(57)【要約】【課題】低誘電性に優れる上に、その低誘電性の経時安定性にも優れ、更には十分な機械強度をも有するシリカ系被膜を得ることができるシリカ系被膜形成用組成物、及びシリカ系被膜の製造方法、並びに、そのシリカ系被膜を有する電子部品を提供すること。【解決手段】（ａ）成分としてアルコキシシラン等のシロキサン樹脂と、（ｂ）成分として少なくとも一種の無機酸及び少なくとも一種の有機酸と、を含有してなるシリカ系被膜形成用組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）成分：下記式（１）；
Ｒ１ｎＳｉＸ４−ｎ  …（１）
（式中、Ｒ１は、Ｈ原子若しくはＦ原子、又はＢ原子、Ｎ原子、Ａｌ原子、Ｐ原子、Ｓｉ原子、Ｇｅ原子若しくはＴｉ原子を含む基、又は炭素数１〜２０の有機基を示し、Ｘは加水分解性基を示し、ｎは０〜２の整数を示し、ｎが２のとき、各Ｒ１は同一でも異なっていてもよく、ｎが０〜２のとき、各Ｘは同一でも異なっていてもよい）、
で表される化合物を加水分解縮合して得られるシロキサン樹脂と、
（ｂ）成分：少なくとも一種の無機酸及び少なくとも一種の有機酸と、
を含有してなるシリカ系被膜形成用組成物。
【請求項２】
前記（ａ）成分は、Ｓｉ原子１モルに対する、Ｈ原子、Ｆ原子、Ｂ原子、Ｎ原子、Ａｌ原子、Ｐ原子、Ｓｉ原子、Ｇｅ原子、Ｔｉ原子、及びＣ原子からなる群より選ばれる少なくとも一種の原子の総含有割合が０．６５モル以下のものである、請求項１記載のシリカ系被膜形成用組成物。
【請求項３】
前記（ｂ）成分は、前記有機酸が水溶液に溶解した状態で少なくとも二種以上の酸解離定数（ＰＫａ）を有し、各酸解離定数の数値範囲が１．０〜６．７のものである、請求項１又は２に記載のシリカ系被膜形成用組成物。
【請求項４】
２５０〜５００℃の加熱温度で熱分解又は揮発する空隙形成用化合物を更に含有してなる請求項１〜３のいずれか一項に記載のシリカ系被膜形成用組成物。
【請求項５】
前記空隙形成用化合物が、オキシプロピレン単位を有する重合体である請求項４記載のシリカ系被膜形成用組成物。
【請求項６】
オニウム塩を更に含有してなる請求項１〜５のいずれか一項に記載のシリカ系被膜形成用組成物。
【請求項７】
基板上にシリカ系被膜を形成する方法であって、
請求項１〜６のいずれか一項に記載のシリカ系被膜形成用組成物を基板上に塗布して塗布膜を形成し、該塗布膜に含まれる有機溶媒を除去した後、該塗布膜を２５０〜５００℃の加熱温度で焼成することを特徴とするシリカ系被膜の形成方法。
【請求項８】
基板上に設けられており、請求項７記載のシリカ系被膜の形成方法により形成されてなることを特徴とするシリカ系被膜。
【請求項９】
前記シリカ系被膜は、前記基板上に設けられた複数の導電性層のうち互いに隣接された導電性層の間に形成されたものであることを特徴とする請求項８記載のシリカ系被膜。
【請求項１０】
基板上に請求項８又は９記載のシリカ系被膜が形成されてなることを特徴とする電子部品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリカ系被膜形成用組成物、シリカ系被膜及びその形成方法並びにシリカ系被膜を備える電子部品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＬＳＩ等の半導体素子といった電子デバイス部品に関しては、高集積化による配線の微細化に伴い、配線間容量の増大による信号遅延時間の増大が問題となっており、電子部品の絶縁材料に対して、耐熱性、機械特性等の他、更なる低比誘電率と熱処理工程の短縮が求められている。
【０００３】
一般に配線の信号伝搬速度（ｖ）と、配線材料が接する絶縁材料の比誘電率（ε）とは、下記式（２）；
ｖ＝ｋ／√ε  …（２）
で表される関係を示す（式中のｋは定数である）。つまり、使用する周波数領域を高くすると共に、絶縁材料の比誘電率（ε）を低減することにより、信号伝搬の高速化が達成される。例えば、従来から、比誘電率４．２程度のＣＶＤ法によって形成されるＳｉＯ２膜が層間絶縁膜の形成材料として用いられてきたが、デバイスの配線間容量を低減し、ＬＳＩの動作速度を向上させる観点から、更なる低誘電率を発現する材料が切望されている。
【０００４】
これに対し、現在実用化されている低誘電率材料としては、比誘電率が３．５程度のＣＶＤ法で形成されるＳｉＯＦ膜が挙げられる。また、比誘電率が２．５〜３．０である絶縁材料としては、有機ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ  Ｏｎ  Ｇｌａｓｓ）、有機ポリマー等を例示できる。更に、比誘電率が２．５以下の絶縁材料としては、膜中に空隙を有するポーラス材が有力と考えられており、ＬＳＩの層間絶縁膜に適用するための検討・開発が盛んに行われている。
【０００５】
そのようなポーラス材の形成方法として、特許文献１〜３等には、有機ＳＯＧ材の低誘電率化が提案されている。この方法は、金属アルコキシドの加水分解縮重合物と共に加熱することにより揮発又は分解する特性を有するポリマーを含有してなる組成物から被膜を形成し、この被膜を加熱することによって空孔を形成するものである。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１０−２８３８４３号公報
【特許文献２】
特開平１１−３２２９９２号公報
【特許文献３】
特開平１１−３１０４１１号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、本発明者らがかかる従来の方法について詳細に検討を行ったところ、このような従来方法では、所望の誘電率を達成すべく多量の空隙を導入する必要があるために、有機ＳＯＧ材の機械強度が低い場合には、該有機ＳＯＧ材を形成して得られた空孔を有する被膜の膜強度も低下してしまう結果となり、プロセス適応性に大きな問題点があることが明らかになった。更に、これらの手段により得られる被膜材料は吸湿性を有するために、該被膜材料は大気雰囲気下で容易に水分を吸収してしまい、その結果、電気特性が劣化するおそれがあることも明らかになった。
【０００８】
そこで、本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、低誘電性に優れる上に、その低誘電性の経時安定性にも極めて優れ、更には十分な機械強度をも有するシリカ系被膜を得ることができるシリカ系被膜形成用組成物、及びシリカ系被膜の製造方法、並びに、そのシリカ系被膜を有する電子部品を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明者らは、絶縁膜に好適なシリカ系被膜を得るための材料成分及びその組成の観点から鋭意研究を重ね、特定の成分を含有する組成物が、従来の問題点を解消し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明によるシリカ系被膜形成用組成物は、（ａ）成分：下記式（１）；
Ｒ１ｎＳｉＸ４−ｎ  …（１）
で表される化合物を加水分解縮合して得られるシロキサン樹脂と、（ｂ）成分：少なくとも一種の無機酸及び少なくとも一種の有機酸と、を含有してなるものである。
【００１１】
なお、上記式（１）中、Ｒ１は、Ｈ原子若しくはＦ原子、又はＢ原子、Ｎ原子、Ａｌ原子、Ｐ原子、Ｓｉ原子、Ｇｅ原子若しくはＴｉ原子を含む基、又は炭素数１〜２０の有機基を示し、Ｘは加水分解性基を示し、ｎは０〜２の整数を示す。但し、ｎが２のとき、各Ｒ１は同一でも異なっていてもよく、ｎが０〜２のとき、各Ｘは同一でも異なっていてもよい。
【００１２】
このような構成を有する組成物は、ウエハ等の基板上に塗布された後、加熱によって硬化され、低誘電率を発現するシリカ系被膜（Ｌｏｗ−ｋ膜）が形成される。この際、（ｂ）成分である少なくとも一種の無機酸及び少なくとも一種の有機酸が、（ａ）成分の加水分解縮合反応の触媒として機能する。また、上記（ｂ）成分が、該加水分解縮合反応によって得られるシリカ系被膜形成用組成物に残存することにより、最終的に得られるシリカ系被膜が十分な電気的安定性を実現することが確認された。
【００１３】
また、（ａ）成分は、Ｓｉ原子１モルに対する、Ｈ原子、Ｆ原子、Ｂ原子、Ｎ原子、Ａｌ原子、Ｐ原子、Ｓｉ原子、Ｇｅ原子、Ｔｉ原子、及びＣ原子からなる群より選ばれる少なくとも一種の原子の総含有割合が好ましくは０．６５モル以下、より好ましくは０．５５以下、更に好ましくは０．５０以下、特に好ましくは０．４５以下のものである。また、この総含有割合の下限値は、０．２０程度であることが望ましい。このようにすれば、シリカ系被膜の他の膜（層）への接着性及び機械強度の低下が抑制される。
【００１４】
更に、（ｂ）成分は、有機酸が水溶液に溶解した状態で少なくとも二種以上の酸解離定数（ＰＫａ）を有し、各酸解離定数の数値範囲が１．０〜６．７であると好ましい。このような（ｂ）成分を用いると、加水分解縮合時のゲル化の促進を抑制することができる。
【００１５】
また、シリカ系被膜形成用組成物は、２５０〜５００℃の加熱温度で熱分解又は揮発する空隙形成用化合物を更に含有することができる。該空隙形成用化合物が、２５０〜５００℃の加熱温度で熱分解又は揮発することによって、シリカ系被膜の膜中に微細孔（空隙、空孔）が徐々に形成され、最終硬化時に空孔の更なる微細化及び形状の均一化が図られ得る。
【００１６】
更に、空隙形成用化合物がオキシプロピレン単位を有する重合体であると、該重合体の分解特性及び最終的に得られるシリカ系被膜の機械強度の点から、より好ましい。
【００１７】
そして、シリカ系被膜形成用組成物が、オニウム塩をも含有すると更に好ましい。オニウム塩を含有することで、（ａ）成分の脱水縮合反応が進み、Ｓｉ−ＯＨ結合が減少することによってシロキサン結合の密度が高められ、空孔形成過程及びシロキサン結合の高密度化と最終加熱時に奏され得るアニール効果とが複合的に作用されると考察される。但し、作用はこれらに限定されない。
【００１８】
また、本発明によるシリカ系被膜の形成方法は、基板上にシリカ系被膜を形成する方法であって、上記本発明のシリカ系被膜形成用組成物を基板上に塗布し塗布膜を形成し、該塗布膜に含まれる有機溶媒を除去した後、該塗布膜を２５０〜５００℃の加熱温度で焼成することを特徴とする。
【００１９】
本発明は更に、基板上に設けられており、上記シリカ系被膜の形成方法により形成されてなることを特徴とするシリカ系被膜を提供し、かかる被膜は、特に、基板上に設けられた複数の導電性層のうち互いに隣設された導電性層の間に形成されたもの、すなわち、リーク電流を充分に低減する必要のある絶縁膜、例えば層間絶縁膜として有用である。
【００２０】
更に、本発明による電子部品（デバイス）は、基板上に上記シリカ系被膜が形成されてなるものである。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００２２】
本発明にかかるシリカ系被膜形成用組成物は、上述のとおり、必須成分として、（ａ）成分及び（ｂ）成分を含有するものである。
【００２３】
〈（ａ）成分〉
（ａ）成分は、下記式（１）；
Ｒ１ｎＳｉＸ４−ｎ  …（１）、
で表される化合物を加水分解縮合して得られるシロキサン樹脂である。ここで、上記式（１）中、Ｒ１は、Ｈ原子若しくはＦ原子、又はＢ原子、Ｎ原子、Ａｌ原子、Ｐ原子、Ｓｉ原子、Ｇｅ原子若しくはＴｉ原子を含む基、又は炭素数１〜２０の有機基（好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは１〜６の有機基）を示す。
【００２４】
また、加水分解性基Ｘとしては、例えば、アルコキシ基、ハロゲン原子、アセトキシ基、イソシアネート基、ヒドロキシル基等が挙げられる。
【００２５】
加水分解性基Ｘがアルコキシ基である場合の上記一般式（１）で表される化合物としては、テトラアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、ジオルガノジアルコキシシラン等が挙げられる。テトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシラン等が例示できる。
【００２６】
トリアルコキシシランとしては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリフェノキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリフェノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、ペンタフルオロエチルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００２７】
ジオルガノジアルコキシシランとしては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジエチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジフェノキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジフェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジフェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジフェノキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ビス（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジメトキシシラン、メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジメトキシシラン等が挙げられる。
【００２８】
また、加水分解性基ハロゲン原子（ハロゲン基）である場合の上記一般式（１）で表される化合物（ハロゲン化シラン）としては、上述の各アルコキシシラン分子中のアルコキシ基がハロゲン原子で置換された化合物が例示できる。更に、Ｘがアセトキシ基である場合の上記式（１）で表される化合物（アセトキシシラン）としては、上述の各アルコキシシラン分子中のアルコキシ基がアセトキシ基で置換された化合物が挙げられる。また、Ｘがイソシアネート基である場合の上記式（１）で表される化合物（イソシアネートシラン）としては、上述の各アルコキシシラン分子中のアルコキシ基がイソシアネート基で置換された化合物が挙げられる。更に、Ｘがヒドロキシル基である場合の上記式（１）で表される化合物（ヒドロキシシラン）としては、上述の各アルコキシシラン分子中のアルコキシ基がヒドロキシル基で置換された化合物ものが例示できる。なお、上記式（１）で表される化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２９】
これらの化合物の中でも、組成物自体の液状安定性や被膜塗布特性等の観点から、加水分解性基Ｘがアルコキシ基であることが好ましく、該化合物がテトラアルコキシシラン及びオルガノトリアルコキシシランが更に好ましく、テトラエトキシシラン及びメチルトリエトキシシランが特に好ましい。
【００３０】
上記一般式（１）に戻り、ｎは０〜２の整数を示す。但し、ｎが２のとき、上記Ｒ１は各々同一でも異なっていてもよい。また、ｎが０〜２のとき、上記Ｘは各々同一でも異なっていてもよい。なお、ｎは０〜１であることが好ましく、ｎが０である上記一般式（１）で表される化合物とｎが１である上記一般式（１）で表される化合物を組み合わせて使用することが好ましい。ｎが０及び１である化合物を組み合わせた場合には、シロキサン樹脂は、ＳｉＯ２で表される単位及びＲ１ＳｉＯ３／２で表される単位を含む。但し、Ｒ１は上記と同義である。かかるシロキサン樹脂は、多官能性を有する上述のテトラアルコキシシランとトリアルコキシシランとを共加水分解縮合させて得られる。なお、ＳｉＯ２で表される単位はテトラアルコキシシランに由来する単位であり、Ｒ１ＳｉＯ３／２で表される単位はトリアルコキシシランに由来する単位である。シロキサン樹脂はかかる単位を含むことにより架橋密度が向上するため、被膜特性を向上させることができる。
【００３１】
また、（ａ）成分としてのシロキサン樹脂は、溶媒への溶解性、機械特性、成形性等の観点から、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という）により測定され且つ標準ポリスチレンの検量線を使用して換算された重量平均分子量が、３００〜２０，０００であることが好ましく、５００〜１０，０００であるとより好ましい。この重量平均分子量が３００未満であると、シリカ系被膜の成膜性が劣る傾向にある。一方、この重量平均分子量が２０，０００を超えると、溶媒との相溶性が低下する傾向にある。
【００３２】
更に、シロキサン樹脂のＳｉ原子の１原子あたりに結合しているＨ原子、Ｆ原子、Ｂ原子、Ｎ原子、Ａｌ原子、Ｐ原子、Ｓｉ原子、Ｇｅ原子、Ｔｉ原子、及びＣ原子から成る群より選ばれる少なくとも一種の原子（以下、「特定の結合原子」という）の総数（Ｍ）が０．６５以下であることが好ましく、０．５５以下であるとより好ましく、０．５０以下であると特に好ましく、０．４５以下であると極めて好ましい。また、その下限値としては０．２０程度が好ましい。
【００３３】
この特定の結合原子の総数（Ｍ）が、０．６５を超える場合、最終的に得られるシリカ系被膜の他の膜（層）との接着性及び機械強度等が劣る傾向がある。一方、この総数（Ｍ）が０．２０未満であると、絶縁膜として用いたときの誘電特性が劣る傾向にある。また、シロキサン樹脂は、これら特定の結合原子の中でも、シリカ系被膜の成膜性の点で、Ｈ原子、Ｆ原子、Ｎ原子、Ｓｉ原子、Ｔｉ原子及びＣ原子のうち少なくともいずれか一種を含むとより好ましく、それらのなかでも、誘電特性及び機械強度の点において、Ｈ原子、Ｆ原子、Ｎ原子、Ｓｉ原子及びＣ原子のうち少なくともいずれか一種を含むと一層好ましい。
【００３４】
なお、このＭの値は、シロキサン樹脂の原料である上記一般式（１）で表される化合物の仕込み量から求めることができる。例えば、下記式（２）；
Ｍ＝（Ｍ１＋（Ｍ２／２）＋（Ｍ３／３））／Ｍｓｉ  …（２）
で表される関係を用いて算出できる。上記式（２）中、Ｍ１は、特定の結合原子のうち単一の（ただ１つの）Ｓｉ原子と結合している原子の総数を示し、Ｍ２は、特定の結合原子のうち２つのＳｉ原子で共有されている原子の総数を示し、Ｍ３は、特定の結合原子のうち３つのＳｉ原子で共有されている原子の総数を示し、Ｍｓｉは、Ｓｉ原子の総数を示す。
【００３５】
〈（ｂ）成分〉
（ｂ）成分は、少なくとも一種の無機酸及び少なくとも一種の有機酸と、を含有してなる。
【００３６】
無機酸及び有機酸は、上記式（１）で表される化合物の加水分解縮合反応の触媒として用いられると共に、該反応終了後の組成物に添加されることもできる。または、どちらか一方を加水分解縮合反応の触媒として使用し、その後、該反応終了後の組成物に両方あるいは他方を添加して使用されることもできる。
【００３７】
特に、塗布溶液の安定性及び硬化膜の電気特性の安定性の観点から、無機酸を加水分解縮合反応の触媒として使用し、反応終了後に得られた組成物に有機酸を添加して使用することが好ましい。
【００３８】
無機酸としては、塩酸、燐酸、硝酸、ホウ酸、硫酸、フッ酸等を用いることができる。
【００３９】
有機酸としては、酢酸、マレイン酸、シュウ酸、リンゴ酸、マロン酸、フマル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ピコリン酸、ピメリン酸、１，１０−フェナントロリン酸、ニコチン酸、酒石酸、コハク酸、グルタル酸、２−グリセリンリン酸、Ｄ−グルコース−１−リン酸、アジピン酸、蟻酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、セバシン酸、酪酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸、スルホン酸、トリフルオロメタンスルフォン酸等を用いることができる。
【００４０】
これらの有機酸の中では、特に水溶液中で二種以上の酸解離定数（ＰＫａ）（化学便覧改訂４、基礎編―ＩＩ、ｐ−３１７〜参照）を有し、酸解離定数の範囲が１．０〜６．７である、マレイン酸、シュウ酸、リンゴ酸、マロン酸、フマル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ピコリン酸、ピメリン酸、１，１０−フェナントロリン酸、ニコチン酸、酒石酸、コハク酸、グルタル酸、２−グリセリンリン酸、Ｄ−グルコース−１−リン酸、アジピン酸が、塗布溶液の安定性及び硬化膜の硬度並びに電気特性の安定性の観点から好ましい。酸解離定数が６．７を超える場合は、加水分解縮合時にゲル化を促進する傾向がある。
【００４１】
そして、上記無機酸及び有機酸の組み合わせとしては、最終的に得られる硬化膜であるシリカ系被膜の硬度の向上、及び誘電率を更に低下させ得る観点よりマレイン酸及び硝酸の組み合わせが特に好ましい。なお、上記無機酸及び有機酸は、それぞれ一種ずつを組み合わせて用いることもでき、又はいずれか一方を一種、他方を二種以上組み合わせて用いることもでき、それぞれ二種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００４２】
これらの無機酸及び／又は有機酸の使用量は、式（１）で表される化合物１モルに対して０．０００１〜１モルの範囲が好ましい。この使用量が１モルを超える場合、加水分解縮合時にゲル化が促進される傾向があり、０．０００１モル未満の場合、実質的に反応が進行しない傾向がある。
【００４３】
なお、本発明にかかる加水分解縮合反応において、加水分解によって副生するアルコールを、必要に応じてエバポレータ等を用いて除去してもよい。また更に、加水分解縮合反応系中に存在させる水の量を適宜決定することができるが、この水の量としては、式（１）で表される化合物１モルに対して０．５〜２０モルの範囲内の値とすると好ましい。この水の量が０．５モル未満の場合及び２０モルを超える場合には、シリカ系被膜の成膜性が悪化すると共に、組成物自体の保存安定性が低下する場合がある。
【００４４】
また、本発明のシリカ系被膜形成用化合物は、２５０〜５００℃の加熱温度で熱分解又は揮発する空隙形成用化合物を含有することもできる。
【００４５】
ここで、該空隙形成用化合物が２５０℃を下回る温度で熱分解又は揮発するものであると、シロキサン骨格形成前に熱分解揮発してしまうため、所望の誘電特性が得られないおそれがある。一方、この空隙形成用化合物が５００℃を超える温度で熱分解又は揮発するものであると、配線金属の劣化が生じるおそれがある。従って、上記温度範囲で熱分解又は揮発するものであれば、配線金属の劣化を抑えつつ、絶縁膜の誘電特性を調整し易くなる利点がある。
【００４６】
また、この空隙形成用化合物は、窒素中で２５０〜５００℃における重量減少率が９５重量％以上であることが好ましく、９７重量％以上であることがより好ましく、９９重量％以上であることが更に好ましい。
【００４７】
重量減少率が９５重量％以下であると、上記シリカ系被膜形成用組成物を加熱した際に、シリカ系被膜中に該空隙形成用化合物或いは該空隙形成用化合物の該空隙形成用化合物由来の反応物が残存している可能性があり、誘電率の上昇など電気特性の劣化を招くので好ましくない。
【００４８】
なお、本発明における空隙形成用化合物の「重量減少率」は、上記重合体１０ｍｇを昇温開始温度５０℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、窒素（Ｎ２）ガスの流速２００ｍｌ／ｍｉｎとする条件下で、示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ社製、ＴＧ／ＤＴＡ６３００）を用いて測定する。なお、リファレンスとしてはα−アルミナ（セイコーインスツルメンツ社製）を用い、試料容器としてはφ５のアルミニウム製オープンサンプルパン（セイコーインスツルメンツ社製）を使用する。
【００４９】
また、空隙形成用化合物の分解開始前の基準重量は、昇温途中である１５０℃における重量とする。これは、１５０℃以下での重量減少が吸着した水分等の除去によるものであって、空隙形成用化合物そのものの分解は実質的に生じていないと推定されることによる。
【００５０】
空隙形成用化合物は、それ自体の熱分解、揮発が円滑に行われる観点から、Ｎ原子、Ｓ原子、Ｓｉ原子及びＰ原子を含まないものが好ましい。また、同様の観点から、３級又は４級炭素を有するものが好ましい。更に同様の観点から、重量平均分子量は１００００以下であることが好ましく、１０００以下であることが特に好ましい。但し、重量平均分子量が２００未満であると、空隙の形成が不十分となる傾向があるので好ましくない。なお、空隙形成用化合物の重量平均分子量は、ＧＰＣにより測定され且つ標準ポリスチレンの検量線を使用して換算された重量平均分子量である。
【００５１】
空隙形成用化合物の具体例としては、例えば、ビニルエーテル系化合物、ポリオキシエチレン単位を有するビニル系化合物、ポリオキシプロピレン単位を有するビニル系化合物、ビニルピリジン系化合物、スチレン系化合物、アルキルエステルビニル系化合物、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリレート系化合物、ポリオキシアルキレン単位を有する重合体、ポリカーボネート重合体等が挙げられる。
【００５２】
これらの中でも、空隙形成用化合物の分解特性、並びにシリカ系被膜の機械強度及び電気的安定性の観点から、ポリオキシアルキレン単位を有する重合体が好ましく、ポリオキシプロピレン単位を有する重合体がより好ましく、ポリプロピレングリコールが特に好ましい。
【００５３】
上記ポリオキシアルキレン単位としてはポリオキシエチレン単位、ポリオキシプロピレン単位、ポリオキシテトラメチレン単位、ポリオキシブチレン単位等が挙げられる。
【００５４】
具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、アルキルフェノールホルマリン縮合物の酸化エチレン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシプロピレンアルキルエール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル等のエーテル型化合物、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド硫酸塩等のエーテルエステル型化合物、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル等のエーテルエステル型化合物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール型化合物等を挙げることができる。
【００５５】
また、（メタ）アクリレート酸系化合物としては、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルコキシアルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルコキシアルキルエステル等を挙げることが出来る。アクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル等の炭素数１〜６のアルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル等の炭素数１〜６のアルキルエステル、アクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、アクリル酸メトキシメチル、アクリル酸エトキシエチル、メタクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、メタクリル酸メトキシメチル、メタクリル酸エトキシエチル等を挙げることができる。
【００５６】
また、（メタ）アクリレート酸系化合物は、ヒドロキシル基を有する化合物との共重合体を使用できる。具体例な化合物としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ジエチレングリコールアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ジプロピレングリコールアクリレート、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ジエチレングリコールメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジプロピレングリコールメタクリレート等が挙げられる。
【００５７】
また、ポリエステルとしては、ヒドロキシカルボン酸の重縮合物、ラクトンの開環重合物、脂肪族ポリオールと脂肪族ポリカルボン酸との重縮合物等を挙げることができる。
【００５８】
また、ポリカーボネートとしては、ポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネート、ポリトリメチレンカーボネート、ポリテトラメチレンカーボネート、ポリペンタメチレンカーボネート、ポリヘキサメチレンカーボネート等の炭酸とアルキレングリコールの重縮合物を挙げることができる。
【００５９】
また、ポリアンハイドライドとしては、ポリマロニルオキシド、ポリアジポイルオキシド、ポリピメイルオキシド、ポリスベロイルオキシド、ポリアゼライルオキシド、ポリセバコイルオキシド等のジカルボン酸の重縮合物等を挙げることができる。
【００６０】
また、本発明のシリカ系被膜形成用組成物は、オニウム塩を更に含有することもできる。
【００６１】
オニウム塩としては、例えば、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、アルソニウム塩、スチボニウム塩、オキソニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、スタンノニウム塩、ヨードニウム塩等が挙げられる。これらの中では、組成物の安定性により優れる点でアンモニウム塩が好ましく、例えば、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムフロライド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムフロライド、テトラメチルアンモニウム硝酸塩、テトラメチルアンモニウム酢酸塩、テトラメチルアンモニウムプロピオン酸塩、テトラメチルアンモニウムマレイン酸塩、テトラメチルアンモニウム硫酸塩、テトラブチルアンモニウム硝酸塩等が挙げられる。
【００６２】
更に、シリカ系被膜の電気特性を向上させる観点から、テトラメチルアンモニウム硝酸塩、テトラメチルアンモニウム酢酸塩、テトラメチルアンモニウムプロピオン酸塩、テトラメチルアンモニウムマレイン酸塩、テトラメチルアンモニウム硫酸塩がより好ましく、テトラメチルアンモニウム硝酸塩が特に好ましい。
【００６３】
また、オニウム塩を水溶液とした場合、そのｐＨが１．５〜１０であると好ましく、２〜８であるとより好ましく、３〜６であると特に好ましい。このｐＨが１．５を下回ると、或いは、ｐＨが１０を超えると、シリカ系被膜形成用組成物の安定性、及びシリカ系被膜の成膜性等が劣る傾向にある。
【００６４】
そして、本発明のシリカ系被膜形成用組成物は、（ａ）成分を溶解可能な溶媒を含有することができる。
【００６５】
かかる溶媒としては、例えば、エチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、アセテートエチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールエチルエーテルアセテート等のエーテルアセテート系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等のエーテルグリコール系溶媒、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のアルコール系、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、γ−ブチロラクトン等のケトン系溶媒、エチルエーテル、ｉ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコー���ジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ノニル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル等のエステル系溶媒、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド等の溶媒が挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００６６】
次に、本発明のシリカ系被膜形成用組成物の各成分の含有量について説明する。
【００６７】
本発明のシリカ系被膜形成用組成物に占める（ａ）成分（シロキサン樹脂）の含有量は、３〜２５質量％が好ましい。（ａ）成分の濃度が２５質量％を超えると、有機溶媒の量が過少となりシリカ系被膜の成膜性等が悪化すると共に、組成物自体の安定性が低下する傾向にある。一方、（ａ）成分の濃度が３質量％を下回ると、溶媒の量が過多となり所望の膜厚を有するシリカ系被膜を形成し難くなる傾向にある。
【００６８】
また、空隙形成用化合物の含有量は、本発明のシリカ系被膜形成用組成物の全重量基準で、０．１〜１０質量％であることが好ましく、１〜５質量％であることがより好ましい。この含有量が０．１質量％未満であると、空隙形成が不充分となる傾向がある。一方、１０質量％を越えると、膜強度が低下する場合がある。
【００６９】
更に、オニウム塩の使用量は、本発明のシリカ系被膜形成用組成物の全重量基準で、０．００１ｐｐｍ〜５％であることが好ましく、０．０１ｐｐｍ〜２％であるとより好ましく、０．１ｐｐｍ〜１％であると一層好ましい。この使用量が０．００１ｐｐｍ未満であると、最終的に得られるシリカ系被膜の電気特性、機械特性が劣る傾向にある。一方、この使用量が５％を超えると、組成物の安定性、成膜性等が劣る傾向にあると共に、シリカ系被膜の電気特性及びプロセス適合性が低下する傾向にある。なお、これらのオニウム塩は、必要に応じて水や溶媒に溶解或いは希釈してから、所望の濃度となるように添加することができる。
【００７０】
なお、（ｂ）成分である溶媒の含有量は、（ａ）成分、空隙形成用化合物及びオニウム塩の合計重量を上記組成物の重量から除いた残部である。
【００７１】
また、本発明のシリカ系被膜形成用組成物は、アルカリ金属やアルカリ土類金属を含有しないことが望ましく、含まれる場合でも組成物中のそれらの金属イオン濃度が１００ｐｐｂ以下であると好ましく、２０ｐｐｂ以下であるとより好ましい。これらの金属イオン濃度が１００ｐｐｂを超えると、組成物から得られるシリカ系被膜を有する半導体素子に金属イオンが流入し易くなってデバイス性能そのものに悪影響を及ぼすおそれがある。よって、必要に応じてイオン交換フィルター等を使用してアルカリ金属やアルカリ土類金属を組成物中から除去することが有効である。
【００７２】
このようなシリカ系被膜形成用組成物は、後述するようにウエハ等の基板上に塗布された後、加熱、焼成によって硬化され、これにより、低誘電率を発現するシリカ系被膜（Ｌｏｗ−ｋ膜）が形成される。この際、少なくとも一種の無機酸及び少なくとも一種の有機酸と、２５０〜５００℃の加熱温度で熱分解又は揮発する空隙形成用化合物とを用いるので、シリカ系被膜の機械強度が十分に高められると共に、塗布溶液が安定し、最終硬化時に空孔の更なる微細化及び形状の均一化が図られ、更に最終的に得られるシリカ系被膜が長期間に亘って低誘電性を維持することができる。
【００７３】
また、シロキサン樹脂における結合原子の総数が０．６５以下とされることにより、更に十分な機械強度を実現でき、しかも他の膜（層）との十分な接着性が確保される。従って、シリカ系被膜上に被着されたＣｕ等の配線金属をＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈ）する工程において、界面剥離が生じることをも防止できる。
【００７４】
更に、オニウム塩をも含有する場合は、シリカ系被膜の機械強度及び電気的信頼性の向上が図られる。従って、例えば後の工程においてＣＭＰが施された場合、シリカ系被膜と他の層（膜）との界面において剥離が生じてしまうことを防止できる。かかる効果が奏される作用機構の詳細は、未だ不明な点があるものの、オニウム塩によって脱水縮合反応が促進されてシロキサン結合の密度が増加し、更に残留するシラノール基が減少するため、機械強度及び誘電特性が向上されることが一因と推定される。
【００７５】
そして、上記のような空孔形成過程、シロキサン結合の高密度化に加え、最終加熱時に奏され得るアニール効果が複合的に作用すると考えられる。ただし、作用はこれらに限定されない。
【００７６】
このような本発明のシリカ系被膜形成用組成物を用いて、基板上にシリカ系被膜を形成する方法について、一般にシリカ系被膜の成膜性及び膜均一性に優れるスピンコート法を例にとって説明する。この方法は、液状のシリカ系被膜形成用組成物をＳｉウエハ等の基板上に塗布して被膜とし、この被膜に対して予備硬化工程とそれに引き続く最終硬化工程とを実施することにより、本発明のシリカ系被膜を形成せしめる方法である。
【００７７】
まず、シリカ系被膜形成用組成物をＳｉウエハ等の基板上に好ましくは５００〜５０００回転／分、より好ましくは１０００〜３０００回転／分でスピン塗布して被膜を形成する。この際、回転数が５００回転／分未満であると、膜均一性が悪化する傾向にある一方で、５０００回転／分を超えると、成膜性が悪化するおそれがあるため好ましくない。
【００７８】
次いで、この被膜に対して予備硬化工程を実施する。この工程は、組成物中の溶媒の乾燥及びシロキサン樹脂の硬化度を高めるためのステップであり、５０〜４５０℃、好ましくは１００〜３５０℃の温度で加熱処理を行う。なお、予備硬化工程は、必要に応じて、異なる温度での多段加熱であってもよい。
【００７９】
この加熱温度が５０℃未満であると、溶媒の乾燥が十分に行われない傾向にある。一方、加熱温度が４５０℃を超えると、被膜においてシロキサン骨格が形成される前に空隙形成用化合物が熱分解揮発してしまい、所望の機械強度及び低誘電特性を有するシリカ系被膜を得難くなるおそれがある。
【００８０】
次に、溶媒が除去され且つ予備硬化が行われた被膜を、２５０〜５００℃の温度で焼成して最終硬化を行う。２５０℃未満となると、十分な硬化を達成し難い傾向にある。これに対し、加熱温度が５００℃を超えると、金属配線層がある場合に、入熱量が増大して配線金属の劣化が生じるおそれがある。
【００８１】
また、最終硬化は、Ｎ２、Ａｒ、Ｈｅ等の不活性雰囲気下で行うのが好ましく、この場合、酸素濃度が１０００ｐｐｍ以下であると好ましい。
【００８２】
更に、この際の加熱時間は２〜６０分が好ましい。この加熱時間が６０分を超えると、入熱量が過度に増大して配線金属の劣化が生じるおそれがある。また、加熱装置としては、石英チューブ炉その他の炉、ホットプレート、ラピッドサーマルアニール（ＲＴＡ）等の加熱処理装置を用いることが好ましい。
【００８３】
また、このようにして形成されるシリカ系被膜の膜厚は、０．０１〜４０μｍであることが好ましく、０．１μｍ〜２．０μｍであるとより好ましい。かかる膜厚が４０μｍを超えると、応力によってクラックが発生し易くなる一方で、０．０１μｍ未満であると、シリカ系被膜の上下に金属配線層が存在する場合に、上下配線間のリーク特性が悪化する傾向がある。
【００８４】
かかるシリカ系被膜を有する本発明の電子部品としては、半導体素子、多層配線板等の絶縁膜を有するデバイスが挙げられる。具体的には、半導体素子においては、表面保護膜（パッシベーション膜）、バッファーコート膜、層間絶縁膜等として使用することができる。一方、多層配線板においては、層間絶縁膜として好適に使用することができる。
【００８５】
より具体的には、半導体素子として、ダイオード、トランジスタ、キャパシタ、化合物半導体、サーミスタ、バリスタ、サイリスタ等の個別半導体、ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）、ＳＲＡＭ（スタティック・ランダム・アクセス・メモリー）、ＥＰＲＯＭ（イレイザブル・プログラマブル・リード・オンリー・メモリー）、マスクＲＯＭ（マスク・リード・オンリー・メモリー）、ＥＥＰＲＯＭ（エレクトリカル・イレイザブル・プログラマブル・リード・オンリー・メモリー）、フラッシュメモリー等の記憶素子、マイクロプロセッサー、ＤＳＰ、ＡＳＩＣ等の理論回路素子、ＭＭＩＣ（モノリシック・マイクロウェーブ集積回路）に代表される化合物半導体等の集積回路素子、混成集積回路（ハイブリッドＩＣ）、発光ダイオード、電荷結合素子等の光電変換素子等が挙げられる。また、多層配線板としては、ＭＣＭ等の高密度配線板などが挙げられる。
【００８６】
図１は、本発明による電子部品の一実施形態を示す模式断面図である。メモリキャパシタセル８（電子部品）は、拡散領域１Ａ，１Ｂが形成されたシリコンウェハ１（基板）上に酸化膜から成るゲート絶縁膜２Ｂを介して設けられたゲート電極３（ワード線として機能する。）と、その上方に設けられた対向電極８Ｃとの間に二層構造の層間絶縁膜５，７（絶縁被膜）が形成されたものである。ゲート電極３の側壁には、側壁酸化膜４Ａ，４Ｂが形成されており、また、ゲート電極の側方における拡散領域１Ｂにはフィールド酸化膜２Ａが形成され、素子分離がなされている。
【００８７】
層間絶縁膜５は、これらのゲート電極３及びフィールド酸化膜２Ａ上に被着されており、本発明のシリコン系被膜形成用組成物をスピンコートして形成されたものである。層間絶縁膜５におけるゲート電極３近傍にはビット線として機能する電極６が埋め込まれたコンタクトホール５Ａが形成されている。更に、平坦化された層間絶縁膜５上には平坦化された層間絶縁膜７が被着されており、両者を貫通するように形成されたコンタクトホール７Ａには蓄積電極８Ａが埋め込まれている。層間絶縁膜７は、層間絶縁膜５と同様に本発明のシリコン系被膜形成用組成物をスピンコートして形成されたものである。そして、蓄積電極８Ａ上に高誘電体からなるキャパシタ絶縁膜８Ｂを介して対向電極８Ｃが設けられている。なお、層間絶縁膜５，７は同一の組成を有していても異なる組成を有していてもよい。
【００８８】
このように構成された本発明にかかる絶縁被膜が形成された上記例示したような電子部品は、低誘電率並びにその長時間に亘る安定性を発現する本発明にかかるシリカ系被膜を備えることにより、信号伝搬遅延時間の低減といった高性能化が図られると同時に高信頼性を達成できる。
【００８９】
以下、本発明に係る具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９０】
（実施例１）
１０００ｍｌのフラスコに、テトラエトキシシラン１３７．５ｇとメチルトリエトキシシラン１０７．２ｇを仕込み、次いで金属不純分濃度が２０ｐｐｂ以下のジエチレングリコールジエチルエーテル（ＤＥＧＤＥＥ）を４８３．９ｇ添加して常温で２００回転数の速度で攪拌しながら溶解させた。これに６０％硝酸０．４７ｇと水７１．９８ｇで溶解させた水溶液を攪拌下で３０分かけて滴下した。滴下中、発熱により溶液温度が上昇するが、冷却水等で冷却することなく、そのまま放置した。滴下終了後３時間反応させ、ポリシロキサン溶液を得た。液温は常温付近まで低下していた。得られたポリシロキサン溶液を減圧下、７５〜８５℃の温浴中で生成したエタノールと溶媒のＤＥＧＤＥＥの一部を留去して、濃縮されたポリシロキサン溶液５３３．３ｇを得た。ＧＰＣ法による重量平均分子量を測定すると、１，１５０だった。溶液２ｇを金属シャーレに量り取り、１５０℃の乾燥機で２時間乾燥させることにより求めた濃縮されたポリシロキサン溶液のＳｉＯ２を固形分とする理論濃度は１５．０％であった。次いで、１０００ｍｌのフラスコに、濃縮されたポリシロキサン溶液４６４．４ｇ、空隙形成用化合物としてポリプロピレングリコール（アルドリッチ社製、ＰＰＧ７２５、以下同じ）２０．３４ｇ、ＤＥＧＤＥＥ３９６．１ｇ、２．３８％テトラメチルアンモニウム硝酸塩水溶液（ＰＨ＝３．６）１４．６ｇ、及び１％に希釈したマレイン酸水溶液４．５ｇをそれぞれ添加し室温で３０分間攪拌溶解して本発明のシリカ系被膜形成用組成物を調製した。なお、空隙形成用化合物として使用したポリプロピレングリコールの重量平均分子量は８００であり、３５０℃における重量減少率は９９．９％だった。
【００９１】
（比較例１）
１０００ｍｌのフラスコに、テトラエトキシシラン１３７．５ｇとメチルトリエトキシシラン１０７．２ｇを仕込み、次いで金属不純分濃度が２０ｐｐｂ以下のＤＥＧＤＥＥを４８３．９ｇ添加して常温で２００回転数の速度で攪拌しながら溶解させた。これに６０％硝酸０．４７ｇと水７１．９８ｇで溶解させた水溶液を攪拌下で３０分かけて滴下した。滴下中、発熱により溶液温度が上昇するが、冷却水等で冷却することなく、そのまま放置した。滴下終了後３時間反応させ、ポリシロキサン溶液を得た。液温は常温付近まで低下していた。得られたポリシロキサン溶液を減圧下、７５〜８５℃の温浴中で生成したエタノールと溶媒のＤＥＧＤＥＥの一部を留去して、濃縮されたポリシロキサン溶液５４０．０ｇを得た。ＧＰＣ法による重量平均分子量を測定すると、１，０５０だった。溶液２ｇを金属シャーレに量り取り、１５０℃の乾燥機で２時間乾燥させることにより求めた濃縮されたポリシロキサン溶液のＳｉＯ２を固形分とする理論濃度は１４．８％であった。次いで、１０００ｍｌのフラスコに、濃縮されたポリシロキサン溶液４７０．７ｇ、空隙形成用化合物としてポリプロピレングリコール２０．３４ｇ、ＤＥＧＤＥＥ３８９．９ｇ、及び２．３８％テトラメチルアンモニウム硝酸塩水溶液（ＰＨ＝３．６）１４．６ｇをそれぞれ添加し室温で３０分間攪拌溶解してシリカ系被膜形成用組成物を調製した。
【００９２】
（比較例２）
１０００ｍｌのフラスコに、テトラエトキシシラン１３７．５ｇとメチルトリエトキシシラン１０７．２ｇを仕込み、次いで金属不純分濃度が２０ｐｐｂ以下のＤＥＧＤＥＥを４８３．９ｇ添加して常温で２００回転数の速度で攪拌しながら溶解させた。これに６０％硝酸０．４７ｇと水７１．９８ｇで溶解させた水溶液を攪拌下で３０分かけて滴下した。滴下中、発熱により溶液温度が上昇するが、冷却水等で冷却することなく、そのまま放置した。滴下終了後３時間反応させ、ポリシロキサン溶液を得た。液温は常温付近まで低下していた。得られたポリシロキサン溶液を減圧下、７５〜８５℃の温浴中で生成したエタノールと溶媒のＤＥＧＤＥＥの一部を留去して、濃縮されたポリシロキサン溶液５３０．２ｇを得た。ＧＰＣ法による重量平均分子量を測定すると、１，１５０だった。溶液２ｇを金属シャーレに量り取り、１５０℃の乾燥機で２時間乾燥させることにより求めた濃縮されたポリシロキサン溶液のＳｉＯ２を固形分とする理論濃度は１５．１％であった。次いで、１０００ｍｌのフラスコに、濃縮されたポリシロキサン溶液４６１．３ｇ、空隙形成用化合物としてポリプロピレングリコール２０．３４ｇ、及びＤＥＧＤＥＥ３８９．９ｇをそれぞれ添加し室温で３０分間攪拌溶解してシリカ系被膜形成用組成物を調製した。
【００９３】
＜層間絶縁膜の製造＞
実施例１及び比較例１〜３で得たシリカ系被膜形成用組成物を回転数１５００ｒｐｍ／３０秒回転塗布して被膜を形成した。回転塗布後、１５０℃／１分＋２５０℃／１分かけて被膜中の溶媒を除去した後、Ｏ２濃度が１００ｐｐｍ前後に制御されている石英チューブ炉で４００℃／３０分間かけて被膜を最終硬化し、層間絶縁膜としてのシリカ系被膜を製造した。そして、得られたシリカ系被膜上にＨｅ−Ｎｅレーザー光を照射し、波長６３３ｎｍにおける光照射により生じた位相差から求められる膜厚を、分光エリプソメータ（ガートナー社製；エリプソメータＬ１１６Ｂ）で測定した。
【００９４】
次いで、シリカ系被膜上に真空蒸着装置を用いてＡｌ金属を直径２ｍｍの円で、厚さ約０．１μｍになるように真空蒸着した。これにより、Ａｌ金属とシリコンウェハ（低抵抗率基板）との間にシリカ系被膜を配置する構造を有する層間絶縁膜が製造された。
【００９５】
〔比誘電率測定〕
得られた層間絶縁膜の電荷容量を、ＬＦインピーダンスアナライザー（横河電機社製：ＨＰ４１９２Ａ）に、誘電体テスト・フィクスチャー（横河電機製：ＨＰ１６４５１Ｂ）を接続した装置を用いて、温度２３℃±２℃、湿度４０％±１０％、使用周波数１０ｋＨｚの条件で測定した。
【００９６】
そして、電荷容量の測定値を下記式；
層間絶縁膜の比誘電率＝３．５９７×１０−２×電荷容量（ｐＦ）×層間絶縁膜の膜厚（μｍ）に代入し、層間絶縁膜の比誘電率を算出した。なお、層間絶縁膜の膜厚は、上記シリカ系被膜の膜厚測定で得られた値を用いた。
【００９７】
〔弾性率測定〕
ナノインデンターＳＡ２（ＤＣＭ，ＭＴＳ社製）を用いて（温度：２３℃±２℃、周波数：７５Ｈｚ、弾性率の測定範囲：層間絶縁膜厚の１／１０以下で、押し込み深さで変動しない範囲）層間絶縁膜の弾性率を測定した。
【００９８】
以上の各測定結果をまとめて表１に示す。
【００９９】
【表１】
2004277502.tif 000002
【０１００】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のシリカ系被膜形成用組成物及びシリカ系被膜の製造方法によれば、低誘電性に優れる上に、その低誘電性の経時安定性にも優れ、更には十分な機械強度をも有することができる。
【０１０１】
また、これにより、製品生産の歩留まりを向上でき、プロセス裕度を増大せしめることができる。
【０１０２】
更には、本発明の電子部品によれば、このように優れた特性を有するシリカ系被膜を備えるので、高密度且つ高品位で信頼性に優れたものとなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による電子部品の好適な一実施形態を示す模式断面図である。
【符号の説明】
１…シリコンウェハ（基板）、１Ａ，１Ｂ…拡散領域、２Ａ…フィールド酸化膜、２Ｂ…ゲート絶縁膜、３…ゲート電極、４Ａ，４Ｂ…側壁酸化膜、５，７…層間絶縁膜（絶縁被膜）、５Ａ，７Ａ…コンタクトホール、６…ビット線、８…メモリセルキャパシタ（電子部品）、８Ａ…蓄積電極、８Ｂ…キャパシタ絶縁膜、８Ｃ…対向電極。
【図１】
2004277502.tif 000003