(57)【要約】【課題】ゼオライトと貴金属を用いる触媒において耐久性を向上させる。【解決手段】ゼオライトがセリウムでイオン交換されるとともに酸化セリウムで担持され、かつ、白金および／またはパラジウムを含有することを特徴とする排ガス浄化用触媒およびかかる触媒を用いた排気ガス浄化方法。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゼオライトがセリウムでイオン交換されるとともに酸化セリウムで担持され、かつ、白金および／またはパラジウムを含有することを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
さらに、前記ゼオライトが白金および／またはパラジウムでイオン交換されてなる請求項１記載の触媒。
【請求項３】
ゼオライトの少なくとも６０質量％がＺＳＭ５型ゼオライトで、かつ、そのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が１〜１００／１であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の触媒。
【請求項４】
ゼオライトに対するセリウムの質量比（酸化物換算）が、０．１〜３質量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の触媒。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載の触媒を用い、ディーゼルエンジンから排出される排気ガスを浄化する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主としてディーゼルエンジンから排出される排気ガスを浄化する排気ガス浄化用触媒及びその触媒を用いた排ガスの浄化方法に関する。特に、通常酸素過剰雰囲気下では浄化が困難な窒素酸化物を効率よく浄化し、耐久性を有する触媒及びその触媒を用いた窒素酸化物の除去方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
世界的な、環境保全意識の高まりと排出ガス規制の強化の中、燃料消費効率の高いディーゼルエンジン搭載の乗用車が、特にヨーロッパを中心として見直されているが、その排ガス成分の一つである窒素酸化物の低減が問題となっている。
【０００３】
ディーゼル排ガスのような酸素過剰雰囲気下では、触媒上で酸化反応が進行しやすいため、窒素酸化物の低減が困難である。そこで、燃料あるいは排ガス中の未燃炭化水素を還元剤として、窒素酸化物の低減を図る技術が求められている。
【０００４】
ところで、ディーゼル乗用車の排ガス温度は、ガソリンエンジンのそれと比べて低く、未燃炭化水素、あるいは一酸化炭素の低減に、酸化雰囲気で低温から反応活性を有する貴金属、主として白金が用いられている。一方、炭化水素を還元剤とする窒素酸化物を低減する触媒においても、主な触媒活性成分が白金である。なかでも、特に、ゼオライトと白金とを組み合わせた触媒が多く提案されている（例えば、特許文献１〜４参照。）。
【０００５】
【特許文献１】
特開平０３−２３２５３３号公報
【特許文献２】
特開平０８−２４６４３号公報
【特許文献３】
特開平１０−１５６１４４号公報
【特許文献４】
特開平１１−９０２３５号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
白金とゼオライトを用いる従来の窒素酸化物浄化用排ガス浄化用触媒では、耐久後に活性化温度が高温化し、またそれに伴って浄化性能が低下するため、活性を維持するために還元剤の量を増やすなどの対策が必要となり、経済的ではなかった。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、従来の触媒と比べて、使用初期から耐久後にわたってその活性が維持される触媒、その製造方法およびこれを用いた排ガスの浄化方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、ゼオライトと白金とを含む触媒について鋭意研究した結果、ゼオライトについて、その一部をセリウムでイオン交換するとともに酸化セリウムで担持し、さらに白金などの貴金属でイオン交換した場合に、この触媒組成物が、従来の触媒より、高い初期活性を有し、さらには耐久後においても高い活性を維持できることを見出し、本発明を完成させたのである。
【０００９】
すなわち、本発明は、ゼオライトがセリウムでイオン交換されるとともに酸化セリウムで担持され、かつ、白金および／またはパラジウムを含有することを特徴とする排ガス浄化用触媒、に関する。
【００１０】
また、本発明は、上記触媒を用いたディーゼルエンジンから排出される排ガスの浄化方法、に関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明で用いられるゼオライトは、一般的なアルミノケイ酸塩であり、補償イオンとして水素、あるいはナトリウムなどのアルカリ金属類、マグネシウムなどのアルカリ土類金属形態のものが使用できるが、プロトン型またはアンモニウムイオン型ゼオライトが好ましい。通常、組成物は、ＺＳＭ５を主とし、その他のゼオライト種、例えばモルデナイト、ベータ、フォージャサイト（Ｘ，Ｙ型）、オフレタイト、フェリエライト、エリオナイト、シャバサイト、Ａ型などとの混合物でもよいが、その混合比率はＺＳＭ５を、全量に対し、少なくとも６０質量％以上、好ましくは７０〜１００質量％、さらに好ましくは８０〜１００質量％の範囲である。その際、ＺＳＭ５のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、通常、１〜１００／１、好ましくは１０〜７０／１であることが望ましい。この範囲において、触媒の浄化性能が充分に発揮でき、耐久性が維持できるからである。
【００１３】
該ゼオライトは、セリウムでイオン交換されるとともに、酸化セリウムで担持される。この状態は、イオン交換されたセリウムは触媒調製後には少なくとも、ゼオライトの骨格内、すなわちゼオライトに含有されるアルミニウム近傍に存在しており、担持された酸化セリウムはゼオライト外表面に存在している。ここで、例えばセリウムでイオン交換されたとは、ゼオライトに対しセリウムでイオン交換処理し、その後、該ゼオライトを水洗しても該ゼオライトに付着しているセリウムをいう。イオン交換の程度は、ゼオライトのイオン交換可能な個所の全てであってよく、その一部であってもよい。ここで、「（セリウムで）一部をイオン交換する」とは、ゼオライトにあるイオン交換サイトの一部がセリウムイオンで満たされることをいう。さらに、白金、パラジウム、ロジウムなどの貴金属でゼオライトをイオン交換してもよい。この場合、貴金属は、セリウムと同様に、ゼオライトの骨格内、すなわちゼオライトに含有されるアルミニウム近傍に存在する。
【００１４】
通常、イオン交換されるセリウムの量は、ゼオライトのイオン交換サイト数、ゼオライトの細孔径、あるいはセリウム源、またはイオン交換時の条件、例えば、温度、ｐＨなどの影響を受ける。セリウムのイオン交換量は、ゼオライト中のＡｌ含有量で規定することができ、ＺＳＭ５においては、Ｃｅ／Ａｌモル比が好ましくは０．２以下、さらに好ましくは０．０１〜０．１５の範囲である。Ｃｅ／Ａｌモル比が０．２を越える場合には、ゼオライト中の酸点を減少させて窒素酸化物の浄化特性を悪化させる場合がある。また、イオン交換量は蛍光Ｘ線分析によって定量する。
【００１５】
イオン交換量および担持操作は、ＺＳＭ５の場合、それぞれ独立した操作として行うことも可能であるし、同時に行うことも可能である。独立した操作としてイオン交換を行う場合、例えば酢酸セリウム、硝酸セリウム、シュウ酸セリウムなどの水溶性塩を出発物質として例示できる。イオン交換は、ゼオライトのこれら水溶液中への懸濁、ろ過、水洗、乾燥および焼成の一連の操作が可能である。また、担持操作も、上記の塩類やセリウムゾルなどが利用でき、析出沈殿法などによって行う。
【００１６】
しかしながら、本発明においては、ＺＳＭ５に対するイオン交換および担持操作を同時に行うことが簡便であるし、またこの操作によって本発明の効果は失われない。すなわち、イオン交換および担持に必要なセリウムの総量をゼオライトに浸漬乾固して焼成を行うことによって、実質的にイオン交換および担持が可能である。この操作によって、セリウムの一部が細孔内に固定化されるとともに、外表面に担持される。この操作に用いられるセリウムとしては、上記イオン交換に使用される塩、特に酢酸セリウムが好ましい。担持される酸化セリウムは、ゼオライトに対し、０．１〜３質量％が好ましく、さらに好ましくは０．３〜２質量％の範囲である。
【００１７】
貴金属、例えば白金のイオン交換法には、例えばプロトン型ゼオライトをＰｔ（ＮＨ３）４（ＯＨ）２などの錯塩で交換する方法を挙げることができる。貴金属の担持量は特に制限はされないが、排気ガスの風量、温度に適合する範囲で決定すればよく、好ましくはゼオライトに対し、０．０５〜５質量％、更に好ましくは０．１〜３質量％の範囲が望ましい。
【００１８】
通常、貴金属は上述したセリウム−ゼオライト複合酸化物に添加されるが、予め貴金属でイオン交換したゼオライトに、セリウムをイオン交換／担持する方法を採用しても、本発明の効果は失われるものではない。貴金属の中では、触媒活性の点から、白金、パラジウム、およびその混合物が好ましく、特に白金が望ましい。イオン交換されない貴金属原料を使用する場合は、ゼオライトに担持することも可能であり、この方法によっても本発明の本質的な効果は失われない。この場合には、含浸法、析出沈殿法などにより固定化を行う。触媒に含有される貴金属は触媒活性および耐久性の側面から白金、パラジウムあるいはこれらの混合物が好ましく、特に白金が望ましい。これら貴金属の含有量は、暴露される排ガスの温度や風量などに適合する範囲で決定され、ゼオライトに対し、通常、０．０５〜５質量％、さらに好ましくは０．１〜３質量％の範囲である。
【００１９】
得られた触媒には、触媒１リットル当たり、ゼオライト１００〜４００ｇ、酸化セリウム０．５〜１０ｇ、貴金属０．０５〜１０ｇがそれぞれ含まれることが好ましい。
【００２０】
また、上記の貴金属の他に、インジウム、スズ、リン、ジルコニウム、ホウ素よりなる群から選ばれた少なくとも１種を、ゼオライトに対し、０．０１〜１質量％添加してもよい。この添加により、触媒の耐久性、活性が向上するという効果がある。
【００２１】
さらに、触媒組成物中にアルミナ、ジルコニア、シリカ、チタニアを用いてもよい。これらの無機酸化物は、予め担体に被覆し、その後、上記セリウムで一部をイオン交換するとともに酸化セリウムで担持され、かつ、白金、パラジウムおよびロジウムよりなる群から選ばれた少なく一つの貴金属で担持されたゼオライトをさらに被覆する方法や、本発明におけるゼオライト組成物と均一に混合して使用する方法が例示できる。
【００２２】
上記触媒成分を被覆する一体構造担体としては、ハニカム担体などの耐熱性担体が挙げられるが一体成型のハニカム構造体が好ましく、例えば、モノリスハニカム担体、メタルハニカム担体、プラグハニカム担体等を挙げることができる。
【００２３】
モノリス担体としては、通常、セラミックハニカム担体と称されるものであればよく、特に、コージェライト、ムライト、α−アルミナ、ジルコニア、チタニア、リン酸チタン、アルミニウムチタネート、ベタライト、スポンジュメン、アルミノシリケート、マグネシムシリケートなどを材料とするハニカム担体が好ましく、なかでもコージェライト質のものが特に好ましい。その他、ステンレス鋼、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金などの酸化抵抗性の耐熱性金属を用いて一体構造担体としたものが用いられる。
【００２４】
これらモノリス担体は、押出成型法やシート状素子を巻き固める方法などで製造される。そのガス通過口（セル形状）の形は、六角形、四角形、三角形またはコルゲーション形の何れであってもよい。セル密度（セル数／単位断面積）は１００〜６００セル／平方インチであれば十分に使用可能であり、好ましくは２００〜６００セル／平方インチである。
【００２５】
本発明において、触媒成分を被覆する方法としては、特に限定されるものではないが、通常、含浸法が好適に用いられる。
【００２６】
本発明による触媒は、例えば、次のような方法によって調製することができる。先ず、プロトン型ゼオライトと酢酸セリウムなどの有機塩の水溶液とを混合し、加熱、例えば６０〜９０℃に維持しながら、約０．５〜６時間撹拌し、さらに内容物がスラリー状になるまで濃縮する。得られたスラリーを乾燥し、例えば１００℃〜１５０℃で１〜１２時間、必要により焼成し、例えば３００℃〜７００℃で０．５〜３時間、セリウム−ゼオライト複合物を得る。
【００２７】
その後、セリウム−ゼオライト複合物を貴金属である白金の錯塩水溶液に加え、常温で撹拌した後、ろ過し、得られたケーキを乾燥、例えば１００℃〜１５０℃で１〜１２時間、焼成して、例えば３００℃〜７００℃で０．５〜３時間、触媒組成物を得る。
【００２８】
次に、得られた触媒組成物を、必要によりシリカゾルなどのバインダーを加えた後、ボールミル等を用いて湿式粉砕してスラリー化し、このようにして得られたスラリーにコージェライト製等の耐火性一体構造担体を含浸し、余分なスラリーを除去した後、８０℃〜２５０℃、好ましくは１００℃〜１５０℃の温度で乾燥し、必要により３００℃〜８００℃、好ましくは４００℃〜７００℃で０．５〜３時間、好ましくは１〜２時間焼成する。担持量を多く必要とする場合には、上記の工程を繰返してもよい。また、複数の貴金属を用いる場合には、一の貴金属について前記の担持工程を行い、さらにその他の貴金属について前記の担持工程を、必要により複数回繰返して担持することも可能である。
【００２９】
本発明の触媒は、ディーゼルエンジンから排出される有害物質を含む排気ガスを浄化でき、特に、酸素過剰雰囲気下では浄化が困難な窒素酸化物を、耐久後においても効率よく浄化できる。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明の実施例により具体的に説明する。この実施例はこの発明の例示であり、この発明を限定するものではない。
【００３１】
（実施例１）
ゼオライト（プロトン型ＺＳＭ５、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３、モル比：３０）１０００ｇを、酸化セリウムとして１５ｇ含有する酢酸セリウム水溶液５Ｌ（リットル）に分散させ、水を随時添加しながら８５℃水浴中で３時間、加熱撹拌した。さらに、加熱を１時間継続し、内容物をスラリー状になるまで濃縮した。
【００３２】
得られたスラリーを１２０℃で一晩乾燥した後、５５０℃で空気中において２時間焼成し、セリウム−ゼオライト複合物を得た。これとは別に、白金１０ｇを含むＰｔ（ＮＨ３）４（ＯＨ）２水溶液を、水媒体中に分散させた複合物５００ｇに加えて常温で１時間撹拌した。その後、ろ過し、ケーキを乾燥し（１２０℃で５時間）、５００℃で１時間焼成して、触媒組成物Ａを得た。蛍光Ｘ線分析の結果、添加した白金のうち、９９．５％が組成物Ａに含まれていた。
【００３３】
組成物Ａ  ５００ｇとシリカゾル（固形分量：２０．９％）２５０ｇに水１５００ｇを加え、ボールミルで粉砕し、４００セル／１０ミルのコージェライトモノリス担体に担持量が２００ｇ／Ｌとなるように被覆し、乾燥（１２０℃で５時間）、焼成（６００℃で１時間）して触媒１を得た。
【００３４】
得られた触媒１には、触媒１リットル当たり、ゼオライト１６１．３ｇ、酸化セリウム２．４ｇ、白金３．２ｇ、シリカ３３．１ｇがそれぞれ含まれていた。
【００３５】
（比較例１）
ゼオライト（前記と同じ）５００ｇ、酸化セリウム（表面積：９５ｍ２／ｇ）７．５ｇ、白金を１０ｇ含むＰｔ（ＮＨ３）４（ＯＨ）２水溶液を、水媒体中に分散させ、常温で１時間撹拌した。その後、ろ過し、ケーキを乾燥し（１２０℃で５時間）、５００℃で１時間焼成して、触媒組成物Ｂを得た。
【００３６】
組成物Ｂ  ５００ｇとシリカゾル（前記と同じ）２５０ｇに水１５００ｇを加え、ボールミルで粉砕し、４００セル／１０ミルのコージェライトモノリス担体（前記と同じ）に担持量が２００ｇ／Ｌとなるように被覆し、乾燥（１２０℃で５時間）、焼成（６００℃で１時間）比較触媒１を得た。
【００３７】
得られた比較触媒１には、触媒１リットル当たり、ゼオライト１６１．３ｇ、酸化セリウム２．４ｇ、白金３．２ｇ、シリカ３３．１ｇがそれぞれ含まれていた。
【００３８】
（比較例２）
予めイオン交換を行い、白金を固定化したゼオライト（白金１０ｇ含有、ゼオライト：前記と同じ）５００ｇと酸化セリウム７．５ｇ、シリカゾル（前記と同じ）２５０ｇに水１５００ｇを加え、ボールミルで粉砕し、４００セル／１０ミルのコージェライトモノリス担体（前記と同じ）に担持量が２００ｇ／Ｌとなるように被覆し、乾燥（１２０℃で５時間）、焼成（６００℃で１時間）比較触媒２を得た。
【００３９】
得られた比較触媒２には、触媒１リットル当たり、ゼオライト１６１．３ｇ、酸化セリウム２．４ｇ、白金３．２ｇ、シリカ３３．１ｇがそれぞれ含まれていた。
【００４０】
（比較例３）
酸化セリウムを添加しない以外は比較例２と同様に触媒を調製し、比較触媒３を得た。得られた比較触媒３には、触媒１リットル当り、ゼオライト１６１．３ｇ、白金３．２ｇ、シリカ３３．１ｇがそれぞれ含まれていた。
【００４１】
（性能評価）
得られた触媒の性能（フレッシュ品および耐久品）について、ディーゼルエンジンを用いて評価した。触媒の耐久評価のため、ディーゼルエンジン排ガス流通下、５５０℃（触媒入口温度）で４０時間処理を行った。評価は、ＮＯｘ濃度の３倍量に相当する軽油（Ｃ１換算）を還元剤として添加した。得られた結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
2004313971.tif 000002
【００４３】
（評価条件）
ディーゼルエンジン：排気量３．１Ｌ（市販品）
触媒体積：１．５Ｌ
空間速度：約１００，０００／ｈｒ
ＮＯｘ濃度：３２０ｐｐｍ
ＨＣ（軽油）／ＮＯｘ＝３（Ｃ（軽油中のカーボン）とＮＯｘのモル比）
以上の例示によって本発明の触媒の有効性は顕著であるが、それぞれの構成物の役割は、例えば以下のように考えられる。イオン交換されたセリウムはゼオライト骨格内に保持され、ゼオライトの耐久処理による骨格崩壊の抑制や白金族元素の移動の抑制などに寄与することによって触媒の耐久性を向上させ、担持された（酸化）セリウムは表面に存在し、例えば一酸化窒素（ＮＯ）の酸化を促進することによる低温下での二酸化窒素（ＮＯ２）生成を促進し、浄化効率を高める。また、白金族類は炭化水素類の燃焼とともに窒素酸化物の浄化を行う。
【００４４】
（セリウムによるイオン交換率）
実施例１と同様に、セリウムによるイオン交換操作後、ろ過してゼオライト中のセリウム含有量を蛍光Ｘ線分析で調べたところ、仕込みセリウム量の１０％程度がイオン交換量と見積もられた。
【００４５】
以上の結果から明らかなように、ゼオライトの一部がセリウム（および白金）でイオン交換されるとともに、ゼオライトに担持された酸化セリウム（および白金）を含む触媒は、還元剤（未燃炭化水素および軽油など）の存在下、ディーゼルエンジンの排ガス中に含まれる窒素酸化物の浄化に有効である。
【００４６】
【発明の効果】
本発明によれば、従来の触媒と比較して、耐久の優れた排ガス浄化用触媒及びその除去方法を提供することができる。特に、ディーゼルエンジンからの排ガスにおいて、窒素酸化物を効率よく浄化することが可能である。