(57)【要約】【課題】ひび割れのない多孔質のインク受容層を有し、透明性、耐水性に優れ、且つ銀塩写真並の高い表面光沢度を有するインクジェット記録体を提供する。【解決手段】低透気性又は非透気性の基材上に、又は、該基材上に設けられた顔料と接着剤を有する下塗り層上に、微細顔料と、ラジカル重合性の不飽和結合を有さず、かつ水溶液に電子線を照射することによりハイドロゲルを形成する親水性樹脂とを、前記微細顔料１００重量部に対して、親水性樹脂１〜１００重量部の割合で含有する水性塗料を塗布し、ついで電子線を照射して該塗布層をハイドロゲル化させた後、乾燥して形成して多孔質のインク受容層を形成し、次いで、光沢層用塗布液層を設ける工程、該塗布液層を光沢ロールに接するようにプレスロールでプレスする工程、および該塗布液層を乾燥する工程を含む光沢化手段で光沢層を形成することを特徴とするインクジェット記録体の製造方法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
低透気性又は非透気性の基材上に、又は、該基材上に設けられた顔料と接着剤を有する下塗り層上に、微細顔料と、ラジカル重合性の不飽和結合を有さず、かつ水溶液に電子線を照射することによりハイドロゲルを形成する親水性樹脂とを、前記微細顔料１００重量部に対して、親水性樹脂１〜１００重量部の割合で含有する水性塗料を塗布し、ついで電子線を照射して該塗布層をハイドロゲル化させた後、乾燥して形成して多孔質のインク受容層を形成し、次いで、光沢層用塗布液層を設ける工程、該塗布液層を光沢ロールに接するようにプレスロールでプレスする工程、および該塗布液層を乾燥する工程を含む光沢化手段で光沢層を形成することを特徴とするインクジェット記録体の製造方法。
【請求項２】
前記光沢層が、顔料および接着剤を含有し、該顔料が、平均一次粒子径３〜１００ｎｍのコロイダルシリカ、平均一次粒子径３〜１００ｎｍのアルミナ、および平均一次粒子径３〜１００ｎｍ、かつ平均二次粒子径が１μｍ以下の無定形シリカから選ばれた少なくとも１種である請求項１記載のインクジェット記録体の製造方法。
【請求項３】
前記光沢層または前記インク受容層が、カチオン性化合物を含有する請求項１または２記載のインクジェット記録体の製造方法。
【請求項４】
低透気性又は非透気性の基材が、フィルムまたは樹脂被覆紙である請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット記録体の製造方法。
【請求項５】
前記光沢層の厚みが０．０２〜４μｍである請求項１〜４のいずれかに記載のインクジェット記録体の製造方法。
【請求項６】
前記光沢層を、前記光沢ロールから剥離した後に、乾燥工程または調湿工程を有する請求項１〜５のいずれかに記載のインクジェット記録体の製造方法。
【請求項７】
微細顔料がシリカ、水酸化アルミニウム、ベーマイト、擬ベーマイト、及びアルミナからなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項１〜６のいずれかに記載のインクジェット記録体の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のインクジェット記録体の製造方法により得られたインクジェット記録体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主として顔料から成るインク受容層を有するインクジェット記録体に関し、高光沢性に優れ、且つ透明性、耐水性に優れ、更に画質やインク乾燥性も良好な高性能インクジェット記録体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、コンピューターなどの出力用として、ワイヤードット記録方式、感熱発色記録方式、溶融熱転写記録方式、昇華記録方式、電子写真方式、インクジェット記録方式などの種々の方式が開発されている。この中でインクジェット記録方式は、記録用シートとして普通紙を使用できること、ランニングコストが安価なこと、ハードウェアがコンパクトで安価なことから、パーソナルユーズに適した記録方式として認知されている。さらに近年、フルカラー化及び高解像度化が達成されたことによりカラー画像の手軽な出力手段としても注目され、プリンターの販売台数を急速に伸ばしている。
【０００３】
これらインクジェットプリンターの出力に用いられるインクジェット記録体には、水、染料、有機溶媒、添加剤等を含有するインクを素早く吸収し、精細な文字又は画像を再現できること、画像の色濃度が高くかつ色調に偏りがないこと等が基本的性能として必要とされる。この要求を満たすため、高性能インクジェット記録体には基材上に専用のインク受容層が設けられているものが多く、それら受容層は樹脂系と顔料系の２種類に大別することができる。樹脂系受容層は、通常、基材にポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース誘導体、ゼラチンなどの水溶性樹脂の水溶液を基材シートに塗布し、乾燥して形成されるものであり、比較的安価、かつ容易に製造ができる。また、樹脂系受容層は、その高透明性を生かして、透光性が必要とされるオーバーヘッドプロジェクター（以下ＯＨＰと略す）用インクジェット記録体としても多く利用されている。その他に、顔料系に比べ受容層の単位重量あたりのインク吸収量が大きいという長所がある。
【０００４】
しかし、インクジェット記録体としては既に挙げた画質面への要求だけでなく、インクの乾燥性、印字物の耐水性、長期間屋内外に掲示しても画像が劣化しないこと、積層状態で保存してもブロッキングを生じないこと等の様々な性能が必要とされる。樹脂系受容層は、特にインク乾燥性、耐水性が顔料系受容層に比べ劣っており、それらの改善が必要とされていた。一般的な品質向上策として、架橋剤を用いて受容層の水溶性樹脂を架橋したり、疎水性樹脂を混合することで耐水性を付与する試み等も行われてきた。しかし、どのような架橋剤や疎水性樹脂を用いても、十分な耐水性を付与すると受容層のインク吸収能力が格段に低下してしまい、画質と耐水性を両立することはできなかった。
【０００５】
そこで、本発明者らは、ラジカル重合性の不飽和結合を有さず、かつ水溶液に電子線を照射することによりハイドロゲルを形成する水溶性樹脂を主成分として含有する水性組成物を基材シートに塗布し、次いで電子線を照射してハイドロゲルを形成させたのち乾燥させてなる樹脂系受容層を提案した（特許文献１記載）。この樹脂系受容層は、電子線を照射しなかった未架橋の受容層と比べて画質を大きく劣化させることなく、耐水性が付与された。しかしながら、この樹脂系受容層は多孔質ではなく、膨潤によってインクを吸収する機構であったためインク吸収速度に限界があり、インク吐出量の多い最近のインクジェットプリンターで画質とインク乾燥時間を満足させるには、更なる改良が必要であった。また、耐水性に関しても、樹脂系受容層としては非常に高いレベルであったが、高性能の顔料系受容層の耐水性には劣るものであった。また、ポリアルキレンオキシド系水溶性高分子とコロイダルシリカを含む電子線硬化した外層を有するインクジェット記録シートの例の開示もされている（特許文献２、特許文献３）が、この受容層は樹脂中に顔料が分散しているだけで多孔質ではないため、インク吸収は樹脂のみで構成される受容層と同様に、受容層の膨潤によってのみ進行するものであった。
【０００６】
一方、顔料をバインダー樹脂で固めて製造される顔料系受容層は、顔料の内外に確保された細孔に毛細管現象で素早くインクを受容し画像を形成するため、溶解や膨潤によってインクを吸収する樹脂系受容層に比べ、高いレベルの画質やインク乾燥性が得られやすい。また、顔料系受容層は、バインダー樹脂に耐水性があれば、受容層の耐水性も非常に高くなる。しかし、高品質な画像を得るためには、吐出されるインクに十分対応しうるだけの細孔容量を受容層中に確保しなければならないため、インク吐出量の多い高品質インクジェットプリンターに対応するには、非常に多くの塗布量が必要とされる。
【０００７】
現在、製造されている顔料系受容層としては、平均粒子径１〜２０μｍの粉末状の合成非晶質シリカを水中に分散させ、そこに耐水性バインダー樹脂や添加物を混合した塗料を塗布したものがある。このような顔料系受容層は、耐水性があり、かつインク吸収量も多いが、顔料の平均粒子径が大きいためにインク受容層の透明性が低い。インク受容層の透明性が低いと、透明基材を用いて透光性記録体を製造するのに不適切であるだけでなく、不透明基材を用いた場合でも、画像の印字濃度が低くなるため不利となる。また、ここで用いられる合成非晶質シリカは粒子径が大きく、かつ不均一であるため、受容層の光沢度も低くなり、光沢インクジェット記録体の製造には適さない。
【０００８】
以上の点を踏まえ、インク受容層の光沢性やインク吸収力を重視して高品質インクジェット記録体を作製するには、細孔容量が大きく、平均粒径が小さく、かつ均一な微細顔料が好適に用いられる。特に、シリカ、水酸化アルミニウム、ベーマイト、擬ベーマイト、及びアルミナなどの微細顔料が好適に用いられる。しかし、これらの微細顔料は、細孔容量が大きく、かつ細孔径が小さいので塗工後の乾燥中に発生する毛管力による収縮が顕著に発生するため、塗工層が非常にひび割れやすい。
【０００９】
本発明者等の検討によれば、これら微細顔料を用いて受容層を作製する場合には、バインダー力が強く、乾燥後には結晶化して耐水性となる高重合度の完全けん化ポリビニルアルコールを混合して、低塗布量ずつ数回に分けて多層塗工し、一回の乾燥時に発生する収縮力を低減することで、受容層のひび割れや、ひび割れに起因する光沢や透明性の低下を抑制できる。しかし、このような多層塗工は、単に製造効率が低いだけでなく、二層目以降の塗工は、下層中に形成された空隙を損なわないよう注意を要し、かつ気泡の発生など操業上の問題が発生しやすい。そのため、可能ならば一回の塗工で必要塗布量を確保できることが望ましい。しかし、ひび割れを防ぐために、単にバインダー樹脂を増量すると、微細顔料が形成する細孔を樹脂が埋めてしまうため、インク吸収性に悪影響を及ぼしてしまう。
【００１０】
そこで、微細顔料分散液にポリビニルアルコールとホウ酸又はホウ酸塩を添加して、乾燥中の塗膜をゲル化させ、ひび割れの原因となる微小クラックの発生を抑制することを提案している（特許文献４）。乾燥前の塗膜をゲル化させればバインダー力が高まり、ひび割れ防止には効果的と考えられるが、この方法は、塗工液の安定性に問題があった。その他に乾燥前の塗膜をゲル化させる手法として、酸又はアルカリの解膠剤によって安定化されている微細顔料分散液を塗工後、アルカリ又は酸性の気体にさらすことによって解膠剤を除去するゾル塗工方法がある（特許文献５）。この手法も、ある程度のひび割れ抑制効果が期待できるが、受容層製造時に高濃度の気体を取り扱う必要があることや、乾燥後の塗膜に臭気が残ったり、最終ｐＨが酸性もしくはアルカリ性に著しく片寄る可能性があるため、実現性には問題がある。
【００１１】
乾燥前に塗膜をゲル化させる方法として、主に無機ゾルと電離放射線硬化性化合物からなる塗工液を塗工後に電離放射線を照射して該電離放射線硬化性化合物を硬化させる工程を経た後、塗膜を乾燥してインク受理層を形成する方法を提案している（特許文献６）。しかし、本研究者らがこの方法を試みても、十分な強度を持つゲルを得ることはできず、インク吸収性能の高い細孔容量の大きな微細顔料を用いた場合は、乾燥時に受容層がひび割れてしまった。また、電離放射線硬化性化合物は、比較的低分子量のものや皮膚刺激性が強いものが多いため、未硬化成分による印字品質への悪影響や安全性の面で懸念される点が多い。更に、市販されているほとんどの電離放射線硬化性化合物は親水性が低いため、インクジェット受容層の塗工に一般的な水系塗工には適さず、材料の選択の幅は極端に狭くなってしまう。一方、一般的手法である化学的架橋剤によるゲル化を試みても、化学架橋にはある程度の熱と時間を要するため、ゲル化速度が塗工層の乾燥速度に追いつかず、ゲル化が進行する前にひび割れが発生してしまう。
【００１２】
このような課題を解決するために、本発明者等は、先に、「基材上に一層以上の塗工層を有するインクジェット記録体において、少なくとも一層が、微細顔料とラジカル重合性の不飽和結合を有さず、かつ水溶液に電子線を照射することによりハイドロゲルを形成する親水性樹脂とを含有する水性塗料を塗布し、ついで電子線を照射して該塗布層をハイドロゲル化させたのち乾燥して形成した多孔質のインク受容層であるインクジェット記録体」を提案した（特許文献７）。
【００１３】
このインクジェット記録体は、ひび割れのない多孔質のインク受容層を有し、光沢、透明性、耐水性に優れ、かつ画質やインク乾燥性も良好な顔料系高性能インクジェット記録体であるが、銀塩写真並の高い表面光沢度を有するものではなかった。
【００１４】
【特許文献１】
特開平１１−１５７２０２号公報
【特許文献２】
特開平８−２０７４２３号公報
【特許文献３】
特開平８−２６７９０５号公報
【特許文献４】
特開平７−７６１６１号公報
【特許文献５】
特開平６−２１８３２４号公報
【特許文献６】
特開平９−２６３０３８号公報
【特許文献７】
特開２００２−１６０４３９号公報
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ひび割れのない多孔質のインク受容層を有し、光沢、透明性、耐水性に優れ、かつ画質やインク乾燥性も良好な顔料系高性能インクジェット記録体を提供するものである。また、特に、ひび割れしやすい微細顔料を用い、インク受容層の塗布量が多い場合でもひび割れの生じない顔料系高性能インクジェット記録体を提供するものである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記課題を解決するため下記の構成を採用する。即ち、
（１）低透気性又は非透気性の基材上に、又は、該基材上に設けられた顔料と接着剤を有する下塗り層上に、微細顔料と、ラジカル重合性の不飽和結合を有さず、かつ水溶液に電子線を照射することによりハイドロゲルを形成する親水性樹脂とを、前記微細顔料１００重量部に対して、親水性樹脂１〜１００重量部の割合で含有する水性塗料を塗布し、ついで電子線を照射して該塗布層をハイドロゲル化させた後、乾燥して形成して多孔質のインク受容層を形成し、次いで、光沢層用塗布液層を設ける工程、該塗布液層を光沢ロールに接するようにプレスロールでプレスする工程、および該塗布液層を乾燥する工程を含む光沢化手段で光沢層を形成することを特徴とするインクジェット記録体の製造方法である。
【００１７】
（２）前記光沢層が、顔料および接着剤を含有し、該顔料が、平均一次粒子径３〜１００ｎｍのコロイダルシリカ、平均一次粒子径３〜１００ｎｍのアルミナ、および平均一次粒子径３〜１００ｎｍ、かつ平均二次粒子径が１μｍ以下の無定形シリカから選ばれた少なくとも１種である（１）記載のインクジェット記録体の製造方法。
（３）前記光沢層または前記インク受容層が、カチオン樹脂を含有する（１）または（２）記載のインクジェット記録体の製造方法。
【００１８】
（４）低透気性又は非透気性の基材が、フィルムまたは樹脂被覆紙である（１）〜（３）のいずれかに記載のインクジェット記録体の製造方法。
（６）前記光沢層を、前記光沢ロールから剥離した後に、乾燥工程または調湿工程を有する（１）〜（５）のいずれかに記載のインクジェット記録体の製造方法である。
（７）微細顔料がシリカ、水酸化アルミニウム、ベーマイト、擬ベーマイト、及びアルミナからなる群より選ばれる少なくとも一種である（１）〜（６）のいずれかに記載のインクジェット記録体の製造方法である。
（８）微細顔料が平均粒径３〜４０ｎｍの一次粒子が凝集してなる平均粒径８〜８００ｎｍの二次粒子である（１）〜（７）のいずれかに記載のインクジェット記録体の製造方法である。
（９）ラジカル重合性の不飽和結合を有さず、かつ水溶液に電子線を照射することによりハイドロゲルを形成する親水性樹脂が、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、水溶性ポリビニルアセタール、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド、ポリアクリルアミド、ポリアクリロイルモルホリン、ポリヒドロキシアルキルアクリレート、ポリアクリル酸、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ゼラチン、カゼイン、及びこれらの水溶性誘導体、並びにこれらの共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種である（１）〜（８）のいずれかに記載のインクジェット記録体の製造方法である。
（１０）上記（１）〜（９）のいずれかに記載のインクジェット記録体の製造方法により製造されたインクジェット記録体である。
【００１９】
【発明の実施の形態】
「基材」
本発明において、低透気性又は非透気性の基材とは、王研式透気度が５００秒／１００ｃｃ以上、好ましくは８００秒／１００ｃｃ以上、より好ましくは１０００秒／１００ｃｃ以上であるようなの基材を意味する。このような、非透気性シートを用いると、基材自身への水蒸気や水分の浸透が防ぐことができ、コックリングなどを抑えることができる。本発明で使用する基材は、低透気性又は非透気性のものであれば特に限定するものではない。
【００２０】
例えば、ポリエチレン樹脂を被覆した所謂樹脂被覆紙、ポリプロピレンを延伸し、特殊加工を施した、ユポ（ユポ・コーポレーション社製）に代表される所謂合成紙、セロハン、ポリエチレン、ポリプロピレン、軟質ポリ塩化ビニル、硬質ポリ塩化ビニル、ポリエステル（ＰＥＴなど）、ポリスチレンなどのフィルム、金属蒸着紙、透気度を調節した紙類などが挙げられる。中でも、樹脂被覆紙、合成紙、フィルムの使用が好ましい。
【００２１】
特に、酸化チタンを練り込んだポリエチレンを、紙表面に樹脂被覆した支持体は、仕上がった外観が写真印画紙と同等であるため、特に好ましく用いられる。ポリエチレン被覆層の厚みは、３〜５０μｍが好ましく、５〜３０μｍがより好ましい。ポリエチレン被覆層の厚みが３μｍ未満の場合は、樹脂被覆時にポリエチレン樹脂の穴等の欠陥が多くなりやすく、厚みのコントロールに困難がある場合が多く、平滑性も得にくくなる。逆に５０μｍを超えると、コストが増加する割には、得られる効果が小さく、不経済である。また、後述する内側インク受容層の接着性を高めるため、樹脂層表面にコロナ放電処理を施したり、アンカーコート層を設けることが好ましい。
【００２２】
このポリエチレン樹脂を被覆した所謂樹脂被覆紙に用いる紙基材は、木材パルプを主材料として製造される。木材パルプは、各種化学パルプ、機械パルプ、再生パルプ等を適宜使用することができ、これらのパルプは紙力や平滑性、抄紙適性等を調整するために、叩解機により叩解度を調整できる。叩解度は、特に限定しないが、一般に２５０〜５５０ｍｌ（ＣＳＦ：ＪＩＳ−Ｐ−８１２１）程度が好ましい範囲である。またいわゆるＥＣＦ、ＴＣＦパルプ等の塩素フリーパルプも好ましく使用できる。また、必要に応じて、顔料を添加することができる。顔料には、タルク、炭酸カルシウム、クレー、カオリン、焼成カオリン、シリカ、ゼオライト等が好ましく使用される。顔料の添加により、不透明性や平滑度を高めることができるが、過剰に添加すると、紙力が低下する場合があり、顔料の添加量は、対木材パルプ１〜２０質量％程度が好ましい。
【００２３】
また、基材として、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリイミド、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、ポリエチレン、ポリプロピレン等の透明性が優れているプラスチックフィルムを用いると、バックプリントやＯＨＰシート等の光透過性記録媒体として利用できるインクジェット記録体を作製することができる。本発明で得られるインク受容層は、非常に高透明性であるため、これら媒体に好適に利用できる。
【００２４】
これらの基材は、その表面に形成するインク受容層との接着力が不十分な場合にはアンカーコート層を施したり、コロナ放電処理などの各種の易接着処理を施すことができる。基材の厚さはプリンターの通紙性を考慮すると５０〜５００μｍが好ましい。
【００２５】
「下塗り層の形成」
本発明は、この基材上に、顔料と接着剤を有する下塗り層を形成してもよい。下塗り層は、主にインクジェットインク成分中の溶媒を速やかに吸収する層である。インク受容層で定着できなかったインクジェットインク成分中の着色剤すなわち染料を定着させてもよい。
【００２６】
下塗り層に使用される顔料としては、コロイダルシリカ、無定形シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン等の透明または白色顔料が例示される。インク受容層や光沢層で使用する顔料も使用できる。これらの内で特に好ましい顔料は、無定形シリカである。
【００２７】
無定形シリカを使用する場合、無定形シリカは、平均一次粒子径は３〜７０ｎｍ、且つ、平均二次粒子径２０μｍ以下が好ましく、平均一次粒子径１０〜４０ｎｍ、且つ、平均二次粒子径１５μｍ以下がより好ましい。下塗り層に使用される無定形シリカの平均二次粒子径は、インク受容層に使用される無定形シリカの平均二次粒子径より大きいことが好ましい。下塗り層に使用される無定形シリカの平均二次粒子径が、インク受容層に使用される無定形シリカの平均二次粒子径より小さい場合は、インク吸収性が低下する場合がある。
【００２８】
下塗り層の接着剤としては、カゼイン、大豆蛋白、合成蛋白等の蛋白質類、澱粉や酸化澱粉等の各種澱粉類、ポリビニルアルコール、カチオン性ポリビニルアルコール、シリル変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールを含むポリビニルアルコール類、カルボキシメチルセルロースやメチルセルロース等のセルロース誘導体、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体ラテックス等一般に塗工紙用として用いられている従来公知の接着剤が単独、あるいは併用して用いられる。
【００２９】
顔料と接着剤の配合割合は、その種類にもよるが、一般に顔料１００質量部に対し接着剤１〜１００質量部、好ましくは２〜５０質量部の範囲で調節される。
【００３０】
下塗り層には、インク中の染料を固着し、耐水性を付与し、記録濃度を向上させるために、必要に応じてカチオン性化合物を添加することができる。カチオン性化合物としては、ポリエチレンポリアミンやポリプロピレンポリアミン等のポリアルキレンポリアミン類またはその誘導体、第２、３級アミン基や第４級アンモニウム基を有するアクリル樹脂、ポリビニルアミン類、ポリビニルアミジン類、ジシアンジアミド−ホルマリン重縮合物に代表されるジシアン系カチオン樹脂、ジシアンジアミド−ジエチレントリアミン重縮合物に代表されるポリアミン系カチオン樹脂、エピクロルヒドリン−ジメチルアミン付加重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド−二酸化イオウ共重合物、ジアリルアミン塩−二酸化イオウ共重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合物、アリルアミン塩の重合物、ジアルキルアミン（メタ）アクリレート４級塩重合物、アクリロニトリルとＮ−ビニルアクリルアミジン塩酸重合体とその加水分解物、ポリアミジン系樹脂、アクリルアミド−ジアリルアミン塩共重合物等のカチオン性化合物が例示でき、単独または数種類を組み合わせて使用しても良い。
【００３１】
下塗り層を形成するための塗布液には、上記成分の他に、更に、一般塗工紙の製造において使用される分散剤、増粘剤、消泡剤、帯電防止剤、防腐剤、蛍光染料、着色剤等の各種助剤が適宜添加される。
【００３２】
下塗り層の塗布量は、５〜３０ｇ／ｍ２程度であり、ブレードコーター、エアナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター、ダイコーター、カーテンコーター等、各種公知の塗工装置で形成できる。特に、エアナイフコーターは、幅広い塗料物性、塗布量に対応可能なため、好適に用いられる。また、ダイコーターやカーテンコーターは、塗布量の均一性に優れるため、特に高精細な記録を目的とする光沢タイプのインクジェット記録体には、好ましい塗工方法である。
【００３３】
「インク受容層の形成」
本発明は、上記の基材上に、或いは基材上に形成した顔料と接着剤を有する下塗り層上に、インク受容層を形成する。
本発明は、インク受容層を、微細顔料と、ラジカル重合性の不飽和結合を有さず、かつ水溶液に電子線を照射することによりハイドロゲルを形成する親水性樹脂とを、前記微細顔料１００重量部に対して、親水性樹脂１〜１００重量部の割合で含有する水性塗料を塗布し、ついで電子線を照射して該塗布層をハイドロゲル化させた後、乾燥して形成する。このようにして得られたインク受容層は多孔質な層である。
【００３４】
微細顔料としては、平均粒径が１μｍ以下の微細顔料が好ましい。このような顔料を用いることによりインク吸収性に優れ、透明性、光沢性にも優れる受容層が得られる。ここで平均粒径とは動的光散乱法によって測定した粒径（キュムラント法で求められる値）である。種類は限定されないが市販の顔料、例えばシリカ、アルミノシリケート、カオリン、クレー、焼成クレー、酸化亜鉛、酸化錫、水酸化アルミニウム、ベーマイト、擬ベーマイト、アルミナ、炭酸カルシウム、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、スメクタイト、珪酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、珪藻土、スチレン系プラスチックピグメント、尿素樹脂系プラスチックピグメント、ベンゾグアナミン系プラスチックピグメント等、一般塗工紙或いはインクジェット記録体の分野で公知の各種顔料が挙げられる。これらの微細顔料の中でも、特にシリカ、水酸化アルミニウム、ベーマイト、擬ベーマイト、アルミナは細孔容量が大きく、インク吸収性に優れるので好適に用いられる。
【００３５】
特にシリカは細孔容量が最も大きいので好ましい。シリカにはケイ酸アルカリ塩を原料とする湿式法シリカと、四塩化珪素などの揮発性珪素化合物を火炎中で分解する乾式法シリカがあるが、いずれも好ましい。好適なシリカの細孔容量は０．４〜２．１ｍｌ／ｇである。また、一般にコロイダルシリカと呼ばれるシリカもあるが、これは通常、ケイ酸アルカリ塩水溶液をイオン交換樹脂で処理してケイ酸水溶液を製造し、アルカリを添加してケイ酸水溶液を安定化したのち、加熱して微細なシリカが単分散した液を作り、ケイ酸水溶液を徐々に添加して該シリカ微粒子を成長させて製造されるものである。コロイダルシリカは製造方法からわかるように、シリカ粒子は二次粒子を形成していない。そのため細孔容量は０．２〜０．３ｍｌ／ｇの範囲であり、インク受容層に用いてもインク吸収量が少ないので不利である。
【００３６】
高光沢、高透明性のインク受容層を得るために平均粒径１μｍ以下の微細顔料を使用するが、好ましくは、その微細顔料が平均粒径３〜４０ｎｍの一次粒子が凝集してなる平均粒径８〜８００ｎｍの二次粒子である。特に二次粒子の粒径は、好ましくは９〜７００ｎｍ、より好ましくは１０〜５００ｎｍである。このような二次粒子は二次粒子内部に空隙があるので細孔容量が大きい。さらに二次粒子間の空隙もインク吸収に利用できるためインク吸収能力が高い。また一次粒子は光の波長に比べて充分小さいので二次粒子を形成していない顔料と比較して光の散乱能力が小さく、インク受容層の透明性が高くなる利点がある。顔料の一次粒子径や二次粒子径が小さすぎるとインク吸収に寄与する空隙を形成し難くなるため、インク受容層のインク吸収性が劣る恐れがある。逆に、一次粒子径や二次粒子径が大きすぎるとインク受容層の透明性が低下し、高印字濃度を得にくい恐れがある。また、二次粒子径が大きすぎると、インク受容層の光沢が低下するだけでなく、表面のざらつきや、粉落ちの原因となるおそれがある。なお、本発明でいう顔料の一次粒子径はすべて電子顕微鏡（ＳＥＭ及びＴＥＭ）で観察した粒径（マーチン径）である（「微粒子ハンドブック」、朝倉書店、ｐ５２参照）。また、二次粒子径は、動的光散乱法によって測定した粒径である。
【００３７】
また、インク吸収能の高いインク受容層を得るためには、微細顔料の細孔容量は高いほうが好ましいが、本発明に好適に用いられる微細顔料の細孔容量は、０．４〜２．５ｍｌ／ｇである。好ましくは０．４〜２．０ｍｌ／ｇであり、より好ましくは０．６〜１．９ｍｌ／ｇ、最も好ましくは０．７〜１．８ｍｌ／ｇである。この細孔容量はガス吸着法による比表面積・細孔分布測定装置を用いて求めた値である。尚、本発明では細孔容量は細孔径１００ｎｍ以下の細孔の全細孔容量である。微細顔料系受容層において、一般には微細顔料の細孔容量が高いほど、塗工層のインク吸収性も高くなるが、塗工後の乾燥時に発生する毛管力による収縮も大きくなるため、一般的な塗工方法ではひび割れによる成膜不良を起こし易く、実用に供し難い。しかし、本発明方法ではインクジェット記録体はそのような成膜不良の懸念を必要としない。
【００３８】
これらの微細顔料の製造方法は特に限定されないが、その手段の一つとして市販の顔料（数μｍ）に機械的手段で強い力を与えることにより粉砕、分散して得る方法が挙げられる。つまり、ｂｒｅａｋｉｎｇ  ｄｏｗｎ法（塊状原料を細分化する方法）によって得られるものである。機械的手段としては、超音波ホモジナイザー、圧力式ホモジナイザー、ナノマイザー、高速回転ミル、ローラーミル、容器駆動媒体ミル、媒体攪拌ミル、ジェットミル、サンドグラインダー等の機械的手法が挙げられる。得られる微細顔料はコロイド状であっても、スラリー状であっても良い。その他の好ましい微細顔料の製造方法として、特開平５−３２４１３号公報や特開平７−７６１６１号公報などに開示されている金属アルコキシドの加水分解による方法が挙げられる。
【００３９】
本発明のインク受容層で用いられる水性塗料のもう一つの主成分である、ラジカル重合性の不飽和結合を有さず、かつ水溶液に電子線を照射することによりハイドロゲルを形成する親水性樹脂としては、完全けん化ポリビニルアルコール、部分けん化ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、水溶性ポリビニルアセタール、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド、ポリアクリルアミド、ポリアクリロイルモルホリン、ポリヒドロキシアルキルアクリレート、ポリアクリル酸、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ゼラチン、カゼイン及びこれらの水溶性誘導体が例示できる。
【００４０】
水溶性誘導体には、カチオン変性品、アニオン変性品や、水酸基、カルボキシル基、アミノ基などの官能基を例えばエステル化、エーテル化、アミド化して化学修飾した誘導体、グラフト重合によって他の側鎖を導入した重合体を例示できる。また、前記各樹脂または水溶性誘導体を含む共重合体でもよい。共重合体としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性ポリビニルアセタール、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド、ポリアクリルアミド、ポリアクリロイルモルホリン、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリアクリル酸などのビニルモノマーからなる共重合体、これら重合体を構成するモノマー以外のモノマーを含む共重合体を例示できる。また、これら樹脂を単独で使用するだけでなく二種類以上混合して用いることもできる。これらの親水性樹脂の中ではポリビニルアルコールが微細顔料との混和性が良好なので好ましい。
【００４１】
因みにハイドロゲルとは、水を主成分とする溶媒で膨潤した状態の三次元網目構造を持つ高分子であり、流動性のない状態である。本発明における電子線架橋反応は、主として水素引き抜きによって始まるため、特定の官能基が架橋するのではない。本発明特定の前記親水性樹脂の分子量の最適値は、樹脂の種類毎に性状が異なるので一概にいえないが、あまり高すぎると、微細顔料と混合した際に塗工液がゲル化しやすく、また、ゲル化には至らなくても塗工液が高粘度となる等、塗工性に問題が発生する恐れがある。逆に、分子量が低すぎても、電子線照射によって得られるハイドロゲルのゲル強度が不十分となるため乾燥後の塗膜のひび割れが発生し、本発明の効果が充分に得られない恐れがある。従って、分子量の目安としては代表的な樹脂で１万〜５００万程度がよく、より好ましくは、５〜１００万のものがよい。
【００４２】
前記特定の親水性樹脂の誘導体や共重合体としては、特にカチオン変性物が好適である。例えばカチオン性ポリビニルアルコール、カチオン性ポリビニルピロリドン、カチオン性水溶性ポリビニルアセタール、カチオン性ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド、カチオン性ポリアクリルアミド、カチオン性ポリアクリロイルモルホリン、カチオン性ポリヒドロキシアルキルアクリレート、カチオン性ヒドロキシエチルセルロース、カチオン性メチルセルロース、カチオン性ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カチオン性ヒドロキシプロピルセルロース、カチオン性ゼラチン、カチオン性カゼイン等が挙げられる。インクジェットプリンターに用いられるインク中の着色成分である染料や顔料はアニオン性基を有するものが多いため、インク受容層中にはカチオン性のインク定着剤が好適に使用される。主成分の顔料がシリカなどアニオン性顔料の場合、バインダー樹脂にカチオン性樹脂を用いることは、印字後の画像の耐水性をより強固にするだけでなく、印字後にインク受容層中で起こる着色物質の移動に伴う経時的な色調変化や、画像のにじみを防止する効果が期待されるため好適である。
【００４３】
また、印字後の経時的な色調変化には、インク中に含まれる親水性高沸点溶剤との親和性の高い樹脂を単独で、または混合して使用することも効果的である。インク中に含まれる親水性高沸点溶剤としては、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、２−ピロリドン、チオジグリコール、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、１，５−ペンタンジオール等があり、これらの溶剤との親和性が高い樹脂としては、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロイルモルホリン、ポリヒドロキシアルキルアクリレート、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００４４】
インク受容層の主成分である平均粒径が１μｍ以下の微細顔料と、ラジカル重合性の不飽和結合を有さず、かつ水溶液に電子線を照射することによりハイドロゲルを形成する親水性樹脂の混合物の割合は、前記微細顔料１００重量部に対して前記親水性樹脂を１〜１００重量部である。本発明のインクジェット記録体は、主に微細顔料の内外に形成された細孔にインクを受容することで画像を形成するものであるため、インク吸収の観点からは前記親水性樹脂量は最小量に抑えることが好ましい。また、親水性樹脂はインク受容層中の微細顔料の見かけ粒径を増大させるものであるため、インク受容層の透明性の観点からも、親水性樹脂はひび割れが発生しない範囲内で少ないほうが良い。以上の理由から、さらに好ましくは、前記微細顔料１００重量部に対して前記親水性樹脂を３〜３０重量部、最も好ましくは５〜２５重量部含有させる。
【００４５】
インク受容層は細孔容量が０．２〜２．０ｍｌ／ｇの範囲になるよう調節することが好ましい。微細顔料の細孔容積の選択により、また親水性樹脂の添加量を適切に調節することによりこの範囲内に調節することができる。細孔容量が０．２ｍｌ／ｇ未満の場合、塗布量を多くしないとインクを吸収できないのでインクジェット記録体の製造コストが高くなる。また２．０ｍｌ／ｇを越える細孔容量ではインク受容層の機械的強度が低下し、インク受容層に傷がついたり、剥がれたり、割れたりしやすくなり好ましくない。尚、本発明の細孔容量は細孔径１００ｎｍ以下の細孔の全細孔容量である。
【００４６】
本発明に用いる水性塗料の好適な固形分濃度は、主成分の微細顔料、樹脂の種類によって大きく異なるが、水性塗料が安定かつ塗工可能な範囲内で、より高濃度であることが好ましい。それは、水性塗料が高濃度である程、電子線照射によって進行する架橋反応の効率が高まるだけでなく、ゲル化後の塗工層にも高ゲル強度が期待でき、乾燥負荷も軽くなるためである。本発明に用いられるラジカル重合性の不飽和結合を有さず、かつ水溶液に電子線を照射することによりハイドロゲルを形成する親水性樹脂の中には、水分を含まない状態で電子線照射を施されると分子鎖が切断される崩壊が優先的に進行し、意図した架橋反応が進まない恐れがあるが、塗工液中に前記親水性樹脂に対して同量以上の水が存在すれば、架橋反応が優勢に進行することが確認されている。実際は、本発明で好適に用いられる微細顔料の水分散液が高濃度になるほどゲル化しやすいため、水性塗料の安定性の面で濃度の上限が決まる場合が多い。以上の点を考慮すると、水性塗料の固形分濃度は、好ましくは３〜４０重量％、より好ましくは５〜２５重量％である。
【００４７】
主成分以外にも、水性塗料の塗工性を著しく悪化させることなく、かつインク吸収に必要な細孔を保ち、インク受容層の耐水性を大幅に低下させることのない範囲内であれば、インク受容層に他の成分を添加することもできる。これらの添加物自体は、水溶液に電子線を照射してもハイドロゲルを形成しない成分であっても良い。その一例としては、インク定着剤であるカチオン性樹脂が挙げられる。カチオン性樹脂の種類も特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレンポリアミンやポリプロピレンポリアミン等のポリアルキレンポリアミン類またはその誘導体、第２、３級アミン基や第４級アンモニウム基を有するアクリル樹脂、ポリビニルアミン類、ポリビニルアミジン類、ジシアンジアミド−ホルマリン重縮合物に代表されるジシアン系カチオン樹脂、ジシアンジアミド−ジエチレントリアミン重縮合物に代表されるポリアミン系カチオン樹脂、エピクロルヒドリン−ジメチルアミン付加重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド−二酸化イオウ共重合物、ジアリルアミン塩−二酸化イオウ共重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合物、アリルアミン塩の重合物、ジアルキルアミン（メタ）アクリレート４級塩重合物、アクリロニトリルとＮ−ビニルアクリルアミジン塩酸重合体とその加水分解物、ポリアミジン系樹脂、アクリルアミド−ジアリルアミン塩共重合物等のカチオン性化合物が例示でき、単独または数種類を組み合わせて使用しても良い。また、カチオン性化合物として、無機塩やアルミナゾルなどを配合することも可能である。
【００４８】
その他にも、添加物として消泡剤を混合して塗工時の作業性を向上したり、基材の濡れ性を良くして均一なインク受容層を得るために界面活性剤を配合することもできるし、記録体のブロッキング防止やプリンターの通紙性向上のため、デンプンや合成樹脂粒子を混合しても良い。また、透明性や表面光沢の調整に、主成分以外の各種顔料を添加することもできるし、印字画像の保存性向上のため、紫外線吸収剤や光安定化剤などの耐光性向上剤を添加することもできる。
【００４９】
これら添加物の添加方法としては、予め水性塗料に混合しておいてもよいし、まず塗工層を形成してから添加物を含む溶液を上塗り、噴霧、含浸するなどの方法で、後から添加しても良い。添加物を水性塗料に予め添加する場合、添加のショックで塗料がゲル化してしまった時には、機械的手段を用いて再分散させることも有効な手段である。例えば、シリカなどのアニオン性顔料の分散液にカチオン性樹脂を添加すると、両者の静電特性のため塗料は一時的にゲル化するが機械的手段を用いて再分散させれば塗工は可能であり、乾燥後の塗膜中では両者が静電気的に強固に結着しているため、カチオン性樹脂が特に架橋されていなくても塗膜の耐水性は充分に保たれる。
【００５０】
本発明で得られるインク受容層は、一層で充分な画質、インク乾燥性を発揮することが出来るが、多層構成化することもできる。その場合、「塗布、電子線照射、乾燥」を繰り返しても良いし、塗布し電子線照射後に次の層を塗布しても良いし、塗布後に直ちに次の層を塗布して電子線照射を行っても良い。更に、多層を同時に塗工し、電子線照射を行っても良い。また、必要性のない層については、電子線照射を行わなくとも良い。特に、多層構成にする場合は、非常に高品質の表面性を生かし、前記本発明のインク受容層を表面層にすることが好適である。
【００５１】
電子線を使用しない通常の塗工方法で複数の層を塗布してから一度に乾燥しようとすると、乾燥終了までの間に層間が乱れて各層の塗料が混じりあってしまい、得られる各層の塗布量にムラが生じたり、品質に悪影響を及ぼすことが多い。特に、塗料が低粘度であったり、塗工が低速であったり、高塗布量である場合に各層の混合が起きやすく、このような条件で乱れのない多層を得るためには、各層毎に「塗布、乾燥」を繰り返すことが望ましい。しかし、「塗布、乾燥」を繰り返すことは、操業性が悪いだけでなく損紙の発生や乾燥負荷の増大等も伴うため、生産効率も低くならざるを得ない。更に、処方によっては層間の接着強度も低下しがちで、層間が剥離しやすくなる。その点、電子線照射を用いて塗布後の塗料を直ちにハイドロゲル化してしまえば、層間の大幅な乱れを抑制でき、且つ層間の密着性も高い多層塗工層を得ることができる。
【００５２】
中でも複数の層を別々のヘッドで連続塗工する場合は、下層塗布後に電子線照射工程を設けてから上層塗布を行うようにすると、より安定した状態で多層塗工を行うことができるため好適である。また、このような多層塗工方式では下層中の細孔に水が充満した状態で上層塗布を実施することになるため、上層塗料が下層の細孔に入り込んで下層の細孔容量を減少させてしまうことがない。従って、本発明のインクジェット記録体のように塗工層が多孔性を必要とする場合の塗工方法として、非常に好適である。一方、同時多層塗工を行う場合は、別々のヘッドで連続塗工するよりも比較的高精度な多層塗工が可能であるため、多層塗工後直ちに電子線照射を行えば、乾燥中の層間乱れを抑制することができ、充分に精度の高い多層塗工層を得ることができる。
【００５３】
単層の塗工方法としては公知の塗布装置、例えばバーコーター、ロールコーター、ブレードコーター、エアーナイフコーター、グラビアコーター、ダイコーター、カーテンコーターなどを用いることができるが、これらに限らない。
【００５４】
多層塗工に用いる装置としては、公知の塗布装置、例えばスロットダイコーター、スライドダイコーター、カーテンコーター、ナイフコーター、バーコーター等が挙げられる。同時塗工の場合は、専用の多層式スロットダイコーター、多層式スライドダイコーター、多層式カーテンコーター等などの同時多層塗工装置を好適に用いることができるが、これらに限らない。
【００５５】
塗布量は乾燥後の重量として１〜６０ｇ／ｍ２程度が好ましく、さらに好ましくは３〜５０ｇ／ｍ２程度である。ここで１ｇ／ｍ２より少ないとインクの吸収が不十分となりやすく、６０ｇ／ｍ２より多いとカールが発生しやすくなるし、コストもかさむので好ましくない。
【００５６】
また、インクジェット記録体のカール抑制や、搬送性の向上のため、基材シートのインク受容層とは反対側に裏面層を設けることもできる。裏面層の構成及びそれに伴う基材シート裏面の易接着処理等はその用途に応じて選択することができ、特に限定されるものではないが、塗工性、コストを鑑みると親水性樹脂を主成分とする裏面層を設けることが好適である。
【００５７】
本発明における電子線の照射方式としては、例えばスキャニング方式、カーテンビーム方式、ブロードビーム方式などが採用され、電子線を照射する際の加速電圧は５０〜３００ｋＶ程度が適当である。電子線の照射量は１〜２００ｋＧｙ程度の範囲で調節するのが好ましい。１ｋＧｙ未満では塗工層をゲル化させるのに不十分であり、２００ｋＧｙを越えるような照射は基材や塗工層の劣化や変色をもたらす恐れがあるため好ましくない。
【００５８】
本発明のインクジェット記録体は、非常に高い耐水性を有する。本来、水溶性である樹脂をバインダー樹脂として用いた場合でも、電子線照射によって樹脂が架橋され三次元網目化するため、得られるインクジェット記録体を水につけてもほとんど溶解しない。この記録体に印字を行うと、インク受容層中で樹脂架橋体部分もインクを吸収して膨潤し、体積が膨張するが、その膨潤速度はインク受容層全体の毛細管現象によるインク吸収速度に比べると遅いものであるため、顔料系受容層の長所であるインク吸収性の速さを損なうものではない。
【００５９】
「光沢層の形成」
本発明は、上記多孔質なインク受容層の上に、光沢層用塗布液層を設ける工程、該塗布液層を光沢ロールに接するようにプレスロールでプレスする工程、および該塗布液層を乾燥する工程を含む光沢化手段により光沢層を設ける。例えば、図１に図示するような装置で形成することができるが、この装置に限定するものではない。
【００６０】
まず、上記のようにして得られた、低透気性又は非透気性の支持体２と、支持体上の多孔質なインク受容層３を有するシートを光沢化手段に導く。そして、支持体２を、インク受容層３が光沢ロール５に接するように、光沢ロール５とプレスロール６との間に導く。次いで、インク受容層３上に、光沢層を形成するための塗布液４を供給して、光沢ロール５とプレスロール６との接線の上部に塗布液溜まりを形成する（光沢層用塗布液層を設ける工程）。そして、塗布液４が湿潤状態又は半乾燥状態にあるうちに、支持体２を、塗布液４が供給された面が光沢ロール５に接するように、光沢ロール５とプレスロール６との間をプレスしながら通過させる（塗布液層を光沢ロールに接するようにプレスロールでプレスする工程）。次いで、塗布液層７を加熱された光沢ロール５で乾燥するか、塗布液層７を光沢ロール５から剥離後した後、後工程のドライヤー９で乾燥するか、塗布液層７を加熱された光沢ロール５で乾燥し、後工程のドライヤー９でも乾燥する（塗布液層を乾燥する工程）。このようにして、支持体２、インク受容層３、光沢層８からなるインクジェット記録体を製造する。なお、金属ロールで乾燥した後、ドライヤーで乾燥する前後などに蒸気などにより加湿することもできる。
【００６１】
光沢層用塗布液には、顔料を主成分とし、離型剤などの任意のその他の成分を含有する。
光沢層にコロイダルシリカやアルミナなどの一次粒子を用いると、空隙率が低くなるため、インク吸収速度が低下しやすい。そのため、好ましい光沢層の厚みは０．０２〜４μｍであり、より好ましくは０．０５〜２μｍである。また、インク吸収容量とインク吸収速度との兼ね合いから、光沢層の厚みは、インク受容層全体の厚みの１／１０以下であることが好ましい。より好ましくは１／２０以下、更に好ましくは１／３０以下である。
光沢層を形成するための塗布液は、これらの成分を適当に分散媒に分散させることにより調製される。
【００６２】
光沢層に使用される顔料としては、コロイダルシリカ、無定形シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン等の透明または白色顔料が例示される。これらの中で、コロイダルシリカ、アルミナまたは無定形シリカが、特に光沢性が向上するので好ましい。
コロイダルシリカまたはアルミナを使用する場合、平均一次粒子径５〜１００ｎｍが好ましく、１０〜８０ｎｍがより好ましい。さらに好ましくは２０〜７０ｎｍである。平均粒子径が５ｎｍ未満の場合は、インク吸収性が低下する場合があり、平均粒子径が１００ｎｍを超えると、透明性が低下するため印字濃度が低下する傾向がある。
【００６３】
無定形シリカを使用する場合、好ましくは平均一次粒子径５〜１００ｎｍ、より好ましくは５〜４０ｎｍのものを用いる。また、無定形シリカは、好ましくは、平均二次粒子径１μｍ以下、より好ましくは１０〜７００ｎｍのものを用いる。
【００６４】
水性樹脂は、インク吸収性を低下させるおそれがあるが、樹脂系光沢が必要な場合等に適宜用いることができる。
水性樹脂としては、ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンおよびその共重合物、ポリメチルヒドロキシセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、酸化澱粉、カチオン化澱粉等の変性澱粉類、カゼイン、大豆蛋白、合成蛋白等の蛋白質類、ポリスチレン樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂等の水性樹脂およびそれらの共重合物、変性物等が挙げられ、単独または組み合わせて使用できる。これらの内で、スチレン・アクリル系共重合体エマルジョンが、特に好ましい。
【００６５】
水性樹脂の平均粒子径は、２０〜１５０ｎｍの範囲が好ましく、２０ｎｍ未満の場合は、インク吸収性が低下する場合があり、１５０ｎｍを超える場合は、光沢度が低下する場合がある。
【００６６】
水性樹脂のガラス転移温度は、５０〜１５０℃の範囲が好ましい。ガラス転移温度が、５０℃より低い場合は、乾燥時に光沢層の成膜が進みすぎ、光沢層の多孔性が低下し、インク吸収性が低下する場合がある。１５０℃より高い場合は、成膜が不足し、光沢や強度が不足する場合がある。
【００６７】
水性樹脂の配合量は、顔料１００質量部に対し、水性樹脂が、好ましくは０〜５０質量部、より好ましくは０〜３０質量部であることが好ましい。
【００６８】
光沢層には、必要に応じて、インク受容層と同様、インク中の染料を固着し、耐水性を付与し、記録濃度を向上させるために、必要に応じてカチオン性化合物を添加することができる。
カチオン性化合物としては、ポリエチレンポリアミンやポリプロピレンポリアミン等のポリアルキレンポリアミン類またはその誘導体、第２、３級アミン基や第４級アンモニウム基を有するアクリル樹脂、ポリビニルアミン類、ポリビニルアミジン類、ジシアンジアミド−ホルマリン重縮合物に代表されるジシアン系カチオン樹脂、ジシアンジアミド−ジエチレントリアミン重縮合物に代表されるポリアミン系カチオン樹脂、エピクロルヒドリン−ジメチルアミン付加重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド−二酸化イオウ共重合物、ジアリルアミン塩−二酸化イオウ共重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合物、アリルアミン塩の重合物、ジアルキルアミン（メタ）アクリレート４級塩重合物、アクリロニトリルとＮ−ビニルアクリルアミジン塩酸重合体とその加水分解物、ポリアミジン系樹脂、アクリルアミド−ジアリルアミン塩共重合物等のカチオン性化合物が例示でき、単独または数種類を組み合わせて使用しても良い。
また、カチオン化コロイダルシリカは、インク吸収速度や印字濃度が良好であるため好ましい。
【００６９】
光沢層を形成するための塗布液には、更に、形成された塗布液層の表面を光沢ロールからスムーズに安定して剥離させるために、離型剤を添加することができる。
離型剤としては、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸等の脂肪酸類、およびそれらのナトリウム、カリウム、カルシウム、亜鉛、アンモニウム等の塩類、ステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミドおよびメチレンビスステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等の脂肪族炭化水素類、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコール類、ロート油、レシチン等の油脂類や脂質類、含フッ素界面活性剤等の各種界面活性剤、四フッ化エチレンポリマーやエチレン−四フッ化エチレンポリマー等のフッ素系ポリマー等が例示される。
【００７０】
これらの内、特に、脂肪族炭化水素またはその誘導体や変性物、脂肪酸またはその塩、脂質類が好ましく、中でも、脂肪族炭化水素としてはポリエチレンワックスが、脂肪酸としてはステアリン酸またはオレイン酸が、脂質としてはレシチンの使用がより好ましい。
【００７１】
また、光沢層には、上記のほかにも、一般的に塗工紙の製造において使用される各種顔料、分散剤、増粘剤。消泡剤、着色剤、蛍光染料、帯電防止剤、防腐剤等の各種助剤を適宜添加してもよい。
【００７２】
光沢層の塗布量は、乾燥質量として０．０１〜１０ｇ／ｍ２が好ましく、０．１〜５ｇ／ｍ２がより好ましく、０．３〜３ｇ／ｍ２が更に好ましい。塗布量が０．０１ｇ／ｍ２未満の場合は、インク吸収性や記録濃度には有利であるが、十分な光沢層を形成することが困難なために、光沢度が低くなりやすい。また、塗布量が１０ｇ／ｍ２を超えると、光沢度は得やすいが、インク吸収性や記録濃度が低下しやすい。
【００７３】
一般のキャスト塗工紙の製造方法においては、湿潤可塑化状態にある塗布層表面を、加熱した光沢ロールに圧接、乾燥することによって、光沢ロールの鏡面を写し取るものである。
本発明においては、湿潤状態にある光沢層用塗布液層表面を、加熱した光沢ロールに接するようにプレスロールでプレスすることにより、光沢層に使用された顔料をインク受容層に押し込んで、鏡面を写し取るものであるため、光沢層用塗布液層を必ずしも完全に乾燥させる必要はない。したがって、その後、前記塗布液層を、乾燥ゾーンで別途乾燥することも可能である。
【００７４】
光沢ロールの表面温度は、乾燥条件等の操業性、インク受容層への密着性、光沢層表面の光沢性から４０〜１３０℃の範囲が好ましく、７０〜１２０℃の範囲がより好ましく、８０〜１１０℃の範囲が更に好ましい。光沢ロールの表面温度が、４０℃未満の場合は、顔料の押し込み不足による塗膜強度が低下したり、光沢性が低下するおそれがあり、１３０℃を超える場合は、塗膜がひびわれるおそれがある。また、光沢ロールは、耐熱性がよく、優れた鏡面性が得られることから、金属ロールであることが好ましい。
【００７５】
プレスロールの材質は、上記のような光沢ロールとの間での加圧をより均一にするために耐熱樹脂製が好ましい。
プレスロールによる加圧は、光沢ロールとプレスロールの間の線圧が、５０〜３５００Ｎ／ｃｍ、より好ましくは２００〜３０００Ｎ／ｃｍになるように行なうことが好ましい。光沢ロールとプレスロールの間の線圧が、５０Ｎ／ｃｍ未満の場合は、線圧が均一になり難く光沢性が低下したり、塗布液層のインク受容層への密着性が低下し、表面がひび割れたりするおそれがあり、３５００Ｎ／ｃｍを超える場合は、インクジェット記録体を過度に加圧するために、多孔質であるインク受容層を破壊するために、インク吸収性が低下するおそれがある。
【００７６】
本発明において、光沢ロールから剥離した直後の記録体の水分は、その平衡水分より高めになる場合が多い。ベンチスケールでの試験の場合は、常温・常湿でそのまま放置し、平衡水分にしても良い。実機で生産する場合、光沢ロールから剥離した後、ワインダーで巻き取るまでの間に平衡水分に達するような場合には、調湿・乾燥装置は不要である。
しかし、塗布速度が速く、紙水分が高い場合は、光沢ロールから剥離してワインダーまでの間に、調湿装置を有する調湿工程または乾燥装置を有する乾燥工程が必要である。調湿または乾燥装置の能力や仕様は、記録体が剥離された時点で持っている水分と平衡水分との差および塗布速度により、適宜設定される。記録体の水分を平衡水分まで調湿する場合、その水分変化は可能な限り穏やかにするのが好ましい。水分を急激に変化させた場合、塗布層がひび割れたり記録体に強いカールが発生する可能性がある。したがって、常温・常湿の空気中で、調湿に十分な時間を確保するのが最良である。塗布速度が速く、または空間的な制約で十分な場所を確保できない場合、常温・低湿の空気を満たしたボックスの中を通すのが良い。それでも不足の場合は、ボックス内の温度を上げ、高温・低湿とする必要がある。
【００７７】
【実施例】
以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、勿論これらに限定されるものではない。また、例中の部および％は、特に断らない限り、それぞれ質量部および質量％である。
【００７８】
「シリカゾルの調製」
｛シリカゾルＡ｝
市販沈降法シリカ（商品名：ファインシールＸ−４５、平均一次粒子径１０ｎｍ、比表面積２８０ｍ２／ｇ、平均二次粒子径４．５μｍ、トクヤマ社製）をサンドグラインダーにより水分散粉砕した後、ナノマイザー（商品名：ナノマイザー、吉田機械興業社製）を用いて、粉砕分散を繰り返し、分級後、平均二次粒子径８０ｎｍからなる１０％分散液を調製した。該分散液にカチオン性化合物として、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド（商品名：ユニセンスＣＰ−１０３、センカ社製）１０部を添加し、顔料の凝集と、分散液の増粘を起こさせた後、再度ナノマイザーを用いて、粉砕分散を繰り返し、平均二次粒子径３００ｎｍからなる８％分散液を調製しシリカゾルＡを得た。
【００７９】
｛シリカゾルＢ｝
市販ゲル法シリカ（商品名：ニップジェルＡＺ６００、平均一次粒子径１０ｎｍ、比表面積３００ｍ２／ｇ、日本シリカ社製）をサンドグラインダーにより水分散粉砕した後、ナノマイザー（商品名：ナノマイザー、吉田機械興業社製）を用いて、粉砕分散を繰り返し、分級後、平均二次粒子径８０ｎｍからなる１０％分散液を調製した。該分散液にカチオン性化合物として、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド（商品名：ユニセンスＣＰ−１０３、センカ社製）１０部を添加し、顔料の凝集と、分散液の増粘を起こさせた後、再度ナノマイザーを用いて、粉砕分散を繰り返し、平均二次粒子径３００ｎｍからなる８％分散液を調製しシリカゾルＢを得た。
【００８０】
｛シリカゾルＣ｝
市販気相法シリカ（商品名：レオロシールＱＳ−３０、平均一次粒子径１０ｎｍ、比表面積３００ｍ２／ｇ、トクヤマ社製）をサンドグラインダーにより水分散粉砕した後、ナノマイザー（商品名：ナノマイザー、吉田機械興業社製）を用いて、粉砕分散を繰り返し、分級後、平均二次粒子径８０ｎｍからなる１０％分散液を調製した。該分散液にカチオン性化合物として、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド（商品名：ユニセンスＣＰ−１０３、センカ社製）１０部を添加し、顔料の凝集と、分散液の増粘を起こさせた後、再度ナノマイザーを用いて、粉砕分散を繰り返し、平均二次粒子径３００ｎｍからなる８％分散液を調製しシリカゾルＣを得た。
【００８１】
｛シリカゾルＤ｝
市販沈降法シリカ（商品名：ファインシールＸ−４５、平均一次粒子径１０ｎｍ、平均二次粒子径４．５μｍ、トクヤマ社製）をサンドグラインダーにより水分散粉砕した後、ナノマイザー（商品名：ナノマイザー、吉田機械興業社製）を用いて、粉砕分散を繰り返し、分級後、平均二次粒子径５００ｎｍからなる２０％分散液を調製しシリカゾルＤを得た。
【００８２】
「支持体の製造」
｛支持体Ａ｝
ＣＳＦ（ＪＩＳ  Ｐ−８１２１）が２５０ｍｌまで叩解した針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）と、ＣＳＦが２５０ｍｌまで叩解した広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）とを、質量比２：８の割合で混合し、濃度０．５％のパルプスラリーを調製した。このパルプスラリー中に、パルプ絶乾質量に対し、カチオン化澱粉２．０％、アルキルケテンダイマー０．４％、アニオン化ポリアクリルアミド樹脂０．１％、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン樹脂０．７％を添加し、十分に攪拌して分散させた。
上記組成のパルプスラリーを長網マシンで抄紙し、ドライヤー、サイズプレス、マシンカレンダーを通し、坪量１８０ｇ／ｍ２、密度１．０ｇ／ｃｍ３の原紙を製造した。上記サイズプレス工程に用いたサイズプレス液は、カルボキシル変性ポリビニルアルコールと塩化ナトリウムとを２：１の質量比で混合し、これを水に加えて加熱溶解し、濃度５％に調製したもので、このサイズプレス液を紙の両面に、合計で２５ｍｌ／ｍ２塗布して、支持体Ａ（透気度：１０００秒）を得た。
【００８３】
｛支持体Ｂ｝
上記支持体Ａの原紙の両面に、コロナ放電処理した後、バンバリーミキサーで混合分散した下記のポリオレフィン樹脂組成物１を、支持体Ａのフェルト面側に、塗工量２５ｇ／ｍ２となるようにして、またポリオレフィン樹脂組成物２を、支持体Ａのワイヤー側に、塗工量２０ｇ／ｍ２となるように、Ｔ型ダイを有する溶融押出し機（溶融温度３２０℃）で塗布し、フェルト面側を鏡面のクーリングロール、ワイヤー面側を粗面のクーリングロールで冷却固化して、平滑度（王研式、Ｊ．ＴＡＰＰＩ  Ｎｏ．５）が６０００秒、不透明度（ＪＩＳ  Ｐ８１３８）が９３％の樹脂被覆した支持体Ｂを得た。
【００８４】
（ポリオレフィン樹脂組成物１）
長鎖型低密度ポリエチレン樹脂（密度０．９２６ｇ／ｃｍ３、メルトインデックス２０ｇ／１０分）３５部、低密度ポリエチレン樹脂（密度０．９１９ｇ／ｃｍ３、メルトインデックス２ｇ／１０分）５０部、アナターゼ型二酸化チタン（商品名：Ａ−２２０、石原産業社製）１５部、ステアリン酸亜鉛０．１部、酸化防止剤（商品名：Ｉｒｇａｎｏｘ  １０１０、チバガイギー社製）０．０３部、群青（商品名：青口群青ＮＯ．２０００、第一化成社製）０．０９部、蛍光増白剤（商品名：ＵＶＩＴＥＸ  ＯＢ、チバガイギー社製）０．３部を混合し、ポリオレフィン樹脂組成物１とした。
【００８５】
（ポリオレフィン樹脂組成物２）
高密度ポリエチレン樹脂（密度０．９５４ｇ／ｃｍ３、メルトインデックス２０ｇ／１０分）６５部、低密度ポリエチレン樹脂（密度０．９１９ｇ／ｃｍ３、メルトインデックス２ｇ／１０分）３５部を溶融混合し、ポリオレフィン樹脂組成物２とした。
【００８６】
｛支持体Ｃ｝
ポリプロピレン合成紙（商品名：ユポＧＷＧ−１４０、ユポコーポレーション社製）
【００８７】
実施例１
シリカゾルＡ１００部に１０％ポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ−１３５Ｈ、重合度：３５００、ケン化度：９９％以上）２４部混合した固形分濃度１０．８％の塗料を、支持体Ｂ上に乾燥重量で塗工量が２５ｇ／ｍ２になるようにバー塗工した。これに直ちに電子線照射装置（商品名：エレクトロカーテン、ＥＳＩ社製）により加速電圧１７５ｋＶ、照射線量５０ｋＧｙの電子線を照射し、１００℃の温度で乾燥した。
次に、平均粒子径２５ｎｍのアニオン性コロイダルシリカ（商品名：スノーテックス５０、日産化学社製）を１０％に希釈し、内側インク受容層上に塗工し、湿潤状態にあるうちに、表面温度１００℃としたクロム鍍金仕上げした鏡面ドラムに線圧２０００Ｎ／ｃｍで圧接し光沢層を形成したのち、１００℃、１５分間乾燥してインクジェット記録用紙を得た。
【００８８】
実施例２
実施例１の支持体Ｂを支持体Ａに代えた以外は、実施例１と同様にインクジェット記録用紙を得た。
【００８９】
実施例３
実施例１の支持体Ｂを支持体Ｃに代えた以外は、実施例１と同様にインクジェット記録用紙を得た。
【００９０】
実施例４
実施例１のシリカゾルＡをシリカゾルＢに代えた以外は、実施例１と同様にインクジェット記録用紙を得た。
【００９１】
実施例５
実施例１のシリカゾルＡをシリカゾルＣに代えた以外は、実施例１と同様にインクジェット記録用紙を得た。
【００９２】
実施例６
実施例５のアニオン性コロイダルシリカ（商品名：スノーテックス５０、日産化学社製）をカチオン性コロイダルシリカ（商品名：スノーテックスＡＫ、日産化学社製）に代えた以外は、実施例１と同様にインクジェット記録用紙を得た。
【００９３】
実施例７
シリカゾルＤ１００部に１０％ポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ−１３５Ｈ、重合度：３５００、ケン化度：９９％以上）２４部混合した固形分濃度１０．８％の塗料を、支持体Ｂ上に乾燥重量で塗工量が１５ｇ／ｍ２になるようにバー塗工した。これに直ちに電子線照射装置（商品名：エレクトロカーテン、ＥＳＩ社製）により加速電圧１７５ｋＶ、照射線量５０ｋＧｙの電子線を照射し、１００℃の温度で乾燥した。シリカゾルＣ１００部に１０％ポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ−１３５Ｈ、重合度：３５００、ケン化度：９９％以上）２４部混合した固形分濃度１０．８％の塗料を、支持体Ｃ上に乾燥重量で塗工量が１０ｇ／ｍ２になるようにバー塗工した。これに直ちに電子線照射装置（商品名：エレクトロカーテン、ＥＳＩ社製）により加速電圧１７５ｋＶ、照射線量５０ｋＧｙの電子線を照射し、１００℃の温度で乾燥した。次に、平均粒子径２５ｎｍのアニオン性コロイダルシリカ（商品名：スノーテックス５０、日産化学社製）を１０％に希釈し、内側インク受容層上に塗工し、湿潤状態にあるうちに、表面温度１００℃としたクロム鍍金仕上げした鏡面ドラムに線圧２０００Ｎ／ｃｍで圧接し光沢層を形成したのち、１００℃、１５分間乾燥してインクジェット記録用紙を得た。
【００９４】
比較例１
シリカゾルＡ１００部に１０％ポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ−１３５Ｈ、重合度：３５００、ケン化度：９９％以上）２４部混合した固形分濃度１０．８％の塗料を、支持体Ｂ上に乾燥重量で塗工量が２５ｇ／ｍ２になるようにバー塗工した。これに直ちに電子線照射装置（商品名：エレクトロカーテン、ＥＳＩ社製）により加速電圧１７５ｋＶ、照射線量５０ｋＧｙの電子線を照射し、１００℃の温度で乾燥した。
【００９５】
「評価方法」
実施例および比較例で得たインクジェット記録用紙の７５度表面光沢度および印字濃度を評価した結果を表１に示した。各評価については、下記の方法で測定した。
【００９６】
（７５度光沢度）
ＪＩＳ  Ｐ８１４２に記載の方法で、インクジェット記録用紙の７５度光沢度を測定した。
【００９７】
（印字濃度）
印字濃度は、インクジェットプリンタＰＩＸＵＳ    ８５０ｉ（キヤノン社製）を用いて行った。インクカートリッジは、キヤノン社製ＢＣＩ−３ｅＢＫ、ＢＣＩ−３ｅＣ、ＢＣＩ−３ｅＭおよびＢＣＩ−３ｅＹを使用した。評価は、ブラック、シアン、マゼンタ、イエローの各ベタ印字部をマクベス反射濃度計（マクベス社製、ＲＤ−９１４）を用いて測定した。表中に示した数字は５回測定の平均値である。
【００９８】
（インク受容面の状態）
インク受容層および光沢層の状態を目視で観察した。
◎：亀裂、ひび割れは全くない。
○：亀裂、ひび割れが若干発生しているが問題がないレベル。
△：一部に亀裂、ひび割れが発生し、問題があるレベル。
×：全面に亀裂、ひび割れが発生している。
【００９９】
【表１】
2004338100.tif 000003
【０１００】
【発明の効果】
【０１０１】
【発明の効果】
本発明の製造方法は、高光沢で高濃度の記録を行なうことのでこるインクジェット記録体がえられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造方法の一実施態様を説明するための図である。
【符号の説明】
１：インクジェット記録体
２：基材
３：インク受容層
４：塗布液
５：光沢ロール
６：プレスロール
７：塗布液層
８：光沢層
９：ドライヤー
【図１】
2004338100.tif 000004