(57)【要約】【課題】化学研磨処理において、容器内面に茶褐色膜が形成されない内面処理方法を提供する。【解決手段】本発明に係る容器の内面処理方法は、容器本体内に化学研磨液を充填して、当該容器本体の内面を８０〜１５０℃で化学研磨する化学研磨工程（Ｓ１）と、前記化学研磨工程（Ｓ１）後、容器本体内の化学研磨液の液温が６０℃以下になるまで冷却する冷却工程（Ｓ２）と、前記容器本体内の化学研磨液を容器本体外に排出する排出工程（Ｓ３）と、前記容器本体内を洗浄する洗浄工程（Ｓ４）と、前記容器本体内を乾燥する乾燥工程（Ｓ５）とを含む。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
容器本体内に化学研磨液を充填して、当該容器本体の内面を８０〜１５０℃で化学研磨する化学研磨工程と、前記化学研磨工程後、容器本体内の化学研磨液の液温が６０℃以下になるまで冷却する冷却工程と、前記容器本体内の化学研磨液を容器本体外に排出する排出工程と、前記容器本体内を洗浄する洗浄工程と、前記容器本体内を乾燥する乾燥工程とを含むことを特徴とする、容器の内面処理方法。
【請求項２】
前記冷却工程において、容器本体内の化学研磨液の液温が２０〜４５℃になるまで冷却する、請求項１に記載の容器の内面処理方法。
【請求項３】
前記冷却工程において、容器本体内の化学研磨液を強制的に冷却する、請求項１または２に記載の容器の内面処理方法。
【請求項４】
前記化学研磨液は、アルカリ性研磨液または酸性研磨液である、請求項１から３のいずれか１つに記載の容器の内面処理方法。
【請求項５】
前記化学研磨液は、硝酸、リン酸、硫酸、フッ酸からなる群より選択される少なくとも１つを含む酸性研磨液である、請求項１から３のいずれか１つに記載の容器の内面処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、容器の内面処理方法に関し、具体的には、成分ガスを含む標準ガスを充填する容器の内面処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、大気中から様々な有害物質が低い濃度で検出されており、これらの物質に人体が長期間暴露されることによる健康への影響が懸念されている。そこで、このような有害物質の濃度を定期的に測定して、その濃度が所定レベルを超えないように監視する必要がある。
【０００３】
有害な大気汚染物質の測定においては、測定値はその数値が低くなればなるほど信頼性（測定精度）が要求される。通常、測定は分析機器を用いて行われるが、その信頼性を確保するために、適当な標準物質による定期的かつより正確な校正が必要となる。そこで、既知の濃度の有害成分を含む標準物質を用いることにより、分析機器による測定濃度が同標準物質における有害成分の既知濃度と一致するように校正が行われている。
【０００４】
有害物質が気体状の大気汚染物質の場合、標準物質としては、有害物質を成分ガスとして含む標準ガスが用いられる。分析機器の校正をより正確に行うための標準ガスとしては、経時的な濃度変化が少なく、かつ高精度のものであることが要求される。しかしながら、標準ガスは通常、高圧ガス容器に充填されて供給されるため、標準ガス中の成分ガスが反応性に富んでいたり、あるいは強い吸着性を示す場合は、容器内面との吸脱着や反応による成分ガスの濃度変化が避けられない。また、このような濃度変化の変化率は、成分ガスの濃度が低濃度ほど大きくなる傾向がある。
【０００５】
そこで、標準ガスにおける成分ガスの濃度変化を小さくするための高圧ガス容器を提供する技術として、高圧ガス容器内面に対してメッキ処理やコーティング処理を施す技術が公知となっている。例えば、コーティング処理として、高圧ガス容器内面を天然ワックスまたは合成ワックスでコーティングする技術が公知となっている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭５４−１３４０７０号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
一方、標準ガスにおける成分ガスの濃度変化を小さくするための高圧ガス容器を提供する技術として、容器内面を、化学研磨液を用いて化学研磨処理することにより平滑化する研磨処理方法が検討されている。しかしながら、従来の研磨処理方法では、容器内面に対して化学研磨処理を施すと、当該容器内面に茶褐色膜が形成される場合がある。この茶褐色膜が形成された容器に、例えば、特定の成分ガスとしてベンジルクロライドを含む標準ガスを充填した場合、ベンジルクロライドが容器内面に吸着されてしまう。つまり、容器内面に茶褐色膜が形成されると、容器内における特定の成分ガスの濃度変化が大きくなり、標準ガス容器としての役割を果たし得ないという問題がある。
【０００８】
本発明は、このような事情のもとで考え出されたものであって、化学研磨処理において、容器内面に茶褐色膜が形成されない内面処理方法を提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明によると、容器の内面処理方法が提供される。この方法は、容器本体内に化学研磨液を充填して、当該容器本体の内面を８０〜１５０℃で化学研磨する化学研磨工程と、前記化学研磨工程後、容器本体内の化学研磨液の液温が６０℃以下になるまで冷却する冷却工程と、前記容器本体内の化学研磨液を容器本体外に排出する排出工程と、前記容器本体内を洗浄する洗浄工程と、前記容器本体内を乾燥する乾燥工程とを含むことを特徴としている。
【００１０】
このような内面処理方法によると、化学研磨工程において高温（８０〜１５０℃）である化学研磨液が、排出工程において容器外に排出される前に、冷却工程において６０℃以下まで冷却される。これにより、化学研磨液の排出時における当該化学研磨液の活性状態は低い状態にある。そのため、化学研磨液の排出時において容器内に流入する空気と化学研磨液とが、容器内で激しく接触混合されたとしても反応は起こり難くなる。したがって、標準ガス容器としての役割を果たし得ないほど成分ガスの濃度変化を引き起こす茶褐色膜が形成されなくなる。
【００１１】
好ましくは、冷却工程において、容器本体内の化学研磨液の液温が２０〜４５℃になるまで冷却する。化学研磨液の液温が４５℃を超えると、化学研磨液の液温が比較的高いため反応も比較的起こり易くなる。したがって、より確実に化学研磨液の反応を抑制するためには、化学研磨液の液温を４５℃以下にすることが好ましい。また、化学研磨液の液温が２０℃に達すると、当該化学研磨液の活性状態はすでに充分低い状態にある。それにも関わらず、液温を２０℃未満にするのは、冷却に要する時間やコストが増加するため、作業効率や経済性の観点からかえって好ましくない。
【００１２】
好ましくは、冷却工程において、容器本体内の化学研磨液を強制的に冷却する。このような内面処理方法によると、例えば自然冷却する場合に比べて、全体的な処理時間を短縮することができる。したがって、より効率的に内面処理を施すことが可能となる。
【００１３】
好ましくは、化学研磨液は、アルカリ性研磨液または酸性研磨液である。より好ましくは、化学研磨液は、硝酸、リン酸、硫酸、フッ酸からなる群より選択される少なくとも１つを含む酸性研磨液である。このような酸性研磨液を用いると、化学研磨をより効率的に行うことができる。したがって、より効率的に内面処理を施すことが可能となる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい実施の形態について、図面を参照しつつ具体的に説明する。
【００１５】
図１は、本実施形態に係る容器の内面処理方法の流れを表すフローチャートである。本実施形態に係る容器の内面処理方法は、図１に示すように、化学研磨工程Ｓ１、冷却工程Ｓ２、排出工程Ｓ３、洗浄工程Ｓ４および乾燥工程Ｓ５からなる。
【００１６】
本発明に用いられる容器本体としては、アルミニウム合金製容器、マンガン鋼製容器などが挙げられる。アルミニウム合金製容器としては、例えば、ＪＩＳ  Ｈ０００１：９８「アルミニウム、マグネシウムおよびそれらの合金−質別記号」に記載されている＃６０６１合金を用いて製造される継目無容器が挙げられる。また、マンガン鋼製容器としては、ＪＩＳ  Ｇ３４２９「高圧ガス容器継目無鋼管」に記載されているＳＴＨ７５０を用いて製造される継目無容器が挙げられる。
【００１７】
以下、上述した容器本体に対して行われる内面処理について説明する。
【００１８】
（化学研磨工程Ｓ１）
化学研磨工程Ｓ１では、容器本体の内面を化学研磨処理する。具体的には、容器本体内に化学研磨液を充填して、当該化学研磨液を所定の温度に保持しつつ、所定時間放置する。化学研磨液としては、アルカリ性研磨液や酸性研磨液などが挙げられる。アルカリ性研磨液としては、例えば容器の材質がアルミニウムやアルミニウム合金の場合、水酸基を有し、水溶してアルカリ性を示すもの（具体的には、水酸化ナトリウムやリン酸ナトリウムなど）を含む研磨液などが挙げられる。酸性研磨液としては、硝酸、リン酸、塩酸、硫酸、酢酸、フッ酸、フッ化物塩類からなる群より選択される少なくとも１つを含む研磨液などが挙げられる。中でも、硝酸、リン酸、硫酸あるいはフッ酸のいずれかを含む酸性研磨液が好ましく、とりわけ、硝酸、リン酸および硫酸を含む混合酸性研磨液が特に好ましい。
【００１９】
化学研磨処理時における化学研磨液の温度は、使用する化学研磨液により異なるが、８０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃である。化学研磨液の温度が８０℃未満の場合は、化学研磨液の活性が低く、十分な研磨が行われない。そのため、容器内面の研磨状態が不均一となり易い。そのため、標準ガスの安定化を十分に図ることができないおそれがある。また、化学研磨液の温度が１５０℃を超える場合は、化学研磨液の蒸気が多量に発生するため、作業環境が悪化する。なお、化学研磨処理時の化学研磨液の温度を所定の温度に保持する方法としては、特に限定されないが、容器を恒温槽に浸ける方法などが挙げられる。
【００２０】
化学研磨処理における処理時間は、使用する化学研磨液により異なるが、５秒〜６０分、好ましくは１０秒〜１０分であることが望ましい。処理時間が５秒未満の場合は、十分な研磨が行えず、容器内面の研磨状態が不均一となり易い。そのため、標準ガスの安定化を十分に図ることができないおそれがある。また、処理時間が６０分を超える場合は、処理時間に見合うだけの研磨効果が得られず経済的でない。
【００２１】
（冷却工程Ｓ２）
冷却工程Ｓ２では、容器本体内に化学研磨液を入れた状態のまま、当該化学研磨液の温度が６０℃以下になるまで冷却する。具体的には、化学研磨工程Ｓ１を経た容器本体を、当該容器本体内に化学研磨液を入れた状態のまま、当該化学研磨液の温度が６０℃以下になるまで氷水浴に浸ける。冷却後の化学研磨液の温度として、好ましくは０〜６０℃、より好ましくは２０〜４５℃である。冷却後の化学研磨液の温度が０℃未満の場合は、冷却するのに多大なエネルギーが必要となり経済的でない。また、冷却後の化学研磨液の温度が６０℃を超える場合は、容器内面に対して、標準ガス容器としての役割を果たし得ないほど成分ガスの濃度変化を引き起こす茶褐色膜が形成される可能性が高くなるため好ましくない。なお、容器内の化学研磨液の温度を所定の温度に冷却する方法としては、特に限定されないが、自然冷却させる方法、容器を水浴や氷水浴などに浸けて冷却する方法、水や氷水などを容器の外面に吹き付けて冷却する方法などが挙げられる。なかでも、容器を水浴や氷水浴などに浸けて冷却する方法や、水や氷水などを容器の外面に吹き付けて冷却する方法などのように強制的に冷却する方法は、全体的な処理時間の短縮に繋がるため、内面処理の効率化の観点から好ましい。
【００２２】
容器内面に茶褐色膜が形成される機構は複雑なため、その原因を明確に特定することは難しいが、化学研磨液の温度や容器の形状に起因するものと推測される。上述したように、化学研磨液の温度が６０℃を超えている場合、当該化学研磨液は高活性状態にある。そのため、化学研磨液の排出時において容器内に流入する空気と化学研磨液とが、容器内で激しく接触混合すると反応し易い。その結果、標準ガス容器としての役割を果たし得ないほど成分ガスの濃度変化を引き起こす茶褐色膜が容器内面に形成されるものと推測される。また、ガスなどが充填される容器として、例えば円筒状を呈しており一方の端面が塞がれ、他方の端面を開口部とし、この開口部が外周より窄められて狭口となるように深絞り加工などによって形成されている容器を用いる場合は特に、化学研磨工程において容器に充填された化学研磨液を排出する際に時間を要するとともに、当該容器内に空気が勢い良く入り込み易い。そのため、化学研磨液と空気とが長時間にわたって激しく接触混合され易くなり、より反応し易くなる。したがって、上述のような形状を有する容器を用いた場合は、茶褐色膜が特に形成され易くなると推測される。
【００２３】
（排出工程Ｓ３）
排出工程Ｓ３では、冷却工程Ｓ２を経た容器本体内の化学研磨液を、容器本体外に排出する。この排出方法としては、特に限定されないが、作業者が直接、容器本体を逆さにして排出する方法などが挙げられる。
【００２４】
この排出工程Ｓ３に先立つ冷却工程Ｓ２においては、高温（８０〜１５０℃）である化学研磨液が、所定温度（６０℃以下）まで冷却されている。これにより、排出工程Ｓ３における当該化学研磨液の活性状態は低い状態にある。そのため、化学研磨液の排出時において容器内に流入する空気と化学研磨液とが、容器内で激しく接触混合されたとしても反応は起こり難くなる。したがって、標準ガス容器としての役割を果たし得ないほど成分ガスの濃度変化を引き起こす茶褐色膜が形成されなくなる。
【００２５】
（洗浄工程Ｓ４）
洗浄工程Ｓ４では、排出工程Ｓ３を経た容器本体内を浄水により洗浄する。具体的には、容器本体内に浄水を充填し、密栓する。これを容器本体の中心軸と同軸上に回転軸の軸心をおき、例えば１０〜１００回転／分の回転速度で１〜１０分間回転させる。所定時間回転させた後、容器本体内の水を容器本体外へ排出する。この操作を１〜５回繰り返す。なお、浄水としては、蒸留水、純水などが挙げられる。
【００２６】
（乾燥工程Ｓ５）
乾燥工程Ｓ５では、洗浄工程Ｓ４を経た容器本体を、例えば５０〜１００℃に設定された電気乾燥炉に入れて乾燥させる。乾燥方法としては、上述したような加熱乾燥に限らず、例えば自然乾燥や真空乾燥などの方法を用いてもよい。
【００２７】
以上のようにして得られる内面処理済容器本体を備えた標準ガス容器には、公知の方法に従って、所定濃度に調製された成分ガスを含む標準ガスを充填することができる。
【００２８】
以上、本発明の具体的な実施形態を説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、発明の思想から逸脱しない範囲内で種々な変更が可能である。
【００２９】
【実施例】
次に、本発明を実施例および比較例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３０】
【実施例１】
本実施例においては、容器本体として内容積３ｄｍ３のアルミニウム合金製容器（フランス  Ｓｏｃｉｅｔｅ  Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｇｕｅ  ｄｅ  Ｇｅｒｚａｔ社製）を用いた。
【００３１】
容器本体の内面に対して、以下に示す各工程による内面処理を施し、内面処理済容器を得た。
【００３２】
（化学研磨工程）
容器本体に化学研磨液を当該容器本体内を満たすように充填して、当該化学研磨液を恒温槽で９０℃に保持しつつ、５分間放置する。化学研磨液としては、リン酸、硝酸および硫酸の混合酸性研磨液（リン酸：硝酸：硫酸＝２：１：１（重量比））を用いた。
【００３３】
（冷却工程）
容器本体内に化学研磨液を入れた状態のまま恒温槽から取り出し、当該容器本体を氷水浴に浸けることによって、化学研磨液の温度が５０℃になるまで冷却した。
【００３４】
（排出工程）
化学研磨液の温度が５０℃になるまで冷却された容器本体を氷水浴から取り出し、当該容器本体を逆さにすることによって、化学研磨液を容器本体外に排出した。
【００３５】
（洗浄工程）
化学研磨液の排出を終えた容器本体内に蒸留水を２ｄｍ３充填し、密栓した。これを容器本体の中心軸と同軸上に回転軸の軸心をおき、６０回転／分の回転速度で５分間回転させた。所定時間回転させた後、容器本体内の水を容器本体外へ排出した。この操作を計３回繰り返した。
【００３６】
（乾燥工程）
洗浄工程を経た容器本体を、７０℃に設定された電気乾燥炉に入れて乾燥させた。
【００３７】
【実施例２】
冷却工程において化学研磨液の温度が３５℃になるまで冷却し続けた以外は、実施例１と同様にして内面処理済容器を製造した。
【００３８】
【比較例１】
冷却工程を省いた以外は、実施例１と同様にして内面処理済容器を製造した。
【００３９】
【比較例２】
冷却工程において、容器本体を水浴に浸けることにより当該容器本体内に充填されている化学研磨液の温度が７０℃になるまで冷却した以外は、実施例１と同様にして内面処理済容器を製造した。
【００４０】
【評価１】
（容器内面の様子）
実施例１〜２、および、比較例１〜２で得られた各内面処理済容器を切断した上で、当該容器の内面の様子を肉眼で観察し、茶褐色膜の形成がある（〇）／ない（×）の基準により評価した。その結果を、表１に示した。
【００４１】
【表１】
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【００４２】
表１から明らかなように、容器本体の内面に茶褐色膜が形成される温度の境界が５０〜７０℃の範囲内にある。したがって、冷却工程終了時の化学研磨液の温度を６０℃以下にすれば、茶褐色膜の形成は抑制できると推測される。
【００４３】
（成分濃度の測定）
実施例２および比較例１により得られた内面処理済容器のそれぞれに、高圧容器用バルブ（株式会社ネリキ製、Ｇ−１１Ｎ型）を取り付け、真空ポンプにより容器内を１３Ｐａに減圧後、純窒素（純度９９．９９９％）で置換して大気圧まで戻した。再び、真空ポンプにより容器内を１．３３Ｐａに減圧後、標準ガスとしてベンジルクロライドを１ｐｐｍの濃度で含有する窒素を充填圧力１０ＭＰａで充填することにより、標準ガス容器をそれぞれ製造した。この各標準ガス容器に充填されているベンジルクロライドの濃度の経時変化を図２に示した。成分濃度の測定は、ガスクロマトグラフィー（株式会社島津製作所製，型番ＧＣ１４Ｂ−ＦＩＤ，カラム；ＮＢ−１（ジーエルサイエンス株式会社製、内径０．２５ｍｍ×長さ６０ｍ），キャリアガス；ヘリウム）により行った。
【００４４】
図２から明らかなように、化学研磨工程後に冷却工程を設けて、排出工程前に化学研磨液の温度を６０℃以下として内面処理を施した容器に充填された実施例２の標準ガスは、６０日経過後においても、成分ガスであるベンジルクロライドの濃度の経時変化がほとんどなく、冷却工程を設けていない場合の比較例１の結果と比較して非常に小さい。
【００４５】
【発明の効果】
以上のように、本発明に係る容器の内面処理方法によると、容器の内面処理として化学研磨処理を行っても、容器内面に茶褐色膜が形成されないので、成分ガスの経時的な濃度変化の少ない容器を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態に係る容器の内面処理方法を表すフローチャートである。
【図２】本発明の実施例２および比較例１における成分ガス濃度の経時変化を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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