(57)【要約】【課題】特定の成分ガスを含む場合でも長期にわたる保存に際して濃度変化をほとんど起こさず、成分ガスの濃度をより正確に示すことができる、標準ガスの安定化方法を提供する。【解決手段】本発明に係る標準ガスの安定化方法は、容器本体内に化学研磨液を充填して、当該容器本体の内面を８０〜１５０℃で化学研磨する化学研磨工程（Ｓ１）と、前記化学研磨工程（Ｓ１）後、容器本体内の化学研磨液の液温が６０℃以下になるまで冷却する冷却工程（Ｓ２）と、前記容器本体内の化学研磨液を容器本体外に排出する排出工程（Ｓ３）と、前記容器本体内を洗浄する洗浄工程（Ｓ４）と、前記容器本体内を乾燥する乾燥工程（Ｓ５）とを有する内面処理を施した容器本体を備えた標準ガス容器に、成分ガスを含む標準ガスを充填する方法である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
容器本体内に化学研磨液を充填して、当該容器本体の内面を８０〜１５０℃で化学研磨する化学研磨工程と、前記化学研磨工程後、容器本体内の化学研磨液の液温が６０℃以下になるまで冷却する冷却工程と、前記容器本体内の化学研磨液を容器本体外に排出する排出工程と、前記容器本体内を洗浄する洗浄工程と、前記容器本体内を乾燥する乾燥工程とを含む内面処理を施した容器本体を備えた標準ガス容器に、成分ガスを含む標準ガスを充填することを特徴とする、標準ガスの安定化方法。
【請求項２】
前記冷却工程において、容器本体内の化学研磨液の液温が２０〜４５℃になるまで冷却する、請求項１に記載の標準ガスの安定化方法。
【請求項３】
前記冷却工程において、容器本体内の化学研磨液を強制的に冷却する、請求項１または２に記載の標準ガスの安定化方法。
【請求項４】
前記内面処理は、前記容器の内面を純水により吸着処理する吸着処理工程をさらに含んでいる、請求項１から３のいずれか１つに記載の標準ガスの安定化方法。
【請求項５】
前記吸着処理は、前記容器を１３Ｐａ以下の圧力に減圧し、減圧を保持したまま前記容器の内容積１ｄｍ３当たり２〜２３ｍｇの純水を気化させることにより行う、請求項４に記載の標準ガスの安定化方法。
【請求項６】
前記純水の比抵抗値は、０．１×１０６Ω・ｃｍ以上である、請求項４または５に記載の標準ガスの安定化方法。
【請求項７】
前記化学研磨液は、アルカリ性研磨液または酸性研磨液である、請求項１から６のいずれか１つに記載の標準ガスの安定化方法。
【請求項８】
前記化学研磨液は、硝酸、リン酸、硫酸、フッ酸からなる群より選択される少なくとも１つを含む酸性研磨液である、請求項１から６のいずれか１つに記載の標準ガスの安定化方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１つに記載の標準ガスの安定化方法によって安定化保存されたことを特徴とする、標準ガス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、成分ガスを含む標準ガスの安定化方法、および、それにより得られる安定化された標準ガスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、大気中から様々な有害物質が低い濃度で検出されており、これらの物質に人体が長期間暴露されることによる健康への影響が懸念されている。そこで、このような有害物質の濃度を定期的に測定して、その濃度が所定レベルを超えないように監視する必要がある。
【０００３】
有害な大気汚染物質の測定においては、測定値はその数値が低くなればなるほど信頼性（測定精度）が要求される。通常、測定は分析機器を用いて行われるが、その信頼性を確保するために、適当な標準物質による定期的かつより正確な校正が必要となる。そこで、既知の濃度の有害成分を含む標準物質を用いることにより、分析機器による測定濃度が同標準物質における有害成分の既知濃度と一致するように校正が行われている。
【０００４】
有害物質が気体状の大気汚染物質の場合、標準物質としては、有害物質を成分ガスとして含む標準ガスが用いられる。分析機器の校正をより正確に行うための標準ガスとしては、経時的な濃度変化が少なく、かつ高精度のものであることが要求される。しかしながら、標準ガスは通常、高圧ガス容器に充填されて供給されるため、標準ガス中の成分ガスが反応性に富んでいたり、あるいは強い吸着性を示す場合は、容器内面との吸脱着や反応による成分ガスの濃度変化が避けられない。また、このような濃度変化の変化率は、成分ガスの濃度が低濃度ほど大きくなる傾向がある。
【０００５】
そこで、標準ガスにおける成分ガスの濃度変化を小さくして、標準ガスの安定化を図る技術として、高圧ガス容器内面に対してメッキ処理やコーティング処理を施す技術が公知となっている。例えば、コーティング処理として、高圧ガス容器内面を天然ワックスまたは合成ワックスでコーティングする技術が公知となっている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭５４−１３４０７０号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
一方、標準ガスの安定化を図る技術として、容器内面を、化学研磨液を用いて化学研磨処理することにより平滑化する研磨処理方法が検討されている。しかしながら、従来の研磨処理方法では、容器内面に対して化学研磨処理を施すと、当該容器内面に茶褐色膜が形成される場合がある。この茶褐色膜が形成された容器に、例えば、特定の成分ガスとして１，１，２，２−テトラクロロエタンを含む標準ガスを充填した場合、分解してトリクロロエチレンへと変化してしまい、特定の成分ガスとしてベンジルクロライドを含む標準ガスを充填した場合、ベンジルクロライドが容器内面に吸着されてしまう。つまり、容器内面に茶褐色膜が形成されると、容器内における特定の成分ガスの濃度変化が大きくなり、標準ガス容器としての役割を果たし得ないという問題がある。
【０００８】
本発明は、このような事情のもとで考え出されたものであって、特定の成分ガスを含む場合でも長期にわたる保存に際して濃度変化をほとんど起こさず、成分ガスの濃度をより正確に示すことができる、標準ガスの安定化方法、およびそれにより得られる標準ガスを提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１の側面によると、標準ガスの安定化方法が提供される。この方法は、容器本体内に化学研磨液を充填して、当該容器本体の内面を８０〜１５０℃で化学研磨する化学研磨工程と、前記化学研磨工程後、容器本体内の化学研磨液の液温が６０℃以下になるまで冷却する冷却工程と、前記容器本体内の化学研磨液を容器本体外に排出する排出工程と、前記容器本体内を洗浄する洗浄工程と、前記容器本体内を乾燥する乾燥工程とを含む内面処理を施した容器本体を備えた標準ガス容器に、成分ガスを含む標準ガスを充填することを特徴としている。
【００１０】
このような安定化方法によると、化学研磨工程において高温（８０〜１５０℃）である化学研磨液が、排出工程において容器外に排出される前に、冷却工程において６０℃以下まで冷却される。これにより、化学研磨液の排出時における当該化学研磨液の活性状態は低い状態にある。そのため、化学研磨液の排出時において容器内に流入する空気と化学研磨液とが、容器内で激しく接触混合されたとしても反応は起こり難くなる。つまり、茶褐色膜が形成され難くなる。一方、化学研磨処理によって容器内面の付着物（油脂や汚れなど）除去および表面平滑化も図られている。したがって、容器に充填される成分ガスの濃度変化は起こり難くなり、当該成分ガスの濃度をより正確に示すことができるようになる。
【００１１】
好ましくは、冷却工程において、容器本体内の化学研磨液の液温が２０〜４５℃になるまで冷却する。化学研磨液の液温が４５℃を超えると、化学研磨液の液温が比較的高いため反応も比較的起こり易くなる。したがって、より確実に化学研磨液の反応を抑制するためには、化学研磨液の液温を４５℃以下にすることが好ましい。また、化学研磨液の液温が２０℃に達すると、当該化学研磨液の活性状態はすでに充分低い状態にある。それにも関わらず、液温を２０℃未満にするのは、冷却に要する時間やコストが増加するため、作業効率や経済性の観点からかえって好ましくない。
【００１２】
好ましい実施の形態としては、冷却工程において、容器本体内の化学研磨液を強制的に冷却する。このような方法によると、例えば自然冷却する場合に比べて、内面処理に要する全体的な処理時間を短縮することができる。したがって、より効率的に内面処理を施すことが可能となる。
【００１３】
好ましくは、内面処理は、容器の内面を純水により吸着処理する吸着処理工程をさらに含んでいる。このような安定化方法によると、吸着処理により、純水の水分子が容器内面に熱力学的に安定な状態で吸着保持されることになる。そのため、成分ガスを含む標準ガスを容器内に充填しても、当該成分ガスは容器の内面に吸着され難くなる。したがって、容器内における特定の成分ガスの濃度変化はより小さくなり、当該成分ガスの濃度をより一層正確に示すことができるようになる。当該安定化方法は、成分ガスとしてベンジルクロライドなどのように容器内面に吸着され易いものを充填する場合に、特に効果的である。
【００１４】
好ましい実施の形態としては、吸着処理は、容器を１３Ｐａ以下の圧力に減圧し、減圧を保持したまま前記容器の内容積１ｄｍ３当たり２〜２３ｍｇの純水を気化させることにより行う。純水の量が２ｍｇ未満の場合、容器内面を充分にカバーして吸着処理することができないおそれがある。また、吸着させる純水の量が２３ｍｇを超える場合、すでに容器内面を充分にカバーする吸着処理が行われているため、これ以上は効果に変化がなく、かえって成分ガスの濃度の安定に悪影響を与えるおそれがある。
【００１５】
好ましい実施の形態としては、純水の比抵抗値は、０．１×１０６Ω・ｃｍ以上である。ここで、比抵抗値とは、水の純度を表す尺度であり、比抵抗値が高いほどイオンなどの不純物が少なく、純度が高い。
【００１６】
好ましい実施の形態としては、化学研磨液は、アルカリ性研磨液または酸性研磨液である。より好ましくは、化学研磨液は、硝酸、リン酸、硫酸、フッ酸からなる群より選択される少なくとも１つを含む酸性研磨液である。このような酸性研磨液を用いると、化学研磨をより効率的に行うことができる。したがって、より効率的に内面処理を施すことが可能となる。
【００１７】
本発明の第２の側面によると、標準ガスが提供される。この標準ガスは、本発明の第１の側面において示した標準ガスの安定化方法によって安定化保存されたことを特徴としている。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい実施の形態について、図面を参照しつつ具体的に説明する。
【００１９】
図１は、本実施形態に係る標準ガスの安定化方法における内面処理の流れを表すフローチャートである。本発明の第１の実施形態に係る標準ガスの安定化方法は、図１に示すように、化学研磨工程Ｓ１、冷却工程Ｓ２、排出工程Ｓ３、洗浄工程Ｓ４および乾燥工程Ｓ５からなる内面処理を施した容器本体を備えた標準ガス容器に、成分ガスを含む標準ガスを充填する方法である。
【００２０】
本発明に用いられる容器本体としては、アルミニウム合金製容器、マンガン鋼製容器などが挙げられる。アルミニウム合金製容器としては、例えば、ＪＩＳ  Ｈ０００１：９８「アルミニウム、マグネシウムおよびそれらの合金−質別記号」に記載されている＃６０６１合金を用いて製造される継目無容器が挙げられる。また、マンガン鋼製容器としては、ＪＩＳ  Ｇ３４２９「高圧ガス容器継目無鋼管」に記載されているＳＴＨ７５０を用いて製造される継目無容器が挙げられる。
【００２１】
標準ガス容器の容量は、特に限定されないが、例えば、０．１〜５０ｄｍ３の容量が挙げられる。一般的に、容量の小さい容器（例えば、１０ｄｍ３以下）は、当該容器内に化学研磨を施した上で標準ガスの充填を行っても、標準ガスの安定性が低い傾向がある。したがって、本発明の安定化方法は、容量の小さい容器（例えば、１０ｄｍ３以下）において、より効果的である。
【００２２】
以下、上述した容器本体に対して行われる内面処理について説明する。
【００２３】
（化学研磨工程Ｓ１）
化学研磨工程Ｓ１では、容器本体の内面を化学研磨処理する。具体的には、容器本体内に化学研磨液を充填して、当該化学研磨液を所定の温度に保持しつつ、所定時間放置する。化学研磨液としては、アルカリ性研磨液や酸性研磨液などが挙げられる。アルカリ性研磨液としては、例えば容器の材質がアルミニウムやアルミニウム合金の場合、水酸基を有し、水溶してアルカリ性を示すもの（具体的には、水酸化ナトリウムやリン酸ナトリウムなど）を含む研磨液などが挙げられる。酸性研磨液としては、硝酸、リン酸、塩酸、硫酸、酢酸、フッ酸、フッ化物塩類からなる群より選択される少なくとも１つを含む研磨液などが挙げられる。中でも、硝酸、リン酸、硫酸あるいはフッ酸のいずれかを含む酸性研磨液が好ましく、とりわけ、硝酸、リン酸および硫酸を含む混合酸性研磨液が特に好ましい。
【００２４】
化学研磨処理時における化学研磨液の温度は、使用する化学研磨液により異なるが、８０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃である。化学研磨液の温度が８０℃未満の場合は、化学研磨液の活性が低く、十分な研磨が行われない。そのため、容器内面の研磨状態が不均一となり易い。そのため、標準ガスの安定化を十分に図ることができないおそれがある。また、化学研磨液の温度が１５０℃を超える場合は、化学研磨液の蒸気が多量に発生するため、作業環境が悪化する。なお、化学研磨処理時の化学研磨液の温度を所定の温度に保持する方法としては、特に限定されないが、容器を恒温槽に浸ける方法などが挙げられる。
【００２５】
化学研磨処理における処理時間は、使用する化学研磨液により異なるが、５秒〜６０分、好ましくは１０秒〜１０分であることが望ましい。処理時間が５秒未満の場合は、十分な研磨が行えず、容器内面の研磨状態が不均一となり易い。そのため、標準ガスの安定化を十分に図ることができないおそれがある。また、処理時間が６０分を超える場合は、処理時間に見合うだけの研磨効果が得られず経済的でない。
【００２６】
（冷却工程Ｓ２）
冷却工程Ｓ２では、容器本体内に化学研磨液を入れた状態のまま、当該化学研磨液の温度が６０℃以下になるまで冷却する。具体的には、化学研磨工程Ｓ１を経た容器本体を、当該容器本体内に化学研磨液を入れた状態のまま、当該化学研磨液の温度が６０℃以下になるまで氷水浴に浸ける。冷却後の化学研磨液の温度として、好ましくは０〜６０℃、より好ましくは２０〜４５℃である。冷却後の化学研磨液の温度が０℃未満の場合は、冷却するのに多大なエネルギーが必要となり経済的でない。また、冷却後の化学研磨液の温度が６０℃を超える場合は、容器内面に茶褐色膜が形成され易くなるため好ましくない。なお、容器内の化学研磨液の温度を所定の温度に冷却する方法としては、特に限定されないが、自然冷却させる方法、容器を水浴や氷水浴などに浸けて冷却する方法、水や氷水などを容器の外面に吹き付けて冷却する方法などが挙げられる。なかでも、容器を水浴や氷水浴などに浸けて冷却する方法や、水や氷水などを容器の外面に吹き付けて冷却する方法などのように強制的に冷却する方法は、全体的な処理時間の短縮に繋がるため、内面処理の効率化の観点から好ましい。
【００２７】
容器内面に茶褐色膜が形成される機構は複雑なため、その原因を明確に特定することは難しいが、化学研磨液の温度や容器の形状に起因するものと推測される。上述したように、化学研磨液の温度が６０℃を超えている場合、当該化学研磨液は高活性状態にある。そのため、化学研磨液の排出時において容器内に流入する空気と化学研磨液とが、容器内で激しく接触混合すると反応し易い。その結果、茶褐色膜が容器内面に形成されるものと推測される。また、ガスなどが充填される容器として、例えば円筒状を呈しており一方の端面が塞がれ、他方の端面を開口部とし、この開口部が外周より窄められて狭口となるように深絞り加工などによって形成されている容器を用いる場合は特に、化学研磨工程において容器に充填された化学研磨液を排出する際に時間を要するとともに、当該容器内に空気が勢い良く入り込み易い。そのため、化学研磨液と空気とが長時間にわたって激しく接触混合され易くなり、より反応し易くなる。したがって、上述のような形状を有する容器を用いた場合は、茶褐色膜が特に形成され易くなると推測される。
【００２８】
（排出工程Ｓ３）
排出工程Ｓ３では、冷却工程Ｓ２を経た容器本体内の化学研磨液を、容器本体外に排出する。この排出方法としては、特に限定されないが、作業者が直接、容器本体を逆さにして排出する方法などが挙げられる。
【００２９】
この排出工程Ｓ３に先立つ冷却工程Ｓ２においては、高温（８０〜１５０℃）である化学研磨液が、所定温度（６０℃以下）まで冷却されている。これにより、排出工程Ｓ３における当該化学研磨液の活性状態が低い状態にある。そのため、排出工程Ｓ３において容器内に流入する空気と化学研磨液とが、容器内で激しく接触混合されたとしても反応は起こり難くなる。つまり、茶褐色膜が形成され難くなる。
【００３０】
（洗浄工程Ｓ４）
洗浄工程Ｓ４では、排出工程Ｓ３を経た容器本体内を浄水により洗浄する。具体的には、容器本体内に浄水を充填し、密栓する。これを容器本体の中心軸と同軸上に回転軸の軸心をおき、例えば１０〜１００回転／分の回転速度で１〜１０分間回転させる。所定時間回転させた後、容器本体内の水を容器本体外へ排出する。この操作を１〜５回繰り返す。なお、浄水としては、蒸留水、純水などが挙げられる。
【００３１】
（乾燥工程Ｓ５）
乾燥工程Ｓ５では、洗浄工程Ｓ４を経た容器本体を、例えば５０〜１００℃に設定された電気乾燥炉に入れて乾燥させる。乾燥方法としては、上述したような加熱乾燥に限らず、例えば自然乾燥や真空乾燥などの方法を用いてもよい。
【００３２】
以上のようにして得られる内面処理済容器本体を備えた標準ガス容器に、公知の方法に従って、所定濃度に調整された成分ガスを含む標準ガスを充填する。標準ガスは、通常、充填圧力０．１〜１５ＭＰａ（絶対圧力；以下、圧力は特に指定がない場合は絶対圧力とする）で充填される。なお、標準ガスにおける成分ガスの濃度は、特に限定されないが、０．１〜１００ｐｐｍといった低濃度の場合において特に本発明に係る安定化方法の効果が顕著となる。
【００３３】
成分ガスとしては、フロン−１２、クロロメタン、フロン−１１４、ビニルクロライド、１，３−ブタジエン、ブロモメタン、エチルクロライド、フロン−１１、アクリロニトリル、１，１−ジクロロエチレン、ジクロロメタン、３−クロロ−１−プロペン、フロン−１１３、１，１−ジクロロエタン、ｃｉｓ−１，２−ジクロロエチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、ベンゼン、テトラクロロメタン、１，２−ジクロロプロパン、トリクロロエチレン、ｃｉｓ−１，３−ジクロロプロペン、ｔｒａｎｓ−１，３−ジクロロプロペン、１，１，２−トリクロロエタン、トルエン、１，２−ジブロモエタン、テトラクロロエチレン、モノクロロベンゼン、エチルベンゼン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、スチレン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ｏ−キシレン、４−エチルトルエン、１，３，５−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、ベンジルクロライド、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、ヘキサクロロ−１，３−ブタジエン、ホルムアルデヒド、クロロエチレン、メチルメルカプタン、硫化水素、アンモニアなどが挙げられる。
【００３４】
本発明の第２の実施形態に係る標準ガスの安定化方法は、化学研磨工程Ｓ１、冷却工程Ｓ２、排出工程Ｓ３、洗浄工程Ｓ４、乾燥工程Ｓ５および吸着処理工程Ｓ６からなる内面処理を施した容器本体を備えた標準ガス容器に、成分ガスを含む標準ガスを充填する方法である。図２は、本実施形態に係る標準ガスの安定化方法における内面処理の流れを表すフローチャートである。この図において先に説明した第１の実施形態と同一の工程については、同一の符号を付してあり、重複説明は省略するものとする。
【００３５】
本発明に用いられる容器本体としては、第１の実施形態において示したものと同様のものが挙げられる。
【００３６】
（吸着処理工程Ｓ６）
吸着処理工程Ｓ６では、容器本体の内面に対して純水による吸着処理を施す。具体的には、まず、真空ポンプなどを用いて容器内を１３Ｐａ以下の圧力に減圧し、その状態を保持する。次に、減圧状態にある容器内に、容器の内容積１ｄｍ３当たり２〜２３ｍｇ、好ましくは４．７５〜２３ｍｇの純水を注入する。このようにすると、容器内に注入された純水は、ただちに気化し、当該容器の内面に吸着する。なお、吸着させる純水の量が２ｍｇ未満の場合、容器内面を充分にカバーして吸着処理することができないおそれがある。また、吸着させる純水の量が２３ｍｇを超える場合、容器内面を充分にカバーする吸着処理が行われており、これ以上は効果に変化がなく、かえって成分ガスの濃度の安定に悪影響を与えるおそれがある。
【００３７】
純水としては、純度が比較的高いものが用いられる。具体的には、比抵抗値が、０．１×１０６Ω・ｃｍ以上、好ましくは１０×１０６Ω・ｃｍ以上、より好ましくは１６×１０６Ω・ｃｍ以上の純水が用いられる。なお、純水の比抵抗値についての上限は特にないが、超純水製造装置の能力などによって、自ずと１８×１０６Ω・ｃｍ程度に制限される。
【００３８】
このような吸着処理により、純水の水分子が容器内面に熱力学的に安定な状態で吸着保持されることになる。そのため、成分ガスを含む標準ガスを容器内に充填しても、当該成分ガスは容器の内面に吸着され難くなる。したがって、容器内における特定の成分ガスの濃度変化はより小さくなり、当該成分ガスの濃度をより一層正確に示すことができるようになる。特に、成分ガスとしてベンジルクロライドなどのように容器内面に吸着され易いものを充填する場合に効果的である。
【００３９】
以上のようにして得られる内面処理済容器本体を備えた標準ガス容器に、第１の実施形態において示したものと同様の方法に従って、所定濃度に調整された成分ガスを含む標準ガスを充填する。
【００４０】
以上、本発明の具体的な実施形態を説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、発明の思想から逸脱しない範囲内で種々な変更が可能である。
【００４１】
【実施例】
次に、本発明を実施例および比較例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４２】
【実施例１】
本実施例においては、容器本体として内容積３ｄｍ３のアルミニウム合金製容器（フランス  Ｓｏｃｉｅｔｅ  Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｇｕｅ  ｄｅ  Ｇｅｒｚａｔ社製）を用いた。
【００４３】
容器本体の内面には、以下に示す各工程による内面処理を施した。
【００４４】
（化学研磨工程）
容器本体に化学研磨液を当該容器本体内を満たすように充填して、当該化学研磨液を恒温槽で９０℃に保持しつつ、５分間放置する。化学研磨液としては、リン酸、硝酸および硫酸の混合酸性研磨液（リン酸：硝酸：硫酸＝２：１：１（重量比））を用いた。
【００４５】
（冷却工程）
容器本体内に化学研磨液を入れた状態のまま恒温槽から取り出し、当該容器本体を氷水浴に浸けることによって、化学研磨液の温度が５０℃になるまで冷却した。
【００４６】
（排出工程）
化学研磨液の温度が５０℃になるまで冷却された容器本体を氷水浴から取り出し、当該容器本体を逆さにすることによって、化学研磨液を容器本体外に排出した。
【００４７】
（洗浄工程）
化学研磨液の排出を終えた容器本体内に蒸留水を２ｄｍ３充填し、密栓した。これを容器本体の中心軸と同軸上に回転軸の軸心をおき、６０回転／分の回転速度で５分間回転させた。所定時間回転させた後、容器本体内の水を容器本体外へ排出した。この操作を計３回繰り返した。
【００４８】
（乾燥工程）
洗浄工程を経た容器本体を、７０℃に設定された電気乾燥炉に入れて乾燥させた。
【００４９】
乾燥工程終了後、容器本体に、高圧容器用バルブ（株式会社ネリキ製、Ｇ−１１Ｎ型）を取り付けた。
【００５０】
（標準ガスの充填）
真空ポンプにより容器内を１３Ｐａに減圧後、純窒素（純度９９．９９９％）で置換して大気圧まで戻した。再び、真空ポンプにより容器内を１．３３Ｐａに減圧後、標準ガスとして１，１，２，２−テトラクロロエタンを１ｐｐｍの濃度で含有する窒素を充填圧力１０ＭＰａで充填することにより、安定化標準ガスを製造した。
【００５１】
【実施例２】
冷却工程において化学研磨液の温度が３５℃になるまで冷却し続けた以外は、実施例１と同様にして安定化標準ガスを製造した。
【００５２】
【実施例３】
（吸着処理工程）
実施例２と同様にして得られた容器（高圧容器用バルブ付き容器本体）内を、真空ポンプにより１３Ｐａに減圧後、純窒素（純度９９．９９９％）で置換して大気圧まで戻した。再び、真空ポンプにより容器内を１．３３Ｐａに減圧し、この減圧状態を保持した。その後、マイクロシリンジに純水（比抵抗値：１８×１０６Ω・ｃｍ）５０ｍｇを分取し、減圧状態に保持された容器内に注入した。
【００５３】
（標準ガスの充填）
吸着処理工程を経た容器に、標準ガスとして１，１，２，２−テトラクロロエタンを１ｐｐｍの濃度で含有する窒素を充填圧力１０ＭＰａで充填することにより、安定化標準ガスを製造した。
【００５４】
【比較例１】
冷却工程を省いた以外は、実施例１と同様にして標準ガスを製造した。
【００５５】
【比較例２】
冷却工程において、容器本体を水浴に浸けることにより当該容器本体内に充填されている化学研磨液の温度が７０℃になるまで冷却した以外は、実施例１と同様にして標準ガスを製造した。
【００５６】
【評価１】
（容器内面の様子）
実施例１〜２、および、比較例１〜２で得られた各容器（標準ガス充填前のもの）を切断した上で、当該容器の内面の様子を肉眼で観察し、茶褐色膜の形成がある（〇）／ない（×）の基準により評価した。その結果を、表１に示した。
【００５７】
【表１】
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【００５８】
表１から明らかなように、容器本体の内面に茶褐色膜が形成される温度の境界が５０〜７０℃の範囲内にある。したがって、冷却工程終了時の化学研磨液の温度を６０℃以下にすれば、茶褐色膜の形成は抑制できると推測される。
【００５９】
（成分濃度の測定）
実施例１〜３、および、比較例１〜２で得られた標準ガスに含まれる１，１，２，２−テトラクロロエタンの濃度の経時変化を図３に示し、１，１，２，２−テトラクロロエタンの分解物であるトリクロロエチレンの濃度の経時変化を図４に示した。成分濃度の測定は、ガスクロマトグラフィー（株式会社島津製作所製，型番ＧＣ１４Ｂ−ＦＩＤ，カラム；ＮＢ−１（ジーエルサイエンス株式会社製、内径０．２５ｍｍ×長さ６０ｍ），キャリアガス；ヘリウム）により行った。
【００６０】
図３から明らかなように、冷却工程終了時の化学研磨液の温度を６０℃以下として内面処理を施した容器に充填された実施例１〜３の標準ガスは、６０日経過後においても、成分ガスである１，１，２，２−テトラクロロエタンの濃度の経時変化がほとんどなく、比較例１〜２の結果と比較して非常に小さい。なお、図３において、１，１，２，２−テトラクロロエタンの濃度が初期濃度（１ｐｐｍ）を超えている部分があるが、これは測定誤差によるものと考えられる。
【００６１】
また、図４から明らかなように、比較例１〜２の標準ガスに含まれる１，１，２，２−テトラクロロエタンは、トリクロロエチレンへの分解が見受けられるが、実施例１〜３の標準ガスに含まれる１，１，２，２−テトラクロロエタンは、トリクロロエチレンへの分解は見られない。
【００６２】
【実施例４】
成分ガスとして１，１，２，２−テトラクロロエタンの代わりにベンジルクロライドを充填した以外は、実施例１と同様にして安定化標準ガスを製造した。
【００６３】
【実施例５】
成分ガスとして１，１，２，２−テトラクロロエタンの代わりにベンジルクロライドを充填した以外は、実施例２と同様にして安定化標準ガスを製造した。
【００６４】
【実施例６】
成分ガスとして１，１，２，２−テトラクロロエタンの代わりにベンジルクロライドを充填した以外は、実施例３と同様にして安定化標準ガスを製造した。
【００６５】
【比較例３】
成分ガスとして１，１，２，２−テトラクロロエタンの代わりにベンジルクロライドを充填した以外は、比較例１と同様にして標準ガスを製造した。
【００６６】
【比較例４】
成分ガスとして１，１，２，２−テトラクロロエタンの代わりにベンジルクロライドを充填した以外は、比較例２と同様にして標準ガスを製造した。
【００６７】
【評価２】
（経時的成分濃度変化の測定）
実施例４〜６、および、比較例３〜４で得られた各標準ガス容器に含まれているベンジルクロライドの経時的成分濃度変化率を図５に示した。成分濃度の測定は、評価１における経時的成分濃度変化の測定と同様の方法により行った。
【００６８】
図５から明らかなように、冷却工程終了時の化学研磨液の温度を６０℃以下として内面処理を施した容器に充填された実施例４〜６の標準ガスは、６０日経過後においても、成分ガスであるベンジルクロライドの濃度の経時変化があまりなく、比較例３〜４の結果と比較して非常に小さい。また、容器内面に吸着処理を行った実施例６の方が、実施例５と比較して、ベンジルクロライドの濃度の経時変化がさらに小さい。なお、図５において、ベンジルクロライドの濃度が初期濃度（１ｐｐｍ）を超えている部分があるが、これは測定誤差によるものと考えられる。
【００６９】
【発明の効果】
以上のように、本発明によると、長期にわたる保存に際しても経時的な濃度変化が少なく、成分ガスの濃度をより正確に示すことができる標準ガスの安定化方法を提供することができる。また、容器本体の内面に吸着され易い成分ガスを含む標準ガスであっても、当該容器本体の内面に対して吸着処理をさらに施すことによって、標準ガスの安定化を図る方法も提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る標準ガス安定化方法における内面処理の流れを表すフローチャートである。
【図２】本発明の第２の実施形態に係る標準ガス安定化方法における内面処理の流れを表すフローチャートである。
【図３】本発明の実施例１〜３および比較例１〜２における成分ガス濃度の経時変化を示すグラフである。
【図４】本発明の実施例１〜３および比較例１〜２における成分ガスが分解して生じるガスの濃度の経時変化を示すグラフである。
【図５】本発明の実施例４〜６および比較例３〜４における成分ガス濃度の経時変化を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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