(57)【要約】【課題】アルミニウムとジルコニウムを含有した保護コーティングを金属上に形成する。【解決手段】アルミニウムを含有するドナーセメントが高温かつ自然のおよび還元した大気において、ガス状のハロゲン化アンモニウムによって攻撃され、これにより、ニッケルベースの基板との接触時に分解して、該基板上にアルミニウム金属を付着させるガス状のハロゲン化アルミニウムを形成するアルミニウム化または活性化セメンテーションの方法を改善する。本発明においては、ハロゲン化アルミニウムを少なくとも一部においてハロゲン化ジルコニウムに置換することで、付着物中にジルコニウムが含有される。ニッケルベースの超合金から成る航空機エンジンのホットパーツの保護改善に関する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウムを含有した保護コーティングを金属基板の表面に形成する方法であって、前記基板とアルミニウム含有の非ガス状の先駆物質とを高温にて活性ガス含有の雰囲気で接触させて配置し、前記活性ガスが前記先駆物質に反応してガス状のアルミニウム化合物を形成し、前記化合物が基板と接触して分解しアルミニウム金属をその表面に付着させる方法において、
前記雰囲気がモディファイア金属のガス状化合物を含有しており、このガス状の化合物は基板との接触により分解し、アルミニウムの付着と同時に前記基板上に前記モディファイア金属を付着させることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記モディファイア金属がジルコニウム、ハフニウム、イットリウムから選択される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記活性ガスが、少なくともその一部に前記ガス状化合物を含有している請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記活性ガスが、前記ガス状化合物のみを含有している請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記活性ガスがさらに、少なくとも一のアンモニウム化合物を含有している請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記活性ガスおよび／または前記ガス状化合物が、前記先駆物質と混合され周囲温度では固体である少なくとも一の物質を気化することで形成される請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記基板が、アルミニウムと組み合わされてコーティング内に金属間化合物を形成する少なくとも一の成分を含有しており、前記コーティング内では前記アルミニウムの一部が前記モディファイア金属に置換されている請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
基板の前記成分はニッケルであり、前記中間金属化合物がβ−ＮｉＡｌである請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記基板がニッケルベースの超合金である請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記活性ガスおよび／または前記ガス状化合物が少なくとも一のハロゲンを含有している請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記ガス状化合物が、ＺｒＣｌ4、ＺｒＯＣｌ2および(ＮＨ4)2ＺｒＦ6から選択される少なくとも一の化合物である請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記活性ガスが、ＮＨ4Ｃｌ、ＮＨ4ＦおよびＮＨ4Ｆ，ＨＦから選択される少なくとも一の化合物を含有している請求項１０または１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記先駆物質が、アルミニウムとクロムの合金である請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記基板と前記先駆物質とが相互に対し一定距離分、離間している請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記基板が前記先駆物質の上に配置されている請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記基板と前記先駆物質が接触している請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
前記基板と前記先駆物質が、外部との限られた交換のみ許容する包囲体内に配置されている請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
前記活性ガスとガス状化合物とに加えて、前記雰囲気が不活性ガスまたは還元ガスおよび好ましくは水素を含有している請求項１〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
前記保護コーティング内に前記調節剤成分が０．５％未満の質量濃度で含有されている請求項１〜１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
前記質量濃度が５００〜１０００ｐｐｍの間であり、好ましくは約８００ｐｐｍである請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記高温は９５０〜１２００℃の間であり、好ましくは約１０８０℃である請求項１〜２０のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム含有の保護コーティングを金属基板上に形成する方法に関し、この方法においては基板とアルミニウム含有の非ガス状の先駆物質とを活性ガスを含有する雰囲気中に高温で接触するように配置し、活性ガスが先駆物質に反応して気体アルミニウム化合物を形成し、該化合物が基板に接触して分解され表面にアルミニウム金属を付着させる。
【背景技術】
【０００２】
上記のような方法は、アルミニウム化または活性化セメンテーションの名称で知られており、フランスＦＲ１４３３４９７Ａ号公報に記載されている。これは航空機エンジンのホットコンポーネントに用いるニッケルベース超合金基板と、基板の熱保護用バリヤとの間の中間層として機能するＮｉ−Ａｌタイプの合金コーティングの拡散による製造に使用され、それによりバリヤの基板への結合と熱バリヤが劣化した際においても有効特性を保持し得る基板性能の両方を改善することが可能となる。
【０００３】
従来の方法は静的な条件下で実施される。基板とアルミニウムを含有したセメント部材とが半密封状態の箱体に配置され、これにより外気とのガス交換が大幅に規制される。処理中、温度および圧力は一定に維持される。被覆プロセスにおいては準定常状態となり、一方でセメント部材とガス位相間に、また他方でガス位相と基板間において平衡に近い状態が得られる。
【０００４】
ニッケルベースの基板をアルミ蒸着するにはクロムベースドナーセメントを選択するが、それは同一アルミニウム濃度でＡｌの活性がニッケルベース基板においてよりも高い。
【０００５】
形成されたコーティングは本質的に、単純な立体構造を有するβ−ＮｉＡｌ位相を有している。この位相は、ＮｉＡｌ(+)（原子５７％）からＮｉＡｌ(-)（原子３７％）の広範囲の非化学量論を有する。この位相はアルミニウム形成であり、ＡｌまたはＮｉのいずれの顕著な拡散をも生じさせない。
【０００６】
基板表面のアルミニウム活性がセメント部材によりなされるのと同じになるまで継続して実施されるアルミニウム付着に関する周期的プロセスがアルミニウム化工程中に行われる。
【０００７】
基板のアルミニウム化の方法は次の４段階に分けられる。
１．アルミニウム移動を確実にする、セメント部材からガス位相の形成、
２．このガス位相の被コーティング基板への移動、
３．基板表面におけるアルミニウム放出との交換および減少反応、
４．表面活量を減少させる傾向がある、付着アルミニウムの基板内への固体拡散。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
連続した４段階で構成されたこの方法の全体的な速度は、最も時間のかかる段階の速度に左右される。この方法は、外部とのガス交換が大幅に規制される半密封状態の包囲体内で実施される。ガスと固体との境界における化学反応の速度は、拡散メカニズムの速度に関連して非常に高速であると予想できる。そのため、この方法の総体的な運動は、関連するガス位相における拡散の度合いと、形成中のコーティングにおける固体拡散の度合いとに支配される。
【０００９】
第一に、完全なる処理を実施するためには、付着物が形成される大気がその形成メカニズムと相互に作用してはならない。これは、遮蔽ガスが中性（アルゴン）または還元（水素）のいずれかであるためである。同様にアルミニウムの移動をガス位相内で実施するためには、大気中にこの成分を存在させる必要がある。この存在は「活性体」と呼ばれる分子により確実に行われる。その作用は単純である。すなわち、活性体によりドナーセメントが腐食され、ガス状のハロゲン化アルミニウムが形成される。受容体である基板上で交換反応を行う度に、腐食剤（ハロゲン酸）を新しいものと交換する。
【００１０】
したがって、選択した活性体はコーティング温度にてガス状でなくてはならず、汚染物質を生成しないものでなければならない。こうした理由により一般に使用される活性体は、塩化アンモニウムＮＨ4Ｃｌ、フッ化アンモニウムＮＨ4Ｆ、フッ化アンモニア酸ＮＨ4,ＨＦである。これらの分子は、水素が存在する状態、中性ガスの環境下および高温度において、次式に従って分解する。すなわち、
ＮＨ4Ｘ  →  ＮＨ3+ＨＸ
であり、ＸはＣｌまたはＦを表す。
【００１１】
気化温度は、選択したハロゲン塩の性質により異なる。例えば、塩化アンモニウムであれば気化温度は３４０℃である。従来の方法では、活性体は付着処理を行う反応装置、つまり半密封状態の箱体の内部で、ハロゲン酸を完全にかつ安全に移動するためにのみ使用されていた。その結果、このハロゲンに関連した陽イオン（この場合はアンモニウム）は何の役割も果たさない。
【００１２】
さらに、様々な研究により酸化層を金属基板上に結合する場合、この層が高温の空気に露出されて形成されたものであろうと、熱バリヤの付着により形成されたものであろうと、ジルコニウムが好ましい効果を示すことがわかった。しかし、この成分をアルミニウム含有の保護コーティング内に挿入するための工業的に使用可能な方法については提案されていない。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の目的は、上記の従来方法をかかる目的のために向上させることにある。
【００１４】
本発明は、特に序文に記載のタイプの方法に関するものであり、前記雰囲気はモディファイア金属のガス状化合物を含有しており、この化合物は基板との接触により分解し、基板上にモディファイア金属が付着し、同時にアルミニウムも付着する。
【００１５】
本発明の任意の補助的または代替的な特徴的事項を以下に示す。
・前記該モディファイア金属がジルコニウム、ハフニウム、イットリウムから選択される。
・前記活性ガスの少なくとも一部に、前記ガス状化合物が含有されている。
・前記活性ガスが、前記ガス状化合物のみを含有している。
・前記活性ガスがさらに、少なくとも一のアンモニウム化合物を含有している。
・前記活性ガスおよび／または前記ガス状化合物が、前記先駆物質と混合され周囲温度では固体である少なくとも一の物質を気化することで形成される。
・前記基板が、アルミニウムと組み合わされてコーティング内に金属間化合物を形成する少なくとも一の成分を含有しており、前記アルミニウムが調節用金属に部分的に置換されている。
・前記基板の成分がニッケルであり、前記中間金属化合物がβ−ＮｉＡｌである。
・前記基板がニッケルベースの超合金である。
・前記活性ガスおよび／または前記ガス状化合物が少なくとも一のハロゲンを含有している。
・前記ガス状化合物が、ＺｒＣｌ4、ＺｒＯＣｌ2および(ＮＨ4)2ＺｒＦ6から選択される少なくとも一の化合物である。
・前記活性ガスが、ＮＨ4Ｃｌ、ＮＨ4ＦおよびＮＨ4Ｆ，ＨＦから選択される少なくとも一の化合物を含有している。
・前記先駆物質が、アルミニウムとクロムの合金である。
・前記基板と前記先駆物質が相互に対し一定距離分、離間している。
・前記基板が前記先駆物質の上に配置されている。
・前記基板と前記先駆物質が、外部との限られた交換のみ許容する包囲体内に配置されている。
・前記活性ガスとガス状化合物とに加えて、前記雰囲気が不活性ガスまたは還元ガスおよび好ましくは水素を含有している。
・前記保護コーティング内に、前記調節剤要素が０．５％未満の質量濃度の割合で含有されている。
・前記質量濃度が５００〜１０００ｐｐｍの間であり、好ましくは約８００ｐｐｍである。
・前記高温が９５０〜１２００℃の間であり、好ましくは約１０８０℃である。
【００１６】
本発明の特徴および効果を、添付の図面を参照しながら以下の記載において詳細に説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明による方法においては、従来方法によるハロゲン化アルミニウムを、少なくとも部分的において、被膜中に微量存在することが望ましい成分の化合物、特にジルコニウム化合物、に置換するものである。
【００１８】
塩化ジルコニウムＺｒＣｌ4、酸化ジルコニウムＺｒＯＣｌ2、ジルコンフッ化アンモニウム（ＮＨ4）2ＺｒＦ6が、活性体として作用可能なジルコニウム塩に含まれるが、これらには限定されるものではない。これらの塩剤は全て２５０℃よりも高温において気体であるとの利点がある。有益性および安全性の理由から、オキシ塩化ジルコニウムを使用することが有利である。
【００１９】
被覆の原理は従来方法のものと同一である。すなわち、ニッケルクロム合金またはＮＣＤ１６タイプの耐熱性鋼鉄から成る半密封状態の箱体内に、粒子直径が１ミリ〜数センチの粗い細粒形態のセメント部材が入れられている。被コーティング部材は、セメント部材から数センチ上の部分に、ガス状のハロゲン化アルミニウムの流体内に沈むように吊り下げられている。本発明によれば、ハロゲン化アルミニウムはオキシ塩化ジルコニウムに全体的にまたは部分的に置換される。気化によりこのオキシ塩化ジルコニウムが塩化ジルコニウムを豊富に含有した蒸気に変化し、これがニッケルベースの超合金基板の表面で生じる交換反応に関与し、ドナーセメント内でハロゲン化アルミニウムの形成が可能な金属ジルコニウムおよびハロゲン酸を形成する。次に、基板表面に堆積したジルコニウムが、β−ＮｉＡｌコーティング内に拡散し、最終的にジルコニウムの濃度が５００〜１０００ｐｐｍの金属間化合物が生成される。
【００２０】
この応用例として、被コーティング部材を、例えば該部材をセメント粉内に沈めるボックスセメンテーション技術に従ってセメント部材と接触させる方法がある。
【００２１】
この一般的な原理を以下に示す例により例証するが、この例はいかなる場合においても限定的なものと解釈してはならない。
（比較例）
この比較例は従来技術を例示するものである。クロムを７０％、アルミニウムを３０％の割合で含むクロムアルミニウムを含有したアルミニウムドナーセメントが半密封の箱体内に置かれる。活性体としての酸性フッ化アンモニウムＮＨ4Ｆ，ＨＦを１０００ｇのセメント部材に対し１０ｇ（質量１％）加えた。処理が必要な部材をセメント部材と活性体との混合物上に配置する。水素下で、１０８０℃にて６時間処理を行った後に、β−ＮｉＡｌコーティングが形成された。このコーティングの厚さは約５０μｍである。さらに、このコーティングは従来の微細構造を備えており、すなわち厚さ約４０μｍのβ−ＮｉＡｌの単相膜が、厚さ約１０μｍの相互拡散領域上に広がっており、そこにはβ相中で不溶または不溶性に劣る成分を豊富に含んだＴＣＰ（リン酸トリクレシル）相が存在している。これらの位相が現れる理由は、ニッケルがコーティング内に拡散するためである。
【実施例１】
【００２２】
酸性フッ化アンモニウムを、同量のオキシ塩化ジルコニウムに（モル比）置換する比較例と同様の手順で用いた。処理終了時には、厚さ約５０μｍのコーティングが得られた。しかし、先行例とは反対に、この堆積は３つのゾーンに明確に分割された。基板中に形成された厚さ約１０μｍの相互拡散領域は通常のものである。この領域上に、単相のβ−ＮｉＡｌコーティングが厚さ約４０μｍで形成された。最後にクロムジルコニウムの沈殿物を含有したβ−ＮｉＡｌのマトリックスから成る厚さ約１０μｍの追加領域が形成された。２０μｍの厚さにかけて、質量分光学（グロー放電質量分析、ＧＤＭＳ）を用い、濃度プロファイルの分析を実施したところ、コーティングの最初の数マイクロメートルではジルコニウムが濃縮しており、またコーティングのこれ以外の部分では濃度は約２００質量百万分率（ｐｐｍ）であった。
【実施例２】
【００２３】
この手順においては、実施例１と同様に３０％のアルミニウムを含有したアルミニウムクロムドナーであるセメント部材を、２０％のアルミニウムを含有したクロムベースのセメント部材に置き換えた。このようにアルミニウムの活量を減らしたのは、コーティング全体にかけてのジルコニウムの分配を向上させるためである。先行例と同様に、処理温度は１０８０℃であり、作業雰囲気には水素を用いた。しかし、アルミニウムの低活性を補うために処理時間を１６時間に延長した。この処理終了時には、約５０μｍのコーティングが形成された。このコーティングは２つの部分、すなわち相互拡散領域（ゾーン）と正常コーティングとで構成されており、相互拡散領域は、厚さ約１０μｍであり、従来のリン酸トリクレシル相を含有しており、また、正常コーティングは厚さ約４０μｍであり、ジルコニウム固溶体を含有し、沈殿物の無い化学量論的なβ−ＮｉＡｌのマトリックスを有している。ＧＤＭＳ分析により、図１に示したジルコニウム濃度プロファイルが生じた（μｍで示す深度関数と同様に質量濃度をｐｐｍで示す）。
【００２４】
この分析により、ジルコニウムがまずコーティングした基板の表面上に堆積し、次にニッケルアルミニウム化合物層の形成中に固体の状態で拡散されるとの仮説が立証される。
【実施例３】
【００２５】
この実施例では、単にジルコニウムベースの活性体量の希釈を介し、コーティング中に含有されるジルコニウム濃度の制御が可能であるとの実証を目的とする。この実施のために、比較例と同様の手順を用い、酸性フッ化アンモニウム（活性体）の一部のみをオキシ塩化ジルコニウムに置換した。この場合、ＺｒＯＣｌ2／ＮＨ4Ｆ，ＨＦのモル比は１対９であった。さらに、厚さ約１０μｍの相互拡散膜と、厚さ４０μｍの化学量論的β−ＮｉＡｌの層とから成る、厚さ約５０μｍのニッケルアルミニウム化合物が得られた。２０μｍの深度に対して行ったＧＤＭＳ分析では、平均ジルコニウム容量は先行例よりも少量であった。さらに、図２に示すように、ドナーセメントも先行例とは異なったものであり（活性が高い）、濃度プロファイルも異なったものが得られた。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の方法によって得たコーティング中のジルコニウムの配分を示すグラフである。
【図２】本発明の方法によって得たコーティング中のジルコニウムの配分を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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