(57)【要約】【課題】スパッタリングターゲットを熔解法によって大型化する際にクラックを発生させず、しかも半導体メモリーのキャパシタ用電極等を形成するための製膜時にパーティクルの発生を抑えることができる高純度ルテニウムスパッタリングターゲットとその製造方法の提供。【解決手段】プラズマ熔解法により高純度ルテニウムスパッタリングターゲットを製造する方法において、底面の少なくとも中央部に凸部を有するルテニウム台を坩堝の内部に設置する工程、ルテニウム台の上面にルテニウム原料を載置し、水素プラズマ熔解炉に装入する工程、不活性ガス雰囲気下、ルテニウム原料を水素含有プラズマ作動ガスで熔解する工程、熔解炉内を冷却してから、得られたインゴットを取り出し、インゴットの底面を切断し、ルテニウム台を分離する工程を含むことを特徴とする高純度ルテニウムスパッタリングターゲットの製造方法などによって提供。【選択図】      図１
2004332073.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラズマ熔解法により高純度ルテニウムスパッタリングターゲットを製造する方法において、
底面の少なくとも中央部に凸部を有するルテニウム台を坩堝内に設置する第１の工程、ルテニウム台の上面にルテニウム原料を載置し、水素プラズマ熔解炉に装入する第２の工程、不活性ガス雰囲気下、ルテニウム原料を水素含有プラズマ作動ガスで熔解する第３の工程、熔解炉内を冷却してから、得られたインゴットを取り出し、インゴットの底面を切断してルテニウム台を分離する第４の工程を含むことを特徴とする高純度ルテニウムスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項２】
第１の工程において、ルテニウム台の凸部は、直径が１０〜３０ｍｍに形成されていることを特徴とする請求項１に記載の高純度ルテニウムスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項３】
第１の工程において、ルテニウム台は、さらに幅が３〜１０ｍｍの同心円状に形成された凸部を有することを特徴とする請求項２に記載の高純度ルテニウムスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項４】
第２の工程において、ルテニウム原料は、その底面積の２０〜４０％がルテニウム台に接するように載置することを特徴とする請求項１に記載の高純度ルテニウムスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項５】
第４の工程において、インゴットの内部応力が６００ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項１に記載の高純度ルテニウムスパッタリングターゲット。
【請求項６】
第４の工程において、インゴットの３点曲げ強度が６００ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１に記載の高純度ルテニウムスパッタリングターゲット。
【請求項７】
さらに、インゴットから所定の大きさのルテニウム板を切り出し、複数枚のルテニウム板の端面を突き合せてから加熱し、端面を接合することによりルテニウム板を大型化することを特徴とする請求項１に記載の高純度ルテニウムスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法により得られる高純度ルテニウムスパッタリングターゲット。
【請求項９】
純度が９９．９９５重量％以上であり、不可避的不純物として白金族元素が含まれることを特徴とする請求項８に記載の高純度ルテニウムスパッタリングターゲット。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高純度ルテニウムスパッタリングターゲットとその製造方法に関し、更に詳しくは、スパッタリングターゲットを熔解法によって大型化する際にクラックを発生させず、しかも半導体メモリーのキャパシタ用電極等を形成するための製膜時にパーティクルの発生を抑えることができる高純度ルテニウムスパッタリングターゲットとその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体メモリーのキャパシタ用電極や、巨大磁気抵抗効果（ＧＭＲ）やトンネル磁気抵抗効果（ＴＭＲ）などを用いた磁気ヘッドや、反強磁性結合（ＡＦＣ：Ａｎｔｉｆｅｒｒｏｍａｇｎｅｔｉｃａｌｌｙ−ｃｏｕｐｌｅｄ）メディアを記録層に用いた磁気ディスクには、その構成要素となる非磁性中間膜材料としてルテニウムが用いられている。
【０００３】
これらの用途に用いられるルテニウム膜は、高純度ルテニウムスパッタリングターゲット（以下、スパッタリングターゲット、或いは単にターゲットともいう）を使用し、スパッタリング法により製膜される。
【０００４】
近年、半導体デバイスの高集積化にともなうチップサイズの大型化や歩留まり向上のため、使用されるＳｉウエハーの大型化が進んでいる。Ｓｉウエハーの大型化に伴って、非磁性中間膜を始めとしたデバイスの薄膜を形成するスパッタリングターゲットにも大型化が求められている。
【０００５】
また、磁気ヘッドの分野でも、歩留まり向上、コスト低減のため基板の大型化が求められており、この基板の大型化に伴ってデバイスを構成する薄膜形成用スパッタリングターゲットにも同様に大型化が要請されるようになった。
【０００６】
ところで、従来のルテニウムスパッタリングターゲットは、ホットプレス、プラズマ焼結やＨＩＰ（熱間等方プレス）等を用い、粉末冶金法で製造されてきたが、粉末冶金法で作製されたスパッタリングターゲットには、ガス元素が多量に含有され、密度も１００％にはならないという欠点があった。このため、この粉末冶金法で作製したスパッタリングターゲットを用いて製膜すると、パーティクルと呼ばれる数ミクロンのゴミが発生しやすいことも知られている。
【０００７】
上記理由から、電子ビーム熔解法によりルテニウムスパッタリングターゲットを作製する方法が提案され（例えば、特許文献１参照）、水素プラズマ熔解法等の熔解法を用いてルテニウムスパッタリングターゲットを作製する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００８】
ところが、熔解法で作製したルテニウムスパッタリングターゲットは、２０〜３０ｍｍ程度の大きな結晶粒を含む多結晶体となっており、また、ルテニウムは室温で脆性が強いため、粒界あるいは結晶粒内部にクラックが入り割れてしまうことがあった。また、ルテニウムスパッタリングターゲットを大気中で１０００℃以上に加熱すると、粒界にＲｕＯ２が発生して膨張し、粒界にクラックが入り割れることもあった。また、大気中で１０００℃以上に加熱すると毒性を持つＲｕＯ４が発生する場合もあり、熱間加工も難しい材料であった。
【０００９】
一方、ルテニウムは、熱間圧延が可能であると報告されているが（非特許文献１参照）、１２００℃を超える温度で鉄系の金属ロールにより圧延すると、金属ロールが変形しやすく、窒化珪素などのセラミックロールを用いるとルテニウムが割れやすいため、圧延ロールとして使用できる適当な材料が無く、また真空中で熱間圧延を行なうには装置設計が難しくなるため、工業的にルテニウムの熱間圧延を行うことは極めて難しい。
【００１０】
そのため、ルテニウムの大型スパッタリングターゲットを製造するためには、大型のインゴットを作製して切り出すか、小径のインゴットから切り出したルテニウム板を電子線（ＥＢ）で溶接して大型化することが提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【００１１】
しかし、大型のインゴットから切り出すにはインゴット製造用に大型熔解設備が必要となり、クラックを発生させずに切り出す方法も難しく、切り出しに長時間を要するなどの問題を有していた。また、小径のインゴットから切り出したルテニウム板を電子線（ＥＢ）で溶接して大型化する場合でも、上記クラックの発生は避けられなかった。
【００１２】
更に、ターゲットにするためには、インゴット表面を研削加工しなければならないが、その際に従来のルテニウムインゴットでは、数ミクロン程度の筋状の凹凸が表面に発生し、ターゲットの品質を悪化させていた。
【００１３】
このような状況下、どのようなインゴットから切り出したルテニウム板を用いてもクラックが発生せず、容易かつ安価に大型のルテニウムスパッタリングターゲットを製造できる方法が切望されていた。
【００１４】
【特許文献１】
特開２０００−１７８７２２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】
特開２００２−１０５６３１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】
特開平１１−６１３９３号公報（特許請求の範囲）
【非特許文献１】
Ｖ．Ｋｒｕｐｉｎ  ｅｔ．ａｌ．：Ｎａｕｃｈｎ  Ｔｒ  Ｍｏｓｋｖｓｋｉｊ  Ｉｎｓｔ  Ｓｔａｌｉ  Ｓｐｌａｖｏｖ１９７５年発行、Ｎｏ．８６、ｐｐ．４９−５４
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記事情に鑑み、ルテニウムインゴットを切断したり溶接する加工時にクラックの発生を防止でき、表面を平面研削する際にも凹凸を発生させることがない大型の高純度ルテニウムスパッタリングターゲットとその製造方法を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、プラズマ熔解法を用いてルテニウム原料からルテニウムインゴットを製造するにあたり、予め、その底面が特定面積だけ水冷坩堝に接するようなルテニウム台を作製しておき、その上にルテニウム原料を載置して熔解炉に装入し、ルテニウム原料をプラズマ熔解することで、内部応力が小さく３点曲げ強度が大きいルテニウムインゴットが得られることを見出し、また、かかるインゴットを用いて作製されたターゲットは、実質的にルテニウムからなり、アルカリ（土類）金属元素や遷移金属などの不純物がいずれも極めて少ないので、優れたスパッタリング性能が発揮されることを確認して、本発明を完成するに至った。
【００１７】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、プラズマ熔解法により高純度ルテニウムスパッタリングターゲットを製造する方法において、底面の少なくとも中央部に凸部を有するルテニウム台を坩堝内に設置する第１の工程、ルテニウム台の上面にルテニウム原料を載置し、水素プラズマ熔解炉に装入する第２の工程、不活性ガス雰囲気下、ルテニウム原料を水素含有プラズマ作動ガスで熔解する第３の工程、熔解炉内を冷却してから、得られたインゴットを取り出し、インゴットの底面を切断してルテニウム台を分離する第４の工程を含むことを特徴とする高純度ルテニウムスパッタリングターゲットの製造方法が提供される。
【００１８】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、第１の工程で、ルテニウム台の凸部は、直径が１０〜３０ｍｍに形成されていることを特徴とする高純度ルテニウムスパッタリングターゲットの製造方法が提供される。
【００１９】
また、本発明の第３の発明によれば、第２の発明において、第１の工程において、ルテニウム台は、さらに幅が３〜１０ｍｍの同心円状に形成された凸部を有することを特徴とする高純度ルテニウムスパッタリングターゲットの製造方法が提供される。
【００２０】
また、本発明の第４の発明によれば、第１の発明において、第２の工程で、ルテニウム原料は、その底面積の２０〜４０％がルテニウム台に接するように載置することを特徴とする高純度ルテニウムスパッタリングターゲットの製造方法が提供される。
【００２１】
また、本発明の第５の発明によれば、第１の発明において、第４の工程で、インゴットの内部応力が６００ＭＰａ以下であることを特徴とする高純度ルテニウムスパッタリングターゲットが提供される。
【００２２】
また、本発明の第６の発明によれば、第１の発明において、第４の工程で、インゴットの３点曲げ強度が６００ＭＰａ以上であることを特徴とする高純度ルテニウムスパッタリングターゲットが提供される。
【００２３】
さらに、本発明の第７の発明によれば、第１の発明において、さらに、インゴットから所定の大きさのルテニウム板を切り出し、複数枚のルテニウム板の端面を突き合せてから加熱し、端面を接合することによりルテニウム板を大型化することを特徴とする高純度ルテニウムスパッタリングターゲットの製造方法が提供される。
【００２４】
一方、本発明の第８の発明によれば、第１〜７のいずれかの製造方法により得られる高純度ルテニウムスパッタリングターゲットが提供される。
【００２５】
また、本発明の第９の発明によれば、第８の発明において、純度が９９．９９５重量％以上であり、不可避的不純物として白金族元素が含まれることを特徴とする高純度ルテニウムスパッタリングターゲットが提供される。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の高純度ルテニウムスパッタリングターゲットとその製造方法について詳細に説明する。
【００２７】
１．高純度ルテニウムスパッタリングターゲットの製造方法
本発明は、（１）特定構造のルテニウム台（Ａ）を坩堝の内部に設置し、（２）ルテニウム台の上面にルテニウム原料を載置してから、水素プラズマ熔解炉に装入し、（３）不活性ガス雰囲気下、ルテニウム原料を水素含有プラズマ作動ガスで熔解し、（４）熔解炉内を冷却してから、得られたインゴット（Ｂ）を取り出し、インゴットの底面を切断してルテニウム台を分離することで、高純度ルテニウムスパッタリングターゲットのベースとなるルテニウム板（Ｃ）を製造する方法である。
その後、（５）得られた複数枚のルテニウム板の端面を互いに突き合わせ、接合して大型のルテニウム板を作製する。
【００２８】
（１）ルテニウム台の設置
まず、以下に詳述する特定構造をしたルテニウム台（Ａ）を坩堝の内部に設置する。
【００２９】
Ａ  ルテニウム台
本発明において使用するルテニウム台（以下、円板ともいう）は、ルテニウムインゴットから作製され、少なくとも底面の中央部に凸部を有しており、上面にルテニウム原料を載置するものである。
【００３０】
坩堝に接するルテニウム台の底面は、水平でなければならないが、凸部の縦断面形状は正方形、長方形、台形、三角形、円形などのいずれでもよい。ただし、底面との接触面積が大きくとれる点で正方形、長方形、台形のいずれかであることが好ましい。
【００３１】
ルテニウム台のベースとなるインゴットの大きさは、特に限定されるわけではないが、直径５０〜１５０ｍｍ程度が好ましい。直径が５０ｍｍ未満のものでは、大型のターゲットを製造するのに多くの工程を必要とするので効率的ではなく、一方、１５０ｍｍを超えるものではルテニウム板にクラックが発生しやすい。
【００３２】
図２にルテニウム台１の一例を示す。ルテニウムインゴットからワイヤー放電加工機で直径５０〜１５０ｍｍ程度の円板を切り出し、その円板の中央部に直径１０〜８０ｍｍ程度の凸部１１（高さ０．５〜１ｍｍ程度の円柱状）ができ、その外側に幅５〜２０ｍｍ程度の同芯円状の凸部１２ができるように溝（深さ０．５〜１ｍｍ程度）を旋盤で設けたものである。このような凸部を設けたのは、円板（ルテニウム台）の上にルテニウム原料を置いて熔解を行う際、溶解中の熔解深さや冷却時の熱分布を一定にするためである。
【００３３】
こうしてインゴットから作製したルテニウム台は、図１に示すように底面の凸部が坩堝３の底に接するように配置する。坩堝３は、中央部にルテニウム原料２を置く収容部があり、全体がすり鉢のような外観をしているが、収容部のみからなる皿型をした坩堝を用いてもよい。銅などの金属製で、少なくともルテニウム原料の収容部（特に底部）に水などの冷媒が流通し、収容部を外部から冷却できるようになっている。
【００３４】
（２）ルテニウム原料の熔解炉への装入
次に、ルテニウム台の上にルテニウム原料が載置された坩堝をプラズマ熔解炉へ装入する。
【００３５】
インゴットの製造に用いるルテニウム原料は、特に高純度のものでなくてもよく、市販の純度３Ｎ程度の粉末を使用できる。ルテニウム原料は、微細な粉末であると、プラズマを照射したときの衝撃で飛散するので、必要によりバインダーを用いプレスやホットプレスなどで塊状とするか、所定の大きさ、形状に成形した成形体を用いることが望ましい。こうしておけば、プラズマ作動ガスにより粉末が飛散するのを抑制でき、生産効率が向上する。ルテニウム原料の成形体であれば、全体の大きさは、直径がルテニウム台と略同一かそれよりも小さく、厚さが１〜２０ｍｍ程度、特に３〜１５ｍｍの円盤状あるいは凸レンズ状であるものが好ましい。
【００３６】
ルテニウム原料を均一で効率的に熔解するには、ルテニウム台へ載置する際、円盤状のルテニウム原料であれば台の中央に位置し、外周部が台から出ないようにすることが望ましい。このようにすれば、ルテニウム台が前記のような凸部を有する構造であるため、台上のルテニウム粉末が坩堝と接触する面積（以下、接触面積ともいう）は、２０〜４０％となる。
【００３７】
プラズマ熔解炉は、図１に示すように真空容器の内部に坩堝３を設置し、その上部に１以上のプラズマ照射ノズル４を有し、ガス供給・排出装置が取り付けられる構造のものが使用される。プラズマ流５を照射するノズル（プラズマトーチ）４は固定型でもよいし、ノズル先端の角度が可変なものでもよい。ノズル先端の角度が可変なものを用いれば、ルテニウム粉末の熔融面積を広くすることができる。
【００３８】
（３）プラズマ熔解
次に、プラズマ熔解炉の内部を不活性ガスで置換し、水素を導入して、ルテニウム台に載置した原料に向かってプラズマ流を照射して、ルテニウム原料を加熱熔解する。
【００３９】
プラズマ熔解には、プラズマ作動ガスとしてアルゴンなどの不活性ガスを使用できる。プラズマ作動ガスに対しては水素を１〜５０体積％、好ましくは５〜４０体積％添加する。水素が１体積％未満では、熔解装置の電極材からの不純物の混入を抑制できず、５０体積％を越えるとアークが不安定となり、熔解装置を破損するなどの問題があり好ましくない。
【００４０】
プラズマ熔解中は、炉内圧を１．３３×１０３〜２×１０５Ｐａ（１０Ｔｏｒｒ〜２ａｔｍ）に調整することが好ましい。特に好ましい炉内圧力は、２×１０４〜１×１０５Ｐａである。１．３３×１０３Ｐａ未満では熔解効果が不十分であり、２×１０５Ｐａを超えると不純物の除去速度が低下するので好ましくない。
所要時間は、ルテニウム原料の純度、量（成形体のサイズ）、投入電力（アーク出力）などによっても異なるが、３０〜９０分の間で適宜選定できる。
【００４１】
上記の条件でプラズマ熔解することで、原料中に混入していたアルカリ（土類）金属元素、遷移金属元素は、それらの大半がルテニウムを熔解する過程で除去され、高純度化したルテニウムインゴットが製造される。
水素を含有するガス雰囲気下でプラズマ熔解することで、インゴットへの不純物の混入を大幅に低減しうる理由は、まだ完全には解明されていないが、ガス雰囲気に水素が存在しない場合には良好な結果が得られないことから、水素が重要な役割を果たしているものと考えられる
【００４２】
また、１．３３×１０３〜２×１０５Ｐａの炉内圧でルテニウムを熔解させることから、従来のような中真空領域（１．３３×１０−１〜１３．３Ｐａ）で行う真空プラズマ熔解法に比して、蒸発損失が極めて少なく、ルテニウムインゴットを高い歩留りの下に製造することができる。
【００４３】
本発明において、プラズマ熔解の際、ルテニウム原料がルテニウム台を介して坩堝に接触するようにすることが重要である。本発明者らは、各種条件でルテニウム熔解の実験を行った結果、ルテニウム原料（インゴット）の底面と水冷銅坩堝の接する面積が冷却条件に大きな影響を持ち、その接触面積が変化することにより応力も変化することを究明した。
【００４４】
図３は、従来のプラズマ熔解法でインゴットを製造する方法を示したものであるが、ルテニウム台を用いないので、ルテニウム原料２（インゴット）は、ノズル４からプラズマ流５が照射される側のみが坩堝（水冷銅）３中で熔融し、坩堝３に接した部分は固体のまま残ってしまう。通常、水冷銅と接するインゴットの底面の面積は、理想的にはプラズマ出力と水冷銅への熱伝達能の平衡が成立する面積となる。しかし、実際の熔解では、原料の置き方などで接する部分が変化し、熔融部分の深さが一定でなく冷却時の熱分布を一定にすることができない。
【００４５】
このため本発明では、ルテニウム台となる円板の底部に、円柱状の凸部と幅のある同芯円状の凸部ができるように溝を旋盤などで形成し、台の凸部が坩堝の底面に接するように配置する（図１参照）。その後、円板上にルテニウム原料を置いて熔解を行い、溶解中の熔解深さや冷却時の熱分布が一定になるよう制御するのである。ルテニウム台の底部に円柱状の凸部が形成され、その外側にも幅のある同芯円状の凸部が形成されているが、円板の少なくとも中央部に円柱の凸部が存在すればよく、凸部は必ずしも複数である必要はない。
【００４６】
ルテニウム台（円板）底面の凸部の面積は、円板上面の面積よりも小さくしなければならない。接触面積は、底面に凸部が複数ある場合はその合計面積である。ルテニウム台の上面に対する接触面積の割合（％）が２０〜４０％、好ましくは２３〜３５％であれば、ルテニウム原料を良好に熔融でき、冷却条件が一定するので、内部応力が小さく、３点曲げ強度が大きいインゴットを作製できる。最適な凸部の面積は、ルテニウム原料の溶解量によっても異なるが、２０％未満では冷却不足により、ルテニウム原料だけでなくルテニウム台の外周（端部）が熔けて坩堝と接触し、一方、４０％を超えると冷却されすぎて、ルテニウム原料の熔解が不均一となり全面が熔解しないことがあり好ましくない。
【００４７】
（４）インゴットの切断
プラズマ熔解後、熔解炉を冷却し、インゴット（Ｂ）を取り出す。インゴットは、ルテニウム台に溶着し一体化しているので、インゴットの底面を切断しなければならない。
【００４８】
ルテニウム台から分離されたインゴットは、放電加工や機械加工などによって所定サイズのルテニウム板とする。放電加工や機械加工は、公知の手段であって、特別な条件が要求されるわけではない。インゴットから切り離された凸部を有するルテニウム台は、プラズマ熔解で再利用することが可能である。
【００４９】
ところで、ルテニウム原料が熔解して得られるインゴットには必要以上に水素が取り込まれる可能性があるので、真空中又はアルゴンやヘリウムなどの不活性ガス中で、８００℃以上かつルテニウムの融点（２２５０℃）よりも低い温度でインゴットを熱処理することが好ましい。この熱処理により、インゴット中の水素含有量は低減する。
【００５０】
熱処理方法としては、ガス置換することのできる一般的な電気炉にインゴットを入れて加熱する方法などが採用できる。熱処理における処理温度としては、例えば１０００〜１４００℃とするのが好適である。１０００℃であれば１０〜６０分間必要であるが、１４００℃であれば、５〜５０分間かけて熱処理すればよい。このような範囲の温度で熱処理することにより、インゴットを脱水素できる。また、これにより後述するルテニウム板の接合工程で、その割れを生じ難くすることができる。
【００５１】
Ｂ  インゴット
上記方法により得られるインゴットは、内部応力が６００ＭＰａ以下、３点曲げ強度が６００ＭＰａ以上の特性を有する。ここで、内部応力とは、インゴットの中心部における引っ張り応力、端部における圧縮応力の双方を指している。
【００５２】
一般に、例えば純金属を熔解鋳造する場合では、鋳物表面で圧縮応力が働き、内部で引っ張り応力が働くことが知られている（「金属学会編  金属便覧」、改訂４版、丸善発行、第１４５７〜１４６３ページ）。
プラズマ熔解では、プラズマが当っている部分の温度が非常に高く、周囲が水冷された銅の坩堝であるため、プラズマを切ると急速に冷却される。このときに液相から固相への急速な変化がおきるため、液体と固体の密度差に伴う結晶粒界の移動が不十分となり、インゴットには全体として圧縮応力が働く。またプラズマが消えるとインゴット外周部から固化するため、プラズマ照射部付近の冷却が遅れ、その部分に引っ張り応力が働く。Ｒｕの結晶自体が破壊する応力は大きいが、結晶粒界が剥がれる応力は、結晶の破壊する応力よりも小さい。そのため内部応力が大きくなると、結晶粒界が剥がれてクラックが発生する。
【００５３】
ルテニウムインゴットの内部応力としては、引っ張り応力は６００ＭＰａ以下であることが望ましいが、結晶粒界の強度によりクラックの発生状況が異なる。結晶粒界の強度としては引っ張り強度以上であることが望ましい。一方、加工による変形は、引っ張り応力、圧縮応力の両方が６００ＭＰａ以下のときに変形が少なくなる。このようなことから、ルテニウムインゴットの内部応力は、６００ＭＰａ以下であることが必要である。
【００５４】
通常、応力を除去する方法として、焼きなましなどの熱処理を行うことが知られているが、本発明者らの実験によると、ルテニウムインゴットでは０．０１Ｐａの真空中で１６００℃、１時間の熱処理を行っても応力は除去できなかった。応力を除去するために、焼きなまし温度を１６００℃よりも高温にしたり、焼きなまし時間を１時間よりも長くするとルテニウムインゴットに炉床材料が拡散して、高純度化が難しくなるため好ましくない。
【００５５】
また、インゴットは、後の工程でルテニウム板として切り出し、さらに大型化してからターゲットへと加工することから、インゴットの３点曲げ強度が６００ＭＰａ以上であることが望ましい。
【００５６】
（５）ルテニウム板の大型化
上記の方法でルテニウムインゴットが得られるが、（ｉ）インゴットから切り出した複数枚のルテニウム板の端面を突き合せ、（ｉｉ）突合わせたルテニウム板を加熱装置に装入し、加熱することで、ルテニウム板の端面を接合する。この一連の工程を単位工程として、（ｉｉｉ）さらに必要な回数だけ繰り返すことにより大型のターゲットを製造する。
【００５７】
端面の加熱には、ホットプレスや熱処理炉などを利用できるが、以下、熱処理炉を用いた場合について具体的に説明する。
【００５８】
（ｉ）ルテニウム板の端面突き合わせ
この工程では、先ず、ルテニウムインゴットを所定の大きさに切り出し、得られたルテニウム板の端面が平坦になるように研削加工する。
【００５９】
インゴットの上下面をワイヤー放電加工機等で切断して、上下面の平行度が５度以下、好ましくは３度以下の面を持つ板を作製する。板の形状は、接合の容易さ等を考慮して正方形、正六角形の多角形とすることが好ましい。
上下面の平行度が５度を超えると、加熱するとルテニウムの熱膨張により下面では横方向にも力が加わるため、板が横方向に移動することがある。
【００６０】
さらに、上記板の端面を平面研削装置、旋盤等で研削加工し、端面の表面粗度Ｒｍａｘが２０μｍ以下、特に５μｍ以下にすることが望ましい。端面の表面粗度が２０μｍより大きくてもルテニウム板の接合は可能であるが、接合応力が低い場合は実効的な接合面積が小さくなり、機械的な強度が低下するため好ましくない。また、接合部に貫通欠陥が発生しやすくなり、端面の平行度が悪いと接合面が密着できないため接合ができなくなるなどの問題もある。
【００６１】
次に、多角形のルテニウム板を２枚以上、互いの側面が接触するように突き合わせる。板形状は、正方形、正六角形の多角形に切断しているため、複数の板を容易に突き合わせることができる。
【００６２】
突合わせたルテニウム板の外周には、ルテニウムより熱膨張率の小さい黒鉛製ブロックを配置する。ルテニウム板の外周の全てが黒鉛製ブロックに接するようにケース内に配置するのが望ましいが、少なくともルテニウム板の端面に平行な外周部分には黒鉛製ブロックが配置されるようにすれば、ルテニウムの膨張力が端面の接合に利用できる。
【００６３】
ルテニウム板を挿入するケースは、１１００℃以上でルテニウムと反応せず、しかも熱膨張率がルテニウムの熱膨張率（９．６×１０−６／Ｋ）より小さく、且つ、適度な強度を有している黒鉛材料で構成する必要がある。
黒鉛製ケースは、熱処理炉の内部に装入する。熱処理炉としては、特に限定されるわけではないが、減圧装置、不活性ガス供給装置を有する熱処理炉が好ましい。
【００６４】
（ｉｉ）加熱による接合
そして、引き続き、１０−１Ｐａ以下、より好ましくは２×１０−２Ｐａ以下の真空中、又は純度４Ｎ以上、好ましくは６Ｎ以上の不活性ガス雰囲気中で、ケースを加熱し、ルテニウム板に面圧を加えることなく接合する。
【００６５】
真空度が１０−１Ｐａを超えると、加熱中にルテニウムインゴット表面の酸化が起こる。ＲｕＯ２は１０００℃以上で分解するが、粒界部が酸化するとその部分が膨張して体積変化を起こすため、粒界が脆くなり接合時に割れやすくなる。
また、不活性ガス雰囲気中でも純度が４Ｎより悪いと、ガス中の酸素により加熱中にルテニウム板表面の酸化が起こってしまい好ましくない。不活性ガスとしては、アルゴン、ヘリウムなどが使用できる。
【００６６】
加熱温度は、１１００℃以上でルテニウムの融点（２３１０℃）以下、特に１２００℃〜１９００℃が好ましい。１１００℃未満では、ルテニウムの熱膨張が不十分なため接合強度が不足し、１９００℃を超えると、ルテニウム中へ炭素が拡散するため好ましくない。
【００６７】
上記の温度条件でケースを加熱し、ルテニウム板に対して面圧をかけないで所定の時間保持すればよい。加熱によってルテニウムが熱膨張するので、面圧をかけなくとも黒鉛製ブロックとの間でルテニウム板の接合部が１ＭＰａ（１０ｋｇ／ｃｍ２）〜３０ＭＰａ、好ましくは２ＭＰａ〜２０ＭＰａに加圧される。ただし、ホットプレスによる場合は、ルテニウム板に面圧をかけることが望ましい。
【００６８】
接合部が１ＭＰａ未満では拡散接合は起きるものの、応力が不十分であり実際的ではない。一方、接合部が３０ＭＰａを超えるとルテニウム板が変形するか、結晶の配向によって変形抵抗が違うため形状が変化するなどの問題が生じ、また、黒鉛製ブロックが損傷を受ける、黒鉛製ブロックにルテニウムがめり込むことがあり好ましくない。
【００６９】
接合に要する時間は、加熱温度、雰囲気ガスなどの条件にもよるが、０．５〜５時間、好ましくは１〜３時間とする。０．５時間未満では接合強度が十分ではなく、５時間を超えるとルテニウム板にクラックが発生しやすい。
以上の条件にすれば接合される端面に適度な塑性変形が起き、変形速度も１時間に０．０５〜１％程度であって、しかも結晶の配向による変形抵抗も小さく維持しながらルテニウム板を接合することができる。
【００７０】
（ｉｉｉ）接合の反復
接合されたルテニウム板を用いて、上記（ｉ）、（ｉｉ）の工程を単位工程として、さらに単位工程を必要な回数だけ繰り返すことにより大型のターゲットを製造できる。
【００７１】
上記の単位工程を行うことで、正方形のルテニウム板（以下、単位板ともいう）が３枚接合した長方形の板（１２組）を得たとすれば、次に、この長方形の板の長い辺のいずれか少なくとも一面を研削加工する。端面が平坦になった長方形の板（３組づつ）の外周に黒鉛製ブロックを配置して加熱し、端面を接合する。加熱温度、時間は前記のとおりであるが、板が大きくなるにしたがって、少しずつ温和な条件にすることがクラックの発生を抑制する上で無難である。これにより、単位板が９枚接合した正方形の板が４組得られる。
さらに、この板の前後、左右の接合される面を研削加工する。端面が平坦になった正方形の板４枚を田の字になるように黒鉛製ブロックで挟み加熱、接合する。
【００７２】
これにより、単位板が３６枚接合した大きな正方形の板（１組）を得ることができる。また、大きなインゴット（単位板）を用いれば、製造条件とくに加熱・接合の際に加熱条件を最適化することで、最終的に得られるルテニウム板を大型化しうるという利点がある。
【００７３】
２．ルテニウムスパッタリングターゲット
本発明の高純度ルテニウムスパッタリングターゲットは、上記の方法で得られた大型の正方形板を円形に切断し、先端の四方に位置する部分を切り落とし、表面を平坦に研磨したものである。
【００７４】
得られたルテニウムスパッタリングターゲットは、金属・非金属不純物が極低濃度域まで低減され、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔなどの白金族元素の含有量も不可避的な量に止まっており、高純度で、かつ大きさに制限されない。
【００７５】
すなわち、金属・非金属不純物は、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、或いはカルシウムなどのアルカリ（土類）金属元素の各含有量が０．１重量ｐｐｍ以下、タングステン、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、鉄或いは銅などの遷移金属元素（白金族元素以外）が０．１重量ｐｐｍ以下、放射性同位体元素（Ｕ又はＴｈ）が１重量ｐｐｂ以下であり、しかも、ガス成分元素（Ｈ、Ｏ、Ｎ又はＳから選ばれる１種以上）の合計含有量が３０重量ｐｐｍ以下である。また、炭素（Ｃ）は、黒鉛製ブロックからの混入が避けられないものの１０ｐｐｍ以下、特に５ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００７６】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００７７】
（実施例１）
水素プラズマ熔解で作製したルテニウムインゴットからワイヤーカット装置でφ７５ｍｍ、厚み２ｍｍの円板を切り出し、上下の面を研削装置で１５０μｍ研削した。次に、底面部を旋盤で加工して、φ２０ｍｍからφ４０ｍｍ（中間部）の溝（深さ０．８ｍｍ）と、φ５０ｍｍからφ７５ｍｍ（外周部、深さ０．８ｍｍ）を切削して、中央部に直径２０ｍｍの凸部、その外側に幅１０ｍｍの同心円状の凸部を有する図２のようなルテニウム台を作製した。このときの接触面積（ルテニウム原料が坩堝に接触する面積）は、約２３．１％であった。
このルテニウム台を図１に示すような水冷銅ハースに設置し、その上にルテニウムの熔解原料（ルテニウム粉末を凸レンズ状に成形したもの）５００ｇが中央部に位置するように載置した。炉内をＡｒガス置換した後、水素含有プラズマ作動ガスにより、炉内圧をそれぞれ調節し、プラズマが当る場所を１０ｒｐｍで回転させながら、ルテニウム全面が熔解するまでプラズマ電流を上げ、プラズマアーク熔解を６０分間行った。冷却時には、Ａｒ中の水素を止めた後、１０Ａ／ｓｅｃの割合で電流を下げてプラズマを切った。
ルテニウム台にルテニウム原料が熔解して一体化したインゴットが得られた。このインゴットの底部をワイヤーカット装置で切断した。
インゴットの表面や内部にクラックは無く、Ｘ線の応力測定で中心部が圧縮応力で８４ＭＰａ、端部も圧縮応力で５７４ＭＰａであった。３点曲げ強度は６１０ＭＰａであった。
得られたルテニウムインゴットから切り出したルテニウム板をグロー放電質量分析装置（ＶＧ  ＥＬＥＭＥＮＴＡＬ  ＡＮＡＬＹＳＩＳ  製グロー放電質量分析装置  ＶＧ９０００）で分析した結果、Ｐｔ、Ｉｒなどの白金族を除いて９９．９９５重量％以上の純度であった。
【００７８】
（実施例２）
実施例１と同様の方法で、インゴットの底面部を旋盤で加工して、φ２０ｍｍからφ４０ｍｍの溝（中間部、深さ０．８ｍｍ）とφ５５ｍｍからφ７５ｍｍ（外周部、深さ０．８ｍｍ）を切削して、中央部に直径２０ｍｍの凸部、その外側に幅１５ｍｍの同心円状の凸部を有するルテニウム台を作製した。このときの接触面積は約３２．４％であった。
実施例１と同様の方法で、ルテニウム台に原料を載置し、プラズマ熔解することによりルテニウムインゴットを作製した。
ルテニウムインゴットの底部を切断して、その表面や内部を観察した。クラックは無く、Ｘ線の応力測定で中心部が引っ張り応力で１９４ＭＰａ、端部は圧縮応力で４０４ＭＰａであった。３点曲げ強度は６４０ＭＰａであった。
【００７９】
（比較例１）
実施例１と同様の方法で、インゴットの底面部を旋盤で加工して、φ４０ｍｍの凹部（中央部、深さ０．８ｍｍ）と、φ５０ｍｍからφ７５ｍｍ（外周部、深さ０．８ｍｍ）を切削して、中央部に凸部がなく、幅１０ｍｍの同心円状の凸部のみを有するルテニウム台を作製した。このときの接触面積は約１６％であった。
実施例１と同様の方法で、ルテニウム台に原料を載置し、プラズマ熔解することによりルテニウムインゴットを作製した。
ルテニウムインゴットの底部を切断して、その表面や内部を観察した。インゴットの表面にはクラックが見えなかったが、内部に１個所クラックが発生していた。Ｘ線の応力測定を行うと、インゴットの中心部が引っ張り応力で９１９ＭＰａ、端部は圧縮応力で１９２ＭＰａであった。３点曲げ強度は５７５ＭＰａであった。また、ルテニウム台は外周部で熔融して水冷銅に接した部分が見られた。
【００８０】
（比較例２）
実施例１と同様の方法で、インゴットの底面部を旋盤で加工して、φ２０ｍｍからφ４０ｍｍの溝（中間部、深さ０．８ｍｍ）と、φ６５ｍｍからφ７５ｍｍ（外周部、深さ０．８ｍｍ）を切削して、中央部に直径２０ｍｍの凸部、その外側に幅２５ｍｍの同心円状の凸部を有するルテニウム台を作製した。このときの接触面積は約５３．８％であった。
実施例１と同様の方法で、ルテニウム台に原料を載置し、プラズマ熔解することによりルテニウムインゴットを作製した。
得られたインゴットは、ルテニウムの台と接した部分で外周部が一部熔融していなかった。
ルテニウムインゴットの底部を切断して、その表面や内部を観察した。インゴットの表面の上部を中心に２個所クラックが見え、そのクラックは内部伝播していた。Ｘ線の応力測定で中心部が引っ張り応力で１１４０ＭＰａ、端部は圧縮応力で４０３ＭＰａであった。３点曲げ強度は５１９ＭＰａであった。
【００８１】
（従来例）
ルテニウムの台を用いない以外は、実施例１と同じ方法でルテニウムインゴットを４個作製した（図３参照）。
得られたインゴットの中で、１個はインゴットの表面や内部にクラックは無かったが、残りはクラックが発生した。Ｘ線で測定した表内部応力と３点曲げ強度を表１に示す。クラックの無いインゴットは内部応力が６００ＭＰａ以下、強度は６００ＭＰａを超えていたが、クラックが発生したインゴットは応力が６００ＭＰａを超える、又は強度が６００ＭＰａ未満であった。
【００８２】
（実施例３）
実施例１と同様の方法でインゴットを４個作製した。これからワイヤーカットで５３ｍｍ角、厚み３．５ｍｍの板を切り出し、４枚の板の端面を研削加工した後に、１５００℃、０．０２Ｐａの真空度で２時間の拡散接合を行って、１０５ｍｍ角、厚み３．３ｍｍの板を作製した。これからφ１００ｍｍの円板をワイヤーカットで切り出して、円形のターゲットを作製した。
インゴット及び切り出したルテニウム板、加工後のターゲットにはクラックは無かった。また仕上げ研磨でも筋状の凹凸は発生しなかった。
【００８３】
（比較例３）
比較例２で得られた４個のインゴットから、ワイヤーカットで５３ｍｍ角、厚み３．５ｍｍの板４枚を切り出し、板の端面を研削加工した。次に、１５００℃、０．０２Ｐａの真空度で２時間の拡散接合を行って、１０５ｍｍ角、厚み３．３ｍｍの板を作成した。これからφ１００ｍｍの円板をワイヤーカットで切り出して、円形のターゲットを作成した。このターゲットには５個のクラックがあり、仕上げ研磨の時に筋上の凹凸が見えた。
【００８４】
【表１】
2004332073.tif 000003
【００８５】
上記実施例１〜３を比較例１〜３及び従来例と比較すると、本発明の方法で得られた実施例のインゴットはいずれもクラックがなく、内部応力が小さく、３点曲げ強度が大きかったのに対して、比較例のインゴットではクラックが発生し、内部応力（特に中心部応力）が大きく、３点曲げ強度が小さかった。又、従来例においても作製した４枚中、３枚は不合格品であった。これにより、本発明の方法が大型スパッタリングターゲットを製造するのに極めて有用であるといえる。
【００８６】
（実施例４、比較例４）
実施例１と従来例で作製した２種類のターゲットをアネルバ製のスパッタ装置（ＳＰＦ−２１０Ｈ）で製膜して、チャンバーのパーティクルを測定した。
製膜条件は、Ａｒ圧０．５Ｐａ、ＤＣ電流０．５Ａ、ターゲット−基板間距離を６５ｍｍとして、ルテニウムの膜厚２００ｎｍを５回製膜した。パーティクルを測定するため、ポリッシュ済みの３インチウエハーをチャンバーの底に置いて、５回製膜後にその上のパーティクルをＳＥＭで測定した。
ＳＥＭの倍率は２０００倍とし、測定領域を１００μｍ角としてウエハーの中心に１箇所、ウエハーの中心から上下左右に１ｃｍ離れたところに４箇所、計５箇所で１μｍ以上のパーティクルをカウントした。同様の測定をスパッタリングターゲットごとに各３回実施し、全体の平均値をとった。
実施例１のターゲットではパーティクルの平均値は２．１個となった。従来例の平均値は６．３個となり、本発明のスパッタリングターゲットを用いると、従来例よりもパーティクルが少ないことが実証できた。
以上の結果から実施例のスパッタリングターゲットは、従来例よりも高性能であることが分かる。
【００８７】
【発明の効果】
本発明によれば、インゴットにクラックを生じることなく容易かつ低コストで大型の高純度ルテニウムスパッタリングターゲットが製造できる。
これにより得られたターゲットは、接合強度も十分であり、スパッタリングの際、パーティクルの発生も少なく、半導体メモリーのキャパシタ用電極や、巨大磁気抵抗効果（ＧＭＲ）やトンネル磁気抵抗効果（ＴＭＲ）などを用いた磁気ヘッドや、反強磁性結合メディアを記録層に用いた磁気ディスク等の製造の大面積化に対応して、効率良く構成要素となる非磁性中間膜を形成できることから、その工業的価値は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のプラズマ熔解法によりルテニウムインゴットを製造する工程を示す図である。
【図２】本発明のプラズマ熔解法で用いるルテニウム台の底面、縦断面を示す図である。
【図３】従来のプラズマ熔解法でルテニウムインゴットを製造する工程を示す図である。
【符号の説明】
１  ルテニウム台
２  ルテニウム原料
３  坩堝
４  ノズル
５  プラズマ流
１１、１２  凸部
【図１】
2004332073.tif 000004
【図２】
2004332073.tif 000005
【図３】
2004332073.tif 000006