(57)【要約】【課題】  簡便かつ経済的に過酢酸を電解合成し、かつ得られた過酢酸の水溶液を使用して清涼飲料の容器等の殺菌洗浄を行う。【解決手段】  酢酸及び／又は酢酸塩と酸素含有ガスを原料として過酢酸を固体酸触媒を使用して電解セル21で電解合成し、得られる過炭酸水溶液を使用して被洗浄物26の殺菌洗浄を行う。過酢酸が安価かつ簡便に得られ、この過酢酸を使用する被洗浄物の殺菌洗浄も効率的に行える。【選択図】  図１
2004313780.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
過酸化物水溶液を使用して被洗浄物を殺菌洗浄する方法において、酢酸及び／又は酢酸塩と酸素含有ガスを原料として電解合成した過酢酸を含有する過酸化物水溶液を使用して前記被洗浄物を殺菌洗浄することを特徴とする方法。
【請求項２】
被洗浄物の殺菌洗浄後の過酸化物水溶液を、電解合成に再利用するようにした請求項１に記載の過酸化物による殺菌洗浄方法。
【請求項３】
酢酸及び／又は酢酸塩と酸素含有ガスを供給しながら電解を行って、陰極で過酢酸と過酸化水素を含有する水溶液を合成する電解セル、該電解セルで製造された水溶液を被洗浄物に接触させるための殺菌洗浄チャンバー、該チャンバーの下流側に存在し、前記殺菌洗浄チャンバーからの過酢酸−過酸化水素を有する過酸化物水溶液を濾過して該水溶液中の生物死骸を除去するためのフィルター、及び該フィルターで濾過された過酸化物水溶液を前記電解セルへ循環させる手段を含んで成ることを特徴とする過酸化物による殺菌洗浄装置。
【請求項４】
循環ライン中に過酸化物水溶液中の過酢酸濃度を測定するセンサーを設置した請求項３に記載の殺菌洗浄装置。
【請求項５】
酢酸及び／又は酢酸塩と酸素含有ガスを原料として過酢酸を固体酸触媒を使用して電解合成することを特徴とする過酢酸の電解合成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、過酢酸の電解合成方法、及びこの過酢酸を使用して被洗浄物を殺菌処理する方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
過酸化水素や過酢酸などの過酸化物含有水による清涼飲料水やビールなどの容器の殺菌洗浄、内視鏡などの医療器具の消毒は、有効塩素による殺菌洗浄と比較してトリハロメタンなどの発生がなく、万一残留した場合も毒性が低いため、安全性及び環境適合性に優れた方法として汎用されている。通常は濃厚な過酢酸溶液を工場に搬送し、これを希釈して殺菌洗浄用として使用される。
過酢酸は芽胞を含むすべての微生物に有効な消毒液である。0.2％過酢酸水溶液はグルタラールより短時間で芽胞を死滅させることができる。有機物の存在下でも失活が少なく、低温でも芽胞に対して効果があり、ｐＨが低いほど殺菌力が向上する。2000ppm以上の溶液では、常温５分間の接触で滅菌できる能力を有する。
【０００３】
過酸化水素もグルタラールにほぼ匹敵する殺菌効果と抗微生物性を持ち、欧米においては６％以上の安定化過酸化水素が内視鏡など医療用器具の消毒に利用されている。
殺菌使用後の過酸化水素含有水を排水として放流するためには、生物処理槽でＴＯＣ値を下げる必要がある。つまり過酸化水素が残留すると、その酸化力により活性汚泥を死滅させる危険があり、これを回避するために過酸化水素の分解が必要なのである。この分解のためには、各種還元剤の使用が不可欠でコスト上昇に繋がっている。
【０００４】
従来の過酸化物を使用する被洗浄物の殺菌洗浄方法の一例を図３に基づいて説明する。
この従来例では、薬液貯蔵タンク１に過酢酸や過酸化水素等の過酸化物を供給して水溶液として貯蔵しておく。ついで第１循環ポンプ２を使用して薬液貯蔵タンク１内の水溶液を加熱装置３を通して加熱した後、殺菌洗浄対象の被洗浄物４を収容した殺菌洗浄チャンバー５内に供給しかつ前記被洗浄物４にノズル６を使用して噴霧する。
殺菌洗浄後の過酸化物水溶液は、その一部を前記薬液貯蔵タンク１に循環して再利用を行う。
又前記殺菌洗浄チャンバー５は、還元剤タンク７に供給ポンプ８を介して接続された還元処理タンク９にも接続され、薬液貯蔵タンク１に循環しない過酸化物水溶液が導出される。この還元処理タンク９では前記過酸化物水溶液中の過酢酸や過酸化水素が還元剤で分解される。分解処理された水溶液は第２循環ポンプ10で生物処理タンク11に循環され、ＴＯＣを低減させた清澄な水溶液となった後に、放流用ポンプ12により河川等に放流される。
【０００５】
この従来法による被洗浄物の殺菌洗浄法では、例えば濃厚な過酢酸溶液（約６％）を工場に搬送し、この濃厚溶液を希釈（20〜3500ppmまで）して循環使用し（図３の薬液貯蔵タンク１→加熱装置３→殺菌洗浄チャンバー５→薬液貯蔵タンク１）、一定期間使用後に廃棄する。
この廃棄の際には、殺菌洗浄チャンバー５内の過酸化物水溶液を還元処理タンク９に導き、残留している過酸化物を還元剤と反応させて中和分解する。その後生物処理タンクに送り、ＴＯＣ値を低減後、放流する。
【特許文献１】特開2001−70412号公報
【特許文献２】特開2002−307081号公報
【特許文献３】特表2003−506120号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
この方法の実施には広大な敷地を必要とし、又莫大な処理費用が掛かる。更に原料となる濃厚な過酢酸溶液を外部から搬送するため、濃厚な過酢酸溶液の保管あるいは貯蔵の手間が必要で、安全な方法ではない。又過酢酸の自然分解を防止するために安定化剤の添加が必要になるといった欠点もあった。
過酢酸及び過酸化水素から成る組成物の水溶液を用いる医療用滅菌方法が特許文献１に開示されているが、オンサイトでの殺菌剤の合成方法は開示していない。更に特許文献２は、過酸化物分解に活性炭を用いること、イオン交換樹脂で有機物を回収できること、死骸の分離にＮＦ（ナノフィルター）、ＲＯ（逆浸透膜）及びＭＦ（メンブレンフィルター）などを用いることで、いままで廃水となっていた処理後の殺菌水を回収して利用できることを開示しているが、酢酸は回収しても廃棄するしかなく、根本的な課題が残されている。
【０００７】
オンサイトによる殺菌水製造装置として、電解酸性水が最近話題になっている。この電解酸性水は、殺菌能を有する消毒水として厚生労働省より認可され（厚生労働省告示第二百十二号、平成14年６月10日）、病院、食品工場の衛生管理水として汎用されつつあり、レジオネラ菌に対しても殺菌効果があることが報告されている。しかしながらこれらの電解酸性水は主に次亜塩素酸系の殺菌剤であり、常用には問題があり、安全性に疑問が残されている。
殺菌剤として優れた特性を有する過酢酸は、工業的には約100〜200℃で活性化させた酸素によりアセトアルデヒドを酸化させて合成される。しかし高温操作が必要で、オンサイト化が困難である。
【０００８】
この他に、過酸化水素と酢酸又は無水酢酸を酸触媒の存在下で反応させると過酢酸が合成できることも知られている。しかしこの方法は酸触媒として硫酸を使用し、この硫酸が生成物と分離しにくいため、オンサイト化した際の安全性が懸念される。
この方法を改善し、分離特性、安定性及び反応効率等の観点から適切な固体触媒が見出されており、これにより生成物との分離が容易になり、安全性も向上している。しかしこの方法ではオンサイトで過酢酸を合成できるものの、過酸化水素を貯蔵しておく必要があり、簡便な殺菌処理システムにはなり得ない。
【０００９】
これらの欠点を解消する目的で、過酢酸を電解合成する方法が特許文献３に記載されている。この方法は酸素ガスを電解して過酸化物種（例えば、過酸化物イオン、過酸化物ラジカル、もしくは過酸化水素）を得て、この過酸化物種と過酢酸前駆体であるアセチルサリチル酸等を反応させて過酢酸を得るものである。しかしながらこの方法では、過酢酸前駆体として高価なアセチルサリチル酸等を使用し、かつ一旦過酸化物種を電解合成してこれを前記過酢酸前駆体と反応させ、これにより過酢酸を合成しているため、工程が長く、経済的な電解合成とは言い難い。
従って本発明は、より簡便な手法で高い殺菌洗浄能力を有する過酢酸を含有する水溶液を電解合成する方法、特にオンサイト電解合成する方法を提供し、更に電解合成された過酢酸を利用して効率的な殺菌洗浄を行うための方法及び装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、第１に、過酸化物水溶液を使用して被洗浄物を殺菌洗浄する方法において、酢酸及び／又は酢酸塩と酸素含有ガスを原料として電解合成した過酢酸を含有する過酸化物水溶液を使用して前記被洗浄物を殺菌洗浄することを特徴とする方法であり、第２に、酢酸及び／又は酢酸塩と酸素含有ガスを供給しながら電解を行って、陰極で過酢酸と過酸化水素を含有する水溶液を合成する電解セル、該電解セルで製造された水溶液を被洗浄物に接触させるための殺菌洗浄チャンバー、該チャンバーの下流側に存在し、前記殺菌洗浄チャンバーからの過酢酸−過酸化水素を有する過酸化物水溶液を濾過して該水溶液中の生物死骸を除去するためのフィルター、及び該フィルターで濾過された過酸化物水溶液を前記電解セルへ循環させる手段を含んで成ることを特徴とする過酸化物による殺菌洗浄装置であり、第３に酢酸及び／又は酢酸塩と酸素含有ガスを原料として過酢酸を固体酸触媒を使用して電解合成することを特徴とする過酢酸の電解合成方法である。
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明者らは、前述した従来技術の高価な原料を使用し、かつ２段階の電解合成による方法とは異なり、安価な原料と１段階で過酢酸を電解合成できることを確認した。更に得られた過酢酸を必要に応じて過酸化水素とともに、被洗浄物を殺菌洗浄することにより高効率で前記被洗浄物の殺菌洗浄が行えること見出した。
つまり過酸化水素は酸素の電解還元で効率良く電解合成できることは知られていたが、酢酸を原料として電解したところ、この場合にも過酸化水素が合成できることを見出した。そして酢酸と電解合成された過酸化水素の混合溶液を、従来の固体酸触媒と接触させたところ、過酢酸が合成できることを確認した。
【００１２】
次いでこれらの知見を基にして、これまで報告されていなかった過酢酸自体の電解合成が可能であるかを検討した。この電解合成が可能であれば、効率良くかつ濃度制御を行いながら過酢酸が合成できることになる。
電解セル内に固体酸を充填し、酢酸を原料としかつ酸素含有ガスを供給しながら電解を行ったところ、過酢酸と過酸化水素を同時に合成できることが確認できた。
【００１３】
本発明で使用可能な電解セルでの酸素還元反応では、活性な電極表面、或いは近傍にしか存在しない活性種による反応、直接的な電解反応、及び過酸化水素などの比較的安定な化学種との間接的反応により過酢酸を合成させる。
陽極及び陰極での主反応は式（１）及び（２）の通りである。陰極は酸素の還元を容易に進行させられるガス拡散電極を使用することが好ましく、電解還元により生じるＯ2-或いは表面に生成した活性な酸素吸着種Ｏ*と反応して式（３）のように電極上での直接的酸化反応が進行すると推定される。又式（４）に示す通り、溶液中で過酸化水素と反応し合成される分もあると考えられる。
【００１４】
固体酸触媒の存在下では、式（４）の反応は平衡的に進行し、プロトン供与により過酸化水素の酸素原子同士の結合が切断され、一方のＯＨラジカルがプロトンと反応して水になり、他方は酢酸と反応して過酢酸となる。
更に陰極液と陽極液を分離していない場合、陰極で発生した過酸化水素は活性を有するため、式（５）に示すように陽極で容易に分解される。その結果、生成する電解液には原料である酢酸或いは酢酸塩と過酢酸を含み、過酸化水素を僅かしか含まない水溶液を得ることができる。
【００１５】
陽極：２Ｈ2Ｏ  ＝  Ｏ2＋  ４Ｈ+＋  ４ｅ  （1.23Ｖ）            （１）
陰極：  Ｏ2 ＋  ２Ｈ+＋  ２ｅ  ＝  Ｈ2Ｏ2（0.683Ｖ）          （２）
陰極：  ＣＨ3ＣＯＯＨ ＋  Ｏ* ＝  ＣＨ3ＣＯＯＯＨ            （３）
Ｈ2Ｏ2＋ＣＨ3ＣＯＯＨ＋（Ｈ+）＝ＣＨ3ＣＯＯＨ（ＯＨ・）＋Ｈ2Ｏ＝Ｈ2Ｏ＋ＣＨ3ＣＯＯＯＨ＋（Ｈ+）                              （４）
Ｈ2Ｏ2 ＝  Ｏ2 ＋  ２Ｈ+ ＋  ｅ  （0.68Ｖ）            （５）
【００１６】
本発明で使用可能な触媒は酸触媒であり、固体のプロトン酸は分離のしやすさの観点から実用性に優れているといえる。プロトン酸の例として、スルホン樹脂が挙げられ、種々の商品名で市販されているスルホン樹脂、例えばAMBERLYST（商品名）、DOWEX（商品名）のような樹脂ポリマーのビーズや顆粒を利用できる。前記樹脂は例えば官能基としてスルホン基を有するポリスチレン−ジビニルベンゼン骨格から構成される。しかしスチレン骨格は生成する過酢酸や過酸化水素により分解しやすいため、安価ではあるが長期の使用には耐え得ない欠点がある。
【００１７】
前記樹脂ポリマーに代わり得る化学的耐性に優れた樹脂として、イオン交換基としてスルホン基を有するフッ素樹脂［例えば市販品である商品名ナフィオン（Nafion）］を挙げることができる。ナフィオンはテトラフルロエチレンとペルフルオロ[２−（フルオロスルホニルエトキシ）―プロピル]ビニルエーテルのコポリマーとして製造される。
この樹脂は0.01〜３mmの直径を有する粉末や粒子の形態を採ることが好ましい。固体酸としての活性と化学的安定性の点で、ナフィオンは特に有望である。おそらくナフィオンの骨格であるフッ素化カーボン樹脂は活性酸素や生成した過酢酸に対して化学的に不活性であり、分解が殆ど進行しないためと推測できる。
一方有機−無機複合体触媒も利用可能であり、例えばナフィオン−シリカ複合体を調製出来る。
【００１８】
固体酸として使用可能なイオン交換能を有する触媒材料として、前記のような市販のイオン交換樹脂粒子の他に、炭化水素系樹脂として、スチレン系、アクリル酸系及び芳香族重合系などがある。耐食性の面からはフッ素化樹脂系が望ましい。又適当な多孔性支持部材にイオン交換能を有する成分を形成することも可能である。
材料の空隙率は、液の均一な分散と抵抗率への考慮から20〜90％が好ましく、材料粒子のサイズは0.1〜10mmが好ましい。添加する固体酸は多量であるほど高濃度の生成物を短時間で得ることができるが、実際には装置コストの制約上限界があり、実用的には触媒体積は原料溶液体積の２分の１〜10分の１が好ましい。
【００１９】
活性酸素と酢酸の反応を促進し、又過酸化水素生成に適する酸素ガス陰極用の触媒としては白金族金属或いはそれらの酸化物又は黒鉛や導電性ダイヤモンド等のカーボン、又はポリアニリンやチオール（ＳＨ基含有有機物）を使用できる。これらの触媒はそのまま板状として用いるか、ステンレス、ジルコニウム、銀、カーボン等の耐食性を有する板、金網、粉末焼結体、金属繊維焼結体上に、熱分解法、樹脂による固着法、複合めっきなどにより１〜1000ｇ／ｍ2となるように形成させる。
陰極給電体としては、カーボン、ニッケル、チタンなどの金属、これらの合金や酸化物が使用できる。反応生成ガスや液の供給及び除去を速やかに行うために疎水性や親水性の材料を分散担持することが好ましい。疎水性シートを陽極と反対側の陰極裏面に形成すると、反応面へのガス供給が制御でき効果的である。
【００２０】
陰極への酸素の供給量は、理論値の1.1〜10倍程度が良く、原料の酸素含有ガスとして空気、空気を分離濃縮した酸素富化空気、市販のボンベに詰めた酸素ガス等が使用できる。酸素含有ガスは電極裏面にガス室が存在する場合にはそのガス室に供給するが、供給前の電解液に吹き込み吸収させておいても良い。
陽極触媒としては、酸化鉛、酸化スズ、白金、ＤＳＡ、鉄、黒鉛、導電性ダイヤモンドなどがあり、これらの触媒はそのまま板状として用いるか、チタン、ニオブ或いはタンタル等の耐食性を有する板、金網、粉末焼結体、金属繊維焼結体上に、熱分解法、樹脂による固着法、複合めっき、ＣＶＤなどにより１〜500ｇ／ｍ2となるように形成させる。
電極基体として使用し得る材料は、長寿命の観点と処理表面への汚染が起きないように耐食性を有することが必要であり、陽極給電体としてはチタン等の弁金属やその合金の使用が望ましい。
【００２１】
通常の陽極反応は酸素発生であるが、本発明では陽極の種類や電解条件を調節して過酢酸の生成量を増大させるようにする。又陽極触媒を適宜選択することにより、回収した酢酸水溶液中の有機物を無機化（二酸化炭素、炭酸イオン）に分解する酸化反応も進行し、循環水の水質維持に寄与できる。
隔膜により電解セルを陽極室と陰極室に区画すると、陽極及び陰極で生成した各イオンが対極で消費されるのを防止して電解反応で生成した活性な物質を安定に維持するとともに、液の電導度が低い場合でも電解を速やかに進行させる機能を有する。使用可能な隔膜の例として中性隔膜やイオン交換膜がある。イオン交換膜はフッ素樹脂系、炭化水素樹脂系のいずれでも良いが、耐食性の面から前者が好ましい。
一方隔膜を装着せずに電解を行い、陽極で生成した過酸化水素を選択的に酸化分解して過酢酸と過酸化水素の濃度比を調節することも可能である。
【００２２】
電解条件のうち、温度は高い方が反応速度は増加し短時間で平衡に達するが、分解速度も増大するため、適正な温度範囲として、室温より高く60℃より低く制御することが望ましい。又電流密度は0.1〜100Ａ／dm2であることが好ましい。電極間距離は抵抗損失を低下させるためになるべく小さくすることが好ましいが、水供給の際のポンプの圧力損失を小さくし、圧力分布を均一に保つため、１〜50mmとすることが望ましい。
生成する過酸化水素と過酢酸の濃度は、水量と電流密度を調節することにより、50000ppm（５重量％）まで制御可能である。この濃度調節は触媒の異なる陽陰極を組合わせることで行っても良い。
反応効率を向上させるためには、電解液を酸性に、つまりｐＨ２〜６に適切に制御維持することが好ましい。酸性であれば、原水として水道水を使用する場合でも、水道水中に含まれるＣａイオンやＭｇイオンがそれらの水酸化物や炭酸化物が陰極上に析出しないため、好都合である。
【００２３】
原料水の供給速度を遅くし、接触時間を掛ければ理論的には平衡値になるまで過酢酸の合成反応を進行させることが可能であるが、実用的な時間範囲での連続的に合成を行うことが望ましく、生成物には原料が多く残留することになる。本発明では原料として酢酸や酢酸塩を使用するが、これらの濃度を高くするほど過酢酸の生成速度は増大する。しかし生成する過酢酸や過酸化水素の取扱いの安全性を考慮して、原料水溶液中の過酢酸及び過酸化水素の濃度はいずれも５％以下であることが好ましい。循環使用する殺菌洗浄水中の濃度範囲は、原料酢酸：100〜10000ppm、過酢酸：10〜4000ppm、過酸化水素10〜20000ppmが好ましい。
【００２４】
電解セル材料としては、耐久性及び過酸化水素の安定性確保の観点から、ガラスライニング材料、カーボン、耐食性の優れたチタンやステンレス、ＰＴＦＥ樹脂などが好ましく使用できる。
本発明で使用する原料は、遊離の酢酸の他に、酢酸ナトリウムや酢酸カリウム等の酢酸塩も含む。又本発明の殺菌洗浄方法による洗浄対象は特に限定されないが、清涼飲料水やビールなどの容器、内視鏡などの医療器具などが含まれる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明は、過酸化物水溶液を使用して被洗浄物を殺菌洗浄する方法において、酢酸及び／又は酢酸塩と酸素含有ガスを原料として電解合成した過酢酸を含有する過酸化物水溶液を使用して前記被洗浄物を殺菌洗浄することを特徴とする方法である。
本発明方法では、安価な酢酸や酢酸塩から過酢酸を合成でき、この過酢酸を含有する殺菌洗浄水で飲料容器等を効率良く殺菌洗浄できる。
【００２６】
又殺菌洗浄後の殺菌洗浄水を電解セルに循環させると、従来は放流していた過酢酸を含有する殺菌洗浄水を電解セルに循環して再利用しているため、放流による生活環境の悪化が防止できるとともに、ＴＯＣ値の低減等が不要になるため、経済的な殺菌洗浄が可能になる。
更に生物の死骸等の不純物を濾過するフィルターを設置した本発明装置では、電解セルへ循環する過酸化物水溶液の純度が更に向上し、電解効率が上昇しかつ不純物に起因する電解セルのトラブルを防止できる。
【００２７】
又循環ラインに濃度センサーを設置しておくと、過酢酸濃度を継続的に測定し、測定値の大小に応じて電解セルへの給電量を調節して過酢酸濃度を一定範囲に維持して所望の殺菌洗浄効果を得ることができる。
更に本発明方法では、過酢酸を安価な酢酸や酢酸塩を原料にして簡単に電解合成でき、過酢酸の製造方法として画期的なものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
次に添付図面に基づいて本発明方法による過酸化物による殺菌洗浄の一実施形態を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２９】
図１は、本発明方法の過酸化物による殺菌洗浄方法の一実施形態を示す概略図、図２は図１で使用している電解セルの概略縦断面図である。
この 実施形態では、過酢酸を電解セルで合成するとともに、被洗浄物を殺菌洗浄した後の過酸化物水溶液を前記電解セルに循環して再利用を行うようにしている。      
【００３０】
図１の電解セル21は、図２に示すように、エキスパンドメッシュ等から成る陽極41、シート状の酸素ガス陰極42及び陽極室と陰極室を区画する隔膜43を有し、酸素ガス陰極42と隔膜41間の陰極溶液室にはナフィオン樹脂等の固体酸触媒粒子44又は繊維状の触媒材料が充填され、極間距離は１〜50mm程度に維持されている。図２中、45は陽極ガス出口、46は陰極液入口、47は陰極液出口である。
この電解セル21には、ＰＳＡ方式で高純度酸素を調製する酸素供給装置22から酸素ガスが、また貯留タンク23から酢酸が補充された過酢酸溶液又は過酸化水素の混合溶液が供給され、電解セル21内で前記酢酸から過酢酸と過酸化水素が生成する。この過酢酸−過酸化水素を含む殺菌洗浄水（過酸化物水溶液）は、濃度センサー24で過酢酸及び過酸化水素の濃度が検出された後、加熱装置25で加熱される。
【００３１】
濃度検出後に、前記殺菌洗浄水は殺菌洗浄対象の被洗浄物26を収容した殺菌洗浄チャンバー27内に供給されかつ前記被洗浄物26にノズル28を使用して噴霧される。殺菌洗浄後の殺菌洗浄水は、第１循環ポンプ29により殺菌洗浄チャンバー27から分解物除去フィルター30に導かれ、このフィルターにより生物の死骸や他の不純物が除去される。その後殺菌洗浄水は前記貯留タンク23に貯留され、必要に応じて消費された酢酸を補充した後、第２循環ポンプ31により前記電解セル21へ循環させ、再利用を行う。
本実施形態では、従来は放流していた過酢酸を含有する殺菌洗浄水を電解セルに循環して再利用しているため、放流による生活環境の悪化が防止できるとともに、安価な酢酸や酢酸塩から過酢酸を合成でき、更にＴＯＣ値の低減等が不要になるため、経済的な殺菌洗浄が可能になる。
【００３２】
次に本発明に係る過酸化物による殺菌洗浄方法に関する実施例を記載するが、これらは本発明を限定するものではない。
【００３３】
[実施例１]
酸化イリジウムを熱分解法により、チタン多孔板上に10ｇ／ｍ2となるように被覆し陽極とした。触媒として黒鉛粉末（東海カーボン株式会社製、ＴＧＰ‐２）をＰＴＦＥ樹脂と混練し、芯材であるカーボンクロス（ゾルテック社製、ＰＷＢ−３）上に塗布し、330℃で焼成して0.5mm厚のシートを作製し、酸素ガス陰極とした。隔膜にはイオン交換膜ナフィオン（商品名）117（デュポン社製）を使用し、この隔膜と酸素ガス陰極間の距離は５mmとし、この間（ガス室）にナフィオン樹脂（デュポン社製ＮＲ−50）を充填した。イオン交換膜−陽極間は０mmとし、電解有効面積が100cm2である電解セルを構成した。
温度を25℃とし、空気をガス室に毎分200ml、セルの陽極室及び陰極室にそれぞれ酢酸水溶液（５Ｍ  CH3COOH、ｐH３）を毎分10mlで供給しながら、10Ａの電流を流したところ、セル電圧は８Ｖであった。陰極出口液の過酸化水素濃度をＫＭｎＯ4滴定により、過酢酸の濃度をＨＰＬＣ液体クロマトグラフ装置によりそれぞれ測定したところ、240ppmの過酢酸と1200ppmの過酸化水素が得られたことが分かった。
【００３４】
[実施例２]
隔膜であるイオン交換膜を除去した無隔膜型の電解セルとしたこと以外は実施例１と同様にして電解を行ったところ、セル電圧は８Ｖであった。陰極室出口で、220ppmの過酢酸と100ppmの過酸化水素が得られた。
【００３５】
[実施例３]
酸素ガス陰極の触媒として、白金0.5mg／cm2を有する黒鉛粉末を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電解を行ったところ、セル電圧は7.5Ｖであった。陰極出口液の過酸化水素濃度をＫＭｎＯ4滴定により、過酢酸の濃度をＨＰＬＣ液体クロマトグラフ装置によりそれぞれ測定したところ、600ppmの過酸化水素と800ppmの過酢酸が得られた。
【００３６】
[実施例４]
電流値を20Ａとし、空気をガス室に毎分500ml供給したこと以外は、実施例１と同様にして電解を行ったところ、セル電圧は7.5Ｖであった。陰極室出口で、300ppmの過酸化水素と800ppmの過酢酸が得られた。実施例１と実施例４の比較
から電流密度により過酸化水素と過酢酸の濃度比を調節できることを示している。
【００３７】
[実施例５]
実施例１の電解セルを用いて図１に示した循環ラインを組み立てた（濃度センサーは設置しなかった）。実施例１で得られた濃度の過酸化水素と過酢酸を有する過酸化物水溶液を、殺菌洗浄チャンバー内の被洗浄物に１分間接触させた後、回収した。回収した過酸化物水溶液は約1000個／mlの死滅した菌を含んでいたが、その後ＵＦフィルターを通過させたところ、菌数はゼロになった。
【００３８】
[実施例６]
実施例１で得られた陰極出口液を２倍に希釈して過酢酸及び過酸化水素の濃度を半減させた（120ppmの過酢酸と600ppmの過酸化水素）。この希釈水を実施例１の電解セルに供給して電解したところ、陰極出口液の過酢酸と過酸化水素の濃度は過酢酸が約240ppm、過酸化水素が約1200ppmで循環前の値と等しかった。このことは過酸化物水溶液が循環可能であることを示している。
【００３９】
[実施例７]
実施例１の電解セルを用いて図１に示した濃度センサーを含む循環ラインを組み立て、濃度センサーで過酢酸の濃度を検出しながら電解セルの電流値を変動させ、濃度センサーにおける過酢酸濃度をほぼ一定に維持しながら1000時間連続稼動させたところ、殺菌洗浄チャンバーに送られる殺菌洗浄水中の過酢酸濃度を250〜300ppmに保つことができた。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明方法の過酸化物による殺菌洗浄方法の一実施形態を示す概略図。
【図２】図１の電解セルの概略縦断面図。
【図３】従来の過酸化物による殺菌洗浄方法の一実施形態を示す概略図。
【符号の説明】
【００４１】
21  電解セル
22  酸素供給装置
23  貯留タンク
25  濃度センサー
26  被洗浄物
27  洗浄チャンバー
28  ノズル
30  分解物除去フィルター
41  陽極
42  酸素ガス陰極
43  隔膜
44  固体酸触媒粒子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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