(57)【要約】【課題】ＨＣ吸着材層からのＨＣの脱離を遅延化して、浄化開始とのタイミングを十分に一致させることができ、コールドＨＣの浄化効率の向上が可能な排気ガス浄化用触媒システムを提供する。【解決手段】排気ガス流路の上流側に三元触媒、その下流側にゼオライトを含有するＨＣ吸着材層上に触媒金属を含有する浄化触媒成分層を積層したＨＣ吸着型三元触媒を少なくとも２個配置して成る触媒システムにおいて、上記ＨＣ吸着型三元触媒のうちの少なくとも１個、望ましくは排気ガス流路の最下流側に位置するＨＣ吸着型三元触媒のＨＣ吸着材層に含まれるゼオライトとして、Ａｌ原子又はＳｉ原子の一部又は全部が他の金属原子によって置換された酸性ＢＥＴＡゼオライト、あるいは酸性ＢＥＴＡゼオライトと同じＢＥＡ構造を有する酸性ＮＵ−２ゼオライト、あるいは酸性ＢＥＴＡゼオライトと類似のＢＥＡ構造を有し、ＳＳＺ−３１及び／又はＳＳＺ−４１を前駆体として得られたゼオライトを使用する。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
排気ガス流路の上流側に三元触媒を配置すると共に、ゼオライトを含有する炭化水素吸着材層上に触媒金属を含有する浄化触媒成分層を積層して成る炭化水素吸着型三元触媒を上記三元触媒の下流側に２個以上配置した排気ガス浄化用触媒システムにおいて、上記炭化水素吸着型三元触媒の少なくとも１個の炭化水素吸着材層に含まれるゼオライトがＡｌ原子又はＳｉ原子の一部又は全部が他の金属原子によって置換された酸性ＢＥＴＡゼオライトであることを特徴とする排気ガス浄化用触媒システム。
【請求項２】
排気ガス流路の最下流側に位置する炭化水素吸着型三元触媒の炭化水素吸着材層に含まれるゼオライトがＡｌ原子又はＳｉ原子の一部又は全部が他の金属原子によって置換された酸性ＢＥＴＡゼオライトであることを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒システム。
【請求項３】
上記酸性ＢＥＴＡゼオライト中のＡｌ原子又はＳｉ原子の一部又は全部がＩＶＡ族及びＩＩＩＢ族から選ばれた少なくとも１種の金属原子によって置換されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の排気ガス浄化用触媒システム。
【請求項４】
上記酸性ＢＥＴＡゼオライト中のＡｌ原子又はＳｉ原子の一部又は全部がゲルマニウム，バナジウム，鉄，コバルト，ニッケル，銅及び亜鉛から成る群から選ばれた少なくとも１種の金属原子によって置換されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の排気ガス浄化用触媒システム。
【請求項５】
酸性ＢＥＴＡゼオライトの平均結晶サイズが０．００５〜１．０μｍの範囲であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化用触媒システム。
【請求項６】
排気ガス流路の上流側に三元触媒を配置すると共に、ゼオライトを含有する炭化水素吸着材層上に触媒金属を含有する浄化触媒成分層を積層して成る炭化水素吸着型三元触媒を上記三元触媒の下流側に２個以上配置した排気ガス浄化用触媒システムにおいて、上記炭化水素吸着型三元触媒の少なくとも１個の炭化水素吸着材層に含まれるゼオライトが酸性ＢＥＴＡゼオライトと同じＢＥＡ構造を有するＮＵ−２ゼオライトであることを特徴とする排気ガス浄化用触媒システム。
【請求項７】
排気ガス流路の最下流側に位置する炭化水素吸着型三元触媒の炭化水素吸着材層に含まれるゼオライトが酸性ＢＥＴＡゼオライトと同じＢＥＡ構造を有するＮＵ−２ゼオライトであることを特徴とする請求項６に記載の排気ガス浄化用触媒システム。
【請求項８】
上記酸性ＮＵ−２ゼオライト中のＡｌ原子又はＳｉ原子の一部又は全部が他の金属原子によって置換されていることを特徴とする請求項６又は７に記載の排気ガス浄化用触媒システム。
【請求項９】
排気ガス流路の上流側に三元触媒を配置すると共に、ゼオライトを含有する炭化水素吸着材層上に触媒金属を含有する浄化触媒成分層を積層して成る炭化水素吸着型三元触媒を上記三元触媒の下流側に２個以上配置した排気ガス浄化用触媒システムにおいて、上記炭化水素吸着型三元触媒の少なくとも１個の炭化水素吸着材層に含まれるゼオライトがＳＳＺ−３１及び／又はＳＳＺ−４１を前駆体として得られたゼオライトであって、酸性ＢＥＴＡゼオライトと類似のＢＥＡ構造を有するゼオライトであることを特徴とする排気ガス浄化用触媒システム。
【請求項１０】
排気ガス流路の最下流側に位置する炭化水素吸着型三元触媒の炭化水素吸着材層に含まれるゼオライトがＳＳＺ−３１及び／又はＳＳＺ−４１を前駆体として得られたゼオライトであって、酸性ＢＥＴＡゼオライトと類似のＢＥＡ構造を有するゼオライトであることを特徴とする請求項９に記載の排気ガス浄化用触媒システム。
【請求項１１】
上記酸性ＢＥＴＡゼオライトと類似のＢＥＡ構造を有するゼオライト中のＳｉ原子の一部又は全部がＡｌ原子及び／又は他の金属原子によって置換されていることを特徴とする請求項９又は１０に記載の排気ガス浄化用触媒システム。
【請求項１２】
上記炭化水素吸着型三元触媒の浄化触媒成分層に、白金，パラジウム及びロジウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の金属と、セリウム，ジルコニウム及びランタンから成る群より選ばれた少なくとも１種を金属換算で１〜１０モル％含むアルミナと、ジルコニウム，ネオジウム，プラセオジウム，イットリウム及びランタンから成る群より選ばれた少なくとも１種を金属換算で１〜５０モル％含むセリウム酸化物が含有されていることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化用触媒システム。
【請求項１３】
上記浄化触媒成分層に、セリウム，ネオジウム，プラセオジウム，イットリウム及びランタンから成る群より選ばれた少なくとも１種を金属換算で１〜４０モル％含むジルコニウム酸化物が更に含有されていることを特徴とする請求項１２に記載の排気ガス浄化用触媒システム。
【請求項１４】
上記浄化触媒成分層に、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれた少なくとも１種の金属が更に含有されていることを特徴とする請求項１２又は１３に記載の排気ガス浄化用触媒システム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車用エンジンなどの内燃機関から排出される排気ガスを浄化する触媒システムに係わり、特に内燃機関の始動直後の排気ガス中に含まれる炭化水素（以下、「ＨＣ」と称する）を効率良く吸着して、浄化することができる排気ガス浄化用触媒システムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、内燃機関の始動時における低温域で大量に排出されるＨＣ（コールドＨＣ）の浄化を目的に、ＨＣ吸着材にゼオライトを用いたＨＣ吸着型三元触媒（ＨＣ吸着機能付き三元触媒）が開発されている。このようなＨＣ吸着型三元触媒においては、三元触媒がまだ十分に活性化していないエンジン始動時の低温域において、大量に排出されるＨＣを一時的に吸着・保持したのち、排気ガス温度の上昇によって三元触媒が活性化した時点で、吸着したＨＣを徐々に脱離し、浄化するようになっており、このようなＨＣ吸着型三元触媒がコールドＨＣの浄化処理に有効であると考えられてきた。しかし、ＨＣ吸着型三元触媒が備えている浄化触媒成分あるいはこの触媒の下流側に備えた浄化触媒が活性化する前に、ゼオライトなどのＨＣ吸着材の昇温によって、当該吸着材に一旦貯蔵されたコールドＨＣが脱離してしまうことから、効率良く浄化することができなかった。
【０００３】
すなわち、従来の合成ゼオライトを主体としたＨＣ吸着材を用いた排ガス浄化用触媒、特に上記のようなＨＣ吸着型三元触媒においては、排ガス中に含まれる水分がゼオライト細孔内の酸点に対する化学吸着を阻害するため、エンジン始動直後の三元触媒が活性化する前に排出されるコールドＨＣの吸着は、ゼオライトの分子篩作用を利用した物理吸着によるものが支配的である。しかし、物理吸着したＨＣは、ゼオライト細孔内での保持力が弱いため、排ガス温度の上昇や排ガス流量の増加などの外的な（物理的な）要因により、容易に脱離するものと推測される。このため、排ガス流路の下流にＨＣ吸着型三元触媒を設置しても、コールドＨＣの吸着及び脱離現象は実行できるものの、吸着ＨＣの脱離開始と浄化触媒の活性化とのタイミングが一致せず、吸着ＨＣの脱離浄化処理を効率良く実行するのは極めて困難であった。
【０００４】
従来においては、コールドＨＣの分子径に適した細孔径を有するゼオライトを選択することによって、比較的効率よくコールドＨＣを吸着することは可能であったが、物理吸着したＨＣをゼオライト細孔内に長時間留めておくことができないため、浄化触媒が充分に活性化する前に脱離が始まってしまい、所望の浄化処理効率を得ることができないのが実情であった。
【０００５】
さらに、従来においては、ゼオライト骨格構造の耐熱性の向上を図るため、ゼオライト骨格を構成しているシリカ（ＳｉＯ２）及びアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）のうちのＡｌを酸溶液で処理し脱離する処理（脱Ａｌ処理）が行われているが、このような脱Ａｌ処理は、これによって耐熱性が向上する反面、骨格構造中の酸点であるＡｌのカチオンサイトが減少するため、酸特性が著しく低下し、ゼオライト細孔内に物理吸着したＨＣを保持する特性に著しく欠けるという難点があった。
【０００６】
このようなＨＣ吸着材を用いた排気ガス浄化システムの改良策としては、例えば特開平６−７４０１９号公報、特開平７−１４４１１９号公報、特開平６−１４２４５７号公報、特開平５−５９９４２号公報、特開平７−１０２９５７号公報、特開平９−８５０５６号公報、特開平７−９６１８３号公報、特開平１１−８１９９９号公報等に開示されているものがある。
すなわち、特開平６−７４０１９号公報には、排気流路にバイパスを設け、エンジン始動直後のコールド時に排出されるＨＣをバイパス流路に配置したＨＣ吸着材に一旦吸着させ、その後流路を切り換え、下流の三元触媒が活性化した後、排気ガスの一部をＨＣ吸着触媒に通じ、脱離したＨＣを徐々に後段の三元触媒で浄化するシステムが提案されている。
【０００７】
また、特開平７−１４４１１９号公報では、コールド時に前段の三元触媒に熱を奪わせ中段のＨＣ吸着触媒の吸着効率を向上し、前段の三元触媒活性化後は、タンデム配置した中段のＨＣ吸着触媒を介して後段の三元触媒に反応熱を伝熱し易くし、後段の三元触媒による浄化を促進するシステムを提案している。
【０００８】
さらに、特開平６−１４２１４５７号公報においては、低温域で吸着したＨＣが脱離する際に、脱離ＨＣを含む排気ガスを熱交換器で予熱し、もって三元触媒での浄化を促進するコールドＨＣ吸着除去システムが提案されている。
【０００９】
一方、特開平５−５９９４２号公報には、触媒配置とバルブによる排気ガス流路の切り換えによって、ＨＣ吸着材の昇温を緩慢にし、コールドＨＣの吸着効率を向上するシステムが提案されている。
【００１０】
特開平７−１０２９５７号公報には、後段の酸化・三元触媒の浄化性能を向上させるために、前段の三元触媒と中段のＨＣ吸着材の間に空気を供給するシステムが提案されている。
【００１１】
さらに、特開平９−８５０５６号公報には、ゼオライトからなるＨＣ吸着材とＰｔ−Ｒｈ系触媒成分を含む触媒と、ゼオライトからなるＨＣ吸着材とＰｄ系触媒成分及び酸化セリウムを含む触媒との２個の触媒を同じ容器に充填し、これら前段触媒と後段触媒の間に２次エアーを供給し後段触媒の浄化促進するシステムが提案されている。
【００１２】
また、特開平７−９６１８３号公報では、ゼオライトと接触する触媒層（ＰｄとＡｌ２Ｏ３が主成分）の高温下での劣化抑制の観点から、吸着材層と触媒層との間に多孔質バリヤ層を設けると共に、下層吸着材層の吸着能の低下を抑制するため、Ｐｄ担持Ａｌ２Ｏ３粒子の平均粒子径が１５〜２５μｍ、耐火性無機質粒子の平均粒子径が５〜１５μｍのものを用いることが提案されている。
【００１３】
そして、特開平１１−８１９９９号公報では、コールド時に吸着材に捕捉されたＨＣの脱離を緩慢にするため、ＨＣ吸着触媒の温度上昇を十分に遅延させるために、上流三元触媒と下流吸着触媒との間を結ぶ排気通路の排気管の肉厚を厚くしたり、担体などを設置したりすることによって、当該部分の熱容量を排気マニホールドの熱容量より大きくする方法が提案されている。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特開平５−５９９４２号公報や特開平６−７４０１９号公報記載のシステムにおいては、走行パターンや車種などの諸条件によってコールドＨＣの吸着や脱離時間が大きく相違するため、切り換えバルブの作動タイミングを最適に制御することが困難であって、ＨＣ吸着材からのＨＣ脱離と、後段三元触媒の活性化による浄化開始とのタイミングを常に一致させることができず、浄化処理の効率を十分に向上させることができない。
【００１５】
特開平７−１４４１１９号公報や特開平６−１４２１４５７号公報に記載されたシステムでは、ＨＣ吸着材の後段に配置した三元触媒の活性化の促進が不十分となり易く、浄化処理を必ずしも効率良く行うことができない。
また、特開平７−１０２９５７号公報や特開平９−８５０５６号公報に提案されたシステムにおいては、２次空気を供給することによる後段の酸化・三元触媒の活性化促進効果にもおのずと限界があり、浄化処理効率の向上幅は必ずしも十分ではない。
【００１６】
さらに、特開平７−９６１８３号公報には、ゼオライト層と触媒層との間にバリヤ層を設けることによる触媒層の劣化抑制が提案されているが、その効果は必ずしも十分ではなく、三元触媒による脱離ＨＣの浄化処理効率を十分なものとすることができない。
また、特開平１１−８１９９９号公報記載のシステムでは、排気通路の熱容量を大きくすることによってコールド時に吸着材に捕捉されたＨＣの脱離が緩慢なものとなるようにしているが、同時に、後段三元触媒の活性化開始も遅れることから、脱離と浄化開始のタイミングを十分に一致させることができず、浄化処理効率を十分に向上させることができない。
【００１７】
以上のように、上記公報に開示された各浄化システムにおいては、バルブ切り換え、予熱や空気供給による浄化触媒の活性化促進、ＨＣ離脱の緩慢化などによるＨＣ脱離と浄化開始のタイミングを一致させるようにしており、それなりの効果はあるにしても、両者のタイミングを十分に一致させるには到っておらず、ＨＣ吸着型三元触媒の浄化触媒成分、あるいはその後段に備えた浄化触媒が活性化する前に、ＨＣ吸着材に一旦吸着されたコールドＨＣが脱離してしまうことがないとは言えず、コールドＨＣを必ずしも効率良く浄化することができないという問題点があり、従来の排気ガス浄化システムにおける課題となっていた。
【００１８】
本発明は、ＨＣ吸着型三元触媒を備えた従来の排気ガス浄化システムにおける上記課題に着目してなされたものであって、ＨＣ吸着材層からのＨＣの脱離を遅延化して、浄化開始とのタイミングを十分に一致させることができ、コールドＨＣの浄化効率の向上が可能な排気ガス浄化用触媒システムを提供することを目的としている。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明の排気ガス浄化用触媒システムは、排気ガス流路の上流側に三元触媒、その下流側にＨＣ吸着型三元触媒を少なくとも２個配置して成る触媒システムにおいて、上記ＨＣ吸着型三元触媒がゼオライトを含有するＨＣ吸着材層上に触媒金属を含有する浄化触媒成分層を積層して成る多層構造を有し、そのうちの少なくとも１個、望ましくは排気ガス流路の最下流側に位置するＨＣ吸着型三元触媒のＨＣ吸着材層に含まれるゼオライトがＡｌ原子又はＳｉ原子の一部又は全部が他の金属原子によって置換された酸性ＢＥＴＡゼオライトである構成、あるいは上記ゼオライトが酸性ＢＥＴＡゼオライトと同じＢＥＡ構造を有する酸性ＮＵ−２ゼオライトである構成、あるいは上記ゼオライトが酸性ＢＥＴＡゼオライトと類似のＢＥＡ構造を有し、ＳＳＺ−３１及び／又はＳＳＺ−４１を前駆体として得られたゼオライトである構成としたものであって、排気ガス浄化用触媒システムにおけるこのような構成を上記課題を解決するための手段としたことを特徴としている。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の排気ガス浄化用触媒システムについて詳細に説明する。
本発明の第１の排気ガス浄化用触媒システムは、排気ガス流路の上流側に三元触媒、その下流側にＨＣ吸着型三元触媒、すなわちＨＣ吸着材としてゼオライトを含有するＨＣ吸着材層の上に、触媒金属を含有する浄化触媒成分層を積層した多層構造を備えたＨＣ吸着型三元触媒を少なくとも２個配置した構造のものであるから、排ガス流路の上流側に配置した三元触媒が活性化する前に排出されるコールドＨＣが下流側に配置した２個以上のＨＣ吸着型三元触媒で分担して吸着されることになり、コールドＨＣの吸着効率の向上と吸着したＨＣの脱離遅延化が図れる。すなわち、排気ガス流路の前段と後段とで昇温プロファイルが異なる２個以上のＨＣ吸着型三元触媒によってコールドＨＣを分担して吸着すること、望ましくは、例えば前段（下流側に配置したＨＣ吸着型三元触媒の最上流の触媒）でコールドＨＣ排出量の５０％以上を一旦吸着することにより後段触媒（ＨＣ吸着型三元触媒の２個目以降）の吸着負荷が軽減され、前段で未浄化のまま脱離するＨＣを後段触媒中のゼオライトで効率良く再吸着できるため、システム全体の吸着効率の向上が達成される。さらに、例えばゼオライトの飽和吸着容量の７０％以下、望ましくは５０％以下の範囲でコールドＨＣを捕捉（物理吸着）させることによって、温度が上昇あるいはガス流量が増大した場合にも、ゼオライト細孔内のＨＣ分子の拡散衝突が緩和されるため、脱離の遅延化が図れるものと考えられる。
【００２１】
そして、前段と後段のＨＣ吸着型三元触媒のうち、後段の触媒の少なくても１個、望ましくは最下流のＨＣ吸着型三元触媒における炭化水素吸着材層のＨＣ吸着材として使用するゼオライトを通常のゼオライトに較べて細孔内及び表面の酸特性や疎水性の異なるゼオライト、すなわちゼオライト骨格中のＡｌ又はＳｉの一部または全部を他の金属イオンで置換した酸性ＢＥＴＡゼオライトとすることによって吸着ＨＣの保持能が向上するため、吸着ＨＣの脱離を遅延化することができ、前段よりも浄化触媒層の温度上昇が緩慢で活性化し難い下流側でもＨＣの浄化処理効率が著しく改善されることになる。
【００２２】
上記排気ガス浄化用触媒システムの好適形態としては、酸性ＢＥＴＡゼオライト中のＡｌ原子又はＳｉ原子の一部又は全部を、例えばチタン（Ｔｉ）やジルコニウム（Ｚｒ）などのＩＶ族や、例えばガリウム（Ｇａ）などのＩＩＩＢ族に属する金属原子によって、あるいはこれらの任意の組み合わせによる複数の金属原子によって置換することができ、これによって、ゼオライト骨格構造の耐熱性が向上し、酸特性の経時劣化が抑制され、さらにゼオライト粒子表面及び細孔内面の疎水性が向上して水分の影響が緩和され、物理吸着したＨＣ種をより強く保持することができるようになる。したがって、吸着ＨＣの脱離をより遅延化することができ、ＨＣの浄化処理効率が一層改善されることになる。
【００２３】
また、上記排気ガス浄化用触媒システムの他の好適形態においては、酸性ＢＥＴＡゼオライト中のＡｌ原子又はＳｉ原子の一部又は全部を、ゲルマニウム（Ｇｅ），バナジウム（Ｖ），鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），銅（Ｃｕ）又は亜鉛（Ｚｎ）によって、あるいはこれらの任意の組み合わせによる複数の金属原子によって置換することができ、これによって、ゼオライト細孔内の酸点の酸特性（酸強度や酸量）が向上し、吸着ＨＣの保持能力（酸点による化学吸着力）が強くなり、吸着ＨＣをより長時間保持することができるようになり、ＨＣの浄化処理効率が改善されることになる。
【００２４】
上記排気ガス浄化用触媒システムのさらに他の好適形態としては、酸性ＢＥＴＡゼオライトの平均結晶サイズを０．００５〜１．０μｍの範囲とすることが望ましく、これによって排気ガス中のＨＣと吸着材層中のゼオライト粒子との接触効率がさらに向上することになり、前段で吸着できなかった難吸着性のＨＣや前段で未浄化のまま排出されるＨＣが効率よく吸着されるようになる。
なお、上記平均結晶サイズについては、好ましくは０．０１〜０．５μｍの範囲、さらには０．０２〜０．１μｍの範囲とすることが望ましい。また、このような結晶サイズは、例えば走査型電子顕微鏡によって測定することができる。
【００２５】
本発明の第２の排気ガス浄化用触媒システムは、下流側に配置されたＨＣ吸着型三元触媒の少なくとも１個、望ましくは最下流側のＨＣ吸着型三元触媒におけるＨＣ吸着材層に使用されている上記酸性ＢＥＴＡゼオライトの代わりに、同じＢＥＡ構造を有するＮＵ−２ゼオライトを使用したものであるから、従来の合成ゼオライトに較べて、耐熱性、酸特性及び疎水性の改善を図ることができ、ゼオライト骨格構造内に物理吸着したコールドＨＣの保持特性が著しく向上して、吸着ＨＣの脱離が遅延化することになる。これによって、浄化触媒が充分に活性化した後に吸着ＨＣが脱離するようになり、ＨＣの浄化処理効率が大幅に改善されることになる。
【００２６】
上記第２の排気ガス浄化用触媒システムの好適形態においては、上記ＮＵ−２ゼオライト中のＡｌ原子又はＳｉ原子の一部又は全部を他の金属元素によって置換したものを使用することが望ましく、これによってＮＵ−２ゼオライト骨格構造の耐熱性向上と、酸特性及び疎水性の改善を同時に図ることができ、ゼオライト骨格構造内に物理吸着したコールドＨＣの保持特性が著しく向上し、吸着ＨＣの脱離がさらに遅延化されることから、ＨＣの浄化処理効率がさらに一層改善されることになる。
【００２７】
また、本発明の第３の排気ガス浄化用触媒システムは、上記酸性ＢＥＴＡゼオライトに代えて、ＳＳＺ−３１及び／又はＳＳＺ−４１を前駆体として得たゼオライトであって、酸性ＢＥＴＡゼオライトと類似のＢＥＡ構造を有するゼオライトを使用したものであるから、従来の合成ゼオライトに較べて、耐熱性、酸特性及び疎水性の改善を図ることができ、ゼオライト骨格構造内に物理吸着したコールドＨＣの保持特性が著しく向上して、吸着ＨＣの脱離が遅延化し、同様に浄化触媒が充分に活性化した後に吸着ＨＣが脱離することになり、ＨＣの浄化処理効率が大幅に改善されることになる。
【００２８】
上記第３の排気ガス浄化用触媒システムの好適形態においては、ＳＳＺ−３１及び／又はＳＳＺ−４１を前駆体として得られた、酸性ＢＥＴＡゼオライトと類似のＢＥＡ構造を有する上記ゼオライト中のＳｉ原子の一部又は全部をＡｌ及び又は他の金属元素によって置換したものを使用することができる。これによって上記ゼオライトの骨格構造の耐熱性向上と、酸特性及び疎水性の改善を同時に図ることができ、ゼオライト骨格構造内に物理吸着したコールドＨＣの保持特性が著しく向上し、吸着ＨＣの脱離がさらに遅延化されることになり、ＨＣの浄化処理効率がさらに一層改善されることになる。
【００２９】
本発明の排気ガス浄化用触媒システムの別の好適形態においては、上記ＨＣ吸着型三元触媒の表層である浄化触媒成分層に、白金（Ｐｔ），パラジウム（Ｐｄ）及びロジウム（Ｒｈ）から成る群より選ばれた少なくとも１種の金属と、セリウム（Ｃｅ），ジルコニウム（Ｚｒ）及びランタン（Ｌａ）から成る群より選ばれた少なくとも１種を金属換算で１〜１０モル％含むアルミナと、ジルコニウム（Ｚｒ），ネオジウム（Ｎｄ），プラセオジウム（Ｐｒ），イットリウム（Ｙ）及びランタン（Ｌａ）から成る群より選ばれた少なくとも１種を金属換算で１〜５０モル％含むセリウム酸化物を含有させることができ、これによって活性成分であるＰｔ及びＰｄの経時劣化が抑制され、脱離ＨＣの高い浄化処理効率が維持できると共に、三元触媒としても高い浄化性能が得られることになる。
【００３０】
上記排気ガス浄化用触媒システムの好適形態としては、上記浄化触媒成分層に、更にセリウム（Ｃｅ），ネオジウム（Ｎｄ），プラセオジウム（Ｐｒ），イットリウム（Ｙ）及びランタン（Ｌａ）から成る群より選ばれた少なくとも１種を金属換算で１〜４０モル％含むジルコニウム酸化物を含有させることが望ましく、これによって活性成分であるＲｈの経時劣化が抑制でき、脱離ＨＣの高い浄化処理効率を維持することができ、さらに三元触媒としても高い浄化性能を得ることができる。
【００３１】
上記排気ガス浄化用触媒システムのさらなる好適形態としては、上記浄化触媒成分層に、更にアルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれた少なくとも１種の金属を含有させることができ、これによって、還元雰囲気における浄化活性の向上及び活性成分の経時劣化の抑制を図ることができ、脱離ＨＣの高い浄化処理効率が維持できると共に、三元触媒としても高い浄化性能が得られることになる。しかも、これらアルカリ金属及びアルカリ土類金属を水に難溶性あるいは不溶性の化合物を用いて浄化触媒成分層に含有させることにより、スラリー中の水分の移動に伴って、スラリー中に溶出した金属イオンのゼオライト細孔内へ浸入を抑制することができることから、初期から耐久後まで高い吸着効率を維持できることになる。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明する。なお、当該実施例において、「％」は特記しない限り質量百分率を表すものとする。
【００３３】
（触媒１）
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が４０のＢＥＴＡゼオライト粉末２２５７ｇ、シリカゾル（固形分２０％）１２１５ｇ、純水１０００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリー液をコージェライト製担体（セル数＝４６．５個／ｃｍ２，セル壁厚み＝０．０１５ｃｍ，担体容量１．０Ｌ）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて乾燥し、４００℃で１時間焼成した。該ゼオライトを含有する吸着材層のコート量が３５０ｇ／Ｌになるまでコーティング作業を繰り返すことによって、触媒−ａ１を得た。
【００３４】
次に、３モル％のＣｅを含むアルミナ粉末（Ａｌ：９７モル％）に、硝酸パラジウム水溶液を含浸あるいは高速撹拌中で噴霧し、１５０℃で２４時間乾燥した後、４００℃で１時間、次いで、６００℃で１時間焼成し、Ｐｄ担持アルミナ粉末（粉末ａ）を得た。この粉末ａのＰｄ濃度は４．０％であった。
また、１モル％のＬａと３２モル％のＺｒを含有するセリウム酸化物粉末（Ｃｅ：６７モル％）に、硝酸パラジウム水溶液を含浸あるいは高速撹拌中で噴霧し、１５０℃で２４時間乾燥した後、４００℃で１時間、次いで、６００℃で１時間焼成し、Ｐｄ担持セリウム酸化物粉末（粉末ｂ）を得た。この粉末ｂのＰｄ濃度は２．０％であった。
そして、上記Ｐｄ担持アルミナ粉末（粉末ａ）４００ｇ、Ｐｄ担持セリウム酸化物粉末（粉末ｂ）１４１ｇ、硝酸酸性アルミナゾル２４０ｇ（ベーマイトアルミナ１０％に１０％の硝酸を添加することによって得られたゾルで、Ａｌ２Ｏ３換算で２４ｇ）及び炭酸バリウム１００ｇ（ＢａＯとして６７ｇ）を純水２０００ｇと共に磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリー液を上記コート触媒−ａ１に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて乾燥し、４００℃で１時間焼成して、コート層重量６６．５ｇ／Ｌを塗布した触媒−ｂを得た。
【００３５】
次に、３モル％のＺｒを含むアルミナ粉末（Ａｌ：９７モル％）に、硝酸ロジウム水溶液を含浸或いは高速撹拌中で噴霧し、１５０℃で２４時間乾燥した後、４００℃で１時間、次いで、６００℃で１時間焼成し、Ｒｈ担持アルミナ粉末（粉末ｃ）を得た。この粉末ｃのＲｈ濃度は２．０％であった。
また、３モル％のＣｅを含むアルミナ粉末（Ａｌ：９７モル％）に、ジニトロジアンミン白金水溶液を含浸或いは高速撹拌中で噴霧し、１５０℃で２４時間乾燥した後、４００℃で１時間、次いで、６００℃で１時間焼成し、Ｐｔ担持アルミナ粉末（粉末ｄ）を得た。この粉末ｄのＰｔ濃度は３．０％であった。
さらに、１モル％のＬａと２０モル％のＣｅを含有するジルコニウム酸化物粉末に、ジニトロジアンミン白金水溶液を含浸或いは高速撹拌中で噴霧し、１５０℃で２４時間乾燥した後、４００℃で１時間、次いで、６００℃で１時間焼成し、Ｐｔ担持アルミナ粉末（粉末ｅ）を得た。この粉末ｅのＰｔ濃度は３．０％であった。
そして、上記Ｒｈ担持アルミナ粉末（粉末ｃ）１１８ｇ、Ｐｔ担持アルミナ粉末（粉末ｄ）１１８ｇ、Ｐｔ担持ジルコニウム酸化物粉末（粉末ｅ）１１８ｇ、硝酸酸性アルミナゾル１６０ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリー液を上記コート触媒−ｂに付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて乾燥し、４００℃で１時間焼成して、コート層重量３７ｇ／Ｌを塗布したＨＣ吸着型三元触媒１を得た。
当該触媒１の貴金属担持量は、Ｐｔ：０．７１ｇ／Ｌ、Ｐｄ：１．８８ｇ／Ｌ、Ｒｈ：０．２４ｇ／Ｌであった。
【００３６】
（触媒２）
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２５のＢＥＴＡゼオライトをＪ．Ｃ．Ｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．（１９９２），ｐ５８９に記載された方法に基づいて調製し、Ｓｉの一部をＴｉに置換したＴｉ含有ＢＥＴＡゼオライト（Ｔｉ／（Ｔｉ＋Ｓｉ）＝０．０２）を得た。
【００３７】
そして、このＴｉ含有ＢＥＴＡゼオライトを用いて、上記触媒１と同様の操作を繰り返し、ＨＣ吸着材層及び浄化触媒成分層を積層して、本例に係わるＨＣ吸着型三元触媒２を得た。
【００３８】
（触媒３）
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝５０のＢＥＴＡゼオライトをＺＥＯＬＩＴＥＳ．ｖｏｌ．１２  （１９９２），ｐ２８０に記載の方法に基づいて調製し、Ａｌの一部をＧａに置換したＧａ含有ＢＥＴＡゼオライト（Ｇａ／（Ｇａ＋Ａｌ）＝０．２５）を得た。
【００３９】
そして、このＧａ含有ＢＥＴＡゼオライトを用い、上記触媒１と同様の操作を繰り返してＨＣ吸着材層及び浄化触媒成分層を積層し、本例に係わるＨＣ吸着型三元触媒３を得た。
【００４０】
（触媒４）
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝４０のＢＥＴＡゼオライトをＺＥＯＬＩＴＥＳ．ｖｏｌ．１０  （１９９０），ｐ８５に記載の方法に基づいて調製して、Ａｌの全部をＦｅに置換したＦｅ含有ＢＥＴＡゼオライトを得た。
【００４１】
そして、このＦｅ含有ＢＥＴＡゼオライトを用い、上記触媒１と同様の操作を繰り返して、ＨＣ吸着材層及び浄化触媒成分層を積層し、本例に係わＨＣ吸着型三元る触媒４を得た。
【００４２】
（触媒５）
Ｍｉｃｒｏｐｏｒ．Ｍｅｓｏｐｏｒ．Ｍａｔｅｒ．，３７，（２０００），ｐ２９１に記載されている調製法に基づいて得られたＭＣＭ−４１等を前駆体として欠陥のない全シリカＢＥＡゼオライトを出発物質として、Ｓｉの一部をＺｒで置換したゼオライトを得た。
【００４３】
そして、このゼオライトを用い、上記触媒１と同様の操作を繰り返すことによってＨＣ吸着材層及び浄化触媒成分層を積層し、本例に係わるＨＣ吸着型三元触媒５を得た。
【００４４】
（触媒６）
上記触媒５と同様の方法によって、Ｓｉの一部をＶで置換したゼオライトを得た。そして、このゼオライトを用い、上記触媒１と同様の操作を繰り返すことによってＨＣ吸着材層及び浄化触媒成分層を積層し、本例に係わるＨＣ吸着型三元触媒６を得た。
【００４５】
（触媒７）
上記触媒５と同様の方法によって、Ｓｉの一部をＺｎで置換したゼオライトを得た。そして、このゼオライトを用いて、上記触媒１と同様の操作を繰り返すことにより、ＨＣ吸着材層及び浄化触媒成分層を積層して、本例に係わるＨＣ吸着型三元触媒７を得た。
【００４６】
（触媒８）
例えば、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｈｉｇｈ−Ｓｉｌｉｃａ  Ａｌｕｍｉｎｏ−ｓｉｌｉｃａｔｅ  Ｚｅｏｌｉｔｅｓ，  Ｓｔｕｄｉｅｓ  ｉｎ  ＳｕｒｆａｃｅＳｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，３３，１９８７，ｐ１６に開示されているＢＥＴＡゼオライトと似たＸ線回折パターンを有し、ＥＰ−Ａ−００５５０４６に開示されているＮＵ−２をＨＣ吸着材として用い、上記触媒１と同様の操作を繰り返すことによってＨＣ吸着材層及び浄化触媒成分層を積層し、本例に係わるＨＣ吸着型三元触媒８を得た。
【００４７】
（触媒９）
例えば、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，１０２，（１９９８），ｐ７１２６に記載されている調製法に基づいて、Ｓｉの一部をＡｌで置換した［Ａｌ］ＳＳＺ−３１をＨＣ吸着材として用いて、上記触媒１と同様の操作を繰り返すことにより、ＨＣ吸着材層及び浄化触媒成分層を積層して、本例に係わるＨＣ吸着型三元触媒９を得た。
【００４８】
（触媒１０）
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２５のＢＥＴＡゼオライトに脱Ａｌ処理を施すことによって、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を１０００にしたゼオライトをＨＣ吸着材として用い、これ以外は上記触媒１と同様の操作を繰り返すことにより、ＨＣ吸着材層及び浄化触媒成分層を積層して、本例に係わるＨＣ吸着型三元触媒１０を得た。
【００４９】
以上によって得られたＨＣ吸着型三元触媒の仕様をそれぞれ表１に示す。
【００５０】
【表１】
2004148190.tif 000003
【００５１】
下記条件による耐久後の各触媒１〜１０を組み合わせて、図１に示す排気ガス浄化用触媒システムの触媒位置１及び２に配置し、下記の条件のもとにＨＣ特性評価を行い、ＨＣ吸着率と脱離ＨＣ浄化率を測定した。その結果を表２に示す。
【００５２】
耐久条件
・エンジン排気量        ３０００ｃｃ
・燃料                  ガソリン（日石ダッシュ）
・耐久温度              ６５０℃
・耐久時間              ５０時間
車両性能試験
・エンジン            日産自動車株式会社製  直列４気筒  ２．０Ｌ
・評価方法          北米排ガス試験法のＬＡ４−ＣＨのＡ−ｂａｇ
【００５３】
【表２】
2004148190.tif 000004
【００５４】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明の排気ガス浄化用触媒システムにおいては、排気ガス流路の上流側に三元触媒を配置すると共に、その下流側にＨＣ吸着型三元触媒を少なくとも２個配置して成る触媒システムにおいて、上記ＨＣ吸着型三元触媒のうちの少なくとも１個、望ましくは排気ガス流路の最下流側に位置する触媒におけるＨＣ吸着材層に含まれるゼオライトがＡｌ原子又はＳｉ原子の一部又は全部が他の金属原子によって置換された酸性ＢＥＴＡゼオライト、あるいは酸性ＢＥＴＡゼオライトと同じＢＥＡ構造を有する酸性ＮＵ−２ゼオライト、あるいは酸性ＢＥＴＡゼオライトと類似のＢＥＡ構造を有し、ＳＳＺ−３１及び／又はＳＳＺ−４１を前駆体として得られたゼオライトであることから、排ガス流路の上流側に配置した三元触媒が活性化する前に排出されるコールドＨＣが下流側に配置した複数のＨＣ吸着型三元触媒で分担して吸着されることになると共に、ＨＣ吸着材層による吸着ＨＣの保持能力が向上するため、コールドＨＣの吸着効率の向上と吸着したＨＣの脱離遅延化が可能になり、吸着ＨＣの脱離と浄化開始とのタイミングを一致させることができ、コールドＨＣの浄化効率を大幅に向上させることができるという極めて優れた効果がもたらされる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の排気ガス浄化用触媒システムの構成例を示す概略図である。
【図１】
2004148190.tif 000005