(57)【要約】【課題】固体高分子電解質膜に不純物イオンの付着・蓄積が進行しないようにして、電解性能が安定して良好に維持され、かつ高価な耐熱性イオン交換樹脂や酸による再生処理設備等の特別な装置を使用せずに長期継続運転が可能な水電解装置の運転方法を提供する。【解決手段】予め水電解性能と相関を有しその指標となる計測対象を定め、この計測値が水電解性能の所定の下限値に相応する所定値に到達した際に、定格電流以上の所定の電流で電解を行い、その後の水電解性能の回復により、前記計測値が水電解性能の所定の上限値に相応する所定値に到達した際に、定格電流に戻して運転を継続することとし、もしくは、予め定めた運転時間経過後に、定格電流以上の所定の電流で電解を行い、所定時間経過後に、再度定格電流に戻して運転を継続する。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子電解質膜によって内部が陽極室と陰極室とに区画された水電解槽と、陽極側気液分離器および陰極側気液分離器と、陽極と陰極との間に直流電圧を印加する直流電源とを備えた水電解装置の運転方法において、
予め水電解性能と相関を有しその指標となる計測対象を定め、この計測値が水電解性能の所定の下限値に相応する所定値に到達した際に、定格電流以上の所定の電流で電解を行い、その後の水電解性能の回復により、前記計測値が水電解性能の所定の上限値に相応する所定値に到達した際に、定格電流に戻して運転を継続することを特徴とする水電解装置の運転方法。
【請求項２】
請求項１に記載の運転方法において、前記計測値は、電解電圧とすることを特徴とする水電解装置の運転方法。
【請求項３】
請求項１に記載の運転方法において、前記計測値は、陽極室からのブローダウン水または陽極側気液分離器からのブローダウン水の陽イオン濃度もしくは比抵抗、あるいは、予め前記陽イオン濃度との相関によって求めたｐＨ値とすることを特徴とする水電解装置の運転方法。
【請求項４】
固体高分子電解質膜によって内部が陽極室と陰極室とに区画された水電解槽と、陽極側気液分離器および陰極側気液分離器と、陽極と陰極との間に直流電圧を印加する直流電源とを備えた水電解装置の運転方法において、
予め定めた運転時間経過後に、定格電流以上の所定の電流で電解を行い、所定時間経過後に、再度定格電流に戻して運転を継続することを特徴とする水電解装置の運転方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項に記載の運転方法において、前記定格電流以上の所定の電流は、定格電流の少なくとも１．５倍とすることを特徴とする水電解装置の運転方法。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項に記載の運転方法において、定格電流から前記定格電流以上の所定の電流に切り替える際には、陽極室から、または陽極側気液分離器から、水をブローダウンすることを特徴とする水電解装置の運転方法。
【請求項７】
請求項６に記載の運転方法において、前記所定の電流に切り替える際の水のブローダウンに代えて、陽極側気液分離器内の水をイオン交換樹脂により純化した後に、陽極室に還流することを特徴とする水電解装置の運転方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、固体高分子電解質膜を用いた水電解装置の運転方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体高分子電解質膜を隔膜として陽極側と陰極側とに分離し、陽極側に純水、又はイオンを含む水を供給しながら電気分解して、陽極側から酸素ガスを、陰極側から水素ガスをそれぞれ発生するように構成した水電解装置の開発が、近年進められ、そのシステム構成，スタックの構造，運転方法等々に関して、種々の提案が行なわれている（例えば、特許文献１〜５など参照）。
【０００３】
特許文献１には、模式的なシステム構成が記載されており、また、特許文献２には、供給水入口にイオン交換樹脂槽を設けることにより、電解される水に含まれる不純物イオンが、固体高分子電解質膜に付着蓄積して電解性能が低下するのを防止するシステム構成が記載されている。さらに特許文献３には、前記イオン交換樹脂槽として、陽イオン交換樹脂槽を用いることが記載されている。
【０００４】
図３は、前記先行技術を参照して模式的に記載した従来の固体高分子電解質膜を用いた水電解装置のシステム系統図を示す。図３において、水電解槽１は固体高分子電解質膜４により陰極室３と陽極室２とに内部が区画されている。前記陰極室３と陽極室２は、それぞれ、図示しない触媒電極と多孔質給電体とを備える。
【０００５】
ポンプ５によって入口ライン５７を通して水電解槽１に流入する純水は、電気分解され、これにより水素は陰極室３に発生する。一方酸素は陽極室２に発生する。水素イオンが陽極室２から陰極室３へ移動する際に、電気浸透現象により、水も同時に陰極室３へ移動する。なお、水電解槽１に導入する純水は、陽極室２ではなしに、陰極室３に導入するタイプの水電解槽もある。
【０００６】
陰極室３からの水素／水二相流は、出口ライン９を通って陰極側気液分離器１１に入り、気体の水素と水とに分けられる。陰極側気液分離器１１において分離された水は、陰極水戻りライン１３ａを通ってポンプ５の吸込み側へ至り、ポンプ５により再び入口ライン５７を通して水電解槽１に供給される。通常、ライン１３ａ上には、仕切り弁を設けるが、図示を省略している。
【０００７】
一方、分離された水素（気体）は、出口ライン１５ａ、圧力制御弁１７を順次通過して水素ライン１９に流出し、適宜な回収装置に向かう。尚、出口ライン１５ａには、圧力逃し弁２１が設けられ、過大な圧力上昇を防止している。
【０００８】
他方、陽極室２からの酸素／水二相流は出口ライン２３を通って陽極側気液分離器１０に入り、気体の酸素と水とに分けられる。陽極側気液分離器１０において分離された水は、戻りライン２７を通ってポンプ５の吸込み側へ至り、ポンプ５により再び入口ライン５７を通して水電解槽１に供給される。
【０００９】
一方、分離された酸素（気体）は、出口ライン２９、圧力制御弁３４を順次通過して酸素ライン３３に流出し、適宜な回収装置に向かう。尚、出口ライン２９にも、圧力逃し弁３５が設けられ、過大な圧力上昇を防止している。更に、出口ライン１５ａ，２９間の差圧を測定する差圧変換器３７が設けられ、その差圧信号を用いて圧力制御弁３４を操作し、水電解槽１内の陰極室３と陽極室２とを微少差圧に保持している。
【００１０】
図３において、９は純水供給装置、７は純水供給ポンプ、５０はイオン交換樹脂槽（または陽イオン交換樹脂槽）を示す。このイオン交換樹脂槽５０を設ける意義について、以下に述べる。
【００１１】
図３の構成において、純水供給装置９から純水供給ポンプ７を用いて陽極側気液分離器１０内に供給された純水は、電解により分解され酸素と水素に変化する。この過程で水の中に含まれる微量の不純物は陽極室２内に残留するが、陽極室２内の水は陽極室２から引きぬかれ、ライン２３および陽極側気液分離器１０を経由して、イオン交換樹脂槽５０の中を通り再び陽極室２に返送される。これにより、電解により消費された分の水からの不純物イオンは、イオン交換樹脂槽５０により除去される。即ち、イオン交換樹脂槽５０を設けることにより、陽極室２内に供給される電解用の水の中の不純物イオンの濃度が高くなるのが防止される。前記不純物イオンは、陽イオンが主であるため、５０は、陽イオン交換樹脂槽の方が好ましい。
【００１２】
前記不純物イオンの濃度が高くなると、電解電圧が上昇し、電解性能が低下するが、前述のように、純水の循環流路にあるイオン交換樹脂槽５０に電解槽内の水を通し電解槽に返送することにより不純物イオンが除去され、固体高分子電解質膜に不純物イオンが蓄積して電解性能が低下するのを防止することができる。
【００１３】
なお、前述のように、水素イオンが陽極室２から陰極室３へ移動する際に、電気浸透現象により、水も同時に陰極室３へ移動するが、この水内に不純物イオンがあっても、固体高分子電解質膜に付着して除去される。従って、陰極側気液分離器１１に貯液される水には、不純物イオンが含まれることはなく、そのため、図３に示すように、陰極側気液分離器１１の水は、イオン交換樹脂糟５０を経ずに、直接、陽極室２に還流することができる。
【００１４】
上記のように、固体高分子電解質膜に陽イオンが蓄積し電解性能が低下するのを防止するために、図３の従来装置によれば、陽極室の直前に陽イオン交換樹脂を取付け供給水の中に含まれる陽イオンを除去するようにしているが、この陽イオン交換樹脂を用いる以外の方法として、陽イオンが固体高分子電解質膜に付着し電解性能が低下した場合に、水電解槽内部を酸により洗浄することによって、金属イオンを系外に排出し、性能の回復を図る方法が提案されている。
【００１５】
特許文献４には、イオン交換膜を再生するための酸を供給する再生用薬品供給手段を備えた電解水製造装置を開示し、酸としては、塩酸，硝酸，硫酸等を用いることができることを記載している。また、特許文献５は、電解型オゾン水製造装置及びその再生方法に関する発明を開示するが、特許文献４と同様に、酸性溶液を電解槽に供給することにより、固体高分子電解質膜の再生処理を行なう方法を開示している。
【００１６】
【特許文献１】
特開２０００−５４１７５号公報（第２−３頁、図２）
【特許文献２】
実開平２−５１２６３号の全文明細書（第１６−２３頁、第１図）
【特許文献３】
実開平３−７４６７０号の全文明細書
【特許文献４】
特開平１０−２３５３５８号公報（第６−７頁、図１）
【特許文献５】
特開平１０−１３０８７６号公報（第３−５頁、図１，２）
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、前記図３に示す従来の水電解装置の構成においては、下記のような問題がある。即ち、従来の水電解装置において用いるイオン交換樹脂または陽イオン交換樹脂は、水電解装置の運転温度が、通常約８０℃であるため、耐熱仕様の交換樹脂を使用する必要があり、高価である。また、一定時間継続使用すると、不純物イオンの除去性能が低下するので、水電解装置から取り外し、酸で洗浄した後、純水で洗浄する再生処理が必要となり、連続した水電解運転ができない問題がある。この再生処理の問題は、イオン交換樹脂を２台準備して交代して用いることでカバーできるが、前記耐熱仕様の交換樹脂を使用する場合、より一層コスト高となる。
【００１８】
また、特許文献４ないし５に記載された、酸性溶液により固体高分子電解質膜の再生処理を行なう方法においては、再生処理を行なうための関連設備が必要であり、さらに洗浄に用いる酸により電解槽や関連装置が腐食しないように、高価な材料で装置を構成する必要があり、設備およびメンテナンスを含む運転コストが高くなる問題があった。
【００１９】
この発明は、上記のような問題点を解消するためになされたもので、本発明の課題は、固体高分子電解質膜に不純物イオンの付着・蓄積が進行しないようにして、電解性能が安定して良好に維持され、かつ高価な耐熱性イオン交換樹脂や酸による再生処理設備等の特別な装置を使用せずに長期継続運転が可能な水電解装置の運転方法を提供することにある。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
前述の課題を解決するため、この発明は、固体高分子電解質膜によって内部が陽極室と陰極室とに区画された水電解槽と、陽極側気液分離器および陰極側気液分離器と、陽極と陰極との間に直流電圧を印加する直流電源とを備えた水電解装置の運転方法において、予め水電解性能と相関を有しその指標となる計測対象を定め、この計測値が水電解性能の所定の下限値に相応する所定値に到達した際に、定格電流以上の所定の電流で電解を行い、その後の水電解性能の回復により、前記計測値が水電解性能の所定の上限値に相応する所定値に到達した際に、定格電流に戻して運転を継続することとする（請求項１の発明）。
【００２１】
前記請求項１の発明の作用効果について、以下に述べる。前述のように、水素イオン（プロトン）が陽極室２から陰極室３へ移動する際に、電気浸透現象により、水も同時に陰極室３へ移動する。Ｎａイオン、Ｋイオン、Ｃａイオン、Ｍｇイオン等の陽イオンも陰極室へ移動するが、陽イオンはプロトンよりも移動しにくいため、陽イオンが付着した場合には電解電圧が高くなり、電解性能が低下する。
【００２２】
そこで、定格以上の電流、例えば２倍以上の電流で電解した場合には、２倍以上のプロトンまたは陽イオンと多量の水が、固体高分子電解質膜を強制的に移動して、陽イオンは固体高分子電解質膜から排除される。この操作の後に、定格電流で電解を行った場合、プロトン移動の抵抗となっていた陽イオンが排除されているため、電解電圧が低下し電解性能が回復する。
【００２３】
前記請求項１の発明の実施態様として、下記請求項２または３の発明が好ましい。即ち、請求項１に記載の運転方法において、前記計測値は、電解電圧とする（請求項２の発明）。電解電圧は、水電解性能の指標として直接的で、かつ計測が簡便であり、最もリーズナブルな方法である。
【００２４】
また、水電解性能の指標として、間接的な計測値を用いることもできる。この観点から、請求項１に記載の運転方法において、前記計測値は、陽極室からのブローダウン水または陽極側気液分離器からのブローダウン水の陽イオン濃度もしくは比抵抗、あるいは、予め前記陽イオン濃度との相関によって求めたｐＨ値とすることもできる（請求項３の発明）。なお、上記水電解性能の指標としての計測値については、本件発明と同一出願人または関連会社名義により出願された特願２００１−２８１１２７号，特願２００１−３２４６８５号および特願２００２−７５３７１号等参照。
【００２５】
さらに、前記定格電流と定格電流以上との交互運転モードは、下記請求項４の発明のようにすることもできる。即ち、固体高分子電解質膜によって内部が陽極室と陰極室とに区画された水電解槽と、陽極側気液分離器および陰極側気液分離器と、陽極と陰極との間に直流電圧を印加する直流電源とを備えた水電解装置の運転方法において、予め定めた運転時間経過後に、定格電流以上の所定の電流で電解を行い、所定時間経過後に、再度定格電流に戻して運転を継続する。
【００２６】
また、前記請求項１ないし４のいずれか１項に記載の運転方法において、前記定格電流以上の所定の電流は、定格電流の少なくとも１．５倍とする（請求項５の発明）。少なくとも１．５倍、好ましくは２倍以上とするのが望ましい。水電解装置の再生処理の観点からは、電流倍率は高い程好ましいが、電解槽や供給直流ケーブルにおける熱の発生の増大，電圧上昇による効率低下，圧力増加により陽極と陰極との差圧増大等が生ずるので、例えば５倍程度以下とする等、水電解装置の仕様に応じて、適当な電流倍率を選定することが望ましい。
【００２７】
さらに、前記請求項１ないし５のいずれか１項に記載の運転方法において、定格電流から前記定格電流以上の所定の電流に切り替える際には、陽極室から、または陽極側気液分離器から、水をブローダウンする（請求項６の発明）、もしくは、上記請求項６に記載の運転方法において、前記所定の電流に切り替える際の水のブローダウンに代えて、陽極側気液分離器内の水をイオン交換樹脂により純化した後に、陽極室に還流する（請求項７の発明）が好ましい。
【００２８】
上記発明のように、定格以上の電流で電解を行う際に、電解槽にイオン交換樹脂などの純水製造装置で作られた純度の高い水を供給することにより、電解中の陽イオンの付着を防ぐことができる。即ち、電解槽から排出された水には固体高分子電解質膜から除去された陽イオンが含まれているため、系外に排出（ブローダウン）するか、またはイオン交換樹脂により陽イオンを除去した後に系内に戻すことにより、陽イオンの再付着を防ぐことができる。なお、イオン交換樹脂を用いる場合は、高価な耐熱仕様を避けるため、一旦、水をイオン交換樹脂に導入する前に冷却することが望ましい。
【００２９】
【発明の実施の形態】
図１および図２に基づき、この発明の実施例について以下に述べる。なお、図１に示す水電解装置おいて、図３に示す部材と同一機能を有する部材には、同一番号を付して詳細説明を省略する。また、図１においては、図３における水素ガスおよび酸素ガスの系統等は一部変更または省略して示す。
【００３０】
まず、図１の水電解装置の実施例について述べる。図１の水電解装置の系統において示された部材で、図３と異なる部材は、陰極側循環ポンプ６、返送ポンプ８、陽極側ガス冷却器１２、陰極側ガス冷却器１３、酸素タンク１４、水素タンク１５、陽極側水位計２５、陰極側水位計２６、排水弁３０、制御装置３１等である。
【００３１】
上記構成において、陽極室２に陽極側気液分離器１０から循環ポンプ５によって純水を導入し、図示しない直流電源により電気を供給することにより、水が電気分解され酸素が発生する。一方、陰極室３に陰極側気液分離器１１から循環ポンプ６によって純水を導入し、水が電気分解され水素が発生する。陽極室２で発生した酸素と純水の混合物は、陽極側気液分離器１０に戻り純水と酸素とに分離する。酸素ガスは陽極側ガス冷却器１２を通り水分が除去され、酸素タンク１４に流入する。陰極室３で発生した水素と純水の混合物は、陰極側気液分離器１１に戻り純水と水素とに分離する。水素ガスは陰極側ガス冷却器１３を通り水分が除去され、水素タンク１５に流入する。
【００３２】
水電解によって水が消費され、かつ陽極室２から陰極室３へ電気浸透現象で移動することにより、陽極側と陰極側の気液分離器の水位は変動する。水位を一定に保つため、陽極側水位計２５と陰極側水位計２６によって純水供給装置９から純水を補給し、陽極側気液分離器１１から返送ポンプ８で陰極側気液分離器１０に純水を返送、または排水弁３０を経て純水を排出する。
【００３３】
定格以上の電流で電解を行った場合、陽イオン交換膜としての固体高分子電解質膜４に付着した陽イオンは、陰極室３に強制的に排出される。水は陽極室２から陽イオン交換膜４を通り陰極室３に、定格の電解時よりも多量に移動していく。陰極室３に排出された陽イオンは、排水弁３０を経て純水とともに排出される。
【００３４】
図１における制御装置３１は、例えば、図示しない電解電圧計測装置の計測信号を入力し、所定の電解電流制御、前記排水弁３０の開閉制御、純水供給ポンプ７および陽極側循環ポンプ５の制御等を行う。電解電流制御は、例えば、電解電圧が定格電圧の１０５％に上昇した際に、電解電流を定格電流の２倍として運転し、その後、電解性能の回復により、電解電圧が、定格電圧の１０２％に低下した際に、電解電流を再度定格電流に戻して継続運転する。なお、上記制御を目的とした電解電圧の計測は、一旦定格電流に戻して計測する。電解電流を変えると電解電圧も変化し、電解性能の変化を直接検出できないからである。
【００３５】
次に、図２について説明する。図２は、本発明の効果を確認するために行なった電解電圧の変化の実験結果の一例を示す図で、定格電流１Ａ／ｃｍ２の電解槽を、この発明を適用して、定格以上の電流３Ａ／ｃｍ２で電解した場合の電解電圧の変化を示す。図２によれば、定格電流１Ａ／ｃｍ２の電解電圧▲１▼（１．７１５８Ｖ）は、定格以上の電流（３Ａ／ｃｍ２）で４時間電解▲２▼を行った後に、定格電流１Ａ／ｃｍ２に戻して、その電解電圧を計測した結果、図示▲３▼（１．６５４４Ｖ）となり、電解電圧は１セル当たり約６０ｍＶ低下し、電解性能の回復が可能であることが確認された。
【００３６】
【発明の効果】
前述のように、この発明によれば、固体高分子電解質膜によって内部が陽極室と陰極室とに区画された水電解槽と、陽極側気液分離器および陰極側気液分離器と、陽極と陰極との間に直流電圧を印加する直流電源とを備えた水電解装置の運転方法において、予め水電解性能と相関を有しその指標となる計測対象を定め、この計測値が水電解性能の所定の下限値に相応する所定値に到達した際に、定格電流以上の所定の電流で電解を行い、その後の水電解性能の回復により、前記計測値が水電解性能の所定の上限値に相応する所定値に到達した際に、定格電流に戻して運転を継続することとし、もしくは、予め定めた運転時間経過後に、定格電流以上の所定の電流で電解を行い、所定時間経過後に、再度定格電流に戻して運転を継続することとしたので、
固体高分子電解質膜に不純物イオンの付着・蓄積が進行しないようにして、電解性能が安定して良好に維持され、かつ高価な耐熱性イオン交換樹脂や酸による再生処理設備等の特別な装置を使用せずに長期継続運転が可能な水電解装置の運転方法が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の運転方法に関わる水電解装置の実施例の系統図
【図２】この発明の効果を確認するために行なった電解電圧の変化の実験結果の一例を示す図
【図３】従来の水電解装置の構成の一例を示す系統図
【符号の説明】
１：水電解槽、２：陽極室、３：陰極室、４：固体高分子電解質膜、５：陽極側循環ポンプ、６：陰極側循環ポンプ、７：純水供給ポンプ、８：返送ポンプ、９：純水供給装置、１０：陽極側気液分離器、１１：陰極側気液分離器、１２：陽極側ガス冷却器、１３：陰極側ガス冷却器、１４：酸素タンク、１５：水素タンク、２５：陽極側水位計、２６：陰極側水位計、３０：排水弁、３１：制御装置。
【図１】
2004277870.tif 000002
【図２】
2004277870.tif 000003
【図３】
2004277870.tif 000004