(57)【要約】【課題】広い領域にわたり、規則的なヘキサゴナル構造を有するメソポーラスシリカを容易に製造する方法を提供する。【解決手段】細孔配置がヘキサゴナル構造のメソポーラスシリカの製造方法であって、（１）シリカ源を含む水溶液及びヘキサゴナル構造を形成し得る界面活性剤を含む水溶液を混合する工程、（２）得られた混合液のｐＨを８〜１２に調整する工程、（３）ｐＨ調整した混合液を昇温速度０．５〜２℃／分で１００〜１２５℃まで加熱した後、当該温度で１２〜１２０時間保持して結晶化する工程、及び（４）上記工程（３）で得られた生成物から界面活性剤を除去する工程を含む製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
細孔配置がヘキサゴナル構造のメソポーラスシリカの製造方法であって、
（１）シリカ源を含む水溶液及びヘキサゴナル構造を形成し得る界面活性剤を含む水溶液を混合する工程、
（２）得られた混合液のｐＨを８〜１２に調整する工程、
（３）ｐＨ調整した混合液を昇温速度０．５〜２℃／分で１００〜１２５℃まで加熱した後、当該温度で１２〜１２０時間保持して結晶化する工程、及び
（４）上記工程（３）で得られた生成物から界面活性剤を除去する工程
を含む製造方法。
【請求項２】
界面活性剤が、Ｃ８〜Ｃ１６アルキル第四級アンモニウム塩である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
シリカ源が、無機ケイ酸塩である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
混合液の保持時間を４８〜９６時間とする請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、メソポーラスシリカの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
細孔形状がヘキサゴナル状のメソポーラスシリカは、触媒、分子の分離、ナノワイヤー、半導体材料、光エレクトロニクスへの応用などの分野での利用が近年注目されている。このようなメソポーラスシリカは、ケイ酸ナトリウム、シリカ、あるいはアルコキシシランを界面活性剤の水溶液中で加熱し、界面活性剤の形成するミセルの周りあるいは隙間にシリケートを縮合させ骨格を形成させた後、界面活性剤を除去することにより製造することができ、例えばＭ４１Ｓ（ＭＣＭ−４１，ＭＣＭ−４８）が報告されている（非特許文献１および非特許文献２）。しかしながら、上記したような分野でメソポーラスシリカを有効に利用するためには、μｍオーダーの広い領域にわたって、より規則的な細孔形状などを有するメソポーラスシリカを容易に製造方法が望まれている。
【０００３】
【非特許文献１】Ｃ．  Ｔ．  Ｋｒｅｓｇｅ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｎａｔｕｒｅ，  ３５９，  ７１０（１９９２）
【０００４】
【非特許文献２】Ｊ．  Ｓ．  Ｂｅｃｋ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  １１４，  １０８３４（１９９２）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、μｍオーダーの広い領域にわたって、規則的なヘキサゴナル構造を有するメソポーラスシリカを容易に製造する方法を提供することを主な目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は下記の各項に示す発明に係る。
１．細孔配置がヘキサゴナル構造のメソポーラスシリカの製造方法であって、
（１）シリカ源を含む水溶液及びヘキサゴナル構造を形成し得る界面活性剤を含む水溶液を混合する工程、
（２）得られた混合物のｐＨを８〜１２に調整する工程、
（３）ｐＨ調整した混合物を昇温速度０．５〜２℃／分で１００〜１２５℃まで加熱した後、当該温度で４８〜９６時間維持して結晶化する工程、及び
（４）上記工程（３）で得られた生成物から界面活性剤を除去する工程
を含む製造方法。
２．界面活性剤が、Ｃ８〜Ｃ１６アルキル第四級アンモニウム塩である上記項１に記載の方法。
３．シリカ源が、無機ケイ酸塩である上記項１に記載の方法。
４．混合液の保持時間を４８〜９６時間とする上記項１に記載の方法。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明方法は、（１）シリカ源を含む水溶液及びヘキサゴナル構造を形成し得る界面活性剤を含む水溶液を混合する工程、（２）得られた混合物のｐＨを８〜１２に調整する工程、（３）ｐＨ調整した混合物を昇温速度０．５〜２℃／分で１００〜１２５℃まで加熱した後、当該温度で４８〜９６時間維持して結晶化する工程、及び（４）上記工程（３）で得られた生成物から界面活性剤を除去する工程を含んでおり、μｍオーダーの広い領域にわたって、規則的な細孔配置を有するヘキサゴナル構造のメソポーラスシリカを製造することができる。
【０００８】
シリカ源としては、細孔配置がヘキサゴナル状のメソポーラスシリカを得ることができる限り、特に限定されるものではなく、一般に細孔配置がヘキサゴナル状であるメソポーラスシリカを製造する際に用いられている公知の材料を用いることができる。この様な材料としては、例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸カルシウムなどの無機ケイ酸塩；テトラエトキシシラン、テトラメトキシシランなどのアルコキシシランが挙げられる。シリカ源としては、無機ケイ酸塩がより好ましい。
【０００９】
界面活性剤としては、水溶液中でヘキサゴナル構造を形成するものであれば特に限定されるものではなく、従来から細孔配置がヘキサゴナル状であるメソポーラスシリカを製造する際に用いられている界面活性剤を用いることができる。具体的には、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、臭化オクタデシルトリメチルアンモニウム、臭化デシルトリメチルアンモニウム、臭化ドデシルトリメチルアンモニウム、臭化ヘキサデシルジメチルエチルアンモニウム等の炭素数８〜１６程度のアルキル第四級アンモニウム塩等を挙げることができる。
【００１０】
これらシリカ源と界面活性剤は、通常、いずれも水溶液として用いられるが、これらの水溶液は別々に調製する。
【００１１】
水溶液中のシリカ源の濃度は、特に限定されるものではないが、通常０．１〜１．０Ｍ程度であり、好ましくは０．４〜０．７Ｍ程度である。
【００１２】
水溶液中の界面活性剤の濃度は、ヘキサゴナル構造を形成するような濃度であればよく、界面活性剤の種類に応じて適宜設定することができる。この濃度は、通常０．０２〜０．８Ｍ程度であり、好ましくは０．１〜０．４Ｍ程度である。
【００１３】
これら水溶液の混合は、例えば室温（２０℃）〜３５℃程度で１０〜３０分間程度（通常２０分間程度でよい）撹拌しながら、行う。
【００１４】
この両水溶液の混合操作に際して、シリカ源水溶液と界面活性剤水溶液との混合割合は、界面活性剤により形成されたヘキサゴナル構造の鋳型にシリカ源が充分に充填されるような量比である限り、特に限定されるものではないが、通常、シリカ源の水溶液（ｖｏｌ）：界面活性剤の水溶液（ｖｏｌ）＝１：０．１〜０．８程度となるような量比である。
【００１５】
その後、上記の様にしてえられた混合液のｐＨを８〜１２程度、好ましくは１０〜１１程度とするために、硫酸、硝酸、塩酸、次亜塩素酸などの無機酸を加える。加える無機酸の濃度や量は、混合液のｐＨが上記範囲内の所望の値程度となる限り、特に限定されるものではない。
【００１６】
本発明の方法では、当該混合液を、さらに、０．２５〜５時間程度混合した後、加熱して結晶化させる。
【００１７】
より具体的には、前記混合液を、昇温速度０．５〜２℃／分程度で１００〜１２５℃程度まで加熱した後、当該温度に所定時間保持する。
【００１８】
昇温速度を上記範囲内とすることにより、ヘキサゴナル構造を形成させるために必要な沈殿核が均一に形成されるという効果が得られる。また、加熱温度が上記の範囲内とすることにより、均一な沈殿核を基点としてヘキサゴナル構造が均一に成長形成されるという効果が達成される。
【００１９】
本発明方法においては、所定の温度に加熱された混合液を同温度に、１２〜１２０時間程度、好ましくは２４〜１２０時間程度、より好ましくは４８〜９６時間程度保持して、結晶化を促進することにより、沈殿生成物を得ることができる。
【００２０】
次いで、沈殿生成物を濾別し、例えば、水で洗浄し、空気中で室温（２０℃程度）にて乾燥した後、鋳型として使用した界面活性剤を除去する。
【００２１】
沈殿生成物からの界面活性剤の除去は、焼成により行なってもよく、或いは溶媒処理により行なってもよい。
【００２２】
焼成により界面活性剤を除去する場合の温度及び時間は、界面活性剤が除去できるの限り、特に限定されるものではないが、通常４５０〜７００℃程度、好ましくは５００〜６００℃程度、及び４〜２０時間程度、好ましくは４〜８時間程度である。焼成は、通常空気中で行なう。
【００２３】
溶媒処理により界面活性剤を除去する場合には、用いた界面活性剤に対する溶解度の大きい溶媒に沈殿生成物を分散させ、充分攪拌した後、固形分を回収する。溶媒としては、用いた界面活性剤に対する溶解度の大きいもの、例えば、水、エタノール、メタノールなどのアルコール類、アセトン等を用いることができる。
【００２４】
かくして、μｍオーダーの広い領域にわたって、細孔の形状と配置とが規則的なヘキサゴナル構造のメソポーラスシリカを得ることができる。このようにして得られたメソポーラスシリカは、比表面積が大きく、細孔サイズが小さく、細孔サイズの均一性に優れている。
【００２５】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、広い領域において、細孔の形状と配置とが規則的であるヘキサゴナル構造のメソポーラスシリカを容易に調製することができる。
【００２６】
このようなメソポーラスシリカは、触媒、触媒担体、分子の選択的な分離材料、ナノワイヤーの製造材料、半導体材料、光エレクトロニクス材料等の広い分野で好適に利用することができる。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。
実施例１〜４
臭化ヘキシルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ（Ａｃｒｏｓ，９９％））１２．７６ｇ（０．０３５ｍｏｌ）を、３５℃にて撹拌しながら蒸留水に溶解させた。当該水溶液に、ケイ酸ナトリウム２２．２６ｇ（０．１ｍｏｌ；アルドリッチ社製、１４％水酸化ナトリウム、２７％ＳｉＯ２）の溶液（水溶液）１６７ｍｌを加え、２０分間撹拌した。該混合溶液のｐＨを、希硫酸（１Ｍ）により１０に調整した。
【００２８】
混合溶液の組成（モル）は、ＳｉＯ２：ＣＴＡＢ：Ｈ２Ｏ＝１．００：０．３５：１００であった。当該混合物をさらに１時間撹拌した。得られた混合物をポリプロピレン瓶に移し、オーブン中で、表１に示す昇温速度０．５℃／分で徐々に温度を上昇し、一定温度で表１に示す所定時間加熱して熟成した。
【００２９】
濾過により得られた最終的な固体の生成物を、蒸留水で洗浄し、空気中で室温にて乾燥し、５６０℃で６時間焼成して、鋳型分子（ＣＴＡＢ）を除去した。
比較例１
実施例１において、内温１００℃のオーブンに混合液を直接入れ、当該温度で４８時間加熱する以外は実施例１と同様にしてメソポーラスシリカを調製した。
参考例１
（１）物性測定
実施例１〜４及び比較例１で得られた各試料について、比表面積、細孔容積、細孔サイズ、格子定数、壁厚および粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）を測定した。その結果を表１及び図１に示す。
【００３０】
各値は、それぞれ以下の様にして求めた。
＊比表面積及び細孔容積：  “不活性気体として窒素を用いるＢＥＴ法”により測定した。
＊細孔サイズ（平均値）：窒素ガスの吸着データより、ＢＪＨ分析より決定した。
＊ａ０（格子定数）：ＸＲＤデータを用いて、ａ０＝２ｄ１００／√３より求めた。
＊壁厚：格子定数ａ０から細孔サイズを引いた値である。
＊粉末Ｘ線回折：Ｘ線回折装置（（株）理学電機製、“ｒｉｎｔ−２４００”）を用いて、測定した。
【００３１】
実施例３及び４により得られたメソポーラスシリカは、Ｘ線回折ピークが高い。例えば、実施例４試料は、比較例１試料と比べて、ｄ１１０、ｄ２００、ｄ２１０の回折ピークにおいて、それぞれ２９％、５８％、１００％の増加を示した。このような回折ピークの高さの増加は、メソポーラスシリカの長い範囲における規則性を示唆する。また、粉末ＸＲＤ回折は、試料のバルクの性質を示すので、反射ピークの強度が高い値を示すことは、試料が内部に良く組織化されたナノチャンネルを有した非常に長い範囲のヘキサゴナル構造を有していることを示す。
【００３２】
実施例による試料は、いずれも高い比表面積及び細孔容積、並びに非常に狭い細孔サイズを示す。細孔壁の膜厚が厚いことは、合成ゲルをゆっくり加熱して結晶化した試料のｄ１００反射ピークの強度が、比較例１試料と比べて減少していることに反映している。また、窒素吸着／脱離は、タイプＩＶ等温線を事実上ヒステリシスなしに示している。このことから、実施例試料の細孔のサイズが非常に均一であることがわかる。
【００３３】
実施例４及び比較例１で得られた試料のＳＥＭ顕微鏡写真（（株）日立製作所製、“Ｓ−９０００”）を図２に示す。比較例１試料のＳＥＭ写真（図２（Ａ））は、従来提案されている方法による一般的なＭＣＭ−４１の製法の典型的な形態を示す。実施例４試料のＳＥＭ写真（図２（Ｂ））は、長さ２００〜４００μｍと伸長されており、よく分離している。また、周辺の厚みは約７５μｍである。図２（Ｃ）及び図２（Ｄ）からは、個々の粒子が、粒子の長軸に沿った同軸上に配向したシリカ繊維の束からなるものであることが観察できる。これらシリカ繊維は、リボンのような形態を有している。シリカ繊維のリボンのような形態は、従来のロッドのようなシリカ繊維とは異なる。
【００３４】
実施例４で得られた試料については、図３に示すように、ＴＥＭ分析（ＪＯＥＬ、“ＪＥＭ−２０００Ｆ”）により、非常に規則的な、周期的なメソポーラス構造が確かめられた。実施例４の試料は、細孔サイズが直径２３Å程度の、ヘキサゴナルに繰り返したチューブによる厚いシリカ壁により分割されたヘキサゴナル配列を示している。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例試料及び比較例試料のＸＲＤの結果を示す図である。
【図２】図２（Ａ）は比較例１試料の、また、図２（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）は実施例４試料のＳＥＭ顕微鏡写真を示す図である。
【図３】図３（ａ）は実施例４試料のＴＥＭ顕微鏡写真を示し、図３（ｂ）は回折パターンを示し、図３（ｃ）は回折平面を示す図である。
【図１】
2004277270.tif 000002
【図２】
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【図３】
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