(57)【要約】【課題】本発明の目的は、安価に入手でき、爆発等の危険性がなく、取り扱いが容易な物質を用いて、容易に且つ収率良くケトン類からラクトン類又はエステル類を製造する方法を提供することにある。【解決手段】本発明は、ケトン類に、メタホウ酸塩の存在下、有機酸と過酸化水素を作用させることを特徴とするラクトン類又はエステル類の製造方法に関する。本発明で使用するメタホウ酸塩、有機酸及び過酸化水素は、何れも比較的安価な原料であって、且つ取り扱いが簡便であり、しかもメタホウ酸塩の使用量は、通常原料ケトン類に対して等モル以下の、０．３〜０．４倍モル程度と少ない量で良く、必然的に廃棄するメタホウ酸塩の量も少ないので、廃固体処理の面からも大きな利点がある【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケトン類に、メタホウ酸塩の存在下、有機酸と過酸化水素を作用させることを特徴とするラクトン類又はエステル類の製造方法。
【請求項２】
ケトン類が、下記一般式［１］
【化１】
2004352636.tif 000005
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立してアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。また、Ｒ１とＲ２とでアルキル基で置換されていてもよいメチレン鎖を形成していてもよい。）
で示される化合物であり、反応により得られるラクトン類又はエステル類が、下記一般式［２］
【化２】
2004352636.tif 000006
（式中、Ｒ１及びＲ２は前記と同じ。）
で示される化合物である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
メタホウ酸塩を原料ケトン類に対し０．１〜０．８倍モル用いる請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
メタホウ酸塩を原料ケトン類に対し０．２〜０．６倍モル用いる請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項５】
メタホウ酸塩を原料ケトン類に対し０．３〜０．４倍モル用いる請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項６】
メタホウ酸塩がメタホウ酸ナトリウム・２水和物である請求項１〜５の何れかに記載の製造方法。
【請求項７】
原料ケトン類に対し５〜２０倍モルの有機酸を用いて反応を行う請求項１〜６の何れかに記載の製造方法。
【請求項８】
原料ケトン類に対し５〜１０倍モルの有機酸を用いて反応を行う請求項１〜６の何れかに記載の製造方法。
【請求項９】
有機酸が酢酸である請求項１〜８の何れかに記載の製造方法。
【請求項１０】
原料ケトン類に対し１．１〜３．０倍モルの過酸化水素を用いて反応を行う請求項１〜９の何れかに記載の製造方法。
【請求項１１】
原料ケトン類に対し１．２〜２．０倍モルの過酸化水素を用いて反応を行う請求項１〜９の何れかに記載の製造方法。
【請求項１２】
原料ケトン類に対し１．２〜１．５倍モルの過酸化水素を用いて反応を行う請求項１〜９の何れかに記載の製造方法。
【請求項１３】
ケトン類がアルキル基で置換された５員環又は６員環の環状ケトン類である請求項１〜１２の何れかに記載の製造方法。
【請求項１４】
原料のケトン類が光学活性な環状ケトン類であり、得られるラクトン類が光学活性なラクトン類である請求項１〜１３の何れかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ケトン類からラクトン類又はエステル類を製造する方法に関するものである。ラクトン類又はエステル類は、ファインケミカルス原料又は香料等として広く利用されている。
【０００２】
【従来の技術】
ケトン類を酸化してラクトン類又はエステル類を製造する方法としては、対応する環状又は非環状ケトンに酸化剤を作用させる、いわゆるバイヤービリガー（Ｂａｅｙｅｒ−Ｖｉｌｌｉｇｅｒ）酸化反応による製造方法がよく知られている。
従来の酸化剤としては、過酢酸、ｍ−クロロ過安息香酸等の有機過酸が用いられる事が多いが、過酢酸は爆発、発火の危険性があり、また、ｍ−クロロ過安息香酸は工業的な製造はされていないため価格が高いなど、安全性と経済性を兼ね備えたものはあまり知られていない。
一方、有機過酸以外の酸化剤として、過ホウ酸ナトリウムを用いるバイヤービリガー酸化反応も知られている（例えば、特許文献１参照。  ）。過ホウ酸ナトリウムは、化学的に安定で、かつ、工業的に製造されている酸化剤であり、安全性及び経済性も高いと推定される。しかし、上記の方法では、ケトン類に対し過ホウ酸ナトリウムが当量以上必要なため（通常１．５倍当量程度用いられる。）、廃棄するホウ酸ナトリウムの量が多くなり、環境上好ましくない。
【０００３】
【特許文献１】
米国特許第４９８８８２５号
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的は、安価に入手でき、爆発等の危険性がなく、取り扱いが容易な物質を用いて、容易に且つ収率良くケトン類からラクトン類又はエステル類を製造する方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、酸化剤として過酸化水素と有機酸との組み合わせを取り上げ、これらをメタホウ酸塩の存在下にケトン類と反応させることにより、取り扱いが容易で安全且つ安価に、環状又は非環状ケトン類からラクトン類又はエステル類を製造できることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００６】
即ち、本発明は、ケトン類に、メタホウ酸塩の存在下、有機酸と過酸化水素を作用させることを特徴とするラクトン類又はエステル類の製造方法に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法において用いられるケトン類は、例えば下記一般式［１］
【化３】
2004352636.tif 000002
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立してアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。また、Ｒ１とＲ２とでアルキル基で置換されていてもよいメチレン鎖を形成していてもよい。）
で示される化合物が挙げられる。
【０００８】
また、本発明の製造方法により得られるラクトン類又はエステル類は、例えば下記一般式［２］
【化４】
2004352636.tif 000003
（式中、Ｒ１及びＲ２は前記と同じ。）
で示される化合物が挙げられる。
【０００９】
上記一般式［１］及び［２］において、Ｒ１、Ｒ２で表されるアルキル基としては、例えば炭素数１〜１５の直鎖状又は分岐状のアルキル基、好ましくは炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられる。具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。
また、Ｒ１、Ｒ２で表される置換基を有していてもよいアリール基のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、メチルナフチル基、ビフェニル基等が挙げられ、置換基としては、前記した如き直鎖状又は分岐状のアルキル基の他に、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基、例えば、塩素、臭素、フッ素、沃素等のハロゲン原子等が挙げられる。これらの置換基は複数あってもよい。
Ｒ１とＲ２とで形成されるメチレン鎖としては、例えば炭素数２〜１５のメチレン鎖が挙げられ、具体例としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘプタメチレン基、ウンデカメチレン基等のポリメチレン基が挙げられる。これらポリメチレン基は前記した如き直鎖状又は分岐状のアルキル基で置換されていてもよい。
【００１０】
一般式［１］で示されるケトン類の具体例としては、例えば、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、アセトフェノン、プロピオフェノン、２’−アセトナフトン、４−アセチルビフェニル、４’−メトキシアセトフェノン、４’−ｔｅｒｔ−ブトキシアセトフェノン、４’−クロロアセトフェノン等の非環状ケトン類、例えば、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロドデカノン等の無置換環状ケトン類、例えば、２−アルキルシクロペンタノン、２−アルキルシクロヘキサノン、２−アルキルシクロドデカノン、３−アルキルシクロペンタノン、３−アルキルシクロヘキサノン、３−アルキルシクロドデカノン等のアルキル置換光学活性又は非光学活性の環状ケトン類（アルキルとしては前記したようなアルキル基が挙げられる。）等が挙げられる。
【００１１】
本発明の製造方法においては、原料の一般式［１］で示されるケトン類が光学活性体であれば、反応により得られる一般式［２］で示される化合物もまた光学活性体である。
【００１２】
本発明の製造方法において、触媒的に用いられるメタホウ酸塩は、メタホウ酸塩の水和物又は無水物のどちらでも使用可能である。入手の容易性や価格等の点から、水和物を用いることが好ましいが、無水物、或いは無水物と水和物との混合物でも勿論支障なく反応は進行する。
メタホウ酸塩の具体例としては、メタホウ酸ナトリウム、メタホウ酸リチウム、メタホウ酸カリウム、メタホウ酸カルシウム等の水和物又は無水物が挙げられるが、メタホウ酸ナトリウムの水和物又は無水物が好ましい。メタホウ酸塩の使用量は、原料のケトン類に対し、通常０．１〜０．８倍モル、好ましくは０．２〜０．６倍モル、より好ましくは０．３〜０．４倍モルである。
【００１３】
本発明の製造方法において、酸化剤成分の１つとして用いられる有機酸としては、例えば、無置換又はハロゲン原子で置換された脂肪族カルボン酸等が好ましいものとして挙げられる。
このような脂肪族カルボン酸の具体例としては、例えば、酢酸、蟻酸、トリフルオロ酢酸等が挙げられるが、操作性、経済性等の点から酢酸が特に好ましい。
有機酸の使用量は、特に限定されるものではないが、原料のケトン類に対し、通常５〜２０倍モル、好ましくは５〜１０倍モルである。なお、有機酸が液体の場合には、反応溶媒を兼ねることも可能なので、そのような場合は有機酸の使用量をその分多く使用することも任意である。
【００１４】
酸化剤の成分の他の１つとして用いられる過酸化水素の使用量は、原料のケトン類に対して、通常１．１〜３．０倍モル、好ましくは１．２〜２．０倍モル、より好ましくは１．２〜１．５倍モルである。
過酸化水素は、特にこれに限定されると言うわけではないが、通常３０％前後の水溶液として用いられる。
【００１５】
反応は、通常、溶液又はスラリー状態で行われる。
酸化剤成分の１つとして用いられる有機酸が固体の場合、或いは液体であってもその使用量をコスト或いはその他の理由（廃液処理等）により必要最小量に抑えたい場合等は、必要に応じて適当な溶媒を反応溶媒として用いて反応を行っても良い。そのような溶媒としては、本発明に係る反応に関与しない溶媒であればどのような溶媒でも良いが、例えば、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、例えば、メタノール、エタノール等の低級アルコール類、例えば、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類等が挙げられる。中でも、水と混和するメタノール、エタノール等の低級アルコール類が好ましい。
反応温度は、特に限定されるものではないが、通常５０〜９０℃、好ましくは７０〜８０℃である。反応温度が低いと反応速度が遅く、反応温度が高過ぎると好ましくない副反応が起こる可能性がある。反応時間は反応温度その他の反応条件により自ずから異なるが、通常４時間〜１０時間程度である。
反応終了後は、必要に応じて、過剰の過酸化物を亜硫酸水素ナトリウムや亜硫酸ナトリウム等の還元剤で処理して除いた後、溶媒の留去、生成物の抽出、再沈殿等の通常の後処理操作、更には、要すれは蒸留、再結晶、カラム処理等の精製操作を行うことにより、ラクトン類又はエステル類を得ることができる。
【００１６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００１７】
実施例１  ２−ｎ−ヘキシルシクロペンタノンからのδ−ｎ−ヘキシル−δ−バレロラクトンの合成
２００ｍｌの四頚フラスコに、２−ｎ−ヘキシルシクロペンタノン２０ｇ（０．１２ｍｏｌ）、酢酸５３．５ｇ（０．８９ｍｏｌ）及びメタホウ酸ナトリウム２水和物３．６２ｇ（０．０３６ｍｏｌ）を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら、７０℃に加温した。  続いて、３０％過酸化水素水溶液１４．８ｇ（０．１３ｍｏｌ）を６分の１量（２．４６ｇ）ずつ３０分間隔で撹拌下に滴下した。滴下後、反応温度を７０℃に保ちながら、合計５時間撹拌、反応させた。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析し、原料である２−ｎ−ヘキシルシクロペンタノンの転化率と生成物であるδ−ｎ−ヘキシル−δ−バレロラクトンの選択率を求めた。
２−ｎ−ヘキシルシクロペンタノンの転化率は８２％で、δ−ｎ−ヘキシル−δ−バレロラクトンの選択率は９５％であった。
【００１８】
実施例２
３０％過酸化水素水溶液の使用量を２０．２ｇ（０．１８ｍｏｌ）に換えた以外は実施例１と同様にして反応を行ない、同様にして分析を行った結果、反応５時間後の２−ｎ−ヘキシルシクロペンタノンの転化率は９０％で、δ−ｎ−ヘキシル−δ−バレロラクトンの選択率は９６％であった。
【００１９】
実施例３
メタホウ酸ナトリウム２水和物の使用量を７．２４ｇ（０．０７２ｍｏｌ）とし、３０％過酸化水素水溶液を１時間間隔で３分の１の量（４．９３ｇ）ずつ添加する方法に変更した以外は実施例１と同様にして反応を行ない、同様にして分析を行った結果、反応５時間後の２−ｎ−ヘキシルシクロペンタノンの転化率は８４％で、δ−ｎ−ヘキシル−δ−バレロラクトンの選択率は９５％であった。
【００２０】
比較例１
メタホウ酸ナトリウム２水和物を使用しないこと以外は、実施例１と同様にして反応を行ない、同様にして分析を行った結果、反応５時間後の２−ｎ−ヘキシルシクロペンタノンの転化率は３５％で、δ−ｎ−ヘキシル−δ−バレロラクトンの選択率は３０％であった。
実施例１〜３及び比較例１の結果を表１にまとめて示す。
【００２１】
【表１】
2004352636.tif 000004
【００２２】
上記表１の結果から明らかなように、メタホウ酸ナトリウムを原料ケトンに対し０．３〜０．６倍モル添加、併用することにより、有機酸と過酸化水素による酸化反応が顕著に進行し、且つ反応生成物であるδ−ｎ−ヘキシル−δ−バレロラクトンの選択率が高くなることが判る。
【００２３】
実施例４
３０％過酸化水素水溶液を３時間を要して滴下する方法に変更し、且つ反応温度を６０℃に下げたこと以外は実施例１と同様にして反応を行ない、同様にして分析を行った結果、反応５時間後の２−ｎ−ヘキシルシクロペンタノンの転化率は６４％で、δ−ｎ−ヘキシル−δ−バレロラクトンの選択率は９８％であった。この結果からも反応温度が低いと、反応に時間を要することが判る。
【００２４】
【発明の効果】
本発明は、各種ケトン類からラクトン類又はエステル類を容易に且つ収率良く製造する方法を提供するものである。本発明で使用するメタホウ酸塩、有機酸及び過酸化水素は、何れも比較的安価な原料であって、且つ取り扱いが簡便であり、しかもメタホウ酸塩の使用量は、通常原料ケトン類に対して等モル以下の、０．３〜０．４倍モル程度と少ない量で良く、必然的に廃棄するメタホウ酸塩の量も少ないので、廃固体処理の面からも大きな利点がある。