(57)【要約】【課題】内部抵抗が低く、かつ充放電サイクル寿命が長いポリマーリチウム二次電池の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】正極及び負極を含む電極群２を、フィルム製外装体１内に収納する工程と、前記外装体１内にゲル電解質前駆体を注入する工程と、前記外装体１内を減圧した後、前記外装体１を封止することにより二次電池ユニットを組み立てる工程と、前記二次電池ユニットを圧力容器内で加圧する工程と、前記ゲル電解質前駆体のゲル化を行う工程とを具備する。【選択図】　　図３
2004079310.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極及び負極を含む電極群を、フィルム製外装体内に収納する工程と、
前記外装体内にゲル電解質前駆体を注入する工程と、
前記外装体内を減圧した後、前記外装体を封止することにより二次電池ユニットを組み立てる工程と、
前記二次電池ユニットを圧力容器内で加圧する工程と、
前記ゲル電解質前駆体のゲル化を行う工程と
を具備することを特徴とするポリマーリチウム二次電池の製造方法。
【請求項２】
前記圧力容器での加圧を続行しながら前記圧力容器内の温度を高くすることにより前記ゲル電解質前駆体にゲル化を施すことを特徴とする請求項１記載のポリマーリチウム二次電池の製造方法。
【請求項３】
前記ゲル電解質前駆体のゲル化工程後、再び前記二次電池ユニットを圧力容器内で加圧することを特徴とする請求項１記載のポリマーリチウム二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリマーリチウム二次電池の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の発展に伴い、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、更に繰り返し充放電が可能な電気化学デバイスの開発が要望されている。このような電気化学デバイスとしては、リチウムまたはリチウム合金を活物質とする負極と、モリブデン、バナジウム、チタンあるいはニオブなどの酸化物、硫化物もしくはセレン化合物を活物質として含む正極と、非水電解液とを具備したリチウム二次電池が知られている。また、最近では、負極にリチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質材料（例えば、コークス、黒鉛、炭素繊維、樹脂焼成体、熱分解気相炭素）を含むものを用い、かつ正極としてリチウムコバルト酸化物やリチウムマンガン複合酸化物を含むものを用いるリチウム二次電池の開発、商品化が活発に行われている。
【０００３】
ところで、二次電池の更なる軽量化及び小型化を目的として、ポリマーリチウム二次電池が開発されている。ポリマーリチウム二次電池は、非水電解液及びこの電解液を保持するポリマーを含むゲル状固体電解質を備える。このポリマーリチウム二次電池は、非水電解液がポリマーに保持されていることから実質的に液体成分を含まず、かつ正負極とセパレータとの密着性がゲル電解質により高められているため、外装体としてラミネートフィルムのような簡易なものを用いることができる。このため、前記二次電池は、薄型、軽量で、かつ安全性に優れるという特長を有する。
【０００４】
特開平１１−６７２７３号の公開公報には、多孔質膜からなるセパレータの孔内及び表面にゲル状の電解液を含有させたリチウム二次電池が開示されている。このゲル状の電解液は、電解液含浸型高分子電解質であり、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチル、ポリビニレンカーボネート及びポリエチレンオキサイドのうちの少なくとも１種類の高分子化合物を含有する。また、特開平１１−２８３６７３号の公開公報には、重合性化合物と電解液からなるゲル電解質前駆体を電解液未含浸の発電要素体に注液後、重合硬化させたポリマーリチウム二次電池が開示されている。
【０００５】
しかしながら、上述のゲル状電解液あるいはゲル電解質前駆体の粘性は、非水電解液と比較して非常に高いため、発電要素体全体にゲル電解質を行き渡らせる事が難しく、またゲル化時に電極群の体積膨張が生じ易いことから、二次電池の内部抵抗が高くなり、初期容量及び充放電サイクル寿命が低くなるという問題点がある。ゲル状電解液あるいはゲル電解質前駆体の粘性を低くするために含有するモノマーあるいはポリマーの分子量を小さくすることが考えられるが、得られたゲルの安定性が低くなるために、長寿命を得られなくなる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、内部抵抗が低く、かつ充放電サイクル寿命が長いポリマーリチウム二次電池の製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るポリマーリチウム二次電池の製造方法は、正極及び負極を含む電極群を、フィルム製外装体内に収納する工程と、
前記外装体内にゲル電解質前駆体を注入する工程と、
前記外装体内を減圧した後、前記外装体を封止することにより二次電池ユニットを組み立てる工程と、
前記二次電池ユニットを圧力容器内で加圧する工程と、
前記ゲル電解質前駆体のゲル化を行う工程と
を具備することを特徴とするものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明に係るポリマーリチウム二次電池の製造方法について説明する。
【０００９】
（第１工程）
正極及び負極を含む電極群を、フィルム製外装体内に収納する。
【００１０】
この電極群は、例えば、（ｉ）正極及び負極をその間にセパレータを介在させて偏平形状または渦巻き状に捲回するか、（ｉｉ）正極及び負極をその間にセパレータを介在させて渦巻き状に捲回した後、径方向に圧縮するか、（ｉｉｉ）正極及び負極をその間にセパレータを介在させて１回以上折り曲げるか、あるいは（ｉｖ）正極と負極とをその間にセパレータを介在させながら積層する方法により作製される。
【００１１】
電極群には、プレスを施さなくても良いが、正極、負極及びセパレータの一体化強度を高めるためにプレスを施しても良い。また、プレス時に加熱を施すことも可能である。
【００１２】
次いで、正極、負極、セパレータ及び外装体について説明する。
【００１３】
１）正極
この正極は、活物質を含む正極層と、前記正極層が担持される正極集電体とを有する。
【００１４】
この正極は、例えば、以下に説明する方法で作製される。活物質、結着剤及び導電性材料をアセトンなどの有機溶媒中で混合して調製されたペーストを成膜することにより正極シートを作製する。得られた正極シートを集電体に積層し、加熱加圧を施すことにより前記正極を得る。また、前記ペーストを集電体に塗布した後、乾燥させ、加熱加圧を施すことによって前記正極を作製しても良い。
【００１５】
前記正極活物質としては、種々の酸化物（例えばＬｉＭｎ２Ｏ４　などのリチウムマンガン複合酸化物、二酸化マンガン、例えばＬｉＮｉＯ２　などのリチウム含有ニッケル酸化物、例えばＬｉＣｏＯ２　などのリチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物、リチウムを含む非晶質五酸化バナジウムなど）や、カルコゲン化合物（例えば、二硫化チタン、二硫化モリブテンなど）等を挙げることができる。中でも、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物を用いるのが好ましい。
【００１６】
前記結着剤としては、例えば、ポリビニリデンフルオライド共重合体（ＶｄＦ―ＨＦＰ共重合体）、スチレン・ブタジエン共重合体、カルボキシメチルセルロース及びその誘導体等を挙げることができる。前記結着剤は、非水電解液を保持する機能を有することが好ましい。前記結着剤の中でも、ポリビニリデンフルオライド共重合体（ＶｄＦ―ＨＦＰ共重合体）が好ましい。
【００１７】
前記導電性材料としては、例えば、人造黒鉛、カーボンブラック（例えばアセチレンブラックなど）、ニッケル粉末等を挙げることができる。
【００１８】
前記集電体としては、例えば、メッシュ、エキスパンドメタル、パンチドメタル等の多孔質構造を有するものか、あるいは金属板（例えば、金属箔）を用いることができる。また、前記集電体は、アルミニウムまたはアルミニウム合金から形成されていることが好ましい。
【００１９】
２）負極
この負極は、活物質を含む負極層と、前記負極層が担持される負極集電体とを有する。
【００２０】
この負極は、例えば、以下に説明する方法で作製される。活物質及び結着剤をアセトンなどの有機溶媒中で混合して調製されたペーストを成膜することにより負極シートを作製する。得られた負極シートを集電体に積層し、加熱加圧を施すことにより前記負極を作製する。また、前記ペーストを集電体に塗布した後、乾燥させ、加熱加圧を施すことによって前記負極を作製しても良い。
【００２１】
前記負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質材料を挙げることができる。かかる炭素質材料としては、例えば、有機高分子化合物（例えば、フェノール樹脂、ポリアクリロニトリル、セルロース等）を焼成することにより得られるもの、コークスや、メソフェーズピッチを焼成することにより得られるもの、人造グラファイト、天然グラファイト等に代表される炭素質材料を挙げることができる。中でも、アルゴンガスや窒素ガスのような不活性ガス雰囲気において、５００℃〜３０００℃の温度で、常圧または減圧下にて前記メソフェーズピッチを焼成して得られる炭素質材料を用いるのが好ましい。
【００２２】
前記結着剤としては、前述した正極で説明したものと同様なものが用いられる。前記結着剤の中でも、ポリビニリデンフルオライド共重合体（ＶｄＦ―ＨＦＰ共重合体）が好ましい。
【００２３】
なお、前記負極層は、人造グラファイト、天然グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ニッケル粉末、ポリフェニレン誘導体の導電性材料、オレフィン系ポリマーや炭素繊維等のフィラーを含むことを許容する。
【００２４】
前記集電体としては、例えば、メッシュ、エキスパンドメタル、パンチドメタル等の多孔質構造を有するものか、あるいは金属板（例えば、金属箔）を用いることができる。また、前記集電体は、銅または銅合金から形成されていることが好ましい。
【００２５】
３）セパレータ
セパレータには、例えば、絶縁性の多孔質シートを使用することができる。多孔質シートとしては、例えば、織布、不織布、マイクロポーラスフィルム等を挙げることができる。多孔質シートを構成する絶縁材料には、例えば、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなど）のような耐非水電解質性の高いものが望ましい。前記多孔質シートは、１種類の絶縁材料から形成されていても、あるいは２種類以上の絶縁材料から形成されていても良い。
【００２６】
４）外装体
外装体を構成するフィルム材料は、水分に対してバリア機能を有することが望ましい。フィルム材料としては、例えば、樹脂層を含むラミネートフィルム、金属フィルム等を挙げることができる。かかるラミネートフィルムとしては、例えば、少なくとも封止部に熱融着性樹脂が配され、かつ内部にアルミニウム（Ａｌ）のような金属薄膜を介在させたものを挙げることができる。具体的には、封止部側から外面に向けて積層した酸変性ポリプロピレン（ＰＰ）／ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）／Ａｌ箔／ＰＥＴのラミネートフィルム、酸変性ＰＥ／ナイロン／Ａｌ箔／ＰＥＴのラミネートフィルム、アイオノマー／Ｎｉ箔／ＰＥ／ＰＥＴのラミネートフィルム、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）／ＰＥ／Ａｌ箔／ＰＥＴのラミネートフィルム、アイオノマー／ＰＥＴ／Ａｌ箔／ＰＥＴのラミネートフィルム等を用いることができる。ここで、封止部側の酸変性ＰＥ、酸変性ＰＰ、アイオノマー、ＥＶＡ以外のフィルムは防湿性、耐通気性、耐薬品性を担っている。
【００２７】
フィルム材料の厚さは、０．３ｍｍ以下にすることが望ましい。これは、厚さが０．３ｍｍより厚いと、第４工程で二次電池ユニットを十分に加圧することが困難になる恐れがあるからである。フィルム材料の厚さの好ましい範囲は、０．２５ｍｍ以下で、更に好ましい範囲は０．１５ｍｍ以下で、最も好ましい範囲は０．１２ｍｍ以下である。また、厚さが０．０５ｍｍより薄いと、変形や破損し易くなることから、フィルム材料の厚さの下限値は０．０５ｍｍにすることが好ましい。
【００２８】
（第２工程）
前記外装体内にゲル電解質前駆体を注入する。
【００２９】
ゲル電解質前駆体は、リチウム塩のような電解質と、前記電解質が溶解される非水溶媒と、物理架橋型ポリマーおよび化学架橋型ポリマー前駆体のうちの少なくとも一方のポリマー成分とを含む。
【００３０】
前記リチウム塩としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）等を挙げることができる。
【００３１】
前記非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン等を挙げることができる。前記非水溶媒は、単独で使用しても、２種以上混合して使用してもよい。
【００３２】
前記リチウム塩の前記非水溶媒に対する溶解量は、０．２ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌとすることが望ましい。
【００３３】
物理架橋型ポリマーとは、ポリマー分子同士が化学的な結合によらずに架橋し得るポリマーを意味する。化学的な結合によらない架橋とは、例えば、ポリマー分子の凝集や、ポリマー分子同士の絡まり合いによる架橋などが挙げられる。物理架橋型ポリマーは、非水溶媒に溶解可能であることが望ましい。物理架橋型ポリマーとしては、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、アクリロニトリルモノマーを含むポリマー、エチレンオキサイドモノマーを含むポリマー等を挙げることができる。アクリロニトリルモノマーを含むポリマーとしては、例えば、ポリアクリロニトリル−メチルアクリレート共重合体やポリアクリロニトリル−ビニルアセテート共重合体のようなコポリマー等を挙げることができる。物理架橋型ポリマーとしては、中でも、ポリアクリロニトリル−メチルアクリレート共重合体、ポリアクリロニトリル−ビニルアセテート共重合体が好ましい。
【００３４】
化学架橋型ポリマー前駆体としては、１分子中に重合可能な官能基を２つ以上有するモノマーを挙げることができる。このモノマーが重合したものが、化学架橋型ポリマーである。１分子中の重合可能な官能基数は、３以上であることがより好ましい。重合可能な官能基のうち好ましいのは、アクリロイル基及びアリル基である。１分子中に重合可能な官能基を２つ以上有するモノマー（化学架橋型ポリマー前駆体）としては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート等を挙げることができる。
【００３５】
ゲル電解質前駆体中の化学架橋型ポリマー前駆体の含有量は、１〜１０質量％の範囲内にすることが好ましい。さらに好ましい含有量は、２〜５質量％の範囲内である。これにより、電池の内部抵抗の上昇を最小限に抑えつつ、ゲルの形態安定性をより高くすることができる。
【００３６】
（第３工程）
前記外装体内を減圧した後、前記外装体を封止することにより二次電池ユニットを組み立てる。
【００３７】
前記外装体内を減圧にすることによって、電極群の脱気を行うことができるため、第４工程において電極群からゲル電解質前駆体が浸み出すのを抑制することができる。減圧は、外装体内の圧力を０．５Ｔｏｒｒ以下（より好ましくは０．２Ｔｏｒｒ以下）に５分〜２時間（より好ましくは３０分〜１時間）保持することにより行うことが望ましい。減圧を行う時間が短かったり、あるいは外装体内の真空度が低かったりすると、電極群の脱気が不十分になるため、第４工程の際に電極群から多量のゲル電解質前駆体が浸み出し、電極群のゲル電解質保持量が不足する恐れがある。一方、減圧時間が長いと、ゲル電解質前駆体が外部に蒸発する恐れがある。
【００３８】
（第４工程）
前記二次電池ユニットを圧力容器内で加圧する。
【００３９】
圧力容器内に導入する流体には、気体または液体のいずれを用いても良い。中でも、気体が望ましい。二次電池ユニットを圧力容器内で加圧すると、二次電池ユニットに圧力を等方的に加えることができるため、電極群におけるゲル電解質前駆体の分布の均一性を高くすることができる。圧力容器での加圧の代わりに、二次電池ユニットを２枚の平板で挟むことにより加圧すると、二次電池ユニットが特定方向に加圧されるため、ゲル電解質前駆体の分布の偏りが大きくなり、二次電池のサイクル寿命を改善することが困難になる。
【００４０】
圧力容器内の圧力は、０．０１ＭＰａ以上、１ＭＰａ以下の範囲内にすることが好ましい。これは以下に説明するような理由によるものである。圧力を０．０１ＭＰａ未満にすると、電極群にゲル電解質前駆体を均一に含浸させることが困難になるため、内部抵抗が増大してサイクル寿命が低下する恐れがある。一方、圧力が１ＭＰａを超えると、セパレータに破損が生じやすくなるため、内部短絡の発生率が高くなる恐れがある。圧力のより好ましい範囲は、０．１〜０．５ＭＰａである。
【００４１】
圧力容器内の温度は、１５〜３５℃の範囲内にすることが望ましい。これは以下に説明するような理由によるものである。圧力容器内の温度を３５℃より高くすると、電極群にゲル電解質前駆体を浸透させている途中でゲル化が始まり、ゲル化したものはそれ以上拡散しないため、電極群におけるゲル電解質の分布が不均一になる恐れがある。一方、圧力容器内の温度を１５℃より低くすると、ゲル電解質前駆体の粘度が高くなるため、電極群にゲル電解質前駆体が含浸し難くなる恐れがある。圧力容器内の温度のより好ましい範囲は、２０〜３０℃である。
【００４２】
（第５工程）
前記ゲル電解質前駆体のゲル化を行う。
【００４３】
ゲル化は、例えば、電子線照射、加熱処理によって行うことができる。
【００４４】
加熱処理温度は、４０〜１００℃の範囲内にすることが望ましい。これは以下に説明するような理由によるものである。熱処理温度を４０℃未満にすると、ゲル化に長時間を要するため、生産性が損なわれる恐れがある。一方、熱処理温度が１００℃を超えると、正極や負極に含まれる活物質に熱劣化を生じる可能性がある。熱処理温度のより好ましい範囲は、４５〜８０℃である。
【００４５】
また、ゲル化は、圧力容器による加圧を続行しながら行うことが望ましい。このような方法によると、電極群におけるゲル電解質の分布の均一性をさらに高くすることができるため、二次電池の充放電サイクル寿命をより向上することができる。なお、圧力容器による加圧条件（圧力、温度等）は、前述した第４工程で説明したのと同様な条件に設定しても良いし、異なる条件に設定することも可能である。
【００４６】
熱処理後、二次電池ユニットを室温まで冷却するが、冷却時に二次電池ユニットを圧力容器で加圧することが望ましい。これにより、電極群におけるゲル電解質の分布の均一性をさらに高くすることができるため、二次電池の充放電サイクル寿命をより向上することができる。なお、圧力容器による加圧条件（圧力、温度等）は、前述した第４工程で説明したのと同様な条件に設定しても良いし、異なる条件に設定することも可能である。
【００４７】
以上説明した本発明に係るポリマーリチウム二次電池の製造方法は、正極及び負極を含む電極群を、フィルム製外装体内に収納する工程と、前記外装体内にゲル電解質前駆体を注入する工程と、前記外装体内を減圧した後、前記外装体を封止することにより二次電池ユニットを組み立てる工程と、前記二次電池ユニットを圧力容器内で加圧する工程と、前記ゲル電解質前駆体のゲル化を行う工程と
を具備する。
【００４８】
このような方法によって、電極群におけるゲル電解質の分布の均一性を高くすることができると共に、電極群構成部材（例えば、正極、負極並びにセパレータ）とゲル電解質との密着性を向上することができる。これにより、二次電池の内部抵抗を最小限に抑えつつ、充放電サイクルの進行によってセパレータから正極及び負極が剥離するのを抑制することができる。その結果、放電容量が向上され、充放電サイクルの進行に伴う内部抵抗の上昇が抑制され、かつサイクル寿命が改善されたポリマーリチウム二次電池を実現することができる。
【００４９】
本発明に係るポリマーリチウム二次電池の製造方法においては、以下に説明する四通りの方法で圧力容器による加圧を行うことができる。
【００５０】
（１）ゲル電解質前駆体のゲル化を行う前のみに、第４工程で説明した圧力容器による加圧を行う。
【００５１】
（２）第４工程での圧力容器による加圧後、この加圧を続行しながらゲル電解質前駆体のゲル化を行う。
【００５２】
（３）第４工程での圧力容器による加圧後、この加圧を続行しながらゲル電解質前駆体のゲル化を行い、ゲル化後も圧力容器による加圧を続ける。
【００５３】
（４）第４工程での圧力容器による加圧後、ゲル電解質前駆体のゲル化を行い、その後、再び圧力容器による加圧を行う。
【００５４】
中でも、（２）〜（４）の方法は、二次電池のサイクル寿命を大幅に向上することができるため、好ましい。最も好ましいのは、（３）の方法である。
【００５５】
【実施例】
以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明する。
【００５６】
図１は本発明に係る方法で製造されるポリマーリチウム二次電池を示す平面図、図２は図１のポリマーリチウム二次電池に用いられる電極群を示す平面図、図３は図１のポリマーリチウム二次電池を示す断面図、図４は図３のＡ部を示す拡大断面図である。
【００５７】
（実施例１）
＜正極作製＞
ＬｉＭｎ２Ｏ４で表わされるリチウムマンガン複合酸化物７８質量％と、カーボンブラックを５質量％と、非水電解液を保持する機能を有する結着剤としてＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体粉末を１７質量％とをアセトン中で混合することによりペーストを調製した。得られたペーストをＰＥＴフィルム上に塗布し、正極層を作製した。得られた正極層をアルミニウム製エキスパンドメタルからなる集電体の両面に配置し、熱ロールでプレスすることにより正極層を集電体に融着させた後、裁断することにより厚さが１３０μｍの正極を作製した。
【００５８】
＜負極作製＞
メソフェーズピッチ炭素繊維を８３質量％と、非水電解液を保持する機能を有する結着剤としてＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体粉末を１７質量％とをアセトン中で混合することによりペーストを調製した。得られたペーストをＰＥＴフィルム上に塗布し、負極層を作製した。得られた負極層を銅製エキスパンドメタルからなる集電体の両面に配置し、熱ロールでプレスすることにより負極層を集電体に融着させた後、裁断することにより厚さが１５０μｍの負極を作製した。
【００５９】
＜ゲル電解質前駆体の調製＞
エチレンカーボネート及びγ−ブチロラクトンを体積比１：２の割合で混合した非水溶媒に、電解質としてのＬｉＢＦ４をその濃度が１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させ、非水電解液を調製した。この非水電解液中に、化学架橋型ポリマー前駆体としてポリエーテル系トリメタクリレート（重量平均分子量が１００００）を５質量％と、重合開始剤として過酸化物系重合開始剤を０．２５質量％とを添加し、混合することによりゲル電解質前駆体を調製した。
【００６０】
＜電池の組立＞
得られた正極を１枚、負極を１枚及びセパレータとして厚さが３０μｍで、空孔率が５０％のポリエチレン製微孔フィルムを１枚用意し、負極を包み込むようにセパレータを配置し、次いで正極と積層した後、コイル状に捲回し、剛性ロールで加熱加圧を施した後、正極リード１０及び負極リード１１を接続することにより、図２に示す構造を有し、ゲル電解質未保持の電極群２を得た。
【００６１】
最外層からポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、アルミニウム箔及び熱融着性樹脂フィルムの順番に積層された厚さ０．１ｍｍのラミネートフィルムを二つに折り、二辺をヒートシールすることにより袋状に加工し、外装体１を得た。この外装体１内に、電極群２を収納した。ひきつづき、前記外装体１の開口部から前述したゲル電解質前駆体を注入した後、外装体内を０．２Ｔｏｒｒ以下の圧力で１時間、真空ポンプで引くことによって外装体内を減圧した。
【００６２】
次いで、前記電極群２の開口部を正極リード１０及び負極リード１１を前記電極群２の外に延出させた状態でヒートシールにより密封し、二次電池ユニットを得た。
【００６３】
圧力容器内に空気を導入し、二次電池ユニットを圧力容器内にて２５℃で、かつ０．３ＭＰａで１時間加圧した後、二次電池ユニットを圧力容器から取り出した。次いで、二次電池ユニットを８０℃で１時間加温することによりゲル電解質前駆体にゲル化を施した後、室温で冷却することにより、図１〜４に示す構造を有し、容量が６００ｍＡｈのポリマーリチウム二次電池を製造した。
【００６４】
すなわち、図１に示すように、例えばフィルム製の袋状外装体１内には、電極群２が収納されている。前記電極群２は、正極３、セパレータ４および負極５からなる積層物が偏平形状に捲回された構造を有する。正極３は、正極集電体６と、正極集電体６の両面に担持される正極層７とを備える。一方、負極５は、負極集電体８と、負極集電体８の片面もしくは両面に担持される負極層９とを備える。ゲル電解質は、電極群２に保持されている。帯状の正極リード１０は、一端が前記電極群２の前記正極集電体６に接続され、かつ他端が前記外装体１から延出されている。一方、帯状の負極リード１１は、一端が前記電極群２の前記負極集電体８に接続され、かつ他端が前記外装体１から延出されている。
【００６５】
（実施例２）
前述した実施例１で説明したのと同様にして二次電池ユニットを組み立てた。この二次電池ユニットを圧力容器内にて２５℃で、かつ０．３ＭＰａで１時間加圧した後、圧力を変えずに圧力容器内の温度を８０℃に高くして１時間加温することによりゲル電解質前駆体にゲル化を施した。この二次電池ユニットを圧力容器から取り出した後、室温で冷却することにより、前述した図１〜４に示す構造を有し、容量が６００ｍＡｈのポリマーリチウム二次電池を製造した。
【００６６】
（実施例３）
前述した実施例１で説明したのと同様にして二次電池ユニットを組み立てた。この二次電池ユニットを圧力容器内にて２５℃で、かつ０．３ＭＰａで１時間加圧した後、二次電池ユニットを圧力容器から取り出した。次いで、二次電池ユニットを８０℃で１時間加温することによりゲル電解質前駆体にゲル化を施した後、再び二次電池ユニットを圧力容器内にて２５℃で、かつ０．３ＭＰａで１時間加圧して冷却することにより、図１〜４に示す構造を有し、容量が６００ｍＡｈのポリマーリチウム二次電池を製造した。
【００６７】
（実施例４）
前述した実施例１で説明したのと同様にして二次電池ユニットを組み立てた。この二次電池ユニットを圧力容器内にて２５℃で、かつ０．３ＭＰａで１時間加圧した後、圧力を変えずに圧力容器内の温度を８０℃に高くして１時間加温することによりゲル電解質前駆体にゲル化を施した。その後、圧力を変えずに圧力容器内の温度を２５℃に低くして１時間加圧して冷却を行うことにより、前述した図１〜４に示す構造を有し、容量が６００ｍＡｈのポリマーリチウム二次電池を製造した。
【００６８】
（実施例５）
化学架橋型ポリマー前駆体の代わりに、物理架橋型ポリマーであるポリエチレンオキサイド系誘導体（重量平均分子量が５００００）を用いること以外は、前述した実施例４と同様にしてポリマーリチウム二次電池を製造した。
【００６９】
（実施例６）
ゲル電解質前駆体の注入後に真空ポンプにて行う減圧の際、外装体内を圧力を０．３Ｔｏｒｒに設定すること以外は、前述した実施例４と同様にしてポリマーリチウム二次電池を製造した。
【００７０】
（比較例１）
前述した実施例１で説明したのと同様にして二次電池ユニットを組み立てた。次いで、二次電池ユニットを８０℃で１時間加温することによりゲル電解質前駆体にゲル化を施した後、室温で冷却することにより、図１〜４に示す構造を有し、容量が６００ｍＡｈのポリマーリチウム二次電池を製造した。
【００７１】
（比較例２）
前述した実施例１で説明したのと同様にして二次電池ユニットを組み立てた。次いで、この二次電池ユニットを圧力容器内にて８０℃で、かつ０．３ＭＰａで１時間加圧することによりゲル電解質前駆体にゲル化を施した。その後、二次電池ユニットを圧力容器から取り出し、室温で冷却することにより、図１〜４に示す構造を有し、容量が６００ｍＡｈのポリマーリチウム二次電池を製造した。
【００７２】
（比較例３）
前述した実施例１で説明したのと同様にして二次電池ユニットを組み立てた。次いで、二次電池ユニットを８０℃で１時間加温することによりゲル電解質前駆体にゲル化を施した。ひきつづき、この二次電池ユニットを圧力容器内にて２５℃で、かつ０．３ＭＰａで１時間加圧して冷却することにより、図１〜４に示す構造を有し、容量が６００ｍＡｈのポリマーリチウム二次電池を製造した。
【００７３】
（比較例４）
前述した実施例１で説明したのと同様にして二次電池ユニットを組み立てた。次いで、この二次電池ユニットを圧力容器内にて８０℃で、かつ０．３ＭＰａで１時間加圧することによりゲル電解質前駆体にゲル化を施した。その後、圧力を変えずに圧力容器内の温度を２５℃に下げて１時間加圧して冷却することにより、図１〜４に示す構造を有し、容量が６００ｍＡｈのポリマーリチウム二次電池を製造した。
【００７４】
（比較例５）
ゲル電解質前駆体の注入後、減圧処理を行わずに外装体の封止を行うこと以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして二次電池ユニットを組み立てた。この二次電池ユニットに加圧容器よる加圧を前述した実施例１で説明したのと同様な条件で施したところ、電極群からゲル電解質前駆体が多量に浸み出し、一部が外装体から漏れ出したため、二次電池を製造することができなかった。
【００７５】
実施例１〜６及び比較例１〜４の二次電池について、１００個製造した際に電池製造工程で内部短絡を生じた測定した個数を測定し、その結果を上記表１に示す。
【００７６】
また、実施例１〜６及び比較例１〜４の二次電池について、１．０Ｃで４．２Ｖまで充電した後、１．０Ｃで３．０Ｖまで放電する充放電サイクル試験を行い、１００サイクル目及び３００サイクル目の抵抗値を測定し、その結果を下記表１に併記する。さらに、１サイクル目の放電容量を１００として１００サイクル目及び３００サイクル目の容量維持率を比較し、その結果を下記表１に併記する。
【００７７】
【表１】
2004079310.tif 000003
【００７８】
表１から明らかなように、ゲル化前に圧力容器にて加圧を行う実施例１〜６の二次電池は、製造時の内部短絡発生数が皆無で、１００サイクル後及び３００サイクル後の内部抵抗が低く、かつ１００サイクル後及び３００サイクル後の容量維持率が高いことがわかる。また、実施例１〜４の二次電池を比較することによって、ゲル電解質前駆体の注入後から冷却が終了するまで圧力容器にて連続的に加圧を行う実施例４の二次電池が、内部抵抗並びに容量維持率の点で最も優れていることがわかる。一方、実施例４の二次電池と実施例６の二次電池を比較することによって、ゲル電解質前駆体注入後に外装体内を０．２Ｔｏｒｒ以下に減圧する実施例４の二次電池の方が、内部抵抗並びに容量維持率の点で優れていることがわかる。
【００７９】
これに対し、ゲル化前に圧力容器による加圧を行わない比較例１〜４の二次電池は、実施例１〜６に比べて内部抵抗が高く、かつ容量維持率が低いことがわかる。ゲル化前に圧力容器による加圧を行わないと、電極群中のゲル電解質前駆体の分布が不均一なままである。その後、ゲル化の際に圧力容器による加圧を行うと、ゲル電解質前駆体の拡散の途中でゲル化が始まるため、電極群全体にゲル電解質が拡散する前にゲル化が完了し、ゲル電解質の分布の偏りが大きい電極群が得られる。その結果、二次電池の内部抵抗が増大してサイクル寿命が低下する。
【００８０】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、内部抵抗が低く、かつ充放電サイクル寿命が長いポリマーリチウム二次電池の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の方法で製造されるポリマーリチウム二次電池を示す平面図。
【図２】図１のポリマーリチウム二次電池に用いられる電極群を示す平面図。
【図３】図１のポリマーリチウム二次電池を示す断面図。
【図４】図３のＡ部を示す拡大断面図。
【符号の説明】
１…外装体、
２…電極群、
３…正極、
４…セパレータ、
５…負極、
６…正極集電体、
７…正極層、
８…負極集電体、
９…負極層、
１０…正極リード、
１１…負極リード。
【図１】
2004079310.tif 000004
【図２】
2004079310.tif 000005
【図３】
2004079310.tif 000006
【図４】
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