(57)【要約】【課題】生産性が良好で、大量生産に適し、優れた反射防止性能と高耐擦傷性とを有し、更に優れた帯電防止性能を有する反射防止膜を得る。【解決手段】透明支持体上に、１〜２００ｎｍの平均粒径を有する導電性無機微粒子および架橋しているポリマー（好ましくはアニオン性基を有する）を含む帯電防止層と、含フッ素ビニルモノマー重合単位および側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する重合単位を含み、主鎖が炭素原子のみからなる共重合体（Ｐ）を含む硬化皮膜よりなる低屈折率層とをこの順に有する反射防止膜。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明支持体上に、
１〜２００ｎｍの平均粒径を有する導電性無機微粒子および架橋しているポリマーを含む帯電防止層と、
含フッ素ビニルモノマー重合単位および側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する重合単位を含み、主鎖が炭素原子のみからなる共重合体（Ｐ）を含む硬化皮膜よりなる低屈折率層と、
をこの順に有することを特徴とする反射防止膜。
【請求項２】
帯電防止層の架橋しているポリマーがアニオン性基を有するポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の反射防止膜。
【請求項３】
帯電防止層が、厚さが０．１〜１０μｍであり、導電性無機微粒子を２０〜９０質量％、アニオン性基を有するポリマーを１０〜８０質量％含むことを特徴とする請求項２に記載の反射防止膜。
【請求項４】
アニオン性基を有するポリマーが、リン酸基、スルホン酸基またはカルボン酸基をアニオン性基として有することを特徴とする請求項２または３に記載の反射防止膜。
【請求項５】
アニオン性基を有するポリマーが、アミノ基またはアンモニウム基を有することを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載の反射防止膜。
【請求項６】
共重合体（Ｐ）が下記一般式１で表されることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の反射防止膜。
【化１】
2004252190.tif 000034
一般式１中、Ｌは炭素数１〜１０の連結基を表し、ｍは０または１を表す。Ｘは水素原子またはメチル基を表す。Ａは任意のビニルモノマーの重合単位を表し、単一成分であっても複数の成分で構成されていてもよい。ｘ、ｙ、ｚはそれぞれの構成成分のモル％を表し、３０≦ｘ≦６０、５≦ｙ≦７０、０≦ｚ≦６５を満たす値を表す。
【請求項７】
一般式１で表される共重合体（Ｐ）が下記一般式２で表されることを特徴とする請求項６に記載の反射防止膜。
【化２】
2004252190.tif 000035
一般式２中、Ｘ、ｘ、ｙはそれぞれ一般式１と同義である。Ｂは任意のビニルモノマーの重合単位を表し、単一成分であっても複数の成分で構成されていてもよい。ｚ１およびｚ２はそれぞれの構成成分のモル％を表し、０≦ｚ１≦６５、０≦ｚ２≦６５を満たす値を表す。ｎは２≦ｎ≦１０を満たす整数を表す。
【請求項８】
一般式２で表される共重合体（Ｐ）が、４０≦ｘ≦６０、３０≦ｙ≦６０、０≦ｚ１≦３０、ｚ２＝０を満たすことを特徴とする請求項７に記載の反射防止膜。
【請求項９】
共重合体（Ｐ）由来の成分が低屈折率層固形分の７０質量％以上を占めることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の反射防止膜。
【請求項１０】
帯電防止層の表面抵抗が１０５〜１０１２Ω／ｓｑであることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の反射防止膜。
【請求項１１】
帯電防止層が塗布により形成された層であり、架橋しているポリマーが層の塗布と同時または塗布後に、重合反応により形成されたポリマーであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の反射防止膜。
【請求項１２】
導電性無機微粒子が、インジウム含有酸化錫（ＩＴＯ）またはアンチモン含有酸化錫（ＡＴＯ）からなる請求項１〜１１のいずれかに記載の反射防止膜。
【請求項１３】
表面からの距離が１μｍ以内に帯電防止層を有することを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の反射防止膜。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに記載の反射防止膜を備えたことを特徴とする画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐擦傷性を有し、ほこり等の付着の少ない反射防止膜、およびそれを備えた画像表示装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
反射防止膜は、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）などの様々な画像表示装置や、眼鏡やカメラのレンズに設けられている。
従来から、反射防止膜としては、金属酸化物の透明薄膜を、様々な波長の光の反射を防止するため複数層積層させた多層膜が普通に用いられている。金属酸化物の透明薄膜は、化学蒸着（ＣＶＤ）法や物理蒸着（ＰＶＤ）法、特に物理蒸着法の一種である真空蒸着法により形成されている。この金属酸化物の透明薄膜は、反射防止膜として優れた光学的性質を有しているが、蒸着による形成方法は生産性が低く大量生産に適していないので、蒸着法に代えて、無機微粒子の塗布により反射防止膜を形成する方法が提案されている。
【０００３】
例えば、微細空孔と微粒子状無機物とを有する反射防止層に関する技術（例えば、特許文献１参照）、支持体、高屈折率層および低屈折率層の順に積層した反射防止膜として、支持体と高屈折率層の間に中屈折率層を設けた反射防止膜（例えば、特許文献２参照）、その他、二種類以上の超微粒子（例えば、ＭｇＦ２とＳｉＯ２）を混在させ、膜厚方向にその混合比を変化させた反射防止膜（例えば、特許文献３参照）、また、この反射防止膜に存在する超微粒子間隙をバインダーで充填する技術（例えば、特許文献４参照）が知られている。
さらに、多孔質シリカよりなる無機微粉末とバインダーとを含有する反射防止膜（例えば、特許文献５参照）、プラスチック中に高屈折率の無機微粒子を導入することで、屈折率１．８０以上の高屈折率皮膜を形成する技術を利用した反射防止膜が知られている（例えば、特許文献６、特許文献７参照）。
【０００４】
上記に挙げたものも含め反射防止膜は、一般に、最表面に適切な膜厚の低屈折率層を形成することにより作製できるが、低い反射率を実現するために低屈折率層にはできるだけ屈折率の低い材料が望まれる。更に、反射防止膜は、ディスプレイ等の最表面に反射率を抑える最も有効な手段として用いることが望まれるため、高い耐擦傷性が要求される。材料の屈折率を下げるには、▲１▼フッ素原子を導入する、▲２▼密度を下げる（空隙を導入する）という手段があるが、一方でいずれも皮膜強度が損なわれ耐擦傷性が低下する傾向にあるため、低屈折率と高耐傷性の両立は困難である。
例えば、低屈折率の含フッ素ポリマーを硬化させる手段としては、種々の方法が知られており、水酸基等を有するポリマーを種々の硬化剤によって硬化させることが一般に行われてきた（例えば、特許文献８、特許文献９、特許文献１０、特許文献１１、特許文献１２、特許文献１３、特許文献１４参照）。しかしながら、硬化剤と含フッ素ポリマーは相溶性の点で問題がある場合が多く、透明性、皮膜硬度の点で改良が望まれている。
この問題に対して、メラミン系硬化剤と水酸基含有低屈折率ポリマーをあらかじめ加熱して部分縮合させる技術が提案された（例えば、特許文献１５参照）。しかしながら、皮膜の透明性を高めるにはある程度効果が認められるもののなお十分なレベルとはいい難い。
【０００５】
また一方で、従来の塗布型の反射防止膜においては、製造・加工工程や使用時に空気中のほこりを吸着しやすい、特に、空気中のほこりの吸着は、帯電しやすいプラスチックフイルムを透明支持体として用いる場合に生じる。製造・加工工程で空気中のほこりを吸着すると、反射防止膜に欠陥が生じやすく、また使用時に空気中のほこりを吸着すると、反射防止膜を設ける画像表示装置の視認性が低下する。空気中のほこりの吸着を防止するために、反射防止膜に導電性無機微粒子を含む帯電防止層を設けることが考えられる。帯電防止機能が優れた層を形成するためには、導電性無機微粒子を微細かつ均一に層内に分散させる必要あるが、導電性無機微粒子を微細に分散し、その微細な分散状態を保ったまま帯電防止層を形成することは難しい。無機微粒子の分散手段としては、一般的に界面活性剤や分散用（アニオン性またはカチオン性）ポリマーの使用が知られている。しかしながら、これらの分散手段は、帯電防止層の形成段階においてのみ機能し、帯電防止層の形成後は、これらの分散手段は全く機能しないだけではなく、帯電防止層の物理的強度（耐磨耗性）や化学的強度（耐薬品性）を劣化させてしまうことが問題である。
【０００６】
【特許文献１】
特公昭６０−５９２５０号公報
【特許文献２】
特開昭５９−５０４０１号公報
【特許文献３】
特開平２−２４５７０２号公報
【特許文献４】
特開平５−１３０２１号公報
【特許文献５】
特開平７−４８５２７号公報
【特許文献６】
特開平８−１１０４０１号公報
【特許文献７】
特開平８−１７９１２３号公報
【特許文献８】
特開昭５７−３４１０７号公報
【特許文献９】
特開昭６１−２５８８５２号公報
【特許文献１０】
特開昭６１−２７５３１１号公報
【特許文献１１】
特開昭６２−１８５７４０号公報
【特許文献１２】
特開昭６２−２９２８４８号公報
【特許文献１３】
特開平８−９２３２３号公報
【特許文献１４】
特開平１２−１７０２８号公報
【特許文献１５】
特開平１０−２５３８８号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、大量生産に適した塗布型の、反射率が低く、耐擦傷性に優れ、帯電防止機能を有する強度の優れた反射防止膜を提供することにある。
さらに、本発明の他の目的は、表面の耐傷性に優れ反射防止された画像表示装置を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、先ず低屈折率層における皮膜の透明性、硬度と屈折率の関係について鋭意検討した。その結果、低屈折率を示す含フッ素ポリマー自体が側鎖に自己架橋反応性の基である（メタ）アクリロイル基を有しているものが優れており、さらに含フッ素ポリマー中の（メタ）アクリロイル基の含率を上げることにより、硬化剤の使用量を無くすことができ、皮膜の透明性や皮膜硬度に対しても有利な低屈折率の皮膜が得られあることを見出した。
【０００９】
一方、上記の含フッ素ポリマーを用いると、低屈折率層の硬度と屈折率の双方を満足することができるが、形成される反射防止膜の帯電性が上昇し、反射防止膜の防塵性が悪化することが問題となった。そこで、更に帯電防止性を得るために、下層に帯電防止層を設けることで帯電防止性をも両立することを見出した。
【００１０】
さらに、帯電防止層においては、架橋しているアニオン性基を有するポリマーを用いることで、帯電防止層の導電性無機微粒子を微細に分散し、その微細な分散状態を保ったまま、強度にも優れる層を形成することができる。アニオン性基を有するポリマーは、帯電防止層形成前には、アニオン性モノマーの状態において、導電性無機微粒子の優れた分散剤として機能する。そして、アニオン性モノマーを帯電防止層の形成後に、重合および架橋させることにより、架橋しているアニオン性基を有するポリマーが形成され、導電性無機微粒子が強固に結合し、強度が優れた帯電防止層が得られる。この帯電防止層は、強度が非常に優れているため、ハードコート層（膜に耐傷性を付与するための層）としても機能させることができる。
【００１１】
以上のように改良された低屈折率層および帯電防止層を有する本発明の反射防止膜は、塗布により簡単に製造することができ、大量生産に適している。この反射防止膜を用いることで、画像表示装置の画像表示面における光の反射を有効に防止することができる。
【００１２】
すなわち、本発明の目的は、下記（１）〜（１３）の反射防止膜および下記（１４）の画像表示装置により達成される。
【００１３】
（１）  透明支持体上に、
１〜２００ｎｍの平均粒径を有する導電性無機微粒子および架橋しているポリマーを含む帯電防止層と、
含フッ素ビニルモノマー重合単位および側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する重合単位を含み、主鎖が炭素原子のみからなる共重合体（Ｐ）を含む硬化皮膜よりなる低屈折率層と、
をこの順に有することを特徴とする反射防止膜。
【００１４】
（２）  帯電防止層の架橋しているポリマーがアニオン性基を有するポリマーであることを特徴とする上記（１）に記載の反射防止膜。
（３）  帯電防止層が、厚さが０．１〜１０μｍであり、導電性無機微粒子を２０〜９０質量％、アニオン性基を有するポリマーを１０〜８０質量％含むことを特徴とする上記（２）に記載の反射防止膜。
（４）  アニオン性基を有するポリマーが、リン酸基、スルホン酸基またはカルボン酸基をアニオン性基として有することを特徴とする上記（２）または（３）に記載の反射防止膜。
（５）  アニオン性基を有するポリマーが、アミノ基またはアンモニウム基を有することを特徴とする上記（２）〜（４）のいずれかに記載の反射防止膜。
【００１５】
（６）  共重合体（Ｐ）が下記一般式１で表されることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の反射防止膜。
【００１６】
【化３】
2004252190.tif 000002
【００１７】
一般式１中、Ｌは炭素数１〜１０の連結基を表し、ｍは０または１を表す。Ｘは水素原子またはメチル基を表す。Ａは任意のビニルモノマーの重合単位を表し、単一成分であっても複数の成分で構成されていてもよい。ｘ、ｙ、ｚはそれぞれの構成成分のモル％を表し、３０≦ｘ≦６０、５≦ｙ≦７０、０≦ｚ≦６５を満たす値を表す。
【００１８】
（７）  一般式１で表される共重合体（Ｐ）が下記一般式２で表されることを特徴とする上記（６）に記載の反射防止膜。
【００１９】
【化４】
2004252190.tif 000003
【００２０】
一般式２中、Ｘ、ｘ、ｙはそれぞれ一般式１と同義である。Ｂは任意のビニルモノマーの重合単位を表し、単一成分であっても複数の成分で構成されていてもよい。ｚ１およびｚ２はそれぞれの構成成分のモル％を表し、０≦ｚ１≦６５、０≦ｚ２≦６５を満たす値を表す。ｎは２≦ｎ≦１０を満たす整数を表す。
【００２１】
（８）  一般式２で表される共重合体（Ｐ）が、４０≦ｘ≦６０、３０≦ｙ≦６０、０≦ｚ１≦３０、ｚ２＝０を満たすことを特徴とする上記（７）に記載の反射防止膜。
（９）  共重合体（Ｐ）由来の成分が低屈折率層固形分の７０質量％以上を占めることを特徴とする上記（１）〜（８）のいずれかに記載の反射防止膜。
【００２２】
（１０）  帯電防止層の表面抵抗が１０５〜１０１２Ω／ｓｑであることを特徴とする上記（１）〜（９）のいずれかに記載の反射防止膜。
（１１）  帯電防止層が塗布により形成された層であり、架橋しているポリマーが層の塗布と同時または塗布後に、重合反応により形成されたポリマーであることを特徴とする上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の反射防止膜。
（１２）  導電性無機微粒子が、インジウム含有酸化錫（ＩＴＯ）またはアンチモン含有酸化錫（ＡＴＯ）からなる上記（１）〜（１１）のいずれかに記載の反射防止膜。
（１３）  表面からの距離が１μｍ以内に帯電防止層を有することを特徴とする上記（１）〜（１２）のいずれかに記載の反射防止膜。
【００２３】
（１４）  上記（１）〜（１３）のいずれかに記載の反射防止膜を備えたことを特徴とする画像表示装置。
【００２４】
【発明の実施の形態】
（反射防止膜の層構成）
反射防止膜の層構成を図１を引用しながら説明する。図１は、反射防止膜の様々な層構成を示す断面模式図である。
本発明の反射防止膜は、図１の（ａ）に示すように、透明支持体（５）、帯電防止層（４）、そして低屈折率層（１）の順序の層構成を有する。各層の間には他の層を設けてもよく、例えば、図１の（ｂ）に示すように、帯電防止層（４）と低屈折率層（１）との間に、高屈折率層（２）を設けてもよい。
図１（ｂ）のように、高屈折率層（２）と低屈折率層（１）とを有する反射防止膜では、特開昭５９−５０４０１号公報に記載されているように、高屈折率層が下記式（Ｉ）、低屈折率層が下記式（ＩＩ）をそれぞれ満足することが好ましい。
【００２５】
【数１】
2004252190.tif 000004
【００２６】
式中、ｍは正の整数（一般に１、２または３）であり、ｎ１は高屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ１は高屈折率層の層厚（ｎｍ）である。
【００２７】
【数２】
2004252190.tif 000005
【００２８】
式中、ｎは正の奇数（一般に１）であり、ｎ２は低屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ２は低屈折率層の層厚（ｎｍ）である。
【００２９】
図１の（ｃ）に示すようには、さらに中屈折率層（３）を設け、透明支持体（５）、帯電防止層（４）、中屈折率層（３）、高屈折率層（２）、そして低屈折率層（１）の順序の層構成を有する反射防止膜であってもよい。（ｃ）のように、中屈折率層（３）、高屈折率層（２）および低屈折率層（１）を有する反射防止膜では、特開昭５９−５０４０１号公報に記載されているように、中屈折率層が下記式（ＩＩＩ）、高屈折率層が下記式（ＩＶ）、低屈折率層が下記式（Ｖ）をそれぞれ満足することが好ましい。
【００３０】
【数３】
2004252190.tif 000006
【００３１】
式中、ｈは正の整数（一般に１、２または３）であり、ｎ３は中屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ３は中屈折率層の層厚（ｎｍ）である。
【００３２】
【数４】
2004252190.tif 000007
【００３３】
式中、ｊは正の整数（一般に１、２または３）であり、ｎ４は高屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ４は高屈折率層の層厚（ｎｍ）である。
【００３４】
【数５】
2004252190.tif 000008
【００３５】
式中、ｋは正の奇数（一般に１）であり、ｎ５は低屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ５は低屈折率層の層厚（ｎｍ）である。
なお、式（Ｉ）〜（Ｖ）中、λは可視光域の光の波長を示し、通常は、緑の光の波長（λ＝５５０ｎｍ）に対して、上記各式を満たすように各層を設計するのが好ましい。
以上のような層構成を有する本発明の反射防止膜の各層の材料について、以下説明する。
【００３６】
（透明支持体）
本発明では、プラスチックフイルムを透明支持体として用いるのが好ましい。プラスチックフイルムの材料の例には、セルロースエステル（例、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース）、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート）、ポリスチレン（例、シンジオタクチックポリスチレン）、ポリオレフィン（例、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリメチルメタクリレートおよびポリエーテルケトンが含まれる。トリアセチルセルロース、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレートが好ましい。
透明支持体の光透過率は、８０％以上であることが好ましく、８６％以上であることがさらに好ましい。透明支持体のヘイズは、２．０％以下であることが好ましく、１．０％以下であることがさらに好ましい。透明支持体の屈折率は、１．４〜１．７であることが好ましい。
【００３７】
透明支持体には、赤外線吸収剤またはは紫外線吸収剤を添加してもよい。赤外線吸収剤または紫外線吸収剤の添加量は、透明支持体の０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．０５〜１０質量％であることがさらに好ましい。
滑り剤として、不活性無機化合物の粒子を透明支持体に添加してもよい。無機化合物の例には、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＢａＳＯ４、ＣａＣＯ３、タルクおよびカオリンが含まれる。
透明支持体に、表面処理を実施してもよい。表面処理の例には、薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線照射処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理およびオゾン酸化処理が含まれる。グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理および火焔処理が好ましく、グロー放電処理と紫外線処理処理がさらに好ましい。
【００３８】
（低屈折率層）
本発明では低屈折率層は、含フッ素ビニルモノマー重合単位および側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する重合単位を必須の構成成分とし、かつ主鎖が炭素原子のみからなる共重合体（Ｐ）を含む硬化皮膜によって形成される。共重合体由来（Ｐ）の成分は低屈折率層固形分の７０質量％以上を占めることが好ましく、８０質量％以上を占めることがより好ましく、９０質量％以上を占めることが特に好ましい。層の低屈折率化と皮膜硬度の両立、および共重合体（Ｐ）との相溶性の観点からは多官能（メタ）アクリレート等の硬化剤を添加することは好ましくなく、逆に本発明では共重合体（Ｐ）を用いることにより、硬化剤なしに低屈折率で皮膜硬度の高く、透明性のある層を形成することができる。
【００３９】
低屈折率層の屈折率は、１．２０〜１．４９であることが好ましく、１．２０〜１．４５であることがより好ましく、１．２０〜１．４４であることが特に好ましい。
低屈折率層の厚さは、５０〜４００ｎｍであることが好ましく、５０〜２００ｎｍであることがさらに好ましい。
低屈折率層のヘイズは、３％以下であることが好ましく、２％以下であることがさらに好ましく、１％以下であることが最も好ましい。
具体的な低屈折率層の強度は、１ｋｇ荷重の鉛筆硬度試験でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
【００４０】
以下に本発明の低屈性率層に用いられる共重合体（Ｐ）について説明する。
含フッ素ビニルモノマーとしては、フルオロオレフィン類（例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等）、（メタ）アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類（例えばビスコート６ＦＭ（商品名、大阪有機化学製）やＭ−２０２０（商品名、ダイキン製）等）、完全または部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられるが、好ましくはパーフルオロオレフィン類であり、屈折率、溶解性、透明性、入手性等の観点から特に好ましくはヘキサフルオロプロピレンである。これらの含フッ素ビニルモノマーの組成比を上げれば屈折率を下げることができるが、皮膜強度は低下するので、本発明では共重合体（Ｐ）のフッ素含率が２０〜６０質量％となるように含フッ素ビニルモノマーを導入することが好ましく、より好ましくは２５〜５５質量％の場合であり、特に好ましくは３０〜５０質量％の場合である。
【００４１】
本発明に用いられる共重合体（Ｐ）は、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する重合単位を必須の構成成分として有する。共重合体（Ｐ）への（メタ）アクリロイル基の導入法は特に限定されるものではないが、例えば、▲１▼水酸基、アミノ基等の求核基を有するポリマーを合成した後に、（メタ）アクリル酸クロリド、（メタ）アクリル酸無水物、（メタ）アクリル酸とメタンスルホン酸の混合酸無水物等を作用させる方法、▲２▼上記求核基を有するポリマーに、硫酸等の触媒存在下、（メタ）アクリル酸を作用させる方法、▲３▼上記求核基を有するポリマーにメタクリロイルオキシプロピルイソシアネート等のイソシアネート基と（メタ）アクリロイル基を併せ持つ化合物を作用させる方法、▲４▼エポキシ基を有するポリマーを合成した後に（メタ）アクリル酸を作用させる方法、▲５▼カルボキシル基を有するポリマーにグリシジルメタクリレート等のエポキシ基と（メタ）アクリロイル基を併せ持つ化合物を作用させる方法、▲６▼３−クロロプロピオン酸エステル部位を有するビニルモノマーを重合させた後で脱塩化水素を行う方法などが挙げられる。これらの中で本発明では特に水酸基を含有するポリマーに対して▲１▼または▲２▼の手法によって（メタ）アクリロイル基を導入することが好ましい。
【００４２】
これらの（メタ）アクリロイル基含有重合単位の組成比を高めれば、皮膜強度は向上するが屈折率も高くなるので、皮膜強度と低屈折率の両立の点からは、含フッ素ビニルモノマー重合単位の種類によっても異なるが、一般に（メタ）アクリロイル基含有重合単位は５〜９０質量％を占めることが好ましく、３０〜７０質量％を占めることがより好ましく、４０〜６０質量％を占めることが特に好ましい。
【００４３】
本発明では、共重合体（Ｐ）において、上記含フッ素ビニルモノマー重合単位および側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する重合単位以外に、基材への密着性、ポリマーのＴｇ（皮膜硬度に寄与する）、溶剤への溶解性、透明性、滑り性、防塵・防汚性等種々の観点から適宜他のビニルモノマーを共重合することもできる。これらのビニルモノマーは目的に応じて複数を組み合わせてもよく、合計で共重合体中の０〜６５モル％の範囲で導入されていることが好ましく、０〜４０モル％の範囲であることがより好ましく、０〜３０モル％の範囲であることが特に好ましい。
【００４４】
併用可能なビニルモノマー単位には特に限定はなく、例えばオレフィン類（エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２‐ヒドロキシエチル）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等）、スチレン誘導体（スチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、イソプルピルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、アリルビニルエーテル等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、桂皮酸ビニル等）、不飽和カルボン酸類（アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等）、アクリルアミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド）、アクリロニトリル等を挙げることができる。
【００４５】
本発明に用いられる共重合体（Ｐ）の好ましい形態として、前記一般式１のものが挙げられる。
一般式１中、Ｌは炭素数１〜１０の連結基を表し、より好ましくは炭素数１〜６の連結基であり、特に好ましくは２〜４の連結基であり、直鎖であっても分岐構造を有していてもよく、環構造を有していてもよく、Ｏ、Ｎ、Ｓから選ばれるヘテロ原子を有していても良い。
好ましい例としては、＊‐（ＣＨ２）２−Ｏ−＊＊，  ＊−（ＣＨ２）２−ＮＨ−＊＊，  ＊−（ＣＨ２）４−Ｏ−＊＊，  ＊−（ＣＨ２）６−Ｏ−＊＊，  ＊−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−＊＊，  −ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｏ−＊＊，  ＊−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｏ−＊，  ＊−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨ（ＣＨ２）３−Ｏ−＊＊（＊はポリマー主鎖側の連結部位を表し、＊＊は（メタ）アクリロイル基側の連結部位を表す。）等が挙げられる。
ｍは０または１を表わす。
【００４６】
一般式１中、Ｘは水素原子またはメチル基を表す。硬化反応性の観点から、より好ましくは水素原子である。
【００４７】
一般式１中、Ａは任意のビニルモノマーの重合単位を表わし、含フッ素ビニルモノマー重合単位および側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する重合単位と共重合可能な単量体の構成成分であれば特に制限はなく、基材への密着性、ポリマーのＴｇ（皮膜硬度に寄与する）、溶剤への溶解性、透明性、滑り性、防塵・防汚性等種々の観点から適宜選択することができ、目的に応じて単一あるいは複数のビニルモノマーによって構成されていてもよい。
【００４８】
好ましい例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、シクロへキシルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、アリルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジルメタアクリレート、アリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリレート類、スチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン等のスチレン誘導体、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸およびその誘導体等を例として挙げることができるが、好ましくはビニルエーテル誘導体、ビニルエステル誘導体であり、特に好ましくはビニルエーテル誘導体である。
【００４９】
ｘ、ｙ、ｚはそれぞれの構成成分のモル％を表わし、３０≦ｘ≦６０、５≦ｙ≦７０、０≦ｚ≦６５を満たす値を表す。好ましくは４０≦ｘ≦６０、３０≦ｙ≦６０、０≦ｚ≦３０の場合であり、より好ましくは４０≦ｘ≦５５、４０≦ｙ≦５５、０≦ｚ≦２０の場合であり、特に好ましくは４５≦ｘ≦５５、４５≦ｙ≦５５、０≦ｚ≦１０の場合である。
【００５０】
本発明に用いられる共重合体（Ｐ）の特に好ましい形態として一般式２が挙げられる。一般式２においてＸ、ｘ、ｙは一般式１と同じ意味を表し、好ましい範囲も同じである。
ｎは２≦ｎ≦１０の整数を表わし、２≦ｎ≦６であることが好ましく、２≦ｎ≦４であることが特に好ましい。
Ｂは任意のビニルモノマーの重合単位を単位を表わし、単一組成であっても複数の組成によって構成されていてもよい。例としては、前記一般式１におけるＡの例として説明したものが当てはまる。
ｚ１およびｚ２はそれぞれの重合単位のモル％を表わし、０≦ｚ１≦６５、０≦ｚ２≦６５を満たす値を表わす。それぞれ０≦ｚ１≦３０、０≦ｚ２≦１０（好ましくはｚ２＝０）であることが好ましく、０≦ｚ１≦１０、０≦ｚ２≦５（好ましくはｚ２＝０）であることが特に好ましい。ただし、ｘ、ｙ、ｚ１、ｚ２の和は１００である。
【００５１】
一般式１又は２で表わされる共重合体は、例えば、ヘキサフルオロプロピレン成分とヒドロキシアルキルビニルエーテル成分とを含んでなる共重合体に前記のいずれかの手法により（メタ）アクリロイル基を導入することにより合成できる。
【００５２】
以下に本発明で有用な共重合体の好ましい例を示すが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５３】
【化５】
2004252190.tif 000009
【００５４】
【化６】
2004252190.tif 000010
【００５５】
【化７】
2004252190.tif 000011
【００５６】
【化８】
2004252190.tif 000012
【００５７】
【化９】
2004252190.tif 000013
【００５８】
本発明に用いられる共重合体（Ｐ）の合成は、種々の重合方法、例えば溶液重合、沈澱重合、懸濁重合、塊状重合、乳化重合によって水酸基含有重合体等の前駆体を合成した後、前記高分子反応によって（メタ）アクリロイル基を導入することにより行うことができる。重合反応は回分式、半連続式、連続式等の公知の操作で行うことができる。
【００５９】
重合の開始方法はラジカル開始剤を用いる方法、光または放射線を照射する方法等がある。これらの重合方法、重合の開始方法は、例えば鶴田禎二「高分子合成方法」改定版（日刊工業新聞社刊、１９７１）や大津隆行、木下雅悦共著「高分子合成の実験法」化学同人、昭和４７年刊、１２４〜１５４頁に記載されている。
【００６０】
上記重合方法のうち、特にラジカル開始剤を用いた溶液重合法が好ましい。溶液重合法で用いられる溶剤は、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールのような種々の有機溶剤の単独あるいは２種以上の混合物でも良いし、水との混合溶媒としてもよい。
【００６１】
重合温度は生成する共重合体の分子量、開始剤の種類などと関連して設定する必要があり０℃以下から１００℃以上まで可能であるが、５０〜１００℃の範囲で重合を行なうことが好ましい。
【００６２】
反応圧力は、適宜選定可能であるが、通常は、１〜１００ｋｇ／ｃｍ２、特に、１〜３０ｋｇ／ｃｍ２程度が望ましい。反応時間は、５〜３０時間程度である。
【００６３】
得られたポリマーの再沈殿溶媒としては、イソプロパノール、ヘキサン、メタノール等が好ましい。
【００６４】
本発明の低屈折率層形成組成物は、通常、液の形態をとり前記共重合体（Ｐ）を必須の構成成分とし、必要に応じて各種添加剤およびラジカル重合開始剤を適当な溶剤に溶解して作製される。この際固形分の濃度は、用途に応じて適宜選択されるが一般的には０．０１〜６０質量％程度であり、好ましくは０．５〜５０質量％、特に好ましくは１％〜２０質量％程度である。
【００６５】
前記したとおり、低屈折率層の皮膜硬度の観点からは硬化剤等の添加剤を添加することは必ずしも有利ではないが、高屈折率層との界面密着性等の観点から、多官能（メタ）アクリレート化合物、多官能エポキシ化合物、ポリイソシアネート化合物、アミノプラスト、多塩基酸またはその無水物等の硬化剤、あるいはシリカ等の無機微粒子を少量添加することもできる。これらを添加する場合には低屈折率層皮膜の全固形分に対して０〜３０質量％の範囲であることが好ましく、０〜２０質量％の範囲であることがより好ましく、０〜１０質量％の範囲であることが特に好ましい。
【００６６】
また、防汚性、耐水性、耐薬品性、滑り性等の特性を付与する目的で、公知のシリコーン系あるいはフッ素系の防汚剤、滑り剤等を適宜添加することもできる。これらの添加剤を添加する場合には低屈折率層全固形分の０〜２０質量％の範囲で添加されることが好ましく、より好ましくは０〜１０質量％の範囲で添加される場合であり、特に好ましくは０〜５質量％の場合である。
【００６７】
ラジカル重合開始剤としては熱の作用によりラジカルを発生するもの、または光の作用によりラジカルを発生するもののいずれの形態も可能である。
【００６８】
熱の作用によりラジカルを発生する化合物としては、有機あるいは無機過酸化物、有機アゾ及びジアゾ化合物等を用いることができる。
具体的には、有機過酸化物として過酸化ベンゾイル、過酸化ハロゲンベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジブチル、クメンヒドロぺルオキシド、ブチルヒドロぺルオキシド、無機過酸化物として、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等、アゾ化合物として２−アゾ−ビス−イソブチロニトリル、２−アゾ−ビス−プロピオニトリル、２−アゾ−ビス−シクロヘキサンジニトリル等、ジアゾ化合物としてジアゾアミノベンゼン、ｐ−ニトロベンゼンジアゾニウム等を挙げることができる。
【００６９】
光の作用によりラジカルを発生する化合物を使用する場合は、活性エネルギー線の照射によって皮膜の硬化が行われる。
このような光ラジカル重合開始剤の例としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類や芳香族スルホニウム類がある。アセトフェノン類の例には、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、１−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルフォリノプロピオフェノンおよび２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノンが含まれる。ベンゾイン類の例には、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルおよびベンゾインイソプロピルエーテルが含まれる。ベンゾフェノン類の例には、ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノンおよびｐ−クロロベンゾフェノンが含まれる。ホスフィンオキシド類の例には、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドが含まれる。これらの光ラジカル重合開始剤と併用して増感色素も好ましく用いることができる。
【００７０】
熱または光の作用によってラジカル重合を開始する化合物の添加量としては、炭素−炭素二重結合の重合を開始できる量であればよいが、一般的には低屈折率層形成組成物中の全固形分に対して０．１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％であり、特に好ましくは２〜５質量％の場合である。
【００７１】
低屈折率層塗布液組成物に含まれる溶剤としては、共重合体（Ｐ）を含む組成物が沈殿を生じることなく、均一に溶解または分散されるものであれば特に制限はなく２種類以上の溶剤を併用することもできる。好ましい例としては、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、エーテル類（テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール、等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、水などを挙げることができる。
【００７２】
その他低屈折率層形成組成物には各種シランカップリング剤、界面活性剤、増粘剤、レベリング剤などの添加剤を必要に応じて適宜添加してもよい。
【００７３】
（帯電防止層）
図２は、帯電防止層の断面模式図である。図２においては、図の帯電防止層の上側に低屈折率層があり、下側に透明支持体がある場合を想定している。
図２に示すように、帯電防止層（４）は、空孔がなく、導電性無機微粒子（４１）の間にポリマー（４２）が充填されている層が好ましい。帯電防止層（４）内では、平均粒径が１〜２００ｎｍの導電性無機微粒子（４１）が積み重なっている。そして、導電性無機微粒子（４１）の間に、バインダーとして架橋しているポリマー（４２）が充填されている。
【００７４】
また、本発明のように帯電防止層を帯電防止性を有する反射防止膜の一部として使用することもできる。この場合、最表層から近い層で使用する場合には、膜の厚さが薄くても十分に帯電防止性を得ることができる。
【００７５】
帯電防止層の厚さは、０．０１〜１０μｍが好ましく、０．０３〜７μｍであることがより好ましく、０．０５〜５μｍであることがさらに好ましい。帯電防止層の表面抵抗は、１０５〜１０１２Ω／ｓｑであることが好ましく、１０５〜１０９Ω／ｓｑであることがさらに好ましく、１０５〜１０８Ω／ｓｑであることが最も好ましい。帯電防止層の表面抵抗は、四探針法により測定することができる。
帯電防止層は、実質的に透明であることが好ましい。具体的には、帯電防止層のヘイズが、１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、３％以下であることがさらに好ましく、１％以下であることが最も好ましい。波長５５０ｎｍの光の透過率が、５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、６５％以上であることがさらに好ましく、７０％以上であることが最も好ましい。
本発明の帯電防止層は、強度が優れており、具体的な帯電防止層の強度は、１ｋｇ荷重の鉛筆硬度（ＪＩＳ−Ｋ−５４００の規定）で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがより好ましく、３Ｈ以上であることがさらに好ましく、４Ｈ以上であることが最も好ましい。
【００７６】
（帯電防止層の導電性無機微粒子）
帯電防止層に用いる導電性無機微粒子の一次粒子の平均粒子径は、１〜１５０ｎｍであることが好ましく、５〜１００ｎｍであることがさらに好ましく、５〜７０ｎｍであることが最も好ましい。形成される帯電防止層中の導電性無機微粒子の平均粒子径は、１〜２００ｎｍであり、５〜１５０ｎｍであることが好ましく、１０〜１００ｎｍであることがさらに好ましく、１０〜８０ｎｍであることが最も好ましい。導電性無機微粒子の平均粒子径は、粒子の質量を重みとした平均径であり、光散乱法や電子顕微鏡写真により測定できる。
【００７７】
導電性無機微粒子の比表面積は、１０〜４００ｍ２／ｇであることが好ましく、２０〜２００ｍ２／ｇであることがさらに好ましく、３０〜１５０ｍ２／ｇであることが最も好ましい。
【００７８】
導電性無機微粒子は、金属の酸化物または窒化物から形成することが好ましい。金属の酸化物または窒化物の例には、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛および窒化チタンが含まれる。酸化錫および酸化インジウムが特に好ましい。導電性無機微粒子は、これらの金属の酸化物または窒化物を主成分とし、さらに他の元素を含むことができる。主成分とは、粒子を構成する成分の中で最も含有量（質量％）が多い成分を意味する。他の元素の例には、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｃｒ、Ｈｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｂ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｖおよびハロゲン原子が含まれる。酸化錫および酸化インジウムの導電性を高めるために、Ｓｂ、Ｐ、Ｂ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｖおよびハロゲン原子を添加することが好ましい。Ｓｂを含有する酸化錫（ＡＴＯ）およびＳｎを含有する酸化インジウム（ＩＴＯ）が特に好ましい。ＡＴＯ中のＳｂの割合は、３〜２０質量％であることが好ましい。ＩＴＯ中のＳｎの割合は、５〜２０質量％であることが好ましい。
【００７９】
導電性無機微粒子を表面処理してもよい。表面処理は、無機化合物または有機化合物を用いて実施する。表面処理に用いる無機化合物の例には、アルミナおよびシリカが含まれる。シリカ処理が特に好ましい。表面処理に用いる有機化合物の例には、ポリオール、アルカノールアミン、ステアリン酸、シランカップリング剤およびチタネートカップリング剤が含まれる。シランカップリング剤が最も好ましい。二種類以上の表面処理を組み合わせて実施してもよい。
導電性無機微粒子の形状は、米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状あるいは不定形状であることが好ましい。
二種類以上の導電性無機微粒子を帯電防止層内で併用してもよい。
【００８０】
帯電防止層中の導電性無機微粒子の割合は、２０〜９０質量％である。無機微粒子の割合は、２５〜７０質量％であることが好ましく、３０〜６０質量％であることがさらに好ましい。
【００８１】
導電性無機微粒子は、分散物の状態で帯電防止層の形成に使用する。導電性無機微粒子の分散媒体は、沸点が６０〜１７０℃の液体を用いることが好ましい。分散媒体の例には、水、アルコール（例、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル）、脂肪族炭化水素（例、ヘキサン、シクロヘキサン）、ハロゲン化炭化水素（例、メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素）、芳香族炭化水素（例、ベンゼン、トルエン、キシレン）、アミド（例、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドン）、エーテル（例、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラハイドロフラン）、エーテルアルコール（例、１−メトキシ−２−プロパノール）が含まれる。トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンおよびブタノールが特に好ましい。導電性無機微粒子は、分散機を用いて媒体中に分散できる。分散機の例には、サンドグラインダーミル（例、ピン付きビーズミル）、高速インペラーミル、ペッブルミル、ローラーミル、アトライターおよびコロイドミルが含まれる。サンドグラインダーミルおよび高速インペラーミルが特に好ましい。また、予備分散処理を実施してもよい。予備分散処理に用いる分散機の例には、ボールミル、三本ロールミル、ニーダーおよびエクストルーダーが含まれる。
【００８２】
（帯電防止層のバインダー）
帯電防止層は、架橋しているポリマーをバインダーとして用いる。架橋しているポリマーはアニオン性基を有するのが好ましい。架橋しているアニオン性基を有するポリマーは、アニオン性基を有するポリマーの主鎖が架橋している構造を有する。アニオン性基は、導電性無機微粒子の分散状態を維持する機能を有する。架橋構造は、ポリマーに皮膜形成能を付与して、帯電防止層を強化する機能を有する。
【００８３】
ポリマーの主鎖の例には、ポリオレフィン（飽和炭化水素）、ポリエーテル、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミン、ポリアミドおよびメラミン樹脂が含まれる。ポリオレフィン主鎖、ポリエーテル主鎖およびポリウレア主鎖が好ましく、ポリオレフィン主鎖およびポリエーテル主鎖がさらに好ましく、ポリオレフィン主鎖が最も好ましい。
ポリオレフィン主鎖は、飽和炭化水素からなる。ポリオレフィン主鎖は、例えば、不飽和重合性基の付加重合反応により得られる。ポリエーテル主鎖は、エーテル結合（−Ｏ−）によって繰り返し単位が結合している。ポリエーテル主鎖は、例えば、エポキシ基の開環重合反応により得られる。ポリウレア主鎖は、ウレア結合（−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−）によって、繰り返し単位が結合している。ポリウレア主鎖は、例えば、イソシアネート基とアミノ基との縮重合反応により得られる。ポリウレタン主鎖は、ウレタン結合（−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−）によって、繰り返し単位が結合している。ポリウレタン主鎖は、例えば、イソシアネート基と、水酸基（Ｎ−メチロール基を含む）との縮重合反応により得られる。ポリエステル主鎖は、エステル結合（−ＣＯ−Ｏ−）によって、繰り返し単位が結合している。ポリエステル主鎖は、例えば、カルボキシル基（酸ハライド基を含む）と水酸基（Ｎ−メチロール基を含む）との縮重合反応により得られる。ポリアミン主鎖は、イミノ結合（−ＮＨ−）によって、繰り返し単位が結合している。ポリアミン主鎖は、例えば、エチレンイミン基の開環重合反応により得られる。ポリアミド主鎖は、アミド結合（−ＮＨ−ＣＯ−）によって、繰り返し単位が結合している。ポリアミド主鎖は、例えば、イソシアネート基とカルボキシル基（酸ハライド基を含む）との反応により得られる。メラミン樹脂主鎖は、例えば、トリアジン基（例、メラミン）とアルデヒド（例、ホルムアルデヒド）との縮重合反応により得られる。なお、メラミン樹脂は、主鎖そのものが架橋構造を有する。
【００８４】
アニオン性基は、ポリマーの主鎖に直接結合させるか、あるいは連結基を介して主鎖に結合させる。アニオン性基は、連結基を介して側鎖として、主鎖に結合させることが好ましい。
アニオン性基の例としては、カルボン酸基（カルボキシル）、スルホン酸基（スルホ）およびリン酸基（ホスホノ）などが挙げられ、スルホン酸基およびリン酸基が好ましい。
アニオン性基は、塩の状態であってもよい。アニオン性基と塩を形成するカチオンは、アルカリ金属イオンであることが好ましい。また、アニオン性基のプロトンは、解離していてもよい。
アニオン性基とポリマーの主鎖とを結合する連結基は、−ＣＯ−、−Ｏ−、アルキレン基、アリーレン基、およびこれらの組み合わせから選ばれる二価の基であることが好ましい。
【００８５】
架橋構造は、二以上の主鎖を化学的に結合（好ましくは共有結合）する。架橋構造は、三以上の主鎖を共有結合することが好ましい。架橋構造は、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、窒素原子、リン原子、脂肪族残基、芳香族残基およびこれらの組み合わせから選ばれる二価以上の基からなることが好ましい。
【００８６】
架橋しているアニオン性基を有するポリマーは、アニオン性基を有する繰り返し単位と、架橋構造を有する繰り返し単位とを有するコポリマーであることが好ましい。コポリマー中のアニオン性基を有する繰り返し単位の割合は、２〜９６質量％であることが好ましく、４〜９４質量％であることがさらに好ましく、６〜９２質量％であることが最も好ましい。繰り返し単位は、二以上のアニオン性基を有していてもよい。コポリマー中の架橋構造を有する繰り返し単位の割合は、４〜９８質量％であることが好ましく、６〜９６質量％であることがさらに好ましく、８〜９４質量％であることが最も好ましい。
【００８７】
架橋しているアニオン性基を有するポリマーの繰り返し単位は、アニオン性基と架橋構造の双方を有していてもよい。また、その他の繰り返し単位（アニオン性基も架橋構造もない繰り返し単位）が含まれていてもよい。
その他の繰り返し単位としては、アミノ基または四級アンモニウム基を有する繰り返し単位およびベンゼン環を有する繰り返し単位が好ましい。アミノ基または四級アンモニウム基は、アニオン性基と同様に、無機微粒子の分散状態を維持する機能を有する。なお、アミノ基、四級アンモニウム基およびベンゼン環は、アニオン性基を有する繰り返し単位あるいは架橋構造を有する繰り返し単位に含まれていても、同様の効果が得られる。
アミノ基または四級アンモニウム基を有する繰り返し単位では、アミノ基または四級アンモニウム基は、ポリマーの主鎖に直接結合させるか、あるいは連結基を介して主鎖に結合させる。アミノ基または四級アンモニウム基は、連結基を介して側鎖として、主鎖に結合させることが好ましい。アミノ基または四級アンモニウム基は、二級アミノ基、三級アミノ基または四級アンモニウム基であることが好ましく、三級アミノ基または四級アンモニウム基であることがさらに好ましい。二級アミノ基、三級アミノ基または四級アンモニウム基の窒素原子に結合する基は、アルキル基であることが好ましく、炭素原子数が１〜１２のアルキル基であることが好ましく、炭素原子数が１〜６のアルキル基であることがさらに好ましい。四級アンモニウム基の対イオンは、ハライドイオンであることが好ましい。アミノ基または四級アンモニウム基とポリマーの主鎖とを結合する連結基は、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｏ−、アルキレン基、アリーレン基、およびこれらの組み合わせから選ばれる二価の基であることが好ましい。架橋しているアニオン性基を有するポリマーが、アミノ基または四級アンモニウム基を有する繰り返し単位を含む場合、その割合は、０．０６〜３２質量％であることが好ましく、０．０８〜３０質量％であることがさらに好ましく、０．１〜２８質量％であることが最も好ましい。
【００８８】
ベンゼン環を有する繰り返し単位では、ベンゼン環は、ポリマーの主鎖に直接結合させるか、あるいは連結基を介して主鎖に結合させる。ベンゼン環は、連結基を介して側鎖として、主鎖に結合させることが好ましい。ベンゼン環は、置換基（例、アルキル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子）を有していてもよい。ベンゼン環とポリマーの主鎖とを結合する連結基は、−ＣＯ−、−Ｏ−、アルキレン基、アリーレン基、およびこれらの組み合わせから選ばれる二価の基であることが好ましい。架橋しているアニオン性基を有するポリマーが、ベンゼン環を有する繰り返し単位を含む場合、その割合は、２〜９８質量％であることが好ましく、４〜９６質量％であることがさらに好ましく、６〜９４質量％であることが最も好ましい。
【００８９】
最も好ましいポリオレフィン主鎖を有するポリマーについて、アニオン性基を有する繰り返し単位（ＶＩ）、架橋構造を有する繰り返し単位（ＶＩＩ）、アニオン性基と架橋構造の両方を有する繰り返し単位（ＶＩＩＩ）、アミノ基または四級アンモニウム基を有する繰り返し単位（ＩＸ）およびベンゼン環を有する繰り返し単位（Ｘ）の例を、それぞれ以下の各式で示す。
【００９０】
【化１０】
2004252190.tif 000014
【００９１】
式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｌ１は二価の連結基であり、そして、Ａｎはカルボン酸基、スルホン酸基またはリン酸基である。式（ＶＩ）において、Ｌ１は、−ＣＯ−、−Ｏ−、アルキレン基、アリーレン基およびこれらの組み合わせから選ばれる二価の連結基であることが好ましい。アルキレン基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがさらに好ましく、１〜１０であることが最も好ましい。アルキレン基は環状構造を有していてもよい。アリーレン基の炭素原子数は、６〜２０であることが好ましく、６〜１５であることがさらに好ましく、６〜１０であることが最も好ましい。アルキレン基およびアリーレン基は、置換基（例、アルキル基、ヒドロキシ、ハロゲン原子）を有していてもよい。Ｌ１の例を以下に示す。左側が主鎖に結合し、右側がＡｎに結合する。ＡＬはアルキレン基、ＡＲはアリーレン基を意味する。
【００９２】
Ｌ１１：−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−（Ｏ−ＣＯ−ＡＬ）ｍ１−
（ｍ１は、正の整数）
Ｌ１２：−ＣＯ−Ｏ−（ＡＬ−Ｏ）ｍ２−ＡＲ−ＡＬ−ＡＲ−（Ｏ−ＡＬ）ｍ３−
（ｍ２およびｍ３は、それぞれ正の整数）
Ｌ１３：−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−
Ｌ１４：−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１５：−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−ＡＲ−
Ｌ１６：−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−ＡＬ−
【００９３】
式（ＶＩ）で表される繰り返し単位は、対応するエチレン性不飽和モノマーの付加重合反応により得られる。対応するエチレン性不飽和モノマーの例には、２−スルホエチルメタクリレート、２−カルボキシエチルアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルハイドロジェンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロジェンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロジェンフマレート、β−アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、β−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンフアレート、β−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、モノ（２−アクリロイルオキシエチル）ホスフェートおよびモノ（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスフェートが含まれる。これらのアニオン性基を有するエチレン性不飽和モノマーは、市販品を利用することもできる。
【００９４】
【化１１】
2004252190.tif 000015
【００９５】
式中、Ｒ２は水素原子またはメチル基であり、ｎは２以上の整数であり、そして、Ｌ２はｎ価の炭化水素残基である。式（ＶＩＩ）において、ｎは２〜２０であることが好ましく、２〜１０であることがさらに好ましく、３〜６であることが最も好ましい。式（ＶＩＩ）において、Ｌ２は脂肪族残基であることが好ましく、飽和脂肪族残基であることがさらに好ましい。脂肪族残基中にエーテル結合（−Ｏ−）が含まれていてもよい。脂肪族残基は、分岐を有していてもよい。Ｌ２の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、２〜１５であることがさらに好ましく、３〜１０であることが最も好ましい。
【００９６】
式（ＶＩＩ）で表わされる繰り返し単位は、対応するエチレン性不飽和モノマーの付加重合反応により得られる。さらに、対応するエチレン性不飽和モノマーは、Ｌ２（−ＯＨ）ｎに相当する多価アルコールまたは多価フェノール（好ましくは多価アルコール）とアクリル酸またはメタクリル酸とのエステルである。対応するモノマーの例には、ネオペンチルグリコールアクリレート、１，６−ヘキサンジオールアクリレート、プロピレングリコールジアクリレートなどのアルキレングリコール、トリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ビス｛４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル｝プロパン、ビス｛４−（アクリロキシ・ポリプロポキシ）フェニル｝プロパン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、１，２，４−シクロヘキサントリメタクリレート、ペンタグリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールトリアクリレートおよびトリペンタエリスリトールヘキサトリアクリレートが含まれる。これらの多価アルコールとアクリル酸またはメタクリル酸とのエステルも、市販品を利用することができる。
【００９７】
【化１２】
2004252190.tif 000016
【００９８】
式中、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３およびＲ３４は、それぞれ、水素原子またはメチル基であり、そして、Ｌ３１およびＬ３２は、それぞれ、二価の連結基である。式（ＶＩＩＩ−ａ）および（ＶＩＩＩ−ｂ）において、Ｌ３１およびＬ３２は、それぞれ、−ＣＯ−、−Ｏ−、アルキレン基、アリーレン基およびこれらの組み合わせから選ばれる二価の連結基であることが好ましい。アルキレン基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがさらに好ましく、１〜１０であることが最も好ましい。アルキレン基は環状構造を有していてもよい。アリーレン基の炭素原子数は、６〜２０であることが好ましく、６〜１５であることがさらに好ましく、６〜１０であることが最も好ましい。アルキレン基およびアリーレン基は、置換基（例、アルキル基、ヒドロキシ、ハロゲン原子）を有していてもよい。Ｌ３１およびＬ３２の例は、前述したＬ１の例（Ｌ１１〜Ｌ１６）と同様である。
【００９９】
式（ＶＩＩＩ−ａ）および（ＶＩＩＩ−ｂ）で表わされる繰り返し単位も、対応するエチレン性不飽和モノマーの付加重合反応により得られる。式（ＶＩＩＩ−ａ）に対応するエチレン性不飽和モノマーの例には、ビス（２−メタクリルオキシエチル）フォスフェート、ビス（２−アクリロイルオキシプロピル）ホスフェートおよびビス（２−メタクリロイルオキシブチル）ホスフェートが含まれる。式（ＶＩＩＩ−ｂ）に対応するエチレン性不飽和モノマーの例には、β−アクリロイルオキシエチルフマレートおよびβ−アクリロイルオキシエチルマレエートが含まれる。エチレン性不飽和モノマーも、市販品を利用することもできる。
【０１００】
【化１３】
2004252190.tif 000017
【０１０１】
式中、Ｒ４１、Ｒ４２およびＲ４３は、それぞれ、水素原子またはメチル基であり、Ｌ４、Ｌ４ａおよびＬ４ｂは、それぞれ、二価の連結基であり、Ａｍは、アミノ基または四級アンモニウム基である。式（ＩＸ−ａ）および（ＩＸ−ｂ）において、Ｌ４、Ｌ４ａおよびＬ４ｂは、それぞれ、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｏ−、アルキレン基、アリーレン基およびこれらの組み合わせから選ばれる二価の連結基であることが好ましい。アルキレン基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがさらに好ましく、１〜１０であることが最も好ましい。アルキレン基は環状構造を有していてもよい。アリーレン基の炭素原子数は、６〜２０であることが好ましく、６〜１５であることがさらに好ましく、６〜１０であることが最も好ましい。アルキレン基およびアリーレン基は、置換基（例、アルキル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子）を有していてもよい。Ｌ４、Ｌ４ａおよびＬ４ｂの例を以下に示す。左側が主鎖に結合し、右側がＡｍに結合する。ＡＬはアルキレン基を意味する。
【０１０２】
Ｌ４１：−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−
Ｌ４２：−ＣＯ−ＮＨ−ＡＬ−
Ｌ４３：−ＡＬ−
【０１０３】
式（ＩＸ−ａ）および（ＩＸ−ｂ）のＡｍのアミノ基および四級アンモニウム基の好ましい基などは前述したとおりである。
式（ＩＸ−ａ）および（ＩＸ−ｂ）で表わされる繰り返し単位は、対応するエチレン性不飽和モノマーの付加重合反応により得られる。式（ＩＸ−ａ）に対応するエチレン性不飽和モノマーの例には、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、メタクリル酸ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリル酸エチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドおよびメタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライドが含まれる。式（ＩＸ−ｂ）に対応するエチレン性不飽和モノマーの例には、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドが含まれる。アミノ基または四級アンモニウム基エチレン性不飽和モノマーも、市販品を利用することもできる。
【０１０４】
【化１４】
2004252190.tif 000018
【０１０５】
式中、Ｒ５１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ５２は水素原子、カルボキシル、炭素原子数が１〜６のアルキル基またはハロゲン原子であり、そして、Ｌ５は単結合または二価の連結基である。式（Ｘ）のＲ５２がカルボキシルの場合、Ｒ５２はベンゼン環のオルト位に結合することが好ましい。式（Ｘ）において、Ｌ５は、−ＣＯ−、−Ｏ−、アルキレン基の組み合わせから選ばれる二価の連結基であることが好ましい。アルキレン基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがさらに好ましく、１〜１０であることが最も好ましい。アルキレン基は環状構造を有していてもよい。アルキレン基は、置換基（例、アルキル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子）を有していてもよい。Ｌ５の例を以下に示す。左側が主鎖に結合し、右側がベンゼン環に結合する。ＡＬはアルキレン基を意味する。
【０１０６】
Ｌ５０：単結合
Ｌ５１：−ＣＯ−Ｏ−（ＡＬ−Ｏ）ｍ４−      （ｍ４は正の整数）
Ｌ５２：−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−
【０１０７】
式（Ｘ）で表わされる繰り返し単位は、対応するエチレン性不飽和モノマーの付加重合反応により得られる。対応するエチレン性不飽和モノマーの例には、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸および２−アクリロイルオキシエチルフタル酸が含まれる。ベンゼン環を有するエチレン性不飽和モノマーも、市販品を利用することができる。
【０１０８】
エポキシ基から誘導されるポリエーテル主鎖を有するポリマーの場合は、以上の各式の繰り返し単位のエチレン基（−ＣＨ２−）の左側に酸素原子（−Ｏ−）を結合させた構造の繰り返し単位を用いればよい。
【０１０９】
架橋しているアニオン性基を有するポリマーは、帯電防止層の塗布液（前述した導電性無機微粒子の分散液）にモノマーとして添加し、層の塗布と同時または塗布後に、重合反応によって形成することが好ましい。アニオン性基を有するモノマーは、塗布液中で導電性無機微粒子の分散剤として機能する。アニオン性基を有するモノマーの無機微粒子に対する使用量は、１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、５〜４０質量％の範囲であることが好ましく、１０〜３０質量％であることが最も好ましい。また、アミノ基または四級アンモニウム基を有するモノマーは、塗布液中で分散助剤として機能する。アミノ基または四級アンモニウム基を有するモノマーのアニオン性基を有するモノマーに対する使用量は、３〜３３質量％であることが好ましい。層の塗布と同時または塗布後に、重合反応によってポリマーを形成すれば、層の塗布前にこれらのモノマーを有効に機能させることができる。
【０１１０】
架橋しているアニオン性基を有するポリマーの重合反応は、光重合反応または熱重合反応を用いることができる。光重合反応が好ましい。重合反応のため、重合開始剤を使用することが好ましい。重合開始剤には、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類や芳香族スルホニウム類がある。アセトフェノン類の例には、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、１−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルフォリノプロピオフェノンおよび２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノンが含まれる。ベンゾイン類には、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルおよびベンゾインイソプロピルエーテルが含まれる。ベンゾフェノン類には、ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノンおよびｐ−クロロベンゾフェノンが含まれる。ホスフィンオキシド類には、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドが含まれる。
【０１１１】
市販の重合開始剤を使用してもよい。重合開始剤に加えて、重合促進剤を使用してもよい。重合開始剤と重合促進剤の添加量は、モノマーの全量の０．２〜１０質量％の範囲であることが好ましい。光重合反応によりポリマーを形成する場合、光源として低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、ケミカルランプあるいはメタルハライドランプを用いることができる。照射効率が良好な高圧水銀ランプの使用が、最も好ましい。塗布液（モノマーを含む無機微粒子の分散液）を加熱して、モノマー（またはオリゴマー）の重合を促進してもよい。また、塗布後の光重合反応の後に加熱して、形成されたポリマーの熱硬化反応を追加処理してもよい。
【０１１２】
アニオン性基を有するポリマーは、架橋しているため分子量の規定は困難である。帯電防止層中の架橋しているアニオン性基を有するポリマーの割合は、１０〜８０質量％が好ましく、３０〜７５質量％であることがより好ましく、４０〜７０質量％であることがさらに好ましい。
【０１１３】
帯電防止層またはその塗布液には、前述した成分（無機微粒子、ポリマー、分散媒体、重合開始剤、重合促進剤）以外に、重合禁止剤、レベリング剤、増粘剤、着色防止剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、帯電防止剤や接着付与剤を添加してもよい。レベリング剤の例として、フッ素化アルキルエステル（例えば、住友３Ｍ（株）のＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１）およびポリシロキサン（例えば、Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ（株）のＳＦ１０２３、ＳＦ１０５４、ＳＦ１０７９、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（株）のＤＣ１９０、ＤＣ２００、ＤＣ５１０、ＤＣ１２４８、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ（株）のＢＹＫ３００、ＢＹＫ３１０、ＢＹＫ３２０、ＢＹＫ３２２、ＢＹＫ３３０、ＢＹＫ３７０）が挙げられる。
【０１１４】
（高屈折率層および中屈折率層）
図１の（ｂ）に示すように、帯電防止層と低屈折率層との間に高屈折率層を設けてもよい。さらに、図１の（ｃ）に示すように、帯電防止層と高屈折率層との間に中屈折率層を設けてもよい。
高屈折率層の屈折率は、１．６５〜２．４０であることが好ましく、１．７０〜２．２０であることがさらに好ましい。屈折率は、アッベ屈折率計を用いる測定や、層表面からの光の反射率からの見積もりにより求めることができる。
中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、１．６５〜１．８５であることが好ましい。
高屈折率層および中屈折率層の厚さは、２０ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましく、３０ｎｍ〜３００ｎｍであることがさらに好ましく、４０ｎｍ〜２００ｎｍであることが最も好ましい。高屈折率層および中屈折率層のヘイズは、５％以下であることが好ましく、３％以下であることがさらに好ましく、１％以下であることが最も好ましい。高屈折率層および中屈折率層の強度は、１ｋｇ荷重の鉛筆硬度でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
【０１１５】
高屈折率層および中屈折率層は、比較的屈折率が高いポリマーを用いて形成することが好ましい。屈折率が高いポリマーの例には、ポリスチレン、スチレン共重合体、ポリカーボネート、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂および環状（脂環式または芳香族）イソシアネートとポリオールとの反応で得られるポリウレタンが含まれる。その他の環状（芳香族、複素環式、脂環式）基を有するポリマーや、フッ素以外のハロゲン原子を置換基として有するポリマーも、屈折率が高い。二重結合を導入してラジカル硬化を可能にしたモノマーの重合反応によりポリマーを形成してもよい。また、帯電防止層に使用したアニオン性基を有するポリマーを、高屈折率層および中屈折率層に使用してもよい。
【０１１６】
屈折率の高い無機微粒子を上記ポリマー中に分散してもよい。屈折率の高い無機微粒子を用いる場合は、比較的屈折率の低いポリマー、例えば、ビニル系ポリマー（アクリル系ポリマーを含む）、ポリエステル系ポリマー（アルキド系ポリマーを含む）、セルロース系ポリマーやウレタン系ポリマーでも、無機微粒子を安定に分散するために用いることができる。有機置換されたケイ素化合物を、高屈折率層および中屈折率層に添加してもよい。ケイ素化合物としては、低屈折率層の無機微粒子の表面処理に使用するシランカップリング剤またはその加水分解物が好ましく用いられる。
無機微粒子としては、金属（例、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、アンチモン）の酸化物が好ましい。無機微粒子の粉末またはコロイド状分散物を上記のポリマーまたは有機ケイ素化合物と混合して、使用する。無機微粒子の平均粒径は、１０〜２００ｎｍであることが好ましい。
【０１１７】
被膜形成能を有する有機金属化合物から、高屈折率層および中屈折率層を形成してもよい。有機金属化合物は、適当な媒体に分散できるか、液状であることが好ましい。有機金属化合物の例には、金属アルコレート（例、チタンテトラエトキシド、チタンテトラ−ｉ−プロポキシド、チタンテトラ−ｎ−プロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、チタンテトラ−ｓｅｃ−ブトキシド、チタンテトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリ−ｉ−プロポキシド、アルミニウムトリブトキシド、アンチモントリエトキシド、アンチモントリブトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラ−ｉ−プロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−ｓｅｃ−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシド）、キレート化合物（例、ジ−イソプロポキシチタニウムビスアセチルアセトネート、ジ−ブトキシチタニウムビスアセチルアセトネート、ジ−エトキシチタニウムビスアセチルアセトネート、ビスアセチルアセトンジルコニウム、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムジ−ｎ−ブトキシドモノエチルアセトアセテート、アルミニウムジ−ｉ−プロポキシドモノメチルアセトアセテート、トリ−ｎ−ブトキシドジルコニウムモノエチルアセトアセテート）、有機酸塩（例、炭酸ジルコニールアンモニウム）およびジルコニウムを主成分とする活性無機ポリマーが含まれる。アルキルシリケート類、その加水分解物および微粒子状シリカ、特にコロイド状に分散したシリカゲルを高屈折率層および中屈折率層に添加してもよい。
【０１１８】
（その他の層）
反射防止膜には、さらに、ハードコート層、防湿層、下塗り層や保護層を設けてもよい。ハードコート層は、透明支持体に耐傷性を付与するために設ける。ハードコート層は、透明支持体とその上の層との接着を強化する機能も有する。ただし、本発明の帯電防止層は、強度が優れているため、ハードコート層としても機能させることができ、ハードコート層は必須ではない。透明支持体の上には、帯電防止層に加えて、接着層、シールド層、滑り層や帯電防止層を設けてもよい。シールド層は、電磁波や赤外線を遮蔽するために設けられる。低屈折率層の上に、保護層を設けてもよい。保護層は、滑り層または汚れ防止層として機能する。
【０１１９】
滑り層に用いる滑り剤の例には、ポリオルガノシロキサン（例、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、アルキル変性ポリジメチルシロキサン）、天然ワックス（例、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、ホホバ油、ライスワックス、木ろう、蜜ろう、ラノリン、鯨ろう、モンタンワックス）、石油ワックス（例、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス）、合成ワックス（例、ポリエチレンワックス、フィッシャー・トロプシュワックス）、高級脂肪酸アミド（例、ステアラミド、オレインアミド、Ｎ，Ｎ´−メチレンビスステアラミド）、高級脂肪酸エステル（例、ステアリン酸メチル、ステアリン酸ブチル、グリセリンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート）、高級脂肪酸金属塩（例、ステアリン酸亜鉛）およびフッ素含有ポリマー（パーフルオロ主鎖型パーフルオロポリエーテル、パーフルオロ側鎖型パーフルオロポリエーテル、アルコール変性パーフルオロポリエーテル、イソシアネート変性パーフルオロポリエーテル）が含まれる。
汚れ防止層には、含フッ素疎水性化合物（例、含フッ素ポリマー、含フッ素界面活性剤、含フッ素オイル）を添加する。
保護層の厚さは、反射防止機能に影響しないようにするため、２０ｎｍ以下であることが好ましい。保護層の厚さは、２〜２０ｎｍであることが好ましく、３〜２０ｎｍであることがさらに好ましく、５〜１０ｎｍであることが最も好ましい。
【０１２０】
（反射防止膜の製造および用途）
反射防止膜の各層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やエクストルージョンコート法（米国特許２６８１２９４号明細書記載）により、塗布により形成することができる。二層以上を同時に塗布してもよい。同時塗布の方法については、米国特許２７６１７９１号、同２９４１８９８号、同３５０８９４７号、同３５２６５２８号の各明細書および原崎勇次著、コーティング工学、２５３頁、朝倉書店（１９７３）に記載がある。
【０１２１】
反射防止膜の反射率は低いほど好ましい。具体的には４５０〜６５０ｎｍの波長領域での平均反射率が２％以下であることが好ましく、１％以下であることがさらに好ましく、０．７％以下であることが最も好ましい。反射防止膜（下記のアンチグレア機能がない場合）のヘイズは、３％以下であることが好ましく、１％以下であることがさらに好ましく、０．５％以下であることが最も好ましい。反射防止膜の強度は、１ｋｇ荷重の鉛筆硬度で、Ｈ以上である好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
【０１２２】
反射防止膜は、外光を散乱させるアンチグレア機能を有していてもよい。アンチグレア機能は、反射防止膜の表面に凹凸を形成することにより得られる。図３に示すような微粒子を使用した低屈折率層では、微粒子により反射防止膜の表面に凹凸が形成できる。微粒子により得られるアンチグレア機能では不充分な場合は、低屈折率層、高屈折率層、中屈折率層あるいは帯電防止層に比較的大きな粒子（粒径：５０ｎｍ〜２μｍ）を少量（０．１〜５０質量％）添加してもよい。反射防止膜がアンチグレア機能を有する場合、反射防止膜のヘイズは、３〜３０％であることが好ましく、５〜２０％であることがさらに好ましく、７〜２０％であることが最も好ましい。
【０１２３】
反射防止膜は、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）のような画像表示装置に適用することができる。反射防止膜は、通常、透明支持体側を画像表示装置の画像表示面に接着して用いる。
また、反射防止膜は、ケースカバー、光学用レンズ、眼鏡用レンズ、ウインドウシールド、ライトカバーやヘルメットシールド等にも利用できる。
【０１２４】
【実施例】
［実施例１］
（ＡＴＯ分散物の調製）
ＡＴＯ（アンチモン含有酸化錫、比表面積：９５ｍ２／ｇ、粉体比抵抗：２Ω・ｃｍ）２０質量部、下記のアニオン性モノマー（１）３質量部、下記のアニオン性モノマー（２）３質量部およびシクロヘキサノン７４質量部を、サンドグラインダーミルにより分散し、ＡＴＯ分散物を調製した。
【０１２５】
【化１５】
2004252190.tif 000019
【０１２６】
【化１６】
2004252190.tif 000020
【０１２７】
得られた分散物中のＡＴＯの平均粒子径をコールターカウンターで評価した。結果は表１に示す。
【０１２８】
（帯電防止層用塗布液の調製）
ＡＴＯ分散物に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）、光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）、メチルエチルケトンおよびシクロヘキサノンを添加して帯電防止層用塗布液を調製した。添加量は、モノマーの合計量（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アニオン性モノマー（１）およびアニオン性モノマー（２）の合計量）とＡＴＯとの質量比が６５／３５、光重合開始剤と光増感剤との質量比が３／１、光重合開始剤と光増感剤の合計量とモノマーの合計量との質量比が６／１００、そしてメチルエチルケトンとシクロヘキサノンとの質量比が１／１になるように調節した。
【０１２９】
得られた塗布液中のＡＴＯの分散安定性を沈降試験により評価した。塗布液を静置して１００時間後に、上澄み液が現れなければＡ、現れればＢとした。結果は表１に示す。
【０１３０】
（帯電防止層の形成）
ポリエチレンテレフタレートフイルムにポリエステル下塗り層を設けた。下塗り層の上に、帯電防止層用塗布液をバーコーターで均一に塗布し、紫外線を照射して層を硬化させた。このようにして、厚さ（乾燥膜厚）が６μｍの帯電防止層を形成した。
帯電防止層のヘイズをヘイズメーター（ＮＤＨ−１００１ＤＰ、日本電色工業（株）製）で、表面抵抗を四探針法（ロレスタＡＰ、三菱油化（株）製）で測定した。さらに、帯電防止層の鉛筆硬度をＪＩＳ−Ｋ−５４００に従い測定した。結果を表２に示す。
【０１３１】
（含フッ素共重合体（Ｐ−１）の合成）
内容量１００ｍｌのステンレス製撹拌機付オートクレーブに酢酸エチル４０ｍｌ、ヒドロキシエチルビニルエーテル１４．７ｇおよび過酸化ジラウロイル０．５５ｇを仕込み、系内を脱気して窒素ガスで置換した。さらにヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）２５ｇをオートクレーブ中に導入して６５℃まで昇温した。オートクレーブ内の温度が６５℃に達した時点の圧力は５．４ｋｇ／ｃｍ２であった。該温度を保持し８時間反応を続け、圧力が３．２ｋｇ／ｃｍ２に達した時点で加熱をやめ放冷した。室温まで内温が下がった時点で未反応のモノマーを追い出し、オートクレーブを開放して反応液を取り出した。得られた反応液を大過剰のヘキサンに投入し、デカンテーションにより溶剤を除去することにより沈殿したポリマーを取り出した。さらにこのポリマーを少量の酢酸エチルに溶解してヘキサンから２回再沈殿を行うことによって残存モノマーを完全に除去した。乾燥後ヘキサフルオロプロピレンとヒドロキシエチルビニルエーテルのモル比１：１の下記共重合体（ａ−１）の２８ｇを得た。得られたポリマーの屈折率は１．４０６であった。
次に該ポリマーの２０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍｌに溶解、氷冷下アクリル酸クロライド１１．４ｇを滴下した後、室温で１０時間攪拌した。反応液に酢酸エチルを加え水洗、有機層を抽出後濃縮し、得られたポリマーをヘキサンで再沈殿させることにより含フッ素共重合体（Ｐ−１）を１９ｇ得た。得られたポリマーの数平均分子量は３．１万であり、屈折率は１．４２１であった。
【０１３２】
【化１７】
2004252190.tif 000021
【０１３３】
（低屈折率層の形成）
本発明の共重合体（Ｐ−１）をメチルイソブチルケトンに３０質量％の濃度になるように溶解し、光ラジカル発生剤イルガキュア９０７（商品名；チバ−ガイギー社製）を固形分に対して５質量％添加した塗布液を作製した。
塗布液を帯電防止層の上にバーコーターを用いて塗布し、紫外線を照射し硬化させ、乾燥膜厚が９５ｎｍの低屈折率層を形成した。このようにして、反射防止膜を作成した。
【０１３４】
作成した反射防止膜のヘイズと鉛筆強度を、帯電防止層と同様に評価した。
また、反射防止膜の耐擦傷性を、膜表面のスチールウール＃００００による２００ｇの荷重下にて１０回擦った後の傷のつくレベルで確認した。判定は次の基準に従った。全く傷がつかない（◎）、わずかに傷がつく（○）、細かい傷が目立つ（△）、傷が著しい（×）。また、反射防止膜の平均反射率（４５０〜６５０ｎｍの波長領域）を、反射率計（Ｖ−５５０、ＡＲＶ−４７４、日本分光（株）製）で測定した。
さらに、反射防止膜の透明支持体側をＣＲＴ表面に張り付け、０．５μｍ以上のほこりを、１ｆｔ３（立方フィート）当たり１００〜２００万個有する部屋で２４時間使用した。反射防止膜１００ｃｍ２当たり、付着したほこりの数を測定し、２０個未満の場合をＡ、２０〜４９個の場合をＢ、５０〜１９９個の場合をＣ、２００個以上の場合をＤとして評価した。
結果は表３に示す。
【０１３５】
［実施例２］
ＩＴＯ（錫含有酸化インジウム、比表面積：４０ｍ２／ｇ、粉体比抵抗：０．１Ω・ｃｍ）２０質量部、実施例１で用いたアニオン性モノマー（１）３質量部、実施例１で用いたアニオン性モノマー（２）３質量部およびシクロヘキサノン７４質量部を、サンドグラインダーミルにより分散し、ＩＴＯ分散物を調製した。得られたＩＴＯ分散物を用いた以外は、実施例１と同様に反射防止膜を作成して評価した。結果は表１〜３に示す。
【０１３６】
［比較例１］
ＡＴＯ（アンチモン含有酸化錫、比表面積：９５ｍ２／ｇ、粉体比抵抗：２Ω・ｃｍ）２０質量部およびシクロヘキサノン８０質量部を、サンドグラインダーミルにより分散し、ＡＴＯ分散物を調製した。得られたＡＴＯ分散物を用いた以外は、実施例１と同様に反射防止膜を作成して評価した。結果は表１〜３に示す。
【０１３７】
［比較例２］
ＡＴＯ（アンチモン含有酸化錫、比表面積：９５ｍ２／ｇ、粉体比抵抗：２Ω・ｃｍ）２０質量部、界面活性剤（ブレノールＡ−１７、吉村油化学（株）製）６質量部およびシクロヘキサノン７４質量部を、サンドグラインダーミルにより分散し、ＡＴＯ分散物を調製した。得られたＡＴＯ分散物を用い、帯電防止層に用いる光重合開始剤および光増感剤の合計量と界面活性剤およびジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの合計量との質量比を６／１００に調節した以外は、実施例１と同様に反射防止膜を作成して評価した。結果は表１〜３に示す。
【０１３８】
［比較例３］
帯電防止層塗布液にＡＴＯ分散物を添加しなかった以外は、実施例１と同様に反射防止膜を作成して評価した。結果は表１〜３に示す。
【０１３９】
［比較例４］
また、低屈折率層用塗布液として比較化合物（ａ−１）とサイメル３０３（商品名；三井サイテック（株）製メチロール化メラミン）との混合物（質量比８／２）をメチルイソブチルケトンに５質量％の濃度になるように溶解し、パラトルエンスルホン酸１水和物を固形分に対して２質量％添加して塗布液を作製した。得られた塗布液を低屈折率層用塗布液として用いた以外は実施例１と同様にして反射防止膜を作成して評価した。結果は表１￣表３に示す。
【０１４０】
［実施例３］
ＡＴＯ（アンチモン含有酸化錫、比表面積：９５ｍ２／ｇ、粉体比抵抗：２Ω・ｃｍ）２０質量部、下記のアニオン性モノマー（３）６質量部、下記のカチオン性モノマー１質量部およびシクロヘキサノン７３質量部を、サンドグラインダーミルにより分散し、ＡＴＯ分散物を調製した。得られたＡＴＯ分散物を用いた以外は、実施例１と同様に反射防止膜を作成して評価した。結果は表１〜３に示す。
【０１４１】
【化１８】
2004252190.tif 000022
【０１４２】
【化１９】
2004252190.tif 000023
【０１４３】
［実施例４］
ＡＴＯ（アンチモン含有酸化錫、比表面積：９５ｍ２／ｇ、粉体比抵抗：２Ω・ｃｍ）２０質量部、下記のアニオン性モノマー（４）６質量部およびシクロヘキサノン７４質量部を、サンドグラインダーミルにより分散し、ＡＴＯ分散物を調製した。得られたＡＴＯ分散物を用いた以外は、実施例１と同様に反射防止膜を作成して評価した。結果は表１〜３に示す。
【０１４４】
【化２０】
2004252190.tif 000024
【０１４５】
［実施例５］
ＡＴＯ（アンチモン含有酸化錫、比表面積：９５ｍ２／ｇ、粉体比抵抗：２Ω・ｃｍ）２０質量部、実施例４で用いたアニオン性モノマー（４）６質量部、実施例３で用いたカチオン性モノマー１質量部およびシクロヘキサノン７３質量部を、サンドグラインダーミルにより分散し、ＡＴＯ分散物を調製した。得られたＡＴＯ分散物を用いた以外は、実施例１と同様に反射防止膜を作成して評価した。結果は表１〜３に示す。
【０１４６】
［実施例６］
ＡＴＯ（アンチモン含有酸化錫、比表面積：９５ｍ２／ｇ、粉体比抵抗：２Ω・ｃｍ）２０質量部、下記のアニオン性モノマー（５）６質量部、実施例３で用いたカチオン性モノマー１質量部およびシクロヘキサノン７３質量部を、サンドグラインダーミルにより分散し、ＡＴＯ分散物を調製した。得られたＡＴＯ分散物を用いた以外は、実施例１と同様に反射防止膜を作成して評価した。結果は表１〜３に示す。
【０１４７】
【化２１】
2004252190.tif 000025
【０１４８】
［実施例７］
ＡＴＯ（アンチモン含有酸化錫、比表面積：９５ｍ２／ｇ、粉体比抵抗：２Ω・ｃｍ）２０質量部、下記のアニオン性モノマー（６）６質量部、実施例３で用いたカチオン性モノマー１質量部およびシクロヘキサノン７３質量部を、サンドグラインダーミルにより分散し、ＡＴＯ分散物を調製した。ＡＴＯ分散物に、グリセロールジメタクリレート（ブレンマーＧＭＲ、日本油脂（株）製）、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）、光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）、メチルエチルケトンおよびシクロヘキサノンを添加して帯電防止層用塗布液を調製した。添加量は、モノマーの合計量（グリセロールジメタクリレート、下記のアニオン性モノマー（６）およびカチオン性モノマーの合計量）とＡＴＯとの質量比が６５／３５、光重合開始剤と光増感剤との質量比が３／１、光重合開始剤と光増感剤の合計量とモノマーの合計量との質量比が６／１００、そしてメチルエチルケトンとシクロヘキサノンとの質量比が１／１となるように調節した。ポリエチレンテレフタレートフイルムにポリエステル下塗り層を設け、下塗り層の上に、帯電防止層用塗布液をバーコーターで均一に塗布し、紫外線を照射し、さらに１００℃で１時間加熱して層を硬化させた。このようにして、厚さ（乾燥膜厚）が６μｍの帯電防止層を形成した。帯電防止層の上に、実施例１と同様に乾燥膜厚が９５ｎｍの低屈折率層を形成し、反射防止膜を作成した。評価は、実施例１と同様に実施した。結果は表１〜３に示す。
【０１４９】
【化２２】
2004252190.tif 000026
【０１５０】
［実施例８］
ＡＴＯ（アンチモン含有酸化錫、比表面積：９５ｍ２／ｇ、粉体比抵抗：２Ω・ｃｍ）２０質量部、下記のアニオン性モノマー（７）６質量部、実施例３で用いたカチオン性モノマー１質量部およびシクロヘキサノン７３質量部を、サンドグラインダーミルにより分散し、ＡＴＯ分散物を調製した。ＡＴＯ分散物に、下記のエポキシ化シクロヘキサン系モノマー、下記の芳香族スルホニウム塩（光重合開始剤）、メチルエチルケトンおよびシクロヘキサノンを添加して帯電防止層用塗布液を調製した。添加量は、モノマーの合計量（エポキシ化シクロヘキサン系モノマー、アニオン性モノマー（７）およびカチオン性モノマーの合計量）とＡＴＯとの質量比が６５／３５、光重合開始剤とモノマーの合計量との質量比が６／１００、そしてメチルエチルケトンとシクロヘキサノンとの質量比が１／１となるように調節した。ポリエチレンテレフタレートフイルムにポリエステル下塗り層を設け、下塗り層の上に、帯電防止層用塗布液をバーコーターで均一に塗布し、紫外線を照射し、さらに１００℃で１時間加熱して層を硬化させた。このようにして、厚さ（乾燥膜厚）が６μｍの帯電防止層を形成した。帯電防止層の上に、実施例１と同様に乾燥膜厚が９５ｎｍの低屈折率層を形成し、反射防止膜を作成した。評価は、実施例１と同様に実施した。結果は表１〜３に示す。
【０１５１】
【化２３】
2004252190.tif 000027
【０１５２】
【化２４】
2004252190.tif 000028
【０１５３】
【表１】
2004252190.tif 000029
【０１５４】
【表２】
2004252190.tif 000030
【０１５５】
【表３】
2004252190.tif 000031
【０１５６】
［実施例９］
二酸化チタン（一次粒子の平均粒子径：３０ｎｍ）３０．０質量部、実施例１で用いたアニオン性モノマー（１）２．２５質量部、実施例１で用いたアニオン性モノマー（２）２．２５質量部、実施例３で用いたカチオン性モノマー０．３質量部およびシクロヘキサノン６５．２質量部を、サンドグラインダーミルにより分散し、二酸化チタン分散物を調製した。得られた分散物中の二酸化チタンの平均粒子径をコールターカウンターで測定したところ、５２ｎｍであった。二酸化チタン分散物に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）、光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）、メチルエチルケトンおよびシクロヘキサノンを添加して、高屈折率層用塗布液を調製した。添加量は、高屈折率層の屈折率が１．７５となるように調整した。具体的には、モノマーの合計量（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アニオン性モノマー（１）、アニオン性モノマー（２）およびカチオン性モノマーの合計量）と二酸化チタンとの質量比が５３．４／４６．６、光重合開始剤と光増感剤との質量比が３／１、光重合開始剤と光増感剤の合計量とモノマーの合計量との質量比が６／１００、そして、メチルエチルケトンとシクロヘキサノンとの質量比が１／１になるように調節した。実施例１で形成した帯電防止層の上に、調製した高屈折率層用塗布液をバーコーターで均一に塗布し、紫外線を照射して層を硬化させた。このようにして、厚さ（乾燥膜厚）が６０ｎｍの高屈折率層を形成した。高屈折率層の上に、実施例１で調製した低屈折率層用塗布液をバーコーターで均一に塗布し、紫外線を照射して層を硬化させた。このようにして、厚さ（乾燥膜厚）が１００ｎｍの低屈折率層を形成した。作成した反射防止膜について、実施例１と同様に評価した。結果を表４に示す。
【０１５７】
［実施例１０］
実施例２で形成した帯電防止層の上に、実施例９と同様に、高屈折率層と低屈折率層を形成して、反射防止膜を作成した。作成した反射防止膜について、実施例１と同様に評価した。結果を表４に示す。
【０１５８】
［比較例５］
比較例３で形成した帯電防止層の上に、実施例９と同様に、高屈折率層と低屈折率層を形成して、反射防止膜を作成した。作成した反射防止膜について、実施例１と同様に評価した。結果を表４に示す。
【０１５９】
［比較例６］
また、低屈折率層用塗布液として比較例４で作製した塗布液を低屈折率層用塗布液として用いた以外は実施例９と同様にして反射防止膜を作成して評価した。結果を表４に示す。
【０１６０】
【表４】
2004252190.tif 000032
【０１６１】
［実施例１１］
実施例９で調製した二酸化チタン分散物に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）、光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）、メチルエチルケトンおよびシクロヘキサノンを添加して、中屈折率層用塗布液と高屈折率層用塗布液を調製した。中屈折率層用塗布液の添加量は、中屈折率層の屈折率が１．６６となるように調整した。具体的には、モノマーの合計量（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アニオン性モノマー（１）、アニオン性モノマー（２）およびカチオン性モノマーの合計量）と二酸化チタンとの質量比が７１．６／２８．４、光重合開始剤と光増感剤との質量比が３／１、光重合開始剤と光増感剤の合計量とモノマーの合計量との質量比が６／１００、そして、メチルエチルケトンとシクロヘキサノンとの質量比が１／１になるように調節した。高屈折率層用塗布液の添加量は、高屈折率層の屈折率が１．９５となるように調整した。具体的には、モノマーの合計量（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アニオン性モノマー（１）、アニオン性モノマー（２）およびカチオン性モノマーの合計量）と二酸化チタンとの質量比が２６．０／７４．０、光重合開始剤と光増感剤との質量比が３／１、光重合開始剤と光増感剤の合計量とモノマーの合計量との質量比が６／１００、そして、メチルエチルケトンとシクロヘキサノンとの質量比が１／１になるように調節した。実施例１で形成した帯電防止層の上に、調製した中屈折率層用塗布液をバーコーターで均一に塗布し、紫外線を照射して層を硬化させた。このようにして、厚さ（乾燥膜厚）が７９ｎｍの中屈折率層を形成した。中屈折率層の上に、調製した高屈折率層用塗布液をバーコーターで均一に塗布し、紫外線を照射して層を硬化させた。このようにして、厚さ（乾燥膜厚）が１２９ｎｍの高屈折率層を形成した。高屈折率層の上に、実施例１で調製した低屈折率層用塗布液をバーコーターで均一に塗布し、紫外線を照射して層を硬化させた。このようにして、厚さ（乾燥膜厚）が９２ｎｍの低屈折率層を形成した。作成した反射防止膜について、実施例１と同様に評価した。結果を表５に示す。
【０１６２】
［実施例１２］
実施例２で形成した帯電防止層の上に、実施例１１と同様に、中屈折率層、高屈折率層および低屈折率層を形成して、反射防止膜を作成した。作成した反射防止膜について、実施例１と同様に評価した。結果を表５に示す。
【０１６３】
［比較例７］
比較例３で形成した帯電防止層の上に、実施例１１と同様に、中屈折率層、高屈折率層および低屈折率層形成して、反射防止膜を作成した。作成した反射防止膜について、実施例１と同様に評価した。結果を表５に示す。
【０１６４】
［比較例８］
また、低屈折率層用塗布液として比較例４で作製した塗布液を低屈折率層用塗布液として用いた以外は実施例１１と同様にして反射防止膜を作成して評価した。結果を表５に示す。
【０１６５】
［実施例１３］
実施例９で調製した二酸化チタン分散物に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）、光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）、メチルエチルケトンおよびシクロヘキサノンを添加して、中屈折率層用塗布液と高屈折率層用塗布液を調製した。中屈折率層用塗布液の添加量は、中屈折率層の屈折率が１．８０となるように調整した。具体的には、モノマーの合計量（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アニオン性モノマー（１）、アニオン性モノマー（２）およびカチオン性モノマーの合計量）と二酸化チタンとの質量比が４５．２／５４．８、光重合開始剤と光増感剤との質量比が３／１、光重合開始剤と光増感剤の合計量とモノマーの合計量との質量比が６／１００、そして、メチルエチルケトンとシクロヘキサノンとの質量比が１／１になるように調節した。高屈折率層用塗布液の添加量は、高屈折率層の屈折率が１．９５となるように調整した。具体的には、モノマーの合計量（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アニオン性モノマー（１）およびアニオン性モノマー（２）の合計量）と二酸化チタンとの質量比が２６．０／７４．０、光重合開始剤と光増感剤との質量比が３／１、光重合開始剤と光増感剤の合計量とモノマーの合計量との質量比が６／１００、そして、メチルエチルケトンとシクロヘキサノンとの質量比が１／１になるように調節した。実施例１で形成した帯電防止層の上に、調製した中屈折率層用塗布液をバーコーターで均一に塗布し、紫外線を照射して層を硬化させた。このようにして、厚さ（乾燥膜厚）が７８ｎｍの中屈折率層を形成した。中屈折率層の上に、調製した高屈折率層用塗布液をバーコーターで均一に塗布し、紫外線を照射して層を硬化させた。このようにして、厚さ（乾燥膜厚）が５８ｎｍの高屈折率層を形成した。高屈折率層の上に、実施例１で調製した低屈折率層用塗布液をバーコーターで均一に塗布し、紫外線を照射して層を硬化させた。このようにして、厚さ（乾燥膜厚）が９５ｎｍの低屈折率層を形成した。作成した反射防止膜について、実施例１と同様に評価した。結果を表５に示す。
【０１６６】
【表５】
2004252190.tif 000033
【０１６７】
【発明の効果】
本発明の反射防止膜は、帯電防止層によりほこりの付着が抑制され、更に反射防止性能が高く、耐傷性に優れる。また、本発明の反射防止膜及びそれを設置した画像表示装置は、外光の映り込みが十分に防止されているうえ、耐傷性も高く、更にほこりの付着が少ないという優れた性質を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】反射防止膜の様々な層構成を示す断面模式図である。
【図２】帯電防止層の断面模式図である。
【図３】低屈折率層の断面模式図である。
【符号の説明】
１    低屈折率層
２    高屈折率層
３    中屈折率層
４    帯電防止層
５    透明支持体
１１  低屈折率層の無機微粒子
１３  低屈折率層のバインダー
４１  帯電防止層の導電性無機微粒子
４２  帯電防止層のバインダー
【図１】
2004252190.tif 000036
【図２】
2004252190.tif 000037
【図３】
2004252190.tif 000038