(57)【要約】【課題】誘電率の温度特性が良く、特性のバラツキが小さく、信頼性の高い誘電体セラミックおよび積層セラミックコンデンサを得ることを課題とする。【解決手段】一般式（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ｍＴｉＯ３＋α１ＢａＯ＋α２ＣａＯ＋βＭｎＯ＋γＭｇＯ＋δＳｉＯ２＋εＢ２Ｏ３で表わされ、ｘ、ｍ、α１、α２、β、γ、δ、εが、モル比で、０．０４≦ｘ≦０．２、１．０３５＜α１＋α２＋ｍ≦１．０７、０．９９≦ｍ、０．０００１≦β≦０．０５、０．０００１≦γ≦０．０２５、０．００２≦δ≦０．０８、０．００１≦ε≦０．０５の範囲内である。【選択図】　　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ｍＴｉＯ３＋α１ＢａＯ＋α２ＣａＯ＋βＭｎＯ＋γＭｇＯ＋δＳｉＯ２＋εＢ２Ｏ３で表わされ、ｘ、ｍ、α１、α２、β、γ、δ、εが、モル比で、
０．０４≦ｘ≦０．２
１．０３５＜α１＋α２＋ｍ≦１．０７
０．９９≦ｍ
０．０００１≦β≦０．０５
０．０００１≦γ≦０．０２５
０．００２≦δ≦０．０８
０．００１≦ε≦０．０５
の範囲内にあることを特徴とする誘電体セラミック。
【請求項２】
請求項１に記載の誘電体セラミックからなる複数の誘電体セラミック層を有する積層体と、該積層体の端面上の互いに異なる位置に設けられた複数の外部電極を備え、前記積層体の内部には、複数の内部電極が前記外部電極のいずれかに電気的に接続されるように前記誘電体セラミック層間の界面に沿ってそれぞれ形成されている、積層セラミックコンデンサ。
【請求項３】
前記内部電極は、ニッケルまたはニッケル合金を含むことを特徴とする、請求項２に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項４】
前記外部電極は、導電性金属粉末、またはガラスフリットを添加した導電性金属粉末の焼結層からなることを特徴とする、請求項２または３に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項５】
前記外部電極は、導電性金属粉末、またはガラスフリットを添加した導電性金属粉末の焼結層からなる層と、該層上に形成された少なくとも１層以上のめっき層からなることを特徴とする、請求項２〜４のうちのいずれかに記載の積層セラミックコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えばニッケルまたはニッケル合金などの卑金属よりなる内部電極を有する積層セラミックコンデンサに用いられる誘電体セラミックに関する。また、前記誘電体セラミックを用いた積層セラミックコンデンサに関する。
【従来の技術】
積層セラミックコンデンサは、複数の誘電体セラミック層と内部電極層の積層体である。最近では、内部電極のコスト低減のため、高価な貴金属であるＡｇやＰｄに代わって、安価な卑金属であるＮｉなどが用いられることが多い。
Ｎｉ等を内部電極に用いる場合には、Ｎｉ等が酸化されない還元性雰囲気で焼成する必要がある。しかしながら、還元性雰囲気下での焼成では、チタン酸バリウムからなるセラミックは、通常、還元されて半導体化するので好ましくない。
この問題を解決するため、たとえば、特公昭５７−４２５８８号公報に示されるように、チタン酸バリウム固溶体における、バリウムサイト／チタンサイトの比を化学量論比より過剰にした誘電体材料の非還元化技術が開発されている。これ以来、Ｎｉ等を内部電極とした積層セラミックコンデンサの実用化が可能となり、その生産量も拡大している。
近年のエレクトロニクスの発展に伴い、電子部品の小型化が急速に進行し、積層セラミックコンデンサにおいても、小型化、大容量化の傾向が顕著である。また、このような積層セラミックコンデンサに対しては、上述の静電容量の増大ばかりでなく、静電容量の温度安定性も求められており、温度特性の良い高誘電率材料として多くの材料が提案され、実用化されている。
これらの材料は、いずれもＢａＴｉＯ３を主成分とするもので、これに希土類元素を添加し、焼結する過程で添加成分をＢａＴｉＯ３粒子に拡散させている。得られた焼結体の個々の粒子は、添加成分が拡散していないコア部と添加成分が拡散したシェル部とからなるコアシェル構造をとることが知られており、平坦な誘電率温度特性は、誘電率の温度特性の異なるコア部とシェル部との重ね合わせによって与えられる。
このような材料が提供されたことによって、静電容量の温度変化の少ない、また高容量の積層セラミックコンデンサが実現し、市場拡大に貢献している。
【発明が解決しようとする課題】
上述のコアシェル構造は、セラミックの焼結過程において添加成分の拡散を制御することにより達成される。しかしながら、添加成分が過剰の場合、平坦な温度特性が得られない。他方、添加成分の拡散が不十分であれば、信頼性が劣化する。すなわち、上述した材料では、焼結に伴う添加成分の拡散を工業的かつ安定的に制御することは比較的難しく、得られる誘電率の温度特性も不安定である。
また、前述のように積層セラミックコンデンサの小型大容量化の要求を満たすため、積層体に備える誘電体セラミック層をより薄層化、かつ多層化する必要が生じてきている。しかし、誘電体セラミック層の薄層化においては、厚み方向のセラミック粒子の個数が減少し、信頼性の低下が著しい。そこで、セラミックの粒径が小さく、信頼性の高い、特に誘電率の電界強度安定性に優れた材料の開発が望まれている。
ところが、従来のコアシェル構造を持った材料では、セラミック粒子の粒径を小さくすると、添加成分の拡散が増大し、平坦な温度特性の確保が比較的困難になる。このため、コアシェル構造を持った材料を用いて、積層セラミックコンデンサの充分な薄層化や高い温度までの誘電率の充分な安定化を図ることは、実質的に困難であるのが現状である。
本発明の目的は、上述の問題を解決し得る、誘電体セラミックおよび積層セラミックコンデンサを提供することである。
【課題を解決するための手段】
上述の問題を解決するため、本発明の誘電体セラミックは、一般式（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ｍＴｉＯ３＋α１ＢａＯ＋α２ＣａＯ＋βＭｎＯ＋γＭｇＯ＋δＳｉＯ２＋εＢ２Ｏ３で表わされ、ｘ、ｍ、α１、α２、β、γ、δ、εが、モル比で、０．０４≦ｘ≦０．２、１．０３５＜α１＋α２＋ｍ≦１．０７、０．９９≦ｍ、０．０００１≦β≦０．０５、０．０００１≦γ≦０．０２５、０．００２≦δ≦０．０８、０．００１≦ε≦０．０５の範囲内にあることを特徴とする。
また、本発明の積層セラミックコンデンサは、前記の誘電体セラミックからなる複数の誘電体セラミック層を有する積層体と、該積層体の端面上の互いに異なる位置に設けられた複数の外部電極を備え、前記積層体の内部には、複数の内部電極が前記外部電極のいずれかに電気的に接続されるように前記誘電体セラミック層間の界面に沿ってそれぞれ形成されているものである。
また、前記内部電極は、ニッケルまたはニッケル合金を含むことを特徴とする。
また、前記外部電極は、導電性金属粉末、またはガラスフリットを添加した導電性金属粉末の焼結層からなることを特徴とする。
また、前記外部電極は、導電性金属粉末、またはガラスフリットを添加した導電性金属粉末の焼結層からなる層と、該層上に形成された少なくとも１層以上のめっき層からなることを特徴とする。
本発明の積層セラミックコンデンサの製造は、概ね次のように行われる。すなわち、出発原料として、（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ｍＴｉＯ２で表わされる化合物と、Ｂａ化合物、Ｃａ化合物、Ｍｎ化合物、Ｍｇ化合物、Ｓｉ化合物、およびＢ化合物とを含む混合物を調製する工程と、この混合物を含む複数のセラミックグリーンシート、およびセラミックグリーンシート間の特定の界面に沿ってそれぞれ形成された複数の内部電極を積層したものであって、各内部電極の端縁を端面に露出させている、積層体を作製する工程と、この積層体を焼成する工程と、各内部電極の露出した端縁にそれぞれ電気的に接続されるように積層体の端面上に複数の外部電極を形成する工程からなる。
【発明の実施の形態】
本発明の誘電体セラミックは、前述したように、一般式（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ｍＴｉＯ３＋α１ＢａＯ＋α２ＣａＯ＋βＭｎＯ＋γＭｇＯ＋δＳｉＯ２＋εＢ２Ｏ３で表わされ、ｘ、ｍ、α１、α２、β、γ、δ、εが、モル比で、０．０４≦ｘ≦０．２、１．０３５＜α１＋α２＋ｍ≦１．０７、０．９９≦ｍ、０．０００１≦β≦０．０５、０．０００１≦γ≦０．０２５、０．００２≦δ≦０．０８、０．００１≦ε≦０．０５の範囲内にあることを特徴とする。
この誘電体セラミックは、従来のような添加成分の拡散によるコアシェル構造を持たず、均一な構造であるため、誘電率の温度特性や信頼性が、焼成条件の影響を受けにくい材料である。また、還元性雰囲気中で焼成しても半導体化することなく焼結することができる。また、この誘電体セラミックを用いることにより、静電容量の温度特性がＥＩＡ規格で規定するＸ７Ｒ特性を満足し、直流電圧に対する静電容量の変化率が小さく、絶縁抵抗が高く、信頼性の高い積層セラミックコンデンサを得ることができる。
このような誘電体セラミックの原料粉末の製造方法としては、上述したような（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ｍＴｉＯ２で表わされる化合物を実現するものであれば、どのような製造方法であっても良い。
例えば、ＢａＣＯ３とＴｉＯ２とＣａＣＯ３とを混合する工程と、この混合物を熱処理することによりＢａＣＯ３とＴｉＯ２とＣａＣＯ３とを反応させる工程によって、（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ｍＴｉＯ２で表わされる化合物を製造することができる。
また、（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ｍＴｉＯ２で表わされる化合物と、添加成分であるＢａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｂの各酸化物とを混合する工程により、誘電体セラミックの原料粉末を製造することができる。
また、（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ｍＴｉＯ２で表わされる化合物の製造は、水熱合成法、加水分解法、あるいはゾルゲル法などの湿式合成を用いてもよい。
また、添加成分であるＢａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｂの各酸化物は、本発明に係わる誘電体セラミックを構成できるものであれば、酸化物粉末に限らず、アルコキシドや有機金属などの溶液や、炭酸化物を用いてもよい。
本発明の誘電体セラミックを用いた積層セラミックコンデンサの一例の断面図を図１に示す。積層セラミックコンデンサ１は、複数の積層された誘電体セラミック層２を有する積層体３と、この積層体３の第一および第二の端面４および５上にそれぞれ設けられる第１および第２の外部電極６および７とを備える。積層セラミックコンデンサ１は、全体として直方体形状のチップタイプの電子部品を構成する。
積層体３の内部には、第１の内部電極８と第２の内部電極９とが交互に配置される。第１の内部電極８は、第１の外部電極６に電気的に接続されるように、各端縁を第１の端面４に露出させた状態で誘電体セラミック層２間の特定の複数の界面に沿ってそれぞれ形成され、第２の内部電極９は、第２の外部電極７に電気的に接続されるように、各端縁を第２の端面５に露出させた状態で誘電体セラミック層２間の特定の複数の界面に沿ってそれぞれ形成される。
外部電極６および７の各上には、例えばニッケル、銅などからなる第１のめっき層１０および１１が形成されてもよい。さらにその上に、例えば半田、錫などからなる第２のめっき層１２および１３が形成されてもよい。
このような積層セラミックコンデンサ１において、誘電体セラミック層２が、本発明の誘電体セラミックより構成される。
次に、このような積層セラミックコンデンサ１の製造方法について製造工程順に説明する。
まず、前述したような誘電体セラミック原料粉末をスラリー化し、このスラリーをシート状に成形して、誘電体セラミック層２のためのセラミックグリーンシートを得る。
次いで、誘電体セラミック層２となるセラミックグリーンシートの各一方主面上に、ニッケル、ニッケル合金、銅、銅合金等の卑金属、および銀、パラジウム、銀パラジウム合金を導電性成分として含む内部電極８および９を形成する。これら内部電極８および９は、スクリーン印刷法などの印刷法や、転写法等により、内部電極が形成できれば、どのような製造方法によって形成されてもよい。
次いで、上述のように内部電極８および９を形成したセラミックグリーンシートを含む複数のセラミックグリーンシートを積層して、生の積層体３が作製される。この積層体３において、内部電極８および９の各端縁は端面４または５に露出している。
上記生積層体を、所定の還元性雰囲気中で所定の温度にて焼成し積層体３を得る。
次に、積層体３の両端面上に、内部電極８および９の特定のものと電気的に接続されるように、外部電極６および７を形成する。この外部電極６および７の材料としては、内部電極８および９と同じ材料、たとえば、ニッケル、ニッケル合金、銅、銅合金を使用することができるが、それら以外に、銀、パラジウム、銀―パラジウム合金なども使用可能である。またこれらの金属粉末に、Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＢａＯ系ガラス、Ｌｉ２Ｏ―ＳｉＯ２−ＢａＯ系ガラスなどのガラスフリットを添加したものも使用されるが、積層セラミックコンデンサ１の用途を考慮に入れて適当な材料が選択される。
また、外部電極６および７は、典型的には、材料となる金属粉末ペーストを、焼成により得た積層体３に塗布して、焼き付けることによって形成されるが、焼成前に塗布して、積層体３を得るための焼成と同時に焼き付けることによって形成されてもよい。
その後、外部電極８および９の各々上に、ニッケル、銅などのめっきを施し、第１のめっき層１０および１１を形成する。最後に、この第１のめっき層１０および１１の上に、半田、錫などの第２のめっき層１２および１３を形成し、積層セラミックコンデンサ１を完成させる。
なお、積層コンデンサの内部電極に含まれるニッケル、ニッケル合金、銅、銅合金等の卑金属、および銀、パラジウム、銀パラジウム合金は、焼成工程において積層体を構成する誘電体セラミック中に拡散することがある。しかし、本発明の誘電体セラミックを用いた積層セラミックコンデンサは、前記の導電性成分が拡散しても、電気的特性に影響がない。
【実施例】
出発原料として、高純度のＴｉＯ２、ＢａＣＯ３、およびＣａＣＯ３を準備して、以下の表１に示す組成となるように秤量した後、混合粉砕した。乾燥後、粉末を１０００℃以上の温度で加熱し、表１に示す平均粒径０．２μｍの（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ３粉末を合成した。
また、ＢａＣＯ３粉末、ＣａＣＯ３粉末、ＭｎＣＯ３粉末、ＭｇＣＯ３粉末、ＳｉＯ２粉末、およびＢ２Ｏ３粉末を準備した。
次に、これらの原料粉末を以下の表２に示す組成になるように配合し、配合物を得た。さらに、前記配合物を、１０００〜１０５０℃で２時間熱処理を行い、仮焼物を得た。この仮焼物にポリビニルブチラール系バインダおよびエタノール等の有機溶剤を加えて、ボールミルにより湿式混合し、セラミックスラリーを調製した。このセラミックススラリーをドクターブレード法によりシート成形し、厚み２．８μｍの短形のグリーンシートを得た。次に、このセラミックグリーンシート上に、Ｎｉを主体とする導電性ペーストを印刷し、内部電極を構成するための導電性ペースト膜を形成した。
次いで、セラミックグリーンシートを、上述の導電性ペースト膜の引き出されている側が互い違いとなるように複数枚積層し、積層体を得た。この積層体を、Ｎ２雰囲気にて３５０℃の温度に加熱し、バインダを燃焼させた後、酸素分圧１０−９〜１０−１２ＭＰａのＨ２−Ｎ２―Ｈ２Ｏガスからなる還元雰囲気中において表３に示す温度で２時間焼成した。
焼成後の積層体の両端面にＢ２Ｏ３−ＳｉＯ２―ＢａＯ系のガラスフリットを含有する銀ペーストを塗布し、Ｎ２雰囲気中において６００℃の温度で焼き付け、内部電極と電気的に接続された外部電極を形成した。
以上の工程により、図１に示すような積層セラミックコンデンサを得た。その外形寸法は、幅が５．０ｍｍ、長さが５．７ｍｍ、厚さが２．４ｍｍであり、内部電極間に介在する誘電体セラミック層の厚みが２．０μｍであった。また、有効誘電体セラミック層の層数は５であり、１層あたりの対抗電極の面積は１６．３×１０−６ｍ２であった。
このようにして得れらた試料について、自動ブリッジ式測定器を用い、ＪＩＳ規格５１０２に従って静電容量（Ｃ）および誘電損失（ｔａｎδ）を測定した。得られた静電容量から誘電率（ε）を算出した。
また、絶縁抵抗（Ｒ）を測定するために、絶縁抵抗計を用い、１０Ｖの直流電圧を２分間印可して２５℃で絶縁抵抗（Ｒ）を求め、比抵抗を算出した。
温度変化に対する静電容量の変化率については、２５℃での静電容量を基準とした−５５℃〜＋１２５℃の範囲での変化率（ΔＣ／Ｃ２５℃）を求めた。
直流電圧に対する静電容量の変化率については、直流電圧を印加しない場合の２５℃での静電容量を基準とし、直流電圧を４Ｖ印加したときの静電容量の基準に対する変化率（ΔＣＤＣ４Ｖ／ＣＤＣ０Ｖ）を求めた。
また、高温負荷試験として、温度１５０℃にて直流電圧を２０Ｖ印可して、その絶縁抵抗の経時変化を測定した。なお高温負荷試験は、各試料の絶縁抵抗値（Ｒ）が１０５Ω以下になったときを故障とし、平均故障時間を評価した。
また、セラミック粒子の構造について、焼成後の誘電体セラミック部を、Ａｒイオンミリングを施して薄片化した後、高分解能電子顕微鏡を用い、倍率４０万倍にて、観察した。
上記の特性項目の評価結果を表３に示す。なお、表１、表２、表３において試料番号に＊を付したものは、本発明の請求の範囲外であることを示す。
各特性の好ましい範囲は、誘電率については、１５００以上であり、誘電損失については、３．０％以下であり、容量温度変化率における２５℃での静電容量を基準とした−５５℃〜＋１２５℃の範囲での変化率については、±１５％以内である。直流電圧に対する静電容量の変化率については、変化率の絶対値が１０％以内である。比抵抗については、１３．０Ωｃｍ以上であり、高温負荷での故障に至るまでの時間は、１００時間以上である。
以下、本発明の組成範囲を限定した理由を説明する。
試料１のように、Ｃａの添加量ｘが０．０４未満の場合には、高温負荷での故障に至るまでの時間が短くなることがある。一方、試料２のようにＣａの添加量ｘが０．２を超える場合には、比誘電率が小さく、誘電率の温度変化が大きくなることがある。
また、試料３のように（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｔｉ比ｍが、０．９９未満の場合には、比抵抗が低く、高温負荷での故障に至るまでの時間が著しく短くなることがあり、高温で電圧を印可した瞬間に故障するものがあった。
また、試料４〜６のように、（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｔｉ比ｍとＢａＯ含有量α１とＣａＯ含有量α２との和、すなわち、ｍ＋α１＋α２が１．０７を超える場合には、焼結が不十分であり、誘電率が低く、ｔａｎδが大きく、誘電率の温度変化が大きく、比抵抗が低く、高温負荷での故障に至るまでの時間が著しく短くなることがあり、高温で電圧を印可した瞬間に故障するものがあった。また、試料７〜８のように、（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｔｉ比ｍとＢａＯ含有量α１とＣａＯ含有量α２との和、すなわち、ｍ＋α１＋α２が１．０３５以下の場合には、ｔａｎδが大きく、直流電圧に対する誘電率の変化率が大きかった。
また、試料９のように、ＭｎＯの添加量βが０．０００１未満の場合、比抵抗が低く、高温負荷での故障に至るまでの時間が著しく短くなることがあり、高温で電圧を印可した瞬間に故障するものがあった。また、試料１０のように、ＭｎＯの添加量βが０．０５を超える場合、誘電率の温度変化が大きく、比抵抗が低かった。
また、試料１１のように、ＭｇＯの添加量γが０．０００１未満の場合、ｔａｎδが大きく、直流電圧に対する誘電率の変化率が大きく、比抵抗が低く、高温負荷での故障に至るまでの時間が著しく短くなることがあり、高温で電圧を印可した瞬間に故障するものがあった。また、試料１２のように、ＭｇＯの添加量γが０．０２５を超える場合、焼結が不十分であり、誘電率が低く、ｔａｎδが大きく、誘電率の温度変化が大きく、比抵抗が低く、高温負荷での故障に至るまでの時間が著しく短くなることがあり、高温で電圧を印可した瞬間に故障するものがあった。
また、試料１３のように、ＳｉＯ２の添加量δが０．００２未満の場合、焼結が不十分であり、誘電率が低く、ｔａｎδが大きく、誘電率の温度変化が大きく、比抵抗が低く、高温負荷での故障に至るまでの時間が著しく短くなることがあり、高温で電圧を印可した瞬間に故障するものがあった。また、試料１４のように、ＳｉＯ２の添加量δが０．０８を超える場合、誘電率の温度変化が大きく、高温負荷での故障に至るまでの時間が短かかった。
また、試料１５のように、Ｂ２Ｏ３の添加量εが０．００１未満の場合、焼結が不十分であり、誘電率が低く、ｔａｎδが大きく、誘電率の温度変化が大きく、比抵抗が低く、高温負荷での故障に至るまでの時間が著しく短くなることがあり、高温で電圧を印可した瞬間に故障するものがあった。また、試料１６のように、Ｂ２Ｏ３の添加量εが０．０５を超える場合、誘電率の温度変化が大きく、高温負荷での故障に至るまでの時間が短かかった。
一方、試料１７〜３５のように、本発明の組成範囲内にあれば、誘電率は１５００以上であり、誘電損失は３．０％以下であり、温度に対する静電容量の変化率がＥＩＡ規格に規定するＸ７Ｒ特性を満足し、比抵抗は１３．０Ωｃｍ以上であり、直流電圧に対する静電容量の変化率の絶対値が１０％以下であり、高温負荷試験での平均寿命時間は１００時間を超え、信頼性に優れ、焼成温度も１２００℃以下の温度で焼成可能である。
また、試料１７〜３５のように、本発明の組成範囲内にあれば、焼成後の誘電体セラミック部を、高分解能電子顕微鏡で観察したところ、コアシェル構造を有する粒子はなく、ドメイン構造が端まで形成されていた。
【表１】
2004079686.tif 000003
【表２】
2004079686.tif 000004
【表３】
2004079686.tif 000005
【発明の効果】
本発明の誘電体セラミックを用いることで、誘電率の温度特性が良く、信頼性の高い積層セラミックコンデンサを得ることができる。
また、この誘電体セラミックは、還元性雰囲気で焼成しても半導体化せず高い比抵抗が得られるので、これと共焼成する内部電極として卑金属であるニッケルおよびニッケル合金を用いることができ、積層セラミックコンデンサのコストダウンを図ることができる。
本発明の誘電体セラミックは、従来のコアシェル構造によって誘電率の温度特性を平坦化したものと異なり、均一構造でありながら誘電率の温度特性を平坦化しているので、焼成温度による誘電率の温度特性の変動が小さい。そのため、この誘電体セラミックを用いた、本発明の積層セラミックコンデンサは、特性のバラツキが小さく、誘電率の温度特性が安定かつ良好である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態による積層セラミックコンデンサの断面図である。
【符号の説明】
１　　積層セラミックコンデンサ
２　　誘電体セラミック層
３　　積層体
４　　第一の端面
５　　第二の端面
６　　第一の外部電極
７　　第二の外部電極
８　　第一の内部電極
９　　第二の内部電極
１０、１１　第一のメッキ層
１２、１３　第二のメッキ層
【図１】
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