(57)【要約】【課題】透明性及び密着性にさらに優れた放射線硬化性組成物を提供することである。【解決手段】一般式（１）で表されるジ（メタ）アクリレート（ａ）と、（メタ）アクリロイル基含有ウレタンオリゴマー（ｂ）及び／又は（メタ）アクリロイル基を３〜８個持つ（メタ）アクリレート（ｃ）とを含有してなることを特徴とする放射線硬化性組成物を用いる。【化１】2004352781.tif 000009Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基、ｎ及びｍは独立して０〜４の整数、Ｚは（２）〜（５）式のいずれかで表される構造を示す。【化２】2004352781.tif 000010【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表されるジ（メタ）アクリレート（ａ）と、（メタ）アクリロイル基含有ウレタンオリゴマー（ｂ）及び／又は（メタ）アクリロイル基を３〜８個持つ（メタ）アクリレート（ｃ）とを含有してなることを特徴とする放射線硬化性組成物。
【化１】
2004352781.tif 000007
Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基、ｎ及びｍは独立して０〜４の整数、Ｚは（２）〜（５）式のいずれかで表される構造を示す。
【化２】
2004352781.tif 000008
【請求項２】
ジ（メタ）アクリレート（ａ）、（メタ）アクリロイル基含有ウレタンオリゴマー（ｂ）及び（メタ）アクリレート（ｃ）の合計重量に基づいて、（ａ）の含有量が５〜４０重量％、（ｂ）及び／又は（ｃ）の含有量が６０〜９５重量％である請求項１に記載の放射線硬化性組成物。
【請求項３】
紫外線重合開始剤（ｄ）をジ（メタ）アクリレート（ａ）、（メタ）アクリロイル基含有ウレタンオリゴマー（ｂ）及び（メタ）アクリレート（ｃ）の合計重量に基づいて１〜１５重量％含有してなる請求項１又は２記載の放射線硬化性組成物。
【請求項４】
さらにモノ（メタ）アクリレート（ｅ）をジ（メタ）アクリレート（ａ）、（メタ）アクリロイル基含有ウレタンオリゴマー（ｂ）及び（メタ）アクリレート（ｃ）の合計重量に基づいて１〜２０重量％含有してなる請求項１〜３のいずれかに記載の放射線硬化性組成物。
【請求項５】
プラスチック成型体のハードコーティング用である請求項１〜４のいずれかに記載の放射線硬化性組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の放射線硬化性組成物をコーティングしてなるプラスチック成型体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は放射線硬化型樹脂に関する。さらに詳しくはプラスチック成型体のハードコーティング用として好適な放射線硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、プラスチック成型体コーティング用放射線硬化性組成物としては、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのうち少なくとも１種類と、アクリロイル基を持つポリエステル又はウレタンオリゴマーとを配合した組成物が提案されている（特許文献１）。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００１−２７８９２４号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来の放射線硬化性組成物では、透明性が低く、特に時間と共に透明性及び密着性がさらに低くなる傾向があるという問題がある。すなわち、本発明の目的は、透明性及び密着性にさらに優れた放射線硬化性組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の（メタ）アクリレートの配合物が透明性に優れることを見いだし、本発明に到達した。すなわち、本発明の放射線硬化性組成物の特徴は、一般式（１）で表されるジ（メタ）アクリレート（ａ）と、（メタ）アクリロイル基含有ウレタンオリゴマー（ｂ）及び／又は（メタ）アクリロイル基を３〜８個持つ（メタ）アクリレート（ｃ）とを含有してなる点を要旨とする。
【０００６】
【化３】
2004352781.tif 000002
Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基、ｎ及びｍは独立して０〜４の整数、Ｚは（２）〜（５）式のいずれかで表される構造を示す。
【０００７】
【化４】
2004352781.tif 000003
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味し、（メタ）アクリルとは、アクリル及び／又はメタクリルを意味し、（メタ）アクリロイルは、アクリロイル及び／又はメタクリロイルを意味する。
【０００９】
一般式（１）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、「それぞれ独立して」とは、すべてが同じでも、すべてが異なっても、一部が同じでもよいということを意味する。Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１及びＹ２の組合せにおいて、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１及びＹ２が水素原子、並びにＸ１及びＸ２が水素原子であってＹ１及びＹ２がメチル基であることが好ましく、さらに好ましくはＸ１及びＸ２が水素原子であってＹ１及びＹ２がメチル基である。
また、ｎ及びｍは、独立して０〜４の整数を表し、ｎ及びｍが同じ整数であることが好ましく、さらに好ましくはｎ及びｍが共に０〜２の同じ整数であること、特に好ましくはｎ及びｍが共に０である。
Ｚは（２）〜（５）式のいずれかで表される構造を示し、これらのうち、（２）〜（４）式で表される構造が好ましい。すなわち、（１）式で表されるジ（メタ）アクリレート（ａ）は、（２）〜（４）式のいずれかで表される構造を持つことが好ましく、これらの複数の構造を持つ混合物であってもよい。
【００１０】
一般式（１）で表されるジ（メタ）アクリレート（ａ）としては、表１に示したジ（メタ）アクリレート（ａ１）〜（ａ５６）等が例示できる。なお、表１中、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、Ｙ２、Ｚ、ｎ及びｍは、式（１）に対応する。
【００１１】
【表１】
2004352781.tif 000004
【００１２】
表１のジ（メタ）アクリレート（ａ）のうち、ｎ及びｍが０〜２であるジ（メタ）アクリレート（ａ１〜ａ１８、ａ２３、ａ２５〜ａ３６、ａ４１、ａ４３〜ａ４８及びａ５１〜ａ５４）が好ましく、さらに好ましくはｎ及びｍが０であるか、又はｎ及びｍが０〜２であってＹ１及びＹ２がメチルであるジ（メタ）アクリレート（ａ１〜ａ６、ａ２５〜ａ３６、ａ４３、ａ４４及びａ５２〜ａ５４）、特に好ましくはジアクリレート（ａ１〜ａ３、ａ２５〜ａ２７、ａ３１〜ａ３３、ａ４３及びａ５３）である。
【００１３】
ジ（メタ）アクリレート（ａ）としては、市場から入手できる商品名として、ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ｛共栄社化学製、Ｘ１及びＸ２が水素原子、ｎ及びｍが０、Ｚが（２）〜（４）式で表される構造である混合物：ジアクリレート（ａ１）〜（ａ３）の混合物｝、ＮＫエステルＤＣＰ｛新中村化学製、Ｘ１及びＸ２がメチル、ｎ及びｍが０、Ｚが（２）〜（４）式で表される構造である混合物：ジアクリレート（ａ４〜ａ６）の混合物｝、ＮＫエステルＡ−ＣＨＤ｛新中村化学製、Ｘ１及びＸ２が水素原子、ｎ及びｍが０、Ｚが（５）式で表される構造であるジアクリレート（ａ４３）｝、ＮＫエステルＡ−ＣＨＤ−４Ｅ｛新中村化学製、Ｘ１及びＸ２が水素原子、ｎ及びｍが２、Ｙ１及びＹ２が水素原子、Ｚが（５）式で表される構造であるジアクリレート（ａ４７）｝及びＮＫエステルＣＨＤ−４Ｅ｛新中村化学製、Ｘ１及びＸ２がメチル、ｎ及びｍが２、Ｙ１及びＹ２が水素原子、Ｚが（５）式で表される構造であるジメタクリレート（ａ４８）｝等が挙げられる。
【００１４】
これらの市場から入手できるジ（メタ）アクリレート（ａ）のうち、ｎ及びｍが０〜２であるジ（メタ）アクリレート（ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ、ＮＫエステルＤＣＰ、ＮＫエステルＡ−ＣＨＤ、ＮＫエステルＡ−ＣＨＤ−４Ｅ及びＮＫエステルＣＨＤ−４Ｅ）が好ましく、さらに好ましくはｎ及びｍが０であるジ（メタ）アクリレート（ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ、ＮＫエステルＤＣＰ及びＮＫエステルＡ−ＣＨＤ）、特に好ましくはジアクリレート（ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ及びＮＫエステルＡ−ＣＨＤ）である。
【００１５】
（メタ）アクリロイル基含有ウレタンオリゴマー（ｂ）としては、１分子中に（メタ）アクロイル基を３〜１５（好ましくは４〜１５、さらに好ましくは５〜１５、特に好ましくは６〜１５）個含有しているウレタンオリゴマー等が使用でき、脂肪族ウレタンオリゴマー（ｂ１）及び芳香族ウレタンオリゴマー（ｂ２）等が含まれる。
【００１６】
脂肪族ウレタンオリゴマー（ｂ１）としては、脂肪族ジイソシアネート及びグリコールを反応させて得られるウレタンプレポリマーと、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート又はヒドロキシ基含有（メタ）アクリルアミドとを反応させて製造され得る（メタ）アクロイル基含有脂肪族ウレタンオリゴマー、並びに脂肪族ジイソシアネート及び／又は脂肪族ポリイソシアネート（イソシアナト基が３〜８個含有）と、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート又はヒドロキシ基含有（メタ）アクリルアミドとを反応させて製造され得るウレタン結合含有（メタ）アクリル化合物等も使用できる。
【００１７】
脂肪族ポリイソシアネート（イソシアナト基が３〜８個含有）としては、脂肪族ジイソシアネートとポリオールとを反応させて製造され得る脂肪族ポリイソシアネート及びイソシアヌール変性（３分子環化反応）した脂肪族トリイソシアネートが含まれる。なお、脂肪族ポリイソシアネートを使用する場合、脂肪族ポリイソシアネートの使用量（重量％）は、脂肪族ジイソシアネートの重量に基づいて、５〜５００が好ましく、さらに好ましくは１０〜３００、特に好ましくは２０〜２００である。
【００１８】
脂肪族ジイソシアネートとしては、炭素数６〜１３（イソシアナト基の炭素を除く。以下、同様。）の脂肪族ジイソシアネート等が使用でき、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート及びノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
【００１９】
グリコールとしては、ヒドロキシ基を２個有する化合物であれば制限なく使用でき、炭素数２〜１０のジオール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール及びシクロヘキサンジメチロール等）、及びアルキレンオキシド（炭素数２〜３）付加ジオール（付加数１〜５０）（エチレンオキシド変性ビスフェノールＡ及びプロピレンオキシド変性ビスフェノールＡ等）等が用いられる。この他に、グリコールとして、ジオールとジカルボン酸から製造され得る末端ヒドロキシ基の直鎖ポリエステル等も使用することもできる。ジカルボン酸としては、カルボキシ基を２個有する化合物であれば制限なく使用でき、炭素数２〜１０のジカルボン酸等が用いられ、シュウ酸、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸及びアゼライン酸等が挙げられる。
【００２０】
ポリオールとしては、炭素数３〜１５のポリオール（グリセリン、トリメチロールプロパン、ジメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール及びトリペンタエリスリトール等）、及びアルキレンオキシド（炭素数２〜３）付加ポリオール（グリセリンのエチレンオキシド３〜１２モル付加体、グリセリンのプロピレンオキシド３〜１２モル付加体、トリメチロールプロパンのエチレンオキシド３〜１２モル付加体、トリメチロールプロパンのプロピレンオキシド３〜１２モル付加体、ジトリメチロールプロパンのエチレンオキシド４〜１６モル付加体、ジメチロールプロパンのプロピレンオキシド４〜１６モル付加体、ペンタエリスリトールのエチレンオキシド４〜１６モル付加体、ペンタエリスリトールのプロピレンオキシド４〜１６モル付加体、ジペンタエリスリトールのエチレンオキシド６〜２４モル付加体、ジペンタエリスリトールのプロピレンオキシド４〜２４モル付加体、トリペンタエリスリトールのエチレンオキシド８〜３２モル付加体、トリペンタエリスリトールのプロピレンオキシド８〜３２モル付加体、イソシアヌール酸のエチレンオキシド３〜１２モル付加体及びイソシアヌール酸のプロピレンオキシド３〜１２モル付加体）等が用いられる。
【００２１】
ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートとしては、ヒドロキシ基を少なくとも１個有する（メタ）アクリレートであれば制限なく使用でき、炭素数５〜３５のヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート等が含まれ、モノ（メタ）アクリレート（ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等）、脂肪族ジ（メタ）アクリレート（グリセリンジ（メタ）アクリレート等）、トリ（メタ）アクリレート（ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート及びジグリセリントリ（メタ）アクリレート等）、ペンタ（メタ）アクリレート（ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等）及びヘプタ（メタ）アクリレート（トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート等）等が用いられる。
【００２２】
ヒドロキシ基含有（メタ）アクリルアミドとしては、ヒドロキシ基を少なくとも１個有する（メタ）アクリルアミドであれば制限なく使用でき、炭素数５〜３５のヒドロキシ基含有（メタ）アクリルアミド等が含まれ、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド（Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド及びＮ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等）等が用いられる。
【００２３】
脂肪族ジイソシアネートとグリコールとの反応、ウレタンプレポリマーとヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート又はヒドロキシ基含有（メタ）アクリルアミドとの反応、脂肪族ポリイソシアネートとヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート又はヒドロキシ基含有（メタ）アクリルアミドとの反応、及びジオールとジカルボン酸との反応は、公知の方法等が適用できる。
【００２４】
市場から入手できる脂肪族ウレタンオリゴマーとしては、商品名として、ＮＫエステルＵ−４ＨＡ（新中村化学製）、ＮＫエステルＵ−６ＨＡ（新中村化学製）、ＮＫオリゴＵ−１５ＨＡ（新中村化学製）及びフォトマー６００８（コグニス製）等が挙げられる。
【００２５】
芳香族ウレタンオリゴマー（ｂ２）としては、芳香族ジイソシアネート及びグリコールを反応させて得られるウレタンプレポリマーと、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート又はヒドロキシ基含有（メタ）アクリルアミドとを反応させて製造され得る（メタ）アクリロイル基含有芳香族ウレタンオリゴマー、並びに芳香族ジイソシアネート及び／又は芳香族ポリイソシアネート（イソシアナト基が３〜８個含有）と、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート又はヒドロキシ基含有（メタ）アクリルアミドとを反応させて製造され得るウレタン結合含有（メタ）アクリル化合物等が使用できる。
【００２６】
芳香族ポリイソシアネート（イソシアナト基が３〜８個含有）としては、芳香族ジイソシアネートとポリオールとを反応させて製造され得る芳香族ポリイソシアネート及びイソシアヌール変性（３分子環化反応）した芳香族トリイソシアネートが含まれる。なお、芳香族ポリイソシアネートを使用する場合、芳香族ポリイソシアネートの使用量（重量％）は、芳香族ジイソシアネートの重量に基づいて、５〜５００が好ましく、さらに好ましくは１０〜３００、特に好ましくは２０〜２００である。
【００２７】
芳香族ジイソシアネートとしては、炭素数６〜１３の芳香族ジイソシアネート等が使用でき、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２８】
芳香族ジイソシアネートとグリコールとの反応、ウレタンプレポリマーとヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート又はヒドロキシ基含有（メタ）アクリルアミドとの反応、及び芳香族ポリイソシアネートとヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート又はヒドロキシ基含有（メタ）アクリルアミドとの反応は、公知の方法等が適用できる。
【００２９】
市場から入手できる芳香族ウレタンオリゴマーとしては、商品名として、ＥＢ２２０（ダイセル・ユーシービー製）、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＡ（根上工業製）、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＢ（根上工業製）、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＣ（根上工業製）、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＳ（根上工業製）、アートレジンＵＮ−３３０（根上工業製）及びアートレジンＵＮ−９０１Ｔ（根上工業製）等が挙げられる。
【００３０】
以上の他に、市場から入手できる（メタ）アクリロイル基含有ウレタンオリゴマー（ｂ）として（商品名として）、ＮＫオリゴＵ−３２４Ａ（新中村化学製）、紫光ＵＶ−１７００Ｂ（日本合成化学製）、紫光ＵＶ−７５５０Ｂ（日本合成化学製）、紫光ＵＶ−７０００Ｂ（日本合成化学製）、紫光ＵＶ−７２１０Ｂ（日本合成化学製）、ＥＢ２１０（ダイセル・ユーシービー製）、ＥＢ６７００（ダイセル・ユーシービー製）、ＥＢ２３０（ダイセル・ユーシービー製）、ＥＢ２７０（ダイセル・ユーシービー製）、ＥＢ２０００（ダイセル・ユーシービー製）、ＥＢ４８５８（ダイセル・ユーシービー製）、ＥＢ８４０２（ダイセル・ユーシービー製）及びＥＢ８８０４（ダイセル・ユーシービー製）等が使用できる。
【００３１】
これらの（メタ）アクリロイル基含有ウレタンオリゴマー（ｂ）のうち、（メタ）アクロイル基含有脂肪族ウレタンオリゴマー及び（メタ）アクリロイル基含有芳香族ウレタンオリゴマーが好ましく、さらに好ましくは（メタ）アクリロイル基含有芳香族ウレタンオリゴマーである。
【００３２】
（メタ）アクロイル基含有ウレタンオリゴマー（ｂ）の数平均分子量は特に制限されるものではないが、３００〜２００００が好ましく、さらに好ましくは４００〜１００００、特に好ましくは５００〜５０００である。
なお、（メタ）アクロイル基含有ウレタンオリゴマー（ｂ）の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより、分子量既知のポリスチレンを標準物質として測定される。
【００３３】
（メタ）アクリロイル基を３〜８個持つ（メタ）アクリレート（ｃ）としては、ウレタン結合を持たない（メタ）アクリレートを意味し、ヒドロキシ基を１個以上有する（メタ）アクリレート（ｃ１）及びヒドロキシ基を保有しない（メタ）アクリレート（ｃ２）等が含まれる。
ヒドロキシ基を１個以上有する（メタ）アクリレート（ｃ１）としては、ポリオール（炭素数５〜１５）の（メタ）アクリル酸エステル等が使用でき、上記のトリ（メタ）アクリレート、テトラ（メタ）アクリレート、ペンタ（メタ）アクリレート、ヘキサ（メタ）アクリレート及びヘプタ（メタ）アクリレート等が用いられる他に、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート及びジメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が用いられる。
【００３４】
ヒドロキシ基を保有しないアクリレート（ｃ２）としては、ポリオール（炭素数５〜１５）の（メタ）アクリル酸フルエステル等が使用でき、（メタ）アクリレートとしては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシド３モル付加体の（メタ）アクリル酸トリエステル｛トリ（（メタ）アクリロキシエトキシメトキシ）プロパン｝、トリメチロールプロパンエチレンオキシド６モル付加体の（メタ）アクリル酸トリエステル｛トリ（（メタ）アクリロキシエトキシエトキシメトキシ）プロパン｝、トリメチロールプロパンプロピレンオキシド３モル付加体の（メタ）アクリル酸トリエステル｛トリ｛（メタ）アクリロキシプロポキシメトキシ）プロパン｝、トリメチロールプロパンプロピレンオキシド６モル付加体の（メタ）アクリル酸トリエステル｛トリ（（メタ）アクリロキシプロポキシプロポキシメトキシ）プロパン｝、ジトリメチロールプロパンエチレンオキシド４モル付加体の（メタ）アクリル酸テトラエステル｛ビス（ジ（（メタ）アクリロキシエトキシメトキシ）ブチル）エーテル｝、ジトリメチロールプロパンエチレンオキシド８モル付加体の（メタ）アクリル酸テトラエステル｛ビス（ジ（（メタ）アクリロキシエトキシエトキシメトキシ）ブチル）エーテル｝、ジトリメチロールプロパンプロピレンオキシド４モル付加体の（メタ）アクリル酸テトラエステル｛ビス（ジ（（メタ）アクリロキシプロポキシメトキシ）ブチル）エーテル｝、ジトリメチロールプロパンプロピレンオキシド８モル付加体の（メタ）アクリル酸テトラエステル｛ビス（ジ（（メタ）アクリロキシプロポキシプロポキシメトキシ）ブチル）エーテル｝、ソルビタン（メタ）アクリル酸テトラエステル、１，３，５−トリス（（メタ）アクリロキシエトキシ）ベンゼン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌル酸、Ｎ，Ｎ’−ジ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−Ｎ’’−（（メタ）アクロイルオキシペンチルカルボニルオキシエチル）イソシアヌル酸、グリセリン（メタ）アクリル酸トリエステル及びジグリセリン（メタ）アクリル酸テトラエステル等が挙げられる。
【００３５】
これらの（メタ）アクリレート（ｃ）のうち、ヒドロキシ基を１個以上有する（メタ）アクリレート（ｃ１）が好ましく、さらに好ましくは（メタ）アクリロイル基を４個以上有する（メタ）アクリレート｛ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート及びトリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート｝、特に好ましくは（メタ）アクリロイル基を４個以上有し、かつヒドロキシ基を１個有する（メタ）アクリレート｛ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びトリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート｝である。
【００３６】
ジ（メタ）アクリレート（ａ）の含有量（重量％）は、（ａ）、（メタ）アクリロイル基含有ウレタンオリゴマー（ｂ）及び（メタ）アクリロイル基を３〜８個持つ（メタ）アクリレート（ｃ）の合計重量に基づいて、５〜４０が好ましく、さらに好ましくは８〜３５、特に好ましくは１０〜３０である。すなわち、（ａ）の含有量（重量％）は、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計重量に基づいて、５以上が好ましく、さらに好ましくは８以上、特に好ましくは１０以上であり、また、４０以下が好ましく、さらに好ましくは３５以下、特に好ましくは３０以下である。この範囲であると、放射線硬化性組成物の硬化物のヘイズ、密着性及び表面硬度がさらに良好となる。
【００３７】
（メタ）アクリロイル基含有ウレタンオリゴマー（ｂ）及び／又は（メタ）アクリロイル基を３〜８個持つ（メタ）アクリレート（ｃ）の含有量（重量％）は、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計重量に基づいて、６０〜９５が好ましく、さらに好ましくは６５〜９２、特に好ましくは７０〜９０である。すなわち、（ｂ）及び／又は（ｃ）の含有量（重量％）は、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計重量に基づいて、６０以上が好ましく、さらに好ましくは６５以上、特に好ましくは７０以上であり、また、９５以下が好ましく、さらに好ましくは９２以下、特に好ましくは９０以下である。この範囲であると、放射線硬化性樹脂の硬化性、放射線硬化性組成物の硬化物の表面硬度及び密着性がさらに良好となる。
【００３８】
（メタ）アクリロイル基含有ウレタンオリゴマー（ｂ）及び（メタ）アクリロイル基を３〜８個持つ（メタ）アクリレート（ｃ）は、共に含有することが好ましい。
（メタ）アクリロイル基含有ウレタンオリゴマー（ｂ）及び（メタ）アクリロイル基を３〜８個持つ（メタ）アクリレート（ｃ）を共に含有する場合、これらの含有比率（ｂ／ｃ）は、０．０５〜９が好ましく、さらに好ましくは０．１〜２．４、特に好ましくは０．２５〜１である。すなわち、この場合、含有比率（ｂ／ｃ）は、０．０５以上が好ましく、さらに好ましくは０．１以上、特に好ましくは０．２５以上であり、また、９以下が好ましく、さらに好ましくは２．４以下、特に好ましくは１以下である。
【００３９】
本発明の放射線硬化組成物には、さらに紫外線開始剤（ｄ）を含有させることが好ましい。
紫外線重合開始剤（ｄ）としては、ラジカル開始剤（ｄ１）及びカチオン開始剤（ｄ２）等が含まれる。
ラジカル開始剤（ｄ１）としては、紫外線（波長２００〜４００ｎｍ程度）を受けることによりラジカルを発生する化合物であれば制限なく使用でき、ベンゾイル基含有ラジカル開始剤、モルフォニル基含有ラジカル開始剤、リン原子含有ラジカル開始剤及びイオウ原子含有ラジカル開始剤等が使用できる。
ベンゾイル基含有ラジカル開始剤としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン及びベンゾフェノン等が挙げられる。
モルフォニル基含有ラジカル開始剤としては、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン及び２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン等が挙げられる。
リン原子含有ラジカル開始剤としては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド及び２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド等が挙げられる。
イオウ原子含有ラジカル開始剤としては、２，４−ジエチルチオキサントン及びイソプロピルチオキサントン等が挙げられる。
【００４０】
カチオン開始剤（ｄ２）としては、紫外線（波長２００〜４００ｎｍ程度）を受けることによりカチオンを発生する化合物であれば制限なく使用でき、ヘキサフルオロリン酸塩及びヘキサフルオロアンチモン塩等が使用できる。
ヘキサフルオロリン酸塩としては、トリフェニルスルホニウムホスフェート、ｐ−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−クロルフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−（ジフェニルスルフォニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロフォスフェート及び（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ−ヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。
ヘキサフルオロアンチモン酸塩としては、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−クロルフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジフェニルスルフォニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート及びジアリルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
これらの紫外線重合開始剤（ｄ）は単独で用いてもよいし、また２種類以上を併用してもよい。
これらの紫外線重合開始剤（ｄ）のうち、ラジカル開始剤（ｄ１）が好ましく、さらに好ましくはベンゾイル基含有ラジカル開始剤、モルフォニル基含有ラジカル開始剤及びリン原子含有ラジカル開始剤、特に好ましくはモルフォニル基含有ラジカル開始剤及びリン原子含有ラジカル開始剤である。
【００４１】
紫外線重合開始剤（ｄ）を含有する場合、この含有量（重量％）は、ジ（メタ）アクリレート（ａ）、（メタ）アクリロイル基含有ウレタンオリゴマー（ｂ）及び（メタ）アクリレート（ｃ）の合計重量に基づいて、１〜１５が好ましく、さらに好ましくは２〜１０、特に好ましくは３〜８である。すなわち、この場合、（ｄ）の含有量（重量％）は、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計重量に基づいて、１以上が好ましく、さらに好ましくは２以上、特に好ましくは３以上であり、また、１５以下が好ましく、さらに好ましくは１０以下、特に好ましくは８以下である。この範囲であると放射線硬化性組成物の硬化物のヘイズ及び表面硬度がさらに良好となる。
【００４２】
本発明の放射線硬化性組成物には、紫外線重合開始剤（ｄ）と共に光増感剤（ｆ）を併用してもよい。
光増感剤（ｆ）としては、公知の光増感剤等が使用でき、アルキルアミノ光増感剤（ｆ１）及びジアルキルアミノフェニル光増感剤（ｆ２）等が含まれる。
アルキルアミノ光増感剤（ｆ１）としては、モノアルキルアミン（ｎ−ブチルアミン及び２−エチルヘキシルアミン等）、ジアルキルアミン（ジｎ−ブチルアミン、ジエタノールアミン及びメチルデシルアミン等）、トリアルキルアミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン及び２−ジメチルアミノエチル安息香酸等）が挙げられる。
ジアルキルアミノフェニル光増感剤（ｆ２）としては、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジメチルアミノ安息香酸エチル、ジメチルアミノ安息香酸２−（ｎ−ブトキシ）エチル及びジメチルアミノ安息香酸イソアシル等が挙げられる。
これらの他に、トリｎ−ブチルホスフィン等のりん化合物も使用できる。
これらの光増感剤（ｆ）のうち、トリアルキリアミン及びジアルキルアミノフェニル光増感剤（ｆ２）が好ましく、さらに好ましくはジアルキルアミノフェニル増感剤、特に好ましくは４，４’−ジアルキルアミノベンゾフェノンである。
【００４３】
光増感剤（ｆ）を含有する場合、この含有量（重量％）は、紫外線重合開始剤（ｄ）の重量に基づいて、５〜１００が好ましく、さらに好ましくは１０〜８０、特に好ましくは２０〜５０である。すなわち、この場合、（ｆ）の含有量（重量％）は、紫外線重合開始剤（ｄ）の重量に基づいて、５以上が好ましく、さらに好ましくは１０以上、特に好ましくは２０以上であり、また、１００以下が好ましく、さらに好ましくは８０以下、特に好ましくは５０以下である。
【００４４】
本発明の放射線硬化性組成物には、熱重合開始剤（ｇ）を含有してもよい。なお、熱重合開始剤（ｇ）は、単独で含有してもよく、紫外線重合開始剤（ｄ）と共に含有してもよい。
熱重合開始剤（ｇ）としては、過酸化物（ｇ１）及びアゾ化合物（ｇ２）等が含まれる。
過酸化物（ｇ１）としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、過コハク酸、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド及びクメンヒドロパーオキシド等が挙げられる。
アゾ化合物開始剤（ｇ２）としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネイト）、２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］及び１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの熱重合開始剤（ｇ）のうち、過酸化物（ｇ１）が好ましい。
【００４５】
熱重合開始剤（ｇ）を含有する場合、この含有量（重量％）は、ジ（メタ）アクリレート（ａ）、（メタ）アクリロイル基含有ウレタンオリゴマー（ｂ）及び（メタ）アクリレート（ｃ）の合計重量に基づいて、０．０１〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．０３〜５、特に好ましくは０．０５〜３である。すなわち、この場合、（ｇ）の含有量（重量％）は、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計重量に基づいて、０．０１以上が好ましく、さらに好ましくは０．０３以上、特に好ましくは０．０５以上であり、また、１０以下が好ましく、さらに好ましくは５以下、特に好ましくは３以下である。
なお、熱重合開始剤（ｇ）が、紫外線重合開始剤（ｄ）と共に含有する場合、（ｇ）の含有量は、上記と同じである。
【００４６】
本発明の放射線硬化性組成物には、モノ（メタ）アクリレート（ｅ）を含有することができる。
モノ（メタ）アクリレート（ｅ）としては、脂肪族アルコールモノ（メタ）アクリレート（ｅ１）、脂環式アルコールモノ（メタ）アクリレート（ｅ２）、複素環式アルコールモノ（メタ）アクリレート（ｅ３）、芳香族アルコールモノ（メタ）アルコール（ｅ４）及び（メタ）アクリロイル基含有アミド（ｅ５）等が含まれる。
脂肪族アルコールモノ（メタ）アクリレート（ｅ１）としては、炭素数４〜１３の脂肪族モノ（メタ）アクリレート等が使用でき、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートのうちモノ（メタ）アクリレート等が用いられる他に、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロキシエチルコハク酸エステル、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ノナンジオールモノ（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート及びグリセリンモノ（メタ）アクリレート等が用いられる。
【００４７】
脂環式アルコールモノ（メタ）アクリレート（ｅ２）としては、炭素数７〜１６の脂環式モノ（メタ）アクリレート等が使用でき、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチレン（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート及び２−（メタ）アクロイルキシエチルヘキサヒドロフタル酸等が挙げられる。
複素環式アルコールモノ（メタ）アクリレート（ｅ３）としては、炭素数７〜８の複素環式モノ（メタ）アクリレート等が使用でき、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４８】
芳香族アルコールモノ（メタ）アクリレート（ｅ４）としては、炭素数４〜１９の芳香族モノ（メタ）アクリレート等が使用でき、２−（メタ）アクリロイロオキシエチルフタル酸、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールエチルオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノールエチルオキシ（メタ）アクリレート及び２−（メタ）アクリロイロオキシエチル２−ヒドロキシプロピルフタレート等が挙げられる。
（メタ）アクリロイル基含有アミド（ｅ５）としては、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリルアミドのうちモノ（メタ）アクリルアミドが用いられる他に、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド及びＮ−メチル−Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド等が用いられる。
【００４９】
以上の他に、モノ（メタ）アクリレート（ｅ）として、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、（メタ）アクリロイルモルホリン、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びジエチルエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等も使用できる。
これらのモノ（メタ）アクリレート（ｅ）は単独で用いてもよいし、また２種類以上を併用してもよい。
これらのモノ（メタ）アクリレート（ｅ）のうち、脂環式アルコールモノ（メタ）アクリレート（ｅ２）及び複素環式アルコールモノ（メタ）アクリレート（ｅ３）が好ましく、さらに好ましくは脂環式アルコールモノ（メタ）アクリレート（ｅ２）、特に好ましくは複環式（メタ）アクリレートである。
【００５０】
モノ（メタ）アクリレート（ｅ）を含有する場合、（ｅ）の含有量（重量％）は、ジ（メタ）アクリレート（ａ）、（メタ）アクリロイル基含有ウレタンオリゴマー（ｂ）及び（メタ）アクリレート（ｃ）の合計重量に基づいて、１〜２０が好ましく、さらに好ましくは３〜１５、特に好ましくは５〜１０である。すなわち、この場合、（ｅ）の含有量（重量％）は、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計重量に基づいて、１以上が好ましく、さらに好ましくは３以上、特に好ましくは５以上であり、また、２０以下が好ましく、さらに好ましくは１５以下、特に好ましくは１０以下である。この範囲であると、放射線硬化性組成物の硬化物の密着性及び表面硬度がさらに良好となる。
【００５１】
本発明の放射線硬化性組成物には、耐候性を向上させる目的で、紫外線吸収剤（光安定剤を含む）（ｈ）を含有することができる。
紫外線吸収剤（ｈ）としては、ベンゾトリアゾール紫外線吸収剤（ｈ１）、ヒンダードアミン紫外線吸収剤（ｈ２）、ベンゾフェノン紫外線吸収剤（ｈ３）、サリチル酸紫外線吸収剤（ｈ４）及びトリアジン紫外線吸収剤（ｈ５）等が含まれる。
ベンゾトリアゾール紫外線吸収剤（ｈ１）としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール及び２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
ヒンダードアミン紫外線吸収剤（ｈ２）としては、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドリキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート及びビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等が挙げられる。
ベンゾフェノン紫外線吸収剤（ｈ３）としては、２，４−ジヒドロベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン及び２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等が挙げられる。
サリチル酸紫外線吸収剤（ｈ４）としては、フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート及びｐ−オクチルフェニルサリシレート等が挙げられる。
トリアジン紫外線吸収剤（ｈ５）としては、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン及び２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−イソオクチルオキシフェニル−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
【００５２】
これらの紫外線吸収剤は単独で用いてもよいし、また２種類以上を併用してもよく、２種以上併用する場合、ヒンダードアミン紫外線吸収剤（ｈ２）とトリアジン紫外線吸収剤（ｈ５）との併用が好ましい。
これらの紫外線吸収剤（ｈ）のうち、ベンゾトリアゾール紫外線吸収剤（ｈ１）、ヒンダードアミン紫外線吸収剤（ｈ２）及びトリアジン紫外線吸収剤（ｈ５）が好ましく、さらに好ましくはヒンダードアミン紫外線吸収剤（ｈ２）及びトリアジン紫外線吸収剤（ｈ５）である。
【００５３】
紫外線吸収剤（ｈ）を含有する場合、この含有量（重量％）は、ジ（メタ）アクリレート（ａ）、（メタ）アクリロイル基含有ウレタンオリゴマー（ｂ）及び（メタ）アクリレート（ｃ）の合計重量に基づいて、０．１〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．３〜８、特に好ましくは０．５〜５である。すなわち、この場合、（ｈ）の含有量（重量％）は、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計重量に基づいて、０．１以上が好ましく、さらに好ましくは０．３以上、特に好ましくは０．５以上であり、また、１０以下が好ましく、さらに好ましくは８以下、特に好ましくは５以下である。
【００５４】
本発明の放射線硬化性組成物には、帯電防止性を向上させる目的で必要により更に帯電防止剤（ｉ）を含有することができる。帯電防止剤（ｉ）としては、無機帯電防止剤（ｉ１）及び有機帯電防止剤（ｉ２）等が含まれる。
無機帯電防止剤（ｉ１）としては、ニ酸化スズ、五酸化アンチモン、スズドープ酸化インジウム、アンチモンドープニ酸化スズ及びアンチモン酸亜鉛等が挙げられる。
無機帯電防止剤（ｉ１）は、１〜１００ｎｍの１次粒子径を持つことが好ましい。なお、１次粒子径は、粒子経が３ｎｍ〜６μｍの場合、動的光散乱式粒度分布計（例えば、堀場製作所製ＬＢ−５００）により測定さる。
【００５５】
有機帯電防止剤（ｉ２）としては、ポリエチレングリコール（数平均分子量：２００〜６００）、グリセリンモノ脂肪酸エステル、スルホン酸塩、燐酸塩及びアンモニウム塩等が挙げられる。なお、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより、分子既知のポリエチレングリコールを標準物質として測定される。
これらの帯電防止剤は単独で用いてもよいし、また２種類以上を併用してもよい。
これらの帯電防止剤（ｉ）のうち、無機帯電防止剤（ｉ１）が好ましく、さらに好ましくは五酸化アンチモンである。
【００５６】
帯電防止剤（ｉ）を含有する場合、この含有量（重量％）は、ジ（メタ）アクリレート（ａ）、（メタ）アクリロイル基含有ウレタンオリゴマー（ｂ）及び（メタ）アクリレート（ｃ）の合計重量に基づいて、０．５〜２０が好ましく、さらに好ましくは１〜１０、特に好ましくは３〜８である。すなわち、この場合、（ｉ）の含有量（重量％）は、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計重量に基づいて、０．５以上が好ましく、さらに好ましくは１以上、特に好ましくは３以上であり、また、２０以下が好ましく、さらに好ましくは１０以下、特に好ましくは８以下である。
【００５７】
本発明の放射線硬化性組成物には、塗工適正や擦り傷防止を向上させる目的で必要により更にフィラー（ｊ）を含有することができる。フィラー（ｊ）としては、無機フィラー（ｊ１）及び有機フィラー（ｊ２）等が含まれる。
無機フィラー（ｊ１）としては、シリカ、酸化チタン、タルク、クレー、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、硫酸バリウム、マイカ、珪藻土シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、酸化ジルコニウム及び水酸化ジルコニウム等が挙げられる。
有機フィラー（ｊ２）としては、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、メラミン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド及びポリビニルピロリドン等が挙げられる。
これらのフィラーは単独で用いてもよいし、また２種類以上を併用してもよい。
これらのフィラー（ｊ）のうち、無機フィラー（ｊ１）が好ましく、さらに好ましくは酸化チタン及びシリカ、特に好ましくはシリカである。
【００５８】
フィラー（ｊ）を含有する場合、この含有量（重量％）は、ジ（メタ）アクリレート（ａ）、（メタ）アクリロイル基含有ウレタンオリゴマー（ｂ）及び（メタ）アクリレート（ｃ）の合計重量に基づいて、１〜３０が好ましく、さらに好ましくは３〜２０、特に好ましくは５〜１５である。すなわち、この場合、（ｊ）の含有量（重量％）は、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計重量に基づいて、１以上が好ましく、さらに好ましくは３以上、特に好ましくは５以上であり、また、３０以下が好ましく、さらに好ましくは２０以下、特に好ましくは１５以下である。
【００５９】
本発明の放射線硬化性組成物に無機帯電防止剤（ｉ１）及び／又は無機フィラー（ｊ１）を含有する場合、さらに公知の分散剤（ｋ）を含有することが好ましい。
分散剤（ｋ）としては、カチオン界面活性剤（ｋ１）、アニオン界面活性剤（ｋ２）、ノニオン界面活性剤（ｋ３）及び両性界面活性剤（ｋ４）等が含まれる。
これらの分散剤（ｋ）のうち、両性界面活性剤（ｋ４）が好ましく、市場から入手できる両性界面活性剤としては、商品名として、ソルスパース２００００（ゼネカ製）、ソルスパース３２５００（ゼネカ製）及びソルスパース３２５５０（ゼネカ製）等が挙げられる。
分散剤（ｋ）を含有する場合、分散剤（ｋ）の含有量（ｍｇ／ｍ２）は、無機帯電防止剤（ｉ１）及び／又は無機フィラー（ｊ１）の比表面積（ｍ２）に基づいて、０．１〜１５が好ましく、さらに好ましくは０．５〜１０、特に好ましくは１〜５である。すなわち、この場合、（ｋ）の含有量（ｍｇ／ｍ２）は、（ｉ１）及び／又は（ｊ１）の比表面積（ｍ２）に基づいて、０．１以上が好ましく、さらに好ましくは０．５以上、特に好ましくは１以上であり、また、１５以下が好ましく、さらに好ましくは１０以下、特に好ましくは５以下である。
なお、無機帯電防止剤（ｉ１）及び／又は無機フィラー（ｊ１）の比表面積は、窒素ガスによる気体吸着法｛ＪＩＳ  Ｒ  １６２６（１９９６）｝によって測定される。
【００６０】
本発明の放射線硬化性組成物には、塗工適性を向上させる目的で必要によりさらに溶剤（ｐ）を含有することができる。溶剤（ｐ）としては、アルコール（ｐ１）、ケトン（ｐ２）、エステル（ｐ３）、エーテル（ｐ４）、芳香族炭化水素（ｐ５）、脂環式炭化水素（ｐ６）及び脂肪族炭化水素（ｐ７）等が含まれる。
【００６１】
アルコール（ｐ１）としては、炭素数１〜１０のアルコール等が使用でき、メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、ノルマルブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル及びプロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。
【００６２】
ケトン（ｐ２）としては、炭素数３〜６のケトン等が使用でき、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びシクロヘキサノン等が挙げられる。
エステル（ｐ３）としては、炭素数４〜１０のエステル等が使用でき、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
エーテル（ｐ４）としては、炭素数４〜１０のエーテル等が使用でき、エチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル及び１，４−ジオキサン等が挙げられる。
【００６３】
芳香族炭化水素（ｐ５）としては、炭素数６〜９の芳香族炭化水素等が使用でき、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン及びトリメチルベンゼン等が挙げられる。
脂環式炭化水素（ｐ６）としては、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素等が使用でき、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロペプタン、シクロオクタン、シクロノナン及びシクロデカン等が挙げられる。
脂肪族炭化水素（ｐ７）としては、炭素数５〜１０の脂肪族炭化水素等が使用でき、ペンタン、ヘキサン、ペプタン、オクタン、ノナン及びデカン等が挙げられる。
以上の他に、石油エーテル及び石油ナフサ等も使用できる。
これらの溶剤（ｐ）のうち、アルコール（ｐ１）、ケトン（ｐ２）及びエーテル（ｐ４）が好ましく、さらに好ましくはアルコール（ｐ１）及びケトン（ｐ２）、特に好ましくはアルコール（ｐ１）である。
【００６４】
これらの溶剤は単独で用いてもよいし、また２種類以上を併用してもよい。併用する場合はアルコール（ｐ１）とケトン（ｐ２）との併用が好ましい。
なお、溶剤（ｐ）を含有する場合、この含有量は放射線硬化性組成物の粘度等によって適宜決定される。
【００６５】
本発明の放射線硬化性組成物には、さらに添加剤（ｑ）｛レベリング剤、消泡剤、保存安定化剤、着色剤、抗菌剤、増粘剤及び／又は粘弾性調整剤等｝を添加し、これらの機能を付与することができる。レベリング剤を添加する場合、この含有量（重量％）は、本発明の放射線硬化性組成物の重量に基づいて、０．０１〜５が好ましく、さらに好ましくは０．０３〜２、特に好ましくは０．０５〜１である。すなわち、この場合、レベリング剤の含有量（重量％）は、本発明の放射線硬化性組成物の重量に基づいて、０．０１以上が好ましく、さらに好ましくは０．０３以上、特に好ましくは０．０５以上であり、また、５以下が好ましく、さらに好ましくは２以下、特に好ましくは１以下である。消泡剤を添加する場合、この含有量（重量％）は、本発明の放射線硬化性組成物の重量に基づいて、０．０５〜５が好ましく、さらに好ましくは０．１〜２、特に好ましくは０．５〜１である。すなわち、この場合、消泡剤の含有量（重量％）は、本発明の放射線硬化性組成物の重量に基づいて、０．０５以上が好ましく、さらに好ましくは０．１以上、特に好ましくは０．５以上であり、また、５以下が好ましく、さらに好ましくは２以下、特に好ましくは１以下である。保存安定化剤を添加する場合、この含有量（重量％）は、ジ（メタ）アクリレート（ａ）、（メタ）アクリロイル基含有ウレタンオリゴマー（ｂ）及び（メタ）アクリレート（ｃ）の合計量に基づいて、０．００５〜１が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．５、特に好ましくは０．０３〜０．１である。すなわち、この場合、保存安定化剤の含有量（重量％）は、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計量に基づいて、０．００５以上が好ましく、さらに好ましくは０．０１以上、特に好ましくは０．０３以上であり、また、１以下が好ましく、さらに好ましくは０．５以下、特に好ましくは０．１以下である。着色剤を添加する場合、この含有量（重量％）は、本発明の放射線硬化性組成物の重量に基づいて、０．０１〜５が好ましく、さらに好ましくは０．０３〜２、特に好ましくは０．０５〜１である。すなわち、この場合、着色剤の含有量（重量％）は、本発明の放射線硬化性組成物の重量に基づいて、０．０１以上が好ましく、さらに好ましくは０．０３以上、特に好ましくは０．０５以上であり、また、５以下が好ましく、さらに好ましくは２以下、特に好ましくは１以下である。抗菌剤を添加する場合、この含有量（重量％）は、本発明の放射線硬化性組成物の重量に基づいて、０．１〜１５が好ましく、さらに好ましくは０．５〜１０、特に好ましくは１〜５である。すなわち、この場合、抗菌剤の含有量（重量％）は、本発明の放射線硬化性組成物の重量に基づいて、０．１以上が好ましく、さらに好ましくは０．５以上、特に好ましくは１以上であり、また、１５以下が好ましく、さらに好ましくは１０以下、特に好ましくは５以下である。増粘剤及び／又は粘弾性調整剤を添加する場合、これらの含有量は放射線硬化性組成物の粘度等によって適宜決定される。
【００６６】
本発明の放射線硬化型組成物は、ジ（メタ）アクリレート（ａ）、（メタ）アクリロイル基含有ウレタンオリゴマー（ｂ）及び／又は（メタ）アクリレート（ｃ）並びに、必要に応じて、モノ（メタ）アクリレート（ｅ）、紫外線重合開始剤（ｄ）、光増感剤（ｆ）、熱重合開始剤（ｇ）、紫外線吸収剤（ｈ）、帯電防止剤（ｉ）、フィラー（ｊ）、分散剤（ｋ）、溶剤（ｐ）及び／又は添加剤（ｑ）を撹拌混合することにより得ることができる。
【００６７】
（ａ）〜（ｑ）の撹拌混合する順番には熱重合開始剤（ｇ）を除き特に制限がなく、均一に撹拌混合できればよい。熱重合開始剤（ｇ）は、（ａ）〜（ｑ）｛（ｇ）を除く｝を均一混合した後、２０℃以下に冷却し、（ｇ）を加え、均一に攪拌混合することが好ましい。撹拌混合温度（℃）としては熱重合開始剤（ｇ）を除き均一撹拌混合できれば特に制限はないが、２５〜６０が好ましく、さらに好ましくは３０〜５０、特に好ましくは３５〜４５である。熱重合開始剤（ｇ）の撹拌混合温度（℃）としては、−１０〜２０が好ましく、さらに好ましくは−５〜１５、特に好ましくは０〜１０である。撹拌混合時間（時間）としては熱重合開始剤（ｇ）を除き均一撹拌混合できれば特に制限はないが、０．５〜４が好ましく、さらに好ましくは０．７５〜３、特に好ましくは１〜２である。熱重合開始剤（ｇ）の撹拌混合時間（時間）としては均一撹拌混合できれば特に制限はないが、０．５〜５が好ましく、さらに好ましくは１〜４、特に好ましくは２〜３である。
【００６８】
本発明の放射線硬化性組成物は、木材、石、ガラス、コンクリート、金属、プラスチック及び金属蒸着プラスチック等のコーティング剤又は接着剤等として使用することができる。さらに、３次元造形用放射線硬化性組成物として成型体にすることもできる。
これらのうち、プラスチック及び金属蒸着プラスチック等のコーティング剤又は接着剤等として好適であり、特にプラスチックのコーティング剤として好適である。プラスチックのコーティング剤のうち、プラスチック成型体のハードコーティング剤（特に傷防止用のハードコーティング剤）として最適である。
【００６９】
プラスチックとしては、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、スチレン−メタクリル樹脂、トリアセチルセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリサルホン及びポリアクリロニトリル等が挙げられる。これらのうち、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート及びスチレン−メタクリル樹脂等の透明性の高いプラスチックに好適である。
【００７０】
プラスッチック成型体としては、家電製品用成型体、車両用成型体及び建築材料用成型体等が含まれる。
家電製品用成型体としては、オーディオ又は携帯電話の外装材及び液晶等の保護板等が挙げられる。
車両用成型体としては、ヘッドランプレンズ、ウインカーレンズ、サンルーフ、メーターカバー、バイクの風防及びヘルメットシールド等が挙げられる。
建築材料用成型体としては、高速道路防音壁、間仕切り板及び採光窓等が挙げられる。
これらの他に、額縁用プラスチック板、展示用パネル、光学レンズ、プラスチック容器及び装飾品等にも適用できる。
【００７１】
本発明の放射線硬化性組成物は、公知の塗工方法によりコーティングでき、ディップ塗工、スプレー塗工、バーコーター塗工、ロールコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工及びスピンコーター塗工等によりコーティングされる。  本発明の放射線硬化性組成物をコーテイングする場合、コーティング層の厚さは、２〜１００μｍ程度が好ましい。また、接着剤としてコーティングする場合、コーティング層の厚さは１０〜４００μｍ程度が好ましい。なお、溶剤（ｐ）を用いた場合は、乾燥後にこの厚さになることが好ましい。
【００７２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されない。
表２に示す配合量の各組成を、攪拌羽、モーター付ステンレス製配合槽に仕込み、空気雰囲気下４０℃に昇温し、この温度で１時間攪拌混合して、本発明の放射線硬化性組成物１〜２０（実施例１〜２０）及び比較用の放射線硬化性組成物２１〜２５（比較例１〜５）を得た。なお、表中の数値は重量部を表し、表２で記載する略号の意味は次の通りである。
【００７３】
Ａ１：トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−３，８−、−３，９−又は−４，８−ジメチロールジアクリレート
Ａ２：シクロヘキサン−１，４−ジメチロールジアクリレート
Ａ３：シクロヘキサン−１，４−ジメチロールジ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル
Ｂ１：ダイセル・ユーシービー製ＥＢ２２０
Ｂ２：根上工業製アートレジン３３２０ＨＳ
Ｂ３：新中村化学製ＮＫオリゴＵ−１５ＨＡ
Ｃ１：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート
Ｃ２：トリペンタエリスリトールヘキサアクリレート
Ｃ３：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
Ｄ１：２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン
Ｄ２：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
Ｅ１：イソボニルアクリレート
Ｐ１：プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｐ２：トルエン
８０３０：東亞合成製アロニックスＭ−８０３０（アクリロイル基含有ポリエステル）
【００７４】
【表２】
2004352781.tif 000005
【００７５】
透明性、密着性、表面硬度及び耐久性について評価し、これらの評価結果を表３に示した。なお、評価用試料は、次のように調整した。
＜評価用試料の調整＞
アクリル樹脂板（アクリサンデー製、品番０１１０１、厚み１ｍｍ）を１５ｃｍ×１５ｃｍ角にアクリルカッターにて切り出し、表面の保護フィルムを剥がし、塗工面をイソプロピルアルコールで拭き取り乾燥して被塗工板を用意した。
次いで、ＪＩＳ  Ｋ５４００（１９９０）「３．３試験片の作成（７．５）バーコーター塗り」に記載されたバーコーターＮｏ．１８と同等のバーコーターを用いて、放射線硬化性組成物を被塗工板に塗工し、塗工面が垂直になるようにして被塗工板を吊るして２２℃で５分間で放置し、さらに５０℃の乾燥機内で５分間放置した後、塗工面に紫外線（高圧水銀灯，５００ｍＪ／ｃｍ２）を垂直に照射することによって放射線硬化性組成物を硬化して、評価用試料を調整した。
【００７６】
＜透明性＞
ＪＩＳ  Ｋ７１０５（１９８１）「６．４ヘーズ」に準じて、評価用試料を５ｃｍ×５ｃｍ角に切り出し、濁度計（日本電色製ＮＤＨ２０００）を用いてヘーズ（％）を測定し、ヘーズ値を透明性とした。
【００７７】
＜密着性＞
ＪＩＳ  Ｋ５４００（１９９０）「８．５付着性」に準じて碁盤目法で評価した。すなわち、評価用試料の表面にカッターナイフで、縦、横それぞれ１１本、１ｍｍ間隔で傷を入れ、１００個のます目をつくり、そこへニチバン製セロハンテープを貼り付けて、上方に急激にはがし、塗膜の残ったます目の数を数え、［塗膜の残ったます目数／全ます数（１００）］で評価した。
【００７８】
＜表面硬度＞
ＪＩＳ  Ｋ５４００（１９９０）「８．４鉛筆引かき値」に準じて手かき法で評価した。評価用試料の塗膜のすり傷の有無でおこない、結果は鉛筆の濃度記号で表した。
【００７９】
＜耐久性＞
透明性、密着性及び表面硬度について、初期評価した後、評価用試料を８０℃の温水に２４時間浸漬した。その後、２２℃、５０ＲＨ％に空調した恒温室に２４時間静置した後、透明性、密着性及び表面硬度の評価をおこなった。
そして、初期評価との差を絶対値として算出し、耐久性とした。なお、表面硬度の耐久性は、例えば初期評価が４Ｈで耐久性評価が２Ｈの場合「２」のように、鉛筆の硬度記号のポイント差とした。
【００８０】
【表３】
2004352781.tif 000006
【００８１】
本発明の放射線硬化性組成物（実施例１〜２０）は、比較例の放射線硬化性組成物に比較して、初期評価及び耐久性評価において、透明性及び密着性が優れており、特に透明性が極めて優れている。
また、実施例１〜３及び７〜１７（ジ（メタ）アクリレート（ａ）が１０〜３０重量％、アクリロイル基含有ウレタンオリゴマー（ｂ）／（メタ）アクリロイル基を３〜８個持つ（メタ）アクリレート（ｃ）が７０〜９０重量％の範囲の場合初期評価において、透明性、密着性及び表面硬度が良好である。中でも、実施例１〜３、７、９、１２、１３及び１６（（ｂ）が芳香族且つ（ｃ）がヒドロキシ基を有すし、且つ（ｂ）／（ｃ）の重量比が０．２５〜１）では、初期評価及び耐久評価のいずれにおいても、透明性、密着性及び表面硬度が極めて良好である。
【００８２】
【発明の効果】
本発明の放射線硬化性組成物は、透明性及び密着性に極めて優れている。さらに本発明の放射線硬化性組成物は、表面硬度（鉛筆硬度）も高く、傷が付きにくいという効果を併せ持つ。
従って、本発明の放射線硬化性組成物は、傷防止用のハードコーティング剤として好適である。