(57)【要約】【課題】本発明は、簡単な構成によって成形体強度が高く、炭酸ガス吸収能に優れた炭酸ガス吸収材を製造することができる方法を提供することを目的とするものである。【解決手段】本発明は、リチウム炭酸塩類、シリカ、及びアルカリ炭酸塩を含む混合物を成形した後、得られる成形体を加熱焼成する炭酸ガス吸収材の製造方法である。この製造方法においてアルカリ炭酸塩としては、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどを用いることができる。また、前記アルカリ炭酸塩の添加量は、前記混合物の量に対して１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％であることが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム炭酸塩類、シリカ、及びアルカリ炭酸塩を含む混合物を成形した後、得られた成形体を加熱焼成することを特徴とする炭酸ガス吸収材の製造方法。
【請求項２】
前記アルカリ炭酸塩の添加量が、前記混合物の量に対して１〜１０ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１記載の炭酸ガス吸収材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、炭酸ガス吸収材の製造方法に関し、特にリチウムシリケートを主要成分とする炭酸ガス吸収材の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、地球の温暖化が進行し、その原因となっている炭酸ガスの削減が求められている。そこで、炭化水素を主成分する燃料を燃焼させる自動車が発生する排気ガス、同じく炭化水素を原料として利用するエネルギープラントや化学プラントなどから発生する排出ガス、火力発電所から排出される燃焼ガスから、炭酸ガス（二酸化炭素）を分離回収するシステムの検討が行われ、これに用いる炭酸ガス吸収材に関する開発が行われている。
【０００３】
従来、燃焼排ガスなどから高温で炭酸ガスを吸収する吸収材として、５〜４０ｍｏｌ％のアルカリ炭酸塩を含むリチウムシリケートが知られている（特許文献１参照）。この炭酸ガス吸収材は、５００℃の温度ではアルカリ炭酸塩とリチウムシリケートが低融点化合物を生成して溶融相を作るので、Ｌｉの移動が容易になり炭酸ガスの吸収能力が、アルカリ炭酸塩を含有しない場合よりも向上するとされている。
【０００４】
このような、炭酸ガス吸収材は、炭酸リチウムとシリカの混合粉末を大気中７００〜１２００℃程度に加熱してリチウムシリケートを合成後、リチウムシリケートを粉砕して０．１〜１０μｍ程度の粒子径の粉末にした後に、アルカリ炭酸塩を添加することによって製造されている。
【０００５】
ところで、この炭酸ガス吸収材の製造方法においては、比較的アルカリ炭酸塩の添加量が多く、炭酸ガス吸収材中のリチウムシリケートの相対的含有量が減少するために、炭酸ガスの吸収量が減少し、これを改善することが要求されていた。
【０００６】
また、リチウムシリケートを合成後、アルカリ炭酸塩を添加しているが、この方法によると、リチウムシリケート成形体に存在している気孔が、アルカリ炭酸塩粉末によって充填されてしまい、リチウムシリケートへの炭酸ガス吸収を阻害していた。
すなわち、リチウムシリケート炭酸ガス吸収材は、リチウムシリケート成形体に存在している気孔に炭酸ガスが吸着され、リチウムシリケートと反応して炭酸ガスが吸収されるものであるが、このリチウムシリケートの気孔が閉塞されると、炭酸ガスとの反応速度が低下して、炭酸ガスの吸収能が低下する。従って、リチウムシリケートの気孔を閉塞しない炭酸ガス吸収材の製造方法が望まれていた。
【０００７】
また、前記したように、炭酸ガス吸収材は、多孔質であることが、炭酸ガス吸収能を向上される上で必要なことであり、特にその気孔率が４０〜６０％であることが望ましい。ところで、この炭酸ガス吸収材成形体を製造するにあたり、リチウムシリケートを多孔質にするには、一般的にいって粉末を単に成形したのみではこのような気孔率を有する成形体を製造することは困難である。
【０００８】
そこで、原料粉末の混合物に有機物など加熱焼成時に消失する材料を添加して焼結体を製造することによって多孔質化する方法が知られているが、この方法によれば、原料粉末相互の焼結が十分に行われ難く、焼結体の強度が十分でないため、取り扱いが困難で実用的ではなかった。
【０００９】
さらに、水ガラスなどのような無機質バインダーを添加して、多孔質成形体の強度を向上させることも試みられているが、無機質バインダー自体がリチウムシリケート結晶の表面を被覆してしまうため、リチウムシリケートと炭酸ガスの反応が阻害され、炭酸ガス吸収能の低下を招いていた。
【００１０】
【特許文献】特開２００１−１７０４８０号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、リチウムシリケートを主要成分とする炭酸ガス吸収材の製造方法における上記問題点を解決するためになされたもので、簡単な構成によって成形体強度が高く、炭酸ガス吸収能に優れた炭酸ガス吸収材を製造することができる方法を提供することを目的とするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、リチウム炭酸塩類、シリカ、及びアルカリ炭酸塩を含む混合物を成形した後、得られる成形体を加熱焼成することを特徴とする炭酸ガス吸収材の製造方法である。
【００１３】
前記本発明において、前記アルカリ炭酸塩の添加量が、前記混合物の量に対して１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００１４】
本発明は、上記構成要件を備えることによって、アルカリ炭酸塩の量が少なくてすむため炭酸ガス吸収能の低下を阻止することができ、合成時にリチウムシリケートの結晶粒子同士が結合するので強度が強く、合成時の炭酸ガス放出によって体積減少が生じることにより気孔ができるので、気孔率の高い成形体が容易に得られ、工程が簡略化できる、などの効果を発揮するものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下本発明を実施の形態によって詳細に説明する。
本発明の炭酸ガス吸収材の製造方法は、リチウム炭酸塩、シリカ及びアルカリ炭酸塩の混合物に有機バインダーを結合剤として添加し混合した後、成形し加熱焼成してアルカリ炭酸塩を含有するリチウムシリケートを製造するものである。
【００１６】
（焼結体の形状）
上記本実施の形態の焼結体は、ハニカム状、ペレット状、ブロック状、棒状など、任意の形態とすることができるが、この成形体と炭酸ガスを含有する処理ガスとの接触面積を大きくすることが、炭酸ガス吸収効率を向上させる点で好ましい。従って上記形状の内、ハニカム状とすることがもっとも好ましい。
【００１７】
（特徴）
上記炭酸リチウム、シリカ及びアルカリ炭酸塩の混合物を有機バインダーを結合剤として成形した後、熱処理して製作した成形体は、リチウムシリケート結晶粒子が相互に焼結しているので強度が強い特徴を有している。
【００１８】
（具体的方法）
以下、具体的に本発明方法の実施の形態を説明する。
本発明の製造方法は、原料を調製する工程、原料を混合する工程、混合原料を成形する工程及び得られた成形体を焼成する工程を少なくとも備えている。
【００１９】
（原料調製工程）
本発明の製造方法においては、リチウム炭酸塩、シリカ、アルカリ炭酸塩、及び必要に応じて、有機バインダー、さらに、湿式混合を行う場合には、分散媒などが用いられる。これらの原料の内、固体原料は、塊状、粒状、粉状などの形態で使用することができる。
【００２０】
（リチウム炭酸塩類）
本発明において用いられるリチウム炭酸塩類は、Ｌｉ２ＣＯ３の炭酸リチウムであってもよいし、ＬｉＨＣＯ３で表される炭酸水素リチウムであってもよい。リチウム炭酸塩類の純度は高い方が好ましいが、リチウムシリケート合成反応を阻害しない限り他の成分が含まれていてもよい。すなわち、炭酸リチウムを合成する際に生じる副生成物が混在していてもよい。
【００２１】
（シリカ）
本発明において用いられるシリカについても、前記の炭酸リチウム同様、純度は高い方がよいが、リチウムシリケート合成反応を阻害しない限り他の成分を含んでいてもよい。
【００２２】
（アルカリ炭酸塩）
本発明において用いられるアルカリ炭酸塩としては、炭酸リチウムあるいは炭酸水素リチウムを除くアルカリ炭酸塩、すなわち、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、あるいは、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、あるいはこれらの混合物を用いることができる。本発明の方法においては、リチウムシリケート炭酸ガス吸収材中に存在するアルカリ炭酸塩の量としては、リチウムシリケート炭酸ガス吸収材に対して、１〜１０ｍｏｌ％の範囲が望ましい。アルカリ炭酸塩の量が上記範囲を逸脱した場合、製造したリチウムシリケート炭酸ガス吸収材の炭酸ガス吸収能が低下する。
【００２３】
（合成反応）
本発明方法においては、炭酸リチウム及びシリカを原料として用いる場合には、次式に示す反応によってリチウムシリケートが合成されると考えられる。
２Ｌｉ２ＣＯ３＋ＳｉＯ２→Ｌｉ４ＳｉＯ４＋２ＣＯ２    式（１）
すなわち、２モルの炭酸リチウムと、１モルの酸化珪素が反応してリチウムシリケートが合成される。従って、この工程では、この量比に従って、酸化珪素と炭酸リチウムを配合することが望ましい。
【００２４】
また、炭酸リチウムに代えて炭酸水素リチウムを用いた場合には、次式（２）に示す反応によってリチウムシリケートが合成される。
４ＬｉＨＣＯ３＋ＳｉＯ２→Ｌｉ４ＳｉＯ４＋４ＣＯ２  式（２）
この場合、炭酸水素リチウムとしては、４モルが必要になる。これを用いた反応においては、炭酸ガスの発生量が炭酸リチウムを用いた場合の２倍に達し、焼結した成形体の気孔率を向上させることができる。
【００２５】
（有機バインダー）
また、この工程で用いる有機バインダーとしては、加熱焼成によって揮散する樹脂材料が好ましく、具体的には、ＰＶＡ、ＣＭＣ、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、あるいは変性澱粉などの樹脂材料があげられる。これらの内で、変性澱粉がもっとも好ましい。
【００２６】
炭酸リチウムとシリカの混合物に添加する有機バインダーの量は、炭酸リチウムとシリカの混合物に対して、０．５〜５．０重量％の範囲が好ましい。有機バインダーの量が上記範囲を下回った場合、炭酸リチウムとシリカ混合物を成形した成形体の強度が低く、取り扱いが困難となる。一方、バインダーの量が上記範囲を上回った場合、製造される炭酸ガス吸収材の気孔率が大きくなり、炭酸ガス吸収材自体の機械的強度が低下して好ましくない。
【００２７】
（混合工程）
この工程は、炭酸リチウム、シリカ、及びアルカリ炭酸塩などの原料を混合する工程である。これらの原料は、塊状や微粉状のような原料を用いることもできるが、混合作業の作業性を考慮すると、粒子状で混合することが望ましく、その粒径範囲は、１〜１００μｍの範囲とすることが、原料の取り扱い、及び、均一なリチウムシリケートを製造する上で好ましい。
【００２８】
また、これらの原料に加えてバインダーを用いる場合には、上記原料を混合した後、バインダーを添加することが、均一な混合物を容易に得ることができるため好ましい。
【００２９】
この工程において、リチウム炭酸塩類、シリカ、アルカリ炭酸塩、およびバインダーの混合は、乾式で行ってもよいし、水あるいはアルコールのような分散媒を用いて湿式で行ってもよい。作業性や得られる成形体の密度が高いことなどの点で、湿式混合が好ましい。
【００３０】
原料粉末の混合工程を湿式で行う場合、これらの成分の混合は、ボールミルや、ヘンシェルミキサー、アトライターなどの市販の混合機を用いることができる。比較的大粒径の原料を用いる場合、粉砕しながら混合できるボールミルのような混合機を用いることが好ましい。
【００３１】
（成形工程）
前記工程において原料成分を均一に混合分散した後、公知の成型機を用いて成形体を製造する。成型機としては、プレス成形機、押し出し成型機など、目的とする炭酸ガス吸収材の形状に成型するのに適した成型機を用いる。
この成形工程で得られる成形体の密度は、１．５〜２．０ｇ／ｃｍ３程度であることが好ましい。
【００３２】
（焼成工程）
次いで、得られた成形体を、乾燥した後、焼成する。好ましい焼成温度は、５５０〜１０００℃である。焼成温度が、上記範囲を下回った場合、リチウムシリケートの収率が低下し、得られる炭酸ガス吸収材の吸収能が低下する。一方、焼成温度が上記範囲を上回った場合、得られるリチウムシリケートの結晶粒が過大になり、これも炭酸ガス吸収能が低下する。
また、好ましい焼成時間は、１〜１２時間である。焼成時間が上記範囲を下回った場合、焼成が不完全で、成形体の機械的強度が低下し好ましくない。また焼成時間が上記範囲を上回った場合、結晶成長が進んで、炭酸ガス吸収能が低下し好ましくない。
焼成雰囲気は、特に制限はないが、リチウムシリケート合成中は、炭酸ガスが排出されるため、空気や窒素ガスのような炭酸ガス不含有ガス気流によって反応炉中を常時換気することが望ましい。
【００３３】
（製造される炭酸ガス吸収材の特性）
この工程によって、気孔率４０〜６０％の多孔質体で、強度は、１５〜３０ＭＰａ程度のものを製造することができる。
【００３４】
【実施例】
（実施例１）
シリカ粉末と炭酸リチウム粉末をモル比で１：２の割合ではかりとった後、湿式混合・粉砕して平均粒子径が３μｍの混合物粉末を得た。この混合粉末に対して０．６７重量％（内率，１ｍｏｌ％）の炭酸カリウム、２．０重量％（外率）の有機バインダー、３０重量％（外率）の水を加えた後、混練機で混練しさらに押出機で直径１０ｍｍ、長さ約１０ｍｍの成形体を成形した。成形体１ｋｇをアルミナ容器に充填し、電気炉中で、７５０℃で８時間熱処理して吸収材を製作した。なお、熱処理の間、アルミナ容器に充てんした成形体の中にアルミナ管を通して空気を毎分５リットル供給した。
【００３５】
（実施例２）
炭酸カリウムの添加量が重量で１．３３重量％（２ｍｏｌ％）であること以外は、実施例１と同じ条件で吸収材を製作した。
【００３６】
（実施例３）
炭酸カリウムの添加量が重量で２．６６重量％（４ｍｏｌ％）であること以外は、実施例１と同じ条件で吸収材を製作した。
【００３７】
（実施例４）
炭酸カリウムの添加量が重量で３．９９重量％（６ｍｏｌ％）であること以外は、実施例１と同じ条件で吸収材を製作した。
【００３８】
（実施例５）
炭酸カリウムの添加量が重量で６．６５重量％（１０ｍｏｌ％）であること以外は、実施例１と同じ条件で吸収材を製作した。
【００３９】
（実施例６）
熱処理温度が８００℃であること以外は、実施例２と同じ条件で吸収材を製作した。
【００４０】
（実施例７）
熱処理温度が１０００℃であること以外は、実施例２と同じ条件で吸収材を製作した。
【００４１】
（実施例８）
混合粉末に対して加えたアルカリ炭酸塩が炭酸ナトリウムであったこと以外は、実施例２と同じ条件で吸収材を製作した。
【００４２】
（比較例１）
炭酸カリウムを添加量しないこと以外は、実施例１と同じ条件で吸収材を製作した。
【００４３】
（比較例２）
炭酸カリウムの添加量が重量で９．９８重量％（１５ｍｏｌ％）であること以外は、実施例１と同じ条件で吸収材を製作した。
【００４４】
（比較例３）
シリカ粉末と炭酸リチウム粉末をモル比で１：２の割合で秤量した後、湿式混合・粉砕して平均粒子径が３μｍの混合物粉末を得た。この混合粉末を電気炉中で１０００℃で８時間熱処理してリチウムシリケート合成粉末を得た。合成粉末に対し炭酸カリウムを１．３３重量％（内率，２ｍｏｌ％）、有機バインダー２重量％（外率）、水３０重量％（外率）を加えて混練、および押出し成形して直径１０ｍｍ、長さ約１０ｍｍの成形体を成形した。成形体を６００℃で３時間乾燥して吸収材を製作した。
【００４５】
（比較例４）
合成粉末は比較例３．と同じ条件で作製し、合成粉末に対して炭酸カリウムを１．３３重量％（内率，２ｍｏｌ％）、水ガラスを重量３％（外率）、水を５重量％（外率）加えて混練、金型成形して直径１０ｍｍ、長さ１０ｍｍの成形体を成形した。成形体を６００℃で３時間乾燥して吸収材を製作した。
【００４６】
（比較例５）
炭酸カリウムの添加量が６．６５重量％（内率）である以外は比較例３と同じ条件で吸収材を製作した。
【００４７】
（評価）
得られた実施例１〜８および比較例１〜４の吸収材試料５０ｇを電気炉中に設置し、炭酸ガス２０体積％、窒素ガス８０体積％の混合ガスを毎分５リットル流通させながら５００℃で３時間保持した後の炭酸ガス吸収率を求めた。なお、吸収率はそれぞれの試料に対する重量増加率とした。さらに殻試料の圧縮強さを測定した。実施例および比較例の試料の炭酸ガス吸収率と圧縮強さを表１に示す。
【００４８】
【表１】
2004313962.tif 000002
【００４９】
本発明の実施例では２２％以上の炭酸ガス吸収率と１５ＭＰａ以上の圧縮強さが得られる。これに対して、アルカリ炭酸塩の添加がない比較例１．では炭酸ガス吸収率、強度共に劣る。アルカリ炭酸塩添加量が１５ｍｏｌ％であると、強度は２５ＭＰａと高いが、炭酸ガス吸収率は１６％と低下する。
リチウムシリケート粉末を成形した吸収材である比較例３，４，５はいずれも強度が低く、吸収材同士の摩耗で粉化したり、欠けが発生する状態であった。
【００５０】
【発明の効果】
上記本発明の製造方法によれば、簡単な工程によって、強度が高く、炭酸ガス吸収能に優れた炭酸ガス吸収材を製造することができる。