(57)【要約】【課題】  結晶化温度が高く、成形性に優れた脂肪族ポリエステル樹脂組成物を提供する。【解決手段】  脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールをエステル化、重合して得られる脂肪族ポリエステルに該脂肪族ポリエステル重量当り１×１０-6重量％以上１重量％以下の重合平均分子量５００以上６００万以下のポリアルキレンを含有させたことを特徴とする脂肪族ポリエステル樹脂組成物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族ポリエステルに、重量平均分子量５００以上６００万以下のポリアルキレンを前記脂肪族ポリエステルに対し１×１０-6重量％以上１重量％以下含有させたことを特徴とする脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
脂肪族ポリエステルが、脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ジオール及び脂肪族オキシカルボン酸を共重合して得られる共重合体である、請求項１に記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
少なくとも脂肪族ジカルボン酸及び脂肪族ジオールをエステル化し、次いで、重合反応を行って脂肪族ポリエステルを製造する際に、エステル化開始時から重合反応終了時までの任意の段階に、重量平均分子量５００以上６００万以下のポリアルキレンを、得られる脂肪族ポリエステルに対し１×１０-6重量％以上１重量％以下添加することを特徴とする脂肪族ポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
脂肪族ポリエステルに、重量平均分子量５００以上６００万以下のポリアルキレンを前記脂肪族ポリエステルに対し１×１０-6重量％以上１重量％以下混合することを特徴とする脂肪族ポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は脂肪族ポリエステル樹脂組成物及びその製造方法に関する。詳しくは、結晶核剤を加えることで結晶化温度を向上させ、成形性を高めた脂肪族ポリエステル樹脂組成物及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
脂肪族ポリエステルは生分解性を有するため近年、環境問題の高まりと共に汎用ポリマーの代替品として実用化されてきている。このポリエステル単体では、結晶化が遅く成形性に劣るという問題があるため、このポリエステルに結晶核剤を含有させて、結晶化を促進させ成形性を改善する方法が試みられている。
結晶核剤の代表的なものとしてはタルクが挙げられるが、比較的結晶性の低いポリエステルには、効果が低いという問題がある。
【０００３】
例えば、脂肪族ポリエステルに、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）において脂肪族ポリエステル成分の徐冷結晶化に基づく発熱ピークの半値幅を３℃／分の冷却速度で測定したときに、該半値幅が１５℃以下になるように結晶核剤を配合した組成物が開示されている（特許文献１参照）。ここでは、結晶核剤としてタルクなどの無機物質の他、カルボキシル基の金属塩を有する低分子有機化合物、カルボキシル基の金属塩を有する高分子有機化合物が記載されている。しかしながら、結晶核剤としてカルボキシル基の金属塩を有する低分子有機化合物、あるいはカルボキシル基の金属塩を有する高分子有機化合物を用いた場合、これらが重合抑制剤、あるいは解重合促進剤として働くため、高分子量化せず、実用上十分な物性を有する脂肪族ポリエステルが得られにくいという問題がある。
【０００４】
また、透明核剤として、脂肪族カルボン酸アミド、脂肪族カルボン酸塩、脂肪族アルコール及び脂肪族カルボン酸エステルからなる４０〜３００℃の融点を有する化合物を用いる脂肪族ポリエステル成形体の製造方法が開示されている（特許文献２参照）。
さらに、脂肪族ポリエステルに８０〜３００℃の融点又は軟化点を有しかつ１０〜１００ｃａｌ／Ｋ／ｍｏｌの溶融エントロピーを有する有機化合物を透明核剤として含有させることにより、透明性と結晶性を併有する脂肪族ポリエステルを製造する方法が開示されている（特許文献３参照）。これらの方法において開示されている低分子有機化合物は沸点が低いために、高温での減圧重合下においては蒸発してしまい、核剤としての機能を果たさないという問題がある。
一方、脂肪族グリコール及び脂肪族ジカルボン酸から製造された脂肪族ポリエステル１００重量部に対し、ポリエチレンやポリプロピレンを２〜５重量部添加することにより、油分吸着性を改良する方法が開示されている（特許文献４参照）。しかしながらこのように多量のポリオレフィンを含有させると、分散性が悪く、フィルム成形した際に外観が悪化する。
【特許文献１】特許第２６８８３３０号公報
【特許文献２】特開平９−２７８９９１号公報
【特許文献３】特開平１１−５８４９号公報
【特許文献４】特開平９−１００３９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記したように従来の結晶核剤を用いる脂肪族ポリエステルの改質方法においては、いずれも実用上十分な物性、とりわけ高い結晶化温度と良好な成形性を有する外観の良好な脂肪族ポリエステルが得られにくかった。
本発明の目的は、脂肪族ポリエステル樹脂組成物及びその製造方法に関する。
詳しくは、結晶核剤を加えることで結晶化温度を向上させ、成形性を高めた外観の良好な脂肪族ポリエステル樹脂組成物及びその製造方法に関するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記実情に鑑みて有機系核剤について検討を行った結果、ごく少量のポリアルキレンを核剤として用いることにより、結晶化温度を向上させ、成形性に優れた脂肪族ポリエステル樹脂組成物が得られるとの知見を得て本発明を完成するに到った。
即ち本発明は、脂肪族ポリエステルに、分子量５００以上６００万以下のポリアルキレンを前記脂肪族ポリエステルに対し１×１０-6重量％以上１重量％以下含有させたことを特徴とするポリエステル樹脂組成物を要旨とするものである。
【０００７】
また、本発明は、少なくとも脂肪族ジカルボン酸及び脂肪族ジオールをエステル化し、次いで、重合反応を行って脂肪族ポリエステルを製造する際に、エステル化開始時から重合反応終了時までの任意の段階に、重量平均分子量５００以上６００万以下のポリアルキレンを、得られる脂肪族ポリエステルに対し１×１０-6重量％以上１重量％以下添加することを特徴とする脂肪族ポリエステル樹脂組成物の製造方法を要旨とするものである。
【０００８】
更に、また、本発明は、脂肪族ポリエステルに、重量平均分子量５００以上６００万以下のポリアルキレンを、前記脂肪族ポリエステルに対し１×１０-6重量％以上１重量％以下混合させることを特徴とする脂肪族ポリエステル樹脂組成物の製造方法を要旨とするものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物は、結晶化温度が高く成形加工が容易である。また、高粘度であるためにフィルム成形法、射出成形法、中空成形法および押し出し成形法などの各種成形にも有利である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
＜脂肪族ポリエステル＞
本発明における脂肪族ポリエステルは、（ａ）脂肪族ジオール成分および（ｂ）脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体成分を主体とするものであって、他に、（Ｃ）脂肪族オキシカルボン酸成分を含有させることが好ましい。一般的に、（ａ）脂肪族ジオール単位と（ｂ）脂肪族ジカルボン酸単位のモル比が実質的に等しくなっており、脂肪族ポリエステル系重合体の全構成成分のモル数を１００モル％としたとき、（ｃ）脂肪族オキシカルボン酸単位は、下限が通常０．０１モル％以上、好ましくは１モル％以上、上限が通常９０モル％以下、好ましくは５０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下である。これらは、重量平均分子量５００以上６００万以下のポリアルキレンを１×１０-6重量％以上１重量以下％含む。
【００１１】
１）（ａ）脂肪酸ジオール
本発明に用いられる（ａ）脂肪族ジオールは、脂肪族化合物であって、水酸基を２個持つ化合物であり、好ましくは下記の式（Ｉ）で表されるものである。
【００１２】
【化１】
2004277715.tif 000002
【００１３】
（式中、Ｒ1は２価の脂肪族炭化水素基、好ましくは炭素数２以上１１以下、特に好まし
くは６以下の２価の脂肪族炭化水素基である。好ましいＲ1は−（ＣＨ2）m−であり、ｍ
は２以上１１以下の整数、好ましくは６以下の整数を示す）
本発明に用いることができる（ａ）脂肪族ジオールは特に限定されないが、その具体例としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，６−シクロヘキサンジメタノール、ダイマージオール、ダイマージオールエーテル、１２−ヒドロキシステアリルアルコール等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。得られる共重合体の物性の点からは、脂肪族ジオールは、１，４−ブタンジオール、エチレングリコールまたは１，６−ヘキサンジオールであることが特に好ましい。
【００１４】
２）（ｂ）脂肪族ジカルボン酸
本発明に用いられる（ｂ）脂肪族ジカルボン酸としては、分子中に２個のカルボキシル基を有するものであれば特に限定されるものではないが、（ｂ）脂肪族ジカルボン酸は、下記の式（II）で表されるものが好ましい。
【００１５】
【化２】
2004277715.tif 000003
【００１６】
（式中、Ｒ2は直接結合、または２価の脂肪族炭化水素基、好ましくは炭素数２以上１１
以下、特に好ましくは６以下の２価の脂肪族炭化水素基である。好ましいＲ2は、−（Ｃ
Ｈ2）p−である。ただし、ｐは０以上１１以下の整数、好ましくは６以下の整数を表す）
（ｂ）脂肪族ジカルボン酸の好ましい具体例としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、スベリン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸等が挙げられる。誘導体としては通常、脂肪族ジカルボン酸の酸無水物や低級アルキルエステル、好ましくは、酸無水物が挙げられる。得られる共重合体の物性からは、（ｂ）脂肪族ジカルボン酸成分はコハク酸または無水コハク酸であることが好ましい。これらのジカルボン酸または誘導体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１７】
３）（ｃ）脂肪族オキシカルボン酸
本発明に用いられる（ｃ）脂肪族オキシカルボン酸としては、分子中に１個以上の水酸基と１個以上のカルボキシル基を有するものであれば特に限定されるものではないが、２官能脂肪族オキシカルボン酸としては下記の式（III）で表される脂肪族オキシカルボン
酸が好適である。
【００１８】
【化３】
2004277715.tif 000004
【００１９】
（式中、Ｒ3は２価の脂肪族炭化水素基、好ましくは炭素数１以上１１以下、特に好まし
くは６以下の２価の脂肪族炭化水素基である。これらのＲ3のうち鎖状のものが好ましく
用いられる。さらに好ましくは、１つの炭素原子に水酸基とカルボキシル基を持つ化合物、特には式（IV）で表されるものである。
【００２０】
【化４】
2004277715.tif 000005
【００２１】
（式中、ｎは０以上の整数であり、好ましくは１０以下、さらに好ましくは５以下である））
この２官能オキシカルボン酸の具体例としては、乳酸、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−メチル乳酸、２−ヒドロキシカプロン酸、あるいはカプロラクトン等のラクトン類を開環させたもの、あるいはこれらの混合物などが挙げられる。これらに光学異性体が存在する場合には、Ｄ体、Ｌ体、またはラセミ体のいずれでもよく、形状としては固体、液体、あるいは溶液であってもよい。特に使用時の重合速度の増大が特に顕著で、なおかつ入手容易な乳酸、またはグリコール酸およびこれらの水溶液が好ましい。乳酸、グリコール酸などは、５０％、７０％、９０％の水溶液が一般的に市販されており、入手が容易である。３官能脂肪族オキシカルボン酸としては、リンゴ酸、クエン酸が挙げられる。これらの脂肪族オキシカルボン酸は、単独で用いても、混合物として用いてもよい。
【００２２】
＜ポリアルキレン＞
本発明において用いられるポリアルキレンは、重量平均分子量５００以上６００万以下のものである。この分子量の下限値は、好ましくは、８００、より好ましくは１０００であり、上限値は、好ましくは５００万、より好ましくは１００万である。この分子量が小さすぎると、高温での減圧重合下においては蒸発してしまうために核剤としての機能を果さないという問題があり、また大きすぎると分散性不良となる傾向がある。ポリアルキレンとはエチレン、プロピレン等の炭化水素基を含有するもので直鎖状、分岐状であってもよい。また、ポリアルキレンはアルキレン基以外の他の成分を通常１０モル％以下含有していてもよく、この他の成分を含有するポリマーとしては、ポリエチレンの酸化によって得られるカルボキシル基含有ポリエチレン、ポリプロピレンの酸化によって得られるカルボキシル基含有ポリプロピレン、エチレン、プロピレン、ブテン−１等のオレフィン類とアクリル酸又はメタクリル酸との共重合体、オレフィン類と無水マレイン酸との共重合体等、及び、上で例示した化合物の混合物等が挙げられる。
一般的にポリアルキレンは高圧下でのラジカル重合、あるいは低圧のチーグラー−ナッタ（Ｚｉｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ）触媒を用いた配位アニオン重合で得られる。
【００２３】
＜脂肪族ポリエステルの製造方法＞
脂肪族ポリエステルの製造は、通常エステル化反応とそれに続く重合反応によって行われる。エステル化反応は、温度の下限が通常１２０℃、好ましくは１５０℃であり、上限が通常２４０℃である。反応時間は通常１時間以上１０時間以下であり、不活性乾燥ガス雰囲気下で、常圧で行えばよい。それに続く重合反応は、温度の下限が通常１５０℃、好ましくは１８０℃であり、上限が通常、２４０℃である。反応時間の下限は通常１時間、好ましくは２時間であり、上限は通常１５時間である。圧力は常圧より徐々に減圧にし、最終的に１０ｍｍＨｇ以下、好ましくは１ｍｍＨｇ以下で行えばよい。
【００２４】
（ａ）脂肪族ジオールの使用量は、（ｂ）脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体に対して実質的に等モルであるが、実際の製造過程においてはエステル化反応中に留出することがあることから、（ｂ）脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体１００モルに対して、一般的に１〜２０モル％過剰に用いることが普通である。
（ｃ）脂肪族オキシカルボン酸の添加量は、（ａ）〜（ｃ）からなる脂肪族ポリエステル
系重合体の全構成成分のモル数を１００モル％としたとき、下限が通常０．０１モル％以上、好ましくは１モル％以上、上限が通常９０モル％以下、好ましくは５０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下である。
【００２５】
本発明による脂肪族ポリエステルの製造方法は、一般に上記原料を重合触媒の存在下で実施する。触媒にはポリエステルの製造に用いることのできる任意の触媒を選択することができるが、ゲルマニウム、チタン、アンチモン、スズ、マグネシウム、カルシウム、亜鉛などの反応系に可溶の金属化合物が挙げられる。これらの中で、ゲルマニウム化合物が好適であり、テトラアルコキシゲルマニウムなどの有機ゲルマニウム化合物、または酸化ゲルマニウムおよび塩化ゲルマニウムなどの無機ゲルマニウム化合物が特に好ましい。価格や入手のし易さなどから、酸化ゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウムまたはテトラブトキシゲルマニウムなどが特に好ましい。これらの触媒の使用量は、（ａ）〜（ｃ）からなる脂肪族ポリエステルの全構成成分のモル数を１００モル％としたとき、下限が通常０．００１重量％以上、好ましくは０．００５重量％以上であり、上限が通常、３重量％以下、好ましくは１．５重量％以下である。触媒の添加時期はポリエステル生成以前であれば特に限定されないが、エステル化開始時に添加しておいてもよく、減圧開始時に添加してもよい。エステル化開始時に脂肪族オキシカルボン酸と同時に添加するか、または脂肪族オキシカルボン酸およびその水溶液に触媒を溶解して添加するのが好ましい。
【００２６】
＜脂肪族ポリエステル樹脂組成物＞
脂肪族ポリエステル樹脂組成物は脂肪族ポリエステルに、重量平均分子量５００以上６００万以下のポリアルキレンを前記脂肪族ポリエステルに対し１×１０-6重量％以上１重量％以下含有させてなる脂肪族ポリエステル樹脂組成物である。本発明においては、ポリアルキレンを核剤として用いることにより、比較的結晶性の低いポリエステルの結晶化温度を向上させ、成形性を高めることができる。これはポリアルキレンがポリエステルの非晶部分と相互作用し、パッキングを促進するために生起されるものと推測される。
【００２７】
脂肪族ポリエステル組成物中のポリアルキレンの含有割合は、下限値が１×１０-6重量％以上、好ましくは１×１０-5重量％以上、更に好ましくは５×１０-5重量％以上であり、上限値が１重量％以下、好ましくは０．１重量％以下、更に好ましくは０．０５重量％以下である。この量が少なすぎると添加の効果が現れにくく、また多すぎると樹脂中への分散性がわるくなり、外観不良となる。
脂肪族ポリエステルと重量平均分子量５００〜６００万のポリアルキレンとの混合方法としては、脂肪族カルボン酸及び脂肪族ジオールをエステル化工程に次いで、重合反応を行って得られる脂肪族ポリエステルを製造する際に、エステル化開始時から重合反応終了時までの任意の段階に、重量平均分子量５００〜６００万のポリアルキレンを、得られる脂肪族ポリエステルに対し１×１０-6重量％以上１重量％以下添加する方法及び重合後の脂肪族ポリエステルに、重量平均分子量５００〜６００万のポリアルキレンを前記脂肪族ポリエステルに対し１×１０-6重量％以上１重量％以下混合させる方法が挙げられる。
【００２８】
重合後の脂肪族ポリエステルに重量平均分子量５００〜６００万のポリアルキレンを混合する方法としては、一軸押し出し機、二軸押し出し機、バンバリーミキサー、ロールミキサー、ブラベンダープラストグラフ、ニーダーブレンダー等の通常の混練機を用いて混練する事によって混合する事ができる。
上記の方法で得られるポリエステルは、必要に応じてその他の添加剤を含有させても良い。添加剤としては、滑剤、着色剤、フィラー、安定剤等が挙げられる。
【００２９】
＜脂肪族ポリエステル樹脂組成物の用途＞
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物は、熱安定性、引張強度、引張伸び等の実用物性を有するので射出成形法、中空成形法、及び押出成形法等の汎用プラスティック成形法
等により、フィルム、ラミネートフィルム、シート、板、延伸シート、モノフィラメント、マルチフィラメント、不織布、フラットヤーン、ステープル、捲縮繊維、筋付きテープ、スプリットヤーン、複合繊維、ブローボトル、発泡体等の成形品に利用可能である。
【実施例】
【００３０】
以下に実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。実施例における結晶化温度は、示差走査熱量計による測定における結晶化に基づく発熱ピークの値で示した。
【００３１】
実施例１（ポリエチレンワックス：０．１重量％）
撹拌翼、窒素導入および減圧口を備えた重合管にコハク酸７６．９ｇ（不純物としてリンゴ酸０．１９１ｇ含む）、アジピン酸２４．８ｇ、１，４−ブタンジオール８５．８ｇ、リンゴ酸０．１７１ｇ、酸化ゲルマニウムを予め１重量％溶解させた９０％乳酸水溶液５．４ｇ、ポリエチレンワックス（重量平均分子量：約１０００）０．１５ｇを仕込み、窒素雰囲気中、撹拌しながら１時間かけて１５０℃から２２０℃まで昇温し、さらに２２０℃で１時間、エステル化反応を行った。引き続いて、１．５時間かけて１．０ｍｍＨｇまで減圧させた。減圧開始と同時に０．５時間かけて２３０℃まで昇温した。１．０ｍｍＨｇまで減圧させた後、引き続いて２．５時間重合反応させた。結晶化温度は４３℃であった。
【００３２】
実施例２（ポリエチレン：０．１重量％）
撹拌翼、窒素導入および減圧口を備えた重合管にコハク酸７６．９ｇ（不純物としてリンゴ酸０．１９１ｇ含む）、アジピン酸２４．８ｇ、１，４−ブタンジオール８５．８ｇ、リンゴ酸０．１７１ｇ、酸化ゲルマニウムを予め１重量％溶解させた９０％乳酸水溶液５．４ｇ、ポリエチレン（重量平均分子量：約１０万）０．１５ｇを仕込み、窒素雰囲気中、撹拌しながら１時間かけて１５０℃から２２０℃まで昇温し、さらに２２０℃で１時間、エステル化反応を行った。引き続いて、１．５時間かけて１．０ｍｍＨｇまで減圧させた。減圧開始と同時に０．５時間かけて２３０℃まで昇温した。１．０ｍｍＨｇまで減圧させた後、引き続いて２．５時間重合反応させた。結晶化温度は４３℃であった。
【００３３】
実施例３（ポリエチレンワックス：１×１０-4重量％）
撹拌翼、窒素導入および減圧口を備えた重合管にコハク酸７６．９ｇ（不純物としてリンゴ酸０．１９１ｇ含む）、アジピン酸２４．８ｇ、１，４−ブタンジオール８５．８ｇ、リンゴ酸０．１７１ｇ、酸化ゲルマニウムを予め１重量％溶解させた９０％乳酸水溶液５．４ｇ、ポリエチレンワックス（重量平均分子量：約１０００）０．１５ｍｇを仕込み、窒素雰囲気中、撹拌しながら１時間かけて１５０℃から２２０℃まで昇温し、さらに２２０℃で１時間、エステル化反応を行った。引き続いて、１．５時間かけて１．０ｍｍＨｇまで減圧させた。減圧開始と同時に０．５時間かけて２３０℃まで昇温した。１．０ｍｍＨｇまで減圧させた後、引き続いて２．５時間重合反応させた。結晶化温度は４３℃であった。
【００３４】
比較例１（核剤なし）
撹拌翼、窒素導入および減圧口を備えた重合管にコハク酸７６．９ｇ（不純物としてリンゴ酸０．１９１ｇ含む）、アジピン酸２４．８ｇ、１，４−ブタンジオール８５．８ｇ、リンゴ酸０．１７１ｇ、酸化ゲルマニウムを予め１重量％溶解させた９０％乳酸水溶液５．４ｇを仕込み、窒素雰囲気中、撹拌しながら１時間かけて１５０℃から２２０℃まで昇温し、さらに２２０℃で１時間、エステル化反応を行った。引き続いて、１．５時間かけて１．０ｍｍＨｇまで減圧させた。減圧開始と同時に０．５時間かけて２３０℃まで昇温した。１．０ｍｍＨｇまで減圧させた後、引き続いて２．５時間重合反応させた。結晶化温度は２５℃であった。
【００３５】
比較例２（タルク：０．１重量％）
撹拌翼、窒素導入および減圧口を備えた重合管にコハク酸７６．９ｇ（不純物としてリンゴ酸０．１９１ｇ含む）、アジピン酸２４．８ｇ、１，４−ブタンジオール８５．８ｇ、リンゴ酸０．１７１ｇ、酸化ゲルマニウムを予め１重量％溶解させた９０％乳酸水溶液５．４ｇ、タルク０．１５ｇを仕込み、窒素雰囲気中、撹拌しながら１時間かけて１５０℃から２２０℃まで昇温し、さらに２２０℃で１時間、エステル化反応を行った。引き続いて、１．５時間かけて１．０ｍｍＨｇまで減圧させた。減圧開始と同時に０．５時間かけて２３０℃まで昇温した。１．０ｍｍＨｇまで減圧させた後、引き続いて２．５時間重合反応させた。結晶化温度は２５℃であった。
【００３６】
比較例３（セルロース：０．１重量％）
撹拌翼、窒素導入および減圧口を備えた重合管にコハク酸７６．９ｇ（不純物としてリンゴ酸０．１９１ｇ含む）、アジピン酸２４．８ｇ、１，４−ブタンジオール８５．８ｇ、リンゴ酸０．１７１ｇ、酸化ゲルマニウムを予め１重量％溶解させた９０％乳酸水溶液５．４ｇ、セルロース０．１５ｇを仕込み、窒素雰囲気中、撹拌しながら１時間かけて１５０℃から２２０℃まで昇温し、さらに２２０℃で１時間、エステル化反応を行った。引き続いて、１．５時間かけて１．０ｍｍＨｇまで減圧させた。減圧開始と同時に０．５時間かけて２３０℃まで昇温した。１．０ｍｍＨｇまで減圧させた後、引き続いて２．５時間重合反応させた。得られたポリマーは熱劣化が顕著で茶褐色に着色し、脆く十分な分子量のものが得られなかった。結晶化温度は３５℃であった。
【００３７】
比較例４（ステアリン酸アミド：０．１重量％、沸点：１７０−１７１℃（ １ｍｍＨｇ
）
撹拌翼、窒素導入および減圧口を備えた重合管にコハク酸７６．９ｇ（不純物としてリンゴ酸０．１９１ｇ含む）、アジピン酸２４．８ｇ、１，４−ブタンジオール８５．８ｇ、リンゴ酸０．１７１ｇ、酸化ゲルマニウムを予め１重量％溶解させた９０％乳酸水溶液５．４ｇ、ステアリン酸アミド０．１５ｇを仕込み、窒素雰囲気中、撹拌しながら１時間かけて１５０℃から２２０℃まで昇温し、さらに２２０℃で１時間、エステル化反応を行った。引き続いて、１．５時間かけて１．０ｍｍＨｇまで減圧させた。減圧開始と同時に０．５時間かけて２３０℃まで昇温した。１．０ｍｍＨｇまで減圧させた後、引き続いて２．５時間重合反応させた。結晶化温度は２５℃であった。