(57)【要約】【課題】本発明はポリアミド酸不織布、ポリイミド不織布、およびそれらの製造方法を提供する。【解決手段】ポリアミド酸からなり、平均繊維径が０．００１〜１μｍである繊維から構成される不織布。ポリアミド酸と揮発性溶媒とからなる溶液を製造し、ついで得られた溶液を静電紡糸法にて紡糸し、捕集基板にポリアミド酸繊維を累積することによる該不織布の製造方法。また該不織布をイミド化することで得られることを特徴とするポリイミドから構成される不織布、およびの不織布の製造方法。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド酸からなり、平均繊維径が０．００１〜１μｍである繊維から構成される不織布。
【請求項２】
ポリアミド酸と揮発性溶媒とからなる溶液を製造し、ついで得られた溶液を静電紡糸法にて紡糸し、捕集基板にポリアミド酸繊維を累積することによる請求項１記載の不織布の製造方法。
【請求項３】
揮発性溶媒が水溶性エーテル系化合物、水溶性アルコール系化合物、水溶性ケトン系化合物、及び水からなる群から選ばれる混合溶媒を含有することを特徴とする請求項２記載の不織布の製造方法。
【請求項４】
請求項１記載の不織布をイミド化することで得られることを特徴とするポリイミドから構成される不織布。
【請求項５】
請求項１記載の不織布をイミド化することを特徴とする請求項４記載の不織布の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリアミド酸不織布、ポリイミド不織布、およびそれらの製造方法に関する。更に詳しくは、凝固液を必要とせずに形成されたポリアミド酸不織布およびポリイミド不織布、およびそれらの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の電気、電子分野もしくは宇宙、航空分野における有機材料に関する技術開発はめざましく、これら分野ではその優れた耐熱性、機械特性および電気的特性からポリイミド樹脂が注目され、種々形態での使用が試みられている。これまでに、ポリイミド樹脂の使用例としては、ポリイミド樹脂を直接モールド成形した部品やフィルム、もしくは他素材の表面にコーティングしたり接着剤や充填材として使用するためのワニス（ポリイミド溶液もしくはポリイミド前駆体溶液）などが挙げられ、種々の形態で開発・利用されている。
【０００３】
一方、主にポリイミド繊維を加工して得られる不織布もしくは紙の形態としての開発・利用、さらにはそれらを利用してポリイミド成形品を得る試みも盛んに行われている。例えば、耐熱性バグフィルターとしてポリイミド不織布（ウエブ）を用いることや（特許文献１参照）、プリント積層板用基材としてポリイミド短繊維を湿式抄造して得られる不織布を用いること（特許文献２参照）が提案されているが、これら発明で得られた不織布の繊維径はミクロンオーダーで。また、ポリイミド前駆体溶液を高速攪拌された貧溶媒中に添加し、析出させることにより得られるポリイミド前駆体フィブリド（高度に枝分かれした微細繊維）からポリイミド紙を得る方法（特許文献３、４参照）が開示されているが、これらの発明で得られるポリイミド紙を構成する微細繊維は、フィブリッドでありマイクロオーダーのものであった。
【０００４】
以上に述べたように、これまでナノオーダーの繊維径を有するポリアミド酸不織布およびポリイミド不織布は知られていない。
【０００５】
一方繊維径の小さい繊維構造体を製造する方法として、静電紡糸法は公知である（例えば、特許文献５および６参照）。静電紡糸法は、液体、例えば繊維形成物質を含有する溶液等を電場内に導入し、これにより液体を電極に向かって曳かせ、繊維状物質を形成させる工程を包含する。普通、繊維形成物質は溶液から曳き出される間に硬化させる。硬化は、例えば冷却（例えば、紡糸液体が室温で固体である場合）、化学的硬化（例えば、硬化用蒸気による処理）、または溶媒の蒸発などにより行われる。また、得られる繊維状物質は、適宜に配置した受容体上に捕集され、必要ならばそこから剥離することも出来る。また、静電紡糸法は不織布状の繊維状物質を直接得ることが出来るため、一旦繊維を製糸した後、さらに繊維構造体を形成する必要がなく、操作が簡便である。
【０００６】
しかし、これまで静電紡糸法によりナノオーダーの繊維径を有するポリアミド酸不織布およびポリイミド不織布を実際に製造したとの報告はない。
【０００７】
【特許文献１】
特開平９−５２３０８号公報  ２〜１２頁
【０００８】
【特許文献２】
特開平１１−２００２１０号公報  ２〜４頁
【０００９】
【特許文献３】
特開平６−５７５２９号公報  ２〜９頁
【００１０】
【特許文献４】
特開平１０−１８９４号公報  ２〜７頁
【００１１】
【特許文献５】
特開昭６３−１４５４６５号公報  １〜５頁
【００１２】
【特許文献６】
特開２００２−２４９９６６号公報  ２〜１０頁
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、フィルター、電解電池用隔膜、蓄電池用セパレーター、燃料電池成分透析膜、医療用人工器官のライニング材料、細胞培養・バイオリアクター用の固定化用担体として利用できるポリアミド酸不織布およびポリイミド不織布を提供することにある。詳細にはナノオーダーの繊維径を有するポリアミド酸不織布、およびそれから得られるポリイミド不織布に関する。また同時に本発明の他の課題は、抽出操作等の複雑な工程を必要としない不織布の製造方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以下のとおりである。
１．ポリアミド酸からなり、平均繊維径が０．００１〜１μｍである繊維から構成される不織布。
２．ポリアミド酸と揮発性溶媒とからなる溶液を製造し、ついで得られた溶液を静電紡糸法にて紡糸し、捕集基板にポリアミド酸繊維を累積することによる請求項１記載の不織布の製造方法。
３．揮発性溶媒が水溶性エーテル系化合物、水溶性アルコール系化合物、水溶性ケトン系化合物、及び水からなる群から選ばれる混合溶媒を含有することを特徴とする請求項２記載の不織布の製造方法。
４．請求項１記載の不織布をイミド化することで得られることを特徴とするポリイミドから構成される不織布。
５．請求項１記載の不織布をイミド化することを特徴とする請求項４記載の不織布の製造方法。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳述する。本発明において不織布とは、得られた単数または複数の繊維が積層され、織り、編まれ若しくはその他の手法により形成された３次元の構造体を指す。具体的な繊維積層体の形態としては、例えば不織布、チューブ、メッシュなどが好ましく挙げられる。
【００１６】
本発明において、ポリアミド酸はポリイミド前駆体であり、ポリイミドを形成するものであれば特に限定はされない。好ましいものとして芳香族系の非熱可塑性ポリイミドを形成するものが上げられ、芳香族系のポリアミド酸が特に好ましい。
【００１７】
本発明において、ポリアミド酸は、公知の方法によって製造することができる。例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応により、ポリアミド酸を得ることができる。
【００１８】
上記芳香族ジアミンとしては、ｐ−フエニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、１，４−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノアントラセン、２，７−ジアミノアントラセン、１，８−ジアミノアントラセン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノ（ｍ−キシレン）、２，５−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，５−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノトルエンベンジジン、３，３’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、２，２’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラエチルジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルメタン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ピリジン、１，４−ビス（３−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニルチオエーテル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルチオエーテル）ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、ビス（４−アミノフェニル）アミンビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチルアミンビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミンビス（４−アミノフェニル）ホスフィンオキシド、１，１−ビス（３−アミノフェニル）エタン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）エタン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３，５−ジブロモ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン等およびそれらのハロゲン基あるいはアルキル基による芳香核置換体が挙げられる。これらのジアミンは２種以上の混合物として使用することも可能である。
【００１９】
また、上記酸無水物としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−チオフェンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３’，３，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，６，７−フェナンスレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナンスレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，９，１０−フェナンスレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−テトラクロロナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，６−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ピリジン二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物、等が挙げられる。これらの酸無水物は２以上の混合物として用いることも可能である。
【００２０】
上記ポリアミド酸の重合に用いられる溶媒としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム等の有機極性アミド系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の水溶性エーテル化合物、メタノール、エタノール、エチレングリコール等の水溶性アルコール系化合物、アセトン、メチルエチルケトン等の水溶性ケトン系化合物、アセトニトリル、プロピオニトリル等の水溶性ニトリル化合物等があげられる。これらの溶媒は２種以上の混合溶媒として使用することも可能であり、特に制限されることはない。
【００２１】
ポリアミド酸を得るためには前記の有機溶媒中、ジアミンの使用量が酸無水物のモル数に対する比として好ましくは０．９０〜１．１０であり、より好ましくは０．９５〜１．０５で反応させポリアミド酸とすることが好ましい。
【００２２】
このポリアミド酸においてポリマーの末端を封止することもできる。末端封止剤を用いて封止する場合、その末端封止剤としては無水フタル酸及びその置換体、ヘキサヒドロ無水フタル酸及びその置換体、無水コハク酸及びその置換体、アミン成分としてはアニリン及びその置換体が挙げられるがこれに限るものではない。
【００２３】
ポリアミド酸溶液のポリマー濃度としては、固形分濃度として０．１〜３０重量％、特に好ましくは１〜２５重量％である。
【００２４】
ポリアミド酸の重合条件としては、不活性ガス雰囲気下で−２０〜５０℃、好ましくは３０℃以下で攪拌することで、目的とするポリアミド酸を重合することができる。
【００２５】
本発明においては、得られる不織布の種々の特性を改善する目的で、無機もしくは有機質フィラー等の各種添加剤を配合することもできる。添加剤を配合する場合は、所要量をポリアミド酸製造時の反応系中に予め添加しておくと均一にフィラーの分散した不織布が得られるので好ましい。
【００２６】
本発明のポリアミド酸不織布は平均繊維径が０．００１〜１μｍである繊維より形成される。平均繊維径が０．００１μｍより小さいと、自己支持性が乏しいため好ましくない。また平均繊維径が１μｍより大きいと表面積が小さくなり好ましくない。より好ましい平均繊維径は０．００５〜０．５μｍであり、特に好ましい平均繊維径は０．０１〜０．２μｍである。
【００２７】
本発明のポリアミド酸不織布を製造する方法としては、先述の繊維径の繊維等が得られる手法であれば特に限定されないが、静電紡糸法が好ましい。以下静電紡糸法により製造する方法について詳細に説明する。
【００２８】
本発明で用いる静電紡糸法ではポリアミド酸を揮発性溶媒に溶解した溶液を電極間で形成された静電場中に吐出し、溶液を電極に向けて曳糸し、形成される繊維状物質を捕集基板に累積することによって不織布を得ることができる。不織布とは既に溶液の溶媒が留去され、不織布となっている状態のみならず、いまだ溶液の溶媒を含んでいる状態も示している。
【００２９】
まず静電紡糸法で用いる装置について説明する。本発明で用いられる電極は、金属、無機物、または有機物のいかなるものでも導電性を示しさえすれば良い。また、絶縁物上に導電性を示す金属、無機物、または有機物の薄膜を持つものであっても良い。本発明における静電場は一対又は複数の電極間で形成されており、いずれの電極に高電圧を印加しても良い。これは例えば電圧値が異なる高電圧の電極が２つ（例えば１５ｋＶと１０ｋＶ）と、アースにつながった電極の合計３つの電極を用いる場合も含み、または３本を越える数の電極を使う場合も含むものとする。
【００３０】
次に静電紡糸法による本発明の製造手法について詳細に説明する。まずポリアミド酸を揮発性溶媒に溶解した溶液を製造する段階がある。本発明の製造方法における溶液中のポリアミド酸の濃度は０．１〜３０重量％であることが好ましい。ポリアミド酸の濃度が０．１重量％より小さいと、濃度が低すぎるため不織布を形成することが困難となり好ましくない。また、３０重量％より大きいと得られる不織布の繊維径が大きくなり好ましくない。より好ましいポリアミド酸の濃度は１〜２０重量％である。
【００３１】
本発明で溶液を形成する揮発性溶媒とは、常圧での沸点が２５０℃以下であり、常温（例えば２７℃）で液体である物質である。本発明の揮発性溶媒としては、ポリアミド酸を溶解すれば特に限定されない。例えば、ポリアミド酸の重合の際に用いた溶媒を用いることができ、重合で得られたポリアミド酸溶液をそのまま用いることもできる。それ以外の溶媒としては、塩化メチレン、クロロホルム、トルエン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロパノール、水、四塩化炭素、シクロヘキサン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。
【００３２】
これらのうち、ポリアミド酸の溶解性と揮発性等から、揮発性溶媒が水溶性エーテル系化合物、水溶性アルコール系化合物、水溶性ケトン系化合物、及び水からなる群から選ばれる混合溶媒を含有していることが好ましく、揮発性溶媒が水溶性エーテル系化合物、水溶性アルコール系化合物、水溶性ケトン系化合物、及び水からなる群から選ばれる混合溶媒であることがさらに好ましい。
【００３３】
水溶性エーテル系化合物としては、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、トリオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられ、特に好ましくは、ＴＨＦである。
【００３４】
また、水溶性アルコール系化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、グリセリン、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール等が挙げられ、特に好ましくはメタノール、エタノール、エチレングリコールである。
【００３５】
また、水溶性ケトン系化合物としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられ、特に好ましくは、アセトンである。
【００３６】
混合溶媒の組み合せとしては、水溶性エーテル系化合物と水、水溶性エーテル系化合物と水溶性アルコール系化合物、水溶性ケトン系化合物と水との組み合せが特に好ましい。混合溶媒における溶媒の混合比率としては、水溶性エーテル系化合物と水の場合は９６：４〜７９：２１、水溶性エーテル化合物と水溶性アルコール系化合物の場合は９０：１０〜５６：４４、水溶性ケトン系化合物と水との組み合せの場合は４０：６０（いづれも重量比）が好ましい。
【００３７】
これらの揮発性溶媒は単独で用いても良く、複数の揮発性溶媒を組み合わせても良い。また、本発明においては、本目的を損なわない範囲で、他の不揮発性溶媒を併用しても良い。
【００３８】
次に前記溶液を静電紡糸法にて紡糸する段階について説明する。該溶液を静電場中に吐出するには、任意の方法を用いることが出来る。例えば、一例として図１を用いて以下説明する。溶液２をノズルに供給することによって、溶液を静電場中の適切な位置に置き、そのノズルから溶液を電界によって曳糸して繊維化させる。このためには適宜な装置を用いることができ、例えば注射器の筒状の溶液保持槽３の先端部に適宜の手段、例えば高電圧発生器６にて電圧をかけた注射針状の溶液噴出ノズル１を設置して、溶液をその先端まで導く。接地した繊維状物質捕集電極５から適切な距離に該噴出ノズル１の先端を配置し、溶液２が該噴出ノズル１の先端を出るときにこの先端と繊維状物質捕集電極５の間にて繊維状物質を形成させる。
【００３９】
また当業者には自明の方法で該溶液の微細滴を静電場中に導入することもできる。一例として図２を用いて以下に説明する。その際の唯一の要件は液滴を静電場中に置いて、繊維化が起こりうるような距離に繊維状物質捕集電極５から離して保持することである。例えば、ノズル１を有する溶液保持槽３中の溶液２に直接、直接繊維状物質捕集電極に対抗する電極４を挿入しても良い。
【００４０】
該溶液をノズルから静電場中に供給する場合、数個のノズルを用いて繊維状物質の生産速度を上げることもできる。電極間の距離は、帯電量、ノズル寸法、紡糸液流量、紡糸液濃度等に依存するが、１０ｋＶ程度のときには５〜２０ｃｍの距離が適当であった。また、印加される静電気電位は、一般に３〜１００ｋＶ、好ましくは５〜５０ｋＶ、一層好ましくは５〜３０ｋＶである。所望の電位は任意の適切な方法で作れば良い。
【００４１】
上記説明は、電極が捕集基板を兼ねる場合であるが、電極間に捕集基板となりうる物を設置することで、電極と別に捕集基板を設け、そこにポリアミド酸繊維を捕集することが出来る。この場合、例えばベルト状物質を電極間に設置して、これを捕集基板とすることで、連続的な生産も可能となる。
【００４２】
次に捕集基板に累積される不織布を得る段階について説明する。本発明においては、該溶液を捕集基板に向けて曳糸する間に、条件に応じて溶媒が蒸発して繊維状物質が形成される。通常の室温であれば捕集基板上に捕集されるまでの間に溶媒は完全に蒸発するが、もし溶媒蒸発が不十分な場合は減圧条件下で曳糸しても良い。この捕集基板上に捕集された時点で遅くとも本発明の繊維が形成されている。また、曳糸する温度は溶媒の蒸発挙動や紡糸液の粘度に依存するが、通常は、０〜５０℃である。そして多孔質繊維がさらに捕集基板に累積されて不織布が製造される。
【００４３】
最後に、上記方法によって得られたポリアミド酸不織布をイミド化することによって、本発明のポリイミド不織布を得ることができる。
【００４４】
イミド化は、公知の方法により、熱によりイミド閉環するか、または無水酢酸といった脱水剤とピリジンといったアミン触媒を用いる方法、カルボジイミド、亜リン酸トリフェニル等の化学閉環剤を用いて化学閉環する方法等を例示することができる。
【００４５】
本発明によって得られる不織布は、単独で用いても良いが、取扱性やその他の要求事項に合わせて、他の部材と組み合わせて使用しても良い。例えば、捕集基板として支持基材となりうる不織布や織布、フィルム等を用い、その上に不織布を形成することで、支持基材と該不織布を組み合わせた部材を作成することも出来る。
【００４６】
本発明によって得られる不織布の用途は、フィルター、電解電池用隔膜、蓄電池用セパレーター、燃料電池成分透析膜、医療用人工器官のライニング材料、細胞培養・バイオリアクター用の固定化用担体など、各種用途に用いることが出来る。
【００４７】
【発明の効果】
本発明は繊維径が小さいポリアミド酸不織布、およびポリイミド酸不織布およびその製造方法を提供する。また本発明によって得られる不織布は、非常に大きな表面積を有し、耐熱性、機械的物性、熱寸法安定性に優れるため、大変好ましい性質を示すものである。
【００４８】
【実施例】
以下本発明を実施例により説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。また以下の各実施例における評価項目は以下のとおりの手法にて実施した。
【００４９】
［平均繊維径］
得られた不織布の表面の走査型電子顕微鏡写真（倍率２０００倍）を撮影し、その写真からｎ＝２０にて繊維径を測定した平均値を算出した。
【００５０】
［赤外吸収スペクトル］
イミド化率は、フーリエ変換赤外分光計（Ｎｉｃｏｌｅｔ  Ｍａｇｎａ  ７５０）を使用し、ＫＢｒ錠剤法により測定したピーク強度比から以下のように決定した。
（イミド化率）＝（Ａ７２５／Ａ１５１５）／（Ａ０  ７２５／Ａ０  １５１５）ｘ１００
Ａ７２５：サンプルの７２５ｃｍ−１イミド結合由来ピークの吸収強度
Ａ１５１５：サンプルの１５１５ｃｍ−１ベンゼン環由来ピークの吸収強度
Ａ０  ７２５：４５０℃熱処理サンプルの７２５ｃｍ−１イミド結合由来ピークの吸収強度
Ａ０  １５１５：４５０℃熱処理サンプルの１５１５ｃｍ−１ベンゼン環由来ピークの吸収強度
【００５１】
［実施例１］
テトラヒドロフラン８６ｇとメタノール１４ｇからなる混合溶媒に３、４‘−ジアミノジフェニルエーテル４．１７ｇを溶解した。この溶液にピロメリット酸ニ無水物３．８３ｇを添加し、３時間、室温で攪拌を行い均一な茶色の溶液を得た。図２にしめす装置を用いて、該溶液を繊維状物質捕集電極５に５分間吐出した。噴出ノズル１の内径は０．８ｍｍ、電圧は１２ｋＶ、噴出ノズル１から繊維状物質捕集電極５までの距離は１０ｃｍであった。得られた不織布の平均繊維径は０．１５μｍであり、１μｍ以上の繊維は観察されなかった。この不織布を６０℃１時間、３００℃で３時間乾燥させることで本発明の不織布を得た。得られた不織布の赤外吸収スペクトルを測定したところ、イミドに特有な１７８０ｃｍ−１のピークと７２０ｃｍ−１のピークが観察され、イミド化率は１００％でありポリイミド不織布であることを確認した。
【００５２】
ポリイミド不織布の平均繊維径は０．１５μｍであり、１μｍ以上の繊維は観察されなかった。不織布の表面の走査型電子顕微鏡写真を図３に示す。
【００５３】
［実施例２］
テトラヒドロフラン８６ｇとメタノール１４ｇからなる混合溶媒に３、４‘−ジアミノジフェニルエーテル２．４０３ｇとパラフェニレンジアミン０．３２４ｇを溶解した。この溶液にピロメリット酸ニ無水物３．２７３ｇを添加し、３時間、室温で攪拌を行い均一な茶色の溶液を得た。図２にしめす装置を用いて、該溶液を繊維状物質捕集電極５に５分間吐出した。噴出ノズル１の内径は０．８ｍｍ、電圧は１２ｋＶ、噴出ノズル１から繊維状物質捕集電極５までの距離は１０ｃｍであった。得られた不織布の平均繊維径は０．１０μｍであり、１μｍ以上の繊維は観察されなかった。この不織布を６０℃１時間、３００℃で３時間乾燥させることで本発明の不織布を得た。得られた不織布の赤外吸収スペクトルを測定したところ、イミドに特有な１７８０ｃｍ−１のピークと７２０ｃｍ−１のピークが観察され、イミド化率は１００％でありポリイミド不織布であることを確認した。
【００５４】
ポリイミド不織布の平均繊維径は０．１μｍであり、１μｍ以上の繊維は観察されなかった。不織布の表面の走査型電子顕微鏡写真を図４に示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】紡糸液を静電場中に吐出する静電紡糸法で用いる装置の一例である。
【図２】紡糸液の微細滴を静電場中に導入する静電紡糸法で用いる装置の一例である。
【図３】実施例１で得られた不織布の表面のＳＥＭ写真である。（１００００倍）
【図４】実施例２で得られた不織布の表面のＳＥＭ写真である。（１００００倍）
【符号の説明】
１．    噴出ノズルまたはノズル
２．    紡糸液
３．    紡糸液保持槽
４．    電極
５．    繊維状物質捕集電極
６．    高電圧発生器
【図１】
2004308031.tif 000002
【図２】
2004308031.tif 000003
【図３】
2004308031.tif 000004
【図４】
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