(57)【要約】【課題】バインダーに混合したときに後処理不要の触媒活性のある光触媒機能性組成物、熱可塑性樹脂と混練したときも樹脂圧の上昇が少なく薄いフィルムや細い繊維の成形が容易な光触媒機能性組成物、マスターバッチ等を提供する。【解決手段】一次粒子内にチタン−酸素−珪素結合が存在した混晶を含む超微粒子混晶酸化物と熱可塑性樹脂を含む光触媒機能性組成物であって、一次粒子内にチタン−酸素−珪素結合が存在した混晶を含む超微粒子混晶酸化物のＢＥＴ比表面積をＡｍ２／ｇ、ＳｉＯ２含量をＢ質量％としたときに、Ｂ／Ａが０．０２〜０．５であり、５μｍ以上の粗粒の含有量が０．１質量％以下、かつＳｉＯ２含有量が１５質量％以下である光触媒機能性組成物、及び該光触媒機能性組成物用マスターバッチ、それを使用した光触媒機能性成形体、光触媒機能性成形体を具備した物品、光触媒機能性多層構造体並びに光機能性多層構造体を製造する方法。【選択図】　　　　　　図１
2004067800.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一次粒子内にチタン−酸素−珪素結合が存在した混晶を含む超微粒子混晶酸化物と熱可塑性樹脂を含む光触媒機能性組成物であって、一次粒子内にチタン−酸素−珪素結合が存在した混晶を含む超微粒子混晶酸化物のＢＥＴ比表面積をＡｍ２／ｇ、ＳｉＯ２含量をＢ質量％としたときに、Ｂ／Ａが０．０２〜０．５であり、５μｍ以上の粗粒の含有量が０．１質量％以下、かつＳｉＯ２含有量が１５質量％以下である光触媒機能性組成物。
【請求項２】
一次粒子内にチタン−酸素−珪素結合が存在した混晶を含む超微粒子混晶酸化物のＢＥＴ比表面積が１０〜２００ｍ２／ｇである請求項１に記載の光触媒機能性組成物。
【請求項３】
一次粒子内にチタン−酸素−珪素結合が存在した混晶を含む超微粒子混晶酸化物のＢＥＴ比表面積が１５〜５０ｍ２／ｇである請求項１または２に記載の光触媒機能性組成物。
【請求項４】
一次粒子内にチタン−酸素−珪素結合が存在した混晶を含む超微粒子混晶酸化物のＢＥＴ比表面積をＡｍ２／ｇ、ＳｉＯ２含量をＢ質量％としたときに、Ｂ／Ａが０．２〜０．５である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の光触媒機能性組成物。
【請求項５】
一次粒子内にチタン−酸素−珪素結合が存在した混晶を含む超微粒子混晶酸化物がアナターゼ型酸化チタンを含むものである請求項１乃至４のいずれか１項に記載の光触媒機能性組成物。
【請求項６】
一次粒子内にチタン−酸素−珪素結合が存在した混晶を含む超微粒子混晶酸化物が、硫化水素を６０体積ｐｐｍ含有する５Ｌの乾燥空気中で、直径９ｃｍの平面上に均一に敷かれた３．５ｇの該粉末に、ブラックライトで波長３６５ｎｍの紫外線強度が０．２５ｍＷ／ｃｍ２となるように光を照射したとき、照射３０分後の硫化水素の分解率が７０％以上となるものである請求項１乃至５のいずれか１項に記載の光触媒機能性組成物。
【請求項７】
チタンとケイ素以外の金属含有量が、チタンに対して０．５質量％以下である請求項１乃至６のいずれか１項に記載の光触媒機能性組成物。
【請求項８】
熱可塑性樹脂が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートから選ばれたものである請求項１乃至７のいずれか１項に記載の光触媒機能性組成物。
【請求項９】
ＢＥＴ比表面積をＡｍ２／ｇ、ＳｉＯ２含量をＢ質量％としたときに、Ｂ／Ａが０．０２〜０．５であり、５μｍ以上の粗粒の含有量が０．１質量％以下である一次粒子内にチタン−酸素−珪素結合が存在した混晶を含む超微粒子混合物を１〜８０質量％含む光触媒機能性組成物用マスターバッチ。
【請求項１０】
請求項１乃至８のいずれか１項に記載の光触媒機能性組成物を成形してなる光触媒機能性成形体。
【請求項１１】
請求項１０に記載の光触媒機能性成形体が、繊維、糸、フィルムから選ばれた成形体である光触媒機能性成形体。
【請求項１２】
内外装建材、機械、車両内外装材、ガラス製品、家電製品、農業資材、電子機器、工具、食器、風呂用品、トイレ用品、家具、衣類、織布、不織布、布製品、革製品、紙製品、スポーツ用品、蒲団、容器、眼鏡、看板、配管、配線、金具、衛生資材、自動車用品、テントなどのアウトドア用品、ストッキング、靴下、手袋、マスクからなる群より選ばれた少なくとも１種の物品であって、請求項１０乃至１１に記載の光触媒機能性成形体を具備した物品。
【請求項１３】
請求項１１に記載の光触媒機能性成形体に、他の基体を積層してなることを特徴とする光触媒機能性多層構造体。
【請求項１４】
他の基体に対し、請求項１１に記載の光触媒機能性成形体を貼付するか、または前記光触媒機能性成形体に他の基体を積層する事からなる光機能性多層構造体を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光触媒機能を有する光触媒機能性組成物、該光触媒機能性組成物を含むマスターバッチ、光触媒機能性成形体、光触媒機能性多層構造体および光触媒機能性多層構造体を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アナターゼ型二酸化チタンに代表される光触媒は、悪臭原因物や窒素酸化物（ＮＯＸ）等の分解作用、抗菌作用、防黴作用等の機能を有することから、水処理、脱臭、排ガス処理、ぬめり防止等に応用されている。
光触媒にこれらの機能を発揮させるには、光触媒表面を菌類、汚物、臭成分等と接触させる必要があり、微粒子である光触媒を薄膜として基材表面に固定化して、光触媒表面の少なくとも一部は外部雰囲気に露出させる必要がある。
【０００３】
外壁材、タイル、煉瓦、板ガラス、瓦等の基材表面に薄膜を形成させるには、真空蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｕｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法　、粒子の焼結等の方法があり、合成樹脂のように柔らかい基材表面に薄膜を形成させるには、光触媒を均一に衝撃力で埋め込んで付着させ、一部表面を析出させて用いる方法（特開平５−９６１８１号公報）がある。
しかし、これらの方法では微粒子である光触媒を基材表面に固定させることはできるが、製造に時間、手間、経費がかかり、生産性が良くない。
【０００４】
一方、光触媒をバインダーに混練したものを基材表面に塗布して熱硬化する方法や光触媒を合成樹脂と混合して成形する方法は手間もかからず、種々の形状が容易に得られ、簡易な方法である。しかし、光触媒をバインダーや合成樹脂とを混合して用いると、光触媒表面もバインダーや合成樹脂で覆われてしまうため、触媒効果を発揮させにくい欠点を有する。
そこで、光触媒をバインダーに混練したり、合成樹脂と混合して成形する方法の欠点を改良するため、成形した後で、バインダーや合成樹脂中に埋没した光触媒の一部表面を析出させて光触媒表面を外部雰囲気に露出させるために種々の方法が提案されている。
【０００５】
一方、アパレル関連用途や包装材料関連用途においては、透明性、耐候性、しなやかさ等が要求される用途が多くなり、そのような場合には薄いフィルムや細い繊維が求められている。
例えば、ポリエステル樹脂に光触媒を練り込み、紡糸してモノフィラメント糸よりなる糸を作製し、この糸を使用して織物を織り上げた後、得られた織物を所定の減量率となるまで高粘度のアルカリ性溶液に浸漬し、糸の表面のみを溶解して、光触媒粉末の表面を露出させる方法（特開２００１−２５４２４５号公報）が開示されているが、これも工程が長く生産性が上がらなかった。また、従来の光触媒粉末を含む組成物や成形体は、光触媒性による耐候劣化が避けられず実用的な耐久性を与えることができていない。
また、従来の光触媒粉末には粗大粒子が混在するため、それを含有する樹脂組成物から成形する際においては、マルチフィラメントのような細い繊維を成形すると糸切れが多発したり、極薄インフレーションフィルム成形ではパンクを起こしたり、テープ成形では延伸倍率が上がらなかったりした。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、特にバインダーに混合したときに触媒活性を機能する粒子を基材表面に露出させる操作を必要とせず耐久性のある触媒活性の光触媒機能性組成物、熱可塑性樹脂にブレンドした場合においても混練樹脂圧の上昇が少なく薄いフィルムや細い繊維の成形を容易にする特定の光触媒性粒子とを含有する光触媒機能性組成物、該光触媒機能性組成物を含むマスターバッチ、光触媒機能性成形体、光触媒機能性多層構造体および光触媒機能性多層構造体を製造する方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
［１］　一次粒子内にチタン−酸素−珪素結合が存在した混晶を含む超微粒子混晶酸化物と熱可塑性樹脂を含む光触媒機能性組成物であって、一次粒子内にチタン−酸素−珪素結合が存在した混晶を含む超微粒子混晶酸化物のＢＥＴ比表面積をＡｍ２／ｇ、ＳｉＯ２含量をＢ質量％としたときに、Ｂ／Ａが０．０２〜０．５であり、５μｍ以上の粗粒の含有量が０．１質量％以下である光触媒機能性組成物、
【０００８】
［２］　一次粒子内にチタン−酸素−珪素結合が存在した混晶を含む超微粒子混晶酸化物のＢＥＴ比表面積が１０〜２００ｍ２／ｇである上記［１］に記載の光触媒機能性組成物、
［３］　一次粒子内にチタン−酸素−珪素結合が存在した混晶を含む超微粒子混晶酸化物のＢＥＴ比表面積が１５〜５０ｍ２／ｇである上記［１］または［２］に記載の光触媒機能性組成物、
［４］　一次粒子内にチタン−酸素−珪素結合が存在した混晶を含む超微粒子混晶酸化物のＢＥＴ比表面積をＡｍ２／ｇ、ＳｉＯ２含量をＢ質量％としたときに、Ｂ／Ａが０．２〜０．５である上記［１］乃至［３］のいずれかに記載の光触媒機能性組成物、
［５］　一次粒子内にチタン−酸素−珪素結合が存在した混晶を含む超微粒子混晶酸化物がアナターゼ型酸化チタンを含むものである上記［１］乃至［４］のいずれかに記載の光触媒機能性組成物、
【０００９】
［６］　一次粒子内にチタン−酸素−珪素結合が存在した混晶を含む超微粒子混晶酸化物が、硫化水素を６０体積ｐｐｍ含有する５Ｌの乾燥空気中で、直径９ｃｍの平面上に均一に敷かれた３．５ｇの該粉末に、ブラックライトで波長３６５ｎｍの紫外線強度が０．２５ｍＷ／ｃｍ２となるように光を照射したとき、照射３０分後の硫化水素の分解率が７０％以上となるものである上記［１］乃至［５］のいずれかに記載の光触媒機能性組成物、
［７］　チタンとケイ素以外の金属含有量が、チタンに対して０．５質量％以下である上記［１］乃至［６］のいずれかに記載の光触媒機能性組成物、
［８］　熱可塑性樹脂が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートから選ばれたものである上記［１］乃至［７］のいずれかに記載の光触媒機能性組成物、
【００１０】
［９］　ＢＥＴ比表面積をＡｍ２／ｇ、ＳｉＯ２含量をＢ質量％としたときに、Ｂ／Ａが０．０２〜０．５であり、５μｍ以上の粗粒の含有量が０．１質量％以下である一次粒子内にチタン−酸素−珪素結合が存在した混晶を含む超微粒子混合物を１〜８０質量％含む光触媒機能性組成物用マスターバッチ、
【００１１】
［１０］　上記［１］乃至［８］のいずれかに記載の光触媒機能性組成物を成形してなる光触媒機能性成形体、
［１１］　上記［１０］に記載の光触媒機能性成形体が、繊維、糸、フィルムから選ばれた成形体である光触媒機能性成形体、
［１２］　内外装建材、機械、車両内外装材、ガラス製品、家電製品、農業資材、電子機器、工具、食器、風呂用品、トイレ用品、家具、衣類、織布、不織布、布製品、革製品、紙製品、スポーツ用品、蒲団、容器、眼鏡、看板、配管、配線、金具、衛生資材、自動車用品、テントなどのアウトドア用品、ストッキング、靴下、手袋、マスクからなる群より選ばれた少なくとも１種の物品であって、請求項１０乃至１１に記載の光触媒機能性成形体を具備した物品、
【００１２】
［１３］　上記［１１］に記載の光触媒機能性成形体に、他の基体を積層してなることを特徴とする光触媒機能性多層構造体、および
［１４］　他の基体に対し、上記［１１］に記載の光触媒機能性成形体を貼付するか、または前記光触媒機能性成形体に他の基体を積層する事からなる光機能性多層構造体を製造する方法、を開発することにより上記の課題を解決した。
【００１３】
【発明の実施の形態】上記課題は、特定の光触媒性粒子と熱可塑性樹脂を含む光触媒機能性組成物、該光触媒機能性組成物を含むマスターバッチ、光触媒機能性成形体、光触媒機能性多層構造体を提供することにより解決することができる。
従来、光触媒と熱可塑性樹脂とを混合することは行われてきたが、本発明者は、特定の光触媒性粒子と特定の熱可塑性樹脂との組合せることにより、バインダーに混合したときに触媒活性を機能する粒子を基材表面に露出させる操作を必要とせず耐久性のある触媒活性を有する光触媒機能性組成物、熱可塑性樹脂にブレンドした場合においても混練樹脂圧の上昇が少なく、薄いフィルムや細い繊維の成形を容易にできる光触媒機能性組成物を見出し本発明に到達した。この理由はまだ解明できないが、結果として触媒活性を発揮するので上記の特定の光触媒性粒子は熱可塑性樹脂と混合するときはその成形体表面に露出するものと推定している。しかし他の混練樹脂圧を上昇させない効果、熱可塑性樹脂をアタックしない効果など、それら理由は明らかでない。
【００１４】
本発明は、以下の発明からなる。
さらに光触媒性粒子としては、一次粒子内にチタン−酸素−珪素結合が存在した混晶を含む超微粒子混晶酸化物であって、ＢＥＴ比表面積をＡｍ２／ｇ、ＳｉＯ２含量をＢ質量％としたときに、Ｂ／Ａは０．０２〜０．５の範囲内にあり、好ましくは０．０５〜０．３である。Ｂ／Ａが０．０２より小さいと組成物中における超微粒子混晶酸化物の熱可塑性樹脂中への分散性が悪く、かつ成形体の耐候性が悪く、実用性に乏しい。０．５より大きいと粒子表面におけるＳｉＯ２相による被覆が多くなり、光触媒能が大幅に低下する。なお該光触媒性粒子としてはＳｉＯ２含有量は１５質量％以下、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは７質量％以下の二酸化チタンである。
【００１５】
本発明における光触媒性粒子としては、一次粒子内にチタン−酸素−珪素結合が存在した混晶を含む超微粒子混晶酸化物であって、ＢＥＴ比表面積が１０〜２００ｍ２／ｇであり、好ましくは、１５〜１００ｍ２／ｇである。２００ｍ２／ｇより大きいと効率よく生産するのが困難であり、１０ｍ２／ｇより小さいと光触媒能が大幅に低下する。
【００１６】
また、平均一次粒子径は、一般に０．００８μｍ〜０．１５μｍであり、好ましくは０．０１５μｍ〜０．１μｍの範囲を有する。０．００８μｍより小さいと効率よく生産するのが困難であり、０．１５μｍを越えると光触媒能が大幅に低下する。
【００１７】
一次粒子内にチタン−酸素−珪素結合が存在した混晶を含む超微粒子混晶酸化物の製法としては特に制限はないが、溶媒を用いない乾式の合成方法としては、例えば、国際公開ＷＯ０１／５６９３０号公報に示されたような方法で作ることができる。例えば、チタンの塩化物、臭化物、ヨウ化物から選ばれる１種以上の化合物と、ケイ素の塩化物、臭化物、ヨウ化物から選ばれる１種以上の化合物を含む混合ガスと酸化性ガスをそれぞれ５００℃以上に予熱してから気相反応させることにより製造される。これは、溶媒を用いないプロセスなので、粉末を得る際凝集が少ないので好ましいプロセスである。
【００１８】
また、溶媒を用いる湿式の合成方法としては、例えば、特開平１０−１１０１１５号公報に示されたような方法で作ることができる。この場合、乾燥方法は自然乾燥、温風乾燥、真空乾燥、スプレードライ等の一般的な乾燥法を用いて粉末化することができる。
前記の超微粒子混晶酸化物を含む粉末は、乾燥や焼成によって粒子の凝集が起きるので、粗大粒子を低減する工程が必要となる。粗大粒子を低減する方法としては、乾式の分級が好ましい。例えば、日清エンジニアリング株式会社製のターボクラシファイアなどを用いて精密分級することができる。ジェットミルのような強粉砕は、凝集粒子を低減することにおいては有効であるが、粉砕によって、超微粒子混晶酸化物粒子の表面に存在するシリカを含む構造が一部破壊されたり、超微粒子混晶酸化物の粗大粉末の粉砕による新生面（酸化チタン表面）が出現したりして、それを含有する有機重合体組成物の成形性や耐候性を劣化させるので好ましくない。また、溶媒を用いる湿式の静置分級だと、分級後の固液分離・乾燥工程において再凝集を起こすので、好ましくない。
【００１９】
また、超微粒子混晶酸化物含有粉末の、５μｍ以上の粗粒の含有量は次のように測定することができる。
試料２０ｇを正確に秤量し、室温の純水１８００ｍｌにいれ、よく攪拌する。ここに分散剤、たとえばヘキサメタリン酸ソーダ１０質量％水溶液を、適量（１０ｍｌ）添加し、攪拌した後、１０分間の超音波分散を行う。超音波分散はたとえば株式会社日本精機製作所製超音波ホモジナイザー（型式　ＵＳ−３００Ｔ　出力３００Ｗ　発信周波数２０ｋＨｚ）などを用いることができる。この後、該懸濁液を横浜理化株式会社製極微粉分級機（型式　ＰＳ−８０）にセットした目開き５μｍの高精度マイクロメッシュシーブ上にあけ、該装置に組み込まれた超音波振動器、電磁振動器、および吸引ポンプにより湿式精密分級を実施する。分級終了後、シーブ上の粉体を洗ビンの水を噴射することで集め、ガラス容器に純水と共に入れる。
【００２０】
これを１１０℃乾燥器にいれ、水分を蒸発させたのち、残った残さを集め、秤量する。もとの試料２０ｇ中に占める残さの割合が５μｍ以上の粗粒となる。
このようにして得られた超微粒子混晶酸化物を含有する粉末の、５μｍ以上の粗粒の含有量は０．１質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、０．０００１質量％〜０．０５質量％、さらに好ましくは、０．００１質量％〜０．０３質量％、特に好ましくは０．００５質量％〜０．０２質量％である。
５μｍ以上の粗粒の含有量が０．１質量％を越えると、例えば、実質的に光触媒効果を顕現させる配合量で、マルチフィラメントのような細い繊維を成形する際に糸切れが多発したり、極薄インフレーションフィルム成形ではパンクを起こしたり、テープ成形では延伸倍率が上がらなかったりする。また、粗粒の含有量を必要以上に限りなく０に近付けない方が、工業的にはコスト的に有利となる。
【００２１】
超微粒子混晶酸化物の中の二酸化チタンの結晶系としては、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型のいずれもが使用可能であるが、光触媒として高性能を期待する上からアナターゼ型やブルッカイト型の方が好ましい。
超微粒子混晶酸化物は、好ましくはコア（核）／シェル（殻）構造をとっていてもよく、コアにＴｉＯ２相が、シェルにＳｉＯ２相が富んだ構造が好ましい。
この時、ＳｉＯ２相は粒子表面の一部に担持させた状態となっており、点状、島状のように不連続に担持させても、紐状、網状、多孔質状のように連続して担持させても、連続部分と不連続部分とを混在させてもよい。
【００２２】
本発明における光触媒性粒子である超微粒子混晶酸化物の光触媒能は次のように測定することができる。
該粉末３．５ｇを９ｃｍ内径のガラスシャーレの底面に均一に敷き詰めたものを５Ｌの容量の可視光〜紫外光の透過率の良い容器（フッ化ビニルフィルム製の袋等）に入れる。フッ化ビニルフィルム製の袋としては、テドラーバッグ（ジーエルサイエンス株式会社製、ＡＡＫ−５）があげられる。次いでそこに硫化水素を６０体積ｐｐｍ含有する乾燥空気を５Ｌ充填・ブローを少なくとも１回行い、再度同じ濃度の硫化水素を含有する乾燥空気を５Ｌ充填し、内部のガスを十分置換する。硫化水素を６０体積ｐｐｍ含有する乾燥空気は、例えば、乾燥空気を用いてパーミエーター（株式会社ガステック製、ＰＤ−１Ｂ）で調製することができる。また、乾燥空気としては、例えば、市販の圧縮空気（３５℃で約１４．７ＭＰａになるように圧縮され、結露水やコンプレッサーオイル等を除去した空気）を用いればよい。
【００２３】
光源としてブラックライトを用意する。ブラックライトとしては、例えば、ナショナル（株）製、ＦＬ２０Ｓ・ＢＬ−Ｂ、等が挙げられる。このような蛍光灯の相対エネルギーのスペクトルとして図２のようなスペクトルが知られている（ナショナル株式会社、ブラックライトブルー蛍光灯カタログ）。
光強度の測定には、例えば、アテックス株式会社製、ＵＶＡ−３６５を用いる。これを使えば、３６５ｎｍにおける光強度を測定することができる。
次に初期硫化水素濃度Ｃ０Ｔ（体積ｐｐｍ）を検知管（株式会社ガステック製、Ｎｏ．４ＬＬ）を用いて測定する。その後、バッグの外から、波長３６５ｎｍにおける紫外線強度０．２５ｍＷ／ｃｍ２の光が光触媒面に照射されるように光照射を開始する。その時点を起点として３０分後の袋中の硫化水素濃度Ｃ１Ｔ（体積ｐｐｍ）を測定する。
【００２４】
一方、対照実験として、上記と同様な操作にて暗所において３０分保持するテストも行う。その時の初期硫化水素濃度をＣ０Ｂ（体積ｐｐｍ）、３０分後の硫化水素濃度Ｃ１Ｂ（体積ｐｐｍ）とする。吸着を除く硫化水素の分解率ＤＷＨは、
ＤＷＨ＝｛（Ｃ０Ｔ−Ｃ１Ｔ）−（Ｃ０Ｂ−Ｃ１Ｂ）｝／Ｃ０Ｔ×１００（％）
により定義される。
ＤＷＨが大きいほど、光触媒性が大きいと判断できる。
本発明における光触媒性粒子のＤＷＨは７０％以上であることが好ましい。さらに好ましくは８０％以上である。
上述の超微粒子混晶酸化物に熱可塑性樹脂を配合した光触媒機能性組成物を使用することにより、通常使用される成形法により薄いフィルムや細い繊維を容易に成形することができ、成形した後で手間のかかる後処理を必要としないで成形品の表面が光触媒活性を有し、かつ、長期寿命を必要とする用途にも適する機能材料とすることができる。
【００２５】
本発明で用いられる超微粒子混晶酸化物は熱可塑性樹脂と混合して光触媒機能性組成物を得ることができる。熱可塑性樹脂は特に制限されるものではないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ポリ塩化ビニリデン、メタクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアリルエステル、ポリイミド、ポリアセタール、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルオキシド、ポリフェニレンスルフィド等が挙げられる。光触媒機能性組成物中の超微粒子混晶酸化物の含有量は、一般に０．０１〜８０質量％であり、０．１〜５０質量％が好ましく、１〜２０質量％が特に好ましい。また、マスターバッチとしては一般に１〜８０質量％であり、１０〜４０質量％が好ましい。
【００２６】
熱可塑性樹脂には、必要に応じて、抗酸化剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、炭酸カルシウム、タルク等の充填剤、可塑剤、安定剤、発泡剤、膨張剤、導電性粉末、導電性短繊維、消臭剤、軟化剤、増粘剤、粘度降下剤、希釈剤、撥水剤、撥油剤、架橋剤、硬化剤等の通常使用される添加剤、着色剤や蛍光剤を添加することができる。
ただし、薄いフィルムや細い繊維等の用途には、これらの添加剤、着色剤、蛍光剤は粗大粒子や粗大繊維を含まないことが好ましい。これらの添加剤、着色剤や蛍光剤等は熱可塑性樹脂に練り込んでもよいし、成形加工時に添加して成形してもよい。
【００２７】
また、本発明における光触媒機能性組成物のチタンとケイ素以外の金属含有量は、チタンに対して０．５質量％以下であることが、成形性や成形体の耐久性の観点で好ましい。さらに好ましくは、チタンに対して０．２質量％以下である。例えば、亜鉛を含む遷移金属が、チタンに対して０．５質量％より多く存在すると、イオン化した金属がポリエステルやポリアミド、ポリカーボネートの縮合部分を加水分解し、マルチフィラメントのような細い繊維を成形すると糸切れが多発したり、極薄インフレーションフィルム成形ではパンクを起こしたり、テープ成形では延伸倍率が上がらなかったりするとともに、成形体の耐候劣化を促進する傾向があるので、好ましくない。
【００２８】
超微粒子混晶酸化物含有粉末と熱可塑性樹脂とからなる有機重合体組成物は、超微粒子混晶酸化物含有粉末と熱可塑性樹脂とを混合してえられる。ただし、超微粒子混晶酸化物含有粉末は微粉であるため、超微粒子混晶酸化物含有粉末と熱可塑性樹脂とを単に混合するだけではなく、混練して均一性を高めることが好ましい。添加剤、着色剤や蛍光剤等は、混合時や混練時に添加して練りこむことができる。
超微粒子混晶酸化物含有粉末と熱可塑性樹脂との混合は、例えばＶ型混合機、ヘンシェルミキサーのような混合機を用いることができる。また、混練りは、バンバリーミキサーのようなバッチ式混練機、単軸押出機、二軸押出機、連続ミキサーのような連続混練機を用いることができる。
【００２９】
超微粒子混晶酸化物含有粉末と熱可塑性樹脂とからなる有機重合体組成物は、単独で使用することもできるが、希釈用熱可塑性樹脂にマスターバッチとして添加して使用することもできる。
かかる希釈用熱可塑性樹脂としては特に制限されるものではないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ポリ塩化ビニリデン、メタクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアリルエステル、ポリイミド、ポリアセタール、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルオキシド、ポリフェニレンスルフィド等が挙げられる。
【００３０】
本発明の有機重合体組成物は、単独又はマスターバッチとして、射出成形、中空成形、押出成形、カレンダ成形、流動成形、圧縮成形、メルトブローン法、スパンボンド法等の熱可塑性樹脂に通常使用される成形方法に使用することができ、繊維、糸、フィルム、シート、テープ、射出成形品等の型物製品、中空糸、パイプ、瓶等の中空体等の成形体が製造できる。また、真空成形、圧空成形、積層成形等の熱可塑性樹脂に通常使用される二次成形方法によっても成形体が製造できる。
本発明の有機重合体組成物からなる繊維、糸、フィルム、シート、テープ、射出成形体等の型物製品、中空糸、パイプ、瓶等の中空体等の成形体は、厚い成形体から薄い成形体、太い成形体から細い成形体まで特に制限はない。しかし、本発明の有機重合体組成物は、特に、通常は得にくい、薄い成形体、細い成形体を製造できることに特徴があり、細い繊維や糸、薄いフィルムやテープ等の製造に最適である。
【００３１】
これらの成形体は、単層構造でも多層構造でもよく、多層構造の場合は、本発明の有機重合体組成物からなる層を表面に設けた成形体が、光触媒能の効率がよい。
本発明の有機重合体組成物を単独又はマスターバッチとして各種成形に用いた場合の成形性に対して、小型押出機における成形性を指標として用いることができる。例えば、有機重合体組成物マスターバッチについて、東洋精機（株）製ラボプラストミルを用いて、混練り開始直後の樹脂圧に対して一定量押出したときの樹脂圧上昇は、ラボプラストミルにおける成形性を表すだけではなく、有機重合体組成物マスターバッチをそのまま、または希釈用熱可塑性樹脂で希釈して、インフレーションフィルム成形のような薄いフィルムを成形するときや、マルチフィラメント成形のような細い繊維を成形したときの成形性の指標ともなる。有機重合体組成物マスターバッチの混練樹脂圧の上昇が低いと、ラボプラストミルにおける有機重合体組成物マスターバッチの成形性が良好であるばかりでなく、薄いフィルム成形においてはパンク発生などが抑制され、細い繊維等の成形においては糸切れ等が抑制され、良好な成形性を得ることができる。
【００３２】
例えば、熱可塑性樹脂がポリプロピレンである有機重合体組成物マスターバッチの場合、１００／６３０／１００／８０／６０メッシュのスクリーンをつけたフルフライト型２０ｍｍφ押出機を４５ｒｐｍの回転数で、２３０（入口）−２３０−２３０−２３０℃の温度条件で押出したとき、混練り開始直後の樹脂圧に対して有機重合体組成物マスターバッチを３ｋｇ押出したときの樹脂圧上昇は、５ＭＰａ以下が好ましく、３ＭＰａ以下が更に好ましい。
また、熱可塑性樹脂がポリアミドである有機重合体組成物マスターバッチの場合、１００／６３０／１００／８０／６０メッシュのスクリーンをつけたフルフライト型２０ｍｍφ押出機を４５ｒｐｍの回転数で、２７０（入口）−２７０−２７０−２７０℃の温度条件で押出したとき、混練り開始直後の樹脂圧に対して有機重合体組成物マスターバッチを３ｋｇ押出したときの樹脂圧上昇は、１０ＭＰａ以下が好ましく、５ＭＰａ以下が更に好ましい。
【００３３】
本発明の有機重合体組成物からなる繊維、糸、フィルム、シート、テープ、射出成形体等の型物製品、中空糸、パイプ、瓶等の中空体等、なかでも繊維、フィルム、シート又はテープは、単独に使用されるほかに、他の熱可塑性樹脂と共押し成形したり、基材と一体成形したり、基材の表面に貼付して、有機重合体組成物からなる表面層と基材とからなる多層構造体を形成させることができる。フィルム、シート又はテープの厚さは、特に限定されるものではなく、その用途によって適宜選定されるが、一般に０．０００５〜５．０ｍｍ、好ましくは０．００１〜１．０ｍｍ、特に好ましくは０．００１〜０．１ｍｍである。また、繊維の太さも特に限定されるものではなく、その用途によって適宜選定されるが、一般に１〜５００デニール、好ましくは１〜１００、特に好ましくは１〜５０デニールである。
【００３４】
本発明の有機重合体組成物からなる繊維、フィルム、糸、シート、テープ、射出成形体等の型物製品、中空糸、パイプ、瓶等の中空体等、なかでも繊維、フィルム、シート又はテープは、接着剤を介して基材表面に貼付することができる。接着剤としては、ウレタン系、アクリル系、ポリビニルアルコール系、酢酸ビニル系などの接着剤が使用できる。また、本発明の有機重合体組成物からなる繊維、糸、フィルム、シート、テープ、射出成形体等の型物製品、中空糸、パイプ、瓶等の中空体等、なかでも繊維、フィルム、シート又はテープは接着層を介して、剥離可能な保護フィルムを設けることもできる。保護フィルムとしては、シリコン樹脂を離型層として積層したコート紙、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートのフィルム等を使用することができる。このように接着層と保護フィルムとを設けた構造とすることにより、保護フィルムを剥離して任意の基材表面に貼付することができる。
【００３５】
上記本発明の有機重合体組成物からなる繊維、糸、フィルム、シート、テープ、射出成形体等の型物製品、中空糸、パイプ、瓶等の中空体等、なかでも繊維、フィルム、シート又はテープには、絵柄印刷や凹凸模様のエンボス加工を施したり、立体形状とすることもできる。
基材の材質や形状は、特に制限はない。基材の材質としては、例えば、鉄、アルミニウム、銅等の金属、ガラス、陶磁器等のセラミックス、石膏、珪酸カルシウム、セメント等の無機材料、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリアミド、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリスチレン、フェノール樹脂、ＦＲＰ等のプラスチックス、木材、合板、紙類などの有機材料、ガラス繊維、炭素繊維、ポリエステル繊維等の繊維等が用いられる。本発明の有機重合体組成物からなる繊維、糸、フィルム、シート、テープ、射出成形体等の型物製品、中空糸、パイプ、瓶等の中空体等の多層構造体を形成させることができる。基材の形状としては、フィルム、シート、板、繊維、織布、不織布、立体形状等任意であり、大きさについても、特に限定されない。
【００３６】
以上に述べた光触媒機能性成形体や光触媒機能性多層構造体は、それ単独で用いてもよく、他の構造体の一部に具備させてもよい。このような構造体としては、特に限定されるものではなく、例えば、金属、コンクリート、ガラス、陶器等の無機物から構成されるものでも良く、紙、プラスチック、木材、皮等の有機物から構成されるものでも良く、あるいは、それらを組み合わせたものであっても良い。これらの物品例としては、例えば、包装材料、建材、機械、車両、ガラス製品、家電製品、農業資材、電子機器、工具、食器、風呂用品、トイレ用品、家具、衣類、布製品、繊維、革製品、紙製品、スポーツ用品、蒲団、容器、眼鏡、看板、配管、配線、金具、衛生資材、自動車用品、テント、ストッキング、靴下、手袋、マスク等が挙げられる。
以下に実施例、比較例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００３７】
以下の実施例、比較例において、下記の評価を行った。
（混晶状態の評価）
また、本発明においては混晶状態の確認方法としては、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）を採用する。その詳細については、Ａ．Ｙｕ．Ｓｔａｋｈｅｅｖ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，９７（２１），　５６６８−５６７２（１９９３）　などに記載されている。
【００３８】
（超微粒子混晶酸化物含有粉末の光触媒性評価）
粉末３．５ｇを９ｃｍ内径のガラスシャーレの底面に均一に敷き詰めたものを５Ｌの容量のテドラーバッグ（ジーエルサイエンス株式会社製、ＡＡＫ−５）内に置く。次いでそこに硫化水素を６０体積ｐｐｍ含有する乾燥空気を５Ｌ充填・ブローを少なくとも１回行い、再度同じ濃度の硫化水素を含有する乾燥空気を５Ｌ充填し、内部のガスを十分置換する。硫化水素を６０体積ｐｐｍ含有する乾燥空気は、乾燥空気を用いてパーミエーター（株式会社ガステック製、ＰＤ−１Ｂ）で調製する。また、乾燥空気としては、例えば、市販の圧縮空気（３５℃で約１４．７ＭＰａになるように圧縮され、結露水やコンプレッサーオイル等を除去した空気）を用いる。
【００３９】
光源として、ナショナル（株）製、ＦＬ２０Ｓ・ＢＬ−Ｂを用意する。このような蛍光灯の相対エネルギーのスペクトルとして図２のようなスペクトルが知られている（ナショナル株式会社、ブラックライトブルー蛍光灯カタログ）。
光強度の測定には、アテックス株式会社製、ＵＶＡ−３６５を用いる。これを使えば、３６５ｎｍにおける光強度を測定することができる。
次に初期硫化水素濃度Ｃ０Ｔ（体積ｐｐｍ）を検知管（株式会社ガステック製、Ｎｏ．４ＬＬ）を用いて測定する。その後、バッグの外から、波長３６５ｎｍにおける紫外線強度０．２５ｍＷ／ｃｍ２の光が光触媒面に照射されるように光照射を開始する。その時点を起点として３０分後の袋中の硫化水素濃度Ｃ１Ｔ（体積ｐｐｍ）を測定する。
【００４０】
一方、対照実験として、上記と同様な操作にて暗所において３０分保持するテストも行う。その時の初期硫化水素濃度をＣ０Ｂ（体積ｐｐｍ）、３０分後の硫化水素濃度Ｃ１Ｂ（体積ｐｐｍ）とする。
吸着を除く硫化水素の分解率ＤＷＨは、
ＤＷＨ＝｛（Ｃ０Ｔ−Ｃ１Ｔ）−（Ｃ０Ｂ−Ｃ１Ｂ）｝／Ｃ０Ｔ×１００（％）
により定義される。ＤＷＨが大きいほど、光触媒性が大きいと判断できる。
【００４１】
（５μｍ以上の粗粒の含有量）
試料２０ｇを正確に秤量し、室温の純水１８００ｍｌにいれ、よく攪拌する。ここに分散剤、たとえばヘキサメタリン酸ソーダ１０質量％水溶液を、適量（１０ｍｌ）添加し、攪拌した後、１０分間の超音波分散を行う。超音波分散はたとえば株式会社日本精機製作所製超音波ホモジナイザー（型式　ＵＳ−３００Ｔ　出力３００Ｗ　発信周波数２０ｋＨｚ）などを用いることができる。この後、該懸濁液を横浜理化株式会社製極微粉分級機（型式　ＰＳ−８０）にセットした目開き５μｍの高精度マイクロメッシュシーブ上にあけ、該装置に組み込まれた超音波振動器、電磁振動器、および吸引ポンプにより湿式精密分級を実施する。
【００４２】
分級終了後、シーブ上の粉体を洗ビンの水を噴射することで集め、ガラス容器に純水と共に入れる。これを１１０℃乾燥器にいれ、水分を蒸発させたのち、残った残さを集め、秤量する。もとの試料２０ｇ中に占める残さの割合が５μｍ以上の粗粒の含量となる。
【００４３】
（混練樹脂圧）
超微粒子混晶酸化物２０部と熱可塑性樹脂８０部とを川田（株）製スーパーミキサーで６００ｒｐｍ、３分間混合した後、中谷（株）製３０ｍｍ異方向２軸押出機にて混練して光触媒機能性組成物を得た。この組成物（マスターバッチ）について、混練樹脂圧を東洋精機（株）製ラボプラストミルを用いて測定し、成形性を評価した。ラボプラストミルの混練条件は、１００／６３０／１００／８０／６０メッシュのスクリーンをつけたフルフライト型２０ｍｍφ押出機を４５ｒｐｍの回転数で、樹脂の種類に合わせて温度条件を揃えた。混練り開始直後の樹脂圧に対して有機重合体組成物マスターバッチを３ｋｇ押出したときの樹脂圧上昇によって成形性を評価した。
【００４４】
（成形された繊維の光触媒性）
超微粒子混晶酸化物２０部を含有する光触媒機能性組成物を超微粒子混晶酸化物が５質量％になるように希釈樹脂に添加し、吉井鐵工（株）製４０ｍｍモノフィラメント成形機にて５デニールのモノフィラメントを得る。次に、この得られたモノフィラメント繊維１０ｇを５Ｌテドラーバッグ（ジーエルサイエンス株式会社製、ＡＡＫ−５）内に置き、そこに硫化水素を６０体積ｐｐｍ含有する乾燥空気を５Ｌ充填・ブローを少なくとも１回行い、再度同じ濃度の硫化水素を含有する乾燥空気を５Ｌ充填し、内部のガスを十分置換する。硫化水素を６０体積ｐｐｍ含有する乾燥空気は、乾燥空気を用いてパーミエーター（株式会社ガステック製、ＰＤ−１Ｂ）で調製する。
【００４５】
また、乾燥空気としては、例えば、市販の圧縮空気（３５℃で約１４．７ＭＰａになるように圧縮され、結露水やコンプレッサーオイル等を除去した空気）を用いる。
光源としてブラックライトを用意する。ブラックライトとしては、ナショナル（株）製、ＦＬ２０Ｓ・ＢＬ−Ｂを用意する。
光強度の測定には、アテックス株式会社製、ＵＶＡ−３６５を用いる。これを使えば、３６５ｎｍにおける光強度を測定することができる。
次に初期硫化水素濃度ＣＭ０Ｔ（体積ｐｐｍ）を検知管（株式会社ガステック製、Ｎｏ．４ＬＬ）を用いて測定する。その後、バッグの外から、波長３６５ｎｍにおける紫外線強度０．２５ｍＷ／ｃｍ２の光が光触媒面に照射されるように光照射を開始する。その時点を起点として２時間後の袋中の硫化水素濃度ＣＭ１Ｔ（体積ｐｐｍ）を測定する。
【００４６】
一方、対照実験として、上記と同様な操作にて暗所において２時間保持するテストも行う。その時の初期硫化水素濃度をＣＭ０Ｂ（体積ｐｐｍ）、２時間後の硫化水素濃度ＣＭ１Ｂ（体積ｐｐｍ）とする。
吸着を除く硫化水素の分解率ＤＭＷＨは、
ＤＭＷＨ＝｛（ＣＭ０Ｔ−ＣＭ１Ｔ）−（ＣＭ０Ｂ−ＣＭ１Ｂ）｝／ＣＭ０Ｔ×１００（％）
により定義される。ＤＭＷＨが大きいほど、光触媒性が大きいと判断できる。
【００４７】
（成形された繊維の、光触媒作用による耐候劣化の抑制）
耐候性テストは、このモノフィラメントをスガ試験機（株）製のサンシャインスーパーロングライフウェザーメーターＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣＨ型に４８時間かけて行った。　耐候性の評価は、サンシャインスーパーロングライフウェザーメーターにかける前後のモノフィラメントの引張試験を行い、破断伸びを測定し、その保持率によって行った。
保持率の計算は次式で行った。
保持率＝耐候後破断伸び／耐候前破断伸び×１００（％）
破断伸び保持率が高い方が光触媒作用による耐候劣化が抑制されている、と判断できる。
【００４８】
【実施例】
（実施例１）
濃度１００体積％のガス状四塩化チタン９．４Ｎｍ３／時間（Ｎは標準状態を意味する。
以下同じ。）及び濃度１００体積％のガス状四塩化珪素０．６Ｎｍ３／時間を含有するガスを混合後１，０００℃に、８Ｎｍ３／時間の酸素及び２０Ｎｍ３／時間の水蒸気の混合ガスを１，０００℃にそれぞれ予熱して、同軸平行流ノズルを用いて、それぞれ流速４９ｍ／秒、６０ｍ／秒で反応管に導入した。ただし、反応は図１に示すような反応管を用い、内管に混合ハロゲン化金属を含有するガスを導入した。
【００４９】
反応管の内径は１００ｍｍであり、反応温度１，３００℃における管内流速は計算値で１０ｍ／秒であった。反応管内の高温滞留時間が０．３秒以下となるように、反応後冷却空気を反応管に導入し、その後、ポリテトラフルオロエチレン製バグフィルターを用いて製造された超微粒子粉末を捕集した。その後、オブンにて空気雰囲気下、５００℃×１時間加熱し、脱塩処理を実施した。さらに、この粉末をターボクラシファイア（日清エンジニアリング株式会社製）を用いて乾式精密分級した。
得られた超微粒子混晶酸化物は、ＢＥＴ比表面積が５４ｍ２／ｇ、ＳｉＯ２含量は４．２質量％、平均一次粒子径０．０２７μｍ、塩素が０．０１質量％であり、ＸＰＳによって明らかにチタン−酸素−珪素結合が認められた。５μｍ以上の粗粒が０．０２質量％であった。ＢＥＴをＡｍ２／ｇ、ＳｉＯ２含量をＢ質量％としたときのＢ／Ａは０．０８であった。
【００５０】
また、３０分後の硫化水素の吸着を除く分解率ＤＷＨは８６％であった。
このようにして得られた超微粒子混晶酸化物２０部と高密度ポリエチレン（日本ポリオレフィン（株）製「ＫＸ８８０Ｎ」）８０部とを川田（株）製スーパーミキサーで６００ｒｐｍ、３分間混合した後、中谷（株）製３０ｍｍ異方向２軸押出機にて混練して光触媒機能性組成物を得た。
【００５１】
この光触媒機能性組成物の混練樹脂圧は２．３ＭＰａであった。
また、この光触媒機能性組成物２５部と高密度ポリエチレン（日本ポリオレフィン（株）製「ＫＭ８８０Ａ」）７５部とを混合した後、吉井鐵工（株）製４０ｍｍモノフィラメント成形機にて５デニールのモノフィラメントを安定的に得た。また、２時間後の硫化水素の吸着を除く分解率ＤＭＷＨは９２％であった。
得られたモノフィラメントの耐候性テストを行ったところ、破断伸び保持率は６５％であった。
【００５２】
（実施例２）
実施例１において、高密度ポリエチレン（日本ポリオレフィン（株）製「ＫＸ８８０Ｎ」、「ＫＭ８８０Ａ」）の替わりにポリアミド（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製ポリアミド「１０１０Ｊ」）を用いた以外は実施例１と同じ操作を行い、光触媒機能性組成物を得た。
この光触媒機能性組成物の混練樹脂圧は２．１ＭＰａであった。
また、２時間後の硫化水素の吸着を除く分解率ＤＭＷＨは８８％であった。
得られたモノフィラメントの耐候性テストを行ったところ、破断伸び保持率は６２％であった。
【００５３】
（比較例１）
濃度１００体積％のガス状四塩化チタン９．４Ｎｍ３／時間（Ｎは標準状態を意味する。以下同じ。）及び濃度１００体積％のガス状四塩化珪素０．６Ｎｍ３／時間を含有するガスを混合後１，０００℃に、８Ｎｍ３／時間の酸素及び２０Ｎｍ３／時間の水蒸気の混合ガスを１，０００℃にそれぞれ予熱して、同軸平行流ノズルを用いて、それぞれ流速４９ｍ／秒、６０ｍ／秒で反応管に導入した。ただし、反応は図１に示すような反応管を用い、内管に混合ハロゲン化金属を含有するガスを導入した。
反応管の内径は１００ｍｍであり、反応温度１，３００℃における管内流速は計算値で１０ｍ／秒であった。反応管内の高温滞留時間が０．３秒以下となるように、反応後冷却空気を反応管に導入し、その後、ポリテトラフロロエチレン製バグフィルターを用いて製造された超微粒子粉末を捕集した。その後、オーブンにて空気雰囲気下、５００℃×１時間加熱し、脱塩処理を実施した。
【００５４】
得られた超微粒子混晶酸化物は、ＢＥＴ比表面積が５２ｍ２／ｇ、ＳｉＯ２含量は４．０質量％、平均一次粒子径０．０２７μｍ、塩素が０．０１質量％であり、ＸＰＳによって明らかにチタン−酸素−珪素結合が認められた。５μｍ以上の粗粒が０．２質量％であった。ＢＥＴをＡｍ２／ｇ、ＳｉＯ２含量をＢ質量％としたときのＢ／Ａは０．０８であった。
また、３０分後の硫化水素の吸着を除く分解率ＤＷＨは８８％であった。
このようにして得られた超微粒子混晶酸化物２０部と高密度ポリエチレン（日本ポリオレフィン（株）製「ＫＸ８８０Ｎ」）８０部とを川田（株）製スーパーミキサーで６００ｒｐｍ、３分間混合した後、中谷（株）製３０ｍｍ異方向２軸押出機にて混練して光触媒機能性組成物を得た。
【００５５】
この光触媒機能性組成物の混練樹脂圧は４５ＭＰａであった。
また、この光触媒機能性組成物２５部と高密度ポリエチレン（日本ポリオレフィン（株）製「ＫＭ８８０Ａ」）７５部とを混合した後、吉井鐵工（株）製４０ｍｍモノフィラメント成形機にて５デニールのモノフィラメントを得ようとしたが、糸切れが激しく安定した紡糸ができなかった。
そういう状況ではあったが、切れた状態の繊維を集めて繊維サンプルとし、その２時間後の硫化水素の吸着を除く分解率ＤＭＷＨを求めたところ、ＤＭＷＨは９０％であった。
得られたモノフィラメントの耐候性テストを行ったところ、破断伸び保持率は３８％であった。
【００５６】
（比較例２）
Ｂ／Ａの大きい粒子⇒混練樹脂圧大、成形性不良、光触媒性なし
濃度１００体積％のガス状四塩化チタン２．４Ｎｍ３／時間及び濃度１００体積％のガス状四塩化珪素２．４Ｎｍ３／時間を含有するガスを混合後１，０００℃に、８Ｎｍ３／時間の酸素及び３０Ｎｍ３／時間の水蒸気の混合ガスを１，０００℃にそれぞれ予熱して、同軸平行流ノズルを用いて、それぞれ流速５０ｍ／秒、６０ｍ／秒で反応管に導入した。ただし、反応は図１に示すような反応管を用い、同軸平行流ノズルの内管に混合ハロゲン化金属を含有するガスを導入した。
【００５７】
反応管内の高温滞留時間が０．３秒以下となるように、反応後冷却空気を反応管に導入し、その後、ポリテトラフロロエチレン製バグフィルターを用いて製造された超微粒子粉末を捕集した。その後、オブンにて空気雰囲気下、５００℃×１時間加熱し、脱塩処理を実施した。さらに、この粉末をターボクラシファイア（日清エンジニアリング株式会社製）を用いて乾式精密分級した。
得られた超微粒子混晶酸化物は、ＢＥＴ比表面積が７６ｍ２／ｇ、ＳｉＯ２含量は４１質量％、平均一次粒子径０．０１８μｍ、塩素が０．００５質量％であり、ＸＰＳによって明らかにチタン−酸素−珪素結合が認められた。５μｍ以上の粗粒が０．０２質量％であった。ＢＥＴをＡｍ２／ｇ、ＳｉＯ２含量をＢ質量％としたときのＢ／Ａは０．５４であった。
【００５８】
また、３０分後の硫化水素の吸着を除く分解率ＤＷＨは３％であった。
このようにして得られた超微粒子混晶酸化物２０部と高密度ポリエチレン（日本ポリオレフィン（株）製ＫＸ８８０Ｎ）８０部とを川田（株）製スーパーミキサーで６００ｒｐｍ、３分間混合した後、中谷（株）製３０ｍｍ異方向２軸押出機にて混練して光触媒機能性組成物を得た。
この光触媒機能性組成物の混練樹脂圧は７．２ＭＰａであった。
この光触媒機能性組成物２５部と高密度ポリエチレン（日本ポリオレフィン（株）製「ＫＭ８８０Ａ」）７５部とを混合した後、吉井鐵工（株）製４０ｍｍモノフィラメント成形機にて５デニールのモノフィラメントを得た。
また、２時間後の硫化水素の吸着を除く分解率ＤＭＷＨは２％であった。
得られたモノフィラメントの耐候性テストを行ったところ、破断伸び保持率は８２％であった。
【００５９】
（比較例３）
濃度１００体積％のガス状四塩化チタン９．６Ｎｍ３／時間及び濃度１００体積％のガス状四塩化珪素０．１Ｎｍ３／時間を含有するガスを混合後１，０００℃に、８Ｎｍ３／時間の酸素及び３０Ｎｍ３／時間の水蒸気の混合ガスを１，０００℃にそれぞれ予熱して、同軸平行流ノズルを用いて、それぞれ流速５０ｍ／秒、６０ｍ／秒で反応管に導入した。ただし、反応は図１に示すような反応管を用い、同軸平行流ノズルの内管に混合ハロゲン化金属を含有するガスを導入した。
反応管内の高温滞留時間が０．３秒以下となるように、反応後冷却空気を反応管に導入し、その後、ポリテトラフロロエチレン製バグフィルターを用いて製造された超微粒子粉末を捕集した。その後、オーブンにて空気雰囲気下、５００℃×１時間加熱し、脱塩処理を実施した。
【００６０】
さらに、この粉末をターボクラシファイア（日清エンジニアリング株式会社製）を用いて乾式精密分級した。
得られた超微粒子混晶酸化物は、ＢＥＴ比表面積が４８ｍ２／ｇ、ＳｉＯ２含量は０．７質量％、平均一次粒子径０．０２８μｍ、塩素が０．０２質量％であり、ＸＰＳによって明らかにチタン−酸素−珪素結合が認められた。５μｍ以上の粗粒が０．０３質量％であった。ＢＥＴをＡｍ２／ｇ、ＳｉＯ２含量をＢ質量％としたときのＢ／Ａは０．０１５であった。
また、３０分後の硫化水素の吸着を除く分解率ＤＷＨ８８％であった。
このようにして得られた超微粒子混晶酸化物２０部と高密度ポリエチレン（日本ポリオレフィン（株）製「ＫＸ８８０Ｎ」）８０部とを川田（株）製スーパーミキサーで６００ｒｐｍ、３分間混合した後、中谷（株）製３０ｍｍ異方向２軸押出機にて混練して光触媒機能性組成物を得た。
【００６１】
この光触媒機能性組成物の混練樹脂圧は１１ＭＰａであった。
この光触媒機能性組成物２５部と高密度ポリエチレン（日本ポリオレフィン（株）製「ＫＭ８８０Ａ」）７５部とを混合した後、吉井鐵工（株）製４０ｍｍモノフィラメント成形機にて５デニールのモノフィラメントを得た。
また、２時間後の硫化水素の吸着を除く分解率ＤＭＷＨは９５％であった。
得られたモノフィラメントの耐候性テストを行ったところ、破断伸び保持率は２５％であった。
【００６２】
以上の結果を表にまとめると以下のようになる。
【表１】
2004067800.tif 000003
【００６３】
【表２】
2004067800.tif 000004
【００６４】
【発明の効果】
本発明の特定の光触媒性粒子と熱可塑性樹脂を含む光触媒機能を有する光触媒機能性組成物、該光触媒機能性組成物を含むマスターバッチを用いることにより、熱可塑性樹脂で通常使用される成形法によって容易に、良好な耐久性と光触媒機能を有する薄いフィルムや細い繊維や多層構造体などを成形することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】超微粒子混晶酸化物の製造に好適に用いられる、同軸平行流ノズルを備えた反応管の概略模式図の一例
【図２】ブラックライトの相対エネルギーのスペクトル例
【符号の説明】
１　同軸平行流ノズル部
２　　予熱器
３　　反応管
４　　バグフィルター
【図１】
2004067800.tif 000005
【図２】
2004067800.tif 000006