(57)【要約】【課題】高純度な一酸化炭素などの特定成分ガスを、高回収率で製造することができる圧力変動吸着装置による高純度ガスの製造方法を提供する。【解決手段】原料ガス中の特定成分ガスの高純度ガスを製造する圧力変動吸着装置において、減圧脱着工程の前段に設けられるパージ工程におけるパージガスとして、パージ後ガス及び製品高純度ガスを用い、パージ工程を、初期にはパージ後ガス供給量＞製品高純度ガス供給量で運転し、連続的にその比率を変化させて最終的に製品高純度ガスのみを供給して運転することを特徴とする圧力変動吸着装置による高純度ガスの製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料ガス中の特定成分ガスを選択的に吸着する吸着剤が充填された吸着塔を用いて、少なくとも加圧吸着工程及び減圧脱着工程を繰り返し、特定成分ガスの高純度ガスを製造する圧力変動吸着装置において、減圧脱着工程の前段にパージ工程を設け、パージ工程におけるパージガスとして、パージ後ガス及び製品高純度ガスを用い、パージ工程を、初期にはパージ後ガス供給量＞製品高純度ガス供給量で運転し、連続的にその比率を変化させて最終的に製品高純度ガスのみを供給して運転することを特徴とする圧力変動吸着装置による高純度ガスの製造方法。
【請求項２】
原料ガス中の特定成分ガスを選択的に吸着する吸着剤が充填された吸着塔を用いて、少なくとも加圧吸着工程及び減圧脱着工程を繰り返し、特定成分ガスの高純度ガスを製造する圧力変動吸着装置において、減圧脱着工程の前段にパージ工程を設け、パージ工程におけるパージガスとして、パージ後ガス及び製品高純度ガスを用い、パージ工程を、パージ後ガス：製品高純度ガスの供給量比を１００：０から０：１００の比率まで連続的に変化させて運転することを特徴とする圧力変動吸着装置による高純度ガスの製造方法。
【請求項３】
前記パージ後ガス供給量及び製品高純度ガス供給量の比率調整を吸着塔から導出されたパージ後ガス中の特定成分ガス濃度により行うことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の圧力変動吸着装置による高純度ガスの製造方法。
【請求項４】
前記特定成分ガスが、一酸化炭素である請求項１、請求項２又は請求項３に記載の圧力変動吸着装置による高純度ガスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定成分ガスを含有する原料ガスから圧力変動吸着装置を用いて高純度の特定成分ガスを分離回収する高純度ガスの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の高純度ガス製造方法としては、深冷分離方法、膜分離方法及び圧力変動吸着方法（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｓｗｉｎｇ  Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ：以下ＰＳＡ法という。）などが知られている。
【０００３】
前記深冷分離方法は、原料ガスを断熱膨張で冷却して液化し、窒素や酸素などの沸点の違いを利用して分離し、高純度酸素と高純度窒素などの特定成分ガスを製造する装置であり、大容量の高純度ガスを製造するのに適しているが、電力などの動力費が嵩むことや設備の設置面積が大きくなるなどの問題がある。
【０００４】
また、膜分離方法は、特定成分ガスを選択的に透過する高分子有機膜を用いて分離し、高純度な特定成分ガスを製造する装置であり、小容量の高純度ガスを製造するのに適しているが、工業的な大容量装置では、高価な膜分離モジュールが多量に必要となるため、設備費が嵩む問題がある。
【０００５】
また、ＰＳＡ法は、小容量から大容量の酸素や窒素などの高純度ガスを製造することができ、また、設備費や動力費が低廉で、運転操作も容易であることから近年多く使用されている。
【０００６】
前記ＰＳＡ法に用いられる圧力変動吸着装置（以下ＰＳＡ装置という。）において、大容量の特定成分ガスを製造する場合には、主に４塔以上の吸着塔からなるＰＳＡ装置が用いられるが、比較的小容量の特定成分ガスを製造する場合には、一塔、二塔又は三塔の吸着塔からなるＰＳＡ装置も用いられている。前記ＰＳＡ装置においては、少なくとも、加圧して吸着剤に特定成分ガスを選択的に吸着させる工程と減圧して吸着された特定成分ガスを脱着する工程を複数の吸着塔間でサイクリックに繰り返えすことにより、連続的に特定成分ガスの高純度な製品ガスを製造する装置である。
【０００７】
また、従来、製鉄所や石油化学工場などで副生するガス、石油及び天然ガスを改質して得られる改質ガス又は部分酸化ガスなどには一酸化炭素が多く含有されており、これらのガスを原料ガスとし、ＰＳＡ法により高純度一酸化炭素を製造する方法が開示されている。（例えば、特許文献１、特許文献２参照）
【０００８】
また、主に酸素を選択的に吸着する分子篩活性炭吸着剤を充填した吸着塔に、空気などの酸素含有ガスを供給し、吸着剤に酸素を選択的に吸着させ、吸着しにくい窒素を吸着塔から排出して高純度窒素として回収し、吸着剤に吸着した酸素を、減圧工程などの再生工程により脱着させて吸着剤を再生すると共に高純度酸素を回収する装置も知られている（例えば、特許文献３参照。）。
【０００９】
【特許文献１】
特公平３−６５２０７号公報
【特許文献２】
特開平１１−１３７９４２号公報
【特許文献３】
特開２００１−２６９５３２号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
前記特公平３−６５２０７号公報に開示された一酸化炭素の分離回収方法では、一酸化炭素吸着塔のパージに、製造された高純度一酸化炭素が用いられており、また、特開２００１−２６９５３２号公報に開示された空気を分離して酸素及び窒素を製造する方法では、窒素吸着塔のパージに、製造された高純度窒素が用いられている。前記方法ではいずれも特定成分ガス吸着塔のパージガスとして製品である高純度な特定成分ガスのみを用いるため、製品ガスの回収率が低くなる問題がある。
【００１１】
また、特開平１１−１３７９４２号公報に開示された一酸化炭素の分離回収方法では、一酸化炭素吸着塔のパージを、パージ後ガスによるパージを行った後に製造された高純度一酸化炭素によるパージを行う２段パージ法により、製品の回収率を向上させようとした方法であり、高純度の一酸化炭素の回収率が高くできるため有効な方法であるが、近年は、更に高純度の一酸化炭素を高回収率で製造できる方法が求められており、前記２段パージ法では、パージ後ガス中の一酸化炭素濃度を高く保つ必要があるため、製品の高純度一酸化炭素の使用量が必要以上に多くなる問題がある。
【００１２】
本発明は、前記従来の各種方法における問題点に鑑み、製品ガスである一酸化炭素などの特定成分ガスを高純度に維持しながら、製品ガスの回収率の向上を図ることができる圧力変動吸着装置による高純度ガスの製造方法を提供することを目的として成されたものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するための本発明の要旨は、請求項１に記載した発明においては、原料ガス中の特定成分ガスを選択的に吸着する吸着剤が充填された吸着塔を用いて、少なくとも加圧吸着工程及び減圧脱着工程を繰り返し、特定成分ガスの製品高純度ガスを製造する圧力変動吸着装置において、減圧脱着工程の前段にパージ工程を設け、パージ工程におけるパージガスとして、パージ後ガス及び製品高純度ガスを用い、パージ工程を、初期にはパージ後ガス供給量＞製品高純度ガス供給量で運転し、連続的にその比率を変化させて最終的に製品高純度ガスのみを供給して運転することを特徴とする圧力変動吸着装置による高純度ガスの製造方法である。
【００１４】
前記請求項１の構成で運転することにより、パージ工程における製品ガスである高純度ガス供給量を削減することができ、一酸化炭素などの特定成分ガスを高純度に維持しながら、製品回収率の向上を図ることができる。
【００１５】
また、請求項２記載の発明においては、原料ガス中の特定成分ガスを選択的に吸着する吸着剤が充填された吸着塔を用いて、少なくとも加圧吸着工程及び減圧脱着工程を繰り返し、特定成分ガスの高純度ガスを製造する圧力変動吸着装置において、減圧脱着工程の前段にパージ工程を設け、パージ工程におけるパージガスとして、パージ後ガス及び製品高純度ガスを用い、パージ工程を、パージ後ガス：製品高純度ガスの供給量比を１００：０から０：１００の比率まで連続的に変化させて運転することを特徴とする圧力変動吸着装置による高純度ガスの製造方法である。
【００１６】
前記請求項２の構成で運転することにより、パージ工程における製品ガスである高純度ガス供給量を削減することができ、一酸化炭素などの特定成分ガスを高純度に維持しながら、製品回収率の向上を図ることができる。
【００１７】
また、請求項３記載の発明においては、請求項１又は請求項２に記載の圧力変動吸着装置による高純度ガスの製造方法における、パージ後ガス供給量及び製品高純度ガス供給量の比率調整を、吸着塔から導出されたパージ後ガス中の特定成分ガス濃度により行う圧力変動吸着装置による高純度ガスの製造方法である。
【００１８】
前記請求項３の構成で運転することにより、パージ工程における製品ガス供給量を削減することができ、また、それぞれのガスを最適な供給量で供給することができるため、より一酸化炭素などの特定成分ガスを高純度に維持しながら、製品回収率の向上を図ることができる。
【００１９】
請求項４記載の発明においては、請求項１、請求項２又は請求項３に記載の圧力変動吸着装置による高純度ガスの製造方法における特定成分ガスが、一酸化炭素である圧力変動吸着装置による高純度ガスの製造方法である。
【００２０】
前記請求項４の構成では、請求項１、請求項２又は請求項３に記載の高純度ガスの製造方法を高純度一酸化炭素の製造に適用することにより、より発明の効果を発揮することができる。
【００２１】
尚、前記の特定成分ガスとしての一酸化炭素を選択的に吸着する吸着剤としては、活性炭やゼオライト、架橋ポリスチレン樹脂などの多孔質担体にハロゲン化第一銅や第二銅、及びその他の銅イオン又はハロゲン化アルミニウムなどを担持した吸着剤などを用いることができるが、活性炭にハロゲン化第一銅を担持した吸着剤を用いるのが好ましい。また、酸素を選択的に吸着する吸着剤としては、分子篩活性炭が主に用いられ、更に、窒素を選択的に吸着する吸着剤としては、ゼオライト系吸着剤などが主に用いられている。
【００２２】
また、本発明の方法で用いられる吸着塔の設置塔数は、特に限定されないが、２塔以上の吸着塔であれば自動制御によりサイクリックに運転することが可能となるため好ましく、少なくとも３塔以上の吸着塔を設置するのが、自動制御が容易となるためより好ましい。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態について図面に基づいて説明する。図１は本発明の一実施の形態の系統図、図２は本発明の一実施の形態の４塔式ＣＯ−ＰＳＡ装置の吸着塔における工程説明図、図３はパージ後ガス中の一酸化炭素濃度の時間推移を示すグラフである。
【００２４】
図１に記載した実施の形態は、高純度一酸化炭素（以下製品ガスという）を製造するＰＳＡ装置であり、吸着塔を４塔設置しているが、適宜塔数を配置した装置であっても可能であり、本発明はこれには限定されないことは勿論である。１はＡ吸着塔、２はＢ吸着塔、３はＣ吸着塔、４はＤ吸着塔であり、夫々原料ガス中の特定成分ガスである一酸化炭素を選択的に吸着する吸着剤が充填されている。
【００２５】
なお、一酸化炭素を選択的に吸着する吸着剤としては、活性炭やゼオライト、架橋ポリスチレン樹脂などの多孔質担体にハロゲン化第一銅や第二銅、及びその他の銅イオン又はハロゲン化アルミニウムなどを担持した吸着剤などを用いることができるが、活性炭にハロゲン化第一銅を担持した吸着剤を用いるのが好ましい。
【００２６】
５は製造された製品ガスを貯留する製品ガスホルダ、６はパージ後ガスをパージガスとして循環するために貯留するパージ後ガスホルダ、７は初期脱着工程で排出される低圧の一酸化炭素を貯留する低圧ガス回収ホルダであり、８は低圧ガス回収ホルダに貯留された低圧の一酸化炭素を原料ガスに循環するために、低圧ガスの圧力を高圧化する圧縮機である。
【００２７】
また、９は各吸着塔を減圧して吸着剤から一酸化炭素を脱着させ、製品ガスとして回収し、製品ガスホルダ５に供給する真空ポンプであり、また、１０はパージガスで各吸着塔をパージした後のパージ後ガスを吸引してパージ後ガスホルダ６に供給するブロワである。
【００２８】
前記のＡ吸着塔１、Ｂ吸着塔２、Ｃ吸着塔３及びＤ吸着塔４の各吸着塔は、同じ一連の工程を自動制御手段でサイクリックに順次繰り返して運転されるので、以下にはＡ吸着塔１を中心として図２の工程説明図に基づいて説明する。
【００２９】
原料ガス吸着工程（吸着Ｉ工程）：ＳＴＥＰ１１，１２，１３
原料ガスをＡ吸着塔１に供給し、該Ａ吸着塔１の出口において、吸着剤が破過し、一酸化炭素が流出する寸前まで一酸化炭素を吸着させる工程である。
【００３０】
前記においてＡ吸着塔１の出口において、吸着剤が破過し、一酸化炭素が流出する寸前まで一酸化炭素を吸着させる理由は、製品ガスの回収工程において、純度をできるだけ高くするために必要な工程であり、前記の状態以前に吸着工程を終了させた場合には、共存する一酸化炭素以外のガス成分の吸着残留量が多くなり、回収工程で脱着して製品一酸化炭素中に混合し、製品ガスの純度を低下させる原因となる。
【００３１】
また、前記吸着Ｉ工程においては、Ａ吸着塔１内を加圧状態として運転することで、一酸化炭素の平衡吸着量を増加させることができ、従って、吸着剤の有効吸着量を増加させ、必要吸着剤量を削減することができる。尚、前記工程での吸着圧力は、０．０９８〜０．９８ＭＰａ、好ましくは０．４９〜０．８８ＭＰａである。０．０９８ＭＰａ以下では一酸化炭素の平衡吸着量の増加が少なすぎ、０．９８ＭＰａ以上では、圧力が高すぎて設備費や動力費などが嵩む問題を生じる。
【００３２】
均圧工程：ＳＴＥＰ２１
前記吸着工程終了後のＡ吸着塔１と、後記の脱着工程終了後の吸着塔、例えばＢ吸着塔２とを連通して圧力をほぼ均等化する工程であり、Ａ吸着塔１内の圧力を低下させると共に、脱着工程終了後のＢ吸着塔２内の圧力を上昇させて、夫々の後段工程における圧力の回収を容易にすることのできる工程である。
【００３３】
尚、吸着工程のＡ吸着塔１内圧力は前記の通り、０．０９８〜０．９８ＭＰａであり、脱着工程のＢ吸着塔２内圧力は真空に減圧されるため、１００〜２０ｔｏｒｒである。それらを連結させることにより、両方の吸着塔内圧力を約０．０９８〜０．３９ＭＰａにほぼ均等化することができる。また本工程では、Ａ吸着塔及びＢ吸着塔の両吸着塔の圧力を完全に均等圧とすることは、必ずしも必要不可欠ではなく、例えば、脱着の終了した吸着塔を大気圧程度まで上昇した時点で均圧工程を終了し、次の減圧工程に移ってもよい。
【００３４】
減圧工程：ＳＴＥＰ２２
前記均圧工程で圧力がほぼ均等化した後のＡ吸着塔を減圧する工程であり、主にＡ吸着塔１内の圧力を後記のパージ工程：ＳＴＥＰ２３に適した圧力に調節する工程である。尚、Ａ吸着塔１が減圧する時に発生するガスに含有される一酸化炭素は、低圧ガス回収ホルダ７に供給され、一旦貯留されたのち、原料ガスへ循環される。また、前記工程での吸着塔内圧力は、約０．０１９〜０．１９６ＭＰａまで減圧される。
【００３５】
パージ工程：ＳＴＥＰ２３
前記減圧工程で減圧した後、吸着工程で原料ガスから一酸化炭素を吸着したＡ吸着塔１側にパージ後ガスホルダ６に貯留されているパージ後ガス及び製品ガスをパージガスとして導入し、吸着塔の空隙部や装置の配管内に存在する炭酸ガスなどの一酸化炭素以外のガス成分をパージし、回収工程で回収させる一酸化炭素の純度を高めるための工程であり、本工程では、初期にはパージ後ガス供給量＞製品ガス供給量で運転し、連続的にその比率を変化させてパージ後ガス供給量＜製品ガス供給量として運転し、更に、最終的に製品高純度ガスのみを供給して運転するが、好ましくは、パージ後ガス：製品ガスの供給量比を１００：０から０：１００の比率まで連続的に変化させて運転する。なお、前記パージ工程におけるＡ吸着塔１から排出されたパージ後ガスは、パージ後ガスホルダ６に供給して貯留され、過剰なパージ後ガスは、低圧ガス回収ホルダ７を経て、原料ガスと共に吸着工程に循環供給され、含有される一酸化炭素が回収される。
【００３６】
脱着工程（一酸化炭素分離回収工程）：ＳＴＥＰ３１，３２，３３
脱着工程は、Ａ吸着塔１内を減圧し、吸着剤に吸着された一酸化炭素を減圧により脱着して製品ガスとして回収する工程であり、真空ポンプ９でＡ吸着塔１内を真空状態として一酸化炭素の分圧を下げて脱着する工程である。尚、Ａ吸着塔１内の圧力は真空に減圧されるため、１００〜２０ｔｏｒｒであり、好ましくは５０ｔｏｒｒ以下である。
【００３７】
前記一酸化炭素分離回収工程で回収された高純度一酸化炭素は、製品ガスホルダ５に貯留され、製品の高純度一酸化炭素として化学原料用などに供給されるが、一部は前記のパージ工程に循環される。
【００３８】
均圧工程：ＳＴＥＰ４１
前記脱着工程終了後のＡ吸着塔１と、吸着工程終了後の吸着塔、例えばＢ吸着塔２とを連通して圧力をほぼ均等化する工程であり、Ａ吸着塔１内の圧力を上昇させると共に、吸着工程終了後のＢ吸着塔２内の圧力を低下させて、夫々の後段工程における圧力の回収を容易にすることのできる工程である。
【００３９】
昇圧工程：ＳＴＥＰ４２、４３
前記均圧化されたＡ吸着塔１と、吸着工程から排出される他の吸着塔、例えばＤ吸着塔４からの出口ガスで昇圧する工程であり、Ａ吸着塔１内の圧力を上昇させて、後段の原料ガス吸着工程に備えるための工程である。従って、Ａ吸着塔１内圧力は、１〜１０ｋｇ／ｃｍ２  Ｇに昇圧される。
【００４０】
前記の一連の工程を全吸着塔について同様なサイクルで一定の時間差をもって繰り返すことにより、連続的に効率良く運転でき、高純度の一酸化炭素を高効率で回収することができる。なお、吸着塔の各工程の切替えは、多くの装置で通常用いられている図示しない自動制御手段により、各吸着塔に接続されている配管ラインに具備された開閉弁を開閉制御することにより行われる。
【００４１】
【実施例】
以下、本発明のパージ工程を、初期にはパージ後ガス供給量＞製品高純度ガス供給量で運転し、連続的にその比率を変化させて最終的に製品高純度ガスのみを供給して運転した実施例１と、特公平３−６５２０７号に記載された従来のパージ工程を、製品高純度ガスのみを供給して運転する方法（比較例１）及び特開平１１−１３７９４２号に記載された従来のパージ工程を、パージ後ガスのみを供給して運転し、製品高純度ガスのみを供給して運転する２段パージ方法（比較例２）で行ったときの製品ガス使用量及び製品ガス回収量の比較を示す。
【００４２】
また、使用した原料ガスは、天然ガスを改質して得られたガスであり、その組成は、水素：３５％、一酸化炭素：３５％、メタン：０．８％、炭酸ガス：２９．２％である。また、使用した吸着剤は、活性炭に塩化第一銅を担持した粒径０．５〜２．４ｍｍのものである。更に、運転条件は、原料ガス量：４Ｎｍ３  ／Ｈ、吸着圧力：６ｋｇ／ｃｍ２  Ｇ、脱着圧力：３０ｔｏｒｒ、原料ガス温度：５０℃で行った。その結果を表１及び図３に示す。
なお、表１は製品ガス使用量及び製品ガス回収量を示し、図３のグラフはパージ後ガス中の一酸化炭素濃度の時間推移を示す。
【００４３】
【表１】
2004351322.tif 000003
【００４４】
前記の結果から、９９ｖｏｌ％以上の高純度ガスを製造するにあたり、実施例１においては、従来の方法と比較して、製品ガス使用量が少なく、製品ガス回収量が多くなり、従って、効率的な高純度ガスの製造を行うことができることが明確になった。
【００４５】
【発明の効果】
本発明は、ＰＳＡ装置におけるパージ工程での製品ガスである高純度特定成分ガス供給量を削減することができ、一酸化炭素などの特定成分ガスを高純度に維持しながら、製品ガスの回収率向上を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態の系統図
【図２】本発明の一実施の形態の４塔式ＣＯ−ＰＳＡ装置の吸着塔における工程説明図
【図３】パージ後ガス中の一酸化炭素濃度の時間推移を示すグラフ
【符号の説明】
１：Ａ吸着塔
２：Ｂ吸着塔
３：Ｃ吸着塔
４：Ｄ吸着塔
５：製品ガスホルダ
６：パージ後ガスホルダ
７：低圧ガス回収ホルダ
８：圧縮機
９：真空ポンプ
１０：ブロワ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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