(57)【要約】【課題】３０℃以下の貯蔵では自己放電がほとんどない、優れた保存特性をもち、長期保存後も優れた特性を示す有機電解液二次電池を提供する。【解決手段】正極と負極と有機電解液とを備えた有機電解液二次電池において、前記有機電解液は、温度がＴ℃以下（ただし、Ｔ＞３０とする）では固体であり、Ｔ℃を超えると液体となり、かつ、電池が加熱装置を備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極と有機電解液とを備えた有機電解液二次電池において、前記有機電解液は、温度がＴ℃以下（ただし、Ｔ＞３０とする）では固体であり、Ｔ℃を超えると液体となり、かつ、電池が加熱装置を備えたことを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、貯蔵性能に優れた有機電解液二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池は、高エネルギー密度であるという特徴を生かし、携帯電話やビデオカメラなどの小型・携帯用機器の電源として広く利用されている。
【０００３】
非水電解質二次電池は、正極活物質にコバルト酸化物やマンガン酸化物などとリチウムとの遷移金属複合酸化物など、負極活物質に炭素、リチウム、リチウム合金など、電解質に非水電解液や高分子固体電解質などが使用されている。
【０００４】
非水電解液は溶媒と溶質とから構成され、電気伝導度が高く、電極に対する化学的・電気化学的安定性が高く、使用温度範囲が広いなどの性質が要求される。溶媒としては、特許第２９２４３２９号に、環状炭酸エステルと鎖状エステルを混合して用いる技術が開示されている。
【０００５】
環状炭酸エステルは誘電率が大きく、溶質を溶解しやすいが、粘度が高く、炭素負極で分解されやすいという問題点がある。一方、鎖状エステルは、電極での分解はされにくく、低粘度であるが、誘電率が小さく、溶質を溶解しにくく、低沸点で扱いにくいという欠点をもつ。環状炭酸エステルと鎖状エステルを混合して用いることにより、単独で用いた場合の問題点が解消され、優れた充放電特性が得られる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来の非水電解質二次電池は、充電状態で貯蔵すると、自己放電により、充電電気量が徐々に失われ、放電容量が低下したり、内部インピーダンスが増大し、電池性能が劣化するという問題があった。特に高温において、この傾向は大きかった。
【０００７】
非水電解質二次電池の自己放電の原因は、主につぎの３つであると推定される。第１は、電解液と電極との反応である。充電状態では、電極活物質が高活性なため、活物質と接触している電解液が分解し、ガスを発生する。第２は、シャトル効果である。電解液中の微量のシャトル物質が、正極と負極間を往復することで電池の容量が失われる。第３は正負極間の微小短絡である。導電性の異物が正負極間を電気的に分離しているセパレータ中に混合したり、電極の導電助剤に使用しているカーボンパウダーが浮遊して正負極間が電気的に接続されると、微小短絡となる。この短絡抵抗が大きい場合、充電電気量が除々に失われるため、自己放電の原因となる。
【０００８】
従来の非水電解質二次電池では、このような自己放電を完全になくすことはできなかった。そのため、貯蔵中に定期的な補充電が必要となり、余分な充電装置が必要であった。
【０００９】
また、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）にリチウム塩を含ませた、いわゆる真性高分子固体電解質を用いることで、自己放電を少なくする試みがあるが、このような高分子固体電解質は室温でのイオン伝導度が非常に小さいために、放電特性は悪く、実用的な電池は得られていない。
【００１０】
そこで本発明の目的は、３０℃以下の貯蔵では自己放電がほとんどない、優れた保存特性をもち、長期保存後も優れた特性を示す有機電解液二次電池を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、正極と負極と有機電解液とを備えた有機電解液二次電池において、前記有機電解液は、温度がＴ℃以下（ただし、Ｔ＞３０とする）では固体であり、Ｔ℃を超えると液体となり、かつ、電池が加熱装置を備えたことを特徴とする。
【００１２】
請求項１の発明によれば、Ｔ℃以下で保存した場合、己放電がほとんどなく、貯蔵性能に優れた有機電解液二次電池を得ることができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。本発明は、正極と負極と有機電解質とを備えた有機電解液二次電池において、前記有機電解液は、温度がＴ℃以下では固体であり、Ｔ℃を超えると液体となり、かつ、電池が電池加熱装置を備えたことを特徴とする。ただし、Ｔ＞３０とする。
【００１４】
本発明の有機電解液二次電池に用いる有機電解液は、有機溶媒と溶質とから構成される。有機溶媒としては、エチレンカーボネート（融点：３９〜４０℃）、スルホラン（融点：２９℃）、ジメチルスルホン（融点：１０９℃）、エチルメチルスルホン（融点：３６℃）、ジエチルスルホン（融点：７３〜７４℃）、ジフェニルスルホン（融点：１２８〜１２９）等を単独または混合し、溶質を溶解した状態で、Ｔ＞３０とした時、Ｔ℃以下では固体、Ｔ℃を超えると液体となるものを用いる。
【００１５】
また、溶質としては、ＬｉＰＦ６やＬｉＢＦ４等のリチウムを単独または混合して使用することができる。なお、電解質には、融点が本発明の範囲を満たす場合には、その他の溶媒が含まれていてもよい。
【００１６】
本発明の有機電解液二次電池に用いる有機電解液は、ポリマー電解質とは異なるものである。すなわち、本発明の有機電解液に用いる有機溶媒は、分子量が２５０以下である重合していない分子であるのに対し、ポリマー電解質に用いられるポリエチレンオキシドの分子量は１０００以上であり、ポリビニリデンフルオライドやポリ（ビニリデンフルオライド／へキサフルオロプロピレン）共重合体などの分子量は１０万以上であり、いずれも重合体である。
【００１７】
さらに、本発明の有機電解液二次電池に用いる有機電解液は、熱電池に用いられる無機塩の混合物からな溶融塩電解質とも異なっている。
【００１８】
また、本発明に用いる有機電解液のＴ℃における電導度は１×１０−５Ｓ／ｃｍ以下であるのに対し、最近の改良されたポリマー電解質の室温における電導度は１×１０−４〜１×１０−３Ｓ／ｃｍである。
【００１９】
本発明の有機電解液二次電池を、充電状態で、Ｔ℃以下の温度で貯蔵した場合、電解液が固体となっているため、電解液の伝導度は液体状態の場合（約１×１０−２Ｓ／ｃｍ）と比較して、１×１０−５Ｓ／ｃｍ以下のきわめて小さい値となる。その結果、自己放電がほとんどない有機電解液二次電池を得ることができる。
【００２０】
本発明の効果は、特に満充電状態でＴ℃以下の温度で貯蔵した場合に顕著に表れる。ここで「満充電状態」とは、活物質や電解質の分解が起こらない、充電可能な上限電位まで電池を充電した状態をいう。すなわち、電池が満充電状態にあり、電池電圧が高い場合には、電解液と活物質との反応が進みやすいが、本発明の場合には、Ｔ℃以下の温度では電解液が固体のため、電解液と活物質との反応がほとんど起こらないためである。
【００２１】
本発明の有機電解液二次電池は、Ｔ℃以下の温度で貯蔵した場合には自己放電がほとんどないため、優れたスタンバイ性能を有する。すなわち、充電状態でＴ℃以下の温度で貯蔵した後、電池を使用する場合には、放電容量の低下がほとんどなく、貯蔵前と同様の放電容量が得られるものである。
【００２２】
本発明の電池を貯蔵後に使用する場合には、電解液の温度がＴ℃を越えるようにし、電解液を液体状態にして使用する。電解液の温度がＴ℃を越えるようにするためには、あらかじめ電池に備えた加熱装置を作動させる。加熱装置としては、小型で携帯用電池の場合には、ヒーターと乾電池等の電源とを併用し、また、電池が大型の場合には、ヒーターと商用電源や予備電池等の外部電源とを併用することができる。また、ヒーターと電源の他に火薬による発熱や、水と炭酸カルシウムとの反応による発熱などの、化学反応を併用することもできる。
【００２３】
これらの加熱装置は、電池容器の外周に配置してもよいし、電池容器の内部に配置してもよい。電池内の加熱装置の位置は、電池内の正極と負極を含む発電要素付近に配置するのが好ましく、巻回型発電要素の場合は巻回部の上下端面付近が最も好ましい。
【００２４】
このように、本発明の有機電解液二次電池は、充電状態で貯蔵中は電解液が固体であり、自己放電はほとんどなく、使用する前に加熱装置で電池の温度を上昇させて、電解液を液体状態にして使用することにより、従来の電池にはなかった優れた貯蔵性能を示すものである。
【００２５】
本発明の長円筒型有機電解液二次電池の外観を図１に示す。図１において、１は長円筒型有機電解液二次電池、２は巻回型発電要素、３は電池容器、４は電池蓋、５は正極端子、６は負極端子、７は注液口、８は絶縁膜、９はヒーター、１０は外部電源である。
【００２６】
巻回型発電要素２は電池容器３に収納されており、電池蓋４と電池容器３とはレーザー溶接で密閉されている。電池蓋４には電解液注液用の注液口７と正極端子５と負極端子６とが設けられている。電池容器３の外側から、絶縁膜８を介してヒーター９が設けられ、ヒーター９は外部電源１０と接続されている。
【００２７】
電池を貯蔵後に使用する場合には、外部電源１０からヒーター９に電流を流し、電池を加熱して、電解液を液体状態にしてから使用する。なお、電池が小型携帯用の場合には、電池１と外部電源１０とを一体にしてもよい。
【００２８】
本発明の有機電解液二次電池の正極活物質としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、スピネル型二酸化マンガンとリチウムとの複合酸化物などの、リチウムイオンを吸蔵放出する化合物をはじめとする、従来の非水電解質二次電池に用いられている化合物を用いることができる。
【００２９】
負極活物質としては、金属リチウム、リチウム合金の他に、リチウムイオンを吸蔵放出する、天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレンブラック、気相成長炭素繊維などの炭素材料、金属ケイ素、アモルファス状ケイ素、ケイ素酸化物などのケイ素材料、或いはこれらの材料の混合体などを用いることができる。
【００３０】
正極活物質および負極活物質にリチウムイオンを吸蔵放出する材料を用いた場合には、その他の活物質を用いた場合と比較して、優れた充放電サイクル特性を得ることができる。
【００３１】
本発明の有機電解液二次電池の電解液には、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の有機溶媒や、電池性能に悪影響を与えない高融点の化合物を添加してもよい。
【００３２】
なお、本発明においては、有機溶媒に溶解する軽金属の塩としてはリチウム塩を使用することが好ましい。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ３）２およびＬｉＮ（ＣＯＣＦ２ＣＦ３）２などの塩もしくはこれらの混合物でもよい。これらのリチウム塩の濃度は、１．０〜２．０Ｍとするのが好ましい。
【００３３】
さらに、電極の結着剤としてはスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、カルボキシ変性ＳＢＲ、カルボキシ変性ＰＶｄＦ等あるいはこれらの混合物を用いることができる。さらに、他の結着剤を適宜混合することができる。
【００３４】
また、本発明の有機電解液二次電池のセパレータとしては、織布、不織布、合成樹脂微多孔膜等を用いることができ、特に、合成樹脂微多孔膜が好適に用いることができる。中でもポリエチレン及びポリプロピレン製微多孔膜、またはこれらを複合した微多孔膜等のポリオレフィン系微多孔膜が、厚さ、膜強度、膜抵抗等の面で好適に用いられる。その他には、ポリテトラフルエロエチレン製の微多孔膜や、上記ポリオレフィン系微多孔膜との複合膜も好適である。さらに高分子固体電解質等の固体電解質を用いることで、セパレータを兼ねさせることもできる。また、合成樹脂微多孔膜と高分子固体電解質等を組み合わせて使用してもよい。
【００３５】
電池の形状は特に限定されるものではなく、本発明は、角形、楕円形、コイン形、ボタン形、シート形電池等の様々な形状の有機電解液二次電池に適用可能である。
【００３６】
【実施例】
以下に好適な実施例を用いて本発明を説明するが、本発明の主旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００３７】
［実施例１］
正極活物質にコバルト酸リチウム、負極活物質に黒鉛を使用し、外観が図１と同様の長円筒型有機電解液二次電池を作製した。
【００３８】
正極板は、活物質としてＬｉＣｏＯ２９０重量％と、導電剤としてのアセチレンブラック５重量％と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％とを混合して正極合剤とし、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と混合して正極ペーストとし、この正極ペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム集電体の両面に塗布して、乾燥させた後、ロールプレスで圧縮成型することにより作製した。正極板の寸法は厚さ１７０μｍ、幅７８ｍｍ、長さ２４６０ｍｍ、合剤層の厚さは両面合計で１５０μｍとした。
【００３９】
負極活物質は、活物質としての平均層間距離ｄ００２＝０．３３６０ｎｍの９２重量％と、結着剤としてのＰＶｄＦ８重量％とを混合して負極合剤とし、ＮＭＰと混合して負極ペーストとし、この負極ペーストを厚さ１５μｍの銅箔に均一に塗布して１００℃で５時間乾燥させた後、ロールプレスで圧縮成型することにより作製した。負極板の寸法は厚さ１８０μｍ、幅８０ｍｍ、長さ２６００ｍｍ、合剤層の厚さは両面合計で１６５μｍとした。
【００４０】
セパレータとしては、厚さ２０μｍ、幅８６ｍｍ、長さ３０００ｍｍの微多孔性ポリエチレンフィルムを用いた。
【００４１】
電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルスルホン（ＤＭＳＦ）を体積比で１：１で混合したものにＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／ｌ溶解したものを用いた。この電解液の融点は６０℃であった。
【００４２】
そして、正極板と負極板とをセパレータを介して重ね合わせて、ポリエチレン製の巻芯を中心にして、その周囲に長円渦巻状に巻いて、巻回型発電要素とし、この巻回型発電要素を鉄製長円筒型電池ケースに収納し、電解液を注液後、注液口を封口することにより、電池を得た。電池の端子部分を除いた寸法は、高さ１００ｍｍ、高さ方向に垂直な断面の長軸６０ｍｍ、短軸２２ｍｍであり、定格容量は１０Ａｈであった。
【００４３】
そして、電池容器の外側から、ラバーヒータを巻きつけた。加熱シートの電源は商用１００Ｖ交流を用いた。これを電池Ａとした。
【００４４】
［実施例２〜７］
電解液溶媒が異なる以外は実施例１と同様にして、実施例２〜７の電池を作製し、これを電池Ｂ〜電池Ｇとした。電解液溶媒は表１に示した。
【００４５】
［比較例１］
電解液溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を体積比で１：１で混合したものにＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／ｌ溶解したものを用いた以外は実施例１と同様にして、比較例１の電池を作製した。なお、電池Ｈには、実施例１のようなラバーヒータは取り付けなかった。これを電池Ｈとした。
【００４６】
［比較例２］
電解液溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）を体積比で１：１で混合したものにＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／ｌ溶解したものを用いた以外は比較例１と同様にして、比較例２の電池を作製し、これを電池Ｉとした。
【００４７】
ここで作製した実施例１〜７および比較例１、２に用いた電解液溶媒の内容を表１にまとめた。なお、表１において、ＥＣはエチレンカーボネート、ＤＭＳＦはジメチルスルホン、ＳＬはスルホラン、ＥＭＳＦはエチルメチルスルホン、ＤＥＳＦはジエチルスルホン、ＤＰＳＦはジフェニルスルホン、ＤＭＣはジメチルカーボネート、ＤＭＥは１，２−ジメトキシエタンを表す。
【００４８】
【表１】
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【００４９】
［貯蔵試験］
実施例の電池Ａ〜Ｇおよび比較例の電池Ｈ、Ｉ各１０セルについて、つぎのような条件で、貯蔵試験を行った。電池Ａ〜Ｇは、ラバーヒータに通電して電池温度を７０℃とし、電解液を液体状態とした後、５Ａ定電流で４．２Ｖまで、さらに４．２Ｖ定電圧で、合計５時間の充電をおこなって満充電状態とした。続いて５Ａ定電流で２．５Ｖまで放電させた。これを１サイクルとし、１サイクル目の放電容量を初期放電容量とした。
【００５０】
ひき続いて、１サイクル目と同じ条件で２サイクル目の充電をおこない、満充電状態とし、ラバーヒータの通電をやめて、電池を３０℃恒温槽中に入れ、１年間貯蔵した。その後、電池を３０℃恒温槽から取り出し、ラバーヒータに通電して電池温度を７０℃とし、１サイクル目と同じ条件で２サイクル目の放電をおこない、貯蔵後の放電容量を求めた。そして、容量維持率を求めた。なお、１サイクル目の放電容量に対する、貯蔵後の２サイクル目の放電容量の比（％）を「容量維持率」とする。
【００５１】
電池ＨおよびＩの場合は、充放電の温度を２５℃とした以外は、電池Ａなどと同様の条件で貯蔵試験をおこない、容量維持率を求めた。
【００５２】
測定結果を表２にまとめた。なお、表２では、すべて１０セルの電池の平均値を示している。
【００５３】
【表２】
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【００５４】
表１および表２から、つぎのようなことが明らかとなった。実施例１〜７の電池Ａ〜Ｇでは、容量維持率はすべて９７％以上となり、優れた貯蔵性能を示した。一方、比較例１および２の電池ＨおよびＩでは、容量維持率は８０％よりも小さく、保存中に自己放電で容量が失われることが示された。
【００５５】
なお、実施例１〜７の電池の電解液に、少量のプロピレンカーボネートやエチルメチルカーボネート等を添加し、電解液の融点が３０℃を超える場合には、実施例１の電池と同程度の容量維持率が得られることも確認している。
【００５６】
さらに、上記実施例において、電池Ａ〜Ｇは、すべてＴ＝７０（℃）で充放電をおこなったが、例えば、電解液の融点が４０℃である電池Ｄの場合には、Ｔ＝４５℃で充放電をおこなうことが可能であり、それぞれの電池に使用する電解液に応じて、電解液の融点よりも高い温度で電池を作動させればよい。
【００５７】
【発明の効果】
本発明のように、有機電解液二次電池において、Ｔ＞３０とした時、温度がＴ℃以下では固体であり、Ｔ℃を超えると液体となる電解液を用いることにより、Ｔ℃以下で貯蔵した場合の自己放電をほとんどなくすことができ、貯蔵性能に優れた有機電解液二次電池を得ることができる。また、使用時には、電池に備えた加熱装置によって電解液を液体状態にすることで、優れた充放電特性を示すものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】長円筒型有機電解液二次電池の外観を示す図。
【符号の説明】
１　長円筒型有機電解液二次電池
２　巻回型発電要素
３　電池容器
９　ヒーター
１０　外部電源
【図１】
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