(57)【要約】【課題】透明性、耐久性等に優れたコーティング膜を透明基材上に低コストに形成するための塗装法を提供する。【解決手段】透明基材へシリコーン系コーティング剤を塗装する方法において、（１）透明基材表面を水との接触角が２０°以下になるように洗浄する洗浄工程、（２）透明基材温度を１０〜４０℃にすると共に、透明基材表面を乾燥状態にする乾燥工程、（３）絶対湿度１３ｇ／ｍ３以下の雰囲気下で、温度１０〜４０℃の透明基材にシリコーン系コーティング剤を塗装する塗装工程、（４）塗装工程の後、形成されたコーティング膜を８０℃以上で加熱して硬化させる加熱硬化工程、とをこの順序で含む塗装法である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基材へシリコーン系コーティング剤を塗装する方法において、
（１）透明基材表面を水との接触角が２０°以下になるように洗浄する洗浄工程、
（２）透明基材温度を１０〜４０℃にすると共に、透明基材表面を乾燥状態にする乾燥工程、
（３）絶対湿度１３ｇ／ｍ３以下の雰囲気下で、温度１０〜４０℃の透明基材にシリコーン系コーティング剤を塗装する塗装工程、
（４）塗装工程の後、形成されたコーティング膜を８０℃以上で加熱して硬化させる加熱硬化工程、とをこの順序で含むことを特徴とするシリコーン系コーティング剤の塗装法。
【請求項２】
上記透明基材が板状体である請求項１に記載のシリコーン系コーティング剤の塗装法。
【請求項３】
上記透明基材が建築用透明部材である請求項１または２に記載のシリコーン系コーティング剤の塗装法。
【請求項４】
上記加熱硬化工程を、塗装工程終了後、２０分以内に開始するものである請求項１〜３のいずれかに記載のシリコーン系コーティング剤の塗装法。
【請求項５】
上記塗装工程において、シリコーン系コーティング剤の液温を、透明基材温度に対して−１０℃〜＋２０℃の範囲とする請求項１〜４のいずれかに記載のシリコーン系コーティング剤の塗装法。
【請求項６】
上記シリコーン系コーティング剤が光半導体を含有するものである請求項１〜５のいずれかに記載のシリコーン系コーティング剤の塗装法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の方法でコーティングされたコーティング膜を有することを特徴とする透明性に優れたシリコーン系コーティング膜積層体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明基材の表面に、透明性と耐久性（耐摩耗性、耐アルカリ性）に優れたコーティング膜を形成するためのシリコーン系コーティング剤の塗装法、並びにこのようなコーティング膜が形成されたシリコーン系コーティング膜積層体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
アルコキシシランまたはその部分加水分解縮合物等の加水分解性シリコーン系化合物をコーティング剤として用いることはよく知られている。例えば、本願出願人は、低温で製膜が可能な低汚染性の膜を形成する方法として、加水分解性シリコーン化合物を含む樹脂組成物を、２０〜２００℃で加熱硬化する方法について、既に出願している（特許文献１）。しかし、この特許文献１では、基材の表面性能、塗装時の温度条件、基材が透明な場合のコーティング膜の透明性については問題視されていない。
【０００３】
ところで、最近では、自動車や建築物に用いられるガラス等の透明部材においても防汚性コーティングが求められるようになっている。このような防汚性コーティングの例として、例えば、自動車のサイドミラーに酸化チタンやシリコンの薄膜をスパッタリングや蒸着等の手段で形成し、親水性を付与することで低汚染性を確保する方法がある（例えば、特許文献２）。しかし、この方法では、気相での製膜方法を採用しているため真空設備が必要となり、必然的に連続生産が不可能である。従って、大型部材へ効率よくコーティングするには適していない。さらに、界面活性剤等を含むコーティング剤を自動車ウインドウ用ガラスに塗布することにより、親水性・防汚性を付与する方法もよく知られているが、界面活性剤が雨水等によって流されてしまうため、その効果の耐久性は低い。
【０００４】
一方、５００℃以上に熱したガラス基板にチタン化合物をスプレー噴霧して、防汚性の光触媒膜被覆ガラスを製造する方法も検討されているが（特許文献３）、５００℃以上もの高温に曝露する方法であるので、製造効率の点でも省エネルギーの点でも望ましい方法とは言えない。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００１−３０２９７６号公報（第２頁）
【特許文献２】
特開２０００−５３４４９号公報（第２頁）
【特許文献３】
特開２００１−１８０９７９号公報（第２頁）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明では、上記諸問題を考慮して、透明性、耐久性等に優れたコーティング膜を透明基材上に低コストに形成するための塗装法を提供することを課題として掲げた。また、本発明は、このようなコーティング膜を有するコーティング膜積層体の提供をも課題とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る発明は、透明基材へシリコーン系コーティング剤を塗装する方法において、（１）透明基材表面を水との接触角が２０°以下になるように洗浄する洗浄工程、（２）透明基材温度を１０〜４０℃にすると共に、透明基材表面を乾燥状態にする乾燥工程、（３）絶対湿度１３ｇ／ｍ３以下の雰囲気下で、温度１０〜４０℃の透明基材にシリコーン系コーティング剤を塗装する塗装工程、（４）塗装工程の後、形成されたコーティング膜を８０℃以上で加熱して硬化させる加熱硬化工程、とをこの順序で含むところに要旨を有する。
【０００８】
この構成によって、透明性と耐久性に優れたコーティング膜を透明基材上に簡単に形成することができるようになった。上記透明基材としては板状体を採用することができ、また、大型の建築用透明部材等にも本発明の塗装法が適用可能である。
【０００９】
上記加熱硬化工程は、塗装工程終了後、２０分以内に開始することが好ましい。この構成によれば、得られるコーティング膜の耐摩耗性や耐アルカリ性が一層向上する。
【００１０】
上記塗装工程において、シリコーン系コーティング剤の液温を、透明基材温度に対して−１０℃〜＋２０℃の範囲とすることも、本発明法の好ましい実施態様であり、得られるコーティング膜の透明性や、耐摩耗性・耐アルカリ性等の耐久性を一層優れたものとすることができる。
【００１１】
本発明法で用いられるシリコーン系コーティング剤は、光半導体を含有するものであってもよい。防汚性・セルフクリーニング性に優れたコーティング膜を透明基材上に形成するのに好適である。
【００１２】
なお、本発明には、上記塗装法でコーティングされたコーティング膜を有する透明性に優れたシリコーン系コーティング膜積層体も包含される。
【００１３】
【発明の実施の態様】
本発明の塗装法は、透明基材へシリコーン系コーティング剤を塗装する方法であって、次の４工程を含むところにポイントがある。
【００１４】
まず、第１工程は、透明基材表面を水との接触角が２０°以下になるように洗浄する洗浄工程である。コーティング前の透明基材表面の水との接触角が２０°を超えると親水性が不充分であり、親水性のシリコーン系コーティング剤が基材表面ではじいて、欠陥（膜が形成されていない部分）のあるコーティング膜が形成されてしまうため好ましくない。洗浄方法は特に限定されないが、ブラシ洗浄、酸化セリウム等の研磨洗浄；界面活性剤洗浄；アルカリ洗浄；酸洗浄；フッ化アンモニウム洗浄；超音波洗浄；高速水流噴射洗浄；プラズマ洗浄；エキシマ洗浄；ＵＶ洗浄；コロナ処理等が挙げられる。
【００１５】
洗浄手段は１種に限られず、２種以上の洗浄手段を採用してもよく、２回以上の洗浄工程を行うことも可能である。なお、接触角は、室温（２５℃）での水との接触角を、接触角計（協和界面科学（株）製「ＣＡ−Ｗ１５０」）を用いて測定した値を採用する。
【００１６】
第２工程は、透明基材温度を１０〜４０℃にすると共に、透明基材表面を乾燥状態にする乾燥工程である。透明基材温度が１０℃より低いと、コーティング膜の耐摩耗性や耐アルカリ性等の特性が不充分となるが、４０℃を超えると、コーティング膜の透明性が劣るものとなる上に、エネルギー的に無駄である。また、基材表面が乾燥していないと、コーティング膜がうまく密着しない。この乾燥工程に用いることのできる乾燥手段としては特に限定されないが、ヒータ、送風、遠赤外線、エアナイフ、吸引等の手段を利用することができる。冷却が必要なときは冷却手段を、加熱が必要なときは加熱手段を用いればよい。
【００１７】
第３工程は、絶対湿度１３ｇ／ｍ３以下の雰囲気下で、温度１０〜４０℃の透明基材にシリコーン系コーティング剤を塗装する塗装工程である。絶対湿度が１３ｇ／ｍ３を超える雰囲気下で塗装を行うと、耐摩耗性や耐アルカリ性が劣ったコーティング膜となるため好ましくない。より好ましい絶対湿度の上限は５ｇ／ｍ３である。第３工程は、空気中の湿度の影響を防ぐために、湿度制御可能な区切られた空間（例えば、湿度制御室のような空間）で行うことが望ましい。また、第２工程を絶対湿度１３ｇ／ｍ３以下の雰囲気下で行って、引き続き、シリコーン系コーティング剤を塗装する工程を行ってもよい。なお、第２工程における基材温度と、第３工程における基材温度を同一にしておく方がエネルギー的には好ましいが、１０〜４０℃の範囲であれば、両工程における基材温度を異ならせてもよい。
【００１８】
この第３（塗装）工程ではコーティング剤の液温を調整しておくことが好ましい。具体的には、基材温度をＴとすると、Ｔ−１０℃〜Ｔ＋２０℃の範囲に液温を調整することが推奨される。コーティング剤の液温がこの範囲にあれば、コーティング膜の透明性、耐久性等の特性が一層向上するからである。
【００１９】
塗装手段としては特に限定されず、刷毛塗り；スプレーコート；ディッピング；ロールコート；フローコート；カーテンコート；ナイフコート；バーコート等、適宜公知の塗装手段を用いることができる。
【００２０】
第４工程は、第３工程における塗装工程の後、形成されたコーティング膜を８０℃以上で加熱して硬化させる加熱硬化工程である。シリコーン系コーティング剤は、後述するように、加水分解縮重合によって硬化塗膜を形成する。この硬化反応を促進して、硬化したコーティング膜を速やかに得るために、８０℃以上に加熱するのである。ただし、本発明で用いるシリコーン系コーティング剤は反応性に優れており、あまり高温に加熱する必要がなく、また、２００℃を超えてまで加熱するとエネルギー的に無駄なので、加熱硬化工程の温度は２００℃以下とすることが好ましい。加熱手段としては、公知のヒータ加熱、温風加熱、遠赤外線乾燥等の公知の手段を採用すればよい。
【００２１】
本発明の塗装法は、以上の工程を１〜４の順序で含むものである。本発明の目的を阻害しない限り、各工程の間に（例えば、洗浄工程と乾燥工程との間）、他の公知の工程が含まれていてもよく、本発明の塗装法で透明基材上にコーティング膜を形成した後に、他の層を積層しても構わない。
【００２２】
図１には、本発明の塗装法を連続的に実施するための好ましい装置構成の概略側面図を示した。この塗装装置１は、基材投入部、洗浄工程部、乾燥工程部、塗装工程部、加熱硬化工程部および取り出し部から構成されている。基材投入部において搬送ベルト上に載せられた透明基材２は、ベルト上を図中右側に移動し、洗浄工程部へと搬送される。洗浄工程部では洗浄工程が行われ、洗浄手段３により、透明基材２を前記した接触角条件を満足するまで洗浄する。続いて、透明基材２は乾燥工程部へと搬送されて、透明基材２の表面が乾燥状態となり基材温度が１０〜４０℃になるように、乾燥手段４で乾燥される。次に、透明基材２は、絶対湿度１３ｇ／ｍ３以下に調整された湿度制御室５へと搬送される。そして、湿度制御室５内に設けられた塗装手段６により、透明基材２の表面にコーティング剤が塗装される。塗膜が形成された透明基材２は加熱硬化工程部へ搬送され、加熱硬化手段７がコーティング膜を加熱して硬化させる。硬化したコーティング膜が形成された積層体８は、取り出し部でベルト上から下ろされ、塗装工程が終了する。なお、図１に示した塗装装置１は、本発明の塗装法を実施することのできる最も単純な装置例であり、この例には限られない。
【００２３】
続いて、本発明の塗装法に用いられる透明基材ならびにシリコーンコーティング剤についてその内容を説明する。
【００２４】
本発明における透明基材には、無色透明素材のみならず有色透明素材も含まれ、形状としては板状体が好ましい。基材表面に金属蒸着膜のような薄膜が塗布面側に形成されていたり、基材内部に金属線やワイヤ等が入った網入りガラス等であっても、透明性が維持されていれば構わない。また、基材における塗布面と反対側の面に、例えば、熱線反射層や熱線吸収層が積層されていてもよく、さらには反射膜（例えば鏡における金属層）のような不透明層が積層されていても、基材が透明である限り、本発明の塗装法の適用が可能である。なお、基材の表面に極端な凹凸が形成されていたりコーティング不能部分が生じるような基材の場合は、光の干渉が生じるため、透明基材であってもあまり好ましくない。
【００２５】
本発明の塗装法は、低温で塗装し、その後、８０℃〜２００℃程度に加熱する方法のため、数百度レベルで焼き付けるような塗装法に比べてかなり低コストとなることから、建築物用や自動車用等の大型の透明基材の工業的塗装法として適用することが推奨される。透明基材の素材としては特に限定されないが、ガラス等の無機基材や、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸エステル等のアクリル系樹脂、ポリカーボネート類等、公知の透明高分子類が挙げられる。
【００２６】
本発明法で好適に用いられるシリコーン系コーティング剤は、下記式で表される加水分解性のオルガノシラン化合物および／またはその（部分）加水分解縮合物を含むものである。
Ｒ１ｐＳｉＸ４−ｐ                      …（Ｉ）
（式中、Ｒ１は同一または異種の置換若しくは非置換の１価の炭化水素基を示し、Ｘは同一または異種の加水分解性基を示し、ｐは１〜３の整数を示す。）
【００２７】
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１は炭素数１〜８の炭化水素基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基、３−フェニルプロピル基等のアラルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；クロロメチル基、γ−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換炭化水素基；γ−グリシドキシプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基、γ−メルカプトプロピル基等の置換炭化水素基等を例示することができる。これらの中では、合成の容易さや入手のし易さから、炭素数１〜４のアルキル基とフェニル基が好ましい。なお、炭素数３以上のアルキル基については、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等のように直鎖状のものであってもよいし、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等のように分岐を有するものであってもよい。
【００２８】
上記一般式（Ｉ）中、Ｘは加水分解性基であれば同一または異種であってもよく、具体的には、アルコキシ基、アセトキシ基、オキシム基、エノキシ基、アミノ基、アミノキシ基、アミド基等が挙げられる。これらの中では、合成の容易さや入手のし易さ、反応性等の点でアルコキシ基（ＯＲ）が好ましい。特に、Ｒが炭素数１〜８のアルキル基であるアルコキシシランは、多数の種類のものが市販されており入手が容易である上に、硬化塗膜の物性調整が容易であり、反応性にも富むためコーティング膜の縮重合反応が起こり易く、硬くて緻密な塗膜が得られるというメリットがある。炭素数１〜８のアルキル基については、Ｒ１の説明のところで例示した通りである。
【００２９】
一般式（Ｉ）で示されるオルガノシラン化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類（ｐ＝０）；メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のトリアルコキシシラン類（ｐ＝１）；ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジブトキシシラン等のジアルコキシシラン類（ｐ＝２）；モノアルコキシシラン類（ｐ＝３）等のアルコキシシランの他、アセトキシシラン類；オキシムシラン類；エノキシシラン類；アミノシラン類；アミノキシシラン類；アミドシラン類等が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。中でも、前記したように、炭素数１〜８のアルコキシ基を有するアルコキシシラン類が好ましい。
【００３０】
さらにオルガノシラン化合物として、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤等やその他の公知のシランカップリング剤を用いることも可能である。
【００３１】
上記オルガノシラン化合物は、コーティング前に予め加水分解縮重合を一部進行させておくことが好ましく、その目安としては重量平均分子量（Ｍｗ）で５００〜１０００の範囲に調整しておくことが好ましい。Ｍｗが５００未満の場合、コーティング剤が不安定なことがあり、１０００より大きいと、コーティング膜が充分な硬度を維持できなくなることがあるためである。部分加水分解縮重合反応は、水や上記溶媒中、あるいは後述するコロイダルシリカまたは光半導体の分散媒中で、必要に応じて塩酸等の酸触媒またはアルカリ触媒の存在下で、公知の方法で行えばよい。
【００３２】
コーティング剤の形態は、溶液状や分散液状等、コーティング可能であればどのような形態でも構わない。溶媒または分散媒として用いることのできる化合物としては、水の他、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等の低級脂肪族アルコール類；エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコール誘導体類；ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコール誘導体類；ジアセトンアルコール等の親水性溶媒が好ましいものとして挙げられる。これらの親水性溶媒は単独で使用できる他、２種以上を混合して使用することもできる。また、これらの親水性溶媒と、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトオキシム、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類等のその他の溶媒とを混合して使用してもよい。
【００３３】
本発明法で用いられるコーティング剤には、フィラーが含まれていてもよい。コーティング膜の耐摩耗性向上に効果的だからである。フィラーとしては、シリカ、アルミナ等が使用可能であるが、耐摩耗性や透明性の点ではシリカが好ましい。シリカの形態としては特に限定されないが、コーティング剤としての取扱い性を考慮すれば、水分散性あるいはアルコール等の非水系有機溶剤分散性のコロイダルシリカが好ましい。水分散性コロイダルシリカは、通常、水ガラスから作ることができるが、種々のグレードの製品が市販されており、容易に入手できる。
【００３４】
また、有機溶媒分散性コロイダルシリカは、上記水分散性コロイダルシリカの水と有機溶媒とを置換することで得られるが、この有機溶媒分散性コロイダルシリカも種々のグレードの製品が市販されており、容易に入手できる。分散媒である有機溶媒としては、前記したコーティング剤の希釈（分散）用の親水性溶媒（水を除く）がそのまま利用でき、また、親水性溶媒と併用し得る溶媒として例示した「その他の溶媒」と親水性溶媒との混合溶媒も使用可能である。これらの分散媒中にシリカを分散させるときには、ホモジナイザー、ディスパー、ペイントシェイカー、ビーズミル等の公知の混合手段を用いればよい。
【００３５】
本発明法で用いられるコーティング剤には、光触媒機能を有する化合物である光半導体が含まれていてもよい。光触媒機能による様々な機能をコーティング膜に付与することができる上、コーティング膜の透明性を長期に亘って維持するためにも好ましい実施態様である。
【００３６】
光半導体は、励起波長（例えば４００ｎｍ）の光（紫外線）によって活性酸素を発生し、この活性酸素が有機物を酸化分解するので、コーティング膜表面に付着したカーボン系汚れ成分（例えば、自動車の排気ガス中に含まれるカーボン留分や、煙草のヤニ等）を分解する自己洗浄効果、アミン化合物、アルデヒド化合物等の悪臭成分を分解する消臭効果、大腸菌、黄色ブドウ球菌等の発生を防ぐ抗菌効果や防かび効果等が発現する。また、光触媒作用によって空気中の水分やコーティング膜表面に付着した水分が水酸化ラジカル等へと変わり、この水酸化ラジカル等が親油性物質（膜表面に付着したものと膜中に含まれていたもの）を分解除去して、コーティング膜表面の親水性・濡れ性を高める作用が発現する。この親水性向上効果によって水滴がすぐ薄膜化するので、ガラスや鏡に対して優れた防曇効果が付与される。また、屋外であれば、コーティング膜に付着した汚れが雨水で簡単に流れていくので、前記した汚れ分解効果と相俟って、優れた防汚効果が発現する。また、光触媒機能は帯電防止にも効果的であり、特に静電気汚れの付きやすいプラスチック製品に防汚性を付与するのに有効である。
【００３７】
上記のような光触媒機能を有する光半導体としては、公知の光半導体がいずれも使用でき、具体的には、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化タングステン、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化ゲルマニウム、酸化鉛、酸化カドミウム、酸化銅、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ロジウム、酸化ニッケル、酸化レニウム等の金属酸化物の他に、チタン酸ストロンチウム等が挙げられる。これらの中でも金属酸化物が容易に利用できる点で好ましく、２種以上を併用しても構わない。金属酸化物の中でも、光触媒性能、安全性、入手の容易さおよびコストの点で、酸化チタンが好ましく、また、アナターゼ型酸化チタンの光触媒機能は非常に優れている上に、短時間の光照射で発現して、その触媒機能が長期間に亘って維持されるため、ルチル型よりは好適である。さらに、酸化チタンは、コーティング膜の硬化反応を促進する効果も有している。
【００３８】
上記光半導体をコーティング剤に配合する際には、（微）粉末状、粒状、ゾル状等、コーティング剤中に分散可能であればどのような形態であってもよいが、ゾル状で配合することが好ましい。ゾルの分散媒としては、常温で光半導体を均一に分散させることができれば特に限定されず、水系溶媒、非水系溶媒いずれでもよい。
【００３９】
水系溶媒としては、水単独の他、前記したコーティング剤の希釈（分散）用の親水性溶媒（水を除く）と水との混合溶媒がそのまま利用できる。中でも、水−メタノール混合溶媒は、光半導体粒子の分散安定性と、塗装後の分散媒の乾燥性の点で好ましい。光半導体の水系ゾルは、前記した主成分であるオルガノシラン化合物の加水分解時の酸性触媒としても働く。
【００４０】
非水系溶媒としては、上記親水性溶媒や、前記した親水性溶媒と併用し得る溶媒として例示した「その他の溶媒」と親水性溶媒との混合溶媒が挙げられるが、メタノールが、光半導体粒子の分散安定性と、塗装後の分散媒の乾燥性の点で好ましい。
【００４１】
光半導体含有コーティング剤を調製するときの好ましい方法は、オルガノシラン化合物の部分加水分解物と、光半導体のゾルを別々に調製して、これらを混合する方法である。必要に応じて、前記フィラーとして例えばコロイダルシリカを配合してもよい。光半導体の量やフィラーの量は特に限定されず、用途・目的に応じて適宜変更可能である。
【００４２】
コーティング膜としては、乾燥後で５０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲が適している。コーティング膜が５０ｎｍより薄いと耐久性（耐摩耗性、耐アルカリ性）等の特性が充分に発揮されず、５００ｎｍより厚いと、やはり耐久性が低下し、透明性も低下するため好ましくない。
【００４３】
【実施例】
以下実施例によって本発明をさらに詳述するが、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施することは全て本発明の技術範囲に包含される。なお特に断らない限り、「部」とあるのは「質量部」を、「％」とあるのは「質量％」を示す。また、表１に示したコーティング膜の評価方法は以下の通りである。
【００４４】
▲１▼コーティング膜のヘーズ
ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５の測定法Ａに基づき、コーティング膜のヘーズをフロートガラスに積層された状態のまま測定した。
【００４５】
▲２▼コーティング膜の外観
コーティング膜の外観、特に光の干渉ムラや膜の欠陥等を目視で評価した。外観が美麗なものを○とした。
【００４６】
▲３▼耐摩耗性
ＪＩＳ  Ｋ  ７２０４の測定法に基づいて、テーバ式摩耗試験機（安田機械製作所製）を用いて測定した。摩耗輪はＣＳ１０Ｆを用い、２５０ｇ荷重、１００回転の摩耗試験を行い、摩耗試験後のヘーズから摩耗試験前のヘーズを引いた値を、耐摩耗性（Δヘーズ値）として示した。
【００４７】
▲４▼耐アルカリ性
コーティング膜が形成されたフロートガラスを、１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液に６時間浸漬し、取り出して乾燥した後のコーティング膜の状態を目視で観察した。
【００４８】
実施例１
シリコーン系コーティング剤を調整するために、テトラエトキシシラン２０８部を容器に入れ、メタノール３５６部を加え、さらに、水１８部と０．０１Ｎの塩酸１８部を加えてディスパーでよく混合した。この混合液を６０℃の恒温槽中に２時間放置して加水分解縮重合を一部進行させた。得られた液中のオルガノシラン化合物は、重量平均分子量が９５０となっており、固形分濃度は１０％であった。これを、メタノールで固形分濃度が１％になるまで希釈して、シリコーン系コーティング剤Ｎｏ．１とした。なお、重量平均分子量は、東ソー製のＧＰＣ（ＨＬＣ−８０２０）を用いて測定し、標準ポリスチレンで換算した値である。
【００４９】
図１に示した塗装装置１を用い、透明基材２として１９１０ｍｍ×１８５０ｍｍ×厚さ５ｍｍのフロートガラスを用い、本発明の塗装法を実施した。洗浄手段３として酸化セリウムを研磨剤とするブラシ洗浄を採用し、洗浄工程を行った。洗浄後のフロートガラスの表面の水に対する接触角は２０°以下であった。次に、乾燥手段４として温風乾燥とヒータを併用して、フロートガラスの温度を２５℃に調整すると共に、その表面を乾燥状態にした（乾燥工程）。続いて、フロートガラスを、２０℃、絶対湿度６．９２ｇ／ｍ３（相対湿度４０％）に調整された湿度制御室５へと搬送し、塗装手段６としてスプレーコート法を用いて、１０℃にした前記シリコーン系コーティング剤Ｎｏ．１を塗装した（塗装工程）。塗装後、加熱硬化工程までの搬送時間を３０分とした。加熱硬化手段７として遠赤外線ヒータを用い、１００℃で３０分焼成することで、フロートガラス表面に硬化したコーティング膜（厚さ１２０ｎｍ）を形成した（加熱硬化工程）。コーティング膜の評価結果を表１に示した。
【００５０】
実施例２
実施例１において、塗装後、加熱硬化工程までの搬送時間を１０分とする以外は実施例１と同様にしてフロートガラス表面にコーティング膜（厚さ１２０ｎｍ）を形成した。コーティング膜の評価結果を表１に示した。
【００５１】
実施例３
実施例１において、コーティング剤の液温を１５℃とする以外は実施例１と同様にしてフロートガラス表面にコーティング膜（厚さ１２０ｎｍ）を形成した。コーティング膜の評価結果を表１に示した。
【００５２】
実施例４
実施例１において、コーティング剤の液温を４５℃とする以外は実施例１と同様にしてフロートガラス表面にコーティング膜（厚さ１２０ｎｍ）を形成した。コーティング膜の評価結果を表１に示した。
【００５３】
実施例５
実施例１において、シリコーン系コーティング剤Ｎｏ．１に変えて、メタノールで固形分濃度１％に希釈する前の液（固形分濃度１０％）と、光半導体ゾルとして酸化チタンゾル（分散媒は水；チタン工業社製「ＰＣ−２０１」）とを、固形分換算で６０：４０の割合で混合したシリコーンコーティング剤Ｎｏ．２を用いた以外は実施例１と同様にして、フロートガラス表面にコーティング膜（厚さ１２０ｎｍ）を形成した。コーティング膜の評価結果を表１に示した。
【００５４】
比較例１
実施例１において、洗浄後のフロートガラスの接触角が４０°になるように洗浄した以外は実施例１と同様にしてフロートガラス表面にコーティング膜（厚さ１２０ｎｍ）を形成した。コーティング膜の評価結果を表１に示した。
【００５５】
比較例２
実施例１の乾燥工程でのフロートガラス温度を５℃に調整した以外は実施例１と同様にしてフロートガラス表面にコーティング膜（厚さ１２０ｎｍ）を形成した。コーティング膜の評価結果を表１に示した。
【００５６】
比較例３
実施例１の乾燥工程でのフロートガラス温度を５０℃に調整した以外は実施例１と同様にしてフロートガラス表面にコーティング膜（厚さ１２０ｎｍ）を形成した。コーティング膜の評価結果を表１に示した。
【００５７】
比較例４
実施例１の塗装工程での湿度制御室６の中の条件を、３０℃、絶対湿度１８．２１ｇ／ｍ３（相対湿度６０％）に調整した以外は実施例１と同様にしてフロートガラス表面にコーティング膜（厚さ１２０ｎｍ）を形成した。コーティング膜の評価結果を表１に示した。
【００５８】
比較例５
実施例１の加熱硬化工程を３０℃に調整した以外は実施例１と同様にしてフロートガラス表面にコーティング膜（厚さ１２０ｎｍ）を形成した。コーティング膜の評価結果を表１に示した。
【００５９】
【表１】
2004148260.tif 000003
【００６０】
【発明の効果】
本発明の塗装法によれば、透明性と耐久性に優れたコーティング膜を透明基材上に簡単に形成することができるようになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の塗装法を実施するための塗装装置の一例を示す側面図である。
【符号の説明】
１  塗装装置
２  透明基材
３  洗浄手段
４  乾燥手段
５  湿度制御室
６  塗装手段
７  加熱硬化手段
８  積層体
【図１】
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