(57)【要約】【課題】環告４６号法による溶出試験および酸性条件下において土壌環境基準値を満たすように、簡易に効率よく安いコストで重金属類含有灰中の重金属類を不溶化処理してその溶出を防止する重金属類含有灰の不溶化方法を提供する。【解決手段】重金属類含有灰に２価鉄化合物もしくは３価鉄化合物とチオ硫酸化合物の溶液を添加して混練し、その後に重金属類含有灰を加熱処理するものであり、例えば硫酸第一鉄は、ヒ素やセレンの溶出形態であるヒ酸イオン、亜ヒ酸イオン、セレン酸イオン、亜セレン酸イオンと難溶性の化合物を形成して不溶化し、チオ硫酸化合物は、その加熱分解により生じる二酸化硫黄や硫化水素によりセレンの溶出形態であるセレン酸イオン、亜セレン酸イオンを硫酸第一鉄により難溶性化合物を形成する亜セレン酸イオンの形態に全て還元させるか、そのままで不溶態である０価のセレンまで還元してセレンの溶出を抑える。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重金属類含有灰に２価鉄化合物もしくは３価鉄化合物とチオ硫酸化合物の溶液を添加して混練し、その後に重金属類含有灰を加熱処理することを特徴とする重金属類含有灰の不溶化方法。
【請求項２】
重金属類含有灰に２価鉄化合物もしくは３価鉄化合物とチオ硫酸化合物の溶液を添加して加熱・混練処理することを特徴とする重金属類含有灰の不溶化方法。
【請求項３】
重金属類含有灰に２価鉄化合物もしくは３価鉄化合物とチオ硫酸化合物の溶液を添加して混練し、重金属類含有灰が有する熱で加熱処理することを特徴とする重金属類含有灰の不溶化方法。
【請求項４】
重金属類含有灰に２価鉄化合物もしくは３価鉄化合物の溶液を添加して還元性ガスの存在下で混練することを特徴とする重金属類含有灰の不溶化方法。
【請求項５】
重金属類含有灰に含まれる重金属類がヒ素、セレン、カドミウム、６価クロム、水銀であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の重金属類含有灰の不溶化方法。
【請求項６】
重金属類含有灰を加熱処理する加熱温度が５５〜２５０℃であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の重金属類含有灰の不溶化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は重金属類含有灰の不溶化方法に関し、ヒ素、セレン、カドミウム、６価クロム、水銀の重金属類を含有する汚染土壌、下水汚泥焼却灰、都市ゴミ焼却灰等から溶出する重金属類を土壌環境基準値以下に抑える技術に係るものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、土壌環境基準を満たすように下水汚泥焼却灰における重金属類（特にヒ素、セレン）の溶出を防止する技術として、溶融、焼成、消石灰の添加等があり、鉄化合物の溶液を添加して混練した後、所定期間放置し、その後加熱処理する方法もある。また、都市ゴミや各種産業廃棄物及び下水し尿処理汚泥の焼却灰に含有されたヒ素を不溶化する方法として、灰に２価鉄化合物を添加し、混練処理することでヒ素を固定化し、不溶出化するものがある（例えば特許文献１参照）。また、灰に第一鉄塩を添加し、混練することにより、あるいは重金属固定剤を添加、混練することにより、セレン含有灰からのセレンおよび他の重金属類の溶出を防止するものがある（例えば特許文献２参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−１２８２７５号公報
【０００４】
【特許文献２】特開２００１−２４６３４８号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、溶融や焼成では焼却灰を１０００℃以上に加熱するため、燃料費が高くなる。消石灰を添加する方法は、ヒ素とセレンのアルカリ土類金属との塩（ヒ酸カルシウムやセレン酸カルシウム等）がアルカリ性側で溶解度が低くなる特性を利用してヒ素とセレンの溶出を抑制するものである。この方法では現行の環告４６号法による溶出試験では土壌環境基準を満足するが、酸性条件下や酸性溶液による溶出試験（例、炭酸飽和法、炭酸連続法）ではヒ素とセレンの溶出を抑えられない。鉄化合物の溶液を添加して混練した後、所定期間放置し、その後加熱処理する方法では、環告４６号法や酸性溶液による溶出試験でもヒ素とセレンの溶出を抑えられるが、性状の悪い焼却灰ではこの処理により新たにカドミウムが溶出してきてしまう。
【０００６】
本発明は上記した課題を解決するものであり、環告４６号法による溶出試験および酸性条件下において土壌環境基準値を満たすように、簡易に効率よく安いコストで重金属類含有灰中の重金属類を不溶化処理してその溶出を防止する重金属類含有灰の不溶化方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明の重金属類含有灰の不溶化方法は、重金属類含有灰に２価鉄化合物もしくは３価鉄化合物とチオ硫酸化合物の溶液を添加して混練し、その後に重金属類含有灰を加熱処理するものである。
【０００８】
また、重金属類含有灰に２価鉄化合物もしくは３価鉄化合物とチオ硫酸化合物の溶液を添加して加熱・混練処理するものである。
また、重金属類含有灰に２価鉄化合物もしくは３価鉄化合物とチオ硫酸化合物の溶液を添加して混練し、重金属類含有灰が有する熱で加熱処理するものである。
【０００９】
また、重金属類含有灰に２価鉄化合物もしくは３価鉄化合物の溶液を添加して還元性ガスの存在下で混練するものである。
上記した構成において、２価鉄化合物、３価鉄化合物は重金属類含有灰中の重金属類と難溶性化合物を形成する不溶化剤として作用し、チオ硫酸化合物は重金属類の溶出形態の化合物を難溶性形態にまで還元する還元剤として作用する。
【００１０】
本発明の重金属類含有灰の不溶化方法は、重金属類含有灰に含まれる重金属類中がヒ素、セレン、カドミウム、６価クロム、水銀である場合に特に有効であり、例えば２価鉄化合物である硫酸第一鉄は、ヒ素、セレン、６価クロムの溶出形態であるヒ酸イオン、亜ヒ酸イオン、セレン酸イオン、亜セレン酸イオン、クロム酸イオンと難溶性の化合物を形成し、ヒ素、セレン、６価クロムの不溶化剤として作用する。ただし、セレン酸イオンに対しては鉄による不溶化効果が弱いため、セレン酸イオンを不溶化するためには鉄化合物の添加率を高くする必要がある。
【００１１】
チオ硫酸化合物が溶液として焼却灰に添加された場合、その加熱分解により生じる二酸化硫黄や硫化水素により重金属類が還元されて不溶化可能な形態となる。セレンは鉄による不溶化効果が弱い６価のセレン酸イオンが４価の亜セレン酸イオンに還元されることで鉄により不溶化され易い形態となり、鉄化合物の添加率を減らすことができる。４価の亜セレン酸イオンはさらに０価のセレンまで還元されてそのものが不溶態となる。
【００１２】
６価クロムは還元されて６価より低酸化数のクロムとなり、６価クロムの溶出が抑えられる。水銀はチオ硫酸化合物の加熱分解により生じた硫化水素と反応して不溶態の硫化水銀となる。
【００１３】
硫酸第一鉄のみを添加しただけでチオ硫酸化合物を添加しない場合、焼却灰中のカドミウムは易溶性の硫酸カドミウムに変化して新たにカドミウムが溶出する場合があるが、チオ硫酸化合物を添加してその後加熱処理することで、その分解により生じる亜硫酸イオンや水分共存下での加熱分解で生じる硫化水素により、硫酸カドミウムが難溶性の亜硫酸カドミウムに変化し、カドミウムの溶出を抑えることができる。加熱温度は５５〜２５０℃が有効である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。図１において、本発明の適用対象となる原料重金属類含有灰１はヒ素、セレンを含む重金属類を含有する汚染土壌、下水汚泥焼却灰、都市ゴミ焼却灰であるが、本実施の形態においては下水汚泥焼却灰を例に説明する。
【００１５】
原料重金属類含有灰１の下水汚泥焼却灰に不溶化剤として鉄化合物２である２価鉄化合物、３価鉄化合物を添加する。例えば、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、酢酸第一鉄、臭化第一鉄、臭化第二鉄、クエン酸第二鉄アンモニウム、硫酸アンモニウム第一鉄、水酸化第二鉄、ヨウ化第一鉄、硝酸第二鉄、酸化第一鉄、酸化第二鉄、シュウ酸第一鉄、硫化第二鉄などである。
【００１６】
２価鉄化合物、３価鉄化合物は焼却灰中の重金属類と難溶性化合物を形成する。たとえば、硫酸第一鉄はヒ素やセレンの溶出形態であるヒ酸イオン、亜ヒ酸イオン、セレン酸イオン、亜セレン酸イオンと難溶性の化合物を形成する。
【００１７】
還元剤としてチオ硫酸化合物３を溶液として添加する。例えば、チオ硫酸、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニウムなどである。
チオ硫酸化合物３の溶液は、その加熱分解により生じる二酸化硫黄や硫化水素によりセレンの溶出形態であるセレン酸イオン、亜セレン酸イオンを難溶性の０価のセレンまで還元してセレンの溶出を抑える。もしくは、鉄化合物による不溶化が困難なセレン酸イオンを鉄化合物により不溶化容易な亜セレン酸イオンに還元してセレンの溶出を抑える。
【００１８】
鉄化合物２の硫酸第一鉄とチオ硫酸化合物３は焼却灰と均一な混合をするために溶液状態で焼却灰に添加して混練工程４で混練する。混練工程４をなす混練機は一般的に用いられるものでよく、説明を省略する。鉄化合物２の硫酸第一鉄とチオ硫酸化合物の溶液の両者を合わせた添加率は焼却灰に対し１５〜３０％程度が適当である。溶液の添加率が少なすぎると均一な混練が難しくなり、多すぎるとその後の加熱・乾燥処理コストがかかる。
【００１９】
硫酸第一鉄溶液とチオ硫酸化合物の溶液はどちらを先に焼却灰に添加・混練しても良く、同時に添加・混練しても良い。また予め硫酸第一鉄とチオ硫酸化合物を混合しておいた溶液を添加・混練しても良い。さらに硫酸第一鉄溶液とチオ硫酸化合物の溶液は原料重金属類含有灰１を混練工程４へ搬送する工程で添加することも可能である。
【００２０】
硫酸第一鉄の添加率は、焼却灰の性状にもよるが、無水物試薬として０．２重量％以上が効果的で、より効果の高い範囲は０．５〜５．０重量％の範囲が好ましい。添加率が低すぎるとヒ素、セレンが十分に不溶化されず、添加率が多すぎるとコスト的に不利となる。チオ硫酸化合物としてチオ硫酸ナトリウムを添加する場合、その添加率が０．１％でもヒ素、セレン、カドミウムの溶出を土壌環境基準値以下に抑えることができた。しかし、添加率が多すぎるとコスト的に不利となる。
【００２１】
硫酸第一鉄とチオ硫酸化合物の溶液を焼却灰に添加して混練した後に、加熱工程５で５５〜２５０℃で加熱処理して処理重金属類含有灰６を得る。加熱工程５をなす加熱機は一般的に用いられるもので良く、直接加熱でも間接加熱でも良い。熱源としてはオイル焚加熱、電熱器によるジュール加熱、マイクロ波加熱、誘導加熱、遠赤外線加熱、熱風加熱などがあるが、その方法は問わない。また、焼却炉の廃熱を利用することも可能である。
【００２２】
加熱温度は５５〜２５０℃の範囲が効果的で、温度が低いと加熱処理に時間がかかり非効率的となり、温度が３００℃以上となるとチオ硫酸化合物によるセレンやカドミウムの溶出抑制効果が弱くなる。
【００２３】
硫酸第一鉄のみを添加しただけでチオ硫酸化合物を添加しない場合、焼却灰中のカドミウムは易溶性の硫酸カドミウムに変化して新たにカドミウムが溶出する場合があるが、チオ硫酸化合物を添加してその後加熱処理することで、その分解により生じる亜硫酸イオンや水分共存下での加熱分解で生じる硫化水素により、硫酸カドミウムが難溶性の亜硫酸カドミウムや硫化カドミウムに変化し、カドミウムの溶出を抑えることができる。
【００２４】
【表１】
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表１は本処理により焼却灰からのヒ素、セレン、カドミウムの溶出を土壌環境基準値以下に抑えることができることを示もので、ヒ素、セレン、カドミウムを含む３種類の下水汚泥焼却灰（高分子系流動焼却灰）を対象に、硫酸第一鉄とチオ硫酸ナトリウムの混合溶液を添加した後、加熱処理を行った効果を示す。
【００２５】
表１の硫酸第一鉄およびチオ硫酸ナトリウム添加率は夫々無水物としての添加率を示しており、加熱処理は５５℃以外は全て１時間で加熱処理し、加熱温度５５℃の場合は、十分に水分が蒸発するために１８時間かけて加熱処理を行った。
【００２６】
実施例１〜１１では、硫酸第一鉄添加率２．８％に固定して、チオ硫酸ナトリウム添加率、加熱温度を変えて影響を調べた。チオ硫酸ナトリウム添加率は０．１〜３．２％、加熱温度は５５〜２５０℃の条件で、ヒ素、セレン、カドミウムの溶出量を土壌環境基準の０．０１ｍｇ／Ｌ以下に抑えることができた。なお、チオ硫酸ナトリウム添加後に加熱処理を行わない場合、あるいは３００℃以上で加熱処理を行う場合は、ヒ素、セレンまたはカドミウムの溶出が抑制できなかった。
【００２７】
実施例１２、１３は実施例１〜１１で用いたＡ焼却灰よりも性状の良いＢ焼却灰またはＣ焼却灰を対象に処理を行ったが、焼却灰Ａの場合よりもさらに低い薬剤添加率で、ヒ素、セレン、カドミウムの溶出を抑えることができた。Ｂ焼却灰では硫酸第一鉄添加率０．５％、Ｃ焼却灰では硫酸第一鉄添加率１．１％まで、硫酸第一鉄添加率を下げることができた。
【００２８】
【表２】
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表２は本処理により焼却灰からの６価クロム、水銀の溶出を土壌環境基準値以下に抑えることができることを示すもので、６価クロム、水銀を含む２種類の焼却灰を対象に、硫酸第一鉄とチオ硫酸ナトリウムの混合溶液を添加した後、加熱処理を行った効果を示す。
【００２９】
表２の硫酸第一鉄およびチオ硫酸ナトリウム添加率は夫々無水物としての添加率を示しており、加熱処理は全て１時間で加熱処理を行った。
実施例１４、１５においてＤ焼却灰、Ｅ焼却灰を対象に処理を行ったが、どちらも６価クロム、水銀の溶出を土壌環境基準値以下に抑えることができた。
【００３０】
【表３】
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表３は本処理により、焼却灰からのヒ素、セレン等の重金属類の溶出を環告４６号法でも酸性溶液による溶出試験（炭酸飽和法、炭酸連続法）でも、土壌環境基準値以下に抑えることができることを示すもので、表１で用いたＡ焼却灰に対し、硫酸第一鉄２．８％とチオ硫酸ナトリウム１．０％を混合溶液として添加・混練し、２００℃加熱処理したものについて、環告４６号法、炭酸飽和法、炭酸連続法の３種類の溶出試験方法によりヒ素、セレンおよび土壌環境基準で定められている重金属類の溶出量を測定した。
【００３１】
なお、炭酸飽和法および炭酸連続法はいずれも酸性溶液による溶出試験で、炭酸飽和法はｐＨ４程度の炭酸飽和水を溶媒に用いて溶出試験を行う（溶出試験の最中は炭酸ガス吹き込みなし）のに対し、炭酸連続法は炭酸飽和水を溶媒に用い、さらに溶出試験の最中もｐＨを酸性に保つために炭酸ガスを吹き込み続ける溶出試験である。いずれの溶出試験でも、ヒ素、セレンを含む全ての重金属類の溶出は土壌環境基準を満たし、本処理により処理した灰が酸性条件下でも重金属類の溶出が抑制されることがわかる。
【００３２】
図１においては、焼却灰に硫酸第一鉄およびチオ硫酸ナトリウムの溶液を添加して混練して後に加熱処理したが、図２に示すように、焼却灰に硫酸第一鉄およびチオ硫酸ナトリウムの溶液を添加して加熱と混練を加熱・混練工程７で同時に行うことも可能である。加熱機としてキルン炉のように攪拌機構を持つものを使用する。この場合に、硫酸第一鉄およびチオ硫酸ナトリウムの溶液は焼却灰をキルン炉等の加熱機へ搬送する過程で行っても良く、あるいは硫酸第一鉄およびチオ硫酸ナトリウムの溶液をキルン炉等の加熱機へ直接に噴霧や注入しても良い。
【００３３】
また、図３に示すように、焼却炉から排出されて熱が残存する焼却灰に硫酸第一鉄およびチオ硫酸ナトリウムの溶液を添加して混練し、混練工程４で焼却灰が有する熱で加熱処理することも可能である。
【００３４】
また、チオ硫酸化合物が重金属類の溶出抑制に寄与するメカニズム、つまりチオ硫酸化合物から発生する二酸化硫黄や硫化水素ガスが還元剤として作用することを考えると、二酸化硫黄や硫化水素の還元性ガスを加熱機の内部で発生させるのではなく、加熱機の外部でチオ硫酸化合物の溶液を加熱して還元性ガスを発生させ、発生した還元性ガスを加熱機に外部から供給することも可能である。
【００３５】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、焼却灰により鉄化合物（２価鉄化合物、３価鉄化合物）とチオ硫酸化合物の溶液を添加して混練した後、加熱処理することにより、ヒ素、セレンの溶出を抑え、新たにカドミウム等他の重金属の溶出も抑えられる。本処理は薬剤を添加して加熱するだけであり、加熱温度は５５〜２５０℃と低く、焼却炉からの余熱等を利用することで燃料費を大幅に削減できることから、安価に不溶化処理できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態における重金属類含有灰の不溶化方法を示すブロック図である。
【図２】本発明の他の実施の形態における重金属類含有灰の不溶化方法を示すブロック図である。
【図３】本発明の他の実施の形態における重金属類含有灰の不溶化方法を示すブロック図である。
【符号の説明】
１    原料重金属含有灰
２    鉄化合物
３    チオ硫酸化合物
４    混練工程
５    加熱工程
６    処理重金属類含有灰
７    加熱・混練工程
【図１】
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【図２】
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【図３】
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