(57)【要約】【課願】炭酸エステルの炭素源として一酸化炭素を用い、炭酸エステルを直接に収率良く合成するための触媒及び高分子炭酸エステルの製造方法を提供する。【解決手段】カルベン配位パラジウム錯体とレドックス触媒の存在下、多官能芳香族ヒドロキシ化合物又は多官能脂肪族ヒドロキシ化合物と、一酸化炭素及び酸素を、酸化的カルボニル化反応させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される（ａ）カルベン配位パラジウム錯体、及び（ｂ）レドックス触媒能を有する化合物からなることを特徴とする、多官能芳香族ヒドロキシ化合物または多官能脂肪族ヒドロキシ化合物と、一酸化炭素及び酸素から高分子炭酸エステルを製造する高分子炭酸エステル製造用触媒。
【化１】
2004277571.tif 000017
（式中、Ｙは、Ｒ２Ｎ、ＲＯ、ＲＳ又はＲ置換アリール基を示し、Ｒは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基から選ばれる基であり、Ｙは同一であっても又異なるものであってもよく、又、２つのＹがＲにより結合した環状構造となっていてもよい。
Ｘは、アニオンであり、同一Ｐｄに結合する２つのＸは、同一であっても異なるものであってもよい。Ｌは、配位子であり、この配位子は、三級リン、三級アミン、エーテル、アルコール、カルボン酸、水、ケトン、ホスファイト、エステル、ニトリル、スルフィド、スルホキシド、スルホン、オレフィン、カルベン、ナイトレン基から選ばれる少なくとも１つ以上の分子または基である。
Ｘは、Ｌを兼ねて、他のＰｄの配位子となってもよい。）
【請求項２】
（ａ）カルベン配位パラジウムが、一般式（Ｉ−ａ）又は一般式（Ｉ−ｂ）又は一般式（Ｉ−ｃ）で表されることを特徴とする請求項１記載の多官能芳香族ヒドロキシ化合物または多官能脂肪族ヒドロキシ化合物と、一酸化炭素及び酸素から高分子炭酸エステル製造用触媒。
【化２】
2004277571.tif 000018
（式中、Ｒ１およびＲ２は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基から選ばれる原子又は基である。これらの基には、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−を含むことができ、ハロゲン置換されたものも含むことができ、同一であっても異なるものであってもよい。
ｎは、０〜２の整数である。
Ｒ２は、単結合または炭素数１〜２０のアルキレン基、アルキリデン基、芳香族で、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−を含み、ハロゲン置換されていてもよい。
Ｘは、アニオンであり、同一Ｐｄに結合する２つのＸは、同一であっても異なるものであってもよい。Ｌは、配位子であり、三級リン、三級アミン、エーテル、アルコール、カルボン酸、水、ケトン、ホスファイト、エステル、ニトリル、スルフィド、スルホキシド、スルホン、オレフィン、カルベン、ナイトレン基から選ばれる１つ以上の分子又は基である。）
【請求項３】
（ｂ）レドックス触媒能を有する化合物がセリウム化合物又はマンガン化合物であることを特徴とする請求項１〜２に記載の多官能芳香族ヒドロキシ化合物または多官能脂肪族ヒドロキシ化合物と、一酸化炭素及び酸素から高分子炭酸エステル製造用触媒。
【請求項４】
（ａ）カルベン配位パラジウム錯体、及び（ｂ）レドックス触媒能を有する化合物に、更に（ｃ）有機塩を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載の多官能芳香族ヒドロキシ化合物または多官能脂肪族ヒドロキシ化合物と、一酸化炭素及び酸素から高分子炭酸エステル製造用触媒。
【請求項５】
（ｃ）有機塩がアンモニウム塩またはホスホニウム塩であることを特徴とする請求項４記載の多官能芳香族ヒドロキシ化合物または多官能脂肪族ヒドロキシ化合物と、一酸化炭素及び酸素から高分子炭酸エステル製造用触媒。
【請求項６】
（ａ）カルベン配位パラジウム錯体、（ｂ）レドックス触媒能を有する化合物及び（ｃ）有機塩、更に、（ｄ）助触媒を含有することを特徴とする請求項４又は請求項５記載の多官能芳香族ヒドロキシ化合物または多官能脂肪族ヒドロキシ化合物と、一酸化炭素及び酸素から高分子炭酸エステル製造用触媒。
【請求項７】
（ｄ）助触媒がヘテロポリ酸又はヘテロポリ酸のオニウム塩であることを特徴とする請求項６記載の多官能芳香族ヒドロキシ化合物または多官能脂肪族ヒドロキシ化合物と、一酸化炭素及び酸素から高分子炭酸エステル製造用触媒。
【請求項８】
（ａ）カルベン配位パラジウム錯体、（ｂ）レドックス触媒能を有する化合物及び（ｃ）有機塩、（ｄ）助触媒、更に（ｅ）脱水剤を含有することを特徴とする請求項６又は請求項７記載の多官能芳香族ヒドロキシ化合物または多官能脂肪族ヒドロキシ化合物と、一酸化炭素及び酸素から高分子炭酸エステル製造用触媒。
【請求項９】
多官能芳香族ヒドロキシ化合物または多官能脂肪族ヒドロキシ化合物と、一酸化炭素及び酸素から高分子炭酸エステル製造する方法において、多官能芳香族ヒドロキシ化合物または多官能脂肪族ヒドロキシ化合物と、一酸化炭素及び酸素を、請求項１〜８いずれか記載の高分子炭酸エステル製造用触媒の存在下に反応させることを特徴とする高分子炭酸エステル製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子炭酸エステル製造用触媒および高分子炭酸エステルの製造方法に関するものである。具体的には、多官能芳香族ヒドロキシ化合物又は多官能脂肪族ヒドロキシ化合物から効率よく高分子炭酸エステルを製造するための高分子炭酸エステル製造用触媒および高分子炭酸エステルの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族炭酸エステル化合物は、エステル交換法によるポリカーボネートの製造原料として、あるいは各種有機合成の中間体として有用な化合物である。
また、脂肪族炭酸エステル化合物は、樹脂や塗料等の溶媒、アルキル化剤、カルボニル化剤あるいはポリカーボネート樹脂原料などとして有用な化合物である。
これらの炭酸エステル化合物の一般的な製造方法としては、芳香族ヒドロキシ化合物や脂肪族ヒドロキシ化合物とホスゲンとをアルカリの存在下で反応させる方法が知られている。
しかしながら、この方法は、猛毒なホスゲンを用いるので、反応工程では厳しい安全管理が要求されること、及び反応では、化学量論を超えるアルカリ塩が副生し、その処理負担が大変であること等の問題点が指摘されている。
従って、ホスゲンを使用しない炭酸エステル化合物の製造方法が多く提案されてきた。
【０００３】
ホスゲンを使用しない炭酸エステル化合物の製造方法としては、対応するヒドロキシ化合物を、触媒の存在下で一酸化炭素及び酸素と反応させる酸化的カルボニル化反応が知られている。
触媒の代表的なものとして、パラジウム化合物と助触媒として銅化合物及び塩基を組み合わせた系（特許文献１、特許文献２）、パラジウム化合物、助触媒の他に、キノン類及びアンモニウム塩又はアルカリ（土類）金属ハロゲン化物を用いる系（特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献８、特許文献９、特許文献１０、特許文献１１、特許文献１２、特許文献１３、特許文献１４）、パラジウム化合物、アルカリ金属またはアルカリ（土類）金属ハロゲン化物、ヨウ化物またはヨウ化オニウム化合物及びゼオライト類からなる触媒系（特許文献１５）、パラジウム化合物、アルカリ（土類）金属ハロゲン化物、活性炭からなる触媒系（特許文献１６）等がある。しかしながら、これらの方法は反応速度が遅く、収量が十分でなく、さらには得られる高分子の平均分子量が低いため、性能が劣るという問題点を有している。
【０００４】
【特許文献１】特公昭６１−８８１６号公報
【特許文献２】特公昭６１−４３３３８号公報
【特許文献３】特開昭  ５４−１３５７４３号公報
【特許文献４】特開昭５４−１３５７４４号公報
【特許文献５】特開平２−１０４５６４号公報
【特許文献６】特開平２−１４２７５４号公報
【特許文献７】特開平６−９５０５号公報
【特許文献８】特開平６−１７２２６８号公報
【特許文献９】特開平６−１７２２６９号公報
【特許文献１０】特開平６−２７１５０６号公報
【特許文献１１】特開平６−２７１５０９号公報
【特許文献１２】特公平６−５７６７８号公報
【特許文献１３】特開平８−８９８１０号公報
【特許文献１４】特開平８−１９３０５６号公報
【特許文献１５】特開平１−１６５５５１号公報
【特許文献１６】特開平８−９２１６８号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、ホスゲン或いは塩素ガスを使用せずに、多官能芳香族ヒドロキシ化合物または多官能脂肪族ヒドロキシ化合物と、一酸化炭素及び酸素から高分子炭酸エステルを製造する高分子炭酸エステル製造用触媒、及びこの特定触媒を使用する多官能芳香族ヒドロキシ化合物または多官能脂肪族ヒドロキシ化合物と、一酸化炭素及び酸素から高分炭酸エステルの製造方法を提供することである。
この反応では、従来の方法に比較して反応速度が速く、高分子の平均分子量が高い生成物、すなわち重量平均分子量が５０００を越える炭酸エステルを、直接に収率良く合成する製造方法を得ることを課題とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、多官能芳香族ヒドロキシ化合物又は多官能脂肪族ヒドロキシ化合物と一酸化炭素及び酸素とを反応させて高分子炭酸エステルを製造する方法において、カルベン配位パラジウム錯体とレドックス触媒を組み合わせて使用すると、上記の課題を達成しうることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
すなわち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
（１）    下記一般式（Ｉ）で表される（ａ）カルベン配位パラジウム錯体、及び（ｂ）レドックス触媒能を有する化合物からなることを特徴とする、多官能芳香族ヒドロキシ化合物または多官能脂肪族ヒドロキシ化合物と、一酸化炭素及び酸素から高分子炭酸エステルを製造する高分子炭酸エステル製造用触媒。
【化３】
2004277571.tif 000002
（式中、Ｙは、Ｒ２Ｎ、ＲＯ、ＲＳ又はＲ置換アリール基を示し、Ｒは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基から選ばれる基であり、Ｙは同一であっても又異なるものであってもよく、又、２つのＹがＲにより結合した環状構造となっていてもよい。
Ｘは、アニオンであり、同一Ｐｄに結合する２つのＸは、同一であっても異なるものであってもよい。Ｌは、配位子であり、この配位子は、三級リン、三級アミン、エーテル、アルコール、カルボン酸、水、ケトン、ホスファイト、エステル、ニトリル、スルフィド、スルホキシド、スルホン、オレフィン、カルベン、ナイトレン基から選ばれる少なくとも１つ以上の分子または基である。
Ｘは、Ｌを兼ねて、他のＰｄの配位子となってもよい。）
【０００８】
（２）  （ａ）カルベン配位パラジウムが、一般式（Ｉ−ａ）又は一般式（Ｉ−ｂ）又は一般式（Ｉ−ｃ）で表されることを特徴とする請求項１記載の多官能芳香族ヒドロキシ化合物または多官能脂肪族ヒドロキシ化合物と、一酸化炭素及び酸素から高分子炭酸エステル製造用触媒。
【化４】
2004277571.tif 000003
（式中、Ｒ１およびＲ２は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基から選ばれる原子又は基である。これらの基には、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−を含むことができ、ハロゲン置換されたものも含むことができ、同一であっても異なるものであってもよい。
ｎは、０〜２の整数である。
Ｒ２は、単結合または炭素数１〜２０のアルキレン基、アルキリデン基、芳香族で、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−を含み、ハロゲン置換されていてもよい。
Ｘは、アニオンであり、同一Ｐｄに結合する２つのＸは、同一であっても異なるものであってもよい。Ｌは、配位子であり、三級リン、三級アミン、エーテル、アルコール、カルボン酸、水、ケトン、ホスファイト、エステル、ニトリル、スルフィド、スルホキシド、スルホン、オレフィン、カルベン、ナイトレン基から選ばれる１つ以上の分子又は基である。）
【０００９】
（３）（ｂ）レドックス触媒能を有する化合物がセリウム化合物又はマンガン化合物である（１）〜（２）記載の多官能芳香族ヒドロキシ化合物または多官能脂肪族ヒドロキシ化合物と、一酸化炭素及び酸素から高分子炭酸エステル製造用触媒。
（４）（ａ）カルベン配位パラジウム錯体、及び（ｂ）レドックス触媒能を有する化合物に、更に（ｃ）有機塩を含有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれか記載の多官能芳香族ヒドロキシ化合物または多官能脂肪族ヒドロキシ化合物と、一酸化炭素及び酸素から高分子炭酸エステル製造用触媒。
（５）（ｃ）有機塩がアンモニウム塩またはホスホニウム塩であることを特徴とする（４）記載の多官能芳香族ヒドロキシ化合物または多官能脂肪族ヒドロキシ化合物と、一酸化炭素及び酸素から高分子炭酸エステル製造用触媒。
（６）（ａ）カルベン配位パラジウム錯体、（ｂ）レドックス触媒能を有する化合物及び（ｃ）有機塩、更に、（ｄ）助触媒を含有することを特徴とする（４）又は（５）記載の多官能芳香族ヒドロキシ化合物または多官能脂肪族ヒドロキシ化合物と、一酸化炭素及び酸素から高分子炭酸エステル製造用触媒。
（７）（ｄ）助触媒がヘテロポリ酸又はヘテロポリ酸のオニウム塩であることを特徴とする（６）記載の多官能芳香族ヒドロキシ化合物または多官能脂肪族ヒドロキシ化合物と、一酸化炭素及び酸素から高分子炭酸エステル製造用触媒。
（８）（ａ）カルベン配位パラジウム錯体、（ｂ）レドックス触媒能を有する化合物及び（ｃ）有機塩、（ｄ）助触媒、更に（ｅ）脱水剤を含有することを特徴とする（６）又は（７）記載の多官能芳香族ヒドロキシ化合物または多官能脂肪族ヒドロキシ化合物と、一酸化炭素及び酸素から高分子炭酸エステル製造用触媒。
【００１０】
（９）多官能芳香族ヒドロキシ化合物または多官能脂肪族ヒドロキシ化合物と、一酸化炭素及び酸素から高分子炭酸エステル製造する方法において、多官能芳香族ヒドロキシ化合物または多官能脂肪族ヒドロキシ化合物と、一酸化炭素及び酸素を、（１）〜（８）いずれか記載の高分子炭酸エステル製造用触媒の存在下に反応させることを特徴とする高分子炭酸エステル製造方法。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の触媒は、下記一般式（Ｉ）で表される（ａ）カルベン配位パラジウム錯体を含むパラジウム化合物である。
【化５】
2004277571.tif 000004
式中、Ｙは、Ｒ２Ｎ、ＲＯ、ＲＳ又はＲ置換アリール基を示し、前記Ｒは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基から選ばれる基であり、Ｙは同一であっても又異なるものであってもよく、又２つのＹがＲにより結合した環状構造となっていてもよい。
Ｘは、アニオンであり、同一Ｐｄに結合する２つのＸは、同一であっても異なるものであってもよい。Ｌは、配位子であり、この配位子は、三級リン、三級アミン、エーテル、アルコール、カルボン酸、水、ケトン、ホスファイト、エステル、ニトリル、スルフィド、スルホキシド、スルホン、オレフィン、カルベン、ナイトレン基から選ばれる少なくとも１つ以上の分子または基である。
ＸはＬを兼ねて、他のＰｄの配位子となってもよい。
【００１２】
前記式中、Ｙを構成する基（Ｒ２Ｎ、ＲＯ、ＲＳ又はＲ置換アリール基）のＲがアルキル基を表す場合には、炭素数１〜２０のアルキル基であり、直鎖状又は分枝状のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ノニル基、デカニル基、イコサニル基である。
同じく、シクロアルキル基を表す場合には、炭素数３〜２０のシクロアルキル基であり、具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基、ビシクロオクタジエニル基、アダマンチル基である。
同じく、アリール基を表す場合には、炭素数６〜２０のアリール基であり、具体的には、フェニル基、α−クミル基、クミニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基である。
同じく、アラルキル基をあらわす場合には、炭素数７〜２０のアラルキル基であり、具体的には、ベンジル基、ジフェニルメチル基、トリチル基、スチリル基である。
【００１３】
前記式中のＸ（アニオン）は、具体的には、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、炭素数１〜６のカルボン酸イオン、硝酸イオン、炭酸水素イオン、硫酸水素イオン、過塩素酸イオンを挙げることができる。
同一Ｐｄに結合する２つのアニオンは同一であっても異なるものであってもよい。
【００１４】
前記式中の配位子（Ｌ）を構成する分子及び基は、具体例は以下のものを挙げることができる。
三級リンを表す場合には、トリメチルリン、トリブチルリン、トリフェニルリンを挙げることができる。
三級アミンを表す場合には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリフェニルアミン、メチルジイソプロピルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルアミン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロノネン、ジアザビシクロウンデセン、ピリジンを挙げることができる。
エーテルを表す場合には、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール、フェネトールを挙げることができる。
アルコールを表す場合には、メタノール、エタノール、プロパノール、フェノールを挙げることができる。
カルボン酸を表す場合には、酢酸、プロピオン酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸を挙げることができる。
ケトンを表す場合には、アセトン、ブタノン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、プロピオフェノン、ピバロフェノン、ベンゾフェノンを挙げることができる。
ホスファイトを表す場合には、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリプロピルホスファイト、トリフェニルホスファイトを挙げることができる。
エステルを表す場合には、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸フェニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸フェニル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、炭酸ジブチル、炭酸ジフェニル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸フェニレンを挙げることができる。
ニトリルを表す場合には、アセトニトリル、ベンゾニトリルを挙げることができる。
スルフィドを表す場合には、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、ジプロピルスルフィド、ジブチルスルフィド、ジフェニルスルフィドを挙げることができる。
スルホキシドを表す場合には、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジプロピルスルホキシド、ジブチルスルホキシド、ジフェニルスルホキシドを挙げることができる。
スルホンを表す場合には、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジプロピルスルホン、ジブチルスルホン、ジフェニルスルホンを挙げることができる。
オレフィンを表す場合には、エチレン、プロピレン、スチレン、スチルベン、トラン、ベンザイン、ベンゼンを挙げることができる。
カルベンを表す場合には、ジクロロメチレン、ジブロモメチレン、ジヨードメチレンを挙げることができる。
ナイトレンを表す場合には、アセチルナイトレン、ベンゾイルナイトレンを挙げることができる。
そして、これらの分子又は基から選ばれる１つ以上のものである。
Ｘは、Ｌを兼ねて他のＰｄの配位子となってもよい。
【００１５】
前記一般式（Ｉ）で表される（ａ）カルベン配位パラジウム錯体を含むパラジウム化合物は、対応するカルベンと二価パラジウム塩を混合し、必要に応じてパラジウム塩のアニオン部を交換することにより製造することができる。
例えば、文献記載の方法（Ｈｅｒｒｍａｎｎら，  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，  １９９９，  １８，  ４０８２、Ｍ．Ｇ．Ｇｒａｄｉｎｅｒら，  Ｊ．  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．  Ｃｈｅｍ．，  １９９９，  ５７２，  ２３９）に基づいて、カルベンの臭化水素付加体であるイミダゾリウム臭化物塩と、二価パラジウム塩である酢酸パラジウム（ＩＩ）を混合することにより、パラジウムにカルベンを付加させると同時に、臭化水素によりパラジウムのアニオン部を臭化物イオンに交換することができる。この時に用いるイミダゾリウム臭化物塩は、例えばアルキレンブロマイドなどアルキレンハロゲン化物とＮ−アルキルイミダゾールをトルエン中加熱して得ることができる。
【００１６】
下記一般式（Ｉ）で表される（ａ）カルベン配位パラジウム錯体を含むパラジウム化合物は、以下の構造体で示される化合物が、特に好ましい。
一般式（Ｉ−ａ）又は一般式（Ｉ−ｂ）又は一般式（Ｉ−ｃ）で示す構造体は以下の通りである。
【化６】
2004277571.tif 000005
前記式中、Ｒ１およびＲ２は、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基であり、これらの基には、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−を含むことができ、ハロゲン置換されたものも含むことができ、同一であっても異なるものであってもよい。ハロゲンとしては、塩素、フッ素、ヨウ素又は臭素から選ばれる原子である。
ｎは、０〜２の整数である。
Ｒ３は、単結合または炭素数１〜２０のアルキレン基、アルキリデン基を表す。これらの基には、フエニレン基またはベンジリデン基などの２価の芳香族炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−基を含むことができ、ハロゲン置換されていても良い。ハロゲンとしては、塩素、フッ素、ヨウ素又は臭素から選ばれる原子である。
Ｘは、アニオンである。アニオンは、具体的には、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、炭素数１〜６のカルボン酸イオン、硝酸イオン、炭酸水素イオン、硫酸水素イオン、過塩素酸イオンを挙げることができる。同一Ｐｄに結合する２つのＸは同一であっても異なるものであってもよい。
Ｌは、配位子であり、三級リン、三級アミン、エーテル、アルコール、カルボン酸、水、ケトン、ホスファイト、エステル、ニトリル、スルフィド、スルホキシド、スルホン、オレフィン、カルベン、ナイトレン基を１つ以上持つ分子である。
配位子（Ｌ）を構成する分子及び基は、具体例は以下のものを挙げることができる。
三級リンを表す場合には、トリメチルリン、トリブチルリン、トリフェニルリンを挙げることができる。
三級アミンを表す場合には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリフェニルアミン、メチルジイソプロピルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルアミン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロノネン、ジアザビシクロウンデセン、ピリジンを挙げることができる。
エーテルを表す場合には、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール、フェネトールを挙げることができる。
アルコールを表す場合には、メタノール、エタノール、プロパノール、フェノールを挙げることができる。
カルボン酸を表す場合には、酢酸、プロピオン酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸を挙げることができる。
ケトンを表す場合には、アセトン、ブタノン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、プロピオフェノン、ピバロフェノン、ベンゾフェノンを挙げることができる。
ホスファイトを表す場合には、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリプロピルホスファイト、トリフェニルホスファイトを挙げることができる。
エステルを表す場合には、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸フェニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸フェニル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、炭酸ジブチル、炭酸ジフェニル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸フェニレンを挙げることができる。
ニトリルを表す場合には、アセトニトリル、ベンゾニトリルを挙げることができる。
スルフィドを表す場合には、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、ジプロピルスルフィド、ジブチルスルフィド、ジフェニルスルフィドを挙げることができる。
スルホキシドを表す場合には、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジプロピルスルホキシド、ジブチルスルホキシド、ジフェニルスルホキシドを挙げることができる。
スルホンを表す場合には、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジプロピルスルホン、ジブチルスルホン、ジフェニルスルホンを挙げることができる。
オレフィンを表す場合には、エチレン、プロピレン、スチレン、スチルベン、トラン、ベンザイン、ベンゼンを挙げることができる。
カルベンを表す場合には、ジクロロメチレン、ジブロモメチレン、ジヨードメチレンを挙げることができる。
ナイトレンを表す場合には、アセチルナイトレン、ベンゾイルナイトレンを挙げることができる。
そして、これらの分子又は基から選ばれる１つ以上のものである。
Ｘは、Ｌを兼ねて他のＰｄの配位子となってもよい。
【００１７】
上記のＲ１およびＲ２は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基から選ばれる基である。これらは同じ基であっても、又相違する基であっても差し支えない。
Ｒがアルキル基を表す場合には、炭素数１〜２０のアルキル基であり、直鎖状又は分枝状のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ノニル基、デカニル基、イコサニル基である。
同じく、シクロアルキル基を表す場合には、炭素数３〜２０のシクロアルキル基であり、具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基、ビシクロオクタジエニル基、アダマンチル基である。
同じく、アリール基を表す場合には、炭素数６〜２０のアリール基であり、具体的には、フェニル基、α−クミル基、クミニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基である。
同じく、アラルキル基をあらわす場合には、炭素数７〜２０のアラルキル基であり、具体的には、ベンジル基、ジフェニルメチル基、トリチル基、スチリル基である。
これらは、特に制限はない。中でもメチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が好ましい。
また、Ｒ３は、炭素数１〜２０のアルキレン基又はアルキリデン基から選ばれる基である。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、アミレン基、ヘキシレン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリアン基、ブチリテン基、ベンジリデン基が挙げられる。
Ｌの配位子としては、例えば酢酸、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、水分子または
一般式
【化７】
2004277571.tif 000006
（式中、Ｒ１およびＲ２は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基から選ばれる基であり、これらの基には−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−を含むことができ、又ハロゲン置換されていてもよい。同一であっても異なるものであってもよい。ｎは、０〜２の整数である。）で表されるカルベン分子が挙げられる。
Ｒ１およびＲ２は、上記の場合と同じである。
Ｘはアニオンであり、具体的には、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、炭素数１〜６のカルボン酸イオン、硝酸イオン、炭酸水素イオン、硫酸水素イオン、過塩素酸イオンが挙げられる。
該カルベン配位パラジウム錯体は他のパラジウム化合物（例えば酢酸パラジウム、塩化パラジウム、臭化パラジウム等）と併用してもよい。
該カルベン配位パラジウム錯体の使用量は、原料のヒドロキシ化合物１モルに対し０．０００１モル以上あればよい。
【００１８】
前記一般式（Ｉ−ａ）又は一般式（Ｉ−ｂ）又は一般式（Ｉ−ｃ）で表される（ａ）カルベン配位パラジウム錯体を含むパラジウム化合物は、カルベンの臭化水素付加体であるイミダゾリウム臭化物塩と、二価パラジウム塩である酢酸パラジウム（ＩＩ）を混合することにより、パラジウムにカルベンを付加させると同時に、臭化水素によりパラジウムのアニオン部を臭化物イオンに交換して製造することができる。
例えば、一般式（Ｉ−ａ）で表される（ａ）カルベン配位パラジウム錯体を含むパラジウム化合物は、アルキレンブロマイドなどアルキレンハロゲン化物とＮ−アルキルイミダゾールをトルエン中加熱して得ることができるビスイミダゾリウム臭化物塩と、酢酸パラジウム（ＩＩ）  を、１対１の比で付加させることにより得ることができる。
また、一般式（Ｉ−ｂ）で表される（ａ）カルベン配位パラジウム錯体を含むパラジウム化合物は、アルキルブロマイドなどアルキルハロゲン化物とＮ−アルキルイミダゾールをトルエン中加熱して得ることができるイミダゾリウム臭化物塩と、酢酸パラジウム（ＩＩ）を、２対１の比で付加させることにより得ることができる。
また、一般式（Ｉ−ｃ）で表される（ａ）カルベン配位パラジウム錯体を含むパラジウム化合物は、アルキルブロマイドなどアルキルハロゲン化物とＮ−アルキルイミダゾールをトルエン中加熱して得ることができるイミダゾリウム臭化物塩と、酢酸パラジウム（ＩＩ）を、１対１の比で付加させることにより得ることができる。
【００１９】
本発明で使用される（ｂ）レドックス触媒能を有する化合物としては、無機レドックス触媒や有機レドックス触媒が用いられる。
無機レドックス触媒としては、ランタノイド化合物、第５〜７族遷移金属化合物、鉄化合物、コバルト化合物、ニッケル化合物、銅化合物等が挙げられる。
中でも、セリウム化合物またはマンガン化合物が好ましい。より好ましくはセリウム化合物である。例えばセリウム化合物としては、酢酸セリウム（ＩＩＩ）、トリス（アセチルアセトナト）セリウム（ＩＩＩ）、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）セリウム（ＩＶ）、テトラキス（トロポロナト）セリウム（ＩＶ）等が用いられる。マンガン化合物としては、酢酸マンガン（ＩＩ）、トリス（アセチルアセトナト）マンガン（ＩＩＩ）、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）マンガン（ＩＩＩ）等が用いられる。また、有機レドックス触媒としては、ハイドロキノン、ベンゾキノン等が挙げられる。
これらのレドックス触媒能を有する化合物は、単独で用いても、２種以上併用しても差し支えない。使用量は主触媒に対し、０．５〜２０モル程度とする。
【００２０】
本発明で必要に応じて用いられる（ｃ）有機塩は、ヒドロキシ化合物を活性化させるものである。
このような有機塩としては、アンモニウム塩、オキソニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、セレノニウム塩等が挙げられる。中でもアンモニウム塩、ホスホニウム塩が好ましい。
アンモニウム塩としては、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムブロマイド、ビス（トリフエニルホスホラニリデン）アンモニウムブロマイド等が用いられる。また、ホスホニウム塩としては、テトラ（ｎ−ブチル）ホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド等が用いられる。
有機塩の使用量は、ヒドロキシ化合物１モルに対し、０．００１モル以上あればよい。
【００２１】
本発明において、触媒活性、目的とする生成物への選択率、収率、あるいは寿命の向上を目的に（ｄ）助触媒を添加することができる。
助触媒は反応に悪影響を及ぼさない限りいかなるものも使用できるが、ヘテロポリ酸やヘテロポリ酸のオニウム塩等が好適に用いられる。
【００２２】
本発明は反応に際して水が副生するが、その副生量が反応を阻害するのに充分な量となる場合には、この副生水を反応系から連続的に除去するのが好ましい。反応系からの副生水を除去する方法としては、従来公知の各種の方法が使用できるが、上記（ａ）〜（ｄ）成分の他に、（ｅ）成分として脱水剤を添加することが好ましい。特に好ましい脱水剤の例としては、モレキュラーシーブ類（ゼオライト）、塩化カルシウム、酸化カルシウム、五酸化二リン、水素化ナトリウム、無水水酸化ナトリウム等の無機脱水剤、アセトアルデヒドジメチルアセタール、アセトアルデヒドジフェニルアセタール、アセトンジメチルアセタール、アセトンジフェニルアセタール等の有機脱水剤などが挙げられる。なお、これらの脱水剤はチップ状のものでもパウダー状のものでも使用することができる。
【００２３】
本発明の高分子炭酸エステルの製造方法は、上記の炭酸エステル製造用触媒の存在下、多官能芳香族ヒドロキシ化合物又は多官能脂肪族ヒドロキシ化合物と一酸化炭素及び酸素とを反応させるものである。
高分子炭酸エステルの製造方法において、多官能芳香族ヒドロキシ化合物としては、従来公知の種々のものが使用でき、所望の芳香族炭酸エステルの種類により適宜選定することができる。
具体的には、例えば、ジヒドロキシ化合物から選ばれる多官能芳香族ヒドロキシ化合物類が挙げられる。
多官能芳香族ヒドロキシ化合物としては、一般式（ＩＩ）
【化８】
2004277571.tif 000007
（式中、Ａｒは、アリーレン基を示す。）で表される多置換芳香族ジヒドロキシ化合物（二価フェノール）が挙げられる。具体的には、カテコール、ハイドロキノン、レゾルシンあるいはこれらの置換誘導体であるフェノール類が例示される。
あるいは、多官能芳香族ヒドロキシ化合物としては、一般式（ＩＩＩ）
【化９】
2004277571.tif 000008
［式中、Ｒは、それぞれ水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素、臭素、フッ索、ヨウ素）あるいは炭素数１〜８のアルキル基であり、このＲが複数の場合、それらは同一であっても、異なっていてもよく、ａ及びｂはそれぞれ１〜４の整数である。Ｙは単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、炭素数６〜１８のアリーレン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−結合、または式（ＩＶ）で表される基を示す。］で表される炭素数１〜２７の多価フェノール型芳香族ジヒドロキシ化合物が挙げられる。
【化１０】（ＩＶ）
2004277571.tif 000009
【００２４】
ここで、上記一般式（ＩＩＩ）で表される多価フェノールとしては、様々なものがある。
特に、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名ビスフェノールＡ）が好ましい。  ビスフェノールＡ以外の多価フェノールとしては、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ハイドロキノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（４−ヒドロキシフュニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン等のビスフェノールＡ以外のビス（４一ヒドロキシフェニル）化合物またはビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のハロゲン化ビスフェノール類等が挙げられる。
これらの多価フェノール類が置換基としてアルキル基を有する場合には、該アルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基、特に炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
【００２５】
さらに、脂肪族ヒドロキシ化合物としては、従来公知の種々のものが使用でき、所望の高分子脂肪族炭酸エステルの種類により適宜選定することができ、例えば脂肪族多置換ヒドロキシ化合物から選ばれる脂肪族ヒドロキシ化合物類が挙げられる。脂肪族多置換ヒドロキシ化合物としては、一般式（ＩＶ）
【化１１】
2004277571.tif 000010
（式中、Ｒ”は炭素数２〜２０の脂肪族アルキレン基Ｒ”の構造としては、任意の位置に、分岐構造、環状構造、ハロゲン原子等を含んでいてもよい）を示す。脂肪族ジヒドロキシ化合物の具体例としては、エチレングリコール、１，２−ジヒドロキシプロパン、１，３−ジヒドロキシプロパン、１，２−ジヒドロキシブタン、１，４−ジヒドロキシブタン、１，２−ジヒドロキシヘキサン、１、６−ジヒドロキシヘキサン、１，２−ジヒドロキシオクタン、１，８−ジヒドロキシオクタン、１，２一ジヒドロキシデカン、１，１０−ジヒドロキシデカン、１，２−ジヒドロキシドデカン、１，１０−ジヒドロキシドデカン、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、１、２一ジヒドロキシ−１−フェニルエタン、ｐ−（ヒドロキシメチル）ベンジルアルコール等が挙げられる。
【００２６】
上記の多官能芳香族ヒドロキシ化合物又は多官能脂肪族ヒドロキシ化合物と反応させる一酸化炭素は、単体であってもよいが、不活性ガスで希釈されていても、水素との混合ガスであってもよい。また、上記芳香族ヒドロキシ化合物と反応させる酸素は、純酸素であってもよいが、一般には不活性ガスで希釈されたもの、例えば空気等の酸素含有ガスであってもよい。
【００２７】
本発明における反応溶媒としては、原料のヒドロキシ化合物及び生成される炭酸エステルが溶解するものであれば、特に制限はなく、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、アセトフェノン、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等を用いることができる。また、ヒドロキシ化合物の融点が反応温度以下の場合には、無溶媒で行ってもよい。
【００２８】
本発明における反応温度は３０〜１８０℃、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは８０〜１２０℃である。３０℃未満だと反応が進行しない可能性がある。１８０℃を越えると副反応が生じる、あるいは生成物が着色する可能性があり好ましくない。反応時間は１〜４８時間、好ましくは２〜３６時間、より好ましくは３〜２４時間である。１時間未満だと収率が低く、４８時間を越えても収率の伸びが見られない。
【００２９】
反応方式は、回分、半連続、連続のいずれでも可能である。ここで反応系の状態は、液相状態の場合と、液相と気相の混合状態の場合と、気相と固相の混合状態の場合と、液相と固相の混合状態の場合と、液相と気相と固相の混合状態の場合のいずれかである。また、触媒組成物の反応系における状態は、均一系であっても不均一であってもよく、触媒組成物を適宜選択することにより選ぶことができる。また、触媒組成物を不均一の状態で用いる場合は、触媒組成物が反応系中に懸濁した状態で用い、反応後にろ過等の操作によって分離しても、反応器又は容器等に充填もしくは結合した状態にし、これに反応液を通過させる状態で用いてもよい。上記の原料成分及び触媒組成物は、必要に応じて希釈して用いてもよい。希釈剤としては、液相では飽和炭化水素等の不活性溶媒の他、脂肪族炭化水素、環状脂肪族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル、エステル、含窒素溶媒、含硫黄溶媒等の溶媒が用いられ、気相では窒素、アルゴン、エタン、プロパン等の不活性ガスが用いられる。
【００３０】
本発明は、多官能芳香族ヒドロキシ化合物又は多官能脂肪族ヒドロキシ化合物と、一酸化炭素及び酸素を原料として、これらを上記の触媒組成物の存在下で反応させて、芳香族高分子炭酸エステル化合物又は脂肪族高分子炭酸エステル化合物を製造するものである。
この反応で得られる目的物である芳香族高分子炭酸エステル化合物（即ち、芳香族ヒドロキシ化合物の炭酸エステル）又は脂肪族高分子炭酸エステル化合物（即ち、脂肪族ヒドロキシ化合物の炭酸エステル）としては、様々なものがある。例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物を原料として用いた場合、一般式（Ｖ）
【化１２】
2004277571.tif 000011
［式中、Ａｒは一般式（ＩＩ）の場合と同じである。ｍは生成物の分子量により異なり、１以上の整数である。なお、分子の末端構造は特に規定されない。］で表される芳香族炭酸エステル、あるいは一般式（ＶＩ）
【化１３】
2004277571.tif 000012
［式中、Ｒ、ａ、ｂ、Ｙは、一般式（ＩＩＩ）の場合と同じである。ｍは生成物の分子量により異なり、１以上の整数である。なお、分子の末端構造は特に規定されない。］で表される芳香族高分子炭酸エステルが挙げられる。
さらに、脂肪族ジヒドロキシ化合物を原料として用いた場合、一般式（ＶＩＩ）
【化１４】
2004277571.tif 000013
（式中、Ｒ”は一般式（ＩＶ）の場合と同じである。ｍは生成物の分子量により異なり、１以上の整数である。なお、分子の末端構造は特に規定されない。）で表される脂肪族高分子炭酸エステルが挙げられる。
この反応により得られる反応生成物の収率は、得られているデータでは８０％の値を確認している。今後反応条件を検討することにより、この値よりさらに高い値が得られるものと考えられる。反応生成物の重量平均分子量は、５０００以上３００００程度までの結果を得ている。この値は、今後、５００００程度のものが得られると考えている。
【００３１】
【実施例】
以下に、本発明を実施例及び比較例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
また、以下の例で使用した触媒成分、試薬は、市販の製品を用いて調製したものである。また一般式（Ｉ−ａ）において、Ｒ２が水素、Ｒ３がメチレン基、Ｘが臭素であるカルベン配位パラジウム錯体は、市販のメチレンブロミドとＮ−アルキルイミダゾールをトルエン中加熱して得られるビスイミダゾリウム臭化物塩を、酢酸パラジウム（ＩＩ）と共に、ジメチルスルホキシド中で混合して得たものを調製したものである。
【００３２】
実施例１
メチレンブロミドとＮ−アルキルイミダゾールを、トルエン中１２０℃で１日加熱して、得られる沈殿をテトラヒドロフランにより洗浄し、ビスイミダゾリウム臭化物塩を得た。これに当モル量の酢酸パラジウム（ＩＩ）を加え、ジメチルスルホキシド中５０℃で１時間加熱した後１２０℃で２０分加熱した。溶媒を減圧にて留去した後、塩化メチレンにて残査を洗浄し、結晶を得た。アセトニトリルにより再結晶精製することにより、一般式（Ｉ−ａ）においてＲ１が、ｔｅｒｔ−ブチル基あるいはメチル基あるいはエチル基、Ｒ２が水素、Ｒ３がメチレン基、Ｘが臭素であるカルベン配位パラジウム錯体を純度９８％以上、収率１５−６２％で得た。
【００３３】
実施例２
ビスフェノールＡ２．０８  ｍｍｏｌ、下式
【化１５】
2004277571.tif 000014
で表されるメチレンビス（Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルイミダゾリル）型ビスカルベン配位子を持った臭化パラジウム０．０１２５ｍｍｏｌ、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）セリウム（ＩＶ）０．０７５ｍｍｏｌ、ヒドロキノン０．３７５ｍｍｏｌ、臭化テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム０．１８８ｍｍｏｌ、３Ａ−モレキュラーシーブ１．０ｇ、塩化メチレン５ｍＬを反応容器に入れ、一酸化炭素６．０ＭＰａ、酸素０．３ＭＰａを２５℃で充填した。封入した後に容器を閉構造とし、１００℃で３時間加熱した。反応終了後、塩化メチレンを加え、モレキュラーシーブを濾別し、メタノールに投じて不溶であるポリカーボネートを得た。ポリカーボネート生成は重量分析よりビスフェノールＡ基準で８０％であった。ポリカーボネートのクロロホルム溶液を、カチオン交換フィルターを通過させて残存イオン種を除いた後に、スチレン基準のサイズ排除クロマトグラフィーにより分子量を評価したところ、重量平均分子量は２９４００であった。
【００３４】
実施例３
実施例２において、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）セリウム（ＩＶ）の代わりに酢酸マンガン（ＩＩ）を用いた他は実施例１と同様に実施した。ビスフェノールＡ基準で７７％のポリカーボネートが生成した。重量平均分子量は１４４００であった。
【００３５】
実施例４
実施例２において、メチレンビス（Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルイミダゾリル）型ビスカルベン配位子を持った臭化パラジウムの代わりに下式
【化１６】
2004277571.tif 000015
で表されるメチレンビス（Ｎ’−メチルイミダゾリル）型ビスカルベン配位子を持った臭化パラジウムを用いた他は、実施例２と同様に実施した。ビスフェノールＡ基準で２１％のポリカーボネートが生成した。重量平均分子量は９７００であった。
【００３６】
実施例５
実施例２において、メチレンビス（Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルイミダゾリル）型ビスカルベン配位子を持った臭化パラジウムの代わりにメチレンビス（Ｎ’−メチルイミダゾリル）型ビスカルベン配位子を持った臭化パラジウムを用いた他は実施例２と同様に実施した。ビスフェノールＡ基準で２５％のポリカーボネートが生成した。重量平均分子量は５４００であった。
【００３７】
実施例６
実施例２において、メチレンビス（Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルイミダゾリル）型ビスカルベン配位子を持った臭化パラジウムの代わりに下式
【化１７】
2004277571.tif 000016
で表されるメチレンビス（Ｎ’−エチルイミダゾリル）型ビスカルベン配位子を持った臭化パラジウムを用いた他は実施例１と同様に実施した。ビスフェノールＡ基準で２８％のポリカーボネートが生成した。重量平均分子量は８７００であった。
【００３８】
実施例７
実施例２において、メチレンビス（Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルイミダゾリル）型ビスカルベン配位子を持った臭化パラジウムの代わりにメチレンビス（Ｎ’−エチルイミダゾリル）型ビスカルベン配位子を持った臭化パラジウムを用いた他は実施例２と同様に実施した。ビスフェノールＡ基準で１８％のポリカーボネートが生成した。重量平均分子量は８１００であった。
【００３９】
比較例１
実施例１において、メチレンビス（Ｎ’−ｔｅｒｔ−ブチルイミダゾリル）型ビスカルベン配位子を持った臭化パラジウムの代わりに酢酸パラジウム（ＩＩ）を用いた他は実施例１と同様に実施した。ビスフェノールＡ基準で５８％のポリカーボネートが生成した。重量平均分子量は４２００であった。
【００４０】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、多官能ヒドロキシ化合物、特にビスフェノール類などの多官能フェノール類を一酸化炭素により酸化的に直接縮合し、他のカルボニル源を用いることなく、重量平均分子量が５０００を越え、５００００の高分子量体の高分子炭酸エステルを、一段でかつ高収率で効率よく製造することができる。
従って、本発明は、芳香族高分子炭酸エステル化合物又は脂肪族高分子炭酸エステル化合物を効率よく高収率で製造できる方法として利用価値が高いものである。