(57)【要約】【課題】熱可塑性樹脂組成物中に層状化合物を微分散させることにより、物性バランスに優れた熱可塑性ポリオレフィン系およびポリビニル系樹脂組成物を提供すること。【解決手段】親油性非イオン性界面活性剤、好ましくは多価アルコールと長鎖炭化水素基を有するカルボン酸とのエステル化合物を含有してなる層状化合物を含有する熱可塑性ポリオレフィン樹脂および／またはポリビニル系樹脂組成物。【選択図】  なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
層間に親油性非イオン性界面活性剤を含有してなる層状化合物と熱可塑性ポリオレフィン系樹脂および／またはポリビニル系樹脂を含んでなる熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
親油性非イオン性界面活性剤が、多価アルコールと長鎖炭化水素基を有するカルボン酸とのエステル化合物である、請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
層状化合物が層状ケイ酸塩である請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
親油性非イオン性界面活性剤を含有する層状化合物が、水または水を含有する極性溶媒中にて親油性非イオン性界面活性剤と層状化合物とを混合する事によって得られるものである、請求項１〜３何れか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
熱可塑性樹脂組成物中の層状化合物の平均層厚が５００ｎｍ以下である事を特徴とする、請求項１〜４何れか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、親油性の高い非イオン性界面活性剤にて処理された層状化合物を含有する、熱可塑性ポリオレフィン系および／またはポリビニル系樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
通常、層状ケイ酸塩等に代表される層状化合物は、厚さが約１ｎｍ、平均アスペクト比が約２０〜１００００の微細な薄片がイオン結合によって凝集してなる無機鉱物であり、この凝集してなる無機鉱物を化学的又は物理的な手段により離砕し、有機ポリマー中に薄片を均一に分散させることで、有機高分子材料の機械的特性、耐熱性、ガスバリヤー性等の性質を改善させることが従来より広く行われている（例えば、特許文献１〜５等）。これら従来技術は、層状ケイ酸塩の層間に有機オニウムイオンを挿入して有機化した層状ケイ酸塩層間でモノマーの重合を開始させる方法、あるいは有機化層状ケイ酸塩と官能基を有する変性ポリマーとを溶融混練して複合化する方法である。上記技術では、有機化層状ケイ酸塩のオニウムイオンによる熱変色や可塑剤的効果による不充分な耐熱性の向上といった問題があり、有機オニウムイオンを用いない層状珪酸塩処理法の開発が必要である。非イオン性界面活性剤は、層状珪酸塩の層間に挿入されることが知られており、層間隔が広がることが広角Ｘ線回析で確認されている（非特許文献１）。これまで、層状珪酸塩と非イオン性界面活性剤からなる組成物の利用は、層状珪酸塩の増粘効果による、化粧品や塗料、洗剤、防曇剤としての利用が考案されているだけであった（例えば、特許文献６〜８等）。しかしながら最近、層状珪酸塩を非イオン性界面活性剤の一種であるポリエーテル化合物で処理し層間隔を拡大させた後に、樹脂に溶融混練して複合化する技術が開発された（例えば、特許文献９〜１２等）。しかしながら、上記技術は、ポリエステル系樹脂や変性された芳香族ビニル系樹脂による実施が望ましく、変性されていないポリオレフィン系樹脂やポリビニル系樹脂では処理層状珪酸塩の分散が悪く適さない。
【０００３】
【特許文献１】
特開昭６２−７４９５７号公報
【０００４】
【特許文献２】
特開平１−１９８６４５号公報
【０００５】
【特許文献３】
特開平１１−９２５９４号公報
【０００６】
【特許文献４】
特開平１１−９２６７７号公報
【０００７】
【特許文献５】
特開平１１−１０６６７０号公報
【０００８】
【特許文献６】
特開平５−２３７３６７号公報
【０００９】
【特許文献７】
特開平９−１００４６７号公報
【００１０】
【特許文献８】
特開平１０−４５５６５号公報
【００１１】
【特許文献９】
特開２００１−３２３１４３号公報
【００１２】
【特許文献１０】
特開２００１−３２３１４４号公報
【００１３】
【特許文献１１】
特開２００１−３２３１４５号公報
【００１４】
【特許文献１２】
特開２００３−７３５１６号公報
【００１５】
【非特許文献１】
「Ｋｏｌｌｏｉｄ  Ｚ」、１９６４年、１９９、ｐ．１５８
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、熱可塑性樹脂中に層状化合物を微分散させる事により、物性バランスに優れた熱可塑性ポリオレフィン系およびポリビニル系樹脂組成物を提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成する為に鋭意検討した結果、特定の非イオン性界面活性剤により処理された層状化合物が熱可塑性ポリオレフィン系およびポリビニル系樹脂組成物にも均一に分散し、かつ特に耐熱性、熱変色性に優れることを見出し本発明を完成させるに至った。
【００１８】
即ち本発明は、
層間に親油性非イオン性界面活性剤を含有してなる層状化合物と熱可塑性ポリオレフィン系樹脂および／またはポリビニル系樹脂を含んでなる熱可塑性樹脂組成物に関し、
好ましい態様としては、
（１）親油性非イオン性界面活性剤が、多価アルコールと長鎖炭化水素基を有するカルボン酸とのエステル化合物である、
（２）層状化合物が層状ケイ酸塩である、
（３）親油性非イオン性界面活性剤を含有する層状化合物が、水または水を含有する極性溶媒中にて親油性非イオン性界面活性剤と層状化合物とを混合する事によって得られるものである、
（４）熱可塑性樹脂組成物中の層状化合物の平均層厚が５００ｎｍ以下である事を特徴とする、
熱可塑性樹脂組成物に関する。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる熱可塑性ポリオレフィン系樹脂とは特に限定されず、例えばポリプロピレン、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体等のポリプロピレン系樹脂、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体等のポリエチレン系樹脂、ポリブテン、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン等のポリオレフィン系樹脂が挙げられ、これらは単独で用いられても併用されてもよい。また、層状化合物の分散性を向上するため酸変性ポリオレフィン系樹脂も適宜使用される。酸変性ポリオレフィン系樹脂は上記層状化合物との親和性を改善することが出来れば、特に限定されず、例えば、無水マレイン酸変性エチレンオリゴマー、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体等の酸変性ポリエチレン系樹脂、無水マレイン酸変性プロピレンオリゴマー、プロピレン−アクリル酸共重合体等の酸変性ポリオレフィン系樹脂等が挙げられる。上記酸変性ポリオレフィン系樹脂の含有量は上記熱可塑性ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して１〜５０重量部であることが好ましい。
【００２０】
ポリビニル系樹脂とは、ビニル系化合物を重合して得られる重合体、あるいはビニル系化合物及びこれらと共重合可能な他のビニル系単量体を共重合して得られる共重合体である。ポリビニル系樹脂の製造に好適なビニル系化合物は、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン、ジビニルベンゼン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ―ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、エチルアクリルアミド、ｎ−プロピルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、ノルボルナジエン、ビニルアルコール、Ｎ−ビニルカルバゾール、ビニルピリジン、１−ブテン、イソブテン、ビニリデンシアニド、４−メチル−１−ペンテン、ビニルイソブチルエーテル、メチルビニルケトン、メチルビニルエーテル、ビニルビニルエーテル、ビニルビニルスルフィド、アクロレイン等が挙げられる。これらは１種単独、あるいは２種以上併用して用いても良い。
【００２１】
耐衝撃性を必要とする場合には、ポリビニル系樹脂として、ゴム状重合体の存在下にビニル系化合物、又はビニル系化合物およびこれらと共重合可能な単量体の混合物を重合してなるグラフト共重合体を、一部または全部用いるのが好ましい。
【００２２】
ゴム状重合体としては、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルアクリレート−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、等が挙げられる。ゴム状重合体および化合物は、単独または２種以上併用して用いられる。各成分中のゴム状重合体の量には特に制限はないが、熱可塑性樹脂組成物全体中のゴム状重合体の割合は、７０重量部以下となる事が好ましい。熱可塑性樹脂組成物中のゴム状重合体量が７０重量部を越えると、成形加工が困難となる場合がある。
【００２３】
耐衝撃性を必要とする場合には上記のような方法以外に、ポリビニル系樹脂として、ビニル系熱可塑性エラストマーを用いても良い。ビニル系熱可塑性エラストマーとは、一般的にはビニル系化合物と共役ジエン系化合物とのブロック共重合体である。共役ジエン化合物としては、ブタジエン、イソプレン、等が用いられる。ブロックの状態としては、ジブロック共重合体、トリブロック共重合体、マルチブロック共重合体、ラジアルブロック共重合体、等が挙げられ、これらのブロック共重合体のいずれを用いても良い。ビニル系熱可塑性エラストマー中の芳香族ビニル化合物単体の含有率は特に限定されないが、得られる樹脂組成物の成形性及び機械的特性の点から、好ましくは５〜７０重量％であり、より好ましくは１０〜５０重量％である。また、該ビニル系熱可塑性エラストマーとして、ブロック共重合体の共役ジエン部分を水素添加することによって、主鎖中の二重結合を部分的に又は全て飽和化させた共重合体も用いることができる。
【００２４】
本発明に用いられるポリビニル系樹脂の製造方法は特に限定されるものではなく、単量体成分を、公知の重合法である乳化重合、溶液重合、懸濁重合、塊状重合、塊状懸濁重合、等の方法にて重合して得られる。この際の単量体成分の配合比には特に制限は無く、用途に応じて各成分が適宜配合される。
【００２５】
本発明で用いられる層状化合物としては、ケイ酸塩、リン酸ジルコニウム等のリン酸塩、チタン酸カリウム等のチタン酸塩、タングステン酸ナトリウム等のタングステン酸塩、ウラン酸ナトリウム等のウラン酸塩、バナジン酸カリウム等のバナジン酸塩、モリブデン酸マグネシウム等のモリブデン酸塩、ニオブ酸カリウム等のニオブ酸塩、黒鉛等が挙げられる。入手の容易性、取扱い性等の点から層状ケイ酸塩が好ましく用いられる。
【００２６】
上記の層状ケイ酸塩とは、主として酸化ケイ素の四面体シートと、主として金属水酸化物の八面体シートから形成され、例えば、スメクタイト族粘土および膨潤性雲母などが挙げられる。
【００２７】
前記のスメクタイト族粘土は下記一般式（１）：
Ｘ１０．２〜０．６Ｙ１２〜３Ｚ１４Ｏ１０（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ                    （１）
（式中、Ｘ１はＫ、Ｎａ、１／２Ｃａ、及び１／２Ｍｇから成る群より選ばれる１種以上であり、Ｙ１はＭｇ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ａｌ、及びＣｒから成る群より選ばれる１種以上であり、Ｚ１はＳｉ、及びＡｌから成る群より選ばれる１種以上である。尚、Ｈ２Ｏは層間イオンと結合している水分子を表すが、ｎは層間イオンおよび相対湿度に応じて著しく変動する）
で表されるもので、天然または合成されたものである。該スメクタイト族粘土の具体例としては、例えば、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、鉄サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイト及びベントナイト等、またはこれらの置換体、誘導体、あるいはこれらの混合物が挙げられる。前記スメクタイト族粘土の初期の凝集状態における底面間隔は約１．０〜１．７ｎｍであり、凝集状態でのスメクタイト族粘土の平均粒径はおおよそ１００〜１０００００ｎｍである。
【００２８】
また、前記の膨潤性雲母は下記一般式（２）：
Ｘ２０．５〜１．０Ｙ２２〜３（Ｚ２４Ｏ１０）（Ｆ、ＯＨ）２                    （２）
（式中、Ｘ２はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃａ、Ｂａ、及びＳｒから成る群より選ばれる１種以上であり、Ｙ２はＭｇ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、及びＬｉから成る群より選ばれる１種以上であり、Ｚ２はＳｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｆｅ、及びＢから成る群より選ばれる１種以上である。）
で表される、天然または合成されたものである。これらは、水、水と任意の割合で相溶する極性溶媒、或いは水と極性溶媒の混合溶媒の何れかで膨潤する性質を有する物であり、例えば、リチウム型テニオライト、ナトリウム型テニオライト、リチウム型四ケイ素雲母、及びナトリウム型四ケイ素雲母等、またはこれらの置換体、誘導体、あるいはこれらの混合物が挙げられる。前記膨潤性雲母の初期の凝集状態における底面間隔はおおよそ１．０〜１．７ｎｍであり、凝集状態での膨潤性雲母の平均粒径は約１００〜１０００００ｎｍである。
【００２９】
上記の膨潤性雲母の中にはバーミキュライト類と似通った構造を有するものもあり、この様なバーミキュライト類相当品等も使用し得る。該バーミキュライト類相当品には３八面体型と２八面体型があり、下記一般式（３）：
2004352779.tif 000002
（式中、ＭはＮａ及びＭｇ等のアルカリまたはアルカリ土類金属の交換性陽イオン、ｘ＝０．６〜０．９、ｎ＝３．５〜５である）
で表されるものが挙げられる。前記バーミキュライト相当品の初期の凝集状態における底面間隔はおおよそ１．０〜１．７ｎｍであり、凝集状態での平均粒径は約１００〜５０００００ｎｍである。
【００３０】
層状ケイ酸塩の結晶構造は、ｃ軸方向に規則正しく積み重なった純粋度が高いものが望ましいが、結晶周期が乱れ、複数種の結晶構造が混じり合った、いわゆる混合層鉱物も使用され得る。
【００３１】
層状ケイ酸塩は単独で用いても良く、２種以上組み合わせて使用しても良い。層状ケイ酸塩の中でも、モンモリロナイト、ベントナイト、ヘクトライトおよび層間にナトリウムイオンを有する膨潤性雲母が、得られる樹脂組成物中での分散性および物性改善効果の点から更に好ましい。
【００３２】
本発明で用いられる非イオン性界面活性剤とは、水溶液中でイオンに解離する基を有しない界面活性剤をいい、大別して、エーテル型、エーテルエステル型、エステル型、含窒素型がある。本発明においては親油性であることが必要である。親油性であるとは、油等の無極性溶媒に可溶であるものを言うが、詳細には、ポリエーテル結合を含まないＨＬＢ値が１０未満である非イオン性界面活性剤が好ましく、更に具体的には、多価アルコールと長鎖炭化水素基を有するカルボン酸とのエステル構造を有する界面活性剤が挙げられる。これらを単独或いは、２種以上を併用して用いることができる。
【００３３】
多価アルコールと長鎖炭化水素基を有するカルボン酸とのエステル化合物を構成する多価アルコールとは、３個以上水酸基を有している炭素数２以上から１０未満の脂肪族多価アルコールとその誘導体であり、誘導体としては多価アルコールの水酸基同士が分子内で脱水縮合しエーテル基となっている化合物や、水酸基がアルデヒド基になっている化合物も同様に用いることができる。多価アルコールの例として、グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ブタントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、エリスリトール、アラビニトール、キシリトール、キシロース、マンニトール等が挙げられる。多価アルコールの水酸基同士が分子内で脱水縮合しエーテル基となっている化合物としては、ソルビタン、アラビノース、キシロース、マンノース等が挙げられる。水酸基がアルデヒド基になっている化合物としては、グルコースや、マンノース、ガラクトース等が挙げられる。
【００３４】
長鎖炭化水素基を有するカルボン酸とは、炭素数５以上の炭化水素基を少なくとも１つ以上有するカルボン酸であり、炭化水素基は飽和炭化水素基であっても、不飽和炭化水素基であっても構わない。好ましくは、炭素数１０以上３０未満のカルボン酸であり、例えば、ステアリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、カプリン酸、ミリスチン酸、ベヘニル酸等が、炭素数が多く製造も容易であるため好ましく用いられる。
【００３５】
多価アルコールと長鎖炭化水素基を有するカルボン酸からなるエステル化合物は、多価アルコール１分子に対してカルボン酸が１分子以上反応し生成するエステルであればよく、モノカルボン酸エステル、ジカルボン酸エステル、トリカルボン酸エステル等が好ましい。上記エステル化合物のＨＬＢ値は０．１以上１０未満が好ましい（Ｗ．Ｃ．Ｇｒｉｆｆｉｎ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｃｏｓｍｅｔｉｃ．Ｃｈｅｍｉｓｔｓ，１，３１１，（１９４９））。上記エステル化合物は親油性が高いものがよく、ヘキサンやキシレンに数％程度溶解するものが好ましい。
【００３６】
また、本願においては、親油性非イオン性界面活性剤を使用することが必要であるが、例えば、ポリエーテル構造を有する界面活性剤などの親水性非イオン性界面活性剤、或いはその他の界面活性剤を併用しても何ら問題ない。
【００３７】
ポリエーテル構造を有する親水性非イオン性界面活性剤とは、上記エステル化合物の極性溶媒への分散を補助するためのもので、ＨＬＢ値は８以上２０未満のものが好ましい。ポリエーテル構造化合物のエーテル基の個数は、５以上４０未満が好ましく、エーテル基に挟まれる炭化水素基は炭素数１から５までで水酸基等の極性基を含んでいても構わない。ポリエーテル構造としては、ポリオキシエチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシプロピレン等が、親水性が高く製造も容易であるため好ましく用いられる。ポリエーテル構造化合物に存在する疎水基は、ポリエーテル基の末端にあってもポリエーテル基の間に存在してもよく、その構造は炭素数１から２０の１価の脂肪族、脂環式、芳香族の炭化水素基である。
【００３８】
また、親油性非イオン性界面活性剤の層状化合物に対する使用量は、熱可塑性樹脂組成物中の層状化合物の分散径、すなわち平均層厚が５００ｎｍ以下であれば特に限定されないが、層状化合物１００重量部に対して１０〜２００重量部の処理量が好ましい。より好ましくは１５〜１５０重量部であり、さらに好ましくは３０〜１００重量部である。親油性非イオン性界面活性剤で層状化合物を処理する目的は、層状化合物に混合することにより、層状化合物に親油性を与え、熱可塑性ポリオレフィン系および／またはポリビニル系樹脂組成物に微分散し易くするためである。該界面活性剤の使用量が少なければ、熱可塑性樹脂組成物中への層状化合物の分散および物性の発現が不十分になる恐れがある。該界面活性剤の使用量が多ければ、界面活性剤の可塑化効果により得られる熱可塑性樹脂組成物が軟化し、層状化合物との複合化によって得られた機械的特性が打ち消される場合がある。
【００３９】
親油性非イオン性界面活性剤による層状化合物の処理法としては、分散媒として、水または水を含有する極性溶媒中にて層状化合物と親油性非イオン性界面活性剤を混合する処理を行うことが好ましい。極性溶媒とは、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等のグリコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド化合物、その他の溶媒としてピリジン、ジメチルスルホキシドやＮ−メチルピロリドン等が挙げられる。又、炭酸ジメチルや炭酸ジエチルような炭酸ジエステルも使用できる。これらの極性溶媒は単独で用いても良く２種類以上組み合わせて用いても良い。
【００４０】
本発明において、親油性非イオン性界面活性剤で層状化合物を処理する方法は特に限定されず、例えば、以下に示した方法で行い得る。
【００４１】
まず、層状化合物と分散媒を撹拌混合する。層状化合物と分散媒との攪拌の方法は特に限定されず、例えば、従来公知の湿式撹拌機を用いて行われる。該湿式撹拌機としては、撹拌翼が高速回転して撹拌する高速撹拌機、高剪断速度がかかっているローターとステーター間の間隙で試料を湿式粉砕する湿式ミル類、硬質媒体を利用した機械的湿式粉砕機類、ジェットノズルなどで試料を高速度で衝突させる湿式衝突粉砕機類、超音波を用いる湿式超音波粉砕機などを挙げることができる。より効率的に混合したい場合は、撹拌の回転数を１０００ｒｐｍ以上、好ましくは１５００ｒｐｍ以上、より好ましくは２０００ｒｐｍ以上にするか、あるいは５００（１／ｓ）以上、好ましくは１０００（１／ｓ）以上、より好ましくは１５００（１／ｓ）以上の剪断速度を加える。回転数の上限値は約２５０００ｒｐｍであり、剪断速度の上限値は約５０００００（１／ｓ）である。上限値よりも大きい値で撹拌を行ったり、剪断を加えてもそれ以上変わらない傾向があるため、上限値よりも大きい値で撹拌を行う必要はない。次いで、非イオン性界面活性剤を加えてから更に撹拌を続け、十分に混合する。その後、乾燥して必要に応じて粉体化する。
【００４２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物において、樹脂１００重量部に対する親油性非イオン性界面活性剤で処理された層状化合物の配合量の下限値は、好ましくは０．０１重量部であり、より好ましくは０．１重量部であり、さらに好ましくは０．５重量部であり、特に好ましくは１．０重量部であり、もっとも好ましくは１．５重量部である。配合量の上限値は、好ましくは１５０重量部であり、より好ましくは１００重量部であり、更に好ましくは７０重量部であり、特に好ましくは５０重量部であり、もっとも好ましくは３０重量部となるように調製される。層状化合物の配合量の下限値が０．０１重量部未満であると機械的特性、反りの改善効果が不充分となる場合があり、上限値が１５０重量部を超えると成形体の表面外観などが損なわれる場合がある。
【００４３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物中で分散している層状化合物の構造は、使用前の層状化合物が有していたような、層が多数積層したμｍサイズの凝集構造とは全く異なる。すなわち、親油性非イオン性界面活性剤で処理される事によって、層同士が劈開し、互いに独立して細分化する。その結果、層状化合物は樹脂組成物中で非常に細かく分散し、その数は、使用前の層状化合物に比べて著しく増大する。この様な薄板状の層状化合物の分散状態は以下に述べる、平均層厚で表現され得る。
【００４４】
平均層厚を薄板状で分散した層状化合物の層厚みの数平均値であると定義すると、本発明の熱可塑性樹脂組成物中の層状化合物の平均層厚の上限値は、薄ければ薄い方が良く好ましくは５００ｎｍ以下である。平均層厚が５００ｎｍより大きいと、本発明の樹脂組成物の機械的特性などの改良効果が十分に得られない場合がある。
【００４５】
層厚みおよび層長さは、本発明の樹脂組成物を加熱溶融した後に、熱プレス成形あるいは延伸成形して得られるフィルム、および溶融樹脂を射出成形して得られる薄肉の成形品等を、顕微鏡等を用いて撮影される像から求めることができる。すなわち、いま仮に、Ｘ−Ｙ面上に上記の方法で調製したフィルムの、あるいは肉厚が約０．５〜２ｍｍ程度の薄い平板状の射出成形した試験片を置いたと仮定する。上記のフィルムあるいは試験片をＸ−Ｚ面あるいはＹ−Ｚ面と平行な面で約５０〜１００μｍ厚の超薄切片を切り出し、該切片を透過型電子顕微鏡などを用い、約４万〜１００万倍以上の高倍率で観察して求められ得る。測定は、上記の方法で得られた透過型電子顕微鏡の像上に置いて、１００個以上の層状化合物を含む任意の領域を選択し、画像処理装置などで画像化し、計算機処理する事等により定量化できる。あるいは、定規などを用いて計測しても求めることもできる。
【００４６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は特に制限されるものではなく、例えば、樹脂と親油性非イオン性界面活性剤で処理した層状化合物とを、種々の一般的な混練機を用いて溶融混練する方法をあげることができる。混練機の例としては、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどが挙げられ、特に、剪断効率の高い混練機が好ましい。樹脂と親油性非イオン性界面活性剤で処理した層状化合物とは、上記の混練機に一括投入して溶融混練しても良いし、あるいは予め溶融状態にして溶融混練しても良い。
【００４７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて、ポリブタジエン、アクリルゴム、アイオノマー、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、天然ゴム、塩素化ブチルゴム、α−オレフィンの単独重合体、２種以上のα−オレフィンの共重合体（ランダム、ブロック、グラフトなど、いずれの共重合体も含み、これらの混合物であっても良い）、またはオレフィン系エラストマーなどの耐衝撃性改良剤を添加することができる。これらは無水マレイン酸等の酸化合物、またはグリシジルメタクリレート等のエポキシ化合物で変性されていても良い。また、機械的特性などの特性を損なわない範囲で、他の任意の熱可塑性樹脂あるいは熱硬化性樹脂、例えば、熱可塑性ポリエステル系樹脂、ポリエステルカーボネート系樹脂、液晶ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリサルフォン系樹脂、及びポリアリレート系樹脂等を単独または２種以上組み合わせて使用し得る。
【００４８】
更に、目的に応じて、顔料や染料、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、可塑剤、難燃剤、及び帯電防止剤等の添加剤を添加することができる。
【００４９】
本発明で得られる熱可塑性樹脂組成物は、射出成形や熱プレス成形で成形しても良く、ブロー成形にも使用できる。得られる成形品は外観に優れ、機械的特性や耐熱変形性、熱変色性等に優れる為、例えば、自動車部品、家庭用電気製品部品、家庭日用品、包装資材、その他一般工業用資材に好適に用いられる。
【００５０】
【実施例】
以下実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【００５１】
実施例、及び比較例で使用する主要原料を以下にまとめて示す。
（原料）
〔ポリオレフィン系樹脂・ポリビニル系樹脂〕
・ポリプロピレン（三井住友ポリオレフィン（株）製：Ｊ１０３ＷＢ）
・無水マレイン酸変性プロピレンオリゴマー（（株）三洋化成製：ユーメックス１００１、無水マレイン酸官能基含有量＝０．２３ｍｍｏｌ／ｇ）
・ポリスチレン（エーアンドエムスチレン（株）製：Ｇ９３０５）
・変性ポリスチレン（エーアンドエムスチレン（株）製：スチレンメタクリル酸共重合体  Ｇ９００１（酸価：４４））
・ポリ塩化ビニル（鐘淵化学工業（株）製：カネビニールＳ１００１）
〔層状ケイ酸塩〕
・膨潤性フッ素化マイカ（コープケミカル（株）製：ソマシフＭＥ―１００、以降、「ＭＥ―１００」と称す）
・モンモリロナイト（クニミネ工業（株）製：クニピアＦ、以降「クニピアＦ」と称す）
・ジメチルジステアリルアンモニウムクロライド変性膨潤性フッ素化マイカ（コープケミカル（株）製：ソマシフＭＡＥ―１２０、以降、「ＭＡＥ―１２０」と称す）
〔非イオン性界面活性剤〕
・ソルビタンステアレート（花王（株）製：レオドールＳＰ−Ｓ１０）
・グリセロールモノステアレート（花王（株）製：レオドールＭＳ−６０）
・ポリエチレングリコールオクチルフェニルエーテル（ｎ＝４０、日本油脂（株）製：ノニオンＨＳ−２４０）
・（１―（アリルオキシメチル））―２―（ノニルフェノキシ）―エチル―ω―ヒドロキシポリオキシエチレン（旭電化工業（株）製：アデカリアソープＮＥ−１０）
〔その他〕
・オクチルスズメルカプト系安定剤（日東化成（株）製：ＴＶＳ＃８８３１）
・滑剤（花王（株）製：カルコール８６６８）
（凝集塊の有無の評価）
光学顕微鏡（島津製作所（株）：Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ  ＳＴＺ−４０ＴＢＩＴ）４０倍で層状化合物由来の凝集塊の有無を評価した。
（平均層厚の測定）
層状化合物の凝集塊の無いものに関して、透過型電子顕微鏡（日本電子ＪＥＭ−１２００ＥＸ）を用い、加速電圧８０ｋＶで倍率４万〜１００万倍で層状化合物の分散状態を観察撮影した。厚み５０〜１００μｍの超薄切片を用いた。ＴＥＭ写真において、１００個以上の分散粒子が存在する任意の領域を選択し、層厚を目盛り付きの定規を用いた手計測またはインタークエスト社の画像解析装置ＰＩＡＳＩＩＩを用いて処理する事により測定した。
（曲げ弾性率）
曲げ弾性率はＡＳＴＭ  Ｄ７９０（乾燥状態、２３℃）に従い測定した。
（熱変形温度）
熱変形温度はＡＳＴＭ  Ｄ６４８に従い、４．６ｋｇ／ｃｍ２荷重でのＨＤＴを測定した。
（熱変色評価）
片締め力７５ｔｏｎの射出成形機を用い、樹脂温度が２１０℃で２０分滞留させ、ＡＳＴＭ  １号ダンベルを成形し、変色度合いを目視評価した。
○：わずかに、黄色する。
△：黄色する。
×：茶褐色に変色する。
製造例（粘土１〜２、粘土５）
７０℃の純水と層状化合物を混合し、５分間攪拌混練した。ついで親水性非イオン性界面活性剤を添加して５分間混合、更に親油性非イオン性界面活性剤を添加して１５分間混合を続ける事によって処理した。その後１００℃の乾燥機に入れ一昼夜乾燥した後に、粉砕機を用いて０．３ｍｍ未満の粉体にし、非イオン性界面活性剤化合物で処理した層状化合物（粘土１〜２、粘土５）を得た。製造例で用いた原料の重量比を表１に示す。
製造例（粘土３〜４）
純水と層状化合物を混合し、５分間攪拌混練した。ついで非イオン性界面活性剤を添加して１５分間混合を続ける事によって処理した。その後１００℃の乾燥機に入れ一昼夜乾燥した後に、粉砕機を用いて０．３ｍｍ未満の粉体にし、非イオン性界面活性剤化合物で処理した層状化合物（粘土３〜４）を得た。製造例で用いた原料の重量比を表１に示す。
【００５２】
【表１】
2004352779.tif 000003
（実施例１〜４、比較例１〜６）
表２に示す重量比で、樹脂、製造例１で得た層状化合物、ＭＥ―１００、ＭＡＥ―１２０を配合し、二軸押出機（（株）日本製鋼所製、ＴＥＸ３０ＨＳＳ−２５．５ＰＷ−２Ｖ）を用いて溶融混練することにより樹脂組成物を得、評価した。各組成物の溶融混練温度、及び結果を表２に示す。
【００５３】
（実施例５〜６、比較例７）
表２に示す重量比で、ポリ塩化ビニル（カネエースＳ１００１）、製造例１で得た層状化合物を配合し、更にスズ系安定剤（ＴＶＳ＃８８３１）１．５部、滑剤（カルコール８６６８）１．０部を配合し、１８５℃、５分の条件で、８インチロール（日本ロール製造（株）製、ＨＯＳ−２１０３）を用いて溶融混練することにより樹脂組成物を得、評価した。各組成物の溶融混練温度、及び結果を表２に示す。
【００５４】
【表２】
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表より、層状化合物に本発明の処理を行った粘土１〜５を用いたものは、処理を行っていない層状化合物（ＭＥ−１００）よりも、曲げ弾性率が向上することが分かる。また、熱変形温度が高く、熱変色もない。一方、比較例の有機アンモニウム塩処理した層状化合物（ＭＡＥ−１２０）は曲げ弾性率は改善されるものの、耐熱性と熱変色性が十分とは言えない。
【００５５】
【発明の効果】
以上詳述したように、熱可塑性ポリオレフィン樹脂および／またはポリビニル系樹脂を含んでなる熱可塑性樹脂組成物中で、親油性非イオン性界面活性剤で処理された層状化合物を添加することにより、容易に層状化合物が均一微分散し、曲げ弾性率などの機械的特性が改善された熱可塑性樹脂組成物が提供される。今回の発明では、ガラス繊維などの繊維状強化剤を用いずに機械的特性を改善できるため、樹脂のリサイクル性に優れるなど循環型社会に適合した組成物を得ることができ、工業的にも非常に有用である。