(57)【要約】【課題】高い活性を有し、しかも低級オレフィンからのオリゴマーの生成等の副反応を抑制できる低級脂肪酸エステル製造用触媒と、この触媒を用いた低級脂肪酸エステルの製造法を提供する。【解決手段】本発明の低級脂肪酸エステル製造用触媒は、低級脂肪酸と低級オレフィンより低級脂肪酸エステルを製造する際に用いる触媒であって、メソ孔とマクロ孔との二重細孔分布を有する触媒であることを特徴とする。前記触媒は、例えば、触媒活性成分としてヘテロポリ酸又はその塩を含んでいる。また、前記触媒は、全細孔容積が０．０５ｍｌ／ｇ以上であって、全細孔容積のうちメソ孔の細孔容積の占める割合が５０％以上、且つマクロ孔の細孔容積の占める割合が１５％以上の触媒であってもよい。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
低級脂肪酸と低級オレフィンより低級脂肪酸エステルを製造する際に用いる触媒であって、メソ孔とマクロ孔との二重細孔分布を有する触媒であることを特徴とする低級脂肪酸エステル製造用触媒。
【請求項２】
触媒がヘテロポリ酸又はその塩を含む請求項１記載の低級脂肪酸エステル製造用触媒。
【請求項３】
全細孔容積が０．０５ｍｌ／ｇ以上であって、全細孔容積のうちメソ孔の細孔容積の占める割合が５０％以上、且つマクロ孔の細孔容積の占める割合が１５％以上である触媒である請求項１記載の低級脂肪酸エステル製造用触媒。
【請求項４】
全細孔容積が０．３ｍｌ／ｇ以上であって、全細孔容積のうちメソ孔の細孔容積の占める割合が５０％以上、且つマクロ孔の細孔容積の占める割合が１０％以上である担体に触媒活性成分を担持して得られた触媒である請求項１又は２記載の低級脂肪酸エステル製造用触媒。
【請求項５】
担体がシリカである請求項４記載の低級脂肪酸エステル製造用触媒。
【請求項６】
ヘテロポリ酸が、リンタングステン酸、ケイタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、リンモリブドタングステン酸、ケイモリブドタングステン酸、リンバナドモリブデン酸、及びケイバナドモリブデン酸からなる群より選択された少なくとも一種の化合物である請求項２記載の低級脂肪酸エステル製造用触媒。
【請求項７】
ヘテロポリ酸塩が、リンタングステン酸、ケイタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、リンモリブドタンステン酸、ケイモリブドタングステン酸、リンバナドモリブデン酸、又はケイバナドモリブデン酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、セシウム塩、タリウム塩、マグネシウム塩、インジウム塩、及びアンモニア塩からなる群より選択された少なくとも一種の化合物である請求項２記載の低級脂肪酸エステル製造用触媒。
【請求項８】
請求項１〜７の何れかの項に記載の低級脂肪酸エステル製造用触媒の存在下、低級脂肪酸と低級オレフィンとを反応させて低級脂肪酸エステルを製造することを特徴とする低級脂肪酸エステルの製造法。
【請求項９】
水の存在下で反応を行う請求項８記載の低級脂肪酸エステルの製造法。
【請求項１０】
低級脂肪酸が、炭素数１〜５の脂肪酸である請求項８記載の低級脂肪酸エステルの製造法。
【請求項１１】
低級オレフィンが、炭素数２〜５のオレフィンである請求項８記載の低級脂肪酸エステルの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は低級脂肪酸と低級オレフィンとを反応させて低級脂肪酸エステルを製造する際に用いる触媒と、この触媒を用いた低級脂肪酸エステルの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、低級脂肪酸を低級オレフィンと反応させて対応するエステルを製造する方法として、強酸性陽イオン交換樹脂を触媒として用いる方法、芳香族ジスルホン酸を担体に担持した触媒を用いる方法（例えば、特許文献１参照。）、硫酸、リン酸、リンタングステン酸、硫酸鉄などを触媒として用いる方法（例えば、特許文献２参照。）、イオン半径が１．１オングストローム以上の金属からなるリンタングステン酸塩を触媒として用いる方法（例えば、特許文献３参照。）、ヘテロポリ酸又はその塩を特定の表面積を有する担体に担持した触媒を用いる方法（例えば、特許文献４参照。）が知られている。また、前記文献４には、触媒の表面積や用いる担体の表面積が開示されている。
【０００３】
一般に、触媒が、触媒活性成分を担持する担体の細孔分布や担持後の触媒の細孔分布により触媒性能（活性や目的物に対する選択率）が異なることが予想される。しかし、細孔分布に関する記載は上記文献の何れにもなく、具体的な細孔分布の触媒性能への影響については知られていない。
【０００４】
【特許文献１】
特公昭６０−１７７５号公報
【特許文献２】
特公昭５３−６１３１号公報
【特許文献３】
特許第２８４８０１１号公報
【特許文献４】
特開２０００−３４２９８０号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高い活性を有し、しかも低級オレフィンからのオリゴマーの生成等の副反応を抑制できる低級脂肪酸エステル製造用触媒と、この触媒を用いた低級脂肪酸エステルの製造法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、メソ孔とマクロ孔との二重細孔分布を有する触媒によれば、高い活性を維持しつつ、低級オレフィンの副反応を抑制でき、生産効率よく低級脂肪酸エステルを製造しうることを見いだし、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、低級脂肪酸と低級オレフィンより低級脂肪酸エステルを製造する際に用いる触媒であって、メソ孔とマクロ孔との二重細孔分布を有する触媒であることを特徴とする低級脂肪酸エステル製造用触媒を提供する。前記触媒は、例えば、触媒活性成分としてヘテロポリ酸又はその塩を含んでいる。
【０００８】
本発明の触媒は、全細孔容積が０．０５ｍｌ／ｇ以上であって、全細孔容積のうちメソ孔の細孔容積の占める割合が５０％以上、且つマクロ孔の細孔容積の占める割合が１５％以上の触媒であってもよく、また、全細孔容積が０．３ｍｌ／ｇ以上であって、全細孔容積のうちメソ孔の細孔容積の占める割合が５０％以上、且つマクロ孔の細孔容積の占める割合が１０％以上である担体に触媒活性成分を担持して得られた触媒であってもよい。前記担体にはシリカが含まれる。
【０００９】
前記ヘテロポリ酸には、リンタングステン酸、ケイタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、リンモリブドタングステン酸、ケイモリブドタングステン酸、リンバナドモリブデン酸、及びケイバナドモリブデン酸からなる群より選択された少なくとも一種の化合物が含まれる。また、前記ヘテロポリ酸塩には、リンタングステン酸、ケイタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、リンモリブドタンステン酸、ケイモリブドタングステン酸、リンバナドモリブデン酸、又はケイバナドモリブデン酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、セシウム塩、タリウム塩、マグネシウム塩、インジウム塩、及びアンモニア塩からなる群より選択された少なくとも一種の化合物が含まれる。
【００１０】
また、本発明は、上記本発明の低級脂肪酸エステル製造用触媒の存在下、低級脂肪酸と低級オレフィンとを反応させて低級脂肪酸エステルを製造することを特徴とする低級脂肪酸エステルの製造法を提供する。このとき、水の存在下で反応を行ってもよい。また、前記低級脂肪酸が、炭素数１〜５の脂肪酸であってもよく、前記低級オレフィンが、炭素数２〜５のオレフィンであってもよい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の低級脂肪酸エステル製造用触媒の特徴は、メソ孔とマクロ孔との二重細孔分布を有する触媒である点にある。本発明において、メソ孔とは細孔径が２〜５０ｎｍ未満、マクロ孔とは細孔径が５０ｎｍ以上である細孔を意味する。細孔分布及び細孔容積は、水銀圧入法により容易に求めることができ、例えばユアサアイオニクス社製のＰｏｒｅ  Ｍａｓｔｅｒ（登録商標）  ６０などの装置が用いられる。このように触媒が二重細孔分布を有する場合には、高い活性を有すると共に、低級オレフィンの副反応を効率よく抑制することができる。二重細孔分布が有効な理由について詳細は不明であるが、マクロ孔は反応物質の触媒粒子内における拡散速度の向上を促し、低級オレフィン同士の反応によるオリゴマー化等の副反応が起こりにくくなるためと推察される。
【００１２】
本発明の触媒は、好ましくは、全細孔容積が０．０５ｍｌ／ｇ以上であって、全細孔容積のうちメソ孔の細孔容積の占める割合が５０％以上、且つマクロ孔の細孔容積の占める割合が１５％以上である。このような触媒は、より高い活性を発揮することができると共に、低級オレフィンのオリゴマー化などの副反応を効率よく抑制することができる。なお、メソ孔の細孔容積の占める割合が５０％未満の場合は触媒活性が低下しやすく、マクロ孔の細孔容積の占める割合が１５％未満の場合は低級オレフィンのオリゴマー化が起こりやすい。
【００１３】
本発明の触媒としては特に限定されないが、低級脂肪酸エステルを製造する際に一般に用いられる触媒が使用される。このような触媒には、例えば、それ自体で触媒として使用される固体酸触媒が含まれ、具体的には、芳香族ジスルホン酸、硫酸、リン酸などの金属塩；固体リン酸；ガリウムシリケート、アルミノシリケート（ゼオライト）、ボロシリケート等の結晶性金属シリケート；ヘテロポリ酸及びその塩などが挙げられる。また、本発明の触媒は、触媒活性成分を担体に担持した担持型触媒であってもよく、このような触媒活性成分として、具体的には、芳香族ジスルホン酸、硫酸、リン酸及びこれらの金属塩；ヘテロポリ酸及びその塩などが挙げられる。上記例示の触媒のなかでも、ヘテロポリ酸及びその塩、又はこれらを担体に担持した触媒が好ましい。これらの触媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用することもできる。
【００１４】
ヘテロポリ酸は中心元素と酸素が結合した周辺元素で構成されている。中心元素としては、周期表の１族〜１７族の元素から任意に選ぶことができ、例えば、リン、ヒ素、アンチモン、ケイ素、イスマス、銅、ホウ素などが挙げられる。これらの中でも、リン、ケイ素、ヒ素であることが多い。周辺元素としては、例えば、タングステン、モリブデン、バナジウム、ニオブ、タンタルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１５】
ヘテロポリ酸は、ポリオキソアニオン、ポリオキシ金属塩又は酸化金属クラスターとして知られており、これらのいくつかの構造については、ケギン、ウエルス−ドーソン構造などとして知られている。ヘテロポリ酸の代表的な例として、リンタングステン酸、ケイタングステン酸、ホウタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、ホウモリブデン酸、リンモリブドタングステン酸、ケイモリブドタングステン酸、ホウモリブドタングステン酸、リンバナドモリブデン酸、ケイバナドモリブデン酸などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１６】
これらのヘテロポリ酸のなかでも、ヘテロ原子（中心元素）がリン又はケイ素であり、ポリ原子（周辺元素）がタングステン、モリブデン及びバナジウムからなる群から選択された少なくとも１つの元素であるヘテロポリ酸が好ましい。具体的には、例えば、リンタングステン酸、ケイタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、リンモリブドタングステン酸、ケイモリブドタングステン酸、リンバナドモリブデン酸、ケイバナドモリブデン酸などが好ましい。
【００１７】
また、ヘテロポリ酸の塩としては、ヘテロポリ酸の水素原子の一部又は全部が、例えば、リチウム、カリウム、ナトリウム、ルビジウム、セシウム、タリウム、マグネシウム、インジウムなどの金属又はアンモニウムなどで置換されたものが挙げられる。特に、インジウム塩、リチウム塩などが好ましい。
【００１８】
担体としては、一般に触媒の担体として用いられるものであればよく、例えば、シリカ、活性炭、ケイソウ土、アルミナ、シリカ−アルミナ、ゼオライト、チタニア、ジルコニアなどが例示される。なかでも、耐酸性の多孔質体は、エステル化触媒として長時間使用する際に担体の一部が低級脂肪酸と反応して細孔を閉塞するなどの問題が生じにくいため好ましく用いられる。具体的には、例えばシリカなどが好ましい。特に、メソ孔とマクロ孔との二重細孔分布を有する担体、すなわち、本発明の触媒と同様の細孔構造を有する担体が好ましく用いられる。より好ましくは、全細孔容積が０．３ｍｌ／ｇ以上であって、全細孔容積のうちメソ孔の細孔容積の占める割合が５０％以上、且つマクロ孔の細孔容積の占める割合が１０％以上である担体が用いられる。このような性状を有する担体としては、例えば、富士シリシア化学株式会社から販売されているＧ−１０Ｍ（商品名）などが挙げられる。このような担体を用いれば、触媒の細孔を容易に制御することができる。担体の形状は特に限定されず、粉末状、顆粒状、ペレット状等の何れであってもよい。
【００１９】
触媒活性成分の担体への担持量は特に制限はなく、触媒活性成分や単体の種類、調製法に応じて適宜選択され、一般的には担体１重量部に対して０．２〜５重量部程度が適当である。該担持量が０．２重量部未満の場合は十分な活性が得られないおそれがあり、また５重量部を超えてもさほど活性の増加は得られないだけでなく、二重細孔分布を得ることが難しくなり得策ではない。
【００２０】
本発明の低級脂肪酸エステル製造用触媒の調製法としては特に限定されず、一般的な触媒の調製法を採用できる。本発明の触媒は、例えば、触媒活性成分をそのまま成型したり、触媒活性成分の溶液（水溶液等）を乾燥、粉砕し、成型した後、必要に応じて１２０〜４５０℃程度の温度で焼成することにより得ることができる。また、触媒活性成分の溶液（水溶液等）に担体を浸漬して触媒活性成分を担体に含浸させた後、濾過又は濃縮、乾燥し、さらに必要に応じて１２０〜４５０℃程度の温度で焼成（又は乾燥）することによっても本発明の触媒を得ることができる。
【００２１】
なお、本発明における触媒の細孔を制御する方法としては、例えば、前記のように担体を選択する方法のほか、触媒調製時に有機物などを添加し焼成により除去して細孔を形成する方法などが挙げられる。後者の方法は、より詳細には、触媒活性成分の溶液を調製する際、触媒活性成分を担体に含浸させる際や粉末状の担体を成型する際に、粉末ポリエチレンなどの有機物等を添加剤として加え、焼成時に該添加剤を燃焼除去することにより空孔を形成する方法である。
【００２２】
本発明の触媒は、その形状、性状も特に制限はなく、粉末状、顆粒状、ペレット状等の何れであってもよい。
【００２３】
本発明において使用する低級脂肪酸には、例えば炭素数１〜５程度（好ましくは炭素数１〜４程度）の脂肪酸（飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸）が含まれるが、これに限定されない。低級脂肪酸の代表的な例として、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。これらの中でも、酢酸、アクリル酸が好ましい。
【００２４】
低級オレフィンには、例えば炭素数２〜５程度（好ましくは炭素数２〜４程度）のオレフィンが含まれるが、これに限定されない。低級オレフィンの代表的な例として、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブテンなどが挙げられる。
【００２５】
反応は一般に気相で行われる。低級オレフィンの使用量は特に限定されず、例えば低級脂肪酸１モルに対して０．１〜３０モルの範囲から適当に選択できるが、一般には低級オレフィン過剰系が望ましく、低級脂肪酸１モルに対して１〜２０モル程度の低級オレフィンを用いるのが好ましい。
【００２６】
反応温度は、例えば５０〜３００℃、好ましくは１００〜２５０℃程度である。反応温度が５０℃未満では反応速度が遅くなり目的物である脂肪酸エステルの空時収率が低下しやすくなる。反応温度が３００℃を超えると副反応が増大するとともに触媒寿命も低下しやすくなる。目的物の空時収率を増大させるため、反応圧力を高めて反応を行うこともできる。反応圧力としては、例えば０．１〜５ＭＰａ、好ましくは０．１〜１．５ＭＰａ程度である。
【００２７】
反応系に水が存在すると触媒寿命が長くなり好都合である。本発明の触媒は、従来の触媒と比較して、水が存在する場合に副反応として生成するアルコール（エタノールなど）などの副生率が小さいという特徴を有する。そのため、従来より多量の水を添加することが可能となり、触媒寿命の点で有利である。水の供給量（添加量）は、原料（低級脂肪酸及び低級オレフィン）に対して１〜３０モル％程度の範囲が好ましい。原料を含む混合ガスの反応器への供給速度［空間速度（ＳＶ）］は、標準状態で、例えば１００／ｈｒ〜５０００／ｈｒ程度である。原料を含む混合ガスの供給速度が１００／ｈｒ未満では目的物の空時収率が低下しやすく、５０００／ｈｒより多くしても目的物の空時収率の増加は小さく、未反応物質が多くなり好ましくない。
【００２８】
反応の方式としては特に限定されず、固定床、流動床、移動床等の何れの方式も採用可能である。反応の方式に応じて、触媒の形状、大きさ等を適宜選択できる。
【００２９】
反応により、低級脂肪酸が低級オレフィンに付加した対応する低級脂肪酸エステルが生成する。生成した低級脂肪酸エステルは、蒸留等の分離、精製手段により分離精製できる。本発明では、必要に応じて、未反応原料を反応系へリサイクル使用することもできる。本発明の触媒によれば、原料としての低級オレフィンから副生する低級オレフィンのオリゴマー類を著しく抑制することができる。従って、未反応低級オレフィンをリサイクル使用する際に、未反応低級オレフィンから前記オリゴマー類を除去する工程を設ける必要がなく、そのまま循環使用することができるため有利である。
【００３０】
【発明の効果】
本発明の低級脂肪酸エステル製造用触媒によれば、高い触媒活性を有し、低級オレフィンのオリゴマー類などの副生を抑制しうるため、未反応低級オレフィンをそのまま循環使用することができる。
本発明の低級脂肪酸エステルの製造法によれば、上記のような優れた触媒を用いるため、低級脂肪酸エステルを生産効率よく製造することができる。
【００３１】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。細孔容積及び細孔分布は、ユアサアイオニクス社製、Ｐｏｒｅ  Ｍａｓｔｅｒ（登録商標）  ６０を用いて水銀圧入法により求めた。
実施例１
全細孔（細孔径３．５〜１００００ｎｍ）容積０．８ｍｌ／ｇ、メソ孔（細孔径３．５〜５０ｎｍ未満）部の細孔容積が０．６０ｍｌ／ｇ（全細孔容積に対して７５％）、マクロ孔（細孔径５０〜１００００ｎｍ）部の細孔容積が０．２ｍｌ／ｇ（同２５％）である二重細孔分布を有する球状シリカ（粒径５ｍｍ；商品名「Ｇ−１０Ｍ」、富士シリシア化学株式会社製）を担体として用いた。
市販のリンタングステン酸５０５ｇと硝酸インジウム８．８ｇを水１５００ｍｌに溶解した。この水溶液に、上記シリカ（Ｇ−１０Ｍ）８００ｇを投入し濃縮することにより全量をシリカに含浸させた。このシリカを１２０℃乾燥後、３００℃で焼成して触媒を得た。得られた触媒の全細孔容積は０．２０ｍｌ／ｇ、メソ孔部の細孔容積は０．１３ｍｌ／ｇ（全細孔容積に対して６５％）、マクロ孔部の細孔容積は０．０７ｍｌ／ｇ（同３５％）であった。
得られた触媒３００ｍｌを内径３４ｍｍのＳＵＳ３１６製の反応管（触媒層温度測定用鞘管（外径６ｍｍ）付属）に充填し、反応圧力０．５ＭＰａ、反応温度１６６℃で、エチレンと酢酸と水の混合ガス［エチレン：酢酸：水（容積比率）＝８５：１０：５］を空間速度１５００／ｈｒで触媒層を通過させて反応を行った。反応生成ガスを０℃に冷却して未反応のエチレンと凝縮液とに気液分離し、未反応エチレンガスを含む混合ガス（リサイクルガス）は再循環して用いた。反応を開始して２時間後の反応ガスを採集して触媒活性を評価した。その結果、酢酸エチルの空時収率は３０５ｇ／Ｌ−触媒・ｈｒであった。なお、エタノール、ジエチルエーテルが若干副生していた。反応凝縮液を分析したところ、エチレンのオリゴマー類として、炭素数５の炭化水素類が１００重量ｐｐｍ、炭素数６の炭化水素類が１２０重量ｐｐｍ、炭素数７の炭化水素類が２００重量ｐｐｍ存在していた。
【００３２】
実施例２
実施例１において、原料としての混合ガス［エチレン：酢酸：水（容積比率）＝８０：１０：１０］を用い、反応圧力を０．４ＭＰａ、反応温度を１６９℃とした以外は、実施例１と同様の反応を行った。本実施例において、長時間の反応を実施し、循環エチレンの影響を確かめた。反応開始して（Ａ）２１〜２５時間後、及び（Ｂ）１００〜１１０時間後の反応ガスを採集して触媒活性を評価した。その結果、酢酸エチルの空時収率は（Ａ）（Ｂ）いずれも２１０ｇ／Ｌ−触媒・ｈｒであった。反応凝縮液を分析したところ、（Ａ）（Ｂ）いずれもエチレンのオリゴマー類は検出されなかった。リサイクルガス中には、（Ａ）（Ｂ）いずれもエチレンのオリゴマー類が２００容量ｐｐｍ存在していた。
【００３３】
比較例１
水銀圧入法で細孔径３．５〜１００００ｎｍの範囲の全細孔容積１．０ｍｌ／ｇ、メソ孔部のみを有する粉末状シリカ（粒径７５〜２５０μｍ；商品名「Ｇ−１０」、富士シリシア化学株式会社製）を担体として用いた。
市販のリンタングステン酸５０５ｇと硝酸インジウム８．８ｇを水１５００ｍｌに溶解した。この水溶液に、上記シリカ（Ｇ−１０）８００ｇを投入し濃縮することにより全量をシリカに含浸させた。このシリカを１２０℃で乾燥後、打錠機（商品名「ＨＵ−Ｔ」、畑鉄工所社製）により径５ｍｍ、長さ２ｍｍの円柱状に成型し、３００℃で焼成して触媒を得た。得られた触媒は、全細孔容積が０．１５ｍｌ／ｇであり、メソ孔部のみを有していた。
実施例１において、上記触媒を用いた以外は実施例１と同様の方法で反応を行った。反応を開始して２時間後の反応ガスを採集して触媒活性を評価した。その結果、酢酸エチルの空時収率は２７３ｇ／Ｌ−触媒・ｈｒであった。なお、エタノール、ジエチルエーテルが若干副生していた。反応凝縮液を分析したところ、エチレンのオリゴマー類として、炭素数５の炭化水素類が２８０重量ｐｐｍ、炭素数６の炭化水素類が１３０重量ｐｐｍ、炭素数７の炭化水素類が４００重量ｐｐｍ、炭素数８の炭化水素類が２００重量ｐｐｍ存在していた。