(57)【要約】【課題】輝尽性蛍光体層の封止ミミ幅が狭くコンパクトな放射線画像変換パネル及びその製造方法を提供する。【解決手段】支持体トレー上に、少なくとも支持体と輝尽性蛍光体層とをこの順で有する輝尽性蛍光体シートを有する放射線画像変換パネルにおいて、該輝尽性蛍光体層が保護層を有し、該輝尽性蛍光体シートのエッジ部と該エッジ部近傍の該支持体トレーの表面部位とが封止部材により被覆されていることを特徴とする放射線画像変換パネル。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体トレー上に、少なくとも支持体と輝尽性蛍光体層とをこの順で有する輝尽性蛍光体シートを有する放射線画像変換パネルにおいて、
該輝尽性蛍光体層が保護層を有し、該輝尽性蛍光体シートのエッジ部と該エッジ部近傍の該支持体トレーの表面部位とが封止部材により被覆されていることを特徴とする放射線画像変換パネル。
【請求項２】
封止部材が、アクリル樹脂系接着剤、エポキシ樹脂系接着剤、シリコーン樹脂系接着剤及びイソシアナート系接着剤からなる群から選択される少なくとも１種の接着剤を含むことを特徴とする請求項１に記載の放射線画像変換パネル。
【請求項３】
封止部材の厚さをａ（ｍｍ）、該封止部材の塗布幅をｂ（ｍｍ）とした時、厚さａと塗布幅ｂが下記一般式（１）を満たすことを特徴とする請求項１または２に記載の放射線画像変換パネル。
一般式（１）
０．０１ｍｍ≦ａ≦１．０ｍｍ、０．１ｍｍ≦ｂ≦５．０ｍｍ
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の放射線画像変換パネルを製造するにあたり、輝尽性蛍光体シートのエッジ部と該エッジ部近傍の支持体トレーの表面部位とを封止部材により封着する工程を有することを特徴とする放射線画像変換パネルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、放射線画像変換パネル及び、放射線画像変換パネルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｘ線画像のような放射線画像は病気診断用などに多く用いられている。このＸ線画像を得るために被写体を通過したＸ線を蛍光体（蛍光スクリーン）に照射し、これにより可視光を生じさせてこの可視光を通常の写真をとるときと同じように銀塩を使用したフィルムに照射して現像した、いわゆる放射線写真が利用されている。
【０００３】
しかし、近年、銀塩を塗布したフィルムを使用しないで蛍光体から直接画像を取り出す方法が工夫されるようになった。
【０００４】
この方法としては被写体を透過した放射線を蛍光体に吸収せしめ、しかる後この蛍光体を例えば光または熱エネルギーで励起することによりこの蛍光体が上記吸収により蓄積している放射線エネルギーを蛍光として放射せしめ、この蛍光を検出し画像化する方法がある。
【０００５】
具体的には、例えば米国特許第３，８５９，５２７号及び特開昭５５−１２１４４号等に記載されているような輝尽性蛍光体を用いる放射線画像変換方法が知られている。この方法はプレート上に輝尽性蛍光体層を形成した輝尽性蛍光体プレートを使用するもので、この輝尽性蛍光体プレートの輝尽性蛍光体層に被写体を透過した放射線を当てて被写体各部の放射線透過密度に対応する放射線エネルギーを蓄積させて、その後に輝尽性蛍光体層を可視光線、赤外線などの電磁波（励起光）で時系列的に励起することにより、該輝尽性蛍光体層中に蓄積されている放射線エネルギーを輝尽発光として放出させ、この光の強弱による信号をたとえば光電変換し、電気信号を得て、この信号を感光フィルムなどの記録材料、ＣＲＴなどの表示装置上に可視像として再生するものである。
【０００６】
この放射線像記録再生方法によれば、従来の放射線写真フィルムと増感紙との組合せを用いる放射線写真法による場合に比較して、はるかに少ない被曝線量で情報量の豊富な放射線画像を得ることができるという利点がある。
【０００７】
このような輝尽性蛍光体は、放射線を照射した後、励起光を照射すると輝尽発光を示す輝尽性蛍光体であるが、実用上では、波長が４００ｎｍ〜９００ｎｍの範囲にある励起光によって３００ｎｍ〜５００ｎｍの波長範囲の輝尽発光を示す輝尽性蛍光体が一般的に利用される。
【０００８】
輝尽性蛍光体は一般的に吸湿性であり、水分を吸湿することにより、発光輝度の低下、粒状性、鮮鋭性等の劣化を起こしやすいという問題点がある。そこで、従来、輝尽性蛍光体層の保護のために、輝尽性蛍光体層が形成された支持体を、積層された二枚の封止フィルム（封止部材）の三辺をヒートシール等の手法で接着して作製した袋に挿入し、内部を脱気しながら開口部をヒートシール等の手法で封止（真空封止）した輝尽性蛍光体プレートが提案されている。
【０００９】
しかし、上記構成の輝尽性蛍光体プレートは、内部が脱気されているので、長期間使用すると、封止フィルムを透過した水蒸気により輝尽性蛍光体層の表面がぬれ、封止フィルムと密着しやすい等の問題点がある。
【００１０】
また、特開平１１−２４９２４３号には、輝尽性蛍光体層が形成された輝尽性蛍光体シートと、該輝尽性蛍光体シート全体を封止する封止部材とからなる輝尽性蛍光体プレートが提案されている。また、前記の特開平１１−２４９２４３号には、封止部材として、水蒸気や酸素を透過しにくい材質の封止部材を用いることにより、画質の劣化を防止する技術も開示されている。
【００１１】
しかしながら、支持体上に形成された輝尽性蛍光体層の表面のみならず、前記輝尽性蛍光体層及び支持体の全体を封止部材により封止する処理を行う必要があるため、封止処理時に生じる封止ミミ幅（輝尽性蛍光体層、支持体の周辺部に生成する封止部材の融着部位を表す）が大きく、放射線画像変換パネルのコンパクト化の障害になっていた。更に封止加工の工数が大きく製品のコストアップ等を招来していた。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、輝尽性蛍光体層の封止ミミ幅が狭くコンパクトな放射線画像変換パネル及びその製造方法を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は下記の構成１〜４により達成された。
【００１４】
１．支持体トレー上に、少なくとも支持体と輝尽性蛍光体層とをこの順で有する輝尽性蛍光体シートを有する放射線画像変換パネルにおいて、
該輝尽性蛍光体層が保護層を有し、該輝尽性蛍光体シートのエッジ部と該エッジ部近傍の該支持体トレーの表面部位とが封止部材により被覆されていることを特徴とする放射線画像変換パネル。
【００１５】
２．封止部材が、アクリル樹脂系接着剤、エポキシ樹脂系接着剤、シリコーン樹脂系接着剤及びイソシアナート系接着剤からなる群から選択される少なくとも１種の接着剤を含むことを特徴とする前記１に記載の放射線画像変換パネル。
【００１６】
３．封止部材の厚さａ（ｍｍ）、該封止部材の塗布幅をｂ（ｍｍ）とした時、厚さａと塗布幅ｂが前記一般式（１）を満たすことを特徴とする前記１または２に記載の放射線画像変換パネル。
【００１７】
４．前記１〜３のいずれか１項に記載の放射線画像変換パネルを製造するにあたり、輝尽性蛍光体シートのエッジ部と該エッジ部近傍の支持体トレーの表面部位とを封止部材により封着する工程を有することを特徴とする放射線画像変換パネルの製造方法。
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明者等は上記記載の問題点を種々検討した結果、請求項１に記載のように、支持体トレー上に、少なくとも支持体と輝尽性蛍光体層とをこの順で有する輝尽性蛍光体シートを有する放射線画像変換パネルにおいて、該輝尽性蛍光体層が保護層を有し、該輝尽性蛍光体シートのエッジ部と該エッジ部近傍の該支持体トレーの表面部位とに封止部材を設けることにより、本発明に記載の効果、すなわち、輝尽性蛍光体層の封止ミミ幅が狭くコンパクトな放射線画像変換パネル及びその製造方法を提供することができることを見出した。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の放射線画像変換パネルの一態様を図１により説明する。また、図２で、従来の放射線画像変換パネルの代表的なものの一態様を示し、本発明の放射線画像変換パネルと従来公知の放射線画像変換パネルとを比較検討する。
【００２０】
図１は、本発明の放射線画像変換パネルの一態様を示す模式図である。
図１において、放射線画像変換パネル１は、支持体トレー２上に、輝尽性蛍光体層３ａと前記輝尽性蛍光体層上に設けられた保護層３ｂとを有する輝尽性蛍光体シート３が配設されている。更に、前記輝尽性蛍光体シート３の末端部（エッジ部ともいう）と該エッジ部の近傍の支持体トレー２の表面部位が封止部材４により被覆され、封着処理される。
【００２１】
前記封止部材４において、４ａ２は支持体トレー２上の封止部材４の厚みであり、４ａ１は、輝尽性蛍光体シート３上の封止部材４の厚みを各々表し、４ａ１と４ａ２は同一でも異なっていてもよいが、前記一般式（１）で表される厚みａ（ｍｍ）の範囲を満たすことが好ましい。
【００２２】
また、４ｂ２は支持体トレー２上の封止部材４の塗布幅であり、４ｂ１は、輝尽性蛍光体シート３上の封止部材４の塗布幅を各々表し、４ｂ１と４ｂ２は同一でも異なっていてもよいが、前記一般式（１）で表される塗布幅ｂ（ｍｍ）の範囲を満たすことが好ましい。
【００２３】
図２は、従来公知の放射線画像変換パネルの代表的なものの一態様を示す模式図である。
【００２４】
図２に示すように、従来公知の放射線画像変換パネル１１は、通常、輝尽性蛍光体プレート１０と、剛性の高い支持体である支持体トレー２０とから構成されることが多い。輝尽性蛍光体プレート１０は、プラスチックフィルム１２上に形成された輝尽性蛍光体層１３が形成された輝尽性蛍光体シート１４と、この輝尽性蛍光体シート１４を封止する二枚の封止フィルム（封止部材）１５、１５′とからなっている。
【００２５】
輝尽性蛍光体プレート１０の輝尽性蛍光体層１３側の面と反対側の面には、Ｘ線吸収率が高い重金属を含むシート２１を介して剛性の高い支持体トレー２０が設けられている。尚、２２は、封着処理部位を表す。
【００２６】
図２に示す形態例の作製を行うための代表的手順の一例は下記のようになる。手順（１）：積層した二枚の封止フィルム（封止部材）１５，１５′の三辺をヒートシール等の手法で接着した袋内に輝尽性蛍光体シート１４を挿入し、更に、内部を脱気しながら袋の開口部をヒートシール等で接着する（真空封止）。
【００２７】
手順（２）：次いで、輝尽性蛍光体層１３の周縁部に沿ってヒートシールを行い、所定の幅を残しながらシール部を断裁する。
【００２８】
図１に示した、本発明の放射線画像変換パネルの一態様と、図２に示した、従来公知の放射線画像変換パネルの代表的な一態様との構成から、本発明の放射線画像変換パネルは下記のような差別化が図られていることが判る。
【００２９】
（ａ）本発明の放射線画像変換パネルの作製では、封止部材の封着処理にあたっては、上記記載のような２工程の手順（１）、（２）は不要である。
【００３０】
（ｂ）図２から、従来の放射線画像変換パネルでは、封止部材と輝尽性蛍光体シートとの近傍には隙間が発生すると同時に、封着の為の封止部材の封着処理部位が長くなり（封止ミミ幅が長くなるともいう）、コンパクトなパネル設計の障害になるが、本発明の放射線画像変換パネルでは、輝尽性蛍光体層の末端部位と該末端部位の近傍にある支持体トレーの表面部位のみを封止部材により封着処理すればよいので、従来よりも工程が省略化され、且つ、コンパクト設計が可能になる。
【００３１】
《封止部材》
本発明に係る封止部材について説明する。
【００３２】
本発明に係る封止部材用の素材としては、アクリル樹脂系接着剤、エポキシ樹脂系接着剤、シリコーン樹脂系接着剤及びイソシアナート樹脂系接着剤からなる群から選択される少なくとも１種の接着剤を含むものが好ましく用いられる。
【００３３】
アクリル樹脂系接着剤に用いられるアクリル樹脂としては、例えば、有機溶剤系の疎水性アクリル系樹脂でも、水分散系の親水性アクリル系樹脂（アクリル系ポリマーラテックス）であってもよく、各々の適性に応じて使い分ければよい。
【００３４】
疎水性アクリル系樹脂である場合は、例えば、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート等のアクリル系の単量体からなる単独重合体、または、これらの単量体を含む共重合体、好ましくはメチルメタクリレートの単独重合体又はメチルメタクリレートを共重合成分とする共重合体が用いられる。
【００３５】
また、水分散系の親水性アクリル系樹脂が用いられる場合は、上記アクリル系単量体、又は該単量体を含む共重合成分を水溶媒中で乳化重合又は懸濁重合して得られるポリマーラテックス等が挙げられる。
【００３６】
また、市販されている、下記のようなアクリル樹脂、例えば、セビアンＡ−４６３５、４６５８３、４６０１（以上ダイセル化学工業（株）製）、ＮｉｐｏｌＬＸ８１１、８１４、８２０、８２１、８５７（以上日本ゼオン（株）製）等も使用できる。
【００３７】
エポキシ樹脂系接着剤に用いられるエポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を含有するものが好ましく、更に、封止部材料の流動性、成形後の封止部材の耐湿性の観点から、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等を用いることが好ましい。
【００３８】
シリコーン樹脂系接着剤に用いられるシリコーン樹脂としては、例えば、市販品である、信越化学製のＫＲ２７１、ＫＲ２５５、東レダウコーニングシリコーン製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０、ＳＲ２４１１、東芝シリコーン製のＴＳＲ１１６等があり、変性シリコーン樹脂は信越化学製のＫＲ２０６（アルキッド変性）、ＫＲ９７０６（アクリル変性）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性）、ＫＲ５２０３（ポリエステル変性）、東レシリコーン製のＳＲ２１１５（エポキシ変性）、ＳＲ２１０７（アルキッド変性）、東芝シリコーン製のＴＳＲ１７５（ウレタン変性）、ＴＳＲ１７１（アクリル変性）などがある。
【００３９】
また、上記のシリコーン樹脂の使用にあたっては、下記に示すようなアミノシランカップリング剤を用いてもよい、前記アミノシランカップリング剤の具体例としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノエチル−アミノプロピルトリメトキシシラン、メチル−γ−アミノプロピルジメトキシシラン、メチル−γ−アミノエチルアミノプロピルジメトキシシラン、γ−ジメチルアミノ−プロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−モルホリノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−トリメトキシシリル）エチレンジアミン及びこれらの部分縮合物を使用できる。更に２種以上のアミノシランカップリング剤を混合して使用しても良い。
【００４０】
イソシアナート系接着剤に用いられる化合物としては、多官能イソシアナートとポリオールとが反応して生成するポリウレタン（ウレタン樹脂ともいう）が好ましく用いられる。
【００４１】
前記ポリウレタンの調製に用いる、ポリオールとしては、ジオール（例えば、エチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオールまたはこれらのいずれかの混合物）とジカルボン酸もしくはその無水物（例えば、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、マレイン酸およびこれら酸の無水物等）から製造されるポリエステルポリオール；カプロラクトンのようなラクトンとジオールとを反応させたポリラクトン；ポリプロピレングリコールのようなポリエーテル；アルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートのようなアクリル系エステルとカルボキシル、ヒドロキシル、シアノ基および／またはグリシジル基のような官能基を含むエチレン系不飽和モノマーとの付加重合によって製造されたヒドロキシル末端ポリアクリル系誘導体が含まれる。
【００４２】
前記ポリウレタンの調製に用いる多官能イソシアナートとしては、例えば、トルエンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、エチルエチレンジイソシアネート、２，３−ジメチルエチレンジイソシアネート、１−メチルトリメチレンジイソシアネート、１，３−シクロペンチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）−メタン、４，４′−ジイソシアナトジフェニルエーテル、テトラメチルキシレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００４３】
また、製造元から入手できる特定のイソシアナート化合物例を以下に示すが、これらに限定されない。これには、脂肪族、芳香族及びポリマーイソシアナートが含まれる。
【００４４】
（ａ）デスモデュ（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）Ｎ１００：モーベイ社製、脂肪族イソシアナート
（ｂ）デスモデュＮ３３００：モーベイ社製、脂肪族イソシアナート
（ｃ）モンデュー（Ｍｏｎｄｕｒ）ＴＤ−８０：モーベイ社製、芳香族イソシアナート
（ｄ）モンデューＭ：モーベイ社製、芳香族イソシアナート
（ｅ）モンデューＭＲＳ：モーベイ社製、ポリマーイソシアナート
（ｆ）デスモデュＷ：モーベイ社製、脂肪族イソシアナート
（ｇ）パピ（Ｐａｐｉ）２７：ダウ社製、ポリマーイソシアナート
（ｈ）イソシアナートＴ１８９０：ヒュルス（Ｈｕｅｌｓ）社製、脂肪族イソシアナート
（ｉ）オクタデシルイソシアネート：アルドリッヒ社、脂肪族イソシアナート本発明に用いられるポリウレタンとしては、米国特許第５，８７６，９１０号および同第５，９３２，４０５号に記載されるような水性分散性シロキサン含有ポリウレタン、米国特許第５，８０４，３６０号に記載される水性分散性ポリウレタン／ビニルポリマーの分散液、カルボキシル基を有するポリウレタン化合物として、特開平８−９５１９０号の段落番号〔００４８〕〜〔００５６〕に記載のものが挙げられる。
【００４５】
また、水系ポリウレタンは市販されており、これら市販されている水性分散性ポリウレタンとしては、例えば、Ｗｉｔｃｏ社より入手可能なＷｉｔｃｏｂｏｎｄ　Ｗ２３２およびＷ２４２、Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社から入手可能なＳａｎｃｕｒｅ　８９８、８１５Ｄ、２２６０および１２６８４、及びＺｅｎｅｃａ
Ｒｅｓｉｎｓ社より入手可能なＮｅｏｒｅｚ　Ｒ９６６等が挙げられる。
【００４６】
また、後述する、封止部材中に含まれる充填材表面と上記記載の接着剤との濡れ性や接着性を向上させるために、充填材表面にカップリング処理を施してもよく、前記カップリング処理に用いるカップリング剤としては、シラン系、チタン系、アルミニウム系等が用いられる。特に、充填材としてシリカ粉末を用いる場合、シラン系カップリング材を用いることが望ましい。また、アルコキシシラン系のカップリング材を用いる場合、予めアルコキシ基を脱アルコール反応させて、水酸基に変換させてから処理を行ってもかまわない。
【００４７】
本発明では、輝尽性蛍光体の吸湿劣化を防止する観点から、本発明に係る封止部材には高い防湿性（耐湿性）を付与されていることが好ましく、具体的には封止部材の透湿度が５０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であることが好ましく、更に好ましくは１０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であり、特に好ましくは１ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下である。
【００４８】
ここで、封止部材の透湿度は、上記記載の保護層と同様にＪＩＳ　Ｚ　０２０８により規定された方法を参照して測定出来る。
【００４９】
また、図１で示した、封止部材の厚さａ（ｍｍ）は、０．０１ｍｍ〜１．０ｍｍの範囲が好ましい、また、封止部材の塗布幅ｂ（ｍｍ）は、０．１ｍｍ〜５．０ｍｍの範囲が好ましい。ここで、封止部材の膜厚は、輝尽性蛍光体層のエッジ部から封止部材の最表面までの最短距離として定義する。
【００５０】
本発明に係る封止部材中には、無機充填材を含んでいてもよい。前記無機充填材としては、表面にシラノール基を有するシリカ粉末を用いてもよい。表面にシラノール基を有するシリカは、一般にはゾルーゲル法により化学合成される。そのシリカ表面のシラノール基が封止部材中の樹脂成分と化学反応することで結合、架橋する。したがって、表面にシラノール基を有するシリカを含有する樹脂は強固に硬化することに機械的強度が向上し、樹脂突起部の破損を防止することが可能となる。
【００５１】
シリカ粉末におけるシラノール基が、０．００１ｍｍｏｌ／ｇ以上１０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが望ましい。０．００１ｍｍｏｌ／ｇ未満ではその効果が現れず、１０ｍｍｏｌ／ｇを超えると、樹脂との反応が急速に進行するため、封止用樹脂としての保存安定性が劣り、吸湿性が高くなり信頼性が低下する。
【００５２】
表面にシラノール基を有するシリカ粉末の平均粒径はφ０．０１μｍ以上２００μ以下、望ましくは０．１μｍ以上１００μ以下、更に、１μｍ以上２０μｍ以下であることが望ましい。φ０．０１μｍ未満では、溶融粘度（液状樹脂の場合は粘度）が急激に上昇して、樹脂成形不良、半導体素子との密着性が低下してしまう。このため、パッケージの信頼性が低下する。また、φ２００μｍを超えると、成形時の樹脂の流動性により、半導体素子表面にスクラッチが発生し、半導体素子を破損させる。また、分級により、粒径の最大置をφ１５０μｍ以下、望ましくは、φ７５μｍ以下、更に、φ２０μｍにすることが望ましい。
【００５３】
無機充填材として、表面にシラノール基を有するシリカ粉末と、他の種類の無機充填材とを混合しても差し支えない。他の無機充填材として、シリカ粉末、アルミナ粉末、窒化珪素、窒化ホウ素、グラファイト、窒化アルミなどの絶縁性粉末を添加しても差し支えないが、特に、耐湿性の観点からシリカ粉末を用いることが望ましい。シリカ粉末としては、溶融シリカ、結晶シリカ、化学合成シリカが挙げられるが、特に、溶融シリカであることが望ましい。他の無機充填材の粒径としては、上記シラノール基を有するシリカ粉末同様、φ０．０１μｍ以上φ２００μｍ以下であることが好ましい。他の無機充填材と表面にシラノール基を有するシリカ粉末を併用する場合の混合比は、特に限定されないが、僅かな添加でもそれなりの効果が発現するが、混合する割合は、他の無機充填材：表面にシラノール基を有するシリカ粉末＝９９：１以上であれば、その効果を奏する。
【００５４】
封止部材中の充填材全体の充填量は特に限定されないが、機械的強度、半導体素子との間の熱膨張差による応力発生、吸湿立、流動性、耐熱衝撃性の点から、樹脂組成物中に２０〜９７質量％（質量％）添加されていることが望ましい。
【００５５】
充填材の形状は特に限定されないが、高充填化、高流動性の点から、球状又はそれ以外の形状との併用が望ましい。
【００５６】
また、本発明に係る封止部材としては、特開平７−１４０３００号、同２００１−０５６３９８号に記載の、シリコーン系ポリマーとポリイソシアナートの硬化皮膜、特開２００１−２５０８９１号、同２００１−３３５６８１号等に記載の半導体封止用樹脂等も用いることが出来る。
【００５７】
《支持体》
本発明に係る支持体について説明する。
【００５８】
支持体としては、各種高分子材料、ガラス、金属等が用いられ、例えば、石英、ホウ珪酸ガラス、化学的強化ガラスなどの板ガラス、あるいは、セルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、トリアセテートフィルム、ポリカーボネートフィルム等のプラスチックフィルム、アルミニウム、鉄、銅、クロム等の金属シートあるいは親水性微粒子の被覆層を有する金属シートが好ましい。これら支持体の表面は滑面であってもよいし、輝尽性蛍光体層との接着性を向上させる目的でマット面としてもよい。また、本発明においては、支持体と輝尽性蛍光体層の接着性を向上させるために、必要に応じて支持体の表面に予め接着層を設けてもよい。
【００５９】
これら支持体の厚みは用いる支持体の材質等によって異なるが、一般的には８０μｍ〜２０００μｍであり、取り扱い上の観点から、更に好ましいのは８０μｍ〜１０００μｍである。
【００６０】
これらの支持体の表面は滑面であってもよいし、輝尽性蛍光体層との接着性を向上させる目的でマット面としてもよい。
【００６１】
さらに、これら支持体は、輝尽性蛍光体層との接着性を向上させる目的で輝尽性蛍光体層が設けられる面に下引層を設けてもよい。
【００６２】
《保護層》
本発明に係る保護層について説明する。
【００６３】
本発明に係る輝尽性蛍光体層の防湿性（耐湿性ともいう）を更に向上させる観点から、輝尽性蛍光体層上に保護層を設けることが好ましい。
【００６４】
本発明に係る保護層としては、ＡＳＴＭＤ−１００３に記載の方法により測定したヘイズ率が、５％以上６０％未満のポリエステルフィルム、ポリメタクリレートフィルム、ニトロセルロースフィルム、セルロースアセテートフィルム等が使用できるが、ポリエチレンテレフタレートフィルムやポリエチレンナフタレートフィルム等の延伸加工されたフィルムが、透明性、強さの面で保護層として好ましく、更には、これらのポリエチレンテレフタレートフィルムやポリエチレンテレフタレートフィルム上に金属酸化物、窒化珪素などの薄膜を蒸着した蒸着フィルム（アルミナ蒸着ＰＥＴフィルム、シリカ蒸着ＰＥＴフィルム等）が防湿性の面からより好ましい。
【００６５】
保護層で用いるフィルムのヘイズ率は、使用する樹脂フィルムのヘイズ率を選択することで容易に調整でき、また任意のヘイズ率を有する樹脂フィルムは工業的に容易に入手することができる。放射線画像変換パネルの保護フィルムとしては、光学的に透明度の非常に高いものが好ましく、そのような透明度の高い保護フィルム材料として、ヘイズ値が２％〜３％の範囲にある各種のプラスチックフィルムが市販されている。
【００６６】
画像ムラや線状ノイズを低減し、且つ、高鮮鋭性の画像を得る観点から、ヘイズ率としては５％以上６０％未満が好ましく、更に好ましくは１０％以上５０％未満である。
【００６７】
また、輝尽性蛍光体の防湿性をより向上させる観点から、防湿性保護フィルムの透湿度は５０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であることが好ましく、更に好ましくは１０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であり、特に好ましくは１ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下である。
【００６８】
ここで、上記記載の保護フィルムの透湿度はＪＩＳ　Ｚ　０２０８により規定された方法を参照して測定することが出来る。
【００６９】
保護フィルムの透湿度を上記記載の範囲に調整し、保護フィルムの防湿性を向上させる観点から、ポリエチレンテレフタレートフィルムやポリエチレンテレフタレートフィルム上に金属酸化物、窒化珪素などの薄膜を蒸着した蒸着フィルムの使用が好ましい。
【００７０】
また、保護層の膜厚としては、５０μｍ〜１０００μｍが好ましく、より好ましくは５０μｍ〜５００μｍである。
【００７１】
《輝尽性蛍光体層》
本発明に係る輝尽性蛍光体層について説明する
本発明に係る輝尽性蛍光体層は蛍光体粒子と高分子樹脂を含む塗布液を用いて塗設、形成される塗布型蛍光体層と、蒸着、スパッタリング等の方法により形成される蒸着型蛍光体層とがある。
【００７２】
（塗布型蛍光体層の作製）
塗布型蛍光体層は、主に蛍光体粒子と高分子樹脂（結合剤ともいう）より構成され、支持体上にコータを用いて塗設、形成されることが好ましい。塗布型蛍光体層で用いることのできる輝尽性蛍光体としては、波長が４００ｎｍ〜９００ｎｍの範囲にある励起光によって、３００ｎｍ〜５００ｎｍの波長範囲の輝尽発光を示す蛍光体が好ましい。
【００７３】
ここで、用いられる結合剤（バインダー）の例としては、ゼラチン等の蛋白質、デキストラン等のポリサッカライド、またはアラビアゴムのような天然高分子物質；および、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース、エチルセルロース、塩化ビニリデン・塩化ビニルコポリマー、ポリアルキル（メタ）アクリレート、塩化ビニル・酢酸ビニルコポリマー、ポリウレタン、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルアルコール、線状ポリエステルなどのような合成高分子物質などにより代表される結合剤を挙げることができる。
【００７４】
上記記載の結合剤の中で特に好ましいものは、ニトロセルロース、線状ポリエステル、ポリアルキル（メタ）アクリレート、ニトロセルロースと線状ポリエステルとの混合物、ニトロセルロースとポリアルキル（メタ）アクリレートとの混合物およびポリウレタンとポリビニルブチラールとの混合物である。なお、これらの結合剤は架橋剤によって架橋されたものであってもよい。輝尽性蛍光体層は、例えば、次のような方法により下塗層上に形成することができる。
【００７５】
まず輝尽性蛍光体、および結合剤を適当な溶剤に添加し、これらを充分に混合して結合剤溶液中に蛍光体粒子および該化合物の粒子が均一に分散した塗布液を調製する。
【００７６】
結合剤は輝尽性蛍光体１質量部に対して０．０１質量部〜１質量部の範囲で使用されることが好ましい。しかしながら得られる放射線画像変換パネルの感度と鮮鋭性向上の観点からは、結合剤は少ない方が好ましく、塗布の容易さとの兼合いから０．０３質量部〜０．２質量部の範囲がより好ましい。
【００７７】
輝尽性蛍光体層用塗布液の調製に用いられる溶剤の例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等の低級アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等の低級脂肪酸と低級アルコールとのエステル、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル、トリオール、キシロールなどの芳香族化合物、メチレンクロライド、エチレンクロライドなどのハロゲン化炭化水素およびそれらの混合物などが挙げられる。
【００７８】
尚、塗布液には、該塗布液中における蛍光体の分散性を向上させるための分散剤、また、形成後の輝尽性蛍光体層中における結合剤と蛍光体との間の結合力を向上させるための可塑剤などの種々の添加剤が混合されていてもよい。そのような目的に用いられる分散剤の例としては、フタル酸、ステアリン酸、カプロン酸、親油性界面活性剤などを挙げることができる。そして可塑剤の例としては、燐酸トリフェニル、燐酸トリクレジル、燐酸ジフェニルなどの燐酸エステル；フタル酸ジエチル、フタル酸ジメトキシエチル等のフタル酸エステル；グリコール酸エチルフタリルエチル、グリコール酸ブチルフタリルブチルなどのグリコール酸エステル；そして、トリエチレングリコールとアジピン酸とのポリエステル、ジエチレングリコールとコハク酸とのポリエステルなどのポリエチレングリコールと脂肪族二塩基酸とのポリエステルなどを挙げることができる。
【００７９】
上記のようにして調製された塗布液を、次に下塗層の表面に均一に塗布することにより塗布液の塗膜を形成する。この塗布操作は、通常の塗布手段、例えば、ドクターブレード、ロールコータ、ナイフコータなどを用いることにより行なうことができる。
【００８０】
次いで、形成された塗膜を徐々に加熱することにより乾燥して、下塗層上への輝尽性蛍光体層の形成を完了する。
【００８１】
輝尽性蛍光体層用塗布液の調製は、ボールミル、サンドミル、アトライター、三本ロールミル、高速インペラー分散機、Ｋａｄｙミル、および超音波分散機などの分散装置を用いて行なわれる。調製された塗布液をドクターブレード、ロールコータ、ナイフコータなどの塗布液を用いて支持体上に塗布し、乾燥することにより輝尽性蛍光体層が形成される。
【００８２】
塗布型輝尽性蛍光体層の膜厚は目的とする放射線画像変換パネルの特性、輝尽性蛍光体の種類、結合剤と輝尽性蛍光体との混合比等によって異なるが、１０μｍ〜１０００μｍの範囲から選ばれるのが好ましく、１０μｍ〜５００μｍの範囲から選ばれるのがより好ましい。
【００８３】
以下に、塗布型蛍光体層で好ましく用いることのできる蛍光体の例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００８４】
（１）特開昭５５−１２１４５号に記載されている（Ｂａ１−Ｘ，Ｍ（ＩＩ）Ｘ）ＦＸ：ｙＡ、（式中、Ｍ（ＩＩ）はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＺｎおよびＣｄのうちの少なくとも一つ、ＸはＣｌ、Ｂｒ、およびＩのうち少なくとも一つ、ＡはＥｕ、Ｔｂ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｙｂ、およびＥｒのうちの少なくとも一つ、そしては、０≦ｘ≦０．６、ｙは、０≦ｙ≦０．２である）の組成式で表される希土類元素賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物蛍光体；また、この蛍光体には以下のような添加物が含まれていてもよい。
【００８５】
ａ）特開昭５６−７４１７５号に記載されている、Ｘ′、ＢｅＸ″、Ｍ（ＩＩＩ）Ｘ′″３、式中、Ｘ′、Ｘ″、およびＸ′″はそれぞれＣｌ、ＢｒおよびＩの少なくとも一種であり、Ｍ（ＩＩＩ）は三価金属である
ｂ）特開昭５５−１６００７８号に記載されているＢｅＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＧｅＯ２、ＳｎＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５およびＴｈＯ２などの金属酸化物
ｃ）特開昭５６−１１６７７７号に記載されているＺｒ、Ｓｃ
ｄ）特開昭５７−２３６７３号に記載されているＢ
ｅ）特開昭５７−２３６７５号に記載されているＡｓ、Ｓｉ
ｆ）特開昭５８−２０６６７８号に記載されているＭ・Ｌ、式中、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり、ＬはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、およびＴｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の三価金属である
ｇ）特開昭５９−２７９８０号に記載されているテトラフルオロホウ酸化合物の焼成物；特開昭５９−２７２８９号に記載されているヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロチタン酸およびヘキサフルオロジルコニウム酸の一価もしくは二価金属の塩の焼成物；特開昭５９−５６４７９号に記載されているＮａＸ′、式中、Ｘ′はＣｌ、ＢｒおよびＩのうちの少なくとも一種である
ｈ）特開昭５９−５６４８０号に記載されているＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉなどの遷移金属；特開昭５９−７５２００号に記載されているＭ（Ｉ）Ｘ′、Ｍ′（ＩＩ）Ｘ″２、Ｍ（ＩＩＩ）Ｘ′″３、Ａ、式中、Ｍ（Ｉ）はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり、Ｍ′（ＩＩ）はＢｅおよびＭｇからなる群より選ばれる少なくとも一種の二価金属を表し、Ｍ（ＩＩＩ）はＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、およびＴｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の三価金属であり、Ａは金属酸化物であり、Ｘ′、Ｘ″、およびＸ′″はそれぞれＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである
ｉ）特開昭６０−１０１１７３号に記載されているＭ（Ｉ）Ｘ′、式中、Ｍ（Ｉ）はＲｂおよびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり、Ｘ′はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである
ｊ）特開昭６１−２３６７９号に記載されているＭ（ＩＩ）′Ｘ′２・Ｍ（ＩＩ）′Ｘ″２、式中、Ｍ（ＩＩ）′はＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；Ｘ′およびＸ″はそれぞれＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであって、かつＸ′≠Ｘ″である；更に、特開昭６１−２６４０８４号明細書に記載されているＬｎＸ″３、式中、ＬｎはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素であり；Ｘ″はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである。
【００８６】
（２）特開昭６０−８４３８１号に記載されているＭ（ＩＩ）Ｘ２・ａＭ（ＩＩ）Ｘ′２：ｘＥｕ２＋（式中、Ｍ（ＩＩ）はＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；ＸおよびＸ′はＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであって、かつＸ≠Ｘ′であり；そしてａは０．１≦ａ≦１０．０、ｘは０＜ｘ≦０．２である）の組成式で表される二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロゲン化物蛍光体；また、この蛍光体には以下のような添加物が含まれていてもよい。
【００８７】
ａ）特開昭６０−１６６３７９号に記載されているＭ（Ｉ）Ｘ′、式中、Ｍ（Ｉ）はＲｂおよびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり；Ｘ′はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである
ｂ）特開昭６０−２２１４８３号に記載されているＫＸ″、ＭｇＸ′″２、Ｍ（ＩＩＩ）Ｘ″″３、式中、Ｍ（ＩＩＩ）はＳｃ、Ｙ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の三価金属であり；Ｘ″、Ｘ′″およびＸ″″はいずれもＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである
ｃ）特開昭６０−２２８５９２号に記載されているＢ、特開昭６０−２２８５９３号に記載されているＳｉＯ２、Ｐ２Ｏ５等の酸化物、特開昭６１−１２０８８２号に記載されているＬｉＸ″、ＮａＸ″、式中、Ｘ″はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである
ｄ）特開昭６１−１２０８８３号に記載されているＳｉＯ；特開昭６１−１２０８８５号に記載されているＳｎＸ″２、式中、Ｘ″はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである
ｅ）特開昭６１−２３５４８６号に記載されているＣｓＸ″、ＳｎＸ′″２、式中、Ｘ″およびＸ′″はそれぞれＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである；更に、特開昭６１−２３５４８７号に記載されているＣｓＸ″、Ｌｎ３＋、式中、Ｘ″はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；ＬｎはＳｃ、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素である。
【００８８】
（３）特開昭５５−１２１４４号に記載されているＬｎＯＸ：ｘＡ（式中、ＬｎはＬａ、Ｙ、Ｇｄ、およびＬｕのうち少なくとも一つ；ＸはＣｌ、Ｂｒ、およびＩのうち少なくとも一つ；ＡはＣｅおよびＴｂのうち少なくとも一つ；ｘは、０＜ｘ＜０．１である）の組成式で表される希土類元素賦活希土類オキシハライド蛍光体。
【００８９】
（４）特開昭５８−６９２８１号に記載されているＭ（ＩＩ）ＯＸ：ｘＣｅ（式中、Ｍ（ＩＩ）はＰｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＢｉからなる群より選ばれる少なくとも一種の酸化金属であり；ＸはＣｌ、Ｂｒ、およびＩのうち少なくとも一つであり；ｘは０＜ｘ＜０．１である）の組成式で表されるセリウム賦活三価金属オキシハライド蛍光体。
【００９０】
（５）特開昭６２−２５１８９号明細書に記載されているＭ（Ｉ）Ｘ：ｘＢｉ（式中、Ｍ（Ｉ）はＲｂおよびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり；ＸはＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そしてｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表されるビスマス賦活アルカリ金属ハロゲン化物蛍光体。
【００９１】
（６）特開昭６０−１４１７８３号に記載されているＭ（ＩＩ）５（ＰＯ４）３Ｘ：ｘＥｕ２＋（式中、Ｍ（ＩＩ）はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表される二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロリン酸塩蛍光体。
【００９２】
（７）特開昭６０−１５７０９９号に記載されているＭ（ＩＩ）２ＢＯ３Ｘ：ｘＥｕ２＋（式中、Ｍ（ＩＩ）はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；ＸはＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表される二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロホウ酸塩蛍光体。
【００９３】
（８）特開昭６０−１５７１００号に記載されているＭ（ＩＩ）２（ＰＯ４）３Ｘ：ｘＥｕ２＋（式中、Ｍ（ＩＩ）はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；ＸはＣｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表される二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロリン酸塩蛍光体。
【００９４】
（９）特開昭６０−２１７３５４号に記載されているＭ（ＩＩ）ＨＸ：ｘＥｕ２＋（式中、Ｍ（ＩＩ）はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；ＸはＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表される二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属水素化ハロゲン化物蛍光体。
【００９５】
（１０）特開昭６１−２１１７３号に記載されているＬｎＸ３・ａＬｎ′Ｘ′３：ｘＣｅ３＋、（式中、ＬｎおよびＬｎ′はそれぞれＹ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素であり；ＸおよびＸ′はそれぞれＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであって、かつＸ≠Ｘ′であり；そしてａは０．１＜ａ≦１０．０の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表されるセリウム賦活希土類複合ハロゲン化物蛍光体。
【００９６】
（１１）特開昭６１−２１１８２号に記載されているＬｎＸ３・ａＭ（Ｉ）Ｘ′３：ｘＣｅ３＋、（式中、ＬｎはＹ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素であり；Ｍ（Ｉ）はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＣｓおよびＲｂからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり；ＸおよびＸ′はそれぞれＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そしてａは０＜ａ≦１０．０の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表されるセリウム賦活希土類複合ハロゲン化物系蛍光体。
【００９７】
（１２）特開昭６１−４０３９０号に記載されているＬｎＰＯ４・ａＬｎＸ３：ｘＣｅ３＋、（式中、ＬｎはＹ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素であり；ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そしてａは０．１≦ａ≦１０．０の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表されるセリウム賦活希土類ハロ燐酸塩蛍光体。
【００９８】
（１３）特開昭６１−２３６８８８号明細書に記載されているＣｓＸ：ａＲｂＸ′：ｘＥｕ２＋、（式中、ＸおよびＸ′はそれぞれＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そしてａは０＜ａ≦１０．０の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表される二価ユーロピウム賦活ハロゲン化セシウム・ルビジウム蛍光体。
【００９９】
（１４）特開昭６１−２３６８９０号に記載されているＭ（ＩＩ）Ｘ２・ａＭ（Ｉ）Ｘ′：ｘＥｕ２＋、（式中、Ｍ（ＩＩ）はＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；Ｍ（Ｉ）はＬｉ、ＲｂおよびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり；ＸおよびＸ′はそれぞれＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そしてａは０．１≦ａ≦２０．０の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表される二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体。
【０１００】
上記の輝尽性蛍光体のうちで、輝尽性蛍光体粒子がヨウ素を含有していることが好ましく、例えば、ヨウ素を含有する二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体、ヨウ素を含有する二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロゲン化物系蛍光体、ヨウ素を含有する希土類元素賦活希土類オキシハロゲン化物系蛍光体、およびヨウ素を含有するビスマス賦活アルカリ金属ハロゲン化物系蛍光体は、高輝度の輝尽発光を示すため好ましく、特に、輝尽性蛍光体がＥｕ付加ＢａＦＩ化合物であることが好ましい。
【０１０１】
（蒸着型蛍光体層の作製）
蒸着型蛍光体層は、蒸着、スパッタリング等の方法を用いて作製される。ここで、蒸着型蛍光体層の作製に用いられる輝尽性蛍光体としては、例えば、特開昭４８−８０４８７号に記載されているＢａＳＯ４：Ａｘで表される蛍光体、特開昭４８−８０４８８号記載のＭｇＳＯ４：Ａｘで表される蛍光体、特開昭４８−８０４８９号に記載されているＳｒＳＯ４：Ａｘで表される蛍光体、特開昭５１−２９８８９号に記載されているＮａ２ＳＯ４、ＣａＳＯ４及びＢａＳＯ４等にＭｎ、Ｄｙ及びＴｂの中少なくとも１種を添加した蛍光体、特開昭５２−３０４８７号に記載されているＢｅＯ、ＬｉＦ、ＭｇＳＯ４及びＣａＦ２等の蛍光体、特開昭５３−３９２７７号に記載されているＬｉ２Ｂ４Ｏ７：Ｃｕ，Ａｇ等の蛍光体、特開昭５４−４７８８３号に記載されているＬｉ２Ｏ・（Ｂｅ２Ｏ２）ｘ：Ｃｕ，Ａｇ等の蛍光体、米国特許第３，８５９，５２７号に記載されているＳｒＳ：Ｃｅ，Ｓｍ、ＳｒＳ：Ｅｕ，Ｓｍ、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ，Ｓｍ及び（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｍｎｘで表される蛍光体があげられる。又、特開昭５５−１２１４２号に記載されているＺｎＳ：Ｃｕ，Ｐｂ蛍光体、一般式がＢａＯ・ｘＡｌ２Ｏ３：Ｅｕであげられるアルミン酸バリウム蛍光体、及び、一般式がＭ（ＩＩ）Ｏ・ｘＳｉＯ２：Ａで表されるアルカリ土類金属珪酸塩系蛍光体があげられる。
【０１０２】
又、特開昭５５−１２１４３号に記載されている一般式が（Ｂａ１−ｘ−ｙＭｇｘＣａｙ）Ｆｘ：Ｅｕ２＋で表されるアルカリ土類フッ化ハロゲン化物蛍光体、特開昭５５−１２１４４号に記載されている一般式がＬｎＯＸ：ｘＡで表される蛍光体、特開昭５５−１２１４５号に記載されている一般式が（Ｂａ１−ｘＭ（ＩＩ）ｘ）Ｆｘ：ｙＡで表される蛍光体、特開昭５５−８４３８９号に記載されている一般式がＢａＦＸ：ｘＣｅ，ｙＡで表される蛍光体、特開昭５５−１６００７８号に記載されている一般式がＭ（ＩＩ）ＦＸ・ｘＡ：ｙＬｎで表される希土類元素賦活二価金属フルオロハライド蛍光体、一般式ＺｎＳ：Ａ、ＣｄＳ：Ａ、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ａ，Ｘで表される蛍光体、特開昭５９−３８２７８号に記載されている下記いずれかの一般式
ｘＭ３（ＰＯ４）２・ＮＸ２：ｙＡ
ｘＭ３（ＰＯ４）２：ｙＡ
で表される蛍光体、特開昭５９−１５５４８７号に記載されている下記いずれかの一般式
ｎＲｅＸ３・ｍＡＸ′２：ｘＥｕ
ｎＲｅＸ３・ｍＡＸ′２：ｘＥｕ，ｙＳｍ
で表される蛍光体、特開昭６１−７２０８７号に記載されている下記一般式
Ｍ（Ｉ）Ｘ・ａＭ（ＩＩ）Ｘ′２・ｂＭ（ＩＩＩ）Ｘ″３：ｃＡ
で表されるアルカリハライド蛍光体、及び特開昭６１−２２８４００号に記載されている一般式Ｍ（Ｉ）Ｘ：ｘＢｉで表されるビスマス賦活アルカリハライド蛍光体等があげられる。
【０１０３】
特に、アルカリハライド蛍光体は、蒸着、スパッタリング等の方法で、高感度、高鮮鋭性の画像が得られる柱状結晶から構成される輝尽性蛍光体層の形成が出来るので好ましく用いられる。又、前述のように、アルカリハライド蛍光体の中でもＲｂＢｒ及びＣｓＢｒ系蛍光体が高輝度、高画質である点で好ましく、中でもＣｓＢｒ系蛍光体が特に、好ましい。
【０１０４】
（蒸着型蛍光体層の形成方法）
支持体上に、蒸着型の輝尽性蛍光体層を形成する方法としては、例えば、支持体上に特定の入射角で輝尽性蛍光体の蒸気又は該原料を供給し、蒸着等の気相成長（堆積）させる方法によって独立した細長い柱状結晶からなる輝尽性蛍光体層を得ることができる。蒸着時の輝尽性蛍光体の蒸気流の入射角に対し約半分の成長角で該柱状結晶は結晶成長することができる。また、常温近傍で蒸着することにより分子状の蒸着膜を設けることもできる。
【０１０５】
輝尽性蛍光体の蒸気流を支持体面に対しある入射角をつけて供給する方法には、支持体を蒸発源を仕込んだ坩堝に対し互いに傾斜させる配置を取る、或いは、支持体と坩堝を互いに平行に設置し、蒸発源を仕込んだ坩堝の蒸発面からスリット等により斜め成分のみ支持体上に蒸着させる様規制する等の方法をとることができる。
【０１０６】
これらの場合において、支持体と坩堝との最短部の間隔は輝尽性蛍光体の平均飛程に合わせて概ね１０ｃｍ〜６０ｃｍに設置するのが適当である。尚、柱状結晶の太さは、支持体の温度が低くなるほど細くなる傾向にある。
【０１０７】
蒸発源となる輝尽性蛍光体は、均一に溶解させるか、プレス、ホットプレスによって成形して坩堝に仕込まれる。この際、脱ガス処理を行うことが好ましい。蒸発源から輝尽性蛍光体を蒸発させる方法は電子銃により発した電子ビームの走査により行われるが、これ以外の方法にて蒸発させることもできる。
【０１０８】
また、蒸発源は必ずしも輝尽性蛍光体である必要はなく、輝尽性蛍光体原料を混和したものであってもよい。
【０１０９】
また、蛍光体の母体に対して賦活剤をあとからドープしてもよい。例えば、母体であるＲｂＢｒのみを蒸着した後、賦活剤であるＴｌをドープしてもよい。即ち、結晶が独立しているため、膜が厚くとも充分にドープ可能であるし、結晶成長が起こりにくいので、ＭＴＦは低下しないからである。
【０１１０】
ドーピングは形成された蛍光体の母体層中にドーピング剤（賦活剤）を熱拡散、イオン注入法によって行うことが出来る。
【０１１１】
これらの柱状結晶からなる輝尽性蛍光体層において、ヘイズ率を低下するためには、柱状結晶の大きさ（柱状結晶を支持体と平行な面から観察したときの各柱状結晶の断面積の円換算した直径の平均値であり、少なくとも１００個以上の柱状結晶を視野中に含む顕微鏡写真から計算する）は１μｍ〜５０μｍ程度がよく、更に好ましくは、１μｍ〜３０μｍである。
【０１１２】
又各柱状結晶間の間隙の大きさは３０μｍ以下がよく、更に好ましくは５μｍ以下がよい。即ち、間隙が３０μｍを越える場合は蛍光体層中のレーザー光の散乱が増加し、鮮鋭性が低下してしまう。
【０１１３】
又、輝尽性蛍光体の斜め柱状結晶の成長角は０°より大きく、９０°より小であれば特に問わないが、１０°〜７０°がよく、好ましくは２０°〜５５°である。成長角を１０°〜７０°にするには、入射角を２０°〜８０°にすればよく２０°〜５５°にするには入射角を４０°〜７０°にすればよい。成長角が大きいと支持体に対して柱状結晶が倒れすぎ、膜が脆くなる。
【０１１４】
該輝尽性蛍光体を気相成長（堆積）させる方法としては蒸着法、スパッタ法及びＣＶＤ法がある。
【０１１５】
蒸着法は、支持体を蒸着装置内に設置したのち、装置内を排気して１．３３３×１０−４Ｐａ程度の真空とし、次いで、輝尽性蛍光体の少なくとも１つを抵抗加熱法、エレクトロンビーム法などの方法で加熱蒸発させて支持体表面に輝尽性蛍光体を所望の厚みに斜め堆積させる。この結果、結着剤を含有しない輝尽性蛍光体層が形成されるが、前記蒸着工程では複数回に分けて輝尽性蛍光体層を形成することも可能である。また、前記蒸着工程では複数の抵抗加熱器或いはエレクトロンビームを用いて蒸着を行うことも可能である。また蒸着法においては、輝尽性蛍光体原料を複数の抵抗加熱器或いはエレクトロンビームを用いて蒸着し、支持体上で目的とする輝尽性蛍光体を合成すると同時に輝尽性蛍光体層を形成することも可能である。更に蒸着法においては、蒸着時に必要に応じて被蒸着物を冷却或いは加熱してもよい。また、蒸着終了後、輝尽性蛍光体層を加熱処理してもよい。
【０１１６】
スパッタ法は前記蒸着法と同様に支持体をスパッタ装置内に設置した後、装置内を一旦排気して１．３３３×１０−４Ｐａ程度の真空度とし、次いでスパッタ用のガスとしてＡｒ、Ｎｅ等の不活性ガスを装置内に導入して１．３３３×１０−１Ｐａ程度のガス圧とする。次に、前記輝尽性蛍光体をターゲットとして、斜めにスパッタリングすることにより支持体表面に輝尽性蛍光体を所望の厚さに斜めに堆積させる。このスパッタ工程では蒸着法と同様に複数回に分けて輝尽性蛍光体層を形成することも可能であるし、それぞれを用いて同時或いは順次、前記ターゲットをスパッタリングして輝尽性蛍光体層を形成することも可能である。また、スパッタ法では、複数の輝尽性蛍光体原料をターゲットとして用い、これを同時或いは順次スパッタリングして、支持体上で目的とする輝尽性蛍光体層を形成する事も可能であるし、必要に応じてＯ２、Ｈ２等のガスを導入して反応性スパッタを行ってもよい。更に、スパッタ法においては、スパッタ時必要に応じて被蒸着物を冷却或いは加熱してもよい。また、スパッタ終了後に輝尽性蛍光体層を加熱処理してもよい。
【０１１７】
ＣＶＤ法は目的とする輝尽性蛍光体或いは輝尽性蛍光体原料を含有する有機金属化合物を熱、高周波電力等のエネルギーで分解することにより、支持体上に結着剤を含有しない輝尽性蛍光体層を得るものであり、いずれも輝尽性蛍光体層を支持体の法線方向に対して特定の傾きをもって独立した細長い柱状結晶に気相成長させることが可能である。
【０１１８】
（蒸着型輝尽性蛍光体層の膜厚）
これらの方法により形成した輝尽性蛍光体層の膜厚は目的とする放射線像変換パネルの放射線に対する感度、輝尽性蛍光体の種類等によって異なるが、１０μｍ〜１０００μｍの範囲から選ばれるのが好ましく、２０μｍ〜８００μｍから選ばれるのがより好ましい。
【０１１９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０１２０】
実施例１
《塗布型タイプの放射線画像変換パネルの作製》
下記に記載のように、蛍光体粒子の作製、支持体上への蛍光体層を有するシートの作製、前記シートの蛍光体面側、支持体面側に、各々保護層を形成して、輝尽性蛍光体シートを作製し、次いで、輝尽性蛍光体シートと支持体トレーとを貼合した後、表１に記載のような封止部材を用いて図１に記載のような被覆処理を行い、放射線画像変換パネルを作製した。
【０１２１】
《蛍光体粒子の作製》
ユーロピウム賦活弗化ヨウ化バリウムの輝尽性蛍光体前駆体を合成するために、ＢａＩ２水溶液（３．６ｍｏｌ／Ｌ）２７８０ｍｌとＥｕＩ３水溶液（０．２ｍｏｌ／Ｌ）２７ｍｌを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を撹拌しながら８３℃で保温した。弗化アンモニウム水溶液（８ｍｏｌ／Ｌ）３２２ｍｌを反応母液中にローラーポンプを用いて注入し、沈澱物を生成させた。注入終了後も保温と撹拌を２時間続けて沈澱物の熟成を行なった。次に沈澱物をろ別後、エタノールにより洗浄した後真空乾燥させてユーロピウム賦活弗化ヨウ化バリウムの結晶を得た。焼成時の焼結により粒子形状の変化、粒子間融着による粒子サイズ分布の変化を防止するために、アルミナの超微粒子粉体を０．２質量％添加し、ミキサーで充分撹拌して、結晶表面にアルミナの超微粒子粉体を均一に付着させた。これを石英ボートに充填して、チューブ炉を用いて水素ガス雰囲気中、８５０℃で２時間焼成してユーロピウム賦活弗化ヨウ化バリウム蛍光体粒子を得た。次に上記蛍光体粒子を分級することにより平均粒径７μｍの粒子を得た。
【０１２２】
《蛍光体層を有するシートの作製》
蛍光体層形成材料として、上記で得たユーロピウム賦活弗化ヨウ化バリウム蛍光体４２７ｇ、ポリウレタン樹脂（住友バイエルウレタン社製、デスモラック４１２５）１５．８ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂２．０ｇをメチルエチルケトン−トルエン（１：１）混合溶媒に添加し、プロペラミキサーによって分散し、粘度２５Ｐａ・ｓ〜３０Ｐａ・ｓの塗布液を調製した。この塗布液をドクターブレードを用いて厚さ１００μｍの黒色ＰＥＴ支持体上に塗布したのち、１００℃で１５分間乾燥させて、２７０μｍの厚さの蛍光体層を形成した。
【０１２３】
《輝尽性蛍光体シートの作製》
蛍光体層を有するシートの蛍光体面側に下記のように保護フィルムを配設し、輝尽性蛍光体シートを作製した。
【０１２４】
（保護フィルムの作製）
輝尽性蛍光体シートの蛍光体面に表１に示す酸化アルミナ蒸着フィルム（酸化アルミナ蒸着膜（蒸着膜の厚さは３０ｎｍ）を設けたポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ１２μｍ））を市販の２液反応型のウレタン系接着剤を用いて接着層が３μｍとなるようにラミネートし、保護層を設けた。
【０１２５】
《放射線画像変換パネル１の作製》：塗布型タイプ
上記で作製した輝尽性蛍光体シートに表１に記載のトレー材質を有する支持体トレーとを貼合した。貼合にあたり、上記トレー上にトレー側から順に両面接着シート、鉛箔、両面接着シートとなるように積層し、次いで、輝尽性蛍光体プレートを貼合、積層、圧着、次いで、下記に示すように封止部材を用いて図１に記載のように被覆処理（封止部材の厚み、塗布幅は表１に示す）することにより、放射線画像変換パネル１を作製した。
【０１２６】
（封止部材による蛍光体シートと支持体トレーの被覆処理）
封止部材として、表１に記載の変性アクリル樹脂系紫外線硬化樹脂ＴＢ３０２５Ｇ（スリーボンド（株）製）を用い、前記封止部材の塗設は、ディスペンサーＡＤ３０００ＶＨ（岩下エンジニアリング社製）をコントローラーとして用い、ＸＹステージディスペンスロボットＡＳＣ２０００（岩下エンジニアリング社製）を用いて被覆処理を行った。
【０１２７】
尚、紫外線硬化樹脂硬化用の光源としては、ＵＶ照射装置：住田光学ガラス社製ＬＳ−１４０ＵＶを用いた。
【０１２８】
《放射線画像変換パネル２〜５の作製方法》：塗布型タイプ
放射線画像変換パネル１の作製において、支持体トレー、封止部材の材質等を表１に記載のように変更し、封止部材の硬化用に、熱硬化用クリーンオーブン：タバイエスペック社製ＰＶ（Ｈ）Ｃ−３３０を用いた以外は同様にして、塗布型タイプの放射線画像変換パネル２〜５を各々作製した。
【０１２９】
《比較の放射線画像変換パネル１１の作製》：塗布型タイプ
放射線画像変換パネル１の作製において、下記に記載のように、予め蛍光体シート全体に封止処理を施して輝尽性蛍光体プレートを作製し、次いで、得られた輝尽性蛍光体プレートと表１に記載の支持体トレーとを貼合して図２に記載のような、比較の放射線画像変換パネル１１を作製した。
【０１３０】
（蛍光体シートの封止による輝尽性蛍光体プレートの作製）
放射線画像変換パネル１の作製において得られた輝尽性蛍光体シートを２０ｃｍ×２０ｃｍの正方形に断裁し、上記の保護フィルムを使用し、減圧下で周縁部をインパルスシーラを用いて融着することで封止した。尚、融着部から輝尽性蛍光体シートの周縁部までの距離は１ｍｍとなるように融着した。融着に使用したインパルスシーラのヒータは８ｍｍ幅のものを使用した。
【０１３１】
（パネルの作製）
上記の輝尽性蛍光体プレートに表１に記載のトレー材質を有する支持体トレーを貼合した。貼合にあたり、トレー上にトレー側から順に両面接着シート、鉛箔、両面接着シートとなるように積層し、次いで、輝尽性蛍光体プレートを貼合、積層、圧着することにより、比較の放射線画像変換パネル１１を作製した。
【０１３２】
《比較の放射線画像変換パネル１２の作製》：塗布型タイプ
比較の放射線画像変換パネル１１の作製において、表１に記載の支持体トレーを用いた以外は同様にして、比較の放射線画像変換パネル１２を作製した。
【０１３３】
《蒸着型タイプの放射線画像変換パネルの作製》
《放射線画像変換パネル６の作製》：蒸着タイプ
以下に記載の方法に従って、蒸着型蛍光体層を有する放射線画像変換パネル６を作製した。
【０１３４】
（支持体１の作製）
厚さ５００μｍ厚の結晶化ガラス上の下記のようにして光反射層を設け、支持体１を作製した。
【０１３５】
（光反射層の形成）
フルウチ化学社製酸化チタンとフルウチ化学社製酸化ジルコニウムとを、４００ｎｍでの反射率が８５％、６６０ｎｍでの反射率が２０％となるように、蒸着装置を用いて支持体表面に膜形成を行った。
【０１３６】
（輝尽性蛍光体シートの作製）
上記作製した支持体１を２４０℃加温し、真空チャンバー中に窒素ガスを導入し、真空度を０．１Ｐａとした後、支持体の一方の面に、公知の蒸着装置を用いて、ＣｓＢｒ：Ｅｕ２＋からなるアルカリハライド蛍光体を支持体表面の法線方向に対して略０°（ここで、略とは０±５°の範囲を表す）の入射角度で、アルミニウム製のスリットを用いて、支持体とスリット（蒸着源）の距離を６０ｃｍとして、支持体と平行な方向に支持体を搬送しながら蒸着を行って、３００μｍ厚の柱状構造を有する蛍光体層を形成した。
【０１３７】
（輝尽性蛍光体層上への保護層の作製）
次いで、蛍光体蒸着面に保護フィルム（表面上に酸化アルミナ蒸着膜（蒸着膜の厚さは３０ｎｍ）を設けたポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ１２μｍ））を市販の２液反応型のウレタン系接着剤を用いて接着層が３μｍとなるようにラミネートし、保護層を設けた。
【０１３８】
（封止部材による被覆処理とパネルの作製）
塗布型の放射線画像変換パネル１の作製と同様にして、封止部材による蛍光体シートと支持体トレーの被覆処理を行い、蒸着型タイプの放射線画像変換パネル６を作製した。
【０１３９】
《放射線画像変換パネル７〜１０の作製》：蒸着タイプ
放射線画像変換パネル１の作製において、保護層を表１に記載のガラス板（厚さ０．７ｍｍ（日本電気硝子（株）製））に変更し、封止部材の硬化用に、熱硬化用クリーンオーブン：タバイエスペック社製ＰＶ（Ｈ）Ｃ−３３０を用いた以外は同様にして放射線画像変換パネル７〜１０を各々作製した。
【０１４０】
得られた放射線画像変換パネル１〜１０の各々について、下記のようにして、放射線画像変換パネルの扱い易さを評価した。
【０１４１】
《パネルの扱い易さ（操作性）》
放射線画像変換パネルの扱い易さ（操作性）とは、社外のＸ線技術者をランダムに１０人選び、パネルの設置、トレー設置時のパネルの耐震性（振動に対する耐久性）、Ｘ線撮影〜輝尽励起光による画像読取、読取後の後処理の一連の操作における、パネルの可撓性と扱い易さ（操作性）、コンパクト性を総合評価し、下記のように３段階にランク評価した。
【０１４２】
◎：軽く扱いやすく、また、トレー設置時の耐久性が良好
○：重さを少し感じるが、トレー設置時の耐久性は良好
△：パネル全体が重く、トレー設置時の耐久性が不十分である
本発明では、○以上を実用可とした。
【０１４３】
得られた結果を表１に示す。
【０１４４】
【表１】
2004012413.tif 000002
【０１４５】
表１から、比較に比べて、本発明の試料はパネルの扱い易さ（操作性）が格段に向上していることが明らかである。併せて、従来のように輝尽性蛍光体シートの全体を封止部材により被覆処理しなければならないパネルに比べて、封止部材の被覆が輝尽性蛍光体シートのエッジ部と該エッジ部近傍の該支持体トレーの表面部位に行われるため、パネル自体を大幅にコンパクトに出来ることが判る。
【０１４６】
【発明の効果】
本発明により、輝尽性蛍光体層の封止ミミ幅が狭くコンパクトな放射線画像変換パネル及びその製造方法を提供することが出来た。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の放射線画像変換パネルの一態様を示す模式図である。
【図２】従来公知の放射線画像変換パネルの代表的な一態様を示す模式図である。
【符号の説明】
１　放射線画像変換パネル
２　支持体トレー
３　輝尽性蛍光体シート
３ａ　輝尽性蛍光体層
３ｂ　保護層
４　封止部材
【図１】
2004012413.tif 000003
【図２】
2004012413.tif 000004