(57)【要約】【課題】耐擦傷性及び帯電防止性に優れた各種合成樹脂製品の表面コート層の形成に適した、低極性物質との相溶性がよい活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）（Ａ１）アルキレンオキサイド基を有するモノマー単位と、（Ａ２）アルキル基を有するモノマー単位を含むポリマー、（Ｂ）無機リチウム塩化合物、（Ｃ）２個以上の活性エネルギー線硬化性官能基を有する化合物を含む活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（Ａ１）アルキレンオキサイド基を有するモノマー単位と、（Ａ２）アルキル基を有するモノマー単位を含むポリマー、（Ｂ）無機リチウム塩化合物、（Ｃ）２個以上の活性エネルギー線硬化性官能基を有する化合物を含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ１）アルキレンオキサイド基を有するモノマー単位が、下記一般式［Ｉ］で表されるものであり、（Ａ２）アルキル基を有するモノマー単位が、下記一般式［ＩＩ］で表されるものである請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【化１】
2004277649.tif 000006
（式中、Ａは酸素原子又はイミノ基を示し、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２は炭素数２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ３は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ４は炭素数８〜３０のアルキル基を示し、ｎは１〜５０の整数を示す。）
【請求項３】
（Ａ）のポリマーに含まれる（Ａ１）アルキレンオキサイド基を有するモノマー単位の重量比率が、３０〜９５％である、請求項１または２に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）の重量比が、１〜３０／０．０１〜２５／４５〜９８．９９（但し、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００とする）である、請求項１〜３のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｂ）無機リチウム塩化合物が、ＬｉＣｌ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３及びＬｉＰＦ６からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｃ）２個以上の活性エネルギー線硬化性官能基を有する化合物が、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート及びジペンタエリトリトールヘキサアクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜５のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
更に非アルコール系有機溶媒を含有してなる、請求項１〜６のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、活性エネルギー線を用いて硬化してなる被膜。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、活性エネルギー線を用いて硬化してなる被膜を有する物品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は帯電防止性を有する活性エネルギー線硬化性材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチック製品、例えば、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、酢酸セルロース等はその軽量性、易加工性、耐衝撃性などが優れているため、容器、インストルメントパネル、包装材、ハウジング等の種々の用途に使用されている。
【０００３】
一般に、プラスチック製品は表面硬度が低いため傷がつき易く、ポリカーボネートのような透明な樹脂の場合は、その樹脂が持つ本来の透明性あるいは外観が著しく損なわれるという欠点がある。これを防ぐため、一般にプラスチック製品の表面に活性エネルギー線硬化性材料からなるコート層が設けられることがある。
このような帯電防止性及び透明性を具備した活性エネルギー線硬化性材料としては、例えば４級アンモニウム塩を有するポリマーと多官能（メタ）アクリル酸エステルを含有する被覆組成物（例えば、特許文献１及び２参照。）等が提案されており、ある程度の表面硬度と帯電防止特性を付与することができるが、これらは極性が大きいため、他の目的で低極性物質を添加しようとして低極性溶媒を加えると析出したり、透明な塗膜を得ることができなかったりする問題があった。
【０００４】
一方、帯電防止性を付与する別の方法として、エチレンオキサイド鎖を有する化合物に無機金属塩を添加した系での帯電防止性樹脂組成物等が提案されている（例えば、特許文献３〜５参照。）が、帯電防止性を得ようとすると、エチレンオキサイド鎖を有する化合物及び無機金属塩を大量に使用しなくてはならず、透明均一な塗膜が得られなかったり、表面硬度が不足して傷がつき易いという問題がある。
【０００５】
【特許文献１】
特開平６−７３３０５号公報
【特許文献２】
特開平６−１８０８５９号公報
【特許文献３】
特開昭６０−３１５５５号公報
【特許文献４】
特開平２−１１０４４９号公報
【特許文献５】
特開平４−２０９６４６号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、耐擦傷性及び帯電防止性を有し、また低極性物質との相溶性がよい活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、下記のような活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いることにより良好な結果が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、（Ａ）（Ａ１）アルキレンオキサイド基を有するモノマー単位と、（Ａ２）アルキル基を有するモノマー単位を含むポリマー、（Ｂ）無機リチウム塩化合物、（Ｃ）２個以上の活性エネルギー線硬化性官能基を有する化合物を含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を要旨とするものである。
【０００８】
更に詳しくは、本発明は、上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物において、（Ａ１）アルキレンオキサイド基を有するモノマー単位が、下記一般式［Ｉ］で表されるものであり、（Ａ２）アルキル基を有するモノマー単位が、下記一般式［ＩＩ］で表されるものである活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【０００９】
【化２】
2004277649.tif 000002
【００１０】
（式中、Ａは酸素原子又はイミノ基を示し、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２は炭素数２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ３は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ４は炭素数８〜３０のアルキル基を示し、ｎは１〜５０の整数を示す。）を要旨とするものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、上記特定のポリマー、無機リチウム塩、２個以上の活性エネルギー線硬化性官能基を有する化合物を含むことを特徴とする樹脂組成物を用いる点に大きな特徴を有する。
【００１２】
（Ａ）ポリマー
（Ａ１）アルキレンオキサイド基を有するモノマー単位
本発明の、アルキレンオキサイド基を有するモノマー単位としては、単一の種類であっても、また２種以上のものを併用してもよく、下記式［Ｉ］により表されるものであるのが好ましい。
【００１３】
【化３】
2004277649.tif 000003
【００１４】
但し、式中の記号は次の意義を示すものである。
Ａ：酸素原子またはイミノ基
Ｒ１：水素原子またはメチル基
Ｒ２：炭素数２〜４のアルキレン基
Ｒ３：水素原子またはメチル基
ｎ：１〜５０の整数
特に好ましいのはＲ２の炭素数が２で、ｎが３〜３０であるモノマー単位であり、帯電防止性／耐擦傷性／塗膜性状のバランスが良好である。
【００１５】
（Ａ１）のモノマー単位を構成する原料としての具体的な化合物としては、Ｒ２の炭素数２〜４のアルキレン基がエチレン、プロピレン等であるような（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールモノメチルエーテルモノ（メタ）アクリレート等を例示することができる。商品としては、プレンマーＰＥ９０、２００、３５０、プレンマーＡＥ９０、２００、４００（日本油脂（株））、ライトエステルＭＣ、１３０ＭＡ、０４１ＭＡ、ライトアクリレートＭＴＧ−Ａ、１３０Ａ（共栄社化学（株））、ＭＥ−１５、２０、４０、１００（東邦化学（株））等がある。
【００１６】
（Ａ２）アルキル基を有するモノマー単位
本発明の、アルキル基を有するモノマー単位としては、単一の種類であっても、また２種以上のものを併用してもよい。また炭素数が８〜３０のアルキル基を有するような、下記式［ＩＩ］により表されるものであるのが好ましい。
【００１７】
【化４】
2004277649.tif 000004
【００１８】
但し、式中の記号は次の内容を示すものである。
Ａ：酸素原子またはイミノ基
Ｒ１：水素原子またはメチル基
Ｒ４：炭素数８〜３０のアルキル基
（Ａ２）のモノマー単位を構成する原料としての具体的な化合物としては、Ｒ４で示される炭素数８〜３０のアルキル基として、２−エチルヘキシル基、ラウリル基、ステアリル基、ベヘニル基、及びこれらの混合されているアルキル基を有する化合物を例示することができ、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等が挙げられ、特にラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００１９】
上記式［ＩＩ］において、Ｒ４の炭素数が８より小さい場合は（Ａ）のポリマーを表面に偏在させる作用が小さく、また３０を超えて大きい場合は、（Ａ１）のモノマー単位との相溶性が悪化し、重合が困難になる傾向があり、また他の組成物成分との相溶性も悪化する傾向がある。
尚、上記以外のモノマー単位も、本発明の目的・効果を損なわない限り制限なく組み入れることができる。それを形成する原料として、ラジカル重合性不飽和基を有するモノマー、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレンなどの芳香族ビニル化合物、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの炭素数が１〜７の脂環式アルキルを含むアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸等のα、β−不飽和カルボン酸、イタコン酸、マレイン酸、２−メチレングルタル酸等のα、β−不飽和ジカルボン酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの末端にヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキロール（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、ハロゲン化ビニルその他重合性二重結合とポリジメチルシロキサン基を有するモノマーなどを使用することができる。
重合性二重結合とポリジメチルシロキサン基を有するモノマーは塗膜表面に集まりやすく、耐擦傷性をより一層向上させる効果を有する。こうしたモノマーの市販品としては、サイラプレーンＦＭ０７１１、０７２１、０７２５（チッソ（株））等が挙げられる。
【００２０】
（Ａ）のポリマーに含まれる（Ａ１）のアルキレンオキサイド基を有するモノマー単位の重量比率は、３０〜９５％であることが好ましい。３０％未満の場合、組成物中に（Ａ）のポリマーを多く使用する必要があり、耐擦傷性が悪化したり、溶媒溶解性や他の組成物成分との相溶性が悪化する傾向がある。また９５％より多い場合は、相対的に（Ａ２）のアルキル基を有するモノマー単位の使用量が減少することになるが、（Ａ２）のアルキル基を有するモノマー単位は（Ａ）ポリマーを塗膜表面に偏在させる作用があり、この使用量が少なくなると少量の樹脂組成物の使用での帯電防止性の向上が得にくくなる。
【００２１】
（Ａ）ポリマーの製造方法は特に限定されず、通常用いられる重合方法を用いて製造することができる。好ましい製造方法は、ラジカル重合性開始剤を用いた溶液重合である。
【００２２】
重合溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ブチルセロソルブなどのエーテル類が挙げられる。開始剤にはα，α′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド等のアゾ系ラジカル重合開始剤、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、ジ−α−クミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のパーオキサイド等を用いることができる。重合は、上記溶媒中にて、温度５０〜１５０℃で２〜１２時間、好ましくは７０〜１２０℃で５〜１０時間行う。重合温度が低すぎると重合に長時間を要して経済的ではなく、高すぎると得られるポリマーの分子量が低くなる。また、反応時間が短かすぎると残存するモノマー量が多くなり、長すぎると生産性が低下する。
【００２３】
（Ａ）ポリマーの重量平均分子量は５０００〜１０００００が好ましい。この分子量が５０００未満の場合は、耐久性が悪化する傾向があり、１０００００以上の場合はポリマーが表面に移行、偏在しにくくなり、帯電防止性が悪化する。
【００２４】
（Ｂ）無機リチウム塩化合物
本発明に使用される無機リチウム塩成分としては、これまで高分子電解質分野に研究されてきたもの等が使用可能である。具体的には、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＰＦ６及びＬｉＨｇＩ２があるが、溶媒への溶解性、他成分との相溶性等からＬｉＣｌＯ４が好ましい。これら無機リチウム塩は全体組成物の重量を基準として０．０１〜２５％使用することが適当であり、必要によってこの量を調整することができる。無機リチウム塩を過剰に使用すれば、透明で均一な膜が得られにくくなったり、耐擦傷性が悪化するなどの問題があり、少ない場合は帯電防止性が低下する。さらに好ましい使用量は０．０３〜１５％の範囲である。尚、リチウム塩は２種類以上併用することができる。
【００２５】
（Ｃ）２個以上の活性エネルギー線硬化性官能基を有する化合物
本発明に使用される２個以上の活性エネルギー線硬化性官能基を有する化合物としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアクリルイソシアヌレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジシクロペンタジエニルジアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、グリセリンジアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート、エチレングリコールジアクリレートや、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート及びそのオリゴマー等が挙げられる。特に好ましいのはジペンタエリトリトールヘキサアクリレートであり、非常に優れた耐擦傷性が得られる。尚、これらは２種類以上併用することができる。
【００２６】
本発明の（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）の重量比は、１〜３０／０．０１〜２５／４５〜９８．９９（但し、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００とする）であることが好ましい。（Ａ）成分が１より小さいと帯電防止性が得にくい傾向があり、３０より大きいと他の組成物成分との相溶性、塗膜の硬さが不足し、更に耐擦傷性が悪化する傾向がある。（Ｂ）成分が０．０１より小さいと帯電防止性が得にくい傾向があり、２５より大きいと透明で均一な膜が得られにくい、耐擦傷性が悪化するなどの傾向がある。（Ｃ）成分が４５より小さいと、塗膜の硬さが不足し、耐擦傷性が悪化する傾向があり、９８．９９より大きいと、相対的に（Ａ）、（Ｂ）の比率が小さくなり、帯電防止性が十分得られない。
【００２７】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は必要に応じて溶媒に溶解して塗工することができる。溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、テトラヒドロフランなどのエーテル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、トルエンなどの炭化水素類が挙げられ、２種類以上併用することが出来る。これらの中でも、非アルコール性有機溶媒がより好ましい。
さらに、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は必要に応じて他の樹脂、フィラー等を配合して使用することも出来る。
また、硬化速度を高くするために、活性エネルギー線照射によってラジカルを発生し得る、いわゆる光重合開始剤を加えることも好適な態様である。
【００２８】
本発明の組成物は紙、ガラス、プラスチック、セラミックおよび金属等の基材に塗布し、活性エネルギー線を照射して硬化させることにより、被膜を得ることができる。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の各種紙及び合成樹脂成形品への塗装方法としては、スプレー塗装、浸漬塗装、ロールコーター塗装、フローコーター塗装、スピンコーター塗装等の塗装方法が、特に限定されることなく、被塗物の形状に合わせていずれも適用できる。
【００２９】
溶剤を使用した場合、溶剤は塗装後に加熱乾燥することにより除去される。塗膜厚は１〜１０００μｍが適当であるが、塗膜物性の観点から３〜５０μｍが好ましい。
架橋硬化被膜を形成するためには、この塗膜に対して紫外線、電子線あるいは放射線等の活性エネルギー線の照射が必要である。なかでも実用面から紫外線照射による硬化方法が好ましく、キセノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、タングステンランプ等が紫外線の照射に用いることができる。照射線量としては、５０〜２０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ２である。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限りこれらの実施例により限定されるものではない。
＜製造例１＞
攪拌機、冷却管を備えた３００ｍｌフラスコにライトエステル１３０ＭＡ（（メトキシ）トリメチレングリコール（９）メタクリレート）（共栄社化学（株）製）３２ｇ、ステアリルメタクリレート８ｇ、溶媒としてメチルエチルケトン９３ｇ、開始剤として２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．８ｇを仕込み、反応系内を窒素雰囲気に置換した後８０℃まで昇温し、重合を開始した。２時間後、ＡＩＢＮを０．０８ｇ追加し、さらに４時間重合を継続してポリマーを得た。
【００３１】
＜製造例２＞
攪拌機、冷却管を備えた３００ｍｌフラスコにライトエステル０４１ＭＡ（メトキシポリエチレングリコール（３０）メタクリレート）（共栄社化学（株）製）２１ｇ、ラウリルメタクリレート９ｇ、溶媒としてメチルエチルケトン７０ｇ、開始剤として２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．６ｇを仕込み、反応系内を窒素雰囲気に置換した後８０℃まで昇温し、重合を開始した。２時間後、ＡＩＢＮを０．０６ｇ追加し、さらに４時間重合を継続してポリマーを得た。
【００３２】
＜実施例、比較例＞
実施例１、２および比較例１〜３
それぞれ表１に示す割合で配合し、本発明および比較対照用の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調整した。これらの活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を１００μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム［Ｔ６００Ｅ１００：ダイアホイルヘキスト社製］に、バーコーター（＃１０）を用いて乾燥後の塗膜厚が３μｍになるように塗布し、８０℃で２分間加熱乾燥した。これを出力密度１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用い、光源下１５ｃｍの位置で３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線照射を行い塗膜を形成し、その塗膜について下記試験方法にて表面状態、鉛筆硬度、表面抵抗値を試験した。その結果を表１に示す。なお、表中の「−」は該当する成分は用いなかったことを示すものである。
【００３３】
（１）評価方法
・表面状態
塗工された塗膜を目視にて評価した。目視評価の判断基準は以下の通り。
○：均一、透明である
×：ハジキ、ムラがみられる。
【００３４】
・鉛筆硬度
ＪＩＳ−Ｋ５４００「鉛筆ひっかき試験」に基づき、紫外線照射後の硬化塗膜を評価した。
・表面抵抗値
温度２３℃で相対湿度６０％の恒温室に２４時間放置した後、表面抵抗計（タケダリケン製「ＴＲ−８６０１」を使用し、印加電圧１００Ｖ、１分値で測定した。
【００３５】
【表１】
2004277649.tif 000005
【００３６】
＜結果の評価＞
（１）実施例１、２で用いた本発明に基づいて調製された組成物により形成された塗膜は、表１に示す通り、表面状態、鉛筆硬度、表面抵抗値のいずれも良好な結果となっている。
（２）比較例１では、（Ｂ）成分のリチウム塩が含まれていないため、表面状態、鉛筆硬度は良好であるが、表面抵抗値が不十分であった。
（３）比較例２、３では、（Ａ）成分で規定されるポリマーの代わりにアルキレンオキサイド構造を有するジメタクリレートを使用しており、表面抵抗値は良好であるが、塗膜表面が不良（ハジキ、ブツ発生）で、鉛筆硬度がＦであった。
【００３７】
【発明の効果】
本発明によれば、硬化塗膜の状態が良好で、十分な硬さを有し、帯電防止性に優れる被膜が形成される活性エネルギー線硬化性樹脂組成物およびその塗膜を提供することができる。