(57)【要約】【課題】高強度、高靭性に加えて耐摩耗性に優れた複合セラミックスおよびその製法を提供する。【解決手段】Ｙ２Ｏ３を２．８〜４．５モル％含むジルコニア結晶相１と、Ｍｏ、Ｗのいずれか、またはＭｏおよびＷの混合物からなる金属相３と、から構成される複合セラミックスにおいて、前記ジルコニア結晶相１の平均粒径が０．３５μｍ以下、前記金属相３の平均粒径が１μｍ以下であり、前記金属相３の含有量は前記複合セラミックス中に５〜２５質量％、前記金属相３のうち９５％以上が前記ジルコニア結晶相１の粒界に存在する。【選択図】図１
2004352548.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｙ２Ｏ３を２．８〜４．５モル％含むジルコニア結晶相と、Ｍｏ、Ｗのいずれか、またはＭｏおよびＷの混合物からなる金属相とを含有する複合セラミックスにおいて、前記ジルコニア結晶相の平均粒径が０．３５μｍ以下、前記金属相の平均粒径が１μｍ以下であり、前記金属相の含有量が全量中に５〜２５質量％であり、かつ前記金属相のうち９５％以上が前記ジルコニア結晶相の粒界に存在することを特徴とする複合セラミックス。
【請求項２】
ジルコニア結晶相および金属相の粒界に平均粒径０．５μｍ以下のアルミナ相を有することを特徴とする請求項１に記載の複合セラミックス。
【請求項３】
前記アルミナ相を３０質量％以下の割合で含有することを特徴とする請求項１または２に記載の複合セラミックス。
【請求項４】
Ｙ２Ｏ３を２．８〜４．５モル％含む平均粒径が０．３μｍ以下のジルコニア粉末と、平均粒径が０．３〜１μｍのＭｏ粉末、Ｗ粉末のうちいずれか、若しくは、Ｍｏ粉末およびＷ粉末とを混合した混合粉末を成形する工程と、該成形体を加湿窒素水素混合雰囲気にて常圧焼成して予備焼結体を形成する工程と、該予備焼結体を熱間静水圧加圧焼成することを特徴とする複合セラミックスの製造方法。
【請求項５】
予備焼結体の相対密度が９５％以上であることを特徴とする請求項４に記載の複合セラミックスの製法。
【請求項６】
常圧焼成での最高温度および熱間静水圧加圧焼成でのそれぞれの最高温度が１５５０℃以下であることを特徴とする請求項４または請求項５に記載の複合セラミックスの製法。
【請求項７】
前記アルミナ粉末を３０質量％以下の割合で添加することを特徴とする請求項４乃至６のうちいずれか記載の複合セラミックスの製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複合セラミックスおよびその製法に関し、特に、耐摩耗性を有する構造用材料などに好適な複合セラミックスおよびその製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、セラミックスは、その優れた機械的特性並びに耐腐食性などの理由から種々の構造用部品に適用されている。例えば、種々の刃物類や工具類、あるいは軸受けなどの機構部品や生体関連部材等である。こうした用途に適用させるために、下記の特許文献１では、ジルコニア系の複合セラミックスが選ばれ、この複合セラミックス中に高融点金属を含有させることにより、その機械的特性のうち特に靭性を高めることができることが記載されている。
【０００３】
【特許文献１】
特開平６−１７２０２６
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特許文献１に記載されたジルコニア系の複合セラミックスでは、上述のように靭性は高いものの、この複合セラミックスを構成するジルコニア結晶相が金属相の一部を取り込み、粒成長しているために、このような複合セラミックスについて耐摩耗性試験を行った場合などに結晶粒子が欠落しやすく、しかも欠落した部分が大きい体積であるために摩耗する速さが急速に高まるという問題があった。
【０００５】
従って、本発明は、高強度、高靭性に加えて耐摩耗性に優れた複合セラミックスとその製法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の複合セラミックスは、Ｙ２Ｏ３を２．８〜４．５モル％含むジルコニア結晶相と、Ｍｏ、Ｗのいずれか、またはＭｏおよびＷの混合物からなる金属相とを含有する複合セラミックスにおいて、前記ジルコニア結晶相の平均粒径が０．３５μｍ以下、前記金属相の平均粒径が１μｍ以下であり、前記金属相の含有量が全量中に５〜２５質量％であり、かつ前記金属相のうち９５％以上が前記ジルコニア結晶相の粒界に存在することを特徴とする。
【０００７】
このような構成によれば、複合セラミックスを構成するジルコニア結晶相の平均粒径が金属相の平均粒径よりも小さいために、ジルコニア結晶相中に金属相の一部を取り込むことが困難なことから粒成長が抑制され、このため、このような複合セラミックスについて耐摩耗性試験を行った場合に、ジルコニア結晶相の欠落が抑制され、欠落してもこの部分の体積が小さいために摩耗する速さが遅く、このため耐摩耗性を高めることができる。
【０００８】
上記複合セラミックスでは、ジルコニア結晶相および金属相の粒界に平均粒径０．５μｍ以下のアルミナ相を有することが望ましい。ジルコニア結晶相よりも高い硬度を有したアルミナ相を特に結晶相が欠落するときの境界である粒界に含ませることによりさらに耐摩耗性を高めることができる。
【０００９】
そして、上記複合セラミックスでは、前記アルミナ相を３０質量％以下の割合で含有することが望ましい。
【００１０】
本発明の複合セラミックスの製法は、Ｙ２Ｏ３を２．８〜４．５モル％含む平均粒径が０．３μｍ以下のジルコニア粉末と、平均粒径が０．３〜１μｍのＭｏ粉末、Ｗ粉末のうちいずれか、若しくは、Ｍｏ粉末およびＷ粉末とを混合した混合粉末を成形する工程と、該成形体を加湿窒素水素混合雰囲気にて常圧焼成して予備焼結体を形成する工程と、該予備焼結体を熱間静水圧加圧焼成することを特徴とする。
【００１１】
このような製法によれば、焼成時の雰囲気中を加湿窒素水素混合雰囲気とすることにより、焼成雰囲気を無加湿の条件とする場合よりも、Ｍｏ粉末やＷ粉末の酸化を抑制しつつ、ジルコニア粉末の還元、窒化を抑制でき焼結性を高めることができる。こうして、上記複合セラミックスの製造方法では、予備焼結体の相対密度を９５％以上に高めることができる。また、本発明の複合セラミックス中には、さらにアルミナ粉末を３０質量％以下の割合で添加することが望ましい。
【００１２】
この場合、常圧焼成での最高温度および熱間静水圧加圧焼成での最高温度がそれぞれ１５５０℃以下であることが望ましい。また本発明では焼結における最高温度を最高でも１５５０℃以下とすることにより複合セラミックスを構成するジルコニア結晶相およびＭｏ相、Ｗ相などの金属相の平均粒径をそれぞれ０．３５μｍ以下、１μｍ以下にできる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、この発明を詳細に説明する。図１は本発明の複合セラミックスの内部の模式図である。本発明の複合セラミックスは、Ｙ２Ｏ３を２．８〜４．５モル％含有する部分安定化したジルコニア結晶相１と、Ｍｏ相、Ｗ相のうちのいずれか、もしくはこれらの両相である金属相３とから構成されることを特徴とするものである。ジルコニア結晶相１に含まれるＹ２Ｏ３含有量は、ジルコニア結晶相１の正方晶の安定化、あるいは単斜晶および立方晶の抑制の点で、３〜３．３モル％であることが望ましい。また、ジルコニア結晶相１は平均粒径が０．３５μｍ以下であることが重要である。特に０．２５μｍ以下であることが望ましい。下限は、０．１μｍ以上、特に０．１５μｍ以上が好ましい。これ以下の粒径とするには、この下限以下の平均粒径を持つジルコニア粉末を用いる必要があり成形性など困難な点が出てくる。
【００１４】
一方、金属相３は、Ｍｏ相、Ｗ相の両相ともに、その平均粒径は１μｍ以下、特に０．８μｍ以下であることが望ましい。一方、下限は０．４μｍ以上が好ましい。
【００１５】
この複合セラミックス中における金属相３の含有量は５〜２５質量％であることが重要である。特に、１０〜２０質量％であることがより望ましい。金属相３としては、Ｍｏ相あるいはＷ相のうち少なくとも１種が含まれていればよいが、特にＭｏ相が好ましい。
【００１６】
本発明では、上記のようにジルコニア結晶相１の平均粒径を金属相３のそれよりも小さくすることによりジルコニア結晶相１内に金属相３が取り込まれることが少なく、つまり、ジルコニア結晶相１が金属相を取り込むほどに粒成長することがなく、このため金属相３はジルコニア結晶相１の粒界に存在するものである。この点でジルコニア結晶相１の平均粒径をＤ１、金属相３の平均粒径をＤ２とした時に、０．３≦Ｄ１／Ｄ２≦０．５の関係を満足することが望ましい。また、本発明の複合セラミックス中に存在する金属相３はこの金属相３の含有量が多くなった場合のような細長く延びた連続相を形成することもなく、ジルコニア結晶相１と金属相３とはお互いに粒子同士が結合した形態で存在している。そして、ジルコニア結晶相１を粒成長させないという理由で、金属相３のうち９５％以上が前記ジルコニア結晶相１の粒界に存在することが重要であり、特に、９８％以上がより望ましい。
【００１７】
本発明の複合セラミックスの主成分であるジルコニア結晶相１中に含まれるＹ２Ｏ３は２．８モル％よりも少ない場合には、初期の機械的特性は向上するものの準安定相である単斜晶が析出しやすくなる（相安定性が低下する）ために、例えば、オートクレーブ処理した後の機械的特性が半減してしまう。一方、４．５モル％よりも多い場合には立方晶が増加する。
【００１８】
また、ジルコニア結晶相１の平均粒径が０．３５μｍよりも大きい場合や金属相３の平均粒径が１μｍよりも大きい場合には、金属相３をジルコニア結晶相１中に取り込み粒成長した状態となり、耐摩耗試験などの摺動試験において粒子の欠落部分の体積が大きくなり耐摩耗性が低くなる。
【００１９】
さらに、複合セラミックス中における金属相３の含有量が５質量％より少ない場合には、ジルコニア系セラミックスの機械的強度および靭性向上の効果が得られない。一方、２５質量％より多い場合には、上述したように金属相３が細長く延びた連続相を形成するようになり、つまり結果的に金属相３の粒成長した部分が多くなり、却って、耐摩耗性試験において金属相３の欠落が起こりやすくなり耐摩耗性が低下する。
【００２０】
また、本発明の複合セラミックス中には、このアルミナ相の高い硬度による耐摩耗性を高められるという点で、上記のジルコニア結晶相や金属相以外にアルミナ相を含有することが望ましい。アルミナ相もまたジルコニア結晶相の粒界に存在することが好ましい。このためアルミナ相の平均粒径は０．５μｍ以下、特に０．４μｍ以下、下限としては、０．１μｍ以上、特に、０．１５μｍ以上であることがより望ましく、その含有量は３０質量％以下、特に、１５〜２５質量％であることがより好ましい。
【００２１】
次に、本発明の複合セラミックスの製法について説明する。
【００２２】
本発明の複合セラミックスは、Ｙ２Ｏ３を２．８〜４．５モル％含むジルコニア粉末と、Ｍｏ粉末、Ｗ粉末のうちいずれか、若しくは、Ｍｏ粉末およびＷ粉末とを混合した混合粉末を所望の形状に成形して、特定の雰囲気中にて焼結させて形成することを特徴とする。
【００２３】
この場合、ジルコニア粉末および上記２種の金属粉末の平均粒径は、それぞれ０．３μｍ以下、０．３〜１μｍのものを用いることが重要である。平均粒径がこれ以上のものを用いた場合には焼結後の複合セラミックスを構成するジルコニア結晶相および金属相の平均粒径が大きくなる恐れがある。そして、適正な平均粒径の範囲はジルコニア粉末が０．１５〜０．２５μｍ、金属粉末が０．４〜０．８μｍが好ましい。
【００２４】
本発明に用いるジルコニア粉末などのセラミック粉末および金属粉末の純度は９９．９％以上が望ましい。
【００２５】
また、本発明では、２段階の焼成を行うことを特徴とする。まず、常圧焼成して予備焼結体を形成する。この場合の焼成雰囲気はＭｏ粉末やＷ粉末の酸化を抑制しかつジルコニア粉末の還元を抑制するという点で加湿窒素水素混合雰囲気を用いることが重要である。
【００２６】
こうしてできた予備焼結体の相対密度は９５％以上であることが重要である。特に、次に行う熱間静水圧加圧焼成時の緻密化を促進するという点で９６％以上がより好ましい。
【００２７】
本発明では、次に予備焼結体を熱間静水圧加圧焼成することを特徴とする。この時の焼成温度としては、常圧焼成での最高温度および熱間静水圧加圧焼成でのそれぞれの最高温度がともに１５５０℃以下であることが重要である。焼結時の最高温度を１５５０℃以下に抑えることにより本発明の複合セラミックスを構成するジルコニア結晶相および金属相の粒成長を抑制できる。焼成温度としては、焼結後の密度を高めるという点で、常圧焼結の場合が１３５０〜１５５０℃、熱間静水圧加圧焼成の場合が１２５０〜１４５０℃であることが好ましい。さらに、この熱間静水圧加圧焼成の場合の雰囲気はアルゴンガス中、圧力が１０００〜３０００気圧の範囲が好ましい。
【００２８】
本発明にて用いるジルコニア粉末は、Ｙ２Ｏ３とジルコニア粉末とを粉末混合した後に仮焼して得られたもの、あるいは、Ｙおよびジルコニアの金属塩やアルコキシドをｐＨ調整した水溶液中で混合して得られたもの（加水分解法）のいずれかでもよいが、均一な粒子径を有し、かつ、より安定化したジルコニアが得られるという点で加水分解法で合成した粉末が好ましい。
【００２９】
また、本発明の複合セラミックス中に第３相として含まれるアルミナ粉末は平均粒径が０．６μｍ以下、特に、０．４μｍ以下、下限としては０．１μｍ以上、特に、０．１５μｍ以上が好ましい。
【００３０】
また、本発明では、セラミックスの耐摩耗性などの特性を低下させなければ
上記アルミナ粉末の代わりにあるいはアルミナ粉末とともに他のセラミック粉末を添加することもできる。
【００３１】
【実施例】
まず、加水分解法により調製したＹ２Ｏ３を所定モル％含む部分安定化したジルコニア粉末（純度９９．９％、平均粒径０．２μｍ）、Ｍｏ粉末、Ｗ粉末（それぞれ平均粒径０．４μｍ、純度９９．９％以上）、およびアルミナ粉末（平均粒径０．３μｍ、純度９９．９％）を表１に示す組成になるように配合した。混合は高純度耐摩耗のアルミナボールとポリエチレン容器を用い、ＩＰＡを溶媒として２４時間湿式ボールミルを用いて行った。その後乾燥して得られた混合粉末をプレス成形し、加湿窒素水素雰囲気Ｈ２／Ｎ２＝０．２５、露点＝３０℃、１４００℃にて焼結し棒状の一次焼結体を作製した。
【００３２】
次いで、この焼結体のうち相対密度が９５％以上のものについて、圧力２０００気圧下において最高温度１３５０℃で熱間静水圧焼成を行い相対密度９９．９％以上の緻密焼結体を得た。次に、得られた焼結体を研削加工して、４×３×３５ｍｍの試料を作製した。
【００３３】
得られた試料につきＪＩＳ−Ｒ１６０１による室温における３点曲げ強度、及びＪＩＳ−Ｒ１６０７によるＳＥＰＢ法により破壊靱性値を測定した。結晶相の同定および定量化はＸ線回折を用いた。結晶組織観察は分析電子顕微鏡を用いて金属相とジルコニア相の割合を求めた。さらに、ピンオンディスク試験法（ＪＩＳ−Ｔ０３０３）を用いて耐摩耗性を評価した。得られた結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
2004352548.tif 000003
【００３５】
表１に結果から、本発明の複合セラミックスである試料Ｎｏ．２〜５、８〜１１、１３、１４、１６では、３点曲げ強度が１３２０ＭＰａ以上、靭性が５以上となり、比摩耗量が０．３５以下であった。特に、粒界に第３相として平均粒径０．５μｍ以下のアルミナ相を含有させた試料Ｎｏ．２〜５、８〜１１、１３、１４では、３点曲げ強度が１３７０ＭＰａ以上、靭性を５．８ＧＰａ以上と高まり、比摩耗量が０．３以下とさらに改善できた。
【００３６】
一方、本発明外の試料では、３点曲げ強度、靭性、比摩耗量ともに本発明よりも劣っていた。
【００３７】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、複合セラミックスを構成するジルコニア結晶相の平均粒径が金属相の平均粒径よりも小さいために、ジルコニア結晶相中に金属相の一部を取り込むことがないことから粒成長が抑制され、このため、この複合セラミックスについて耐摩耗試験を行った場合にジルコニア結晶相の欠落が抑制され、欠落してもこの部分の質量が小さいために摩耗する速さが遅く、このため耐摩耗性を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の複合セラミックスの内部の模式図である。
【符号の説明】
１  ジルコニア結晶相
３  金属相
【図１】
2004352548.tif 000004