(57)【要約】【課題】本発明は、ガラスペースト等の用途に用いられる球状ガラス粉末の製造方法および球状ガラス粉末に関するものであって、ガラス粉末における流動性、汚染物の混入、保型性、寸法精度などの特性を改善できるガラス粉末の製造方法、及び流動性、透光性、熱膨張率に優れたガラス粉末を提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、酸素ガスを含有するプラズマ内に、ガラス原料を導入して溶融、球面化する球状ガラス粉末の製造方法、及びガラス中の各元素の大気中、室温における最安定酸化物の当量から算出される酸素量をＮＯＴ（ｍｏｌ％）、実測される酸素量をＮＯＲ（ｍｏｌ％）とした際、ＮＯＴ−ＮＯＲとして規定される酸素欠損量ＮＯＤの値がＮＯＤ／ＮＯＴ≦０．０５を満たす球状ガラス粉末である。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素ガスを含有するプラズマ内に、ガラス原料を導入して溶融、球面化することを特徴とする球状ガラス粉末の製造方法。
【請求項２】
プラズマ内の酸素濃度が１５ｍｏｌ％以上であることを特徴とする請求項１に記載の球状ガラス粉末の製造方法。
【請求項３】
ガラス原料は酸化鉛を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の球状ガラス粉末の製造方法。
【請求項４】
ガラス中の各元素の大気中、室温における最安定酸化物の当量から算出される酸素量をＮＯＴ（ｍｏｌ％）、実測される酸素量をＮＯＲ（ｍｏｌ％）とした際、ＮＯＴ−ＮＯＲとして規定される酸素欠損量ＮＯＤの値がＮＯＤ／ＮＯＴ≦０．０５を満たすことを特徴とする球状ガラス粉末。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガラスペースト等の用途に用いられる球状ガラス粉末の製造方法および球状ガラス粉末に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ガラスペーストの原料には、フリットと呼ばれるガラス粉砕粉が用いられていた。ガラスペーストは、ディスプレイ、ＩＣ基盤、自動車などの分野で広く使用されるものであり、ガラス粉砕粉を有機溶剤とともに混練したものである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ガラスペーストの使用方法を、ＩＣ基盤を例にとり説明する。ＩＣ基盤の製造において、ガラスペーストを基板上に一定厚さで塗布し、そのまま焼成する、あるいはフォトリソでパターニングした後で焼成するなどの方法で使用される
このようなガラスパターン成形の他、ガラスによる溶着封止に用いられるのがガラスペーストである。
【０００４】
一般にガラスペーストを焼成する工程は、製造工程の下流となるケースが多いため、上工程で作りこまれた部分を損なわないように、焼成は低温で行うことが必要である。従って、ガラスペーストに用いられるガラス粉砕粉は低融点であることが求められる。また、高透光性や用途に整合させた特定の熱膨張率といった特性も併せて求められることが多い。通常、これらの特性については融点、透光性、熱膨張率の要求を満たすように組成を調整したガラスが用いること対応している。例えば、低融点を満たす為には、現在はガラス粉砕粉の材質としては酸化鉛を含有する鉛ガラスが主に用いられている。鉛ガラスの使用に関しては、環境負荷や作業安全性などの観点から脱鉛化が試みられてはいるものの早急な対策は困難であり、当面は、鉛ガラスが主流であり続けると見込まれる。
【０００５】
一方、現在主流となっているガラス粉砕粉の製造方法は、原料をるつぼ溶解して得たガラスを粉砕するフリット法であるが、この製法は、プロセス的にも製品の品質的にも問題点を抱えている。
第一に、フリット法で得られる粉末は、鋭角的破片状であるため、ペーストとして用いる際に流動性が悪く、また、固体分率が低い上に、ガスの抜けも悪い。このため、塗布性（ペーストの塗りやすさ）や焼成時の保型性（型崩れのしにくさ）、焼成後の寸法精度などに問題がある。
第二に、溶解後に粉砕を行うために、粉砕時に混入した特に有機系の汚染物を排除することが困難である。
【０００６】
本発明の目的は、ガラス粉末における流動性、汚染物の混入、保型性、寸法精度などの特性を改善できるガラス粉末の製造方法、及び流動性、透光性、熱膨張率に優れたガラス粉末を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、ガラスペースト等に適用する際に要求される、ガラス粉末の諸特性を、ガラス粉末の形状、及びガラス粉末を構成する酸化物の熱分解を制御することで向上できることを見いだし、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち本発明は、酸素ガスを含有するプラズマ内に、ガラス原料を導入して溶融、球面化する球状ガラス粉末の製造方法である。本発明の製造方法ではプラズマ内の酸素濃度が１５ｍｏｌ％以上であることが好ましい。また、ガラス原料は酸化鉛を含有することが好ましい。
さらに別の本発明は、ガラス中の各元素の大気中室温における最安定酸化物の当量から算出される酸素量をＮＯＴ（ｍｏｌ％）、実測される酸素量をＮＯＲ（ｍｏｌ％）とした際、ＮＯＴ−ＮＯＲとして規定される酸素欠損量ＮＯＤの値がＮＯＤ／ＮＯＴ≦０．０５を満たす球状ガラス粉末である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
上述したように、本発明のガラス粉末の製造方法における重要な特徴は、酸素ガスを含有するプラズマ即ち酸素プラズマ内に、ガラス原料を導入することにある。
本発明ではガラス原料として酸化物やその造粒物、ガス状や液状の原料、フリットなどの材料を用いる。
【００１０】
例えばフリットを例に取ると、そのままでは形状が鋭角的破片状であるが、上述のプラズマ内で処理することにより、鋭角部を球面化させることができる。上述の方法で発生したプラズマでは高温部分の温度が５０００℃以上となるため、プラズマ内に導入されたガラス原料は完全、または部分的に溶融し、溶解した部分は自身の表面張力により鋭角部が球面化するのである。この結果、ペースト等の用途に用いた場合に流動性、焼成時の保型性、焼成後の寸法精度に優れた鋭角部を有さないガラス粉末、即ち球状ガラス粉末を得ることが可能となる。
【００１１】
液状の原料の例として、ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）を用いるケースについて説明すると、ＴＥＯＳを微霧状にプラズマ内に噴霧することにより、熱分解によって非晶質シリカ、すなわち石英ガラスを生成させることが出来、生成した石英ガラスは自身の表面張力により球面化した後に凝固する。
他の原料を用いる場合も同様であり、プラズマの高温によって、溶融−再凝固を起こすことで、ガラス化、球面化を行う。
【００１２】
また、本発明は高温で処理を行うため、有機系の汚染物が付着しているガラス粉末をガラス原料として用いた場合でも、球面化の過程で汚染物を揮発させることでき、ガラス粉末の清浄化を達成することができる。加えてフリット以外をガラス原料として用いた場合には、フリット法のように機械加工を行う製法と比べて、汚染物の混入を低減することが可能である。
なお、本発明で用いるプラズマの発生方法としては、直流法でも高周波法でも本質的に大きな相違は無く、どちらの手法も適用可能であるが、現在、一般的に流通している直流法のプラズマ発生装置では、電極保護のために、酸素濃度の高いプラズマ動作ガスを利用しにくいという問題がある。従って、現行の装置を利用する限りでは、本プロセスには高周波法が適している。
【００１３】
本発明では製造方法におけるもう一つの重要な特徴として、ガラス粉末を導入するプラズマには酸素ガスを含有することを必須とする。既述のようにガラス粉末についての要求特性として高透光性や用途に整合させた特定の熱膨張率が挙げられる。そして、これらの特性については融点、透光性、熱膨張率の要求を満たすように組成を調整したガラスが用いることで対応している。本発明者の検討によれば、酸素ガスを含有しないプラズマにガラス粉末を導入した場合、プラズマへの導入前後において、透光性、熱膨張率に変動を生じる。一方、プラズマに酸素ガスを含有することでこれらの特性に変動を生じることなく球面化を達成できる。これは以下に述べる理由によるものと考えられる。
【００１４】
プラズマ内でガラスを溶解する場合、先に述べたように溶解温度が非常に高いことが重要な特徴の一つであるが、この高温の為にガラスを構成する酸化物において熱分解（酸素の解離）を生じる。酸化物が熱分解すると、ガラス内部に酸素空孔が多量に発生し、失透（透光性の低下）や熱膨張率の狙い値からのズレを生じるのである。
この問題に対し、プラズマに酸素ガスを含有させることにより、ガラスを構成する酸化物の熱分解を抑制することができるのである。
【００１５】
酸素ガスを含有するプラズマ、例えばプラズマ動作ガスとしてその一部ないしは全部に酸素を利用したプラズマでは、酸素ガスは、通常はその一部が原子状態、更には電離状態に解離する。このような状態は、自由エネルギーが極めて高い状態であり、換言すれば、化学的活性が非常に高い状態である。このため、他の方法では達成困難な高い酸素活量を生み出すことが出来る。酸化物の熱分解は、温度と雰囲気の酸素活量のバランスに支配され、酸素活量が高くなればなるほど、酸化物が安定となる。このため、雰囲気の酸素活量を高めることによって酸化物の熱分解を抑制することが出来る。
酸素を含んだプラズマでは、酸素を含まないプラズマでのガラス原料の溶解と比べて、溶融中のガラスの熱分解を大幅な抑制を達成できる。溶解中の熱分解を抑制して形成されたガラス粉末は、組成中の酸素欠損量の少ないガラス粉末となり、透光性の低下や熱膨張率の変動を抑制できるものと考えられる。
【００１６】
本発明者の検討では、プラズマ内の酸素濃度を１５ｍｏｌ％以上とすることが好ましい。これにより、特に酸化物の熱分解を十分抑制出来る。より好ましくは２５ｍｏｌ％以上である。
プラズマ内の酸素濃度は、動作ガス、キャリアガスなどプラズマ内に導入したガス種の標準状態での流量比から算出する。即ち次式で算出される値である。
式：酸素濃度＝（プラズマ内に導入した酸素の標準状態流量）／（プラズマ内に導入した全ガスの標準状態流量）
【００１７】
本発明の製造方法で用いるガラス原料の代表的な構成成分としては、シリカ、アルミナ、硼酸、カルシア、ソーダ灰、カリ灰などが挙げられる。さらに多くの場合、透光性を高め、熱膨張率および融点を下げるために、これらに加えて酸化鉛を加えている。以上に述べた成分の中でも酸化鉛は特に熱分解しやすい。例えば、大気中における酸化鉛の熱分解温度は、他の酸化物の半分程度である。従って、ガラス粉末の透光性、熱膨張率の劣化を抑制するには酸化鉛の熱分解を抑制する、換言すると酸化鉛に起因する酸素欠損量を抑制することが重要となる。
本発明の製造方法では、既に述べた理由から他の方法と比べてガラス溶融時に生じる酸素欠損量を低減できることから、酸化鉛を含有するガラス原料を用いる場合には特に有効である。
【００１８】
以下に高周波法を例にとって、本プロセス装置の説明を行う。
装置概要を図１（ａ）（ｂ）に示す。図１（ｂ）は図１（ａ）におけるプラズマトーチ部を拡大した模式図である。プラズマトーチ２に具備する高周波コイル７に数ＭＨｚ程度の高周波を印加して、プラズマ３を発生させる。プラズマを発生させるのプラズマ動作ガスは、ガス供給装置６を通じて供給される。プラズマ動作ガスは、ガス供給装置６内で組成比を調整される方が望ましいが、簡便のために、アルゴン、酸素などの各動作ガスを個別に配管することも可能である。チャンバ４は必須では無いが、処理物の汚染防止や、反応条件の制御のためには、有った方が望ましい。
ガラス原料は給粉機１から供給され、プラズマ中を通過する際に、溶融、鋭角部を球面化し、落下中に再凝固して球状ガラス粉末８となり、球状ガラス粉末回収部５に回収される。この際に、酸素ガスを含有するプラズマを用いることによって、酸化物の熱分解を防止することが出来る。
【００１９】
もう一つの本発明は、鋭角部が球面化された形状であって、且つガラス中の各元素の大気中、室温における最安定酸化物の当量から算出される酸素量をＮＯＴ（ｍｏｌ％）、実測される酸素量をＮＯＲ（ｍｏｌ％）とした際、ＮＯＴ−ＮＯＲとして規定される酸素欠損量ＮＯＤの値がＮＯＤ／ＮＯＴ≦０．０５を満たした球状ガラス粉末である。
本発明者は、ガラス粉末の流動性の問題について検討し、ガラス粉末の鋭角部分の球面化によって、ガラス粉末の流動性を大きく改善できることを見いだした。また、ガラス粉末における透光性、熱膨張率おける劣化が、ガラスを構成する酸化物の熱分解と相関していることに着目し、酸化物の熱分解を抑制することによって、これらのガラスの諸特性を高められることを見出し上述の本発明に到達した。
【００２０】
従来用いられているガラス粉末は、図２（ｃ）に模式的に示すように、形状が鋭角的破片状であり、流動性、充填率、脱ガス性などに問題があった。我々は、これが、鋭角的な形状の場合には、粉末粒子同士の摩擦や引っかかり、重なり合いが多いためであると考え、球面化することによって改善可能であることを見出した。なお、本発明の球状ガラス粉末とは、真球に近い形状のガラス粉末（図１（ａ））のみを意味するのではなく、鋭角的な部分が丸みを帯びた程度のもの（図１（ｂ））も含む。
【００２１】
熱分解の程度を示す工学的な指標は整備規準化されていないため、便宜上、以下のような手法で評価する。まず、ガラスの構成成分を定量分析する。定量分析には、蛍光Ｘ線分析法や化学的定量分析法、誘導結合プラズマ（Ｉｎｄｕｃｔｉｏｎ  Ｃｏｕｐｌｉｎｇ  Ｐｌａｓｍａ以下ＩＣＰ）分析法、原子吸光（Ａｔｏｍｉｃ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ以下ＡＡ）分析法、不活性ガス雰囲気黒鉛坩堝溶解ガス分析法（以下、黒鉛坩堝法）などが利用できる。
化学的定量分析法、ＩＣＰ法、ＡＡ法などの場合には、酸素の定量性が低いため、酸素以外の元素の総和を１００％として、組成を求める。この場合には、黒鉛坩堝法を用いて、酸素量を測定する。
蛍光Ｘ線分析法の場合には、酸素を含んだ各元素の定量分析を行うことができるが、酸素を除いた元素の総和を１００％として、再計算することにより、他の分析法と互換性のあるデータに換算できる。
【００２２】
このようにして求めた、酸素を除く各元素の組成と、酸素量の定量分析値を元に以下のような計算を行う。
各元素の大気中、室温における最安定酸化物の当量と各元素の組成を元に酸素量を計算し、その値をＮＯＴとする。一般化した計算式では、成分ｉ（ｉ＝Ｓｉ，Ａｌ，Ｂ，Ｃａ，Ｎａ，Ｋ．．．．．）の安定酸化物の価数をＺｉ、酸素を除く各元素の組成をＮｉ（ｍｏｌ％）とするとき、
ＮＯＴ＝１００×ΣＺｉＮｉ／（（ΣＺｉＮｉ）＋ΣＮｉ）
で算出される。
【００２３】
実測した全酸素量をＮＯＲ（ｍｏｌ％）とした際、ＮＯＴ（ｍｏｌ％）との差として規定される酸素欠損量ＮＯＤの値を低く抑えることによって、ガラス粉末の透光性、熱膨張率を向上出来る。具体的にはＮＯＤの値を、推定酸素量ＮＯＴに対して０．０５以下とすることで透光性、熱膨張率の向上が顕著となる。
以上述べた形状、酸素欠損量を満たすガラス粉末は、先に述べた本発明の製造方法により製造することができる。
【００２４】
なお、本発明では球状ガラス粉末の寸法は平均粒径で５００μｍ以下とすることが好ましい。プラズマで処理することを想定した場合、落下距離と冷却距離の関係から、５００μｍよりも大きな粉末を処理することが困難となるからである。球状ガラス粉末の平均粒径はレーザ回折粒度分布測定装置等により測定することができる。
【００２５】
【実施例】
図１に例示した５０ｋＷ  ＲＦプラズマ発生装置を投入電力２０ｋＶＡの条件下で運転し、プラズマ動作ガスであるＡｒと酸素ガスの総量が１００ＮＬ／ｍｉｎとし、酸素ガスの量を２０ＮＬ／ｍｉｎ（Ｏ２濃度２０ｍｏｌ％相当）、３０ＮＬ／ｍｉｎ（Ｏ２濃度３０ｍｏｌ％相当）に変化させて、ガラス粉末の試作を行った。
ガラス原料には、酸化鉛６２％、シリカ１８％、ホウ酸１６％、アルミナ４％の組成のフリット（平均粒径３０μｍ）を用いた。ここでの値は、酸素を除く各元素のｍｏｌ％に換算したものである。
【００２６】
このようにして得られた球状ガラス粉末について、形状、酸素欠損量、熱膨張係数、透光性についての評価を行った。
比較の為、ガラス原料として用いたフリット、及び酸素を含まないＡｒガスのみのプラズマ内にて処理を行った球状ガラス粉末についても同様の評価を行った。
【００２７】
プラズマ内に導入する前のフリットにおける酸素量ＮＯＴ（ｍｏｌ％）を先の定義式に従って計算すると、ＮＯＴ＝５６ｍｏｌ％となる。一方、黒鉛るつぼ法で実測した酸素量、即ち酸素量ＮＯＲ（ｍｏｌ％）はＮＯＲ＝５３ｍｏｌ％であった。従って、ＮＯＴ−ＮＯＲで算出されるフリットの酸素欠損量ＮＯＤはＮＯＤ＝３ｍｏｌ％であり、ＮＯＤ／ＮＯＴは０．０５４である。
【００２８】
プラズマ処理後の酸素欠損量を求めると、酸素ガスの量２０ＮＬ／ｍｉｎで０．０４９、３０ＮＬ／ｍｉｎで０．０４２であった。
これらのガラス粉末の熱膨張率（線膨張係数）を測定した結果を表１にまとめる。ガラス粉末をガラスペーストとして用いる場合に要求される熱膨張率は、例えばプラズマディスプレイ用途の場合には８±１ｐｐｍ／Ｋが適正値である。本発明例１、２及び現行のフリットである比較例２ではこの値を満たしている。一方、形状は本発明例１、２が図２（ａ）または（ｂ）の形状であるのに対し、比較例２の形状は図２（ｃ）の形状であり、本発明例はペースト用途に適した形状であるといえる。
また酸素を含まない酸素ガスを含まないプラズマ中で処理した比較例２では、形状は本発明例と同様であるものの、本発明例と比べて黒ずんでおり、透光性に劣るものとなった。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
【発明の効果】
本発明によれば、ガラスペースト用原料の特性を飛躍的に改善することが出来、高特性ガラスペーストの開発に不可欠な技術となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造方法を実施する装置の一例を示す構成図である。
【図２】ガラス粉末の概形を示す模式図である。
【符号の説明】
１．給粉機、  ２プラズマトーチ、  ３．プラズマ（高周波プラズマ）、  ４．チャンバ、  ５．球状ガラス粉末回収部、  ６．ガス供給装置、  ７．高周波コイル、  ８．球状ガラス粉末
【図１】
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【図２】
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