(57)【要約】【課題】微小・微細な構造を有する硬化したシリコン基材を安価に製作できるシリコン基材の硬化方法及びその硬化したシリコン基材を提供することを目的とする。【解決手段】シリコン基材の表面に炭素源から得られた炭素原子を主成分とする炭素層を形成する工程と、その炭素層を形成したシリコン基材を加熱手段により所定の温度に加熱・保持することにより炭素層の炭素原子をシリコン基材の表面から内部に熱拡散させる工程とを有する拡散法を用いる。【選択図】　図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン基材の硬度を増大させるシリコン基材の硬化方法であって、該シリコン基材の表面に炭素源から得られた炭素原子を主成分とする炭素層を形成する工程と、該炭素層を形成した該シリコン基材を加熱手段により所定の温度に加熱・保持することにより該炭素層の炭素原子を該シリコン基材の表面から内部に熱拡散させる工程とを有する拡散法を用いたことを特徴とするシリコン基材の硬化方法。
【請求項２】
シリコン基材の硬度を増大させるシリコン基材の硬化方法であって、炭素を含む塗布剤を該シリコン基材の表面に塗布する工程と、該塗布した塗布剤を加熱し炭化させ該シリコン基材の表面に該炭化により得られた炭素原子を主成分とする炭素層を形成する工程と、該炭素層を形成した該シリコン基材を加熱手段により所定の温度に加熱・保持することにより該炭素層の炭素原子を該シリコン基材の表面から内部に熱拡散させる工程とを有する拡散法を用いたことを特徴とするシリコン基材の硬化方法。
【請求項３】
前記塗布剤は、有機物を含む塗布剤であり、前記炭素層を形成する工程は、前記シリコン基材の表面に塗布した塗布剤を真空中で所定温度に所定時間保持することにより炭化させ該シリコン基材の表面に該炭化により得られた炭素原子を主成分とする炭素層を形成する工程であることを特徴とする請求項２記載のシリコン基材の硬化方法。
【請求項４】
前記塗布剤はポリイミド又はその前駆体を含む塗布剤であり、前記シリコン基材の表面に塗布した該塗布剤を炭化させ該表面に炭素層を形成するための前記所定温度は概ね９００℃〜１０００℃でありそれを保持する所定時間は概ね１時間〜１０時間であることを特徴とする請求項３記載のシリコン基材の硬化方法。
【請求項５】
前記シリコン基材を所定の温度に加熱・保持し前記炭素層の炭素原子を該シリコン基材の表面から内部に熱拡散させる工程は、真空中で所定温度に所定時間保持して炭素原子を熱拡散させる工程であって、その所定温度は概ね１０００〜１３００℃でありその所定時間は概ね１時間〜１００時間であることを特徴とする請求項１乃至請求項４記載のシリコン基材の硬化方法。
【請求項６】
前記シリコン基材の表面のうち、前記炭素層の炭素原子を該シリコン基材の表面から内部に熱拡散させる部分を該シリコン基材の表面にパターニングする工程を更に有し、該シリコン基材の該パターニングした部分を部分的に硬化させることを特徴とする請求項１乃至請求項５記載のシリコン基材の硬化方法。
【請求項７】
前記硬化するシリコン基材は、単結晶シリコンから成る基材であることを特徴とする請求項１乃至請求項６記載のシリコン基材の硬化方法。
【請求項８】
前記硬化するシリコン基材は、少なくともエッチング工程を含む微細加工プロセスにより微細加工されたシリコン基材であることを特徴とする請求項１乃至請求項７記載のシリコン基材の硬化方法。
【請求項９】
請求項１乃至請求項８記載の方法で硬度を増大させたシリコン基材であることを特徴とする硬化したシリコン基材。
【請求項１０】
前記硬化したシリコン基材は、該シリコン基材を部分的に硬化させたシリコン基材であることを特徴とする請求項９記載の硬化したシリコン基材。
【請求項１１】
前記硬化したシリコン基材は、少なくともエッチング工程を含む微細加工プロセスにより微細加工されたシリコン基材を硬化させたシリコン基材であることを特徴とする請求項９又は請求項１０記載の硬化したシリコン基材。
【請求項１２】
前記硬化したシリコン基材は、その表面から１μｍ以上の厚みの硬化層を有するシリコン基材であることを特徴とする請求項９又は請求項１１記載の硬化したシリコン基材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリコン基材の硬化方法及びその硬化したシリコン基材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭化珪素などのセラミックス材料は、硬度が高く耐摩耗性に優れるなどの特長を有するが、逆に硬度が高く安定であるため加工が難しい等の問題があり利用分野が限られている。例えば、光ファイバーを用いた情報通信技術の更なる高速化と家庭への光通信技術の普及のためには、ガラスやプラスチック製の微小な光学素子の塑性加工（モールドによる転写加工）による大量生産技術が必要であるが、その型には高い寸法精度などが要求され、かかる利用分野にはセラミックス材料が適用できていない。
【０００３】
一方、単結晶シリコンは、粒界が存在しないため原子レベルでの加工が可能で、欠陥が少ないため疲労強度が高く機械の構造材料としても注目されており、シリコンマイクロマシニング技術（微細加工技術）の発達により、単結晶シリコンをエッチングなどで微細加工したマイクロ・ナノメートルオーダーの微小・微細な構造体が製作されているが、硬度が低く耐摩耗性に欠ける等の問題があり、そのまま高い耐摩耗性などが要求される利用分野に用いることはできない。また、この微細加工したシリコン基材を型として、セラミックス材料の微小・微細な構造体が製作されており、例えば、マイクロガスタービンの製作のため、微細加工したシリコン基材をモールドとして化学気相堆積（ＣＶＤ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法や焼結法により炭化珪素の微小・微細な構造体が製作されているが、製品が高価になる製造プロセスであり、また十分には微小・微細化できないという問題がある。
【０００４】
かかる微細加工が可能というシリコンの特長と、耐摩耗性や耐熱性が高いという炭化珪素の特長を統合する技術として、高速に加速して炭素イオンをシリコン基材に打ち込みシリコン基材の中に炭化珪素を形成するイオン注入法による技術と、シリコン基材の表面にＣＶＤ法などにより炭化珪素層を積層する技術が知られている。例えば、前者の従来技術としては、特開２００１−０３６０８５号公報（シリコン・パワ・デバイスのためのエッジ終端部）などがあり、後者の従来技術としては、上記の特開２００１−０３６０８５号公報の他、特開平１０−０９７９６０号公報（炭化ケイ素質ダミーウェハ）、特開平０８−１５３６７８号公報（炭化珪素エピタキシャル基板の製造方法）、特開平０５−０２９６２１号公報（炭化珪素薄膜回路素子とその製造方法）などが開示されている。
【０００５】
然しながら、かかるイオン注入法によりシリコン基材の中に炭化珪素を形成する従来技術は、大量の炭素イオンを生成・打ち込みできる装置がないため、工業的には極めて微量の炭化珪素しか形成できず、耐摩耗性を付与するのに十分な厚さ数ミクロンの炭化珪素層を形成するのは困難であるという問題があり、また、高エネルギーの炭素イオンを生成・打ち込みするための装置を用いるため、高価な製造プロセスになるという問題があった。即ち、硬化したシリコン基材を安価に製作できる技術ではない。
【０００６】
また、シリコン基材の表面に炭化珪素層を積層する従来技術は、シリコン基材の表面に別の炭化珪素を堆積させるものであって、基材形状を鈍らせる（表面の微細な形状を埋め、或いはなだらかにする）という問題があり、後で炭化珪素を部分的に取り除くことも困難である。即ち、微小・微細な構造を有する硬化したシリコン基材の製作に適用できる技術ではない。
【０００７】
なお、本発明で使用する拡散法は半導体プロセスにおいて極めてポピュラーな技術であり、例えば、上記の特開平１０−０９７９６０号公報には、拡散法によりシリコン基板表層にシリカ膜／窒化ケイ素膜を形成する技術が開示され、詳細には、例えば１５７０Ｋの純窒素雰囲気下で或いは１２７０Ｋのアンモニア分解ガス雰囲気下でシリコン基板表層を１〜１０００ｎｍの厚みで窒化ケイ素化させる技術が開示され、また、特開平０８−１５３６７８号公報（炭化珪素エピタキシャル基板の製造方法）には、拡散法によりシリコン基板にドーパント（Ｓｂ、Ｂ、Ｐ等）を導入する技術が開示されている。
【０００８】
然しながら、シリコン中に炭素原子を熱拡散させこれを硬化させる技術は開示されておらず、更には微小・微細な構造を有するシリコン基材中に炭素原子を熱拡散させ、微小・微細な構造を有する硬化したシリコン基材を製作する技術は開示されていない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、シリコン基材の硬化方法に係わる前述の状況に鑑み、微小・微細な構造を有する硬化したシリコン基材を安価に製作できるシリコン基材の硬化方法及びその硬化したシリコン基材を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するため、本発明者は鋭意研究を重ねた結果、シリコン基材の表面に形成した炭素層を表面拡散源として炭素原子を熱拡散させることにより、微小・微細な構造を有する硬化したシリコン基材を安価に製作できることを見出し、更にはその好ましい実施の形態を見出し、本発明を完成するに至ったものである。即ち、請求項１の発明は、シリコン基材の硬度を増大させるシリコン基材の硬化方法であって、該シリコン基材の表面に炭素源から得られた炭素原子を主成分とする炭素層を形成する工程と、該炭素層を形成した該シリコン基材を加熱手段により所定の温度に加熱・保持することにより該炭素層の炭素原子を該シリコン基材の表面から内部に熱拡散させる工程とを有する拡散法を用いたシリコン基材の硬化方法である。
【００１１】
請求項２の発明は、前述の拡散法の好ましい形態として塗布法を用いたシリコン基材の硬度を増大させるシリコン基材の硬化方法であって、炭素を含む塗布剤を該シリコン基材の表面に塗布する工程と、該塗布した塗布剤を加熱し炭化させ該シリコン基材の表面に該炭化により得られた炭素原子を主成分とする炭素層を形成する工程と、該炭素層を形成した該シリコン基材を加熱手段により所定の温度に加熱・保持することにより該炭素層の炭素原子を該シリコン基材の表面から内部に熱拡散させる工程とを有する拡散法を用いたシリコン基材の硬化方法である。
【００１２】
請求項３と請求項４の発明は、請求項２の塗布法を用いた方法の好ましい形態に係る発明であり、請求項３の発明は、前記塗布剤を、有機物を含む塗布剤とし、前記炭素層を形成する工程を、前記シリコン基材の表面に塗布した塗布剤を真空中で所定温度に所定時間保持することにより炭化させ該シリコン基材の表面に該炭化により得られた炭素原子を主成分とする炭素層を形成する工程としたシリコン基材の硬化方法である。請求項４の発明は、請求項３の発明において、前記塗布剤をポリイミド又はその前駆体を含む塗布剤とし、前記シリコン基材の表面に塗布した該塗布剤を炭化させ該表面に炭素層を形成するための前記所定温度を概ね９００℃〜１０００℃としそれを保持する所定時間を１時間〜１０時間としたシリコン基材の硬化方法である。
【００１３】
請求項５の発明は、前記シリコン基材を所定の温度に加熱・保持し前記炭素層の炭素原子を該シリコン基材の表面から内部に熱拡散させる工程は、真空中で所定温度に所定時間保持して炭素原子を熱拡散させる工程であって、その所定温度は概ね１０００〜１３００℃でありその所定時間は概ね１時間〜１００時間であるシリコン基材の硬化方法である。
【００１４】
請求項６の発明は、前記シリコン基材の表面のうち、前記炭素層の炭素原子を該シリコン基材の表面から内部に熱拡散させる部分を該シリコン基材の表面にパターニングする工程を更に有し、該シリコン基材の該パターニングした部分を部分的に硬化させるシリコン基材の硬化方法である。
【００１５】
請求項７と請求項８の発明は、硬化するシリコン基材の形態に係る発明であり、請求項７の発明は、前記硬化するシリコン基材を、単結晶シリコンから成る基材としたシリコン基材の硬化方法であり、請求項８の発明は、前記硬化するシリコン基材を、少なくともエッチング工程を含む微細加工プロセスにより微細加工されたシリコン基材としたシリコン基材の硬化方法である。
【００１６】
請求項９乃至請求項１２の発明は、硬化したシリコン基材に係る発明である。即ち、請求項９の発明は、請求項１乃至請求項８記載の方法で硬度を増大させたシリコン基材であることを特徴とする硬化したシリコン基材であり、請求項１０の発明は、請求項９の発明において、前記硬化したシリコン基材が、該シリコン基材を部分的に硬化させたシリコン基材であることを特徴とする硬化したシリコン基材である。
【００１７】
また、請求項１１の発明は、請求項９又は請求項１０の発明において、前記硬化したシリコン基材が、少なくともエッチング工程を含む微細加工プロセスにより微細加工されたシリコン基材を硬化させたシリコン基材であることを特徴とする硬化したシリコン基材であり、請求項１２の発明は、請求項９乃至請求項１１の発明において、前記硬化したシリコン基材が、その表面から１μｍ以上の厚みの硬化層を有するシリコン基材であることを特徴とする硬化したシリコン基材である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の方法は、前述のように、シリコン基材の表面に炭素源から得られた炭素原子を主成分とする炭素層を形成する工程と、その炭素層を形成したシリコン基材を加熱手段により所定の温度に加熱・保持することにより炭素層の炭素原子をシリコン基材の表面から内部に熱拡散させる工程とを有する拡散法を用いたシリコン基材の硬化方法であって、表面に高濃度の拡散炭素源を形成して熱拡散を行うことが最大の特徴であり、これにより効率よく熱拡散を生じしめ厚い硬化層を形成することができる。
【００１９】
シリコン基材の表面への炭素層の形成は、本発明を限定するものではないが、炭素のスパッタや蒸着により堆積する方法や、鋼の浸炭で使われているようなメタンガスを炭素源としこれを高温分解して炭素原子を生成し炭素層を形成する方法、或いは、ポリイミド又はその前駆体などの有機物を含む塗布剤を塗布しこれを高温で炭化させ炭素層を形成する方法などが使用でき、特には、表面に高濃度の拡散炭素源を形成して熱拡散を行うという本発明の特徴を最も容易に実現できる、有機物などを含む塗布剤を用いる方法が好ましい。
【００２０】
有機物は、周知の如く、化学工業の製品として多種多様なものが安価・大量に入手可能であり、真空中で加熱・熱分解することにより容易に炭化でき、本発明の炭素源として有効である。特に、ポリイミド前駆体の中には、感光性があり露光により直接パターニングが可能なものもあり、本発明の炭素源である塗布剤として好適である。なお、本発明でいう前駆体とは、モノマー、又は２量体や３量体など重合度の低い重合体を意味し、これらは多くの場合、室温で液状のため塗布が容易であり、本発明の炭素源である塗布剤として好適である。
【００２１】
以下、ポリイミド又はその前駆体を塗布剤とし、シリコン基材の表面のうち炭素層の炭素原子をシリコン基材の表面から内部に熱拡散させる部分をシリコン基材の表面にパターニングし、パターニングした部分を部分的に硬化させる形態を例として、実施の形態を具体的に説明する。
【００２２】
シリコン基材としては、単結晶シリコン基材、多結晶シリコン基材の別を問わず、また表面を研磨したシリコン基材、或いは、少なくともエッチング工程を含む微細加工プロセスにより微細加工したシリコン基材も採用可能であるが、特には、微小・微細な構造を有する硬化したシリコン基材を製作するという本発明の趣旨からして、微細加工した単結晶シリコン基材が好適である。かかるシリコン基材は先ず、通常、有機洗浄剤、酸・アルカリ溶液などによる洗浄により、酸化膜等を除去して使用される。
【００２３】
しかる後、塗布剤であるポリイミド又はその前駆体を塗布することになるが、シリコン基材の表面のうち炭素層の炭素原子をシリコン基材の表面から内部に熱拡散させる部分をシリコン基材の表面にパターニングする方法を含め、例えば、ポリイミド又はその前駆体をスピンコーティングなどにより塗布した後、その塗布したポリイミド又はその前駆体を周知のフォトリソグラフィ技術によりパターニングする形態や、周知の半導体プロセスにより、シリコン基材の表面に酸化珪素や窒化珪素の保護膜を形成しそれをエッチングしてパターニングした後、ポリイミド又はその前駆体をスピンコーティングなどにより塗布する形態により、シリコン基材の表面にパターニングしてポリイミド又はその前駆体を塗布することができる。即ち、炭素拡散領域を指定して塗布剤を塗布することができる。
【００２４】
塗布したポリイミド又はその前駆体の炭化は、シリコン基材の形状、大きさ、或いは塗布剤の塗布厚さなどによっても異なり、本発明を限定するものではないが、真空中、概ね９００℃〜１０００℃の加熱温度で概ね１時間〜１０時間保持することにより行うことができ、シリコン基材の表面にパターニングした炭素層を形成することができる。この温度と保持時間は、温度を高くした場合には保持時間を短くできる方向の関係にあるが、温度を低くし過ぎると炭化が進まず長時間を要して生産性が低下し、温度を高くし過ぎるとシリコン基材の表面に均質で十分な炭素層が形成される前に有機物の蒸散あるいは炭素の拡散が生じ良好な品質の製品が得られない。
【００２５】
引き続き、炭素層を形成したシリコン基材を所定の温度に加熱・保持することにより炭素層の炭素原子をシリコン基材の表面から内部に熱拡散させる工程を実施することができ、その熱拡散は、シリコン基材の形状、大きさ、或いは形成しようとする硬化層の厚さなどによっても異なり、本発明を限定するものではないが、真空中、概ね１０００〜１３００℃で概ね１時間〜１００時間保持することによって行うことができる。この温度と保持時間は、温度を高くした場合には保持時間を短くできる方向の関係にあるが、温度を低くし過ぎると拡散が進まず長時間を要して生産性が低下し、温度の上限としては、例えば、微細加工したシリコン基材の形状を維持する条件としての、シリコンの融点１４１４℃がある。
【００２６】
以上のようにしてシリコン基材を硬化させた後、これを冷却し、シリコン基材の表面に残った炭素などの付着物を、例えば、硫酸・過酸化水素水、沸騰させた濃硫酸、硝酸や大気中での加熱による酸化などによって除去し、更に、必要に応じて研磨工程などを行い、製品としての硬化させたシリコン基材を得ることができる。
【００２７】
以上、実施の形態を説明したように、本発明の方法は、表面に高濃度の拡散炭素源を形成して熱拡散を行うことを最大の特徴とし、これにより効率よく熱拡散を生じしめ厚い硬化層を形成することができ、また、シリコン基材形状を鈍らせることなく、微小・微細な構造を有する硬化したシリコン基材を製作することができる。更にまた、本発明のシリコン基材を硬化する方法は、炭素源をシリコン基材の表面に塗布しこれを加熱・炭化させて炭素層を形成し、この高濃度の拡散炭素源から炭素原子を熱拡散させるという簡素な加工プロセスとして実施することができ、その製造装置も比較的安価であり、硬化したシリコン基材を安価に製作できる。
【００２８】
次に、本発明の硬化したシリコン基材について説明する。
【００２９】
本発明の硬化したシリコン基材は、以上のような本発明の方法の実施により得られ硬度を増大させたシリコン基材であって、更には、部分的に硬化させたシリコン基材、或いは、少なくともエッチング工程を含む微細加工プロセスにより微細加工されたシリコン基材を硬化させたシリコン基材、また、その表面から１μｍ以上の厚みの硬化層を有するシリコン基材として実施することができる。なお、硬化層の厚みは、特に本発明を限定するものではないが、従来技術では困難だった厚さ数ミクロンの硬化層を工業的に形成し得るという本発明の特徴を活かすものとして、１μｍ以上の厚みの硬化層を有するシリコン基材として実施するのが好ましい。
【００３０】
かかる本発明の硬化したシリコン基材は、全体、或いは表面を硬くした耐摩耗性、耐薬品性・化学的安定性、耐熱性に優れた微小・微細な構造体を提供することができ、例えば、主として耐摩耗性を利用するものとしては、光通信の更なる高速化と普及に必要となる微小な光学素子を安価に大量生産するためのプレス転写加工用微細モールド、フレネルレンズや回折格子などの切削加工用微小バイト、耐摩耗性が要求される各種工具、マイクロガスタービンなどマイクロマシンの軸受け、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）のカンチレバーやプローブなどとして実施することができ、主として耐薬品性・化学的安定性を利用するものとしては、活性の高い薬品を用いたマイクロリアクターの部品、ＤＮＡ分析装置など耐薬品性が要求される化学分析装置の部品、シリコンセンサの高耐食性化、高耐食性メッシュ・フィルターなどとして実施することができ、また、主として耐熱性を利用するものとしては、耐高温耐食性マイクロヒータなどとして実施することができる。
【００３１】
更にまた、エッチング、フォトリソグラフィ、スパッタリングなどを含む周知の半導体プロセスと組合せ、半導体回路を硬化層と一緒に集積化した半導体回路素子として実施することも可能であり、また、硬度や耐摩耗性と同時に柔軟性も要求されるような場合にも対応でき、例えば、触針式の形状測定器のような場合、触針子を単結晶シリコンで製作し、弾性を持たせるバネ部分はシリコンのままとして、物体と接触する触針部に耐摩耗性の高い硬化層を形成し、バネ部の変形を検出する検出回路をバネ部の近くに集積化した形態で実施することもできる。また、本発明の硬化層は化学的に安定な層であり、シリコンのウエットエッチングやドライエッチングのマスクとしても使用することができる。
【００３２】
以上のような実施の形態により、本発明は、微小・微細な構造を有する硬化したシリコン基材を安価に製作できるシリコン基材の硬化方法及びその硬化したシリコン基材を提供することができる。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
【００３４】
先ず、第１の実施例として、ポリイミドの前駆体（以下、「ポリイミド」と略称することがある。）を塗布剤として、単結晶シリコンウェハを硬化させた実施例について説明する。図１は、本実施例で使用した真空加熱炉の概略構成図であって、真空加熱炉の本体は、ステンレス製の直径１６０ｍｍ、高さ２５０ｍｍの真空容器であり、自作のタンタルヒーター（厚さ０．１ｍｍ、幅２０ｍｍ）を内蔵し、上部フランジに設けられた石英ガラスの窓を通し、放射温度計（チノー社製ＩＲ−ＣＳ２０）により外から試料（図１中、シリコンウェハ）の温度を計測できるようになっている。また、図１に示すように、タンタルヒーター用の交流電源、真空排気用の真空ポンプを付属している。
【００３５】
本実施例で使用したシリコンウェハは、直径７６ｍｍ、厚み１６２μｍの単結晶シリコンウェハを２０ｍｍ角にスクライブ加工したものであり、以下、これに硬化層を形成した手順・工程について説明する。
【００３６】
図２は、本実施例のシリコンウェハに硬化層を形成する手順・工程を示したプロセス説明図であり、先ず、シリコンウェハの洗浄を行った（Ｓ１００）。洗浄は、トリクロロエチレンを用いた有機洗浄（室温、超音波洗浄１５分）、硫酸：過酸化水素溶液により付着油脂を除去した後、５０：１のＨＦにより酸化膜を除去することによって行った。
【００３７】
次に、この片面にポリイミドの（東レ（株）製ポリイミド前駆体フォトニースＵＲ−５４４０）をスピンコーティングし、窒素雰囲気中でフルキュアした（Ｓ１１０）。スピンコーティングの条件は、５００ｒｐｍ×１０ｓｅｃ＋３０００ｒｐｍ×３０ｓｅｃであり、キュア条件は、９０℃×１５ｍｉｎ＋１４０℃×３０ｍｉｎ＋２５０℃×４５ｍｉｎ＋３５０℃×６０ｍｉｎである。フルキュア後のポリイミドの膜厚は約３．２μｍであった。
【００３８】
このポリイミドを片面に塗布したシリコンウェハを、図１に示したように、真空加熱炉にセットし、真空加熱炉内で真空（５×１０−３Ｔｏｒｒ）中、ポリイミドを加熱・炭化させシリコンウェハ表面に炭素層を形成した（Ｓ１２０）。加熱・炭化の条件は、ポリイミドの表面温度９００℃×保持時間３時間である。
【００３９】
引き続いて、同じ真空加熱炉内の真空中で、シリコンウェハ表面に形成した炭素層を拡散炭素源として、シリコンウェハへの炭素原子の熱拡散を行った（Ｓ１３０）。この熱拡散は、温度が１１００℃と１２００℃の２ケース、保持時間が５、９、１０、２０時間の４ケースであり、これらの組合せを熱拡散条件として行った。
【００４０】
以上の手順・工程により、シリコンウェハに硬化層を形成した後、これを冷却し、シリコン基材の表面に残った炭素などの付着物を、洗浄除去しクリーニングした（Ｓ１４０）。この条件は、硫酸・過酸化水素水（Ｈ２ＳＯ４：Ｈ２Ｏ２＝２：１）に３０ｍｉｎ×３回浸漬して残留した炭素を除去し、沸騰した濃硫酸に３０ｍｉｎ浸漬しその他の付着物を除去することによって行った。
【００４１】
次に、以上のようにして形成した硬化層を調査した結果について説明する。
【００４２】
硬化層を調査するため、先ず、硬化させたシリコンウェハをエッチングして、硬化層を露出させた。これは、試料のハンドリングを容易にするため、硬化していないシリコンウェハの一部をエッチングされないようにワックスで覆い、その後、シリコン用エッチャント（ＨＦ：ＨＮＯ３：ＣＨ３ＣＯＯＨ＝１：４：３）に硬化させたシリコンウェハを６０ｍｉｎ浸漬し、硬化していないシリコン部をエッチングにより除去することによって行った。この露出させた層は、厳密には、かかるエッチング後にエッチングされ難いために残留した層であるが、以下、単に「露出させた硬化層」と称することがある。
【００４３】
図３は、拡散加熱時間と露出させた硬化層の厚みの関係の一例を示した図であり、図３示したように、何れも１μｍ以上で、厚いものでは３５μｍ以上の露出させた硬化層が形成されたことが分かる。また、概ね、拡散加熱時間と共に露出させた硬化層の厚みが増大するという妥当な関係を示している。
【００４４】
表１は、露出させた硬化層の硬度を測定した結果の一例であり、拡散のための加熱温度と加熱時間をパラメータとして、ビッカース硬度（ＨＶ０．３）を示した表である。なお、表中、Ａ面とは、炭素層を形成したシリコンウェハの表面を意味し、Ｂ面とは、その反対側、即ち、上記のエッチングにより初めて露出した面を意味する。また、加熱時間１０時間と２０時間に対し、上段と下段、二つの欄が設けられているのは、上段が、シリコンウェハをタンタルヒーターの上で直接加熱した場合の結果を示し、下段は、その間にアルミナ（厚さ０．３８ｍｍ）を置いて間接加熱した場合の結果を示したものである。なお、加熱時間５時間と９時間のケースは、シリコンウェハをタンタルヒーターの上で直接加熱した場合の結果である。
【００４５】
【表１】
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【００４６】
表１は、拡散炭素源側のＡ面の結果で比較して、概ね加熱温度と共に硬度が増大し、加熱時間と共に硬度が増大するという妥当な結果を示し、一点、本実施例で使用したシリコンウェハのビッカース硬度（Ｈｖ９５４）より小さいデータがある（但し、そのＢ面は硬度が増大している。）が、他は硬度を増大させることができたことを示している。但し、炭化珪素の硬度（Ｈｖ２５００〜３０００）よりは大幅に小さく、本実施例では、少なくとも緻密で厚い炭化珪素層までは形成できていないことを示している。
【００４７】
次に、この露出させた硬化層の炭化珪素を確認するために行った分析結果について説明する。図４は、その露出させた硬化層をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ、若しくはＥＳＣＡ）で分析した結果の一例であり、試料は、加熱温度１２００℃、加熱時間２０時間で形成したＢ面、計測条件は、Ｘ線源がＭｇのＫ−αであり、分析領域は０．４ｍｍφである。図４中、９８ｅＶ近傍のピークが金属シリコンであり、２８５ｅＶ近傍のピークは炭素、５３３ｅＶ近傍のピークは酸素、１０３ｅＶ近傍のピークはシリコンの酸化物を示している。図４に示すように、金属シリコン、炭素、酸素、シリコンの酸化物の存在は確認できたが、シリコン炭化物の存在は確認できなかった。厳密には、この分析は分析会社に依頼して行ったものであり、「炭化珪素の信号は検出されたが、信号が小さ過ぎて測定のための前処理で形成された可能性を否定できない」という結果であった。
【００４８】
なお、図を省略したが、図４に示したＢ面と反対のＡ面、即ち、炭素層を形成したシリコンウェハの表面の組成分析結果によれば、炭素が８３％を占めシリコンは１％以下であった。これはシリコンウェハの表面の殆どが炭素で覆われていることを意味し、上述の炭素などの付着物を洗浄除去しクリーニングする工程（Ｓ１４０）で付着炭素が完全には除去されていないことを意味するが、本実施例は、実験室的に簡易に行ったものであり、工業的な実施においては、周知の技術により、かかる付着炭素を完全に除去することは可能であり、また、本実施例で‘不純物’として検出された酸素あるいは酸化珪素を制御することも可能である。
【００４９】
以上のように、本実施例では、現時点、形成した硬化層に炭化珪素が存在するという確証は得られなかったが、その形成した硬化層は、本実施例のエッチング条件ではエッチングされない厚い露出させた硬化層として残る層であり、その露出させた硬化層中には、熱拡散した炭素の存在が確認され、また、その露出させた硬化層は、シリコン母材及び酸化シリコン（シリコン母材と同等の硬度）より大きな硬度を有するものであり、本実施例によれば、ポリイミドを塗布し、これを加熱・炭化させて炭素層を形成し、この炭素層を拡散炭素源として熱拡散させるという極めて簡素な加工プロセスによって、耐摩耗性、耐薬品性・化学的安定性、耐熱性に優れた硬化したシリコンウェハを得ることができる。
【００５０】
次に、第２の実施例として、シリコン基材を硬化させた微小構造体を製作する例について説明する。
【００５１】
図５は、シリコン基材を硬化させた微小構造体を製作する実施例を説明するための、概略のプロセス図である。この微小構造体の製作は、図５に示すように、（１）シリコンウェハ上に窒化珪素を堆積し、これをパターニングして、その後、シリコンを堆積し、これをパターニングする。しかる後、（２）例えば、メタンガスを炭素源としてこれを高温分解するなどにより、炭素を堆積し炭素層を形成し、これを加熱・保持して炭素原子を熱拡散させパターニングしたシリコンを硬化させる。（３）残った炭素を除去し、更に、（４）シリコンウェハ上に堆積させた窒化珪素を除去する。かかるプロセスによって、シリコンウェハ上にシリコン基材を硬化させた微小構造体を製作することができる。なお、この製作プロセスは、周知の半導体プロセスを応用して行うことができるものであり、その詳細な説明はこれを省略する。
【００５２】
次に、第３の実施例として微細加工した構造体に硬化層を形成する例について、その概略のプロセスを示した図６に基づき説明する。先ず、（１）シリコンマイクロマシニング技術により回折格子、フレネルレンズなどの転写形状をナノメートルオーダーの精度でシリコンウェハ表面に製作する。（２）この表面に炭素のスパッタなどで炭素膜を形成し、熱拡散により硬化層を形成させる。（３）拡散後、炭素を除去しモールドの型として使用する。本実施例によれば、製作された微細な構造体の形状がそのまま維持されると共に、硬度が高く耐摩耗性、形状安定性、耐熱性に優れた構造体を得ることができ、量産用のモールドの型などとして使用できる。
【００５３】
次に、第４の実施例として空間選択的に硬化層を形成することにより、空間選択的に硬化した構造体を作製する例について説明する。図７は、その一例であるメッシュの製作プロセスを示した概略図であって、（１）感光性ポリイミドなどを利用してシリコン基板上にポリイミドのメッシュ状パターンを形成し、キュアおよび炭化させる。（２）炭素拡散後に炭素を除去する。（３）硬化されていないシリコンウェハの枠部分を、厚い酸化膜などで保護した状態で、アルカリ水溶液による結晶異方性エッチングやフッ酸：硝酸系の等方性エッチングにより不要なシリコンを除去する。このエッチングにも硬化層は残るため、硬化層からなるメッシュが形成できる。これは腐食性の高いハロゲンガスなどのダストフィルターなどに使用できる。
【００５４】
以上、本発明の実施例を説明したが、特許請求の範囲で規定された本発明の精神と範囲から逸脱することなく、その形態や細部に種々の変更がなされても良いことは明らかである。
【００５５】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、本発明は、シリコン基材表面に拡散炭素源を形成することにより効率よく熱拡散を生じしめ硬化層を形成することができ、また、シリコン基材形状を鈍らせることなく、微小・微細な構造を有する硬化したシリコン基材を製作することができ、更にまた、炭素源をシリコン基材の表面に塗布しこれを加熱・炭化させて炭素層を形成し、この高濃度の拡散炭素源から炭素原子を熱拡散させるという簡素な加工プロセスとして実施することができ、その製造装置も比較的安価であり、硬化したシリコン基材を安価に製作できる。即ち、本発明は、微小・微細な構造を有する硬化したシリコン基材を安価に製作できるシリコン基材の硬化方法及びその硬化したシリコン基材を提供できる効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本実施例で使用した真空加熱炉の概略構成図である。
【図２】本実施例のシリコンウェハに硬化層を形成する手順・工程を示したプロセス説明図である。
【図３】本実施例で形成した硬化層に関し、拡散加熱時間と露出させた硬化層の厚みの関係の一例を示した図である。
【図４】本実施例で形成した硬化層に関し、その露出させた硬化層をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ、若しくはＥＳＣＡ）で分析した結果の一例である。
【図５】シリコン基材を硬化させた微小構造体を製作する実施例を説明するための、概略のプロセス図である。
【図６】微細加工した構造体に硬化層を形成する実施例を説明するための、概略のプロセス図である。
【図７】空間選択的に硬化層を形成することにより、空間選択的に硬化した構造体を作製する実施例を説明するための、概略のプロセス図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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