(57)【要約】【課題】感熱発色層上に塗布される保護層用塗布液の性状と加工性が改善され、それを使用して保存性及びヘッドマッチング性に優れた感熱記録材料を提供することにある。【解決手段】コロイド性無定形シリカ、高級脂肪酸金属塩、疎水性高分子エマルション及びアセトアセチル化ポリビニルアルコールを必須成分として含有する水性保護層用インキ組成物、及びそれを用いる感熱記録材料。【特許請求の範囲】
【請求項１】
コロイド性無定形シリカ、高級脂肪酸金属塩、疎水性高分子エマルション及びアセトアセチル化ポリビニルアルコールを必須成分として含有する水性保護層用インキ組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の水性保護層用インキ組成物を感熱発色層上に塗布、乾燥してなる感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水性保護層用インキ組成物及びそれを使用した感熱記録材料に関する。更に詳しくは、塗工性に優れた水性保護層用インキ組成物とそれを使用して得られるヘッドマッチング性と保存性に優れた感熱記録材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
無色又は淡色の発色性物質と該発色性物質を熱時発色させうる顕色性物質を利用した感熱記録材料は広く実用化されている。一般、に感熱記録材料は、ロイコ染料とフェノール性物質等の顕色剤をそれぞれ別個に微粒子状に分散化した後、両者を混合し、これに結合剤、増感剤、充填剤、滑剤等の添加物を添加して塗液となし、紙、フィルム、合成紙等の支持体に塗布したもので加熱により、ロイコ染料と顕色剤の一方又は両者が溶融、接触して起る化学反応により発色記録を得るものであり、通常シート状の感熱記録材料が調製される。このような感熱記録材料の発色のためにはサーマルヘッドを内蔵したサーマルプリンター等が用いられる。この感熱記録方法は他の記録法に比較して、（１）記録時に騒音が出ない、（２）現像定着等の必要がない、（３）メインテナンスフリーである、（４）機械が比較的安価である等の特徴により、ファクシミリ分野、コンピューターのアウトプット、電卓等のプリンター分野、医療計測用のレコーダー分野、自動券売機分野、感熱記録型ラベル分野等に広く用いられている。
【０００３】
例えばその利用分野の一つとして、小売店やスーパーマーケット等のＰＯＳシステム化、交通機関の自動化システムに伴いラベル類や乗車券、回数券等への使用が増加している。これらの用途において、水、ラップ類、プラスチックシート類、油、脂肪等に触れて生じる記録像（印字、画像、パターン）の耐水性、耐可塑剤性、耐油性等の保存性が必須条件である。また高速記録に対する要求が高まり、高速高密度化のためにプリンターの記録ヘッドに発生する高熱（高エネルギー）に耐える特性、例えば記録ヘッドのスティッキング（感熱記録材料の粘着、固着）やカス付着の生じない等のヘッドマッチング性も同時に要求される特性であり、感熱記録材料用途の普及、拡大の現状において、これら品質特性のさらなる改良が重要な課題となっている。
【０００４】
かかる課題である記録像の保存性を改良する方法として、例えば感熱記録層上に耐薬品性のある樹脂の水性エマルジョンを塗布する方法（例えば特許文献１参照）、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子化合物を塗布する方法、特定の変性ポリビニルアルコールを塗布する方法（例えば特許文献２、３参照）、ノボラックエポキシ樹脂を使用する方法等が提案されている。またヘッドマッチング性を改良する方法として、例えば感熱発色層中に脂肪酸アミドと石油系ワックスを含有せしめて熱応答性、カス付着を改善する方法、感熱発色層上に特定の組成からなる保護層を設ける方法が提案されている。
【０００５】
しかしながら、これらの方法ではいずれも耐水性、耐可塑剤性、耐油性等の保存性と耐カス付着性、耐スティッキング性等のヘッドマッチング性の両面は完全に満たされていない。又、このような保護層を設けるために調製、塗布される保護層用塗布液は、その主要成分が高分子化合物であるため、高粘度あるいは低濃度状態となり、塗工、乾燥等の加工性が悪く経済的に満足されていないのが現状である。
従って、上記した近年の感熱記録材料の製造、使用条件を鑑みれば、保存性と耐ヘッドマッチング性が向上した感熱記録材料の開発課題とともに、経済的側面から製造過程における塗工性、乾燥性等の加工性向上の開発が大きな課題となっている。
【特許文献１】
特開昭５４−１２８３４７号公報
【特許文献２】
特開昭５６−１２６１９３号公報
【特許文献３】
特開昭５９−１０６９９５号公報
【特許文献４】
特開昭５７−２１００９９号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記した近年の感熱記録材料の品質とその製造条件の要求に対応すべく、感熱発色層上に塗布される保護層用塗布液の性状と加工性が改善され、保存性及びヘッドマッチング性に優れた感熱記録材料を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明らは、上記した欠点を改良すべく種々検討した結果、本発明を完成させたものである。即ち、本発明は、
（１）コロイド性無定形シリカ、高級脂肪酸金属塩、疎水性高分子エマルション及びアセトアセチル化ポリビニルアルコールを必須成分として含有する水性保護層用インキ組成物、
（２）（１）に記載の水性保護層用インキ組成物を感熱発色層上に塗布、乾燥してなる感熱記録材料、
に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明において水性保護層用インキ組成物に用いられるコロイド性無定形シリカとは負に帯電した無定形シリカ粒子が水中に分散してコロイド状をなしているもので、市販品が入手できる。その粒子の大きさとしては、通常１〜１００ｍμ、好ましくは１０〜５０ｍμのものが選ばれる。そのＰＨ値は５〜１１の範囲のものが組成物状態での安定性と感熱記録層の地肌カブリを避けるために好ましい。
【０００９】
また本発明の水性保護層用インキ組成物に用いられる高級脂肪酸金属塩を説明する。高級脂肪酸としては、例えばアルキル基の炭素原子数６以上の鎖式モノカルボン酸が挙げられ、好ましくは炭素原子数６〜３１、より好ましくは炭素原子数１６〜２２の鎖式飽和モノカルボン酸である。高級脂肪酸の具体例としては、例えばカプリン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸等が挙げられる。金属としては、例えばナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、マググネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属、亜鉛、鉄、アルミニウム等が挙げられる。より好ましい高級脂肪酸金属塩としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ベヘン酸鉄等が挙げられる。
【００１０】
本発明の水性保護層用インキ組成物には疎水性高分子エマルションとアセトアセチル化ポリビニルアルコールが主要成分として用いられる。従来、耐熱性、耐可塑剤性、耐油性等の保存性から水溶性高分子（又は水溶性樹脂）が多用されているが、それらの方法はインキ組成物の粘度上昇の大きな原因となる。このため水溶性高分子に加えて粘度上昇作用の少ない疎水性高分子エマルションを併用して該組成物の有効成分濃度を高めかつ、流動性を保持する。条件としては、疎水性高分子エマルションの使用比を多くすることが好ましく、用いる２種類の高分子化合物は各々大きな架橋性能を有するのものが選ばれる。
【００１１】
本発明で用いられる疎水性高分子エマルションとしては、下記に例示した感熱発色層に使用される結合剤と同様に選ばれ、好ましくは例えば（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体、コロイダルシリカと（メタ）アクリル酸エステル共重合体の複合体、ポリウレタン、ポリエステル系ポリウレタン等のエマルションが用いられる。
【００１２】
本発明の水性保護層用インキ組成物を構成するもう一方の高分子化合物であるアセトアセチル化ポリビニルアルコールはポリビニルアルコールとジケテンを反応させて得られるものであり、特許文献４に記載されている方法で製造することができる。アセトアセチル化ポリビニルアルコールの架橋性を促進、高めるために架橋剤の使用が好ましい。
【００１３】
架橋剤としては、アセトアセチル化ポリビニルアルコールと反応して架橋効果をおこすものであればよく、例えばグリオキザール、ホルマリン、ホウ砂、アジリジン、ジアルデヒドデンプン、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレンイミン樹脂、ポリアミド・エピクロルヒドリン樹脂、ケトン・アルデヒド樹脂、エポキシ樹脂、グリシン、グリシジルエステル、グリシジルエーテル、ケテンダイマー、メチロールメラミン樹脂、ジメチロール尿素、塩化アンモニウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸ジルコニウム・アンモニウム等が挙げられるが、特に好ましくはグリオキザール、ホルマリン、メチロールメラミン樹脂等である。
【００１４】
本発明の水性保護層用インキ組成物においてコロイド性無定形シリカ、高級脂肪酸金属塩、疎水性高分子エマルション、アセトアセチル化ポリビニルアルコールの配合割合は四者の総量に対し、コロイド性無定形シリカが５〜３０重量％、好ましくは１０〜２０重量％、高級脂肪酸金属塩が１０〜４０重量％、好ましくは１５〜３０重量％、疎水性高分子エマルションが乾燥重量分で２５〜７０重量％、好ましくは３５〜６０重量％、アセトアセチル化ポリビニルアルコールが５〜３０重量％、好ましくは５〜１５重量％の範囲であり、水性保護層用インキ組成物の固形分が２０〜４０重量％に調製される。架橋剤はアセトアセチル化ポリビニルアルコールに対して０〜５０重量％、好ましくは５〜２０重量％の範囲で用いられる。
更に本発明の水性保護層用インキ組成物においては、前記の主要成分以外の材料、例えば下記に例示した感熱発色層に通常使用される結合剤、充填剤、熱可融性化合物、界面活性剤、紫外線吸収剤等を併用しても構わない。
【００１５】
本発明における感熱発色層は発色性化合物、顕色性化合物、結合剤を含有し、その他必要に応じて充填剤、熱可融性化合物、界面活性剤、紫外線吸収剤等が用いられる。
【００１６】
感熱発色層に用いられる発色性化合物の例としては、一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられるものであれば特に制限されず、例えばフルオラン系化合物、トリアリールメタン系化合物、スピロ系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジン系化合物、ラクタム系化合物、フルオレン系化合物等が挙げられる。
【００１７】
フルオラン系化合物としては、例えば３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−イソブチルエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（３−エトキシプロピル）アミノ］−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−（ｐ−トルイジノエチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−エトキシエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−（ｐ−トルイジノエチルアミノ）−６−メチル−７−フェネチルフルオラン等が挙げられる。
【００１８】
トリールメタン系化合物としては、例えば３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名：クリスタルバイオレットラクトン又はＣＶＬ）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルアミノインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等が挙げられる。
【００１９】
スピロ系化合物としては、例えば３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３’−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、１，３，３−トリメチル−６−ニトロ−８’−メトキシスピロ（インドリン−２，２’−ベンゾピラン）等が、ジフェニルメタン系化合物としては、例えばＮ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、４，４−ビス−ジメチルアミノフェニルベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等が、チアジン系化合物としては、例えばベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等が、ラクタム系化合物としては、例えばローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム等が、フルオレン系化合物としては、例えば３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド、３−ジメチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオレンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド等がそれぞれ挙げられる。これらの発色性化合物は単独又は混合して用いられる。
【００２０】
顕色性化合物も一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられているものであれば特に制限されず、例えばα−ナフトール、β−ナフトール、ｐ−オクチルフェノール、４−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：ビスフェノールＡ又はＢＰＡ）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−チオビスフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、２，２’−（２，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−クロロェノール）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４’−メトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−エトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ブトキシジフェニルスルホン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチルビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、２，４−ジヒドロキシ−２’−メトキシベンズアニリド等のフェノール性化合物、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシフタル酸ジベンジル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、５−ヒドロキシイソフタル酸エチル、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸等の芳香族カルボン酸誘導体、芳香族カルボン酸又はその金属塩等が挙げられる。
【００２１】
用いうる結合剤としては、例えばメチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、セルロース、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、スルホン酸基変性ポリビニルアルコール、シリル基変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、デンプン及びその誘導体、カゼイン、ゼラチン、水溶性イソプレンゴム、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソ（又はジイソ）ブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性のものあるいは、（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン、ポリエステル系ポリウレタン、ポリエーテル系ポリウレタン、ポリ酢酸ビニル、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、スチレン／ブタジエン（ＳＢ）共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル酸系共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン（ＮＢ）共重合体、スチレン／ブタジエン（ＳＢ）共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン（ＮＢ）共重合体、カルボキシル化スチレン／ブタジエン（ＳＢ）共重合体、カルボキシル化アクリロニトリル／ブタジエン（ＮＢ）共重合体、コロイダルシリカと（メタ）アクリル酸エステル共重合体の複合体等の疎水性高分子エマルション等が挙げられる。
【００２２】
用いうる熱可融性化合物の例としては、動植物性ワックス、合成ワックスなどのワックス類や高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸アニリド、芳香族アミンのアセチル化物、ナフタレン誘導体、芳香族エーテル、芳香族カルボン酸誘導体、芳香族スルホン酸エステル誘導体、炭酸又はシュウ酸ジエステル誘導体、ビフェニル誘導体、ターフェニル誘導体等、常温で固体であり約７０℃以上の融点を有するものがあげられる。
【００２３】
ワックス類としては、例えば木ろう、カルナウバろう、シェラック、パラフィン、モンタンろう、酸化パラフィン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレン等が、高級脂肪酸としては、例えばステアリン酸、ベヘン酸等が、高級脂肪酸アミドとしては、例えばステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、Ｎ−メチルステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、メチロールベヘン酸アミド、メチロールステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等が、高級脂肪酸アニリドとしては、例えばステアリン酸アニリド、リノール酸アニリド等が、芳香族アミンのアセチル化物としては、例えばアセトトルイジド等が、ナフタレン誘導体としては、例えば１−ベンジルオキシナフタレン、２−ベンジルオキシナフタレン、１−ヒドロキシナフトエ酸フェニルエステル等が、芳香族エーテルとしては、例えば１，２−ジフェノキシエタン、１，４−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、１−フェノキシ−２−（４−クロロフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（４−メトキシフェノキシ）エタン等が、芳香族カルボン酸誘導体としては、例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジルエステル、テレフタル酸ジベンジルエステル等が、芳香族スルホン酸エステル誘導体としては、例えばｐ−トルエンスルホン酸フェニルエステル、フェニルメシチレンスルホナート、４−メチルフェニルメシチレンスルホナート等が、炭酸又はシュウ酸ジエステル誘導体としては、例えば炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）エステル、シュウ酸ジ（４−クロロベンジル）エステル等が、ビフェニル誘導体としては、例えばｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−アリルオキシビフェニル等が、ターフェニル誘導体としては、例えばｍ−ターフェニル等が、各々例示される。
【００２４】
用いうる充填剤の具体例としては、例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、クレー、アルミナ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ポリスチレン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂等が挙げられる。
【００２５】
更に、本発明においては上記以外の各種の滑剤、界面活性剤、消泡剤、紫外線吸収剤等が必要に応じて使用することができる。
【００２６】
前記材料を用いて例えば、次のような方法によって本発明の感熱記録材料が調製される。即ち、常法によりまず発色性化合物、顕色性化合物をそれぞれ別々に結合剤、水あるいは必要に応じてその他の添加剤等と共にボールミル、アトライター、サンドミル等の分散機にて粉砕、分散した後（粉砕、分散を湿式で行うときは通常水を媒体として用いる）、混合して感熱発色層塗布液を調製し、紙、プラスチックシート、合成紙等の支持体上に通常、乾燥時の重量で１〜２０ｇ／ｍ２  になるようにバーコーター、ブレンコーター等により塗布（発色性化合物と顕色性化合物の比は、通常重量乾燥比で１：１〜１：１０である）を行う。次いで乾燥を行ったのち感熱発色層上にコロイド性無定形シリカ、高級脂肪酸金属塩、疎水性高分子エマルション、アセトアセチル化ポリビニルアルコールび架橋剤、その他必要に応じ添加剤等の成分を、固形分が２０〜４０重量％になるように水等の溶媒を加え、更に必要に応じて粉砕処理を行って調製された保護層用塗布液を乾燥時の重量で好ましくは０．２〜１０ｇ／ｍ２  、より好ましくは１〜５ｇ／ｍ２  になるようにバーコーター、ブレンコーター等により塗布、乾燥を行って本発明の感熱記録材料を得る。
又、必要に応じて感熱発色層と支持体の間に下塗り層を設けたり、感熱発色層と本発明の保護層の間に中間層を設けてもよい。下塗り層、中間層は例えば前記したような結合剤あるいは必要に応じその他の添加物と共に感熱発色層用、保護層用の塗布液調製におけるのと同様に粉砕、分散して下塗り層用塗布液又は中間層用塗布液とした後、各々任意に塗布、乾燥することにより設けられる。
【００２７】
本発明の水性保護層用インキ組成物は塗布液中の固形分濃度が２０〜４０重量％と高水準にありながら塗工性が良好で加工性に優れ、それを使用して得られた感熱記録材料は、記録部分の耐水性、耐可塑剤性、耐油性等の保存性と耐カス付着性、耐スティッキング性等のヘッドマッチング性に優れている。
【００２８】
【実施例】
本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明がこれらに限定されるものではない。尚、特に断りがない限り、実施例中「部」は重量部を、又「％」は重量％をそれぞれ示す。
【００２９】
実施例１
下記組成の混合物をサンドグラインダーを用いて平均粒径が１μｍ以下になるように粉砕、分散化を行って［Ａ］液、［Ｂ］液、［Ｃ］液を調製した。
2004351844.tif 000002
【００３０】
次いで各調製液を下記の割合で混合して感熱発色層塗布液を調製し、坪量５０ｇ／ｍ２  の上質紙上に乾燥時の重量が９ｇ／ｍ２  となるように塗布、乾燥して感熱発色層を形成した。
［Ａ］液                                                                                              １６部
［Ｂ］液                                                                                              ４０部
［Ｃ］液                                                                                              ４０部
５０％炭酸カルシウム水分散液                                                    １６部
５０％カルボキシル化ＳＢ共重合ラテックス                              １２部
【００３１】
次に下記組成からなる固形分３０％の本発明の水性保護層用インキ組成物を調製し、前記感熱発色層上に乾燥時の重量が３ｇ／ｍ２  となるように塗布、乾燥を行って本発明の感熱記録材料を得た。
４０％コロイド性無定形シリカ膠質液（粒子径＝１０〜２０ｍμ、
ＰＨ９〜１１）                                      １００部
３５％ステアリン酸亜鉛水分散液                                            ２００部
４０％スチレン／エチルメタクリレート共重合体エマルション４２５部
１０％アセトアセチル化ポリビニルアルコール（平均重合度１２００
アセトアセチル化度１〜２モル％）水溶液              ２００部
水                                                    ７５部
【００３２】
実施例２
実施例１の４０％コロイド性無定形シリカ膠質液を粒子径＝４０〜５０ｍμ、ＰＨ９〜１１のものに代えて、実施例１と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。
【００３３】
実施例３
実施例１の４０％スチレン／エチルメタクリレート共重合体エマルションの代わりに４０％ポリエステルポリウレタンエマルションに代えて、実施例１と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。
【００３４】
実施例４
下記組成からなる固形分３５％の水性保護層用インキ組成物を調製し、実施例１で得られた感熱発色層上に乾燥時の重量が３ｇ／ｍ２  となるように塗布、乾燥を行って本発明の感熱記録材料を得た。
４０％コロイド性無定形シリカ膠質液（粒子径＝１０〜２０ｍμ、
ＰＨ９〜１１）                                      １２５部
３５％ステアリン酸亜鉛分散液                                                １７０部
４０％スチレン／エチルメタクリレート共重合体エマルション３７５部
１０％アセトアセチル化ポリビニルアルコール（平均重合度６００、
アセトアセチル化度１〜２モル％）水溶液              ３００部
７０％クレー水分散液                                １４３部
【００３５】
実施例５
次に下記組成からなる固形分３０％の水性保護層用インキ組成物を調製し、実施例１で得られた感熱発色層上に乾燥時の重量が３ｇ／ｍ２  となるように塗布、乾燥を行って本発明の感熱記録材料を得た。
４０％コロイド性無定形シリカ膠質液（粒子径＝１０〜２０ｍμ、
ＰＨ９〜１１）                                        ９０部
３５％ステアリン酸亜鉛分散液                                                ２００部
４０％スチレン／エチルメタクリレート共重合体エマルション２５０部
４５％コロイダルシリカとエチルメタクリレート共重合体の複合体
エマルション                                        １００部
１０％アセトアセチル化ポリビニルアルコール（平均重合度６００、
アセトアセチル化度１〜２モル％）水溶液              ３００部
７０％炭酸カルシウム水分散液                          ２８部
水                                                    ２２部
【００３６】
実施例６
実施例１の感熱発色層の３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランの代わりに３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランを使用して、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【００３７】
実施例７
実施例１の感熱発色層のビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンの代わりに４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンを使用して、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【００３８】
比較例１
特許文献１の実施例１における保護層用材料として用いられている４５％スチレン−アクリロニトリル−ブチルアクリレート共重合体エマルションを本発明の実施例１の水性保護層用インキ組成物の代わりに使用して、実施例１と同様にして比較用の感熱記録材料を得た。
【００３９】
比較例２
特許文献３の実施例１で用いられている１０％濃度アセトアセチル化ＰＶＡ／ジメチロール尿素／炭酸カルシウム樹脂塗液組成物を本発明の実施例１の水性保護層用インキ組成物の代わりに使用して、実施例１と同様にして比較用の感熱記録材料を得た。
【００４０】
比較例３
実施例１の水性保護層用インキ組成物の代わりに２５％アセトアセチル化ポリビニルアルコール（平均重合度６００、アセトアセチル化度１〜２モル％）水溶液を使用して、実施例１と同様にして比較用の感熱記録材料を得た。
【００４１】
以上の様にして得られた本発明及び比較用の水性保護層用インキ組成物及び感熱記録材料の品質性能を表１〜表３に示す。
【００４２】
2004351844.tif 000003
【００４３】
2004351844.tif 000004
比較例３    試料状態不良につき品質試験中止。
【００４４】
2004351844.tif 000005
比較例３  試料状態不良につき品質試験中止。
【００４５】
１）流動性
水性保護層用インキ組成物をザーンカップＮｏ．３（５０ｍｌ、オリフィス径３ｍｍφ）を使用して液温２５℃で測定した流出時間（秒）で判定した。
○：３０秒以内
△：３０秒〜６０秒
×：６０秒をこえる時間
２）塗工性
水性保護層用インキ組成物をバーコーターを使用して感熱発色層上に塗布した時の塗工面状態を目視判定した。
○：均一、問題なし
△：スジ、ムラが認められる
×：スジ、ムラが著しい、塗工不良
３）発色濃度
イシダ（株）製サーマルプリンター（Ｌ−２０００）で印字した発色部をマクベス反射濃度計ＲＤ−９１４型で測定した反射濃度。
４）耐水性
上記プリンターで発色させた試料を室温で水道水に浸漬、２４時間後の試料のマクベス反射濃度。
５）耐可塑剤性
上記プリンターで発色させた試料の両面をＰＶＣラップフィルムではさんで、３００ｇ／ｍ２の荷重下、２５℃で２４時間放置した後の発色部のマクベス反射濃度。
６）耐油性
上記プリンターで発色させた試料の上にサラダ油を塗布し２５℃で２４時間放置した後の発色部のマクベス反射濃度。
７）耐カス付着性
上記プリンターで試料に印字した際の、サーマルヘッドへのカス付着の状態を判定した。
○  ：カス付着なし（良い）
△  ：カス付着が認められる（やや良い）
×  ：カス付着あり（悪い）
××：カス付着あり（著しく悪い）
８）耐スティッキング性
上記プリンターで試料に印字した際の、印字破壊（ドット抜けなどによる、発色画像の乱れ）、サーマルヘッドへの試料の粘着状態を判定した。
○  ：印字破壊、粘着なし（良い）
△  ：印字破壊、粘着が認められる（やや良い）
×  ：印字破壊、粘着あり（悪い）
××：印字破壊、粘着あり（著しく悪い）
【００４６】
表から明らかなように本発明の水性保護層用インキ組成物は十分な塗布濃度を有しながら流動性及び、塗工性が良好で、それを使用した感熱記録材料は、比較用の感熱記録材料に比べて、耐水性、耐可塑剤性、耐油性等の保存性と耐カス付着性、耐スティッキング性等のいわゆるヘッドマッチングの両面に優れていることが明らかである。
【００４７】
【発明の効果】
本発明のコロイド性無定形シリカ、高級脂肪酸金属塩、疎水性高分子エマルション及びアセトアセチル化ポリビニルアルコールからなる水性保護層用インキ組成物は固形分の含有量が２０〜４０％と高水準にありながら流動性、塗工性が良好で、それを使用して得られた本発明の感熱記録材料は、記録部の耐水性、耐可塑剤性、耐油性等の保存性と耐カス付着性、耐スティッキング性等のヘッドマッチング性に優れている。