(57)【要約】【課題】密着性、耐油性、耐水性、及び回収再生使用性の良好な金属厚膜被覆材用合成樹脂エマルジョン、金属厚膜被覆材を提供すること。【解決手段】脂肪族共役ジエン系単量体（ａ１）とエチレン系不飽和芳香族単量体（ａ２）とエチレン系不飽和ニトリル単量体（ａ３）とカルボキシル基含有ビニル系単量体（ａ４）とを含む重合性単量体類（ｘ１）、及び、アルキル基の炭素原子数が３〜１０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体（ａ５）を含む重合性単量体類（ｘ２）を重合して得られる酸価が１５〜６０の重合体（Ａ）を含有する金属厚膜被覆用合成樹脂エマルジョンであって、重合体（Ａ）が前記（ｘ１）を乳化重合して、重合体（Ａ１）を得た後、該重合体（Ａ１）存在下で、前記（ｘ２）を重合してなるものであることを特徴とする金属厚膜被覆用合成樹脂エマルジョン、これを含有する金属厚膜被覆材。【選択図】　　　　　なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族共役ジエン系単量体（ａ１）とエチレン系不飽和芳香族単量体（ａ２）と前記（ａ２）以外のエチレン系不飽和ニトリル単量体（ａ３）と前記（ａ２）以外のカルボキシル基含有ビニル系単量体（ａ４）とを含む重合性単量体類（ｘ１）、及び、アルキル基の炭素原子数が３〜１０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体（ａ５）を含む重合性単量体類（ｘ２）を重合して得られる酸価が１５〜６０ｍｇ／ＫＯＨの重合体（Ａ）を含有する金属厚膜被覆用合成樹脂エマルジョンであって、重合体（Ａ）が、前記重合性単量体混合物（ｘ１）を、乳化重合して、重合体（Ａ１）を得た後、該重合体（Ａ１）とその存在下で、前記重合性単量体類（ｘ２）を重合してなるものであることを特徴とする金属厚膜被覆用合成樹脂エマルジョン。
【請求項２】
前記重合体（Ａ）が、重合性単量体混合物（ｘ１）を重合率が８０％以上となるまで乳化重合して重合体（Ａ１）を得た後、重合性単量体類（ｘ２）を乳化重合したものである請求項１記載の金属厚膜被覆用合成樹脂エマルジョン。
【請求項３】
重合性単量体混合物（ｘ１）と重合性単量体類（ｘ２）の合計重量に対して、前記脂肪族共役ジエン系単量体（ａ１）の含有量率が、２０〜４５重量％、エチレン系不飽和芳香族単量体（ａ２）の含有量率が２０〜４５重量％且つカルボキシル基含有ビニル系単量体（ａ３）の含有量率が３〜２０重量％である請求項１または２記載の金属厚膜被覆用合成樹脂エマルジョン。
【請求項４】
重合性単量体混合物（ｘ１）と重合性単量体類（ｘ２）の合計重量に対して、アルキル基の炭素原子数が３〜１０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体（ａ４）の含有率が１５〜３０重量％である請求項１、２または３記載の防湿加工用合成樹脂エマルジョン。
【請求項５】
前記重合体（Ａ１）の固形分ガラス転移温度（Ｔｇ）が−３５〜１０℃であり且つ前記重合体（Ａ）の固形分のガラス転移温度（Ｔｇ）が−４０〜５℃である請求項４項記載の金属厚膜被覆用合成樹脂エマルジョン。
【請求項６】
合成樹脂エマルジョンの粒子径が、１５０〜４００ｎｍである請求項５項記載の金属被覆用合成樹脂エマルジョン。
【請求項７】
請求項１〜６何れか一つに記載の金属被覆用合成樹脂エマルジョンと無機系充填剤と増粘剤とを含有することを特徴とする金属厚膜被覆材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属厚膜被覆用合成樹脂エマルジョン、このエマルジョンを含有してなる金属厚膜被覆材に関するものである。さらに詳しくは、アルミニウム、亜鉛のメッキ鋼板、また、アルミニウム系、亜鉛系、鉛系の合金メッキ鋼板に対する厚膜被覆材として好適であり、得られた塗膜の密着性、防食性、耐水性、耐油性に優れ、且つ、スプレー等によって塗装時に残った塗料の回収再生使用が容易である金属厚膜被覆材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、金属厚膜被覆用合成樹脂エマルジョンとして用いられている、ジエン化合物を含有するエマルジョンは、アルミニウム系、亜鉛系、或いは鉛系の合金メッキ鋼板に対する密着性、防食性、耐水性、耐油性に乏しい。これらの改善策として、例えば、特開平７−２１６２６１号公報に、アクリロニトリル／ブタジエン／及びこれらと共重合可能な他の単量体からなる単量体類を重合して得られる共役ジエン系重合体粒子を含有する水性耐チッピング塗料用組成物が開示されている。該組成物は、水濡れ後の耐チッピング性、密着性を改善している。しかし、該組成物の経時保存安定性は問題があった。また、上記の組成物からなる金属厚膜被覆材は、回収再生使用が困難であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、密着性、耐油性、耐水性、及び回収再生使用性の良好な金属厚膜被覆材用合成樹脂エマルジョン、金属厚膜被覆材を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の課題を解決すべく、鋭意検討の結果、下記の知見を見出した。
▲１▼脂肪族共役ジエン系単量体（ａ１）とエチレン系不飽和芳香族単量体（ａ２）とカルボキシル基含有ビニル系単量体（ａ４）とを含む重合性単量体類（ｘ１）を乳化重合して得られる重合体（Ａ１）を得た後、前記重合体（Ａ１）存在下でアルキル基の炭素原子数が３〜１０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体（ａ４）を含む重合性単量体類（ｘ２）を乳化重合して得られる重合体（Ａ）は、重合性単量体類（ｘ２）からなる重合体を内核に、前記重合体（Ａ１）が外殻として構成され、内核と外殻が化学的に結合した粒子を生成すること。
▲２▼脂肪族共役ジエン系単量体（ａ１）とエチレン系不飽和芳香族単量体（ａ２）とカルボキシル基含有ビニル系単量体（ａ３）とを含む重合性単量体類（ｘ１）を乳化重合して得られる重合体（Ａ１）が、耐水性、耐油性、密着性を向上する。
▲３▼上記重合体（Ａ１）存在下で、アルキル基の炭素原子数が３〜１０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体（ａ５）を含む重合性単量体類（ｘ２）を重合して得られる重合体（Ａ）が、スプレー等によって塗装した場合に、残った塗料の再生使用が容易になること。
▲４▼上記の▲１▼▲２▼▲３▼を満たす重合体からなる合成樹脂エマルジョンが、前記の課題を解決すること。
【０００５】
本発明は、これらの技術的知見に基づきなされたものである。すなわち、本発明は、　脂肪族共役ジエン系単量体（ａ１）とエチレン系不飽和芳香族単量体（ａ２）と前記（ａ２）以外のエチレン系不飽和ニトリル単量体（ａ３）〔以下、エチレン系不飽和ニトリル単量体（ａ３）と記す。〕と前記（ａ２）以外のカルボキシル基含有ビニル系単量体（ａ４）〔以下、カルボキシル基含有ビニル系単量体（ａ４）と記す。〕とを含む重合性単量体類（ｘ１）、及び、アルキル基の炭素原子数が３〜１０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体（ａ５）を含む重合性単量体類（ｘ２）を重合して得られる酸価が１５〜６０ｍｇ／ＫＯＨの重合体（Ａ）を含有する金属厚膜被覆用合成樹脂エマルジョンであって、重合体（Ａ）が、前記重合性単量体混合物（ｘ１）を、乳化重合して、重合体（Ａ１）を得た後、該重合体（Ａ１）とその存在下で、前記重合性単量体類（ｘ２）を重合してなるものであることを特徴とする金属厚膜被覆用合成樹脂エマルジョンを提供する。
【０００６】
また、本発明は、上記金属厚膜被覆用合成樹脂エマルジョンと無機系充填剤と増粘剤とを含有することを特徴とする、金属厚膜被覆材を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の金属被覆用合成樹脂エマルジョンは、酸価が１５〜６０ｍｇ／ＫＯＨで、適度な柔軟性と金属に対する密着性に有効なカルボキシル基を有する高分子量の外殻とこれに包含された、柔軟性に優れる内核を有し、且つ内核／外殻が化学的に結合した、重合体（Ａ）を含有する合成樹脂エマルジョンである。
【０００８】
更に、具体的には、脂肪族共役ジエン系単量体（ａ１）とエチレン系不飽和芳香族単量体（ａ２）とエチレン系不飽和ニトリル単量体（ａ３）とカルボキシル基含有ビニル系単量体（ａ４）とを含む重合性単量体類（ｘ１）を乳化重合して、重合体（Ａ１）を得た後、得られた重合体（Ａ１）の存在下で、アルキル基の炭素原子数が３〜１０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体（ａ４）を含む重合性単量体類（ｘ２）を乳化重合することにより、内核が前記重合性単量体類（ｘ２）の重合体であり、外殻が前記重合性単量体類（ｘ１）の重合体であり、且つ両者が化学的に結合している、酸価１５〜６０ｍｇ／ＫＯＨの重合体（Ａ）を含有するエマルジョンである。
【０００９】
前記重合体（Ａ１）は、重合性単量体類（ｘ１）を乳化重合して得られるが、この際、重合性単量体類（ｘ１）の重合率として８０％以上であることが、重合性単量体類（ｘ１）の重合体が、重合体（Ａ）の強固な外殻を形成できる点から好ましい。また、重合性単量体類（ｘ１）が全て重合していること（重合率が１００％であること）が最も好ましい。
【００１０】
前記脂肪族共役ジエン系単量体（ａ１）の含有率は、重合性単量体混合物（ｘ１）と重合性単量体類（ｘ２）の合計重量に対して、２０重量％以上であることが最終的に得られる合成樹脂エマルジョンが高分子量になり、且つ、防食性が優れることから好ましい。また、被覆材として、使用した際の、基材との密着性に優れる点から４５重量％以下が好ましい。
【００１１】
前記エチレン系不飽和芳香族単量体（ａ２）の含有率は、重合性単量体混合物（ｘ１）と重合性単量体類（ｘ２）の合計重量に対して、防食性が良好な点から、２０重量％以上が好ましく、基材との密着性に優れる点から４５重量％以下が好ましい。
【００１２】
前記エチレン系不飽和ニトリル単量体（ａ３）の含有率は、重合性単量体混合物（ｘ１）と重合性単量体類（ｘ２）の合計重量に対して、耐油性が良好な点から３重量％以上が、密着性が良好な点から２０重量％以下が好ましい。
【００１３】
前記カルボキシル基含有ビニル単量体（ａ４）の含有率は、重合体（Ａ）の固形分当たりの酸価が、１５〜６０ｍｇ／ＫＯＨとなるように調整することが必須である。ここで、酸価が１５ｍｇ／ＫＯＨ未満の場合では密着性が、また６０ｍｇ／ＫＯＨを越える場合では耐水性が、それぞれ低下するため好ましくない。
【００１４】
前記（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ａ５）の含有率は、密着性が良好な点から１５重量％以上が好ましく、また耐油性が良好な点から３０重量％以下が好ましい。
【００１５】
更に、成膜性と柔軟性が大きな因子である防食性と密着性の点と被覆材のブロッキングの点で、外殻の前記重合性単量体類（ｘ１）を乳化重合して得られる合成樹脂エマルジョン（Ａ１）のガラス転移温度は−３５〜１０℃が好ましい。更に合成樹脂エマルジョン（Ａ１）の存在下で、重合性単量体類（ｘ２）を重合して得られる合成樹脂エマルジョンのガラス転移温度（Ｔｇ）は、成膜性とブロッキング性の点で―４０〜５℃が好ましい。なお、ここでいうガラス転移温度とは、下記数式（１）で計算されるガラス転移温度である。なお、下記数式（１）のガラス転移温度は絶対温度（Ｋ）である。
【００１６】
【数１】
2004067967.tif 000002
（ここで重合体は、ｉ＝１〜ｎまでのｎ個のモノマー成分が共重合しているとする。Ｘｉはｉ番目のモノマーの重量分率で、Ｔｇｉはｉ番目のモノマーの単独重合体のガラス転移温度である。モノマーのホモポリマーのガラス転移温度は、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ（４ｔｈ　Ｅｄｉｔｉｏｎ）Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｅ．Ａ．Ｇｒｕｌｋｅ著（Ｗｉｌｅｙ　Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ）記載の値を使用した。）
【００１７】
本発明の金属厚膜被覆用合成樹脂エマルジョンは、例えば、下記の方法で得られる。
【００１８】
前記重合性単量体類（ｘ１）の重合は、通常、前述のように、重合率８０％以上迄おこなわれることが好ましいが、必ずしも限定されるものではない。次いで、得られた重合体（Ａ１）からなるエマルジョンの存在下で、後述の塩基性化合物を用いてｐＨを６．０〜８．０に中和した後、前記重合性単量体類（ｘ２）を加えた全体の重合率が９８％以上となるように重合を行うのが好ましい。重合体（Ａ１）エマルジョンのｐＨを６．０〜８．０に調整することによって、安定的な重合工程が得られる。また、ブタジエンの残存した二重結合を主体とした架橋反応により、前述の内核／外殻の化学的結合ができ、高分子量になることから好ましい。
【００１９】
また、脂肪族共役ジエン系単量体（ａ１）と、エチレン系不飽和芳香族単量体（ａ２）と、エチレン系不飽和ニトリル単量体（ａ３）と、カルボキシル基含有ビニル系単量体（ａ４）の重合において、後述する共重合可能な他のビニル系単量体（ａ６）を共重合させることができる。
【００２０】
なお、脂肪族共役ジエン系単量体（ａ１）と、エチレン系不飽和芳香族単量体（ａ２）と、エチレン系不飽和ニトリル単量体（ａ３）と、カルボキシル基含有ビニル系単量体（ａ４）の重合においては、カルボキシル基含有ビニル系単量体（ａ３）が存在しないと乳化重合が不安定である。
【００２１】
前記重合体（Ａ１）存在下、前記重合性単量体類（ｘ２）を乳化重合させる際にも、前記共重合可能な他のビニル系単量体（ａ６）を共重合させることができるが、この際、カルボキシル基含有ビニル系単量体（ａ３）を共重合するのは、重合系を不安定化するので好ましくない。
【００２２】
前記重合体（Ａ）からなるエマルジョンは、重合反応終了後に未中和の酸基を塩基性化合物により中和して、ｐＨを６．０〜９．０に調整することにより安定化することができる。中和に用いる塩基性化合物は、例えば、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン等のアルキルアミン類；ジメチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、アミノメチプロパノール等のアルコールアミン類；モルホリン、またエチレンジアミン、ジエチレントリアミン等の多価アミン類、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の無機塩基性化合物が使用できる。
【００２３】
前記脂肪族共役ジエン系単量体（ａ１）としては、例えば、１，２−ブタジェン、１，３−ブタジェン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられ、なかでも１，２−ブタジェン、１，３−ブタジェンが好ましい。
【００２４】
前記エチレン性不飽和芳香族単量体（ａ２）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン、２，４―ジブロモスチレン等が挙げられ、なかでもスチレンが好ましい。
【００２５】
前記エチレン系不飽和ニトリル単量体（ａ３）としては、例えば、アクリロニトリル、クロトンニトリル等が挙げられ、なかでも、アクリロニトリルが好ましい。
【００２６】
前記カルボキシル基含有ビニル系単量体（ａ４）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸およびその無水物、フマル酸、イタコン酸、不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステル（例えば、マレイン酸モノメチル、フマル酸モノエチル、イタコン酸モノノルマルブチル）挙げられる。
【００２７】
前記重合性単量体類（ｘ２）としては、アルキル基の炭素原子数が３〜１０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体（ａ５）を必須成分とした単量体であるが、後述する共重合可能な他のビニル系単量体（ａ６）を添加しても良い。
【００２８】
前記アルキル基の炭素原子数が３〜１０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体（ａ５）としては、例えば、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アルリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等が挙げられ、なかでもアルキル基の炭素原子数が４〜８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体が好ましく、塗料の回収再生使用性が高い点から、アクリル酸−２−エチルヘキシルが特に好ましい。
【００２９】
前記共重合可能な他のビニル系単量体（ａ６）としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の如きビニルエステル；塩化ビニリデン臭化ビニリデン等のビニリデンハライド；（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチレル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル等のエチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル；（メタ）アクリル酸グリシジル等のエチレン性不飽和カルボン酸のグリシジルエステル；（メタ）アクリルアミド、Ｎーメチロール（メタ）アクリルアミド、ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルミド等が挙げられる。
【００３０】
前記の反応で用いる乳化剤は、特に限定される物ではないが、たとえば脂肪酸石鹸、ロジン酸石鹸、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジアルキルアリールスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩等のアニオン系重合乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系重合乳化剤が挙げられる。アニオン系またはノニオン系重合乳化剤のいずれか単独または両者を組み合わせて使用することができ、またノニオン系、またはアニオン系の複数併用系のいずれも使用することができ、陽イオン界面活性剤、両イオン界面活性剤も使用することができ、その使用法は何等限定されるものではない。乳化剤の使用量は、乳化重合に供される重合性モノマーの全量１００重量部に対して、合成樹脂エマルジョンの安定性が良好なことから０．３重量部以上が好ましく、乾燥被膜の耐水性が良好なことから３重量部以下が好ましい。
【００３１】
前記重合体（Ａ１）、（Ａ）を製造するに際しては、前記した単量体混合物、あるいは前記した重合体および単量体混合物を、重合開始剤、例えば過硫酸カリウム（Ｋ２Ｓ２Ｏ８）　、過硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ８）、過硫酸アンモニウム［（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８］、過酸化水素等の水性触媒、ｔｅｒｔ−ブチルハイドパ−オキサイド、クメンハイドロパ−オキサイド等の油性触媒の存在下で乳化重合を行なえばよい。
【００３２】
重合開始剤の使用量は、乳化重合に供される重合性モノマーの全量１００重量部に対して、０．１〜０．７重量部使用するのが好ましい。
【００３３】
また、ラジカル重合に通常用いられる添加剤、例えば、連鎖移動剤、エチレンジアミン四酢酸（塩）等を、或いはｐＨ調整のためのアルカリ物質等を必要に応じて使用することができる。
【００３４】
前記の反応で用いる連鎖移動剤として、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン等のメルカプタン類、ターピノーレン、ｔ−テルピネン、α−メチルスチレンダイマー、エチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンスルフィド、アミノフェニルスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド等を使用することもできる。連鎖移動剤の量の使用量は、乳化重合に供される重合性モノマーの全量１００重量部に対して、ゲル分率と架橋密度が低くなる点から１．０重量部以下が好ましい。
【００３５】
本発明の合成樹脂エマルジョンは、未反応モノマーの臭気を低減する等のため、例えば、ストリッピング等の方法によって、必要とされる固形分含量に濃縮されて使用することが好ましい。また、固形分としては、塗装性から適宜調整して使用でき、特に限定されないが、例えば、３０〜６０重量％であることが好ましい。
【００３６】
前記合成樹脂エマルジョンの最低造膜温度（ＭＦＴ）としては、特に制限はないが、皮膜形成性を考慮すれば５０℃以下が好ましい。
【００３７】
また、スプレー等によって塗装した場合に被塗物に残った塗料の回収再生使用が容易であるためには、本発明の合成樹脂エマルジョンの粒子径は、回収再生使用が容易な点から２００ｎｍ以上が好ましく、合成樹脂エマルジョンが分離沈降しにくい点から４００ｎｍ以下が好ましい。金属被覆材の製造において後述の保水性増粘剤を使用することが更に好ましい。
【００３８】
また、本発明の金属被覆用合成樹脂エマルジョンに、さらに、無機系充填剤と増粘剤とを含有させることで金属厚膜被覆材を得ることができる。
【００３９】
充填剤の使用量は、耐ブロッキング性、皮膜形成性に優れる点から合成樹脂エマルジョンの樹脂固形分１００重量部に対して５〜２５０重量部の範囲が好ましく、１０〜１５０重量部の範囲が特に好ましい。
【００４０】
前記充填剤としては、例えば重質炭酸カルシュウム、軽質炭酸カルシュウム、タルク、クレー、シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシュウム、炭酸マグネシュウム、硫酸バリウム、カーボンブラック、酸化チタン、セピオライト等が挙げられる。
【００４１】
前記増粘剤としては、保水性が良好であれば、特に限定されないが、例えばポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリル酸アンモニウム、カルボキシルメチルセルロース、ヒドロキシルエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシルプロポキシルメチルセルロース、ポバール、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、いわゆる会合性増粘剤、澱粉等の有機系増粘剤の他、ベントナイト等の無機系増粘剤が挙げられ、これらの中単独または複数種を併用してもよい。配合比率は、特に限定されないが、例えば、金属被覆用合成樹脂エマルジョンと無機系充填剤と増粘剤との合計１００重量部（固形分）当たり、増粘剤を０．０１〜１０重量部が好ましい。
【００４２】
また、本発明の金属被覆材には、その他必要に応じて添加剤を加えることができる。例えば、有機顔料等の着色剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、殺菌剤、防腐剤、湿潤剤、架橋剤、キレート剤、感熱ゲル化剤、撥水・撥油剤を挙げることができる。かかる添加剤の選択、添加量、添加順序等は、金属被覆材の製造条件、作業性、安定性、更に加工適性、塗布量等を考慮して、適宜に決定されれば良い。
【００４３】
本発明の金属被覆材を用いて、被覆材として使用する際の塗装方法としては、特に限定されるものではなく、必要に応じた方法をとることができるが、エアレススプレー、スリットノズル押しだし等が好ましい。
【００４４】
【実施例】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、例中の部および％はすべて重量基準である。
【００４５】
実施例１
攪拌装置を備えた耐圧重合容器に水９５部、ニューコール２７１Ａ［日本乳化剤（株）製アルキルジフェニルエーテル硫酸塩］０．８部、ニューコール７０７ＳＦ［日本乳化剤（株）製ポリオキシエチレンフェニルエーテル硫酸塩］０．７部、ｔ−ドデシルメルカブタン０．５部、エチレンジアミン四酢酸アンモニウム塩０．１部、ブタジエン３０部、スチレン３４部、アクリロニトリル９部、アクリル酸４部、およびラックスター６３１０Ｅ４部［大日本インキ化学工業（株）ＳＢＲラテックス］を仕込み、攪拌、昇温を開始し、重合容器内温度が６５℃に達したとき、過硫酸アンモニウム０．７部を添加して反応を開始させた。８時間後に８５℃に昇温し、５時間後冷却を行なった。この時点の重合率は９９．８％であった。この重合体のガラス転移温度は−３℃である。次いで、２５％アンモニアでｐＨを７．７に調整した後、水２部およびアクリル酸２−エチルヘキシル２３部を仕込み、攪拌、昇温を開始し、重合容器内温度が７０℃に達したとき過硫酸アンモニウム０．２部を添加して反応を開始させた。５時間後に８０℃に昇温し、５時間後冷却を行なって合成樹脂エマルジョンを得た。得られた合成樹脂エマルジョンは重合率９９．２％であり、酸価は３１ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ（固形分）であった。次いで、２５％アンモニア水でｐＨを８．５に調整し、その後水蒸気蒸留によって固形分５２．５％の合成樹脂エマルジョン（以下、Ｅｍ−Ａという）を得た。Ｅｍ−Ａのガラス転移温度は−１６℃であった。
【００４６】
実施例２
攪拌装置を備えた耐圧重合容器に水９３部、ニューコール２７１Ａ［日本乳化剤（株）製アルキルジフェニルエーテル硫酸塩］０．８部、ニューコール７０７ＳＦ［日本乳化剤（株）製ポリオキシエチレンフェニルエーテル硫酸塩］０．７部、ｔ−ドデシルメルカブタン０．５部、エチレンジアミン四酢酸アンモニウム塩０．１部、ブタジエン３５部、スチレン３０部、アクリロニトリル１４部、アクリル酸３部およびラックスター６３１０Ｅ４部［大日本インキ化学工業（株）ＳＢＲラテックス］を仕込み、攪拌、昇温を開始し、重合容器内温度が６５℃に達したとき過硫酸アンモニウム０．７部を添加して反応を開始させた。８時間後に８５℃に昇温し、５時間後冷却を行なった。この時点の重合率は９５．０％であった。この重合体のガラス転移温度は−１１℃である。次いで、２５％アンモニアでｐＨを７．６に調整した後、水４部およびアクリル酸２−エチルヘキシル１８部を仕込み、攪拌、昇温を開始し、重合容器内温度が７０℃に達したとき、過硫酸アンモニウム０．２部を添加して反応を開始させた。５時間後に８０℃に昇温し、５時間後冷却を行なって合成樹脂エマルジョンを得た。得られた合成樹脂エマルジョンは重合率９９．２％であり、酸価は２３ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ（固形分）であった。次いで、２５％アンモニア水でｐＨを８．５に調整し、その後水蒸気蒸留によって固形分５２．０％の合成樹脂エマルジョン（以下、Ｅｍ−Ｂという）を得た。Ｅｍ−Ｂのガラス転移温度は、−１９℃であった。
【００４７】
実施例３
攪拌装置を備えた耐圧重合容器に水７９部、ニューコール２７１Ａ［日本乳化剤（株）製アルキルジフェニルエーテル硫酸塩］０．８部、ニューコール７０７ＳＦ［日本乳化剤（株）製ポリオキシエチレンフェニルエーテル硫酸塩］０．７部、ｔ−ドデシルメルカブタン０．５部、エチレンジアミン四酢酸アンモニウム塩０．１部、ブタジエン４０部、スチレン２５部、アクリロニトリル７部、アクリル酸２部、およびラックスター６３１０Ｅ４部［大日本インキ化学工業（株）ＳＢＲラテックス］を仕込み、攪拌、昇温を開始し、重合容器内温度が６５℃に達したとき過硫酸アンモニウム０．７部を添加して反応を開始させた。８時間後に８５℃に昇温し、５時間後冷却を行なった。この時点の重合率は９６．０％であった。この重合体のガラス転移温度は−３０℃である。次いで、２５％アンモニアでｐＨを７．７に調整した後、水４４部、およびアクリル酸２−エチルヘキシル２６部を仕込み、攪拌、昇温を開始し、重合容器内温度が７０℃に達したとき、過硫酸アンモニウム０．２部を添加して反応を開始させた。５時間後に８０℃に昇温し、５時間後冷却を行なって合成樹脂エマルジョンを得た。得られた合成樹脂エマルジョンは重合率９９．２％であり、酸価は１６ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ（固形分）であった。次いで、２５％アンモニア水でｐＨを８．５に調整し、その後水蒸気蒸留によって固形分５２．３％の合成樹脂エマルジョン（以下、Ｅｍ−Ｃという）を得た。Ｅｍ−Ｃのガラス転移温度は−３５℃であった。
【００４８】
実施例４
攪拌装置を備えた耐圧重合容器に、水８１部、ニューコール２７１Ａ［日本乳化剤（株）製アルキルジフェニルエーテル硫酸塩］０．８部、ニューコール７０７ＳＦ［日本乳化剤（株）製ポリオキシエチレンフェニルエーテル硫酸塩］０．７部、ｔ−ドデシルメルカブタン０．５部、エチレンジアミン四酢酸アンモニウム塩０．１部、ブタジエン２５部、スチレン３８部、アクリロニトリル５部、アクリル酸３部、およびラックスター６３１０Ｅを４部［大日本インキ化学工業（株）ＳＢＲラテックス］を仕込み、攪拌、昇温を開始し、重合容器内温度が６５℃に達したとき、過硫酸アンモニウム０．７部を添加して反応を開始させた。８時間後に８５℃に昇温し、５時間後冷却を行なった。この時点の重合率は９０．０％であった。この重合体のガラス転移温度は、４℃である。ついで、２５％アンモニアでｐＨを７．７に調整した後、水１６部、およびアクリル酸２−エチルヘキシル１７部およびメタクリル酸メチル１２部を仕込み、攪拌、昇温を開始し、重合容器内温度が７０℃に達したとき、過硫酸アンモニウム０．２部を添加して反応を開始させた。５時間後に８０℃に昇温し、５時間後冷却を行なって合成樹脂土マルジョンを得た。得られた合成樹脂エマルジョンは、重合率９９．０％であり、酸価は３１ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ（固形分）であった。次いで、２５％アンモニア水でｐＨを８．５に調整し、その後水蒸気蒸留によって固形分５２．１％の合成樹脂エマルジョン（以下、Ｅｍ−Ｄという）を得た。Ｅｍ−Ｄのガラス転移温度は、２℃であった。
【００４９】
比較例１
実施例１の重合を１段で行った。すなわち、攪拌装置を備えた耐圧重合容器に、水９７部、ニューコール２７１Ａ［日本乳化剤（株）製アルキルジフェニルエーテル硫酸塩］０．８部、ニューコール７０７ＳＦ［日本乳化剤（株）製ポリオキシエチレンフェニルエーテル硫酸塩］０．７部、ｔ−ドデシルメルカブタン０．５部、エチレンジアミン四酢酸アンモニウム塩０．１部、ブタジエン３０部、スチレン３４部、アクリロニトリル９部、アクリル酸４部、アクリル酸２一エチルヘキシル２３部およびラックスター６３１０Ｅ４部［大日本インキ化学工業（株）ＳＢＲラテックス］を仕込み、攪拌、昇温を開始し、重合容器内温度が６５℃に達したとき過硫酸アンモニウム０．９部を添加して反応を開始させた。８時間後に８５℃に昇温し、５時間後冷却を行なった。得られた合成樹脂エマルジョンは重合率９９．４％であり、酸価は３１ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ（固形分）であった。次いで、２５％アンモニア水でｐＨを８．５に調整し、その後水蒸気蒸留によって固形分５１．９％の合成樹脂エマルジョン（以下、Ｅｍ−ｅという）を得た。Ｅｍ−ｅのガラス転移温度は、−１６℃であった。
【００５０】
比較例２
比較例１と同様に、実施例２の重合を２段で行ない、２５％アンモニア水でｐＨを８・５に調整し、その後水蒸気蒸留によって固形分５１・７％の合成樹脂エマルジョン（以下、Ｅｍ−ｆという）を得た。Ｅｍ−ｆのガラス転移温度は、−１９℃であり酸価は１６ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ（固形分）であった。
【００５１】
比較例３
攪拌装置を備えた耐圧重合容器に、水９７部、ニューコール２７１Ａ［日本乳化剤（株）製アルキルジフェニルエーテル硫酸塩］０．８部、ニューコール７０７ＳＦ［日本乳化剤（株）製ポリオキシエチレンフェニルエーテル硫酸塩］０．７部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５部、エチレンジアミン四酢酸アンモニウム塩０．１部、ブタジエン５２部、アクリロニトリル３８．５部、メタアクリル酸１．５部、アクリル酸２−エチルヘキシル８部、およびラックスター６３１０Ｅ４部［大日本インキ化学工業（株）ＳＢＲラテックス］を仕込み、攪拌、昇温を開始し、重合容器内温度が６０℃に達したとき、過硫酸アンモニウム０．９部を添加して反応を開始させた。８時間後に８５℃に昇温し、５時間後冷却を行なった。得られた合成樹脂エマルジョンは、重合率９８．１％であり、酸価は１０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ（固形分）であった。次いで、２５％アンモニア水でｐＨを８．５に調整し、その後水蒸気蒸留によって固形分５１．９％の合成樹脂エマルジョン（以下、Ｅｍ−ｇという）を得た。Ｅｍ−ｇのガラス転移温度は、−３５℃であった。
【００５２】
応用例１〜４
実施例１〜４で得られた合成樹脂エマルジョン（Ｅｍ−ａ〜Ｅｍ−ｄ）を用いて、下記の材料を用いて塗料配合し、次いで下記の基材について、下記の条件で塗装し、更に、得られた塗膜について下記の評価項目について試験を行った。得られた結果を表１に示す。
【００５３】
比較応用例
比較例１〜３で得られた合成樹脂エマルジョン（Ｅｍ−ｅ〜Ｅｍ−ｇ）を用いて、下記の材料を用いて塗料配合し、次いで下記の基材について、下記の条件で塗装し、更に、得られた塗膜について下記の評価項目について試験を行った。得られた結果を表１に示す。
【００５４】
塗料配合（固形分比）
樹脂／重炭カル／軽炭カル／タルク／カーボンブラック／分散剤／消泡剤／増粘剤＝１００／８０／４０／８０／１／１／０．８／２
塗料濃度は、不揮発分（ＮＶ）として７５％とした。
分散剤：ノプコスパース４４Ｃ［サンノプコ（株）製］
消泡剤：ノプコ８０３４Ｌ［サンノプコ（株）製］
増粘剤：プライマルＴＴ−６１５［ローム＆ハース（株）製］
基材：０．８ｍｍ亜鉛メッキ鋼板
塗膜厚さ：３００μｍ（Ｄｒｙ）
乾燥条件：８０℃×２０分＋１４０℃×２０分
【００５５】
評価項目
（１）防食性：２４０時間塩水噴霧のクロスカット部の錆幅（ｍｍ）
判定は、◎：０〜３ｍｍ　　○：４〜７ｍｍ　　△：８〜１２　　×：１３ｍｍ以上とする。
（２）密着性：碁盤目のすきま間隔　１ｍｍ、ます目の数　１００に於ける評価点数
（３）耐油性：試験用揮発油　配合番号　３号（石油ヘ゛ンシ゛ン／トルエン＝８／２）を用いて２０℃×２４時間浸漬後の塗膜を爪で引っ掻いた時の塗膜状態を観察した。判定は、◎：軟化せずキズ無し　　○：少々キズがつく、△：やや軟化（膨潤）し深いキズになる、×：軟化が顕著で容易に剥離とする。
（４）耐水性：２０℃脱イオン水に１８時間浸漬後に塗膜の皺、膨れ、はがれ、割れ、白化、くもり、変色の程度を観察。判定は、◎：全く変化無し、○：少々つやがなくなる程度、△：少々膨れ、割れ発生、×：著しい膨れ、割れ、はがれとする。
（５）回収再生使用性：ＪＩＳ　Ｋ　５４００　３・３（試験片の作製）のフィルムアプリケータ塗り方法に基づいて３００μｍの厚さ（Ｄｒｙ）に塗装し、２０℃×６０％ＲＨ雰囲気中に１Ｈｒ乾燥放置後の塗膜をカッターナイフで掻き取り、水分散性を観察する。判定は、◎：容易に分散、○：分散にやや時間を要す（約２４Ｈｒｓ）、△：一部分散、×：分散不良とする。
【００５６】
【表１】
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【００５７】
【発明の効果】
本発明の金属厚膜被覆材用合成樹脂エマルジョンによれば、密着性、耐油性、耐水性に優れ、且つ回収再生使用性の良好な金属厚膜被覆材を得ることができる。