(57)【要約】【課題】ミリ波帯で使用される誘電体デバイスにおいて用いられ、誘電率が６．５〜８．５、誘電共振Ｑ値が１５００以上、抗折強度が３００ＭＰａ以上の特性を得ることができる、高周波用誘電体磁器用材料を提供する。【解決手段】（ＭｇＯ，Ａｌ２  Ｏ３  ，ＳｉＯ２  ）の含有比率（重量％）が（３４，２０，４６）、（３１，２１，４８）、（３１，２６，４３）および（３４，２４，４２）を頂点とする四角形で規定される領域上の組成を有し、２０℃／分の昇温速度での示差熱分析において、８５０〜８９５℃、８９５〜９８０℃、９８０〜１０５０℃および１０５０〜１１６０℃の各々において結晶化ピーク温度を有し、熱処理後の主たる析出結晶相がアルミノエンスタタイトである、ガラス粉末を含む、高周波用誘電体磁器用材料。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＭｇＯ、Ａｌ２  Ｏ３  およびＳｉＯ２  を含有するガラス粉末を含み、
前記ガラス粉末は、ＭｇＯ、Ａｌ２  Ｏ３  およびＳｉＯ２  の各々の重量百分率を（ＭｇＯの重量百分率，Ａｌ２  Ｏ３  の重量百分率，ＳｉＯ２  の重量百分率）と表したとき、（３４，２０，４６）、（３１，２１，４８）、（３１，２６，４３）および（３４，２４，４２）を頂点とする四角形で規定される領域上の組成を有し、
前記ガラス粉末は、熱処理により結晶化し、毎分２０℃の昇温速度における示差熱分析において、８５０℃から８９５℃に現れる第１の結晶化ピーク温度と、８９５℃から９８０℃に現れる第２の結晶化ピーク温度と、９８０℃から１０５０℃に現れる第３の結晶化ピーク温度と、１０５０℃から１１６０℃に現れる第４の結晶化ピーク温度との４つの結晶化ピーク温度を有し、かつ、
前記ガラス粉末の熱処理後の結晶化物の主たる析出結晶相はアルミノエンスタタイトである、高周波用誘電体磁器用材料。
【請求項２】
前記ガラス粉末は、その組成が与える融点よりガラス転移点までの平均冷却速度を７５℃／秒以上かつ５６０℃／秒以下として急冷する工程を経て製造されたガラス粉末を含む、請求項１に記載の高周波用誘電体磁器用材料。
【請求項３】
コランダム相からなるアルミナ粉末を１０重量％以上かつ３０重量％以下さらに含有する、請求項１または２に記載の高周波用誘電体磁器用材料。
【請求項４】
ルチル相からなる酸化チタン粉末を１．０重量％以上かつ６．０重量％以下さらに含有する、請求項１ないし３のいずれかに記載の高周波用誘電体磁器用材料。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかに記載の高周波用誘電体磁器用材料を、１１００℃以下の温度で焼成することによって得られた、高周波用誘電体磁器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、高周波用誘電体磁器のための材料となる高周波用誘電体磁器用材料に関するもので、特に、ガラス粉末を含む高周波用誘電体磁器用材料およびこれを焼成して得られた高周波用誘電体磁器に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
たとえば、周波数３０ＧＨｚ以上のミリ波帯で使用される誘電体線路デバイスにおいて、誘電体材料として、２〜３の比誘電率を有する、弗化炭素系などの有機系の樹脂材料が用いられている。
【０００３】
他方、低損失の酸化物系磁器用材料として、アルミナ、スピネル、フォルステライト、コージェライト、石英などが知られており、これらは、適宜、回路基板素子材料として用いられている。
【０００４】
さらに、低温での焼結性が要求される場合、結晶化ガラスを含有するガラスセラミックが用いられている（たとえば、特許文献１および２参照）。このガラスセラミックのための材料として含まれるガラス原料を製造するにあたっては、溶融急冷時にガラスの失透を避け、かつガラス製造工程における生産性を向上させるようにすることを考慮して、冷却方法および条件が設定されている。
【０００５】
【特許文献１】
特開２０００−２４７７３１号公報
【特許文献２】
特開２００１−１９５３５号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の有機系の樹脂材料では、熱膨張率が大きく、それを補償するための構造が必要である。また、一般に誘電損失が小さいと言われている直鎖系の高分子材料の場合には、量産に適した射出成形などの成形方法を適用すると、不所望にも、伝搬損失が大きくなることがある。
【０００７】
他方、ミリ波帯で使用される誘電体線路デバイスのような誘電体デバイスにあっては、その寸法精度あるいは表面粗度が低い場合、または気孔の存在などによって、伝搬損失が著しく増大することが知られている。そのため、このような伝搬損失の増大を招かないようにしながら、従来のアルミナ、スピネル、フォルステライトまたはコージェライトのような酸化物系磁器用材料をもって誘電体線路デバイスを作製しようとすると、切削研磨などの後加工が必要であり、そのため、製作コストの増大を招いている。
【０００８】
また、上述のような従来の酸化物系磁器用材料では、これを焼結させるための焼成温度が比較的高く、そのため、製造時に必要とされるエネルギー消費量が比較的大きく、また、製造設備の耐久時間が短いという問題がある。
【０００９】
また、特にコージェライトについて言えば、その結晶自身の強度が低いため、窒化物などが添加される必要がある。
【００１０】
さらに、コージェライト、フォルステライトまたはスピネルといった結晶相が主として析出しているような従来の結晶化ガラスを含有するガラスセラミックなど、特に、コージェライトのような結晶構造中に大きな間隙を有する結晶相を主として含むガラスセラミックでは、焼成温度が比較的低いものの、高い抗折強度や低い誘電損失を安定して得にくいため、振動を受ける用途など、より高い強度が要求される用途、またはより低い誘電損失が要求される用途に向けられる場合には、安定した信頼性を得にくい。そこで、ガラスの結晶化を安定して制御できるようにするため、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒなどを含む酸化物を添加したガラスを用いて結晶化ガラスが製造されている。
【００１１】
しかしながら、上述のような酸化物を添加したガラスから製造される結晶化ガラスセラミックにおいて、高い強度と高周波での低い誘電損失との双方を満足させることは困難である。
【００１２】
また、コージェライトが析出している結晶化ガラスは、その密度が低いばかりでなく、熱膨張率が小さいため、コージェライト結晶の析出時および誘電体デバイスの使用時の温度変化により、コージェライト結晶とその周囲に存在する他の結晶相との間の熱膨張差に起因した局所的な残留歪みやマイクロクラックが発生し、機械的強度が著しく低下することがある。また、コージェライトの析出状況が、焼成プロファイルにより大きく変化することに伴い、誘電率などの電気的特性が焼成条件により大きく変化し、誘電体デバイスとして必要な誘電率の再現性および安定性が大きく損なわれることがある。
【００１３】
また、ガラスの製造工程において、ガラスの失透を避けかつ生産性を向上させることを目的として設定された従来の冷却条件、特に冷却速度では、高周波用の誘電体材料として用いる場合に誘電損失の変動が大きく、十分に小さい誘電損失をもつ材料が安定して得られないという問題がある。これは、原料ガラスの結晶化過程の変動が原因となっている。
【００１４】
従来、この結晶化過程を安定させるため、結晶核生成物質を添加したり、ガラス転移点付近以下での長時間の熱処理を施したりすることが行なわれている。
【００１５】
しかしながら、上述した結晶核生成物質の添加による方法では、結晶化度が向上しても、高周波用誘電体材料として必要な十分に小さい誘電損失が得られなかったり、あるいは、誘電率が増大し、所望の誘電率が得られなかったり、生成した結晶核のために液相焼結が阻害されたりすることがある。
【００１６】
他方、ガラス転移点付近以下での長時間の熱処理による方法では、ガラスの熱履歴に応じた熱処理を施す必要があるため、熱処理工程の管理が煩雑になるとともに、その処理時間については、工業的に引き合わないほど長時間必要とされる場合もある。
【００１７】
そこで、この発明の目的は、上述したような問題を解決し得る、高周波用誘電体磁器用材料およびそれを焼成して得られる高周波用誘電体磁器を提供しようとすることである。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
この発明に係る高周波用誘電体磁器用材料は、上述した技術的課題を解決するため、ＭｇＯ、Ａｌ２  Ｏ３  およびＳｉＯ２  を含有するガラス粉末を含み、このガラス粉末は、ＭｇＯ、Ａｌ２  Ｏ３  およびＳｉＯ２  の各々の重量百分率を（ＭｇＯの重量百分率，Ａｌ２  Ｏ３  の重量百分率，ＳｉＯ２  の重量百分率）と表したとき、（３４，２０，４６）、（３１，２１，４８）、（３１，２６，４３）および（３４，２４，４２）を頂点とする四角形で規定される領域上の組成を有していることを第１の特徴としている。なお、このガラス粉末の組成は、上記四角形の各辺上の組成も含んでいる。
【００１９】
また、ガラス粉末は、熱処理により結晶化し、毎分２０℃の昇温速度における示差熱分析において、８５０℃から８９５℃に現れる第１の結晶化ピーク温度と、８９５℃から９８０℃に現れる第２の結晶化ピーク温度と、９８０℃から１０５０℃に現れる第３の結晶化ピーク温度と、１０５０℃から１１６０℃に現れる第４の結晶化ピーク温度との４つの結晶化ピーク温度を有し、かつ、ガラス粉末の熱処理後の結晶化物の主たる析出結晶相はアルミノエンスタタイトであることを第２の特徴としている。
【００２０】
上述したガラス粉末は、その組成が与える融点よりガラス転移点までの平均冷却速度を７５℃／秒以上かつ５６０℃／秒以下として急冷する工程を経て製造されたガラス粉末を含むことが好ましい。
【００２１】
また、この発明に係る高周波用誘電体磁器用材料は、コランダム相からなるアルミナ粉末を１０重量％以上かつ３０重量％以下さらに含有することが好ましい。
【００２２】
また、この発明に係る高周波用誘電体磁器用材料は、ルチル相からなる酸化チタン粉末を１．０重量％以上かつ６．０重量％以下さらに含有することが好ましい。
【００２３】
この発明は、また、上述のような高周波用誘電体磁器用材料を、１１００℃以下の温度で焼成することによって得られた、高周波用誘電体磁器にも向けられる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
この発明に係る高周波用誘電体磁器用材料は、低温で焼成することができ、焼成によって得られた高周波用誘電体磁器は、高い抗折強度を有し、かつ高周波において誘電損失が低い。そのため、この発明に係る高周波用誘電体磁器は、たとえば、レドーム、電波誘導装置の電磁波透過窓、誘電体レンズ、誘電体線路デバイス、支持付き誘電体充填導波管、誘電体部を備える回路基板素子など、種々の誘電体デバイスにおいて有利に用いられ得る。
【００２５】
この発明に係る高周波用誘電体磁器用材料は、ＭｇＯ、Ａｌ２  Ｏ３  およびＳｉＯ２  を含有するガラス粉末を含んでいる。このガラス粉末は、熱処理により結晶化するものである。なお、このようなガラス粉末の原料としては、ＭｇＯ、Ａｌ２  Ｏ３  およびＳｉＯ２  のような酸化物が用いられても、たとえば、水酸化物、炭酸塩または有機塩のような他の化合物が用いられてもよい。
【００２６】
上述のガラス粉末の熱処理後の結晶化物の主たる析出結晶相は、アルミノエンスタタイト（ａｌｕｍｉｎｏｕｓ  ｅｎｓｔａｔｉｔｅ）である。すなわち、この発明に係る高周波用誘電体磁器用材料を焼成して得られた高周波用誘電体磁器は、結晶相として、主としてアルミノエンスタタイトを含有している。
【００２７】
このアルミノエンスタタイトの結晶相は、Ｎａｔｕｒｅ，２９４（１９８１）６２に、ｐｙｒｏｐｅ組成の低圧生成鉱物として報告されており、エンスタタイトのＭｇサイトおよびＳｉサイトにおいて、それぞれの２５％がＡｌ原子で置換されたものであり、ＪＣＰＤＳ  ３５−０３１０にも（Ｍｇ，Ａｌ）ＳｉＯ３  として登録されている。
【００２８】
上述のようなアルミノエンスタタイトは、常温において双晶領域を持つため、本質的に高強度かつ高靭性であり、これを含む焼結体は、たとえば誘電損失の増大を招く結晶粒の微細化や誘電損失の大きな通常のエンスタタイトの含有なしに、十分な強度を与えることができる。
【００２９】
この発明に係る高周波用誘電体磁器用材料に含有されるガラス粉末が有する組成は、アルミノエンスタタイトを主たる結晶相として析出させるのに最適である。
【００３０】
すなわち、ガラス粉末は、ＭｇＯ、Ａｌ２  Ｏ３  およびＳｉＯ２  の各々の重量百分率を（ＭｇＯの重量百分率，Ａｌ２  Ｏ３  の重量百分率，ＳｉＯ２  の重量百分率）と表したとき、（３４，２０，４６）、（３１，２１，４８）、（３１，２６，４３）および（３４，２４，４２）を頂点とする四角形で規定される領域上の組成を有している。
【００３１】
なお、ガラス粉末の組成において、ＭｇＯが３１重量％未満では、高周波用誘電体磁器を得るための焼成温度を比較的低温にすることができても、得られた高周波用誘電体磁器の結晶相にコージェライト結晶相を多く含み、抗折強度が低下し、誘電共振Ｑ値も低下するばかりでなく、誘電率が焼成条件変動やガラス作製条件変動に敏感となり、誘電率の制御が困難になる。
【００３２】
また、ＭｇＯが３４重量％を超える場合、あるいは、ＭｇＯが３１重量％以上かつ３４重量％以下であっても、ＳｉＯ２  が点（３１，２６，４３）と点（３４，２４，４２）とを結ぶ直線よりも少なかったり、点（３４，２０，４６）と点（３１，２１，４８）とを結ぶ直線より多かったりする場合には、ガラス作製時に通常の工業的冷却方法を用いると、ガラス中に結晶相を含有したり、ガラスの結晶化が低温から急激に進行したりして、１１００℃以下の温度で焼結させることが困難になる。そのため、ガラス作成時の作業温度が高温になり、ガラス製造設備およびるつぼの耐久性が問題となってくる。また、これらの場合、抗折強度や誘電共振Ｑ値も低下することになる。
【００３３】
一般に、溶融ガラスを粉砕し、ガラス粉末を工業的に生産する場合、ジルコニアなどの粉砕媒体を用いることが多い。この場合、０．５重量％以下の不純物混入は避けがたいが、このような不純物が０．５重量％以下であれば、得られた高周波用誘電体磁器として要求される性質を大きく損なうことはない。
【００３４】
しかしながら、アルカリ金属の混入に関しては、酸化物換算で２００ｐｐｍを超えると、得られた高周波用誘電体磁器の特性、特に高周波での誘電体損失を大きく劣化させるため、原材料の段階や工程の途中において、アルカリ金属の混入量は、酸化物換算で０．０２％以下に抑えることが必要である。
【００３５】
この発明に係る高周波用誘電体磁器は、これを得るための焼成条件に対して安定な誘電率の領域が６．５以上かつ８．５以下に存在する。したがって、この発明に係る高周波用誘電体磁器は、この６．５以上かつ８．５以下の誘電率範囲で用いるようにデバイスを設計することが最適である。また、伝送線路などの誘電体デバイスでは、その小型化のために、高い誘電率を有する誘電体磁器をもって構成されることが望まれている。
【００３６】
しかしながら、このような誘電体デバイスがミリ波領域で使用される場合、誘電率の上限は、デバイスの設計可能範囲のみではなく、波長が短いため、加工精度の下限で規定される。平面基板に通常の写真製版を用いて電極パターンのみを形成する場合は、概ね３０程度の誘電率でも十分実現できるが、ＮＲＤ線路や誘電体導波管などの場合のように、誘電体自体の加工を伴う場合には、その加工は、主として焼成後の切削加工に依存してきたため、従来は、概ね６以下の誘電率が好適とされていた。これに対して、写真製版の技術を誘電体磁器を得るための焼成前の加工に適用すれば、加工コストを低減することができるとともに、加工制度を向上させることができ、その結果、従来よりも高い誘電率の誘電体磁器を用いることが可能となり、このことによって、従来よりもデバイスを小型化することが可能になる。
【００３７】
一般に、結晶化ガラスを含むガラスセラミック材料の性質は結晶化過程に依存する。この発明に係る高周波用誘電体磁器用材料についても、その性質は、そこに含まれるガラス粉末の結晶化過程に依存する。そこで、この発明に係る高周波用誘電体磁器用材料に含有されるガラス粉末は、熱処理により結晶化される際、次のような結晶化過程を示すようなものとされる。
【００３８】
すなわち、ガラス粉末は、毎分２０℃の昇温速度における示差熱分析（ＤＴＡ）において、８５０℃から８９５℃に現れる第１の結晶化ピーク温度と、８９５℃から９８０℃に現れる第２の結晶化ピーク温度と、９８０℃から１０５０℃に現れる第３の結晶化ピーク温度と、１０５０℃から１１６０℃に現れる第４の結晶化ピーク温度との４つの結晶化ピーク温度を有している。
【００３９】
上述の結晶化ピーク温度は、測定装置および粉末の性状によっては、基線の傾斜のために明瞭なピークとして観測されず、微弱なピークあるいは曲線の肩部として観測される場合もあるが、このような微弱なピークあるいは曲線の肩部も含めて結晶化に関する特性温度を、結晶化ピーク温度と呼ぶ。
【００４０】
この結晶化ピーク温度に関して、第１の結晶化ピーク温度が存在しない場合、あるいは第１の結晶化ピーク温度と第２の結晶化ピーク温度との分離が困難な場合には、微結晶を伴うことが多い。この場合には、この微結晶が結晶化の核となり、ガラスが焼結緻密化するよりも低温側で結晶化し、緻密化を阻害するため、１１００℃以下の焼成温度では焼結させることができない。そのため、誘電体磁器のＱ値が測定不能であるか１５００以下になるばかりでなく、３００ＭＰａ以上の抗折強度が得られない。
【００４１】
また、第３の結晶化ピーク温度が存在しない場合には、誘電体磁器のＱ値が１５００以下になる可能性があるばかりでなく、誘電率が焼成条件に対して敏感になり、所望の誘電率についての再現性および安定性が損なわれる。
【００４２】
また、第４の結晶化ピーク温度が存在しないかピークが極めて小さい場合には、誘電体磁器において１５００以上のＱ値が得られない。
【００４３】
なお、前述した組成範囲内であって、かつ示差熱分析における結晶化ピーク温度が上述のような条件を満たすガラス粉末であっても、ガラス製造時に冷却速度が極端に遅い部分があると、失透現象が起こり、ガラス粉末のＸ線粉末回折でマグネシアスピネルあるいはフォルステライトなどの回折線が現れることがある。このようなガラス粉末では、焼結性が悪く、所望の誘電率についての再現性および安定性が損なわれるばかりでなく、１５００以上のＱ値が得られない。
【００４４】
ガラスの平均冷却速度と４つの結晶化ピーク温度を含む結晶化過程およびこれらが影響を及ぼす高周波用誘電体磁器の誘電特性とを詳細に調査した結果、これらの間に緊密な関係があることを見出した。そして、最適な誘電特性を得るために必要なガラスの平均冷却速度を求めた。その結果、ガラス粉末は、その組成が与える融点より固溶体となったガラスにおけるガラス転移点までの平均冷却速度を５６０℃／秒以下として急冷する工程を経て製造されたガラス粉末を含み、７５℃／秒未満の冷却速度で急冷する工程を経て製造されたガラス粉末を含まないことが好ましいことがわかった。
【００４５】
上述のように、ガラスの組成が与える融点から固溶体となったガラスにおけるガラス転移点までの平均冷却速度を、７５℃／秒以上かつ５６０℃／秒以下と限定したのは、次の理由による。
【００４６】
すなわち、平均冷却速度が７５℃／秒未満では、ガラスの冷却時にガラス中に結晶が生成し、誘電体磁器用材料を焼成する過程において、十分に緻密化することが妨げられたり、所望以外の結晶相が析出し、高周波用誘電体磁器として用いる場合に所望の誘電特性が得られなかったりするためである。
【００４７】
他方、平均冷却速度が５６０℃／秒を超える場合には、ＤＴＡ曲線における結晶化温度に関するピーク数が減り、所望以外の結晶相が析出したり、原料ガラスの結晶化過程が不安定となったりして、高周波用誘電体磁器において誘電損失の変動が大きく、十分に小さい誘電損失を持つ誘電体磁器を安定して得られないためである。
【００４８】
上述したガラス粉末の製造において用いられる溶融ガラスの急冷方法としては、急冷ロール、金属板または液体金属上への展開、水中投入および噴霧熱分解法など、冷却速度範囲を上述した範囲に制御できる方法であれば、どのような方法を用いてもよい。なお、水中投入については、溶融ガラスの粘度などによって、また、噴霧熱分解法については、その粉体流路の温度勾配および流量などによって、冷却速度の制御性が異なってくるが、この発明において、ガラス粉末を製造するため、これらの方法を適用することを妨げるものではない。
【００４９】
ガラス粉末は、レーザ式粒度分布計による平均粒径が０．７μｍ以上かつ１．２μｍ以下であり、実質５μｍ以上の粒子を含まないことが望ましい。
【００５０】
ガラス粉末の平均粒径が０．７μｍ未満では、ガラス粉末の粉砕が困難になるばかりでなく、焼成時において必要以上に急激にガラスの結晶化が進むため、緻密化終了以前に結晶化が進むことなり、焼結性が悪くなる。そのため、所望の誘電率についての再現性および安定性が損なわれるとともに、１５００以上のＱ値が得られないことがある。
【００５１】
他方、ガラス粉末の平均粒径が１．２μｍより大きい場合には、結晶化の進行が遅く、１５００以上のＱ値を得ることができないことがある。
【００５２】
また、ガラス粉末が５μｍ以上の粒子を含む場合には、焼結後の誘電体磁器においてガラス相が残留しやすくなり、そのため、誘電特性に局所的な分布が生じたり、抗折強度が低下したり、耐候性が劣化したり、誘電体磁器上に電極を付与する際に不具合が生じたりすることがある。
【００５３】
この発明に係る高周波用誘電体磁器用材料は、上述したようなガラス粉末のみをもって構成されてもよいが、他の無機材料粉末を混合した混合粉末とされてもよい。後者の混合粉末の場合には、ガラス粉末は６４重量％以上含有することが好ましい。また、混合粉末の場合、以下のように、たとえばアルミナ粉末および／または酸化チタン粉末がガラス粉末に混合される。
【００５４】
アルミナ粉末が混合される場合、アルミナ粉末は、平均粒径が望ましくは０．５μｍ以上かつ２．５μｍ以下であり、コランダム相からなるもので、１０重量％以上かつ３０重量％以下含有することが好ましい。
【００５５】
このように、アルミナ粉末が添加されると、ガラスの結晶化を急激に進めることなしに、ガラス相に発生し得るマイクロクラックの伝播を阻害し、抗折強度の低下およびばらつきを抑制することができる。そして、このような効果をもたらす結晶性添加物としては、コランダム相のアルミナ粉末が最適である。
【００５６】
アルミナ粉末の添加量が１０重量％未満では、抗折強度の低下またはばらつきが大きくなり、Ｑ値の低下を招くこともあり、他方、３０重量％より多い場合には、焼結性の低下を招き、抗折強度の低下を招くばかりでなく、１５００以上のＱ値が得られない。
【００５７】
また、アルミナ粉末の平均粒径が０．５μｍ未満では、ガラスの結晶化を促進する効果が増大し、焼成時において必要以上に急激にガラスの結晶化が進むため、焼結終了以前に結晶化が進むことになり、焼結性が悪く、所望の誘電率についての再現性および安定性が損なわれるとともに、１５００以上のＱ値が得られないことがある。他方、アルミナ粉末の平均粒径が２．５μｍより大きい場合には、ガラス相に発生し得るマイクロクラックの伝播を阻害する効果が十分でなく、抗折強度の低下またはばらつきが増大することがある。
【００５８】
前述したように、酸化チタン粉末が混合される場合、酸化チタン粉末は、平均粒径が望ましくは０．５μｍ以上かつ１．５μｍ以下であり、ルチル相からなるもので、１．０重量％以上かつ６．０重量％以下含有されることが好ましい。
【００５９】
このような酸化チタン粉末の含有によって、ＮＲＤ線路や誘電体充填導波管による回路構成要素の周波数温度特性を補償することができる。ここで、ルチル相からなる酸化チタン粉末に限定したのは、アナターゼ相やブルッカイトの酸化チタンや他の複合酸化物では、ガラス相との反応性が強く、周波数温度特性を十分に補償できないばかりでなく、ガラスの結晶化を促進する効果が必要以上に増大し、焼成時において必要以上に急激にガラスの結晶化が進み、焼結終了以前に結晶化が進むことになるため、焼結性が悪く、所望の誘電率についての再現性および安定性が損なわれ、また、１５００以上のＱ値が得られないためである。
【００６０】
また、酸化チタン粉末の添加量を１．０重量％以上かつ６．０重量％以下としたのは、これが１．０重量％未満では、周波数温度特性を十分に補償できず、他方、６．０重量％より多い場合には、急激に焼結性の低下を招き、抗折強度の低下を招くとともに、１５００以上のＱ値が得られないからである。
【００６１】
また、酸化チタン粉末の平均粒径が０．５μｍ未満では、ルチル相からなる酸化チタン粉末であっても、反応性が高く、周波数温度特性を十分に補償できないことがあるばかりでなく、ガラスの結晶化を過剰に促進し、焼結性の低下を招き、抗折強度の低下を招くとともに、１５００以上のＱ値が得られないことがある。他方、酸化チタン粉末の平均粒径が１．５μｍより大きい場合には、抗折強度の低下またはばらつきが増大したり、誘電特性に局所的な分布が生じたりすることがある。
【００６２】
この発明に係る高周波用誘電体磁器は、上述のようなガラス粉末を含む高周波用誘電体磁器用材料を、１１００℃以下の温度で焼成することによって製造される。このように、１１００℃以下の温度で焼成すれば、得られた高周波用誘電体磁器についての誘電率および誘電損失の安定性を良好なものとすることができる。１１００℃より高い温度で焼成すれば、エネルギー効率が悪いばかりでなく、コージェライト相が生成しやすくなり、抗折強度が低下するとともに、マイクロクラックの発生により、耐侯性も劣化する。
【００６３】
この発明に係る高周波用誘電体磁器の特定的な用途であるＮＲＤ線路や誘電体充填導波管は、焼成前において、写真製版技術を用いたサンドブラスト法または光ビーム造影などを用いた光造形法によって、その立体構造を与えるようにして製造されることが望ましい。これによれば、与えられた立体構造を高精度なものとすることができる。
【００６４】
他方、この発明に係る高周波用誘電体磁器によれば、７３〜７８ＧＨｚの範囲の任意の周波数での誘電率を６．５以上と比較的高くすることができるので、ＮＲＤ線路や誘電体充填導波管の小型化を図ることができる。また、この発明に係る高周波用誘電体磁器によれば、上述の周波数での誘電共振Ｑ値を１５００以上として、十分な低損失化を図ることができ、使用温度での共振周波数の温度変化率を±４０ｐｐｍ／℃以内とすることができるため、ＮＲＤ線路や誘電体充填導波管にとって必要な帯域が十分にある。また、この発明に係る高周波用誘電体磁器によれば、抗折強度を３００ＭＰａ以上とすることができるので、ＮＲＤ線路や誘電体充填導波管において、特別な支持台、支持板またはパッケージを不要とすることができる。
【００６５】
以下に、この発明に係る高周波用誘電体磁器用材料または高周波用誘電体磁器の特性を評価するために実施した実験例について説明する。
【００６６】
【実験例１】
表１に示すような各重量％をもってＭｇＯ、Ａｌ２  Ｏ３  およびＳｉＯ２  が混合されたガラス原料を、白金−ロジウムるつぼ中において、１７００℃で融解し、次いで、一般にガラス冷却に使用される急冷ロールを使用して急冷した。このとき、急冷ロールの回転数および溶融ガラスの取り出し速度などを変えることによって冷却速度を種々に変更した。赤外線温度可視化装置を用いて求めた平均冷却速度が表１に示されている。その後、粉砕処理し、ガラス粉末を得た。
【００６７】
ここで、得られたガラス粉末について、毎分２０℃の昇温速度において示差熱分析（ＤＴＡ）を実施して、結晶化ピーク温度を求めるとともに、４０ｋＶおよび２００ｍＡの条件の下で粉末Ｘ線回折による分析を実施し、ガラス中析出結晶の有無を評価した。さらに、レーザ式粒度分布計により、ガラス粉末の平均粒径を求めた。これらの結果が表１に示されている。
【００６８】
【表１】
2004352514.tif 000003
【００６９】
表１および後の表２において、試料番号に＊を付したものは、この発明の範囲外の試料である。
【００７０】
また、表１において、第１、第２、第３および第４の結晶化ピーク温度は、それぞれ、「結晶化温度１」、「結晶化温度２」、「結晶化温度３」および「結晶化温度４」として示されている。これら結晶化ピーク温度に関して、結晶化ピークが見られなかった温度域については空欄とされている。
【００７１】
なお、一例として、表１に示した試料６については、図１に示差熱分析（ＤＴＡ）曲線が示されている。
【００７２】
また、表１において、ガラス中析出結晶の有無については、明らかに結晶相が観察された試料について「有」とした。
【００７３】
次に、各試料に係るガラス粉末にバインダを添加し、グリーンシートを作製した。次いで、各グリーンシートを１０５０℃の温度で焼成し、各試料に係る高周波用誘電体磁器を得た。
【００７４】
次に、各試料に係る高周波用誘電体磁器について、７３〜７８ＧＨｚ帯での誘電率（εｒ  ）および誘電共振Ｑ値を測定するとともに、抗折強度を測定し、かつ粉末Ｘ線回折法によって主たる結晶相がアルミノエンスタタイト相であるかどうかを判定した。これらの結果が表２に示されている。
【００７５】
【表２】
2004352514.tif 000004
【００７６】
表２の「アルミノエンスタタイト相が主相」の欄において、「○」は、主たる結晶相がアルミノエンスタタイト相であったことを示し、「×」は、主たる結晶相がアルミノエンスタタイト相でなかったことを示している。
【００７７】
表２からわかるように、この発明の範囲内にある試料２、３、５、６、８、９および１０によれば、６．５〜８．５の誘電率、１５００以上のＱ値、および３００ＭＰａ以上の抗折強度が得られ、また、アルミノエンスタタイト相が主たる結晶相であった。
【００７８】
これに対して、試料１では、表１に示すように、ＭｇＯが３１重量％未満の２９重量％である。その結果、試料１では、表２に示すように、誘電率が６．５より低い６．４５１であり、抗折強度が３００ＭＰａより小さい２７０ＭＰａであり、Ｑ値が１５００より小さい１１２０であった。
【００７９】
試料４では、表１に示すように、ガラス粉末の含有比率（ＭｇＯ，Ａｌ２  Ｏ３  ，ＳｉＯ２  ）が点（３４，２０，４６）と点（３１，２１，４８）とを結んだ直線より低Ａｌ２  Ｏ３  側であり、第１および第４の結晶化温度についてのピークが現れず、ガラス粉末中に析出結晶相としてフォルステライトが存在していた。その結果、試料４では、誘電率が６．５より低い６．２２３であり、焼結後の誘電体磁器においてアルミノエンスタタイト相が主たる結晶相とはならず、抗折強度が３００ＭＰａより小さい１８０ＭＰａであり、また、Ｑ値は１５００より小さい６７０であった。
【００８０】
試料７では、表１に示すように、ガラス粉末の含有比率（ＭｇＯ，Ａｌ２  Ｏ３  ，ＳｉＯ２  ）が点（３４，２４，４２）と点（３１，２６，４３）とを結んだ直線より高Ａｌ２  Ｏ３  側であり、試料４の場合と同様、ガラス粉末中に析出結晶相としてマグネシアスピネルが存在していた。その結果、試料７では、表２に示すように、誘電率が６．５より低い６．３２４であり、焼結後の誘電体磁器においてアルミノエンスタタイト相が主たる結晶相とはならず、抗折強度が３００ＭＰａより小さい２２０ＭＰａであり、また、Ｑ値は１５００より小さい１１７０であった。
【００８１】
試料１１では、表１に示すように、ガラス粉末中のＭｇＯが３４重量％を超え、ガラス粉末の含有比率（ＭｇＯ，Ａｌ２  Ｏ３  ，ＳｉＯ２  ）が点（３４，２０，４６）と点（３４，２４，４２）とを結んだ直線より高ＭｇＯ側である。その結果、試料１１では、試料７と同様に、ガラス粉末中に析出結晶相としてマグネシアスピネルが存在し、表２に示すように、焼結後の誘電体磁器においてアルミノエンスタタイト相が主たる結晶相とはならず、抗折強度が３００ＭＰａより小さい２４０ＭＰａであり、また、Ｑ値は１５００より小さい１２３０であった。
【００８２】
【実験例２】
実験例２では、高周波用誘電体磁器用材料におけるアルミナ粉末および酸化チタン粉末の混合による影響を評価した。
【００８３】
表３に示すような各重量％をもってＭｇＯ、Ａｌ２  Ｏ３  およびＳｉＯ２  が混合されたガラス原料を、実験例１の場合と同様の方法によって融解し、次いで、急冷ロールを使用して急冷した。このとき、急冷ロールの回転数および溶融ガラスの取り出し速度などを変えることによって冷却速度を種々に変更した。赤外線温度可視化装置を用いて求めた平均冷却速度が表３に示されている。その後、粉砕処理し、ガラス粉末を得た。
【００８４】
ここで、得られたガラス粉末について、実験例１の場合と同様に、示差熱分析（ＤＴＡ）を実施して、結晶化ピーク温度を求めるとともに、粉末Ｘ線回折による分析を実施し、ガラス中析出結晶の有無を評価した。さらに、レーザ式粒度分布計により、ガラス粉末の平均粒径を求めた。これらの結果が表３に示されている。
【００８５】
【表３】
2004352514.tif 000005
【００８６】
表３において、第１、第２、第３および第４の結晶化ピーク温度ならびにガラス中析出結晶の有無については、前述した表１と同様の要領で示されている。
【００８７】
次に、各試料に係るガラス粉末に、表３に示すように、平均粒径１．２７μｍのコランダム相からなるアルミナ（Ａｌ２  Ｏ３  ）粉末および平均粒径１．２１μｍのルチル相からなる酸化チタン（ＴｉＯ２  ）粉末を添加し、各試料に係る高周波用誘電体磁器用材料とした。表３に示した「Ａｌ２  Ｏ３  添加量」および「ＴｉＯ２  添加量」は、混合粉末としての誘電体磁器用材料全体に対する重量％で示されている。
【００８８】
表３および後の表４において、試料番号に△を付したものは、この発明の範囲または好ましい範囲から外れた試料である。
【００８９】
次に、各試料に係る誘電体磁器用材料としての混合粉末にバインダを添加し、グリーンシートを作製した。次いで、各グリーンシートを１０５０℃の温度で焼成し、各試料に係る高周波用誘電体磁器を得た。
【００９０】
次に、各試料に係る高周波用誘電体磁器について、７３〜７８ＧＨｚ帯での誘電率（εｒ  ）およびＱ値を実験例１の場合と同様の方法により測定するとともに、共振周波数（εｒ  ）の温度変化率を測定した。また、実験例１の場合と同様の方法によって、抗折強度を測定するとともに、主たる結晶相がアルミノエンスタタイト相であるかどうかを判定した。これらの結果が表４に示されている。
【００９１】
【表４】
2004352514.tif 000006
【００９２】
表４の「アルミノエンスタタイト相が主相」の欄での表示方法は、前述した表２の場合と同様である。
【００９３】
また、表４において、「εｒ  」、「Ｑ」および「εｒ  の温度変化率」の各欄において、空欄とされているのは、７３〜７８ＧＨｚ帯での共振ピークが不明であり、測定不能であったことを示している。
【００９４】
表３および表４に示した試料間の関係ならびにこれらと表１および表２に示した試料との関係について説明すると、以下のようになる。
【００９５】
特に表３と表１とを参照して説明すると、試料１２は、試料２と同じガラス粉末を用いている。
【００９６】
試料１３は、試料３と同じガラス粉末を用いている。
【００９７】
試料１４および１５は、互いに同じガラス粉末を用いており、かつ試料５とも同じガラス粉末を用いている。
【００９８】
試料１６〜１８は、ガラス粉末の組成に関して互いに同じであり、これらのうち、試料１６および１７は、互いに同じガラス粉末を用いており、かつ試料６とも同じガラス粉末を用いている。
【００９９】
試料１９〜２２は、ガラス粉末の組成に関して互いに同じであり、これらのうち、試料２０〜２２は、互いに同じガラス粉末を用いており、かつ試料８とも同じガラス粉末を用いている。
【０１００】
試料２３は、試料９と同じガラス粉末を用いている。
【０１０１】
試料２４は、試料１０と同じガラス粉末を用いている。
【０１０２】
表４からわかるように、この発明の範囲内にありかつ好ましい範囲内にある試料１２〜１４、１６、２０、２３および２４によれば、６．５〜８．５の誘電率、１５００以上のＱ値、３００ＭＰａ以上の抗折強度、および±４０ｐｐｍ／℃以内の共振周波数の温度変化率が得られ、また、アルミノエンスタタイト相が主たる結晶相であった。
【０１０３】
また、上述した試料の各々と同じガラス粉末を用いている表１および表２に示した試料とをそれぞれ比較すると、すなわち、試料１２と試料２との間、試料１３と試料３との間、試料１４と試料５との間、試料１６と試料６との間、試料２０と試料８との間、試料２３と試料９との間、および試料２４と試料１０との間でそれぞれ比較すると、表４と表２との対比からわかるように、前者の方が後者より高い抗折強度が得られ、アルミナ粉末の添加の効果が現れた。
【０１０４】
これらに対して、試料１５では、試料５または１４と同じガラス粉末を用いているにも関わらず、表３に示すように、酸化チタン粉末の添加量が１．０重量％よりも少ない０．５重量％であるため、表４に示すように、共振周波数の温度変化率が±４０ｐｐｍ／℃の範囲から外れた−４２．２ｐｐｍ／℃となった。
【０１０５】
試料１７では、試料６または１６と同じガラス粉末を用いているにも関わらず、表３に示すように、酸化チタン粉末が４重量％添加されており、アルミナ粉末の添加量が１０重量％より少ない５重量％であるため、表４に示すように、抗折強度が３００ＭＰａより小さい２２０ＭＰａであり、また、Ｑ値についても、１５００より小さい１４２０となった。
【０１０６】
試料１８では、試料６または１６とガラス粉末の組成に関して同じであるが、表３に示すように、ガラス粉末を得るための平均冷却速度が５６０℃／秒より大きい６００℃／秒である。その結果、表３に示すように、第４の結晶化ピーク温度に関連する結晶化ピークが見られず、また、表４に示すように、Ｑ値が１５００より小さい７７０となった。
【０１０７】
試料１９では、試料８または２０とガラス粉末の組成に関して同じであるが、表３に示すように、ガラス粉末を得るための平均冷却速度が７５℃／秒より小さい７０℃／秒である。その結果、ガラス粉末において失透現象が生じ、表３に示すように、第１および第２の結晶化ピーク温度に関して結晶化ピークが分離しておらず、ガラス中析出結晶が存在していた。そして、表４に示すように、抗折強度が３００ＭＰａより小さい２２０ＭＰａであり、また、誘電率、Ｑ値および共振周波数の温度係数については測定不能となった。
【０１０８】
試料２１では、試料８または２０と同じガラス粉末を用いているにも関わらず、表３に示すように、酸化チタン粉末が４重量％添加されており、アルミナ粉末の添加量が３０重量％より多い３５重量％である。その結果、表４に示すように、Ｑ値が１５００より小さい１２２０であり、抗折強度が３００ＭＰａより小さい２２９となった。
【０１０９】
試料２２では、試料８または２０と同じガラス粉末を用いているにも関わらず、表３に示すように、アルミナ粉末が２０重量％添加されており、酸化チタン粉末の添加量が６．０重量％より多い７．０重量％となっている。その結果、表４に示すように、Ｑ値が１５００より小さい１２７０であり、抗折強度が３００ＭＰａより小さい２２０ＭＰａとなった。
【０１１０】
【発明の効果】
以上のように、この発明に係る高周波用誘電体磁器用材料によれば、これを１１００℃以下の温度で焼成することによって、良好な焼結状態の高周波用誘電体磁器を得ることができる。この高周波用誘電体磁器は、７３〜７８ＧＨｚの範囲にある任意の周波数での誘電率を６．５〜８．５、誘電共振Ｑ値を１５００以上、また、抗折強度を３００ＭＰａ以上とすることができる。
【０１１１】
したがって、このような高周波用誘電体磁器を、たとえば誘電体線路デバイスまたは誘電体部を備える回路基板素子のような誘電体デバイスに用いれば、後加工なしで高い寸法精度および良好な表面粗度を安定して得ることができるとともに、たとえばミリ波帯で使用される低損失で高強度の誘電体デバイスを低コストで安定して提供することが可能になる。
【０１１２】
この発明に係る高周波用誘電体磁器用材料に含まれるガラス粉末として、その組成が与える融点よりガラス転移点までの平均冷却速度を７５℃／秒以上かつ５６０℃／秒以下として急冷する工程を経て製造されたガラス粉末を用いると、前述したような特性を有する高周波用誘電体磁器をより確実に得ることができる。
【０１１３】
また、この発明に係る高周波用誘電体磁器用材料に、コランダム相からなるアルミナ粉末が１０重量％以上かつ３０重量％以下さらに含有されるようにすると、焼結後の高周波用誘電体磁器の抗折強度の低下またはばらつきを抑制することができ、結果として、抗折強度の向上を図ることができる。
【０１１４】
また、この発明に係る高周波用誘電体磁器用材料に、ルチル相からなる酸化チタン粉末が１．０重量％以上かつ６．０重量％以下さらに含有されると、周波数温度特性を補償する効果があり、したがって、焼結後の高周波用誘電体磁器における共振周波数の温度変化率を±４０ｐｐｍ／℃以内に制御することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明に従って実施した実験例において作製された試料６についての示差熱分析（ＤＴＡ）曲線を示す図である。
【図１】
2004352514.tif 000007