(57)【要約】【課題】高度な平滑性や、各種のエンボス表面など、設計されたとおりの表面性状を有するプラスチックシートの製造を、可能な限り安価に可能とする製造方法に関するものであり、それにより製造されたプラスチックシートに関するものであり、さらにはそれを使用した表示素子に関するものである。【解決手段】ベース基板を、熱硬化性または紫外線硬化性または電子線硬化性樹脂を利用してあらかじめ作成しておき、その片面もしくは両面を電子線硬化型樹脂で単層もしくは多層にコーティングし、さらにコーティング液を電子線照射で硬化させることにより各種表面性状、たとえば最大表面粗さが２００ｎｍ以下である高度に平滑な面や各種のエンボス処理面等、を得ることを特徴とする製造方法。更にその製造方法によって製造されたプラスチックシートおよび、そのプラスチックシートを利用して製造された表示素子。【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性または紫外線硬化性または電子線硬化性樹脂を含む樹脂組成物を硬化させて成るベース基板の片面もしくは両面に、電子線硬化型樹脂をコーティングし、さらに該コーティング層を電子線照射で硬化させるプラスチックシートの製造方法。
【請求項２】
前記コーティング層を二層以上積層する請求項１記載のプラスチックシートの製造方法。
【請求項３】
最終的に得られるプラスチックシートの表面の最大表面粗さが２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または２記載のプラスチックシートの製造方法。
【請求項４】
前記コーティングに、グラビアコーターを使用する請求項１〜３何れか一項記載のプラスチックシートの製造方法。
【請求項５】
前記コーティングに、ダイコーターを使用する請求項１〜３何れか一項記載のプラスチックシートの製造方法。
【請求項６】
前記コーティングに、ナイフコーターを使用する請求項１〜３何れか一項記載のプラスチックシートの製造方法。
【請求項７】
前記コーティングに、スプレーコーターを使用する請求項１〜３何れか一項記載のプラスチックシートの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７何れか一項記載の製造方法により製造されたプラスチックシート。
【請求項９】
請求項１〜７何れか一項記載の製造方法により製造された透明プラスチックシート。
【請求項１０】
熱膨張係数が５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項８または９記載のプラスチックシート。
【請求項１１】
請求項８〜１０のプラスチックシートを使用した表示用デバイス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラスチックシートの製造方法、プラスチックシート、及びそれを用いた表示素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチックシートは、目的に応じて各種の表面性状、例えば平滑面や各種のエンボス等、が要求される。それらの表面性状を自在に操作する技術は重要な製造技術である。
例えばプリント回路板については小型化、高機能化の要求が強くなる一方、表面の最大表面粗さが２００ｎｍ以下であるような平滑なものを安価に、しかも高速で製造することが要求されている。さらに表面平滑性の要求が強い商品として、表示素子用のプラスチックシートがある。直接目に触れる表示素子、例えば近年使用実績の増えてきた液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、ＥＬディスプレイ等はもともと平滑なガラス板を素材としていたが、大面積化されても割れにくく、しかも軽い素材としてプラスチックシートが使用されはじめているためである。
しかしプリント基板にしても表示素子用のプラスチックシートにしても、シートの耐熱性向上のために熱硬化性樹脂もしくは紫外線硬化型樹脂のみを使用した場合、完全硬化させるために加熱する工程が必須になる。ところが、この加熱工程によってプラスチックシートの平滑性は損なわれるため、高度な平滑性を発現するためには、例えばプレスで加圧するとか転写用基材の表面を転写して平滑面を作るとかの作業が必要であり、生産速度は遅くなおかつ製造コストが高いという欠点があった。また転写用基材のない製造システムの提案も有るが（例えば特許文献１及び特許文献２参照）、最終工程まで転写材を使用せず、なおかつ平滑面のみならず各種表面を自在に製造する技術に関する提案は未だ完成されていない。
【０００３】
【特許文献１】
特許３３２２１３４号公報
【特許文献２】
特開平０９−３１６２１９号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上のような問題を鑑み、高度な平滑性をはじめとする種々の表面性状を有するプラスチックシートの製造方法に関するものであり、それにより製造されたプラスチックシートに関するものであり、さらにはそれを使用した表示素子に関するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記の本発明（１）〜（１１）により達成される。
（１）  熱硬化性または紫外線硬化性または電子線硬化性樹脂を含む樹脂組成物を硬化させて成るベース基板の片面もしくは両面に、電子線硬化型樹脂をコーティングし、さらに該コーティング層を電子線照射で硬化させるプラスチックシートの製造方法。
（２）  前記コーティング層を二層以上積層する（１）のプラスチックシートの製造方法。
（３）  最終的に得られるプラスチックシートの表面の最大表面粗さが２００ｎｍ以下であることを特徴とする（１）、（２）のプラスチックシートの製造方法。
（４）  前記コーティングに、グラビアコーターを使用する（１）〜（３）のプラスチックシートの製造方法。
（５）  前記コーティングに、ダイコーターを使用する（１）〜（３）のプラスチックシートの製造方法。
（６）  前記コーティングに、ナイフコーターを使用する（１）〜（３）のプラスチックシートの製造方法。
（７）  前記コーティングに、スプレーコーターを使用する（１）〜（３）のプラスチックシートの製造方法。
（８）  （１）〜（７）の製造方法により製造されたプラスチックシート。
（９）  （１）〜（７）の製造方法により製造された透明プラスチックシート。
（１０）  熱膨張係数が５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする（８）、（９）のプラスチックシート。
（１１）  （８）〜（１０）のプラスチックシートを使用した表示用デバイス。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明におけるプラスチックシートは、そのベース基板が、熱硬化性もしくは紫外線硬化性もしくは電子線硬化性樹脂によって調製されたものであり、更にその表面に電子線硬化性樹脂をコーティングしたものであり、更にこれを電子線の照射によって硬化させたものである。表面の形状は、平滑面やエンボス面など、特に限定はしない。の各種の平面性を有するプラスチックシートを指す。これはプリント回路板の一部や、各種表示素子用、各種包装用などに用いられる透明／不透明のプラスチックシートにおける要求と合致しているものであり、本特許はそれらを主な対象とするが、それ以外の用途に適用しても問題はない。
特に平滑なプラスチックシートを製造するにおいて、最大表面粗さが２００ｎｍ以上の粗い表面を有するベース基板をあらかじめ製造しておき、その後で樹脂を平滑化コーティングすることにより最終的に最大表面粗さ２００ｎｍ以下を達成する方法を本特許は対象としている。
なおベース基板の製造方法は、例えば圧縮成型、カレンダー成形、キャスティング成形、押出成形、インジェクション成形等、各種方式で成形することが可能であり、特に限定はしない。また、ベース基板成形後、表面を研磨しても良い。ベース基板は、目的とする表面性状の如何にかかわらず、熱硬化性樹脂あるいは紫外線硬化性樹脂あるいは電子線硬化性の樹脂を原料とするものを対象としている。
【０００７】
ここでの熱硬化性樹脂とは、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂等、熱によって三次元架橋し硬化する樹脂一般を示す。これらは単独でも混合しても良い。また用いる樹脂が硬化剤及び硬化促進剤を必要とする場合はそれを併用することができる。熱硬化性樹脂として最も好適に使用されるものはエポキシ樹脂である。このとき硬化剤としてアミン系、特にジシアンジアミドと芳香族アミン、テトラメチレンヘキサミン及びフェノールノボラック系硬化剤や酸無水物系硬化剤が使用される。硬化促進剤としては、トリフェニルホスフィン等の有機燐系や、イミダゾール系の窒素系の硬化促進剤が好適に使用される。
紫外線硬化性樹脂とは、アクリレート樹脂、エポキシアクリレート樹脂等の、紫外線により三次元架橋し硬化する樹脂一般を示す。これらは単独でも混合しても良い。このとき重合開始剤として紫外線照射によりラジカルを発生させうる物質、例えばアリールアルキルケトンや、紫外線照射によってカチオンを発生させうる物質、例えばアリールジアゾニウム塩などを配合することが望ましい。なおカチオン型重合開始剤を使用する場合はエポキシ樹脂を反応させることも可能であるので、そういった樹脂系も紫外線硬化性樹脂に分類することができる。
電子線硬化性樹脂とは、電子線の照射によって化学反応を起こし３次元架橋し硬化する樹脂一般を指す。上記の紫外線硬化性樹脂のほとんど全てが、電子線の照射でも硬化する。紫外線と比較して、電子線はより高エネルギーであるため、重合開始剤がいっさい不要の場合も多い。
これらの樹脂を使用することにより得られた、表面粗さ２００ｎｍより大きいベース基板は、次のコーティング工程に進む前にタックフリー化もしくは完全硬化しておく必要がある。ベース基板の性状については特に制限しないが、少なくともコーティング機にかけることができる弾性率と強度は保有している事が望ましい。
またこれらの熱硬化性もしくは紫外線硬化性樹脂で作られる基板の内部には、例えばガラス繊維、カーボン繊維、金属繊維、鉱物繊維、等々による織布、不織布、マット類、あるいは繊維そのものが配合されることもある。あるいはシリカ、タルク、クレー、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム等の無機充填材が配合される場合もある。さらにはガラス板や金属箔が埋設もしくは片面に張り付いた構造もその対象になる。これらの無機素材としては、最も好適に使用されるものとしてはガラスクロス、ガラス不織布、銅箔、ガラス板が挙げられるが、特に制限しない。これら場合の製造方法としては、例えば、ガラスクロスに樹脂をディッピングしたり、各種充填材と樹脂を混合・混練した後、前述の成形方法等を用いて製造することができる。
なお最大表面粗さとは、測定平面内における最大の凹凸の高低差を示す数値である。ただし表面粗さに関しては測定機によって示す数値が大きく異なることが良く知られている。それ故、今回規定する表面粗さの数値に関しては、光学的原理に基づく非接触表面粗さ測定による数値と規定する。
【０００８】
上記の、ベース基板の片面もしくは両面に、電子線硬化型樹脂を単層もしくは多層にコーティングし、それを電子線照射で硬化させることで、転写材を一切使用せずに各種の表面性状を有するプラスチックシートを安価、簡便、精度良く作成することが可能となった。以下で各項目について詳細に説明する。
本発明者は、樹脂で平滑化コーティングした表面を、平滑のままに完全硬化させる方法を鋭意検討した結果、電子線により完全硬化させることが非常によい結果を出せることを見出し、特許するに至ったものである。
まず電子線硬化システムの特徴を、熱硬化や紫外線硬化のシステムとの比較で説明する。硬化システムとして熱硬化システムや紫外線硬化システムを選択した場合、コーティング面を完全硬化させるためには、必ず加熱の工程が必要となる。紫外線硬化システムですら完全硬化には加熱が必要である。ところが、コーティング面を完全硬化させるために加熱する場合、コーティング面の表面性という点で以下の問題点があると考えられる。▲１▼ベース基板とコーティング面の熱膨張係数の違いにより、コーティング面が荒れやすい。▲２▼同じ理由でマクロな反りが発生する場合がある。▲３▼さらに基板の全面を均一／無風状態で加熱していく加熱装置が存在しないため加熱の不均一や風圧によりコーティング面がやはり荒れてしまう。▲４▼加熱には長時間必要であり生産速度の低下につながる。すなわち熱硬化や紫外線硬化のシステムでコーティング樹脂を完全硬化させるには加熱工程が必須であるが、加熱時にコーティング面の表面性を損なう可能性が極めて高い上に生産性も向上しにくいといえる。これに対して電子線硬化のシステムでは、ほとんど加熱無しで、なおかつ極めて短時間で完全硬化することができる。電子線は、紫外線や加熱のエネルギーと比較して、非常に高いエネルギーを有しているためこのような特徴があると知られている。そして低温のままに硬化させることにより上述した加熱による欠点の全てを改善することが可能となる。それゆえ各種の表面性状（たとえば高度に平滑であったりエンボスであったり）を熱応力等の余分な外力によって変形させないことにより設計通りの表面性状を達成し、なおかつ反りやうねりの少ないプラスチックシートを安価に製造することが可能となる事を見出した。
【０００９】
本発明でコーティング液として使用する電子線硬化性樹脂に関しては、ベース基板作成の項で説明したものと同様である。
本特許で使用される電子線照射装置に関しては、加速電圧や放射線量について特に制限はない。カーテンビーム方式やスキャニングビーム方式など、電子線照射方式についても特に限定はない。しかしながら、電子線の照射のみでコーティング樹脂が完全硬化する照射条件を選択する必要がある。ここで樹脂の完全硬化とは、ＤＳＣ測定により判定した樹脂の反応率が８５〜１００％を示す条件とであると定義する。電子線を照射する雰囲気に関しても特に制限はなく、空気中、窒素ガス雰囲気中、真空中など何れでも問題ない。また電子線照射による硬化は加熱のないシステムであると説明したが、実際には長時間の照射によって温度が若干上昇する場合もある。その場合の若干の加温は、加温の時間が短いせいもあり、コーティング面の表面性状に大きな悪影響は与えない事が判明している。電子線照射後の加温の度合いについては、特に制限はしないが、０〜３０℃程度の加温なら問題ない。なお紫外線照射による硬化では、紫外線ランプが強く発熱するため、条件により異なるが、一般に５０〜１００℃程度の加温がなされ、場合によってはそれ以上に温度が上昇してしまうことがある。
また本発明で使用されるコーティング機は特に限定はしないが、より望ましくはグラビアコーター、ナイフコーター、ダイコーター、スプレーコーター等がコーティングのためには望ましいと考えられる。電子線硬化システムにより、反りやうねりの少ないという特徴があるために、両面のみならず片面のコーティングでも反り等が発生しない。またコーティングは単層のみならず二層以上のコーティングでも問題はない。またこれらのコーティングは何れも平滑化コーティングに利用できるのみならず、コーティング液のレベリング条件を調節してレベリングしにくい条件を整えてやることにより、スプレー吹き付け粒径そのままの凹凸を有するマット地や、グラビアロール表面の彫刻面そのものが転写されたエンボス仕上げを表面性状として選択する事も可能であり、表面性状を自由に制御することが可能となる。
【００１０】
【実施例】
次に、本発明の実施例を比較例とともに具体的に説明する。
〔実施例１〕
（１）ワニスＡの調製
以下の要領で透明プラスチックシートのベース基板作成用の熱硬化性樹脂のワニスＡを調製した。脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学工業製ＥＨＰＥ３１５０）１００重量部、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（新日本理化製リカシッドＭＨ−７００）７５重量部、テトラフェニルホスホニウムブロマイド（北興化学工業製ＴＰＰ−ＰＢ）０．５重量部を、メチルエチルケトン１２０重量部と混合してワニスとした。
（２）ベース基板の調製
以下の要領でプラスチックシートのベース基板を作成した。ワニスＡを、スプレーを利用して、厚さ８０μｍのＮＥガラス系ガラスクロス（日東紡績製ＮＥＡ２３１９Ｅ）に含侵させた。スプレーガンはノズル径１．５ｍｍのエアスプレーガンを使用し、圧空量は４ｍ３／ｍｉｎ、基材とガンの距離を５ｃｍとして両面より噴霧した。スプレー塗布後、転写材を用いずオーブン中につるした状態で１４０℃で３分処理し、更に２００℃で２時間処理し完全硬化させた。そのときの最大表面粗さは３３００ｎｍであった。
（３）コーティング用樹脂Ｂの調製
以下の要領でコーティング用樹脂Ｂを調製した。ジシクロペンタジエニルアクリレート（東亞合成（株）製Ｍ−２０３）５８重量部、ビス〔４−（アクリロイロキシエトキシ）フェニル〕スルフィド（東亞合成（株）製ＴＯ−２０６６）４２重量部、（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（チバスペシャリティケミカル製、イルガキュア１８４）０．５重量部を、８０℃で溶融混合してコーティング用樹脂とした。
（４）コーティング処理
以下の要領で平滑化コーティング処理を行った。コーティング用樹脂Ｂをダイコーターを利用して、上記のベース基板表面にコーティングした。リップ間隙５００μｍ、リップと基材のクリアランスは３０μｍ、液温は５０℃とした。コーティングは片面のみ。電子線照射装置は、ウシオ電機（株）製のＭｉｎ−ＥＢを使用した。加速電圧は５５ｋＶ、照射線量は１００ｋＧｙ。表面温度計で測定した照射後の温度上昇は、３℃であった。コーティング膜厚は２５μｍであった。
（５）測定結果
ａ）最大表面粗さ
ＺＹＧＯ社製干渉計を用い、得られたプラスチックシートの最大表面粗さを測定した。最大表面粗さは１８４ｎｍであった。
ｂ）反応率
電子線照射により硬化した皮膜を掻き取り、セイコー電子（株）製ＤＳＣを用いて、窒素雰囲気下、１分間に１０℃の割合で温度を３０℃から４００℃まで上昇させて熱量分析を行い、発熱量Ｘを得る。未硬化の樹脂も同様にして測定し、発熱量Ｙを得た。電子線の照射による反応率は、下記式（１）に従って計算したところ、９５％であった。
反応率（％）＝Ｘ／Ｙ×１００            式（１）
ｃ）反り量
基板を１０ｃｍの長さの短冊状に切断し、平坦な板の上に置く。短冊の一端を板に押しつけ、もう一端の浮いた距離を定規で測定したところ、反り量は０．０ｍｍであった。
【００１１】
〔実施例２〕
（１）ワニスＣの調製
脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学工業製ＥＨＰＥ３１５０）１００重量部、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（新日本理化製リカシッドＭＨ−７００）７５重量部、テトラフェニルホスホニウムブロマイド（北興化学工業製ＴＰＰ−ＰＢ）０．５重量部を、１，４−ジオキサン２０重量部と混合してワニスとした。
（２）ベース基板の調製
以下の要領で透明プラスチックシートを作成した。ワニスＣをディッピングにて、厚さ８０μｍのＮＥガラス系ガラスクロス（日東紡績製ＮＥＡ２３１９Ｅ）に含侵させた。樹脂によりガラスクロスが完全に含浸されなおかつ２〜３μｍの樹脂厚が乗る状態になるように両面から塗布した。含浸後、転写材を用いずオーブン中につるした状態で１２０℃で５分処理し、更に２００℃で２時間処理した。そのときの最大表面粗さは３０２０ｎｍであった。
（３）コーティング処理
以下の要領で平滑面作成のためのコーティング処理を行った。コーティング用樹脂Ｂをダイレクトリバースグラビアコーターを利用して、上記のベース基板表面にコーティングした。クラビアの系状は１２０メッシュのピラミッドであった。クラビアロールの速度とライン速度の比は１．５とした。コーティング液温は８０℃とした。コーティングは片面のみ。電子線照射条件は、実施例１と同一にした。表面温度計で測定した照射後の温度上昇は、５℃であった。コーティング膜厚は１５μｍであった。
（４）測定結果
ａ）最大表面粗さ
実施例１と同じ方法で測定したところ、最大表面粗さは１６１ｎｍであった。
ｂ）反応率
実施例１と同じ方法で測定したところ、反応率は９８％であった。
ｃ）反り量
実施例１と同じ方法で測定したところ、反り量は０．１ｍｍであった。
【００１２】
〔実施例３〕
（１）ベース基板の調製
実施例２と同様にしてベース基板を作成した。
（２）コーティング処理
以下の要領でコーティング処理を行い、エンボス処理をおこなった。コーティング用樹脂Ｂを実施例２と同じくダイレクトリバースグラビアコーターを利用して、上記のベース基板表面にコーティングした。ただしクラビアロールの速度とライン速度の比は１．２とし、なおかつコーティング液温は２５℃とした。コーティングは片面のみ。電子線照射条件は、実施例１と同一にした。表面温度計で測定した照射後の温度上昇は、２℃であった。平均的コーティング膜厚は３２μｍであった。
（３）測定結果
ａ）最大性状
目視で確認したところ、グラビアロール表面の彫刻とほぼ同じ性状の凹凸が基板表面に形成されており、目的どおりエンボス表面を得た。
ｂ）反応率
実施例１と同じ方法で測定したところ、反応率は９０％であった。
ｃ）反り量
実施例１と同じ方法で測定したところ、反り量は０．２ｍｍであった。
【００１３】
〔実施例４〕
（１）ベース基板の調製
実施例２と同様にしてベース基板を作成した。
（２）コーティング処理
以下の要領でコーティング処理を行なった。最初にコーティング用樹脂Ｂをコンマナイフコーターを利用して、上記のベース基板表面にコーティングした。ナイフとベース基板のクリアランスはゼロ、コーティング液温は６０℃とした。コーティングは片面のみ。電子線照射条件は、実施例１と同一にした。表面温度計で測定した照射後の温度上昇は、３℃であった。平均的コーティング膜厚は１１μｍであった。その後コンマナイフコーターを利用して更に２層目のコーティングを行った。コーティング条件や電子線硬化条件は同一とした。照射後の温度上昇は２℃であった。２層目の平均的コーティング膜厚は１２μｍであった。
（３）測定結果
ａ）最大表面粗さ
実施例１と同じ方法で測定したところ、最大表面粗さは９１ｎｍであった。
ｂ）反応率
実施例１と同じ方法で測定したところ、反応率は９６％であった。
ｃ）反り量
実施例１と同じ方法で測定したところ、反り量は０．０ｍｍであった。
【００１４】
〔比較例１〕
（１）ベース基板の調製
実施例２と同様にしてベース基板を作成した。
（２）コーティング処理
以下の要領で平滑化コーティング処理を行った。コーティング用樹脂Ｂをダイレクトリバースグラビアコーターを利用して、上記のベース基板表面にコーティングした。コーティング条件は実施例２と同様であったが、コーティング樹脂の硬化は水銀ランプを用いて紫外線で硬化させた。紫外線照射条件は５００ｍＪ／ｃｍ２を１５秒照射した。紫外線硬化後のコーティング面の表面温度上昇は、６９℃であった。コーティング膜厚は１５μｍであった。
そののち２００度で５分間加熱して後硬化させた。
（３）測定結果
ａ）最大表面粗さ
実施例１と同じ方法で測定したところ、最大表面粗さは３４０ｎｍであった。
ｂ）反応率
実施例１と同じ方法で測定したところ、反応率は９２％であった。
ｃ）反り量
実施例１と同じ方法で測定したところ、反り量は１６．５ｍｍであった。
【００１５】
【発明の効果】
本発明により得られる製造プロセスは、平滑面やエンボスなど、設計通りの各種の表面性状を有し、かつコストのプラスチックシートを製造することを可能とするものである。さらにそのプラスチックシートを利用することにより、高い表示性能と低いコストを兼ね備えた表示素子を得ることもできる。