(57)【要約】【課題】芳香族ポリカーボネートを安価で、分解時間が短く、大量に処理し、ポリカーボネート原材料等に有用な芳香族ジヒドロキシ化合物と、他産業用または溶融重合法による芳香族ポリカーボネートの製造に有用な炭酸ジアルキルを得る方法を提供する。【解決手段】芳香族ポリカーボネートを炭素数１〜４のアルコールでエステル交換により分解し、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジアルキルを得る方法において、溶媒として塩素含有有機溶媒、分解触媒として金属水酸化物を使用し、且つ分解反応初期の系内の水分量を２．５重量％以下とすることを特徴とする芳香族ポリカーボネートから芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジアルキルを得る方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ポリカーボネートを炭素数１〜４のアルコールでエステル交換により分解し、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジアルキルを得る方法において、溶媒として塩素含有有機溶媒、分解触媒として金属水酸化物を使用し、且つ分解反応初期の系内の水分量を２．５重量％以下とすることを特徴とする芳香族ポリカーボネートから芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジアルキルを得る方法。
【請求項２】
塩素含有有機溶媒が、ジクロロメタン、ジクロロエタンおよびクロロホルムからなる群より選ばれる少なくとも１種の溶媒である請求項１記載の芳香族ポリカーボネートから芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジアルキルを得る方法。
【請求項３】
分解反応初期の系内の水分量を１．０重量％以下とする請求項１記載の芳香族ポリカーボネートから芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジアルキルを得る方法。
【請求項４】
金属水酸化物が水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化カルシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１記載の芳香族ポリカーボネートから芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジアルキルを得る方法。
【請求項５】
芳香族ポリカーボネートのエステル結合１モルに対し、１．２〜３．５モルの炭素数１〜４のアルコールを使用する請求項１記載の芳香族ポリカーボネートから芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジアルキルを得る方法。
【請求項６】
芳香族ポリカーボネートのエステル結合に対し、０．１〜２０モル％の金属水酸化物を使用する請求項１記載の芳香族ポリカーボネートから芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジアルキルを得る方法。
【請求項７】
芳香族ポリカーボネート１００重量部に対し、４０〜１０００重量部の塩素含有有機溶媒を用いる請求項１記載の芳香族ポリカーボネートから芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジアルキルを得る方法。
【請求項８】
分解反応の温度が、３０〜９０℃である請求項１記載の芳香族ポリカーボネートから芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジアルキルを得る方法。
【請求項９】
芳香族ポリカーボネート１００重量部に対し、０．０５〜４．０重量部の酸化防止剤を使用する請求項１記載の芳香族ポリカーボネートから芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジアルキルを得る方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の方法により芳香族ポリカーボネートを分解し、分解後酸水溶液により分解反応を停止させ、分解溶液を有機相と水相に分液し、得られた有機相から有機溶媒を蒸発させて固形の芳香族ジヒドロキシ化合物を回収する方法。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれかに記載の方法により芳香族ポリカーボネートを分解し、分解後酸水溶液により分解反応を停止させ、分離槽で分解溶液を有機相と水相に分液し、得られた有機相から有機溶媒を蒸発させて固形の未精製芳香族ジヒドロキシ化合物を得、かかる未精製芳香族ジヒドロキシ化合物と塩素含有有機溶媒および純水とを混合した後、濾過により芳香族ジヒドロキシ化合物を分離し、乾燥して高純度の芳香族ジヒドロキシ化合物を回収する方法。
【請求項１２】
回収された高純度の芳香族ジヒドロキシ化合物の純度が９９．５％以上である請求項１１記載の芳香族ジヒドロキシ化合物を回収する方法。
【請求項１３】
請求項１０または請求項１１記載の方法で回収された芳香族ジヒドロキシ化合物をポリカーボネート製造工程に再使用する芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、芳香族ポリカーボネートを低級アルコールでエステル交換反応により分解し、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジアルキルを得る方法に関する。また、分解して得られた芳香族ジヒドロキシ化合物をポリカーボネートの製造工程に使用する芳香族ポリカーボネートの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ポリカーボネート（以下、ＰＣと略すことがある）は、優れた機械的性質、電気的性質、耐熱性、耐寒性、透明性等を有しており、レンズ、コンパクトディスク、建築材料、自動車部品、ＯＡ機器のシャーシー、カメラボディー等様々な用途に利用されている材料であり、その需要は年々増加している。ＰＣの需要の増加に伴い、廃棄されるＰＣ製品の多くは焼却若しくは地中に埋める等の方法で処理される。これは、ＰＣの需要の増加から石油資源の枯渇を加速させるだけでなく、地球環境の悪化を促進する。そこで、廃棄されたプラスチックを再利用（リサイクル）することが重要になってきた。
【０００３】
廃プラスチックをリサイクルする方法は、（１）廃プラスチックを熱エネルギーとして回収するサーマルリサイクル、（２）廃プラスチックを製品にある割合で混合し、加工して製品とするマテリアルリサイクル、（３）廃プラスチックを化学的に分解してプラスチックの原材料にまで戻して、プラスチック製造に再使用するケミカルリサイクルがある。しかし、サーマルリサイクルは、プラスチックを焼却して熱を取りだすので、二酸化炭素と水が生成し、本質的には地球環境を破壊し、資源を減少させていることになる。マテリアルリサイクルは、資源の消費に関しては、一番環境の負荷が少なく、環境的に望ましいが、混合できる製品が限定されていたり、製品に混入できる割合が少なく、リサイクルできる量が限られる。ケミカルリサイクルは、プラスチックを原材料まで分解するので、そのまま製造に利用することが可能であり、産業上有用なリサイクル方法である。
【０００４】
ＰＣをケミカルリサイクルする方法として、特許文献１には、アルカリ触媒存在下、ＰＣをフェノールで分解し、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジアリールを回収する方法が示されている。また、特許文献２には、トルエン、キシレン、ベンゼンまたはジオキサン溶剤中で、少量のアルカリを触媒として、エステル交換反応を行い、炭酸ジアルキルと芳香族ジヒドロキシ化合物を得る方法が示されている。また、特許文献３には、ＰＣを塩化アルキル、エーテル類または芳香族炭化水素系溶媒等の溶媒と触媒としての３級アミンの存在下、低級アルコールとエステル交換させて芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジアルキルを得る方法が提案されている。
【０００５】
しかしながら、特許文献１の方法は溶媒と分解生成物との分離回収工程が煩雑である。特許文献２の方法は反応終了後、水中に反応混合物を投入し、芳香族ジヒドロキシ化合物を晶出させるか、分解混合物の数倍の量の溶媒を投入して、芳香族ジヒドロキシ化合物を析出させ、水洗する方法であり、この方法は使用したアルコールおよび溶剤の回収が非常に煩雑である。また、使用した溶剤を固体芳香族ジヒドロキシ化合物から除去するのが困難である。
【０００６】
特許文献３の方法は、触媒としての３級アミンが、有機溶媒より多量用いられており、エバポレータなどで減圧除去を試みても、３級アミン、炭酸ジアルキルおよび芳香族ジヒドロキシ化合物をそれぞれ分離するのが非常に困難である。さらに、得られた芳香族ジヒドロキシ化合物中に末端停止剤が含有しており、末端停止剤の分離も必要である。実際、ポリカーボネートを製造する際、反応初期段階に末端停止剤が混入していると分子量調節が困難になるという不都合がある。
【０００７】
【特許文献１】
特開平０６−０５６９８５号公報
【特許文献２】
特開平１０−２５９１５１号公報
【特許文献３】
特開２００２−２１２３３５号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、芳香族ポリカーボネートを安価で、分解時間が短く、大量に処理し、ポリカーボネート原材料等に有用な芳香族ジヒドロキシ化合物と、他産業用または溶融重合法による芳香族ポリカーボネートの製造に有用な炭酸ジアルキルを得る方法を提供することである。
【０００９】
本発明の他の目的は、分解により得られた芳香族ジヒドロキシ化合物を精製して高純度の芳香族ジヒドロキシ化合物を回収する方法を提供することである。
【００１０】
本発明のさらに他の目的は、回収した芳香族ジヒドロキシ化合物を用いて芳香族ポリカーボネートを製造する方法を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これらの問題を解決するために鋭意検討した結果、芳香族ポリカーボネートの分解を芳香族ポリカーボネートの製造時に使用する溶媒、炭素数１〜４の低級アルコールおよび金属水酸化物触媒を用い、且つ分解反応初期の系内の水分を２．５％以下にすることにより、驚くべきことに、穏和な条件で分解反応が進行し、また溶媒、未反応アルコール、生成物である芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジアルキルを簡単な操作で回収でき、さらに回収した芳香族ジヒドロキシ化合物を芳香族ポリカーボネートの製造原材料として用いても、得られた芳香族ポリカーボネートの品質は市販のジヒドロキシ化合物を用いて製造した芳香族ポリカーボネートの品質と遜色ないことを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、本発明によれば、芳香族ポリカーボネートを炭素数１〜４のアルコールでエステル交換により分解し、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジアルキルを得る方法において、溶媒として塩素含有有機溶媒、分解触媒として金属水酸化物を使用し、且つ分解反応初期の系内の水分量を２．５重量％以下とすることを特徴とする芳香族ポリカーボネートから芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジアルキルを得る方法が提供される。
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、分解に用いられる芳香族ポリカーボネートは、界面重合法や溶融重合法等公知の方法で製造されたものでよく、分子量は粘度平均分子量で１０００〜１０００００のものが好ましい。芳香族ポリカーボネートの形状はパウダー、ペレット、シート、フィルム、成形品等特に限定されない。例えば、ＣＤ、ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ等の光ディスクはそのままあるいは印刷膜や金属膜を剥離し除去したものを分解に使用することができる。また、分解に用いられる芳香族ポリカーボネートとして、ポリカーボネート製造途中に目標とする分子量に到達せず、パウダーあるいはペレット化されなかったポリカーボネートの溶液から溶媒を除去し、乾燥した固形物でもよい。ここで、ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍ）は塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを２０℃で溶解した溶液から求めた比粘度（ηｓｐ）を次式に挿入して求めたものである。
ηｓｐ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］２ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０−４Ｍ０．８３
ｃ＝０．７
【００１４】
前記芳香族ポリカーボネートは、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４′−ジヒドロキシジフェニル、１，４−ジヒドロキシナフタレン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）フェニル｝メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３−イソプロピル−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−フェニル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝フルオレン、α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｏ−ジイソプロピルベンゼン、α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４′−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテルおよび４，４′−ジヒドロキシジフェニルエステル等のジヒドロキシ化合物の単独または２種以上の混合物から製造されたものである。
【００１５】
本発明に用いる塩素含有有機溶媒は、ジクロロメタン、ジクロロエタンおよびクロロホルムからなる群より選ばれる少なくとも１種の溶媒が好適であり、特にジクロロメタンが好適である。これらの溶媒は、ポリカーボネートの良溶媒で、実際にポリカーボネートの製造工程において反応溶媒として用いられており、分解、分離後の芳香族ジヒドロキシ化合物に溶媒が残留していても、ポリカーボネート製造に悪影響を及ぼさないからである。
【００１６】
本発明において、塩素含有有機溶媒の使用量は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対し４０重量部〜１０００重量部の範囲が好ましい。溶媒量が４０重量部より少ないと、初期の混合がうまくいかず、さらに充分膨潤または溶解せず、分解反応終了までの時間が長くなることがある。また１０００重量部より多いと、反応系内のエステル結合濃度、触媒濃度が低くなり、分解反応速度が低下し、分解反応時間が長くなり、また溶媒の回収コストが高くなることがある。
【００１７】
本発明において、分解反応を行う温度は３０℃〜９０℃が好ましい。３０℃未満の場合は分解反応時間が長くなり、処理効率が著しく劣ることがある。また、９０℃を越えると、加熱のエネルギーが多く必要となり、さらに分解処理中に溶液の色が褐色に着色し易く、品質の良い芳香族ジヒドロキシ化合物、炭酸ジアルキル、回収溶媒、未反応アルコールが得られなくなることがある。
【００１８】
本発明において使用される溶媒は、炭素数１〜４のアルコールである。炭素数１〜４のアルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール）、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール（イソブチルアルコール）、１，１−ジメチル−１−エタノール（ｔ−ブチルアルコール）が挙げられる。特にメタノールが好ましい。炭素数５以上のアルコールでは、分解反応が遅く、精製、分離工程において、分離が難しくなるので好ましくない。
【００１９】
アルコールの使用量は、芳香族ポリカーボネートのエステル結合１モルに対し、好ましくは１．２〜３．５モルであり、より好ましくは１．５〜３．５モルである。なお、芳香族ポリカーボネート中のカーボネート結合１モルはエステル結合２モルに相当する。モル比が３．５より多いと、芳香族ジヒドロキシ化合物の回収率が悪化し、さらに未反応アルコールの分離、回収に多大なコストがかかることがある。また、モル比が１．２より小さいと分解反応速度が遅いか、またはポリカーボネート樹脂が完全に分解されずにカーボネートオリゴマーが残存し易く、ジヒドロキシ化合物の回収率が低下することがある。
【００２０】
本発明において使用される分解触媒は、金属水酸化物である。これを添加しないと分解反応は進まない。金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化カルシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。特に水酸化ナトリウムが好ましい。
【００２１】
金属水酸化物の使用量は、ポリカーボネート樹脂のエステル結合に対し０．１〜２０モル％が好ましい。触媒量が０．１モル％より少ないと分解反応は非常に遅く、２０モル％より多いとコストが高くなり、さらに炭酸ジアルキルの分解が起こり易くなる。
【００２２】
通常、芳香族ポリカーボネートの製造で用いる金属水酸化物は固形、または水溶液の状態で購入、使用される。反応系内に水が多量に存在すると、触媒と生成した芳香族ジヒドロキシ化合物が反応して塩になり析出し、触媒が消費されてしまい、分解反応が非常に遅くなる。また、回収される炭酸ジアルキルの収率が低下する。特に、金属水酸化物の水溶液を使用する場合、反応系内に水分が多くなり易い。反応系内の水を除去する方法としては、塩素含有有機溶媒と金属水酸化物水溶液を混合、共沸してデカンタで分離する方法、混合液を脱水剤（吸着剤）に通す方法等いくつかの方法が挙げられるが、どの方法で除去しても差し支えない。
【００２３】
分解反応を行う前（分解反応初期）の系内（すなわち分解反応処理される溶液中）の水分量は、２．５重量％以下であり、１．５重量％以下が好ましく、１重量％以下がより好ましく、０．５重量％以下がさらに好ましく、０．３重量％以下が特に好ましい。
【００２４】
分解反応中に生成した芳香族ジヒドロキシ化合物は、塩基性条件下では酸化されやすいので、反応溶液中に酸化防止剤を添加することが好ましい。また、反応器中の酸素濃度を窒素などの不活性ガスにより、低減しておくことも有効であるが、酸化防止剤を使用する方が効果は大きい。
【００２５】
酸化防止剤として、重亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ５）、亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ３）、ハイドロサルファイトナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ４）等が挙げられる。これらを１種または２種以上混合して用いても差し支えない。酸化防止剤の使用量は芳香族ポリカーボネート１００重量部に対し、０．０５〜４．０重量部が好ましい。０．０５〜４．０重量部の範囲であると酸化防止効果があり、また、コスト的に有利で、分解反応速度が低下せず好ましい。
【００２６】
芳香族ポリカーボネートが完全に分解後、分解した混合物を中和するために、酸水溶液を加えることが好ましい。この酸としては、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸が好ましく用いられる。酸水溶液を加えた後、強く攪拌して、反応混合物全体を完全に中和する必要がある。酸を加えずに水を加えると炭酸ジアルキルの加水分解が起こり、さらに芳香族ジヒドロキシ化合物が金属水酸化物と反応して塩になり、それぞれ収率が低下することとなる。また、反応混合物のまま溶媒を除去すると、芳香族ジヒドロキシ化合物が金属水酸化物と反応して塩になり、着色成分が発生する。このため、着色成分を除去する工程が必要になり、不利な方法となる。
【００２７】
芳香族ジヒドロキシ化合物を固体として得る方法としては、（１）分解、中和後、分解溶液をそのまま蒸発、留去し、好ましくは乾燥して固形の芳香族ジヒドロキシ化合物を回収する方法、（２）分解、中和後、分離槽等で分解溶液を有機相と水相に分液し、有機相から有機溶媒を蒸発、留去し、好ましくは乾燥して固形の芳香族ジヒドロキシ化合物を回収する方法等が挙げられ、後者の方法が得られる芳香族ジヒドロキシ化合物の品質に優れるため望ましい。
【００２８】
上記方法で得られた固形の芳香族ジヒドロキシ化合物は、少量の未反応アルコール、炭酸ジアルキルおよび不純物としてモノヒドロキシ化合物（末端停止剤）を含有しており、これらの化合物は除去することが好ましい。これらの化合物を除去する方法としては、固形の芳香族ジヒドロキシ化合物に、分解反応で用いた塩素含有有機溶媒および純水を添加して、攪拌することにより、炭酸ジアルキルと末端停止剤を有機溶媒相に、未反応アルコールを水相に抽出することができ、固体として得られる芳香族ジヒドロキシ化合物の純度が向上する。このスラリーを濾過し、少量の塩素含有有機溶媒で洗浄後、乾燥することにより、好ましくは純度が９９．５％以上である高純度の芳香族ジヒドロキシ化合物が得られる。
【００２９】
本発明の方法で回収された固形の芳香族ジヒドロキシ化合物は、芳香族ポリカーボネートの製造工程に再使用することができる。再使用する方法としては、溶融重合法ではそのまま使用することができ、また、界面重合法では金属水酸化物水溶液に所望の濃度で溶解し、芳香族ポリカーボネートの製造に使用することが可能である。その際、芳香族ジヒドロキシ化合物を金属水酸化物水溶液に溶解した溶液を加熱し、残存する塩素含有有機溶媒を揮発したものを使用することも好ましい。
【００３０】
また、回収した芳香族ジヒドロキシ化合物と市販の芳香族ジヒドロキシ化合物とを一緒に芳香族ポリカーボネートの製造に使用しても構わない。回収した芳香族ジヒドロキシ化合物と市販の芳香族ジヒドロキシ化合物を混合する方法は、固体同志、固体と液体、液体同士を混合する方法のどの方法であってもよい。
【００３１】
芳香族ポリカーボネートを分解して得られる炭酸ジアルキルを回収する方法としては、分解溶液を中和後、分離槽等で分解溶液を有機相と水相に分液し、水相から未反応アルコールと炭酸ジアルキルをそれぞれ回収し、また、有機相から蒸発させた留分から塩素含有有機溶媒、未反応アルコールおよび炭酸ジアルキルをそれぞれ回収する方法が好ましい。回収する方法としては、抽出法、蒸留法が挙げられ、蒸留法が好ましく用いられる。
【００３２】
回収した炭酸ジアルキルは溶融重合法による芳香族ポリカーボネートの製造工程の原材料等に使用できる。また、回収された塩素含有有機溶媒やアルコールは、ポリカーボネート樹脂の分解反応に再使用することが可能である。
【００３３】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。特に断り書きのない場合、部は重量部を表す。なお、評価は次に示す方法で行った。
【００３４】
（１）水分量
Ｍｅｔｒｏｈｍ社製カールフィッシャー水分測定器を用い、サンプル２ｇを投入して測定した。
【００３５】
（２）色相（ｂ値）
ポリカーボネート樹脂ペレットを射出成形機（日本製鋼所（株）製：日鋼アンカー  Ｖ−１７−６５型）を用い、シリンダー温度３４０℃で、厚さ２ｍｍの５０ｍｍ角板を成形した。その成形板を色差計（日本電色（株）製）を用いてｂ値を測定した。
【００３６】
（３）熱安定性（△Ｅ）
ポリカーボネート樹脂ペレットを射出成形機（日本製鋼所（株）製：日鋼アンカー  Ｖ−１７−６５型）を用い、シリンダー温度３４０℃で１０分間滞留させたものとさせないものの試験片（厚さ２ｍｍの５０ｍｍ角板）をそれぞれ作成し、その色相の変化（△Ｅ）を測定した。色相の変化は、色差計（日本電色（株）製）でそれぞれのＬ、ａ、ｂ値を測定し、下記式を用いて算出した。
ΔＥ＝［（Ｌ′−Ｌ）２＋（ａ′−ａ）２＋（ｂ′−ｂ）２］１／２
（Ｌ、ａ、ｂは滞留させないもの、Ｌ′、ａ′、ｂ′は１０分間滞留させたもの）
【００３７】
（４）ビスフェノールＡの純度
Ｗａｔｅｒｓ社製高速液体クロマトグラフを用い、ビスフェノールＡサンプル０．２ｇに内部標準としてｏ−クレゾールを添加したアセトニトリル１ｍＬを加え、溶解し、アセトニトリル／０．２％酢酸水溶液を展開溶媒としてクロマトグラフィを得、あらかじめ作成した検量線により、ビスフェノールＡの純度、ｐ−ターシャリーブチルフェノールおよびその他不純物量を求めた。
【００３８】
［実施例１］
温度計、撹拌機及び還流冷却器、水浴付き反応器に、固体の水酸化ナトリウム４部（芳香族ポリカーボネートのエステル結合に対し、１０モル％）、メタノール８０部（芳香族ポリカーボネートのエステル結合１モルに対し、２．５モル）を投入し、２５℃で攪拌して溶解した。次に、酸化防止剤としてハイドロサルファイトナトリウム２部、塩化メチレン２００部、ＣＤ−Ｒを約２ｃｍ角の大きさにカッターで切断し、攪拌しながら５分間超音波処理して膜をはがした樹脂基板（主成分ビスフェノールＡポリカーボネート樹脂、粘度平均分子量１５２００、青色色素を含む）１２７部を投入し、２５℃で攪拌を継続した。投入直後は樹脂が団子状態になっていたが、内部の温度が上昇するにつれて固形分が溶解し、攪拌１０分後に完全に溶解した。ここで、系内の濃度を測定するため溶液の一部をサンプリングして水分量を測定したところ、０．０５重量％であった。その後、内温を４０℃にするため、水浴を調節した。樹脂投入から４時間後、反応混合物中のカーボネートオリゴマーを１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、完全に消失しており、メタノール／ジメチルカーボネートのピーク面積比が１．５であり理論量のジメチルカーボネートが生成していることを確認できたので、０．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液２０２部投入し、分解反応を停止させた。
【００３９】
分液ロートに反応混合物を移し、有機相３８２部と水相２３３部に分離した。水相にはメタノール、ジメチルカーボネート、塩化メチレンが含有されているので、蒸留を繰り返し、これらの有機物をそれぞれ回収した。蒸留において塩化ナトリウム等の塩分は、水と一緒に廃棄した。
【００４０】
有機相はエバポレータにより、塩化メチレン、メタノールおよびジメチルカーボネートを除去し、固形分１３３部を得た。留分からさらに蒸留を繰り返し行い、塩化メチレン、メタノールおよびジメチルカーボネートをそれぞれ分離した。固形分の１Ｈ−ＮＭＲの分析結果より、ビスフェノールＡ、ｐ−ターシャリーブチルフェノールおよびジメチルカーボネートが存在していた。青色色素は確認できなかったが、固体が少し青みがかっていた。この固形分に塩化メチレン２００部、純水２００部を加え、２５℃で３０分攪拌した。
【００４１】
このスラリーを濾過し、塩化メチレン１００部を固形分にかけて洗浄し、固形分を分離し、乾燥したところ、１０７部のビスフェノールＡが得られ、その純度は９９．８％であった。
【００４２】
濾液の有機相は青みがかっており、有機相中にｐ−ターシャリーブチルフェノール、ジメチルカーボネートおよびビスフェノールＡ、また水相中にジメチルカーボネートとメタノールが存在していた。有機相から蒸留により塩化メチレンとジメチルカーボネートをそれぞれ回収し、水相から蒸留によりジメチルカーボネートとメタノールをそれぞれ回収した。
【００４３】
［実施例２］
実施例１において、固体の水酸化ナトリウム４部を５０重量％水酸化ナトリウム水溶液８部として、樹脂投入１５分後（樹脂固型分が完全に溶解）に水分を測定したところ、０．９９重量％であった。４０℃、４時間反応後、反応混合物中のカーボネートオリゴマーが、完全に消失していなかったのでさらに反応を継続したところ、７時間で１Ｈ−ＮＭＲのカーボネートオリゴマーのピークが消失した。メタノール／ジメチルカーボネートのピーク面積比は１．６となり、実施例１と比較して、反応系内の含水量が多いことからジメチルカーボネートが理論量生成しておらず、一部分解していることが示唆された。その後、実施例１と同様に塩酸水溶液を投入し、分解反応を停止させた。それ以降は実施例１と同様な操作を行った。その結果、１０２部のビスフェノールＡが得られ、その純度は９９．８％であった。
【００４４】
［実施例３］
温度計、撹拌機、還流冷却器、凝縮液を分離する分離槽および水浴付き反応器に、５０重量％水酸化ナトリウム８部、塩化メチレン２００部を投入し、攪拌しながらバス温４２℃で加熱した。分離槽に液が溜まり、分離槽で分離された塩化メチレン相を反応器に返し、水を反応器から除去した。次にメタノール８０部、酸化防止剤としてハイドロサルファイトナトリウム２部、ＣＤ−Ｒを約２ｃｍ角の大きさにカッターで切断し、攪拌しながら５分間超音波処理して膜をはがした樹脂基板（主成分ビスフェノールＡポリカーボネート樹脂、粘度平均分子量１５２００、青色色素を含む）１２７部を投入し、２５℃で攪拌を継続した。樹脂投入１５分後（樹脂固型分が完全に溶解）に水分を測定したところ、０．２１重量％であった。樹脂投入４時間後の１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、カーボネートオリゴマーピークは消失しており、メタノール／ジメチルカーボネートのピーク面積比は１．５であり、理論量のジメチルカーボネートが生成していることを確認できたので、実施例１と同様に塩酸水溶液を投入し、分解反応を停止させた。それ以降は実施例１と同様な操作を行い、１０５部のビスフェノールＡが得られ、その純度は９９．８％であった。
【００４５】
［実施例４］
実施例１において、メタノールを９６部（芳香族ポリカーボネートのエステル結合１モルに対し、３．０モル）とする以外は実施例１と同様な操作を行った。樹脂投入１５分後（樹脂固型分が完全に溶解）の水分は０．０２重量％、樹脂投入４時間後の１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、カーボネートオリゴマーピークは消失しており、メタノール／ジメチルカーボネートのピーク面積比は２．０であり、理論量のジメチルカーボネートが生成していることを確認できたので、実施例１と同様に塩酸水溶液を投入し、分解反応を停止させた。その後、実施例１と同様な操作を行い、１０４部のビスフェノールＡが得られ、その純度は９９．８％であった。
【００４６】
［実施例５］
実施例１において、メタノールを４８部（芳香族ポリカーボネートのエステル結合１モルに対し、１．５モル）とする以外は実施例１と同様な操作を行った。樹脂投入４時間後、反応混合物中のカーボネートオリゴマーが、完全に消失していなかったのでさらに反応を継続したところ、１２時間で１Ｈ−ＮＭＲのカーボネートオリゴマーのピークが消失し、メタノール／ジメチルカーボネートのピーク面積比は０．５であり、理論量のジメチルカーボネートが生成していることを確認できたので、実施例１と同様に塩酸水溶液を投入し、分解反応を停止させた。その後、実施例１と同様な操作を行い、１０５部のビスフェノールＡが得られ、その純度は９９．８％であった。
【００４７】
［実施例６］
実施例１において、塩化メチレンを４００部としたところ、樹脂投入から４時間後では反応混合物中のカーボネートオリゴマーが、完全に消失していなかったのでさらに反応を継続したところ、６時間で１Ｈ−ＮＭＲのカーボネートオリゴマーのピークが消失した。その後、実施例１と同様な操作を行った。その結果、１０３部のビスフェノールＡが得られ、その純度は９９．８％であった。
【００４８】
［実施例７］
実施例１において、０．５ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液を加えて分解反応を停止させた反応混合物を、分液して有機相を得、その有機相から溶媒を蒸発させ、得られた固体を乾燥させ、１１３部の固体を得た。分析の結果、得られた固体のビスフェノールＡ純度は９７．５％で、２．３％のｐ−ターシャリーブチルフェノール、０．２％の不純物を確認した。
【００４９】
［実施例８］
温度計、撹拌機及び還流冷却器、水浴付き反応器に、固体の水酸化ナトリウム４部（芳香族ポリカーボネートのエステル結合に対し、１０モル％）、メタノール８０部（芳香族ポリカーボネートのエステル結合１モルに対し、２．５モル）を投入し、２５℃で攪拌して溶解した。次に、酸化防止剤としてハイドロサルファイトナトリウム２部、塩化メチレン２００部、ポリカーボネート基板以外の部分（印刷、耐傷性膜、保護膜、反射膜（金属）、色素）を剥離せず、粉砕処理なしのＣＤ−Ｒ１２７部をそのまま反応器に投入し、２５℃で攪拌を継続した。内部の温度が上昇するにつれて固形分が溶解した。ここで、系内の濃度を測定するため溶液の一部をサンプリングして水分量を測定したところ、０．０５重量％であった。その後、内温を４０℃にするため、水浴を調節した。樹脂投入から４時間後、反応混合物中のカーボネートオリゴマーを１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、完全に消失しており、メタノール／ジメチルカーボネートのピーク面積比が１．５であり理論量のジメチルカーボネートが生成していることを確認できたので、０．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液２０２部投入し、分解反応を停止させた。
【００５０】
反応終了後の混合液を濾過し、ＣＤ−Ｒの膜部分の不溶分を除去した。濾液を分液ロートに移し分離して、有機相３８０部と水相２３３部を得た。有機相は、濃い緑色になっていた。水相にはメタノール、ジメチルカーボネートおよび塩化メチレンが含有されているので、蒸留を繰り返し、これらの有機物をそれぞれ回収した。蒸留において塩化ナトリウム等の塩分は、水と一緒に廃棄した。
【００５１】
有機相はエバポレータにより、塩化メチレン、メタノールおよびジメチルカーボネートを除去し、緑色の固形分１３３部を得た。留分からさらに蒸留を繰り返し行い、塩化メチレン、メタノールおよびジメチルカーボネートをそれぞれ分離した。固形分の１Ｈ−ＮＭＲの分析結果より、ビスフェノールＡ、ｐ−ターシャリーブチルフェノール、ジメチルカーボネートが存在していた。色素は確認できなかったが、固体は緑色であった。
【００５２】
この固形分に塩化メチレン２００部および純水２００部を加え、２５℃で３０分攪拌した後、濾過し、固形分を得た。さらに、この固形分に塩化メチレン１００部を加え、混合し、濾過し洗浄した。この洗浄操作を濾液が無色になるまで繰り返した。得られた固形分を乾燥し、９５部のビスフェノールＡを得た。その純度は９９．８％であった。
【００５３】
また、濾液の有機相中にｐ−ターシャリーブチルフェノール、ジメチルカーボネートおよびビスフェノールＡ、水相中にジメチルカーボネートとメタノールが存在していた。有機相から蒸留により塩化メチレンとジメチルカーボネートをそれぞれ回収し、水相から蒸留によりジメチルカーボネートとメタノールをそれぞれ回収した。
【００５４】
［比較例１］
実施例１において、固体の水酸化ナトリウム４部を２５％水酸化ナトリウム水溶液１６部に変更して、樹脂投入１５分後（樹脂固型分が完全に溶解）に水分を測定したところ、３．９１％であった。４０℃、４時間後、反応混合物中の１Ｈ−ＮＭＲのオリゴマーのピークが、完全に消失していなかったのでさらに反応を継続したところ、２４時間経っても１Ｈ−ＮＭＲのカーボネートオリゴマーのピークが消失しなかった。
【００５５】
［比較例２］
実施例１において、メタノールを３２部（芳香族ポリカーボネートのエステル結合１モルに対し、１．０モル）として同様な操作を行ったところ、樹脂投入から２４時間経っても１Ｈ−ＮＭＲのカーボネートオリゴマーのピークが消失しなかった。
【００５６】
［比較例３］
実施例１において、塩化メチレンを１５００部として同様な操作を行ったところ、樹脂投入から２４時間経っても１Ｈ−ＮＭＲのカーボネートオリゴマーのピークが消失しなかった。
【００５７】
［参考例１］  ポリカーボネート樹脂の製造
（Ａ）温度計、撹拌機、還流冷却器、循環器付き反応器に、イオン交換水６５０部、２５％水酸化ナトリウム水溶液２５２部を仕込み、これに購入したビスフェノールＡ１７０部、塩化メチレン１３部およびハイドロサルファイト０．３４部を加え、循環しながら温度を３０℃に保持し４０分間で溶解し、ビスフェノールＡ水溶液を調合した。
【００５８】
（Ｂ）温度計、撹拌機及び還流冷却器付き反応器に、（Ａ）で調合したビスフェノールＡ水溶液３６７部を仕込み、塩化メチレン１８１部を加え、撹拌下１５〜２５℃でホスゲン２８．３部を４０分要して吹込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、４８％水酸化ナトリウム水溶液７．２部および固体のｐ−ターシャリーブチルフェノール１．５５部を加え、乳化せしめた後、１０分後にトリエチルアミン０．０６部を加え、さらに２８〜３３℃で１時間撹拌して反応を終了した。反応終了後生成物に塩化メチレン４００部を加え混合した後、攪拌を停止し、水相と有機相を分離して、ポリカーボネート樹脂濃度１４．５重量％有機溶媒溶液を得た。（この操作を、反応機２機を用いて繰り返し行った。）
【００５９】
この有機溶媒溶液に水１５０部を加えて攪拌混合した後、攪拌を停止し、水相と有機相を分離した。この有機相にｐＨ３の塩酸水２００部を加え、攪拌混合しトリエチルアミン等を抽出した後、攪拌を停止し、水相と有機相を分離した。次いでさらに分離した有機相にイオン交換水２００部を加え攪拌混合した後、攪拌を停止し、水相と有機相を分離した。この操作を水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになるまで（４回）繰返した。得られた精製ポリカーボネート樹脂溶液をＳＵＳ３０４製の濾過精度１μｍフィルターで濾過した。
【００６０】
次に、該有機溶媒溶液を軸受け部に異物取出口を有する隔離室を設けた内壁の材質がＳＵＳ３１６Ｌ製の１０００Ｌニーダーにイオン交換水１００Ｌを投入し、水温４２℃にて塩化メチレンを蒸発させて粉粒体とし、該粉粒体と水の混合物を水温９５℃にコントロールされた攪拌機付熱水処理槽を有した熱水処理工程の熱水処理槽に投入し、粉粒体２５部、水７５部の混合比で３０分間攪拌機混合した。この粉粒体と水の混合物を遠心分離機で分離して塩化メチレン０．５重量％、水４５重量％の含有粉粒体を得た。次に、この粉粒体を１４０℃にコントロールされているＳＵＳ３１６Ｌ製伝導受熱式溝型２軸攪拌連続乾燥機に５０ｋｇ／ｈ（ポリカーボネート樹脂換算）で連続供給して、平均乾燥時間３時間の条件で乾燥して粉粒体を得た。
【００６１】
この粉粒体にトリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを０．０１０重量％、４，４’−ビフェニレンジホスホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）を０．０１０重量％、ステアリン酸モノグリセリドを０．０８０重量％加え混合した。次に、かかる粉粒体をベント式二軸押出機［東芝機械（株）製ＴＥＭ−５０Ｂ］によりシリンダー温度２８０℃、乾式真空ポンプを用いてベント吸引圧７００Ｐａで吸引脱気しながら溶融混練押出し、ペレットを得た。得られたペレットを成形して、色相と耐熱性を評価し、その結果を表１に示した。
【００６２】
［実施例９］
参考例１（Ａ）において、購入したビスフェノールＡの代わりに、実施例１で得られた回収ビスフェノールＡを用いてビスフェノールＡ水溶液を調合した以外は、参考例１と同様な操作をして、ペレットを得た。得られたペレットを成形して、色相と耐熱性を評価し、その結果を表１に示した。
【００６３】
［実施例１０］
参考例１（Ａ）において、購入したビスフェノールＡの代わりに、購入ビスフェノールＡと実施例７で得られた回収ビスフェノールＡを９５：５の比率で混合したものを用いてビスフェノールＡ水溶液を調合した以外は、参考例１と同様な操作をして、ペレットを得た。得られたペレットを成形して、色相と耐熱性を評価し、その結果を表１に示した。
【００６４】
［実施例１１］
参考例１（Ａ）において、購入したビスフェノールＡの代わりに、実施例８で得られた回収ビスフェノールＡを用いてビスフェノールＡ水溶液を調合した以外は、参考例１と同様な操作をして、ペレットを得た。得られたペレットを成形して、色相と耐熱性を評価し、その結果を表１に示した。
【００６５】
【表１】
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【００６６】
【発明の効果】
本発明によれば、不要になった光ディスク（廃光ディスク）等の廃ポリカーボネート樹脂を分解時間が短く、エネルギーコストも高くなく、芳香族ジヒドロキシ化合物が純度９９．５％以上で回収でき、さらに、回収した芳香族ジヒドロキシ化合物を水酸化金属水溶液に溶解した溶液はそのまま芳香族ポリカーボネート製造の原材料として利用できる。副生成物の炭酸ジアルキルは蒸留、精製することにより、エステル交換法による芳香族ポリカーボネート製造の原材料、他分野の有用な原材料となりうるので、本発明の奏する工業的効果は格別である。