(57)【要約】【解決手段】本発明のプロトン伝導膜の製造方法は、溶液流延法により有機ポリマーを製膜する工程と、製膜により得られた膜を、水に可溶で沸点が１００℃以上の有機化合物の水溶液中に浸漬して、平衡膨潤させる工程と、加熱処理により水を蒸発させて乾燥する工程とを有することを特徴としている。【効果】本発明によれば、簡便な方法で、伝導性および熱安定性に優れ、安定した加工性を有したプロトン伝導膜を製造することができる。本発明により得られたプロトン伝導膜は、一次電池用電解質、二次電池用電解質、燃料電池用高分子固体電解質、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜などの伝導膜として好適に使用することができる。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶液流延法により有機ポリマーを製膜する工程と、
製膜により得られた膜を、水に可溶で沸点が１００℃以上の有機化合物の水溶液中に浸漬して、平衡膨潤させる工程と、加熱処理により水を蒸発させて乾燥する工程とを有することを特徴とするプロトン伝導膜の製造方法。
【請求項２】
有機ポリマーが、スルホン酸を導入したポリマーであることを特徴とする請求項１に記載のプロトン伝導膜の製造方法。
【請求項３】
有機ポリマーが、スルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体であることを特徴とする請求項１または２に記載のプロトン伝導膜の製造方法。
【請求項４】
前記有機化合物が、窒素を含有する化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のプロトン伝導膜の製造方法。
【請求項５】
プロトン伝導膜中の前記有機化合物含有量が、５重量％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のプロトン伝導膜の製造方法。
【請求項６】
前記有機化合物が、常温で液体であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のプロトン伝導膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、プロトン伝導膜の製造方法に関する。詳しくは、本発明は、有機ポリマーからなる、高温での熱安定性の向上したプロトン伝導膜の製造方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
プロトン伝導膜は、各種センサー、燃料電池、表示素子などの電気化学素子の主要な構成材料として用いられており、プロトン伝導膜の材料としては、無機化合物および有機化合物の両方が知られている。
無機物の例としては、例えば水和化合物であるリン酸ウラニルが挙げられるが、これら無機化合物は界面での接触が充分でなく、伝導層を基板あるいは電極上に形成するには問題が多い。
【０００３】
有機化合物の例としては、いわゆる陽イオン交換樹脂に属するポリマー、例えばポリスチレンスルホン酸などのビニル系ポリマーのスルホン化物、ナフィオン（デュポン社製）を代表とするパーフルオロアルキルスルホン酸ポリマー、パーフルオロアルキルカルボン酸ポリマーや、ポリベンズイミダゾールやポリエーテルエーテルケトンなどの耐熱性高分子にスルホン酸基やリン酸基を導入したポリマー〔Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．７，ｐ．２４９０〜２４９２（１９９３）、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４３，Ｎｏ．３，ｐ．７３５〜７３６（１９９４）、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．３，ｐ７３０（１９９３）〕などの有機系ポリマーが挙げられる。
【０００４】
これら有機系ポリマーは、通常、フィルム状で用いられるが、溶媒に可溶性であること、または熱可塑性であることを利用し、電極上に伝導膜を接合加工できる。しかしながら、これら有機系ポリマーの多くは、プロトン伝導性がまだ充分でないことに加え、高温での耐久性が不充分であるという問題があった。たとえば、スルホン酸構造を有するプロトン伝導膜は、伝導性は良好なものの、高温ではスルホン酸が分解脱離しやすいという問題があった。
【０００５】
このため、有機系ポリマーから形成され、熱安定性に優れたプロトン伝導膜の出現が強く求められていた。
【０００６】
【発明の目的】
本発明は、熱安定性に優れたプロトン伝導膜を製造する方法を提供することを目的としている。
【０００７】
【発明の概要】
本発明のプロトン伝導膜の製造方法は、
溶液流延法により有機ポリマーを製膜する工程と、
製膜により得られた膜を、水に可溶で沸点が１００℃以上の有機化合物の水溶液中に浸漬して、平衡膨潤させる工程と、加熱処理により水を蒸発させて乾燥する工程とを有することを特徴としている。
【０００８】
このような本発明のプロトン伝導膜の製造方法では、有機ポリマーが、スルホン酸を導入したポリマーであることが好ましく、スルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体であることも好ましい。
また本発明のプロトン伝導膜の製造方法では、前記有機化合物が、窒素を含有する化合物であることが好ましい。
【０００９】
さらに本発明のプロトン伝導膜の製造方法では、プロトン伝導膜中の前記有機化合物含有量が、５重量％以下であることが好ましい。
またさらに本発明のプロトン伝導膜の製造方法では、前記有機化合物が、常温で液体であることが好ましい。
【００１０】
【発明の具体的説明】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明では、有機ポリマーを製膜する工程と、膜を特定の有機化合物の水溶液中に浸漬して平衡膨潤させる工程と、乾燥工程とによりプロトン伝導膜を製造する。
【００１１】
有機ポリマーの製膜は、有機ポリマー溶液を支持体上に流延して膜を形成する溶液流延法により行う。支持体としては、たとえば、ポリエチレンテレフタレートフィルムなどが挙げられる。有機ポリマー膜は、この段階で支持体から剥離してもよく、後述する平衡膨潤、乾燥の後で剥離してもよい。
有機ポリマーとしては、プロトン伝導膜の製造に用いられる有機ポリマーとして公知のものを用いることができ、陽イオン交換樹脂に属するポリマーをいずれも用いることができる。たとえば、ビニル系ポリマーのスルホン化物；パーフルオロアルキルスルホン酸ポリマー；パーフルオロアルキルカルボン酸ポリマーやポリベンズイミダゾールやポリエーテルエーテルケトンなどの耐熱性高分子にスルホン酸基やリン酸基を導入したポリマーなどが挙げられる。
【００１２】
本発明では、これらの有機ポリマーのうち、スルホン酸を導入したポリマーが好ましく用いられ、スルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体がより好ましく用いられる。
以下に、本発明で好ましく用いられる、スルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体について詳しく説明する。
【００１３】
本発明で好ましく用いられる、スルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体は、以下のポリアリーレン系共重合体をスルホン化したものである。
スルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体の原料となるポリアリーレン系共重合体は、
（Ａ）下記一般式（Ａ）で表されるモノマーと、
（Ｂ）下記一般式（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−３）および（Ｂ−４）よりなる群から選ばれる少なくとも一種のモノマーと
を反応させて得られる。
【００１４】
モノマー（Ａ）は、下記一般式で表される。
【００１５】
【化１】
2004079378.tif 000002
【００１６】
上記一般式（Ａ）中、ＲおよびＲ’は、互いに同一でも異なっていてもよく、フッ素原子を除くハロゲン原子または−ＯＳＯ２Ｚ（ここで、Ｚはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示す。）で表される基を示す。ここで、Ｚが示すアルキル基としてはメチル基、エチル基などが挙げられ、フッ素置換アルキル基としてはトリフルオロメチル基などが挙げられ、アリール基としてはフェニル基、ｐ−トリル基などが挙げられる。
【００１７】
式（Ａ）中、Ｒ１〜Ｒ８は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基およびアリール基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基などが挙げられ、メチル基、エチル基などが好ましい。フッ素置換アルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられ、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基などが好ましい。アリル基としては、プロペニル基などが挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
【００１８】
式（Ａ）中、Ｘは２価の電子吸引性基を示す。電子吸引性基としては、例えば−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ２）ｐ−（ここで、ｐは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−などが挙げられる。なお、電子吸引性基とは、ハメット（Ｈａｍｍｅｔｔ）置換基常数がフェニル基のｍ位の場合、０．０６以上、ｐ位の場合、０．０１以上の値となる基をいう。
【００１９】
式（Ａ）中、Ｙは２価の電子供与性基を示す。電子供与性基としては、例えば−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−および下記式で表される基などが挙げられる。
【００２０】
【化２】
2004079378.tif 000003
【００２１】
また、式（Ａ）中、ｎは０または正の整数を示す。ｎの上限は通常１００、好ましくは８０である。
このようなモノマー（Ａ）としては、具体的には、たとえば、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンズアニリド、ビス（クロロフェニル）ジフルオロメタン、２，２−ビス（４−クロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４−クロロ安息香酸−４−クロロフェニル、ビス（４−クロロフェニル）スルホキシド、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、これらの化合物において塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物、さらにこれらの化合物において４位に置換したハロゲン原子が３位に置換した化合物などが挙げられる。
【００２２】
また、モノマー（Ａ）として、具体的には、例えば４，４’−ビス（４−クロロベンゾイル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（４−クロロベンゾイルアミノ）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（４−クロロフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、４，４’−ビス〔（４−クロロフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４，４’−ビス〔（４−クロロフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４，４’−ビス〔（４−クロロフェニル）テトラフルオロエチル〕ジフェニルエーテル、これらの化合物において塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物、さらにこれらの化合物において４位に置換したハロゲン原子が３位に置換した化合物、さらにこれらの化合物においてジフェニルエーテルの４位に置換した基の少なくとも１つが３位に置換した化合物などが挙げられる。
【００２３】
さらに、モノマー（Ａ）としては、２，２−ビス［４−｛４−（４−クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−｛４−（４−クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル］スルホン、および下記式で表される化合物が挙げられる。
【００２４】
【化３】
2004079378.tif 000004
【００２５】
上記一般式（Ａ）で表されるモノマーは、例えば以下に示す方法で合成することができる。
まず電子吸引性基で連結されたビスフェノールを対応するビスフェノールのアルカリ金属塩とするために、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキサイドなどの誘電率の高い極性溶媒中でリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属炭酸塩などを加える。
【００２６】
通常、アルカリ金属はフェノールの水酸基に対し、過剰気味で反応させ、通常、１．１〜２倍当量を使用する。好ましくは、１．２〜１．５倍当量の使用である。この際、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、クロロベンゼン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトールなどの水と共沸する溶媒を共存させて、電子吸引性基で活性化されたフッ素、塩素等のハロゲン原子で置換された芳香族ジハライド化合物、例えば、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−クロロフルオロベンゾフェノン、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン、４−フルオロフェニル−４’−クロロフェニルスルホン、ビス（３−ニトロ−４−クロロフェニル）スルホン、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、ヘキサフルオロベンゼン、デカフルオロビフェニル、２，５−ジフルオロベンゾフェノン、１，３−ビス（４−クロロベンゾイル）ベンゼンなどを反応させる。反応性から言えば、フッ素化合物が好ましいが、次の芳香族カップリング反応を考慮した場合、末端が塩素原子となるように芳香族求核置換反応を組み立てる必要がある。活性芳香族ジハライドはビスフェノールに対し、２〜４倍モル、好ましくは２．２〜２．８倍モルの使用である。芳香族求核置換反応の前に予め、ビスフェノールのアルカリ金属塩としていてもよい。反応温度は６０℃〜３００℃で、好ましくは８０℃〜２５０℃の範囲である。反応時間は１５分〜１００時間、好ましくは１時間〜２４時間の範囲である。最も好ましい方法としては、下記式
【００２７】
【化４】
2004079378.tif 000005
【００２８】
（式中、Ｙは一般式（Ａ）に関して定義した通りであり、２価の電子供与性基を示す。）
で示される活性芳香族ジハライドとして反応性の異なるハロゲン原子を一個づつ有するクロロフルオロ体を用いることであり、フッ素原子が優先してフェノキシドと求核置換反応が起きるので、目的の活性化された末端クロロ体を得るのに好都合である。
【００２９】
また、上記一般式（Ａ）で表されるモノマーを合成する別の方法としては、たとえば特開平２−１５９号公報に記載のように、求核置換反応と親電子置換反応を組み合わせ、目的の電子吸引性基、電子供与性基からなる屈曲性化合物を合成する方法がある。
具体的には電子吸引性基で活性化された芳香族ビスハライド、例えば、ビス（４−クロロフェニル）スルホンをフェノールとで求核置換反応させてビスフェノキシ置換体とする。次いで、この置換体を例えば、４−クロロ安息香酸クロリドとのフリーデルクラフト反応から目的の化合物を得る。ここで用いる電子吸引性基で活性化された芳香族ビスハライドは上記で例示した化合物が適用できる。フェノール化合物は置換されていてもよいが、耐熱性や屈曲性の観点から、無置換化合物が好ましい。なお、フェノールの置換反応にはアルカリ金属塩とするのが、好ましく、使用可能なアルカリ金属化合物は上記に例示した化合物を使用できる。使用量はフェノール１モルに対し、１．２〜２倍モルである。反応に際し、上述した極性溶媒や水との共沸溶媒を用いることができる。ビスフェノキシ化合物を塩化アルミニウム、３フッ化ホウ素、塩化亜鉛などのルイス酸のフリーデルクラフト反応の活性化剤存在下に、アシル化剤として、クロロ安息香酸クロライドを反応させる。クロロ安息香酸クロライドはビスフェノキシ化合物に対し、２〜４倍モル、好ましくは２．２〜３倍モルの使用である。フリーデルクラフト活性化剤は、アシル化剤のクロロ安息香酸などの活性ハライド化合物１モルに対し、１．１〜２倍当量使用する。反応時間は１５分〜１０時間の範囲で、反応温度は−２０℃から８０℃の範囲である。使用溶媒は、フリーデルクラフト反応に不活性な、クロロベンゼンやニトロベンゼンなどを用いることができる。
【００３０】
また、上記一般式（Ａ）において、ｎが２以上であるモノマー（Ａ）は、たとえば、一般式（Ａ）において電子供与性基Ｂであるエーテル性酸素の供給源となるビスフェノールと、電子吸引性基Ａである、＞Ｃ＝Ｏ、−ＳＯ２−、および／または＞Ｃ（ＣＦ３）２とを組み合わした、具体的には２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどのビスフェノールのアルカリ金属塩と過剰の４，４−ジクロロベンゾフェノン、ビス（４−クロロフェニル）スルホンなどの活性芳香族ハロゲン化合物との置換反応をＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホランなどの極性溶媒存在下で前記単量体の合成手法に順次重合して得られる。
【００３１】
このようなモノマー（Ａ）の例示としては、下記式で表される化合物などを挙げることができる。
【００３２】
【化５】
2004079378.tif 000006
【００３３】
【化６】
2004079378.tif 000007
【００３４】
【化７】
2004079378.tif 000008
【００３５】
上記において、ｎは２以上、好ましくは２〜１００、より好ましくは２〜８０、さらに好ましくは１０〜３０である。
次にモノマー（Ｂ）について説明する。モノマー（Ｂ）は、一般式（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種のモノマーである。
【００３６】
【化８】
2004079378.tif 000009
【００３７】
上記式（Ｂ−１）中、ＲおよびＲ’は互いに同一でも異なっていてもよく、上記一般式（Ａ）中のＲおよびＲ’と同様の基を示す。
式（Ｂ−１）中、Ｒ９〜Ｒ１５は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキルスルホン酸基およびアルキル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。Ｒ９〜Ｒ１５が示すアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基などが挙げられ、メチル基、エチル基などが好ましい。
【００３８】
式（Ｂ−１）中、Ｘは上記一般式（Ａ）中のＸと同様であって、２価の電子吸引性基を示す。電子吸引性基としては、上記一般式（Ａ）中のＸとして例示したものが挙げられる。
式（Ｂ−１）中、Ｙは上記一般式（Ａ）中のＹと同様であって、２価の電子供与性基を示す。電子供与性基としては、上記一般式（Ａ）中のＹとして例示したものが挙げられる。
【００３９】
式（Ｂ−１）中、ｍは０、１または２を示す。
式（Ｂ−１）中、Ｗはフェニル基、ナフチル基および下記式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を示す。
【００４０】
【化９】
2004079378.tif 000010
【００４１】
式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）中、Ａは電子供与性基または単結合を示す。電子供与性基としては、上記一般式（Ａ）中のＹとして例示した２価の電子供与性基が挙げられる。
Ｒ１６およびＲ１７は水素原子、アルキル基およびアリール基からなる群より選ばれる原子または基を示す。Ｒ１６およびＲ１７が示すアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基などが挙げられ、メチル基、エチル基などが好ましい。アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
【００４２】
Ｒ１８〜Ｒ２６は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキルスルホン酸基およびアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示す。Ｒ１８〜Ｒ２６が示すアルキル基としては、Ｒ１６およびＲ１７が示すアルキル基と同様のものが挙げられる。
ｑは０または１を示す。
【００４３】
上記一般式（Ｂ−１）で示されるモノマー（Ｂ）としては、たとえば、下記式で表される化合物が挙げられる。
【００４４】
【化１０】
2004079378.tif 000011
【００４５】
より具体的には、一般式（Ｂ−１）で表される化合物としては、たとえば、下記式で表される化合物が挙げられる。
【００４６】
【化１１】
2004079378.tif 000012
【００４７】
【化１２】
2004079378.tif 000013
【００４８】
また、上記のような化合物において、塩素原子を臭素原子またはヨウ素原子に置き換えた化合物も例示することができる。
【００４９】
【化１３】
2004079378.tif 000014
【００５０】
上記式（Ｂ−２）、（Ｂ−３）および（Ｂ−４）中、ＲおよびＲ’は互いに同一でも異なっていてもよく、上記一般式（Ａ）中のＲおよびＲ’と同様の基を示す。
Ｒ２７〜Ｒ３４は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリール基、アルキルスルホン酸基または下記一般式（Ｄ）で表される基を示す。
【００５１】
【化１４】
2004079378.tif 000015
【００５２】
一般式（Ｄ）中、Ｒ３５〜Ｒ４３は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アルキルスルホン酸基を示す。
Ｒ２７〜Ｒ３４、Ｒ３５〜Ｒ４３が示すアルキル基としては、Ｒ１６およびＲ１７が示すアルキル基と同様の基が挙げられ、フッ素置換アルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられ、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基などが好ましい。またＲ２７〜Ｒ３４が示すアリール基としては、Ｒ１６およびＲ１７が示すアリール基と同様の基が挙げられる。
【００５３】
上記一般式（Ｄ）中、Ｘは２価の電子吸引性基を示す。電子吸引性基としては、上記一般式（Ａ）でＸとして例示したものが挙げられる。
上記一般式（Ｄ）中、Ｙは２価の電子供与性基を示す。電子供与性基としては、上記一般式（Ａ）中のＹとして例示した２価の電子供与性基が挙げられる。
上記一般式（Ｂ−２）で表されるモノマー（Ｂ）としては、具体的には、たとえば、ｐ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、２，５−ジクロロトルエン、２，５−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、２，５−ジクロロ−ｐ−キシレン、２，５−ジクロロベンゾトリフルオライド、１，４−ジクロロ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン、およびこれらの化合物において塩素原子を臭素原子またはヨウ素原子に置き換えた化合物などが挙げられる。
【００５４】
上記一般式（Ｂ−３）で表されるモノマー（Ｂ）としては、具体的には、たとえば、４，４’−ジメチルスルフォニロキシビフェニル、４，４’−ジメチルスルフォニロキシ−３，３’−ジプロペニルビフェニル、４，４’−ジブロモビフェニル、４，４’−ジヨードビフェニル、４，４’−ジメチルスルフォニロキシ−３，３’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジメチルスルフォニロキシ−３，３’−ジフルオロビフェニル、４，４’−ジメチルスルフォニロキシ−３，３’５，５’−テトラフルオロビフェニル、４，４’−ジブロモオクタフルオロビフェニル、４，４’−ジメチルスルフォニロキシオクタフルオロビフェニルなどが挙げられる。
【００５５】
上記一般式（Ｂ−４）で表されるモノマー（Ｂ）としては、具体的には、たとえば、ｍ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、２，４−ジクロロトルエン、３，５−ジクロロトルエン、２，６−ジクロロトルエン、３，５−ジメチルスルフォニロキシトルエン、２，６−ジメチルスルフォニロキシトルエン、２，４−ジクロロベンゾトリフルオライド、３，５−ジクロロベンゾトリフルオライド、１，３−ジブロモ−２，４，５，６−テトラフルオロベンゼン、およびこれらの化合物において塩素原子を臭素原子またはヨウ素原子に置き換えた化合物などが挙げられる。
【００５６】
本発明で好ましく用いられるポリアーレン系重合体は、上述したモノマー（Ａ）と、モノマー（Ｂ）とを、触媒の存在下に反応させて得られる。使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、この触媒系としては、▲１▼遷移金属塩および配位子となる化合物（以下「配位子成分」という。）、または配位子が配位された遷移金属錯体（銅塩を含む）、ならびに▲２▼還元的カップリング剤である上述した金属亜鉛を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために、「塩」を添加してもよい。
【００５７】
ここで、遷移金属塩としては、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、ニッケルアセチルアセトナートなどのニッケル化合物；塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムなどのパラジウム化合物；塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄などの鉄化合物；塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルトなどのコバルト化合物などが挙げられる。これらのうち特に塩化ニッケル、臭化ニッケルなどが好ましい。
【００５８】
また、配位子成分としては、トリフェニルホスフィン、２，２’−ビピリジン、１，５−シクロオクタジエン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンなどが挙げられる。これらのうち、トリフェニルホスフィン、２，２’−ビピリジンが好ましい。上記配位子成分である化合物は、１種単独で、あるいは２種以上を併用することができる。
【００５９】
さらに、配位子が配位された遷移金属錯体としては、例えば塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、臭化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、ヨウ化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、硝酸ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２，２’−ビピリジン）、臭化ニッケル（２，２’−ビピリジン）、ヨウ化ニッケル（２，２’−ビピリジン）、硝酸ニッケル（２，２’−ビピリジン）、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスファイト）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどが挙げられる。これらのうち塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２，２’−ビピリジン）が好ましい。
【００６０】
また、上記触媒系において使用することのできる「塩」としては、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどのナトリウム化合物、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カリウムなどのカリウム化合物；フッ化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、硫酸テトラエチルアンモニウムなどのアンモニウム化合物などが挙げられる。これらのうち、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウムが好ましい。
【００６１】
各成分の使用割合は、遷移金属塩または遷移金属錯体が、上記単量体の総計１モルに対し、通常０．０００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜０．５モルである。０．０００１モル未満では、重合反応が十分に進行しないことがあり、一方、１０モルを超えると、分子量が低下することがある。
触媒系において、遷移金属塩および配位子成分を用いる場合、この配位子成分の使用割合は、遷移金属塩１モルに対し、通常０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、触媒活性が不十分となることがあり、一方、１００モルを超えると、分子量が低下することがある。
【００６２】
また、亜鉛金属の使用割合は、上記単量体の総計１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、重合が十分進行しないことがあり、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難になることがある。
さらに、「塩」を使用する場合、その使用割合は、上記単量体の総計１モルに対し、通常、０．００１〜１００モル、好ましくは０．０１〜１モルである。０．００１モル未満では、重合速度を上げる効果が不十分であることがあり、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難になることがある。
【００６３】
使用することのできる重合溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。これらのうち、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。これらの重合溶媒は、十分に乾燥してから用いることが好ましい。
【００６４】
重合溶媒中における上記単量体の総計の濃度は、通常、１〜９０重量％、好ましくは５〜４０重量％である。
また、重合する際の重合温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは５０〜１２０℃である。また、重合時間は、通常、０．５〜１００時間、好ましくは１〜４０時間である。
【００６５】
このようなモノマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）との重合においては、分子量調節剤として４−クロロベンゾフェノンのような片末端ハロゲン化合物（フッ素を除く）を用いて、得られる重合体を所定の分子量に調整できる。また、得られる重合体溶液の分子量と溶液粘度を調整するために、例えば、２，４，４’−トリクロロベンゾフェノンなどの２官能性以上のハロゲン化合物（フッ素を除く）を用いることもできる。
【００６６】
このようにして上記一般式（Ａ）で表されるモノマー（Ａ）と、上記一般式（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマー（Ｂ）を重合させることにより、ポリアリーレン系共重合体溶液が得られる。
本発明で好ましく用いられる、スルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体は、このようにして得られたポリアリーレン系共重合体をスルホン化したものである。ポリアリーレン系共重合体のスルホン化は、スルホン酸基を有しない上記共重合体に、スルホン化剤を用い、常法によりスルホン酸基導入することにより行うことができる。
【００６７】
スルホン酸基を導入する方法としては、例えば、上記スルホン酸基を有しないポリアリーレン系共重合体を、無水硫酸、発煙硫酸、クロルスルホン酸、硫酸、亜硫酸水素ナトリウムなどの公知のスルホン化剤を用いて、公知の条件でスルホン化することができる〔Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．３，ｐ．７３０（１９９３）；Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．３，ｐ．７３６（１９９４）；Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．７，ｐｐ．２４９０〜２４９２（１９９３）〕。
【００６８】
すなわち、このスルホン化の反応条件としては、上記スルホン酸基を有しない共重合体を、無溶剤下、あるいは溶剤存在下で、上記スルホン化剤と反応させる。溶剤としては、例えばｎ−ヘキサンなどの炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドのような非プロトン系極性溶剤のほか、テトラクロロエタン、ジクロロエタン、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。反応温度は特に制限はないが、通常、−５０〜２００℃、好ましくは−１０〜１００℃である。また、反応時間は、通常、０．５〜１，０００時間、好ましくは１〜２００時間である。
【００６９】
なお、（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）化合物としてアルキルスルホン酸基を有する化合物を使用した場合には、このようなスルホン化工程は不要であるが、下記に示すような加水分解を行って、重合体中のスルホン酸エステル基（−ＳＯ３Ｒ）をスルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）に転換する工程が必要である。
加水分解の方法としては、
（１）少量の塩酸を含む過剰量の水またはアルコールに、上記ポリアリーレンを投入し、５分間以上撹拌する方法
（２）トリフルオロ酢酸中で上記ポリアリーレンを８０〜１２０℃程度の温度で５〜１０時間程度反応させる方法
（３）ポリアリーレン中のスルホン酸エステル基（−ＳＯ３Ｒ）１モルに対して１〜３倍モルのリチウムブロマイドを含む溶液、例えばＮ−メチルピロリドンなどの溶液中で上記ポリアリーレンを８０〜１５０℃程度の温度で３〜１０時間程度反応させた後、塩酸を添加する方法
などを挙げることができる。
【００７０】
このようにして得られる、スルホン酸基含有共重合体中の、スルホン酸基量は、０．５〜３ミリグラム当量／ｇ、好ましくは０．８〜２．８ミリグラム当量／ｇである。０．５ミリグラム当量／ｇ未満では、プロトン伝導性が上がらず、一方３ミリグラム当量／ｇを超えると、親水性が向上し、水溶性ポリマーとなってしまうか、また水溶性に至らずとも耐久性が低下する。
【００７１】
上記のスルホン酸基量は、モノマーの使用割合、種類、組合せを変えることにより、容易に調整することができる。
また、このようにして得られるスルホン酸基含有ポリアリーレン系共重合体のスルホン化前の前駆体のポリマーの分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、１万〜１００万、好ましくは２万〜８０万であることが望ましい。
【００７２】
本発明では、上述したような有機ポリマーを用いて、溶液流延法により有機ポリマー膜を製膜する。有機ポリマー膜は、有機ポリマーを、溶媒に分散あるいは溶解した有機ポリマー溶液を調製し、これを支持体上に流延して、適宜乾燥することにより製膜することができる。
製膜時の溶媒は後述する重合溶媒と同様のものを挙げることができ、これらの重合溶媒にさらに水やアルコールを混合した溶媒も使用することもできる。
【００７３】
支持体上に流延された有機ポリマー溶液は、通常１００〜２００℃の温度で０．５〜３時間程度加熱することにより乾燥して製膜する。
次いで、製膜により得られた膜を、水に可溶で沸点が１００℃以上の有機化合物の水溶液中に浸漬して平衡膨潤させる工程と、加熱処理により水を蒸発させて乾燥する工程とについて説明する。
【００７４】
有機化合物の水溶液中に浸漬する、製膜により得られた膜は、溶液流延法により形成された有機ポリマー膜が完全には乾燥しない程度に予備乾燥して用いるのが望ましい。予備乾燥をした膜を用いると、短時間で膜を平衡膨潤させることができ好ましい。
本発明で用いる、有機化合物の水溶液を構成する有機化合物は、水に可溶でかつ沸点が１００℃以上である。このような有機化合物は、水に可溶で沸点が１００℃以上、好ましくは１００〜２５０℃であって、弱塩基性を示す化合物であるのが好ましく、窒素を含有する化合物であるのがより好ましい。また、このような有機化合物は、有機ポリマー膜を浸漬する際に水溶液として用いることができればよく、液体であっても固体であってもよいが、有機化合物が常温で液体である場合には、取り扱いが容易であり、膜中に均質に分散しやすいためより好ましい。
【００７５】
このような有機化合物としては、たとえば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ；沸点２０２℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（沸点１５３℃）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（沸点１６６℃）、２，６−ルチジン（沸点１４４℃）、トリメチルピリジン（沸点１７１℃）、キノリン（沸点２３７℃）、イソキノリン（沸点２４３℃）、テトラメチル尿素（沸点１７５℃）、ジメチルイミダゾリジノン（沸点２２６℃）などを好ましく用いることができる。これらのうち、Ｎ−メチルピロリドンなどの、常温で液体である有機化合物をより好ましく用いることができる。
【００７６】
特に、膜を構成する有機ポリマーが、スルホン酸を導入したポリマーである場合には、弱塩基性を示す有機化合物を用い、該有機化合物を膜中に残存させることにより、高温条件下でのスルホン酸の分解脱離を抑制することができ、プロトン伝導膜の熱安定性を向上させることができる。
製膜により得られた有機ポリマー膜は、必要に応じて予備乾燥後、上述した有機化合物の水溶液に浸漬し、有機化合物と水とを平衡膨潤させて置換する。ここで、有機化合物の水溶液を、膜の種類、膜中に含有させる有機化合物の量に応じた所望の濃度に調製して用いることによって、その後の乾燥工程で、膜中に所望量の有機化合物を含有したプロトン伝導膜を得ることができる。プロトン伝導膜中の有機化合物量を制御するための有機化合物と水の組成は、有機ポリマー膜に対する有機化合物と水の親和性によって調整することができる。
【００７７】
有機ポリマー膜と、有機化合物の水溶液との接触比は、膜１重量部に対し、１０重量部以上の水、好ましくは３０重量部以上の水と接触させるのがよい。有機化合物は、膜中に均質に保持されるのが望ましい。膜中の有機化合物の面内分布を小さく抑えるためには、浸漬する水を撹拌等によって均質化させるのは効果的である。
【００７８】
浸漬の処理温度は５〜８０℃の範囲であるのが望ましい。高温ほど、平衡に達するまでの時間は速くなるが、温度が高すぎると膨潤比が大きくなり、乾燥後に得られるフィルムの表面状態が荒れる懸念がある。通常、膨潤比と取り扱いやすさから１０〜５０℃の温度範囲がより好ましい。
浸漬時間は、初期の膜中に残存する有機化合物量や接触比、処理温度にもよるが、通常１０分から２４０時間の範囲、好ましくは３０分から１００時間の範囲であるのが望ましい。
【００７９】
このような浸漬の工程は、支持体から分離した有機ポリマー膜を１枚ずつ浸漬するバッチ方式で行ってもよいし、支持体（たとえばＰＥＴ製の板フィルムなど）上に流延あるいは塗布された状態のままの有機ポリマー膜を連続的に浸漬して巻き取る連続方式で行ってもよい。
有機化合物水溶液を浸漬した膜は、加熱処理により水を蒸発させて乾燥する。この加熱処理による乾燥工程は、常法にしたがって行うことができる。
【００８０】
本発明の方法により得られるプロトン伝導膜は、その乾燥膜厚が、通常１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍである。
このような本発明により得られたプロトン伝導膜は、膜中に所望量の有機化合物を含有しており、熱安定性に特に優れる。
【００８１】
【発明の効果】
本発明によれば、簡便な方法で、伝導性および熱安定性に優れ、安定した加工性を有したプロトン伝導膜を製造することができる。本発明により得られたプロトン伝導膜は、一次電池用電解質、二次電池用電解質、燃料電池用高分子固体電解質、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜などの伝導膜として好適に使用することができる。
【００８２】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、実施例および比較例において、膜中の有機化合物（ＮＭＰ；Ｎ−メチルピロリドン）量およびそのばらつきは、以下のようにして求めた。
膜中の有機化合物（ＮＭＰ）量・ばらつき
プロトン伝導膜をＤＭＳＯ−ｄ６に溶解し、１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６溶液）室温下１２８回積算測定する。膜を構成するポリマーのピーク強度と有機化合物（ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン）のピーク強度の比から、ポリマー１００重量部あたりの、膜中のＮＭＰの重量を求めた。また、同時に浸せき処理を行った膜２０枚について、膜中に残存するＮＭＰの重量を求め、膜中のＮＭＰ量の平均値、最大値と最小値の差から膜中のＮＭＰ量のばらつきをそれぞれ求めた。
【００８３】
【実施例１】
２，５−ジクロロ−４’−（４−フェノキシフェノキシベンゾフェノン）と４，４−ジクロロベンゾフェノンと２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンから得られる４−クロロベンゾイル末端のオリゴマー（数平均分子量１１２００）から得られる共重合体（数平均分子量５００００）をスルホン化し、スルホン酸当量２．０８ミリ当量／ｇのスルホン化ポリマーを得た。
【００８４】
このスルホン化ポリマーを、ＮＭＰとメタノールからなる混合溶媒（重量比１／１）に溶解して、該スルホン化ポリマーの１５ｗｔ％溶液を調製し、これをＰＥＴフィルム上に流延し、１５０℃のオーブンで１時間乾燥させることにより厚さ４０μｍの膜を得た。この時の膜中のＮＭＰ量は１４重量部であった。
次に、純水１００ｋｇにＮＭＰを１５０ｇ溶解したＮＭＰ水溶液に、Ａ４サイズの膜２０枚を１時間浸漬した。この後８０℃のオーブンで乾燥し、プロトン伝導膜を得た。膜中のＮＭＰ量は２重量部であり、そのばらつきは０．１重量部と極めて小さかった。
【００８５】
【実施例２】
実施例１において、浸漬時間を４時間としたことの他は、実施例１と同様にしてプロトン伝導膜を得た。
【００８６】
【実施例３】
ＮＭＰ水溶液として、純水１００ｋｇにＮＭＰを１０００ｇ溶解した溶液を用いたことのほかは、実施例１と同様にしてプロトン伝導膜を得た。
【００８７】
【実施例４】
実施例３において、浸漬時間を４時間としたことの他は、実施例３と同様にしてプロトン伝導膜を得た。
【００８８】
【実施例５】
実施例１で用いたと同じスルホン化ポリマーを、ＮＭＰとメタノールからなる混合溶媒（重量比１／１）に溶解して、該スルホン化ポリマーの１５ｗｔ％溶液を調製し、これをＰＥＴフィルム上に流延し、１５０℃のオーブンで１時間乾燥させることにより厚さ４０μｍの膜を得た。この時の膜中のＮＭＰ量は１４重量部であった。
【００８９】
次に、純粋１００ｋｇに、Ａ４サイズの膜２０枚を１時間浸漬し、８０℃のオーブンで乾燥した。このとき膜中のＮＭＰ量の、２０枚の平均値は１重量部であった。
次いで、この膜２０枚を、純水１００ｋｇにＮＭＰを１０００ｇ溶解したＮＭＰ水溶液に１時間浸漬し、８０℃のオーブンで乾燥してプロトン伝導膜を得た。膜中のＮＭＰ量は６重量部であり、そのばらつきは０．１重量部と極めて小さかった。
【００９０】
【比較例１】
ＮＭＰとメタノールからなる混合溶媒（重量比１／１）にＥＦ３１４を１５ｗｔ％溶解し、ＰＥＴフィルム上に流延し、１５０℃のオーブンで１時間乾燥させることにより厚さ４０μｍの膜を得た。このとき膜中のＮＭＰ量は１４重量部であった。
【００９１】
次に純水１００ｋｇにＡ４サイズの膜２０枚を０．０５時間浸せきし、この後８０℃のオーブンで乾燥して膜を得た。膜中のＮＭＰ量のばらつきは２．６重量部と極めて大きかった。
【００９２】
【比較例２】
比較例１において、浸せき時間を１時間としたこと以外は、比較例１と同様にしてプロトン伝導膜を得た。膜中のＮＭＰ量のばらつきは０．４重量部と大きかった。
【００９３】
【表１】
2004079378.tif 000016