(57)【要約】【課題】  少なくとも着色性、ｐＨ−指示性、白化性、蛍光性、燐光性、Ｘ線蛍燐光性または伝導性を有する少なくとも１つの成分を含有する機能性パターンを形成する方法および真性伝導性重合体の伝導性パターンを形成する方法を提供すること。【解決手段】  印刷インキを印刷版に適用しそして印刷版を少なくとも着色性、ｐＨ−指示性、白化性、蛍光性、燐光性、Ｘ線蛍燐光性または伝導性を有する少なくとも１つの成分を含有する溶液または分散液を含有する水性湿し媒体で湿らせる段階をいずれかの順序で含んでなる、機能パターンを有する受容媒体のオフセット印刷方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
印刷インキを印刷版に適用しそして該印刷版を少なくとも着色性、ｐＨ−指示性、白化性、蛍光性、燐光性、Ｘ線蛍燐光性または伝導性を有する少なくとも１つの成分を含有する溶液または分散液を含有する水性湿し媒体で湿らせる段階をいずれかの順序で含んでなる、機能パターンを有する受容媒体のオフセット印刷方法。
【請求項２】
少なくとも着色性、白化性、蛍光性、燐光性、Ｘ線蛍燐光性または伝導性を有する該成分が真性伝導性重合体である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
該真性伝導性重合体がポリアニリン類、ポリアニリン誘導体、ポリピロール類、ポリピロール誘導体、ポリチオフェン類およびポリチオフェン誘導体よりなる群から選択される請求項２に記載の方法。
【請求項４】
該水性湿し媒体がポリアニオンをさらに含有する請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
該水性湿し媒体がジ−もしくはポリヒドロキシ−および／またはカルボキシ基或いはアミドまたはラクタム基を含有する有機化合物をさらに含有する請求項1〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
該方法が該受容媒体を印刷の１０分間以内に１００〜２５０℃の温度に加熱する段階を印刷段階後にさらに含む請求項５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は湿し媒体を介するパターンのオフセット印刷方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
平版印刷機は印刷機の胴（ｃｙｌｉｎｄｅｒ）の上に設置される例えば印刷版のようないわゆる印刷マスターを使用する。マスターは平版像をその表面上に担持し、そしてインキを像に適用しそして次にインキをマスターから典型的には紙である受容材料の上に移すことにより印刷物が得られる。従来の平版（オフセット）印刷では、インキおよび湿し水（ａｑｕｅｏｕｓ  ｆｏｕｎｔａｉｎ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）（湿し液（ｄａｍｐｅｎｉｎｇ  ｌｉｑｕｉｄ）とも称する）の両者が、親油性（または疎水性、すなわち、インキ受容性、撥水性）領域並びに親水性（または疎油性、すなわち、水受容性、インキ反撥性）領域よりなる平版像に供給される。いわゆるドリオグラフィー印刷では、平版像はインキ受容性およびインキ−不粘着性（ｉｎｋ−ａｂｈｅｓｉｖｅ）（インキ反撥性）領域よりなり、そしてドリオグラフィー印刷中にインキだけがマスターに供給される。
【０００３】
版材料は、レーザーを用いるマスクまたは像通りの露出およびその後のポジ版の場合には可溶性化またはネガ版の場合には不溶性化を用いる処理による紫外線露出をベースにしたもの、並びに例えば典型的なコンピューター−ツー−プレート（ｃｏｍｐｕｔｅｒ−ｔｏ−ｐｌａｔｅ）版で使用されるようなレーザー切除技術を用いる処理用のものまたは切除されず且つ湿潤処理の必要のない版材料を包含する。そのような非切除無処理版材料の既知の例は、いわゆる「転換可能な（ｓｗｉｔｃｈａｂｌｅ）」像記録層、すなわちインキまたはインキ−不粘着性流体に対する親和力が像通りの露出で一つの状態から逆の状態に、例えば親水性から親油性にまたはインキ受容性からインキ−不粘着性に転換されうる層を含有する。そのような材料は、
−疎水性状態から親水性状態に（特許文献１、特許文献２参照）または逆に（特許文献３、特許文献４、特許文献５参照）像通りに転換されうる転換可能な重合体（特許文献６参照）、
−架橋結合された結合剤中の熱可塑性重合体粒子の熱で誘発される合体（特許文献７、特許文献８、非特許文献１参照）、並びに
−マイクロカプセルの熱で誘発される熟成およびその後のマイクロカプセル化された親油性化合物と架橋結合された親水性結合剤上の官能基との反応（特許文献９、特許文献１０、特許文献１１参照）
をベースにしている。
【０００４】
オフセット印刷では、湿し水および次にインキがドラム上の印刷版に適用されそしてそれらはオフセットブランケットとして知られる中間（ゴム）ロールに移され、そこからそれらは圧胴と中間（ゴム）ロールとの間に送られる紙シートの上に印刷される。
【０００５】
湿し水は一連のロールを介して印刷版に移されるか、またはインキおよび湿し水の微細乳化液がインキロール上で製造され、それが次に版に適用される。湿し水は便宜的には弱い犠牲層（ｓａｃｒｉｆｉｃｉａｌ  ｌａｙｅｒ）として作用しそしてインキが版の非像領域の上へ沈着するのを防止しそして印刷機操作中の印刷版の非印刷（不感）領域を再構成する機能を有する。これは普通は酸、普通は燐酸、およびアラビアゴムを用いて行なわれ、酸およびゴムが一緒になってゴムの版金属に対する吸着を助ける分子を生成しそしてそれにより親水性表面とする。湿し水は伝統的にイソプロピルアルコールを含有して表面張力を減少させそしてそれにより印刷版のさらに均一な湿し効果を与えるが、湿し水添加剤としてのイソプロピルアルコールを排除する（または大きく減ずる）ことにより、印刷機はＶＯＣ（揮発性有機化合物）発生を有意に減じうる。そのような湿し水では、イソプロピルアルコールは揮発性がより低いグリコール類、グリコールエーテル類、または界面活性剤調合物で代替される。従来の湿し水は抗腐食剤、ｐＨ−調節剤および界面活性剤を含有することもできる。
【０００６】
特許文献１２は、第一材料の第一パターンを基質に適用し、そして第二機能性材料を該基質および該第一材料に適用する段階を含んでなる基質上に機能性材料のパターンを形成する方法であって、ここで該第一材料、該第二機能性材料および該基質が相互作用して自発的に該基質上に該第二機能性材料の第二パターンを形成し、それにより基質上に機能性材料のパターンを形成する方法が特許文献の請求項１に開示している。
【０００７】
特許文献１２はさらに請求項２７において、基質上で第一材料の第一パターンを非接触印刷し、そして該基質および該第一材料に第二機能性材料を適用する段階を含んでなる基質上に機能性材料のパターンを形成する方法であって、ここで該第一材料、該第二材料および該基質が相互作用して自発的に該基質上に該第二機能性材料の第二パターンを形成し、それにより基質上に機能性材料のパターンを形成する方法も開示している。
【０００８】
特許文献１２は請求項４７において、基質上で第一材料の第一パターンを非接触印刷し、そして該基質および該第一材料に第二機能性材料を適用する段階を含んでなる基質上に機能性材料のパターンを形成する方法であって、ここで該第一材料、該第二材料および基質が相互作用して自発的に該基質上に該第二機能性材料の第二パターンを形成し、それにより基質上に機能性材料のパターンを形成するように該第一および第二機能性材料が互いに疎水性および親水性の少なくとも一つの性質におおて有意差を有するように選択され、ここで第二パターンは該第一パターンの逆であり、それにより基質上に機能性材料のパターンを形成する方法も開示している。
【０００９】
特許文献１２は請求項５７において、基質上に第一材料の第一パターンを適用し、そして該基質および該第一材料に第二機能性材料を適用する段階を含んでなる電気回路部品の製造方法であって、ここで該第一材料、該第二材料および該基質が相互作用して自発的に該基質上に該第二機能性材料の第二パターンを形成し、それにより電気回路部品を形成する方法も開示している。
【００１０】
特許文献１２は請求項１１０において、基質、該基質に適用された絶縁材料の第一パターン、並びに該基質および該第一材料に適用された電気伝導性材料の第二パターンを含んでなる電気回路部品であって、ここで該絶縁材料、該電気伝導性材料、および該基質が相互作用して、上部に適用された該絶縁材料の該第一パターンを有する該基質に対して該電気伝導性材料が適用される時に自発的に該基質上に該電気伝導性材料の第二パターンを形成する電気回路部品も開示している。
【００１１】
特許文献１２は請求項１２３において、ａ）ｉ）第一基質、ｉｉ）該基質に適用された絶縁材料の第一パターンおよびｉｉｉ）該基質および該第一材料に適用された電気伝導性材料の第二パターンを含んでなり、ここで該絶縁材料、電気伝導性材料、および該基質が相互作用して、上部に適用された該絶縁材料の該第一パターンを有する該基質に対して該電気伝導性材料が適用される時に自発的に該基質上に該電気伝導性材料の第二パターンを形成する第一部品、ｂ）ｉ）第二基質、ｉｉ）該第二基質に適用された絶縁材料の第三パターンおよびｉｉｉ）該第二基質および該第三材料に適用された電気伝導性材料の第四パターンを含んでなり、ここで該絶縁材料、電気伝導性材料、および該第二基質が相互作用して、上部に適用された該絶縁材料の該第三パターンを有する該基質に対して該電気伝導性材料が適用される時に自発的に該基質上に該電気伝導性材料の第四パターンを形成する第二回路部品、並びにｃ）該第一および第二回路部品間の電気結線を含んでなる電子装置も開示している。
【００１２】
特許文献１２は請求項１２７において、基質上の非伝導性第一材料のパターン並びに該基質および該第一材料の上に配置された電気伝導性第二材料のコーティングを含んでなる無線周波数（ＲＦ）タグであって、ここで該第一材料、該第二材料および該基質が相互作用して自発的に該基質上に該第二材料の第二パターンを形成し、それにより該基質上にインダクタ−キャパシタ（ＬＣ）共振器を形成するタグも開示している。
【００１３】
特許文献１２は請求項１４１において、ａ）ｉ）第一基質、ｉｉ）該基質に適用された絶縁材料の第一パターンおよびｉｉｉ）該第一基質および該第一材料に適用された材料の第二パターンを含んでなり、ここで該第一材料、該第二材料および該第一基質の相互作用のより自発的に該第二材料の該第二パターンが形成される第一部品、並びにｂ）ｉ）第二基質、ｉｉ）該第二基質に適用された第三材料の第三パターンおよびｉｉｉ）該第二基質および該第三材料に適用された第四材料の第四パターンを含んでなり、ここで該第三材料、該第四材料および該基質の相互作用により自発的に該第四材料の第四パターンが形成される第二部品を含んでなる機械装置であって、ここで該第一および第二部品は第二および第四パターンが互いに向かい合うように配向されておりそして同一パターン、逆パターンおよびいずれかの機械的に有用な組み合わせよりなる群から選択される機械装置も開示している。
【００１４】
非特許文献２には、プラスチック／紙基質上の伝導性および非伝導性重合体からのパターンの新規な形成方法が報告されている。この方法である「ラインパターニング（Ｌｉｎｅ  Ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ）」（ＬＰ）は重合体の印刷は含まずそしてほとんどの標準的事務機器、例えばオフィスタイプレーザープリンター、と一体になっている。それは迅速で且つ安価である。電子部品、例えば液晶およびプッシュボタン組み立て品、の製造が報告された。
【００１５】
真性伝導性重合体の水性溶液および分散液は疎水性および親水性領域を有する表面へのコーティング時には事実上親水性領域だけに、そのような工程を工業的に実施不能にするような速度で、浸透することが見出された。真性伝導性重合体の伝導性パターンを形成するための大量生産方法に対する要望がある。例えば蛍光、燐光、Ｘ線蛍燐光およびｐＨ−指示パターンのような他の機能性パターンのための大量生産方法に対する要望もある。
【００１６】
これまでに、本発明の特許性に関連のある文献が知られている：
２００１年１１月２２日発行の特許文献１２
非特許文献２
【特許文献１】国際公開第９２／０９９３４号パンフレット
【特許文献２】欧州特許第６５２４８３号明細書
【特許文献３】米国特許第４，０８１，５７２号明細書
【特許文献４】欧州特許第２００４８８号明細書
【特許文献５】欧州特許第９２４０６５号明細書
【特許文献６】欧州特許第９２４１０２号明細書
【特許文献７】米国特許第３，４７６，９３７号明細書
【特許文献８】欧州特許出願公開第８８２５８３号明細書
【特許文献９】米国特許第５，５６９，５７３号明細書
【特許文献１０】欧州特許第６４６４７６号明細書
【特許文献１１】欧州特許第９４９０８８号明細書
【特許文献１２】国際公開第０１／８８９５８号パンフレット
【非特許文献１】Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，ｎｏ．３３３０３
【非特許文献２】Ｈｏｈｎｈｏｌｚ  ａｎｄ  Ａ．ＭａｃＤｉａｒｍｉｄ，Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｍｅｔａｌｓ，ｖｏｌｕｍｅ  １２１，ｐａｇｅｓ１３２７−１３２８（２０００１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
従って、本発明の一局面は、少なくとも着色性、ｐＨ−指示性、白化性（ｗｈｉｔｅｎｉｎｇ）、蛍光性、燐光性、Ｘ線蛍燐光性または伝導性を有する少なくとも１つの成分（ｍｏｉｅｔｙ）を含有する機能性パターンを形成する方法を提供することである。
【００１８】
従って、本発明の別の局面は、真性伝導性重合体（ｉｎｔｒｉｎｓｉｃａｌｌｙ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ）の伝導性パターンを形成する方法を提供することである。
【００１９】
本発明の別の局面および利点は以下の記述から明らかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
驚くべきことに、標準的オフセットインキを用いる従来のオフセット印刷方法で、標準的湿し水を少なくとも着色性、ｐＨ−指示性、白化性、蛍光性、燐光性、Ｘ線蛍燐光性または伝導性を有する少なくとも１つの成分を含有する湿し溶液または分散液により代替する場合には、印刷版の親水性領域を少なくとも着色性、白化性、蛍光性、燐光性、Ｘ線蛍燐光性または伝導性を有する少なくとも一種でコーティングすることにより湿し水の従来の湿潤および補修機能を増大させうることが見出された。そのような成分の例は、無機成分、例えば、二酸化チタン顔料およびウォルフラム酸カルシウム顔料、並びに有機成分、例えば伝導性重合体であるポリアニリンおよびポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）［ＰＥＤＯＴ］／ポリ（スチレン−スルホネート）、チバ−ガイギー（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）からの蛍光白化剤であるチノパル（Ｔｉｎｏｐａｌ）ＴＭＳＨＰ液体および蛍光化合物フルオレセインであるクラリアント（Ｃｌａｒｉａｎｔ）からのロイコプル（Ｌｅｕｃｏｐｕｒ）ＴＭＰＡＭである。
【００２１】
例えば、標準的オフセットインキを用いる従来のオフセット印刷方法で、標準的湿し水を３重量％のポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）［ＰＥＤＯＴ］／ポリ（スチレン−スルホネート）［ＰＢＳ］を含有する湿し分散液により代替する場合には、使用したオフセット印刷版の親水性領域に相当する非インキ領域中に伝導性パターンを有する印刷物が直ちに得られ、そのパターンは長期印刷操作中に保たれ、すなわち疎水性印刷インキでインキ付けされた疎水性領域および改質湿し水で湿らされた親水性領域を有するオフセット印刷版で安定な状況が実現される。他方、印刷インキが使用されない場合には、オフセット印刷版上の親水性パターンに相当する最初の数枚の印刷物で幾らかの表面抵抗率の差の程度が観察されるが、表面抵抗率の差はその後の印刷物では減少しそして１５枚目の印刷物では完全に消えた。
【００２２】
本発明の局面は、印刷インキを印刷版に適用しそして印刷版を少なくとも着色性、ｐＨ−指示性、白化性、蛍光性、燐光性、Ｘ線蛍燐光性または伝導性を有する少なくとも１つの成分を含有する溶液または分散液を含有する水性湿し媒体（ａｑｕｅｏｕｓ  ｆｏｕｎｔａｉｎ  ｍｅｄｉｕｍ）で湿らせる段階をいずれかの順序で含んでなる、機能パターンのオフセット印刷方法により実現される。
【００２３】
好ましい態様は従属請求項に開示されている。
【００２４】
定義
用語「アルコキシ」は、アルコキシ基中の各炭素原子数に関して可能な全ての変種を意味し、すなわち炭素数３に関してはｎ−プロピルおよびイソプロピルを、炭素数４に関してはｎ−ブチル、イソブチルおよびターシャリー−ブチルを、炭素数５に関してはｎ−ペンチル、１，１−ジメチル−プロピル、２，２−ジメチルプロピルおよび２−メチル−ブチルを意味する。
【００２５】
用語「オキシアルキレンアルコキシ」は、アルキレン基により結合された２個の酸素原子を意味する。アルキレン基は置換されたもしくは未置換の炭化水素基、例えば−（ＣＨ２）ｎ−基、であり、ここでｎは１〜５の間の整数であり、それはアルコキシ、アリールオキシ、アルキル、アリール、アルカリール、アルキルオキシアルキル、アルキルオキシアルカリール、アルキルオキシアリール、ヒドロキシ、カルボキシ、カルボキシアルキル、カルボキシアミノ、スルホまたはアルキルスルホ基で置換されうる。
【００２６】
特定の重合体に関して使用される用語「誘導体」は、アルキル、アルコキシ、アルキルオキシアルキル、カルボキシ、アルキルスルホナトおよびカルボキシエステル基で置換されたその変種をさす。
【００２７】
本発明の開示で使用される用語「透明層」は、対象が層を通して明白に見られうるような光の通過が可能であることを意味する。
【００２８】
用語「水性媒体」は、５０重量％〜１００重量％の間の水を含有する水と水混和性有機溶媒を含有する媒体を意味する。
【００２９】
本発明に従う用語「層」は、連続的または不連続的コーティングを意味する。
【００３０】
本発明に従う用語「パターン」は、不連続的コーティングを意味する。
【００３１】
本発明の開示で使用される用語「柔軟性」は、損傷を与えずに例えばドラムのような曲がった対象の曲がりに沿えることを意味する。
【００３２】
本発明に従う用語「印刷インキ」は、少なくとも１種の染料または顔料で着色されていてもまたはされてなくてもよく且つオフセット印刷に適しているすなわち一般的に印刷版として知られる印刷マスター版の親油性領域により受容されるインキを意味する。
【００３３】
本発明に従う用語「染料」は、それが適用される媒体中で且つ関係する周囲条件下で１０ｍｇ／Ｌもしくはそれ以上の溶解度を有する着色剤を意味する。
【００３４】
用語「顔料」は、ここに引用することにより本発明の内容となるＤＩＮ５５９４３では、関係する周囲条件下で適用媒体中に実際に不溶性であり、従ってその中で１０ｍｇ／Ｌより低い溶解度を有する無機もしくは有機性の発色または無色着色剤であると定義されている。
【００３５】
本発明の開示で使用される用語「コーティングされた紙」は、いずれかの基質でコーティングされた紙であり、すなわちクレイでコーティングされた紙および樹脂でコーティングされた紙を包含する。
【００３６】
本発明に従う凍結乾燥は、基質を最初に凍結しそして次に最初は昇華（＝一次乾燥工程）によりそして次に棚の温度が凍結乾燥機中の大気温度に等しくなるまで脱着（＝二次乾燥工程）により溶媒（水）の量を減ずる凍結乾燥法である。凍結乾燥法は、例えば氷のような固体物質が的確な条件下で昇華する（液相を通過せずに直接気体に変化する）能力により可能になる。
【００３７】
本発明に従う用語「乾燥生成物」は、手触りが乾いていることを意味しそして明らかな液相のないことに関係する。
【００３８】
用語「伝導性」は、１０１１Ω／平方もしくはそれ以下の表面抵抗率を有することを意味し、そして用語「帯電防止および電気伝導性」の両者を包含する一般用語である。用語「電気伝導性」は、１０６Ω／平方より小さい表面抵抗率を有することを意味する。帯電防止材料は１０６〜１０１１Ω／平方の範囲内の表面抵抗率を有し、そして電極として使用できない。
【００３９】
層の電気抵抗率は一般的に表面抵抗率Ｒｓ（単位Ω、しばしばΩ／平方として指定される）により表示される。或いは、それは容量抵抗率Ｒｖ＝Ｒｓ・ｄ（ここでｄは層の厚さである）、容量伝導率ｋｖ＝１／Ｒｖ［単位：Ｓ（ｉｅｍｅｎｓ）／ｃｍ］または表面コンダクタンスｋｓ＝１／Ｒｓ［単位：Ｓ（ｉｅｍｅｎｓ）．平方］により表示することができる。
【００４０】
伝導率増加は、例えばジ−もしくはポリヒドロキシ−および／またはカルボキシ基或いはアミドまたはラクタム基を含有する有機化合物のような高沸点液体と接触させ、場合によりその後に高められた温度に、好ましくは１００〜２５０℃の間に、好ましくは１〜９０秒間にわたり加熱して伝導率増加をもたらす工程をさす。或いは、＞１５の比誘電率を有する非プロトン性化合物、例えばＮ−メチル−ピロリジノン、の場合には、１００℃より低い温度を使用することができる。そのような伝導率増加はポリチオフェン類で観察されそして層の製造中またはその後に起きうる。そのような処理に特に好ましい液体は、引用することにより本発明の内容となる欧州特許出願公開第６８６６６２号および欧州特許出願公開第１００３１７９号に開示されているようなＮ−メチル−ピロリジノンおよびジエチレングリコールである。
【００４１】
この開示で使用されるＰＥＤＯＴはポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を表す。
【００４２】
この開示で使用されるＰＳＳはポリ（スチレンスルホン酸）またはポリ（スチレンスルホネート）を表す。
【００４３】
この開示で使用されるＰＥＴはポリ（エチレンテレフタレート）を表す。
【００４４】
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの水性分散液に関する用語「改良された」は、重合工程が酸素の実質的な不存在下で行なわれること以外は欧州特許出願公開第０４４０９５７号に開示された重合方法に従い製造されるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの水性分散液をさす。
【００４５】
水性湿し媒体
本発明の局面は、いずれかの順序で、印刷インキを印刷版に適用しそして印刷版を少なくとも着色性、ｐＨ−指示性、白化性、蛍光性、燐光性、Ｘ線蛍燐光性または伝導性を有する少なくとも１つの成分を含有する溶液または分散液を含有する水性湿し媒体で湿らせる段階を含んでなる、機能パターンのオフセット印刷方法により実現された。少なくとも着色性、ｐＨ−指示性、白化性、蛍光性、燐光性、Ｘ線蛍燐光性または伝導性を有する成分は、有機性、無機性または有機金属性の種でありうる。
【００４６】
本発明に従う方法の第一の態様によると、少なくとも着色性、白化性、蛍光性、燐光性、Ｘ線蛍燐光性または伝導性を有する成分は真性伝導性重合体である。真性伝導性重合体は、水性湿し媒体の中に、例えば欧州特許出願公開第０４４０９５７号に開示されている方法を用いて入手できるような真性伝導性重合体の従来の水性分散液として、その単なる蒸発により得られる生成物として、または国際公開第０２／００７５９号パンフレットに開示されているその凍結乾燥により得られる凍結乾燥した手触りが乾いている生成物として導入することができる。或いは、真性伝導性重合体を酸素の実質的な不存在下で重合することにより得られるような真性伝導性重合体の改良された水性分散液を使用することもできる。
【００４７】
湿し水は、水溶性ゴム、ｐＨ緩衝系、不感化塩類、酸類またはそれらの塩類、湿潤剤、溶媒、非積層または潤滑添加剤、乳化調節剤、粘度増加剤、殺菌剤および発泡防止剤を含有することもできる。
【００４８】
本発明に従う方法の第二の態様によると、水性湿し媒体は発泡防止剤をさらに含有する。適する発泡防止剤は信越（Ｓｈｉｎ−Ｅｔｓｕ）からのシリコーン発泡防止剤Ｘ５０８６０Ａを包含する。
【００４９】
本発明に従う方法の第三の態様によると、水性湿し媒体は２５℃において撹拌後にＤＩＮ５３２１１に従い測定して少なくとも３０ｍＰａ．ｓｍの一定粘度、すなわちＤＩＮ５３２１１に従う連続する測定値が再現可能なもの、になる粘度を有する。
【００５０】
本発明に従う方法の第四の態様によると、水性湿し媒体は２５℃において撹拌後にＤＩＮ５３２１１に従い測定して少なくとも１００ｍＰａ．ｓｍの一定粘度、すなわちＤＩＮ５３２１１に従う連続する測定値が再現可能なものになる粘度を有する。
【００５１】
本発明に従う方法の第五の態様によると、水性湿し媒体は２５℃において撹拌後にＤＩＮ５３２１１に従い測定して少なくとも２００ｍＰａ．ｓｍの一定粘度、すなわちＤＩＮ５３２１１に従う連続する測定値が再現可能なものになる粘度を有する。
【００５２】
本発明に従う方法の第六の態様によると、水性湿し媒体は１．５〜５．５の間のｐＨを有する。
【００５３】
本発明に従う方法の第七の態様によると、水性湿し媒体は水溶性ゴム、例えばアラビアゴム、カラマツゴム、ＣＭＣ、ＰＶＰ、およびアクリル系をさらに含有する。
【００５４】
真性伝導性重合体
本発明に従う方法の第八の態様によると、この成分はポリアニリン類、ポリアニリン誘導体、ポリピロール類、ポリピロール誘導体、ポリチオフェン類およびポリチオフェン誘導体よりなる群から選択される。
【００５５】
本発明に従う方法の第九の態様によると、この成分は２個のアルコキシ基が同一もしくは相異なるかまたは一緒になって場合によりアルキル、アルコキシ、アルキルオキシアルキル、カルボキシ、アルキルスルホナトおよびカルボキシエステル基よりなる群から選択される１個もしくはそれ以上の置換基で置換されていてもよいオキシ−アルキレン−オキシ架橋を表す３，４−ジアルコキシチオフェンの重合体または共重合体である。
【００５６】
本発明に従う方法の第十の態様によると、この成分は２個のアルコキシ基が一緒になって１，２−エチレン基、場合によりアルキル−置換されていてもよいメチレン基、場合によりＣ１−１２−アルキル−もしくはフェニル−置換されていてもよい１，２−エチレン基、１，３−プロピレンキ基または１，２−シクロヘキシレン基である場合により置換されていてもよいオキシ−アルキレン−オキシ架橋を表す３，４−ジアルコキシチオフェンの重合体または共重合体であり、オキシ−アルキレン−オキシ架橋用の置換基はアルキル、アルコキシ、アルキルオキシアルキル、カルボキシ、アルキルスルホナトおよびカルボキシエステル基よりなる群から選択される。
【００５７】
本発明に従う方法の第十一の態様によると、この成分は式
【００５８】
【化１】
2004148823.tif 000002
【００５９】
［式中、Ｒ１およびＲ２の各々は独立して水素またはＣ１−５−アルキル基を表すか或いは一緒になって場合によりアルキル、アルコキシ、アルキルオキシアルキル、カルボキシ、アルキルスルホナトおよびカルボキシエステル基よりなる群から選択される１個もしくはそれ以上の置換基で置換されていてもよいＣ１−５−アルキレン基またはシクロアルキレン基を表す］
を有する（３，４−ジアルコキシチオフェン）の重合体または共重合体である。
【００６０】
本発明に従う方法の第十二の態様によると、この成分は（３，４−メチレンジオキシ−チオフェン）、（３，４−メチレンジオキシチオフェン）誘導体、（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、（３，４−エチレンジオキシチオフェン）誘導体、（３，４−プロピレンジオキシチオフェン）、（３，４−プロピレンジオキシチオフェン）誘導体、（３，４−ブチレンジオキシチオフェン）および（３，４−ブチレンジオキシチオフェン）誘導体のホモ重合体並びにそれらの共重合体よりなる群から選択される。
【００６１】
そのような重合体は、Ｄ．フィチョウ（Ｄ．Ｆｉｃｈｏｕ）により編集された「ハンドブック・オブ・オリゴ−・アンド・ポリチオフェンズ（Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｏｌｉｇｏ−  ａｎｄ  Ｐｏｌｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅｓ）、ウィリー（Ｗｉｌｅｙ）−ＶＣＨ、ワインハイム１９９９）；Ｌ．グレネンダール（Ｌ．Ｇｒｏｅｎｅｎｄａａｌ）他の「アドバンスト・マテリアルズ（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）、１２巻、４８１−４９４頁（２０００）；  Ｌ．Ｊ．クレップネウ（Ｌ．Ｊ．Ｋｌｏｅｐｐｎｅｒ）他、「ポリマー・プレプリンツ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ）」、４０（２）巻、７９２頁（１９９９）；Ｐ．ショットランド（Ｐ．Ｓｃｈｏｔｔｌａｎｄ）他、「シンセティック・メタｒズ（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｍｅｔａｌｓ）、１０１巻、７−８頁（１９９９）；およびＤ．Ｍ．ウェルシュ（Ｄ．Ｍ．Ｗｅｌｓｈ）他、「ポリマー・プレプリンツ」、３８（２）巻、３２０頁（１９９７）に開示されている。
【００６２】
ポリアニオン
本発明に従う方法の第十三の態様によると、湿し水媒体はポリアニオンをさらに含有する。適するポリアニオンは重合体状カルボン酸類、例えばポリアクリル酸類、ポリメタクリル酸類、またはポリマレイン酸類、およびポリスルホン酸類、例えばポリ（スチレンスルホン酸）、のポリアニオンを包含する。これらのポリカルボン酸類およびポリスルホン酸類は、ビニルカルボン酸類およびビニルスルホン酸類と他の重合可能な単量体、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類およびスチレンとの共重合体でもありうる。
【００６３】
本発明に従う方法の第十四の態様によると、湿し水媒体はポリ（スチレンスルホネート）ポリアニオンまたはポリスチレンスルホン酸とスチレンとの共重合体のポリアニオンをさらに含有する。
【００６４】
本発明に従う方法の第十五の態様によると、この成分は３，４−ジアルコキシチオフェンの重合体または共重合体であり、湿し媒体はポリアニオンをさらに含有しそして３，４−ジアルコキシチオフェンの重合体または共重合体対ポリアニオンのモル比は１：０．９５〜１：６．５の範囲内である。
【００６５】
本発明に従う方法の第十六の態様によると、この成分は３，４−ジアルコキシチオフェンの重合体または共重合体であり、湿し媒体はポリアニオンをさらに含有しそして３，４−ジアルコキシチオフェンの重合体または共重合体対ポリアニオンのモル比は１：０．９５〜１：３．０の範囲内である。
【００６６】
水混和性有機化合物
本発明に従う方法の第十七の態様によると、湿し水媒体は少なくとも１種の水混和性有機化合物、例えば脂肪族アルコール類、ケトン類、アレン類、エステル類、グリコールエーテル類、環式エーテル類、例えばテトラヒドロフラン、およびそれらの混合物をさらに含有する。
【００６７】
本発明に従う方法の第十八の態様によると、水性湿し媒体は例えば高温に、好ましくは１００〜２５０℃に、１〜９０秒にわたり加熱することにより伝導率増加を生じうる少なくとも１種の高沸点液体、例えばジ−もしくはポリヒドロキシ−および／またはカルボキシ基或いはアミドまたはラクタム基を含有する有機化合物、例えばジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、グリセロール、へキシレングリコール、プロピレングリコール、ジ（エチレングリコール）エチルエーテルアセテート（カルビトール（ｃａｒｂｉｔｏｌ）（Ｒ）アセテート）、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）並びに糖アルコール類、例えばソルビトール、マンニトール、サッカロースおよびフルクトース、をさらに含有する。
【００６８】
本発明に従う方法の第十九の態様によると、湿し水媒体は１００℃より低い温度で伝導率増加を生じうる＞１５の比誘電率を有する少なくとも１種の非プロトン性化合物、例えばＮ−メチル−ピロリジノン（ＮＭＰ）、２−ピロリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリドン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレルウレア、ホルミアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラメチレンスルホン、ジメチルスルホキシドおよびヘキサメチルホルホルアミドをさらに含有する。
【００６９】
本発明に従う方法の第二十の態様によると、水性湿し媒体は１，２−プロパンジオール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、Ｎ−メチルピロリジノンおよびジ（エチレングリコール）エチルエーテルアセテート（カルビトール（Ｒ）アセテート）よりなる群から選択される少なくとも１種の水混和性有機化合物をさらに含有する。
【００７０】
特定の有機溶媒の適合性は、８ｇのＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの１．２重量％水性分散液を１２ｇの溶媒と混合することにより評価することができる。混和性がゲル生成なしに観察される場合には、その非水性溶媒は適するとみなされる。テトラヒドロフランは混和性であるが、分散液は非常に粘着性である。上記の混和性試験に従う適合性はテトラヒドロフランで観察されるように同一溶媒によるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−分散液のさらなる希釈での相分離を除外するものではない。ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−分散液を相分離の可能性なしに無制限に希釈できないことは当業者に理解されるであろう。乳酸エチルはゲル生成を誘発し、従って適さない。ベンジルアルコール、フルフリルアルコールおよびシクロヘキサンは相分離を生じ、従って適さない。
【００７１】
本発明に従う方法の第二十一の態様によると、湿し水媒体はジ−もしくはポリヒドロキシ−および／またはカルボキシ基或いはアミドまたはラクタム基を含有する有機化合物をさらに含有し且つこの方法は該受容媒体を印刷の１０分間以内に１００〜２５０℃の温度に加熱する段階を印刷後に含む。
【００７２】
本発明に従う方法の第二十二の態様によると、湿し水媒体は＞１５の比誘電率を有する少なくとも１種の非プロトン性化合物をさらに含有し且つこの方法は該受容媒体を印刷の１０分間以内に＜１５０℃の温度に加熱する段階を印刷後に含む。
【００７３】
本発明に従う方法の第二十三の態様によると、この方法は受容媒体上に印刷し、ジ−もしくはポリヒドロキシ−および／またはカルボキシ基或いはアミドまたはラクタム基を含有する有機化合物を印刷物に適用し、そして印刷物を液体の適用後に１００〜２５０℃の温度に加熱することにより印刷物を得ることをさらに含む。
【００７４】
本発明に従う方法の第二十四の態様によると、この方法は受容媒体上に印刷し、＞１５の比誘電率を有する少なくとも１種の非プロトン性化合物を含んでなる液体を印刷物に適用し、そして印刷物を液体の適用後に＜１５０℃の温度に加熱することにより印刷物を得ることをさらに含む。
【００７５】
顔料および染料
本発明の局面は、印刷インキを印刷版に適用しそして印刷版を少なくとも着色性、ｐＨ−指示性、白化性、蛍光性、燐光性、Ｘ線蛍燐光性または伝導性を有する少なくとも１つの成分を含有する溶液または分散液を含有する水性湿し媒体で湿らせる段階をいずれかの順序で含んでなる、機能パターンのオフセット印刷方法により実現された。
【００７６】
本発明に従う方法で使用される水性湿し媒体中の着色成分は顔料または染料でありうる。透明な着色された組成物は、顔料、例えばアゾ顔料、例えばダルマル（ＤＡＬＭＡＲ）（Ｒ）アゾイエローおよびレバニル（ＬＥＶＡＮＹＬ）（Ｒ）イエローＨＲＬＦ、ジオキサジン顔料、例えばレバニル（Ｒ）バイオレットＢＮＺ、フタロシアニンブルー顔料、フタロシアニングリーン顔料、モリブデートオレンジ顔料、クロムイエロー顔料、キナクリドン顔料、バリウム沈殿パーマネントレッド２Ｂ、マンガン沈殿ＢＯＮレッド、ローダミンＢ顔料およびローダミンＹ顔料、を導入することにより実現されうる。
【００７７】
本発明に従う方法の第二十五の態様によると、着色剤は染料である。
【００７８】
適する染料は下記のものを包含する：
【００７９】
【化２】
2004148823.tif 000003
【００８０】
【化３】
2004148823.tif 000004
【００８１】
本発明に従う方法の第二十六の態様によると、湿し水媒体は染料および／または顔料を、インキおよび背景の色調が人間の目により、すなわち例えばＲ（４５／０）形状でＡＳＴＭ  Ｎｏｒｍ  Ｅ１７９−９０で規定されたＣＩＥＬＡＢａ＊、ｂ＊およびＬ＊値をＡＳＴＭ  Ｎｏｒｍ  Ｅ３０８−９０に従う評価と合致させることによる色適合または色遮蔽により、区別できないような方法で含有する。
【００８２】
本発明に従う方法の第二十七の態様によると、印刷インキは染料および／または顔料を、インキおよび背景の色調が人間の目により、すなわち例えばＲ（４５／０）形状でＡＳＴＭ  Ｎｏｒｍ  Ｅ１７９−９０で規定されたＣＩＥＬＡＢａ＊、ｂ＊およびＬ＊値をＡＳＴＭ  Ｎｏｒｍ  Ｅ３０８−９０に従う評価と合致させることによる色適合または色遮蔽により、区別できないような方法で含有する。
【００８３】
ｐＨ−指示、白化、蛍光、燐光およびＸ線蛍燐光成分
本発明の局面は、いずれかの順序で、印刷インキを印刷版に適用しそして印刷版を少なくとも着色性、ｐＨ−指示性、白化性、蛍光性、燐光性、Ｘ線蛍燐光性または伝導性を有する少なくとも１つの成分を含有する溶液または分散液を含有する湿し水媒体で湿らせる段階を含んでなる、機能パターンのオフセット印刷方法により実現された。
【００８４】
本発明に従う方法で使用される湿し水媒体中の使用に適するｐＨ−指示成分は、フェノールフタレン、メチルレッドおよびメチルオレンジを包含する。
【００８５】
本発明に従う方法で使用される湿し水媒体中の使用に適する蛍光成分は、フルオレシン：
【００８６】
【化４】
2004148823.tif 000005
【００８７】
を包含する。
【００８８】
本発明に従う方法で使用される湿し水媒体中の使用に適する白化成分は、下記の蛍光白化剤を包含する：
【００８９】
【化５】
2004148823.tif 000006
【００９０】
本発明に従う方法で使用される湿し水媒体中の使用に適するＸ線蛍燐光成分は、ウォルフラム酸カルシウムを包含する。
【００９１】
界面活性剤
本発明に従う方法の第二十八の態様によると、湿し水媒体は界面活性剤をさらに含有する。
【００９２】
本発明に従う方法の第二十九の態様によると、湿し水媒体は非イオン性界面活性剤、例えばエトキシル化／フルオロアルキル界面活性剤、ポリエトキシル化シリコーン界面活性剤、ポリシロキサン／ポリエーテル界面活性剤、ペルフルオロアルキルカルボン酸類のアンモニウム塩類、ポリエトキシル化界面活性剤および弗素−含有界面活性剤、をさらに含有する。
【００９３】
適する非イオン性界面活性剤は下記のものを包含する：
ＮＯＮ０１  スルフィノル（ＳＵＲＦＹＮＯＬ）（Ｒ）４４０：エア・プロダクツ（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）からの４０重量％のポリエチレンオキシド基を有する２つのポリエチレンオキシド連鎖を有するアセチレン化合物、
ＮＯＮ０２  シンペロニック（ＳＹＮＰＥＲＯＮＩＣ）（Ｒ）１３／６．５５：トリデシルポリエチレン−グリコール、
ＮＯＮ０３  ゾニル（ＺＯＮＹＬ）（Ｒ）ＦＳＯ−１００：デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）からのエトキシル化フルオロ界面活性剤と式Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２）１−７ＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｙＨ（式中、ｙは０〜約１５である）との混合物、
ＮＯＮ０４  アルコパル（ＡＲＫＯＰＡＬ）（Ｒ）Ｎ０６０：へキスト（ＨＯＥＣＨＳＴ）からのノニルフェニルポリエチレン−グリコール、
ＮＯＮ０５  フルオラド（ＦＬＵＯＲＡＤ）（Ｒ）ＦＣ１２９：３Ｍからのフルオロ脂肪族重合体状エステル、
ＮＯＮ０６  フルオロニック（ＦＬＵＯＲＯＮＩＣ）（Ｒ）Ｌ３５：ポリエチレン−グリコール／プロピレン−グリコール、
ＮＯＮ０７  テゴグライド（ＴＥＧＯＧＬＩＤＥ）（Ｒ）４１０：ゴールドシュミット（Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ）からのポリシロキサン−重合体共重合体界面活性剤、
ＮＯＮ０８  テゴウェット（ＴＥＧＯＷＥＴ）（Ｒ）：ゴールドシュミットからのポリシロキサン−ポリエステル共重合体界面活性剤、
ＮＯＮ０９  フルオラド（Ｒ）ＦＣ１２６：３Ｍからのペルフルオロカルボン酸類のアンモニウム塩類の混合物、
ＮＯＮ１０  フルオラド（Ｒ）ＦＣ４３０：３Ｍからの９８．５％活性フルオロ脂肪族エステル、
ＮＯＮ１１  フルオラド（Ｒ）ＦＣ４３１：３ＭからのＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ２（Ｃ２Ｈ５）Ｎ−（ＣＨ２ＣＯ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨ、
ＮＯＮ１２：ポリオキシエチレン−１０−ラウリルエーテル、
ＮＯＮ１３  ゾニル（Ｒ）ＦＳＮ：デュポンからのイソプロパノールの水中５０重量％溶液の中のＦ（ＣＦ２ＣＦ２）１−９ＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｘＨ（式中、ｘは０〜約２５である）の４０重量％溶液、
ＮＯＮ１４  ゾニル（Ｒ）ＦＳＮ−１００：デュポンからのＦ（ＣＦ２ＣＦ２）１−９ＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｘＨ（式中、ｘは０〜約２５である）、
ＮＯＮ１５  ゾニル（Ｒ）ＦＳＮ３００：デュポンからの弗素化された界面活性剤の４０重量％溶液、
ＮＯＮ１６  ゾニル（Ｒ）ＦＳＯ：デュポンからのエチレングリコールの水中５０重量％溶液の中のエトキシル化フルオロ界面活性剤と式Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２）１−７ＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｙＨ（式中、ｙは０〜約１５である）との混合物の５０重量％溶液。
【００９４】
本発明に従う方法の第三十の態様によると、湿し水媒体はアニオン性界面活性剤をさらに含有する。適するアニオン性界面活性剤は下記のものを包含する：
ＡＮ０１  ホスタポン（ＨＯＳＴＡＰＯＮ）（Ｒ）Ｔ：  ヘキストからのＮ−メチル−Ｎ−２−スルホエチル−オレイルアミドの精製ナトリウム塩の９５％濃縮物、
ＡＮ０２  ロマル（ＬＯＭＡＲ）（Ｒ）Ｄ：
【００９５】
【化６】
2004148823.tif 000007
【００９６】
ＡＮ０３  アエロゾル（ＡＥＲＯＳＯＬ）（Ｒ）ＯＴ：  アメリカン・シアナミド（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｙａｎａｍｉｄ）からの１０ｇ／Ｌのスルホ琥珀酸のジ−２−エチルヘキスルエステルのナトリウム塩の水溶液、
ＡＮ０４  ダウファックス（ＤＯＷＦＡＸ）２Ａ１：  ダウ・コーニング（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ）からのビス（ｐ−ドデシル、スルホ−フェニル）−エーテルおよび（ｐ−ドデシル、スルホ−フェニル）（スルホ−フェニル）エーテルのナトリウム塩の混合物の４５重量％水溶液、
ＡＮ０５  スプレミ（ＳＰＲＥＭＩ）：  ペルフルオロ−オクチルスルホン酸テトラエチルアンモニウム、
ＡＮ０６  テルゴ（ＴＥＲＧＯ）：  １−イソブチル，４−エチル−ｎ−オクチルスルホン酸ナトリウム、
ＡＮ０７  ゾニル（Ｒ）７９５０：  デュポンからの弗素化された系面活性剤、
ＡＮ０８  ゾニル（Ｒ）ＦＳＡ：  デュポンからのイソプロパノールの水中５０重量％溶液の中のＦ（ＣＦ２ＣＦ２）１−９ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＬｉの２５重量％溶液、
ＡＮ０９  ゾニル（Ｒ）ＦＳＥ：  デュポンからのエチレングリコールの水中７０重量％溶液の中の［Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２）１−７ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｘＰ（Ｏ）（ＯＮＨ４）ｙ（式中、ｘ＝１または２であり、ｙ＝２または１であり、そしてｘ＋ｙ＝３である）の１４重量％溶液、
ＡＮ１０  ゾニル（Ｒ）ＦＳＪ：  デュポンからのイソプロパノールの水中２５重量％溶液の中のＦ（ＣＦ２ＣＦ２）１−７ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｘＰ（Ｏ）（ＯＮＨ４）ｙ（式中、ｘ＝１または２であり、ｙ＝２または１であり、そしてｘ＋ｙ＝３である）と炭化水素界面活性剤との配合物の４０重量％溶液、
ＡＮ１１  ゾニル（Ｒ）ＦＳＰ：  デュポンからのイソプロパノールの水中６９．２重量％溶液の中の［Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２）１−７ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｘＰ（Ｏ）（ＯＮＨ４）ｙ（式中、ｘ＝１または２であり、ｙ＝２または１であり、そしてｘ＋ｙ＝３である）の３５重量％溶液、
ＡＮ１２  ゾニル（Ｒ）ＵＲ：  デュポンからの［Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２）１−７ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｘＰ（Ｏ）（ＯＨ）ｙ（式中、ｘ＝１または２であり、ｙ＝２または１であり、そしてｘ＋ｙ＝３である）、
ＡＮ１３  ゾニル（Ｒ）ＴＢＳ：  デュポンからの酢酸の水中４．５重量％溶液の中のＦ（ＣＦ２ＣＦ２）３−８ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｈの３３重量％溶液、
ＡＮ１４：  ペルフルオロ−オクタン酸のアンモニウム塩
本発明に従う方法の第三十一の態様によると、湿し水媒体は両性界面活性剤をさらに含有する。適する両性界面活性剤は、
ＡＭＰ０１  ＡＭＢＩＴＥＲＩＣ（Ｒ）Ｈ：  ヘキサデシルジメチル−アンモニウム酢酸のエタノール中２０重量％溶液
を包含する。
【００９７】
水性湿し媒体の製造方法
本発明に従う方法の第三十二の態様によると、この方法は湿し水媒体を製造する方法をさらに含む。
【００９８】
本発明に従う方法で使用される真性伝導性重合体を含有する湿し水媒体の製造方法は、真性伝導性重合体を手触りが乾いている状態でまたは水性溶液もしくは分散液として使用する。手触りが乾いている状態の場合には、真性伝導性重合体は水性媒体中に容易に分散または溶解可溶性でなければならない。水性媒体中に容易に分散可能な手触りが乾いている真性伝導性重合体の一例は、引用することにより本発明の内容となる国際公開第０２／００７５９号パンフレットに開示されているようなポリアニオンおよび置換されたもしくは未置換のチオフェンの重合体または共重合体を含んでなるラテックスの水性分散液を凍結乾燥することにより得られうる。或いは、真性伝導性重合体の水性媒体中の溶液または分散液を例えば国際公開第９９／３４３７１号パンフレットに開示されているように単に蒸発させることもできる。
【００９９】
本発明に従う方法の第三十三の態様によると、この方法はポリアニオンおよび置換されたもしくは未置換のチオフェンの重合体または共重合体を含んでなるラテックスの水性分散液を凍結乾燥することにより得られる真性伝導性重合体を使用する湿し水媒体の製造方法も含む。
【０１００】
受容媒体
本発明に従う方法の第三十四の態様によると、受容媒体はオフセット印刷に適するいずれかの受容媒体である。
【０１０１】
本発明に従う方法の第三十四の態様によると、受容媒体は紙、コーティングされた紙、金属箔またはプラスチックシートである。
【０１０２】
受容媒体は半透明、透明または不透明でありうる。適するプラスチックシートは、例えばセルロースエステル、セルローストリアセテート、ポリプロピレン、ポリカーボネートまたはポリエステルから製造される重合体ラミネート、熱可塑性重合体箔またはジュロプラスチック重合体箔を包含し、ポリ（エチレンテレフタレート）またはポリ（エチレンナフタレン−１，４−ジカルボキシレート）が特に好ましい。
【０１０３】
工業用途
本発明に従う方法は、例えば、広範囲の用途を有する機能性パターンそして特に金属層による電気メッキを包含する多くの用途のための伝導性パターンを製造するため、例えば玩具のような単一のそして限定された使用項目用の電気回路の製造用に、無線周波数タグの部品として容量減衰器中で、ランプ、ディスプレイ、バックライト、例えばＬＣＤ、自動車ダッシュボードおよびキースイッチバックライト、非常照明、携帯電話、可動性デジタル補助器具（ｐｅｒｓｏｎａｌ  ｄｉｇｉｔａｌ  ａｓｓｉｓｔａｎｔｓ）、家庭用電子製品、指示計ランプおよび発光が要求される他の用途で使用できるエレクトロルミネッセント装置の中で、使用することができる。
【０１０４】
本発明を比較実施例および本発明の実施例により以下で説明する。これらの実施例に示された百分率および比は断らない限り重量による。
【０１０５】
受容媒体番号
１            一方の面に１９ｇのポリエチレン／ｍ２を含有する層をそして他方の面に              １９ｇのポリエチレン／ｍ２およびＴｉＯ２を含有する層を有するいずれ              かの面でコーティングされた１１０ｇ／ｍ２の紙であるシェラー（Ｓｃｈ              ｏｅｌｌｅｒ）からのＲＣ−紙ＧＮ２７９
２            コーティングされた紙：アレグロ（ＡＬＬＥＧＲＯ）（Ｒ）グロス（ＧＬ              ＯＳＳ）（１１５ｇ／ｍ２）
３            下塗り層番号０１を有する１７５μｍ厚さＰＥＴ
４            アグファ−ゲベルト（ＡＧＦＡ−ＧＥＶＡＥＲＴ）からの１７５μｍ厚さ
アグファジェット（ＡＧＦＡＪＥＴ）ＴＭＵＦＦ
下塗り層番号０１は下記の組成を有する：
８８％の塩化ビニリデン、１０％のアクリル酸メチルおよび
２％のイタコン酸の共重合体                                            ７９．１％
バイエル（ＢＡＹＥＲ）からのコロイド状シリカである    
キエセルゾル（Ｋｉｅｓｅｌｓｏｌ）（Ｒ）１００Ｆ                      １８．６％
バイエルからの界面活性剤であるメルソラト（Ｍｅｒｓｏｌａｔ）（Ｒ）Ｈ    ０．４％
チバ−ガイギーからの界面活性剤であるウルトラフォン
（Ｕｌｔｒａｖｏｎ）（Ｒ）Ｗ                                            １．９％
比較実施例および本発明の実施例で使用した成分：
・赤外吸収染料：
【０１０６】
【化７】
2004148823.tif 000008
【０１０７】
比較実施例および本発明実施例で使用した受容媒体の同定
比較実施例および本発明実施例で使用した受容媒体の孔寸法分布を、Ｖ１．０５ソフトウエアが付いたマイクロメレティックス・オートポア（ＭＩＣＲＯＭＥＲＥＴＩＣＳ  ＡｕｔｏＰｏｒｅ）ＩＶモデル９５００水銀多孔度計により同定した。水銀の特徴は、
進行接触角度＝１３０°
退行接触角度＝１３０°
表面張力＝４．８５ｍＮ／ｃｍ（４８５ダイン／ｃｍ）
密度＝１３．５３３５ｇ／ｍＬ
であった。
【０１０８】
低圧測定を６．６６Ｎｍ−２（５０μｍＨｇ）の圧力で０．０１７７ＭＰａの水銀充填圧および５０秒間の平衡時間で行なわれた。高圧測定も５０秒間の平衡時間で行なわれた。
【０１０９】
合計孔容量は受容媒体１、２および３に関して３〜７５０００ｎｍの孔寸法範囲にわたり測定された、表１参照。孔容量および寸法分布も受容媒体１に関しては孔寸法範囲１００〜３５００ｎｍにわたりそして受容媒体２に関しては孔寸法範囲１２〜２５０ｎｍおよび２５０〜４５００ｎｍにわたり表１に示されている。
【０１１０】
【表１】
2004148823.tif 000009
【０１１１】
受容媒体１および２の両者は巨大孔、すなわち直径が５０ｎｍより大きい孔、を含んでいた。中孔（ｍｅｓｏｐｏｒｅｓ）、すなわち２〜５０ｎｍの間の直径を有する孔、が受容媒体２に存在していた。マイクロメレティックス（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｅｔｉｃｓ）ＡＳＡＰ２４００を用いるＢＥＴ窒素吸着測定は測定範囲２〜１００ｎｍで孔を示さなかったため、受容媒体３の合計穴容量は完全に高圧における圧縮によるものである。
比較実施例および本発明実施例で使用される水性ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液
１：２．４のＰＥＤＯＴ対ＰＳＳの重量比を有するＥＤＯＴ／ＰＳＳの１．２重量％水性分散液を欧州特許出願公開第４４０９５７号明細書に開示されている通りにして製造し、そしてそれはＡＲ１０００プレートおよび円錐レオメーター（直径４ｃｍ、円錐角度２°）を用いて２０℃において５ｓ−１のせん断速度で測定した３８ｍＰａ．ｓの典型的な粘度を有し、それは３５ｓ−１のせん断速度における３３．５ｍＰａ．ｓに低下し、且つ１．９の典型的なｐＨを有する。ＥＤＯＴ／ＰＳＳの３重量％水性分散液を次にこの１．２重量％水性分散液から、６０．７重量％の水を撹拌しながら７５℃の温度および５０ミリバールの圧力で蒸発させることにより製造した。
比較実施例および本発明の実施例で使用される印刷版
１７５μｍの下塗りされたＰＥＴ支持体を下記の組成物：
【０１１２】
【表２】
2004148823.tif 000010
【０１１３】
で４０μｍの湿潤厚さとなるまでドクターブレードコーティングして、
【０１１４】
【表３】
2004148823.tif 000011
【０１１５】
の成分被覆率を与えることにより、印刷版１および２を製造した。
【０１１６】
印刷版３および４はアグファ−ゲバルトＮ．Ｖ．から市販されている：
−印刷版３：サーモスター（ＴＨＥＲＭＯＳＴＡＲ）ＴＭＰ９７０／１５
−印刷版４：セットプリント（ＳＥＴＰＲＩＮＴ）ＴＭＳＥＴ／Ｒ
水性湿し媒体
下記の１２種の水性湿し媒体：
水性湿し媒体
ＡＦＭ−０１    １．２％のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを有する水性分散液
ＡＦＭ−０２    １．２％のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳおよび５．０％のＮＭＰを有する水性分                散液
ＡＦＭ−０３    ３．０％のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを有する水性分散液
ＡＦＭ−０４    ２．８％のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳおよび７．５％のＮＭＰを有する水性分                散液
ＡＦＭ−０５    ２．８％のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳおよび１５％のＮＭＰを有する水性分散
液
ＡＦＭ−０６    ２．８％の「改良された」ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳおよび７．５％ＮＭＰを                有する水性分散液
ＡＦＭ−０７    １％のチノパルＳＨＰを有する水性分散液
ＡＦＭ−０８    １％のブランコフォルＢＳＵを有する水性分散液
ＡＦＭ−０９    １％のロイコプルＰＡＭを有する水性分散液
ＡＦＭ−１０    １％のナトリウムフルオレシンを有する水性分散液
ＡＦＭ−１１    １％のＴｉＯ２の一タイプであるＴＩＥＰを有する水性分散液
ＡＦＭ−１２    ポリビニルアルコールで分散させた１％のＣａＷＯ３を有する水性分散
液、
を本発明実施例で使用し、そして下記の２種：
水性湿し媒体
ＡＦＭ−Ｃ０１  ５％のイソプロパノールを含有する水溶液であるアグファ−ゲベルトか                らのＧ６７１Ｃ湿し水
ＡＦＭ−Ｃ０２  ポリ（スチレンスルホン酸）の３．０％水溶液
を比較実施例で使用した。
比較実施例１および本発明実施例１〜３
バスフ（ＢＡＳＦ）からの黒色オフセットインキであるノバクイック（ＮＯＶＡＱＵＩＣＫ）ＴＭシュワルツ（ｓｃｈｗａｒｚ）１２３Ｗを有するＡ．Ｂ．ディック（Ｄｉｃｋ）からの３６０オフセット印刷機を用いて、以下の表２に示された印刷版、水性湿し媒体および受容媒体を用いて、印刷実験を行なった。
【０１１７】
比較実施例１では、標準的水性湿し媒体であるＡＦＭ−Ｃ０１を印刷版番号４と共に使用し、ノバクイックＴＭシュワルツ１２３Ｗを印刷インキとして使用した。
【０１１８】
本発明実施例１〜３では、水性湿し媒体としてＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの３重量％分散液である水性湿し媒体ＡＦＭ−０２をそれぞれ印刷版番号１、２および３と共に使用した。
【０１１９】
各実施例に関して、水性湿し媒体を湿しロール上に置きそしてノバクイックＴＭシュワルツ１２３Ｗ印刷インキをインキロール上に置き、湿し水は印刷インキの前に印刷版に適用された。湿しロールの１０回転およびインキロールの５回転後に印刷を始めた。各場合とも３０シートの受容媒体が印刷され、そしてダルコン・ジュラエルト（ＤＡＬＣＯＮ  ＤＵＬＬＡＥＲＴ）（ＥＳＤ・コントロール（ＥＳＤ  ＣＯＮＴＲＯＬ））からの「表面抵抗率検査器（Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ  Ｃｈｅｃｋｅｒ）」を用いて「インキが付けられた」および「インキが付けられていない」領域の表面抵抗率を測定した。インキが付けられたおよびインキが付けられていない領域の表面抵抗率も表２に示されている。
【０１２０】
【表４】
2004148823.tif 000012
【０１２１】
本発明実施例３で得られた印刷物のインキが付けられたおよびインキが付けられていない領域の表面抵抗率を印刷数の関数として監視しそして各印刷物に関して表面抵抗率値の変化を異なる条件下で時間の関数として監視した。暗所に貯蔵された印刷物に関する結果を表３に示す。
【０１２２】
表３の結果は暗所における「インキが付けられた」および「インキが付けられていない」領域間の表面抵抗率の差が時間につれて増加しそして紫外線露出により影響されないことを示す。
【０１２３】
【表５】
2004148823.tif 000013
【０１２４】
表４は、本発明実施例３で製造された印刷物に関する直接および間接日光に対する露出時の時間に伴う「インキが付けられた」および「インキが付けられていない」領域の表面抵抗率における変化を示す。
【０１２５】
【表６】
2004148823.tif 000014
【０１２６】
「インキが付けられた」および「インキが付けられていない」領域間の表面抵抗率の差は直接または間接日光に対する露出時に時間に伴い変化しないが、直接日光に対する３日間の露出後にインキ付領域の表面抵抗率は１０８Ω／平方から１０９Ω／平方に増加した。
本発明の実施例４〜１９および比較実施例２〜６
使用した印刷インキがバスフからの黄色オフセットインキであるノバビット（ＮＯＶＡＶＩＴ）ＴＭゲルブ（ｇｅｌｂ）１Ｆ７１３であり、印刷版番号３を使用し、使用した受容媒体がタイプ１〜３であり、そして水性湿し媒体ＡＦＭ０１〜ＡＦＭ０６およびＡＦＭ−Ｃ０１およびＡＦＭ−Ｃ０２を表５で本発明実施例４〜１９および比較実施例２〜６に関して指定された通りに使用したこと以外は、本発明実施例１〜３および比較実施例１に関して記載された通りにして実施例４〜１９および比較実施例２〜６を行なった。
【０１２７】
各場合とも３０シートの受容媒体が印刷され、そして本発明実施例１〜３および比較実施例１に関して記載された通りにして「インキが付けられた」および「インキが付けられていない」領域の表面抵抗率を二点法で測定した。インキが付けられたおよびインキが付けられていない領域の表面抵抗率も表５に示されている。
【０１２８】
１１０℃に１０分間にわたり加熱した直後にＮＭＰを含有する湿し水では伝導率増加はほとんど観察されなかった。しかしながら、本発明実施例１１の印刷物をＮＭＰの中に２０秒間にわたり浸漬しそして次に１１０℃で２０分間にわたり加熱することによりＮＭＰによる増加が可能であることが示され、それは非印刷領域で１０８から１０５オーム／平方への表面抵抗率の数千倍の減少、すなわち印刷された領域の表面抵抗率対非印刷領域のものの比における１０３から１０６への増加をもたらした。
【０１２９】
【表７】
2004148823.tif 000015
【０１３０】
さらなる加熱実験は、一回通過の本発明実施例１５の印刷物および二回通過の本発明実施例１６のものに関して印刷直後の温度および加熱時間を変えることにより、表６からわかるように、印刷された領域の表面抵抗率対非印刷領域のもののより高い比が得られうることを示した。
【０１３１】
【表８】
2004148823.tif 000016
【０１３２】
最良の加熱条件は１１０℃における６０秒間であると見出された。これは本発明実施例１６の二回印刷された印刷物に関して印刷された領域の表面抵抗率対非印刷領域のものの１０４の比を生じた。
本発明実施例２０および比較実施例７
使用した印刷インキがバスフからの黄色オフセットインキであるノバビット・ゲルブ１Ｆ７１３であるかまたは印刷インキを全く使用せず、印刷版番号３を使用し、使用した受容媒体がタイプ１であり、そして水性湿し媒体ＡＦＭ０３を表７で本発明実施例２０および比較実施例７に関して指定された通りに使用したこと以外は、本発明実施例１〜３および比較実施例１に関して記載された通りにして実施例２０および比較実施例７を行なった。
【０１３３】
各場合とも３０シートの受容媒体が印刷され、そして本発明実施例１〜３および比較実施例１に関して記載された通りにして「インキが付けられた」および「インキが付けられていない」領域の表面抵抗率を二点法で測定した。インキが付けられたおよびインキが付けられていない領域の表面抵抗率も表７に示されている。
【０１３４】
ノバビットＴＭゲルブ１Ｆ１３インキおよび湿し水媒体ＡＦＭ０３を用いる本発明の実施例２０に関する印刷版の像および非像領域に相当する印刷物の領域間の伝導率の差の変化は、５枚の印刷物までは伝導率の差が印刷数に伴い増加しそして次に安定化されるが、水性湿し媒体ＡＦＭ０３だけが使用される比較実施例７の場合には印刷版の像および非像領域に相当する印刷物の領域間の１０回目の印刷物から伝導率の差は観察されなかったことを示した。
【０１３５】
このことは、印刷版上の親水性領域に関しては湿し水媒体の異なる親和力だけによる伝導率の差は印刷操作中に急速に失われたが、本発明により教示されたように、印刷インキの存在下では印刷が管理下にあると安定な伝導率の差が実現されたことを示した。
【０１３６】
【表９】
2004148823.tif 000017
【０１３７】
本発明実施例２１〜３２
バスフからの黄色オフセットインキであるノバビットＦ７００スピード（ＳＰＥＥＤ）を有するＡ．Ｂ．ディックからの３６０オフセット印刷機を用いて、以下の表８に示された印刷版、湿し水媒体および受容媒体を用いて、印刷実験を行なった。
【０１３８】
本発明実施例２１〜３２の各々に関しては、水性湿し媒体を湿しロール上に置きそしてノバビットＦ７００スピード印刷インキをインキロール上に置き、湿し水は印刷インキの前に印刷版に適用された。湿しロールの１０回転およびインキロールの５回転後に印刷を始めた。各場合とも５０シートの受容媒体が印刷され、そして２５回目の印刷物上の３６５ｎｍ光源の影響を光源と同じ側面から観察した。観察結果を数値評価番号１〜４により表し、ここでこれらの番号は以下のことを表す：
数値評価番号１＝非常に明るい
数値評価番号２＝明るい
数値評価番号３＝暗い
数値評価番号４＝非常に暗い
黄色インキで印刷されなかった領域中の沈着の証拠は、これらの領域が３６５ｎｍランプによる露出で印刷工程に含まれなかった受容媒体の端部より明るく見えるはずであることである。
【０１３９】
【表１０】
2004148823.tif 000018
【０１４０】
従って、本発明実施例２２〜３２の全てで、受容媒体は印刷工程には含まれないすなわち湿しロールまたはインキロールと接触しない受容媒体の端部に関して蛍光白化効果を示す。
【０１４１】
本発明はここでは暗黙にまたは明瞭に開示された特徴または特徴の組み合わせ或いはそれらの概括をそれがここで特許請求された発明に関するかどうかに関係なく含むことができる。以上の記述から鑑み、種々の変更を本発明の範囲内で行なえることは当業者に明らかであろう。