(57)【要約】【課題】一層コートでありながら優れた耐候性を示す光触媒層形成用塗布液を提供する。【解決手段】（Ａ）アクリルシリコン樹脂又はエポキシシリコン樹脂、（Ｂ）テトラアルコキシシランの１種又は２種以上の部分加水分解生成物であってその平均重合度３〜１０であるシリコン化合物、および（Ｃ）有機溶媒分散チタニアゾルを含有してなる光触媒層形成用塗布液。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アクリルシリコン樹脂又はエポキシシリコン樹脂、（Ｂ）テトラアルコキシシランの１種又は２種以上の部分加水分解生成物であってその平均重合度３〜１０であるシリコン化合物、および（Ｃ）有機溶媒分散チタニアゾルを含有してなる光触媒層形成用塗布液。
【請求項２】
界面活性剤をさらに含有することを特徴とする請求項１記載の光触媒層形成用塗布液。
【請求項３】
請求項１〜２のいずれかに記載の光触媒層形成用塗布液を基材に塗布後乾燥して作製したことを特徴とする光触媒担持構造体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、担体上に光触媒層を形成するための光触媒層形成用塗布液および光触媒担持構造体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、プラスチックス板やガラス板、セラミックス板等の担体上に、二酸化チタン等の光触媒活性を有する物質が担持された光触媒層が形成されてなる光触媒担持構造体が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、担体上に保護のための中間層を設けない一層コートの光触媒担持構造体では耐候性は必ずしも十分ではなかった。本発明は、一層コートでありながら優れた耐候性を示す光触媒層形成用塗布液を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定組成の光触媒層形成用塗布液を用いることにより、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
即ち本発明は、
（１）（Ａ）アクリルシリコン樹脂又はエポキシシリコン樹脂、（Ｂ）テトラアルコキシシランの１種又は２種以上の部分加水分解生成物であってその平均重合度３〜１０であるシリコン化合物、および（Ｃ）有機溶媒分散チタニアゾルを含有してなる光触媒層形成用塗布液、
（２）界面活性剤をさらに含有することを特徴とする前記（１）または（２）記載の光触媒層形成用塗布液、および
（３）前記（１）〜（２）のいずれかに記載の光触媒層形成用塗布液を基材に塗布後乾燥して作製したことを特徴とする光触媒担持構造体
である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
次に本発明をさらに詳細に説明する。
【０００７】
（Ａ）成分のアクリルシリコン樹脂はシリコン変性アクリル樹脂であり、エポキシシリコン樹脂とはシリコン変性エポキシ樹脂をいう。アクリル樹脂あるいはエポキシ樹脂へのシリコンの導入（変性）方法としては、エステル交換反応による方法、シリコンマクロマーや反応性シリコンモノマーを用いたグラフト反応による方法、ヒドロシリル化反応による方法、ブロック共重合を用いた方法などがある。本発明ではどのような方法で作られた物でも用いることができる。
【０００８】
アクリル樹脂のモノマーとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸―２−エチルヘキシル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸ブトキシエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、、エタクリル酸メトキシメチル、メタクリルサンエトキシメチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ラウリル等のメタクリル酸エステル類、アクリル酸−２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、メタクリル酸−２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、メタクリル酸−２−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）エチル、アクリル酸−２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピル等のアクリル酸、又はメタクリル酸の置換アミノアルコールエステル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等の不飽和カルボン酸アミド類、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールアイアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート等のグリコールアクリレート及びグリコールメタクリレート類等を用いることができる。
【０００９】
また、エポキシ樹脂は、エポキシ基を有する熱硬化性樹脂である。通常、エポキシ基を有するプレポリマーを得たのち、硬化剤を添加して架橋反応により３次元網目構造の高分子を得る。
【００１０】
かかるプレポリマーとして、例えば、エピクロルヒドリン等のエポキシ基を有する化合物と、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラフェニロールエタン、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラックなどのフェノール誘導体から得られるフェノール系グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、エピクロルヒドリン等のエポキシ基を有する化合物と、ポリプロピレングリコール、水素化ビスフェノールＡ等のポリオール類から得られるアルコール系グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、エピクロルヒドリン等のエポキシ基を有する化合物と、ヘキサヒドロ無水フタル酸やダイマー酸等のカルボン酸から得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、エピクロルヒドリン等のエポキシ基を有する化合物と、ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸、ヒダントイン等の化合物から得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、エポキシ基を有する化合物と、ｐ−アミノフェノールやｐ−オキシ安息香酸等から得られる混合型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００１１】
（Ｂ）成分のテトラアルコキシシランの１種又は２種以上の部分加水分解生成物であってその平均重合度が３から１０であるシリコン化合物のテトラアルコキシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等を用いることができる。これらのうち、本発明においては入手容易性、取扱性等の観点からテトラメトキシシラン及びテトラエトキシシランの使用が特に好ましい。
【００１２】
テトラアルコキシシランの部分加水分解生成物は、例えば、これらテトラアルコキシシランの所定量を水、メタノール、エタノール、酢酸エチル等の水もしくは有機溶媒に溶解し、そのまま加熱あるいは所定量の酸もしくは塩基を添加して部分的に加水分解させることにより調製することができる。通常、重合度は３〜１０が好ましく、また、未反応のテトラアルコキシシランモノマーの残存量は、好ましくは（Ｂ）成分全体の５重量％以下、より好ましくは１重量％以下である。
【００１３】
（Ｃ）成分の有機溶媒分散チタニアゾルは、水に不溶性で、かつ、沸点が５０〜２００℃である有機溶剤に酸化チタンを分散したゾルである。この有機溶剤としては、たとえば芳香族炭化水素、エーテル類、ケトン類、アルコール類、ハロゲン化炭化水素などが挙げられ、具体的には、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラハイドロフラン、メチルイソブチルケトン、ブタノール、ペンタノール、四塩化炭素、クロロベンゼン、クロロホルムなどが好ましい。有機溶媒分散チタニアゾルの調製方法としては、特に限定されるものではないが、たとえば、水分解チタニヤゾルを、例えば、ドテシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどの特開昭５８−２９８６３号公報に記載のような陰イオン性界面活性剤で水に不溶性の有機溶剤中に分散移行させてゾルを調製する方法や、長い側鎖を持つチタンアルコキシドの加水分解によりゾルを調製する方法などが好ましい。
【００１４】
光触媒形成用塗布液は、少なくとも前記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含み、適当な溶媒に溶解ないしは縣濁させて用いられる。かかる溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の環状脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等、及びこれらの２種以上もしくはこれらと水との混合溶媒を用いることができる。
【００１５】
本発明の光触媒形成用塗布液において通常各成分の含有量は、（Ａ）成分のアクリルシリコン樹脂又はエポキシシリコン樹脂は固形分として、光触媒形成用塗布液中の固形分に対して５０〜９０重量％、（Ｂ）成分のテトラアルコキシシランの１種又は２種以上の部分加水分解生成物であってその平均重合度３〜１０であるシリコン化合物は二酸化ケイ素に換算した固形分として、光触媒形成用塗布液中の固形分に対して５〜４５重量％、（Ｃ）成分の有機溶媒分散チタニアゾルは酸化チタンに換算した固形分として、光触媒形成用塗布液中の固形分に対して５〜４５重量％である。またこれらの固形分は通常光触媒形成用塗布液中０．１〜４０重量％含有される。
【００１６】
光触媒形成用塗布液中には界面活性剤を含有させることができる。具体的には、日光ケミカルズ（株）製ＮＩＫＫＯＬＢＬ、ＢＣ、ＢＯ、ＢＢの各シリーズ等の炭化水素系、デュポン社製ＺＯＮＹＬ　ＦＳＮ、ＦＳＯ、旭硝子（株）製サーフロンＳ−１４１、１４５、大日本インキ化学工業（株）製メガファックＦ−１４１、１４４、ネオス（株）製フタージェントＦ−２００、Ｆ２５１、ダイキン工業（株）製ユニダインＤＳ−４０１、４０２等のフッ素系あるいはシリコーン系の非イオン界面活性剤を挙げることかでき、また、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤を用いることもできる。添加量は、触媒形成用塗布液に対して０．００５重量％〜１０重量％、好ましくは０．０１重量％〜５重量％である。その他、安定剤等の通常用いられる他の成分を含有していてもよい。
【００１７】
光触媒担持する方法としては、特に制限はないが、たとえば、前記光触媒形成用塗布液の有機溶媒溶液、有機溶媒縣濁液等を、担体表面に印刷法、シート形成法、スプレー吹きつけ法、ディップコーティング法、スピンコーティング法等でコートし、乾燥させる方法を用いることができる。乾燥温度は溶媒や樹脂の種類によっても異なるが、１５０℃以下の温度が好ましい。光触媒層の厚みは通常０．１〜５μｍである。
【００１８】
また光触媒層を形成する前に、担体に易接着処理を施してもよい。かかる易接着処理としては、例えば、中間層表面をコロナ放電処理やＵＶ−オゾン処理を施す方法が挙げられる。
【００１９】
本発明の光触媒構造体に用いられる担体としては、光触媒層を担持できるものであれば、その材質、形状等に制限はない。かかる担体の形状としては、光触媒が担持可能であれば特に制限はないないが、例えばフィルム状、管状、繊維状、網状、板状、曲面板等が挙げられる。より具体的には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル等のアクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂等の熱硬化性樹脂、その他、ポリフッ化エチレン、珪素樹脂等の合成樹脂のフィルムや板状体、各種ガラス、陶磁器、土器、ほうろう等のセラミックス板、石膏板、石膏スラグ板、珪酸カルシウム板、軽量発泡コンクリ−ト板、中空押出セメント板、パルプセメント板、石綿セメント板、木片セメント板、硝子繊維強化セメント板、鉄板、アルミニウム板、アルミニウム合金板、亜鉛メッキ鋼鈑、銅板、銅合金板、ステンレス鈑等の金属板、木材単板、木材合板、パーティクルボード、ＭＤＦ（中密度繊維板）等の木質板、クラフト紙、コート紙、チタン紙、リンター紙、板紙、石膏ボード紙、上質紙、薄葉紙、パラフィン紙、グラシン紙、アート紙、硫酸紙等の紙類、毛、絹、麻等の天然繊維、レーヨン、アセテート等の再生繊維、ナイロン、アクリル、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の合成繊維、アラミド等の耐熱性繊維の単独あるいは混紡繊維からなる織布、不織布、編布等の繊維硝子繊維、石綿、チタン酸カリウム繊維、シリカ繊維、炭素繊維、アルミナ繊維等の複合強化遷移、フェノール樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂等の樹脂を、硝子繊維、不織布、布帛、紙、その他各種繊維基材に含浸硬化させて複合化したいわゆるＦＲＰ板等が挙げられる。また、その他、上記した各種素材の２種以上を接着剤あるいは熱融着等の公知の手法により積層した複合基材を用いることもできる。
【００２０】
本発明の光触媒担持構造体を少なくとも一部に有した物品としては、例えば、壁紙、壁面材、窓ガラス、サッシ、窓枠類等の建築物の内外装材、ブラインド、カーテン、カーペット、ショーケース等の各種インテリア製品、眼鏡、ガラスレンズ、フロントガラス、ドアミラー、鏡等の各種ガラス製品、照明器具、照明灯、ブラックライト、テレビ、冷蔵庫、オーディオ機器、コンピュータ、パソコン、プリンタ、ファクシミリ等の電気機器、テント、傘、テーブルクロス等の日用品、箪笥、本棚、机、テーブル等の家具類、自動車、電車、飛行機、船舶等の車両の内外装材、農業用フィルム、防草シート、育苗シート等の農園芸用シート類や食品包装材料等が挙げられる。
【００２１】
本発明の光触媒構造体を設けたプラスチックフィルムは、その防汚、抗菌、脱臭機能を活かして、光触媒を担持していない担体の裏面に、アクリル系あるいはシリコン系粘着剤等を塗布したフィルムとすることで、隔壁鉄板、自動車や各種輸送機器の窓ガラス、冷凍・冷蔵ショーケースや温室等の内面に貼り付けることができる。
【００２２】
そして、内部空間の微量有機物質の分解と、ガラス表面の汚染防止と破損時の飛散防止に有効な透視性の高いフィルムとすることが可能となる。
【００２３】
かかる透明性が高い担体としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ四フッ化エチレン、フッ化エチレン−プロピレン共重合体、フッ化エチレンーエチレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのフィルム状に成形加工したときに５５０ｎｍの波長の光の直線透過率が５０％以上である透明性の高い合成樹脂フィルム又はシートを挙げることができる。
【００２４】
【実施例】
次に、実施例により本発明を更に詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に制限されることなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲で、担体の材質や形状、光触媒層形成用塗布液の内容、配合割合、各層の厚さ等を適宜変更することができる。
【００２５】
実施例１
（１）塗布液の調製
固形分換算で、アクリルシリコン樹脂（ＳｉＯ２換算で、ケイ素分２〜３％含有）７．５ｇ、ＳｉＯ２換算でメチルシリケートオリゴマーを２．５ｇ含有するエタノール−ｓｅｃ−ブタノール−酢酸エチル混合溶液１００ｇに、界面活性剤０．０５ｇ、有機溶媒分散チタニアゾル（テイカ社製、ＴＫＳ−２５１、酸化チタン換算固形分濃度２０重量％のイソプロパノール−トルエン混合溶液）２０ｇを室温、攪拌下に滴下し溶液Ａを調製した。
また、先と同様の有機溶媒分散チタニアゾルを１０ｇ用いる以外は同様に行い、溶液Ｂを調製した。
【００２６】
（２）光触媒担持構造体の調製
基板にソーダライムガラスを用いた。上記のようにして調製した溶液Ａ、Ｂに、ガラス基板を引き上げ速度　１０ｃｍ／ｍｉｎでディップコーティングし、１２０℃で３０分間乾燥させ、それぞれガラス基板上に光触媒層を有する光触媒担持構造体Ａ、Ｂを調製した。
【００２７】
（３）光触媒担持構造体の評価
上記のように調製した光触媒担持構造体Ａ、Ｂにつき次のような評価試験を行った。
【００２８】
全光線透過率及び直線透過率
光触媒層を形成する前のガラス基板をリファレンスとして、試料の５５０ｎｍの全光線透過率（Ｔ）、直線透過率（Ｐ）、ヘイズ率（Ｈｚ）をヘイズメーター（日本電色工業（株）製、ＮＤＨ−３００Ａ型）で測定した。
【００２９】
ハードコート性（表面鉛筆硬度）
ＪＩＳ　Ｋ　５４００−１９００　８．４　鉛筆引っかき値　８．４．１　試験機法に記載された方法に準拠して、重り荷重１ｋｇで測定し、（５）（ｂ）塗膜の擦り傷で評価する場合に準じて鉛筆硬度を評価した。
【００３０】
密着性（指擦り試験）
膜表面を、親指の腹で擦り、膜が剥離しないかを目視で観察した。
以上の結果をまとめて表１に示す。
【００３１】
【表１】
2004067947.tif 000002
【００３２】
防汚性試験（サラダオイル分解試験）
各試料の表面にサラダオイルを０．１ｇ／ｃｍ２の割合で塗布した後、１５Ｗの紫外線光源（東芝製、ブラックライトブルー（ＢＬＢ）蛍光灯）を用いて、２ｍＷ／ｃｍ２の紫外線強度で紫外線を照射し残存しているサラダオイル量を測定してサラダオイル分解率を求めた。その経時変化を図１に示す。
【００３３】
親水性試験
各試料の表面層をエタノールで洗浄後、６０℃で８０分乾燥し、親水性測定の試料とした。試料に１５Ｗの紫外線光源（東芝製、ブラックライトブルー（ＢＬＢ）蛍光灯）を用いて、１ｍＷ／ｃｍ２の紫外線強度で紫外線を照射し、その試料上に、マイクロシリンジから試料表面に水滴を滴下した後、８０秒後に、接触角測定器（エルマ（株）製、３６０Ｓ型）を用いて試料表面の接触角を測定した。その経時変化を図２に示す。
【００３４】
サンシャインカーボンアーク式促進耐候性試験
また、得られた試料Ａ、Ｂをサンシャインカーボンアークウェザーメーター（スガ試験機（株）製、ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣＨ型）を使用して、ＪＩＳ−Ｋ５４００に規定される促進耐候性試験を行ったところ、５００時間においても、同様の、親水性、防汚性、密着性、ハードコート性、透明性を示した。
【００３５】
【発明の効果】
本発明によれば厚膜化、低温硬化が可能で、高透明、親水性、耐候性である光触媒担持構造体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の防汚性試験の結果を示す図である。
【図２】実施例１の親水性試験の結果を示す図である。
【図１】
2004067947.tif 000003
【図２】
2004067947.tif 000004