(57)【要約】【課題】  電子ディスプレイ用の基板等に好適な、紫外線の透過率が高い耐熱性の透明フィルムを提供しようとするものであり、さらに、透明導電性フィルム、およびこれらの製造方法、また、該透明導電性フィルムを適用した液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイおよびタッチパネルを提供しようとするものである。【解決手段】  波長２５０〜４５０ｎｍの領域における紫外線の透過率が５０％以上であって、ＴＭＡ（応力歪み測定）で測定したガラス転移温度が１８０℃以上である透明フィルムからなる電子ディスプレイ用の透明フィルム。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
波長２５０〜４５０ｎｍの領域における紫外線の透過率が５０％以上であって、ＴＭＡ（応力歪み測定）で測定したガラス転移温度が１８０℃以上である透明フィルムからなる電子ディスプレイ用の透明フィルム。
【請求項２】
前記透明フィルムの主たる成分が、セルロースエステルであることを特徴とする請求項１に記載の透明フィルム。
【請求項３】
主たる成分が、セルロースエステルと、下記一般式（１）で表されるアルコキシシランの加水分解重縮合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の透明フィルム。
一般式（１）  Ｒ4-nＳｉ（ＯＲ′）n
（式中、Ｒ、Ｒ′は水素原子または１価の置換基を表し、ｎは３または４である。）
【請求項４】
セルロースエステルの置換度が、下記の式１および２を満たすセルロースエステルであることを特徴とする請求項３に記載の透明フィルム。
式１  ０≦Ｙ≦１．５
式２  １．０＜Ｘ＋Ｙ≦２．９
（ここで、Ｘはアセチル基による置換度、Ｙはアルコキシシリル基を有する置換基による置換度を表す。）
【請求項５】
前記加水分解重縮合物が、下記一般式（２）で表され、該一般式（２）で表される加水分解重縮合物の質量の総和が、前記透明フィルムに対して２０質量％未満であることを特徴とする請求項３または４に記載の透明フィルム。
一般式（２）  Ｒ4-nＳｉＯn/2（ｎは自然数）
【請求項６】
前記透明フィルムの可塑剤の含有量が１％未満であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の透明フィルム。
【請求項７】
波長５９０ｎｍでの面内リターデーション値をＲ0（５９０）、波長４８０ｎｍでの面内リターデーション値をＲ0（４８０）としたとき、その比（Ｒ0（４８０）／Ｒ0（５９０））が０．８以上１．０未満であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の透明フィルム。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の透明フィルムが、電子ディスプレイの封止フィルムとして用いられ、封止の際に用いられる接着剤が活性光線硬化型樹脂であることを特徴とする電子ディスプレイ。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の透明フィルムの少なくとも一方の面に、金属酸化物または金属窒化物もしくは金属炭化物を含有する防湿膜が設けられ、さらに前記防湿膜上、または前記防湿膜が設けられた面と反対側に透明導電膜が設けられていることを特徴とする透明導電性フィルム。
【請求項１０】
前記防湿膜が、主として酸化珪素から構成されていることを特徴とする請求項９に記載の透明導電性フィルム。
【請求項１１】
前記防湿膜が、アモルファスであることを特徴とする請求項１０に記載の透明導電性フィルム。
【請求項１２】
前記防湿膜および前記透明導電膜が、大気圧または大気圧近傍の圧力下において、対向する電極間に高周波電圧をかけて放電させることにより、反応性ガスをプラズマ状態とし、前記プラズマ状態の反応性ガスに前記透明フィルムを晒すことによって形成された膜であることを特徴とする請求項９〜１１のいずれか１項に記載の透明導電性フィルム。
【請求項１３】
前記高周波電圧が、周波数１００ｋＨｚ〜１５０ＭＨｚの範囲であって、かつ、供給電力１Ｗ／ｃｍ2〜５０Ｗ／ｃｍ2の範囲で、前記防湿膜および前記透明導電膜が形成されたことを特徴とする請求項１２に記載の透明導電性フィルム。
【請求項１４】
請求項９〜１２のいずれか１項に記載の透明導電性フィルムを基板として用いることを特徴とする液晶ディスプレイ。
【請求項１５】
請求項９〜１２のいずれか１項に記載の透明導電性フィルムを基板として用いることを特徴とする有機ＥＬディスプレイ。
【請求項１６】
請求項９〜１２のいずれか１項に記載の透明導電性フィルムを基板として用いることを特徴とするタッチパネル。
【請求項１７】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の透明フィルムを、溶剤キャスト法により製造することを特徴とする透明フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は紫外線の透過率が高い、電子ディスプレイ用の透明フィルム、該透明フィルムを用い、該基板材料に適した透明フィルム、そしてこれらを用いた、特に基板材料に適した透明導電性フィルム、およびこれらの製造方法、また、該透明導電性フィルムを適用した液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイおよびタッチパネルに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶表示素子、有機ＥＬ表示素子、プラズマディスプレイ、電子ペーパー等の電子ディスプレイ用基板、あるいはＣＣＤ、ＣＭＯＳセンサー等の電子光学素子用基板、あるいは太陽電池用基板等には、熱安定性、透明性の高さ、水蒸気透過性の低さからガラスが用いられてきた。しかし、最近携帯電話あるいは携帯用情報端末の普及に伴い、それらの基板用として割れやすく比較的重いガラスに対し、屈曲性に富み割れにくく軽量な基板が求められるようになった。
【０００３】
また、これら液晶表示素子、有機ＥＬ表示素子、プラズマディスプレイ、電子ペーパー、タッチパネル等の電子ディスプレイ素子等において、これらの基板と共に、これら電子ディスプレイ素子を外気（湿気や酸素等）から封止して、素子の寿命を伸ばす封止フィルムについても、ガラス等の割れやすく比較的重いものにかえて、屈曲性に富んだ割れにい軽量な基板乃至透明フィルムが求められるようになり、これら基板や封止用として用いられる透明フィルム（ここでは電子ディスプレイ用フィルムと称する）について、種々の検討がされている。
【０００４】
安価で汎用的な樹脂を架橋することで耐熱性を改良した透明樹脂基板材料、たとえば特開平１０−７１６６７号に記載のアクリレート系架橋樹脂、特開平５−２０９０６７号に記載のマレイミド系架橋樹脂、特開平８−１５６８２号に記載のα−メチルスチレン系架橋樹脂、特開２００２−１７３５２９に記載のポリカーボネイト系架橋樹脂、特開２００１−５９０１５に記載のエポキシ系架橋樹脂等が開示されている。更には、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネートあるいは特開平５−１４２５２５号公報に記載のポリエーテルスルホンとアクリル系基板を張り合わせた透明フィルムをプラスチック基板として使うことが提案され一部で採用されるようになっている。
【０００５】
液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイおよびタッチパネル等の電子デバイスの場合、プラスチック基板としての透明フィルム上にこれらの素子を形成し、該素子を空気中の水分や酸素から封止するために、封止材としての透明フィルムを重ね、接着剤を用いて封止することになる。
【０００６】
封止用の接着剤としては、主に紫外線硬化樹脂が用いられ、接着すべき基板および封止材間にこれを適用したのち、活性光線（紫外線）を、例えば、封止材側から照射して、光硬化させることで素子を封止構造とするのが一般的である。
【０００７】
今までは、前記電子ディスプレイ素子の基板または封止材としては、防湿性に優れるガラス材料が主であった。ガラス材料はまた、封止工程にも何ら問題は有していない。
【０００８】
このガラス材料を透明フィルムに置き換えるにあたり、一般的なＰＥＴフィルム或いはＰＥＮフィルム、または前述のポリエーテルスルホン等を用いた場合、接着剤としての紫外線樹脂の硬化が促進せず、封止工程に問題があることがわかった。また、照射光源自体からの熱輻射に加えて、紫外線吸収によるフィルム自体の発熱があるためフィルムの熱収縮や熱劣化がおこる等の問題が発生することがわかった。
【０００９】
また、ノルボルネン樹脂フィルムは、接着剤の硬化に関しては問題がないものの、フィルム自体がもろくなってしまうことがわかった。
【００１０】
また、最近、特許文献１（特開２０００−１２２０３８号公報）において開示されている、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリイミド、ポリアミド等の樹脂に対し金属酸化物をナノスケールで混合・相溶させる有機−無機ポリマーハイブリッドという手法によって、耐熱性を向上させたプラスチックフィルムにおいても、複屈折の波長分散が正分散でないことのほか、やはり活性光線波長域における透過率が低く、電子ディスプレイ用の透明フィルムとして充分な性能を有するものではなかった。
【００１１】
このように、電子ディスプレイ用の透明フィルムとしては、紫外線領域における透過率のほか、複屈折等の光学特性、ガスバリア性等も求められ、これらの必要な特性の全てを満たす樹脂の透明フィルムは今までのところ見つかっていなかった。
【特許文献１】特開２０００−１２２０３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従って本発明は、電子ディスプレイ用の基板や封止フィルム等に好適な、透明フィルムを提供しようとするものであり、さらに、それを用いた透明導電性フィルム、およびこれらの製造方法、また、該透明導電性フィルムを適用した液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイおよびタッチパネルを提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の上記課題は、以下の手段により達成される。
【００１４】
（請求項１）
波長２５０〜４５０ｎｍの領域における紫外線の透過率が５０％以上であって、ＴＭＡ（応力歪み測定）で測定したガラス転移温度が１８０℃以上である透明フィルムからなる電子ディスプレイ用の透明フィルム。
【００１５】
（請求項２）
前記透明フィルムの主たる成分が、セルロースエステルであることを特徴とする請求項１に記載の透明フィルム。
【００１６】
（請求項３）
主たる成分が、セルロースエステルと、下記一般式（１）で表されるアルコキシシランの加水分解重縮合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の透明フィルム。
【００１７】
一般式（１）  Ｒ4-nＳｉ（ＯＲ′）n
（式中、Ｒ、Ｒ′は水素原子または１価の置換基を表し、ｎは３または４である。）
（請求項４）
セルロースエステルの置換度が、下記の式１および２を満たすセルロースエステルであることを特徴とする請求項３に記載の透明フィルム。
【００１８】
式１  ０≦Ｙ≦１．５
式２  １．０＜Ｘ＋Ｙ≦２．９
（ここで、Ｘはアセチル基による置換度、Ｙはアルコキシシリル基を有する置換基による置換度を表す。）
（請求項５）
前記加水分解重縮合物が、下記一般式（２）で表され、該一般式（２）で表される加水分解重縮合物の質量の総和が、前記透明フィルムに対して２０質量％未満であることを特徴とする請求項３または４に記載の透明フィルム。
【００１９】
一般式（２）  Ｒ4-nＳｉＯn/2（ｎは自然数）
（請求項６）
前記透明フィルムの可塑剤の含有量が１％未満であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の透明フィルム。
【００２０】
（請求項７）
波長５９０ｎｍでの面内リターデーション値をＲ0（５９０）、波長４８０ｎｍでの面内リターデーション値をＲ0（４８０）としたとき、その比（Ｒ0（４８０）／Ｒ0（５９０））が０．８以上１．０未満であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の透明フィルム。
【００２１】
（請求項８）
請求項１〜７のいずれか１項に記載の透明フィルムが、電子ディスプレイの封止フィルムとして用いられ、封止の際に用いられる接着剤が活性光線硬化型樹脂であることを特徴とする電子ディスプレイ。
【００２２】
（請求項９）
請求項１〜７のいずれか１項に記載の透明フィルムの少なくとも一方の面に、金属酸化物または金属窒化物もしくは金属炭化物を含有する防湿膜が設けられ、さらに前記防湿膜上、または前記防湿膜が設けられた面と反対側に透明導電膜が設けられていることを特徴とする透明導電性フィルム。
【００２３】
（請求項１０）
前記防湿膜が、主として酸化珪素から構成されていることを特徴とする請求項９に記載の透明導電性フィルム。
【００２４】
（請求項１１）
前記防湿膜が、アモルファスであることを特徴とする請求項１０に記載の透明導電性フィルム。
【００２５】
（請求項１２）
前記防湿膜および前記透明導電膜が、大気圧または大気圧近傍の圧力下において、対向する電極間に高周波電圧をかけて放電させることにより、反応性ガスをプラズマ状態とし、前記プラズマ状態の反応性ガスに前記透明フィルムを晒すことによって形成された膜であることを特徴とする請求項９〜１１のいずれか１項に記載の透明導電性フィルム。
【００２６】
（請求項１３）
前記高周波電圧が、周波数１００ｋＨｚ〜１５０ＭＨｚの範囲であって、かつ、供給電力１Ｗ／ｃｍ2〜５０Ｗ／ｃｍ2の範囲で、前記防湿膜および前記透明導電膜が形成されたことを特徴とする請求項１２に記載の透明導電性フィルム。
【００２７】
（請求項１４）
請求項９〜１２のいずれか１項に記載の透明導電性フィルムを基板として用いることを特徴とする液晶ディスプレイ。
【００２８】
（請求項１５）
請求項９〜１２のいずれか１項に記載の透明導電性フィルムを基板として用いることを特徴とする有機ＥＬディスプレイ。
【００２９】
（請求項１６）
請求項９〜１２のいずれか１項に記載の透明導電性フィルムを基板として用いることを特徴とするタッチパネル。
【００３０】
（請求項１７）
請求項１〜７のいずれか１項に記載の透明フィルムを、溶剤キャスト法により製造することを特徴とする透明フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００３１】
電子ディスプレイ用基板や封止用のフィルムとして好適な、紫外線の透過率が高い透明フィルム、またこれに適した新規な有機−無機ハイブリッドポリマーからなる透明フィルムが提供できた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
次に本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００３３】
本発明における電子ディスプレイ用の透明フィルムとは、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイおよびタッチパネル等の電子デバイスを封止するための透明な封止フィルム、または基板さす。
【００３４】
本発明の電子ディスプレイ用の透明フィルムは、波長２５０〜４５０ｎｍの領域における紫外線透過率が５０％以上であることが必要である。
【００３５】
図１は、紫外線透過率について、上記述べた代表的な従来の透明フィルムもしくはガラス材料と、本発明の透明フィルムとを測定した結果を示したものである。フィルムの厚さはそれぞれ１００μｍである。
（ａ）は、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）フィルム（住友ベークライト（株）製スミライト  ＦＳ１３００）、（ｂ）は、ノルボルネン樹脂フィルム（ＪＳＲ製  アートン（Ｒ））、（ｃ）は、ジアセチルセルロースフィルム（ＤＡＣ）、（ｄ）は、後述するセルロース−シリカからなる有機−無機ハイブリッドフィルム、また（ｅ）は、ソーダガラスについてのデータである。
【００３６】
（ａ）ポリエーテルスルホンフィルムの紫外線領域での透過率は低い。また、通常基板として用いられるソーダガラスも３００ｎｍより短波の領域での透過率はよくないが、耐熱性が非常に高い（Ｔｇ＞５００℃）ために、２５０ｎｍ〜３００ｎｍの紫外光を吸収しても問題が顕在化しないと推測される。（ｂ）アートン（Ｒ）フィルムも添加剤に起因すると思われる吸収を有しており、紫外線照射によりもろくなってしまうことを確認している。
【００３７】
これに対し、本発明の透明フィルムである（ｃ）ＤＡＣおよび（ｄ）有機−無機ハイブリッドフィルム等は２５０ｎｍ〜４５０ｎｍの間、どの間でも５０％以上の透過率を示しており、殆どの領域で８０％以上であるが、これらのフィルムでは封止工程の未硬化の問題はないことを確認した。したがって、封止工程の硬化を十分に行うためには、２５０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長において少なくとも５０％以上の透過率が必要不可欠であると推測される。２５０ｎｍ〜４５０ｎｍの光の透過率は、５０％以上あれば透過率が高いほど封止工程で有利であると考えられ、透過率の上限については特に設定されないが、実際には透明フィルムと空気界面である程度反射されるため、実質９５％程度が上限である。
【００３８】
また、本発明の透明フィルムは、ガラス転移温度が１８０℃以上であることが必要である。これは、透明フィルム上にＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）からなる透明導電膜を成膜する際、高導電率なＩＴＯを得るためにはＩＴＯが結晶化する必要があり、ＩＴＯが結晶化する温度がおよそ１８０℃前後といわれているためである。ＩＴＯは１８０℃あれば結晶化するが、高温ほど結晶化が早く進むために透明フィルムの耐熱性は高いほど良いが、いかなる材料も高温下では膨張し、かつ一般に有機物の熱膨張係数は無機物の熱膨張係数よりも１桁以上大きいため、高温にさらした後に室温まで冷却する際に、無機物であるＩＴＯと、主として有機物から構成される透明フィルムの膨張率の差からクラックの発生やＩＴＯ膜のはがれ、フィルムのカールが発生するため、あまり高温での処理は好ましくなく、透明フィルムの耐熱性としては２５０℃あれば十分である。
【００３９】
本発明のセルロースエステル類のガラス転移温度は、走査型示差熱量計（ＤＳＣ）の測定では不明確で測定されないことが多いため、熱応力歪み測定（ＴＭＡ）における温度−歪み曲線の変曲点をガラス転移温度を求める。
【００４０】
実際の測定装置としては、セイコーインスツルメンツ社製ＴＭＡ−ＳＳ６１００を用い、膜厚１００μｍ、幅４ｍｍの試料を、チャック間距離２０ｍｍで固定し、室温から１８０℃まで一旦昇温して残留ひずみをとった後、室温から１０℃／ｍｉｎ．で２５０℃迄昇温し、チャック間距離の伸びから線膨張率を求める。また、上述の通り温度−歪み曲線の変曲点からガラス転移温度を求める。
【００４１】
このような方法によって１８０℃以上のガラス転移温度を示す、耐熱性を有する樹脂フィルムであって、かつ紫外線吸収が少ない樹脂材料は、種類としては比較的少なく、例えばこれにかなったものとして、例えば前述のジアセチルセルロース（ＤＡＣ）等のセルロースエステル系樹脂からなるフィルムがあげられる。これらは樹脂骨格中に芳香族基を有する成分がなく好ましい。
【００４２】
好ましいセルロースエステルとしては、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ジアセチルセルロース（ＤＡＣ）、アセチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）、セルロースアセテートフタレート、セルロースアセテートトリメリテート、硝酸セルロース等のセルロースエステル類があり、これらセルロースエステル類であれば前記の紫外線透過特性を有するため、これらのうち前記の耐熱性を有するものが選ばれる。これらの選択基準により選ばれたものであれば、本発明の電子ディスプレイ用透明フィルムには好適であり、特に単独では、耐熱性から、ジアセチルセルロース（ＤＡＣ）が好ましい。
【００４３】
これらのフィルムに対して、可塑効果、透湿性低減、２５０ｎｍ以下の紫外線吸収、赤外線吸収、色相調整、レタデーション調整、表面粗さ調整、耐酸化性向上などのために、必要に応じて、例えば、可塑剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、色素、レタデーション調整剤、マット剤、酸化防止剤などの機能性低分子化合物を添加しても良いが、前記の紫外線吸収特性をもたせるためには、フィルムへの添加剤による吸収は前記紫外線透過率以上になるようにする必要がある。特にこれらの添加剤のうち、芳香族系化合物等を用いる場合は、これらは紫外領域に吸収を有するため、これらを用いる場合は紫外線透過率を前記数値の範囲となるような添加量の範囲で使用すればよい。
【００４４】
しかしこれらの低分子化合物の添加は、透明フィルムのガラス転移温度の低下、線膨張率の上昇を招くため、これらの含有率は１％未満に抑えることが好ましく、より好ましくは含有しないことである。例えば、セルロースエステルの可塑剤として良く用いられるＥＰＥＧ（エチルフタリルエチルグリコレート）を、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）に対して１％添加するだけで、ガラス転移温度は１０℃以上低下してしまう。
したがって、可塑剤などの低分子化合物の添加量は１％未満が好ましい。
【００４５】
また、前記のセルロースエステル樹脂のほかに、以下の紫外線吸収能を有しない他のポリマー成分を含有する変性樹脂、ハイブリッド樹脂等が含まれ、これら変性により耐熱性の向上したセルロースエステル樹脂はさらに好ましい特性を有する。
【００４６】
また、本発明の紫外線透過率とガラス転移点とを有する透明フィルムは、更に線膨張率においても優れた効果を示すことが研究者らによって知見された。電子ディスプレイは、微細な画像を表示する機能上、線膨張率が低いことは非常に望ましいことである。
【００４７】
前述のごとく、本発明に係わるセルロースエステル樹脂においては、主たる成分が、セルロースエステルと、下記一般式（１）で表されるアルコキシシランの加水分解重縮合物とする有機−無機ハイブリッドがより好ましい。
【００４８】
一般式（１）
Ｒ4-nＳｉ（ＯＲ′）n
式中、Ｒ′はアルキル基であり、Ｒは水素原子または１価の置換基を表し、ｎは３または４を表す。
【００４９】
Ｒ′で表されるアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の基があげられ、置換基を有していてもよく、置換基としてはアルコキシシランとしての性質を示すものであれば特に制限はなく、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基等により置換されていてもよいが、より好ましくは非置換のアルキル基であり、特にメチル基、エチル基が好ましい。
【００５０】
Ｒで表される１価の置換基としては、アルコキシシランとしての性質を示す化合物であればよく、具体的にはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、芳香族複素環基、シリル基等があげられる。中でも好ましいのは、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基である。また、これらはさらに置換されていてもよい。Ｒの置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基、ヒドロキシル基、アセトキシ基等特にアルコキシシランとしての性質を損なわない種々の置換基があげられる。
【００５１】
一般式（１）で表されるアルコキシシランの好ましい例として、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラｔ−ブトキシシラン、テトラキス（メトキシエトキシ）シラン、テトラキス（メトキシプロポキシ）シラン、
また、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−へキシルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、アセトキシトリエトキシシラン、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリメトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルプロピルトリメトキシシラン、さらに、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００５２】
また、これらの化合物が部分的に縮合した、多摩化学製シリケート４０、シリケート４５、シリケート４８、Ｍシリケート５１のような数量体のケイ素化合物でもよい。
【００５３】
前記アルコキシシランは、加水分解重縮合が可能な珪素アルコキシド基を有しているため、これらのアルコキシシランを加水分解重縮合することによって、高分子化合物のネットワーク構造が形成され、該アルコキシシランまたは加水分解重縮合物をセルロースエステルと縮合させることによって、セルロースエステルからなる有機高分子成分とアルコキシシランの加水分解重縮合により形成される高分子成分とが密な架橋構造を有する透明フィルムが得られる。また珪素アルコキシド、これらの重縮合物であるシリカは可視域から紫外域（２５０ｎｍ〜７００ｎｍ）に吸収を持たないため、該透明フィルムは、セルロースエステルのもつ高い紫外線透過率を失うことなしに、耐熱性が向上し、高温条件下においても変形しにくくなるという驚くべき効果が得られる。
【００５４】
シリカをセルロースエステルにハイブリッドすることによってガラス転移温度が高まるという効果は、シリカの添加量の低い領域（１〜１０質量％）ではシリカの添加量とガラス転移温度の上昇量にある程度の相関があるが、１０質量％以上の領域ではあまり改善効果が見られなくなり、２０質量％以上を越えると、シリカ分が多くなりすぎることによりフィルムが脆くわれやすくなるという悪影響が発生する。またシリカを添加しすぎると有機高分子とシリカが相分離してしまい、ガラス転移温度の上昇効果は少なくなる。またシリカの添加量が１％未満ではガラス転移温度上昇の効果はほとんど見られない。したがって、シリカの添加量は１〜２０質量％の範囲にすることが好ましい。
【００５５】
本発明において主たる成分とは、その成分が質量比率で、８０％以上をしめるということであり、主たる成分としてはセルロースエステルが好ましい。残りの２０％までは、主として前記一般式（１）で表されるアルコキシシランの加水分解重縮合物がしめることが好ましい。また、前記セルロースエステルおよび前記アルコキシシランの加水分解重縮合物の和が透明フィルム中に占める割合は、好ましくは９９％以上である。セルロースエステルとアルコキシシランの加水分解重縮合物以外の１％としては、後述するような可塑剤、マット剤などの機能性添加剤が含まれていても良い。
【００５６】
また、主たる成分が前記セルロースエステルおよび前記アルコキシシランの加水分解中縮合物である透明フィルムにおいて用いられるセルロースエステルとしては、アセチルセルロースが好ましい。これは、セルロースを置換する酸が長い有機酸だとガラス転移温度が低下するためである。アセチル基と、アセチル基よりも長い有機酸とで置換する比率を変化させることで、ガラス転移温度を変化させることもできる。ただし芳香族基を有する有機酸で置換すると、セルロースエステルの紫外光透過率が低下するため好ましくない。
【００５７】
また、セルロースエステルの水酸基を置換する置換度を変えることでもガラス転移温度を変化させることができる。セルロースエステルの水酸基を全て置換すると、ガラス転移温度は低下する。さらに、有機溶媒に対する溶解度が悪くなるため、高濃度の樹脂溶解液（以後ドープという）を作製できなくなり好ましくない。したがって、セルロースの水酸基を置換する置換度は、２．９以下が好ましい（セルロースを形成するグルコースユニットは、結合できる３つの水酸基を有しており、例えば、セルローストリアセテートにおいて、グルコースユニットの３個の水酸基全てがアセチル基が結合した場合には、アセチル基による置換度は３．０である）。しかし１．０以下ではふたたび有機溶媒に対する溶解度が低下するため、１．０以上が好ましい。
【００５８】
また、セルロースを置換する有機酸がアルコキシシリル基を有していて良い。このようなセルロースエステルは、アルコキシシランと加水分解縮合反応することができ、強固な網目構造を有する有機−無機ハイブリッドフィルムを得ることができ好ましい。しかしこのアルコキシシリル基を有する置換基は、１．５よりも多いと得られる透明フィルムが脆く割れやすくなるため好ましくない。
【００５９】
したがって、セルロースエステルとしては、セルロースエステルの置換度を、アセチル基による置換度をＸ、アルコキシシリル基を有する官能基による置換度をＹとして表した場合に、下記の式（１）、（２）を満たすセルロースエステルであることが好ましい。
【００６０】
式（１）  ０≦Ｙ≦１．５
式（２）  １．０＜Ｘ＋Ｙ≦２．９
これらアシル基の置換度の測定方法はＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に準じて測定することが出来る。
【００６１】
本発明に用いられるセルロース誘導体の原料のセルロースとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ、ケナフなどを挙げることが出来る。また、これらから得られたセルロース誘導体は、それぞれを単独であるいは任意の割合で混合使用することが出来るが、綿花リンターを５０質量％以上使用することが好ましい。
【００６２】
セルロース誘導体の分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で７０，０００〜２００，０００のものが、得られるフィルムの弾性率と、ドープの粘度や製膜速度の観点から好ましく、１００，０００〜２００，０００のものが更に好ましい。本発明で用いられるセルロース誘導体はＭｗ／Ｍｎ比が３．０未満であるが、好ましくは１．４〜２．３である。
【００６３】
セルロース誘導体の平均分子量及び分子量分布は、高速液体クロマトグラフィーを用い測定できるので、これを用いて数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）を算出し、その比を計算することができる。
【００６４】
測定条件は以下の通りである。
【００６５】
溶媒：      メチレンクロライド
カラム：    Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ８０６，Ｋ８０５，Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度：  ０．１質量％
検出器：    ＲＩ  Ｍｏｄｅｌ  ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ：    Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量：      １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：  標準ポリスチレンＳＴＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００〜５００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いることが好ましい。
【００６６】
また透明フィルム中の有機金属化合物（アルコシキシラン加水分解重縮合物）の含有量としては、透明フィルムの全質量に対して、下記一般式（３）のように、前記一般式（１）の化合物が反応し、前記の一般式（２）のように加水分解重縮合が完全に終了した形態をとっていると仮定した質量で、１〜２０質量％が好ましい。透明フィルムが高温時に軟化しにくくなるためには有機金属化合物の添加量が１質量％以上であることが好ましく、また、透明フィルムの網目構造が密となりすぎ、もろいフィルムとなってしまうことを避けるには、有機金属化合物の添加量が透明フィルムの２０質量％以下であることが好ましい。
【００６７】
一般式（３）
Ｒ4-nＳｉ（ＯＲ′）n＋ｎ／２Ｈ2Ｏ  →  Ｒ4-nＳｉＯn/2
例えば、テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＥｔ）4，分子量２０８）では、２等量の水と加水分解重縮合を行うことにより、シリカ（ＳｉＯ2、分子量６０）が生成するため、１００質量部のテトラエトキシシランから、理想的にはシリカ２９質量部が生成する。したがって、１７１質量部のトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）と１００質量部のテトラエトキシシランからは、シリカが２９質量部導入された有機−無機ハイブリッドフィルムが得られ、シリカの含有率は１４．５％となる。
【００６８】
〈加水分解触媒〉
本発明の透明フィルムにおいて、前記一般式（１）で表されるアルコキシシランは、必要に応じて水・触媒を加えて加水分解を起こさせて縮合反応を促進してもよい。
【００６９】
しかしフィルムのヘイズ、平面性、製膜速度、溶剤リサイクルなどの生産性の観点から、水分はドープ濃度の０．０１％以上２．０％以下の範囲内とすることが好ましい。
【００７０】
疎水的なアルコキシシランに水を添加する場合には、有機金属化合物と水が混和しやすいように、メタノール、エタノール、アセトニトリルのような親水性の有機溶媒が共存していることが好ましい。また、セルロースエステルのドープにアルコキシシランまたはその加水分解重縮合物を添加する際に、ドープからセルロースエステルが析出しないよう、該セルロースエステルの良溶媒も含まれていることが好ましい。あるいは、先にアルコキシシランを加水分解した溶液を、セルロースエステルの良溶媒で希釈した後にセルロースエステルのフレークを投入する方法でドープを作製しても良い。
【００７１】
ここで触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸、りん酸、１２タングスト（VI）りん酸、１２モリブド（VI）りん酸、けいタングステン酸等の無機酸、酢酸、トリフロロ酢酸、レブリン酸、クエン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機酸等が用いられる。酸を添加しゾル・ゲル反応が進行した後に塩基を加え中和しても良い。塩基を加え中和する場合、乾燥工程前でのアルカリ金属の含有量が５０００ｐｐｍ未満である事が好ましい（ここでアルカリ金属とは、イオン状態のものを含む）。又、ルイス酸、例えばゲルマニウム、チタン、アルミニウム、アンチモン、錫などの金属の酢酸塩、その他の有機酸塩、ハロゲン化物、燐酸塩、アセチルアセトン錯体、アセト酢酸エステル錯体などを併用してもよい。
【００７２】
また触媒として、このような酸類の代りに、アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどのアミン類、イミダゾール、ピラゾールなどの含窒素５員環芳香族、ピリジン、ピラジンなどの含窒素６員環芳香族、ＤＢＵ（ジアザビシクロウンデセン−１）、ＤＢＮ（ジアザビシクロノネン）、などのビシクロ環系アミン、ホスフィン、アルカリ金属アルコキシド、水酸化アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム等の塩基を用いることができる。
【００７３】
このような、酸またはアルカリ触媒の添加量としては特に制限はされないが、好ましくは重縮合可能な反応性金属化合物の量に対して質量で０．０１％〜２０％が好ましい。また、酸及び塩基の処理を複数回併用しても良い。触媒を中和してもよいし揮発性の触媒は減圧で除去してもよいし、分液水洗等により除去しても良い。触媒の除去が簡便である、イオン交換樹脂のような固体触媒を使用しても良い。
【００７４】
なおアルコキシシランの加水分解重縮合は、塗布前の溶液状態で反応を完結させても良いし、フィルム状に流延してから反応を完結させても良いが、少なくとも塗布前に反応は平衡状態に達していることが好ましい。用途によっては反応は完全に終了しなくても良い。
【００７５】
〈添加剤〉
本発明における透明フィルムには、例えば、特開２００２−６２４３０号などに記載されているような、フィルムに加工性・柔軟性・防湿性を付与する可塑剤、フィルムの劣化を防止する酸化防止剤、フィルムに滑り性を付与する微粒子（マット剤）、フィルムのリタデーションを調整するリタデーション調整剤等を含有させてもよいが、可塑剤はフィルムのガラス転移温度を低下させるため、含有しないことが好ましい。また、紫外線吸収機能を付与する紫外線吸収剤等も含有させてもよいが、いずれも、前記紫外領域における透過率が５０％以上である範囲に収める必要があり、２５０ｎｍ以上に吸収を有する紫外線吸収剤については含有しないことが好ましい。
【００７６】
〈溶剤〉
本発明の、セルロースエステルおよびアルコキシシランの加水分解重縮合物を主たる成分とするセルロース−シリカハイブリッドポリマーの製造において、セルロースエステル、例えばアセチルセルロースおよび前記アルコキシシランまたはその加水分解重縮合物は、共に溶剤に溶解され、基材上に流延しフィルムを形成させ、流延後に溶剤を蒸発させるという溶剤キャスト法で製膜することが好ましいため、これらを溶解する溶媒としては、揮発性の溶媒が好ましく、かつ、触媒やアルコキシシラン等と反応せず、しかも流延用基材を溶解しないものが好ましい。またこのような溶媒を２種以上混合して用いて良い。また、セルロースエステルとアルコキシシランを各々別の溶媒に溶解した後に混合してもよい。
【００７７】
ここで、以下、上記セルロースエステルに対して良好な溶解性を有する有機溶媒を良溶媒といい、また溶解に主たる効果を示し、その中で大量に使用する有機溶媒を主（有機）溶媒または主たる（有機）溶媒という。
【００７８】
良溶媒の例としてはアセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル類、ぎ酸メチル、ぎ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、γ−ブチロラクトン等のエステル類の他、メチルセロソルブ、ジメチルイミダゾリノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルフォキシド、スルホラン、ニトロエタン、塩化メチレンなどが挙げられるが、１，３−ジオキソラン、ＴＨＦ、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸メチルおよび塩化メチレンが好ましい。
【００７９】
ドープには、上記有機溶媒の他に、１〜４０質量％の炭素原子数１〜４のアルコールを含有させることが好ましい。これらは、ドープを金属支持体に流延した後、溶媒が蒸発し始めてアルコールの比率が多くなることでウェブ（支持体上にセルロース誘導体のドープを流延した以降のドープ膜の呼び方をウェブとする）をゲル化させ、ウェブを丈夫にし金属支持体から剥離することを容易にするゲル化溶媒として用いられたり、これらの割合が少ない時は非塩素系有機溶媒のセルロース誘導体の溶解を促進したりする役割もあるし、反応性金属化合物のゲル化、析出、粘度上昇を抑える役割もある。
【００８０】
炭素原子数１〜４のアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルを挙げることが出来る。これらのうち、ドープの安定性に優れ、沸点も比較的低く、乾燥性も良く、且つ毒性がないこと等からエタノールが好ましい。これらの有機溶媒は、単独ではセルロース誘導体に対して溶解性を有しておらず、貧溶媒という。
【００８１】
このような条件を満たし好ましい高分子化合物であるセルロースエステル誘導体を高濃度に溶解する溶剤として最も好ましい溶剤は塩化メチレン：エチルアルコールの比が９５：５〜８０：２０の混合溶剤である。
【００８２】
本発明においては、複屈折の波長分散特性が正となる樹脂の骨格として、セルロースエステルがあげられ、セルロースエステルには、水酸基が存在しているため、これらの水酸基を前記アルコキシシラン或いはその重縮合物により置換することで、安価で低複屈折であり、複屈折の波長分散が正分散で耐熱性の高い透明フィルムを構成することができる。
【００８３】
複屈折の波長分散が正分散とは、例えば、該高分子を可溶な溶媒に溶解させてガラス板上にフィルム乾燥時の厚みが１００μｍになるように流延・乾燥させてフィルムを作製し、該高分子からなるフィルムの波長４８０ｎｍにおける面内リターデーション値Ｒ0（４８０）を波長５９０ｎｍにおける面内リターデーション値Ｒ0（５９０）で除した値が１より小さいものをいう。
【００８４】
本発明において、これらの透明フィルムは前記波長４８０ｎｍにおける面内リターデーション値Ｒ0（４８０）を波長５９０ｎｍにおける面内リターデーション値Ｒ0（５９０）で除した値、Ｒ0（４８０）／Ｒ0（５９０）が０．８以上、１．０未満であることが好ましい。
【００８５】
複屈折の波長分散が正の透明フィルムにおいては、可視光の全波長領域で偏光の補償が可能であり、複屈折を利用した表示方法を採用している液晶パネルにおいては色ずれがなく、有機ＥＬ表示素子においてはコントラストが良好である。
【００８６】
本発明における透明フィルムには、前記添加剤のほか、フィルムに滑り性を付与する微粒子（マット剤）、フィルムのリタデーションを調整するリタデーション調製剤等を含有させても良い。
【００８７】
本発明に関わる紫外線領域での透過率の高い透明フィルムは、例えば有機ＥＬ、液晶等の電子ディスプレイ用フィルムとして、以下に示す、防湿膜或いは透明導電膜等を形成して用いることができる。
【００８８】
〈防湿膜〉
本発明の透明フィルムには、電子ディスプレイ用フィルムとして、大気中の湿気や、酸素からこれらの電子ディスプレイを封止するために、水蒸気透過性の低減を目的とした金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物、金属炭化物等の皮膜を、防湿膜として基板の少なくとも一方の面に形成することができる。これらは積層されていても良いし、両面に形成されていてもよい。
【００８９】
こうした膜に使用される金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物、金属炭化物としてはケイ素、ジルコニウム、チタン、タングステン、タンタル、アルミニウム、亜鉛、インジウム、クロム、バナジウム、スズ、ニオブから選ばれる１種類以上の元素の酸化物あるいは窒化物、酸窒化物、炭化物が挙げられ、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、窒化ケイ素が好ましいが、特に好ましくは酸化ケイ素が主たる成分である金属酸化物膜である。主たる成分であるとは、防湿膜の成分内の比率が８０質量％以上であることをいう。
【００９０】
また、アモルファス状（非晶質）の無機物膜の方がクラックが発生しにくく、かつ線膨張率も大きいため、フレキシブルなプラスチックフィルム上に製膜する場合はアモルファス上の無機物膜の方が好ましい。なお製膜されたガスバリア膜が非晶質か結晶質かは、ＸＲＤ測定によって結晶格子からの散乱が見られるかどうかで判定することができる。
【００９１】
また、ガスバリア層の主たる成分以外の成分（炭素、窒素など）がコンタミネーションとして存在すると結晶化しにくくアモルファスになりやすいため、多少のコンタミネーションがある膜でもよい。
【００９２】
金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物は例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等によって製膜することができるが、後述する大気圧プラズマ放電処理方法が好ましい方法である。これは真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ法による製膜は真空プロセスであり生産性が低いためである。また大気圧プラズマ放電処理方法による製膜法によれば、プラスチックフィルムとの密着性も良好であるためである。
【００９３】
また、Ｊ．Ｓｏｌ−Ｇｅｌ  Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．，ｐ１４１〜１４６（１９９８）に開示されているように、金属酸化物や金属窒化物、金属酸窒化物の薄膜はひび割れやすく、割れたクラックから水蒸気がもれてしまうため、金属酸化物や金属窒化物、金属酸窒化物の防湿膜の上に各種コーティング材を塗布することで前記クラックを封止し、一層の透湿度の低減をはかることもできる。
【００９４】
このような、線膨張率が低く割れにくい無機物の膜が透明プラスチックフィルムと密着性よく製膜されると、透明プラスチックフィルム自体の寸法安定性も向上するために好ましい。
【００９５】
〈透明導電膜〉
また、本発明の透明フィルムは、透明導電膜を有していてもよい。以下、透明導電膜について説明する。
【００９６】
本発明において、透明導電膜とは、一般に工業材料としてよく知られているものであり、可視光（４００〜７００ｎｍ）をほとんど吸収せず透明で、しかも良導体の膜のことである。電気を運ぶ自由荷電体の透過特性が可視光域で高く、透明であり、しかも電気伝導性が高いため、有機ＥＬ表示装置等の透明電極として用いられる。本発明のように、透明導電膜を有機ＥＬ表示装置用として使用する場合には、透明導電膜の膜厚を約１００〜１４０ｎｍとすることが好ましい。
【００９７】
透明導電膜としては、ＳｎＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＣｄＯ、ＺｎＯ2、ＳｎＯ2：Ｓｂ、ＳｎＯ2：Ｆ、ＺｎＯ：ＡＬ、Ｉｎ2Ｏ3：Ｓｎなどの金属酸化物膜及びドーパントによる複合酸化物膜がある。
【００９８】
ドーパントによる複合酸化物膜としては、例えば、酸化インジウムにスズをドーピングして得られるＩＴＯ膜、酸化錫にフッ素をドーピングして得られるＦＴＯ膜、Ｉｎ2Ｏ3−ＺｎＯ系アモルファスからなるＩＺＯ膜等が挙げられる。
【００９９】
このような透明導電膜は、例えば、塗布に代表される湿式製膜法や、あるいは、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等の真空を用いた乾式製膜法で形成されても良いが、本発明の導電性フィルム上に透明導電膜を形成する手段としては、製膜プロセスが簡便な大気圧プラズマ放電処理方法が好ましい方法である。
【０１００】
〈大気圧プラズマ処理〉
大気圧プラズマ処理とは、大気圧または大気圧近傍の圧力下において、対向する電極間に電界を発生させることで、電極間にある反応性ガスをプラズマ状態とし、このプラズマ状態となった反応性ガスに基材を晒すことによって基材上に膜を形成する方法である。
【０１０１】
本発明において、大気圧近傍とは、２０ｋＰａ〜１１０ｋＰａの圧力を表すが、本発明に記載の効果を好ましく得るためには、９３ｋＰａ〜１０４ｋＰａが好ましい。
【０１０２】
本発明の、防湿膜および透明導電膜を形成する大気圧プラズマ処理による装置及び方法についてその一例を説明する。
【０１０３】
〈大気圧プラズマ放電処理装置〉
大気圧プラズマ放電処理装置は、アース電極であるロール電極と、対向する位置に配置された印加電極である複数の固定電極を有し、これらの電極の間で放電させ、当該電極間に導入した希ガスと反応性ガスを含有する反応ガスをプラズマ状態とし、該ロール電極に巻回されながら移送する基材フィルムを該プラズマ状態の反応ガスに晒すことによって、該フィルムの上に防湿膜や導電膜等の薄膜を形成する。
【０１０４】
他の方式としては、基材フィルムを電極間ではない電極近傍に置きあるいは移送させ、発生したプラズマを基材フィルム上に吹き付けて薄膜形成を行うジェット方式等がある。
【０１０５】
図２は、本発明に係る大気圧もしくはその近傍の圧力下でのプラズマ放電処理装置の一例を示す図である。図２はプラズマ放電処理装置３０、ガス充填手段５０、電圧印加手段４０、及び電極温度調節手段６０から構成されている。ロール回転電極３５と角筒型固定電極群３６として、基材フィルムＣＦをプラズマ放電処理するものである。基材フィルムＣＦは図示されていない元巻きから巻きほぐされて搬送して来るか、または前工程から搬送されて来てガイドロール６４を経てニップロール６５で基材フィルムに同伴して来る空気等を遮断し、ロール回転電極３５に接触したまま巻き回されながら角筒型固定電極群３６との間を移送され、ニップロール６６、ガイドロール６７を経て、図示してない巻き取り機で巻き取られるか、次工程に移送する。反応ガスはガス充填手段５０で、ガス発生装置５１で発生させた反応ガスＧを、流量制御して給気口５２より放電処理室３２のプラズマ放電処理容器３１内に入れ、該プラズマ放電処理容器３１内を反応ガスＧで充填し処理排ガスＧ′を排気口５３より排出するようにする。次に電圧印加手段４０で、高周波電源４１により角筒型固定電極群３６に電圧を印加し、ロール回転電極３５にはアースを接地し、電極間で放電プラズマを発生させる。ロール回転電極３５及び角筒型固定電極群３６を電極温度調節手段６０を用いて媒体を加熱または冷却し電極に送液する。電極温度調節手段６０で温度を調節した媒体を送液ポンプＰで配管６１を経てロール回転電極３５及び角筒型固定電極群３６内側から温度を調節する。
【０１０６】
プラズマ放電処理の際、基材フィルムの温度によって得られる薄膜の物性や組成は変化することがあり、これに対して適宜制御することが好ましい。媒体としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が好ましく用いられる。プラズマ放電処理の際、幅手方向あるいは長手方向での基材フィルムの温度ムラが出来るだけ生じないようにロールを用いた回転電極の内部の温度を制御することが望まれる。なお、６８及び６９はプラズマ放電処理容器３１と外界を仕切る仕切板である。
【０１０７】
なお、放電プラズマ処理に用いられる反応ガスは、給気口５２からプラズマ放電処理容器３１に導入され、処理後のガスは排気口５３から排気される。
【０１０８】
図３は、ロール電極の金属等の導電性母材とその上に被覆されている誘電体の構造を示す一例を示す見取り図である。
【０１０９】
図３において、アース電極であるロール回転電極３５ａは、金属等の導電性の母材３５Ａに対し、誘電体被覆層として、セラミックスを溶射後、無機化合物の封孔材料を用いて封孔処理したセラミックス被覆処理した誘電体３５Ｂを被覆した組み合わせで構成されているものである。セラミックス被覆処理誘電体を片肉で１ｍｍ被覆し、アースに接地してある。また、溶射に用いるセラミックス材としては、アルミナ・窒化珪素等が好ましく用いられるが、この中でもアルミナが加工し易いので、更に好ましく用いられる。
【０１１０】
または、誘電体層として、ガラスライニングにより無機材料を設けたライニング処理誘電体であってもよい。
【０１１１】
金属等の導電性の母材３５Ａとしては、チタン金属またはチタン合金、銀、白金、ステンレススティール、アルミニウム、鉄等の金属等や、鉄とセラミックスとの複合材料またはアルミニウムとセラミックスとの複合材料を挙げることが出来るが、電極の安定性という観点からはチタン金属またはチタン合金が好ましい。
【０１１２】
導電性の母材及び誘電体についての詳細については後述する。
【０１１３】
図４は、印加電極としての角筒型固定電極群の１個を取り出した角筒型固定電極の母材とその上に被覆されている誘電体の構造を示す一例を示す見取り図である。
【０１１４】
図４において、角筒型電極３６ａは、金属等の導電性の母材に対し、図３同様の誘電体被覆層を有している。すなわち、中空の金属パイプに対し、上記同様の誘電体を被覆し、放電中は冷却水による冷却が行えるようになっている。尚、角筒型固定電極の数は、上記ロール電極の円周より大きな円周上に沿って１４本設置されている。
【０１１５】
図４に示した角筒型電極３６ａは、円筒型電極に比べて、放電範囲（放電面積）を広げる効果があるので、本発明の薄膜形成方法に好ましく用いられる。
【０１１６】
印加電極に電圧を印加する電源としては、特に限定はないが、神鋼電機製高周波電源（３ｋＨｚ）、神鋼電機製高周波電源（５ｋＨｚ）、神鋼電機製高周波電源（１５ｋＨｚ）、神鋼電機製高周波電源（５０ｋＨｚ）、ハイデン研究所製高周波電源（連続モード使用、１００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（２００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（８００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（２ＭＨｚ）、日本電子製高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（２７ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（１５０ＭＨｚ）等を使用できる。また、４３３ＭＨｚ、８００ＭＨｚ、１．３ＧＨｚ、１．５ＧＨｚ、１．９ＧＨｚ、２．４５ＧＨｚ、５．２ＧＨｚ、１０ＧＨｚを発振する電源を用いてもよい。また２種以上の周波数を重畳して用いても良い。その際の好ましい組み合わせとしては、１ｋＨｚ〜１ＭＨｚの電源と、１ＭＨｚ〜２５００ＭＨｚの間の電源を重畳することが好ましい。
【０１１７】
上記電極間の距離は、電極の導電性母材に設けた固体誘電体の厚さ、印加電圧の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定される。上記電極の一方に誘電体を設けた場合の誘電体表面と電極の最短距離、上記電極の双方に誘電体を設けた場合の誘電体表面同士の距離としては、いずれの場合も均一な放電を行う観点から０．５〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは１±０．５ｍｍである。
【０１１８】
電源４１より角筒型固定電極群３６に印加される電圧の値は適宜決定されるが、例えば、電圧が１０Ｖ〜１０ｋＶ程度で、電源周波数は１００ｋＨｚを越えて１５０ＭＨｚ以下に調整される。ここで電源の印加法に関しては、連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードとパルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モードのどちらを採用しても良いが連続モードの方がより緻密で良質な膜が得られる。
【０１１９】
プラズマ放電処理容器３１はパイレックス（Ｒ）ガラス製の処理容器等が好ましく用いられるが、電極との絶縁がとれれば金属製を用いることも可能である。例えば、アルミニウムまたは、ステンレススティールのフレームの内面にポリイミド樹脂等を張り付けても良く、該金属フレームにセラミックス溶射を行い絶縁性をとっても良い。
【０１２０】
また、放電プラズマ処理時の基材フィルムへの影響を最小限に抑制するために、放電プラズマ処理時の基材フィルムの温度を常温（１５℃〜２５℃）〜３００℃以下の温度に調整することが好ましい。上記の温度範囲に調整するため、必要に応じて電極、基材フィルムは温度調節手段で冷却や加熱をしながら放電プラズマ処理される。
【０１２１】
〈反応ガス〉
本発明の光学フィルムの防湿膜を形成する反応ガスについて説明する。使用する反応ガスは、基本的に、不活性ガスと、薄膜を形成するための反応性ガスの反応ガスである。反応性ガスは、反応ガスに対し、０．０１〜１０体積％含有させることが好ましい。薄膜の膜厚としては、０．１〜１０００ｎｍの範囲の薄膜が得られる。
【０１２２】
使用する反応ガスは不活性ガスと反応性ガスを含有する混合ガスである。
【０１２３】
不活性ガスとは、周期表の第１８属元素、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等の希ガス、もしくは窒素等を挙げることが出来るが、本発明に記載の効果を得るためには、ヘリウム、アルゴン、窒素が好ましく用いられる。緻密で、高精度の薄膜を形成するためには、希ガスとしてアルゴンを用いることが最も好ましい。アルゴンを用いると、高密度プラズマを発生しやすいのではないかと推定している。アルゴンガスは、反応ガス（希ガスと反応性ガスの混合ガス）１００体積％に対し、９０．０〜９９．９体積％含有されることが好ましい。
【０１２４】
薄膜形成を実施するにあたり、使用する反応ガスは、基本的に、不活性ガスと、薄膜を形成するための反応性ガスの反応ガスである。反応性ガスは、反応ガスに対し、０．０１〜１０体積％含有させることが好ましい。薄膜の膜厚としては、０．１〜１０００ｎｍの範囲の薄膜が得られる。
【０１２５】
反応性ガスは、放電空間でプラズマ状態となり、薄膜を形成する成分を含有するものであり、有機金属化合物、有機化合物、無機化合物、またこれら直接薄膜を形成する化合物と水素ガス、酸素ガス、炭酸ガス等補助的に使用するガスとがある。
【０１２６】
〈防湿膜形成用反応性ガス〉
防湿膜形成用反応性ガスには、適切な防湿性を得ることの出来る化合物であれば制限なく使用出来るが、チタン化合物、錫化合物、珪素化合物、フッ素化合物、フッ素を有する珪素化合物あるいはこれらの化合物の混合物を好ましく用いることが出来るが、最も好ましくはケイ素化合物である。
【０１２７】
防湿膜形成用反応性ガスに使用できる珪素化合物としては、有機珪素化合物、珪素水素化合物、ハロゲン化珪素化合物等を挙げることが出来、有機珪素化合物としては、例えば、テトラエチルシラン、テトラメチルシラン、テトライソプロピルシラン、テトラブチルシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルシランジアセトアセトナート、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等、珪素水素化合物としては、テトラ水素化シラン、ヘキサ水素化ジシラン等、ハロゲン化珪素化合物としては、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジエチルジクロロシラン等を挙げることが出来る。
【０１２８】
防湿膜形成用反応性ガスに使用できるチタン化合物としては、有機チタン化合物、チタン水素化合物、ハロゲン化チタン等があり、有機チタン化合物としては、例えば、トリエチルチタン、トリメチルチタン、トリイソプロピルチタン、トリブチルチタン、テトラエチルチタン、テトライソプロピルチタン、テトラブチルチタン、トリエトキシチタン、トリメトキシチタン、トリイソプロポキシチタン、トリブトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、メチルジメトキシチタン、エチルトリエトキシチタン、メチルトリイソプロポキシチタン、テトラジメチルアミノチタン、ジメチルチタンジアセトアセトナート、エチルチタントリアセトアセトナート等、チタン水素化合物としてはモノチタン水素化合物、ジチタン水素化合物等、ハロゲン化チタンとしては、トリクロロチタン、テトラクロロチタン等が挙げられる。
【０１２９】
防湿膜形成用反応性ガスに使用できる錫化合物としては、有機錫化合物、錫水素化合物、ハロゲン化錫等であり、有機錫化合物としては、例えば、テトラエチル錫、テトラメチル錫、二酢酸ジ−ｎ−ブチル錫、テトラブチル錫、テトラオクチル錫、テトラエトキシ錫、メチルトリエトキシ錫、ジエチルジエトキシ錫、トリイソプロピルエトキシ錫、ジエチル錫、ジメチル錫、ジイソプロピル錫、ジブチル錫、ジエトキシ錫、ジメトキシ錫、ジイソプロポキシ錫、ジブトキシ錫、錫ジブチラート、錫ジアセトアセトナート、エチル錫アセトアセトナート、エトキシ錫アセトアセトナート、ジメチル錫ジアセトアセトナート等、錫水素化合物等、ハロゲン化錫としては、二塩化錫、四塩化錫等を挙げることが出来る。なお、このようにして、形成された酸化錫層は表面比抵抗値を１０11Ω／ｃｍ2以下に下げることが出来るため、帯電防止層としても有用であるし、防湿膜ではなく導電膜として使用しても構わない。また、これらの反応性ガスを２種以上を同時に混合して使用することが出来る。
【０１３０】
上記の有機珪素化合物、有機チタン化合物または有機錫化合物は、取り扱い上の観点から金属水素化合物、金属アルコキシドが好ましく、腐食性、有害ガスの発生がなく、工程上の汚れなども少ないことから、金属アルコキシドが好ましく用いられる。
【０１３１】
〈透明導電膜形成用反応性ガス〉
次に透明導電膜形成用反応性ガスは、放電空間でプラズマ状態となり、透明導電膜を形成する成分を含有するものであり、β−ジケトン金属錯体、金属アルコキシド、アルキル金属等の有機金属化合物が用いられる。反応性ガスには透明導電膜主成分となる反応性ガスとドーピングを目的に少量用いられる反応性ガスがある。更に、透明導電膜の抵抗値を調整する為に用いる反応性ガスがある。
【０１３２】
本発明において透明導電膜の主成分に用いられる反応性ガスは、分子内に酸素原子を有する有機金属化合物が好ましい。例えば、インジウムヘキサフルオロペンタンジオネート、インジウムメチル（トリメチル）アセチルアセテート、インジウムアセチルアセトナート、インジウムイソポロポキシド、インジウムトリフルオロペンタンジオネート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル３，５−ヘプタンジオネート）インジウム、ジ−ｎ−ブチルビス（２，４−ペンタンジオネート）スズ、ジ−ｎ−ブチルジアセトキシスズ、ジ−ｔ−ブチルジアセトキシスズ、テトライソプロポキシスズ、テトラブトキシスズ、ジンクアセチルアセトナート等を挙げることができる。この中で特に、好ましいのはインジウムアセチルアセトナート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）インジウム、トリス（２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオネート）インジウム、ジンクアセチルアセトナート、ジ−ｎ−ブチルジアセトキシスズである。
【０１３３】
ドーピングに用いられる反応性ガスとしては、例えば、アルミニウムイソプロポキシド、ニッケルアセチルアセトナート、マンガンアセチルアセトナート、ボロンイソプロポキシド、ｎ−ブトキシアンチモン、トリ−ｎ−ブチルアンチモン、ジ−ｎ−ブチルビス（２，４−ペンタンジオネート）スズ、ジ−ｎ−ブチルジアセトキシスズ、ジ−ｔ−ブチルジアセトキシスズ、テトライソプロポキシスズ、テトラブトキシスズ、テトラブチルスズ、ジンクアセチルアセトナート、６フッ化プロピレン、８フッ化シクロブタン、４フッ化メタン等を挙げることができる。
【０１３４】
透明導電膜の抵抗値を調整する為に用いる反応性ガスとしては、例えば、チタントリイソプロポキシド、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン等を挙げることができる。
【０１３５】
透明導電膜主成分として用いられる反応性ガスとドーピングを目的に少量用いられる反応性ガスの量比は、製膜する透明導電膜の種類により異なる。例えば、酸化インジウムにスズをドーピングして得られるＩＴＯ膜においては得られるＩＴＯ膜のＩｎ／Ｓｎの原子数比が１００／０．１〜１００／１５の範囲になるように反応性ガス量を調整する。好ましくは、１００／０．５〜１００／１０の範囲になるよう調整する。Ｉｎ／Ｓｎの原子数比はＸＰＳ測定により求めることができる。
【０１３６】
酸化錫にフッ素をドーピングして得られる透明導電膜（ＦＴＯ膜という）においては、得られたＦＴＯ膜のＳｎ／Ｆの原子数比が１００／０．０１〜１００／５０の範囲になるよう反応性ガスの量比を調整する。Ｓｎ／Ｆの原子数比はＸＰＳ測定により求めることができる。
【０１３７】
Ｉｎ2Ｏ3−ＺｎＯ系アモルファス透明導電膜（ＩＺＯ膜）においては、Ｉｎ／Ｚｎの原子数比が１００／５０〜１００／５の範囲になるよう反応性ガスの量比を調整する。Ｉｎ／Ｚｎの原子数比はＸＰＳ測定で求めることができる。
【０１３８】
また、上述したＩＴＯ膜、ＦＴＯ膜、ＩＺＯ膜において、例えば、Ｓｎのドープ量としては５質量％以下であることが好ましい。
【０１３９】
これらの反応性ガスは、放電プラズマ処理により基材フィルム上に均一な薄膜を形成する観点から、反応ガス中の含有率は、０．０１〜１０体積％で有することが好ましいが、更に好ましくは、０．０１〜１体積％である。
【０１４０】
更に、反応性ガスとして酸素、オゾン、過酸化水素、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、窒素から選択される成分を０．０１〜５体積％含有させることにより、反応促進され、且つ、緻密で良質な薄膜を形成することが出来る。透明導電膜の膜厚としては、０．１ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲の透明導電膜が得られる。
【０１４１】
また、上記の有機錫化合物、有機チタン化合物、有機珪素化合物、有機亜鉛化合物、または有機インジウム化合物を放電空間である電極間に導入するには、両者は常温常圧で、気体、液体、固体何れの状態であっても構わない。気体の場合は、そのまま放電空間に導入出来るが、液体、固体の場合は、加熱、減圧、超音波照射等の手段により気化させて使用される。また上記金属アルコキシドは、溶媒によって希釈して使用しても良く、この場合、希ガス中へ気化器等により気化して反応ガスに使用すればよい。溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ｎ−ヘキサンなどの有機溶媒及びこれらの混合溶媒が使用出来る。
【０１４２】
〈印加電圧〉
薄膜形成方法では、対向する電極間に、１００ｋＨｚを越えた高周波電圧で、且つ、１Ｗ／ｃｍ2以上の電力（出力密度）を供給し、反応性ガスを励起してプラズマを発生させることが好ましい。
【０１４３】
電極間に印加する高周波電圧の周波数の上限値は、好ましくは１５０ＭＨｚ以下である。また、高周波電圧の周波数の下限値としては、好ましくは２００ｋＨｚ以上、更に好ましくは８００ｋＨｚ以上である。
【０１４４】
電極間に供給する電力の下限値は、好ましくは１．２Ｗ／ｃｍ2以上であり、上限値としては、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ2以下、更に好ましくは２０Ｗ／ｃｍ2以下である。なお、放電面積（１／ｃｍ2）は、電極において放電が起こる範囲の面積のことを指す。本発明におけるように、高い周波数で、且つ、高い出力密度でハイパワーの電圧を印加する場合には、放電面積は片側の電極の放電面の総面積に相当する。この総面積で、前記電極に接続した電源から供給されるトータル電力（Ｗ）を割り算すると、出力密度を算出することが出来る。
【０１４５】
また、この大気圧プラズマ放電処理方法は、特に大面積において均一な膜厚を得るには、一組の対向する電極に印加するトータル電力は、１５ｋＷを越えることが好ましく、より好ましくは３０ｋＷ以上、更に好ましくは５０ｋＷ以上である。発熱の観点からは、３００ｋＷ以下であることが好ましい。尚、トータル電力は、前記一組の電極に接続された電源から供給される電力（Ｗ）に相当する。前記一組の電極に対し、電源が２以上接続されている場合には、これら電源全ての供給電力を足し算した値である。具体的には、前述の図２の大気圧プラズマ放電処理装置において、ロール回転電極３５と角筒型固定電極群３６を一組の対向する電極とし、それに接続された電源４１から供給される電力のことになる。トータル電力の範囲を満たすには、放電面積がある程度大きいことが必要となってくる。
【０１４６】
また、電極間に印加する高周波電圧は、断続的なパルス波であっても、連続したサイン波であっても構わないが、本発明の効果を高く得るためには、連続したサイン波であることが好ましい。
【０１４７】
〈大気圧プラズマ処理：電極〉
大気圧または大気圧近傍の圧力下において、このようなハイパワーの電界を、大面積の電極に印加しても、均一な放電状態を保つことが出来る高耐久電極をプラズマ放電処理装置に採用する必要がある。
【０１４８】
このような電極としては、金属等の導電性母材上の少なくとも放電面に誘電体を被覆したものであることが好ましい。少なくとも対向する印加電極とアース電極のどちらか片側に誘電体を被覆すること、好ましくは、印加電極とアース電極の両方に誘電体を被覆することである。
【０１４９】
誘電体被覆電極は、金属等の導電性母材と、セラミックスやガラス等の誘電体素材の複合部品であり、供給する電力、特にトータル電力が大きい場合には、誘電体の脆弱な部分から破壊されやすく、安定したプラズマ放電を維持することが難しい。特に、大きい放電面積を有する誘電体被覆電極においては、それが顕著であり、本発明におけるハイパワーを用いる薄膜形成方法を実施するためには、少なくとも一方の電極がそれに耐え得る誘電体被覆電極であることが必要となる。
【０１５０】
本発明において、誘電体被覆電極に用いられる誘電体としては、具体的には、比誘電率が６〜４５の無機化合物であることが好ましく、また、このような誘電体としては、アルミナ、窒化珪素等のセラミックス溶射材、あるいは、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス等のガラスライニング材等がある。この中では、後述のセラミックスを溶射したものやガラスライニングにより設けたものが好ましい。特にアルミナを溶射して設けた誘電体が好ましい。
【０１５１】
また、誘電体被覆電極において、大電力に耐える他の好ましい仕様としては、耐熱温度が１００℃以上であることである。更に好ましくは１２０℃以上、特に好ましくは１５０℃以上である。尚、耐熱温度とは、絶縁破壊が発生せず、正常に放電出来る状態において耐えられる最も高い温度のことを指す。このような耐熱温度は、上記のセラミックス溶射や、泡混入量の異なる層状のガラスライニングで設けた誘電体を適用したり、下記導電性母材と誘電体の線熱膨張係数の差の範囲内の材料を適宜選択する手段を適宜組み合わせることによって達成可能である。
【０１５２】
また、本発明に係る誘電体被覆電極において、別の好ましい仕様としては、誘電体と導電性母材との線熱膨張係数の差が１０×１０-6／℃以下となる組み合わせのものである。好ましくは８×１０-6／℃以下、更に好ましくは５×１０-6／℃以下、更に好ましくは２×１０-6／℃以下である。尚、線熱膨張係数とは、周知の材料特有の物性値である。
【０１５３】
線熱膨張係数の差が、この範囲にある導電性母材と誘電体との組み合わせとしては、導電性母材がチタンを７０質量％以上含有するチタン金属またはチタン合金で、誘電体がセラミックス溶射皮膜であるか、また誘電体がガラスライニングのものが好ましく用いられる。
【０１５４】
上記チタン金属またはチタン合金は、チタンを７０質量％以上含有していれば、問題なく使用出来るが、好ましくは８０質量％以上のチタンを含有しているものが好ましい。本発明に有用なチタン合金またはチタン金属は、工業用純チタン、耐食性チタン、高力チタン等として一般に使用されているものを用いることが出来る。工業用純チタンとしては、ＴＩＡ、ＴＩＢ、ＴＩＣ、ＴＩＤ等を挙げることが出来、何れも鉄原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、水素原子等を極僅か含有しているもので、チタンの含有量としては、９９質量％以上を有している。耐食性チタン合金としては、ＴＩ５ＰＢを好ましく用いることが出来、上記含有原子の他に鉛を含有しており、チタン含有量としては、９８質量％以上である。また、チタン合金としては、鉛を除く上記の原子の他に、アルミニウムを含有し、その他バナジウムや錫を含有しているＴ６４、Ｔ３２５、Ｔ５２５、ＴＡ３等を好ましく用いることが出来、これらのチタン含有量としては、８５質量％以上を含有しているものである。これらのチタン合金またはチタン金属は熱膨張係数がステンレススティール、例えばＡＩＳＩ３１６に比べて、熱膨張係数が１／２程度小さく、金属母材としてチタン合金またはチタン金属の上に施された後述の誘電体との組み合わせがよく、高温、長時間での使用に耐えることが出来る。
【０１５５】
また、本発明の誘電体被覆電極において、大電力に耐える別の好ましい仕様としては、誘電体の厚みが０．５〜２ｍｍであることである。この膜厚変動は、５％以下であることが望ましく、好ましくは３％以下、更に好ましくは１％以下である。
【０１５６】
誘電体の空隙率をより低減させるためには、セラミックス等の溶射膜に、更に、無機化合物で封孔処理を行うことが好ましい。前記無機化合物としては、金属酸化物が好ましく、この中では特に酸化ケイ素（ＳｉＯX）を主成分として含有するものが好ましい。
【０１５７】
封孔処理の無機化合物は、ゾルゲル反応により硬化して形成したものであることが好ましい。封孔処理の無機化合物が金属酸化物を主成分とするものである場合には、金属アルコキシド等を封孔液として前記セラミック熔射膜上に塗布し、ゾルゲル反応により硬化する。無機化合物がシリカを主成分とするものの場合には、アルコキシシランを封孔液として用いることが好ましい。
【０１５８】
ここでゾルゲル反応の促進には、エネルギー処理を用いることが好ましい。エネルギー処理としては、熱硬化（好ましくは２００℃以下）や、紫外線照射などがある。更に封孔処理の仕方として、封孔液を希釈し、コーティングと硬化を逐次で数回繰り返すと、よりいっそう無機質化が向上し、劣化の無い緻密な電極が出来る。
【０１５９】
誘電体被覆電極の金属アルコキシド等を封孔液として、セラミックス溶射膜にコーティングした後、ゾルゲル反応で硬化する封孔処理を行う場合、硬化した後の金属酸化物の含有量は６０モル％以上であることが好ましい。封孔液の金属アルコキシドとしてアルコキシシランを用いた場合には、硬化後のＳｉＯX（Ｘは２以下）含有量が６０モル％以上であることが好ましい。硬化後のＳｉＯX含有量は、ＸＰＳにより誘電体層の断層を分析することにより測定する。
【０１６０】
また、誘電体被覆電極の誘電体表面を研磨仕上げする等の方法により、電極の表面粗さＲｍａｘ（ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１）を１０μｍ以下にすることで、誘電体の厚み及び電極間のギャップを一定に保つことが出来、放電状態を安定化出来ること、更に熱収縮差や残留応力による歪やひび割れを無くし、かつ、高精度で、耐久性を大きく向上させることが出来る。誘電体表面の研磨仕上げは、少なくとも基材フィルムと接する側の誘電体において行われることが好ましい。
【０１６１】
〈防眩層またはクリアハードコート層としての活性線硬化樹脂層〉
本発明の透明導電性フィルムにおいて、上記の防湿膜・透明導電膜のような金属化合物層を透明フィルムに直接形成させてもよいが、他の中間層を少なくとも１層設けた上に形成させてもよい。他の層として、防眩層やクリアハードコート層等を好ましく用いることが出来る。
【０１６２】
防眩層及びクリアハードコート層の活性線硬化樹脂層は、重合性不飽和モノマーを含む成分を重合させて形成した樹脂層で、活性線硬化樹脂層である。ここで、活性線硬化樹脂層とは、紫外線や電子線のような活性線照射により架橋反応などを経て硬化する樹脂を主たる成分とする層をいう。活性線硬化樹脂としては紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂などが代表的なものとして挙げられるが、紫外線や電子線以外の活性線照射によって硬化する樹脂でもよい。紫外線硬化性樹脂としては、例えば、紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂、または紫外線硬化型エポキシ樹脂等を挙げることが出来る。
【０１６３】
これらの紫外線硬化型樹脂自体は２５０ｎｍ程度までしか吸収を持たないが、これらを重合するために、２５０ｎｍ〜４００ｎｍ程度の紫外線で光重合を開始する触媒である、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのような光重合開始剤が含ませることが多い。しかしこれらを添加するとフィルム全体としての紫外線透過率を下げてしまい好ましくないため、光重合開始剤については含有しないことが好ましい。アクリレート系紫外線硬化樹脂自体は２５０ｎｍ以下には吸収を持つため、２５０ｎｍよりも短波な紫外光（Ｋｒ−Ｆエキシマレーザ（２４８ｎｍ）、Ａｒ−Ｆエキシマレーザ（１９３ｎｍ））で直接アクリレートの重合を開始するか、２５０ｎｍ〜４００ｎｍにかけて吸収をもたない熱重合開始剤を用いるか、あるいは前記プラズマジェットによりプラズマ流を硬化樹脂塗布表面に導入してプラズマ誘起重合を行えば、２５０ｎｍ〜４００ｎｍに吸収を持たない硬化樹脂層を形成することができる。
【０１６４】
また、防眩層、クリアハードコート層等の活性線硬化樹脂層には無機、有機の微粒子を含んでいてもよい。無機微粒子としては酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、また有機微粒子としては、ポリメタアクリル酸メチルアクリレート樹脂粉末等を加えることが出来る。これらの微粒子粉末の平均粒径としては、０．０１〜１０μｍであり、紫外線硬化型樹脂組成物と微粒子粉末との割合は、樹脂組成物１００質量部に対して、０．１〜２０質量部となるように配合することが望ましい。
【０１６５】
〈層構成〉
本発明の導電性フィルムは防湿膜と透明導電膜のそれぞれの薄膜が製膜されたものである。これらの層は、互いに積層されていても良いし、基板の片面ずつに製膜されていても良い。また防湿膜は両面に製膜されてもよい。
【０１６６】
防湿膜と導電膜を積層する場合は、例えば、図２のような大気圧もしくはその近傍の圧力下で反応ガス雰囲気内でプラズマ放電処理装置を直列に２基を防湿膜・導電膜の順に２層積層するように並べて連続的に処理することが出来、この連続的積層処理は品質の安定やコスト削減、生産性の向上等から本発明の導電性フィルムの作製に適しており好ましい。無論同時に積層せずに、１層処理ごと、処理後巻き取り、逐次処理して積層してもよい。
【０１６７】
導電膜が積層されていない透明フィルムの裏面側には防汚層を設けても良い。また裏面にも防湿膜がある場合は、防湿膜の上に防汚層や反射防止層を積層しても良い。また、本発明の透明フィルムまたは透明導電性フィルムを他のフィルム状、シート状あるいは板状の成型物と貼り合わせて使用してもよい。
【０１６８】
防汚層とは、透明基材表面に汚れがついて透過像を見にくくすることがないよう、ゴミ・指紋等を付着しにくく、またふき取りやすく層である。防汚層は、例えば熱架橋性含フッ素ポリマーにイソプロピルアルコールを加えて、０．２質量％の粗分散液を調製し、最表面層の表面にバーコータで塗布することによって形成される。
【０１６９】
本発明における透明導電性フィルムの好ましい構成例は以下に示す通りである。
（Ａ）  基材／防湿膜／透明導電膜
（Ｂ）  防汚層／基材／防湿膜／透明導電膜
（Ｃ）  防湿膜／基材／透明導電膜
（Ｄ）  防汚層／防湿膜／基材／防湿膜／透明導電膜
本発明のこのような防湿膜および／または透明導電膜等を有する透明フィルムは、前記のように、液晶表示素子、有機ＥＬ表示素子、プラズマディスプレイ、電子ペーパー等の電子ディスプレイ素子用基板、基材、或いは封止用の保護フィルム等としてもちいることができる。
【０１７０】
例えば、前記透明の基板と、電子ディスプレイ素子構造体を覆って前記基板上に封止用のフィルムを配置し、この間に光硬化型接着剤を臨ませ、両者を圧着した状態下で前記本発明に係わる透明フィルム（基板）側から紫外領域の光を照射することにより該接着剤を硬化させ、一体化し封止する。
【０１７１】
本発明に係わる透明フィルム等を用いて電子ディスプレイ素子構造体を封止する紫外線硬化型樹脂としては、例えば、接着剤として具体的には、紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂（例えば、特開昭５９−１５１１１０号公報参照）、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂（例えば、特開昭５９−１５１１１２号公報参照）、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂（例えば、特開平１−１０５７３８号公報参照）、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂、アクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマー等の反応性ビニル基を有する光硬化型接着剤、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤等を好ましく挙げることができる。特にカチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤は酸素による阻害がなく、光照射後も重合反応が進行する点から好ましい接着剤である。
【０１７２】
カチオン重合により高分子化の起こるエポキシタイプの紫外線硬化型プレポリマーとしては、１分子内にエポキシ基を２個以上含有するプレポリマーを挙げることができる。このようなプレポリマーには、例えば、脂環式ポリエポキシド類、多塩基酸のポリグリシジルエステル類、多価アルコールのポリグリシジルエーテル類、ポリオキシアルキレングリコールのポリグリシジルエーテル類、芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテル類、芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテル類の水素添加化合物類、ウレタンポリエポキシ化合物類およびエポキシ化ポリブタジエン類等を挙げることができる。これらのプレポリマーは、その一種を単独で使用することもできるし、また、その二種以上を混合して使用することもできる。
【０１７３】
カチオン重合開始剤としては、具体的には芳香族オニウム塩を挙げることができる。この芳香族オニウム塩として、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩等を挙げることができる。これらについては、米国特許第４，０５８，４０１号、同第４，０６９，０５５号公報等に詳述されている。特に第VIａ族元素のスルホニウム塩が挙げられ、たとえばテトラフルオロホウ酸トリフェニルスルホニウム、スルホニウムおよびヘキシサフルオロアンチモン酸トリフェニルスルホニウムなどがあげられ、その中でも、紫外線硬化型と紫外線硬化型の組成物の貯蔵安定性の観点からすると、ヘキサフルオロアンチモン酸トリアリールスホニウムが好ましい。またフォトポリマーハンドブック（フォトポリマー懇話会編  工業調査会発行  １９８９年）の３９〜５６頁に記載の公知の光重合開始剤、特開昭６４−１３１４２号、特開平２−４８０４号に記載されている化合物を任意に用いることが可能である。
【０１７４】
電離放射線硬化型樹脂を光硬化反応により硬化皮膜層を形成するための光源としては、特に限定なく使用出来る。例えば、紫外線を発生する光源であれば低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることが出来る。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、照射光量は２０〜１００００ｍＪ／ｃｍ2程度あればよく、好ましくは、５０〜２０００ｍＪ／ｃｍ2である。近紫外線領域から可視光線領域にかけてはその領域に吸収極大のある増感剤を用いることも出来る。
【０１７５】
通常のプラスチック基板或いは透明フィルムを用いて基板越しにＵＶ光を照射をする場合には基板による紫外領域の光強度が大幅に減少するので長い硬化時間が必要であったが、本発明に関わるフィルムを用いた場合には、紫外線の透過率が高いため、効率のよい光硬化が期待出来る。
【０１７６】
紫外線硬化型樹脂組成物は基板或いは封止用の透明フィルムに適用された後、上記紫外線を光源より、本発明に係わる透明フィルム側より照射するが、照射時間は０．１秒〜５分がよく、紫外線硬化型樹脂の硬化効率、作業効率とから０．１〜１０秒がより好ましい。
【０１７７】
なお、前記紫外線源には熱発生を伴うものがあり、基板や封止用透明フィルム、また電子ディスプレイ素子自身が熱により劣化する場合があるので、前記紫外線硬化樹脂は室温から８０℃までに接着硬化できるものが好ましい。また、前記接着剤中に乾燥剤を分散させておいてもよい。封止部分への接着剤の塗布は、市販のディスペンサーを使ってもよいし、スクリーン印刷のように印刷してもよい。
【実施例】
【０１７８】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されない。
【０１７９】
実施例１
〈セルロースエステルの置換度測定〉
ＡＳＴＭ  Ｄ８１７−９６に基づき、下記のようにして置換度ＤＳを求めた。乾燥したセルロースエステル１．９０ｇを精秤し、アセトン７０ｍｌとジメチルスルホキシド３０ｍｌを加え溶解した後、さらにアセトン５０ｍｌを加えた。攪拌しながら１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液３０ｍｌを加え、２時間ケン化した。熱水１００ｍｌを加え、フラスコ側面を洗浄した後、フェノールフタレインを指示薬として０．５ｍｏｌ／ｌ硫酸で滴定した。別に試料と同じ方法で空試験を行なった。滴定が終了した溶液の上澄み液を１００倍に希釈し、イオンクロマトグラフを用いて、常法により有機酸の組成を測定した。測定結果とイオンクロマトグラフによる酸組成分析結果から、下記式により置換度を計算した。
ＴＡ＝（Ｂ−Ａ）×Ｆ／（１０００×Ｗ）
ＤＳａ＝（１６２．１４×ＴＡ）／｛１−４２．１４×ＴＡ＋（１−５６．０６×ＴＡ）×（Ｘ／ＡＣ）｝ＤＳｘ＝ＤＳａ×（Ｘ／ＡＣ）
ＤＳ＝ＤＳａ＋ＤＳｘＡ：試料滴定量（ｍｌ）
Ｂ：空試験滴定量（ｍｌ）
Ｆ：硫酸の力価、０．５ｍｏｌ／ｌ
Ｗ：試料質量（ｇ）
ＴＡ：全有機酸量（ｍｏｌ／ｇ）
Ｘ／ＡＣ：イオンクロマトグラフで測定した酢酸（ＡＣ）と酢酸以外の酸（Ｘ）
とのモル比ＤＳａ：酢酸による置換度ＤＳｘ：酢酸以外の酸によるの置換度
上記手法により、本発明の実施例で用いる市販のセルロースエステルの置換度ＤＳを測定した結果を下記に示す。ジアセチルセルロース（ダイセル化学製、Ｌ−５０）、ＤＳ＝２．３３トリアセチルセルロース（ダイセル化学製、ＬＴ−５５）、ＤＳ＝２．８０
〈合成例１〉
Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，５８，１２６３−１２７４（１９９５）に記載の合成法を参考に合成を行った。
【０１８０】
ジアセチルセルロース（ダイセル化学工業製、Ｌ５０）３６．９３ｇを、脱水テトラヒドロフラン２５８．５４ｇに溶解後、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン（以下ＩＰＴＥＳと略）３．７２ｇ（１５ｍｍｏｌ）を滴下し、さらに触媒として二ラウリン酸ジブチルスズを０．２９ｇ滴下し、そのまま５時間加熱還流しながら攪拌した。
【０１８１】
５時間後に溶液の赤外吸収スペクトルを測定すると、ＩＰＴＥＳのイソシアナート基に由来する、２２７１ｃｍ-1の吸収が消失していることが確認できたため、加熱を止めて放冷し、３ｌのメタノール中に注いで再沈殿させ、４０．５０ｇの白色個体を得た（収率９９．６％）。得られた白色固体の29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、−４５．２５ｐｐｍに単一の吸収が見られた。また、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、１６３．０７ｐｐｍにアミドカルボニルの吸収が見られ、目的のセルロースエステル１が得られていることを確認した。
【０１８２】
得られたセルロースエステル１の置換度は、アセチル基＝２．３３、トリエトキシシリルプロピルアミドカルボニル基＝０．１０だった。
【０１８３】
〈本発明の透明フィルム１０１の作製〉
エタノール６．０ｇと塩化メチレン６８．５ｇの混合溶媒に、トリアセチルセルロース（ダイセル化学工業製、ＬＴ５５）１０．０ｇを溶解後、ガラス板上にギャップ巾１０００μｍのドクターブレードで成膜し、得られたフィルムを１２０℃で３０分間乾燥させ、透明フィルム１０１とした。フィルムの厚みは１００μｍだった。
【０１８４】
〈本発明の透明フィルム１０２の作製〉
エタノール６．０ｇと塩化メチレン６８．５ｇの混合溶媒にジアセチルセルロース（ダイセル化学製、Ｌ−５０）１０．０ｇを溶解後、ガラス板上にギャップ巾１０００μｍのドクターブレードで成膜し、得られたフィルムを１２０℃で３０分間乾燥させ、透明フィルム１０２とした。フィルムの厚みは１００μｍだった。
【０１８５】
〈本発明の透明フィルム１０３の作製〉
テトラメトキシシラン３．０４ｇ（２０ｍｍｏｌ）と塩化メチレン１．５２ｇ、エタノール１．５２ｇを混合した後、０．５％硝酸水溶液を０．７２ｇ加えて加水分解を行い、室温でそのまま１時間攪拌を続けた。
【０１８６】
エタノール６．２ｇと塩化メチレン６０．９ｇの混合溶媒に、トリアセチルセルロース（ＬＴ−５５）を１２．０ｇ溶解させた後、テトラメトキシシランを加水分解した前記の溶液と混合し、さらに１時間攪拌を行った後、ガラス板上にギャップ巾１０００μｍのドクターブレードで成膜し、得られたフィルムを１２０℃で３０分間乾燥させ、透明フィルム１０３とした。フィルムの厚みは１００μｍだった。
【０１８７】
〈本発明の透明フィルム１０４の作製〉
テトラメトキシシラン３．０４ｇ（２０ｍｍｏｌ）と酢酸メチル１．５２ｇ、エタノール１．５２ｇを混合した後、０．５％硝酸水溶液を０．７２ｇ加えて加水分解を行い、室温でそのまま１時間攪拌を続けた。
【０１８８】
エタノール５．３ｇと酢酸メチル６０．９ｇの混合溶媒に、ジアセチルセルロース（Ｌ−５０）１２．０ｇを溶解させた後、テトラメトキシシランを加水分解した前記の溶液と混合し、さらに１時間攪拌を行った後、ガラス板上にギャップ巾１０００μｍのドクターブレードで成膜し、得られたフィルムを１２０℃で３０分間乾燥させ、透明フィルム１０４とした。フィルムの厚みは１００μｍだった。
【０１８９】
〈本発明の透明フィルム１０５の作製〉
テトラメトキシシラン６．０８ｇ（４０ｍｍｏｌ）と酢酸メチル３．０４ｇ、エタノール３．０４ｇを混合した後、０．５％硝酸水溶液を１．４４ｇ加えて加水分解を行い、室温でそのまま１時間攪拌を続けた。
【０１９０】
エタノール５．３ｇと酢酸メチル６０．９ｇの混合溶媒に、ジアセチルセルロース（Ｌ−５０）１２．０ｇを溶解させた後、テトラメトキシシランを加水分解した前記の溶液と混合し、さらに１時間攪拌を行った後、ガラス板上にギャップ巾１０００μｍのドクターブレードで成膜し、得られたフィルムを１２０℃で３０分間乾燥させ、透明フィルム１０５とした。フィルムの厚みは１００μｍだった。
【０１９１】
〈本発明の透明フィルム１０６の作製〉
メチルトリエトキシシラン３．１９ｇ（１８ｍｍｏｌ）と酢酸メチル１．６０ｇ、エタノール１．６０ｇを混合した後、０．５％硝酸水溶液を０．４９ｇ加えて加水分解を行い、室温でそのまま１時間攪拌を続けた。
【０１９２】
エタノール５．３ｇと酢酸メチル６０．９ｇの混合溶媒に、ジアセチルセルロース（Ｌ−５０）１２．０ｇを溶解させた後、メチルトリエトキシシランを加水分解した前記の溶液と混合し、さらに１時間攪拌を行った後、ガラス板上にギャップ巾１０００μｍのドクターブレードで成膜し、得られたフィルムを１２０℃で３０分間乾燥させ、透明フィルム１０６とした。フィルムの厚みは１００μｍだった。
【０１９３】
〈本発明の透明フィルム１０７の作製〉
テトラメトキシシラン３．０４ｇ（２０ｍｍｏｌ）と酢酸メチル１．５２ｇ、エタノール１．５２ｇを混合した後、０．５％硝酸水溶液を０．７２ｇ加えて加水分解を行い、室温でそのまま１時間攪拌を続けた。
【０１９４】
エタノール５．３ｇと酢酸メチル６０．９ｇの混合溶媒に、合成例１で合成したセルロースエステル１を１２．０ｇ溶解させた後、テトラメトキシシランを加水分解した前記の溶液と混合し、さらに１時間攪拌を行った後、ガラス板上にギャップ巾１０００μｍのドクターブレードで成膜し、得られたフィルムを１２０℃で３０分間乾燥させ、透明フィルム１０７とした。フィルムの厚みは１００μｍだった。
【０１９５】
〈比較例の透明フィルム１０８〉
フィルム厚１００μｍのポリエーテルスルホンフィルムである住友ベークライト（株）製スミライト  ＦＳ−１３００を比較の透明フィルム１０８とした。
【０１９６】
〈比較例の透明フィルム１０９〉
フィルム厚１００μｍのポリカーボネートフィルムである帝人（株）製ピュアエースを比較の透明フィルム１０９とした。
【０１９７】
〈比較例の透明フィルム１１０〉
フィルム厚１００μｍのポリノルボルネンフィルムであるＪＳＲ（株）製アートンを比較の透明フィルム１１０とした。
【０１９８】
〈比較例の透明フィルム１１１〉
特開２０００−１２２０３８号に開示の、実施例１に基づき、フィルムを作製した。
【０１９９】
ポリビニルピロリドン（以下ＰＶＰ）１０ｇをエタノール９０ｇに溶解し、ＰＶＰの１０％エタノール溶液を作製した。また、テトラエトキシシラン４．０ｇをエタノール６．０ｇと混合し、テトラエトキシシランの４０％エタノール溶液を作製した。
【０２００】
このＰＶＰ１０％エタノール溶液と、テトラエトキシシラン４０％エタノール溶液を混合し、水５．０ｇと１モル／リットル濃度の塩酸水溶液を１．０ｇを加えた。攪拌しながら２４時間放置し、できた溶液をガラス板状に、乾燥時の膜厚が１００μとなるように塗布した。ガラス板上にできたフィルムを乾燥後、剥離し、比較の基板フィルム１１１とした。
【０２０１】
〈比較例の透明フィルム１１２〉
フィルム厚１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを比較例のフィルム１１２とした。
【０２０２】
以上、作製した本発明の透明フィルム１０１〜１０７および比較例の透明フィルム１０８〜１１１について下記の評価を実施した。評価結果を下記表１に示す。
【０２０３】
〈ガラス転移温度（Ｔｇ）、線膨張率の測定〉
熱応力歪み測定（ＴＭＡ）における温度−歪み曲線の変曲点をガラス転移温度とした。
【０２０４】
熱応力歪み測定は、セイコーインスツルメンツ社製ＴＭＡ−ＳＳ６１００を用い、膜厚１００μ、巾４ｍｍの試料を、チャック間距離２０ｍｍで固定し、室温から１８０℃まで一旦昇温して残留ひずみを取ったあと、室温から５℃／ｍｉｎ．で２５０℃まで昇温し、チャック間距離の伸びから線膨張率を求めた。温度−歪み曲線の変曲点からガラス転移温度を求めた。
【０２０５】
〈複屈折、波長分散特性の測定〉
王子計測機器（株）製自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨで測定し、各透明フィルムの面内のＸ方向、Ｙ方向の屈折率の差に、厚み１００μｍを乗じた値を複屈折（ｎｍ）として表した。
【０２０６】
また、４８０ｎｍにおけるリタデーション値Ｒ0（４８０）及び５９０ｎｍにおけるリタデーション値Ｒ0（５９０）を、同様にＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨを用いて測定し、下式のように４８０ｎｍでの複屈折値と５９０ｎｍでの複屈折値の比を計算し、複屈折の波長分散を評価した。
【０２０７】
Ｐ＝Ｒ0（４８０）／Ｒ0（５９０）
〈全光透過率の測定〉
東京電色製ＴＵＲＢＩＤＩＴＹ  ＭＥＴＥＲ  Ｔ−２６００ＤＡで測定した。
【０２０８】
〈紫外光透過率の測定〉
日立製作所製分光光度計Ｕ−３３１０を用い、４５０ｎｍから２５０ｎｍの範囲の透過率を測定し、その範囲での最も低い透過率を紫外光透過率とした。
【０２０９】
【表１】
2004252422.tif 000002
【０２１０】
比較例の透明フィルム１０８は、ガラス転移温度は最も高いが、やはり紫外光の透過率が低く、また面内複屈折は小さいが複屈折の波長分散は負であり好ましくない。また、比較例の透明フィルム１０９、１１２はガラス転移温度が低く、紫外光の透過率も悪く好ましくない。面内複屈折も大きく、波長分散特性も負であり好ましくない。比較例のフィルム１１０は、ガラス転移温度も比較的高いが、２７５ｎｍ近辺の吸収があるため紫外光透過率は若干低く、また線膨張率も大きく好ましくない。また比較例のフィルム１１１は、線膨張率が大きく、また非常に脆く割れやすいフィルムであり好ましくない。
【０２１１】
これに対し本発明の、ジアセチルセルロースからなる透明フィルム１０２は、高いガラス転移温度と高い紫外線透過率を持ち、好ましいフィルムであった。またトリアセチルセルロースからなる透明フィルム１０１も、透明フィルム１０２よりはガラス転移温度が低いが、線膨張率は小さく、また面内複屈折も小さく波長分散特性も正である好ましい透明フィルムであった。
【０２１２】
これらのセルロースエステルに対し、シリカをハイブリッドした透明フィルム１０３〜１０６では、紫外光透過率や線膨張率を大きく取り崩すことなしにガラス転移温度が向上しており、より好ましい透明フィルムであった。また、ジアセチルセルロースをシランカップリング剤で修飾したセルロースエステル１を用いたハイブリッドフィルム１０７も、同様に好ましいフィルムであった。
【０２１３】
実施例２
実施例１にて得られた本発明の透明フィルム１０１〜１０７、比較例のフィルム１０８〜１１１に加え、１００μ厚のＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム１１２を比較フィルムとして用いて紫外線硬化樹脂の硬化試験を行った。
【０２１４】
即ち、得られた各透明フィルムそれぞれについて接着剤として紫外線硬化樹脂を１００μｍ厚で塗布した後、別の同じ透明フィルムを重ねて、フィルム越しに、紫外線ハンディランプを用いて紫外線を照射して、封止剤の硬化速度を見る試験を行った。
【０２１５】
〈紫外線硬化樹脂硬化試験〉
紫外線硬化樹脂としてはスリーボンドＦＰＤ用シール材を用い、前記ハンディランプを紫外線強度４５ｍＷ／ｃｍ2でフィルム越しに５秒間、または２０秒間照射し、紫外線硬化樹脂が硬化して２枚の透明フィルムを張り合わせられたものを○、硬化せず２枚の透明フィルムが張り合わせられなかったものを×で表わした。
【０２１６】
〈紫外線耐久性試験〉
また、透明フィルム単体に前記紫外線ハンディランプを紫外線強度４５ｍＷ／ｃｍ2で２０秒間照射した後、フィルムの折り曲げ試験を行った。折り曲げても割れなかったものを○、割れるものは×として表わした。
【０２１７】
【表２】
2004252422.tif 000003
【０２１８】
全ての透明フィルムにおいて、紫外線ハンディランプを２０秒照射すれば紫外線硬化樹脂が硬化することがわかったが、実施例１において紫外光の透過率が０％だった、透明フィルム１０８、１０９、１１２は５秒間の照射では硬化しなかった。比較例のフィルム１１０は、紫外域の吸収をも持つものの比較的透過率が高いためか、紫外線の照射が５秒間でも硬化したが、紫外線の照射により脆くなり割れやすくなるため、好ましくない透明フィルムであった。一方本発明の透明フィルム１０１〜１０７では、５秒間という短時間でも硬化し、紫外線照射によっても脆くならない好ましいフィルムであった。また、比較例のフィルム１１１は紫外線の照射有無にかかわらず折り曲げると割れる好ましくないフィルムであった。
【０２１９】
実施例３
実施例１で得られた透明フィルム１０１〜１１１上に防湿膜を形成した透明フィルム２０１〜２１１を作製した。なお、比較例のフィルム１１１は非常に脆い為、また比較例のフィルム１１２はガラス転移温度が低い為に防湿膜の形成が出来なかった。
【０２２０】
〈防湿膜の作製〉
プラズマ放電装置としては、電極が平行平板型のものを用い、この電極間に上記透明フィルムを載置し、且つ、混合ガスを導入して薄膜形成を行った。
【０２２１】
尚、電極は、以下の物を用いた。２００ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍのステンレス板に高密度、高密着性のアルミナ溶射膜を被覆し、その後、テトラメトキシシランを酢酸エチルで希釈した溶液を塗布乾燥後、紫外線照射により硬化させ封孔処理を行った。このようにして被覆した誘電体表面を研磨し、平滑にして、Ｒｍａｘ５μｍとなるように加工した。このように電極を作製し、アース（接地）した。
【０２２２】
一方、印加電極としては、中空の角型の純チタンパイプに対し、上記同様の誘電体を同条件にて被覆したものを複数作製し、対向する電極群とした。
【０２２３】
また、プラズマ発生に用いる使用電源は日本電子（株）製高周波電源ＪＲＦ−１００００にて周波数１３．５６ＭＨｚの電圧で且つ５Ｗ／ｃｍ2の電力を供給し、電極間に以下の組成の反応性ガスを流した。なお基板温度は１３５℃で製膜した。
【０２２４】
不活性ガス：アルゴン                                          ９９．２体積％
反応性ガス１：水素                                              ０．５体積％
反応性ガス２：テトラエトキシシラン                              ０．３体積％
透明フィルム１０１上に、上記反応ガス、反応条件により大気圧プラズマ処理を行い、防湿膜として酸化ケイ素膜を作製し、透明フィルム２０１とした。なお製膜前に製膜時間と膜厚の検量線を作製して製膜速度を算出したのち、１００ｎｍの膜厚となる時間製膜を行った。なお膜厚は、大塚電子製ＦＥ３０００を用いて測定した。
【０２２５】
以下同様の条件にて、透明フィルムを１０２〜１１０に代えることで透明フィルム２０２〜２１０を作製し、下記の評価を行った。
【０２２６】
〈水蒸気透過率試験〉
イリノイ・インスツルメンツ社製Ｍｏｄｅｌ７０００で透湿度（ｇ／ｍ2／ｄ）を測定した。また、１時間１８０℃で加熱後、１時間室温で放冷するという一連の冷熱サイクルを１０回行った後での測定も行った。
【０２２７】
〈碁盤目試験〉
ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠した碁盤目試験を行った。形成された薄膜の表面に片刃のカミソリの刃を面に対して９０度の切り込みを１ｍｍ間隔で縦横に１１本ずつ入れ、１ｍｍ角の碁盤目を１００個作成した。この上に市販のセロファンテープを貼り付け、その一端を手でもって垂直にはがし、切り込み線からの貼られたテープ面積に対する薄膜の剥がされた面積の割合を以下のランクで評価した。
【０２２８】
Ａ：全く剥がされなかった。
【０２２９】
Ｂ：剥離された面積割合が１０％未満であった。
【０２３０】
Ｃ：剥離された面積割合が１０％以上であった。
【０２３１】
【表３】
2004252422.tif 000004
【０２３２】
セルロースエステル類は、従来透湿度が大きい（８００〜１０００ｇ／ｍ2／ｄ）ことが大きな課題であったが、表３で示されたように、大気圧プラズマ処理によって設けられた酸化ケイ素膜によって高い防湿性が付与された。一方耐熱性が低い比較例のフィルム２０９，２１０では、酸化珪素膜製膜の温度に耐えられずに表面が軟化し均一に製膜できなかったためか、ガスバリア性の不充分な膜であった。
【０２３３】
また冷熱サイクルを経た後の透湿度測定では、実施例１において線膨張率が高かった比較例の透明フィルム２０８〜２１０では大きく透湿度が低下し、ガスバリア性が不充分なものとなっていた。またこれらの透明フィルムの密着性も低かった。
【０２３４】
実施例４
実施例３で得られた透明フィルム２０１〜２１０の酸化ケイ素膜上に、下記の方法で透明導電膜を形成して透明導電性フィルム３０１〜３１０を作製した。
【０２３５】
〈透明導電膜の作製〉
供給電力を１０Ｗ／ｃｍ2に変更した以外は、防湿膜の形成と同様の大気圧プラズマ条件で、反応性ガスは下記の組成に変更したものを流した。
不活性ガス  ：ヘリウム                                          ９８．７体積％
反応性ガス１：水素                                              ０．０５体積％
反応性ガス２：インジウムアセチルアセトナト                        １．２体積％
反応性ガス３：ジブチル錫ジアセテート                            ０．０５体積％
透明フィルム２０１の酸化ケイ素膜上に上記反応ガス、反応条件により大気圧プラズマ処理を行い、透明導電膜として錫ドープ酸化インジウム膜（ＩＴＯ膜）を作製し透明導電性フィルム３０１を得た。
【０２３６】
以下、透明フィルムを２０２〜２１０に変更することで透明導電性フィルム３０２〜３１０を作製し下記の評価を行った。
【０２３７】
〈比抵抗〉
ＪＩＳ−Ｒ−１６３７に従い、四端子法により求めた。なお、測定には三菱化学製ロレスタ−ＧＰ、ＭＣＰ−Ｔ６００を用いた。
【０２３８】
〈透過率〉
東京電色製ＴＵＲＢＩＤＩＴＹ  ＭＥＴＥＲ  Ｔ−２６００ＤＡで測定した。
【０２３９】
〈平均反射率のバラツキ測定〉
透明導電性フィルム３０１〜３１０をそれぞれ１０枚ずつサンプリングして、反射モードの日立製作所製分光光度計Ｕ−４０００型により、５度正反射の条件で４００〜７００ｎｍの範囲で反射率の測定を行い、平均反射率のバラツキを調べ、最大値と最小値の差でバラツキを表示した。なお、フィルム裏面を粗面化した後、黒色のスプレーを用いて光吸収処理を行い、光学フィルム裏面の光の反射を防止した。
【０２４０】
透明導電膜が付与された透明導電性フィルム３０１〜３１０について、比抵抗、透過率と平均反射率のばらつきを評価した結果を表４に示す。
【０２４１】
【表４】
2004252422.tif 000005
【０２４２】
表４で示されたように、大気圧プラズマ法によってＩＴＯ膜を設けたところ、本発明の透明導電性フィルム３０１〜３０７、比較の透明導電性フィルム３０８〜３１０のいずれも、透明度が高く比抵抗の低い良好な透明導電性フィルムであった。しかしこの透明導電膜の面内反射率のバラツキを評価すると、比較の透明導電性フィルム３０８〜３１０では反射率のバラツキが観測されたが、本発明の透明導電性フィルム３０１〜３０７ではほとんど反射率のバラツキが発生しない好ましい透明導電性フィルムであった。これは透明導電膜を設ける際のハイパワーの電力、高い基板温度に、耐熱性の低い基材では耐えられないため、あるいはＩＴＯ膜と透明フィルムの線膨張率差のために冷却時にＩＴＯ膜の微小な面荒れが発生しているためではないかと推測される。
【０２４３】
実施例５
また、上述した本発明の透明導電性フィルム３０１〜３０７、比較例の透明導電性フィルム３０８〜３１０を用いて、図５に示すようなＴＮ液晶表示素子を以下の方法で作製した。
【０２４４】
〈ＴＮ液晶表示素子の作製方法〉
上記透明導電性フィルムを透明導電性基材４０１としてその上に、平滑化のための樹脂層（省略）をコートし、さらにその上に直接あるいは二酸化ケイ素膜等を介して透明導電膜を形成し、ストライプ形状等にパターニング加工して表示用電極４０２を形成させ、同じ透明導電性基材を用いて対向基板を作製、即ち、対向基板側にも表示用電極を形成し、さらに、配向膜４０３、そして周囲に紫外線硬化樹脂  ＸＮＲ５５１６（ＮＡＧＡＳＥ  ＆  ＣＯ．，ＬＴＤ製）を用いて、印刷法でシール材を形成し（図示していない）、スペーサー散布を行った後、両基板を対向させて圧着し、一方の側から紫外線硬化用メタルハライドランプ（ウシオ製）を用いて、６０００ｍＪのエネルギーを照射した後、１５０℃で１時間処理して、硬化させて、空セルを構成した。
【０２４５】
本発明の透明導電性フィルム３０１〜３０７をもちいた液晶表示素子においては、上記条件により、紫外線硬化樹脂からなるシール材によって、両基板が接着され、セルを構成できたが、比較例の透明導電性フィルム３０８〜３１０においては、同条件で接着が出来ず、メタルハライドランプの照射時間を延長し、４倍のエネルギーを照射し接着した。しかしながら３０９については変形が大きく接着ができなかったほか、３０８については接着後にやや着色が認められた。
【０２４６】
次いで、この空セルに真空注入法等で液晶を注入し、対向する表示用電極に駆動電圧が印加されるように端子部を取り出し、必要に応じて位相差板、偏光板、タッチパネル、光源等を組み合わせることによって液晶表示素子を形成した。
【０２４７】
このように基材として前記透明導電性フィルムを用いて作製した液晶表示素子において、本発明に係わる透明導電性フィルム３０１〜３０７においては良好な画像が得られたが、比較例の透明導電性フィルム３０８については、接着が弱く、セルへの液晶の封入時に、ハガレが生じ、液晶の封入が出来なかった。また、３０９、３１０については、画像の歪み・色調のずれが認められた。
【０２４８】
実施例６
また、本発明の透明導電性フィルム３０１〜３０７、比較例の透明導電性フィルム３０８〜３１０を透明導電性基材として用いて、図６に示すような単純マトリックス駆動有機ＥＬ素子を以下の方法で作製した。
【０２４９】
〈有機ＥＬ素子の作製方法〉
透明導電性基材５０１上に透明導電膜（陽電極）５０２をパターニングした。その後、中性洗剤、アセトン、エタノールを用いて超音波洗浄し、次いで煮沸エタノール中から引き上げ乾燥した。次いで、透明導電膜表面をＵＶ／Ｏ3洗浄した後、真空蒸着装置でＮ，Ｎ′−ジフェニル−ｍ−トリル−４，４′−ジアミン−１，１′−ビフェニル（ＴＰＤ）を蒸着速度０．２ｎｍ／ｓｅｃで５５ｎｍの厚さに蒸着し、正孔注入輸送層とした。
【０２５０】
さらに、Ａｌｑ3：トリス（８−キノリノラト）アルミニウムを蒸着速度０．２ｎｍ／ｓｅｃで５０ｎｍの厚さに蒸着して、電子注入輸送・発光層とした。
【０２５１】
次いで、スパッタ装置でＤＣスパッタ法にてＡｌ・Ｓｍ合金（Ｓｍ：１０ａｔ％）をターゲットとして陰電極を２００ｎｍの厚さに製膜した。この時のスパッタガスにはＡｒを用い、ガス圧３．５Ｐａ、ターゲットと基板間距離（Ｔｓ）９．０ｃｍとした。また、投入電力は１．２Ｗ／ｃｍ2とした。
【０２５２】
最後に、ＳｉＯ2を２００ｎｍの厚さにスパッタして保護層として、有機ＥＬ発光素子を得た。この有機ＥＬ発光素子は、それぞれ２本ずつの平行ストライプ状陰電極と、８本の平行ストライプ状用電極を互いに直交させ、２×２ｍｍ縦横の素子単体（画素）を互いに２ｍｍの間隔で配置し、８×２の１６画素の素子としたものである。
【０２５３】
このようにして得られた有機ＥＬ素子を９Ｖで駆動させたところ、実施例の透明導電性フィルム３０１〜３０７では３５０ｃｄ／ｍ2以上の輝度が得られたが、比較例の透明導電性フィルム３０８〜３１０では５０ｃｄ／ｍ2以下であり、有機ＥＬ素子としての必要な発光強度が得られなかった。
【０２５４】
また、有機ＥＬ素子の周囲を取り囲むように、基材上にスペーサを配置（紫外線硬化型接着剤（東亞合成社製ラックストラックＬＣ０６２９Ｂ）をそれぞれの間に適用した）して密着し、さらに各有機ＥＬ素子の透明導電性基材５０１として用いたそれぞれの対応する透明フィルムを、同じ紫外線硬化樹脂を用いスペーサに重ね合わせ密着した後、それぞれの透明フィルムを通して、紫外線を前記実施例４で用いたメタルハライドランプを用いて照射して、接着剤を硬化させて有機ＥＬ素子の封止を行った。
【０２５５】
紫外線照射条件としては６０００ｍＪのエネルギーを照射したが、本発明の透明導電性フィルムを用いたものでは光硬化により充分な強度で封止が出来たが、比較例の透明導電性フィルム３０８〜３１０を用いたものでは光硬化が不充分で充分な接着強度が得られなかった。
【０２５６】
実施例７
さらに、上述した本発明の透明導電性フィルム３０１〜３０７、比較例の透明導電性フィルム３０８〜３１０を用いて、図７に示すようなタッチパネルを以下の方法で組み立てた。
【０２５７】
〈タッチパネルの組み立て方法〉
図７における下部電極６０６にはタッチパネル用ガラスＩＴＯ（スパッタリング製膜品）を用い、上部電極６０５には前記の実施例で得られた透明導電性基材
（本発明の透明導電性フィルム３０１〜３０７、比較例の透明導電性フィルム３０８〜３１０）を用いた。そして、透明導電性基材の透明導電膜面を向かい合わせにし、熱硬化タイプドットスペーサを用い、間隔を７μｍ空けてパネル化してタッチパネルを組み立てた。
【０２５８】
このようにして組み立てたタッチパネルの下に適当な画像を置き、ななめ４５℃から視認して、透過して見える画像が歪まずに見えるか視認性試験を行ったところ、実施例の透明導電性フィルム３０１〜３０７では歪みなく画像を視認できたが、比較例の透明導電性フィルム３０８〜３１０では歪みが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０２５９】
【図１】代表的なフィルムの紫外線の透過率を測定した結果を示す図である。
【図２】本発明に係る大気圧もしくはその近傍の圧力下でのプラズマ放電処理装置の一例を示す図である。
【図３】ロール電極の金属等の導電性母材とその上に被覆されている誘電体の構造を示す一例を示す見取り図である。
【図４】印加電極としての角筒型固定電極群の１個を取り出した角筒型固定電極の母材とその上に被覆されている誘電体の構造を示す一例を示す見取り図である。
【図５】液晶表示装置を説明するためのもので、液晶表示装置の斜視図である。
【図６】有機ＥＬ素子の構成例を示す概念図である。
【図７】タッチパネルの一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【０２６０】
３０  プラズマ放電処理装置
３１  プラズマ放電処理容器
３２  放電処理室
３５、３５ａ  ロール回転電極
３５Ａ、３６Ａ  母材
３５Ｂ、３６Ｂ  誘電体
３６  角筒型固定電極群
３６ａ  角筒型電極
４０  電圧印加手段
５０  ガス充填手段
５１  ガス発生装置
６０  電極温度調節手段
４０１  透明導電性基材
４０２  表示用電極
４０３  配向膜
４０４  液晶
５０１  透明導電性基材
５０２  透明導電膜
５０３  正孔注入輸送層
５０４  電子注入輸送・発光層
５０５  陰電極
５０６  保護層
６０１  透明導電性基材
６０２  タッチパネル用ガラス
６０３、６０４  透明導電膜
６０５  上部電極
６０６  下部電極
６０７  熱硬化タイプドットスペーサ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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