(57)【要約】【課題】グリーンシート同士の接着性及びグリーンシートと電極パターンとの接着性を向上できるとともに、支持体からのグリーンシートの剥離を容易に行うことができるセラミックグリーンシート及び積層型電子部品の製法を提供する。【解決手段】セラミック粉末、有機バインダ及び可塑剤を含有するセラミックグリーンシート２であって、厚み方向の両側に形成された表層部２ａ、２ｂに、該表層部２ａ、２ｂ間の中央部２ｃよりも有機成分が多く存在するとともに、表層部２ａ、２ｂにおける有機成分中の可塑剤と有機バインダの重量比率（可塑剤／有機バインダ）Ａが中央部２ｃよりも大きく、かつ表層部２ａ、２ｂの有機成分中の可塑剤と有機バインダの重量比率Ａが０．５〜３を満足する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック粉末、有機バインダ及び可塑剤を含有するセラミックグリーンシートであって、厚み方向の両側に形成された表層部に、該表層部間の中央部よりも有機成分が多く存在するとともに、前記表層部における有機成分中の可塑剤と有機バインダの重量比率（可塑剤／有機バインダ）Ａが前記中央部よりも大きく、かつ前記表層部の有機成分中の可塑剤と有機バインダの重量比率Ａが０．５〜３を満足することを特徴とするセラミックグリーンシート。
【請求項２】
平均面粗さが２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１記載のセラミックグリーンシート。
【請求項３】
厚みが５μｍ以下であり、セラミック粉末の平均粒径が０．１〜０．４μｍであることを特徴とする請求項１又は２記載のセラミックグリーンシート。
【請求項４】
請求項１乃至４のうちいずれかに記載の複数のセラミックグリーンシート間に電極パターンが介在された積層成形体を作製する工程と、該積層成形体を焼成する工程とを具備することを特徴とする積層型電子部品の製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セラミックグリーンシート及び積層型電子部品の製法に関するものであり、より詳細には、例えば誘電体層一層の厚みが５μｍ以下であり、誘電体層に印加される直流電圧が２Ｖ／μｍ以上であるような高電圧用の積層セラミックコンデンサ等の形成に特に有用なセラミックグリーンシート及び積層型電子部品の製法に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来、積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣ）等の積層型電子部品は以下のようにして製造されている。まず、セラミック粉体を溶媒に分散させた泥漿に、有機バインダと可塑剤を溶媒に溶かしたバインダ溶液を混合し、セラミックスラリを作製する。
【０００３】
作製したセラミックスラリをドクターブレード、グラビアコータ、マイクログラビア、リバースロールコータ、ダイコータなどの成形方法により、ＰＥＴフィルムなどのキャリアフィルム上に塗布し、乾燥してグリーンシートを作製する。
【０００４】
そして、このグリーンシートにＮｉ、Ａｇ、Ｐｄ等を含有する電極ペーストをスクリーン印刷などで印刷して電極パターンを形成し、この電極パターンが形成されたグリーンシートを複数積層し、所定形状にカットした後、脱バインダ工程、焼成工程を経て、さらに内部電極と導通する外部電極を形成し、電子部品を得る。
【０００５】
ところで、積層段階でセラミックグリーンシートを加圧し密着させて積層しても、所定形状にカットする際に剪断応力により、グリーンシート間、又はグリーンシートと電極パターン間で剥離が生じ、焼成後の焼結体にデラミネーション欠陥による不良を引き起こす場合があった。
【０００６】
このような問題を解決するものとして、従来、バインダ樹脂のガラス転移点温度以上の温度でセラミックグリーンシートをカレンダー処理する製法が知られており、これによりセラミックグリーンシート積層体におけるセラミックグリーンシート同士の密着性を高めることができる（特許文献１参照）。
【０００７】
また、他の方法として、従来、支持体側がバインダ含有量の多いセラミックグリーンシートを支持体上にて成形した後、バインダの少ない側のセラミックグリーンシート表面に内部電極パターンを形成し、内部電極パターンが形成されているセラミックグリーンシート上に、別のセラミックグリーンシートのバインダ含有量の多い側の面を重ねてセラミックグリーンシートを積層する方法が知られている（特許文献２参照）。
【０００８】
【特許文献１】
特開平５−１８２８６１号公報
【０００９】
【特許文献２】
特開平８−３１６０９２号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特許文献１、２では、グリーンシート同士の接着性は向上するものの、支持体上にセラミックスラリを塗布してグリーンシートを形成すると、支持体とグリーンシートの接着強度が大きくなり、支持体、例えばキャリフィルムからグリーンシートを剥離する際にグリーンシートが変形し、このグリーンシートを用いて積層成形体を作製すると積層ずれが発生したり、また、グリーンシートの厚みに不均一が生じ、不良が起き易くなる。
【００１１】
特に、近年においては、グリーンシートの厚みを薄く、例えば５μｍ以下とすることも行われており、このような薄層のグリーンシートをキャリアフィルム上に形成した場合、キャリアフィルムから剥離する際に変形や厚みバラツキが発生し易いという問題があった。このようなグリーンシートを積層型電子部品の誘電体層に用いると、誘電体層に印加される直流電圧が２Ｖ／μｍ以上となった場合に、静電容量が低下したり、コンデンサの寿命が短くなったりするという問題があった。
【００１２】
本発明は、グリーンシート同士の接着性及びグリーンシートと電極パターンとの接着性を向上できるとともに、支持体からのグリーンシートの剥離を容易に行うことができるセラミックグリーンシート及び積層型電子部品の製法を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明のセラミックグリーンシートは、セラミック粉末、有機バインダ及び可塑剤を含有するセラミックグリーンシートであって、厚み方向の両側に形成された表層部に、該表層部間の中央部よりも有機成分が多く存在するとともに、前記表層部における有機成分中の可塑剤と有機バインダの重量比率（可塑剤／有機バインダ）Ａが前記中央部よりも大きく、かつ前記表層部の有機成分中の可塑剤と有機バインダの重量比率Ａが０．５〜３を満足することを特徴とする。
【００１４】
このようなセラミックグリーンシートでは、中央部（内部）は有機バインダ量が多く、硬いため変形しにくく、厚み方向の両側に形成された表層部は、可塑剤量が多いため、セラミックグリーンシートの表面および裏面が変形しやすい。そのため、セラミックスラリをキャリアフィルム等の支持体に塗布し、グリーンシートを形成した後、このグリーンシートを支持体から剥離する際においても、変形し難い中央部の存在により、セラミックグリーンシート自体の変形が抑えられ、セラミックグリーンシートの変形による積層ずれや厚みの不均一が発生しにくくなる。
【００１５】
また、表層部は可塑剤量が多いため、セラミックグリーンシートの表面および裏面が変形しやすいため、セラミックグリーンシートに積層される電極パターンや他のセラミックグリーンシートとの接触面が変形し、セラミックグリーンシートと電極パターン間、セラミックグリーンシート同士を強固に接着することができる。
【００１６】
また、本発明のセラミックグリーンシートは、平均面粗さが２００ｎｍ以下であることを特徴とする。このようなセラミックグリーンシートを用いることにより、得られた積層型電子部品は２Ｖ／μｍ以上の高電界を付加した場合でも、絶縁性が低下したり、絶縁破壊することがなく、充分な信頼性を確保することができる。
【００１７】
さらに、本発明のセラミックグリーンシートは、厚みが５μｍ以下であり、セラミック粉末の平均粒径が０．１〜０．４μｍであることを特徴とする。これにより、厚さが５μｍ以下でも平滑で均一なセラミックグリーンシートを実現できる。
【００１８】
また、本発明の積層型電子部品の製法は、上記した複数のセラミックグリーンシート間に電極パターンが介在された積層成形体を作製する工程と、該積層成形体を焼成する工程とを具備するものである。
【００１９】
このような積層型電子部品の製法では、上記したようにグリーンシートが、支持体から剥離する際においても、セラミックグリーンシート自体の変形が抑えられ、セラミックグリーンシートの変形や厚みの不均一が発生しにくく、セラミックグリーンシートと電極パターン間、セラミックグリーンシート同士を強固に接着することができるため、積層、カット時の剥離やデラミネーションがなく、高電界を付加しても充分な信頼性を有する積層型電子部品を得ることができる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
図１は、キャリアフィルムからなる支持体１上に、本発明のセラミックグリーンシート２が形成されている状態を示すもので、グリーンシート２は、セラミック粉末、有機バインダ、可塑剤を含有している。可塑剤は、有機バインダの柔軟性を向上させるために添加されるものである。
【００２１】
有機バインダとしては、例えば、ポリビニルブチラール樹脂、セルロース樹脂、ポリビニルアルコール樹脂等が用いられ、可塑剤としては、例えば、ＤＢＰ（ジブチルフタレート）、ＤＯＰ（ジオクチルフタレート）等のフタル酸エステル、ＴＢＰ、ＴＰＰ等の燐酸エステル等が用いられる。
【００２２】
そして、本発明のセラミックグリーンシート２は、厚み方向の両側に形成された表層部２ａ、２ｂと、該表層部２ａ、２ｂ間の中央部２ｃとから構成され、表層部２ａ、２ｂは中央部２ｃよりも有機成分が多く存在し、表層部２ａ、２ｂにおける有機成分中の可塑剤と有機バインダの重量比率（可塑剤／有機バインダ）Ａが０．５≦Ａ≦３．０を満足しており、中央部２ｃよりも大とされている。グリーンシート２の中央部２ｃにおける有機成分中の可塑剤と有機バインダの重量比率（可塑剤／有機バインダ）Ａは０．１≦Ａ≦０．４とされている。
【００２３】
表面および裏面に形成された表層部２ａ、２ｂの合計厚み（有機成分を多く含有し可塑剤比率の高い部分の厚みの総計）は、セラミックグリーンシート２全体の厚みの１／３以下であることが好ましい。表層部２ａ、２ｂの合計厚みを１／３以下とすることにより、セラミックグリーンシート２の表層部２ａ、２ｂによる影響を小さくでき、グリーンシート２の特性を中央部２ｃにより支配できるとともに、支持体１からのグリーンシート２の剥離時における変形を防止できる。
【００２４】
また、この有機成分を多く含有し可塑剤比率の高い表層部２ａ、２ｂは、表面と裏面で重量比率（可塑剤／有機バインダ）Ａが同一である必要はなく、また、同一な厚みである必要はない。
【００２５】
さらに、セラミックグリーンシート２の表面の平均面粗さＲａが２００ｎｍ以下とされている。これにより、積層型電子部品に２Ｖ／μｍ以上の高電界が付加されても十分な信頼性が確保できる。高信頼性の確保という点を鑑みると、さらにＲａは１５０ｎｍ以下とすることが好ましい。
【００２６】
また、セラミックグリーンシート２を構成するセラミック粉末の平均粒径を０．１〜０．４μｍとすることで、５μｍ以下の厚みにおいても平滑で均一なセラミックグリーンシートを得ることができる。セラミック粒子としては、例えばＢａＴｉＯ３を主成分とし、Ｍｎ、Ｍｇ、希土類元素を含有した粉末があげられる。また、ガラス粉末が存在してもかまわない。
【００２７】
本発明は、セラミックグリーンシートの厚みが５μｍ以下の場合に好適に用いることとができる。また、表層部２ａ、２ｂの厚みは１μｍ以下が、セラミックグリーンシート自体の変形抑制という点から望ましい。
【００２８】
この様なセラミックグリーンシートの製法について説明する。先ず、可塑剤成分と有機バインダ成分と溶剤と有するバインダ溶液を作製する。この際、有機成分中の可塑剤と有機バインダの重量比率（可塑剤／有機バインダ）Ａを０．８〜３．５とする。このバインダ溶液を、ＰＥＴフィルムからなるキャリアフィルム上に塗布し、室温から前記溶媒の蒸発温度以上の温度まで段階的に加熱して乾燥し、プレコート層を形成する。
【００２９】
または、上記したバインダ溶液とセラミック粉末を含有するセラミックスラリをキャリアフィルム上に塗布し、室温から溶媒の蒸発温度以上の温度まで段階的に加熱して乾燥し、プレコート層を形成する。
【００３０】
このプレコート層は、バインダ溶液を用いる場合にはバインダ膜が焼成時における欠陥を誘発させないと言う理由から０．１〜０．５μｍの厚み、またセラミックスラリを用いる場合には、０．４〜１．２μｍの厚みであることが望ましい。
【００３１】
このプレコート層形成工程の後に、本コート層を形成する。本コート層は、プレコート層形成工程で得られたプレコート層上に、セラミック粉末、有機バインダおよび溶媒を含有するセラミックスラリを塗布し、室温から溶媒の蒸発温度以上の温度まで段階的に加熱して乾燥することにより行われる。この本コート層により、グリーンシートの厚みが制御される。
【００３２】
この本コート層に用いられるセラミックスラリは、セラミックグリーンシート自体の特性を決定するため、可塑剤成分／有機バインダ成分比率Ａは０．２〜０．４であることが望ましい。
【００３３】
次に、本コート層上に、オーバーコート層として、上記したプレコート層を形成するために用いたバインダ溶液やセラミックスラリを塗布し、室温から溶媒の蒸発温度以上の温度まで段階的に加熱して乾燥し、本コート層上にオーバーコート層を形成し、本発明のセラミックグリーンシートが得られる。
【００３４】
オーバーコート層の厚みは前記バインダ溶液やセラミックスラリを用いて塗布するプレコート層と同様に、バインダ溶液を用いる場合には０．１〜０．５μｍ、またセラミックスラリを用いる場合には０．４〜１．２μｍの厚みとされている。
【００３５】
この様にして得られたセラミックグリーンシートの有機成分分布は、例えばセラミックグリーンシートの表面、裏面あるいは断面のＳＥＭ像を画像解析することで数値化することが可能である。また、可塑剤成分／有機バインダ成分比率Ａは、例えばフーリエ変換赤外線分光法（ＦＴ−ＩＲ）により測定することができる。
【００３６】
本発明のセラミックグリーンシートは、中央部よりも、該中央部の両側に形成された表層部に有機成分を多く含有するとともに、表層部の可塑剤成分／有機バインダ成分の重量比率（Ａ）が０．５≦Ａ≦３．０を満足することにより、積層時のセラミックグリーンシート同士あるいは電極部との密着性を高めると共に、セラミックグリーンシートの中央部ではＡの値が表層部よりも小さいため、有機バインダが多く、セラミックグリーンシート全体としては変形しにくく、キャリアフィルムからの剥離時にセラミックグリーンシート自体の変形を抑え、セラミックグリーンシート自体の変形を防止し、グリーンシート厚みの不均一の発生を抑制することができる。
【００３７】
本発明の積層型電子部品は、上記セラミックグリーンシートに内部電極ペーストを塗布して内部電極パターンを形成し、これを乾燥させ、この内部電極パターンが形成されたグリーンシートを複数枚積層し、熱圧着させ、セラミックグリーンシート間に電極パターンが介在された母積層成形体を作製する。
【００３８】
このとき、セラミックグリーンシートは、それ自体は変形することなく、セラミックグリーンシート同士あるいは内部電極パターンとの界面において、グリーンシートの表面近傍のみが他方の形状に合わせて変形し、強固に密着した母積層成形体を得ることができる。
【００３９】
ここで用いられる内部電極ペースト中に含まれる金属粒子としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄ等の金属粒子があるが、焼成温度、コストの面からＮｉが望ましい。また、内部電極ペーストには、固形分として、金属粉末以外に内部電極パターンの焼結性を制御するために微細なセラミック粒子を混合して用いることが好ましい。
【００４０】
その後、この母積層成形体を格子状に切断して、電子部品本体となる積層成形体を得る。この積層成形体の両端面には、内部電極パターンの端部が交互に露出している。
【００４１】
尚、本発明では、セラミックグリーンシート間に電極パターンが介在された積層成形体を作製する工程を有する積層型電子部品の製法であれば良く、積層成形体の作製方法は特に限定されるものではない。
【００４２】
次に、この積層成形体を大気中で脱バインダ処理を行い、その後、還元雰囲気中で焼成し、続いて窒素雰囲気中で再酸化処理を行う。
【００４３】
この後、焼成した電子部品本体の両端面に、外部電極ペーストを塗布して窒素中で焼き付けることによって外部電極を形成する。さらに外部電極の表面を脱脂、酸洗浄、純水を用いた水洗を行った後、バレル方式により、メッキを行う。
【００４４】
このような積層型電子部品、特に積層セラミックコンデンサでは、グリーンシートの剥離が生じにくく、焼成後の焼結体にデラミネーション欠陥による不良を低減できる。特に、セラミックグリーンシートの厚さが５μｍ以下で、印加直流電圧が２Ｖ／μｍ以上であるような小型、高電圧用に極めて有用であり、高温負荷試験における信頼性をも向上することができる。
【００４５】
【実施例】
セラミック粉末としては平均粒径が０．３μｍのＢａＴｉＯ３粉体と、ＢａＴｉＯ３１００質量部に対して、ＭｇＯ粉末１質量部、Ｙ２Ｏ３粉末１質量部、ＭｎＣＯ３粉末０．１質量部との混合粉末を用い、溶媒としてトルエンとエタノールを１：１の重量比で混合した混合溶媒に、上記セラミック粉末をボールミルにより分散させたセラミック泥漿を作製した。
【００４６】
また、バインダとしてブチラール樹脂と可塑剤としてジブチルフタレートを所定量秤量し、混合してプレコート層用のバインダ溶液を作製した。ここで混合溶媒の蒸発温度は８０℃であった。
【００４７】
また、上記セラミック泥漿に、上記バインダ溶液を１：１の重量比で混合し、プレコート層用のセラミックスラリを作製した。
【００４８】
さらに、ブチラール樹脂を上記混合溶媒にジブチルフタレートからなる可塑剤を溶かして、本コート層用のバインダ溶液を作製し、このバインダ溶液を上記セラミック泥漿に、１：１の重量比で混合し、本コート層用のセラミックスラリを作製した。
【００４９】
先ず、上記したプレコート層用のバインダ溶液又はセラミックスラリを、ドクターブレード法によりＰＥＴフィルム上に塗布し、この塗布膜を、図２の乾燥室６ａ、６ｂは４０℃、乾燥室６ｃが８０℃、乾燥室６ｄが１００℃に設定された乾燥炉で、段階的に加熱して乾燥し、表１に示す厚さのプレコート層を形成した。ドクターブレード９による成形速度は４０ｍ／分であり、乾燥炉の全長は２０ｍとされ、それぞれの乾燥室６ａ〜６ｄの長さが同一とされている。
【００５０】
次に、プレコート層上に、本コート層として上記本コート層用のセラミックスラリの塗布を行い、この塗布膜を、上記と同じ温度分布の乾燥炉で段階的に加熱して乾燥し、表１に示す厚みの本コート層を形成した。
【００５１】
さらに、本コート層上に、上記プレコート層用のバインダ樹脂又はセラミックスラリの塗布を行い、この塗布膜を、上記と同じ温度分布の乾燥炉で段階的に加熱し、乾燥し、表１に示す厚みのオーバーコート層を形成し、ＰＥＴフィルム上に本発明のセラミックグリーンシートを作製した。プレコート層、本コート層、オーバーコート層は何れもドクターブレード方式による塗工で行った。
【００５２】
この後、ＰＥＴフィルムからグリーンシートを剥離し、得られたグリーンシートを斜めに切削し、切削面を顕微ＦＴ−ＩＲにより赤外線スキャンし、ＦＴ−ＩＲのピーク強度比によるグリーンシートの表面部、剥離面（裏面部）の可塑剤成分（質量％）／有機バインダ成分（質量％）比率Ａを求め、表１に記載した。尚、グリーンシートの表面部はオーバーコート層部分、裏面部はプレコート層部分となる。
【００５３】
また、有機成分分布を、グリーンシートの表面部、裏面部あるいは断面中央部の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を画像解析することで数値化し、グリーンシートの表層部と中央部における有機成分分布を比較し、表１に記載した。
【００５４】
また、グリーンシートの表面粗さ（Ｒａ）を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により測定し、テープ自体の変形性の目安として１０ｍｍ×５０ｍｍの長方形状のグリーンシートを一定加重（１００ｇｆ）で引っ張り試験した際の伸び率（％）を測定した。比率Ａ、表面粗さ（Ｒａ）、伸び率を１０個の平均として記載した。
【００５５】
このグリーンシートにＮｉを含有する内部電極ペーストを塗布して内部電極パターンを形成し、内部電極パターンが形成されたグリーンシートをＰＥＴフィルムから剥離し、これを１６０層積層し、上下に内部電極パターンが形成されていないグリーンシートを積層し、母積層成形体を作製し、これを切断して積層成形体を作製し、脱脂処理後、焼成を行い、電子部品本体を作製した。
【００５６】
次にこの電子部品本体の両端面に外部電極ペーストを塗布し、９００℃で焼き付けて外部電極を形成し、縦１．６ｍｍ×横０．８ｍｍサイズの積層セラミックコンデンサを１００個作製した。
【００５７】
また、密着性の評価としては、最終的に得られた積層セラミックコンデンサの構造欠陥の発生状態を光学顕微鏡及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で確認し、表１に記載した。また、グリーンシートに発生する欠陥の評価として、作製したコンデンサの対向する内部電極間でのショート率、また、ショートしなかったコンデンサの絶縁破壊電圧を測定し、平均値を算出し、表１に記載した。
【００５８】
比較例として、プレコート層、オーバーコート層を形成することなく、本コート層用のセラミックスラリーを用いて一度の塗工で５μｍのグリーンシートを作製し、このグリーンシートを用いてコンデンサを作製し、上記と同様の評価を行い、表１の試料Ｎｏ．１０に記載した。
【００５９】
【表１】
2004352552.tif 000003
【００６０】
この表１から、本発明の試料では、表面部、裏面部（表層部）とも、可塑剤成分／有機バインダ成分比率Ａが大きくなっており、構造欠陥によるデラミネーションは発生しなかった。また、平均面粗さＲａも１５０ｎｍ以下の平滑なグリーンシートが作製されており、バインダの凝集物、ピンホールなどの欠陥が無いことから、５．０μｍ以下に薄層化し、高電界を付加してもショート率は０％であり、信頼性も充分に確保されていることが判る。さらに、グリーンシートの伸び率が小さく、キャリアフィルムからの剥離時において、変形や厚みバラツキの発生が小さいことが判る。
【００６１】
一方、比較例の試料Ｎｏ．１０では、表面部の可塑剤／有機バインダ比率Ａが小さく、シート密着性が不足しており、デラミネーションが発生しやすいことが判る。またグリーンシートの表面粗さが大きく、また、中央部における比率Ａが大きいためグリーンシートの伸び率が大きく、積層時にシートの伸びに起因するしわ、積層欠陥が発生し、ショート率が増大し、絶縁破壊電圧が低下した。
【００６２】
【発明の効果】
本発明のセラミックグリーンシートによれば、例えば膜厚が５．０μｍ以下であったとしても、シートの密着性が高くデラミネーションを防止できるとともに、バインダの凝集物、ピンホール等の欠陥が無く、高電界を付加しても充分な信頼性を確保できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のセラミックグリーンシートを模式的に示す図である。
【図２】本発明のセラミックグリーンシートを作製するための製造装置を示す説明図である。
【符号の説明】
１・・・キャリアフィルム
２・・・セラミックグリーンシート
２ａ、２ｂ・・・セラミックグリーンシートの表層部
２ｃ・・・セラミックグリーンシートの中央部
【図１】
2004352552.tif 000004
【図２】
2004352552.tif 000005