(57)【要約】【課題】単一ポリマーで、伸度差が充分大きく、しかも、毛羽の発生が少なく、色調も良好な混繊糸を製造する方法を提供する。【解決手段】ポリエステルポリマーを、少なくとも一部に断面積が連続的に拡大する吐出孔を有する紡糸口金から溶融紡糸して伸度差を有する混繊糸を製造するに際し、該ポリエステルポリマーを、特定のチタン化合物成分とリン化合物とを含む触媒の存在下に芳香族ジカルボキシレートエステルを重縮合して得られるポリマーとする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルポリマーを、少なくとも一部に断面積が連続的に拡大する吐出孔を有する紡糸口金から溶融紡糸して伸度差を有する混繊糸を製造する方法であって、該ポリエステルポリマーがチタン化合物成分とリン化合物とを含む触媒の存在下に芳香族ジカルボキシレートエステルを重縮合して得られるポリマーであり、該チタン化合物成分が下記一般式（Ｉ）で表されるチタンアルコキシド及び下記一般式（Ｉ）で表されるチタンアルコキシドと下記一般式（ＩＩ）で表される芳香族多価カルボン酸又はその無水物とを反応させた生成物からなる群から選ばれた少なくとも一種を含む成分であり、該リン化合物が下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物であり、チタンとリンの含有濃度が下記数式（１）及び（２）を同時に満足していることを特徴とする混繊糸の製造方法。
【化１】
2004277962.tif 000014
【化２】
2004277962.tif 000015
【化３】
2004277962.tif 000016
【数１】
2004277962.tif 000017
【請求項２】
芳香族ジカルボキシレートエステルが、チタン化合物成分を含む触媒の存在下で、芳香族ジカルボン酸のジアルキルエステルと脂肪族グリコールとのエステル交換反応により得られたジエステルであり、該チタン化合物成分が下記一般式（Ｉ）で表されるチタンアルコキシド及び下記一般式（Ｉ）で表されるチタンアルコキシドと下記一般式（ＩＩ）で表される芳香族多価カルボン酸又はその無水物とを反応させた生成物からなる群から選ばれた少なくとも一種を含む成分である請求項１記載の混繊糸の製造方法。
【化４】
2004277962.tif 000018
【化５】
2004277962.tif 000019
【請求項３】
ポリエステルが、ポリエチレンテレフタレートである請求項１または２に記載の混繊糸の製造方法。
【請求項４】
紡糸口金が、吐出孔面に段差を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の混繊糸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、本発明は、伸度差を有する混繊糸の製造方法に関し、さらに詳しくは伸度差が大きく、かつ良好な色調を有する紡糸混繊糸の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、伸度差を有するポリエステル混繊糸が知られており、例えば伸度が２５０〜３５０％の低紡速未延伸糸と、伸度が１００〜１６０％の中紡速未延伸糸の組合せで延伸混繊するということも企業化されている。しかし、こうした技術は、延伸混繊による技術であるため、より合理的な製造方法、すなわち紡糸段階でこのような大きい伸度差を得る紡糸混繊の開発が要望されていた。
【０００３】
これに対して、例えば特許文献１に、溶融ポリマーが吐出される吐出孔面の位置が異なる複数の吐出孔面を有する紡糸口金を用いて混繊糸を得る方法において該複数の吐出孔面の中で下部に位置する吐出孔面に、少なくとも断面積が連続的に拡大する吐出孔を設置した紡糸口金を用いることが提案されている。確かに、この方法によれば、大きな伸度差を有する混繊糸を紡糸段階で得られるため、かかる混繊糸を効率よく生産することができる。
【０００４】
しかし、ポリエステルの溶融紡糸においては、紡糸時間の経過と共に、紡糸口金吐出孔周辺に異物（以下、単に口金異物と称する場合もある）が発現し、付着・堆積し、溶融ポリマーの正常な流れを阻害し、吐出糸条の屈曲、ピクツキ、旋回等（以下、単に異常吐出現象と称する場合もある）が進行し、ついには吐出ポリマー糸条が紡糸口金面に付着して断糸するという現象が起こることが知られている。特に、前述した、断面積が連続的に拡大する吐出孔からポリマーを吐出させるような特殊な紡糸方法では、該口金異物が溶融ポリマー吐出状態に及ぼす影響が大きく、短時間の間に、異常吐出現象が発生し、紡糸が不安定となり易く、より顕著に断糸や毛羽が発生するといった問題がある。このような異常吐出現象が起こると、紡糸運転に支障をきたすのみならず、冷却・固化の過程で繊維構造斑が発生し、得られたポリエステル未延伸糸は品質斑（延伸あるいは延伸仮撚加工時の毛羽、断糸発生など）を内在したものとなる。
【０００５】
この問題を回避するため、該アンチモン化合物以外の重縮合触媒として、チタンテトラブトキシドのようなチタン化合物を用いることが提案されているが、このようなチタン化合物を使用した場合、熱的安定性が悪く、溶融時の劣化が激しい為に繊維の高タフネス化が難しい。また、得られたポリエステル自身が黄色く変色したものであり、繊維用途に使用したとき、得られた繊維の色調が悪化するという問題がある。
【０００６】
さらに、上記問題に対し、チタン化合物とトリメリット酸とを反応させて得られた生成物をポリエステル製造用触媒として使用すること（例えば、特許文献２参照）、チタン化合物と亜リン酸エステルとを反応させて得られた生成物をポリエステル製造用触媒として使用すること（例えば、特許文献３参照）が開示されている。確かに、これら方法によれば、ポリエステルの溶融熱安定性はある程度向上しているものの、その効果は不十分であり、また色調も改善が必要である。さらに、チタン化合物とリン化合物との錯体をポリエステル製造用触媒とすることが提案されていており（例えば、特許文献４参照）、この方法によっても溶融熱安定性もある程度は向上するものの、その効果は十分なものではなく、同様に色調の改善を必要とするものである。
【０００７】
【特許文献１】
特許第２８６６１９０号公報
【特許文献２】
特公昭５９−４６２５８号公報
【特許文献３】
特開昭５８−３８７２２号公報
【特許文献４】
特開平７−１３８３５４号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来技術を背景になされたもので、その目的は、単一ポリマーで、伸度差が充分大きく、しかも、毛羽の発生が少なく色調が良好な混繊糸を製造する方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記従来技術に鑑み検討を重ねた結果、適正な重縮合触媒を用いてえられたポリエステルでは、上記のような断面積が連続的に拡大する吐出孔を有する口金を用いて紡糸しても、製糸性が安定しており、毛羽の発生が少なく、しかも色調にも優れた混繊糸を得られることを見出した。さらに得られた混繊糸は充分な伸度を有するものであった。
【００１０】
かくして、本発明によれば、ポリエステルポリマーを、少なくとも一部に断面積が連続的に拡大する吐出孔を有する紡糸口金から溶融紡糸して伸度差を有する混繊糸を製造する方法であって、該ポリエステルポリマーがチタン化合物成分とリン化合物とを含む触媒の存在下に芳香族ジカルボキシレートエステルを重縮合して得られるポリマーであり、該チタン化合物成分が下記一般式（Ｉ）で表されるチタンアルコキシド及び下記一般式（Ｉ）で表されるチタンアルコキシドと下記一般式（ＩＩ）で表される芳香族多価カルボン酸又はその無水物とを反応させた生成物からなる群から選ばれた少なくとも一種を含む成分であり、該リン化合物が下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物であり、チタンとリンの含有濃度が下記数式（１）及び（２）を同時に満足していることを特徴とする混繊糸の製造方法が提案される。
【００１１】
【化６】
2004277962.tif 000002
【００１２】
【化７】
2004277962.tif 000003
【００１３】
【化８】
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【００１４】
【数２】
2004277962.tif 000005
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、ポリエステルポリマーを、少なくとも一部に断面積が連続的に拡大する吐出孔を有する紡糸口金から溶融紡糸して伸度差を有する混繊糸を製造する方法である。
【００１６】
ポリマーの溶融温度あるいは紡糸口金温度を下げると、吐出孔より吐出される重合体の溶融粘度が大きくなり、伸長応力が大きくなり、その結果、同一紡速で巻き取っても伸度が低下する。しかしながら、さらに温度を下げていくと弱糸になり最後には断糸となるため、通常の吐出孔を用いた場合は、得られる繊維の伸度およびパフォーマンスの観点から限界がある。また、孔径の大きい吐出孔の方が弱糸になりにくいが、この場合、単に孔径のみを大きくすると、吐出孔内を流れるポリマーの背圧が不充分となり、その結果、吐出斑が生じる。
【００１７】
これに対して、本発明のように、断面積が連続的に拡大する吐出孔を用いることにより、口金温度を下げても弱糸になりにくく、かつ吐出孔内のポリマー流にかかる背圧も極めてスムーズかつ連続的に変化するため、ポリマー流が安定し吐出斑が生じない。また、吐出孔の形状をかかる形状にすることにより、ポリマーが吐出孔を離れる地点の断面積も極めて大きくすることができ、例えば従来の高ドラフト紡糸は高々１，０００〜２，０００程度のドラフト率であるのに対し、数千〜数万、さらには１０万以上の高ドラフト紡糸さえも可能となる。
【００１８】
本発明においては、上記ポリエステルポリマーが、チタン化合物成分とリン化合物とを含む触媒の存在下に芳香族ジカルボキシレートエステルを重縮合して得られるポリマーであり、該チタン化合物成分が下記一般式（Ｉ）で表されるチタンアルコキシド及び下記一般式（Ｉ）で表されるチタンアルコキシドと下記一般式（ＩＩ）で表される芳香族多価カルボン酸又はその無水物とを反応させた生成物からなる群から選ばれた少なくとも一種を含む成分であり、該リン化合物が後述する一般式（ＩＩＩ）で表される化合物であることが肝要である。これにより、上記のような断面積が連続的に拡大する吐出孔を有する口金を用いて紡糸しても、製糸性が安定しており、毛羽の発生が少なく、色調が良好な混繊糸を得ることができる。
【００１９】
この本発明で用いられる、重縮合反応に触媒として用いられるチタン化合物成分は、最終製品の触媒に起因する異物を低減する観点から、ポリマー中に可溶なチタン化合物であることが必要であり、該チタン化合物成分としては、下記一般式（Ｉ）で表される化合物、若しくは一般式（ＩＩ）で表される化合物と下記一般式（ＩＩ）で表される芳香族多価カルボン酸又はその無水物とを反応させた生成物である必要がある。
【００２０】
【化９】
2004277962.tif 000006
【００２１】
【化１０】
2004277962.tif 000007
【００２２】
ここで、一般式（Ｉ）で表されるチタンアルコキシドとしては、具体的にはテトライソプロポキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラフェノキシチタン、オクタアルキルトリチタネート、及びヘキサアルキルジチタネートなどが好ましく用いられる。
【００２３】
また、本発明の該チタンアルコキシドと反応させる一般式（ＩＩ）で表される芳香族多価カルボン酸又はその無水物としては、フタル酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸及びこれらの無水物が好ましく用いられる。
【００２４】
上記チタンアルコキシドと芳香族多価カルボン酸又はその無水物とを反応させる場合には、溶媒に芳香族多価カルボン酸又はその無水物の一部または全部を溶解し、この混合液にチタンアルコキシドを滴下し、０〜２００℃の温度で少なくとも３０分間、好ましくは３０〜１５０℃の温度で４０〜９０分間加熱することによって行われる。この際の反応圧力については特に制限はなく、常圧で十分である。なお、芳香族多価カルボン酸またはその無水物を溶解させる溶媒としては、エタノール、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ベンゼン及びキシレン等から所望に応じていずれを用いることもできる。
【００２５】
ここで、チタンアルコキシドと芳香族多価カルボン酸またはその無水物との反応モル比には特に限定はないが、チタンアルコキシドの割合が高すぎると、得られるポリエステルの色調が悪化したり、軟化点が低下したりすることがあり、逆にチタンアルコキシドの割合が低すぎると重縮合反応が進みにくくなることがある。このため、チタンアルコキシドと芳香族多価カルボン酸又はその無水物との反応モル比は、２／１〜２／５の範囲内とすることが好ましい。
【００２６】
本発明で用いられる重縮合用の触媒系は、上記のチタン化合物成分と、下記一般式（ＩＩＩ）により表されるリン化合物とを含むものであり、両者の未反応混合物から実質的になるものである。
【００２７】
【化１１】
2004277962.tif 000008
【００２８】
上記一般式（ＩＩＩ）のリン化合物（ホスホネート化合物）としては、カルボメトキシメタンホスホン酸、カルボエトキシメタンホスホン酸、カルボプロポキシメタンホスホン酸、カルボブトキシメタンホスホン酸、カルボメトキシフェニルメタンホスホン酸、カルボエトキシフェニルメタンホスホン酸、カルボプロトキシフェニルメタンホスホン酸、カルボブトキシフェニルメタンホスホン酸等のホスホン酸誘導体のジメチルエステル類、ジエチルエステル類、ジプロピルエステル類、ジブチルエステル類等から選ばれることが好ましい。
【００２９】
上記のホスホネート化合物は、通常安定剤として使用されるリン化合物に比較して、チタン化合物との反応が比較的緩やかに進行するので、反応中における、チタン化合物の触媒活性持続時間が長く、結果として該チタン化合物のポリエステルへの添加量を少なくすることができる。また、一般式（ＩＩＩ）のリン化合物を含む触媒系に多量に安定剤を添加しても、得られるポリエステルの熱安定性を低下させることがなく、その色調を不良化することが無い。
【００３０】
本発明では、上記のチタン化合物成分とリン化合物とを含む触媒が、下記数式（１）及び（２）を同時に満足するものである必要がある。
【００３１】
【数３】
2004277962.tif 000009
【００３２】
ここで、（Ｐ／Ｔｉ）は１以上１５以下であるが、２以上１５以下であることが好ましく、さらには１０以下であることが好ましい。この（Ｐ／Ｔｉ）が１未満の場合、ポリエステルの色相が黄味を帯びたものであり、好ましくない。また、（Ｐ／Ｔｉ）が１５を越えるとポリエステルの重縮合反応性が大幅に低下し、目的とするポリエステルを得ることが困難となる。この（Ｐ／Ｔｉ）の適正範囲は通常の金属触媒系よりも狭いことが特徴的であるが、適正範囲にある場合、本発明のような従来にない効果を得ることができる。
【００３３】
一方、（Ｔｉ＋Ｐ）は１０以上１００以下であるが、２０以上７０以下であることがより好ましい。（Ｔｉ＋Ｐ）が１０に満たない場合は、製糸プロセスにおける生産性が大きく低下し、満足な性能が得られなくなる。また、（Ｔｉ＋Ｐ）が１００を越える場合には、触媒に起因する異物が少量ではあるが発生し好ましくない。
【００３４】
上記式中、Ｔｉの量としては２〜１５ミリモル％程度が適当である。本発明で用いられているポリエステルポリマーは、上記のチタン化合物成分とリン化合物とを含む触媒の存在下に芳香族ジカルボキシレートエステルを重縮合して得られるポリマーであるが、本発明においては、芳香族ジカルボキシレートエステルが、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールからなるジエステルであることが好ましい。
【００３５】
ここで芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸を主とすることが好ましい。より具体的には、テレフタル酸が全芳香族ジカルボン酸を基準として７０モル％以上を占めていることが好ましく、さらには該テレフタル酸は、全芳香族ジカルボン酸を基準として８０モル％以上を占めていることが好ましい。ここでテレフタル酸以外の好ましい芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等を挙げることができる。
【００３６】
もう一方の脂肪族グリコールとしては、アルキレングリコールであることが好ましく、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンメチレングリコール、ドデカメチレングリコールを用いることができるが、特にエチレングリコールであることが好ましい。
【００３７】
本発明ではポリエステルが、ポリエチレンテレフタレートであることが特に好ましい。ここでポリエステルが、テレフタル酸とエチレングリコールからなるエチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするポリエステルであることも好ましい。ここで「主たる」とは該エチレンテレフタレート繰り返し単位がポリエステル中の全繰り返し単位を基準として７０モル％以上を占めていることをいう。
【００３８】
また本発明で用いるポリエステルは、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールからなる主たる繰り返し単位以外に、酸成分またはジオール成分としてポリエステルを構成する成分を共重合した、共重合ポリエステルとしてもよい。
【００３９】
共重合する成分としては、酸成分として、上記の芳香族ジカルボン酸はもちろん、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸などの二官能性カルボン酸成分又はそのエステル形成性誘導体を原料として使用することができる。また、共重合するジオール成分としては上記の脂肪族ジオールはもちろん、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式グリコール、ビスフェノール、ハイドロキノン、２，２−ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン類などの芳香族ジオールなどを原料として使用することができる。
【００４０】
さらに、トリメシン酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールメタン、ペンタエリスリトールなどの多官能性化合物を原料として共重合させ使用することができる。
これらは一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００４１】
本発明においては、上記のような芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールからなる芳香族ジカルボキシレートエステルが用いられるが、この芳香族ジカルボキシレートエステルは、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとのジエステル化反応により得ることもできるし、あるいは芳香族ジカルボン酸のジアルキルエステルと脂肪族グリコールとのエステル交換反応により得ることもできる。ただし、芳香族ジカルボン酸のジアルキルエステルを原料とし、エステル交換反応を経由する方法とした方が、芳香族ジカルボン酸を原料としジエステル化反応させる方法に比較し、重縮合反応中に安定剤として添加したリン化合物の飛散が少ないという利点がある。
【００４２】
さらに、チタン化合物の一部及び／又は全量をエステル交換反応開始前に添加し、エステル交換反応触媒と重縮合反応触媒との二つの触媒として兼用させることが好ましい。このようにすることにより、最終的にポリエステル中のチタン化合物の含有量を低減することができる。ポリエチレンテレフタレートの例で、さらに具体的に述べると、テレフタル酸を主とする芳香族ジカルボン酸のジアルキルエステルとエチレングリコールとのエステル交換反応を、下記一般式（Ｉ）で表されるチタンアルコキシド、及び下記一般式（Ｉ）で表されるチタンアルコキシドと下記一般式（ＩＩ）で表される芳香族多価カルボン酸又はその無水物とを反応させた生成物からなる群から選ばれた少なくとも１種を含むチタン化合物成分の存在下に行い、このエステル交換反応により得られた、芳香族ジカルボン酸とエチレングリコールとのジエステルを含有する反応混合物に、更に下記一般式（ＩＩＩ）により表されるリン化合物を添加し、これらの存在下に重縮合することが好ましい。
【００４３】
【化１２】
2004277962.tif 000010
【００４４】
【化１３】
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【００４５】
【化１４】
2004277962.tif 000012
【００４６】
なお、該エステル交換反応を行う場合には通常は常圧下で実施されるが、０．０５〜０．２０ＭＰａの加圧下に実施すると、チタン化合物成分の触媒作用による反応が更に促進され、かつ副生物のジエチレングリコールが大量に発生することもないので、熱安定性などの特性が更に良好なものとなる。温度としては１６０〜２６０℃が好ましい。
【００４７】
また、本発明において、芳香族ジカルボン酸がテレフタル酸である場合には、ポリエステルの出発原料としてテレフタル酸及びテレフタル酸ジメチルが用いられるが、その場合にはポリアルキレンテレフタレートを解重合することによって得られた回収テレフタル酸ジメチル又はこれを加水分解して得られる回収テレフタル酸を、ポリエステルを構成する全酸成分を基準として７０重量％以上使用することもできる。この場合、前記ポリアルキレンテレフタレートは、ポリエチレンテレフタレートであることが好ましく、特に回収されたＰＥＴボトル、回収された繊維製品、回収されたポリエステルフィルム製品、さらには、これら製品の製造工程において発生するポリマー屑などをポリエステル製造用原料源とする再生ポリエステルを用いることは、資源の有効活用の観点から好ましいことである。
【００４８】
ここで、回収ポリアルキレンテレフタレートを解重合してテレフタル酸ジメチルを得る方法には特に制限はなく、従来公知の方法をいずれも採用することができる。また、上記、回収された、テレフタル酸ジメチルからテレフタル酸を回収する方法にも特に制限はなく、従来方法のいずれを用いてもよい。テレフタル酸に含まれる不純物については、４−カルボキシベンズアルデヒド、パラトルイル酸、安息香酸及びヒドロキシテレフタル酸ジメチルの含有量が、合計で１ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、テレフタル酸モノメチルの含有量が、１〜５０００ｐｐｍの範囲にあることが好ましい。回収されたテレフタル酸と、アルキレングリコールとを直接エステル化反応させ、得られたエステルを重縮合することによりポリエステルを製造することができる。
本発明では、ポリエステルが上記のような再生ポリエステルであることがより好ましい。
【００４９】
本発明で用いられるポリエステルの固有粘度は、０．４０〜０．８０の範囲にあることが好ましく、さらに０．４５〜０．７５、特に０．５０〜０．７０の範囲が好ましい。固有粘度が０．４０未満であると、繊維の強度が不足するため好ましくない。他方、固有粘度が０．８０を越えると、原料ポリマーの固有粘度を過剰に引き上げる必要があり不経済である。
【００５０】
本発明で用いるポリエステルは、必要に応じて少量の添加剤、例えば滑剤、顔料、染料、酸化防止剤、固相重合促進剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、遮光剤、艶消剤等を含んでいてもよく、特に艶消剤として酸化チタン、安定剤としての酸化防止剤は好ましく添加され、酸化チタンとしては、平均粒径が０．０１〜２μｍの酸化チタンを、最終的に得られるポリエステル組成物中に０．０１〜１０重量％含有させるように添加することが好ましい。
【００５１】
また、酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系の酸化防止剤が好ましいが、ヒンダードフェノール系酸化防止剤の添加量は１重量％以下であることが好ましい。１重量％を越えると製糸時のスカムの原因となり得る他、１重量％を越えて添加しても溶融安定性向上の効果が飽和してしまう為好ましくない。ヒンダードフェノール系酸化防止剤の添加量は０．００５〜０．５重量％の範囲が更に好ましい。またこれらヒンダードフェノール系酸化防止とチオエーテル系二次酸化防止剤を併用して用いることも好ましく実施される。
【００５２】
該酸化防止剤のポリエステルへの添加方法は特に制限はないが、好ましくはエステル交換反応、またはエステル化反応終了後、重合反応が完了するまでの間の任意の段階で添加する方法が挙げられる。
【００５３】
本発明を、以下図面を用いてさらに詳しく説明する。第１図は、本発明に使用できる紡糸口金の１態様を示すものである。Ｂ孔が「吐出孔の断面積が連続的に拡大する吐出孔」であり、その断面積はポリマーの導入部１の終了点２における断面積ＳＡから連続的に拡大し、溶融ポリマーが吐出孔を離れる点３において最大となる特徴を有しており、この点が従来の紡糸口金と大きく異なる点である。すなわち、２の地点で絞ってまず大きな背圧をかけ、次に連続的に拡大して安定な流れにする。
【００５４】
なお、前記の断面積が連続的に拡大する吐出孔は、第１図Ｂ孔のごとく文字通りに連続的に拡大する吐出孔のほか、例えば層流を乱さない程度で段階的に拡大する場合も含む。一方、Ａ孔は特に限定されるものではなく、従来の吐出孔、例えば丸孔、異形孔など色々と使用することができる。
【００５５】
また、所望の伸度や収縮率を得られるよう、Ａ孔、Ｂ孔の吐出孔の寸法や段差を適宜調整すればよい。
【００５６】
例えば、第１図においては、具体的な寸法としては、地点３におけるＬ３が、例えば丸孔の場合、１．０ｍｍφ以上が好ましく、２．０ｍｍφ以上がより好ましい結果を与える。また、Ｌ１，Ｌ２，Ｌ４，Ｌ５は、ポリマーの吐出斑が発生しないように適当な背圧を確保できる範囲とすればよい。具体的には、例えば、丸孔の場合、Ｌ１、Ｌ２は、０．１〜０．４ｍｍφ、Ｌ４、Ｌ５は０．３〜１．５ｍｍの範囲とし、圧損を２０〜５０ｋｇ／ｃｍ２の範囲となるように寸法を選択すれば良い。なお、Ａ孔、Ｂ孔の圧損を変更することにより各々Ａ孔、Ｂ孔からの吐出量を変更でき、所望する繊度比に適宜調整できる。
【００５７】
本発明においては、第１図のように、Ａ孔、Ｂ孔に段差を有していることが好ましく、Ｂ孔のポリマーが吐出される面が、Ａ孔の吐出孔面より下部に位置することがより好ましい。これにより、Ｂ孔を離れるポリマー流の温度をＡ孔を離れるポリマー流の温度より低くして粘性を高め、前述の紡糸ドラフトの効果をより有効にし大きな伸度差を得ることができる。
【００５８】
具体的には、吐出孔面間の距離Ｌは３ｍｍ以上、好ましくは１０ｍｍ以上にすると良好な結果を与える。ただ、Ｌがあまり大きくなりすぎると、例えばＬが１００ｍｍ以上になると、Ａ孔、Ｂ孔間の温度差が大きくなり過ぎ適性な温度条件が設定できなくなるので、Ｌは７０ｍｍ程度までが好ましい結果を与える。口金面の温度差は、吐出孔面間の距離に依存する。口金面の温度差は３℃以上、特に７℃以上が好ましい結果を与える。ただし、温度差が４０℃を超えると、安定な紡糸ができなくなるので、温度差としては３５℃以下にするのが好ましい。
【００５９】
なお、温度差をコントロールする方法としては、口金面側面にヒーターを設置したり、特にＢ孔群のみ、その周囲をバンドヒーターでコントロールする方法がある。
【００６０】
本発明の方法で得られる混繊糸は、必要に応じて延伸熱処理を施して各種織編物用原糸として使用する。延伸熱処理条件は特に限定されるものではなく、既存の設備、既存の条件を使用することができる。また、その方法も一度巻き取ったのち、別に延伸熱処理するいわゆる別延の方法はもちろん、紡糸延伸熱処理を連続して行う、いわゆる直延の方式のいずれでも可能である。また、通常知られているように、高紡速、例えば４，０００ｍ／分以上の場合は、力学的性質が向上しているので延伸熱処理する必要はない。
【００６１】
さらに、本発明の混繊糸は、単に延伸糸として使用するだけでなく、仮撚加工を施し、加工糸としても使用することができる。さらに、製品の単糸繊度、総繊度も特に限定されない。
【００６２】
【実施例】
以下、本発明を更に下記実施例により具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例により何等限定を受けるものではない。本実施例において各物性は下記の方法により測定した。
【００６３】
（１）固有粘度
ポリエステルポリマーの固有粘度は、３５℃オルソクロロフェノール溶液にて、常法に従って３５℃において測定した粘度の値から求めた。
【００６４】
（２）色調（カラーＬ値及びカラーｂ値）
ポリマー試料を２９０℃、真空下で１０分間溶融し、これをアルミニウム板上で厚さ３．０±１．０ｍｍのプレートに成形後ただちに氷水中で急冷し、該プレートを１６０℃、１時間乾燥結晶化処理後、色差計調整用の白色標準プレート上に置き、プレート表面のカラーＬ値及びｂ値を、ミノルタ社製ハンター型色差計ＣＲ−２００を用いて測定した。Ｌ値は明度を示し、その数値が大きいほど明度が高いことを示し、ｂ値はその値が大きいほど黄色味の度合いが大きいことを示す。
【００６５】
（３）ポリエステル中のチタン、リン含有量
粒状のポリエステルサンプルをアルミ板上で加熱溶融した後、圧縮プレス機で平面を有する成型体に形成し、蛍光Ｘ線測定装置（理学電機工業株式会社製３２７０型）に供して、定量分析した。
【００６６】
ただし、艶消し剤として酸化チタンを添加したポリマー中のチタン原子濃度については、サンプルをヘキサフルオロイソプロパノールに溶解し、遠心分離機で前記溶液から酸化チタン粒子を沈降させ、傾斜法により上澄み液のみを回収し、溶剤を蒸発させて供試サンプルを調整し、このサンプルについて測定した。
【００６７】
（４）ジエチレングリコール（ＤＥＧ）量
抱水ヒドラジンを用いてポリマーを分解し、ガスクロマトグラフィ−（株式会社日立製作所製「２６３−７０」）を用い、常法に従って測定した。
【００６８】
（５）紡糸口金に発生する付着物の層
ポリエステルをチップとなし、これを２９５℃で溶融し、図１に示す紡糸口金から吐出し、３日間紡糸し、口金の吐出口外縁に発生する付着物の層の最大高さを測定した。この付着物層の高さが大きいほど吐出されたポリエステルメルトのフィラメント状流にベンディングが発生しやすく、このポリエステルの成形性は低くなる。すなわち、紡糸口金に発生する付着物層の高さは、当該ポリエステルの成形性の指標である。
【００６９】
（６）毛羽数（個／１０６ｍ）
パッケージ巻き（あるいはパーン巻き）としたポリエステル繊維２５０個を毛羽検出装置付きの整経機に掛けて４００ｍ／ｍｉｎの速度で、４２時間整経引き取りした。整経機が停止するごとに、目視で毛羽の有無を確認し、確認された毛羽の全個数を繊維糸条長１０６ｍ当たりに換算し、毛羽数とした。
【００７０】
（７）口金面温度
吐出孔面に検出端を入れ、その表面温度を測定した。
【００７１】
（８）混繊糸のフィラメントの伸度
オートグラフ（定速伸長型引張試験機）を用い、つかみ間隔の距離を２０ｃｍとし、標準初荷重のもとで試料をとりつけ、引張速度１００％／分で引っ張り、荷重伸長曲線を描き、荷伸曲線の最大応力点をその試料の切断強力および伸度とした。なお、測定回数は５回とし平均値を求め、また強力（ｇ）は繊度当たりの強さを求めて強度（ｃＮ／ｄｔｅｘ）とした。
【００７２】
［実施例１］
テレフタル酸ジメチル１００部とエチレングリコール７０部との混合物に、テトラ−ｎ−ブチルチタネート（ＴＢＴ）０．００９部を加圧反応が可能なステンレス製容器に仕込み、０．０７ＭＰａの加圧を行い１４０℃から２４０℃に昇温しながらエステル交換反応させた後、トリエチルホスホノアセテート（ＴＥＰＡ）０．０３５部、艶消し剤として０．０７重量％のＴｉＯ２を添加し、エステル交換反応を終了させた。
【００７３】
その後、反応生成物を重合容器に移し、２９０℃まで昇温し、２６．６７Ｐａ以下の高真空にて重縮合反応を行って、固有粘度０．６３、ジエチレングリコール量が０．６％であるポリエステルを得た。得られたポリエステルを常法に従いチップ化した。
【００７４】
このチップを乾操した後、常法に従って溶融し、第１図に示す吐出形状の組合せを有する紡糸口金（Ａ側：２４ホール、Ｂ側：１２ホール、Ｌ：１８ｍｍ、Ｌ１：０．１３ｍｍφ、Ｌ２：０．２７ｍｍφ、Ｌ３：７ｍｍφ、Ｌ４：０．５ｍｍ、Ｌ５：０．６ｍｍ）を用い、口金面温度をＡ側２７３℃、Ｂ側２６３℃、吐出量を２２．２ｇ／ｍｉｎとして押し出し、冷却風（温度２５℃、湿度６５％）３０ｃｍ／ｓｅｃの速度で吹き付け冷却固化した後、オイリングローラーで油剤を付与し、引き取り速度１４００ｍ／ｍｉｎで捲取り１６０ｄｔｅｘ／３６フィラメントの未延伸糸を得た。３日間の連続紡糸した結果、糸切れは０回と良好であり、かつ経時と共に悪化の傾向は見られなかった。次いで得られた未延伸糸を予熱温度９５℃、熱セット温度１８０℃、延伸倍率１．８倍、延伸速度８００ｍ／ｍｉｎ、インターレース圧力２ｋｇ／ｃｍ２の条件で延伸し、８９ｄｔｅｘ／３６フィラメントの混繊糸を得た。得られたフィラメントの伸度は各々Ａ側１１０％、Ｂ側４０％であった。結果をまとめて表１に示す。また、この混繊糸からなる織物は嵩高性に優れていた。
【００７５】
［実施例２］
実施例１において、チタン化合物を、下記方法にて合成したトリメリット酸チタン０．０１６部に変更したこと以外は同様の操作を行った。結果を表１に示す。得られたフィラメントの伸度は各々Ａ側１１４％、Ｂ側４０％であった。また、この混繊糸からなる織物は嵩高性に優れていた。
トリメリット酸チタンの合成方法：
無水トリメリット酸のエチレングリコール溶液（０．２％）にテトラブトキシチタンを無水トリメリット酸に対して１／２モル添加し、空気中常圧下で８０℃に保持して６０分間反応させて、その後、常温に冷却し、１０倍量のアセトンによって生成触媒を再結晶化させ、析出物をろ紙によって濾過し、１００℃で２時間乾燥させて、目的とするチタン化合物を得た。
【００７６】
［比較例１］
テレフタル酸ジメチル１００部とエチレングリコール７０部との混合物に、酢酸カルシウム一水和物０．０６４重量部を加圧反応が可能なステンレス製容器に仕込み、０．０７ＭＰａの加圧を行い１４０℃から２４０℃に昇温しながらエステル交換反応させた後、５６重量％濃度のリン酸水溶液０．０４４重量部、艶消し剤として０．０７重量％のＴｉＯ２を添加し、エステル交換反応を終了させた。
【００７７】
その後、反応生成物を重合容器に移し、三酸化二アンチモンを表に示す量を添加して２９０℃まで昇温し、（２６．６７Ｐａ）以下の高真空にて重縮合反応を行って、固有粘度０．６３１、ジエチレングリコール量が０．５５％であるポリエステルを得た。さらに得られたポリエステルを常法に従いチップ化した。このチップを用いた以外は実施例１と同様にして混繊糸を得た。紡糸では経時と共に断糸、毛羽が悪化する傾向が見られた。結果をまとめて表１に示す。得られたフィラメントの伸度は各々Ａ側１１５％、Ｂ側４３％であった。
【００７８】
【表１】
2004277962.tif 000013
【００７９】
【発明の効果】
本発明によれば、単一のポリマーから、大きな伸度差を有する混繊糸を安定して製造することができる。しかも、得られた混繊糸は、毛羽が少なく、良好な色調をも有しており、極めて品位が高く、高級衣料用途にも充分展開可能なものであった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の用いることができる、吐出孔の断面積が連続的に拡大する吐出孔を有する紡糸口金の１態様を示す。
【符号の説明】
１    ポリマー導入孔
２    絞り
３    吐出孔
Ｌ１  （Ａ）側吐出孔径
Ｌ２  （Ｂ）側絞り径
Ｌ３  （Ｂ）側吐出孔径
Ｌ４  （Ａ）側ランド長
Ｌ５  （Ｂ）側絞り部長さ
【図１】
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