(57)【要約】【課題】高濃度であり、経時のかぶり上昇が小さく、フィルムの搬送性、熱現像時の濃度むらの発生の少ない熱現像感光材料および画像形成方法を提供することが出来る。【解決手段】支持体上に、有機銀、ハロゲン化銀、バインダー及び還元剤を含有する画像形成層を少なくとも有する熱現像感光材料において、前記還元剤が下記一般式（１）で表され、支持体上に設けられた少なくとも１層が、下記一般式（ＳＦ）で表される化合物を含有し、かつ画像形成層側最表面の十点平均粗さをＲｚ（Ｅ）、支持体をはさんで画像形成層と反対側の最表面の十点平均粗さをＲｚ（Ｂ）とするとき、Ｒｚ（Ｅ）／Ｒｚ（Ｂ）の値が０．１以上０．７以下であることを特徴とする熱現像感光材料。【化１】2004354461.tif 000030【化２】2004354461.tif 000031【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、有機銀塩、ハロゲン化銀、バインダー及び還元剤を含有する画像形成層を少なくとも有する熱現像感光材料において、前記還元剤が下記一般式（１）で表される化合物であり、支持体上の前記画像形成層側または支持体の前記画像形成層とは反対側に設けられた層の少なくとも１層が、下記一般式（ＳＦ）で表される化合物を含有し、かつ画像形成層側の最表面の十点平均粗さをＲｚ（Ｅ）とし、支持体をはさんで画像形成層と反対側の最表面の十点平均粗さをＲｚ（Ｂ）とするとき、Ｒｚ（Ｅ）／Ｒｚ（Ｂ）の値が０．１〜０．７であることを特徴とする熱現像感光材料。
【化１】
2004354461.tif 000028
〔式中、Ｘ１はカルコゲン原子又はＣＨＲ１を表し、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基又は複素環基を表す。Ｒ２はアルキル基を表し、同一でも異なってもよいが、少なくとも一方は２級又は３級のアルキル基である。Ｒ３は水素原子又はベンゼン環に置換可能な基を表す。Ｒ４はベンゼン環上に置換可能な基を表し、ｍ及びｎは各々０〜２の整数を表す。〕
【化２】
2004354461.tif 000029
〔式中、Ｒ５は炭素数６〜２４の置換又は無置換のアルキル基を表す。Ｒｆは炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基を表し、Ｘ２、Ｘ３は水素又はＳＯ３Ｍを表し、Ｍはカチオンであり、ｎは１〜６の整数を表す。〕
【請求項２】
前記画像形成層側に設けられた層に含まれるマット剤の平均粒子サイズが最大のものの平均粒子サイズをＬｅ（μｍ）、画像形成層と支持体をはさんで反対側に設けられた層に含まれるマット剤の平均粒子サイズが最大のものの平均粒子サイズをＬｂ（μｍ）とするとき、Ｌｂ／Ｌｅが２．０〜１０であることを特徴とする請求項１記載の熱現像感光材料。
【請求項３】
前記バインダーのガラス転移温度が、７０〜１５０℃であることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱現像感光材料。
【請求項４】
前記ハロゲン化銀が、平均粒子サイズ１０〜５０ｎｍのハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の熱現像感光材料。
【請求項５】
前記ハロゲン化銀が、更に平均粒子サイズ５５〜１００ｎｍのハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とする請求項４に記載の熱現像感光材料。
【請求項６】
前記ハロゲン化銀が、カルコゲン化合物により化学増感されていることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項記載の熱現像感光材料。
【請求項７】
画像形成層に含有される銀量が金属銀換算で０．３〜１．５ｇ／ｍ２であることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の熱現像感光材料。
【請求項８】
請求項１〜７の何れか１項記載の熱現像感光材料を、熱現像処理装置を使用して熱現像部の搬送速度を１０〜２００ｍｍ／ｓｅｃ、感光材料供給部から画像露光部の間の搬送速度を１０〜２００ｍｍ／ｓｅｃ、画像露光部での搬送速度を１０〜２００ｍｍ／ｓｅｃで熱現像処理することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱現像感光材料に関し、詳しくは高濃度で、経時のかぶり上昇が小さく、フィルムの搬送性がよく、熱現像時の濃度むらの発生の少ない熱現像感光材料及び画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、医療や印刷製版の分野では、画像形成材料の湿式処理に伴う廃液が作業性の上で問題となっており、近年では、環境保全、省スペースの観点からも処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、熱を加えるだけで画像形成ができる熱現像感光材料が実用化され、上記分野で急速に普及してきている。
【０００３】
熱現像感光材料（以後、単に感光材料ともいう）自体は既に古くから提案されており、例えば、米国特許第３，１５２，９０４号、同３，４５７，０７５号明細書に記載されている。
【０００４】
この感光材料は、通常熱現像処理機と呼ばれる感光材料に安定した熱を加えて画像を形成する熱現像処理装置により処理される。上述したように近年の急速な普及に伴い、この熱現像処理装置も多量に市場に供給されてきた。ところが、熱現像処理時の温湿度条件によっては、感光材料と熱現像処理装置の搬送ローラーや処理部材との間の滑り性が変化し、搬送不良や濃度ムラが発生してしまうという問題点があった。また、感光材料の濃度が経時により変動してしまうという問題点もあった。これらの現象は、レーザ光により画像露光したのち、熱現像により画像形成する感光材料で顕著に発生することが分かった。また、近年レーザイメージャーのコンパクト化や処理の迅速化が要望されている。
【０００５】
そのためには感光材料の特性の向上が必須となる。迅速処理を行っても十分な感光材料の濃度を得るためには特開平１１−２９５８４４号、同１１−３５２６２７号に示されるようにハロゲン化銀として平均粒子サイズの小さいものを用いて発色点数を増やすことによりカバリングパワーを上げたり、特開２００１−２０９１４５号に示されるような２級、３級アルキル基を有する高活性の還元剤を用いたり、ヒドラジン化合物やビニル化合物等の現像促進剤を用いることが有効である。しかしながら、これらの感光材料では、フィルムの搬送性が劣化してしまったり、熱現像後の濃度むらが発生する問題点があった。フィルムの搬送性の改良には、例えば感材の帯電特性の向上が有効であり、特許文献１（特開２０００−１６２７３１号公報）、特許文献２（特開２００２−８２４１１号公報）に開示されているが、上記の問題をすべて解決するためには十分とはいえなかった。このため、早急の解決が望まれていた。
【０００６】
【特許文献１】
特開２０００−１６２７３１号公報
【０００７】
【特許文献２】
特開２００２−８２４１１号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高濃度であり、経時のかぶり上昇が小さく、フィルムの搬送性、熱現像時の濃度むらの発生の少ない熱現像感光材料及び画像形成方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、迅速処理や装置の小型化に伴って生じる感光材料の搬送性の悪化や熱現像時の濃度むらの発生をなくするため、鋭意検討を重ねた結果、支持体上に設けられた画像形成層に前記一般式（１）で示す高活性な還元剤とさらに、支持体上に設けられた層の少なくとも１層に前記一般式（ＳＦ）で示す特定の構造のフッ素系界面活性剤を使用し、かつ感光材料の表面と裏面の十点平均粗さの比を０．１〜０．７とすることにより、感光材料に特有の問題である熱現像時の搬送性の悪化や濃度むらの発生をなくせることを見出し、本発明に至った。
【００１０】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
１．支持体上に、有機銀塩、ハロゲン化銀、バインダー及び還元剤を含有する画像形成層を少なくとも有する熱現像感光材料において、前記還元剤が下記一般式（１）で表される化合物であり、支持体上の前記画像形成層側または支持体の前記画像形成層とは反対側に設けられた層の少なくとも１層が、下記一般式（ＳＦ）で表される化合物を含有し、かつ画像形成層側の最表面の十点平均粗さをＲｚ（Ｅ）とし、支持体をはさんで画像形成層と反対側の最表面の十点平均粗さをＲｚ（Ｂ）とするとき、Ｒｚ（Ｅ）／Ｒｚ（Ｂ）の値が０．１〜０．７であることを特徴とする熱現像感光材料。
２．前記画像形成層側に設けられた層に含まれるマット剤の平均粒子サイズが最大のものの平均粒子サイズをＬｅ（μｍ）、画像形成層と支持体をはさんで反対側に設けられた層に含まれるマット剤の平均粒子サイズが最大のものの平均粒子サイズをＬｂ（μｍ）とするとき、Ｌｂ／Ｌｅが２．０〜１０であることを特徴とする前記１に記載の熱現像感光材料。
３．前記バインダーのガラス転移温度が、７０〜１５０℃であることを特徴とする前記１又は２に記載の熱現像感光材料。
４．前記ハロゲン化銀が、平均粒子サイズ１０〜５０ｎｍのハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
５．前記ハロゲン化銀が、更に平均粒子サイズ５５〜１００ｎｍのハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とする前記４に記載の熱現像感光材料。
６．前記ハロゲン化銀が、カルコゲン化合物により化学増感されていることを特徴とする前記１〜５の何れか１項に記載の熱現像感光材料。
７．画像形成層に含有される銀量が金属換算で０．３〜１．５ｇ／ｍ２であることを特徴とする前記１〜６の何れか１項に記載の熱現像感光材料。
８．前記１〜７の何れか１項記載の熱現像感光材料を、熱現像処理装置を使用して熱現像部の搬送速度を１０〜２００ｍｍ／ｓｅｃ、感光材料供給部から画像露光部の間の搬送速度を１０〜２００ｍｍ／ｓｅｃ、画像露光部での搬送速度を１０〜２００ｍｍ／ｓｅｃで熱現像処理することを特徴とする画像形成方法。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳しく説明する。
【００１２】
〔有機銀塩〕
本発明において、銀画像形成のための銀イオン供給源としての有機銀塩としては、有機酸及びヘテロ有機酸の銀塩、特に、この中でも長鎖（炭素数１０〜３０、好ましくは１５〜２５）の脂肪族カルボン酸の銀塩、及び含窒素複素環化合物の銀塩が好ましい。配位子が銀イオンに対する総安定度常数として４．０〜１０．０の値を持つようなリサーチ・ディスクロージャー（以下、単にＲＤ）１７０２９及び２９９６３に記載された有機、又は無機の錯体も好ましい。これら好適な銀塩の例としては、以下のものが挙げられる。
【００１３】
有機酸の銀塩、例えば、没食子酸、蓚酸、ベヘン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の銀塩；銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩、例えば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等の銀塩；アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀塩ないし錯体、例えば、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等）とヒドロキシ置換酸類（例えば、サリチル酸、安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸）の反応生成物の銀塩ないし錯体；チオン類の銀塩または錯体、例えば、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン、及び３−カルボキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン等の銀塩ないし錯体；イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール及びベンズトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体または塩；サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩；銀メルカプチド類等を挙げることができる。これらの中、特に好ましい銀塩としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀及びステアリン酸銀等の長鎖の（炭素数１０〜３０、好ましくは１５〜２５）脂肪族カルボン酸の銀塩が挙げられる。
【００１４】
また、本発明においては有機銀塩が２種以上混合されていることが現像性を上げ高濃度、高コントラストの銀画像を形成する上で好ましく、例えば２種以上の有機酸混合物に銀イオン溶液を混合して調製することが好ましい。
【００１５】
有機銀塩化合物は、水溶性銀化合物と銀と錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４３号公報に記載されている様なコントロールドダブルジェット法等が好ましく用いられる。例えば、有機酸にアルカリ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウム等）を作製した後に、コントロールドダブルジェット法により、前記ソープと硝酸銀等を混合して有機銀塩の結晶を作製する。その際にハロゲン化銀粒子を混在させてもよい。
【００１６】
本発明に係る上記の有機銀塩は種々の形状のものを使用できるが、平板状の粒子が好ましい。特に、アスペクト比３以上の平板状有機銀塩粒子であり、且つ、最大面積を有する２枚のほぼ平行に相対する面（主平面）の形状異方性を小さくして感光層中での充填率を上げるため、主平面方向から計測される該平板状有機銀塩粒子の針状比率の平均値が１．１以上、１０．０未満である粒子が好ましい。尚、更に好ましい針状比率は１．１以上５．０未満である。
【００１７】
また、アスペクト比３以上の平板状有機銀塩粒子であるとは、前記平板状有機銀塩粒子が全有機銀塩粒子の個数の５０％以上を占めることを表す。更に、本発明に係る有機銀塩は、アスペクト比３以上の平板状有機銀塩粒子が全有機銀塩粒子の個数の６０％以上を占めることが好ましく、更に好ましくは７０％以上（個数）であり、特に好ましくは８０％以上（個数）である。
【００１８】
アスペクト比３以上の平板状粒子とは粒径と厚さの比、下記式で表されるいわゆるアスペクト比（ＡＲと略す）が３以上の粒子である。
【００１９】
ＡＲ＝粒径（μｍ）／厚さ（μｍ）
平板状有機銀塩粒子のアスペクト比は、好ましくは、３〜２０であり、更に好ましくは３〜１０である。その理由としては、アスペクト比が低すぎると、有機銀塩粒子が最密されやすくなり、また、アスペクト比があまりに高い場合には、有機銀塩粒子同士が重なりやすく、また、くっついた状態で分散されやすくなるので光散乱等が起きやすくなり、その結果として感光材料の透明感の低下をもたらすので、上記記載の範囲が好ましい。
【００２０】
上記記載の有機銀塩粒子の粒径、厚さ、針状比率は特開２００２−２８７２９９の段落「００３１」〜「００４７」に記載の方法で求めることができる。
前記の形状を有する有機銀塩粒子を得る方法としては、特に限定されないが、有機酸アルカリ金属塩ソープ形成時の混合状態または前記ソープに硝酸銀を添加する際の混合状態等を良好に保つことや、ソープと反応する硝酸銀の割合を最適にすること等が有効である。
【００２１】
本発明に係る平板状有機銀塩粒子は必要に応じバインダーや界面活性剤等と共に予備分散した後、メディア分散機又は高圧ホモジナイザ等で分散粉砕することが好ましい。上記予備分散にはアンカー型、プロペラ型等の一般的撹拌機や高速回転遠心放射型撹拌機（ディゾルバ）、高速回転剪断型撹拌機（ホモミキサ）を使用することができる。
【００２２】
また、上記メディア分散機としては、ボールミル、遊星ボールミル、振動ボールミル等の転動ミルや、媒体撹拌ミルであるビーズミル、アトライター、その他バスケットミル等を用いることが可能であり、高圧ホモジナイザとしては壁、プラグ等に衝突するタイプ、液を複数に分けてから高速で液同士を衝突させるタイプ、細いオリフィスを通過させるタイプ等様々なタイプを用いることができる。
【００２３】
メディア分散時に使用されるセラミックスビーズに用いられるセラミックスとしては、例えば、特開２００２−２８７２９９の段落「００５１」に記載のものを使用できる。
【００２４】
分散時におけるビーズや分散機との摩擦による不純物生成が少ない等の理由から、イットリウム安定化ジルコニア、ジルコニア強化アルミナ（これらジルコニアを含有するセラミックスを以下においてジルコニアと略す）が特に好ましく用いられる。
【００２５】
平板状有機銀塩粒子を分散する際に用いられる装置類において、該有機銀塩粒子が接触する部材の材質としてジルコニア、アルミナ、窒化ケイ素、窒化ホウ素等のセラミックス類またはダイヤモンドを用いることが好ましく、中でも、ジルコニアを用いることが好ましい。
【００２６】
上記分散を行う際、バインダー濃度は有機銀塩質量の０．１〜１０％添加することが好ましく、予備分散から本分散を通して液温が４５℃を上回らないことが好ましい。また、本分散の好ましい運転条件としては、例えば高圧ホモジナイザを分散手段として用いる場合には、２９．４２〜９８．０６ＭＰａ、運転回数は２回以上が好ましい運転条件として挙げられる。また、メディア分散機を分散手段として用いる場合には、周速が６〜１３ｍ／秒が好ましい条件として挙げられる。
【００２７】
また、本発明に係る熱現像感光材料において好ましい態様は、当該材料の支持体面と垂直な断面を電子顕微鏡観察した時、０．０２５μｍ２未満の投影面積を示す有機銀塩粒子の割合が有機銀塩粒子の全投影面積の７０％以上を示し、且つ、０．２μｍ２以上の投影面積を示す粒子の割合が有機銀塩粒子の全投影面積の１０％以下である特徴を有する有機銀塩、更には感光性ハロゲン化銀を含有する感光性乳剤を塗布してなるものである。この様な場合、感光性乳剤中において有機銀塩粒子の凝集が少なく、且つ、均一に分布した状態を得ることができる。
【００２８】
この様な特徴を有する感光性乳剤を作製する条件としては、特に限定されないが、有機酸アルカリ金属塩ソープ形成時の混合状態または前記ソープに硝酸銀を添加する際の混合状態等を良好に保つことや、ソープと反応する硝酸銀の割合を最適にすること、分散粉砕にはメディア分散機または高圧ホモジナイザ等で分散すること、その際バインダーの使用量（濃度）としては有機銀塩質量の０．１〜１０％とすること、乾燥から本分散終了までの温度が４５℃を上回らないこと等に加えて、調液時にはディゾルバを使用し周速２．０ｍ／秒以上で撹拌すること等が好ましい条件として挙げられる。
【００２９】
上記記載のような特定の投影面積値を有する有機銀塩粒子の投影面積や全投影面積に占める割合等は、上記記載の平板状粒子の平均厚さを求める箇所で記載したと同様に、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いた方法により、有機銀塩粒子に相当する箇所を抽出する。
【００３０】
この際に凝集した有機銀塩粒子は１つの粒子と見なして処理し各粒子の面積（ＡＲＥＡ）を求める。同様にして少なくとも１，０００個、好ましくは２，０００個の粒子について面積を求め、それぞれについて、Ａ：０．０２５μｍ２未満、Ｂ：０．０２５μｍ２以上、０．２μｍ２未満、Ｃ：０．２μｍ２以上の３つの群に分類する。本発明の感光材料は、Ａ群に属する粒子の面積の合計が測定された全粒子の面積の７０％以上であり、且つＣ群に属する粒子の面積の合計が測定された全粒子の面積の１０％以下を満たすものであることが好ましい。
【００３１】
上記手順で計測を行う際には予め、標準試料を用いて、１画素当たりの長さ補正（スケール補正）及び計測系の２次元ひずみの補正を上述した針状比率の平均値を算出する際に行った方法を用いることが好ましい。
【００３２】
画像処理技術の詳細は前記と同様「田中弘編  画像処理応用技術（工業調査会）」を参考にすることができ、画像処理プログラムまたは装置としては上記操作が可能なのであれば特に限定はされないが、やはり一例として前記と同様ニレコ社製Ｌｕｚｅｘ−ＩＩＩが挙げられる。
【００３３】
本発明に係る有機銀塩粒子は、単分散粒子であることが好ましく、好ましい単分散度としては１〜３０％であり、この範囲の単分散粒子にすることにより、濃度の高い画像が得られる。ここでいう単分散度とは、下記式で定義される。
【００３４】
単分散度＝｛（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）｝×１００
上記記載の有機銀塩の平均粒径（円相当径）は０．０１〜０．３μｍが好ましく、更に好ましくは、０．０２〜０．２μｍである。尚、平均粒径（円相当径）とは、電子顕微鏡で観察される個々の粒子像と等しい面積を有する円の直径を表す。
【００３５】
本発明においては感光材料の失透を防ぐためには、ハロゲン化銀及び有機銀塩の総量は、銀量に換算して１ｍ２当たり０．３ｇ以上、１．５ｇ以下であることが好ましい。この範囲にすることで医用画像として用いる場合は、好ましい画像が得られる。１ｍ２当たり０．３ｇ未満では画像濃度が低下してしまうことがある。また、１ｍ２当たり１．５ｇを越えるとカブリが増加したり、ＰＳ版への焼き付け時に感度低下を起こしてしまうことがある。
【００３６】
〔ハロゲン化銀〕
本発明に係るハロゲン化銀（以下、感光性ハロゲン化銀粒子又はハロゲン化銀粒子ともいう）について説明する。尚、本発明に係るハロゲン化銀とは、ハロゲン化銀結晶の固有の性質として本来的に光吸収し得て、または、人為的に物理化学的な方法により可視光ないし赤外光を吸収し得て、且つ紫外光領域から赤外光領域の光波長範囲内のいずれかの領域の光を吸収した時に当該ハロゲン化銀結晶内及び／または結晶表面において物理化学的変化が起こり得るように処理製造されたハロゲン化銀結晶粒子をいう。
【００３７】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子自体は、公知の方法を用いてハロゲン化銀粒子乳剤（ハロゲン化銀乳剤ともいう）として調製することができる。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せ等のいずれを用いてもよいが、上記方法の中でも形成条件をコントロールしつつハロゲン化銀粒子を調製するいわゆるコントロールドダブルジェット法が好ましい。ハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。
【００３８】
粒子形成は通常、ハロゲン化銀種粒子（核）生成と粒子成長の２段階に分けられ、一度にこれらを連続的に行う方法でもよく、また核（種粒子）形成と粒子成長を分離して行う方法でもよい。粒子形成条件であるｐＡｇ、ｐＨ等をコントロールして粒子形成を行うコントロールドダブルジェット法が粒子形状やサイズのコントロールができるので好ましい。例えば、核生成と粒子成長を分離して行う方法を行う場合には、先ず銀塩水溶液とハライド水溶液をゼラチン水溶液中で均一、急速に混合させ核（種粒子）生成（核生成工程）した後、コントロールされたｐＡｇ、ｐＨ等のもとで銀塩水溶液とハライド水溶液を供給しつつ粒子成長させる粒子成長工程によりハロゲン化銀粒子を調製する。粒子形成後、脱塩工程により不要な塩類等をヌードル法、フロキュレーション法、限外濾過法、電気透析法等公知の脱塩法により除くことで所望のハロゲン化銀乳剤を得ることができる。
【００３９】
本発明において、ハロゲン化銀が平均粒子サイズ１０〜５０ｎｍのハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とするが、より好ましくは１０〜３５ｎｍである。
【００４０】
ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズが１０ｎｍより小さいと画像濃度が低下したり、光照射画像保存性が劣化したりすることがある。また、５０ｎｍを越えると、画像が低下してしまうことがある。
【００４１】
ここで言う平均粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体又は八面体のいわゆる正常晶である場合には、ハラゲン化銀粒子の稜の長さを言う。また、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には、主表の投影面積と同面積の円像に換算した時の直径を言う。その他、正常晶でない場合、例えば球状粒子、棒状粒子等の場合にはハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えた時の直径を粒子サイズとして算出する。これらの測定は、電子顕微鏡を用いて行い、３００個の粒子サイズの測定値を平均することで平均粒子サイズを求めた。
【００４２】
また、本発明において、ハロゲン化銀の平均粒子サイズ５５〜１００ｎｍであるハロゲン化銀粒子と前記ハロゲン化銀の平均粒子サイズ１０〜５０ｎｍであるハロゲン化銀とを併用するが、これらの粒子を併用することで、画像濃度を向上させたり、経時での画像濃度低下を小さくすることができる。
【００４３】
平均粒子サイズ１０〜５０ｎｍであるハロゲン化銀粒子と平均粒子サイズ５５〜１００ｎｍであるハロゲン化銀粒子との割合（質量）は９５：５〜５０：５０が好ましく、より好ましくは９０：１０〜６０：４０である。
【００４４】
ハロゲン化銀粒子外表面の晶癖については特に制限はないが、ハロゲン化銀粒子表面への増感色素の吸着反応において、晶癖（面）選択性を有する増感色素を使用する場合には、その選択性に適応する晶癖を相対的に高い割合で有するハロゲン化銀粒子を使用することが好ましい。例えば、ミラー指数〔１００〕の結晶面に選択的に吸着する増感色素を使用する場合には、ハロゲン化銀粒子外表面において〔１００〕面の占める割合が高いことが好ましく、この割合が５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることが特に好ましい。尚、ミラー指数〔１００〕面の比率は増感色素の吸着における〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉ．，２９，１６５（１９８５年）により求めることができる。
【００４５】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、該粒子形成時に平均分子量５万以下の低分子量ゼラチンを用いて調製することが好ましいが、特にハロゲン化銀粒子の核形成時に用いることが好ましい。
【００４６】
本発明において低分子量ゼラチンは、平均分子量５万以下のものが好ましく、より好ましくは２，０００〜４０，０００であり、特に好ましくは５，０００〜２５，０００である。ゼラチンの平均分子量はゲル濾過クロマトグラフィーで測定することができる。低分子量ゼラチンは、通常用いられる平均分子量１０万程度のゼラチン水溶液にゼラチン分解酵素を加えて酵素分解したり、酸またはアルカリを加えて加熱し加水分解したり、大気圧下または加圧下での加熱により熱分解したり、超音波照射して分解したり、それらの方法を併用したりして得ることができる。
【００４７】
核形成時の分散媒の濃度は５質量％以下が好ましく、０．０５〜３．０質量％の低濃度で行うのがより好ましい。
【００４８】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、該粒子形成時に下記の一般式で表される化合物を用いることが好ましい。
【００４９】
一般式
ＹＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）ｐ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＹ
上式において、Ｙは水素原子、−ＳＯ３Ｍ、または−ＣＯ−Ｂ−ＣＯＯＭを表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基または炭素原子数５以下のアルキル基にて置換されたアンモニウム基を表し、Ｂは有機２塩基性酸を形成する鎖状または環状の基を表す。ｍ及びｎは各々０〜５０を表し、ｐは１〜１００を表す。
【００５０】
上記の一般式で表されるポリエチレンオキシド化合物は、ハロゲン化銀写真感光材料を製造するに際し、ゼラチン水溶液を製造する工程、ゼラチン溶液に水溶性ハロゲン化物及び水溶性銀塩を添加する工程、乳剤を支持体上に塗布する工程等、乳剤原料を撹拌したり、移動したりする場合の著しい発泡に対する消泡剤として好ましく用いられてきたものであり、消泡剤として用いる技術は例えば特開昭４４−９４９７号公報に記載されている。上記一般式で表されるポリエチレンオキシド化合物は核形成時の消泡剤としても機能する。
【００５１】
上記一般式で表される化合物は銀に対して１質量％以下で用いるのが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．１質量％で用いる。
【００５２】
上記一般式で表されるポリエチレンオキシド化合物は核形成時に存在していればよく、核形成前の分散媒中に予め加えておくのが好ましいが、核形成中に添加してもよいし、核形成時に使用する銀塩水溶液やハライド水溶液に添加して用いてもよい。好ましくはハライド水溶液もしくは両方の水溶液に０．０１〜２．０質量％で添加して用いることである。また、上記一般式で表される化合物は核形成工程の少なくとも５０％に亘る時間で存在せしめるのが好ましく、更に好ましくは７０％以上に亘る時間で存在せしめる。上記一般式で表される化合物は粉末で添加しても、メタノール等の溶媒に溶かして添加してもよい。
【００５３】
尚、核形成時の温度は通常５〜６０℃、好ましくは１５〜５０℃であり、一定の温度であっても、昇温パターン（例えば、核形成開始時の温度が２５℃で、核形成中徐々に温度を上げ、核形成終了時の温度が４０℃の様な場合）やその逆のパターンであっても前記温度範囲内で制御するのが好ましい。
【００５４】
核形成に用いる銀塩水溶液及びハライド水溶液の濃度は３．５モル／Ｌ以下が好ましく、更には０．０１〜２．５モル／Ｌの低濃度域で使用されるのが好ましい。核形成時の銀イオンの添加速度は、反応液１Ｌ当たり１．５×１０−３モル／分〜３．０×１０−１モル／分が好ましく、更に好ましくは３．０×１０−３モル／分〜８．０×１０−２モル／分である。
【００５５】
核形成時のｐＨは通常１．７〜１０の範囲に設定できるが、アルカリ側のｐＨでは形成する核の粒径分布を広げてしまうので好ましくはｐＨ２〜６である。また、核形成時のｐＢｒは通常０．０５〜３．０であり、好ましくは１．０〜２．５、より好ましくは１．５〜２．０である。
【００５６】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子はいかなる方法で画像形成層に添加されてもよく、この時ハロゲン化銀粒子は還元可能な銀源（有機銀塩）に近接するように配置するのが好ましい。
【００５７】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は予め調製しておき、これを有機銀塩粒子を調製するための溶液に添加するのが、ハロゲン化銀調製工程と有機銀塩粒子調製工程を分離して扱えるので製造コントロール上も好ましいが、英国特許第１，４４７，４５４号に記載されている様に、有機銀塩粒子を調製する際にハライドイオン等のハロゲン成分を有機銀塩形成成分と共存させ、これに銀イオンを注入することで有機銀塩粒子の生成とほぼ同時に生成させることもできる。
【００５８】
また、有機銀塩にハロゲン含有化合物を作用させ、有機銀塩のコンバージョンによりハロゲン化銀粒子を調製することも可能である。即ち、予め調製された有機銀塩の溶液もしくは分散液、または有機銀塩を含むシート材料にハロゲン化銀形成成分を作用させて、有機銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変換することもできる。
【００５９】
ハロゲン化銀形成成分としては、特開２００２−２８７２９９の段落「００８６」に記載の化合物等がある。この様にハロゲン化銀を有機酸銀塩とハロゲンイオンとの反応により有機酸銀塩中の銀の一部または全部をハロゲン化銀に変換することによって調製することもできる。また、別途調製したハロゲン化銀にこれらの有機銀塩の一部をコンバージョンすることで製造したハロゲン化銀粒子を併用してもよい。
【００６０】
これらのハロゲン化銀粒子は、別途調製したハロゲン化銀粒子、有機銀塩のコンバージョンによるハロゲン化銀粒子とも、有機銀塩１モルに対し０．００１〜０．７モル使用するのが好ましく、０．０３〜０．５モル使用するのがより好ましい。
【００６１】
本発明に用いられるハロゲン化銀には、元素周期律表の６族〜１１族に属する遷移金属のイオンを含有することが好ましい。上記の金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ及びＡｕが好ましい。これらは１種類でも同種或いは異種の金属錯体を２種以上併用してもよい。これらの金属イオンは金属塩をそのままハロゲン化銀に導入してもよいが、金属錯体または錯体イオンの形でハロゲン化銀に導入できる。含有率は銀１モルに対し１×１０−９〜１×１０−２モルの範囲が好ましく、１×１０−８〜１×１０−４モルの範囲がより好ましい。本発明においては、遷移金属錯体又は錯体イオンは下記一般式で表されるものが好ましい。
【００６２】
一般式  〔ＭＬ６〕ｍ
式中、Ｍは元素周期表の６〜１１族の元素から選ばれる遷移金属、Ｌは配位子を表し、ｍは０、−、２−、３−又は４−を表す。Ｌで表される配位子の具体例としては、ハロゲンイオン（フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン）、シアナイド、シアナート、チオシアナート、セレノシアナート、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはアコ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配位子が存在する場合には、配位子の一つまたは二つを占めることが好ましい。Ｌは同一でもよく、また異なっていてもよい。
【００６３】
これらの金属のイオンまたは錯体イオンを提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加してもよいが、核形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、核形成、成長の段階で添加するのがより好ましく、特に好ましくは核形成の段階で添加する。添加に際しては、数回に亘って分割して添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできるし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６５３４号、同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３号の各公報等に記載されている様に粒子内に分布を持たせて含有させることもできる。
【００６４】
これらの金属化合物は、水或いは適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して添加することができるが、例えば金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液または水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、或いは銀塩水溶液とハライド水溶液が同時に混合される時第３の水溶液として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入する方法、或いはハロゲン化銀調製時に予め金属のイオンまたは錯体イオンをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等がある。特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液をハライド水溶液に添加する方法が好ましい。粒子表面に添加する時には、粒子形成直後または物理熟成時途中もしくは終了時または化学熟成時に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入することもできる。
【００６５】
別途調製した感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フロキュレーション法、限外濾過法、電気透析法等の公知の脱塩法により脱塩することができるが、熱現像感光材料においては脱塩しないで用いることもできる。
【００６６】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子には化学増感を施すことができる。例えば、特開２００１−２４９４２８号、同２００１−２４９４２６号の各公報に開示されている方法等により、硫黄等のカルコゲン原子を有する化合物や金イオン等の貴金属イオンを放出する貴金属化合物を用いて化学増感中心（化学増感核）を形成付与できる。本発明においては上記のカルコゲン原子を有する化合物による化学増感と貴金属化合物を用いる化学増感を併用することが特に好ましい。
【００６７】
本発明においては、以下に示すカルコゲン原子を含有する化合物により化学増感されているのが好ましい。
【００６８】
これら有機増感剤として有用なカルコゲン原子を含有する化合物はハロゲン化銀へ吸着可能な基と不安定カルコゲン原子部位を有する化合物であることが好ましい。
【００６９】
これらの有機増感剤としては、特開昭６０−１５００４６号、特開平４−１０９２４０号、同１１−２１８８７４号の各公報等に開示されている種々の構造を有する有機増感剤を用いることができるが、それらのうちカルコゲン原子が炭素原子またはリン原子と二重結合で結ばれている構造を有する化合物の少なくとも１種であることが好ましい。特に好ましいのは特開２００２−２５０９８４号公報に開示されている一般式（１−１）、一般式（１−２）の化合物である。
【００７０】
有機増感剤としてのカルコゲン原子を含有する化合物の使用量は、使用するカルコゲン化合物、ハロゲン化銀粒子、化学増感を施す際の反応環境等により変わるが、ハロゲン化銀１モル当たり、１×１０−８〜１×１０−２モルが好ましく、より好ましくは１×１０−７〜１×１０−３モルである。本発明における化学増感環境としては特に制限はないが、感光性ハロゲン化銀粒子上のカルコゲン化銀または銀核を消滅、或いはそれらの大きさを減少させ得る化合物の存在下において、また特に銀核を酸化しうる酸化剤の共存下においてカルコゲン原子を含有する有機増感剤を用いてカルコゲン増感を施すことが好ましく、該増感条件として、ｐＡｇとしては６〜１１が好ましく、より好ましくは７〜１０であり、ｐＨは４〜１０が好ましく、より好ましくは５〜８、また、温度としては３０℃以下で増感を施すことが好ましい。
【００７１】
従って、本発明の感光材料においては、前記感光性ハロゲン化銀が、該粒子上の銀核を酸化しうる酸化剤の共存下においてカルコゲン原子を含有する有機増感剤を用いて温度３０℃以下において化学増感を施され、且つ、有機銀塩と混合して分散され脱水及び乾燥された感光性ハロゲン化銀乳剤を用いることが好ましい。
【００７２】
また、これらの有機増感剤を用いた化学増感は分光増感色素またはハロゲン化銀粒子に対して吸着性を有するヘテロ原子含有化合物の存在下で行われることが好ましい。ハロゲン化銀に吸着性を有する化合物の存在下化学増感を行うことで、化学増感中心核の分散化を防ぐことができ高感度、低カブリを達成できる。本発明において用いられる分光増感色素については後述するが、ハロゲン化銀に吸着性を有するヘテロ原子含有化合物とは、特開平３−２４５３７号公報に記載されている含窒素複素環化合物が好ましい例として挙げられる。本発明に用いられる含窒素複素環化合物において、複素環としてはピラゾール環、ピリミジン環、１，２，４−トリアゾール環、１，２，３−トリアゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、１，２，３−チアジアゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、１，２，５−チアジアゾール環、１，２，３，４−テトラゾール環、ピリダジン環、１，２，３−トリアジン環、これらの環が２〜３個結合した環、例えばトリアゾロトリアゾール環、ジアザインデン環、トリアザインデン環、ペンタアザインデン環等を挙げることができる。単環の複素環と芳香族環の縮合した複素環、例えばフタラジン環、ベンズイミダゾール環、インダゾール環、ベンズチアゾール環等も適用できる。
【００７３】
これらの中で好ましいのはアザインデン環であり、且つ置換基としてヒドロキシル基を有するアザインデン化合物、例えばヒドロキシトリアザインデン、ヒドロキシテトラアザインデン、ヒドロキシペンタアザインデン化合物等が更に好ましい。
【００７４】
複素環にはヒドロキシル基以外の置換基を有してもよい。置換基としては例えばアルキル基、置換アルキル基、アルキルチオ基、アミノ基、ヒドロキシアミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、シアノ基等を有してもよい。
【００７５】
これら含複素環化合物の添加量はハロゲン化銀粒子の大きさや組成その他の条件等に応じて広い範囲に亘って変化するが、おおよその量はハロゲン化銀１モル当たりの量で１×１０−６〜１モルの範囲であり、好ましくは１×１０−４モル〜１×１０−１モルの範囲である。
【００７６】
本発明に係るハロゲン化銀粒子には、前述のように、金イオン等の貴金属イオンを放出する化合物を利用して貴金属増感を施すことができる。例えば、金増感剤として、塩化金酸塩や有機金化合物が利用できる。
【００７７】
また、上記の増感法の他、還元増感法等も用いることができ、還元増感の貝体的な化合物としてはアスコルビン酸、２酸化チオ尿素、塩化第１スズ、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。また、乳剤のｐＨを７以上またはｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。
【００７８】
本発明に係る化学増感を施されるハロゲン化銀は、有機銀塩の存在下で形成されたものでも、有機銀塩の存在しない条件下で形成されたものでも、また、両者が混合されたものでもよい。
【００７９】
本発明に用いる感光性ハロゲン化銀粒子には、分光増感色素を吸着させ分光増感を施すことが好ましい。分光増感色素として特開２００２−２８７２９９の段落「０１０６」に記載された増感色素が使用できる。本発明に使用される有用な増感色素は例えばＲＤ１７６４３ＩＶ−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同１８４３１Ｘ項（１９７８年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に各種レーザイメージャーやスキャナ光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を用いるのが好ましい。例えば、特開平９−３４０７８号、同９−５４４０９号、同９−８０６７９号の各公報に記載の化合物が好ましく用いられる。
【００８０】
有用なシアニン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾリン核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核及びイミダゾール核等の塩基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チオヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾリノン核、マロノニトリル核及びピラゾロン核等の酸性核を含む。
【００８１】
本発明においては特に赤外に分光感度を有する増感色素を用いることが好ましい。本発明において、好ましく用いられる赤外分光増感色素としては、例えば、米国特許第４，５３６，４７３号、同４，５１５，８８８号、同４，９５９，２９４号の各明細書等に開示されている赤外分光増感色素が挙げられる。
【００８２】
本発明において用いられる赤外分光増感色素については、ベンズアゾール環のベンゼン環上にスルフィニル基が置換されていることを特徴とした長鎖のポリメチン色素が特に好ましい。
【００８３】
これらの赤外増感色素の添加時期はハロゲン化銀調製後のどの時点でもよく、例えば、溶剤に添加して、或いは、微粒子状に分散したいわゆる固体分散状態でハロゲン化銀粒子或いはハロゲン化銀粒子／有機銀塩粒子を含有する感光性乳剤に添加できる。また、前記のハロゲン化銀粒子に対し吸着性を有するヘテロ原子含有化合物と同様に、化学増感に先立ってハロゲン化銀粒子に添加し吸着させた後、化学増感を施すこともでき、これにより化学増感中心核の分散化を防ぐことができ高感度、低カブリを達成することができる。
【００８４】
本発明において、上記の分光増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは、特に強色増感の目的でしばしば用いられる。
【００８５】
本発明の熱現像感光材料に用いられるハロゲン化銀粒子または有機銀塩粒子を含有する乳剤は、増感色素と共に、それ自身分光増感作用を持たない色素、或いは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感効果を発現する物質を乳剤中に含ませ、これによりハロゲン化銀粒子が強色増感されていてもよい。
【００８６】
有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物質はＲＤ１７６４３（１９７８年１２月発行）第２３頁ＩＶのＪ項、或いは特公平９−２５５００号、同４３−４９３３号、特開昭５９−１９０３２号、同５９−１９２２４２号、特開平５−３４１４３２号の各公報等に記載されているが、本発明においては、強色増感剤として下記の一般式で表される複素芳香族メルカプト化合物またはメルカプト誘導体化合物が好ましい。
【００８７】
一般式  Ａｒ−ＳＭ
式中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以上の窒素、硫黄、酸素、セレニウム、またはテルリウム原子を有する芳香族複素環または芳香族縮合環である。好ましい芳香族複素環または芳香族縮合環としてはベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、ベンズチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンズセレナゾール、ベンズテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリン、またはキナゾリン等が挙げられる。しかしながら、他の芳香族複素環も含まれる。
【００８８】
尚、有機酸銀塩またはハロゲン化銀粒子乳剤の分散物中に含有させた時に実質的に上記のメルカプト化合物を生成するメルカプト誘導体化合物も本発明に含まれる。特に、下記の一般式で表されるメルカプト誘導体化合物が好ましい例として挙げられる。
【００８９】
一般式  Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒ
式中のＡｒは上記の一般式で表されたメルカプト化合物の場合と同義である。
【００９０】
上記の芳香族複素環または芳香族縮合環は、例えば、ハロゲン原子（例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、アルキル基（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは、１〜４個の炭素原子を有するもの）及びアルコキシ基（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは、１〜４個の炭素原子を有するもの）からなる群から選ばれる置換基を有しうる。
【００９１】
本発明においては、上記の強色増感剤の他に、特開２００１−３３０９１８号公報に開示されている一般式（１）で表される化合物とヘテロ原子を含む大環状化合物を強色増感剤として使用できる。
【００９２】
強色増感剤は有機銀塩及びハロゲン化銀粒子を含む乳剤層中に銀１モル当たり０．００１〜１．０モルの範囲で用いるのが好ましい。銀１モル当たり０．０１〜０．５モルの範囲で用いるのが特に好ましい。
【００９３】
〔還元剤〕
本発明においては、還元剤（銀イオン還元剤）として、特に、還元剤の少なくとも１種が前記一般式（１）で表される化合物を単独又は他の異なる化学構造を有する還元剤と併せて用いる。これらの高活性な還元剤を用いることで、高濃度で、光照射画像保存性に優れた熱現像感光材料を得ることができる。
【００９４】
本発明においては、前記一般式（１）で表される化合物と下記一般式（２）で表される化合物とを併用することが望ましい色調を得るためには好ましい。
【００９５】
【化３】
2004354461.tif 000002
【００９６】
式中、Ｘ４はカルコーゲン原子又はＣＨＲ６を表し、Ｒ６は前記一般式（１）のＲ１と同様の基であり、Ｒ８はＲ３と同様の基であり、Ｒ９はＲ４と同様の基である。
【００９７】
Ｒ７はアルキル基を表し、同一でも異なってもよいが、２級又は３級のアルキル基であることはない。Ｒ７は水素原子又はベンゼン環に置換可能な基を表す。
【００９８】
その併用比率としては、［前記一般式（１）で表される化合物の質量］：［前記一般式（２）で表される化合物の質量］が５：９５〜４５：５５であることが好ましく、より好ましくは１０：９０〜４０：６０である。
【００９９】
以下に、前記一般式（１）で表される化合物について説明する。
前記一般式（１）において、Ｘ１はカルコゲン原子又はＣＨＲ１を表す。カルコゲン原子としては、硫黄、セレン、テルルであり、好ましくは硫黄原子である。ＣＨＲ１におけるＲ１は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基を表し、ハロゲン原子としては、弗素原子、塩素原子、臭素原子等であり、アルキル基としては置換又は無置換の炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、ヘプチル等、アルケニル基としては、ビニル、アリル、ブテニル、ヘキセニル、ヘキサジエニル、エテニル−２−プロペニル、３−ブテニル、１−メチル−３−プロペニル、３−ペンテニル、１−メチル−３−ブテニル等、アリール基としてはベンゼン環、ナフタレン環等、複素環基としてはチオフェン、フラン、イミダゾール、ピラゾール、ピロール等の各基である。
【０１００】
これらの基は更に置換基を有していてもよく、置換基として具体的には、ハロゲン原子（弗素、塩素、臭素等）、アルキル基（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ｉ−ペンチル、２−エチルヘキシル、オクチル、デシル等）、シクロアルキル基（シクロヘキシル、シクロヘプチル等）、アルケニル基（エテニル−２−プロペニル、３−ブテニル、１−メチル−３−プロペニル、３−ペンテニル、１−メチル−３−ブテニル等）、シクロアルケニル基（１−シクロアルケニル、２−シクロアルケニル基等）、アルキニル基（エチニル、１−プロピニル等）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、プロポキシ等）、アルキルカルボニルオキシ基（アセチルオキシ等）、アルキルチオ基（メチルチオ、トリフルオロメチルチオ等）、カルボキシル基、アルキルカルボニルアミノ基（アセチルアミノ等）、ウレイド基（メチルアミノカルボニルアミノ等）、アルキルスルホニルアミノ基（メタンスルホニルアミノ等）、アルキルスルホニル基（メタンスルホニル、トリフルオロメタンスルホニル等）、カルバモイル基（カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−モルホリノカルボニル等）、スルファモイル基（スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、モルホリノスルファモイル等）、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、アルキルスルホンアミド基（メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド等）、アルキルアミノ基（アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ等）、スルホ基、ホスホノ基、サルファイト基、スルフィノ基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基（メタンスルホニルアミノカルボニル、エタンスルホニルアミノカルボニル等）、アルキルカルボニルアミノスルホニル基（アセトアミドスルホニル、メトキシアセトアミドスルホニル等）、アルキニルアミノカルボニル基（アセトアミドカルボニル、メトキシアセトアミドカルボニル等）、アルキルスルフィニルアミノカルボニル基（メタンスルフィニルアミノカルボニル、エタンスルフィニルアミノカルボニル等）等が挙げられる。又、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。特に好ましい置換基はアルキル基である。
【０１０１】
Ｒ２はアルキル基を表し、同一でも異なってもよいが、少なくとも一方は２級又は３級のアルキル基である。アルキル基としては置換又は無置換の炭素数１〜２０のものが好ましく、具体的にはメチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、ｔ−オクチル、シクロヘキシル、シクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−メチルシクロプロピル等の基が挙げられる。
【０１０２】
アルキル基の置換基は特に限定されないが、例えばアリール基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、アシル基、カルバモイル基、エステル基、ハロゲン原子等が挙げられる。又、（Ｒ４）ｎ及び（Ｒ４）ｍと飽和環を形成してもよい。Ｒ２は、好ましくは何れも２級又は３級のアルキル基であり、炭素数２〜２０が好ましい。より好ましくは３級アルキル基であり、更に好ましくはｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、１−メチルシクロヘキシルであり、最も好ましくはｔ−ブチルである。
【０１０３】
Ｒ３は水素原子又はベンゼン環に置換可能な基を表す。ベンゼン環に置換可能な基としては、例えば弗素、塩素、臭素等のハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、スルホニル基、アルキルスルホニル基、スルフィニル基、シアノ基、複素環基等が挙げられる。
【０１０４】
Ｒ３として好ましくは、メチル、エチル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル、２−ヒドロキシエチル等が挙げられる。更に好ましくは、メチル、２−ヒドロキシエチルである。
【０１０５】
これらの基は更に置換基を有していてもよく、置換基としては、前記Ｒ１で挙げた置換基を用いることができる。Ｒ３は好ましくはヒドロキシル基又はそのプレカーサー基を有する炭素数１〜２０のアルキル基であり、炭素数１〜５のアルキル基であることがより好ましい。最も好ましくは２−ヒドロキシエチルである。Ｒ２及びＲ３の最も好ましい組合せは、Ｒ２が第３級アルキル基（ｔ−ブチル、１−メチルシクロヘキシル等）であり、Ｒ３がヒドロキシル基又はそのプレカーサー基を有する第１級アルキル基（２−ヒドロキシエチル等）である。複数のＲ２、Ｒ３は同じでも異なっていてもよい。
【０１０６】
Ｒ４はベンゼン環上に置換可能な基を表すが、具体的には炭素数１〜２５のアルキル基（メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル等）、ハロゲン化アルキル基（トリフルオロメチル、パーフルオロオクチル等）、シクロアルキル基（シクロヘキシル、シクロペンチル等）、アルキニル基（プロパルギル等）、グリシジル基、アクリレート基、メタクリレート基、アリール基（フェニル等）、複素環基（ピリジル、チアゾリル、オキサゾリル、イミダゾリル、フリル、ピロリル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、セレナゾリル、スリホラニル、ピペリジニル、ピラゾリル、テトラゾリル等）、ハロゲン原子（塩素、臭素、沃素、弗素）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ペンチルオキシ、シクロペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ等）、アリールオキシ基（フェノキシ等）、アルコキシカルボニル基（メチルオキシカルボニル、エチルオキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（フェニルオキシカルボニル等）、スルホンアミド基（メタンスルホンアミド、エタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、ヘキサンスルホンアミド基、シクロヘキサンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド等）、スルファモイル基（アミノスルホニル、メチルアミノスルホニル、ジメチルアミノスルホニル、ブチルアミノスルホニル、ヘキシルアミノスルホニル、シクロヘキシルアミノスルホニル、フェニルアミノスルホニル、２−ピリジルアミノスルホニル等）、ウレタン基（メチルウレイド、エチルウレイド、ペンチルウレイド、シクロヘキシルウレイド、フェニルウレイド、２−ピリジルウレイド等）、アシル基（アセチル、プロピオニル、ブタノイル、ヘキサノイル、シクロヘキサノイル、ベンゾイル、ピリジノイル等）、カルバモイル基（アミノカルボニル、メチルアミノカルボニル、ジメチルアミノカルボニル、プロピルアミノカルボニル、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル、フェニルアミノカルボニル、２−ピリジルアミノカルボニル）、アミド基（アセトアミド、プロピオンアミド、ブタンアミド、ヘキサンアミド、ベンズアミド等）、スルホニル基（メチルスルホニル、エチルスルホニル、ブチルスルホニル、シクロヘキシルスルホニル、フェニルスルホニル、２−ピリジルスルホニル等）、アミノ基（アミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ブチルアミノ、シクロペンチルアミノ、アニリノ、２−ピリジルアミノ等）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、オキザモイル基等を挙げることができる。又、これらの基は、更にこれらの基で置換されてもよい。ｎ及びｍは０〜２の整数を表すが、最も好ましくはｎ、ｍ共に０の場合である。複数のＲ４は同じでも異なってもよい。
【０１０７】
又、Ｒ４はＲ２、Ｒ３と飽和環を形成してもよい。Ｒ４は好ましくは水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基であり、より好ましくは水素原子である。
【０１０８】
前記一般式（２）において、Ｒ６とＲ１は同様の基であり、Ｒ８はＲ３と同様の基であり、Ｒ９はＲ４と同様の基である。Ｒ７はアルキル基を表し、同一でも異なってもよいが、２級又は３級のアルキル基であることはない。アルキル基としては、置換又は無置換の炭素数１〜２０のものが好ましく、具体的にはメチル、エチル、プロピル、ブチル等の基が挙げられる。
【０１０９】
アルキル基の置換基は特に限定されないが、例えばアリール基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、アシル基、カルバモイル基、エステル基、ハロゲン原子等が挙げられる。又、（Ｒ９）ｎ及び（Ｒ９）ｍと飽和環を形成してもよい。Ｒ７は、好ましくはメチルである。
【０１１０】
一般式（２）で表される化合物のうちで、最も好ましく用いられる化合物はＥＰ１２７８１０１に記載の一般式（Ｓ）、一般式（Ｔ）を満足する化合物であり、具体的にはｐ２１〜ｐ２８に記載の（１−２４）、（１−２８）〜（１−５４）、（１−５６）〜（１−７５）の化合物があげられる。
【０１１１】
以下に、一般式（１）、一般式（２）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１１２】
【化４】
2004354461.tif 000003
【０１１３】
【化５】
2004354461.tif 000004
【０１１４】
【化６】
2004354461.tif 000005
【０１１５】
これら一般式（１）、一般式（２）で表されるビスフェノール化合物は、従来公知の方法により容易に合成することができる。
【０１１６】
熱現像感光材料が含有する還元剤は、有機銀塩を還元して銀画像を形成するものである。
【０１１７】
本発明の前記一般式（１）で表される化合物の好ましい使用量は、銀１モル当たり１×１０−２〜１０モル、特に好ましくは１×１０−２〜１．５モルである。
【０１１８】
これら一般式（１）、一般式（２）で表される化合物の好ましい併用比率としては、［一般式（１）で表される化合物の質量］：［一般式（２）で表される化合物の質量］が５：９５〜４５：５５であることが好ましく、より好ましくは１０：９０〜４０：６０である。
〔フッ素系界面活性剤〕
次に、前記一般式（ＳＦ）で表される化合物について説明する。
【０１１９】
本発明の前記一般式（ＳＦ）で表される化合物は熱現像処理装置でのフィルム搬送性や濃度むら、経時かぶりの上昇を小さくしたり、環境適性（生体内への蓄積性）を改良するために用いられるフッ素系界面活性剤である。
【０１２０】
前記一般式（ＳＦ）において、Ｒ５は総炭素数６〜２４の置換又は無置換のアルキル基を表す。Ｒ５で表される置換又は無置換のアルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であっても、また環状構造を有していてもよい。前記置換基としては、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、フッ素以外のハロゲン原子、カルボン酸エステル基、カルボンアミド基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、燐酸エステル基等が挙げられる。
【０１２１】
炭素数６〜２４の無置換アルキル基の好ましい例としては、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、セチル基、ヘキサデシル基、２−ヘキシルデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、２−オクチルドデシル基、ドコシル基、テトラコシル基、２−デシルテトラデシル基、トリコシル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられる。また、置換基の炭素も含めた総炭素数が６〜２４の置換アルキル基の好ましい例としては、２−ヘキセニル基、オレイル基、リノレイル基、リノレニル基、ベンジル基、β−フェネチル基、２−メトキシエチル基、４−フェニルブチル基、４−アセトキシエチル基、６−フェノキシヘキシル基、１２−フェニルドデシル基、１８−フェニルオクタデシル基、１２−（ｐ−クロロフェニル）ドデシル基、２−（燐酸ジフェニル）エチル基等を挙げることができる。
【０１２２】
Ｒ５で表される置換または無置換のアルキル基は、総炭素数が６〜１８であるのがより好ましい。炭素数６〜１８の無置換アルキル基の好ましい例としては、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、セチル基、ヘキサデシル基、２−ヘキシルデシル基、オクタデシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基等が挙げられる。また、置換基の炭素数を含む総炭素数が６〜１８の置換アルキル基の好ましい例としては、フェネチル基、６−フェノキシヘキシル基、１２−フェニルドデシル基、オレイル基、リノレイル基、リノレニル基等が挙げられる。中でも、Ｒｆとしては、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、セチル基、ヘキサデシル基、２−ヘキシルデシル基、オクタデシル基、オレイル基、リノレイル基、リノレニル基であるのがさらに好ましく、炭素数８〜１６の直鎖、環状または分岐の無置換アルキル基であるのが特に好ましい。
【０１２３】
前記一般式（ＳＦ）において、Ｒｆは炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基を表す。ここで、パーフルオロアルキル基とは、アルキル基の水素原子が全てフッ素置換された基をいう。前記パーフルオロアルキル基中のアルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよく、また環状構造を有していてもよい。Ｒｆで表されるパーフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基、ウンデカフルオロ−ｎ−ペンチル基、トリデカフルオロ−ｎ−ヘキシル基、ウンデカフルオロシクロヘキシル基等が挙げられる。中でも、炭素数２〜４のパーフルオロアルキル基（例えば、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基等）が好ましく、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基が特に好ましい。
【０１２４】
前記一般式（ＳＦ）において、ｎは１〜６の整数を表す。好ましくは１〜４の整数であり、特に好ましくは１又は２である。また、ｎとＲｆの組み合わせとして、ｎ＝１の場合にはＲｆがヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基又はノナフルオロ−ｎ−ブチル基、ｎ＝２の場合にはＲｆがノナフルオロ−ｎ−ブチル基であることがさらに好ましい。
【０１２５】
前記一般式（ＳＦ）において、Ｘ２、Ｘ３は、水素原子又はＳＯ３Ｍを表し、Ｍはカチオンを表す。Ｘ２、Ｘ３は、一方が水素原子を、もう一方がＳＯ３Ｍであることがより好ましい。ここで、Ｍで表されるカチオンとしては、例えばアルカリ金属イオン（リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等）、アルカリ土類金属イオン（バリウムイオン、カルシウムイオン等）、アンモニウムイオン等が好ましく、これらのうち、特に好ましくはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン又はアンモニウムイオンである。
【０１２６】
以下に、一般式（ＳＦ）で表される化合物の具体例を示すが本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２７】
【化７】
2004354461.tif 000006
【０１２８】
本発明の一般式（ＳＦ）で表される化合物を塗布液に添加する方法としては公知の添加法に従って添加することができる。即ち、メタノールやエタノール等のアルコール類、メチルエチルケトンやアセトン等のケトン類、ジメチルスルホキシドやジメチルホルムアミド等の極性溶媒等に溶解して添加することができる。また、サンドミル分散やジェットミル分散、超音波分散やホモジナイザ分散により１μｍ以下の微粒子にして水や有機溶媒に分散して添加することもできる。微粒子分散技術については多くの技術が開示されているが、これらに準じて分散することができる。一般式（ＳＦ）で表される化合物は、最外層の保護層に添加することが好ましい。
【０１２９】
本発明の一般式（ＳＦ）で表される化合物の添加量は１ｍ２当たり１×１０−８〜１×１０−１モルが好ましく、１×１０−５〜１×１０−２モルが特に好ましい。前者の範囲未満では、帯電特性が得られず、前者の範囲を越えると、湿度依存性が大きく高湿下の保存性が劣化する。
【０１３０】
〔表面層〕
本発明において、支持体をはさんで画像形成層側の層の十点平均粗さ（Ｒｚ）は、下記のＪＩＳ表面粗さ（Ｂ０６０１）により定義される。十点平均粗さ（Ｒｚ）とは断面曲線から基準長さだけぬきとった部分において、平均線に平行、かつ、断面曲線を横切らない直線から縦倍率の方向に測定した最高から５番目までの山頂の標高の平均値と最深から５番目までの谷底の標高の平均値との差をマイクロメートル（μｍ）で表したものをいう。
【０１３１】
中心線平均表面粗さ（Ｒａ）の測定方法としては、２５℃、６５％ＲＨ環境下で測定試料同士が重ね合わされない条件で２４時間調湿したのち、該環境下で測定した。ここで示す重ね合わされない条件とはたとえばフィルムエッジ部分を高くした状態で巻き取る方法やフィルムとフィルムの間に紙をはさんで重ねる方法、厚紙等で枠を作製しその四隅を固定する方法のいずれかである。用いることのできる測定装置としては、例えば、ＷＹＫＯ社製ＲＳＴＰＬＵＳ非接触三次元微小表面形状測定システム等を挙げることができる。
【０１３２】
感光材料の表面と裏面の十点平均粗さを本発明の範囲とするためには、用いるマット剤の種類と平均粒径と添加量、およびマット剤の分散条件、塗布時の乾燥条件をコントロールすることで容易に調整することができる。
【０１３３】
本発明の熱現像感光材料は、画像形成層を有する側の最表面に含まれるマット剤の最大の平均粒径をもつものの平均粒径をＬｅ（μｍ）、バックコート層を有する側の最表面に含まれるマット剤の最大の平均粒径をもつものの平均粒径をＬｂ（μｍ）とする時Ｌｂ／Ｌｅが２．０〜１０であり、好ましくは３．０〜４．５である。Ｌｂ／Ｌｅをこの範囲とすることで熱現像時の濃度ムラを改良することができる。
【０１３４】
本発明においては、熱現像感光材料の表面層に（画像形成層側、また支持体をはさみ画像形成層の反対側に非感光層を設けた場合にも）、本発明の目的、また表面粗さをコントロールする等のためにマット剤として有機または無機の粉末を用いることが好ましい。
【０１３５】
本発明において用いられる粉末としては、モース硬度が５以上の粉末を用いることが好ましい。粉末としては公知の無機質粉末や有機質粉末を適宜選択して使用することができる。
【０１３６】
無機質粉末としては、例えば、酸化チタン、窒化ホウ素、ＳｎＯ２、ＳｉＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、α−Ａｌ２Ｏ３、α−Ｆｅ２Ｏ３、α−ＦｅＯＯＨ、ＳｉＣ、酸化セリウム、コランダム、人造ダイヤモンド、ザクロ石、ガーネット、マイカ、ケイ石、窒化ケイ素、炭化ケイ素等を挙げることができる。有機質粉末としては、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、テフロン（Ｒ）等の粉末を挙げることができる。これらの中でも好ましいのは、ＳｉＯ２、酸化チタン、硫酸バリウム、α−Ａｌ２Ｏ３、α−Ｆｅ２Ｏ３、α−ＦｅＯＯＨ、Ｃｒ２Ｏ３、マイカ等の無機粉末等であり、その中でも、ＳｉＯ２、α−Ａｌ２Ｏ３が好ましく、特に好ましいのはＳｉＯ２である。
【０１３７】
本発明において、前記粉末が、Ｓｉ化合物またはＡｌ化合物により表面処理されていることが好ましい。かかる表面処理のなされた粉末を用いると最上層の表面状態を良好にすることができる。前記ＳｉまたはＡｌの含有量としては、前記粉末に対して、Ｓｉが０．１〜１０質量％、Ａｌが０．１〜１０質量％であるのが好ましく、より好ましくはＳｉが０．１〜５質量％、Ａｌが０．１〜５質量％であり、Ｓｉが０．１〜２質量％、Ａｌが０．１〜２質量％であるのが特に好ましい。また、Ｓｉ、Ａｌの質量比がＳｉ＜Ａｌであるのがよい。
【０１３８】
表面処理に関しては特開平２−８３２１９号に記載された方法により行うことができる。尚、本発明における粉末の平均粒径とは、球状粉末においてはその平均直径を、針状粉末においてはその平均長軸長を、板状粉末においてはその板状面の最大の対角線の長さの平均値をそれぞれ意味し、電子顕微鏡による測定から容易に求めることができる。
【０１３９】
上記の有機または無機粉末は、平均粒径が０．５〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは１．０〜８．０μｍである。
【０１４０】
感光層側の最外層に含まれる有機または無機粉末の平均粒径は通常０．５〜８．０μｍ、好ましくは１．０〜６．０μｍであり、より好ましくは２．０〜５．０μｍである。添加量は最外層に用いられるバインダー量（硬化剤についてはバインダー量に含む）に対して通常１．０〜２０質量％であり、好ましくは２．０〜１５質量％であり、より好ましくは３．０〜１０質量％である。支持体をはさんで感光層側とは反対側の最外層に含まれる有機または無機粉末の平均粒径は、通常２．０〜１５．０μｍ、好ましくは３．０〜１２．０μｍであり、より好ましくは４．０〜１０．０μｍである。添加量は最外層に用いられるバインダー量（硬化剤についてはバインダー量に含む）に対して通常０．２〜１０質量％であり、好ましくは０．４〜７質量％であり、より好ましくは０．６〜５質量％である。
【０１４１】
また、粒子サイズ分布の変動係数としては、５０％以下であることが好ましく、更に、好ましくは４０％以下であり、特に好ましくは３０％以下となる粉末である。
【０１４２】
ここで、粒子サイズ分布の変動係数は、下記の式で表される値である。
｛（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）｝×１００
有機または無機粉末の添加方法は、予め塗布液中に分散させて塗布する方法であってもよいし、塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前に有機または無機粉末を噴霧する方法を用いてもよい。また複数の種類の粉末を添加する場合は、両方の方法を併用してもよい。
【０１４３】
（画像の色調）
次に、熱現像感光材料を熱現像処理して得られる画像の色調について述べる。
【０１４４】
従来のレントゲン写真フィルムのような医療診断用の出力画像の色調に関しては、冷調の画像調子の方が、判読者にとって、より的確な診断観察結果が得易いと言われている。ここで冷調な画像調子とは、純黒調もしくは黒画像が青味を帯びた青黒調であることを言う。一方、温調な画像調子とは、黒画像が褐色味を帯びた温黒調であると言われているが、より厳密な定量的な議論が出来るように、以下、国際照明委員会（ＣＩＥ）の推奨する表現法に基づき説明する。
【０１４５】
色調に関しての用語「より冷調」及び「より温調」は、最低濃度Ｄｍｉｎ及び光学濃度Ｄ＝１．０における色相角ｈａｂにより表現できる。即ち、色相角ｈａｂは、国際照明委員会（ＣＩＥ）が１９７６年に推奨した知覚的にほぼ均等な歩度を持つ色空間であるＬ＊ａ＊ｂ＊色空間の色座標ａ＊、ｂ＊を用いて次の式によって求める。
【０１４６】
ｈａｂ＝ｔａｎ−１（ｂ＊／ａ＊）
上記色相角に基づく表現法により検討した結果、本発明の熱現像感光材料の現像後の色調は、色相角ｈａｂの範囲が１８０度＜ｈａｂ＜２７０度であることが好ましく、更に好ましくは２００度＜ｈａｂ＜２７０度、最も好ましくは２２０度＜ｈａｂ＜２６０度であることが判った。このことは、特開２００２−６４６３号に開示されている。
【０１４７】
尚、従来、光学濃度１．０付近でのＣＩＥ  １９７６（Ｌ＊ｕ＊ｖ＊）色空間又は（Ｌ＊ａ＊ｂ＊）色空間におけるｕ＊、ｖ＊又はａ＊、ｂ＊を特定の数値に調整することにより、見た目の色調が好ましい診断画像が得られることが知られており、例えば特開２０００−２９１６４号に記載されている。
【０１４８】
しかしながら、本発明の熱現像感光材料について更に鋭意検討の結果、ＣＩＥ１９７６（Ｌ＊ｕ＊ｖ＊）色空間又は（Ｌ＊ａ＊ｂ＊）色空間において横軸をｕ＊又はａ＊、縦軸をｖ＊又はｂ＊としたグラフ上に、様々な写真濃度でのｕ＊、ｖ＊又はａ＊、ｂ＊をプロットし、線形回帰直線を作成した際に、その線形回帰直線を特定の範囲に調整することにより、従来の湿式の銀塩感光材料同等以上の診断性を持つことを見い出した。以下に好ましい条件範囲について述べる。
【０１４９】
▲１▼熱現像感光材料を熱現像処理後に得られた銀画像の光学濃度０．５、１．０、１．５及び最低光学濃度の各濃度を測定し、ＣＩＥ  １９７６（Ｌ＊ｕ＊ｖ＊）色空間の横軸をｕ＊、縦軸をｖ＊とする２次元座標に、上記各光学濃度でのｕ＊、ｖ＊を配置し作成した線形回帰直線の決定係数（重決定）Ｒ２が０．９９８〜１．０００であることが好ましい。
【０１５０】
更に、当該線形回帰直線の縦軸との交点のｖ＊値が−５〜５であること、かつ傾き（ｖ＊／ｕ＊）が０．７〜２．５であることが好ましい。
▲２▼又、当該熱現像感光材料の光学濃度０．５、１．０、１．５及び最低光学濃度の各濃度を測定し、ＣＩＥ  １９７６（Ｌ＊ａ＊ｂ＊）色空間の横軸をａ＊、縦軸をｂ＊とする２次元座標に、上記各光学濃度でのａ＊、ｂ＊を配置し作成した線形回帰直線の決定係数（重決定）Ｒ２が０．９９８〜１．０００であることが好ましい。
【０１５１】
更に、当該線形回帰直線の縦軸との交点のｂ＊値が−５〜５であること、かつ傾き（ｂ＊／ａ＊）が０．７〜２．５であることが好ましい。
【０１５２】
尚、次に、上述の線形回帰直線の作成法、則ちＣＩＥ  １９７６色空間におけるｕ＊、ｖ＊及びａ＊、ｂ＊の測定法の一例を説明する。
【０１５３】
熱現像装置を用いて未露光部、及び光学濃度０．５、１．０、１．５を含む４段のウエッジ試料を作製する。このようにして作製した、それぞれのウエッジ濃度部を分光色彩計（ミノルタ社製：ＣＭ−３６００ｄ等）で測定し、ｕ＊、ｖ＊又はａ＊、ｂ＊を算出する。その際の測定条件は光源としてＦ７光源、視野角を１０度として透過測定モードで測定を行う。横軸をｕ＊又はａ＊、縦軸をｖ＊又はｂ＊としたグラフ上に測定したｕ＊、ｖ＊又はａ＊、ｂ＊をプロットし線形回帰直線を求め、決定係数（重決定）Ｒ２、切片及び傾きを求める。
【０１５４】
次に、上記のような特徴を持つ線形回帰直線を得るための具体的な方法について説明する。
【０１５５】
本発明においては、下記の調色剤、現像剤、ハロゲン化銀粒子及び脂肪族カルボン酸銀等の現像反応過程において、直接的及び間接的に関与する化合物等の添加量の調整により、現像銀形状を最適化し好ましい色調にすることができる。例えば、現像銀形状をデンドライト状にすると青味を帯びる方向になり、フィラメント状にすると黄色味を帯びる方向になる。即ち、このような現像銀形状の性向を考慮して調整できる。
【０１５６】
従来、調色剤としてはフタラジノン又はフタラジンとフタル酸類、フタル酸無水物類が一般的に使用されている。好適な調色剤の例は、ＲＤ１７０２９号、米国特許４，１２３，２８２号、同３，９９４，７３２号、同３，８４６，１３６号、同４，０２１，２４９号等に開示されている。
【０１５７】
このような調色剤の他に、特開平１１−２８８０５７号、ＥＰ１１３４６１１Ａ２号等に開示されているカプラー及び、以下で詳述するロイコ染料を使用して色調を調整することもできる。特に、色調の微調整のためにカプラーとロイコ染料を用いることが好ましい。
（ロイコ染料）
ロイコ染料として好ましくは、約８０〜２００℃の温度で約０．５〜３０秒間加熱した時に、酸化されて着色形態になる何れの無色又は僅かに着色した化合物でよく、銀イオンにより酸化して色素を形成する何れのロイコ染料を用いることもできる。ｐＨ感受性を有し、かつ着色状態に酸化できる化合物は有用である。
【０１５８】
本発明で使用するのに適した代表的なロイコ染料は特に限定されないが、例えばビフェノールロイコ染料、フェノールロイコ染料、インドアリニリンロイコ染料、アクリル化アジンロイコ染料、フェノキサジンロイコ染料、フェノジアジンロイコ染料及びフェノチアジンロイコ染料等が挙げられる。又、有用なものは、米国特許３，４４５，２３４号、同３，８４６，１３６号、同３，９９４，７３２号、同４，０２１，２４９号、同４，０２１，２５０号、同４，０２２，６１７号、同４，１２３，２８２号、同４，３６８，２４７号、同４，４６１，６８１号、及び特開昭５０−３６１１０号、同５９−２０６８３１号、特開平５−２０４０８７号、同１１−２３１４６０号、特開２００２−１６９２４９号、同２００２−２３６３３４号等に開示されているロイコ染料である。
【０１５９】
所定の色調に調整するために、種々の色のロイコ染料を単独使用又は複数の種類の併用をすることが好ましい。本発明においては高活性な還元剤を使用するが、使用量によって色調（黄色味）が変化したり、微粒子のハロゲン化銀を用いることにより特に濃度が２．０以上の高濃度部で画像が過度に赤みをおびることを防止するために、黄色及びシアン色に発色するロイコ染料を併用して量調整するのが好ましい。
【０１６０】
発色濃度は現像銀自身による色調との関係で適切に調整することが好ましい。本発明では、０．０１〜０．０５の反射光学濃度又は０．００５〜０．０３の透過光学濃度を有するように発色させ好ましい色調範囲の画像になるように色調を調整することが好ましい。
（黄色発色性ロイコ染料）
本発明において、特に黄色発色性ロイコ染料として好ましく用いられるのは、酸化されることにより３６０〜４５０ｎｍの吸光度が増加する下記一般式（ＹＡ）で表される色像形成剤である。
【０１６１】
【化８】
2004354461.tif 000007
【０１６２】
一般式（ＹＡ）において、Ｒ１１は置換又は無置換のアルキル基を表し、Ｒ１２は水素原子、それぞれ置換もしくは無置換のアルキル基又はアシルアミノ基を表すが、Ｒ１１、Ｒ１２は２−ヒドロキシフェニルメチル基であることはない。Ｒ１３は水素原子又は置換もしくは無置換のアルキル基を表し、Ｒ１４はベンゼン環に置換可能な置換基を表す。
【０１６３】
以下、一般式（ＹＡ）について詳細に説明する。
一般式（ＹＡ）において、Ｒ１１は置換又は無置換のアルキル基を表すが、Ｒ１２が水素原子以外の置換基である場合、Ｒ１１はアルキル基を表す。該アルキル基としては炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、置換基を有してもよい。
【０１６４】
具体的にはメチル、エチル、ブチル、オクチル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、ｔ−オクチル、ｔ−ペンチル、ｓｅｃ−ブチル、シクロヘキシル、１−メチル−シクロヘキシル等が好ましく、ｉ−プロピルよりも立体的に大きな基（ｉ−プロピル、ｉ−ノニル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−オクチル、シクロヘキシル、１−メチル−シクロヘキシル、アダマンチル等）であることが好ましく、その中でも２級又は３級のアルキル基が好ましく、３級アルキル基であるｔ−ブチル、ｔ−オクチル、ｔ−ペンチル等が特に好ましい。Ｒ１１が有してもよい置換基としては、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、ホスホリル基等が挙げられる。
【０１６５】
Ｒ１２は水素原子、それぞれ置換もしくは無置換のアルキル基又はアシルアミノ基を表す。Ｒ１２で表されるアルキル基は炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、アシルアミノ基は炭素数１〜３０のアシルアミノ基が好ましい。この内、アルキル基の説明は前記Ｒ１１と同様である。
【０１６６】
Ｒ１２で表されるアシルアミノ基は、無置換でも置換基を有してもよく、具体的には、アセチルアミノ基、アルコキシアセチルアミノ基、アリールオキシアセチルアミノ基等が挙げられる。Ｒ１２として好ましくは、水素原子又は無置換の炭素数１〜２４のアルキル基であり、具体的にはメチル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチルが挙げられる。又、Ｒ１１、Ｒ１２は２−ヒドロキシフェニルメチル基であることはない。
【０１６７】
Ｒ１３は水素原子又は置換もしくは無置換のアルキル基を表す。アルキル基としては炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、アルキル基の説明は前記Ｒ１１と同様である。Ｒ１３として好ましくは、水素原子又は無置換の炭素数１〜２４のアルキル基で、具体的にはメチル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル等が挙げられる。又、Ｒ１２、Ｒ１３の何れか一方は水素原子であることが好ましい。
【０１６８】
Ｒ１４はベンゼン環に置換可能な基を表し、例えば前記一般式（１）における置換基Ｒ４で説明したのと同様な基である。Ｒ１４として好ましいのは、置換又は無置換の炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のオキシカルボニル基であり、炭素数１〜２４のアルキル基がより好ましい。アルキル基の置換基としてはアリール基、アミノ基、アルコキシ基、オキシカルボニル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、イミド基、ウレイド基等が挙げられ、アリール基、アミノ基、オキシカルボニル基、アルコキシ基がより好ましい。これらのアルキル基の置換基は、更にこれらの置換基で置換されてもよい。
【０１６９】
次に、一般式（ＹＡ）で表される化合物のうちでも、特に本発明で好ましく用いられる、下記一般式（ＹＢ）で表されるビスフェノール化合物について説明する。
【０１７０】
【化９】
2004354461.tif 000008
【０１７１】
式中、Ｚは−Ｓ−又は−Ｃ（Ｒ２１）（Ｒ２１′）−を表し、Ｒ２１、Ｒ２１′は各々、水素原子又は置換基を表す。Ｒ２１、Ｒ２１′の表す置換基としては、前記一般式（１）のＲ１の説明で挙げた置換基と同様な基が挙げられる。Ｒ２１、Ｒ２１′として好ましくは、水素原子又はアルキル基である。
【０１７２】
Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２２′及びＲ２３′は、各々置換基を表すが、置換基としては一般式（１）におけるＲ２、Ｒ３で挙げた置換基と同様な基が挙げられる。
【０１７３】
Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２２′及びＲ２３′として好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基であるが、アルキル基が更に好ましい。アルキル基上の置換基としては、前記一般式（１）における置換基の説明で挙げた置換基と同様な基が挙げられる。
【０１７４】
Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２２′及びＲ２３′として更に好ましくは、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、ｔ−オクチル、１−メチル−シクロヘキシル等の３級アルキル基である。
【０１７５】
Ｒ２４及びＲ２４′は各々、水素原子又は置換基を表すが、置換基としては、前記一般式（１）におけるＲ４の説明で挙げた置換基と同様な基が挙げられる。
【０１７６】
一般式（ＹＡ）及び（ＹＢ）で表される化合物としては、例えば特開２００２−１６９２４９号の段落「００３２」〜「００３８」記載の化合物（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４０）、ＥＰ１，２１１，０９３号の段落「００２６」記載の化合物（ＩＴＳ−１）〜（ＩＴＳ−１２）を挙げることができる。
【０１７７】
以下に、一般式（ＹＡ）及び（ＹＢ）で表されるビスフェノール化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０１７８】
【化１０】
2004354461.tif 000009
【０１７９】
【化１１】
2004354461.tif 000010
【０１８０】
一般式（ＹＡ）の化合物（ヒンダードフェノール化合物、一般式（ＹＢ）の化合物も含まれる）の添加量は、通常、銀１モル当たり０．００００１〜０．０１モルであり、好ましくは０．０００５〜０．０１モル、より好ましくは０．００１〜０．００８モルである。
【０１８１】
（シアン発色性ロイコ染料）
次に、シアン発色性ロイコ染料について説明する。本発明において、特にシアン発色性染料として好ましく用いられるのは、酸化されることにより６００〜７００ｎｍの吸光度が増加する色像形成剤であり、特開昭５９−２０６８３１号（特にλｍａｘが６００〜７００ｎｍの範囲内にある化合物）、特開平５−２０４０８７号の一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）の化合物（具体的には段落「００３２」〜「００３７」に記載の（１）〜（１８）の化合物）及び特開平１１−２３１４６０号の一般式４〜７の化合物（具体的には段落「０１０５」に記載されるＮｏ．１〜Ｎｏ．７９の化合物）である。
【０１８２】
下記にシアン発色性ロイコ染料の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【０１８３】
【化１２】
2004354461.tif 000011
【０１８４】
【化１３】
2004354461.tif 000012
【０１８５】
【化１４】
2004354461.tif 000013
【０１８６】
シアン発色性ロイコ染料の添加量は、通常０．００００１〜０．０５モル／Ａｇ１モルであり、好ましくは０．０００５〜０．０２モル／Ａｇ１モル、より好ましくは０．００１〜０．０１モル／Ａｇ１モルである。
【０１８７】
一般式（ＹＡ）、（ＹＢ）で表される化合物及びシアン発色性ロイコ染料の添加方法としては、前記一般式（１）で表される還元剤の添加方法と同様な方法で添加することができ、溶液形態、乳化分散形態、固体微粒子分散物形態等、任意の方法で塗布液に含有せしめ、感光材料に含有させてよい。
【０１８８】
前記一般式（１）、（２）、一般式（ＹＡ）、（ＹＢ）の化合物及びシアン発色性ロイコ染料は、有機銀塩を含有する画像形成層に含有させることが好ましいが、一方を画像形成層に、他方を該画像形成層に隣接する非画像形成層に含有させてもよく、両者を非画像形成層に含有させてもよい。又、画像形成層が複数層で構成されている場合には、それぞれ別層に含有させてもよい。
【０１８９】
本発明の熱現像感光材料には、現像促進剤として特開２０００−２６７２２２号に記載の式（Ａ）で表されるフェノール誘導体が好ましく用いられる。
【０１９０】
〔バインダー〕
本発明の熱現像感光材料に好適なバインダーは透明または半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば、特開２００１−３３０９１８号公報の「００６９」に記載のものが挙げられる。これらのうち本発明に係る熱現像感光材料の感光性層に好ましいバインダーはポリビニルアセタール類であり、特に好ましいバインダーはポリビニルブチラールである。詳しくは後述する。また、上塗り層や下塗り層、特に保護層やバックコート層等の非感光層に対しては、より軟化温度の高いポリマーであるセルロースエステル類、特にトリアセチルセルロース、セルロースアセテートブチレート等のポリマーが好ましい。尚、必要に応じて、上記のバインダーは２種以上を組合せて用いうる。バインダーには−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍ、−ＯＳＯ３Ｍ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）２、−Ｏ−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）２、（Ｍは水素原子、またはアルカリ金属塩基を表す）、−Ｎ（Ｒ）２、−Ｎ＋（Ｒ）３（Ｒは炭化水素基を表す）、エポキシ基、−ＳＨ、−ＣＮ等から選ばれる少なくとも１つ以上の極性基を共重合または付加反応で導入したものを用いることが好ましく、特に−ＳＯ３Ｍ、−ＯＳＯ３Ｍ、が好ましい。この様な極性基の量は、１×１０−１〜１×１０−８モル／ｇであり、好ましくは１×１０−２〜１×１０−６モル／ｇである。
【０１９１】
この様なバインダーは、バインダーとして機能するのに効果的な範囲で用いられる。効果的な範囲は当業者が容易に決定しうる。例えば、画像形成層において少なくとも有機銀塩を保持する場合の指標としては、バインダーと有機銀塩との割合は１５：１〜１：２が好ましく、特に８：１〜１：１の範囲が好ましい。即ち、画像形成層のバインダー量が１．５〜６ｇ／ｍ２であることが好ましい。更に好ましくは１．７〜５ｇ／ｍ２である。１．５ｇ／ｍ２未満では未露光部の濃度が大幅に上昇し、使用に耐えない場合がある。
【０１９２】
本発明で用いるバインダーのガラス転移温度Ｔｇは、７０℃以上、１０５℃以下であることが好ましい。Ｔｇは、示差走査熱量計で測定して求めることができ、ベースラインと吸熱ピークの傾きとの交点をガラス転移点とする。
【０１９３】
本発明において、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ブランドラップらによる“重合体ハンドブック”ＩＩＩ−１３９頁〜ＩＩＩ−１７９頁（１９６６年，ワイリーアンドサン社版）に記載の方法で求めたものである。
【０１９４】
バインダーが共重合体樹脂である場合のＴｇは下記の式で求められる。
Ｔｇ（共重合体）（℃）＝ｖ１Ｔｇ１＋ｖ２Ｔｇ２＋・・・＋ｖｎＴｇｎ
式中、ｖ１、ｖ２・・・ｖｎは共重合体中の単量体の質量分率を表し、Ｔｇ１、Ｔｇ２・・・Ｔｇｎは共重合体中の各単量体から得られる単一重合体のＴｇ（℃）を表す。
【０１９５】
上式に従って計算されたＴｇの精度は、±５℃である。
Ｔｇが７０〜１０５℃のバインダーを用いると、画像形成において十分な最高濃度が得ることができ好ましい。
【０１９６】
本発明のバインダーとしてはＴｇが７０〜１０５℃、数平均分子量が１，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜５００，０００、重合度が約５０〜１，０００程度のものである。
【０１９７】
また、エチレン性不飽和モノマーを構成単位として含む重合体または共重合体については特開２００１−３３０９１８号公報の段落番号「００６９」に記載のものが挙げられる。
【０１９８】
これらのうち、特に好ましい例としては、メタクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸アリールエステル類、スチレン類等が挙げられる。この様な高分子化合物の中でも、アセタール基を持つ高分子化合物を用いることが好ましい。アセタール基を持つ高分子化合物でも、アセトアセタール構造を持つポリビニルアセタールであることがより好ましく、例えば、米国特許第２，３５８，８３６号、同３，００３，８７９号、同２，８２８，２０４号、英国特許第７７１，１５５号の各明細書に示されるポリビニルアセタールを挙げることができる。
【０１９９】
アセタール基を持つ高分子化合物としては、下記一般式（Ｖ）で表される化合物が、特に好ましい。
【０２００】
【化１５】
2004354461.tif 000014
【０２０１】
一般式（Ｖ）において、Ｒ１１は無置換アルキル基、置換アルキル基、アリール基または置換アリール基を表すが好ましくはアリール基以外の基である。Ｒ１２は無置換アルキル基、置換アルキル基、無置換アリール基、置換アリール基、−ＣＯＲ１３または−ＣＯＮＨＲ１３を表す。Ｒ１３はＲ１１と同義である。
【０２０２】
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３で表される無置換アルキル基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、特に好ましくは炭素数１〜６である。これらは直鎖であっても分岐していてもよく、好ましくは直鎖のアルキル基が好ましい。この様な無置換アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプシル基、ｎ−オクチル基、ｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基等が挙げられるが、特に好ましくはメチル基もしくはプロピル基である。
【０２０３】
無置換アリール基としては、炭素数６〜２０のものが好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。上記のアルキル基、アリール基に置換可能な基としては、アルキル基（例えば、メチル基、ｎ−プロピル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ドデシル基等）、アリール基（例えば、フェニル基等）、ニトロ基、水酸基、シアノ基、スルホ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基等）、スルファモイル基（例えば、メチルスルファモイル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、カルボキシ基、カルバモイル基（例えば、メチルカルバモイル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基等）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル基等）等が挙げられる。この置換基が２つ以上ある時は、同じでも異なっていてもよい。置換アルキル基の総炭素数は、１〜２０が好ましく、置換アリール基の総炭素数は６〜２０が好ましい。
【０２０４】
Ｒ１２としては、−ＣＯＲ１３（Ｒ１３はアルキル基またはアリール基）、−ＣＯＮＨＲ１３（Ｒ１３はアリール基）が好ましい。ａ、ｂ、ｃは、各繰り返し単位の質量をモル（ｍｏｌ）％で示した値であり、ａは、４０〜８６モル％、ｂは０〜３０モル％、ｃは０〜６０モル％の範囲で、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００モル％となる数を表し、特に好ましくは、ａが５０〜８６モル％、ｂが５〜２５モル％、ｃが０〜４０モル％の範囲である。ａ、ｂ、ｃの各組成比を持つ各繰り返し単位は、それぞれ同一のもののみで構成されていても、異なるもので構成されていてもよい。
【０２０５】
上記一般式（Ｖ）で表される高分子化合物は、「酢酸ビニル樹脂」桜田一郎編（高分子化学刊行会、１９６２年）等に記載の一般的な合成方法で合成することができる。
【０２０６】
本発明で用いることのできるポリウレタン樹脂としては、構造がポリエステルポリウレタン、ポリエーテルポリウレタン、ポリエーテルポリエステルポリウレタン、ポリカーボネートポリウレタン、ポリエステルポリカーボネートポリウレタン、ポリカプロラクトンポリウレタン等公知のものが使用できる。またポリウレタン分子末端に少なくとも１個ずつ、合計２個以上のＯＨ基を有することが好ましい。ＯＨ基は、硬化剤であるポリイソシアネートと架橋して３次元の網状構造を形成するので、分子中に多数含むほど好ましい。特に、ＯＨ基が分子末端にある方が、硬化剤との反応性が高いので好ましい。ポリウレタンは、分子末端にＯＨ基を３個以上有することが好ましく、４個以上有することが特に好ましい。本発明において、ポリウレタンを用いる場合は、ガラス転移温度が７０〜１０５℃、破断伸びが１００〜２０００％、破断応力は０．５〜１００Ｎ／ｍｍ２が好ましい。
【０２０７】
これらの高分子化合物（ポリマー）は単独で用いてもよいし、２種類以上をブレンドして用いてもよい。本発明の画像形成層には上記ポリマーを主バインダーとして用いる。ここでいう主バインダーとは「画像形成層の全バインダーの５０質量％以上を上記ポリマーが占めている状態」をいう。従って、全バインダーの５０質量％未満の範囲で他のポリマーをブレンドして用いてもよい。これらのポリマーとしては、本発明のポリマーが可溶となる溶媒であれば、特に制限はない。より好ましくはポリ酢酸ビニル、ポリアクリル樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。
【０２０８】
本発明においては、画像形成層に有機性ゲル化剤を含有せしめてもよい。尚、ここででいう有機性ゲル化剤とは、例えば、多価アルコール類のように有機液体に添加することにより、その系に降伏値を付与し、系の流動性を消失或いは低下させる機能を有する化合物をいう。
【０２０９】
本発明においては、画像形成層用塗布液が水性分散されたポリマーラテックスを含有するのも好ましい態様である。この場合、画像形成層用塗布液中の全バインダーの５０質量％以上が水性分散されたポリマーラテックスであることが好ましい。
【０２１０】
また、本発明に係る画像形成層がポリマーラテックスを含有する場合、前記画像形成層中の全バインダーの５０質量％以上がポリマーラテックスであることが好ましく、更に好ましくは７０質量％以上である。
【０２１１】
本発明に係る「ポリマーラテックス」とは水不溶性の疎水性ポリマーが微細な粒子として水溶性の分散媒中に分散したものである。分散状態としてはポリマーが分散媒中に乳化されているもの、乳化重合されたもの、ミセル分散されたもの、或いはポリマー分子中に部分的に親水的な構造をもち、分子鎖自身が分子状分散したもの等いずれでもよい。
【０２１２】
分散粒子の平均粒径は１〜５０，０００ｎｍが好ましく、より好ましくは５〜１，０００ｎｍ程度の範囲である。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限はなく、広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。
【０２１３】
本発明に係るポリマーラテックスとしては、通常の均一構造のポリマーラテックス以外、いわゆるコア／シェル型のラテックスでもよい。この場合コアとシェルはガラス転移温度を変えると好ましい場合がある。本発明に係るポリマーラテックスの最低造膜温度（ＭＦＴ）は、−３０〜９０℃であることが好ましく、更に好ましくは０〜７０℃程度である。また、最低造膜温度をコントロールするために造膜助剤を添加してもよい。本発明に用いられる造膜助剤は可塑剤とも呼ばれポリマーラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化合物（通常有機溶媒）であり、例えば「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」に記載されている。
【０２１４】
ポリマーラテックスに用いられるポリマー種としてはアクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゴム系樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹脂、またはこれらの共重合体等がある。ポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでも、また架橋されたポリマーでもよい。またポリマーとしては単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでもよいし、２種以上のモノマーが重合したコポリマーでもよい。コポリマーの場合はランダムコポリマーでもブロックコポリマーでもよい。ポリマーの分子量は数平均分子量で通常５，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜１００，０００程度である。分子量が小さすぎるものは感光層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは製膜性が悪く好ましくない。
【０２１５】
ポリマーラテックスは２５℃、６０％ＲＨでの平衡含水率が０．０１〜２質量％以下のものが好ましく、更に好ましくは、０．０．０１〜１質量％のものである。平衡含水率の定義と測定法については、例えば「高分子工学講座１４、高分子材料試験法（高分子学会編、地人書館）」等を参考にすることができる。
【０２１６】
ポリマーラテックスの具体例としては、特開２００２−２８７２９９の段落「０１７３」に記載のラテックスが挙げられる。
【０２１７】
これらのポリマーは単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上ブレンドして用いてもよい。ポリマーラテックスのポリマー種としては、アクリレートまたはメタクリレート成分の如きカルボン酸成分を０．１〜１０質量％程度含有するものが好ましい。
【０２１８】
更に、必要に応じて全バインダーの５０質量％以下の範囲でゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の親水性ポリマーを添加してもよい。これらの親水性ポリマーの添加量は前記感光層の全バインダーの３０質量％以下が好ましい。
【０２１９】
本発明に係る画像形成層用塗布液の調製において、有機銀塩と水性分散されたポリマーラテックスの添加の順序については、いずれが先に添加してもよいし、同時に添加してもよいが、好ましくは、ポリマーラテックスが後である。
【０２２０】
更に、ポリマーラテックス添加前に有機銀塩、更には還元剤が混合されていることが好ましい。また、本発明においては、有機銀塩とポリマーラテックスを混合した後、経時させる温度が低すぎると塗布面状が損なわれ、高すぎるとカブリが上昇する問題があるので、混合後の塗布液は３０℃〜６５℃で上記時間経時されることが好ましい。更には３５℃〜６０℃で経時させることが好ましく、特には３５℃〜５５℃で経時されることが好ましい。この様に温度を維持するには塗布液の調液槽等を保温すればよい。
【０２２１】
本発明に係る画像形成層用塗布液の塗布は有機銀塩と水性分散されたポリマーラテックスを混合した後、３０分〜２４時間経過した塗布液を用いるのが好ましく、更に好ましくは、混合した後、６０分〜１２時間経過させることであり、特に好ましくは、１２０分〜１０時間経過した塗布液を用いることである。
【０２２２】
ここで、「混合した後」とは、有機銀塩と水性分散されたポリマーラテックスを添加し、添加素材が均一に分散された後をいう。
【０２２３】
本発明においては、架橋剤を上記バインダーに対し用いることにより膜付きがよくなり、現像ムラが少なくなることは知られているが、保存時のカブリ抑制や、現像後のプリントアウト銀の生成を抑制する効果もある。
【０２２４】
本発明で用いられる架橋剤としては、従来写真感材用として使用されている種々の架橋剤、例えば、特開昭５０−９６２１６号公報に記載されているアルデヒド系、エポキシ系、エチレンイミン系、ビニルスルホン系、スルホン酸エステル系、アクリロイル系、カルボジイミド系、シラン化合物系架橋剤が用いられるが、好ましくは以下に示す、イソシアネート系化合物、シラン化合物、エポキシ化合物または酸無水物である。
【０２２５】
上記イソシアネート系架橋剤は、イソシアネート基を少なくとも２個有しているイソシアネート類及びその付加体（アダクト体）であり、更に、具体的には、脂肪族ジイソシアネート類、環状基を有する脂肪族ジイソシアネート類、ベンゼンジイソシアネート類、ナフタレンジイソシアネート類、ビフェニルイソシアネート類、ジフェニルメタンジイソシアネート類、トリフェニルメタンジイソシアネート類、トリイソシアネート類、テトライソシアネート類、これらのイソシアネート類の付加体及びこれらのイソシアネート類と２価または３価のポリアルコール類との付加体が挙げられる。
【０２２６】
具体例としては、特開昭５６−５５３５号公報の１０頁〜１２頁に記載されているイソシアネート化合物を利用することができる。
【０２２７】
本発明において使用される上記架橋剤の量は、銀１モルに対して通常０．００１〜２モル、好ましくは０．００５〜０．５モルの範囲である。
【０２２８】
本発明において含有させることができるイソシアネート化合物は、上記の架橋剤として機能する化合物であることが好ましいが、上記のほか、当該官能基を１つのみ有する化合物であっても良い結果が得られる。
【０２２９】
本発明において架橋剤として使用できるシラン化合物の例としては、特開２００１−２６４９３０号公報に開示されている一般式（１）〜（３）で表される化合物が挙げられる。
【０２３０】
〔省銀化剤〕
本発明では、省銀化剤を使用することにより、本発明の効果を更に高めることができる。
【０２３１】
本発明において使用される省銀化剤とは、一定の銀画像濃度を得るために必要な銀量を低減化し得る化合物をいう。この低減化する機能の作用機構は種々考えられるが、現像銀の被覆力を向上させる機能を有する化合物が好ましい。ここで、現像銀の被覆力とは、銀の単位量当たりの光学濃度をいう。
【０２３２】
省銀化剤としては、ヒドラジン誘導体化合物、ビニル化合物、４級オニウム化合物及びシラン化合物が好ましい例として挙げられる。
【０２３３】
ヒドラジン誘導体の具体例としては、米国特許第５，５４５，５０５号明細書カラム１１〜２０に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−２９、米国特許第５，４６４，７３８号明細書カラム９〜１１に記載の化合物１〜１２、特開２００１−２７７９０の「００４２」〜「００５２」に記載の化合物Ｈ−１−１〜Ｈ−１−２８、Ｈ−２−１〜Ｈ−２−９、Ｈ−３−１〜Ｈ−３−１２、Ｈ−４−１〜Ｈ−４−２１、Ｈ−５−１〜Ｈ−５−５があげられる。
【０２３４】
ビニル化合物の具体例としては米国特許第５，５４５，５１５号明細書のカラム１３〜１４に記載の化合物ＣＮ−０１〜ＣＮ−１３、米国特許第５，６３５，３３９号明細書のカラム１０に記載の化合物ＨＥＴ−０１〜ＨＥＴ−０２、米国特許第５，６５４，１３０号明細書のカラム９〜１０に記載の化合物ＭＡ−０１〜ＭＡ−０７の化合物、米国特許第５，７０５，３２４号明細書のカラム９〜１０に記載の化合物ＩＳ−０１〜ＩＳ−０４、特開２００１−１２５２２４号公報の「００４３」〜「００８８」記載の化合物１−１〜２１８−２があげられる。４級オニウム化合物の具体例としてはトリフェニルテトラゾリウムが挙げられる。
【０２３５】
シラン化合物の具体例としては特開２００３−５３２４号公報の「００２７」〜「００２９」記載の化合物Ａ１〜Ａ３３に示されるような一級または二級アミノ基を２個以上有するアルコキシシラン化合物或いはその塩があげられる。
【０２３６】
上記省銀化剤の添加量は有機銀塩１モルに対し１×１０−５〜１モル、好ましくは１×１０−４〜５×１０−１モルの範囲である。
【０２３７】
〔カブリ防止及び画像安定化剤〕
本発明の熱現像感光材料に用いられるカブリ防止及び画像安定化剤について説明する。
【０２３８】
還元剤としては、主に、ビスフェノール類やスルホンアミドフェノール類のようなプロトンを持った還元剤が用いられているので、これらの水素を引き抜くことができる活性種を発生することにより還元剤を不活性化できる化合物が含有されていることが好ましい。好適には、無色の光酸化性物質として、露光時にフリーラジカルを反応活性種として生成可能な化合物が好ましい。
【０２３９】
従ってこれらの機能を有する化合物であればいかなる化合物でもよいが、複数の原子からなる有機フリーラジカルが好ましい。かかる機能を有し、且つ熱現像感光材料に格別の弊害を生じることのない化合物であればいかなる構造を持った化合物でもよい。
【０２４０】
また、これらのフリーラジカルを発生する化合物としては発生するフリーラジカルに、これが還元剤と反応し不活性化するに十分な時間接触できる位の安定性を持たせるために炭素環式、または複素環式の芳香族基を有するものが好ましい。
【０２４１】
これらの化合物の代表的なものとしてビイミダゾリル化合物、ヨードニウム化合物を挙げることができる。
【０２４２】
上記のビイミダゾリル化合物、ヨードニウム化合物の添加量は０．００１〜０．１モル／ｍ２、好ましくは、０．００５〜０．０５モル／ｍ２の範囲である。尚、当該化合物は、本発明の感光材料において、いかなる構成層中にも含有させることができるが、還元剤の近傍に含有させることが好ましい。
【０２４３】
また、カブリ防止及び画像安定化剤として、ハロゲン原子を活性種として放出できる化合物も多くのものが知られている。
【０２４４】
これらの活性ハロゲン原子を生成する化合物の具体例としては、以下に挙げる一般式（５）の化合物がある。
【０２４５】
【化１６】
2004354461.tif 000015
【０２４６】
一般式（５）中、Ｑ５１はアリール基またはヘテロ環基を表す。Ｘ５１、Ｘ５２及びＸ５３は水素原子、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルフォニル基、アリール基を表すが、少なくとも１つはハロゲン原子である。Ｙ５１は−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−または−ＳＯ２−を表す。
【０２４７】
Ｑ５１で表されるアリール基は、単環または縮環していてもよく、好ましくは炭素数６〜３０の単環または二環のアリール基（例えばフェニル、ナフチル等）であり、より好ましくはフェニル基、ナフチル基であり、更に好ましくはフェニル基である。
【０２４８】
Ｑ５１で表されるヘテロ環基は、Ｎ、ＯまたはＳの少なくとも１つの原子を含む３ないし１０員の飽和もしくは不飽和のヘテロ環基であり、これらは単環であってもよいし、更に他の環と縮合環を形成してもよい。
【０２４９】
ヘテロ環基として好ましくは、縮合環を有していてもよい５ないし６員の不飽和ヘテロ環基であり、より好ましくは縮合環を有していてもよい５ないし６員の芳香族ヘテロ環基である。更に好ましくは窒素原子を含む縮合環を有していてもよい５ないし６員の芳香族ヘテロ環基であり、特に好ましくは窒素原子を１ないし４原子含む縮合環を有していてもよい５ないし６員の芳香族ヘテロ環基である。この様なヘテロ環基におけるヘテロ環として好ましくは、特開２００２−２８７２９９の段落「０２６８」に記載の基があげられ、更に好ましくはイミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、チアジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、テトラゾール、チアゾール、ベンズイミダゾール、ベンズチアゾールであり、特に好ましくはピリジン、チアジアゾール、キノリン、ベンズチアゾールである。
【０２５０】
Ｑ５１で表されるアリール基及びヘテロ環基は−Ｙ５１−Ｃ（Ｘ５１）（Ｘ５２）（Ｘ５３）の他に置換基を有していてもよく、置換基として好ましくは特開２００２−２８７２９９の段落「０２６９」に記載の基があげられ、更に好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヘテロ環基であり、特に好ましくはアルキル基、アリール基、ハロゲン原子である。
【０２５１】
Ｘ５１、Ｘ５２及びＸ５３は好ましくはハロゲン原子、ハロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、ヘテロ環基であり、より好ましくはハロゲン原子、ハロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホニル基であり、特に好ましくはハロゲン原子である。ハロゲン原子の中でも好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、更に好ましくは塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくは臭素原子である。
【０２５２】
Ｙ５１は−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−を表し、好ましくは−ＳＯ２−である。
【０２５３】
これらの化合物の添加量は、実質的にハロゲン化銀の生成によるプリントアウト銀の増加が問題にならない範囲が好ましく、活性ハロゲンラジカルを生成しない化合物に対する比率で、最大１５０％以下、更に好ましくは１００％以下であることが好ましい。これらの活性ハロゲン原子を生成する化合物の具体例としては、特開２００２−１６９２４９号公報の段落番号「００８６」〜「００８７」に記載されている化合物（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−２３）を挙げることができる。
【０２５４】
次に本発明において好ましく使用される上記以外のカブリ防止剤について説明する。本発明で好ましく使用されるかぶり防止剤としては例えば特開平８−３１４０５９号公報の「００１２」に記載の化合物例ａ〜ｊ、特開平７−２０９７９７号公報の「００２８」に記載のチオスルホネートエステルＡ〜Ｋ、特開昭５５−１４０８３３号公報のｐ１４から記載の化合物例（１）〜（４４）、特開２００１−１３６２７公報の「００６３」記載の化合物（Ｉ−１）〜（Ｉ−６）、「００６６」記載の（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）、特開２００２−９０９３７公報の「００２７」記載の化合物（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−１０８）、ビニルスルホン類及び／又はβ−ハロスルホン類の化合物として特開平６−２０８１９２公報の「００１３」に記載の化合物ＶＳ−１〜ＶＳ−７、化合物ＨＳ−１〜ＨＳ−５、スルホニルベンゾトリアゾール化合物として特開２０００−３３０２３５公報に記載のＫＳ−１〜ＫＳ−８の化合物、置換されたプロペンニトリル化合物として特表２０００−５１５９９５公報に記載のＰＲ−０１〜ＰＲ−０８をあげることができる。
【０２５５】
上記カブリ防止剤は一般に銀のモルに対して少なくとも０．００１モル用いる。通常、その範囲は銀のモルに対して化合物は０．０１〜５モル、好ましくは銀のモルに対して化合物は０．０２〜０．６モルである。
【０２５６】
尚、上記の化合物の他に、本発明の熱現像感光材料中には、従来カブリ防止剤として知られている化合物が含まれてもよいが、上記の化合物と同様な反応活性種を生成することができる化合物であっても、カブリ防止機構が異なる化合物であってもよい。例えば、米国特許第３，５８９，９０３号、同４，５４６，０７５号、同４，４５２，８８５号の各明細書、特開昭５９−５７２３４号公報、米国特許第３，８７４，９４６号明細書、同４，７５６，９９９号明細書、特開平９−２８８３２８号公報、同９−９０５５０号公報に記載されている化合物が挙げられる。更に、その他のカブリ防止剤としては、米国特許第５，０２８，５２３号及び欧州特許第６００，５８７号、同６０５，９８１号、同６３１，１７６号の各明細書に開示されている化合物が挙げられる。
【０２５７】
本発明に用いる還元剤が芳香族性の水酸基（−ＯＨ）を有する場合、特にビスフェノール類の場合には、これらの基と水素結合を形成することが可能な基を有する非還元性の化合物を併用することが好ましい。
【０２５８】
本発明で、特に好ましい水素結合性の化合物の具体例としては例えば特開２００２−９０９３７号公報の段落番号「００６１」〜同「００６４」に記載の化合物（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４０）が挙げられる。
【０２５９】
本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理にて写真画像を形成するもので、必要に応じて銀の色調を調整する色調剤を通常（有機）バインダーマトリックス中に分散した状態で含有していることが好ましい。
【０２６０】
本発明に用いられる好適な色調剤の例は、ＲＤ１７０２９号、米国特許第４，１２３，２８２号、同３，９９４，７３２号、同３，８４６，１３６号及び同４，０２１，２４９号の各明細書に開示されており、例えば、次のものがある。
【０２６１】
イミド類（例えば、スクシンイミド、フタルイミド、ナフタールイミド、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミド）；メルカプタン類（例えば、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）；フタラジノン誘導体またはこれらの誘導体の金属塩（例えば、フタラジノン、４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、及び２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジンとフタル酸類（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸）の組合せ；フタラジンとマレイン酸無水物、及びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸またはｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水物（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸無水物）から選択される少なくとも１つの化合物との組合せ等が挙げられる。特に好ましい色調剤としてはフタラジノンまたはフタラジンとフタル酸類、フタル酸無水物類の組合せである。
【０２６２】
本発明に係る熱現像感光材料に用いる支持体の素材としては各種高分子材料、ガラス、ウール布、コットン布、紙、金属（例えばアルミニウム）等が挙げられるが、情報記録材料としての取り扱い上は可撓性のあるシートまたはロールに加工できるものが好適である。従って本発明の熱現像感光材料における支持体としては、プラスチックフィルム（例えば、セルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、セルローストリアセテートフィルムまたはポリカーボネートフィルム等）が好ましく、本発明においては２軸延伸したポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。支持体の厚みとしては５０〜３００μｍ程度、好ましくは７０〜１８０μｍである。
【０２６３】
本発明においては、帯電性を改良するために金属酸化物及び／または導電性ポリマー等の導電性化合物を構成層中に含ませることができる。これらはいずれの層に含有させてもよいが、好ましくは、バッキング層または感光性層側の表面保護層、下引層等に含まれる。本発明においては、米国特許第５，２４４，７７３号明細書カラム１４〜２０に記載された導電性化合物等が好ましく用いられる。
【０２６４】
中でも本発明では、バッキング層側の表面保護層に導電性金属酸化物を含有することが好ましい。このことで、更に本発明の効果（特には熱現像処理時の搬送性）を高められることが分かった。ここで、導電性金属酸化物とは、結晶性の金属酸化物粒子であり、酸素欠陥を含むもの及び用いられる金属酸化物に対してドナーを形成する異種原子を少量含むもの等は一般的に言って導電性が高いので特に好ましく、特に後者はハロゲン化銀乳剤にカブリを与えないので特に好ましい。金属酸化物の例としてＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５等、或いはこれらの複合酸化物がよく、特にＺｎＯ、ＴｉＯ２及びＳｎＯ２が好ましい。異種原子を含む例としては、例えばＺｎＯに対してはＡｌ、Ｉｎ等の添加、ＳｎＯ２に対してはＳｂ、Ｎｂ、Ｐ、ハロゲン元素等の添加、またＴｉＯ２に対してはＮｂ、Ｔａ等の添加が効果的である。これら異種原子の添加量は０．０１〜３０モル％の範囲が好ましいが、０．１〜１０モル％であれば特に好ましい。更にまた、微粒子分散性、透明性改良のために、微粒子作製時にケイ素化合物を添加してもよい。本発明に用いられる金属酸化物微粒子は導電性を有しており、その体積抵抗率は１０７Ω・ｃｍ以下、特に１０５Ω・ｃｍ以下である。これらの酸化物については特開昭５６−１４３４３１号、同５６−１２０５１９号、同５８−６２６４７号の各公報等に記載されている。更にまた、特公昭５９−６２３５号公報に記載のごとく、他の結晶性金属酸化物粒子或いは繊維状物（例えば酸化チタン）に上記の金属酸化物を付着させた導電性素材を使用してもよい。
【０２６５】
利用できる粒子サイズは１μｍ以下が好ましいが、０．５μｍ以下であると分散後の安定性が良く使用しやすい。また光散乱性をできるだけ小さくするために、０．３μｍ以下の導電性粒子を利用すると透明感光材料を形成することが可能となり大変好ましい。また、導電性金属酸化物が針状或いは繊維状の場合はその長さは３０μｍ以下で直径が１μｍ以下が好ましく、特に好ましいのは長さが１０μｍ以下で直径０．３μｍ以下であり長さ／直径比が３以上である。尚、ＳｎＯ２としては、石原産業社より市販されており、ＳＮＳ１０Ｍ、ＳＮ−１００Ｐ、ＳＮ−１００Ｄ、ＦＳＳ１０Ｍ等を用いることができる。
【０２６６】
本発明の熱現像感光材料は支持体上に少なくとも１層の感光層である画像形成層を有している。支持体の上に画像形成層のみを形成してもよいが、画像形成層の上に少なくとも一層の非感光層を形成するのが好ましい。例えば画像形成層の上には保護層が、画像形成層を保護する目的で設けられることが好ましく、また支持体の反対の面には熱現像材料間の、或いは熱現像材料ロールにおいてくっつきを防止するために、バックコート層が設けられる。これらの保護層やバックコート層に用いるバインダーとしては画像形成層よりもガラス転位点が高く、擦り傷や、変形の生じにくいポリマー、例えばセルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等のポリマーが、前記のバインダーの中から選ばれる。
【０２６７】
尚、階調調整等のために、画像形成層を支持体の一方の側に２層以上または支持体の両側に１層以上設置してもよい。
【０２６８】
〔染料〕
本発明に係る熱現像感光材料においては、画像形成層を透過する光の量または波長分布を制御するために画像形成層と同じ側または反対の側にフィルター層を形成するか、画像形成層に染料または顔料を含有させることが好ましい。
【０２６９】
本発明において用いられる染料としては、熱現像材料の感色性に応じて種々の波長領域の光を吸収する公知の化合物が使用できる。
【０２７０】
例えば、本発明に係る熱現像材料を赤外光による画像記録材料とする場合には、特開２００１−８３６５５号公報に開示されているようなチオピリリウム核を有するスクアリリウム染料（本公報ではチオピリリウムスクアリリウム染料と呼ぶ）及びピリリウム核を有するスクアリリウム染料（本公報ではピリリウムスクアリリウム染料と呼ぶ）、またスクアリリウム染料に類似したチオピリリウムクロコニウム染料、またはピリリウムクロコニウム染料を使用することが好ましい。
【０２７１】
尚、スクアリリウム核を有する化合物とは、分子構造中に１−シクロブテン−２−ヒドロキシ−４−オンを有する化合物であり、クロコニウム核を有する化合物とは分子構造中に１−シクロペンテン−２−ヒドロキシ−４，５−ジオンを有する化合物である。ここで、ヒドロキシ基は解離していてもよい。以下本明細書ではこれらの色素を便宜的に一括してスクアリリウム染料と呼ぶ。尚、染料としては特開平８−２０１９５９号公報の化合物も好ましい。
【０２７２】
〔構成層の塗布〕
本発明の熱現像感光材料は、上述した各構成層の素材を溶媒に溶解または分散させた塗布液を作り、それら塗布液を複数同時に重層塗布した後、加熱処理を行って形成されることが好ましい。ここで「複数同時に重層塗布」とは、各構成層（例えば感光層、保護層）の塗布液を作製し、これを支持体へ塗布する際に各層個別に塗布、乾燥の繰り返しをするのではなく、同時に重層塗布を行い乾燥する工程も同時に行える状態で各構成層を形成しうることを意味する。即ち、下層中の全溶剤の残存量が７０質量％以下（より好ましくは９０質量％以下）となる前に、上層を設けることである。
【０２７３】
各構成層を複数同時に重層塗布する方法には特に制限はなく、例えばバーコーター法、カーテンコート法、浸漬法、エアーナイフ法、ホッパー塗布法、リバースロール塗布法、グラビア塗布法、エクストリュージョン塗布法等の公知の方法を用いることができる。これらのうちより好ましくはスライド塗布法、エクストリュージョン塗布法である。これらの塗布方法は感光層を有する側について述べたが、バックコート層を設ける際、下引きと共に塗布する場合についても同様である。熱現像材料における同時重層塗布方法に関しては、特開２０００−１５１７３号公報に詳細な記載がある。
【０２７４】
尚、本発明において、塗布銀量は、熱現像感光材料の目的に応じた適量を選ぶことが好ましいが、医療用画像を目的とする場合には、金属銀換算で０．３ｇ／ｍ２以上、１．５ｇ／ｍ２以下が好ましく、０．５ｇ／ｍ２以上、１．５ｇ／ｍ２以下がより好ましい。当該塗布銀量のうち、ハロゲン化銀に由来するものは全銀量に対して２〜１８％を占めることが好ましい、更には、５〜１５％が好ましい。
【０２７５】
また、本発明において、０．０１μｍ以上（球相当換算粒径）のハロゲン化銀粒子の塗布密度は１×１０１４個／ｍ２以上、１×１０１８個／ｍ２以下が好ましい。更には、１×１０１５個／ｍ２以上、１×１０１７個／ｍ２以下が好ましい。
【０２７６】
更に、前記の非感光性長鎖脂肪族カルボン酸銀の塗布密度は、０．０１μｍ以上（球相当換算粒径）のハロゲン化銀粒子１個当たり、１×１０−１７ｇ以上、１×１０−１４ｇ以下が好ましく、１×１０−１６ｇ以上、１×１０−１５ｇ以下がより好ましい。
【０２７７】
上記のような範囲内の条件において塗布した場合には、一定塗布銀量当たりの銀画像の光学的最高濃度、即ち、銀被覆量（カバーリング・パワー）及び銀画像の色調等の観点から好ましい結果が得られる。
【０２７８】
本発明においては、熱現像感光材料が、現像時に溶剤を５〜１，０００ｍｇ／ｍ２の範囲で含有していることが好ましい。１００〜５００ｍｇ／ｍ２であるように調整することがより好ましい。それにより、高感度、低カブリ、最高濃度の高い熱現像感光材料となる。
【０２７９】
溶剤としては、特開２００１−２６４９３０号公報の段落番号「００３０」に記載のものが挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。また、これらの溶剤は、単独、または数種類組合せて用いることができる。
【０２８０】
尚、熱現像感光材料中の上記溶剤の含有量は塗布工程後の乾燥工程等における温度条件等の条件変化によって調整できる。また、当該溶剤の含有量は、含有させた溶剤を検出するために適した条件下におけるガスクロマトグラフィーで測定できる。
〔包装体〕
本発明の熱現像感光材料を保存する場合は、経時での濃度変化やカブリ発生を防止するため、包装体に収納して保存することが好ましい。包装体内の空隙率は０．０１〜１０％、好ましくは０．０２〜５％とするのがよく、窒素封入を行って包装体内の窒素分圧を８０％以上、好ましくは９０％以上とするのがよい。
【０２８１】
〔熱現像感光材料の露光〕
本発明の熱現像感光材料は、画像記録する際にレーザ光を用いるのが普通である。本発明の熱現像感光材料の露光は、当該材料に付与した感色性に対し適切な光源を用いることが望ましい。例えば、当該材料を赤外光に感じ得るものとした場合は、赤外光域ならばいかなる光源にも適用可能であるが、レーザパワーがハイパワーであることや、熱現像感光材料を透明にできる等の点から、赤外半導体レーザ（７８０ｎｍ、８２０ｎｍ）がより好ましく用いられる。
【０２８２】
本発明において、露光はレーザ走査露光により行うことが好ましいが、その露光方法には種々の方法が採用できる。例えば、第１の好ましい方法として、感光材料の露光面と走査レーザ光のなす角が実質的に垂直になることがないレーザ走査露光機を用いる方法が挙げられる。
【０２８３】
ここで、「実質的に垂直になることがない」とはレーザ光走査中に最も垂直に近い角度として好ましくは５５度以上、８８度以下、より好ましくは６０度以上、８６度以下、更に好ましくは６５度以上、８４度以下、最も好ましくは７０度以上、８２度以下であることをいう。
【０２８４】
レーザ光が、感光材料に走査される時の感光材料露光面でのビームスポット直径は、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。これは、スポット径が小さい方がレーザ光入射角度の垂直からのずらし角度を減らせる点で好ましい。尚、ビームスポット直径の下限は１０μｍである。この様なレーザ走査露光を行うことにより干渉縞様のムラの発生等のような反射光に係る画質劣化を減じることができる。
【０２８５】
また、第２の方法として、本発明における露光は縦マルチである走査レーザ光を発するレーザ走査露光機を用いて行うことも好ましい。縦単一モードの走査レーザ光に比べて干渉縞様のムラの発生等の画質劣化が減少する。
【０２８６】
縦マルチ化するには、合波による、戻り光を利用する、高周波重畳をかける、等の方法がよい。尚、縦マルチとは、露光波長が単一でないことを意味し、通常露光波長の分布が５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上になるとよい。露光波長の分布の上限には特に制限はないが、通常６０ｎｍ程度である。
【０２８７】
更に、第３の態様としては、２本以上のレーザ光を用いて、走査露光により画像を形成することも好ましい。
【０２８８】
この様な複数本のレーザ光を利用した画像記録方法としては、高解像度化、高速化の要求から１回の走査で複数ラインずつ画像を書き込むレーザプリンタやデジタル複写機の画像書込み手段で使用されている技術であり、例えば、特開昭６０−１６６９１６号公報等により知られている。これは、光源ユニットから放射されたレーザ光をポリゴンミラーで偏向走査し、ｆθレンズ等を介して感光体上に結像する方法であり、これはレーザイメージャー等と原理的に同じレーザ走査光学装置である。
【０２８９】
レーザプリンタやデジタル複写機の画像書込み手段における感光体上へのレーザ光の結像は、１回の走査で複数ラインずつ画像を書き込むという用途から、１つのレーザ光の結像位置から１ライン分ずらして次のレーザ光が結像されている。具体的には、２つの光ビームは互いに副走査方向に像面上で数１０μｍオーダーの間隔で近接しており、印字密度が４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）で２ビームの副走査方向ピッチは６３．５μｍ、６００ｄｐｉで４２．３μｍである。この様な、副走査方向に解像度分ずらした方法とは異なり、本発明では同一の場所に２本以上のレーザを入射角を変え露光面に集光させ画像形成することが好ましい。この際、通常の１本のレーザ光（波長λ［ｎｍ］）で書き込む場合の露光面での露光エネルギーがＥであり、露光に使用するＮ本のレーザ光が同一波長（波長λ［ｎｍ］）、同一露光エネルギー（Ｅｎ）である場合に、０．９×Ｅ≦Ｅｎ×Ｎ≦１．１×Ｅの範囲にするのが好ましい。この様にすることにより、露光面ではエネルギーは確保されるが、それぞれのレーザ光の画像形成層への反射は、レーザの露光エネルギーが低いため低減され、ひいては干渉縞の発生が抑えられる。
【０２９０】
尚、上述では複数本のレーザ光の波長をλと同一のものを使用したが、波長の異なるものを用いてもよい。この場合には、λ［ｎｍ］に対して（λ−３０）＜λ１、λ２、・・・・・λｎ≦（λ＋３０）の範囲にするのが好ましい。
【０２９１】
尚、上述した第１、第２及び第３の態様の画像記録方法において、走査露光に用いるレーザとしては、一般によく知られている、ルビーレーザ、ＹＡＧレーザ、ガラスレーザ等の固体レーザ；Ｈｅ−Ｎｅレーザ、Ａｒイオンレーザ、Ｋｒイオンレーザ、ＣＯ２レーザ、ＣＯレーザ、Ｈｅ−Ｃｄレーザ、Ｎ２レーザ、エキシマーレーザ等の気体レーザ；ＩｎＧａＰレーザ、ＡｌＧａＡｓレーザ、ＧａＡｓＰレーザ、ＩｎＧａＡｓレーザ、ＩｎＡｓＰレーザ、ＣｄＳｎＰ２レーザ、ＧａＳｂレーザ等の半導体レーザ；化学レーザ、色素レーザ等を用途に併せて適時選択して使用できるが、これらの中でもメンテナンスや光源の大きさの問題から、波長が６００〜１２００ｎｍの半導体レーザによるレーザ光を用いるのが好ましい。尚、レーザ・イメージャーやレーザ・イメージセッタで使用されるレーザ光において、熱現像材料に走査される時の該材料露光面でのビームスポット径は、一般に短軸径として５〜７５μｍ、長軸径として５〜１００μｍの範囲であり、レーザ光走査速度は熱現像材料固有のレーザ発振波長における感度とレーザパワーによって、熱現像感光材料毎に最適な値に設定することができる。
〔熱現像処理装置〕
本発明でいう熱現像処理装置は、構成としては、フィルムトレイで代表されるフィルム供給部、レーザ画像記録部、熱現像感光材料の全面に均一で安定した熱を供給する熱現像部、フィルム供給部からレーザ記録を経て、熱現像により画像形成された熱現像感光材料を装置外に排出するまでの搬送部から構成される。この態様の熱現像処理装置の具体例は図３に示すものである。
【０２９２】
熱現像装置１００は、シート状の熱現像感光材料（フォトサーモグラフィックエレメントまたは単にフィルムともいう）を１枚ずつ給送する給送部１１０、給送されたフィルムＦを露光する露光部１２０、露光されたフィルムＦを現像する現像部１３０、現像を停止させる冷却部１５０と集積部１６０とを有し、給送部からフィルムＦを供給するための供給ローラー対１４０、現像部にフィルムを送るための供給ローラー対１４４、各部間でフィルムＦを円滑に移送するための搬送ローラー対１４１、１４２、１４３、１４５等複数のローラー対からなっている。熱現像部はフィルムＦを現像する加熱手段として、外周にほぼ密着して保持しつつ加熱可能な複数の対向ローラー２を有するヒートドラム１と現像したフィルムＦを剥離し冷却部に送るための剥離爪６等からなる。
【０２９３】
尚、熱現像感光材料の熱現像感光材料供給部から画像露光部間の搬送速度は１０〜２００ｍｍ／ｓｅｃ、画像露光部での搬送速度は１０〜２００ｍｍ／ｓｅｃ、熱現像部の搬送速度は１０〜２００ｍｍ／ｓｅｃであり、これら指定された領域以外では、搬送に支障の起こらない範囲であれば特に制限はない。
【０２９４】
本発明の熱現像感光材料の現像条件は、使用する機器、装置、或いは手段に依存して変化するが、典型的には、適した高温において像様に露光した熱現像材料を加熱することにより現像を行うものである。露光後に得られた潜像は、中程度の高温（約８０〜２００℃、好ましくは約１００〜２００℃）で、十分な時間（一般には約１秒〜約２分間）、熱現像材料を加熱することにより現像される。
【０２９５】
加熱温度が８０℃未満では、短時間に十分な画像濃度が得られず、また、２００℃を越えると、バインダーが溶融し、ローラーへの転写等画像そのものだけでなく搬送性や現像機等へも悪影響を及ぼす。加熱することで有機銀塩（酸化剤として機能する。）と還元剤との間の酸化還元反応により銀画像を生成する。この反応過程は、外部からの水等の処理液の供給を一切行わないで進行する。
【０２９６】
加熱する機器、装置或いは手段としては、例えば、ホットプレート、アイロン、ホットローラー、炭素または白色チタン等を用いた熱発生器として典型的な加熱手段等で行ってよい。より好ましくは、保護層の設けられた熱現像材料は、保護層を有する側の面を加熱手段と接触させ加熱処理することが、均一な加熱を行う上で、また、熱効率、作業性等の観点から好ましく、保護層を有する側の面をヒートローラーに接触させながら搬送し、加熱処理して現像することが好ましい。
【０２９７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されない。尚、特に断りない限り、実施例中の「％」は「質量％」を表す。
【０２９８】
実施例１
〈下引済み写真用支持体の作製〉
市販の２軸延伸熱固定済みの厚さ１７５μｍの、光学濃度で０．１７０（コニカ社製デンシトメータＰＤＡ−６５にて測定）に下記青色染料で着色したＰＥＴフィルムの両面に８Ｗ／ｍ２・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に、下記下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて下引層Ａ−１とし、反対側の面に、下記下引塗布液ｂ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて下引層Ｂ−１とした。
【０２９９】
【化１７】
2004354461.tif 000016
【０３００】
2004354461.tif 000017
【０３０１】
引き続き、上記下引層Ａ−１及び下引層Ｂ−１の表面に、８Ｗ／ｍ２・分のコロナ放電を施し、下引層Ａ−１の上には下記下引上層塗布液ａ−２を乾燥膜厚０．１μｍになる様に下引上層Ａ−２として、下引層Ｂ−１の上には下記下引上層塗布液ｂ−２を乾燥膜厚０．４μｍになる様に帯電防止機能を持つ下引上層Ｂ−２として塗設した。
2004354461.tif 000018
【０３０２】
【化１８】
2004354461.tif 000019
【０３０３】
【化１９】
2004354461.tif 000020
【０３０４】
〈バックコート層塗布液の調製〉
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）８３０ｇを撹拌しながら、セルロースアセテートプロピオネート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製：ＣＡＰ４８２−２０）８４．２ｇ及びポリエステル樹脂（Ｂｏｓｔｉｃ社：ＶｉｔｅｌＰＥ２２００Ｂ）４．５ｇを添加し溶解した。次に、溶解した液に０．３０ｇの下記赤外染料１を添加し、更にメタノール４３．２ｇに溶解したフッ素系界面活性剤（旭硝子社製：サーフロンＫＨ４０）４．５ｇとフッ素素系界面活性剤（大日本インキ社製：メガファッグＦ１２０Ｋ）２．３ｇを添加して、溶解するまで十分に攪拌を行った。次にオレイルオレートの２．５ｇを添加し、撹拌しバックコート層塗布液を調製した。
【０３０５】
【化２０】
2004354461.tif 000021
【０３０６】
〈バックコート層保護層（表面保護層）塗布液の調製〉
セルロースアセテートプロピオネート（１０％ＭＥＫ溶液）      １５ｇ
単分散度１５％の単分散シリカ（平均粒径：表１に記載）
（シリカ全質量の１％のアルミニウムで表面処理）          ０．０３ｇ
Ｃ８Ｆ１７（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１２Ｃ８Ｆ１７                        ０．０５ｇ
一般式（ＳＦ）で表される化合物又は比較の化合物（表１に記載）０．０１ｇ
ステアリン酸                                              ０．１ｇ
オレイルオレート                                          ０．１ｇ
〈感光性ハロゲン化銀乳剤Ａの調製〉
（Ａ１）
フェニルカルバモイル化ゼラチン                          ８８．３ｇ
化合物（ＡＯ−１）の１０％メタノール水溶液                １０ｍｌ
臭化カリウム                                            ０．３２ｇ
水で５４２９ｍｌに仕上げる
（Ｂ１）
０．６７モル／Ｌ硝酸銀水溶液                          ２６３５ｍｌ
（Ｃ１）
臭化カリウム                                          ５１．５５ｇ
沃化カリウム                                            １．４７ｇ
水で６６０ｍｌに仕上げる
（Ｄ１）
臭化カリウム                                          １５１．６ｇ
沃化カリウム                                            ７．６７ｇ
ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸カリウム（１％水溶液）  ０．９３ｍｌ
（Ｋ２（ＩｒＣｌ６））
ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム                        ０．００４ｇ
ヘキサクロロオスミウム（ＩＶ）酸カリウム                ０．００４ｇ
水で１９８２ｍｌに仕上げる
（Ｅ１）
０．４モル／Ｌ臭化カリウム水溶液                  下記銀電位制御量
（Ｆ１）
水酸化カリウム                                          ０．７１ｇ
水で２０ｍｌに仕上げる
（Ｇ１）
５６％酢酸水溶液                                      １８．０ｍｌ
（Ｈ１）
無水炭酸ナトリウム                                      １．７２ｇ
水で１５１ｍｌに仕上げる
ＡＯ−１：ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ〔ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ〕１７（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＨ（ｍ＋ｎ＝５〜７）
特公昭５８−５８２８８号に示される混合撹拌機を用いて溶液（Ａ１）に溶液（Ｂ１）の１／４量及び溶液（Ｃ１）全量を２０℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により４分４５秒を要して添加し核形成を行った。１分後に溶液（Ｆ１）の全量を添加した。この間、ｐＡｇの調整を（Ｅ１）を用いて適宜行った。６分間経過後、溶液（Ｂ１）の３／４量及び溶液（Ｄ１）の全量を、２０℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、１４分１５秒かけて同時混合法により添加した。５分間撹拌した後、４０℃に降温し、溶液（Ｇ１）を全量添加し、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分２０００ｍｌを残して上澄み液を取り除き、水を１０リットル加え、撹拌後、再度ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除き、更に水を１０リットル加え、撹拌後、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除いた後、溶液（Ｈ１）を加え、６０℃に昇温し、更に１２０分撹拌した。最後にｐＨが５．８になるように調整し、銀量１モル当たり１１６１ｇになるように水を添加し、感光性ハロゲン化銀乳剤Ａを得た。
【０３０７】
この乳剤は、平均粒子サイズ２５ｎｍ、粒子サイズの変動係数１２％、〔１００〕面比率９２％の単分散立方体沃臭化銀粒子であった（ＡｇＩの含有率は３．１モル％）。
【０３０８】
〈感光性ハロゲン化銀乳剤Ｂの調製〉
同時混合法による添加時の温度を４５℃に変更した以外は感光性ハロゲン化銀乳剤Ａの調製と同様に行った。この乳剤は平均粒子サイズ５５ｎｍ、粒子サイズの変動係数１２％、〔１００〕面比率９２％の単分散立方体沃臭化銀粒子であった（ＡｇＩの含有率は３．５モル％）。
【０３０９】
〈粉末有機銀塩Ａの調製〉
４７２０ｍｌの純水にベヘン酸１３０．８ｇ、アラキジン酸６７．７ｇ、ステアリン酸４３．６ｇ、パルミチン酸２．３ｇを８０℃で溶解した。次に１．５モル／リットリルの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して脂肪酸ナトリウム溶液を得た。上記の脂肪酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、感光性ハロゲン化銀乳剤Ａ、３６．２ｇおよび感光性ハロゲン化銀乳剤Ｂ、９．１ｇと純水４５０ｍｌを添加し５分間撹拌した。
【０３１０】
次に１モル／リットルの硝酸銀溶液４６８．４ｍｌを２分間かけて添加し、１０分間撹拌し有機銀塩分散物を得た。その後、得られた有機銀塩分散物を水洗容器に移し、脱イオン水を加えて撹拌後、静置させて有機銀塩分散物を浮上分離させ、下方の水溶性塩類を除去した。その後、排水の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、排水を繰り返し、遠心脱水を実施した後、得られたケーキ状の有機銀塩を、気流式乾燥機フラッシュジェットドライヤー（セイシン企業社製）を用いて、窒素ガス雰囲気及び乾燥機入り口熱風温度の運転条件により含水率が０．１％になるまで乾燥して乾燥済みの粉末有機銀塩Ａを得た。この有機銀塩を用いて作製した熱現像感光材料試料１（後述）について電子顕微鏡を用いた分析結果から、平均粒径（円相当径）０．０８μｍ、アスペクト比５、単分散度１０％の平板状粒子であった。
【０３１１】
尚、有機銀塩組成物の含水率測定には赤外線水分計を使用した。
〈予備分散液Ａの調製〉
画像形成層バインダーとして、ＳＯ３Ｋ基含有ポリビニルブチラール（Ｔｇ７５℃、−ＳＯ３Ｋ基を０．２ミリモル／ｇ含む）１４．５７ｇをＭＥＫ１４５７ｇに溶解し、ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製ディゾルバＤＩＳＰＥＲＭＡＴ  ＣＡ−４０Ｍ型にて撹拌しながら、上記粉末有機銀塩Ａ５００ｇを徐々に添加して十分に混合することにより予備分散液Ａを調製した。
【０３１２】
〈感光性乳剤分散液１の調製〉
予備分散液Ａをポンプを用いてミル内滞留時間が１．５分間となるように、０．５ｍｍ径のジルコニアビーズ（東レ社製：トレセラム）を内容積の８０％充填したメディア型分散機ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ  ＳＬ−Ｃ１２ＥＸ型（ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）に供給し、ミル周速８ｍ／ｓにて分散を行うことにより感光性乳剤分散液１を調製した。
【０３１３】
〈安定剤液の調製〉
１．０ｇの安定剤１、０．３１ｇの酢酸カリウムをメタノール４．９７ｇに溶解し安定剤液を調製した。
【０３１４】
〈赤外増感色素液Ａの調製〉
１９．２ｍｇの赤外増感色素、１．４８８ｇの２−クロロ安息香酸、２．７７９ｇの安定剤２及び３６５ｍｇの５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾールを３１．３ｍｌのＭＥＫに暗所にて溶解し赤外増感色素液Ａを調製した。
【０３１５】
〈添加液ａの調製〉
還元剤（表１に記載の化合物と量）、０．１５９ｇの一般式（ＹＡ）で表される化合物ＹＡ−１、０．１５９ｇのシアン発色性ロイコ染料ＣＡ−１０、１．５４ｇの４−メチルフタル酸、０．４８ｇの前記赤外染料１をＭＥＫ１１０ｇに溶解し、添加液ａとした。
【０３１６】
〈添加液ｂの調製〉
１．５６ｇのカブリ防止剤２、０．５ｇのカブリ防止剤３、０．５ｇのカブリ防止剤４、３．４３ｇのフタラジンをＭＥＫ４０．９ｇに溶解し添加液ｂとした。
【０３１７】
〈添加液ｃの調製〉
省銀化剤Ａ−１、０．１ｇをＭＥＫ３９．９ｇに溶解し添加液ｃとした。
【０３１８】
〈添加液ｄの調製〉
０．１ｇの強色増感剤１をＭＥＫ９．９ｇに溶解し、添加液ｄとした。
【０３１９】
〈添加液ｅの調製〉
１．０ｇのｐ−トルエンチオスルホン酸カリウムをＭＥＫ９．０ｇに溶解し、添加液ｅとした。
【０３２０】
〈添加液ｆの調製〉
１．０ｇのビニルスルホン〔（ＣＨ２＝ＣＨ−ＳＯ２ＣＨ２）２ＣＨＯＨ〕を含有するカブリ防止剤をＭＥＫ９．０ｇに溶解し、添加液ｆとした。
【０３２１】
〈画像形成層塗布液の調製〉
不活性気体雰囲気下（窒素９７％）において、前記感光性乳剤分散液１の５０ｇ及びＭＥＫ１５．１１ｇを撹拌しながら２１℃に保温し、化学増感剤Ｓ−５（０．５％メタノール溶液）１０００μｌを加え、２分後にカブリ防止剤１（１０％メタノール溶液）３９０μｌを加えて１時間撹拌した。更に臭化カルシウム（１０％メタノール溶液）４９４μｌを添加して１０分撹拌した後に上記の化学増感剤Ｓ−５の１／２０モル相当の金増感剤Ａｕ−５を添加し、更に２０分撹拌した。続いて、安定剤液１６７ｍｌを添加して１０分間撹拌した後、１．３２ｇの前記赤外増感色素液Ａを添加して１時間撹拌した。その後、温度を１３℃まで降温して更に３０分撹拌した。１３℃に保温したまま、０．５ｇの添加液ｄ、０．５ｇの添加液ｅ、０．５ｇの添加液ｆ、予備分散液Ａで使用したバインダー１３．３１ｇを添加して３０分撹拌した後、テトラクロロフタル酸（９．４％ＭＥＫ溶液）１．０８４ｇを添加して１５分間撹拌した。更に撹拌を続けながら、１２．４３ｇの添加液ａ、１．６ｍｌのＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３３００／モーベイ社製の脂肪族イソシアネート（１０％ＭＥＫ溶液）、４．２７ｇの添加液ｂ、４．０ｇの添加液ｃを順次添加し撹拌することにより画像形成層塗布液を得た。
【０３２２】
安定剤液を初めとする各塗布液、画像形成層塗布液の調製に用いた添加剤の構造を以下に示す。
【０３２３】
【化２１】
2004354461.tif 000022
【０３２４】
【化２２】
2004354461.tif 000023
【０３２５】
また、一般式（ＳＦ）で表される化合物の比較化合物として、下記フッ素系界面活性剤Ｆ−１およびＦ−２を用いた。
【０３２６】
Ｆ−１  Ｃ８Ｆ１７ＳＯ３Ｋ
Ｆ−２  Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｋ
2004354461.tif 000024
2004354461.tif 000025
〈熱現像感光材料の作製〉
前記のように調製したバックコート層塗布液、バックコート層保護層塗布液を、乾燥膜厚がそれぞれ３．５μｍになるように、下引上層Ｂ−２上に押出しコーターにて塗布速度５０ｍ／ｍｉｎにて塗布を行った。尚、乾燥は乾燥温度１００℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて５分間かけて行った。
【０３２７】
前記画像形成層塗布液と画像形成層保護層（表面保護層）塗布液を押出し（エクストルージョン）コーターを用いて塗布速度５０ｍ／ｍｉｎにて、下引上層Ａ−２上に同時重層塗布することにより表１に示す熱現像感光材料試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１４を作製した。塗布は、画像形成層は塗布銀量１．２ｇ／ｍ２、画像形成層保護層（表面保護層）は乾燥膜厚で３．０μｍ（表面保護層上層１．５μｍ、表面保護層下層１．５μｍ）になる様に行った後、乾燥温度７５℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて１０分間乾燥を行った。
【０３２８】
試料６については、試料１での予備分散液Ａの調整における画像形成層バインダーとして、ＳＯ３Ｋ基含有ポリビニルブチラール（Ｔｇ７５℃、ＳＯ３Ｋを０．２ミリモル／ｇ含む）に代えて、ＳＯ３Ｋ基含有ポリビニルブチラール（Ｔｇ６５℃、ＳＯ３Ｋを０．２ミリモル／ｇ含む）を用いたこと以外は試料１と同様にして試料を作製した。
《露光及び現像処理》
上記のように作製した熱現像感光材料試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１４を半切サイズ（３４．５ｃｍ×４３．０ｃｍ）に加工した後、図１に示す熱現像処理装置を用いて以下の要領で処理した。
【０３２９】
熱現像感光材料をフィルムトレイから取り出し、レーザ露光部に搬送した後、画像形成層面側から、高周波重畳にて波長８１０ｎｍの縦マルチモード化された半導体レーザ（１本の最大出力３５ｍＷを２本合波して最大出力７０ｍＷにしたもの）を露光源とした露光機によりレーザ走査による露光を与えた。この際に、熱現像感光材料の露光面と露光レーザ光の角度を７５度として画像を形成した。その後、熱現像感光材料は熱現像部へと搬送され、ヒートドラムが熱現像感光材料の画像形成層側の保護層とドラム表面とが接触するようにして、１２３℃で１３．５秒熱現像処理した後、熱現像感光材料を装置外に搬出した。
【０３３０】
このときの感光材料供給部から画像露光部までの搬送速度、画像露光部での搬送速度、熱現像部での搬送速度はそれぞれ２０ｍｍ／ｓｅｃで行った。
【０３３１】
尚、露光及び現像は２３℃、５０％ＲＨに調湿した部屋で行った。露光は最高出力から１段ごとに露光エネルギー量をｌｏｇＥ０．０５ずつ減じながら階段状に行った。
《十点平均粗さ》
熱現像の処理前の試料について、十点平均粗さを下記に示す方法により測定した。十点平均粗さＲｚ（μｍ）は、非接触３次元表面解析装置（ＷＹＫＯ社ＲＳＴ／ＰＬＵＳ）を用いて、４６３．４μｍ×６２３．９μｍの面積のＲｚを測定した。なおＲｚの定義は、ＪＩＳ表面粗さ（Ｂ０６０１）に従った。測定は、１０ｃｍ×１０ｃｍの各試料について、１ｃｍ間隔で碁盤目状に１００分割し、各正方形領域の中心について測定を行ない、１００回の測定からその平均値と標準偏差を求めた。
《画像濃度》
上記の条件にて得られた画像の最高濃度部の値を濃度計により測定し画像濃度として示す。
《経時カブリ上昇》
上記作製した熱現像感光材料を内部が２５℃で湿度５５％に保たれた密閉容器中に入れた後５５℃で７日間経時保存した（強制経時）。比較として同じ熱現像感光材料を２５℃で湿度５５％にて遮光容器中に７日経時保存した。これらの試料をセンシトメトリーの評価に用いたものと同じ処理を行い、カブリ部分の濃度を測定した。
ΔＤｍｉｎ（カブリの増加）＝（強制経時のカブリ）−（比較用経時のカブリ）を算出し感光材料の経時カブリ上昇をみた。
《搬送性》
図１に示す熱現像処理装置を用いて５０回現像処理を行い搬送不良の発生した回数を測定した。
《熱現像時の濃度むら》
現像後の濃度むらを目視で、以下の基準で評価した。
【０３３２】
５：濃度むらの発生は見られない
４：わずかに濃度むらが発生
３：一部で弱い濃度むらが発生
２：一部で強い濃度むらが発生
１：全面で強い濃度むらが発生
結果を表１、表２に示す。
【０３３３】
【表１】
2004354461.tif 000026
【０３３４】
【表２】
2004354461.tif 000027
【０３３５】
表１、２から、比較の熱現像感光材料と比べて、本発明の熱現像感光材料は、本発明の画像形成方法において、高濃度であり、経時のかぶり上昇が小さく、フィルムの搬送性、熱現像時の濃度むらの発生の少ない特性を有する熱現像感光材料であることが分かる。
【０３３６】
【発明の効果】
本発明により高濃度であり、経時のかぶり上昇が小さく、フィルムの搬送性、熱現像時の濃度むらの発生の少ない熱現像感光材料及び画像形成方法を提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】熱現像処理装置の具体例を示す図である。
【符号の説明】
１  ヒートドラム
２  対向ローラー
６  剥離爪
１００  熱現像装置
１１０  給送部
１２０  露光部
１３０  現像部
１４０  供給ローラー対
１４１，１４２，１４３，１４５  搬送ローラー対
１４４  供給ローラー対
１５０  冷却部
１６０  集積部
Ｆ  フィルム
Ｃ  フィルムトレイ
Ｌ  レーザビーム
【図１】
2004354461.tif 000032