(57)【要約】【課題】異物に起因するスパークによるＤＬＣ膜の損傷やＤＬＣ膜の膜質のバラツキを適切に防止して、ＤＬＣ膜の成膜速度を向上することにより、高硬度のＤＬＣ膜を有する磁気記録媒体を歩留よく製造することのできる磁気記録媒体の製造方法および製造装置を提供する。【解決手段】非磁性基材１０の少なくとも一方の面上に、強磁性金属薄膜層と、炭素を主成分とする硬質膜とを順次成膜して磁気記録媒体を製造するに際し、硬質膜の成膜に先立って、非磁性基材１０上の強磁性金属薄膜層成膜面を、紫外線照射による光電効果を用いて負電位に帯電させる。長尺状の非磁性基材を走行させるための複数のガイドロール４と、炭素を主成分とする硬質膜の成膜部１と、成膜部１に近接して設置され、成膜時に非磁性基材１０を冷却する冷却キャン２とを備え、成膜部１の上流側に、少なくとも紫外線光源５が配置されてなる。【選択図】        図１
2004280889.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非磁性基材の少なくとも一方の面上に、強磁性金属薄膜層と、炭素を主成分とする硬質膜とを順次成膜して磁気記録媒体を製造するに際し、前記硬質膜の成膜に先立って、前記非磁性基材上の前記強磁性金属薄膜層成膜面を、紫外線照射による光電効果を用いて負電位に帯電させることを特徴とする磁気記録媒体の製造方法。
【請求項２】
前記硬質膜の成膜に先立って、前記非磁性基材上の前記強磁性金属薄膜層成膜面側、または、前記成膜の際に該強磁性金属薄膜層成膜面側が接触するガイド部材の金属部分に、紫外線を直接照射する請求項１記載の磁気記録媒体の製造方法。
【請求項３】
前記紫外線を、前記強磁性金属薄膜層または前記部材の金属部分に含まれる金属元素の仕事関数以上のエネルギーにて照射する請求項２記載の磁気記録媒体の製造方法。
【請求項４】
前記光電効果を、別途設けた電子源金属に対する紫外線照射により得る請求項１記載の磁気記録媒体の製造方法。
【請求項５】
前記硬質膜の成膜に先立って、前記非磁性基材の前記強磁性金属薄膜層成膜面側、または、該強磁性金属薄膜層成膜面側が接触する部材の金属部分に、紫外線照射により前記電子源金属から発生した光電子を照射する請求項４記載の磁気記録媒体の製造方法。
【請求項６】
前記光電子の照射を、電場により加速して行う請求項５記載の磁気記録媒体の製造方法。
【請求項７】
前記紫外線を、前記電子源金属の仕事関数以上のエネルギーにて照射する請求項４〜６のうちいずれか一項記載の磁気記録媒体の製造方法。
【請求項８】
前記硬質膜の成膜を、プラズマＣＶＤ法により行う請求項１〜７のうちいずれか一項記載の磁気記録媒体の製造方法。
【請求項９】
長尺状の非磁性基材を走行させるための複数のガイドロールと、炭素を主成分とする硬質膜の成膜部と、該成膜部に近接して設置され、成膜時に前記非磁性基材を冷却する冷却キャンとを備え、該成膜部の上流側に、少なくとも紫外線光源が配置されてなることを特徴とする磁気記録媒体の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は磁気記録媒体の製造方法および製造装置に関し、詳しくは、磁性層上に炭素を主成分とする硬質膜（ダイヤモンドライクカーボン膜（以下、単に「ＤＬＣ膜」とも称する））を有する薄膜磁気記録媒体の製造方法および製造装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、磁気記録媒体の磁性層表面上には、摺動耐久性や耐蝕性を向上するために保護膜を設けることが行われている。中でも、特に強磁性金属薄膜を記録層として採用している金属薄膜型磁気記録媒体の保護膜として一般的なものに、いわゆるダイヤモンドライクカーボン膜がある。
【０００３】
ダイヤモンドライクカーボンは、ダイヤモンドとグラファイトとが混ざりあった中間の構造を有し、硬度が高く、耐摩耗性等に優れていることから、各種部材の保護膜として広範囲に利用されている。このＤＬＣ膜を形成する方法としては、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的蒸着法（ＰＶＤ法）や化学的蒸着法（ＣＶＤ法）が使用されており、特に、プラズマＣＶＤ法が最も一般的である。
【０００４】
プラズマＣＶＤ法におけるＤＬＣ膜の成膜プロセスは、プラズマによってイオン化された原料ガスの炭素成分が電場によって加速され、被成膜面に衝突することによって進行すると考えられている。このときの加速電場が大きいほど硬質のＤＬＣ膜となるとの報告が、特許文献１に記載されている。そのため、より高硬度のＤＬＣ膜を得るべく、ＤＬＣ膜の被成膜面が担持されている金属ロールを負電位に設定する手法が多く採られている（特許文献２等）。
【０００５】
しかしながら、負電位を増大させることに伴って、ＤＬＣ成膜面に異物などが存在した場合に、突起物が原因となるスパーク（微小なアーク放電）によるＤＬＣ欠陥が多発してしまうという問題があった。これを防止するためには、ＤＬＣ成膜面を従来以上に清浄に維持する必要があるが、減圧雰囲気下での帯電により異物の付着をなくすことは困難であった。
【０００６】
また、成膜装置の経時使用により、成膜部となる金属ロール（冷却キャン）の表面が不均一に酸化することによって電気抵抗に差が生じて、均一な電場の発生が困難となるという問題もある。このような不均一な電場はイオン化された炭素成分の加速度も不均一にするため、結果として、ＤＬＣ膜のピンホール頻度や硬度にもバラツキが生じていた。
【０００７】
一方、特許文献３には、ＤＬＣ膜の成膜直前に、被成膜面に対し電子線を照射する技術が記載されている。この技術は、電子源として高電圧加速型の電子銃を使用してＤＬＣ膜の被成膜面を帯電させることにより、冷却ロールとの密着性を向上して、成膜時のプラズマ処理による熱変形の防止の効果を得るものである。
【０００８】
【特許文献１】
特許第３２５６１８９号公報（［０００３］等）
【特許文献２】
特公平７−００７５０４号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献３】
特開平４−０８９６１７号公報（特許請求の範囲等）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、ＤＬＣ膜を有する磁気記録媒体の製造に関しては種々検討が行われてきているが、未だ十分なものではなく、従来技術における問題を解消して、高硬度のＤＬＣ膜を、成膜欠陥等の発生を引き起こすことなく歩留良く成膜することができる技術が求められていた。
【００１０】
そこで本発明の目的は、異物に起因するスパークによるＤＬＣ膜の損傷やＤＬＣ膜の膜質のバラツキを適切に防止して、ＤＬＣ膜の成膜速度を向上することにより、高硬度のＤＬＣ膜を有する磁気記録媒体を歩留よく製造することのできる磁気記録媒体の製造方法および製造装置を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討した結果、ＤＬＣ膜の成膜に先立って、その被成膜面に対し紫外線を用いた処理を行うことにより、従来のような問題を生ずることなくＤＬＣ膜の損傷や膜質のバラツキの発生を防止して、成膜速度を向上することができることを見出して、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明の磁気記録媒体の製造方法は、非磁性基材の少なくとも一方の面上に、強磁性金属薄膜層と、炭素を主成分とする硬質膜とを順次成膜して磁気記録媒体を製造するに際し、前記硬質膜の成膜に先立って、前記非磁性基材上の前記強磁性金属薄膜層成膜面を、紫外線照射による光電効果を用いて負電位に帯電させることを特徴とするものである。
【００１３】
本発明においては、具体的には、前記硬質膜の成膜に先立って、前記非磁性基材上の前記強磁性金属薄膜層成膜面側、または、前記成膜の際に該強磁性金属薄膜層成膜面側が接触するガイド部材の金属部分に、紫外線を直接照射する方法を用いることができ、この場合、好適には、前記紫外線は、前記強磁性金属薄膜層または前記部材の金属部分に含まれる金属元素の仕事関数以上のエネルギーにて照射する。
【００１４】
また、前記光電効果を、別途設けた電子源金属に対する紫外線照射により得る方法も用いることができ、特には、前記硬質膜の成膜に先立って、前記非磁性基材の前記強磁性金属薄膜層成膜面側、または、該強磁性金属薄膜層成膜面側が接触する部材の金属部分に、紫外線照射により前記電子源金属から発生した光電子を照射する。この場合には、前記光電子の照射は、好適には電場により加速して行い、また、前記紫外線は、前記電子源金属の仕事関数以上のエネルギーにて照射することが好ましい。
さらに、前記硬質膜の成膜は、プラズマＣＶＤ法により行うことが好ましい。
【００１５】
また、本発明の磁気記録媒体の製造方法は、長尺状の非磁性基材を走行させるための複数のガイドロールと、炭素を主成分とする硬質膜の成膜部と、該成膜部に近接して設置され、成膜時に前記非磁性基材を冷却する冷却キャンとを備え、該成膜部の上流側に、少なくとも紫外線光源が配置されてなることを特徴とするものである。
【００１６】
なお、前述したように、ＤＬＣ膜の成膜直前に、被成膜面に対し電子線を照射する技術は知られているが（特許文献３）、この技術は、本発明との関係ではＤＬＣ被成膜面を負電位に帯電させる点は同様であるものの、高電圧を必要とするために、蒸着原料の蒸発に使用する電子銃におけるのと同様に、異常放電による工程歩留まり悪化の危険性が存在するという難点がある。本発明では電子発生手段として光電効果を採用しているため、高電圧は不要であり、このような工程歩留まりの悪化が起こる危険性はない。
【００１７】
ここで、本発明において「炭素を主成分とする」とは、膜における炭素含有量が６０〜８０原子％であることを意味し、炭素の他に、通常、水素が含まれる。水素と炭素との原子比（Ｈ／Ｃ）は０．２５〜０．６６の範囲内であることが好ましい。また、「硬質膜」とは、具体的にはビッカース硬度が６３７０Ｎ／ｍｍ２（６５０ｋｇ／ｍｍ２）以上の膜を意味し、この硬度を屈折率の値で表すと１．９以上である。このような屈折率を有する膜は、その屈折率から硬度を近似できることがわかっている。例えば、屈折率が１．９のときのビッカース硬度は６３７０Ｎ／ｍｍ２（６５０ｋｇ／ｍｍ２）である。屈折率の上限には特に制限はないが、２．２５程度であり、ビッカース硬度２９４００Ｎ／ｍｍ２（３０００ｋｇ／ｍｍ２）に対応する。屈折率から硬度を近似する方法としては、硬質膜についてエリプソメーターにて屈折率を測定し、一方で微小硬度計（ＮＥＣ（株）製）によりビッカース硬度を測定して、あらかじめ検量線を作製しておく方法を用いることができ、これにより屈折率から硬度を知ることができる。また、このような硬質膜は、非晶質またはそれに近い連続相を形成し、ラマン分光分析において、１５６０ｃｍ−１と１３３０ｃｍ−１にブロードなピークを有する。本発明においては、このような「炭素を主成分とする硬質膜」の意味で、「ＤＬＣ膜」の語を用いる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の具体的な実施の形態につき図面を参照しつつ詳細に説明する。本発明の磁気記録媒体の製造方法は、非磁性基材の少なくとも一方の面上に、直接または下地層を介して、強磁性金属薄膜層（以下、単に「磁性層」とも称する）と、炭素を主成分とする硬質膜（ＤＬＣ膜）とを順次成膜する工程を含むものであって、かかるＤＬＣ膜の成膜工程の改良に係る技術である。また、本発明の磁気記録媒体の製造装置は、かかる本発明の製造方法に好適に使用可能なＤＬＣ成膜部を備えるものである。
【００１９】
図１に、本発明の一好適例の磁気記録媒体の製造装置のＤＬＣ膜成膜部近傍の概略図を示す。図示する装置は、長尺状の非磁性基材１０を走行させるための複数のガイドロール（ガイド部材）４と、炭素を主成分とする硬質膜の成膜部１と、冷却キャン２と、硬質膜の後処理電極３とを備え、更に、成膜部１の上流側に、紫外線光源５を有している。非磁性基材１０は、図示しない繰り出しロールから繰り出され、ガイドロール４を介して連続的に走行しながら、成膜部１にて成膜され、後処理電極３で処理された後、図示しない巻き取りロールに巻き取られる。
【００２０】
本発明においては、成膜部１におけるＤＬＣ膜の成膜に先立って、非磁性基材の磁性層成膜面を、紫外線照射による光電効果を用いて負電位に帯電させる点が重要である。前述したように、従来は、防塵対策の煩雑さや均一な電場の発生が困難であることから、均一な硬度を有するＤＬＣ膜の形成は困難であったが、本発明においては、紫外線照射を用いてＤＬＣ膜被成膜面を負電位に帯電させるので、ＤＬＣ膜の成膜速度を加速することができるとともに、より高硬度なＤＬＣ膜を得ることが可能となる。
【００２１】
この場合、本発明が従来技術と大きく異なる点として、本発明において磁性層成膜面に生ずる負電位の帯電は一時的な状態であり、この負電位はＤＬＣ膜の成長とともに解消されるという点がある。このため、従来の負電位による弊害、即ち、異物等の突起物に起因するスパークが発生した場合でも、その損傷程度を緩和することが可能となる。また、非磁性基材の支持体（冷却キャン２）表面が不均一に酸化劣化していても、その表面性さえ保持されていれば、ＤＬＣ成膜に対する影響はほとんどないものと考えられる。さらに、非磁性基材が負電位に帯電することにより、冷却キャンへの密着も強くなるので、ＤＬＣ成膜時における熱変形の防止の点でも有利となる。
【００２２】
本発明に係る光電効果とは、金属に対して紫外線を照射した際に光電子が発生するという現象であり、分光学測定機器において光電子増倍管（フォトマルチプライザー）として汎用されている機器も同現象を活用したものである。この光電効果を誘発し、発生した光電子を利用するためには以下の２つの条件を満足することが重要である。
【００２３】
その１つは、光電子が金属から遊離するために必要な最低エネルギー（仕事関数Ｗ）以上の紫外線を照射することである。この仕事関数Ｗは、式ｈν＝Ｋ−Ｗにより与えられ、ｈνは紫外線のエネルギー、Ｋは発生した光電子の運動エネルギーを夫々示し、ｈはプランク定数、νは紫外線の振動数である。即ち、照射する紫外線の振動数が高い（波長が短い）ほど、勢いよく光電子が飛び出すことになり、また、光電子の発生量は、紫外線の光量に比例して増加する。
【００２４】
２つめの条件は、可能な限り高真空環境下にてこの光電効果を生じさせることである。低真空環境では、発生した光電子がすぐに他の分子に吸収されて熱エネルギーに変化してしまうので、紫外線の照射面を負電位に維持することが困難となる。好適には、１０−４〜１００Ｐａ程度の高真空にて、紫外線照射を行う。
【００２５】
本発明における具体的な紫外線照射による処理の手法としては、図示するように、ＤＬＣ膜の成膜に先立って、紫外線光源５から非磁性基材１０の磁性層成膜面側に対し、紫外線を直接照射する方法が挙げられる。この場合の紫外線照射の条件としては、例えば、非磁性基材１０から１〜１０ｃｍ程度の距離より、出力５０〜４００Ｗ程度にて行うことができる。また、この場合、前述したような理由より、紫外線照射は、好適には被成膜面となる強磁性金属薄膜層に含まれる金属元素の仕事関数以上のエネルギーにて行う。
【００２６】
また、本発明においては、図２に示すように、紫外線を、別途設けた電子源金属６に対し照射して、これにより電子源金属６において生ずる光電効果により発生した光電子を、非磁性基材１０に対し照射する方法を用いることもできる。この場合にも、光電子によりＤＬＶ被成膜面を負電位に帯電させることができ、これにより本発明の所期の効果を得ることができる。なお、図示するように、この方法では、電子源金属６と非磁性基材１０との間に電圧をかけることにより、電子源金属６において発生した光電子を電場により加速して非磁性基材１０に照射することが好適である。この場合の加速電圧としては、電子源金属６と照射部位との間の距離にもよるが、例えば、１０〜８００Ｖである。
【００２７】
電子源金属６としては、例えば、アルミニウム（Ａｌ）や鉄（Ｆｅ）の他、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇなどの一般的な金属を用いることができる。但し、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ等のアルカリ金属やアルカリ土類金属は、化学活性が高いため、使用する際には注意が必要となる。また、これら金属の酸化物を用いても同様の効果が得られると考えられるが、この場合、より活性が低くなって化学的にも安定となるので、経時変化が小さく、製造工程上はより利用しやすいものと考えられる。この場合の紫外線照射の条件としては、例えば、電子源金属６から１〜１０ｃｍ程度の距離より、出力５０〜４００Ｗ程度にて行うことができる。なお、この場合には、好適には電子源金属６の仕事関数以上のエネルギーにて紫外線を照射する。
【００２８】
また、図示はしないが、本発明に係る紫外線照射は、非磁性基材１０の磁性層成膜面側に直接行うのではなく、成膜時にかかる磁性層成膜面側が接触するガイド部材の金属部分に対し行ってもよく、この場合にはかかるガイド部材を介して非磁性基材１０を負電位に帯電させて、これにより本発明の効果を得ることができる。かかるガイド部材としては、例えば、図示するガイドロール４などが挙げられる。即ち、例えば、図示する冷却キャン２の上流側のガイドロール４として金属ロールを用いている場合には、この金属ロール４に対し紫外線照射を行って光電子を発生させることで、間接的に非磁性基材１０を負電位に帯電させることができる。この場合の紫外線照射条件は非磁性基材１０に対し直接照射する場合と同様であるが、特には、前述した理由より、かかるガイド部材の金属部分に含まれる金属元素の仕事関数以上のエネルギーにて、紫外線を照射する。なお、この場合には、発生した光電子をガイドロール等の部材表面に保持しておくために、ガイド部材を電気的に絶縁しておくことが必要となる。
【００２９】
本発明の製造方法においては、上記紫外線照射に係る以外の点については従来と同様の手順および装置にて常法に従い行えばよく、特に制限されるものではない。また、本発明の製造装置は、成膜部１の上流側に少なくとも紫外線光源５が配置されてなるものであればよく、その他の装置構成については特に制限はない。特には、図２に示すような電子源金属６および電圧電源７を設置して用いる。成膜部１におけるＤＬＣ膜の成膜手法としては、特に限定されるものではないが、好ましくは、プラズマＣＶＤ法、イオン化蒸着法およびスパッタ法のうちのいずれかであり、特には、プラズマＣＶＤ法を用いる。
【００３０】
プラズマＣＶＤ法の詳細については、例えば、特開平４−４１６７２号公報等に記載されている。プラズマＣＶＤ法におけるプラズマは、直流、交流のいずれであってもよいが、交流を用いることが好ましい。交流を用いる場合、数ヘルツのものからマイクロ波帯域のものまで適宜利用可能である。また、「ダイヤモンド薄膜技術」（総合技術センター発行）などに記載されているＥＣＲプラズマを利用することもできる。
【００３１】
また、プラズマＣＶＤ法のうちでも、バイアス印加プラズマＣＶＤ法を用いることが好ましい。バイアス印加プラズマＣＶＤ法では、負のバイアス電圧を印加する。この方法については、例えば、Ｍ．Ｎａｋａｙａｍａ  ｅｔ  ａｌ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｊａｐａｎ  Ｉｎｔ．Ｅｄｉｔｉｏｎ  Ｖｏｌ．９８，６０７−６０９（１９９０）等に詳細に記載されている。また、バイアス電圧を印加せずにセルフバイアスを利用してもよい。以下、セルフバイアスについて説明する。交流電源であるプラズマ電源を装置の電極に接続すると、プラズマが発生する。このプラズマは電子、イオン、ラジカルを含み、全体としては中性である。しかし、プラズマ電源の周波数がオーディオ波（ＡＦ）、高周波（ＲＦ）、マイクロ波（ＭＷ）になると、イオンと電子とで移動度に差が生ずるため、電圧を印加した電極側（通常、アースしない側）に負電圧が生ずる。これをセルフバイアス電圧という。バイアス電圧は、好ましくは−１０〜−２０００Ｖ、より好ましくは−５０〜−１０００Ｖとする。
【００３２】
ＤＬＣ薄膜をプラズマＣＶＤ法により形成する場合、原料ガスには、ＣおよびＨを含む化合物を用いることが好ましいが、Ｃを含む化合物とＨを含む化合物とを用いることもできる。ＣおよびＨを含む化合物としては、例えば、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ８、Ｃ６Ｈ６等の炭化水素が、Ｃを含む化合物としては、例えば、ＣＯ、ＣＯ２等が、Ｈを含む化合物としては、例えば、Ｈ２、Ｈ２Ｏ、ＮＨ３等が挙げられる。また、ＣおよびＨのいずれも含まない化合物、例えば、ＮＯ、ＮＯ２、Ｎ２ＯなどのＮＯｘで表される化合物やＮ２等を、必要に応じて併用してもよい。
【００３３】
プラズマＣＶＤを行う際の原料ガスの流量は、原料ガスの種類に応じて適宜決定すればよい。動作圧力は、通常、１．３３〜６６．５Ｐａ（０．０１〜０．５Ｔｏｒｒ）、投入電力は、通常、１０Ｗ〜５ｋＷとすることが好ましい。
【００３４】
イオン化蒸着法は、例えば、特開昭５８−１７４５０７号公報、特開昭５９−１７４５０８号公報等に記載されているが、これらに記載されたイオン化蒸着技術に限らず、イオン化ガスの加速が可能なものであれば他の技術を利用してもよい。イオン化蒸着法に用いる装置の好ましい例としては、例えば、実開昭５９−１７４５０７号公報に記載されたイオン直進型またはイオン偏向型のものが挙げられる。
【００３５】
イオン化蒸着法では、真空容器内を１．３３×１０−４Ｐａ（１０−６Ｔｏｒｒ）程度の高真空とする。この真空容器内には、交流電源によって加熱されて熱電子を発生するフィラメントと、このフィラメントを取り囲む対電極とを配置し、これらの間に電圧Ｖｄを印加する。また、フィラメントおよび対電極を取り囲んで、イオン化ガス閉じ込め用の磁界を発生する電磁コイルを配置する。原料ガスはフィラメントからの熱電子と衝突して、プラスの熱分解イオンと電子とを生じ、この熱分解イオンはグリッドに印加された負電位Ｖａにより加速されて基体に衝突し、膜化する。このようなイオン化蒸着法では、前記電圧Ｖｄ、Ｖａおよびコイルから発生する磁界を変更することにより、ＤＬＣ膜の組成や膜質を制御することができる。本発明においては、Ｖｄは１０〜５００Ｖとすることが好ましく、Ｖａは−１０〜−５００Ｖとすることが好ましい。なお、イオン化蒸着法では、基板に負のバイアス電圧を加えることが好ましい。また、バイアス電圧を印加せずにセルフバイアスを利用してもよい。バイアス電圧は、好ましくは−１０〜−２０００Ｖ、より好ましくは−５０〜−１０００Ｖである。
【００３６】
イオン化蒸着法における原料ガスには、上記プラズマＣＶＤ法の場合と同様の原料ガスを用いることができる。また、原料ガスの流量はその種類に応じて適宜決定すればよい。動作圧力は、通常、１．３３〜６６．５Ｐａ（０．０１〜０．５Ｔｏｒｒ）程度とすることが好ましい。
【００３７】
ＤＬＣ膜をスパッタ法により形成する場合には、高周波スパッタ法を利用することが好ましい。この場合、Ｃをターゲットとし、反応性ガスとしてＨ２、ＮＨ３等を用いる反応性スパッタ法を利用することが好ましいが、ＣおよびＨを含むポリマーをターゲットとして用いることも可能である。なお、高周波スパッタ法においては、基体に負のバイアス電圧を加えることが好ましい。但し、バイアス電圧を印加せずにセルフバイアスを利用してもよい。バイアス電圧は、好ましくは−１０〜−２０００Ｖ、より好ましくは−５０〜−１０００Ｖである。高周波スパッタ電力は、通常、５０Ｗ〜２ｋＷ程度とする。動作圧力は、通常、１．３３×１０−３〜１．３３×１０−１Ｐａ（１０−５〜１０−３Ｔｏｒｒ）とすることが好ましい。
【００３８】
ＤＬＣ膜の成膜後には、膜表面と潤滑剤との親和性を高めるために、好適には、後処理電極３により表面活性化処理を行う。後処理は、酸素かまたは酸素を含むガスを用いて行うことが好ましく、例えば、酸素、空気、炭酸ガスなどを用いることができる。後処理の方法としては、上述したような、ＤＬＣ膜成膜時におけるのと同様の手法を用いることが実用的であり、好ましい。後処理における周波数としては、ＤＬＣ膜成膜時と同様の１ｋＨｚ〜４０ＭＨｚ程度が好適であり、特に、５０ｋＨｚ〜１３．５６ＭＨｚの範囲内であると、効果が発現しやすい。
【００３９】
本発明に適用することのできる非磁性基材１０としては、蒸着工程に耐えられるものであればいかなるものであってもよく、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド、ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリサルフォン等のフィルムが挙げられる。その厚さは、磁気記録媒体が使用される用途により適宜選択されるが、例えば、磁気記録媒体がデータテープとして使用される場合には、記録容量やシステム要求値に合わせて選択され、通常は３〜１０μｍである。
【００４０】
また、強磁性金属薄膜層の磁性材料としては、Ｃｏ、Ｆｅ等の純金属、または、Ｃｏ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｆｅ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｆｅ、Ｃｏ−Ｃｒ、Ｃｏ−Ｃｕ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｒ、Ｃｏ−Ｐｔ、Ｃｏ−Ｐｔ−Ｃｒ、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｔａ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｂ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｆｅ、Ｃｏ−Ｆｅ−Ｂ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｆｅ−Ｂ等の合金類を使用することができ、特には、ＣｏまたはＣｏ合金を用いることが、電磁変換特性の観点から好適である。通常は、非磁性基材上にこのような磁性材料を直接、または、非磁性基材上にＮｉを蒸着した後、蒸着して磁性層を形成する。磁性層の蒸着は、蒸着用チャンバー内を１．３３×１０−４Ｐａ（１０−６Ｔｏｒｒ）程度にまで排気した後、磁性材料を電子銃にて溶融し、磁性材料全体が溶融した時点で非磁性基材を冷却したメインローラに添って走行させて、メインローラ部にて蒸着を始める。この際、磁気特性を制御するために、酸素、オゾン、亜酸化窒素から選ばれる酸化性ガスを磁性層に導入する。
【００４１】
ＤＬＣ膜上に設ける潤滑剤層の潤滑剤成分としては、フッ素樹脂を含む潤滑剤、炭化水素系のエステル、またはこれらの混合物等を用いることができる。具体的には、例えば、基本構造として、Ｒ１−Ａ−Ｒ２で表されるものが挙げられる。ここで、
Ｒ１：ＣＦ３（ＣＦ２）ｎ−、ＣＦ３（ＣＦ２）ｎ（ＣＨ２）ｍ−、ＣＨ３（ＣＨ２）ｐ−、またはＨであり、
Ａ：−ＣＯＯ−、−Ｏ−、またはＣＯＯＣＨ（ＣｐＨ２ｐ＋１）ＣＨ２ＣＯＯ−であり、
Ｒ２：ＣＦ３（ＣＦ２）ｎ−、ＣＦ３（ＣＦ２）ｎ（ＣＨ２）ｍ−、ＣＨ３（ＣＨ２）ｐ−、またはＨである。但し、Ｒ１とＲ２とは異なり、ｎ＝７〜１７、ｍ＝１〜３、ｐ＝７〜３０を満足するものが好ましい。さらに、Ｒ１および／またはＲ２が直鎖のものであれば、潤滑効果が大きい。ｎが７より小さいと撥水効果が低く、また、ｎが１７より大きいと潤滑剤と非磁性基材またはバックコート層とのブロッキング現象が起こり、摩擦が低くならない。これらの中でも、特にフッ素を含む潤滑剤が好ましい。さらに、これら潤滑剤は２種以上混合して用いてもよい。
【００４２】
これら潤滑剤成分をケトン類、炭化水素類、アルコール類などの溶剤に溶解させて、潤滑剤塗布液を調製する。ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジエチルケトン等が挙げられる。炭化水素類としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、アンデカン、ドデカン等のノルマル系、ｉｓｏ系等が挙げられる。アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等が挙げられる。調製された潤滑剤塗布液を、ＤＬＣ膜上に塗布し、乾燥することにより、潤滑剤層を形成することができる。潤滑剤層の厚みは、数ｎｍ程度である。また、潤滑剤成分の量は、塗布液の濃度により調整することができる。
【００４３】
さらに、本発明においては、所望に応じ、磁性層の下層側に下地層を設けてＳ／Ｎ特性の改善を図ることができる。下地層は、非磁性または非磁性に近い層であり、磁性層と同様の手法で、膜厚に対する酸素の導入量を増加させることにより形成することができる。下地層の具体的な成膜条件、例えば、成膜時の非磁性基材の搬送速度、導入酸素量等については、慣用に従い適宜定めることができ、特に制限されるものではない。特には、成膜時の供給ガスとして、酸素のみでなく、酸素中にＡｒ等の不活性ガスおよび窒素のうちの少なくとも１種を含有するガスを用いることが好ましく、これにより、Ｓ／Ｎ特性のさらなる向上を図ることができる。これは、不活性ガスの存在により下地層が粒子状に成長してミクロな凹凸が大きくなるため、この下地層上で成長する磁性層が膜面内により強く配向して、保磁力が高くなることに起因するものと考えられる。
【００４４】
また、非磁性基材の上記磁性層およびＤＬＣ膜形成面の反対側の面には、バックコート層を設けることができる。バックコート層は、結合剤樹脂と無機化合物および／またはカーボンブラックとを有機溶媒に混合分散させたバックコート層用塗料を、磁性層とは反対側の基体表面に塗布することにより形成され、塗料組成としては、この種の磁気記録媒体に用いられるものであればいずれのものも使用できる。例えば、結合剤樹脂としては塩化ビニル系共重合体、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエステル樹脂等であり、これらを単独または混合して、媒体の特性、工程条件により適宜選択して用いることができる。カーボンブラックとしてはファーネスカーボンブラック、サーマルカーボンブラック等を挙げることができ、無機化合物としては、例えば、炭酸カルシウム、アルミナ、α−酸化鉄等を挙げることができる。これら粒子は媒体に要求される電気抵抗、摩擦特性等から粒子サイズを適宜選択すればよい。有機溶剤は、ケトン系や芳香族炭化水素系等、例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、トルエン、シクロヘキサノン等を用いることができ、使用する結合剤樹脂の溶解性を考慮して適宜選択すればよい。バックコート層の厚みは、０．１〜０．７μｍ、特には、０．３〜０．５μｍが好ましい。
【００４５】
【実施例】
以下、本発明を、具体的な実施例により、詳細に説明する。
実施例１〜３
厚み４．７μｍのＰＥＮの非磁性基材の一方の面上に、蒸着法により、酸素を導入しながら１００％Ｃｏを同方向で２層成膜して、強磁性金属薄膜層を形成した。厚みは１０００／１０００Åであり、φｍ＝７５ｍＡ（７．５ｍｅｍｕ／ｃｍ２）、Ｈｃ＝１１９．４ｋＡ／ｍ（１５００  Ｏｅ）であった。この磁性層形成済み非磁性基材を用いて、図１に示す装置にて、磁性層上に、下記の条件でＤＬＣ膜の成膜を行った。紫外線光源５としては水素放電管を使用した。各実施例の紫外線照射の条件は、下記表１中に示したとおりである。
（ＤＬＣ膜の成膜手法）：プラズマＣＶＤ法（ＲＦ）
（イオン源）：エチレンガス
（ガス流量：）１０ｓｃｃｍ
（放電周波数）：５０ｋＨｚ
（紫外線光源５から非磁性基材１０までの距離）：２０ｍｍ
【００４６】
次いで、膜表面の潤滑剤に対する親和性を高めるために、ＤＬＣ膜に対し、プラズマ法により、酸素ガスを用いた後処理を行った。その後、後処理後のＤＬＣ膜上に、潤滑剤塗布液をダイノズル法により塗布し、乾燥して、潤滑剤層を形成した。潤滑剤塗布液は、以下に示す潤滑剤成分としてのコハク酸誘導体の含フッ素化合物と脂肪族エステルの含フッ素化合物とを、同一重量でＭＥＫ／ヘキサン／エタノール＝１／２／７の混合溶媒中に溶解させて、潤滑剤合計濃度が０．５重量％となるようにして作製した。
（潤滑剤成分）：
ＨＯＯＣＣＨ（Ｃ１４Ｈ２９）ＣＨ２ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）７ＣＦ３
ＣＨ３（Ｃ１６Ｈ３２）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）７ＣＦ３
【００４７】
次に、非磁性基材の他方の面上に、以下の組成のバックコート層分散液を、ダイノズル法により、乾燥後の厚みが０．４μｍとなるように塗布し、乾燥して、バックコート層を形成し、磁気記録媒体としての磁気テープを製造した。
（バックコート層の組成）
カーボンブラック（粒径８０ｎｍ）                              １０重量部
カーボンブラック（粒径２０ｎｍ）                              ４０重量部
炭酸カルシウム（粒径７０ｎｍ）                                ５０重量部
ニトロセルロース（Ｎｃ）（旭化成工業（株）製  ＢＴＨ１／２Ｓ）４０重量部
ポリウレタン樹脂（東洋紡績（株）製  ＵＲ−８３００）          ６０重量部
ＭＥＫ                                                      ８００重量部
トルエン                                                    ６４０重量部
シクロヘキサノン                                            １６０重量部
ポリイソシアネート（固形分５０％）（日本ポリウレタン工業（株）製  コロネ
ートＬ）                                                    ４０重量部
【００４８】
実施例４、５
図２に示す装置にて、下記の条件で、電子源金属６として下記の表１中に示すものを用いて紫外線を照射した以外は実施例１等と同様にして、ＤＬＣ膜の成膜を行った。
紫外線光源５から電子源金属６までの距離：２０ｍｍ
加速電圧：８０Ｖ
【００４９】
比較例１
紫外線照射を行わなかった以外は実施例１等と同様にして、ＤＬＣ膜の成膜を行った。
【００５０】
各実施例および比較例にて得られたＤＬＣ膜の膜厚および欠陥頻度を、以下に示すように評価した。これらの結果を、下記の表１中に併せて示す。
【００５１】
ＤＬＣ膜厚の測定
オージェ電子分光法（ＡＥＳ）を用いて行った。具体的には、ＤＬＣ膜の成膜面に対しＡｒイオンによりスパッタエッチングを施した後、電子線を照射して、表面の存在元素を検出する操作を繰り返し、深さ方向の元素分布を測定した。ＤＬＣ膜の標識元素である炭素原子が検出されなくなった時点をＤＬＣ膜の終端として、それまでに要した時間を、標準試料より得られているＡｒイオンによるスパッタレートを用いて厚みに換算することにより、ＤＬＣ膜厚を算出した。
【００５２】
ＤＬＣ膜の欠陥頻度の評価
上記実施例および比較例で得られた各ＤＬＣ膜上に、希酸水溶液（試験液）を滴下し、一定時間経過後にその試験液を水洗、乾燥して、光学顕微鏡にてＤＬＣ膜直下の磁性膜の浸食程度を評価した。本評価法は、ＤＬＣ膜の欠陥部分では試験液による磁性膜の浸食が進行する一方、ＤＬＣ膜が正常である部分では、欠陥部分よりも浸食速度が遅いか、あるいは試験時間範囲内では浸食が生じない、という原理に基づくものである。判定基準については以下のとおりである。
小：（欠陥部分が２００倍視野にて１０００箇所未満）
中：（欠陥部分が２００倍視野にて１０００〜５０００箇所）
大：（欠陥部分が２００倍視野にて５０００箇所以上）
【００５３】
【表１】
2004280889.tif 000003
【００５４】
上記表１からわかるように、磁性層自体または電子源金属に対し、仕事関数以上のエネルギーを持った紫外線を照射して光電子を発生させた実施例１〜５においては、紫外線照射を行わなかった比較例１に比してＤＬＣ成膜速度が向上し、スパ−クによるＤＬＣ膜の欠陥頻度も低下していた。また、紫外線照射の導入前と比較して工程歩留まりの低下がないことも確認された。
【００５５】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、ＤＬＣ膜の成膜前にその被成膜面に対し紫外線を照射して負電位に帯電させることにより、ＤＬＣ成膜速度の向上と膜質の改善とを図ることが可能となった。また、ＤＬＣ成膜部の負電極の不均一な酸化による膜質の不均一化や成膜時のスパーク等によるＤＬＣ欠陥の発生頻度を低下させることができ、生産性を向上させることができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一好適例の製造装置におけるＤＬＣ成膜部近傍を示す概略図である。
【図２】本発明の他の好適例の製造装置におけるＤＬＣ成膜部近傍を示す概略図である。
【符号の説明】
１  成膜部
２  冷却キャン
３  後処理電極
４  ガイドロール
５  紫外線光源
６  電子源金属
７  電圧電源
１０  非磁性基材
【図１】
2004280889.tif 000004
【図２】
2004280889.tif 000005