(57)【要約】【課題】大気中などの水分により硬化して、低モジュラスで極めて伸びの大きい特性を維持したままで耐候性に優れたゴム状弾性体となり、シーリング材などにつや消し剤を配合した場合でも上塗り塗料の付着性（密着性）を大幅に改善した、シーリング材など応用範囲の広い有用な硬化性組成物を提供する。【解決手段】分子内に加水分解してアミノ基を生成する官能基及び／又はアミノ基とイソシアヌレート基とを含有する架橋性シラン化合物と、架橋性シリル基含有樹脂とを含有する硬化性組成物、及びシーリング材組成物である。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に加水分解してアミノ基を生成する官能基及び／又はアミノ基とイソシアヌレート基とを含有する架橋性シラン化合物と、架橋性シリル基含有樹脂とを含有すること、を特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
前記の分子内に加水分解してアミノ基を生成する官能基及び／又はアミノ基とイソシアヌレート基とを含有する架橋性シラン化合物が、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートと、分子内に加水分解してアミノ基を生成する官能基及び／又はアミノ基と活性水素基とを含有する化合物と、活性水素基含有架橋性シランとの反応生成物である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記の加水分解してアミノ基を生成する官能基がケチミン基である、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
更に添加剤を含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記添加剤が、耐候安定剤、架橋触媒、可塑剤、充填剤、カップリング剤、揺変剤、保存安定性改良剤及び／又はつや消し剤である、請求項４に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記つや消し剤が、水と反応して有機アミンを生成する化合物及び／又は有機アミンである、請求項５に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
分子内に加水分解してアミノ基を生成する官能基及び／又はアミノ基とイソシアヌレート基とを含有する架橋性シラン化合物と、架橋性シリル基含有樹脂とを含有すること、を特徴とするシーリング材組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、大気中などの水分により硬化して接着性や諸物性に優れたゴム状弾性硬化物となる、上塗り塗料の付着性（密着性）を大幅に改善したシーリング材などの応用範囲の広い硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、建築物用、土木用、自動車用などの防水シーリング材、接着剤、塗料などの硬化性組成物に使用される湿気硬化型の樹脂成分として、一般に変成シリコーン樹脂とよばれている主鎖がポリエーテルや脂肪族炭化水素系重合体で分子内に架橋性シリル基を含有する樹脂が、作業性や接着性などに優れている点から、広く使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
前記のシーリング材や塗料を建築物の外壁目地、外壁、自動車車体などに施工使用する場合、仕様上、美観上或いは耐久性上、硬化後さらに塗料を上塗りする場合が多い。上塗り塗料の種類によっては、シーリング材や塗料の硬化物に対して付着性（密着性）が悪く、上塗り塗料が剥離してしまうという不具合が発生する。特に、シーリング材や塗料に高級脂肪族化合物などのつや消し剤を配合したとき、その硬化物に対する上塗り塗料の付着性が非常に悪化してしまうという問題がある。特開平０１−５１４６８号公報などに、塗料の付着性改善を目的として、アミノ基含有シランカップリング剤などのシランカップリング剤を架橋性シリル基含有樹脂に添加する方法が開示されているが、依然として上塗り塗料の付着性が不十分である。
【０００４】
本発明は、このような従来公知技術の問題点を解決して、大気中などの水分により硬化して、低モジュラスで極めて伸びの大きい特性を維持したままで耐候性に優れたゴム状弾性体となり、シーリング材などにつや消し剤を配合した場合でも上塗り塗料の付着性（密着性）を大幅に改善した、シーリング材、接着剤、塗料など応用範囲の広い有用な硬化性組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、鋭意検討を重ねた結果、上塗り塗料（特にシーリング剤などにつや消し剤を配合したとき）の付着性（密着性）を改善するために、架橋性シリル基含有樹脂に特定の官能基を含有する架橋性シラン化合物を併用することにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち本発明は、次の（１）〜（７）に示されるものである。
【０００６】
（１）　分子内に加水分解してアミノ基を生成する官能基及び／又はアミノ基とイソシアヌレート基とを含有する架橋性シラン化合物と、架橋性シリル基含有樹脂とを含有すること、を特徴とする硬化性組成物。
【０００７】
（２）　前記の分子内に加水分解してアミノ基を生成する官能基及び／又はアミノ基とイソシアヌレート基とを含有する架橋性シラン化合物が、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートと、分子内に加水分解してアミノ基を生成する官能基及び／又はアミノ基と活性水素基とを含有する化合物と、活性水素基含有架橋性シランとの反応生成物である、前記（１）の硬化性組成物。
【０００８】
（３）　前記の加水分解してアミノ基を生成する官能基がケチミン基である、前記（１）又は（２）に記載の硬化性組成物。
【０００９】
（４）　更に添加剤を含有する、前記（１）〜（３）のいずれかの硬化性組成物。
【００１０】
（５）　前記添加剤が、耐候安定剤、架橋触媒、可塑剤、充填剤、カップリング剤、揺変剤、保存安定性改良剤及び／又はつや消し剤である、前記（４）の硬化性組成物。
【００１１】
（６）　前記つや消し剤が、水と反応して有機アミンを生成する化合物及び／又は有機アミンである、前記（５）の硬化性組成物。
【００１２】
（７）　分子内に加水分解してアミノ基を生成する官能基及び／又はアミノ基とイソシアヌレート基とを含有する架橋性シラン化合物と、架橋性シリル基含有樹脂とを含有すること、を特徴とするシーリング材組成物。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明における架橋性シリル基含有樹脂としては、一般にシリコーン樹脂と変成シリコーン樹脂と呼ばれているものを好適に挙げることができ、湿気（水）と反応してシロキサン結合を形成することにより架橋してゴム状硬化物を形成する、分子内に架橋性シリル基を含有する樹脂である。本発明においては、変成シリコーン樹脂が好ましい。
【００１４】
シリコーン樹脂は主鎖がオルガノポリシロキサンであり、分子内に架橋性シリル基を含有する樹脂である。
具体的には、主成分として末端にシラノール基を持つオルガノポリシロキサンと架橋成分として架橋性シリル基含有低分子化合物とを含有する一液型シリコーン樹脂と、基剤として末端にシラノール基を持つオルガノポリシロキサンと硬化剤としてアミノキシアルキルシランとを含有する二液型シリコーン樹脂が代表例として挙げられる。架橋性シリル基含有低分子化合物としては、アシルオキシアルキルシラン、アミノキシアルキルシラン、アルコキシアルキルシランなどが挙げられる。
【００１５】
変成シリコーン樹脂としては、例えば、特開昭５２−７３９９８号公報、特開昭５５−９６６９号公報、特開昭５９−１２２５４１号公報、特開昭６０−６７４７号公報、特開昭６１−２３３０４３号公報、特開昭６３−６００３号公報、特開昭６３−１１２６４２号公報、特開平３−７９６２７号公報、特開平４−２８３２５９号公報、特開平５−２８７１８６号公報、特開平１１−８０５７１号公報、特開平１１−１１６７６３号公報、特開平１１−１３０９３１号公報中に開示されているもの、具体的には、分子内に架橋性シリル基を含有する、主鎖がビニル系重合体、ポリオキシアルキレン系重合体、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタンジエンなどの脂肪族炭水化水素系重合体、ポリエステル系重合体、ポリサルファイド重合体、これらの共重合体、混合物などが挙げられる。変成シリコーン樹脂の主鎖は、硬化後の引張接着性、モジュラスなどの物性の点から、アクリル及び／又はメタクリル変性又はウレタン変性されていてもよいポリオキシアルキレン系重合体及び／又は（メタ）アクリル系共重合体が好ましい。ここにおいて、「アクリル及び／又はメタクリル変性されていてもよい」とは、ポリオキシプロピレン重合体にアクリル及び／又はメタクリル系（以下、「アクリル及び／又はメタクリル系」を（メタ）アクリル系という。）単量体をブロック或いはペンダント共重合したもの、ポリオキシアルキレン系重合体に（メタ）アクリル系共重合体を混合したもの、ポリオキシアルキレン系重合体中で（メタ）アクリル系単量体を重合したものなどを指す。更にはそれぞれウレタン変性されていてもよいポリオキシアルキレン系重合体及び／又は（メタ）アクリル系共重合体が好ましく、特に耐候性を向上させ、かつ製造し易い点で、ウレタン変性されていてもよいポリオキシアルキレン系重合体とウレタン変性されていてもよい（メタ）アクリル系共重合体との混合系が好ましい。
架橋性シリル基は、組成物の硬化性や硬化後の物性などの点から、分子内に１．０個以上、特に１．０〜５．０個含まれるのが好ましい。
更に、架橋性シリル基は、架橋しやすく製造しやすい次の一般式で示されるものが好ましい。
【００１６】
【化１】
2004067782.tif 000002
（式中、Ｒは炭化水素基であり、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。Ｘで示される反応性基はハロゲン原子、水素原子、水酸基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、メルカプト基、アルケニルオキシ基及びアミノオキシ基より選ばれる加水分解性の基であり、Ｘが複数の場合には、Ｘは同じ基であっても異なった基であってもよい。このうちＸはアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基が最も好ましい。ａは０、１又は２の整数であり、０又は１が最も好ましい。）
【００１７】
架橋性シリル基の主鎖への導入は、例えば、以下の公知の方法で行うことができる。
（１）末端に水酸基などの官能基を有するポリオキシアルキレン系やビニル系などの重合体に、この官能基に対して反応性を示す活性基及び不飽和基を有する有機化合物（例えばアリルイソシアネート）を反応させ、次いで、得られる反応生成物に加水分解性基を有するヒドロシランを作用させてヒドロシリル化する。（２）末端に水酸基、エポキシ基やイソシアネート基などの官能基を有するポリオキシアルキレン系やビニル系などの重合体に、この官能基に対して反応性を示す官能基及び架橋性シリル基を有する化合物を反応させる。
この反応性官能基及び架橋性シリル基を有する化合物としては、アミノ基含有シラン類、メルカプト基含有シラン類、エポキシ基含有シラン類、ビニル型不飽和基含有シラン類、塩素原子含有シラン類、イソシアネート基含有シラン類、ハイドロシラン類などが挙げられる。
（３）重合性不飽和結合と架橋性シリル基を有する化合物（例えば、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３　）３　やＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３　）３）と（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体とを共重合させる。
（４）重合性不飽和結合と官能基を有する化合物（例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートあるいは（メタ）アクリル酸アリルなど）を（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に添加して共重合させ、次いで生成する共重合体を前記の反応性官能基及び架橋性シリル基を有する化合物（例えば、イソシアネート基と−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３　基を有する化合物や、トリメトキシシラン、トリエトキシシランなどの加水分解性基を有するヒドロシラン類）と反応させる。
【００１８】
本発明において、シリコーン樹脂、変成シリコーン樹脂の数平均分子量は１，０００以上、特に６，０００〜３０，０００で分子量分布の狭いものが、硬化性組成物の粘度が低いので取り扱い易く、硬化後の強度、伸び、モジュラスなどの物性が優れているので好適である。
【００１９】
本発明において好ましいそれぞれウレタン変性されていてもよい架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン系樹脂及び／又は架橋性シリル基含有ポリ（メタ）アクリル系樹脂は、具体的には、ポリオキシアルキレンポリオール及び／又はポリ（メタ）アクリル系ポリオールと、架橋性シリル基含有イソシアネート化合物と、場合により更に有機イソシアネートとを、逐次或いは同時に反応させて得ることができる。
ポリオキシアルキレンポリオール及び／又はポリ（メタ）アクリル系ポリオールと、架橋性シリル基含有イソシアネート化合物とを反応させる場合は、イソシアネート基／水酸基の当量比が０．１〜１．５／１．０、更には０．５〜１．０／１．０となる範囲で反応させるのが好ましい。また、ポリオキシアルキレンポリオール及び／又はポリ（メタ）アクリル系ポリオールと、架橋性シリル基含有イソシアネート化合物と、有機イソシアネートとを、逐次或いは同時に反応させる場合は、ポリオキシアルキレンポリオール及び／又はポリ（メタ）アクリル系ポリオールと、架橋性シリル基含有イソシアネート化合物とは、イソシアネート基／水酸基の当量比が０．１〜０．９９／１．０、更には０．５〜０．９５／１．０となる範囲で反応させるのが好ましく、得られる架橋性シリル基及び水酸基含有ポリオキシアルキレン系樹脂及び／又は架橋性シリル基及び水酸基含有ポリ（メタ）アクリル系樹脂と、有機イソシアネートとは、原料合計のイソシアネート基／水酸基の当量比が０．２〜１．５／１．０、更には０．６〜１．０／１．０となる範囲で反応させるのが好ましい。
この反応の際には、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレートなどの有機金属化合物、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミンなどの有機アミンやその塩などの公知のウレタン化触媒を用いることができ、また、更に公知の有機溶媒を用いることもできる。
【００２０】
前記ポリオキシアルキレンポリオールは、アルキレンオキシドを開環付加重合させたものや、開始剤にアルキレンオキシドを開環付加重合させたものなどである。
開始剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、シュークローズなどの低分子アルコール類、ビスフェノールＡなどの多価フェノール類、エチレンジアミンなどの低分子ポリアミン類、ジエタノールアミンなどの低分子アミノアルコール類などが挙げられる。
アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
すなわち、ポリオキシアルキレンポリオールは、具体的には例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリ（オキシエチレン）−ポリ（オキシプロピレン）−グリコール、ポリ（オキシエチレン）−ポリ（オキシブチレン）−グリコールを挙げることができ、このうちポリオキシプロピレングリコールが特に好ましい。また、これらの各種ポリオールと、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの公知のポリイソシアネートとを、イソシアネート基に対し水酸基過剰で反応させて、分子末端を水酸基としたものも挙げられる。
これらは単独で或いは２種以上を混合して使用できる。
ポリオキシアルキレンポリオールは、硬化物の高い伸びなどの点から、数平均分子量が１，０００〜３０，０００、更に６，０００〜３０，０００のものが好ましく、また、１分子当たり平均の水酸基の数は１〜８、特に２〜４が好ましく、更に、総不飽和度が０．０７ｍｅｑ／ｇ以下、特に０．０４ｍｅｑ／ｇ以下のものが好ましい。
ここにおいて、ポリオキシアルキレンポリオールとして、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が、１．６以下のもの又は１．６を超えるものをそれぞれ単独で或いは混合して用いることもできる。
【００２１】
前記ポリ（メタ）アクリル系ポリオールは、水酸基含有（メタ）アクリル系単量体を少なくとも含有するエチレン性不飽和化合物を重合開始剤の存在下又は不存在下に、そして溶剤の存在下又は不存在下において、バッチ式又は連続重合などの公知のラジカル重合の方法により、好ましくは１５０〜３５０℃、更に好ましくは２１０〜２５０℃で高温連続重合反応して得られるものが、反応生成物の分子量分布が狭く低粘度になるため好適である。ポリ（メタ）アクリル系ポリオールは水酸基含有（メタ）アクリル系単量体を単独で重合して得られるものであってもよく、この２種以上を共重合して得られるものであってもよく、更に、これらそれぞれの１種又は２種以上とこれら以外のエチレン性不飽和化合物とを共重合して得られるものであってもよい。これらのうち、ポリ（メタ）アクリル系ポリオールの水酸基の含有量を調節することが容易で、硬化樹脂の物性を選択しやすい点から、水酸基含有（メタ）アクリル系単量体の１種又は２種以上とこれら以外のエチレン性不飽和化合物の１種又は２種以上とを共重合して得られるものが好ましい。この共重合の際、それぞれ１種又は２種以上の水酸基含有（メタ）アクリル系単量体を、ポリ（メタ）アクリル系ポリオール１分子当たり平均水酸基官能数が１．０〜１０個となるように使用するのが好ましく、更に好ましくは１．２〜３個となるように使用するのが好ましい。平均水酸基官能数が１０個を超えると、硬化後の物性が硬くなり過ぎてゴム状弾性がなくなる。このうち、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の数平均分子量が５００〜３０，０００、更に１，０００〜１５，０００、Ｔｇが０℃以下、更に−７０〜−２０℃、特に−７０〜−３０℃、２５℃における粘度が１００，　０００ｍＰａ・ｓ以下、特に５０，　０００ｍＰａ・ｓ以下のポリ（メタ）アクリル系ポリオールが好ましい。数平均分子量３０，　０００、Ｔｇ０℃、２５℃における粘度１００，　０００ｍＰａ・ｓをそれぞれ超えると、得られる硬化性組成物の施工時の作業性が悪くなる。
【００２２】
水酸基含有（メタ）アクリル系単量体としては、架橋性シリル基含有イソシアネート化合物や有機イソシアネートのイソシアネート基との反応性の良さ、および得られる架橋性シリル基含有樹脂の粘度の点から、アルコール性水酸基含有（メタ）アクリル系単量体が好ましく、具体的には、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレート類、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレートなどのヒドロキシアルキルメタクリレート類、ペンタエリスリトールトリアクリレート、グリセリンモノアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジトリメチロールプロパントリアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレートなどの多価アルコールのモノアクリレート類又は水酸基残存ポリアクリレート類、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、グリセリンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレートモノステアレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジトリメチロールプロパントリメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレートなどの多価アルコールのモノ又は水酸基残存ポリメタクリレート類、シクロヘキセンオキシドとアクリル酸との付加物などのエポキシドとアクリル酸との付加物、シクロヘキセンオキシドとメタクリル酸との付加物などのエポキシドとメタクリル酸との付加物などが挙げられる。
その他のエチレン性不飽和化合物としては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、クロロプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン、クロルスチレン、２−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸セチル、アクリル酸べヘニル、アクリル酸ベンジル、グリシジルアクリレート、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸セチル、メタクリル酸べヘニル、メタクリル酸ベンジル、グリシジルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、エトキシ化フェノールアクリレート、エトキシ化パラクミルフェノールアクリレート、エトキシ化ノニルフェノールアクリレート、プロポキシ化ノニルフェノールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、イソボルニルアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＦジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリウレタンジアクリレート、アクリル酸ダイマー、ポリエステルポリアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ステアリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−フェノキシアクリレート、イソデシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、トリデシルアクリレート、カプロラクトンジアクリレート、ジンクジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロポキシ化グリセリントリアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、エトキシジエチレングリコールメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、ジンクメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどが挙げられる。これらのうち、エチレン性不飽和化合物としては、耐候性と共に硬化後の特性などの点から、アクリル酸エステル系化合物のモノマー、メタクリル酸エステル系化合物のモノマー、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリルなどの（メタ）アクリル系化合物が好ましく、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシルが更に好ましい。
これらは単独で或いは２種以上を混合して使用できる。また場合により炭素数９以下の（メタ）アクリル系単量体の１種又は２種以上と炭素数１０以上の（メタ）アクリル系単量体の１種又は２種以上とを組み合わせて使用してもよい。
【００２３】
前記架橋性シリル基含有イソシアネート化合物は、分子内に１個以上のイソシアネート基と１個以上の架橋性シリル基を少なくとも含有すればよいが、反応の制御のしやすさ、硬化後のゴム弾性が良好な点から、分子内に１個のイソシアネート基と１個の架橋性シリル基を含有する化合物が好ましい。
架橋性シリル基含有イソシアネート化合物としては、具体的には、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルイソプロポキシシラン、イソシアネートトリメトキシシラン、ジイソシアネートジメトキシシランなどが挙げられ、これらは単独で或いは２種以上混合して使用できる。これらのうち、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００２４】
前記有機イソシアネートとしては、有機モノイソシアネートや有機ポリイソシアネートが挙げられ、このうち有機モノイソシアネートが好ましい。
有機モノイソシアネートは、分子内にイソシアネート基を１個含有すればよいが、架橋性シリル基は含有していない。有機モノイソシアネートのイソシアネート基以外の有機基としては、湿気などの水分硬化性の官能基を含有していない疎水性の有機基が好ましい。具体的には、ｎ−ブチルモノイソシアネート、ｎ−ヘキシルモノイソシアネート、ｎ−テトラデシルモノイソシアネート、ｎ−ヘキサデシルモノイソシアネート、オクタデシルモノイソシアネート、ｎ−クロロエチルモノイソシアネートなどの脂肪族モノイソシアネート、クロロフェニルモノイソシアネート、３，５−ジクロロフェニルモノイソシアネート、ｐ−フルオロフェニルモノイソシアネート、２，４−ジフルオロフェニルモノイソシアネート、ｏ−トリフルオロメチルフェニルモノイソシアネート、ｐ−ニトロフェニルモノイソシアネート、ｐ−イソプロピルフェニルモノイソシアネート、２，６−ジイソプロピルモノイソシアネート、ｐ−トルエンスルホニルモノイソシアネート、ｐ−ベンジルオキシフェニルモノイソシアネートなどの芳香族モノイソシアネート、その他に２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートなどが挙げられる。このうち、脂肪族モノイソシアネートが好ましく、特にオクタデシルモノイソシアネートが好ましい。
有機ポリイソシアネートは、分子内にイソシアネート基を２個以上含有すればよいが、架橋性シリル基は含有していない。具体的には例えば、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，２−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、クロロフェニレン−２，４−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、ｏ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネートなどの芳香脂肪族ジイソシアネート、１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トルエンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネートが挙げられる。更に、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、クルードトルエンジイソシアネートなどの有機ポリイソシアネートも使用できる。
また、これらの有機イソシアネートを変性して得られる、ウレトジオン結合、イソシアヌレート結合、アロファネート結合、ビュレット結合、ウレトンイミン結合、カルボジイミド結合、ウレタン結合、ウレア結合などを１以上含有する変性イソシアネートも使用できる。
これらは単独で或いは２種以上を混合して使用できる。
【００２５】
本発明における架橋性シラン化合物は、前記の架橋性シリル基以外に、分子内に加水分解してアミノ基を生成する官能基及び／又はアミノ基と、イソシアヌレート基とを含有する。（架橋性シリル基以外に）分子内に加水分解してアミノ基を生成する官能基とイソシアヌレート基とを含有する架橋性シラン化合物であってもよいし、（架橋性シリル基以外に）アミノ基とイソシアヌレート基とを含有する架橋性シラン化合物であってもよい。これらはそれぞれ単独でも混合でも使用できる。
【００２６】
まず、分子内に加水分解してアミノ基を生成する官能基とイソシアヌレート基とを含有する架橋性シラン化合物について説明する。
具体的には、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートと、分子内に加水分解してアミノ基を生成する官能基（好適にはケチミン基）と活性水素基（好ましくはアミノ基及び／又はイミノ基）とを含有する化合物と、活性水素基含有架橋性シランとを、逐次或いは同時に反応させて得られる化合物が好ましい。
この分子内に加水分解してアミノ基を生成する官能基とイソシアヌレート基とを含有する架橋性シラン化合物は硬化組成物中に配合され、建築外壁目地などに施工されたとき架橋性シリル基含有樹脂が湿気により硬化が進行すると同時に、前記架橋性シラン化合物の架橋性シリル基が加水分解縮合するとともにアミノ基も再生し、上塗り塗料の付着性を改善させる効果を与えるものである。
この反応において、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートと、分子内に加水分解してアミノ基を生成する官能基と活性水素基とを含有する化合物と、活性水素基含有架橋性シランとは、同時に反応させる場合は、イソシアネート基／活性水素基の当量比が０．１以上／１．０、更には０．３〜５．０／１．０、特に０．３〜１．０／１．０となる範囲で反応させるのが好ましい。また、これらを逐次に反応させる場合は、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートにまず活性水素基含有架橋性シランを反応させ、次いで分子内に加水分解してアミノ基を生成する官能基と活性水素基とを含有する化合物を反応させる方法でもよいし、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートにまず分子内に加水分解してアミノ基を生成する官能基と活性水素基とを含有する化合物を反応させ、次いで活性水素基含有架橋性シランを反応させる方法でもよいが、反応のし易さから前者の方法が好ましい。イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートと活性水素基含有架橋性シランとは、イソシアネート基が分子内に数個残るように、イソシアネート基／活性水素基の当量比が１．１以上／１．０、更には１．２〜１０．０／１．０、特に１．２〜３．０／１．０となる範囲で反応させるのが好ましく、得られるイソシアネート基及びイソシアヌレート基含有架橋性シランと分子内に加水分解してアミノ基を生成する官能基と活性水素基とを含有する化合物とは、原料合計のイソシアネート基／活性水素基の当量比が０．１以上／１．０、更には０．３〜５．０／１．０、特に０．３〜１．０／１．０となる範囲で反応させるのが好ましい。
なお、反応の際のゲル化を防止するためには逐次に反応させる方が好ましい。この反応の際にも、前述のウレタン変性されていてもよい架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン系樹脂及び／又は架橋性シリル基含有ポリ（メタ）アクリル系樹脂の合成の際に使用したのと同様に、有機金属化合物、有機アミンやその塩などの公知のウレタン化触媒を用いることができ、また更に公知の有機溶媒を用いることができる。
【００２７】
前記イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートは、前記有機ポリイソシアネートをイソシアヌレート化して得られる。具体的には、トルエンジイソシアネートの三量化ポリイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートの三量化ポリイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネートのイソシアヌレート化ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートの三量化ポリイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネートのイソシアヌレート化ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネートの三量化ポリイソシアネートなどの脂環族ポリイソシアネートのイソシアヌレート化ポリイソシアネート、トルエンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネートからなるコポリマーのイソシアヌレート化ポリイソシアネートなどが挙げられ、これらのうち反応して得られる分子内に加水分解してアミノ基を生成する官能基及び／又はアミノ基とイソシアヌレート基とを含有する架橋性シラン化合物を硬化組成物に配合したときの作業性や架橋性シリル基含有樹脂との相溶性の点から、脂肪族ポリイソシアネート或いは脂環族ポリイソシアネートのイソシアヌレート化ポリイソシアネートが好ましく、更には脂肪族ポリイソシアネートのイソシアヌレート化ポリイソシアネートが好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネートの環状三量化体であるイソシアヌレート化ポリイソシアネートが特に好ましい。
イソシアヌレート化触媒の具体例としては、トリエチルアミン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、Ｎ−エチルモルフォリン、フェノール化合物のマンニッヒ塩基等の第３級アミン、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや有機弱酸塩、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム等のヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや有機弱酸塩、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、カプリン酸、吉草酸、オクチル酸、ミリスチン酸、ナフテン酸等のカルボン酸のアルカリ金属塩などが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
イソシアヌレート化触媒は、有機ポリイソシアネートに対して０．０００１〜１．０質量％、特に０．００１〜０．１質量％の量を用いるのが好ましい。
【００２８】
分子内に加水分解してアミノ基を生成する官能基と活性水素基とを含有する化合物としては、具体的には、原料入手の容易性、水との反応性などの点から、第１級及び／又は第２級アミノ基を有する化合物のケチミン化合物、エナミン化合物、アルジミン化合物、又はこれらの任意の混合物であって、かつ分子内にフリーの第１級及び／又は第２級アミノ基或いは水酸基などのアミノ基以外の活性水素基を１個以上（好ましくは１個）含有するものを好適に例示することができる。これらのケチミン化合物、エナミン化合物、アルジミン化合物などはそれぞれ、ケトン類、アルデヒオド類のカルボニル基（ケト基、アルデヒド基）と、分子内に第１級及び／又は第２級アミノ基を合計２個以上有する化合物の第１級及び／又は第２級アミノ基を１個以上残すように、或いは分子内に第１級及び／又は第２級アミノ基と水酸基などのアミノ基以外の活性水素基とを有する化合物の水酸基などのアミノ基以外の活性水素基を残すように、第１級及び／又は第２級アミノ基との脱水反応により得ることができる。
これらのうち、製造のし易さと、使用したときに加水分解して生成するものが上塗り塗料の付着性を改善する効果の大きな第１級アミノ基を有するウレア系化合物と毒性の低いケトン系化合物である点から、第１級アミンのケチミン化合物が好ましく、更にはイソシアネート基とゲル化させずに反応できる点でフリーの活性水素基は第２級アミノ基が好ましいため、フリーの第２級アミノ基を有する第１級アミンのケチミン化合物が特に好ましい。
このようにアミノ基の一部をカルボニル基でマスクし活性水素基を残すのは、前記のイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートと反応させる際、ゲル化するのを防止するためである。
【００２９】
分子内に第１級及び／又は第２級アミノ基を合計２個以上有する化合物としては、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、１，７−ジアミノへプタン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，１３−ジアミノトリデカン、１，１４−ジアミノテトラデカン、１，１５−ジアミノペンタデカン、１，１６−ジアミノヘキサデカン、１，１７−ジアミノヘプタデカン、１，１８−ジアミノオクタデカン、１，１９−ジアミノノナデカン、１，２０−ジアミノエイコサン、１，２１−ジアミノヘンティコサン、１，２２−ジアミノドコサン、１，２３−ジアミノトリコサン、１，２４−ジアミノテトラコサン、イソホロンジアミン、ジアミノジシクロへキシルメタン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、キシレンジアミン、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジエチルフェニルメタン、ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、トリ（メチルアミノ）へキサン、Ｎ−ラウリルプロピレンジアミン、Ｎ−ステアリルプロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、メチルアミノプロピルアミン、３，３′−イミノビス（プロピルアミン）などのポリアミンが挙げられる。
分子内に第１級及び／又は第２級アミノ基とそれ以外の活性水素基（水酸基）とを有する化合物としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、３−ヒドロキシプロピルアミンなどが挙げられる。
これらは単独で或いは２種以上を混合して使用することができる。
これらのうち、カルボニル基と第１級アミノ基、第２級アミノ基との反応性の差を利用して製造しやすい、第１級アミノ基と第２級アミノ基を有するポリアミンが好ましく、特に３，３′−イミノビス（プロピルアミン）が好ましい。
【００３０】
ケトン類としては、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン等の脂肪族ケトン類、プロピオフェノン、ベンゾフェノン等の芳香族ケトン類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン類、アセト酢酸エチル等のβ−ジカルボニル化合物などが挙げられる。これらのうち、製造のし易さと使用したときに水と反応して生成するものの毒性が低い点から、脂肪族ケトン類が好ましく、特に４−メチル−２−ペンタノンが好ましい。
アルデヒド類としては、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒドなどが挙げられる。
これらは単独で或いは２種以上を混合して使用することができる。
【００３１】
活性水素基含有架橋性シランの活性水素基としては、メルカプト基、第１級アミノ基、第２級アミノ基などが挙げられ、具体的には、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アニリノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
これらは単独で或いは２種以上を混合して使用できる。
これらのうち、反応のし易さの点から、分子内に第１級アミノ基と第２級アミノ基と架橋性シリル基を有する架橋性シランが好ましく、更には分子内に第２級アミノ基を有する架橋性シランが好ましく、３−アニリノプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。
【００３２】
次に、分子内にアミノ基とイソシアヌレート基とを含有する架橋性シラン化合物について説明する。
分子内にアミノ基とイソシアヌレート基とを含有する架橋性シラン化合物としては、前記のイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートと、前記の分子内に第１級及び／又は第２級アミノ基を合計２個以上有する化合物と、前記の活性水素基含有架橋性シランとを、逐次或いは同時に反応させて得られる化合物が挙げられ、同時に反応させる場合は、イソシアネート基／活性水素基の当量比が０．０１〜０．５／１．０、更には０．０１〜０．１／１．０となる範囲で反応させるのが好ましい。逐次に反応させる場合は、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートと活性水素基含有架橋性シランとをイソシアネート基が分子内に数個残るように、イソシアネート基／活性水素基の当量比が１．１以上／１．０、更には１．２〜１０．０／１．０、特に１．２〜３．０／１．０となる範囲で反応させるのが好ましく、次いで残りのイソシアネート基と前記の分子内に第１級及び／又は第２級アミノ基を合計２個以上有する化合物とを、イソシアネート基に対して活性水素基が過剰になるように、原料合計のイソシアネート基／活性水素基の当量比が０．０１〜０．８／１．０、更には０．０５〜０．５／１．０となる範囲で反応させるのが好ましい。
【００３３】
本発明の硬化性組成物において、分子内に加水分解してアミノ基を生成する官能基及び／又はアミノ基とイソシアヌレート基とを含有する架橋性シラン化合物の配合量は、架橋性シリル基含有樹脂１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、更に０．１〜５重量部であることが好ましい。
【００３４】
なお、本発明においては、分子内に加水分解してアミノ基を生成する官能基及び／又はアミノ基とイソシアヌレート基とを含有する架橋性シラン化合物の架橋性シリル基が部分的に加水分解縮合したものも使用できる。
【００３５】
次に、本発明の硬化性組成物における添加剤について説明する。
本発明における添加剤としては、耐候安定剤、架橋触媒、可塑剤、充填剤、カップリング剤（その部分加水分解縮合物を含む）、揺変剤、保存安定性改良剤（脱水剤）、つや消し剤、着色剤などが挙げられる。
【００３６】
耐候安定剤は、硬化樹脂の酸化や光劣化、熱劣化を防止して、耐候性だけでなく耐熱性を更に向上させるために使用されるものである。耐候安定剤としては具体的には、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光硬化性化合物などを挙げることができる。
【００３７】
酸化防止剤としてはヒンダードアミン系やヒンダードフェノール系の酸化防止剤が挙げられ、ヒンダードアミン系酸化防止剤としては、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ）−４−ピペリジル）エステル、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、メチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−［２−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、コハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物が挙げられる。また、旭電化工業社製、商品名アデカスタブＬＡ−６３Ｐ、ＬＡ−６８ＬＤなどの高分子量のヒンダードアミン系酸化防止剤も挙げられる。
【００３８】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ′−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオアミド］、ベンゼンプロパン酸３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシＣ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノールが挙げられる。
【００３９】
紫外線吸収剤としては、例えば、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノールなどのトリアジン系紫外線吸収剤、オクタベンゾンなどのベンゾフェノン系紫外線吸収剤、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどのベンゾエート系紫外線吸収剤が挙げられる。
【００４０】
光硬化性化合物としては、アクリロイル基やメタクリロイル基などの光によって反応硬化する基を分子内に１個以上含有する化合物が挙げられ、具体的には、例えば、イソシアネート基含有ウレタン樹脂に水酸基含有アクリレート化合物や水酸基含有メタクリレート化合物を反応させたウレタンアクリレートやウレタンメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートやトリメチロールプロパントリメタクリレートなどのエステルアクリレートやエステルメタクリレート、ポリエチレンアジペートポリオールのアクリレートやメタクリレートなどのポリエステルアクリレートやポリエステルメタクリレート、ポリエーテルポリオールのアクリレートやメタクリレートなどのポリエーテルアクリレートやポリエーテルメタクリレート、あるいはポリケイ皮酸ビニル類、アジド化樹脂などが挙げられ、分子量１０，０００以下、更に分子量５，０００以下の単量体、オリゴマーが好ましく、特にアクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を１分子当たり平均して２個以上含有するものが好ましい。
【００４１】
耐候安定剤は、架橋性シリル基含有樹脂１００重量部に対して０．１〜３０重量部、特に０．５〜１０重量部配合するのが好ましい。
【００４２】
架橋触媒は、架橋性シリル基含有樹脂を架橋（硬化）させるための触媒であり、具体的には、セシウム系化合物などの金属化合物、有機金属化合物、アミン類などが挙げられ、例えば、有機金属化合物としては、オクチル酸錫、ナフテン酸錫などの２価の有機錫化合物、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジバーサテート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビストリエトキシシリケート、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物などの４価の有機錫化合物、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナートなどの有機金属キレート化合物、アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテートなどの有機アルミニウム化合物、オクチル酸鉛などの有機酸鉛塩、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネートなどのチタン酸エステル類、オクチル酸ビスマス、ビスマスバーサテイトなどの有機ビスマス化合物、亜鉛と鉄やコバルトなどとの複合金属シアン化合物錯体などが挙げられ、アミン類としては、ブチルアミン、オクチルアミンなどの第１級アミン類、ジブチルアミン、ジオクチルアミンなどの第２級アミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン類、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどの第１級、第２級アミン類、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−エチルモルフォリンなどの第３級アミン類、或いはこれらのアミン類とカルボン酸などとの塩類などが挙げられる。これらのうち、反応速度が高く、毒性及び揮発性の比較的低い液体である点から、有機錫化合物や有機金属キレート化合物が好ましく、更に有機金属キレート化合物が好ましく、ジブチル錫ジアセチルアセトナートが最も好ましい。
架橋触媒は、架橋性シリル基含有樹脂１００重量部に対して０．００１〜１０重量部、特に０．０１〜５重量部配合するのが好ましい。
【００４３】
可塑剤、充填剤、カップリング剤（その部分加水分解縮合物を含む）、揺変剤、保存安定性改良剤（脱水剤）、着色剤は、粘度調整、接着性向上、補強、だれ防止、着色などのために、本発明の硬化性組成物に配合して使用することができる。
【００４４】
可塑剤としては、具体的には、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ブチルベンジルなどのフタル酸エステル類、アジピン酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、セバシン酸ジブチル、オレイン酸ブチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類、ペンタエリスリトールエステルなどのアルコールエステル類、リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジルなどのリン酸エステル類、塩素化パラフィン、前記の架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン系樹脂の合成に使用されるポリオキシアルキレンポリオールをエーテル化又はエステル化などした水酸基を含有しないポリオキシアルキレン類、中でもシュークロースなどの糖類多価アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加重合したポリオキシアルキレンポリオールをエーテル化又はエステル化などした水酸基を含有しない糖類系ポリオキシアルキレン類、ポリ−α−メチルスチレン、ポリスチレンなどのポリスチレンのオリゴマー類、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリブテン、水素添加ポリブテンなどのオリゴマー類などのイソシアネート基と反応しない可塑剤や、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジルなどのエポキシ系可塑剤、２塩基酸と２価アルコールからのポリエステル類などのポリエステル系可塑剤、ポリオキシプロピレングリコールなどの水酸基含有ポリエーテル類などのイソシアネート基と反応する可塑剤が挙げられる。
ポリ（メタ）アクリル系樹脂のうち、前記の架橋性シリル基含有ポリ（メタ）アクリル系樹脂の合成に使用されるポリ（メタ）アクリル系ポリオールの合成で例示した重合方法により、同じく例示したエチレン性不飽和化合物のうち水酸基を含有しない化合物を重合して得られる水酸基を含有しないポリ（メタ）アクリル系樹脂で、数平均分子量が５００〜２，０００、Ｔｇが−７０〜−２０℃、更に−７０〜−３０℃、２５℃における粘度が５，０００ｍＰａ・ｓ以下のものが、硬化性組成物の耐候性を悪化させずに粘度を下げる効果があるため好ましい。更に水酸基含有ポリエーテル類が好ましく、ポリオキシプロピレングリコールが最も好ましい。
【００４５】
充填剤としては、マイカ、カオリン、ゼオライト、グラファイト、珪藻土、白土、クレー、タルク、スレート粉、無水ケイ酸、石英微粉末、アルミニウム粉末、亜鉛粉末、沈降性シリカなどの合成シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、酸化カルシウム、酸化マグネシウムなどの無機粉末状充填剤、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状充填剤、ガラスバルーン、シラスバルーン、シリカバルーン、セラミックバルーンなどの無機系バルーン状充填剤などの無機系充填剤、あるいはこれらの表面を脂肪酸などの有機物で処理した充填剤、木粉、クルミ穀粉、もみ殻粉、パルプ粉、木綿チップ、ゴム粉末、熱可塑性或いは熱硬化性樹脂の微粉末、ポリエチレンなどの粉末や中空体、サランマイクロバルーンなどの有機系バルーン状充填剤などの有機系充填剤などの他、水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウムなどの難燃性付与充填剤なども挙げられ、粒径０．０１〜１，０００μｍのものが好ましく、このうち脂肪酸で表面処理した炭酸カルシウムが更に好ましい。
【００４６】
カップリング剤としては、前記分子内に加水分解してアミノ基を生成する官能基及び／又はアミノ基とイソシアヌレート基とを含有する架橋性シラン化合物以外のものであって、シラン系、アルミニウム系、ジルコアルミネート系などの各種カップリング剤及び／又はその部分加水分解縮合物が挙げられ、このうちシラン系カップリング剤及び／又はその部分加水分解縮合物が接着性に優れているので好ましい。
シラン系カップリング剤としては、具体的には、前記活性水素基含有架橋性シランの他、メチルシリケート、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランなどのアルコキシシリル基を含有する分子量５００以下、好ましくは４００以下の低分子化合物及び／又はこれらシラン系カップリング剤の１種又は２種以上の部分加水分解縮合物で分子量２００〜３，０００の化合物が挙げられる。
【００４７】
揺変剤としては、コロイダルシリカ、石綿粉、前記脂肪酸処理炭酸カルシウムなどの無機揺変剤、有機ベントナイト、変性ポリエステルポリオール、脂肪酸アマイドなどの有機揺変剤などが挙げられる。
【００４８】
保存安定性改良剤としては、組成物中に存在する水分と反応する、ビニルトリメトキシシランなどの低分子の架橋性シリル基含有化合物、酸化カルシウムなどが挙げられる。
【００４９】
着色剤としては、酸化チタンや酸化鉄などの無機系顔料、銅フタロシアニンなどの有機系顔料、カーボンブラックなどが挙げられる。
【００５０】
つや消し剤は、本発明の硬化性組成物をシーリング材として使用したときに、硬化後の表面光沢度を低下させ、表面を艶消しし、シーリングの目地を目立たせず、外壁材の特徴的美観を損なわなくし、また、硬化後の表面粘着をなくし、埃などの付着による汚染を防止することができる。つや消し剤としては、具体的には、第１級及び／又は第２級アミンや、水と反応して第１級及び／又は第２級アミンを生成する（活性水素基を含有しない）化合物を好適に挙げることができる。
第１級及び／又は第２級アミンは、前記第１級及び／又は第２級ポリアミンの他、第１級アミンとしては、ブチルアミン、ヘキシルアミン、へプチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、オクチルアミン、３−メトキシプロピルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、トリメチルシクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、アニリンなどのモノアミンが挙げられる。これらのうちで、特に第１級アミンのステアリルアミンが好ましい。
水と反応して第１級及び／又は第２級アミンを生成する化合物としては、具体的には、原料入手の容易性、貯蔵安定性、水との反応性などの点から、前記の第１級及び／又は第２級アミノ基を有する化合物のケチミン化合物、エナミン化合物、アルジミン化合物、又はこれらの任意の混合物を好適に例示することができる。これらのケチミン化合物、エナミン化合物、アルジミン化合物はそれぞれ、前記のケトン類或いはアルデヒド類と前記第１級及び／又は第２級アミンとの脱水反応により得ることができる。
【００５１】
可塑剤、充填剤、カップリング剤、揺変剤、保存安定性改良剤、及びつや消し剤の合計の配合量は、架橋性シリル基含有樹脂１００重量部に対して０〜５００重量部、特に５０〜３００重量部の範囲が好ましい。
【００５２】
本発明の硬化性組成物において、前記各添加剤成分はそれぞれ１種類又は２種以上を混合して使用することができる。
【００５３】
本発明の硬化性組成物において、必要に応じて、酢酸エチルなどのエステル系溶剤、メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤、ｎ−ヘキサンなどの脂肪族系溶剤、シクロヘキサンなどの脂環族系溶剤、トルエンやキシレンなどの芳香族系溶剤など従来公知の有機溶剤で架橋性シリル基やイソシアネート基などに反応しないものであればどのようなものでも、単独で或いは２種以上を混合して使用することができる。その種類と使用量は硬化性組成物の用途に応じて適宜決定すれば良い。
【００５４】
なお、本発明の硬化性組成物は作業性の点から１液湿気硬化型として使用するのが好ましいが、本発明の硬化性組成物を主剤とし、水などの硬化剤を混合して硬化させる２液硬化型としても使用できる。
【００５５】
【実施例】
以下、本発明について実施例などにより更に詳細に説明する。
ここにおいて、硬化性組成物の例としてシーリング材組成物を示したが、これに限定されるものではない。なお、以下の合成例などにおいて、「％」は「質量％」を意味する。
【００５６】
合成例１
攪拌機、温度計、窒素シール管及び冷却器の付いた加温反応容器に、窒素気流下にポリオキシプロピレングリコール（数平均分子量１６，０００、総不飽度０．０２ｍｅｑ／ｇ、分子量分布１．６以下、旭硝子社製ＰＭＬ−４０１６）を８００ｇ（ＯＨ当量：０．１）仕込み、攪拌しながら３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー社製Ｙ−５１８７、分子量２０５．４）１９．５ｇ（ＮＣＯ当量：０．０９５）（Ｒ値（ＮＣＯ当量／ＯＨ当量）＝０．９５）とジブチル錫ジラウレート０．０１ｇを加えたのち、加温して７０〜８０℃で２時間攪拌を行い、ＦＴＩＲによりイソシアネート基のピークの消失を確認し、常温まで冷却して反応を終了させた。
得られたトリメトキシシリル基含有ポリオキシプロピレン系樹脂は、常温で半透明の理論、滴定による実測イソシアネート基含有量０．００％、粘度１８，５００ｍＰａ・ｓ／２５℃の液体であった。この樹脂をＯ−１と称する。
樹脂Ｏ−１は分子内に平均１．９個のトリメトキシシリル基を含有している。
【００５７】
合成例２
合成例１と同様な加温反応容器に、窒素気流下にポリ（メタ）アクリル系ポリオール（重量平均分子量１３，０００、数平均分子量４，３００、水酸基価２０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均水酸基数１．５８個、東亞合成社製ＵＨ−２０００）を７３３．７ｇ（ＯＨ当量：０．２７）仕込み、攪拌しながら３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー社製Ｙ−５１８７、分子量２０５．４）２７．５ｇ（ＮＣＯ当量：０．１３４）（Ｒ値（ＮＣＯ当量／ＯＨ当量）＝０．５０）とジブチル錫ジラウレート０．０７ｇを加えたのち、加温して７０〜８０℃で３時間攪拌を行い、ＦＴＩＲによりイソシアネート基のピークの消失を確認し、常温まで冷却した。次いでこの中に、オクタデシルモノイソシアネート（保土谷化学工業社製ミリオネートＯ、分子量２９５）３９．５ｇ（ＮＣＯ当量：０．１３４）（Ｒ値（原料合計のＮＣＯ当量／ＯＨ当量）＝１．０）を加えたのち、加温して７０〜８０℃で５時間攪拌を行い、ＦＴＩＲによりイソシアネート基のピークの消失を確認して、常温まで冷却して反応を終了させた。
得られたトリメトキシシリル基含有ポリ（メタ）アクリル系樹脂は、常温で半透明の理論、滴定による実測イソシアネート基含有量０．００％、粘度１２，８００ｍＰａ・ｓ／２５℃の液体であった。この樹脂をＡ−１と称する。
樹脂Ａ−１は分子内に平均０．７９個のトリメトキシシリル基を含有している。
【００５８】
合成例３
加熱装置及びエステル管付き攪拌容器に、３，３′−イミノビス（プロピルアミン）（分子量１３１．２）を１９６．８ｇ入れた後、攪拌しながら４−メチル−２−ペンタノン（分子量１００．２）を３９０．６ｇ加えた。この中に更にトルエン１０４ｇを加えたのち加温して１１０〜１５０℃で１２時間攪拌を続けて、エステル管により水５４ｇを脱水した。次いで減圧して、過剰の４−メチル−２−ペンタノン及びトルエンを除去して、３，３′−イミノビス（プロピルアミン）のケチミン化合物を得た。このケチミン化合物は常温で透明の液体であった。
【００５９】
合成例４
合成例１と同様な加温反応容器に、窒素気流下にヘキサメチレンジイソシアネート系イソシアヌレート基含有ポリイソシアネート（イソシアネート基含有量＝２１％、武田薬品工業社製Ｄ−１７０Ｎ）を４７４．２ｇ（ＮＣＯ当量：２．３７）仕込み、攪拌しながら３−アニリノプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製ＳＺ６０８３、分子量２５５．４）４２３．９ｇ（活性水素基当量：１．６６）（Ｒ値（ＮＣＯ当量／活性水素基当量）＝１．４３）とトルエン９９．８ｇとジブチル錫ジラウレート２ｇを加えたのち、加温して８０〜８５℃で８時間攪拌を行い、理論イソシアネート基含有量２．９８％以下となった時点を終点とし、常温まで冷却して反応を終了させた。
得られたイソシアネート基及びイソシアヌレート基を含有するトリメトキシシランは、常温で透明の粘度１２，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃の液体であった。
【００６０】
合成例５
合成例１と同様な加温反応容器に、窒素気流下に合成例４で得たイソシアネート基及びイソシアヌレート基を含有するトリメトキシシランを１００ｇ（ＮＣＯ当量：０．０７）仕込み、攪拌しながら合成例３で得た３，３′−イミノビス（プロピルアミン）のケチミン化合物を２１ｇ（活性水素基当量：０．０７）（Ｒ値（ＮＣＯ当量／活性水素基当量）＝１．０、Ｒ′値（原料合計のＮＣＯ当量／活性水素基当量）＝１．０）を加えたのち、常温で１〜２時間攪拌を行い、ＦＴＩＲによりイソシアネート基のピークの消失を確認した。次いでこの中に、メタノール２．３ｇを加えて反応を終了させた。
得られたケチミン基とイソシアヌレート基とを含有するトリメトキシシランは、常温で黄色透明の粘度２２，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃の液体であった。これは加水分解すると第１級アミノ基を生成する。
【００６１】
合成例６
合成例１と同様な加温反応容器に、窒素気流下に合成例４で得たイソシアネート基及びイソシアヌレート基を含有するトリメトキシシランを１００ｇ（ＮＣＯ当量：０．０７）仕込み、攪拌しながら３，３′−イミノビス（プロピルアミン）を４５．９ｇ（活性水素基当量：１．７５）（Ｒ値（ＮＣＯ当量／活性水素基当量）＝０．０４、Ｒ′値（原料合計のＮＣＯ当量／活性水素基当量）＝０．１１）を加えたのち、常温で１〜２時間攪拌を行い、ＦＴＩＲによりイソシアネート基のピークの消失を確認し、次いでこの中に、メタノール２．３ｇを加えて反応を終了させた。
得られた第１級アミノ基及び第２級アミノ基とイソシアヌレート基とを含有するトリメトキシシランは常温で黄色不透明の粘稠な液体であった。
【００６２】
実施例１
加熱、冷却装置及び窒素シール管付き混練容器に、窒素気流下にトリメトキシシリル基含有ポリオキシプロピレン系樹脂Ｏ−１　２５０．０ｇ、トリメトキシシリル基含有ウレタン変性ポリ（メタ）アクリル系樹脂Ａ−１　２００．０ｇ、合成例５で得たケチミン基とイソシアヌレート基とを含有するトリメトキシシラン１．０ｇ、脂肪酸（表面）処理炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製カルファイン５００）３５０．０ｇ、ヒンダードフェノール系酸化防止剤：ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガノックス１０１０）４．０ｇ、ヒンダードアミン系酸化防止剤：下記化学式（Ａ）で示される化合物（旭電化工業社製アデカスタブＬＡ−６３Ｐ）２．５ｇ、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤：２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製ＴＩＮＵＶＩＮ　３２７）２．５ｇを仕込み、混合した。その後、１００〜１１０℃で２時間減圧（２０〜７０ｈＰａ）脱水を行い、冷却後、ジブチル錫ジアセチルアセトナート（日東化成社製ネオスタンＵ−２２０）０．３ｇ、ビニルトリメトキシシラン（チッソ社製サイラエースＳ２１０）６．０ｇ、ステアリルアミン（花王社製ファーミン８０、アミン価２０７）６．０ｇ及びＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（チッソ社製サイラエースＳ３１０）２．０ｇを仕込み、攪拌、混合し、次いで減圧脱泡し容器に充填、密封して、シーリング材組成物を調製した。
【００６３】
【化２】
2004067782.tif 000003
【００６４】
実施例２
実施例１において、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランを使用しない以外は同様にして、シーリング材組成物を調製した。
【００６５】
実施例３
実施例１において、トリメトキシシリル基含有ポリオキシプロピレン系樹脂Ｏ−１　２５０．０ｇ及びトリメトキシシリル基含有ウレタン変性ポリ（メタ）アクリル系樹脂Ａ−１　２００．０ｇを使用する代わりに、ジメトキシシリル基含有ポリオキシプロピレン系樹脂（旭硝子社製ＥＳ−Ｓ３６３０）を２５０．０ｇ使用し、合成例５で得たケチミン基とイソシアヌレート基とを含有するトリメトキシシラン１．０ｇを使用する代わりに合成例６で得た第１級アミノ基及び第２級アミノ基とイソシアヌレート基とを有するトリメトキシシラン１．０ｇを使用し、脂肪酸（表面）処理炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製カルファイン５００）は２００．０ｇ使用し、ジブチル錫ジアセチルアセトナートは２．０ｇ使用し、更に可塑剤としてポリオキシプロピレングリコール（数平均分子量１２，０００、旭硝子社製ＰＭＬ−３０１２）を２００．０ｇ使用した以外は同様にして、シーリング材組成物を調製した。
【００６６】
比較例１
実施例１において、ケチミン基とイソシアヌレート基とを含有するトリメトキシシランを使用しない以外は同様にして、シーリング材組成物を調製した。
【００６７】
比較例２
実施例２において、ケチミン基とイソシアヌレート基とを含有するトリメトキシシランを使用しない以外は同様にして、シーリング材組成物を調製した。
【００６８】
比較例３
実施例３において、第１級アミノ基及び第２級アミノ基とイソシアヌレート基とを含有するトリメトキシシランを使用しない以外は同様にして、シーリング材組成物を調製した。
【００６９】
〔性能試験〕
前記実施例１〜３と比較例１〜３で調製したシーリング材組成物を用いて、以下の試験を行った。
（１）押出し性及びスランプ
ＪＩＳ　Ａ１４３９：１９９７「建築用シーリング材の試験方法」の「４．１４試験用カートリッジによる押出し試験」及び「４．１スランプ試験」に準拠して測定した（測定温度２３℃）。
（２）表面特性
シーリング材組成物をシート状に硬化させて、厚み５ｍｍのシートを作製した。このシートの表面の艶の有無を目視により判定した。
（３）塗料付着性
ＪＩＳ　Ｋ　５６００−５−６：１９９９「付着性（クロスカット法）」に準拠して試験した。
スレート板（７０ｍｍ×７０ｍｍ×８ｍｍ）にシーリング材組成物を５ｍｍ厚に充填し、余分のシーリング材をヘラでかきとり、表面を平らにしたものを、２３℃、５０％相対湿度で１４日間養生硬化した後、その表面に溶剤型ウレタン系塗料（エスケー化研社製クリーンエレガントトップＤ）、溶剤型シリコーン系塗料（日本ペイント社製シリコンプーレクリアー）又は水性シリコーン系塗料（菊水化学工業社製ビュートップシリコン（クリヤー））を塗布し、２３℃、５０％相対湿度で更に３０日間養生して試験体を作製した。
養生後の試験体表面（硬化塗膜面）に、カッターガイドをあてカッターナイフにより、すきま間隔２ｍｍ、ます目の数１００の傷をつけた。試験片の塗面に付けた碁盤目状の傷の状態を目視により観察し、ＪＩＳ　Ｋ　５６００−５−６：１９９９「付着性（クロスカット法）」の表１試験結果の分類から、塗料付着性を判定した。
判定基準
○：試験結果の分類が０〜２
×：試験結果の分類が３〜５
これらの結果とシーリング材組成物の組成をまとめて表１に示す。
【００７０】
【表１】
2004067782.tif 000004
【００７１】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明の硬化性組成物は、製造し易く、大気中などの水分により硬化して低モジュラスで極めて伸びの大きい特性を維持したままで耐候性に優れたゴム状弾性体となり、つや消し剤を配合した場合でも、上塗り塗料の付着性（密着性）を大幅に改善することができる。そのため、本発明の硬化性組成物は、建築物外壁目地用、土木目地用、自動車目地用などの長寿命化、高性能化シーリング材又は建築部材、自動車部品などの接着剤や塗料などに特に適している。