(57)【要約】【課題】水中の有機性不純物を高効率で無機イオンに酸化分解でき、また有機性不純物濃度を高精度で測定することができる水中の有機性不純物を無機イオン不純物に分解する装置、水中の有機性不純物を無機イオン不純物に分解するビーズの製造方法、光分解型有機性不純物濃度分析前処理装置、有機性不純物濃度測定装置および有機性不純物濃度測定方法を提供すること。【解決手段】表面に光触媒４を付着した石英粒からなるビーズ５を螺旋状有機性不純物光分解用管状カラム２内に充填し、螺旋状有機性不純物光分解用管状カラム２の内壁面上に光触媒層３を設けて構成した螺旋状有機性不純物光分解用管状カラム２を２本直列接続し、これら螺旋状有機性不純物光分解用管状カラム２の中心軸部にブラックライト６を設けて試料水中の有機性不純物の酸化分解効率の高い酸化分解装置１を構成する。【選択図】　　　図１
2004136248.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料水が流入されこの試料水中の有機性不純物を酸化分解するための酸化分解用光を透過させる材質からなる有機性不純物光分解用管状カラムと、
前記有機性不純物光分解用管状カラム内壁面上に設けられた光触媒層と、
前記有機性不純物光分解用管状カラム内に多数個設けられ表面に前記試料水中の有機性不純物を酸化分解するための光触媒が付着されたビーズと、
前記有機性不純物光分解用管状カラム外に設けられ前記酸化分解用光を発光するブラックライトと
を具備してなることを特徴とする水中の有機性不純物を無機イオン不純物に分解する装置。
【請求項２】
前記光触媒は、酸化チタンであることを特徴とする請求項１記載の水中の有機性不純物を無機イオン不純物に分解する装置。
【請求項３】
前記ビーズは、数十μｍ乃至数百μｍの大きさで前記酸化分解用光を透過させる球体であることを特徴とする請求項１又は２記載の水中の有機性不純物を無機イオン不純物に分解する装置。
【請求項４】
前記ブラックライトは、波長で３８０ｎｍ以下の可視光から紫外光を含む光であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の水中の有機性不純物を無機イオン不純物に分解する装置。
【請求項５】
前記無機イオン不純物は、無機ハロゲンイオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオンであることを特徴とする請求項１乃至６いずれか１項記載の水中の有機性不純物を無機イオン不純物に分解する装置。
【請求項６】
試料水が流入されこの試料水中の有機性不純物を酸化分解するための酸化分解用光を透過させる材質からなり螺旋状に形成された管状カラムと、
前記管状カラム内壁面上に設けられた光触媒層と、
前記管状カラム内に多数個設けられ表面に前記試料水中の有機性不純物を酸化分解するための光触媒が付着されたビーズと、
前記管状カラム外に設けられ前記酸化分解用光を発光するブラックライトと
を具備してなることを特徴とする水中の有機性不純物を無機イオン不純物に分解する装置。
【請求項７】
前記螺旋状に形成された管状カラムの中心軸には前記ブラックライトが設けられることを特徴とする請求項６記載の水中の有機性不純物を無機イオン不純物に分解する装置。
【請求項８】
前記螺旋状に形成された管状カラムは、前記流入される試料水を複数に分流させるために複数並列接続して設けることを特徴とする請求項６又は７記載の水中の有機性不純物を無機イオン不純物に分解する装置。
【請求項９】
数十μｍ乃至数百μｍの大きさで酸化分解用光を透過させる材料を大きさ数十μｍ乃至数百μｍのビーズ本体を形成する工程と、
前記ビーズ本体の表面をエッチング処理する工程と、
エッチング処理された前記ビーズ本体表面に有機溶媒に分散させた光触媒機能を有する酸化チタン系顔料を付着させる工程と、
酸化チタン系顔料が付着された前記ビーズ本体を温度５００℃〜８００℃で焼き付ける工程と
を具備してなることを特徴とする水中の有機性不純物を無機イオン不純物に分解するビーズの製造方法。
【請求項１０】
試料水が流入されこの試料水中の少なくとも無機陰イオンを除去する無機陰イオン除去用管状カラムと、
無機陰イオンが除去された試料水が流入され酸化分解用光を透過させる有機性不純物光分解用管状カラムと、
前記有機性不純物光分解用管状カラム内壁面上に光触媒が付着された光触媒層と、
前記有機性不純物光分解用管状カラム内に多数個設けられ表面に光触媒が付着されたビーズと、
前記有機性不純物光分解用管状カラム外に設けられ前記有機性不純物光分解用管状カラム内に入射させる前記酸化分解用光を発光するブラックライトと
を具備してなることを特徴とする光分解型有機性不純物濃度分析前処理装置。
【請求項１１】
試料水が流入されこの試料水中の少なくとも無機陰イオンを除去する無機陰イオン除去用管状カラムと、
無機陰イオンが除去された試料水が流入され酸化分解用光を透過させる螺旋状有機性不純物光分解用管状カラムの内壁面上に設けられた光触媒層および前記有機性不純物光分解用管状カラム内に多数個設けられた各ビーズの表面に付着された光触媒が、流入された試料水中の有機性不純物を酸化分解して無機イオン不純物に分解する試料水中の有機性不純物を無機イオン不純物に分解する装置と、
分解された前記無機イオン不純物が供給されこの無機イオン不純物濃度を測定する無機イオン分析装置と、
前記試料水の一部が流入されこの試料水中の有機性炭素の濃度を測定する有機性炭素濃度測定装置と、
前記有機性炭素の濃度の測定値および前記無機イオン不純物濃度の測定値から有機性不純物濃度を決定する有機性不純物濃度決定手段と
を具備してなることを特徴とする有機性不純物濃度測定装置。
【請求項１２】
試料水中の少なくとも無機陰イオン不純物を除去する無機陰イオン除去ステップと、
無機陰イオン不純物が除去された試料水中の有機性不純物を光照射状態で酸化分解して無機陰イオン不純物に分解する分解ステップと、
分解された前記無機陰イオン不純物濃度を測定する無機イオン不純物濃度測定ステップと、
前記試料水中の一部を有機性炭素濃度測定装置に送水して前記試料水中の有機性炭素の濃度を測定する有機性炭素濃度測定ステップと、
前記有機性炭素の濃度の測定値および前記無機イオン不純物濃度の測定値から有機性不純物濃度を決定する有機性不純物濃度決定ステップと
を具備してなることを特徴とする有機性不純物濃度測定方法。
【請求項１３】
前記無機イオン不純物濃度測定ステップは、試料水中の有機性不純物が分解された前記無機イオン不純物と、前記試料水から分解された無機イオン不純物量を出力し、この出力を陰イオン測定用イオンクロマトグラフに供給し、前記無機イオン不純物の濃度を測定することを特徴とする請求項１２記載の有機性不純物濃度測定方法。
【請求項１４】
試料水中の有機性不純物を無機イオン不純物に分解する分解ステップは、前記試料水の滞留時間の制御が可能であることを特徴とする請求項１２記載の有機性不純物濃度測定方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水中の有機性不純物を無機イオンに分解でき、有機性不純物濃度を高精度で測定することができる水中の有機性不純物を無機イオン不純物に分解する装置、水中の有機性不純物を無機イオン不純物に分解するビーズの製造方法、光分解型有機性不純物濃度分析前処理装置、有機性不純物濃度測定装置および有機性不純物濃度測定方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、水中に含まれている有機性不純物はイオン極性が少ないか、あるいはイオン極性を持たないため、イオンクロマトグラフを用いてイオン濃度を測定することは困難であった。従って、水中に含まれている有機性不純物濃度測定は、ガスクロマトグラフや高速液体クロマトグラフあるいはこれらの測定器と質量分析装置を組み合せて定性分析や定量分析が行われている。特に、極く微量の有機性のハロゲン化合物や有機性の硫黄化合物、窒素化合物、リン化合物を測定する場合は、有機溶媒等を用いたソックスレー抽出器を利用して有機性不純物を抽出し、さらに、ロータリエバポレータ等を用いて所定の濃度になるまで濃縮したのちガスクロマトグラフや高速液体クロマトグラフで測定する必要があった。以上から、分析結果を得るには、多くの人手と時間を要しているのが実状である。
【０００３】
さらに、有機溶媒を用いた有機性不純物の抽出処理や濃縮装置を用いた濃縮処理といった分析前の前処理は、試料水中に含まれている有機性不純物の化学形態や濃度に合せて、種々の技術を必要とする。このため、従来、消毒副生成物であるトリハロメタン類は、パージ・トラップ−ガスクロマトグラフ−質量分析法が、陰イオン界面活性剤の一つである直鎖アルキルベンゼンスルフォン酸（ＬＡＳ）を固相管状カラムに吸着濃縮後、メチルアルコールで溶出し、高速液体クロマトグラフを用いた測定等が必要となっていた。
【０００４】
さらに、水質分析のための連続的に水処理を行っている浄水施設や下水処理施設では、トリハロメタン類や陰イオン界面活性剤あるいは有機性リンのような有機性不純物の連続的な分析は行っておらず、これら有機性不純物の急激な濃度変化に対応できないという課題もあった。
【０００５】
さらに、試料水中に含まれる全有機性炭素（ＴＯＣ）の濃度を測定し、紫外線照射により有機性不純物を硝酸イオン、硫酸イオンおよび二酸化炭素などの無機イオンに分解してイオン濃度を測定し、有機性不純物濃度を推定する有機性不純物の測定方法が提案されている（特許文献１参照。）。
【０００６】
さらに、測定時間を短縮することを目的として内径５０ｍｍの円筒状反応管の中心軸部に１８５ｎｍや２５４ｎｍの波長の紫外線を発光する低圧水銀灯を設け、円筒状反応管内に光触媒として二酸化チタンを塗布したピッチが０．５ｍｍのチタン金網からなる隔壁を複数段交互に段差状に設け、紫外線の照射下において、試料水中の窒素化合物、リン化合物および有機性炭素が酸化され、試料水中の窒素化合物を硝酸イオンに、リン化合物をリン酸イオンに、有機性炭素を二酸化炭素に分解して、検出する水質分析計が提案されている（特許文献２参照。）。
【０００７】
【特許文献１】
特開平７−１２８３２３号公報（［００１３］〜［００１５］）。
【特許文献２】
特開２００１−４１９５０号公報（［００２０］、［００２１］、［００２０］〜［００２６］）。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献１に記載された提案では、試料水に紫外線を照射するのみであるため有機物と強固に結合したハロゲン類は、酸化分解されない可能性があり、分解された無機イオンは硫酸イオン、硝酸イオン、塩素イオンなどと記載されている。また、タンクに一時貯蔵された試料水に紫外線を照射するため高い酸化分解効率は、望めない課題がある。
【０００９】
さらに、特許文献２に記載された提案では、二酸化チタンが塗布された金網からなる隔壁が複数段交互に段差状に設けられた構造であるため、測定時間は短縮されるが、流入された試料水との酸化分解に触媒として寄与する試料水は、この試料水が金網に接触した部分であり、殆どの試料水は、良好な光酸化分解が得られずそのまま流れ落ちてしまい、酸化分解効率が低く、測定精度が得られず、多量の試料水が必要であるという課題がある。さらに、螺旋状の金網からなる板体上を試料水が流れるのでは、常に平面的な接触のみ反応することになり、十分な酸化分解反応が期待できない。
【００１０】
水質管理者からは、さらに酸化分解効率が改善された高い測定精度を得ることができる水質評価技術の開発が要求されている。
【００１１】
本発明は、かかる従来の課題を解決すべくなされたもので、水中の有機性不純物を高効率で無機イオンに酸化分解でき、また有機性不純物濃度を高精度で測定することができる水中の有機性不純物を無機イオン不純物に分解する装置、水中の有機性不純物を無機イオン不純物に分解するビーズの製造方法、光分解型有機性不純物濃度分析前処理装置、有機性不純物濃度測定装置および有機性不純物濃度測定方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記の目的を達成するため、次の構成からなる水中の有機性不純物を無機イオン不純物に分解する装置、光分解型有機性不純物濃度分析前処理装置、有機性不純物濃度測定装置および有機性不純物濃度測定方法を提供するものである。
【００１３】
この発明の水中の有機性不純物を無機イオン不純物に分解する装置は、試料水が流入されこの試料水中の有機性不純物を酸化分解するための酸化分解用光を透過させる材質からなる有機性不純物光分解用管状カラムと、前記有機性不純物光分解用管状カラム内壁面上に設けられた光触媒層と、前記有機性不純物光分解用管状カラム内に多数個設けられ表面に前記試料水中の有機性不純物を酸化分解するための光触媒が付着されたビーズと、前記有機性不純物光分解用管状カラム外に設けられ前記酸化分解用光を発光するブラックライトとを具備してなることを特徴とする。
【００１４】
この発明によれば、試料水中の有機性不純物に含まれているハロゲン、硫黄、リン、窒素などを多数の無機イオン不純物に高分解効率で分解することができる。
前記光触媒は、酸化チタンであるので、試料水中に含まれている有機性不純物の酸化分解を高効率で実行させることができる。
【００１５】
前記ビーズは、数十μｍ乃至数百μｍの大きさで前記酸化分解用光を透過させる球体であるので、有機性不純物光分解用管状カラム内に充填することにより、有機性不純物光分解用管状カラム内を流れる試料水の殆ど全てはビーズ間を紆余曲折しながら流れ、高効率な無機イオンへの分解を可能にする。
【００１６】
前記ブラックライトは、波長で３８０ｎｍ以下の可視光から紫外光を含む光であるので、蛍光灯などを光源として使用することができ、低消費電力で、高照度を得ることができる。前記無機イオン不純物は、無機ハロゲンイオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオンであるので、多数の無機イオンに分解することができ、各種無機イオン不純物の濃度は、イオンクロマトグラフによる測定が可能である。
【００１７】
本発明の水中の有機性不純物を無機イオン不純物に分解する装置は、試料水が流入されこの試料水中の有機性不純物を酸化分解するための酸化分解用光を透過させる材質からなり螺旋状に形成された管状カラムと、前記管状カラム内壁面上に設けられた光触媒層と、前記管状カラム内に多数個設けられ表面に前記試料水中の有機性不純物を酸化分解するための光触媒が付着されたビーズと、前記管状カラム外に設けられ前記酸化分解用光を発光するブラックライトとを具備してなることを特徴とする。この発明によれば、管状カラムが螺旋状に形成されているので、ブラックライトからの酸化分解用光を多量に管状カラム内に入射させることができ、効率的に光酸化分解することができる。
【００１８】
前記螺旋状に形成された管状カラムの中心軸には前記ブラックライトが設けられるので、ブラックライトからの酸化分解用光を多量に管状カラム内に入射させることができ、ブラックライトから３６０度の方向に放射される光を効率的に光酸化分解することができる。前記螺旋状に形成された管状カラムは、前記流入される試料水を複数に分流させるために複数並列接続して設けるので、試料水が増量しても高効率で光酸化分解することができる。
【００１９】
本発明の水中の有機性不純物を無機イオン不純物に分解するビーズの製造方法は、数十μｍ乃至数百μｍの大きさで酸化分解用光を透過させる材料を大きさ数十μｍ乃至数百μｍのビーズ本体を形成する工程と、前記ビーズ本体の表面をエッチング処理する工程と、エッチング処理された前記ビーズ本体表面に有機溶媒に分散させた光触媒機能を有する酸化チタン系顔料を付着させる工程と、酸化チタン系顔料が付着された前記ビーズ本体を温度５００℃〜８００℃で焼き付ける工程とを具備してなることを特徴とする。この発明によれば、長期間に渉って安定した光触媒機能を得ることができる。
【００２０】
本発明の光分解型有機性不純物濃度分析前処理装置は、試料水が流入されこの試料水中の少なくとも無機陰イオンを除去する無機陰イオン除去用管状カラムと、無機陰イオンが除去された試料水が流入され酸化分解用光を透過させる有機性不純物光分解用管状カラムと、前記有機性不純物光分解用管状カラム内壁面上に光触媒が付着された光触媒層と、前記有機性不純物光分解用管状カラム内に多数個設けられ表面に光触媒が付着されたビーズと、前記有機性不純物光分解用管状カラム外に設けられ前記有機性不純物光分解用管状カラム内に入射させる前記酸化分解用光を発光するブラックライトとを具備してなることを特徴とする。この発明によれば、試料水中の有機性不純物に含まれているハロゲン、硫黄、リン、窒素などを多数の無機イオン不純物に高分解効率で分解することができる。さらに、これら多数の無機イオンに対応する有機性不純物濃度を出力することができる。
【００２１】
本発明の有機性不純物濃度測定装置は、試料水が流入されこの試料水中の少なくとも無機陰イオンを除去する無機陰イオン除去用管状カラムと、無機陰イオンが除去された試料水が流入され酸化分解用光を透過させる螺旋状有機性不純物光分解用管状カラムの内壁面上に設けられた光触媒層および前記有機性不純物光分解用管状カラム内に多数個設けられた各ビーズの表面に付着された光触媒が、流入された試料水中の有機性不純物を酸化分解して無機イオン不純物に分解する試料水中の有機性不純物を無機イオン不純物に分解する装置と、分解された前記無機イオン不純物が供給されこの無機イオン不純物濃度を測定する無機イオン分析装置と、前記試料水の一部が流入されこの試料水中の有機性炭素の濃度を測定する有機性炭素濃度測定装置と、前記有機性炭素の濃度の測定値および前記無機イオン不純物濃度の測定値から有機性不純物濃度を決定する有機性不純物濃度決定手段とを具備してなることを特徴とする。この発明によれば、試料水中の有機性不純物に含まれているハロゲン、硫黄、リン、窒素などを多数の無機イオン不純物に高分解効率で分解することができる。さらに、これら多数の無機イオンに対応する有機性不純物濃度を出力することができる。
【００２２】
本発明の有機性不純物濃度測定方法は、試料水中の少なくとも無機陰イオン不純物を除去する無機陰イオン除去ステップと、無機陰イオン不純物が除去された試料水中の有機性不純物を光照射状態で酸化分解して無機陰イオン不純物に分解する分解ステップと、分解された前記無機陰イオン不純物濃度を測定する無機イオン不純物濃度測定ステップと、前記試料水中の一部を有機性炭素濃度測定装置に送水して前記試料水中の有機性炭素の濃度を測定する有機性炭素濃度測定ステップと、前記有機性炭素濃度の測定値および前記無機イオン不純物濃度の測定値から有機性不純物濃度を決定する有機性不純物濃度決定ステップとを具備してなることを特徴とする。この発明によれば、試料水中の有機性不純物に含まれているハロゲン、硫黄、リン、窒素などを多数の無機イオン不純物に高分解効率で分解することができる。さらに、これら多数の無機イオンに対応する有機性不純物濃度を出力することができる。
【００２３】
前記無機イオン不純物濃度測定ステップは、試料水中の有機性不純物が分解された前記無機イオン不純物と、前記試料水とを切換えて陰イオン測定用イオンクロマトグラフに供給し、前記無機イオン不純物の濃度を測定するので、有機性不純物濃度を出力するための多数の各無機イオン不純物について濃度を測定することができる。さらに、酸化分解後の無機イオン不純物の濃度測定にイオンクロマトグラフを用いた場合や、イオンクロマトグラフの濃縮法を用いた場合、試料水に含まれる有機性不純物の中で酸化分解により生じた無機ハロゲンイオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン濃度を事前に濃縮することなく比較的低濃度から測定することができる。
【００２４】
前記試料水中の有機性不純物を無機イオン不純物に分解する分解ステップは、前記試料水の滞留時間の制御が可能であるので、試料水中の有機性不純物に含まれているハロゲン、硫黄、リン、窒素などを多数の無機イオン不純物に高酸化分解効率で分解できるように試料水の滞留時間を制御することができる。前記分解ステップに送水する試料水は、無機イオンが含まれているとき、この無機イオンを除去した試料水であるので、有機性不純物を酸化分解して生成された無機イオン不純物による真の有機性不純物濃度を高精度で測定することができる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の水中の有機性不純物を無機イオン不純物に分解する装置、水中の有機性不純物を無機イオン不純物に分解するビーズの製造方法、光分解型有機性不純物濃度分析前処理装置、有機性不純物濃度測定装置および有機性不純物濃度測定方法の実施形態を、図面を参照して説明する。先ず、本発明の水中の有機性不純物を無機イオン不純物に分解する装置の実施形態を、図１を参照して説明する。図１は本発明の水中の有機性不純物を無機イオン不純物に分解する装置を説明するための構成図でる。図１において、図１（ａ）は、水中の有機性不純物を無機イオン不純物に分解する装置を説明するための構成図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）において、拡大部分を示す円１９部分の螺旋状有機性不純物光分解用管状カラム（以下光分解用管状カラムと略す）２内の構造を具体的に説明するための一部切欠拡大図であり、図１（ｃ）は図１（ｂ）において、拡大部分を示す円２０の１個のビーズ５を拡大して示す平面図である。
【００２６】
水中の有機性不純物を無機イオン不純物に分解する酸化分解装置（以下酸化分解装置と略す）１は、試料水が流入され酸化分解用光を透過させる光分解用管状カラム２と、前記光分解用管状カラム２内壁面上に光触媒が付着された光触媒層３と、前記光分解用管状カラム２内に多数個設けられ表面に光触媒４が付着されたビーズ５と、前記光分解用管状カラム２外に設けられ前記光分解用管状カラム２内に入射させる前記酸化分解用光を発光するブラックライト６とからなる。この酸化分解装置１は、水中の有機性不純物を高効率で無機ハロゲンイオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオンなどの無機イオン不純物に分解でき、この無機イオン不純物は、イオンクロマトグラフによる各無機イオン不純物の濃度を測定可能にする。この酸化分解装置１を使用して有機性不純物濃度測定装置を構成することにより有機性不純物濃度を高精度に測定することができる
【００２７】
光分解用管状カラム２は、流入される試料水中の有機性不純物を酸化分解して無機イオンを生成するための水流管であり、この水流管の材料は酸化分解に際し３８０ｎｍ以下の可視光から紫外光までの酸化分解用光を管内に透過可能な特性を有する。この光分解用管状カラム２は、試料水の流入口１１と、試料水の流出口１２を有し、この実施形態では、図１（ａ）に示すように酸化分解領域を実質的に長くするために螺旋状に形成されて高分解効率化を実現している。さらに、光分解用管状カラム２は、組立てのし易さ、故障時や寿命によるメンテナンスのし易さから複数本例えば２本の光分解用管状カラム２を直列接続した構成である。接続部は導水管１３により接続されている。光分解用管状カラム２は、材質が酸化分解用光を透過するもので、例えば石英ガラスが最適であり、外径が例えば８ｍｍφ、内径例えば６ｍｍφ、長さ例えば１ｍ２５ｃｍの螺旋状管である。螺旋状光分解用管状カラム２は、長い程、本数が多数なほど良好な高分解効率を得ることができる。
【００２８】
光分解用管状カラム２の内壁面上には、光触媒層３例えば二酸化チタン層が付着例えば焼き付けられ、光分解用管状カラム２内には多数個のビーズ５が挿入例えば図１（ｂ）に示すように充填されている。各ビーズ５の材料は、光透過性を有すれば何れでもよく例えば石英ガラスが最適で、形状は例えば球状であり、大きさは直径が数μｍ乃至数百μｍの石英粒で、形状や大きさは揃っていて均一なものが望ましい。形状や大きさが揃っていて均一な石英粒の光分解用管状カラム２内への充填は、均一な試料水の流れを形成する。このビーズ５の球表面上には、図１（ｃ）に示すように多数の光触媒４が付着され、この光触媒４の一個の大きさは数μｍ程度である。光分解用管状カラム２内には、このように構成されたビーズ５が充填されて有機性不純物の高分解効率化が実現されている。即ち、酸化分解の高効率化は、表面に多数の光触媒４が付着されたビーズ５が多数個、光分解用管状カラム２内に充填されていること、光分解用管状カラム２の内壁面上には、光触媒層３が付着されていること、光分解用管状カラム２が螺旋状に構成されることなどにより主として決定している。酸化分解を高効率化させるビーズ５の充填量は、例えば５９．１ｇである。
【００２９】
光触媒層３、光触媒４は、試料水中の有機性不純物と接触したとき、酸化分解されて無機イオン不純物に変換する機能を有する材料が利用され、この材料は例えば日本ペイント社製の「グラシイＴｉＯ（商品名）」である。光触媒４例えば酸化チタンを石英製ビーズ５の表面や石英製光分解用管状カラム２の内表面に付着する方法としては、塗布し焼結する方法である。即ち、酸化チタンの付着法は、例えば下地であるビーズ５表面や光分解用管状カラム２の内表面をフッ化水素酸等を用いてエッチング処理する。エッチング処理されたビーズ５や光分解用管状カラム２の内表面は、光触媒機能を有する酸化チタン系顔料を分散させた有機溶媒に浸漬されて酸化チタン系顔料が塗布される。塗布された酸化チタン系顔料は、乾燥されてビーズ５表面上や光分解用管状カラム２の内表面上に付着された後、温度例えば約５００℃〜８００℃に温度制御された電気オーブン中で焼結され、この焼結工程を繰り返すことにより酸化チタンの付着工程を終了する。
【００３０】
酸化分解反応は、試料水中に含まれる有機性不純物のハロゲンが酸化分解されてハロゲンイオン不純物に変換され、窒素が酸化分解されて硝酸イオン不純物に変換され、リンが酸化分解されてリン酸イオン不純物などの無機イオン不純物に変換され、有機性炭素が酸化分解されて二酸化炭素水溶液に変換される。ブラックライト６は、光分解用管状カラム２の中心軸部に設けられ、波長３８０ｎｍ以下の可視光から紫外光までの酸化分解用光を３６０度の方向に放射する光源であり、この光源は例えば直管型蛍光灯が最適である。この蛍光灯を点灯させるために、蛍光灯の両端電極１５、１６間には、電源例えばＡＣ１００Ｖの点灯用電源１７が接続線１８により接続されている。この蛍光灯は、点灯すると可視光から紫外線まで広い範囲の波長の混合光を放射する。この放射光は、酸化分解用光として利用される。このようなブラックライト６は、例えば東芝ライテック社製蛍光灯で型名がＦＬ１０ＢＬＢ−Ａ、消費電力が１０ｗである。このようにして酸化分解装置１は、構成されている。
【００３１】
この酸化分解装置１は、光分解用管状カラム２の流入口１１から流入された脱イオン水の試料水が、光分解用管状カラム２の領域を流れる間にブラックライト６からの波長３６０ｎｍ以下の酸化分解用光照射状態において、光触媒層３と、光触媒４と接触し、試料水中の有機性不純物を酸化分解して無機イオン不純物および有機性炭素を二酸化炭素水溶液に変換する。このとき光触媒４が表面に付着されたビーズ５が光分解用管状カラム２内に充填されているので、試料水は浸み出るように流れ、光触媒４と試料水とが密に接触し、高効率で酸化分解される。さらに、光分解用管状カラム２の内壁面に沿って流れる漏洩試料水は、光分解用管状カラム２の内壁面上に設けられた光触媒層３と接触し、酸化分解される。この結果、試料水中に含まれている有機性不純物は、例えば９９％の高効率で酸化分解されて、無機イオン不純物となり、試料水に含まれていた有機性不純物の濃度を低下させることができる。このような酸化分解装置１は、流入口１１側を上方にし、流出口１２側を下方に設置して試料水を送水することにより試料水が、光分解用管状カラム２内を均一に分散して流下し効率的に酸化分解処理することができる。
【００３２】
上記実施形態では、２本の光分解用管状カラム２を直列接続した例について説明したが、光分解用管状カラム２は、１本でもよいし、３本以上でもよいし光分解用管状カラム２を内外側に重ねて、内側の光分解用管状カラム２間に外側の光分解用管状カラム２が位置するように設けてもよい。さらに、上記実施形態では、ブラックライト６について、直管型蛍光灯について説明したが円環状蛍光灯を使用してもよい。この場合、螺旋状光分解用管状カラム２を円環状蛍光灯に沿った形状にすることは説明するまでもないことである。
【００３３】
上記実施形態では、１系統の酸化分解装置１について説明したが、ビーズ５を上記光分解用管状カラム２内に充填しているため試料水の流速が遅く高速化したい場合、又は、さらに、多量の試料水を流したい場合には、上記光分解用管状カラム２の管径を太くすることが考えられるが、管径を太くするとブラックライト６からの酸化分解用光が入射側に比較して出射側では大きく減衰し、光分解効率が大きく劣化するため図１に示した酸化分解装置１を、図２に示すように複数系統並列接続することにより可能となる。図２は、酸化分解装置１を２系統設け、試料水を分流させて同時に２倍の試料水について酸化分解処理する実施形態を説明するための構成図である。図１と同一部分には、図２に同一符号を付与し、その詳細な説明は重複するので省略する。流入された試料水は、導水管２１、２２に分流し、同時に２系統の酸化分解装置１に送水し、酸化分解が終了した試料水は、導水管２３，２４を介して混合され、送出される。
【００３４】
上記実施形態においては、ブラックライト６からの放射光のみを酸化分解用光として利用する実施形態について説明したが、ブラックライト６からの放射光をさらに有効に利用するために図３に示すように光分解用管状カラム２の外周側に、この光分解用管状カラム２を囲繞するように同軸的に円筒状反射器２６を設けることにより、光分解用管状カラム２を透過した光や光分解用管状カラム２間を通過した光を反射させ、この反射光が上記放射光と異なる方向から光分解用管状カラム２に再入射し、より高い酸化分解効率を得ることができる。図３は、ブラックライト６からの放射光を反射させ、この反射光を光分解用管状カラム２に再入射させて酸化分解用光として再利用する実施形態を説明するための構成図である。図１と同一部分には、図３に同一符号を付与し、その詳細な説明は重複するので省略する。
【００３５】
ブラックライト６の全周面から放射された放射光は、光分解用管状カラム２内に入射し、この光分解用管状カラム２内の光触媒４、ビーズ５の充填物を透過して、上記光分解用管状カラム２外に出射する。さらに、光分解用管状カラム２間を通過した通過光および上記出射した酸化分解用光は、光分解用管状カラム２の外周側に設けられている反射器２６で反射され、反射光は光分解用管状カラム２内に再び酸化分解用光として入射する。
【００３６】
上記実施形態によれば、酸化チタンを内壁面に焼き付けた石英製の螺旋状光分解用管状カラム２内に酸化チタンを表面に焼き付けた石英製ビーズ５を充填した螺旋状光分解用管状カラム２とブラックライトとを組み合せた酸化分解装置１に試料水を通水することにより、有機性不純物に含まれるハロゲンや硫黄、リン、窒素を９９％の高効率でハロゲンイオン、硫酸イオン、リン酸イオン、硝酸イオンなどの無機イオン不純物に変化させることができる。変化した無機イオン不純物は、無機イオン分析装置を使用すれば各無機イオンの濃度を測定することができる。即ち、変化した各無機イオン不純物の濃度は、イオンクロマトグラフなどの無機イオン分析装置で測定することが可能であり、有機性不純物濃度を測定するための前処理装置として酸化分解装置１を利用することができる。
【００３７】
次に、酸化分解装置１を有機性不純物濃度測定装置に応用した実施形態を、図４乃至図７を参照して説明する。図４は、有機性不純物濃度測定装置を説明するためのシステム構成図であり、図１乃至図３と同一部分には、図４に同一符号を付与し、その詳細な説明は省略する。
【００３８】
この実施形態は、浄水施設や下水処理施設等の処理水や火力発電所等におけるプラント系統水の試料水に含まれる有機不純物の濃度を、比較的容易に、かつ、連続的に求めることができる有機性不純物濃度測定装置３０である。この有機性不純物濃度測定装置３０は、試料水を供給する給水部３１と、試料水に含まれているイオン量を調整する無機イオン調整部３２と、光分解型有機性不純物濃度分析前処理部（以下前処理部と略す）３３と、ＴＯＣ濃度測定部３４と、イオンクロマトグラフ３５と、有機性不純物濃度出力装置３６と、有機性不純物濃度出力３７とからなる。この有機性不純物濃度測定装置３０は、水中の有機性不純物濃度を測定するために有機性不純物を酸化分解して生成された無機イオン不純物から換算して有機性不純物濃度を出力するものである。酸化分解して生成された無機イオン不純物の濃度は、イオンクロマトグラフにより測定することも特徴である。
【００３９】
この有機性不純物濃度測定装置３０は、水中の有機性不純物を高効率で無機ハロゲンイオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオンなどの無機イオンに分解できる螺旋状酸化分解装置１を使用して、イオンクロマトグラフを使用できるようにして構成することにより有機性不純物濃度を高精度で測定することができる。イオンクロマトグラフのような無機イオン分析装置では、有機性不純物および有機性不純物に含まれるハロゲンや硫黄、リン、窒素などの濃度を測定することはできなかったが、この有機性不純物濃度測定装置３０は、有機性不純物に含まれるハロゲンや硫黄、リン、窒素をハロゲン無機イオンや硫酸無機イオン、リン酸無機イオン、硝酸無機イオンに９９％程度の高効率で変換するので、イオンクロマトグラフのような無機イオン分析装置を使用してハロゲン無機イオン濃度や硫酸無機イオン濃度、リン酸無機イオン濃度、硝酸無機イオン濃度などを測定でき、有機性不純物濃度の測定を可能にしたものである。
【００４０】
試料水を供給する給水部３１は、浄水施設や下水処理施設等の処理水や火力発電所等におけるプラント系統水などが流れる系統と呼ばれる導水管４１から試料水採取用ポンプ４２により試料水を汲み上げる。汲み上げられた試料水の流路となる導水管４３には、流量調整弁４４、流量計４５が設けられている。流量調整弁４４の開度は、前処理部３３と、ＴＯＣ濃度測定部３４とで試料水を処理するのに必要な量の水量と流速に調整される。
【００４１】
流量、流速が調整された試料水は、無機イオン調整部３２に供給される。無機イオン調整部３２は、導水管４３に接続された三方弁５１と、この三方弁５１の一方口に接続された陰イオン用無機イオン除去管状カラム５２と、この管状カラム５３に直列接続された陽イオン用無機イオン除去管状カラム５３と、上記三方弁５１の他方口に接続されたイオン除去処理しない導水管によるバイパスライン５４とが上記三方弁５１により選択されるように構成されている。予め定められた水量以上の試料水は、ドレイン管５５から排水されるように構成されている。イオン除去調整するか、否かの選択は、三方弁５１を制御することにより行われる。
【００４２】
試料水には元々酸化分解装置１により生成される無機イオン不純物と同じ無機イオン不純物を含んでいる場合があり、この場合、単純に酸化分解装置１出力の各無機イオン濃度から有機性不純物濃度を推定すると、上記無機イオン不純物が重畳された出力となるため有機性不純物濃度値を高めに評価してしまう恐れがある。従って、酸化分解装置１に送水する前の試料水について、事前に試料水に含まれる無機イオン不純物は、陰イオン用無機イオン除去管状カラム５２と陽イオン用無機イオン除去管状カラム５３からなるイオン交換樹脂を用いて除去されることにより、酸化分解装置１は、有機性不純物を酸化分解して生成された無機イオン不純物のみを出力することができる。また、三方弁５１は、無機イオンを除去処理せずバイパスライン５４を介して未処理の試料水を酸化分解装置１に送水する流路を選択できる。給水部３１からの試料水に無機イオン不純物が含まれていないか、測定値に影響しない微量であれば有機性不純物濃度の測定値に影響が生じない。
【００４３】
陰イオン用無機イオン除去管状カラム５２と陽イオン用無機イオン除去管状カラム５３による処理は、イオンクロマトグラフ３５で試料水中に含まれている有機性不純物を分解して生成された無機イオン不純物のみの濃度を検知するための実質的には雑音除去処理で、試料水に陰イオンや陽イオンなどの無機イオン不純物が含まれている場合に行われる。換言すれば、有機性不純物を分解処理する前の試料水に含まれている無機イオン不純物量は、雑音成分であり、測定誤差を発生する。この雑音除去処理するか、しないかの選択は、三方弁５１を制御することにより行われる。即ち、陰イオン用無機イオン除去管状カラム５２と陽イオン用無機イオン除去管状カラム５３による処理は、光分解型有機性不純物濃度分布前処理装置（以下前処理装置と略す）６３出力の無機ハロゲンイオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオンが試料水に含まれる場合、前処理装置６３に送水する前に試料水中からこれらの無機イオン不純物を予め除去する処理である。
【００４４】
陰イオン用無機イオン除去管状カラム５２は、試料水に含まれている無機イオン不純物のうち無機陰イオン不純物を除去するための処理を行い、陽イオン用無機イオン除去管状カラム５３は、試料水に含まれている無機イオン不純物のうち無機陽イオン不純物を除去するための処理を行う。この結果、前処理装置６３に送水される試料水に含まれる無機イオン不純物の量は、皆無か、有機性不純物濃度を測定するために測定値に誤差が生じない量である。有機性不純物濃度の測定値に測定誤差が発生するか、否かは、無機イオン除去処理した試料水と未処理の試料水を切換えて送水し、有機性不純物濃度測定値を比較することにより判定できる。無機イオン調整部３２において、無機陰イオン不純物と無機陽イオン不純物の双方を除去する実施形態について説明したが、前処理部３３で酸化分解により生成される無機イオン不純物は、陰イオンのみであるから、この場合、無機イオン調整部３２では、陰イオンのみ除去すれば有機性不純物濃度測定値に影響しない。即ち、無機イオン調整部３２では、少なくとも無機陰イオンのみ除去することが必要である。
【００４５】
陰イオン用無機イオン除去管状カラム５２と陽イオン用無機イオン除去管状カラム５３の構成は、直列接続の他一つの管状カラム内に陰イオン用および陽イオン用無機イオン除去手段を混在させてもよい。無機イオン調整部３２からの試料水は、分流され、一方は前処理部３３へ、他方はＴＯＣ濃度測定部３４へ流れる。
【００４６】
前処理部３３は、無機イオン調整部３２から供給された試料水が流量調整弁６１、流量計６２を介して２分流され、一方は前処理装置６３に給水する水路６４に、他方はバイパス流路６５に分流される。バイパス流路６５には、流量調整弁６６が接続されており、この流量調整弁６６は、前処理装置６３で試料水中に含まれる有機性不純物の濃度を低下させる処理と、無処理の試料水をイオンクロマトグラフ３５に給水する制御を行う。
【００４７】
無機イオン調整部３２から試料水が分流されたＴＯＣ濃度測定部３４は、流量調整弁７１、流量計７２を介してＴＯＣ濃度測定装置７３に導水管７４が配管されている。無機イオン調整部３２から送水された試料水は、流量計６２，７２で流量を確認しながら流量調整弁６１，７１で流量、流速を調整し、前処理装置６３およびＴＯＣ濃度測定装置７３への流速を調整する。前処理装置６３は、図１乃至図３で説明したように試料水中の有機性不純物を酸化分解用光の照射下において酸化分解して無機イオン不純物や二酸化炭素のレベルまで変化させる。
【００４８】
ＴＯＣ濃度測定装置７３は、試料水中の有機性炭素（ＴＯＣ）の濃度を測定し電気信号で測定値を出力する。イオンクロマトグラフ３５は、前処理装置６３で試料水中の有機性不純物が光分解された後に生じる無機ハロゲンイオン、硫酸イオン、リン酸イオンなどの無機陰イオンの濃度を測定する。前処理装置６３で酸化分解された無機イオン不純物は、陰イオンであるためイオンクロマトグラフ３５は、例えば陰イオン測定用イオンクロマトグラフである。ＴＯＣ濃度測定装置７３の出力端子とイオンクロマトグラフ３５の出力端子は、有機性不純物濃度出力装置３６に電気的に信号線７７，７８により配線されている。有機性不純物濃度出力装置３６は、試料水中の有機不純物濃度の出力値が出力されるように構成されている。
【００４９】
有機性不純物濃度測定装置３０の廃液は、無機イオン調整部３２からの廃液が流量調整弁８１および排水管８２を介して廃液ドレインファネル８３に接続され、さらに、前処理装置６３、イオンクロマトグラフ３５、ＴＯＣ濃度測定装置７３など各処理装置からの廃液が廃液ドレインファネル８３に排水されるように配管されている。
【００５０】
上記実施形態では、試料水について、系統から採取する実施形態について説明したが、例えば事前に試料採取ビン等に採取し、採取ビンから試料水として送水するようにしてもよい。さらに、無機陰イオンの濃度を測定する手段としてイオンクロマトグラフ３５について説明したが、無機陰イオンの濃度を測定する装置であれば何れの装置を使用してもよい。
【００５１】
次に、図４において、無機イオン調整部３２について、図５を参照してさらに具体的に説明する。図４と同一部分には、同一符号を図５に付与し、その詳細な説明は重複するので省略する。
【００５２】
無機イオン調整部３２での陰イオンと陽イオンの除去処理は、前処理装置６３において試料水中の有機性不純物を酸化分解したとき生成される無機イオン不純物量のみが前処理装置６３の出力値として出力されるようにするための補正処理である。従って、無機イオン調整部３２は、前処理装置６３に供給する前の試料水に無機イオンが含まれている場合、この無機イオンを予め除去する処理を行い、試料水に無機イオンが含まれていない場合は、バイパスライン５４から試料水を前処理装置６３に送水するように三方弁５１を操作することができる。試料水中に無機イオンが有るか、否かは、三方弁５１を切換えて両者の有機不純物濃度値を比較することにより判定できる。両者の有機不純物濃度値に差がなければ、次のモニタは、無機イオン除去処理せず、バイパスライン５４を選択し流れた試料水により有機不純物濃度の測定を実施することができる。勿論、総て無機イオン除去処理した試料水のみによりモニタすることもできる。
【００５３】
無機イオンを除去するための処理手段は、陰イオン用無機イオン除去管状カラム５２および陽イオン用無機イオン除去管状カラム５３の直列接続した装置である。無機イオンを除去するための処理を必要としない試料水の場合には、無機イオン除去処理することなくバイパスライン５４を介して前処理装置６３およびＴＯＣ濃度測定装置７３に給水する操作をする。
【００５４】
次に、具体例により説明する。前処理装置６３で光酸化分解により生じる無機イオン種としては、無機のハロゲンイオンや硫酸イオンあるいは硝酸イオン等がある。前処理装置６３において、試料水中に含まれている有機性不純物を酸化分解することにより生じた塩素イオンの濃度をイオンクロマトグラフ３５で測定する場合においては、次のような現象が発生する場合がある。例えば、試料水中に塩素イオンについて予め定められた以上の無機イオンが試料水に含まれている場合、酸化分解して生成された塩素イオン量に重畳されてしまい、真の有機性不純物濃度を測定することができない。従って、真の有機性不純物濃度の測定は、酸化分解する前の試料水に含まれている無機イオンを除去する処理を実施する。
【００５５】
一方、前処理装置６３において、試料水中に含まれている有機性不純物を酸化分解させることにより生じた例えば硝酸イオンの濃度をイオンクロマトグラフ３５で測定する場合は、次のような現象が発生する場合がある。試料水中にアンモニアイオン等の無機の陽イオンが予め定められた量以上多量に存在する場合、前処理装置６３で、試料水中に含まれている有機性不純物を酸化分解して生成された無機硝酸イオン量に上記無機の陽イオン量が重畳して出力される。このような場合、陽イオン用無機イオン除去管状カラム５３により前処理して硝酸イオンの量を除去することにより前処理装置６３の出力は、試料水中に含まれている有機性不純物を酸化分解して生成された無機硝酸イオン量のみとなる。
【００５６】
さらに、試料水中の有機性不純物を酸化分解して変化した無機イオン不純物量が予め定められた濃度より低い（試料水中の無機イオン濃度が予め定められた濃度より低い）時は、三方弁５１を陰イオン用無機イオン除去管状カラム５２、陽イオン用無機イオン除去管状カラム５３からバイパスライン５４に切換えて選択することにより、前処理装置６３出力は、試料水中に含まれている有機性不純物を酸化分解して生成された無機硝酸イオン量のみとなる。
【００５７】
陰イオン用無機イオン除去管状カラム５２内には、試料水中の無機陰イオンを除去するためのイオン交換樹脂例えば強塩基性陰イオン交換樹脂層５６が設けられている。また、陽イオン用無機イオン除去管状カラム５３内には、試料水中の無機陽イオンを除去するためのイオン交換樹脂例えば強酸性陽イオン交換樹脂層５７が設けられている。陰イオン用強塩基性陰イオン交換樹脂層５６および陽イオン用強酸性陽イオン交換樹脂層５７の収納状態は、図５（ｂ），（ｃ）に拡大して示されている。
【００５８】
さらに、各陰および陽イオン用無機イオン除去管状カラム５２、５３の流路例えば送出配管には、試料水の通水により試料水から溶存ガスが分離し上記管状カラム５２、５３内に蓄積し、各陰および陽イオン用無機イオン除去管状カラム５２、５３に入り込むことによって無機イオン除去効果が低下するのを防ぐため無機イオン除去管状カラム滞留ガスベント弁５８，５９が接続されている。
【００５９】
次に、図４の前処理装置６３を図６を参照して具体的に説明する。図１と同一部分には図６に同一符号を付与し、その詳細な説明は重複するので省略する。酸化分解装置１の試料水給水系には、循環ライン９１が設けられている。この循環ライン９１は、図４．５に示す無機イオン調整部３２からのイオン調整された試料水又は無調整の試料水が三方弁９２に送水される。この三方弁９２の一方は、ポンプ９３を介して流入口１１に給水管９４が接続され、この給水管９４から分技して流量調整弁９５に給水管９６が接続されている。流量調整弁９５から図４に示す排水管８２に接続されている。また、三方弁９２の他方は、排水管８２に接続されて循環ライン９１が構成されている。この循環ライン９１は、酸化分解装置１での試料水中に含まれる有機性不純物の酸化分解に必要な流速、流量となるように調整し、必要以上の試料水を循環させて排水する作用をする。１系統の酸化分解装置１での酸化分解処理時間が長い場合には、図２に示すように複数系統並列接続することが望ましい。循環ライン９１は、このように水中の有機性不純物を無機イオン不純物に分解する酸化分解装置１への通水量を制御することにより試料水中に含まれる有機性不純物の酸化分解効率を確保する作用をする。酸化分解装置１の流出口１２には、流量計９８を介してイオンクロマトグラフ３５への給水管９７に接続されて前処理装置６３が構成されている。
【００６０】
陰および陽イオン用無機イオン除去管状カラム５２，５３を流出あるいはバイパスライン５４から給水された試料水は、光分解用管状カラム２内に充填された表面に光触媒の一つである光触媒４（酸化チタン）が付着されたビーズ５間を浸み出るように流れると共に、光分解用管状カラム２の管内壁面に沿って流れる試料水は、内壁面上に形成された光触媒層３と接触し、ブラックライト６からの波長３８０ｎｍ以下の可視光から紫外光を含む酸化分解用光の照射下において酸化分解処理を行い、試料水中の有機性不純物を無機イオン不純物に変換する。このように試料水は、光分解用管状カラム２内に充填されたビーズ５と光分解用管状カラム２の管内壁面に設けられた光触媒層３により密に触媒層と接触し、９９％以下という高い酸化分解効率を可能にする。即ち、脱イオン水を酸化分解装置１に通水することにより、有機性不純物の濃度を低下することができる。
【００６１】
次に、図４の有機性不純物濃度出力装置３６の構成を、図７を参照して具体的に説明する。図４と同一部分には同一符号を図７に付与し、その詳細な説明は省略する。有機性不純物濃度出力装置３６は、有機性不純物に含まれる炭素量とハロゲンや硫黄、リン、窒素の量が、明確な比例関係に有ることから、炭素量の濃度を表すＴＯＣ値と、酸化分解後の無機イオン濃度の相関と無機イオン濃度から有機性不純物の濃度を間接的に推定する装置である。この有機性不純物濃度出力装置３６には、図４に示すＴＯＣ濃度測定装置７３出力の試料水中の有機性炭素の濃度情報が供給される信号線７７および図４に示すイオンクロマトグラフ３５からの各種無機イオンの濃度情報が供給される信号線７８が接続される有機性不純物濃度計算装置１００が設けられている。この有機性不純物濃度計算装置１００には、記憶装置１０１例えばディスクメモリが接続されている。この記憶装置１０１には、予め酸化分解装置１で給水された試料水中の有機性不純物を酸化分解して生成される各種無機イオン不純物に対する有機性不純物濃度の関係を示すデータ例えば特性曲線図のデータが記憶され、データベースに登録されている。この特性曲線図は、図７に試料水に試験液としてポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）液を混合したもの使用した場合の硫酸イオン濃度に対する有機性不純物濃度の特性図が図７（ａ）に図示されている。同様に、試料水に試験液としてトリハロメタン類の液を混合したもの使用した場合の塩素イオン濃度に対する有機性不純物濃度の特性図が図７（ｂ）に図示されている。試料水に試験液として陰イオン界面活性剤（ＬＡＳ）液を混合したもの使用した場合の硫酸イオン濃度に対する有機性不純物濃度の特性図が図７（ｃ）に図示されている。
【００６２】
この結果、有機性不純物濃度計算装置１００は、入力されるＴＯＣ濃度情報と酸化分解後の各無機イオン不純物濃度情報に相当するデータを記憶装置１０１から読出し、ＡＮＤ演算することにより特定の有機性不純物濃度に換算できる。即ち、有機性不純物濃度計算装置１００は、イオンクロマトグラフ３５から出力された各種無機イオン不純物の濃度情報に相当するデータを、記憶装置１０１から読出し、読み出した特性曲線において各種無機イオン不純物の濃度情報に対応する有機性不純物濃度を出力する。さらに、有機性不純物濃度計算装置１００は、ＴＯＣ濃度測定装置７３からのＴＯＣ濃度情報について、記憶装置１０１から読出し、読み出した特性曲線においてＴＯＣ濃度情報に対応する有機性不純物濃度を出力する。
【００６３】
次に、図４乃至図７の有機性不純物濃度測定装置３０による有機性不純物濃度測定方法の実施形態を図８のフローチャートを参照して説明する。この実施形態は、イオンクロマトグラフ３５を使用して有機性不純物濃度を測定できるようにしたものである。イオンクロマトグラフ３５は、有機性不純物濃度を測定することができないので、有機性不純物を酸化分解して高分解率で無機イオン不純物に変換することによりイオンクロマトグラフ３５を利用できるように構成したものである。
【００６４】
系統の導水管４１から試料水としてポンプ４２により採取して有機性不純物濃度の測定をスタートする（Ｆ−１）。採取された試料水の流量および流速は、流量計で測定され予め定められた量になるように流量調整弁４４で調整し、無機イオン調整部３２に送水する（Ｆ−２）。無機イオン調整部３２は、三方弁５１を制御して試料水を陰イオン用無機イオン除去管状カラム５２、陽イオン用無機イオン除去管状カラム５３に流すように制御して（Ｆ−３）、試料水中の無機イオンを除去し（Ｆ−４）前処理部３３に送水する。
【００６５】
前処理部３３は、送水された試料水の一部についてＴＯＣ濃度測定装置７３に予め設定された流速で送水すると同時に前処理装置６３に予め設定された流速で送水する。前処理装置６３は、送水された試料水が螺旋状酸化分解装置１において多数個のビーム５の表面に付着された光触媒４および光触媒層３に密に接触子し、試料水中の有機性不純物を高効率例えば９９％で酸化分解して炭素成分は二酸化炭素水溶液にすると、共に無機イオン不純物を生成する。この無機イオン不純物は、有機性不純物中のハロゲンは無機ハロゲンイオンとなり、硫黄は硫酸イオンとなり、窒素は硝酸イオンとなり、リンはリン酸イオンとなる（Ｆ−５）。同時に、ＴＯＣ濃度測定装置７３では、試料水中の炭素性濃度を測定して（Ｆ−６）、炭素性濃度情報を、信号線７７を介して有機性不純物濃度出力装置３６に出力する。
【００６６】
前処理装置６３で酸化分解処理されて生成された無機イオン不純物は、イオンクロマトグラフ３５に送水され、イオンクロマトグラフ３５は各種無機イオン不純物の濃度を測定する（Ｆ−７）。イオンクロマトグラフ３５は、各種無機イオン不純物の濃度情報を、信号線７８を介して有機性不純物濃度出力装置３６に出力する。有機性不純物濃度出力装置３６は、各種無機イオン不純物の濃度情報および炭素性濃度情報から各有機性不純物濃度を相関式から換算して求め、出力する（Ｆ−８）。
【００６７】
その後、上記三方弁５１は、バイパスライン５４を選択して試料水を無処理状態で前処理部３３に送水し（Ｆ−９）、同様にして酸化分解処理、無機イオンの濃度測定、有機性不純物濃度出力などのステップを実行する。この結果、試料水について、無機イオン除去処理した処理水と、未処理の試料水との有機性不純物濃度出力の比較をすることができる。このようなステップを経て終了する（Ｆ−１０）。
【００６８】
即ち、浄水場や下水道処理場の処理水や火力発電所等のプラント系統水等の試料水に含まれる有機性不純物濃度を測定する装置において、試料水に含まれる無機イオンを除去する。無機イオン不純物を除去した試料水に含まれているＴＯＣ濃度は、ＴＯＣ濃度測定装置７３で測定される。前処理装置３３は、無機イオン不純物を除去した試料水に含まれている有機性ハロゲン化合物や硫黄化合物を酸化分解して無機の陰イオン不純物を生成する。無機の陰イオン不純物を含む試料水を陰イオン測定用イオンクロマトグラフ３５などの無機イオン分析装置に送水し、受水した陰イオン測定用イオンクロマトグラフ３５は無機の陰イオンの濃度を測定し測定情報を有機性不純物濃度出力装置３６に出力する。この有機性不純物濃度出力装置３６は、無機の陰イオンの濃度とＴＯＣ濃度の相関から有機性不純物を特定し、また、有機性不純物濃度を算出する。
【００６９】
この結果、浄水場等の処理水や火力発電所等のプラント系統水中の有機性不純物（ハロゲン化合物、窒素化合物、リン化合物）を比較的容易に測定でき、連続的にモニタリングすることができる。イオンクロマトグラフ３５による無機陰イオンの濃度測定は、イオンクロマトグラフの濃縮法を用いた場合、酸化分解により生成されて無機イオン不純物濃度を事前に濃縮することなく比較的低濃度から求めることができる。
【００７０】
次に、有機性不純物濃度測定装置３０による具体的実施例を図４乃至図７を参照して説明する。光分解用管状カラム２は、外径８ｍｍφ、内径６ｍｍφ、長さ１２５６ｍｍのスパイラル型石英管であり、この光分解用管状カラム２が２本直列に接続されたものである。ビーズ５は、大きさ２０〜２８メッシュの石英粒を、光触媒の分散液に浸漬し、電気炉にて加熱焼結したものである。光触媒は、日本ペイント社製「グラシイＴｉＯ」の液体である。光分解用管状カラム２内に充填されるビーズ５層の高さは、各石英管に１１０ｃｍづつ２２０ｃｍであり、充填量は各石英管に４５ｇづつ９０ｇである。ブラックライト６は、東芝ライテック製の蛍光灯「ＦＬ１０ＢＬＢ−Ａ」１０Ｗ１本を設けた有機性不純物濃度測定装置３０を使用して、給水された試料水の有機性不純物の濃度を測定した。
【００７１】
試料水には、試験液としてベンゼンスルホン酸溶液を混合したもの使用した。ベンゼンスルホン酸溶液中の有機性炭素の濃度は、島津製作所社製焼結式ＴＯＣ分析計により測定された。螺旋状酸化分解装置１により試験液中の有機性不純物を酸化分解して生成された硫酸イオンの濃度は、イオンクロマトグラフ３５により測定された。ＴＯＣ分析計は、試験液の流速を４種類変え、各流速での有機性炭素の分解率を測定した。酸化分解装置１は、試験液の流速を４種類変え、各流速での有機性不純物を酸化分解して生成された硫酸イオンの生成率を測定した。
【００７２】
表１は、ＴＯＣ分析計により測定した有機性炭素（ＴＯＣ）の分解効率であり、表２は、酸化分解装置１によりポリスチレンスルフォン酸（ＰＳＳ）中の有機性不純物を酸化分解したときの、硫酸イオンの生成率を示す測定結果である。
【表１】
2004136248.tif 000003
【表２】
2004136248.tif 000004
上記表において、
＊理論ＳＯ４２−含有濃度（ｐｐｍ）は、ベンゼンスルホン酸に含まれる硫黄成分をＳＯ４２−に換算した量である。
試験薬はベンゼンスルホン酸Ｃ４Ｈ６Ｏ３Ｓ（Ｓ／Ｃ＝３２／７２）の１モル当たりの量は２．３８（ｐｐｍ）
ＴＯＣ：Ｉｐｐｍ＝Ｓ：０．４４４（ｐｐｍ）（Ｓ／Ｃ＝３２／７２）
＝ＳＯ４２−：１．３３２（ｐｐｍ）
表１において、
ＴＣは、総カーボンの濃度（ｐｐｍ）、ＩＣは、無機炭素の濃度（ｐｐｍ）、
ＴＯＣは、総有機性炭素の濃度（ｐｐｍ）、
ＴＯＣ換算分解率（％）＝２．３８（ｐｐｍ）／　［２．３８（ｐｐｍ）−ＴＯＣ濃度（ｐｐｍ）］×１００
表２において、
理論ＳＯ４２−含有濃度（ｐｐｍ）＝２．３８（ｐｐｍ）×１．３３２（ｐｐｍ）＝３．１６７（ｐｐｍ）
理論ＳＯ４２−換算生成率（％）＝理論ＳＯ４２−含有濃度（ｐｐｍ）／実測濃度（ｐｐｍ）×１００表１および表２から判るように試験液の流速が、８ｍｌ／分以下で硫酸イオンの酸化分解効率は、１００％に近い測定結果であった。ＴＯＣ濃度の測定も試験液の流速が、８ｍｌ／分以下で有機性炭素の大半が分解できる測定結果であった。
【００７３】
以上説明したように上記実施形態によれば、酸化分解装置１は、水中の有機性不純物を高効率で無機ハロゲンイオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオンなどの無機イオン不純物に高効率で酸化分解できる。さらに、有機性不純物濃度測定装置３０は、水中の有機性不純物を高効率で無機ハロゲンイオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオンなどの無機イオン不純物に分解できる酸化分解装置１を使用して、有機性不純物濃度測定装置を構成することにより有機性不純物濃度を高精度で測定することができる。さらに、イオンクロマトグラフのような無機イオン分析装置では、有機性不純物および有機性不純物に含まれるハロゲンや硫黄、リン、窒素の濃度を測定することはできなかったが、酸化分解装置１により、有機性不純物に含まれるハロゲンや硫黄、リン、窒素を無機ハロゲンイオンや無機硫酸イオン、無機リン酸イオン、無機硝酸イオンに９９％程度の高効率で変換できるので、イオンクロマトグラフのような無機イオン分析装置を使用して無機ハロゲンイオン濃度や無機硫酸イオン濃度、無機リン酸イオン濃度、無機硝酸イオン濃度などを測定できる。さらに、このような酸化分解装置１は、有機性不純物濃度測定の前処理装置として利用することができる。
【００７４】
【発明の効果】
以上説明したように、この発明によれば、水中の有機性不純物を高効率で無機イオンに酸化分解でき、また有機性不純物濃度を高精度で測定することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明酸化分解装置の一実施形態を説明するための構成図である。
【図２】図１の他の実施形態を説明するための構成図である。
【図３】図１の他の実施形態を説明するための構成図である。
【図４】本発明有機性不純物濃度測定装置の実施形態を説明するための構成図である。
【図５】図４の無機イオン調整部を具体的に説明するための構成図である。
【図６】図４の前処理装置を具体的に説明するための構成図である。
【図７】図４の有機性不純物濃度出力装置を具体的に説明するための構成図である。
【図８】本発明の有機性不純物濃度測定方法の実施形態を説明するためのフローチャートである。
【符号の説明】
１…水中の有機性不純物を無機イオン不純物に分解する酸化分解装置、２…螺旋状有機性不純物光分解用管状カラム、３…光触媒層、４…光触媒、５…ビーズ、６…ブラックライト、１１…流入口、１２…流出口、１３，２１，２２，２３，２４，４１，４３，７４…導水管、１５，１６…両端電極、１７…点灯用電源、１８…接続線、１９，２０…拡大部分を示す円、２６…円筒状反射器、２８…濃度情報信号、２９…無機イオン濃度信号、３０…有機性不純物濃度測定装置、３１…給水部、３２…無機イオン調整部、３３…光分解型有機性不純物濃度分布前処理部、３４…濃度測定部、３５…陰イオン測定用イオンクロマトグラフ、３６…有機性不純物濃度出力装置、３７…有機性不純物濃度出力、４２，９３…ポンプ、４４，６１，６６，７１，８１，９４，９５…流量調整弁、４５，６２，７２，９８…流量計、５１，９２…三方弁、５２…陰イオン用無機イオン除去管状カラム、５３…陽イオン用無機イオン除去管状カラム、５４…バイパスライン、５５…ドレイン管、５６…陰イオン用強塩基性陰イオン交換樹脂層、５７…陽イオン用強酸性陽イオン交換樹脂層、５８，５９…無機イオン除去管状カラム滞留ガスベント弁、６３…光分解型有機性不純物濃度分析前処理装置、６４…水路、６５…バイパス流路、７３…濃度測定装置、７７，７８…信号線、８２…排水管、８３…廃液ドレインファネル、９１…循環ライン、９４，９６，９７…給水管、１００…有機性不純物濃度計算装置、１０１…記憶装置。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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