(57)【要約】【課題】従来の透明性を有したガスバリアフィルムであって、特に、可撓性を有し、クラック等の発生を低減させ、高速加工も可能な塗膜形成を可能としたガスバリアフィルムを提供する。【解決手段】少なくともいずれか一方の面に無機酸化物蒸着膜を積層したプラスチックフィルムにおいて、前記無機酸化物蒸着膜の上に、少なくとも、蒸着膜保護塗材を塗布することにより形成する保護層形成工程を経て蒸着膜保護層を積層して得られたものであるが、前記プラスチックフィルムと前記無機酸化物蒸着膜との間に、アンカーコート層形成工程によってアンカーコート層を設けてなり、前記蒸着膜保護層が熱硬化性を有する層であること、としたガスバリアフィルムとした。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともいずれか一方の面に無機酸化物蒸着膜を積層したプラスチックフィルムにおいて、
前記無機酸化物蒸着膜の上に、
蒸着膜保護塗材を塗布することにより形成される、前記無機酸化物蒸着膜を保護する蒸着膜保護層を積層したこと、
を特徴とする、ガスバリアフィルム。
【請求項２】
少なくともいずれか一方の面に無機酸化物蒸着膜を積層したプラスチックフィルムにおいて、
前記無機酸化物蒸着膜の上に、
コーティング剤を塗布することにより形成されるガスバリア層を積層したこと、
を特徴とする、ガスバリアフィルム。
【請求項３】
少なくともいずれか一方の面に無機酸化物蒸着膜を積層したプラスチックフィルムにおいて、
前記無機酸化物蒸着膜の上に、少なくとも、
蒸着膜保護塗材を塗布することにより形成される蒸着膜保護層と、
コーティング剤を塗布することにより形成されるガスバリア層と、
をこの記載順に積層したこと、
を特徴とする、ガスバリアフィルム。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のガスバリアフィルムであって、
前記プラスチックフィルムと前記無機酸化物蒸着膜との間にアンカーコート層を設けてなること、
を特徴とする、ガスバリアフィルム。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載のガスバリアフィルムであって、
前記蒸着膜保護層及び／又は前記ガスバリア層が熱硬化性を有する層であること、
を特徴とする、ガスバリアフィルム。
【請求項６】
請求項１、又は請求項３ないし請求項５のいずれか１項に記載のガスバリアフィルムであって、
前記蒸着膜保護層がエポキシ開環重合と縮合反応とによって硬化反応が促進される層であること、
を特徴とする、ガスバリアフィルム。
【請求項７】
請求項１、又は請求項３ないし請求項６のいずれか１項に記載のガスバリアフィルムにおいて、
前記蒸着膜保護層を形成する前記蒸着膜保護塗材が、
第１シランカップリング剤に、
純水を前記第１シランカップリング剤１００重量部に対し５０重量部以上を混合して混合液を作製し、
次いで、前記混合液に、塩酸もしくは酢酸のいずれか一方を、前記混合液のｐＨが３〜５となるように添加して主剤を作製し、
次いで、前記主剤を希釈して希釈液を作製し、
次いで、前記第１シランカップリング剤の硬化を促進させるための硬化触媒を、前記第１シランカップリング剤１００重量部に対し１重量部以上１０重量部以下、前記希釈液に添加すること、
で得られる塗材であること、
を特徴とする、ガスバリアフィルム。
【請求項８】
請求項１、又は請求項３ないし請求項７のいずれか１項に記載のガスバリアフィルムにおいて、
前記蒸着膜保護層の膜厚が、０．０３〜３μｍであること、
を特徴とする、ガスバリアフィルム。
【請求項９】
請求項７又は請求項８に記載のガスバリアフィルムにおいて、
前記第１シランカップリング剤が、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、又はγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、のいずれか一方又は両方を混合したものであること、
を特徴とする、ガスバリアフィルム。
【請求項１０】
請求項７ないし請求項９に記載のガスバリアフィルムにおいて、
前記硬化触媒が、
鉄アセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート、アルミニウムアセチルアセトナート、四塩化錫、ジイソプロポキシビスアセチルアセトナトチタン、ジヒドロキシビスラクタトチタン、のいずれかであること、
を特徴とする、ガスバリアフィルム。
【請求項１１】
請求項２ないし請求項１０のいずれか１項に記載のガスバリアフィルムにおいて、
前記コーティング剤が、
有機無機ハイブリッドポリマーであること、
を特徴とする、ガスバリアフィルム。
【請求項１２】
請求項１１に記載のガスバリアフィルムにおいて、
前記有機無機ハイブリッドポリマーが、
水系溶媒に溶解したオレフィン系ポリマーと、第２シランカップリング剤と、を混合したものであること、
を特徴とする、ガスバリアフィルム。
【請求項１３】
請求項１１又は請求項１２に記載のガスバリアフィルムにおいて、
前記有機無機ハイブリッドポリマーに、請求項１０に記載の硬化触媒を添加してなること、
を特徴とする、ガスバリアフィルム。
【請求項１４】
請求項１２又は請求項１３に記載のガスバリアフィルムにおいて、
前記オレフィン系ポリマーと前記第２シランカップリング剤との混合比が、前記オレフィン系ポリマー１００重量部に対して前記第２シランカップリング剤が５重量部以上１００重量部以下であること、
を特徴とする、ガスバリアフィルム。
【請求項１５】
請求項１２ないし請求項１４のいずれか１項に記載のガスバリアフィルムにおいて、
前記第２シランカップリング剤が、
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、
のいずれか、又はこれらから選ばれる複数を混合したものであること、
を特徴とする、ガスバリアフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本願発明はガスバリアフィルムに関するものであり、特に食品や医薬品等の包装材料に用いられる、耐水性、ボイル後のバリア性を向上させ、かつ耐クラック性に優れたガスバリアフィルム、に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、酸素や水蒸気等に対するバリア性を備えた、いわゆるガスバリア性を有する包装用材料として種々のものが開発され、また提案されている。例えばアルミニウム箔等を使用したガスバリア性フィルムを用いた包装材料は広く知られまた用いられているが、最近ではこれの他にも透明なプラスチックフィルムに酸化珪素や酸化アルミニウム等の無機酸化物蒸着膜を設けた構成を有するガスバリアフィルムが広く用いられるようになっている。これは、アルミニウム箔を用いたガスバリアフィルムに比べ、透明性・視認性に優れ、また廃棄時において環境問題を起こしにくくなるからである。
【０００３】
しかし上述したガスバリアフィルムであれば、アルミニウム箔を設けたガスバリアフィルムに比べて酸素や水蒸気等に対するバリア性能が低下する、という問題がある。そのため、透明性・視認性を確保しつつバリア性能を向上させるべく無機酸化物蒸着膜の層厚を増す方法が考えられるが、そうするとクラックが生じやすくなる、等の別の問題点が生じてしまう。
【０００４】
そこで上述の無機酸化物蒸着膜を設けたガスバリアフィルムに、さらにガスバリア性コーティングを施すことでこれらの問題点を解消しようとしたガスバリアフィルムが提案されている。
【０００５】
このガスバリア性コーティングを施すためのコーティング剤としては、塩化ビニリデン系塗材、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）塗材、エチレンビニルアルコール塗材（ＥＶＯＨ）などが用いられている。その他シランカップリング剤を用いることもある（例えば、特許文献１参照。）。
【０００６】
ちなみに特許文献１においては、アルミニウム箔を用いた包装用積層材よりも透明性に優れ、かつ高いバリア性を備えた包装材料であって、なおかつ耐衝撃性を向上させるために、プラスチック基材の一方の面に無機酸化物薄膜を設けたフィルムにおいて、該無機酸化物薄膜の上に更にシランカップリング剤による薄膜を設けた透明バリアフィルムに関する発明が記載されている。
【０００７】
【特許文献１】
特開平１０−１５６９９８号公報（請求項１、図１）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
このように、無機酸化物蒸着膜自体の膜厚を厚くすることでガスバリア性を向上させようとする試みに代えて、無機酸化物蒸着膜を設けたガスバリアフィルムにバリアー性コーティングを施すことで、透明性・視認性を確保しつつ、なおかつ高い柔軟性と高いバリア性を有したフィルムを得ようと試行されてきたが、未だに充分なものが得られていなかった。
【０００９】
例えばコーティング剤として塩化ビニリデン系塗材を用いた場合、これを焼却処分しようとすると環境問題を引き起こすために、現在ではこの塗材は使用しない方向にあり、即ち現実性に乏しく問題である。またポリビニルアルコール（ＰＶＡ）塗材、エチレンビニルアルコール塗材（ＥＶＯＨ）などを用いた場合であれば、これらの塗材では耐水性は充分なものとはなり難く、即ちこれらの塗材を用いた場合、内容物が水物であると実際の使用に耐えられない、という問題が生じてしまう。さらに特許文献１に見られるようにシランカップリング剤のみを積層した場合であれば、特許文献１における目的である、透明性・視認性を確保しつつ柔軟性のあるガスバリア性積層体を得られるかもしれないが、シランカップリング剤それ自体の反応速度は極めて遅いので、特許文献１に記載の手法をロール・ツー・ロール加工で高速加工することに用いることができないので、即ち生産性に問題が生じてしまい、実際の生産には適していない。
【００１０】
本願発明はこのような問題点に鑑みて為されたものであり、その目的は、従来の透明性を有したガスバリアフィルムであって、特に、可撓性を有し、クラック等の発生を低減させ、高速加工も可能な塗膜形成を可能としたガスバリアフィルムを提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本願発明の請求項１に記載のガスバリアフィルムは、少なくともいずれか一方の面に無機酸化物蒸着膜を積層したプラスチックフィルムにおいて、前記無機酸化物蒸着膜の上に、蒸着膜保護塗材を塗布することにより形成される、前記無機酸化物蒸着膜を保護する蒸着膜保護層を積層したこと、を特徴とする。
【００１２】
本願発明の請求項２に記載のガスバリアフィルムは、少なくともいずれか一方の面に無機酸化物蒸着膜を積層したプラスチックフィルムにおいて、前記無機酸化物蒸着膜の上に、コーティング剤を塗布することにより形成されるガスバリア層を積層したこと、を特徴とする。
【００１３】
本願発明の請求項３に記載のガスバリアフィルムは、少なくともいずれか一方の面に無機酸化物蒸着膜を積層したプラスチックフィルムにおいて、前記無機酸化物蒸着膜の上に、少なくとも、蒸着膜保護塗材を塗布することにより形成される蒸着膜保護層と、コーティング剤を塗布することにより形成されるガスバリア層と、をこの記載順に積層したこと、を特徴とする。
【００１４】
本願発明の請求項４に記載のガスバリアフィルムは、請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のガスバリアフィルムであって、前記プラスチックフィルムと前記無機酸化物蒸着膜との間にアンカーコート層を設けてなること、を特徴とする。
【００１５】
本願発明の請求項５に記載のガスバリアフィルムは、請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載のガスバリアフィルムであって、前記蒸着膜保護層及び／又は前記ガスバリア層が熱硬化性を有する層であること、を特徴とする。
【００１６】
本願発明の請求項６に記載のガスバリアフィルムは、請求項１、又は請求項３ないし請求項５のいずれか１項に記載のガスバリアフィルムであって、前記蒸着膜保護層がエポキシ開環重合と縮合反応とによって硬化反応が促進される層であること、を特徴とする。
【００１７】
本願発明の請求項７に記載のガスバリアフィルムは、請求項１、又は請求項３ないし請求項６のいずれか１項に記載のガスバリアフィルムにおいて、前記蒸着膜保護層を形成する前記蒸着膜保護塗材が、第１シランカップリング剤に、純水を前記第１シランカップリング剤１００重量部に対し５０重量部以上を混合して混合液を作製し、次いで、前記混合液に、塩酸もしくは酢酸のいずれか一方を、前記混合液のｐＨが３〜５となるように添加して主剤を作製し、次いで、前記主剤を希釈して希釈液を作製し、次いで、前記第１シランカップリング剤の硬化を促進させるための硬化触媒を、前記第１シランカップリング剤１００重量部に対し１重量部以上１０重量部以下、前記希釈液に添加すること、で得られる塗材であること、を特徴とする。
【００１８】
本願発明の請求項８に記載のガスバリアフィルムは、請求項１、又は請求項３ないし請求項７のいずれか１項に記載のガスバリアフィルムにおいて、前記蒸着膜保護層の膜厚が、０．０３〜３μｍであること、を特徴とする。
【００１９】
本願発明の請求項９に記載のガスバリアフィルムは、請求項７又は請求項８に記載のガスバリアフィルムにおいて、前記第１シランカップリング剤が、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、又はγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、のいずれか一方又は両方を混合したものであること、を特徴とする。
【００２０】
本願発明の請求項１０に記載のガスバリアフィルムは、請求項７ないし請求項９に記載のガスバリアフィルムにおいて、前記硬化触媒が、鉄アセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート、アルミニウムアセチルアセトナート、四塩化錫、ジイソプロポキシビスアセチルアセトナトチタン、ジヒドロキシビスラクタトチタン、のいずれかであること、を特徴とする。
【００２１】
本願発明の請求項１１に記載のガスバリアフィルムは、請求項２ないし請求項１０のいずれか１項に記載のガスバリアフィルムにおいて、前記コーティング剤が、有機無機ハイブリッドポリマーであること、を特徴とする。
【００２２】
本願発明の請求項１２に記載のガスバリアフィルムは、請求項１１に記載のガスバリアフィルムにおいて、前記有機無機ハイブリッドポリマーが、水系溶媒に溶解したオレフィン系ポリマーと、第２シランカップリング剤と、を混合したものであること、を特徴とする。
【００２３】
本願発明の請求項１３に記載のガスバリアフィルムは、請求項１１又は請求項１２に記載のガスバリアフィルムにおいて、前記有機無機ハイブリッドポリマーに、請求項１０に記載の硬化触媒を添加してなること、を特徴とする。
【００２４】
本願発明の請求項１４に記載のガスバリアフィルムは、請求項１２又は請求項１３に記載のガスバリアフィルムにおいて、前記オレフィン系ポリマーと前記第２シランカップリング剤との混合比が、前記オレフィン系ポリマー１００重量部に対して前記第２シランカップリング剤が５重量部以上１００重量部以下であること、を特徴とする。
【００２５】
本願発明の請求項１５に記載のガスバリアフィルムは、請求項１２ないし請求項１４のいずれか１項に記載のガスバリアフィルムにおいて、前記第２シランカップリング剤が、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、のいずれか、又はこれらから選ばれる複数を混合したものであること、を特徴とする。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、本願発明の実施の形態について説明する。尚、ここで示す実施の形態はあくまでも一例であって、必すしもこの実施の形態に限定されるものではない。
（実施の形態１）
本願発明に係るガスバリアフィルムについて、これを第１の実施の形態として説明する。
【００２７】
本実施の形態に係るガスバリアフィルムは、少なくともいずれか一方の面に無機酸化物蒸着膜を積層したプラスチックフィルムにおいて、前記無機酸化物蒸着膜の上に、少なくとも、蒸着膜保護塗材を塗布することにより形成する保護層形成工程を経て蒸着膜保護層を積層したものである。
【００２８】
尚、前記プラスチックフィルムと前記無機酸化物蒸着膜との間に、アンカーコート層形成工程によってアンカーコート層を設けることも考えられる。
【００２９】
また前記蒸着膜保護層が熱硬化性を有する層であり、そしてエポキシ開環重合と縮合反応とによって硬化反応が促進される層であることが望ましいが、その理由については後述する。
【００３０】
以下各部分について順に説明する。
基材として用いるプラスチックフィルムの種類については特に限定するものではなく、例えばポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）等のように、汎用性、流通性などに鑑みて好適に利用することが出来るものであれば良い。
【００３１】
次にアンカーコート層であるが、これについても公知の手法により設けたものであってよく、例えばウェットコート、スパッタリング、蒸着などの手法で設ければよい。尚、このアンカーコート層については省略することも可能であるが、アンカーコート層を設けておくことで、より一層基材フィルムと無機酸化物蒸着膜との間の層間密着力が増すようになる。
【００３２】
次に無機酸化物蒸着膜であるが、これについても特に公知のガスバリア性を備えた蒸着膜であればよく、例えば酸化珪素や酸化アルミニウム等を蒸着源とした蒸着膜を、スパッタリング等の公知の手法で基材表面にアンカーコート層を介して形成した、もしくは基材表面に直接形成したものであればよい。
【００３３】
次に蒸着膜保護層について説明する。
この蒸着膜保護層は、上述した無機酸化物蒸着膜を保護する層、いわゆるトップコートとして作用するが、この層を無機酸化物蒸着膜表面に形成することで、無機酸化物蒸着膜を例えばひび割れや擦傷、汚れ等から保護することができるようになるのみならず、同時に蒸着膜保護層にガスバリア性を付与すれば無機酸化物蒸着膜の有するガスバリア性をさらに補完することが可能となる。即ち、無機酸化物蒸着膜だけを設ける場合においてガスバリア性を向上させるために膜厚を厚くすると、可撓性に欠け、クラックが生じやすくなる、などの問題が生じるが、無機酸化物蒸着膜を従来通り設けた上にさらにガスバリア性を備えた蒸着膜保護層を設けることで、即ち無機酸化物蒸着膜の膜厚をそのままにした状態で、無機酸化物蒸着膜の膜厚を厚くすることにより生じるクラック発生を回避することが可能となり、その結果、可撓性を確保しつつガスバリア性を向上させることができるのである。
【００３４】
またこの蒸着膜保護層は、熱硬化性を有し、さらにまた前記硬化触媒によってエポキシ開環重合と縮合反応によって硬化反応が促進される層であることが望ましい。このような性質を有することが、即ち通常の縮合以外に、シラノール基とエポキシ基との付加反応を起こすことで反応速度を向上させ、またエポキシ基の開環反応における酸化アニオンの無機酸化物蒸着膜のダングリングボンド（酸素欠陥）への配位が起こるので、その結果無機酸物蒸着膜の保護ができ、また無機酸化物蒸着膜の有するガスバリア性を補完することができるようになる、という効果を得られるからである。
【００３５】
そこで、本実施の形態におけるガスバリアフィルムにおける蒸着膜保護層であって、上記条件を満たす蒸着膜保護層を形成するための蒸着膜保護塗材について説明する。尚、本実施の形態の以下の説明におけるシランカップリング剤を第１シランカップリング剤とする。これは第２の実施の形態におけるシランカップリング剤との混同を避けるためであるが、第１シランカップリング剤と第２シランカップリング剤は同一のシランカップリング剤であっても違うシランカップリング剤であっても構わない。
【００３６】
この蒸着膜保護塗材は以下のようにして製造される。即ち、第１シランカップリング剤に、純水を前記第１シランカップリング剤１００重量部に対し５０重量部以上を混合して混合液を作製し、次いで、前記混合液に塩酸もしくは酢酸のいずれか一方を、前記混合液のｐＨが３〜５となるように添加して主剤を作製し、次いで、前記主剤を希釈して希釈液を作製し、次いで、前記第１シランカップリング剤の硬化を促進させるための硬化触媒を、前記第１シランカップリング剤１００重量部に対し１重量部以上１０重量部以下、前記希釈液に添加することによって得られる。
【００３７】
尚、上記手法において用いられる塩酸は、例えば１Ｎ塩酸であることが好ましい。また主剤を希釈液で希釈するのであるが、これには塗膜形成性を向上させることができ、また後述する硬化触媒を溶解することができる溶液又は溶媒をもちいればよい。
【００３８】
以上をさらに具体的に説明すると、エポキシ基を有する第１シランカップリング剤を１００重量部と、純水を前記第１シランカップリング剤１００重量部に対し１００重量部と、を混合攪拌しながら、これに、１Ｎ塩酸、もしくは酢酸、のいずれか一方を前記第１シランカップリング剤１００重量部に対し１重量部以上４重量部以下の量を、加水分解を促進するために添加し、このようにして得られた主剤を１時間攪拌し、その後、前記主剤を前記蒸着膜保護塗材の塗膜形成性向上させるための希釈溶液で希釈し、その後、これに前記蒸着膜保護塗材の硬化を促進させるための硬化触媒を前記第１シランカップリング剤１００重量部に対し１重量部以上１０重量部以下の量で添加すること、で得られる。
【００３９】
なお、１Ｎ塩酸、もしくは酢酸、のいずれか一方を前記第１シランカップリング剤１００重量部に対し１重量部以上４重量部以下の量を添加するのであるが、この値を１．５重量部とすることでより好ましいｐＨになるので、作業性が好適なものとなり、また加水分解性に優れたものとすることが出来る。
【００４０】
また、前記主剤を前記蒸着膜保護塗材の塗膜形成性向上させるための希釈溶液で希釈するのであるが、この希釈溶液は公知のものであれば特に限定はしない。本実施の形態においては、イソプロピルアルコール／ｎ−ブタノール＝１／１溶液とすることが好ましい結果を得られる。尚、イソプロピルアルコール／ｎ−ブタノールの配合比率は必ずしも１／１に限定しなくともよいが、この比率とすることで、主剤が成膜しやすい濃度となるのである。即ち、蒸着膜保護層の外観を優れたものとしやすくなり、レベリングが良く、またクラックが生じにくい層を形成するのに適した濃度であり、さらにフィルムへの濡れ性も優れたものになるのである。
【００４１】
また、前記蒸着膜保護塗材の硬化を促進させるための硬化触媒を前記第１シランカップリング剤１００重量部に対し１重量部以上１０重量部以下の量で添加するのであるが、ここで、この量を２重量部以上８重量部以下の量とすれば好ましい結果が得られ、さらに４重量部とすればより一層好ましい結果が得られる。即ち硬化が効果的に促進されるようになる。そして、ここで用いる硬化触媒は例えば金属錯体であれば好適であり、具体的には、鉄アセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート、アルミニウムアセチルアセトナート、ジイソプロポキシビスアセチルアセトナトチタン、ジヒドロキシビスラクタトチタン、中でもアルミニウムアセチルアセトナートを用いることが好ましい。その他であっても、例えば四塩化錫などの利用も好適である。そして前記主剤にアルミニウムアセチルアセトナートを第１シランカップリング剤１００重量部に対し４重量部添加することで、添加したアルミニウムアセチルアセトナートが反応触媒として作用するため、前述の通り、通常生じる縮合反応を促進すると同時に、シラノール基とエポキシ基との付加反応、及びエポキシ基の開環反応を促進し、その結果蒸着膜保護層の形成を速くすることが出来る。
【００４２】
この点につき更に詳細に説明する。
蒸着膜保護塗材を塗布することでシランカップリング剤を主とする蒸着膜保護層が形成されるのであるが、この際、シランカップリング剤単独を用いるのであれば縮合反応速度が極めて遅いため、硬化反応プロセスに時間がかかってしまい、故に実際の高速加工作業には適していない。しかしシランカップリング剤を主とする蒸着膜保護塗材を塗布する際にこれに硬化触媒を添加しておけば、硬化触媒が反応を促進する働きをするので、硬化触媒を添加した蒸着膜保護塗材を塗布した時に、シランカップリング剤の縮合反応のみならず、エポキシ基とシラノール基との付加反応、エポキシ基の開環反応も加わる事となり、その分硬化反応プロセスが高速に促進されることとなり、その結果、本実施の形態に係るガスバリアフィルムを、例えばロール・トゥー・ロール加工等のような高速加工に用いることが可能となる。また、蒸着膜との化学的結合が強固なものとなるので、無機酸化物蒸着膜の保護、及び無機酸化物蒸着膜の有するガスバリア性の補完効果を向上させることができるのである。
【００４３】
そしてこの結果形成された蒸着膜保護層がポリシロキサン骨格の中に有機官能基を有するので、本実施の形態にかかるガスバリアフィルムは可撓性を確保することが出来るようになる。さらにポリシロキサン骨格を有することでガスバリア性も確保することができるので、本来の無機酸化物蒸着膜の持つガスバリア性を補完することが出来るし、耐擦傷性、耐汚性もより優れたものと出来る。尚、本実施の形態においては上述したとおりアルミニウムアセチルアセトナートを硬化触媒として用いているが、これ以外のアルミニウム錯体を用いても構わないし、またその他公知の硬化触媒を用いることとしても構わない。
【００４４】
ここで、前記第１シランカップリング剤が、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、又はγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、のいずれか一方又は両方を混合したものであること、であればより好適に上記の状態、つまり蒸着膜保護塗材の硬化プロセスが促進されやすくなる。さらにこれらを選択することにより、よりクラックが生じにくく、フィルムへの濡れ性もより好適なものとすることが出来る。また、これらを選択することで未反応官能基のシーラント接着剤との化学結合により密着強度が向上する、という効果も得られる。そして当初目的の通り耐クラック性等をより向上させる効果も得る。
【００４５】
このようにして得られた蒸着膜保護塗材を無機酸化物蒸着膜に塗布する手法は従来公知のものであって構わない。即ち、グラビア法、ディッピング、バーコーター法等である。そして塗布後、やはり従来公知の方法でこれを乾燥させることで、蒸着膜保護層が形成される。尚、該蒸着膜保護層の膜厚は０．０３〜３μｍであることが好ましく、さらには０．０５〜０．１μｍであることがより好ましい。これは上述したとおり、蒸着膜保護層は無機酸化物蒸着膜の膜厚を厚くする代わりに設けるものであるので、蒸着膜保護層を厚くしてしまうと本来の目的であるクラック発生防止、可撓性確保、等の性能を確保するのが困難になってしまうからである。加えて、蒸着膜保護層の熱による体積収縮応力を低減させるためであり、またもとより蒸着膜保護層は無機酸化物蒸着膜を保護し、それが有するガスバリア性を補完することが目的であるので、必要以上に厚くすることはない。
【００４６】
上記のようにして形成された本実施の形態に係るガスバリアフィルムであれば、蒸着膜保護層を設けることにより無機酸化物蒸着膜の性能劣化を防止することができ、その結果得られたガスバリアフィルムは従来の物に比べて耐水性、ボイル後のバリア性に優れ、また一部有機官能基を有することから、可撓性も有しており、つまり耐クラック性に優れるガスバリアフィルムを得るのである。
【００４７】
（実施の形態２）
次に第２の実施の形態として、第１の実施の形態とは異なる、本願発明に係るガスバリアフィルムについて説明する。
【００４８】
本実施の形態に係るガスバリアフィルムは、少なくともいずれか一方の面に無機酸化物蒸着膜を積層したプラスチックフィルムにおいて、前記無機酸化物蒸着膜の上に、少なくとも、コーティング剤を塗布してガスバリア層を形成するガスバリア層形成工程を経てガスバリア層を積層したものである。
【００４９】
ここで、第１の実施の形態と同様に、前記プラスチックフィルムと前記無機酸化物蒸着膜との間にアンカーコート層形成工程を経てアンカーコート層を設けることも考えられる。さらに前記ガスバリア層が熱硬化性を有する層としても構わない。
【００５０】
そこで、本実施の形態に係るガスバリアフィルムは、プラスチックフィルムの片面にアンカーコート層を介して無機酸化物蒸着膜を形成し、さらにその上にコーティング剤を塗布することでガスバリア層を積層したものとする。以下各部分について説明する。尚、基材として用いるプラスチックフィルム、アンカーコート層、無機酸化物蒸着膜については第１の実施の形態と同様であるので、ここではこれらの説明を省略する。
【００５１】
本実施の形態におけるガスバリア層を形成するためのコーティング剤は、有機無機ハイブリッドポリマーであることが好ましい。より具体的には、この有機無機ハイブリッドポリマーが、オレフィン系ポリマーと第２シランカップリング剤とを混合したものであることが好ましい。尚、第１の実施の形態におけるシランカップリング剤との混同を避けるために、本実施の形態において用いるシランカップリング剤を第２シランカップリング剤とする。
【００５２】
尚、この有機無機ハイブリッドポリマーに、硬化触媒を添加することも考えられる。硬化触媒を添加することによって、塗布したコーティング剤の架橋が促進され、ガスバリア層の性能が向上するからである。添加する硬化触媒とは、例えば、鉄アセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート、アルミニウムアセチルアセトナート、四塩化錫、ジイソプロポキシビスアセチルアセトナトチタン、ジヒドロキシビスラクタトチタン、である。
【００５３】
尚、オレフィン系ポリマーと前記第２シランカップリング剤との混合比が、前記オレフィン系ポリマー１００重量部に対して前記第２シランカップリング剤が５重量部以上１００重量部以下であること、とすると好ましい。
【００５４】
以上説明した第２の実施の形態で用いる第２シランカップリング剤として、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、のいずれか、又はこれらから選ばれる複数を混合したもの、とすることが好適である。これらを選択することで、コーティング剤のポットライフ、塗布時の外観を好適なものとすることができ、また第２シランカップリング剤の添加量の自由度を得やすくなり、さらには良好なガスバリア性を得る事ができるようになる。
【００５５】
このように、オレフィン系ポリマーと第２シランカップリング剤とを混合した有機無機ハイブリッドポリマーとすることで、オレフィン系ポリマーの親水性水酸基とシランカップリング剤の反応性官能基とを縮合架橋させ、網目構造を形成するようになり、その結果耐水性、耐熱性を向上させることができ、かつガスバリア性も向上させることができるようになるのである。
【００５６】
このように、第２の実施の形態によるガスバリアフィルムであれば、コーティング剤を塗布することで、無機酸化物蒸着膜の膜厚を増やすことなく、無機酸化物蒸着膜とは別種のガスバリア層を積層することで、ガスバリア性を向上させることが可能となり、また本実施の形態におけるガスバリア層がシランカップリング剤由来によることで、得られたガスバリアフィルムは耐クラック性に優れ、また被膜の可撓性を持たせることが出来るようになるのである。
【００５７】
（実施の形態３）
次に第３の実施の形態として、上述したいずれの実施の形態とも異なる、本願発明に係るガスバリアフィルムについて、説明する。
【００５８】
本実施の形態に係るガスバリアフィルムは、少なくともいずれか一方の面に無機酸化物蒸着膜を積層したプラスチックフィルムにおいて、前記無機酸化物蒸着膜の上に、少なくとも、蒸着膜保護塗材を塗布することにより形成される蒸着膜保護層と、コーティング剤を塗布することにより形成されるガスバリア層と、をこの記載順に積層した構成を有する。即ち、第１の実施の形態で説明した蒸着膜保護層のさらに表面に、第２の実施の形態で説明したガスバリア層を設けた構成となっている。これら蒸着膜保護層、及びガスバリア層については、それぞれ第１の実施の形態、及び第２の実施の形態にて説明した物と同一である。
【００５９】
これら２つの層を積層することで、無機酸化物蒸着膜の膜厚を増やすことなく、蒸着膜保護層の作用で無機酸化物蒸着膜の性能劣化を防止し、さらにガスバリア層によって無機酸化物蒸着膜のガスバリア性を補完することができるようになる。
【００６０】
【発明の効果】
以上のように、本願発明にかかるガスバリアフィルムによれば、熱硬化させるシランカップリング剤における開環重合と縮合反応を積極的に利用することで、ポリシロキサン骨格を有する被膜を形成し、その結果、特に、可撓性を有し、クラック等の発生を低減させ、高速加工も可能な塗膜形成を可能としたガスバリアフィルムを得ることが出来るようになる。
【手続補正書】
【提出日】平成15年5月1日(2003.5.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】少なくともいずれか一方の面に無機酸化物蒸着膜を積層したプラスチックフィルムにおいて、
前記無機酸化物蒸着膜の上に、
蒸着膜保護塗材を塗布することにより形成される、前記無機酸化物蒸着膜を保護する蒸着膜保護層を積層してなり、
前記蒸着膜保護層が、熱硬化性を有し、かつエポキシ開環重合と縮合反応とによって硬化反応が促進され、さらにその膜厚が０．０３μｍ〜３μｍである層であって、
前記蒸着膜保護層を形成する前記蒸着膜保護塗材が、
第１シラン系溶液に、
純水を前記第１シラン系溶液１００重量部に対し５０重量部以上を混合して混合液を作製し、
次いで、前記混合液に、塩酸もしくは酢酸のいずれか一方を、前記混合液のｐＨが３〜５となるように添加して主剤を作製し、
次いで、前記主剤を希釈して希釈液を作製し、
次いで、前記第１シラン系溶液の硬化を促進させるための硬化触媒を、前記第１シラン系溶液１００重量部に対し１重量部以上１０重量部以下、前記希釈液に添加すること、
で得られる塗材であり、
前記第１シラン系溶液が、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、又はγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、のいずれか一方又は両方を混合したものであり、
前記硬化触媒が、
鉄アセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート、アルミニウムアセチルアセトナート、四塩化錫、ジイソプロポキシビスアセチルアセトナトチタン、ジヒドロキシビスラクタトチタン、のいずれかであること、
を特徴とする、包装材料用ガスバリアフィルム。
【請求項２】少なくともいずれか一方の面に、アンカーコート層を介して無機酸化物蒸着膜を積層したプラスチックフィルムにおいて、
前記無機酸化物蒸着膜の上に、
蒸着膜保護塗材を塗布することにより形成される、前記無機酸化物蒸着膜を保護する蒸着膜保護層を積層してなり、
前記蒸着膜保護層が、熱硬化性を有し、かつエポキシ開環重合と縮合反応とによって硬化反応が促進され、さらにその膜厚が０．０３μｍ〜３μｍである層であって、
前記蒸着膜保護層を形成する前記蒸着膜保護塗材が、
第１シラン系溶液に、
純水を前記第１シラン系溶液１００重量部に対し５０重量部以上を混合して混合液を作製し、
次いで、前記混合液に、塩酸もしくは酢酸のいずれか一方を、前記混合液のｐＨが３〜５となるように添加して主剤を作製し、
次いで、前記主剤を希釈して希釈液を作製し、
次いで、前記第１シラン系溶液の硬化を促進させるための硬化触媒を、前記第１シラン系溶液１００重量部に対し１重量部以上１０重量部以下、前記希釈液に添加すること、
で得られる塗材であり、
前記第１シラン系溶液が、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、又はγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、のいずれか一方又は両方を混合したものであり、
前記硬化触媒が、
鉄アセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート、アルミニウムアセチルアセトナート、四塩化錫、ジイソプロポキシビスアセチルアセトナトチタン、ジヒドロキシビスラクタトチタン、のいずれかであること、
を特徴とする、包装材料用ガスバリアフィルム。
【請求項３】少なくともいずれか一方の面に、アンカーコート層を介して無機酸化物蒸着膜を積層したプラスチックフィルムにおいて、
前記無機酸化物蒸着膜の上に、
コーティング剤を塗布することにより形成されるガスバリア層を積層してなり、
前記ガスバリア層が、熱硬化性を有した層であり、
前記コーティング剤が、
水系溶媒に溶解したオレフィン系ポリマーと、第２シラン系溶液と、を混合したものに、さらに、鉄アセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート、アルミニウムアセチルアセトナート、四塩化錫、ジイソプロポキシビスアセチルアセトナトチタン、ジヒドロキシビスラクタトチタン、のいずれかを硬化触媒として添加したものであり、
前記オレフィン系ポリマーと前記第２シラン系溶液との混合比が、前記オレフィン系ポリマー１００重量部に対して前記第２シラン系溶液が５重量部以上１００重量部以下であり、
前記第２シラン系溶液が、
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、
のいずれか、又はこれらから選ばれる複数を混合したものであること、
を特徴とする、包装材料用ガスバリアフィルム。
【請求項４】少なくともいずれか一方の面に、アンカーコート層を介して無機酸化物蒸着膜を積層したプラスチックフィルムにおいて、
前記無機酸化物蒸着膜の上に、少なくとも、
蒸着膜保護塗材を塗布することにより形成される蒸着膜保護層と、
コーティング剤を塗布することにより形成されるガスバリア層と、
をこの記載順に積層してなり、
前記蒸着膜保護層を形成する前記蒸着膜保護塗材が、
第１シラン系溶液に、
純水を前記第１シラン系溶液１００重量部に対し５０重量部以上を混合して混合液を作製し、
次いで、前記混合液に、塩酸もしくは酢酸のいずれか一方を、前記混合液のｐＨが３〜５となるように添加して主剤を作製し、
次いで、前記主剤を希釈して希釈液を作製し、
次いで、前記第１シラン系溶液の硬化を促進させるための硬化触媒を、前記第１シラン系溶液１００重量部に対し１重量部以上１０重量部以下、前記希釈液に添加すること、
で得られる塗材であり、
前記第１シラン系溶液が、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、又はγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、のいずれか一方又は両方を混合したものであり、
前記硬化触媒が、
鉄アセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート、アルミニウムアセチルアセトナート、四塩化錫、ジイソプロポキシビスアセチルアセトナトチタン、ジヒドロキシビスラクタトチタン、のいずれかであり、
前記ガスバリア層が、熱硬化性を有した層であり、
前記コーティング剤が、
水系溶媒に溶解したオレフィン系ポリマーと、第２シラン系溶液と、を混合したものに、さらに、鉄アセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート、アルミニウムアセチルアセトナート、四塩化錫、ジイソプロポキシビスアセチルアセトナトチタン、ジヒドロキシビスラクタトチタン、のいずれかを硬化触媒として添加したものであり、
前記オレフィン系ポリマーと前記第２シラン系溶液との混合比が、前記オレフィン系ポリマー１００重量部に対して前記第２シラン系溶液が５重量部以上１００重量部以下であり、
前記第２シラン系溶液が、
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、
のいずれか、又はこれらから選ばれる複数を混合したものであること、
を特徴とする、包装材料用ガスバリアフィルム。
【請求項５】少なくともいずれか一方の面に無機酸化物蒸着膜を積層したプラスチックフィルムに対して、
前記無機酸化物蒸着膜の上に、
熱硬化性を有し、かつ
第１シラン系溶液に、
純水を前記第１シラン系溶液１００重量部に対し５０重量部以上を混合して混合液を作製し、
次いで、前記混合液に、塩酸もしくは酢酸のいずれか一方を、前記混合液のｐＨが３〜５となるように添加して主剤を作製し、
次いで、前記主剤を希釈して希釈液を作製し、
次いで、前記第１シラン系溶液の硬化を促進させるための硬化触媒を、前記第１シラン系溶液１００重量部に対し１重量部以上１０重量部以下、前記希釈液に添加すること、
で得られる、蒸着膜保護塗材を塗布し、
これを熱硬化させることにより、また前記硬化触媒により、エポキシ開環重合と縮合反応とによって、前記蒸着膜保護塗材の硬化が促進されることにより、前記無機酸化物蒸着膜を保護する蒸着膜保護層を形成すること、
を特徴とし、
前記第１シラン系溶液は、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、又はγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、のいずれか一方又は両方を混合したものであり、
また、前記硬化触媒が、
鉄アセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート、アルミニウムアセチルアセトナート、四塩化錫、ジイソプロポキシビスアセチルアセトナトチタン、ジヒドロキシビスラクタトチタン、のいずれかであること、
を特徴とする工程を有する、包装材料用ガスバリアフィルムの製造方法。
【請求項６】少なくともいずれか一方の面に、アンカーコート層を介して無機酸化物蒸着膜を積層したプラスチックフィルムに対して、
前記無機酸化物蒸着膜の上に、
熱硬化性を有し、かつ
第１シラン系溶液に、
純水を前記第１シラン系溶液１００重量部に対し５０重量部以上を混合して混合液を作製し、
次いで、前記混合液に、塩酸もしくは酢酸のいずれか一方を、前記混合液のｐＨが３〜５となるように添加して主剤を作製し、
次いで、前記主剤を希釈して希釈液を作製し、
次いで、前記第１シラン系溶液の硬化を促進させるための硬化触媒を、前記第１シラン系溶液１００重量部に対し１重量部以上１０重量部以下、前記希釈液に添加すること、
で得られる、蒸着膜保護塗材を塗布し、
これを熱硬化させることにより、また前記硬化触媒により、エポキシ開環重合と縮合反応とによって、前記蒸着膜保護塗材の硬化が促進されることにより、前記無機酸化物蒸着膜を保護する蒸着膜保護層を形成すること、
を特徴とし、
前記第１シラン系溶液は、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、又はγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、のいずれか一方又は両方を混合したものであり、
また、前記硬化触媒が、
鉄アセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート、アルミニウムアセチルアセトナート、四塩化錫、ジイソプロポキシビスアセチルアセトナトチタン、ジヒドロキシビスラクタトチタン、のいずれかであること、
を特徴とする工程を有する、包装材料用ガスバリアフィルムの製造方法。
【請求項７】少なくともいずれか一方の面に、アンカーコート層を介して無機酸化物蒸着膜を積層したプラスチックフィルムに対して、、
前記無機酸化物蒸着膜の上に、
水系溶媒に溶解したオレフィン系ポリマーと、第２シラン系溶液と、を混合したものに、さらに、鉄アセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート、アルミニウムアセチルアセトナート、四塩化錫、ジイソプロポキシビスアセチルアセトナトチタン、ジヒドロキシビスラクタトチタン、のいずれかを硬化触媒として添加したものであり、
前記オレフィン系ポリマーと前記第２シラン系溶液との混合比が、前記オレフィン系ポリマー１００重量部に対して前記第２シラン系溶液が５重量部以上１００重量部以下であり、
前記第２シラン系溶液が、
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、
のいずれか、又はこれらから選ばれる複数を混合したものであるコーティング剤、
を塗布することにより形成される、熱硬化性を有するガスバリア層を積層してなる工程を有すること、
を特徴とする、包装材料用ガスバリアフィルムの製造方法。
【請求項８】少なくともいずれか一方の面に、アンカーコート層を介して無機酸化物蒸着膜を積層したプラスチックフィルムにおいて、
前記無機酸化物蒸着膜の上に、少なくとも、
蒸着膜保護塗材を塗布することにより形成される蒸着膜保護層と、
コーティング剤を塗布することにより形成されるガスバリア層と、
をこの記載順に積層する工程を有し、
具体的には、
まず前記蒸着膜保護層の積層工程が、
前記無機酸化物蒸着膜の上に、
熱硬化性を有し、かつ
第１シラン系溶液に、
純水を前記第１シラン系溶液１００重量部に対し５０重量部以上を混合して混合液を作製し、
次いで、前記混合液に、塩酸もしくは酢酸のいずれか一方を、前記混合液のｐＨが３〜５となるように添加して主剤を作製し、
次いで、前記主剤を希釈して希釈液を作製し、
次いで、前記第１シラン系溶液の硬化を促進させるための硬化触媒を、前記第１シラン系溶液１００重量部に対し１重量部以上１０重量部以下、前記希釈液に添加すること、
で得られる、蒸着膜保護塗材を塗布し、
これを熱硬化させることにより、また前記硬化触媒により、エポキシ開環重合と縮合反応とによって、前記蒸着膜保護塗材の硬化が促進されることにより、前記無機酸化物蒸着膜を保護する蒸着膜保護層を形成する工程を有すること、
を特徴とし、
前記第１シラン系溶液は、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、又はγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、のいずれか一方又は両方を混合したものであり、
また、前記硬化触媒が、
鉄アセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート、アルミニウムアセチルアセトナート、四塩化錫、ジイソプロポキシビスアセチルアセトナトチタン、ジヒドロキシビスラクタトチタン、のいずれかであること、
という工程であり、
次いで行われるガスバリア層の積層工程が、
水系溶媒に溶解したオレフィン系ポリマーと、第２シラン系溶液と、を混合したものに、さらに、鉄アセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート、アルミニウムアセチルアセトナート、四塩化錫、ジイソプロポキシビスアセチルアセトナトチタン、ジヒドロキシビスラクタトチタン、のいずれかを硬化触媒として添加したものであり、
前記オレフィン系ポリマーと前記第２シラン系溶液との混合比が、前記オレフィン系ポリマー１００重量部に対して前記第２シラン系溶液が５重量部以上１００重量部以下であり、
前記第２シラン系溶液が、
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、
のいずれか、又はこれらから選ばれる複数を混合したものであるコーティング剤、
を塗布することにより形成される、熱硬化性を有するガスバリア層を積層してなる工程であること、
を特徴とする、包装材料用ガスバリアフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本願発明はガスバリアフィルムに関するものであり、特に食品や医薬品等の包装材料に用いられる、耐水性、ボイル後のバリア性を向上させ、かつ耐クラック性に優れた包装材料用ガスバリアフィルム、及び包装用材料用ガスバリアフィルムの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、酸素や水蒸気等に対するバリア性を備えた、いわゆるガスバリア性を有する包装用材料として種々のものが開発され、また提案されている。例えばアルミニウム箔等を使用したガスバリア性フィルムを用いた包装材料は広く知られまた用いられているが、最近ではこれの他にも透明なプラスチックフィルムに酸化珪素や酸化アルミニウム等の無機酸化物蒸着膜を設けた構成を有するガスバリアフィルムが広く用いられるようになっている。これは、アルミニウム箔を用いたガスバリアフィルムに比べ、透明性・視認性に優れ、また廃棄時において環境問題を起こしにくくなるからである。
【０００３】
しかし上述したガスバリアフィルムであれば、アルミニウム箔を設けたガスバリアフィルムに比べて酸素や水蒸気等に対するバリア性能が低下する、という問題がある。そのため、透明性・視認性を確保しつつバリア性能を向上させるべく無機酸化物蒸着膜の層厚を増す方法が考えられるが、そうするとクラックが生じやすくなる、等の別の問題点が生じてしまう。
【０００４】
そこで上述の無機酸化物蒸着膜を設けたガスバリアフィルムに、さらにガスバリア性コーティングを施すことでこれらの問題点を解消しようとしたガスバリアフィルムが提案されている。
【０００５】
このガスバリア性コーティングを施すためのコーティング剤としては、塩化ビニリデン系塗材、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）塗材、エチレンビニルアルコール塗材（ＥＶＯＨ）などが用いられている。その他シラン系溶液を用いることもある（例えば、特許文献１参照。）。
【０００６】
ちなみに特許文献１においては、アルミニウム箔を用いた包装用積層材よりも透明性に優れ、かつ高いバリア性を備えた包装材料であって、なおかつ耐衝撃性を向上させるために、プラスチック基材の一方の面に無機酸化物薄膜を設けたフィルムにおいて、該無機酸化物薄膜の上に更にシラン系溶液による薄膜を設けた透明バリアフィルムに関する発明が記載されている。
【０００７】
【特許文献１】
特開平１０−１５６９９８号公報（請求項１、図１）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
このように、無機酸化物蒸着膜自体の膜厚を厚くすることでガスバリア性を向上させようとする試みに代えて、無機酸化物蒸着膜を設けたガスバリアフィルムにバリアー性コーティングを施すことで、透明性・視認性を確保しつつ、なおかつ高い柔軟性と高いバリア性を有したフィルムを得ようと試行されてきたが、未だに充分なものが得られていなかった。
【０００９】
例えばコーティング剤として塩化ビニリデン系塗材を用いた場合、これを焼却処分しようとすると環境問題を引き起こすために、現在ではこの塗材は使用しない方向にあり、即ち現実性に乏しく問題である。またポリビニルアルコール（ＰＶＡ）塗材、エチレンビニルアルコール塗材（ＥＶＯＨ）などを用いた場合であれば、これらの塗材では耐水性は充分なものとはなり難く、即ちこれらの塗材を用いた場合、内容物が水物であると実際の使用に耐えられない、という問題が生じてしまう。さらに特許文献１に見られるようにシラン系溶液のみを積層した場合であれば、特許文献１における目的である、透明性・視認性を確保しつつ柔軟性のあるガスバリア性積層体を得られるかもしれないが、シラン系溶液それ自体の反応速度は極めて遅いので、特許文献１に記載の手法をロール・ツー・ロール加工で高速加工することに用いることができないので、即ち生産性に問題が生じてしまい、実際の生産には適していない。
【００１０】
本願発明はこのような問題点に鑑みて為されたものであり、その目的は、従来の透明性を有したガスバリアフィルムであって、特に、可撓性を有し、クラック等の発生を低減させ、高速加工も可能な塗膜形成を可能とした包装材料用ガスバリアフィルム、及び包装材料用ガスバリアフィルムの製造方法を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本願発明の請求項１に記載の包装材料用ガスバリアフィルムは、少なくともいずれか一方の面に無機酸化物蒸着膜を積層したプラスチックフィルムにおいて、前記無機酸化物蒸着膜の上に、蒸着膜保護塗材を塗布することにより形成される、前記無機酸化物蒸着膜を保護する蒸着膜保護層を積層してなり、前記蒸着膜保護層が、熱硬化性を有し、かつエポキシ開環重合と縮合反応とによって硬化反応が促進され、さらにその膜厚が０．０３μｍ〜３μｍである層であって、前記蒸着膜保護層を形成する前記蒸着膜保護塗材が、第１シラン系溶液に、純水を前記第１シラン系溶液１００重量部に対し５０重量部以上を混合して混合液を作製し、次いで、前記混合液に、塩酸もしくは酢酸のいずれか一方を、前記混合液のｐＨが３〜５となるように添加して主剤を作製し、次いで、前記主剤を希釈して希釈液を作製し、次いで、前記第１シラン系溶液の硬化を促進させるための硬化触媒を、前記第１シラン系溶液１００重量部に対し１重量部以上１０重量部以下、前記希釈液に添加すること、で得られる塗材であり、前記第１シラン系溶液が、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、又はγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、のいずれか一方又は両方を混合したものであり、前記硬化触媒が、鉄アセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート、アルミニウムアセチルアセトナート、四塩化錫、ジイソプロポキシビスアセチルアセトナトチタン、ジヒドロキシビスラクタトチタン、のいずれかであること、を特徴とする。
【００１２】
本願発明の請求項２に記載の包装材料用ガスバリアフィルムは、少なくともいずれか一方の面に、アンカーコート層を介して無機酸化物蒸着膜を積層したプラスチックフィルムにおいて、前記無機酸化物蒸着膜の上に、蒸着膜保護塗材を塗布することにより形成される、前記無機酸化物蒸着膜を保護する蒸着膜保護層を積層してなり、前記蒸着膜保護層が、熱硬化性を有し、かつエポキシ開環重合と縮合反応とによって硬化反応が促進され、さらにその膜厚が０．０３μｍ〜３μｍである層であって、前記蒸着膜保護層を形成する前記蒸着膜保護塗材が、第１シラン系溶液に、純水を前記第１シラン系溶液１００重量部に対し５０重量部以上を混合して混合液を作製し、次いで、前記混合液に、塩酸もしくは酢酸のいずれか一方を、前記混合液のｐＨが３〜５となるように添加して主剤を作製し、次いで、前記主剤を希釈して希釈液を作製し、次いで、前記第１シラン系溶液の硬化を促進させるための硬化触媒を、前記第１シラン系溶液１００重量部に対し１重量部以上１０重量部以下、前記希釈液に添加すること、で得られる塗材であり、前記第１シラン系溶液が、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、又はγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、のいずれか一方又は両方を混合したものであり、前記硬化触媒が、鉄アセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート、アルミニウムアセチルアセトナート、四塩化錫、ジイソプロポキシビスアセチルアセトナトチタン、ジヒドロキシビスラクタトチタン、のいずれかであること、を特徴とする。
【００１３】
本願発明の請求項３に係る包装材料用ガスバリアフィルムは、少なくともいずれか一方の面に、アンカーコート層を介して無機酸化物蒸着膜を積層したプラスチックフィルムにおいて、前記無機酸化物蒸着膜の上に、コーティング剤を塗布することにより形成されるガスバリア層を積層してなり、前記ガスバリア層が、熱硬化性を有した層であり、前記コーティング剤が、水系溶媒に溶解したオレフィン系ポリマーと、第２シラン系溶液と、を混合したものに、さらに、鉄アセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート、アルミニウムアセチルアセトナート、四塩化錫、ジイソプロポキシビスアセチルアセトナトチタン、ジヒドロキシビスラクタトチタン、のいずれかを硬化触媒として添加したものであり、前記オレフィン系ポリマーと前記第２シラン系溶液との混合比が、前記オレフィン系ポリマー１００重量部に対して前記第２シラン系溶液が５重量部以上１００重量部以下であり、前記第２シラン系溶液が、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、のいずれか、又はこれらから選ばれる複数を混合したものであること、を特徴とする。
【００１４】
本願発明の請求項４に係る包装材料用ガスバリアフィルムは、少なくともいずれか一方の面に、アンカーコート層を介して無機酸化物蒸着膜を積層したプラスチックフィルムにおいて、前記無機酸化物蒸着膜の上に、少なくとも、蒸着膜保護塗材を塗布することにより形成される蒸着膜保護層と、コーティング剤を塗布することにより形成されるガスバリア層と、をこの記載順に積層してなり、前記蒸着膜保護層を形成する前記蒸着膜保護塗材が、第１シラン系溶液に、純水を前記第１シラン系溶液１００重量部に対し５０重量部以上を混合して混合液を作製し、次いで、前記混合液に、塩酸もしくは酢酸のいずれか一方を、前記混合液のｐＨが３〜５となるように添加して主剤を作製し、次いで、前記主剤を希釈して希釈液を作製し、次いで、前記第１シラン系溶液の硬化を促進させるための硬化触媒を、前記第１シラン系溶液１００重量部に対し１重量部以上１０重量部以下、前記希釈液に添加すること、で得られる塗材であり、前記第１シラン系溶液が、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、又はγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、のいずれか一方又は両方を混合したものであり、前記硬化触媒が、鉄アセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート、アルミニウムアセチルアセトナート、四塩化錫、ジイソプロポキシビスアセチルアセトナトチタン、ジヒドロキシビスラクタトチタン、のいずれかであり、前記ガスバリア層が、熱硬化性を有した層であり、前記コーティング剤が、水系溶媒に溶解したオレフィン系ポリマーと、第２シラン系溶液と、を混合したものに、さらに、鉄アセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート、アルミニウムアセチルアセトナート、四塩化錫、ジイソプロポキシビスアセチルアセトナトチタン、ジヒドロキシビスラクタトチタン、のいずれかを硬化触媒として添加したものであり、前記オレフィン系ポリマーと前記第２シラン系溶液との混合比が、前記オレフィン系ポリマー１００重量部に対して前記第２シラン系溶液が５重量部以上１００重量部以下であり、前記第２シラン系溶液が、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、のいずれか、又はこれらから選ばれる複数を混合したものであること、を特徴とする。
【００１５】
本願発明の請求項５に係る包装材料用ガスバリアフィルムの製造方法は、少なくともいずれか一方の面に無機酸化物蒸着膜を積層したプラスチックフィルムに対して、前記無機酸化物蒸着膜の上に、熱硬化性を有し、かつ第１シラン系溶液に、純水を前記第１シラン系溶液１００重量部に対し５０重量部以上を混合して混合液を作製し、次いで、前記混合液に、塩酸もしくは酢酸のいずれか一方を、前記混合液のｐＨが３〜５となるように添加して主剤を作製し、次いで、前記主剤を希釈して希釈液を作製し、次いで、前記第１シラン系溶液の硬化を促進させるための硬化触媒を、前記第１シラン系溶液１００重量部に対し１重量部以上１０重量部以下、前記希釈液に添加すること、で得られる、蒸着膜保護塗材を塗布し、これを熱硬化させることにより、また前記硬化触媒により、エポキシ開環重合と縮合反応とによって、前記蒸着膜保護塗材の硬化が促進されることにより、前記無機酸化物蒸着膜を保護する蒸着膜保護層を形成すること、を特徴とし、前記第１シラン系溶液は、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、又はγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、のいずれか一方又は両方を混合したものであり、また、前記硬化触媒が、鉄アセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート、アルミニウムアセチルアセトナート、四塩化錫、ジイソプロポキシビスアセチルアセトナトチタン、ジヒドロキシビスラクタトチタン、のいずれかであること、を特徴とする工程を有する。
【００１６】
本願発明の請求項６に係る包装材料用ガスバリアフィルムの製造方法は、少なくともいずれか一方の面に、アンカーコート層を介して無機酸化物蒸着膜を積層したプラスチックフィルムに対して、前記無機酸化物蒸着膜の上に、熱硬化性を有し、かつ第１シラン系溶液に、純水を前記第１シラン系溶液１００重量部に対し５０重量部以上を混合して混合液を作製し、次いで、前記混合液に、塩酸もしくは酢酸のいずれか一方を、前記混合液のｐＨが３〜５となるように添加して主剤を作製し、次いで、前記主剤を希釈して希釈液を作製し、次いで、前記第１シラン系溶液の硬化を促進させるための硬化触媒を、前記第１シラン系溶液１００重量部に対し１重量部以上１０重量部以下、前記希釈液に添加すること、で得られる、蒸着膜保護塗材を塗布し、これを熱硬化させることにより、また前記硬化触媒により、エポキシ開環重合と縮合反応とによって、前記蒸着膜保護塗材の硬化が促進されることにより、前記無機酸化物蒸着膜を保護する蒸着膜保護層を形成すること、を特徴とし、前記第１シラン系溶液は、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、又はγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、のいずれか一方又は両方を混合したものであり、また、前記硬化触媒が、鉄アセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート、アルミニウムアセチルアセトナート、四塩化錫、ジイソプロポキシビスアセチルアセトナトチタン、ジヒドロキシビスラクタトチタン、のいずれかであること、を特徴とする工程を有する。
【００１７】
本願発明の請求項７に係る包装材料用ガスバリアフィルムの製造方法は、少なくともいずれか一方の面に、アンカーコート層を介して無機酸化物蒸着膜を積層したプラスチックフィルムに対して、前記無機酸化物蒸着膜の上に、水系溶媒に溶解したオレフィン系ポリマーと、第２シラン系溶液と、を混合したものに、さらに、鉄アセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート、アルミニウムアセチルアセトナート、四塩化錫、ジイソプロポキシビスアセチルアセトナトチタン、ジヒドロキシビスラクタトチタン、のいずれかを硬化触媒として添加したものであり、前記オレフィン系ポリマーと前記第２シラン系溶液との混合比が、前記オレフィン系ポリマー１００重量部に対して前記第２シラン系溶液が５重量部以上１００重量部以下であり、前記第２シラン系溶液が、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、のいずれか、又はこれらから選ばれる複数を混合したものであるコーティング剤、を塗布することにより形成される、熱硬化性を有するガスバリア層を積層してなる工程を有すること、を特徴とする。
【００１８】
本願発明の請求項８に係る包装材料用ガスバリアフィルムの製造方法は、少なくともいずれか一方の面に、アンカーコート層を介して無機酸化物蒸着膜を積層したプラスチックフィルムにおいて、前記無機酸化物蒸着膜の上に、少なくとも、蒸着膜保護塗材を塗布することにより形成される蒸着膜保護層と、コーティング剤を塗布することにより形成されるガスバリア層と、をこの記載順に積層する工程を有し、具体的には、まず前記蒸着膜保護層の積層工程が、前記無機酸化物蒸着膜の上に、熱硬化性を有し、かつ第１シラン系溶液に、純水を前記第１シラン系溶液１００重量部に対し５０重量部以上を混合して混合液を作製し、次いで、前記混合液に、塩酸もしくは酢酸のいずれか一方を、前記混合液のｐＨが３〜５となるように添加して主剤を作製し、次いで、前記主剤を希釈して希釈液を作製し、次いで、前記第１シラン系溶液の硬化を促進させるための硬化触媒を、前記第１シラン系溶液１００重量部に対し１重量部以上１０重量部以下、前記希釈液に添加すること、で得られる、蒸着膜保護塗材を塗布し、これを熱硬化させることにより、また前記硬化触媒により、エポキシ開環重合と縮合反応とによって、前記蒸着膜保護塗材の硬化が促進されることにより、前記無機酸化物蒸着膜を保護する蒸着膜保護層を形成する工程を有すること、を特徴とし、前記第１シラン系溶液は、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、又はγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、のいずれか一方又は両方を混合したものであり、また、前記硬化触媒が、鉄アセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート、アルミニウムアセチルアセトナート、四塩化錫、ジイソプロポキシビスアセチルアセトナトチタン、ジヒドロキシビスラクタトチタン、のいずれかであること、という工程であり、次いで行われるガスバリア層の積層工程が、水系溶媒に溶解したオレフィン系ポリマーと、第２シラン系溶液と、を混合したものに、さらに、鉄アセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート、アルミニウムアセチルアセトナート、四塩化錫、ジイソプロポキシビスアセチルアセトナトチタン、ジヒドロキシビスラクタトチタン、のいずれかを硬化触媒として添加したものであり、前記オレフィン系ポリマーと前記第２シラン系溶液との混合比が、前記オレフィン系ポリマー１００重量部に対して前記第２シラン系溶液が５重量部以上１００重量部以下であり、前記第２シラン系溶液が、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、のいずれか、又はこれらから選ばれる複数を混合したものであるコーティング剤、を塗布することにより形成される、熱硬化性を有するガスバリア層を積層してなる工程で���ること、を特徴とする。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本願発明の実施の形態について説明する。尚、ここで示す実施の形態はあくまでも一例であって、必すしもこの実施の形態に限定されるものではない。
（実施の形態１）
本願発明に係る包装材料用ガスバリアフィルムを第１の実施の形態として説明する。なおここでは詳述しないが、以下の説明で言及しているような手法を順次行うことにより本実施の形態にかかる包装材料用ガスバリアフィルムを製造することが可能であり、すなわちそれが本願発明に係る包装材料用ガスバリアフィルムの製造方法となるのである。この製造方法についてはその他の実施の形態においても同様である。
【００２０】
本実施の形態に係る包装材料用ガスバリアフィルムは、少なくともいずれか一方の面に無機酸化物蒸着膜を積層したプラスチックフィルムにおいて、前記無機酸化物蒸着膜の上に、少なくとも、蒸着膜保護塗材を塗布することにより形成する保護層形成工程を経て蒸着膜保護層を積層したものである。
【００２１】
尚、前記プラスチックフィルムと前記無機酸化物蒸着膜との間に、アンカーコート層形成工程によってアンカーコート層を設けることも考えられる。
【００２２】
また前記蒸着膜保護層が熱硬化性を有する層であり、そしてエポキシ開環重合と縮合反応とによって硬化反応が促進される層であることが望ましいが、その理由については後述する。
【００２３】
以下各部分について順に説明する。
基材として用いるプラスチックフィルムの種類については特に限定するものではなく、例えばポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）等のように、汎用性、流通性などに鑑みて好適に利用することが出来るものであれば良い。
【００２４】
次にアンカーコート層であるが、これについても公知の手法により設けたものであってよく、例えばウェットコート、スパッタリング、蒸着などの手法で設ければよい。尚、このアンカーコート層については省略することも可能であるが、アンカーコート層を設けておくことで、より一層基材フィルムと無機酸化物蒸着膜との間の層間密着力が増すようになる。
【００２５】
次に無機酸化物蒸着膜であるが、これについても特に公知のガスバリア性を備えた蒸着膜であればよく、例えば酸化珪素や酸化アルミニウム等を蒸着源とした蒸着膜を、スパッタリング等の公知の手法で基材表面にアンカーコート層を介して形成した、もしくは基材表面に直接形成したものであればよい。
【００２６】
次に蒸着膜保護層について説明する。
この蒸着膜保護層は、上述した無機酸化物蒸着膜を保護する層、いわゆるトップコートとして作用するが、この層を無機酸化物蒸着膜表面に形成することで、無機酸化物蒸着膜を例えばひび割れや擦傷、汚れ等から保護することができるようになるのみならず、同時に蒸着膜保護層にガスバリア性を付与すれば無機酸化物蒸着膜の有するガスバリア性をさらに補完することが可能となる。即ち、無機酸化物蒸着膜だけを設ける場合においてガスバリア性を向上させるために膜厚を厚くすると、可撓性に欠け、クラックが生じやすくなる、などの問題が生じるが、無機酸化物蒸着膜を従来通り設けた上にさらにガスバリア性を備えた蒸着膜保護層を設けることで、即ち無機酸化物蒸着膜の膜厚をそのままにした状態で、無機酸化物蒸着膜の膜厚を厚くすることにより生じるクラック発生を回避することが可能となり、その結果、可撓性を確保しつつガスバリア性を向上させることができるのである。
【００２７】
またこの蒸着膜保護層は、熱硬化性を有し、さらにまた前記硬化触媒によってエポキシ開環重合と縮合反応によって硬化反応が促進される層であることが望ましい。このような性質を有することが、即ち通常の縮合以外に、シラノール基とエポキシ基との付加反応を起こすことで反応速度を向上させ、またエポキシ基の開環反応における酸化アニオンの無機酸化物蒸着膜のダングリングボンド（酸素欠陥）への配位が起こるので、その結果無機酸物蒸着膜の保護ができ、また無機酸化物蒸着膜の有するガスバリア性を補完することができるようになる、という効果を得られるからである。
【００２８】
そこで、本実施の形態におけるガスバリアフィルムにおける蒸着膜保護層であって、上記条件を満たす蒸着膜保護層を形成するための蒸着膜保護塗材について説明する。尚、本実施の形態の以下の説明におけるシラン系溶液を第１シラン系溶液とする。これは第２の実施の形態におけるシラン系溶液との混同を避けるためであるが、第１シラン系溶液と第２シラン系溶液は同一のシラン系溶液であっても違うシラン系溶液であっても構わない。
【００２９】
この蒸着膜保護塗材は以下のようにして製造される。即ち、第１シラン系溶液に、純水を前記第１シラン系溶液１００重量部に対し５０重量部以上を混合して混合液を作製し、次いで、前記混合液に塩酸もしくは酢酸のいずれか一方を、前記混合液のｐＨが３〜５となるように添加して主剤を作製し、次いで、前記主剤を希釈して希釈液を作製し、次いで、前記第１シラン系溶液の硬化を促進させるための硬化触媒を、前記第１シラン系溶液１００重量部に対し１重量部以上１０重量部以下、前記希釈液に添加することによって得られる。
【００３０】
尚、上記手法において用いられる塩酸は、例えば１Ｎ塩酸であることが好ましい。また主剤を希釈液で希釈するのであるが、これには塗膜形成性を向上させることができ、また後述する硬化触媒を溶解することができる溶液又は溶媒をもちいればよい。
【００３１】
以上をさらに具体的に説明すると、エポキシ基を有する第１シラン系溶液を１００重量部と、純水を前記第１シラン系溶液１００重量部に対し１００重量部と、を混合攪拌しながら、これに、１Ｎ塩酸、もしくは酢酸、のいずれか一方を前記第１シラン系溶液１００重量部に対し１重量部以上４重量部以下の量を、加水分解を促進するために添加し、このようにして得られた主剤を１時間攪拌し、その後、前記主剤を前記蒸着膜保護塗材の塗膜形成性向上させるための希釈溶液で希釈し、その後、これに前記蒸着膜保護塗材の硬化を促進させるための硬化触媒を前記第１シラン系溶液１００重量部に対し１重量部以上１０重量部以下の量で添加すること、で得られる。
【００３２】
なお、１Ｎ塩酸、もしくは酢酸、のいずれか一方を前記第１シラン系溶液１００重量部に対し１重量部以上４重量部以下の量を添加するのであるが、この値を１．５重量部とすることでより好ましいｐＨになるので、作業性が好適なものとなり、また加水分解性に優れたものとすることが出来る。
【００３３】
また、前記主剤を前記蒸着膜保護塗材の塗膜形成性向上させるための希釈溶液で希釈するのであるが、この希釈溶液は公知のものであれば特に限定はしない。本実施の形態においては、イソプロピルアルコール／ｎ−ブタノール＝１／１溶液とすることが好ましい結果を得られる。尚、イソプロピルアルコール／ｎ−ブタノールの配合比率は必ずしも１／１に限定しなくともよいが、この比率とすることで、主剤が成膜しやすい濃度となるのである。即ち、蒸着膜保護層の外観を優れたものとしやすくなり、レベリングが良く、またクラックが生じにくい層を形成するのに適した濃度であり、さらにフィルムへの濡れ性も優れたものになるのである。
【００３４】
また、前記蒸着膜保護塗材の硬化を促進させるための硬化触媒を前記第１シラン系溶液１００重量部に対し１重量部以上１０重量部以下の量で添加するのであるが、ここで、この量を２重量部以上８重量部以下の量とすれば好ましい結果が得られ、さらに４重量部とすればより一層好ましい結果が得られる。即ち硬化が効果的に促進されるようになる。そして、ここで用いる硬化触媒は例えば金属錯体であれば好適であり、具体的には、鉄アセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート、アルミニウムアセチルアセトナート、ジイソプロポキシビスアセチルアセトナトチタン、ジヒドロキシビスラクタトチタン、中でもアルミニウムアセチルアセトナートを用いることが好ましい。その他であっても、例えば四塩化錫などの利用も好適である。そして前記主剤にアルミニウムアセチルアセトナートを第１シラン系溶液１００重量部に対し４重量部添加することで、添加したアルミニウムアセチルアセトナートが反応触媒として作用するため、前述の通り、通常生じる縮合反応を促進すると同時に、シラノール基とエポキシ基との付加反応、及びエポキシ基の開環反応を促進し、その結果蒸着膜保護層の形成を速くすることが出来る。
【００３５】
この点につき更に詳細に説明する。
蒸着膜保護塗材を塗布することでシラン系溶液を主とする蒸着膜保護層が形成されるのであるが、この際、シラン系溶液単独を用いるのであれば縮合反応速度が極めて遅いため、硬化反応プロセスに時間がかかってしまい、故に実際の高速加工作業には適していない。しかしシラン系溶液を主とする蒸着膜保護塗材を塗布する際にこれに硬化触媒を添加しておけば、硬化触媒が反応を促進する働きをするので、硬化触媒を添加した蒸着膜保護塗材を塗布した時に、シラン系溶液の縮合反応のみならず、エポキシ基とシラノール基との付加反応、エポキシ基の開環反応も加わる事となり、その分硬化反応プロセスが高速に促進されることとなり、その結果、本実施の形態に係るガスバリアフィルムを、例えばロール・トゥー・ロール加工等のような高速加工に用いることが可能となる。また、蒸着膜との化学的結合が強固なものとなるので、無機酸化物蒸着膜の保護、及び無機酸化物蒸着膜の有するガスバリア性の補完効果を向上させることができるのである。
【００３６】
そしてこの結果形成された蒸着膜保護層がポリシロキサン骨格の中に有機官能基を有するので、本実施の形態にかかるガスバリアフィルムは可撓性を確保することが出来るようになる。さらにポリシロキサン骨格を有することでガスバリア性も確保することができるので、本来の無機酸化物蒸着膜の持つガスバリア性を補完することが出来るし、耐擦傷性、耐汚性もより優れたものと出来る。尚、本実施の形態においては上述したとおりアルミニウムアセチルアセトナートを硬化触媒として用いているが、これ以外のアルミニウム錯体を用いても構わないし、またその他公知の硬化触媒を用いることとしても構わない。
【００３７】
ここで、前記第１シラン系溶液が、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、又はγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、のいずれか一方又は両方を混合したものであること、であればより好適に上記の状態、つまり蒸着膜保護塗材の硬化プロセスが促進されやすくなる。さらにこれらを選択することにより、よりクラックが生じにくく、フィルムへの濡れ性もより好適なものとすることが出来る。また、これらを選択することで未反応官能基のシーラント接着剤との化学結合により密着強度が向上する、という効果も得られる。そして当初目的の通り耐クラック性等をより向上させる効果も得る。
【００３８】
このようにして得られた蒸着膜保護塗材を無機酸化物蒸着膜に塗布する手法は従来公知のものであって構わない。即ち、グラビア法、ディッピング、バーコーター法等である。そして塗布後、やはり従来公知の方法でこれを乾燥させることで、蒸着膜保護層が形成される。尚、該蒸着膜保護層の膜厚は０．０３〜３μｍであることが好ましく、さらには０．０５〜０．１μｍであることがより好ましい。これは上述したとおり、蒸着膜保護層は無機酸化物蒸着膜の膜厚を厚くする代わりに設けるものであるので、蒸着膜保護層を厚くしてしまうと本来の目的であるクラック発生防止、可撓性確保、等の性能を確保するのが困難になってしまうからである。加えて、蒸着膜保護層の熱による体積収縮応力を低減させるためであり、またもとより蒸着膜保護層は無機酸化物蒸着膜を保護し、それが有するガスバリア性を補完することが目的であるので、必要以上に厚くすることはない。
【００３９】
上記のようにして形成された本実施の形態に係るガスバリアフィルムであれば、蒸着膜保護層を設けることにより無機酸化物蒸着膜の性能劣化を防止することができ、その結果得られたガスバリアフィルムは従来の物に比べて耐水性、ボイル後のバリア性に優れ、また一部有機官能基を有することから、可撓性も有しており、つまり耐クラック性に優れるガスバリアフィルムを得るのである。
【００４０】
（実施の形態２）
次に第２の実施の形態として、第１の実施の形態とは異なる、本願発明に係るガスバリアフィルムについて説明する。
【００４１】
本実施の形態に係るガスバリアフィルムは、少なくともいずれか一方の面に無機酸化物蒸着膜を積層したプラスチックフィルムにおいて、前記無機酸化物蒸着膜の上に、少なくとも、コーティング剤を塗布してガスバリア層を形成するガスバリア層形成工程を経てガスバリア層を積層したものである。
【００４２】
ここで、第１の実施の形態と同様に、前記プラスチックフィルムと前記無機酸化物蒸着膜との間にアンカーコート層形成工程を経てアンカーコート層を設けることも考えられる。さらに前記ガスバリア層が熱硬化性を有する層としても構わない。
【００４３】
そこで、本実施の形態に係るガスバリアフィルムは、プラスチックフィルムの片面にアンカーコート層を介して無機酸化物蒸着膜を形成し、さらにその上にコーティング剤を塗布することでガスバリア層を積層したものとする。以下各部分について説明する。尚、基材として用いるプラスチックフィルム、アンカーコート層、無機酸化物蒸着膜については第１の実施の形態と同様であるので、ここではこれらの説明を省略する。
【００４４】
本実施の形態におけるガスバリア層を形成するためのコーティング剤は、有機無機ハイブリッドポリマーであることが好ましい。より具体的には、この有機無機ハイブリッドポリマーが、オレフィン系ポリマーと第２シラン系溶液とを混合したものであることが好ましい。尚、第１の実施の形態におけるシラン系溶液との混同を避けるために、本実施の形態において用いるシラン系溶液を第２シラン系溶液とする。
【００４５】
尚、この有機無機ハイブリッドポリマーに、硬化触媒を添加することも考えられる。硬化触媒を添加することによって、塗布したコーティング剤の架橋が促進され、ガスバリア層の性能が向上するからである。添加する硬化触媒とは、例えば、鉄アセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート、アルミニウムアセチルアセトナート、四塩化錫、ジイソプロポキシビスアセチルアセトナトチタン、ジヒドロキシビスラクタトチタン、である。
【００４６】
尚、オレフィン系ポリマーと前記第２シラン系溶液との混合比が、前記オレフィン系ポリマー１００重量部に対して前記第２シラン系溶液が５重量部以上１００重量部以下であること、とすると好ましい。
【００４７】
以上説明した第２の実施の形態で用いる第２シラン系溶液として、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、のいずれか、又はこれらから選ばれる複数を混合したもの、とすることが好適である。これらを選択することで、コーティング剤のポットライフ、塗布時の外観を好適なものとすることができ、また第２シラン系溶液の添加量の自由度を得やすくなり、さらには良好なガスバリア性を得る事ができるようになる。
【００４８】
このように、オレフィン系ポリマーと第２シラン系溶液とを混合した有機無機ハイブリッドポリマーとすることで、オレフィン系ポリマーの親水性水酸基とシラン系溶液の反応性官能基とを縮合架橋させ、網目構造を形成するようになり、その結果耐水性、耐熱性を向上させることができ、かつガスバリア性も向上させることができるようになるのである。
【００４９】
このように、第２の実施の形態によるガスバリアフィルムであれば、コーティング剤を塗布することで、無機酸化物蒸着膜の膜厚を増やすことなく、無機酸化物蒸着膜とは別種のガスバリア層を積層することで、ガスバリア性を向上させることが可能となり、また本実施の形態におけるガスバリア層がシラン系溶液由来によることで、得られたガスバリアフィルムは耐クラック性に優れ、また被膜の可撓性を持たせることが出来るようになるのである。
【００５０】
（実施の形態３）
次に第３の実施の形態として、上述したいずれの実施の形態とも異なる、本願発明に係るガスバリアフィルムについて、説明する。
【００５１】
本実施の形態に係るガスバリアフィルムは、少なくともいずれか一方の面に無機酸化物蒸着膜を積層したプラスチックフィルムにおいて、前記無機酸化物蒸着膜の上に、少なくとも、蒸着膜保護塗材を塗布することにより形成される蒸着膜保護層と、コーティング剤を塗布することにより形成されるガスバリア層と、をこの記載順に積層した構成を有する。即ち、第１の実施の形態で説明した蒸着膜保護層のさらに表面に、第２の実施の形態で説明したガスバリア層を設けた構成となっている。これら蒸着膜保護層、及びガスバリア層については、それぞれ第１の実施の形態、及び第２の実施の形態にて説明した物と同一である。
【００５２】
これら２つの層を積層することで、無機酸化物蒸着膜の膜厚を増やすことなく、蒸着膜保護層の作用で無機酸化物蒸着膜の性能劣化を防止し、さらにガスバリア層によって無機酸化物蒸着膜のガスバリア性を補完することができるようになる。
【００５３】
【発明の効果】
以上のように、本願発明にかかるガスバリアフィルムによれば、熱硬化させるシラン系溶液における開環重合と縮合反応を積極的に利用することで、ポリシロキサン骨格を有する被膜を形成し、その結果、特に、可撓性を有し、クラック等の発生を低減させ、高速加工も可能な塗膜形成を可能としたガスバリアフィルムを得ることが出来るようになる。




【手続補正書】
【提出日】平成15年7月30日(2003.7.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】少なくともいずれか一方の面に無機酸化物蒸着膜を積層したプラスチックフィルムにおいて、
前記無機酸化物蒸着膜の上に、
蒸着膜保護塗材を塗布することにより形成される、前記無機酸化物蒸着膜を保護する蒸着膜保護層を積層してなり、
前記蒸着膜保護層が、熱硬化性を有し、かつエポキシ開環重合と縮合反応とによって硬化反応が促進され、さらにその膜厚が０．０３μｍ〜３μｍである層であって、
前記蒸着膜保護層を形成する前記蒸着膜保護塗材が、
第１シラン系化合物に、
純水を前記第１シラン系化合物１００重量部に対し５０重量部以上を混合して混合液を作製し、
次いで、前記混合液に、塩酸もしくは酢酸のいずれか一方を、前記混合液のｐＨが３〜５となるように添加して主剤を作製し、
次いで、前記主剤を希釈して希釈液を作製し、
次いで、前記第１シラン系化合物の硬化を促進させるための硬化触媒を、前記第１シラン系化合物１００重量部に対し１重量部以上１０重量部以下、前記希釈液に添加すること、
で得られる塗材であり、
前記第１シラン系化合物が、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、又はγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、のいずれか一方又は両方を混合したものであり、
前記硬化触媒が、
鉄アセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート、アルミニウムアセチルアセトナート、四塩化錫、ジイソプロポキシビスアセチルアセトナトチタン、ジヒドロキシビスラクタトチタン、のいずれかであること、
を特徴とする、包装材料用ガスバリアフィルム。
【請求項２】少なくともいずれか一方の面に、アンカーコート層を介して無機酸化物蒸着膜を積層したプラスチックフィルムにおいて、
前記無機酸化物蒸着膜の上に、
蒸着膜保護塗材を塗布することにより形成される、前記無機酸化物蒸着膜を保護する蒸着膜保護層を積層してなり、
前記蒸着膜保護層が、熱硬化性を有し、かつエポキシ開環重合と縮合反応とによって硬化反応が促進され、さらにその膜厚が０．０３μｍ〜３μｍである層であって、
前記蒸着膜保護層を形成する前記蒸着膜保護塗材が、
第１シラン系化合物に、
純水を前記第１シラン系化合物１００重量部に対し５０重量部以上を混合して混合液を作製し、
次いで、前記混合液に、塩酸もしくは酢酸のいずれか一方を、前記混合液のｐＨが３〜５となるように添加して主剤を作製し、
次いで、前記主剤を希釈して希釈液を作製し、
次いで、前記第１シラン系化合物の硬化を促進させるための硬化触媒を、前記第１シラン系化合物１００重量部に対し１重量部以上１０重量部以下、前記希釈液に添加すること、
で得られる塗材であり、
前記第１シラン系化合物が、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、又はγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、のいずれか一方又は両方を混合したものであり、
前記硬化触媒が、
鉄アセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート、アルミニウムアセチルアセトナート、四塩化錫、ジイソプロポキシビスアセチルアセトナトチタン、ジヒドロキシビスラクタトチタン、のいずれかであること、
を特徴とする、包装材料用ガスバリアフィルム。
【請求項３】少なくともいずれか一方の面に、アンカーコート層を介して無機酸化物蒸着膜を積層したプラスチックフィルムにおいて、
前記無機酸化物蒸着膜の上に、
コーティング剤を塗布することにより形成されるガスバリア層を積層してなり、
前記ガスバリア層が、熱硬化性を有した層であり、
前記コーティング剤が、
水系溶媒に溶解したオレフィン系ポリマーと、第２シラン系化合物と、を混合したものに、さらに、鉄アセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート、アルミニウムアセチルアセトナート、四塩化錫、ジイソプロポキシビスアセチルアセトナトチタン、ジヒドロキシビスラクタトチタン、のいずれかを硬化触媒として添加したものであり、
前記オレフィン系ポリマーと前記第２シラン系化合物との混合比が、前記オレフィン系ポリマー１００重量部に対して前記第２シラン系化合物が５重量部以上１００重量部以下であり、
前記第２シラン系化合物が、
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、
のいずれか、又はこれらから選ばれる複数を混合したものであること、
を特徴とする、包装材料用ガスバリアフィルム。
【請求項４】少なくともいずれか一方の面に、アンカーコート層を介して無機酸化物蒸着膜を積層したプラスチックフィルムにおいて、
前記無機酸化物蒸着膜の上に、少なくとも、
蒸着膜保護塗材を塗布することにより形成される蒸着膜保護層と、
コーティング剤を塗布することにより形成されるガスバリア層と、
をこの記載順に積層してなり、
前記蒸着膜保護層を形成する前記蒸着膜保護塗材が、
第１シラン系化合物に、
純水を前記第１シラン系化合物１００重量部に対し５０重量部以上を混合して混合液を作製し、
次いで、前記混合液に、塩酸もしくは酢酸のいずれか一方を、前記混合液のｐＨが３〜５となるように添加して主剤を作製し、
次いで、前記主剤を希釈して希釈液を作製し、
次いで、前記第１シラン系化合物の硬化を促進させるための硬化触媒を、前記第１シラン系化合物１００重量部に対し１重量部以上１０重量部以下、前記希釈液に添加すること、
で得られる塗材であり、
前記第１シラン系化合物が、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、又はγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、のいずれか一方又は両方を混合したものであり、
前記硬化触媒が、
鉄アセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート、アルミニウムアセチルアセトナート、四塩化錫、ジイソプロポキシビスアセチルアセトナトチタン、ジヒドロキシビスラクタトチタン、のいずれかであり、
前記ガスバリア層が、熱硬化性を有した層であり、
前記コーティング剤が、
水系溶媒に溶解したオレフィン系ポリマーと、第２シラン系化合物と、を混合したものに、さらに、鉄アセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート、アルミニウムアセチルアセトナート、四塩化錫、ジイソプロポキシビスアセチルアセトナトチタン、ジヒドロキシビスラクタトチタン、のいずれかを硬化触媒として添加したものであり、
前記オレフィン系ポリマーと前記第２シラン系化合物との混合比が、前記オレフィン系ポリマー１００重量部に対して前記第２シラン系化合物が５重量部以上１００重量部以下であり、
前記第２シラン系化合物が、
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、
のいずれか、又はこれらから選ばれる複数を混合したものであること、
を特徴とする、包装材料用ガスバリアフィルム。
【請求項５】少なくともいずれか一方の面に無機酸化物蒸着膜を積層したプラスチックフィルムに対して、
前記無機酸化物蒸着膜の上に、
熱硬化性を有し、かつ
第１シラン系化合物に、
純水を前記第１シラン系化合物１００重量部に対し５０重量部以上を混合して混合液を作製し、
次いで、前記混合液に、塩酸もしくは酢酸のいずれか一方を、前記混合液のｐＨが３〜５となるように添加して主剤を作製し、
次いで、前記主剤を希釈して希釈液を作製し、
次いで、前記第１シラン系化合物の硬化を促進させるための硬化触媒を、前記第１シラン系化合物１００重量部に対し１重量部以上１０重量部以下、前記希釈液に添加すること、
で得られる、蒸着膜保護塗材を塗布し、
これを熱硬化させることにより、また前記硬化触媒により、エポキシ開環重合と縮合反応とによって、前記蒸着膜保護塗材の硬化が促進されることにより、前記無機酸化物蒸着膜を保護する蒸着膜保護層を形成すること、
を特徴とし、
前記第１シラン系化合物は、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、又はγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、のいずれか一方又は両方を混合したものであり、
また、前記硬化触媒が、
鉄アセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート、アルミニウムアセチルアセトナート、四塩化錫、ジイソプロポキシビスアセチルアセトナトチタン、ジヒドロキシビスラクタトチタン、のいずれかであること、
を特徴とする工程を有する、包装材料用ガスバリアフィルムの製造方法。
【請求項６】少なくともいずれか一方の面に、アンカーコート層を介して無機酸化物蒸着膜を積層したプラスチックフィルムに対して、
前記無機酸化物蒸着膜の上に、
熱硬化性を有し、かつ
第１シラン系化合物に、
純水を前記第１シラン系化合物１００重量部に対し５０重量部以上を混合して混合液を作製し、
次いで、前記混合液に、塩酸もしくは酢酸のいずれか一方を、前記混合液のｐＨが３〜５となるように添加して主剤を作製し、
次いで、前記主剤を希釈して希釈液を作製し、
次いで、前記第１シラン系化合物の硬化を促進させるための硬化触媒を、前記第１シラン系化合物１００重量部に対し１重量部以上１０重量部以下、前記希釈液に添加すること、
で得られる、蒸着膜保護塗材を塗布し、
これを熱硬化させることにより、また前記硬化触媒により、エポキシ開環重合と縮合反応とによって、前記蒸着膜保護塗材の硬化が促進されることにより、前記無機酸化物蒸着膜を保護する蒸着膜保護層を形成すること、
を特徴とし、
前記第１シラン系化合物は、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、又はγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、のいずれか一方又は両方を混合したものであり、
また、前記硬化触媒が、
鉄アセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート、アルミニウムアセチルアセトナート、四塩化錫、ジイソプロポキシビスアセチルアセトナトチタン、ジヒドロキシビスラクタトチタン、のいずれかであること、
を特徴とする工程を有する、包装材料用ガスバリアフィルムの製造方法。
【請求項７】少なくともいずれか一方の面に、アンカーコート層を介して無機酸化物蒸着膜を積層したプラスチックフィルムに対して、、
前記無機酸化物蒸着膜の上に、
水系溶媒に溶解したオレフィン系ポリマーと、第２シラン系化合物と、を混合したものに、さらに、鉄アセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート、アルミニウムアセチルアセトナート、四塩化錫、ジイソプロポキシビスアセチルアセトナトチタン、ジヒドロキシビスラクタトチタン、のいずれかを硬化触媒として添加したものであり、
前記オレフィン系ポリマーと前記第２シラン系化合物との混合比が、前記オレフィン系ポリマー１００重量部に対して前記第２シラン系化合物が５重量部以上１００重量部以下であり、
前記第２シラン系化合物が、
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、
のいずれか、又はこれらから選ばれる複数を混合したものであるコーティング剤、
を塗布することにより形成される、熱硬化性を有するガスバリア層を積層してなる工程を有すること、
を特徴とする、包装材料用ガスバリアフィルムの製造方法。
【請求項８】少なくともいずれか一方の面に、アンカーコート層を介して無機酸化物蒸着膜を積層したプラスチックフィルムにおいて、
前記無機酸化物蒸着膜の上に、少なくとも、
蒸着膜保護塗材を塗布することにより形成される蒸着膜保護層と、
コーティング剤を塗布することにより形成されるガスバリア層と、
をこの記載順に積層する工程を有し、
具体的には、
まず前記蒸着膜保護層の積層工程が、
前記無機酸化物蒸着膜の上に、
熱硬化性を有し、かつ
第１シラン系化合物に、
純水を前記第１シラン系化合物１００重量部に対し５０重量部以上を混合して混合液を作製し、
次いで、前記混合液に、塩酸もしくは酢酸のいずれか一方を、前記混合液のｐＨが３〜５となるように添加して主剤を作製し、
次いで、前記主剤を希釈して希釈液を作製し、
次いで、前記第１シラン系化合物の硬化を促進させるための硬化触媒を、前記第１シラン系化合物１００重量部に対し１重量部以上１０重量部以下、前記希釈液に添加すること、
で得られる、蒸着膜保護塗材を塗布し、
これを熱硬化させることにより、また前記硬化触媒により、エポキシ開環重合と縮合反応とによって、前記蒸着膜保護塗材の硬化が促進されることにより、前記無機酸化物蒸着膜を保護する蒸着膜保護層を形成する工程を有すること、
を特徴とし、
前記第１シラン系化合物は、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、又はγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、のいずれか一方又は両方を混合したものであり、
また、前記硬化触媒が、
鉄アセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート、アルミニウムアセチルアセトナート、四塩化錫、ジイソプロポキシビスアセチルアセトナトチタン、ジヒドロキシビスラクタトチタン、のいずれかであること、
という工程であり、
次いで行われるガスバリア層の積層工程が、
水系溶媒に溶解したオレフィン系ポリマーと、第２シラン系化合物と、を混合したものに、さらに、鉄アセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート、アルミニウムアセチルアセトナート、四塩化錫、ジイソプロポキシビスアセチルアセトナトチタン、ジヒドロキシビスラクタトチタン、のいずれかを硬化触媒として添加したものであり、
前記オレフィン系ポリマーと前記第２シラン系化合物との混合比が、前記オレフィン系ポリマー１００重量部に対して前記第２シラン系化合物が５重量部以上１００重量部以下であり、
前記第２シラン系化合物が、
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、
のいずれか、又はこれらから選ばれる複数を混合したものであるコーティング剤、
を塗布することにより形成される、熱硬化性を有するガスバリア層を積層してなる工程であること、
を特徴とする、包装材料用ガスバリアフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本願発明はガスバリアフィルムに関するものであり、特に食品や医薬品等の包装材料に用いられる、耐水性、ボイル後のバリア性を向上させ、かつ耐クラック性に優れた包装材料用ガスバリアフィルム、及び包装用材料用ガスバリアフィルムの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、酸素や水蒸気等に対するバリア性を備えた、いわゆるガスバリア性を有する包装用材料として種々のものが開発され、また提案されている。例えばアルミニウム箔等を使用したガスバリア性フィルムを用いた包装材料は広く知られまた用いられているが、最近ではこれの他にも透明なプラスチックフィルムに酸化珪素や酸化アルミニウム等の無機酸化物蒸着膜を設けた構成を有するガスバリアフィルムが広く用いられるようになっている。これは、アルミニウム箔を用いたガスバリアフィルムに比べ、透明性・視認性に優れ、また廃棄時において環境問題を起こしにくくなるからである。
【０００３】
しかし上述したガスバリアフィルムであれば、アルミニウム箔を設けたガスバリアフィルムに比べて酸素や水蒸気等に対するバリア性能が低下する、という問題がある。そのため、透明性・視認性を確保しつつバリア性能を向上させるべく無機酸化物蒸着膜の層厚を増す方法が考えられるが、そうするとクラックが生じやすくなる、等の別の問題点が生じてしまう。
【０００４】
そこで上述の無機酸化物蒸着膜を設けたガスバリアフィルムに、さらにガスバリア性コーティングを施すことでこれらの問題点を解消しようとしたガスバリアフィルムが提案されている。
【０００５】
このガスバリア性コーティングを施すためのコーティング剤としては、塩化ビニリデン系塗材、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）塗材、エチレンビニルアルコール塗材（ＥＶＯＨ）などが用いられている。その他シラン系溶液を用いることもある（例えば、特許文献１参照。）。
【０００６】
ちなみに特許文献１においては、アルミニウム箔を用いた包装用積層材よりも透明性に優れ、かつ高いバリア性を備えた包装材料であって、なおかつ耐衝撃性を向上させるために、プラスチック基材の一方の面に無機酸化物薄膜を設けたフィルムにおいて、該無機酸化物薄膜の上に更にシラン系溶液による薄膜を設けた透明バリアフィルムに関する発明が記載されている。
【０００７】
【特許文献１】
特開平１０−１５６９９８号公報（請求項１、図１）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
このように、無機酸化物蒸着膜自体の膜厚を厚くすることでガスバリア性を向上させようとする試みに代えて、無機酸化物蒸着膜を設けたガスバリアフィルムにバリアー性コーティングを施すことで、透明性・視認性を確保しつつ、なおかつ高い柔軟性と高いバリア性を有したフィルムを得ようと試行されてきたが、未だに充分なものが得られていなかった。
【０００９】
例えばコーティング剤として塩化ビニリデン系塗材を用いた場合、これを焼却処分しようとすると環境問題を引き起こすために、現在ではこの塗材は使用しない方向にあり、即ち現実性に乏しく問題である。またポリビニルアルコール（ＰＶＡ）塗材、エチレンビニルアルコール塗材（ＥＶＯＨ）などを用いた場合であれば、これらの塗材では耐水性は充分なものとはなり難く、即ちこれらの塗材を用いた場合、内容物が水物であると実際の使用に耐えられない、という問題が生じてしまう。さらに特許文献１に見られるようにシラン系溶液のみを積層した場合であれば、特許文献１における目的である、透明性・視認性を確保しつつ柔軟性のあるガスバリア性積層体を得られるかもしれないが、シラン系溶液それ自体の反応速度は極めて遅いので、特許文献１に記載の手法をロール・ツー・ロール加工で高速加工することに用いることができないので、即ち生産性に問題が生じてしまい、実際の生産には適していない。
【００１０】
本願発明はこのような問題点に鑑みて為されたものであり、その目的は、従来の透明性を有したガスバリアフィルムであって、特に、可撓性を有し、クラック等の発生を低減させ、高速加工も可能な塗膜形成を可能とした包装材料用ガスバリアフィルム、及び包装材料用ガスバリアフィルムの製造方法を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本願発明の請求項１に記載の包装材料用ガスバリアフィルムは、少なくともいずれか一方の面に無機酸化物蒸着膜を積層したプラスチックフィルムにおいて、前記無機酸化物蒸着膜の上に、蒸着膜保護塗材を塗布することにより形成される、前記無機酸化物蒸着膜を保護する蒸着膜保護層を積層してなり、前記蒸着膜保護層が、熱硬化性を有し、かつエポキシ開環重合と縮合反応とによって硬化反応が促進され、さらにその膜厚が０．０３μｍ〜３μｍである層であって、前記蒸着膜保護層を形成する前記蒸着膜保護塗材が、第１シラン系化合物に、純水を前記第１シラン系化合物１００重量部に対し５０重量部以上を混合して混合液を作製し、次いで、前記混合液に、塩酸もしくは酢酸のいずれか一方を、前記混合液のｐＨが３〜５となるように添加して主剤を作製し、次いで、前記主剤を希釈して希釈液を作製し、次いで、前記第１シラン系化合物の硬化を促進させるための硬化触媒を、前記第１シラン系化合物１００重量部に対し１重量部以上１０重量部以下、前記希釈液に添加すること、で得られる塗材であり、前記第１シラン系化合物が、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、又はγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、のいずれか一方又は両方を混合したものであり、前記硬化触媒が、鉄アセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート、アルミニウムアセチルアセトナート、四塩化錫、ジイソプロポキシビスアセチルアセトナトチタン、ジヒドロキシビスラクタトチタン、のいずれかであること、を特徴とする。
【００１２】
本願発明の請求項２に記載の包装材料用ガスバリアフィルムは、少なくともいずれか一方の面に、アンカーコート層を介して無機酸化物蒸着膜を積層したプラスチックフィルムにおいて、前記無機酸化物蒸着膜の上に、蒸着膜保護塗材を塗布することにより形成される、前記無機酸化物蒸着膜を保護する蒸着膜保護層を積層してなり、前記蒸着膜保護層が、熱硬化性を有し、かつエポキシ開環重合と縮合反応とによって硬化反応が促進され、さらにその膜厚が０．０３μｍ〜３μｍである層であって、前記蒸着膜保護層を形成する前記蒸着膜保護塗材が、第１シラン系化合物に、純水を前記第１シラン系化合物１００重量部に対し５０重量部以上を混合して混合液を作製し、次いで、前記混合液に、塩酸もしくは酢酸のいずれか一方を、前記混合液のｐＨが３〜５となるように添加して主剤を作製し、次いで、前記主剤を希釈して希釈液を作製し、次いで、前記第１シラン系化合物の硬化を促進させるための硬化触媒を、前記第１シラン系化合物１００重量部に対し１重量部以上１０重量部以下、前記希釈液に添加すること、で得られる塗材であり、前記第１シラン系化合物が、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、又はγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、のいずれか一方又は両方を混合したものであり、前記硬化触媒が、鉄アセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート、アルミニウムアセチルアセトナート、四塩化錫、ジイソプロポキシビスアセチルアセトナトチタン、ジヒドロキシビスラクタトチタン、のいずれかであること、を特徴とする。
【００１３】
本願発明の請求項３に係る包装材料用ガスバリアフィルムは、少なくともいずれか一方の面に、アンカーコート層を介して無機酸化物蒸着膜を積層したプラスチックフィルムにおいて、前記無機酸化物蒸着膜の上に、コーティング剤を塗布することにより形成されるガスバリア層を積層してなり、前記ガスバリア層が、熱硬化性を有した層であり、前記コーティング剤が、水系溶媒に溶解したオレフィン系ポリマーと、第２シラン系化合物と、を混合したものに、さらに、鉄アセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート、アルミニウムアセチルアセトナート、四塩化錫、ジイソプロポキシビスアセチルアセトナトチタン、ジヒドロキシビスラクタトチタン、のいずれかを硬化触媒として添加したものであり、前記オレフィン系ポリマーと前記第２シラン系化合物との混合比が、前記オレフィン系ポリマー１００重量部に対して前記第２シラン系化合物が５重量部以上１００重量部以下であり、前記第２シラン系化合物が、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、のいずれか、又はこれらから選ばれる複数を混合したものであること、を特徴とする。
【００１４】
本願発明の請求項４に係る包装材料用ガスバリアフィルムは、少なくともいずれか一方の面に、アンカーコート層を介して無機酸化物蒸着膜を積層したプラスチックフィルムにおいて、前記無機酸化物蒸着膜の上に、少なくとも、蒸着膜保護塗材を塗布することにより形成される蒸着膜保護層と、コーティング剤を塗布することにより形成されるガスバリア層と、をこの記載順に積層してなり、前記蒸着膜保護層を形成する前記蒸着膜保護塗材が、第１シラン系化合物に、純水を前記第１シラン系化合物１００重量部に対し５０重量部以上を混合して混合液を作製し、次いで、前記混合液に、塩酸もしくは酢酸のいずれか一方を、前記混合液のｐＨが３〜５となるように添加して主剤を作製し、次いで、前記主剤を希釈して希釈液を作製し、次いで、前記第１シラン系化合物の硬化を促進させるための硬化触媒を、前記第１シラン系化合物１００重量部に対し１重量部以上１０重量部以下、前記希釈液に添加すること、で得られる塗材であり、前記第１シラン系化合物が、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、又はγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、のいずれか一方又は両方を混合したものであり、前記硬化触媒が、鉄アセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート、アルミニウムアセチルアセトナート、四塩化錫、ジイソプロポキシビスアセチルアセトナトチタン、ジヒドロキシビスラクタトチタン、のいずれかであり、前記ガスバリア層が、熱硬化性を有した層であり、前記コーティング剤が、水系溶媒に溶解したオレフィン系ポリマーと、第２シラン系化合物と、を混合したものに、さらに、鉄アセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート、アルミニウムアセチルアセトナート、四塩化錫、ジイソプロポキシビスアセチルアセトナトチタン、ジヒドロキシビスラクタトチタン、のいずれかを硬化触媒として添加したものであり、前記オレフィン系ポリマーと前記第２シラン系化合物との混合比が、前記オレフィン系ポリマー１００重量部に対して前記第２シラン系化合物が５重量部以上１００重量部以下であり、前記第２シラン系化合物が、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、のいずれか、又はこれらから選ばれる複数を混合したものであること、を特徴とする。
【００１５】
本願発明の請求項５に係る包装材料用ガスバリアフィルムの製造方法は、少なくともいずれか一方の面に無機酸化物蒸着膜を積層したプラスチックフィルムに対して、前記無機酸化物蒸着膜の上に、熱硬化性を有し、かつ第１シラン系化合物に、純水を前記第１シラン系化合物１００重量部に対し５０重量部以上を混合して混合液を作製し、次いで、前記混合液に、塩酸もしくは酢酸のいずれか一方を、前記混合液のｐＨが３〜５となるように添加して主剤を作製し、次いで、前記主剤を希釈して希釈液を作製し、次いで、前記第１シラン系化合物の硬化を促進させるための硬化触媒を、前記第１シラン系化合物１００重量部に対し１重量部以上１０重量部以下、前記希釈液に添加すること、で得られる、蒸着膜保護塗材を塗布し、これを熱硬化させることにより、また前記硬化触媒により、エポキシ開環重合と縮合反応とによって、前記蒸着膜保護塗材の硬化が促進されることにより、前記無機酸化物蒸着膜を保護する蒸着膜保護層を形成すること、を特徴とし、前記第１シラン系化合物は、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、又はγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、のいずれか一方又は両方を混合したものであり、また、前記硬化触媒が、鉄アセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート、アルミニウムアセチルアセトナート、四塩化錫、ジイソプロポキシビスアセチルアセトナトチタン、ジヒドロキシビスラクタトチタン、のいずれかであること、を特徴とする工程を有する。
【００１６】
本願発明の請求項６に係る包装材料用ガスバリアフィルムの製造方法は、少なくともいずれか一方の面に、アンカーコート層を介して無機酸化物蒸着膜を積層したプラスチックフィルムに対して、前記無機酸化物蒸着膜の上に、熱硬化性を有し、かつ第１シラン系化合物に、純水を前記第１シラン系化合物１００重量部に対し５０重量部以上を混合して混合液を作製し、次いで、前記混合液に、塩酸もしくは酢酸のいずれか一方を、前記混合液のｐＨが３〜５となるように添加して主剤を作製し、次いで、前記主剤を希釈して希釈液を作製し、次いで、前記第１シラン系化合物の硬化を促進させるための硬化触媒を、前記第１シラン系化合物１００重量部に対し１重量部以上１０重量部以下、前記希釈液に添加すること、で得られる、蒸着膜保護塗材を塗布し、これを熱硬化させることにより、また前記硬化触媒により、エポキシ開環重合と縮合反応とによって、前記蒸着膜保護塗材の硬化が促進されることにより、前記無機酸化物蒸着膜を保護する蒸着膜保護層を形成すること、を特徴とし、前記第１シラン系化合物は、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、又はγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、のいずれか一方又は両方を混合したものであり、また、前記硬化触媒が、鉄アセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート、アルミニウムアセチルアセトナート、四塩化錫、ジイソプロポキシビスアセチルアセトナトチタン、ジヒドロキシビスラクタトチタン、のいずれかであること、を特徴とする工程を有する。
【００１７】
本願発明の請求項７に係る包装材料用ガスバリアフィルムの製造方法は、少なくともいずれか一方の面に、アンカーコート層を介して無機酸化物蒸着膜を積層したプラスチックフィルムに対して、前記無機酸化物蒸着膜の上に、水系溶媒に溶解したオレフィン系ポリマーと、第２シラン系化合物と、を混合したものに、さらに、鉄アセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート、アルミニウムアセチルアセトナート、四塩化錫、ジイソプロポキシビスアセチルアセトナトチタン、ジヒドロキシビスラクタトチタン、のいずれかを硬化触媒として添加したものであり、前記オレフィン系ポリマーと前記第２シラン系化合物との混合比が、前記オレフィン系ポリマー１００重量部に対して前記第２シラン系化合物が５重量部以上１００重量部以下であり、前記第２シラン系化合物が、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、のいずれか、又はこれらから選ばれる複数を混合したものであるコーティング剤、を塗布することにより形成される、熱硬化性を有するガスバリア層を積層してなる工程を有すること、を特徴とする。
【００１８】
本願発明の請求項８に係る包装材料用ガスバリアフィルムの製造方法は、少なくともいずれか一方の面に、アンカーコート層を介して無機酸化物蒸着膜を積層したプラスチックフィルムにおいて、前記無機酸化物蒸着膜の上に、少なくとも、蒸着膜保護塗材を塗布することにより形成される蒸着膜保護層と、コーティング剤を塗布することにより形成されるガスバリア層と、をこの記載順に積層する工程を有し、具体的には、まず前記蒸着膜保護層の積層工程が、前記無機酸化物蒸着膜の上に、熱硬化性を有し、かつ第１シラン系化合物に、純水を前記第１シラン系化合物１００重量部に対し５０重量部以上を混合して混合液を作製し、次いで、前記混合液に、塩酸もしくは酢酸のいずれか一方を、前記混合液のｐＨが３〜５となるように添加して主剤を作製し、次いで、前記主剤を希釈して希釈液を作製し、次いで、前記第１シラン系化合物の硬化を促進させるための硬化触媒を、前記第１シラン系化合物１００重量部に対し１重量部以上１０重量部以下、前記希釈液に添加すること、で得られる、蒸着膜保護塗材を塗布し、これを熱硬化させることにより、また前記硬化触媒により、エポキシ開環重合と縮合反応とによって、前記蒸着膜保護塗材の硬化が促進されることにより、前記無機酸化物蒸着膜を保護する蒸着膜保護層を形成する工程を有すること、を特徴とし、前記第１シラン系化合物は、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、又はγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、のいずれか一方又は両方を混合したものであり、また、前記硬化触媒が、鉄アセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート、アルミニウムアセチルアセトナート、四塩化錫、ジイソプロポキシビスアセチルアセトナトチタン、ジヒドロキシビスラクタトチタン、のいずれかであること、という工程であり、次いで行われるガスバリア層の積層工程が、水系溶媒に溶解したオレフィン系ポリマーと、第２シラン系化合物と、を混合したものに、さらに、鉄アセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート、アルミニウムアセチルアセトナート、四塩化錫、ジイソプロポキシビスアセチルアセトナトチタン、ジヒドロキシビスラクタトチタン、のいずれかを硬化触媒として添加したものであり、前記オレフィン系ポリマーと前記第２シラン系化合物との混合比が、前記オレフィン系ポリマー１００重量部に対して前記第２シラン系化合物が５重量部以上１００重量部以下であり、前記第２シラン系化合物が、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、のいずれか、又はこれらから選ばれる複数を混合したものであるコーティング剤、を塗布することにより形成される、熱硬化性を有するガスバリア層を���層してなる工程であること、を特徴とする。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本願発明の実施の形態について説明する。尚、ここで示す実施の形態はあくまでも一例であって、必すしもこの実施の形態に限定されるものではない。
（実施の形態１）
本願発明に係る包装材料用ガスバリアフィルムを第１の実施の形態として説明する。なおここでは詳述しないが、以下の説明で言及しているような手法を順次行うことにより本実施の形態にかかる包装材料用ガスバリアフィルムを製造することが可能であり、すなわちそれが本願発明に係る包装材料用ガスバリアフィルムの製造方法となるのである。この製造方法についてはその他の実施の形態においても同様である。
【００２０】
本実施の形態に係る包装材料用ガスバリアフィルムは、少なくともいずれか一方の面に無機酸化物蒸着膜を積層したプラスチックフィルムにおいて、前記無機酸化物蒸着膜の上に、少なくとも、蒸着膜保護塗材を塗布することにより形成する保護層形成工程を経て蒸着膜保護層を積層したものである。
【００２１】
尚、前記プラスチックフィルムと前記無機酸化物蒸着膜との間に、アンカーコート層形成工程によってアンカーコート層を設けることも考えられる。
【００２２】
また前記蒸着膜保護層が熱硬化性を有する層であり、そしてエポキシ開環重合と縮合反応とによって硬化反応が促進される層であることが望ましいが、その理由については後述する。
【００２３】
以下各部分について順に説明する。
基材として用いるプラスチックフィルムの種類については特に限定するものではなく、例えばポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）等のように、汎用性、流通性などに鑑みて好適に利用することが出来るものであれば良い。
【００２４】
次にアンカーコート層であるが、これについても公知の手法により設けたものであってよく、例えばウェットコート、スパッタリング、蒸着などの手法で設ければよい。尚、このアンカーコート層については省略することも可能であるが、アンカーコート層を設けておくことで、より一層基材フィルムと無機酸化物蒸着膜との間の層間密着力が増すようになる。
【００２５】
次に無機酸化物蒸着膜であるが、これについても特に公知のガスバリア性を備えた蒸着膜であればよく、例えば酸化珪素や酸化アルミニウム等を蒸着源とした蒸着膜を、スパッタリング等の公知の手法で基材表面にアンカーコート層を介して形成した、もしくは基材表面に直接形成したものであればよい。
【００２６】
次に蒸着膜保護層について説明する。
この蒸着膜保護層は、上述した無機酸化物蒸着膜を保護する層、いわゆるトップコートとして作用するが、この層を無機酸化物蒸着膜表面に形成することで、無機酸化物蒸着膜を例えばひび割れや擦傷、汚れ等から保護することができるようになるのみならず、同時に蒸着膜保護層にガスバリア性を付与すれば無機酸化物蒸着膜の有するガスバリア性をさらに補完することが可能となる。即ち、無機酸化物蒸着膜だけを設ける場合においてガスバリア性を向上させるために膜厚を厚くすると、可撓性に欠け、クラックが生じやすくなる、などの問題が生じるが、無機酸化物蒸着膜を従来通り設けた上にさらにガスバリア性を備えた蒸着膜保護層を設けることで、即ち無機酸化物蒸着膜の膜厚をそのままにした状態で、無機酸化物蒸着膜の膜厚を厚くすることにより生じるクラック発生を回避することが可能となり、その結果、可撓性を確保しつつガスバリア性を向上させることができるのである。
【００２７】
またこの蒸着膜保護層は、熱硬化性を有し、さらにまた前記硬化触媒によってエポキシ開環重合と縮合反応によって硬化反応が促進される層であることが望ましい。このような性質を有することが、即ち通常の縮合以外に、シラノール基とエポキシ基との付加反応を起こすことで反応速度を向上させ、またエポキシ基の開環反応における酸化アニオンの無機酸化物蒸着膜のダングリングボンド（酸素欠陥）への配位が起こるので、その結果無機酸物蒸着膜の保護ができ、また無機酸化物蒸着膜の有するガスバリア性を補完することができるようになる、という効果を得られるからである。
【００２８】
そこで、本実施の形態におけるガスバリアフィルムにおける蒸着膜保護層であって、上記条件を満たす蒸着膜保護層を形成するための蒸着膜保護塗材について説明する。尚、本実施の形態の以下の説明におけるシラン系化合物を第１シラン系化合物とする。これは第２の実施の形態におけるシラン系化合物との混同を避けるためであるが、第１シラン系化合物と第２シラン系化合物は同一のシラン系化合物であっても違うシラン系化合物であっても構わない。
【００２９】
この蒸着膜保護塗材は以下のようにして製造される。即ち、第１シラン系化合物に、純水を前記第１シラン系化合物１００重量部に対し５０重量部以上を混合して混合液を作製し、次いで、前記混合液に塩酸もしくは酢酸のいずれか一方を、前記混合液のｐＨが３〜５となるように添加して主剤を作製し、次いで、前記主剤を希釈して希釈液を作製し、次いで、前記第１シラン系化合物の硬化を促進させるための硬化触媒を、前記第１シラン系化合物１００重量部に対し１重量部以上１０重量部以下、前記希釈液に添加することによって得られる。
【００３０】
尚、上記手法において用いられる塩酸は、例えば１Ｎ塩酸であることが好ましい。また主剤を希釈液で希釈するのであるが、これには塗膜形成性を向上させることができ、また後述する硬化触媒を溶解することができる溶液又は溶媒をもちいればよい。
【００３１】
以上をさらに具体的に説明すると、エポキシ基を有する第１シラン系化合物を１００重量部と、純水を前記第１シラン系化合物１００重量部に対し１００重量部と、を混合攪拌しながら、これに、１Ｎ塩酸、もしくは酢酸、のいずれか一方を前記第１シラン系化合物１００重量部に対し１重量部以上４重量部以下の量を、加水分解を促進するために添加し、このようにして得られた主剤を１時間攪拌し、その後、前記主剤を前記蒸着膜保護塗材の塗膜形成性向上させるための希釈溶液で希釈し、その後、これに前記蒸着膜保護塗材の硬化を促進させるための硬化触媒を前記第１シラン系化合物１００重量部に対し１重量部以上１０重量部以下の量で添加すること、で得られる。
【００３２】
なお、１Ｎ塩酸、もしくは酢酸、のいずれか一方を前記第１シラン系化合物１００重量部に対し１重量部以上４重量部以下の量を添加するのであるが、この値を１．５重量部とすることでより好ましいｐＨになるので、作業性が好適なものとなり、また加水分解性に優れたものとすることが出来る。
【００３３】
また、前記主剤を前記蒸着膜保護塗材の塗膜形成性向上させるための希釈溶液で希釈するのであるが、この希釈溶液は公知のものであれば特に限定はしない。本実施の形態においては、イソプロピルアルコール／ｎ−ブタノール＝１／１溶液とすることが好ましい結果を得られる。尚、イソプロピルアルコール／ｎ−ブタノールの配合比率は必ずしも１／１に限定しなくともよいが、この比率とすることで、主剤が成膜しやすい濃度となるのである。即ち、蒸着膜保護層の外観を優れたものとしやすくなり、レベリングが良く、またクラックが生じにくい層を形成するのに適した濃度であり、さらにフィルムへの濡れ性も優れたものになるのである。
【００３４】
また、前記蒸着膜保護塗材の硬化を促進させるための硬化触媒を前記第１シラン系化合物１００重量部に対し１重量部以上１０重量部以下の量で添加するのであるが、ここで、この量を２重量部以上８重量部以下の量とすれば好ましい結果が得られ、さらに４重量部とすればより一層好ましい結果が得られる。即ち硬化が効果的に促進されるようになる。そして、ここで用いる硬化触媒は例えば金属錯体であれば好適であり、具体的には、鉄アセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート、アルミニウムアセチルアセトナート、ジイソプロポキシビスアセチルアセトナトチタン、ジヒドロキシビスラクタトチタン、中でもアルミニウムアセチルアセトナートを用いることが好ましい。その他であっても、例えば四塩化錫などの利用も好適である。そして前記主剤にアルミニウムアセチルアセトナートを第１シラン系化合物１００重量部に対し４重量部添加することで、添加したアルミニウムアセチルアセトナートが反応触媒として作用するため、前述の通り、通常生じる縮合反応を促進すると同時に、シラノール基とエポキシ基との付加反応、及びエポキシ基の開環反応を促進し、その結果蒸着膜保護層の形成を速くすることが出来る。
【００３５】
この点につき更に詳細に説明する。
蒸着膜保護塗材を塗布することでシラン系化合物を主とする蒸着膜保護層が形成されるのであるが、この際、シラン系化合物単独を用いるのであれば縮合反応速度が極めて遅いため、硬化反応プロセスに時間がかかってしまい、故に実際の高速加工作業には適していない。しかしシラン系化合物を主とする蒸着膜保護塗材を塗布する際にこれに硬化触媒を添加しておけば、硬化触媒が反応を促進する働きをするので、硬化触媒を添加した蒸着膜保護塗材を塗布した時に、シラン系化合物の縮合反応のみならず、エポキシ基とシラノール基との付加反応、エポキシ基の開環反応も加わる事となり、その分硬化反応プロセスが高速に促進されることとなり、その結果、本実施の形態に係るガスバリアフィルムを、例えばロール・トゥー・ロール加工等のような高速加工に用いることが可能となる。また、蒸着膜との化学的結合が強固なものとなるので、無機酸化物蒸着膜の保護、及び無機酸化物蒸着膜の有するガスバリア性の補完効果を向上させることができるのである。
【００３６】
そしてこの結果形成された蒸着膜保護層がポリシロキサン骨格の中に有機官能基を有するので、本実施の形態にかかるガスバリアフィルムは可撓性を確保することが出来るようになる。さらにポリシロキサン骨格を有することでガスバリア性も確保することができるので、本来の無機酸化物蒸着膜の持つガスバリア性を補完することが出来るし、耐擦傷性、耐汚性もより優れたものと出来る。尚、本実施の形態においては上述したとおりアルミニウムアセチルアセトナートを硬化触媒として用いているが、これ以外のアルミニウム錯体を用いても構わないし、またその他公知の硬化触媒を用いることとしても構わない。
【００３７】
ここで、前記第１シラン系化合物が、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、又はγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、のいずれか一方又は両方を混合したものであること、であればより好適に上記の状態、つまり蒸着膜保護塗材の硬化プロセスが促進されやすくなる。さらにこれらを選択することにより、よりクラックが生じにくく、フィルムへの濡れ性もより好適なものとすることが出来る。また、これらを選択することで未反応官能基のシーラント接着剤との化学結合により密着強度が向上する、という効果も得られる。そして当初目的の通り耐クラック性等をより向上させる効果も得る。
【００３８】
このようにして得られた蒸着膜保護塗材を無機酸化物蒸着膜に塗布する手法は従来公知のものであって構わない。即ち、グラビア法、ディッピング、バーコーター法等である。そして塗布後、やはり従来公知の方法でこれを乾燥させることで、蒸着膜保護層が形成される。尚、該蒸着膜保護層の膜厚は０．０３〜３μｍであることが好ましく、さらには０．０５〜０．１μｍであることがより好ましい。これは上述したとおり、蒸着膜保護層は無機酸化物蒸着膜の膜厚を厚くする代わりに設けるものであるので、蒸着膜保護層を厚くしてしまうと本来の目的であるクラック発生防止、可撓性確保、等の性能を確保するのが困難になってしまうからである。加えて、蒸着膜保護層の熱による体積収縮応力を低減させるためであり、またもとより蒸着膜保護層は無機酸化物蒸着膜を保護し、それが有するガスバリア性を補完することが目的であるので、必要以上に厚くすることはない。
【００３９】
上記のようにして形成された本実施の形態に係るガスバリアフィルムであれば、蒸着膜保護層を設けることにより無機酸化物蒸着膜の性能劣化を防止することができ、その結果得られたガスバリアフィルムは従来の物に比べて耐水性、ボイル後のバリア性に優れ、また一部有機官能基を有することから、可撓性も有しており、つまり耐クラック性に優れるガスバリアフィルムを得るのである。
【００４０】
（実施の形態２）
次に第２の実施の形態として、第１の実施の形態とは異なる、本願発明に係るガスバリアフィルムについて説明する。
【００４１】
本実施の形態に係るガスバリアフィルムは、少なくともいずれか一方の面に無機酸化物蒸着膜を積層したプラスチックフィルムにおいて、前記無機酸化物蒸着膜の上に、少なくとも、コーティング剤を塗布してガスバリア層を形成するガスバリア層形成工程を経てガスバリア層を積層したものである。
【００４２】
ここで、第１の実施の形態と同様に、前記プラスチックフィルムと前記無機酸化物蒸着膜との間にアンカーコート層形成工程を経てアンカーコート層を設けることも考えられる。さらに前記ガスバリア層が熱硬化性を有する層としても構わない。
【００４３】
そこで、本実施の形態に係るガスバリアフィルムは、プラスチックフィルムの片面にアンカーコート層を介して無機酸化物蒸着膜を形成し、さらにその上にコーティング剤を塗布することでガスバリア層を積層したものとする。以下各部分について説明する。尚、基材として用いるプラスチックフィルム、アンカーコート層、無機酸化物蒸着膜については第１の実施の形態と同様であるので、ここではこれらの説明を省略する。
【００４４】
本実施の形態におけるガスバリア層を形成するためのコーティング剤は、有機無機ハイブリッドポリマーであることが好ましい。より具体的には、この有機無機ハイブリッドポリマーが、オレフィン系ポリマーと第２シラン系化合物とを混合したものであることが好ましい。尚、第１の実施の形態におけるシラン系化合物との混同を避けるために、本実施の形態において用いるシラン系化合物を第２シラン系化合物とする。
【００４５】
尚、この有機無機ハイブリッドポリマーに、硬化触媒を添加することも考えられる。硬化触媒を添加することによって、塗布したコーティング剤の架橋が促進され、ガスバリア層の性能が向上するからである。添加する硬化触媒とは、例えば、鉄アセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート、アルミニウムアセチルアセトナート、四塩化錫、ジイソプロポキシビスアセチルアセトナトチタン、ジヒドロキシビスラクタトチタン、である。
【００４６】
尚、オレフィン系ポリマーと前記第２シラン系化合物との混合比が、前記オレフィン系ポリマー１００重量部に対して前記第２シラン系化合物が５重量部以上１００重量部以下であること、とすると好ましい。
【００４７】
以上説明した第２の実施の形態で用いる第２シラン系化合物として、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、のいずれか、又はこれらから選ばれる複数を混合したもの、とすることが好適である。これらを選択することで、コーティング剤のポットライフ、塗布時の外観を好適なものとすることができ、また第２シラン系化合物の添加量の自由度を得やすくなり、さらには良好なガスバリア性を得る事ができるようになる。
【００４８】
このように、オレフィン系ポリマーと第２シラン系化合物とを混合した有機無機ハイブリッドポリマーとすることで、オレフィン系ポリマーの親水性水酸基とシラン系化合物の反応性官能基とを縮合架橋させ、網目構造を形成するようになり、その結果耐水性、耐熱性を向上させることができ、かつガスバリア性も向上させることができるようになるのである。
【００４９】
このように、第２の実施の形態によるガスバリアフィルムであれば、コーティング剤を塗布することで、無機酸化物蒸着膜の膜厚を増やすことなく、無機酸化物蒸着膜とは別種のガスバリア層を積層することで、ガスバリア性を向上させることが可能となり、また本実施の形態におけるガスバリア層がシラン系化合物由来によることで、得られたガスバリアフィルムは耐クラック性に優れ、また被膜の可撓性を持たせることが出来るようになるのである。
【００５０】
（実施の形態３）
次に第３の実施の形態として、上述したいずれの実施の形態とも異なる、本願発明に係るガスバリアフィルムについて、説明する。
【００５１】
本実施の形態に係るガスバリアフィルムは、少なくともいずれか一方の面に無機酸化物蒸着膜を積層したプラスチックフィルムにおいて、前記無機酸化物蒸着膜の上に、少なくとも、蒸着膜保護塗材を塗布することにより形成される蒸着膜保護層と、コーティング剤を塗布することにより形成されるガスバリア層と、をこの記載順に積層した構成を有する。即ち、第１の実施の形態で説明した蒸着膜保護層のさらに表面に、第２の実施の形態で説明したガスバリア層を設けた構成となっている。これら蒸着膜保護層、及びガスバリア層については、それぞれ第１の実施の形態、及び第２の実施の形態にて説明した物と同一である。
【００５２】
これら２つの層を積層することで、無機酸化物蒸着膜の膜厚を増やすことなく、蒸着膜保護層の作用で無機酸化物蒸着膜の性能劣化を防止し、さらにガスバリア層によって無機酸化物蒸着膜のガスバリア性を補完することができるようになる。
【００５３】
【発明の効果】
以上のように、本願発明にかかるガスバリアフィルムによれば、熱硬化させるシラン系化合物における開環重合と縮合反応を積極的に利用することで、ポリシロキサン骨格を有する被膜を形成し、その結果、特に、可撓性を有し、クラック等の発生を低減させ、高速加工も可能な塗膜形成を可能としたガスバリアフィルムを得ることが出来るようになる。