(57)【要約】【課題】鉛丹を用いているにも拘らず、化成効率、電池性能を損なわないで製造できる鉛蓄電池用正極板の製造方法を得る。【解決手段】正極ペーストの製造を、鉛丹及び希硫酸を混練ミキサーに供給し、両者を混合して二酸化鉛を含む鉛丹スラリーを製造し、この鉛丹スラリーを乾燥させ、その後、鉛粉と共にペースト練合機に供給し、混練して行う。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極ペーストを格子体に充填し、熟成、乾燥して製造する鉛蓄電池用正極板の製造方法において、
前記正極ペーストの製造は、鉛丹及び希硫酸を混練ミキサーに供給し、両者を混合して二酸化鉛を含む鉛丹スラリーを製造し、該鉛丹スラリーを乾燥させ、その後、鉛粉と共にペースト練合機に供給し、混練して行うことを特徴とする鉛蓄電池用正極板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、鉛丹を用いた鉛蓄電池用正極板の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
鉛丹を用いた正極板の製造では、鉛丹と希硫酸を混合した鉛丹スラリーを鉛粉と共にペースト練合機に供給し、該ペースト練合機で作られた正極ペーストが用いられていた（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平５−１３０７４号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ペースト練合機中で鉛丹スラリーと鉛粉が接触すると、鉛丹スラリー中にある硫酸鉛と鉛粉が反応して三塩基性硫酸鉛の皮膜が鉛丹スラリーの周囲に形成される。このことにより直径約１ｍｍ以上の鉛丹スラリーの凝集粒子が正極ペースト中に存在することになる。この正極ペーストを用いて未化成正極板を完成させると、未化成活物質中に凝集した鉛丹スラリーが局部的に存在し、鉛丹スラリーの分布が不均一な未化成正極板ができあがる。このことは化成効率、電池製造に悪影響を及ぼす問題点がある。
【０００５】
従来の鉛丹を用いた正極板の製造方法では、化成効率、電池性能を損なうことなく製造するのは難しかった。
【０００６】
本発明の目的は、鉛丹を用いているにも拘らず、化成効率、電池性能を損なわないで製造できる鉛蓄電池用正極板の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するため本発明は、正極ペーストを格子体に充填し、熟成、乾燥して製造する鉛蓄電池用正極板の製造方法において、
正極ペーストの製造は、鉛丹及び希硫酸を混練ミキサーに供給し、両者を混合して二酸化鉛を含む鉛丹スラリーを製造し、該鉛丹スラリーを乾燥させ、その後、鉛粉と共にペースト練合機に供給し、混練して行うことを特徴とする。
【０００８】
本発明では、鉛丹スラリーの製造後、この鉛丹スラリーを乾燥することで、鉛粉との接触時に三塩基性硫酸鉛の皮膜を形成しないようにする。このことにより、従来のように凝集した鉛丹スラリーが局部的に存在することがなくなり、正極未化成活物質中の鉛丹スラリーの分散を均一にすることができる。
【０００９】
鉛丹スラリーが均一に分散した正極板は、充電が均一にはいるため、より効率よく充電が完成する。また、鉛丹スラリー中の鉛丹が均一に分散するため、鉛丹の特徴である充放電サイクル中の活物質の脱落の影響を最小限に抑え、寿命サイクルに強い正極板を得ることができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態の各例を比較例と共に説明する。
【００１１】
（比較例１）
比較例１の鉛蓄電池は、次のようにして製造した。
【００１２】
正極板を、次のようにして作った。まず、鉛丹１５ｋｇと希硫酸（比重１．２６：２０℃）１１０Ｌ（リットル）を混練ミキサー中に投入し、鉛丹スラリーを作った。この鉛丹スラリーと鉛粉８５０ｋｇをペースト練合機に投入し、１００Ｌの水とを混練して正極活物質ペーストを作った。次に、この正極活物質ペースト１００ｇをカルシウム合金の格子体からなる集電体に充填してから、温度５０℃、湿度９５％中に１８時間放置して熟成した後に、温度１１０℃中に２時間放置して乾燥して未化成正極板を作った。
【００１３】
次に、負極板を、次のようにして作った。まず、鉛粉と、該鉛粉に対して１５質量％の希硫酸（比重１．２６：２０℃）と、該鉛粉に対して１２質量％の水とを混練して負極活物質ペーストを作った。次に、この負極活物質ペースト８０ｇをカルシウム合金の格子体からなる集電体に充填してから、温度５０℃、湿度９５％中に１８時間放置して熟成した後に、湿度１１０℃中に２時間放置して乾燥して未化成負極板を作った。
【００１４】
次に、未化成負極板８枚と未化成正極板７枚とをセパレータを介して交互に積層して各極板群を作った。
【００１５】
次に化成を、次のようにして行った。２５℃の雰囲気で２２．５Ａ、１２時間の定電流で充電を行った。充電に用いた硫酸の比重はｓ．ｇ．１．２４０とし、各セルに７００ｍｌ注入した。
【００１６】
以上の手順により、定格電圧１２Ｖ、定格容量（５時間率容量）５５Ａｈである、比較例１の自動車用鉛蓄電池８０Ｄ２６（ＪＩＳＤ５３０１記載）を完成した。
【００１７】
（実施の形態１）
実施の形態１の鉛蓄電池は、次のようにして製造した。
【００１８】
正極板を、次のようにして作った。まず、鉛丹１５ｋｇと希硫酸（比重１．２６：２０℃）１１０Ｌを混練ミキサー中に投入し、鉛丹スラリーを作った。この鉛丹スラリーを１１０℃の雰囲気に６時間放置し、水分を飛ばした。乾燥した鉛丹スラリーと鉛粉８５０ｋｇをペースト練合機に投入し、２００Ｌの水とを混練して正極活物質ペーストを作った。次に、この正極活物質ペースト１００ｇをカルシウム合金からなる格子体に充填してから、温度５０℃、湿度９５％中に１８時間放置して熟成した後に、温度１１０℃中に２時間放置して乾燥して未化成正極板を作った。
【００１９】
次に負極板を、次のようにして作った。まず、鉛粉と、該鉛粉に対して１５質量％の希硫酸（比重１．２６：２０℃）と、該鉛粉に対して１２質量％の水とを混練して負極活物質ペーストを作った。次に、この負極活物質ペースト８０ｇをカルシウム合金の格子体からなる集電体に充填してから、温度５０℃、湿度９５％中に１８時間放置して熟成した後に、温度１１０℃中に２時間放置して乾燥して未化成負極板を作った。
【００２０】
次に、未化成負極板８枚と未化成正極板７枚とをセパレータを介して交互に積層して各極板群を作った。
【００２１】
次に化成を、次のようにして行った。２５℃の雰囲気で２２．５Ａ、９時間の定電流で充電を行った。充電に用いた硫酸の比重はｓ．ｇ．１．２５０とし、各セルに７００ｍｌ注入した。
【００２２】
以上の手順により、定格電圧１２Ｖ、定格容量（５時間率容量）５５Ａｈである、実施の形態１の自動車用鉛蓄電池８０Ｄ２６（ＪＩＳＤ５３０１記載）を完成した。
【００２３】
図１は、比較例１と実施の形態１の充電時間を変えたときの正極活物質中に存在する残存硫酸鉛量の変化を示した。
【００２４】
比較例１は、約１２時間以上で残存硫酸鉛量の変化がなくなり、充電が完了したと言える。このことから比較例１は、上記に示したように充電時間を１２時間とした。
【００２５】
実施の形態１は、約９時間以上で残存硫酸鉛量の変化がなくなり、充電が完了したと言える。このことから実施の形態１は、上記に示したように充電時間を９時間とした。
【００２６】
図１から分かるように実施の形態１は鉛丹の分散性が均一であることから、比較例１に比べ充電性が良く、充電時間を短くすることができた。
【００２７】
図２は、重負荷寿命試験のサイクル容量変化を示した。試験条件は、４０℃の周囲温度で２０Ａ、１時間放電した後に、５Ａで５時間充電する充放電を１サイクルとして充放電を繰り返し、２５サイクル毎に２０Ａで端子電圧が１０．２Ｖになるまで連続放電を行い、放電持続時間を測定した。寿命サイクル数は、容量が５時間率容量の半分、即ち２２．５Ａｈとなる回数とした。
【００２８】
比較例１に比べ実施の形態１は、サイクル後半の容量低下が少なく、寿命判定容量を切るまでのサイクル数が多かった。このことからサイクル特性についても実施の形態１は大きな効果が得られた。
【００２９】
【発明の効果】
本発明に係る鉛蓄電池用正極板の製造方法では、鉛丹スラリーの製造後、この鉛丹スラリーを乾燥することで、鉛粉との接触時に三塩基性硫酸鉛の皮膜を形成しないようにし、このことにより正極未化成活物質中の鉛丹スラリーの分散を均一にすることができる。
【００３０】
鉛丹スラリーが均一に分散した正極板は、充電が均一にはいるため、より効率よく充電が完成する。また、鉛丹スラリー中の鉛丹が均一に分散するため、鉛丹の特徴である充放電サイクル中の活物質の脱落の影響を最小限に抑え、寿命サイクルに強い正極板を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】比較例１と実施の形態１の鉛蓄電池の充電時間と残存硫酸鉛量の変化を示す図である。
【図２】比較例１と実施の形態１の鉛蓄電池の重負荷寿命試験における容量変化を示す図である。
【図１】
2004199950.tif 000002
【図２】
2004199950.tif 000003