(57)【要約】【課題】耐熱性に優れ、８０℃以下でもプロトン伝導性が高いプロトン伝導体を提供する。【解決手段】プロトン伝導体は、結晶構造中にＳＯ４基及び／又はＯＨ基を有し、化学式Ｍｎｘｎ（ＳＯ４）ｙ（ＯＨ）ｚ　　（式中、Ｍｎは、１種以上の金属元素、ｎは自然数、Σｘｎ≧１、ｙ≧１、ｚ≧１）　　で示される塩基性硫酸塩化合物を含む。プロトン伝導体フィルムは、シロキサン骨格又はホスファゼン樹脂骨格を有する膜中に請求項１記載のプロトン伝導体が分散されてなる。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶構造中にＳＯ４基及び／又はＯＨ基を有し、化学式Ｍｎｘｎ（ＳＯ４）ｙ（ＯＨ）ｚ　　（式中、Ｍｎは、１種以上の金属元素、ｎは自然数、Σｘｎ≧１、ｙ≧１、ｚ≧１）　　で示される塩基性硫酸塩化合物からなることを特徴とするプロトン伝導体。
【請求項２】
シロキサン骨格又はホスファゼン樹脂骨格を有する膜中に請求項１記載のプロトン伝導体が分散されてなることを特徴とするプロトン伝導体フィルム。
【請求項３】
プロトン伝導体が１０ｗｔ％以上の割合で分散されてなることを特徴とする請求項２記載のプロトン伝導体フィルム。
【請求項４】
シロキサン骨格又はホスファゼン樹脂骨格を有する樹脂中に請求項１記載のプロトン伝導体が分散され、電極膜上に積層形成されてなることを特徴とするプロトン伝導体膜。
【請求項５】
プロトン伝導体が１０ｗｔ％以上の割合で分散され、電極膜上に積層形成されてなることを特徴とする請求項４記載のプロトン伝導体膜。
【請求項６】
結晶構造中にＳＯ４基及び／又はＯＨ基を有し、化学式Ｍｎｘｎ（ＳＯ４）ｙ（ＯＨ）ｚ　　（式中、Ｍｎは、１種以上の金属元素、ｎは自然数、Σｘｎ≧１、ｙ≧１、ｚ≧１）　　で示される塩基性硫酸塩化合物に、硫酸を加え熱処理を行うことによりプロトン伝導性を改善することを特徴とするプロトン伝導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素発生用の電気分解セル、プロトンを利用したエレクトロクロミック、水素燃料を用いた燃料電池等に使用されるプロトン伝導体及びこれを用いるプロトン伝導体フィルム、プロトン伝導体膜、並びにプロトン伝導体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般的に、フッ化ビニル系高分子にパーフルオロスルフォン酸を含む側鎖のついた有機高分子膜は、食塩電解用や燃料電池の電解質（高分子固体電解質）として利用されている。有機高分子は、柔軟なフィルム状に成型し易いことからも実用化が進んでいる。これらの高分子固体電解質は、水分を十数〜数十ｗｔ％含むことにより、スルフォン酸のプロトンが解離し、プロトンのソースとなるため、室温で１０−２Ｓ／ｃｍ程度のプロトン伝導性を示す。
【０００３】
一方、特開２００２−２４５８４６号公報（Ｐ２００２−２４５８４６Ａ）には、シロキサン化合物をプロトン伝導性を有する構造にし、且つ酸性酸化物によりプロトン伝導性を高めるプロトン伝導体およびその製造方法が開示されている（特許文献１参照）。また、特開平８−２４９９２３号公報には、酸化ケイ素とブレーンステズ酸を主体とする化合物を用いた方法でリンタングステン酸（Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０・２９Ｈ２Ｏ）を用いたプロトン伝導体およびプロトン伝導体を用いた電気化学素子が記載されている（特許文献２参照）。
【０００４】
また、ＳｉＯ２−Ｐ２Ｏ５、ＳｉＯ２−Ｐ２Ｏ５−ＺｒＯ２等のリン酸ガラスもプロトン伝導性を示す。これらの合成には、ゾル・ゲル法が利用されることが多く、例えば、ＳｉＯ２−Ｐ２Ｏ５−ＺｒＯ２ガラス（Ｍ．Ａｐａｒｉｃｉｏ　ａｎｄ　Ｌ．Ｃ．Ｋｌｅｉｎ，　１０２ｎｄ　Ａｎｎｕａｌ　Ｍｅｅｔｉｎｇ　Ａｂｓｔｒａｃｔ　　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｅｒａｍｉｃ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，　ｐ１６３（２０００））、ＳｉＯ２−Ｐ２Ｏ５ガラス（後藤陽一、早川知克、春日敏宏、野上正行、「日本セラミックス協会第１３回秋季シンポジウム予稿集」ｐ１６６（２０００））が報告されている（非特許文献１，２参照）。
【０００５】
特に後者のゾル・ゲル法で作製したＳｉＯ２−Ｐ２Ｏ５ガラスでは、室温で１０−２Ｓ／ｃｍ程度の高いプロトン伝導性を示している。その伝導性は、ガラスの細孔中に吸着した水の量およびリンイオンの導入量に大きく依存し、その含有量が多くなるほど高いプロトン伝導性を示す。
【０００６】
また、−ＳＯ３Ｈ基を有する有機基が結合したＳｉを含むシロキサンによるプロトン伝導体も研究されている（Ｌ．Ｄｅｐｒｅ，Ｊ．Ｋａｐｐｅ，Ｍ．Ｐｏｐａｌｌ，　　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａ　Ａｃｔａ，Ｖｏｌ．４３，Ｎｏ．１０−１１，　ｐ１３０１−１３０６（１９９８））（非特許文献３参照）。
【０００７】
また、本願発明者等は、先に、室温から１００℃を超える広い温度領域で高プロトン伝導率を発現する、耐熱性を有する固体電解質材料として、固体酸である硫酸担持金属酸化物を有するプロトン伝導性固体電解質を提案している（特許文献３参照）。
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−２４５８４６号公報
【特許文献２】特開平８−２４９９２３号公報
【特許文献３】特開２００２−２１６５３７号公報
【非特許文献１】Ｍ．Ａｐａｒｉｃｉｏ　ａｎｄ　Ｌ．Ｃ．Ｋｌｅｉｎ，　１０２ｎｄ　Ａｎｎｕａｌ　Ｍｅｅｔｉｎｇ　Ａｂｓｔｒａｃｔ　　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｅｒａｍｉｃ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，　ｐ１６３（２０００）
【非特許文献２】後藤陽一、早川知克、春日敏宏、野上正行、「日本セラミックス協会第１３回秋季シンポジウム予稿集」ｐ１６６（２０００）
【非特許文献３】
Ｌ．Ｄｅｐｒｅ，Ｊ．Ｋａｐｐｅ，Ｍ．Ｐｏｐａｌｌ，ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａＡｃｔａ，Ｖｏｌ．４３，Ｎｏ．１０−１１，　ｐ１３０１−１３０６（１９９８）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記フッ化ビニル系高分子にパーフルオロスルフォン酸を含む側鎖のついた有機高分子膜等の有機樹脂系の高分子固体電解質では、１００℃以上の高熱により樹脂が変形したり、熱分解によると推察される変色が確認され、温度に対する安定性が悪い。したがって、燃料電池の駆動温度を８０℃程度に設定する必要がある。しかしながら、この温度領域では導電率が低く、十分なプロトン伝導性を確保することが難しいという問題点を有している。
【００１０】
一方、室温付近でもプロトン伝導性を示すへテロポリ酸である１２−モリブドリン酸水和物Ｈ３［ＰＭｏ１２Ｏ４０］・２９Ｈ２Ｏは、１０−１〜１０−３Ｓ／ｃｍ程度の大きなプロトン伝導性を示す。しかしながら、この材料では結晶水が１００℃の温度でも分解して放出し、プロトン伝導性が著しく低下する欠陥があり、温度に対する安定性が不十分であるという根本的な問題がある。
【００１１】
また、ゾル・ゲル法により合成される上記ＳｉＯ２−Ｐ２Ｏ５、ＳｉＯ２−Ｐ２Ｏ５−ＺｒＯ２等のリン酸ガラス、例えば、ＳｉＯ２−Ｐ２Ｏ５−ＺｒＯ２ガラス（Ｍ．Ａｐａｒｉｃｉｏ　ａｎｄ　Ｌ．Ｃ．Ｋｌｅｉｎ，　１０２ｎｄ　Ａｎｎｕａｌ　Ｍｅｅｔｉｎｇ　Ａｂｓｔｒａｃｔ　　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｅｒａｍｉｃ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，　ｐ１６３（２０００））、ＳｉＯ２−Ｐ２Ｏ５ガラス（後藤陽一、早川知克、春日敏宏、野上正行、「日本セラミックス協会第１３回秋季シンポジウム予稿集」ｐ１６６（２０００））、特に後者のゾル・ゲル法で作製したＳｉＯ２−Ｐ２Ｏ５ガラスでは、導入されたリンイオンは、Ｐ−Ｏ−Ｐ結合やＰ−Ｏ−Ｓｉ結合が溶出しやすく、長期の安定性がないという根本的な問題がある。
【００１２】
また、−ＳＯ３Ｈ基を有する有機基が結合したＳｉを含むシロキサンによるプロトン伝導体は、室温で１０−２Ｓ／ｃｍの高い伝導性を示す報告がなされているが、導入した−ＳＯ３Ｈ基が１８９℃で分解するという問題点があり、プロトン伝導性は、パーフルオロスルフォン酸を含むフッ化ビニル系高分子と同程度にとどまる。
【００１３】
さらに、上記特開２００２−２４５８４６号公報（Ｐ２００２−２４５８４６Ａ）や特開平８−２４９９２３号公報に記載されているプロトン伝導体およびプロトン伝導体を用いた電気化学素子でも、前述のような耐熱性や、温度が低い場合のプロトン伝導性についての問題点を有している。
【００１４】
以上のように、例えば、ＰＶｄＦやＰＴＦＥのようなフッ素樹脂にパーフルオロスルフォン酸を含む側鎖がついた有機高分子では、耐熱性が低いために作動温度を下げた８０℃以下ではプロトン伝導性が低いという問題点がある。一方、無機固体においても温度が８０℃以下ではプロトン伝導性が低く、十分な耐熱性とプロトン伝導性を示す物質がないという問題がある。
【００１５】
また、上記特開２００２−２１６５３７号公報に記載のプロトン伝導性固体電解質は、硫酸基が表面に担持される構成であるため、水の存在下で硫酸基が脱離する可能性がある。
【００１６】
本発明は、上記問題点に鑑み創出されたものであり、耐熱性に優れ、８０℃以下でもプロトン伝導性が高いプロトン伝導体を提供することを目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するため、本発明者等は、結晶構造中にＳＯ４基及び／またはＯＨ基を有し、化学式Ｍｎｘｎ（ＳＯ４）ｙ（ＯＨ）ｚ　（式中、Ｍｎは、１種以上の金属元素、ｎは自然数、Σｘｎ≧１、ｙ≧１、ｚ≧１）　からなる塩基性硫酸塩化合物が高いプロトン伝導体であることを見出し、このプロトン伝導体を用いることにより、８０℃以下でも十分に高いプロトン伝導体からなる固体電解質膜を作製した。
【００１８】
すなわち、請求項１のプロトン伝導体は、上記の課題を解決するために、結晶構造中にＳＯ４基及び／又はＯＨ基を有し、化学式Ｍｎｘｎ（ＳＯ４）ｙ（ＯＨ）ｚ　　（式中、Ｍｎは、１種以上の金属元素、ｎは自然数、Σｘｎ≧１、ｙ≧１、ｚ≧１）　　で示される塩基性硫酸塩化合物からなることを特徴としている。
【００１９】
上記の構成によれば、ＳＯ４基及び／又はＯＨ基が結晶構造中に存在することで、水の存在下でもＳＯ４基及び／又はＯＨ基が容易に流失することがなく、安定したプロトン伝導性を保持することができる。また、上記の構成によれば、プロトン伝導体は、８０℃程度でもプロトン伝導率が１０−４Ｓ／ｃｍ以上、好ましくは１０−２Ｓ／ｃｍ以上の導電率を有することができる。
【００２０】
請求項２のプロトン伝導体フィルムは、上記の課題を解決するために、シロキサン骨格又はホスファゼン樹脂骨格を有する膜中に請求項１記載のプロトン伝導体が分散されてなることを特徴としている。
【００２１】
請求項３のプロトン伝導体フィルムは、上記の課題を解決するために、請求項２記載の構成に加えて、プロトン伝導体が１０ｗｔ％以上の割合で分散されてなることを特徴としている。
【００２２】
請求項４のプロトン伝導体膜は、上記の課題を解決するために、シロキサン骨格又はホスファゼン樹脂骨格を有する樹脂中に請求項１記載のプロトン伝導体が分散され、電極膜上に積層形成されてなることを特徴としている。
【００２３】
請求項５のプロトン伝導体膜は、上記の課題を解決するために、請求項４記載の構成に加えて、プロトン伝導体が１０ｗｔ％以上の割合で分散され電極膜上に積層形成されてなることを特徴としている。
【００２４】
上記の構成によれば、前記プロトン伝導体をシロキサン骨格を有する樹脂中やホスファゼン樹脂骨格を有する樹脂中に分散した膜を作製することにより、高いプロトン伝導性の膜を作製することができる。すなわち、シロキサン骨格やホスファゼン樹脂骨格は、ＳＯ３Ｈ基とＯＨ基とを有する化合物とすることにより柔軟性が付与されると共に、骨格に親水性が強くなる。また、プロトンソースを持つことによりプロトン伝導性を低下させずに柔軟性を確保したフィルムや膜を作製することができる。また、上記１０ｗｔ％以上の割合とすることにより、プロトン伝導性をさらに向上させることができる。
【００２５】
請求項６のプロトン伝導体の製造方法は、上記の課題を解決するために、結晶構造中にＳＯ４基及び／又はＯＨ基を有し、化学式Ｍｎｘｎ（ＳＯ４）ｙ（ＯＨ）ｚ　　（式中、Ｍｎは、１種以上の金属元素、ｎは自然数、Σｘｎ≧１、ｙ≧１、ｚ≧１）　　で示される塩基性硫酸塩化合物に、硫酸を加え熱処理を行うことによりプロトン伝導性を改善することを特徴としている。
【００２６】
上記の構成によれば、ＳＯ４基及び／又はＯＨ基が結晶構造中に存在することで、水の存在下でもＳＯ４基及び／又はＯＨ基が容易に流失することがなく、安定したプロトン伝導性を保持することができる。また、上記の構成によれば、プロトン伝導体は、８０℃程度でもプロトン伝導率が１０−４Ｓ／ｃｍ以上、好ましくは１０−２Ｓ／ｃｍ以上の導電率を有することができる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
本発明のプロトン伝導体を示す化合物は、結晶構造にＳＯ４基及び／又はＯＨ基を有し、化学式としてはＭｎｘｎ（ＳＯ４）ｙ（ＯＨ）ｚ　　（式中、Ｍｎは、１種以上の金属元素、ｎは自然数、Σｘｎ≧１、ｙ≧１、ｚ≧１）　　で示される塩基性硫酸塩化合物である。
【００２８】
式中、Ｍｎは、１種以上の金属元素であり、その種類に応じて、Ｍ１，Ｍ２，Ｍ３，Ｍ４，…として塩基性硫酸塩化合物中に存在する（Ｍｎにおいて、ｎ＝１，２，３，４…であり、ｘｎ、すなわち、ｘ１，ｘ２，ｘ３…は、価数に応じて決定される数値である。）。
【００２９】
上記塩基性硫酸塩化合物としては、具体的には、青鉛鉱（鉱物名：Ｌｉｎａｒｉｔｅ）のＰｂＣｕ（ＳＯ４）（ＯＨ）２、鉄明礬石（鉱物名：ｊａｒｏｓｉｔｅ）ＫＦｅ３（ＯＨ）６（ＳＯ４）２や明礬石（鉱物名：Ａｌｕｎｉｔｅ）のＫ２Ａｌ６（ＳＯ４）４（ＯＨ）１２、塩基性硫酸鉄Ｆｅ（ＳＯ４）（ＯＨ）、硫酸銅鉱（鉱物名：Ｂｒｏｃｈａｎｔｉｔｅ）Ｃｕ４［（ＯＨ）６｜ＳＯ４］　アントレライト　（鉱物名：Ａｎｔｌｅｒｉｔｅ）　Ｃｕ３ＳＯ４（ＯＨ）４等が挙げられる。
【００３０】
これらは結晶構造の一部にＳＯ４基とＯＨ基とを含み、熱分解温度は数百℃以上の安定した化合物である。また、上述のように、本発明のプロトン伝導体は、結晶構造中にＳＯ４基及びＯＨ基の少なくともいずれかを有していても、２種ともを有していてもよい。
【００３１】
ＳＯ４基及び／又はＯＨ基を結晶構造中に有していることで、水の存在下においてもこれらの官能基が容易に流失することがなく安定したプロトン伝導性を保持することができる。
【００３２】
本発明の塩基性硫酸塩化合物を含んだプロトン伝導性のフィルム又は膜の骨格として、シロキサン骨格やホスファゼン樹脂骨格が挙げられる。これらの樹脂中に官能基としてＳＯ３Ｈ基やＯＨ基を持つ構造を配置することによりプロトン伝導性が改善される。
【００３３】
プロトン伝導体フィルムまたはプロトン伝導体膜には、本発明のプロトン伝導体が少なくとも１０ｗｔ％以上の割合で分散されてなることが好ましい。
【００３４】
（オルガノ）シロキサン骨格やホスファゼン樹脂骨格は、ＳＯ３Ｈ基とＯＨ基とを有する化合物とすることにより柔軟性が付与されると共に、骨格において親水性が強くなり、プロトンソースを持つことによりプロトン伝導性を低下させずに柔軟性を確保した膜を作製することができる。ホスファゼンやオルガノシロキサンに形成するプロトン伝導性の官能基は−ＳＯ３ＨやＯＨ基以外に、−ＰＯ３Ｈ２、−ＮＨ３、＝ＮＨ２、−ＣＦ２ＣＯＯＨ等もある。
【００３５】
本発明の塩基性硫酸塩の無機化合物のプロトン伝導体は、基本的には化合物表面の−ＳＯ４やＯＨ基の酸素サイトを中心にプロトンが移動していくために、粉の比表面積は大きいことが好ましく、粉のサイズとしては１０ミクロン以下、もしくは比表面積としては１ｍ２／ｇ以上であることが良い。より好ましくは粉のサイズとしては１ミクロン以下、比表面積としては１０ｍ２／ｇ以上である。
【００３６】
これらの塩基性硫酸塩の無機化合物のプロトン伝導体に親水性を高めるために硫酸を添加して、２００〜６００℃で熱処理することにより、更にプロトン伝導性が改善され、８０℃程度でもプロトン伝導率が１０−４Ｓ／ｃｍ以上、更には１０−２Ｓ／ｃｍ以上の導電率を有することができる。
【００３７】
本発明のプロトン伝導体膜、すなわち、オルガノシラン化合物の膜の形成方法は発明の塩基性硫酸塩化合物とオルガノアルコキシシラン、オルガノシロキサン、ポリオルガノシロキサンを混合し、水で加水分解したり、加熱分解によりシロキサン結合している膜の中に塩基性硫酸塩の無機化合物を固定する方法が挙げられる。
【００３８】
この場合のオルガノアルコキシシランは、化学式Ｓｉ（Ｒ）ｍ（ＯＲ´）４−ｍ〔式中、ｍは０、１、２又は３、である。〕で表され、有機基Ｒとしては、例えば、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ３Ｈ７、−Ｃ４Ｈ９、−ＣＨ＝ＣＨ２、−Ｃ６Ｈ５、−ＣＦ３、　−Ｃ２Ｆ５、　−Ｃ３Ｆ７、　−Ｃ４Ｆ９、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｆ１３、−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ８Ｆ１７、−Ｃ３Ｈ６ＮＨ２、−Ｃ３Ｈ６ＮＨＣ２Ｈ４ＮＨ２、−Ｃ３Ｈ６ＯＣＨ２ＣＨＯＣＨ２、−Ｃ３Ｈ６ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２等が挙げられる。アルコキシ基−ＯＲ´がメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等で構成されるものである。ポリオルガノシロキサンとは、化学式ＨＯ−［−Ｓｉ（Ｒ）２−Ｏ−］−ｎＨで表される重合体であり、有機基Ｒが−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ３Ｈ７、−Ｃ４Ｈ９、−ＣＨ＝ＣＨ２、−Ｃ６Ｈ５等で構成されるものである。例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリジプロピルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等が挙げられる。本発明のプロトン伝導体の成形方法は、特に限定しないが、カレンダー法、ドクターブレード法、ロール法等のシート成型法、スピンコート法、デップコート法、スプレー法等の薄膜成形法、鋳型を用いる成形方法等が挙げられる。
【００３９】
【実施例】
以下、本発明の具体的実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
【００４０】
＜プロトン伝導率の測定＞
プロトン伝導率（単位；Ｓ／ｃｍ）は、検体をペレットに成形し、ＺＡＨＮＥＲ社製のインピーダンスアナライザーＩＭ６を用いて、所定温度、飽和水蒸気圧中で交流インピーダンス法により測定した。
【００４１】
〔実施例１〕
塩基性硫酸塩化合物である青鉛鉱のＰｂＣｕ（ＳＯ４）（ＯＨ）２明礬石のＫ２Ａｌ６（ＳＯ４）４（ＯＨ）１２を粉砕し、平均粒径１．５ミクロン、比表面積１．２ｍ２／ｇにした粉を用いて、金型プレスで成型し、径２０ｍｍ厚み数ｍｍのペレットを作製した。このペレットを用いて飽和水蒸気雰囲気で、プロトン伝導性を評価した結果を表１に示した。
【００４２】
〔実施例２〕
ＰｂＣｕ（ＳＯ４）（ＯＨ）２に代えて塩基性硫酸塩化合物である明礬石のＫ２Ａｌ６（ＳＯ４）４（ＯＨ）１２を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行いペレットを得た。このペレットを用いて飽和水蒸気雰囲気で、プロトン伝導性を評価した結果を表１に示した。
【００４３】
【表１】
2004139872.tif 000002
【００４４】
上記の結果から、いずれの塩基性硫酸塩化合物もプロトン伝導性を有していることがわかる。
【００４５】
〔実施例３〕
次に、実施例２で作製した明礬石の粉の表面を更に親水性に改質するために、作製した粉に対して硫酸を１０ｗｔ％加えて、５００℃、６時間の熱処理を行った。作製した明礬石のＫ２Ａｌ６（ＳＯ４）４（ＯＨ）１２粉を実施例１と同様にして、表２に示す測定温度にてプロトン伝導性を評価した。結果を表２に示した。
【００４６】
【表２】
2004139872.tif 000003
【００４７】
この結果、プロトン伝導性が著しく改善された。評価後のペレットの形態には変化がなかった。また、青鉛鉱のＰｂＣｕ（ＳＯ４）（ＯＨ）２についても同様の効果が確認された。
【００４８】
〔実施例４〕
明礬石であるＫ２Ａｌ６（ＳＯ４）４（ＯＨ）１２を粉砕して、様々な粒径の粉を作製し、粉の表面を硫酸１０ｗｔ％加えて、４００℃６時間の熱処理したものを用いてプロトン伝導性を６０℃で評価した。結果を表３に示した。
【００４９】
【表３】
2004139872.tif 000004
【００５０】
この結果から平均粒径は大きくとも数ミクロン以下が望ましいことがわかる。
【００５１】
〔実施例５〜８〕
テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）をエタノール溶媒中に溶解し、平均粒径０．８ミクロンの明礬石のＫ２Ａｌ６（ＳＯ４）４（ＯＨ）１２粉を硫酸で表面処理した。得られた粉を分散し水を添加して加水分解・重縮合を行い、ゾル溶液を調製した。ゾル溶液をテフロン（登録商標）シャーレに移してゲル化させた。その後、ゲルを粉砕し厚み１ｍｍ、径２０ｍｍのペレットを試作して、１５０〜３００℃で熱処理しプロトン伝導体ペレットを作製した。各プロトン伝導体フィルムにおける明礬石の含有割合（ｗｔ％）は、各々表４に示すとおりであった。プロトン伝導体ペレットの特性を６０℃で調べた結果を表４に示した。参考値として、Ｋ２Ａｌ６（ＳＯ４）４（ＯＨ）１２粉を加えない以外は、実施例５と同様にしたペレットを作製しプロトン伝導性をもとめた。
【００５２】
【表４】
2004139872.tif 000005
【００５３】
この結果、Ｋ２Ａｌ６（ＳＯ４）４（ＯＨ）１２粉を加えることによりプロトン伝導性が改善されることが分かり、改善効果には少なくとも１０ｗｔ％以上の割合が好ましいことがわかる。
【００５４】
〔実施例９〜１２〕
ホスファゼン粉をエタノール溶媒中に分散し、平均粒径０．８ミクロンの明礬石のＫ２Ａｌ６（ＳＯ４）４（ＯＨ）１２粉を硫酸で表面処理を行った粉を分散した液を調製した。この液を乾燥して得られた混合粉を厚み１ｍｍ、径２０ｍｍのペレットを試作した。１５０〜３００℃の温度、不活性雰囲気中で熱処理してプロトン伝導体ペレットを作製した。各ペレットにおける明礬石の含有割合（ｗｔ％）は、各々表５に示すとおりであった。表５に、６０℃でプロトン伝導率（Ｓ／ｃｍ）の特性を調べた結果を示した。参考値として、明礬石を０ｗｔ％とする以外は、実施例９と同様の操作を行って得たペレットについても６０℃でプロトン伝導率（Ｓ／ｃｍ）を調べた結果を示した。
【００５５】
【表５】
2004139872.tif 000006
【００５６】
〔実施例１３〜１４〕
テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）をエタノール溶媒中に溶解し、平均粒径０．５ミクロンの明礬石のＫ２Ａｌ６（ＳＯ４）４（ＯＨ）１２粉を硫酸で表面処理を行った粉を分散し水を添加して加水分解・重縮合を行い、ゾル溶液を調製した。ゾル溶液をＰｔ触媒担持のカーボン電極表面に塗布しゲル化させた。その後、１５０〜３００℃で不活性ガス中熱処理してプロトン伝導体膜を作製した。膜中の明礬石量は、各表６に示すとおりであった。プロトン伝導体膜の特性を６０℃で調べた結果を表６に示した。この結果、Ｋ２Ａｌ６（ＳＯ４）４（ＯＨ）１２粉を加えることによりプロトン伝導性が改善されることが分かった。
また、ゲル化をテフロン（登録商標）シャーレで行って、得られたプロトン伝導体フィルムのプロトン伝導性も調べたが同様な効果が得られた。
【００５７】
【表６】
2004139872.tif 000007
【００５８】
参考値としてＫ２Ａｌ６（ＳＯ４）４（ＯＨ）１２粉を加えないで作製した膜についても示した。
【００５９】
【発明の効果】本発明のプロトン伝導体は、以上のように、プロトン伝導性が高く、耐熱性（熱安定性）に優れ、また、柔軟性に優れるので、水素発生に使用する電気分解セル、水素燃料の燃料電池、エレクトロクロミック等に好適に利用できる。