(57)【要約】      （修正有）【課題】気相触媒酸化により，アルカンまたはアルカンとアルケンの混合物から不飽和カルボン酸へと酸化するための触媒及びその製造法を提供する。【解決手段】実験式（１）ＭＯａＶｂＭｃＮｂｄＸｅＯｆ（１）［式中，ＭはＴｅおよびＳｂからなる群より選択される元素を，ＸはＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃｓ等の群より選択される元素を，ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆはそれぞれの元素の原子相対量を表わす］で示される混合金属酸化物を含む触媒である。該触媒は，１）ＭＯ，Ｖ，Ｍ，Ｎｂ，Ｘの元素を含む第一混合物を形成し，２）２５℃〜２００℃に加熱し，３）混合物から，必要な相対的原子比率となる第二混合物を形成し，４）この混合物を加圧下で５０〜２００℃に加熱し，５）不溶性材料を回収して，触媒を製造する。【選択図】なし  【特許請求の範囲】
【請求項１】
実験式
ＭｏａＶｂＭｃＮｂｄＸｅＯｆ
［式中、
Ｍは、ＴｅおよびＳｂからなる群より選択された元素であり；
Ｘは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｐｒ、Ｎｄ、ＳｍおよびＴｂからなる群より選択された元素であり、ただし、ＭがＳｂである場合、ＸはＳｂではあり得ず；
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、それぞれの元素Ｍｏ、Ｖ、Ｍ、Ｎｂ、ＸおよびＯの原子の相対量であり；
ａ＝１の場合、ｂ＝０．０１〜１．０、ｃ＝０．０１〜１．０、ｄ＝０．０１〜１、０＜ｅ≦１．０、ｆは他の元素の酸化状態に依存する］
で示される、混合金属酸化物を含む触媒であって；
該触媒は、
（ｉ）Ｍｏ、Ｖ、Ｍ、ＮｂおよびＸの必要なだけの元素の化合物と、水を含む溶媒を混合して、該元素Ｍｏ、Ｖ、Ｍ、ＮｂおよびＸの少なくとも２個の元素、しかし全部より少ない数の元素を含む第一混合物を形成し；
（ｉｉ）前記の第一混合物を、２５℃〜２００℃の温度で５分間〜４８時間加熱し；
（ｉｉｉ）その後、Ｍｏ、Ｖ、Ｍ、ＮｂおよびＸの必要なだけの元素の化合物を、前記の第一混合物と混合して、それぞれの相対的原子比率ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅの、元素Ｍｏ、Ｖ、Ｍ、ＮｂおよびＸを含む第二混合物を形成し、ただし、ａ＝１の場合、ｂ＝０．０１〜１．０、ｃ＝０．０１〜１．０、ｄ＝０．０１〜１．０、０＜ｅ≦１．０であり；
（ｉｖ）前記の第二混合物を、加圧下で、密閉容器中、５０℃〜３００℃の温度で１時間から数週間加熱し；
（ｖ）不溶性材料を前記の密閉容器から回収して触媒を得ることを含む、プロセスにより製造される、前記触媒。
【請求項２】
該触媒の製造プロセスがさらに、
（ｖｉ）前記の回収した不溶性材料を焼成することを含む、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
実験式
ＭｏａＶｂＭｃＮｂｄＸｅＯｆ
［式中、
Ｍは、ＴｅおよびＳｂからなる群より選択された元素であり；
Ｘは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｐｒ、Ｎｄ、ＳｍおよびＴｂからなる群より選択された元素であり；ただし、ＭがＳｂである場合、ＸはＳｂではあり得ず；
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、それぞれの元素Ｍｏ、Ｖ、Ｍ、Ｎｂ、ＸおよびＯの原子の相対量であり；
ａ＝１の場合、ｂ＝０．０１〜１．０、ｃ＝０．０１〜１．０、ｄ＝０．０１〜１．０、０＜ｅ≦１．０、ｆは他の元素の酸化状態に依存する］
で示される、混合金属酸化物を含む触媒の製造プロセスであって；
該プロセスは、
（ｉ）Ｍｏ、Ｖ、Ｍ、ＮｂおよびＸの必要なだけの元素の化合物と、水を含む溶媒を混合して、該元素Ｍｏ、Ｖ、Ｍ、ＮｂおよびＸの少なくとも２個の元素、しかし全部より少ない数の元素を含む第一混合物を形成し；
（ｉｉ）前記の第一混合物を、２５℃〜２００℃の温度で５分間〜４８時間加熱し；
（ｉｉｉ）その後、Ｍｏ、Ｖ、Ｍ、ＮｂおよびＸの必要なだけの元素の化合物を、前記の第一混合物と混合して、それぞれの相対的原子比率ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅの、元素Ｍｏ、Ｖ、Ｍ、ＮｂおよびＸを含む第二混合物を形成し、ただし、ａ＝１の場合、ｂ＝０．０１〜１．０、ｃ＝０．０１〜１．０、ｄ＝０．０１〜１．０、０＜ｅ≦１．０であり；
（ｉｖ）該第二混合物を、加圧下で、密閉容器中、５０℃〜３００℃の温度で１時間から数週間加熱し；
（ｖ）不溶性材料を前記の密閉容器から回収して触媒を得ることを含む、プロセスにより製造されることを含む、前記プロセス。
【請求項４】
ｖｉ）前記の回収した不溶性材料を焼成することをさらに含む、請求項３に記載のプロセス。
【請求項５】
実験式
ＭｏａＶｂＭｃＮｂｄＸｅＯｆ
［式中、
Ｍは、ＴｅおよびＳｂからなる群より選択された元素であり；
Ｘは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｐｒ、Ｎｄ、ＳｍおよびＴｂからなる群より選択された元素であり；ただし、ＭがＳｂである場合、ＸはＳｂではあり得ず；
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、それぞれ元素Ｍｏ、Ｖ、Ｍ、Ｎｂ、ＸおよびＯの原子の相対量であり；
ａ＝１の場合、ｂ＝０．０１〜１．０、ｃ＝０．０１〜１．０、ｄ＝０．０１〜１．０、０＜ｅ≦１．０、ｆは他の元素の酸化状態に依存する］
で示される混合金属酸化物を含む触媒であって、
前記の混合金属酸化物は、以下の回折角度（２θ）：２２．１±０．３、２６．２±０．３、２７．３±０．３、２９．９±０．３、４５．２±０．３、４８．６±０．３でＸ線回折パターンのピークを示すが、回折角度（２θ）：２８．２±０．３、３６．２±０．３、５０．０±０．３では全くピークを示さない、前記触媒。
【請求項６】
（ｉ）Ｍｏ、Ｖ、Ｍ、ＮｂおよびＸの必要なだけの元素の化合物と、水を含む溶媒を混合して、該元素Ｍｏ、Ｖ、Ｍ、ＮｂおよびＸの少なくとも２個の元素、しかし全部より少ない数の元素を含む第一混合物を形成し；
（ｉｉ）前記の第一混合物を２５℃〜２００℃の温度で５分間から４８時間加熱し；
（ｉｉｉ）その後、Ｍｏ、Ｖ、Ｍ、ＮｂおよびＸの必要なだけの元素の化合物を、前記の第一混合物と混合して、それぞれの相対的原子比率ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅの、元素Ｍｏ、Ｖ、Ｍ、ＮｂおよびＸを含む第二混合物を形成し、ただし、ａ＝１の場合、ｂ＝０．０１〜１．０、ｃ＝０．０１〜１．０、ｄ＝０．０１〜１．０、０＜ｅ≦１．０、であり；
（ｉｖ）前記の第二混合物を、加圧下で、密閉容器中、５０℃〜３００℃の温度で１時間から数週間加熱し；
（ｖ）不溶性材料を、前記の密閉容器から回収し；
（ｖｉ）前記の回収した不溶性材料を焼成し；
（ｖｉｉ）前記の焼成し回収した不溶性材料を、有機酸、アルコール、無機酸、および過酸化水素からなる群より選択される液体接触メンバーと接触させ、接触混合物を形成し；
（ｖｉｉｉ）不溶性材料を前記接触混合物から回収して触媒を得ることを含む、
プロセスにより製造される、請求項５に記載の触媒。
【請求項７】
実験式
ＭｏａＶｂＭｃＮｂｄＸｅＯｆ
［式中、
Ｍは、ＴｅおよびＳｂからなる群より選択された元素であり；
Ｘは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｐｒ、Ｎｄ、ＳｍおよびＴｂからなる群より選択された元素であり；ただし、ＭがＳｂである場合、ＸはＳｂではあり得ず；
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、それぞれ元素Ｍｏ、Ｖ、Ｍ、Ｎｂ、ＸおよびＯの原子の相対量であり；
ａ＝１の場合、ｂ＝０．０１〜１．０、ｃ＝０．０１〜１．０、ｄ＝０．０１〜１．０、０＜ｅ≦１．０、ｆは他の元素の酸化状態に依存する］
で示される混合金属酸化物を含む触媒の製造プロセスであって；
前記の混合金属酸化物は、以下の回折角度（２θ）：２２．１±０．３、２６．２±０．３、２７．３±０．３、２９．９±０．３、４５．２±０．３、４８．６±０．３ではＸ線回折パターンのピークを示すが、回折角度（２θ）：２８．２±０．３、３６．２±０．３、５０．０±０．３では全くピークを示さず、該プロセスは、
（ｉ）Ｍｏ、Ｖ、Ｍ、ＮｂおよびＸの必要なだけの元素の化合物と、水を含む溶媒を混合して、該元素Ｍｏ、Ｖ、Ｍ、ＮｂおよびＸの少なくとも２個の元素、しかし全部より少ない数の元素を含む第一混合物を形成し；
（ｉｉ）前記の第一混合物を、２５℃〜２００℃の温度で５分間〜４８時間加熱し；
（ｉｉｉ）その後、Ｍｏ、Ｖ、Ｍ、ＮｂおよびＸの必要なだけの元素の化合物を、前記の第一混合物と混合して、それぞれの相対的原子比率ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅの、元素Ｍｏ、Ｖ、Ｍ、ＮｂおよびＸを含む第二混合物を形成し、ただし、ａ＝１の場合、ｂ＝０．０１〜１．０、ｃ＝０．０１〜１．０、ｄ＝０．０１〜１．０、０＜ｅ≦１．０であり；
（ｉｖ）前記の第二混合物を、加圧下で、密閉容器中、５０℃〜３００℃の温度で１時間から数週間加熱し；
（ｖ）不溶性材料を、前記の密閉容器から回収し；
（ｖｉ）前記の回収した不溶性材料を焼成し；
（ｖｉｉ）前記の焼成し回収した不溶性材料を、有機酸、アルコール、無機酸、および過酸化水素からなる群より選択される液体接触メンバーと接触させ、接触混合物を形成し；
（ｖｉｉｉ）不溶性材料を前記接触混合物から回収して触媒を得ることを含む、前記プロセス。
【請求項８】
請求項１に記載の触媒の存在下で、アルカン、またはアルカンとアルケンの混合物を、気相触媒酸化反応にかけることを含む、不飽和カルボン酸の製造プロセス。
【請求項９】
請求項５に記載の触媒の存在下で、アルカン、またはアルカンとアルケンの混合物を、気相触媒酸化反応にかけることを含む、不飽和カルボン酸の製造プロセス。
【請求項１０】
請求項１に記載の触媒の存在下で、アルカン、またはアルカンとアルケンの混合物、およびアンモニアを、気相触媒酸化反応にかけることを含む、不飽和ニトリルの製造プロセス。
【請求項１１】
請求項５に記載の触媒の存在下で、アルカン、またはアルカンとアルケンの混合物、およびアンモニアを、気相触媒酸化反応にかけることを含む、不飽和ニトリルの製造プロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気相触媒酸化により、アルカン、またはアルカンとアルケンの混合物をその対応する不飽和カルボン酸へと酸化するための触媒；触媒の製造法；および、触媒を使用して、アルカン、アルカンとアルケンの混合物を対応する不飽和カルボン酸へと気相触媒酸化するプロセスに関する。本発明はまた、アンモニア存在下で、アルカン、アルカンとアルケンの混合物を、その対応する不飽和ニトリルに気相触媒酸化するプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ニトリル、例えばアクリロニトリルおよびメタクリロニトリルは、繊維、合成樹脂、合成ゴムなどの調製における重要な中間体として工業的に製造されている。このようなニトリルの最も一般的な製造法は、触媒の存在下、高温で、プロペンまたはイソブテンなどのオレフィンを、アンモニアおよび酸素との気相触媒反応にかけることである。この反応を行なう既知の触媒には、Ｍｏ−Ｂｉ−Ｐ−Ｏ触媒、Ｖ−Ｓｂ−Ｏ触媒、Ｓｂ−Ｕ−Ｖ−Ｎｉ−Ｏ触媒、Ｓｂ−Ｓｎ−Ｏ触媒、Ｖ−Ｓｂ−Ｗ−Ｐ−Ｏ触媒、並びに、Ｖ−Ｓｂ−Ｗ−Ｏ酸化物とＢｉ−Ｃｅ−Ｍｏ−Ｗ−Ｏ酸化物を機械で混合して得られる触媒が含まれる。しかし、プロパンとプロペン、またはイソブタンとイソブテンの間の価格の違いから、アンモ酸化反応（プロパンまたはイソブタンなどの低級アルカンを出発材料として使用し、触媒の存在下、気相のアンモニアおよび酸素と触媒的に反応させる）によるアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの製造法の開発に注意が向けられている。
【０００３】
特に、米国特許第５，２８１，７４５号は、不飽和ニトリルの製造法を開示し、これは、気体状態のアルカンおよびアンモニアを、以下の条件を満たす触媒の存在下で、触媒的に酸化することを含む：
（１）混合金属酸化物触媒は、実験式
ＭｏａＶｂＴｅｃＸｘＯｎ
［式中、
Ｘは、ニオブ、タンタル、タングステン、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、アンチモン、ビスマス、ホウ素およびセリウムからなる群より選択される少なくとも１つの元素であり、ａ＝１の場合、ｂ＝０．０１〜１．０、ｃ＝０．０１〜１．０、ｘ＝０．０１〜１．０であり、ｎが金属元素の全結合価が満たされるような数である］
で示され；
（２）触媒は、以下の２θ角度（±０．３°）：２２．１°、２８．２°、３６．２°、４５．２°および５０．０°にＸ線回折パターンのＸ線回折ピークを有する。
【０００４】
アクリル酸およびメタクリル酸などの不飽和カルボン酸は、種々の合成樹脂、コーティング材料および可塑剤の出発材料として工業的に重要である。商業的には、現在のアクリル酸製造プロセスには、プロペンをフィードして開始される２ステップの触媒酸化反応が含まれる。第一段階では、プロペンを、改変したモリブデン酸ビスマス触媒上で、アクロレインへと変換する。第二段階では、第一段階のアクロレイン生成物を、主にモリブデンと酸化バナジウムからなる触媒を使用して、アクリル酸へと変換する。多くの場合、触媒の処方は、触媒製造業者のものであるが、技術は十分に確立されている。さらに、不飽和酸をその対応するアルケンから１ステップで調製するプロセスを開発したいという動機がある。それ故、従来技術には、複合金属酸化物触媒を使用して、対応するアルケンから不飽和酸を１ステップで調製する事例が記載されている。
【０００５】
日本公開公報０７−０５３４４８では、Ｍｏ、Ｖ、Ｔｅ、ＯおよびＸ（ここでのＸは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｂ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、ＣｓおよびＣｅの少なくとも１つである）を含む混合金属酸化物の存在下における、プロペンの気相触媒酸化によるアクリル酸の製造が開示されている。
【０００６】
低コストのプロパンフィードを使用してアクリル酸を製造したい商業的動機もある。それ故、従来技術は、混合金属酸化物触媒を使用して、プロパンからアクリル酸へと１ステップで変換する事例を記載する。
【０００７】
米国特許第５，３８０，９３３号は、必須成分としてＭｏ、Ｖ、Ｔｅ、ＯおよびＸを含む混合金属酸化物を含む触媒の存在下で、アルカンを気相触媒酸化反応にかけることを含む不飽和カルボン酸の製造法を開示し、ここでのＸは、ニオブ、タンタル、タングステン、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、アンチモン、ビスマス、ホウ素、インジウムおよびセリウムからなる群より選択された少なくとも１つの元素であり；酸素を除外した、必須成分の全量を基準にした、それぞれの必須成分の比率は、以下の関係を満たす：０．２５＜ｒ（Ｍｏ）＜０．９８、０．００３＜ｒ（Ｖ）＜０．５、０．００３＜ｒ（Ｔｅ）＜０．５および０．００３＜ｒ（Ｘ）＜０．５、ここでのｒ（Ｍｏ）、ｒ（Ｖ）、ｒ（Ｔｅ）およびｒ（Ｘ）は、それぞれ、酸素を除外した必須成分の全量を基準にした、Ｍｏ、Ｖ、ＴｅおよびＸのモル割合である。
【０００８】
それにも関わらず、従来技術は、このような混合金属酸化物触媒の性能を向上する方法を探索し続けている。
【０００９】
例えば、Ｕｅｄａら、「エタンの部分酸化に効力のある、Ｍｏ−Ｖ−Ｍ−Ｏ複合金属酸化物触媒の水熱的合成」、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９９９、５１７〜５１８頁は、水熱合成により調製した、エタンからエテンおよび酢酸への部分的酸化活性を示す、Ｍｏ−Ｖ−Ｍ−Ｏ（Ｍ＝Ａｌ、Ｆｅ、ＣｒまたはＴｉ）複合金属酸化物触媒を開示する。
【００１０】
Ｕｅｄａら、「Ｍｏ系の酸化物触媒上での軽アルカンの選択的酸化」、Ｒｅｓ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔｅｒｍｅｄ．Ｖｏｌ．２６、Ｎｏ．２、１３７〜１４４頁（２０００）は、バナジルカチオンＶｏ＋２と連結したアンダーソンタイプのヘテロポリ化合物を、水熱反応により合成し、これはエテンから酢酸への酸化に良好な触媒活性を示したことを開示する。
【００１１】
Ｗａｔａｎａｂｅら、「プロパンアンモ酸化用の、Ｍｏ−Ｖ−Ｎｂ−Ｔｅ混合金属酸化物の新規合成経路」、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ、１９４〜１９５、４７９〜４８５頁（２０００）は、Ｍｏ−Ｖ−Ｎｂ−Ｔｅ混合酸化物のいくつかの調製法の検討を開示する。既知のドライアップ法により調製した触媒に比べて、２倍の活性を示す、アンモ酸化触媒の前駆体が水熱処理により焼成後生じることが示された。固相状態反応により調製した混合酸化物では、あまり良好な触媒活性は得られなかった。
【００１２】
Ｕｅｄａら、「水熱的に合成したＭｏ−Ｖ−Ｍ−Ｏ（Ｍ＝Ａｌ、Ｇａ、Ｂｉ、ＳｂおよびＴｅ）酸化物触媒上での軽アルカンの選択的酸化」、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ、２００、１３５〜１４３頁（２０００）では、水熱的に合成したＭｏ−Ｖ−Ｍ−Ｏ（Ｍ＝Ａｌ、Ｇａ、Ｂｉ、ＳｂおよびＴｅ）複合金属酸化物触媒上で実施した、エタンからエテンおよび酢酸への選択的酸化と、プロパンからアクリル酸への選択的酸化が開示されている。固体は２つの群、すなわち、Ｍｏ−Ｖ−Ｍ−Ｏ（Ｍ＝Ａｌ、おそらくＧａおよびＢｉ）およびＭｏ−Ｖ−Ｍ−Ｏ（Ｍ＝ＳｂおよびＴｅ）に分類される。前者は、エタンからエテンおよび酢酸への部分酸化に中程度に効果があった。後者は、酸化的脱水素化に極めて効果があり、プロパンからアクリル酸への部分酸化にも効果があった。Ｎ２中、６００℃で熱処理した後、触媒を粉砕することで、プロパンの変換は増加し、アクリル酸への選択性は増強された。
【００１３】
Ｃｈｅｎら、「水熱的に合成したＭｏ−Ｖ−Ａｌ−Ｔｉ酸化物触媒上でのエタンの選択的酸化」、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｔｏｄａｙ、６４、１２１〜１２８頁（２００１）は、水熱的方法による、単層材料Ｍｏ６Ｖ２Ａｌ１Ｏｘの合成を開示し、これはエタンからエテンおよび酢酸への気相酸化活性を示す。チタンを、Ｍｏ６Ｖ２Ａｌ１Ｏｘ酸化物触媒に添加することにより、エタン選択的酸化活性は顕著に増加した。
【００１４】
水熱的合成技術により調製し得る特定の新規混合金属酸化物触媒は、アルカン、またはアルカンとアルケンの混合物の部分酸化に利用して、不飽和カルボン酸を製造し得る；あるいは、アルカン、またはアルカンとアルケンの混合物のアンモ酸化に利用して、不飽和ニトリルを製造し得ることが判明した。
【００１５】
【特許文献１】米国特許第５，２８１，７４５号明細書
【特許文献２】特開平０７−０５３４４８号公報
【特許文献３】米国特許第５，３８０，９３３号明細書
【非特許文献１】Ｕｅｄａら著、「エタンの部分酸化に効力のある、Ｍｏ−Ｖ−Ｍ−Ｏ複合金属酸化物触媒の水熱的合成」、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９９９年、５１７〜５１８頁
【非特許文献２】Ｕｅｄａら著、「Ｍｏ系の酸化物触媒上での軽アルカンの選択的酸化」、Ｒｅｓ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔｅｒｍｅｄ．Ｖｏｌ．２６、Ｎｏ．２、１３７〜１４４頁（２０００年）
【非特許文献３】Ｗａｔａｎａｂｅら著、「プロパンアンモ酸化用の、Ｍｏ−Ｖ−Ｎｂ−Ｔｅ混合金属酸化物の新規合成経路」、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ、１９４〜１９５、４７９〜４８５頁（２０００年）
【非特許文献４】Ｕｅｄａら著、「水熱的に合成したＭｏ−Ｖ−Ｍ−Ｏ（Ｍ＝Ａｌ、Ｇａ、Ｂｉ、ＳｂおよびＴｅ）酸化物触媒上での軽アルカンの選択的酸化」、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ、２００、１３５〜１４３頁（２０００年）
【非特許文献５】Ｃｈｅｎら著、「水熱的に合成したＭｏ−Ｖ−Ａｌ−Ｔｉ酸化物触媒上でのエタンの選択的酸化」、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｔｏｄａｙ、６４、１２１〜１２８頁（２００１）
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１６】
従って、第一の態様において、本発明は、実験式
ＭｏａＶｂＭｃＮｂｄＸｅＯｆ
［式中、
Ｍは、ＴｅおよびＳｂからなる群より選択された元素であり；
Ｘは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｐｒ、Ｎｄ、ＳｍおよびＴｂからなる群より選択された元素であり、ただし、ＭがＳｂである場合、ＸはＳｂではあり得ず；
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、それぞれの元素Ｍｏ、Ｖ、Ｍ、Ｎｂ、ＸおよびＯの原子の相対量であり；
ａ＝１の場合、ｂ＝０．０１〜１．０、ｃ＝０．０１〜１．０、ｄ＝０．０１〜１．０、０＜ｅ≦１．０、ｆは他の元素の酸化状態に依存する］
で示される、混合金属酸化物を含む触媒を提供し；
該触媒は、
（ｉ）Ｍｏ、Ｖ、Ｍ、ＮｂおよびＸの必要なだけの元素の化合物と、水を含む溶媒を混合して、該元素Ｍｏ、Ｖ、Ｍ、ＮｂおよびＸの少なくとも２個の元素、しかし全部より少ない数の元素を含む第一混合物を形成し；
（ｉｉ）前記の第一混合物を、２５℃〜２００℃の温度で５分間〜４８時間加熱し；
（ｉｉｉ）その後、Ｍｏ、Ｖ、Ｍ、ＮｂおよびＸの必要なだけの元素の化合物を、前記の第一混合物と混合して、それぞれの相対的原子比率ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅの、元素Ｍｏ、Ｖ、Ｍ、ＮｂおよびＸを含む第二混合物を形成し、ただし、ａ＝１の場合、ｂ＝０．０１〜１．０、ｃ＝０．０１〜１．０、ｄ＝０．０１〜１．０、０＜ｅ≦１．０であり；
（ｉｖ）前記の第二混合物を、加圧下で、密閉容器中、５０℃〜３００℃の温度で１時間から数週間加熱し；
（ｖ）不溶性材料を、前記の密閉容器から回収して、触媒を得ることを含む、プロセスにより製造される。
【００１７】
第二の態様において、本発明は、実験式
ＭｏａＶｂＭｃＮｂｄＸｅＯｆ
［式中、
Ｍは、ＴｅおよびＳｂからなる群より選択された元素であり；
Ｘは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｐｒ、Ｎｄ、ＳｍおよびＴｂからなる群より選択された元素であり、ただし、ＭがＳｂである場合、ＸはＳｂではあり得ず；
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、それぞれの元素Ｍｏ、Ｖ、Ｍ、Ｎｂ、ＸおよびＯの原子の相対量であり；
ａ＝１の場合、ｂ＝０．０１〜１．０、ｃ＝０．０１〜１．０、ｄ＝０．０１〜１．０、０＜ｅ≦１．０、ｆは他の元素の酸化状態に依存する］
で示される、混合金属酸化物を含む触媒の製造プロセスを提供し；
該プロセスは：
（ｉ）Ｍｏ、Ｖ、Ｍ、ＮｂおよびＸの必要なだけの元素の化合物と、水を含む溶媒を混合して、該元素Ｍｏ、Ｖ、Ｍ、ＮｂおよびＸの少なくとも２個の元素、しかし全部より少ない数の元素を含む第一混合物を形成し；
（ｉｉ）前記の第一混合物を、２５℃〜２００℃の温度で５分間〜４８時間加熱し；
（ｉｉｉ）その後、Ｍｏ、Ｖ、Ｍ、ＮｂおよびＸの必要なだけの元素の化合物を、前記の第一混合物と混合して、それぞれの相対的原子比率ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅの、元素Ｍｏ、Ｖ、Ｍ、ＮｂおよびＸを含む第二混合物を形成し、ただし、ａ＝１の場合、ｂ＝０．０１〜１．０、ｃ＝０．０１〜１．０、ｄ＝０．０１〜１．０、０＜ｅ≦１．０であり；
（ｉｖ）前記の第二混合物を、加圧下で、密閉容器中、５０℃〜３００℃の温度で１時間から数週間加熱し；
（ｖ）不溶性材料を、前記の密閉容器から回収して、触媒を得ることを含む。
【００１８】
第三の態様において、本発明は、実験式
ＭｏａＶｂＭｃＮｂｄＸｅＯｆ
［式中、
Ｍは、ＴｅおよびＳｂからなる群より選択された元素であり；
Ｘは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｐｒ、Ｎｄ、ＳｍおよびＴｂからなる群より選択された元素であり、ＭがＳｂである場合、ＸはＳｂではあり得ず；
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、それぞれの元素Ｍｏ、Ｖ、Ｍ、Ｎｂ、ＸおよびＯの原子の相対量であり；
ａ＝１の場合、ｂ＝０．０１〜１．０、ｃ＝０．０１〜１．０、ｄ＝０．０１〜１．０、０＜ｅ≦１．０、ｆは他の元素の酸化状態に依存する］
で示される、混合金属酸化物を含む触媒を提供し；
前記の混合金属酸化物は、以下の回折角度（２θ）：２２．１±０．３、２６．２±０．３、２７．３±０．３、２９．９±０．３、４５．２±０．３、４８．６±０．３でＸ線回折パターンのピークを示すが、回折角度（２θ）：２８．２±０．３、３６．２±０．３、５０．０±０．３では全くピークを示さない。
【００１９】
第四の態様において、本発明は、実験式
ＭｏａＶｂＭｃＮｂｄＸｅＯｆ
［式中、
Ｍは、ＴｅおよびＳｂからなる群より選択された元素であり；
Ｘは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｐｒ、Ｎｄ、ＳｍおよびＴｂからなる群より選択された元素であり、ただし、ＭがＳｂである場合、ＸはＳｂではあり得ず；
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、それぞれの元素Ｍｏ、Ｖ、Ｍ、Ｎｂ、ＸおよびＯの原子の相対量であり；
ａ＝１の場合、ｂ＝０．０１〜１．０、ｃ＝０．０１〜１．０、ｄ＝０．０１〜１．０、０＜ｅ≦１．０、ｆは他の元素の酸化状態に依存する］
で示される、混合金属酸化物を含む触媒の製造プロセスを提供し；
前記の混合金属酸化物は、以下の回折角度（２θ）：２２．１＋０．３、２６．２±０．３、２７．３±０．３、２９．９±０．３、４５．２±０．３、４８．６±０．３でＸ線回折パターンのピークを示すが、回折角度（２θ）：２８．２±０．３、３６．２±０．３、５０．０±０．３では全くピークを示さず、該プロセスは：
（ｉ）Ｍｏ、Ｖ、Ｍ、ＮｂおよびＸの必要なだけの元素の化合物と、水を含む溶媒を混合して、該元素Ｍｏ、Ｖ、Ｍ、ＮｂおよびＸの少なくとも２個の元素、しかし全部より少ない数の元素を含む第一混合物を形成し；
（ｉｉ）前記の第一混合物を、２５℃〜２００℃の温度で５分間〜４８時間加熱し；
（ｉｉｉ）その後、Ｍｏ、Ｖ、Ｍ、ＮｂおよびＸの必要なだけの元素の化合物を、前記の第一混合物と混合して、それぞれの相対的原子比率ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅの、元素Ｍｏ、Ｖ、Ｍ、ＮｂおよびＸを含む第二混合物を形成し、ただし、ａ＝１の場合、ｂ＝０．０１〜１．０、ｃ＝０．０１〜１．０、ｄ＝０．０１〜１．０、０＜ｅ≦１．０であり；
（ｉｖ）前記の第二混合物を、加圧下で、密閉容器中、５０℃〜３００℃の温度で１時間から数週間加熱し；
（ｖ）不溶性材料を前記の密閉容器から回収し；
（ｖｉ）前記の回収した不溶性材料を焼成し；
（ｖｉｉ）前記の焼成し回収した不溶性材料を、有機酸、アルコール、無機酸、および過酸化水素からなる群より選択される液体接触メンバーと接触させ、接触混合物を形成し；
（ｖｉｉｉ）不溶性材料を前記接触混合物から回収して触媒を得ることを含む。
【００２０】
第五の態様において、本発明は、本発明の第一態様に記載の触媒の存在下、アルカン、またはアルカンとアルケンの混合物を、気相触媒酸化反応にかけることを含む、不飽和カルボン酸の製造プロセスを提供する。
【００２１】
第六の態様において、本発明は、本発明の第一態様に記載の触媒の存在下、アルカン、またはアルカンとアルケンの混合物、およびアンモニアを、気相触媒酸化反応にかけることを含む、不飽和ニトリルの製造プロセスを提供する。
【００２２】
第七の態様において、本発明は、本発明の第三態様に記載の触媒の存在下、アルカン、またはアルカンとアルケンの混合物を、気相触媒酸化反応にかけることを含む、不飽和カルボン酸の製造プロセスを提供する。
【００２３】
第八の態様において、本発明は、本発明の第三態様に記載の触媒の存在下、アルカン、またはアルカンとアルケンの混合物、およびアンモニアを、気相触媒酸化反応にかけることを含む、不飽和ニトリルの製造プロセスを提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明の第一の態様の触媒は、実験式
ＭｏａＶｂＭｃＮｂｄＸｅＯｆ
［式中、
Ｍは、ＴｅおよびＳｂからなる群より選択された元素であり；
Ｘは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｐｒ、Ｎｄ、ＳｍおよびＴｂからなる群より選択された元素であり、ただし、ＭがＳｂである場合、ＸはＳｂではあり得ず；
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、それぞれの元素Ｍｏ、Ｖ、Ｍ、Ｎｂ、ＸおよびＯの原子の相対量であり；
ａ＝１の場合、ｂ＝０．０１〜１．０、ｃ＝０．０１〜１．０、ｄ＝０．０１〜１、０＜ｅ≦１．０、ｆは他の元素の酸化状態に依存する］
で示される、混合金属酸化物を含み；
該触媒は、
（ｉ）Ｍｏ、Ｖ、Ｍ、ＮｂおよびＸの必要なだけの元素の化合物と、水を含む溶媒を混合して、該元素Ｍｏ、Ｖ、Ｍ、ＮｂおよびＸの少なくとも２個の元素、しかし全部より少ない数の元素を含む第一混合物を形成し；
（ｉｉ）前記の第一混合物を、２５℃〜２００℃の温度で５分間〜４８時間加熱し；
（ｉｉｉ）その後、Ｍｏ、Ｖ、Ｍ、ＮｂおよびＸの必要なだけの元素の化合物を、前記の第一混合物と混合して、それぞれの相対的原子比率ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅの、元素Ｍｏ、Ｖ、Ｍ、ＮｂおよびＸを含む第二混合物を形成し、ただし、ａ＝１の場合、ｂ＝０．０１〜１．０、ｃ＝０．０１〜１．０、ｄ＝０．０１〜１．０、０＜ｅ≦１．０であり；
（ｉｖ）前記の第二混合物を、加圧下で、密閉容器中、５０℃〜３００℃の温度で１時間から数週間加熱し；
（ｖ）不溶性材料を密閉容器から回収して触媒を得ることを含むプロセスにより製造する。
【００２５】
ＭがＴｅであることが好ましい。
【００２６】
さらに、Ｘが、Ｌｉ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、およびＴｂからなる群より選択される元素であり；より好適には、Ｘは、Ｌｉ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩおよびＳｍからなる群より選択された元素である。
【００２７】
さらに、ａ＝１の場合、ｂ＝０．１〜０．６、ｃ＝０．１〜０．５、ｄ＝０．０１〜０．５、ｅ＝０．０００１〜０．５であることが好適であり；より好適には、ａ＝１の場合、ｂ＝０．３〜０．６、ｃ＝０．１５〜０．５、ｄ＝０．０５〜０．２５、ｅ＝０．００１〜０．２５である。ｆの数値、すなわち、存在する酸素量は、触媒中の例えばの元素の酸化状態に依存する。
【００２８】
本発明の第二の態様において、触媒は、「水熱的」技術により形成される。この「水熱的」技術において、Ｍｏ、Ｖ、Ｍ、ＮｂおよびＸの必要なだけの元素の化合物と、水を含む溶媒を混合して、該元素Ｍｏ、Ｖ、Ｍ、ＮｂおよびＸの少なくとも２個の元素、しかし全部より少ない数の元素を含む第一混合物を形成し；
第一混合物を２５℃〜２００℃の温度で５分間〜４８時間加熱し；
その後、Ｍｏ、Ｖ、Ｍ、ＮｂおよびＸの必要なだけの元素の化合物を、第一混合物と混合して、それぞれの相対的原子比率ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅの、元素Ｍｏ、Ｖ、Ｍ、ＮｂおよびＸを含む第二混合物を形成し、ただし、ａ＝１の場合、ｂ＝０．０１〜１．０、ｃ＝０．０１〜１．０、ｄ＝０．０１〜１．０、０＜ｅ≦１．０であり；
前記の第二混合物を、加圧下で、密閉容器中、５０℃〜３００℃の温度で１時間から数週間加熱し；
不溶性材料を密閉容器から回収し触媒を得る。
【００２９】
所望により、好適にではあるが、回収した不溶性材料を焼成する。
【００３０】
焼成後、密閉した容器から回収した焼成不溶性材料は、以下の回折角度（２θ）：２２．１±０．３、２７．３±０．３、２８．２±０．３、３６．２±０．３、４５．２±０．３、５０．０±０．３のＸ線回折パターンのピークを有する（ソースであるＣｕ−Ｋα放射を使用して測定）。Ｘ線回折ピーク強度は、各結晶の測定条件に応じて変化し得る。しかし、前記パターンが観察できる限り、前記パターンを規定する特定されたピークに加えて、他のピークも観察された場合でも、基本的な結晶構造は同じである。
【００３１】
特に、Ｍｏ、Ｖ、Ｍ、ＮｂおよびＸの元素の化合物と、水を含む溶媒を混合して、第一混合物を形成する。この第一混合物は、所望の触媒組成を作成するに必要な元素Ｍｏ、Ｖ、Ｍ、ＮｂおよびＸの少なくとも２個の元素、しかし全部より少ない数の元素を含み、ここでのＭは、ＴｅおよびＳｂからなる群より選択された元素であり、Ｘは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｐｒ、Ｎｄ、ＳｍおよびＴｂからなる群より選択された元素である。
【００３２】
元素Ｍｏ、Ｖ、Ｍ、ＮｂおよびＸを含む触媒では、元素Ｍｏ、Ｍ、ＮｂおよびＸの化合物、元素ＭｏおよびＭの化合物または元素ＶおよびＭの化合物を混合して、第一混合物を形成することが好適である。第一混合物の成分は、最終触媒中に存在する元素の原子比率で使用することが好適である。
【００３３】
かくして形成した第一混合物は、２５℃〜２００℃、好適には５０℃〜１７５℃、最も好適には７５℃〜１５０℃の温度で、５分間〜４８時間、好適には５分間〜１０時間、最も好適には５分間〜５時間保持し得る。この処理中に混合物から蒸発する、全ての溶媒または一部の溶媒を縮合し、所望であれば、混合物に戻して、液相を維持し得る。別法として、第一混合物のこの処理は、密閉した容器中で実施し得る。
【００３４】
第一混合物の前記処理に続いて、第一混合物を、Ｍｏ、Ｖ、Ｍ、ＮｂおよびＸの必要なだけの元素の化合物と混合して、それぞれの原子比率ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅ（ただし、ａ＝１の場合、ｂ＝０．０１〜１．０、ｃ＝０．０１〜１．０、ｄ＝０．０１〜１．０、０＜ｅ≦１．０である）の、元素Ｍｏ、Ｖ、Ｍ、ＮｂおよびＸを含む第二混合物を形成する。好適には、この混合手順では、第一混合物には欠失している元素の化合物のみを加える。
【００３５】
その後、第二混合物を、５０℃〜３００℃、好適には１００℃〜２５０℃、最も好適には１５０℃〜２００℃の温度で、１時間〜数週間、好適には２時間〜７日間、最も好適には５〜７２時間、好適には密閉容器中で保持する。密閉容器は加圧下にあってもよい。圧力は、特定の使用温度における、封入材料の内因的な圧力であっても、加圧気体雰囲気を密閉容器にフィードすることにより得られる、外圧でもよい。どちらの場合でも、封入した混合物上の気体空間は、空気、酸素に富んだ空気または酸素などの酸化雰囲気；水素などの還元雰囲気；窒素、アルゴン、ヘリウム、またはその混合物などの不活性雰囲気；あるいは、その混合物を含み得る。さらに、封入した混合物上の気体空間に、ＮＯｘ化合物、ＳＯｘ化合物、気体ハロゲン化物またはハロゲンなどの触媒プロモーターを少量装填し得る。
【００３６】
前記の処理後、不溶性材料を密閉容器から回収する。この不溶性材料は非常に活性な触媒であるが、所望の反応生成物、例えばアクリル酸への選択性は一般に低い。回収した不溶性材料を焼成した場合、活性は減少するが、所望の反応生成物、例えばアクリル酸への選択性は増加する。触媒の活性は、増強された選択性を維持しつつ、焼成した触媒を、有機酸、アルコール、無機酸および過酸化水素からなる群より選択された液体接触メンバーと接触させることにより、幾分回復することができる。
【００３７】
このような接触は、あらゆる特定の制約なしに行ない得る。液体接触メンバーは、通常、焼成し回収した不溶性材料の容量の１〜１００倍の量で、好適には３〜５０倍の容量で、より好適には５〜２５倍の容量で使用する。接触は、高温で行ない得るが、長時間の接触時間を考えない場合、低温での接触を利用し得、例えば、１５０℃未満の温度での接触を利用し得る。通常、室温から１００℃の接触温度を利用し、好適には５０℃〜９０℃、より好適には６０℃〜８０℃を利用する。前記したように、接触時間は、接触を行なう温度により影響される。通常、１〜１００時間の接触時間を利用し、好適には２〜２０時間、より好適には５〜１０時間を利用する。接触混合物は、好適には、接触中に混合する。
【００３８】
液体接触メンバーとして使用し得る有機酸には特定の制約は全くない。例えば、シュウ酸、ギ酸、酢酸、クエン酸および酒石酸を使用し得るが、シュウ酸が好適である。有機酸が液体である場合、そのままで、または水溶液中で使用し得る。有機酸が固体である場合、水溶液中で使用する。水溶液を使用する場合、有機酸の濃度に関して特定の制限は全くない。通常、水溶液中の有機酸の濃度は、０．１〜５０重量％、好適には１〜１５重量％まで変化し得る。
【００３９】
液体接触メンバーとして使用し得るアルコールには特定の制限は全くない。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノールおよびジオールを使用し得るが、炭素原子数１〜４のアルコールが好適であり、エチレングリコールが特に好適である。アルコールは、水溶液形で使用してもよいが、そうである場合、水分含量は、最良の効力を得るために、２０重量％以下に抑えるべきである。
【００４０】
同様に、液体接触メンバーとして使用し得る無機酸にも特定の制限は全くない。例えば、硝酸、硫酸、リン酸、塩酸、過塩素酸、塩素酸、および次亜鉛塩素酸を使用し得る。無機酸は、典型的には、０．１〜５０重量％、好適には０．１〜１０重量％の範囲の酸濃度の水溶液として使用する。
【００４１】
過酸化水素を液体接触メンバーとして使用する場合、０．１〜５０重量％、好適には１〜１０重量％の範囲の濃度を有する水溶液形で使用する。
【００４２】
液体接触メンバーと接触させた後、不溶性材料を、このように形成した接触混合物から回収する。不溶性材料は、遠心分離またはろ過などの任意の従来の方法により回収し得る。接触を高温で実施した場合、接触混合物は、不溶性材料の回収前に冷却し得る。
【００４３】
液体接触メンバーと接触させた後、接触混合物から回収した不溶性材料は、以下の回折角度（２θ）：２２．１±０．３、２６．２±０．３、２７．３±０．３、２９．９±０．３、４５．２±０．３、４８．６±０．３でＸ線回折パターンのピークを示すが、回折角度（２θ）：２８．２±０．３、３６．２±０．３、５０．０±０．３では全くピークを示さない。Ｘ線回折ピークの強度は、各結晶の測定条件に応じて変化し得る。しかし、前記パターンが観察できる限り、前記パターンを規定する特定されたピークに加えて、他のピークも観察された場合でも、基本的な結晶構造は同じである。
【００４４】
「水熱的」技術において、水を、触媒調製の溶媒として好適には使用する。水は、蒸留水および脱イオン水を含むがこれに限定されない、化学合成に使用するに適した任意の水である。しかし、使用した溶媒は、さらに、例えば、水混和性アルコール、ジオール、グリコール、ポリオール、エーテル、カルボキシレート、ニトリルおよびアミドなどの極性溶媒を含み得る。使用する溶媒量は重要ではない。
【００４５】
好適には、水熱的処理に使用する容器は、水熱的反応に不活性な材料から形成されるか、または、水熱反応に不活性な材料、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）でライニングされている。
【００４６】
水熱処理後、不溶性材料を、処理容器から回収する。不溶性材料は、遠心分離またはろ過などの任意の従来の方法により回収し得る。好適には、水熱的に処理した材料は、不溶性材料の回収前に冷却する。所望であれば、不溶性材料を、水で１回以上洗浄し得る。
【００４７】
回収した不溶性材料を、その後、当分野で既知の任意の適切な方法により乾燥し得る。このような方法には、真空乾燥、凍結乾燥および空気乾燥を含むがこれに限定されない。
【００４８】
例えば、全ての残留水を除去するために、真空乾燥は、一般に、１０ｍｍＨｇ〜５００ｍＨｇの範囲の圧力で、熱をかけてまたはかけずに行なう。凍結乾燥は、典型的には、回収した材料を、例えば液体窒素を使用して凍結し、凍結した材料を真空下で乾燥することを含む。空気乾燥は、２５℃〜９０℃の範囲の温度で行ない得る。
【００４９】
回収した不溶性材料の焼成は、酸化的雰囲気、例えば空気、酸素に富んだ空気、または酸素中、あるいは実質的に酸素の非存在下、例えば不活性雰囲気または真空で実施し得る。不活性雰囲気は、実質的に不活性である、すなわち、触媒前駆体と反応しないか、または相互作用しない、任意の材料であり得る。適切な例は、窒素、アルゴン、キセノン、ヘリウムまたはその混合物を含むがこれに限定されない。好適には、不活性雰囲気は、アルゴンまたは窒素である。不活性雰囲気は、触媒前駆体表面上を流動しても、その上を流動しなくてもよい（静的環境）。不活性雰囲気が触媒前駆体表面上に流動している場合、流速は、例えば１〜５００ｈｒ−１の空間速度で大幅に変化し得る。
【００５０】
焼成は、通常、３５０℃〜８５０℃、好適には４００℃〜７００℃、より好適には５００℃〜６５０℃の温度で実施する。焼成は、前記触媒を形成するのに適した時間実施する。典型的には、焼成は、０．５〜３０時間、好適には１〜２５時間、より好適には１〜１５時間行ない、所望の促進された混合金属酸化物を得る。
【００５１】
好適な操作形態において、焼成は、２段階で行ない、すなわち、回収した不溶性材料を、酸化雰囲気中で第一温度まで加熱し、その後、このように処理し回収した不溶性材料を、非酸化雰囲気中で第一温度から第二温度まで加熱する。典型的には、第一段階において、触媒前駆体を、酸化環境（例えば空気）中で、２００℃〜４００℃、好適には２７５℃〜３２５℃の温度で、１５分間〜８時間、好適には１〜３時間焼成する。第二段階において、第一段階の材料を、非酸化環境（例えば不活性雰囲気）中に、５００℃〜７５０℃、好適には５５０℃〜６５０℃の温度で、１５分間〜８時間、１〜３時間焼成する。所望により、例えばアンモニアまたは水素などの還元気体を、第二段階焼成中に添加し得る。
【００５２】
特に好適な操作形態において、第一段階では、焼成する材料を、室温で、所望の酸化雰囲気中に配置し、その後、第一段階焼成温度に上昇させ、所望の第一段階焼成時間の間そこに保持する。その後、雰囲気を、第二段階焼成で、所望の非酸化雰囲気と交換し、温度を所望の第二段階焼成温度まで上昇させ、所望の第二段階焼成時間そこに保持する。
【００５３】
別の好適な操作形態において、接触混合物から回収した不溶性材料を、非酸化雰囲気中で、好適には不活性雰囲気中で焼成する。促進元素、すなわち元素Ｘがハロゲンである場合、このようなハロゲンを、前記の非酸化雰囲気に加え得る。
【００５４】
あらゆるタイプの加熱機序、例えば加熱炉を、焼成中に利用し得るが、指定した気体環境下で焼成を実施することが好適である。それ故、固体触媒前駆体粒子床を通って、所望の気体が連続的に流れる床で焼成を行なうことが有利である。
【００５５】
前記混合金属酸化物の出発材料は、特に限定されない。例えば酸化物、硝酸塩、ハロゲン化物またはオキシハロゲン化物、アルコキシド、アセチルアセトネート、および有機金属化合物を含む多種多様の材料を使用し得る。例えば、ヘプタモリブデン酸アンモニウムを、触媒中のモリブデン源に使用し得る。しかし、ＭｏＯ３、ＭｏＯ２、ＭｏＣｌ５、ＭｏＯＣｌ４、Ｍｏ（ＯＣ２Ｈ５）５、モリブデンアセチルアセトネート、ホスホモリブデン酸、およびシリコモリブデン酸を、ヘプタモリブデン酸アンモニウムの代わりに使用し得る。同様に、硫酸バナジル（ＶＯＳＯ４）を、触媒中のバナジウム源として使用し得る。しかし、Ｖ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ３、ＶＯＣｌ３、ＶＣｌ４、ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）３、バナジウムアセチルアセトネート、およびバナジルアセチルアセトネートも、硫酸バナジルの代わりに使用し得る。ＴｅＯ２を、触媒中のテルル源として使用し得る。しかし、ＴｅＣｌ４、Ｔｅ（ＯＣ２Ｈ５）５、およびＴｅ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）４も、ＴｅＯ２の代わりに使用し得る。ニオブ源は、アンモニウム・ニオビウム・オキサレート、Ｎｂ２Ｏ５、ＮｂＣｌ５、ニオブ酸またはＮｂ（ＯＣ２Ｈ５）５、並びに、より従来のシュウ酸ニオブを含み得る。
【００５６】
本発明の改良触媒の製造に使用し得る、他の元素またはその化合物に関して、特に制限は課されていない。これを心に留めておき、以下のリストは、これらの元素またはその化合物のいくつかの入手可能な源の単なる例であり、これに限定されるものではない。
【００５７】
金源は、テトラクロロ金酸アンモニウム、臭化金、塩化金、シアン化金、水酸化金、ヨウ化金、酸化金、三塩化金酸、または硫化金であり得る。
【００５８】
銀源は、酢酸銀、銀アセチルアセトネート、安息香酸銀、臭化銀、炭酸銀、塩化銀、クエン酸銀水和物、フッ化銀、ヨウ化銀、乳酸銀、硝酸銀、亜硝酸銀、酸化銀、リン酸銀、または、銀の無機酸、例えば硝酸水溶液であり得る。
【００５９】
銅源は、酢酸銅、酢酸銅一水和物、酢酸銅水和物、銅アセチルアセトネート、臭化銅、炭酸銅、塩化銅、塩化銅二水和物、フッ化銅、ギ酸銅水和物、グルコン酸銅、水酸化銅、ヨウ化銅、銅メトキシド、硝酸銅水和物、硝酸銅、酸化銅、酒石酸銅水和物、または、銅の無機酸（例えば硝酸）水溶液であり得る。
【００６０】
イットリウム源は、水に溶かした、イットリウム塩、例えば硝酸イットリウムであり得る。
【００６１】
スカンジウム源は、酢酸スカンジウム、臭化スカンジウム水和物、塩化スカンジウム、塩化スカンジウム六水和物、塩化スカンジウム水和物、フッ化スカンジウム、ヨウ化スカンジウム、スカンジウムイソプロポキシド、硝酸スカンジウム水和物、シュウ酸スカンジウム水和物、酸化スカンジウム、または、スカンジウムの無機酸、例えば硝酸水溶液であり得る。
【００６２】
レニウム源は、過レニウム酸アンモニウム、レニウムカルボニル、塩化レニウム、フッ化レニウム、酸化レニウム、レニウムペンタカルボニルブロミド、レニウムペンタカルボニルクロリド、および硫化レニウムであり得る。
【００６３】
イリジウム源は、イリジウムアセチルアセトネート、臭化イリジウム水和物、塩化イリジウム、塩酸塩化イリジウム水和物、塩化イリジウム水和物、酸化イリジウム、酸化イリジウム水和物、オキソ酢酸イリジウム三水和物、または、無機酸水（例えば硝酸）に溶かしたイリジウムであり得る。
【００６４】
亜鉛源は、酢酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトネート、アクリル酸亜鉛、亜鉛ビス（２、２、６、６−テトラメチル−３、５−ヘプタンジオエート）、臭化亜鉛、炭酸亜鉛水酸化物、塩化亜鉛、クエン酸亜鉛、シクロヘキサン酪酸亜鉛、３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸亜鉛、フッ化亜鉛、ヨウ化亜鉛、Ｌ−乳酸亜鉛、メタクリル酸亜鉛、硝酸亜鉛、酸化亜鉛、過塩素酸亜鉛、またはステアリン酸亜鉛であり得る。
【００６５】
ガリウム源は、Ｇａ２Ｏ、ＧａＣｌ３、ＧａＣｌ２、ガリウムアセチルアセトネート、Ｇａ２Ｏ３、またはＧａ（ＮＯ３）３であり得る。
【００６６】
臭素源は、臭化物として、例えばＸの臭化物塩として（Ｘは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、ＳｍおよびＴｂからなる群より選択された元素である）、臭化モリブデンとして、四臭化テルルとして、または、臭化バナジウムとして；または、臭化物の無機酸（例えば硝酸）水溶液として、前記の試薬の１つとして加えてもよい。臭素源はまた、回収した不溶性材料の焼成中、または焼成後に、臭素処理ステップとして添加してもよい。例えば、臭素源は、焼成雰囲気に、または、酸化もしくはアンモ酸化リアクターフィード流に、例えばＨＢｒ、Ｂｒ２、臭化エチル等として添加して、臭素による促進作用を得ることができる。
【００６７】
塩素源も、塩化物として、例えばＸの塩化物塩として（Ｘは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、ＳｍおよびＴｂからなる群より選択された元素である）、塩化モリブデンとして、四塩化テルルとして、または塩化バナジウムとして、前記試薬の１つとして添加し得る。塩素源も、回収した不溶性材料の焼成中、または、塩素処理ステップとして焼成後に添加し得る。例えば、塩素は、焼成雰囲気に、または、酸化もしくはアンモ酸化リアクターフィード流に、例えばＨＣｌ、Ｃｌ２、塩化エチルまたはその他として加えて、塩素による促進作用を得ることができる。
【００６８】
フッ素源は、フッ化物として、例えばＸのフッ化物塩として（Ｘは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、ＳｍおよびＴｂからなる群より選択された元素である）、フッ化モリブデンとして、フッ化テルルとして、またはフッ化バナジウムとして、前記試薬の１つとして添加し得る。フッ素源も、回収した不溶性材料の焼成中、またはフッ素処理ステップとして焼成後に添加し得る。例えば、フッ素源は、焼成雰囲気に、または酸化もしくはアンモ酸化リアクターフィード流に、例えばＨＦ、Ｆ２、フッ化エチルまたはその他として添加して、フッ素による促進作用を得ることができる。
【００６９】
ヨウ素源は、ヨウ化物として、例えばＸのヨウ化物塩として（Ｘは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、ＳｍおよびＴｂからなる群より選択された元素である）、ヨウ化モリブデンとして、ヨウ化テルルとして、またはヨウ化バナジウムとして、前記試薬の１つとして添加し得る。ヨウ素源は、回収した不溶性材料の焼成中、またはヨウ素処理ステップとして焼成後に添加し得る。例えば、ヨウ素源は、焼成雰囲気に、または酸化もしくはアンモ酸化リアクターフィード流に、例えばＨＩ、Ｉ２、ヨウ化エチルまたはその他として添加して、ヨウ素による促進作用を得ることができる。
【００７０】
前記技術により形成された触媒は、それ自体、良好な触媒活性を示す。しかし、混合金属酸化物は、粉砕によって、より高い活性を有する触媒へと変換し得る。
【００７１】
粉砕法には特定の制限はなく、従来の方法を使用し得る。乾燥粉砕法として、例えば、粗大粒子を、粉砕のために高速気流中で互いに衝突させる、気流粉砕機の使用法を記載し得る。粉砕は、機械によってだけでなく、小規模操作の場合には乳鉢を使用しても行なうことができる。
【００７２】
水または有機溶媒を前記混合金属酸化物に添加することにより湿った状態で粉砕を行なう、湿式粉砕法として、回転シリンダータイプの中間型ミルまたは中間型攪拌タイプのミルの使用法を記載し得る。回転シリンダータイプの中間型ミルは、粉砕すべき物体用の容器が回転している湿式タイプのミルであり、例えば、ボールミルまたはロッドミルが含まれる。中間型攪拌タイプのミルは、容器に含める粉砕すべき物体を、攪拌装置により攪拌する湿式タイプのミルであり、例えば、回転スクリュータイプのミルおよび回転ディスクタイプのミルが含まれる。
【００７３】
粉砕条件は、前記の促進した混合金属酸化物の性質、湿式粉砕の場合に使用する溶媒の粘度、濃度等、あるいは、粉砕装置の最適条件に合致するように適切に設定し得る。
【００７４】
さらに、場合によっては、溶媒を粉砕触媒前駆体にさらに加えて、溶液またはスラリーを形成し、その後、再び乾燥することにより、触媒活性をさらに向上することが可能である。溶液またはスラリーの濃度に関して特に制限はなく、通常、粉砕触媒前駆体の出発材料化合物の全量が１０〜６０重量％となるように、溶液またはスラリーを調整する。その後、この溶液またはスラリーを、噴霧乾燥、凍結乾燥、蒸発乾固または減圧乾燥などの方法により、好適には噴霧乾燥法により乾燥する。さらに、湿式粉砕を行なう場合にも同じような乾燥法を行ない得る。
【００７５】
前記方法により得られた酸化物は、最終触媒として使用し得るが、さらに、２００℃〜７００℃の温度で０．１〜１０時間熱処理にかけることができる。
【００７６】
このようにして得られた混合金属酸化物は、それ自体、固体触媒として使用し得るが、シリカ、アルミナ、チタン、アルミノケイ酸塩、珪藻土またはジルコニアなどの適切な担体と共に触媒へと形成し得る。さらに、リアクターの規模またはシステムに応じて、適切な形状および粒子サイズへと成形し得る。
【００７７】
第五および第七の態様において、本発明は、不飽和カルボン酸の製造プロセスを提供し、これは、本発明のそれぞれ第一または第三の態様に記載の触媒の存在下で、アルカン、またはアルカンとアルケンの混合物を、気相触媒酸化反応にかけることを含む。
【００７８】
このような不飽和カルボン酸の製造において、スチームを含む出発材料気体を使用することが好適である。このような場合、通常、反応システムに供給する出発原料気体として、スチーム含有アルカン、またはスチーム含有のアルカンとアルケンの混合物、および酸素含有気体を含む、気体混合物を使用する。しかし、スチーム含有アルカン、またはスチーム含有のアルカンとアルケンの混合物、および酸素含有気体を、交互に反応システムに供給してもよい。使用するスチームは、反応システムにおいてスチーム気体の形でもよく、その導入法は特に限定されない。
【００７９】
本発明の触媒の一元素としてハロゲンを使用することに関して、以前に同定された気体ハロゲン源を反応への気体フィードに加えることが可能である。
【００８０】
さらに、希釈気体として、窒素、アルゴンまたはヘリウムなどの不活性気体を供給し得る。出発材料気体中の（アルカンまたはアルカンとアルケンの混合物）：（酸素）：（希釈気体）：（Ｈ２Ｏ）のモル比は、好適には、（１）：（０．１〜１０）：（０〜２０）：（０．２〜７０）：より好適には（１）：（１〜５．０）：（０〜１０）：（５〜４０）である。
【００８１】
スチームを、出発原料気体であるアルカンまたはアルカンとアルケンの混合物と共に供給する場合、不飽和カルボン酸の選択性は顕著に向上し、不飽和カルボン酸は、アルカン、またはアルカンとアルケンの混合物から、１段階で接触させることにより簡単に良好な収率で得ることができる。しかし、従来の技術では、出発原料を希釈するために、窒素、アルゴンまたはヘリウムなどの希釈気体を利用している。空間速度、酸素分圧およびスチーム分圧を調整するための希釈気体として、窒素、アルゴンまたはヘリウムなどの不活性気体をスチームと共に使用し得る。
【００８２】
出発原料アルカンとして、Ｃ３〜８アルカン、特にプロパン、イソブタンまたはｎ−ブタン；より好適には、プロパンまたはイソブタン：最も好適にはプロパンを使用することが好適である。本発明によれば、アルカンから、不飽和カルボン酸（例えばα，β−不飽和カルボン酸）を良好な収率で得ることができる。例えば、プロパンまたはイソブタンを、出発原料アルカンとして使用する場合、アクリル酸またはメタクリル酸がそれぞれ良好な収率で得られる。
【００８３】
本発明において、出発原料のアルカンとアルケンの混合物として、Ｃ３〜８アルカンとＣ３〜８アルケンの混合物、特にプロパンとプロペン、イソブタンとイソブタン、またはｎ−ブタンとｎ−ブテンを使用できる。出発原料のアルカンとアルケンの混合物として、プロパンとプロペンまたはイソブタンとイソブテンがより好適である。最も好適なのは、プロパンとプロペンの混合物である。本発明によれば、このようなアルカンとアルケンの混合物から、不飽和カルボン酸（例えばα，β−不飽和カルボン酸）を、良好な収率で得ることができる。例えば、プロパンとプロペンまたはイソブタンとイソブテンを出発原料のアルカンとアルケンの混合物として使用する場合、アクリル酸またはメタクリル酸がそれぞれ良好な収率で得られる。好適には、アルカンとアルケンの混合物において、アルケンは、少なくとも０．５重量％、より好適には少なくとも１．０重量％〜９５重量％、最も好適には３重量％〜９０重量％の量で存在する。
【００８４】
別法として、イソブタノールなどのアルカノール（これは反応条件下で脱水してその対応するアルケン、すなわちイソブテンを形成する）も、本発明のプロセスにフィードとして、または前記のフィード流と共に使用し得る。
【００８５】
出発原料アルカンの純度は特に限定されず、不純物としてメタンまたはエタンなどの低級アルカン、空気、または二酸化炭素を含むアルカンを、特に問題なく使用し得る。さらに、出発原料アルカンは、種々のアルカンの混合物でもよい。同様に、出発原料のアルカンとアルケンの混合物の純度は、特に限定されず、不純物として、エテンなどの低級アルケン、メタンまたはエタンなどの低級アルカン、空気、または二酸化炭素を含む、アルカンとアルケンの混合物も、特に問題なく使用し得る。さらに、出発原料のアルカンとアルケンの混合物は、種々のアルカンとアルケンの混合物でもよい。
【００８６】
アルケン源には制限はない。単独、またはアルカンおよび他の不純物の少なくとも一方との混合物で購入し得る。別法として、アルカン酸化の副生成物として得ることができる。同様に、アルカン源にも制限はない。単独、または、アルカンおよび他の不純物の少なくとも一方との混合物で購入し得る。さらに、ソースに関係なくアルカンおよびアルケンは、所望によりブレンドしてもよい。
【００８７】
本発明の酸化反応の詳細な機序は、明確に解明されていないが、酸化反応は、前記の促進された混合金属酸化物に存在する酸素原子により、または、フィード気体中に存在する分子状酸素により行なわれる。分子状酸素をフィード気体に取り込むために、このような分子状気体は、純粋な酸素気体でもよい。しかし、空気などの酸素含有気体を使用するのが通常より経済的である。なぜなら、純度は特に必要でないからである。
【００８８】
気相触媒反応において、アルカンのみ、またはアルカンとアルケンの混合物を、実質的に分子状酸素の非存在下で使用することもできる。このような場合、触媒の一部を反応領域からその時々に適宜取り出し、その後、酸化再生機に送り、再生し、その後、再使用のため反応領域に戻すという方法を採用することが好適である。触媒の再生法として、例えば、酸素、空気または一酸化窒素などの酸化性気体を、通常、３００℃〜６００℃の温度で、再生機中で触媒と接触させることを含む方法が記載され得る。
【００８９】
本発明のこの態様は、プロパンを出発原料アルカンとして使用し、空気を酸素源として使用する場合に関してより詳細に記載する。反応システムは固定床システムでも流動床システムでもよい。しかし、反応は発熱反応であり、流動床システムを好適には使用し得、これにより反応温度の制御が容易になる。反応システムに供給する空気の比率は、得られるアクリル酸の選択性に重要であり、通常、プロパン１モルあたり、最大で２５モル、好適には０．２〜１８モルであり、これによりアクリル酸に対する高い選択性を得ることができる。この反応は、通常、大気圧下で行なうことができるが、僅かにそれより高い気圧でも僅かに低い気圧でも行なうことができる。イソブタンなどの他のアルカン、またはプロパンとプロペンなどのアルカンとアルケンの混合物に関して、フィード気体の組成は、プロパンの条件に応じて選択し得る。
【００９０】
プロパンまたはイソブタンをアクリル酸またはメタクリル酸へと酸化する典型的な反応条件を、本発明の実施に使用し得る。プロセスは、シングルパスモード（新たなフィードをリアクターに添加する）で実施しても、リサイクルモード（リアクター排出液の少なくとも一部をリアクターに戻す）で実施してもよい。本発明のプロセスの一般的条件は以下の通りである：反応温度は２００℃〜７００℃まで変化し得るが、通常、２００℃〜５５０℃、より好適には２５０℃〜４８０℃、最も好適には３００℃〜４００℃まで変化し得；気相反応における気体空間速度（ＳＶ）は、通常、１００〜１０，０００ｈｒ−１、好適には３００〜６，０００ｈｒ−１、より好適には３００〜２，０００ｈｒ−１の範囲内であり；触媒との平均接触時間は、０．０１〜１０秒間以上であり得るが、０．１〜１０秒間、好適には２〜６秒間の範囲であり；反応領域の圧力は、通常、０〜７５ｐｓｉｇ．の範囲であるが、好適には５０ｐｓｉｇ．以下である。シングルパスモードプロセスにおいて、酸素は、空気などの酸素含有気体から供給することが好適である。シングルパスモードプロセスはまた、酸素を添加して実施し得る。リサイクルモードプロセスの実施において、酸素ガス単独が、反応領域における不活性気体の生成を防ぐのに好適な源である。
【００９１】
勿論、本発明の酸化反応において、フィード気体中の炭化水素および酸素の濃度を、適切なレベルで維持して、反応領域内、または特にリアクター領域の出口の可燃性範囲に進入するのを最小限にするか、または回避することが重要である。一般に、出口酸素レベルを、特にリサイクル操作形態において最小限にして、あと燃えと、リサイクル気体排出流中の酸素量を最小限にすることが好適である。さらに、低温（４５０℃より低い）における反応操作は極めて魅力的である。なぜなら、あと燃えの問題が少なく、これにより、所望の生成物に対する選択性が向上するからである。本発明の触媒は、前記に示したより低い温度範囲でより効率的に作動し、酢酸および酸化炭素の形成は有意に減少し、アクリル酸に対する選択性は向上する。空間速度および酸素分圧を調整する希釈気体として、窒素、アルゴンまたはヘリウムなどの不活性気体を使用し得る。
【００９２】
プロパンの酸化反応、特にプロパンとプロペンの酸化反応を本発明の方法により行なう場合、一酸化炭素、二酸化炭素、酢酸等が、アクリル酸に加えて副生成物として生成され得る。さらに、本発明の方法では、不飽和アルデヒドが、時に、反応条件に応じて形成され得る。例えば、プロパンが出発材料混合物中に存在する場合、アクロレインが形成され得；イソブタンが出発原料混合物中に存在する場合には、メタクロレインが形成され得る。このような場合、かかる不飽和アルデヒドは、本発明の促進混合金属酸化物含有触媒を用いて、それを気相触媒酸化にかけることにより、あるいは、不飽和アルデヒド用の従来の酸化反応触媒を用いて、それを気相触媒酸化反応にかけることにより、所望の不飽和カルボン酸へと変換できる。
【００９３】
その第六および第八の態様において、本発明は、アルカン、またはアルカンとアルケンの混合物を、本発明の第一および第三の態様に記載の触媒の存在下で、アンモニアを用いる気相触媒酸化反応にかけることを含む、不飽和ニトリルの製造プロセスを提供する。
【００９４】
本発明の触媒の一元素としてハロゲンを使用することに関して、蒸気で規定された気体ハロゲン源を反応への気体フィードに加えることが可能である。
【００９５】
このような不飽和ニトリルの製造において、出発原料アルカンとして、Ｃ３〜８アルカン、例えばプロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサンおよびヘプタンを使用することが好適である。しかし、製造するニトリルの工業的用途の観点から、炭素原子数３または４の低級アルカン、特にプロパンおよびイソブタンを使用することが好適である。
【００９６】
同様に、出発原料のアルカンとアルケンの混合物として、Ｃ３〜８アルカンとＣ３〜８アルケンの混合物、例えばプロパンとプロペン、ブタンとブテン、イソブタンとイソブテン、ペンタンとペンテン、ヘキサンとヘキセン、およびヘプタンとへプテンを使用できる。しかし、製造するニトリルの工業的用途の観点から、炭素原子数３または４の低級アルカン、炭素原子数３または４の低級アルケン、特にプロパンとプロペン、またはイソブタンとイソブテンを使用することがより好適である。好適には、アルカンとアルケンの混合物において、アルケンは、少なくとも０．５重量％、より好適には少なくとも１．０重量％〜９５重量％、最も好適には３重量％〜９０重量％の量で存在する。
【００９７】
出発原料アルカンの純度は、特に限定されず、不純物として、メタンもしくはエタンなどの低級アルカン、空気または二酸化炭素を含むアルカンを、特に問題なく使用し得る。さらに、出発原料アルカンは、種々のアルカンの混合物であり得る。同様に、出発原料のアルカンとアルケンの混合物の純度は、特に限定されず、不純物として、エテンなどの低級アルケン、メタンもしくはエタン低級アルカン、空気または二酸化炭素を含む、アルカンとアルケンの混合物を、特に問題なく使用し得る。さらに、出発原料のアルカンとアルケンの混合物は、種々のアルカンとアルケンの混合物であり得る。
【００９８】
アルケン源に関しては制限はない。単独、またはアルカンおよび他の不純物の少なくとも一方との混合物として購入し得る。別法として、アルカン酸化の副生成物として得てもよい。同様に、アルカン源にも制限はない。単独、または、アルケンおよび他の不純物の少なくとも一方との混合物として購入し得る。さらに、源に関係なくアルカンおよびアルケンは、所望によりブレンドしてもよい。
【００９９】
本発明のこの態様のアンモ酸化反応の詳細な機序は、明確に解明されていない。しかし、酸化反応は、前記の促進混合金属酸化物に存在する酸素原子により、または、フィード気体中の分子状酸素により行なわれる。分子状酸素がフィード気体中に取り込まれる場合の、酸素は純粋な酸素気体でもよい。しかし、高純度は必要ないので、通常、空気などの酸素含有気体の使用が経済的である。
【０１００】
フィード気体として、アルカン、またはアルカンとアルケンの混合物、アンモニアおよび酸素含有気体を含む、気体混合物を使用できる。しかし、アルカンまたはアルカンとアルケンの混合物、およびアルケンとアンモニアを含む気体混合物、並びに酸素含有気体は交互に供給してもよい。
【０１０１】
気相触媒反応を、フィード気体として、実質的に分子状酸素を含まない、アルカン、またはアルカンとアルケンの混合物、およびアルケンとアンモニアを使用して実施する場合、触媒の一部を定期的に取り出し、再生のため酸化再生機に送り、再生した触媒を反応領域に戻すという方法を使用することが賢明である。触媒の再生法として、酸素、空気または一酸化窒素などの酸化気体を、通常３００℃〜６００℃の温度で再生機中の触媒を通して流す方法を記載し得る。
【０１０２】
本発明のこの態様を、プロパンを出発原料アルカンとして使用し、空気を酸素源として使用する事例に関してさらに詳細に記載する。反応に供給する空気の比率は、得られるアクリロニトリルに対する選択性に関して重要である。ちなみに、アクリロニトリルに対する高い選択性は、プロパン１モルあたり、空気を最大２５モル、特に１〜１５モルの範囲内で供給する場合に得られる。反応に供給するアンモニアの比率は、好適には、プロパン１モルあたり、０．２〜５モル、特に０．５〜３モルの範囲内である。この反応は、通常、大気圧下で行なうことができるが、僅かにそれより高い気圧でも僅かに低い気圧でも行なうことができる。イソブタンなどの他のアルカン、またはプロパンとプロペンなどのアルカンとアルケンの混合物に関して、フィード気体の組成は、プロパンの条件に応じて選択し得る。
【０１０３】
本発明のこの態様のプロセスは、例えば、２５０℃〜４８０℃の温度で実施し得る。より好適には、温度は３００℃〜４００℃である。気相反応中の気体空間速度（ＳＶ）は、通常、１００〜１０，０００ｈｒ−１、好適には３００〜６，０００ｈｒ−１、より好適には３００〜２，０００ｈｒ−１の範囲内である。空間速度および酸素分圧を調整する希釈気体として、窒素、アルゴンまたはヘリウムなどの不活性気体を使用できる。プロパンのアンモ酸化を本発明の方法により実施する場合、アクリロニトリルに加えて、一酸化炭素、二酸化炭素、アセトニトリル、シアン化水素酸、およびアクロレインが副生成物として形成され得る。
【実施例】
【０１０４】
比較実施例１
ＰＴＦＥからなる内部チューブを有する１２５ｍＬのＰａｒｒ  Ａｃｉｄ  Ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ  Ｂｏｍｂに、３．１５ｇの二酸化テルルおよび６０ｍＬの０．１４３Ｍのヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物水溶液を加えた。混合物を、最初に水熱的に、１００℃で１．５時間処理し、その後、６．５ｇの硫酸バナジル水和物をボンベに６０℃で加え、その後、３０ｍＬのアンモニウム・ニオビウム・オキサレート水溶液（０．２ＭのＮｂ）を攪拌しながら加えた。ボンベ内容物を水熱的に１７５℃で４日間処理した。ボンベ中に形成された黒い固体を重力ろ過により収集し、脱イオン水（５０ｍＬ）で洗浄し、真空オーブン中で２５℃で一晩乾燥し、その後、空気中で２５から２７５℃まで１０℃／分で昇温し、２７５℃で１時間保持し、その後、アルゴン中で２７５から６００℃まで２℃／分で昇温し、６００℃で２時間保持して焼成した。最終触媒の組成式はＭｏ１．０Ｖ０．４３Ｔｅ０．３３Ｎｂ０．１Ｏｘであった。かくして得られた触媒をプレスし、リアクター評価のためふるいにかけ、１４〜２０メッシュの顆粒とした。
【０１０５】
比較実施例２
対応する塩を水中に７０℃で溶かすことにより形成した、ヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物（１．０ＭのＭｏ）、メタバナジウム酸アンモニウム（０．３ＭのＶ）、およびテルル酸（０．２３ＭのＴｅ）を含む２００ｍＬの水溶液を、１０００ｍＬの回転蒸発フラスコに加えた。その後、アンモニウム・ニオビウム・オキサレート（０．２５ＭのＮｂ）およびシュウ酸（０．３１Ｍ）の水溶液１００ｍＬを、それに加えた。５０℃の温水浴と２８ｍｍＨｇを用いて、水を回転蒸発器により除去した後、固体原料をさらに真空オーブン中で２５℃で一晩乾燥し、空気中で２５から２７５℃まで１０℃／分で昇温し、２７５℃で１時間保持し、その後、アルゴン中で２７５から６００℃まで２℃／分で昇温し、６００℃で２時間保持して焼成した。最終触媒の組成式はＭｏ１．０Ｖ０．３Ｔｅ０．２３Ｎｂ０．１２５Ｏｘであった。２０ｇの触媒を粉砕し、４００ｍＬの５％ＨＮＯ３水に加えた。得られた懸濁液を２５℃で３０分間攪拌し、その後、固体を重力ろ過により収集し、真空オーブン中で一晩２５℃で乾燥し、アルゴン中で２５℃から６００℃まで１０℃／分で昇温し、６００℃で２時間保持した。かくして得られた触媒をプレスし、リアクター評価のためふるいにかけ、１４〜２０メッシュの顆粒とした。図１は、この触媒のＸ線回折パターンを示す。
【０１０６】
比較実施例３
ヘプタモリブデン酸アンモニウム（１８．３８ｇ）、メタバナジウム酸アンモニウム（３．６５ｇ）、およびテルル酸（５．５０ｇ）を、温水（３０７ｇ）に溶かした。４．９６ｇのアンモニウム・ニオビウム・オキサレートの水（７０．５ｇ）溶液および９．２ｇのシュウ酸を、第一溶液に加えた。５０℃の温水浴および２８ｍｍＨｇを用いて、水を回転蒸発器により除去した後、固体材料を、さらに、真空オーブン中で２５℃で一晩乾燥し、空気中で２５から２７５℃まで１０℃／分で昇温し、２７５℃で１時間保持し、その後、アルゴン中で２７５から６００℃まで２℃／分で昇温し、６００℃で２時間保持して焼成した。最終触媒の組成式は、Ｍｏ１．０Ｖ０．３Ｔｅ０．２３Ｎｂ０．０８Ｏｘであった。かくして得られた触媒をプレスし、リアクター評価のためふるいにかけ、１４〜２０メッシュの顆粒とした。図２は、この触媒のＸ線回折パターンを示す。
【０１０７】
実施例１
ＰＴＦＥからなる内部チューブを有する１２５ｍＬのＰａｒｒ  Ａｃｉｄ  Ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ  Ｂｏｍｂに、３．１５ｇの二酸化テルルおよび６０ｍＬの０．１４３Ｍのヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物の水溶液を加えた。混合物を、最初に水熱的に、１００℃で１．５時間処理し、その後、６ｍＬの０．１Ｍ硝酸パラジウム水和物水溶液および６．５ｇの硫酸バナジル水和物をボンベに６０℃で加え、その後、３０ｍＬのアンモニウム・ニオビウム・オキサレート水溶液（０．２ＭのＮｂ）を攪拌しながら加えた。ボンベ内容物を水熱的に１７５℃で４日間処理した。ボンベ中に形成された黒い固体を重力ろ過により収集し、脱イオン水（５０ｍＬ）で洗浄し、真空オーブン中で２５℃で一晩乾燥し、その後、空気中で２５から２７５℃まで１０℃／分で昇温し、２７５℃で１時間保持し、その後、アルゴン中で２７５から６００℃まで２℃／分で昇温し、６００℃で２時間保持して焼成した。最終触媒の組成式はＰｄ０．０１Ｍｏ１．０Ｖ０．４３Ｔｅ０．３３Ｎｂ０．１Ｏｘであった。かくして得られた触媒をプレスし、リアクター評価のためふるいにかけ、１４〜２０メッシュの顆粒とした。図３は、この触媒のＸ線回折パターンを示す。
【０１０８】
実施例２
２０ｇの実施例１の焼成固体、２０ｇのシュウ酸二水和物、および８０ｇの水を、３００ｃｃのオートクレーブに加えた。混合物を攪拌しながら５時間１２５℃で加熱した。固体を重力ろ過により収集し、水で洗浄し、真空下で一晩２５℃で乾燥した。かくして得られた触媒をプレスし、リアクター評価のためふるいにかけ、１４〜２０メッシュの顆粒とした。図４は、この触媒のＸ線回折パターンを示す。
【０１０９】
実施例３
ＰＴＦＥからなる内部チューブを有する１２５ｍＬのＰａｒｒ  Ａｃｉｄ  Ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ  Ｂｏｍｂに、３．１５ｇの二酸化テルルおよび６０ｍＬの０．１４３Ｍのヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物水溶液を加えた。混合物を、最初に水熱的に、１００℃で１．５時間処理し、その後、６ｍＬの０．１Ｍテトラアミンプラチナ（ＩＩ）ナイトレートの水溶液および６．５ｇの硫酸バナジル水和物をボンベに６０℃で加え、その後、３０ｍＬのアンモニウム・ニオビウム・オキサレート水溶液（０．２ＭのＮｂ）を攪拌しながら加えた。ボンベ内容物を水熱的に１７５℃で４日間処理した。ボンベ中に形成された黒い固体を重力ろ過により収集し、脱イオン水（５０ｍＬ）で洗浄し、真空オーブン中で２５℃で一晩乾燥し、その後、空気中で２５から２７５℃まで１０℃／分で昇温し、２７５℃で１時間保持し、その後、アルゴン中で２７５から６００℃まで２℃／分で昇温し、６００℃で２時間保持して焼成した。最終触媒の組成式はＰｔ０．０１Ｍｏ１．０Ｖ０．４３Ｔｅ０．３３Ｎｂ０．１Ｏｘであった。かくして得られた触媒をプレスし、リアクター評価のためふるいにかけ、１４〜２０メッシュの顆粒とした。
【０１１０】
実施例４
ＰＴＦＥからなる内部チューブを有する１２５ｍＬのＰａｒｒ  Ａｃｉｄ  Ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ  Ｂｏｍｂに、３．１５ｇの二酸化テルルおよび６０ｍＬの０．１４３Ｍのヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物水溶液を加えた。混合物を、最初に水熱的に、１００℃で１．５時間処理し、その後、６ｍＬの０．１Ｍ硝酸ロジウム二水和物水溶液および６．５ｇの硫酸バナジル水和物をボンベに６０℃で加え、その後、３０ｍＬのアンモニウム・ニオビウム・オキサレート水溶液（０．２ＭのＮｂ）を攪拌しながら加えた。ボンベ内容物を水熱的に１７５℃で４日間処理した。ボンベ中に形成された黒い固体を重力ろ過により収集し、脱イオン水（５０ｍＬ）で洗浄し、真空オーブン中で２５℃で一晩乾燥し、その後、空気中で２５から２７５℃まで１０℃／分で昇温し、２７５℃で１時間保持し、その後、アルゴン中で２７５から６００℃まで２℃／分で昇温し、６００℃で２時間保持して焼成した。最終触媒の組成式はＲｈ０．０１Ｍｏ１．０Ｖ０．４３Ｔｅ０．３３Ｎｂ０．１Ｏｘであった。かくして得られた触媒をプレスし、リアクター評価のためふるいにかけ、１４〜２０メッシュの顆粒とした。
【０１１１】
実施例５
ＰＴＦＥからなる内部チューブを有する１２５ｍＬのＰａｒｒ  Ａｃｉｄ  Ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ  Ｂｏｍｂに、３．１５ｇの二酸化テルルおよび６０ｍＬの０．１４３Ｍのヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物水溶液を加えた。混合物を、最初に水熱的に、１００℃で１．５時間処理し、その後、６ｍＬの０．１Ｍの硝酸リチウムの水溶液および６．５ｇの硫酸バナジル水和物をボンベに６０℃で加え、その後、３０ｍＬのアンモニウム・ニオビウム・オキサレート水溶液（０．２ＭのＮｂ）を攪拌しながら加えた。ボンベ内容物を水熱的に１７５℃で４日間処理した。ボンベ中に形成された黒い固体を重力ろ過により収集し、脱イオン水（５０ｍＬ）で洗浄し、真空オーブン中で２５℃で一晩乾燥し、その後、空気中で２５から２７５℃まで１０℃／分で昇温し、２７５℃で１時間保持し、その後、アルゴン中で２７５から６００℃まで２℃／分で昇温し、６００℃で２時間保持して焼成した。最終触媒の組成式はＬｉ０．０１Ｍｏ１．０Ｖ０．４３Ｔｅ０．３３Ｎｂ０．１Ｏｘであった。かくして得られた触媒をプレスし、リアクター評価のためふるいにかけ、１４〜２０メッシュの顆粒とした。
【０１１２】
実施例６
ＰＴＦＥからなる内部チューブを有する１２５ｍＬのＰａｒｒ  Ａｃｉｄ  Ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ  Ｂｏｍｂに、３．１５ｇの二酸化テルルおよび６０ｍＬの０．１４３Ｍのヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物水溶液を加えた。混合物を、最初に水熱的に、１００℃で１．５時間処理し、その後、６ｍＬの０．１Ｍの硝酸カリウム水溶液および６．５ｇの硫酸バナジル水和物をボンベに６０℃で加え、その後、３０ｍＬのアンモニウム・ニオビウム・オキサレート水溶液（０．２ＭのＮｂ）を攪拌しながら加えた。ボンベ内容物を水熱的に１７５℃で４日間処理した。ボンベ中に形成された黒い固体を重力ろ過により収集し、脱イオン水（５０ｍＬ）で洗浄し、真空オーブン中で２５℃で一晩乾燥し、その後、空気中で２５から２７５℃まで１０℃／分で昇温し、２７５℃で１時間保持し、その後、アルゴン中で２７５から６００℃まで２℃／分で昇温し、６００℃で２時間保持して焼成した。最終触媒の組成式はＫ０．０１Ｍｏ１．０Ｖ０．４３Ｔｅ０．３３Ｎｂ０．１Ｏｘであった。かくして得られた触媒をプレスし、リアクター評価のためふるいにかけ、１４〜２０メッシュの顆粒とした。
【０１１３】
実施例７
ＰＴＦＥからなる内部チューブを有する１２５ｍＬのＰａｒｒ  Ａｃｉｄ  Ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ  Ｂｏｍｂに、３．１５ｇの二酸化テルルおよび６０ｍＬの０．１４３Ｍのヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物水溶液を加えた。混合物を、最初に水熱的に、１００℃で１．５時間処理し、その後、６ｍＬの０．１Ｍの硝酸マグネシウム六水和物水溶液および６．５ｇの硫酸バナジル水和物をボンベに６０℃で加え、その後、３０ｍＬのアンモニウム・ニオビウム・オキサレート水溶液（０．２ＭのＮｂ）を攪拌しながら加えた。ボンベ内容物を水熱的に１７５℃で４日間処理した。ボンベ中に形成された黒い固体を重力ろ過により収集し、脱イオン水（５０ｍＬ）で洗浄し、真空オーブン中で２５℃で一晩乾燥し、その後、空気中で２５から２７５℃まで１０℃／分で昇温し、２７５℃で１時間保持し、その後、アルゴン中で２７５から６００℃まで２℃／分で昇温し、６００℃で２時間保持して焼成した。最終触媒の組成式はＭｇ０．０１Ｍｏ１．０Ｖ０．４３Ｔｅ０．３３Ｎｂ０．１Ｏｘであった。かくして得られた触媒をプレスし、リアクター評価のためふるいにかけ、１４〜２０メッシュの顆粒とした。
【０１１４】
実施例８
ＰＴＦＥからなる内部チューブを有する１２５ｍＬのＰａｒｒ  Ａｃｉｄ  Ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ  Ｂｏｍｂに、３．１５ｇの二酸化テルルおよび６０ｍＬの０．１４３Ｍのヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物水溶液を加えた。混合物を、最初に水熱的に、１００℃で１．５時間処理し、その後、６ｍＬの０．１Ｍの硝酸カルシウム四水和物の水溶液および６．５ｇの硫酸バナジル水和物をボンベに６０℃で加え、その後、３０ｍＬのアンモニウム・ニオビウム・オキサレート水溶液（０．２ＭのＮｂ）を攪拌しながら加えた。ボンベ内容物を水熱的に１７５℃で４日間処理した。ボンベ中に形成された黒い固体を重力ろ過により収集し、脱イオン水（５０ｍＬ）で洗浄し、真空オーブン中で２５℃で一晩乾燥し、その後、空気中で２５から２７５℃まで１０℃／分で昇温し、２７５℃で１時間保持し、その後、アルゴン中で２７５から６００℃まで２℃／分で昇温し、６００℃で２時間保持して焼成した。最終触媒の組成式はＣａ０．０１Ｍｏ１．０Ｖ０．４３Ｔｅ０．３３Ｎｂ０．１Ｏｘであった。かくして得られた触媒をプレスし、リアクター評価のためふるいにかけ、１４〜２０メッシュの顆粒とした。
【０１１５】
実施例９
ＰＴＦＥからなる内部チューブを有する１２５ｍＬのＰａｒｒ  Ａｃｉｄ  Ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ  Ｂｏｍｂに、３．１５ｇの二酸化テルルおよび６０ｍＬの０．１４３Ｍのヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物水溶液を加えた。混合物を、最初に水熱的に、１００℃で１．５時間処理し、その後、６ｍＬの０．１Ｍの硝酸スマリウム六水和物水溶液および６．５ｇの硫酸バナジル水和物をボンベに６０℃で加え、その後、３０ｍＬのアンモニウム・ニオビウム・オキサレート水溶液（０．２ＭのＮｂ）を攪拌しながら加えた。ボンベ内容物を水熱的に１７５℃で４日間処理した。ボンベ中に形成された黒い固体を重力ろ過により収集し、脱イオン水（５０ｍＬ）で洗浄し、真空オーブン中で２５℃で一晩乾燥し、その後、空気中で２５から２７５℃まで１０℃／分で昇温し、２７５℃で１時間保持し、その後、アルゴン中で２７５から６００℃まで２℃／分で昇温し、６００℃で２時間保持して焼成した。最終触媒の組成式はＳｍ０．０１Ｍｏ１．０Ｖ０．４３Ｔｅ０．３３Ｎｂ０．１Ｏｘであった。かくして得られた触媒をプレスし、リアクター評価のためふるいにかけ、１４〜２０メッシュの顆粒とした。
【０１１６】
実施例１０
ＰＴＦＥからなる内部チューブを有する１２５ｍＬのＰａｒｒ  Ａｃｉｄ  Ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ  Ｂｏｍｂに、３．１５ｇの二酸化テルルおよび６０ｍＬの０．１４３Ｍのヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物水溶液を加えた。混合物を、最初に水熱的に、１００℃で１．５時間処理し、その後、６ｍＬの０．１Ｍの硝酸クロム９水和物の水溶液および６．５ｇの硫酸バナジル水和物をボンベに６０℃で加え、その後、３０ｍＬのアンモニウム・ニオビウム・オキサレート水溶液（０．２ＭのＮｂ）を攪拌しながら加えた。ボンベ内容物を水熱的に１７５℃で４日間処理した。ボンベ中に形成された黒い固体を重力ろ過により収集し、脱イオン水（５０ｍＬ）で洗浄し、真空オーブン中で２５℃で一晩乾燥し、その後、空気中で２５から２７５℃まで１０℃／分で昇温し、２７５℃で１時間保持し、その後、アルゴン中で２７５から６００℃まで２℃／分で昇温し、６００℃で２時間保持して焼成した。最終触媒の組成式はＣｒ０．０１Ｍｏ１．０Ｖ０．４３Ｔｅ０．３３Ｎｂ０．１Ｏｘであった。かくして得られた触媒をプレスし、リアクター評価のためふるいにかけ、１４〜２０メッシュの顆粒とした。
【０１１７】
実施例１１
ＰＴＦＥからなる内部チューブを有する１２５ｍＬのＰａｒｒ  Ａｃｉｄ  Ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ  Ｂｏｍｂに、３．１５ｇの二酸化テルルおよび６０ｍＬの０．１４３Ｍのヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物水溶液を加えた。混合物を、最初に水熱的に、１００℃で１．５時間処理し、その後、６ｍＬの０．１Ｍの硝酸マンガン（ＩＩ）水和物水溶液および６．５ｇの硫酸バナジル水和物をボンベに６０℃で加え、その後、３０ｍＬのアンモニウム・ニオビウム・オキサレート水溶液（０．２ＭのＮｂ）を攪拌しながら加えた。ボンベ内容物を水熱的に１７５℃で４日間処理した。ボンベ中に形成された黒い固体を重力ろ過により収集し、脱イオン水（５０ｍＬ）で洗浄し、真空オーブン中で２５℃で一晩乾燥し、その後、空気中で２５から２７５℃まで１０℃／分で昇温し、２７５℃で１時間保持し、その後、アルゴン中で２７５から６００℃まで２℃／分で昇温し、６００℃で２時間保持して焼成した。最終触媒の組成式はＭｎ０．０１Ｍｏ１．０Ｖ０．４３Ｔｅ０．３３Ｎｂ０．１Ｏｘであった。かくして得られた触媒をプレスし、リアクター評価のためふるいにかけ、１４〜２０メッシュの顆粒とした。
【０１１８】
実施例１２
ＰＴＦＥからなる内部チューブを有する１２５ｍＬのＰａｒｒ  Ａｃｉｄ  Ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ  Ｂｏｍｂに、３．１５ｇの二酸化テルルおよび６０ｍＬの０．１４３Ｍのヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物水溶液を加えた。混合物を、最初に水熱的に、１００℃で１．５時間処理し、その後、６ｍＬの０．１Ｍの硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物水溶液および６．５ｇの硫酸バナジル水和物をボンベに６０℃で加え、その後、３０ｍＬのアンモニウム・ニオビウム・オキサレート水溶液（０．２ＭのＮｂ）を攪拌しながら加えた。ボンベ内容物を水熱的に１７５℃で４日間処理した。ボンベ中に形成された黒い固体を重力ろ過により収集し、脱イオン水（５０ｍＬ）で洗浄し、真空オーブン中で２５℃で一晩乾燥し、その後、空気中で２５から２７５℃まで１０℃／分で昇温し、２７５℃で１時間保持し、その後、アルゴン中で２７５から６００℃まで２℃／分で昇温し、６００℃で２時間保持して焼成した。最終触媒の組成式はＣｏ０．０１Ｍｏ１．０Ｖ０．４３Ｔｅ０．３３Ｎｂ０．１Ｏｘであった。かくして得られた触媒をプレスし、リアクター評価のためふるいにかけ、１４〜２０メッシュの顆粒とした。
【０１１９】
実施例１３
ＰＴＦＥからなる内部チューブを有する１２５ｍＬのＰａｒｒ  Ａｃｉｄ  Ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ  Ｂｏｍｂに、３．１５ｇの二酸化テルルおよび６０ｍＬの０．１４３Ｍのヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物水溶液を加えた。混合物を、最初に水熱的に、１００℃で１．５時間処理し、その後、６ｍＬの０．１Ｍの硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物水溶液および６．５ｇの硫酸バナジル水和物をボンベに６０℃で加え、その後、３０ｍＬのアンモニウム・ニオビウム・オキサレート水溶液（０．２ＭのＮｂ）を攪拌しながら加えた。ボンベ内容物を水熱的に１７５℃で４日間処理した。ボンベ中に形成された黒い固体を重力ろ過により収集し、脱イオン水（５０ｍＬ）で洗浄し、真空オーブン中で２５℃で一晩乾燥し、その後、空気中で２５から２７５℃まで１０℃／分で昇温し、２７５℃で１時間保持し、その後、アルゴン中で２７５から６００℃まで２℃／分で昇温し、６００℃で２時間保持して焼成した。最終触媒の組成式はＮｉ０．０１Ｍｏ１．０Ｖ０．４３Ｔｅ０．３３Ｎｂ０．１Ｏｘであった。かくして得られた触媒をプレスし、リアクター評価のためふるいにかけ、１４〜２０メッシュの顆粒とした。
【０１２０】
実施例１４
ＰＴＦＥからなる内部チューブを有する１２５ｍＬのＰａｒｒ  Ａｃｉｄ  Ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ  Ｂｏｍｂに、３．１５ｇの二酸化テルルおよび６０ｍＬの０．１４３Ｍのヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物水溶液を加えた。混合物を、最初に水熱的に、１００℃で１．５時間処理し、その後、６ｍＬの０．１Ｍの硝酸インジウム（ＩＩＩ）５水和物水溶液および６．５ｇの硫酸バナジル水和物をボンベに６０℃で加え、その後、３０ｍＬのアンモニウム・ニオビウム・オキサレート水溶液（０．２ＭのＮｂ）を攪拌しながら加えた。ボンベ内容物を水熱的に１７５℃で４日間処理した。ボンベ中に形成された黒い固体を重力ろ過により収集し、脱イオン水（５０ｍＬ）で洗浄し、真空オーブン中で２５℃で一晩乾燥し、その後、空気中で２５から２７５℃まで１０℃／分で昇温し、２７５℃で１時間保持し、その後、アルゴン中で２７５から６００℃まで２℃／分で昇温し、６００℃で２時間保持して焼成した。最終触媒の組成式はＩｎ０．０１Ｍｏ１．０Ｖ０．４３Ｔｅ０．３３Ｎｂ０．１Ｏｘであった。かくして得られた触媒をプレスし、リアクター評価のためふるいにかけ、１４〜２０メッシュの顆粒とした。
【０１２１】
実施例１５
ＰＴＦＥからなる内部チューブを有する１２５ｍＬのＰａｒｒ  Ａｃｉｄ  Ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ  Ｂｏｍｂに、３．１５ｇの二酸化テルルおよび６０ｍＬの０．１４３Ｍのヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物水溶液を加えた。混合物を、最初に水熱的に、１００℃で１．５時間処理し、その後、６ｍＬの０．１Ｍの硝酸ランタン六水和物水溶液および６．５ｇの硫酸バナジル水和物をボンベに６０℃で加え、その後、３０ｍＬのアンモニウム・ニオビウム・オキサレート水溶液（０．２ＭのＮｂ）を攪拌しながら加えた。ボンベ内容物を水熱的に１７５℃で４日間処理した。ボンベ中に形成された黒い固体を重力ろ過により収集し、脱イオン水（５０ｍＬ）で洗浄し、真空オーブン中で２５℃で一晩乾燥し、その後、空気中で２５から２７５℃まで１０℃／分で昇温し、２７５℃で１時間保持し、その後、アルゴン中で２７５から６００℃まで２℃／分で昇温し、６００℃で２時間保持して焼成した。最終触媒の組成式はＬａ０．０１Ｍｏ１．０Ｖ０．４３Ｔｅ０．３３Ｎｂ０．１Ｏｘであった。かくして得られた触媒をプレスし、リアクター評価のためふるいにかけ、１４〜２０メッシュの顆粒とした。
【０１２２】
実施例１６
ＰＴＦＥからなる内部チューブを有する１２５ｍＬのＰａｒｒ  Ａｃｉｄ  Ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ  Ｂｏｍｂに、３．１５ｇの二酸化テルルおよび６０ｍＬの０．１４３Ｍのヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物の水溶液を加えた。混合物を、最初に水熱的に、１００℃で１．５時間処理し、その後、６ｍＬの０．１Ｍの硝酸亜鉛六水和物の水溶液および６．５ｇの硫酸バナジル水和物をボンベに６０℃で加え、その後、３０ｍＬのアンモニウム・ニオビウム・オキサレート水溶液（０．２ＭのＮｂ）を攪拌しながら加えた。ボンベ内容物を水熱的に１７５℃で４日間処理した。ボンベ中に形成された黒い固体を重力ろ過により収集し、脱イオン水（５０ｍＬ）で洗浄し、真空オーブン中で２５℃で一晩乾燥し、その後、空気中で２５から２７５℃まで１０℃／分で昇温し、２７５℃で１時間保持し、その後、アルゴン中で２７５から６００℃まで２℃／分で昇温し、６００℃で２時間保持して焼成した。最終触媒の組成式はＺｎ０．０１Ｍｏ１．０Ｖ０．４３Ｔｅ０．３３Ｎｂ０．１Ｏｘであった。かくして得られた触媒をプレスし、リアクター評価のためふるいにかけ、１４〜２０メッシュの顆粒とした。
【０１２３】
実施例１７
ＰＴＦＥからなる内部チューブを有する１２５ｍＬのＰａｒｒ  Ａｃｉｄ  Ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ  Ｂｏｍｂに、３．１５ｇの二酸化テルルおよび６０ｍＬの０．１４３Ｍのヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物水溶液を加えた。混合物を、最初に水熱的に、１００℃で１．５時間処理し、その後、６ｍＬの０．１Ｍの硝酸鉄（ＩＩＩ）９水和物水溶液および６．５ｇの硫酸バナジル水和物をボンベに６０℃で加え、その後、３０ｍＬのアンモニウム・ニオビウム・オキサレート水溶液（０．２ＭのＮｂ）を攪拌しながら加えた。ボンベ内容物を水熱的に１７５℃で４日間処理した。ボンベ中に形成された黒い固体を重力ろ過により収集し、脱イオン水（５０ｍＬ）で洗浄し、真空オーブン中で２５℃で一晩乾燥し、その後、空気中で２５から２７５℃まで１０℃／分で昇温し、２７５℃で１時間保持し、その後、アルゴン中で２７５から６００℃まで２℃／分で昇温し、６００℃で２時間保持して焼成した。最終触媒の組成式はＦｅ０．０１Ｍｏ１．０Ｖ０．４３Ｔｅ０．３３Ｎｂ０．１Ｏｘであった。かくして得られた触媒をプレスし、リアクター評価のためふるいにかけ、１４〜２０メッシュの顆粒とした。
【０１２４】
実施例１８
ＰＴＦＥからなる内部チューブを有する１２５ｍＬのＰａｒｒ  Ａｃｉｄ  Ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ  Ｂｏｍｂに、３．１５ｇの二酸化テルルおよび６０ｍＬの０．１４３Ｍのヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物水溶液を加えた。混合物を、最初に水熱的に、１００℃で１．５時間処理し、その後、６ｍＬの０．１Ｍの硝酸鉛（ＩＩ）水溶液および６．５ｇの硫酸バナジル水和物をボンベに６０℃で加え、その後、３０ｍＬのアンモニウム・ニオビウム・オキサレート水溶液（０．２ＭのＮｂ）を攪拌しながら加えた。ボンベ内容物を水熱的に１７５℃で４日間処理した。ボンベ中に形成された黒い固体を重力ろ過により収集し、脱イオン水（５０ｍＬ）で洗浄し、真空オーブン中で２５℃で一晩乾燥し、その後、空気中で２５から２７５℃まで１０℃／分で昇温し、２７５℃で１時間保持し、その後、アルゴン中で２７５から６００℃まで２℃／分で昇温し、６００℃で２時間保持して焼成した。最終触媒の組成式はＰｂ０．０１Ｍｏ１．０Ｖ０．４３Ｔｅ０．３３Ｎｂ０．１Ｏｘであった。かくして得られた触媒をプレスし、リアクター評価のためふるいにかけ、１４〜２０メッシュの顆粒とした。
【０１２５】
実施例１９
ＰＴＦＥからなる内部チューブを有する１２５ｍＬのＰａｒｒ  Ａｃｉｄ  Ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ  Ｂｏｍｂに、３．１５ｇの二酸化テルルおよび６０ｍＬの０．１４３Ｍのヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物水溶液を加えた。混合物を、最初に水熱的に、１００℃で１．５時間処理し、その後、６ｍＬの０．１Ｍのヨウ化バナジウム（ＩＩＩ）水溶液（０．１ＭのＩ）および６．５ｇの硫酸バナジル水和物をボンベに６０℃で加え、その後、３０ｍＬのアンモニウム・ニオビウム・オキサレート水溶液（０．２ＭのＮｂ）を攪拌しながら加えた。ボンベ内容物を水熱的に１７５℃で４日間処理した。ボンベ中に形成された黒い固体を重力ろ過により収集し、脱イオン水（５０ｍＬ）で洗浄し、真空オーブン中で２５℃で一晩乾燥し、その後、空気中で２５から２７５℃まで１０℃／分で昇温し、２７５℃で１時間保持し、その後、アルゴン中で２７５から６００℃まで２℃／分で昇温し、６００℃で２時間保持して焼成した。最終触媒の組成式はＩ０．０１Ｍｏ１．０Ｖ０．４３Ｔｅ０．３３Ｎｂ０．１Ｏｘであった。かくして得られた触媒をプレスし、リアクター評価のためふるいにかけ、１４〜２０メッシュの顆粒とした。
【０１２６】
実施例２０
ＰＴＦＥからなる内部チューブを有する１２５ｍＬのＰａｒｒ  Ａｃｉｄ  Ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ  Ｂｏｍｂに、３．１５ｇの二酸化テルルおよび６０ｍＬの０．１４３Ｍのヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物水溶液を加えた。混合物を、最初に水熱的に、１００℃で１．５時間処理し、その後、６ｍＬの０．１Ｍの臭化モリブデン（ＩＩＩ）水溶液（０．１ＭのＢｒ）および６．５ｇの硫酸バナジル水和物をボンベに６０℃で加え、その後、３０ｍＬのアンモニウム・ニオビウム・オキサレート水溶液（０．２ＭのＮｂ）を攪拌しながら加えた。ボンベ内容物を水熱的に１７５℃で４日間処理した。ボンベ中に形成された黒い固体を重力ろ過により収集し、脱イオン水（５０ｍＬ）で洗浄し、真空オーブン中で２５℃で一晩乾燥し、その後、空気中で２５から２７５℃まで１０℃／分で昇温し、２７５℃で１時間保持し、その後、アルゴン中で２７５から６００℃まで２℃／分で昇温し、６００℃で２時間保持して焼成した。最終触媒の組成式はＢｒ０．０１Ｍｏ１．０Ｖ０．４３Ｔｅ０．３３Ｎｂ０．１Ｏｘであった。かくして得られた触媒をプレスし、リアクター評価のためふるいにかけ、１４〜２０メッシュの顆粒とした。
【０１２７】
実施例２１
ＰＴＦＥからなる内部チューブを有する１２５ｍＬのＰａｒｒ  Ａｃｉｄ  Ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ  Ｂｏｍｂに、３．１５ｇの二酸化テルルおよび６０ｍＬの０．１４３Ｍのヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物水溶液を加えた。混合物を、最初に水熱的に、１００℃で１．５時間処理し、その後、６ｍＬの０．１Ｍの塩化モリブデン（Ｖ）水溶液（０．１ＭのＣｌ）および６．５ｇの硫酸バナジル水和物をボンベに６０℃で加え、その後、３０ｍＬのアンモニウム・ニオビウム・オキサレート水溶液（０．２ＭのＮｂ）を攪拌しながら加えた。ボンベ内容物を水熱的に１７５℃で４日間処理した。ボンベ中に形成された黒い固体を重力ろ過により収集し、脱イオン水（５０ｍＬ）で洗浄し、真空オーブン中で２５℃で一晩乾燥し、その後、空気中で２５から２７５℃まで１０℃／分で昇温し、２７５℃で１時間保持し、その後、アルゴン中で２７５から６００℃まで２℃／分で昇温し、６００℃で２時間保持して焼成した。最終触媒の組成式はＣｌ０．０１Ｍｏ１．０Ｖ０．４３Ｔｅ０．３３Ｎｂ０．１Ｏｘであった。かくして得られた触媒をプレスし、リアクター評価のためふるいにかけ、１４〜２０メッシュの顆粒とした。
【０１２８】
評価手順
触媒を、１０ｃｍ長のＰｙｒｅｘチューブリアクター（内径：３．９ｍｍ）中で評価した。リアクターのほぼ中間にガラスウールとで触媒床（４ｃｍ長）をリアクターに入れ、電気加熱炉で加熱した。質量流量コントローラーおよび質量流量計により、気体流速を調節した。酸化は、プロパン：スチーム：空気のフィード比１：３：９６の、プロパン、スチームおよび空気のフィード気体流を使用して実施した。リアクター排出物をＦＴＩＲにより解析した。３秒間の滞留時間の結果を表１〜２に示す。
【０１２９】
【表１】
2004148302.tif 000002
【０１３０】
【表２】
2004148302.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【０１３１】
【図１】図１は、比較実施例２で製造した触媒のＸ線回折パターンである。
【図２】図２は、比較実施例３で製造した触媒のＸ線回折パターンである。
【図３】図３は、実施例１で製造した触媒のＸ線回折パターンである。
【図４】図４は、実施例２で製造した触媒のＸ線回折パターンである。
【図１】
2004148302.tif 000004
【図２】
2004148302.tif 000005
【図３】
2004148302.tif 000006
【図４】
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【外国語明細書】
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