(57)【要約】【課題】炭化水素特に軽油の水素化処理に際して、前述の難脱硫化合物の脱硫性能に優れ、高い脱硫活性を有する水素化処理触媒組成物の製造方法の提供。【解決手段】多孔性無機酸化物担体に活性金属成分（周期律表第８族貴金属を除く）を含有する含浸溶液（周期律表第６族金属の少なくとも一種の金属化合物、周期律表第８族金属の少なくとも一種の金属化合物及び糖誘導体を含有する含浸溶液を除く）を含浸した後、マイクロ波を照射することを特徴とする炭化水素の水素化処理触媒組成物の製造方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔性無機酸化物担体に活性金属成分（周期律表第８族貴金属を除く）を含有する含浸溶液（周期律表第６族金属の少なくとも一種の金属化合物、周期律表第８族金属の少なくとも一種の金属化合物及び糖誘導体を含有する含浸溶液を除く）を含浸した後、マイクロ波を照射することを特徴とする炭化水素の水素化処理触媒組成物の製造方法。
【請求項２】
前記マイクロ波の周波数が２．４５ＧＨｚである請求項１記載の炭化水素の水素化処理触媒組成物の製造方法。
【請求項３】
前記活性金属成分が周期律表第６Ａ族金属および周期律表第８族卑金属から選ばれた少なくとも一種の金属成分である請求項１または２記載の炭化水素の水素化処理触媒組成物の製造方法。
【請求項４】
前記含浸溶液がキレート剤を含有するものである請求項１〜３いずれか記載の炭化水素の水素化処理触媒組成物の製造方法。
【請求項５】
前記含浸溶液がリン化合物を含有するものである請求項１〜４いずれか記載の炭化水素の水素化処理触媒組成物の製造方法。
【請求項６】
前記多孔性無機酸化物担体がアルミナ含有担体である請求項１〜５いずれか記載の炭化水素の水素化処理触媒組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化水素の水素化処理触媒組成物の製造方法に関し、更に詳しくは、炭化水素、特に軽油中の硫黄分を低減させる水素化処理に使用して高い脱硫活性を有する水素化処理触媒組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ディーゼルエンジンは、良燃費、耐久性や信頼性、低ＣＯ２排出の理由から商用車に多く用いられてきた。しかし、ディーゼル排ガスの都市部や道路沿岸域の大気汚染に及ぼす影響は益々深刻になっている。排ガス中の粒子状物質〔パティキュレートマター（ＰＭ）〕等の汚染物質を低減する方策としてエンジンの改良や排ガスの後処理技術が鋭意検討されているが、ディーゼル排ガスのＰＭ低減にはディーゼル排ガス微粒子除去装置〔ディーゼルパティキュレートフィルター（ＤＰＦ）〕の装着が有効とされている。しかし、ＤＰＦに用いられている貴金属触媒の硫黄被毒を抑制するためには、軽油中の硫黄量の大幅な低減が必要とされている。このため、軽油中の硫黄分の低減を可能にする高性能触媒の開発は重要な課題となってきている。
【０００３】
ところで、水素化処理を行う炭化水素が軽油である場合、硫黄分を５００ｐｐｍレベルとする従来の深度脱硫であれば、現在の脱硫技術での達成は比較的容易であるが、５００ｐｐｍ以下の超深度脱硫レベルでは、従来の水素化脱硫触媒では脱硫が困難とされている４，６−ジメチルジベンゾチオフェンをはじめとする「難脱硫化合物」の効率的な脱硫が求められている。しかし、これらの難脱硫化合物の脱硫はアルキル置換基による立体障害が大きく、従来の脱硫触媒では対応が困難であることから、特にこれらの難脱硫化合物の脱硫に優れた性能を有する触媒が求められている。
【０００４】
従来、このような問題点を解消するための炭化水素の水素化処理触媒を製造する方法としては、アルミナ、シリカ、アルミナ−ボリア、ゼオライトなどの多孔性無機酸化物担体に、モリブデン、タングステンなどの周期律表第６Ａ族金属、コバルト、ニッケルなどの周期律表第８族金属などを含有する含浸溶液を含浸した後、加温加熱乾燥し、焼成する方法が採用されていた。
【０００５】
一方、加熱手段としてのマイクロ波加熱法は、従来から調理などに利用されているが、最近ではプラスチックの硬化、セラミックスの乾燥・焼結など各方面に利用されるようになった。マイクロ波加熱法を用いた触媒調製技術については、例えば、特許文献１がある。ここには、気相でエチレン、酢酸および酸素または酸素含有ガスから高い選択率で酢酸ビニールを得るための触媒製造法において、パラジウム及び／またはその化合物、金及び／またはその化合物並びにアルカリ金属化合物を粒子状多孔質担体に担持させ、最終工程でこの担体にマイクロ波を照射することによって製造する方法が記載されている。
【０００６】
また、特許文献２には、ダイオキシン除去用触媒の製造方法において、触媒前駆物質を押出成形した後、乾燥し、焼成する工程の乾燥工程を熱風乾燥機、マイクロ波乾燥機又はサーモハイドロスタットを用いて６０〜１２０℃で３〜４８時間行う方法が記載されている。
【０００７】
しかし、炭化水素の水素化処理触媒組成物の製造方法にマイクロ波加熱法を応用した例は見当たらない。
【０００８】
なお、本発明者の一部は、平成１４年８月２０日、特願２００２−２３９７４５号として、周期表第６族金属の少なくとも一種の金属化合物、周期表第８族金属の少なくとも一種の金属化合物及び糖誘導体を含有する炭化水素の水素化脱硫触媒用含浸溶液を担体に含浸させた後、マイクロ波を照射して乾燥することにより得られた炭化水素の水素化脱硫触媒を提案している。
【０００９】
【特許文献１】
特開平１１−２４４６９６号公報
【特許文献２】
特開２００２−２４８３５２号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、炭化水素特に軽油の水素化処理に際して、前述の難脱硫化合物の脱硫性能に優れ、高い脱硫活性を有する水素化処理触媒組成物の製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前述の目的を達成するために鋭意研究した結果、炭化水素の水素化処理触媒組成物の製造方法において、担体に活性金属成分を含浸した後、マイクロ波を照射して乾燥すると、従来の加熱乾燥に比較して触媒組成物の脱硫活性が高くなることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明の第１は、多孔性無機酸化物担体に活性金属成分（周期律表第８族貴金属を除く）を含有する含浸溶液（周期律表第６族金属の少なくとも一種の金属化合物、周期律表第８族金属の少なくとも一種の金属化合物及び糖誘導体を含有する含浸溶液を除く）を含浸した後、マイクロ波を照射することを特徴とする炭化水素の水素化処理触媒組成物の製造方法に関する。
本発明の第２は、前記マイクロ波の周波数が２．４５ＧＨｚである請求項１記載の炭化水素の水素化処理触媒組成物の製造方法に関する。
本発明の第３は、前記活性金属成分が周期律表第６Ａ族金属および周期律表第８族卑金属から選ばれた少なくとも一種の金属成分である請求項１または２記載の炭化水素の水素化処理触媒組成物の製造方法に関する。
本発明の第４は、前記含浸溶液がキレート剤を含有するものである請求項１〜３いずれか記載の炭化水素の水素化処理触媒組成物の製造方法に関する。
本発明の第５は、前記含浸溶液がリン化合物を含有するものである請求項１〜４いずれか記載の炭化水素の水素化処理触媒組成物の製造方法に関する。
本発明の第６は、前記多孔性無機酸化物担体がアルミナ含有担体である請求項１〜５いずれか記載の炭化水素の水素化処理触媒組成物の製造方法に関する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施の形態について、詳細に説明する。
【００１４】
本発明で使用される多孔性無機酸化物担体は、通常、炭化水素の水素化処理触媒用担体に使用される多孔性無機酸化物が使用可能である。多孔性無機酸化物としては、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナ−シリカ、アルミナ−チタニア、アルミナ−ボリア、アルミナ−リン、シリカ−チタニア、アルミナ−シリカ−チタニア、アルミナ−シリカ−ボリア、アルミナ−リン−ボリア、アルミナ−チタニア−ボリア、アルミナ−シリカ−リン、アルミナ−チタニア−リン−ボリア、Ｙ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、ベータ型ゼオライト、チャバサイト、エリオナイト、モルデナイト、ＺＳＭゼオライト、ＭＦＩ型ゼオライトなどが例示される。特に、アルミナ、アルミナ−シリカ、アルミナ−チタニア、アルミナ−ボリア、アルミナ−シリカ−ボリア、アルミナ−リン−ボリアなどのアルミナ含有担体は、担体の比表面積や細孔容積が大きいので好ましい。
【００１５】
本発明で使用できる活性金属成分としては、通常の炭化水素の水素化処理触媒に使用される活性金属成分を挙げることができる。特に、該活性金属成分は、周期律表第６Ａ族金属および周期律表第８族卑金属から選ばれた少なくとも一種の金属成分であることが好ましい。周期律表第６Ａ族金属としてはクロム、モリブデン、タングステンなどが挙げられ、周期律表第８族卑金属としては鉄、コバルト、ニッケルなどが挙げられる。含浸溶液の調製に使用される周期律表第６族金属化合物の形態としては、例えば酸化クロム、酸化モリブデン、酸化タングステンなどの金属酸化物の他に、アンモニウム塩、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、有機酸塩などの金属塩を使用することが可能である。また、周期律表第８族金属化合物の形態としては、例えば金属酸化物、水酸化物、硝酸塩、ハロゲン化物、硫酸塩、炭酸塩、有機酸塩などの金属塩を使用することができる。
【００１６】
本発明では、水などの溶媒に前述の活性金属の化合物を溶解した含浸溶液が用いられる。本発明で使用される活性金属成分を含有する含浸溶液は、周知の方法で調製することができる。例えば、所定量の三酸化モリブデンと塩基性炭酸ニッケルを水に加えて加熱溶解する方法などである。該含浸溶液中の活性金属成分の含有量は、任意に調製できるが、該含浸溶液を含浸して得られた触媒組成物中の活性金属成分量が酸化物として５〜３５重量％の範囲となるようにすることが望ましい。
前記含浸溶液は、さらにリン化合物を含有することが好ましい。リン化合物としては、正リン酸、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、トリメタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸などを用いることができる。該含浸溶液中のリン化合物の含有量は、該含浸溶液を含浸して得られた触媒組成物中のリン化合物がＰ２Ｏ５として０．５〜１０重量％の範囲となるようにすることが望ましい。
【００１７】
本発明では、前述の活性金属成分を均一かつ安定に溶解させるために、金属成分に容易に配位して安定な複合錯体を形成するキレート剤（錯化剤）を用いることが好ましい。キレート剤としては、通常、水素化処理触媒の活性金属成分を含有する含浸溶液の安定化剤として使用されるキレート剤が使用可能である。キレート剤としては、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、グルコン酸、マンノン酸、グルコール酸などの有機酸、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどのアルコール類、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのエーテル類、ブドウ糖、果糖、麦芽糖、乳糖、ショ糖などの糖類などが例示される。
【００１８】
前述の含浸溶液を前述の多孔性無機酸化物担体に含浸する方法としては、一般に公知の含浸方法が採用され、吸着（Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）法、平衡吸着（Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ  Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）法、ポアフィリング（Ｐｏｒｅ―ｆｉｌｌｉｎｇ）法、インシピアント  ウエットネス（Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  Ｗｅｔｎｅｓｓ）法、蒸発乾固（Ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ  ｔｏ  Ｄｒｙｎｅｓｓ）法、噴霧（Ｓｐｒａｙ）法、イオン交換（Ｉｏｎ―Ｅｘｃｈａｎｇｅ）法などが例示される。
【００１９】
本発明の炭化水素の水素化処理触媒組成物の製造方法では、前述の担体に前述の活性金属成分含有水溶液を含浸した後マイクロ波を照射することを特徴とする。マイクロ波としては、周波数にして１ＧＨｚ〜１０００ＧＨｚの範囲であるが、通常は１ＧＨｚ〜１０ＧＨｚが適当である。特に、２．４５ＧＨｚの周波数は家庭で使用されている電子レンジのマイクロ波と同じで水分子が共振して加熱されるので好適である。
【００２０】
本発明の方法では、前述の担体に含浸液を含浸して得られた物（以下、含浸品ということがある）に前記のマイクロ波を照射して水分を蒸発させて乾燥する。マイクロ波の照射は、含浸品の水分量が照射前の水分量よりも５ｗｔ％以上、好ましくは１０ｗｔ％以上、更に好ましくは５０〜１００ｗｔ％減少するようにマイクロ波の強さおよび照射時間を調節するのが望ましい。本発明の方法では、前述の含浸品にマイクロ波を照射した後、所望により、更に通常の方法で加熱乾燥することもできる。マイクロ波を照射し水分が減少された含浸品は通常の方法、例えば、２００〜７００℃の温度で０．１〜１０時間焼成して水素化処理触媒組成物を得ることもできる。
本発明の方法では、前述の含浸品にマイクロ波を照射すると含浸品の内部と表面の温度は均一に昇温するため、従来の加熱乾燥方法に比較して水分は含浸品表面への移動が少なく水素化活性成分が均一に分散した状態で担持される。
【００２１】
本発明の方法で得られた水素化処理触媒組成物は、活性金属成分として、周期律表第６Ａ族金属から選ばれた少なくとも一種の活性金属を酸化物として５〜３０重量％、周期律表第８族卑金属から選ばれた少なくとも一種の活性金属を酸化物として１〜１０重量％の範囲で含有することが望ましく、さらにリン化合物をＰ２Ｏ５として０．５〜１０重量％の範囲で含有することが望ましい。
【００２２】
本発明の方法で得られた水素化処理触媒組成物は、通常の水素化処理条件が採用され、また、水素化処理の対象油は、特に制限されるものではなく、原油、常圧残渣油、減圧残渣油などの重質油、直留軽油、減圧蒸留軽油などの留出油などの水素化処理に使用可能である。特に、該水素化処理触媒組成物は、直留軽油、脱硫処理後軽油、水素化処理軽油、接触分解軽油、熱分解軽油・減圧蒸留軽油などの、沸点範囲が１５０〜４５０℃、含有硫黄分が２重量％以下の軽油留分の超深度脱硫に使用して好適である。
【００２３】
【実施例】
以下に実施例および比較例を示し本発明を説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００２４】
実施例１（触媒の調製）
（１）担体の調製
触媒の調製にあたり担体として、多孔性無機酸化物であるγ−アルミナを用いた。該担体の表面積は１９５ｍ２／ｇ及び細孔容積は０．８０ｃｍ３／ｇである。
（２）含浸溶液の調製
１０００ｍｌビーカーに水７５０ｍｌ、三酸化モリブデン１７．１ｇを加え、９５℃で１０時間攪拌した。次いで塩基性炭酸ニッケル８．０４ｇを加え、９５℃で５時間攪拌した。この混合物を７５℃まで冷却し、リンゴ酸８．８３ｇ〔リンゴ酸／ニッケル＝１／１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）〕を加えて同温で５時間攪拌した。得られた溶液を４４ｍｌまで濃縮し、続いてリン酸二水素アンモニウム１．５４ｇを加えて溶解させＮｉ−Ｍｏ−Ｐ−リンゴ酸水溶液を調製した。
（３）触媒の調製
（１）のγ−アルミナに、（２）で調製したＮｉ−Ｍｏ−Ｐ−リンゴ酸水溶液を含浸法により担持させた。すなわち、前記含浸水溶液４４ｍｌをγ−アルミナ５０ｇに含浸させた。次いで、この含浸品を２．４５ＧＨｚの周波数を持つマイクロ波を間歇的に１０分間照射して乾燥させ触媒Ａを調製した。なお、調製した触媒の含水率を調べるため触媒Ａを５７０℃で２時間焼成して、その灼熱減量（ＬＯＩ）を求めたところ灼熱減量は２０ｗｔ％であった。
【００２５】
実施例２（触媒の調製）
実施例１において、含浸溶液の調製をリンゴ酸の代わりに硝酸を用いて調製したほかは、実施例１と同様の操作により触媒を調製した。すなわち、１０００ｍｌビーカーに水７５０ｍｌ、三酸化モリブデン１７．１ｇを加え、９５℃で１０時間攪拌した。次いで塩基性炭酸ニッケル８．０４ｇを加え、９５℃で５時間攪拌した。この混合物を７５℃まで冷却し、リン酸二水素アンモニウム１．５４ｇと硝酸（６３％）４．８６ｇを加えて同温で５時間攪拌した。得られた溶液を４４ｍｌまで濃縮してＮｉ−Ｍｏ−Ｐ−硝酸水溶液を調製した。このＮｉ−Ｍｏ−Ｐ−硝酸水溶液をγ−アルミナ５０ｇに含浸させた。次いで、この含浸品を２．４５ＧＨｚの周波数を持つマイクロ波を間歇的に１０分間照射して乾燥させ触媒Ｂを調製した。触媒Ｂの５７０℃−２時間焼成の灼熱減量（ＬＯＩ）は１２ｗｔ％であった。
【００２６】
比較例１（触媒の調製）
実施例１において、含浸品の乾燥にマイクロ波を用いず、単なる加温加熱による乾燥方法を用いたほかは実施例１と同じ操作により触媒を調製した。すなわち、１０００ｍｌビーカーに水７５０ｍｌ、三酸化モリブデン１７．１ｇを加え、９５℃で１０時間攪拌した。次いで塩基性炭酸ニッケル８．０４ｇを加え、９５℃で５時間攪拌した。この混合物を７５℃まで冷却し、リンゴ酸８．８３ｇ〔リンゴ酸／ニッケル＝１／１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）〕を加えて同温で５時間攪拌した。得られた溶液を４４ｍｌまで濃縮し、続いてリン酸二水素アンモニウム１．５４ｇを加えて溶解させＮｉ−Ｍｏ−Ｐ−リンゴ酸水溶液を調製した。このＮｉ−Ｍｏ−Ｐ−リンゴ酸水溶液をγ−アルミナ５０ｇに含浸させた。次いで、この含浸品を１５０℃の乾燥器で１２時間乾燥させ触媒Ｃを調製した。触媒Ｃの５７０℃−２時間焼成の灼熱減量（ＬＯＩ）は１２ｗｔ％であった。
【００２７】
比較例２（触媒の調製）
実施例２において、含浸品の乾燥にマイクロ波を用いず、単なる加温加熱による方法を用いたほかは実施例２と同じ操作により触媒を調製した。すなわち、１０００ｍｌビーカーに水７５０ｍｌ、三酸化モリブデン１７．１ｇを加え、９５℃で１０時間攪拌した。次いで塩基性炭酸ニッケル８．０４ｇを加え、９５℃で５時間攪拌した。この混合物を７５℃まで冷却し、リン酸二水素アンモニウム１．５４ｇと硝酸（６３％）４．８６ｇを加えて同温で５時間攪拌した。得られた溶液を４４ｍｌまで濃縮してＮｉ−Ｍｏ−Ｐ−硝酸水溶液を調製した。このＮｉ−Ｍｏ−Ｐ−硝酸水溶液をγ−アルミナ５０ｇに含浸させた。次いで、この含浸品を１５０℃の乾燥器で１２時間乾燥させ触媒Ｄを調製した。触媒Ｄの５７０℃−２時間焼成の灼熱減量（ＬＯＩ）は１２ｗｔ％であった。
【００２８】
比較例３（触媒の調製）
比較例２の方法により調製した乾燥品を、さらに５５０℃で１時間空気中で焼成して触媒Ｅを調製した。
【００２９】
応用例１（触媒の評価）
実施例１、２及び比較例１、２、３で調製した触媒Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅを用いて硫黄及び窒素化合物を含む芳香族炭化水素油の水素化脱硫活性を評価した。触媒は粉砕して粒径を３００〜７１０ミクロンに揃えて反応管に充填した後、５％硫化水素／９５％水素気流中、３６０℃で３時間予備硫化を行い反応に用いた。水素化脱硫活性評価のための反応は、４，６−ジメチルジベンゾチオフェン（硫黄として３００ｐｐｍ）／ｎ−ブチルアミン（窒素として２０ｐｐｍ）／テトラリン（芳香族成分：３０％）／ｎ−ヘキサデカン（約７０％）混合油を用い、反応温度：３２０℃、反応圧：３．９ＭＰａ、ＷＨＳＶ：１６ｈ−１、水素初圧：５００Ｎｌ／ｌの条件で行った。４，６−ジメチルジベンゾチオフェンの脱硫活性は硫黄の元素分析による濃度測定により分析定量した。
反応５０時間後の反応結果を表１に示す。表１に示すように、本発明の実施例であるマイクロ波照射による乾燥を行った触媒Ａは、触媒Ａと同様の組成ではあるがマイクロ波照射ではなく、単なる加熱乾燥を行った触媒Ｃに比較して、高い脱硫性能を示しており、高活性であることがわかる。また本発明の実施例であるマイクロ波照射による乾燥を行った触媒Ｂも、触媒Ｂと同様の組成ではあるがマイクロ波照射ではなく、単なる加熱乾燥を行った触媒Ｄに比較して、高い脱硫性能を示しており、高活性であることがわかる。なお触媒Ｅは、従来の一般的な触媒の製造方法による触媒である。
【００３０】
【表１】
2004344754.tif 000002
【００３１】
応用例２（触媒の評価）
実施例１及び比較例３で調製した触媒Ａと触媒Ｅを用いて石油系直留軽油の水素化脱硫活性を評価した。触媒は反応管に充填した後、５％硫化水素／９５％水素気流中、３６０℃で３時間予備硫化を行い反応に用いた。水素化脱硫活性評価のための反応は、直留軽油（表２に性状を示す）を用い、反応圧：４．９ＭＰａ、ＬＨＳＶ：１．５ｈ−１、水素初圧：２５０Ｎｌ／ｌの条件で、反応温度の設定をそれぞれ３２０℃、３３５℃、３５０℃と変えて行った。脱硫活性は硫黄の元素分析による濃度測定により分析定量した。
初期アレーニウス結果を図１に示す。初期アレーニウス結果とは、それぞれの実際の反応温度（絶対温度Ｋ）の逆数に対して、脱硫反応の速度常数をプロットしたものであり、黒丸は触媒Ａ使用のケース、黒四角は触媒Ｅ使用のケースである。図１に示すように、本発明の実施例である触媒Ａは、触媒Ｅ（従来の一般的な触媒の製造方法の触媒）に比較して高い脱硫性能を示しており、高活性であることがわかる。
【００３２】
【表２】
2004344754.tif 000003
【００３３】
【発明の効果】
本発明のマイクロ波照射して乾燥する方法で調製した触媒は、加温加熱により乾燥して調製した同じ組成の触媒や、さらには従来の方法により乾燥、焼成して調製した触媒に比較して水素化脱硫性能に優れている。したがって、本発明の方法で得られる水素化処理触媒は、重質油の高度脱硫精製ならびに軽油留分などの超脱硫レベルの水素化処理に好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】初期アレーニウス結果を示す図である。
【図１】
2004344754.tif 000004