(57)【要約】【解決手段】（Ａ）エポキシ樹脂（Ｂ）硬化剤（Ｃ）下記平均組成式（１）で示されるホスファゼン化合物【化１】2004352954.tif 000016［式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒは脂肪族不飽和基を含有しない置換又は非置換の一価炭化水素基、Ｘは二価の有機基を示し、ｘ、ｙ、ｚ、ｎは、０≦ｘ＜２ｎ、０＜ｙ≦２ｎ、ｘ＋ｙ＝２ｎ、０≦ｚ≦４００、３≦ｎ≦１，０００を満たす数である。］を必須成分とし、臭素化物及びアンチモン化合物を実質的に含まないエポキシ樹脂組成物、及びこの組成物の硬化物で封止した半導体装置。【効果】本発明のエポキシ樹脂組成物は、成形性に優れるとともに、難燃性及び耐湿信頼性に優れた硬化物を得ることができる。しかも、臭素化エポキシ樹脂等の臭素化物、三酸化アンチモン等のアンチモン化合物をエポキシ樹脂組成物中に含有しないので、人体、環境に対する悪影響もない。【選択図】  な  し【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂
（Ｂ）硬化剤
（Ｃ）下記平均組成式（１）で示されるホスファゼン化合物
【化１】
2004352954.tif 000015
［式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒは脂肪族不飽和基を含有しない置換又は非置換の一価炭化水素基、Ｘは二価の有機基を示し、ｘ、ｙ、ｚ、ｎは、０≦ｘ＜２ｎ、０＜ｙ≦２ｎ、ｘ＋ｙ＝２ｎ、０≦ｚ≦４００、３≦ｎ≦１，０００を満たす数である。］
を必須成分とし、臭素化物及びアンチモン化合物を実質的に含まないことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤との総量１００質量部に対し、（Ｃ）ホスファゼン化合物の添加量が１〜５０質量部であることを特徴とする請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
更に、（Ｄ）無機質充填剤を（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤との総量１００質量部に対して４００〜１，２００質量部配合してなることを特徴とする請求項１又は２記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１，２又は３記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物で封止した半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、成形性に優れるとともに、難燃性及び耐湿信頼性に優れ、臭素化エポキシ樹脂等の臭素化物、三酸化アンチモン等のアンチモン化合物を含有しない硬化物を得ることができる、特に半導体封止用として好適なエポキシ樹脂組成物、及び該樹脂組成物の硬化物で封止した半導体装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、半導体デバイスは樹脂封止型のダイオード、トランジスター、ＩＣ、ＬＳＩ、超ＬＳＩが主流であるが、エポキシ樹脂が他の熱硬化性樹脂に比べて成形性、接着性、電気特性、機械特性、耐湿性等に優れているため、エポキシ樹脂組成物で半導体装置を封止することが一般的である。半導体デバイスは家電製品、コンピュータ等、生活環境のあらゆる所で使用されているため、万が一の火災に備えて、半導体装置には難燃性が要求されている。
【０００３】
半導体封止用エポキシ樹脂組成物中には、難燃性を高めるため、一般にハロゲン化エポキシ樹脂と三酸化アンチモンとが配合されている。このハロゲン化エポキシ樹脂と三酸化アンチモンとの組み合わせは、気相においてラジカルトラップ、空気遮断効果が大きく、その結果、高い難燃効果が得られるものである。
【０００４】
しかし、ハロゲン化エポキシ樹脂は燃焼時に有毒ガスを発生するという問題があり、また三酸化アンチモンにも粉体毒性があるため、人体、環境に対する影響を考慮すると、これらの難燃剤を樹脂組成物中に全く含まないことが好ましい。
【０００５】
このような要求に対して、ハロゲン化エポキシ樹脂あるいは三酸化アンチモンの代替として、従来からＡｌ（ＯＨ）３、Ｍｇ（ＯＨ）２等の水酸化物、赤リン、リン酸エステル等のリン系難燃剤等の検討がなされてきている。しかし、Ａｌ（ＯＨ）３、Ｍｇ（ＯＨ）２等の水酸化物は難燃効果が低いため、難燃組成とするためには、エポキシ樹脂組成物中に水酸化物を多量に添加しなければならず、その結果、組成物の粘度が上昇し、成形時にボイド、ワイヤー流れ等の成形不良が発生するという問題がある。一方、赤リン、リン酸エステル等のリン系難燃剤をエポキシ樹脂組成物に添加した場合、半導体装置が高温高湿条件にさらされると、リン系難燃剤が加水分解されてリン酸が生成し、このリン酸がアルミ配線を腐食、もしくは銅フレーム、銀メッキフレームにおいてイオンマイグレーションを発生するなど信頼性を低下させるという大きな問題があった。
【０００６】
この問題を解決するため、特許第２８４３２４４号公報（特許文献１）では、赤リンの表面にＳｉＸＯＹ組成からなる被覆層で被覆した化合物を難燃剤として使用したエポキシ樹脂組成物が提案されているが、上記の耐湿信頼性は改善されていないのが現状である。また、特開平１０−２５９２９２号公報（特許文献２）では、環状ホスファゼン化合物を、充填剤を除く配合成分の合計量に対して、燐原子の量が０．２〜３．０質量％となる量を使用したエポキシ樹脂組成物も提案されているが、難燃性を得るためには相当な量をエポキシ樹脂組成物に添加する必要があり、その場合は硬化性の低下ならびに高温環境下での電気抵抗性低下を引き起こす等の問題点があった。
【０００７】
【特許文献１】
特許第２８４３２４４号公報
【特許文献２】
特開平１０−２５９２９２号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、臭素化エポキシ樹脂等の臭素化物及び三酸化アンチモン等のアンチモン化合物を含有せず、成形性に優れるとともに、難燃性及び耐湿信頼性に優れる硬化物を得ることができるエポキシ樹脂組成物、及び該樹脂組成物の硬化物で封止した半導体装置を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）平均組成式（１）で示されるホスファゼン化合物、及び好ましくは（Ｄ）無機質充填剤を必須成分とし、臭素化物及びアンチモン化合物を実質的に含まないエポキシ樹脂組成物が、成形性に優れるとともに、難燃性、耐湿信頼性に優れる硬化物となりえ、また該エポキシ樹脂組成物の硬化物で封止された半導体装置が、難燃性、耐湿信頼性、高温電気特性に優れるものであることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
【００１０】
従って、本発明は、
（Ａ）エポキシ樹脂
（Ｂ）硬化剤
（Ｃ）下記平均組成式（１）で示されるホスファゼン化合物
【化２】
2004352954.tif 000002
［式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒは脂肪族不飽和基を含有しない置換又は非置換の一価炭化水素基、Ｘは二価の有機基を示し、ｘ、ｙ、ｚ、ｎは、０≦ｘ＜２ｎ、０＜ｙ≦２ｎ、ｘ＋ｙ＝２ｎ、０≦ｚ≦４００、３≦ｎ≦１，０００を満たす数である。］
を必須成分とし、臭素化物及びアンチモン化合物を実質的に含まないことを特徴とするエポキシ樹脂組成物、及び上記エポキシ樹脂組成物の硬化物で封止した半導体装置を提供する。
【００１１】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、このように、臭素化物、アンチモン化合物を実質的に含まないものである。一般に、エポキシ樹脂組成物中には、難燃性を達成するため、臭素化エポキシ樹脂と三酸化アンチモンとが配合されているが、本発明のエポキシ樹脂組成物は、この臭素化エポキシ樹脂と三酸化アンチモンとを使用せずに、難燃規格であるＵＬ−９４、Ｖ−０を達成することができるものである。
【００１２】
ここで、臭素化エポキシ樹脂あるいは三酸化アンチモンの代替として、従来からＡｌ（ＯＨ）３、Ｍｇ（ＯＨ）２等の水酸化物、赤リン、リン酸エステル等のリン系難燃剤等が検討されている。しかし、これらの公知の代替難燃剤は、特に高温において耐水性が弱く、難燃剤自身が溶解、分解して、抽出水中の不純物イオンを増加させるという共通の欠点があった。このため、臭素化物、アンチモン化合物を実質的に含まない従来の難燃性エポキシ樹脂組成物で封止された半導体装置を長時間高温高湿下に放置すると、半導体装置のアルミ配線が腐食し、耐湿信頼性が低下するという問題があった。
【００１３】
本発明者等は、上記不都合を解決すべく鋭意検討を行った結果、難燃剤として平均組成式（１）で示されるホスファゼン化合物（Ｃ）を用いた半導体封止用エポキシ樹脂組成物が、前述のように抽出水中の不純物イオンを増加させることもなく、成形性に優れ、難燃性及び耐湿信頼性に優れた硬化物を得ることができることを見出したものである。
【００１４】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明のエポキシ樹脂組成物を構成する（Ａ）エポキシ樹脂は特に限定されない。一般的なエポキシ樹脂としては、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールアルカン型エポキシ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格含有アラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、スチルベン型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらのうち１種又は２種以上を併用することができるが、本発明において臭素化エポキシ樹脂は配合されない。
【００１５】
上記エポキシ樹脂は、加水分解性塩素が１，０００ｐｐｍ以下、特に５００ｐｐｍ以下であり、ナトリウム及びカリウムはそれぞれ１０ｐｐｍ以下の含有量とすることが好ましい。加水分解性塩素が１，０００ｐｐｍを超える、また、ナトリウム又はカリウムが１０ｐｐｍを超える場合は、長時間高温高湿下に半導体装置を放置すると、耐湿性が劣化する場合がある。
【００１６】
本発明に用いる（Ｂ）硬化剤も特に限定されるものではない。一般的な硬化剤としては、フェノール樹脂が好ましく、具体的には、フェノールノボラック樹脂、ナフタレン環含有フェノール樹脂、アラルキル型フェノール樹脂、トリフェノールアルカン型フェノール樹脂、ビフェニル骨格含有アラルキル型フェノール樹脂、ビフェニル型フェノール樹脂、脂環式フェノール樹脂、複素環型フェノール樹脂、ナフタレン環含有フェノール樹脂、ビスフェノールＡ型樹脂、ビスフェノールＦ型樹脂等のビスフェノール型フェノール樹脂などが挙げられ、これらのうち１種又は２種以上を併用することができる。
【００１７】
上記硬化剤は、エポキシ樹脂と同様に、ナトリウム及びカリウムの含有量をそれぞれ１０ｐｐｍ以下とすることが好ましい。ナトリウム又はカリウムが１０ｐｐｍを超える場合は、長時間高温高湿下に半導体装置を放置すると、耐湿性が劣化する場合がある。
【００１８】
ここで、エポキシ樹脂、硬化剤の配合量は特に制限されないが、硬化剤としてフェノール樹脂を用いる場合、エポキシ樹脂中に含まれるエポキシ基１モルに対して、硬化剤中に含まれるフェノール性水酸基のモル比が０．５〜１．５、特に０．８〜１．２の範囲となる量であることが好ましい。
【００１９】
また、本発明において、エポキシ樹脂と硬化剤との硬化反応を促進させるため、硬化促進剤を用いることが好ましい。この硬化促進剤は、硬化反応を促進させるものであれば特に制限はなく、例えばトリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｐ−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボラン、テトラフェニルホスフィン・テトラフェニルボレートなどのリン系化合物、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７などの第３級アミン化合物、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール化合物等を使用することができる。
【００２０】
硬化促進剤の配合量は有効量であるが、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤との総量１００質量部に対し、０．１〜５質量部、特に０．５〜２質量部とすることが好ましい。
【００２１】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ｃ）下記平均組成式（１）で示されるホスファゼン化合物を使用するものである。
【化３】
2004352954.tif 000003
［式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒは脂肪族不飽和基を含有しない置換又は非置換の一価炭化水素基、Ｘは二価の有機基を示し、ｘ、ｙ、ｚ、ｎは、０≦ｘ＜２ｎ、０＜ｙ≦２ｎ、ｘ＋ｙ＝２ｎ、０≦ｚ≦４００、３≦ｎ≦１，０００を満たす数である。］
【００２２】
上記式（１）で示されるホスファゼン化合物を添加した本発明のエポキシ樹脂組成物は、赤リン、リン酸エステル等のリン系難燃剤を添加したエポキシ樹脂組成物と比較して、熱水抽出特性に優れ、耐湿信頼性に特に優れる硬化物を得ることができる。また、上記式（１）で示されるホスファゼン化合物は、シリコーン骨格を有する為、難燃性と耐湿信頼性とを兼ね備えたものである。
【００２３】
ここで、式（１）において、Ｒ１は水素原子、又はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基であり、またＲは脂肪族不飽和基を含有しない置換又は非置換の一価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、キシリル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基などや、これら炭化水素基の水素原子の一部又は全部を塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子で置換したクロロメチル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換一価炭化水素基などの炭素数１〜１５、特に１〜１０の一価炭化水素基が例示される。
【００２４】
Ｘは二価の有機基であり、炭素数２〜１５、特に２〜５の酸素原子が介在してもよいアルキレン基が好ましく、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−等で示される基を例示することができる。
【００２５】
またこの場合、ｎは３〜１，０００であるが、より好ましくは３〜１０であり、合成上特に好ましくは３である。また、ｘ、ｙ、ｚは、上述した通りであるが、難燃性、耐湿信頼性の両立のためには、１．２ｎ≦ｘ≦１．８ｎ、０．２ｎ≦ｙ≦０．８ｎ、５≦ｚ≦１００であることが好ましい。
【００２６】
更に詳しくは、上記シリコーン変性ホスファゼン化合物は、下記一般式（２）
（ＮＰＣｌ２）ｍ                                          ・・・（２）
（式中、ｍは３〜１００、好ましくは３〜１０である。）
で表わされる（Ｉ）クロロホスファゼン化合物と、（ＩＩ）下記一般式（３）
【化４】
2004352954.tif 000004
（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｙは末端に二重結合を有する有機基を示す。）
で表されるフェノールと、必要により（ＩＩＩ）フェノールとを反応させ、この反応物中のＹの末端二重結合と、下記一般式（４）
【化５】
2004352954.tif 000005
（式中、Ｒは脂肪族不飽和基を含有しない置換又は非置換の一価炭化水素基であり、ｚは０≦ｚ≦４００である。）
で示される（ＩＶ）有機珪素化合物のＳｉＨ基とを付加反応させることにより得ることができる。
【００２７】
前記（ＩＩ）成分のフェノールは、下記一般式（３）で表されるものである。
【化６】
2004352954.tif 000006
（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｙは末端に二重結合を有する有機基を示す。）
【００２８】
上記式（３）中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、上述したＲ１と同様のものが例示できる。また、Ｙは末端に二重結合を有する有機基であり、末端に二重結合を有するものであれば特に限定されるものではないが、特に炭素数２〜１５、とりわけ２〜５のものが好ましく、例えば、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、アリルオキシ基等のアルケニルオキシ基などが挙げられるが、中でもアリル基が好ましい。
【００２９】
このような式（３）で表されるフェノールとして、具体的には、アリルフェノール、アリルオキシフェノールなどが挙げられ、本発明においては、この１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
【００３０】
本発明において、（Ｉ）クロロホスファゼン化合物と、（ＩＩ）末端が二重結合の有機基を含有するフェノール及び（ＩＩＩ）フェノールとを反応させる際の混合割合としては、（Ｉ）クロロホスファゼン化合物中のＰ−Ｃｌ結合：（ＩＩ）末端が二重結合の有機基を含有するフェノール及び（ＩＩＩ）フェノール中のフェノール性水酸基当量＝１：１〜１：５０、特に１：１．１〜１：１０となる量とすることが好ましい。
【００３１】
また、フェノールを用いる場合、反応に用いる（ＩＩ）末端が二重結合の有機基を含有するフェノールと（ＩＩＩ）フェノールとの混合割合としては、フェノール性水酸基当量比で（ＩＩ）末端が二重結合の有機基を含有するフェノール：（ＩＩＩ）フェノール＝１：１〜１：１００、特に１：２〜１：２０となる量とすることが好ましい。
【００３２】
本発明において、クロロホスファゼン化合物と末端が二重結合の有機基を含有するフェノールと必要によりフェノールとを反応させる際、触媒を用いることが好ましい。触媒としては、例えば、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン等の第３級アミン化合物、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物等が挙げられる。
【００３３】
上記触媒の添加量は有効量であり、特に限定されるものではないが、好ましくはクロロホスファゼン化合物の全Ｐ−Ｃｌ結合に対して１．２〜２．０当量（モル比）である。
【００３４】
クロロホスファゼン化合物と末端が二重結合の有機基を含有するフェノールとフェノールとを反応させる際の反応は、通常有機溶媒中で行われ、このような有機溶媒としては、例えば、ＴＨＦ、トルエン、アセトン等が挙げられる。
【００３５】
本反応方法としては、例えば、クロロホスファゼン化合物、フェノール及び触媒を有機溶媒中で反応させ、これに末端が二重結合の有機基を含有するフェノールを加えて更に反応させた後、再結晶させることにより、末端が二重結合の有機基を含有するホスファゼン化合物を得ることができる。またこの反応温度は、収率及び生産効率の面から室温〜１５０℃が好ましく、特に５０〜１００℃が好適であり、反応時間は１〜４８時間、特に３〜２０時間とすることが好ましい。
【００３６】
次に、上述した（Ｉ）クロロホスファゼン化合物と、（ＩＩ）末端が二重結合の有機基を含有するフェノールと、場合により（ＩＩＩ）フェノールとを反応させた後、この反応物のＹの末端二重結合と、下記平均組成式（４）で示される（ＩＶ）有機珪素化合物のＳｉＨ基とを付加反応させることにより、本発明のシリコーン変性ホスファゼン化合物を得ることができる。
【００３７】
【化７】
2004352954.tif 000007
上記式中、Ｒは脂肪族不飽和基を含有しない置換又は非置換の一価炭化水素基であり、上述したＲと同様のものが例示でき、ｚは０≦ｚ≦４００、特に５≦ｚ≦１００である。
【００３８】
このようなオルガノポリシロキサンとして、具体的には、下記式で示されるものが挙げられる。
【化８】
2004352954.tif 000008
（式中、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基である。）
【００３９】
ここで、上記末端が二重結合の有機基を含有するホスファゼン化合物と有機珪素化合物を付加反応させる場合、該末端が二重結合の有機基を含有するホスファゼン化合物及び有機珪素化合物は、それぞれ１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４０】
本付加反応において、上記末端が二重結合の有機基を含有するホスファゼン化合物と有機珪素化合物の混合割合としては、上記ホスファゼン化合物中のＹの末端二重結合に対する有機珪素化合物中の珪素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）のモル比が、０．２〜１．０モル／モル、特に０．４〜０．９５モル／モルとなる量で配合することが好ましい。
【００４１】
上記付加反応の方法としては、従来公知の付加反応法に準じて行うことができる。即ち、付加反応に際しては、従来公知の付加反応触媒、例えば白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と１価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテートなどの白金系触媒、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム等のパラジウム系触媒、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等のロジウム系触媒などの白金族金属触媒を使用することが好ましい。なお、付加反応触媒の添加量としては触媒量とすることができ、通常、溶液濃度は２０〜６０質量％、触媒濃度は反応物に対して白金族金属換算で１０〜１００ｐｐｍである。
【００４２】
また、上記付加反応は有機溶媒中で行うことが望ましく、有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、メチルイソブチルケトン等の不活性溶媒を用いることが好ましい。
【００４３】
付加反応条件は特に制限されないが、通常６０〜１２０℃で３０分〜１０時間反応させることが好ましい。
【００４４】
また、（Ｃ）成分であるホスファゼン化合物の添加量は、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤との総量１００質量部に対し、１〜５０質量部、特に２〜３０質量部が好ましい。添加量が１質量部未満では十分な難燃効果が得られない場合があり、また５０質量部を超えると、流動性の低下を引き起こす場合がある。
【００４５】
本発明のエポキシ樹脂組成物中に配合される（Ｄ）無機質充填剤としては、通常エポキシ樹脂組成物に配合されるものを使用することができる。例えば、溶融シリカ、結晶性シリカ等のシリカ類、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド、酸化チタン、ガラス繊維等が挙げられる。
【００４６】
これら無機質充填剤の平均粒径や形状及び無機質充填剤の充填量は、特に限定されないが、難燃性を高めるためには、エポキシ樹脂組成物中に成形性を損なわない範囲で可能な限り多量に充填させることが好ましい。この場合、無機質充填剤の平均粒径、形状として、平均粒径５〜３０μｍの球状の溶融シリカが特に好ましく、また、無機質充填剤の充填量は、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤との総量１００質量部に対し、４００〜１，２００質量部、特に５００〜１，０００質量部とすることが好ましい。
【００４７】
なお、本発明において、平均粒径は、例えばレーザー光回折法等による重量平均値（又はメディアン径）等として求めることができる。
【００４８】
無機質充填剤は、樹脂と無機質充填剤との結合強度を強くするため、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などのカップリング剤で予め表面処理したものを配合することが好ましい。このようなカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン、γ−メルカプトシラン等のメルカプトシランなどのシランカップリング剤を用いることが好ましい。ここで表面処理に用いるカップリング剤の配合量及び表面処理方法については、特に制限されるものではない。
【００４９】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明の目的及び効果を発現できる範囲内において、他の難燃剤、例えばリン酸エステル、トリフェニルホスフェート、ポリリン酸アンモニウム、赤リン等のリン系化合物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水酸化物、ホウ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛等の無機化合物を添加することもできる。但し、三酸化アンチモン等のアンチモン化合物は配合されない。
【００５０】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、更に必要に応じて各種の添加剤を配合することができる。例えば熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、有機合成ゴム、シリコーン系等の低応力剤、カルナバワックス、高級脂肪酸、合成ワックス等のワックス類、カーボンブラック等の着色剤、ハロゲントラップ剤等の添加剤を添加配合することができる。
【００５１】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、硬化剤、ホスファゼン化合物、必要により無機質充填剤、その他の添加物を所定の組成比で配合し、これをミキサー等によって十分均一に混合した後、熱ロール、ニーダー、エクストルーダー等による溶融混合処理を行い、次いで冷却固化させ、適当な大きさに粉砕して成形材料とすることができる。
【００５２】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、各成分を有機溶剤を用いて混合することができ、エポキシ樹脂、硬化剤、無機質充填剤、その他の添加物を所定の組成比で配合し、有機溶剤を用いて均一に混合した後、減圧留去により有機溶剤を除き、次いで冷却固化させ、適当な大きさに粉砕して成形材料とすることができる。更に、エポキシ樹脂、硬化剤のみ有機溶剤を用いて同様に混合物を得、これに無機質充填剤、その他の添加物を加えてミキサー等によって十分均一に混合した後、熱ロール、ニーダー、エクストルーダー等による溶融混合処理を行い、次いで冷却固化させ、適当な大きさに粉砕して成形材料とすることもできる。また、ワニスとしても使用可能である。このような有機溶剤としては、例えば、トルエン、ＭＥＫ、ＴＨＦ、アセトン等が挙げられる。
【００５３】
このようにして得られる本発明のエポキシ樹脂組成物は、各種の半導体装置の封止用として有効に利用でき、この場合、封止の最も一般的な方法としては、低圧トランスファー成形法が挙げられる。なお、本発明のエポキシ樹脂組成物の成形は、温度１５０〜１８０℃で３０〜１８０秒、後硬化は１５０〜１８０℃で２〜１６時間行うことが望ましい。
【００５４】
【発明の効果】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、成形性に優れるとともに、難燃性及び耐湿信頼性に優れた硬化物を得ることができる。しかも、臭素化エポキシ樹脂等の臭素化物、三酸化アンチモン等のアンチモン化合物をエポキシ樹脂組成物中に含有しないので、人体、環境に対する悪影響もないものである。
また、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物で封止された半導体装置は、難燃性、耐湿信頼性に優れたものであり、産業上特に有用である。
【００５５】
【実施例】
以下、ホスファゼン化合物の合成例、及びエポキシ樹脂組成物の実施例と比較例を示し、本発明を具体的に示すが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００５６】
［合成例１］  化合物Ａの合成
窒素雰囲気下、室温にてヘキサクロロシクロトリホスファゼン２５．７ｇ（７３．９ｍｍｏｌ）、フェノール３４．８ｇ（３７０ｍｍｏｌ）、トルエン２５０ｇの混合物中に、ＤＢＵ３１．０ｇ（２，０３５ｍｍｏｌ）を滴下した。８０℃にて５時間攪拌した後、２−アリルフェノール４９．６ｇ（３７０ｍｍｏｌ）のトルエン１２０ｇ溶液を滴下し、１００℃にて更に６時間攪拌を行った。その後、５％塩化水素水溶液５００ｍｌ×２回、５％水酸化ナトリウム水溶液５００ｍｌ×３回、５％塩化アンモニウム水溶液５００ｍｌ×２回、純水５００ｍｌ×３回で抽出を行い、硫酸ナトリウム５０ｇを加えて乾燥させ、減圧下にて溶媒を留去することにより、下記式（５）で表されるアリル基含有ホスファゼン化合物を４８．３ｇ得た。
【００５７】
【化９】
2004352954.tif 000009
【００５８】
リフラックスコンデンサー、温度計、攪拌機、及び滴下ロートを具備した５００ｍｌ四つ口フラスコ中にトルエン１００ｇ、上記式（５）で表されるアリル基含有ホスファゼン化合物１０ｇを入れ、窒素雰囲気下で２時間共沸脱水を行った。系内を８０℃まで冷却し、塩化白金触媒０．１ｇを加えた後、下記式（６）で表される有機珪素化合物２０．８ｇをトルエン８３．１ｇに溶解した溶液を２時間かけて滴下した。系内を９０〜１００℃に保ちながら６時間攪拌して熟成した後、室温まで冷却した。その後、減圧下にて溶媒留去することにより、目的とするシリコーン変性ホスファゼン化合物（化合物Ａ）が２７．６ｇ得られた。
【００５９】
【化１０】
2004352954.tif 000010
【００６０】
得られた反応生成物の１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲを測定した結果、１Ｈ−ＮＭＲは−０．５−０．５，４．２−４．４，７．２−７．８，７．９−８．２ｐｐｍにピークを示し、ＩＲは７００−９５０，１２００−１４００ｃｍ−１にＰ−Ｎ由来、１２５５ｃｍ−１付近にＳｉ−Ｍｅ由来のピークを示した。これにより、下記式で示される化合物Ａが得られたことがわかった。
【００６１】
（化合物Ａ）
【化１１】
2004352954.tif 000011
【００６２】
［合成例２］  化合物Ｂの合成
窒素雰囲気下、０℃で水素化ナトリウム４．８ｇ（１１９ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍｌに懸濁させ、そこにフェノール１０．２ｇ（１０８ｍｍｏｌ）、４，４’−スルホニルジフェノール０．４５ｇ（１．８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ５０ｍｌ溶液を滴下した。３０分攪拌後、ヘキサクロロトリホスファゼン１２．５ｇ（３６．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ５０ｍｌ溶液を滴下し、５時間加熱還流を行った。そこに、別途０℃で水素化ナトリウム５．２ｇ（１３０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍｌに懸濁させ、そこにフェノール１１．２ｇ（１１９ｍｍｏｌ）のＴＨＦ５０ｍｌ溶液を滴下した溶液を滴下し、更に１９時間加熱還流した。溶媒を減圧留去後、クロロベンゼンを加えて溶解し、５％水酸化ナトリウム水溶液２００ｍｌ×２回、５％硫酸水溶液２００ｍｌ×２回、５％炭酸水素ナトリウム水溶液２００ｍｌ×２回、水２００ｍｌ×２回で抽出を行った。溶媒を減圧留去し、黄褐色結晶（化合物Ｂ）を２０．４ｇ得た。
【００６３】
（化合物Ｂ）
【化１２】
2004352954.tif 000012
【００６４】
［実施例１〜３、比較例１〜３］
表１に示す成分を熱２本ロールにて均一に溶融混合し、冷却、粉砕して半導体封止用エポキシ樹脂組成物を得た。これらの組成物につき、次の（Ｉ）〜（ＶＩＩＩ）の諸特性を測定した。結果を表２に示した。
【００６５】
（Ｉ）スパイラルフロー値
ＥＭＭＩ規格に準じた金型を使用して、温度１７５℃、成形圧力６．９Ｎ／ｍｍ２、成形時間１２０秒の条件で測定した。
【００６６】
（ＩＩ）ゲル化時間
組成物のゲル化時間を１７５℃の熱板上で測定した。
【００６７】
（ＩＩＩ）成形硬度
ＪＩＳ−Ｋ６９１１に準じて、温度１７５℃、成形圧力６．９Ｎ／ｍｍ２、成形時間９０秒の条件で１０×４×１００ｍｍの棒を成形したときの熱時硬度をバーコール硬度計で測定した。
【００６８】
（ＩＶ）高温電気抵抗特性
温度１７５℃、成形圧力６．９Ｎ／ｍｍ２、成形時間１２０秒の条件で７０φ×３ｍｍの円板を成形し、１８０℃で４時間ポストキュアーした。その後、１５０℃雰囲気下で体積抵抗率を測定した。
【００６９】
（Ｖ）難燃性
ＵＬ−９４規格に基づき、１／３２インチ厚の板を、温度１７５℃、成形圧力６．９Ｎ／ｍｍ２、成形時間１２０秒の条件で成形し、１８０℃で４時間ポストキュアーしたものの難燃性を調べた。
【００７０】
（ＶＩ）耐湿性
アルミニウム配線を形成した６×６ｍｍの大きさのシリコンチップを１４ｐｉｎ−ＤＩＰフレーム（４２アロイ）に接着し、更にチップ表面のアルミニウム電極とリードフレームとを３０μｍφの金線でワイヤボンディングした後、これにエポキシ樹脂組成物を温度１７５℃、成形圧力６．９Ｎ／ｍｍ２、成形時間１２０秒の条件で成形し、１８０℃で４時間ポストキュアーした。このパッケージそれぞれ２０個を１４０℃／８５％ＲＨの雰囲気中−５Ｖの直流バイアス電圧をかけて５００時間放置した後、アルミニウム腐食が発生したパッケージ数を調べた。
【００７１】
（ＶＩＩ）高温保管信頼性
アルミニウム配線を形成した６×６ｍｍの大きさのシリコンチップを１４ｐｉｎ−ＤＩＰフレーム（４２アロイ）に接着し、更にチップ表面のアルミニウム電極とリードフレームとを３０μｍφの金線でワイヤボンディングした後、これにエポキシ樹脂組成物を温度１７５℃、成形圧力６．９Ｎ／ｍｍ２、成形時間１２０秒の条件で成形し、１８０℃で４時間ポストキュアーした。このパッケージそれぞれ２０個を２００℃雰囲気中５００時間放置した後、発煙硝酸で溶解、開封し、金線引張り強度を測定した。引張り強度が初期値の７０％以下となったものを不良とし、不良数を調べた。
【００７２】
（ＶＩＩＩ）耐熱衝撃クラック性
アルミニウム配線を形成した６×６ｍｍの大きさのシリコンチップを１４ｐｉｎ−ＤＩＰフレーム（４２アロイ）に接着し、更にチップ表面のアルミニウム電極とリードフレームとを３０μｍφの金線でワイヤボンディングした後、これにエポキシ樹脂組成物を温度１７５℃、成形圧力６．９Ｎ／ｍｍ２、成形時間１２０秒の条件で成形し、１８０℃で４時間ポストキュアーした。このパッケージそれぞれ５個を２６０℃の半田浴／３０秒及び−１９６℃／６０秒の冷熱衝撃を１００サイクル行い、クラックが発生したものを不良としてこの不良率（％）を調べた。
【００７３】
【表１】
2004352954.tif 000013
【００７４】
エポキシ樹脂：ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ＥＯＣＮ１０２０−５５（日本化薬製、エポキシ当量２００）
硬化剤：フェノールノボラック樹脂、ＤＬ−９２（明和化成製、フェノール性水酸基当量１１０）
ホスファゼン化合物：合成例１，２の化合物（化合物Ａ，Ｂ）
無機質充填剤：球状溶融シリカ（龍森製、平均粒径２０μｍ）
硬化触媒：トリフェニルホスフィン（北興化学製）
離型剤：カルナバワックス（日興ファインプロダクツ製）
カーボンブラック：デンカブラック（電気化学工業製）
シランカップリング剤：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ＫＢＭ−４０３（信越化学工業製）
【００７５】
【表２】
2004352954.tif 000014
【００７６】
表２の結果から明らかなように、本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化性に優れると共に、難燃性、耐湿信頼性に優れ、高温電気抵抗特性に優れる硬化物を得ることができ、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物で封止された半導体装置は、難燃性、耐湿信頼性に優れるものである。しかも、臭素化エポキシ樹脂等の臭素化物、三酸化アンチモン等のアンチモン化合物を樹脂組成物中に含有しないので、人体・環境に対する悪影響がないものである。