(57)【要約】【課題】臭素系難燃剤やリン系難燃剤を用いなくても、芳香族ポリカーボネートが本来有する透明性、溶融安定性、耐熱性、耐衝撃性を維持した上で、難燃性、及び成形性が改良された芳香族ポリカーボネート樹脂組成物およびその成形品の提供。【解決手段】芳香族ポリカーボネート（Ａ）１００重量部に対し、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種の金属塩（Ｂ）０．０００１〜０．３重量部を含む芳香族ポリカーボネート樹脂組成物であって、該芳香族ポリカーボネート（Ａ）がエステル交換法により製造された芳香族ポリカーボネートであり、特定量の異種結合単位と特定量のフェノール基末端数の比率を有することを特徴とする透明な難燃芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。【選択図】　選択図なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ポリカーボネート（Ａ）１００重量部に対し、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種の金属塩（Ｂ）０．０００１〜０．３重量部を含む芳香族ポリカーボネート樹脂組成物であって、該芳香族ポリカーボネート（Ａ）が、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとからエステル交換法により製造された芳香族ポリカーボネートであり、下記式（１）に示す異種結合単位を下記式（２）に示す繰り返し単位に対して０．０３〜０．３０モル％含み、
【化１】
2004067750.tif 000016
（式中、Ａｒ’は三価の炭素数５〜２００の芳香族基を表し、Ｘは式（２）で表される繰り返し単位を含む。）
【化２】
2004067750.tif 000017
（式中、Ａｒは二価の炭素数５〜２００の芳香族基を表す。）
かつ、全末端基数に占めるフェノール基末端数の比率が５〜５０モル％であることを特徴とする透明な難燃芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項２】
該芳香族ポリカーボネート（Ａ）が、重量平均分子量（Ｍｗ）１５，０００〜３０，０００であることを特徴とする請求項１記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を成形して得られる成形品。
【請求項４】
該成形品が、肉厚２ｍｍ以下である部分が成形品全体の５０重量％以上であることを特徴とする請求項３に記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、芳香族ポリカーボネートが本来有する透明性、溶融安定性、耐熱性、耐衝撃性を維持した上で、難燃性、及び成形性が改良された芳香族ポリカーボネート樹脂組成物およびその成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ポリカーボネートは、耐熱性、耐衝撃性、難燃性、透明性などに優れていることから、自動車用材料、電気材料、住宅材料等、多岐の分野で使用されている。
特に、難燃剤の使用により難燃性が一層高められた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、コンピューター、ノートブック型パソコン、複写機、プリンター、携帯機器等の各種のＯＡ機器や家電機器の部材用の成形材料として広く使用されており、また、同材料は一般に射出成形により成形されている。
【０００３】
最近は、以下（イ）〜（ニ）の要求を同時に満足する難燃性の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の出現が期待されている。
（イ）環境に対する配慮から臭素系難燃剤やリン系難燃剤を使用せずに難燃化されていること。
（ロ）製品軽量化のために薄肉の製品の射出成形が可能な優れた溶融流動性を有すること。
（ハ）製品のデザイン自由度や意匠性を高めるために透明であること。
（ニ）芳香族ポリカーボネートが本来有する、耐熱性、溶融安定性、耐衝撃性等の特性が維持されていること。
【０００４】
臭素系難燃剤やリン系難燃剤を使用せずに芳香族ポリカーボネートの難燃性を高める方法としては、例えば、特公昭４７−４０４４５号公報では、芳香族ポリカーボネートに、パーフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を配合する方法が開示されており、特公昭６０−３８４１８号公報では、芳香族ポリカーボネートに有機アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩とポリテトラフルオロエチレンを配合することにより、燃焼物の滴下を防止する方法が開示されている。
【０００５】
しかしながら、これらの公報で開示されている芳香族ポリカーボネート樹脂組成物では溶融粘度のせん断速度依存性（シアー・センシティビテイ）が小さく、さらに溶融樹脂温度の低下と共に溶融粘度が急に増大する性質を持つために、特に薄肉の成形品を成形する場合において、溶融樹脂の流動性不足からショートショット等の成形不良を起こしやすいという問題があった。また、ポリテトラフルオロエチレンを配合すると透明性が大きく損なわれるという問題があった。
【０００６】
これに対して、分子構造中に分岐構造を有する分岐状芳香族ポリカーボネート（あるいはこれに分岐構造を持たない芳香族ポリカーボネートをブレンドされたもの）を用いることにより、芳香族ポリカーボネートの透明性を維持しつつ、燃焼物の滴下を防止する方法が試みられている。
例えば、特開平７−２５８５３２号公報では、分岐状芳香族ポリカーボネートに対して有機アルカリ金属塩及び／または有機アルカリ土類金属塩を配合することにより、ポリテトラフルオロエチレンを使用せずともアンダーライターズラボラトリー・サブジェクト９４に準ずる難燃性（以下、ＵＬ９４規格と記載する場合もある。）が、１／１６インチ試験片厚みでＶ−０が達成されると報告されている。
【０００７】
また、特開２０００−３３６２６０号公報では、同公報において定義される構造粘性指数が特定範囲にある溶融法で得られた芳香族ポリカーボネートに対して有機スルホン酸金属塩を配合することにより、高度な難燃性（ＵＬ９４規格１／１６インチ試験片厚みでＶ−０）と透明性を有する芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が得られると報告されている。
しかしながら、芳香族ポリカーボネートに分岐構造を導入する際において、過度の分岐構造の導入は芳香族ポリカーボネートの耐衝撃性や伸び特性等の力学的物性の低下を招き、一方、分岐構造の導入量が少ない場合は溶融樹脂のシアー・センシティビテイ増大効果（すなわち成形性改良効果）が不充分であるという問題があり、力学的物性と成形性とを同時に満足レベルでバランスさせることは容易ではない。
【０００８】
前記特開平７−２５８５３２号公報、及び特開２０００−３３６２６０号公報では、芳香族ポリカーボネートの分岐構造の含有量と力学的物性及び溶融流動性との関係についての定量的記載はなく、力学的物性と成形性とを同時に高レベルでバランスさせるための技術的示唆はない。
また、分岐構造を含む芳香族ポリカーボネートと分岐構造を含まない芳香族ポリカーボネート（「直鎖状芳香族ポリカーボネート」とも称す。）をブレンドして使用する場合、樹脂組成物の溶融流動性、力学的特性、透明性、及び難燃性はブレンド方法やブレンド状態に強く依存し、均質な性能を有する樹脂組成物を製造するのが容易でないという欠点があった。
【０００９】
然るに、前記（イ）〜（ニ）の要求を同時に満足するためには、成形性と力学的物性、あるいは難燃性と成形品外観（透明性を含む）及び力学的物性、等の一方の性能を向上させると他方の性能が低下してしまうという互い相反する性質を同時に高レベルでバランスさせる必要があるが、これを達成するために必要な解析技術的要素が不充分であり、満足できるレベルで性能バランスに優れた樹脂組成物が未だ得られていないのが現状である。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
上記状況を鑑み、本発明の課題は、臭素系難燃剤やリン系難燃剤を用いなくとも、芳香族ポリカーボネートが本来有する透明性、溶融安定性、耐熱性、耐衝撃性を維持した上で、難燃性、及び成形性が改良された芳香族ポリカーボネート樹脂組成物およびその成形品を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記課題を解決するために鋭意検討した。
特に芳香族ポリカーボネートの分岐構造を形成する異種結合単位の含有量と組成物の力学的物性及び成形性に与える影響、さらに、難燃剤として有機アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を使用する場合における芳香族ポリカーボネートのフェノール末端基量が難燃性に与える影響について詳細に検討した。
【００１２】
その結果、芳香族ポリカーボネートとして、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとからエステル交換法により製造され、該エステル交換法芳香族ポリカーボネートに含まれる異種結合単位の含有量、及び、全末端基数に占めるフェノール基末端数の比率（以下、「フェノール基末端量」と記載する場合もある。）とが特定範囲である芳香族ポリカーボネートを使用し、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種の金属塩を難燃剤として使用することにより、前記課題が達成できるという驚くべき事実を見出し、本発明をなすに至った。
【００１３】
すなわち本発明は、下記［１］〜［４］である。
［１］芳香族ポリカーボネート（Ａ）１００重量部に対し、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種の金属塩（Ｂ）０．０００１〜０．３重量部を含む芳香族ポリカーボネート樹脂組成物であって、
該芳香族ポリカーボネート（Ａ）が、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとからエステル交換法により製造された芳香族ポリカーボネートであり、
下記式（１）に示す異種結合単位を下記式（２）に示す繰り返し単位に対して０．０３〜０．３０モル％含み、
【００１４】
【化３】
2004067750.tif 000002
【００１５】
（式中、Ａｒ’は三価の炭素数５〜２００の芳香族基を表し、Ｘは式（２）で表される繰り返し単位を含む。）
【００１６】
【化４】
2004067750.tif 000003
【００１７】
（式中、Ａｒは二価の炭素数５〜２００の芳香族基を表す。）
かつ、全末端基数に占めるフェノール基末端数の比率が５〜５０モル％であることを特徴とする透明な難燃芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
［２］該芳香族ポリカーボネート（Ａ）が、重量平均分子量（Ｍｗ）１５，０００〜３０，０００であることを特徴とする前記［１］に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
［３］前記［１］または［２］に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を成形して得られる成形品。
［４］該成形品が、肉厚２ｍｍ以下である部分が成形品全体の５０重量％以上であることを特徴とする前記［３］に記載の成形品。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明について、以下具体的に説明する。
本発明の成分（Ａ）として使用することができる芳香族ポリカーボネートは、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとからエステル交換法により製造された芳香族ポリカーボネートであって、下記式（１）に示す異種結合単位（以下、「分岐構造単位」とも称す。）を下記式（２）に示す繰り返し単位に対して０．０３〜０．３０モル％含み、
【００１９】
【化５】
2004067750.tif 000004
【００２０】
（式中、Ａｒ’は三価の炭素数５〜２００の芳香族基を表し、Ｘは式（２）で表される繰り返し単位を含む。）
【００２１】
【化６】
2004067750.tif 000005
【００２２】
（式中、Ａｒは二価の炭素数５〜２００の芳香族基を表す。）
かつ、全末端基数に占めるフェノール基末端数の比率が５〜５０モル％であることを特徴とする芳香族ポリカーボネートである。
前記式（２）においてＡｒは、例えば、フェニレン、ナフチレン、ビフェニレンやピリジレンであり、それらは非置換又は置換されていてもよく、あるいはまた、下記式（３）で表されるものを挙げることができる。
【００２３】
【化７】
2004067750.tif 000006
【００２４】
（式中、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれアリーレン基である。例えばフェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、ピリジレン等の基を表し、それらは非置換又は置換されていてもよく、Ｙは下記式（４）で表されるアルキレン基、または置換アルキレン基である。）
【００２５】
【化８】
2004067750.tif 000007
【００２６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６低級アルキル基、炭素数５〜１０シクロアルキル基、炭素数６〜３０アリール基、炭素数７〜３１アラルキル基であって、場合によりハロゲン原子、炭素数１〜１０アルコキシ基で置換されていてもよく、ｋは３〜１１の整数であり、Ｒ５及びＲ６は、各Ｘについて個々に選択され、お互いに独立に水素原子、または炭素数１〜６低級アルキル基、炭素数６〜３０アリール基であって、場合によりハロゲン原子、炭素数１〜１０アルコキシ基で置換されていてもよく、Ｘは炭素原子を表す。）
また、下記式（５）で示される二価の芳香族基を共重合体成分として含有していても良い。
【００２７】
【化９】
2004067750.tif 000008
【００２８】
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２は前記式（３）と同じ。Ｚは単なる結合、または、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ２−、−ＣＯＮ（Ｒ１）−（Ｒ１は前記式（４）と同じ）等の二価の基である。）
これら二価の芳香族基の例としては、下記で表されるもの等が挙げられる。
【００２９】
【化１０】
2004067750.tif 000009
【００３０】
【化１１】
2004067750.tif 000010
【００３１】
（式中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、炭素数１〜１０アルキル基、炭素数１〜１０アルコキシ基、炭素数５〜１０シクロアルキル基または炭素数６〜３０アリール基である。ｍ及びｎは１〜４の整数で、ｍが２〜４の場合には各Ｒ７はそれぞれ同一でも異なるものであってもよいし、ｎが２〜４の場合は各Ｒ８はそれぞれ同一でも異なるものであっても良い。）
中でも、下記式（６）で表されるものが好ましい一例である。
【００３２】
【化１２】
2004067750.tif 000011
【００３３】
特に、上記式（６）で表されるものをＡｒとする繰り返しユニットを８５モル％以上（芳香族ポリカーボネート中の全モノマー単位を基準として）含む芳香族ポリカーボネートが特に好ましい。
本発明において、芳香族ポリカーボネート（Ａ）におけるフェノール基末端の比率は全末端基数の５〜５０％の範囲であり、好ましくは１０〜４５％、更に好ましくは、１５〜４０％である。
【００３４】
本発明者らの検討では、使用する芳香族ポリカーボネートのフェノール基末端の比率が高いほど難燃性が向上する傾向が見られた。この理由は明らかではないが、芳香族ポリカーボネートのフェノール基末端と、難燃剤であるアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種の金属塩（Ｂ）との間で何らかの難燃性を向上させる相互作用が機能するものと推定される。
フェノール基末端の比率が本発明の範囲の上限を超える場合は、樹脂組成物を溶融滞留させた場合の色調安定性（熱安定性）が劣る傾向にある。一方、フェノール基末端の比率が本発明範囲の下限未満の場合は難燃性が低下する傾向にある。
【００３５】
芳香族ポリカーボネートのフェノール基末端量は、芳香族ジヒドロキシ化合物とジフェニルカーボネートのモル比調整や、特公平７−９８８６２号公報記載の方法等で調整することが可能である。
フェノール基末端量の測定方法は、一般にＮＭＲを用いて測定する方法（ＮＭＲ法）や、チタンを用いて測定する方法（チタン法）や、ＵＶもしくはＩＲを用いて測定する方法（ＵＶ法もしくはＩＲ法）で求めることができるが、本発明においては、ＮＭＲ法で求める。
【００３６】
本発明で用いられる芳香族ポリカーボネート（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、５，０００〜５００，０００であり、好ましくは１０，０００〜１００，０００であり、より好ましくは１３，０００〜５０，０００、特に好ましくは通常の射出成形を好適に実施できるＭｗが１５，０００〜３０，０００の範囲である。
また、本発明で使用される芳香族ポリカーボネート（Ａ）は、分子量が異なる２種以上の芳香族ポリカーボネートを組み合わせて使用することも好ましい実施態様である。例えば、Ｍｗが通常１４，０００〜１６，０００の範囲にある光学ディスク用材料の芳香族ポリカーボネートと、Ｍｗが通常２０，０００〜５０，０００の範囲にある射出成形用あるいは押出成形用の芳香族ポリカーボネートを組み合わせて使用することもできる。
【００３７】
本発明において、芳香族ポリカーボネートの重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて行い、測定条件は以下の通りである。すなわち、テトラヒドロフランを溶媒とし、ポリスチレンゲルを使用し、標準単分散ポリスチレンの構成曲線から下式による換算分子量較正曲線を用いて求められる。
ＭＰＣ＝０．３５９１ＭＰＳ１．０３８８
（ＭＰＣは芳香族ポリカーボネートの分子量、ＭＰＳはポリスチレンの分子量）
【００３８】
本発明で用いられる芳香族ポリカーボネートは、一般にエステル交換法と称される重合法により製造されるが、具体的には、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル（例えばジフェニルカーボネート）などを反応させるエステル交換法（溶融法）、ホスゲン法または溶融法で得られた結晶化カーボネートプレポリマーを固相重合する方法（特開平１−１５８０３３（米国特許第４，９４８，８７１号に対応）、特開平１−２７１４２６、特開平３−６８６２７（米国特許第５，２０４，３７７号に対応））等の方法により製造されたものを用いることができる。
【００３９】
本発明において好ましく使用される芳香族ポリカーボネートとしては、二価フェノール（芳香族ジヒドロキシ化合物）と炭酸ジエステルとからエステル交換法にて製造された実質的に塩素原子を含まない芳香族ポリカーボネートをあげることができ、米国特許５，９３２，６８３号公報に記載された方法で製造することができる。
本発明では、前記式（１）に示す異種結合単位は、前記式（２）の構造単位に対して０．０３〜０．３モル％の範囲である。該異種結合単位の含有量が上記範囲より少ないと、溶融樹脂のシアー・センシティビテイが小さく成形流動性が不充分である傾向にあり、上記範囲より多い場合には、引張伸度や耐衝撃性等の機械的物性が低下する傾向にある。該異種結合単位の含有量は、好ましくは、０．０４〜０．２５モル％、より好ましくは０．０５〜０．２モル％の範囲である。
【００４０】
成分（Ａ）中における前記式（１）で表される異種結合単位を定量する方法は、特に限定されない。本発明においては、該芳香族ポリカーボネートを完全加水分解して、逆相液体クロマトグラフィーを用いて定量した。ポリカーボネートの加水分解はＰｏｌｙｍｅｒ　Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ　４５（１９９４），１２７〜１３７に記載されているような常温での加水分解法が、操作が容易で分解過程での副反応もなく、完全にポリカーボネートを加水分解できるので好ましい。
本発明で使用される芳香族ポリカーボネートとして、好ましい例は、その主鎖構造は下記式（７）であり、
【００４１】
【化１３】
2004067750.tif 000012
【００４２】
下記式（８）で表される異種結合単位を、０．０３〜０．３０モル％の範囲、より好ましくは０．０５〜０．２モル％の範囲で含む芳香族ポリカーボネートである。
【００４３】
【化１４】
2004067750.tif 000013
【００４４】
（式中、Ｘは式（７）で表される繰り返し構造単位を含む。）
本発明における成分（Ｂ）は、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種の金属塩（Ｂ）であり、ポリカーボネート樹脂を難燃化するのに使用される各種の金属塩が挙げられるが、本発明では、特に有機スルホン酸の金属塩、および／または、硫酸エステルの金属塩が好ましく使用できる。また、これらは単独の使用だけでなく２種以上を混合して使用することも可能である。尚、本発明のアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムが挙げられ、アルカリ土類金属としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムが挙げられ、特に好ましくはリチウム、ナトリウム、カリウムである。
【００４５】
本発明で好ましく使用することができる上記有機スルホン酸の金属塩としては、脂肪族スルホン酸アルカリ（土類）金属塩、芳香族スルホン酸アルカリ（土類）金属塩、等が挙げられる。尚、本明細書中で「アルカリ（土類）金属塩」の表記は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩のいずれも含む意味で使用する。
脂肪族スルホン酸アルカリ（土類）金属塩としては、炭素数１〜８のアルカンスルホン酸アルカリ（土類）金属塩、またはかかるアルカンスルホン酸アルカリ（土類）金属塩のアルキル基の一部がフッ素原子で置換したスルホン酸アルカリ（土類）金属塩、さらには炭素数１〜８のパーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ（土類）金属塩を好ましく使用することができ、特に好ましい具体例として、エタンスルホン酸ナトリウム塩、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム塩、を例示することができる。
【００４６】
また、芳香族スルホン酸アルカリ（土類）金属塩としては、芳香族スルホン酸として、モノマー状またはポリマー状の芳香族サルファイドのスルホン酸、芳香族カルボン酸およびエステルのスルホン酸、モノマー状またはポリマー状の芳香族エーテルのスルホン酸、芳香族スルホネートのスルホン酸、モノマー状またはポリマー状の芳香族スルホン酸、モノマー状またはポリマー状の芳香族スルホンスルホン酸、芳香族ケトンのスルホン酸、複素環式スルホン酸、芳香族スルホキサイドのスルホン酸、芳香族スルホン酸のメチレン型結合による縮合体、からなる群から選ばれる少なくとも１種を芳香族スルホン酸とする芳香族スルホン酸アルカリ（土類）金属塩を挙げることができる。
【００４７】
上記、モノマー状またはポリマー状の芳香族サルファイドのスルホン酸アルカリ（土類）金属塩は、その好ましい例として、ジフェニルサルファイド−４，４’−ジスルホン酸ジナトリウム、ジフェニルサルファイド−４，４’−ジスルホン酸ジカリウムを挙げることができる。
また、上記芳香族カルボン酸およびエステルのスルホン酸アルカリ（土類）金属塩は、その好ましい例として、５−スルホイソフタル酸カリウム、５−スルホイソフタル酸ナトリウム、ポリエチレンテレフタル酸ポリスルホン酸ポリナトリウムを挙げることができる。
【００４８】
また、上記モノマー状またはポリマー状の芳香族エーテルのスルホン酸アルカリ（土類）金属塩は、その好ましい例として、１−メトキシナフタレン−４−スルホン酸カルシウム、４−ドデシルフェニルエーテルジスルホン酸ジナトリウム、ポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキシド）ポリスルホン酸ポリナトリウム、ポリ（１，３−フェニレンオキシド）ポリスルホン酸ポリナトリウム、ポリ（１，　４−フェニレンオキシド）ポリスルホン酸ポリナトリウム、ポリ（２，６−ジフェニルフェニレンオキシド）ポリスルホン酸ポリカリウム、ポリ（２−フルオロ−６−ブチルフェニレンオキシド）ポリスルホン酸リチウムを挙げることができる。
【００４９】
また、上記芳香族スルホネートのスルホン酸アルカリ（土類）金属塩は、その好ましい例として、ベンゼンスルホネートのスルホン酸カリウムを挙げることができる。
また、上記モノマー状またはポリマー状の芳香族スルホン酸アルカリ（土類）金属塩は、その好ましい例として、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸ストロンチウム、ベンゼンスルホン酸マグネシウム、ｐ−ベンゼンジスルホン酸ジカリウム、ナフタレン−２，６−ジスルホン酸ジカリウム、ビフェニル−３，３’−ジスルホン酸カルシウムを挙げることができる。
【００５０】
また、上記モノマー状またはポリマー状の芳香族スルホンスルホン酸アルカリ（土類）金属塩は、その好ましい例として、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸ナトリウム、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウム、ジフェニルスルホン−３，４’−ジスルホン酸ジカリウムを挙げることができる。
上記芳香族ケトンのスルホン酸アルカリ（土類）金属塩は、その好ましい例として、α，α，α−トリフルオロアセトフェノン−４−スルホン酸ナトリウム、ベンゾフェノン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウムを挙げることができる。
【００５１】
上記複素環式スルホン酸アルカリ（土類）金属塩は、その好ましい例として、チオフェン−２，５−ジスルホン酸ジナトリウム、チオフェン−２，５−ジスルホン酸ジカリウム、チオフェン−２，５−ジスルホン酸カルシウム、ベンゾチオフェンスルホン酸ナトリウムを挙げることができる。
上記芳香族スルホキサイドのスルホン酸アルカリ（土類）金属塩は、その好ましい例として、ジフェニルスルホキサイド−４−スルホン酸カリウムを挙げることができる。
上記芳香族スルホン酸アルカリ（土類）金属塩のメチレン型結合による縮合体は、その好ましい例として、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物、アントラセンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物を挙げることができる。
【００５２】
一方、硫酸エステルのアルカリ（土類）金属塩としては、本発明では一価および／または多価アルコール類の硫酸エステルのアルカリ（土類）金属塩を好ましく使用することができ、かかる一価および／または多価アルコール類の硫酸エステルとしては、メチル硫酸エステル、エチル硫酸エステル、ラウリル硫酸エステル、ヘキサデシル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの硫酸エステル、ペンタエリスリトールのモノ、ジ、トリ、テトラ硫酸エステル、ラウリン酸モノグリセライドの硫酸エステル、パルミチン酸モノグリセライドの硫酸エステル、ステアリン酸モノグリセライドの硫酸エステルなどを挙げることができる。これらの硫酸エステルのアルカリ（土類）金属塩として、特に好ましいものとして、ラウリル硫酸エステルのアルカリ（土類）金属塩を挙げることができる。
【００５３】
また、その他のアルカリ（土類）金属塩としては、芳香族スルホンアミドのアルカリ（土類）金属塩を挙げることができ、例えばサッカリン、Ｎ−（ｐ−トリルスルホニル）−ｐ−トルエンスルホイミド、Ｎ−（Ｎ’−ベンジルアミノカルボニル）スルファニルイミド、およびＮ−（フェニルカルボキシル）スルファニルイミドのアルカリ（土類）金属塩などが挙げられる。
上記に挙げた成分（Ｂ）の中で、より好ましいアルカリ（土類）金属塩として、芳香族スルホン酸のアルカリ（土類）金属塩およびパーフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ（土類）金属塩を挙げることができる。
【００５４】
本発明における成分（Ｂ）の使用量は成分（Ａ）１００重量部に対して、０．０００１〜０．３重量部であり、好ましくは０．０００５〜０．２重量部、より好ましくは０．００１〜０．１重量部、特に好ましくは０．００１〜０．５重量部である。
成分（Ｂ）が０．０００１重量部未満であると難燃性が不充分となる傾向にあり、一方、０．３重量部を超えると樹脂組成物の透明性が失われるとともに熱安定性が低下する傾向にある。
【００５５】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、成分（Ａ）１００重量部に対して、さらに、分岐構造を持たない芳香族ポリカーボネートおよび／または分岐構造を持たない芳香族ポリカーボネート共重合体を０〜１００重量部含むことができるが、本発明の課題を達成し、組成物の各種性能に対するブレンド条件依存度を小さくして、各種性能を安定に発現させるためには、芳香族ポリカーボネートとして本発明の成分（Ａ）のみを使用することが好ましい。
【００５６】
また、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には、更に、着色剤、分散剤、熱安定剤、光安定剤、離型剤、滑剤、帯電防止剤、等の各種の添加剤を含むことができる。
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、バンバリーミキサー、ニーダー、単軸押出機、二軸押出機、等の一般的な溶融混練装置を用いて溶融混練を行うことにより製造することができるが、本発明の組成物を連続的に製造するのに二軸押出機が特に適している。
【００５７】
特に好ましい製造法は、押出方向の長さ（Ｌ）と押出機スクリュー直径（Ｄ）の比、Ｌ／Ｄが５から１００、好ましくは１０〜７０、更に好ましくは２０〜５０である二軸押出機を用いる方法である。
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法は、例えば、原料となる各成分（Ａ）、（Ｂ）、必要に応じてその他の成分を、予め各成分をタンブラーやリボンブレンダー等の予備混合装置を使用して混合した後に、押出機に供給して溶融混練することにより、樹脂組成物を得ることが可能である。
【００５８】
別の方法としては、成分（Ｂ）のマスターバッチを予め二軸押出機等の溶融混練装置を用いて製造し、該マスターバッチを樹脂の成形加工時に配合して樹脂組成物を得る方法がある。
溶融混練では、押出機は押出機のシリンダー設定温度を２００〜４００℃、好ましくは２２０〜３５０℃、更に好ましくは２３０〜３００℃とし、また、押出機スクリュー回転数を５０〜７００ｒｐｍ、好ましくは８０〜５００ｒｐｍとし、更に好ましくは、１００〜３００ｒｐｍとし、さらに、押出機内の平均滞留時間を１０〜１５０秒、好ましくは２０〜１００秒、更に好ましくは３０〜６０秒として溶融混練を行い、溶融樹脂温度を好ましくは２５０〜３００℃の範囲とし、混練中に樹脂に過剰の発熱を与えないように配慮しながら溶融混練を行う。
【００５９】
溶融混練された樹脂組成物は、押出機先端部に取り付けられたダイよりストランドとして押し出され、ペレタイズされて樹脂組成物のペレットが得られる。
また本発明の樹脂組成物の製造において、溶融混練と同時に脱揮を行うことが好ましい。ここで、「脱揮」とは押出機に設けられたベント口を通じて、溶融混練工程で発生する揮発成分を、大気圧開放あるいは減圧により除去することを表す。
前記脱揮を減圧下で行う場合は、好ましくは０．０１〜４００ｍｍＨｇ−Ｇ（ゲージ圧）、より好ましくは０．１〜３００ｍｍＨｇ−Ｇ、更に好ましくは１〜１５０ｍｍＨｇ−Ｇで減圧脱揮が行われる。
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、例えば、射出成形、ガスアシスト成形、押出成形、ブロー成形、圧縮成形、等により各種の多彩な製品に成形することができる。
【００６０】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を、射出成形により成形する場は、シリンダー設定温度は、好ましくは２３０〜４００℃、より好ましくは２５０〜３５０℃である。また、金型設定温度は、好ましくは１０〜１３０℃、より好ましくは３０〜１２０℃である。
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、溶融流動性（シアー・センシティビティ）に優れており、薄肉の成形体を得るのに適しており、成形品が肉厚２ｍｍ以下である部分が成形品全体の５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上である成形品用の材料として好適に使用することができる。
【００６１】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を用いた成形品の例としては、ノート型パソコン、コピー機、プリンター、パソコン用モニター、等のＯＡ機器筐体、ＯＡ機器シャーシ、携帯電話筐体、等が挙げられる。
以下、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明する。
実施例あるいは比較例においては、以下の成分（Ａ）、（Ｂ）、及びその他の成分を用いて芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を製造した。
【００６２】
１．成分（Ａ）：芳香族ポリカーボネート
（ＰＣ−１）
米国特許５，９３２，６８３号公報に記載の方法で溶融エステル交換法で製造されたビスフェノールＡ系ポリカーボネート
Ｍｗ＝２７，２００
フェノール基末端量＝３７％
異種結合単位含有量＝０．１２モル％
（ＰＣ−２）
ＰＣ−１と同じ方法で溶融エステル交換法で製造されたビスフェノールＡ系ポリカーボネート
Ｍｗ＝２１，２００
フェノール基末端量＝３４％
異種結合単位含有量＝０．１３モル％
フェノール基末端量はＮＭＲ法で測定した。
【００６３】
異種結合単位含有量は以下の方法で測定した。すなわち、芳香族ポリカーボネート５５ｍｇをテトラヒドロフラン２ｍｌに溶解した後、５規定の水酸化カリウムメタノール溶液を０．５ｍｌ添加し、室温で２時間攪拌して完全に加水分解した。その後、濃塩酸０．３ｍｌを加え、逆相液体クロマトグラフィーで測定した。
逆相液体クロマトグラフィーは、ＵＶ検知器として９９１Ｌ型機（米国ウォーターズ社製）、Ｉｎｅｒｔｓｉｌ　ＯＤＳ−３カラム（ジーエルサイエンス社製）、溶解液としてメタノールと０．１％リン酸水溶液からなる混合溶解液を用い、カラム温度２５℃、メタノール／０．１％リン酸水溶液比率を２０／８０からスタートし、１００／０までグラジェントする条件下で測定し、検出は波長３００ｎｍのＵＶ検出器を用いて行い、標準物質の吸光係数から定量した。標準物質としては、前記式（８）の構造単位を加水分解した構造に相当するヒドロキシ化合物を用いた。異種結合単位含有量は、繰り返し単位式（７）のモル量に対する、式（８）の構造単位のモル％とした。
【００６４】
２．成分（Ｂ）：アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種の金属塩
（Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｋ）
パーフルオロブタンスルホン酸カリウム（イタリア国　Ｍｉｔｅｎｉ社製　商品名「ＲＭ−６５」）
【００６５】
３．その他の成分
（Ｉ−１０７６）
オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤　商品名「ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６」）
（Ｐ−１６８）
トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製ホスファイト系熱安定剤　商品名「ＩＲＧＡＦＯＳ１６８」）
（青系染料）
バイエル社製アントラキノン系青色染料　商品名「マクロレックスブルーＲＲ」
（離型剤）
日本油脂（株）製　ペンタエリスリトールテトラステアレート　商品名「ユニスターＨ４７６」
【００６６】
【実施例１】
芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物を表１の実施例１に示す組成で製造した。
【００６７】
【表１】
2004067750.tif 000014
【００６８】
組成物の製造に当たり、溶融混練装置は２軸押出機（ＺＳＫ−４０ＭＣ、Ｌ／Ｄ＝４８、Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社製）を使用して、シリンダー設定温度２５０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、混練樹脂の吐出速度１００ｋｇ／Ｈｒとなる条件で溶融混練を行った。溶融混練中に、押出機ダイ部で熱電対により測定した溶融樹脂の温度は２７８℃であった。
二軸押出機への原材料の投入は、全ての成分を予めタンブラーにより予備ブレンドを２０分行い、重量フィーダーを用いて押出機に投入した。押出機の後段部分にベント口を設け、該ベント口を介して１５０ｍｍＨｇ−Ｇ（ゲージ圧）で減圧脱揮を行った。溶融混練された樹脂組成物はダイよりストランドとして押出しを行い、ペレタイズを行うことにより、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を製造した。
【００６９】
上記方法で得た樹脂組成物のペレットを１２０℃で５時間乾燥した後、以下の各測定を実施した。
（１）透明性評価
シリンダー設定温度２８０℃、金型設定温度８０℃の条件で３．２ｍｍ厚の平板状成形体を射出成形により、板状成形体の面垂直方向の全光線透過率を日本電色工業（株）製「Ｍｏｄｅｌ　１００１−ＤＰ」を用い、評価した。（単位：％）
【００７０】
（２）難燃性試験
燃焼試験用の短冊形状成形体（厚さ：３．２ｍｍ、及び１．６ｍｍ）を射出成形機により、シリンダー温度２８０℃、金型温度６０℃にて成形し、温度２３℃、湿度５０％の環境下に２日保持した後、ＵＬ９４規格に準じて垂直燃焼試験を行いＶ−０、Ｖ−１またはＶ−２に分類した。Ｖ−２は燃焼物のドリップ有りの分類である。なお、表中の記号ＮＣは分類不能（ｎｏｎ−ｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ）を意味する。（難燃性の程度：Ｖ−０＞Ｖ−１＞Ｖ−２＞ＮＣ）
【００７１】
（３）成形性評価
射出成形機（ファナック（株）社　オートショット５０Ｄ）を使用し、成形機シリンダー設定温度は３００℃とし、１２７ｍｍ（長さ）×１２．７ｍｍ（幅）×１．５ｍｍ（厚み）の短冊片を、短冊片の両端部分に１ｍｍ×８ｍｍの長方形状のゲートを有する金型を用いて成形し、溶融樹脂が金型キャビティ内に充填されるために必要な最小充填圧力を測定した。尚、金型の設定温度は６０℃とした。該最小充填圧力が小さいほど、溶融樹脂の流動性が優れることを表す。
（単位：ｋｇｆ／ｃｍ２）
【００７２】
（４）溶融安定性評価
樹脂組成物をシリンダー温度３２０℃に設定し、樹脂組成物を射出成形機内部に２０分滞留させた後に成形を行った１／８インチ厚短冊状成形体、及び、射出成形機内部に滞留させずに成形を行った１／８インチ厚短冊状成形体を成形し、成形機内溶融滞留に伴う成形品色調の変化（△Ｅ）を色差計（ミノルタ製ＣＲ−２００ｂ）により評価した。
△Ｅが大きいものほど、色調の変化が大きいことを表す。
【００７３】
（５）熱変形温度（ＨＤＴ）測定
射出成形機により１／８インチ厚短冊状成形体を成形し、ＡＳＴＭ　Ｄ６４８に準じて荷重１８．５ｋｇｆ／ｃｍ２で測定した。（単位：℃）
（６）アイゾット（Ｉｚｏｄ）衝撃強度測定
射出成形機により１／８インチ厚短冊状成形体を成形し、ＡＳＴＭ　Ｄ２５６に準じて、ノッチ入りで測定した。（単位：Ｊ／ｍ）
結果を表１に示す。
【００７４】
【比較例１〜５】
前記表１の比較例１〜５に示す組成で、実施例１と同様に溶融混練し、樹脂組成物を製造した。
比較例１で使用した芳香族ポリカーボネート（ＰＣ−３）は以下の通りであり、本発明の成分（Ａ）の要件を欠くものである。
（ＰＣ−３）
ホスゲン法で製造されたビスフェノールＡ系ポリカーボネート
Ｍｗ＝２６，５００
フェノール基末端量＝２％
異種結合単位含有量＝検出されず。
比較例２で使用した芳香族ポリカーボネート（ＰＣ−４）は以下の通りであり、本発明の成分（Ａ）の要件を欠くものである。
【００７５】
（ＰＣ−４）
ＰＣ−１と同じ方法で溶融エステル交換法で製造されたビスフェノールＡ系ポリカーボネート
Ｍｗ＝２７，１００
フェノール基末端量＝３８％
異種結合単位含有量＝０．４５ｍｏｌ％
比較例３で使用した芳香族ポリカーボネート（ＰＣ−５）は以下の通りであり、本発明の成分（Ａ）の要件を欠くものである。
【００７６】
（ＰＣ−５）
ＰＣ−１と同じ方法で溶融エステル交換法で製造されたビスフェノールＡ系ポリカーボネート
Ｍｗ＝２６，３００
フェノール基末端量＝５６％
異種結合単位含有量＝０．０９ｍｏｌ％
上記方法で得た樹脂組成物のペレットを１２０℃で５時間乾燥した後、実施例１と同様に各測定を実施した。
結果を表１にあわせて示す。
【００７７】
比較例１は実施例１に比べて、難燃性が劣り（３．２ｍｍ　Ｖ−２）、また、最小充填圧力が高く成形性が劣ることがわかる。
比較例２は実施例１に比べて、透明性が劣り、また、アイゾット衝撃強度が劣ることがわかる。
比較例３は実施例１に比べて、透明性が劣り、また、溶融安定性が劣ることがわかる。
比較例４及び５は成分（Ｂ）の使用量が本発明の範囲外の例である。
【００７８】
【実施例２〜５】
表２に示す組成で、実施例１と同様に二軸押出機により樹脂組成物を製造した。
【００７９】
【表２】
2004067750.tif 000015
【００８０】
得られた樹脂組成物のペレットを１２０℃で５時間乾燥した後、実施例１と同様に各測定を実施した。
結果を表２に示す。
【００８１】
【比較例６〜８】
表２の比較例６〜８に示す組成で実施例２と同様に樹脂組成物を製造し、各種評価を行った。
比較例６で使用した芳香族ポリカーボネート（ＰＣ−６）は以下の通りであり、本発明の成分（Ａ）の要件を欠く芳香族ポリカーボネートである。
（ＰＣ−６）
ホスゲン法で製造されたビスフェノールＡ系ポリカーボネート
Ｍｗ＝２１，３５０
フェノール基末端量＝７％
異種結合単位含有量＝検出されず。
比較例８はＰＣ−１とＰＣ−６を組み合わせて使用した例である。表２の比較例８に示す「ＰＣ中の異種結合単位含有量」および「ＰＣ中のフェノール基末端量」の測定は、比較例８で得られた樹脂組成物を塩化メチレンに溶解させた後アセトン中で再沈殿させて取り出した芳香族ポリカーボネートに対して測定を行った。
【００８２】
【発明の効果】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、芳香族ポリカーボネートが本来有する透明性、溶融安定性、耐熱性、耐衝撃性を維持した上で、難燃性、及び成形性が改良された芳香族ポリカーボネート樹脂組成物およびその成形品であり、工業的に極めて有用である。