(57)【要約】【課題】誘電特性、密着性、塗膜の均一性、機械強度に優れ、吸湿性を低減化した多孔質膜を形成しうる膜形成用組成物、多孔質膜とその製造方法、及びこの多孔質膜を内蔵する高性能かつ高信頼性を備えた半導体装置を提供する。【解決手段】界面活性剤と、界面活性剤の存在下で下記一般式（１）で表される一以上のアルコキシシランと一般式（２）で表される一以上のアルコキシシランとを加水分解縮合して得られる重合体を含む溶液とを含んでなる多孔質膜形成用組成物を用いる。（Ｒ１）ｍＳｉ（ＯＲ２）４−ｍ      （１）Ｒ３Ｓｉ（Ｒ４）ｎ（ＯＲ５）３−ｎ    （２）また、多孔質膜形成用組成物を塗布する塗布工程と多孔質化工程とを含む多孔質膜の製造方法等を用いる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
界面活性剤と、該界面活性剤の存在下で下記一般式（１）で表されるアルコキシシランの一以上と一般式（２）で表されるアルコキシシランの一以上を加水分解縮合して得られる重合体を含む溶液とを含んでなる多孔質膜形成用組成物。
（Ｒ１）ｍＳｉ（ＯＲ２）４−ｍ      （１）
Ｒ３Ｓｉ（Ｒ４）ｎ（ＯＲ５）３−ｎ    （２）
（上式中、Ｒ１は置換又は非置換の１価炭化水素基であり、Ｒ１が複数含まれる場合には、各々独立して互いに同じでも異なってもよく、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ２が複数含まれる場合には、各々独立して互いに同じでも異なってもよく、Ｒ３は炭素数８〜３０の直鎖又は分岐状アルキル基、Ｒ４は置換又は非置換の１価炭化水素基であり、Ｒ４が複数含まれる場合には、各々独立して互いに同じでも異なってもよく、Ｒ５は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ５が複数含まれる場合には、各々独立して互いに同じでも異なってもよく、ｍは０〜３の整数、ｎは０〜２の整数である。）
【請求項２】
上記界面活性剤が、４００℃以下の加熱により分解又は蒸発又は昇華する化合物である請求項１に記載の多孔質膜形成用組成物。
【請求項３】
上記一般式（１）で表される一以上のアルコキシシラン１００重量部に対して、上記一般式（２）で表される一以上のアルコキシシランが０．０１〜１０重量部である請求項１又は請求項２に記載の多孔質膜形成用組成物。
【請求項４】
上記一般式（１）で表される一以上のアルコキシシランが、テトラアルコキシシランを含む複数の化合物であり、該一般式（１）で表されるアルコキシシラン中に、該テトラアルコキシシランが１０重量％以上である請求項１〜３のいずれかに記載の多孔質膜形成用組成物。
【請求項５】
更に、常温では中性であるが、８０〜２００℃の加熱により酸又はアルカリを発生する化合物を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の多孔質膜形成用組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の多孔質膜形成用組成物を塗布する塗布工程と、該塗布工程により形成された塗布膜を多孔質にする多孔質化工程とを含む多孔質膜の製造方法。
【請求項７】
上記多孔質化工程が、乾燥工程と乾燥された塗布膜から上記界面活性剤を除去する除去工程とを含む請求項６に記載の多孔質膜の製造方法。
【請求項８】
上記多孔質化工程が、１５０〜４００℃に加熱することを含む請求項６又は請求項７に記載の多孔質膜の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれかに記載の多孔質膜形成用組成物を用いて得られる多孔質膜。
【請求項１０】
請求項１〜５のいずれかに記載の多孔質膜形成用組成物を用いて得られる層間絶縁膜。
【請求項１１】
界面活性剤と、該界面活性剤の存在下で下記一般式（１）で表されるアルコキシシランの一以上と一般式（２）で表されるアルコキシシランの一以上を加水分解縮合して得られる重合体を含む溶液とを含んでなる多孔質膜形成用組成物を用いて形成された多孔質を内部に有する半導体装置。
（Ｒ１）ｍＳｉ（ＯＲ２）４−ｍ      （１）
Ｒ３Ｓｉ（Ｒ４）ｎ（ＯＲ５）３−ｎ    （２）
（上式中、Ｒ１は置換又は非置換の１価炭化水素基であり、Ｒ１が複数含まれる場合には、各々独立して互いに同じでも異なってもよく、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ２が複数含まれる場合には、各々独立して互いに同じでも異なってもよく、Ｒ３は炭素数８〜３０の直鎖又は分岐状アルキル基、Ｒ４は置換又は非置換の１価炭化水素基であり、Ｒ４が複数含まれる場合には、各々独立して互いに同じでも異なってもよく、Ｒ５は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ５が複数含まれる場合には、各々独立して互いに同じでも異なってもよく、ｍは０〜３の整数、ｎは０〜２の整数である。）
【請求項１２】
上記界面活性剤が、４００℃以下の加熱により分解又は蒸発又は昇華する化合物である請求項１１に記載の半導体装置。
【請求項１３】
上記一般式（１）で表される一以上のアルコキシシラン１００重量部に対して、上記一般式（２）で表される一以上のアルコキシシランが０．１０〜１０重量部である請求項１１又は請求項１２に記載の多孔質膜形成用組成物。
【請求項１４】
上記一般式（１）で表される一以上のアルコキシシランが、テトラアルコキシシランを含む複数の化合物であり、該一般式（１）で表されるアルコキシシラン中に、該テトラアルコキシシランが１０重量％以上である請求項１１〜１３のいずれかに記載の半導体装置。
【請求項１５】
更に、常温では中性であるが、８０〜２００℃の加熱により酸又はアルカリを発生する化合物を含有する請求項１１〜１４のいずれかに記載の半導体装置。
【請求項１６】
上記多孔質膜が、多層配線の同一層の金属配線間絶縁膜、又は上下金属配線層の層間絶縁膜に存在する請求項１１〜１５のいずれかに記載の半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、誘電特性、密着性、塗膜の均一性、機械強度に優れ、吸湿性を低減化した多孔質膜を形成しうる膜形成用組成物、多孔質膜の製造方法と製造された多孔質膜、及び多孔質膜を内蔵する半導体装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ミセル存在下でシリカ前駆体を加水分解縮重合させて製造される多孔質シリカ材料は、ナノメーターサイズで狭い細孔分布を有し、規則性の高い構造と、多孔質材料としては極めて高い機械強度を持つことが注目され、各種触媒の担体等への応用が検討されている。
【０００３】
この多孔質シリカ材料は、一般に極めて高い吸湿性を示し、比較的低い相対蒸気圧でも高い水蒸気吸着能を示すことから、吸湿剤としての応用が報告されている（特許文献１）。しかしながら、低誘電率材料への応用に関しては、このような吸湿性は誘電率上昇に直結し、これへの対策が急務となっていた。
【０００４】
これまで報告されている吸湿防止方法としては、シリカ多孔質体を形成した後、直ちに表面を防湿コーティングする方法や、シリカ多孔質体を形成した後、例えばヘキサメチルジシラザンなどのシリル化剤を作用させることにより、表面にトリメチルシリル基を導入し、疎水性を高めるなどの方法が提案されている。
【０００５】
これらの方法によりシリカ膜への吸湿は防止できるが、いずれもシリカ膜を形成する工程の後、直ちにこれらの処理を行う必要があり、工程が複雑になるほか、これら工程間の雰囲気の調整や保管の方法など、煩雑な操作が必要であった。
また、特にヘキサメチルジシラザンを用いる疎水化の方法は、アミンの残留による次工程への影響が懸念され、これらの疎水化処理を必要としない疎水性の多孔質シリカ膜を得る方法が求められていた。
【０００６】
また、Ｓａｎｄｒａ  Ｌ．  Ｂｕｒｋｅｔｔらは、テトラエトキシシラン中にフェニルトリエトキシシランやｎ−オクチルトリエトキシシランを含有した組成物をアンモニウム塩ミセル存在下で加水分解する方法により、疎水化されたシリカのバルク体の製造を提案している。しかし、より大きな疎水性が期待できる  ｎ−オクチル体は塩酸含有エタノール洗浄によるアンモニウム塩を取り除く際に形状が維持できないとし（非特許文献１）、フェニル体に関してもその含有率が１０重量％、２０重量％と大きく、表面のみの疎水化というよりシリカ自体の疎水性を変化させたと考えられる。
【０００７】
以上のように、シリカ多孔体の吸湿防止は非常に困難である。シリカ多孔体からなる多孔質膜を半導体装置の多層配線の絶縁膜として使用する際に、多孔質膜が吸湿することにより比誘電率が増大し、膜を積層する際の密着性が低下する等の問題があった。絶縁膜としての多孔質膜の誘電率増大は、半導体装置の多層配線におけるＲＣ遅延の増大をもたらし、半導体装置の性能（高速、低消費電力）の向上が図れないという大きな問題があった。さらに、従来の多孔質膜を半導体装置の多層配線に絶縁膜として組み込んだ場合に機械強度が得られないという問題を有していた。この機械強度の弱さは、膜そのもの特性に由来するものである。したがって、絶縁膜として使用される多孔質膜の機械強度の弱さが半導体装置の信頼性を低下させるという問題があった。
【０００８】
【特許文献１】
特開２００１−１５７８１５号公報
【非特許文献１】
Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９９６，１３６７
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、誘電特性、密着性、塗膜の均一性、機械強度に優れ、吸湿性を低減化した多孔質膜を形成しうる膜形成用組成物、多孔質膜の製造方法及び製造された多孔質膜を提供することを目的とする。また、本発明は、この多孔質膜を内蔵する高性能かつ高信頼性を備えた半導体装置を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、従来の検討からシリカ系の多孔質膜はシリカ前駆体とミセルを形成しうる界面活性剤の相互作用に着目した。図１に示すように、ミセル中心部は疎水性部分を有する。この疎水性部分に溶解しやすい、長鎖アルキル基を含有する加水分解性ケイ素化合物をこのようなミセルに添加することにより、該長鎖アルキル基含有ケイ素原子が、ミセル近傍に局在化する。これを加水分解、縮合することにより固定化する。さらに、焼成などによりミセルを形成する界面活性剤を除去することにより空孔が形成される。空孔表面には、該長鎖アルキル基含有ケイ素原子が高濃度で存在する。これらに基づき、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、界面活性剤と、該界面活性剤の存在下で下記一般式（１）で表される一以上のアルコキシシランと一般式（２）で表される一以上のアルコキシシランとを加水分解縮合して得られる重合体を含む溶液とを含んでなる多孔質膜形成用組成物を提供する。
（Ｒ１）ｍＳｉ（ＯＲ２）４−ｍ      （１）
Ｒ３Ｓｉ（Ｒ４）ｎ（ＯＲ５）３−ｎ    （２）
（上式中、Ｒ１は置換又は非置換の１価炭化水素基であり、Ｒ１が複数含まれる場合には、各々独立して互いに同じでも異なってもよく、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ２が複数含まれる場合には、各々独立して互いに同じでも異なってもよく、Ｒ３は炭素数８〜３０の直鎖又は分岐状アルキル基、Ｒ４は置換又は非置換の１価炭化水素基であり、Ｒ４が複数含まれる場合には、各々独立して互いに同じでも異なってもよく、Ｒ５は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ５が複数含まれる場合には、各々独立して互いに同じでも異なってもよく、ｍは０〜３の整数、ｎは０〜２の整数である。）
また、本発明は、この多孔質膜形成用組成物を塗布する塗布工程と、その後の乾燥工程と、得られた膜から上記界面活性剤を除去する多孔質化工程とを含む多孔質膜の製造方法を提供する。さらに、本発明は、この多孔質膜形成用組成物を用いて得られる多孔質膜を提供する。
【００１２】
本発明によれば、高価な長鎖アルキル含有成分の使用量を低減化し、一方膜強度を保つのに必須なテトラアルコキシシラン成分の含有率を高く保ち、しかも強度的には悪影響を及ぼすと予想される長鎖アルキル含有成分を表面に局在化させることにより、基本骨格はテトラアルコキシシラン由来の強度を維持できる。
【００１３】
本発明の半導体装置は、界面活性剤と、該界面活性剤の存在下で下記一般式（１）で表されるアルコキシシランの一以上と一般式（２）で表されるアルコキシシランの一以上を加水分解縮合して得られる重合体を含む溶液とを含んでなる多孔質膜形成用組成物を用いて形成された多孔質を内部に備えている。具体的には、多層配線の絶縁膜として前記多孔質膜が使用される。
（Ｒ１）ｍＳｉ（ＯＲ２）４−ｍ      （１）
Ｒ３Ｓｉ（Ｒ４）ｎ（ＯＲ５）３−ｎ    （２）
（上式中、Ｒ１は置換又は非置換の１価炭化水素基であり、Ｒ１が複数含まれる場合には、各々独立して互いに同じでも異なってもよく、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ２が複数含まれる場合には、各々独立して互いに同じでも異なってもよく、Ｒ３は炭素数８〜３０の直鎖又は分岐状アルキル基、Ｒ４は置換又は非置換の１価炭化水素基であり、Ｒ４が複数含まれる場合には、各々独立して互いに同じでも異なってもよく、Ｒ５は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ５が複数含まれる場合には、各々独立して互いに同じでも異なってもよく、ｍは０〜３の整数、ｎは０〜２の整数である。）
上記界面活性剤が、４００℃以下の加熱により分解又は蒸発又は昇華する化合物であることが好ましい。
上記一般式（１）で表される一以上のアルコキシシラン１００重量部に対して、上記一般式（２）で表される一以上のアルコキシシランが０．０１〜１０重量部であるとよい。
上記一般式（１）で表される一以上のアルコキシシランが、テトラアルコキシシランを含む複数の化合物であり、該一般式（１）で表されるアルコキシシラン中に、該テトラアルコキシシランが１０重量％以上であることが好ましい。
更に、常温では中性であるが、８０〜２００℃の加熱により酸又はアルカリを発生する化合物を含有することが好ましい。
本発明の半導体装置によれば、多孔質膜の機械強度を確保した上で吸湿性が低減されるため低誘電率の絶縁膜を内蔵した半導体装置が実現される。絶縁膜の低誘電率化により、多層配線の周囲の寄生容量は低減され、半導体装置の高速動作及び低消費電力動作が達成される。
また、本発明の半導体装置において、多層配線の同一層の金属配線間絶縁膜、又は上下金属配線層の層間絶縁膜に、多孔質膜が存在することが好ましい。このようにすると、高性能かつ高信頼性を備えた半導体装置が実現される。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる一般式（１）のシラン化合物において、Ｒ１は置換基を有してもよい１価の炭化水素であり、好ましくは置換基を有してもよい炭素数１〜７の直鎖若しくは分枝状のアルキル基又はアリール基を表し、置換基を有することができる。具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ベンジル基などが挙げられる。
【００１５】
一般式（１）中、Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基である。具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などが挙げられる。一般式（１）中、ｍは０〜３の整数であり、ｍ＝０の場合は、テトラアルコキシシランとなる。
【００１６】
一般式（１）のシラン化合物の例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、２−エチルヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、ブチルジメチルメトキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１７】
本発明に用いられる一般式（２）のシラン化合物において、Ｒ３は炭素数８〜３０の直鎖又は分岐状アルキル基である。Ｒ３の具体例としては、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基（ラウリル基）、ｎ−テトラデシル基（ミリスチル基）、ｎ−ヘキサデシル基（セチル基）、ｎ−オクタデシル基（ステアリル基）、１−ヘキシル−ヘキシル基、４−ヘキシル−シクロヘキシル基、３−ヘキシル−１−ノルボルニル基、ｎ−トリアコンチル基、ｎ−アイコサニル基等が挙げられる。
【００１８】
本発明に用いられる一般式（２）のシラン化合物において、Ｒ４は置換基を有してもよい１価の炭化水素であり、好ましくは置換基を有してもよい炭素数１〜７の直鎖若しくは分枝状のアルキル基又はアリール基を表し、置換基を有することができる。具体例としては、一般式（１）のＲ１の例と同様なものが挙げられる。
【００１９】
一般式（２）中、Ｒ５は、炭素数１〜４のアルキル基である。具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などが挙げられる。一般式（２）中、ｎは０〜２の整数である。
【００２０】
一般式（２）のシラン化合物の例としては、オクチルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−ドデシルトリメトキシシラン、ｎ−テトラデシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、１−ヘキシル−ヘキシルトリエトキシシラン、４−ヘキシル−シクロヘキシルトリメトキシシラン、３−ヘキシル−１−ノルボルニルトリメトキシシラン、ｎ−トリアコンチルトリメトキシシラン、ｎ−アイコサニルトリメトキシシラン、ｎ−ドデシルメチルジメトキシシラン、ｎ−テトラデシルメチルジメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルメチルジメトキシシラン、ｎ−オクタデシルメチルジメトキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
一般式（１）と（２）のシラン化合物は、加水分解縮合して重合体溶液とする。これらシラン化合物は、好ましくは、酸を触媒として酸性条件下、又は塩基を触媒として塩基性条件下、水の存在下加水分解縮合して重合体溶液とする。その際に用いられる酸としては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などのスルホン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、フマル酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸などの有機酸及びリン酸等が挙げられる。また、その際に用いられる塩基としては、アンモニア、トリエチルアミン、オクチルアミン、ピリジン、アニリン、ピロール等が挙げられる。加水分解のための水は、好ましくは、シラン化合物を完全に加水分解するために必要なモル数の０．５〜１０倍量、より好ましくは１．０〜４．０倍量が用いられる。なお、一般式（１）と（２）のシラン化合物を加水分解縮合して重合体溶液とする場合、水以外にもシラン化合物のアルコキシ基に対応するアルコールや、アセトン、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）、１−ブタノール、シクロヘキサノン、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）、ＤＭＡ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールメチルエーテルアセテート）、ＭＭＰ（メトキシメチルプロピオネート）等の溶媒を含むことができる。水以外の溶媒の添加量は、シラン化合物が完全加水分解／縮合した重量を基準とするＮＶにして５〜５０％となるように調整される。なお、ＮＶは、（焼成後の重量）／（溶液状態の重量）である。
【００２２】
一般式（１）のアルコキシシラン１００重量部に対して、上記一般式（２）のアルコキシシランを好ましくは０．０１〜１０重量部添加する。一般式（２）のアルコキシシランの添加量が０．０１重量部未満では、充分な疎水性付与効果が得られない場合があり、１０重量部を超えると焼成後の膜強度の低下を招く場合があり、経済的にも好ましくないからである。
【００２３】
一般式（１）のアルコキシシランは、好ましくはテトラアルコキシシランを含む複数の化合物であり、一般式（１）のアルコキシシラン中に、テトラアルコキシシランが好ましくは１０重量％以上となるように添加することが好ましい。これは、焼成後の膜強度を充分に保つためである。
【００２４】
本発明に用いる界面活性剤は、一般式（１）と（２）のシラン化合物溶液に添加され、溶解されることによってミセルを形成可能なものであれば特に限定しないが、好ましくはカチオン性界面活性剤として用いられる第四級アンモニウム塩である。また、本発明に用いる界面活性剤は、好ましくは、４００℃以下、好ましくは１５０〜４００℃の加熱により分解、蒸発又は昇華等するものである。
【００２５】
第四級アンモニウム塩は、好ましくは、下記一般式（３）
Ｒ６Ｎ＋（ＣＨ３）３Ｘ−        （３）
で表されるアルキルトリメチルアンモニウム塩である。式中、Ｒ６は、炭素数８〜２０の直鎖又は分岐状アルキル基を表し、Ｘは陰イオンを形成可能な原子又は官能基を表す。
第四級アンモニウム塩は、特に好ましくは、炭素数が１２〜１８の直鎖状のアルキル基を一個有するトリメチルアンモニウム塩であり、このようなアンモニウム塩の例としては、塩化ドデシルトリメチルアンモニウム、臭化ドデシルトリメチルアンモニウム、ヨウ化ドデシルトリメチルアンモニウム、塩化テトラデシルトリメチルアンモニウム、臭化テトラデシルトリメチルアンモニウム、ヨウ化テトラデシルトリメチルアンモニウム、塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、ヨウ化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、ギ酸ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、酢酸ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、シュウ酸ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、トリフルオロ酢酸ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、メタンスルホン酸ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、水酸化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、臭化ステアリルトリメチルアンモニウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
一般式（１）と（２）のシラン化合物溶液に対し第四級アンモニウム塩は単に混合し攪拌することで均一に溶解するが、用いるアンモニウム塩によって均一に溶解しうる最大量は異なるため、添加量は材料系によって変化する。通常、一般式（１）と（２）のシラン化合物のモル数に対して０．０１〜０．５モル％である。
【００２７】
本発明の多孔質膜形成用組成物は、好ましくは、更に、常温では中性であるが、８０〜２００℃の加熱により酸又はアルカリを発生する化合物を含有させることができる。この化合物は、好ましくは、イミン・スルホネート類、オニウム塩類、ジアゾメタン誘導体、スルホン酸エステル類、トリアジン誘導体、アミンのオキシカルボニル体等であり、その機能は、シラノール、アルコキシシラン類の縮合反応促進、骨格反応である。この化合物の含有量は、主成分である一般式（１）のシラン化合物の重量に対して、好ましくは０．０１〜２０重量％、より好ましくは０．５〜５重量％である。
イミンスルホネート類、オニウム塩類、ジアゾメタン誘導体、スルホン酸エステル類、トリアジン誘導体、アミンのオキシカルボニル体の具体例を以下に示す。
【００２８】
【化１】
2004165401.tif 000002
【００２９】
【化２】
2004165401.tif 000003
【００３０】
【化３】
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【００３１】
【化４】
2004165401.tif 000005
【００３２】
【化５】
2004165401.tif 000006
【００３３】
【化６】
2004165401.tif 000007
【００３４】
【化７】
2004165401.tif 000008
【００３５】
これらシランの加水分解縮合反応は通常の加水分解縮合反応に用いられる条件下で行われるが、反応温度としては通常０℃から加水分解縮合によって生成するアルコールの沸点の範囲であり、好ましくは室温から６０℃である。
反応時間は特に限定されないが、通常１０分から１８時間であり、さらに好ましくは３０分から３時間程度行われる。
一般式（１）と（２）のシラン化合物から得られる重合体の好ましい重量平均分子量としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いポリスチレン換算では、５００〜１０，０００である。
【００３６】
このようにして合成された重合体溶液は、これ自体としても用いられるが、さらに少量の他の成分を含有する状態でも用いることができる。他の成分の例としては、チタンの酸化物やアルミニウムの酸化物、ジルコニウムの酸化物等が挙げられ、主成分である一般式（１）のシラン化合物の重量に対して好ましくは０〜２０重量％である。
【００３７】
本発明の多孔質膜形成用組成物は、塗布液として用いることができ、例えば、溶質の濃度を制御しかつ適当な回転数を用いてスピン塗布することで、任意の膜厚の薄膜が形成可能になる。実際の膜厚としては、通常０．１〜２μｍ程度の膜厚の薄膜を形成し、引き続く溶媒を除去するための乾燥工程で処理される。塗布方法としては、スピンコーティングに限らず、スキャン塗布、ディップコート、バーコート等が用いられる。
【００３８】
このようにして形成された薄膜は、乾燥工程（通常、半導体プロセスでプリベークと呼ばれる工程）で、好ましくは、８０〜２００℃に数分加熱することで溶媒を除去する。
【００３９】
このようにして形成された薄膜は、多孔質化工程により多孔質化される。即ち、高温で加熱することによって界面活性剤を分解、蒸発又は昇華等することによって除去すると、除去された界面活性剤が存在した空間が薄膜中の空孔となるからである。この温度としては、界面活性剤が分解、蒸発又は昇華等するのに十分な温度であればどのような温度であっても用いることができるが、好ましくは１５０〜４００℃である。
【００４０】
特にミセル形成している界面活性剤を除去する方法として、加熱焼成により分解揮発させる工程を用いる場合は、直鎖又は分岐状のアルキル基の一部が熱処理により分解揮発することが認められるので、直鎖又は分岐状アルキル基含有シラン成分としては、ケイ素上にメチル基を同時に含有することがより好ましい。
【００４１】
このように界面活性剤を除去する操作を施した薄膜は、非常に大きな比表面積を有し、通常２，０００〜４，０００ｍ２／ｇの値が、窒素ガスの吸着によるＢＥＴ法による表面積測定（島津ｔｒｉｓｔａｒ３０００）によって得られる。このことによって、非常に小さな比誘電率を示す薄膜を形成できる。本発明の多孔質膜は、水銀プローブ法を用いて測定すると、比誘電率２．５以下を与えることもできる。また、この多孔質膜を２４時間飽和水蒸気に晒した際の比誘電率の上昇が１．０以下であり、これはこの多孔質シリカ膜が、疎水化され、水蒸気の吸着が抑制されていることを示す。
【００４２】
また、このようにして得られた多孔質膜は、極めて狭い細孔分布を有し、通常１〜３ｎｍであり、３ｎｍを超えて殆ど空孔分布を有しないという特徴を示す。これは、窒素ガス吸着法によるＢＥＴ表面積測定装置（島津ｔｒｉｓｔａｒ３０００）を用いて確認できる。
細孔分布の均一さと、細孔がチャンネル構造を有することから、このようにして得られた薄膜は、膜全体に対する空孔の割合が極めて高いにもかかわらず優れた機械強度を有し、ナノインデンテーションによる測定でハードネスとして通常０．５〜１．５ＧＰａ、モジュラスとして５．０〜１０ＧＰａ程度のものが得られる。これは、通常シロキサンレジン中に熱分解型ポリマーを添加して、これを加熱によって除去し空孔を形成するタイプの多孔質材料では、ハードネスとして０．０５〜２ＧＰａ、モジュラスとして１．０〜４．０ＧＰａ程度しか得られないことに比較し、極めて機械強度の大きな薄膜が得られていると言える。
【００４３】
本発明の多孔質膜は、特に半導体集積回路における配線の層間絶縁膜として好ましい。半導体装置は、高集積化しても配線遅延を引き起こさなくするに、配線間容量を小さくすることが必要となる。これを達成するための種々の手段が考えられているが、金属配線同士の間に形成される層間絶縁膜の比誘電率を低くすることもその一つである。本発明の多孔質形成用組成物を用いて層間絶縁膜を製造すると、半導体装置の微細化と高速化が可能になり、さらに消費電力も小さく抑えることが可能になる。
なお、低誘電率化するために膜に空孔を導入し多孔質とした場合、膜を構成する材料の密度が低下するため、膜の機械的な強度が低下してしまうという問題がある。機械的な強度の低下は、半導体装置の強度自体に影響を及ぼすのみならず、製造プロセスにおいて通常用いられる化学的機械研磨のプロセスにおいて充分な強度を有しないために剥離を引き起こすという問題がある。特に、本発明にかかる多孔質膜を半導体の層間絶縁膜として用いる場合には、多孔質膜でありながら大きな機械強度を有するためにこのような剥離を引き起こさず、製造された半導体装置の信頼性が大幅に改善される。
しかしながらこのような細孔の導入は多孔質膜の表面積を著しく増大させ、また、膜自体が親水性の高いシリカ質であるために、多孔質膜表面及び内部への水分の吸着が起こり、電気特性に致命的な影響を与える。これを防止するために、表面に保護層をもうけたり、焼成後の膜に対して疎水化処理を施すなどの方法が採られているが、いずれも工程が複雑になるほか、工程間の湿度管理等の煩雑な管理が必要であり、本発明による焼成膜は、多孔質膜の表面のみならず、細孔内部についても焼成時に疎水化された表面を形成できるので、電気特性の安定化に大きく貢献するとともに、工程の簡略化にも寄与することができる。
【００４４】
本発明の半導体装置の実施形態について説明する。図２は、本発明の半導体装置の一例の概念断面図を示す。
図２において、基板１は、Ｓｉ基板、ＳＯＩ（Ｓｉ・オン・インシュレータ）基板等のＳｉ半導体基板であるが、ＳｉＧｅやＧａＡｓ等々の化合物半導体基板であってもよい。層間絶縁膜として、コンタクト層の層間絶縁膜２と、配線層の層間絶縁膜３、５、７、９、１１、１３、１５、１７と、ビア層の層間絶縁膜４、６、８、１０、１２、１４、１６を示す。最下層の配線層の層間絶縁膜３から最上層の配線層の層間絶縁膜１７までの配線層を順に略称でＭ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４、Ｍ５、Ｍ６、Ｍ７、Ｍ８と呼ぶ。最下層のビア層の層間絶縁膜４から最上層の配線層の層間絶縁膜１６までのビア層を順に略称でＶ１、Ｖ２、Ｖ３、Ｖ４、Ｖ５、Ｖ６、Ｖ７と呼ぶ。いくつかの金属配線には１８と２１〜２４の番号を付したが、番号が省略されていてもこれらと同じ模様の部分は金属配線を示す。ビアプラグ１９は、金属により構成される。通常、銅配線の場合には銅が用いられる。図中、番号は省略されていても、これと同じ模様の部分はビアプラグを示している。コンタクトプラグ２０は、基板１の最上面に形成されたトランジスタ（図示外）のゲートあるいは基板へ接続される。このように、配線層とビア層は交互に積み重なった構成となっており、一般に、多層配線とはＭ１から上層部分のことを指す。通常、Ｍ１〜Ｍ３をローカル配線、Ｍ４とＭ５を中間配線あるいはセミグローバル配線、Ｍ６〜Ｍ８をグローバル配線と呼ぶことが多い。
【００４５】
本発明の半導体装置は、配線層の層間絶縁膜３、５、７、９、１１、１３、１５、１７、及びビア層の層間絶縁膜４、６、８、１０、１２、１４、１６の少なくとも１以上の絶縁膜に、本発明の多孔質膜を用いたものである。
例えば、配線層（Ｍ１）の層間絶縁膜３に本発明の多孔質膜を用いている場合、金属配線２１と金属配線２２の間の配線間容量が大きく低減できる。また、ビア層（Ｖ１）の層間絶縁膜４に本発明の多孔質膜を用いている場合、金属配線２３と金属配線２４の間の配線間容量を大きく低減することができる。このように、配線層に本発明の低比誘電率を有する多孔質膜を用いると、同一層の金属配線間容量を大きく低減できる。また、ビア層に本発明の低比誘電率を有する多孔質膜を用いると、上下金属配線の層間容量を大きく低減できる。したがって、すべての配線層及びビア層に本発明の多孔質膜を用いることにより、配線の寄生容量を大きく低減できる。本発明の多孔質膜を配線の絶縁膜として使用することにより、従来問題となっていた多孔質膜を積層形成して多層配線を形成する際の多孔質膜の吸湿による誘電率の増大も発生しない。その結果、半導体装置の高速動作及び低消費電力動作が実現される。
また、本発明の多孔質膜は、機械強度が強いため、半導体装置の機械強度が向上し、その結果半導体装置の製造上の歩留まりや半導体装置の信頼性を大きく向上させることができる。
【００４６】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
実施例１〜３
５０ｍｌのフラスコ中、テトラメトキシシラン１５．２２ｇに対して加水分解当量の２倍量にあたる水４ｇと２規定の塩酸水０．１ｍｌを用いて加水分解し、重量平均分子量１４５０のシリカ前駆体を得た。なお、重量平均分子量は、ＧＰＣを用い、ポリスチレン換算による。
得られたシリカ前駆体溶液に、表１に示す各種長鎖アルキル基含有トリアルコキシシランと各種界面活性剤を添加し、さらに溶剤（ＭＩＢＫ）で希釈してＮＶ２０％の溶液を得た。なお、ＮＶは、（焼成後の重量）／（溶液状態の重量）である。
【００４７】
得られた各組成物を塗布液として用い、シリコンウェハー上にスピン塗布後、風乾した。さらに１００℃で１分加熱し、溶剤の除去を行った後、１７０℃で１分加熱し、シリカ骨格の形成を行った。次いで２５０℃で１０分加熱し、界面活性剤の分解除去を行った。さらに窒素気流中で４００℃１時間焼成を行うことにより分解残渣の除去と焼成膜の熟成を行った。
次に、得られた膜の評価を行った。残膜率は、プレベーク（溶媒を除去するための乾燥工程）後の膜厚を１００％としたときの、焼成によりミセル形成性物質を除去した後の膜厚であり、膜厚の測定にはエリプリメーターを用いた。比誘電率は、焼成直後の膜と焼成から２４時間経過後の膜に対して水銀プローブを用いて測定した。ハードネスとモジュラスは、焼成から３時間経過後の膜に対してナノインデンターを用いて評価した。評価結果を表２に示す。
【００４８】
実施例４
５０ｍｌのフラスコ中、テトラメトキシシラン１１．４２ｇとメチルメトキシシラン３．４１ｇの混合物に対して加水分解当量の２倍量にあたる水６．７５ｇと２規定の塩酸水０．１ｍｌを用いて加水分解し、重量平均分子量２２５０のシリカ前駆体を得た。なお、重量平均分子量は、ＧＰＣを用い、ポリスチレン換算による。
得られたシリカ前駆体溶液に、表１に示す長鎖アルキル基含有トリアルコキシシランと界面活性剤添加し、さらに溶剤（ＭＩＢＫ）で希釈してＮＶ２０％の溶液を得た。
これを塗布液として用い、実施例１〜３と同様な方法で熟成された焼成膜を得た。また、実施例１〜３と同様な方法で膜の評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００４９】
比較例１
実施例１で得られたシリカ前駆体溶液を、長鎖アルキル基含有トリアルコキシシランと界面活性剤を添加することなく、溶剤（ＭＩＢＫ）で希釈してＮＶ２０％の溶液を得た。
これを塗布液として用い、実施例１〜３と同様な方法で熟成された焼成膜を得た。また、実施例１〜３と同様な方法で膜の評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００５０】
【表１】
2004165401.tif 000009
【００５１】
【表２】
2004165401.tif 000010
【００５２】
【発明の効果】
本発明の組成物は保存安定性に優れ、これを用いることによって、多孔質で低誘電率でありながら、平坦で均一であると共に誘電率が小さく、吸湿性が低く、しかも機械的な強度も大きい半導体装置製造に用いるとき層間絶縁膜として最適な膜を形成することが可能になる。また、本発明の組成物から形成される多孔質膜を多層配線の絶縁膜として使用することにより、高性能かつ高信頼性を有する半導体装置を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の多孔質膜形成用組成物の一例に関し、各成分の相互作用を示す模式図である。
【図２】本発明の半導体装置の一例の概略断面図である。
【符号の説明】
１    基板
２    コンタクト層の層間絶縁膜
３    配線層（Ｍ１）の層間絶縁膜
４    ビア層（Ｖ１）の層間絶縁膜
５    配線層（Ｍ２）の層間絶縁膜
６    ビア層（Ｖ２）の層間絶縁膜
７    配線層（Ｍ３）の層間絶縁膜
８    ビア層（Ｖ３）の層間絶縁膜
９    配線層（Ｍ４）の層間絶縁膜
１０  ビア層（Ｖ４）の層間絶縁膜
１１  配線層（Ｍ５）の層間絶縁膜
１２  ビア層（Ｖ５）の層間絶縁膜
１３  配線層（Ｍ６）の層間絶縁膜
１４  ビア層（Ｖ６）の層間絶縁膜
１５  配線層（Ｍ７）の層間絶縁膜
１６  ビア層（Ｖ７）の層間絶縁膜
１７  配線層（Ｍ８）の層間絶縁膜
１８  金属配線
１９  ビアプラグ
２０  コンタクトプラグ
２１  金属配線
２２  金属配線
２３  金属配線
２４  金属配線
【図１】
2004165401.tif 000011
【図２】
2004165401.tif 000012