(57)【要約】【課題】改質器及びＣＯ変成器を備えた水素製造装置において、改質ガス及び変成ガスからの熱回収を効率的に行い、装置サイズ及び水素製造コストを抑制し、且つ制御性を担保した上で、水素製造効率を格段に向上させる。【解決手段】改質用純水による炭化水素の水蒸気改質器とＣＯ変成器を備えた水素製造装置において、水蒸気改質器とＣＯ変成器の間及びＣＯ変成器からの変成ガス導出管にそれぞれ第１熱交換器及び第２熱交換器を配置するとともに、改質用純水の流路を第１分岐管、第２分岐管及び第３分岐管の三つの流路に分岐し、第１分岐管からの改質用純水を水蒸気改質器に供給する炭化水素に混合し、第２分岐管及び第３分岐管からの改質用純水をそれぞれ第１熱交換器及び第２熱交換器に供給して改質ガス及び変成ガスの熱を回収して蒸発させた後、水蒸気改質器に供給する炭化水素に混合する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
順次、改質用純水による炭化水素の水蒸気改質器とＣＯ変成器を備えた水素製造装置において、水蒸気改質器とＣＯ変成器の間及びＣＯ変成器からの変成ガス導出管に第１熱交換器及び第２熱交換器を配置するとともに、改質用純水の流路を第１分岐管、第２分岐管及び第３分岐管の三つの流路に分岐し、第１分岐管からの改質用純水を水蒸気改質器に供給する炭化水素に混合し、第２分岐管及び第３分岐管からの改質用純水をそれぞれ第１熱交換器及び第２熱交換器に供給して改質ガス及び変成ガスの熱を回収して蒸発させた後、水蒸気改質器に供給する炭化水素に混合するようにしてなることを特徴とする水素製造装置における熱回収システム。
【請求項２】
請求項１に記載の水素製造装置における熱回収システムにおいて、第１熱交換器ではＣＯ変成器の温度が暴走しないようにＣＯ変成器への改質ガスの入温度が一定となるように純水流量を制御し、第２熱交換器では改質用純水が完全に蒸発するように改質用純水流量を制御するようにしてなることを特徴とする水素製造装置における熱回収システム。
【請求項３】
請求項１に記載の水素製造装置における熱回収システムにおいて、第２熱交換器に続きＰＳＡ装置を配置し、第２熱交換器に通す改質用純水の流量を、第２熱交換器で改質用純水が完全に蒸発する流量に制御するようにしてなることを特徴とする水素製造装置における熱回収システム。
【請求項４】
請求項１に記載の水素製造装置における熱回収システムにおいて、第２熱交換器に続きＣＯ選択酸化器を配置し、第２熱交換器に通す改質用純水の流量を、第２熱交換器で改質用純水が完全に蒸発する流量に制御するようにしてなることを特徴とする水素製造装置における熱回収システム。
【請求項５】
順次、改質用純水による炭化水素の水蒸気改質器とＣＯ変成器を備えた水素製造装置において、水蒸気改質器とＣＯ変成器の間に熱交換器を配置するとともに、改質用純水の流路を第１分岐管及び第２分岐管の二つの流路に分岐し、第１分岐管からの改質用純水を水蒸気改質器に供給する炭化水素に混合し、第２分岐管からの改質用純水を熱交換器に供給して改質ガスの熱を回収して蒸発させた後、水蒸気改質器に供給する炭化水素に混合するようにしてなることを特徴とする水素製造装置における熱回収システム。
【請求項６】
順次、改質用純水による炭化水素の水蒸気改質器とＣＯ変成器を備えた水素製造装置において、ＣＯ変成器からの変成ガス導出管に熱交換器を配置するとともに、改質用純水の流路を第１分岐管及び第２分岐管の二つの流路に分岐し、第１分岐管からの改質用純水を水蒸気改質器に供給する炭化水素に混合し、第２分岐管からの改質用純水を熱交換器に供給して変成ガスの熱を回収して蒸発させた後、水蒸気改質器に供給する炭化水素に混合するようにしてなることを特徴とする水素製造装置における熱回収システム。
【請求項７】
請求項６に記載の水素製造装置における熱回収システムにおいて、熱交換器に続きＰＳＡ装置を配置し、熱交換器に通す改質用純水の流量を、熱交換器で改質用純水が完全に蒸発する流量に制御するようにしてなることを特徴とする水素製造装置における熱回収システム。
【請求項８】
請求項６に記載の水素製造装置における熱回収システムにおいて、熱交換器に続きＣＯ選択酸化器を配置し、熱交換器に通す改質用純水の流量を、熱交換器で改質用純水が完全に蒸発する流量に制御するようにしてなることを特徴とする水素製造装置における熱回収システム。
【請求項９】
順次、改質用純水による炭化水素の水蒸気改質器とＣＯ変成器とＣＯ選択酸化器を備えた水素製造装置において、水蒸気改質器とＣＯ変成器の間、ＣＯ変成器とＣＯ選択酸化器の間及びＣＯ選択酸化器からの導出管にそれぞれ第１熱交換器、第２熱交換器及び第３熱交換器を配置するとともに、改質用純水の流路を第１分岐管、第２分岐管、第３分岐管及び第４分岐管の四つの流路に分岐し、第１分岐管からの改質用純水を水蒸気改質器に供給する炭化水素に混合し、第２分岐管、第３分岐管及び第４分岐管からの改質用純水をそれぞれ第１熱交換器、第２熱交換器及び第３熱交換器に供給して改質ガス、変成ガス及び選択酸化ガスの熱を回収して蒸発させた後、水蒸気改質器に供給する炭化水素に混合するようにしてなることを特徴とする水素製造装置における熱回収システム。
【請求項１０】
請求項９に記載の水素製造装置における熱回収システムにおいて、第１熱交換器ではＣＯ変成器の温度が暴走しないようにＣＯ変成器への改質ガスの入温度が一定となるように純水流量を制御し、第２熱交換器及び第３熱交換器では改質用純水が完全に蒸発するように改質用純水流量を制御するようにしてなることを特徴とする水素製造装置における回収システム。
【請求項１１】
前記炭化水素が都市ガス、ＬＰＧ、天然ガスなどの気体炭化水素、またはガソリン、ナフサなどの液体炭化水素である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の水素製造装置における熱回収システム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、順次炭化水素の水蒸気改質器及びＣＯ変成器を備える水素製造装置における熱回収システムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭化水素の水蒸気改質器は、概略、バーナあるいは燃焼触媒を配置した燃焼部（加熱部）と改質触媒を配置した改質部とにより構成される。改質部では炭化水素が水蒸気と反応して水素リッチな改質ガスが生成される。改質部での改質反応には熱が必要であり、このため燃焼部において燃料の空気による燃焼により発生した燃焼熱が改質部に供給される。
【０００３】
気体炭化水素である都市ガスやＬＰガスにはメルカプタン類、サルファイド類、あるいはチオフェンなどの付臭剤が添加されており、天然ガスにも産地如何にもよるが硫黄化合物が含まれている。これら硫黄化合物により改質触媒が被毒し性能劣化するので、それらの硫黄化合物を除去するために脱硫器へ導入される。次いで、脱硫済み炭化水素に水蒸気を添加、混合して水蒸気改質器の改質部へ導入される。
【０００４】
炭化水素がメタンである場合の改質反応は「ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋４Ｈ２」で示される。生成改質ガス中には未反応のメタン、未反応の水蒸気、生成炭酸ガスのほか、一酸化炭素（ＣＯ）が副生して８〜１５％（容量％、以下同じ）程度含まれている。このため改質ガスは、副生ＣＯを水素と二酸化炭素に変えて除去するためにＣＯ変成器に供給される。ＣＯ変成器中での反応「ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２」で必要な水蒸気としては改質部において未反応の残留水蒸気が利用される。
【０００５】
ＣＯ変成器を経て得られる変成ガスにも、目的成分である水素に加え、未反応のメタン、余剰水蒸気、二酸化炭素などが含まれ、また使用変成触媒や温度条件等の如何よって異なるが、未変成のＣＯが例えば１〜５％というように含まれている。このため変成ガスは更にＰＳＡ装置、ＣＯ選択酸化器などの精製器で精製される。図１は、従来における水素製造装置の例を示す図である。
【０００６】
図１のとおり、順次、原料炭化水素導管、原料加熱器及び改質管を含む改質炉、改質ガスクーラ、ＣＯ変成器、変成ガスクーラ、精製器を連結して構成されている。原料炭化水素導管には純水導管からの純水が混合されて原料加熱器に供給される。なお、原料炭化水素が硫黄分を含む炭化水素の場合、図示は省略しているが、炭化水素導管には必要に応じて適宜脱硫器が配置される。
【０００７】
原料加熱器では純水が蒸発し水蒸気を生成するとともに、炭化水素が加熱される。予熱器で３５０℃程度に予熱された炭化水素を、原料加熱器で５００℃程度まで加熱し、改質器で６５０〜８００℃程度で水蒸気改質反応を行い、５００〜６００℃程度の改質ガスが生成される。改質ガスは改質ガスクーラーにより３００〜４００℃程度まで冷却し、次いでＣＯ変成器によりＣＯ変成が行われる。ＣＯ変成器からの３００〜４００℃程度の変成ガスは変成ガスクーラーにより冷却した後、ＰＳＡ装置等の精製器に送られ高純度の水素が製造される。
【０００８】
ところで、水素製造装置システムにおける熱の利用関係についてみると、大型機では熱回収を行うのが一般的であるが、小型機については、通常の熱回収方法を行う場合、運転時にボイラーの有資格者が必要となり、例えば２４時間交代勤務など運転人件費の増大を招くため図１のように熱回収を行わないのが一般的である。このため、水素製造効率が低く、原燃料使用量が多くなるため運転コストが高いという問題があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような水素製造装置において、装置サイズ及び水素製造コストを抑制し、且つ制御性を担保した上で、改質ガス及び変成ガスからの熱回収を行い、水素製造効率を格段に向上させてなる水素製造装置における熱回収システムを提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、順次、改質用純水による炭化水素の水蒸気改質器とＣＯ変成器を備えた水素製造装置において、水蒸気改質器とＣＯ変成器の間及びＣＯ変成器からの変成ガス導出管にそれぞれ第１熱交換器及び第２熱交換器を配置するとともに、改質用純水の流路を第１分岐管、第２分岐管及び第３分岐管の三つの流路に分岐し、第１分岐管からの改質用純水を水蒸気改質器に供給する炭化水素に混合し、第２分岐管及び第３分岐管からの改質用純水をそれぞれ第１熱交換器及び第２熱交換器に供給して改質ガス及び変成ガスの熱を回収して蒸発させた後、水蒸気改質器に供給する炭化水素に混合するようにしてなることを特徴とする水素製造装置における熱回収システムである。
【００１１】
ここで、水蒸気改質器とＣＯ変成器の間及びＣＯ変成器からの変成ガス導出管のうち、いずれか一方だけに熱交換器を配置し、改質用純水の流路を第１分岐管、第２分岐管の二つの流路に分岐し、第１分岐管からの改質用純水を水蒸気改質器に供給する炭化水素に混合し、第２分岐管からの改質用純水を上記熱交換器に供給して改質ガス及び変成ガスのうちいずれか一方の熱を回収して蒸発させた後、水蒸気改質器に供給する炭化水素に混合するようにすることもできる。
【００１２】
また、本発明は、順次、改質用純水による炭化水素の水蒸気改質器とＣＯ変成器とＣＯ選択酸化器を備えた水素製造装置において、水蒸気改質器とＣＯ変成器の間、ＣＯ変成器とＣＯ選択酸化器の間及びＣＯ選択酸化器からの導出管にそれぞれ第１熱交換器、第２熱交換器及び第３熱交換器を配置するとともに、改質用純水の流路を第１分岐管、第２分岐管、第３分岐管及び第４分岐管の四つの流路に分岐し、第１分岐管からの改質用純水を水蒸気改質器に供給する炭化水素に混合し、第２分岐管、第３分岐管及び第３分岐管からの改質用純水をそれぞれ第１熱交換器、第２熱交換器及び第３熱交換器に供給して改質ガス、変成ガス及び選択酸化ガスの熱を回収して蒸発させた後、水蒸気改質器に供給する炭化水素に混合するようにしてなることを特徴とする水素製造装置における熱回収システムである。
【００１３】
さらに、上記水素製造装置における熱回収システムにおいては、水蒸気改質器に代えて、オートサーマル法を用いる場合も同様に適用することができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明は、順次、改質用純水による炭化水素の水蒸気改質器及びＣＯ変成器を備えた水素製造装置を対象とし、水蒸気改質器とＣＯ変成器の間及びＣＯ変成器からの変成ガス導出管にそれぞれ第１熱交換器及び第２熱交換器を配置するとともに、改質用純水の流路を第１分岐管、第２分岐管及び第３分岐管の三つの流路に分岐する。そして、第１分岐管からの改質用純水を炭化水素に混合するとともに、第２分岐管及び第３分岐管からの改質用純水をそれぞれ第１熱交換器及び第２熱交換器に供給して改質ガス及び変成ガスの熱を回収して蒸発させた後、炭化水素に混合するようにしてなる。
【００１５】
図２は本発明に係る水素製造装置における熱回収システムの態様を示す図である。図２のとおり、順次、炭化水素の改質炉（すなわち水蒸気改質器）、第１熱交換器、ＣＯ変成器、第２熱交換器、精製器が配置される。精製器は、本発明で必須ではないが、ＣＯ選択酸化器、ＰＳＡ装置等の精製器が用いられる。炭化水素系燃料としては都市ガス、ＬＰＧ、天然ガスなどの気体炭化水素のほか、ガソリン、ナフサなどの液体炭化水素が用いられる。
【００１６】
改質用水、すなわち炭化水素を改質するための純水は、蒸留器やイオン交換器等の純水製造装置、あるいは純水タンク等からの導管を通して炭化水素導管、第１熱交換器及び第２熱交換器に導入される。Ａは純水導管、Ｂは炭化水素導管である。図２のとおり、純水は、導管Ａから第１分岐管１、第２分岐管２、第３分岐管３の三ラインに分岐され、各ラインにはそれぞれ、流量制御弁４〜６が配置される。第１分岐管１からの純水は、導管Ｂを流れる炭化水素に混合される。
【００１７】
第２分岐管２からの純水は第１熱交換器へ供給され、第３分岐管３からの純水は第２熱交換器に供給され、それぞれ改質ガス、変成ガスを冷却し、自らは蒸発する。蒸発した水蒸気は導管７により炭化水素に混合される。第１分岐管１は、第１熱交換及び第２熱交換器で得られる水蒸気量では改質に必要な水蒸気量が不足するので、その不足分の純水を炭化水素に添加するためのものである。
【００１８】
改質炉は、断熱容器にバーナ、原料加熱器及び改質管を備えることで構成されている。図３はその改質炉の一例を断面図として示す図である（特開平１１−３２３３５５号公報）。断熱容器８に配置されたバーナ９における燃料の空気による燃焼ガスにより原料加熱器１１及び改質管１６が加熱される。燃焼ガスは導出管１０及びバーナ蓄熱体９から排出される。原料加熱器１１はコイル形式の調温管１２、１３で構成される。調温管１２、１３は隔壁１４で仕切られている。炭化水素と水蒸気の混合ガスは調温管１２、１３中を流通しながら加熱され、導出管１５を経て改質管１６に供給される。
【００１９】
改質管１６は外管１７及び内管１８からなる２重管で構成され、外管１７と内管１８との間に改質触媒層１９として改質触媒が充填されている。改質触媒としてはＮｉ系改質触媒（例えばアルミナにＮｉを担持した触媒）やＲｕ系改質触媒（例えばアルミナにＲｕを担持した触媒）等が用いられる。原料加熱器１１からの導出管１５を経た混合ガスは改質触媒層１９を下向に流通しながら改質され、外管１７内の下部で折り返して内管１８を上向に流通し、導出管２０から導出される。
【００２０】
図２のとおり、改質ガスは導出管２０から第１熱交換器に導入されて冷却され、導管２１を通してＣＯ変成器に導入される。変成触媒としては例えば白金系触媒や鉄ークロム系等のＣＯ変成触媒が用いられる。改質ガス中のＣＯが変成反応（シフト反応：ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→Ｈ２＋ＣＯ２）により水素と二酸化炭素に変えることで除去される。変成ガスはＣＯ変成器から導管２２を通して第２熱交換器に導入されて冷却され、導管２３を通して精製器に導入される。変成ガス中には主成分である水素のほか、改質管で未改質の炭化水素、二酸化炭素に加え、微量ではあるがＣＯ変成器で未変成のＣＯが含まれており、精製器においてはこれら成分が精製除去される。
【００２１】
改質管１６では６５０〜８００℃程度で水蒸気改質反応が進行し、生成改質ガスは改質炉から５００〜６００℃程度で排出される。改質反応の温度は使用する改質触媒の特性等に応じて決まり設定される。本発明においては、第１熱交換器により、改質ガスを分岐管２のラインからの純水と熱交換させることにより３００〜４００℃程度まで冷却する。また、第１熱交換器では、ＣＯ変化器の温度が暴走しないように（すなわち急激に上昇しないように）ＣＯ変化器への改質ガスの入温が一定となるように純水流量を制御する。このため、冷却用の冷熱量は改質管１６からの改質ガスの温度、流量により決まるので、それに応じて純水の流量は流量制御弁５により制御される。
【００２２】
第１熱交換器で３００〜４００℃程度まで冷却された改質ガスはＣＯ変成器に導入され、ここでＣＯ変成が行われる。本発明においては、第２熱交換器により、変成ガスを分岐管３からの純水と熱交換させることにより冷却する。精製器がＣＯ選択酸化器の場合には１５０〜２００℃程度まで冷却し、ＰＳＡ装置の場合には４０℃程度まで冷却する。この場合には、改質用純水が完全に蒸発するように改質用純水流量を制御する。
【００２３】
第２分岐管２からの純水は第１熱交換器へ供給され、第３分岐管３からの純水は第２熱交換器に供給される。純水は、各熱交換器でそれぞれ、改質ガス、変成ガスを冷却し、自らは蒸発する。蒸発した水蒸気は導管７により炭化水素に混合される。第１熱交換及び第２熱交換器で得られる水蒸気量では改質に必要な水蒸気量が不足する。第１分岐管１はその不足分を供給するためのもので、その不足分を第１分岐管１を通して炭化水素に添加混合する。
【００２４】
ここで、純水を第２分岐管２と第３分岐管３とに分岐せずに、先ず第２熱交換に通した後、第１熱交換器に通す仕方も考えられる。しかし、この仕方では、純水が流通する全過程で気液混相流となり、水蒸気比を安定に保つには水蒸気流量に脈動が生じないように、常に下降流として環状流とする必要が生じてしまう。これに対して、純水を第２分岐管２と第３分岐管３に分岐し、それぞれ第１熱交換器及び第２熱交換器に供給することにより、第１熱交換器及び第２熱交換器において、純水が完全に気相すなわち水蒸気となり、気相単相となるので上昇管が使用できる。
【００２５】
本発明によれば、改質用水との熱交換により改質ガス、変成ガスの熱回収を行うことにより、効率を格段に向上させることができる。例えば、炭化水素燃料としてＬＰＧを用い、水素製造能力４０ｍ３Ｎ／ｈのシステムとした場合、図１の従来法での熱効率（ＨＨＶ）では５５．７％であったものが、本発明のシステムによれば６６．０％まで向上させることができる。
【００２６】
また、本発明によれば、第１熱交換器及び第２熱交換器により改質ガス、変成ガスの温度制御ができるのに加え、第１熱交換器及び第２熱交換器の設置位置、配管の引き廻しが自由にできることから、装置のコンパクト化を可能するなど有用な効果が得られる。この点、本発明において、第１熱交換器及び第２熱交換器のうちいずれか一方を配置する場合、または第１熱交換器及び第２熱交換器に加えて第３熱交換器を配置する場合にも、同様の効果が効果が得られる。
【００２７】
図４は、第２熱交換器に続けてＣＯ選択酸化器及び第３熱交換器を備え、第１熱交換器及び第２熱交換器に加えて、第３熱交換器を配置する場合における熱回収システムの態様を示す図である。前述図２の熱回収システムにおける、第２熱交換器に続けて、ＣＯ選択酸化器及び第３熱交換器を配置する。ＣＯ変成器、第２熱交換器を経た変成ガスをさらに導管ａを通してＣＯ選択酸化器に導入する。一方、純水は、導管Ａから、第１〜第３の分岐管に加えて、第４分岐管ｃの四ラインに分岐され、第４分岐管ｃから流量制御弁ｄを経て第３熱交換器に通される。
【００２８】
純水は、ＣＯ選択酸化器からのガスと熱交換して蒸発し、導管７を経て原料炭化水素燃料と混合される。一方、ＣＯ選択酸化器に導入された変成ガスは、選択酸化反応により残余のＣＯが除去され、導管ｂを経てＰＳＡ装置等の精製器に導入され、ここでさらに不純物が除去され、高純度の水素として取り出される。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳しく説明するが、本発明がこれら実施例に限定されないことはもちろんである。図２の熱回収システムを用いた。改質炉として図３の炉を用い、第１熱交換器、第２熱交換器として図５の熱交換器を用い、精製器としてＰＳＡ装置を用いた。
【００３０】
図５のとおり、熱交換器はスパイラル状の２重管式熱交換器で、図５（ａ）のとおり縦方向に配置した。内管２６と外管３１の間に、第１熱交換器では改質ガスを、第２熱交換器では変成ガスを流通させた。３０は改質ガスまたは変成ガスの導入管、３２はその導出管である。純水は、導入管２５から導入し、内管２６を流通させて蒸発させた。生成水蒸気は、導出管２７から気相単相として上昇管を経て原料炭化水素に混合した。２４、２８、２９、３３は各管の継手である。
【００３１】
改質炉の改質管中にアルミナにＮｉを担持した触媒を充填し、ＣＯ変成器の容器に鉄ークロム系触媒（Ｆｅ／Ｃｒ系触媒）を充填した。熱回収システムには常法に従い各必要箇所に温度センサを配置した。図２〜３中、矢印を付している実線のライン（配管）は対応するガスが流れていることを示している。原料炭化水素として脱硫済みＬＰＧを用い、バーナでの燃料ガスとしてＬＰＧを用いた。
【００３２】
表１は本実施例における操作条件及びその結果である。表１のとおり、ＰＳＡ装置出口ガスは水素９９．９９９％以上（≒１００％、表１参照）であり、改質ガスは十二分に純化されていることが分かる。純水は第１熱交換器及び第２熱交換器でそれぞれ改質ガス及びＣＯ変成ガスを冷却し、純水自体は両熱交換器で加熱されて蒸発し、改質用水蒸気として利用されている。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
【発明の効果】
本発明によれば、改質器及びＣＯ変成器を順次備えた水素製造装置において、装置サイズ及び水素製造コストを抑制し、且つ制御性を担保した上で、改質ガス及び変成ガスの熱回収を行い、システム全体としての熱効率を向上させ、水素製造効率を格段に向上させることができる。また、第１熱交換器及び第２熱交換器により改質ガス、変成ガスの温度制御ができるのに加え、第１熱交換器及び第２熱交換器の設置位置、配管の引き廻しが自由にできることから、装置のコンパクトを可能とすることができるなど各種有用な効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来における小型水素製造装置の例を示す図
【図２】本発明に係る水素製造装置における熱回収システムの態様を示す図
【図３】本発明に係る水素製造装置における熱回収システムの他の態様を示す図
【図４】本発明で用いる改質炉の一例を示す図
【図５】実施例で用いた熱交換器を示す図
【符号の説明】
Ａ  純水導管
Ｂ  炭化水素導管
１  第１分岐管
２  第２分岐管
３  第３分岐管
４〜６  流量制御弁４〜６
２６  内管
３１  外管
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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