(57)【要約】【課題】量産装置で高速製膜を行なう場合に、直接的に計測制御可能であって、太陽電池の効率が所定の高い値が得られる薄膜太陽電池の製造方法を提供する。【解決手段】電気絶縁性を有する基板の表面に第１電極層，非単結晶の光電変換層，第２電極層を積層してなり、前記光電変換層は、真空の反応室内で高周波電極に電力を印加し、原料ガスのグロー放電分解を行なうプラズマＣＶＤ法によって製膜する薄膜太陽電池の製造方法において、光電変換層中のＳｉＨ２結合の水素量とＳｉＨ結合の水素量の比（ＳｉＨ２／ＳｉＨ）が０．３以下となる製膜条件を予め求め、前記０．３以下を満足たす製膜条件の下で、前記製膜中に高周波電極に生ずるピークツーピーク電圧（Ｖｐｐ）を３００Ｖ以下として製膜する。【選択図】        図５
2004253417.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気絶縁性を有する基板の表面に第１電極層，非単結晶の光電変換層，第２電極層を積層してなり、前記光電変換層は、真空の反応室内で高周波電極に電力を印加し、原料ガスのグロー放電分解を行なうプラズマＣＶＤ法によって製膜する薄膜太陽電池の製造方法において、
光電変換層中のＳｉＨ２結合の水素量とＳｉＨ結合の水素量の比（ＳｉＨ２／ＳｉＨ）が０．３以下となる製膜条件を予め求め、前記０．３以下を満足たす製膜条件の下で、前記製膜中に高周波電極に生ずるピークツーピーク電圧を３００Ｖ以下として製膜することを特徴とする薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の製造方法において、前記光電変換層の製膜速度は、少なくとも１５ｎｍ／分とすることを特徴とする薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の製造方法において、前記高周波電極に印加する電力の周波数は、１３．５６ＭＨｚより大とすることを特徴とする薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項に記載の製造方法において、前記非単結晶の光電変換層は、非単結晶シリコン、非単結晶シリコンゲルマニウム、非単結晶シリコンカーバイド、非単結晶シリコンオキサイド、非単結晶シリコンナイトライドの内の少なくともいずれか一つとすることを特徴とする薄膜太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、光電変換層をプラズマＣＶＤ法によって製膜する薄膜太陽電池の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）薄膜太陽電池は、薄膜、低温プロセス、大面積化が容易という特徴から低コスト太陽電池の本命として開発が進められている。この薄膜太陽電池はガラスやＰＥＴ等の透光性基板あるいはステンレスホイルやポリイミド等の非透光性基板を用い、光入射側から透明電極（第２電極）、半導体層（光電変換層）、金属電極（第１電極）を順次積層した構造となっている。デバイス構造としては、ｐｉｎ構造のａ−Ｓｉシングルセル、ａ−Ｓｉのｐｉｎ接合を２段重ねたａ−Ｓｉ／ａ−Ｓｉタンデムセル、長波長光感度向上を狙ってボトムセルにａ−ＳｉＧｅセルを適用したａ−Ｓｉ／ａ−ＳｉＧｅタンデムセル等があり、それぞれの場合について光電変換層のトータル膜厚は０．３〜０．６μｍである。
【０００３】
ところで、前記２段重ねたタンデム接合型、もしくはトリプル接合型等の、いわゆる多層型薄膜太陽電池が構成される理由は下記による。ａ−Ｓｉやａ−ＳｉＧｅ太陽電池は、単結晶Ｓｉや多結晶Ｓｉ等のバルク結晶型太陽電池に比べて変換効率が低く、さらには、固有の問題として光照射によって変換効率が１〜３割程度低下する光劣化という問題を抱えている。これらの問題を解決して高効率、高信頼性を実現する方法として複数のｐｉｎ型セルを積層してマルチ接合化したもの、即ち、多層型薄膜太陽電池とする。
【０００４】
前記多層型薄膜太陽電池は、ｐ，ｉ，ｎ型の半導体層から成る光電変換層を、基板上に複数積層したもので、例えば光入射側に、相対的に光学的バンドギャップの大きい非晶質シリコンを用い、光入射側から遠い光電変換層に、光学的バンドギャップの小さい非晶質シリコンゲルマニウムを用いて、非晶質シリコンでは吸収され難い赤外線領域の光も効率よく吸収して、変換効率の向上を図るものである。さらに、一つの半導体層の膜厚方向の原子組成比を変化させることにより、光学的バンドギャップをその層内で変化させるグレーデッド構成の採用により、さらに変換効率の向上を図る技術も知られている。
【０００５】
前記薄膜太陽電池の光電変換層は、プラズマＣＶＤ装置により製膜される。通常、ガラス基板を用いた太陽電池の場合はバッチ式あるいはインライン式の製膜装置、プラスチックフィルムあるいはステンレスフィルムを基板に用いたロールツーロール方式あるいはステッピングロール方式の製膜装置が用いられる（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
まず、電極を形成した基板を真空の反応室内に導入し、ヒーターにより１００〜４００℃に加熱された状態で主ガスのモノシランあるいはジシラン、および希釈ガスの水素、必要に応じてＡｒ等の希ガスを添加し、０．５  Ｐａ〜数１００Ｐａ（数ｍＴｏｒｒ〜数Ｔｏｒｒ）に圧力コントロールされたガス雰囲気中で製膜される。ｐ層あるいはｎ層を製膜する場合は、原料ガス中にさらにジボランあるいはホスフィン等が付加される。また、モノゲルマンあるいは四フッ化ゲルマン等を添加することによりナローギャップ材料であるａ−ＳｉＧｅを製膜することができる。
【０００７】
ａ−Ｓｉ薄膜太陽電池の量産技術で重要となるのは高スループット化であり、製膜速度向上はその中でも最も重要な技術である。通常、所望の高効率なａ−Ｓｉ太陽電池を得るための製膜速度は６ｎｍ／分程度とされているが、この製膜速度で年産１０ＭＷ規模の太陽電池生産ラインを構築することは極めて困難である。例えばａ−Ｓｉ／ａ−ＳｉＧｅタンデムセル構造、セルサイズ９０ｃｍ×９０ｃｍ、出力７０Ｗの太陽電池を、前記特許文献１のステッピングロール製膜装置で生産する場合について考えることにする。ａ−Ｓｉ／ａ−ＳｉＧｅタンデムセルのトップｉ層、ボトムｉ層の膜厚をそれぞれ２００ｎｍ、１００ｎｍとした場合、前述の６ｎｍ／分の製膜速度では各層の製膜時間は３３分、１７分となる。
【０００８】
一方、年産１０ＭＷ規模の生産能力を得ようとすると、タクトタイムを５分以下にする必要があるため、トップセルｉ層用に８〜９個、ボトムセルｉ層用に４〜５個の反応室が必要になる。その他ドーピング層の反応室と合わせて計２０個前後の反応室が必要になり、装置コストおよびランニングコストの面で非現実的である。製膜速度を１５〜４０ｎｍ／分に向上できればトータルの反応室数を６〜１０個程度に大幅に削減でき、低コスト太陽電池の生産ラインを構築することが可能となる。
【０００９】
高速製膜に伴ない種々の膜物性が変化するが、よく知られている現象としてＳｉＨ２結合水素量の増加があげられる。ＳｉＨ２は光誘起欠陥密度と比例関係にあるため、高速製膜を適用したセルの光劣化は大きくなる。これを抑制する手法としては、ＳｉＨ３等のラジカルの表面拡散を促進することが有効であると考えられ、水素希釈法および高温製膜を適用することで３０ｎｍ／分程度まで効率低下を抑えることが可能となっている。
【００１０】
また、最近になってＲＦプラズマＣＶＤに代わる製膜方法により、良好なデバイス特性が得られることが報告されている。最も精力的に検討されているのは、数１０〜１００ＭＨｚ程度のＶＨＦ帯の周波数の適用である。後述する非特許文献１によれば、「周波数１００ＭＨｚのＶＨＦ電源を用い、基板温度を３００℃以上にすることで、製膜速度１２０ｎｍ／分（２０Å／ｓ）の小面積シングルセルで安定化効率８．２％を得た」旨の報告がされている。ＶＨＦの効果については低電子温度、高電子密度により高次シラン生成を抑えられるためとしている。
【００１１】
さらに、非特許文献２によれば、「イオンダメージ低減を目的にＶＨＦに高圧力化を併用し、製膜速度１１４ｎｍ／分（１９Å／ｓ）の製膜速度で、小面積シングルセルの安定化効率８．９％を得た」旨の報告がされている。
【００１２】
さらにまた、本件出願人と同一出願人によって出願された、特願２００２−２８８３４６号には、「反応室を、接地電極と高周波電極と反応室壁体とで構成し、前記接地電極と高周波電極との電極間距離をＤ、前記反応室壁体と高周波電極との最近接距離をＡとした場合、Ａ／Ｄを１以下とし、かつ、前記反応室内の製膜圧力を１３０〜４００Ｐａとし、さらに、前記高周波電圧の周波数を１３〜６０ＭＨｚとして製膜することにより、高速製膜時のプラズマポテンシャルを低く抑え、膜質低下を抑止することが可能となる。上記により、低コストのコンパクト型製膜装置を用いた薄膜太陽電池の量産化が可能となる。」旨、記載されている。
【００１３】
上記のように、量産化の高速製膜を前提とした好適な製膜条件に関しては、種々の観点から報告や提案がなされているが、最適な製膜条件は、まだ確立していないのが現状である。
【００１４】
【特許文献１】
特開平６−２９１３４９号公報（第４−６頁、図１、図５−１７）
【非特許文献１】
Ｍ．Ｋｏｎｄｏ  ｅｔ  ａｌ，”  Ｈｉｇｈ  Ｒａｔｅ  Ｇｒｏｗｔｈ  ｏｆ  Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  ａｎｄ  Ｍｉｃｒｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  ”，  ［Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｄｉｇｅｓｔ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＰＶＳＥＣ−１２］，Ｊｅｊｕ，Ｋｏｒｅａ，２００１，ｐ．４１−４４
【非特許文献２】
Ｍａｓａｆｕｍｉ  Ｓａｎｏ  ｅｔ  ａｌ，”  Ｈｉｇｈ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ  Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ  ａｔ  Ｈｉｇｈ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  Ｒａｔｅｓ  ｏｆ  Ｍｏｒｅ  ｔｈａｎ  １．５ｎｍ／ｓｅｃ”，  ［Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｄｉｇｅｓｔ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＰＶＳＥＣ−１２］，Ｊｅｊｕ，Ｋｏｒｅａ，２００１，ｐ．４５−４６
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
最適な薄膜を得るための製膜条件としては、原料ガス流量，製膜温度，製膜圧力，周波数，放電電力，プラズマポテンシャル，製膜速度等々が相互に関係し、前述のように、最適な製膜条件はまだ確立されていない。例えば、周波数の条件一つをとっても、高周波数化の効果に関して、▲１▼高次シラン生成が抑止されることによって結果的に膜中のＳｉＨ２結合量が減少する、▲２▼膜へのイオンダメージが抑止されるという二つの説がある。
【００１６】
ところで、前記イオンダメージの抑止は、膜質の向上ひいては太陽電池の効率向上の観点から重要な要件である。このイオンダメージは、プラズマ計測により得られるプラズマポテンシャルと相関があるが、量産装置でプラズマ計測を行うことは困難であり、この点が量産化の上ではネックとなっている。
【００１７】
この発明は、上記のような問題点を解消するためになされたもので、この発明の課題は、量産装置で高速製膜を行なう場合に、直接的に計測制御可能であって、太陽電池の変換効率が所定の高い値が得られる薄膜太陽電池の製造方法を提供することにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
前述の課題を解決するため、この発明においては、▲１▼ＳｉＨ２／ＳｉＨ結合比と▲２▼イオンダメージの二点に着眼し、それぞれ独立に変化させて最適化の指針を得た。詳細は後述するが、まず、イオンダメージが問題にならない低速条件で温度を変化させた製膜を行い、ＳｉＨ２／ＳｉＨ結合比に関する指針を得た。低温化に伴い、ＳｉＨ２／ＳｉＨ結合比が増加するため、ａ−Ｓｉセルの特性と合わせて純粋にＳｉＨ２／ＳｉＨ結合比に関する指針が得られた。
【００１９】
次に、比較的高温条件で、ＳｉＨ２／ＳｉＨ結合比が十分小さくなるように保ち、放電電力・圧力・周波数を変化させ、イオンダメージに関する指針を得た。イオンダメージは、前述のように、プラズマ計測により得られるプラズマポテンシャルと相関があるが、量産装置でプラズマ計測を行うことは困難である。発明者等は、小型の実験装置を用いてプラズマ計測を行った結果、プラズマポテンシャルは高周波電極のピークツーピーク電圧（Ｖｐｐ）と密接な関係があることを見出した。Ｖｐｐは量産装置でも簡便に測定できるため、Ｖｐｐとの相関を求めることにより、イオンダメージに関する指針とすることができることが判明した。
【００２０】
この発明は上記着眼と実験結果からの示唆によってなされたもので、この発明においては、電気絶縁性を有する基板の表面に第１電極層，非単結晶の光電変換層，第２電極層を積層してなり、前記光電変換層は、真空の反応室内で高周波電極に電力を印加し、原料ガスのグロー放電分解を行なうプラズマＣＶＤ法によって製膜する薄膜太陽電池の製造方法において、
光電変換層中のＳｉＨ２結合の水素量とＳｉＨ結合の水素量の比（ＳｉＨ２／ＳｉＨ）が０．３以下となる製膜条件を予め求め、前記０．３以下を満足たす製膜条件の下で、前記製膜中に高周波電極に生ずるピークツーピーク電圧を３００Ｖ以下として製膜することを特徴とする（請求項１の発明）。
【００２１】
上記において、前記（ＳｉＨ２／ＳｉＨ）が０．３以下となる製膜条件は、諸製膜条件に関して予備的実験を行い予め求めておく製膜条件である。また、高周波電極に生ずるピークツーピーク電圧（Ｖｐｐ）は、高周波電極に計測端子を設けて直接高周波電極に生ずるＶｐｐを計測する電圧値である。上記請求項１の発明により、詳細は後述するように、高い安定化効率が得られる。
【００２２】
なお、前記比（ＳｉＨ２／ＳｉＨ）は、計測限界があるものの、限りなく低いほどよい。また、Ｖｐｐの下限は、装置のインピーダンスによって決まるが、約１００Ｖ前後となるものが一般的である。ところで、Ｖｐｐの計測に関しては、前述のように高周波電極において直接計測できない装置の場合もある。この場合には、高周波電極から若干離れた位置で計測することになるが、この場合には、直接計測に比較して低く計測されるので、予め、直接計測値との相関を求めておく必要がある。
【００２３】
また、前記請求項１の発明の実施態様としては、下記請求項２ないし４の発明が好ましい。即ち、前記請求項１に記載の製造方法において、前記光電変換層の製膜速度は、少なくとも１５ｎｍ／分とする（請求項２の発明）。少なくとも１５ｎｍ／分あるいはそれ以上の製膜速度とすることにより、量産化に適合できる。
【００２４】
さらに、前記請求項１または２に記載の製造方法において、前記高周波電極に印加する電力の周波数は、１３．５６ＭＨｚより大とする（請求項３の発明）。周波数はＲＦ＝１３．５６ＭＨｚでもよいが、それより大の方が効率向上が図れる。なお、周波数は、電波法上は、ＲＦ＝１３．５６ＭＨｚの整数倍、即ち、１３．５６ＭＨｚ、２７．１２ＭＨｚ、４０．６８ＭＨｚ・・・であるが、シールドが完備していれば、かならずしも整数倍である必要はない。
【００２５】
さらにまた、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の製造方法において、前記非単結晶の光電変換層は、非単結晶シリコン、非単結晶シリコンゲルマニウム、非単結晶シリコンカーバイド、非単結晶シリコンオキサイド、非単結晶シリコンナイトライドの内の少なくともいずれか一つとする（請求項４の発明）。
【００２６】
【発明の実施の形態】
図面に基づき、本発明の実施例について以下に述べる。図１ないし図１０は、それぞれ、この発明の実施例に関わる図を示し、図１および図２は、シングルセルおよびタンデムセルの模式的断面図、図３ないし図９は各種実験結果を示す図、図１０は各種製膜条件を示す図である。
【００２７】
（実施例１：ａ−Ｓｉセル）
ａ−Ｓｉセルの高速製膜に関する指針を得るために行った実施例およびその実験結果について以下に述べる。実験試料の製作には、４０ｃｍ×８０ｃｍのフィルム基板太陽電池の製造が可能なステッピングロール方式ａ−Ｓｉ製膜装置を用いた。
【００２８】
まず、図１０（ａ）に示す高低の２種類の水素希釈条件でａ−Ｓｉ膜の製膜を行った。図１０（ａ）には、各希釈条件に対して、原料ガス流量，製膜圧力，放電電力，基板温度，製膜速度，Ｖｐｐ  をそれぞれ示す。なお、圧力の単位は、ＰａとＴｏｒｒとを併記し、ガス流量の単位はｓｃｃｍで示す。流量の単位のｓｃｃｍは、ｓｔａｎｄａｒｄ  ｃｃ／ｍｉｎ（標準状態換算の流量ｃｍ３／ｍｉｎ）を示す。図１０（ｂ）〜（ｄ）においても同様である。
【００２９】
図１０（ａ）によれば、１３．５６ＭＨｚ（ＲＦ）の高周波の印加電力を４０Ｗ（パワー密度：１０ｍＷ／ｃｍ２）と低く抑えているため、製膜速度は６ｎｍ／分以下と低くなっている。結果としてＶｐｐは１４０〜１６０Ｖと低くなっており、イオンダメージの影響は十分小さいと考えられる。基板温度を低下させるとＳｉＨ２／ＳｉＨが増大するが、低希釈条件の方が変化が大きくなっている（後述の図３参照）。
【００３０】
上記のようなシリーズの膜を、図１に示す部番４のｉ層３００ｎｍのａ−Ｓｉ太陽電池（セル面積１ｃｍ２）に適用し、２００時間の光照射試験を行った。なお、図１において、１は耐熱性のプラスチックフィルムを用いた基板、２は金属電極、３はｎ層、４はｉ層、５はｐ層、９は透明電極である。
【００３１】
前述のように、ｉ層膜厚を３００ｎｍとした理由は、▲１▼シングルセルとして安定化効率が最も高くなる膜厚が２００〜４００ｎｍであること、▲２▼ナローギャップ材料であるａ−ＳｉＧｅや微結晶Ｓｉとタンデム化するときのａ−Ｓｉセルのｉ  層膜厚が１５０〜５００ｎｍであることの二点を考慮し代表値として設定した。
【００３２】
図３は、光照射２００時間後の安定化効率（％）を膜中ＳｉＨ２／ＳｉＨ比に対してプロットしたものである。２種類の希釈条件でほぼ同じ傾向を示し、ＳｉＨ２／ＳｉＨ比が０．２〜０．３を超えると安定化効率が急激に低下していることが分かる。この結果から、ＳｉＨ２／ＳｉＨを０．３以下に抑えれば、変換効率の低下を低く抑えることができ、０．２以下にすることがさらに好ましいと考えられる。
【００３３】
次に、図１０（ｂ）に示すとおり、基板温度を２００℃一定とし、周波数・製膜圧力・放電電力をパラメータとして膜実験を行った。作製された膜のＳｉＨ２／ＳｉＨ比を測定し、ＳｉＨ２／ＳｉＨ≦０．２を満たす製膜条件を適用して図１に示すｉ層３００ｎｍのａ−Ｓｉ太陽電池を試作した。作製したセルのＳｉＨ２／ＳｉＨは十分小さいので、セルの特性への影響は無視できる。
【００３４】
図４はセルの安定化効率（％）を製膜速度（ｎｍ／分）に対してプロットしたものであるが、両者に相関は見られない。一方、図５に示すとおり、製膜時のＶｐｐ（Ｖ）に対して安定化効率（％）をプロットすると両者に非常に強い相関があることが分かる。Ｖｐｐの増加に伴なって安定化効率がほぼ直線的に低下しており、二つの周波数１３．５６ＭＨｚ（◆）、２７．１２ＭＨｚ（□）でほぼ同一の直線に乗っていることが分かる。前述のとおり、Ｖｐｐはプラズマポテンシャルと相関があることから、Ｖｐｐ増加に伴なう効率低下はイオンダメージによると考えられる。また、指標としてはＶｐｐ≦３００Ｖであればイオンダメージによる効率低下は比較的低く抑えられ、さらに望ましくはＶｐｐ≦２００Ｖとする必要がある。
【００３５】
なお、具体的に指標を満たす製膜条件について一例を以下に述べる。図６は、図１０（ｂ）の製膜条件で、ｉ層の製膜パワーを２００Ｗ（パワー密度：５０ｍＷ／ｃｍ２）としたときの製膜圧力とＶｐｐおよび製膜速度の関係を示す。従来の標準的な製膜圧力は６７Ｐａ（０．５Ｔｏｒｒ）であったが、製膜圧力を２２６Ｐａ（１．７Ｔｏｒｒ）以上にすることで、Ｖｐｐは３００Ｖ以下に半減し、同時に製膜速度は約３０ｎｍ／分と２倍程度に向上した。また、Ｖｐｐは周波数にも依存しており、従来の１３．５６ＭＨｚから２７．１２ＭＨｚに変更すると半分程度に減少することが確認されている。
【００３６】
ここで注意すべき点は、Ｖｐｐの圧力依存性や周波数依存性が、製膜装置の電極構造によって大きく異なる点である。例えばアースシールドの有無や電極間隔によりＶｐｐの圧力依存性は変化する。従って、小型の実験装置で最適化した条件をそのまま電極構造の異なる大型の量産装置に適用するのは適切でなく、あくまでも装置ごとにＶｐｐを計測し、その値を所定値に抑えることが重要である。
【００３７】
（実施例２：ａ−ＳｉＧｅセル）
次に、前記と同様な方法でａ−ＳｉＧｅセルの高速製膜に関する指針を得るために行なった実施例とその実験結果について述べる。まず、図１０（ｃ）に示す２種類の水素希釈条件でａ−ＳｉＧｅ膜の製膜を行った。１３．５６ＭＨｚの高周波の印加電力を４０Ｗ（パワー密度：１０ｍＷ／ｃｍ２）と低く抑えているため、製膜速度は４ｎｍ／分以下と低くなっている。結果としてＶｐｐは１５０〜１６０Ｖと低くなっており、イオンダメージの影響は十分小さいと考えられる。基板温度を低下させるとＳｉＨ２／ＳｉＨが増大するが、低希釈条件の方が変化が大きくなっている。
【００３８】
同じシリーズの膜を、前記図１に示す構成のａ−ＳｉＧｅ太陽電池（セル面積１ｃｍ２）に適用し、２００時間の光照射試験を行った。ｉ層膜厚はａ−Ｓｉ／ａ−ＳｉＧｅタンデムのボトムセルに適用することを想定し１１０ｎｍと薄くした。図７は光照射２００時間後の赤色フィルター光下（カットオン波長６５０ｎｍ）の安定化効率を膜中ＳｉＨ２／ＳｉＨ比に対してプロットしたものである。２種類の希釈条件でほぼ同じ傾向を示し、ＳｉＨ２／ＳｉＨ比が０．２〜０．３を超えると安定化効率が急激に低下していることが分かる。この結果から、ＳｉＨ２／ＳｉＨを０．３以下に抑えれば、変換効率の低下を低く抑えることができ、０．２以下にすることがさらに好ましいと考えられる。
【００３９】
次に、図１０（ｄ）に示すとおり、基板温度を２８０℃一定とし、周波数・製膜圧力・放電電力をパラメータとして膜実験を行った。作製された膜のＳｉＨ２／ＳｉＨ比を測定し、ＳｉＨ２／ＳｉＨ≦０．２を満たす製膜条件を適用して、ｉ層１１０ｎｍのａ−ＳｉＧｅ太陽電池を試作した。作製したセルのＳｉＨ２／ＳｉＨは十分小さいので、セルの特性への影響は無視できる。
【００４０】
図８は赤色フィルター光下のセルの安定化効率を製膜速度に対してプロットしたものであるが、両者に相関は見られない。一方、図９に示すとおり製膜時のＶｐｐに対して安定化効率をプロットすると両者に相関があることが分かる。Ｖｐｐの増加に伴なって安定化効率がほぼ直線的に低下しており、二つの周波数１３．５６ＭＨｚ（◆）、２７．１２ＭＨｚ（□）でほぼ同一の直線に乗っていることが分かる。前述のとおり、Ｖｐｐはプラズマポテンシャルと相関があることから、Ｖｐｐ増加に伴なう効率低下はイオンダメージによると考えられる。また、指標としてはＶｐｐ≦３００Ｖであればイオンダメージによる効率低下は比較的低く抑えられ、さらに望ましくはＶｐｐ≦２００Ｖとする必要がある。
【００４１】
（実施例３：ａ−Ｓｉ／ａ−ＳｉＧｅタンデムセル）
実施例３として前述の指標を適用してａ−Ｓｉ／ａ−ＳｉＧｅ構造の大面積フィルム基板太陽電池を作製した例について述べる。作製したセルの構造を図２に示す。図２において、図１と同一機能部材には同一番号を付す。但し、タンデム構造のため、部番３，４，５はそれぞれ、ボトム層のｎ，ｉ，ｐ層である。部番６，７，８はそれぞれ、トップ層のｎ，ｉ，ｐ層を示す。
【００４２】
図２において、基板１には耐熱性のプラスチックフィルムを用い、アパーチャー面積３０００ｃｍ２の大面積太陽電池（直列段数６８）を試作した。このセルを製膜室７室の多室配置型ステッピングロール装置を用いてタクトタイム４分で製膜した。反応室の構成はトップｉ層のみ２室で製膜し、他の層は１室で製膜した。以下、セルの構造につき説明する。
【００４３】
基板１上に金属電極２として１００〜２００ｎｍのＡｇをスパッタリング法により製膜した。その後、２７．１２ＭＨｚの高周波電源を用いプラズマＣＶＤ法によりａ−Ｓｉ系膜（部番３〜８）の製膜を行なった。まず、膜厚１０〜２０ｎｍのａ−ＳｉＯのボトムｎ層３、膜厚１００ｎｍのａ−ＳｉＧｅからなるボトムｉ層４を、基板温度２５０〜３００℃で製膜した。その後、膜厚１５〜２０ｎｍのμｃ−Ｓｉのボトムｐ層５、膜厚１０〜２０ｎｍのａ−ＳｉＯのトップｎ層６、膜厚２００ｎｍのａ−Ｓｉのトップｉ層７を、基板温度１５０〜２００℃として製膜した。その後、膜厚１０〜２０ｎｍのａ−ＳｉＯのトップｐ層８を１２０〜１６０℃で製膜し、最後に透明電極９としてＩＴＯをスパッタリング法により形成した。
【００４４】
ここで、ボトムおよびトップｉ層はタクトタイム４分に対応するために製膜速度３０〜３５ｎｍ／分とし、同時に高速製膜指針であるＶｐｐ≦３００Ｖ、ＳｉＨ２／ＳｉＨ≦０．３を満足するように圧力・パワー条件を選んだ。１００セル連続試作の結果、平均で９．６％のアパーチャー効率が得られ、この中の４セルについて２００時間の連続光照射試験を行った結果、安定化効率８．５％を得た。
【００４５】
【発明の効果】
この発明によれば、電気絶縁性を有する基板の表面に第１電極層，非単結晶の光電変換層，第２電極層を積層してなり、前記光電変換層は、真空の反応室内で高周波電極に電力を印加し、原料ガスのグロー放電分解を行なうプラズマＣＶＤ法によって製膜する薄膜太陽電池の製造方法において、光電変換層中のＳｉＨ２結合の水素量とＳｉＨ結合の水素量の比（ＳｉＨ２／ＳｉＨ）が０．３以下となる製膜条件を予め求め、前記０．３以下を満足たす製膜条件の下で、前記製膜中に高周波電極に生ずるピークツーピーク電圧を３００Ｖ以下として製膜することにより、
量産装置で高速製膜を行なう場合に、太陽電池の変換効率が所定の高い値が得られるような制御が直接的に実施可能となる。これにより、変換効率の低下を低く抑えてａ−Ｓｉ系薄膜の製膜速度を向上させることができる。その結果、反応室数を少なく抑えて量産ラインを構築することが可能となり、設備償却費およびランニングコストが低減される。即ち、高効率かつ低コストのａ−Ｓｉ系太陽電池を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例に関わる薄膜太陽電池の模式的断面図
【図２】本発明の実施例に関わるタンデム型薄膜太陽電池の模式的断面図
【図３】ａ−Ｓｉ太陽電池のｉ層のＳｉＨ２／ＳｉＨ比と安定化効率との関係を示す図
【図４】ａ−Ｓｉ太陽電池のｉ層製膜速度と安定化効率との関係を示す図
【図５】ａ−Ｓｉ太陽電池のｉ層製膜時のＶｐｐと安定化効率との関係を示す図
【図６】ａ−Ｓｉ製膜圧力とＶｐｐおよび製膜速度との関係を示す図
【図７】ａ−ＳｉＧｅ太陽電池のｉ層のＳｉＨ２／ＳｉＨ比と安定化効率との関係を示す図
【図８】を示す図
【図９】ａ−ＳｉＧｅ太陽電池のｉ層製膜速度と安定化効率との関係を示す図
【図１０】各種製膜条件を示す図
【符号の説明】
１：基板、２：金属電極、３：ｎ層、４：ｉ層、５：ｐ層、６：トップｎ層、７：トップｉ層、８：トップｐ層、９：透明電極。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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