(57)【要約】【課題】原料多結晶、種結晶を密封した縦長で閉管の結晶成長容器を縦型加熱炉に挿入し、上から順に低温、高温、低温と温度分布が形成されると加熱炉の内部の気体にベナード流が発生し閉管外部空間の温度分布が不安定になる。加熱炉内部気体の温度分布不安定性が結晶成長容器内部の温度不安定性をまねき多結晶化や双晶欠陥を引き起こす。縦型加熱炉においてベナード流が結晶成長に悪影響をおよぼさず、双晶欠陥、多結晶化が起こらないような安定した結晶成長方法を提供すること。【解決手段】隙間が１〜１０ｍｍになるように、透明で縦長の結晶成長容器カバーによって結晶成長容器を覆う。カバーの外側でベナード流が発生してもその悪影響はカバーによって遮断され内部の結晶成長には及ばない。結晶成長容器の底部の一部、あるいは上壁の一部はカバーで覆わないことも許されるが、側面はかならずカバーによって包囲する。【選択図】        図１
2004277228.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
縦型加熱炉内に閉じられた縦長の結晶成長用の容器を縦方向に設置し、結晶成長容器内に上方から低温、高温、低温というように形成された温度分布を利用して、結晶成長容器内で単結晶成長を行う結晶成長方法において、透明な材質で構成された縦長の結晶成長容器外径より大きな内径を有する結晶成長容器カバーを結晶成長容器側壁に接しないように設置し、結晶成長容器の外周の全部若しくは底部あるいは上部の一部を除き外周を覆う事を特徴とする結晶成長方法。
【請求項２】
結晶成長容器支持台上に結晶成長容器を設置し、結晶成長容器側面を結晶成長容器カバーで覆う事を特徴とする請求項１に記載の結晶成長方法。
【請求項３】
結晶成長容器カバーを石英ガラスで形成することを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の結晶成長方法。
【請求項４】
結晶成長容器と結晶成長容器カバーの間の隙間を１ｍｍ〜１０ｍｍとする事を取る請求項１〜３の何れかに記載の結晶成長容器。
【請求項５】
結晶成長容器と結晶成長容器カバーの隙間を減圧状態にした状態で結晶成長を行う事を特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の結晶成長容器。
【請求項６】
昇華法による２−６族化合物半導体の結晶成長に適用する事を特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の結晶成長方法
【請求項７】
縦型ブリッジマン法による２−６族もしくは３−５族の化合物半導体の結晶成長に適用する事を特徴とする請求項１〜５に記載の結晶成長方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は化合物半導体のバルク結晶を成長する方法に関する。ここで化合物半導体というのはＺｎＳｅ、ＺｎＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＣｄＴｅなど２−６族の化合物半導体や、ＧａＡｓ、ＩｎＰなどの３−５族化合物半導体を意味する。
【０００２】
成長方法は気相を用いる昇華法でも良いし、液相を用いる融液法であってもよい。本発明において成長方法は任意である。しかし成長装置は縦型のものに限られる。横型の成長装置は温度分布の不安定が上下方向に生じないので本発明では対象にしない。
【０００３】
バルク成長法というのは薄膜成長、エピタキシャル成長などではないということである。薄膜の場合は０．１μｍとか１μｍとかせいぜい数μｍの厚さの結晶を成長させるのである。本発明はそうでなくて、数ｍｍ〜数十ｃｍというような結晶の塊を成長させるものである。大きい結晶を成長させる手法だから融液成長、昇華法などが用いられる。ＧａＡｓやＩｎＰは原料多結晶を加熱して融液を生成できるから、融液から徐々に固化する方法（縦型ブリッジマン；ＶＢ法）を使うことができる。ＺｎＳｅ、ＺｎＳなど２−６族は原料を加熱しても融液にならないので、原料を気化して種結晶まで輸送し堆積させる昇華法（化学的輸送法）が使われる。
【０００４】
【従来の技術】
化合物半導体のバルク結晶成長では、一般にるつぼもしくはアンプルのような結晶成長用の容器内に原料多結晶を充填し、原料多結晶を高温にして、一旦液相または気相に相変態させ、るつぼ若しくはアンプル内の低温部において、その液相、若しくは気相から結晶を再固化させることによって単結晶を得る。原料は高温部に、成長単結晶は低温部にあるということが条件になる。
【０００５】
ここでるつぼとはその内部の原料多結晶が充填され、結晶がその内壁に接するように成長する容器のことである。アンプルとはその内部に原料多結晶が充填された封管を意味する。結晶がアンプル内壁に接しながら成長する場合もある。それはるつぼを用いない場合である。るつぼがないのでるつぼ固定の問題はない。
【０００６】
また、結晶がアンプル内壁に接触しないで成長する場合もある。アンプル内にるつぼを配置し、結晶がそのるつぼ内壁に接しながら結晶を成長させるのである。るつぼとアンプルが二重になる場合は、アンプル内でるつぼがぐらつかないように、アンプル内径とるつぼ外径をほぼ同じにするか、るつぼ保持具を用いる必要がある。
【０００７】
バルク結晶成長を行うためには、上述のように結晶成長容器内に高温部と低温部を設ける必要がある。そのため、結晶成長容器を加熱炉内に配置し、加熱炉に備え付けたヒータを発熱させ、所望の温度分布を結晶成長容器内に形成する。ここで、結晶が成長する方向（結晶成長方向）に沿って、所望の温度分布を形成するため、一般に結晶成長方向に沿ってヒータが配置される。加熱炉の配置方向である、縦置きにされることも横置きにされる事もあるが、温度分布形成の容易さや結晶成長容器内での結晶成長の諸事情から縦置きにされる事が多い。
【０００８】
これまで２−６族のＺｎＳｅの品質のよいバルク単結晶を製造することは難しかった。ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、ＺｎＯなど２−６族は加熱しても融液にならないから融液からの成長ができない。それで昇華法が用いられる。昇華法にも原料気体を運ぶ媒体によって物理的輸送法、化学的輸送法がある。
【０００９】
【特許文献１】
特開平１１−１４７８００「３−５族化合物半導体結晶の成長方法」
【００１０】
特許文献１はＺｎＳｅを縦型の物理輸送法（ＰＶＴ）で製造する場合に、石英管を平滑に磨く事が難しく、種結晶と石英管との間に隙間がどうしても残るが、隙間の温度が低いので隙間に結晶が析出し種結晶が荒れるということを問題にしている。それを防ぐため種結晶の下方まで延びる空間をあらたに作り、下方延長空間の先端の温度を下げて、原料・種結晶間より種結晶・下方延長空間で圧力勾配が低くなるようにしている。それは温度勾配でいっても同様で、原料・種結晶間の温度勾配（正の温度勾配）の方が、種結晶・下方延長空間の温度勾配（正の温度勾配）より大きくなるようにしている。これはどちらも正の温度勾配をもち、本発明のように負の温度勾配が混合するというようなことを問題にしていない。
【００１１】
【非特許文献１】
Ｙ．  Ｎａｍｉｋａｗａ，  Ｓ．  Ｆｕｊｉｗａｒａ，  Ｔ．  Ｋｏｔａｎｉ，  ”Ａｌ  ｄｉｆｆｕｓｅｄ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  ＺｎＳｅ  ｓｕｂｓｒａｔｅｓ  ｇｒｏｗｎ  ｂｙ  ｐｈｙｓｉｘａｌ  ｖａｐｏｒ  ｔｒａｎｓｐｏｒｔ  ｍｅｔｈｏｄ，”  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｒｙｓｔａｌ  ｇｒｏｗｔｈ  ２２９  （２００１），  ｐ９２−９７
【００１２】
非特許文献１は、本発明者等によるＺｎＳｅの物理輸送法によるバルク結晶の成長方法を提案している。ＺｎＳｅ原料多結晶を中間にＺｎＳｅ種結晶を下に収容した縦長のアンプルを縦型の成長炉の中に挿入し、ヒータで原料多結晶を加熱し昇華（気化）させて下方へ下降させ、下方に置いた種結晶の上に単結晶を成長させるようにしたものである。原料多結晶の上を低温の広い原料漏洩室としており加熱され原料が上方の原料漏洩室に逃げることができるようにしている。温度分布はアンプル最下点の種結晶部で低く、アンプル中間部の原料多結晶部で高く、アンプル最上点の原料漏洩室で低い。１日かかって約１ｍｍ厚みのＺｎＳｅ単結晶を成長させることができる。２０日〜３０日で２０ｍｍ〜３０ｍｍ厚みのＺｎＳｅバルク単結晶を得ることができる。非特許文献１以前には、ＺｎＳｅのそのような大きい高品質のバルク単結晶を成長させる技術はなかった。非特許文献１は温度勾配については述べていない。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
結晶成長技術において最も重要な課題は、単結晶成長である。多結晶化や双晶の発生が良質の単結晶の成長を妨げる。結晶成長中の環境（温度、成長速度）の擾乱が良好な単結晶成長を阻害し、多結晶化を引き起こす。
【００１４】
特に化合物半導体の結晶成長では、成長環境の擾乱によって双晶欠陥が発生しやすい。双晶欠陥が発生すると、双晶欠陥を境にして結晶の方位が変化してしまうので成長させた結晶から所定の面方位の基板を切り出す上で障害となる。
【００１５】
双晶の発生、多結晶化を防ぐため、化合物半導体のバルク結晶成長では、結晶成長環境の変動を極力小さくする努力がなされてきた。
【００１６】
具体的には、加熱炉の温度変動やヒータの加熱熱量の変動を小さくする努力が払われている。容器を冷却水などで冷却する場合には、冷却水の流量や冷却水の温度の管理も重要である。
【００１７】
また、結晶成長中に結晶成長容器を移動させる場合には、移動速度の変動を小さくすることが必要である。結晶成長炉が配置されている部屋の室温の変動や振動を抑制することも重要である。
【００１８】
注意深く結晶成長環境を整えれば、これら（加熱熱量、加熱炉温度、冷却水流量、冷却温度、移動速度、室温、振動）の擾乱は、その影響を殆ど排除することが可能である。これが昨今の化合物半導体バルク結晶の産業上の利用を可能にしてきた。
【００１９】
しかしながら、原料が中間高さに位置するような結晶成長容器を、縦型加熱炉内に配置して結晶成長を行う場合にあらたな問題が生じた。原料が中間位置にあり、その上方がより低温であるという場合がある。その場合、実際に結晶が成長する場所で温度が最も高く、それより上方と下方ではより低温としなければならない。その場合、加熱炉の上端と下端の温度は中間部の最高温度より低くなってしまう。つまり上からいえば低温・高温・低温というように温度分布が上昇・下降する二重の温度分布となっている。
【００２０】
こういった状況下（上部が低温、中間部が高温、下部が低温）では、ベナード流と呼ばれるガス対流が加熱炉内で生じてしまう。このベナード流は不安定な流れであり、流れの様子が時時刻々変化することが知られている。そのため、加熱炉内に配置された結晶成長容器壁の温度が時時刻々変化してしまう。ここで重要なことは、ベナード流は外部環境が一定に保たれていたとしても、不安定な流れであり、外部環境を一定に制御するだけではベナード流に起因する温度変動を抑制できないことである。ベナード流というのは、本来は、水平方向に無限に続く平行な高温の下壁と低温の上壁の間の流れを指す言葉である。温度分布が逆転しており、層流が乱され、エントロピー生成が盛んに起こる不安定な流れである。
【００２１】
ただし、ベナード流は容器が減圧されたり容器の内容積が小さいと発生しにくい。減圧されると気体の量が減るので対流が弱くなる。だから加熱炉内部を真空に排気したり、加熱炉内壁と結晶成長容器の間隙を狭くすればベナード流が発生しにくい。
【００２２】
しかしながら、この条件を満たすことはまずできない。例えば、加熱炉内を真空に排気するためには多大の設備コストがかかる。それだけではない。原料が封入してあって密封された結晶成長容器を加熱するのだから、容器内の蒸気圧は高くなる。その外部の加熱炉空間を真空にすると内外圧力差が大きくなり容器が割れてしまう。よほど容器の肉厚を大きくしても加熱して柔らかくなったアンプルは圧力差で簡単に破損する。だから加熱炉の内部だけを真空に引くというような危険なことはできない。
【００２３】
また、加熱炉内壁と結晶成長用容器の間隙を狭くすると、加熱炉壁の温度分布の不均一の影響が大きくなり結晶成長に悪影響を与えてしまう。一般に、加熱炉壁はヒータ若しくはヒータで加熱された炉心管などで構成されるが、ヒータの発熱分布は空間的に不均一であることから、加熱炉壁の温度分布は不均一である。結晶成長容器をれんがやウール等の断熱材で覆っても、ベナード流の影響を除去できる筈である。断熱材が邪魔してベナード流が結晶成長容器に触れないからである。しかしそのようにすると結晶成長容器の温度の制御性が極端に低下してしまう。だからこのような方式は、一般に採用されていない。
【００２４】
従って、縦型加熱炉を使用した結晶成長においては、ベナード流による温度変動を排除できない状況下で結晶成長が実施されることが多い。もちろんこの温度変動が単結晶成長に支障を与えないほど小さいものであれば無視しても構わないが、単結晶成長が難しい、すなわち多結晶化、双晶化しやすい結晶の成長であれば、ベナード流の影響が単結晶成長を阻害している可能性がある。本発明はそのようにベナード流によって引き起こされる熱的不安定性が問題になる結晶成長においてその悪影響を遮断することができ良好な単結晶を成長させることのできる方法を提案する。
【００２５】
【課題を解決するための手段】
本発明で提案する結晶成長方法は以下のようである。
１．縦型加熱炉内に結晶成長用の容器を設置し、結晶成長容器内に形成された温度差を利用して結晶成長容器内で結晶成長を行う結晶成長方法において、透明な材質で構成された結晶成長容器カバーを結晶成長容器壁に接しないように設置し、結晶成長容器の外周の全部もしくは外周の一部を覆うようにして単結晶を成長させる結晶成長方法。
【００２６】
２．１において、結晶成長容器外径より大きな内径を有する容器を結晶成長容器カバーとして使用する結晶成長方法。
【００２７】
３．１において、結晶成長容器支持台上に結晶成長容器を設置し、結晶成長容器側面を結晶成長容器カバーで覆うようにした結晶成長方法。
【００２８】
４．１〜３において結晶成長容器カバーを石英ガラスで形成するようにした結晶成長方法。
【００２９】
５．１〜４において、結晶成長容器と結晶成長容器カバーの間の隙間を１〜１０ｍｍにするようにした結晶成長方法。
【００３０】
６．結晶成長容器と結晶成長容器カバーの隙間を減圧状態にした状態で結晶成長を行うようにした結晶成長方法。
【００３１】
７．昇華法による２−６族化合物半導体の結晶成長において、１〜６の構成を使用する結晶成長方法。２−６族というのはＺｎＳｅ、ＺｎＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＳなどである。
【００３２】
８．融液固化法（縦型ブリッジマン法）による２−６族もしくは３−５族化合物半導体の結晶成長に、１〜６の構成を使用する結晶成長方法。３−５族というのはＧａＡｓ、ＧａＰ、ＩｎＰなどを意味する。
【００３３】
【発明の実施の形態】
本発明は、縦型炉内に配置された上方からみて温度が低高低というように変化する結晶成長容器内での結晶成長において、ベナード流の影響を排除するため、透明な媒質で構成された結晶成長容器カバーで結晶成長容器の外周部を結晶成長容器に接しないように覆う。結晶成長容器を結晶成長容器カバーで囲むということが本発明の新規な着想である。つまり、結晶成長容器カバーを追加したということが本発明の骨子である。そうはいっても、結晶成長容器と縦型加熱炉の関係や結晶成長容器の構造によっていくつかの異なる形態がありうる。
【００３４】
［１．結晶成長容器を結晶成長容器カバーで完全に包囲する（図１）］
図１は結晶成長容器を結晶成長容器カバーで完全に包囲したものを示す。
縦型加熱炉３は上壁、下壁、側壁をもち、内部に閉じた空間Ｓがある。縦型加熱炉３の側壁内部に沿ってヒータ４が設けられる。ヒータは縦方向に幾つかの部分に分割され所望の上下方向温度分布を生成できるようになっている。閉じた広空間Ｓの中に閉じた結晶成長容器５（閉じたアンプルなど）がある。それを結晶成長容器カバー６によって完全に包囲している。結晶成長容器カバー６は透明である。透明だからヒータの熱はそのまま通り結晶成長容器５の加熱に用いられる。実際には結晶成長容器カバー６や結晶成長容器５には支持のための機構があるがここでは図示を略している。
【００３５】
結晶成長容器５と結晶成長容器カバー６の間には狭い空間Ｕが生じる。つまり、容器内部には結晶成長容器カバーの外側の広空間Ｓと結晶成長容器カバー内側の狭空間Ｕが存在する。結晶成長容器カバーの外側の広空間Ｓにはベナード流による熱擾乱がありうる。しかし狭空間Ｕには最早ベナード流は発生しない。空間の隙間が狭すぎるからである。ベナード流はあくまで気体が上下に還流することによる熱的不安定だから、気体が還流しにくいように隙間の小さい狭空間Ｕで囲むと有効にベナード流を阻止できる。結晶成長容器カバー６が結晶成長容器５をベナード流による温度擾乱から遮断する。
【００３６】
ベナード流の影響を防ぐ目的からいえば、狭空間Ｕの隙間ｄは狭いほうが良い。１０ｍｍ以上の幅があるとベナード流を防ぐ効果が少なくなる。逆にあまりに狭いと石英管を加工して結晶成長容器、結晶成長容器カバーを製造するのが難しくなる。１ｍｍ以下の隙間を容器・カバー間で維持するよう精度良く石英管を作るのは難しい。それに、たとえ１ｍｍ以下の隙間の容器、カバーを製造できたとしても、熱によって変型しカバーと容器が接触する恐れがある。それで狭空間Ｕの隙間ｄは１〜１０ｍｍ程度がよい。
【００３７】
結晶成長容器と結晶成長容器カバーの隙間ｄが小さければ、その隙間内でベナード流は発生しない。広空間Ｓで発生するベナード流は結晶成長容器カバー６で遮蔽され結晶成長容器５に及ばない。ベナード流の結晶成長への影響は極めて小さくなる。
【００３８】
結晶成長容器カバーが透明な媒質で構成されているので、ヒータの熱は結晶成長容器カバーを通過できる。結晶成長容器カバーの存在によって、加熱炉の発熱による結晶成長容器の温度制御性は低下しない。また、加熱炉壁と結晶成長容器の間隙を小さくする必要がないので、加熱炉壁の温度分布の不均一が結晶成長容器の温度分布に悪影響を及ぼす事もない。
結晶成長容器カバーを構成する透明な材質としては、高熱になる結晶成長温度での安全性と入手のしやすさから石英ガラスが最も優れている。ただし、結晶成長温度が低い場合は、軟化点が石英ガラスより低い廉価なガラスを使用してもよい。
【００３９】
このように、結晶成長容器を結晶成長容器カバーで囲むという本発明により、結晶成長容器に対する温度制御性を損なうことなくベナード流の不安定性による温度変動の影響を排除できるわけである。特に結晶成長容器の上端側に結晶を成長させる場合は、上部の温度安定性が重要になるので、上部もカバーで覆う必要がある。
【００４０】
［２．結晶成長容器の下面側面を結晶成長容器カバーで包囲する（図２）］
結晶成長容器カバーは必ずしも結晶成長容器の全面を覆う必要はない。ベナード流の影響を受け易いのは結晶成長容器の上部と側面である。上部は結晶成長において重要でないことが多いので、その場合は覆う必要はない。図２にそのような類型を示す。
【００４１】
縦型加熱炉３は上壁、下壁、側壁を有し、断熱材で厚く覆われている。側壁の内面にヒータ４が設置される。実際には上下方向に複数個に分割され、出力を独立の制御することができるようになっている。縦型加熱炉３の中に縦型の閉じられた結晶成長容器５が設けられる。結晶成長容器５の外周に有底無蓋円筒状の結晶成長容器カバー６が設置される。結晶成長容器カバー６は結晶成長容器５の下面、側面を囲む。結晶成長容器５の上部は覆わない。それでも結晶成長容器カバー６によって加熱炉３の広い広空間Ｓと結晶成長容器５を遮断することができる。容器５とカバー６の間の狭空間Ｕは広空間Ｓと同じ雰囲気であるが、ベナード流は存在しない。狭空間Ｕが充分に狭くてベナード流は発生し得ないのである。結晶成長容器５の縦方向の温度が安定し結晶成長は良好に行われる。
【００４２】
［３．結晶成長容器の下面を支持台で保持し側面を結晶成長容器カバーで包囲する（図３）］
結晶成長容器が結晶成長容器支持台上に置かれ、結晶成長容器の下部が結晶成長容器支持台に覆われている場合は、結晶成長容器の下部を覆う必要はない。図３にそのような類型を示す。縦型加熱炉３の内部に結晶成長容器５が設けられるが、それが断熱性のよい、もしくは熱容器が大きな結晶成長容器支持台７によって支持されている場合は結晶成長容器カバー６の底面を省くことができる。無底無蓋の石英管を結晶成長容器５の外側へ差し入れて結晶成長容器５を包囲するようにする。
【００４３】
その場合でもカバー６によって結晶成長容器５が保護される。広空間Ｓにはベナード流が発生するが、狭空間Ｕにはベナード流は生じない。熱的不安定性が除去されて良好な結晶成長環境が整備される。結晶成長容器カバー６は透明なのでヒータ４の熱は妨げられることなく通り結晶成長容器５に至る。
【００４４】
［４．結晶成長容器が加熱炉上部からから突出しているもの（図４）］
図１から図３では結晶成長容器と結晶成長容器カバーの全体が縦型加熱炉内に収納されているが、かならずしもその全体が縦型加熱炉内に収納されている必要はなく、必要に応じて結晶成長容器や結晶成長容器カバーの一部が加熱炉外に飛び出しても構わない。図４に縦型加熱炉３の中央上部の開口部２９から結晶成長容器５が上方へ突出している装置の例を示す。縦型加熱炉３は底壁、側壁、上壁をもつが上壁の中央部に開口２９があって、そこへ上から結晶成長容器カバー６と結晶成長容器５を差し込んだ構造となっている。
【００４５】
結晶成長容器５の上方は加熱炉３の外側にあるから温度は低い。加熱炉の内部にある結晶成長容器５において中間部（原料がある）が高温で、下方と上方が低温である。その場合もベナード流が発生する恐れがある。そのような場合も本発明が有効である。結晶成長容器５の全体を結晶成長容器カバー６で完全に覆っているから、広空間Ｓでベナード流が発生しても結晶成長容器５はその温度不安定性の影響から免れる。結晶成長容器カバー６は透明なのでヒータ４の熱を通すことができる。そのようなことはこれまで述べた１〜３の場合と同様である。
【００４６】
［５．アンプルの例（ＺｎＳｅ物理輸送法ＰＶＴ；図５、図６）］
結晶成長容器は密封された容器であって加熱炉の中にあってもよいし一部が突出してもよい、ということを述べた。結晶成長方は縦型ブリッッジマン（ＶＢ；融液固化法の一つ）でもよいし、昇華法でもよいと述べた。縦型ブリッジマンでＧａＡｓ、ＧａＰ、ＩｎＰなどの３−５族化合物半導体や２−６族化合物半導体のＣｄＴｅを成長させることができる。これはアンプル下方に種結晶を置き、上方に原料を入れて上方部分を加熱し、融液にし、下方は融点以下にし、温度分布を上方へ少しずつ移動させる、もしくはアンプルを下方に移動させることによって単結晶を上方へと延ばしてゆく。原料の上は低温になるので先述のベナード流発生の条件を満たす。本発明は縦型ブリッジマンのような結晶成長方法にも適用できる。
【００４７】
ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＣｄＴｅは昇華法で単結晶成長させることができる。昇華法といっても化学的輸送法と物理的輸送法がある。本発明はどちらにも適用できる。化学的輸送法（ＣＶＴ）は、原料気体を運ぶためにヨウ素（Ｉ）や塩素（Ｃｌ）などのハロゲンを使いハロゲン化物とするものである。物理輸送法（ＰＶＴ）は原料をそのままの組成で蒸発させるものである。原料多結晶を上方に置いて加熱昇華させ、種結晶を下方に置いて上から下への気体の流れを生じさせ単結晶を積層させる。それだけだと上方が高温、下方が低温となりベナード流は発生しないのであるが、原料を設けた空間より上にさらに空間を設け、それを低温に保持するようにするので、下から見て低高低の温度変化が起こりベナード流発生の可能性が生ずる。
【００４８】
そこでＺｎＳｅなどのＰＶＴ法に使われるアンプルの構造を図５によって予め説明する。この場合縦長の石英アンプルが結晶成長容器５である。アンプル５は縦長の円筒部２０を有し、上方の開口部には蓋２２が差し込まれ封着されている。アンプル５の底部２３は閉じており、外形は直管のようであるが内径は変化する。中間高さに内向き膨大部２５があって中央に狭いオリフィスＯが形成される。オリフィスＯより上部は広い原料漏洩室Ｑとなっている。オリフィスＯより下方は成長室Ｔとなる。成長室Ｔの底に種結晶支持部材２６があり、その上に薄いＺｎＳｅ種結晶９が置かれている。種結晶支持部材２６はサファイヤあるいは石英である。
【００４９】
種結晶９の上方には網棚２７があってその上に原料多結晶８が戴置される。原料８はアンプル５（結晶成長容器）の上方にあるのではなくて中間部より下方にある。原料８の上にはオリフィスＯがあり、その上に原料漏洩室Ｑがある。それの全体がアンプル（結晶成長容器５）内に閉じ込められる。実際には、種結晶９や原料多結晶８を所定の位置に置いて内部を真空に引き、Ａｒガスを導入したのち蓋２２を差し込んで封着する。だから内部にはＡｒガスが充満しており、加熱されると多結晶の蒸気とＡｒ気体が内部空間（原料漏洩室Ｑ、オリフィスＯおよび成長室Ｔ）に満ちることになる。そのような構造は前述の非特許文献１に記載してある。
【００５０】
成長時には原料多結晶８は１０７０℃〜１１３０℃とする。種結晶はそれよりすこし低い温度に保つ。種結晶９の温度は１０６０℃〜１１２０℃である。それより下方の底部２３の温度はより低く１０００℃〜１１００℃である。上側の原料漏洩室Ｑは種結晶よりも低温に維持される。つまり上から順に低高低の温度分布となる。特に、原料多結晶８の部分の高温と原料漏洩室Ｑの低温がベナード流を発生させやすい状況を作り出す。
【００５１】
原料を加熱することによって気化（昇華）させ、種結晶９まで飛ばして、ここで冷やして固化させる。ＡｒはＺｎＳｅの分圧を適当な値に保つために入れている。
【００５２】
もしも原料漏洩室Ｑがなければアンプルはもっと短くなり上方（多結晶）で高温、下方（種結晶）で低温となるから、温度分布の逆転は目立たないしベナード流も発生しにくい。しかし、このＰＶＴ法は上方に原料漏洩室Ｑを形成しているから、多結晶部の高温より上方に原料漏洩室の低温部があり、温度分布の逆転が著しくベナード流が発生しやすい状況になっている。
【００５３】
実際にこのアンプルを縦型加熱炉３へ挿入して結晶成長している状態を図６に示す。縦型加熱炉３の上部の開口２９からアンプル（結晶成長容器）５が差し込んである。原料多結晶８は加熱炉３の中間部に位置し最高温度に保持される。下方の種結晶９と上方の原料漏洩室Ｑはより低い温度に保たれる。成長室Ｔがより高温、原料漏洩室Ｑがより低温で温度分布の逆転が生じている。しかも炉内の空間Ｓは真空でなく空気がある。成長室Ｔのあたりで加熱され軽くなって上方へ上り、原料漏洩室のあたりで冷却され重くなって下方へ下がるというガスの運動が起こる。つまり、旺盛なベナード流（対流）が生じている。アンプルの壁面も対流の影響を受け、その温度が大きく揺らいでしまう。そのような強い温度揺らぎがあると種結晶の部分の温度が変動する。それによって多結晶化したり双晶化したりし結晶の品質が悪くなる。
【００５４】
［６．縦型加熱炉の開口にカバーに入ったアンプルを挿入した類型（図７）］
図５、６のようなＰＶＴ法でＺｎＳｅ、ＺｎＳを成長させる場合、上に低温部、中間に高温部、下に低温部がありベナード流が発生しやすいので、本発明を適用すると効果的である。それを図７に示す。縦型加熱炉３が内部にヒータ４をもつ。アンプル５には、種結晶９、原料多結晶８などがＡｒ雰囲気内に収容される。アンプル５は有底の結晶成長容器カバー６の中に挿入される。アンプル５とカバー６の上端の近接部分の間に石英ウール３０が詰めてある。それが狭空間Ｕを仕切っている。石英ウールは両者のがたつきを防止している。
【００５５】
図６と違うのはアンプル５の廻りに結晶成長容器カバー６があるということである。カバー６は透明なのでヒータの赤外線は良く通す。加熱の妨げにならない。結晶成長容器カバー６が加熱炉の広空間Ｓから結晶成長容器（アンプル）５を遮断している。温度分布が逆転した広空間Ｓでベナード流が起こったとしてもカバーで隔てられているから狭空間Ｕは無関係である。広空間Ｓ結晶成長容器カバー６と結晶成長容器５の間の狭空間ＵはＡｒあるいは窒素または空気があるが、薄い空間であるからベナード流は起こらない。そのためにアンプルの壁面の温度は安定する。温度分布が定常化するから双晶は発生しないし、多結晶化も起こらない。優れた品質の単結晶を製造することができる。
【００５６】
【実施例】
［比較例（結晶成長容器カバーなし；図５、図６）］
本発明の効果を明らかにするため、結晶成長容器カバーをもたない装置でＺｎＳｅを成長させる比較例について先に述べる。図５のアンプルと図６に示す装置を用いてＺｎＳｅ結晶を成長させた。
【００５７】
内径２６ｍｍ、外径３０ｍｍ、長さ１０００ｍｍの平底に成形した底面を有する石英ガラス製アンプルを用意した。石英アンプル５の底面２３の上に種結晶支持部材２６として直径２５ｍｍ、長さ８０ｍｍの両端面を研磨したサファイヤロッドをセットした。
【００５８】
直径２５ｍｍ、面方位（１００）、表面ミラー研磨のＺｎＳｅ単結晶を種結晶９として種結晶支持部材２６の上に配置した。種結晶９より上方４０ｍｍの位置に原料保持用の網棚２７を配置し、その上に原料８として約８０ｇのＺｎＳｅ多結晶を乗せた。下方に種結晶９が上方に多結晶８が上下に対向する空間が成長室Ｔである。
【００５９】
成長室Ｔの上方には原料漏洩室Ｑがあり、オリフィスＯを介して成長室Ｔと連通している。原料充填部（成長室Ｔ）と原料漏洩室ＱがオリフィスＯを介して連通するのは、一部の原料を上方へ逃がし原料漏洩室Ｑで固化させて成長室内のガス組成を一定に保つためである。
【００６０】
このアンプルを、一旦１×１０−７Ｔｏｒｒの真空度まで排気したあと、アンプル中に２０ＴｏｒｒのＡｒガスを充填し、上部開口をに蓋２２を入れてその部分でアンプルと蓋を封着した。
【００６１】
このアンプルを図６のように一部が突き出すように縦型加熱炉３内に配置した。ヒータ４のパワーを調節して、ＺｎＳｅ多結晶原料８の温度を１１００℃に、種結晶９の温度を１０８０℃に、種結晶支持台の下端（底部）２３の温度を９８０℃に、原料漏洩室Ｑの加熱炉３から突き出た部分の温度を室温にした。原料漏洩室Ｑが低温であり原料多結晶８が高温であるから、内部空間Ｓにベナード流が発生する条件は揃っている。そのような温度分布を維持して２０日間結晶成長を行った。大体１日、１ｍｍ程度の速さで結晶成長が進行した。
【００６２】
得られた結晶は、直径２５ｍｍ、結晶長１９ｍｍ、重量３０．５ｇであった。結晶の外観をみると、側面に多数の双晶欠陥が観察された。また結晶の上部には多結晶化した部分が存在していた。
【００６３】
［実施例１（結晶成長容器カバーあり；図７）］
内径３４ｍｍ、内長１０００ｍｍの平底に成形した底面を有する石英ガラス製の結晶成長容器カバーを準備した。結晶成長容器カバーの中に図５で示したアンプル５を挿入した。結晶成長容器（アンプル）５には上から順に、原料漏洩室Ｑ、オリフィスＯ、成長室Ｔという空間がある。下方の成長室Ｔにおいて種結晶支持部材２６の上に種結晶９がのせてある。その上方には網棚２７があって、その上に原料多結晶８がのっている。
【００６４】
加熱炉３の中央部に、図７に示すように、このアンプル５を配置し、アンプルの上部において、石英ウール３０を使用してアンプルを結晶成長容器カバー６に対して固定した。ここで、アンプル５を結晶成長容器カバー６の底部上におき、アンプルの側面が結晶成長容器カバーの内面に接することなく、約２ｍｍの間隔（ｄ＝２ｍｍ）を持つようにした。
【００６５】
このアンプル・カバーを縦型加熱炉内に配置し、ＺｎＳｅ多結晶原料部８の温度を１１００℃に、種結晶９の温度を１０８０℃に、種結晶支持台の下端（底部）２３の温度を９８０℃に、原料漏洩室Ｑの加熱炉から突き出た部分の温度を室温にして２０日間結晶成長を行った。
【００６６】
得られた結晶は直径２５ｍｍ、結晶長１８ｍｍ、重量２９．０ｇであった。結晶の外観を見ると、双晶欠陥は観察されず完全な単結晶が得られた。それは結晶成長容器カバー６が広空間Ｓの熱的不安定性を遮断してアンプル内の熱分布を安定な状態に保持したからである。
【００６７】
［実施例２（結晶成長容器カバーあり、結晶成長容器支持台戴置；図８）］
内径３４ｍｍ、内長１０００ｍｍの石英ガラス管製の結晶成長容器カバー６と、比較例および実施例１で使用したアンプルと同構造のアンプル５を図８のように結晶成長容器支持台７上に配置した。このとき、やはりアンプル５と結晶成長容器カバー６の間には、約２ｍｍの間隔（ｄ＝２ｍｍ）を設けた。実施例１と同様に、ＺｎＳｅ多結晶原料部８の温度を１１００℃に、種結晶９の温度を１０８０℃に、種結晶支持台の下端（底部）２３の温度を９８０℃に、原料漏洩室Ｑの加熱炉から突き出た部分の温度を室温にして２０日間結晶成長を行った。
【００６８】
得られた結晶は、直径２５ｍｍ、結晶長１７ｍｍ、重量２８．５ｇであった。結晶の外観を見ると、実施例１と同様に双晶欠陥は観察されず、完全な単結晶が得られた。それも結晶成長容器カバーによって対流が盛んな広空間Ｓの温度分布の不安定性を克服したということを示している。また支持台があって、その上に結晶成長容器を載せる場合は、結晶成長容器カバーは側面を覆えば良いということもわかる。それは支持台が底部の温度の変化を抑えるからである。
【００６９】
【発明の効果】
本発明は、縦型加熱炉を使用したバルク結晶成長において、結晶成長容器カバーによって結晶成長容器を僅かな間隙を保ちながら覆うことによって、多結晶化せず双晶化しない良好な単結晶成長を可能にした。
【００７０】
結晶成長容器と結晶成長容器カバーの間隙ｄは１ｍｍ〜１０ｍｍ程度が望ましい。間隙があまり広すぎると、その隙間でベナード流が発生してしまう。逆に狭すぎると、結晶成長容器カバーの外側で発生したベナード流の影響が結晶成長容器にまで及んでしまう。これは平均の間隙であって結晶成長容器と結晶成長容器カバーの間隙ｄは常にどこでも一定というわけにいかない。一部接触することもあるし、一部１０ｍｍを超えるところがあってもよい。しかし平均は１〜１０ｍｍであることが要求されるし、最大でも２０ｍｍ以下にすべきである。
【００７１】
ベナード流の影響が小さくなる結晶成長容器の下部において、結晶成長容器と結晶成長容器カバーが一部接しても構わないが、影響が大きい側面においては結晶成長容器と結晶成長容器カバーが接することはあまり好ましくない。側面ではいたるところ非接触にするのがよい。カバーと容器の間はグラスウール（石英ウール）などを詰めてガタつかないようにする。
【００７２】
結晶成長容器と結晶成長容器カバーの隙間を減圧状態にした状態で結晶成長できればそれは望ましいことである。そうすると結晶成長容器カバー外側の温度変動の影響が結晶成長容器におよびにくくなるからである。しかし、狭空間Ｕを減圧すると、広空間Ｓが高圧になる場合は圧力差が大きくカバーが割れ易くなるので、狭空間Ｕを減圧できないということもある。
【００７３】
昇華法によるＺｎＳｅ結晶成長に本発明を適用し、アンプルをカバーで覆って成長させて、特許文献１（特開平１１−１４７８００号）や非特許文献１（Ｙ．  Ｎａｍｉｋａｗａ，  Ｓ．  Ｆｕｊｉｗａｒａ，  Ｔ．  Ｋｏｔａｎｉ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ  ２９２（２００１），ｐ９２−９７）記載の構成を使用して結晶成長を行うと、双晶欠陥を含む結晶しか得られなかったが、本発明の構成を取り入れカバーで容器を囲むことによって双晶欠陥の発生を完全に抑制することに成功した。優れた発明である。
【図面の簡単な説明】
【図１】結晶成長容器の全体を結晶成長容器カバーで完全に覆い、結晶成長容器・結晶成長容器カバーを縦型加熱炉の内部に保持し密封した本発明の第１の類型を示す結晶成長装置の断面図。
【図２】結晶成長容器の上面を残し、底面と側面を結晶成長容器カバーで覆い、結晶成長容器・結晶成長容器カバーを縦型加熱炉の内部に保持し密封した本発明の第２の類型を示す結晶成長装置の断面図。
【図３】縦型加熱炉の内部に設けた結晶成長容器保持台の上に結晶成長容器を置き、その外側に結晶成長容器カバーを挿入して結晶成長容器の側面を結晶成長容器カバーによって覆い密封した本発明の第３の類型を示す結晶成長装置の断面図。
【図４】結晶成長容器の全体を結晶成長容器カバーで完全に覆い、結晶成長容器・結晶成長容器カバーを縦型加熱炉の上部開口部から差し込んで結晶成長容器・結晶成長容器カバーの上部の一部を加熱炉の上方へ突出された状態で結晶成長するようにした本発明の第４の類型を示す結晶成長装置の断面図。
【図５】原料ＺｎＳｅを加熱して昇華させ上部で低温の原料漏洩室下部にＺｎＳｅガスを一部漏らせて圧力を制御しながら、ＺｎＳｅガスを下方に置いたＺｎＳｅ種結晶へ輸送し、種結晶の上にＺｎＳｅ単結晶を成長させるようにした物理輸送法（ＰＶＴ）に使用される石英アンプルの断面図。
【図６】原料ＺｎＳｅを加熱して昇華させ、上部で低温の原料漏洩室下部にＺｎＳｅガスを一部漏らせて圧力を制御しながら、ＺｎＳｅガスを下方に置いたＺｎＳｅ種結晶へ輸送し、種結晶の上にＺｎＳｅ単結晶を成長させるようにした物理輸送法（ＰＶＴ）に使用される石英アンプルをそのまま縦型加熱炉の内部に挿入し結晶成長させるようにしたものの断面図。
【図７】原料ＺｎＳｅを加熱して昇華させ、上部で低温の原料漏洩室下部にＺｎＳｅガスを一部漏らせて圧力を制御しながら、ＺｎＳｅガスを下方に置いたＺｎＳｅ種結晶へ輸送し、種結晶の上にＺｎＳｅ単結晶を成長させるようにした物理輸送法（ＰＶＴ）に使用される石英アンプルを結晶成長容器カバーによって包囲してから縦型加熱炉の内部に挿入し結晶成長させるようにしたものの断面図。
【図８】原料ＺｎＳｅを加熱して昇華させ、上部で低温の原料漏洩室下部にＺｎＳｅガスを一部漏らせて圧力を制御しながら、ＺｎＳｅガスを下方に置いたＺｎＳｅ種結晶へ輸送し種結晶の上にＺｎＳｅ単結晶を成長させるようにした物理輸送法（ＰＶＴ）に使用される石英アンプルを縦型加熱炉の結晶成長容器支持台に載せ、その外側へ結晶成長容器カバーを挿入した状態で結晶成長させるようにしたものの断面図。
【符号の説明】
３  縦型加熱炉
４  ヒータ
５  結晶成長容器（アンプル）
６  結晶成長容器カバー
７  結晶成長容器支持台
８  原料多結晶
９  種結晶
２０  円筒部
２２  蓋
２３  底部
２５  内向き膨大部
２６  種結晶支持部材
２７  網棚
２９  開口部
Ｏ  オリフィス
Ｑ  原料漏洩室
Ｓ  広空間
Ｔ  成長室
Ｕ  狭空間
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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