(57)【要約】【課題】幅広い温度領域で使用する液晶表示素子に対応するために、急峻性−レスポンスの関係に代表される液晶表示素子の表示特性を悪化させることなく、動作電圧の温度依存性を改善した液晶組成物および液晶表示素子を提供する。【解決手段】誘電率異方性が絶対値が比較的小さい特定の液晶材料、誘電率異方性の比較的大きい特定の液晶材料および式（ＩＩＩ）【化１】2004352930.tif 000022で表される、カイラル剤を含有する液晶組成物およびこれを用いた液晶表示素子。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
2004352930.tif 000015
で表される化合物を１種または２種以上含有し、一般式（ＩＩ）
【化２】
2004352930.tif 000016
（一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩ）において、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３はそれぞれ独立的にフッ素置換されていても良い炭素原子数１〜８のアルキル基またはアルコキシル基、炭素原子数２〜８のアルケニル基または炭素原子数３〜８のアルケニルオキシ基を表し、Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥはそれぞれ独立的に１，４−フェニレン基、２−メチル−１，４−フェニレン基、３−メチル−１，４−フェニレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基、フェナントレン−２，７−ジイル基、フルオレン−２，７−ジイル基、トランス−１，４−シクロヘキシレン基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、トランス−１，３ジオキサン−２，５−ジイル基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ピラジン−２，５−ジイル基またはピリダジン−２，５−ジイル基を表し、これら環は更に１から３のフッ素原子により置換されていてもよくｌ、およびｍはそれぞれ独立的に０、１もしくは２を表しＺ１、Ｚ２、Ｚ３、およびＺ４はそれぞれ独立的に単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）４−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−Ｃ≡Ｃ−または−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−を表し、Ｘ２はシアノ基、フッ素原子、塩素原子、トリフルオロメトキシ基、トリフルオロメチル基、ジフルオロメトキシ基、水素原子または３，３，３−トリフルオロエトキシ基を表し、Ｘ１およびＸ３は水素原子、フッ素原子または塩素原子を表す。）で表される化合物を１種または２種以上含有し、一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩ）で表される化合物の総数が少なくとも５種以上であり、さらに式（ＩＩＩ）
【化３】
2004352930.tif 000017
で表される化合物を含有することを特徴とする液晶組成物。
【請求項２】
一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−２４）からなる群
【化４】
2004352930.tif 000018
【化５】
2004352930.tif 000019
（式中、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立して炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８アルコキシル基、炭素原子数２〜８のアルケニル基または炭素原子数３〜８のアルケニルオキシ基を表す。）から選ばれる１種または２種以上の化合物、および一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３０）からなる群
【化６】
2004352930.tif 000020
【化７】
2004352930.tif 000021
（式中、Ｒ４は炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８アルコキシル基、炭素原子数２〜８のアルケニル基または炭素原子数３〜８のアルケニルオキシ基を表す。）から選ばれる１種または２種以上の化合物を含有する請求項１記載の液晶組成物。
【請求項３】
式（ＩＩＩ）で表される化合物を０．０５〜５％含有する請求項１または２記載の液晶組成物。
【請求項４】
一般式（Ｉ）で表される化合物を５〜９４％含有し、一般式（ＩＩ）で表される化合物を５〜９４％含有し、式（ＩＩＩ）で表される化合物を０．０５〜５％含有する請求項１記載の液晶組成物。
【請求項５】
ネマティック相―等方性液体相転移温度が６０〜１６０℃で複屈折率Δｎが０．０７〜０．２５であり、セル厚ｄ（μｍ）と液晶の固有らせんピッチ長Ｐ（μｍ）の比がｄ／ｐ＝０．２〜０．８である請求項１〜４記載の液晶組成物。
【請求項６】
請求項１〜５記載の液晶組成物を用いて構成した液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電気光学的液晶表示材料として有用なネマティック液晶組成物および、これを用いた液晶表示素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示装置（ＬＣＤ）は、電卓のディスプレイとして登場して以来、コンピューターの開発と歩みを同じくして、ＴＮ−ＬＣＤ（捩れネマティック液晶表示装置）から、ＳＴＮ−ＬＣＤへと表示容量の拡大に対応してきた。ＳＴＮ−ＬＣＤは、シェファー（Ｓｃｈｅｆｆｅｒ）等［ＳＩＤ  ’８５  Ｄｉｇｅｓｔ，  １２０頁（１９８５年）］、あるいは衣川等［ＳＩＤ  ’８６  Ｄｉｇｅｓｔ，  １２２頁（１９８６）］によって開発され、ワードプロセッサ、パーソナルコンピューターなどの高情報処理用の表示に広く普及されてきた。しかし最近ではＴＦＴ−ＬＣＤの台頭によってＳＴＮ−ＬＣＤは携帯電話やＰＤＡ、車載用途を中心とした中小型ＬＣＤへの使用が一般的となってきている。またＳＴＮ−ＬＣＤについては低コストを実現するために、動作電圧の温度補償回路を組み込まない設計や簡易的な補償のみの対応が一般的となり、液晶に対する温度特性の改善要求が強まっている。中でも携帯電話を中心とした携帯用端末  （Ｐｅｒｓｏｎａｌ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ａｓｓｉｓｔａｎｃｅ）ではコントラストを損なわず高速応答化を実現し、より広い温度域で良好な表示特性を得ることが要求されている。この様な液晶材料としては、ネマティック液晶の立ち上がり特性の急峻性を維持し、低粘性かつ広い温度範囲に対して一定値を保持することや、あるいは種々の時分割に対応した周波数範囲で駆動電圧が変動しないことが要求されている。
【０００３】
周囲の温度変化によるＬＣＤ表示品位低下の原因の一つに、捩れピッチの温度変化による動作電圧の変化がある。ピッチの動作電圧を広い温度範囲で一定に保つ方法としては、捩れピッチの温度依存性が異なる２種類のカイラル剤によって捩れピッチの温度依存性をコントロールする方法などが知られているが（特許文献１参照）、カイラル剤を２種類使用することによるコスト増や添加量増大による粘性増加、応答速度の悪化などの問題があった。一方、カイラル剤の代表的なものとしてコレステロール誘導体のコレステリルノナネートが知られているが（特許文献２参照）動作電圧の温度依存性についてはより改善が望まれていた。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭６３−２８９３号公報
【特許文献２】
特開平９−３０２３４６号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、急峻性−レスポンスの関係に代表される液晶表示素子の表示特性を悪化させることなく、動作電圧の温度依存性を改善した液晶組成物を提供すること、また、この液晶組成物を使用した液晶表示素子を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するために、種々のカイラル添加剤を検討した結果、酢酸コレステロールをピッチ調整剤として使用することで、液晶表示素子の表示特性を悪化させることなく、動作電圧の温度依存性を改善させることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は以下に記載のネマティック液晶を提供する。
一般式（Ｉ）
【化８】
2004352930.tif 000002
【０００８】
で表される化合物を１種または２種以上含有し、一般式（ＩＩ）
【化９】
2004352930.tif 000003
（一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩ）において、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３はそれぞれ独立的にフッ素置換されていても良い炭素原子数１〜８のアルキル基またはアルコキシル基、炭素原子数２〜８のアルケニル基または炭素原子数３〜８のアルケニルオキシ基を表し、Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥはそれぞれ独立的に１，４−フェニレン基、２−メチル−１，４−フェニレン基、３−メチル−１，４−フェニレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基、フェナントレン−２，７−ジイル基、フルオレン−２，７−ジイル基、トランス−１，４−シクロヘキシレン基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、トランス−１，３ジオキサン−２，５−ジイル基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ピラジン−２，５−ジイル基またはピリダジン−２，５−ジイル基を表し、これら環は更に１から３のフッ素原子により置換されていてもよくｌ、およびｍはそれぞれ独立的に０、１もしくは２を表しＺ１、Ｚ２、Ｚ３、およびＺ４はそれぞれ独立的に単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）４−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−Ｃ≡Ｃ−または−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−を表し、Ｘ２はシアノ基、フッ素原子、塩素原子、トリフルオロメトキシ基、トリフルオロメチル基、ジフルオロメトキシ基、水素原子または３，３，３−トリフルオロエトキシ基を表し、Ｘ１およびＸ３は水素原子、フッ素原子または塩素原子を表す。）で表される化合物を１種または２種以上含有し、一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩ）で表される化合物の総数が少なくとも５種以上であり、さらに式（ＩＩＩ）
【０００９】
【化１０】
2004352930.tif 000004
で表される化合物を含有することを特徴とする液晶組成物。また当該液晶組成物を用いた液晶表示素子を提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明に置いて、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立的にフッ素置換されていても良い炭素原子数１〜８のアルキル基またはアルコキシル基、炭素原子数２〜８のアルケニル基、炭素原子数３〜８のアルケニルオキシ基を表すが、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基、炭素原子数２〜６のアルケニル基または３〜６のアルケニルオキシ基が好ましく、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシル基または炭素原子数２〜６のアルケニル基がより好ましく、アルケニル基としては以下の構造が好ましい。
【化１１】
2004352930.tif 000005
Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３およびＺ４はそれぞれ独立的に単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）４−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−Ｃ≡Ｃ−または−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−を表すが単結合、−ＣＯＯ−、−Ｃ≡Ｃ−または−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−が特に好ましい。
【００１１】
Ｘ２はシアノ基、フッ素原子、塩素原子、トリフルオロメトキシ基、トリフルオロメチル基、ジフルオロメトキシ基、水素原子または３，３，３−トリフルオロエトキシ基を表すがシアノ基、フッ素原子がより好ましく、シアノ基が特に好ましい。
Ｘ１およびＸ３は水素原子、フッ素原子または塩素原子を表すが水素原子またはフッ素原子が好ましい。
【００１２】
一般式（Ｉ）で表される化合物は具体的には以下の一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−２４）
【化１２】
2004352930.tif 000006
【００１３】
【化１３】
2004352930.tif 000007
【００１４】
（式中、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立して炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８アルコキシル基、炭素原子数２〜８のアルケニル基または炭素原子数３〜８のアルケニルオキシ基を表す。）から選ばれる化合物が好ましく、一般式（Ｉ−１）、一般式（Ｉ−３）、一般式（Ｉ−４）、一般式（Ｉ−８）、一般式（Ｉ−１０）、一般式（Ｉ−１１）、一般式（Ｉ−１３）、一般式（Ｉ−１４）および一般式（Ｉ−２２）で表される化合物がさらに好ましく、一般式（Ｉ−１）、一般式（Ｉ−３）、一般式（Ｉ−４）、一般式（Ｉ−１０）、一般式（Ｉ−１１）、一般式（Ｉ−１３）、一般式（Ｉ−１４）および一般式（Ｉ−２２）で表される化合物が特に好ましい。
【００１５】
一般式（ＩＩ）で表される化合物は具体的には以下の一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３０）
【化１４】
2004352930.tif 000008
【００１６】
【化１５】
2004352930.tif 000009
【００１７】
（式中、Ｒ４は炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数１〜８アルコキシル基、炭素原子数２〜８のアルケニル基または炭素原子数３〜８のアルケニルオキシ基を表す。）から選ばれる化合物が好ましく、一般式（ＩＩ−１）、一般式（ＩＩ−２）、一般式（ＩＩ−４）、一般式（ＩＩ−５）、一般式（ＩＩ−７）、一般式（ＩＩ−９）、一般式（ＩＩ−１２）、一般式（ＩＩ−１４）、一般式（ＩＩ−１７）、一般式（ＩＩ−２１）、一般式（ＩＩ−２２）および一般式（ＩＩ−２３）で表される化合物がさらに好ましく、一般式（ＩＩ−９）、一般式（ＩＩ−１２）、一般式（ＩＩ−２１）、一般式（ＩＩ−２２）および一般式（ＩＩ−２３）で表される化合物が特に好ましい。
【００１８】
動作電圧、屈折率異方性、液晶相転移温度などを調整したホスト液晶が、動作電圧を一定に保ちながらより高いコントラストと高速応答を実現する上で、これら選択された好ましい化合物を適切な割合で含有することが好ましい。
【００１９】
一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩ）で表される化合物の総数は５種類以上であるが、５〜２０種類が好ましく、７〜２０種類がより好ましく、９〜２０種類が特に好ましい。
【００２０】
式（ＩＩＩ）で表される化合物の含有量は、１８０°〜２５０°ツイストのＳＴＮセルにおいてｄ／Ｐが０．２〜０．８の範囲となるような含有量が好ましく、ｄ／Ｐが０．３〜０．７が好ましく、０．４〜０．６がさらに好ましい。尚、ｄはセル厚（μｍ）を表し、Ｐは液晶の固有らせんピッチ長（μｍ）を表す。式（ＩＩＩ）で表される化合物の含有量は一般的には０．０５〜５％含有することが好ましい。
【００２１】
ｄ／Ｐが０．２〜０．８の範囲となるような含有量において低次元ドメインおよびストライプドメインの発生を抑えることができる。
【００２２】
具体的には、一般式（Ｉ）で表される化合物を５〜９４％含有し、一般式（ＩＩ）で表される化合物を５〜９４％含有し、式（ＩＩＩ）で表される化合物を０．０５〜５％含有することが好ましく、一般式（Ｉ）で表される化合物を１０〜９０％含有し、一般式（ＩＩ）で表される化合物を９〜７０％含有し、式（ＩＩＩ）で表される化合物を０．０５〜５％含有することがさらに好ましく、一般式（Ｉ）で表される化合物を２０〜８５％含有し、一般式（ＩＩ）で表される化合物を１４〜６０％含有し、式（ＩＩＩ）で表される化合物を０．０５〜５％含有することが特に好ましい。
【００２３】
本発明の液晶組成物は、液晶相転移温度は７０〜１５０℃が好ましく、８０〜１３０℃が特に好ましい。また複屈折率Δｎは０．０８〜０．２２が好ましく、０．０９〜０．２０が特に好ましい。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例および比較例の組成物における「％」は『質量％』を意味する。
【００２５】
実施例中、測定した特性は以下の通りである。
Ｔｎｉ      ：ネマティック相―等方性液体相転移温度（℃）
Ｖｔｈ      ：セル厚５．７μｍの２４０°ＳＴＮ−ＬＣＤに注入した時のしきい値電圧（Ｖ）
γ        ：１ＫＨｚにおけるＶ９０／Ｖ１０（Ｖｔｈ）
τ        ：セル厚５．７μｍの２４０°ＳＴＮ−ＬＣＤに注入した時の応答速度（ｍｓ）
Δｎ      ：複屈折率
ＳＴＮ−ＬＣＤ表示素子の作製は以下のように行った。ネマティック液晶組成物にカイラル物質「Ｓ−８１１」（メルク社製）を添加して混合液晶を調整し、対向する平面透明電極上に「サンエバー１５０」（日産化学社製）の有機膜をラビングして配向膜を形成したツイスト角２４０度のＳＴＮ−ＬＣＤ表示用セルに注入した。なお、カイラル物質はカイラル物質の添加による混合液晶の固有らせんピッチＰと表示用セルのセル厚ｄが、Δｎ・ｄ＝０．８５、ｄ／ｐ＝０．５０となるように添加した。
【００２６】
化合物記載に下記の略号を使用する．
側鎖
−ｎ（数字）  ：ＣｎＨ２ｎ＋１  （アルキル側鎖は数字、代表するときはＲとする。）
−Ｏｎ        ：−Ｏ  ＣｎＨ２ｎ＋１
−ｎｄｍ      ：−（ＣｎＨ２ｎ＋１−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｍ−１）
ｎｄｍ−      ：ＣｎＨ２ｎ＋１−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｍ−１−
−ｎＯｍ      ：−（ＣＨ２）ｎＯＣｍＨ２ｍ＋１
ｎＯｍ−      ：（ＣＨ２）ｎＯＣｍＨ２ｍ＋１−
−Ｏｄ（ｍ）ｎ    ：−Ｏ（ＣｎＨ２ｎ＋１−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｍ−２）
Ｏｄ（ｍ）ｎ−    ：Ｏ（ＣｎＨ２ｎ＋１−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｍ−２）−
連結基
−ＶＯ−    ：  −ＣＯＯ−
−Ｔ−      ：  −Ｃ≡Ｃ−
置換基
−ＣＮ      ：−Ｃ≡Ｎ        −Ｆ  ：−Ｆ          −ＯＣＦＦＦ  ：−ＯＣＦ３
環
Ｐｈ    ：  １，４フェニレン基
Ｐｈ１    ：  ３−フルオロ−１，４−フェニレン基
Ｐｈ２    ：  ３，５ジフルオロ１，４フェニレン基
Ｃｙ    ：  １，４シクロヘキシレン基
【００２７】
（実施例１、比較例１および２）
ネマティック液晶組成物    Ｍ１
【化１６】
2004352930.tif 000010
を調整しピッチ１２．４μｍにカイラル剤を添加したときの電気光学特性を表１に示す。
【００２８】
カイラル剤は本願発明を構成する式（ＩＩＩ）で表される化合物以外に比較例として、コレステリルノナネート（ＤＣＨ−０１）および以下の式で表される
【化１７】
2004352930.tif 000011
製品名Ｓ−８１１を用いて同様にして組成物を調整した。
【００２９】
【表１】
2004352930.tif 000012
表１に示すように、実施例１の液晶組成物は、汎用されているカイラル剤Ｓ−８１１を使用した比較例２の液晶組成物およびコレステリルノナエイト（ＤＣＨ−０１）を使用した比較例３の液晶組成物と比較し、２５℃での動作電圧基準に見た場合の低温側および高温側の動作電圧の温度シフトが改善された。
【００３０】
（実施例２、比較例３および４）
表２の組成比の液晶組成物Ｍ２を調整し実施例１と同様にして液晶組成物を調整した。
【表２】
2004352930.tif 000013
【００３１】
Ｍ２にカイラル剤をピッチが１１．７μｍになるように添加したときの電気光学特性を表３に示す。
【表３】
2004352930.tif 000014
実施例２の液晶組成物も又、比較例よりしきい値電圧の温度依存性に優れることが解る。
【００３２】
【発明の効果】
本発明により応答速度、急峻性を大きく悪化させることなく閾値電圧の温度依存性を改善することができる液晶組成物を提供することが可能となった。またこの液晶組成物を液晶表示素子として用いた場合、広い温度範囲で高いコントラストを維持できた。この液晶ディスプレイはＴＮおよびＳＴＮ−ＬＣＤとして非常に実用的である。