(57)【要約】【課題】高感度で残色に優れ、かつ経時保存安定性に優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供する。【解決手段】支持体上に防腐剤を含有する少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤が金増感剤１モル当たり１〜２０モル量の下記一般式（１）で示される化合物の存在下で金硫黄増感され、かつ水に対して０．１重量％以上溶解する増感色素を用いて分光増感されることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。【化１】2004272024.tif 000027［一般式（１）中、Ｚはアルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表し、Ｍは金属原子、または有機カチオンを表す。］【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に防腐剤を含有する少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤が金増感剤１モル当たり１〜２０モル量の下記一般式（１）で示される化合物の存在下で金硫黄増感され、かつ水に対して０．１重量％以上溶解する増感色素を用いて分光増感されることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【化１】
2004272024.tif 000025
［一般式（１）中、Ｚはアルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表し、Ｍは金属原子、または有機カチオンを表す。］
【請求項２】
前記防腐剤が下記一般式（２）で示される化合物であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【化２】
2004272024.tif 000026
［一般式（２）中、Ｒ１はアルキル基、環状アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基またはアルキルチオカルバモイル基を表し、Ｒ２、Ｒ３は各々水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シアノ基、アルキルチオ基、アルキルスルフィニル基またはアルキルスルホニル基を表す。］
【請求項３】
前記水に対して０．１重量％以上溶解する増感色素が６００ｎｍ以上の波長域に感光極大を有することを特徴とする請求項１または２に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項４】
ハロゲン化銀乳剤層を含む側の膜面ｐＨが５．３〜６．３であることを特徴とする請求項１、２または３に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項５】
ハロゲン化銀乳剤層を含む側にビニルスルホン系硬膜剤を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項６】
ハロゲン化銀乳剤層にヒドラジン化合物を含有させることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項７】
ハロゲン化銀乳剤層にカルボキシル基で変性されたスチレンブタジエン系共重合体ラテックスを少なくとも１種含有することを特徴とする請求項６に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高感度で、かつ処理後の残色が少なく、さらには乳剤塗布液の経時安定性及び塗布後の経時保存安定性に優れたハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般にハロゲン化銀写真感光材料は、支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層と必要に応じて下引き層、中間層、フィルター層、アンチハレーション層、保護層、バック層等の写真構成層が積層塗設されることにより形成されている。これら写真構成層は感光材料の性質や使用目的に応じて親水性バインダー中にハロゲン化銀のほか安定剤、抑制剤、フィルター染料、ハレーション防止色素、マット剤、界面活性剤等の各種添加剤を含有している。これら親水性コロイド溶液は貯蔵あるいは作業環境の温湿度条件によりバクテリアやカビ等の微生物が繁殖しやすく、長期間保存すると変質または腐敗することが知られている。塗布液が変質または腐敗すると、粘度が低下したり、ハジキや異物付着等の塗布面故障を発生したり、さらには増殖した微生物の代謝物等によって写真的悪影響（例えばカブリ発生、感度の低下等）を生じる場合がある。またハロゲン化銀写真感光材料を高温多湿の条件下に放置すると、カビ等が繁殖し、感光材料の品質を著しく損なう場合もある。
【０００３】
これらバクテリアやカビ等の微生物による欠陥を防止するため、殺菌剤や防カビ剤をハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層あるいは中間層、下引き層などの乳剤層の隣接層に添加する方法が知られている（例えば、特許文献１）。一般に殺菌剤、防カビ剤としては、例えば、「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」衛生技術会編（昭和５７年発行）に示されているように非常に多くのものが知られている。
【０００４】
また最近の印刷製版分野では、コンピューター上で集版作業を行い、イメージセッターといわれる出力機で最終版を形成させる方法が主流となっている。このようなイメージセッターで出力された感光材料は、そのものが最終版であるが故に、次工程の印刷版への焼き付けや、色校正に問題を生じないために、更には商品の価値を損なわないために、現像処理後に残色がないということが重要な性能となっている。
【０００５】
一般に処理後の残色に最も影響を与えるものは増感色素であり、増感色素は各種イメージセッターの光源に対して適切な感度を持たせるために感光材料中のハロゲン化銀乳剤に添加されている。残色を少なくするためには、ハロゲン化銀乳剤中に添加する増感色素の添加量を減らすことが有効であるが、添加量を減らすことにより感度の低下あるいは軟調化といった写真特性上の悪影響が生じることが多い。そのため添加量の減量以外にも従来より残色が少ない増感色素の構造の検討が行われてきた（例えば、特許文献２、３）。中でも水溶性に優れた増感色素は、現像処理時に現像液、定着液、あるいは水洗液等の処理液中に流出し、残色の点からすると最も好ましい。
【０００６】
しかしながら、このような水溶性に優れた増感色素を用いたハロゲン化銀写真感光材料は、水溶性の低い有機溶剤等で溶解される増感色素を用いたハロゲン化銀写真感光材料に比べて、しばしば使用されるまでの保存中に感度が低下しやすいという重大な問題がある。また水溶性に優れた増感色素を添加し調製されたハロゲン化銀乳剤塗布液は、調製完了後から塗布されるまでの塗布待機時に、他の加剤、及び溶存酸素等の影響により感度が変動しやすいという問題もあった。
【０００７】
さらに水溶性に優れた増感色素を用いた場合、その添加に際し有機溶媒を溶剤として用いなくてよいことから、作業環境上の面からも好ましい反面、塗布液が変質または腐敗しやすくなる。これら変質あるいは腐敗を防止するために、殺菌剤や防カビ剤などの防腐剤の添加量を増やせば防止効果は高まるものの、写真特性上の脚部の階調が低下したり、逆にカブリが増加することがわかった。
【０００８】
またハロゲン化銀写真感光材料の高感化、硬調化のため、ハロゲン化銀粒子の固有感度を高める方法として種々の化学増感が行われる。代表的な化学増感として硫黄増感、金増感、金硫黄増感、貴金属増感、還元増感などがあるが、金増感と硫黄増感を併用する金硫黄増感は超加成的な感度上昇が得られ、ハロゲン化銀乳剤の増感法としては欠かせないものである。しかしながら金増感剤を用いる化学増感は不必要なカブリを生じやすく、種々のカブリ防止剤を添加しカブリを抑制する必要があり、チオスルホン酸化合物が金増感剤による化学増感カブリ防止に有効であることが知られている（例えば、特許文献４）。
【０００９】
また最近では、ヒドラジン化合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料を用いて超硬調画像を得る方法が一般的になっている。しかしながら、ヒドラジン化合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料中には数多くの酸化還元に関与、促進する化学種が存在するため、分光増感の不安定さを助長し、前述の水溶性増感色素を用いた場合や、防腐剤をハロゲン化銀乳剤中に含有させた場合には、写真特性に与える影響はより強くなり、感光材料の経時保存中に感度の変動が大きくなったり、さらにカブリを増加させることがわかった。
【００１０】
【特許文献１】
特公平３−３２７６９号公報（１頁〜２頁）
【特許文献２】
特開平７−２８７３３７号公報（２頁〜３頁）
【特許文献３】
特開平１１−１６０８２６号公報（２頁〜３頁）
【特許文献４】
特開２００１−１６６４１１号公報（２頁）
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は高感度で、残色に優れ、かつ経時保存安定性に優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、下記の本発明によって達成された。
（１）支持体上に防腐剤を含有する少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤が金増感剤１モル当たり１〜２０モル量の下記一般式（１）で示される化合物の存在下で金硫黄増感され、かつ水に対して０．１重量％以上溶解する増感色素を用いて分光増感されることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００１３】
【化３】
2004272024.tif 000002
【００１４】
［一般式（１）中、Ｚはアルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表し、Ｍは金属原子、または有機カチオンを表す。］
【００１５】
（２）前記防腐剤が下記一般式（２）で示される化合物であることを特徴とする（１）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００１６】
【化４】
2004272024.tif 000003
【００１７】
［一般式（２）中、Ｒ１はアルキル基、環状アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基またはアルキルチオカルバモイル基を表し、Ｒ２、Ｒ３は各々水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シアノ基、アルキルチオ基、アルキルスルフィニル基またはアルキルスルホニル基を表す。］
【００１８】
（３）前記水に対して０．１重量％以上溶解する増感色素が６００ｎｍ以上の波長域に感光極大を有することを特徴とする（１）または（２）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００１９】
（４）ハロゲン化銀乳剤層を含む側の膜面ｐＨが５．３〜６．３であることを特徴とする（１）〜（３）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００２０】
（５）ハロゲン化銀乳剤層を含む側にビニルスルホン系硬膜剤を含有することを特徴とする（１）〜（４）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００２１】
（６）ハロゲン化銀乳剤層にヒドラジン化合物を含有させることを特徴とする（１）〜（５）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００２２】
（７）ハロゲン化銀乳剤層にカルボキシル基で変性されたスチレンブタジエン系共重合体ラテックスを少なくとも１種含有することを特徴とする（６）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられる防腐剤に特に規定はなく、一般的なものを使用することができる。例えば、フェノール、２−イソプロピル−５−メチルフェノール、パラクロロフェノール、２，４，６−トリクロロフェノールのようなフェノール系化合物、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドのようなアルデヒド系化合物、安息香酸、１０−ウンデシレン酸亜鉛のようなカルボン酸系化合物、グリセリン脂肪酸エステル、パラヒドロキシ安息香酸メチルエステルのようなエステル系化合物、２，４，４’−トリクロロ−２’−ヒドロキシジフェニルエーテルのようなエーテル系化合物、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、１，２−ジブロモ−２，４−ジシアノブタンのようなニトリル系化合物、ポリビニルピロリドンヨード、パラクロロフェニル−３−ヨードプロパギルフォマール、塩素化イソシアヌール酸、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−（ジクロロフルオロメチルチオ）−Ｎ’−フェニルスルファミド、α−クロロナフレンのようなハロゲン系化合物、８−オキシキノリン、２，３，５，６−テトラクロル−４−（メチルスルホニル）ピリジンのようなピリジン・キノリン系化合物、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリスヒドロキシエチルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジンのようなトリアジン系化合物、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンゾチアゾロンのようなイソチアゾロン系化合物、２−（４−チオシアノメチルチオ）ベンツイミダゾール、２−（４’−チアゾリル）−ベンツイミダゾール、２−メトキシカルボニルアミノベンツイミダゾールのようなイミダゾール・チアゾール系化合物、３，４，４’−トリクロロカルバニリド、３−トリフルオロメチル−４，４’−ジクロルカルバニリドのようなアニリド系化合物、ビス（ジメチルチオカーバモイル）ジスルフィドのようなジスルフィド系化合物、アンモニウム−Ｎ−ジチオカーバメートのようなチオカーバメ−ト系化合物、ポリグルコサミン、アミノグリコシドのような糖質系化合物、塩化ベンザルコニウム、ポリオキシアルキレントリアルキルアンモニウム塩のような第４級アンモニウム塩化合物等が挙げられる。これらの化合物は、例えば技術情報協会発行の「抗菌・防かび剤の使用技術と抗菌力試験・評価」（１９９６年２月２３日発行）等を参照することができる。また特開昭５９−２２６３４３号、同昭５９−２２８２４７号、同昭６０−２６０９５２号、同昭６２−２３１９５５号、同平１−２５３７２７号、同平２−２８７５３５号、同平３−１３０７５８号、同平３−１１９３４７号、同平３−１４０９５０号に記載の種々の防腐剤も用いることができる。
【００２４】
本発明に用いられる防腐剤として特に好ましいものとして、下記一般式（２）で示されるイソチアゾロン系化合物が挙げられる。一般式（２）で示されるイソリアゾロン系化合物は、ゼラチンなどの親水性コロイド溶液に対する防腐効果が高く、なおかつその存在下で高温の化学熟成を行った場合でも、写真特性、特にカブリの増加などへの影響が比較的少ないため好ましく用いられる。
【００２５】
【化５】
2004272024.tif 000004
【００２６】
一般式（２）のＲ１においてアルキル基、アラルキル基、アルキルカルバモイル基、アルキルチオカルバモイル基のアルキルは、直鎖でも分岐鎖でもよく、その炭素数は１〜３６が好ましく、さらに好ましくは１〜１８である。また環状アルキル基の炭素数は、３〜１２が好ましく、さらに好ましくは３〜６である。またＲ１で表される基は、さらに置換基を有していてもよく、その置換基としてはハロゲン原子、ニトロ、シアノ、チオシアノ、アリール、アルキル、アルコキシ、アリールオキシ、カルボキシル、スルホキシ、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、スルホ、アシルオキシ、スルファモイル、カルバモイル、アシルアミノ、ジアシルアミノ、ウレイド、チオウレイド、ウレタン、チオウレタン、スルホンアミド、複素環基、アリールスルホニルオキシ、アルキルスルホニルオキシ、アリールスルホニル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アルキルチオ、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アニリノ、Ｎ−アルキルアニリノ、Ｎ−アリールアニリノ、Ｎ−アシルアミノ、ヒドロキシル及びメルカプト基などから選ばれ、より好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基及びオキシカルボニル基から選ばれる。
【００２７】
一般式（２）のＲ２、Ｒ３において、アルキル基、アルキルチオ基、アルキルスルフィニル基及びアルキルスルホニル基のアルキルは直鎖でも分岐鎖でもよく、その炭素数は１〜１８が好ましく、より好ましくは１〜９である。Ｒ２、Ｒ３で表される基は、さらに置換基を有するものを含み、その置換基としてはハロゲン原子、ニトロ基、スルホン基、アリール基、ヒドロキシル基等が挙げられ、特に好ましくは、ハロゲン原子である。
【００２８】
一般式（２）で示される化合物は塩を形成してもよく、例えば塩酸塩、モノクロロ酢酸塩が挙げられる。
【００２９】
上記一般式（２）で示される化合物の具体例を以下に示すが、本発明の化合物はこれらに限定されるものではない。
【００３０】
【化６】
2004272024.tif 000005
【００３１】
【化７】
2004272024.tif 000006
【００３２】
本発明においては、異なる防腐剤を２種以上組み合わせて使用することもできる。これら防腐剤の添加量は用いられるハロゲン化銀乳剤の特性や化合物の化学構造によって異なるが、１平方メートル当たり０．１ｍｇ〜１００ｍｇが好ましく、１ｍｇ〜１０ｍｇがより好ましい。これら防腐剤はハロゲン化銀乳剤層に添加する。その添加の時期はハロゲン化銀粒子の形成時から塗布までのいずれの時に添加してもよいが、ハロゲン化銀粒子形成時の脱塩工程以降が好ましい。さらにはハロゲン化銀乳剤製造時における防腐効果を持たせるため、ハロゲン化銀粒子形成時の脱塩工程以降から化学熟成終了までの間に添加するのが特に好ましい。またハロゲン化銀乳剤層と同時に、ハロゲン化銀乳剤層以外の親水性コロイド層にもこれら防腐剤を添加することができる。
【００３３】
次に本発明の一般式（１）で示される化合物について詳しく説明する。一般式（１）においてＺで表わされるアルキル基、アリール基、ヘテロ環基は置換されていてもよい。置換基としては、例えばメチル基、エチル基等の低級アルキル基、フェニル基等のアリール基、炭素数１〜８のアルコキシ基、塩素等のハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基などを挙げることができる。Ｚで表わされるヘテロ環としては、チアゾール、ベンズチアゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、オキサゾール環等を挙げることができる。Ｍで表わされる金属原子としては、ナトリウムイオン、カリウムイオンの如きアルカリ金属原子が好ましく、有機カチオンとしては、アンモニウムイオン、グアニジン基などが好ましい。一般式（１）で示される化合物の具体例を以下に示すが、本発明の化合物はこれらに限定されるものではない。
【００３４】
【化８】
2004272024.tif 000007
【００３５】
【化９】
2004272024.tif 000008
【００３６】
本発明において一般式（１）で表される化合物の添加量は、金硫黄増感で用いる金増感剤１モルに対し１〜２０モルの範囲で用いる。特に好ましくは金増感剤１モルに対し３〜１５モルの範囲で、ハロゲン化銀１モル当たり５×１０−３モル以下の量で添加することができる。一般式（１）で表される化合物の添加時期は、一般式（１）で表される化合物の存在下で金硫黄増感が行われるように、ハロゲン化銀の核形成から化学増感終了前の任意の時期でよいが、ハロゲン化銀乳剤の粒子形成終了後の脱塩工程以降から化学増感停止剤を添加するまでに添加するのが好ましく、硫黄増感剤及び金増感剤の両方が添加される前に添加するのがより好ましい。
【００３７】
本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感される。銀イオンと反応できる硫黄を含む化合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感法と金化合物を用いる金増感法を組み合わせて用いる。硫黄増感剤としてはチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることができるが、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物がより好ましい。金増感剤としては、塩化金酸、硫化金、チオ硫酸金等のほか、各種の金錯体として添加することができる。化学増感時のｐＡｇとして好ましくは８．３以下、より好ましくは７．３〜８．０の範囲であり、ｐＡｇを調整するには、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硝酸銀などを添加して調整すればよい。ハロゲン化銀乳剤のｐＡｇは化学熟成開始後から塗布までの間に、各種添加剤の添加や塗布液濃度により変化するが、上記の化合物で同様に調整することができる。化学増感時のｐＨとして好ましくは４．０〜６．０であり、より好ましくは４．５〜５．８の範囲である。ｐＨを調整するには、有機塩基や炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウムなどの無機塩基、クエン酸、アスコルビン酸、酢酸などの有機酸や塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸を添加して調整すればよい。本発明の化学増感停止剤としては、テトラザインデン類、イミダゾール類、テトラゾール類、ベンゾトリアゾール類など公知の写真用添加剤を用いることができるが、親水性基及びメルカプト基を有する含窒素複素環化合物を用いるのが好ましい。
【００３８】
一般に金増感剤による化学増感は不必要なカブリを生じやすく、種々のカブリ防止剤を添加しカブリを抑制する必要がある。チオスルホン酸化合物が金増感剤による化学増感カブリを抑制することは既に知られており、特開昭６３−３０４２５３号には特定のチオスルホン酸化合物を含有させることによって相反則不軌が少なく、カブリが低いハロゲン化銀カラー写真感光材料を得る手段が開示されている。また特開平１３−１６６４１１号では塩化銀９０モル％以上の高塩化銀乳剤において、特定のチオスルホン酸化合物またはスルフィン酸化合物の存在下で金増感することによって、気温の変化によりプリント濃度が変化することのないレーザー走査露光適性を得る手段が開示されている。本発明者が検討した結果、防腐剤を含有するハロゲン化銀乳剤に残色改良のため水溶性増感色素を用いる場合には、防腐剤によるカブリの増加を抑制し、さらに経時保存での感度変動やカブリの上昇を防止するためには、金増感剤に対して一定範囲内のチオスルホン酸化合物の存在下で金硫黄増感を行うことが本課題解決にきわめて重要であることがわかった。
【００３９】
次に本発明で用いられる増感色素について説明する。本発明に用いられる増感色素は、水に０．１重量％以上溶解することを特徴とする増感色素であり、さらに好ましくは６００ｎｍ以上の波長域に感光極大を有する増感色素である。本発明の増感色素は、公知のシアニン、メロシアニン、複合シアニン、複合メロシアニン、スチリル、ヘミシアニン色素等から選択できるが、残色の点からも、特開平３−１７１１３５号、同平６−３１３９４３号、同平７−２８７３３７号、同平１１−１６０８２６号等に記載の水溶性の増感色素が好ましい。これらの中でも特に好ましい例として挙げられるのは特開平１１−１６０８２６号に記載の増感色素であり、以下に具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４０】
【化１０】
2004272024.tif 000009
【００４１】
【化１１】
2004272024.tif 000010
【００４２】
【化１２】
2004272024.tif 000011
【００４３】
【化１３】
2004272024.tif 000012
【００４４】
本発明で用いられる増感色素の添加量は、ハロゲン化銀粒子の形状、サイズにより異なるが、好ましくはハロゲン化銀１モル当たり、４×１０−８〜８×１０−２モル、さらに好ましくは１×１０−７〜１×１０−３モル、特に好ましくは１×１０−５〜５×１０−３モルの範囲内で用いることができる。またこれら増感色素の添加時期は、ハロゲン化銀の核形成からハロゲン化銀乳剤塗液調製終了までの任意の時期でよいが、好ましくは化学増感終了後以降に添加することである。
【００４５】
本発明においてハロゲン化銀乳剤層を含有する側の膜面ｐＨは５．３〜６．３である。この本発明における膜面ｐＨとは、塗布液のｐＨとは異なるもので、塗液を塗布、乾燥、必要なアニーリングを行った後、塗布面上にイオン交換水０．０５ｍｌを滴下し、９０％ＲＨ以上の雰囲気下で１０分間放置した後、平面用複合電極を用いて測定したｐＨ値のことをいう。平面用複合電極の具体例としては堀場製作所（株）製の電極６２６１−１０Ｃなどがある。
【００４６】
ｐＨの調整は、塗布液のｐＨを調整することにより行うが、その際の塗布液のｐＨ値は、塗布液が塗布されてから膜面ｐＨが測定されるまでに生じる化学的変化により変化しうるため、経験的に決定されるものである。さらに本発明の効果は、ハロゲン化銀乳剤層を含有する側の膜面ｐＨが５．３〜６．３の時に得られ、特に好ましくは５．５〜６．１となるように選ぶのがよい。塗布液のｐＨの調整は、化学増感時のｐＨの調整と同様に、有機塩基や炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウムなどの無機塩基、クエン酸、アスコルビン酸、酢酸などの有機酸や塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸を添加して調整すればよい。それらｐＨ調整剤は、塗布層が複数の親水性コロイド層を有する場合は、必要であればいずれの層に添加しても所定の膜面ｐＨ値が得られる限り本発明の効果は損なわれない。
【００４７】
本発明において、ハロゲン化銀乳剤層を含む側の少なくとも１層の親水性コロイド層の硬膜剤としては、架橋反応により膜面ｐＨを著しく低下させないこと、高い硬膜のレベルが得られることからビニルスルホン系硬膜剤が好ましく用いられる。このビニルスルホン系硬膜剤としては、特公昭４４−２９６２２号、同４７−８７３６号、特開昭４８−７４８３２号、同４９−２４４３５号、同５１−４４１６４号、同５３−４１２２１号、米国特許４，１７３，４８１、同４，３２３，６４６等に記載の化合物を用いることができる。以下に具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４８】
【化１４】
2004272024.tif 000013
【００４９】
【化１５】
2004272024.tif 000014
【００５０】
【化１６】
2004272024.tif 000015
【００５１】
本発明において、これらのビニルスルホン系硬膜剤の添加量は化合物によって大幅に変化しうるが、実用上問題のない親水性コロイド膜の硬膜が得られる量、一般的にはゼラチン等のバインダー乾燥総重量に対して０．１〜１０重量％の範囲で好ましく用いられる。これらのビニルスルホン系硬膜剤は塗布液調製時から塗布までのいずれの段階で添加されても良い。また、硬膜の即効性の要請などのため、異なる種類の硬膜剤を併用することも可能である。併用される硬膜剤は、アルデヒド類、Ｎ−メチロール化合物、エポキシ化合物、Ｎ−カルバモイル化合物等公知のものを用いることができるが、トリアジン系硬膜剤のように硬膜時に酸を発生させ膜面ｐＨを下げてしまうようなものとの併用は、本発明の効果が妨げられ好ましくない。
【００５２】
本発明の感光材料は印刷製版用として網点画質を向上させるためにヒドラジン化合物を用いることが好ましい。そのヒドラジン化合物は、特に制限は無く、例えば、米国特許第４，２２４，４０１号、同第４，２４３，７３４号、同第４，２７２，６１４号、同第４，３８５，１０８号、同第４，２６９，９２９号、同第４，３２３，６４３号、及び特開昭５６−１０６２４４号、同昭６１−２６７７５９号、同昭６１−２３０１４５号、同昭６２−２７０９５３号、同昭６２−１７８２４６号、同昭６２−１８０３６１号、同昭６２−２７５２４７号、同昭６３−２５３３５７号、同昭６３−２６５２３９号、特願平１−９２３５６号、同平１−９９８２２号等の明細書に記載されたヒドラジン化合物などがあり、特に好ましくは特開平１１−２９５８４２号に記載のものである。層中でのヒドラジン化合物の含有量は、用いられるハロゲン化銀乳剤の特性、化合物の化学構造及び現像条件によって異なり、適当な含有量は広い範囲にわたって変化しうるが、ハロゲン化銀１モル当り５×１０−６〜８×１０−２モルの範囲であり、特に好ましくは、５×１０−５〜１×１０−２モルの範囲である。また同時にヒドラジン化合物の存在下で硬調化作用の促進効果を持つ化合物を用いてもよい。その化合物としては、特開昭６２−２２２２４１号、米国特許第４，９７５，３５４、特開平８−１７１１６６号、同平８−１９０１６５号、同平８−２９７３３９号等に記載されている化合物を使用することができる。
【００５３】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤は、臭化物含有率が１０モル％〜５５モル％の塩臭化銀または塩沃臭化銀であり、特に好ましくは臭化物含有率が２０モル％〜５０モル％の塩臭化銀または塩沃臭化銀である。ヨウ化物を含む場合は、その含有率は３モル％以下、より好ましくは１モル％以下である。ハロゲン化銀粒子の形状は、立方体、八面体のような規則的結晶に加え、不定形や板状の形状もとりうるが、特に立方体のものが好ましい。
【００５４】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤粒子の平均サイズは、０．４μｍ以下の微粒子であり、特に好ましくは０．１５〜０．３０μｍの範囲である。｛（粒径の標準偏差）／（平均粒径）｝×１００で表される変動係数が２５％以下、より好ましくは１５％以下のものが用いられる。ハロゲン化銀乳剤の粒子形成には、順混合、逆混合、同時混合等の、当業界では周知の方法が用いられる。なかでも同時混合法の１種で、粒子形成される液相中のｐＡｇを一定に保ついわゆるコントロールドダブルジェット法を用いることが好ましい。また、粒子の形成あるいは物理熟成の過程において、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩もしくはその錯塩、イリジウム塩もしくはその錯塩を共存させても良い。
【００５５】
本発明のハロゲン化銀乳剤には種々の親水性コロイドが用いられ、ハロゲン化銀乳剤用および／または他の写真構成層用のベヒクルとして使用する親水性コロイドには例えばゼラチン、コロイド性アルブミン、カゼイン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、寒天、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、合成親水性コロイド、例えばポリビニルアルコール、ポリＮ−ビニルピロリドン、ポリアクリルアミドまたはこれらの誘導体、部分加水分解物等があげられる。必要に応じて、これらのコロイドの二つ以上の相溶性混合物を使用する。この中で最も一般的に用いられるのはゼラチンであるが、ゼラチンは一部または全部を合成高分子物質で置き換えることができるほか、いわゆるゼラチン誘導体すなわち分子中に含まれる官能基としてのアミノ基、イミノ基、ヒドロオキシ基、カルボキシル基をそれらと反応し得る基を一個持った試薬で処理、改質した物は他の高分子物質の分子鎖を結合させたグラフトポリマ−で置き換えて使用してもよい。また他のバインダーとして、寸法安定性、耐傷性等のためにポリマーラテックスを用いることが好ましい。このポリマーラテックスとしては、例えばポリブタジエン、スチレン−ブタジエン系重合体、ポリスチレン、ポリウレタン、アクリレート系重合体、ポリエステルなどがある。
【００５６】
本発明のハロゲン化銀乳剤にヒドラジン化合物を含有させる場合には、カルボキシル基で変性されたスチレンブタジエン系共重合体ラテックスを共に含有させるのが好ましく、さらにはこのラテックスがコアシェル構造を有し、そのシェル部分がカルボキシル基で変性されたスチレンブタジエン系共重合体ラテックスをヒドラジン化合物と共にハロゲン化銀乳剤に含有させるのが好ましい。本発明のカルボキシル基で変性されたスチレンブタジエン系共重合体ラテックスとしては、特開２００２−２６８１６６号に記載されたものを用いるのが好ましい。
【００５７】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止など種々の目的で界面活性剤を含んでもよい。例えば、サポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリエチレングリコールアルキルエーテル類またはポリエチレングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソルビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキルアミンまたはアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサイド付加物類）、グリオキシドーリル誘導体（例えばアルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルソエノールポリグリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤、アルキルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、燐酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤：アルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジウム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩類、および脂肪族または複素環を含むホスホニウムまたはスルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることができる。
【００５８】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、種々の目的のために、公知の写真用添加剤を用いることができる。これらは、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  Ｉｔｅｍ  １７６４３（１９７８年１２月）および１８７１６（１９７９年１１月）３０８１１９（１９８９年１２月）に記載、あるいは引用された文献に記載されている。
【００５９】
本発明のハロゲン化銀感光材料においては、通常感光材料の支持体として用いられるものがすべて用いられる。例えばセルロースナイトレートフィルム、セルロースアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、その他これらの積層物、紙などがある。バライタまたはα−オレフィンポリマー、特にポリエチレン、ポリプロピレンなど炭素原子２〜１０のα−オレフィンのポリマーを塗布またはラミネートした紙、特公昭４７−１９０６８号に示されているような表面を粗面化することによって、他の高分子物質との密着性をよくするプラスチックフィルム等の支持体なども好適である。本発明における支持体は公知の方法でコロナ処理されていてもよく、また必要に応じて公知の方法にて下引き加工や帯電防止処理がなされても良い。
【００６０】
また、本発明の親水性コロイド層の塗布方法としては、エアードクター、ブレードコート、スクイズコート、エアーナイフコート、リバースロールコート、キャストコート、エクストルージョンコート等の方法が用いられる。そして塗布量は１〜１５μｍ、より好ましくは２〜１０μｍである。
【００６１】
本発明である感光材料を現像処理するための現像液および現像方法について特に制限はなく、好ましくは特開２０００−２６７２１７号に記載の現像液および現像方法を用いて行う。
【００６２】
【実施例】
以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、むろんこの記述により本発明が制限されるものではない。
【００６３】
実施例１
＜ハロゲン化銀乳剤の作製＞
混合温度を５０℃に保ちながら、ｐＡｇコントロールドダブルジェット法により、平均粒子径０．２２ミクロンの立方体単分散で、塩化ロジウムを２．３×１０−７モル／モルＡｇ、塩化イリジウムを８．０×１０−７モル／モルＡｇを含有する塩ヨウ臭化銀乳剤粒子（臭化物含有率３０％、ヨウ化物含有率０．１５％）をイオン交換された石灰処理オセインゼラチンの存在下に形成させた。この乳剤を、ゼラチン凝集剤としてスチレンスルホン酸−無水マレイン酸共重合体、凝集助剤として硫酸ナトリウムを用いてフロキュレーション法により凝集、水洗し、ゼラチンおよび表１に示す本発明の防腐剤を加え、再溶解を行った。この乳剤に表１に示す一般式（１）の化合物を加えた後、チオ硫酸ナトリウムを３．０×１０−５モル／モルＡｇ、塩化金酸を３．０×１０−５モル／モルＡｇ加え、６０℃で４０分間加熱する化学増感を施した後、停止剤として（ａ）で表される化合物を３．０×１０−４モル／モルＡｇ加え、表１に示す乳剤Ａ〜Ｉを作製した。
【００６４】
【表１】
2004272024.tif 000016
【００６５】
＜乳剤塗布液の調製＞
上記乳剤を使用して、表２に示す本発明の増感色素と比較例の増感色素ＤＣ−１を１．２×１０−４モル／モルＡｇ加えた。さらに（ｂ）で表される界面活性剤を５０ｍｇ／ｍ２、ハイドロキノンを９０ｍｇ／ｍ２、アクリレートラテックスを０．５ｇ／ｍ２添加し、クエン酸にて乳剤塗液のｐＨを５．５に調整、乳剤塗布液を調製した。乳剤塗布液は保温温度４０℃で塗布するまで保温しておいた。
【００６６】
＜保護層塗布液の調製＞
乳剤層の保護層塗布液として、ゼラチン水溶液に（ｂ）で表される界面活性剤を２０ｍｇ／ｍ２、および（ｃ）で表される化合物を５ｍｇ／ｍ２、平均粒子径３．９μｍの不定形シリカマット剤を２５ｍｇ／ｍ２、アクリレートラテックスを０．４ｇ／ｍ２添加し、保護層塗布液を調製した。
【００６７】
＜塗布サンプルの作成＞
乳剤塗布液を調製した１時間後及び２０時間経過後に、予め下記処方の裏塗り塗布液、および裏塗り保護層塗布液を裏面に塗布しておいたポリエチレンテレフタレートフィルム上に、硬膜剤Ｖ−１３を乳剤塗布液、保護層塗布液それぞれに３０ｍｇ／ｍ２添加した後、乳剤塗布液は銀量３．５ｇ／ｍ２、ゼラチンが２．１ｇ／ｍ２になるように、またその上に保護層塗布液をゼラチンが１．０ｇ／ｍ２となるように同時塗布し、さらに乾燥して表２に示すサンプルを作成した。
【００６８】
＜裏塗り塗布液＞    １ｍ２当たりの量
ゼラチン                                        １．５  ｇ
染料（ｄ）                                      １００  ｍｇ
染料（ｅ）                                        ３０  ｍｇ
界面活性剤（ｂ）                                  ３０  ｍｇ
アクリレートラテックス                          ０．６  ｇ
硬膜剤Ｖ−１３                                    ６０  ｍｇ
【００６９】
＜裏塗り保護層塗布液＞    １ｍ２当たりの量
ゼラチン                                        １．０  ｇ
界面活性剤（ｂ）                                  １５  ｍｇ
化合物（ｃ）                                        ３  ｍｇ
ポリスチレン微粒子（平均粒子径６μｍ）            ２０  ｍｇ
硬膜剤Ｖ−１３                                    ４０  ｍｇ
【００７０】
【化１７】
2004272024.tif 000017
【００７１】
【化１８】
2004272024.tif 000018
【００７２】
＜写真特性の評価＞
塗布したサンプルを４０℃７日間アニールした後、ステップウエッジ及び６００ｎｍ以上の波長のみを透過する色フィルターを通してキセノンフラッシュ感光計で１０−５秒露光し、下記組成の現像液及び三菱製紙製ＣＦ−６００１定着液を用いて、ローラー搬送型自動現像機（大日本スクリーン製造株式会社製、ＬＤ−Ｔ１０６０）で３５℃３０秒現像処理を行い、写真特性を求めた。感度はセンシトメトリーにより得られた透過濃度３．０を与える露光量の逆数で、サンプルＮｏ．１の感度を１００とした時の相対的な値で示した。ハロゲン化銀乳剤塗布液の経時試験評価は、調製後１時間に塗布したサンプルと調製後２０時間後に塗布したサンプルとの相対的な感度の変動巾で表した。またカブリは上記と同様の現像液、定着液、自動現像機を用い、３８℃４０秒で現像処理を行った場合の未露光部の透過濃度を示した。得られた結果を表２に示す。
【００７３】
＜現像液（濃縮物）＞
１−フェニル−４−ヒドロキシメチル−４−
メチル−３−ピラゾリドン                        ２．３ｇ
ハイドロキノン                                                                ８５．０ｇ
水酸化ナトリウム                                                            ２６．０ｇ
炭酸ナトリウム                                                        ５０．０ｇ
亜硫酸カリウム                                      ２２０．０ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸                                                ９．１ｇ
臭化カリウム                                                                        １２．５ｇ
ベンゾトリアゾール                                                        ０．６ｇ
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール          ０．１ｇ
ジエチレングリコール                                                    １１０．０ｇ
水を加えて                                                                                １リットル
上記濃縮物を水２部に対し１部の割合で希釈してｐＨ１０．５の現像液とした。
【００７４】
＜残色の評価＞
残色の評価は未露光のサンプルを上述と同様の方法にて３５℃３０秒の現像処理を行い、処理したサンプルを５枚重ねて目視で評価した。５段階評価で、５が最も処理後の残色が少なく、１が最も処理後に着色がきつく残っている。３が実用上許容される限界である。
【００７５】
【表２】
2004272024.tif 000019
2004272024.tif 000020
【００７６】
表２の結果より、比較例の乳剤を使用したサンプルと比べ、本発明の乳剤Ｄ、Ｅ、Ｇ、Ｈを使用したサンプルでは、乳剤塗布液調製後２０時間保温しておいても、感度の低下やカブリの上昇が少なく、また水溶性増感色素を使用することにより残色性に優れたハロゲン化銀写真感光材料が得られていることがわかる。
【００７７】
実施例２
実施例１の乳剤Ｂ、Ｅ及びＦを用い、増感色素としてＤ−１７を使用し、塩酸および水酸化ナトリウムを用いて所定のｐＨに調整した以外は実施例１と同様の方法にて乳剤塗布液及び保護層塗布液を調製した。硬膜剤としてＶ−１３または１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩（ＤＣＴ）を使用する以外は実施例１と同様にして、表３に示すサンプルを作成した。
【００７８】
＜膜面ｐＨの測定＞
塗布したサンプルを４０℃７日間アニールした後、乳剤塗布面上にイオン交換水を０．０５ｍｌ滴下し、２３℃９０％ＲＨの雰囲気下で１０分間放置した後、堀場製作所（株）製平面複合ｐＨ電極６２６１−１０Ｃを用いて測定した。結果を表３に示す。
【００７９】
＜塗布後経時安定性の評価＞
アニールしたサンプルを湿度８０％ＲＨ、温度３６℃の下で３０日間放置させた後、実施例１と同様の方法にて現像処理を行い、塗布後の経時保存安定性を調べた。経時をかけずにアニール後すぐに処理して得られた感度に対する感度変化、及びカブリで評価した。感度はサンプルＮｏ．２１の感度を１００とした時の相対的な値で示した。得られた結果を表３に示す。
【００８０】
【表３】
2004272024.tif 000021
【００８１】
表３の結果より、本発明の乳剤Ｅを使用したサンプルは、比較例の乳剤を使用したサンプル（Ｎｏ．２７、２８）に比べ、塗布後の経時安定性に優れていることがわかる。さらに膜面ｐＨが５．３〜６．３の範囲にあり、ビニルスルホン系硬膜剤で硬膜されたサンプル（Ｎｏ．２１、２２）が最も感度変化も少なく、カブリの上昇も見られない。
【００８２】
実施例３
実施例１と同様の方法で乳剤を混合、凝集、水洗し、表４に示す本発明の防腐剤を加え、再溶解を行った。この乳剤に表４に示す一般式（１）の化合物を加えた後、チオ硫酸ナトリウムを１．５×１０−５モル／モルＡｇ、塩化金酸を１．７×１０−５モル／モルＡｇ加え、６０℃で３０分間加熱する化学増感を施した後、停止剤として（ａ）で表される化合物を４．０×１０−４モル／モルＡｇ加え、表４に示す乳剤Ｊ〜Ｎを作製した。
【００８３】
【表４】
2004272024.tif 000022
【００８４】
上記乳剤に増感色素Ｄ−１７を１．２×１０−４モル／モルＡｇ加え、さらに（ｂ）で表される界面活性剤を５０ｍｇ／ｍ２、ハイドロキノンモノスルホン酸カリウムを１２０ｍｇ／ｍ２、ヒドラジン化合物Ｈ−１を４ｍｇ／ｍ２、硬調化促進剤ＣＰ−１を１５ｍｇ／ｍ２添加した。さらに表５に示すラテックスをそれぞれ固形分量で０．５ｇ／ｍ２添加し、クエン酸にて乳剤塗液のｐＨを５．４に調整、乳剤塗布液を調製した。その他、すべて実施例１と同様にして表５に示すサンプルを作成した。
【００８５】
【化１９】
2004272024.tif 000023
【００８６】
＜塗布後経時安定性の評価＞
塗布したサンプルを４０℃７日間アニールした後、湿度６０％ＲＨ、温度４０℃の下で２０日間放置させた後、実施例１と同様の方法にて現像処理を行い、塗布後の経時保存安定性を調べた。経時をかけずにアニール後すぐに処理して得られた感度に対する感度変化、ガンマ（γ）値及び黒ポツで評価した。感度はサンプルＮｏ．３１の感度を１００とした時の相対的な値で示した。γ値は光学濃度が１．０〜３．０の直線部のｔａｎθで表した。黒ポツは１００倍ルーペを使用して現像済みサンプルの未露光部を眼視判定することにより、１を極めて不良、５を黒ポツがほとんど認められない良好な状態、３が実用上許される限界とした５段階にランク付けした。得られた結果を表５に示す。
【００８７】
【表５】
2004272024.tif 000024
【００８８】
表５の結果より、本発明の乳剤Ｌ、Ｎを使用したサンプルは、比較例の乳剤Ｊ、Ｋ、Ｍを使用したサンプルに比べ、感度及び硬調度の変動、黒ポツの増加が少なく、塗布後の経時安定性に優れていることがわかる。またカルボキシル基で変性されたスチレンブタジエン系共重合体ラテックス、特にコアシェル構造の変性スチレンブタジエン系共重合体ラテックスを用いることにより塗布後の経時により黒ポツの増加がないハロゲン化銀写真感光材料が得られていることがわかる。
【００８９】
【発明の効果】
本発明により、高感度で、残色に優れ、かつ経時保存安定性に優れたハロゲン化銀写真感光材料を得ることができた。