(57)【要約】【目的】密着性改善のためにエポキシ樹脂を配合したポリエステル樹脂塗膜でありながら、塗膜フクレがなく耐食性，加工性に優れたＣｒフリー塗装金属板を得る。【構成】ポリエステル樹脂１００質量部にビスフェノール型エポキシ樹脂：５〜５０質量部，カルシウムシリケート：５〜１００質量部を配合した下塗り塗膜が基材・金属板の表面に形成された塗装金属板である。ビスフェノール型エポキシ樹脂は、ノボラック型に比較して開環した水酸基が多く、基材／塗膜の界面に濃化して塗膜密着性を改善すると共に、透過水分に起因する塗膜フクレも抑制する。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル樹脂１００質量部にビスフェノール型エポキシ樹脂：５〜５０質量部，カルシウムシリケート：５〜１００質量部を配合した下塗り塗膜が基材表面に形成されていることを特徴とするＣｒフリー顔料を用いた塗装金属板。
【請求項２】
ポリエステル樹脂１００質量部にビスフェノール型エポキシ樹脂：５〜５０質量部，カルシウムシリケート：５〜１００質量部を配合した塗料組成物を基材・金属板に塗布し、１８０〜２５０℃で乾燥・焼付けすることを特徴とする塗装金属板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、塗膜密着性，体質性を両立させたＣｒフリー塗装金属板及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術及び問題点】
溶融Ｚｎめっき鋼板，溶融Ｚｎ−Ａｌめっき鋼板，溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇめっき鋼板等の溶融めっき鋼板を樹脂塗装する場合、Ｃｒ系の防錆顔料を配合した塗料が下塗り塗膜形成用に従来から使用されている。しかし、環境負荷の軽減が重視される最近の傾向から、Ｃｒ系防錆顔料を含まない下塗り塗膜の要求が強く、非クロム系防錆顔料が一部で使用されるようになってきた。
代表的な非クロム系防錆顔料として、シリカ粒子にイオン交換法でＣａを導入した変性シリカ（カルシウムシリケート）がある。カルシウムシリケートは、塗膜を透過してくる腐食性成分にＣａが反応し、腐食生成物を塗膜内に固定する。その結果、腐食性成分が基材・金属板に達することなく、基材・金属板の腐食が抑制される。
【０００３】
他方、加工性が要求されるプレコート金属板では、伸び，密着性の良好なエポキシ変性ポリエステル樹脂をベースとした下塗り塗膜を形成する場合が多い。しかし、吸水性が比較的高いエポキシ成分が塗膜中に満遍なく存在するため、吸湿性の高いカルシウムシリケートを配合した塗膜では、カルシウムシリケートに吸収された水分がエポキシ成分と反応しやすくなる。その結果、耐湿性が低下し、塗膜フクレ等の欠陥が生じることがある。
エポキシ変性ポリエステル樹脂に代えてノボラック型エポキシ樹脂をベース樹脂にした塗料組成物（特開２０００−７９８４号公報）も提案されているが、塗膜密着性が不十分である。特に、塗布型クロメートに比較して塗膜密着性に劣るタンニン酸処理，リン酸塩処理，シリカ，チタン，ジルコニウム等の金属酸化物系を始めとするクロムを含まない塗装前処理を施した場合に、塗膜の密着不良が顕在化する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ポリエステル樹脂をベース樹脂とする塗膜に含まれているエポキシ成分，カルシウムシリケートが透過水分や腐食成分に及ぼす影響を調査・研究した結果として得られた知見をベースにし、ポリエステル樹脂にビスフェノール型エポキシ樹脂を配合した塗膜を形成することにより、ノボラック型エポキシ樹脂のもつ欠点を克服し、塗膜フクレがなく耐食性，加工性に優れた塗装金属板を提供することを目的とする。
【０００５】
本発明の塗装金属板は、その目的を達成するため、ポリエステル樹脂１００質量部にビスフェノール型エポキシ樹脂：５〜５０質量部，カルシウムシリケート：５〜１００質量部を配合した下塗り塗膜が基材表面に形成されていることを特徴とする。
所定組成に調製された塗料組成物を塗装前処理された塗装原板に塗布し、１８０〜２５０℃で乾燥・焼付けすることにより好ましくは乾燥膜厚２〜１０μｍの下塗り塗膜が形成される。
【０００６】
【作用】
ビスフェノール型又はノボラック型エポキシ樹脂をポリエステル樹脂と配合した塗料組成物から成膜された塗膜では、エポキシ樹脂が基材・金属板の表面に配向し、基材・金属板／塗膜の界面にエポキシ成分が濃化されることがエポキシ変性ポリエステル樹脂塗膜と異なる。界面に濃化したエポキシ成分は、基材・金属板に対して強い結合力を発現し塗膜密着性，耐食性，耐スクラッチ性を向上させる。
【０００７】
エポキシ変性エポキシ樹脂であっても、基材・金属板に対するエポキシ成分の結合力はビスフェノール型，ノボラック型で異なる。結合力の相違は、分子構造に由来するものと推察される。すなわち、大半のエポキシ樹脂が開環しているビスフェノール型では樹脂骨格中に水酸基が豊富に含まれるのに対し、エポキシ樹脂がほとんど開環していないノボラック型では骨格に含まれる水酸基が極僅かでありエポキシ樹脂が残ったままである。残存するエポキシ樹脂は、極性を有するものの水酸基ほど強くない。
【０００８】
他方、塗装前処理された基材・金属板の表面には、塗膜密着性の向上に有効な水酸基を始めとする多量の極性基が存在する。したがって、水酸基を多く含むビスフェノール型エポキシ樹脂は、塗料が塗布・焼付けされる過程で極性の高い基材・金属板の表面に吸着されやすく、基材表面側にエポキシ成分の濃化層を形成する。濃化したエポキシ成分は、焼付け時の熱で強固に基材表面に吸着され、或いは脱水縮合することにより強い密着性を呈する。他方、ノボラック型エポキシ樹脂の基材表面に対する吸着力は弱く、濃化層の形成も緩やかであるため、ビスフェノール型ほど高い密着力を発現しない。また、単に加熱しただけでは所定の化学結合が生じないと考えられる。
【０００９】
しかも、ビスフェノール型は、ほぼ直線状の樹脂骨格をもっており、塗料組成物中での自由度が高く、塗料を基材・金属板の表面に塗布した後で基材表面に移行しやすいことも密着性向上の一因と考えられる。この点、ノボラック型エポキシ樹脂は、ビスフェノール型に比較して側鎖が多く、側鎖が抵抗（立体障害）となって塗料組成物中におけるエポキシ樹脂の自由な移動が妨げられ、基材表面にエポキシ樹脂が濃化しがたい。
【００１０】
ビスフェノール型エポキシ樹脂では、基材表面側にエポキシ樹脂が濃化する傾向が強いためバルク中のエポキシ成分量を低位に抑えることができる。低いエポキシ成分量は、吸湿しやすいカルシウムシリケートの近傍にあるエポキシ成分が少なく、耐湿性の低下を防止する上でも有利である。これに対し、ノボラック型エポキシ樹脂では、ビスフェノール型に比較して密着性が低いことからエポキシ成分を多量添加して密着性を確保する必要があり、基材表面でのエポキシ成分の濃化が緩やかなことと相俟ってカルシウムシリケートの近傍に多量のエポキシ成分が存在しやすく、結果として耐湿性の低下を招く。
【００１１】
【実施の形態】
メインの樹脂であるポリエステル樹脂にも耐湿性が要求されることから、好ましくはガラス転位温度Ｔｇ：１０℃以上，数平均分子量：３０００〜２５０００のポリエステル樹脂が使用される。硬化剤には、メラミン，イソシアネート等がある。
【００１２】
ポリエステル樹脂：１００質量部に対し５〜５０質量部の割合でビスフェノール型エポキシ樹脂を配合することにより下塗り塗膜形成用の塗料組成物を調製する。塗料組成物におけるエポキシ成分の移動自由度を確保する上で、好ましくは数平均分子量６０００以下のビスフェノール型エポキシ樹脂が使用される。ビスフェノール型エポキシ樹脂の配合割合が５質量部に満たないとエポキシ成分による密着性向上効果が不十分であり、逆に５０質量部を超える配合割合では耐湿性が低下しやすくなる。
【００１３】
塗料組成物に配合されるカルシウムシリケートは、多孔質のシリカ粒子にカルシウムイオンをイオン結合させた変性シリカであり、水素イオンを始めとする腐食性イオンをトラップし、代わりにカルシウムイオンを放出することにより防錆効果を発現する。カルシウムシリケートの配合割合は、十分な防錆効果を得るためにポリエステル樹脂：１００質量部に対して５質量部以上が必要であるが、１００質量部を超える過剰量のカルシウムシリケートを配合すると耐湿性の低下を招く。
【００１４】
塗装原板は特に材質が制約されるものではないが、Ｚｎめっき鋼板，Ｚｎ−Ａｌ合金めっき鋼板，Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき鋼板，ステンレス鋼板，アルミニウム板等が塗装原板に使用される。
塗装に先立って、塗膜密着性を向上させる塗装前処理が塗装原板に施される。塗装前処理としては、クロメート処理も採用可能であるが、環境負荷の小さなクロムフリー処理が好ましい。クロムフリー処理には、タンニン酸処理，リン酸塩処理，主としてコロイダルシリカ等のシリカ粒子とシランカップリング剤及び／又は有機樹脂などを用いたシリカ系の塗装前処理，主としてバルブメタルの酸化物，水酸化物，フッ化物等を用いた金属酸化物系塗装前処理等がある。
【００１５】
塗装前処理された原板に、常法にしたがって塗料組成物を塗布し焼き付ける。焼付け温度は、基材表面側でのエポキシ成分の濃化を促進させるため好ましくは１８０〜２５０℃の温度域に設定される。１８０℃未満の焼付け温度では硬化が不十分となり、２５０℃を超える高温焼付けでは塗膜が劣化しやすくなる。
塗料組成物の焼成で形成された下塗り塗膜は、エポキシ成分が下層（基材表面側）に濃化しているため基材・金属板に対する密着性に優れている。基材／下塗り塗膜の界面に濃化したエポキシ成分は、濃化層が比較的薄いことから加工性を低下させることなく、上塗り塗膜への悪影響もない。
下塗り塗膜の上に形成される上塗り塗膜は、樹脂種に制約が加わることなく、従来の上塗り塗料を用いて成膜される。
【００１６】
得られた塗装金属板は、ポリエステル樹脂にビスフェノール型エポキシ樹脂，カルシウムシリケートを配合した塗料組成物から成膜された下塗り塗膜を設けているので、塗膜密着性，耐食性，耐湿性，耐スクラッチ性に優れ、製品形状への加工が予定されるプレコート金属板として広範な分野で使用される。
【００１７】
【実施例】
板厚０．５ｍｍのリン酸塩処理を施しためっき付着量４５ｇ／ｍ２の溶融Ｚｎめっき鋼板を塗装原板に使用した。
数平均分子量：１５０００，ガラス転位温度Ｔｇ：６５℃のポリエステル樹脂にエポキシ樹脂，カルシウムシリケートを配合して塗料組成物を調製した（表１）。なお、硬化剤には、イソシアネートを使用した。
塗装前処理した原板に塗料組成物をバーコータで塗布し、２１５℃×４０秒の焼付けにより乾燥膜厚５μｍの下塗り塗膜を形成した。次いで、高分子ポリエステル樹脂塗料を塗布し、２３０℃×５０秒の焼付けにより乾燥膜厚１０μｍの上塗り塗膜を形成した。
【００１８】
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【００１９】
得られた各塗装鋼板から試験片を切り出し、塗膜密着性，耐食性，耐湿性，耐スクラッチ性を調査した。
塗膜密着試験では、試験片を沸騰水に２４時間浸漬した後、沸騰水から引き上げて２４時間放置した。次いで、試験片を０Ｔ曲げ加工し、加工部に感圧接着テープを貼り付けて引き剥がした後、加工部に残存する塗膜を観察した。塗膜剥離が生じていない試験片を○，一部の塗膜剥離が検出された試験片を△，加工部全面から塗膜が剥離した試験片を×として塗膜密着性を評価した。
【００２０】
腐食試験では、３５℃×２４０時間の促進腐食試験を採用し、試験後に下バリ部の最大塗膜フクレ幅を測定した。塗膜フクレ幅が３ｍｍ以下を○，３〜６ｍｍを△，６ｍｍ以上を×として耐食性を評価した。
耐湿性は、３５℃×２４０時間の促進腐食試験後に平坦部の外観を観察し、塗膜に異常が検出されなかった試験片を○，塗膜フクレや艶引けが検出された試験片を×と評価した。
【００２１】
スクラッチ試験では、試験片の塗膜面に硬貨を４５度の角度で押し当てて２ｋｇの荷重を加え、塗膜面を硬貨で引掻いた後、スクラッチ疵をつけた塗膜の外観を観察した。下塗り塗膜の露出に留まった試験片を○，下地金属が露出した試験片を×として耐スクラッチ性を評価した。
【００２２】
表２の調査結果にみられるように、ビスフェノール型エポキシ樹脂を配合した塗料組成物から下塗り塗膜を成膜した塗装鋼板では、塗膜密着性，耐食性，耐湿性，耐スクラッチ性の何れにおいても優れた特性を呈した。エポキシ成分の効果は、エポキシ成分が少なすぎる塗膜（試験番号８）で塗膜密着性が劣り、多すぎる塗膜（試験番号９）で耐湿性に劣ることから判るように、５〜５０質量部の適正範囲で得られていた。また、カルシウムシリケートの配合量が少なすぎると塗装鋼板の耐食性が劣り（試験番号１０）、多すぎると耐湿性に劣っていた（試験番号１１）。
【００２３】
他方、ノボラック型エポキシ樹脂を配合した塗料組成物から下塗り塗膜を成膜した塗装鋼板（試験番号１２〜１５）では、塗膜密着性，耐食性，耐湿性，耐スクラッチ性の少なくとも一つ又は複数の点で本発明の塗装鋼板より劣っていた。この対比結果は、ノボラック型との比較でビスフェノール型エポキシ樹脂の優位を示している。
【００２４】
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【００２５】
【発明の効果】
以上に説明したように、ポリエステル樹脂にビスフェノール型エポキシ樹脂を配合した塗料組成物から成膜された塗膜は、Ｃｒフリー顔料として吸水性のカルシウムシリケートを含んでいるにも拘らず、エポキシ成分の吸水による耐湿性低下が抑えられ、優れた密着性，耐水性を呈する。該塗膜が形成された塗装金属板は、環境負荷の大きなＣｒ成分を含んでいないため、環境に優しい耐食性，耐久性資材として、外置き式家電機器用表装材を始め屋根材，壁材，壁材，表装材，構造材，機器部品等、広範な分野で使用される。