(57)【要約】【課題】α型結晶構造のアルミナ結晶粒が微細なアルミナ保護膜と、該保護膜の製造方法を提供する。【解決手段】α型結晶構造のアルミナを主体とする保護膜であって、該保護膜の内部において、該保護膜の厚み方向とほぼ直交する面に沿って、アルミニウム以外の元素が混在する領域が、厚み方向に１以上断続的に存在することを特徴とするアルミナ保護膜である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
α型結晶構造のアルミナを主体とする保護膜であって、該保護膜の内部において、該保護膜の厚み方向とほぼ直交する面に沿って、アルミニウム以外の元素が混在する領域が、厚み方向に１以上断続的に存在することを特徴とするアルミナ保護膜。
【請求項２】
前記アルミニウム以外の元素は、酸化物を形成する金属元素である請求項１に記載のアルミナ保護膜。
【請求項３】
前記金属元素は、Ｃｒおよび／またはＦｅである請求項２に記載のアルミナ保護膜。
【請求項４】
前記混在領域間の厚みが０．５μｍ以下である請求項１〜３のいずれかに記載のアルミナ保護膜。
【請求項５】
前記混在領域の厚さの合計が、前記保護膜の膜厚の１０％以下である請求項１〜４のいずれかに記載のアルミナ保護膜。
【請求項６】
前記アルミニウム以外の元素の含有量は、前記保護膜全体の２原子％以下である請求項１〜５のいずれかに記載のアルミナ保護膜。
【請求項７】
α型結晶構造のアルミナを主体とする保護膜であって、α型結晶構造主体のアルミナ層と、コランダム構造の酸化物（アルミナ除く。以下同じ）層またはコランダム構造の酸化物と該酸化物を構成する金属との混合層とが交互に積層されたものであることを特徴とするアルミナ保護膜。
【請求項８】
前記コランダム構造の酸化物は、Ｃｒ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、または、Ｃｒ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３およびＡｌ２Ｏ３よりなる群から選択される２種以上の相互固溶体である請求項７に記載のアルミナ保護膜。
【請求項９】
前記α型結晶構造主体のアルミナ層は、その厚みが０．５μｍ以下である請求項７または８に記載のアルミナ保護膜。
【請求項１０】
前記コランダム構造の酸化物層、または前記コランダム構造の酸化物と該酸化物を構成する金属との混合層は、その厚みが２ｎｍ以上である請求項７〜９のいずれかに記載のアルミナ保護膜。
【請求項１１】
前記コランダム構造の酸化物層、または前記コランダム構造の酸化物と該酸化物を構成する金属との混合層の厚さの合計が、前記保護膜の膜厚の１０％以下である請求項７〜１０のいずれかに記載のアルミナ保護膜。
【請求項１２】
α型結晶構造のアルミナを主体とする保護膜であって、実質的に結晶核の異なるα型結晶構造主体のアルミナ層が２以上積層されたものであることを特徴とするアルミナ保護膜。
【請求項１３】
前記α型結晶構造主体のアルミナ層は、その厚みが０．５μｍ以下である請求項１２に記載のアルミナ保護膜。
【請求項１４】
前記請求項１〜１１のいずれかに記載のアルミナ保護膜を、基材（基材上に予め下地皮膜が形成されたものを含む）上に形成する方法であって、該アルミナ保護膜の形成時に、α型結晶構造主体のアルミナ層を形成しつつアルミニウム以外の元素を断続的に蒸着させることを特徴とするアルミナ保護膜の製造方法。
【請求項１５】
前記請求項７〜１１のいずれかに記載のアルミナ保護膜を、基材（基材上に予め下地皮膜が形成されたものを含む）上に形成する方法であって、該アルミナ皮膜の形成時に、α型結晶構造主体のアルミナ層と、コランダム構造の酸化物（アルミナ除く）層またはコランダム構造の酸化物と該酸化物を構成する金属との混合層を交互に形成することを特徴とするアルミナ保護膜の製造方法。
【請求項１６】
前記請求項１２または１３に記載のアルミナ保護膜を、基材（基材上に予め下地皮膜が形成されたものを含む）上に形成する方法であって、該アルミナ皮膜の形成時に、α型結晶構造主体のアルミナ層を断続的に形成することを特徴とするアルミナ保護膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、切削工具、摺動部材、金型等の如き耐摩耗部材等に被覆されるα型結晶構造のアルミナ（以下、単に「αアルミナ」ということがある）を主体とする保護膜およびその製造方法に関するものであり、詳細には、αアルミナの結晶粒が微細なアルミナ保護膜と、該アルミナ保護膜を基材や下地皮膜の特性を損なうことのない低温条件で形成することのできる有用な製造方法に関するものである。
【０００２】
尚、本発明によって得られるアルミナ保護膜は、上記した様々な用途に適用できるが、以下では代表例として切削工具に適用する場合を中心に説明を進める。
【０００３】
【従来の技術】
一般に、優れた耐摩耗性や摺動特性が求められる切削工具や摺動部材として、高速度鋼製や超硬合金製等の基材表面に、チタン窒化物やチタンアルミニウム窒化物等の硬質皮膜が、物理蒸着法（以下、ＰＶＤ法という）や化学蒸着法（以下、ＣＶＤ法という）等の方法で形成されたものが用いられている。
【０００４】
特に切削工具として使用する場合、前記硬質皮膜には耐摩耗性と耐熱性（高温での耐酸化性）が特性として要求されるので、該両特性を有するものとして、特にチタンアルミニウム窒化物（ＴｉＡｌＮ）が、切削時の刃先温度が高温となる超硬工具等への被覆材料として近年多く使用されている。この様にＴｉＡｌＮが優れた特性を発揮するのは、皮膜に含まれるアルミニウムの作用により耐熱性が向上し、８００℃程度の高温まで安定した耐摩耗性と耐熱性を維持できるからである。該ＴｉＡｌＮとしては、ＴｉとＡｌの組成比の異なる様々なものが使用されているが、その大半は、上記両特性を備えたＴｉ：Ａｌの原子比が５０：５０〜２５：７５のものである。
【０００５】
ところで切削工具等の刃先は、切削時に１０００℃以上の高温となる場合がある。この様な状況下、上記ＴｉＡｌＮ膜のみでは十分な耐熱性を確保できないため、例えば、特許文献１に示されるように、ＴｉＡｌＮ膜を形成した上に、更にアルミナ層を形成して耐熱性を確保することが行われている。
【０００６】
アルミナは、温度によって様々な結晶構造をとるが、α型結晶構造のアルミナを除きいずれも熱的に準安定状態にある。しかし、切削工具の如く切削時における刃先の温度が、常温から１０００℃以上にわたる広範囲で著しく変動する場合には、アルミナの結晶構造が変化し、皮膜に亀裂が生じたり剥離する等の問題を生じる。ところが、ＣＶＤ法を採用し、基材温度を１０００℃以上に高めることによって形成されるα型結晶構造のアルミナだけは、一旦形成されると、以後の温度に関係なく熱的に安定な構造を維持する。したがって、切削工具等に耐熱性を付与するには、α型結晶構造のアルミナ皮膜を被覆することが有効な手段とされている。
【０００７】
しかしながら、上述した通りα型結晶構造のアルミナを形成するには、基材を１０００℃以上にまで加熱しなければならないため、適用できる基材が限られる。基材の種類によっては、１０００℃以上の高温にさらされると軟質化し、耐摩耗部材用基材としての適性が失われる可能性が生じるからである。また、超硬合金の様な高温用基材であっても、この様な高温にさらされると変形等の問題が生じる。また、耐摩耗性を発揮する膜として基材上に形成されたＴｉＡｌＮ膜等の硬質皮膜の実用温度域は一般に最高で８００℃程度であり、１０００℃以上の高温にさらされると、皮膜が変質し、耐摩耗性が劣化するおそれがある。
【０００８】
この様な問題に対し、特許文献２には、上記アルミナと同レベルの高硬度を有する（Ａｌ，Ｃｒ）２Ｏ３混合結晶が、５００℃以下の低温域で得られた旨報告されている。しかしながら、被削材が鉄を主成分とするものである場合、前記混合結晶皮膜の表面に存在するＣｒが、切削時に被削材中の鉄と化学反応を起こし易いため、皮膜の消耗が激しく寿命を縮める原因となる。
【０００９】
また、Ｏ．Ｚｙｗｉｔｚｋｉ，Ｇ．Ｈｏｅｔｚｓｃｈらは、非特許文献１で、高出力（１１−１７ｋＷ）のパルス電源を用いて反応性スパッタリングを行うことで、７５０℃でα型結晶構造の酸化アルミニウム皮膜を形成できた旨報告している。しかし、この方法でα型結晶構造の酸化アルミニウムを得るには、パルス電源の大型化が避けられない。
【００１０】
この様な問題を解決した技術として、特許文献３には、格子定数が４．７７９Å以上５．０００Å以下で、膜厚が少なくとも０．００５μｍであるコランダム構造（α型結晶構造）の酸化物皮膜を下地層とし、該下地層上にα型結晶構造のアルミナ皮膜を形成する方法が開示されている。上記酸化物皮膜の成分は、Ｃｒ２Ｏ３、（Ｆｅ，Ｃｒ）２Ｏ３又は（Ａｌ，Ｃｒ）２Ｏ３のいずれかであることが好ましく、該酸化物皮膜の成分が（Ｆｅ，Ｃｒ）２Ｏ３である場合には、（Ｆｅｘ，Ｃｒ（１−ｘ））２Ｏ３（ただし、ｘは０≦ｘ≦０．５４）を採用することがより好ましく、また、該酸化物皮膜の成分が（Ａｌ，Ｃｒ）２Ｏ３である場合には、（Ａｌｙ，Ｃｒ（１−ｙ））２Ｏ３（ただし、ｙは０≦ｙ≦０．９０）を採用することがより好ましいと示されている。
【００１１】
また、上記特許文献３には、硬質皮膜としてＴｉ、Ｃｒ、Ｖよりなる群から選択される１種以上の元素とＡｌとの複合窒化皮膜を形成した上に、中間層として（Ａｌｚ，Ｃｒ（１−ｚ））Ｎ（ただし、ｚは０≦ｚ≦０．９０）からなる皮膜を形成し、さらに該皮膜を酸化処理してコランダム構造（α型結晶構造）の酸化物皮膜を形成した後、該酸化物皮膜上にα型結晶構造のアルミナを形成することが有用である旨示されている。
【００１２】
【特許文献１】
特許第２７４２０４９号公報
【特許文献２】
特開平５−２０８３２６号公報
【特許文献３】
特開２００２−５３９４６号公報
【非特許文献１】
Ｓｕｒｆ．Ｃｏａｔ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．    ８６−８７      １９９６    ｐ．  ６４０−６４７
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
上記特許文献３の方法では、上記の通り、ほぼα型結晶構造のみからなるアルミナ皮膜を形成することができるが、該方法では、アルミナ皮膜の結晶粒が粗大化しやすいことを、本発明者らは下記の実験で確認した。
【００１４】
即ち、上記特許文献３の方法に準じて、超硬合金上にＣｒＮ皮膜を形成した後、該ＣｒＮ皮膜表面を酸化し、その後に酸化処理表面にアルミナ皮膜を形成して、得られたアルミナ皮膜の観察を行った。
【００１５】
詳細には、後述する図７の装置にて、超硬基材上に予めイオンプレーティング法（ＡＩＰ法）でＣｒＮ皮膜を形成したものを試料２として用意し、該試料を遊星回転治具４にセットしたのちチャンバー１内をほぼ真空となるまで排気し、ヒーター５で試料２を７５０℃まで加熱した。試料２の温度が所定の温度となった時点で、チャンバー１内に、酸素ガスを流量３００ｓｃｃｍ、圧力約０．７５Ｐａとなるよう導入し、２０分間加熱保持して酸化を行った。
【００１６】
次に、酸化処理後の下地皮膜上にアルミナ皮膜を形成した。該アルミナ皮膜の形成は、アルゴンと酸素雰囲気中で、基材温度を前記酸化処理工程とほぼ同程度（７５０℃）とし、図７における２台のアルミニウムターゲットを装着したスパッタリングカソード６に約２．５ｋＷのパルスＤＣ電力を加え、反応性スパッタリング法を採用して行った。該アルミナ皮膜の形成は、放電電圧およびアルゴン−酸素の流量比率をプラズマ発光分光法を利用して制御し、放電状態をいわゆる遷移モードにして行った。この様にして膜厚が約２μｍのアルミナ皮膜を形成した。
【００１７】
得られたアルミナ皮膜の表面を薄膜Ｘ線回折装置で分析し、アルミナ皮膜の結晶構造を特定した。その結果、アルミナを示す回折ピークとして、αアルミナを示す回折ピークのみが観察され、上記方法で得られるアルミナ皮膜は、ほぼαアルミナからなるものであることを確認した。
【００１８】
次に、上記アルミナ皮膜をＳＥＭ（ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：走査型電子顕微鏡）で観察した。その表面写真を図１に示す。図１から、上記方法で得られるアルミナ皮膜は結晶性が良好であり、膜厚が約２μｍの場合でも結晶の成長が著しく、結晶粒を明確に認識することができる。この様な表面状態のアルミナ皮膜は、表面粗度が大きいと思われる。
【００１９】
次にＴＥＭ（ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：透過型電子顕微鏡）で上記アルミナ皮膜の断面を観察するとともに、ＥＤＳ分析を行った。その結果を図２に示す。
【００２０】
図２より、基材側からＣｒＮ皮膜、ＣｒＮ皮膜の表面を酸化処理して得られた厚みが３０〜４０ｎｍのクロム酸化物（Ｃｒ２Ｏ３）層、およびアルミナ皮膜の３層構造となっていることがわかる。尚、前記アルミナおよびクロム酸化物は、電子線回折の結果から、それぞれコランダム構造であることを確認した。
【００２１】
上記図２の顕微鏡写真から、アルミナ皮膜を構成するアルミナ結晶粒は、皮膜の表面に近づくにつれて大きく成長していることがわかる。結晶粒の粗大化により、アルミナ皮膜の表面粗度が大きくなると、用途によっては問題となる場合がある。例えば切削工具に適用する場合には、被削材がアルミナ皮膜表面に凝着しやすくなるといったことが挙げられる。
【００２２】
本発明は、この様な事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、α型結晶構造のアルミナ結晶粒が微細なアルミナ保護膜と、該保護膜の製造方法を提供するものである。
【００２３】
【課題を解決するための手段】
本発明のアルミナ保護膜は、α型結晶構造のアルミナを主体とする保護膜であって、該保護膜の内部において、該保護膜の厚み方向とほぼ直交する面に沿って、アルミニウム以外の元素が混在する領域が、厚み方向に１以上断続的に存在するところに特徴を有する（以下、「第１アルミナ保護膜」という）。前記アルミニウム以外の元素は、酸化物を形成する金属元素であることが好ましく、該金属元素として、Ｃｒおよび／またはＦｅを用いることが特に好ましい。
【００２４】
前記第１アルミナ保護膜としては、前記混在領域間の厚みが０．５μｍ以下であるものがよく、前記混在領域の厚さの合計が、前記保護膜の膜厚の１０％以下であるものが好ましい。また、前記アルミニウム以外の元素の含有量が、前記保護膜全体の２原子％以下であるものが好ましい。
【００２５】
本発明は別の構成のアルミナ保護膜も規定するものであり、該アルミナ保護膜は、α型結晶構造のアルミナを主体とする保護膜であって、α型結晶構造主体のアルミナ層と、コランダム構造の酸化物（アルミナ除く。以下同じ）層またはコランダム構造の酸化物と該酸化物を構成する金属との混合層とが、交互に積層されたものであるところに特徴がある（以下、「第２アルミナ保護膜」という）。
【００２６】
前記コランダム構造の酸化物は、Ｃｒ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３または、Ｃｒ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３およびＡｌ２Ｏ３よりなる群から選択される２種以上の相互固溶体であるのがよく、該コランダム構造の酸化物層または該コランダム構造の酸化物と該酸化物を構成する金属との混合層の厚みが２ｎｍ以上であり、また該コランダム構造の酸化物層または該コランダム構造の酸化物と該酸化物を構成する金属との混合層の厚さの合計が、前記保護膜の膜厚の１０％以下であるものが好ましい。更に、前記α型結晶構造主体のアルミナ層の厚みが０．５μｍ以下であるものがよい。
【００２７】
本発明は、更に別の構成のアルミナ保護膜も規定するものであり、該アルミナ保護膜は、α型結晶構造のアルミナを主体とする保護膜であって、実質的に結晶核の異なるα型結晶構造主体のアルミナ層が積層されたものであるところに特徴がある（以下、「第３アルミナ保護膜」という）。前記α型結晶構造主体のアルミナ層の厚みが０．５μｍ以下であるものが好ましい。
【００２８】
尚、前記「実質的に」とは、積層させるα型結晶構造主体のアルミナ層が、下地となるα型結晶構造主体のアルミナ層と完全に結晶核の異なる層である場合のみならず、積層させるα型結晶構造主体のアルミナ層に、下地となるα型結晶構造主体のアルミナ層の結晶核がそのまま成長した部分がわずかに存在する場合も含める意である。
【００２９】
本発明は、上記アルミナ保護膜を製造する方法も規定するものであって、上記第１アルミナ保護膜または第２アルミナ保護膜（コランダム構造の酸化物層として、アルミナを除くコランダム構造の酸化物とＡｌ２Ｏ３との相互固溶体を形成するもの）を、基材（基材上に予め下地皮膜が形成されたものを含む）上に形成する方法は、該アルミナ保護膜の形成時に、α型結晶構造主体のアルミナ層を形成しつつ前記アルミニウム以外の元素を断続的に蒸着させることを特徴とするものである。
【００３０】
上記第２アルミナ保護膜（コランダム構造の酸化物層として、アルミナを除くコランダム構造の酸化物を形成するもの）を、基材（基材上に予め下地皮膜が形成されたものを含む）上に形成する方法は、該アルミナ皮膜の形成時に、α型結晶構造主体のアルミナ層とコランダム構造の酸化物（アルミナを除く）層を交互に形成することを特徴とする。
【００３１】
また上記第３アルミナ保護膜を、基材（基材上に予め下地皮膜が形成されたものを含む）上に形成する方法は、該アルミナ皮膜の形成時に、α型結晶構造主体のアルミナ層を断続的に形成するところに特徴を有する。
【００３２】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、前述した様な状況の下で、微細なα型結晶構造のアルミナを主体とするアルミナ保護膜を、超硬合金等の基材上や、下地皮膜としてＴｉＡｌＮ等の硬質皮膜が形成された基材上に、比較的低温で形成するための方法について研究を進めた。
【００３３】
図３は、前記図２のＴＥＭ観察写真に基づき、結晶粒界と思われる線を抽出して、αアルミナの結晶粒を模式的に示したスケッチ図である。
【００３４】
この図３から、成膜が進むにつれ、αアルミナの結晶粒１３は大きくなり、アルミナ皮膜表面近傍では、該結晶粒の幅が最大で０．５μｍ程度にまで成長しており、この結果から、アルミナ皮膜表面には最大で約０．５μｍの凹凸が形成されていることがわかる。
【００３５】
しかし、上記図３を詳細に観察すると、結晶粒の成長初期では、クロム酸化物層１２上に、比較的小さなアルミナ結晶粒が生成されており、この小さなアルミナ結晶粒が生成された段階でアルミナ皮膜の形成を中止すれば、アルミナ皮膜を構成するアルミナ結晶粒は微細となり、アルミナ皮膜表面は平滑になるものと考えられる。
【００３６】
上記図３から、アルミナ層の厚さが０．５μｍ以下であれば結晶粒が微細であり、より好ましくはアルミナ層の厚さを０．２μｍ以下とすれば、結晶粒の粗大化を十分に抑制できることがわかる。
【００３７】
即ち、単層として形成されるアルミナ層を上記の通り、結晶粒の微細な薄膜として形成した後、結晶粒の成長を初期段階に戻して、繰り返しアルミナ層を形成することで、図４に模式的に示すように、結晶粒の微細なαアルミナ層１６が積層されてなるアルミナ保護膜１５を得ることができるものと考える。
【００３８】
尚、ＺｙｗｉｔｚｋｉやＴａｋａｍｕｒａらは、ＰＶＤ法で得られたα型結晶構造主体のアルミナ皮膜の断面を観察したときに、基材との界面に生成した初期の微細な結晶領域でγ型結晶構造のアルミナ（以下、単に「γアルミナ」ということがある）が観察されたことを明らかにしており、この観察結果から、αアルミナの結晶はこのγアルミナの結晶の中から成長することを報告している（例えば、Ｓｕｒｆａｃｅ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１９９７年，ｐ．３０３〜３０８，同２００１年，ｐ．２６０〜２６４）。よってこれまでは、ＰＶＤ法でαアルミナを形成する場合、成長初期に形成されるアルミナ結晶粒の微細領域では、γアルミナの含有が避けられないと考えられてきた。
【００３９】
ところが、本発明者らが、前記図２におけるＣｒ２Ｏ３層との界面近傍のアルミナを薄膜Ｘ線回折装置で分析したところ、該界面近傍のいずれの領域においてもαアルミナを示す回折ピークのみが検出され、γアルミナは検出されなかった。
【００４０】
つまり、適切な条件下で形成すれば、結晶粒の成長初期段階でも、αアルミナを主体とする皮膜が得られることを確認した。
【００４１】
本発明者らは、これらの知見をもとに、結晶粒の成長初期段階からαアルミナが形成され、かつ該αアルミナが微細であるアルミナ保護膜を実現すべく、該アルミナ保護膜の具体的な態様について検討したところ、上記第１〜３の態様のアルミナ保護膜を見出した。以下、各アルミナ保護膜の構成について詳述する。
【００４２】
＜第１アルミナ保護膜について＞
まず、αアルミナが微細であるアルミナ保護膜として、該保護膜の内部において、該保護膜の厚み方向とほぼ直交する面に沿って、アルミニウム以外の元素が混在する領域（混在領域）が、厚み方向に１以上断続的に存在するような構成のアルミナ保護膜が挙げられる。尚、以下では、上記混在領域間のほぼαアルミナからなる領域を「アルミナ層」という。
【００４３】
上記保護膜としては、例えば、前記図４に示されるアルミナ層１６間に、前記混在領域１４が複数存在するものが挙げられ、該保護膜をより模式的に示すと例えば図５（ａ）の様に示すことができる。図５（ａ）は、基材または下地皮膜２１を酸化処理して得られた酸化処理層２２上に形成されたアルミナ保護膜１５が、アルミナ層２３間に混在領域２４が４箇所形成されたものであることを示しており、該保護膜１５は、図５（ｂ）のような成分組成を示す。
【００４４】
この様に、αアルミナの結晶成長過程でアルミニウム以外の元素を混入させることによって、意図的に結晶粒の成長を乱すことができ、新たな結晶核の成長の起点が生成されるものと考えられる。
【００４５】
上記第１保護膜について、その他の詳細な構成まで規定するものでないが、αアルミナのより微細なものを得るには、保護膜を構成する混在領域等を下記の態様とするのが好ましい。
【００４６】
前記混在領域間（アルミナ層）の厚みは、０．５μｍ以下とするのがよい。理由は上述の通り、結晶粒の粗大化を抑制するためであり、より好ましくは０．２μｍ以下である。
【００４７】
前記アルミニウム以外の元素は、特に限定されるわけではないが、酸化物を形成する金属元素が好ましい。また、混在領域上に新たにαアルミナを形成する観点から、上記金属元素としては、αアルミナと同じ結晶構造の酸化物（コランダム構造の酸化物）を形成するＣｒおよび／またはＦｅを用いることが好ましい。
【００４８】
前記混在領域の厚さの合計は、前記保護膜の膜厚の１０％以下となるようにするのがよい。
【００４９】
アルミナの結晶成長を阻害し、新たに結晶成長核を形成させるという観点からは、混在領域の厚みについて特に上限を設ける必要はないが、αアルミナ本来の高温安定性を十分に発揮させるには、保護膜をαアルミナ主体とする必要があり、そのためには、該保護膜に占める混在領域の厚さを、保護膜の膜厚の１０％以下にするのがよい。混在領域の厚さの合計は、前記保護膜の膜厚の５％以下とするのがより好ましく、更に好ましくは前記保護膜の膜厚の２％以下である。
【００５０】
また混在領域におけるアルミニウム以外の元素の含有量は、保護膜全体の２原子％以下となるようにするのがよい。アルミニウム以外の元素がアルミナ保護膜に多量に混入すると、高温時に拡散が生じる等の悪影響が考えられるからである。上記混在領域におけるアルミニウム以外の元素の含有量は、より好ましくは１原子％以下、更に好ましくは０．５原子％以下である。
【００５１】
＜第２アルミナ保護膜について＞
アルミナ結晶粒を微細化できる別のアルミナ保護膜として、α型結晶構造主体のアルミナ層とコランダム構造の酸化物（アルミナ除く。以下同じ）層またはコランダム構造の酸化物と該酸化物を構成する金属との混合層（以下、単に「混合層」ということがある）とが交互に積層されたものが挙げられる。この様にα型結晶構造のアルミナと同じ結晶構造の酸化物を含む層をαアルミナ層と交互に積層すれば、結晶粒の微細なαアルミナ層を形成できるとともにγアルミナの生成を抑制できる。
【００５２】
例えば、前記図４に示されるアルミナ層１６間に、前記コランダム構造の酸化物層または混合層１４が複数存在するものが挙げられる。前記コランダム構造の酸化物層としてＣｒ２Ｏ３層を形成する場合について、図６に模式的に例示する。
【００５３】
図６に示す保護膜１５は、結晶成長途中のαアルミナ層２３上にコランダム構造のＣｒ２Ｏ３層２５を形成し、再びαアルミナ層２３を形成するといった工程を繰り返すことによって得られるものであり、該保護膜は、図６（ｂ）に示されるような成分組成を示す。
【００５４】
前記コランダム構造の酸化物は、Ｃｒ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３または、Ｃｒ２Ｏ３および／またはＦｅ２Ｏ３とＡｌ２Ｏ３との相互固溶体［例えば（Ａｌ１−ｘＣｒｘ）２Ｏ３，（Ａｌ１−ｘＦｅｘ）２Ｏ３等］からなるものがよく、上記Ｃｒ２Ｏ３に限られない。
【００５５】
前記アルミナ層は、その厚みを０．５μｍ以下とするのがよい。その理由は、上記第１保護膜の場合と同様に、結晶粒の粗大化を抑制するためであり、より好ましくは０．２μｍ以下である。
【００５６】
前記コランダム構造の酸化物層または混合層は、単一層として構成されているものがよく、単独で結晶と認識し得る２ｎｍ以上の厚みとするのがよい。
【００５７】
前記コランダム構造の酸化物層または混合層の厚さの合計は、保護膜の膜厚の１０％以下とするのがよい。保護膜に占めるアルミニウム以外の元素を含む前記酸化物層の割合が高いと、高温時に拡散が生じる等の悪影響が考えられるからである。コランダム構造の酸化物層または混合層の厚さの合計は、より好ましくは１％以下である。
【００５８】
＜第３アルミナ保護膜について＞
アルミナ結晶粒を微細化できる別のアルミナ保護膜として、更に、実質的に結晶核の異なるα型結晶構造主体のアルミナ層（αアルミナ層）が積層されたものが挙げられる。後述するように、アルミナ結晶核が成長する前にαアルミナの形成を中断し、再度αアルミナの形成を行うことによって、結晶粒の微細なαアルミナ層が積層され、結晶粒の微細なαアルミナ層からなるアルミナ保護膜とすることができる。
【００５９】
尚、上記の通り結晶粒の微細なαアルミナ層が積層されてなるアルミナ保護膜を得るには、前記αアルミナ層の厚みを０．５μｍ以下とするのがよく、より好ましくは０．２μｍ以下である。
【００６０】
＜基材および下地皮膜について＞
本発明のアルミナ保護膜は、基材上または予め下地皮膜の形成された基材上に形成するものであるが、該基材や下地皮膜について特に限定されない。基材としは、例えば、高速度鋼等の鋼系材料、超硬合金、サーメット、またはｃＢＮ（立方晶窒化ほう素）焼結体やセラミックス焼結体を用いることができる。
【００６１】
また、前記下地皮膜としては、例えば、周期律表の４ａ族，５ａ族および６ａ族の元素、Ａｌ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ並びにＹよりなる群から選択される１種以上の元素とＣ、Ｎ、Ｂ、Ｏの中の１種以上の元素との化合物、または、これら化合物の相互固溶体、のいずれか１種以上を形成すれば、α型結晶構造のアルミナ形成に有利であるので好ましい。
【００６２】
上記下地皮膜の代表的なものとして、Ｔｉ（Ｃ，Ｎ）、Ｃｒ（Ｃ，Ｎ）、ＴｉＡｌ（Ｃ，Ｎ）、ＣｒＡｌ（Ｃ，Ｎ）、ＴｉＡｌＣｒ（Ｃ，Ｎ）、即ち、Ｔｉ、Ｃｒ、ＴｉＡｌ、ＣｒＡｌ、またはＴｉＡｌＣｒの、それぞれの炭化物、窒化物、炭・窒化物が挙げられ、切削工具等に汎用されている硬質皮膜として、例えばＴｉＮ、ＴｉＣ、ＴｉＣＮ、ＴｉＡｌＮ、ＣｒＮ、ＣｒＡｌＮ、ＴｉＡｌＣｒＮを単層または多層形成することができる。
【００６３】
本発明では、これらの基板または下地皮膜の表面を酸化処理したものをアルミナ保護膜の形成に供すれば、α型結晶構造主体のアルミナ層を形成し易いので好ましい。
【００６４】
＜製造方法について＞
［製造方法▲１▼］
前記第１アルミナ保護膜、または、
前記第２アルミナ保護膜（コランダム構造の酸化物として、アルミナを除くコランダム構造の酸化物とＡｌ２Ｏ３との相互固溶体を形成するもの）を、
基材（基材上に予め下地皮膜が形成されたものを含む）上に形成するには、該アルミナ保護膜の形成時に、α型結晶構造主体のアルミナ層を形成しつつ、前記アルミニウム以外の元素を断続的に蒸着させるのがよい。
【００６５】
具体的には、基材（基材上に予め下地皮膜が形成されたものを含む）上に、アルミナ保護膜を形成するにあたり、Ａｒおよび酸素の混合雰囲気中で、アルミターゲットをスパッタリングして反応性の成膜を行いつつ、断続的に、アルミニウム以外の元素からなる金属や該元素を含む合金または金属酸化物を、ターゲットとして具備したスパッタリング蒸発源を用い、アルミニウム以外の元素の金属やその酸化物等を蒸着させる方法が挙げられる。
【００６６】
［製造方法▲２▼］
上記第２アルミナ保護膜（コランダム構造の酸化物として、アルミナを除くコランダム構造の酸化物を形成するもの）を、基材（基材上に予め下地皮膜が形成されたものを含む）上に形成する方法として、該アルミナ皮膜の形成時に、α型結晶構造主体のアルミナ層と、コランダム構造の酸化物（アルミナを除く）層またはコランダム構造の酸化物と該酸化物を構成する金属との混合層を、交互に形成することが挙げられる。
【００６７】
具体的には、基材（基材上に予め下地皮膜が形成されたものを含む）上に、アルミナ保護膜を形成するにあたり、Ａｒおよび酸素の混合雰囲気中で、アルミターゲットをスパッタリングしてアルミナ皮膜を形成した後、一旦アルミナ皮膜の形成を中断し、Ａｒおよび酸素の混合雰囲気中で、上記コランダム構造の酸化物を形成する金属（合金を含む）からなるスパッタリングターゲットを用いてスパッタリングを行い、コランダム構造の酸化物層またはコランダム構造の酸化物と該酸化物を構成する金属との混合層を形成し、その後に再びアルミナ皮膜とコランダム構造の酸化物層の形成を繰り返すことが挙げられる。
【００６８】
［製造方法▲３▼］
上記第３アルミナ保護膜を、基材（基材上に予め下地皮膜が形成されたものを含む）上に形成するには、該アルミナ皮膜の形成時に、α型結晶構造主体のアルミナ層を断続的に形成する必要があり、具体的には、例えば、アルミナ層の形成を一時中断して基板温度を低下させた後、再度基板温度を高めてアルミナ層を形成することが挙げられる。
【００６９】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
【００７０】
＜比較例＞
超硬基材上に予めＡＩＰ法でＣｒＮ皮膜を形成した試験片を用意し、該試料の表面を酸化処理してから、アルミナ保護膜の形成を行った。該酸化処理とアルミナ保護膜の形成は、図７に示す真空成膜装置（神戸製鋼所製  ＡＩＰ−Ｓ４０複合機）で行った。
【００７１】
上記酸化処理は、具体的に次の様にして行った。即ち、試料（基材）２をチャンバー１内の回転テーブル３上の遊星回転治具４にセットし、チャンバー１内がほぼ真空状態となるまで排気した後、チャンバー１内部の側面に２箇所と中央部に設置したヒーター５で試料２を７５０℃（酸化処理工程での基材温度）となるまで加熱した。試料２の温度が所定の温度となった時点で、チャンバー１内に、酸素ガスを流量３００ｓｃｃｍ、圧力約０．７５Ｐａとなるよう導入し、２０分間加熱保持して酸化を行った。
【００７２】
尚、前記加熱、酸化処理および後述するアルミナ保護膜は、前記図７における回転テーブル３を回転（公転）させるとともに、その上に設置した遊星回転治具４（基材保持用パイプ）も回転（自転）させながら行った。
【００７３】
次に、酸化処理後の下地皮膜上に、アルミナ保護膜を形成した。該アルミナ皮膜の保護膜は、Ａｒと酸素の混合雰囲気中で、基材温度を前記酸化処理工程とほぼ同程度（７５０℃）とし、２台のアルミニウムターゲットを装着したスパッタリングカソード６に約２．５ｋＷのパルスＤＣ電力を加え、反応性スパッタリング法を採用して行った。該アルミナ保護膜の形成は、放電電圧およびアルゴン−酸素の流量比率をプラズマ発光分光法を利用して制御し、放電状態をいわゆる遷移モードにして行った。この様にして膜厚が約２μｍのアルミナ保護膜を形成した。アルミナ保護膜の形成時間は３時間であった。
【００７４】
＜本発明例１＞
次に本発明例として以下の実験を行った。即ち、スパッタリングカソード６の２枚のアルミニウムターゲットのうち１枚をＣｒターゲットに交換してから、アルミナ保護膜の形成を下記の通り行うことを除き、上記比較例と同様にして酸化処理およびアルミナ保護膜の形成を行った。
【００７５】
アルミナ保護膜の形成では、まずスパッタリングカソード６の１台のアルミニウムターゲットのみを使用してアルミナ層を形成し、５７分間経過した時点で、該層の形成を継続させながら、Ｃｒターゲットを装着したスパッタリングカソード６を５００Ｗで３分間動作させた。この工程を４回繰り返した後、アルミナ層の形成を１時間行って終了した。
【００７６】
この様にして、全膜厚が約２μｍであり、基材表面から約０．３５μｍごとにＣｒを含む混在領域の存在するαアルミナ主体のアルミナ保護膜を得た。
【００７７】
＜本発明例２＞
次に、上記本発明例１におけるＣｒターゲットのかわりにＴｉターゲットを用いて、上記本発明例１と同様に酸化処理およびアルミナ保護膜の形成を行った。
【００７８】
即ち、アルミナ保護膜の形成では、まずアルミニウムターゲットを装備したスパッタリングカソード６を使用してアルミナ層を形成し、５７分間経過した時点で、該層の形成を継続させながら、Ｔｉターゲットを装着したスパッタリングカソード６を５００Ｗで３分間動作させた。この工程を４回繰り返した後、アルミナ層の形成を１時間行って終了した。
【００７９】
この様にして、全膜厚が約２μｍであり、基材表面から約０．３５μｍごとにＴｉを含む混在領域の存在するαアルミナ主体のアルミナ保護膜を得た。
【００８０】
＜本発明例３＞
本発明例では、上記本発明例１と同様に、アルミニウムターゲットとＣｒターゲットをスパッタリングカソード６に装着し、アルミナ保護膜の形成を下記の通り行うことを除き、上記比較例と同様にして酸化処理およびアルミナ皮膜の形成を行った。
【００８１】
アルミナ保護膜の形成では、まずアルミニウムターゲットを装備したスパッタリングカソード６の１台のみを使用してアルミナ層を形成し、５５分間経過した時点で、アルミナ層の形成を停止し、Ｃｒターゲットを装着したスパッタリングカソード６を２．５ｋＷで５分間動作させた。この工程を４回繰り返した後、アルミナ層の形成を１時間行って終了した。
【００８２】
この様にして、全膜厚が約２μｍであり、基材表面から約０．３５μｍごとにＣｒ２Ｏ３層が形成されているαアルミナ主体のアルミナ保護膜を得た。
【００８３】
＜本発明例４＞
本発明例では、チャンバー１内のスパッタリングカソード６に２台のアルミニウムターゲットを具備した状態で、アルミナ保護膜の形成を下記の通り行うことを除き、上記比較例と同様にして酸化処理およびアルミナ保護膜の形成を行った。
【００８４】
アルミナ保護膜の形成では、アルミナ層の形成が３０分間経過した時点でスパッタリングとヒーター５による加熱を停止した。そして、前記スパッタリング時の雰囲気ガス（Ａｒ＋Ｏ２）の流量を維持したまま、１０分後に前記ヒーター５による加熱を始め、その５分後にスパッタリングを再開した。この工程を４回繰り返した後、アルミナ層の形成を３０分間行って終了した。
【００８５】
得られた保護膜は、全膜厚が約２μｍで、基材表面から約０．３５μｍ毎に実質的に結晶核の異なるアルミナ層の積層されたものとなった。
【００８６】
＜得られたアルミナ保護膜の薄膜Ｘ線回折分析結果およびＳＥＭ観察結果＞
この様にして得られたアルミナ保護膜の表面を薄膜Ｘ線回折装置で分析し、各アルミナ保護膜の結晶構造を特定した。また、これらのアルミナ保護膜の表面をＳＥＭで観察した。これらの結果を表１に示す。
【００８７】
【表１】
2004332004.tif 000002
【００８８】
表１から、従来の方法で行った比較例では、α主体のアルミナ保護膜が形成できているが、アルミナ結晶粒は粗大となっていることがわかる。これに対し、本発明例１〜４では、本発明で規定する構成のアルミナ保護膜とすれば、形成されるアルミナはほぼα型結晶構造のみからなり、かつ結晶粒の成長が抑えられて微細な結晶粒からなり、表面が平滑なアルミナ保護膜が得られることがわかる。
【００８９】
【発明の効果】
本発明は以上の様に構成されており、従来よりも優れた耐摩耗性および耐熱性を期待することのできるアルミナ結晶粒の微細なαアルミナ主体のアルミナ保護膜とその製造方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来法で得られるアルミナ皮膜の表面を撮影したＳＥＭ観察写真（倍率：８０００倍）である。
【図２】従来法で得られるアルミナ皮膜の断面を撮影したＴＥＭ観察写真（倍率：２００００倍）である。
【図３】前記図２の結晶粒のスケッチ図である。
【図４】結晶粒の微細なアルミナ層が積層した状態を模式的に示した断面説明図である。
【図５】（ａ）は、第１アルミナ保護膜の構成を模式的に示した断面説明図であり、（ｂ）は、該保護膜の成分組成を示したものである。
【図６】（ａ）は、第２アルミナ保護膜の構成を模式的に示した断面説明図であり、（ｂ）は、該保護膜の成分組成を示したものである。
【図７】実施例で用いる装置例を示す概略説明図（上面図）である。
【符号の説明】
１  チャンバー
２  試料（基材）
３  回転テーブル
４  遊星回転治具
５  ヒーター
６  スパッタリングカソード
１１  ＣｒＮ皮膜（下地皮膜）
１２  Ｃｒ２Ｏ３層
１３  α型結晶構造のアルミナ結晶粒
１４  混在領域、またはコランダム構造の酸化物層／コランダム構造の酸化物と該酸化物を構成する金属との混合層
１５  アルミナ保護膜
１６、２３  α型結晶構造のアルミナ層
２１  基材または下地皮膜
２２  酸化処理層
２４  混在領域
２５  コランダム構造の酸化物層（Ｃｒ２Ｏ３層）
【図１】
2004332004.tif 000003
【図２】
2004332004.tif 000004
【図３】
2004332004.tif 000005
【図４】
2004332004.tif 000006
【図５】
2004332004.tif 000007
【図６】
2004332004.tif 000008
【図７】
2004332004.tif 000009