(57)【要約】【課題】融点を自由に制御することができ、流動性、加工性、耐水性および耐衝撃性などの物性に優れ、さらに製造方法が簡便なバイオマス樹脂組成物およびその製造方法を提供する。【解決手段】フェノール化バイオマス物質、および融点が１００℃以下のフェノール以外の反応性物質を含有するバイオマス樹脂組成物。該組成物は、酸触媒の存在下、バイオマス物質とフェノール類とをフェノール化反応させることによりフェノール化バイオマス物質を製造する工程において、フェノール誘導体または乾性油などの反応性物質を反応系内に添加してバイオマス樹脂組成物を製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール化バイオマス物質および融点が１００℃以下の反応性物質からなるバイオマス樹脂組成物。
【請求項２】
バイオマス物質と、フェノールと、融点が１００℃以下の反応性物質とを、酸触媒の存在下で反応させることにより得られる生成物を含む請求項１記載のバイオマス樹脂組成物。
【請求項３】
反応性物質が、フェノール類、フェノール誘導体およびフェノール類とアルデヒドとの縮合物からなる群から選択される１種以上の化合物である請求項１または２記載のバイオマス樹脂組成物。
【請求項４】
反応性物質が、ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ベンジルフェノールまたはベンジルフェニルエーテルである請求項３記載のバイオマス樹脂組成物。
【請求項５】
反応性物質が、不飽和結合を有する脂肪族鎖を含有するオイルである請求項１または２記載のバイオマス樹脂組成物。
【請求項６】
反応性物質が、乾性油である請求項１または２記載のバイオマス樹脂組成物。
【請求項７】
乾性油が、桐油、アマニ油、カシュー油からなる群から選択される１種以上の物質である請求項６記載のバイオマス樹脂組成物
【請求項８】
反応性物質の配合量が、バイオマス樹脂組成物全体に対して３〜５０重量％である請求項１、２、３、４、５、６または７記載のバイオマス樹脂組成物。
【請求項９】
バイオマス物質が、リグノセルロース物質である請求項１、２、３、４、５、６、７または８記載のバイオマス樹脂組成物。
【請求項１０】
酸触媒の存在下、バイオマス物質を、フェノール類でフェノール化させることによりフェノール化バイオマス物質を製造する工程において、反応性物質または反応性物質前駆体を反応系内に添加する請求項１記載のバイオマス樹脂組成物の製造方法。
【請求項１１】
反応性物質前駆体が、ベンジルアルコールである請求項１０記載のバイオマス樹脂組成物の製造方法。
【請求項１２】
反応性物質の配合量が、バイオマス樹脂組成物全体に対して３〜５０重量％である請求項１０または１１記載のバイオマス樹脂組成物の製造方法。
【請求項１３】
酸触媒の存在下、バイオマス物質、反応性物質およびフェノール類を反応させたのちに、アルデヒドまたはアルデヒド誘導体と反応させる請求項１０、１１または１２記載のバイオマス樹脂組成物の製造方法。
【請求項１４】
ヘキサメチレンテトラミン、エポキシ樹脂、フェノールレゾール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド酸および多価イソシアネートからなる群から選択される１種以上の物質、ならびに請求項１、２、３、４、５、６、７、８または９記載のバイオマス樹脂組成物からなる硬化性バイオマス樹脂組成物。
【請求項１５】
請求項１４記載の硬化性バイオマス樹脂組成物からなる結合剤。
【請求項１６】
請求項１４記載の硬化性バイオマス樹脂組成物からなる熱硬化性バイオマス樹脂成形材料。
【請求項１７】
請求項１５記載の結合剤または請求項１６記載の熱硬化性バイオマス樹脂成形材料からなる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バイオマス樹脂組成物およびその製造方法に関する。また、本発明は、該バイオマス樹脂組成物からなるバイオマス由来硬化性樹脂組成物、熱硬化性バイオマス樹脂成形材料および熱硬化性バイオマス樹脂成形体に関する。本発明のバイオマス由来硬化性樹脂組成物は、融点が低く、成形性が良好であり、得られる成形体の可撓性、衝撃強さや、耐水性などの面においてもすぐれており、とくに各種の有機質または無機質の基材のバインダー（結合剤）や含浸用ワニス、成形材料用樹脂として好適である。
【背景技術】
【０００２】
フェノール樹脂は安価であり、さらに成形性、機械的特性、耐熱性、電気絶縁性、耐化学薬品性などに優れる特性を有することから、各種成形材料、電気部品、機械部品、積層材料、塗料、研磨材、摩擦材などの樹脂として産業上広い分野で用いられている。
【０００３】
フェノール樹脂は、通常、フェノール類とホルムアルデヒド類を酸性またはアルカリ性触媒の存在下で加熱反応させることにより製造される。硬化には通常、ノボラックタイプの場合にはヘキサメチレンテトラミンが併用され、加熱により不溶、不融の硬化樹脂が得られる。レゾールタイプの場合には自己硬化性があるので、通常硬化剤なして加熱などにより硬化する。ホルムアルデヒド類の代わりに、木粉をフェノール類と反応させることにより、ノボラック型フェノール樹脂と同様に、ヘキサメチレンテトラミンなどにより硬化することのできる樹脂が得られることが知られている。この樹脂の製造には、豊富に存在する木質廃材を使用し、ホルムアルデヒド類を使用する必要がないとともに、フェノールの使用量も大幅に低減することができるので、環境および資源両面において、大いに意義がある。その反応方法として、無触媒高温法（たとえば、特許文献１、特許文献２および特許文献３参照）および酸触媒法（たとえば、特許文献４および特許文献５参照）が報告されている。
【０００４】
無触媒高温法は、耐圧反応装置の使用など設備面で不利であるとともに、反応中に木材の熱分解が起こりやすいために生成物の樹脂収率が低く、樹脂原料としての反応性も低かった。一方、酸触媒法においては、触媒の作用による木材の加溶媒分解および木質成分とフェノール類との反応が主に起こり、フェノール核の導入により高い反応性をもつ樹脂生成物が得られる。したがって、酸触媒法に関しては、多くの研究がなされてきた。
【０００５】
しかしながら、木材とフェノール類との化学反応（木材のフェノール化）により得られた樹脂組成物は、未反応の過剰なフェノール類を除去したのちの融点が通常１２０〜１５０℃と高く、使用性、成形加工性の面において、従来のノボラック樹脂（融点６０〜１１０℃）に比べて著しく劣っていた。また、このように融点が１２０℃以上の木材樹脂は、融点が通常の硬化剤（ヘキサメチレンテトラミン）による架橋反応温度に近いので、成形加工の際、樹脂が充分流れる前に架橋反応が起こりはじめるため、硬化反応が不均一となるとともに、成形物内部に空洞、気泡などの欠陥が存在することになる。その結果、得られた成形物の力学的強度、耐アセトン性などにおいて、市販のノボラック樹脂より劣るものであった。さらに、木材樹脂の融点が高いので、樹脂の製造においても、精製、移送、排出、設備のメンテナンスなどの工程に困難をもたらすことになる。
【０００６】
さらに、木材などのバイオマス固有の親水性の影響で、得られる木材樹脂およびその硬化生成物は吸水性が強く、成形材料などの製品の耐水性が劣っている。
また、従来の合成系フェノール／ホルムアルデヒド樹脂より、フェノール／木材樹脂から製造される成形物などの製品は脆性が大きく、可撓性、衝撃強さは低かった。
【０００７】
木材樹脂の融点を下げるために、木材のフェノール化反応後、反応生成物中に残存する未反応フェノールを一部可塑剤として樹脂中に残す方法が提案されている（たとえば、特許文献６参照）。この方法により、軟化点が低くなり、成形材料用樹脂としての性能がある程度向上するが、未反応フェノールの影響でゲルタイムが速く、成形性に対する向上効果は限られている。さらに、樹脂中に大量に存在する未反応フェノールの存在は、作業員の健康および環境への悪影響という点からも好ましくない。
【０００８】
さらに、特許文献７には、木材とフェノールとの反応に、木材の５０倍という大過剰のフェノールを存在させることにより、木材樹脂の融点を低下させる方法が開示されている。この方法では、木材樹脂の融点を１００℃以下に下げることが可能であるが、反応に大過剰量のフェノールを使用しているので、反応物総量に対して製品である木材樹脂の収率が低く、反応設備の効率がわるい。また、反応後、多量の未反応フェノールを除去するために多大な時間とエネルギーを要するため、木材樹脂は高コストとなり、実用性が低い。また、以上の方法は樹脂の融点を下げることには一定の効果があるが、木材樹脂の耐水性、可撓性を改善することはできなかった。
【０００９】
したがって、これまでの木材樹脂は製造が困難であるとともに、融点が高い、または、成形加工性、物性が不充分であるといった問題を有し、実用的なものではなかった。
【００１０】
【特許文献１】特開昭６１−２６１３５８号公報
【特許文献２】特開平３−５９０３５号公報
【特許文献３】特開平３−１２６７２８号公報
【特許文献４】特公昭６１−２６９７号公報
【特許文献５】特願平２−１７５５７８号公報
【特許文献６】特願平３−３２８０７８号公報
【特許文献７】特開平６−１９２３５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、融点を自由に制御することができ、流動性、加工性および硬化反応後の物性に優れ、さらに製造方法が簡便なバイオマス樹脂組成物およびその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、バイオマス樹脂組成物からなる硬化性バイオマス樹脂組成物、結合剤、熱硬化性バイオマス樹脂成形材料、ならびに結合剤または熱硬化性バイオマス樹脂成形材料からなる成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記課題を解決するために、木材などのバイオマス物質原料とフェノールとの反応生成物の化学構造の特徴を検討し、従来のフェノール／ホルムアルデヒド樹脂の化学構造と比較した。その結果、従来のノボラック型のフェノール／ホルムアルデヒド樹脂が主にリニア状の分子構造であるのに対し、フェノール／バイオマス樹脂は分岐状の分子構造を有していることがわかった。これは、バイオマス物質はフェノールとの反応性が高く、反応サイドも多いため、反応の際、バイオマス物質がフェノールにより加溶媒分解されたのち、さらにフェノールまたは別のバイオマス物質成分と反応して、分岐構造となっているからである。とくに、バイオマス物質と結合するフェノール量が多くなると、このような分岐構造がさらに複雑になり、フェノール／バイオマス樹脂の熱流動性はさらに低下するとともに、分子構造に柔軟性が欠けることになる。また、従来のフェノール／ホルムアルデヒド樹脂には、２核体、３核体などの分子量が低く融点の低い成分が多量に含まれているのに対し、フェノール／バイオマス樹脂には、このような低分子成分がほとんど含まれていなかった（図１参照）。また、バイオマス物質の構成成分である炭水化物は水酸基を多く含有し、親水性の強い物質であり、それの影響で得られたバイオマス樹脂も吸水しやすく、耐水性が不充分である。このようなフェノール／バイオマス樹脂の組成および構造上の特徴により、フェノール／バイオマス樹脂は、従来のフェノール／ホルムアルデヒド樹脂に比べて低い平均分子量を有するにもかかわらず、著しく高い融点を有する（表１参照）とともに、物性面においても従来フェノール樹脂より劣る。以上のように、フェノール／バイオマス樹脂の化学構造および組成に関して鋭意研究した結果、フェノール／バイオマス樹脂にフェノール以外の融点が１００℃以下の反応性物質、とくに柔軟性および疎水性の性質を付与できる油類物質を添加すること、さらにバイオマス物質をフェノール化するフェノール／バイオマス樹脂製造の工程に、これらの反応性物質または反応性物質前駆体を共存させることにより目的を達成し、本発明にいたったものである。
【００１３】
すなわち、本発明は、フェノール化バイオマス物質および融点が１００℃以下の反応性物質からなるバイオマス樹脂組成物に関する。
【００１４】
前記バイオマス樹脂組成物は、バイオマス物質と、フェノールと、融点が１００℃以下の反応性物質とを、酸触媒の存在下で反応させることにより得られる生成物を含むことが好ましい。
【００１５】
反応性物質は、フェノール類、フェノール誘導体およびフェノール類とアルデヒドとの縮合物からなる群から選択される１種以上の化合物であることが好ましい。
【００１６】
反応性物質は、ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ベンジルフェノールまたはベンジルフェニルエーテルであることが、安価で入手しやすいために好ましい。
【００１７】
反応性物質は、不飽和結合を有する脂肪族鎖を含有するオイルであることが、耐水性および可撓性を向上する効果が大きいので、好ましい。
【００１８】
反応性物質は、乾性油であることが、入手しやすいため好ましい。
【００１９】
さらに、乾性油は桐油、アマニ油、カシュー油からなる群から選択される１種以上の物質であることが、より耐水性の向上効果が大きいため、好ましい。
【００２０】
バイオマス物質はリグノセルロース物質であることが、安価であるとともに、得られた樹脂組成物の物性においても優れているので、好ましい。
【００２１】
反応性物質の配合量が、バイオマス樹脂組成物全体に対して３〜５０重量％であることが好ましい。
【００２２】
また、本発明は、酸触媒の存在下、バイオマス物質を、フェノール類でフェノール化させることによりフェノール化バイオマス物質を製造する工程において、反応性物質または反応性物質前駆体を反応系内に添加する前記のバイオマス樹脂組成物の製造方法に関する。
【００２３】
前記製造方法において、反応性物質前駆体は、ベンジルアルコールであることが好ましい。
【００２４】
前記製造方法において、反応性物質の配合量が、バイオマス樹脂組成物全体に対して３〜５０重量％であることが好ましい。
【００２５】
また、前記製造方法において、酸触媒の存在下、バイオマス物質、反応性物質およびフェノール類を反応させたのちに、アルデヒドまたはアルデヒド誘導体と反応させることができる。
【００２６】
本発明は、ヘキサメチレンテトラミン、エポキシ樹脂、フェノールレゾール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド酸および多価イソシアネートからなる群から選択される１種以上の物質、ならびに前記のバイオマス樹脂組成物からなる硬化性バイオマス樹脂組成物に関する。
【００２７】
本発明は、前記の硬化性バイオマス樹脂組成物からなる結合剤に関する。
【００２８】
また、本発明は、前記の硬化性バイオマス樹脂組成物からなる熱硬化性バイオマス樹脂成形材料に関する。
【００２９】
さらに、本発明は、前記の結合剤または熱硬化性バイオマス樹脂成形材料からなる成形体に関する。
【００３０】
【表１】
2004352978.tif 000002
【発明の効果】
【００３１】
本発明のバイオマス樹脂組成物は、融点が低く、流動性、成形加工性が良好であり、かつ得られる成形材料または成形体の強度物性、可撓性、耐水性など様々な物性に優れ、硬化性樹脂および熱硬化性樹脂成形材料として使用することができる。また、本発明の製造方法によれば、バイオマス樹脂組成物を簡便に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
本発明は、フェノール化バイオマス物質および反応性物質を含有するバイオマス樹脂組成物、ならびにその製造方法に関する。
【００３３】
本発明において、フェノール化バイオマス物質とは、バイオマス物質とフェノール類とを化学反応させて得られる生成物であり、バイオマス物質自体の分解物、またはバイオマス物質由来成分とフェノール類との結合体などを含む。
【００３４】
本発明で使用することのできるバイオマス物質としては、とくに限定されるものではないが、たとえば、樹木、竹、ケナフ、バガス、稲わらなどのリグノセルロース物質およびこれらに由来する木材繊維、木材チップ、単板くず、パルプ類、古紙などの紙；米、小麦、トウモロコシなどの穀類、ジャガイモ、サツマイモなどの芋類またはこれらの加工製品としてのデンプン；ショ糖、ブドウ糖などの糖類などがあげられる。これらの中では、原料の豊富さ、原料品質の安定性および生成樹脂の物性の面から、木材を主とするリグノセルロース物質がより好ましい。バイオマス物質の形状はとくに限定されるものではないが、作業性および処理速度の面から適宜粉砕されたものが好ましい。
【００３５】
本発明で使用することのできるフェノール類としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、ビスフェノールＡ、ハイドロキノン、レゾルシノール、アルキルレゾルシノールなどのフェノール性水酸基を有する化合物があげられる。これらは、１種で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中では、コストおよび反応性の面でフェノールが好ましい。
【００３６】
バイオマス物質のフェノール化反応は、バイオマス物質の主要構成成分である炭水化物、リグニンなどの分子内結合が種々な度合で開裂し、その生成物に、さらにフェノール類の導入が行なわれるものである。この結果得られる生成物は熱可塑性を有し、高い反応性を示す。バイオマス物質のフェノール化反応は、触媒なしで、単にバイオマス物質とフェノール類とを加熱することによっても進行するが、この場合には、２００〜２５０℃といったかなり高い温度が必要となる。また、このような高温条件では、フェノール化反応と同時にバイオマス物質の熱分解も激しく起こるので、フェノール化バイオマス物質の収率が低く、生成物の反応性も低い。バイオマス物質のフェノール化反応をより容易かつ選択的に起こさせるためには、硫酸、塩酸、リン酸などの鉱酸、トルエンスルホン酸、フェノールスルホン酸などの有機酸、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、三フッ化ホウ素などのルイス酸などの酸の存在下で反応させることが好ましい。酸の存在下でのフェノール化反応は、１００〜１８０℃の温度で行なうことが好ましい。１００℃未満では、フェノール化反応に長時間を要し、実用的ではない。１８０℃をこえると、バイオマス物質の高温熱分解反応が激しくなり、反応生成物の反応性が低下するとともに、収率が低下する傾向がある。
【００３７】
バイオマス物質のフェノール化反応において、フェノール類は、バイオマス物質に対して、重量比で好ましくは０．５〜１０倍、より好ましくは１〜５倍、さらに好ましくは１．５〜４倍用いられる。０．５倍未満では、バイオマス物質を充分にフェノール化させることができず、熱可塑性と反応性が不充分になる傾向がある。１０倍をこえると、反応には問題がないが、生成するフェノール化バイオマス物質の収率が低くなるので作業効率上好ましくない。
【００３８】
バイオマス物質のフェノール化反応を酸触媒の存在下で行なう場合、酸触媒は、バイオマス物質１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．２〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部用いられる。酸触媒量が０．１重量部未満では、充分な触媒効果が得られず、反応生成物の熱可塑性と反応性が不充分となる傾向がある。２０重量部をこえると、バイオマス物質の高分子化、架橋反応が起こり、熱流動性が低下する傾向がある。
【００３９】
バイオマス物質のフェノール化反応の反応時間は、とくに限定されるものではないが、要求されるバイオマス物質の反応率、フェノール化バイオマス物質の流動性および反応性に応じて、１０〜３００分の範囲で行なえばよい。
【００４０】
バイオマス物質のフェノール化反応においては、必ずしもバイオマス物質を１００％反応させる必要はなく、未反応のバイオマス物質が、未反応残渣としてバイオマス樹脂組成物中に残留していてもよい。未反応残渣の量は、反応後、得られたバイオマス樹脂組成物をメタノールに溶解し、ろ過により不溶解分を分離したのち、乾燥、秤量することにより測定される。この未反応残渣は、通常、バイオマス樹脂組成物から分離する必要がなく、充填材として使用してよい。しかし、反応生成物中の樹脂率を高めるとともに、バイオマス樹脂組成物の流動性を高めるために、フェノール化反応は、バイオマス樹脂組成物中の未反応残渣量が、好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下になるまで行なわれる。
【００４１】
本発明において、バイオマス樹脂組成物に含有される反応性物質は、バイオマス樹脂組成物の製造過程中またはバイオマス樹脂組成物の硬化反応の際に、バイオマス物質、フェノール化バイオマス物質、フェノールなどの樹脂組成物中の成分またはバイオマス樹脂組成物を硬化させるために添加される硬化剤と反応し、高分子のネットワークに取り込まれる。反応性物質は、融点が１００℃以下のフェノール以外の物質であることが好ましい。融点が１００℃をこえるものを使用すると、バイオマス樹脂組成物の融点が高く、成形性が不充分となり、物性も低下する傾向がある。また、反応性物質としてフェノールを使用すると、バイオマス樹脂組成物をヘキサメチレンテトラミンを用いて硬化させる際、酸性であるフェノールは硬化剤であるヘキサメチレンテトラミンの分解反応を促進し、バイオマス樹脂組成物全体の硬化反応速度を高めるため、バイオマス樹脂組成物の成形性が低下する。さらに、樹脂中に多量のフェノールが存在すると作業環境に悪影響をもたらすことからも、フェノールの使用は好ましくない。融点が１００℃以下で、かつ反応能を有するフェノール以外の反応性物質としては、とくに限定されるものではないが、バイオマス樹脂組成物の製造方法および硬化方法を考慮すると、フェノール性水酸基を有する化合物またはその誘導体、脂肪族不飽和結合を有する油状物質などを用いることができる。たとえば、ｏ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−t−ブチルフェノール、ｍ−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、２−ベンジルフェノール、４−ベンジルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、３−メトキシフェノールなどの置換フェノール類；ベンジルフェニルエーテル、ジフェニルエーテルなどのフェノール誘導体；フェノール類とホルムアルデヒド類との酸性またはアルカリ性条件下での反応で得られる融点が１００℃以下の縮合物；１個または２個以上のエポキシ基を有する融点が１００℃以下の化合物；桐油、アマニ油、カシュー、ダイズ油、ナタネ油、脱水ヒマシ油などの天然乾性油類；さらには脂肪族不飽和結合を含有する合成油類などがあげられる。これらの中では、ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ベンジルフェノールまたはベンジルフェニルエーテルが、バイオマス樹脂組成物の融点を低くし、成形性を向上させる効果が大きい点で、好ましい。また、桐油、アマニ油、カシュー油などの天然乾性油類は、バイオマス樹脂の融点を低くし、成形性を向上させるとともに、バイオマス樹脂の耐水性、柔軟性、衝撃強さを向上させる効果が大きい点で、とくに好ましい。反応性物質は、１種類を使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００４２】
フェノール化バイオマス物質と反応性物質とを混合して、または反応させてバイオマス樹脂組成物を得る方法は、とくに限定されるものではないが、反応性物質の作用形態に応じて適宜選択すればよい。たとえばｐ−t−ブチルフェノール、ｍ−ｔ−ブチルフェノール、２−ベンジルフェノール、３−メトキシフェノールなどの置換フェノール類；ベンジルフェニルエーテル、ジフェニルエーテルなどのフェノール誘導体；フェノール類とホルムアルデヒド類との酸性またはアルカリ性条件下での反応で得られる融点が１００℃以下の縮合物；１個または２個以上のエポキシ基を有する融点が１００℃以下の化合物などは、とくにバイオマス物質と反応しなくても一定の作用効果があるので、バイオマス物質のフェノール化反応の反応前、反応中または反応後に、反応性物質を反応系内に添加してもよいし、フェノール化反応後、フェノール化バイオマス物質と反応性物質とを混合させてもよい。通常、フェノール化バイオマス物質と反応性物質とは溶融混合することが好ましいため、溶融混合を簡便に行なうことができる点より、バイオマス物質のフェノール化反応の反応前、反応中または反応後に、反応性物質を反応系内に添加することが好ましい。また、得られる溶融混合物が低融点を有し、排出などの取り扱いが容易になる点からも、バイオマス物質のフェノール化反応の反応前、反応中または反応後に、反応性物質を反応系内に添加することが好ましい。さらに、添加する反応性物質の希釈作用により反応系の粘度が下がり、バイオマス物質のフェノール化反応がより容易に進行し、より均一な生成物を得ることができるとともに、反応性物質の希釈作用または反応系への関与により、フェノールとバイオマス物質との反応度が低減し、分子構造がよりリニアになることにより、フェノール化バイオマス物質の融点を一層低減させることができるなどの点で、反応前に反応性物質を添加することが、さらに好ましい。
【００４３】
さらに、反応性物質が乾性油の場合、乾性油はバイオマス成分と相溶性が低いので、バイオマス物質のフェノール化反応後の添加は、乾性油とバイオマスまたはフェノール化バイオマス成分との化学反応がなく、乾性油とフェノール化バイオマスとは相分離するので、耐水性、可撓性などの物性向上効果が得られにくい。乾性油により改質効果を得るためには、乾性油とバイオマスおよび／またはフェノール化バイオマスとを化学反応させる必要がある。したがって、乾性油を反応前または反応中に添加することが好ましい。また、乾性油とバイオマスおよび／またはフェノール化バイオマスとの反応は、酸性条件下、６０〜１８０℃で行なうことが好ましく、８０〜１６０℃がより好ましい。反応時間はとくに限定がなく、たとえば３０〜１８０分でよい。
【００４４】
木材などのバイオマスのフェノール化反応は、通常硫酸、フェノールスルホン酸などの強酸の存在下、１００℃以上の温度下で行なうので、乾性油変性は直接同条件下でバイオマスのフェノール化と並行で行なうことができる。また、先に乾性油とフェノールとを反応させてから、バイオマスを加えて引き続きフェノール化を行なってもよい。
【００４５】
反応性物質は、バイオマス物質のフェノール化反応系中において、反応性物質前駆体とフェノール類とを直接フェノール化反応させることにより生成させることもできる。反応性物質前駆体を、フェノール化バイオマス物質を製造する際、反応系内に添加すると、反応性物質前駆体と、反応系内に存在するフェノール類とが反応し、反応性物質が生成する。したがって、反応性物質前駆体を用いる場合には、反応性物質を添加しなくてもよいし、反応性物質前駆体と反応性物質とを併用することもできる。反応性物質前駆体は、反応性物質に比べて安価であり、また、添加量が少なくてよいことから、反応性物質前駆体を添加することは、製造コストの点から好ましい。また、別途反応性物質を製造する工程を省略することができることから、作業の利便性の点でも好ましい。反応性物質前駆体としては、フェノール類と反応することができ、かつ生成する反応性物質の融点が１００℃以下である物質を用いることができる。とくに限定されるものではないが、たとえばベンジルアルコール、２，４−ジメトキシベンジルアルコール、３，４−ジメトキシベンジルアルコール、３，５−ジメトキシベンジルアルコール、２，５−ジメトキシベンジルアルコール、ｍ−ヒドロキシベンジルアルコール、ｐ−ヒドロキシベンジルアルコール、ｐ−メチルベンジルアルコール、ｍ−ニトロベンジルアルコールなどのベンジルアルコールまたはその誘導体があげられる。これらの中では、安価で工業的に入手しやすいベンジルアルコールが、とくに好適である。たとえば、反応性物質前駆体としてベンジルアルコールを用いた場合、ベンジルアルコールは、バイオマス物質との反応性がフェノールより低いため、直接バイオマス物質と反応する量は少ないが、酸性触媒下で系内に存在するフェノールと速やかに反応し、反応性物質である２−ベンジルフェノール（融点５４℃）、４−ベンジルフェノール（融点８３℃）へ、およびベンジルフェニルエーテル（融点３９℃）へと変換される。
【００４６】
反応性物質前駆体の添加の時期は、とくに限定されるものではなく、バイオマス物質のフェノール化反応の反応前、反応中または反応後のいずれに添加してもよい。反応性物質前駆体と反応系内のフェノールとを反応させることができれば、効果を得ることができる。しかし、より一層の軟化点低減効果を得るためには、バイオマス物質のフェノール化反応の反応前に添加することが好ましい。反応前に添加することにより、反応性物質前駆体による溶媒増量効果および粘度低減効果が得られる。これにより、バイオマス物質の反応均一性が向上し、さらに、反応性物質前駆体の作用によりバイオマス物質とフェノールとの結合量が低減するため、より低い融点を有する良好なフェノール化生成物が得られる。
【００４７】
反応性物質の配合量は、バイオマス樹脂組成物全重量に対して３〜５０重量％の範囲であることが好ましく、５〜４０％の範囲であることがより好ましい。配合量が３％未満であると、反応性物質の量が少なく、充分な改質効果が得られない。反応性物質の配合量が５０重量％をこえると、樹脂の反応性、物性が低下する傾向がある。
【００４８】
本発明においては、バイオマス樹脂組成物を調製したのち、反応系内に通常未反応の遊離フェノール類が存在する。多量の遊離フェノール存在下では、樹脂の成形性、物性が低下するので、遊離フェノールは除去することが好ましい。遊離フェノールの除去方法はとくに限定されるものではなく、水洗、溶剤抽出、水蒸気蒸留、減圧蒸留などの方法を用いて除去することができるが、減圧蒸留法が、作業性およびコストの面において好ましい。減圧蒸留は、通常温度１２０〜２００℃、圧力２０〜１００ｍｍＨｇ（２．６×１０-3〜１．３×１０-2ＭＰａ）の条件下で行なうことができる。減圧蒸留による精製後のバイオマス樹脂組成物中の遊離フェノール量は、とくに限定されるものではないが、５％以下にすることが好ましく、２％以下にすることがより好ましい。
【００４９】
本発明においては、バイオマス物質、反応性物質およびフェノールの反応の後、未反応の遊離フェノールを除去せず、反応系中にアルデヒドまたはアルデヒド誘導体を加えて、酸性またはアルカリ性条件下で引き続き反応させることもできる。バイオマス物質、反応性物質およびフェノール類の反応後、得られる反応生成物に対してアルデヒドまたはアルデヒド誘導体を加えることにより、さらにフェノール核を付加させたり、またはメチロール基を付与させたり（メチロール化）することができる。添加されるアルデヒドまたはアルデヒド誘導体としては、とくに限定されるものではなく、アルデヒドとしては、パラホルムアルデヒド、ホルマリン、フルフラールなど、アルデヒド誘導体としては、ヘキサメチレンテトラミンなどを用いることができる。アルデヒドまたはアルデヒド誘導体は、酸性反応条件下では、反応系中のフェノール類の量に対し、モル比で１以下添加することが好ましい。モル比が１をこえると、反応物が急速に高分子化またはゲル化する傾向がある。また、アルカリ性条件下では、モル比で１．０〜４．０添加することが好ましい。モル比が１．０未満では、メチロール基が不足して硬化反応性が不充分となる傾向がある。モル比が４．０をこえると、アルデヒドが反応物中に多量に残存する傾向がある。この方法でメチロール化されたバイオマス樹脂組成物は通常液状であり、接着剤、含浸用ワニスなどに用いることができる。アルデヒドまたはアルデヒド誘導体を添加して引き続き反応を行なう場合の反応温度は、とくに限定されるものではない。６０〜１５０℃の範囲が好ましいが、急激な発熱反応が起こり得る場合、反応温度を６０〜１００℃に設定することがより好ましい。反応時間はとくに限定されず、通常０〜１８０分間行なうことができる。
【００５０】
前記製造方法で得られる本発明のバイオマス樹脂組成物の融点は（メチロール化を施したもの以外）、反応性物質の種または／および配合量を調節することにより、６０〜１２０℃の範囲で制御することができる。本発明のバイオマス樹脂組成物は、流動性、成形性、および硬化後の樹脂の強度、耐熱性、耐溶剤性などの物性に優れている。さらに、反応性物質として乾性油を使用することにより、得られたバイオマス樹脂の耐水性、可撓性が同時に向上される。
【００５１】
本発明のバイオマス樹脂組成物は、硬化性バイオマス樹脂組成物またはバイオマス成形材料として使用することができる。
【００５２】
本発明のバイオマス樹脂組成物は、上記アルデヒド類を添加してアルカリ性条件下でメチロール化されたもの以外は、熱可塑性であるが、硬化剤となる架橋剤（または架橋樹脂）を添加することにより、硬化性バイオマス樹脂組成物として使用することができる。硬化剤としては、ヘキサメチレンテトラミン、エポキシ樹脂、フェノールレゾール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド酸および多価イソシアネートからなる群から選択される１種または２種以上を使用することができる。これらの中では、ヘキサメチレンテトラミンが、高速反応性、安価および添加量が少なくてよいなどの点から好ましい。硬化剤の添加量は、硬化剤の種類により異なるが、それぞれの硬化系において常用量でよい。たとえば、ヘキサメチレンテトラミンを硬化剤として使用する場合、バイオマス樹脂組成物１００重量部に対して、５〜２５重量部添加することが好ましい。５重量部未満の場合は硬化不完全となり、良好な物性が得られないおそれがあり、２５重量部をこえると、硬化反応中に多量のガスが発生し、硬化物中に欠陥が生じ、同様に良好な物性が得られないおそれがある。エポキシ樹脂または多価イソシアネートで架橋する場合、バイオマス樹脂組成物の水酸基１当量に対して、０．５〜２．０当量添加することが好ましい。水酸基１当量に対して、０．５当量未満および２．０当量をこえる場合には、いずれも硬化が不完全となり、良好な硬化物性が得られないおそれがある。また、フェノールレゾール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド酸を硬化剤として使用する場合、バイオマス樹脂組成物１００重量部に対して、３０〜３００重量部添加することが好ましい。３０重量部未満および３００重量部をこえる場合には、いずれも硬化が不完全となり、良好な硬化物性が得られないおそれがある。
【００５３】
硬化性バイオマス樹脂組成物には、さらに種々の硬化促進剤を添加することができる。硬化促進剤としては、とくに限定されるものではなく、それぞれの硬化系で通常使用されるものを、すべて使用することができる。たとえば、硬化性バイオマス樹脂組成物／ヘキサメチレンテトラミン系においては、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどの土類金属の酸化物または水酸化物、レゾルシノールなどのフェノール類とヘキサメチレンテトラミンとの付加物、四ホウ酸ナトリウム、ジカルボン酸や各種のアミン系化合物などを使用することができる。硬化性バイオマス樹脂組成物／エポキシ樹脂系においては、ジアザビシクロアルケンおよびその誘導体；トリエチレンジアミンなどの三級アミン類；２−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類；トリブチルホスフィンなどの有機ホスフィン類などを使用することができる。硬化温度は、とくに限定されるものではないが、多価ポリイソシアネートを使用する場合以外は、１２０〜３００℃の範囲が好ましい。また、多価イソシアネートの場合は、室温から１２０℃の範囲が好ましい。
【００５４】
本発明の硬化性バイオマス樹脂組成物は、加熱により優れた強度、耐熱性および耐溶剤性を有する３次元硬化物となるので、シェルモールド、砥石、耐火物、摩擦材など各種の有機・無機物のバインダー（結合剤）として、また、機械、自動車、電気・電子、通信機器部品用成形材料用樹脂などとして有用である。
【００５５】
本発明の硬化性バイオマス樹脂組成物は、各種工業において、用途に応じて従来用いられる基材・副資材のすべてに対する結合剤として使用することができる。基材・副資材に硬化性バイオマス樹脂組成物を配合させた硬化性バイオマス樹脂組成物配合物は、成形後、成形体として各種工業に用いられる。
【００５６】
基材・副資材としては、たとえば、シェルモールド用としてはケイ砂などの鋳物砂；研磨材用としては各種の砥粒、充填材、布など；摩擦材用としてはロックウール、ケブラー繊維、ガラス繊維、無機フィラーなど；耐火物としては電融アルミナ、電融マグネシアなどの電融品、焼成マグネシアなどの焼成品、各種の金属酸化物、炭化物、黒鉛など；建材・内装材など各種の成形体としてはロックウール、ガラス繊維、無機質フィラー、無機質軽量骨材、木材チップ、パルプ、有機繊維などがあげられる。硬化性バイオマス樹脂組成物配合物には、必要に応じて、硬化促進剤、離型剤、着色剤などを添加してもよい。このように結合剤として用いる場合、硬化性バイオマス樹脂組成物は、基材・副資材１００重量部に対して、通常１〜３０重量部、好ましくは２〜２０重量部配合される。
【００５７】
基材・副資材と硬化性バイオマス樹脂組成物の混合順序および混合方法は、とくに限定されるものではなく、各用途の従来公知の方法を使用することができる。たとえば、室温でミキサーにより混合する方法や加熱混合する方法、バイオマス樹脂組成物を溶媒に溶解させた溶液を基材・副資材にコーティング、吹き付けまたは塗布する方法、基材・副資材を前記溶液に含浸させる方法などがあげられる。
【００５８】
前記硬化性バイオマス樹脂組成物配合物の成形方法は、とくに限定されるものではなく、従来公知の方法をすべて使用することができる。たとえば、熱圧成形、焼成成形、加熱成形などがあげられる。成形温度は用途によって異なるが、通常１２０〜３００℃である。耐火物を製造する場合には、１２００℃で炭化することができる。
【００５９】
本発明の硬化性バイオマス樹脂組成物を熱硬化性樹脂成形材料用とする場合には、前記バイオマス樹脂組成物、前記硬化剤以外に、必要に応じて、硬化促進剤、無機フィラーまたは有機フィラーを含有させてもよい。フィラーを加えることにより、得られる成形体の強度、寸法安定性などをさらに向上させることができる。フィラーとしては、プラスチック材料に充填材または補強材として使用することのできる種々の有機フィラーまたは無機フィラーを用いることができる。たとえば、木粉、セルロース、木材パルプ、ガラス繊維、炭素繊維、ホスファー繊維、ホウ素繊維などの補強性繊維；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの水和金属酸化物；炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムなどの金属炭酸塩；ホウ酸マグネシウムなどの金属ホウ酸塩；シリカ、カーボンブラック、雲母、熔融シリカなどの無機充填材などをあげることができる。フィラーの配合量は、とくに限定されないが、たとえば、バイオマス樹脂組成物に硬化剤を加えた樹脂成分（硬化性樹脂組成物）１００重量部に対して、通常２０〜２０００重量部、好ましくは３０〜１０００重量部、より好ましくは５０〜５００重量部である。また、熱硬化性バイオマス樹脂成形材料には、必要に応じて、さらに、添加剤を含有させることができる。添加剤としては、たとえば、シリコーン、ワックス類などの内部離型剤、カップリング剤、難燃剤、光安定剤、酸化防止剤、顔料、増量剤などをあげることができる。
【００６０】
本発明の熱硬化性バイオマス樹脂成形材料は、バイオマス樹脂組成物、硬化剤、必要に応じて硬化促進剤、フィラー、各種添加剤を混合して調製され、成形体の製造に適用される。本発明では、バイオマス樹脂組成物と硬化剤などの任意成分との混合順序は、とくに制限されないが、たとえば、バイオマス樹脂組成物と硬化剤とをよく混合したのち、必要に応じて、フィラーおよびそのほかの添加剤などを加えて混合し、粉状または顆粒状の成形材料（コンパウンド）とすることができる。
【００６１】
たとえば、具体的には、コンパウンドは、次のような手順にて調製することができる。まず、バイオマス樹脂組成物およびヘキサメチレンテトラミンをミキサーなどを用いて室温で粉砕混合したのち、混合物に硬化促進剤、離型剤などの添加剤を添加して混合し、さらに、充填材を添加して混合する。そののち、混合物を８０〜１００℃に調整された熱ロール機または二軸混練機などで加熱混練し、室温に戻して粉砕し、コンパウンドとすることができる。なお、フィラーおよびそのほかの添加剤などの添加は、バイオマス樹脂組成物と硬化剤との混合後でなく、任意の時期に行なうこともできる。また、加熱混練をせず、室温で混合のみする方法、またはメタノールなどの溶媒を使用して、ミキサーなどを用いて各成分を湿式混合し、混合後に乾燥するといった方法を使用してもよい。
【００６２】
本発明の熱硬化性バイオマス樹脂成形材料は、従来公知のさまざまな樹脂成形手段によって成形体とすることができる。このような樹脂成形手段としては、たとえば、圧縮成形、射出成形、押出成形、トランスファー成形および注型成形などをあげることができる。さらに具体的には、本発明のバイオマス樹脂成形材料を用い、トランスファー成形によって成形体を製造する場合には、成形温度１２０〜２００℃、射出圧５〜３００ｋｇｆ／ｃｍ2（０．４９〜２９．４ＭＰａ）
、好ましくは２０〜３００ｋｇｆ／ｃｍ2（１．９６〜２９．４ＭＰａ）、型締圧５０〜２５０ｋｇｆ／ｃｍ2（４．９〜２４．５ＭＰａ）および成形時間１〜１０分の成形条件で成形体を製造することができる。
【００６３】
本発明の熱硬化性バイオマス樹脂成形材料から得られる成形体は、機械、自動車、電気・電子、通信機器などの部品、各種の有機・無機ボードなどの建材、合成漆器などの雑貨などに用いられる。
【実施例】
【００６４】
以下に本発明を詳しく説明するために実施例を示すが、これらをもって本発明を限定するものではない。
【００６５】
実施例１
撹拌器、温度計、還流コンデンサーおよび仕込口を備えたセパラブルフラスコに、まず１００重量部の乾燥米マツ木粉を仕込み、ついで１重量％の硫酸を含有するフェノール３００重量部を添加し、さらに２０重量部のベンジルアルコールを添加した。添加終了後、撹拌を続けながら１４５〜１５０℃で還流下２時間反応させた。つぎに酸化マグネシウムで中和し、減圧にして最高１６０℃の温度で未反応フェノールを溜去したところ、遊離フェノール０．２％、軟化点９４．６℃の木粉樹脂組成物２２０重量部が得られた。未液化木粉残渣量は１．２％であった。
【００６６】
実施例２
乾燥米マツ木粉１００重量部に対して、１重量％の硫酸を含有するフェノールの添加量を２５０重量部、ベンジルアルコールの添加量を２５重量部にした以外は、実施例１と同様の条件で、木粉樹脂組成物２１５重量部を得た。木粉樹脂組成物の分析結果を表２に示す。
【００６７】
実施例３
バイオマス物質として木粉の代わりに乾燥事務用古紙（シュレッターで粉砕したもの）１００重量部を使用し、２重量％の硫酸を含有するフェノール３００重量部、ベンジルアルコール２０重量部を添加したのち、実施例１と同様の条件で、古紙樹脂組成物２４０重量部を得た。古紙樹脂組成物の分析結果を表２に示す。
【００６８】
実施例４
乾燥米マツ木粉のフェノール化に反応性物質前駆体であるベンジルアルコールを添加しない以外は実施例１と同様の条件で、１４５〜１５０℃で還流下、２時間木粉をフェノール化反応させたのち、ベンジルアルコール２０重量部を添加して、同温度でさらに２０分反応させた。次に、酸化マグネシウムで中和したのち、減圧にして最高１６０℃の温度まで未反応フェノールを留去したところ、木質樹脂組成物２６５重量部が得られた。木粉樹脂組成物の分析結果を表２に示す。
【００６９】
実施例５
撹拌器、温度計、還流コンデンサーおよび仕込口を備えたセパラブルフラスコに、まず１００重量部の乾燥米マツ木粉を仕込み、ついで１重量％の硫酸を含有するフェノール３００重量部を添加し、さらにｐ−ｔ−ブチルフェノール３５重量部を添加した。添加終了後、撹拌を続けながら１４５〜１５０℃で還流下２時間反応させた。つぎに酸化マグネシウムで中和したのち、減圧にして最高１６０℃の温度で未反応フェノールを溜去したところ、木粉樹脂組成物２３５重量部が得られた。木粉樹脂組成物の分析結果を表２に示す。
【００７０】
実施例６
撹拌器、温度計、還流コンデンサーおよび仕込口を備えたセパラブルフラスコに、まず１００重量部の乾燥米マツ木粉を仕込み、ついで１重量％の硫酸を含有するフェノール３００重量部を添加した。添加終了後、撹拌を続けながら１４５〜１５０℃で還流下２時間反応させた。つぎに酸化マグネシウムで中和したのち、ｐ−ノニルフェノール３５重量部を添加し、充分攪拌して溶解させた。減圧にして最高１６０℃の温度で未反応フェノールを溜去したところ、木粉樹脂組成物２６０重量部が得られた。木粉樹脂組成物の分析結果を表２に示す。
【００７１】
実施例７
撹拌器、温度計、還流コンデンサーおよび仕込口を備えたセパラブルフラスコに、まず１００重量部の乾燥米マツ木粉を仕込み、ついで１重量％の硫酸を含有するフェノール３００重量部を添加した。添加終了後、撹拌を続けながら１４５〜１５０℃で還流下１時間反応させたのち、桐油（ナカライテスク（株））１００重量部を添加して、同温度でさらに６０分反応させた。次に、酸化マグネシウムで中和したのち、減圧にして最高１６０℃の温度まで未反応フェノールを留去したところ、木質樹脂組成物３３６重量部が得られた。木粉樹脂組成物の分析結果を表２に示す。
【００７２】
実施例８
桐油の添加量を５０重量部に変えた以外は、実施例７と同様の条件とし、桐油変性木質樹脂組成物２８４重量部を得た。木粉樹脂組成物の分析結果を表２に示す。
【００７３】
実施例９〜１１
桐油の代わりにそれぞれアマニ油（ナカライテスク（株））、カシュー油（共和油業（株））、ダイズ油（ナカライテスク（株））を用いた以外は、実施例８と同様の条件でアマニ油変性木質樹脂、カシュー油変性木質樹脂、およびダイズ油変性木質樹脂を調製した。それぞれの木粉樹脂組成物の分析結果を表２に示す。
【００７４】
実施例１２
撹拌器、温度計、還流コンデンサーおよび仕込口を備えたセパラブルフラスコに、まず１００重量部の乾燥米マツ木粉を仕込み、ついで１重量％の硫酸を含有するフェノール３００重量部を添加し、さらに２０重量部のベンジルアルコールを添加した。添加終了後、撹拌を続けながら１４５〜１５０℃で還流下１時間反応させたのち、桐油１００重量部を添加して、同温度でさらに６０分反応させた。次に、酸化マグネシウムで中和したのち、減圧にして最高１６０℃の温度まで未反応フェノールを留去したところ、木質樹脂組成物３３１重量部が得られた。得られた木粉樹脂組成物の分析結果を表２に示す。
【００７５】
実施例１３
撹拌器、温度計、還流コンデンサーおよび仕込口を備えたセパラブルフラスコに、まず１００重量部の乾燥米マツ木粉を仕込み、ついで１重量％の硫酸を含有するフェノール３００重量部を添加し、さらに２０重量部のベンジルアルコールを添加した。添加終了後、撹拌を続けながら１４５〜１５０℃で還流下２時間反応させた。そののち、反応物の温度を９０℃に下げ、反応物を少量サンプリングしてＨＰＬＣで測定したところ、未反応フェノールが１７２重量部存在していた。還流しながらホルマリン８９重量部（フェノールに対して０．６モル）を２０分にわたって滴下した。そののち、９０℃でさらに３０分反応させたのち、酸化マグネシウムで中和し、減圧にして最高１６０℃の温度で未反応フェノールを溜去したところ、木粉樹脂組成物３００重量部が得られた。得られた木粉樹脂組成物の分析結果を表２に示す。
【００７６】
実施例１４
撹拌器、温度計、還流コンデンサーおよび仕込口を備えたセパラブルフラスコに、まず１００重量部の乾燥米マツ木粉を仕込み、ついで１重量％の硫酸を含有するフェノール２００重量部を添加し、さらに１００重量部の桐油を添加した。添加終了後、撹拌を続けながら１４５〜１５０℃で還流下２時間反応させた。そののち、反応物の温度を６０℃に下げ、反応物を少量サンプリングしてＨＰＬＣで測定したところ、未反応フェノールが８９重量部存在していた。上記反応物に５０％の水酸化ナトリウム９．４重量部、水１００部を添加し、６０℃で還流しながら３５％ホルマリン１６２重量部（遊離フェノールに対して２．０モル）を２０分かけて滴下した。そののち、６０℃でさらに１８０分反応させ、レゾールタイプの木材樹脂溶液６７０重量部を得た。得られた樹脂の不揮発分は６３％、２５℃での粘度は１９００ＣＰ、１５０℃でのゲルタイムは８２秒であった。室温下で１カ月保存しても安定していた。
【００７７】
比較例１
撹拌器、温度計、還流コンデンサーおよび仕込口を備えたセパラブルフラスコに、まず１００重量部の乾燥米マツ木粉を仕込み、ついで１重量％の硫酸を含有するフェノール３００重量部を添加した。添加終了後、撹拌を続けながら１４５〜１５０℃で還流下２時間反応させた。つぎに酸化マグネシウムで中和し、減圧にして最高１６０℃の温度で未反応フェノールを溜去したところ、遊離フェノール３．２％、軟化点１２６．３℃の木粉樹脂組成物２３０重量部が得られた。未液化木粉残渣量は１．３％であった。
【００７８】
比較例２
バイオマス物質として木粉の代わりに乾燥事務用古紙（シュレッターで粉砕したもの）１００重量部を使用し、２重量％の硫酸を含有するフェノール３００重量部を添加したのち、比較例１と同様の条件で、遊離フェノール２．１％、軟化点１３２．４℃の古紙樹脂組成物２２０重量部を得た。未液化残渣量は７．１％であった（古紙中の充填材成分も含む）。
【００７９】
実施例１５〜２７
実施例１〜１３で得られたバイオマス樹脂１００重量部に対してヘキサメチレンテトラミン１５重量部を添加し、振動式ボールミル（中央化工機（株）製、ＭＢ−３）を用いて室温で１０分間粉砕混合し、硬化性バイオマス樹脂組成物を得た。得られた硬化性バイオマス樹脂組成物の流動性（流れ）をＪＩＳＫ６９１０−１９９９に基づき測定した結果を表２に示す。また、得られた混合物１００重量部に対して、さらに硬化促進剤として水酸化カルシウム４重量部、滑剤としてステアリン酸亜鉛２重量部を添加混合したのち、充填材として木粉（セルロシンＮｏ．１００、（株）カジノ製）１００重量部を添加混合した。得られた混合物をＬ／Ｄ＝２４の２軸混練機（東芝機械（株）製）を用いて１００℃、６０ｒｐｍで混練したのち、室温まで冷却し、パワーミルで粉砕して成形用コンパウンド（成形材料）を得た。得られた成形材料の成形性（円板式流れ）を、ＪＩＳＫ６９１１−１９９５に基づいて測定した結果を表３に示す。また、得られたコンパウンドを、圧縮成形用金型およびホットプレスを用いて、ＪＩＳＫ６９１１−１９９５規格に準じた曲げ試験用成形体（試験片、４ｍｍ×１０ｍｍ×１００ｍｍ）を、１７５℃、３００ｋｇｆ／ｃｍ2（２９．４ＭＰａ）で５分間加熱加圧成形することにより調製した。試験片の曲げ強度および曲げ弾性率、曲げ破断ひずみ、２４時間浸漬吸水率をＪＩＳＫ６９１１−１９９５に基づいて測定した結果、ならびに下記の評価基準により成形体の外観を評価した結果を表３に示す。
【００８０】
成形体の外観評価
○：表面が均一であり、かつ光沢がある。
△：表面に色の斑、または光沢のない部分がある。
×：全体に光沢がない、または亀裂がある。
【００８１】
比較例３〜４
実施例１〜１３で得られたバイオマス樹脂の代わりに、比較例１および２で得られたバイオマス樹脂組成物を用いた以外は、実施例１５〜２７と同様にして、硬化性バイオマス樹脂混合物、コンパウンドおよび成形体を得た。得られた硬化性バイオマス樹脂組成物の流動性を測定した結果を表２に、コンパウンドの成形性、成形体の外観、成形体の曲げ強度および曲げ弾性率を評価した結果を表３に示す。
【００８２】
【表２】
2004352978.tif 000003
【００８３】
【表３】
2004352978.tif 000004
【００８４】
実施例２８〜２９
実施例１５で得られた硬化性樹脂組成物をバインダーとし、表４に示した配合比で各成分をミキサーにより混合したのち、１０ＭＰａの圧力下，１８０℃で１５分間熱圧成形し、厚み１５ｍｍの成形体を作成した。成形体を２０ｍｍ×１００ｍｍのサイズで切り出し、３点曲げ強度試験方法により曲げ強度を測定した（支点距離８０ｍｍ）。測定結果を表４に示す。
【００８５】
【表４】
2004352978.tif 000005
【００８６】
表２より、反応性物質前駆体であるベンジルアルコールを添加した実施例１〜３では、得られる樹脂組成物の軟化点が１００℃以下であった。とくにベンジルアルコールの添加量を２５重量部とした実施例２では、軟化点が８５℃の樹脂組成物が得られた。実施例１〜３で得られた樹脂組成物の流れについての測定結果は、それぞれ１２５℃で４３ｍｍ、５５ｍｍおよび３２ｍｍであった。
【００８７】
実施例４では、ベンジルアルコールをフェノール化終了後に添加した。樹脂組成物の軟化点は１０４．８℃であり、バイオマス物質のフェノール化反応初期に添加する実施例１で得られた樹脂組成物の軟化点より１０℃高かった。
【００８８】
実施例５および実施例６は、反応性物質としてアルキルフェノールを添加した系である。実施例５では、反応性物質をフェノール化反応前に添加したが、実施例例６では、フェノール化反応後に添加した。軟化点低減効果は実施例１〜３のベンジルアルコールを添加した系より多少低いものの実用的な結果が得られた。
【００８９】
実施例７および８は、反応性物質として桐油を添加した系である。実施例７では、木粉と同量の桐油を添加したが、実施例８では、木粉の５０重量％の桐油を添加した。両方とも軟化点は１００℃以下であり、流動性が良好であった。
【００９０】
実施例９〜１１では、反応性物質として桐油の代わりにそれぞれアマニ油、カシュー油、ダイズ油を用いたが、いずれにおいても軟化点は１００℃以下であり、流動性が良好であった。
【００９１】
実施例１２はベンジルアルコールと桐油の併用の例であるが、併用により樹脂組成物の軟化点は８３℃と低くなり、流動性も優れていた。
【００９２】
実施例１３では、ベンジルアルコール存在下でのフェノール化反応後、引き続きホルマリンを添加して未反応フェノールの一部をバイオマス樹脂組成物中に取り込ませた。この結果、樹脂組成物収量が実施例１に比べて８０重量部増加し、かつ軟化点、流動性は実施例１とほとんど変わらなかった。
【００９３】
実施例１４は液状レゾール樹脂の調製の例であるが、得られたレゾールは良好な安定性、反応性および粘度特性を有した。
【００９４】
一方、比較例１および２において、反応性物質の添加なしで従来の方法で得られるバイオマス樹脂組成物は、軟化点がそれぞれ１２６．３℃および１３２．４℃と高く、流動性が０であった。
【００９５】
表３より、実施例１〜１３で得られる樹脂組成物からなるバイオマス成形コンパウンドおよびコンパウンドからなる成形体は、比較例１および２で得られる樹脂組成物からなるバイオマス成形コンパウンドおよびその成形体に比べて、成形性がよく、かつ成形体の外観および強度特性、耐水性が優れていることがわかった。とくに乾性油変性樹脂を用いた実施例２１〜２６では、他の添加剤の使用より成形物の弾性率がさらに低減され、曲げ破断ひずみは大きく向上した。吸水率は比較例の１／３程度、実施例１５〜２０よりも５０％低かった。すなわち、乾性油を使用することにより、樹脂成形物の耐水性、可撓性が著しく向上した。
【００９６】
一方、比較例３および４の成形体は成形性がわるく、強度物性が低いだけではなく、成形体の角部などの表面が無光沢であった。また、表４より、本発明のバイオマス樹脂組成物が結合剤として優れた性能を有することがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】従来のフェノール／ホルムアルデヒド樹脂とフェノール／バイオマス樹脂との分子量分布の比較を示す図である。
【図１】
2004352978.tif 000006