(57)【要約】      （修正有）【課題】安定性があり、無臭である現像剤を提供する。【解決手段】現像主薬と、多数のアルキレンイミン単位の縮合により形成された下式（Ｉ）で表されるポリアルキレンイミン系酸化防止剤とを含んでなる。2004199079.tif 000008  上式中、Ｒ1〜Ｒ3は、独立に、アルキレン基を表すか、又はＲ2はＨであることができ、ｘ及びｙは、独立に、１〜３９，９９９の範囲内の整数であり、ｘとｙの合計は、１０〜４０，０００の範囲内の整数であり、酸化防止剤のアミン基は、現像主薬の導入前に、過酸化水素又は過酸化水素を生成できる化合物によって部分酸化されている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
現像主薬と、多数のアルキレンイミン単位の縮合により形成された下式（Ｉ）で表されるポリアルキレンイミン系酸化防止剤とを含んでなる現像剤。
【化１】
2004199079.tif 000007
上式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、独立に、無置換型又は置換型のアルキレン基を表すか、又はＲ2はＨであることができ、
ｘ及びｙは、独立に、１〜３９，９９９の範囲内の整数であり、
ｘとｙの合計は、１０〜４０，０００の範囲内の整数であり、そして
該酸化防止剤のアミン基は、該現像主薬の導入前に、過酸化水素又は過酸化水素を生成できる化合物によって部分酸化されている。
【請求項２】
Ｒ2とＲ3の少なくとも一方がエチレン基であることにより、式（Ｉ）で表される化合物がポリエチレンイミンとなっている、請求項１に記載の現像剤。
【請求項３】
該アルキレン基の少なくとも１つが、ヒドロキシ基、カルボキシ基及びスルホ基からなる群から選択された１以上の基で置換されているか、又は１以上の無置換型もしくは置換型のアルキル基で置換されている、請求項１又は２に記載の現像剤。
【請求項４】
該式中のｘとｙの合計が５００〜４０，０００の範囲内の整数である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の現像剤。
【請求項５】
該酸化防止剤のアミン基が、該現像主薬の導入前に、該酸化防止剤のアミン基の総当量の半分未満となる量のヒドロキシルアンモニウム基が形成されるように部分酸化されている、請求項１〜４のいずれか１項に記載の現像剤。
【請求項６】
ポリアルキレンイミン系酸化防止剤を、過酸化水素又は過酸化水素を生成できる化合物によって部分酸化し、該部分酸化されたポリアルキレンイミン系酸化防止剤を現像主薬と混合することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の現像剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、写真処理組成物、特に現存の系と同じ程度に安定であり且つ無臭である、写真現像剤に使用される部分酸化型ポリアルキレンイミン系酸化防止剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
写真処理の基本的な工程は、現像である。現像は、現像主薬を用いておこなう。現像主薬は、ハロゲン化銀を還元して銀を形成する。この銀により、白黒画像が得られる。現像主薬は、空気中で酸素により酸化される。通常、酸化防止剤を現像剤に添加してこの望ましくない反応を減少させている。
【０００３】
カラ−写真処理における基本的な工程には、発色現像工程と銀除去工程などがある。発色現像工程では、写真発色現像組成物を使用して、カラ−写真材料、例えば、カラ−写真フィルム及び印画紙を処理して所望のカラ−画像を得ている。このような組成物は、一般的に発色現像主薬、例えば、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン及び他のｐ−フェニレンジアミンを還元剤として含有し、露光されたハロゲン化銀と反応させて酸化された発色現像主薬だけでなく銀をも形成する。酸化された発色現像主薬は、続いてカラ−写真材料において好適な発色カプラーと反応して所望の色素を形成する。しかしながら、このような発色現像主薬は、空気からの溶存酸素により酸化されやすく、このため、通常、酸化防止剤を発色現像剤組成物に含有させて発色現像主薬の酸化状態を維持することにより、有用な発色現像主薬活性を維持する。
【０００４】
現像組成物は、現像主薬の酸化で生じる問題の他に種々の問題を克服するために、種々の添加剤と注意深く配合される。すなわち、金属イオン、種々の金属イオン封鎖剤、界面活性剤及び他の成分が、この業界で重要である安定性及び写真活性を得るために、長年にわたって添加されてきた。
【０００５】
現在のカラ−印画紙用現像剤は、酸化防止剤としてＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン（以下、「ＤＥＨＡ」と称する）を含有させることにより、空気酸化に対して安定化されることがよくある。この酸化防止剤は、空気により酸化され且つ溶存酸素と直接反応することにより酸化される４−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−メタン−スルホニルアミノエチル）−２−メチルフェニレンジアミンセスキスルフェート（Ｋｏｄａｋ発色現像主薬ＣＤ３；以下「ＣＤ３」と称する）を還元することにより作用できる。この特定の酸化防止剤化合物は、これと関連した問題、例えば、揮発性であり、使用に際して不快なにおいを生じるという問題がある。
【０００６】
米国特許第４，２５２，８９２号明細書は、アルキレンイミンポリマー、とりわけエチレンイミンポリマー（ポリエチレンイミンとしても知られている）を、発色現像剤組成物において酸化防止剤として使用することを、教示している。ポリエチレンイミンは、しばらくして十分に作用するが、最初のうちは、発色現像主薬が急速に損失する。
【０００７】
米国特許第５，４６６，５６５号明細書は、発色現像剤組成物において、高分子ヒドロキシルアミンを酸化防止剤として使用することを教示している。これらのヒドロキシルアミンは、ポリアルキレンイミンから、高温での定量的な量の過酸化水素との反応により生成することが、記載されている。
【０００８】
【特許文献１】米国特許第４２５２８９２号明細書
【特許文献２】米国特許第５４６６５６５号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
現在採用されている系と同等又はそれ以上の安定性を提供し、しかも無臭であるという好適な化学溶液型現像剤に対するニーズが存在している。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
ポリアルキレンイミンから良好な酸化防止効果を得るためには、室温で部分的にのみ酸化することが必要であることがわかった。これは、コストのかからない代替法であり、実施が容易であり、所要エネルギーが少なく、また原理的にも、一定質量の材料に対する酸化防止効果が高くなり、その結果一段と寿命が長い酸化防止剤が得られることとなる。
【００１１】
本発明は、現像主薬と、多数のアルキレンイミン単位の縮合により形成された下式（Ｉ）で表されるポリアルキレンイミン系酸化防止剤とを含んでなる現像剤に関する。
【００１２】
【化１】
2004199079.tif 000002
【００１３】
上式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、独立に、無置換型又は置換型のアルキレン基を表すか、又はＲ2はＨであることができ、
ｘ及びｙは、独立に、１〜３９，９９９の範囲内の整数であり、
ｘとｙの合計は、１０〜４０，０００の範囲内の整数であり、そして
該酸化防止剤のアミン基は、該現像主薬の導入前に、過酸化水素又は過酸化水素を生成できる化合物によって部分酸化されている。
【００１４】
好ましい態様によれば、該酸化防止剤は、現像主薬の添加前に、該酸化防止剤のアミン基の総当量の半分未満、好ましくは４分の１未満となる量のヒドロキシルアンモニウム基が形成されるように部分酸化されている。別の好ましい態様によれば、該現像剤は、さらにアルカリ性緩衝液を含む。好ましくは、この現像剤は、発色現像主薬を含む発色現像剤である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によりいくつかの効果が得られるが、これらの全てが、単一の態様に含まれるわけではない。本発明の現像剤は、現在使用されている系の一つと比較し、溶液安定性及びｐＨ安定性に関して同等又はそれ以上に良好である。本発明の現像剤は、無臭現像剤である上、大規模製造時の製造コストが、現在使用されている現像剤より高くはならない。また、本発明の現像剤は、現行の酸化防止剤であるＤＥＨＡに、センシトメトリー効果が非常に類似している。さらに、本発明の現像剤は、酸化防止剤を含有しない溶液と同様のセンシトメトリー効果がある。後者により、印画紙における銀の使用効率が高くなり、その結果一段と製造コストの低い印画紙の製造が可能となる。本発明の現像剤は、ポリアルキレンイミン系酸化防止剤、特にポリエチレンイミン系酸化防止剤（以下、「ＥＩＰ」と称する）を含むため、環境に優しく、健康を害する危険性も少ない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の組成物は、一種以上の現像主薬、好ましくは発色現像主薬と、発色現像主薬用の一種以上の酸化防止剤とを含む。組成物は、さらに緩衝剤を含んでいてもよい。
【００１７】
本発明で使用されている発色現像剤では、一般的に使用される第一芳香族アミン型発色現像主薬を利用できる。本発明の組成物及び方法で利用できる第一芳香族アミノ発色現像主薬は、周知であり、多種多様なカラー写真プロセスに広く使用される。これらには、アミノフェノール類及びｐ−フェニレンジアミンが含まれる。これらは、通常塩形のほうが遊離アミンよりも安定であるので、塩酸塩又は硫酸塩等の塩の形態で使用される、一般的に現像液１リットルあたり０．１〜２０ｇの濃度、より好ましくは現像液１リットル当たり０．５〜１０ｇの濃度で用いられる。
【００１８】
アミノフェノール現像主薬としては、例えば、ｏ−アミノ−フェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミノー２−ヒドロキシトルエン、２−アミノ−３−ヒドロキシトルエン及び２−ヒドロキシ−３−アミノ−１，４−ジメチルベンゼンがあげられる。特に有用な第一芳香族アミノ発色現像主薬には、ｐ−フェニレンジアミン、とりわけアルキル基又は芳香核が置換又は未置換であることができるＮ，Ｎ−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミンが挙げられる。有用なｐ−フェニレンジアミン発色現像主薬としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン一塩酸塩、４−Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−メチルフェニレンジアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルｐ−フェニレンジアミンスルフェート（ＫＯＤＡＫ発色現像主薬ＣＤ２）、ＣＤ３、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノ）−２−メチルアニリンスルフェート（ＫＯＤＡＫ発色現像主薬ＣＤ４）、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−ヒドロキシエチル）−２−メチルフェニレンジアミンスルフェート及び４−Ｎ，Ｎ−ジエチル−２，２−メタンスルホニルアミノエチルフェニレンジアミン塩酸塩、とりわけ、（ＣＤ２）、（ＣＤ３）及び（ＣＤ４）が、挙げられる。
【００１９】
とりわけ好ましい種類のｐ−フェニレンジアミン現像主薬には、芳香核又はアミノ窒素に結合した少なくとも一つのアルキルスルホンアミドアルキル置換基を有するもの、例えば、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（２−メタンスルホンアミドエチル）アニリンスルフェートである。他のとりわけ好ましい種類のｐ−フェニレンジアミンには、３−アルキル−Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシアルキル−ｐ−フェニレンジアミン及び３−アルコキシ−Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシアルキル−ｐ−フェニレンジアミンがある。これらの現像主薬は、米国特許第３，６５６，９５０号及び第３，６５８，５２５号に記載されており、式：
【００２０】
【化２】
2004199079.tif 000003
【００２１】
（式中、ｎは２〜４の整数であり、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ2は、炭素数１〜４のアルキル基か、炭素数１〜４のアルコキシ基である）で表すことができる。これらの現像主薬の具体例として、以下の化合物が挙げられる：Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチル−３−メチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシブチル−３−メチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシエチル−３−メチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチル−３−ｎ−プロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチル−３−メトキシ−ｐ−フェニレンジアミン及びＮ−エチル−Ｎ−ブトキシエチル−３−メチル−ｐ−フェニレンジアミン。
【００２２】
好ましい現像主薬としては、さらにｐ−ヒドロキシエチルエチルアミノアニリンスルフェート、ヒドロキノン、ピラゾリジノン、スルホンヒドラジド又はヒドラジン及び当業者にとって容易に明らかであろう他の現像主薬が挙げられるが、これらには限定されない。
【００２３】
本発明で使用される現像剤は、通常現像剤に含有される種々の成分、例えば、種々のアルカリ剤、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、リン酸カリウム及びリン酸ナトリウム、種々の亜硫酸塩、亜硫酸水素塩及びメタ亜硫酸水素塩、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、メタ亜硫酸水素ナトリウム及びメタ亜硫酸水素カリウム、種々のハロゲン化物、例えば、塩化カリウム、塩化ナトリウム、臭化カリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化カリウム及びヨウ化ナトリウム、硬水軟化剤、例えば、アミノポリカルボン酸、ポリスチレンスルホン酸及びポリリン酸、増粘剤、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミン、並びに種々の現像促進剤を含有することができる。さらに、例えば、ニトロベンズイミダゾール、メルカプトベンズイミダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール及び／又は１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール等の化合物、汚染防止化合物並びに泥状沈澱防止化合物からなる種々の添加剤も使用することができる。
【００２４】
現像主薬の他に、本発明の現像剤組成物は、酸化を抑制するのに効果的な量のポリ（アルキレンイミン）を含む。より具体的には、本発明の現像組成物は、下式（Ｉ）で表される一種以上の酸化防止剤を含む。
【００２５】
【化３】
2004199079.tif 000004
【００２６】
上式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、独立に、無置換型又は置換型のアルキレン基を表すか、又はＲ2はＨであることができ、
ｘ及びｙは、独立に、１〜３９，９９９の範囲内の整数であり、
ｘとｙの合計は、１０〜４０，０００の範囲内の整数であり、そして
該酸化防止剤のアミン基は、該現像主薬の導入前に、過酸化水素又は過酸化水素を生成できる化合物によって部分酸化されている。
【００２７】
好ましい態様によれば、上記式において、ｘとｙの合計が、５００〜４０，０００の範囲の整数である。より好ましい実施態様によれば、上記式において、ｘとｙの合計が、１，０００〜４０，０００の範囲の整数である。
【００２８】
アルキレン基は、置換されていないか、或いは、例えば一以上のヒドロキシ基、カルボキシ基もしくはスルホ基で、又は一以上の無置換型もしくは置換型のアルキル基、例えばメチルヒドロキシ基で、置換されている。該アルキレン基の少なくとも一つがこのように置換されていることが好ましい。用語「アルキレン基」は、カルボニル結合、エーテル結合、二重結合その他同等の結合を含むことができるアルキレン基を包含するものとする。また、アルキレン基は、環構造を含んでいてもよい。Ｒ2及び/又はＲ3の少なくとも一つがエチレン基であることにより該酸化防止剤がポリエチレンイミンとなることが好ましい。
本発明で使用するのに好ましい酸化防止剤には以下のものが含まれるが、これらに限定はされない：
【００２９】
【化４】
2004199079.tif 000005
【００３０】
【化５】
2004199079.tif 000006
【００３１】
ポリアルキレンイミンの代表的な合成法は、当該技術分野において公知であり、種々の文献、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｙｍｐｏｓｉａ  Ｎｏ．５６（１９７６）の第２７１頁、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  Ｎｏ．５（１９７２）の第１０８頁、同（１９７４）のＮｏ．７の第９５８頁、同（１９７８）のＮｏ．１１の第４３５頁、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ  Ｎｏ．３（１９７２）の第３５頁、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｎｏ．８２（１９６０）の第２６０９頁、及び特公昭６３−１８７３３に開示されている。ポリアルキレンイミンは、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｎｏ．８２（１９６０）の第２６０９頁に記載されている方法により合成できる。同じようにして、分岐ポリ（Ｎ−ヒドロキシルアルキレンイミン）を、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｎｏ．Ａ４（１９７０）の第１３０１頁に記載されている方法により合成できる、分岐ポリアルキレンイミンを酸化することによって、得ることができる。
【００３２】
本発明のポリアルキレンイミン酸化防止剤は、該酸化防止剤を過酸化水素又は過酸化水素を生成できる化合物で部分酸化することにより、製造できる。過酸化水素を放出できる化合物には、金属過酸化物、例えば、アルカリ金属過酸化物、アルカリ金属過ホウ酸塩、アルカリ金属過炭酸塩、アルカリ金属過リン酸塩又はアルカリ金属過硫酸塩；過炭酸ナトリウム等の結晶構造に過酸化水素を含む化合物；過ホウ酸ナトリウム及び過硫酸ナトリウム等の他のペルオキシ化合物；又は可溶性有機過酸化物、例えば、過酸化ブチル若しくは過酸化ベンジル、又は錯体、例えば、尿素：過酸化物系錯体などがある。
【００３３】
ポリアルキレンイミン酸化防止剤を、水に溶解し、過酸化水素又は過酸化水素を放出できる化合物で処理することができる。得られた混合物を、室温（１０〜４０℃）で放置して完全な反応を生じさせることができる。好ましくは、得られた混合物を、少なくとも３０分間、より好ましくは３０分〜６時間、最も好ましくは１時間放置する。
【００３４】
酸化防止剤のアミノ基を、発色現像主薬を添加する前に、部分酸化する。この際、形成されるヒドロキシルアンモニウム基の量が、当初アミンの総当量の５０％未満（しかし、１％以上）となるように部分酸化することが好ましい。すなわち、過酸化水素を、過酸化水素自体又は過酸化水素を生成できる化合物として、当該アルキレンイミンポリマー中に存在するアミン基の半分未満を酸化するような濃度で添加する。過酸化水素は２個のアミン基を酸化してヒドロキシルアミンとすることができるので、アミン基総数の４分の１当量未満の過酸化水素を添加しなければならない。好ましくは、酸化防止剤のアミン基を、現像主薬を導入する前に、形成されるヒドロキシルアンモニウム基の量が、該酸化防止剤のアミン基の総当量の２５％未満となるように、部分酸化する。
【００３５】
アルキレンイミンポリマーを酸化するのに使用される過酸化物の量を限定することにより、酸化防止剤を調製するのに使用される薬品のコストを削減できる。従来技術により教示されているような６０℃ではなく室温で部分酸化を実施することにより、溶液製造のエネルギー要件を減少でき、したがって、エネルギーコスト及び環境に及ぼす影響（「地球の温暖化」）を削減できる。酸化後に過酸化物が残存する場合には、プロセスセンシトメトリーに影響を及ぼしやすく、予期しない又は制御できないレドックス増幅を生じる。
【００３６】
アルキレンイミンポリマー等の長鎖ポリマーをベースとする酸化防止剤を用いる利点の一つに、フィルムのゼラチンマトリックス中でのそれらの拡散速度が遅いことがある。これらが、プロセスの現像工程及び色素形成中に現像の部位に到達しなければ、この反応を妨害しない。当該ポリマーが完全に酸化されると、ポリマー鎖が破壊されることで小さな活性分子が形成され、それが色素形成プロセスに影響を及ぼすことがある。酸化が限定されたものであると、このような妨害の可能性のある小さな種が形成される可能性は大幅に減少する。
【００３７】
アルキレンイミンポリマー酸化防止剤を部分酸化した後、必要な時間だけ経過させ、残りの薬品を添加して現像剤の製造を完了できることが分かった。このように、製造を完了するのに、一つの容器しか必要としない。これにより、容器の量を減らすことができ、製造の終わりでの容器の洗浄を減らすことができ、且つ必要床面積を減らすことができ、したがって、製造がより容易となり、コストを下げることができる。
【００３８】
一つの好ましい態様によれば、現像剤は、アルカリ性緩衝液をさらに含むことができる。緩衝剤は、一般的に本発明の現像組成物に存在して、７〜１３、好ましくは８〜１２の所望のアルカリ性ｐＨとするか、そのｐＨに維持する。これらの緩衝剤は、ここで説明する有機溶媒に可溶でなければならず、且つｐＫａ９〜１３を有する。このような有用な緩衝剤には、炭酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、グリシン塩、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、リン酸塩及びヒドロキシ安息香酸塩などがあるが、これらには限定されない。アルカリ金属炭酸塩、例えば、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム及び炭酸カリウムが、緩衝剤として好ましい。必要に応じて、緩衝剤の混合物を、使用してもよい。
【００３９】
緩衝剤の他に、一種以上の酸又は塩基を用いて、ｐＨを所望の値に増加又は減少することもできる。塩基、例えば、水酸化物、例えば、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを添加することにより、ｐＨを増加させることが、特に望ましいであろう。
【００４０】
また、本発明の組成物は、当業者により容易に理解されるであろうアルカリ金属ハロゲン化物、例えば、塩化カリウム、臭化カリウム、臭化ナトリウム及びヨウ化ナトリウム、補助共現像主薬、例えば、特に白黒現像組成物用フェニドン型化合物、カブリ防止剤、現像促進剤、蛍光増白剤、例えば、トリアジニルスチルベン化合物、湿潤剤、フラグランス、汚染抑制剤、界面活性剤、消泡剤及び水溶性又は水分散性カラ−カプラーを含む、写真現像組成物において一般的に使用される種々の他の添加物のうちの一種以上を含有することができる。英国ＰＯ１０  ７ＤＱハンプシャー州エムスワースノースストリート１２ａダドレイアネックス（Ｄｕｄｌｅｙ  Ａｎｎｅｘ，１２ａ  Ｎｏｒｔｈ  Ｓｔｒｅｅｔ，Ｅｍｓｗｏｒｔｈ，Ｈａｍｐｓｈｉｒｅ  ＰＯ１０  ７ＤＱ，ＥＮＧＬＡＮＤ）にあるＫｅｎｎｅｔｈ  Ｍａｓｏｎ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ社により発行されているＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、アイテム３８９５７、１９９６年９月参照。このような添加剤の量も、当該技術分野において周知である。
【００４１】
また、本発明の組成物は、遊離塩基の形態の現像主薬を溶解できる種々の写真学的に不活性な水混和性又は水溶性の直鎖有機溶媒の一種以上を含有していてもよい。このような有機溶媒は、単独又は組み合わせて使用でき、各々分子量が約５０〜約２００、好ましくは１００〜１５０であることが好ましい。このような好ましい溶媒は、一般的に炭素数２〜１０個、好ましくは炭素数２〜６個、より好ましくは炭素数４〜６個であり、さらに少なくとも２個の窒素原子若しくは酸素原子又は各ヘテロ原子の少なくとも１個を有することができる。有機溶媒は、少なくとも１個のヒドロキシ官能基で置換されており、好ましくはこのような基の少なくとも２個で置換されている。これらは、直鎖分子であり、環状分子ではない。
【００４２】
本発明の現像剤は、ポリアルキレンイミン酸化防止剤を過酸化水素又は過酸化水素を生成できる化合物で部分酸化し、部分酸化されたポリアルキレンイミン酸化防止剤を現像主薬と混合することにより製造できる。一態様によれば、好適な現像主薬を、水性形態又は固体形態の部分酸化された酸化防止剤と混合することにより、組成物を配合することができ、好ましくは単一パート型濃縮物を希釈することにより水性組成物として調製される。別法として、本発明の組成物は、現像主薬をポリアルキレンイミンの部分酸化後に添加するかぎり、所望の成分の全てを使用強度濃度において所望の任意順序で混合することにより調製できる。
【００４３】
本発明の白黒現像組成物を使用して、グラフィック、航空写真並びにアマチュア及びプロの白黒写真ネガ及び反転フィルム及び印画紙を含む、いずれかの好適な白黒写真ハロゲン化銀要素を処理することができる。さらに、本発明の白黒現像組成物を、カラ−反転写真フィルムを処理するのに使用される「第一現像」工程において現像組成物として使用することができる。
【００４４】
第一現像工程は、通常白黒現像主薬、補助共現像主薬、防腐剤、カブリ防止剤、沈降防止剤、緩衝剤及び他の通常の添加物を含有できる通常の白黒現像剤を用いて実施される。有用な第一現像組成物は、例えば、米国特許第５，２９８，３６９号及び第５，５５２，２６４号に記載されている。
【００４５】
本発明の現像組成物は、像様露光写真ハロゲン化銀要素における現像に使用できる。この像様露光写真ハロゲン化銀要素は、支持体と、現像可能なハロゲン化銀乳剤粒子を像様分布させて有する１層以上のハロゲン化銀乳剤層とを含む。本発明を用いて、種々の種類の乳剤を含有する、とりわけカラーフィルム及び印画紙並びにカラー動画フィルム及びプリントを含む多種多様な種類の写真要素を処理できる。要素の種類は、当該技術分野において周知である（Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、アイテム３８９５７参照）。特に、本発明を使用して、いわゆる「高塩化物」型乳剤及び「低塩化物」型乳剤、さらにはいわゆる「平板状粒子乳剤」を含む全ての種類の乳剤のカラ−印画紙を処理できる。また、カラ−現像剤を、カラ−反転フィルム及び印画紙のカラ−反転処理にも使用できる。
【００４６】
高塩化物乳剤及び低塩化物乳剤の両方を含むカラ−印画紙は、１層以上の乳剤層に有用な量の銀をコーティングして有することができる。ある実施態様によれば、低銀量、すなわち、１平方メートル当たり銀０．８ｇ未満、さらに好ましくは１平方メートル当たり銀０．３ｇ未満を有する要素が、本発明により処理される。
【００４７】
写真要素の層は、当該技術分野において公知の有用なバインダー材料又はビヒクル、例えば、種々のゼラチン及び他のコロイド材料を有することができる。
【００４８】
像様露光済ハロゲン化銀写真要素の現像は、好適な処理装置において、好適な時間及び温度条件下で、要素を本発明の現像組成物と接触させて所望の現像画像を生成することにより実施される。次に、通常の方法で追加の処理工程を実施することができる。追加の処理工程には、現像工程、停止工程、漂白工程、定着工程、漂白／定着工程、水洗／リンス工程、安定化工程及び乾燥工程などがあるが、これらには限定されない。これらの工程の一つ以上を、当該技術分野において公知であろういずれかの特定の所望の順序で実施する。有用な処理工程、条件及びそれらに有用な材料は、カラ−ネガフィルムの通常のプロセスＣ−４１（商標）処理、カラ−印画紙の処理用プロセスＲＡ−４（商標）及びカラ−反転フィルムを処理するためのプロセスＥ−６（商標）を含む種々の処理プロトコールについて周知である（例えば、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、アイテム３８９５７参照）。
【００４９】
本発明の実施において処理される写真要素は、白黒又は単層若しくは多層カラ−要素であることができる。多層カラ−要素は、典型的には可視スペクトルの三原色領域の各々に感度を有する色素画像形成単位を有する。各単位は、スペクトルの一定領域に感度を有する単一乳剤層又は多層乳剤層を有することができる。要素の層は、当該技術分野において公知の種々の順序のいずれかで配置できる。別のフォーマットでは、スペクトルの三原色領域の各々に感度を有する乳剤を、単一のセグメント層として配置できる。また、要素は、他の通常の層、例えば、フィルター層、中間層、下塗り層、オーバーコート及び当業者にとって容易に明らかである他の層も有することができる。通常の支持体の裏面に、磁気裏張りを含めることができる。
【００５０】
要素構造及び構成要素並びに種々の種類の要素を処理するのに好適な方法が、上記したＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅにかなりより詳細に記載されている。当該技術分野におけるこのような教示には、ピラゾロン及びピラゾロトリアゾールマゼンタ色素形成カプラーを含む、本発明で使用することができる種々の種類のシアン、イエロー及びマゼンタカラーカプラーを使用することが含まれる。さらに、本発明は、アルキルケテンダイマー及び高級脂肪酸、強化剤並びに他の公知の紙添加剤及びコーティングを含む、通常の内部サイジング剤及び外部サイジング剤を用いて作製した着色樹脂コーテッド紙支持体を有するカラ−印画紙を処理するのに使用できる。
【００５１】
本発明の実施に有用である代表的な市販のカラー印画紙には、ＫＯＤＡＫ  ＥＫＴＡＣＯＬＯＵＲ（商標）ＥＤＧＥ  Ｖ、ＶＩＩ及びＶＩＩＩカラー印画紙（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｋｏｄａｋ社製）、ＫＯＤＡＫ  ＲＯＹＡＬ（商標）ＶＩＩカラー印画紙（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｋｏｄａｋ社製）、ＫＯＤＡＫ  ＰＯＲＴＡ（商標）ＩＩＩ及びＩＩＩＭカラー印画紙（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｋｏｄａｋ社製）、ＫＯＤＡＫ  ＳＵＰＲＡ  ＩＩＩ及びＩＩＩＭカラー印画紙（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｋｏｄａｋ社製）、ＫＯＤＡＫ  ＵＬＴＲＡ  ＩＩＩカラー印画紙（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｋｏｄａｋ社製）、ＦＵＪＩ  ＳＵＰＥＲカラー印画紙（富士写真フィルム社製ＦＡ５、ＦＡ７及びＦＡ９）、ＦＵＪＩ  ＣＲＹＳＴＡＬ  ＡＲＣＨＩＶＥ及びＴｙｐｅＣカラー印画紙（富士写真フィルム社製）、ＫＯＮＩＣＡ  ＣＯＬＯＵＲ  ＱＡカラー印画紙（コニカ社製ＴｙｐｅＱＡ６Ｅ及びＱＡ７）、並びにＡＧＦＡ  ＴＹＰＥ  ＩＩ及びＰＲＥＳＴＩＧＥカラー印画紙（ＡＧＦＡ社製）などがあるが、これらには限定されない。このような市販のカラー写真要素の組成及び構成は、当業者により容易に決定できるであろう。
【００５２】
ＫＯＤＡＫ  ＤＵＲＡＴＲＡＮＳ（商標）、ＫＯＤＡＫ  ＤＵＲＡＣＬＥＡＲ、ＫＯＤＡＫ  ＥＫＴＡＭＡＸ（商標）ＲＡＬ及びＫＯＤＡＫ  ＤＵＲＡＦＬＥＸ（商標）写真材料並びにＫＯＤＡＫデジタルペーパータイプ２９７６も、本発明を用いて処理できる。このような市販のカラ−写真要素の組成及び構成は、当業者により容易に決定できるであろう。
【００５３】
本発明の組成物を用いて処理できるカラ−ネガフィルムには、ＫＯＤＡＫ  ＲＯＹＡＬ  ＧＯＬＤ（商標）フィルム、ＫＯＤＡＫ  ＧＯＬＤ（商標）フィルム、ＫＯＤＡＫ  ＰＲＯ  ＧＯＬＤ（商標）フィルム、ＫＯＤＡＫ  ＦＵＮＴＩＭＥ（商標）フィルム、ＫＯＤＡＫ  ＥＫＴＡＰＲＥＳＳ  ＰＬＵＳ（商標）フィルム、ＥＡＳＴＭＡＮ  ＥＸＲ（商標）フィルム、ＫＯＤＡＫ  ＡＤＶＡＮＴＩＸ（商標）フィルム、ＦＵＪＩ  ＳＵＰＥＲ  Ｇ  Ｐｌｕｓフィルム、ＦＵＪＩ  ＳＭＡＲＴＦＩＬＭ（商標）製品、ＦＵＪＩＣＯＬＯＵＲ  ＮＥＸＩＡ（商標）フィルム、ＫＯＮＩＣＡ  ＶＸフィルム、ＫＯＮＩＣＡ  ＳＲＧ３２００フィルム、３Ｍ  ＳＣＯＴＣＨ  ＡＴＧフィルム並びにＡＧＦＡ  ＨＤＣ及びＸＲＳフィルムなどがあるが、これらには限定されない。本発明により処理されるフィルムは、「シングルユースカメラ」として知られているものに組み込まれるものであってもよい。
【００５４】
要素は、典型的には好適な放射線に暴露して潜像を形成した後、処理して可視色素及び/又は銀画像を形成する。カラ−写真処理において、処理には、発色現像主薬の存在下で発色現像して現像可能ハロゲン化銀を還元し、発色現像主薬を酸化する工程が含まれる。酸化された発色現像主薬が、次に発色カプラーと反応して色素を生成する。
【００５５】
本発明の現像組成物は、例えば、米国特許第５，７２３，２６８号（Ｆｙｓｏｎ）及び第５，７０２，８７３（Ｔｗｉｓｔ）に記載されているようなレドックス増幅プロセスとして知られているものに使用することもできる。
【００５６】
本発明による処理は、処理液を入れた通常の深いタンクを用いて実施できる。別法として、本発明による処理は、ラック＆タンク設計又は自動トレイ設計の「低容量薄型タンク」処理システム（ＬＶＴＴ）として当該技術分野において知られているものを用いて実施できる。これらの処理装置は、「ミニラボ」として知られているものに含められることがある。このような処理方法及び装置は、例えば、米国特許第５，４３６，１１８号（Ｃａｒｌｉ等）及びそこに記載の刊行物に記載されている。
【００５７】
カラ−処理の場合、一般的に発色現像の後に、好適な銀漂白剤を用いて漂白又は漂白/定着工程をおこなう。過酸化水素及び他の過酸化合物、過硫酸塩、過ヨウ素酸塩並びに第二鉄イオン塩又はポリカルボン酸キレートリガンドとの錯体を含む、非常に数多くの漂白剤が当該技術分野において知られている。特に有用なキレートリガンドには、通常のポリアミノポリカルボン酸、例えば、エチレンジアミン四酢酸及びＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅアイテム３８９５７、米国特許第５，５８２，９５８号（Ｂｕｃｈａｎａｎ等）及び第５，７５３，４２３号（Ｂｕｏｎｇｉｏｒｎｅ等）に記載の他のものなどがある。生分解性のキレートリガンドも、環境への影響を小さくできることから望ましい。有用な生分解性キレートリガンドには、イミノ二酢酸又はアルキルイミノ二酢酸、例えば、メチルイミノ二酢酸、エチレンジアミン二コハク酸及びＥＰ−Ａ−０５３２００３に記載されているような類似の化合物並びにエチレンジアミン一コハク酸及び及び米国特許第５，６９１，１２０号（Ｗｉｌｓｏｎ等）に記載されているような類似の化合物などがあるが、これらには限定されない。
【００５８】
本発明の各処理工程に使用される処理時間及び処理温度は、当該技術分野において一般的に使用されているものである。例えば、現像は、一般的に２０〜６０℃の温度で実施する。総処理時間は、３０分以下でよく、好ましくは４５０秒未満である。カラ−印画紙の処理には、少なくとも６０秒の総現像時間が一般的に使用される。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されない。
【００６０】
例１
感度試験：
樹脂コーテッドセルロース系紙上に設けたカラ−ネガ形ハロゲン化銀反射プリント媒体であるＫｏｄａｋ（商標）Ｅｄｇｅ８印画紙の３００ｍｍ×３５ｍｍストリップを、ＤＦ１感光計により、２Ｂフィルターを通して露光時間１／１０秒間露光させた。使用したウエッジは、０．１５logＥであった。
【００６１】
処理時間：
現像剤            ４５秒      ３７．８℃
漂白／定着        ４５秒      ３７．８℃
水洗              １２０秒    ３５〜４０℃
室温で乾燥
以下の溶液を使用：
現像液（比較例）：
ジエチルヒドロキシルアミン（ＤＥＨＡ）（８５％）        ４ｇ／ｌ
Ｐｈｏｒｗｉｔｅ（商標）ＲＥＵ蛍光増白剤                ０．８１２ｇ／ｌ
Ｖｅｒｓａ（商標）ＴＬ界面活性剤                        ０．１２０ｇ／ｌ
硫酸リチウム                                            １．４０ｇ／ｌ
硫酸マグネシウム七水和物                                ０．１４ｇ／ｌ
亜硫酸カリウム（４５％）                                ０．５８ｇ／ｌ
炭酸カリウム（５０％）                                  ４１．２ｇ／ｌ
Ｄｅｑｕｅｓｔ（商標）２０６６（６０％）                ０．６ｇ／ｌ
臭化カリウム                                            ０．０３ｇ／ｌ
塩化カリウム                                            ４．７ｇ／ｌ
４−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−メタンスルホニル
アミノエチル）−２−メチルフェニレンジアミン
セスキスルフェート（ＣＤ３）                              ４．７６ｇ／ｌ
【００６２】
ｐＨを、５０％水酸化カリウム溶液又は濃硫酸により２５℃で１０．１０±０．０３に調整した。
【００６３】
本発明については、ＤＥＨＡの代わりに、１０ｇ／ｌの５０％ＥＩＰポリマー（Ｆｌｕｋｅ社製）（分子量範囲：６００，０００〜１，０００，０００）を使用した。ＣＤ３を添加する前に１０ｍｌ／ｌの３％過酸化水素を添加し、得られた混合物を攪拌後１時間放置した。所定の放置時間後、ＣＤ３を添加した。ＥＩＰにおけるアミン官能の当量数は、約５００／４４×１０／１０００＝０．１１４モル／ｌ（単位分子量４４を有するポリマーの当初５００ｇ／ｌ（５０％）溶液の１０ｍｌ／ｌ）である。過酸化物の添加量は、３０／３４×１０／１０００＝０．００８８モル／ｌ（単位分子量３４を有する過酸化水素の当初３０ｇ／ｌ（３％）溶液の１０ｍｌ／ｌ）である。過酸化物分子１個がアミン２分子を酸化できるとすれば、アミン官能価の酸化量は、０．０８８×２／０．１１４×１００＝酸化率１５．４％となる。酸化の程度は、副反応が生じて酸化度を減少させることがあるので、少し少ないことがある。
【００６４】
漂白定着液：
Ｋｏｄａｋ  ＥｋｔａＣｏｌｏｕｒ（商標）プライム漂白定着を、推奨通り構成した。比較現像液及び発明現像液で処理したストリップを、比較した。結果を、図１に示す。得られた結果は、ＥＩPを使用した本発明は、ＤＥＨＡを含有する対照と同様のセンシトメトリーを有している。
【００６５】
例２
保存試験：
センシトメトリーの実験で使用される、ＣＤ３又は酸化防止剤を含有しない現像液８００ｍｌを採取し、広口１リットル瓶に注いだ。酸化防止剤を添加し、４ｇ／ｌのＤＥＨＡ（比較）又は１０ｇ／ｌのＥＩＰを添加後、３％過酸化水素溶液を図２に表示した量を添加した。この溶液を、１時間及び６時間保持した。６時間後、アミン基の酸化は完了すると考えられる。次に、ＣＤ３を、４．７６ｇ／ｌの濃度で添加し、溶液を十分に混合し、ｐＨを、１０．１に調整した。次に、現像液を、空気中で放置した。１週間に１度、現像液を攪拌し、試料２ｍｌを各溶液から採取し、ＨＰＬＣによりＣＤ３分析した。蒸発を考慮し、各試料を採取後、瓶に新たな高さに印をつけた。次の試料を採取したときに、水を現像液の上から、以前に印をつけた高さまで入れて、蒸発で失われた水を補給した。試料を採取後、瓶の新たな高さに印をつけた。
【００６６】
得られた結果を、図２に示す。過酸化物添加１時間後にＣＤ３を添加した場合の結果を、実線で示してある。点線は、現像主薬を添加前に６時間経過させた場合の実験結果を示す。結果から、極めて低濃度であっても過酸化物を添加すると、ＣＤ３の初期の急速な損失が防止されることが明らかであろう。このことは、一番下の曲線に示した過酸化物を添加しなかった場合の結果と比較すると明らかである。過酸化物を用いたＥＩＰは、比較酸化防止剤ＤＥＨＡとセンシトメトリーの点で極めて類似しているが、においがなかった。
【００６７】
例３
従来技術である米国特許第５，４６６，５６５号に記載のものと同様な方法で完全酸化ＥＩＰの製造を試みた。ＥＩＰ５０ｇを、水８００ｍｌに溶解した。３０％過酸化水素６０ｇを、１５分間かけてこれに滴下した。得られた混合物を、６０℃で１時間暖めた後、冷却した。例１における現像液で使用したＤＥＨＡの代わりに、上記液の１００ｍｌ／ｌを使用した。現像液を製造する際に、余分の水について考慮した。センシトメトリーを、例１の方法を用いて、１０ｍｌ／ｌ（調製において希釈するので、１００％酸化ＥＩＰと同じ濃度）ＥＩＰ（１５．４％酸化）を含有する現像液と比較した。結果を、図３、図４及び図５に示す。これらの結果から、三角を含む曲線で表した完全酸化物質は、３層の全て、とりわけ赤色層で色素濃度の損失を生じることが分かる。このことは、完全酸化種は、現像又は色素形成を妨害していることを示唆している。
【００６８】
本発明を、特に一定の好ましい実施態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神及び範囲内で変更及び修正をおこなうことができる。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】ＤＥＨＡ（対照Ｃ）を用いて製造した現像液で処理したカラ−印画紙のセンシトメトリーと、本発明（Ｉ）により製造した現像液で処理したカラ−印画紙のセンシトメトリーとを比較したものである。
【図２】ＥＩＰで安定化したが過酸化物を添加しないもの及びＥＩＰで安定化し且つ３％過酸化物を種々の量で添加したものの多数の溶液におけるＣＤ３の損失率を示すグラフであり、実線は過酸化物添加１時間後にＣＤ３を添加した実験を表し、点線は過酸化物添加６時間後にＣＤ３を添加した実験を表す。
【図３】色素濃度損失「レッド・オフ・ザ・ニュートラル」を過酸化物によるＥＩＰの処理度との関係で比較したものであり、三角を含む曲線は完全酸化ＥＩＰを表し、四角を含む曲線は部分酸化ＥＩＰを表す。
【図４】色素濃度損失「グリーン・オフ・ザ・ニュートラル」を過酸化物によるＥＩＰの処理度との関係で比較したものであり、三角を含む曲線は完全酸化ＥＩＰを表し、四角を含む曲線は部分酸化ＥＩＰを表す。
【図５】色素濃度損失「ブルー・オフ・ザ・ニュートラル」を過酸化物によるＥＩＰの処理度との関係で比較したものであり、三角を含む曲線は完全酸化ＥＩＰを表し、四角を含む曲線は部分酸化ＥＩＰを表す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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