(57)【要約】【課題】気孔の少ない緻密な焼結体でガラス相が少なく、更に、窒化ケイ素格子内の散乱要因である酸素不純物や格子欠陥が少なく、エネルギー密度の高い条件で用いる放熱基板に要求される優れた放熱性を達成するに足りる、より高い熱伝導度を有してなる窒化ケイ素質焼結体を提供する。【解決手段】８５質量％以上９９質量％以下の窒化ケイ素と、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｙｂのうちから選ばれる１種または２種以上の金属元素の酸化物または酸窒化物をそれぞれの酸化物換算で合計１質量％以上１５質量％以下含有し、Ａｌ原子含有量が酸化物換算で１．０質量％以下である組成物からなる緻密な焼結体であり、その焼結体を構成する窒化ケイ素の粒子内に析出物が含まれることを特徴とする窒化ケイ素質焼結体。【選択図】　　　　　　図１
2004067405.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
８５質量％以上９９質量％以下の窒化ケイ素と、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｙｂのうちから選ばれる１種または２種以上の金属元素の酸化物または酸窒化物をそれぞれの酸化物換算で合計１．０質量％以上１５質量％以下含有し、Ａｌ原子含有量が酸化物換算で１．０質量％以下である組成物からなる緻密な焼結体であり、
その焼結体を構成する窒化ケイ素の粒子内に析出物が含まれることを特徴とする窒化ケイ素質焼結体。
【請求項２】
焼結体内にＹ２Ｏ３とＮｄ２Ｏ３を構成成分とする酸化物あるいは酸窒化物を含み、その量がＹ２Ｏ３に換算したときに１．０質量％以上３．０質量％以下、Ｎｄ２Ｏ３とすれば１．０質量％以上３．０質量％以下の量を含有することを特徴とする請求項１に記載の窒化ケイ素質焼結体。
【請求項３】
焼結体内にＹ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｙｂのうちから選ばれる１種または２種以上の金属元素を構成成分とする酸化物あるいは酸窒化物を含み、その量が金属元素の酸化物換算で合計２．０質量％以上４．０質量％以下であり、かつＭｇＯ成分を０．２質量％以上１．０質量％以下含有することを特徴とする請求項１に記載の窒化ケイ素質焼結体。
【請求項４】
焼結体内にＹ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、ＭｇＯを構成成分とする酸化物あるいは酸窒化物を含み、その量をＹ２Ｏ３に換算したとき０．５質量％以上１．５質量％以下、Ｎｄ２Ｏ３については０．８質量％以上２．４質量％以下、ＭｇＯについては０．２質量％以上１．０質量％以下含有することを特徴とする請求項１に記載の窒化ケイ素質焼結体。
【請求項５】
８５質量％以上９９質量％以下の窒化ケイ素とＭｇ、Ｃａ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｙｂのうちから選ばれる１種または２種以上の金属元素の酸化物または酸窒化物を酸化物換算で１質量％以上１５質量％以下含有するとともに、Ａｌ原子含有量が酸化物換算で１．０質量％以下である粉末混合物を気孔率が８％以下となるまで焼結し、かつその窒化ケイ素の結晶粒を成長させる工程と、その焼結最高温度より低い温度で焼鈍する工程あるいは焼結後に徐冷する工程からなることを特徴とする窒化ケイ素質焼結体の製造方法。
【請求項６】
焼結による緻密化と粒成長処理が、１９５０℃以上２３００℃以下の温度で、１０気圧以上２０００気圧以下の窒素ガス圧下で行われ、
焼鈍が、１５００℃以上１９００℃以下の温度で１気圧以上２０００気圧以下の窒素ガス圧下で３０分以上保持することによって行われることを特徴とする請求項５に記載の窒化ケイ素質焼結体の製造方法。
【請求項７】
焼結による緻密化と粒成長処理が、１９５０℃以上２３００℃以下の温度で、１０気圧以上２０００気圧以下の窒素ガス圧下で行われ、
それに続く１５００℃までの焼結後の冷却速度が、毎分２０℃以下かつ２℃以上であることを特徴とする請求項５に記載の窒化ケイ素質焼結体の製造方法。
【請求項８】
焼結助剤として、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｙｂのうちから選ばれる１種または２種以上の金属元素の酸化物を合計２．０質量％以上４．０質量％以下、およびＭｇＯ成分を０．２質量％以上１．０質量％以下添加して焼結することを特徴とする請求項６または７に記載の窒化ケイ素質焼結体の製造方法。
【請求項９】
焼結助剤として、Ｙ２Ｏ３を１．０質量％以上３．０質量％以下、Ｎｄ２Ｏ３を１．０質量％以上３．０質量％以下添加することを特徴とする請求項６または７に記載の窒化ケイ素質焼結体の製造方法。
【請求項１０】
焼結助剤として、Ｙ２Ｏ３を０．５質量％以上１．５質量％以下、Ｎｄ２Ｏ３を０．８質量％以上２．４質量％以下、ＭｇＯを０．２質量％以上１．０質量％以下添加することを特徴とする請求項６または７に記載の窒化ケイ素質焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な高熱伝導率窒化ケイ素質焼結体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
窒化ケイ素は、機械的特性に優れたセラミックスであり、熱膨張係数も小さいことから熱衝撃性に対しても優れた性質がある。このため各種エンジン部品にも応用されているが、窒化ケイ素は液相焼結によって緻密化するから、残留したガラス相が特性を劣化させ、熱伝導率についても窒化ケイ素そのものの持っている高熱伝導性を引き出せず、低い値に留まっていた。しかし、微構造を制御することによって熱伝導率が高まることが見出され、７０Ｗ／（ｍ・Ｋ）程度のものはすでに放熱基板として、商品化されている。しかし、エネルギー密度の高い条件で用いる放熱基板には更に優れた放熱性が要求され、熱伝導度が更に高い窒化ケイ素の開発が望まれている。
【０００３】
窒化ケイ素の熱伝導度を高めるには構成相のなかの低熱伝導相を排除し、格子内におけるフォノン散乱の原因を取り除くことが重要である。すなわち、気孔の少ない緻密な焼結体でガラス相が少なく、更に、窒化ケイ素格子内の散乱要因である酸素不純物や格子欠陥の少ないことが好ましい。しかし、窒化ケイ素は液相焼結によって緻密化するから、ガラス相が焼結体中に残留することは避けがたい。しかも、このガラス相は焼結に用いた高温での液相に由来するから、ガラス相の一部はマトリックスを形成し、窒化ケイ素粒子を取り囲んで存在する。このガラス相は窒化ケイ素を取り囲むフィルム状の形態で、その厚さは概ね１ｎｍであり、２つの窒化ケイ素粒子の間に存在する。３つ以上の窒化ケイ素が接するところに存在するガラス相はこれより厚く、３次元的には線状に連なって存在し、その断面を電子顕微鏡によって観察すると多粒子粒界に集積し、１μｍ程度の塊状に存在していることが認められる。このガラス相が集まった多粒子境界は結晶化することがあるが、２粒子界面のガラス相は一般に結晶化しないと考えられている。
【０００４】
窒化ケイ素粒子の熱伝導率ははっきりしないが、室温で２００〜３２０Ｗ／（ｍ・Ｋ）程度の高い値を持つと推定されている。この値はガラス相の典型的な値である１Ｗ／（ｍ・Ｋ）に比べてはるかに高いから、熱の流れは界面のガラス相によって妨げられる。したがって、窒化ケイ素の粒子を大きくして、熱流がガラス相を通過する頻度を相対的に少なくすれば熱伝導度を高めることができると予想された。これは窒化ケイ素の粒成長を促進することであるが、そのためには高温で長時間焼成することが必要である。その焼成条件については、特開２００２−０１２４７５号公報では１００〜１０００気圧の窒素雰囲気中２０００〜２２００℃で４〜４８時間熱間ガス圧焼成することと記載されている。
【０００５】
ウィスカーや粗大粒をあらかじめ添加して焼成することについても粒成長を促進する効果がある。例えば、特開２０００−１０３６８０号公報には直径が０．２〜２．０μｍの窒化ケイ素単結晶を含んだ混合粉末から製造した窒化ケイ素が高熱伝導度を有すると書かれている。更に、特開平１１−０６０３３８号公報には窒化ケイ素原料粉末と焼結助剤よりなる混合物に単結晶窒化ケイ素柱状粒子を種結晶として０．１〜２０ｖｏｌ％添加したものから成形体を作製し、窒素中で焼結して緻密化すると窒化ケイ素の柱状粒子が種結晶から成長して粗大組織を作製し、熱伝導度が１１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）を超える焼結体を得ることができると記載されている。また、特開平１１−１１６３４１号公報には窒化ケイ素ウィスカーを添加することで熱伝導度を高めた窒化ケイ素質焼結体の製造方法が提示されている。その添加粒子の方向をあらかじめ揃えておけば、その方向の熱伝導度は高くなる。特開平０９−１６５２６５号公報には一方向に窒化ケイ素結晶が配向した組織を持ち、結晶の配向方向に対して１００〜１５０Ｗ／（ｍ・Ｋ）の熱伝導性を持つ窒化ケイ素焼結体の製造方法が記載されているが、この製造方法についてはベータ型窒化ケイ素単結晶を加えて得られる混合粉末を分散媒に分散してスラリーを調製し、これをシート成形法や押し出し成形法などの成形法により成形してベータ型窒化ケイ素単結晶を面内に配向させた窒化ケイ素成形体を焼結して得られると記載されている。更に、特許２８８２５７５号公報には、種結晶を添加した窒化ケイ素焼結原料粉末混合体をシート状に成型し、焼結したときスラリーの流れた方向の熱伝導度が１２０Ｗ／（ｍ・Ｋ）にまで達すると記載されている。
【０００６】
焼結後に残留したガラス相を結晶化することは熱伝導向上に効果があるとされる。これは多粒子粒界にあるガラス相が結晶性の酸窒化物に変化すると、その領域の熱伝導度が高まるからである。このガラス相の結晶化は焼結した後の冷却速度を遅くする方法、あるいはガラスの結晶化温度で保持する方法で行われる。特開平０８−３１９１８７号公報には窒化けい素を焼結した後、所定以下の冷却速度で徐冷すると従来の窒化ケイ素焼結体の２倍以上となる６０Ｗ／（ｍ・Ｋ）の熱伝導率を有する窒化けい素を得ることが出来ると記載されている。また、特開平０９−２６８０６９号公報には焼結後に１０００℃〜１４００℃の温度でガラス相の結晶化処理を行い、熱伝導率を７０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上に高める方法を開示している。
【０００７】
窒化ケイ素格子内の散乱要因を除くことは、以上のような手法によって熱伝導度を高めた窒化ケイ素材料について、更に高熱伝導化を図るときに重要となる。北山らは、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｅｒａｍｉｃ　Ｓｏｃｉｅｔｙの８２巻３１０５−３１１２頁（１９９２年）でモデル計算を行い、粒径が１μｍ以上になれば粒界ガラス相による熱伝導率の低下要因の影響は少ないと報告しているが、従来の測定結果を概括すると粒径の大きいときに熱伝導率も高くなる傾向にある。これは焼結によって窒化ケイ素結晶粒が成長して粗大化することは一般に高温で長時間を要するから、この過程において格子内酸素が一酸化ケイ素の形でガスとして放出され、結晶粒内の欠陥密度が低下してフォノンの散乱要因が減少したことに関係があると解釈されている。すなわち、焼結時間が長くなると、窒化ケイ素格子内の酸素含有量が減少して、フォノン散乱が少なくなったことに相当して熱伝導率が高まる。このような観点からは、格子内に含まれる酸素量の少ない出発原料を用いること、焼結助剤に窒化物等を用いて窒化ケイ素粉末の表面に存在する酸化ケイ素とともに焼結を促進する液相を形成することは系の酸素ポテンシャルが低下するので有効な方法である。更に、焼結過程で酸素が格子から抜けるような条件で処理を行うことが高熱伝導度化にとって重要である。すなわち、還元雰囲気で高温長時間の熱処理を行い、格子内酸素を一酸化ケイ素の形でガスとして放出することである。この操作は従来の結晶粒粗大化のアプローチと同様であるが、一酸化ケイ素を放出する反応を活発とすることであるから主たる機構は異なる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような一酸化ケイ素の放出は表面反応であり、一酸化ケイ素ガスが放出される経路が必要であるから、窒化ケイ素が緻密化によって高密度化すれば、焼結体内部ではこの反応は抑制され、特に大型の焼結体では内部の不純物酸素を効率的に除去するのは困難である。しかも、粒内の酸素が放出される前に粒界に存在するガラス相の酸素の放出が起こる。この酸素を含むガラス相は高温では液相であり、これは窒化ケイ素の焼結を促進する媒体であるから焼結による緻密化が進む前に一酸化ケイ素ガスの放出が起これば、焼結が進まなくなることになる。このため、例えばホットプレス等の焼結促進の補助的な手段を用いて緻密化を促進せざるを得ない問題点があった。このように格子内の残存する酸素を気相に開放することによる高熱伝導化には限界がある。それに対し、窒化ケイ素の粒子内に不純物を析出させて、窒化ケイ素粒内の不純物および格子欠陥濃度を減少させれば、熱伝導度を更に高めることが可能である。これは代表的な高熱伝導セラミックスであるＡｌＮの熱伝導を高めるために酸化イットリウムを添加し、ＡｌＮの格子内に固溶している酸素をイットリウムとアルミニウムを含む複合酸化物として析出させて、格子内の欠陥濃度を低めることに類似した機構であるが、窒化ケイ素については未だ確認されていない。
【０００９】
そこで、本発明は、上述のような従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、気孔の少ない緻密な焼結体でガラス相が少なく、更に、窒化ケイ素格子内の散乱要因である酸素不純物や格子欠陥が少なく、エネルギー密度の高い条件で用いる放熱基板に要求される優れた放熱性を達成するに足りる、より高い熱伝導度を有してなる窒化ケイ素質焼結体とその製造方法を提供することを目的としている。
【００１０】
すなわち、本発明は、窒化ケイ素の高熱伝導化を図る手法について検討し、以下の知見を得たものである。高温長時間の焼結は２粒子界面のガラス相による熱伝導低下の要因を軽減し、更に格子内に固溶する酸素量を低下させる効果はあるが、十分に緻密化が達成されたのちに更に熱伝導度を高める効果については大きく期待できない。それに対し、ガラス相の結晶化は比較的多量の焼結助剤を添加して焼結するときの後処理工程として有効であるが、これは多粒子境界のガラス相に限定される現象であるから焼結助剤の添加量の少ないときには大きな効果は期待しがたい。それに対し、窒化ケイ素粒子の内部には析出物が観察される場合がある。例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｃｅｒａｍｉｃ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｊａｐａｎ　の１０６巻，４４１−４４３頁（１９９８年）には２２００℃で焼結した窒化ケイ素の結晶粒内に２０ｎｍ程度の析出物が存在し、これは焼結助剤として用いた希土類元素とケイ素、酸素、窒素からなることが報告されている。更に、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｅｕｒｏｐｅａｎ　Ｃｅｒａｍｉｃ　Ｓｏｃｉｅｔｙの２２巻，２３７−２４５頁（２００２年）には２０００℃で焼結した窒化ケイ素を１３００℃で引っ張りクリープ試験を行い、その組織を観察したところ、窒化ケイ素の結晶粒内に同様な析出物が観測されたと報告されている。このような析出物は粒内に溶解していた微量の元素が過飽和となって析出してきたのであるから、これらの微量元素の窒化ケイ素粒子に対する溶解度と窒化ケイ素粒子内を拡散して析出にいたる速度に関係する。これらの析出物はいずれも２０００℃を越えた温度で焼結した窒化ケイ素に見られ、通常のホットプレスやガス圧焼結によるものにはいまだ見出されていない。すなわち、２０００℃を超える温度で焼結したときにはその温度で焼結助剤である希土類元素と同時に酸素を粒内に溶解するが、焼結が終わってからの冷却過程で粒内への析出が起こる。粒内への析出の最大値はそれぞれの温度での溶解度によって支配されるが、冷却速度が速すぎれば過飽和のまま粒内にとどめ置かれる。この過飽和な状態は適当な温度に再加熱することで解除され、粒内に析出物が放出されると考えられる。これらの知見に基づき、本発明を完成するに至ったものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明者は、上記目的に鑑みて検討した結果、８５質量％以上９９質量％以下の窒化ケイ素と、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｙｂのうちから選ばれる１種または２種以上の金属元素の酸化物または酸窒化物をそれぞれの酸化物換算で合計１．０質量％以上１５質量％以下含有し、Ａｌ原子含有量が酸化物換算で１．０質量％以下である組成物からなる緻密な焼結体であり、
その焼結体を構成する窒化ケイ素の粒子内に析出物が含まれることを特徴とする窒化ケイ素質焼結体によって上記目的が達成されることを見出した。
【００１２】
また、上記目的に鑑みて検討した結果、窒化ケイ素質焼結体の製造方法についても、８５質量％以上９９質量％以下の窒化ケイ素とＭｇ、Ｃａ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｙｂのうちから選ばれる１種または２種以上の金属元素の酸化物または酸窒化物を酸化物換算で２質量％以上１０質量％以下含有するとともに、Ａｌ原子含有量が酸化物換算で１．０質量％以下である粉末混合物を気孔率が８％以下となるまで焼結し、かつその窒化ケイ素の結晶粒を成長させる工程と、その焼結最高温度より低い温度で焼鈍する工程あるいは焼結後に徐冷する工程からなることを特徴とする窒化ケイ素質焼結体の製造方法によって上記目的が達成されることを見出した。
【００１３】
【発明の効果】
本発明の窒化ケイ素質焼結体およびその製造方法では、窒化ケイ素の粒子内に不純物を析出することができ、窒化ケイ素粒内の不純物および格子欠陥濃度を減少することができる。そのため、エネルギー密度の高い条件で用いる放熱基板に要求される優れた放熱性を達成することのできる、より高い熱伝導度を有してなる窒化ケイ素質焼結およびその製造方法を提供することができるものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態につき、詳しく説明する。
【００１５】
本発明の窒化ケイ素質焼結体は、８５質量％以上９９質量％以下の窒化ケイ素と、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｙｂのうちから選ばれる１種または２種以上の金属元素の酸化物または酸窒化物をそれぞれの酸化物換算で合計１．０質量％以上１５質量％以下含有し、Ａｌ原子含有量が酸化物換算で１．０質量％以下である組成物からなる緻密な焼結体であり、その焼結体を構成する窒化ケイ素の粒子内に析出物が含まれることを特徴とするものである。
【００１６】
かかる発明は、焼結助剤として固溶成分であるアルミニウムを含まず、緻密化を促進するＭｇ、Ｃａ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｙｂのうちから選ばれる１種または２種以上の金属元素の酸化物または酸窒化物を主に粒界相あるいは粒界に析出した第２相として焼結体中に含む材料であることを述べている。
【００１７】
これらＭｇ、Ｃａ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｙｂのうちから選ばれる１種または２種以上の金属元素の酸化物または酸窒化物の含有量が、それぞれの酸化物換算で合計１質量％以上であるのは、これを下回った量の助剤の量では焼結による緻密化が困難で、１５質量％を超えればそれがフォノン散乱の要因となって熱伝導度を高めることが難しくなるからである。好ましくは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｙｂのうちから選ばれる１種または２種以上の金属元素の酸化物または酸窒化物をそれぞれの酸化物換算で合計２質量％以上１０質量％以下である。
【００１８】
窒化ケイ素の含有量は、窒化ケイ素としての性質を維持するために少なくとも８５質量％以上必要であり、９９質量％以下とした理由は、それを超えれば実質的に焼結による緻密化が困難になるからである。
【００１９】
上記組成物は、目的によって、これら以外の成分を含有しても差しつかないが、耐熱性に優れる結晶性の成分であることが好ましい。これにはアルカリ土類金属であるＳｒ、ＢａおよびＳｃ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ等の希土類金属、更にＨｆ、Ｚｒ、Ｔｉの各元素の窒化物、炭化物、ホウ化物と酸化物、および炭化ケイ素などが含まれる。これらは、１種単独で含有していてもよいし、２種以上を含有していてもよい。これら組成物の組成（焼結体の組成）は、化学分析によって厳密に測定することができる。
【００２０】
Ａｌ原子含有量を酸化物換算で１．０質量％以下とした理由は、もちろん、Ａｌ原子が窒化ケイ素に固溶してサイアロンを形成するからである。熱伝導度を高める観点からはＡｌ原子の含有は好ましくないが、原料粉の不純物や製造プロセスの汚染物質として混入しやすいことや、含有することで焼結による緻密化が改善されることを考慮して、酸化物であるＡｌ２Ｏ３としての含有量を１．０質量％以下とした。
【００２１】
気孔が開気孔のときには、このような粒内析出によらなくとも、一酸化ケイ素を放出しながら粒子内の酸素含有量を下げることが可能であるので、ほとんどの気孔が閉気孔となっている８％以下の気孔率となるまで緻密化したものに有効な方法であり、好ましくは気孔率が５％以下であることである。すなわち、本発明の窒化ケイ素質焼結体の緻密さは、少なくとも８％以下の気孔率、好ましくは５％以下の気孔率を有するものである。これは、気孔率が８％程度以下になると気孔はほとんど閉気孔がなくなるために吸水性のある多孔質の状態から、緻密質に変化し、緻密な焼結体となる。さらに気孔率が５％以下となれば開気孔は完全になくなり、吸水性は考えられず、より緻密な焼結体となるためである。なお、気孔率は、アルキメデス法による見かけ密度の測定と粉末の配合組成によって決まる理論密度から算出することができる。
【００２２】
本発明では、窒化ケイ素質焼結体を構成する窒化ケイ素の粒子内に析出物が含まれることを特徴とするものである。かかる窒化ケイ素の粒子内の析出物は、通常は、丸あるいは６角形の断面を有する２０〜５０ｎｍの粒子であり、大部分が１０〜１００ｎｍの範囲の析出物である。この大きさの析出物が見られる理由は核生成が起こるための最低限の寸法が必要なため１０ｎｍ以下の析出物は核生成後すばやく２０ｎｍ程度まで成長することと、この成長が近傍の過飽和の不純物を集積しながらの拡散によって起こるのであるから、集積可能な不純物量によって最大寸法の限界があるためであると考えられる。
【００２３】
これら窒化ケイ素内に含まれる析出物は、焼結体（セラミックス）の薄片を透過型電子顕微鏡を用いて観察することにより確認することができる。すなわち、焼結体（セラミックス）試料を薄く研磨し、これにアルゴンイオンを真空中で照射して更に薄片化する。透過型電子顕微鏡を用いて、この薄片を観察することにより窒化ケイ素内に含まれる析出物を確認することができる。図１は、本発明の窒化ケイ素質焼結体を構成する窒化ケイ素の粒子内に含まれる析出物（製造段階の熱処理によって析出した析出物）を表わした模式図であって、焼結体（セラミックス）の薄片を上記したようにして作製し、それを透過型電子顕微鏡によって観察して得たものである。図１に示すように、各窒化ケイ素の粒子１内に、大部分が２０〜５０ｎｍの範囲の丸形の断面形状を有する析出物２が複数確認できる。図中の符号３は、窒化ケイ素の粒子境界である。
【００２４】
本発明の窒化ケイ素質焼結体の好適な一実施形態としては、焼結体内にＹ２Ｏ３とＮｄ２Ｏ３を構成成分とする酸化物あるいは酸窒化物を含み、その量がＹ２Ｏ３に換算したときに１．０質量％以上３．０質量％以下、Ｎｄ２Ｏ３とすれば１．０質量％以上３．０質量％以下の量を含有することを特徴とするものである。
【００２５】
上記実施形態は、焼結助剤としてＹ２Ｏ３とＮｄ２Ｏ３を含む系についての規定であるが、その量は液相焼結によって緻密化の可能な添加量以上で出来る限り少ない方が熱伝導を高くする観点からは好ましい。Ｙ２Ｏ３とＮｄ２Ｏ３は焼結体にケイ素、酸素、窒素を含む結晶質あるいはガラス質の酸窒化物を形成するが、これらを酸化物換算でＹ２Ｏ３が１．０質量％以上３．０質量％以下、Ｎｄ２Ｏ３が１．０質量％以上３．０質量％以下含有することは、緻密化可能でかつ高熱伝導率の窒化ケイ素質焼結体を得ることのできる好適な範囲である。
【００２６】
また、本発明の窒化ケイ素質焼結体の好適な他の実施形態としては、焼結体内にＹ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｙｂのうちから選ばれる１種または２種以上の金属元素を構成成分とする酸化物あるいは酸窒化物を含み、その量が金属元素の酸化物換算で合計２．０質量％以上４．０質量％以下であり、かつＭｇＯ成分を０．２質量％以上１．０質量％以下含有することを特徴とするものである。
【００２７】
上記実施形態は、焼結助剤として希土類酸化物とＭｇＯを含む系についての規定であるが、かかる実施形態でも液相焼結によって緻密化の可能な添加量以上で出来る限り少ない量が高熱伝導度の観点から好ましいものである。特に、希土類酸化物では複数の酸化物を混合して焼結助剤に用いることで焼結は促進されるが、更にＭｇＯを添加すると焼結の進行は速まるためである。その結果、希土類添加物に関しては、焼結体内にＹ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｙｂのうちから選ばれる１種または２種以上の金属元素の酸化物あるいは酸窒化物を含み、その量が金属元素の酸化物換算で合計２．０質量％以上４．０質量％以下が好適であり、ＭｇＯについてはその適正範囲として０．２質量％以上１．０質量％以下含有することである。これらの範囲は、緻密化可能でかつ高熱伝導率の窒化ケイ素質焼結体を得ることのできる好適な範囲であり、これらの範囲を下回れば焼結による緻密化が困難で、その範囲を超えれば多量の粒界相によって熱伝導率は低下する。
【００２８】
また、本発明の窒化ケイ素質焼結体の好適なさらに他の実施形態としては、焼結体内にＹ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、ＭｇＯを構成成分とする酸化物あるいは酸窒化物を含み、その量をＹ２Ｏ３に換算したとき０．５質量％以上１．５質量％以下、Ｎｄ２Ｏ３については０．８質量％以上２．４質量％以下、ＭｇＯについては０．２質量％以上１．０質量％以下含有することを特徴とするものである。
【００２９】
上記実施形態は、焼結助剤として、Ｙ２Ｏ３とＮｄ２Ｏ３とＭｇＯを含む系についての適正量の規定である。これも少なすぎれば焼結による緻密化が困難となり、多すぎれば熱伝導度の低下を招く。その結果、適正な量は、Ｙ２Ｏ３とＮｄ２Ｏ３とＭｇＯは焼結体内にケイ素、酸素、窒素を含む結晶質あるいはガラス質の酸窒化物を形成することから、これらを酸化物換算でＹ２Ｏ３については０．５質量％以上１．５質量％以下、Ｎｄ２Ｏ３については０．８質量％以上２．４質量％以下、ＭｇＯについては０．２質量％以上１．０質量％以下含有することである。
【００３０】
次に、本発明の窒化ケイ素質焼結体の製造方法は、８５質量％以上９９質量％以下の窒化ケイ素とＭｇ、Ｃａ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｙｂのうちから選ばれる１種または２種以上の金属元素の酸化物または酸窒化物を酸化物換算で２質量％以上１０質量％以下含有するとともに、Ａｌ原子含有量が酸化物換算で１．０質量％以下である粉末混合物を気孔率が８％以下となるまで焼結し、かつその窒化ケイ素の結晶粒を成長させる工程と、その焼結最高温度より低い温度で焼鈍する工程あるいは焼結後に徐冷する工程からなることを特徴とするものである。
【００３１】
かかる製造方法は、本発明の窒化ケイ素質焼結体を製造するための実施形態（一般的な方法）を記載してなるものである。これは、窒化ケイ素の焼結体を作製する工程とその後の熱処理工程からなる。
【００３２】
まず、窒化ケイ素の焼結体を作製する工程では、窒化ケイ素粉末に耐熱性に優れる酸化物、窒化物、あるいは酸窒化物を焼結助剤として添加した粉末混合物を成形し、高温で焼成して緻密化することによって、窒化ケイ素の焼結体を得る。焼結助剤は固溶成分であるアルミニウムを含まず、緻密化を促進するものが好ましい。希土類酸化物、アルカリ土類酸化物がこの点で優れる。酸化物よりは酸窒化物、あるいは窒化物は含有酸素量が少ないので、焼結体のガラス相の量を減らし、窒化ケイ素粒子の酸素不純物量を少なくする働きがあると考えられるが、液相焼結が進行しづらくなる傾向がある。そのため、焼結助剤には、使用目的に応じて、酸化物、窒化物、あるいは酸窒化物の種類を適宜選択することが望ましい。これら窒化ケイ素粉末と焼結助剤の粉末混合物の大きさ（粉末の粒子径）については、特に制限されるべきものではなく、従来公知の窒化ケイ素質焼結体の製造に用いられてなる大きさのものを利用することができる。
【００３３】
上記工程で気孔率８％以下となるまで焼結するとしたのは、気孔率が８％程度以下になると気孔はほとんど閉気孔がなくなるために吸水性のある多孔質の状態から、緻密質に変化し、緻密な焼結体となるためである。さらに気孔率が５％以下となれば開気孔は完全になくなり、吸水性は考えられず、より緻密な焼結体となるより好ましいものである。
【００３４】
その後の熱処理工程は、焼結最高温度より低い温度で焼鈍する工程あるいは焼結後に徐冷する工程からなるものである。これは、高温熱処理後の冷却速度は一般に遅いときに熱伝導度は高くなる。あるいは、高温熱処理後に焼結および粒成長をさせた温度より低い温度で焼鈍することによっても熱伝導度を大きくすることが出来るためである。
【００３５】
なお、上記原料組成と得られる焼結体組成は、ほとんど同じになる。その原料組成からのずれは、焼結中に蒸発して失われるものによる。厳密にはＳｉ成分がＳｉＯガスとして僅かに蒸発するので変動するが、この量は全重量に対して２〜３質量％程度のものであるから僅かであり、それによるずれを考慮しても本発明の焼結体の組成範囲を外れることはない。そのため、本発明の窒化ケイ素質焼結体の焼結体組成と、これを製造するための原料組成とは同じ範囲にしても差しさえない。
【００３６】
また、本発明の窒化ケイ素質焼結体の製造方法の好適な実施形態としては、焼結による緻密化と粒成長処理が、１９５０℃以上２３００℃以下の温度で、１０気圧以上２０００気圧以下の窒素ガス圧下で行われ、焼鈍が、１５００℃以上１９００℃以下の温度で１気圧以上２０００気圧以下の窒素ガス圧下で３０分以上保持することによって行われることを特徴とするものである。
【００３７】
上記実施形態では、より詳細な製造条件を記した。微細な窒化ケイ素粉末に、酸化物系の焼結助剤を配合した系による焼結では、緻密化は１９５０℃から２０００℃の温度で焼結することによって行われる。この温度域で緻密化が十分に進行しないときには、更に高温にあげても粒成長が活発に起こってしまい、緻密化は困難である。この窒化ケイ素焼結体の熱伝導度を高めるためには、既に述べたように粒径を１μｍ程度以上まで成長させることは理論的な観点から有効であるが、実際には、結晶粒を１０μｍ程度以上まで更に成長させることで熱伝導率は更に高められ、この成長には２２００℃程度の温度が必要である。すなわち、焼結による緻密化には２０００℃程度の温度でほとんど完了するが、その後の粒成長のためには更に２２００℃程度にまで温度を上げるプロセスを採用してもよいし、一度に焼結による緻密化と粒成長を同時に行う操作を行っても差し支えない。かかる観点から、本実施形態では、焼結による緻密化と粒成長処理を、１９５０℃以上２３００℃以下の温度で行うこととしたものである。また、焼結による緻密化と粒成長処理を行う圧力および雰囲気は、焼成最高温度の２０００℃ないし２３００℃での窒化ケイ素の分解を防ぎ、窒化ケイ素の緻密化と粒成長を促進する観点から、１０気圧以上２０００気圧以下の窒素ガス圧下で行うのが望ましいものである。また、焼結による緻密化と粒成長処理を行う時間については特に制限されるべきものではなく、上述したように気孔率が８％以下となるまで焼結を行えばよい。
【００３８】
続いて、焼結体を焼結に用いた温度より低い温度で焼鈍する。これは格子内拡散が起こる高温である程度の時間が必要となる。必要時間は高温では短く、低温では長時間が必要である。この温度は１５００℃以上、１９００℃以下が適当であり、かなりの析出が起こるためには３０分以上保持することが好ましい。
【００３９】
また、本発明の窒化ケイ素質焼結体の製造方法の好適な他の実施形態としては、焼結による緻密化と粒成長処理が、１９５０℃以上２３００℃以下の温度で、１０気圧以上２０００気圧以下の窒素ガス圧下で行われ、それに続く１５００℃までの焼結後の冷却速度が、毎分２０℃以下かつ２℃以上であることを特徴とするものである。
【００４０】
上記実施形態では、高温で焼結による緻密化とそれに続くまたはそれと同時に粒成長処理を施した後に行われる効果的な降温条件を記した。焼結による緻密化と粒成長処理に関しては、上記に説明したと同じ条件であるのでその説明は省略する。
【００４１】
次に、高温処理後の炉冷は、一般的な実験設備では炉の熱容量に依存するが、概ね１０分程度で１５００℃付近まで温度低下が起こる。ここで、炉冷とは、焼結温度で一定の時間保持して焼結を行った後に、発熱体の電源を切ってそのまま放置して冷却することをいう。すなわち、熱処理の最高温度である２０００℃から２３００℃の冷却は５０〜８０℃／分程度になる。この冷却速度を１０℃／分程度まで遅くすると窒化ケイ素格子に溶解している不純物の析出が促進され、その結果として熱伝導度の向上が起こる。冷却速度を更に小さくすれば、析出は一層促進されるが、処理時間が長くなるので経済的には効率的な方法ではない。また、冷却速度が大きければ、格子内に溶解している不純物の析出が起こらず過飽和のまま格子内に凍結されるため、熱伝導率は溶解している不純物によるフォノンの拡散によって僅かに低い値になる。このような観点から、実質的に効果のある冷却速度は高温処理温度から１５００℃までの領域で２０℃／分以下、２℃／分以上である。
【００４２】
上記焼結温度、冷却速度ないし焼鈍温度は、いずれも試料の温度を直接測定することができる場合には、その温度をいい、また装置の構造上、試料の温度を直接測定することができない場合には、これらの焼結、冷却ないし焼鈍を行う装置（例えば、電気炉等）に設置した温度制御用の熱電対によって測定した、試料近傍の温度をいうものとする。試料そのものの温度と試料近傍の温度とは僅かに異なるが、窒化ケイ素の焼結体を作製する工程とその後の熱処理工程を同じ測定基準で測定する場合には、試料そのものの温度と試料近傍の温度とで違いはないためである。
【００４３】
また、本発明の窒化ケイ素質焼結体の製造方法の好適な実施形態としては、焼結助剤として、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｙｂのうちから選ばれる１種または２種以上の金属元素の酸化物を合計２．０質量％以上４．０質量％以下、およびＭｇＯ成分を０．２質量％以上１．０質量％以下添加して焼結することを特徴とするものである。
【００４４】
上記実施態様では、希土類酸化物とＭｇＯを焼結助剤として用いたときの添加量の適正な範囲を記述した。これらの焼結助剤の添加量は必要以上に加える必要はないが、焼結による緻密化が可能な量を上回ることが必要である。したがって、希土類酸化物としては合計２．０質量％以上４．０質量％以下、ＭｇＯとしては０．２質量％以上１．０質量％以下の添加が好適な範囲である。希土類元素については、２種以上の金属元素の酸化物を組み合わせることで焼結による緻密化の進行は早まる。希土類酸化物についてはＳｃ、Ｙ、および原子番号が５７番から７１番までの元素の酸化物を用いることが出来る。本実施形態において、このなかで希土類酸化物としてＹ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｙｂを選定した理由は実施例によってこれらの効果が確認されたからである。なお、本発明では、本実施形態で選定していない他の希土類酸化物を決して排除するものではなく、これらも本発明の範囲に含まれるものである。
【００４５】
また、本発明の窒化ケイ素質焼結体の製造方法の好適な他の実施形態としては、焼結助剤として、Ｙ２Ｏ３を１．０質量％以上３．０質量％以下、Ｎｄ２Ｏ３を１．０質量％以上３．０質量％以下添加することを特徴とするものである。
【００４６】
上記実施形態では、Ｙ２Ｏ３とＮｄ２Ｏ３を焼結助剤として用いるときの好適な添加量の範囲を記述した。Ｙ２Ｏ３については１．０量％以上３．０質量％以下、Ｎｄ２Ｏ３については１．０質量％以上３．０質量％以下の添加が好適な範囲であり、これを超えるときには焼結体にガラス相の含有量が増加して熱伝導度の低下をきたし、下回った場合には焼結による緻密化が不十分となる。
【００４７】
本発明の窒化ケイ素質焼結体の製造方法の好適なさらに他の実施形態としては、焼結助剤として、Ｙ２Ｏ３を０．５質量％以上１．５質量％以下、Ｎｄ２Ｏ３を０．８質量％以上２．４質量％以下、ＭｇＯを０．２質量％以上１．０質量％以下添加することを特徴とするものである。
【００４８】
上記実施形態では、焼結助剤としてＹ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、ＭｇＯのいずれをも含むときの好適な添加量の領域を記述した。Ｙ２Ｏ３については０．５質量％以上１．５質量％以下、Ｎｄ２Ｏ３は０．８質量％以上２．４質量％以下、ＭｇＯは０．２質量％以上１．０質量％以下添加することが好適な範囲である。焼結助剤として、各成分が上記に規定する範囲よりも少なすぎれば焼結による緻密化が困難となり、多すぎれば熱伝導度の低下を招く。
【００４９】
【実施例】
以下、本発明を具体的な実施例に基づいて説明する。
【００５０】
実施例１〜２４および比較例１〜１２の焼結体の原料組成、製造条件、焼結体の特性をまとめて下記表１〜表５に示す。
【００５１】
比表面積１３ｍ２／ｇ、Ａｌ含有量０．０１質量％、β−Ｓｉ３Ｎ４含有量９３質量％の窒化ケイ素粉末に表１〜表５に示す各々の組成の酸化物焼結助剤を添加し、媒体としてエタノールを用いて９４時間ボールミルにより粉砕混合し、これを乾燥して成形用の粉末を得た。これを２０ＭＰａの圧力で金型成形し、更に２００ＭＰａの圧力でのラバープレスを施すことにより、直径約１３ｍｍ、高さ４ｍｍの円盤状に成形した。
【００５２】
この成形体を表１〜表５に示す各々の条件で焼成した。焼成は高圧の窒素ガス中で行ったが、これは焼成最高温度の２０００℃ないし２２００℃での窒化ケイ素の分解を防ぐためである。焼成には黒鉛発熱体を用い、温度は熱電対よって測定し、発熱体への電力を制御して一定温度に保った。
【００５３】
一定時間所定温度に保持した後、比較例については通電を切断して、そのまま冷却した。温度は急速に低下し、約１０分で１５００℃まで降下した。したがって、おおよその冷却速度は５０〜７０℃／分である。実施例については、３つの冷却条件について実施した。第１は１０℃／分の冷却速度で１５００℃まで冷却しその後炉冷するもの、第２は５℃／分の冷却速度で１５００℃まで冷却しその後炉冷するもの、第３は１８００℃まで冷却し、その温度で４時間保ったものである。なお４時間保持した後は炉冷した。室温まで冷却することで、製造条件の異なる円盤状焼結体を得た。
【００５４】
次に、室温まで冷却された円盤状焼結体を取り出し、これを直径１０ｍｍ、高さ１ｍｍの円盤状に研削加工した。これをレーザフラッシュ法（ＪＩＳ−Ｒ１６１１に準拠）によって熱拡散率（α）と比熱（ｃ）を測定し、アルキメデス法で求めた密度（ρ）とから熱伝導率（κ）を算出した。なお、熱伝導率は、κ＝αｃρにより計算される。熱拡散率の測定は、試料表面に黒鉛皮膜を形成したものに真空中でレーザパルスを照射して、反対面の温度上昇を赤外線温度検出器で測定して求めた。比熱の測定はレーザパルスを照射したときの反対面の温度変化を熱電対によって測温した。表１〜表５に実施例１〜２４および比較例１〜１２の結果を示す。これらはいずれも緻密な焼結体であり、いずれも気孔率は５％以下であった。
【００５５】
また、実施例１〜２４及び比較例１〜８で得られた円盤状焼結体の窒化ケイ素内に含まれる析出物につき、透過型電子顕微鏡を用いて観察した。すなわち、試料を薄く研磨し、これにアルゴンイオンを真空中で照射して更に薄片化する。透過型電子顕微鏡を用いて、この薄片を観察する。窒化ケイ素内に含まれる析出物は、実施例１〜２４では比較的容易に見つかる（図１参照のこと）が、比較例１〜８では見つからなかった。
【００５６】
Ｙ２Ｏ３とＮｄ２Ｏ３を焼結助剤とした混合粉末を用いた結果を実施例１〜６と比較例１、２に示す。実施例１〜３と比較例１は２０００℃で４時間の焼成を行ったものであり、実施例４〜６と比較例２は２２００℃で４時間の焼成を行ったものである。焼結後の冷却は実施例１と４では毎分１０℃であり、実施例２と５では毎分５℃である。また、実施例３と６は焼成後に１８００℃まで冷却し、４時間保ってから炉冷した。比較例１と２は焼成後直ちに炉冷したもので１５００℃までは約１０分で到達した。いずれの実施例も比較例に対して１０％程度熱伝導度が高くなっている。
【００５７】
ＭｇＯ、Ｙ２Ｏ３とＮｄ２Ｏ３を焼結助剤とした混合粉末を用いた結果を実施例７〜９と比較例３に示す。焼結は２０００℃で行い、その後の冷却等については実施例１〜３、比較例１と同様である。これも比較例に対して１０％程度の熱伝導度の向上が認められる。
【００５８】
実施例１０〜２４、比較例４〜８についても同様に冷却速度を遅くあるいは焼結後の焼鈍処理を行うことで、熱伝導度の大幅な向上が認められる。
【００５９】
比較例９〜１２についても同様な冷却速度あるいは焼結後の焼鈍処理の効果を調べたのであるが、Ａｌを含有しているため、熱伝導度はサイアロンとして、格子内に固溶している酸素とアルミニウムによる散乱が支配し、熱伝導率は低水準であり、炉冷に対する本発明の効果は認められない。以上に述べたように本発明によれば、窒化ケイ素の熱伝導度を約１０％程度向上させることができる。
【００６０】
【表１】
2004067405.tif 000003
【００６１】
【表２】
2004067405.tif 000004
【００６２】
【表３】
2004067405.tif 000005
【００６３】
【表４】
2004067405.tif 000006
【００６４】
【表５】
2004067405.tif 000007
【００６５】
上記表１〜５中の焼結温度、冷却速度および焼鈍温度は、いずれも装置の構造上、試料の温度を直接測定することができないため、これらの焼結、冷却および焼鈍装置である電気炉に設置した温度制御用の熱電対によって測定した、試料近傍の温度とした。
【００６６】
上記表１〜５中の気孔率は、アルキメデス法による見かけ密度の測定と粉末の配合組成によって決まる理論密度から算出した。
【００６７】
上記実施例１〜２４及び比較例１〜１２では、原料組成（粉末配合の組成）とこれを用いて得られた焼結体の組成は、ほとんど同じになる。その原料組成からのずれは、焼結中に蒸発して失われるものによる。厳密にはＳｉ成分がＳｉＯガスとして僅かに蒸発するので変動するが、この量は全重量に対して２〜３質量％程度のものであるから僅かであり、それによるずれを考慮しても本発明の焼結体の組成範囲を外れることはない。焼結体の組成は化学分析によって厳密に測定することができるが、実施例及び比較例のような添加物については配合組成からのずれは僅かであることがすでに分かっているので、配合組成からのずれを最大限考慮して、原料組成を得られた円盤状焼結体の組成とみなすことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の窒化ケイ素質焼結体の薄片を作製し、それを透過型電子顕微鏡によって観察した際の、該窒化ケイ素質焼結体を構成する窒化ケイ素の粒子内に含まれる析出物（製造段階の熱処理によって析出した析出物）を表わした模式図である。
【符号の説明】
１…窒化ケイ素の粒子、
２…窒化ケイ素の粒子の析出物、
３…窒化ケイ素の粒子の粒界。
【図１】
2004067405.tif 000008