(57)【要約】【課題】従来の高分子電解質でイオン伝導性、加工性、成形性、機械的強度や柔軟性に優れるという固体電解質においても充分な特性が得られていないという問題があり、本発明では、常温においても高いイオン伝導性を有し、加工性、成形性、機械的強度や柔軟性においても満足のいく固体電解質を提供することを目的とする。【解決手段】従来のイオン種と複合体を形成し得る金属化合物またはその縮合物からなる組成において、該反応生成物に極性部分を有する有機ポリマーを導入し、かつシリカゾル等の金属酸化物ゾルを添加し、少なくとも１種の正に荷電したイオン種を使用して成膜することで、イオン伝導性、膜質等の改善された固体電解質が得られる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン種と複合体を形成し得る極性部分またはイオン種と溶媒和し得る極性部分及び反応性部分を少なくとも１以上有する有機ポリマー、少なくも１種の３以上の反応性基を有する金属化合物またはその縮合物、金属酸化物ゾル、及び少なくとも１種の正に荷電したイオン種を使用して成膜したことを特徴とする固体電解質。
【請求項２】
イオン種と複合体を形成し得る極性部分またはイオン種と溶媒和し得る極性部分及び反応性部分を少なくとも１以上有する有機ポリマーと少なくとも１種の３以上の反応性基を有する金属化合物またはその縮合物との反応生成物、金属酸化物ゾル、及び少なくとも１種の正に荷電したイオン種を含む溶液を成膜したことを特徴とする固体電解質。
【請求項３】
反応生成物が、少なくとも１種の３以上の反応性基を有する金属化合物１モルに対して、イオン種と複合体を形成し得る極性部分またはイオン種と溶媒和し得る極性部分及び反応性部分を少なくとも１以上有する有機ポリマーが０．６〜１．５モル反応した生成物であることを特徴とする請求項２に固体電解質。
【請求項４】
３以上の反応性基を有する金属化合物が、式（Ｉ）
【化１】
2004139859.tif 000009
（式中、Ｍは、金属原子を表し、Ｘはハロゲン原子、またはイソシアネート基を表し、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭素数Ｃ１〜Ｃ５アルキル基を表し、Ｒ２は置換基を有していてもよい炭素数Ｃ１〜Ｃ５アルキル基、または置換基を有していてもよいＣ２〜Ｃ１１アシル基を表し、ｎ１〜ｎ４はそれぞれ独立に、０または１〜ｍのいずれかの整数を表し、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＝ｍであり、かつ３以上の反応性官能基を有し、ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される金属化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の固体電解質。
【請求項５】
式（Ｉ）中、Ｍが、ケイ素原子、チタン原子、ホウ素原子、及びアルミニウム原子からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項４に記載の固体電解質。
【請求項６】
イオン種と複合体を形成し得る極性部分またはイオン種と溶媒和し得る極性部分及び反応性部分を少なくとも１以上有する有機ポリマーが、式（ＩＩ）
【化２】
2004139859.tif 000010
（式中、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ８炭化水素基を表し、ｎは２〜６のいずれかの整数を表し、ｎが２以上の場合、Ｒ３同士、Ｒ４同士は、同一または相異なっていてもよい。）で表される繰り返し単位を有するポリマーであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の固体電解質。
【請求項７】
金属酸化物ゾルが、シリカゾル、チタニアゾル、及びアルミナゾルからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の固体電解質。
【請求項８】
金属酸化物ゾルを、固形分重量比で５〜３０重量％含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の固体電解質。
【請求項９】
イオン種と複合体を形成し得る極性部分またはイオン種と溶媒和し得る極性部分、及び反応性部分を少なくとも１以上有する有機ポリマーと、少なくとも１種の３以上の反応性基を有する金属化合物またはその縮合物との反応生成物に、金属酸化物ゾルを分散または結合させ、成膜することを特徴とする固体電解質の製造方法。
【請求項１０】
反応生成物が、反応性基を有する金属化合物１モルに対して、イオン種と複合体を形成し得る極性部分またはイオン種と溶媒和し得る極性部分及び反応性部分を少なくとも１以上有する有機ポリマーが０．６〜１．５モル反応した生成物であることを特徴とする請求項９に固体電解質の製造方法。
【請求項１１】
反応生成物が、非水溶媒中、少なくとも１種の３以上の反応性基を有する金属化合物とイオン種と複合体を形成し得る極性部分またはイオン種と溶媒和し得る極性部分及び反応性部分を少なくとも１以上有する有機ポリマーを加熱処理し、該金属化合物の一部の反応性基と該有機ポリマーが反応した縮合物を得、さらに、加水分解反応を行って得られた生成物であることを特徴とする請求項９に記載の固体電解質の製造方法。
【請求項１２】
縮合物が、反応性基を有する金属化合物１モルに対して、イオン種と複合体を形成し得る極性部分またはイオン種と溶媒和し得る極性部分及び反応性部分を少なくとも１以上有する有機ポリマーが０．６〜１．５モル反応した縮合物であることを特徴とする請求項１１に記載の固体電解質の製造方法。
【請求項１３】
３以上の反応性基を有する金属化合物が、式（Ｉ）
【化３】
2004139859.tif 000011
（式中、Ｍは、金属原子を表し、Ｘはハロゲン原子、またはイソシアネート基を表し、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭素数Ｃ１〜Ｃ５アルキル基を表し、Ｒ２は置換基を有していてもよい炭素数Ｃ１〜Ｃ５アルキル基、または置換基を有していてもよいＣ２〜Ｃ１１アシル基を表し、ｎ１〜ｎ４はそれぞれ独立に、０または１〜ｍのいずれかの整数を表し、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＝ｍであり、かつ３以上の反応性官能基を有し、ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される化合物またはその縮合物であることを特徴とする請求項９〜１２のいずれかに記載の固体電解質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気化学デバイス、特に電池材料として好適に用いられる固体電解質、及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の固体電解質に比べて、イオン伝導性に優れ、しかも加工性、成形性、機械的強度や、柔軟性に優れるという特徴を有する高分子電解質として、繰り返し構造単位が（１）式の成分５〜９４モル％、（２）式の成分９４〜５モル％、及び架橋成分として（３）式の成分０．００１〜１５モル％からなる多元共重合体であって、（３）式の置換基Ｒ２はエチレン性不飽和基を含有する置換基又は反応性ケイ素基を含有する置換基又はハロゲン原子を含有する置換基又はＲ３が炭素、酸素、及び水素原子から選ばれた原子から成る有機残基である（４）式で表される末端にエポキシ基を含有する置換基であり、重量平均分子量が１０３〜１０７の範囲内であるポリエーテル多元共重合体が知られいている。（特許文献１〜３を参照）
【０００３】
【化４】
2004139859.tif 000002
【０００４】
【化５】
2004139859.tif 000003
【０００５】
また、原料化合物としていずれも公知のものが使用した高性能の複合電解質、特にイオン伝導性に優れた有機−無機複合膜として、無機化合物として金属アルコキシド、高分子化合物としてポリアルキレンオキシドおよび電解質塩としてアルカリ金属塩の複合反応生成物であるゾルゲル組成物を用いたイオン伝導性有機−無機複合膜、好ましくは常温における伝導度が１０−３Ｓ／ｃｍ以上を示すイオン伝導性有機−無機複合膜が知られている。（特許文献４を参照）
【０００６】
【特許文献１】
特開平１０−２０４１７２号公報
【特許文献２】
特開平１１−２６９２６３号公報
【特許文献３】
特開２０００−１２３６３２号公報
【特許文献４】
特開２００１−３１９６９１号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来の固体電解質でも、イオン伝導性、加工性、成形性、機械的強度や、柔軟性において、充分な特性が得られていないという問題があった。
本発明は、常温においても高いイオン伝導性を有し、加工性、成形性、機械的強度や、柔軟性においても満足のいく固体電解質を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、従来の組成にシリカゾル等の金属酸化物ゾルを添加し成膜することで、イオン伝導性、膜質も改善されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、
（１）イオン種と複合体を形成し得る極性部分またはイオン種と溶媒和し得る極性部分及び反応性部分を少なくとも１以上有する有機ポリマー、少なくも１種の３以上の反応性基を有する金属化合物またはその縮合物、金属酸化物ゾル、及び少なくとも１種の正に荷電したイオン種を使用して成膜したことを特徴とする固体電解質、
（２）イオン種と複合体を形成し得る極性部分またはイオン種と溶媒和し得る極性部分及び反応性部分を少なくとも１以上有する有機ポリマーと少なくとも１種の３以上の反応性基を有する金属化合物またはその縮合物との反応生成物、金属酸化物ゾル、及び少なくとも１種の正に荷電したイオン種を含む溶液を成膜したことを特徴とする固体電解質、
（３）反応生成物が、少なくとも１種の３以上の反応性基を有する金属化合物１モルに対して、イオン種と複合体を形成し得る極性部分またはイオン種と溶媒和し得る極性部分及び反応性部分を少なくとも１以上有する有機ポリマーが０．６〜１．５モル反応した生成物であることを特徴とする（２）に固体電解質、
（４）３以上の反応性基を有する金属化合物が、式（Ｉ）
【化６】
2004139859.tif 000004
（式中、Ｍは、金属原子を表し、Ｘはハロゲン原子、またはイソシアネート基を表し、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭素数Ｃ１〜Ｃ５アルキル基を表し、Ｒ２は置換基を有していてもよい炭素数Ｃ１〜Ｃ５アルキル基、または置換基を有していてもよいＣ２〜Ｃ１１アシル基を表し、ｎ１〜ｎ４はそれぞれ独立に、０または１〜ｍのいずれかの整数を表し、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＝ｍであり、かつ３以上の反応性官能基を有し、ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される金属化合物であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の固体電解質、
（５）式（Ｉ）中、Ｍが、ケイ素原子、チタン原子、ホウ素原子、及びアルミニウム原子からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする（４）に記載の固体電解質、
（６）イオン種と複合体を形成し得る極性部分またはイオン種と溶媒和し得る極性部分及び反応性部分を少なくとも１以上有する有機ポリマーが、式（ＩＩ）
【化７】
2004139859.tif 000005
（式中、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ８炭化水素基を表し、ｎは２〜６のいずれかの整数を表し、ｎが２以上の場合、Ｒ３同士、Ｒ４同士は、同一または相異なっていてもよい。）で表される繰り返し単位を有するポリマーであることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の固体電解質、
（７）金属酸化物ゾルが、シリカゾル、チタニアゾル、及びアルミナゾルからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の固体電解質、
（８）金属酸化物ゾルを、固形分重量比で５〜３０重量％含有することを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の固体電解質、
（９）イオン種と複合体を形成し得る極性部分またはイオン種と溶媒和し得る極性部分、及び反応性部分を少なくとも１以上有する有機ポリマーと、少なくとも１種の３以上の反応性基を有する金属化合物またはその縮合物との反応生成物に、金属酸化物ゾルを分散または結合させ、成膜することを特徴とする固体電解質の製造方法、
（１０）反応生成物が、反応性基を有する金属化合物１モルに対して、イオン種と複合体を形成し得る極性部分またはイオン種と溶媒和し得る極性部分及び反応性部分を少なくとも１以上有する有機ポリマーが０．６〜１．５モル反応した生成物であることを特徴とする（９）に固体電解質の製造方法、
（１１）縮合物が、反応性基を有する金属化合物１モルに対して、イオン種と複合体を形成し得る極性部分またはイオン種と溶媒和し得る極性部分及び反応性部分を少なくとも１以上有する有機ポリマーが０．６〜１．５モル反応した縮合物であることを特徴とする（１１）に記載の固体電解質の製造方法、
（１２）縮合物が、反応性基を有する金属化合物１モルに対して、イオン種と複合体を形成し得る極性部分またはイオン種と溶媒和し得る極性部分及び反応性部分を少なくとも１以上有する有機ポリマーが０．６〜１．５モル反応した縮合物であることを特徴とする（１１）に記載の固体電解質の製造方法、
（１３）３以上の反応性基を有する金属化合物が、式（Ｉ）
【化８】
2004139859.tif 000006
（式中、Ｍは、金属原子を表し、Ｘはハロゲン原子、またはイソシアネート基を表し、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭素数Ｃ１〜Ｃ５アルキル基を表し、Ｒ２は置換基を有していてもよい炭素数Ｃ１〜Ｃ５アルキル基、または置換基を有していてもよいＣ２〜Ｃ１１アシル基を表し、ｎ１〜ｎ４はそれぞれ独立に、０または１〜ｍのいずれかの整数を表し、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＝ｍであり、かつ３以上の反応性官能基を有し、ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される化合物またはその縮合物であることを特徴とする（９）〜（１２）のいずれかに記載の固体電解質の製造方法。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられるイオン種と複合体を形成し得る極性部分またはイオン種と溶媒和し得る極性部分及び反応性部分を少なくとも１以上有する有機ポリマーは、イオン種として特にカチオン種と複合または溶媒和し得る電気的に陰性なヘテロ原子等の極性部分を含み、少なくとも１以上、好ましくは、２以上の反応性基を有する直鎖状または分岐状の有機（芳香族、または脂肪族）または無機オリゴマーまたはポリマーであるのが好ましい。ヘテロ原子として、具体的には、イオウ原子、窒素原子、燐原子、酸素原子等を例示することができる。
【００１１】
ヘテロ原子等の極性部位を連結する原子は、１〜２０の範囲で適宜選択することができ、構成する原子として、具体的には、炭素原子、ケイ素原子、りん原子等のオリゴマーまたはポリマーを形成し得る原子であれば、任意に選択することができる。また、該有機ポリマーは、イオン種と溶媒和しないオリゴマーまたはポリマーのペンダント基、グラフト部分、または、ブロック部分であってもよい。
【００１２】
１以上有する反応性部分としては、特に、式（Ｉ）等で表される金属化合物と、相互作用または、反応して結合可能な官能基であることが好ましく、具体的には、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基、メルカプト基、エステル基、カルボキシル基等を例示することができる。
【００１３】
上記有機ポリマーとして、具体的には、式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有する化合物を好ましく例示することができる。式（ＩＩ）中、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ８炭化水素基を表し、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、ビニル基、アリル基、エチニル基、プロパルギル基等を例示することができる。　　また、これらは、適当な炭素原子上に置換基を有していてもよく、そのような置換基として、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、エステル基、アシル基等を例示することができる。式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有するポリマー鎖として、具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等を例示することができる。またポリマー鎖の数平均分子量は、１００〜２，０００の範囲が好ましく、さらに１２０〜１，５００の範囲が好ましい。
【００１４】
これらの極性部分を有する有機ポリマーは、１種の式（ＩＩ）で表される繰り返し単位有するホモポリマーでも、また、２種以上式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有する共重合体であっても構わない。また、先に述べたように必要に応じて、これら繰り返し単位に、共重合可能な共役二重結合を有する単量体から誘導される繰り返し単位を含めることができる。そのような単量体として、具体的には、芳香族ビニル化合物、芳香族複素環ビニル化合物、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン等のビニルケトン化合物、（メタ）アクリル酸アミド又は（メタ）アクリロニトリル等を例示することができる。これらの化合物は１種又は２種以上の混合物として使用することができ、またこれらの単量体から得られる繰り返し単位は、式（ＩＩ）に示される繰り返し単位とランダムに又はブロックで共重合して含有させることができる。
【００１５】
式（ＩＩ）中、ｎは２〜６のいずれかの整数を表し、特に、２〜４のいずれかの整数が好ましい。ｎが２以上の場合、Ｒ３同士、Ｒ４同士は、同一または相異なっていてもよい。
式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有するポリマーに代表される有機ポリマーは、本発明の固体電解質において１種単独で、また２種以上を混合して用いることができる。
【００１６】
本発明に用いられる３以上の反応性基を有する金属化合物は、金属原子に直接または、炭素鎖等の連結基を介して等のどのような形であっても反応性基が分子内に３以上有する金属原子含有化合物であれば、特に限定はされない。反応性基とは、特に、上記した有機ポリマーと相互作用、または結合可能な官能基であることが好ましく、具体的には、ハロゲン原子、アミノ基、アルコキシ基、エステル基、カルボキシ基、ホスホリル基等を例示することができる。
また、「少なくとも１種」とは、３以上の反応性基を有する金属化合物を少なくとも１種含まれていれば、他の金属化合物、例えば、２の反応性基を有する化合物等を含んでいても構わないことを意味する。
【００１７】
上記金属化合物として、具体的には、式（Ｉ）で表される化合物を例示することができる。式（Ｉ）で表される化合物中、Ｍは金属原子を表し、具体的には、ケイ素原子、チタン原子、ホウ素原子、またはアルミニウム原子等を好ましく例示することができる。
Ｘは、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、またはイソシアネート基を表す。
Ｒ１は、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ５アルキル基を表し、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等を例示することができる。
Ｒ２は、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ５アルキル基、または置換基を有していてもよいＣ２〜Ｃ１１アシル基を表し、具体的には、Ｒ１で例示したの同様のアルキル基、アセチル基、プロパニル基、ベンゾイル基、１−ナフトカルボニル基等を例示することができる。
Ｒ１、及びＲ２は、適当な炭素原子上に置換基を有するすることができ、そのような置換基として、具体的には、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、エステル基、アシル基、アミノ基、エポキシ基、反応性シリル基等を例示することができる。
【００１８】
ｎ１〜ｎ４はそれぞれ独立に、０または１〜ｍのいずれかの整数を表し、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＝ｍであり、かつ３つ以上の反応性官能基を有しており、ｍは、Ｍの原子価を表す。すなわち、有機ポリマー中の反応性部分の官能基と反応し、架橋できる構造が好ましい。また、３つ以上の反応性官能基を有する場合とは、具体的に、ｎ１＋ｎ２＋ｎ４≧３を満たす金属化合物、ｎ１＋ｎ２＋ｎ４＝２で、Ｒ１上に反応性置換基を有する場合を例示することができる。
【００１９】
式（Ｉ）で表される化合物として、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリｎ−プロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリｎ−プロポキシシラン、ブチルトリブトキシシラン、フェニルトリメトキシラン等のトリアルコキシシラン、トリメトキシクロロシラン、トリエトキシクロロシラン、トリｎ−プロポキシクロロシラン、トリｉ−プロポキシクロロシラン、トリｎ−ブトキシクロロシラン、トリｉ−ブトキシクロロシラン、トリｔ−ブトキシクロロシラン等のトリアルコキシハロシラン、ジメトキシジクロロシラン、ジエトキシジクロロシラン、ジｎ−プロポキシジクロロシラン、ジｉ−プロポキシジクロロシラン、ジｎ−ブトキシジクロロシラン、ジイソブトキシジクロロシラン、ジｔ−ブトキシジクロロシラン等のジアルコキシジハロシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘプタデカトリフルオロデシルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、２−イソシアネートエチルトリｎ−プロポキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、２−イソシアネートエチルエチルジブトキシシラン、３−イソシアネートプロピルジメチルイソプロポキシシラン、２−イソシアネートエチルジエチルブトキシシラン、ジ（３−イソシアネートプロピル）ジエトキシシラン、ジ（３−イソシアネートプロピル）メチルエトキシシラン、エトキシシラントリイソシアネート等のイソシアネート基を有する（アルキル）アルコキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシブチルトリメトキシシラン等のエポキシ基を有する（アルキル）アルコキシシラン、カルボキシメチルトリエトキシシラン、カルボキシメチルエチルジエトキシシラン、カルボキシエチルジメチルメトキシシラン等のカルボキシル基を有する（アルキル）アルコキシシラン、３−（トリエトキシシリル）−２−メチルプロピルコハク酸無水物等の酸無水物基を有するアルコキシシラン、２−（４−クロロスルホニルフェニル）エチルトリエトキシシラン等の酸ハロゲン化物基を有するアルコキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基を有する（アルキル）アルコキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のチオール基を有する（アルキル）アルコキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルジエトキシシラン等のビニル基を有する（アルキル）アルコキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のメタクリル基を有する（アルキル）アルコキシシラン、トリエトキシフルオロシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−ブロモプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルメチルジメトキシシラン等のハロゲン基を有する（アルキル）アルコキシシラン等を例示することができる。Ｍがケイ素原子の場合を代表して例示したが、他の金属原子でも同様の置換基を例示することができる。
【００２０】
本発明に用いられる上記金属化合物は、上記に示した単量体のみならず、これらの縮合物、特に好ましくは部分縮合物を使用することができる。そのような部分縮合物は、例えば、上記に示した単量体に所定量の水を加えて酸または塩基触媒の存在下に、副生するアルコールを留去しながら通常、室温程度〜１００℃で反応させることにより、加水分解し、さらに縮合反応に行わせ、ヒドロキシル基、アルコキシ基等を２以上有するオリゴマー、例えば、平均重合度２〜８程度、好ましくは３〜６程度のオリゴマーとして得ることができる。
【００２１】
また、本発明においては、上記金属化合物またはその縮合物と極性部位及び反応性部位を少なくとも１以上有する有機ポリマーとの反応生成物を用いることもできる。このような反応生成物は、例えば、該有機ポリマー存在下に、式（ＩＩ）で表される化合物を上記に示した条件と同様の条件で加水分解することにより、また、非水溶媒中加熱することにより得ることができる。この場合、少なくとも１種の式（Ｉ）等で表される金属化合物１モルに対して、該有機ポリマーが０．６〜１．５モル反応した縮合物が好ましい。０．６以下では、最終的に得られた膜の機械的強度が低く、１．５以上では、ゲル化する場合がある。この場合、「少なくとも１種」とは、特定の１種の３以上の反応性基を有する金属化合物以外に、他の種類の金属化合物、例えば、２つの反応性基を有する金属化合物、３以上の反応性基を有する他の金属種からなる金属化合物、反応性基の種類が異なる金属化合物等を、用いた場合には、それら全ての金属化合物を含むことを意味する。
【００２２】
加水分解の程度は、使用する水の量により適宜調節することができるが、単量体１モルに対して、通常４０〜９０モル％程度、好適には６０〜８０モル％程度用いられる。このようにして得られた縮合物は、通常十数％のモノマーを含有しており、このまま用いても差支えないが、得られた加水分解からモノマーを除去し、好ましくは１％以下、更に好ましくは０．１％以下とすることによって、液状物の貯蔵安定性を高めることができる。モノマーの除去方法としては、蒸留等の常法のいずれもが使用できる。
前記部分縮合物の重量平均分子量は、５００〜５００００が好ましく、特に６００〜４００００であるのが好ましい。
【００２３】
部分縮合物の好ましい具体例としては、ＭＳ５１、ＭＳ５６、ＭＳ５６Ｓ（三菱化学（株）製）、ＭＳＩ５１，ＥＳＩ４０（コルコート（株）製）などのテトラアルキルシリケートの部分縮合物があげられる。なかでも前記テトラアルキルシリケートの部分加水分解縮合物をさらに部分加水分解縮合させて、重量平均分子量７５０〜５０，０００程度にしたものが好ましい。
式（Ｉ）で表される金属化合物は、単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合に、１種をケイ素化合物、他の１種をケイ素以外の金属、特にチタン化合物を用いるのが好ましい。２種以上の金属化合物を併用することにより、イオン輸率を向上させることができる場合がある。
【００２４】
本発明に用いられる金属酸化物ゾルは、例えば、シリカゾルを例にあげると、珪酸ナトリウム溶液を陽イオン交換する方法、シリコンアルコキシドを加水分解する方法等のどのような方法で製造されたものであっても使用することができるが、有機溶媒中に分散した金属酸化物ゾルを用いるのが好ましい。
用いる金属酸化物ゾルの量は、固形分換算で、５〜３０重量％の範囲が好ましい。５重量％以下では、添加した効果が得られず、３０重量％以上では、イオン伝導率が低下する。
このような金属酸化物ゾルとして、具体的には、シリカゾル、チタニアゾル、アルミナゾル等を好ましく例示することができ、これらは、１種単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００２５】
本発明に用いられる少なくとも１種の正に荷電したイオン種として、具体的には、リチウムトリフルオロメチルスルフォニルイミド（ＬｉＴＦＳＩ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、トリフルオロメタンスルフォン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）などのアルカリ金属塩等を例示することができる。
【００２６】
本発明である固体電解質は、上記した有機ポリマー、式（Ｉ）で表される金属化合物またはその縮合物に代表される３以上の反応性官能基を有する金属化合物、金属酸化物ゾル、及び少なくとも１種の正に荷電したイオン種を使用して複合し、成膜して得られることを特徴とする。
その成膜方法は、特に限定されず、キャスト法、ディップ法、スピンコート法等、成膜できる方法であれば、特に制限されないが、イオン種を固体中に均一分散させるためには、キャスト法が好ましい。
その複合方法は、特に限定されず、具体的には、
▲１▼有機ポリマー、金属化合物、金属酸化物ゾル、及びイオン種を溶媒中に分散、または溶解し、基板上に塗布し、乾燥させて複合する方法、
▲２▼有機ポリマーと金属化合物またはその縮合物を加水分解条件下、または、加熱条件下、部分的に縮合させ、溶媒中、金属酸化物ゾル、及びイオン種と共に、分散、または溶解し、基板上に塗布し、乾燥させて複合する方法、
▲３▼有機ポリマーと金属化合物またはその縮合物を加水分解条件下、または、加熱条件下、部分的に縮合させ、溶媒中、金属酸化物ゾルと更に、加水分解条件下、または加熱条件下反応させ、ついで、イオン種を分散または溶解し、基板上に塗布し、乾燥させて複合する方法、
▲４▼有機ポリマーと金属化合物またはその縮合物を加熱条件下、部分的に縮合させ、さらに、加水分解条件下、反応を行い、ついで溶媒中、金属酸化物ゾル及びイオン種を分散または溶解し、基板上に塗布し、乾燥させて複合する方法、
▲５▼有機ポリマーと金属化合物またはその縮合物を加水分解条件下、または、加熱条件下、部分的に縮合させ、また、別の有機ポリマーと金属化合物またはその縮合物を加水分解条件下、または、加熱条件下、部分的に縮合させ、両者を溶媒中混合し、ついで金属酸化物ゾルと更に、加水分解条件下、または加熱条件下反応させ、さらにイオン種を分散または溶解し、基板上に塗布し、乾燥させて複合する方法、
▲６▼有機ポリマー、金属酸化物ゾルを、加水分解条件下、または、加熱条件下、部分的に縮合させ、溶媒中、金属化合物またはその縮合物、及びイオン種と共に、分散または溶解し、基板上に塗布し、乾燥させて複合する方法、
▲７▼有機ポリマー、金属酸化物ゾルを、加水分解条件下、または、加熱条件下、部分的に縮合させ、溶媒中、金属化合物またはその縮合物とさらに、加水分解条件下、または加熱条件下、反応させ、ついでイオン種を分散または溶解し、基板上に塗布し、乾燥させて複合する方法、
▲８▼有機ポリマー、金属化合物またはその縮合物、及び金属酸化物ゾルを、加水分解条件下、または、加熱条件下、部分的に縮合させ、溶媒中、イオン種と共に分散または溶解し、基板上に塗布し、乾燥させて複合する方法、
等を例示することができ、特に、▲２▼〜▲５▼の方法が好ましい。
【００２７】
以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明の範囲は実施例に限定されるものではない。
【００２８】
【実施例】
【００２９】
実施例１
テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）１．５２ｇ（１０ｍｍｏｌ）とポリエチレングリコール（式（ＩＩ）におけるｎ＝４．１）２．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）を室温で加え、窒素雰囲気下、８０℃で２５時間攪拌反応した。反応液の一部を抜取り、　１Ｈ−ＮＭＲ測定したところ、Ｓｉ−Ｏ−ＣＨ２のＣＨ２に相当するプロトンピーク（３．９６ｐｐｍ）が観測され、そのピークの積分値より、テトラメトキシシランのメチル基０．７個分が、ポリエチレングリコールにより置換されていることがわかった。（後に表１において、反応率として表す。）反応液に蒸留水０．３６ｇ（２０ｍｍｏｌ）を室温で加え、８０℃で６時間攪拌反応させてさらに加水分解縮合反応を行い、複合体を得た。得られた複合体反応液にモル比［Ｌｉ］／［エーテル酸素］＝０．０５相当の過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）０．２４ｇ（２．３ｍｍｏｌ）を１ｍｌ無水アセトニトリルに溶解した溶液を、窒素雰囲気下のグローボックス中で加えた。引き続き、シリカゾル３０重量％イソプロパノール溶液０．５ｇ（ＩＰＡ−ＳＴ：日産化学製、平均粒径２０〜３０ｎｍ）を添加して室温で攪拌して透明なキャスト溶液を調整した。この溶液を厚さ３ｍｍのアルミ板上にキャストし、加熱減圧下（８０℃で２時間、１００℃で２時間、１２０℃で２時間、１５０℃で２時間、さらに２００℃で２時間）で溶媒を留去し、厚さ１００μｍの透明薄膜を得た。膜質を外観、硬度、動的粘弾性試験によって評価したところ、透明、平滑性、鉛筆硬度ＨＢ以上、４Ｍｐａ（３０℃）の膜強度を有する優れた膜特性を示した。薄膜上にアルミ電極（７ｍｍ×７ｍｍ）を貼り付けて、窒素雰囲気下で交流インピーダンスを測定した結果、Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットの半円を描き、３０℃、６０℃におけるリチウムイオン伝導度を測定したところ、１．８×１０−４Ｓ／ｃｍ（３０℃）、２．８×１０−３Ｓ／ｃｍ（６０℃）であった。この結果をまとめて表１に示す。
【００３０】
実施例２〜１２
表１、および表２に示す有機ポリマー、金属酸化物ゾル、イオン種を用いる以外実施例１と同様の操作を行い、透明薄膜を得、同様に膜質を評価し、導電率を測定した。その結果をまとめて表１に示す。尚、表１中の各記号は、次ぎのような意味で用いた。
ＤＥＧ：ジエチレングリコール、ＴｒｉＥＧ：トリエチレングリコール、ＥＧ−ＯＭｅ：エチレングリコールモノメチルエーテル、ＤＥＧ−ＯＭｅ：ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ＴｒｉＥＧ−ＯＭｅ：トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ＴｅｔｒａＥＧ−ＯＭｅ：　テトラエチレングリコールモノメチルエーテル
膜質：　○：強い、×：　弱い
【００３１】
【表１】
2004139859.tif 000007
【００３２】
【表２】
2004139859.tif 000008
【００３３】
比較例１〜３
金属酸化物ゾルを用いずに、表１に示す、イオン種を用いて実施例１と同様に反応を行い、薄膜を得、同様に膜質を評価し、導電率を測定した。その結果を表１にまとめて示す。
【００３４】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の固体電解質は、従来のものと比して、導電率を向上させると共に、その膜質の機械的強度、柔軟性、加工性等の物理的性質を大幅に改善することができた。このような固体電解質は、電池等の電気デバイスの電解質として利用することができ産業上の有用性は高いといえる。