(57)【要約】【課題】ポリオレフィンの高度制御熱分解により得られる単分散性のオリゴオレフィンの用途として、新規立体規則性（メタ）アクリル酸オリゴオレフィン・エステル重合体およびその製造方法を提供する。【解決手段】下記一般式（１）【化１】2004277600.tif 000008（式中、Ｒは水素またはメチル基またはエチル基を表わし、Ｒ′は水素またはメチル基を表し、ｎは３〜２０の整数を表わす）で表わされるモノマー単位を繰り返し単位とする（メタ）アクリル酸オリゴオレフィン・エステル重合体が提供され、これらの重合体は高立体規則性を有する。【選択図】  図３
2004277600.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
2004277600.tif 000006
（式中、Ｒは水素またはメチル基またはエチル基を表わし、Ｒ′は水素またはメチル基を表し、ｎは３〜２０の整数を表わす）で表わされるモノマー単位を繰り返し単位とする（メタ）アクリル酸オリゴオレフィン・エステル重合体。
【請求項２】
一般式（１）中のＲがメチル基であり、ｎが３〜２０である請求項１記載の重合体。
【請求項３】
一般式（１）中のＲが水素であり、ｎが３〜２０である請求項１記載の重合体。
【請求項４】
反応溶媒に可溶性である請求項１、２または３記載の重合体。
【請求項５】
反応溶媒に不溶性である請求項１、２または３記載の重合体。
【請求項６】
ＤＳＣ曲線にガラス転移温度（Ｔｇ）に相当する熱転移ピークを示さない請求項４記載の重合体。
【請求項７】
ＤＳＣ曲線にガラス転移温度（Ｔｇ）に相当する明確な熱転移ピークを示す請求項５記載の重合体。
【請求項８】
下記一般式（２）
【化２】
2004277600.tif 000007
（式中、Ｒは水素またはメチル基またはエチル基を表わし、Ｒ′は水素またはメチル基を表し、ｎは３〜２０の整数を表わす）で表わされる（メタ）アクリル酸オリゴオレフィン・エステルを、有機溶媒中において重合させることを特徴とする請求項１記載の（メタ）アクリル酸オリゴオレフィン・エステル重合体の製造方法。
【請求項９】
重合反応がラジカル重合である請求項８記載の製造方法。
【請求項１０】
重合反応がアニオン重合である請求項８記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規（メタ）アクリル酸オリゴオレフィン・エステル重合体およびその製造方法に関する。この重合体は、立体規則性に優れており光学活性体としての利用が期待される。
【０００２】
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  ２２，  １５４６（１９８９）に、末端メタクリレート型の単分散性ポリスチレン・マクロモノマーのラジカル連鎖重合による生成ポリマーの重合度は、マクロモノマーの分子量と仕込み濃度に依存することが報告されている。この報告においては、スチレンモノマー単位の繰り返し数が１０より大きいマクロモノマーが使用され、くし型構造を有するシンジオタクチックリッチのポリマーが得られている（非特許文献１参照）。
【０００３】
ラジカル重合ハンドブック（エヌ・ティー・エス出版、２３４頁、（１９９９年））には、メタクリル酸エステルのラジカル重合において、得られるポリマーの立体規則性がエステル基の嵩高さにより変化し、たとえばトリフェニルメチル基や１−フェニルベンゾスペリル基のように比較的に平面的な広がりを持ったエステル基の場合、立体規則性の極めて優れたポリマーが得られることを記載している。
【０００４】
本発明者等は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  Ｐｏｌｙｍ．  Ｃｈｅｍ．，  ３６，  ２０９（１９９８）に、ポリスチレンを高度制御熱分解することにより、スチレンモノマー単位の繰り返し数が２〜１０程度の単分散性の片末端ビニリデン基含有オリゴスチレンが高収率で得られることを報告した（非特許文献２参照）。
【０００５】
【非特許文献１】
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  ２２，  １５４６（１９８９）
【非特許文献２】
Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  Ｐｏｌｙｍ．  Ｃｈｅｍ．，  ３６，  ２０９（１９９８）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記片末端ビニリデン基含有オリゴオレフィンは、何らかの理由で未使用のまま廃棄され、漂着物などとして環境問題を提起している廃オレフィンを原料に製造することができ、また、末端ビニリデン基をヒドロキシ基、カルボキシ基、エポキシ基などの官能性基に変換することができる。しかしながら、現時点では、それらの有効な用途は見つかっていない。
【０００７】
本発明は、ポリオレフィンの高度制御熱分解により得られる単分散性オリゴオレフィンの用途として、立体規則性（メタ）アクリル酸オリゴオレフィン・エステル重合体を提供することを目的とする。
【０００８】
本発明は、一般式（１）
【化３】
2004277600.tif 000003
（式中、Ｒは水素またはメチル基またはエチル基を表わし、Ｒ′は水素またはメチル基を表し、ｎは３〜２０の整数を表わす）で表わされるモノマー単位を繰り返し単位とする（メタ）アクリル酸オリゴオレフィン・エステル重合体である。
【０００９】
別の本発明は、一般式（２）
【化４】
2004277600.tif 000004
（式中、Ｒ、Ｒ′およびｎは前記定義したとおりの意味を表わす）で表わされる（メタ）アクリル酸オリゴオレフィン・エステルを、溶媒中において重合させることを特徴とする上記（メタ）アクリル酸オリゴオレフィン・エステル重合体の製造方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の（メタ）アクリル酸オリゴオレフィン・エステル重合体は、前記一般式（１）で表わされ、式中のオレフィン・モノマー単位の繰り返し数を表わすｎが３〜２０であるモノマー単位を繰り返し単位とする重合体である。たとえばメタクリル酸オリゴプロピレン・エステル重合体、メタクリル酸オリゴエチレン・エステル重合体、アクリル酸オリゴプロピレン・エステル重合体、アクリル酸オリゴエチレン・エステル重合体などの（メタ）アクリル酸オリゴオレフィン・エステル重合体である。
【００１１】
これらの重合体は、たとえばメタクリル酸オリゴプロピレン・エステル重合体の場合、反応溶媒、たとえばベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族有機溶媒に不溶性である。また、重合体のＤＳＣ測定では、常温で液体の重合体はガラス転移点（Ｔｇ）に相当する熱転移ピークは現れないが、反応溶媒に不溶性の重合体では、ガラス転移温度（Ｔｇ）に相当する明確な熱転移ピークを示す。
【００１２】
本発明の重合体のこれらの特徴は、重合体が極めて高い立体規則性を有することを示している。
高い立体規則性を有する（メタ）アクリル酸エステル重合体はらせん構造をとることが知られているので、光学活性物質の分離担体としての利用が期待される。
【００１３】
本発明の重合体は、前記一般式（２）で表わされる（メタ）アクリル酸オリゴオレフィン・エステルを、有機溶媒、好ましくはベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒中で重合させることにより、容易に製造することができる。
【００１４】
重合方法には特に制限はなく、ラジカル重合、アニオン重合などのイオン重合、有機金属化合物による重合などの公知の重合法を採用することができる。好ましくは、ラジカル重合またはアニオン重合を採用する。
【００１５】
たとえば、ラジカル開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を用いたラジカル重合の場合、室温〜８０℃の温度で６０分〜２５時間反応させることにより、反応溶媒不溶性の重合体を高収率で得ることができる。特に６０℃より低い温度における反応では、反応初期から反応溶媒可溶性の重合体を経由することなくゲル状の反応溶媒不溶性重合体が得られる。
【００１６】
本発明において、原料の前記一般式（２）で表わされる（メタ）アクリル酸オリゴオレフィン・エステルは、単分散性の末端ヒドロキシ基含有オリゴオレフィンと、（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸塩化物とを、常法により反応させることにより容易に製造することができる。
【００１７】
上記単分散性の末端ヒドロキシ基含有オリゴオレフィンは、単分散性の末端ビニリデン基含有オリゴオレフィンのビニリデン基を、常法により酸化することにより製造することができる。単分散性の末端ビニリデン基含有オリゴオレフィンは、Ｔｈｅ  ２ｎｄ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  ｏｎ  Ｆｅｅｄｓｔｏｃｋ  Ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ  ｏｆ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  ＆  Ｏｔｈｅｒ  Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ  ，  Ｏｓｔｅｎｄ  ，  Ｂｅｌｇｉｕｍ（Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ  ８−１１  ，  ２００２）Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  Ｐｏｌｙｍ．  Ｃｈｅｍ．，  ３６，  ２０９（１９９８）等に記載した、ポリオレフィンの高度制御熱分解により高収率で製造することができる。
【００１８】
【実施例】
実施例１
（メタ）アクリル酸オリゴプロピレン・エステルの製造
ポリプロピレンの高度制御熱分解生成物から再沈殿精製した前記一般式中のｎが３〜２０でｉ分子あたりに含まれる二重結合の平均数（ｆｔ）が１．１程度のオリゴプロピレンをヒドロホウ素化した後、水酸化ナトリウム水溶液および過酸化水素を用いて酸化し、末端ヒドロキシ基含有オリゴプロピレン（ＰＰ−Ｏ−ＯＨ）を調製した。また、Ｓａｎｄｏｒ  ＮｅｍｅｓらのＰｏｌｙｍｅｒ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  ２９，  １３５−１３８（１９９２）に記載されている９−ＢＢＮを用いる手法によっても製造することができる。
【００１９】
次いで、得られたＰＰ−Ｏ−ＯＨのトリメチルアミン／ジクロロメタン溶液を、塩化メタクリロイルまたは塩化アクリロイルのジクロロメタン溶液中に、−５℃で滴下し、得られた反応生成物を、分取ＧＰＣを用い精製してメタクリル酸オリゴプロピレン・エステル（ＰＰ−Ｏ−ＭＣ）およびアクリル酸オリゴプロピレン・エステル（ＰＰ−Ｏ−ＡＣ）を調製した。
得られたＰＰ−Ｏ−ＭＣおよびＰＰ−Ｏ−ＡＣは、ＩＲスペクトル、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより、いずれも前記一般式（２）の構造を有することが確認された。
ＰＰ−Ｏ−ＭＣおよびＰＰ−Ｏ−ＡＣの収率は、いずれも約７０重量％であった。
【００２０】
実施例２
メタクリル酸オリゴプロピレン・エステル（ＰＰ−Ｏ−ＭＣ）の重合
上記調製したＰＰ−Ｏ−ＭＣを、ラジカル開始剤のアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）および反応溶媒のベンゼンと共にナスフラスコに仕込み、凍結、脱気、窒素置換を繰返した後密封し、反応温度を８０℃に設定して重合を開始させ、生成した重合体を再沈殿によるかまたは沈殿物として回収した。
【００２１】
回収時には重合溶液は全てゲル状になっており、回収された重合体は全て反応溶媒に不溶性であった。
【００２２】
無溶媒で得られた重合体はガラス転移温度（Ｔｇ）が４１．８であったが、反応溶媒を加えることでガラス転移温度（Ｔｇ）が急激に上がり、さらに反応溶媒の増加に伴い上昇するという傾向が見られた。
反応条件および得られた重合体の特性を表１に示す。
【００２３】
【表１】
2004277600.tif 000005
【００２４】
得られた重合体は全て接着性を示した。特に試料番号４の重合体はプラスチック（ＰＳ、ＰＰ、ＰＥ、ＰＭＭＡ等）、金属類、ガラス、素肌、衣類等あらゆる物に対して接着性を示した。
【発明の効果】
本発明は、上記実施例に示したように、高立体規則性の新規（メタ）アクリル酸オリゴオレフィン・エステル重合体を提供する。この重合体はリボン構造を有することから、光学活性物質の分離担体として利用することができる。
また、その製造原料として、廃ポリマーの高度制御熱分解によって得られるオリゴオレフィンを使用できるので、環境問題の解決に役立つ。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で合成されたＰＰ−Ｏ−ＭＣの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図２】実施例１で合成されたＰＰ−Ｏ−ＡＣの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図３】実施例２の場合におけるＰＰ−Ｏ−ＭＣの重合曲線を示す。
【図１】
2004277600.tif 000009
【図２】
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【図３】
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