の面に、実施例４で作製した反射防止膜（偏光板用保護フィルム）の鹸化処理したトリアセチルセルロース面を貼り合わせた。さらに、偏光膜のもう片方の面には鹸化処理した光学補償フィルムのトリアセチルセルロース面を同じポリビニルアルコール系接着剤を用いて貼り合わせた。
（画像表示装置の評価）
このようにして作製した本発明の偏光板を装着したＴＮ，ＳＴＮ，ＩＰＳ，ＶＡ，ＯＣＢのモードの透過型、反射型、または、半透過型の液晶表示装置は、光学補償フィルムを用いていない偏光板を装着した液晶表示装置よりも明室でのコントラストに優れ、上下左右の視野角が非常に広く、更に、反射防止性能に優れ、極めて視認性と表示品位が優れていた。
【０１７６】
【発明の効果】
特定元素から成る高屈折率複合酸化物超微粒子を含有するコーティング組成物から形成された高屈折率硬化膜を用いた反射防止膜は、耐候性（特に、耐光性）に優れ、安価に大量に提供することができる。
更に、上記特長を有する反射防止膜は、偏光板、画像表示装置に用いられて、視認性と表示品位に優れた画像が得られる。