(57)【要約】【課題】１，３−ブタンジオン誘導体が４分子配位している希土類錯体アンモニウム塩を高収率、高純度で得るための製造方法を提供する。【解決手段】１，３−ブタンジオン誘導体に希土類金属を反応させて１，３−ブタンジオン誘導体が３分子配位した希土類金属錯体を合成する第１工程、およびその希土類金属錯体に、１，３−ブタンジオン誘導体とアンモニウム塩化剤とを加えて反応させる第２工程を経て１，３−ブタンジオン誘導体が４分子配位している希土類錯体アンモニウム塩が合成される。【選択図】　　　　　なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，３−ブタンジオン誘導体に希土類金属を反応させて１，３−ブタンジオン誘導体が３分子配位した希土類金属錯体を合成する第１工程、およびその希土類金属錯体に、１，３−ブタンジオン誘導体とアンモニウム塩化剤とを加えて反応させる第２工程を有する、１，３−ブタンジオン誘導体が４分子配位した希土類金属錯体アンモニウム塩を製造する方法。
【請求項２】
前記第２工程で、該１，３−ブタンジオン誘導体とともに塩基を加えた後、該アンモニウム塩化剤を加えることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記第２工程で、該１，３−ブタンジオン誘導体とともに該アンモニウム塩化剤を加えた後、塩基を加えることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
該塩基と該アンモニウム塩化剤が同種の有機アミンであることを特徴とする請求項２または３記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エレクトロルミネッセンスの発光剤などに使用される１，３−ブタンジオン誘導体が４分子配位している希土類錯体アンモニウム塩の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
１，３−ブタンジオン誘導体が４分子配位している希土類錯体アンモニウム塩（以下、単に「希土錯体塩」ともいう。）は、紫外線を照射すると赤色に発光する。これを利用し、秘密保持や偽造防止などを目的とする情報記録のインク材料に用いられている。さらに蛍光増白染料やレーザー用色素、あるいは玩具、舞台装置、室内装飾、ショーウインドなど装飾性を備えた部分の発光性樹脂用色素として利用されている。また、発光型表示パネルなどのエレクトロルミネッセンスの材料として用いられている。
【０００３】
このように様々な分野で利用されている希土錯体塩は、例えば特開平１０−５３５９０号公報、特開２０００−８６９５２号公報に開示されている。しかし、これらの公報に記載された従来の製造方法で得られる希土錯体塩は、不純物が多く収率が悪いという問題点がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記の課題を解決するためになされたもので、１，３−ブタンジオン誘導体が４分子配位している希土類錯体アンモニウム塩を高収率、高純度で得られる製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
前記の目的を達成するためになされた本発明を適用する１，３−ブタンジオン誘導体が４分子配位している希土類錯体アンモニウム塩の製造方法は、１，３−ブタンジオン誘導体に希土類金属を反応させて１，３−ブタンジオン誘導体が３分子配位した希土類金属錯体を合成する第１工程、およびその希土類金属錯体に、１，３−ブタンジオン誘導体とアンモニウム塩化剤とを加えて反応させる第２工程を有している。
【０００６】
この製造方法の記第２工程で、該１，３−ブタンジオン誘導体とともに塩基を加えた後、該アンモニウム塩化剤を加えることでも適切に実施できる。
【０００７】
または第２工程で、該１，３−ブタンジオン誘導体とともに該アンモニウム塩化剤を加えた後、塩基を加えることでも適切に実施できる。
【０００８】
塩基とアンモニウム塩化剤は同種の有機アミンであることが好ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の好ましい実施の形態を記載する。
【００１０】
本発明を適用する希土錯体塩の製造方法は、中間体である金属錯体を合成する第１工程、および第１工程で合成された中間体である金属錯体から目的とする希土錯体塩を合成する第２工程を有している。
【００１１】
第１工程は、配位子成分である１，３−ブタンジオン誘導体に希土類金属の金属化剤を反応させて１，３−ブタンジオン誘導体が３分子配位した希土類金属錯体（中間体）を合成するものである。前記１，３−ブタンジオン誘導体の３分子は１種または２種以上を混合することができる。
【００１２】
１，３−ブタンジオン誘導体の３分子と希土類金属との反応は反応式〔Ｉ〕により進行する。
【００１３】
【化１】
2004067568.tif 000002
【００１４】
〔Ｉ〕式中の左辺の１，３−ブタンジオン誘導体の３分子は、下記のＲ１基とＲ２基を持つものから選ばれ、相互に同一であるとは限らず異なったものでもよい。Ｒ１とＲ２は、同一または異なり、夫々置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基、置換または無置換のヘテロアリール基である。
【００１５】
置換基の具体例としては、水酸基、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基、アリル基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホン基、及びカルボキシル基等を列挙することができる。
【００１６】
さらに具体的に例示すると、置換または無置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１−エチルプロピル基、２−エチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、メチルシクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、ｎ−ノニル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基等の炭素数１〜１０の直鎖、分岐または環状のアルキル基；ベンジル基、フェニルエチル基、トリルメチル基、メトキシフェニルメチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等のアラルキル基；フロロメチル基、ジフロロメチル基、トリフロロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、ヨウ化メチル基、フロロエチル基、ジフロロエチル基、トリフロロエチル基、テトラフロロエチル基、ペンタフロロエチル基、クロロエチル基、ジクロロエチル基、トリクロロエチル基、テトラクロロエチル基、ペンタクロロエチル基、ヘキサフロロ−ｉｓｏ−プロピル基、トリフロロメチルシクロヘキシル基等のハロゲン原子が１〜２１個置換した炭素数１〜１０の直鎖、分岐または環状のハロゲン化アルキル基；メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、ｎ−プロポキシエチル基、ｉｓｏ−プロポキシエチル基、ｎ−ブトキシエチル基、ｉｓｏ−ブトキシエチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、ｎ−ヘキシルオキシエチル基、シクロヘキシルオキシエチル基、２−メトキシプロピル基、メトキシ−ｉｓｏ−プロピル基、２−エトキシプロピル基、エトキシ−ｉｓｏ−プロピル基、２−プロポキシプロピル基、２−プロポキシ−ｉｓｏ−プロピル基、２−（２−メトキシエトキシ）エチル基、２−（２−エトキシエトキシ）エチル基等の炭素数１〜１０の直鎖、分岐または環状のアルコキシアルキル基；メチルチオメチル基、エチルチオメチル基、メチルチオエチル基、エチルチオエチル基、ｎ−プロピルチオエチル基、ｉｓｏ−プロピルチオエチル基、ｎ−ブチルチオエチル基、ｉｓｏ−ブチルチオエチル基、ｔｅｒｔ−ブチルチオエチル基、ｎ−ヘキシルチオエチル基、シクロヘキシルチオエチル基、２−メチルチオプロピル基、メチルチオ−ｉｓｏ−プロピル基、２−エチルチオプロピル基、エチルチオ−ｉｓｏ−プロピル基、２−プロピルチオプロピル基、プロピルチオ−ｉｓｏ−プロピル基、２−（２−メチルチオエトキシ）エチル基等の炭素数１〜１０の直鎖、分岐または環状のアルキルチオアルキル基；Ｎ−メチルアミノメチル基、Ｎ−メチルアミノエチル基、Ｎ−エチルアミノメチル基、Ｎ−エチルアミノエチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル基等の炭素数１〜１０の直鎖、分岐または環状のＮ−アルキルアミノアルキル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル基が挙げられる。
【００１７】
置換または無置換のアリール基は、フェニル基、ナフチル基、アンスラニル基、２−メチルフェニル基、及び３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、３，６−ジメチルフェニル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，５−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２−エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、シクロヘキシルフェニル基、オクチルフェニル基、２−メチル−１−ナフチル基、３−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、５−メチル−１−ナフチル基、６−メチル−１−ナフチル基、７−メチル−１−ナフチル基、８−メチル−１−ナフチル基、１−メチル−２−ナフチル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−２−ナフチル基、５−メチル−２−ナフチル基、６−メチル−２−ナフチル基、７−メチル−２−ナフチル基、８−メチル−２−ナフチル基、２−エチル−１−ナフチル基等の炭素数１〜１０の直鎖、分岐または環状のアルキル基が置換したアリール基等が挙げられ；ジフェニル基、５−フェニル−１−ナフチル基、３−ベンジルフェニル基等のアリール基又はアラルキル基が置換したアリール基等が挙げられ；３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２，３−ジメトキシフェニル基、２，４−ジメトキシフェニル基、２，５−ジメトキシフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基、３，６−ジメトキシフェニル基、２，３，４−トリメトキシフェニル基、２，３，５−トリメトキシフェニル基、２，３，６−トリメトキシフェニル基、２，４，５−トリメトキシフェニル基、２，４，６−トリメトキシフェニル基、３，４，５−トリメトキシフェニル基、２−エトキシフェニル基、プロポキシフェニル基、ブトキシフェニル基、ヘキシルオキシフェニル基、シクロヘキシルオキシフェニル基、オクチルオキシフェニル基、２−メトキシ−１−ナフチル基、３−メトキシ−１−ナフチル基、４−メトキシ−１−ナフチル基、５−メトキシ−１−ナフチル基、６−メトキシ−１−ナフチル基、７−メトキシ−１−ナフチル基、８−メトキシ−１−ナフチル基、１−メトキシ−２−ナフチル基、３−メトキシ−２−ナフチル基、４−メトキシ−２−ナフチル基、５−メトキシ−２−ナフチル基、６−メトキシ−２−ナフチル基、７−メトキシ−２−ナフチル基、８−メトキシ−２−ナフチル基、２−エトキシ−１−ナフチル基等の炭素数１〜１０の直鎖、分岐または環状のアルコキシ基が置換したアリール基等が挙げられ；クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、トリクロロフェニル基、ブロモフェニル基、ジブロモフェニル基、ヨードフェニル基、フロロフェニル基、ジフロロフェニル基、トリフロロフェニル基、テトラフロロフェニル基、ペンタフロロフェニル基等のハロゲン原子が置換したアリール基、トリフロロメチルフェニル基等のハロゲン化アルキル基が置換したアリール基等が挙げられ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニル基、Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノフェニル基、Ｎ−トリル−Ｎ−エチルアミノフェニル基、Ｎ−クロロフェニル−Ｎ−シクロヘキシルアミノフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジトリルアミノフェニル基等のＮ−モノ置換アミノ置換アリール基、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアリール基が挙げられ、メチルチオフェニル基、エチルチオフェニル基、メチルチオナフチル基、フェニルチオフェニル基等のアルキルチオアリール基、アリールチオアリール基を例示できる。
【００１８】
置換または無置換のヘテロアリール基としては、フリル基、チエニル基、チアンスニル基、ピラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基、キサンテニル基、フェノキサンチニル基、２Ｈ−ピローリル基、ピローリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、イソチアゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイソチアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、イソオキサゾリル基、オキサゾリル基、ベンゾイソオキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、インドーリル基、イソインドーリル基、キノニル基、イソキノニル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基およびそのアルキル基置換体、アリール基置換体、アルコキシ基置換体、アリールオキシ基置換体、ハロゲン原子置換体、アルコキシカルボニル基置換体、ニトリル基置換体等が挙げられる。
【００１９】
さらに〔Ｉ〕式中の左辺のＭは、金属化剤に由来する希土類金属で、例えばＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂが挙げられる。好ましくはＴｂおよびＥｕの金属であり、より好ましくは合成された希土錯体塩が発光剤として使用されたときに赤色において良好な色純度を示すＥｕである。
【００２０】
金属化剤は、これら希土類金属の塩化物、希土類金属の酸化物、希土類金属の水酸化物、希土類金属アルコキシドまたは希土類金属塩等が用いられる。
【００２１】
第１工程で得られる金属錯体中間体は、反応式〔Ｉ〕の右辺に一般構造が示されており、具体的には下記金属錯体中間体１〜８の構造式に例示してある。
【００２２】
【化２】
2004067568.tif 000003
【００２３】
【化３】
2004067568.tif 000004
【００２４】
第２工程では、金属錯体中間体に、さらに配位子成分である１，３−ブタンジオン誘導体およびアンモニウム塩化剤を加えて反応させると反応式〔ＩＩ〕
【化４】
2004067568.tif 000005
【００２５】
または反応式〔ＩＩＩ〕
【化５】
2004067568.tif 000006
により進行し、目的とする希土錯体塩が得られる。
【００２６】
第２工程で加えられる１，３−ブタンジオン誘導体は、前記したＲ１とＲ２の基を有し、第１工程で使用された１，３−ブタンジオン誘導体の３分子すべて、あるいはいずれかと同一、またはいずれとも異なったものである。
【００２７】
アンモニウム塩化剤としては、脂肪族の第１〜３級アミン、芳香族の第１〜３級アミン、脂肪族の第４級アンモニウム塩、芳香族の第４級アンモニウム塩、またはアンモニア水が用いられる。
【００２８】
第２工程の式〔ＩＩ〕、〔ＩＩＩ〕の反応は、塩基性条件下で潤沢に進む。塩基性条件を得るために加える塩基は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物が挙げられる。具体的には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムである。上記したアンモニウム塩化剤のうち、脂肪族の第１〜３級アミン、芳香族の第１〜３級アミン、アンモニア水などを塩基として用いることもできる。この場合、アンモニウム塩化剤としての成分と、塩基とは同一でも異なってもよい。同一の場合には、錯体形成のための塩基がアンモニウム塩化剤としての役割を兼ねることになる。好ましくは、アンモニウム塩化剤の成分と塩基は同一の有機アミンである。
【００２９】
この製造方法の記第２工程で、該１，３−ブタンジオン誘導体とともに塩基を加えて後、該アンモニウム塩化剤を加えることでも適切に実施できる。または第２工程で、該１，３−ブタンジオン誘導体とともに該アンモニウム塩化剤を加えて後、塩基を加えることでも適切に実施できる。
【００３０】
目的とする希土錯体塩を構成するアンモニウムイオンは、アンモニウムイオン、脂肪族の第１〜３級アミンから起因するアンモニウムイオン、芳香族の第１〜３級アミンから起因するアンモニウムイオン、脂肪族の第４級アンモニウム塩、芳香族の第４級アンモニウム塩を示し、式〔ＩＩ〕、〔ＩＩＩ〕において、右辺のアンモニウムイオンを構成するＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ同じであっても、異なっていてもよく、水素、置換または無置換のアルキル基置換または無置換のアリール基を挙げることができる。置換基の具体例としては、水酸基、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基、アミノ基、スルホンアミド基、及びカルボキシル基等を列挙することができる。
【００３１】
置換または無置換のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１−エチルプロピル基、２−エチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、メチルシクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、ｎ−ノニル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基等の炭素数１〜１０の直鎖、分岐または環状のアルキル基；メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、ｎ−プロポキシエチル基、ｉｓｏ−プロポキシエチル基、ｎ−ブトキシエチル基、ｉｓｏ−ブトキシエチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、ｎ−ヘキシルオキシエチル基、シクロヘキシルオキシエチル基、２−メトキシプロピル基、メトキシ−ｉｓｏ−プロピル基、２−エトキシプロピル基、エトキシ−ｉｓｏ−プロピル基、２−プロポキシプロピル基、プロポキシ−ｉｓｏ−プロピル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基等の炭素数１〜１０の直鎖、分岐または環状のアルコキシアルキル基；ベンジル基、フェニルエチル基、トリルメチル基、メトキシフェニルメチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等のアラルキル基が挙げられる。
【００３２】
置換または無置換のアリール基の例としては、フェニル基、ナフチル基、アンスラニル基、２−メチルフェニル基、及び３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、３，６−ジメチルフェニル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，５−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２−エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、シクロヘキシルフェニル基、オクチルフェニル基、２−メチル−１−ナフチル基、３−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、５−メチル−１−ナフチル基、６−メチル−１−ナフチル基、７−メチル−１−ナフチル基、８−メチル−１−ナフチル基、１−メチル−２−ナフチル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−２−ナフチル基、５−メチル−２−ナフチル基、６−メチル−２−ナフチル基、７−メチル−２−ナフチル基、８−メチル−２−ナフチル基、２−エチル−１−ナフチル基等の炭素数１〜１０の直鎖、分岐または環状のアルキル基が置換したアリール基等が挙げられる。
【００３３】
目的とする希土錯体塩は、反応式〔ＩＩ〕、〔ＩＩＩ〕の右辺に一般構造が示されており、具体的には下記構造式に示す希土錯体塩１〜１５に例示するとおりで
ある。
【００３４】
【化６】
2004067568.tif 000007
【００３５】
【化７】
2004067568.tif 000008
【００３６】
【化８】
2004067568.tif 000009
【００３７】
【化９】
2004067568.tif 000010
【００３８】
【化１０】
2004067568.tif 000011
【００３９】
第１工程、第２工程とも、反応溶媒として水、有機溶剤が用いられる。好ましくはアルコール及びグリコール類が用いられる。具体的には、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、オクタン等の直鎖状もしくは分岐状の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環族炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類およびこれらの炭化水素のハロゲン置換体；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール等のような直鎖及び分岐鎖を有するアルコール；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等のジオールのモノアルキルエーテル；エチレングリコールモノアセテート及びプロピレングリコールモノアセテート等のジオールのモノアセテート；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール及びブタンジオールのグリコール；グリセリン、トリメチロールプロパン及び１，２，６−ヘキサントリオール等のような３価アルコール；ＤＭＦ、ＤＭＳＯが挙げられる。また、これら溶剤は１種または２種以上を混合して用いてもよい。
【００４０】
【発明の効果】
本発明を適用した製造方法によれば、１，３−ブタンジオン誘導体希土類錯体アンモニウム塩を高収率、高純度で得ることができる。このため、環境安定性、耐久性が高く、より広範囲条件下に利用でき、市場において有用である。
【００４１】
また、本発明を適用した製造方法により製造した１，３−ブタンジオン誘導体希土類錯体アンモニウム塩をエレクトロルミネッセンスの発光剤にすると、従来の方法で製造したものよりも、高い発光性を有する。
【００４２】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４３】
実施例１〜３は、第１工程で希土類金属に１，３−ブタンジオン誘導体を３分子配位させた錯体である金属錯体中間体を合成した例である。
【００４４】
実施例４〜１０は、第２工程で金属錯体中間体から１，３−ブタンジオン誘導体希土類錯体アンモニウム塩である希土錯体塩を合成した例である。第２工程で金属錯体中間体から希土錯体塩を合成する際には塩基を加えるが、アンモニウム塩化剤を加える前に塩基を加える手順Ａか、アンモニウム塩化剤を加えた後に塩基を加える手順Ｂのいずれかで行った。
【００４５】
比較例１〜６は、従来から行われている希土錯体塩の合成方法であり、第１工程、第２工程に分けることなく、単工程で配位子成分の１，３−ブタンジオン誘導体に希土類金属の金属化剤を反応させると同時にアンモニウム塩化剤を反応させている。反応メカニズム上、金属錯体中間体が一時的に生成しているか否かは明らかでないが、工程上の操作は単操作である。これら比較例は単工程でも、アンモニウム塩化剤を加える前に塩基を加える手順Ａか、アンモニウム塩化剤を加えた後に塩基を加える手順Ｂのいずれかで行った。
【００４６】
実施例１：金属錯体中間体１の合成（第１工程）
４，４，４−トリフルオロ−１−（２−ナフチル）−１，３−ブタンジオン（東京化成社製）を３９．９ｇ（０．１５ｍｏｌ）、塩化ユウロピウム（ＩＩＩ）六水和物（和光純薬社製）を１８．３ｇ（０．０５ｍｏｌ）、及び１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液１５０ｍｌをエタノール１０００ｍｌ中に混合し、６０℃で加熱撹拌して３時間反応して、金属錯体中間体１を４６．４ｇ（収率９８％）得た。
【００４７】
実施例２：金属錯体中間体２の合成（第１工程）
４，４，４−トリフルオロ−１−（２−チエニル）−１，３−ブタンジオン（東京化成社製）を３３．３ｇ（０．１５ｍｏｌ）、塩化ユウロピウム（ＩＩＩ）六水和物を１８．３ｇ、及び１Ｎの水酸化ナトリウム１５０ｍｌ水溶液をエタノール１０００ｍｌ中に混合し、６０℃で加熱撹拌して３時間反応して、金属錯体中間体２を３９．９ｇ（収率９８％）得た。
【００４８】
実施例３：金属錯体中間体３の合成（第１工程）
４，４，４−トリフルオロ−１−（２−ナフチル）−１，３−ブタンジオンを３９．９ｇ、塩化テルビウム（ＩＩＩ）六水和物（和光純薬社製）を１８．７ｇ（０．０５ｍｏｌ）、及び１Ｎの水酸化ナトリウム１５０ｍｌ水溶液をエタノール１０００ｍｌ中に混合し、６０℃で加熱撹拌して３時間反応して、金属錯体中間体３を４６．０ｇ（収率９７％）得た。
【００４９】
実施例４：金属錯体中間体１から希土錯体塩１の合成（第２工程・手順Ａ）
実施例１で合成した金属錯体中間体１を２．３７ｇ（０．００２５ｍｏｌ）、および４，４，４−トリフルオロ−１−（２−ナフチル）−１，３−ブタンジオン０．６６５ｇ（０．００２５ｍｏｌ）をエタノール１００ｍｌ中に混合溶解した。１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液２．５ｍｌ（前記１，３−ブタンジオン誘導体に対して１当量）を加え、３０分間室温下で反応させた後、テトラメチルアンモニウムクロライド（和光純薬社製）０．２７５ｇ（０．００２５ｍｏｌ）を加え、６０℃で加熱撹拌して５時間反応させて、反応生成物を２．８１ｇ（収率８７．４％）得た。収量、収率を表１に示す。
【００５０】
比較例１：希土錯体塩１の単工程合成（手順Ａ）
４，４，４−トリフルオロ−１−（２−ナフチル）−１，３−ブタンジオンを２．６６ｇ（０．０１０ｍｏｌ）、およびテトラメチルアンモニウムクロライド０．２７５ｇをエタノール１００ｍｌ中に混合溶解後、１ＮのＮａＯＨを１０ｍｌ（１，３−ブタンジオン誘導体に対して１当量）加え、３０分間室温下で反応させた後、塩化ユウロピウム（ＩＩＩ）六水和物を０．９１５ｇ（０．００２５ｍｏｌ）加え、６０℃で加熱撹拌して５時間反応させて、反応生成物２．４５ｇを得た。この反応生成物は目的とする希土錯体塩１以外の不純物も含有する混合物となった。ここでは目的とする希土錯体塩１が得られたとしての見かけ収率７７．２％を示した。収量、収率を表１に示す。
【００５１】
実施例４、比較例１の反応生成物の評価
実施例４で得られた反応生成物のＮＭＲ（核磁気共鳴）分析結果を図１のチャート（水素）、図２のチャート（炭素）、図３のチャート（図２のチャートの部分拡大チャート）、比較例１で得られた反応生成物のＮＭＲ分析結果を図４のチャート（水素）、図５のチャート（炭素）、図６のチャート（図５のチャートの部分拡大チャート）に示す。実施例４の反応生成物は、図１、２、３から分かるように、等価に４，４，４−トリフルオロ−１−（２−ナフチル）−１，３−ブタンジオンが配位した錯体が得られている。比較例１の反応生成物は、図４、５、６から分かるように、数種類のカルボニル基のピークが観測され、４，４，４−トリフルオロ−１−（２−ナフチル）−１，３−ブタンジオンが等価に配位しておらず、不完全にしか配位していないと思われるものも観測される。
【００５２】
実施例４および比較例１で得られた反応生成物の元素分析、原子吸光の結果を表２に示す。実施例４の反応生成物は、表２から分かるように、ほぼ理論値であり、高純度に目的とする希土錯体塩１が得られたことを示している。
【００５３】
実施例５：金属錯体中間体１から希土錯体塩１の合成（第２工程・手順Ｂ）
金属錯体中間体１を２．３７ｇ（０．００２５ｍｏｌ）、４，４，４−トリフルオロ−１−（２−ナフチル）−１，３−ブタンジオンを０．６６５ｇ、およびテトラメチルアンモニウムクロライド０．２７５ｇを、エタノール１００ｍｌ中に混合溶解後、１ＮのＮａＯＨを２．５ｍｌ（１，３−ブタンジオン誘導体に対して１当量）加え、６０℃で加熱攪拌して５時間反応させ、反応生成物を２．４１ｇ（収率７４．９％）得た。収量、収率を表１に示す。
【００５４】
比較例２：希土錯体塩１の単工程合成（手順Ｂ）
４，４，４−トリフルオロ−１−（２−ナフチル）−１，３−ブタンジオンを２．６６ｇ、およびテトラメチルアンモニウムクロライド０．２７５ｇを、エタノール１００ｍｌ中に混合溶解後、塩化ユウロピウム（ＩＩＩ）六水和物０．９１５ｇを加えた。１ＮのＮａＯＨを１０ｍｌ（１，３−ブタンジオン誘導体に対して１当量）加え、６０℃で加熱攪拌して５時間反応させて、反応生成物２．０３ｇを得た。この反応生成物は目的とする希土錯体塩１以外の不純物も含有する混合物となった。ここでは目的とする希土錯体塩１が得られたとしての見かけ収率６３．０％を示した。収量、収率を表１に示す。
【００５５】
実施例５、比較例２の反応生成物の評価
実施例５の反応生成物のＮＭＲ分析結果は実施例４の反応生成物と同様な分析結果、比較例２の反応生成物のＮＭＲ分析結果は比較例１の反応生成物と同様な分析結果であった。
【００５６】
実施例５及び比較例２で得られた反応生成物の元素分析、原子吸光の結果を表２に示す。実施例５の反応生成物は、表２から分かるように、ほぼ理論値であり、高純度に目的とする希土錯体塩１が得られたことを示している。
【００５７】
【表１】
2004067568.tif 000012
【００５８】
【表２】
2004067568.tif 000013
【００５９】
実施例６：金属錯体中間体１から希土錯体塩２の合成（第２工程・手順Ａ）
４，４，４−トリフルオロ−１−（２−ナフチル）−１，３−ブタンジオンを０．６６５ｇ（０．００２５ｍｏｌ）、およびトリエチルアミン（東京化成社製）を０．２５３ｇ（０．００２５ｍｏｌ）を、エタノール１００ｍｌ中に混合溶解した。３０分間室温下で反応させた後、金属錯体中間体１を２．３７ｇ（０．００２５ｍｏｌ）投入し、６０℃で加熱攪拌して５時間反応させて、反応生成物２．５６ｇ（収率７７．９％）を得た。尚、トリエチルアミンは１，３−ブタンジオン誘導体に対して１当量であり、金属錯体中間体１に対しても１当量であり、錯体形成のための塩基の役割とアンモニウム塩化剤の役割を果たす。収量、収率を表３に示す。
【００６０】
比較例３：希土錯体塩２の単工程合成（手順Ａ）
４，４，４−トリフルオロ−１−（２−ナフチル）−１，３−ブタンジオンを２．６６ｇ、およびトリエチルアミン０．２５３ｇ（０．００２５ｍｏｌ＝１，３−ブタンジオン誘導体に対して１／４当量）をエタノール１００ｍｌ中に混合溶解した。１ＮのＮａＯＨを７．５ｍｌ（１，３−ブタンジオン誘導体に対して３／４当量）を加え３０分間室温下で反応させた後、塩化ユウロピウム（ＩＩＩ）六水和物を０．９１５ｇ加え、６０℃で加熱攪拌して５時間反応させて、反応生成物を２．４６ｇ得た。反応生成物は目的とする希土錯体塩２以外の不純物も含有する錯体混合物となった。ここでは目的とする希土錯体塩２が得られたとしての見かけ収率７４．７％を示した。収量、収率を表３に示す。
【００６１】
実施例６、比較例３の反応生成物の評価
実施例６で得られた反応生成物のＮＭＲ分析結果を図７のチャート（水素）、図８のチャート（炭素）、図９のチャート（図８のチャートの部分拡大チャート）、比較例３で得られた反応生成物のＮＭＲ分析結果を図１０のチャート（水素）、図１１のチャート（炭素）、図１２のチャート（図１１のチャートの部分拡大チャート）に示す。実施例６の反応生成物は、図７、８、９から分かるように、等価に４，４，４−トリフルオロ−１−（２−ナフチル）−１，３−ブタンジオンが配位した錯体が得られている。比較例３の反応生成物は、図１０、１１、１２から分かるように、数種類のカルボニル基のピークが観測され、４，４，４−トリフルオロ−１−（２−ナフチル）−１，３−ブタンジオンが等価に配位しておらず、不完全にしか配位していないと思われるものも観測された。
【００６２】
実施例６および比較例３で得られた反応生成物の元素分析、原子吸光の結果を表４に示す。実施例６の反応生成物は、表４から分かるように、ほぼ理論値であり、高純度に目的とする希土錯体塩２が得られたことを示している。
【００６３】
実施例７：金属錯体中間体１から希土錯体塩２の合成（第２工程・手順Ｂ）
金属錯体中間体１を２．３７ｇ（０．００２５ｍｏｌ）、および４，４，４−トリフルオロ−１−（２−ナフチル）−１，３−ブタンジオン０．６６５ｇ（０．００２５ｍｏｌ）を、エタノール１００ｍｌ中に混合溶解後、トリエチルアミンを０．２５３ｇ加え、６０℃で加熱攪拌して５時間反応させ反応生成物２．４５ｇ（収率７４．５％）を得た。尚、トリエチルアミンは１，３−ブタンジオン誘導体に対して１当量であり、金属錯体中間体１に対しても１当量であり、錯体形成のための塩基の役割とアンモニウム塩化剤の役割を果たす。収量、収率を表３に示す。
【００６４】
比較例４：希土錯体塩２の単工程合成（手順Ｂ）
４，４，４−トリフルオロ−１−（２−ナフチル）−１，３−ブタンジオンを２．６６ｇ、およびトリエチルアミン０．２５３ｇ（０．００２５ｍｏｌ＝１，３−ブタンジオン誘導体に対して１／４当量）をエタノール１００ｍｌ中に混合溶解後、塩化ユウロピウム（ＩＩＩ）六水和物を０．９１５ｇ加えた。１ＮのＮａＯＨを７．５ｍｌ（１，３−ブタンジオン誘導体に対して３／４当量）加え、６０℃で加熱攪拌して５時間反応させて、反応生成物２．７４ｇを得た。反応生成物は目的とする希土錯体塩２以外の不純物も含有する錯体混合物となった。ここでは目的とする希土錯体塩２が得られたとしての見かけ収率８３．３％を示した。収量、収率を表３に示す。
【００６５】
実施例７、比較例４の反応生成物の評価
実施例７の反応生成物のＮＭＲ分析結果は実施例６の反応生成物と同様な分析結果、比較例４の反応生成物のＮＭＲ分析結果は比較例３の反応生成物と同様な分析結果であった。
【００６６】
実施例７及び比較例３で得られた反応生成物の元素分析、原子吸光の結果を表４に示す。実施例７の反応生成物は、表４から分かるように、ほぼ理論値であり、高純度に目的とする希土錯体塩２が得られたことを示している。
【００６７】
【表３】
2004067568.tif 000014
【００６８】
【表４】
2004067568.tif 000015
【００６９】
実施例８：金属錯体中間体１から希土錯体塩３の合成（第２工程・手順Ａ）
４，４，４−トリフルオロ−１−（２−ナフチル）−１，３−ブタンジオンを０．６６５ｇ、およびトリブチルアミン（東京化成社製）を０．４６３ｇ（０．００２５ｍｏｌ）をエタノール１００ｍｌ中に混合溶解して３０分間室温下で反応させた後、金属錯体中間体１を２．３７ｇ（０．００２５ｍｏｌ）投入し、６０℃で加熱攪拌して５時間反応させ、反応生成物を３．１１ｇ（収率８８．９％）得た。尚、トリブチルアミンは１，３−ブタンジオン誘導体に対して１当量であり、金属錯体中間体１に対しても１当量である。収量、収率を表５に示す。
【００７０】
比較例５：希土錯体塩３の単工程合成（手順Ａ）
４，４，４−トリフルオロ−１−（２−ナフチル）−１，３−ブタンジオンを２．６６ｇ、およびトリブチルアミンを０．４６３ｇ（０．００２５ｍｏｌ＝１，３−ブタンジオン誘導体に対して１／４当量）をエタノール１００ｍｌ中に混合溶解し、１ＮのＮａＯＨを７．５ｍｌ（１，３−ブタンジオン誘導体に対して３／４当量）加え３０分間室温下で反応させた後、塩化ユウロピウム（ＩＩＩ）六水和物を０．９１５ｇ加えて６０℃で加熱攪拌して５時間反応させ、反応生成物を２．９６ｇ得た。反応生成物は目的とする希土錯体塩３以外の不純物も含有する錯体混合物となった。ここでは目的とする希土錯体塩３が得られたとしての見かけ収率８４．９％を示した。収量、収率を表５に示す。
【００７１】
【表５】
2004067568.tif 000016
【００７２】
実施例８、比較例５の反応生成物の評価
実施例８及び比較例５で得られた反応生成物の元素分析、原子吸光の結果を表６に示す。実施例８の反応生成物は、表６から分かるように、ほぼ理論値であり、高純度に目的とする希土錯体塩３が得られたことを示している。
【００７３】
【表６】
2004067568.tif 000017
【００７４】
実施例９：金属錯体中間体２から希土錯体塩４の合成（第２工程・手順Ｂ）
金属錯体中間体２を２．０４ｇ（０．００２５ｍｏｌ）、および４，４，４−トリフルオロ−１−（２−チエニル）−１，３−ブタンジオン０．５５５ｇ（０．００２５ｍｏｌ）を、エタノール１００ｍｌ中に混合溶解後、１ＮのＮａＯＨを２．５ｍｌ（１，３−ブタンジオン誘導体に対して１当量）を加え３０分間室温下で反応させた後、テトラメチルアンモニウムクロライド０．２７５ｇを加え、６０℃で加熱攪拌して５時間反応させ、反応生成物２．１１ｇ（収率６５．０％）を得た。収量、収率を表７に示す。
【００７５】
比較例６：希土錯体塩４の単工程合成（手順Ａ）
４，４，４−トリフルオロ−１−（２−チエニル）−１，３−ブタンジオンを２．２２ｇ（０．０１０ｍｏｌ）、およびテトラメチルアンモニウムクロライド０．２７５ｇをエタノール１００ｍｌ中に混合溶解し、１ＮのＮａＯＨを１０ｍｌ（１，３−ブタンジオン誘導体に対して１当量）を加え３０分間室温下で反応させた後、塩化ユウロピウム（ＩＩＩ）六水和物を０．９１５ｇ加え、６０℃で加熱攪拌して５時間反応させて、反応生成物２．０１ｇを得た。得られた化合物は目的とする希土錯体塩４以外の不純物も含有する錯体混合物となった。ここでは目的とする希土錯体塩４が得られたとしての見かけ収率６２．６％を示した。収量、収率を表７に示す。
【００７６】
実施例９、比較例６の反応生成物の評価
実施例９で得られた反応生成物のＮＭＲ分析結果を図１３のチャート（水素）、図１４チャート（炭素）、図１５のチャート（図１４のチャートの部分拡大チャート）、比較例６で得られた反応生成物のＮＭＲ分析結果を図１６のチャート（水素）、図１７のチャート（炭素）、図１８のチャート（図１７のチャートの部分拡大チャート）に示す。実施例９の反応生成物は、図１３、１４、１５ら分かるように、等価に４，４，４−トリフルオロ−１−（２−チエニル）−１，３−ブタンジオンが配位した錯体が得られている。比較例１の反応生成物は、図１６、１７、１８から分かるように、数種類のカルボニル基のピークが観測され、４，４，４−トリフルオロ−１−（２−チエニル）−１，３−ブタンジオンが等価に配位していない。
【００７７】
実施例９及び比較例６で得られた反応生成物の元素分析、原子吸光の結果を表８に示す。実施例９の反応生成物は、表８から分かるように、ほぼ理論値であり、高純度に目的とする希土錯体塩４が得られたことを示している。
【００７８】
【表７】
2004067568.tif 000018
【００７９】
【表８】
2004067568.tif 000019
【００８０】
実施例１０：金属錯体中間体３から希土錯体塩５の合成（第２工程・手順Ａ）
金属錯体中間体３を２．３９ｇ（０．００２５ｍｏｌ）、および４，４，４−トリフルオロ−１−（２−ナフチル）−１，３−ブタンジオン０．６６５ｇをエタノール１００ｍｌ中に混合溶解した。１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液２．５ｍｌ（１，３−ブタンジオン誘導体に対して１当量）を加え、３０分間室温下で反応させた後、テトラメチルアンモニウムクロライド０．２７５ｇを加え、６０℃で加熱撹拌して５時間反応させて、反応生成物２．９２ｇ（収率９０．１％）を得た。収量、収率を表９に示す。元素分析、原子吸光の結果を表１０に示す。
【００８１】
比較例７：希土錯体塩５の単工程合成（手順Ａ）
４，４，４−トリフルオロ−１−（２−ナフチル）−１，３−ブタンジオンを２．６６ｇ、テトラメチルアンモニウムクロライド０．２７５ｇをエタノール１００ｍｌ中に混合溶解後、１ＮのＮａＯＨを１０ｍｌ（１，３−ブタンジオン誘導体に対して１当量）加え、３０分間室温下で反応させた後、塩化テルビウム（ＩＩＩ）六水和物を０．９３３ｇ（０．００２５ｍｏｌ）を加え、６０℃で加熱撹拌して５時間反応させて、反応生成物２．５０ｇを得た。得られた化合物は目的とする希土錯体塩５以外の不純物も含有する錯体混合物となった。ここでは目的とする希土錯体塩５が得られたとしての見かけ収率７７．２％を示した。収量、収率を表９に示す。元素分析、原子吸光の結果を表１０に示す。
【００８２】
【表９】
2004067568.tif 000020
【００８３】
【表１０】
2004067568.tif 000021
【００８４】
表１〜１０から明らかなように、実施例４〜１０で合成した希土錯体塩は、目的とする希土錯体塩が高収率で得られているのに対し、比較例１〜７で合成した希土錯体塩は、不純物を含む場合や目的とする希土錯体塩が得られても収率が低い結果であった。また、本発明を適用する実施例のなかでも、アンモニウム塩化剤を加える前に塩基を加える手順Ａが、アンモニウム塩化剤を加えた後に塩基を加える手順Ｂよりも収率が高い結果であった。
【００８５】
次に、実施例４〜９で得られた各希土錯体塩、比較例１〜６で得られた各希土錯体塩、および実施例１、２で得られた金属錯体中間体を発光化合物の試料として蛍光特性を評価した。
【００８６】
（蛍光強度の測定方法）
１００ｍｌのエタノールに各発光化合物の試料２５ｍｇを溶解し、蛍光分光光度計（島津製作所社製のＲＦ−５３００ＰＣ）を用いて、蛍光強度（フォトルミネッセンス強度）を測定した。金属錯体中間体２の蛍光強度を１．００としたときの蛍光強度の相対値を表１１に示す。
【００８７】
【表１１】
2004067568.tif 000022
発光中心波長の単位：ｎｍ
【００８８】
表１１から明らかなように、実施例４〜９で合成した希土錯体塩は、比較例１〜６で合成した希土錯体塩に比べ、高い発光性を有していた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を適用する製造方法で合成した希土錯体塩のＮＭＲの測定結果（水素のチャート）を示す図。
【図２】前記希土錯体塩のＮＭＲの測定結果（炭素のチャート）を示す図。
【図３】前記希土錯体塩のＮＭＲの測定結果（炭素の部分拡大チャート）を示す図。
【図４】本発明を適用外の製造方法で合成した希土錯体塩のＮＭＲの測定結果（水素のチャート）を示す図。
【図５】前記希土錯体塩のＮＭＲの測定結果（炭素のチャート）を示す図。
【図６】前記希土錯体塩のＮＭＲの測定結果（炭素の部分拡大チャート）を示す図。
【図７】本発明を適用する製造方法で合成した希土錯体塩のＮＭＲの測定結果（水素のチャート）を示す図。
【図８】前記希土錯体塩のＮＭＲの測定結果（炭素のチャート）を示す図。
【図９】前記希土錯体塩のＮＭＲの測定結果（炭素の部分拡大チャート）を示す図。
【図１０】本発明を適用外の製造方法で合成した希土錯体塩のＮＭＲの測定結果（水素のチャート）を示す図。
【図１１】前記希土錯体塩のＮＭＲの測定結果（炭素のチャート）を示す図。
【図１２】前記希土錯体塩のＮＭＲの測定結果（炭素の部分拡大チャート）を示す図。
【図１３】本発明を適用する製造方法で合成した希土錯体塩のＮＭＲの測定結果（水素のチャート）を示す図。
【図１４】前記希土錯体塩のＮＭＲの測定結果（炭素のチャート）を示す図。
【図１５】前記希土錯体塩のＮＭＲの測定結果（炭素の部分拡大チャート）を示す図。
【図１６】本発明を適用外の製造方法で合成した希土錯体塩のＮＭＲの測定結果（水素のチャート）を示す図。
【図１７】前記希土錯体塩のＮＭＲの測定結果（炭素のチャート）を示す図。
【図１８】前記希土錯体塩のＮＭＲの測定結果（炭素の部分拡大チャート）を示す図。
【図１】
2004067568.tif 000023
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
2004067568.tif 000031
【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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