(57)【要約】【課題】隣接分子間に十分な自由空間を有する自己組織化膜を形成可能な化合物を提供する。【解決手段】下記一般式（７）で表わされるカルボラン−アゾベンゼン誘導体である。【化１】2004352665.tif 000012【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式（７）で表わされるカルボラン−アゾベンゼン誘導体化合物。
【化１】
2004352665.tif 000011
【請求項２】
パラカルボランと４−ヨードニトロベンゼンとを反応させて、１−（４−ニトロフェニル）−１，１２−カルボランを得る工程、
１−（４−ニトロフェニル）−１，１２−カルボランのニトロ基を還元して、１−（４−アミノフェニル）−１，１２−カルボランを得る工程、
１−（４−アミノフェニル）−１，１２−カルボランと亜硝酸ナトリウムおよびフェノールとを反応させて、４−（１，１２−カルボラン）−４’−ヒドロキシアゾベンゼンを得る工程、
４−（１，１２−カルボラン）−４’−ヒドロキシアゾベンゼンと１−ブロモオクタンとを反応させて、４−（１，１２−カルボラン）−４’−オクチルオキシアゾベンゼンを得る工程、
４−（１，１２−カルボラン）−４’−オクチルオキシアゾベンゼンと１，１０−ジブロモデカンとを反応させて、４−（１２−（１０−ブロモデシル）−１，１２−カルボラン）−４’−オクチルオキシアゾベンゼンを得る工程、および４−（１２−（１０−ブロモデシル）−１，１２−カルボラン）−４’−オクチルオキシアゾベンゼンとチオ尿素とを反応させて、４−（１２−（１０−メルカプトデシル）−１，１２−カルボラン）−４’−オクチルオキシアゾベンゼンを得る工程
を具備するカルボラン−アゾベンゼン誘導体化合物の合成方法。
【請求項３】
請求項１記載のカルボラン−アゾベンゼン誘導体化合物の単分子膜であることを特徴とする自己組織化膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カルボラン−アゾベンゼン誘導体、その合成方法およびそれからなる自己組織化膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
チオールやジスルフィドなどを有する有機硫黄分子は、金や銀などの貴金属表面へ自発的に吸着して、高密度に配列した単分子膜を形成することが知られている（例えば、非特許文献１参照）。形成された単分子膜においては、金−硫黄結合が、共有結合によって強く結びついているために非常に安定である。こうした膜は自己組織化膜と呼ばれ、機能性表面作製方法として幅広く使用されている。自己組織化膜上に分子を光や電気などの外部刺激により分子構造を制御することによって、記憶材料への応用が可能となる。
【０００３】
しかしながら、自己組織化膜上の分子は密に凝集しているために、分子構造を変化させるための十分な自由空間を有していない。例えば、アゾベンゼン基を有するアルカンチオール類を金表面に吸着させてなる自己組織化膜は、紫外光を照射したところでトランス体からシス体への構造変化は起こらない。これは、上述したようにアゾベンゼン部位がトランス体からシス体へ異性化するための十分な自由空間が存在しないためである。
【０００４】
非対称ジスルフィドをユニット分子として用いることによって、これらの問題を解決して、高い光応答性を確保することが提案されている（例えば、特許文献１、非特許文献２参照）。吸着後の自己組織化膜は、二成分分子から構成されているため、時間や熱とともに相分離を起こして光応答性を示さなくなる（例えば、非特許文献３参照）。相分離を抑制して安定な光応答性を確保するために、アゾベンゼン基側面にメチル基を導入した分子を自己組織化膜のユニット分子として用いる方法が報告されている（例えば、特許文献２参照）。この場合には、メチル基の立体反発によって、隣接分子間に異性化可能な自由空間が形成される。しかしながら、自己組織化膜のユニット分子によっては制限が生じるために、一般性は高くない。
【０００５】
【非特許文献１】
Ｕｌｍａｎ，Ａ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９９６，９６，１５３３
【０００６】
【特許文献１】
特開２０００−２６４８７４号公報
【０００７】
【非特許文献２】
Ｔａｍａｄａ，Ｋ；Ａｋｉｙａｍａ，Ｈ．；Ｗｅｉ，Ｔ．Ｘ．Ｌａｎｇｍｕｉｒ  ２００２，１８，５２３９
【０００８】
【非特許文献３】
Ｔａｍａｄａ，Ｋ；Ａｋｉｙａｍａ，Ｈ．；Ｗｅｉ，Ｔ．Ｘ．Ｌａｎｇｍｕｉｒ  ２００３
【０００９】
【特許文献２】
特開２００２−２０３６８号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、隣接分子間に十分な自由空間を有する自己組織化膜を形成可能な化合物、およびその合成方法を提供することを目的とする。
【００１１】
また本発明は、相分離が抑制され、高い光応答性を安定して示す自己組織化膜を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の実施形態によれば、下記化学式（７）で表わされるカルボラン−アゾベンゼン誘導体が提供される。
【００１３】
【化２】
2004352665.tif 000002
【００１４】
また、本発明の実施形態によれば、  パラカルボランと４−ヨードニトロベンゼンとを反応させて、１−（４−ニトロフェニル）−１，１２−カルボランを得る工程、
１−（４−ニトロフェニル）−１，１２−カルボランのニトロ基を還元して、１−（４−アミノフェニル）−１，１２−カルボランを得る工程、
１−（４−アミノフェニル）−１，１２−カルボランと亜硝酸ナトリウムおよびフェノールとを反応させて、４−（１，１２−カルボラン）−４’−ヒドロキシアゾベンゼンを得る工程、
４−（１，１２−カルボラン）−４’−ヒドロキシアゾベンゼンと１−ブロモオクタンとを反応させて、４−（１，１２−カルボラン）−４’−オクチルオキシアゾベンゼンを得る工程、
４−（１，１２−カルボラン）−４’−オクチルオキシアゾベンゼンと１，１０−ジブロモデカンとを反応させて、４−（１２−（１０−ブロモデシル）−１，１２−カルボラン）−４’−オクチルオキシアゾベンゼンを得る工程、および４−（１２−（１０−ブロモデシル）−１，１２−カルボラン）−４’−オクチルオキシアゾベンゼンとチオ尿素とを反応させて、４−（１２−（１０−メルカプトデシル）−１，１２−カルボラン）−４’−オクチルオキシアゾベンゼンを得る工程
を具備するカルボラン−アゾベンゼン誘導体化合物の合成方法が提供される。
【００１５】
さらに、本発明の実施形態によれば、前述のカルボラン−アゾベンゼン誘導体化合物の単分子膜であることを特徴とする自己組織化膜が提供される。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。
【００１７】
本発明者らは、カルボランのサイズ効果に着目し、この化合物をアゾベンゼンと結合させてなる化合物を自己組織化膜のユニット分子として用いることによって、十分な自由空間が形成され、隣接するアゾベンゼン基の接近を防止できることを見出した。このために、高い光応答性をもち、かつ一成分分子から構成されているために相分離が起こらず、材料として安定な自己組織化膜を作製することが可能となった。
【００１８】
本発明の実施形態にかかるカルボラン−アゾベンゼン誘導体化合物は、以下に示す反応スキームにより合成することができる。
【００１９】
【化３】
2004352665.tif 000003
【００２０】
出発原料としては、化学式（１）で表わされるパラカルボランが用いられる。このパラカルボランは、３〜１１位にメチル基、エチル基、プロピル基、トリフルオロメチル基等の置換基が導入されていてもよい。まず、パラカルボランと４−ヨードニトロベンゼンとを反応させて、化学式（２）で表わされる１−（４−ニトロフェニル）１，１２−カルボランを得る。
【００２１】
具体的には、パラカルボランに対し１００〜２００ｍｌ程度の量の無水１，２−ジメトキシエタンを加えた後、０℃以下に保ちつつ、ｎ−ブチルリチウムをゆっくりと滴下する。これを室温で１〜２時間程度攪拌して、ヨウ化銅（Ｉ）を加えて２〜３時間、さらにピリジンを加えて３０〜６０分程度攪拌することによって、銅（Ｉ）−パラカルボラン溶液が得られる。ｎ−ブチルリチウムおよびヨウ化銅（Ｉ）は、パラカルボランと同等の量で用いられ、ピリジンの添加量は、パラカルボランの２０％程度とすることができる。
【００２２】
得られた溶液に、パラカルボランと等モルの４−ヨードニトロベンゼンを加えて、９０〜１１０℃で２〜４日程度加熱することによって、化学式（２）で表わされる１−（４−ニトロフェニル）１，１２−カルボランが得られる。４−ヨードニトロベンゼンを、４−ブロモニトロベンゼン、４−クロロニトロベンゼン等に変更した場合も、上述したような手法により１−（４−ニトロフェニル）１，１２−カルボランを合成することができる。
【００２３】
溶媒の留去、粗生成物の抽出を行なって、目的の化合物を単離精製することができる。
【００２４】
次に、１−（４−ニトロフェニル）１，１２−カルボランのニトロ基を還元することによって、化学式（３）で表わされる１−（４−アミノフェニル）１，１２−カルボランを得る。例えば、ジエチルエーテルと濃塩酸との同量混合溶液に、１−（４−ニトロフェニル）１，１２−カルボランを溶解し、粉末亜鉛を加えて室温で０．５〜１日程度攪拌することによって、１−（４−アミノフェニル）１，１２−カルボランが得られる。
【００２５】
さらに、亜硝酸ナトリウムおよび酢酸ナトリウムの存在下で、１−（４−アミノフェニル）１，１２−カルボランとフェノールとを反応させることによって、化学式（４）で表わされる４−（１，１２−カルボラン）−４’−ヒドロキシアゾベンゼンが得られる。例えば、４−（１，１２−カルボラン）−４’−ヒドロキシアゾベンゼンに過剰量の１規定塩酸を加えて、室温で３０〜６０分程度攪拌する。反応後の溶液を２℃以下に冷却し、亜硝酸ナトリウム水溶液をゆっくりと滴下する。続いて、水に溶かしたフェノールおよび酢酸ナトリウムを滴下して、２℃以下で１２〜２４時間程度攪拌する。さらに、室温で０．５〜１日程度攪拌することによって、４−（１，１２−カルボラン）−４’−ヒドロキシアゾベンゼンが得られる。
【００２６】
４−（１，１２−カルボラン）−４’−ヒドロキシアゾベンゼンを、１−ブロモオクタンおよび炭酸カリウムとともにアセトン中で０．５〜１日加熱還流することによって、化学式（５）で表わされる４−（１，１２−カルボラン）−４’−オクチルオキシアゾベンゼンが得られる。１−ブロモオクタンと４−（１，１２−カルボラン）−４’−ヒドロキシアゾベンゼンとの間には、等量反応が進行する。
【００２７】
１−ブロモオクタンは、炭素数１〜２０のハロゲン化アルキルに置き換えることができる。さらに、炭素数１〜２０のベンジル基やトシル基で保護された１級〜３級の長鎖アルキルアルコール等を用いてもよい。
【００２８】
４−（１，１２−カルボラン）−４’−オクチルオキシアゾベンゼンに無水テトラヒドロフランを加えた後、ｎ−ブチルリチウムをゆっくりと滴下して、室温で０．５〜１時間攪拌する。さらに、１，１０−ジブロモデカンを加え、室温で５〜１２時間攪拌することによって、化学式（６）で表わされる４−（１２−（１０−ブロモデシル）−１，１２−カルボラン）−４’−オクチルオキシアゾベンゼンが得られる。
【００２９】
１，１０−ジブロモデカンは、炭素数１〜２０のジハロゲン化アルキルに置き換えることができる。さらに、炭素数１〜２０の１−ブロモ−（２〜２０）−ヨードアルカン等を用いてもよい。
【００３０】
次に、４−（１２−（１０−ブロモデシル）−１，１２−カルボラン）−４’−オクチルオキシアゾベンゼンにおけるブロモ原子をメルカプト基で置換することによって、化学式（７）で表わされる４−（１２−（１０−メルカプトデシル）−１，１２−カルボラン）−４’−オクチルオキシアゾベンゼンが得られる。具体的には、４−（１２−（１０−ブロモデシル）−１，１２−カルボラン）−４’−オクチルオキシアゾベンゼンをチオ尿素とともにエタノール中で、６〜１２時間加熱還流する。その後、水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、３〜６時間加熱還流することによって、４−（１２−（１０−メルカプトデシル）−１，１２−カルボラン）−４’−オクチルオキシアゾベンゼンが合成される。
【００３１】
得られた４−（１２−（１０−メルカプトデシル）−１，１２−カルボラン）−４’−オクチルオキシアゾベンゼンは、例えばジクロロメタンに溶解して１ｍＭの溶液として、自己組織化膜の形成に用いることができる。基板としては、ガラス基板上に金を真空蒸着したものが用いられる。こうした基板を前述のジクロロメタン溶液に接触させ、室温下、２〜１２時間程度放置する。基板に過剰に付着した化合物をジクロロメタンにより十分に洗浄し、乾燥させることによって、化学式（７）で表わされる４−（１２−（１０−メルカプトデシル）−１，１２−カルボラン）−４’−オクチルオキシアゾベンゼンの単分子膜からなる自己組織化膜が形成される。
【００３２】
自己組織化膜の光応答性は、紫外光と可視光とを交互に照射して、膜中の分子構造を変化させることにより評価する。具体的には、特開２００２−２２６５３に記載されているような表面プラズモン共鳴分光法により、自己組織化膜の反射率の変化をモニターすることによって観察することができる。
【００３３】
本発明の実施形態にかかる自己組織化膜は、化学式（７）で表わされるカルボラン−アゾベンゼン誘導体化合物の単分子膜であり、カルボラン層とアゾベンゼン層との二層膜構造を有する。カルボラン層のサイズ効果に起因して、異性化が可能な十分な自由空間がアゾベンゼン層に形成されているために、高い光応答性を示す。しかも、一成分分子から構成された自己組織化膜であるために、相分離は生じることはなく、表面物性を安定して制御することができる。
【００３４】
上述したように、カルボランを結合させることによって、隣接する機能性分子間の距離を広げることができる。このため、アゾベンゼンのみならず、他の分子の構造制御においても応用が可能である。例えば、末端がカルボン酸やイオン性分子、ＤＮＡやＲＡＮなどの生体関連分子といった分子をカルボランと結合させた場合にも、同様の効果が期待でき、一般性の高い方法であるといえる。
【００３５】
【実施例】
まず、以下に示す手順により、本発明の実施形態にかかるカルボラン−アゾベンゼン誘導体を合成した。
【００３６】
（化合物２）の合成
アルゴン雰囲気下、パラカルボラン（１．４４ｇ、１０ｍｍｏｌ）に無水１，２−ジメトキシシエタン（１００ｍｌ）を加えた後、０℃で１．５７ｍＭ，ｎ−ブチルリチウム（７．０ｍｌ，１１ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、室温で１時間攪拌した。その後、ヨウ化銅（Ｉ）（１．１ｇ，１１ｍｍｏｌ）を加えて２時間、さらにピリジン（６ｍｌ）を加えて３０分間室温で攪拌することにより、銅（Ｉ）−パラカルボラン溶液を調製した。
【００３７】
得られた溶液に４−ヨードニトロベンゼン（２．４９ｇ，１０ｍｍｏｌ）を加えて１１０℃で４日間加熱還流させた。その後、溶媒を減圧留去し、粗生成物をジエチルエーテルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を減圧留去した後、ヘキサンとジエチルエーテルとの（１５：１）混合溶液を展開溶媒にしてシリカゲルカラムクロマト分離により単離精製し、６０％の収率で化合物２を得た。
【００３８】
得られた化合物２の特性を以下にまとめる。
【００３９】
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：
δ  ８．１２（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），  ７．５５（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），  ３．５９（ｓ，１Ｈ）
１３Ｃ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：
δ  １３９．８，  １２９．３，  １２５．７，  １２４．２，  ６２．５
ＩＲ（ＫＢｒ）
３０５９，  ２８５６，  ２６１１，  １９２４，  １５９７，  １５２４，  １４９７，  １３４８，  １２９０，  １１４２，  １１１１
１０９２，  １０１５，  ８６６，  ８４９，  ７３９ｃｍ−１
ＨＲＭＳ（ＥＩ）：Ｃ８Ｈ１５Ｂ１０ＮＯ２の計算値２６５．２１０６
実測値  ２６５．２０９６
以上の分析結果から、本合成例で得られた化合物２は、下記化学式で表わされる１−（４−ニトロフェニル）−１，１２−カルボランと同定した。
【００４０】
【化４】
2004352665.tif 000004
【００４１】
（化合物３）の合成
上述の合成例で得られた１−（４−ニトロフェニル）−１，１２−カルボラン（１．５９ｇ，６．０ｍｍｏｌ）を、ジエチルエーテル（２０ｍｌ）と濃塩酸（２０ｍｌ）の混合溶液に溶解し、粉末亜鉛を加えて室温で一日攪拌した。その後、反応溶液を中和させ、粗生成物をジエチルエーテルで抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を減圧留去した後、ヘキサンと酢酸エチルとの（５：１）混合溶液を展開溶媒にしてシリカゲルカラムクロマト分離により単離精製して化合物３を得た。
【００４２】
得られた化合物３の特性を以下にまとめる。
【００４３】
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：
δ  ６．８９（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），  ６．４６（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），  ４．７８（ｓ，２Ｈ），２．８５（ｓ，１Ｈ）
１３Ｃ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：
δ  １４９．７，  １２８．４，  １２５．６，  １１４．２，  ５９．９
ＩＲ（ＫＢｒ）
３４５６，  ３３６４，  ３０６１，  ２６１３，  １６２４，  １５１８，  １２９０，  １１９０，  １１４０，  １０８６，  １０１１，  ８４５  ８０８，  ７３７ｃｍ−１
ＨＲＭＳ（ＥＩ）：Ｃ８Ｈ１７Ｂ１０Ｎの計算値２３５．２３６５
実測値  ２３５．２３４３
以上の分析結果から、本合成例で得られた化合物３は、下記化学式で表わされる１−（４−アミノフェニル）−１，１２−カルボランと同定した。
【００４４】
【化５】
2004352665.tif 000005
【００４５】
（化合物４）の合成
上述の合成例で得られた１−（４−アミノフェニル）−１，１２−カルボラン（１．４１ｇ，６．０ｍｍｏｌ）に１規定塩酸（２０ｍｌ）を加えて、室温で３０分間攪拌した。反応溶液を２℃に冷却し、１０ｍｌの水に溶解した亜硝酸ナトリウム（０．４６ｇ，６．６ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。さらに、１０ｍｌの水に溶かしたフェノール（０．６２ｇ，６．６ｍｍｏｌ）と酢酸ナトリウム（０．９８ｇ，１２ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、２℃で５時間攪拌した後、室温で１日攪拌した。
【００４６】
その後、反応溶液を濾過して過剰量の水で十分に洗浄し、残留物を乾燥させた。ヘキサンと酢酸エチルとの（５：１）混合溶液を展開溶媒にしてフラッシュシリカゲルカラムクロマト分離により分離精製し、９２％の収率で化合物４を得た。
【００４７】
得られた化合物４の特性を以下にまとめる。
【００４８】
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：
δ  ７．７７（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），  ７．５８（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），  ７．２６（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ）
６．８５（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），  ２．７４（ｓ，１Ｈ）
１３Ｃ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：
δ  １５８．４，  １５２．２，  １４７．１，  １３８．５，  １２７．９，  １２５．１，  １２２．０，  ７７．２
ＩＲ（ＫＢｒ）
３２４６，  ２６１３，  １５９１，  １５０４，  １４７２，  １４３５，  １２５２，  １１４４，  １０８８，  １０１３，  ８５８
８３７ｃｍ−１
ＨＲＭＳ（ＥＩ）：Ｃ１４Ｈ２０Ｂ１０Ｎ２Ｏの計算値３４０．２５８３
実測値  ３４０．２５５４
以上の分析結果から、本合成例で得られた化合物４は、下記化学式で表わされる４−（１，１２−カルボラン）−４’−ヒドロキシアゾベンゼンと同定した。
【００４９】
【化６】
2004352665.tif 000006
【００５０】
（化合物５）の合成
上述の合成例で得られた４−（１，１２−カルボラン）−４’−ヒドロキシアゾベンゼン（１．８８ｇ，５．５ｍｍｏｌ）と１−ブロモオクタン（３．１９ｇ，１６．５ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム（１．５２ｇ，１１ｍｍｏｌ）に５０ｍｌのアセトンを加えて１日加熱還流した。その後、溶媒を減圧留去し、粗生成物をジエチルエーテルで抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を減圧留去した。最後に、ヘキサンとジクロロメタンとの（３：１）混合溶液を展開溶媒にして、フラッシュシリカゲルカラムクロマト分離により分離精製して化合物５を得た。
【００５１】
得られた化合物５の特性を以下にまとめる。
【００５２】
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：
δ  ７．８０（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），  ７．５６（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），  ６．９０（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ）
７．２５（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），  ３．９５（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，２Ｈ），  ２．７４（ｓ，１Ｈ）
１．６５−１．８０（ｍ，２Ｈ），  １．１５−１．４５（ｍ，１０Ｈ），  ０．７７−０．８５（ｍ，３Ｈ）
１３Ｃ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：
δ  １６１．９，  １５２．３，  １４６．７，  １３８．４，  １２７．８，  １２４．９，  １２２．０，  １１４．７，  ７７．２，  ６８．４      ３１．８，  ２９．３，  ２９．２，  ２９．１，  ２６．０，  ２２．６，  １４．１
ＩＲ（ＫＢｒ）
２９５１，  ２９２２，  ２８５３，  ２６１０，  １６０７，  １５８７，  １５０６，  １４７２，  １２５６，  １１４６，  １０８６
１０２６，  ８５８，  ８４１ｃｍ−１
ＨＲＭＳ（ＥＩ）：Ｃ２２Ｈ３６Ｂ１０Ｎ２Ｏの計算値４５２．６５０７
実測値４５２．６５２２
以上の分析結果から、本合成例で得られた化合物５は、下記化学式で表わされる４−（１，１２−カルボラン）−４’−オクチルオキシアゾベンゼンと同定した。
【００５３】
【化７】
2004352665.tif 000007
【００５４】
（化合物６）の合成
アルゴン雰囲気下、上述の合成例で得られた４−（１，１２−カルボラン）−４’−オクチルオキシアゾベンゼン（２．４９ｇ，５．５ｍｍｏｌ）に無水テトラヒドロフラン（５０ｍｌ）を加えた後、０℃で１．５７ｍＭ，ｎ−ブチルリチウム（４．２ｍｌ，６．６ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、室温で１時間攪拌した。その後、１，１０−ジブロモデカン（１．９８ｇ，６．６ｍｍｏｌ）を加え、室温で５時間攪拌させた。
【００５５】
続いて、溶媒を減圧留去し、粗生成物をジエチルエーテルで抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を減圧留去した後、ヘキサンとジクロロメタンとの（１０：１）混合溶液を展開溶媒にしてフラッシュシリカゲルカラムクロマト分離により単離精製し、２３％の収率で化合物６を得た。
【００５６】
得られた化合物６の特性を以下にまとめる。
【００５７】
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：
δ  ７．７９（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），  ７．５７（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），  ７．２５（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ）
６．９１（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），  ３．９５（ｔ，Ｊ＝６．１５Ｈｚ，２Ｈ），  ３．３３（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ）
１．６９−１．８１（ｍ，４Ｈ），  １．５５−１．６１（ｍ，２Ｈ），  １．０５−１．４５（ｍ，２４Ｈ）
０．７７−０．８５（ｍ，３Ｈ），
１３Ｃ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：
δ  １６１．８，  １５２．３，  １４６．７，  １３８．４，  １２８．０，  １２４．８，  １２１．９，  １１４．６，  ７７．２，  ６８．４
３８．０，  ３４．１，  ３２．９，  ３１．９，  ３１．８，  ２９．５，  ２９．４，  ２９．３，  ２９．２，  ２９．１，  ２９．０
２８．９，  ２８．８，  ２８．２，  ２６．１，  ２２．６，  １４．１
ＩＲ（ＫＢｒ）
２９２６，  ２８５３，  ２６０８，  １６０３，  １５８３，  １５０２，  １４６６，  １２５８，  １１４３，  ８４１ｃｍ−１
ＨＲＭＳ（ＥＩ）：Ｃ３２Ｈ５５Ｎ２Ｂ１０ＯＢｒの計算値６７１．８１５６
実測値６７１．８０９２
以上の分析結果から、本合成例で得られた化合物６は、下記化学式で表わされる４−（１２−（１０−ブロモデシル）−１，１２−カルボラン）−４’−オクチルオキシアゾベンゼンと同定した。
【００５８】
【化８】
2004352665.tif 000008
【００５９】
（化合物７）の合成
上述の合成例で得られた４−（１２−（１０−ブロモデシル）−１，１２−カルボラン）−４’−オクチルオキシアゾベンゼン（０．８４ｇ，１．３ｍｍｏｌ）とチオ尿素（０．２０ｇ，２．６ｍｍｏｌ）にエタノール（２０ｍｌ）を加えて６時間加熱還流した。その後、５ｍｌの１０％水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、３時間加熱還流した。反応溶液を中和させ、粗生成物をジエチルエーテルで抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を減圧留去した後、ヘキサンとジクロロメタンとの（５：１）混合溶液を展開溶媒にしてフラッシュシリカゲルカラムクロマト分離により分離精製し、化合物７を定量的に得た。
【００６０】
得られた化合物７の特性を以下にまとめる。
【００６１】
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：
δ  ７．７９（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），  ７．５７（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），  ７．２５（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ）
６．９１（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），  ３．９５（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，２Ｈ），  ２．４５（ｑ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ）
１．０５−１．８０（ｍ，３０Ｈ），  ０．７９−０．８５（ｍ，３Ｈ）
１３Ｃ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：
δ  １６１．９，  １５２．３，  １４６．８，  １３８．１，  １２８．０，  １２４．９，  １２１．９，  １１４．７，  ６８．４，  ３９．２
３８．０，  ３１．８，  ２９．５，  ２９．４，  ２９．３，  ２９．３，  ２９．２，  ２９．２，  ２９．１，  ２９．１，  ２９．０
２８．５，  ２６．０，  ２２．６，  １４．１
ＩＲ（ＫＢｒ）
２９２４，  ２８５５，  ２６０６，  １７３４，  １６０２，  １５８２，  １５０２，  １４６８，  １２５８，  １１４１，  １０７０
８４１ｃｍ−１
ＨＲＭＳ（ＥＩ）：Ｃ３２Ｈ５６Ｎ２Ｂ１０ＯＳ
計算値  Ｃ，６１．５０；Ｈ，９．０３；Ｎ，４．４８；Ｓ，５．１３
実測値  Ｃ，６１．７１；Ｈ，８．８９；Ｎ，４．２８；Ｓ，５．２２
以上の分析結果から、本合成例で得られた化合物７は、下記化学式で表わされる４−（１２−（１０−メルカプトデシル）−１，１２−カルボラン）−４’−オクチルオキシアゾベンゼンと同定した。
【００６２】
【化９】
2004352665.tif 000009
【００６３】
次に、４−（１２−（１０−メルカプトデシル）−１，１２−カルボラン）−４’−オクチルオキシアゾベンゼンの単分子膜からなる自己組織化膜を、以下のような手法により作製した。
【００６４】
まず、ガラス基板上に真空蒸着により金薄膜を形成して基板を準備した。４−（１２−（１０−メルカプトデシル）−１，１２−カルボラン）−４’−オクチルオキシアゾベンゼンは、ジクロロメタンに溶解して１ｍＭのジクロロメタン溶液として調製した。このジクロロメタン溶液に前述の基板を接触させて、室温下で１２時間維持した。その後、基板に過剰に付着した化合物をジクロロメタンで十分に洗浄し、乾燥させて自己組織化膜を形成した。得られた自己組織化膜は、単分子膜からなることが、原子間力顕微鏡、表面プラズモン共鳴分光による観察により確認された。
【００６５】
その後、自己組織化膜の表面に紫外光と可視光とを繰り返し照射することによって、化合物の分子構造を変化させた。具体的には、高圧水銀ランプを光源として用い、色ガラスフィルターを介することにより、これを紫外光（３６４ｎｍ，２．４４ｍＷ／ｃｍ２）、および可視光（４４０ｎｍ，２．７０ｍＷ／ｃｍ２）として、５分おきに照射した。膜中での分子構造の観察は、自己組織化膜をヘキサンと接触させ、反射率の変化を表面プラズモン共鳴分光法によりモニターすることによって行なった。
【００６６】
反射率の測定結果を図１のグラフに示す。図示するように、４−（１２−（１０−メルカプトデシル）−１，１２−カルボラン）−４’−オクチルオキシアゾベンゼンの単分子膜からなる自己組織化膜の反射率は、紫外光照射により減少して、可視光照射によって増加している。このことは、シス体、トランス体由来の構造変化が、光照射によって生じていることを意味しており、膜厚（屈折率）の変化に相当する。すなわち、紫外光を照射することによりアゾベンゼンがシス体に変化したことから膜厚が減少し、一方、可視光照射によりアゾベンゼンがトランス体に変化したことから膜厚が増加したものと考えられる。
【００６７】
また、本発明の実施形態にかかる自己組織化膜は、紫外光、可視光の繰り返し照射に対して安定かつ高速な応答性を示している。いずれの光を照射した場合も反射率は瞬時に変化し、しかも、光照射を繰り返しても減衰することはない。これらのことは、カルボランのサイズ効果により、アゾベンゼン部位の異性化反応が起きるための十分な自由空間が作られたことを意味している。
【００６８】
なお、作製された自己組織化膜においては、３０日経過後も相分離は全く観察されなかった。
【００６９】
比較のために、下記化学式で表わされる化合物を用いた以外は前述と同様の手法により自己組織化膜を形成し、光照射による反射率の変化を測定した。
【００７０】
【化１０】
2004352665.tif 000010
【００７１】
ここで用いた化合物は、自己組織化膜の形成に従来用いられていたアゾベンゼン誘導体化合物である。
【００７２】
得られた結果を図２のグラフに示す。図示するように、従来の自己組織化膜も光の照射によって反射率が変化するものの、その応答は著しく鈍く、反射率変化の割合も小さい。しかも、紫外線照射と可視光照射とを繰り返すにしたがって、反射率は徐々に減衰しており、最終的には光照射を繰り返しても応答しなくなることが予測される。
【００７３】
このように、従来の自己組織化膜は、全ての点で、本発明の実施形態にかかる自己組織化膜に劣っていることが明らかであり、カルボラン層のサイズ効果が証明された。
【００７４】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明の態様によれば、隣接分子間に十分な自由空間を有する自己組織化膜を形成可能な化合物、およびその合成方法が提供される。また、本発明の態様によれば、相分離が抑制され、高い光応答性を安定して示す自己組織化膜が提供される。
【００７５】
本発明は、センサーや表面被膜剤などに好適に適用することができ、その工業的価値は絶大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態にかかる自己組織化膜の反射率変化を表わすグラフ図。
【図２】従来の自己組織化膜の反射率変化を表わすグラフ図。
【図１】
2004352665.tif 000013
【図２】
2004352665.tif 000014