(57)【要約】【課題】各種の汚染要素を効率的に分解する使用性のよい汚染成分消去剤を提供する。【解決手段】汚染成分消去剤として、玄武岩及び／又は安山岩を含む堆積岩土壌を酸抽出して得られる抽出液を有効成分とする組成物を用いる。本組成物は、本抽出液に含まれる無機成分の酸化還元反応に基いて消臭及び除菌作用を発現する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
玄武岩及び／又は安山岩を含む堆積岩土壌を酸抽出して得られる抽出液と、塩化ナトリウム及び／又は有機酸を含有する、汚染成分消去用原液。
【請求項２】
前記組成物は、金属成分として鉄を主成分とし、ケイ素、マンガン、チタン、マグネシウム、及びカルシウムを含有する、請求項１記載の原液。
【請求項３】
ｐＨ３以下ではＦｅ３＋、ｐＨ３超４以下ではＦｅ３＋とＦｅ（ＯＨ）２＋とを、ｐＨ４超では５以下ではＦｅ３＋とＦｅ（ＯＨ）２＋とＦｅ（ＯＨ）２＋とを、ｐＨ５超ではとＦｅ（ＯＨ）２＋とＦｅ（ＯＨ）２＋とＦｅ（ＯＨ）３とを主たる存在態様とする、請求項１又は２に記載の原液。
【請求項４】
前記原液の鉄含量が１３０００ｐｐｍ以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の原液。
【請求項５】
前記原液中の鉄含量に対する、マグネシウム量及びカルシウム量の和は３０ｗｔ％未満である、請求項１〜４のいずれかに記載の原液。
【請求項６】
前記抽出液は、前記堆積岩土壌に水と有機酸とを加えた後無機酸を添加し加熱して得られる上清液である、請求項１〜５に記載の原液。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の原液を水及び／又は有機溶媒で希釈して得られる、汚染成分除去用組成物。
【請求項８】
玄武岩及び／又は安山岩を含む堆積岩土壌を酸抽出して得られる抽出液と、塩化ナトリウム及び／又はクエン酸を含有する、汚染成分消去用組成物。
【請求項９】
前記組成物のｐＨは、２．０以上であり、鉄含量が、１０ｐｐｍ以上である、請求項７又は８に記載の組成物。
【請求項１０】
汚染成分除去用原液の製造方法であって、
玄武岩及び／又は安山岩を含む堆積岩土壌を水と有機酸とを加えて混合する工程と、
前記混合液に無機酸を加え加熱する工程と、
前記加熱後の上清液を採取する工程、
とを備える、方法。
【請求項１１】
前記上清液に塩化ナトリウム及び／又は有機酸を添加する工程を備える、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
汚染成分除去用原液の製造方法であって、
玄武岩及び／又は安山岩を含む堆積岩土壌を水と無機酸とを加え混合して加熱する工程と、
前記加熱後の上清液を採取する工程と、
この上清液に塩化ナトリウム及び／又は有機酸を添加する工程、
とを備える、方法。
【請求項１３】
請求項１０〜１２のいずれかに記載の方法によって得られる汚染成分除去用原液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、土壌からの酸性抽出液を有効成分として、有機あるいは無機の汚染要素を消去する組成物に関し、特に、除菌及び消臭に有効な組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境下における有機性の汚染物質の存在が大きな問題となってきており、同時に、これらを分解あるいは除去するための除去剤や装置の開発研究が盛んに行われている。
各種の検討が行われているが、多くは、光触媒による汚染物質の分解、過酸化水素などのラジカル発生化合物を用い、その強力な酸化力による分解、あるいは汚染物質の吸着によっている（特許文献１）。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００２−３６１０９５
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、汚染物質を分解等する化合物の場合、それ自体強力な酸化力を有しているため、どこでもまたいつでも散布等できるわけではなく、また、光触媒の場合には、作用させる形態が限定されることもあった。
本発明の目的は、各種の汚染要素を効率的にかつ使用性よく分解する汚染成分消去剤を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、堆積岩土壌を一定条件下で酸抽出して得られる抽出液が、消臭及び除菌作用を有していることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明によれば以下の手段が提供される。
（１）玄武岩及び／又は安山岩を含む堆積岩土壌を酸抽出して得られる抽出液と、塩化ナトリウム及び／又は有機酸を含有する、汚染成分消去用原液。
（２）前記組成物は、金属成分として鉄を主成分とし、ケイ素、マンガン、チタン、マグネシウム、及びカルシウムを含有する、（１）記載の原液。
（３）ｐＨ３以下ではＦｅ３＋、ｐＨ３超４以下ではＦｅ３＋とＦｅ（ＯＨ）２＋とを、ｐＨ４超では５以下ではＦｅ３＋とＦｅ（ＯＨ）２＋とＦｅ（ＯＨ）２＋とを、ｐＨ５超ではとＦｅ（ＯＨ）２＋とＦｅ（ＯＨ）２＋とＦｅ（ＯＨ）３とを主たる存在態様とする、（１）又は（２）に記載の原液。
（４）前記原液の鉄含量が１３０００ｐｐｍ以上である、（１）〜（３）のいずれかに記載の原液。
（５）前記原液中の鉄含量に対する、マグネシウム量及びカルシウム量の和は３０ｗｔ％未満である、（１）〜（４）のいずれかに記載の原液。
（６）前記抽出液は、前記堆積岩土壌に水と有機酸とを加えた後無機酸を添加し加熱して得られる上清液である、（１）〜（５）に記載の原液。
（７）（１）〜（６）のいずれかに記載の原液を水及び／又は有機溶媒で希釈して得られる、汚染成分除去用組成物。
（８）玄武岩及び／又は安山岩を含む堆積岩土壌を酸抽出して得られる抽出液と、塩化ナトリウム及び／又はクエン酸を含有する、汚染成分消去用組成物。
（９）前記組成物のｐＨは、２．０以上であり、鉄含量が、１０ｐｐｍ以上である、（７）又は（８）に記載の組成物。
（１０）汚染成分除去用原液の製造方法であって、
玄武岩及び／又は安山岩を含む堆積岩土壌を水と有機酸とを加えて混合する工程と、
前記混合液に無機酸を加え加熱する工程と、
前記加熱後の上清液を採取する工程、
とを備える、方法。
（１１）前記上清液に塩化ナトリウム及び／又は有機酸を添加する工程を備える、（１０）記載の方法。
（１２）汚染成分除去用原液の製造方法であって、
玄武岩及び／又は安山岩を含む堆積岩土壌を水と無機酸とを加え混合して加熱する工程と、
前記加熱後の上清液を採取する工程と、
この上清液に塩化ナトリウム及び／又は有機酸を添加する工程、
とを備える、方法。
（１３）（１０）〜（１２）のいずれかに記載の方法によって得られる汚染成分除去用原液。
【０００６】
本発明によれば、天然由来であって、高い汚染成分除去性能を有しかつ適用場所についての制限が低下された汚染成分除去組成物が提供される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明の汚染成分除去用組成物は、玄武岩及び／又は安山岩を含む堆積岩土壌を酸抽出して得られる抽出液を有効成分とする。また、汚染成分除去用原液は、当該抽出液を主成分とする。以下、当該抽出液及びその製造方法について説明し、次いで、その汚染成分除去作用について説明する。
なお、本発明において、汚染成分とは、有機及び無機を問わないで環境及び／又は人間等において有害となる化合物の他、有害生物（特に微生物）を含む。
【０００８】
本発明における当該抽出液は、安山岩及び／又は玄武岩（好ましくは、安山岩と玄武岩との双方を含む）を含有する堆積岩土壌を酸抽出して得られる抽出液である。当該堆積岩土壌は、土壌分類学的には、アルティソル（Ｕｌｔｉｓｏｌ）目に属していることが好ましい。当該目に属する土壌は、一般的には熱帯の赤黄色土として採取される。この目の土壌の特徴は、有機物含量が少なく、粘土含量が高く、かつ主要粘土鉱物が表面電荷の小さいカオリナイトであることである。したがって、土壌ｐＨは酸性を呈することが多い。好ましくは、安山岩と玄武岩との双方を含む堆積岩土壌であることが好ましい。
【０００９】
土壌からの抽出方法は酸抽出して酸可溶性成分を採集することであるが、好ましくは以下の態様を採ることができる。
酸としては、無機酸及び有機酸から選択される１種あるいは２種以上を用いることができる。無機酸としては、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸等の各種の無機酸を用いることができるが、好ましくは、硫酸を用いる。硫酸濃度として、約１０ｗｔ％以上約２０ｗｔ％以下の範囲で好ましい抽出効率を得ることができる。硫酸は、単独で用いることができるが、その場合は約２０ｗｔ％とすることが好ましい。
有機酸としては、１個あるいは２個以上のカルボキシル基を備える有機酸を用いることができる。すなわち、ギ酸、酢酸、アスコルビン酸、クエン酸等を用いることができる。有機酸としては、好ましくは、クエン酸及び／又はアスコルビン酸を用いることができる。アスコルビン酸あるいはクエン酸を用いることにより、可溶性成分中への鉄の回収率を高めることができるからである。有機酸としては、抽出系において約３ｗｔ％約１０ｗｔ％以下の濃度で用いることが好ましい。特に、クエン酸にあっては、０．１Ｍ以上０．５Ｍ以下の濃度となるようにすることが好ましい。０．１Ｍ未満であると十分なキレート効果がえられにくく、０．５Ｍを超えるとフェリハイドライトが生成し難くなるからである。
有機酸は、好ましくは、硫酸などの無機酸と併用することが好ましい。無機酸と併用する場合、抽出系において無機酸１０ｗｔ％以上１８ｗｔ％以下とし、有機酸を３ｗｔ％以上１０ｗｔ％とすることが好ましい。また、無機酸に対する有機酸の重量比が３０ｗｔ％６０ｗｔ％以下とすることが好ましい。
【００１０】
酸は、水で懸濁した土壌に対して供給される。有機酸と無機酸とを併用する場合には、土壌懸濁液に対して所定量の有機酸を予め添加し混合した上で、無機酸を添加することが好ましい。
所定量の酸を添加し同時にあるいは引き続いてこの混合液を加熱し、所定温度とし土壌中の酸可溶性成分を抽出する。抽出温度は、例えば、７０℃以上１００℃未満とすることが好ましい。７０℃未満であると粘土画分からの鉄イオンの離脱が困難になりがちであり、１００℃を超えると水分の蒸発とエネルギーコストの観点、さらに、抽出用装置の劣化を招きやすくなるからである。約８０℃とすることがさらに好ましい。また、抽出時間としては、１時間以上１２０時間以下の範囲とすることができ、通常、８０時間以上と１００時間以下である。
【００１１】
所定時間の加熱後には、フィルター等にろ過することにより、酸可溶性成分を含む上清液を採集することができる。
この上清液は、本発明における抽出液である。本抽出液は、典型的には次のような性質を備えている。
本抽出液には、金属としては鉄を主成分とし、鉄の他、ケイ素、マンガン、チタン、マグネシウム及びカルシウムを含有している。ここで、抽出液におけるマグネシウム含量とカルシウム含量との総量は鉄含量の３０ｗｔ％未満であり、好ましくは、２０ｗｔ％未満であり、さらに好ましくは１５ｗｔ％未満である。
また、鉄含量は、好ましくは７０００ｐｐｍ以上である。鉄含量が当該量未満であると抽出時に用いる酸の影響が強くなり、本抽出液の無機成分による作用効果が発現しにくくなるからである。より好ましくは、１００００ｐｐｍ以上２００００ｐｐｍ以下である。最も好ましくは、１３０００ｐｐｍ以上１６０００ｐｐｍ以下である。鉄含量は、ｏ−フェナントロリン吸光光度法により測定することができる、また、カルシウム及びマグネシウムは原子吸光光度法により測定することができる。
また、ナトリウムは鉄含量に対して０．３ｗｔ％以上０．５ｗｔ％以下であることが好ましく、カリウムは０．７ｗｔ％以上１．０ｗｔ％以下であることが好ましく、マンガンは、１．０ｗｔ％以上１．５ｗｔ％以下であることが好ましい。
同様に、チタンは、０．１ｗｔ％以上０．５ｗｔ％以下であることが好ましい。
【００１２】
また、本抽出液のｐＨは０．１〜０．２程度であり、硫酸イオン含量は、酸抽出時の使用量によって異なるが、１０ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下程度である。さらに、抽出時にアスコルビン酸などの有機酸を用いるときには、有機酸も含まれることになる。例えば、有機酸含量は、３ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下程度である。
【００１３】
さらに、本抽出液は、そのｐＨの変化に伴い、鉄が異なる形態で存在する。すなわち、ｐＨ３以下ではＦｅ３＋、ｐＨ３超４以下ではＦｅ３＋とＦｅ（ＯＨ）２＋とを、ｐＨ４超では５以下ではＦｅ３＋とＦｅ（ＯＨ）２＋とＦｅ（ＯＨ）２＋とを、ｐＨ５超ではとＦｅ（ＯＨ）２＋とＦｅ（ＯＨ）２＋とＦｅ（ＯＨ）３とを主たる存在態様としている。
【００１４】
すなわち、本抽出液には、フェリハイドライド（Ｆｅｒｒｉｈｙｄｒｉｔｅ；一般式５ＦｅＯ３・９Ｈ２Ｏ：非晶質鉄水和酸化物）等の二次的酸化物を生成可能なＦｅ３＋を含有しているといえ、当該Ｆｅ３＋がフェリハイドライトを生成する際にＦｅ２＋に変化することにより、他の物質を酸化し、各種の汚染成分分解作用を発揮するものと推測される。
なお、フェリハイドライトは、有機化合物のカルボキシル基やカルボニル基のＯＨ端と配位結合する性質があり、凝集体を形成する性質があることがわかっている。また、その比表面積が約２００ｍ２／ｇであり、有機化合物などの汚染成分との反応に供される広い場を有するため、汚染成分を捕捉固定・除去分解する能力が高いと推測される。
なお、本抽出液には粘土鉱物由来であって酸抽出によって生成あるいは抽出される高分子様化合物が含まれており、当該高分子の径は３ｎｍ〜５ｎｍ程度である。
【００１５】
一方、抽出残渣には、純鉄（Ｆｅ２＋）と非結晶質の針鉄鉱（α−ＦｅＯＯＨ）とを含んでいる。さらに、残渣をメスバウア分光分析法で測定したところ、常磁性のＦｅ２＋とスピネル８面体位置のＦｅ３Ｏ４、スピネル・４面体位置のＦｅ３Ｏ４と、α−Ｆｅ２Ｏ３とを含んでいることがわかった。このような残渣中の分析により本発明における抽出液の抽出工程を特定することも可能である。
【００１６】
さらに、本抽出液に天然塩などの塩化ナトリウム／又は有機酸が別途添加することができる。塩化ナトリウムは、単独で添加されもよいが、塩化ナトリウムを主成分とし、その他の金属ナトリウム等の金属塩も添加することが好ましい。より好ましくは、未精製の塩（いわゆる天然塩）として添加される。さらに、当該塩化ナトリウムを主成分とする塩分は、２５０℃以上で焼いたいわゆる焼き塩を用いることができる。天然塩の焼き塩であることがより好ましい。
塩の添加により、汚染成分の除去作用を高めることができる。塩の添加量は、抽出液中５ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下とすることが好ましい。
また、有機酸としては、好ましくは各種のカルボン酸であることが好ましく、典型的にはクエン酸やアスコルビン酸を添加することができる。好ましくはクエン酸である。有機酸の添加により作用を持続的に発揮させることができるようになる。
なお、カルボン酸はナトリウムなどの塩であってもまた遊離の酸であってもよい。添加量は、好ましくは、抽出液中５ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下である。また、有機酸を抽出工程でも使用している場合には、抽出液中１．０〜５．０ｗｔ％の量を新たに添加することが好ましい。
【００１７】
このような抽出液は、高い有機及び無機汚染成分の分解除去作用を有しているが、微量で有効である。したがって、本抽出液あるいはこれに塩及び／又は有機酸を添加した液をそのまま原液として提供し、適時水道水等により適度に希釈することにより広範囲にかつ安全に適用できる汚染成分除去剤として使用することができる。
希釈用液としては、水道水等の水の他、エタノール等のアルコールを用いることができる。あるいは、水とアルコールとの混液も用いることができる。
希釈用液は、適用部位等に応じて選択することができる。
【００１８】
希釈倍率は、用途や汚染成分の濃度により適宜設定することができるが、ゴミ集積場、処分場、焼却場、ゴミピット、パッカー車、畜舎、堆肥製造所、堆肥材料集積場、し尿処理場、リサイクル品処理場、ペットボトル廃棄処分場、ボトル等の分別機、業務用コンポスト機、減量ゴミ処理機、堆肥化プラント、自動車解体場、中古車再生場、汚水、汚泥、ガス、下水汚泥、食品加工場、とさつ場、水産加工場、プール、浴場、サウナ、介護施設、病院、業務用厨房、動物飼育領域、家庭などにおいて使用する場合には、１００倍希釈〜５０００倍に希釈することで消臭及び除菌が可能である。好ましくは、１０００倍〜５０００倍である。最も好ましくは１２００倍〜３０００倍である。
【００１９】
したがって、本原液を適宜希釈して散布、塗布等によって、汚染成分の存在する部位あるいはそのような存在可能性のある部位に適用することで、有効に汚染成分の除去作用を発揮させることができる。
【００２０】
また、本原液を予め希釈した状態で本組成物として提供することもできる。本汚染成分除去用組成物は、本原液を有効成分として含有する。本原液は本質的に酸性であり、本組成物にあっては、適用時の安全性確保の観点から、好ましくは、ｐＨが２．０以上、さらに好ましくは４．０以上、より好ましくは５．０以上であり、最も好ましくはｐＨ６．０以上８．０以下の中性である。
また、鉄含量としては、５ｐｐｍ以上であることが好ましく、より好ましくは、１０ｐｐｍ以上である。また、上限は特に限定しないが、５０ｐｐｍ以下とすることができる。最も好ましくは、１０ｐｐｍ以上２０ｐｐｍ以下である。
本原液を希釈水として水道水を用いて１００倍希釈すると、１００倍希釈液のｐＨは約２．５であり、同３０００倍希釈液のｐＨは５弱であり、５０００倍希釈液のｐＨは５．５〜６．０程度、７０００倍希釈液のｐＨは約６．０〜６．５であり、１００００倍希釈液のｐＨは約７である。
【００２１】
以上説明したように本原液及び本組成物は、抽出液に含まれるフェリハイドライトを生成前駆体による酸化力により、有機及び無機汚染成分を分解除去し、結果として消臭、除菌を可能とする。この酸化力は、Ｆｅ３＋からＦｅ２＋への変化によるものであり、一方、このＦｅ２＋がＦｅ３＋に戻ることにより、かかる消臭及び除菌効果を継続的に発揮することができる。すなわち、本発明によれば、従来の強力な酸化力を発生する化合物による消臭除菌によらず、天然由来の無機成分を主成分とし、当該無機成分による酸化還元反応を用いることにより安全でかつ効果の高い消臭及び除菌用剤を提供することができる。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明の具体例を実施例を挙げて説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく。本発明の範囲内において各種の態様で実施することができるものである。
【００２３】
（実施例１）
抽出液の調製
アルティソル土壌であって、熱帯域で採取した赤黄土１７７５ｇに、水２３７０ｇを添加し混合して、土壌懸濁液を調製した。この懸濁液にアスコルビン酸２６５ｇを添加し混合した後に、硫酸（濃硫酸）５９０ｇを添加し、約８０℃に加熱し、４日間抽出した。この抽出液をろ過して酸可溶性成分を含有した抽出液１．２Ｌを採取した。この抽出液中の鉄含量をｏ−フェナントロリン吸光光度法により測定したところ、１．５０ｗｔ％（１５０００ｐｐｍ）であった。また、原子吸光光度法によりマンガン含量を測定したところ、１８９ｐｐｍであった。
【００２４】
（実施例２）
消臭能の評価
実施例１で調製した抽出液を精製水及び８９％エタノールで希釈した各種希釈液を用いてアンモニア及びトリメチルアミンの消臭試験を行った。各希釈用液による希釈の態様と消臭試験結果を表１に示す。
なお、試験方法は、１リットルのテドラーバッグにアンモニア約１００ｐｐｍ又はトリメチルアミン約２０ｐｐｍのガスを導入し、次いで、試料液５ｍｌをテドラーバッグに添加し、密封し、一分間振とうする。試料液を添加後５分後及び１０分後のガス濃度を測定した。なお、残留ガス濃度の検知方法は、検知管法によった。アンモニアは北川式Ｎｏ．１０５ＳＣ，ＳＤを用い、トリメチルアミンはガステック１８０、１８０Ｌを用いた。
【００２５】
【表１】
2004277382.tif 000002
表１に示すように、いずれも５分間の暴露で顕著な成分の消去活性を確認することができた。
【００２６】
（実施例３）
実施例１で調製した抽出液を滅菌精製水で１００倍希釈した希釈液を試験液として、メチシリン耐性黄色ブドウ球菌（ＭＲＳＡ）の菌液と添加し混合し、２５℃で５分、１０分、３０分間作用後に生菌数を測定した。なお、詳細な試験条件は以下の通りとした。
１．試験菌
Ｓｔａｐｈｌｏｃｏｃｃｕｓ  ａｕｒｅｕｓ  ＩＩＤ  １６７７（ＭＲＳＡ）
２．試験用培地
ＮＡ培地：普通寒天培地（栄研化学株式会社製）
ＳＣＤＬＰ培地：ＳＣＤＬＰ培地（日本製薬株式会社）
ＳＣＤＬＰＡ培地：ＳＣＤＬＰ寒天培地（日本製薬株式会社）
３．菌液の調製
試験菌をＮＡ培地で３５℃±１℃、１６〜２０時間培養した。培養後の菌体を滅菌生理食塩液水に１ｍｌ当たりの菌数が約１０７となるように浮遊させ菌液とした。
４．試験操作
滅菌精製水を用いて検体の１００倍希釈液を調製し、試験液とした。試験液５０ｍｌに菌液０．５ｍｌをそれぞれ添加し、混合し、２５℃±１℃で５分、１０分及び１５分作用後に、ＳＣＤＬＰ培地を用いて直ちに１０倍に希釈した。この希釈液の生菌数を、ＳＣＤＬＰＡ培地を用いた混釈平板培養法（３５℃±１℃、２日間培養）により測定し、試験液１ｍｌ当たりに換算した。
なお、予め予備試験を行い、生菌数の測定方法について検討した。
結果を表２に示す。
【００２７】
【表２】
2004277382.tif 000003
表２に示すように、３０分経過後において、菌数が１０００分の１以下に減少しており、顕著なＭＲＳＡの除菌作用を確認することができた。
【００２８】
【発明の効果】
本発明によれば、各種の汚染要素を効率的に分解する使用性のよい汚染成分消去剤を提供できる。