(57)【要約】【課題】バルク状のセメンタイトを高純度で大量かつ安価に提供することを可能にした、発明者らのさきの発明を利用し、セメンタイトと鋼とを組み合わせることによって、常温で硬いセメンタイトの特徴と、柔軟で粘い鋼の性質とを兼ね備えた、新規な複合材料を提供すること。【解決手段】鉄粉末および炭素粉末を、Ｆｅ：Ｃがほぼ７５：２５の原子比となるように配合し、メカニカルアロイング（ＭＡ）を行なってＦｅとＣとが微細に混合したＭＡ粉末を得、このＭＡ粉末を８００〜１１００℃の温度で焼結処理することにより、セメンタイトを製造する。セメンタイトのシート状体と鋼のシート状体とを重ね合わせ、６００℃以上で鋼のＡ１点よりは低い温度において、５０ＭＰａ以上の圧力でプレスしてシート状体を一体化し、積層材を得る。Ｆｅの一部を他の金属成分Ｍ（Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｍｏ，Ｖ，Ｔｉ，Ｎｉ，ＡｌおよびＳｉから選んだもの）で置き換えることが可能である。【選択図】    図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＦｅおよびＣのメカニカルアロイングと、それに続く焼結処理により製造したセメンタイトＦｅ３Ｃの層を、鋼の層と積層一体化してなるセメンタイト層を有する積層材。
【請求項２】
Ｆｅ、ＭおよびＣのメカニカルアロイングと、それに続く焼結処理により製造したセメンタイト（Ｆｅ１−ＸＭＸ）３Ｃの層を、鋼の層と積層一体化してなるセメンタイト層を有する積層材。（ここでＭは、Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｍｏ，Ｖ，Ｔｉ，Ｎｉ，ＡｌおよびＳｉからなるグループから選んだ１種または２種以上であり、０＜ｘ＜１。）
【請求項３】
下記の諸工程からなるセメンタイト層を有する積層材の製造方法：
１）ＦｅおよびＣ、またはＦｅ、ＭおよびＣを、（Ｆｅ＋Ｍ）：Ｃがほぼ７５：２５の原子比となるように配合して、メカニカルアロイング（ＭＡ）を行なってＭＡ粉末を得ること、
２）得られたＭＡ粉末を８００〜１１００℃の温度に加熱することにより、セメンタイトＦｅ３Ｃまたは（Ｆｅ１−ＸＭＸ）３Ｃの焼結体とすること（Ｍおよびｘは、請求項２に記載した意義を有する。）、および
３）焼結体のシート状体を用意し、このシート状体と鋼のシート状体とを重ね合わせ、６００℃以上であって鋼のＡ１点よりは低い温度において、５０ＭＰａ以上の圧力でプレスして、重ね合わせたシート状体を一体化すること。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セメンタイトＦｅ３Ｃの層を有する積層材に関し、その製造方法をも対象に含む。本発明において、「セメンタイト」の語は、Ｆｅ３ＣのＦｅの一部を他の成分Ｍ（Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｍｏ，Ｖ，Ｔｉ，Ｎｉ，ＡｌおよびＳｉからなるグループから選んだ１種または２種以上）で置き換えたセメンタイト系化合物（Ｆｅ１−ＸＭＸ）３Ｃをも包含する。「鋼」の語は、炭素含有量に拘束されず、実質上炭素を含有せず純鉄に近いものから、多量に炭素を含有するものまで包括する。さらに別の合金成分が加わった場合の、その成分の種類と量に関しても同様である。
【０００２】
【従来の技術】
ある程度の量の炭素を含有する鋼の中には、セメンタイトＦｅ３Ｃが生成しており、この化合物は、高い硬さや、磁性材料であることをはじめとする、その特性を利用した種々の用途が考えられるが、純度が高いものをバルクの状態で大量に製造する方法が確立されていなかったため、その利用は遅れていた。
【０００３】
発明者らは、高純度のセメンタイトＦｅ３Ｃの粉末およびバルク体を、十分な実用性をもった低いコストで大量に製造することができる方法を探求し、さきに、メカニカルアロイングの技術を利用してその実現に成功し、その製造方法をすでに開示した（特願２００１−８０７１５）。その用途に関しても、温熱療法におけるインプラント材としての利用法を確立し、あわせて提案した（特願２００１−８１２５７）。
【０００４】
発明者らが完成したセメンタイトバルク体を製造する方法は、ＦｅおよびＣをＦｅ：Ｃがほぼ７５：２５の原子比となるように配合し、メカニカルアロイング法により二成分を緊密に混合して合金の前駆体であるＭＡ粉末とし、このＭＡ粉末を、８００〜１１００℃の温度で焼結してセメンタイトのバルク体とすることからなる。
【０００５】
従来、セメンタイトとしては、もっぱらＦｅ３Ｃの構造のものだけしか知られていないが、Ｆｅ原子は、それとあまり大きさがちがわない他の金属の原子で、少なくとも一部は置き換えられるはずであるから、（Ｆｅ１−ＸＭＸ）３Ｃのセメンタイト型構造をもった化合物があり得るはずである。これまでに、そのような化合物の存在は報告されていなかったが、上記のメカニカルアロイング法によりこの種のセメンタイト系化合物が合成できることも、発明者らは確かめ、上記の開示に含めてある。
【０００６】
その後さらに研究を進めた結果、上記の方法で製造したバルク状のセメンタイトを高温でプレスし、たとえばプラズマで加熱し圧縮変形させると、セメンタイトのシート状体が容易に製造できることもわかった。一方、セメンタイトは、常温付近では硬く脆い物質であるが、ある程度加熱すると、具体的には５００〜７００℃の温度においては、超塑性加工が可能であることが知られ、変形の実験もなされている（たとえば、”Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ  Ａ”，  ｖｏｌ．２３Ａ，  １９９２，  ｐ．５２７−５３５；”Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ａ”１９４  （１９９５）ｐ．６９−７６）。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前記した発明者らの発明により、バルク状のセメンタイトが高純度で大量かつ安価に提供することが可能になったということを利用し、セメンタイトと鋼とを組み合わせることによって、常温で硬いセメンタイトの特徴と、柔軟で粘い鋼の性質とを兼ね備えた、新規な複合材料を提供することにある。このような材料を製造する方法を提供することもまた、本発明の目的に包含される。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は、本発明のセメンタイト層を有する積層材により達成される。この積層材は、ＦｅおよびＣのメカニカルアロイングと、それに続く焼結処理により製造したセメンタイトＦｅ３Ｃの層を、鋼の層と積層一体化してなるものである。
【０００９】
【発明の実施形態】
前述のように、セメンタイトのＦｅの一部は、一定の金属の原子で置き換えることができる。本発明の積層材は、そのような態様を包含する。すなわち、変更態様においては、本発明の積層材は、Ｆｅ、ＭおよびＣのメカニカルアロイングと、それに続く焼結処理により製造したセメンタイト（Ｆｅ１−ＸＭＸ）３Ｃの層を、鋼の層と積層一体化してなるセメンタイト層を有する積層材である。（ここで、Ｍは、Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｍｏ，Ｖ，Ｔｉ，Ｎｉ，ＡｌおよびＳｉからなるグループから選んだ１種または２種以上であり、０＜ｘ＜１。）
【００１０】
上記の積層材を製造する、本発明のセメンタイト層を有する積層材の製造方法は、下記の諸工程からなる：
１）セメンタイトがＦｅ３Ｃ型であるか（Ｆｅ１−ＸＭｘ）３Ｃ型であるかに従って、ＦｅおよびＣ、またはＦｅ、ＭおよびＣを、（Ｆｅ＋Ｍ）：Ｃがほぼ７５：２５の原子比となるように配合して、メカニカルアロイング（ＭＡ）を行なってＭＡ粉末を得ること、
２）得られたＭＡ粉末を８００〜１１００℃の温度に加熱することにより、セメンタイトＦｅ３Ｃまたは（Ｆｅ１−ＸＭＸ）３Ｃの焼結体とすること（Ｍおよびｘは、請求項２に記載した意義を有する。）、および
３）焼結体のシート状体を用意し、このシート状体と鋼のシート状体とを重ね合わせ、６００℃以上であって鋼のＡ１点よりは低い温度において、５０ＭＰａ以上の圧力でプレスして、重ね合わせたシート状体を一体化すること。
【００１１】
メカニカルアロイングによるＭＡ粉末の製造は、メカニカルアロイングの分野で知られている技術と、前掲特願２００１−８０７１５の明細書に開示したところに従って、容易に実施できるであろう。装置としては、振動ミル、遊星ボールミル、水平ミルなど常用のものが使用できる。投入するエネルギー量が小さいボールミルでも、長時間にわたり運転することで、所望の合金前駆体であるＭＡ粉末を形成することができる。雰囲気は、合金を形成する成分のいずれに対しても不活性であることが望ましい場合は、Ａｒガスなどを使用する。
【００１２】
すでに述べたところであるが、使用する材料は、できるだけ高純度のものを選択する。Ｆｅは、電解鉄を粉砕したものが好適であり、Ｃは、高純度黒鉛を粉砕したものが有利に使用できる。セメンタイト系化合物を製造するため配合する第三の成分も、それぞれの金属粉末について、高純度のものが市販されている。粒度は、原理的には小さい方がよいが、メカニカルアロイングを受けるうちに粉砕されるので、ある程度の大きさがあってもかまわない。これもすでに記したところであるが、原料の配合にあたっては、所望する当量関係になるべく近くなるように、厳密な秤量をすることが望ましい。配合割合が正確であれば、メカニカルアロイングにつぐ焼結処理の段階で、セメンタイト生成反応がほぼ定量的に進行し、高純度の目的物を得ることができる。
【００１３】
本発明の積層材を製造するには、セメンタイトのシート状体を用意する必要があり、これには、つぎのような手法が採用可能であるが、実施が容易で有利なのは、２）である。
１）ＭＡ粉末をシート状に焼結する。
２）ＭＡ粉末をいったん、たとえば円柱状のバルク体に焼結し、そこからシート状体を切り出す。
３）ＭＡ粉末を焼結して得た、たとえば円柱状のバルク体をホットプレスし、超塑性加工によりシート状体とする。
【００１４】
いずれにしても、ＭＡ粉末の焼結が必要である。焼結は、粉末を８００〜１１００℃の温度に加熱することにより行なう。８００℃より低い温度では、焼結が実用的な速度で進行しない。一方で、１１００℃を超える温度は、セメンタイトの分解という不都合を招く。焼結に要する時間は、温度により異なるが、通常、５〜１５分間である。後記する実施例で採用したプラズマ加熱が、低温かつ短時間で焼結ができ、セメンタイトの分解を避けることができ、好都合である。
【００１５】
つぎに、セメンタイトのシート状体と、鋼のシートとを重ね、プレスした状態で加熱する。セメンタイトは常温では脆いので、あまり薄い板では取り扱いが困難であって、通常、０．２ｍｍ程度の厚さは必要であろう。ホットプレスの条件においては、セメンタイトは超塑性変形をするから、たとえば５０μｍといった薄い層にすることができ、それと同時に鋼のシートと完全に接合する。加熱温度は、６００℃以上であって鋼のＡ１点よりは低い温度から選択する。６００℃に達しない低温では、積層一体化の速度が遅く、実用的でない。操業の容易さから見て、６００〜７００℃の範囲が好適である。プレスには、５０ＭＰａ以上の圧力をかける。これより低い圧力では、両層の接合が不完全になるおそれがある。通常は、５０〜２００ＭＰａが適切である。好適な加熱時間は、５〜１０分間である。
【００１６】
積み重ねに当たって、両層のそれぞれの厚さも、また層を積み重ねる枚数も、もちろん任意であって、製品の積層材に所望する物性に応じて、適宜選択することができる。
【００１７】
【実施例】
Ｆｅ３Ｃ、（Ｆｅ，Ｃｒ）３Ｃ、および（Ｆｅ，Ｍｎ）３Ｃをメカニカルアロイングにより製造した。使用した原料、メカニカルアロイング装置および焼結の条件は、下記のとおりである。
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【００１８】
上記のＦｅ粉末、Ｃ粉末、Ｃｒ粉末およびＭｎ粉末を、それぞれ表１に示す重量で配合し、ボールミルによるメカニカルアロイングを行なった。
【００１９】
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【００２０】
各ＭＡ粉末を、９００℃に１５分間加熱して焼結し、直径８ｍｍ、高さ５ｍｍの円柱状セメンタイトを得た。この焼結体（結晶粒径約０．５μｍ）を、７００℃、１００ＭＰａでホットプレス加工して、セメンタイトのシート（厚さ０．４５ｍｍまたは０．７ｍｍ）を製造した。この間に、８０％以上の変形が認められた。添付の図１に、サンプルＮｏ．４のセメンタイトシートの、プレス前とプレス後のＳＥＭ写真を示す。図１の左側（ａ）の写真がプレス前、右側（ｂ）がプレス後である。温間加工における結晶粒の成長と、結晶のプレス方向と直角方向への配向が認められる。
【００２１】
Ｎｏ．１〜３のセメンタイトについて、常温および５００℃における、圧縮応力−塑性変形の関係をプロットし、図２のグラフを得た。Ｃｒ、Ｍｎなどの成分Ｍの添加は、変形応力の増大をもたらす。
【００２２】
Ｎｏ．４のセメンタイトのシート（厚さ０．７ｍｍ）を両側からＳ２５Ｃ鋼のシート（厚さ５．２ｍｍ）で挟み、温度６００℃、圧力１００ＭＰａでホットプレスした。全体の板厚が３．２ｍｍであって、セメンタイト層の厚さが５０μｍの積層材を得た。断面のＳＥＭ写真を図３に示す。図にみるように、セメンタイトと鋼との接合は良好であった。
【００２３】
Ｎｏ．４のセメンタイトのシート（厚さ０．４５ｍｍ）を３層、Ｆｅ−０．１５％Ｃのシート（厚さ０．９０ｍｍ）を４層、交互に積み重ねて、温度６００℃、圧力１００ＭＰａでホットプレスした。全体の板厚が１．６ｍｍであって、セメンタイト層の厚さが７０μｍの積層材を得た。断面の顕微鏡写真を図４に示す。図にみるように、セメンタイト層と鋼の層とが均一な厚さを保ったまま圧縮されており、各層にネッキングや亀裂などは見当たらなかった。
【００２４】
本発明の積層材の応用例として、ガラスカッターを試作した。Ｎｏ．１のセメンタイトのシート（厚さ０．７ｍｍ）の両側をＦｅ−０．１５％Ｃのシートではさみ、温度６００℃、圧力１００ＭＰａでホットプレスすることにより、セメンタイト層の厚さが０．３５ｍｍのサンドイッチ型積層材を得た。全体の板厚が０．７１ｍｍ（すなわち、両側の鋼の層が、厚さそれぞれ０．１８ｍｍ）となるように加工し、柄に取り付けてカッターを完成した。このガラスカッターは、十分実用になるものであった。
【００２５】
【発明の効果】
本発明のセメンタイト層を有する積層材は、セメンタイトと鋼すなわちフェライトとを積層してなるものであって、いわば人工のパーライト組織ということができる。この積層材は、硬くて脆いセメンタイトと、粘い鋼とを組み合わせることにより、それぞれの特性が補い合い、新しい特性を持った複合材である。その機械的な性質は、積層するセメンタイトと鋼のシートの、それぞれの厚さ、厚さの比、重ねる枚数、積層材全体を構成するセメンタイトと鋼の割合、さらには、セメンタイトのＦｅの一部を置き換えたＭ成分の種類や量を選択することによって、かなり広い範囲で変化させることができる。
【００２６】
このような積層材を製造する本発明の方法は、さきに発明者らが確立して開示した、メカニカルアロイングによる高純度セメンタイトの大量生産技術の延長線上において、温間でセメンタイトが塑性変形しやすいという性質を利用して、ホットプレスという常用の技術により、容易に、かつ低コストで実施することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例のデータであって、（Ｆｅ０．９５Ｍｎ０．０５）３Ｃの粉末をホットプレスしてシートにしたときの、加工前後の組織のＳＥＭ写真。
【図２】本発明の実施例のデータであって、Ｆｅ３Ｃ、（Ｆｅ０．８Ｃｒ０．２）３Ｃおよび（Ｆｅ０．８Ｍｎ０．２）３Ｃについて、圧縮応力と塑性変形との関係をプロットしたグラフ。
【図３】本発明の実施例のデータであって、（Ｆｅ０．９５Ｍｎ０．０５）３ＣのシートとＳ２５Ｃのシートとから製造した積層材の断面のＳＥＭ写真。
【図４】本発明の実施例のデータであって、（Ｆｅ０．９５Ｍｎ０．０５）３Ｃの３層とＦｅ−０．１５Ｃの４層とからなる積層材の断面の顕微鏡写真。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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