(57)【要約】    【課題】耐久性を損なうことなく低電圧の駆動が可能な有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。    【解決手段】陽極と陰極との間に複数の薄膜層を含む有機ＥＬ素子であって、薄膜層は少なくとも正孔輸送層、有機物からなる発光層、電子輸送層を有し、各層は互いに異なる材料で形成され、発光層はホスト材料中に発光を担うゲスト材料がドープされたドープ層と、前記ホスト材料を主成分とするゲスト材料を含まないノンドープ層の少なくとも２層構造を有する有機ＥＬ素子。【選択図】  図１
2004253373.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極と陰極との間に複数の薄膜層を含む有機ＥＬ素子であって、薄膜層は少なくとも正孔輸送層、有機物からなる発光層、電子輸送層を有し、各層は互いに異なる材料で形成され、発光層はホスト材料中に発光を担うゲスト材料がドープされたドープ層と、前記ホスト材料を主成分とするゲスト材料を含まないノンドープ層の少なくとも２層構造を有する有機ＥＬ素子。
【請求項２】
薄膜層が有機層である請求項１記載の有機ＥＬ素子。
【請求項３】
発光層は、正孔輸送層と電子輸送層の間に形成され、正孔輸送層側にドープ層、電子輸送層側にノンドープ層が面する請求項１または２記載の有機ＥＬ素子。
【請求項４】
発光層は、ドープ層とノンドープ層の２層構造である請求項１〜３のいずれか記載の有機ＥＬ素子。
【請求項５】
発光層を形成するホスト材料は、ジケトピロロピロール誘導体を有する請求項１〜４のいずれか記載の有機ＥＬ素子。
【請求項６】
発光層を形成するホスト材料がアントラセン骨格を有し、かつ電子輸送層がフェナントロリン骨格を有する請求項１〜４のいずれか記載の有機ＥＬ素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気エネルギーを光に変換できる装置であって、表示素子、フラットパネルディスプレイ、バックライト、照明、インテリア、標識、看板、電子写真機、光信号発生器などの分野に利用可能な有機ＥＬ素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、新しい発光表示素子の一つとして有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子が注目されている。本素子は、陽極から注入された正孔と陰極から注入された電子とが両極に挟まれた有機発光層内で再結合することにより発光するものである。薄型、低駆動電圧下での高輝度発光、蛍光材料を選ぶことによる多色発光が特徴である。
【０００３】
有機ＥＬ素子の代表的な構成は、基板上に第一電極、有機物からなる発光層を含む薄膜層および第二電極が順次積層された構造をしている。薄膜層の構成は、たとえば図２に示したように正孔輸送層３、発光層９、電子輸送層５の構成や、図３に示したように正孔輸送層３、電子輸送性発光層１０の構成、あるいは図４に示したように正孔輸送性発光層１１、電子輸送層５などの構成が考えられている。さらには高輝度発光を実現するため、発光層を形成するホスト材料中にゲスト材料である蛍光色素をドーピングする手法、すなわちドーピング法が考えられている。これは、陰極と陽極から注入された電子と正孔が発光層内のホスト材料で再結合し、そのエネルギーをゲスト材料が受け取って発光するものである。ゲスト材料によっては直接注入された電子と正孔を再結合して発光を行なうものもある。ドーピング法では高輝度で色純度の良い発光を得ることが可能である。
【０００４】
しかしながら、有機ＥＬ素子を用いたディスプレイ等の応用にはさらなる高機能化が必要であり、耐久性の向上や駆動電圧の低下を実現する必要がある。とくに、ドーピング法においては、ゲスト材料が素子に流れる電子や正孔をトラップする働きがあり、ドーピングすることによる駆動電圧の上昇が伴っていた。従来の構成の中には発光層の一部にのみドーピングを行うものもあるが（例えば、特許文献１参照。）、基本的に発光層のノンドープ部分が電子輸送層を兼ねているものであり、駆動電圧を十分に低下することはできなかった。駆動電圧の大きい素子を用いると、所望の輝度を出力するための消費電力が大きくなるばかりか、耐久性を低減させる。
【特許文献１】特開２００２−１３４２７３号公報（第１頁、請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、かかる従来技術の問題を解決し、耐久性を損なうことなく低電圧の駆動が可能な有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち本発明は、陽極と陰極との間に複数の薄膜層を含む有機ＥＬ素子であって、薄膜層は少なくとも正孔輸送層、有機物からなる発光層、電子輸送層を有し、各層は互いに異なる材料で形成され、発光層はホスト材料中に発光を担うゲスト材料がドープされたドープ層と、前記ホスト材料を主成分とするゲスト材料を含まないノンドープ層の少なくとも２層構造を有する有機ＥＬ素子である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、耐久性を損なうことなく低電圧の駆動が可能な有機ＥＬ素子を提供することができる。さらに、発光層を形成するホスト材料がアントラセン骨格を有し、かつ電子輸送層がフェナントロリン骨格を有する場合には、耐久性を大きく向上させることもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明による有機ＥＬ素子の実施形態について説明する。
【０００９】
図１は、本発明による有機ＥＬ素子の構成の一態様である。基板上にそれぞれ異なる材料からなる陽極、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、陰極が順に形成されているが、基板上に積層される順番はこの逆であっても良い。発光層は、ホスト材料にゲスト材料がドープされたドープ層と、ドープされていないノンドープ層の少なくとも２層が積層される。多くの有機ＥＬ素子に用いられている構成では、発光層が電子輸送性を持ち、発光が発光層内の正孔輸送層側の界面付近で起こる。そのため、ゲスト材料からの発光を取り出すためには、特に発光層の側にドープ層、電子輸送層側にノンドープ層が面していることが好ましい。
【００１０】
発明者らが検討している有機ＥＬ素子は、発光層がホストとゲストの組み合わせで構成される。この発光層中のゲスト材料が効率良く発光するためにはゲスト材料のＨＯＭＯ（最高被占軌道）とＬＵＭＯ（最低空準位）はホスト材料のＨＯＭＯとＬＵＭＯの間にあることが必要である。この関係を満たすと、ゲスト材料がドープされたドープ層は電子や正孔といったキャリア輸送のトラップとなり、ノンドープ層に比べて電気的な抵抗率が大きくなる。
【００１１】
したがって、本発明の構成では、素子を低電圧で駆動するために、ドープ層はできるだけ薄くすることが好ましい。ただし、電子と正孔が再結合する領域は拡がりを持っており、ドープ層を薄くし過ぎると発光効率の低下やノンドープ層での発光による色度変化を引き起こすことになる。そのため素子の低電圧化の効果と発光効率や色度との兼ね合いでドープ層の厚さは決定され、とくに発光スペクトル中にノンドープ層の発光ピークは存在しないことが望ましい。ドープ層の厚さは、好ましくは５ｎｍ以上かつ４０ｎｍ以下、さらに好ましくは１０ｎｍ以上かつ２５ｎｍ以下である。また発光層および電子輸送層の合計膜厚は、発光層から直接放射される光と陰極で反射された光の位相を整合させて光の取り出し効率が最大となるように決定される。この最適条件は光の発光波長に応じて変化するが、赤色などの長波長の場合には発光層および電子輸送層の合計膜厚が６０ｎｍ以上となる。本発明の有機ＥＬ素子は、このような発光層および電子輸送層の合計膜厚が厚い場合にはより好ましく用いられる。
【００１２】
発光層を形成するホスト材料は、具体的には、以前から発光体として知られていたアントラセンやピレンなどの縮合環誘導体、トリス（８−キノリノラト）アルミニウムを始めとする金属キレート化オキシノイド化合物、ビススチリルアントラセン誘導体やジスチリルベンゼン誘導体などのビススチリル誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、クマリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピロロピリジン誘導体、ペリノン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾロピリジン誘導体などが使用できる。なかでも電子移動度の大きいジケトピロロピロール誘導体が好ましく用いられる。芳香環中に窒素電子を含まない化合物、特にアントラセン骨格を含む化合物もしくはジフェニルビニル基を含む化合物も好ましく用いられるが特に限定されるものではない。
【００１３】
ホスト材料にドープするゲスト材料は特に限定されるものではないが、具体的には従来から知られている、ペリレン、ルブレンなどの縮合環誘導体、キナクリドン誘導体、フェノキサゾン６６０、ジシアノキノジメタン（ＤＣＭ）や４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−（１，１，７，７−テトラメチルユロリジル−９−エニル）−４Ｈ−ピラン（ＤＣＪＴ）、４−（ジシアノメチレン）−２−ｔ−ブチル−６−（１，１，７，７−テトラメチルユロリジル−９−エニル）−４Ｈ−ピラン（ＤＣＪＴＢ）などのジシアノメチレン誘導体、ペリノン、クマリン誘導体、パイロメタン誘導体、シアニン色素などが使用でき、特にパイロメタン誘導体では有効に作用する。
【００１４】
発光層には発光を担う、すなわち分子が励起されて発光を行うゲスト材料の他、発光は行わないが電子や正孔の輸送性を向上させたり膜の安定性を向上させるための材料を添加することがある。発光を担わない材料は、ドープ層、ノンドープ層に関わらずホスト材料の全体に含まれていても、部分的に含まれていても、いずれであってもよい。
【００１５】
正孔輸送層を形成する正孔輸送材料としては、電界を与えられた電極間において陽極からの正孔を効率良く輸送することが必要で、正孔注入効率が高く、注入された正孔を効率良く輸送することが望ましい。そのためには適切なイオン化ポテンシャルを持ち、しかも正孔移動度が大きく、さらに安定性に優れた物質であることが要求される。このような条件を満たす物質としては有機物でも無機物でもよく、特に限定されるものではないが、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、ＴＰＤ２量体、４，４’，４’’−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（αーナフチル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（α−ＮＰＤ）などのトリフェニルアミン誘導体、ビスカルバゾリル誘導体、ピラゾリン誘導体、スチルベン系化合物、ヒドラゾン系化合物やフタロシアニン誘導体に代表される複素環化合物、ポリビニルカルバゾール、ポリシランなどの既知の正孔輸送材料を使用できる。これらの正孔輸送材料は単独でも用いられるが、異なる正孔輸送材料と積層または混合して使用しても構わない。
【００１６】
電子輸送材料としては、陰極からの電子を効率良く輸送することが必要で、電子注入効率が高く、注入された電子を効率良く輸送することが望ましい。そのためには電子親和力が大きく、しかも電子移動度が大きく、さらに安定性に優れた物質であることが要求される。耐久性に優れた材料として、分子量が大きく耐熱性に優れた化合物が好ましい。このような条件を満たす物質としては有機物でも無機物でもよく、特に限定されるものではないが、トリス（８−キノリノラト）アルミニウムに代表されるキノリノール誘導体金属錯体、トロポロン金属錯体、フラボノール金属錯体、ペリレン誘導体、ペリノン誘導体、ナフタレン、クマリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、アルダジン誘導体、ビススチリル誘導体、ピラジン誘導体、フェナントロリン誘導体、ベンゾキノリン誘導体、シロール誘導体などが使用できる。なかでも、複素芳香環を含み共有結合のみからなる化合物、特にフェナントロリン骨格を含む化合物は好ましく用いられる。さらに、電子輸送層がフェナントリン骨格を含み、発光層のホスト材料がアントラセン骨格を含む化合物である場合には、本発明による耐久性向上の効果は特に大きい。以上の電子輸送材料は単独でも用いられるが、異なる電子輸送材料と積層または混合して使用しても構わない。
【００１７】
陰極と陽極は素子の発光のために十分な電流を供給するための役割を有するものであり、光を取り出すために少なくとも一方は透明または半透明であることが望ましい。
【００１８】
陽極に用いる材料は、光を取り出すために透明または半透明であれば、酸化錫、酸化インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）などの導電性金属酸化物、あるいは、金、銀、クロムなどの金属、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリンなどの導電性ポリマなど特に限定されるものでないが、ＩＴＯガラスやネサガラスを用いることが特に望ましい。透明電極の抵抗は素子の発光に十分な電流が供給できればよいので限定されないが、素子の消費電力の観点からは低抵抗であることが望ましい。例えば３００Ω／□以下のＩＴＯ基板であれば素子電極として機能するが、現在では１０Ω／□程度の基板の供給も可能になっていることから、２０Ω／□以下の低抵抗の基板を使用することが特に望ましい。ＩＴＯの厚みは抵抗値に合わせて任意に選ぶことができるが、通常１００〜３００ｎｍの間で用いられることが多い。ＩＴＯ膜形成方法は、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、化学反応法など特に制限を受けるものではない。
【００１９】
ガラス基板はソーダライムガラス、無アルカリガラスなどが用いられ、また厚みも機械的強度を保つのに十分な厚みがあればよいので、０．５ｍｍ以上あれば十分である。ガラスの材質については、ガラスからの溶出イオンが少ない方がよいので無アルカリガラスの方が好ましいが、ＳｉＯ2などのバリアコートを施したソーダライムガラスも市販されており、これらも使用できる。
【００２０】
陰極に用いる材料は、電子を効率よく発光層に注入できる物質であれば特に限定されない。一般的には白金、金、銀、銅、鉄、錫、アルミニウム、インジウムなどの金属、またはこれらの金属とリチウム、セシウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムなどの低仕事関数金属との合金や多層積層などが好ましい。特に主成分としてはアルミニウム、銀、マグネシウムが電気抵抗値や製膜しやすさ、膜の安定性、発光効率などの面から好ましい。
【００２１】
薄膜層の形成は、均質で平滑しかもピンホールのない膜を得るために、通常、抵抗加熱蒸着や電子ビーム蒸着が使用されるが、スパッタリングやイオンプレーティング法、イオン化蒸着法、分子積層法、コーティング法など、特に限定されるものではない。
【００２２】
以上の技術は、どのような発光色に対しても適用することができる。とくに、複数の発光色からなるフルカラーまたはマルチカラー表示が可能なディスプレイの場合にも応用することができ、アクティブ型とパッシブ型のいずれの駆動方式にも適用が可能である。さらに本発明では、それぞれ異なる発光色を示す複数の発光層上に電子輸送層を形成する場合、発光色によって発光層と電子輸送層の合計膜厚の最適値は異なるが、発光層のノンドープ層の膜厚を調整することで駆動電圧の大きな上昇を伴うことなく電子輸送層を共通に形成できるので有効である。赤色素子では、青色や緑色に比べて最適となる発光層および電子輸送層の合計膜厚が厚いので特に有効である。また、本発明の有機ＥＬ素子を形成するにあたっては、新たな製造装置を設ける必要がなく簡単に実現することができる。たとえば、発光層のドープ層とノンドープ層を形成するには、ゲスト材料のシャッターを開閉したり、ゲスト材料の蒸着速度を上げ下げすることで実現できる。異なる材料を用いることがなく、汚染の心配もない。
【実施例】
【００２３】
以下、実施例および比較例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００２４】
実施例１
スパッタリング法によりＩＴＯ透明導電膜を１２０ｎｍ堆積させたガラス基板を３８×４６ｍｍに切断した後、ＩＴＯをフォトリソグラフィー法により３８×１３ｍｍの長方形状にパターニングした。得られた基板をアルカリ洗浄液（フルウチ（株）製、”セミコクリン”５６）で１０分間超音波洗浄してから、超純水で洗浄した。この基板を素子を作製する直前に１時間ＵＶ／オゾン処理し、真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が５×１０-4Ｐａ以下になるまで排気した。抵抗加熱法によって、まず正孔輸送材料として銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）を１０ｎｍ、次にＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（αーナフチル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（αーＮＰＤ）を５０ｎｍ蒸着し、続いて発光層としてホスト材料トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ3）とゲスト材料４−（ジシアノメチレン）−２−メチル６−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−４Ｈ−ピラン（ＤＣＭ１）のドープ層を共蒸着によって１０ｎｍの厚さに積層した。ゲストはホストに対して約１重量％とした。次にＡｌｑ3（ホスト材料）のノンドープ層を３０ｎｍ積層し、電子輸送層として下記に示す電子輸送材料（ＥＴＬ−１）を蒸着して５０ｎｍの厚さに積層した。さらに電子輸送層表面をリチウムの蒸気に曝してドーピング（膜厚換算量０．５ｎｍ）した。陰極用マスクを装着し、アルミニウムを１２０ｎｍ蒸着して陰極とした。
【００２５】
このようにして作製した発光素子を室温において４ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で発光させたところ、駆動電圧は６．０Ｖであった。駆動電圧はデジタルマルチメーター（カスタム（株）製、ＣＤＭ−１１）を、輝度と色度は色彩色度計（ミノルタ（株）製、ＣＳ−１００）を用いて測定した。
【００２６】
実施例２
発光層としてホスト材料とゲスト材料のドープ層を２０ｎｍの厚さにし、ホスト材料ノンドープ層を２０ｎｍにした他は実施例１と同様にして素子を作製した。この素子を４ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で発光させたところ、駆動電圧は６．５Ｖであった。
【００２７】
比較例１
発光層としてホスト材料とゲスト材料のドープ層を４０ｎｍの厚さにし、ホスト材料ノンドープ層を積層しない以外は実施例１と同様にして素子を作製した。この素子を４ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で発光させたところ、駆動電圧は７．８Ｖであった。
【００２８】
実施例３
発光層のホスト材料として下記に示す材料（Ｈ−１）を用い、ゲスト材料として下記に示す材料（Ｇ−１）を用いた他は実施例１と同様にして素子を作製した。この素子を４ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で発光させたところ、駆動電圧は５．６Ｖであった。
【００２９】
実施例４
発光層としてホスト材料とゲスト材料のドープ層を２０ｎｍの厚さにし、ホスト材料ノンドープ層を２０ｎｍにした他は実施例３と同様にして素子を作製した。この素子を４ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で発光させたところ、駆動電圧は６．２Ｖであった。
【００３０】
比較例２
発光層としてホスト材料とゲスト材料のドープ層を４０ｎｍの厚さにし、ホスト材料ノンドープ層を積層しない以外は実施例３と同様にして素子を作製した。この素子を４ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で発光させたところ、駆動電圧は６．８Ｖであった。
【００３１】
実施例５
発光層としてホスト材料とゲスト材料のドープ層を５ｎｍ、ホスト材料ノンドープ層を５ｎｍを交互に５５ｎｍの厚さまで積層した。ただし、最後の１０ｎｍはノンドープ層とした。また、電子輸送層の厚さを３５ｎｍにした他は実施例３と同様にして素子を作製した。この素子を４ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で発光させたところ、駆動電圧は６．５Ｖであった。
【００３２】
比較例３
発光層としてホスト材料とゲスト材料のドープ層を５５ｎｍにし、ホスト材料ノンドープ層をなくした他は実施例５と同様にして素子を作製した。この素子を４ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で発光させたところ、駆動電圧は７．０Ｖであった。
【００３３】
実施例６
発光層のホスト材料として、２−ｔｅｒｔ−ブチル−９，１０−ビス（２−ナフチル）アントラセンを、ゲスト材料として２，５，８，１１−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルペリレンを用いた。また、ドープ層（ドープ濃度０．５％）の厚さを２５ｎｍ、ノンドープ層を５ｎｍ、電子輸送層を２０ｎｍとした以外は実施例１と同様にして素子を作製した。この素子を４ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で発光させたところ、駆動電圧は６．７Ｖであった。
【００３４】
比較例４
電子輸送層の厚さを２５ｎｍとし、発光層のノンドープ層をなくした以外は実施例６と同様にして素子を作製した。この素子を４ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で発光させたところ、駆動電圧は７．２Ｖであった。
【００３５】
【化１】
2004253373.tif 000003
【００３６】
【表１】
2004253373.tif 000004
【００３７】
以上の実施結果を表１に示した。実施した素子の色度と、耐久性を表す輝度保持率も併せて示している。ここでは、輝度保持率を、４０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で連続点灯させた場合の初期輝度（Ａ）に対する１００時間後の輝度（Ｂ）の割合（Ｂ／Ａ）で算出した。表１では輝度保持率の値を比較例との相対値で示している。実施例３、４の輝度保持率の値は比較例２との相対値を表し、実施例５の値は比較例３との相対値を、実施例６の値は比較例４との相対値を表している。
【００３８】
本発明を実施していない素子と比較して、本発明を実施した素子ではいずれも０．５〜１．８Ｖの低電圧化が可能となった。さらにホスト材料にジケトピロロピロール誘導体を用いた実施例４、５では、本発明の素子構成を採用することで色純度を高いレベルに保ったまま耐久性を損なうことなく低電圧化のみ達成できた。さらにホスト材料にアントラセン骨格を有する化合物を、電子輸送層にフェナントロリン骨格を有する化合物を用いた実施例６では、低電圧化に加えて耐久性を大きく向上させることもできた。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明の実施形態の一態様を示す有機ＥＬ素子の断面図。
【図２】従来の有機ＥＬ素子の一態様を示す断面図。
【図３】従来の有機ＥＬ素子の一態様を示す断面図。
【図４】従来の有機ＥＬ素子の一態様を示す断面図。
【符号の説明】
【００４０】
１    基板
２    陽極
３    正孔輸送層
４    本発明の発光層
５    電子輸送層
６    陰極
７    ノンドープ層
８    ドープ層
９    発光層
１０  電子輸送性発光層
１１  正孔輸送性発光層
【図１】
2004253373.tif 000005
【図２】
2004253373.tif 000006
【図３】
2004253373.tif 000007
【図４】
2004253373.tif 000008