(57)【要約】【課題】物理現像核が均一に担持され、耐刷力、インキ受理性、インキ脱離性、地汚れ、ブランパイル、現像寛容性等の総合的な印刷特性が満足できるアルミニウム印刷版とその製版方法を提供する。【解決手段】（１）アルミニウム支持体とハロゲン化銀乳剤層の間に物理現像核を担持する平版印刷版において、陽極酸化後、物理現像核形成物質と水溶性染料とを含む水溶液を使用して物理現像核を担持させ、ハロゲン化銀乳剤層を設けたことを特徴とする平版印刷版。（２）該染料が含金属錯塩染料であることを特徴とする前記の平版印刷版。【選択図】  なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム支持体とハロゲン化銀乳剤層の間に物理現像核を担持する平版印刷版において、陽極酸化後、物理現像核形成物質と水溶性染料とを含む水溶液を使用して物理現像核を担持させ、ハロゲン化銀乳剤層を設けたことを特徴とする平版印刷版。
【請求項２】
該染料が含金属錯塩染料であることを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版。
【請求項３】
前記物理現像核の担持後、さらにアルカリ珪酸塩処理し、ハロゲン化銀乳剤層を設けたことを特徴とする請求項１又は２に記載の平版印刷版。
【請求項４】
前記ハロゲン化銀乳剤層を有する側の少なくとも１層の構成層にアルカリ活性化に必要な量の現像主薬を含有させ、実質的に現像主薬を含有しない現像液で処理し、次いでハロゲン化銀乳剤層を水洗除去することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の平版印刷版の製版方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルミニウム板を支持体とする銀錯塩拡散転写法を利用した平版印刷版とその製版方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
銀錯塩拡散転写法（ＤＴＲ法）を用いた平版印刷版については、フォーカル・プレス、ロンドン    ニューヨーク（１９７２年）発行、アンドレ    ロット及びエディス    ワイデ著、「フォトグラフィック・シルバー・ハライド・ディヒュージョン・プロセシズ」、第１０１頁〜第１３０頁に幾つかの例が記載されている。
【０００３】
銀錯塩拡散転写法を利用した平版印刷版の中でも現在実用化されているものは、大きく２つのタイプに分けられる。その１つのタイプは、ポリエチレン樹脂被覆紙やプラスチック樹脂フィルムのような支持体上に下塗り層、ハロゲン化銀乳剤層、及び物理現像核層を順次積層した平版印刷版（以降、フレキシブル印刷版と称す）である。この平版印刷版は、硬化されたゼラチン層（下塗り層及びハロゲン化銀乳剤層）の表面に存在する物理現像核にＤＴＲ現像処理によって析出した金属銀をインキ受容性の画像部として利用するものである。硬化されたゼラチン層は親水性であり、そのまま非画像部となる。このタイプの平版印刷版は、例えば、特開平５−１００４３０号、同平８−２６２７２４号、同平９−１７１２５６号、同平１１−８４６７１号、同２０００−２４１９８１号、同２０００−２７５８４７号、同２００１−２８１８６５号等公報に記載されている。
【０００４】
もう１つのタイプは、粗面化され陽極酸化されたアルミニウム支持体上に物理現像核を有し、その上にハロゲン化銀乳剤層を有する平版印刷版（以降、アルミニウム印刷版と称す）である。この平版印刷版は、アルミニウム支持体に担持された物理現像核にＤＴＲ現像処理によって析出した金属銀を画像部として利用するもので、銀画像部を露出させるために、ハロゲン化銀乳剤層などのゼラチン層が水洗処理によって除去される。水洗処理によって銀画像部が露出するのと同時に、親水性のアルミニウム表面（陽極酸化層）が露出して非画像部を形成する。
【０００５】
前記アルミニウム印刷版の一般的な製版方法は、露光後、現像処理、水洗処理（ハロゲン化銀乳剤層の除去）、仕上げ処理の工程から成っている。
【０００６】
詳細には、現像処理によって物理現像核上に金属銀画像部が形成され、次の水洗処理によってハロゲン化銀乳剤層が除去されてアルミニウム支持体上に金属銀画像部（以降、銀画像部と称す）が露出する。同時に陽極酸化されたアルミニウム表面自身が非画像部として露出する。
【０００７】
上記水洗処理は、２５〜３５℃の水洗液をジェット方式で吹き付けて乳剤層を剥離除去する方法、または水洗液を吹き付けながらスクラブローラで乳剤層を剥離する方法が一般的に採用されている。
【０００８】
露出した銀画像部及び非画像部には、その保護のためにアラビアゴム、デキストリン、カルボキシメチルセルロース、ポリスチレンスルホン酸等の保護コロイドを含有する仕上げ液が塗布される。所謂、ガム引きと云われる処理が施される。この仕上げ液は、定着液やフィニッシング液とも称され、銀画像部を親油性にする化合物（以降、親油化剤と称す）を含有することも一般的である。
【０００９】
アルミニウム印刷版は、例えば特開昭５７−１１８２４４号、特開平３−１１６１５１号、同４−２８２２９５号、同平５−２１６２３６号、同平７−１９９４７１号、同平１０−６９０８６号、同平１０−１８６６６８号、同平１１−１３３６１４号、同２００１−２８１８７０号、同２００１−２８１８６８号、米国特許第４，５６７，１３１号、同第５，４２７，８８９号等の公報に詳しく記載されている。
【００１０】
前記アルミニウム印刷版はアルミニウム支持体製造後、物理現像核を塗布により担持し、次にハロゲン化銀乳剤層を塗布して製造される。アルミニウムの陽極酸化面を利用するため保水性は良いが、物理現像核が酸化膜表面に存在し、親水性ポリマーに包まれているため、アルミニウムに対する接着性が劣り、充分な耐刷性が得られない問題があった。ポリマーラテックスを添加する方法も知られているが、接着性が向上する分、逆に印刷汚れが発生する問題があった。特開２００２−３４１５４５号公報ではアルミニウム支持体の最終処理段階で物理現像核を担持させる方法が提案され、物理現像核の塗布による担持を省略できるようになったが、物理現像核の接着が弱く、耐刷力は不満足であった。このような問題に対して特許文献１にはハロゲン化銀乳剤層に水不溶性の有機顔料を添加した印刷版が記載されているが、有機顔料の粒子径が大きく、分散安定性が不十分で、薄層の物理現像核に混合しても、均一な物理現像核の担持ができず、耐刷性の向上効果も認められないものであった。
【００１１】
ところで、平版印刷版の構成層中に現像に必要な量の現像主薬を含有させ、現像液には実質的に現像主薬を含有させない、いわゆるアルカリ活性化液で処理する方法（アクチベータ型）が知られている。前者のフレキシブル印刷版では、このアクチベータ型が主流であり、前述の公開公報に記載の態様はいずれもアクチベータ型である。アクチベータ型は、経時で酸化されて失活する現像主薬を含まないため現像液の保存安定性に優れている等の利点があり、アルミニウム印刷版において実現できれば有効な方法である。
【００１２】
しかしながら、アクチベータ型アルミニウム印刷版といえども、現像主薬を含有する現像液で製版処理する従来のアルミニウム印刷版に比べて格別有利な印刷特性を示すものではなく、むしろアクチベータ型にすることによって劣った印刷特性しか示さないこともあった。
【００１３】
従来の現像主薬を含有する現実化されている現像液には、アルカリ珪酸塩は用いられていないが、アルカリ珪酸塩を含有させることにより、アルミニウム板の腐食を抑制して画像再現性を良くすることが知られている（例えば、特許文献２参照）。
【００１４】
また従来の現像主薬を含有する現実化されている現像液には、ハロゲン化銀溶剤としてチオ硫酸塩を含有しているが、チオ硫酸塩を減量もしくは使用しないことによりインキ受理性や耐刷力を改良することも知られている（例えば、特許文献３、特許文献４参照）。
【００１５】
【特許文献１】
特開平９−２８１７０８号公報
【特許文献２】
特開平７−１９９４７１号公報
【特許文献３】
特開平４−３０６６６０号公報
【特許文献４】
特開２０００−１６２７６３号公報
【００１６】
しかしながら、上述の具体化された方法でも、耐刷力に優れた印刷版はなく、さらにアクチベータ型印刷版においても、インキ受理性、地汚れ、インキ脱離性、ブランパイル（印刷機ブランケットのインキ汚れ）等の総合的印刷特性がよく、さらに現像寛容性（現像条件の変化に対する安定性）の広い、使いやすさにおいて満足できるアルミニウム印刷版は得られていないのが実情である。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、陽極酸化後の物理現像核担持の際の処理液を改良し、物理現像核の均一な担持が期待できる耐刷力に優れた印刷版を提供することにある。さらに、インキ受理性、インキ脱離性、耐刷力、地汚れ、ブランパイル、現像寛容性等の総合的な印刷特性が満足できるアクチベータ型アルミニウム印刷版の製版方法を提供することにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の発明により達成された。
（１）アルミニウム支持体とハロゲン化銀乳剤層の間に物理現像核を担持する平版印刷版において、陽極酸化後、物理現像核形成物質と水溶性染料とを含む水溶液を使用して物理現像核を担持させ、ハロゲン化銀乳剤層を設けたことを特徴とする平版印刷版。
（２）該染料が含金属錯塩染料であることを特徴とする前記に記載の平版印刷版。
（３）該物理現像核の担持後、さらにアルカリ珪酸塩処理し、ハロゲン化銀乳剤層を設けたことを特徴とする前記に記載の平版印刷版。
（４）前記ハロゲン化銀乳剤層を有する側の少なくとも１層の構成層にアルカリ活性化に必要な量の現像主薬を含有させ、実質的に現像主薬を含有しない現像液で処理し、次いでハロゲン化銀乳剤層を水洗除去することを特徴とする前記に記載の平版印刷版の製版方法。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の平版印刷版は、粗面化され陽極酸化されたアルミニウム支持体上に物理現像核を有する。アルミニウム支持体は、粗面化され陽極酸化されたアルミニウム板であり、前記したような先行文献や米国特許第５，４２７，８８９号明細書、米国特許第５，４０５，７３０号明細書等に記載のアルミニウム板が使用できる。陽極酸化皮膜は、１平方メートル当り０．５ｇ以上、好ましくは１．０ｇ〜５ｇ程度有するものが好ましい。
【００２０】
本発明では陽極酸化後、物理現像核を担持させる。物理現像核の担持の方法としては、陽極酸化後、水洗し、乾燥し、核液を塗布する方法でもよいが、陽極酸化、水洗後そのまま連続的に核液を付着させ、水洗、乾燥して処理により連続的に物理現像核を担持させる方法がより好ましい。処理液には物理現像核及び／又は水溶性染料を含有した溶液を使用し、物理現像核を担持させる。物理現像核と水溶性染料は同時に処理液に含有させ、１回で処理することができるが、物理現像核と水溶性染料を別々の処理液とし、前後に２回に分け、染料含有処理液、物理現像核含有処理液の順で処理することもできる。処理により物理現像核を担持させる場合、その前或いは後にさらに連続的にアルカリ珪酸塩処理が可能で好ましい。
【００２１】
処理により連続的に担持させる場合、処理液に浸漬しても達成できるが、少なくとも１本の幅方向に均一な開口を持つスリットノズルから均一に吐出させて処理する方法が好ましい。この際、アルミニウム板とスリットノズルの間隔は０．１〜１ｍｍ程度、スリットの間隙は０．１ｍｍ〜１ｍｍ、吐出量は５〜１００ｍｌ／ｍ２が適当である。物理現像核としての担持量は０．１〜１０ｍｇ／ｍ２程度で充分であり、処理時間としては０．１〜１０秒で充分である。従来処理は浸漬処理が多く、数百リットルの多量の液を循環使用し、そのため前工程からの処理液の混入による蓄積があり、処理液の変質等の問題があったが、本発明のスリットノズルで構成する処理では常に少量の新鮮な処理液を供給することにより、希薄溶液による精密な安定した処理を施すことができる。
【００２２】
本発明において好ましく用いられる物理現像核としては、公知の銀錯塩拡散転写法に用いられるものでよく、例えば、物理現像核コロイドとしては、金、銀等のコロイド、パラジウム、亜鉛等の水溶性塩と硫化物を混合した金属硫化物コロイドなどが使用できる。水溶液としては公知の銀錯塩拡散転写法に用いられる物理現像核形成金属でよく、例えば金、銀、パラジウム、亜鉛、銅、コバルト、ニッケル等の硫酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シアン化物等の水溶液或いはこれらを少量の酸或いはアルカリに溶解した水溶液が使用できる。物理現像核を支持体上に設けるに際し、物理現像核と一緒に有機バインダーを用いることができる。この有機バインダーとしては、物理現像核層のバインダーとして従来から公知の親水性コロイドやポリマーラテックスを用いることができる。
【００２３】
これら物理現像核の詳細及び製法については、例えば、特公昭４８−３０５６２号、特開昭４８−５５４０２号、同５３−２１６０２号、フォーカル・プレス、ロンドン    ニューヨーク（１９７２年）発行、アンドレ    ロット及びエディスワイデ著、「フォトグラフィック・シルバー・ハライド・ディヒュージョン・プロセシズ」を参照し得る。これらのコロイドの粒子径は通常１ｎｍ〜２０ｎｍであるが、本発明では特に１〜５ｎｍ程度に小さい方が好ましい。また、これらのコロイドの濃度は０．００１〜０．１重量％、好ましくは０．００５〜０．０５重量％である。
【００２４】
本発明では物理現像核担持の際に水溶性染料を使用する。水溶性染料としては、末端に水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基及びその塩等の置換基を有する酸性染料が使用できるが、特にアルミニウムの陽極酸化膜に形成されたマイクロポアに効果的に浸入して接着するアルミニウム用染料が好ましく、中でも含金属錯塩染料がより好ましい。含金属錯塩染料とは染料分子内に錯塩の形であらかじめクロム、銅、ニッケル、コバルト等の金属陽イオンを含む染料であり、多くは錯塩形成能を持つｏ，ｏ’−ジヒドロキシアゾベンゼン構造をもつアゾ系染料である。染料分子対クロムイオンの比が１：１錯塩と２：１錯塩の染料が使用されるが、前者は強酸性下で使用され、後者は弱酸性から中性で使用される。含金属錯塩染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６７、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｏｒａｎｇｅ  １２５、１２６、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ３２９、３３０、３３１、３３２、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  ２４４、２４６、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｖｉｏｌｅｔ  １０７、１０８等がある。
【００２５】
これらの水溶性染料は物理現像核コロイドを吸着し、或いは物理現像核形成金属イオンと置換し、アルミニウム表面の酸化膜のマイクロポアに浸入し、固定されると同時に物理現像核もマイクロポア内に浸入し、強固にアルミニウム表面に接着される。従って、上層のハロゲン化銀乳剤層が現像された場合にはこのマイクロポア内の物理現像核から銀像が成長し、アンカー効果による強固な銀像が形成され、耐刷性が向上する。前述の特許文献１に示された有機顔料は水不溶性であり、マイクロポアに浸入できず、耐刷性向上の効果は認められない。含金属錯塩染料のアルミニウム表面への付着量は１〜５０ｍｇ／ｍ２が好ましい。処理液のｐＨは３〜７、特にｐＨ４〜６の酸性側が好ましく、処理温度は１５〜８０℃の範囲が好ましい。また、処理液には必要に応じて界面活性剤、ｐＨ調整剤等が添加されるが、燐酸イオンとしては０．５％以下が好ましい。物理現像核と含金属錯塩染料の添加量の比は重量比で１／１〜１／１００の範囲が好ましい。
【００２６】
本発明に用いられるアルミニウム支持体は陽極酸化後、物理現像核を担持させる前或いは後に、さらにアルカリ珪酸塩（珪酸アルカリ金属塩）を含有する水溶液で処理することが好ましい。該処理はシリケート処理と呼ばれ、米国特許第２，７１４，０６６号明細書、第３，１８１，４６１号明細書、特開平２−１０７４９０等に開示されている方法により処理できる。アルカリ珪酸塩としては、例えば珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム等が使用できる。珪酸ナトリウムにはオルト珪酸ナトリウム（ＳｉＯ２／２Ｎａ２Ｏ）、メタ珪酸ナトリウム（ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ）  、二珪酸ナトリウム（２ＳｉＯ２／２Ｎａ２Ｏ）、三珪酸ナトリウム（３ＳｉＯ２／２Ｎａ２Ｏ）、四珪酸ナトリウム（４ＳｉＯ２／２Ｎａ２Ｏ）等があり、珪酸カリウムには、メタ珪酸カリウム、二珪酸水素カリウムまたは四珪酸カリウムなどがある。
【００２７】
アルカリ珪酸塩はその中に含まれる二酸化珪素ＳｉＯ２と金属酸化物Ｍ２Ｏ（Ｍはアルカリ金属）との比率によりアルミニウム板の腐食抑制能力、親水化能力が異なり、上記比率以外の中間的な比率のものも製造されている。その比率としては珪酸アルカリ塩ＳｉＯ２／Ｍ２Ｏの重量比で０．５〜４である。ｐＨは７以上のアルカリ側で処理可能であるが、迅速かつ、均一にムラなく処理するには、ｐＨ１１〜１３の範囲が好ましい。アルカリ珪酸塩のｐＨは前記比率により異なるので、適宜この範囲に調整するため水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の水酸化物を添加する。ｐＨ１１より低いと非画像部の親水性が悪くなり、ｐＨ１３より高いと処理条件によりアルミニウムの溶解が始まり、地汚れが発生する。アルカリ金属珪酸塩の濃度は１〜３０重量％、好ましくは２〜１５重量％、温度は１５〜９０℃、処理時間は０．５〜１２０秒の間で処理され、乾燥後の付着量は１〜１００ｍｇ／ｍ２である。陽極酸化後の後処理として施されるアルカリ珪酸塩処理は多孔質な酸化膜の表面や細孔内で酸化アルミニウムと化学反応しアルミノシリケート層を形成し、実質的に多孔質な親水性層を形成していると考えられる。
【００２８】
本発明のアルミニウム印刷版は、上記物理現像核を担持するアルミニウム支持体上に、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有する。ハロゲン化銀乳剤層は好ましくはその構成層に現像主薬、好ましくはポリヒドロキシベンゼン系現像主薬を含有する。ポリヒドロキベンゼン系現像主薬の量は、まったく現像主薬を含有しないアルカリ活性化液で現像したときにＤＴＲ現像を十分に生起するに必要な量（すなわちアルカリ活性化に必要な量）であり、塗布銀量等にもよるが、一般的には硝酸銀に換算したハロゲン化銀１モル当たり０．２〜２モル、好ましくは０．３〜１モルである。
【００２９】
本発明に用いられるポリヒドロキシベンゼン系現像主薬としては、ハイドロキノン、カテコール、ピロガロール、クロルハイドロキノン、ブロモハイドロキノン、メチルハイドロキノン等が挙げられ、これらは単独もしくは２種以上を併用してもよい。好ましくは、ハイドロキノンである。また、本発明のアルミニウム印刷版には、上記したポリヒドロキシベンゼン系現像主薬の他に、メトールや１−フェニル−３−ピラゾリジノン類のような補助現像主薬を含有させるのが特に好ましい。特に３−ピラゾリジノン類が好ましく、ハイドロキノン１モルに対し０．０３〜０．２４モル、好ましくは０．０６〜０．１５モルである。
【００３０】
ハロゲン化銀乳剤層に含有する銀量は、硝酸銀換算で、２．０ｇ／ｍ２以下が好ましく、１．８ｇ／ｍ２以下がより好ましく、下限は、１ｇ／ｍ２程度である。ハロゲン化銀乳剤層のバインダー（主としてゼラチン）の塗布量は好ましくは０．５〜２．０ｇ／ｍ２、特に好ましくは０．６〜１．８ｇ／ｍ２である。ハロゲン化銀乳剤層のバインダー（一般的には主としてゼラチン）の量は、硝酸銀に換算したハロゲン化銀に対して好ましくは４０質量％以上１４０質量％以下、特に好ましくは５０質量％以上１３０質量％以下である。ハロゲン化銀乳剤層は、２層以上に分けられていてもよい。
【００３１】
本発明のハロゲン化銀乳剤層に用いられるハロゲン化銀乳剤は、これまで知られている種々の方法を用いることができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物を反応させる形式としてはシングルジェット法、ダブルジェット法、それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。ダブルジェット法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。また、英国特許第１，５３５，０１６号、特公昭４８−３６８９０号、同５２−１６３６４号等に記載されているように、硝酸銀やハロゲン化アルカリ水溶液の添加速度を粒子形成速度に応じて変化させる方法や、米国特許第４，２４２，４４５号、特開昭５５−１５８１２４号等に記載されているように水溶液濃度を変化させる方法を用いて臨界過飽和度を越えない範囲において早く成長させる方法を用いることも出来る。また、粒子の内部（コア部）と外側（シェル部）からなる、コアシェル粒子等、多層構造粒子が用いることもできる。
【００３２】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、一般に用いられる塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩ヨウ臭化銀、ヨウ臭化銀等から選択されるが、塩化銀７０モル％以上、特に好ましくは塩化銀９０モル％以上のハロゲン化銀が好ましい。沃化銀の含有量は０〜２モル％が好ましい。ハロゲン化銀結晶の形成時にロジウム塩やイリジウム塩のような金属塩を使用することもできる。
【００３３】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形状は、特に好ましくは立方体のような規則的な結晶体を有するものであるが、その他の八面体、不定形、板状のようなものであってもよい。ハロゲン化銀の平均粒子サイズは、０．６μｍ以下の粒子が好ましく、より好ましくは０．１〜０．５μｍであって、粒子サイズ分布が９５％の粒子が数平均粒子サイズの±３０％以内、好ましくは±２０％以内のサイズに入る単分散ハロゲン化銀粒子がよい。
【００３４】
ハロゲン化銀乳剤層のバインダーとしては主としてゼラチンが用いられる。ゼラチンには酸処理ゼラチン、アルカリ処理ゼラチン等各種ゼラチンを用いることができる。また、それらの修飾ゼラチン（例えばフタル化ゼラチン、アミド化ゼラチンなど）も用いることができる。また更にポリビニルピロリドン、でんぷん、アルブミン、ポリビニルアルコール、アラビアガム、ヒドロキシエチルセルロース、各種ラテックス類等のバインダーを含有させることができる。
【００３５】
ハロゲン化銀乳剤は、一般的には脱塩処理した後、種々の化学増感剤によって増感することが好ましく、硫黄増感、還元増感、金増感、セレン増感、テルル増感などの方法を用いることができるが、塩化金酸、三塩化金酸、チオシアネート金酸などを増感剤として用いる金増感が好ましい。さらに好ましくは、硫黄プラス金増感による化学増感が最も好ましい。硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物の他、種々の硫黄化合物、例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることができる。
【００３６】
ハロゲン化銀乳剤は、増感色素によって、紫外、可視光、近赤外の波長領域に分光増感することが好ましく、各種波長のレーザー光に対応した感光域を付与することによって、印刷版としての用途を一段と広げることができる。
【００３７】
本発明に用いられるアルミニウム印刷版には、必要に応じてハロゲン化銀乳剤層と物理現像核の間に中間層を設けるか、ハロゲン化銀乳剤層の上に保護層を設けるか、あるいは中間層と保護層の両方が設けることができる。中間層及び保護層のバインダーとしては、ハロゲン化銀乳剤で述べたような、各種のゼラチン、ポリビニルピロリドン、でんぷん、アルブミン、ポリビニルアルコール、アラビアガム、ヒドロキシエチルセルロース、各種ラテックス類等が使用できる。
【００３８】
本発明に用いられる現像液は、ハロゲン化銀乳剤層が現像主薬を含有しない場合は従来の現像主薬を含む現像液が使用できる。特にハロゲン化銀乳剤層に現像主薬を含有させた場合、現像液は現像主薬を含有しないアルカリ活性化液（アクチベータ）であり、現像主薬を全く含有しないのが好ましいことは言うまでもないが、その含有量だけでは実用的なＤＴＲ現像銀を形成出来ない程度の少量（例えば特開平５−１０７７６６号に記載のような、処理液１リットル当たり５×１０−２モル以下の量）は勿論含有しても良い。さらに現像するのに十分量の現像主薬がアルミニウム印刷版に含有されている限り、通常の現像主薬の量を含有した現像液でも本発明の効果は失われないであろうと考えられる。
【００３９】
本発明に用いられる現像液にはさらに、アルカリ珪酸塩（珪酸アルカリ金属塩）を含有させることが好ましい。アルカリ珪酸塩としては、例えば珪酸ナトリウム（オルト珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、二珪酸ナトリウム、三珪酸ナトリウム、四珪酸ナトリウム等）、珪酸カリウム（メタ珪酸カリウム、二珪酸水素カリウム、四珪酸カリウム等）、珪酸リチウム等が使用できる。珪酸酸ナトリウムには、オルト珪酸ナトリウム（ＳｉＯ２／２Ｎａ２Ｏ）、メタ珪酸ナトリウム（ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ）  、二珪酸ナトリウム（２ＳｉＯ２／２Ｎａ２Ｏ）、三珪酸ナトリウム（３ＳｉＯ２／２Ｎａ２Ｏ）、四珪酸ナトリウム（４ＳｉＯ２／２Ｎａ２Ｏ）およびＳｉＯ２とＮａ２Ｏとを上記以外の比率で含むものもある。珪酸カリウムも、メタ珪酸カリウム二珪酸水素カリウムまたは四珪酸カリウムなどがある。
【００４０】
現像液に用いられるアルカリ珪酸塩の好ましい量は、アルカリ珪酸塩の種類、即ち各々のアルカリ珪酸塩中に含まれる金属酸化物と二酸化珪素の比率により異なる。金属酸化物を高い比率で含むアルカリ珪酸塩は高いｐＨを示すが緩衝能力、アルミニウム板の腐食抑制能力が乏しい。一方、二酸化珪素の比重が高いものは緩衝能力が高いが現像に必要なｐＨを現像液への添加により得ることが困難であるため、他のアルカリ剤を併用する必要があるが、現像液中の総塩濃度の増加はアルカリ活性化液のアルミニウム印刷版乳剤層への浸透性低下などＤＴＲ特性に影響を及ぼす。そのため、ＳｉＯ２とＭ２Ｏ（Ｍはアルカリ金属）との比率を任意に変えて用いるのが望ましく、珪酸アルカリ塩ＳｉＯ２／Ｍ２Ｏの重量比は０．５〜４、好ましくは２〜３の範囲が好ましく、この重量比の珪酸アルカリ塩をＳｉＯ２に換算して  ０．０５質量％以上、好ましくは０．１５〜５質量％の範囲で含むことが望ましい。
【００４１】
前述したように、特許文献２には現像主薬を含有する現像液にアルカリ珪酸塩を含有させると画像再現性が改良できることが記載されている。しかし、インキ受理性や耐刷力は、その現像液からアルカリ珪酸塩を除いた現像液に比べて、むしろ劣った結果をもたらし、それは中間層や保護層を有するアルミニウム印刷版において、より大きな問題となる。
【００４２】
本発明の作用は、高ｐＨのアルカリ液がアルミニウム印刷版のハロゲン化銀乳剤層と保護層及び／又は中間層に浸透すると内蔵されている現像主薬により極めて迅速な化学現像とＤＴＲ（物理）現像が進行し、且つ、アルカリ珪酸塩によるアルミニウム板の腐食抑制が進行するため、印刷版にとって非常に良好なＤＴＲ銀が形成されるものと考えられる。すなわち現像主薬を内蔵していないアルミニウム印刷版においては、現像液から現像主薬がハロゲン化銀乳剤層と保護層及び／又は中間層に浸透するのに時間を要し、ハロゲン化銀乳剤層での化学現像および物理現像核層での物理現像を起こすに必要な現像主薬の十分な濃度に達するのが遅れるためではないかと考えられる。従って、本発明においては、現像主薬は、ハロゲン化銀乳剤層あるいはハロゲン化銀乳剤層と保護層に少なくとも含有しておくのが好ましい。
【００４３】
本発明に用いられる現像液には、珪酸アルカリ塩と併用できる他の公知のアルカリ剤として、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、第三リン酸カリウム、第二リン酸カリウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム等、保恒剤として、例えば亜硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、異性重亜硫酸カリウム等、ハロゲン化銀溶剤として、例えばチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、ウラシルのような環状イミド、チオサリチル酸誘導体、特開平６−８３０６０号等に記載のメソイオン性化合物、特開平５−２８９３４８号等に記載のチオエーテル化合物、アルカノールアミン化合物等、増粘剤として、例えばカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等、カブリ防止剤として、例えば臭化カリウム等、親油化剤として、例えば１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール等、現像変成剤として、例えばポリオキシアルキレン化合物等の添加剤を含ませることができる。現像液のｐＨは１１以上、好ましくは１２〜１４である。
【００４４】
本発明においては、出来る限り速くＤＴＲ現像を起こすことが必要であるが、そのためにはチオ硫酸塩を実質的に含有しないことが特に好ましい。チオ硫酸塩を実質的に含有しないとは、全く含有しないことは勿論、現像液１リットル当たり０．０２モル以下、望ましくは０．０１モル以下の量を必要に応じて含有していてもよい。チオ硫酸塩以外のハロゲン化銀溶剤、例えばチオシアン酸塩、ウラシルのような環状イミド、チオサリチル酸誘導体、特開平６−８３０６０号等に記載のメソイオン性化合物、特開平５−２８９３４８号等に記載のチオエーテル化合物、アルカノールアミン化合物等を含有させることが好ましい。特にアルカノールアミン化合物が好ましいが、前記したような他のハロゲン化銀溶剤でも可能である。
【００４５】
アルカノールアミン化合物としては、例えば２−（２−アミノエチルアミノ）エタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エタノールアミン、４−アミノブタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、３−アミノプロパノール、Ｎ，Ｎ−エチル−２、２’−イミノジエタノール、２−メチルアミノエタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール等が挙げられる。添加量は現像液１リットル当り０．０５モル〜２モル、好ましくは０．１モル〜２モル、特に好ましくは０．３モル〜１．５モルである。
【００４６】
本発明の製版方法は、一般的には現像処理後に水洗処理が施され、ハロゲン化銀乳剤層等が水洗除去される。水洗処理方法としては、２５〜３５℃の水洗液をジェット方式で吹き付けてハロゲン化銀乳剤層剥離除去する方法、または水洗液を吹き付けながらスクラブローラで剥離する方法が一般的に採用されている。水洗処理に用いられる水洗液としては、水道水でもよいが、各種添加剤、例えば、ｐＨ４〜９のｐＨ緩衝剤、防腐剤、タンパク質分解酵素、親油化剤等を含有してもよい。
【００４７】
水洗処理でハロゲン化銀乳剤層等が剥離除去されることによって露出した銀画像部及び非画像部は、各々の親油性及び親水性を高めるため、及び版面の保護のために、仕上げ液による処理が施される。仕上げ液には前記親油化剤、及び非画像部の陽極酸化層の保護及び親水性向上のために、アラビヤゴム、デキストリン、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸のプロピレングリコールエステル、ヒドロキシエチル澱粉、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルアルコール等の保護コロイドを含有することが好ましい。
【００４８】
【実施例】
以下に本発明を実施例により説明する。
実施例１
＜アルミニウム印刷版Ａ〜Ｅの作製＞
幅１０３０ｍｍ、厚み０．２４ｍｍのＡ１０５０タイプアルミニウム板帯を２５ｍ／ｍｉｎの処理速度で移動させ、６０℃、４％水酸化ナトリウム水溶液に１０秒間浸漬した後、水洗し、３０℃の１．５％の塩酸と２％の酢酸を満たした電解槽に浸漬し、電源より４０Ａ／ｄｍ２、５０Ｈｚの単相交流電流を３０秒間流して、交流電解粗面化し、水洗し、その後５０℃、１０％燐酸水溶液に１０秒間浸漬してデスマットし、水洗し、さらに２５℃、２０％硫酸中に通し、電流密度を調整して２．０ｇ／ｍ２の陽極酸化皮膜を形成した後、水洗し、塩化パラジウムとチオ硫酸ソーダを混合して製造した３０℃の硫化パラジウムコロイドを０．００５重量％と含金属錯塩染料：Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ３３１を０．０２重量％とを混合した溶液（ｐＨ５）に浸漬して処理し、水洗し、乾燥して、アルミニウム支持体製造の最終段階で物理現像核を担持させたアルミニウム支持体Ａを作製した。アルミニウム支持体Ａは処理後水洗したにも関わらず淡紅色に着色されていた。
【００４９】
アルミニウム支持体Ａの含金属錯塩染料の代わりにＡｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  ２４４を使用した以外、アルミニウム支持体Ａとまったく同様にして物理現像核を担持させたアルミニウム支持体Ｂを作製した。アルミニウム支持体Ｂは処理後、水洗したにも関わらず、淡青色に着色されていた。
【００５０】
次に前記アルミニウム板帯を陽極酸化後、水洗し、乾燥して、巻き取った。次に塩化パラジウムとチオ硫酸ソーダを混合して製造した３０℃の硫化パラジウムコロイドを０．００５重量％と含金属錯塩染料：Ａｃｉｄ  Ｏｒｅｎｇｅ  １２６を０．０５重量％とを混合した溶液（ｐＨ５）を、Ｐｄ量が０．４ｍｇ／ｍ２になるようにコーターにて塗布し、乾燥して塗布により物理現像核を担持させたアルミニウム支持体Ｃを作製した。アルミニウム支持体Ｃは淡黄色に着色されていた。
【００５１】
比較のため、アルミニウム支持体Ａ及びＣにおいて、それぞれ染料を添加しないで、硫化パラジウムコロイドのみとし、染料を含有させないで物理現像核を担持させたアルミニウム支持体Ｄ及びＥを作製した。
【００５２】
上記アルミニウム支持体Ａ〜Ｅの物理現像核付着量を蛍光Ｘ線で測定し、それぞれＰｄ（パラジウム）の量により評価し、表１に示す。
【００５３】
次に上記のアルミニウム支持体Ａ〜Ｅに以下に示すハロゲン化銀乳剤Ａを塗布乾燥してアルミニウム印刷版Ａ〜Ｅを作製した。ハロゲン化銀乳剤Ａのゼラチン塗布量は１．８ｇ／ｍ２、銀塗布量は１．８ｇ／ｍ２（硝酸銀換算）とした。
【００５４】
＜ハロゲン化銀乳剤Ａ＞
保護コロイドとしてアルカリ処理ゼラチンを用い、コントロールダブルジェット法で平均粒径０．３μｍの、ヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸カリウムを銀１モル当たり０．００６ミリモルドープさせた塩ヨウ化銀乳剤（ヨウ化銀を０．５モル％含む）を調製した。その後、この乳剤をフロキュレーションさせ、洗浄した。さらにこの乳剤に硫黄金増感を施した後、安定剤を添加し、赤色領域に吸収極大を有する増感色素を用いて分光増感してハロゲン化銀乳剤Ａとした。
【００５５】
上記のようにして作成した平版印刷版を６３３ｎｍの赤色ＬＤレーザーを光源とする出力機で画像出力し、次に製版用プロセッサー（三菱製紙（株）社製のＰ−α８８０）で処理してアルミニウム印刷版を作製した。製版用プロセッサーは、現像処理工程（２５℃、１５秒）、水洗処理工程（３５℃の水洗液をシャワー噴射しながらスクラブローラで乳剤層をウオッシュオフする）、仕上げ処理工程（２２℃、１５秒）及び乾燥工程から構成されている。現像液としては、下記に示す現像主薬を含有する現像液Ａを用いた。また、本実施例に用いた水洗液と仕上げ液も以下に示す。
【００５６】
＜現像液Ａ＞
ハイドロキノン                                                                                    ２０ｇ
ジメチルフェニドン                                                                                ２ｇ
水酸化ナトリウム                                                                              ２０ｇ
エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩                                                １ｇ
無水亜硫酸ナトリウム                                                                        ６０ｇ
２−メルカプト−５−ｎヘプチル−オキサジアゾール      ０．５ｇ
チオ硫酸ナトリウム（５水塩）                                                            ８ｇ
脱イオン水で１０００ｍｌとする。
ｐＨ（２５℃）＝１３．２に調整
【００５７】
＜水洗液＞
２−メルカプト−５−ｎヘプチル−オキサジアゾール          ０．５ｇ
モノエタノールアミン                                                                      １３ｇ
重亜硫酸ナトリウム                                                                          １０ｇ
第１燐酸カリウム                                                                                ４０ｇ
タンパク質分解酵素                                                                                １ｇ
水を加えて全量を１０００ｍｌに調整する。ｐＨは６．０に調整した。
タンパク質分解酵素として、ビオプラーゼＡＬ−１５（細菌プロティナーゼ、長瀬産業（株）製）を用いた。
【００５８】
＜仕上げ液＞
燐酸                                                                                          ０．５ｇ
モノエタノールアミン                                                                    ５．０ｇ
２−メルカプト−５−ｎヘプチルオキサジアゾール              ０．５ｇ
ポリグリセロール（６量体）                                                            ５０ｇ
脱イオン水で１０００ｍｌとする。
ｐＨは７．２に調整した。
【００５９】
このようにして得られたアルミニウム印刷版を印刷機ハイデルベルグＴＯＫ（Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ社製オフセット印刷機の商標）に掛けて、インキ（大日本インキ（株）社製のニューチャンピオン墨Ｈ）及び市販のＰＳ版用給湿液を用いて印刷し、以下のようにしてインキ受理性、インキ脱離性、耐刷力、ブランパイル性を評価した。その結果を表１に示す。
【００６０】
＜インキ受理性＞
インキ受理性は、印刷開始時に印刷物の画像濃度の変化が起きなくなる迄の印刷枚数で、下記の基準で評価した。
◎；１０枚未満
○；１０枚〜２０枚未満
△；２０枚〜３０枚未満
×；３０枚以上
【００６１】
＜インキ脱離性＞
インキ脱離性は、オフセット輪転印刷機に印刷版を装着し、版面にインキを乗せた後、給湿液を送り非画像部のインキが取れるまでの印刷枚数で、下記の基準で評価した。
◎；２０枚未満
○；２０枚〜４０枚未満
△；４０枚〜６０枚未満
×；６０枚以上
【００６２】
＜耐刷力＞
耐刷力は、銀画像部が欠落して印刷に供せなくなったときの印刷枚数（万枚）として表１に示した。
【００６３】
＜ブランパイル性＞
ブランパイル性は、５万枚の印刷時点で、ブランケットのインキ汚れを下記の４段階の基準で評価した。
◎；全くインキ汚れが認められない。
○；僅かにインキ汚れが認められるが実用的に許容できる範囲。
△；かなりのインキ汚れが認められる。
×；著しいインキ汚れが認められる。
【００６４】
【表１】
2004272023.tif 000002
【００６５】
比較の染料を添加しなかった印刷版Ｄ及びＥに対して、本発明の含金属錯塩染料を添加した印刷版Ａ〜Ｃでは、耐刷力が大幅に向上し、総合的な印刷特性も向上していることがわかる。染料を添加しなかった比較の印刷版Ｄ及びＥでは製版後に転写銀画像にムラが発見されたが、染料を添加して物理現像核を担持させたアルミニウム支持体Ａ〜Ｃは均一に着色していて、製版後の転写銀画像もムラなく、均一であった。
【００６６】
実施例２
＜アルミニウム印刷版Ｆ、Ｇの作製＞
アルミニウム支持体Ａ及びＢにおいて物理現像核担持後、さらにそれぞれ珪酸ナトリウムによりシリケート処理し、アルミニウム支持体Ｆ及びＧを作製した。
【００６７】
次に上記アルミニウム支持体Ｆ及びＧに実施例１のアルミニウム印刷版Ａとまったく同様にしてハロゲン化銀乳剤を塗布し、アルミニウム印刷版Ｆ及びＧを作製した。このようにして得られた印刷版を実施例１とまったく同様にして製版し、印刷して評価した。その結果を表２に示す。
【００６８】
【表２】
2004272023.tif 000003
【００６９】
本発明の含金属錯塩染料を添加して物理現像核を担持させた後、さらに珪酸ナトリウムにより処理したアルミニウム印刷版Ｆ及びＧはブランパイル性等が向上し、さらに印刷特性のバランスも染料を添加しなかった前記の比較の印刷版Ｄ及びＥより向上することが確認できた。
【００７０】
実施例３
＜アルミニウム印刷版Ｈ〜Ｊの作製＞
次に上記の物理現像核を担持させた本発明のアルミニウム印刷版Ａ、Ｂ及びＣにおいて、硝酸銀に換算したハロゲン化銀１モル当たり０．３５モルのハイドロキノンを、またハイドロキノン１００質量部当たり１５質量部の１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリゾン（ジメチルフェニドン）を各々ハロゲン化銀乳剤層に添加する以外はアルミニウム印刷版Ａと同様にして、アクチベータ型アルミニウム印刷版Ｈ、Ｉ及びＪを作製した。
【００７１】
このようにして得られたアルミニウム印刷版を実施例１の現像液Ａ及び下記のアルカリ活性化現像液Ｃ及びＤを使用し、実施例１と同様にして製版した。
【００７２】
＜アルカリ活性化現像液Ｂ＞
水酸化ナトリウム                                                                              １７ｇ
エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩                                                １ｇ
無水亜硫酸ナトリウム                                                                        ６０ｇ
２−メルカプト−５−ｎヘプチル−オキサジアゾール            ０．５ｇ
チオ硫酸ナトリウム（５水塩）                                                            ８ｇ
脱イオン水で１０００ｍｌとする。
ｐＨ（２５℃）＝１３．２に調整
【００７３】
＜アルカリ活性化現像液Ｃ＞
水酸化ナトリウム                                                                                １７ｇ
珪酸ナトリウム                                                                                    １５ｇ
（珪酸濃度０．４５質量％）
エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩                                                １ｇ
無水亜硫酸ナトリウム                                                                        ６０ｇ
モノメチルエタノールアミン                                                            ７０ｇ
２−メルカプト−５−ｎヘプチル−オキサジアゾール            ０．５ｇ
脱イオン水で１０００ｍｌとする。
ｐＨ（２５℃）＝１３．２に調整
【００７４】
このようにして得られたアルミニウム印刷版を実施例１と同様にして、印刷し、以下のようにしてインキ受理性、インキ脱離性、耐刷力、ブランパイル性を評価した。その結果を表３に示す。
【００７５】
【表３】
2004272023.tif 000004
【００７６】
アクチベータ型印刷版Ｈ〜Ｊにおいても現像液Ａで製版したテスト番号１、４及び７は実施例１、２とほぼ同等の印刷特性を示し、特に耐刷性は含金属錯塩染料を使用しなかった表１の比較の印刷版Ｄ及びＥより向上していることがわかる。これに対して、アルカリ活性化現像液Ｂ及びＣで製版した印刷版Ｌ及びＭでは大幅に耐刷性が向上していることが判る。特に本発明の含金属錯塩染料を使用し、珪酸ナトリウムを加えたアルカリ活性化現像液Ｃを使用したテスト番号３、６及び９はいずれもブランパイル性もよく、総合的にバランスの取れた優れた印刷版であることが判る。本発明の含金属錯塩染料を添加して物理現像核を担持させたアルミニウム支持体は物理現像核が均一に担持され、アクチベータ型印刷版においても製版画像はムラなく均一であった。
【００７７】
実施例４
実施例４において、現像条件を現像時間８秒に変化させて現像条件寛容性を調べた。結果を表４に示す。
【００７８】
【表４】
2004272023.tif 000005
【００７９】
表３及び表４の結果から、本発明の印刷版は、現像時間が変化しても安定した印刷特性を得ることが出来ることが分かる。特にアルカリ活性化現像液に珪酸ナトリウムを加えた現像液Ｃで製版したアクチベータ型印刷版は総合的な印刷特性に優れ、製版条件の変動（季節による環境温度の変化、現像時間等）によっても常に安定した印刷特性が得られることを示している。
【００８０】
【発明の効果】
本発明により、物理現像核がムラなく担持され、ムラのない均一な転写銀画像を有する耐刷性に優れた印刷版が得られる。さらに、インキ受理性、インキ脱離性、地汚れ、ブランパイル、現像寛容性等の総合的な印刷特性が満足できるアクチベータ型アルミニウム印刷版が得られる。