(57)【要約】【課題】初期充放電効率に優れ、充放電に伴うサイクル劣化を抑制し、黒鉛系炭素材料の理論容量を大きく超える放電容量を実現し、初期充放電効率及びサイクル劣化ともに優れたリチウムイオン二次電池用負極、該負極に用いる活物質、その製造法及び該負極を備えたリチウムイオン二次電池を提供すること【解決手段】本発明の負極活物質は、Ｙ、Ｓｃを含むランタノイド系列ＬａからＬｕまでの元素からなる群より選択される１種又は２種以上の希土類金属の酸化物と、金属Ｓｎとを含み、且つ酸素含有割合が０．７〜６質量％であり、リチウムの吸収放出能を有することを特徴とする。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｙ、Ｓｃを含むランタノイド系列ＬａからＬｕまでの元素からなる群より選択される１種又は２種以上の希土類金属の酸化物と、金属Ｓｎとを含み、且つ酸素含有割合が０．７〜６質量％であり、リチウムの吸収放出能を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質。
【請求項２】
平均粒径０．０１〜７５μｍの粉末であって、表面のＸ線回折測定により、Ｙ、Ｓｃを含むランタノイド系列ＬａからＬｕまでの元素からなる群より選択される１種又は２種以上の希土類金属の酸化物ピークと金属Ｓｎピークとが観察され、希土類−Ｓｎの金属間化合物ピークが観察されず、且つ酸素含有割合が０．７〜６質量％であり、リチウムの吸収放出能を有することを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
【請求項３】
前記表面に存在する希土類金属酸化物中に占める酸化セリウムの割合が３０質量％以上である請求項２記載の負極活物質。
【請求項４】
Ｒ−Ｓｎで示される金属間化合物及び／又はＲ−Ｓｎ−（Ｍ１）で示される金属間化合物（Ｒは希土類元素、Ｍ１は、Ｌｉ、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｈｆ、Ａｇ、Ｔａ及びＢｉからなる群より選択される１種又は２種以上を示す）を粉末内部に含む請求項１〜３のいずれか１項記載の負極活物質。
【請求項５】
Ｒ−ＳｎＸで示される金属間化合物及び／又はＲ−ＳｎＸ−（Ｍ１）ｙで示される金属間化合物（Ｘは２〜３の有理数、ｙは、０＜Ｒ≦１０の有理数を示し、Ｍ１は上記と同義である。）を粉末内部に含む請求項１〜３のいずれか１項記載の負極活物質。
【請求項６】
希土類元素及びＳｎを含む金属間化合物を有する合金を、酸素濃度３ａｔ％以上の雰囲気下において５〜１０００℃で反応させて得た、希土類酸化物及び金属Ｓｎを含み、且つ酸素含有割合が０．７〜６質量％、平均粒径が０．０１〜７５μｍであり、リチウムの吸収放出能を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質。
【請求項７】
希土類元素及びＳｎを含む金属間化合物を有する合金を、酸素濃度３ａｔ％以上の雰囲気下において５〜１０００℃で反応させる工程（ａ）を含むことを特徴とする請求項２又は６記載の負極活物質の製造法。
【請求項８】
負極活物質を含む負極材料を集電体に塗布・乾燥して得たリチウムイオン二次電池用負極であって、
該負極表面をＸ線回折法により測定することによって、Ｙ、Ｓｃを含むランタノイド系列ＬａからＬｕまでの元素からなる群より選択される１種又は２種以上の希土類金属の酸化物ピークと、金属Ｓｎピークと、集電体金属のピークとが観察され、希土類−Ｓｎの金属間化合物ピークが観察されず、且つ負極活物質の酸素含有割合が０．７〜６質量％であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項９】
前記負極表面のＸ線回折法により、更に集電体金属−Ｓｎの金属間化合物ピークが観察されることを特徴とする請求項８記載の負極。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれか１項記載の負極活物質を含む負極材料と集電体とを備えたリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項１１】
負極活物質が、金属Ｌｉ、ＬｉＨ及びＬｉ３Ｎからなる群より選択される１種又は２種類以上を含む請求項８〜１０のいずれか１項記載の負極。
【請求項１２】
請求項８〜１１のいずれか１項記載の負極を備えたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムを吸蔵・放出可能なリチウムイオン二次電池用負極活物質、その製造法、該活物質を有する負極及びそれを用いたリチウムイオン二次電池に関し、更に詳しくは初期充放電効率、放電容量が大きく、サイクル特性に優れ、且つ工業生産性に優れたリチウムイオン二次電池用負極活物質、その製造法、電極及びそれを用いたリチウムイオン二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムイオン二次電池は、理論エネルギー密度が他の二次電池と比較して格段に高いため、携帯電話・電子機器に用いられる高性能電池のみならず、最近では電気自動車の新型電池として強い関心が寄せられている。現在、実用化されているリチウムイオン二次電池の負極活物質としてリチウムイオンをインターカレートさせた黒鉛系炭素材料等が使用されている。しかしながら黒鉛系炭素材料は、炭素６原子に対してリチウム１原子をインターカレートさせるのが限界であり、炭素材料の理論的な電気容量は３７２ｍＡｈ／ｇが限界である。従って、今後の二次電池に必要な高容量特性を充足するために新たな負極材料の開発が望まれている。
このような状況のもと、Ｓｉ、Ｓｎ等は１原子あたり最大４．４個のＬｉを吸蔵できるため非常に魅力的な材料である。しかし、Ｓｉ及びＳｎは、Ｌｉの吸蔵時、３倍以上の非常に大きな体積膨張を引き起こす。その結果、微粉化が生じ、電極からの脱離等が引き起こされ、十分な導通が保てなくなり、数サイクル程度で初期放電容量の１／５以下まで容量が低下してしまう。
近年、サイクル劣化を抑制する電極材料としてＳｎＭ（Ｍ＝Ｏ，Ｏ２）等が提案され、精力的に研究開発されている。これらＳｎＭは、Ｌｉに対して活性であるため、初回充電時にＳｎＭ＋ｘＬｉ→Ｓｎ＋ＬｉｘＭという反応により実際に充放電反応に寄与するＳｎとＬｉ２Ｏ相を生成し、Ｌｉ２Ｏ相がＳｎの体積変化を抑制する緩衝相となり、金属Ｓｎと比較してサイクル特性が向上すると言われている。しかし、これらＳｎＭの負極は、第１回目のＬｉ挿入時に生ずる不可逆的なＬｉ２Ｏ相の生成のため、１回目と２回目以降のサイクルで大きく容量が異なる。この不可逆容量の存在が、その実用化への大きな障害の１つとなっている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、初期充放電効率に優れ、充放電に伴うサイクル劣化を抑制し、黒鉛系炭素材料の理論容量である３７２ｍＡｈ／ｇを大きく超える放電容量を実現し、ＳｎＭ（Ｍ＝Ｏ，Ｏ２）と比較して初期充放電効率及びサイクル劣化ともに優れたリチウムイオン二次電池用負極、該負極に用いる活物質、その製造法及び該負極を備えたリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、上記課題を解決するために、金属Ｓｎの体積変化を抑制する緩衝相として、Ｌｉに対して不活性な物質を中心に検討を進めてきた結果、希土類酸化物がサイクル寿命及び初期充放電効率を向上しうることを知見し、本発明を完成するに至った。希土類金属酸化物と金属Ｓｎとの存在によりサイクル寿命及び初期充放電効率の向上が見られる要因の１つとして、これらがナノスケールで微分散させた構造を有していることが推測される。
【０００５】
すなわち、本発明によれば、Ｙ、Ｓｃを含むランタノイド系列ＬａからＬｕまでの元素からなる群より選択される１種又は２種以上の希土類金属の酸化物と、金属Ｓｎとを含み、且つ酸素含有割合が０．７〜６質量％であり、リチウムの吸収放出能を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質が提供される。
また本発明によれば、平均粒径０．０１〜７５μｍの粉末であって、表面のＸ線回折測定により、Ｙ、Ｓｃを含むランタノイド系列ＬａからＬｕまでの元素からなる群より選択される１種又は２種以上の希土類金属の酸化物ピークと金属Ｓｎピークとが観察され、希土類−Ｓｎの金属間化合物ピークが観察されず、且つ酸素含有割合が０．７〜６質量％であり、リチウムの吸収放出能を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質が提供される。
更に本発明によれば、希土類元素及びＳｎを含む金属間化合物を有する合金を、酸素濃度３ａｔ％以上の雰囲気下において５〜１０００℃で反応させて得た、希土類酸化物及び金属Ｓｎを含み、且つ酸素含有割合が０．７〜６質量％、平均粒径が０．０１〜７５μｍであり、リチウムの吸収放出能を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質が提供される。
更にまた本発明によれば、希土類元素及びＳｎを含む金属間化合物を有する合金を、酸素濃度３ａｔ％以上の雰囲気下において５〜１０００℃で反応させる工程（ａ）を含むことを特徴とする前記負極活物質の製造法が提供される。
また本発明によれば、負極活物質を含む負極材料を集電体に塗布・乾燥して得たリチウムイオン二次電池用負極であって、該負極表面をＸ線回折法により測定することによって、Ｙ、Ｓｃを含むランタノイド系列ＬａからＬｕまでの元素からなる群より選択される１種又は２種以上の希土類金属の酸化物ピークと、金属Ｓｎピークと、集電体金属のピークとが観察され、希土類−Ｓｎの金属間化合物ピークが観察されず、且つ負極活物質の酸素含有割合が０．７〜６質量％であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極が提供される。
更に本発明によれば、前記負極活物質を含む負極材料と集電体とを備えたリチウムイオン二次電池用負極が提供される。
更にまた本発明によれば、前記負極を備えたことを特徴とするリチウムイオン二次電池が提供される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明の負極活物質は、リチウムイオン二次電池負極に利用した際に従来の炭素材やＳｎＭ（Ｍ＝Ｏ，Ｏ２）と比較し、初期充放電効率、サイクル特性に優れた特性を示すことが可能であり、Ｙ、Ｓｃを含むランタノイド系列ＬａからＬｕまでの元素からなる群より選択される１種又は２種以上の希土類金属の酸化物と、金属Ｓｎとを含み、且つ酸素を特定含有割合で含む。
【０００７】
本発明の負極活物質は、好ましくは、表面のＸ線回折測定により、Ｙ、Ｓｃを含むランタノイド系列ＬａからＬｕまでの元素からなる群より選択される１種又は２種以上の希土類金属の酸化物ピークと、金属Ｓｎピークとが観察され、希土類−Ｓｎの金属間化合物ピークが観察されない。
【０００８】
本発明の負極活物質において、表面層に観察される金属Ｓｎは、Ｌｉと容易に合金化し、１原子あたり最大４．４個のＬｉと合金化する。一方、表面層に観察される希土類酸化物は、Ｓｎの大きな体積膨張（３倍以上）を抑制する緩衝相になると共に、Ｌｉに対して不活性な物質であるため、ＳｎＭ（Ｍ＝Ｏ，Ｏ２）と比較して、初回充電時の不可逆容量の原因とされるＬｉ２Ｏ相の生成が抑制され、初期充放電効率の低下を招かない。希土類酸化物の中でもＣｅＯ２は最も安定な部類に属し、高い初期充放電効率を達成できるため、本発明の負極活物質において表面層に観察される希土類酸化物は、ＣｅＯ２単独、もしくはＣｅＯ２と９０ｍｏｌ％未満、特に７０ｍｏｌ％未満、更に５０ｍｏｌ％未満のＣｅＯ２以外の希土類酸化物とから構成されることが好ましい。また、表面層にＳｎＭ（Ｍ＝Ｏ，Ｏ２）のピークが観察されないことが好ましい。
本発明の負極活物質においては、表面層に希土類−Ｓｎの金属間化合物ピークが観察されないが、内部においては、希土類−Ｓｎ金属間化合物を有することが好ましい。金属間化合物相は、嵩密度が希土類酸化物より大きく、活物質中に適度に存在したほうが体積あたりのエネルギー密度を向上させる。また、希土類−Ｓｎ金属間化合物は、Ｌｉの充放電に伴う合金相の体積膨張により微粉化し易いため、緩衝相としての希土類酸化物が表面層に存在し、該希土類−Ｓｎ金属間化合物は内部に存在することが望ましい。これにより、集電体からの脱離が抑制され、高いサイクル寿命が達成できる。従って、本発明の負極活物質において、希土類−Ｓｎ金属間化合物相の存在割合は、２〜９９質量％の範囲が好ましく、更には１０〜８０質量％の範囲が好ましい。
【０００９】
上記金属間化合物相は、Ｒ−Ｓｎで示される金属間化合物及び／又はＲ−Ｓｎ−（Ｍ１）で示される金属間化合物が好ましい。ここで、Ｒは希土類元素、Ｍ１は、Ｌｉ、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｈｆ、Ａｇ、Ｔａ及びＢｉからなる群より選択される１種又は２種以上を示す。更に、Ｒ−ＳｎＸで示される金属間化合物及び／又はＲ−ＳｎＸ−（Ｍ１）ｙで示される金属間化合物が特に好ましい。ここで、Ｘは２〜３の有理数、ｙは、０＜Ｒ≦１０の有理数を示す。
ＲＳｎ３相は、希土類−Ｓｎ系金属間化合物の中で最も多くのＳｎを含有している相である。換言すれば、最も充放電容量が大きい相であり、充分な放電容量が得られる。従って、ＲＳｎ３相の存在割合は、活物質中の金属間化合物中で５０質量％以上が好ましく、更には８０質量％以上が好ましい。
【００１０】
本発明の負極活物質においては、Ｌｉ、Ｂ、Ｃ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｈｆ、Ｔａ及びＢｉからなる群より選択される１種又は２種以上を含んでいても良い。Ｂ、Ｃ、Ｐ又はＳは、格子間に侵入し、Ｌｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｈｆ、Ａｇ、Ｂｉ又はＴａは、原子半径がＣｅ、もしくはＳｎより小さいため、格子にひずみを与え、格子欠陥を発生させる。この欠陥、もしくはひずみ場によりＬｉの充放電に伴う体積膨張・収縮を緩和し、サイクル寿命の向上が期待される。
上記置換元素は、元素単体でも体積変化を緩和するし、希土類元素、Ｓｎとの金属間化合物として存在しても良い。また、Ｓｎ、希土類元素中に固溶していても良く、酸化物であっても良い。
【００１１】
本発明の負極活物質においては、酸素を特定割合含有する。本発明の負極活物質において酸素は、主として希土類酸化物として含有され、大部分が粒子表面に存在する。これら酸化物皮膜は、Ｌｉの充放電に伴う体積膨張を緩和する緩衝相としての役割がある。従って、これら酸化物皮膜の存在量が少なすぎるとサイクル劣化が激しくなり、また、多すぎるとリチウムイオンの合金中への拡散を阻害する。従って、本発明の負極活物質中の酸素含有割合は、０．７〜６質量％、好ましくは０．８〜４質量％ある。酸素含有割合が０．７質量％未満、若しくは６質量％を超える場合には、リチウムイオン二次電池に用いた際に、初期放電容量が低下し、且つサイクル特性も低下するので好ましくない。
【００１２】
本発明の負極活物質は、好ましくは平均粒径０．０１〜７５μｍの粉末が好ましく、サイクル劣化を抑制するために３８μｍ以下、更には１５μｍ以下が望ましい。平均粒径が０．０１μｍ未満では著しく取り扱いが困難となるため好ましくない。
【００１３】
本発明の負極活物質は、希土類元素及びＳｎを含む金属間化合物を有する合金を、酸素濃度３ａｔ％以上の雰囲気下において５〜１０００℃で反応させて得た、希土類酸化物及び金属Ｓｎを含み、且つ酸素含有割合が０．７〜６重量％、平均粒径が０．０１〜７５μｍであり、リチウムの吸収放出能を有する粉末であっても良い。この点については、後述する本発明の負極活物質の製造法において更に詳細に説明する。また、酸素含有割合及び平均粒径については前述の好ましい範囲が同様に挙げられ、任意成分についても前述のものが好ましく挙げられる。
【００１４】
本発明の負極活物質の製造法は、前記活物質が得られれば特に限定されないが、以下の本発明の製造法が好ましい。
本発明の製造法は、希土類元素及びＳｎを含む金属間化合物を有する合金（以下、原料合金という）を、特定酸素濃度雰囲気下において、特定温度で反応させる工程（Ａ）を含む。
工程（Ａ）に用いる原料合金は、例えば、原料となる金属を混合した後、加熱溶解し、金型等に鋳込んで固化させる等の公知の方法で得ることができる。原料合金の原料は、所望の組成を構成する金属単体の混合物でも良いし、予め合金化した母合金を用いても良い。本発明の製造法においては、できるだけ均一な組織を有する金属間化合物を用いる方が好ましいため、加熱溶解には撹拌効果の大きな溶解法が好ましく、特に高周波溶解が好ましい。加熱溶解における雰囲気は、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気が好ましい。
溶湯の冷却は、例えば、金型冷却法、アトマイズ法、ロール冷却法、回転電極法等の公知の冷却法を用いることができる。溶湯を冷却する際の雰囲気は、不活性ガス雰囲気が好ましい。また、Ｒ−Ｓｎの金属間化合物を調製した後、上述の式Ｒ−Ｓｎｘ−（Ｍ１）ｙで示される組成中の（Ｍ１）、例えば、金属Ｌｉ等をＲ−Ｓｎの金属間化合物とメカニカルアロイ法により合金化し、原料合金を調製することもできる。
【００１５】
前記工程（Ａ）に用いる原料合金は、前記冷却等により得ることができるが、組織を均質化し結晶の大きさをそろえる目的で更に熱処理を施しても良い。該熱処理は、例えば、０．０７〜１０ＭＰａの不活性ガス雰囲気下で行なうことができる。
熱処理の条件は、１００〜１１５０℃の温度範囲で１００時間以下保持する条件が好ましい。熱処理温度が１００℃未満では、各合金相、単体元素の拡散が極めて起こり難く、熱処理の効果が得られない。一方、１１５０℃を超えると合金自体が再溶融するため、冷却固化した合金同士の溶着等が生じ、所望の目的が達成できない。熱処理時間は、熱処理する合金の組織、量、形状、使用する熱処理装置等によって上記範囲から適時選択できるが、好ましくは３０分〜４８時間である。熱処理時間が１００時間を超えると経済性を損なう。
【００１６】
工程（Ａ）においては、前記原料合金を、特定の酸素濃度雰囲気下に５〜１０００℃の温度で反応させる。酸素との反応は、酸素ガスを含む混合ガスと反応させる方法や、処理温度域において前記原料合金を酸化する化合物と混合して処理する方法等が挙げられる。混合ガスで処理する際の混合ガス中の酸素濃度は３ａｔ％以上が望ましく、１５ａｔ％以上が更に好ましく、上限濃度は限定されない。この際、酸化反応を円滑に行う目的で、原料合金を予め粉砕しておいてもよい。酸化反応は電池を作製するまでの間ならいつ行なっても良いが、結着材等と混合後、集電体に塗布した後に酸化反応を行なうことは合金粒子表面に緻密な希土類酸化物層を形成するためには特に有効である。
【００１７】
工程（Ａ）により、合金中の金属間化合物の表面に希土類酸化物層が形成され、Ｌｉの吸放出に伴う体積膨張を緩和する優れた緩衝相となる。ここで、希土類酸化物層の厚さは０．００１〜１０μｍが好ましく、０．０１〜４μｍが更に好ましい。また工程（Ａ）により、合金中の金属間化合物の表面に金属Ｓｎも生成される。該金属Ｓｎも希土類酸化物の緩衝作用、相互作用により微粉化・電極からの脱離が抑制される。
工程（Ａ）においては、合金中の金属間化合物の表面にＳｎの酸化物が生成される場合がある。Ｓｎ酸化物はＬｉに対して活性であり、Ｌｉ２Ｏを容易に生成し、初期不可逆容量の原因となるが、一部、希土類酸化物中に存在することによりＬｉの充放電を促進する。従って、その存在割合は負極活物質中の全酸化物の１０質量％以下が望ましい。
本発明の製造法では、前記工程（Ａ）の他に、本発明の所望の効果を損なわない範囲で他の工程を含んでいても良い。
【００１８】
本発明のリチウム二次電池用負極は、前記本発明の負極活物質を含む負極材料と集電体とを備えたものである。
例えば、前記負極活物質を含む負極材料を集電体に塗布・乾燥して得たリチウムイオン二次電池用負極であって、該負極表面をＸ線回折法により測定することによって、Ｙ、Ｓｃを含むランタノイド系列ＬａからＬｕまでの元素からなる群より選択される１種又は２種以上の希土類金属の酸化物ピークと、金属Ｓｎピークと、集電体金属のピークとが観察され、希土類−Ｓｎの金属間化合物ピークが観察されず、且つ負極活物質の酸素含有割合が０．７〜６質量％であることを特徴とする。
前記負極表面のＸ線回折法により、更に集電体金属−Ｓｎの金属間化合物ピークが観察されても良い。
【００１９】
本発明の負極は、前記本発明の負極活物質を用いて、公知の方法等により製造できる。例えば、本発明の負極活物質粉末に、適当なバインダを混合し、必要に応じて導電性向上のために適当な導電粉を混合する。この混合物に、バインダが溶解する溶媒を加え、必要であればホモジナイザー等で充分に撹拌してスラリー状にする。該スラリーを圧延銅箔、電解銅箔等の電極基板（集電体）に、ドクターブレード等を用いて塗布し、乾燥した後、ロール圧延等で電極活物質を圧密化させることで負極を製造することができる。
【００２０】
前記バインダとしては、例えば、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等の非水溶性の樹脂、ならびにＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）等の水溶性樹脂が挙げられる。
前記溶媒としては、例えば、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）等の有機溶媒、又は水が挙げられる。
前記導電粉としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材や、Ｎｉ等の金属のいずれも使用できるが、好ましいのは炭素材である。炭素材は、その層間にＬｉを吸蔵できるので、導電性に加えて負極の充放電容量にも寄与できる。
【００２１】
本発明の負極においては、電池を作製後に生じるＬｉの不可逆容量の存在を補償するために、予め負極の負極活物質に添加元素Ｌｉを適当量含有させることができる。このような添加元素Ｌｉを含有させるには、金属Ｌｉ、ＬｉＨ（水素化リチウム）、Ｌｉ３Ｎ（窒化リチウム）等のリチウム供給源と共存させて電極を作製しても、その初回充放電時の不可逆分のＬｉは補償できる。しかし、これら金属Ｌｉ、ＬｉＨ、Ｌｉ３Ｎの負極活物質中での存在量が多くなりすぎると取り扱いが困難となる。また、金属Ｌｉ、ＬｉＨ、ＬｉＮは密度が小さいため、負極活物質中の存在割合が多くなりすぎると電池のエネルギー密度を低下させてしまう。以上より、金属Ｌｉ、ＬｉＨ、ＬｉＮの存在量は、合金組成の初期充放電効率から考慮して、適宜選択することができ０〜５０質量％が好ましく、更に０〜２０質量％が好ましい。
【００２２】
本発明のリチウムイオン二次電池は、前記本発明の負極を備えておれば良く、基本構造として、負極、正極、セパレータ、非水系の電解質を備えている。電解質としてポリマー電解質を用いても良い。負極以外の電池構成材料は公知のものを適当に組み合わせて使用することができる。
電池の形状は特に制限されず、例えば、円筒形、角型、コイン型、シール型等が挙げられる。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが本発明はこれらに限定されない。
実施例１〜４及び比較例１〜４
＜リチウムイオン二次電池負極用合金の作製＞
本実施例及び比較例において合金作成に使用した原材料は９９．５％以上の材料を使用した。Ｍｍは質量比でＬａ：Ｃｅ：Ｎｄ：Ｐｒ：Ｓｍが２８：５１：１６：４：１の（株）三徳製の希土類合金を使用した。
実施例１〜４及び比較例１においては、表１に示す原料組成を構成する金属混合物を溶融した後、得られた溶湯を、銅鋳型を用い金型鋳造法で合金サンプル（希土類元素−Ｓｎ金属間化合物）を得た。実施例３及び４においては、得られた合金サンプルをアルゴンガス雰囲気下において表１に示す適当な条件で保持する熱処理を施した。次いで、各サンプルをアルゴンガス雰囲気下において機械的粉砕法により粉体化を行い、ふるいを用いて２５μｍ以下に分級した。
更に、実施例１〜４のサンプル粉体については、表１に示す任意の酸素ガスを含む混合ガス中で任意の熱処理温度・熱処理時間で熱処理することにより、酸化処理を行った。
一方、比較例２〜４については、ふるいを用いて２５μｍ以下に分級した、表１に示す原料組成の粉体を用いた。尚、比較例２では、ＣｅＯ２：Ｓｎ＝１：３（質量比）の混合物を用いた。
次いで、以下の方法により各粉体を用いてリチウムイオン二次電池用負極を作製し、充放電容量、容量維持率及び充放電効率を評価した。
【００２４】
＜リチウムイオン二次電池用負極の作製及び充放電試験方法＞
上記で調製した各粉末と、導電助剤のケッチェンブラックと、結着剤のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを質量比で８５：５：１０に混合し、適量のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加えて混錬した後、１８μｍの厚さを有する電解銅箔に塗布し、６０℃の乾燥機において仮乾燥した後、ローラープレスにより圧密化した。それを直径１．０ｃｍの大きさに打ち抜き、１３０℃で真空乾燥することにより試験電極を作製した。得られた試験電極の表面の構成相を粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）により測定した。この結果を表１の表層の主な析出相の欄に示す。また、実施例１、比較例１及び２のＸ線回折の結果を示すグラフを図１に示す。
また、試験電極表面層の活物質の酸素含有割合を
により測定した。結果を表１に示す。
次いで、得られた試験電極上に、セパレータにポリプロピレン多孔質フィルムを、対極に金属リチウムを用い電解液にエチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）＝１：２（体積比）の混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ濃度で溶解させた溶液を用いて２極式セルを作製した。このセルを温度２５℃において電流密度が０．２ｍＡ／ｃｍ２で０〜１．０Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋の電位範囲で定電流充放電試験を行った。尚、評価セルの組み立てと充放電試験は、アルゴンガス雰囲気下のグローブボックス内で行った。結果を表１に示す。
表１に示す容量維持率とは、最大放電容量を５０サイクル目にどれだけ維持したかを示す指標を容量維持率（Ｓ）とし、以下の式により算出して評価した。
（Ｓ）＝５０サイクル目の放電容量／最大放電容量×１００（％）
表１に示す初期充放電効率とは、初回充電容量に対して初回放電容量の割合を示す指標を初期充放電効率（Ｚ）とし、以下の式により算出して評価した。
（Ｚ）＝初回放電容量／初回充電容量×１００（％）
【００２５】
【表１】
2004079463.tif 000002
【００２６】
表１より、実施例１〜４は活物質の表層に希土類酸化物層が存在し、５０サイクル時の容量維持率が高い。一方、比較例１は実施例１及び３と原料組成が同一でありながら表層に希土類酸化物が存在しない。その結果、５０サイクル時の容量維持率が極端に低い。比較例２はＣｅＯ２粉末、金属Ｓｎ粉末を所定量、混合した活物質であるが、初期放電容量も小さく、サイクル特性も良好とはいえない。これは実施例１〜４と比較して、ＣｅＯ２、Ｓｎがナノスケールで微分散していないこと、並びに酸素含有割合が高いこと等が原因と推測される。また、比較例３及び４はＳｎ系酸化物であり、これらＳｎ系酸化物はＬｉに対して活性であるため初回の充電でＬｉ２Ｏが生成され、初期充放電効率が低いことが判る。
【００２７】
実施例５〜８及び比較例５
表２に示す原料組成及び各条件とした以外は、実施例１〜４及び比較例１〜４と同様に、リチウムイオン二次電池負極用合金を作製し、更に、リチウムイオン二次電池用負極の作製及び充放電試験を行った。但し、実施例８においては、原料合金を、ＣｅＳｎ３の金属間化合物を調製した後、得られた金属間化合物と金属Ｌｉとをメカニカルアロイ法により合金化し、原料組成ＣｅＳｎ３Ｌｉ５の原料合金を調製した後、負極の作製及び各試験を行なった。結果を表２に示す。
【００２８】
【表２】
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【００２９】
表２において、実施例５〜８では放電特性を向上させる元素であるＢ、Ｓｉ、Ｌｉを添加したときの放電特性が良好であることが判るが、比較例４では添加元素としてＡｕを用い、且つ活物質中の酸素含有割合を本発明の範囲外としたために放電特性が実施例５〜８の結果より劣ることが判る。
【００３０】
【発明の効果】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、初期充放電効率に優れ、充放電に伴うサイクル劣化が抑制される。また、本発明の負極活物質は、このような負極の製造に有用である。従って、本発明の負極活物質及び負極は、ＳｎＯ２、ＳｎＯ等の酸化物系負極より、初期放電効率、サイクル寿命に優れ、かつ、現在、実用化されている炭素材料負極を用いたリチウムイオン二次電池よりも高容量化・コンパクト化が可能となり、産業上の利用価値が極めて高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１、比較例１及び２において調製した試験電極の表面の構成相を粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）により測定した結果を示すグラフである。
【図１】
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