(57)【要約】【課題】優れた解像度、密着性、光感度及びめっき耐性を有するのみならず、めっき浴の汚染を充分に低減可能な感光性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】パターニングされた表面樹脂層を備える回路形成済基板の前記表面樹脂層上に硬化物層を形成させるための感光性樹脂組成物であって、前記感光性樹脂組成物は、（Ａ）バインダーポリマーと、（Ｂ）分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）着色剤と、を含有しており、未硬化状態での全光線透過率が６０％以上であることを特徴とする感光性樹脂組成物。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
パターニングされた表面樹脂層を備える回路形成済基板の前記表面樹脂層上に硬化物層を形成させるための感光性樹脂組成物であって、
前記感光性樹脂組成物は、（Ａ）バインダーポリマーと、（Ｂ）分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）着色剤と、を含有しており、未硬化状態での全光線透過率が６０％以上であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
波長３６５ｎｍの光に対する吸光度が０．７以上であることを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）成分として、下記一般式（１）で表されるビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物を含むことを特徴とする請求項１又は２記載の感光性樹脂組成物。
【化１】
2004012812.tif 000007
［式中、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に炭素数２〜６のアルキレン基を示し、ｐ及びｑはｐ＋ｑ＝４〜４０となるように選ばれる正の整数である。］
【請求項４】
前記（Ｃ）成分として、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体及びＮ，Ｎ’−テトラアルキル−４，４’−ジアミノベンゾフェノンを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
支持体と、該支持体上に形成された請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備えることを特徴とする感光性エレメント。
【請求項６】
パターニングされた表面樹脂層を備える回路形成済基板の前記表面樹脂層上に、感光性樹脂組成物の硬化物からなる、パターニングされた硬化物層を形成し、前記回路形成済基板上に前記表面樹脂層及び前記硬化物層をこの順に備えた積層基板を得る第１の工程と、
前記積層基板に対して無電解めっきを行う第２の工程と、
前記無電解めっきがされた前記積層基板から、前記パターニングされた硬化物層を除去する第３の工程と、を含むプリント配線板の製造方法であって、
前記感光性樹脂組成物が、請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物であることを特徴とするプリント配線板の製造方法。
【請求項７】
前記第１の工程において、前記表面樹脂層上に前記感光性樹脂組成物を積層し、該組成物の所定部分に活性光線を照射して硬化部を形成せしめ、次いで、該硬化部以外の部分を除去することにより、前記パターニングされた硬化物層を形成することを特徴とする請求項６記載のプリント配線板の製造方法。
【請求項８】
パターニングされた表面樹脂層を備える回路形成済基板の前記表面樹脂層上に、請求項５記載の感光性エレメントにおける感光性樹脂組成物層を積層し、該層の所定部分に活性光線を照射して硬化物層を形成せしめ、次いで、該硬化物層以外の部分を除去することによりパターニングされた硬化物層を形成し、前記回路形成済基板上に前記表面樹脂層及び前記硬化物層をこの順に備えた積層基板を得る第１の工程と、
前記積層基板に対して無電解めっきを行う第２の工程と、
前記無電解めっきがされた前記積層基板から、前記パターニングされた硬化物層を除去する第３の工程と、を含むプリント配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性樹脂組成物、感光性エレメント及びプリント配線板の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、プリント配線板の製造分野では、回路の保護及び接触抵抗の低減等を目的として、回路上に金属めっき加工が行われている。また、携帯電子機器の普及に伴い、使用される実装部品の形態は小型化に有利な　Ｃｈｉｐ　Ｓｃａｌｅ　Ｐａｃｋａｇｅ（ＣＳＰ）やＢａｌｌ　Ｇｒｉｄ　Ａｒｒａｙ（ＢＧＡ）が急速に増えている。このような実装部品は、実装パッド（はんだパッド）等を除いたプリント配線板の回路導体の全面にソルダーレジストを形成して、パッドの部分等に金属めっき加工を施し、実装部品とめっき加工されたパッドとをはんだボールによって係合させ、配線板と接続させている。金属めっき加工には、良好な金属結合を確保するために、多くの場合、金めっきが用いられている。
【０００３】
そして、上記分野における金めっきの方法は、電解めっき法から無電解めっき法へ急速に移行している。これは、プリント配線板の小型化・高密度化が進捗したこと、電極用リード線が不要で均一なめっき膜厚及び平滑な表面が得られること等に基づくものであり、無電解めっきへの移行は携帯電子機器用基板において特に顕著である。
【０００４】
ところで、近年急速に市場が拡大している携帯電話等の携帯電子機器に用いられる基板では、落下衝撃や入力キーを押す力による曲げにより、ＣＳＰやＢＧＡ等の実装部品が基板表面から脱落しやすい等の問題が発生しているが、その一因は、無電解めっき法によるプリント配線板が、電解めっき法によるものよりも、はんだボール接続信頼性が低いためであると考えられている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ＣＳＰやＢＧＡ等の電子部品の表面実装をより高い信頼性で行うことのできるプリント配線板は、回路形成がされた基板上に所定のパターンでソルダーレジストを形成させ、その上に感光性樹脂組成物の層を所定のパターンで形成させて、無電解めっきを行った後に、感光性樹脂組成物の層をはく離、除去する方法により、製造することができると考えられるが、感光性樹脂組成物は、従来、回路形成がされていないフラットな基板上に直接適用するものであることから、良好な光感度及び解像度を得るための従来の感光性樹脂組成物の組成をそのまま適用することができない。また、上記の方法では感光性樹脂組成物がめっき浴と接触するが、上記のような積層を行った状態では、従来の感光性樹脂組成物の知見を直接適用することができない。
【０００６】
本発明は上記に鑑みてなされたものであり、パターニングされた表面樹脂層を備える回路形成済基板の前記表面樹脂層上に硬化物層を形成させるための感光性樹脂組成物であって、優れた解像度、密着性、光感度及びめっき耐性を有するのみならず、めっき浴の汚染を充分に低減可能な感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。本発明はまた、かかる感光性樹脂組成物を用いた感光性エレメント及びこれらを用いたプリント配線板の製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、パターニングされた表面樹脂層を備える回路形成済基板の前記表面樹脂層上に硬化物層を形成させるための感光性樹脂組成物であって、前記感光性樹脂組成物は、（Ａ）バインダーポリマー（以下「（Ａ）成分」という。）と、（Ｂ）分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物（以下「（Ｂ）成分」という。）と、（Ｃ）光重合開始剤（以下「（Ｃ）成分」という。）と、（Ｄ）着色剤（以下「（Ｄ）成分」という。）と、を含有しており、未硬化状態での全光線透過率が６０％以上であることを特徴とする感光性樹脂組成物を提供するものである。
【０００８】
パターニングされた表面樹脂層を備える回路形成済基板の表面には、凹凸が存在していることに加え、感光性樹脂組成物が接触するのは表面樹脂層であるために、回路形成がなされていない回路形成用基板の導体層に積層させる従来の感光性樹脂組成物層の知見は直接適用することはできない。しかしながら、本発明者らは、感光性樹脂組成物の未硬化状態での全光線透過率を６０％以上にすることにより、表面凹凸を有し、表面樹脂層を備えた回路形成済基板を用いた場合であっても、解像度、光感度及びめっき耐性のいずれをも向上させることが可能になり、更にはめっき浴の汚染を充分に低減可能であることを新たに見出したものである。
【０００９】
本発明の感光性樹脂組成物は、波長３６５ｎｍの光に対する吸光度が０．７以上の感光性樹脂組成物であることが好ましい。
【００１０】
全光線透過率を６０％以上且つ波長３６５ｎｍの光に対する吸光度を０．７以上とすることにより、優れた解像度、密着性、光感度及びめっき耐性を保持したまま、めっき浴汚染をより低減させることができる。更に、感光性樹脂組成物層を通過した光の基板等による反射がなくなり、その結果、感光性樹脂組成物層における不必要な部分の光硬化が生じず、感光性樹脂組成物のはく離残りを防止することが可能となる。
【００１１】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｂ）成分として、下記一般式（１）で表されるビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましく、（Ｃ）成分として、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体及びＮ，Ｎ’−テトラアルキル−４，４’−ジアミノベンゾフェノンを含むことが好ましい。かかる組成により、優れた解像度、密着性、光感度及びめっき耐性を保持したまま、めっき浴汚染性を更に低減させることができるようになる。
【化２】
2004012812.tif 000002
［式中、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に炭素数２〜６のアルキレン基を示し、ｐ及びｑはｐ＋ｑ＝４〜４０となるように選ばれる正の整数である。］
【００１２】
本発明はまた、支持体と、該支持体上に形成された上記本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備えることを特徴とする感光性エレメントを提供する。
【００１３】
かかる感光性エレメントは、解像度、密着性、光感度及びめっき耐性に優れ、めっき浴の汚染も低減された本発明の感光性樹脂組成物を用いるものであるため、表面樹脂層を備えた回路形成済基板上であっても、解像度及び密着性よくパターン形成が可能になる。
【００１４】
本発明は更に以下のプリント配線板の製造方法を提供する。
パターニングされた表面樹脂層を備える回路形成済基板の前記表面樹脂層上に、感光性樹脂組成物の硬化物からなる、パターニングされた硬化物層を形成し、前記回路形成済基板上に前記表面樹脂層及び前記硬化物層をこの順に備えた積層基板を得る第１の工程と；前記積層基板に対して無電解めっきを行う第２の工程と；前記無電解めっきがされた前記積層基板から、前記パターニングされた硬化物層を除去する第３の工程と、を含むプリント配線板の製造方法であって；前記感光性樹脂組成物が、上記本発明の感光性樹脂組成物であることを特徴とするプリント配線板の製造方法。
パターニングされた表面樹脂層を備える回路形成済基板の前記表面樹脂層上に、請求項５記載の感光性エレメントにおける感光性樹脂組成物層を積層し、該層の所定部分に活性光線を照射して硬化物層を形成せしめ、次いで、該硬化物層以外の部分を除去することによりパターニングされた硬化物層を形成し、前記回路形成済基板上に前記表面樹脂層及び前記硬化物層をこの順に備えた積層基板を得る第１の工程と；前記積層基板に対して無電解めっきを行う第２の工程と；前記無電解めっきがされた前記積層基板から、前記パターニングされた硬化物層を除去する第３の工程と、を含むプリント配線板の製造方法。
【００１５】
【発明の実施の形態】
まず、本発明の感光性樹脂組成物について説明する。
本発明の感光性樹脂組成物は、上述のように、パターニングされた表面樹脂層を備える回路形成済基板の前記表面樹脂層上に硬化物層を形成させるための感光性樹脂組成物であって、感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分と（Ｄ）成分とを含有しており、未硬化状態での全光線透過率が６０％以上であることを特徴とするものであり、感光性樹脂組成物の波長３６５ｎｍの光に対する吸光度は０．７以上であることが好ましい。
【００１６】
ここで、「回路形成済基板」とは、絶縁層と該層上に形成された導体層を備える基板であって、該導体層が所定形状の回路を形成しているものをいい、「パターニングされた表面樹脂層を備える回路形成済基板」とは、回路形成済基板の回路形成がされている面に表面樹脂層を備え、該層がパターニングされているものをいう。また、「表面樹脂層」とは回路形成済基板上に形成された樹脂層であり、典型的にはエポキシ樹脂等の強靭な硬化性樹脂からなるものである。
【００１７】
そして、本発明において「全光線透過率」とは、フィルム状の感光性樹脂組成物（厚さ：５０μｍ）に可視光線を照射した時の可視光線透過率をいい、色差計を用いて測定可能な値である。なお、同等の数値が得られることから色差計を用いた全光線透過率の測定は、フィルム状の感光性樹脂組成物単体で行っても、支持体としてポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ：２０μｍ）を片面（又は両面）に積層した状態で行ってもよい。また、本発明において、「波長３６５ｎｍの光に対する吸光度」とは、フィルム状の感光性樹脂組成物（厚さ：５０μｍ）に対してＵＶスペクトル分析を行ったときの３６５ｎｍの吸光度をいう。
【００１８】
優れた解像度、密着性、光感度及びめっき耐性を保持したまま、めっき浴汚染を更に低減させる観点からは、全光線透過率は６５％以上であることがより好ましく、波長３６５ｎｍの光に対する吸光度は０．７５以上が好ましく、０．８以上がより好ましい。なお、全光線透過率が６０％未満である場合はめっき浴の汚染が発生するようになる。
【００１９】
次に、全光線透過率が６０％以上である感光性樹脂組成物を得るために好適な（Ａ）〜（Ｄ）成分及びその他添加可能な成分について説明する。
【００２０】
（Ａ）成分としては、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。これらのバインダーポリマーは、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
バインダーポリマーとしては、エチレン性不飽和二重結合を有した単量体を重合（ラジカル重合等）して得られたものであることが好ましい。エチレン性不飽和二重結合を有した単量体としては、例えば、スチレン；ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロロスチレン等のスチレン誘導体；ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド；アクリロニトリル；ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類；（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸等の（メタ）アクリル酸系単量体；マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、等のマレイン酸系単量体が挙げられ、これら以外にも、フマル酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸が例示可能である。
【００２２】
なお、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸又はそれに対応するメタクリル酸をいい、（メタ）アクリレートとはアクリレート又はそれに対応するメタクリレートをいう。
【００２３】
バインダーポリマーは、アルカリ溶液を用いてアルカリ現像を行う場合の現像性の見地から、カルボキシル基を有するポリマーの１種又は２種以上からなることが好ましい。
【００２４】
可とう性の見地からは、上記カルボキシル基を有するポリマーは、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸アルキルエステルとこれらと共重合し得るモノマー（以下「共重合モノマー」という。）との共重合体であることが好ましい。共重合モノマーとしては、スチレン又はスチレン誘導体が好ましく、スチレンがより好ましい。
【００２５】
（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸アルキルエステルとスチレン（又はスチレン誘導体）との共重合体においては、スチレン（又はスチレン誘導体）の合計の重量比率は、重合性単量体の全重量を基準として、３〜３０重量％であることが好ましく、４〜２８重量％であることがより好ましく、５〜２７重量％であることが特に好ましい。含有量が３重量％未満では、密着性が劣る傾向があり、３０重量％を超えると、現像時のはく離片が大きくなる等の不都合が生じる場合がある。
【００２６】
また、（Ａ）成分の酸価は、３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、４５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では現像時間が長くなる傾向があり、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると光硬化した感光性樹脂組成物の耐現像液性が低下する傾向がある。
【００２７】
（Ａ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる（標準ポリスチレンを用いた検量線による換算）。この測定法によれば、バインダーポリマーのＭｗは、２０，０００〜３００，０００が好ましく、２５，０００〜１５０，０００がより好ましい。Ｍｗが２０，０００未満では耐現像液性が低下する傾向があり、３００，０００を超えると現像時間が長くなる傾向がある。またバインダーポリマーの分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜３．０であることが好ましく、１．０〜２．５であることがより好ましい。分散度が３．０を超えると接着性及び解像度が低下する傾向がある。
【００２８】
（Ｂ）成分としては、例えば、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物；ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物；グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物；分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマーが挙げられ、これら以外にも、ノニルフェノキシポリオキシエチレンアクリレート；γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシアルキル−β’−（メタ）アクリロイルオキシアルキル−ｏ−フタレート等のフタル酸系化合物；（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が例示可能である。
【００２９】
光重合性化合物としては、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましく、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物は上記一般式（１）で示される化合物であることが好ましい。なお、上記一般式（１）中において、Ｒ１１及びＲ１２はいずれもメチル基であることが好ましく、Ｘ及びＹはいずれもエチレン基であることが好ましく、ｐ及びｑはｐ＋ｑ＝１０〜４０となるように選ばれる正の整数であることが好ましい。
【００３０】
上記ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物としては、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。
【００３１】
（Ｂ）成分のＭｗは、ＧＰＣに基づき、１０００以上であることが好ましく、１５００以上であることがより好ましく、２０００以上であることが更に好ましく、２５００以上であることが特に好ましい。また、Ｍｗの上限は５０００であることが好ましい。Ｍｗが１０００未満でははくり性が低下する傾向があり、５０００を超すと感光性樹脂組成物の粘度が上昇して作業性に劣る傾向がある。
【００３２】
（Ｃ）成分としては、例えば、ベンゾフェノン；Ｎ，Ｎ’−テトラアルキル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン；２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン；アルキルアントラキノン等のキノン類；ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物；ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物；ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体；２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体；Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物等が挙げられる。
【００３３】
（Ｃ）成分としては、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体及びＮ，Ｎ’−テトラアルキル−４，４’−ジアミノベンゾフェノンを含むことが好ましい。
【００３４】
２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体は、例えば、下記一般式（２）で表される化合物である。
【化３】
2004012812.tif 000003
［式中、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ独立に、フェニル基又は置換フェニル基を表す。］
【００３５】
好適なトリアリールイミダゾール二量体としては、例えば、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−クロロフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−フルオロフェニル）イミダゾール二量体、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−クロロｐ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）イミダゾール二量体、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジブロモフェニル）イミダゾール二量体、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−クロロナフチル）イミダゾール二量体、２，２’−ビス（ｍ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルイミダゾール二量体、２，２’−ビス（ｏ，ｐージクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルイミダゾール二量体、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メチルメルカプトフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，２’−ビス（ｐ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルイミダゾール二量体、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）イミダゾール二量体、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−ヨードフェニル）イミダゾール二量体、２，２’−ビス（ｍ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルイミダゾール二量体、２，２’−ビス（ｍ，ｐ−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルイミダゾール二量体等が挙げられる。
【００３６】
Ｎ，Ｎ’−テトラアルキル−４，４’−ジアミノベンゾフェノンは、例えば、下記一般式（３）で表される化合物である。なお、式中、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３及びＲ３４は、それぞれ独立にアルキル基（好ましくは炭素数１〜４のアルキル基）を表す。
【化４】
2004012812.tif 000004
【００３７】
好適なＮ，Ｎ’−テトラアルキル−４，４’−ジアミノベンゾフェノンとしては、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン等が挙げられる。
【００３８】
（Ｄ）成分としては、Ｎ−［４−［［４−（ジエチルアミノ）フェニル］フェニルメチレン］−２，５−シクロヘキサジエン−１−イリデン］−Ｎ−エチル−エタナミニウムサルフェート（ダイヤモンドグリーン）、Ｎ−［４−［［４−（ジメチルアミノ）フェニルメチレン］−２，５−シクロヘキサジエン−１−イリデン］−Ｎ−エチル−エタナミニウムサルフェート、マラカイトグリーン、エチルバイオレット、アシッドマゼンダ等のトリフェニルメタン系染料、スチリール系染料、メタロシアニン系染料、オキソノール系染料等が挙げられる。
【００３９】
感光性樹脂組成物においては、（Ａ）成分４０〜８０重量部と（Ｂ）成分２０〜６０重量部との合計１００重量部に対する、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の配合量を、それぞれ、０．０１〜２０重量部及び０．００１〜０．５重量部とすることが好ましく、それぞれ、０．０５〜１０重量部及び０．００５〜０．２重量部とすることがより好ましい。また、（Ｂ）成分の総重量を基準としたビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物の配合量は、３〜９０重量％であることが好ましい。
【００４０】
（Ｄ）成分の含有量は、感光性樹脂組成物の全重量を基準として０．００１〜０．５重量％であることが好ましく、０．００５〜０．２重量％であることがより好ましい。（Ｄ）成分の含有量を上記範囲内にすることにより、高い解像度、密着性及び光感度を保ったまま、めっきの際の感光性樹脂組成物によるめっき浴汚染を、大幅に低減することが可能となる。
【００４１】
また、（Ｃ）成分としては４，４−’ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン及び２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体を含むことが好ましく、これらを含んだ上で（Ｄ）成分にダイヤモンドグリーン、マラカイトグリーン及びビクトリアピュアブルーの少なくとも１つを含有することが好ましい。
【００４２】
なお、感光性樹脂組成物には、（Ａ）〜（Ｄ）成分以外の成分として、必要に応じて、トリブロモフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤、ｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、はく離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤などを更に含有することができる。
【００４３】
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解して固形分３０〜６０％程度の溶液としてもよい。
【００４４】
次に、本発明の感光性エレメントについて説明する。
本発明の感光性エレメントは、支持体と、支持体上に形成された上記本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備えることを特徴とするものである。なお、感光性樹脂組成物層上には、層を被覆する保護フィルムを更に備えていてもよい。
【００４５】
感光性樹脂組成物層は、本発明の感光性樹脂組成物を上述したような溶剤に溶解して固形分３０〜６０重量％程度の溶液とした後に、係る溶液を支持体上に塗布して乾燥することにより形成することが好ましい。塗布は、例えば、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ等の公知の方法で行うことができ、乾燥は７０〜１５０℃、５〜３０分間程度で行うことができる。また、感光性樹脂組成物中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する点から、２重量％以下とすることが好ましい。
【００４６】
感光性樹脂組成物層の厚さは乾燥後の厚さで、１〜１００μｍであることが好ましく、１〜５０μｍであることがより好ましい。この厚さが１μｍ未満では工業的に塗工困難となり、１００μｍを超えると接着力、解像度が低下する傾向がある。
【００４７】
支持体は、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。厚さは５〜２５μｍであることが好ましく、８〜２０μｍであることがより好ましく、１０〜２０μｍであることが特に好ましい。厚さが５μｍ未満では現像前の支持体はく離の際に、支持体が破れやすくなる傾向があり、２５μｍを超えると解像度が低下する傾向がある。
【００４８】
保護フィルムは、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。厚さは５〜３０μｍであることが好ましく、１０〜２８μｍであることがより好ましく、１５〜２５μｍであることが特に好ましい。厚さが５μｍ未満ではラミネートの際、保護フィルムが破れやすくなる傾向があり、３０μｍを超えると廉価性に劣る傾向がある。
【００４９】
本発明の感光性エレメントは、更にクッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層や保護層等を有していてもよい。また得られた感光性エレメントはシート状、又は巻芯にロール状に巻き取って保管することができる。
【００５０】
次に、本発明のプリント配線板の製造方法について説明する。
本発明のプリント配線板の製造方法は、パターニングされた表面樹脂層を備える回路形成済基板の表面樹脂層上に、上述した本発明の感光性樹脂組成物の硬化物からなる、パターニングされた硬化物層を形成し、回路形成済基板上に表面樹脂層及び硬化物層をこの順に備えた積層基板を得る第１の工程と、積層基板に対して無電解めっきを行う第２の工程と、無電解めっきがされた積層基板から、パターニングされた硬化物層を除去する第３の工程とを含んでいる。
【００５１】
上記方法では第１の工程において、表面樹脂層上に感光性樹脂組成物を積層し、該組成物の所定部分に活性光線を照射して硬化部を形成せしめ、次いで、該硬化部以外の部分を除去することにより、パターニングされた硬化物層を形成することが好ましい。
【００５２】
また、上記の第１の工程において、パターニングされた表面樹脂層を備える回路形成済基板の前記表面樹脂層上に、上述した本発明の感光性エレメントにおける感光性樹脂組成物層を積層し、該層の所定部分に活性光線を照射して硬化物層を形成せしめ、次いで、該硬化物層以外の部分を除去することによりパターニングされた硬化物層を形成し、回路形成済基板上に表面樹脂層及び硬化物層をこの順に備えた積層基板を得るようにしてもよい。かかる場合においては、感光性エレメントにおける感光性樹脂組成物層を約７０〜１５０℃に加熱しながら、圧力約０．１〜１ＭＰａ（約１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２）で加熱圧着して、積層することが好ましく、かかる積層は減圧下で行ってもよい。
【００５３】
上記製造方法においては、表面樹脂層及び感光性樹脂組成物層のいずれもがパターニングされるが、両層のパターニングは、ネガマスク又はポジマスクを介して活性光線（紫外線等）を照射し、照射後除去すべき部分を公知の方法で除去することにより形成することが好ましい。感光性樹脂組成物については、上記マスクを用い紫外線で硬化層を形成した後に、未硬化部分を、例えば、０．１〜５重量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％水酸化ナトリウムの希薄溶液等のアルカリ性水溶液（ｐＨは９〜１１が好ましく、界面活性剤、消泡剤、有機溶剤等が添加されていてもよい。）により除去（現像）することができる。現像後は、約６０〜２５０℃の加熱及び／又は約０．２〜１０Ｊ／ｃｍ２の露光により、パターニングされた感光性樹脂組成物層（硬化物層）を、後硬化させてもよい。
【００５４】
パターニングの結果、回路形成済基板における回路（導体層）の少なくとも一部を露出させ、無電解めっきにより回路（導体層）上にめっき層の形成を行う。無電解めっきとしては、無電解ニッケルめっきが挙げられ、無電解ニッケルめっき上には、金、銀、パラジウム、白金、ロジウム、銅、スズ等の金属めっきを行ってもよい。
【００５５】
無電解めっきの後は、パターニングされた感光性樹脂組成物層（硬化物層）を除去する。除去に当たっては、例えば、現像に用いたアルカリ性水溶液より更に強アルカリ性の水溶液を用いることが好ましい。強アルカリ性の水溶液としては、例えば、１〜１０重量％水酸化ナトリウム水溶液、１〜１０重量％水酸化カリウム水溶液、１〜５０重量％モノエタノールアミン水溶液、１〜５０重量％トリエタノールアミン水溶液等が挙げられ、除去の方法としては、例えば、室温〜７０℃の範囲で、浸漬やスプレーを行う方法が挙げられる。
【００５６】
【実施例】
以下、本発明の好適な実施例について更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５７】
まず表１に示す材料を混合し、感光性樹脂組成物の溶液を得た。
【００５８】
【表１】
2004012812.tif 000005
【００５９】
なお、表１において、＊１は、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン（新中村化学工業（株）製）、＊２は、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン（新中村化学工業（株）製）、＊３は、ＰＯ／ＥＯ変性ウレタンアクリレート（新中村化学工業（株）製）、＊４は、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート（三洋化成工業（株）製）、＊５は、ＥＯ変性ノニルフェニルアクリレート（エチレングリコール鎖の繰り返し単位は８、共栄社化学株式会社製）、＊６は、ポリプロピレングリコールジアクリレート（プロピレングリコール鎖の繰り返し単位は６〜７、新中村化学工業（株）製）、＊７は、４−（ｐ−（ジエチルアミノ）−α−フェニルベンジリデン）−２，５−シクロヘキサジエン−１−イリデンサルフェート（富士化成貿易（株）製）、＊８は、Ｎ−（４−（ジメチルアミノ）フェニル）フェニルメチレン−２，５−シクロヘキサジエン−１−イリデン）−Ｎ−メチルメタミニウム蓚酸塩（保土谷化学工業（株）製）、＊９は、アイゼンビクトリアピュアブルーＢＯＨ（商品名、保土谷化学工業（株）製）、をそれぞれ示す。
【００６０】
次に、得られた感光性樹脂組成物の溶液を、寸法（幅３８０ｍｍ×厚さ２０μｍ）のポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、「ＰＥＴフィルム」という。）上に乾燥後の厚さが５０μｍとなるように塗布した後、熱風対流式乾燥機を用いて１００℃で乾燥し、感光性樹脂組成物層を形成させた。乾燥後、厚さ３５μｍのポリエチレンフィルムで感光性樹脂組成物層を被覆し、ロールで加圧して、感光性エレメントを得た。
【００６１】
（回路形成済基板の作製）
縦１２．５ｃｍ×横２０ｃｍ×厚さ１．６ｍｍの両面銅張りエポキシ積層板（日立化成工業（株）製、ＭＣＬ−Ｅ−６１）の片面の銅箔表面に周縁部１ｃｍを残してエッチングレジストを形成し、不要な銅箔をエッチング除去し、金属端子（パッド）や配線の回路を形成した後、残余のエッチングレジストをはく離して、回路形成済基板を得た。裏面は全面エッチングし、ガラスエポキシ表面が露出した状態にした。
【００６２】
（表面樹脂層の形成）
得られた回路形成済基板の回路面に、フォトレジスト（太陽インキ（株）製、ＰＳＲ−４０００）を、周縁部１ｃｍ全面に塗布し、８０℃で３０分乾燥した。その後、フォトツールを介し、露光機（（株）オーク製作所製、ＨＭＷ−５９０）を用いて、めっきする実装パッド部を除く全面を露光した。未露光部分を１重量％の炭酸ナトリウム水溶液（３０℃）でスプレー現像し、パッド部上のフォトレジストを除去して、レジストパターンを形成し、その後、１５０℃で１時間加熱することにより熱硬化させ、回路形成済基板上に表面樹脂層（ソルダーレジスト）を形成した。
【００６３】
（感光性樹脂組成物層の形成）
表面樹脂層を備えた回路形成済基板の両面に、先に得られた実施例１〜６及び比較例１〜２の感光性エレメントにおける感光性樹脂組成物層を、圧力０．４ＭＰａ、温度１００℃、ラミネート速度１．５ｍ／分でラミネートし、積層した。積層された感光性樹脂組成物層の実装パッドを除く全面を露光し、現像してレジストパターンを形成した。その後、１５０℃で１時間加熱することにより感光性樹脂組成物層を熱硬化させ、回路形成済基板上に表面樹脂層及び硬化物層（硬化した感光性樹脂組成物層）がこの順に形成されパターニングがされた積層基板を得た。
【００６４】
以上により得られた感光性エレメント及び積層基板について、以下の方法により特性評価を行った。
【００６５】
（全光線透過率の測定）
実施例１〜６、比較例１〜２の感光性エレメントを１２５ｍｍ×２５０ｍｍの寸法に切断し、色差計（東京電色（株）製、ＴＣ−８６００Ａ）を用いて全光線透過率（％）を測定した。測定は、感光性エレメントのＰＥＴフィルム側が光源側になるように押し当てて測定した。
【００６６】
（吸光度の測定）
ポリエチレンフィルムを剥がし、１５ｍｍ×１００ｍｍの寸法に切断した実施例１〜６、比較例１〜２の感光性エレメントを、ダブルビーム分光光度計（（株）日立製作所製）でＵＶスペクトル分析し、３６５ｎｍの吸光度を測定した。測定は支持フィルムであるＰＥＴフィルムをリファレンスとして用いて行った。
【００６７】
（めっき耐性）
得られた積層基板に関し、以下の処理を、連続して行った。
（ａ）脱脂処理
Ｚ−２００（（株）ワールドメタル社製、商品名）に、５０℃で、１分間浸漬処理した。
（ｂ）水洗
室温で、２分間、流水で洗浄した。
（ｃ）ソフトエッチング
１００ｇ／Ｌの過硫酸アンモニウム浴に、室温で、１分間浸漬処理した。
（ｄ）水洗
室温で、２分間、流水で洗浄した。
（ｅ）酸洗処理
１０％硫酸溶液に、室温で、１分間浸漬処理した。
（ｆ）水洗
室温で、２分間、流水で洗浄した。
（ｇ）活性化
無電解めっき用触媒溶液ＳＡ−１００（日立化成工業（株）製、商品名）に、室温で、５分間浸漬処理した。
（ｈ）水洗
室温で、２分間、流水で洗浄した。
（ｉ）無電解ニッケルめっき
Ｎｉ−Ｐめっき（Ｐ含有量７％）液であるＮＩＰＳ−１００（日立化成工業（株）製、商品名）に、８５℃で、２０分間浸漬処理した。
（ｊ）水洗
室温で、２分間、流水で洗浄した。
（ｋ）置換型無電解金めっき
置換型無電解金めっき液オーロテックＳＦ（アトテック（株）製、商品名）に、８５℃で、１０分間浸漬処理した。
（ｌ）後処理
めっき終了後、水洗し、８５℃で１５分間乾燥した。
こうして得られためっき加工された積層基板について、視認で、硬化物層（硬化した感光性樹脂組成物層）の破れの有無、特にパッド部周囲を調べた。
【００６８】
（はく離特性）
得られた積層基板を、予め５０℃に加温した３％の水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、硬化物層（硬化した感光性樹脂組成物層）がはく離するのに要した時間と、はく離残りの有無を観察した。
【００６９】
（めっき浴汚染性）
実施例１〜６及び比較例１〜２の感光性エレメントを、ＰＥＴフィルム及びポリエチレンフィルムを剥がした後、０．５ｍ２となる量を、Ｎｉ−Ｐめっき液（日立化成工業（株）製、ＮＩＰＳ−１００、Ｐ含有量７％）に８５℃で５時間浸漬処理した。このめっき処理液を用いて、前記めっき耐性試験の（ａ）〜（ｊ）までの処理を行い、析出したＮｉ−Ｐめっき膜厚を測定した。めっき浴汚染性はブランク析出膜厚を１００としたときの析出率で表わした。
めっき汚染性（％）＝各試料の析出膜厚（μｍ）／ブランクの析出膜厚（μｍ）
【００７０】
上記試験方法により得られた結果を以下の表２に示す。
【００７１】
【表２】
2004012812.tif 000006
【００７２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、パターニングされた表面樹脂層を備える回路形成済基板の前記表面樹脂層上に硬化物層を形成させるための感光性樹脂組成物であって、優れた解像度、密着性、光感度及びめっき耐性を有するのみならず、めっき浴の汚染を充分に低減可能な感光性樹脂組成物を提供することが可能になる。また、かかる感光性樹脂組成物を用いた感光性エレメント及びこれらを用いたプリント配線板の製造方法を提供することが可能になる。