(57)【要約】【解決手段】熱可塑性エラストマー（Ａ）と、α、β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体およびその他の共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）からなる樹脂溶液を乾燥して得られる塗工層を含有する積層体である。樹脂溶液は、更にラジカルを発生させ反応させて得られた樹脂であることが好ましい。【効果】本発明により、ポリオレフィン系材料および／または極性材料との密着性、耐水性、耐油性、耐薬品性、耐食性に優れた塗工層を有するポリオレフィン系材料を有する積層体を得ることができる。【選択図】なし 【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性エラストマー（Ａ）と、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体およびその他の共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）が（Ａ）／（Ｂ）＝１／９〜９／１の重量比で反応した樹脂、及び有機溶媒からなる樹脂溶液（Ｄ）を乾燥して得られる塗工層を含有することを特徴とする積層体。
【請求項２】
樹脂溶液（Ｄ）が、有機溶媒中、熱可塑性エラストマー（Ａ）と、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体およびその他の共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）とを、（Ａ）／（Ｂ）＝１／９〜９／１の重量比で重合せしめた後、更にラジカルを発生させ反応して得られることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
樹脂溶液（Ｄ）が、有機溶媒中、熱可塑性エラストマー（Ａ）と、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体およびその他の共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）で構成された重合体（Ｃ）とを、（Ａ）／（Ｃ）＝１／９〜９／１の重量比で、ラジカルを発生させ反応して得られることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
【請求項４】
前記熱可塑性エラストマー（Ａ）に少なくとも一部が官能基で変性されたものを用いた請求項１〜３のいずれかに記載の積層体。
【請求項５】
樹脂溶液（Ｄ）に無機および／または有機材料を混合して得られることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の積層体。
【請求項６】
活性水素および／または水酸基を有する請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物を含有する主剤と、活性水素および／または水酸基と反応可能な硬化剤が反応してなる積層体。
【請求項７】
熱可塑性エラストマー（Ａ）が、α−オレフィンの単独または２種類以上の共重合体であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の積層体。
【請求項８】
熱可塑性エラストマー（Ａ）が、エチレン、プロピレン、ブテンを主成分とし、α−オレフィンからなる共重合体であることを特徴とする請求項７に記載の積層体。
【請求項９】
熱可塑性エラストマー（Ａ）が、スチレン−共役ジエンブロック共重合体の水素添加物および／またはスチレン−共役ジエンランダム共重合体の水素添加物である請求項１〜６のいずれかに記載の積層体。
【請求項１０】
熱可塑性エラストマー（Ａ）が、スチレン−イソプレン−スチレンのトリブロック共重合体の水素添加物である請求項９に記載の積層体。
【請求項１１】
熱可塑性エラストマー（Ａ）が、スチレン−ブタジエンのランダム共重合体の水素添加物である請求項９に記載の積層体。
【請求項１２】
積層体構成要素が、樹脂、金属、紙、木材、繊維、皮革、ガラス、ゴム、セラミック、コンクリートからなる群から選択されることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の積層体。
【請求項１３】
基材が、オレフィン系樹脂を含有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の積層体。
【請求項１４】
基材が、オレフィン系樹脂にマグネシウム、アルミニウムから選ばれる少なくとも１つの金属水酸化物が５〜８０重量％と、その他の無機フィラー５〜８０重量％を含有してなることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の積層体。
【請求項１５】
請求項１４記載の基材を発泡してなる積層体。
【請求項１６】
基材の一方が、オレフィン系樹脂にマグネシウム、アルミニウムから選ばれる少なくとも１つの金属水酸化物が５〜８０重量％と、その他の無機フィラー５〜８０重量％を含有してなり、他方がポリオレフィンフィルムからなることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の積層体。
【請求項１７】
基材の一方が、オレフィン系樹脂にマグネシウム、アルミニウムから選ばれる少なくとも１つの金属水酸化物が５〜８０重量％と、その他の無機フィラー５〜８０重量％を含有してなる発泡体と、他方がポリオレフィンフィルムからなることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の積層体。
【請求項１８】
基材が、オレフィン系樹脂にマグネシウム、アルミニウムから選ばれる少なくとも１つの金属水酸化物が５〜８０重量％と、その他の無機フィラー５〜８０重量％を含有してなり、他方が樹脂を含有する塗料、インキからなることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の積層体。
【請求項１９】
基材が、オレフィン系樹脂にマグネシウム、アルミニウムから選ばれる少なくとも１つの金属水酸化物が５〜８０重量％と、その他の無機フィラー５〜８０重量％を含有してなる発泡体と、他方が樹脂を含有する塗料、インキからなることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の積層体。
【請求項２０】
基材が、オレフィン系樹脂を含有し、他の積層体構成要素が、樹脂、金属、紙、木材、繊維、皮革、ガラス、ゴム、セラミック、コンクリートからなる群から選択された少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の積層体。
【請求項２１】
基材のオレフィン系樹脂が、α−オレフィンの単独または２種類以上の共重合体である事を特徴とする請求項１３〜２０のいずれかに記載の積層体。
【請求項２２】
基材のオレフィン系樹脂が、エチレン、プロピレン、ブテンを主成分とし、α−オレフィンからなる共重合体であることを特徴とする請求項２１に記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィン系材料を有する積層体に関する。より詳しくは、ポリオレフィン系材料および／または極性材料との密着性、耐水性、耐油性、耐薬品性、耐食性に優れた塗工層を有する積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまで種々の工業製品に、プラスチック、金属、紙、木材、繊維、皮革、ガラス、ゴム、セラミック、コンクリートなどの材料が使用されてきた。これらの材料は単独で用いられることもあるが、多くの場合２種以上の材料を組み合せた複合材料を形成し、高機能化やコストダウンを実現している。この様な複合材料を形成するには、異種材料を接合させる技術が必要である。有機系のプラスチック材料が工業材料として広く実用化されるのに伴い、被着材の種類が多岐になり、商品の軽量化、コンパクト化の面でも有利である接着剤の開発が重要な技術となってきた。
【０００３】
このような接着剤の種類として、これまで種々の熱可塑性樹脂が知られており、プラスチック、金属、紙、木材、繊維などの積層体の基材表面に塗布乾燥されて形成された塗工層が、積層体の基材に耐水性、耐油性、耐薬品性、耐食性を付与したり、ヒートシール剤として機能する。また、プラスチック積層体の基材として、従来ポリ塩化ビニルがその性能やコスト面から多く用いられてきたが、昨今の環境問題の高まりを背景に、ハロゲンを含有する樹脂の化合物を焼却する際に発生するダイオキシンの問題、可塑剤の環境ホルモンの問題が重要視され、ポリ塩化ビニルの他材料による代替要請が強くなっている。この中で、特にオレフィン系樹脂は、ポリ塩化ビニルの代替材料として開発が行われている。しかしながら、オレフィン系樹脂は非極性であるため、接着や密着が著しく困難であった。
【０００４】
これを改良する方法として部材表面に極性材料をグラフトしたり、ブレンドする方法（特開平７−１１８２６２号公報、特開平７−１０９４３７公報等）や、接着剤を用いる方法（特開平１０−１５７０４２公報等）があるが、作業性が悪い、或いは必要とされる密着力をクリアできない場合があるという問題があった。
【特許文献１】特開平７−１１８２６２号公報
【特許文献２】特開平７−１０９４３７号公報
【特許文献３】特開平１０−１５７０４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、ポリオレフィン系材料を有する積層体を提供すること、詳し
くは、ポリオレフィン系材料および／または極性材料との密着性、耐水性、耐油
性、耐薬品性、耐食性に優れた塗工層を有する積層体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意研究および検討を重ねてきた結果、熱可塑性エラストマー（Ａ）と、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体およびその他の共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）からなる重合体を含有する樹脂溶液を乾燥して得られる塗工層からなる積層体が、上記目標達成のために極めて有効である事を見出し本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち本発明は、以下の（１）〜（２２）で特定される。
［１］熱可塑性エラストマー（Ａ）と、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体およびその他の共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）が（Ａ）／（Ｂ）＝１／９〜９／１の重量比で反応した樹脂、及び有機溶媒からなる樹脂溶液（Ｄ）を乾燥して得られる塗工層を含有することを特徴とする積層体。
［２］樹脂溶液（Ｄ）が、有機溶媒中、熱可塑性エラストマー（Ａ）と、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体およびその他の共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）とを、（Ａ）／（Ｂ）＝１／９〜９／１の重量比で重合せしめた後、更にラジカルを発生させ反応して得られることを特徴とする［１］に記載の積層体。
［３］樹脂溶液（Ｄ）が、有機溶媒中、熱可塑性エラストマー（Ａ）と、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体およびその他の共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）で構成された重合体（Ｃ）とを、（Ａ）／（Ｃ）＝１／９〜９／１の重量比で、ラジカルを発生させ反応して得られることを特徴とする［１］に記載の積層体。
【０００８】
［４］前記熱可塑性エラストマー（Ａ）に少なくとも一部が官能基で変性されたものを用いた［１〜３］のいずれかに記載の積層体。
［５］樹脂溶液（Ｄ）に無機および／または有機材料を混合して得られることを特徴とする［１〜４］のいずれかに記載の積層体。
［６］活性水素および／または水酸基を有する［１〜５］のいずれかに記載の樹脂組成物を含有する主剤と、活性水素および／または水酸基と反応可能な硬化剤が反応してなる積層体。
［７］熱可塑性エラストマー（Ａ）が、α−オレフィンの単独または２種類以上の共重合体であることを特徴とする［１〜６］のいずれかに記載の積層体。
［８］熱可塑性エラストマー（Ａ）が、エチレン、プロピレン、ブテンを主成分とし、α−オレフィンからなる共重合体であることを特徴とする［７］に記載の積層体。
［９］  熱可塑性エラストマー（Ａ）が、スチレン−共役ジエンブロック共重合体の水素添加物および／またはスチレン−共役ジエンランダム共重合体の水素添加物である［１〜６］のいずれかに記載の積層体。
【０００９】
［１０］熱可塑性エラストマー（Ａ）が、スチレン−イソプレン−スチレンのトリブロック共重合体の水素添加物である［９］に記載の積層体。
［１１］熱可塑性エラストマー（Ａ）が、スチレン−ブタジエンのランダム共重合体の水素添加物である［９］に記載の積層体。
［１２］積層体構成要素が、樹脂、金属、紙、木材、繊維、皮革、ガラス、ゴム、セラミック、コンクリートからなる群から選択されることを特徴とする［１〜１１］のいずれかに記載の積層体。
［１３］基材が、オレフィン系樹脂を含有することを特徴とする［１〜１１］のいずれかに記載の積層体。
［１４］基材が、オレフィン系樹脂にマグネシウム、アルミニウムから選ばれる少なくとも１つの金属水酸化物が５〜８０重量％と、その他の無機フィラー５〜８０重量％を含有してなることを特徴とする［１〜１１］のいずれかに記載の積層体。
［１５］［１４］記載の基材を発泡してなる積層体。
［１６］基材の一方が、オレフィン系樹脂にマグネシウム、アルミニウムから選ばれる少なくとも１つの金属水酸化物が５〜８０重量％と、その他の無機フィラー５〜８０重量％を含有してなり、他方がポリオレフィンフィルムからなることを特徴とする［１〜１１］のいずれかに記載の積層体。
【００１０】
［１７］基材の一方が、オレフィン系樹脂にマグネシウム、アルミニウムから選ばれる少なくとも１つの金属水酸化物が５〜８０重量％と、その他の無機フィラー５〜８０重量％を含有してなる発泡体と、他方がポリオレフィンフィルムからなることを特徴とする［１〜１１］のいずれかに記載の積層体。
［１８］基材が、オレフィン系樹脂にマグネシウム、アルミニウムから選ばれる少なくとも１つの金属水酸化物が５〜８０重量％と、その他の無機フィラー５〜８０重量％を含有してなり、他方が樹脂を含有する塗料、インキからなることを特徴とする［１〜１１］のいずれかに記載の積層体。
［１９］基材が、オレフィン系樹脂にマグネシウム、アルミニウムから選ばれる少なくとも１つの金属水酸化物が５〜８０重量％と、その他の無機フィラー５〜８０重量％を含有してなる発泡体と、他方が樹脂を含有する塗料、インキからなることを特徴とする［１〜１３］のいずれかに記載の積層体。
【００１１】
［２０］基材が、オレフィン系樹脂を含有し、他の積層体構成要素が、樹脂、金属、紙、木材、繊維、皮革、ガラス、ゴム、セラミック、コンクリートからなる群から選択された少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の積層体。
［２１］基材のオレフィン系樹脂が、α−オレフィンの単独または２種類以上の共重合体である事を特徴とする［１３〜２０］のいずれかに記載の積層体。
［２２］基材のオレフィン系樹脂が、エチレン、プロピレン、ブテンを主成分とし、α−オレフィンからなる共重合体であることを特徴とする請求項［２１］に記載の積層体。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、ポリオレフィン系材料および／または極性材料との密着性、耐水性、耐油性、耐薬品性、耐食性に優れた塗工層を有するポリオレフィン系材料を有する積層体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に本発明の詳細を説明する。
本発明の樹脂溶液（Ｄ）は、有機溶剤中、熱可塑性エラストマー（Ａ）に、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）と重合開始剤をフィードしながら重合させた後、或いは熱可塑性エラストマー（Ａ）とα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）に、重合開始剤をフィードしながら重合せしめた後に、さらにラジカルを発生させ反応を行なう方法で製造することができる。また、熱可塑性エラストマー（Ａ）に、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）で構成された重合体（Ｃ）を添加した後、ラジカルを発生させて反応を行なう方法でも製造することができる。
【００１４】
さらに、熱可塑性エラストマー（Ａ）の少なくとも一部が官能基で変性されたものに、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）と重合開始剤をフィードしながら重合させた後、或いは熱可塑性エラストマー（Ａ）の少なくとも一部が官能基で変性されたものとα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）に、重合開始剤をフィードしながら重合させる方法で製造することができる。このようにして得られたものにさらに、ラジカルを発生させ反応を行なう方法で製造することもできる。また、熱可塑性エラストマー（Ａ）の少なくとも一部が官能基で変性されたものにα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）で構成された重合体（Ｃ）を添加した後、ラジカルを発生させて反応を行なう方法ですることもできる。
【００１５】
本発明に用いられる熱可塑性エラストマー（Ａ）としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−３−メチル−１−ブテン、ポリ−３−メチル−１−ペンテン、ポリ−４−メチル−1−ペンテン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体で代表される、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン等のα−オレフィンの単独または２種類以上の共重合体の熱可塑性エラストマ−が挙げられ、これらは単独でも、混合しても使用できる。
【００１６】
上記の中でも、エチレン−ブテン共重合体および／またはエチレン−プロピレン共重合体および／またはエチレン−ブテン共重合体および／またはエチレン−オクテン共重合体及び／又はエチレン−プロピレン−ブテン共重合体および／またはプロピレン−ブテン共重合体および／またはプロピレン−オクテン共重合体が好ましい。また、その重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記する）が５千〜７０万の範囲、好ましくは１万〜５０万、さらに好ましくは４万〜４０万である。すなわち、Ｍｗが５千未満のものでは、基材との密着性に劣るものとなりやすく、またＭｗが７０万を超えるようなものであっては、溶媒に安定に存在させることが困難となる。
【００１７】
その他、熱可塑性エラストマー（Ａ）としては、スチレン−共役ジエンブロック共重合体の水素添加物、スチレン−共役ジエンランダム共重合体の水素添加物等が挙げられる。スチレン−共役ジエンブロック共重合体の水素添加物の構成としてはスチレン−共役ジエンのジブロック共重合体の水素添加物、スチレン−共役ジエン−スチレンのトリブロック共重合体の水素添加物が挙げられる。この共役ジエンとしては、ブタジエン、イソプレンが挙げられる。  上記の中でも、スチレン−イソプレン−スチレンのトリブロック共重合体の水素添加物、スチレン−ブタジエンのランダム共重合体の水素添加物が好ましい。
ここで用いられる熱可塑性エラストマーは、そのスチレンの含有量が２〜６０重量％、より好ましくは３〜４５重量％の範囲のものを用いる。
【００１８】
また、その重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記する）が５千〜７０万の範囲が好ましく、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体の水素添加物では５千〜５０万、さらには１万〜３０万が好ましい。また、スチレン−ブタジエン共重合体の水素添加物では１万〜７０万、さらには５万〜５０万が好ましい。
【００１９】
上記の熱可塑性エラストマーは、単独或いは２種以上併用して用いることができる。
さらに、熱可塑性エラストマー（Ａ）の少なくとも一部が官能基で変性されたものは、上記記載の熱可塑性エラストマー、またはこれら２種以上の混合物に、以下記載の官能基を含有したα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマーを反応させて得られる。このとき、全てが反応しても、或いは一部に反応しないものを含んでも何ら問題ない。
【００２０】
ここで用いられる官能基を含有したα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマーとしては、ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート等の水酸基含有ビニル類、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有ビニル類、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチロールアクリルアミド、メチロールメタクリルアミド等の窒素化合物、無水マレイン酸、無水シトラコン酸等の無水カルボン酸類が挙げられる。好ましくは、水酸基含有ビニル類、カルボキシル基含有ビニル類、無水カルボン酸類であり、更に好ましくは、水酸基含有ビニル類、カルボキシル基含有ビニル類である。これらは単独でも、２種以上でも使用できる。上記官能基を含有したα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマーの添加量は、熱可塑性エラストマーの重量の０．５〜２０重量％の範囲、より好ましくは１〜１５重量％である。
【００２１】
本発明に用いられる、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）を以下に挙げる。α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体として、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウロイル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル
酸エステル類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有ビニル類、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有ビニル類及びこれらのモノエステル化物、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有ビニル類、ビニルイソシアナート、イソプロペニルイソシアナート等のイソシアナート基含有ビニル類、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン等の芳香族ビニル類、その他アクリロニトリル、メタクリルニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチロールアクリルアミド、及びメチロールメタクリルアミド、エチレン、プロピレン、Ｃ４〜Ｃ２０のα−オレフィン
等が挙げられる。また、上記単量体、或いはその共重合体をセグメントに有し、末端にビニル基を有するマクロモノマー類等も使用できる。
【００２２】
また、本発明に用いられるその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマーとしては、無水マレイン酸、無水シトラコン酸等の無水カルボン酸類等が挙げられる。また、ここに記載されたメチル（メタ）アクリレートのような記載は、メチルアクリレート及びメチルメタアクリレートを示す。これらは、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体を主成分として用いることが好ましい。また、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体を主成分に、その他共重合可能な単量体を併用することもできる。
【００２３】
本発明で用いられる重合体（Ｃ）は、下記記載のα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）により構成される。本発明での熱可塑性エラストマー（Ａ）と、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｂ）或いはこれらの重合体（Ｃ）の比率は、重量比で（Ａ）／（Ｂ）＝１／９〜９／１、或いは（Ａ）／（Ｃ）＝１／９〜９／１、好ましくは（Ａ）／（Ｂ）＝１／９〜８／２、或いは（Ａ）／（Ｃ）＝１／９〜８／２、さらに好ましくは（Ａ）／（Ｂ）＝２／８〜７／３、或いは（Ａ）／（Ｃ）＝２／８〜７／３である。
【００２４】
本発明で用いる有機溶剤としては、キシレン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、酢酸エチル、ｎ−酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のエステル系、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒等が挙げられる。また、これらの２種以上からなる混合物であっても構わない。これらの中でも、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、及び脂環式炭化水素が好適に用いることができ、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素が特に好ましい。有機溶媒の量は、熱可塑性エラストマー（Ａ）を有機溶媒に溶解させたときの不揮発分が５〜６０重量％となる範囲で用いることができる。
【００２５】
本発明で用いる重合開始剤としては、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタ酸）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオアミド）等のアゾ化合物が挙げられる。これらは、単独或いは２種以上併用して用いることができる。また、更にラジカルを発生させて反応を行う場合のラジカル発生方法は、例えば、光重合開始剤の存在下に光を照射する方法、又は有機過酸化物を添加する方法等、公知の方法を使用することができる。
【００２６】
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ジアセチル、ベンジル、ベンゾイン、２−メチルベンゾイン、ω−ブロモアセトフェノン、クロロアセトン、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ，ｐ’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、３，３’−４，４’−テトラ−ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、ベンジルジメチルケタール、メチルベンゾイルホルメート等のカルボニル類、ジフェニルジスルフィド、ジベンジルジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のスルフィド類、ベンゾキノン、アントラキノン、クロロアントラキノン、エチルアントラキノン、ブチルアントラキノン等のキノン類、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類等が挙げられるが、これらは単独或いは２種以上併用して用いても良い。又、これらの光重合開始剤には、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、ピリジン、キノリン、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等のアミン類、トリフェニルホスフェイン等のアルキルホスフィン類、β−チオジグリコール等のチオールエーテル類等を併用して用いても良い。
【００２７】
上記光重合開始剤の使用量は、前記熱可塑性エラストマー（Ａ）と、共重合性モノマー（Ｂ）或いは重合体（Ｃ）との総重量に対し、通常、０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％の範囲で用いる事で安定性に大きな効果が現れる。光重合開始剤の使用量が０．０１％未満である場合は、得られた樹脂溶液安定性に大きな改善が確認されず、添加量が１０重量％を超すとゲル化を起こし易くなる。
【００２８】
また、有機過酸化物としては、分子内にｔｅｒｔ−ブチル基及び／又はベンジル基を有する、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ラウロイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。これらは、単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。
本発明では、上記した有機過酸化物のうちでも、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドやｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートがより好適に用いられる。すなわち、分子内にｔｅｒｔ−ブチル基及び／又はベンジル基を有する有機過酸化物は水素引抜能力が比較的高く、ポリオレフィンとのグラフト率を向上させる効果がある。
【００２９】
上記有機過酸化物の使用量は、熱可塑性エラストマー（Ａ）と、共重合性モノマー（Ｂ）或いは重合体（Ｃ）との総重量に対し、通常２〜５０重量％、より好ましくは３〜３０重量％の範囲で用いる事で安定性に大きな効果が現れる。この場合、有機過酸化物の使用量が２重量％未満である場合は、得られた樹脂溶液安定性に大きな改善が見られず、逆に５０重量％を越える使用量である場合は反応中にゲル化、或いは分子量の低下による素材への密着性が劣るものとなるため、上記した範囲で有機過酸化物を使用することが好ましい。また、この有機過酸化物はなるべく時間をかけ、これを少量ずつ添加することが好ましい。すなわち、これの使用する量にもよるが、一般に有機過酸化物を一括で添加するような場合は反応液が比較的ゲル化を起こしやすくなるため、少量ずつ時間をかけて、又は多回数に分けて少量ずつ添加していくようにすることが好ましい。
【００３０】
混合される無機および／または有機系の添加材料としては、酸化防止剤や耐候安定剤、耐熱防止剤等の各種安定剤、無機顔料、有機顔料等の着色剤、カーボンブラック、フェライト等の導電性付与剤、湿潤剤、分散剤、増粘剤、レベリング剤、スリップ剤、ハジキ防止剤等を挙げることができる。  とりわけ、塗膜の表面の滑り性を向上させるためには、無機系の添加剤として、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、シラス、クレイ、タルク、マイカ、シリカ、酸化チタン等が挙げられ、添加量としては樹脂１００部に対しては１〜２０００部が好ましく、さらには３〜４００部が好ましい。有機系の添加剤として、ポリエチレン系ワックス、ポリプロピレン系ワックス、アマイドワックス等のワックス類、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等のセルロースエステル類が挙げられ、添加量としては樹脂１００部に対しては０．０１〜２０部は好ましく、さらには０．０５〜１０部が好ましい。
【００３１】
無機−有機系の添加材料としては、ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、アルキル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、アミノ変性ポリジメチルシロキサン、エポキシ変性ポリジメチルシロキサン、フッ素変性ポリジメチルシロキサン、等のポリシロキサン類、トリメチルメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等のシラン化合物類が挙げられ、添加量としては樹脂１００部に対しては０．０１〜１０部、好ましくは０．０５〜７部である。これらは、単独或いは２種以上併用して用いることができる。
【００３２】
また本樹脂溶液は、合成時の溶媒を脱溶剤した後、任意の溶媒を添加し溶解、および分散させる方法や、本樹脂溶液に任意の溶媒を添加し溶解、および分散させた後に合成時の溶剤を除去する方法等で、任意の溶媒組成に変更する方法や、公知の方法で水に転相する方法等が可能である。
【００３３】
本発明の樹脂組成物のうちで、構成単位としてヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アクリル酸、メタアクリル酸等を含み、活性水素及び／又は水酸基を持つ樹脂組成物を含有する主剤は、活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤と反応することができる。例えば、活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤の一つである分子内にイソシアナート基を有する硬化剤と混合することができる。
【００３４】
活性水素及び／又は水酸基と反応可能な分子内にイソシアナート基を有する硬化剤としては、フェニレンジイソシアナート、トリレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート等の芳香族ジイソシアナート類、ヘキサメチレンジイソシアナート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、リジンジイソシアナート等の脂肪族ジイソシアナート類、イソホロンジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート等の脂環族ジイソシアナート類、リジントリイソシアネ−トなどの３価以上のポリイソシアネート類、またこれらイソシアナート化合物の多量体であるビュレット体、イソシアヌレート体、アロファネート体、その他上記イソシアナート化合物の一種又は二種以上と、エチレングリコール、プロピレングリコール、キシリレングリコール、ブチレングリコール等の２価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等の３価アルコール等の多価アルコールを付加物、イソシアナート基と反応可能な官能基を有する低分子量ポリエステル樹脂または水等の付加物、またはビュレット体、ジイソシアナート同士の重合体、さらに低級１価アルコール、メチルエチルケトオキシム等公知のブロック剤でイソシアナート基をブロックしたもの等が使用できる。イソシアナートプレポリマーを使用する場合についても、例えば、ジブチルチンジラウレート等の有機スズ化合物、オクチル酸ビスマス等の有機ビスマス化合物、トリエチルアミン等のアミン類を外部触媒として添加することができる。
【００３５】
また、上記イソシアネート硬化剤のイソシアネート基はその一部または全部がアルコール系、フェノール系、ラクタム系、オキシム系、活性メチレン系などの活性水素化合物でブロックされたいわゆるブロックイソシアネートも使用可能である。
【００３６】
また、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、グリコールウリル等の少なくとも１種とホルムアルデヒドから合成される樹脂であって、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール等の低級アルコールによってメチロール基の１部または全部をアルキルエーテル化したようなアミノ樹脂も硬化剤として使用することができる。
【００３７】
本発明の樹脂組成物と活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤は任意の割合で使用する事ができる。活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤がイソシアナート基を有する硬化剤である場合の配合割合は、活性水素とイソシアナート基の当量比で０．５：１．０〜１．０：０．５の範囲が好ましく、０．８：１．０〜１．０：０．８の範囲が更に好ましい。また、活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤がアミノ樹脂である場合は、本発明の組成物／アミノ樹脂のソリッドの重量比で９５／５〜２０／８０の範囲で用いるのが好ましく、９０／１０〜６０／４０の範囲が更に好ましい。
【００３８】
本発明の組成物、或いは本発明の組成物に活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤を混合したものの塗工方法は特に限定するものではないが、刷毛塗り、浸漬、ロールコーター、噴霧塗布等で実施でき、塗工を行うことができる。塗工は通常、常温にて容易に行なうことができ、また塗工後の乾燥方法についても特に限定はなく、自然乾燥や加熱強制乾燥等、適宜の方法で乾燥することができる。塗工層の厚さは、積層体の用途等によって適宜選択されるため特に限定されるものではない。
【００３９】
このようにして得られる各種材料に塗工した塗工層は、防湿性、撥水性、耐摩擦性、耐衝撃性、耐侯性、耐溶剤性、耐水性、柔軟性を有し、各種積層体の基材への密着性に優れるが、塗工層の主成分がオレフィンユニットを含む為、特にオレフィン系樹脂との密着性に優れ、オレフィン系樹脂を積層体の基材とする積層体の成形に非常に好適である。とりわけ、エチレン系樹脂積層体の基材に対してはエチレンを主成分とする熱可塑性エラストマー系の塗工層、プロピレン系樹脂基板に対してはプロピレンを主成分とする熱可塑性エラストマー系の塗工層となるよう熱可塑性エラストマー（Ａ）を選択するとさらに好ましい。前記塗工層は、積層体の基材の両面に存在しても、両面に存在しなくてもよく、積層体の外面に存在していても、積層体の基材の間に挟まれて存在してもよい。
【００４０】
本発明の積層体における塗工層と接触する積層体の基材の少なくとも一部はポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン系樹脂を含有する事が望ましいが、前記オレフィン系エラストマー類、更にエチレンと、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸又はその塩またはエステル類、（無水）マレイン酸またはその塩またはそのエステル類との共重合体等を含んでいても何ら問題ない。本発明の積層体における積層体の基材として、プラスチック、金属、紙、木材、繊維、ガラス、ゴム、セラミック、コンクリート等が挙げられ、さらにその上にプラスチック、金属、紙、木材、繊維、ガラス、ゴム、セラミック、コンクリート、塗料を用いることができる。形状は、フィルム、シート、板状、繊維状、各種成形体等が挙げられるが、特に制限されるものではない。
【００４１】
プラスチックとしては例えば、ポリエチレンやプロピレン等のオレフィン系樹脂、アセタール、アクリル、メチルメタクリレート、アセチルセルロース、ニトロセルロース、エチレン・アクリル、フッ素樹脂、ポリアクリルニトリル、ナイロン等のポリアミド、ポリブタジエン・アクリルニトリル、ポリブタジエン・スチレン、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート等の飽和ポリエステル、ポリヒドロキシエーテル、ポリイミド、ポリフェニレンオキサイド、ポリプロピレン、ポリスチレン及びその共重合体、ポリサルホン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルキルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルメチルエーテル、ポリウレタン、アルキッド、カゼイン、シアノアクリレート、ジアリルフタレート、エポキシ及びその変性物、フラン、メラミンホルムアルデヒド、フェノールホルムアルデヒド、フェノール・フルフラール、不飽和ポリエステル、ポリサルファイド、レゾルシノール・フェノールホルムアルデヒド、シリコーン、ユリアホルムアルデヒド等の熱硬化性樹脂、エポキシ−ノボラック、エポキシ−フェノリック、エポキシ−ポリサルファイド、エポキシ−シリコーン、フェノリック−ブチラール、フェノリック−ニトリル、フェノリック−ポリアミド、ポリアミド−エポキシ、ポリイミド−エポキシ、シリコーン−ビニルフェノリック、シリコーン−フェノリック、ビニルホルマール−フェノリック、ビニルブチラール−フェノリック等のアロイが挙げられ、これに酸化防止剤、耐侯性安定性、防熱防止剤等の各種安定剤、無機顔料、有機顔料等の着色剤、カーボンブラック、フェライト等の導電性付与剤、その他無機系や有機系の添加剤等を添加した
ものにも使用できる。
【００４２】
また、オレフィン系樹脂にマグネシウム、アルミニウムから選ばれる少なくとも１つの金属水酸化物が５〜８０重量％と、その他の無機フィラー５〜８０重量％を含有してなる基材およびその発泡体は床材、壁紙として好適に用いられる。
【００４３】
金属としては例えば、鉄、炭素鋼、鋳鉄、亜鉛メッキ鋼板、Ｚｎ−Ｆｅ系、Ｚｎ−Ｎｉ系等の合金メッキ鋼板、有機複合メッキ鋼板、ステンレス鋼、アルミニウム及びその合金、銅及びその合金、チタン及びその合金等が挙げられる。紙としては例えば、グラシン紙、上質紙、クラフト紙、新聞用紙、含浸加工用原紙、薄葉紙、模造紙、板紙、ティッシュ紙等が挙げられる。
【００４４】
木材の樹種としては例えば、モミ、トドマツ、シラベ、タイワンヒノキ、ヒノキ、サワラ、スギ、カラマツ、エゾマツ、トウヒ、アカマツ、ヒメコマツ、クロマツ、ヒバ、ツガ等の針葉樹材、イタヤカエデ、トチノキ、ミズメ、マカンバ、カツラ、クスノキ、イスノキ、ブナ、オニグルミ、タブ、ホオノキ、ドロノキ、シナノキ、ヤチダモ、ハリギリ、キリ、ミズナラ、ハルニレ、ケヤキ、アカガシ、等の広葉樹材、アカラワン、シロラワン等のフィリピン材等が挙げられる。
【００４５】
繊維としては例えば、レーヨン、キュプラ等セルロース系の再生繊維、アセテートのセルロース系、プロミックスの蛋白質系等の半合成繊維、ナイロン等のポリアミド系、ポリビニルアルコール系、ポリ塩化ビニリデン系、ポリ塩化ビニル系、ポリエステル系、ポリアクリロニトリル系、ポリエチレン系、ポリプロピレン系、ポリウレタン系、ポリアルキレンパラオキシベンゾエート系、フェノール系等の合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維等の無機繊維、綿、亜麻、芋麻、黄麻等の植物繊維、羊毛、絹等の動物繊維、石綿等の鉱物繊維が挙げられる。
【００４６】
ガラスとしては例えば、ほうけい酸ガラス、鉛ガラス、ソーダライムガラス、亜鉛ガラス、石英ガラス等が挙げられる。ゴムとしては例えば、シリコーンゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレン−ターポリマー、天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、多硫化ゴム、エピクロルヒドリンゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム等が挙げられる。
【００４７】
セラミックとしては例えば、アルミナ、ステアタイト、フォルステライト、ジルコン、ベリリア、ジルコニア、窒化けい素、窒化アルミ、炭化けい素等が挙げられる。コンクリートとしては例えば、普通コンクリート、軽量コンクリート、重量コンクリート、砕石コンクリート、ＡＥコンクリート、水密コンクリート、セメントモルタル、軽量気泡コンクリート、炭素繊維強化コンクリート、ガラス繊維強化コンクリート等が挙げられる。
【００４８】
塗料としては例えば、溶剤型熱可塑性アクリル樹脂塗料、溶剤型熱硬化性アクリル樹脂塗料、アクリル変性アルキド樹脂塗料、エポキシ樹脂塗料、ポリウレタン樹脂塗料、及びメラミン樹脂塗料等を挙げることができる。
【００４９】
このような本発明のポリオレフィン系積層体を応用できる用途は、特に限定されるものではないが例えば、合板、集成材、単層積層材等の木質材料、床、壁、天井、内装タイル、煉瓦等の建築材料、及び道路舗装、橋梁の防水、補修、補強や基礎部、目地部、鋼構造物の防食等の土木材料、及び自動車の内装部品、外装部品、エンジン部品やブレーキ部品等の自動車材料、及び車両の屋根、風道、化粧板、断熱材、窓、床、ドア等の鉄道車両材料、及びアルミニウム合金、チタニウム合金、ＦＲＰ等の構造材料を主とする航空、宇宙用材料、及び半導体、電池、ケーブル材料、磁性ディスクやテープ、小型モーター、圧電素子、導電材料、センサ、感光材料、端末（電話機、ファクシミリ等）用材料、銅ばり積層板材料等の電気電子材料、及び光ファイバ等の光部品を主とする通信機器材料、及びカメラ、時計、計測機器、複写機等に用いられる精密、ＯＡ機器用材料、スキー、アーチェリー、ゴルフ、テニス等のスポーツ用具材料、靴の甲材、底、しん材、ヒール、トップリフト、中敷等のはきもの材料、及び植毛加工用バインダー等の繊維植毛材料、及び紙、プラスチック、アルミニウムはく等を積層体の基材フィルムとする包装材料、及び表紙、見返し、背等の製本材料、及びピアノ、エレクトーン、電子楽器等の楽器材料、たんす、棚、机、椅子、ソファ等の家具材料、及び人工関節、人工骨や血管、皮膚の接着、縫合、歯科の矯正、補綴、保存等の領域で用いられる医療材料等が挙げられる。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明の組成物の製法および各種試験例を挙げ、更に説明する。以下に
おいて、部および％は特記していない限り重量基準である。
【００５１】
<樹脂製造例１>
攪拌機、温度計、還流冷却装置、及び窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、
熱可塑性エラストマーとしてベストプラスト７５０（ヒュルスジャパン（株）製
商品名）を１００部とメチルシクロヘキサン２５０部を仕込み、窒素置換しなが
ら９７℃に加熱昇温した。次いでこの中に、重合可能な単量体としてメチルメタ
アクリレート２４部と２−エチルヘキシルアクリレート２５部とイソブチルメタ
アクリレート２０部とヒドロキシエチルアクリレート１０部とプラクセルプラク
セルＦＭ−３（ダイセル化学工業社製、不飽和脂肪酸ヒドロキシアルキルエステ
ル修飾ε−カプロラクトン）を２０部とメタクリル酸１部と重合開始剤としてｔ
ｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（以下、ＰＢＯと略記す
る）１部の混合液を４時間かけてフィードした。フィード終了より１時間後にＰ
ＢＯを０．５部添加し、更に１時間後にメチルシクロヘキサンを５０部添加する
とともに、ＰＢＯを０．５部添加した。このＰＢＯ添加より２時間後にＰＢＯを
６部添加し、さらに１時間経過後に２部、更に１時間後それより１時間経過後に
２部を添加し反応させた。ＰＢＯの添加後より２時間放置して反応させ樹脂組成
物を得た。
【００５２】
<樹脂製造例２>
溶剤を全てアイソパーＥ（エクソン化学（株）製、有機溶剤）に変更した以外
は製造例１と同様の方法で合成を行い樹脂組成物を得た。
【００５３】
<樹脂製造例３>
攪拌機、温度計、還流冷却装置、及び窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、
熱可塑性エラストマーとしてベストプラスト７５０を１００部とキシレン２５０
部を仕込み、窒素置換しながら１３０℃に加熱昇温した。次いでこの中に、重合
可能な単量体としてメチルメタアクリレート２４部と２−エチルヘキシルアクリ
レート２５部とイソブチルメタアクリレート２０部とヒドロキシエチルアクリレ
ート１０部とプラクセルＦＭ−３を２０部とメタクリル酸１部とＰＢＯを１部の
混合液を４時間かけてフィードした。フィード終了より３０分後に１３５℃に昇
温し、更に３０分後にＰＢＯを０．５部添加した。、更に１時間後にキシレン５
０部添加するとともに、ＰＢＯを０．５部添加した。このＰＢＯ添加より２時間
後にＰＢＯを６部添加し、さらに１時間経過後に２部、更に１時間後それより１
時間経過後に２部を添加し反応させた。ＰＢＯの添加後より２時間放置して反応
させ樹脂組成物を得た。
【００５４】
<樹脂製造例４>
熱可塑性エラストマーをセプトン２００２（クラレ（株）製、商品名）に変更
した以外は製造例１と同様の方法で合成を行い樹脂組成物を得た。
【００５５】
<樹脂製造例５>
重合可能な単量体としてメチルメタアクリレート３９部と２−エチルヘキシル
アクリレート３５部とヒドロキシエチルアクリレート１０部とプラクセルＦＭ−
３を１５部とメタクリル酸１部に変更した以外は製造例４と同様の方法で合成を
行い樹脂組成物を得た。
【００５６】
<樹脂製造例６>
熱可塑性エラストマーをセプトン２００２に変更した以外は製造例２と同様の
方法で合成を行い樹脂組成物を得た。
【００５７】
<樹脂製造例７>
熱可塑性エラストマーをセプトン２００２に変更した以外は製造例３と同様の
方法で合成を行い樹脂組成物を得た。
【００５８】
<樹脂製造例８>
溶剤を全てトルエンに変更した以外は製造例４と同様の方法で合成を行い樹脂
組成物を得た。
【００５９】
<樹脂製造例９>
熱可塑性エラストマーをＤＹＮＡＲＯＮ１３２０Ｐ（ＪＳＲ（株）製、商品名）に変更
した以外は製造例１と同様の方法で合成を行い樹脂組成物を得た。
【００６０】
<樹脂製造例１０>
攪拌機、温度計、還流冷却装置、及び窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、熱可塑性エラストマーとしてベストプラスト７５０を１００部とメチルシクロヘキサンを２００部仕込み、窒素置換しながら９５℃に加熱昇温した。次いでこの中に、下記の方法で得られた滴下用樹脂溶液を１時間かけて滴下し、滴下終了後から３０分後にＰＢＯを１部添加した。このＰＢＯ添加より１時間後にＰＢＯを６部添加した。さらに１時間経過後に２部、更にそれより１時間経過後に２部を添加し反応させた。最後のＰＢＯ添加より２時間放置して反応させ樹脂組成物を得た。
【００６１】
滴下用樹脂溶液
攪拌機、温度計、還流冷却装置、及び窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、トルエン７０部とメチルイソブチルケトン３０部を仕込み、窒素置換しながら１００℃に加熱昇温した。次いでこの中に、メチルメタアクリレート２４部と２−エチルヘキシルアクリレート２５部とイソブチルメタアクリレート２０部とヒドロキシエチルアクリレート１０部とプラクセルＦＭ−３を２０部とメタクリル酸１部とＰＢＯ１部の混合液を４時間かけてフィードした。フィード終了より１時間後にＰＢＯを０．５部添加した。このＰＢＯ添加より更に１時間後にＰＢＯを０．５部添加し反応させた。最後のＰＢＯ添加より２時間放置して反応させ滴下用樹脂溶液を得た。
【００６２】
<樹脂製造例１１>
攪拌機、温度計、還流冷却装置、及び窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、熱可塑性エラストマーとしてベストプラスト７５０を１００部とメチルシクロヘキサンを１５０部仕込み、窒素置換しながら９５℃に加熱昇温した。次いでこの中に、官能基を有する重合性モノマーとしてプラクセルＦＭ−３を５部添加、分散させた後、ＰＢＯを５部添加して２時間反応させた。その後メチルシクロヘキサン２００部を添加して、熱可塑性エラストマーの一部が官能基で変性された樹脂を得た。次いで、反応器内を９５℃に保持したまま、重合可能な単量体としてメチルメタアクリレート２４部と２−エチルヘキシルアクリレート２５部とイソブチルメタアクリレート２０部とヒドロキシエチルアクリレート１０部とプラクセルＦＭ−３を２０部とメタクリル酸１部とＰＢＯ１部の混合液を４時間かけてフィードした。フィード終了より１時間後にメチルシクロヘキサンを１００部添加するとともに、ＰＢＯを０．５部添加し、更に１時間後にＰＢＯを０．５部添加した。このＰＢＯ添加より２時間放置して反応させ樹脂組成物を得た。
【００６３】
<樹脂製造例１２>
攪拌機、温度計、還流冷却装置、及び窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、熱可塑性エラストマーとしてベストプラスト７５０を１００部とメチルシクロヘキサンを１５０部仕込み、窒素置換しながら１３０℃に加熱昇温した。次いでこの中に、官能基を有する重合性モノマーとしてプラクセルＦＭ−３を５部添加、分散させた後、ＰＢＯを５部添加して２時間反応させた。その後メチルシクロヘキサンを２００部添加して、熱可塑性エラストマーの一部が官能基で変性された樹脂を得た。次いで、反応器内を９５℃に保持したまま、重合可能な単量体としてメチルメタアクリレート２４部と２−エチルヘキシルアクリレート２５部とイソブチルメタアクリレート２０部とヒドロキシエチルアクリレート１０部とプラクセルＦＭ−３を２０部とメタクリル酸１部とＰＢＯ１部の混合液を４時間かけてフィードした。フィード終了より１時間後にメチルシクロヘキサンを１００部添加するとともに、ＰＢＯを０．５部添加した。これより１時間後にＰＢＯを３部添加し、更に２時間放置して反応させ樹脂組成物を得た。
【００６４】
<樹脂製造例１３>
攪拌機、温度計、還流冷却装置、及び窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、熱可塑性エラストマーとしてベストプラスト７５０を１００部とメチルシクロヘキサンを１５０部仕込み、窒素置換しながら１３０℃に加熱昇温した。次いでこの中に、官能基を有する重合性モノマーとしてプラクセルＦＭ−３を５部添加、分散させた後、ＰＢＯを５部添加して２時間反応させた。その後メチルシクロヘキサンを５０部仕込み熱可塑性エラストマーの一部が官能基で変性された樹脂を得た。次いでこの中に、上記の実施例１０で得られた滴下用樹脂溶液を１時間かけて滴下し、滴下終了後から３０分後にＰＢＯを１部添加した。このＰＢＯ添加より１時間後にＰＢＯを６部添加した。このＰＢＯ添加より１時間経過後に２部、更にそれより１時間経過後に２部を添加し反応させた。最後のＰＢＯ添加より２時間放置して反応させ樹脂組成物を得た。
【００６５】
<樹脂製造例１４>
上記樹脂製造例１で得られた樹脂溶液にタフマーＨ１３０（三井化学（株）製商品名）を樹脂分で１対１に添加し、９０℃下、２時間攪拌し樹脂組成物を得た。
【００６６】
<樹脂製造例１５>
樹脂製造例４で得られた樹脂溶液に変更した以外は、樹脂製造例１４と同様の方法で合成を行い樹脂組成物を得た。
【００６７】
<樹脂製造例１６>
樹脂製造例９で得られた樹脂溶液に変更した以外は、樹脂製造例１４と同様の方法で合成を行い樹脂組成物を得た。
【００６８】
<樹脂製造例１７>
樹脂製造例１０で得られた樹脂溶液に変更した以外は、樹脂製造例１４と同様の方法で合成を行い樹脂組成物を得た。
【００６９】
<樹脂製造例１８>
樹脂製造例１１で得られた樹脂溶液に変更した以外は、樹脂製造例１４と同様の方法で合成を行い樹脂組成物を得た。
【００７０】
<樹脂製造例１９>
樹脂製造例１２で得られた樹脂溶液に変更した以外は、樹脂製造例１４と同様の方法で合成を行い樹脂組成物を得た。
【００７１】
<樹脂製造例２０>
樹脂製造例１３で得られた樹脂溶液に変更した以外は、樹脂製造例１４と同様の方法で合成を行い樹脂組成物を得た。
【００７２】
<シート製造例１>
ＭＦＲ（１９０℃）が１．０ｇ／１０分、密度が０．８６０ｇ／ｃｍ3のエチレン・１−ブテンランダム共重合体（１−ブテン含量１９モル％）７０重量％、ＭＦＲ（１９０℃）が９．５ｇ／１０分、密度が０．９１７ｇ／ｃｍ3の高圧法低密度ポリエチレン３０重量％を加え、オープンロールを用いて混練りし、シート成形を行った。
【００７３】
<シート製造例２>
ＭＦＲ（１９０℃）が１．０ｇ／１０分、密度が０．８６０ｇ／ｃｍ3のエチレン・１−ブテンランダム共重合体（１−ブテン含量１９モル％）７０重量％、ＭＦＲ（１９０℃）が９．５ｇ／１０分、密度が０．９１７ｇ／ｃｍ3の高圧法低密度ポリエチレン３０重量％、これら１００重量部に対して、平均粒子径が０．８μｍである水酸化アルミニウム３０重量部、および平均粒子径３．４μｍの炭酸カルシウム３０重量部、さらに発泡剤としてアゾジカルボンアミド５重量部を加え、オープンロールを用いて混練りし、樹脂組成物を得た。これを電熱加熱式のロールを用いて前記樹脂組成物からシート成形を行い、厚み１２０μｍのシートを得た。得られたシートを目付け量６５ｇ／ｍ2の紙積層体の基材に１４０℃で熱プレスすることにより積層しシートを得た。
【００７４】
<実施例１〜１３>
樹脂製造例１〜１３で得られた組成物溶液を、製造時と同様の溶剤を添加し、２５℃下、フォードカップＮｏ．４での落下秒数が１０±１秒となるように調整した。次いで、シート製造例１で得られたシートに乾燥後の膜厚が５μｍとなるようにアプリケーターで塗工して塗膜を作り常温乾燥せしめた。次いで、インキ（大日精化（株）製、ＶＹＳインキ（黄））を乾燥後の膜厚が２μｍとなるように塗工し、常温乾燥せしめた。
【００７５】
<実施例１４〜２６>
得られた組成物溶液を、製造時と同様の溶剤を添加し、２５℃下、フォードカップＮｏ．４での落下秒数が１０±１秒となるように調整した。次いで、シート製造例２で得られたシートに乾燥後の膜厚が５μｍとなるように上記樹脂製造例で得られた溶液をアプリケーターで塗工して塗膜を作り常温乾燥せしめた。次いで、インキ（大日精化（株）製、ＶＹＳインキ（黄））を乾燥後の膜厚が２μｍとなるように塗工し、本積層体を２２０℃のエアーオーブンに３分間入れ、発泡シートとした。
【００７６】
<実施例２７〜３３>
上記樹脂製造例１、４、９、１０〜１３で得られた樹脂溶液１００部に、硬化剤Ｄ−
１７０ＨＮ（三井武田ケミカル（株）製商品名）を４．８部添加し、トルエン／酢酸エチル＝１／１の割合で混合した有機溶媒で２５℃下、フォードカップＮｏ．４での落下秒数が１０±１秒となるように調整した。次いで、シート製造例１で得られたシートに乾燥後の膜厚が５μｍとなるように上記樹脂製造例で得られた溶液をアプリケーターで塗工して塗膜を作り常温乾燥せしめた。次いで、インキ（大日精化（株）製、ＶＹＳインキ（黄））を乾燥後の膜厚が２μｍとなるように塗工し、常温乾燥せしめた。
【００７７】
<実施例３４〜４０>
上記樹脂製造例１、４、９、１０〜１３で得られた樹脂溶液１００部に、硬化剤Ｄ−
１７０ＨＮ（三井武田ケミカル（株）製商品名）を４．８部添加し、トルエン／酢酸エチル＝１／１の割合で混合した有機溶媒で２５℃下、フォードカップＮｏ．４での落下秒数が１０±１秒となるように調整した。次いで、シート製造例２で得られたシートに乾燥後の膜厚が５μｍとなるように上記樹脂製造例で得られた溶液をアプリケーターで塗工して塗膜を作り常温乾燥せしめた。次いで、インキ（大日精化（株）製、ＶＹＳインキ（黄））を乾燥後の膜厚が２μｍとなるように塗工し、本積層体を２２０℃のエアーオーブンに３分間入れ、発泡シートとした。
【００７８】
<実施例４１〜４７>
上記樹脂製造例１、４、９、１０〜１３で得られた樹脂溶液に、タルク（ハイ・フィ
ラー＃５０００ＰＪ、松村産業（株）製商品名）をそれぞれの樹脂分に対して１００重量％添加したものを分散機で分散し、トルエン／酢酸エチル＝１／１の割合で混合した有機溶媒で２５℃下、フォードカップＮｏ．４での落下秒数が１０±１秒となるように調整した。次いで、シート製造例１で得られたシートに乾燥後の膜厚が５μｍとなるように上記樹脂製造例で得られた溶液をアプリケーターで塗工して塗膜を作り常温乾燥せしめた。次いで、インキ（大日精化（株）製、ＶＹＳインキ（黄））を乾燥後の膜厚が２μｍとなるように塗工し、常温乾燥せしめた。
【００７９】
<実施例４８〜５４>
上記樹脂製造例１、４、９、１０〜１３で得られた樹脂溶液に、タルク（ハイ・フィ
ラー＃５０００ＰＪ、松村産業（株）製商品名）をそれぞれの樹脂分に対して１００重量％添加したものを分散機で分散し、トルエン／酢酸エチル＝１／１の割合で混合した有機溶媒で２５℃下、フォードカップＮｏ．４での落下秒数が１０±１秒となるように調整した。次いで、シート製造例２で得られたシートに乾燥後の膜厚が５μｍとなるように上記樹脂製造例で得られた溶液をアプリケーターで塗工して塗膜を作り常温乾燥せしめた。次いで、インキ（大日精化（株）製、ＶＹＳインキ（黄））を乾燥後の膜厚が２μｍとなるように塗工し、本積層体を２２０℃のエアーオーブンに３分間入れ、発泡シートとした。
【００８０】
<実施例５５〜６１>
上記樹脂製造例１、４、９、１０〜１３で得られた樹脂溶液にインキ（大日精化（株
）製、ＶＹＳインキ（黄））をそれぞれの樹脂分で１対１に混合し、トルエン／酢酸エチル＝１／１の割合で混合した有機溶媒で２５℃下、フォードカップＮｏ．４での落下秒数が１０±１秒となるように調整した。次いで、シート製造例１で得られたシートに、乾燥後の膜厚が３μｍとなるように塗工し、常温乾燥せしめた。
【００８１】
<実施例６２〜６８>
上記樹脂製造例１、４、９、１０〜１３で得られた樹脂溶液にインキ（大日精化（株
）製、ＶＹＳインキ（黄））をそれぞれの樹脂分で１対１に混合し、トルエン／酢酸エチル＝１／１の割合で混合した有機溶媒で２５℃下、フォードカップＮｏ．４での落下秒数が１０±１秒となるように調整した。次いで、シート製造例２で得られたシートに、乾燥後の膜厚が３μｍとなるように塗工し、本積層体を２２０℃のエアーオーブンに３分間入れ、発泡シートとした。
【００８２】
<実施例６９〜７５>
上記樹脂製造例１、４、９、１０〜１３で得られた樹脂溶液を、製造時と同様の溶剤
を添加し、２５℃下、フォードカップＮｏ．４での落下秒数が１０±１秒となるように調整した。次いで、シート製造例１で得られたシートに乾燥後の膜厚が５μｍとなるように上記樹脂製造例で得られた溶液をアプリケーターで塗工して塗膜を作り常温乾燥せしめた。次いで、インキ（大日精化（株）製、ＶＹＳインキ（黄））を乾燥後の膜厚が２μｍとなるように塗工し、常温で乾燥させた後、ウレタン塗料（三井武田ケミカル（株）製、ＭＴ−オレスターＮＬ２２４９Ｅ）を乾燥後の膜厚が１０μｍとなるよう塗工し、６０℃、１０分乾燥、硬化せしめた。
【００８３】
<実施例７６〜８２>
上記樹脂製造例１、４、９、１０〜１３で得られた樹脂溶液を、製造時と同様の溶剤を添加し、２５℃下、フォードカップＮｏ．４での落下秒数が１０±１秒となるように調整した。次いで、シート製造例２で得られたシートに乾燥後の膜厚が５μｍとなるように上記樹脂製造例で得られた溶液をアプリケーターで塗工して塗膜を作り常温乾燥せしめた。次いで、インキ（大日精化（株）製、ＶＹＳインキ（黄））を乾燥後の膜厚が２μｍとなるように塗工し、常温で乾燥させた後、ウレタン塗料（三井武田ケミカル（株）製、ＭＴ−オレスターＮＬ２２４９Ｅ）を乾燥後の膜厚が１０μｍとなるよう塗工し、室温乾燥せしめた。次いで本積層体を２２０℃のエアーオーブンに３分間入れ、発泡シートとした。
【００８４】
<実施例８３〜８９>
上記樹脂製造例１、４、９、１０〜１３で得られた樹脂溶液に、タルク（ハイ・フィ
ラー＃５０００ＰＪ、松村産業（株）製商品名）をそれぞれの樹脂分に対して５０重量％添加したものを分散機で分散し、トルエン／酢酸エチル＝１／１の割合で混合した有機溶媒で２５℃下、フォードカップＮｏ．４での落下秒数が１０±１秒となるように調整した。次いで、シート製造例１で得られたシートに乾燥後の膜厚が５μｍとなるように上記樹脂製造例で得られた溶液をアプリケーターで塗工して塗膜を作り常温乾燥せしめた。次いで、インキ（大日精化（株）製、ＶＹＳインキ（黄））を乾燥後の膜厚が２μｍとなるように塗工し、常温で乾燥させた後、ウレタン塗料（三井武田ケミカル（株）製、ＭＴ−オレスターＮＬ２２４９Ｅ）を乾燥後の膜厚が１０μｍとなるよう塗工し、６０℃、２０分乾燥、硬化せしめた。
【００８５】
<実施例９０〜９６>
上記樹脂製造例１、４、９、１０〜１３で得られた樹脂溶液に、タルク（ハイ・フィ
ラー＃５０００ＰＪ、松村産業（株）製商品名）をそれぞれの樹脂分に対して５０重量％添加したものを分散機で分散し、トルエン／酢酸エチル＝１／１の割合で混合した有機溶媒で２５℃下、フォードカップＮｏ．４での落下秒数が１０±１秒となるように調整した。次いで、シート製造例２で得られたシートに乾燥後の膜厚が５μｍとなるように上記樹脂製造例で得られた溶液をアプリケーターで塗工して塗膜を作り常温乾燥せしめた。次いで、インキ（大日精化（株）製、ＶＹＳインキ（黄））を乾燥後の膜厚が２μｍとなるように塗工し、常温で乾燥させた後、ウレタン塗料（三井武田ケミカル（株）製、ＭＴ−オレスターＮＬ２２４９Ｅ）を乾燥後の膜厚が１０μｍとなるよう塗工し、室温乾燥せしめた。次いで本積層体を２２０℃のエアーオーブンに３分間入れ、発泡シートとした。
【００８６】
<実施例９７〜１０３>        
上記樹脂製造例１４〜２０で得られた樹脂溶液を、製造時と同様の溶剤を添加し、２５℃下、フォードカップＮｏ．４での落下秒数が１０±１秒となるように調整した。次いで、シート製造例２で得られたシートに乾燥後の膜厚が５μｍとなるように上記樹脂製造例で得られた溶液をアプリケーターで塗工して塗膜を作り常温乾燥せしめた。次いで、インキ（大日精化（株）製、ＶＹＳインキ（黄））を乾燥後の膜厚が２μｍとなるように塗工し、本積層体を２２０℃のエアーオーブンに３分間入れ、発泡シートとした後、ハイゼックス７０００Ｆ（三井化学（株）製、商品名）を１０μｍのフィルムにしたものを１２０℃、２ｋｇ／ｃｍ2、５秒で熱圧着させシートを得た。
【００８７】
<実施例１０４〜１１０>        
上記樹脂製造例１４〜２０で得られた樹脂溶液に、タルク（ハイ・フィラー＃５０００ＰＪ、松村産業（株）製商品名）をそれぞれの樹脂分に対して５０重量％添加したものを分散機で分散し、トルエン／酢酸エチル＝１／１の割合で混合した有機溶媒で２５℃下、フォードカップＮｏ．４での落下秒数が１０±１秒となるように調整した。次いで、シート製造例２で得られたシートに乾燥後の膜厚が５μｍとなるように上記樹脂製造例で得られた溶液をアプリケーターで塗工して塗膜を作り常温乾燥せしめた。次いで、インキ（大日精化（株）製、ＶＹＳインキ（黄））を乾燥後の膜厚が２μｍとなるように塗工し、本積層体を２２０℃のエアーオーブンに３分間入れ、発泡シートとした後、ハイゼックス７０００Ｆ（三井化学（株）製、商品名）を１０μｍのフィルムにしたものを１２０℃、２ｋｇ／ｃｍ2、５秒で熱圧着させシートを得た。
【００８８】
<比較例１>  
シート製造例１で得られたシートに、インキ（大日精化（株）製、ＶＹＳインキ（黄））を乾燥後の膜厚が２μｍとなるように塗工し、常温乾燥せしめた。
【００８９】
<比較例２>
シート製造例２で得られたシートに、インキ（大日精化（株）製、ＶＹＳインキ（黄））を乾燥後の膜厚が２μｍとなるように塗工し、本積層体を２２０℃のエアーオーブンに３分間入れ、発泡シートとした。
【００９０】
<比較例３>
シート製造例１で得られたシートに、インキ（大日精化（株）製、ＶＹＳインキ（黄））を乾燥後の膜厚が２μｍとなるように塗工し、常温で乾燥させた後、ウレタン塗料（三井武田ケミカル（株）製、ＭＴ−オレスターＮＬ２２４９Ｅ）を乾燥後の膜厚が１０μｍとなるよう塗工し、６０℃、２０分乾燥、硬化せしめた。
【００９１】
<比較例４>
シート製造例２で得られたシートに、インキ（大日精化（株）製、ＶＹＳインキ（黄））を乾燥後の膜厚が２μｍとなるように塗工し、常温で乾燥させた後、ウレタン塗料（三井武田ケミカル（株）製、ＭＴ−オレスターＮＬ２２４９Ｅ）を乾燥後の膜厚が１０μｍとなるよう塗工し、室温乾燥せしめた。次いで本積層体を２２０℃のエアーオーブンに３分間入れ、発泡シートとした。
【００９２】
<比較例５>
シート製造例２で得られたシートに、インキ（大日精化（株）製、ＶＹＳインキ（黄））を乾燥後の膜厚が２μｍとなるように塗工し、常温で乾燥させた後、ハイゼックス７０００Ｆ（三井化学（株）製、商品名）を１０μｍのフィルムにしたものを１２０℃、５秒で熱圧着させた。次いで、本積層体を２２０℃のエアーオーブンに３分間入れ、発泡シートとした。  上記で得られたサンプルの評価については、塗工後の外観、密着性を行い、結果を表−１に記した。
【００９３】
塗工後の外観
目視にてインキのニジミを評価した。ニジミがないものを○、ニジミが生じた
ものを×とした。これらの結果を、実施例は表−１に、比較例は表−２に記載した。
【００９４】
密着性（碁盤目剥離試験）
実施例１〜９６、比較例１〜４についてはセロテープ（登録商標、ニチバン（株）製）を貼り付けた後、速やかに９０°方向に引っ張って剥離させ、剥離の有無を評価した。剥離しなかったものを○、剥離するものを×とした。また、実施例９７〜１１０、比較例５については幅１．５ｃｍ、長さ１５ｃｍとなるよう試験片を作成し、その端部を剥離した後、その端部を１００ｍｍ／分の速度で１８０°方向に引張り剥離強度を測定し、材料破壊したものを○、３００ｇ／１．５ｃｍ以下のものを×とした。これらの結果を、実施例は表−１に、比較例は表−２に記載した。
【００９５】
耐水性
実施例１〜９６、比較例１〜４で得られたシートの表面に、２００ｇ／ｃｍ2の荷重をかけた水で湿らせたガーゼを置き、５０往復させた後の表面状態を評価した。膨潤、インキの剥がれ等がないものを○、膨潤、或いはインキの剥がれがあるものを×とした。これらの結果を、実施例は表−１に、比較例は表−２に記載した。
【００９６】
【表１】
2004230380.tif 000002
【００９７】
【表２】
2004230380.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本願発明の積層体は、プラスチック、金属、紙、木材、繊維、皮革、ガラス、ゴム、セラミック、コンクリートなどの材料で２種類以上の材料を組み合せた複合材料を形成し、各種、工業材料分野、建築材料分野に利用される。