(57)【要約】【課題】成形時に金型汚染が少なく、紫外線カット性、透明性に優れたポリエステル樹脂容器を提供する。【解決手段】エチレンテレフタレート単位を主たる繰返し単位とし、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で昇温速度１０℃／分で測定した融点が２３０℃以下である共重合ポリエステル樹脂を射出成形または押出成形して得られる容器であって、（化１）で表されるベンゾトリアゾール系化合物を共重合ポリステル樹脂１００重量部に対して０．１〜２．０重量部含有するポリエステル樹脂製容器。【化１】2004067919.tif 000009【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンテレフタレート単位を主たる繰返し単位とし、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点が２３０℃以下である共重合ポリエステル樹脂を射出成形または押出成形して得られる容器であって、（化１）で表されるベンゾトリアゾール系化合物を共重合ポリステル樹脂１００重量部に対して０．１〜５．０重量部含有することを特徴とするポリエステル樹脂製容器。
【化１】
2004067919.tif 000008
（式中Ｒ１は、水素原子またはアルキル基を示し、Ｒ２はアルキル基またはアラルキル基を示し、Ｘは水素原子、ハロゲン、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、またはアラルキルオキシ基を示す。）
【請求項２】
該共重合ポリエステル樹脂が、イソフタル酸を全ジカルボン酸成分に対して１０〜１５モル％含む共重合ポリエステル樹脂である請求項１記載のポリエステル樹脂製容器。
【請求項３】
該共重合ポリエステル樹脂が、２−メチル−１，３プロパンジオールを全ジオール成分に対して１０〜１５モル％含む共重合ポリエステル樹脂である請求項１記載のポリエステル樹脂製容器。
【請求項４】
該共重合ポリエステル樹脂が、１，４−シクロヘキサンジメタノールを全ジオール成分に対して１０〜１５モル％含む共重合ポリエステル樹脂である請求項１記載のポリエステル樹脂製容器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステル樹脂製容器に関し、さらに詳しくは紫外線カット性、透明性および成形性に優れたポリエステル樹脂製容器に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと記す）に代表されるポリエステル樹脂は、優れた機械的特性、耐熱性、耐薬品性を有するためにボトルなどの容器、フィルム、シート、繊維として広く使用されている。
【０００３】
ポリエステル樹脂製容器は、容易に成形可能で、かつ優れた透明性と機械的特性を有する容器として調味料、アルコール飲料、炭酸飲料、果樹入り飲料、ミネラルウォーターなどの食品用途および洗剤、化粧品、医薬品、芳香剤、雑貨などの非食品用途にも広く多量に使用されている。
【０００４】
しかしながら、ポリエステル樹脂製容器は、通常のＰＥＴ樹脂を使用した場合波長３２０〜４００ｎｍの範囲では紫外線カット性を有さず、この波長領域の紫外線により分解劣化するアルコール成分を内容物として含む化粧品やアルコール飲料などの容器には使用できないという問題点がある。
【０００５】
ＰＥＴ樹脂製容器の紫外線カット性を改善する方法として、ベンゾトリアゾール系化合物やベンゾフェノン系化合物などの紫外線吸収性化合物をポリエステル樹脂に配合する方法が一般的に行われている（特開昭６２−２２５５５４号公報）。しかしながら、この方法でＰＥＴ樹脂製容器を成形する場合、ＰＥＴ樹脂の融点が高いために成形時に紫外線吸収剤が熱分解して成形用金型の汚染が激しく、また得られるＰＥＴ樹脂製容器が黄色くなるという問題が発生する。
【０００６】
本発明者らは、成形時に金型汚染が少なく、紫外線カット性、透明性に優れたポリエステル樹脂製容器の開発に取り組み、エチレンテレフタレート単位を主たる繰返し単位とし、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で昇温速度１０℃／分で測定した融点が２３０℃以下である共重合ポリエステル樹脂を射出成形または押出成形して得られる容器であって、次式で表されるベンゾトリアゾール系化合物を共重合ポリステル樹脂１００重量部に対して０．１〜５．０重量部含有するポリエステル樹脂製容器により上記目的が達成できることを発見し本発明に到達した。
【０００７】
【化２】
2004067919.tif 000002
（式中Ｒ１は、水素原子またはアルキル基を示し、Ｒ２はアルキル基またはアラルキル基を示し、Ｘは水素原子、ハロゲン、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、またはアラルキルオキシ基を示す。）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題点を解消し、成形時に金型汚染が少なく、紫外線カット性、透明性に優れたポリエステル樹脂容器を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、エチレンテレフタレート単位を主たる繰返し単位とし、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で昇温速度１０℃／分で測定した融点が２３０℃以下である共重合ポリエステル樹脂を射出成形または押出成形して得られる容器であって、次式で表されるベンゾトリアゾール系化合物を共重合ポリステル樹脂１００重量部に対して０．１〜５．０重量部含有するポリエステル樹脂製容器によって達成される。
【００１０】
【化３】
2004067919.tif 000003
（式中Ｒ１は、水素原子またはアルキル基を示し、Ｒ２はアルキル基またはアラルキル基を示し、Ｘは水素原子、ハロゲン、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、またはアラルキルオキシ基を示す。）
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の共重合ポリエステル樹脂は、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体とを通常公知の方法により重縮合して得られるものである。
【００１２】
本発明で用いられるジカルボン酸成分は主としてテレフタル酸である。テレフタル酸以外のジカルボン酸成分としては、アジピン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、ダイマー酸などが挙げられる。これらは単独でも２種以上を使用することもできる。これらのジカルボン酸成分の中でも、重合反応性、経済性の面からイソフタル酸が最も好ましい。
また、テレフタル酸以外のジカルボン酸成分の使用量は、共重合ポリエステル樹脂の結晶性を保持するためにジカルボン酸成分全体の１５モル％以下であることが好ましい。更に好ましい使用量はジカルボン酸成分全体の１０〜１５モル％である。
【００１３】
本発明で用いられるグリコール成分は主としてエチレングリコールである。エチレングリコール以外のグリコール成分としては、ジエチレングリコール、ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、プロピレングリコール、ヘキサメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ポリアルキレングリコール、ビスフェノールＡまたはビスフェノールＳのジエトキシ化合物、スピログリコールなどが挙げられる。これらは単独でも２種以上を使用することもできる。これらのジオール成分の中でも、重合反応性、経済性の面から、２−メチル−１，３−プロパンジオールまたは１，４−シクロヘキサンジメタノールが最も好ましい。
また、エチレングリコール以外のグリコール成分の使用量は、共重合ポリエステル樹脂の結晶性を保持するためにジオール成分全体の１５モル％以下であることが好ましい。更に好ましい使用量はジオール成分全体の１０〜１５モル％である。
【００１４】
本発明の共重合ポリエステル樹脂は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて昇温速度１０℃／分で測定した融点が２３０℃以下のものである。融点が２３０℃を超える場合、共重合ポリエステル樹脂の成形温度が高温となるため紫外線吸収性化合物が熱分解しやすくなる。また、共重合ポリエステル樹脂の結晶性が高く、得られる成形品の透明性が低下する。
【００１５】
本発明の共重合ポリエステル樹脂は、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコールまたはその誘導体とを主成分とし、第３成分となる化合物を特定量加えた原料を、アンチモン、ゲルマニウム、チタンからなる群から選ばれる少なくとも１種類の金属化合物を触媒として、エステル化反応（またはエステル交換反応）工程、液相重縮合反応工程、さらに必要に応じて固相重合反応工程により製造される。
【００１６】
エステル交換触媒としては、酢酸カルシウム、酢酸コバルト、酢酸マグネシウム、酢酸マンガン、チタンテトラアルコキシドなどの有機酸金属塩が用いられる。
【００１７】
本発明の重縮合工程において、共重合ポリエステル樹脂の熱分解などの副反応を防止するために安定剤を添加しても良い。安定剤としては、トリメチルリン酸、トリエチルリン酸、トリフェニルリン酸などのリン酸エステル、亜リン酸、ポリリン酸などのリン化合物、ヒンダードフェノール系の化合物などが挙げられる。安定剤の添加量は、得られる共重合ポリエステルに対して金属原子量換算で１０〜１００ｐｐｍの量であることが、熱分解防止効果および重縮合反応速度の点から好ましい。
【００１８】
本発明に用いる共重合ポリエステルの極限粘度は、射出成形によりポリエステル樹脂製容器を成形する場合、０．４０〜０．９０ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．６０〜０．９０ｄｌ／ｇであることがより好ましい。また、押出成形によりポリエステル樹脂製容器を成形する場合、０．６０〜１．２０ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．８０〜１．２０ｄｌ／ｇであることがより好ましい。
【００１９】
本発明で用いられるベンゾトリアゾール化合物としては、下記に示す化合物が例示される。２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２，２’−メチレンビス｛４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾトリアゾリルフェノール｝、２，２’−メチレンビス（４−クミル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２，２’−オクチリデンビス（４−メチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２，２’−オクチリデンビス｛４−メチル−６−（５−クロロベンゾトリアゾリル）フェノール｝。
【００２０】
本発明に用いるベンゾトリアゾール化合物の添加量は、ポリエステル樹脂１００重量部に対して０．１〜５．０重量部である。好ましくは０．１〜１．０重量部であり、より好ましくは０．３〜０．５重量部である。ベンゾトリアゾール化合物の添加量が０．１重量部に満たない場合は、必要とされる波長３２０〜４００ｎｍの紫外線カット性、特に波長３９０〜４００ｎｍの紫外線カット性が十分ではなく、またベンゾトリアゾール化合物の添加量が５．０重量部を超える場合は、紫外線カット性の効果が飽和するだけでなく、得られるポリエステル樹脂製容器の黄色味が強くなる。
【００２１】
ベンゾトリアゾール化合物は、共重合ポリエステル樹脂の重合段階からポリエステル樹脂製容器の製造段階にいたる任意の時期に添加することができる。一般的には、ポリエステル樹脂製容器の成形時に、共重合ポリエステル樹脂と、該共重合ポリエステル樹脂と高濃度の紫外線吸収剤からなる紫外線吸収剤マスターチップを配合して使用する。
【００２２】
本発明のポリエステル樹脂製容器は、共重合ポリエステル樹脂を加熱溶融した後所定の形状に押出すことにより製造される。例えば化粧品容器は、共重合ポリエステル樹脂に紫外線吸収性化合物を加えて射出成形機または押出成形機などの成形機に供給して溶融混合し、溶融状態のポリエステル樹脂組成物を所定形状の金型に挿入して冷却固化して得られるのが一般的である。
【００２３】
このようにして得られる容器の厚みは、紫外線カット性に密接な関係があるため、０．１ｍｍ〜１０ｍｍの範囲にあることが好ましく、０．１〜５ｍｍの範囲にあることがより好ましく、０．１〜３ｍｍの範囲にあることが特に好ましい。ボトルの厚みが薄すぎる場合は、本発明のポリエステル樹脂を使用しても紫外線カット性の改善効果が期待できなくなる。
【００２４】
【発明の効果】
本発明のポリエステル樹脂製容器は、成形時に金型の汚れが少なく、紫外線カット性、透明性に優れ、アルコールなどを成分として含む化粧品容器およびアルコール飲料容器として好適に使用することができる。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明する。各物性の測定および評価は下記の方法に従った。
【００２６】
（１）極限粘度（ＩＶ）
共重合ポリエステル樹脂をフェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０（重量比）の混合液に溶かし、自動粘度測定装置（柴山科学製　ＳＳ−２７０ＬＣ）を用いて２０℃にて測定した。
【００２７】
（２）融点（Ｔｍ）
共重合ポリエステル樹脂約１０ｍｇを計量し、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７）で昇温速度１０℃／分にて測定した。
【００２８】
（２）共重合比率
共重合ポリエステル樹脂を、トリフルオロ酢酸−ｄと重クロロホルムの混合溶液（１：１）で溶解し、テトラメチルシランを標品として混合して、ＦＴ−ＮＭＲ（バリアン社製３００ＭＧ型）を用いて測定した。ＮＭＲチャートから共重合比率を算出した。
【００２９】
（３）ヘーズ（透明性）
共重合ポリエステル樹脂から、日精ＡＳＢ（株）社製射出ブロー成形機を使用して成形温度２５０℃にて容量１７５ｍｌの円柱形容器（最小厚み０．８ｍｍ）を成形し、この容器から厚み２．０ｍｍの胴体部分の切片を切り出してヘーズメーター（日本電色製　ヘーズメーター３００Ａ）により、ＪＩＳ　Ｋ　７１０５に準じて測定した。
【００３０】
（４）紫外線カット性（紫外線吸収曲線）
共重合ポリエステル樹脂から、日精ＡＳＢ（株）社製射出ブロー成形機を使用して成形温度２５０℃にて容量１７５ｍｌの円柱形容器（最小厚み０．８ｍｍ）を成形し、この容器から厚み２．０ｍｍの胴体部分の切片を切り出して、分光光度計（島津製作所製）により、ＪＩＳ　Ｋ　７１０５に準じて測定した。
【００３１】
（５）カラーｂ（色調）
共重合ポリエステル樹脂から、日精ＡＳＢ（株）社製射出ブロー成形機を使用して成形温度２５０℃にて容量１７５ｍｌの円柱形容器（最小厚み０．８ｍｍ）を成形し、この容器から厚み２．０ｍｍの胴体部分の切片を切り出して色差計（スガ試験機製　ＳＭ−４）により、ＪＩＳ　Ｋ　７１０５に準じて測定した。色調は、カラーｂ値が０〜＋１０の範囲が良好である。
【００３２】
（６）金型汚れ
共重合ポリエステル樹脂から、日精ＡＳＢ（株）社製射出ブロー成形機を使用して成形温度２５０℃にて容量１７５ｍｌの円柱形容器（最小厚み０．８ｍｍ）を連続１０時間成形し、成形終了時の金型表面の汚れを観察した。
○：金型表面に汚れはなし
×：金型表面に紫外線吸収剤の付着が見られる
【００３３】
実施例１〜３
ステンレス製オートクレーブに所定量のテレフタル酸ジメチルとイソフタル酸ジメチル、およびエチレングリコールを、グリコール成分が酸成分に対してモル比２．０となるように仕込み、酢酸カルシウムをエステル交換触媒として、２３０℃、常圧にてエステル交換反応を行った。エステル交換反応終了後、三酸化アンチモンを３００ｐｐｍ（対ポリマー重量）と、およびトリメチルリン酸をリン原子量換算値８０ｐｐｍ（対ポリマー重量）を加え、２８５℃、１３３Ｐａの減圧下で重縮合反応を行なった。三酸化アンチモンは２．０重量％のエチレングリコール溶液で、トリメチルリン酸は７．０重量％エチレングリコール溶液として添加した。重縮合反応終了後、ポリマーをガット状に押出しカッティングして共重合ポリエステル樹脂を得た。得られた共重合ポリエステル樹脂に紫外線吸収性化合物として２，２’−メチレンビス｛４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾトリアゾリルフェノール｝を適量加えたポリエステル樹脂組成物から容量１７５ｍｌの円柱形容器（最小厚み０．８ｍｍ）を成形し、各種物性評価を行った。結果を表１および表２に示す。
【００３４】
比較例１〜４
イソフタル酸の共重合比率と紫外線吸収性化合物の添加量を変更する以外は、実施例と同様の試験を行った。得られたポリエステル樹脂および成形品の物性を表３および表４に示す。
【００３５】
比較例５
紫外線吸収性化合物として、ベンゾトリアゾール系化合物（チバガイギー社製ＴＩＮＵＶＩＮ３２６）を使用する以外は、実施例と同様の試験を行った。得られたポリエステル樹脂および成形品の物性を表３および表４に示す。
【表１】
2004067919.tif 000004
【００３６】
【表２】
2004067919.tif 000005
【００３７】
【表３】
2004067919.tif 000006
【００３８】
【表４】
2004067919.tif 000007