(57)【要約】【課題】本発明の目的は、記録媒体に着弾した紫外線硬化型インクを加熱する加熱手段と、紫外線照射手段とを有し、高湿環境下で印字した画像の耐擦過性及び折り曲げ耐性に優れたインクジェットプリンタ及びそれを用いたインクジェット画像形成方法を提供することにある。【解決手段】複数のノズルを備えたインクジェットヘッドより、光カチオン重合型の紫外線硬化型インクを、記録媒体上に噴射して印刷を行うインクジェットプリンタにおいて、該記録媒体に着弾した該紫外線硬化型インクを加熱する加熱手段と、紫外線照射手段とを有し、該紫外線照射手段の記録媒体面における波長域２００ｎｍ〜４００ｎｍでの積算照度が、０．５〜８０ｍＷ／ｃｍ２であることを特徴とするインクジェットプリンタ。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のノズルを備えたインクジェットヘッドより、光カチオン重合型の紫外線硬化型インクを、記録媒体上に噴射して印刷を行うインクジェットプリンタにおいて、該記録媒体に着弾した該紫外線硬化型インクを加熱する加熱手段と、紫外線照射手段とを有し、該紫外線照射手段の記録媒体面における波長域２００ｎｍ〜４００ｎｍでの積算照度が、０．５〜８０ｍＷ／ｃｍ２であることを特徴とするインクジェットプリンタ。
【請求項２】
前記紫外線照射手段での紫外線照射時間が、１．０秒以下であることを特徴とする請求項１記載のインクジェットプリンタ。
【請求項３】
請求項１または２に記載のインクジェットプリンタを用いて、インク非吸収性の記録媒体に画像を印字することを特徴とするインクジェット画像形成方法。
【請求項４】
請求項１または２に記載のインクジェットプリンタを用いて、記録媒体に画像を形成するインクジェット画像形成方法であって、加熱手段により該記録媒体を３５〜５５℃の範囲に加熱することを特徴とするインクジェット画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェットプリンタ及びそれを用いたインクジェット画像形成方法に関し、詳しくは、記録媒体に着弾した該紫外線硬化型インクを加熱する加熱手段と、紫外線照射手段とを有し、印字した画像の耐擦過性及び折り曲げ耐性が向上したインクジェットプリンタ及びそれを用いたインクジェット画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、インクジェット記録方式は簡便・安価に画像を作成できるため、写真、各種印刷、マーキング、カラーフィルター等の特殊印刷など、様々な印刷分野に応用されてきている。特に微細なドットを出射、制御する記録装置や、色再現域、耐久性、出射適性等を改善したインク及びインクの吸収性、色材の発色性、表面光沢などを飛躍的に向上させた専用紙を用い、銀塩写真に匹敵する画質を得ることも可能となっている。今日のインクジェット記録方式の画質向上は、記録装置、インク、専用紙の全てが揃って初めて達成されている。
【０００３】
しかしながら、専用紙を必要とするインクジェットシステムは、記録媒体が制限されること、記録媒体のコストアップが問題となる。そこで、専用紙と異なる被転写媒体へインクジェット方式により記録する試みが多数なされている。具体的には、室温で固形のワックスインクを用いる相変化インクジェット方式、速乾性の有機溶剤を主体としたインクを用いるソルベント系インクジェット方式や、記録後紫外線（ＵＶ）光により架橋させる紫外線インクジェット方式などである。
【０００４】
中でも、紫外線硬化インクを用いた紫外線インクジェット方式は、ソルベント系インクジェット方式に比べ比較的低臭気であり、速乾性、インク吸収性の無い記録媒体への記録が出来る点で、近年注目されつつあり、例えば、特公平５−５４６６７号、特開平６−２００２０４号、特表２０００−５０４７７８号において、紫外線硬化型インクジェットインクが開示されている。
【０００５】
上述のように、紫外線硬化インクを用いたインクジェット画像形成方法は、従来の水系インクインクジェットとは異なり、記録媒体としてインク受像層を設けなくても良好な画像を得ることができるため、プラスティックフィルムなどの非吸収性媒体を中心に、実用化が期待されている。紫外線硬化型インクには、ラジカル重合によるものとカチオン重合によるものがある。カチオン重合型のインクは、酸素による重合阻害の影響がないため、比表面積が大きいインクジェット液滴を用いる画像形成方法では、高感度化を達成する上においては極めて有利な技術であるといえる。しかしながら、温度や湿度といった画像記録時の雰囲気の影響を受けやすいという欠点を有している。
【０００６】
上記課題に対し、着弾したインクの加熱手段を設けることにより、インクの硬化速度の促進を向上する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、上記方法をインターリーブを少なくした、いわゆるシリアルプリンタや、ラインヘッドを用いたプリンタ等の一度に大量のインクを記録媒体に供給する方法に適用した場合、特に、高湿条件下で紫外線による硬化を行うと、記録媒体表面と裏面との硬化度のバランスが崩れ、形成した画像の耐擦過性が低下したり、あるいは折り曲げた時に画像表面にひび割れが生じる等の問題を招く結果となり、早急な改良手段の開発が望まれているのが現状である。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００２−１３７３７５号公報（特許請求の範囲）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、記録媒体に着弾した紫外線硬化型インクを加熱する加熱手段と、紫外線照射手段とを有し、高湿環境下で印字した画像の耐擦過性及び折り曲げ耐性に優れたインクジェットプリンタ及びそれを用いたインクジェット画像形成方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１０】
１．複数のノズルを備えたインクジェットヘッドより、光カチオン重合型の紫外線硬化型インクを、記録媒体上に噴射して印刷を行うインクジェットプリンタにおいて、該記録媒体に着弾した該紫外線硬化型インクを加熱する加熱手段と、紫外線照射手段とを有し、該紫外線照射手段の記録媒体面における波長域２００ｎｍ〜４００ｎｍでの積算照度が、０．５〜８０ｍＷ／ｃｍ２であることを特徴とするインクジェットプリンタ。
【００１１】
２．前記紫外線照射手段での紫外線照射時間が、１．０秒以下であることを特徴とする前記１項記載のインクジェットプリンタ。
【００１２】
３．前記１または２項に記載のインクジェットプリンタを用いて、インク非吸収性の記録媒体に画像を印字することを特徴とするインクジェット画像形成方法。
【００１３】
４．前記１または２項に記載のインクジェットプリンタを用いて、記録媒体に画像を形成するインクジェット画像形成方法であって、加熱手段により該記録媒体を３５〜５５℃の範囲に加熱することを特徴とするインクジェット画像形成方法。
【００１４】
以下、本発明の詳細について説明する。
本発明においては、複数のノズルを備えたインクジェットヘッドより、光カチオン重合型の紫外線硬化型インクを、記録媒体上に噴射して印刷を行うインクジェットプリンタにおいて、記録媒体に着弾した該紫外線硬化型インクを加熱する加熱手段と、紫外線照射手段とを有し、該紫外線照射手段の記録媒体面における波長域２００ｎｍ〜４００ｎｍでの積算照度が、０．５〜８０ｍＷ／ｃｍ２であることが特徴である。
【００１５】
はじめに、本発明で用いる光カチオン重合型の紫外線硬化型インクについて説明する。
【００１６】
紫外線硬化型インクで用いることのできる光カチオン重合性モノマーとしては、各種公知のカチオン重合性のモノマー挙げることができる。例えば、特開平６−９７１４号、特開２００１−３１８９２号、特開２００１−４００６８号、特開２００１−５５５０７号、特開２００１−３１０９３８号、特開２００１−３１０９３７号、特開２００１−２２０５２６号等に例示されているエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。
【００１７】
本発明においては、インク硬化の際の記録材料の収縮を抑える目的で、光重合性化合物として少なくとも１種のオキセタン化合物と、エポキシ化合物及びビニルエーテル化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とを含有することが好ましい。
【００１８】
芳香族エポキシドとして好ましいものは、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジまたはポリグリシジルエーテルであり、例えばビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、ならびにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００１９】
脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロへキセンまたはシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによつて得られる、シクロヘキセンオキサイドまたはシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましい。
【００２０】
脂肪族エポキシドの好ましいものとしては、脂肪族多価アルコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテルまたは１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリンあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００２１】
これらのエポキシドのうち、速硬化性を考慮すると、芳香族エポキシドおよび脂環式エポキシドが好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。本発明では、上記エポキシドの１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００２２】
ビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
【００２３】
これらのビニルエーテル化合物のうち、硬化性、密着性、表面硬度を考慮すると、ジ又はトリビニルエーテル化合物が好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。本発明では、上記ビニルエーテル化合物の１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００２４】
本発明に係るオキセタン化合物は、オキセタン環を有する化合物のことであり、特開２００１−２２０５２６、特開２００１−３１０９３７に紹介されているような公知のあらゆるオキセタン化合物を使用できる。
【００２５】
本発明に係るオキセタン化合物において、オキセタン環を５個以上有する化合物を使用すると、インク組成物の粘度が高くなるため、取扱いが困難になったり、またインク組成物のガラス転移温度が高くなるため、得られる硬化物の粘着性が十分でなくなってしまう。本発明で使用するオキセタン環を有する化合物は、オキセタン環を１〜４個有する化合物が好ましい。
【００２６】
以下、本発明に係るオキセタン環を有する化合物の具体例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２７】
１個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（１）で示される化合物が挙げられる。
【００２８】
【化１】
2004136579.tif 000002
【００２９】
一般式（１）において、Ｒ１は水素原子やメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基またはチエニル基である。Ｒ２は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等の炭素数２〜６個のアルケニル基、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基、フェノキシエチル基等の芳香環を有する基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルキルカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルコキシカルボニル基、またはエチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、ペンチルカルバモイル基等の炭素数２〜６個のＮ−アルキルカルバモイル基等である。本発明で使用するオキセタン化合物としては、１個のオキセタン環を有する化合物を使用することが、得られる組成物が粘着性に優れ、低粘度で作業性に優れるため、特に好ましい。
【００３０】
２個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（２）で示される化合物等が挙げられる。
【００３１】
【化２】
2004136579.tif 000003
【００３２】
一般式（２）において、Ｒ１は、上記一般式（１）におけるそれと同様の基である。Ｒ３は、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の線状または分枝状アルキレン基、ポリ（エチレンオキシ）基、ポリ（プロピレンオキシ）基等の線状または分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基、プロペニレン基、メチルプロペニレン基、ブテニレン基等の線状または分枝状不飽和炭化水素基、またはカルボニル基またはカルボニル基を含むアルキレン基、カルボキシル基を含むアルキレン基、カルバモイル基を含むアルキレン基等である。
【００３３】
また、Ｒ３としては、下記一般式（３）、（４）及び（５）で示される基から選択される多価基も挙げることができる。
【００３４】
【化３】
2004136579.tif 000004
【００３５】
一般式（３）において、Ｒ４は、水素原子やメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のアルコキシ基、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキルカルボキシル基、カルボキシル基、またはカルバモイル基である。
【００３６】
【化４】
2004136579.tif 000005
【００３７】
一般式（４）において、Ｒ５は、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＦ３）２、又はＣ（ＣＨ３）２を表す。
【００３８】
【化５】
2004136579.tif 000006
【００３９】
一般式（５）において、Ｒ６は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。ｎは０〜２０００の整数である。Ｒ７はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。Ｒ７としては、更に、下記一般式（６）で示される基から選択される基も挙げることができる。
【００４０】
【化６】
2004136579.tif 000007
【００４１】
一般式（６）において、Ｒ８は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。ｍは０〜１００の整数である。
【００４２】
２個のオキセタン環を有する化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【００４３】
【化７】
2004136579.tif 000008
【００４４】
例示化合物１は、前記一般式（２）において、Ｒ１がエチル基、Ｒ３がカルボキシル基である化合物である。また、例示化合物２は、前記一般式（２）において、Ｒ１がエチル基、Ｒ３が前記一般式（５）でＲ６及びＲ７がメチル基、ｎが１である化合物である。
【００４５】
２個のオキセタン環を有する化合物において、上記の化合物以外の好ましい例としては、下記一般式（７）で示される化合物がある。一般式（７）において、Ｒ１は、前記一般式（１）のＲ１と同義である。
【００４６】
【化８】
2004136579.tif 000009
【００４７】
また、３〜４個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（８）で示される化合物が挙げられる。
【００４８】
【化９】
2004136579.tif 000010
【００４９】
一般式（８）において、Ｒ１は、前記一般式（１）におけるＲ１と同義である。Ｒ９としては、例えば、下記Ａ〜Ｃで示される基等の炭素数１〜１２の分枝状アルキレン基、下記Ｄで示される基等の分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基又は下記Ｅで示される基等の分枝状ポリシロキシ基等が挙げられる。ｊは、３又は４である。
【００５０】
【化１０】
2004136579.tif 000011
【００５１】
上記Ａにおいて、Ｒ１０はメチル基、エチル基又はプロピル基等の低級アルキル基である。また、上記Ｄにおいて、ｐは１〜１０の整数である。
【００５２】
３〜４個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、例示化合物３が挙げられる。
【００５３】
【化１１】
2004136579.tif 000012
【００５４】
さらに、上記説明した以外の１〜４個のオキセタン環を有する化合物の例としては、下記一般式（９）で示される化合物が挙げられる。
【００５５】
【化１２】
2004136579.tif 000013
【００５６】
一般式（９）において、Ｒ８は前記一般式（６）のＲ８と同義である。Ｒ１１はメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基又はトリアルキルシリル基であり、ｒは１〜４である。
【００５７】
本発明で使用するオキセタン化合物の好ましい具体例としては、以下に示す化合物がある。
【００５８】
【化１３】
2004136579.tif 000014
【００５９】
上述したオキセタン環を有する各化合物の製造方法は、特に限定されず、従来知られた方法に従えばよく、例えば、パティソン（Ｄ．Ｂ．Ｐａｔｔｉｓｏｎ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，３４５５，７９（１９５７））が開示している、ジオールからのオキセタン環合成法等がある。また、これら以外にも、分子量１０００〜５０００程度の高分子量を有する１〜４個のオキセタン環を有する化合物も挙げられる。これらの具体的化合物例としては、以下の化合物が挙げられる。
【００６０】
【化１４】
2004136579.tif 000015
【００６１】
なた、本発明に係る紫外線硬化型インクにおいては、公知の光酸発生剤を用いることができる。光酸発生剤としては、例えば、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が用いられる（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）。本発明に好適な化合物の例を以下に挙げる。
【００６２】
第１に、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウムなどの芳香族オニウム化合物のＢ（Ｃ６Ｆ５）４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−塩を挙げることができる。
【００６３】
本発明で用いることのできるオニウム化合物の具体的な例を、以下に示す。
【００６４】
【化１５】
2004136579.tif 000016
【００６５】
第２に、スルホン酸を発生するスルホン化物を挙げることができ、その具体的な化合物を、以下に例示する。
【００６６】
【化１６】
2004136579.tif 000017
【００６７】
第３に、ハロゲン化水素を光発生するハロゲン化物も用いることができ、以下にその具体的な化合物を例示する。
【００６８】
【化１７】
2004136579.tif 000018
【００６９】
第４に、鉄アレン錯体を挙げることができる。
【００７０】
【化１８】
2004136579.tif 000019
【００７１】
本発明に係る紫外線硬化型インクは、特開平８−２４８５６１号、特開平９−３４１０６号をはじめてとし、既に公知となっている紫外線の照射で発生した酸により新たに酸を発生する酸増殖剤を含有することが好ましい。酸増殖剤を用いることで、さらなる吐出安定性向上を可能とする。
【００７２】
本発明に係る紫外線硬化型インクでは、吐出安定性を向上させる目的で、熱塩基発生剤を含有することが好ましい。熱塩基発生剤を含有することで、印字したインク膜厚が通常の印刷に比べて厚くなってしまうインクジェット記録において、インク硬化時に起こるインク収縮による記録材料のカールやしわを著しく低減することができる。
【００７３】
従来、軟包装印刷やラベル印刷分野においては、記録材料の発生するしわや吐出安定性の観点から、紫外線硬化型インクジェット記録が実用化されるまでには至っていなかったが、本発明の構成とすることにより、それらの分野でも十分効果を発揮するものである。
【００７４】
熱塩基発生剤としては、例えば、加熱により脱炭酸して分解する有機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセン転位、ベックマン転位等の反応により分解してアミン類を放出する化合物や、加熱により何らかの反応を起こして塩基を放出するものが好ましく用いられる。具体的には、英国特許第９９８，９４９号記載のトリクロロ酢酸の塩、米国特許第４，０６０，４２０号に記載のアルファースルホニル酢酸の塩、特開昭５９−１５７６３７号に記載のプロピール酸類の塩、２−カルボキシカルボキサミド誘導体、特開昭５９−１６８４４０号に記載の塩基成分に有機塩基の他にアルカリ金属、アルカリ土類金属を用いた熱分解性酸との塩、特開昭５９−１８０５３７号に記載のロッセン転位を利用したヒドロキサムカルバメート類、加熱によりニトリルを生成する特開昭５９−１９５２３７号に記載のアルドキシムカルバメート類等が挙げられる。その他、英国特許第９９８，９４５号、米国特許第３，２２０，８４６号、英国特許第２７９，４８０号、特開昭５０−２２６２５号、同６１−３２８４４号、同６１−５１１３９号、同６１−５２６３８号、同６１−５１１４０号、同６１−５３６３４号〜同６１−５３６４０号、同６１−５５６４４号、同６１−５５６４５号等に記載の熱塩基発生剤が有用である。更に具体的に例を挙げると、トリクロロ酢酸グアニジン、トリクロロ酢酸メチルグアニジン、トリクロロ酢酸カリウム、フェニルスルホニル酢酸グアニジン、ｐ−クロロフェニルスルホニル酢酸グアニジン、ｐ−メタンスルホニルフェニルスルホニル酢酸グアニジン、フェニルプロピオール酸カリウム、フェニルプロピオール酸グアニジン、フェニルプロピオール酸セシウム、ｐ−クロロフェニルプロピオール酸グアニジン、ｐ−フェニレン−ビス−フェニルプロピオール酸グアニジン、フェニルスルホニル酢酸テトラメチルアンモニウム、フェニルプロピオール酸テトラメチルアンモニウムがある。上記の熱塩基発生剤は広い範囲で用いることができる。
【００７５】
本発明に係る紫外線硬化型インクで用いることもできる色材としては、重合性化合物の主成分に溶解または分散できる色材が使用できるが、耐候性の点から顔料が好ましい。
【００７６】
本発明で好ましく用いることのできる顔料を、以下に列挙する。
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ−１、３、１２、１３、１４、１７、８１、８３、８７、９５、１０９、４２、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｏｒａｎｇｅ−１６、３６、３８、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ−５、２２、３８、４８：１、４８：２、４８：４、４９：１、５３：１、５７：１、６３：１、１４４、１４６、１８５、１０１、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｖｉｏｌｅｔ−１９、２３、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ−１５：１、１５：３、１５：４、１８、６０、２７、２９、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｇｒｅｅｎ−７、３６、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｗｈｉｔｅ−６、１８、２１、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌａｃｋ−７、
また、本発明において、プラスチックフィルムのような透明基材での色の隠蔽性を上げる為に、白インクを用いることが好ましい。特に、軟包装印刷、ラベル印刷においては、白インクを用いることが好ましいが、前述した吐出安定性、記録材料のカール・しわの発生の観点から、自ずと使用量に関しては制限がある。
【００７７】
上記顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。また、顔料の分散を行う際に分散剤を添加することも可能である。分散剤としては、高分子分散剤を用いることが好ましく、高分子分散剤としてはＡｖｅｃｉａ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズが挙げられる。また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤および分散助剤は、顔料１００質量部に対し、１〜５０質量部添加することが好ましい。分散媒体は、溶剤または重合性化合物を用いて行うが、本発明に用いる紫外線硬化型インクでは、インク着弾直後に反応・硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。溶剤が硬化画像に残ってしまうと、耐溶剤性の劣化、残留する溶剤のＶＯＣの問題が生じる。よって、分散媒体は溶剤ではなく重合性化合物、その中でも最も粘度の低いモノマーを選択することが分散適性上好ましい。
【００７８】
顔料の分散は、顔料粒子の平均粒径を０．０８〜０．５μｍとすることが好ましく、最大粒径は０．３〜１０μｍ、好ましくは０．３〜３μｍとなるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を適宜設定する。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性および硬化の感度を維持することができる。
【００７９】
本発明に係るインクにおいては、色材濃度として、インク全体の１質量％乃至１０質量％であることが好ましい。
【００８０】
本発明に係るインクには、上記説明した以外に様々な添加剤を用いることができる。例えば、界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類を添加することが出来る。記録媒体との密着性を改善するため、極微量の有機溶剤を添加することも有効である。この場合、耐溶剤性やＶＯＣの問題が起こらない範囲での添加が有効であり、その使用量は０．１〜５％の範囲であり、好ましくは０．１〜３％である。また、ラジカル重合性モノマーと開始剤を組み合わせ、ラジカル・カチオンのハイブリッド型硬化インクとすることも可能である。
【００８１】
次いで、本発明のインクジェットプリンタ及びインクジェット画像形成方法について説明する。
【００８２】
本発明のインクジェットプリンタでは、複数のノズルを備えたインクジェットヘッドより、上記の紫外線硬化型インクを、記録媒体上に噴射した後、記録媒体に着弾した紫外線硬化型インクを加熱する加熱手段と、紫外線照射手段とを有し、紫外線照射手段の記録媒体面における波長域２００ｎｍ〜４００ｎｍでの積算照度が、０．５〜８０ｍＷ／ｃｍ２であることが特徴である。
【００８３】
上述のように本発明のインクジェット画像形成方法では、紫外線硬化型インクをインクジェットヘッドにより記録媒体上に射出、描画し、加熱手段により３５〜５５℃に加熱した後、紫外線を照射してインクを硬化させる方法である。
【００８４】
本発明のインクジェット画像形成方法は、特に、ラインヘッドプリンタを用いたときに、その効果が顕著に発揮される。シリアルプリンタの場合では、インターリーブ方式を用いて１回の走査におけるメディアへのインクの吐出を適宜制御することができる。しかしながら、ラインヘッドプリンタの場合には、高速印字が可能となる反面、例えば、ベタ画像を印字する場合、記録媒体を被覆するのに必要なインクを１走査で全て出射する事が必要となり、そのため、紫外線照射による適切な画像膜物性を吐出方法でのみ制御することが困難となるが、本発明の加熱手段を設けたインクジェット画像形成方法を用いることにより、良好な画像物性を有し、とりわけ、高湿下で印字した際の耐擦過性及び折り曲げ耐性の向上を図ることができるものである。
【００８５】
図１は、本発明で用いることのできるインクジェットプリンタの構成の一例を示す概略図である。
【００８６】
図１において、繰り出しロール２に巻かれた記録媒体１を、所定位置まで引き出し、インクジェットヘッド３より記録媒体１上に、シアン、マゼンタ、イエロー、ブラックの各色の紫外線硬化型インクが射出される。記録媒体１上に着弾した紫外線硬化型インクは、ヒートプレート等からなる加熱手段７により、３５〜５５℃に加熱された後、紫外線照射装置４により光照射され、紫外線硬化型インクは記録媒体１に定着、固着された後、巻き取りロール５に巻き取られる。なお、６は位置決めのためのバックアップロールである。
【００８７】
インクの射出条件としては、インクを４０〜８０℃に加熱し、インク粘度を下げて射出することが射出安定性の点で好ましい。照射線硬化型インクは、概して水性インクより粘度が高いため、温度変動による粘度変動幅が大きい。粘度変動はそのまま液滴サイズ、液滴射出速度に大きく影響を与え、画質劣化を起こすため、インク温度を出来るだけ一定に保つことが必要である。
【００８８】
本発明のインクジェットプリンタで用いられるインクジェットヘッド（以下、単にヘッドともいう）は、公知のものを使うことができ、コンティニアスタイプ、ドットオンデマンドタイプが使用可能である。ドットオンデマンドタイプのうち、サーマルヘッドでは、吐出のため、特開平９−３２３４２０号に記載されているような稼動弁を持つタイプが好ましい。ピエゾヘッドでは、例えば、欧州特許Ａ２７７，７０３号、欧州特許Ａ２７８，５９０号などに記載されているヘッドを使うことができる。ヘッドはインクの温度が管理できるよう温調機能を持つものが好ましい。射出時の粘度は５〜２５ｍＰａ・ｓとなるよう出射温度を設定し、粘度の変動幅が±５％以内になるようインク温度を制御することが好ましい。また、駆動周波数としては、５〜５００ｋＨｚで稼動することが好ましい。
【００８９】
本発明においては、高精細な画像を得るため、インク液滴量を２〜２０ｐｌとすることが好ましい。本発明のインクは、射出特性が良好なため、液滴量が小さくても、ノズル詰まりやドットの曲がり、サテライト等を生じることなく良好な画像を得ることができる。
【００９０】
また、本発明においては、高級感のある光沢画像を得るためには、印字した総インク膜厚を２〜２０μｍとすることが好ましい。
【００９１】
本発明に係る加熱手段は、記録媒体の裏面側に配置しても、あるいは画像印字した記録媒体表面側に配置してもよい。加熱手段としては、例えば、ローラー内には熱源として、例えば、ハロゲンランプヒーター、セラミックヒーター、ニクロム線等からなる発熱体を内蔵したヒートローラー、金属板や耐熱性シリコーンゴム等を用いたヒートプレート、ホットスタンピング方式、サーマルヘッド、遠赤外線加熱装置、高周波を被加熱体に放射して加熱するマイクロ波加熱法、誘電加熱法、温風による加熱等が挙げられるが、その他、公知の如何なる加熱方法も使用できる。
【００９２】
本発明に係る加熱手段には、加熱部により規定の温度（３５〜５５℃の範囲）に維持することが必要であり、そのために、記録媒体の温度検出手段、検出した温度をフィードバックして規定の温度に修正するための温度制御手段等を備え、更に必要に応じて冷却手段を設けることにより、記録媒体の温度を一定に保つことが好ましい。記録媒体の温度は、３５〜５５℃に加温することが好ましく、それよりも低いと十分な効果が得られず、それよりも高いと膜の透明性が劣化する等の問題が生じる。
【００９３】
本発明のインクジェット画像形成方法では、上記加熱手段により記録媒体を加熱した後、印字された紫外線硬化型インクを硬化、定着するための紫外線照射手段を有している。
【００９４】
本発明のインクジェット画像形成方法においては、被記録体上に画像を形成した後、紫外線、電子線、Ｘ線、可視光、赤外光など、様々な線源を用いて照射し、画像を硬化することが可能であるが、硬化性、線源のコスト等を考慮すると、紫外線が好ましい。紫外線光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマーレーザー、紫外線レーザー、冷陰極管、ブラックライト、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ　ｅｍｉｔｔｉｎｇ　ｄｉｏｄｅ）等が適用可能であり、帯状のメタルハライドランプ管、冷陰極管、水銀ランプ管もしくはブラックライトが好ましい。特に波長３６５ｎｍの紫外線を発光する冷陰極管及びブラックライトが滲み防止、ドット径制御を効率よく行え、かつ、硬化の際の皺も低減でき好ましい。ブラックライトを照射手段の照射線源に用いることで、ＵＶインクを硬化するための照射手段を安価に作製することができる。
【００９５】
基本的な照射方法は、特開昭６０−１３２７６７号に開示されている。これによると、ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査する。照射は、インク着弾後、一定時間を置いて行われることになる。更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。ＷＯ第９，９５４，４１５号では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法や、コリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へ紫外線を照射する方法が開示されている。本発明のインクジェット画像形成方法においては、これらの照射方法を用いることが可能である。
【００９６】
具体的には、帯状のメタルハライドランプ管、紫外線ランプ管が好ましい。線源は、実質的に記録装置に固定化し、稼動部を無くすことで、安価な構成とすることが可能である。
【００９７】
照射は、各色が印字毎に行われることが好ましく、つまり、何れの露光方式でも線源は２種用意し、第２の線源によって、硬化を完了させることが好ましい形態のひとつである。これは、２色目の着弾インクの濡れ性、インク間の接着性を得ることと、線源を安価に組むことに寄与する。
【００９８】
なお、第１の線源と、第２の線源とは、露光波長または露光照度を変えることが好ましい。第一照射エネルギーを第二の照射エネルギーより小さく、即ち第一の照射エネルギーを照射エネルギー総量の通常１〜２０％、好ましくは１〜１０％、より好ましくは１〜５％とする。照度を変えた照射を行うことで、硬化後の分子量分布が好ましいものとなり、インクジェットインクのように極端に粘度の低い組成では、顕著な効果が得られる。一方、一度に高照度の照射を行ってしまうと、重合率は高められるものの、重合したポリマーの分子量は小さく、強度が得られなくなってしまう。
【００９９】
また、第一の照射は、第二のより長波長とすることで、第一の照射では、インクの表層を硬化させて、インクの滲みを抑えられ、第二の照射では照射線が届き難い被記録体近傍のインクを硬化させ、密着性を改善することができる。インク内部の硬化促進のためにも、第二の照射線波長は長波長であることが好ましい。
【０１００】
本発明のインクジェット画像形成方法は、上記インクを用い、一定温度にインクを加温するとともに、着弾から照射までの時間を０．０１〜０．５秒、好ましくは０．０１〜０．３秒、更に好ましくは０．０１〜０．１５秒後に放射線を照射することである。このように着弾から照射までの時間を極短時間に制御することにより、着弾インクが硬化前に滲むことを防止することが可能となる。
【０１０１】
本発明では、上記紫外線照射手段において、記録媒体面における波長域２００ｎｍ〜４００ｎｍでの積算照度が、０．５〜８０ｍＷ／ｃｍ２であることが特徴の一つである。用いる紫外線照射手段としては、２９０〜３７０ｎｍにピーク波長を有するものが好ましく、特に好ましくは２９０〜３２０ｎｍにピーク波長を有する光源である。本発明においては、波長域２９０ｎｍ〜３７０ｎｍでの積算照度が、０．５〜１０ｍＷ／ｃｍ２であることが特に好ましい。
【０１０２】
本発明において、上記の分光照度は、例えば、ウシオ電機社製のスペクトロフォトメーターＵＳＲ−４０Ｄ／Ｖで、測定ピッチを１０ｎｍとして測定して求めることができる。
【０１０３】
本発明のインクジェット画像形成方法においては、公知の記録媒体を用いることができるが、好ましくはインク非吸収性の記録媒体である。
【０１０４】
インク吸収性のない記録媒体（インク非吸収性被記録体）とは、インク吸収性のない材料からなる記録媒体、あるいは、インク吸収性のない材料からなる表面層（印字層）を有する記録媒体であり、インク吸収性のない材料は、例えば、下記に記載の各種のプラスチックフィルムや金属、ガラス類が挙げられる。
【０１０５】
本発明で用いることのできる記録媒体としては、具体的には、表面に樹脂をコートした紙、金属類、ガラス類や、一般的に軟包装材料等に用いられる各種のインク非吸収性のプラスチックフィルムが代表例である。軟包装材料の材質としては、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリエーテル、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリ−ｐ−フェニレンスルフィド、ポリエーテルエステル、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロンが好ましい。又、これらの共重合体やブレンド物、更には架橋したものを用いることもできる。中でも延伸したポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリプロピレン、ナイロンが、透明性、寸法安定性、剛性、環境負荷、コストの面で好ましい。フィルムの厚みは２〜１００μｍ、更に好ましくは６〜８０μｍ、更に好ましくは１０〜７０μｍである。
【０１０６】
本発明において、包装の費用や生産コスト等の記録材料のコスト、プリントの作成効率、各種のサイズのプリントに対応できる等の点で、長尺（ウェブ）な記録媒体を使用するのが有利である。
【０１０７】
【実施例】
以下、本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらの例に限定されるものではない。
【０１０８】
実施例１
《インクの調製》
〔シアンインクの調製〕
（シアン顔料分散物の調製）
下記に記載の方法に従って、シアン顔料分散物を調製した。なお、分散条件は、シアン顔料粒子の平均粒径が０．２〜０．３μｍの範囲となるように、公知の分散装置を用いて、分散条件を適宜調整して行い、次いで加熱下でフィルター濾過を行って調製した。
【０１０９】
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３　　　　　　　　　　　　　１５質量部
高分子分散剤（Ｚｅｎｅｃａ社製　Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズ）２質量部
アロンオキセタンＯＸＴ−２２１（東亜合成社製）　　　　　　８３質量部
（シアンインクの調製）
上記調製したシアン顔料分散物を用いて、下記に記載の方法に従いシアンインクを調製した。
【０１１０】
シアン顔料分散物　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１７質量部
アロンオキセタンＯＸＴ−２２１（東亜合成社製）　　　　　　４８質量部
セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセルＵＣＢ社製）　　　　　　　３０質量部
ＳＰ−１５２（旭電化社製　光酸発生剤）　　　　　　　　　　　５質量部
以上の様にして調製したシアンインクを絶対ろ過精度０．８μｍのメンブランフィルターにてろ過した後、シアンインクを５０℃に加熱ながら減圧処理を行って脱水して、シアンインクを調製した。
【０１１１】
上記調製したシアンインクの２５℃における粘度は２５．４ｍＰａ・ｓ、表面張力は３４．８ｍＮ／ｍであった。
【０１１２】
《インクジェット画像記録》
室内環境として、２５℃、８０％ＲＨの雰囲気下で、ピエゾ型インクジェットノズル（ノズルピッチ３６０ｄｐｉ）を有し、図１に記載の構成からなるインクジェットプリンタを用いて、表１に記載の記録媒体上にシアン画像を印字した。インク供給系は、元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドから成り、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までと基材搬送部について、それぞれ断熱および加熱を行った。温度センサーは、インク供給タンクおよびインクジェットヘッドのノズル付近および基材搬送部にそれぞれ設けて温度制御を行った。ピエゾ型のインクジェットヘッドにより、インク液滴サイズ７ｐｌとし、シングルサイズドットおよび７２０×７２０ｄｐｉの解像度でベタ画像を射出した。なお、インク射出の際には、ノズル毎にインクを５０℃まで加熱して、インク粘度を８．２ｍＰａ・ｓとした。記録媒体としては、コロナ放電処理を施した厚さ５０μｍのＯＰＰ（ｏｒｉｅｎｔｅｄ　ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）フィルム、コロナ放電処理を施した厚さ５０μｍのＰＥＴ（ｐｏｌｙｅｔｈｌｅｎｅ　ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）フィルムを使用した。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
【０１１３】
インクを各記録媒体上へ着弾した後、試料１及び２については、印字部〜紫外線照射部の中間部の記録媒体裏面側に設けたヒートプレートにより、記録媒体の表面温度を４０℃の温度に制御し、試料３及び４については、加熱手段を使用せず、室温（２５℃）のままで行った。
【０１１４】
次いで、表１に記載の照射光源により、表１に記載の時間を要して紫外線の照射を行い、画像試料１〜４を作成した。
【０１１５】
照射光源は、以下の光源を用いた。
１：ブラックライト（ハリソン東芝ライティング社製　ピーク波長での露光照度＝１０ｍＷ／ｃｍ２）
２：殺菌灯（ハリソン東芝ライティング社製　ピーク波長での露光照度＝６ｍＷ／ｃｍ２）
３：メタルハライドランプ（日本電池社製　ピーク波長での露光照度＝５００ｍＷ／ｃｍ２）
《形成画像の評価》
（耐擦過性の評価）
上記形成した各画像試料（シアンベタ画像）を、２５℃、８０％ＲＨの雰囲気下で、スクラッチ強度試験機　ＨＥＩＤＯＮ−１８（ＨＥＩＤＯＮ社製）を用い、測定針は０．８ｍｍＲのサファイヤ針を用いて、スクラッチ強度の測定を行った。測定は、一定荷重で１０ｃｍの引掻き試験を３回行い、記録媒体まで傷が入った箇所が存在しない限度荷重をスクラッチ強度と定義し、その測定値より以下の基準で耐擦過性を評価した。
【０１１６】
○：スクラッチ強度が２００ｇ以上である
△：スクラッチ強度が１００〜２００ｇ未満である
×：スクラッチ強度が１００ｇ未満である
（折り曲げ耐性の評価）
上記形成したシアンベタ画像について、２５℃、８０％ＲＨの雰囲気下で、下記の基準に従い、折り曲げ耐性の評価を行った。
【０１１７】
○：ベタ画像印字試料を繰り返し折り曲げても、印字した画像は密着しており、クラックも入らない
△：ベタ画像印字試料を繰り返し折り曲げても、印字した画像は密着しているが、クラックが僅かに入る
×：ベタ画像印字試料を折り曲げると、印字した画像部にクラックが入り、繰り返すと膜剥がれを起こす
以上により得られた結果を、表１に示す。
【０１１８】
【表１】
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【０１１９】
表１より明らかなように、本発明の構成からなるインクジェット画像形成方法により、高湿条件下で形成した画像は、比較例に対して、耐擦過性及び折り曲げ耐性に優れていることが分かる。
【０１２０】
実施例２
実施例１に記載のシアンインクの調製方法に準じて、色材をＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３から、それぞれＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７に変更した以外は同様にして、イエロー、マゼンタ及びブラックインクを調製し、実施例１に記載の方法と同様にして、インクジェット画像記録及び形成した画像の評価を行った結果、実施例１と同様に、イエロー、マゼンタ及びブラックインクを用いた系においても、本発明の構成からなるインクジェット画像形成方法で高湿条件下で形成した画像は、比較例に対して、耐擦過性及び折り曲げ耐性に優れていることを確認することができた。
【０１２１】
【発明の効果】
本発明により、記録媒体に着弾した紫外線硬化型インクを加熱する加熱手段と、紫外線照射手段とを有し、高湿環境下で印字した画像の耐擦過性及び折り曲げ耐性に優れたインクジェットプリンタ及びそれを用いたインクジェット画像形成方法を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で用いることのできるインクジェットプリンタの構成の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
１　記録媒体
２　繰り出しロール
３　インクジェットヘッド
４　紫外線照射装置
５　巻き取りロール
６　バックアップロール
７　加熱手段
【図１】
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