(57)【要約】【課題】製造コストが低く、かつ、高周波伝送における優れた減衰特性を有するフッ素樹脂絶縁電線およびその製造方法を提供すること。【解決手段】下記（Ａ）、（Ｂ）、好ましくは下記（Ａ）〜（Ｃ）を具備するフッ素樹脂を、導体の外周に被覆してなるフッ素樹脂絶縁電線。（Ａ）３７２℃における溶融粘度が１０２〜１０７ポイズであること、（Ｂ）抽出し得るフッ化物イオンが重量基準で１．５ｐｐｍ以下であること。（Ｃ）該フッ素樹脂の８０〜９９重量％が−ＣＦ２ＣＦ２−で表される反復単位からなり、１〜２０重量％が−ＣＦ（ＯＲｆ）−ＣＦ２−　（式中、Ｒｆは炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を示す）または−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−で表される反復単位からなること。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）、（Ｂ）を具備するフッ素樹脂を、導体の外周に被覆してなるフッ素樹脂絶縁電線。
（Ａ）３７２℃における溶融粘度が１０２〜１０７ポイズであること、
（Ｂ）抽出し得るフッ化物イオンが重量基準で１．５ｐｐｍ以下であること。
【請求項２】
上記フッ素樹脂が下記（Ｃ）をさらに具備するものである請求項１に記載のフッ素樹脂絶縁電線。
（Ｃ）該フッ素樹脂の８０〜９９重量％が−ＣＦ２ＣＦ２−で表される反復単位からなり、１〜２０重量％が−ＣＦ（ＯＲｆ）−ＣＦ２−　（式中、Ｒｆは炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を示す）または−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−で表される反復単位からなること。
【請求項３】
上記フッ素樹脂を、導体の外周に押出被覆してなる請求項１または２のいずれかに記載のフッ素樹脂絶縁電線。
【請求項４】
１ＧＨｚ以上の周波数の電磁波を伝送するためのものである、請求項１〜３のいずれかに記載のフッ素樹脂絶縁電線。
【請求項５】
下記（Ａ）、（Ｂ）を具備するフッ素樹脂を、導体の外周に押出被覆する工程を有するフッ素樹脂絶縁電線の製造方法。
（Ａ）３７２℃における溶融粘度が１０２〜１０７ポイズであること、
（Ｂ）抽出し得るフッ化物イオンが重量基準で１．５ｐｐｍ以下であること。
【請求項６】
上記フッ素樹脂が下記（Ｃ）をさらに具備するものである請求項５に記載の製造方法。
（Ｃ）該フッ素樹脂の８０〜９９重量％が−ＣＦ２ＣＦ２−で表される反復単位からなり、１〜２０重量％が−ＣＦ（ＯＲｆ）−ＣＦ２−　（式中、Ｒｆは炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を示す）または−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−　で表される反復単位からなること。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はフッ素樹脂絶縁電線およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、耐熱性、難燃性、伝送する電磁波の減衰特性に優れる電線として、導体にフッ素樹脂を被覆してなるフッ素樹脂絶縁電線が用いられている。その中でも、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）をペースト押出被覆して焼成することによって得られるＰＴＦＥ絶縁電線や、未焼成のＰＴＦＥテープを焼成し、延伸した多孔質ＰＴＦＥテープを導体に巻きつけるなどして得られる多孔質ＰＴＦＥ絶縁電線等は、高周波帯域における優れた減衰特性（すなわち、減衰量が小さい）を示すという利点がある。しかし、前者は長時間を要する焼成の工程を有するため、後者は導体へのテープの巻きつけという時間あたりの生産性が低い工程を有するため、これらの絶縁電線は製造コストが大きいという欠点を有する。
【０００３】
一方、製造コストの点で優れるフッ素樹脂絶縁電線としては、熱可塑性フッ素樹脂であるテトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）やテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）等を導体に押出被覆してなる（焼成を経ない）絶縁電線等が知られている。しかし、これら従来使われていたＰＦＡやＦＥＰを被覆してなる絶縁電線は、上述の（多孔質）ＰＴＦＥ絶縁電線に比べ減衰特性に劣っていて、高周波、特に１ＧＨｚ以上の高周波帯域の伝送においては誘電正接（ｔａｎδ）が高い、伝送のエネルギー損失が大である、電線が発熱する等といった不具合が懸念される。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このような現状に鑑みて、本発明は、熱可塑性を有していて押出被覆可能であり焼成をせずに使用することができる（すなわち製造コストが低い）フッ素樹脂を用いることと、ＰＴＦＥ絶縁電線に匹敵する減衰特性を有することとを兼ね備えたフッ素樹脂絶縁電線およびその製造方法を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上述した熱可塑性フッ素樹脂を使用した場合にｔａｎδが高くなるのは、従来は、該フッ素樹脂の主たる構造に起因するものと考えられていた。しかし、本発明者らが詳細に検討した結果、当該フッ素樹脂には後述するように、抽出し得るフッ化物イオンが存在する（すなわち、化学的に不安定な末端基が存在する）ことに起因して上記問題が生じることを見出した。この知見に基き、後述するような分子構造のフッ素樹脂を用いることを特徴とする本発明を完成した。
【０００６】
（１）下記（Ａ）、（Ｂ）を具備するフッ素樹脂を、導体の外周に被覆してなるフッ素樹脂絶縁電線。
（Ａ）３７２℃における溶融粘度が１０２〜１０７ポイズであること、
（Ｂ）抽出し得るフッ化物イオンが重量基準で１．５ｐｐｍ以下であること。
（２）上記フッ素樹脂が下記（Ｃ）をさらに具備するものである上記（１）に記載のフッ素樹脂絶縁電線。
（Ｃ）該フッ素樹脂の８０〜９９重量％が−ＣＦ２ＣＦ２−で表される反復単位からなり、１〜２０重量％が−ＣＦ（ＯＲｆ）−ＣＦ２−　（式中、Ｒｆは炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を示す）または−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−で表される反復単位からなること。
（３）上記フッ素樹脂を、導体の外周に押出被覆してなる上記（１）または（２）のいずれかに記載のフッ素樹脂絶縁電線。
（４）１ＧＨｚ以上の周波数の電磁波を伝送するためのものである、上記（１）〜（３）のいずれかに記載のフッ素樹脂絶縁電線。
（５）下記（Ａ）、（Ｂ）を具備するフッ素樹脂を、導体の外周に押出被覆する工程を有するフッ素樹脂絶縁電線の製造方法。
（Ａ）３７２℃における溶融粘度が１０２〜１０７ポイズであること、
（Ｂ）抽出し得るフッ化物イオンが重量基準で１．５ｐｐｍ以下であること。
（６）上記フッ素樹脂が下記（Ｃ）をさらに具備するものである上記（５）に記載の製造方法。
（Ｃ）該フッ素樹脂の８０〜９９重量％が−ＣＦ２ＣＦ２−で表される反復単位からなり、１〜２０重量％が−ＣＦ（ＯＲｆ）−ＣＦ２−　（式中、Ｒｆは炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を示す）または−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−　で表される反復単位からなること。
【０００７】
このように、抽出し得るフッ化物イオンの濃度を厳密に制御したフッ素樹脂を絶縁電線の被覆のために用いることは、従来は全く想起し得なかったことである。これは、フッ素樹脂の末端基が高周波領域（「ＧＨｚ」領域）の減衰量特性に影響していることは知られておらず、汚損させる要因として知られているだけであった（特公平４−８３号公報参照）という理由によるものである。本発明の絶縁電線は、下記要件を具備する熱可塑性のフッ素樹脂を用いることで、低コストで製造可能なことと、優れた減衰特性（低いｔａｎδ）とを両立し得るのである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のフッ素樹脂絶縁電線は、下記（Ａ）、（Ｂ）の要件、好ましくは下記（Ａ）〜（Ｃ）の要件を具備するフッ素樹脂を、導体の外周に被覆してなるものである。
【０００９】
（Ａ）３７２℃における溶融粘度が１０２〜１０７ポイズであること。
樹脂の溶融粘度とは、東洋精機製作所　キャピログラフ１Ｂに内径９．６ｍｍの耐蝕バレルと孔径１．０ｍｍ、長さ１０ｍｍのダイスを用いて測定した、ピストンスピード１０ｍｍ／ｍｉｎ、温度３７２℃における見かけ粘度である。
【００１０】
本発明で用いるフッ素樹脂の３７２℃における溶融粘度は、１０２〜１０７ポイズである。当該粘度が１０２ポイズ未満では、押出被覆が良好に行えなくなり、１０７ポイズを超えると可塑性が低すぎて押出被覆が困難となるからである。当該粘度は押出被覆が良好に行えるという点から好ましくは１０４ポイズ以上であり、加工スピード、押出成形機のモーターへの負荷を軽減する点から好ましくは１０５ポイズ以下である。
【００１１】
（Ｂ）抽出し得るフッ化物イオンが重量基準で１．５ｐｐｍ以下であること。抽出し得るフッ化物イオンの濃度とは、以下の測定で得られる値である。１０ｇの試料をポリエチレンのビンに入れ、メタノール／水混合物（容量比１：１）１０ｍｌを添加し、オリオン（Ｏｒｉｏｎ）９４−０９−０９全イオン強度調節緩衝１０ｍｌをさらに添加する。これら混合物を攪拌して２４時間放置した後、フッ化物イオン電極（オリオン９６−９０−００）を用いて測定する。
【００１２】
このようにして測定されるフッ化物イオンは重量基準で１．５ｐｐｍ以下であることが必要である。当該フッ化物イオンが１．５ｐｐｍを越えると、絶縁導線とした場合のｔａｎδが大きくなるという不具合がある。当該フッ化物イオンは少ないほど好ましく、１．０ｐｐｍ以下が好ましく、０．５ｐｐｍ以下がより好ましい。後述するフッ素樹脂の末端基を−ＣＦ３末端に転化する方法によれば、本要件を満たすフッ素樹脂が得られることが知られている。
【００１３】
本発明における「フッ素樹脂」とは、８０重量％以上が−ＣＦ２ＣＦ２−で表される反復単位からなることをいう。本発明のフッ素樹脂は、上記（Ａ）、（Ｂ）の要件に加え、さらに下記要件（Ｃ）を具備することが好ましい。
【００１４】
（Ｃ）フッ素樹脂の８０〜９９重量％が−ＣＦ２ＣＦ２−で表される反復単位からなり、１〜２０重量％が−ＣＦ（ＯＲｆ）−ＣＦ２−　（式中、Ｒｆは炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を示す）または−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−で表される反復単位からなること。
当該重量比は赤外分光法で求める。厚さ約０．０５ｍｍのフィルム状の試料の窒素雰囲気下における１０．０７μｍでの吸収と４．２５μｍでの吸収とを用いて、公知の重量比の参照フィルムで作った補正曲線をもとにして、上記重量比を算出する。
【００１５】
本発明で用いるフッ素樹脂の８０〜９９重量％が−ＣＦ２ＣＦ２−で表される反復単位からなるのが好ましいのは、製造が容易にできるという理由による。本発明で用いるフッ素樹脂は、−ＣＦ２ＣＦ２−で表される反復単位以外は全て、−ＣＦ（ＯＲｆ）−ＣＦ２−で表される反復単位（式中、Ｒｆは上述したとおりである。）であることよりが好ましい。
【００１６】
上記式中、Ｒｆで表される炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基は、一般式−ＣｎＦ２ｎ＋１（ｎは、１〜８の整数である。）で示される基であればよい。
【００１７】
このようなフッ素樹脂を得る方法は、特に限定はなく、公知の方法で製造してもよいし、市販品（例えば、三井デュポンフロロケミカル（株）製、ＮＥＷ　ＰＦＡ　テフロン（登録商標）ＨＰシリーズ等）を用いてもよい。特に上述の（Ａ）〜（Ｃ）の用件のうち、（Ａ）および（Ｃ）を満足するフッ素樹脂は常法により容易に合成することができる。以下、本発明のフッ素樹脂を得るための方法の一例として（Ａ）および（Ｃ）を満たすフッ素樹脂の不安定な末端基を−ＣＦ３末端に転化する、特公平４−８３号公報に記載の製造方法を説明する。
【００１８】
当該方法によれば、上記（Ａ）および（Ｃ）を満たすフッ素樹脂の粒状物、フレーク、ペレット等を、フッ素ラジカルを発生する化合物（好ましくはフッ素ガス）と接触させることで、末端基を−ＣＦ３へ転化することができる。フッ素ガスを用いる場合には、フッ素ガスを不活性ガス（窒素等）で好ましくは１０〜２５重量％に希釈し、１５０〜２５０℃（好ましくは２００〜２５０℃）、１〜１０気圧（好ましくは大気圧）で、上記フッ素樹脂に４〜１６時間（好ましくは８〜１２時間）作用させる。この際、フッ素樹脂の新しい表面を連続的に露出させるために攪拌することが好ましい。このような反応を、上述の（Ｂ）の条件を満たすまで行うことで、上記（Ａ）〜（Ｃ）を満たすフッ素樹脂を得ることができる。なお、本発明においては要件（Ｃ）は必ずしも具備しなくてもよいことは上述したとおりである。
【００１９】
本発明のフッ素樹脂絶縁電線に用いる導体は特に制限はない。導体の形状や寸法は目的に応じて任意に決めればよい。導体の材質も特に限定はなく、公知のものを適用すればよい。そのような導体線としては、銅線、銅合金線、銀メッキ銅線、すずメッキ銅線、アルミニウム線等の単線または撚線等が例示される。
【００２０】
上述したフッ素樹脂を導体の外周に被覆する方法も特に限定はないが、時間あたりの製造量が増大して製造コストが下がる点、厚みが均一なものが得られる点から、押出被覆によることが好ましい。
【００２１】
押出被覆のために使用する設備、押出被覆の条件等も特に限定はなく、公知の製造設備、製造条件にて行えばよい。
【００２２】
本発明のフッ素樹脂被覆電線は、各種の電磁波を伝送する用途に適合し得るが、減衰特性に優れる点から、特に高周波を伝送する場合に好適に用いることができる。ここで、高周波とは、周波数が１ＧＨｚ以上、好ましくは１〜８０ＧＨｚの電磁波をいう。
【００２３】
【実施例】
以下、各実施例に基づいて、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。
【００２４】
［実施例１〜３、比較例１、２］
すずめっき軟銅線からなる直径０．６３５ｍｍの導体に、フッ素樹脂として、各実施例、比較例につき、表１記載の物性を有するフッ素樹脂を押出被覆装置を用いて仕上がり外径が１．６ｍｍとなるように押出被覆し、さらにその外周に仕上がり外径と同じ内径を有する銅管を形成させ、特性インピーダンスが５０Ωとなる絶縁電線としての同軸ケーブルを製造した。
【００２５】
［比較例３］
フッ素樹脂として、ＰＴＦＥ樹脂をペースト押出しした後、２６０〜３００℃で乾燥させた生ＰＴＦＥ樹脂テープを、すずめっき軟銅線からなる直径０．６３５ｍｍの導体に、仕上がり外径が１．６ｍｍとなるように巻回させ、外部導体を設けて、実施例１と同じく特性インピーダンスが５０Ωとなる絶縁電線としての同軸ケーブルを製造した。
【００２６】
［評価］
フッ素樹脂の各パラメータは上述のように測定した。各実施例、比較例の絶縁電線に対し、ネットワークアナライザーを用いて、２０ＧＨｚの周波数の電波に対する、誘電率（ε）、誘電正接（ｔａｎδ）および減衰量特性（ｄＢ／ｍ）を測定した。これら測定結果を表１にまとめる。
【００２７】
【表１】
2004079345.tif 000002
【００２８】
表１における、「反復単位」とは、用いたフッ素樹脂における、−ＣＦ（ＯＲｆ）−ＣＦ２−　（式中、Ｒｆは炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を示す）または−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−で表される反復単位の割合を重量％で表したものである。
【００２９】
【発明の効果】
本発明のフッ素樹脂絶縁電線は、フッ素樹脂を導体に被覆する点においては、従来のＰＦＡと同様に押出被覆が可能であるので、ＰＴＦＥテープを用いた絶縁電線に比べ、低コストで製造し得る。さらに、高周波伝送時における減衰特性の点においては、従来のＰＦＡを用いた絶縁電線ではＰＴＦＥテープを用いた絶縁電線よりも、ｔａｎδが高くなってしまうのに対し、本発明の絶縁電線ではＰＴＦＥテープを用いた絶縁電線と同等であるかやや優れている。したがって、本発明のフッ素樹脂絶縁電線は、低コスト性と優れた減衰特性とを兼ね備えたものである。