(57)【要約】【課題】電子部品のシール材として使用される、耐燃性と耐トラッキング性に優れ、端子腐食性のない難燃性一液型エポキシ樹脂組成物を提供する。【解決手段】エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、充填剤（Ｃ）、及び難燃剤（Ｄ）を必須成分として含有する液状エポキシ樹脂組成物において、上記難燃剤（Ｄ）として、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有することを特徴とする難燃性一液型液状エポキシ樹脂組成物であり、上記硬化剤（Ｂ）として、イミダゾール化合物が好ましい。【化５】2004277437.tif 000007【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、充填剤（Ｃ）、及び難燃剤（Ｄ）を必須成分として含有する液状エポキシ樹脂組成物において、前記難燃剤（Ｄ）として、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有することを特徴とする難燃性一液型液状エポキシ樹脂組成物。
【化１】
2004277437.tif 000006
【請求項２】
前記エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対して、前記一般式（Ｉ）で表される化合物５〜３０重量部を含有する請求項１に記載の液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記硬化剤（Ｂ）としてイミダゾール化合物を含有する請求項１又は２に記載の液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記充填材（Ｃ）として水酸化アルミニウムを含有する請求項１ないし３のいずれかに記載の液状エポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、難燃性一液型液状エポキシ樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電気・電子部品は、エレクトロニクス産業の発展とともに、その生産量も順調に伸びてきており、通信機器、ＯＡ機器、家電機器、自販機等と使用される分野も多岐にわたっている。近年においては、小型継電器（以下、「リレー」という）、特に、プリント配線基板に搭載されるマイクロリレーの使用量が増加している。
【０００３】
リレーに要求される必要特性としては、半田フラックスの侵入を防止できること、部品の丸洗いができること、動作音を低減すること、海岸地方での使用においてリレー端子間の絶縁を保持できること、あるいは半田リフロー処理後に気密性を保持できることなどが挙げられる。これらはいずれも、リレーの封止に用いられる封止材料による高い気密性が必要であり、その信頼性の要求も益々厳しくなってきている。
【０００４】
このように、電子部品には絶縁性が強く要求され、リード界面およびケース間隔の絶縁封止のため優れた封止材料が必要になってきている。このような目的のための封止材料としては、エポキシ樹脂組成物が従来から用いられていた。しかし、従来の電子部品においては、耐燃性は具備しているものの、屋外での放置や塩害の影響などにより、絶縁劣化によるトラッキング破壊が生じて、電子部品が作動しなくなるという問題があった。このような現象が生じる要因の一つとして、電子部品を絶縁封止している封止材料が挙げられるようになった。
【０００５】
封止材料として用いられるエポキシ樹脂組成物には、液状エポキシ樹脂と、ポリアミドアミン、酸無水物等の硬化剤とを使用直前に混合して使用するいわゆる二液型エポキシ樹脂組成物と、潜在性硬化剤を予め液状エポキシ樹脂組成物と混合して使用する一液型エポキシ樹脂組成物とがある（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）。
一般に、二液型エポキシ樹脂組成物の欠点としては、配合後のポットライフが短いこと、配合時の計量ミスによる硬化不良が起こりやすいことなどが挙げられる。特に、硬化剤としてポリアミドアミンを用いた場合は、得られる硬化物の耐熱性が低いため、封止後の半田耐熱性が劣るという問題があった。また、同様に酸無水物を用いた場合は、硬化温度を高くしなければならないという欠点があった。従って最近では、材料ロスが少なく生産性を向上できる一液型エポキシ樹脂組成物の使用に移行している。
【０００６】
このような一液型エポキシ樹脂組成物に耐燃性が要求される場合には、従来はハロゲン系化合物を難燃剤として配合する方法が採られていた。しかし、ハロゲン系化合物は電解質溶液中では容易に分解されるため、耐トラッキング性の低下や部品の金属端子に腐食が発生するという問題があった。
このため、従来の一液型エポキシ樹脂組成物においては、耐燃性と耐トラッキング性とを両立することが困難であった。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００１−２０７０２９号公報
【特許文献２】
特開２００１−２４７７４６号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、電子部品のシール材として使用される、耐燃性と耐トラッキング性に優れ、端子腐食性のない難燃性一液型エポキシ樹脂組成物を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記の本発明（１）〜（４）により達成される。
（１）エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、充填剤（Ｃ）、及び難燃剤（Ｄ）を必須成分として含有する液状エポキシ樹脂組成物において、上記難燃剤（Ｄ）として、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有することを特徴とする難燃性一液型液状エポキシ樹脂組成物。
【化２】
2004277437.tif 000002
（２）上記エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対して、上記一般式（Ｉ）で表される化合物５〜３０重量部を含有する上記（１）に記載の液状エポキシ樹脂組成物。
（３）上記硬化剤（Ｂ）としてイミダゾール化合物を含有する上記（１）又は（２）に記載の液状エポキシ樹脂組成物。
（４）上記充填材（Ｃ）として水酸化アルミニウムを含有する上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の液状エポキシ樹脂組成物。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の難燃性一液型エポキシ樹脂組成物について詳細に説明する。本発明の難燃性一液型エポキシ樹脂組成物（以下、単に「組成物」ということがある）は、エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、充填剤（Ｃ）、及び難燃剤（Ｄ）を必須成分として含有する液状エポキシ樹脂組成物において、上記難燃剤（Ｄ）として、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有することを特徴とする。
【化３】
2004277437.tif 000003
【００１１】
本発明の組成物に用いられるエポキシ樹脂（Ａ）としては特に限定されないが、例えば、ビスフェノールタイプエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ノボラックタイプエポキシ樹脂、飽和脂肪族あるいは不飽和脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられる。これらを単独あるいは混合して使用することができる。また、エポキシ樹脂の性状としても特に限定されず、液体あるいは固体のものを使用できる。
【００１２】
本発明の組成物で用いられる硬化剤（Ｂ）は、イミダゾール化合物、芳香族アミン化合物、酸無水物等、特に限定されないが、イミダゾール化合物を含むものが耐熱性や硬化性の点で好ましい。
ここでイミダゾール化合物としては特に限定されないが、通常のイミダゾール化合物のほか、特にイミダゾールをエポキシ樹脂でアダクト化したアダクト化合物が好適である。このような化合物としては特に限定されないが、例えば、味の素社製・「アミキュアＰＮ−２３」、同・「アミキュアＭＹ−２４」、富士化成工業社製・「フジキュアＦＸ−１０００」などが挙げられる。また、特願昭６３−１９９０１９号公報や特願平４−２９２０１２号公報に記載されているような化合物でもよい。
【００１３】
上記イミダゾール化合物を用いる場合、その配合量としては特に限定されないが、エポキシ樹脂１００重量部に対して、５〜２０重量部であることが好ましい。さらに好ましくは１０〜２０重量部である。これにより、組成物に適正な硬化性を付与することができる。イミダゾール化合物の配合量が上記下限値未満では、その配合効果が小さいことがあり、また、上記上限値を超えると、硬化が速くなりすぎて、硬化したときの組成物特性も低下するようになる。
また、上記イミダゾール化合物以外の硬化剤としては、通常のエポキシ樹脂の硬化剤として用いられているものを併用することができるが、イミダゾール化合物を配合する効果を損なわないよう、その配合量は少量にとどめることが好ましい。
なお、本発明の組成物において、イミダゾール化合物とともに硬化促進剤を用いる場合は、例えば３級アミン系化合物等を用いることができる。
【００１４】
本発明の組成物は、充填材（Ｃ）を含有する。これにより、組成物に絶縁性などの電気的特性、低膨張収縮性などの機械的特性、耐熱性などを付与することができるとともに、組成物の炭化性を低減させることができる。
本発明の組成物に用いられる充填材（Ｃ）としては特に限定されないが、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどが挙げられる。これらを単独又は複数種類併用して用いることができる。
これらの充填材の中でも、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムが好ましく、特に、水酸化アルミニウムが好ましい。これにより、上記効果に加えて、組成物に難燃性を付与することができる。
【００１５】
上記充填材の配合量としては特に限定されないが、エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対し、１０〜１００重量部であることが好ましい。これにより、組成物としての粘度が作業性に優れたものとなり、かつ、上記特性を充分に付与することができる。充填材（Ｃ）の配合量が上記下限値未満では硬化物特性が不充分となることがある。一方、上記上限値を超えると、組成物の粘度が高くなり、作業性が低下することがある。
【００１６】
本発明の組成物で用いられる難燃剤（Ｄ）は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有することを特徴とする。これにより、比較的少ない配合量で難燃性を付与することができる。
【化４】
2004277437.tif 000004
【００１７】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物（ポリリン酸メラミン）は、直鎖構造のポリリン酸に、メラミンが結合した構造を有するリン含有化合物である。このような化合物の入手方法としては特に限定されないが、例えば、このように調製された市販品を用いることができる。
上記一般式（Ｉ）で表される化合物は特に限定されないが、一般式（Ｉ）中におけるｎの数の平均が２０〜５０であることが好ましい。
【００１８】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物の配合量は特に限定されないが、上記エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対して、５〜３０重量部を配合することが好ましい。さらに好ましくは１０〜２０重量部である。これにより、十分な難燃性を付与することができ、かつ、少ない配合量により粉体塗料の硬化性に与える影響を小さくすることができる。
上記一般式（Ｉ）で表される化合物の配合量が上記下限値より少ないと、難燃性の付与効果が充分でないことがある。また、上記上限値を超えて配合すると、樹脂成分の硬化性や、組成物充填時の流動性に影響することがある。
【００１９】
本発明の組成物に配合される難燃剤（Ｄ）としては、上記一般式（Ｉ）で表される化合物のほか、通常の一液型エポキシ樹脂組成物に配合される難燃剤を併用して配合することができる。
このような難燃剤としては、例えば、ヘキサブロモベンゼン、第一工業製薬社製・「ピロガードＳＲー７００」、オキシデンタルケミカル社製・「デクロランプラス２５」などのハロゲン系化合物、トリフェニルホスヘート、トリクレジルホスヘート、トリス（ジクロロプロピル）ホスヘート、トリス（２、３ジブロモプロピル）ホスヘート、日本化学工業社製・「ヒシガードＥＰ−１５（赤リン：エポキシ樹脂＝１：１の分散混合物）」、などのリン化合物が挙げられる。
ただし、例えばハロゲン系化合物を配合した場合は、難燃性には優れるものの、耐トラッキング性の低下や酸による端子腐食が発生する傾向があるので、これらを上記一般式（Ｉ）の化合物とともに併用する場合は、上記の欠点が発現しない程度に、その配合量は少量に留めることが好ましい。
【００２０】
本発明の組成物には、以上の成分の他に、必要により通常のエポキシ樹脂組成物に添加される成分を加えてもよい。このような成分としては例えば、反応性希釈剤、非反応性希釈剤、可塑剤、染料、顔料、カップリング剤、湿潤材、レベリング剤、チキソトロピック性付与剤、消泡剤等が挙げられる。
【００２１】
本発明の組成物の製造方法としては特に限定されないが、通常のエポキシ樹脂組成物の製造方法と同様な、一般的な撹拌混合装置と製造条件が適用できる。使用される装置としては例えば、ミキシングロール、ディゾルバ、プラネタリミキサ、ニーダ、押し出し装置等である。製造条件としては、エポキシ樹脂等を溶解および／または低粘度化し撹拌混合効率を向上させるために加熱してもよい。また、摩擦発熱、反応発熱等を除去するために冷却してもよい。撹拌混合の時間は必要により定めればよく、特に制約されることはない。
【００２２】
一般に、耐トラッキング性を向上させるためには、絶縁劣化のプロセスを遮断または阻止することが有効であるといわれている。本発明のような組成物においては、具体的には、
（ア）熱分解、酸化分解性の抑制（熱分解温度の上昇、揮発ガス分の抑制）
（イ）高温時における電気絶縁性の向上（ガラス転移温度の向上）
（ウ）炭化性の抑制（残炭率の低減、無機充填材の配合）
などの方策が挙げられる。
【００２３】
本発明の組成物においては、上記一般式（Ｉ）で表される化合物を難燃剤として配合することにより、難燃性とともに、上記（ア）の効果が付与される。さらに、硬化剤としてイミダゾール化合物を用いる場合は、その硬化がアニオン重合により進行するため、硬化温度が１００〜１２０℃という比較的低温であっても、逐次的に硬化反応が進行し、熱時特性に優れたエポキシ樹脂硬化物が得られ、上記（イ）の効果を付与することができる。
この結果、本発明の組成物においては、上記（ア）、（イ）の作用効果により、難燃性と耐トラッキング性を両立させた難燃性一液型エポキシ樹脂組成物を得ることができる。
【００２４】
【実施例】
以下実施例と比較例により本発明を説明する。
【００２５】
１．組成物の調製
表１に示した配合量（配合量は全て重量部を表す）で原材料を混合し、ミキシングロールを用いて２５℃で２分間混練して組成物を調製した。
【００２６】
【表１】
2004277437.tif 000005
【００２７】
表の注（原材料）
（１）エポキシ樹脂：ジャパンエポキシレジン社製・「エピコート８０７」（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）
（２）イミダゾール化合物：味の素社製・「アミキュアＰＮ−２３」（イミダゾールをエポキシ樹脂でアダクト化したアダクト化合物）
（３）ジシアンジアミド：日本カーバイド社製
（４）水酸化アルミニウム１：昭和電工社製・「ハイジライトＨ−３２」
（５）水酸化アルミニウム２：住友化学社製・「ＣＷ−３２５ＬＶ」
（６）難燃剤１：ＤＳＭ    Ｍｅｌａｐｕｒｂ．ｖ製・「ＭＰ２００／７０」（メラミンポリリン酸：上記一般式（Ｉ）において、ｎ数の平均がほぼ３０に相当するもの）
（７）難燃剤２：マナック社製・「ヘキサブロムベンゼン：ＨＢＢ」（Ｂｒ系難燃剤）
（８）チキソ剤：トクヤマ社製・「ＱＳ−１０２」（コロイダルシリカ）
（９）着色剤：カーボンブラックを２０重量％含有したエポキシ樹脂ペースト
【００２８】
２．組成物の評価
実施例及び比較例で得られた組成物及びその硬化物の評価を行った。
なお、硬化物の試験片は、組成物を８０℃で２時間硬化後、さらに１２０℃で２時間硬化させたものを用いた。評価結果を表１に示す。
【００２９】
表の注（評価方法）
（１）粘度：ＥＨ型粘度計（東機産業社製）を用いて測定した。ロータは３度コーンを用い、ロータ回転数を２．５ｒｐｍとして、２５℃における粘度を測定した。
（２）ゲル化時間：１２０℃の熱盤上で、組成物がゲル化するまでの所要時間を測定した。
（３）流れ距離：組成物０．１ｇをガラス板の上に乗せ、１００℃の乾燥装置中で４５度傾斜させて保持し、硬化した時点での組成物の流れ距離を測定した。
（４）難燃性：厚み３ｍｍの硬化物の試験片を用い、ＵＬ−９４試験法に準拠して測定した。
Ｖ−０相当の場合：○、Ｖ−１相当の場合：△、それ以外の場合：×、とした。（５）耐トラッキング性（ＣＴＩ値）：
ＩＥＣ簡便法により、硬化物（１５ｍｍ×１５ｍｍ×２ｍｍ）を試験片として実施した。
電極は白金で２ｍｍ×５ｍｍ×２０ｍｍ、先端角３０度のものを使用し、電解液は０．１％塩化アンモニウム溶液を使用した。
試験片に一定電圧を印加した状態で、３０±５秒間間隔で電解液を滴下し、試験面がトラッキング破壊を生ずるまでの滴数を求めた。次に電圧を変えて電圧と滴数の関係曲線を作り、５０滴に対応する電圧値（ＣＴＩ値）を求めた。なお、印可電圧８００Ｖにおいて、トラッキング破壊を生ずるまでの滴数が１０１滴以上のものは、＞８００と表記した。
（６）端子腐食性：端子間隔５ｍｍのリン青銅端子対を組成物中に一部分挿入した後、これを硬化させて模擬部品を作成した。この模擬部品を温度１５０℃、湿度８５％の環境下で１０００時間処理して、端子の劣化の有無を観察した。劣化しない場合：○、劣化した場合：×  とした。
【００３０】
実施例１〜４はいずれも、エポキシ樹脂、イミダゾール化合物、充填材、及び難燃剤として上記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する本発明の組成物であり、難燃性と耐トラッキング性を両立させることができた。また、端子腐食性についても良好な結果が得られた。
一方、比較例１は難燃剤を全く用いなかったので、難燃性を達成することができなかった。比較例２〜４は、難燃剤としてハロゲン系化合物のみを用いたが、いずれも耐トラッキング性の低下がみられ、部品の端子に腐食が発生した。
【００３１】
【発明の効果】
本発明は、エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、充填剤（Ｃ）、及び難燃剤（Ｄ）を必須成分として含有する液状エポキシ樹脂組成物において、上記難燃剤（Ｄ）として、上記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有することを特徴とする難燃性一液型液状エポキシ樹脂組成物である。本発明の組成物は、難燃性を具備しつつ、屋外放置や塩害等の影響で、トラッキング破壊による絶縁劣化を生じて電子部品が作動しなくなる問題を解決するととともに、湿度による端子腐食性も抑えることができるので、リレーの封止材料として好適に用いられるものである。