(57)【要約】【課題】チタン酸鉛系圧電磁器組成物を用いて厚み縦振動モードの３倍波を利用した圧電デバイスを構成したとき、耐熱性を改善すると、発振特性が悪化するという課題がある。【解決手段】たとえば圧電発振子１に備える圧電基板３を構成するチタン酸鉛系圧電磁器組成物として、一般式ＡＢＯ３  で表わされ、ＡサイトにはＰｂ、ＢａおよびＣｅを含み、ＢサイトにはＴｉおよびＭｎを含むとともに、ＰｂＯを４０．２モル％以上かつ４１．９モル％以下含み、ＴｉＯ２  を５０．９モル％以上かつ５２．５モル％以下含み、ＢａＯを１．９モル％以上かつ５．５モル％以下含み、Ｃｅ２  Ｏ３  を、ＢａＯとの合計で、４．９モル％以上かつ７．１モル％以下含み、ＭｎＯ２  を０．６モル％以上かつ１．２モル％以下含むものを用いる。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＡＢＯ３  で表わされ、ＡサイトにはＰｂ、ＢａおよびＣｅを含み、ＢサイトにはＴｉおよびＭｎを含む、チタン酸鉛系圧電磁器組成物であって、
Ｐｂを、ＰｂＯに換算して、４０．２モル％以上かつ４１．９モル％以下含み、
Ｔｉを、ＴｉＯ２  に換算して、５０．９モル％以上かつ５２．５モル％以下含み、
Ｂａを、ＢａＯに換算して、１．９モル％以上かつ５．５モル％以下含み、
Ｃｅを、Ｃｅ２  Ｏ３  に換算して、ＢａＯに換算したＢａとの合計で、４．９モル％以上かつ７．１モル％以下含み、
Ｍｎを、ＭｎＯ２  に換算して、０．６モル％以上かつ１．２モル％以下含む、ことを特徴とする圧電磁器組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の圧電磁器組成物を用いて構成された、圧電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、圧電磁器組成物およびそれを用いて構成された圧電デバイスに関する。特に、発振子に用いたときに、耐熱性、例えば、はんだリフロー処理前後における共振周波数の変化率が良好であり、かつ高い発振特性を示す、圧電磁器組成物およびそれを用いて構成された圧電デバイスに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
圧電振動子や圧電発振子のような圧電デバイスの材料として、現在、チタン−ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）またはチタン酸鉛（ＰＴ）を主成分とする圧電磁器が広く用いられている。このうち、１０〜８０ＭＨｚ帯の発振子には、ＰＴを主成分とする圧電磁器の厚み縦振動の３倍波を利用したものが多い。
【０００３】
ＰＴを主成分とする圧電磁器の厚み縦振動の３倍波を利用した発振子は、はんだリフロー処理において２４０℃以上の高温に曝される場合、耐熱性（はんだリフロー処理前後における共振周波数の変化率）が絶対値で０．２％以上と大きい、という問題点を有している。
【０００４】
そこで、この耐熱性を改善するため、一般式ＡＢＯ３  で表わされるＰＴ系圧電磁器組成物において、Ａサイト元素を他の元素に置換したりＢサイト元素を２種類にするなど、種々の対策が試みられている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、上記一般式ＡＢＯ３  で表わされるＰＴ系圧電磁器組成物において、Ａサイト元素を主成分のＰｂ元素の他にＬａ元素を置換させた場合の圧電磁器組成物が開示されている。
【０００６】
また、特許文献２、および特許文献３には、上記一般式ＡＢＯ３  で表わされるＰＴ系圧電磁器組成物において、Ａサイト元素を主成分のＰｂ元素の他にＳｒ、Ｃａ、Ｂａの少なくとも１種の金属元素およびＣｅ元素を置換させ、かつＢサイト元素をＴｉ、Ｍｎ、もしくはＡｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃｒのうち少なくとも１種の金属元素にさせた場合の圧電磁器組成物が開示されている。
【０００７】
【特許文献１】
特開平０３−０６０４６３号公報
【特許文献２】
特開昭６３−１５１６６７号公報
【特許文献３】
特開昭６３−１６６７５６号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述の特許文献１〜３に記載されているような圧電磁器組成物を用いた場合では、耐熱性を改善することはできるものの、発振特性が低下するため、現在のところ、耐熱性と発振特性との双方を満足する圧電磁器組成物が得られていない。
【０００９】
そこで、この発明の目的は、上述のような耐熱性および発振特性の双方を満足し得る圧電磁器組成物およびそれを用いた圧電デバイスを提供しようとすることである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
この発明は、一般式ＡＢＯ３  で表わされ、ＡサイトにはＰｂ、ＢａおよびＣｅを含み、ＢサイトにはＴｉおよびＭｎを含む、チタン酸鉛系圧電磁器組成物にまず向けられるものであって、上述した技術的課題を解決するため、次のような構成を備えることを特徴としている。
【００１１】
すなわち、この発明に係る圧電磁器組成物は、Ｐｂを、ＰｂＯに換算して、４０．２モル％以上かつ４１．９モル％以下含み、Ｔｉを、ＴｉＯ２  に換算して、５０．９モル％以上かつ５２．５モル％以下含み、Ｂａを、ＢａＯに換算して、１．９モル％以上かつ５．５モル％以下含み、Ｃｅを、Ｃｅ２  Ｏ３  に換算して、ＢａＯに換算したＢａとの合計で、４．９モル％以上かつ７．１モル％以下含み、Ｍｎを、ＭｎＯ２  に換算して、０．６モル％以上かつ１．２モル％以下含む、ことを特徴としている。
【００１２】
この発明は、また、上述のような圧電磁器組成物を用いて構成された、圧電デバイスにも向けられる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
図１は、この発明による圧電磁器組成物を用いて構成される圧電デバイスの一例としての圧電発振子を示す断面図である。図１に示した圧電発振子１は、厚み縦振動モードを利用したエネルギー閉じ込め型の圧電発振素子２を用いて構成されたものである。図２は、図１に示した圧電発振素子２の斜視図である。
【００１４】
圧電発振素子２は、矩形の圧電基板３を備えている。圧電基板３の上面中央には、第１の励振電極４が形成され、他方、圧電基板３の下面中央には、第２の励振電極５が形成され、これら第１および第２の励振電極４、５は互いに対向するように位置合わせがされている。図示の実施形態では、励振電極４、５は、円形であったが、矩形等、他の形状に変更されてもよい。
【００１５】
励振電極４、５は、それぞれ引出電極６、７に接続されている。引出電極６は、圧電基板３の上面において一方の端縁にまで引き出され、他方、引出電極７は、圧電基板３の下面において他方の端縁にまで引き出されている。
【００１６】
圧電発振素子２の上下にはそれぞれ封止基板８、９が配置され、圧電基板３に対して絶縁性接着剤（図示せず）を介して接合されている。封止基板８、９は、絶縁体または誘電体から構成される。封止基板８の下面には凹部１０が設けられ、他方、封止基板９の上面には凹部１１が設けられている。
【００１７】
これら凹部１０、１１は、励振電極４および５が対向している部分、すなわち振動部分での振動が妨げられないようにするためのものであり、凹部１０、１１の存在によって、このような振動部分に封止基板８、９が接触しないようにされる。
【００１８】
圧電発振子１の外表面上には、引出電極６、７にそれぞれ電気的に接続される外部電極１２、１３が形成されている。
【００１９】
このような圧電発振子１を製造するため、後で詳細に説明するチタン酸鉛系圧電磁器組成物を焼成して得られた圧電基板３が用意され、この圧電基板３が、所定の共振周波数で振動する肉厚になるまで均一に研磨される。次に、圧電基板３の両主面に、全面電極が形成され、この全面電極が形成された圧電基板３が分極処理される。次に、全面電極上に所定のパターンをもってインクが付与され、その後、インクの付与されていない部分において全面電極がエッチングされることによって、所定のパターンを有する励振電極４、５ならびに引出電極６、７が得られる。
【００２０】
次いで、インクが有機溶剤によって除去される。さらに、このようにして得られた圧電発振素子２の上下に封止基板８、９が接着され、次いで、外部電極１２、１３が形成されることによって、圧電発振子１が完成される。
【００２１】
圧電発振子１に備える圧電基板３は、この発明に係る圧電磁器組成物の焼結体から構成される。この圧電磁器組成物は、一般式ＡＢＯ３  で表わされ、ＡサイトにはＰｂ、ＢａおよびＣｅを含み、ＢサイトにはＴｉおよびＭｎを含む、チタン酸鉛系圧電磁器組成物であって、次のような組成を備えている。
【００２２】
すなわち、このチタン酸鉛系圧電磁器組成物は、Ｐｂを、ＰｂＯに換算して、４０．２モル％以上かつ４１．９モル％以下含み、Ｔｉを、ＴｉＯ２  に換算して、５０．９モル％以上かつ５２．５モル％以下含み、Ｂａを、ＢａＯに換算して、１．９モル％以上かつ５．５モル％以下含み、Ｃｅを、Ｃｅ２  Ｏ３  に換算して、ＢａＯに換算したＢａとの合計で、４．９モル％以上かつ７．１モル％以下含み、Ｍｎを、ＭｎＯ２  に換算して、０．６モル％以上かつ１．２モル％以下含んでいる。
【００２３】
このような圧電磁器組成物によれば、後述する実験例の結果からわかるように、耐熱性および発振特性の双方について良好な特性を得ることが可能となる。
【００２４】
次に、この発明に係る圧電磁器組成物の組成範囲を決定するために実施した実験例について説明する。
【００２５】
【実験例】
出発原料として、酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ２  ）、酸化セリウム（Ｃｅ２  Ｏ３  ）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３  ）および炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３  ）の各粉末を準備し、これらを、表１に示す組成比率となるように調合した。表１において、「Ｐｂ」、「Ｂａ＋Ｃｅ」、「Ｂａ」、「Ｔｉ」および「Ｍｎ」の各組成比率は、それぞれ、ＰｂＯ、ＢａＯ、Ｃｅ２  Ｏ３  、ＴｉＯ２  およびＭｎＯ２  に換算したときのモル％で示されている。
【００２６】
次に、上述の調合粉末を、メディア攪拌型ミルにて湿式混合した後、乾燥させ、８００〜１０００℃の温度で仮焼した。
【００２７】
次に、得られた仮焼粉末に、適量のバインダーを加えて混合し、乾燥後に加圧成形し、得られた成形体を、酸素雰囲気中において１１００〜１３００℃の温度条件下で焼成し、各試料に係る圧電磁器組成物の焼結体を得た。
【００２８】
次に、各焼結体を、厚さ２５０μｍになるまで研磨し、以下に示すように、その両主面上に所定の形状を有する電極を形成し、図２に示すような圧電発振素子を作製した。
【００２９】
まず、上記研磨済み焼結体の両主面に全面電極を形成し、この全面電極が形成された研磨済み焼結体に、油中において８．０〜１２．０ｋＶ／ｍｍの条件で電界を印加し、分極処理を行なった。
【００３０】
次に、分極処理を施した上記焼結体を、１５０℃でエージングした。但し、分極後のエージング工程の温度は１５０℃〜２５０℃の範囲であればよい。
【００３１】
次いで、上記焼結体の全面電極上に、インクを所定のパターンをもって付与し、その後、インクの付与されていない部分において全面電極をエッチングすることによって、所定のパターンを有する励振電極および引出電極を形成した。
【００３２】
さらに、電極などに付着したインクを有機溶剤によって除去し、圧電発振素子（試験片）を作製した。
【００３３】
また、最終的に作製された試験片は直方体であり、大きさは約６ｍｍ×約６ｍｍ×２５０μｍである。共振電極部分は両主面ともにφ１ｍｍの円状である。
【００３４】
このようにして得られた各試料について、３０ＭＨｚ付近における厚み縦振動モードの３倍波の発振特性、すなわち位相角の最大値（３ｒｄθｍａｘ）、および、耐熱性を求めた。ここで、［耐熱性］＝｛［リフロー処理後の共振周波数］−［リフロー処理前の共振周波数］｝／［リフロー処理前の共振周波数］×１００（％）として求めている。また、各試料について、Ｑｍも評価した。
【００３５】
これらの結果が表１に示されている。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
表１において、試料番号に＊を付したものはこの発明の範囲外の比較例である。
【００３８】
表１を参照して、「Ｐｂ」が４０．２モル％以上かつ４１．９モル％以下、「Ｂａ＋Ｃｅ」が４．９モル％以上かつ７．１モル％以下、「Ｂａ」が１．９モル％以上かつ５．５モル％以下、「Ｔｉ」が５０．９モル％以上かつ５２．５モル％以下、および「Ｍｎ」が０．６モル％以上かつ１．２モル％以下の条件をすべて満足する試料２〜５、８〜１３、１６、２１および２２によれば、「耐熱性」の絶対値が０．１０％以下と良好であり、また、「３ｒｄθｍａｘ」が８４．０度以上というように、良好な発振特性を示している。また、「Ｑｍ」が４０００以上というように、高い値を示している。
【００３９】
これらに対して、「Ｐｂ」が４０．２モル％より少ないと、たとえば試料１からわかるように、「耐熱性」の絶対値が０．１０％より大きくなってしまう。他方、「Ｐｂ」が４１．９モル％より多いと、たとえば試料６からわかるように、「３ｒｄθｍａｘ」が８４．０度より小さく、発振特性が低下し、また、「Ｑｍ」が４０００より小さくなってしまう。
【００４０】
また、「Ｂａ＋Ｃｅ」が４．９モル％より少ないと、たとえば試料７からわかるように、「３ｒｄθｍａｘ」が８４．０度より小さく、発振特性が低下し、また、Ｑｍが４０００より小さくなってしまう。他方、「Ｂａ＋Ｃｅ」が７．１モル％を超えると、たとえば試料１４からわかるように、「３ｒｄθｍａｘ」が８４．０度より小さく、発振特性が低下している。
【００４１】
また、「Ｂａ」が１．９モル％未満であると、たとえば試料１５からわかるように、「３ｒｄθｍａｘ」が８４．０度より小さくなり、発振特性が低下し、また、「Ｑｍ」が４０００より低くなっている。他方、「Ｂａ」が５．５モル％を超えると、たとえば試料１７からわかるように、「３ｒｄθｍａｘ」が８４．０度より小さくなり、発振特性が低下し、また、「Ｑｍ」が４０００より低くなっている。
【００４２】
また、「Ｔｉ」が５０．９モル％未満であると、たとえば試料１８からわかるように、「３ｒｄθｍａｘ」が８４．０度より小さくなり、発振特性が低下し、また、「Ｑｍ」が４０００より低くなっている。他方、５２．５モル％を超えると、たとえば試料１９からわかるように、「耐熱性」の絶対値が０．１０％より大きくなってしまう。
【００４３】
また、「Ｍｎ」が０．６モル％未満であると、たとえば試料２０からわかるように、「３ｒｄθｍａｘ」が８４．０度より小さくなり、発振特性が低下し、また、「Ｑｍ」が４０００より低くなっている。これは、「Ｍｎ」の含有量が少なく、そのため、焼結不足を招いたためである。他方、「Ｍｎ」が１．２モル％を超えると、たとえば試料２３からわかるように、絶縁抵抗が低下し、分極が不十分となり、「耐熱性」、「３ｒｄθｍａｘ」および「Ｑｍ」を測定することが不可能であった。
【００４４】
なお、以上説明した実験例では、出発原料として、前述したように、酸化鉛、酸化チタン、酸化セリウム、炭酸バリウムおよび炭酸マンガンをそれぞれ用いたが、仮焼および焼成により酸化物を生成する物質であれば、本実施例で用いた出発原料に限定されることはなく、どのような化合物を用いてもよい。
【００４５】
また、出発原料及び圧電発振素子の作製工程において混入が避けられない物質、例えばＦｅ，Ｃｏ，Ｓｉ，及びＡｌが、本実施例に係る圧電発振素子に混在することがあっても、数百ｐｐｍ程度の不純物レベルならば本実施例と同等の特性を有することが可能である。
【００４６】
また、実施例では圧電共振素子を作製する際に、粉末を加圧成形して成形体を得る方法を用いているが、この方法に限定されることはなく、シート成形・押出成形・鋳込成形などによる方法を用いてもよい。
【００４７】
【発明の効果】
以上のように、この発明に係るチタン酸鉛系圧電磁器組成物によれば、これを用いて圧電デバイスを構成したとき、この圧電デバイスの耐熱性を向上させることができるとともに、発振特性をも向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明による圧電磁器組成物を用いて構成される圧電デバイスの一例としての圧電発振子１を示す断面図である。
【図２】図１に示した圧電発振子１に備える圧電発振素子２を単独で示す斜視図である。
【符号の説明】
１  圧電発振子
２  圧電発振素子
３  圧電基板
４，５  励振電極
【図１】
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【図２】
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