(57)【要約】【課題】２．３８ｗｔ％よりも重量濃度が小さいテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液よりなる現像液を用いて現像を行なうにも拘わらず、レジストパターンの形状が良好になると共に基板上に残渣が存在しないようにする。【解決手段】アルカリ可溶基の一部がアセタール基よりなる酸脱離基によって置換されているアルカリ可溶性のベースポリマーと、オニウム塩よりなる酸発生剤とを有する化学増幅型レジスト材料からなるレジスト膜１１を形成する。レジスト膜１１に対してＫｒＦエキシマレーザ１２を選択的に照射してパターン露光を行なった後、２．３８ｗｔ％よりも重量濃度が小さいテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液を用いて現像を行なうことにより、レジスト膜１１の未露光部１１ｂよりなるレジストパターン１４を形成する。【選択図】　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ可溶基の一部がアセタール基よりなる酸脱離基によって置換されているアルカリ可溶性のベースポリマーと、オニウム塩よりなる酸発生剤とを有する化学増幅型レジスト材料からなるレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜に対して露光光を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、
パターン露光された前記レジスト膜に対して、２．３８ｗｔ％よりも重量濃度が小さいテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液を用いて現像を行なって、パターン露光された前記レジスト膜の未露光部よりなるレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項２】
アルカリ可溶性のベースポリマーと、アルカリ可溶基の一部又は全部がアセタール基よりなる酸脱離基によって置換されている溶解阻害剤と、オニウム塩よりなる酸発生剤とを有する化学増幅型レジスト材料からなるレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜に対して露光光を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、
パターン露光された前記レジスト膜に対して、２．３８ｗｔ％よりも重量濃度が小さいテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液を用いて現像を行なって、パターン露光された前記レジスト膜の未露光部よりなるレジストパターンを形成する工程とを備えていることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項３】
前記テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液の重量濃度は０．０５％〜２．０％であることを特徴とする請求項１又は２に記載のパターン形成方法。
【請求項４】
前記アセタール基は、１−エトキシエチル基、メトキシメチル基、テトラヒドロピラニル基、１−フェノキシエチル基又は１−ベンジルオキシエチル基であることを特徴とする請求項１又は２に記載のパターン形成方法。
【請求項５】
前記ベースポリマーは、ポリヒドロキシスチレン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸又はポリスチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコールであることを特徴とする請求項１又は２に記載のパターン形成方法。
【請求項６】
前記溶解阻害剤は、ビスフェノールＡ又はピロガロールであることを特徴とする請求項２に記載のパターン形成方法。
【請求項７】
前記酸発生剤には、１種類のオニウム塩又は２種類以上のオニウム塩が含まれていることを特徴とする請求項１又は２に記載のパターン形成方法。
【請求項８】
前記オニウム塩は、トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸又はトリフェニルスルフォニウムノナフルオロブタンスルフォン酸であることを特徴とする請求項１又は２に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体の製造プロセス等において用いられるパターン形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体集積回路の大集積化及び半導体素子のダウンサイジングに伴って、リソグラフィ技術の開発の加速が望まれている。現在のところ、水銀ランプ、ＫｒＦエキシマレーザ又はＡｒＦエキシマレーザ等を露光光とする光リソグラフィによりパターン形成が行われている。
【０００３】
ところが、ライン幅が０．１μｍ以下、特にライン幅が７０ｎｍ以下の微細なパターンを形成するためには、露光光として、波長がより短いＦ２　レーザ（１５７ｎｍ帯）等の真空紫外線、又は極紫外線（１〜３０ｎｍ帯）を用いることが検討されていると共に、ＥＢプロジェクション露光等のＥＢを用いることが検討されている。
【０００４】
ところで、露光光の短波長化を図ると、理論的には解像性は向上するが、焦点深度は低下する。
【０００５】
そこで、焦点深度の低下を防止するために、ポジ型の化学増幅型レジスト材料を用いると共に、アルカリ性現像液として、通常用いられている２．３８ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液よりも薄い現像液を用いることが提案されている。このように通常用いられている現像液よりも重量濃度が小さい現像液を用いると、焦点ぼけがあった場合に、レジスト膜の未露光部が現像液にえぐられてしまう事態の発生を防止することができる。
【０００６】
以下、従来のパターン形成方法について、図３（ａ）〜（ｄ）を参照しながら説明する。
【０００７】
まず、以下の組成を持つポジ型の化学増幅型レジスト材料を準備する。
【０００８】
2004012511.tif 000003
【０００９】
次に、図３（ａ）に示すように、基板１の上に前記の化学増幅型レジスト材料と塗布して、０．４μｍの厚さを持つレジスト膜２を形成した後、図３（ｂ）に示すように、レジスト膜２に対して、ＫｒＦエキシマレーザ光３をフォトマスク４を介して照射してパターン露光を行なう。
【００１０】
次に、図３（ｃ）に示すように、基板１をホットプレート（図示は省略している）により１００℃の温度下で６０秒間加熱することにより、露光後加熱（ＰＥＢ）を行なう。このようにすると、レジスト膜２の露光部２ａは、酸発生剤から酸が発生するのでアルカリ性現像液に対して可溶性に変化する一方、レジスト膜２の未露光部２ｂは、酸発生剤から酸が発生しないのでアルカリ性現像液に対して難溶性のままである。
【００１１】
次に、図３（ｄ）に示すように、レジスト膜２に対して、例えば２．０ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液を用いて現像を行なって、レジスト膜２の未露光部２ｂよりなり０．１７μｍのパターン幅を有するレジストパターン５を形成する。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、２．３８ｗｔ％よりも重量濃度が小さいテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液を用いてレジストパターン５を形成すると、図３（ｄ）に示すように、レジストパターン５の断面形状がテーパ状になったり、又は基板１の上に残渣が発生したりする。
【００１３】
テーパ状のレジストパターンを用いたり、基板上に残渣が存在したりする状態で、レジストパターンをマスクにして被処理膜に対してエッチングを行なうと、得られるパターンの形状は不良になり、半導体素子の歩留まりが低下してしまう。
【００１４】
前記に鑑み、本発明は、パターン露光されたレジスト膜に対して、２．３８ｗｔ％よりも重量濃度が小さいテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液よりなる現像液を用いて現像を行なうにも拘わらず、レジストパターンの形状が良好になると共に基板上に残渣が存在しないようにすることを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
前記の目的を達成するため、本件発明者らは、パターン露光されたレジスト膜に対して、２．３８ｗｔ％よりも重量濃度が小さいテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液よりなる現像液を用いて現像を行なった場合に、レジストパターンの形状が不良になったり又は残渣が発生したりする原因について検討した結果、重量濃度が小さい現像液を用いると、レジスト膜の露光部での溶解速度が遅くなって、レジスト膜の露光部と未露光部との溶解のコントラストが低下するためであることに気が付いた。
【００１６】
そこで、レジスト膜の露光部での溶解速度を向上させる方策について検討した結果、ベースポリマー又は溶解阻害剤のアルカリ可溶基の一部又は全部をアセタール基よりなる酸脱離基で置換すると共に、酸発生剤としてオニウム塩を用いることが重要であることを見出した。
【００１７】
本発明は、前記の知見に基づいてなされたものであって、具体的には以下の解決手段によって実現することができる。
【００１８】
本発明に係る第１のパターン形成方法は、アルカリ可溶基の一部がアセタール基よりなる酸脱離基によって置換されているアルカリ可溶性のベースポリマーと、オニウム塩よりなる酸発生剤とを有する化学増幅型レジスト材料からなるレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜に対して露光光を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、パターン露光されたレジスト膜に対して、２．３８ｗｔ％よりも重量濃度が小さいテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液を用いて現像を行なって、パターン露光されたレジスト膜の未露光部よりなるレジストパターンを形成する工程とを備えている。
【００１９】
第１のパターン形成方法によると、ベースポリマーのアルカリ可溶基の一部が、活性化エネルギーの低いアセタール基（酸脱離基）で置換されているため、ベースポリマーのアセタール基は酸発生剤から発生する酸により脱離しやすい。また、酸発生剤として酸強度が強いオニウム塩を用いるため、ベースポリマーのアセタール基は一層脱離し易くなる。このため、レジスト膜の露光部における溶解速度が速くなるので、レジスト膜の露光部と未露光部との溶解コントラストが向上する結果、現像液として２．３８ｗｔ％よりも重量濃度が小さいテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液を用いるにも拘わらず、レジストパターンの形状が良好になると共に基板上に残渣が存在しない。
【００２０】
本発明に係る第２のパターン形成方法は、アルカリ可溶性のベースポリマーと、アルカリ可溶基の一部又は全部がアセタール基よりなる酸脱離基によって置換されている溶解阻害剤と、オニウム塩よりなる酸発生剤とを有する化学増幅型レジスト材料からなるレジスト膜を形成する工程と、レジスト膜に対して露光光を選択的に照射してパターン露光を行なう工程と、パターン露光されたレジスト膜に対して、２．３８ｗｔ％よりも重量濃度が小さいテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液を用いて現像を行なって、パターン露光されたレジスト膜の未露光部よりなるレジストパターンを形成する工程とを備えている。
【００２１】
第２のパターン形成方法によると、溶解阻害剤のアルカリ可溶基の一部が、活性化エネルギーの低いアセタール基（酸脱離基）で置換されているため、ベースポリマーのアセタール基は酸発生剤から発生する酸により脱離しやすい。また、酸発生剤として酸強度が強いオニウム塩を用いるため、溶解阻害剤のアセタール基は一層脱離し易くなる。このため、レジスト膜の露光部における溶解速度が速くなるので、レジスト膜の露光部と未露光部との溶解コントラストが向上する結果、現像液として２．３８ｗｔ％よりも重量濃度が小さいテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液を用いるにも拘わらず、レジストパターンの形状が良好になると共に基板上に残渣が存在しない。
【００２２】
第１又は第２のパターン形成方法において、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液の重量濃度は０．０５％〜２．０％であることが好ましい。
【００２３】
このように、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液の重量濃度を０．０５％以上にすると、レジストパターンを確実に形成することができる。また、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液の重量濃度を２．０％以下にすると、焦点ぼけがあった場合でも、レジスト膜の未露光部が現像液にえぐられてしまう事態を確実に防止することができる。
【００２４】
第１又は第２のパターン形成方法において、アセタール基としては、１−エトキシエチル基、メトキシメチル基、テトラヒドロピラニル基、１−フェノキシエチル基又は１−ベンジルオキシエチル基を用いることができる。
【００２５】
第１又は第２のパターン形成方法において、ベースポリマーとしては、ポリヒドロキシスチレン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸又はポリスチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコールを用いることができる。
【００２６】
第２のパターン形成方法において、溶解阻害剤としては、ビスフェノールＡ又はピロガロールを用いることができる。
【００２７】
第１又は第２のパターン形成方法において、酸発生剤には、１種類のオニウム塩又は２種類以上のオニウム塩が含まれていてもよい。
【００２８】
第１又は第２のパターン形成方法において、オニウム塩としては、トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸又はトリフェニルスルフォニウムノナフルオロブタンスルフォン酸を用いることができる。
【００２９】
【発明の実施の形態】
（第１の実施形態）
以下、本発明の第１の実施形態に係るパターン形成方法について、図１（ａ）〜（ｄ）を参照しながら説明する。
【００３０】
まず、以下の組成を有する化学増幅型レジスト材料を準備する。
【００３１】
2004012511.tif 000004
【００３２】
次に、図１（ａ）に示すように、基板１０の上に上記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．４μｍの厚さを持つレジスト膜１１を形成した後、図１（ｂ）に示すように、レジスト膜１１に対して、ＫｒＦエキシマレーザ光１２をフォトマスク１３を介して照射してパターン露光を行なう。
【００３３】
次に、図１（ｃ）に示すように、基板１０をホットプレート（図示は省略している）により１００℃の温度下で６０秒間加熱することにより、露光後加熱（ＰＥＢ）を行なう。このようにすると、レジスト膜１１の露光部１１ａは、オニウム塩よりなる酸発生剤から強酸が発生するのでアルカリ性現像液に対して可溶性に変化する一方、レジスト膜１１の未露光部１１ｂは、酸発生剤から酸が発生しないのでアルカリ性現像液に対して難溶性のままである。
【００３４】
次に、図１（ｄ）に示すように、レジスト膜１１に対して、例えば２．０ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液を用いて現像を行なって、レジスト膜１１の未露光部１１ｂよりなり０．１７μｍのパターン幅を有するレジストパターン１４を形成する。
【００３５】
第１の実施形態によると、ベースポリマーのアルカリ可溶基の一部が、活性化エネルギーの低いアセタール基（酸脱離基）で置換されているため、ベースポリマーのアセタール基は酸発生剤から発生する酸により脱離しやすい。また、酸発生剤として酸強度が強いオニウム塩を用いるため、ベースポリマーのアセタール基は一層脱離し易くなる。このため、レジスト膜１１の露光部１１ａのテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液に対する溶解速度が速くなるので、レジストパターン１４は矩形状の断面になって良好になると共に基板１０上に残渣が存在しない。
【００３６】
第１の実施形態においては、ベースポリマーのアルカリ可溶基がアセタール基としての１−エトキシエチル基で置換されているが、アセタール基としては、これに代えて、メトキシメチル基、テトラヒドロピラニル基、１−フェノキシエチル基又は１−ベンジルオキシエチル基を用いてもよい。
【００３７】
また、ベースポリマーとしては、ポリヒドロキシスチレン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸又はポリスチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコール等を適宜用いることができる。
【００３８】
また、オニウム塩としては、トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸を用いたが、これに代えて、トリフェニルスルフォニウムノナフルオロブタンスルフォン酸を用いてもよい。
【００３９】
また、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液の重量濃度は０．０５％〜２．０％であることが好ましい。
【００４０】
テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液の重量濃度を０．０５％以上にすると、レジストパターン１４を確実に形成することができる。また、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液の重量濃度を２．０％以下にすると、焦点ぼけがあった場合でも、レジスト膜１１の未露光部１１ｂが現像液にえぐられてしまう事態を確実に防止することができる。
【００４１】
（第２の実施形態）
以下、本発明の第２の実施形態に係るパターン形成方法について、図２（ａ）〜（ｄ）を参照しながら説明する。
【００４２】
まず、以下の組成を有する化学増幅型レジスト材料を準備する。
【００４３】
ポリ（スチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコール）……………１．８ｇ
メトキシメチルビスフェノールＡ（溶解阻害剤）………………………０．３ｇ
トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォン酸（オニウム塩よりなる酸発生剤）……………………………………………………………０．０２ｇ
トリフェニルスルフォニウムノナフルオロブタンスルフォン酸（オニウム塩よりなる酸発生剤）……………………………………………………………０．０４ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）…………２０ｇ
【００４４】
次に、図２（ａ）に示すように、基板２０の上に上記の化学増幅型レジスト材料を塗布して、０．１５μｍの厚さを持つレジスト膜２１を形成した後、図２（ｂ）に示すように、レジスト膜２１に対して、Ｆ２　レーザ光２２をフォトマスク２３を介して照射してパターン露光を行なう。
【００４５】
次に、図２（ｃ）に示すように、基板２０をホットプレート（図示は省略している）により１１０℃の温度下で６０秒間加熱することにより、露光後加熱（ＰＥＢ）を行なう。このようにすると、レジスト膜２１の露光部２１ａは、オニウム塩よりなる酸発生剤から強酸が発生するのでアルカリ性現像液に対して可溶性に変化する一方、レジスト膜２１の未露光部２１ｂは、酸発生剤から酸が発生しないのでアルカリ性現像液に対して難溶性のままである。
【００４６】
次に、図２（ｄ）に示すように、レジスト膜２１に対して、例えば１．５ｗｔ％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液を用いて現像を行なって、レジスト膜２１の未露光部２１ｂよりなり０．０９μｍのパターン幅を有するレジストパターン２４を形成する。
【００４７】
第２の実施形態によると、溶解阻害剤のアルカリ可溶基が、活性化エネルギーの低いアセタール基（酸脱離基）で置換されているため、溶解阻害剤のアセタール基は酸発生剤から発生する酸により脱離しやすい。また、酸発生剤として酸強度が強いオニウム塩を用いるため、溶解阻害剤のアセタール基は一層脱離し易くなる。このため、レジスト膜２１の露光部２１ａのテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液に対する溶解速度が速くなるので、レジストパターン２４は矩形状の断面になって良好になると共に基板２０上に残渣が存在しない。
【００４８】
第２の実施形態においては、ベースポリマーとしては、ポリヒドロキシスチレン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸又はポリスチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコール等を適宜用いることができる。
【００４９】
また、溶解阻害剤のアルカリ可溶基の全部がアセタール基としてのメトキシメチル基で置換されているが、溶解阻害剤のアルカリ可溶基の一部がアセタール基で置換されていてもよいと共に、アセタール基としては、メトキシメチル基に代えて、１−エトキシエチル基、テトラヒドロピラニル基、１−フェノキシエチル基又は１−ベンジルオキシエチル基を用いてもよい。
【００５０】
また、酸発生剤には、２種類のオニウム塩が含まれているが、１種類のオニウム塩でもよいと共に、３種類以上のオニウム塩が含まれていてもよい。２種類のオニウム塩が含まれていると、発生した酸の拡散のバランスが向上する。
【００５１】
また、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液の重量濃度は０．０５％〜２．０％であることが好ましい。
【００５２】
テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液の重量濃度を０．０５％以上にすると、レジストパターン２４を確実に形成することができる。また、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液の重量濃度を２．０％以下にすると、焦点ぼけがあった場合でも、レジスト膜２１の未露光部２１ｂが現像液にえぐられてしまう事態を確実に防止することができる。
【００５３】
【発明の効果】
本発明に係る第１又は第２のパターン形成方法によると、レジスト膜の露光部における溶解速度が速くなるため、現像液として２．３８ｗｔ％よりも重量濃度が小さいテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液を用いるにも拘わらず、レジストパターンの形状が良好になると共に基板上に残渣が存在しない。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）〜（ｄ）は、本発明の第１の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図２】（ａ）〜（ｄ）は、本発明の第２の実施形態に係るパターン形成方法の各工程を示す断面図である。
【図３】（ａ）〜（ｄ）は、従来のパターン方法の各工程を示す断面図である。
【符号の説明】
１０　基板
１１　レジスト膜
１１ａ　露光部
１１ｂ　未露光部
１２　ＫｒＦエキシマレーザ光
１３　フォトマスク
１４　レジストパターン
２０　基板
２１　レジスト膜
２１ａ　露光部
２１ｂ　未露光部
２２　Ｆ２　エキシマレーザ光
２３　フォトマスク
２４　レジストパターン
【図１】
2004012511.tif 000005
【図２】
2004012511.tif 000006
【図３】
2004012511.tif 000007