(57)【要約】【課題】ホルムアルデヒド放出量の少なく、塩化ゴム系接着剤用として好適な接着剤用組成物、これを用いた塩化ゴム系接着剤を提供すること。【解決手段】炭素数４〜８のアルキル基を置換基として有するフェノール類（ａ）とホルムアルデヒドから誘導されるレゾール型フェノール系樹脂（Ａ）とレゾルシン（Ｂ）とを含有することを特徴とする接着剤用樹脂組成物、前記接着剤用樹脂組成物と塩化ゴムと有機溶媒とを含有することを特徴とする塩化ゴム系接着剤。【選択図】          なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数４〜８のアルキル基を置換基として有するフェノール類（ａ）とホルムアルデヒドから誘導されるレゾール型フェノール系樹脂（Ａ）とレゾルシン（Ｂ）とを含有することを特徴とする接着剤用樹脂組成物。
【請求項２】
前記フェノール類（ａ）がｔ−ブチルフェノール類である請求項１記載の接着剤用樹脂組成物。
【請求項３】
炭素数４〜８のアルキル基を置換基として有するフェノール類（ａ）とホルムアルデヒドから誘導されるレゾール型フェノール系樹脂（Ａ）が金属酸化物でキレート化したものである請求項１または２記載の接着剤用樹脂組成物。
【請求項４】
炭素数４〜８のアルキル基を置換基として有するフェノール類（ａ）とホルムアルデヒドから誘導されるレゾール型フェノール系樹脂（Ａ）とレゾルシン（Ｂ）と塩化ゴムと有機溶媒とを含有することを特徴とする塩化ゴム系接着剤。
【請求項５】
前記フェノール類（ａ）がｔ−ブチルフェノール類である請求項４記載の塩化ゴム系接着剤。
【請求項６】
炭素数４〜８のアルキル基を置換基として有するフェノール類（ａ）とホルムアルデヒドから誘導されるレゾール型フェノール系樹脂（Ａ）が金属酸化物でキレート化したものである請求項４または５記載の塩化ゴム系接着剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は遊離ホルムアルデヒドの放出量が少なく、環境汚染防止に優れ接着剤用組成物とこれを含有する塩化ゴム系接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
塩化ゴム系接着剤は、プラスチック、金属、木材などの各種材料との接着性に優れ、建築・土木、木工、自動車、履物用途等で幅広く使用されている。更に、接着性、特に高温時の接着性能を付与する目的で、レゾール型フェノール樹脂、特に、ｔ−ブチルフェノール等の炭素数４〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとから誘導されるレゾール型フェノール樹脂は、塩化ゴムとの相溶性があり、接着性（とりわけ高温時の接着性能）を付与することができることから、塩化ゴム系接着剤のバインダーとして通常使用されている。ところが、近年、化学物質によるシックハウスなどの問題により、バインダーとして使用されるレゾール型ｔ−ブチルフェノール樹脂に起因するホルムアルデヒドの放出量の少ない塩化ゴム系接着剤が望まれている。
【０００３】
ホルムアルデヒドの放出量を低減させる方法として、例えば、尿素、エチレン尿素、ヒドラジン等のホルムアルデヒドキャッチャー剤を添加する方法は知られている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、これらのホルムアルデヒドキャッチャー剤は、通常水溶液中では有効であるが、塩化ゴム系接着剤で用いるような、非水系の有機溶剤溶液中では、通常の添加量（例えば、５０〜１０００ｐｐｍ）では殆ど効果が無く、多量の添加では塩化ゴム系接着剤に溶解せず、接着性を低下させるなどの問題がある。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００１−１６４０８９号公報（第２−５頁）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、ホルムアルデヒド放出量の少なく、塩化ゴム系接着剤用として好適な接着剤用組成物、これを用いた塩化ゴム系接着剤を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記の課題を解決すべく、鋭意検討の結果、炭素数４〜８のアルキル基を置換基として有するフェノール類（ａ）とホルムアルデヒドから誘導されるレゾール型フェノール系樹脂溶液にレゾルシンを添加するとホルムアルデヒド放出量が大幅に低減できることを見出し発明を完成させた。
【０００７】
即ち、本発明は、炭素数４〜８のアルキル基を置換基として有するフェノール類（ａ）とホルムアルデヒドから誘導されるレゾール型フェノール系樹脂（Ａ）とレゾルシン（Ｂ）とを含有することを特徴とする接着剤用樹脂組成物。
【請求項７】前記フェノール類（ａ）がｔ−ブチルフェノール類である請求項１記載の接着剤用樹脂組成物を提供する。
【０００８】
また、本発明は、炭素数４〜８のアルキル基を置換基として有するフェノール類（ａ）とホルムアルデヒドから誘導されるレゾール型フェノール系樹脂（Ａ）とレゾルシン（Ｂ）と塩化ゴムと有機溶媒とを含有することを特徴とする塩化ゴム系接着剤をも提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明に用いるレゾール型フェノール系樹脂（Ａ）は炭素数４〜８のアルキル基を置換基として有するフェノール類（ａ）とホルムアルデヒドから誘導されるレゾール型フェノール樹脂であり、その融点が５０〜１１０℃であることが好ましい。
【００１０】
また、前記レゾール型フェノール系樹脂（Ａ）は、キレート化剤である金属酸化物を配合しても良い。前記キレート化剤としては、例えば、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化亜鉛等が挙げられる。
【００１１】
前記炭素数４〜８のアルキル基を置換基として有するフェノール類（ａ）としては、例えば、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｏ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、２，６−ジｔ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール等が挙げられる。これらの中でも、ｔ−ブチルフェノール類が好ましく、特にｐ−ｔ−ブチルフェノールが好ましい。
【００１２】
また、前記炭素数４〜８のアルキル基を置換基として有するフェノール類（ａ）以外のその他のフェノール類を併用してもよい。これらの例としては、フェノール、クレゾール、ビスフェノールＡなどをフェノール類が挙げられる。この際、前記その他フェノール類は、フェノール類全重量の２０重量％以下で併用すると、後述する塩化ゴム系接着剤で使用される溶剤が脂肪族系溶剤であっても相溶性が良好となることから好ましい。
【００１３】
前記ホルムアルデヒドとしては、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等の形態のものを用いても良い。
【００１４】
前記レゾール型フェノール系樹脂（Ａ）は、例えば、前記炭素数４〜８のアルキル基を置換基として有するフェノール類（ａ）とホルムアルデヒドとを、触媒存在下反応温度４０〜１００℃で、１〜１０時間反応させて付加縮合させて得ることかできる。
【００１５】
その際、反応終了後、減圧下液体成分を除去し、固形化したものが一般的に使用される。減圧下液体成分の除去工程により、未反応のホルムアルデヒド、未反応のフェノール類等を極力除去しておくことが好ましい。
【００１６】
前記触媒としては、例えば、アルカリ性物質類や２価の金属塩類が挙げられる。前記アルカリ性物質としては、特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、ヘキサメチレンテトラミン等のアルカリ触媒が挙げられる。また、２価の金属塩類としては、酢酸亜鉛，蟻酸亜鉛，硫化亜鉛，酸化亜鉛，塩化亜鉛、酢酸マンガン（ＩＩ）、蟻酸マンガン（ＩＩ）、酢酸鉛、ギ酸鉛等が挙げられる。前記触媒の添加量としては、アルカリ性物質／フェノール類＝０．１〜１．０（モル比）であることが好ましい。
【００１７】
また、レゾール型フェノール樹脂（Ａ）と金属酸化物と前記溶剤との配合割合は、レゾール型フェノール樹脂（Ａ）１００重量部あたり、金属酸化物１〜１０重量部が好ましい。
【００１８】
本発明の接着剤用樹脂組成物は、前記レゾール型フェノール系樹脂（Ａ）とレゾルシンとを混合することで得られるが、必要に応じて、有機溶剤を併用しても良い。併用する有機溶剤としては、後述するレゾール型フェノール系樹脂と塩化ゴムとを溶解する有機溶剤を用いることが好ましい。
【００１９】
レゾール型フェノール樹脂（Ａ）と前記溶剤との配合割合は、レゾール型フェノール樹脂（Ａ）１００重量部あたり、溶剤２００〜４００重量部が好ましい。
【００２０】
本発明で使用するレゾルシンの添加量は、特に限定されず、レゾルシンの添加量が多い程、塩化ゴム系接着剤からのホルムアルデヒド放出量は減少するが、接着剤中の有機溶剤との相溶性や接着性の点から、前記レゾール型フェノール系樹脂（Ａ）固形分１００重量部当たり、レゾルシン０．０５〜１重量部が好ましい。
【００２１】
本発明の塩化ゴム系接着剤は、炭素数４〜８のアルキル基を置換基として有するフェノール類（ａ）とホルムアルデヒドから誘導されるレゾール型フェノール系樹脂（Ａ）とレゾルシン（Ｂ）と塩化ゴムと有機溶媒とを含有することものであり、その製造方法は特に限定されないが、例えば、前記接着剤用樹脂組成物と塩化ゴムと有機溶剤とを混合することにより製造することができる。また、レゾール型フェノール系樹脂（Ａ）とレゾルシン（Ｂ）とを溶解した後、塩化ゴムを溶解しても良いし、また、前記レゾール型フェノール系樹脂（Ａ）と塩化ゴムの有機溶媒溶液を混合した後、レゾルシンをケトン系溶剤（例えば、アセトン）に溶解して添加しても良い。また、その際、その他添加剤を添加しても良い。
【００２２】
また、前記炭素数４〜８のアルキル基を置換基として有するフェノール類（ａ）とホルムアルデヒドから誘導されるレゾール型フェノール系樹脂（Ａ）と塩化ゴムとの配合比率は、塩化ゴム１００重量部当たり、レゾール型フェノール系樹脂（Ａ）が２０〜１００重量部が好ましい。
【００２３】
前記塩化ゴムとしては、例えば、クロロプレン系ゴム類が挙げられる。前記クロロプレン系ゴムはクロロプレン系単量体の重合体であり、一般に乳化重合により製造されるが、本発明で用いるクロロプレン系ゴムとしては、クロロプレンの単独重合体またはクロロプレンと共重合可能な他の単量体１種以上との混合物（以下クロロプレン系単量体と称する）を重合して得られた共重合体をも含む。前記クロロプレンと共重合可能な単量体としては、例えば、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、硫黄、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、イソプレン、ブタジエン、並びにアクリル酸、メタクリル酸及びこれらのエステル類などが挙げられる。
【００２４】
前記クロロプレン系ゴムを得る重合方法には特に限定されないが、例えば、クロロプレン系単量体を重合開始剤の存在下に、通常用いられる方法により乳化重合して得ることが出来る。この乳化重合を実施する場合の乳化剤に制限はなく、一般にクロロプレンの乳化重合に使用される乳化剤、例えば炭素数６〜２２の飽和または不飽和の脂肪族のアルカリ金属塩、ロジン酸または不均化ロジン酸のアルカリ金属塩、β−ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物のアルカリ金属塩などが用いられる。また、クロロプレン系ゴムは、分子量調整剤の種類により、イオウ変性タイプ、メルカプタン変性タイプ、キサントゲン変性タイプに分類される。イオウ変性タイプは、イオウとクロロプレン系単量体を共重合したポリマーをチウラムジスルフィドで可塑化し、所定のムーニー粘度に調整するものである。メルカプタン変性タイプは、ｎ−ドデシルメルカプタン、ターシャリ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類を分子量調整剤に使用するものである。また、キサントゲン変性タイプは、アルキルキサントゲン化合物を分子量調整剤に使用するものである。本発明のクロロプレン系ゴムとしては、これらのうちから選ばれた１種または２種以上を混合して用いることができる。また、前記重合開始剤としては特に制限されないが、クロロプレンの乳化重合に一般に用いられる過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物類が用いられる。
【００２５】
また、前記塩化ゴムを架橋させるために酸化亜鉛、酸化マグネシウムなど、塩化ゴムの老化防止剤であるキノン類、ハイドロキノン類等を併用しても良い。
【００２６】
前記有機溶剤としては、前記レゾール型フェノール樹脂（Ａ）と塩化ゴムを溶解できれば、特に限定されないが、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤類、石油ナフサ、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族系溶剤類或いは脂環族系溶剤類、塩化メチレン、トリクレン、四塩化炭素などの塩素系溶剤類が挙げられる。
【００２７】
また、前記接着剤の乾燥性を調整するためエステル系溶剤、ケトン系溶剤なども少量使用される。これらの中でも、シクロヘキサン、トルエン、キシレンが好ましい。また、作業環境に悪影響を起こさない点からは石油ナフサ、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等が好ましい。
【００２８】
本発明の塩化ゴム系接着剤の不揮発分は、接着剤の塗布の方法により、適宜調整すればよく特に限定されないが、塗布時の作業性の点から２０〜８０重量％が好ましい。
【００２９】
本発明の塩化ゴム系接着剤は具体的には、例えば、下記の方法で製造できる。
塩化ゴムと架橋剤である金属酸化物と老化防止剤をロール練りし、均一に架橋した塩化ゴムシートを作製する。
【００３０】
次いでレゾール型フェノール樹脂（Ａ）を前記の溶剤に溶かし、キレート化剤である金属酸化物を室温で１〜１０時間混合攪拌し、レゾール型フェノール樹脂（Ａ）をキレート化させる。
【００３１】
次いで、切断機で小片に切断した架橋した塩化ゴムシートとキレート化したレゾール型フェノール樹脂（Ａ）溶液と更に脂肪族系及び塩素系溶剤とレゾルシンを加え、これらを混合溶解させて、本発明の塩化ゴム系接着剤を製造することができる。
【００３２】
【実施例】
次に、実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明する。例中「部」と表示しているものはそれぞれ重量部を表す。なお本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３３】
製造例１（架橋した塩化ゴムシート（ａ）の作製）
塩化ゴム（昭和電工（株）製ネオプレンＡＣ）１００部と、酸化亜鉛１０部と、老化防止剤（精工化学（株）製スワノックスＢＨＴ）２部をロール練りし、塩化ゴムシート（ａ）を作製した。
【００３４】
製造例２（架橋した塩化ゴムシート（ｂ）の作製）
塩化ゴム（昭和電工（株）製ネオプレンＡＣ）１００部と、酸化マグネシウム４部、酸化亜鉛５部と、老化防止剤（精工化学（株）製スワノックスＢＨＴ）２部珪酸カルシウム５部をロール練りし、塩化ゴムシート（ｂ）を作製した。
【００３５】
製造例３（キレート化したレゾール型フェノール樹脂（Ａ）の作製）
炭素数４〜８のアルキル基を置換基として有するフェノール類（ａ）とホルムアルデヒドから誘導されるレゾール型フェノール樹脂（Ａ）としてｔ−ブチルフェノール樹脂（大日本インキ化学工業（株）製フェノライトＴＤ７７３）１００部と、酸化マグネシウム１０部、トルエン３００部を、攪拌機、コンデンサー及び温度計を備えた３つ口フラスコ内で、室温で５時間混合攪拌し、キレート化したレゾール型フェノール樹脂（Ａ）溶液を作製した。
【００３６】
実施例１
攪拌機、コンデンサー及び温度計を備えた３つ口フラスコに、製造例１で製造し、小片に切断した、架橋した塩化ゴムシート１００部と、製造例３で製造したキレート化したｔ−ブチルフェノール型樹脂溶液２００部とトルエン３００部と、レゾルシンの５０％アセトン溶液１部とを塩化ゴムシートが完全に溶けるまで混合攪拌し、塩化ゴム系接着剤を得た。次いで、後述する方法で、接着剤からのホルムアルデヒド放出量及び接着剤のホルムアルデヒド含有量を測定した。その測定結果を表１に示す。
【００３７】
実施例２
攪拌機、コンデンサー及び温度計を備えた３つ口フラスコに製造例２で製造し、小片に切断した架橋した塩化ゴムシート１００部と、前記キレート化したｔ−ブチルフェノール樹脂３９部と、酸化マグネシウム４部、トルエン１４０部、ｎ−ヘキサン１４０部、酢酸エチル１４０部、レゾルシンの５０％アセトン溶液１部とを混合し１６時間室温で攪拌して、塩化ゴム系接着剤を得た。次いで、後述する方法で、前記接着剤の接着強度を測定し、その測定結果を表２に示す。
【００３８】
比較例１
レゾルシンの５０％アセトン溶液１部を用いない以外は、全て実施例１と同様の方法で塩化ゴム系接着剤を得た。次いで、実施例１と同様の方法で、接着剤からのホルムアルデヒド放出量及び接着剤のホルムアルデヒド含有量を測定した。その測定結果を表１に示す。
【００３９】
比較例２
ホルムアルデヒドキャッチャー剤として、レゾルシンの５０％アセトン溶液１部の代わりに尿素（試薬１級）の５０％水溶液１部をもちいた以外は、全て実施例１と同様の方法で塩化ゴム系接着剤を得た。次いで、実施例１と同様の方法で、接着剤からのホルムアルデヒド放出量及び接着剤のホルムアルデヒド含有量を測定した。その測定結果を表１に示す。
【００４０】
比較例３
ホルムアルデヒドキャッチャー剤として、レゾルシンの５０％アセトン溶液１部の代わりにヒドラジン系ホルムアルデヒドキャッチャー剤（大塚化学製ケムキャッチＴ６９００）の５０％アセトン溶液１部を用いた以外は、全て実施例１と同様の方法で塩化ゴム系接着剤を得た。次いで、実施例１と同様の方法で、接着剤からのホルムアルデヒド放出量及び接着剤のホルムアルデヒド含有量を測定した。その測定結果を表１に示す。
【００４１】
比較例４
実施例２において、レゾルシンの５０％アセトン溶液１部の代わりに、ヒドラジン系ホルムアルデヒドキャッチャー剤（大塚化学製ケムキャッチＴ６９００）の５０％アセトン溶液１部を加えた以外は、実施例２と同様にして接着剤を調整して、帆布を接着し、同様の条件で接着強度を測定した。得られた結果を表２に示す。
【００４２】
接着剤からのホルムアルデヒド放出量及び接着剤のホルムアルデヒド含有量は下記の方法で接着強度を測定した。
【００４３】
接着剤からのホルムアルデヒド放出量の測定方法
塩化ゴム系接着剤を、塗布量３００ｇ／ｍ２の割合で、１５×１５ｃｍのガラス板に塗布し、オープンタイム６０分でデシケーター内に入れ、ＪＩＳＡ６９２２に準じたデシケーター法にてホルムアルデヒド放出量を測定した。
【００４４】
接着剤中のホルムアルデヒド含有量の測定方法
塩化ゴム系接着剤３グラムを蒸留水９０ｇと１００ｍｌプラスチック瓶内に入れ、振とう機上で２時間振とうさせ、接着剤中のホルムアルデヒドを蒸留水中に抽出した。本抽出水をＪＩＳＡ６９２２に準じたアセチルアセトン法にてホルムアルデヒド量を測定し、接着剤中のホルムアルデヒド含有量として算出した。
【００４５】
接着剤の接着強度の測定方法
接着剤を帆布（１１番  ＪＩＳ  Ｌ  ３１０２による）に乾燥膜厚が５００ｇ／ｍ２となるように塗布したのち、同様の帆布を貼り合わせ、３ｋｇ／ｃｍ２で加圧しながら７０℃で１０分間加熱する。次いで、貼り合わせ５時間後に、ＪＩＳ  Ｋ  ６８５４−３によって、２５℃での剥離強度を測定し、接着剤の接着強度とした。
【００４６】
【表１】
2004352924.tif 000002
【００４７】
【表２】
2004352924.tif 000003
【００４８】
【発明の効果】
本発明の接着剤組成物によれば、接着剤の性能を維持したまま、ホルムアルデヒド放出量の少なくすることができる塩化ゴム系接着剤を得ることができる。