(57)【要約】【課題】貯蔵安定性に優れ、かつ、貯蔵前および貯蔵後のチクソトロピー性（チクソ性）に優れ、塗料、土木、建築分野における接着剤等として有用な一液型湿気硬化性樹脂組成物の提供。【解決手段】分子内の全てのイソシアネート（ＮＣＯ）基に、第二級炭素または第三級炭素が結合した構造のイソシアネート化合物（Ａ）と、ケトンまたはアルデヒドと、アミンとから導かれるケチミン（Ｃ＝Ｎ）結合を有し、ケチミン炭素または窒素の少なくとも一方のα位に、分岐炭素または環員炭素が結合した構造のケチミン（Ｂ）と、ウレタン化合物で表面処理された炭酸カルシウム（Ｃ）と、式−ＣＯＮＨ−Ｓｉ≡で表される官能基を有するＮ−シリルアミド化合物（Ｄ）とを含有する一液型湿気硬化性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内の全てのイソシアネート（ＮＣＯ）基に、第二級炭素または第三級炭素が結合した構造のイソシアネート化合物（Ａ）と、
ケトンまたはアルデヒドと、アミンとから導かれるケチミン（Ｃ＝Ｎ）結合を有し、ケチミン炭素または窒素の少なくとも一方のα位に、分岐炭素または環員炭素が結合した構造のケチミン（Ｂ）と、
ウレタン化合物で表面処理された炭酸カルシウム（Ｃ）と、
式−ＣＯＮＨ−Ｓｉ≡で表される官能基を有するＮ−シリルアミド化合物（Ｄ）と
を含有する一液型湿気硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記Ｎ−シリルアミド化合物（Ｄ）が、下記式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の一液型湿気硬化性樹脂組成物。
（Ｒ１　−ＣＯＮＨ）４−ｎ　−Ｓｉ−Ｒ２　ｎ　　　　（１）
（式中、ｎは０〜３の整数を表し、Ｒ１　はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数５〜２１の炭化水素基を表し、ｎが０、１または２のとき、複数のＲ１　は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ２　は炭素数１〜３のアルキル基またはアルコキシ基を表し、ｎが２または３のとき、複数のＲ２　は同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項３】
前記ウレタン化合物が、下記式（２）で表されるウレタン化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の一液型湿気硬化性樹脂組成物。
【化１】
2004067834.tif 000012
（式中、Ｘはイソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた残基、またはアミン化合物からアミノ基を除いた残基を表す。ｍは１〜４の整数を表し、Ｒ３　は炭化水素基を表し、ｍが２、３または４のとき、複数のＲ３　は同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ３　のうち少なくとも１つは炭素数８以上の炭化水素基を表す。）
【請求項４】
さらに、エポキシ樹脂（Ｅ）を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の一液型湿気硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記イソシアネート化合物（Ａ）および前記エポキシ樹脂（Ｅ）の合計１００重量部に対して、前記炭酸カルシウム（Ｃ）を１〜５００重量部、前記Ｎ−シリルアミド化合物（Ｄ）を０．　５〜３０重量部含有し、
前記ケチミン（Ｂ）を、（前記イソシアネート化合物（Ａ）中のイソシアネート基と前記エポキシ樹脂（Ｅ）中のエポキシ基の合計）／（前記ケチミン（Ｂ）中のケチミン結合Ｃ＝Ｎ）で表される当量比が０．０１〜４．０となるように含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の一液型湿気硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、貯蔵安定性に優れ、かつ、貯蔵前および貯蔵後のチクソトロピー性（チクソ性）に優れ、塗料、土木、建築分野における接着剤等として有用な一液型湿気硬化性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
イソシアネート化合物は、アミンなどの硬化剤との反応により三次元架橋構造を形成し、高強度、高伸度、耐摩耗性、耐脂性などに優れたポリウレタン硬化物となり、従来より、目地材、シーラント、接着剤として広く利用されている。
また、上記ポリウレタン硬化物は、使用する硬化剤の活性水素を化学的にブロッキングして湿気潜在性とすれば、硬化剤を上記主剤とともに同一容器中に充填して一液で保存、使用することができることが知られており、このような一液型湿気硬化性ポリウレタン組成物は、主剤と硬化剤とを作業時に混合する二液型に比べて作業性が格段に向上されるため、有用性が高い。
【０００３】
硬化剤であるアミンの活性水素を化学的にブロッキングする技術としては、アミンをケトンでブロッキングしたケチミンが知られており、一般的にはアルキレンジアミン類と、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンなどのケトンとから合成されたケチミンが知られている。ケチミンは水の非存在下では安定化合物であり、水の存在下では容易に加水分解して活性アミンとなるため、空気中の湿気で硬化剤として作用する。
【０００４】
しかしながら、上述する従来公知の汎用ケチミンをイソシアネート化合物の潜在性硬化剤として用いても、混合物貯蔵時にゲル化が進行するなどして、充分な貯蔵安定性が得られないという問題があり、さらに、イソシアネート系の一液型硬化性組成物にチクソトロピー性（チクソ性）を付与するために市販の表面処理炭酸カルシウムを配合すると、貯蔵安定性がさらに低下してしまうという問題があった。
上記問題を解決するため、特開２００１−８１３０７号公報には、（Ａ）分子内の全てのイソシアネート（ＮＣＯ）基に第二級炭素または第三級炭素が結合した構造のイソシアネート化合物と、（Ｂ）ケトンまたはアルデヒドと、アミンとから導かれるケチミン（Ｃ＝Ｎ）結合を有し、該ケチミン炭素または窒素の少なくとも一方のα位に、分岐炭素または環員炭素が結合した構造のケチミンと、（Ｃ）ウレタン化合物で表面処理された炭酸カルシウムとを含有する一液湿気硬化性樹脂組成物が記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記公報記載の樹脂組成物の貯蔵安定性について鋭意検討を行ったところ改善する余地を見出した。
本発明は、貯蔵安定性に優れ、かつ、貯蔵前および貯蔵後のチクソ性に優れ、塗料、土木、建築分野における接着剤等として有用な一液型湿気硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、特定のイソシアネート化合物、ケチミンおよび表面処理された炭酸カルシウムを含有する樹脂組成物に、チクソ性付与剤として特定のＮ−シリルアミド化合物を添加することにより、貯蔵安定性が飛躍的に向上することを見出し、本発明の一液型湿気硬化性樹脂組成物を完成した。すなわち、本発明は、下記（１）〜（５）に記載の一液型湿気硬化性樹脂組成物を提供する。
【０００７】
（１）分子内の全てのイソシアネート（ＮＣＯ）基に、第二級炭素または第三級炭素が結合した構造のイソシアネート化合物（Ａ）と、
ケトンまたはアルデヒドと、アミンとから導かれるケチミン（Ｃ＝Ｎ）結合を有し、ケチミン炭素または窒素の少なくとも一方のα位に、分岐炭素または環員炭素が結合した構造のケチミン（Ｂ）と、
ウレタン化合物で表面処理された炭酸カルシウム（Ｃ）と、
式−ＣＯＮＨ−Ｓｉ≡で表される官能基を有するＮ−シリルアミド化合物（Ｄ）と
を含有する一液型湿気硬化性樹脂組成物。
【０００８】
（２）上記Ｎ−シリルアミド化合物（Ｄ）が、下記式（１）で表される化合物であることを特徴とする上記（１）に記載の一液型湿気硬化性樹脂組成物。
（Ｒ１　−ＣＯＮＨ）４−ｎ　−Ｓｉ−Ｒ２　ｎ　　　　（１）
（式中、ｎは０〜３の整数を表し、Ｒ１　はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数５〜２１の炭化水素基を表し、ｎが０、１または２のとき、複数のＲ１　は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ２　は炭素数１〜３のアルキル基またはアルコキシ基を表し、ｎが２または３のとき、複数のＲ２　は同一であっても異なっていてもよい。）
【０００９】
（３）上記ウレタン化合物が、下記式（２）で表されるウレタン化合物であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の一液型湿気硬化性樹脂組成物。
【化２】
2004067834.tif 000002
（式中、Ｘはイソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた残基、またはアミン化合物からアミノ基を除いた残基を表す。ｍは１〜４の整数を表し、Ｒ３　は炭化水素基を表し、ｍが２、３または４のとき、複数のＲ３　は同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ３　のうち少なくとも１つは炭素数８以上の炭化水素基を表す。）
【００１０】
（４）さらに、エポキシ樹脂（Ｅ）を含有することを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の一液型湿気硬化性樹脂組成物。
【００１１】
（５）上記イソシアネート化合物（Ａ）および上記エポキシ樹脂（Ｅ）の合計１００重量部に対して、上記炭酸カルシウム（Ｃ）を１〜５００重量部、上記Ｎ−シリルアミド化合物（Ｄ）を０．　５〜３０重量部含有し、
上記ケチミン（Ｂ）を、（上記イソシアネート化合物（Ａ）中のイソシアネート基と上記エポキシ樹脂（Ｅ）中のエポキシ基の合計）／（上記ケチミン（Ｂ）中のケチミン結合Ｃ＝Ｎ）で表される当量比が０．０１〜４．０となるように含有することを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の一液型湿気硬化性樹脂組成物。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の一液型湿気硬化性樹脂組成物は、
分子内の全てのイソシアネート（ＮＣＯ）基に、第二級炭素または第三級炭素が結合した構造のイソシアネート化合物（Ａ）と、
ケトンまたはアルデヒドと、アミンとから導かれるケチミン（Ｃ＝Ｎ）結合を有し、ケチミン炭素または窒素の少なくとも一方のα位に、分岐炭素または環員炭素が結合した構造のケチミン（Ｂ）と、
ウレタン化合物で表面処理された炭酸カルシウム（Ｃ）と、
式−ＣＯＮＨ−Ｓｉ≡で表される官能基を有するＮ−シリルアミド化合物（Ｄ）と
を含有する一液型湿気硬化性樹脂組成物である。
【００１３】
＜イソシアネート化合物（Ａ）＞
上記イソシアネート化合物（Ａ）は、分子内の全てのＮＣＯ基に第二級炭素または第三級炭素が結合した構造を有するイソシアネート化合物である。また、該第二級または第三級炭素に結合するＮＣＯ基以外の基は特に限定されず、Ｏ、Ｓ、Ｎなどのヘテロ原子を含んでいてもよい。さらに、ＮＣＯ基に第三級炭素が結合した場合、該第三級炭素に結合する３つの基は、同一であっても互いに異なっていてもよい。
このようなイソシアネート化合物（Ａ）としては、具体的には、下記式（３）で表される化合物を挙げることができ、２種以上の混合物であってもよい。
【００１４】
【化３】
2004067834.tif 000003
【００１５】
式中、ｐは１以上の整数を表し、Ｒ４　、Ｒ５　およびＲ６　はそれぞれ独立にＯ、Ｓ、Ｎを含んでいてもよい有機基であり、Ｒ５　は水素原子であってもよい。また、ｐが２以上の整数であるとき、複数のＲ４　およびＲ５　は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００１６】
ここで、上記有機基としては、具体的には、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基などの炭化水素基；Ｏ、ＳおよびＮからなる群より選ばれるヘテロ原子を少なくとも１つ有する基（例えば、エーテル、カルボニル、アミド、尿素基（カルバミド基）、ウレタン結合など）を含む有機基等が挙げられる。これらのうち、Ｒ４　およびＲ５　で表される有機基は、アルキル基であることが好ましく、具体的には、メチル基であることが好ましい。
【００１７】
上記イソシアネート化合物（Ａ）は、上記式（３）中のｐが２以上の整数で表される化合物であること、すなわち、第二級炭素または第三級炭素に結合したＮＣＯ基を、分子内に２個以上有するポリイソシアネート化合物であることが好ましく、具体的には、上記式（３）中、ｐ＝２で表されるジイソシアネート化合物、ｐ＝３で表されるトリイソシアネート化合物、およびこれらの混合物が好適に例示される。
また、上記式（３）中、ｐ＝１で表されるモノイソシアネート化合物は、通常、ｐが２以上の整数で表されるポリイソシアネート化合物と混合して用いられる。
【００１８】
本発明で用いられるイソシアネート化合物（Ａ）は、上述したように、分子内の全てのＮＣＯ基に第二級炭素または第三級炭素が結合した構造を有するイソシアネート化合物であればよく、いわゆるイソシアネート単量体であっても、ポリイソシアネート単量体とポリオールとから合成されるウレタンプレポリマーであってもよい。
【００１９】
イソシアネート単量体としては、具体的には、例えば、ｍ−またはｐ−イソプロペニル−α，αジメチルベンゾルイソシアネート（三井サイテック社製ＴＭＩ）などのモノイソシアネート化合物（上記式（３）中、ｐ＝１）、ｍ−またはｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネート化合物（上記式（３）中、ｐ＝２）等が挙げられる。
【００２０】
ウレタンプレポリマーの合成に用いられるポリイソシアネート単量体としては、具体的には、例えば、上記イソシアネート単量体として例示したもののうち、ジイソシアネート化合物が挙げられる。
また、ウレタンプレポリマーの合成に用いられるポリオールは、ヒドロキシ基を２個以上有する化合物であれば、その分子量および骨格などは特に限定されず、具体的には、例えば、低分子多価アルコール類、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、炭素−炭素結合よりなる主鎖を有するポリマーポリオールなどの一般的にポリオールとして用いられるものを広く用いることができる。
【００２１】
ウレタンプレポリマーとしては、具体的には、例えば、上記イソシアネート単量体として例示したジイソシアネート化合物と低分子多価アルコール類との付加体、該ジイソシアネート化合物とポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールとから合成されるウレタンプレポリマー等が挙げられる。
【００２２】
上記低分子多価アルコール類としては、具体的には、例えば、エチレングリコール（ＥＧ）、ジエチレングリコール、プロピレングリコール（ＰＧ）、ジプロピレングリコール、（１，３−または１，４−）ブタンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、１，２，５−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールなどの多価アルコール；ソルビトールなどの糖類等が挙げられる。
【００２３】
このような低分子多価アルコール類と、上記ジイソシアネート化合物との付加体のうち、低分子多価アルコールとしてトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）を用いた付加体（上記式（３）中、ｐ＝３）が好ましく挙げられ、具体的には、１，１，１−トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）とテトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）とから合成されるＴＭＸＤＩ・ＴＭＰ付加体が好適に例示される。
【００２４】
上記付加体としては、サイセン３１６０（三井サイテック社）等の商品名で市販されているものを用いることもできる。また、上記付加体は、必ずしもＯＨ：ＮＣＯ完全付加体でなくても、未反応原料を含んでいてもよい。
【００２５】
上記ポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールは、通常、上記低分子多価アルコール類から導かれるが、本発明では、さらに芳香族ジオール類から導かれるものも好ましく用いられる。この芳香族ジオール類としては、具体的には、例えば、ビスフェノールＡ構造（例えば、４，４’−ジヒドロキシフェニルプロパン）、ビスフェノールＦ構造（例えば、４，４’−ジヒドロキシフェニルメタン）、臭素化ビスフェノールＡ構造、水添ビスフェノールＡ構造、ビスフェノールＳ構造、ビスフェノールＡＦ構造のビスフェノール骨格を有するもの等が挙げられる。
【００２６】
上記低分子多価アルコール類および／または芳香族ジオール類から導かれるポリエーテルポリオールとしては、上記低分子多価アルコール類および上記芳香族ジオール類として例示した化合物から選ばれる少なくとも１種に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド（テトラメチレンオキサイド）などのアルキレンオキサイド、およびスチレンオキサイド等から選ばれる少なくとも１種を付加させて得られるポリオールが挙げられる。
ポリエーテルポリオールの具体例としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）、ソルビトール系ポリオール等が挙げられる。
ビスフェノール骨格を有するポリエーテルポリオールの具体例としては、例えば、ビスフェノールＡ（４，４’−ジヒドロキシフェニルプロパン）に、エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドを付加させて得られるポリエーテルポリオールが挙げられる。
【００２７】
また、ポリエステルポリオールとしては、上記低分子多価アルコール類および／または芳香族ジオール類と、多塩基性カルボン酸との縮合物（縮合系ポリエステルポリオール）、ラクトン系ポリオール、ポリカーボネートジオール等が挙げられる。上記縮合系ポリエステルポリオールを形成する多塩基性カルボン酸としては、具体的には、例えば、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸、他の低分子カルボン酸、オリゴマー酸、ヒマシ油、ヒマシ油とエチレングリコールとの反応生成物などのヒドロキシカルボン酸等が挙げられる。ラクトン系ポリオールとしては、具体的には、例えば、プロピオンラクトン、バレロラクトンなどの開環重合体等が挙げられる。
ビスフェノール骨格を有するポリエステルポリオールとしては、上記低分子多価アルコール類に代えて、または低分子多価アルコール類とともに、ビスフェノール骨格を有するジオールを用いて得られる縮合系ポリエステルポリオールが挙げられる。上記縮合系ポリエステルポリオールとしては、具体的には、例えば、ビスフェノールＡとヒマシ油とから得られるポリエステルポリオール、ビスフェノールＡとヒマシ油とエチレングリコールとプロピレングリコールとから得られるポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００２８】
ウレタンプレポリマーを合成する際には、さらにアクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、水素添加されたポリブタジエンポリオールなどの炭素−炭素結合を主鎖骨格に有するポリマーポリオールも用いることができる。
また、上記ポリオールは２種以上併用することもできる。
【００２９】
上記ウレタンプレポリマーとしては、具体的には、ポリオールとして、２官能あるいは３官能さらにはこれらを混合した多官能（ＯＨ）ポリプロピレングリコールなどを用いて得られる多官能ウレタンプレポリマーが好適に例示される。
【００３０】
また、ビスフェノール骨格を有するウレタンプレポリマー、特に、ビスフェノールＡ骨格を有するウレタンプレポリマーが好ましく用いられる。具体的には、ポリオールとして、ビスフェノールＡとヒマシ油とから合成されるポリエステルポリオール、ビスフェノールＡとエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとから合成されるポリエーテルポリオールなどを用いて得られるウレタンプレポリマーが好適に例示される。
【００３１】
このウレタンプレポリマーは、２種以上のポリオール成分を含有していてもよく、２種以上のビスフェノール骨格だけでなく、ビスフェノール骨格とともに他の構造のポリオール成分とを含有していてもよい。
【００３２】
また、本発明の目的を損なわない範囲であれば、分子内の全てのＮＣＯ基に第二級炭素または第三級炭素が結合した構造を有するイソシアネート化合物（Ａ）以外の一般的なイソシアネート化合物を少量併用することもできる。
イソシアネート化合物（Ａ）以外の一般的なイソシアネート化合物としては、具体的には、例えば、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等が挙げられる。このような一般的なイソシアネート化合物は、貯蔵安定性を低下させるので、その使用量は、上記イソシアネート化合物（Ａ）に対して１０モル％未満とすることが望ましい。
【００３３】
＜ケチミン（Ｂ）＞
本発明では、ケトンまたはアルデヒドと、アミンとから導かれるＣ＝Ｎ結合を有する化合物をケチミンと称す。したがって本明細書において、ケチミンとは
−ＨＣ＝Ｎ結合を有するアルジミンも含む意味で用いられる。
【００３４】
上記ケチミン（Ｂ）は、ケトンまたはアルデヒドと、アミンとから合成されるケチミン（Ｃ＝Ｎ）結合を有し、ケチミン炭素または窒素の少なくとも一方のα位に、分岐炭素または環員炭素が結合した構造を有している。すなわち、ケチミンＣ＝Ｎ結合のα位に嵩高い基を有している。ここで、環員炭素は、芳香環を構成する炭素であっても、脂環を構成する炭素であってもよい。
上記ケチミンＣ＝Ｎ結合のα位に嵩高い基を有しているケチミン（Ｂ）としては、具体的には、例えば、上記嵩高い基が結合したケチミン（Ｃ＝Ｎ）結合を分子内に２個以上有するケチミン等が挙げられる。
【００３５】
上記ケチミン（Ｂ）において、ケチミン炭素のα位に、分岐炭素または環員炭素を導入する際は、カルボニル基のα位に分岐状炭化水素基または環状炭化水素基を有するケトンまたはアルデヒドが用いられる。該ケトンまたはアルデヒドとしては、具体的には、例えば、ジイソプロピルケトン、および下記式（４）で示される分岐状炭化水素基を有するケトンまたはアルデヒド；プロピオフェノン、ベンゾフェノン、ベンズアルデヒド、シクロヘキサンカルボクスアルデヒドなどの環状炭化水素基を有するケトンまたはアルデヒド等が挙げられ、これらを併用することもできる。
【００３６】
【化４】
2004067834.tif 000004
【００３７】
式中、Ｒ７　は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ８　はメチル基またはエチル基を表し、Ｒ９　は水素原子、メチル基またはエチル基を表し、Ｒ１０は水素原子またはメチル基を表す。
【００３８】
上記式（４）で示されるケトンまたはアルデヒドとしては、具体的には、例えば、メチルｔｅｒｔ−ブチルケトン（ＭＴＢＫ）、メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）、ピバルアルデヒド（トリメチルアセトアルデヒド）、カルボニル基に分岐炭素が結合したイソブチルアルデヒド（（ＣＨ３）２　ＣＨＣＨＯ）等が挙げられる。
【００３９】
上記ケチミン（Ｂ）は、上記ケトンまたはアルデヒドと、アミンとを反応させて得ることができ、該アミンとしては、分子内にアミノ基を２個以上有するポリアミンが好適に用いられる。該ポリアミンとしては、具体的には、例えば、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、メンセンジアミン、１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン、分子両末端のプロピレン分岐炭素にアミノ基が結合したポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）（例えば、サンテクノケミカル社製ジェファーミンＤ２３０、ジェファーミンＤ４００など）のポリアミン等を用いることができる。
【００４０】
また、ケチミン（Ｂ）は、ケチミン炭素に嵩高い基が結合し、さらにケチミン窒素にメチレンが結合しているものを用いることが、貯蔵安定性と硬化性（硬化速度）との両方に優れた一液型湿気硬化性樹脂組成物が得られるという理由から好ましい。上記ケチミン窒素にメチレン基を導入する際は、下記式（５）で示されるポリアミンを用いることができる。
【００４１】
【化５】
2004067834.tif 000005
【００４２】
上記式（５）で示されるポリアミンとしては、具体的には、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，２−ジアミノプロパン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、ポリエーテル骨格のジメチレンアミンであるＨ２　Ｎ（ＣＨ２　ＣＨ２　Ｏ）２　（ＣＨ２　）２　ＮＨ２　（商品名：ジェファーミンＥＤＲ１４８、サンテクノケミカル社製）等のアミン窒素にメチレン基が結合したポリエーテル骨格のジアミン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン（商品名：ＭＰＭＤ、デュポン・ジャパン社製）、メタキシレンジアミン（ＭＸＤＡ）、ポリアミドアミン（商品名：Ｘ２０００、三和化学社製等）、イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（商品名：１，３ＢＡＣ、三菱ガス化学社製）、１−シクロヘキシルアミノ−３−アミノプロパン、３−アミノメチル−３，３，５−トリメチル−シクロヘキシルアミン、ノルボルナン骨格のジアミンであるノルボルナンジアミン（商品名：ＮＢＤＡ、三井化学社製）等が挙げられる。
これらのうち、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（１，３ＢＡＣ）、ノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ）、メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、ジェファーミンＥＤＲ１４８、ポリアミドアミンを用いることが好ましい。
【００４３】
上記ケトンまたはアルデヒドと、上記ポリアミンとを反応させて得られるケチミン（Ｂ）としては、具体的には、
メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）またはメチルｔｅｒｔ−ブチルケトン（ＭＴＢＫ）と、ジェファーミンＥＤＲ１４８とから得られるもの、
メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）またはメチルｔｅｒｔ−ブチルケトン（ＭＴＢＫ）と、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（１，３ＢＡＣ）とから得られるもの、
メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）またはメチルｔｅｒｔ−ブチルケトン（ＭＴＢＫ）と、ノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ）とから得られるもの、
メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）またはメチルｔｅｒｔ−ブチルケトン（ＭＴＢＫ）と、メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）とから得られるもの、
メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）またはメチルｔｅｒｔ−ブチルケトン（ＭＴＢＫ）と、ポリアミドアミン（Ｘ２０００）とから得られるもの等が好適に例示される。
これらのうち、ＭＩＰＫまたはＭＴＢＫと、ＮＢＤＡとから得られるもの、ＭＩＰＫと１，３ＢＡＣとから得られるものが、優れた硬化性を発現する理由から好ましく、ＭＩＰＫまたはＭＴＢＫと、Ｘ２０００とから得られるものが、湿潤面に対し優れた接着性を発現するため好ましく用いられる。
【００４４】
また、アルジミンとポリアミンとの組み合わせから得られるケチミン（Ｂ）としては、具体的には、ピバルアルデヒドと、ノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ）、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（１，３ＢＡＣ）またはジェファーミンＥＤＲ１４８、メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）との組み合わせ；イソブチルアルデヒドと、ノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ）、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（１，３ＢＡＣ）またはジェファーミンＥＤＲ１４８、メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）との組み合わせ；シクロヘキサンカルボクスアルデヒドと、ノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ）、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（１，３ＢＡＣ）またはジェファーミンＥＤＲ１４８、メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）との組み合わせなどから得られるものが好適に例示される。
【００４５】
上記ケチミン（Ｂ）は、上記ケトンまたはアルデヒドと上記ポリアミンとを無溶媒下、あるいはベンゼン、トルエン、キシレン等の溶媒存在下、加熱環流させ、脱離してくる水を共沸により除きながら反応させることにより得ることができる。
【００４６】
メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）などの汎用ケトンと、アミノ基にメチレン基が結合したアミンとから得られる従来公知のケチミンでは、ケチミン窒素が剥き出しになっているため、ある程度の塩基性を示す。したがってケチミンとイソシアネート化合物とを混合した一液型組成物は、貯蔵中にゲル化が進行する等、貯蔵安定性に問題があった。
これに対し、本発明で用いられるケチミン（Ｂ）は、ケチミン窒素の近傍、あるいは該ケチミン窒素に、嵩高い基を有しており、ケチミン窒素は置換基で保護され、すなわち立体障害により、その塩基性は大幅に弱められており、優れた貯蔵安定性を発現する。
さらに、本発明で用いられるケチミン（Ｂ）は、使用時には、空気中の湿気と接触することにより、容易に原料のアミンとケトンまたはアルデヒドに分解され、その際、生成した活性なアミンにより、優れた硬化性を発現する。
【００４７】
また、従来公知のケチミンを潜在性硬化剤として用いても、ＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）、ＸＤＩ（キシレンジイソシアネート）などのイソシアネート基の近くに嵩高い基を持たないイソシアネート化合物を用いた場合には、硬化速度は速いが十分な貯蔵安定性が得られず、実用性のある一液型湿気硬化性樹脂組成物を得ることは困難であった。
これに対して本発明では、上記のような特定構造のケチミン（Ｂ）と、イソシアネート基に嵩高い基が結合したイソシアネート化合物（Ａ）とを組み合わせることによって、硬化性と貯蔵安定性とを両立させることを可能にした。
【００４８】
本発明で用いられるイソシアネート化合物（Ａ）は、イソシアネート基に嵩高い基が結合しており、イソシアネート基の受ける立体障害が大きく、さらにこの嵩高い基が、アルキル基などの電子供与性基である場合には、イソシアネート基の反応性が低い。
このようなイソシアネート化合物（Ａ）と、上述の特定構造のケチミン（Ｂ）との混合物（組成物）は、容器内で貯蔵中、安定に保たれる。
一方、該組成物が空気と接触すると、湿気である水分子は小さいため置換基の立体障害を受けることなく容易にケチミン窒素を攻撃し、加水分解が容易に進行する。したがって、本発明の一液型湿気硬化性樹脂組成物の硬化時間は速い。
【００４９】
＜炭酸カルシウム（Ｃ）＞
従来、チクソ性付与のために、一液型硬化性組成物のウレタン一液型シーラント等に配合される炭酸カルシウムは、貯蔵安定性と濡れ性の観点から、脂肪酸や脂肪酸エステルで表面処理されることが行われていた。しかしながら、これらの表面処理された炭酸カルシウムを用いても、貯蔵安定性が良好でないという問題があった。
本発明では、ウレタン化合物で表面処理された炭酸カルシウム（Ｃ）を用いる。このような表面処理炭酸カルシウムを用いることにより、得られる本発明の一液型湿気硬化性樹脂組成物は貯蔵安定性に優れ、硬化性も良好である。
【００５０】
上記ウレタン化合物は、ウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−）を分子内に少なくとも１個有する化合物であれば特に限定されず、イソシアネート化合物とポリオール化合物との反応により得られるもの、およびイソシアネート化合物とカルボン酸との反応により得られるものであってもよく、さらに、ウレタン化合物とイソシアネート化合物との反応により得られるアロハネートであってもよい。
上記イソシアネート化合物としては、芳香族系、脂肪族系、脂環系、もしくはこれらの２種以上を混合したものを用いることができる。
上記ポリオール化合物としては、一級アルコール、二級アルコール、フェノール等のアルコール類、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、炭素−炭素結合よりなる主鎖を有するポリマーポリオールなどの一般的にポリオールとして用いられるものを広く用いることができる。
【００５１】
また、上記ウレタン化合物は、下記式（２）で表される化合物（以下、式（２）のウレタン化合物という）であることが好ましい。
【００５２】
【化６】
2004067834.tif 000006
【００５３】
式中、Ｘはイソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた残基、またはアミン化合物からアミノ基を除いた残基を表す。ｍは１〜４の整数を表し、Ｒ３　は炭化水素基を表し、ｍが２、３または４のとき、複数のＲ３　は同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ３　のうち少なくとも１つは炭素数８以上の炭化水素基を表す。
【００５４】
上記式（２）のウレタン化合物の合成方法としては、具体的には、例えば、イソシアネート化合物（Ｘ−（ＮＣＯ）ｎ　）とアルコール（Ｒ３　ＯＨ）とを反応させる方法、イソシアネート化合物とカルボン酸とを反応させる方法、塩化カルボニル（Ｘ−（ＯＣＯＣｌ）ｎ　）とアミンとを反応させる方法等を用いることができる。
【００５５】
上記式（２）のウレタン化合物の合成に用いられるイソシアネート化合物としては、分子内にイソシアネート基を１〜４個有する化合物で、ウレタン樹脂等の合成に利用される公知のイソシアネート化合物がすべて利用可能である。
【００５６】
上記イソシアネート化合物としては、モノイソシアネート化合物、ジイソシアネート化合物、トリイソシアネート化合物、テトライソシアネート化合物等が以下に例示される。
モノイソシアネート化合物としては、具体的には、例えば、フェニルイソシアネート、ステアリルイソシアネート等が挙げられる。
ジイソシアネート化合物としては、具体的には、例えば、パラフェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、４、４’ージフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート；テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタデシルジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート；イソホロンジイソシアネート等の脂環式イソシアネート；キシレンジイソシアネート等のアリール脂肪族イソシアネート；上記各イソシアネートの変性イソシアネート等が挙げられる。
【００５７】
トリイソシアネート化合物としては、具体的には、例えば、上記ジイソシアネート化合物等と、グリセリン、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン等の多価アルコール類との反応生成物、あるいはテトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物がイソシアヌレート環を作ることにより得られる１分子に３個のイソシアネート基を持つ化合物等が挙げられる。
テトライソシアネート化合物としては、具体的には、例えば、上記ジイソシアネート化合物等と、ジアルコールとの反応により得られるジウレタンと、さらに２分子のジイソシアネートとの反応により得られる１分子に４個のイソシアネート基を持つ化合物等が挙げられる。
これらのイソシアネート化合物は、単独でも２種以上を併用してもよい。
【００５８】
上記式（２）のウレタン化合物の合成に用いられるアルコール（Ｒ３　ＯＨ）としては、具体的には、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、ベンジルアルコール、アリルアルコール等の低級アルコールの他、ｎ−オクチルアルコール、２−エチルヘキサノール、ノニルアルコール、ｎ−デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ｎ−トリデシルアルコール、ミスチルアルコール、ｎ−ヘキサデシルアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコールが挙げられる。
上記イソシアネート化合物とアルコールの組み合わせとしては、特に、トリレンジイソシアネートとステアリルアルコールとの組み合わせが好ましい。
【００５９】
上記式（２）のウレタン化合物の合成に用いられるカルボン酸としては、具体的には、例えば、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸などの脂肪酸、樹脂酸等が挙げられる。
上述のイソシアネート化合物とカルボン酸の組み合わせとしては、特に、トリレンジイソシアネートとステアリン酸との組み合わせが好ましい。
【００６０】
また、上記式（２）のウレタン化合物の合成に用いられる塩化カルボニル（Ｘ−（ＯＣＯＣｌ）ｎ　）としては、具体的には、例えば、クロロ炭酸メチル、クロロ炭酸エチル、クロロ炭酸プロピル、クロロ炭酸ブチル、クロロ炭酸ベンジル、クロロ炭酸オクチル、クロロ炭酸ノニル、クロロ炭酸デシル、クロロ炭酸ウンデシル、クロロ炭酸オクダデシル、クロロ炭酸ベンジル等が挙げられる。
【００６１】
上記式（２）のウレタン化合物の合成に用いられるアミンとしては、具体的には、例えば、オクチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン等が挙げられる。
上述の塩化カルボニルとアミンの組み合わせとしては、特に、ｍ−フェニレンジアミンとクロロ炭酸オクダデシルとの組み合わせが好ましい。
【００６２】
上記式（２）中のＲ３　は、炭化水素基であるが、Ｒ３　の少なくとも１つは、炭素数８以上の炭化水素基である必要がある。１分子中に炭素数８以上の炭化水素基が存在すると、上記式（２）のウレタン化合物を配合した組成物の貯蔵安定性がよくなるため好ましい。
【００６３】
また、上記式（２）のウレタン化合物を含め、本発明に用いるウレタン化合物は、融点が５０℃以上であることが、一液型湿気硬化性樹脂組成物の製造時に、ウレタン化合物が溶融しないという理由から好ましい。
【００６４】
上記式（２）のウレタン化合物を含め、本発明に用いるウレタン化合物の使用量は、特に制限はないが、炭酸カルシウムに対して、ウレタン化合物を１〜２０重量％、好ましくは２〜１０重量％である。ウレタン化合物の使用量がこの範囲であれば、表面処理の効果が十分得られ、硬化後の組成物の物性が低下しないという理由から好ましい。
【００６５】
本発明に用いる炭酸カルシウム（Ｃ）の表面処理は、上記ウレタン化合物に加えて、カルボン酸、スルホン酸、あるいはこれらの金属塩を併用してもよい。カルボン酸、スルホン酸、あるいはこれらの金属塩と、本発明に用いられる上記ウレタン化合物とを、炭酸カルシウム（Ｃ）の表面処理に併用することにより、表面処理炭酸カルシウム（Ｃ）を含有する本発明の一液型湿気硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上するため好ましい。
【００６６】
カルボン酸、スルホン酸、あるいはこれらの金属塩（以下、脂肪酸等ともいう）としては、一般に炭酸カルシウムの処理剤として使用されるものがすべて利用可能であり、具体的には、例えば、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸等の脂肪酸、樹脂酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等のスルホン酸、あるいはこれらの金属塩等が挙げられる。
上記金属塩中の金属としては、具体的には、例えば、カリウム、ナトリウム、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム等が挙げられる。これらのうち、特に脂肪酸の金属塩を用いることが好ましい。
【００６７】
カルボン酸、スルホン酸、あるいはこれらの金属塩を用いた炭酸カルシウムの表面処理の方法としては、特に限定されず、例えば、水スラリー中、含水ケーキ中で炭酸カルシウムと、カルボン酸、スルホン酸、あるいはこれらの金属塩とをミキサー等で激しく撹拌する方法等が挙げられる。
カルボン酸、スルホン酸、あるいはこれらの金属塩の使用量は、特に制限はないが、炭酸カルシウムに対して、カルボン酸、スルホン酸、あるいはこれらの金属塩を０．５〜１０重量％、好ましくは１〜８重量％である。カルボン酸、スルホン酸、あるいはこれらの金属塩の使用量がこの範囲であると、表面処理の効果が十分得られ、一液型湿気硬化性樹脂として十分な貯蔵安定性が得られるため好ましい。
【００６８】
本発明に用いられる表面処理炭酸カルシウム（Ｃ）を得るための未処理の炭酸カルシウムとしては、ＢＥＴ法による比表面積が３ｍ２　／ｇ以上のものを用いる。未処理の炭酸カルシウムとして、沈降炭酸カルシウムを用いることが、表面処理炭酸カルシウム（Ｃ）のチクソ性が優れたものとなる理由から好ましい。
【００６９】
また、炭酸カルシウムを表面処理するために添加する上記ウレタン化合物、さらに所望により添加する脂肪酸等の添加する方法は特に限定されず、具体的には、例えば、
炭酸カルシウム、あるいはすでに脂肪酸等で処理された炭酸カルシウムと、本発明に用いられるウレタン化合物とを混合し、該ウレタン化合物の融点以上に加熱する方法（乾式処理）；
炭酸カルシウム、あるいはすでに脂肪酸等で処理された炭酸カルシウムの水スラリーに、本発明に用いられるウレタン化合物を混合し、該ウレタン化合物の融点以上に加熱し、脱水、乾燥、粉砕する方法（湿式処理）；
通常の沈降炭酸カルシウムを製造する際に、好ましくは粒径が１００μｍ以下の本発明に用いられるウレタン化合物を添加し、該ウレタン化合物の融点以上の温度で乾燥する方法（脂肪酸等は、この工程中、任意の場所で添加することができる）等が挙げられる。
【００７０】
＜Ｎ−シリルアミド化合物（Ｄ）＞
本発明の一液型湿気硬化性樹脂組成物に含有するＮ−シリルアミド化合物（Ｄ）は、式−ＣＯＮＨ−Ｓｉ≡で表される官能基を有しており、具体的には、下記式（１）で表される構造を有していることが好ましい。
（Ｒ１　−ＣＯＮＨ）４−ｎ　−Ｓｉ−Ｒ２　ｎ　　　　（１）
式中、ｎは０〜３の整数を表し、Ｒ１　はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数５〜２１、好ましくは１１〜２０の炭化水素基を表し、ｎが０、１または２のとき、複数のＲ１　は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ２　は炭素数１〜３のアルキル基またはアルコキシ基を表し、ｎが２または３のとき、複数のＲ２　は同一であっても異なっていてもよい。
【００７１】
本発明におけるＮ−シリルアミド化合物（Ｄ）は、より具体的には、（Ｒ１　−ＣＯＮＨ）４−ｎ−Ｓｉ　−Ｒ２　ｎ　、およびその部分加水分解縮合物を含む。
該Ｎ−シリルアミド化合物（Ｄ）は、容易に加水分解し、アミド化合物（Ｒ１　−ＣＯＮＨ２　基含有化合物）とシラノール化合物（ＨＯ−Ｓｉ≡基含有化合物）を生成する。そのため、該Ｎ−シリルアミド化合物（Ｄ）を含有する硬化性樹脂組成物の水分を容易に除去することができ、貯蔵安定性の向上に寄与する。また、生成したアミド化合物はチクソ性を向上させる役割をする。
したがって、本発明の一液型湿気硬化性樹脂組成物においては、Ｎ−シリルアミド化合物（Ｄ）が含有されることにより、チクソ性が向上し、かつ、貯蔵後においても高いレベルのチクソ性が維持される。これにより、優れた作業性が得られる。
【００７２】
上記Ｒ１　の炭化水素基としては、具体的には、例えば、フェニル基、ベンジル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ペンタデシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等が挙げられ、これらのうち、フェニル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基であることが好ましい。
Ｒ２　は炭素数１〜３のアルキル基またはアルコキシ基であり、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられ、これらのうち、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基であることが好ましい。
【００７３】
このようなＮ−シリルアミド化合物（Ｄ）の合成方法は、特に限定されないが、例えば、上記Ｒ１　基を含むカルボン酸アミドと、Ｓｉ　−Ｒ２　ｎ　Ｙ４−ｎ　（ｎ、Ｒ２　は式（１）と同様、Ｙはハロゲン、特に塩素）で表されるハロゲン化シラン化合物とから合成することができる。
上記カルボン酸アミドとしては、具体的には、例えば、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸などの直鎖飽和脂肪酸；カプロレイン酸、オレイン酸、セトレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸などの不飽和脂肪酸；安息香酸、フェニル酢酸等の芳香族カルボン酸等から選ばれるカルボン酸のアミド誘導体等、またはこれらの２種以上の組み合わせたものが挙げられる。
【００７４】
また、上記ハロゲン化シラン化合物としては、具体的には、例えば、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、２−クロロエチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、２−シアノエチルトリクロロシラン、アリルトリクロロシラン、３−ブロモプロピルトリクロロシラン、メチルビニルトリクロロシラン、エチルメチルジクロロシラン、トリメチルブロモシラン、ジビニルジクロロシラン、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルジクロロシラン、イソブチルトリクロロシラン、ペンチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン、ジメチルフェニルクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、ベンジルトリクロロシラン、ｐ−トリルトリクロロシラン、６−トリクロロシリル−２−ノルボルネン、２−トリクロロシリルノルボルナン、２−（４−シクロヘキシルニルエチル）トリクロロシラン、ドデシルトリクロロシラン、テトラデシルトリクロロシラン、１，２−ビス（トリクロロシリル）エタン、１，２−ビス（ジメチルクロロシリル）エタン、１，４−ビス（ジメチルクロロシリル）ベンゼン等のクロロシラン化合物が挙げられ、これらを２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７５】
Ｎ−シリルアミド化合物（Ｄ）は、上記カルボン酸アミドと、クロロシラン化合物とを活性水素を持たないヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、塩化メチレン、クロロホルムなどを溶媒とし、トリエチルアミン、ピリジンなどの三級アミンを脱塩化水素剤として、室温〜１００℃で反応させて得ることができる。また、脱塩化水素剤を使用せずに、１２０〜１８０℃で生成する塩化水素ガスを除きながら合成することもできる。さらに、触媒として、トリエチルアミン、ピリジン等を用いることができる。
【００７６】
Ｎ−シリルアミド化合物（Ｄ）の他の合成方法として、例えば、トリメチルシリル基の結合したアミド化合物は、ヘキサメチルジシラザンとアミド化合物とを、サッカリンの存在下、８０〜１５０℃で、生成するアンモニアを溜去させながら反応させることによっても得られる。
【００７７】
また、本発明におけるＮ−シリルアミド化合物（Ｄ）は、１種の化合物のみから構成されていてもよく、また２種以上の化合物の混合物から構成されていてもよい。
上記Ｎ−シリルアミド化合物（Ｄ）は、上記炭酸カルシウム（Ｃ）を含有する硬化性樹脂組成物に含ませれば、シリルエステルを含ませた場合と同様、少量の添加でチクソ性を付与することができ、さらに、シリルエステルの有する貯蔵安定性の課題を解消することができるため有用である。
【００７８】
＜エポキシ樹脂（Ｅ）＞
本発明の一液型湿気硬化性樹脂組成物は、上記イソシアネート化合物（Ａ）、ケチミン（Ｂ）、炭酸カルシウム（Ｃ）およびＮ−シリルアミド化合物（Ｄ）に、さらにエポキシ樹脂（Ｅ）を含有することができる。エポキシ樹脂（Ｅ）を含有することにより、本発明の一液型湿気硬化性樹脂組成物は、モルタル、金属等に対しても優れた接着性を発現することができるため好ましい。
エポキシ樹脂（Ｅ）を含有しても、本発明の一液型湿気硬化性樹脂組成物は、貯蔵安定性がよく、硬化物の強度が極めて高い。該硬化物の強度が極めて高いのは、反応がイソシアネート化合物とエポキシ樹脂に対して同等に進行するためと考えられる。
【００７９】
本発明において使用することのできるエポキシ樹脂（Ｅ）は、エポキシ基を１分子中に２個以上有するポリエポキシ化合物であれば、特に限定されない。
エポキシ樹脂（Ｅ）としては、具体的には、例えば、ビスフェノールＡのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂およびその誘導体、グリセリンのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ポリアルキレンオキサイドのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボラックのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ダイマー酸のグリシジルエステル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのうち、ビスフェノールＡのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂は、汎用のエポキシ樹脂であることから好適に用いられる。
【００８０】
本発明の一液型湿気硬化性樹脂組成物における上記ケチミン（Ｂ）の含有量は、本発明の一液型湿気硬化性樹脂組成物がエポキシ樹脂（Ｅ）を含有しない場合は、当量比で、（イソシアネート化合物（Ａ）中のイソシアネート基）／（ケチミン（Ｂ）中のケチミン結合Ｃ＝Ｎ）が、０．　０１〜４．０であることが好ましく、０．　８〜２．０であることがより好ましい。
また、本発明の一液型湿気硬化性樹脂組成物が、エポキシ樹脂（Ｅ）を含有する場合は、当量比で、（イソシアネート化合物（Ａ）中のイソシアネート基とエポキシ樹脂（Ｅ）中のエポキシ基の合計）／（ケチミン（Ｂ）中のケチミン結合Ｃ＝Ｎ）が、０．　０１〜４．０であることが好ましく、０．　８〜２．０であることがより好ましい。
ケチミン（Ｂ）の含有量が上述の範囲であれば、貯蔵安定性および硬化性のいずれも良好な組成物を得ることができるため好ましい。
【００８１】
本発明の一液型湿気硬化性樹脂組成物における上記炭酸カルシウム（Ｃ）の含有量は、本発明の一液型湿気硬化性樹脂組成物がエポキシ樹脂（Ｅ）を含有しない場合は、イソシアネート化合物（Ａ）１００重量部に対して、１〜５００重量部、好ましくは１０〜３００重量部である。
また、本発明の一液型湿気硬化性樹脂組成物がエポキシ樹脂（Ｅ）を含有する場合は、イソシアネート化合物（Ａ）およびエポキシ樹脂（Ｅ）の合計１００重量部に対して、１〜５００重量部、好ましくは１０〜３００重量部である。
炭酸カルシウム（Ｃ）の含有量がこの範囲であると、適切な初期チクソ性および作業性を得ることができるため好ましい。
【００８２】
本発明の一液型湿気硬化性樹脂組成物における上記Ｎ−シリルアミド化合物（Ｄ）の含有量は、本発明の一液型湿気硬化性樹脂組成物がエポキシ樹脂（Ｅ）を含有しない場合は、イソシアネート化合物（Ａ）１００重量部に対して、０．５〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部である。
また、本発明の一液型湿気硬化性樹脂組成物がエポキシ樹脂（Ｅ）を含有する場合は、イソシアネート化合物（Ａ）およびエポキシ樹脂（Ｅ）の合計１００重量部に対して、０．５〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部である。
Ｎ−シリルアミド（Ｄ）の含有量がこの範囲であると、物性に悪影響を与えることなく貯蔵安定性を改善することができるという理由から好ましい。
【００８３】
本発明の一液型湿気硬化性樹脂組成物に含有することのできるエポキシ樹脂（Ｅ）の含有量は、イソシアネート化合物１００重量部に対し、１０００重量部以下であることが好ましく、５００重量部以下であることがより好ましい。エポキシ樹脂（Ｅ）の含有割合がこの範囲であれば、得られる本発明の一液型湿気硬化性樹脂組成物は硬化性、接着性、機械的強度等に優れるため好ましい。さらに、本発明においては、エポキシ樹脂（Ｅ）とともにシリコーン、変性シリコーン等のポリマーを含有してもよい。
【００８４】
また、本発明に係る一液型湿気硬化性樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、さらに、その他の添加剤、具体的には、例えば、充填剤、可塑剤、シランカップリング剤、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着性付与剤、分散剤、溶剤等を含有していてもよい。
【００８５】
充填剤としては、各種形状の有機または無機のものがあり、具体的には、例えば、炭酸カルシウム、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；けいそう土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム；炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー；あるいはカーボンブラック、あるいはこれらの脂肪酸、樹脂酸、脂肪酸エステル処理物等を用いることができる。
【００８６】
可塑剤としては、具体的には、例えば、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル；アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル等を用いることができる。
さらに、連鎖移動剤を用いず、１５０〜３５０℃の重合温度で重合され、数平均分子量が５００〜５０００のアクリル重合体を用いることができる。
【００８７】
シランカップリング剤としては、具体的には、トリメトキシビニルシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが、特に湿潤面への接着性を向上させる効果に優れ、さらに汎用化合物であることから好適に例示される。
【００８８】
顔料は、無機顔料および有機顔料のいずれでも両方でもよい。具体的には、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩の無機顔料、アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料等の有機顔料等を用いることができる。
【００８９】
老化防止剤としては、ヒンダードフェノール系化合物やヒンダードアミン系化合物等が挙げられる。
酸化防止剤としては、具体的には、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）等が挙げられる。
難燃剤としては、具体的には、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイドーポリエーテル、臭素化ポリエーテル等が挙げられる。
接着性付与剤としては、具体的には、例えば、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂等が挙げられる。
上記各添加剤は適宜に組み合わせて併用してもよい。
【００９０】
本発明の一液型湿気硬化性樹脂組成物を製造する方法は、特に限定されないが、上記各成分（イソシアネート化合物（Ａ）、ケチミン（Ｂ）、炭酸カルシウム（Ｃ）およびＮ−シリルアミド化合物（Ｄ）、さらに所望により添加するエポキシ樹脂（Ｅ）および添加剤）を、減圧下あるいは窒素などの不活性ガス雰囲気下で、混合ミキサー等の攪拌装置を用いて充分に混練し、均一に分散させることが好ましい。
得られた本発明の一液型湿気硬化性樹脂組成物は、密閉容器中で貯蔵され、使用時に空気中の湿気により常温で硬化物を得ることができる。
【００９１】
【実施例】
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（実施例１〜５、比較例１〜５）
下記表１に示す数値（質量比）で、化合物を配合し、各組成物を製造した。得られた各組成物について、以下に示す貯蔵安定性、接着性およびシート物性の評価を行った。結果を下記表１に示す。
＜貯蔵安定性試験＞
得られた各組成物の調製直後（初期）、および７０℃で１日間養生後のチクソインデックス（以下、ＴＩと略す）値を測定し、貯蔵安定性およびチクソ性を評価した。
ここで、ＴＩ値とは、ＢＳ型粘度計を用い、回転速度１ｒｐｍおよび１０ｒｐｍで計測される粘度（Ｐａ・ｓ）の比より求められる［ＴＩ値＝（１ｒｐｍでの粘度）／（１０ｒｐｍでの粘度）］。
【００９２】
＜接着性試験＞
被着体（モルタル、石材）に上記各組成物を厚さ３ｍｍとなるように塗布し、２０℃、６５％ＲＨの条件下に７日間放置した後、ナイフカットによる手はく離試験を行い、接着界面の状態を目視により観察し、接着性を評価した。
接着性の評価として、シーラントの擬集破壊をＣＦ、薄層破壊をＴＣＦとした。
【００９３】
＜シート物性＞
ＪＩＳ−Ｋ６２５１−１９９３　に準拠して、各組成物を厚さ２ｍｍのダンベル状試験片（ダンベル状３号形）に切り出し、破断伸び（ＥＢ　）〔％〕および破断強度（ＴＢ　）〔ＭＰａ〕を測定した。
【００９４】
【表１】
2004067834.tif 000007
【００９５】
【表２】
2004067834.tif 000008
【００９６】
表１に示す結果より、実施例１〜５に示す本発明の組成物は、ＴＩ値が大きいことからチクソ性に優れることが分かり、ＴＩ値の低下が少ないことから貯蔵安定性が優れる結果となった。また、接着性についても比較例より優れた結果を示すことが分かり、さらに、シート物性については比較例と同程度であることが分かった。
【００９７】
上記表１における各成分は、以下のものを使用した。
＜イソシアネート化合物（Ａ）＞
イソシアネート化合物（Ａ）として、３官能型ＰＰＧ（エクセノール５０３０、旭硝子社製、分子量５０００）７５０ｇおよび２官能型ＰＰＧ（エクセノール３０２０、旭硝子社製、分子量３０００）２５０ｇを混合させて得られるポリオール化合物と、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ、三井サイテック社製）とを、ＮＣＯ／ＯＨ＝２．０となるモル比で混合した混合物を、スズ触媒の存在下で、８０℃で８時間、撹拌しながら反応させて得られる、イソシアネート基を２．　１％含有するＴＭＸＤＩプレポリマーを用いた。
【００９８】
＜ケチミン（Ｂ）＞
ケチミン（Ｂ）として、ノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ）とメチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）とから合成した、下記式（６）で表されるＭＩＰＫ−ＮＢＤＡを、（イソシアネート化合物（Ａ）中のイソシアネート基とエポキシ樹脂（Ｅ）中のエポキシ基の合計）／（ケチミン（Ｂ）中のケチミン結合Ｃ＝Ｎ）で表される当量比が１．　０となるように用いた。
【００９９】
【化７】
2004067834.tif 000009
【０１００】
＜炭酸カルシウム（Ｃ）＞
ウレタン化合物で表面処理された炭酸カルシウム（Ｃ）として、ＢＥＴ法による比表面積が１８ｍ２　／ｇである沈降性炭酸カルシウム３６０ｇに、下記式（７）で表されるウレタン化合物を１８ｇ加え、ミキサーを用いて、室温で１５分、１１０℃で１時間、乾式で撹拌、処理して得られるＶｉｓｃｏｌｉｔｅＭＢＰを用いた。
【０１０１】
【化８】
2004067834.tif 000010
【０１０２】
＜Ｎ−シリルアミド化合物（Ｄ）＞
ステアリン酸アミドと、ヘキサメチルジシラザンとからＮ−トリメチルシリルステアリン酸アミドを合成した。
ＣＨ３（ＣＨ２）１６ＣＯＮＨ２　＋１／２　（ＣＨ３）３ＳｉＮＨＳｉ（ＣＨ３）３　→　ＣＨ３（ＣＨ２）１６ＣＯＮＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）３　＋１／２ＮＨ３
ステアリン酸アミド８００ｇに、トルエン４００ｇおよびサッカリン０．５ｇを加え、１００℃に加熱溶解した。これに、ヘキサメチルジシラザン２６０ｇを滴下し、滴下終了後、１３０℃で４時間加熱した。その後、未反応のヘキサメチルジシラザンおよびトルエンを減圧留去し、Ｎ−シリルアミド化合物（Ｄ）として、Ｎ−トリメチルシリルステアリン酸アミドを得た。
得られたＮ−シリルアミド化合物（Ｄ）は、下記式（８）で表される構造を有していることが、ＩＲスペクトル、　１Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよびＭＳスペクトルにより確認された。
【０１０３】
【化９】
2004067834.tif 000011
【０１０４】
＜エポキシ樹脂（Ｅ）＞
エポキシ樹脂（Ｅ）として、ＢｉｓＡ型エポキシ樹脂（商品名：ＥＰＯＸＹ　ＥＰ４１００Ｅ、旭電化工業社製、エポキシ当量＝１９０）を用いた。
【０１０５】
＜他の成分＞
重質炭酸カルシウム：丸尾カルシウム社製のスーパーＳを用いた。
ヒュームドシリカ：トクヤマ社製のレオロシールＱＳ−１０２Ｓを用いた。
可塑剤：新日本理科社製のフタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）を用いた。
【０１０６】
【発明の効果】
本発明の一液型湿気硬化性樹脂組成物は、貯蔵安定性に優れ、かつ、貯蔵前および貯蔵後のチクソトロピー性（チクソ性）に優れており、また、所望により添加するエポキシ樹脂により、エポキシ樹脂本来の特性である優れた接着強度、機械的強度、耐熱性を有する組成物とすることができるため有用である。
このような本発明の一液型湿気硬化性樹脂組成物は、塗料、土木、建築分野における接着剤、シーリング剤等として有用である。