(57)【要約】【課題】ルテニウム板を接合するのにホットプレス等の大型加圧設備を用いず、汎用の真空熱処理炉で接合でき、低コストで大型化できる高純度ルテニウムスパッタリングターゲット及びその製造方法の提供。【解決手段】インゴットから切り出したルテニウム板を相互に接合して大型の高純度ルテニウムスパッタリングターゲットを製造する方法において、少なくとも２枚のルテニウム板の互いの端面が接触するように突き合せる工程、突合わせたルテニウム板の外周面に黒鉛製ブロックを配置し固定する工程、及びルテニウム板と黒鉛製ブロックを収容した黒鉛製ケースを熱処理炉に装入して、１０−１Ｐａ以下の真空中、または純度４Ｎ以上の不活性ガス雰囲気中で、ルテニウム板に面圧を加えることなく１１００℃以上の温度に加熱する工程を含むことを特徴とする高純度ルテニウムスパッタリングターゲットの製造方法などによって提供。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
インゴットから切り出したルテニウム板を相互に接合して大型の高純度ルテニウムスパッタリングターゲットを製造する方法において、
少なくとも２枚のルテニウム板の互いの端面が接触するように突き合せる第１の工程、突合わせたルテニウム板の外周面に黒鉛製ブロックを配置し固定する第２の工程、及びルテニウム板と黒鉛製ブロックを収容した黒鉛製ケースを熱処理炉に装入して、１０−１Ｐａ以下の真空中、または純度４Ｎ以上の不活性ガス雰囲気中で、ルテニウム板に面圧を加えることなく１１００℃以上の温度に加熱する第３の工程を含むことを特徴とする高純度ルテニウムスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項２】
第２の工程において、黒鉛製ブロックは、熱膨張率が７．０×１０−６／Ｋ以下、かつ圧縮強度が７０ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１に記載の高純度ルテニウムスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項３】
第３の工程において、黒鉛製ケースが１１００℃〜１９００℃に加熱されることを特徴とする請求項１に記載の高純度ルテニウムスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項４】
さらに、第１の工程から第３の工程を必要な回数だけ繰り返すことによりルテニウム板を大型化することを特徴とする請求項１に記載の高純度ルテニウムスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法により得られる高純度ルテニウムスパッタリングターゲット。
【請求項６】
純度が９９．９９５重量％以上であり、不可避的不純物として白金族元素が含まれることを特徴とする請求項５に記載の高純度ルテニウムスパッタリングターゲット。
【請求項７】
接合強度が１５０ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項５又は６に記載の高純度ルテニウムスパッタリングターゲット。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高純度ルテニウムスパッタリングターゲット及びその製造方法に関し、更に詳しくは、ルテニウム板を接合するのにホットプレス等の大型加圧設備を用いず、汎用の真空熱処理炉で接合でき、低コストで大型化できる高純度ルテニウムスパッタリングターゲット及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体メモリーのキャパシタ用電極や、巨大磁気抵抗効果（ＧＭＲ）やトンネル磁気抵抗効果（ＴＭＲ）などを用いた磁気ヘッドや、反強磁性結合（ＡＦＣ：Ａｎｔｉｆｅｒｒｏｍａｇｎｅｔｉｃａｌｌｙ−ｃｏｕｐｌｅｄ）メディアを記録層に用いた磁気ディスクには、その構成要素となる非磁性中間膜材料としてルテニウムが用いられている。
【０００３】
これらの用途に用いられるルテニウム膜は、高純度ルテニウムスパッタリングターゲット（以下、スパッタリングターゲット、或いは単にターゲットともいう）を使用し、スパッタリング法により製膜される。
【０００４】
近年、半導体デバイスの高集積化にともなうチップサイズの大型化や歩留まり向上のため、使用されるＳｉウエハーの大型化が進んでいる。Ｓｉウエハーの大型化に伴って、非磁性中間膜を始めとしたデバイスの薄膜を形成するスパッタリングターゲットにも大型化が求められている。
【０００５】
また、磁気ヘッドの分野でも、歩留まり向上、コスト低減のため基板の大型化が求められており、この基板の大型化に伴ってデバイスを構成する薄膜形成用スパッタリングターゲットも同様に大型化が要請されるようになった。
【０００６】
ところで、従来のルテニウムスパッタリングターゲットは、ホットプレス、プラズマ焼結やＨＩＰ（熱間等方プレス）等を用い、粉末冶金法で製造されてきたが、粉末冶金法で作製されたスパッタリングターゲットには、ガス元素が多量に含有され、密度も１００％にはならないという欠点があった。このため、この粉末冶金法で作製したスパッタリングターゲットを用いて製膜すると、パーティクルと呼ばれる数ミクロンのゴミが発生しやすいことも知られている。
【０００７】
上記理由から、電子ビーム熔解法によりルテニウムスパッタリングターゲットを作製する方法が提案され（例えば、特許文献１参照）、水素プラズマ熔解法等の熔解法を用いてルテニウムスパッタリングターゲットを作製する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００８】
ところが、熔解法で作製したルテニウムスパッタリングターゲットは、２０〜３０ｍｍ程度の大きな結晶粒を含む多結晶体となっており、また、ルテニウムは室温で脆性が強いため、粒界あるいは結晶粒内部にクラックが入り割れてしまうことがあった。また、ルテニウムスパッタリングターゲットを大気中で１０００℃以上に加熱すると、粒界にＲｕＯ２が発生して膨張し、粒界にクラックが入り割れることもあった。また、大気中で１０００℃以上に加熱すると毒性を持つＲｕＯ４が発生する場合もあり、熱間加工も難しい材料であった。
【０００９】
一方、ルテニウムは熱間圧延が可能であると報告されているが（非特許文献１参照）、１２００℃を超える温度で鉄系の金属ロールにより圧延すると、金属ロールが変形しやすく、窒化珪素などのセラミックロールを用いるとルテニウムが割れやすいため、圧延ロールとして使用できる適当な材料が無く、また真空中で熱間圧延を行なうには装置設計が難しくなるため、工業的にルテニウムの熱間圧延を行うことは極めて難しい。
【００１０】
そのため、ルテニウムの大型スパッタリングターゲットを製造するためには、大型のインゴットを作製して切り出すか、小径のインゴットから切り出したルテニウム板を電子線（ＥＢ）で溶接して大型化することが提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【００１１】
しかし、大型のインゴットから切り出すにはインゴット製造用に大型熔解設備が必要となり、クラックを発生させずに切り出す方法も難しく、切り出しに長時間を要するなどの問題を有していた。また、小径のインゴットから切り出したルテニウム板を電子線（ＥＢ）で溶接して大型化する場合でも、上記クラックの発生は避けられなかった。
【００１２】
そこで、本出願人は、小径のインゴットから切り出したルテニウム板同士をつき合わせて端面を圧縮しながら、加熱して接合させ大型化する方法を提案した（特許文献４参照）。この方法によれば、ルテニウム板を比較的容易に大型化できるので実用上問題はないが、ルテニウム板を圧縮する手段としてホットプレス装置といった大型加圧装置を使用するので、製造コストを低減できない一つの要因となっていた。
【００１３】
このような状況下、どのようなインゴットから切り出したルテニウム板を用いてもクラックが発生せず、容易かつ安価に大型のルテニウムスパッタリングターゲットを製造できる方法が切望されていた。
【００１４】
【特許文献１】
特開２０００−１７８７２２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】
特開２００２−１０５６３１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】
特開平１１−６１３９３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】
特願２００３−０２３３４３号（特許請求の範囲、実施例）
【非特許文献１】
Ｖ．Ｋｒｕｐｉｎ  ｅｔ．ａｌ．：Ｎａｕｃｈｎ  Ｔｒ  Ｍｏｓｋｖｓｋｉｊ  Ｉｎｓｔ  Ｓｔａｌｉ  Ｓｐｌａｖｏｖ１９７５年発行、Ｎｏ．８６、ｐｐ．４９−５４
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記のような状況に鑑み、ルテニウム板を接合するのにホットプレス等の大型加圧設備を用いず、汎用の真空熱処理炉で接合でき、低コストで大型化できる高純度ルテニウムスパッタリングターゲット及びその製造方法を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、ルテニウムインゴットから切り出した２枚以上の多角形ルテニウム板の端面を突合わせ、ルテニウム板の外周にルテニウムより熱膨張率が小さい黒鉛製のブロックを配置し、これを収容した黒鉛製ケースを熱処理炉に装入し、１０−１Ｐａ以下の真空中、または純度４Ｎ以上の不活性ガス雰囲気中で加熱することにより、黒鉛よりも熱膨張率が大きいルテニウムの膨張力で端面に大きな圧縮力を負荷することができ、ホットプレスのような大型の加圧装置を使用しなくとも、汎用の真空熱処理炉を用いて、比較的低コストで大型のスパッタリングターゲットを得ることができることを見出し、また、かかる方法で得られたターゲットは、実質的にルテニウムからなり、アルカリ（土類）金属元素や遷移金属などの不純物がいずれも極めて少ないので、優れたスパッタリング性能が発揮されることを確認して、本発明を完成するに至った。
【００１７】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、インゴットから切り出したルテニウム板を相互に接合して大型の高純度ルテニウムスパッタリングターゲットを製造する方法において、少なくとも２枚のルテニウム板の互いの端面が接触するように突き合せる第１の工程、突合わせたルテニウム板の外周面に黒鉛製ブロックを配置し固定する第２の工程、及びルテニウム板と黒鉛製ブロックを収容した黒鉛製ケースを熱処理炉に装入して、１０−１Ｐａ以下の真空中、または純度４Ｎ以上の不活性ガス雰囲気中で、ルテニウム板に面圧を加えることなく１１００℃以上の温度に加熱する第３の工程を含むことを特徴とする高純度ルテニウムスパッタリングターゲットの製造方法が提供される。
【００１８】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、第２の工程で、黒鉛製ブロックは、熱膨張率が７．０×１０−６／Ｋ以下、かつ圧縮強度が７０ＭＰａ以上であることを特徴とする高純度ルテニウムスパッタリングターゲットの製造方法が提供される。
【００１９】
また、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、第３の工程で、黒鉛製ケースが１１００℃〜１９００℃に加熱されることを特徴とする高純度ルテニウムスパッタリングターゲットの製造方法が提供される。
【００２０】
さらに、本発明の第４の発明によれば、第１の発明において、さらに、第１の工程から第３の工程を必要な回数だけ繰り返すことによりルテニウム板を大型化することを特徴とする高純度ルテニウムスパッタリングターゲットの製造方法が提供される。
【００２１】
一方、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの製造方法により得られる高純度ルテニウムスパッタリングターゲットが提供される。
【００２２】
また、本発明の第６の発明によれば、第５の発明において、純度が９９．９９５重量％以上であり、不可避的不純物として白金族元素が含まれることを特徴とする高純度ルテニウムスパッタリングターゲットが提供される。
【００２３】
さらに、本発明の第７の発明によれば、第５又は６の発明において、接合強度が１５０ＭＰａ以上であることを特徴とする高純度ルテニウムスパッタリングターゲットが提供される。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の高純度ルテニウムスパッタリングターゲットとその製造方法について詳細に説明する。
【００２５】
１．高純度ルテニウムスパッタリングターゲットの製造方法
本発明は、（１）ルテニウムインゴットから切り出した複数のルテニウム板の端面を突き合せる工程、（２）突合わせたルテニウム板の外周に黒鉛製ブロックを配置、固定する工程、（３）ルテニウム板などを収容した黒鉛製ケースを熱処理炉に装入し、真空中または不活性ガス雰囲気中で加熱する工程を順次行い、ルテニウム板の端面を接合する高純度ルテニウムスパッタリングターゲットの製造方法である。また、この方法で（１）〜（３）の工程を単位工程として、さらに必要な回数だけ繰り返すことにより大型のターゲットを製造する方法である。
【００２６】
（１）ルテニウム板の端面突き合わせ
この工程では、先ず、ルテニウムインゴットを所定の大きさに切り出し、得られたルテニウム板の端面が平坦になるように研削加工する。
【００２７】
インゴットの製造に用いるルテニウム原料は、特に限定されないが、市販の純度３Ｎ程度の粉末を使用できる。これを用いて水素プラズマで熔解、高純度化したルテニウムインゴット、電子ビーム熔解や真空プラズマ熔解で高純度のルテニウムインゴットが製造される。原料中に混入していたアルカリ（土類）金属元素、遷移金属元素は、それらの大半がルテニウムを熔解する過程で除去される。
【００２８】
インゴットの大きさは、特に限定されるわけではないが、直径３０〜１５０ｍｍ程度が好ましい。直径が３０ｍｍ未満のものでは、大型のターゲットを製造するのに多くの工程を必要とし効率的ではなく、一方、１５０ｍｍを超えるものでは板材にクラックが発生しやすい。
【００２９】
次に、インゴットは、ワイヤー放電加工機等で板状に切断する。板の形状は、接合の容易さ等を考慮して正方形、正六角形の多角形とすることが好ましい。
【００３０】
さらに、上記板の端面を平面研削装置、旋盤等で研削加工し、端面の表面粗度Ｒｍａｘが２０μｍ以下、望ましくは５μｍ以下にすることが望ましい。端面の表面粗度が２０μｍより大きくてもルテニウム板の接合は可能であるが、接合応力が低い場合は実効的な接合面積が小さくなり、機械的な強度が低下するため好ましくない。
【００３１】
次に、多角形のルテニウム板を２枚以上、互いの側面が接触するように突き合わせる。板形状は、正方形、正六角形の多角形に切断しているため、複数の板を容易に突き合わせることができる。
【００３２】
突合わせたルテニウム板の外周には、ルテニウムより熱膨張率の小さい黒鉛製ブロックを配置する。ルテニウム板の外周の全てが黒鉛製ブロックに接するように黒鉛製ケース内に配置するのが望ましいが、少なくともルテニウム板の接合しようとする端面に平行な外周部分には黒鉛製ブロックが配置されるようにする。これにより、ルテニウムの膨張力が端面の接合に効果的に作用するので本発明の目的は達成される。
【００３３】
図１に黒鉛製ケースを模式的に示したが、この場合、２枚に突合わせたルテニウム板の外周全て（上下・左右）を黒鉛製ブロックによって包囲し、上下の黒鉛製ブロックを締め付け部材（黒鉛製固定ボルト）で固定している。
【００３４】
ルテニウム板を挿入するケースは、１１００℃以上でルテニウムと反応せず、しかも熱膨張率がルテニウムの熱膨張率（９．６×１０−６／Ｋ）より小さく、且つ、適度な強度を有している黒鉛材料で構成する必要がある。種々の材質を検討した結果、黒鉛としては、熱膨張率が７．０×１０−６／Ｋ以下、好ましくは５．５×１０−６／Ｋ以下、かつ圧縮強度が７０ＭＰａ以上、好ましくは１００ＭＰａ以上のブロックが有効であった。このような黒鉛（ブロック）としては、東洋炭素（株）の「ＩＧ７１０」、「ＩＳＯ６８０」などを例示することができる。
【００３５】
これに対して、ケース（ブロック）にＢＮ、Ｓｉ３Ｎ４、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＣなどの材料を用いると、１１００℃以上でルテニウムと反応したり、圧縮強度が小さいのでルテニウム板を効率的に接合することができない。
【００３６】
黒鉛製ケースは、前記の図１に示したような状態で熱処理炉の内部に装入する。熱処理炉としては、特に限定されるわけではないが、減圧装置、不活性ガス供給装置を有する熱処理炉が好ましく使用される。
【００３７】
（３）加熱による接合
そして、引き続き、１０−１Ｐａ以下、より好ましくは２×１０−２Ｐａ以下の真空中、又は純度４Ｎ以上好ましくは６Ｎ以上の不活性ガス雰囲気中で、黒鉛製ケースを加熱し、ルテニウム板に面圧を加えることなく接合する。
【００３８】
真空度が１０−１Ｐａを超えると、加熱中にルテニウムインゴット表面の酸化が起こる。ＲｕＯ２は１０００℃以上で分解するが、粒界部が酸化するとその部分が膨張して体積変化を起こすため、粒界が脆くなり接合時に割れやすくなる。また、不活性ガス雰囲気中でも純度が４Ｎより悪いと、ガス中の酸素により加熱中にルテニウム板表面の酸化が起こってしまい好ましくない。不活性ガスとしては、アルゴン、ヘリウムなどが使用できる。
【００３９】
加熱温度は、１１００℃以上でルテニウムの融点（２３１０℃）以下、特に１２００℃〜１９００℃が好ましい。１１００℃未満では、拡散速度が遅く、１〜３時間の保持では接合不十分なため接合強度が不足し、１９００℃を超えると、ルテニウム中へ炭素が拡散するため好ましくない。
【００４０】
本発明においては、上記の温度条件で黒鉛製ケースを加熱するだけでよく、ルテニウム板に対して面圧をかけないで所定の時間保持すればよい。加熱によって、ルテニウムが熱膨張するので、面圧をかけなくとも黒鉛製ブロックとの間でルテニウム板の接合部が１ＭＰａ（１０ｋｇ／ｃｍ２）〜２６ＭＰａ、好ましくは２ＭＰａ〜２０ＭＰａに加圧されるからである。言い換えれば、ルテニウムと黒鉛の熱膨張率の差により、ルテニウム板の端面に圧縮力が負荷され接合されることになる。
【００４１】
接合部が１ＭＰａ未満では拡散接合は起きるものの、応力が不十分であり実際的ではない。一方、接合部が２６ＭＰａを超えるとルテニウム板が変形するか、結晶の配向によって変形抵抗が違うため形状が変化するなどの問題が生じ、また、黒鉛製ブロックが損傷を受ける、黒鉛製ブロックにルテニウムがめり込むことがあり好ましくない。
【００４２】
接合に要する時間は、加熱温度、雰囲気ガスなどの条件にもよるが、０．５〜５時間、好ましくは１〜３時間とする。０．５時間未満では接合強度が十分ではなく、５時間を超えると生産効率が低下する。
【００４３】
（４）大型化
接合されたルテニウム板を用いて、上記の（１）〜（３）の工程を単位工程として、さらに単位工程を必要な回数だけ繰り返すことにより大型のターゲットを製造できる。
【００４４】
この工程は、図２に示す要領で行うことができる。ここでは、上記の単位工程で、正方形のルテニウム板（以下、単位板ともいう）が３枚接合した長方形の板（１２組）が得られているものとする。
次に、この長方形の板の辺を研削加工する。端面が平坦になった長方形の板（３組づつ）の外周に黒鉛製ブロックを配置して加熱し、端面を接合する。加熱温度、時間は前記のとおりであるが、板が大きくなるにしたがって、少しずつ温和な条件にすることがクラックの発生を抑制する上で無難である。これにより、単位板が９枚接合した正方形の板が４組得られる。
さらに、この板の前後、左右の接合される面を研削加工する。端面が平坦になった正方形の板４枚を田の字になるように黒鉛製ブロックで挟み加熱、接合する。
【００４５】
この場合の黒鉛製ケースを模式的に示したのが図３である。ルテニウム板の外周の全てが黒鉛製ケース内に接して配置するのが望ましく、また、ルテニウム板の４面の外周を囲う黒鉛製ケースとのクリアランスを無くすため、上部と右側に位置する黒鉛製ブロックを複数の締め付け部材（黒鉛製固定ボルト）で固定している。
【００４６】
これにより、単位板が３６枚接合した大きな正方形の板（１組）を得ることができる。また、大きなインゴット（単位板）を用いれば、製造条件とくに加熱・接合の際に加熱条件を最適化することで最終的に得られるルテニウム板を大型化しうるという利点がある。
【００４７】
２．ルテニウムスパッタリングターゲット
本発明の高純度ルテニウムスパッタリングターゲットは、上記の方法で得られた大型の正方形板を円形に切断し、先端の四方に位置する部分を切り落とし、表面を平坦に研磨したものである。
【００４８】
得られたルテニウムスパッタリングターゲットは、金属・非金属不純物が極低濃度域まで低減され、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔなどの白金族元素の含有量も不可避的な量に止まっており、高純度で、かつ大きさに制限をうけない。
【００４９】
すなわち、金属・非金属不純物は、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、或いはカルシウムなどのアルカリ（土類）金属元素の各含有量が０．１重量ｐｐｍ以下、タングステン、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、鉄或いは銅などの遷移金属元素（白金族元素以外）が０．１重量ｐｐｍ以下、放射性同位体元素（Ｕ又はＴｈ）が１重量ｐｐｂ以下であり、しかも、ガス成分元素（Ｈ、Ｏ、Ｎ又はＳから選ばれる１種以上）の合計含有量が３０重量ｐｐｍ以下である。また、炭素（Ｃ）は、黒鉛製ブロックからの混入が避けられないものの１０ｐｐｍ以下、特に５ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００５０】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００５１】
（実施例１）
純度９９．９重量％のルテニウム原料６００ｇをプレスによって固め、水冷銅ハースに置き、炉内をＡｒガス置換した後、水素含有プラズマ作動ガスにより、炉内圧をそれぞれ調節しながら、プラズマアーク熔解を計６０分間行い、直径７８ｍｍ、厚さ約７ｍｍの高純度ルテニウムインゴットを作製した。
このインゴットの上下面をワイヤー放電加工機で切断し、１辺が５３ｍｍ、厚さ３．５ｍｍのルテニウム板を作製した。得られたルテニウム板をグロー放電質量分析装置（ＶＧ  ＥＬＥＭＥＮＴＡＬ  ＡＮＡＬＹＳＩＳ製グロー放電質量分析装置  ＶＧ９０００）で分析した結果、Ｐｔ、Ｉｒなどの白金族を除いて９９．９９５重量％以上の純度であった。
図１に示すように２枚のルテニウム板を黒鉛製ケースに入れ、端面を突合わせた後、その外周を黒鉛製ブロック（東洋炭素株式会社製、「ＩＳＯ６８０」、圧縮強度＝１７２ＭＰａ、熱膨張係数＝５．１×１０−６／Ｋ）に入れ、これを真空熱処理炉中で１．５×１０−２Ｐａまで真空引きを行い、１５００℃まで加熱し、２時間保持して接合を行った。
この接合済みルテニウム板を３点曲げ試験を行って接合強度を測定した。結果を表１に示す。加工後のルテニウム板をグロー放電質量分析装置で分析した結果、不純物の増加は見られなかった。
さらに、接合済みルテニウム板を真空焼成炉に入れ、１×１０−３Ｐａの真空度で３０℃から１９０℃まで５℃／分で昇温し、さらに１℃／分で２００℃まで昇温した。その後炉中で３時間かけて３０℃まで下ろした。これを連続して１０サイクルのヒートサイクル試験を行い、その変化を倍率４０倍の実態顕微鏡で観察したが、変化は無かった。
更に、ヒートサイクル後のルテニウム板を、スパッタ装置（アネルバ製、ＳＰＦ−２１０Ｈ）のＲｕターゲット（φ１００ｍｍ）の上に置いて、Ａｒ圧０．５Ｐａ、ＲＦパワー１００Ｗで２時間スパッタを３回行った後に、倍率４０倍の実態顕微鏡で観察したが接合部に変化は無かった。
【００５２】
（実施例２）
処理温度を１１００℃にした以外は実施例１と同様の方法で接合を行った。
この接合済みルテニウム板を３点曲げ試験を行って接合強度を測定した。結果を表１に示す。
接合後のルテニウム板をグロー放電質量分析装置で分析した結果、不純物の増加は見られなかった。
さらに、接合済みルテニウム板を真空焼成炉に入れ、１×１０−３Ｐａの真空度で３０℃から１９０℃まで５℃／分で昇温し、さらに１℃／分で２００℃まで昇温した。その後、炉中で３時間かけて３０℃まで下ろした。これを連続して１０サイクルのヒートサイクル試験を行い、その変化を倍率４０倍の実態顕微鏡で観察したが、変化は無かった。
更に実施例１と同様のスパッタ試験を行った後、倍率４０倍の実態顕微鏡で観察したが、接合部に変化は無かった。
【００５３】
（実施例３）
処理温度を１９００℃にした以外は実施例１と同様の方法で接合を行った。
この接合済みルテニウム板を３点曲げ試験を行って接合強度を測定した。結果を表１に示す。接合後のルテニウム板をグロー放電質量分析装置で分析した結果、不純物の増加は見られなかった。
さらに、接合済みルテニウム板を真空焼成炉に入れ、１×１０−３Ｐａの真空度で３０℃から１９０℃まで５℃／分で昇温し、さらに１℃／分で２００℃まで昇温した。その後、炉中で３時間かけて３０℃まで下ろした。これを連続して１０サイクルのヒートサイクル試験を行い、その変化を倍率４０倍の実態顕微鏡で観察したが、変化は無かった。更に実施例１と同様のスパッタ試験を行った後、倍率４０倍の実態顕微鏡で観察したが、接合部に変化は無かった。
【００５４】
（実施例４）
実施例１と同様の方法で５３ｍｍ角のルテニウム板を３６枚作製し、その端面を研削加工した。それらを黒鉛製ケース（東洋炭素株式会社製、「ＩＧ７１０」、圧縮強度＝１０２．９ＭＰａ、熱膨張係数＝４．６×１０−６／Ｋ）の中に入れ、真空度１．５×１０−２Ｐａ、１５００℃、２時間保持の条件で、図２（上段、左側）に示すように縦に３枚接合を行って１２組を作製した。それらを３組接合して、１５８ｍｍ角のルテニウム板を４枚作製した（下段、右側）。１５８ｍｍ角となったのは研削加工のためである。更に１５８ｍｍ角のルテニウム板４枚を図３のように黒鉛製ケースの中に入れ接合することで、３１６ｍｍ角のルテニウム板を作製した。
これからφ３００ｍｍのスパッタリングターゲットを作製してスパッタ試験を行った。スパッタリングターゲットするための切断、表面研削、ボンディングの加工で接合部の分離などは無かった。
【００５５】
（比較例１）
処理温度を１０５０℃にした以外は、実施例１と同様の方法でルテニウム板を接合した。
この接合済みルテニウム板を３点曲げ試験を行って接合強度を測定した。結果を表１に示す。
接合後のルテニウム板をグロー放電質量分析装置で分析した結果、不純物の増加は見られなかった。
さらに、接合済みルテニウム板を真空焼成炉に入れ、１×１０−３Ｐａの真空度で３０℃から１９０℃まで５℃／分で昇温し、さらに１℃／分で２００℃まで昇温した。その後、炉中で３時間かけて３０℃まで下ろした。これを連続して１０サイクルのヒートサイクル試験を行い、その変化を観察したが、接合した板が一箇所分離した。
【００５６】
（比較例２）
処理温度を１９５０℃にした以外は実施例１と同様の方法でルテニウム板を接合した。
得られたルテニウム板をグロー放電質量分析装置で分析した結果、炭素が１１ｐｐｍ検出された。
さらに、接合済みルテニウム板を真空焼成炉に入れ、１×１０−３Ｐａの真空度で３０℃から１９０℃まで５℃／分で昇温し、さらに１℃／分で２００℃まで昇温した。その後、炉中で３時間かけて３０℃まで下ろした。これを連続して１０サイクルのヒートサイクル試験を行い、その変化を倍率４０倍の実態顕微鏡で観察したが、変化は無かった。更に実施例１と同様のスパッタ試験を行った後、倍率４０倍の実態顕微鏡で観察したが接合部に変化は無かった。
【００５７】
（従来例）
図４に示すように黒鉛型４中にルテニウム板１（単位板）２枚を突き合わせ、この上に黒鉛製押し棒５をセットした。これをホットプレス装置の真空室に装入し、１．５×１０−２Ｐａまで真空引き後、ロードセルで確認しながら、油圧シリンダーによりルテニウム板１に面圧として１７ＭＰａを印加した。その後、１５００℃まで加熱し２時間保持し、端面の接合を行った。
この接合済みルテニウム板を３点曲げ試験を行って接合強度を測定した。結果を表１に示す。加工後のルテニウム板をグロー放電質量分析装置で分析した結果、不純物の増加は見られなかった。
さらに、接合済みルテニウム板を真空焼成炉に入れ、１×１０−３Ｐａの真空度で３０℃から１９０℃まで５℃／分で昇温し、さらに１℃／分で２００℃まで昇温した。その後、炉中で３時間かけて３０℃まで下ろした。これを連続して１０サイクルのヒートサイクル試験を行い、その変化を倍率４０倍の実態顕微鏡で観察したが、変化は無かった。
更にヒートサイクル後のルテニウム板を、スパッタ装置（アネルバ製、ＳＰＦ−２１０Ｈ）のＲｕターゲット（φ１００ｍｍ）の上に置いてＡｒ圧５×１０−１Ｐａ、ＲＦパワー１００Ｗで２時間スパッタを３回行った後、倍率４０倍の実態顕微鏡で観察したが接合部に変化は無かった。
【００５８】
【表１】
2004332082.tif 000003
【００５９】
上記実施例１〜３を従来例と比較すると、接合強度、ヒートサイクル試験及びスパッタ試験の結果に大きな差は認められず、又、実施例４においても作製したφ３００ｍｍの大型スパッタリングターゲットに何ら問題が認められなかった。これにより、本発明の接合方法が大型スパッタリングターゲットの製造方法において極めて有用であることが分かる。
【００６０】
【発明の効果】
本発明によれば、ルテニウムが熱膨張することを利用して、突合わせたルテニウム板の端面に圧縮力を負荷して接合するので、従来のようにホットプレス等の大型加圧装置を用いて面圧を加える必要がなくなる。汎用の真空熱処理炉が使用可能であるため、板材にクラックを生じることなく容易かつ低コストで大型の高純度ルテニウムスパッタリングターゲットが製造できる。
これにより得られた大型の高純度ルテニウムスパッタリングターゲットは、接合強度も十分であり、スパッタリングの際、パーティクルの発生も少なく、半導体メモリーのキャパシタ用電極や、巨大磁気抵抗効果（ＧＭＲ）やトンネル磁気抵抗効果（ＴＭＲ）などを用いた磁気ヘッドや、反強磁性結合メディアを記録層に用いた磁気ディスク等の製造の大面積化に対応して、効率良く構成要素となる非磁性中間膜を形成できることから、その工業的価値は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】ルテニウム板２枚を黒鉛製ブロックで囲み固定した状態を示す模式図である。
【図２】３回接合を行い、大型スパッタリングターゲットを作製する方法を示す模式図である。
【図３】ルテニウム板９枚を接合した板を４組作製し、黒鉛製ケース中で黒鉛製ブロックと黒鉛製ボルトにより固定した状態を示す模式図である。
【図４】ルテニウム板２枚を従来のホットプレス装置に装入するため、黒鉛製型中に配置した状態を示す模式図である。
【符号の説明】
１  ルテニウム板
２  黒鉛製ブロック
３  固定ボルト
４  黒鉛製型
５  黒鉛製押し棒
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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