(57)【要約】【課題】本発明は、強度が高く、かつアルカリ炭酸塩を含む二酸化炭素の吸収性能が優れた成形体を実現することを目的とするものである。【解決手段】本発明は、炭酸リチウム、シリカ、及び有機バインダーを混合し成形した後、加熱焼成して成形体を得る工程と、前記工程で得られる成形体にアルカリ炭酸塩溶液を含浸し乾燥する工程を少なくとも具備した炭酸ガス吸収材成形体の製造方法である。前記本発明において、前記アルカリ炭酸塩溶液が水溶液であることが好ましい。また、前記本発明において、前記アルカリ炭酸塩としては、炭酸カリウム、または炭酸ナトリウムを用いることができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭酸リチウム、シリカ、及び有機バインダーを混合し成形した後、加熱焼成して成形体を得る工程と、
前記工程で得られる成形体にアルカリ炭酸塩溶液を含浸し乾燥する工程を少なくとも具備した炭酸ガス吸収材成形体の製造方法。
【請求項２】
前記アルカリ炭酸塩溶液が水溶液であることを特徴とする請求項１記載の炭酸ガス吸収材成形体の製造方法。
【請求項３】
前記アルカリ炭酸塩が、炭酸カリウム、または炭酸ナトリウムであることを特徴とする請求項１または請求項２記載の炭酸ガス吸収材成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、リチウムシリケートを主要成分とする炭酸ガス吸収材成形体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、地球の温暖化が進行し、その原因となっている炭酸ガスの削減が求められている。そこで、炭化水素を主成分する燃料を燃焼させる自動車が発生する排気ガス、同じく炭化水素を原料として利用するエネルギープラントや化学プラントなどから発生する排出ガス、火力発電所から排出される燃焼ガスから、炭酸ガス（二酸化炭素）を分離回収するシステムの検討が行われ、これに用いる炭酸ガス吸収材に関する開発が行われている。
【０００３】
従来、燃焼排ガスなどから高温で炭酸ガスを吸収する吸収材として、５〜４０ｍｏｌ％のアルカリ炭酸塩を含むリチウムシリケートが知られている（特許文献１参照）。この炭酸ガス吸収材は、５００℃の温度ではアルカリ炭酸塩とリチウムシリケートが低融点化合物を生成して溶融相を作るので、Ｌｉの移動が容易になり炭酸ガスの吸収能力が、アルカリ炭酸塩を含有しない場合よりも向上するとされている。
【０００４】
このような、炭酸ガス吸収材は、炭酸リチウムとシリカの混合粉末を大気中７００〜１２００℃程度に加熱してリチウムシリケートを合成後、リチウムシリケートを粉砕して０．１〜１０μｍ程度の粒子径の粉末にした後にアルカリ炭酸塩を添加するかリチウムシリケートとアルカリ炭酸塩の混合物を粒子径が０．１〜１０μｍ程度の粉末に粉砕することによって製造される。
【０００５】
一方、室温付近の温度で空気中などの低濃度の炭酸ガスの吸収にリチウムシリケートを使うことが知られている（特許文献２参照）。このような炭酸ガス吸収材では、室温付近では高温での場合に比べて炭酸ガスの吸収反応の速度が遅くなるので、吸収能力を高めるためにはリチウムシリケートの結晶粒子径を小さくして反応量を増やすことが必要である。好ましい結晶粒子径は、０．１μｍ〜２μｍである。このような粒子径のリチウムシリケートを得るためには、炭酸リチウムとシリカの混合物を、例えば９００℃で８時間焼成してリチウムシリケートを合成した後、さらに合成物を乾式粉砕して所望の粒子径のリチウムシリケートを得ることができる。この炭酸ガス吸収材の形態としては、粉末状、粉末を圧縮した成形体、粉末に有機または無機バインダーを加えて圧縮成形した後焼成して得られる成形体のような形態で用いられる。
【０００６】
リチウムシリケートを主要成分とする炭酸ガス吸収材を使用するには、その形態はペレット状やハニカム構造体などの成形体形状であることが、炭酸ガスを含む被処理ガスとの接触面積が大きくなり、炭酸ガス吸収反応が促進されるために好ましい。
ところで、従来の吸収材を成形体にするには、吸収材粉末を圧縮成形するか、有機または無機バインダーを加えて圧縮成形した後焼成するなどの方法が採られる。しかし、粉末を圧縮成形しただけの成形体は強度が弱く、ハンドリング時や炭酸ガス吸収時の結晶相変化などによって容易に崩壊してしまう。また有機バインダーを加えて圧縮成形後焼成した成形体が強度を発現するには、リチウムシリケート結晶粒子を焼結して結合する必要があるが、結晶粒子の焼結は、結晶粒子の成長を伴うのが一般的であり、これによって、結晶粒子の表面積が減少するので炭酸ガス吸収材としての性能が低下してしまう。さらにリチウムシリケートとアルカリ炭酸塩が共存すると、リチウムシリケート結晶粒子の焼結が起こる温度では、低融点化合物の生成が起こり、融液相ができるので、結晶粒子の成長が著しくなる。その結果、炭酸ガス吸収材としての性能が低下することになる。
【０００７】
また、無機バインダーを加えて圧縮成形した成形体では、リチウムシリケートの結晶粒子の焼結がなくても強度を発現させることが可能であるが、無機バインダーがリチウムシリケート結晶粒子の表面を覆ってしまう結果、炭酸ガス吸収が困難になり吸収材としての性能が低下してしまう問題があった。
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−１７０４８０号公報
【特許文献２】特開２００１−２３２１８４号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
すなわち、本発明は、従来の炭酸ガス吸収材における上記問題を解決するためになされたもので、リチウムシリケート結晶粒子を微細な粒子径のまま焼結した状態であり、強度が高く、かつアルカリ炭酸塩を含む二酸化炭素の吸収性能が優れた成形体を実現することを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、炭酸リチウム、シリカ、及び有機バインダーを混合し成形した後、加熱焼成して成形体を得る工程と、前記工程で得られる成形体にアルカリ炭酸塩溶液を含浸し乾燥する工程を少なくとも具備した炭酸ガス吸収材成形体の製造方法である。
【００１１】
前記本発明において、前記アルカリ炭酸塩溶液が水溶液であることが好ましい。また、前記本発明において、前記アルカリ炭酸塩としては、炭酸カリウム、または炭酸ナトリウムを用いることができる。
【００１２】
本発明の炭酸ガス吸収材成形体は、結晶粒子径が小さい状態でリチウムシリケートを焼結させることができるので、高強度かつ高い炭酸ガス吸収能力の吸収材成形体が得られる。また、少量のアルカリ炭酸塩の添加量で効果的に炭酸ガス吸収能が向上するという効果を有する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の炭酸ガス吸収材の製造方法は、炭酸リチウムとシリカの混合物を無機または有機バインダーを結合剤として成形体を作製後、熱処理してリチウムシリケートの成形体を作る工程（リチウムシリケート合成工程）と、この成形体に、アルカリ炭酸塩を溶解させた水を吸収させた後、乾燥処理して成形体中にアルカリ炭酸塩を残留させる工程（アルカリ炭酸塩含浸工程）によって、アルカリ炭酸塩を含有するリチウムシリケート成形体を製作するものである。
上記本実施の形態の成形体は、ハニカム状、ペレット状、ブロック状、棒状など、任意の形態とすることができるが、この成形体と炭酸ガスを含有する処理ガスとの接触面積を大きくすることが炭酸ガス吸収効率が向上し好ましい。従って上記成形体の内、ハニカム状とすることが好ましい。
上記炭酸リチウムとシリカの混合物を無機または有機バインダーを結合剤として成形した後、熱処理して製作した成形体は、リチウムシリケート結晶粒子が焼結しているので強度が強い特徴を有する。
【００１４】
以下、具体的に本発明方法の実施の形態を説明する。
（リチウムシリケート合成工程）
この工程においては、炭酸リチウムとシリカの混合物に有機バインダーを添加し成形した後、焼成してリチウムシリケートの成形体を製造する工程である。
【００１５】
この工程においては、次式に示す反応によってリチウムシリケートが合成されると考えられる。
ＳｉＯ２＋Ｌｉ２ＣＯ３→Ｌｉ２ＳｉＯ３＋ＣＯ２    式（１）
Ｌｉ２ＳｉＯ３＋Ｌｉ２ＣＯ３→Ｌｉ４ＳｉＯ４＋ＣＯ２    式（２）
すなわち、１モルの酸化珪素と、２モルの炭酸リチウムが反応してリチウムシリケートが合成される。従って、この工程では、この量比に従って、酸化珪素と炭酸リチウムを配合することが望ましい。
【００１６】
また、この工程で用いる有機バインダーとしては、加熱焼成によって揮散する樹脂材料が好ましく、具体的には、ＰＶＡ、ＣＭＣ、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、あるいは変性澱粉などの樹脂材料があげられる。これらの内で、変性澱粉がもっとも好ましい。
炭酸リチウムとシリカの混合物に添加する有機バインダーの量は、炭酸リチウムとシリカの混合物に対して、０．５〜５０重量％の範囲が好ましい。有機バインダーの量が上記範囲を下回った場合、炭酸リチウムとシリカ混合物を成形した成形体の強度が低く、取り扱いが困難となる。一方、バインダーの量が上記範囲を上回った場合、製造される炭酸ガス吸収材の気孔率が大きくなり、炭酸ガス吸収材自体の機械的強度が低下して好ましくない。
【００１７】
炭酸リチウムとシリカは比較的大粒径の破砕状ブロック原料を用いることもできるが、混合作業の作業性を考慮すると、それぞれ粒子状で混合することが望ましく、その粒径範囲は、１〜１００μｍの範囲であることが、取り扱い及び均一なリチウムシリケートを製造する上で好ましい。
【００１８】
この工程において、炭酸リチウムとシリカ、およびバインダーの混合は、乾式で行ってもよいし、水あるいはアルコールのような分散媒を用いて湿式で行ってもよい。作業性や得られる成形体の密度が高いことなどの点で、湿式混合が好ましい。
【００１９】
原料粉末の混合工程を湿式で行う場合、これらの成分の混合は、ボールミルや、ヘンシェルミキサー、アトライターなどの市販の混合機を用いることができる。比較的大粒径の原料を用いる場合、粉砕しながら混合できるボールミルのような混合機を用いることが好ましい。
【００２０】
これらの装置を用いて、原料成分を均一に混合分散した後、プレス成形機、押し出し成型機などのような成形機を用いて所要の形状に成形する。
次いで、得られた成形体を、乾燥した後、焼成する。好ましい焼成温度は、５５０〜９００℃である。焼成温度が、上記範囲を下回った場合、リチウムシリケートの収率が低下し、得られる炭酸ガス吸収材の吸収能が低下する。一方、焼成温度が上記範囲を上回った場合、得られるリチウムシリケートの結晶粒が過大になり、これも炭酸ガス吸収能が低下する。
また、好ましい焼成時間は、１〜１２時間である。焼成時間が上記範囲を下回った場合、焼成が不完全で、成形体の機械的強度が低下し好ましくない。また焼成時間が上記範囲を上回った場合、結晶成長が進んで、炭酸ガス吸収能が低下し好ましくない。
【００２１】
この工程で得られる成形体は、気孔率４０〜６０％の多孔質の成形体である。
【００２２】
（アルカリ炭酸塩含浸工程）
次の工程は、前記工程で製作した成形体に、アルカリ炭酸塩の水溶液を含浸し乾燥する工程である。成形体にアルカリ炭酸塩溶液を含浸するには、成形体をアルカリ炭酸塩溶液中に浸漬してもよいし、あらかじめ真空雰囲気下においた成形体にアルカリ炭酸塩溶液を注入し含浸させてもよい。
【００２３】
この工程で用いるアルカリ炭酸塩としては、炭酸カリウム及び炭酸ナトリウムを用いることができる。このアルカリ炭酸塩の濃度は、３〜５０重量％の範囲が好ましい。アルカリ炭酸塩の濃度が上記範囲を下回った場合、リチウムシリケート成形体に十分量のアルカリ炭酸塩を含浸させることが困難で、作業効率が低下して好ましくない。一方、アルカリ炭酸塩の濃度が上記範囲を上回った場合、溶液の粘度が高く、含浸作業が困難になる。
【００２４】
次いで、上記工程でアルカリ炭酸塩を含浸した成形体を乾燥する。乾燥作業は、加熱乾燥することもできるし、真空乾燥することもできるが、加熱乾燥が簡便で好ましい。乾燥温度は特に限定されるものではないが、水の蒸発温度以上の温度で乾燥することが、作業効率の点で好ましい。
【００２５】
この工程によって添加されるアルカリ炭酸塩の量は、リチウムシリケートに対して、０．５〜８重量％の範囲が好ましい。添加量が上記範囲を下回った場合、炭酸ガス吸収能が向上せず好ましくない。一方、アルカリ炭酸塩の添加量が上記範囲を上回った場合、その量の増加に応じた炭酸ガス吸収能の向上が期待できず、経済的に不利である。
【００２６】
【実施例】
（実施例１）
シリカ粉末と炭酸リチウム粉末をモル比で１：２の割合で混合後、湿式粉砕して平均粒子径が３μｍの混合物粉末を得た。この混合粉末に対して有機バインダー２ｗｔ％（外率）、および水３０ｗｔ％（外率）を加えた後、混練機で混練しさらに押出機で直径１０ｍｍ長さ１０ｍｍの成形体を作製した。成形体は１２０℃で６時間乾燥した。乾燥済み成形体１ｋｇをアルミナ容器に充填し電気炉中で毎分５リットルの空気を供給しながら７００℃で８時間熱処理してリチウムシリケート焼結体を得た。この焼結体に対して添加量が１ｍｏｌ％（内率）となるように秤量した炭酸カリウムを水に溶解させた状態で焼結体に吸収させた後、１２０℃で６時間乾燥して水を蒸発除去させて炭酸カリウムを１ｍｏｌ％含有する炭酸ガス吸収材成形体を製作した。
【００２７】
（実施例２）
炭酸カリウムの含有量が２ｍｏｌ％であること以外は、前記実施例１と同じ条件で炭酸ガス吸収材成形体を製作した。
【００２８】
（実施例３）
炭酸カリウムの含有量が６ｍｏｌ％であること以外は、前記実施例１と同じ条件で炭酸ガス吸収材成形体を製作した。
【００２９】
（実施例４）
炭酸カリウムの含有量が１０ｍｏｌ％であること以外は、前記実施例１と同じ条件で炭酸ガス吸収材成形体を製作した。
【００３０】
（実施例５）
炭酸カリウムの代わりに炭酸ナトリウムを１０ｍｏｌ％添加したこと以外は、前記実施例１と同じ条件で炭酸ガス吸収材成形体を製作した。
【００３１】
（比較例１）
炭酸カリウムを添加しないこと以外は、前記実施例１と同じ条件で炭酸ガス吸収材成形体を製作した。
【００３２】
（比較例２）
炭酸カリウムの含有量が１５ｍｏｌ％であること以外は、前記実施例１と同じ条件で、炭酸ガス吸収材成形体を製作した。
【００３３】
（比較例３）
シリカ粉末と炭酸リチウム粉末をモル比で１：２の割合で混合後、湿式粉砕して平均粒子径が３μｍの混合物粉末を得た。この混合粉末を大気中７００℃で８時間熱処理して平均的な粒子径が５μｍのリチウムシリケート粉末を合成した。このリチウムシリケート粉末に平均粒子径が０．５μｍの炭酸カリウムを含有量が１０ｍｏｌ％（内率）となるように加えた混合物を準備した後、金型で直径１０ｍｍ長さ１０ｍｍの成形体に成形した。
【００３４】
（比較例４）
比較例３と同じ条件で作製したリチウムシリケ−ト粉末と炭酸カリウム粉末の混合物に、３重量％（外率）の有機バインダーを加えて混練した後、金型で直径１０ｍｍ長さ１０ｍｍの成形体に成形した。成形体を大気中で６００℃で５時間熱処理して有機物を除去した吸収材を製作した。
【００３５】
（比較例５）
比較例３と同じ条件で作製したリチウムシリケート粉末と炭酸カリウム粉末の混合物に、３重量％（外率）の無機バインダー（水ガラス）を加えて混練した後、金型で直径１０ｍｍ長さ１０ｍｍの成形体に成形した。この成形体を大気中で６００℃で５時間熱処理して炭酸ガス吸収材成形体を製作した。
【００３６】
上記各実施例１〜５および比較例１〜５で得られた炭酸ガス吸収材成形体を破断して電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行い、平均的な結晶粒子径を求めた。次いで各炭酸ガス吸収材５０ｇを電気炉中に設置し、炭酸ガス２０体積％、窒素ガス８０体積％の混合ガスを毎分５リットル流通させながら５００℃で３時間保持した後の炭酸ガス吸収率を求めた。なお、吸収率はそれぞれの炭酸ガス吸収材に対する重量増加率とした。さらに各炭酸ガス吸収材の圧縮強さを測定した。各炭酸ガス吸収材の平均結晶粒子径、炭酸ガス吸収率、および圧縮強さを表１に示す。
【００３７】
【表１】
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【００３８】
上記表１の結果から明らかなように、本発明の実施例では何れも炭酸ガス吸収率が２０％以上、圧縮強度が１５ＭＰａ以上で、高吸収率・高強度の炭酸ガス吸収材が得られた。これに対して、比較例の場合には吸収率が２０％を超す場合には強度が１５ＭＰａ未満で強度が１５ＭＰａを超す場合には吸収率が２０％未満であり、強度と吸収率の両立ができなかった。
【００３９】
【発明の効果】
本発明で製造した炭酸ガス吸収材成形体は、結晶粒子径が小さい状態でリチウムシリケートを焼結させることができるので、高強度かつ高い炭酸ガス吸収能力の吸収材成形体が得られる。また、少量のアルカリ炭酸塩の添加量で効果的に炭酸ガス吸収能が向上する。