(57)【要約】【課題】  オクタン価を高いレベルに維持するように、供給原料の硫黄含有量を減少し、かつオレフィンの飽和化を減少させる。【解決手段】  本発明による触媒は、硫化形態であり、かつ耐火性酸化物から選択される担体、周期表のＶＩ及びＶＩＩＩ族の金属からなる群から選択される少なくとも１つの金属、及び炭素を含み、炭素含有量は、２．８重量％以下である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐火性酸化物から選択される担体、周期表のＶＩ及びＶＩＩＩ族の金属からなる群から選択される少なくとも１つの金属、及び炭素を含む、硫黄化合物及びオレフィンからなる炭化水素供給原料の選択的水素化脱硫用の触媒であって、炭素含有量は、２．８重量％以下であり、かつ触媒は、硫化形態であることを特徴とする触媒。
【請求項２】
炭素含有量は、０．５〜２．６重量％であることを特徴とする請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
前記触媒中の総硫黄含有量は、ＶＩ及びＶＩＩＩ族に属する前記触媒の金属全体の全硫化に必要な硫黄含有量の６０〜１４０％であることを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載の触媒。
【請求項４】
担体の比表面積は、２００ｍ２／ｇ未満であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の触媒。
【請求項５】
ＶＩ族の金属は、モリブデン及びタングステンからなる群から選択され、かつＶＩＩＩ族の金属は、ニッケル及びコバルトからなる群から選択されることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の触媒。
【請求項６】
‐担体上でのＶＩ及び／又はＶＩＩＩ族の金属の含浸工程、
‐水素及び硫化水素を含むガスと接触させることによって行われる硫化工程である、活性化工程、及び
‐触媒質量に対して２．８重量％以下の大量の炭素を担持させるように、少なくとも１つの炭化水素化合物と接触させることによる炭素の担持工程を含む、硫黄化合物及びオレフィンからなる炭化水素供給原料の選択的水素化脱硫用の触媒の製造法。
【請求項７】
炭素担持工程は、活性化工程の間に行われることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
炭素担持工程は、ＶＩ及び／又はＶＩＩＩ族の金属の含浸時に炭素を含む前駆物質を担持させて、ＶＩ及び／又はＶＩＩＩ族の金属の含浸と同時に行われることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項９】
請求項１から５のいずれかに記載の触媒、又は請求項６から８のいずれかに記載の方法から得られる触媒を使用する、硫黄化合物及びオレフィンからなる供給原料の選択的水素化脱硫方法。
【請求項１０】
供給原料は、概して５個の炭素原子を有する炭化水素から約２５０℃の沸点を有する化合物までの、接触分解装置から生じたガソリン留分からなることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫黄化合物及びオレフィンを含む炭化水素供給原料の水素処理、又はより正確には水素化精製又は水素化脱硫の分野に属する。本発明は、特にこれらの水素処理、水素化精製又は水素化脱硫法において利用する触媒の分野に属する。
【背景技術】
【０００２】
ガソリン留分、及び特には接触分解（ＦＣＣ）から生じたガソリンは、例えばおよそ２０〜４０重量％のオレフィン化合物、３０〜６０重量％の芳香族化合物及び２０〜５０重量％のパラフィン又はナフテンタイプの飽和化合物からなり得る。オレフィン化合物の中で、分枝オレフィンは、直鎖及び環状オレフィンに対して多数派に属する。これらのガソリンは、ゴム形成によって触媒を非活性化する可能性があるジオレフィンタイプの微量の高度不飽和化合物を同様に含む。
【０００３】
特許文献１は、硫黄除去のために水素処理を行う前に、選択的に（すなわちオレフィンを変換することなく）ジオレフィンを水素添加することを可能にする方法を記載している。
【０００４】
３０〜５０％のガソリンプールを占め得る接触分解ガソリンは、一般的に高いオレフィン及び硫黄含有量からなる。改質ガソリン中に存在する硫黄は、およそ９０％が接触分解ガソリンによる。従って、ガソリン、及び主にＦＣＣのガソリンの脱硫及び水素化脱硫は、明らかに重要である。
【０００５】
接触分解ガソリンの水素化脱硫は、それが、当業者に公知である伝統的な条件で行われる時、硫黄含有量を減少させることを可能にする。しかしながら、この方法は、水素処理中のオレフィン全体の飽和のために、オクタン価の非常に大きな低下をもたらすという重大な不都合を有する。
【０００６】
特許文献２は、ガソリンを分留すること、軽質留分を精製すること及び重質留分を従来の触媒上で水素処理すること、次に最初のオクタン価のレベルを取り戻すために、それをＺＳＭ５沸石上で処理することからなる方法を提案する。この方法により、オクタン価を高いレベルに維持しながら、ＦＣＣのガソリンを著しく脱硫することが可能になる。
【０００７】
他の開発は、本質的に選択的な触媒システムの探究に向けられる。一般的に、このタイプの応用に使用される触媒は、ＶＩＢ族の元素（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ）及びＶＩＩＩ族の元素（Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｐｔ）を含む硫化物タイプの触媒である。
【０００８】
特許文献３は、非晶質担体及び周期表のＶＩＢ族中の少なくとも１つの浸炭金属を含む触媒を記載している。特許文献４は、３〜１０重量％の炭素を担持させるために触媒の前処理を含み、前記炭素が０．７を超えない原子比Ｃ／Ｈを有する、接触分解に由来するガソリン脱硫法を提案している。この方法により、安定性の点で触媒性能を改善することが可能になる。
【０００９】
特許文献５は、担体及び周期表のＶＩＡ及びＶＩＩＩ族中の選択された活性金属を含む触媒の再生方法を記載しており、前記触媒の再生は、０．５〜１０重量％の残留コーク含有量を得るように行われる。
【特許文献１】欧州特許出願公開第０６８５５５２号明細書
【特許文献２】米国特許第５３１８６９０号明細書
【特許文献３】米国特許第６３７２１２５号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第０７４５６６０号明細書
【特許文献５】欧州特許出願公開第０５４１９９４号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、オクタン価を高いレベルに維持するように、供給原料の硫黄含有量を減少し、かつオレフィンの飽和化を減少させることを可能にする触媒を提供することである。このようにして、新規の環境規格に対応する改質ガソリンを生成することを目指す。これらの規格は特に、高いオクタン価を保つために、オレフィン濃度を僅かに減少させることを必要とするが、硫黄含有量を大きく減少させることも必要とする。このようにして、現行の及び将来の環境規格は、ガソリン中の硫黄含有量を、２００３年に５０ｐｐｍ以下、かつ２００５年から先は１０ｐｐｍ以下の値に低くすることを精製業者に強制している。これらの規格は、総硫黄含有量に関するが、メルカプタンのような硫黄化合物の性質にも関する。
【００１１】
本発明のもう一つの目的は選択性Ｋ（ＨＤＳ）／Ｋ（ＨＤＯ）、すなわち硫黄化合物からＨ２Ｓへの変換速度定数（ＫＨＤＳ）及びオレフィンの水素添加速度定数（ＫＨＤＯ）の間の比の形で表現される選択性を増加させることであり、これは、水素化脱硫反応に対応する反応速度定数及びオレフィンの水素添加反応に対応する反応速度定数の間の比として定義される。この選択性は、良好な活性レベルを維持しながら増加させねばならない。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前に言及した目的を実現させることを可能にする、硫黄化合物及びオレフィンからなる炭化水素供給原料の選択的水素化脱硫用の触媒が発見された。本発明による触媒は、硫化形態であり、かつ耐火性酸化物から選択される担体、周期表のＶＩ及びＶＩＩＩ族の金属からなる群から選択される少なくとも１つの金属、及び炭素を含み、炭素含有量は、２．８重量％以下である。
【００１３】
本発明は、上記の触媒の製造法、並びに硫黄化合物及びオレフィンを含む炭化水素供給原料の選択的水素化脱硫用にこの触媒を利用する方法にも関する。
【００１４】
本発明の利点は、ガソリン収率の損失なしに、かつオクタン価の減少を最小限に抑えながら、炭化水素供給原料の硫黄含有量を減少させることを可能にする触媒を提供することである。
【００１５】
本発明のもう一つの利点は、炭化水素供給原料を脱硫することが可能なあらゆる方法に使用可能な触媒を提供することである。
【００１６】
本発明によれば、触媒は、触媒の全質量に対する重量％で表して２．８重量％以下の炭素含有量を有する。微量の、すなわち２．８重量％以下の含有量での炭素の存在により、触媒の選択性ＨＤＳ／ＨＤＯを改善することが可能になる。
【００１７】
炭素含有量は、好ましくは０．５〜２．６重量％であり、より好ましくは１〜２．６重量％である。
【００１８】
本発明のもう一つの特徴によれば、触媒は、耐火性酸化物から選択される担体を含む。担体は、一般的に遷移アルミナ、シリカ、シリカ‐アルミナ、又は単独で又はアルミナ若しくはシリカアルミナとの混合で使用される酸化チタン又はマグネシウム族から選択される多孔質固体である。好ましい担体は、あらゆるタイプの前駆物質から及び当業者に公知である成形手段で調製され得るアルミナである。
【００１９】
本発明の好適な態様によれば、担体の比表面積は、好ましくは２００ｍ２／ｇ未満であり、より好ましくは１８０ｍ２／ｇ未満であり、更により好ましくは１５０ｍ２／ｇである。
【００２０】
比表面積は、７７Ｋでの窒素物理吸着を使用するブルナウアー（Brunauer）、エメット（Emmet）及びテラー（Teller）によって提案された方法によって決定され得る［エス・ブルナウアー（S.Brunauer）、ピー・エイチ・エメット（P.H.Emmet）、イー・テラー（E.Teller）著、「ジュルナル・ドゥ・ラ・ソシエテ・アメリケンヌ・ドゥ・シミ（Journal de la Societe Americaine de Chimie）、ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ（J. Am. Chem. Soc.）」第６０巻、１９３８年、ｐ．３０９］。
【００２１】
０．５重量％を超え、かつ２．８重量％未満である炭素含有量、及び２００ｍ２／ｇ未満である担体の比表面積からなる触媒の２つの特性の組み合わせは、触媒の選択性［ＫＨＤＳ／ＫＨＤＯ］の更に顕著な改善を導く。このことは、所定の炭素量によってもたらされる利点が、担体の比表面積によって決定されることに関係し得る。
【００２２】
このようにして、高い、すなわち２００ｍ２／ｇを超える比表面積を有し、かつ２．８％未満の炭素含有量を有する担体に関して、触媒性能に対する効果は、顕著ではない。反対に、２００ｍ２／ｇ未満の比表面積を有する担体に関して、この効果は、遥かに著しい。
【００２３】
小さい比表面積を有する担体を使用することが好適であるもう一つの理由は、この表面が、炭化水素、特にオレフィン分子の触媒部位への移動及び活性化に関与する可能性があることに由来する。従って、示された選択性利点の可能な解釈は、この活性化プロセスの最小化により、オレフィン化合物を作用させる反応、すなわち（オクタン価の維持に不利である）水素の追加による水素添加、及び必要な場合（脱硫に不利である）硫化水素との再結合を制限することが可能になるということであろう。このようにして、小さい比表面積を有する担体の使用により、選択性［ＫＨＤＳ／ＫＨＤＯ］の係数を増加させること、言い換えれば、有機硫黄化合物の同じ除去率でオレフィンの飽和化を制限することが可能になる。
【００２４】
本発明によれば、触媒は、ＶＩ族の少なくとも１つの金属、及び／又はＶＩＩＩ族の少なくとも１つの金属を含む。ＶＩ族の金属は、一般的にモリブデン及びタングステンからなる群から選択され、かつＶＩＩＩ族の金属は、一般的にニッケル及びコバルトからなる群から選択される。
【００２５】
例えば、触媒は、一方の場合においてコバルト及びモリブデンを、又は他方の場合においてニッケルを含み得る。
【００２６】
本発明は：
‐担体上でのＶＩ及び／又はＶＩＩＩ族の金属の含浸工程、
‐活性化工程、及び
‐触媒質量に対して２．８重量％以下の大量の炭素を担持させるように、少なくとも１つの炭化水素化合物と接触させることによる炭素の担持工程を含む、硫黄化合物及びオレフィンからなる炭化水素供給原料の選択的水素化脱硫用の触媒の製造法にも関する。
【００２７】
含浸工程は、当業者に公知であるあらゆる方法によって行われ得る。例えば、乾式含浸方法を使用することができる。
【００２８】
本発明の触媒製造法によれば、担体は、活性化工程を受ける。この活性化工程は、担体上での元素の含浸後に、かつ場合により、触媒の成形後に行われ得る。この活性化工程は、一般的に、元素の分子前駆物質を、部分的に酸化された相に変換することを目的とする。この場合、オキシダント処理が問題であるが、直接還元も行われ得る。
【００２９】
活性化工程の際に、触媒は、分解性であり、かつ硫化水素を発生させる有機硫黄化合物と接触させることにより、一般的に温度処理後に得られる硫化形態に置かれる。代わりに、触媒は、硫化水素のガスフローと直接接触させることができる。
【００３０】
好ましくは、活性化工程は、水素及び硫化水素を含むガスと接触させることにより行われる硫化工程である。
【００３１】
活性化工程の好ましい操作条件は：
‐２００〜９００℃、好ましくは２００〜５００℃、より好ましくは２５０〜４５０℃の最終温度、
‐０．１〜３ＭＰａ、好ましくは０．１〜２ＭＰａ、より好ましくは０．１〜１．５ＭＰａの圧力、
‐５〜１００％、好ましくは５〜５０％、より好ましくは５〜３０％に及ぶ活性化ガス中の硫化水素の容量パーセント、
‐触媒１ｇに対し毎時１〜３０、好ましくは１〜２０リットル、より好ましくは１〜１０リットル／ｈ／ｇに及ぶ活性化ガス流量であり得る。
【００３２】
この工程は、インシチュ又はエクスシチュで、すなわち水素化脱硫用に使用される反応器の内部又は外部で行われ得る。
【００３３】
硫化工程の条件は、触媒中の総硫黄含有量が、周期表のＶＩ及びＶＩＩＩ族に属する前記触媒金属全体の全硫化に必要な硫黄含有量の６０〜１４０％、好ましくは７０〜１３０％、より好ましくは８０〜１２０％であるように、選択され得る。
【００３４】
例として、タングステン又はモリブデンからなる触媒に関して、この金属の全硫化に必要な硫黄含有量は、前記触媒の金属モル含有量の２倍に等しい。同様に、コバルトからなる触媒に関して、この金属の全硫化に必要な硫黄含有量は、８／９と前記触媒の金属モル含有量との積に等しく、かつニッケルからなる触媒に関して、この金属の全硫化に必要な硫黄含有量は、２／３と前記触媒の金属モル含有量との積に等しい。
【００３５】
本発明の触媒製造法によれば、担体のみ、又は場合によりすでに含浸及び／又は活性化された担体は、担体のみ、又は場合によりすでに含浸及び／又は活性化された担体を、少なくとも１つの炭化水素化合物を含む液体又はガスフローと、所望の炭素含有量に合致した前記フロー中で多かれ少なかれ高い比率で、接触させる炭素担持工程を受ける。炭素担持工程の時間を変化させて前記触媒の炭素含有量を変化させることもできる。
【００３６】
炭化水素化合物は、オレフィン、ナフテン又は芳香族化合物、場合によりパラフィンであり得る。
【００３７】
炭素担持は、前記の活性化工程の前、間又は後に行われ得る。
【００３８】
好ましくは、炭素担持工程は、前記の活性化工程の間に行われる。この場合、炭化水素化合物の付加は、硫黄化合物の注入時になされ得る。硫黄及び炭素元素を同時に含む多硫化物族化合物を選択することも可能である。
【００３９】
もう一つの態様によれば、炭素担持工程は、ＶＩ及び／又はＶＩＩＩ族の金属の含浸時に炭素を含む前駆物質を担持させて、ＶＩ及び／又はＶＩＩＩ族の金属の含浸と同時に行われ得る。この場合、活性化工程は一般的に、触媒の硫化を、前記触媒表面に所望の炭素含有量を保ちながら可能にするように、適合されねばならない。
【００４０】
炭素を含む前駆物質は、例えばクエン酸、マレイン酸、酒石酸又はグリコール酸のようなアルファアルコール酸であり得る。好ましくは、炭素を含むこの前駆物質は、クエン酸である。
【００４１】
触媒製造法は、その上：
‐成形工程、
‐乾燥工程、及び
‐焼成工程を含み得る。
【００４２】
これらの成形、乾燥及び焼成工程は、当業者に公知であるあらゆる方法によって行われ得る。
【００４３】
本発明は、前記の触媒を使用する、硫黄化合物及びオレフィンからなる供給原料の選択的水素化脱硫方法にも関する。
【００４４】
供給原料は一般的に、例えばコークス化（コーキング）、粘度降下（ビスブレーキング）、水蒸気分解又は接触分解（ＦＣＣ）装置から生じた留分のような、硫黄を含むガソリン留分である。
【００４５】
好ましくは、供給原料は、概して５個の炭素原子を有する炭化水素から約２５０℃の沸点を有する化合物までの、接触分解装置から生じたガソリン留分からなる。このガソリンは、場合により常圧蒸留（直留ガソリン）のような他の製造法、又は変換法（コークス化又は水蒸気分解ガソリン）に由来する著しいガソリンフラクションを含み得る。
【００４６】
ＦＣＣのガソリンの選択的水素化脱硫を可能にする操作条件は、２００〜４００℃、好ましくは２５０〜３５０℃の温度、０．５〜３バール、かつより好ましくは１〜２．５ＭＰａの全圧力であり、水素及び炭化水素の間の容量比率は、５０〜６００リットル／リットル、好ましくは１００〜４００リットル／リットルである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４７】
（実施例１）
本発明による触媒は、ヘプタモリブデン酸アンモニウム及び硝酸コバルトの溶液の乾式含浸によって調製される。担体は、１．０４ｃｃ／ｇに等しい全多孔質容量の１３０ｍ２／ｇのデルタアルミナである。触媒は次に乾燥され、かつ５００℃の空気で焼成される。
【００４８】
テスト前に、触媒は、温度処理、及び酸化物相を全体的硫化相に変換するための水素及び硫化水素のフローの処理を受ける。この場合シクロヘキセン（３容量％）である、炭化水素化合物は、炭素を担持させるために、ガスフローに加えられた。この硫化工程は、４００℃の段階で、水素中で希釈された１５容量％の硫化水素を含むフローで行われ、４００℃の段階の期間は、担持する炭素含有量に応じて選択される。最終触媒は、酸化物（それぞれＣｏＯ及びＭｏＯ３）の形で表わされる、３．０３重量％のコバルト及び１０．１％のモリブデンを含む。本発明により調製された触媒のその他の特性を、表１に集める。３０重量％のトルエン、３‐メチルチオフェンの形の１０００ｐｐｍの硫黄、ｎ‐ヘプタン中で希釈された２，３−ジメチル−２−ブテンの形の１０重量％のオレフィンからなる合成混合物は、硫黄の有機化合物の分解を行うように処理される。反応は、次の条件で通過床タイプの反応器中で２４０℃の温度で行われる：圧力＝２ＭＰａ、Ｈ２／ＨＣ（炭化水素）＝３００リットル／供給原料１リットル、ＶＶＨ＝８ｈ−１。あらゆる場合において、残留有機硫黄化合物の分析は、分解により生じた硫化水素の除去後になされる。流出物は、炭化水素濃度決定のために気相クロマトグラフィによって、かつ全硫黄決定のために規格ＮＦ  Ｍ  ０７０７５に示される方法によって分析される。結果（表１）は、ＨＤＳ（水素化脱硫）の反応のための硫黄化合物に対し１程度及びＨＤＯ（オレフィンの水素添加）の反応のためのオレフィンに対し０程度と仮定して、速度定数比ＫＨＤＳ／ＫＨＤＯによって定義される選択性の点で表わされる。これらの比は、炭素のない触媒１に対して相対的に表わされる。
【表１】
2004230383.tif 000002
【００４９】
従って、類似する水素化脱硫活性に関して、オレフィンの飽和化（ＨＤＯ）は、炭素を含む触媒に関して低いようである。高すぎる炭素含有量は、選択性を著しく増加させることなく、水素化脱硫の大きな活性損失をもたらす。
【００５０】
（実施例２）
この実施例は、アルミナに担持されるニッケルを主成分とする触媒の場合を示す。触媒は、硝酸ニッケル溶液の乾式含浸、その後に続く乾燥及び温度空気での焼成によって調製される。活性化工程は、実施例１に示したものと同一であり、すなわち触媒１０及び１１に関してＨ２／Ｈ２Ｓ／シクロヘキセン（３容量％）で、かつ触媒９に関してＨ２／Ｈ２Ｓでの温度処理である。テスト反応及び試験条件は、実施例１で使用されたものと同一である。これらの固体の特性並びにそれらの選択的水素化脱硫性能を表２に要約する。結果は、炭素のない触媒９に対して相対的に表わされる。
【表２】
2004230383.tif 000003
【００５１】
選択性は、予めコーキングされた触媒１０及び１１に関して大きい。しかしながら、触媒１１が、水素化脱硫の活性の点で興味深い性能を示さないことが注目される。従って少なくとも触媒の３重量％未満に対応する大量の炭素担持は、触媒Ｎｉ／アルミナの選択性に関して有利な効果を有する。
【００５２】
（実施例３）
この実施例において、１重量％に近い同じ炭素比率を有するが、異なる比表面積（それぞれ、本発明に従った触媒２に関して１３０ｍ２／ｇ、及び比較触媒１０に関して２２０ｍ２／ｇ）を有するＣｏＭｏ／アルミナを主成分とする触媒が比較される。この実施例の触媒を調製する操作条件は、実施例１のそれと同一である。
【００５３】
これらの固体の特性並びにそれらの選択的水素化脱硫性能を表３に要約する。触媒２は、基準触媒として用いる。
【表３】
2004230383.tif 000004
【００５４】
比表面積２２０ｍ２／ｇを有する触媒１４に関して、同じ担持された炭素含有量が、より小さい比表面積を有する触媒２、１２及び１３よりも低い選択性を導いている。
【００５５】
（実施例４）
本発明による触媒１５は、Ｈ２Ｏ２存在下の酸化モリブデンＭｏＯ３、水酸化コバルトＣｏ（ＯＨ）２、及びクエン酸１．５モル／モリブデン１モルの比のクエン酸からなる溶液の乾式含浸によって調製される。触媒は、次に乾燥され、かつ空気で焼成され、かつ混合気Ｈ２／Ｈ２Ｓで硫化される。本発明による触媒１６は、ヘプタモリブデン酸アンモニウム及び硝酸コバルト溶液の共含浸、及び空気焼成工程後に、クエン酸（クエン酸１．５モル／モリブデン１モルの比）を付加して調製される。触媒は、最終的に混合気Ｈ２／Ｈ２Ｓで硫化される。これらの固体の特性並びにそれらの選択的水素化脱硫性能を表４に要約する。性能は、基準として用いる触媒１に対して相対的に表わされる。
【表４】
2004230383.tif 000005
【００５６】
従ってこの炭素担持方法は、前出の実施例に使用された担持方法に類似した結果を導き、かつそれ故に好ましくは、当業者の好みで使用され得る。