(57)【要約】【課題】耐候性、耐磨耗性、塗膜密着性にすぐれ、光触媒の効果が長期にわたり持続する樹脂成形体を提供すること。【解決手段】プラスチック基材と、該プラスチック基材上の少なくとも一部に形成された、オルガノアルコキシシラン類の加水分解物とフェニルアルコキシシラン類の加水分解物とを含むシリコン系組成物からなる第一塗膜と、該第一塗膜上の少なくとも一部に形成された、光触媒性酸化チタンを含む第二塗膜と、を有する樹脂成形体とする。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック基材と、
該プラスチック基材上の少なくとも一部に形成された、下記シリコン系組成物からなる第一塗膜と、
該第一塗膜上の少なくとも一部に形成された、光触媒性酸化チタンを含む第二塗膜と、
を有する樹脂成形体。
シリコン系組成物：
（ａ）式（１）で表されるオルガノアルコキシシラン類（Ａ）の加水分解物と、
（ｂ）式（２）で表されるフェニルアルコキシシラン類（Ｂ）の加水分解物と
を含むシリコン系組成物。
Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３  ・・（１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１０のフェニル基を持たない有機基、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜４のアシル基を示す。）
ＰｈＳｉ（ＯＲ３）３  ・・（２）
（式中、Ｐｈは置換基を有してもよいフェニル基、Ｒ３は炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜４のアシル基を示す。）
【請求項２】
前記シリコン系組成物中に、さらに（ｃ）コロイド状シリカを含む請求項１記載の樹脂成形体。
【請求項３】
前記（Ａ）成分のモル数と前記（Ｂ）成分のモル数の合計を１００モルとしたとき、前記（Ｂ）成分のモル数が１〜５５モルである請求項１または２に記載の樹脂成形体。
【請求項４】
前記光触媒性酸化チタンが、アナタース型酸化チタンあるいはブルッカイト型酸化チタンのいずれか一方または両方である請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂成形体。
【請求項５】
前記第一塗膜が加熱により硬化した塗膜である請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラスチック基材上に下塗り層（第一塗膜）を介して光触媒性酸化チタンを含む層（第二塗膜）を有する樹脂成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
環境汚染に伴い、建築外装材料、屋外建造物の汚れが問題となっている。この汚れを防止するために、光触媒の強い酸化力と親水性を利用して、光触媒を含む塗料をコーティングし、硬化した建築外装材料、屋外建造物が提案されている。
【０００３】
しかしながら、アクリル樹脂（例えば、ポリメチルメタクリレートや、主成分であるメチルメタクリレートとアクリレート等の他の単量体との共重合体）、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート等のプラスチックを基材とする樹脂成形体の場合、このプラスチック基材上に光触媒を含む塗膜を直接形成すると、基材と光触媒を含む塗膜との親和性が良好とは言えず、密着性に劣る場合があった。また、光触媒の酸化作用によって、時間とともにプラスチック基材が白化したり、クッラックが発生したり、さらには光触媒層が剥離する等、耐候性に問題がある場合があった。
【０００４】
上記問題を解決するために、プラスチック基材上に、まず下塗り層を施し、その上に光触媒を含む塗膜を形成する方法が提案されている。例えば、加水分解性オルガノシランを原料とするシリカ系高分子を下塗り層とする方法が挙げられる（特許文献１、２参照）。
【０００５】
しかし、特許文献１に示された材料構成でプラスチック基材と下塗り層との優れた密着性を実現するためには、実質的に、プラスチック基材と下塗り層の間にさらにプライマー層を形成する必要があり、製造コストが高くなるという問題があった。
【０００６】
また、特許文献２に示された材料構成では、下塗り層の厚さが薄い場合、成形体の耐磨耗性が低くなることがあった。それを補うためにプラスチック基材上に２μｍ以上の厚い下塗り層を形成させると、塗膜密着性が低下する場合があった。
【０００７】
【特許文献１】
特開平１１−９１０３０号公報
【特許文献２】
特開２０００−２０２３６３号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術の各課題を解決するためになされたものである。本発明の目的は、耐候性、耐磨耗性、塗膜密着性にすぐれ、光触媒の効果が長期にわたり持続する樹脂成形体を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述した各課題を解決するために鋭意検討した結果、プラスチック基材上にオルガノアルコキシシラン類（Ａ）の加水分解物と、フェニルアルコキシシラン類（Ｂ）の加水分解物とを含むシリコン系組成物からなる塗膜（第一塗膜）を形成させ、さらにその上に光触媒性酸化チタンを含む塗膜（第二塗膜）を形成することで、耐候性、耐磨耗性、塗膜密着性に優れ、光触媒の効果が長期にわたり持続する樹脂成形体が得られることを見出し本発明に至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、
プラスチック基材と、
該プラスチック基材上の少なくとも一部に形成された、下記シリコン系組成物からなる第一塗膜と、
該第一塗膜上の少なくとも一部に形成された、光触媒性酸化チタンを含む第二塗膜と、
を有する樹脂成形体である。
シリコン系組成物：
（ａ）式（１）で表されるオルガノアルコキシシラン類（Ａ）の加水分解物と、
（ｂ）式（２）で表されるフェニルアルコキシシラン類（Ｂ）の加水分解物と
を含むシリコン系組成物。
【００１１】
Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３  ・・（１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１０のフェニル基を持たない有機基、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜４のアシル基を示す。）
ＰｈＳｉ（ＯＲ３）３  ・・（２）
（式中、Ｐｈは置換基を有してもよいフェニル基、Ｒ３は炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜４のアシル基を示す。）
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。
【００１３】
本発明の樹脂成形体に利用できるプラスチック基材としては、特に限定されるものではないが、例えば、アクリル樹脂（ポリメチルメタクリレートや、主成分であるメチルメタクリレートとアクリレート等の他の単量体との共重合体など；なお、ここで主成分とは、その樹脂を構成する単量体単位の５０質量％以上であることを意味する）、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のプラスチック成型品、プラスチックフィルムや繊維などをあげることが出来る。密着性の点でアクリル樹脂、特に分子量が高すぎないアクリル樹脂を用いる時に好適に実施される。
【００１４】
＜第一塗膜＞
本発明において、第一塗膜とは、プラスチック基材上の少なくとも一部に形成される塗膜であって、（ａ）式（１）で表されるオルガノアルコキシシラン類（Ａ）の加水分解物と、（ｂ）式（２）で表されるフェニルアルコキシシラン類（Ｂ）の加水分解物と、を含むシリコン系組成物からなる塗膜である。
【００１５】
Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３  ・・（１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１０のフェニル基を持たない有機基、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜４のアシル基を示す。）
ＰｈＳｉ（ＯＲ３）３  ・・（２）
（式中、Ｐｈは置換基を有してもよいフェニル基、Ｒ３は炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜４のアシル基を示す。）
式（１）において、Ｒ１は炭素数１〜１０のフェニル基を持たない有機基であり、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−デシル基等のアルキル基や、アリル基、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピル基、３−アミノプロピル基、ビニル基、３−グリシドキシプロピル基、３−メタクリロキシプロピル基、３−メルカプトプロピル基、３−クロロプロピル基、３−クロロブチル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基、３，３，３−トリフロロブチル基等が挙げられる。
【００１６】
式（１）において、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜４のアシル基である。Ｒ２は、３つ全て同一である必要はなく、異なっていても良い。その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、アセチル基等が挙げられる。
【００１７】
式（１）で表されるオルガノアルコキシシラン類（Ａ）の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリブトキシシラン、ｎ−プロピルトリアセトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリプロポキシシラン、イソプロピルトリブトキシシラン、イソプロピルトリアセトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリプロポキシシラン、ｎ−ブチルトリブトキシシラン、ｎ−ブチルトリアセトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリプロポキシシラン、イソブチルトリブトキシシラン、イソブチルトリアセトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ペンチルトリプロポキシシラン、ペンチルトリブトキシシラン、ペンチルトリアセトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン、等が挙げられる。中でも、加水分解、縮合の反応速度、および得られる塗膜の硬度、強度、耐摩耗性の点から、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシランが好ましい。中でも特にメチルトリメトキシシランが好ましい。
【００１８】
（ａ）成分は、式（１）で表されるオルガノアルコキシシラン類（Ａ）のアルコキシ基またはアシルオキシ基の一部または全部が水酸基に置換されたものである。また、（ａ）成分の分子間で、置換された水酸基同士が一部縮合していても良い。
【００１９】
（ａ）成分の製造方法としては、例えば式（１）で表されるオルガノアルコキシシラン類（Ａ）に水（オルガノアルコキシシラン類（Ａ）１モルに対して例えば１〜１０モル）、および塩酸や酢酸などを加え、溶液を酸性（例えばｐＨ２〜５）とし撹拌することにより製造することが出来る。オルガノアルコキシシラン類（Ａ）は単独で用いても良いし、あるいは２種以上を組み合わせても良い。
【００２０】
本発明の（ｂ）成分は、式（２）で表されるフェニルアルコキシシラン類（Ｂ）の加水分解物である。この（ｂ）成分は、シリコン系組成物に配合することにより、第一塗膜とプラスチック基材、かつ第一塗膜と第二塗膜との密着性を向上させる成分である。
【００２１】
式（２）においてＰｈは置換基を有していても良いフェニル基を示す。置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ハロゲン基等が挙げられる。Ｒ３は炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜４のアシル基である。なおＲ３は３つ全て同一である必要はなく、異なっていても良い。その具体例としては、先に挙げたＲ２と同様のものが挙げられる。
【００２２】
式（２）で表されるフェニルアルコキシシラン類（Ｂ）の具体例としては、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェニルトリブトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、ｐ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｍ−クロロフェニルトリメトキシシラン等が挙げられる。中でも、加水分解の速度の速い点から、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランが好ましい。
【００２３】
（ｂ）成分は、式（２）で表されるフェニルアルコキシシラン類（Ｂ）のアルコキシ基またはアシルオキシ基の一部または全部が水酸基に置換されたものである。また、（ｂ）成分の分子間で、置換された水酸基どうしが一部縮合していてもよい。
【００２４】
（ｂ）成分の製造方法としては、例えば式（２）で表されるフェニルアルコキシシラン類（Ｂ）に、水（フェニルアルコキシシラン類（Ｂ）１モルに対して、例えば１〜１０モル）、および塩酸や酢酸などを加え、溶液を酸性（例えばｐＨ２〜５）とし、攪拌することによって製造することができる。フェニルアルコキシシラン類（Ｂ）は、単独で用いても良いし、あるいは２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
第一塗膜を形成するためのシリコン系組成物中の（ａ）成分、（ｂ）成分の量比は所望の塗膜物性に応じて適宜決定すれば良い。例えば（ａ）成分、（ｂ）成分の比に関しては、仕込みのモル数で（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００モルとしたとき（Ｂ）成分のモル数が１〜５５モルの範囲とすることが好ましい。１モル以上だとプラスチック基材との密着性が向上する。一方、５５モル以下だと、得られる樹脂成形体の耐摩耗性、耐候性が向上する。より好ましい範囲は、３〜４０モルである。
【００２６】
なお、上述した仕込みモル数において、（Ａ）成分、（Ｂ）成分のモル数は、以下の式で示されるものである。
（Ａ）成分のモル数＝（オルガノアルコキシシラン類（Ａ）の仕込み質量）／（オルガノアルコキシシラン類（Ａ）の分子量）
（Ｂ）成分のモル数＝（フェニルアルコキシシラン類（Ｂ）の仕込み質量）／（フェニルアルコキシシラン類（Ｂ）の分子量）
本発明のシリコン系組成物には、樹脂成形体の耐磨耗性をさらに向上させるために、（ｃ）コロイド状シリカを含有させることが好ましい。シリカ微粒子が水に均一に分散したシリカゾル、または、親水性溶剤に均一に分散したオルガノシリカゾルを用いることが好ましい。分散液中のシリカ微粒子含有率（固形分濃度）は、１０〜５０質量％が好ましく、２０〜４０質量％がより好ましい。
【００２７】
コロイド状シリカ（ｃ）の粒子径は、本発明の樹脂成形体としたときの透明性の点から１００ｎｍ以下が好ましい。また、本発明の樹脂成形体としたときの耐クラック性の点から、５ｎｍ以上が好ましい。
【００２８】
コロイド状シリカの溶剤は、シリカ系組成物中で（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分を凝集、沈殿させることなく均一に分散させ、かつ加水分解、縮合等の反応を進行させるという点から、水、メタノール、エタノール、イソブタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等の親水性溶剤であることが好ましい。
【００２９】
コロイド状シリカの具体例としては、水分散コロイド状シリカ、メタノール分散コロイド状シリカ、エタノール分散コロイド状シリカ、イソプロパノール分散コロイド状シリカ、エチレングリコール分散コロイド状シリカ、イソブタノール分散コロイド状シリカ等が挙げられる。中でも、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分と混合した際の安定性の点から、イソプロパノール分散コロイド状シリカが好ましい。市販品としては、日産化学工業（株）製  商品名：スノーテックスＩＰＡ−ＳＴ、触媒化成工業（株）製  商品名：ＯＳＣＡＬ１４３２などが挙げられる。
【００３０】
また、コロイド状シリカにコロイド状のアルミナやコロイド状の酸化チタンを混合して用いることもできる。
【００３１】
（ｃ）成分の配合量は、仕込みのモル数で（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００モルに対し、（ｃ）成分が２５〜２５０モルの範囲であることが好ましい。２５モル以上だと表面硬度および耐磨耗性がさらに向上する。一方、２５０モル以下だと、クラックの無い塗膜が得られる。さらに好ましい範囲は、５０〜２００モルである。
【００３２】
なお、上述した（ｃ）成分のモル数は以下の式で表されるものである。
（ｃ）成分のモル数＝（溶媒分散コロイド状シリカの仕込みシリカ分（固形分）質量）／（シリカ分子量；６０．１（ＳｉＯ２として））
本発明の第一塗膜を形成させるシリコン系組成物は、（ａ）成分、（ｂ）成分、および（ｃ）成分を均一に混合させ、固形分濃度を調整し、固形分の分散安定性、保存安定性を向上させるために有機溶媒を含有することが好ましい。有機溶媒としては、アルコール類、ケトン類、エーテル類、セロソルブ類、エステル類、芳香族化合物類などを挙げることができる。具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、イソブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、ジアセトンアルコール、１−アセトキシ−２−エトキシエタンなどを挙げることができる。これらは１種あるいは２種以上を混合して使用することもできる。
【００３３】
第一塗膜形成用のシリコン系組成物中の有機溶媒の割合は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の、また場合によっては、（Ａ）成分および（Ｂ）成分および（ｃ）成分の合計１００質量部に対して４０〜１００００質量部であることが好ましい。４０質量部以上とすることは、各成分の分散安定性および保存安定性の点、ならびに液の粘度が高くなり過ぎるのを防止して良好な塗膜を得る点で意義が有る。また、１００００質量部以下とすることは、固形分が低くなりすぎて塗膜が薄くなり、十分な密着性、耐候性、耐磨耗性が得られなくなるのを避ける点で意義が有る。
【００３４】
また、シリコン系組成物には、必要に応じて表面平滑剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、貯蔵安定剤、硬化剤、レベリング剤などの各種添加剤を適宜添加して使用することが出来る。
【００３５】
第一塗膜に適したシリコン系組成物を調製する方法の好適な一例を説明する。まず、式（１）で表されるオルガノアルコキシシラン類（Ａ）と、式（２）で表されるフェニルアルコキシシラン類（Ｂ）をよく混合する。場合によっては、コロイド状シリカ（ｃ）を加えよく混合する。この混合液を攪拌しながら、適量の水を入れ加水分解する。その際、加水分解を促進するために塩酸、酢酸などによりｐＨを酸性（例えば２〜５）に調整する。３〜５時間程度攪拌を続けた後、ＮＭＲ法により充分に加水分解されていることを確認した後、アンモニウム、水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウム水溶液などを添加し、ｐＨを中性付近（例えば６〜７）に調整し、約２０時間程度攪拌を続け縮合を行なう。その後、有機溶媒、必要に応じ硬化剤、レベリング剤などを添加し、均一に混合して、シリコン系組成物を得ることができる。
【００３６】
この方法において、式（１）で表されるオルガノアルコキシシラン類（Ａ）、式（２）で表されるフェニルアルコキシシラン類（Ｂ）を、別々に適量の水で加水分解した後、混合してもよい。場合によっては、その後コロイド状シリカ（ｃ）を混合してもよい。
【００３７】
このようなシリコン系組成物を用いて、第一塗膜を形成する方法としては、プラスチック基材上の少なくとも一部にシリコン系組成物を塗布し、加熱硬化させる方法が挙げられる。
【００３８】
プラスチック基材上の少なくとも一部にシリコン系組成物を塗布する方法としては、刷毛塗り法、流延法、ローラーコート法、バーコート法、噴霧コート法、エアーナイフコート法、ディップコート法、スピンコート法等を挙げることが出来るが特に限定されない。
【００３９】
シリコン系組成物の塗布量としては、得られる第一塗膜の膜厚が１〜２０μｍとなるように塗布するのがよい。第一塗膜の膜厚を１μｍ以上とすることにより、耐磨耗性を向上させ、光触媒性酸化チタンを含む層（第二塗膜）による基材の劣化を長期間抑えることが出来る。また、膜厚を２０μｍ以下とすることで硬化時のクラック発生を抑制することが出来る。好ましくは２μｍ〜１０μｍである。
【００４０】
プラスチック基材上の少なくとも一部に塗布したシリコン系材料を室温で乾燥させた後、乾燥機や赤外線照射等により加熱硬化させることで第一塗膜が得られる。
【００４１】
加熱硬化温度は、７０〜１３０℃が好ましい。７０℃以上で硬化することで保護被膜の耐擦傷性を向上することができる。１３０℃以下とすることで第一塗膜のクラック発生を抑制することができる。より好ましい硬化温度は、８０〜１２０℃である。
【００４２】
＜第二塗膜＞
本発明の第二塗膜は、光触媒性酸化チタンを含有する第二塗膜形成用組成物を第一塗膜上の少なくとも一部に塗布し、加熱硬化を行なうことにより得られる。この第二塗膜形成用組成物は、光触媒性酸化チタンを含有する組成物であれば特に限定はなく、水系・有機溶媒系を問わず用いることが出来る。例えば、アルキルアルコキシシラン類の加水分解物、その縮合物のいずれか一方、または両方を主成分とする組成物に光触媒性酸化チタンを含有させた組成物などがあげられる。光触媒性酸化チタンとしては、特に限定されないが、アナタース型酸化チタン、あるいはブルッカイト型酸化チタンのいずれか一方または両方であることが、その光触媒作用が優れており好ましい。第二塗膜形成用組成物中の光触媒性酸化チタンの含有率は、特に制限がなく必要量含まれていればよいが、０．０５質量％〜１０質量％であるのが好ましい。
【００４３】
このような光触媒性酸化チタンを含有する第二塗膜形成用組成物として、一般に市販されているものを用いることもできる。例えば、石原産業（株）製  商品名：ＳＴ−Ｋ２１１、昭和電工（株）製  商品名：ＮＴＢ−１３、ＮＴＢ−１００、ＮＴＢ−３０、テイカ（株）製  商品名：ＴＫＣ−３０２、ＴＫＣ−３０３、ＴＫＣ−３０４、三井鉱山（株）製  商品名：ミラクルチタンＭ等があげられる。尚、第二塗膜形成用組成物は、これらに限定されるものではない。
【００４４】
このような第二塗膜形成用組成物を用いて、第二塗膜を形成する方法としては、第一塗膜上の少なくとも一部に第二塗膜形成用組成物を塗布し、加熱硬化させる方法が挙げられる。
【００４５】
第一塗膜上の少なくとも一部に第二塗膜形成用組成物を塗布する方法としては、刷毛塗り法、流延法、ローラーコート法、バーコート法、噴霧コート法、エアーナイフコート法、ディップコート法、スピンコート法等を挙げることが出来るが特に限定されない。第二塗膜形成用組成物の塗布量としては、得られる第二塗膜の膜厚が０．０１〜５μｍとなるように塗布するのがよい。第二塗膜の膜厚を０．０１μｍ以上とすることにより、樹脂成形体の汚れ防止機能、親水性を向上させる。また、膜厚を５μｍ以下とすることで、硬化時のクラック発生を抑制や耐擦傷性を向上することが出来る。好ましくは０．０２〜１μｍである。
【００４６】
第二塗膜は、第一塗膜上の少なくとも一部に塗布した第二塗膜形成用組成物を室温で乾燥させた後、乾燥機や赤外線照射等により加熱硬化させることで得られる。加熱硬化温度は、第二塗膜形成用組成物の組成から判断して、適宜適切な温度を選択すればよい。ただし、このとき第一塗膜も加熱されるため、劣化を抑えるために、第一塗膜の硬化温度＋６０℃以下とすることが好ましい。
【００４７】
【実施例】
以下に実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明する。なお実施例中の樹脂成形体の物性は、下記の方法による測定結果を示したものである。
【００４８】
１）  外観
目視にて樹脂成形体の透明性、クラック、塗膜白化、第一塗膜あるいは第二塗膜の剥離の有無を観察し、透明でクラック、白化、剥離がないものを良好（○）とした。不透明な部分のあったもの、クラック、白化、剥離があったものを不良（×）とした。
【００４９】
２）  塗膜密着性
樹脂成形体の第一塗膜および第二塗膜へ、カミソリの刃で１ｍｍ間隔に縦横１１本ずつの切り目を入れて１００個の碁盤目をつくり、それらの上にセロハンテープをよく密着させた後、４５゜手前方向に急激に剥した時、第一塗膜および第二塗膜が剥離せずに残存したマス目の数により以下の基準で評価した。
○…剥離したマス目が無い（密着性良好）。
△…剥離したマス目が１／１００以上５／１００以下（密着性中程度）。
×…剥離したマス目が６／１００以上（密着性不良）。
【００５０】
３）  親水性（光触媒性）
樹脂成形体の親水性を水との接触角で評価した。協和界面化学（株）製ＣＡ−１５０型接触角計で測定を行なった。
○・・・樹脂成形体の水との接触角が１５度以下であった。
△・・・樹脂成形体の水との接触角が１５度より大きく２０度より小さかった。
×・・・樹脂成形体の水との接触角が２０度以上であった。
【００５１】
４）  耐磨耗性
樹脂成形体の表面を、＃０００のスチールウールにて、１ｋｇ／ｃｍ２の圧力を加え１０往復擦り、１×３ｃｍの範囲に発生した傷の程度を観察し、以下の基準で評価した。
Ａ…キズがつかない。光沢面あり。
Ｂ…１本以上〜９本以下のキズがつく。光沢面あり。
Ｃ…１０本以上〜９９本以下のキズがつく。光沢面あり。
Ｄ…１００本以上のキズがつく。光沢面あり。
Ｅ…光沢面がなくなる。
【００５２】
５）  耐候性
ＪＩＳ  Ｋ５４００  サンシャインウエザーメーター加速曝露試験（ブラックパネル温度６３℃、湿度５０％ＲＨ、「１２分雨あり→４８分雨なし」を１サイクルとした。）を実施した。１０００時間曝露（耐候性試験）後の外観（透明性、クラック、白化、塗膜の剥離）、塗膜密着性、親水性、耐磨耗性について評価した。評価は１）、２）、３）、４）と同様の方法によった。
【００５３】
＜実施例１＞
［シリコン系組成物の調製］
（Ａ）成分としてメチルトリメトキシシラン３６．７ｇ（０．２７０ｍｏｌ）、（Ｂ）成分としてフェニルトリメトキシシラン５．９４ｇ（０．０３０ｍｏｌ）、を混合し均一溶液とした。この溶液を撹拌しつつ、水２０ｇを徐々に加えた。さらにｐＨが３．５になるように０．１Ｎの塩酸溶液を滴下し加水分解を行った。水を加えるにつれて溶液が発熱したので、水浴で冷却しつつ、液温を約１０℃に維持しながら４時間攪拌を続けた。次いで、ｐＨが６．６となるように１５．２質量％の酢酸ナトリウム水溶液を加えた。湯浴で液温を３５℃に維持しながら、さらに２０時間攪拌した。さらにγ−ブチロラクトン１２．０ｇおよびブチルセロソルブ１４．０ｇを加え攪拌し均一溶液とした。さらに、日本ユニカー（株）製シリコーン系界面活性剤Ｌ−７００１（商品名）を０．０１ｇ添加し、約１時間室温で攪拌し、第一塗膜形成用のシリコン系組成物を得た。
【００５４】
［塗膜形成］
メチルメタクリレート単位を主成分とするアクリル樹脂板（三菱レイヨン（株）製、商品名：アクリライトＥＸ、縦×横×厚＝１５０×１００×３ｍｍ）上に、加熱硬化後の第一塗膜の膜厚が４μｍとなるように引き上げ速度を調整し、ディップコート法により第一塗膜形成用のシリコン系組成物を塗工した。室温で約３０分間乾燥させた後、乾燥器により８０℃で２時間加熱硬化し、第一塗膜を形成した。次いで、第一塗膜を形成したアクリル板上に、加熱硬化後の第二塗膜の膜厚が０．１μｍとなるように引き上げ速度を調整し、ディップコートにより第二塗膜形成用組成物（石原産業（株）製、アナタース型酸化チタン含有コーティング材、商品名：ＳＴ−Ｋ２１１、固形分濃度：０．２質量％）を塗工した。室温で約２０分間乾燥した後、乾燥器により９０℃で３０分間加熱硬化することで第二塗膜を形成し、樹脂成形体を得た。
【００５５】
次に得られた樹脂成形体の物性評価を行なった。この樹脂成形体の初期物性は、外観は透明で、クラック、白化、塗膜の剥離もなく良好（○）であり、塗膜密着性も良好（○）であり、水との接触角は１３度と親水性は良好（○）であった。また耐磨耗性はＣランクと良好であった。耐候性試験後の樹脂成形体の物性については、外観は透明で、クラック、白化、塗膜の剥離もなく良好（○）であった。また、塗膜密着性も良好（○）であり、水との接触角は５度と良好な親水性（○）を示した。また、耐摩耗性はＣランクと良好であった。結果を表１に示した。
【００５６】
＜実施例２〜５＞
（Ａ）成分、（Ｂ）成分の量を、表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同じ操作で第一塗膜と第二塗膜を有する樹脂成形体を得、評価した。いずれの樹脂成形体においても、初期・耐候性試験後の外観、塗膜密着性、親水性、耐摩耗性とも良好（外観：○、塗膜密着性：△以上、親水性：○、耐摩耗性：Ｄランク以上）であった。結果を表１に示した。
【００５７】
＜実施例６＞
［シリコン系組成物の調製］
（Ａ）成分としてメチルトリメトキシシラン１２．２ｇ（０．０９０ｍｏｌ）、（Ｂ）成分としてフェニルトリメトキシシラン１．９８ｇ（０．０１０ｍｏｌ）、（ｃ）成分としてイソプロピルアルコール分散コロイド状シリカ（粒子径１０〜２０ｎｍ、固形分３０質量％、日産化学工業（株）製、商品名：スノーテックスＩＰＡ−ＳＴ）４０．１ｇ（０．２００ｍｏｌ）を混合し均一溶液とした。
【００５８】
この溶液を撹拌しつつ、さらに水２０ｇを徐々に加えて加水分解を行った。水を加えるにつれて溶液が発熱したので、水浴で冷却しつつ、液温を約１０℃に維持しながら４時間攪拌を続けた。次いで、ｐＨが６．６となるように１５．２質量％の酢酸ナトリウム水溶液を加えた。湯浴で液温を３５℃に維持しながら、さらに２０時間攪拌した。有機溶媒としてγ−ブチロラクトン１２．０ｇおよびブチルセロソルブ１４．０ｇを加え攪拌し均一溶液とした。さらに、日本ユニカー（株）製シリコーン系界面活性剤Ｌ−７００１（商品名）を０．０１ｇ添加し、約１時間室温で攪拌し、第一塗膜形成用のシリコン系組成物を得た。
【００５９】
［塗膜の形成］
メチルメタクリレート単位を主成分とするアクリル樹脂板（三菱レイヨン（株）製、商品名：アクリライトＥＸ、縦×横×厚＝１５０×１００×３ｍｍ）上に、加熱硬化後の第一塗膜の膜厚が４μｍとなるように引き上げ速度を調整し、ディップコート法により第一塗膜形成用のシリコン系組成物を塗工した。室温で約３０分間乾燥させた後、乾燥器により８０℃で２時間加熱硬化し、第一塗膜を形成した。次いで、第一塗膜を形成したアクリル板上に、加熱硬化後の第二塗膜の膜厚が０．１μｍとなるように引き上げ速度を調整し、ディップコートにより第二塗膜形成用組成物（石原産業（株）製、アナタース型酸化チタン含有コーティング材、商品名：ＳＴ−Ｋ２１１、固形分濃度：０．２質量％）塗工した。室温で約２０分間乾燥した後、乾燥器により９０℃で３０分間加熱硬化することで第二塗膜を形成し、樹脂成形体を得た。
【００６０】
次に得られた樹脂成形体の物性評価を行なった。この樹脂成形体の初期物性は、外観は透明で、クラック、白化、塗膜の剥離もなく良好（○）であり、塗膜密着性も良好（○）であり、水との接触角は１３度と親水性は良好（○）であった。また耐磨耗性はＢランクと優れていた。耐候性試験後の樹脂成形体の物性については、外観は透明で、クラック、塗膜の剥離もなく良好（○）であった。また、塗膜密着性も良好（○）であり、水との接触角は５度と良好な親水性（○）を示した。また、耐摩耗性はＢランクと優れていた。結果を表１に示した。
【００６１】
＜実施例７〜１２＞
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（ｃ）成分および溶媒の種類、量を、表１に示すように変更したこと以外は、実施例６と同じ操作で第一塗膜と第二塗膜を有する樹脂成形体を得、評価した。いずれの樹脂成形体においても、初期・耐候性試験後の外観、塗膜密着性、親水性、耐摩耗性とも良好（外観：○、塗膜密着性：○、親水性：○、耐摩耗性：Ｂランク）であった。結果を表１に示した。
【００６２】
＜比較例１〜４＞
（Ｂ）成分を用いず、（Ａ）成分および（ｃ）成分の種類、量を、表２に示すように変更したこと以外は、実施例１（比較例１〜３の場合）、あるいは実施例６（比較例４の場合）と同じ操作で第一塗膜と第二塗膜を有する樹脂成形体を得、評価した。結果を表２に示した。いずれの場合も良好な塗膜密着性は得られなかった（塗膜密着性：×）。
【００６３】
＜比較例５＞
（Ａ）成分を用いず、（Ｂ）成分の量を、表２に示すように変更したこと以外は、実施例１と同じ操作で第一塗膜と第二塗膜を有する樹脂成形体を得、評価した。結果を表２に示した。塗膜密着性は良好であったが、良好な耐磨耗性は得られなかった（耐摩耗性：Ｅランク）。
【００６４】
＜比較例６＞
（Ａ）成分を用いず、（Ｂ）成分および（ｃ）成分の量を、表２に示すように変更したこと以外は、実施例６と同じ操作で第一塗膜と第二塗膜を有する樹脂成形体を得、評価した。結果を表２に示した。塗膜密着性は良好であったが、良好な耐磨耗性は得られなかった（耐摩耗性：Ｅランク）。
【００６５】
【表１】
2004351650.tif 000002
【００６６】
【表２】
2004351650.tif 000003
【００６７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、耐候性、耐磨耗性、塗膜密着性にすぐれ、光触媒の効果が長期にわたり持続する樹脂成形体とすることが出来る。