(57)【要約】【課題】ジメチルエーテルの水蒸気改質において低温域で高活性を有する触媒を開発し、小型装置にて容易に水素含有ガスを製造する方法を提供する。【解決手段】銅および亜鉛を含有する前駆体混合物にアルミナ成分を混合して調製するジメチルエーテル改質用触媒において、該アルミナ成分としてベーマイトとγ−アルミナを共存させたアルミナ成分またはベーマイトを経てγ−アルミナを形成させたアルミナ成分を用いる。【選択図】　　　　無【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅および亜鉛を含有する前駆体混合物にアルミナ成分を混合して調製するジメチルエーテル改質用触媒において、該アルミナ成分としてベーマイトとγ−アルミナを共存させたアルミナ成分を用いることを特徴とするジメチルエーテル改質用触媒。
【請求項２】
銅および亜鉛を含有する前駆体混合物にアルミナ成分を混合して調製するジメチルエーテル改質用触媒において、該アルミナ成分としてベーマイトを経てγ−アルミナを形成させたアルミナ成分を用いることを特徴とするジメチルエーテル改質用触媒。
【請求項３】
ベーマイトとγ−アルミナを共存させたアルミナ成分が、ベーマイトを含むアルミナ前駆体を焼成し、γ−アルミナを部分的に形成させたものである請求項１記載のジメチルエーテル改質用触媒。
【請求項４】
ベーマイトを経てγ−アルミナを共存させたアルミナ成分が、ベーマイトを含むアルミナ前駆体を焼成し、全てγ−アルミナとしたものである請求項２記載のジメチルエーテル改質用触媒。
【請求項５】
触媒中のアルミナ成分の含有量が２０〜９０重量％である請求項１〜４のいずれかに記載のジメチルエーテル改質用触媒。
【請求項６】
アルミナ前駆体の焼成温度が３５０〜７００℃である請求項１〜５のいずれかに記載のジメチルエーテル改質用触媒。
【請求項７】
銅および亜鉛を含有する前駆体が、共沈により製造されたものである請求項１〜６のいずれかに記載のジメチルエーテル改質用触媒。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のジメチルエーテル改質用触媒の存在下で、ジメチルエーテルと水蒸気を反応させ、水素を製造することを特徴とする水素含有ガスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はジメチルエーテルの水蒸気改質反応に使用される触媒および該反応よる水素含有ガス製造法に関する。
水素ガスはアンモニア合成、各種有機化合物の水素化、石油精製、脱硫等の化学工業用あるいは半導体や冶金の雰囲気ガス、ガラス製造等に広く使用されている。また、最近は自動車等の動力源となる燃料電池用の原料としても注目されており、水素ガス需要の大幅な拡大が期待されている。
【０００２】
【従来の技術】
水素ガスの製造法としては、例えば、ナフサ、天然ガスや石油液化ガス等の炭化水素類の水蒸気改質法が知られている。この方法は原料の脱硫が必要なこと、反応温度が８００〜１０００℃で非常に高いこと等の欠点を有する。
また、メタノールを原料とした水蒸気改質法もよく知られており、脱硫が不要で反応温度が低い等の利点を有し、近年注目され、小規模から大規模までの設備が多数設置されている。
【０００３】
最近、ジメチルエーテルを原料とする水蒸気改質法による水素ガスの製造法が注目されている。ジメチルエーテルはクリーンな燃料として自動車および発電用途として期待されており、常温において約６気圧程度で容易に液化するため、貯蔵や運搬等液化プロパンガスと同等の取り扱いが可能である。
ジメチルエーテルは、現在、メタノールの脱水反応によって製造されており、高価ではあるが、合成ガスからの直接合成法が開発されるに至って、安価に、かつ、大量に供給できる可能性が生じている。
【０００４】
ジメチルエーテルの水蒸気改質反応は（１）式および（２）式の２段反応で進行するものと見られる。
ＣＨ３ＯＣＨ３＋　Ｈ２Ｏ　＝　２ＣＨ３ＯＨ　　−　２３．５ｋＪ／ｍｏｌ　（１）
ＣＨ３ＯＨ　＋　Ｈ２Ｏ　＝　ＣＯ２　＋　３Ｈ２　　−　　４９．５ｋＪ／ｍｏｌ　（２）
また、上記の主反応の他に（３）式のシフト反応や（４）式のメタネーション反応などにより少量の一酸化炭素やメタンが副生する。
ＣＯ２　＋　Ｈ２＝　ＣＯ　＋　Ｈ２Ｏ　−　４１．１７ｋＪ／ｍｏｌ（３）
ＣＯ　＋　３Ｈ２＝　ＣＨ４＋　Ｈ２Ｏ　＋　　２０６．２ｋＪ／ｍｏｌ（４）
これらの反応により副生した一酸化炭素やメタンは高純度水素に精製する際に除去しにくく、極力少ない方が好ましい。熱力学平衡から、低温ほど、また水蒸気（Ｓ）とジメチルエーテル（Ｄ）のモル比（以下、Ｓ／Ｄ比と称す。）が大きいほど改質ガス中の副生物濃度を低くさせることができる。
ジメチルエーテルの水蒸気改質反応は（２）式のみのメタノール改質反応に比べて化学量論上は２倍量の水素を生成させることが可能であるが、（１）式の水和反応が吸熱反応であるため、より高温での反応条件が必要である。従って、より低温においても高活性を有する触媒であれば、外熱供給システムを小型化することが可能となり、熱効率を上げることができる。
【０００５】
ジメチルエーテルの水蒸気改質反応に使用される触媒としては、例えば、銅、亜鉛、アルミニウムの酸化物を含有する触媒、銅、亜鉛、アルミニウムの酸化物を含有する触媒とゼオライトやシリカ−アルミナの混合触媒、銅触媒とγ−アルミナ、ゼオライト、シリカ−アルミナを物理混合した触媒等が提案されている。しかしながら、従来知られているジメチルエーテルの水蒸気改質用触媒では耐熱性や活性が十分でなく、そのまま反応に使用することができない。
例えば、銅、亜鉛の酸化物触媒と固体酸触媒をある粒径で物理混合する触媒はジメチルエーテル水蒸気改質反応に使用することができるが、この場合、反応熱により触媒成分である銅、亜鉛のシンタリングや触媒粒子の粉化等により、短時間でその活性が低下する（例えば特許文献１参照）。耐熱性を高めるためにアルミニウム酸化物を添加した銅、亜鉛、アルミニウム系触媒が知られているが、この触媒も３５０℃以上の反応環境では耐久性が十分でない（例えば特許文献２参照）。また、銅を固体酸等に担持させた触媒では反応率は高いものの、一酸化炭素や残存メタノール等の副生物濃度が高く、燃料電池用に使用する場合には、生成する一酸化炭素のため、電極が被毒され、電極寿命を短縮させる（例えば特許文献３参照）。
【０００６】
【特許文献１】
米国特許第５，４９８，３７０号明細書
【特許文献２】
特開平９−１１８５０１号公報
【特許文献３】
特開２００１−９６１５９号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
以上、従来技術で述べたように、ジメチルエーテルを水蒸気改質し、水素を製造する場合には、一般に３５０〜４５０℃の反応温度が必要であり、エネルギーコストを考えた場合、より低温での熱供給に対して高活性を示す触媒が求められる。
また、自動車等の動力源となる燃料電池用に水素を製造する場合には、搭載容量等に制限があるために、改質反応器を小型化することが必要であり、ガス空間速度（以下、ＧＨＳＶとする）が高い場合においても、より活性の高い触媒が求められる。
本発明の目的はジメチルエーテルの水蒸気改質において低温域で高活性を有する触媒を開発し、小型装置にて容易に水素含有ガスを製造する方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはジメチルエーテルの水蒸気改質により水素含有ガスを製造する方法における上記課題について鋭意研究した結果、銅および亜鉛を含有する前駆体混合物と、ベーマイトとγ−アルミナを共存させたアルミナ成分またはベーマイトを経てγ−アルミナを形成させたアルミナ成分を混合して調製した触媒が、高活性を有し、しかも耐熱性も有することから高ＧＨＳＶの反応にも好適であることを見い出し、本発明に到達した。
【０００９】
すなわち、本発明は、以下のジメチルエーテル改質用触媒および該触媒を用いた水素含有ガスの製造方法を提供するものである。
（１）銅および亜鉛を含有する前駆体混合物にアルミナ成分を混合して調製するジメチルエーテル改質用触媒において、該アルミナ成分としてベーマイトとγ−アルミナを共存させたアルミナ成分を用いることを特徴とするジメチルエーテル改質用触媒。
（２）銅および亜鉛を含有する前駆体混合物にアルミナ成分を混合して調製するジメチルエーテル改質用触媒において、該アルミナ成分としてベーマイトを経てγ−アルミナを形成させたアルミナ成分を用いることを特徴とするジメチルエーテル改質用触媒。
（３）ベーマイトとγ−アルミナを共存させたアルミナ成分が、ベーマイトを含むアルミナ前駆体を焼成し、γ−アルミナを部分的に形成させたものである上記（１）のジメチルエーテル改質用触媒。
（４）ベーマイトを経てγ−アルミナを共存させたアルミナ成分が、ベーマイトを含むアルミナ前駆体を焼成し、全てγ−アルミナとしたものである上記（２）のジメチルエーテル改質用触媒。
（５）触媒中のアルミナ成分の含有量が２０〜９０重量％である上記（１）〜（４）のいずれかに記載のジメチルエーテル改質用触媒。
（６）アルミナ前駆体の焼成温度が３５０〜７００℃である上記（１）〜（５）のいずれかに記載のジメチルエーテル改質用触媒。
（７）銅および亜鉛を含有する前駆体が、共沈により製造されたものである上記（１）〜（６）のいずれかに記載のジメチルエーテル改質用触媒。
（８）上記（１）〜（７）のいずれかに記載のジメチルエーテル改質用触媒の存在下で、ジメチルエーテルと水蒸気を反応させ、水素を製造することを特徴とする水素含有ガスの製造方法。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のジメチルエーテル改質用触媒は、銅および亜鉛を含有する前駆体混合物とベーマイトとγ−アルミナを共存させたアルミナ成分またはベーマイトを経てγ−アルミナを形成させたアルミナ成分を混合して調製する。
この銅および亜鉛を含有する前駆体混合物は、各金属成分を含有する沈殿物を含むスラリー状混合物である。各金属成分を含有する沈殿物は、当該金属を含有する化合物を処理することで得られ、原料としては、この沈殿物を焼成したときに酸化物に変化し得る金属化合物が用いられる。
【００１１】
銅化合物としては、例えば酢酸銅等の有機酸の水溶性塩、塩化銅、硫酸銅、硝酸銅等の無機酸の水溶性塩等が使用できる。亜鉛化合物としては、例えば酢酸亜鉛等の有機酸の水溶性塩、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛等の無機酸の水溶性塩や酸化亜鉛等が使用できる。
また、銅および亜鉛を含有する前駆体混合物には焼成したときに酸化物に変化し得るアルミニウム化合物を共存させることも可能であり、その場合のアルミニウム化合物としては、例えば酢酸アルミニウム等の有機酸の水溶性塩、塩酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム等の無機酸の水溶性塩等が使用できる。
【００１２】
これらの金属塩の水溶液に沈殿剤を作用させることにより、当該金属を含有する沈殿物を得ることができる。沈殿剤には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム等の水溶性アルカリ化合物が用いられる。なお、酸化亜鉛を使用する際には、水中に分散させ、炭酸ガスと接触させることにより、炭酸亜鉛の沈殿物を得ることができる。また、これらの沈殿調製時にホウ素化合物を共存させると調製後の触媒の活性が向上するのでより好ましい。ホウ素化合物としては、例えばホウ酸が好適に使用できる。
【００１３】
沈殿調製時の金属塩水溶液の濃度は０．２〜３モル／リットル、好ましくは０．５〜２モル／リットルである。金属塩に対する沈殿剤の量は、化学等量の１〜２倍、好ましくは１．１〜１．６倍である。また、沈殿調整時の温度は２０〜９０℃、好ましくは３５〜８５℃である。本発明による触媒の組成は銅／亜鉛の原子比で０．２〜１２、好ましくは０．５〜１０である。銅および亜鉛の金属としての組成は銅１５〜６０重量％、亜鉛１５〜４０重量％の範囲が好ましい。また、アルミニウム化合物、ホウ素化合物を共存させる場合は、アルミニウムとして５〜１５重量％、ホウ素として０．１〜３重量％である。
【００１４】
銅および亜鉛を含有する前駆体混合物は、（１）上述の方法で得られた沈殿物を混合する、（２）ある金属の沈殿物存在下で他の金属を沈殿させる、（３）２種の金属を同時に沈殿させる等の各種方法で得られる。特に本発明では、銅および亜鉛の沈殿物を含有するスラリーとアルミニウムの沈殿物を含有するスラリーを別途調製し、これらのスラリーを混合することにより、触媒成分が緊密に混合され、優れた触媒性能を与えるので好ましい。銅および亜鉛の沈殿物を含有するスラリーは、共沈殿法で調製されたものが好ましく、例えば銅および亜鉛を含む水溶液と炭酸アルカリのような沈殿剤で沈殿させる方法、銅の沈殿スラリーに酸化亜鉛を分散させ、炭酸ガスにより炭酸化する方法等で調製することができる。ホウ素化合物の共存下で、銅の無機酸塩水溶液とアルカリ沈殿剤、および酸化亜鉛と炭酸ガスを用いて調製されたものがより好ましい。
【００１５】
このようにして得られた混合スラリーは通常純水等で洗浄する。原料に硫酸塩を使用した場合には希薄アルカリ水溶液等で洗浄することが好ましい。以上の方法により調製して得られた洗浄後の混合スラリーは、乾燥し、焼成する。乾燥温度は５０〜１５０℃で、焼成は空気中１８０℃〜５００℃、好ましくは２００〜４００℃で行われる。このようにして得られた乾燥粉あるいは焼成粉は粉砕し、ベーマイトとγ−アルミナを共存させたアルミナ成分またはベーマイトを経てγ−アルミナを形成させたアルミナ成分の粉末とよく混合させる。アルミナ成分と乾燥粉とを混合した場合はその後、焼成する。また、混合スラリーとアルミナ成分を混合後、乾燥および焼成してもよい。
【００１６】
銅および亜鉛を含有する前駆体混合物と混合するアルミナ成分は、アルミニウムの水酸化物の一種であるベーマイト［ｂｏｅｈｍｉｔｅ、α−ＡｌＯ（ＯＨ）］を形成後、焼成した、ベーマイトとγ−アルミナと共存させたアルミナ成分、またはγ−アルミナを形成させたアルミナ成分を用いることができる。焼成条件は調製方法、焼成装置により多少差があるが、概ね３５０〜７００℃の範囲であり、４００〜６００℃が特に好ましい。ベーマイトは水酸化アルミニウムの水中あるいは弱塩基性水溶液中、１５０〜３００℃での水熱処理、アルミニウムアマルガムの沸騰水による酸化などで得られることが知られている。また、市販のアルミナゾルなどを乾燥させて形成することができる。触媒中のアルミナ成分量は２０〜９０重量％、好ましくは２５〜８０重量％である。混合スラリーの場合も前記に準ずる。このようにして得られた焼成粉は大きさを揃えて錠剤成型し、粒径を揃えて粉砕する等して、使用することができる。
【００１７】
ベーマイトとγ−アルミナは、例えばＸ線回折装置により同定することができる。具体的にはＸ線回折ピークを測定し、既存の結晶構造データベースとの照合により実施する。最も一般的なデータベースはＪＣＰＤＳ　Ｐｏｗｄｅｒ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ　Ｆｉｌｅ（ＰＤＦ：通称ＡＳＴＭカード）であり、今回用いたデータカードはベーマイトが２１−１３０７、γ―アルミナが１０−０４２５である。回折ピークはＡＳＴＭカードにｄ値（Å：オングストローム）と相対強度Ｉ／Ｉ１、面指数（逆格子空間面の帰属）が記載されており、測定に用いたＸ線源の波長λ（例えばＣｕＫα１ではλ＝１．５４０５６Å）と回折の条件式（ブラッグの式）２ｄｓｉｎθ＝ｎλの関係より、回折角θからｄを算出し、ＡＳＴＭカードのｄ−Ｉ／Ｉ１の関係が一致すれば、測定物質とＡＳＴＭカードに記載されている化合物が同じと判断される。場合によっては相対強度が完全に一致せず順番がかわることもあるが、記載されているピークの相対強度比が大きい方（約３０％以上）のｄ値が一致し、その他の測定ピークのｄ値が確認できれば、同一成分が存在するとみなすことができる。なお、Ｘ線回析法の性質上、目的物質の存在量を定量的に計測することは難しいが、単結晶などの例においては０．１〜１ｗｔ％程度存在すれば検出されるものが多いとされており、ベーマイトとγ−アルミナについてもほぼ同様の検出感度にあるものと思われる。
【００１８】
触媒の使用にあたってはジメチルエーテルと水蒸気を反応させる水蒸気改質反応の場合、例えば水素、一酸化炭素含有ガスによって活性化処理を行っても良いし、活性化処理をすることなく、反応に供することもできる。
ジメチルエーテルと水蒸気を反応させて水素含有ガスを製造する際の水蒸気／ジメチルエーテル比（Ｓ／Ｄ）は３〜１０、好ましくは４〜６である。反応温度は１５０〜４００℃、好ましくは２００〜３５０℃で、圧力は常圧が好ましい。単位触媒当たりの水蒸気およびジメチルエーテルのガス空間速度（ＧＨＳＶ）は、３００〜１５０００（１／ｈ）、好ましくは５００〜６０００（１／ｈ）である。
【００１９】
【実施例】
次に、本発明の実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例よってなんら限定されるものではない。
以下に実施例および比較例において、触媒活性の評価は次のように行った。すなわち、固定床流通反応装置の反応管に各触媒を２ｍｌ充填し、触媒層にスチーム／ジメチルエーテル比（Ｓ／Ｄ）５／１、ＧＨＳＶ６０００／ｈで供給し、常圧、温度２６０〜４３０℃で反応を行った。反応後のガスはガスクロマトグラフィーにより分析し、ジメチルエーテル反応率を算出した。
なお、触媒活性の評価結果を示す第１表において、出口ガス組成中のＣＨ４、ＣＯ、Ｈ２以外の主な成分はジメチルエーテルとＣＯ２であり、該組成は水蒸気を除く成分のモル％である。
【００２０】
実施例１
炭酸水素アンモニウム１４０．４ｇを１１８６ｍｌのイオン交換水と共に５リットルの丸底フラスコに入れ溶解し、４０℃に保持した。また、硝酸銅（５水塩）１９５ｇおよびホウ酸１８．８ｇをイオン交換水１２９０ｍｌに溶解し、４０℃とした溶液を前述の炭酸水素アンモニウム溶液へ注加した。続いて同溶液に、酸化亜鉛４３．８ｇをイオン交換水５００ｍｌに分散したスラリーを加え、直ちに炭酸ガスを６Ｌ／ｈの流速で吹き込んだ。１時間後、８０℃へ昇温し、３０分保持した。炭酸ガスは２時間で停止し、６０℃まで冷却した。濾過、洗浄後、濾別した沈殿物を８０℃で乾燥、３８０℃で焼成し、更にメノウ鉢で粉砕、３０メッシュ以下のＣｕ／Ｚｎ焼成粉を得た。
別途、アルミナゾル（日産化学工業（株）製、品番５２０）を８０℃で乾燥し、このアルミナ成分をＸ線回折装置（（株）マック・サイエンス製Ｍ１８ＸＨＦ２２−ＳＲＡ）で成分形態を確認したところ、ベーマイトと同定された。更に４２０℃で焼成し、このアルミナ成分をＸ線回折装置で成分形態を確認したところ、ベーマイトとγ−アルミナが同定され、その他の成分は検出されなかった。
Ｃｕ／Ｚｎ焼成粉１２ｇにアルミナ成分を２８ｇ加え、更にグラファイトを１．２ｇ加え、乾式でよく混合し、３ｍｍφ×５ｍｍｈの円柱形状に打錠成型したものを２０〜３５メッシュに粉砕、整粒した。このようにしてアルミナ成分がベーマイトとγ−アルミナからなる、銅、亜鉛、アルミニウムを主成分とする触媒Ａを得た。触媒活性の評価結果を第１表に示す。
【００２１】
実施例２
実施例１と同様の手法でアルミナゾル（日産化学工業（株）製、品番５２０）を８０℃で乾燥し、更に６００℃で焼成後、このアルミナ成分をＸ線回折装置で成分形態を確認したところ、γ−アルミナが同定され、ベーマイトおよびその他の成分は検出されなかった。このアルミナ成分を用いた以外は、実施例１と同じ方法を実施し、アルミナ成分がγ−アルミナのみからなる、銅、亜鉛、アルミニウムを主成分とする触媒Ｂを得た。触媒活性の評価結果を第１表に示す。
【００２２】
実施例３
Ｘ線回折装置でベーマイトとγ−アルミナの２成分からなることを確認したアルミナ粉（比表面積：２３０ｍ２／ｇ）２０ｇとＣｕ／Ｚｎ焼成粉２０ｇを用いた以外は実施例１と同様な方法を実施し、触媒Ｃを得た。触媒活性の評価結果を第１表に示す。
【００２３】
実施例４
実施例３で用いたアルミナ粉（比表面積：２３０ｍ２／ｇ）を６００℃で焼成し、Ｘ線回折装置で成分形態を確認したところ、γ−アルミナが同定され、ベーマイトおよびその他の成分は検出されなかった。このγ−アルミナのみからなるアルミナ粉２８ｇとＣｕ／Ｚｎ焼成粉１２ｇを用いた以外は実施例１と同様な方法を実施し、触媒Ｄを得た。触媒活性の評価結果を第１表に示す。
【００２４】
比較例１
実施例１と同様の手法でアルミナゾル（日産化学工業（株）製、品番５２０）を８０℃で乾燥し、更に３００℃で焼成後、このアルミナ成分をＸ線回折装置で成分形態を確認したところ、ベーマイトが同定され、γ−アルミナおよびその他の成分は検出されなかった。このベーマイトのみからなるアルミナ成分を用いた以外は、実施例１と同じ方法を実施し、触媒Ｅを得た。
触媒活性の評価結果を第１表に示す。ジメチルエーテル反応率が１００％となる温度は４２３℃であり、各実施例と比較して高温となり、ＣＯ温度が高いことが分かる。
【００２５】
比較例２
別のアルミナゾル（日産化学工業（株）製、品番２００）を８０℃で乾燥し、更に３００℃焼成後、このアルミナ成分をＸ線回折装置で成分形態を確認したところ、特徴ある回折ピークは認められず、無定形アルミナと同定された。このアルミナ成分を更に６００℃で焼成後、Ｘ線回折装置で成分形態を確認したところ、γ−アルミナが同定され、その他の成分は検出されなかった。このγ−アルミナのみからなるアルミナ成分を用いた以外は、実施例１と同じ方法を実施し、触媒Ｆを得た。触媒活性の評価結果を第１表に示す。
【００２６】
【表１】
2004136223.tif 000002
【００２７】
【発明の効果】
本発明のジメチルエーテル改質用触媒は、低温で高活性を有し、高いガス空間速度（ＧＨＳＶ）で使用できることから、ジメチルエーテルの水蒸気改質により、小型装置で、効率よく、水素含有含有ガスを製造することができる。