(57)【要約】【課題】高出力化と共に寿命特性、特に高温での充放電サイクルによる入出力特性の低下を抑制することができるリチウム二次電池を提供する。【解決手段】正極活物質に、平均粒子径０．５〜１μｍの粒子Ａと平均粒子径２〜３μｍの粒子Ｂからなる二次粒子の平均粒子径を１０〜３０μｍとし、形状が球状のマンガン酸リチウムを用いた。粒子Ａの数量ＮＡと粒子Ｂの数量ＮＢとの比ＮＡ／ＮＢを５〜２０の範囲とした。二次粒子の形状が球状のマンガン酸リチウムを用いることにより、活物質間に導電材が入り込み活物質と導電材との接触面積が増大すると共に、粒子Ａにより比表面積が大きくなり電極反応面積が増大し、粒子Ｂにより粒子間結合力が大きくなりマンガン溶出を抑制できる。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質にリチウムマンガン複酸化物を用いた正極と負極とを有する電極群を電解液に浸潤させたリチウム二次電池であって、前記リチウムマンガン複酸化物は、平均粒子径の異なる複数種の一次粒子を含み、前記一次粒子は集合して二次粒子を形成していることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
前記一次粒子は、平均粒子径が０．５μｍ乃至１μｍの粒子Ａと、平均粒子径が２μｍ乃至３μｍの粒子Ｂとを含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記粒子Ｂの数量に対する前記粒子Ａの数量の比ＮＡ／ＮＢが５乃至２０であることを特徴とする請求項２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記二次粒子の平均粒子径が、１０μｍ乃至３０μｍであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
前記二次粒子の形状が、球状であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウム二次電池に係り、特に、正極活物質にリチウムマンガン複酸化物を用いた正極と負極とを有する電極群を電解液に浸潤させたリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度であるメリットを活かして、主にＶＴＲカメラやノートパソコン、携帯電話等のポータブル機器の電源に使用されている。この電池の内部構造は、通常以下に示されるような捲回式とされている。電極は正極、負極共に活物質が金属箔に塗着された帯状であり、セパレータを挟んで正負極が直接接触しないように断面が渦巻状に捲回され、捲回群を形成している。この捲回群が電池容器となる円筒状の電池缶に収納され、電解液注液後、封口されている。
【０００３】
一般的な円筒形リチウムイオン二次電池の寸法は、１８６５０型と呼ばれる、直径が１８ｍｍ、高さ６５ｍｍであり、小形民生用リチウムイオン電池として広く普及している。１８６５０型リチウムイオン二次電池の正極活物質には、高容量、長寿命を特徴とするコバルト酸リチウムが主として用いられており、電池容量は、おおむね１．３Ａｈ〜１．７Ａｈ、出力はおよそ１０Ｗ程度である。
【０００４】
一方、自動車産業界においては環境問題に対応すべく、排出ガスのない、動力源を完全に電池のみにした電気自動車（ＥＶ）と、内燃機関エンジンと電池との両方を動力源とするハイブリッド（電気）自動車の開発が加速され、一部実用化の段階にきている。
【０００５】
電気自動車の電源となる電池には当然高出力、高エネルギーが得られる特性が要求され、この要求にマッチした電池としてリチウムイオン電池が注目されている。電気自動車の普及のためには、電池の低価格化が必須であり、そのためには、低コスト電池材料が求められ、例えば、正極活物質であれば、資源的に豊富なマンガンの酸化物が特に注目され、電池の高性能化を狙った改善がなされてきた。また、電気自動車用電池には、高容量だけではなく、加速性能などを左右する高出力化、つまり電池の内部抵抗の低減が求められる。電極反応面積の増大を狙って、正極活物質の比表面積を大きくすることでこの要求に対応することができる。
【０００６】
具体的に比表面積を大きくするには、正極活物質の粒子径を小さくすることである。しかし、小さな粒子径では、電極製作時に粉体が飛散したり、集電体に塗布するためのスラリ化がしにくいなどの弊害が生じる。これを改善するためには、小さな粒子径の一次粒子を凝集させて二次粒子を形成させることで対処可能である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、正極活物質にリチウムマンガン複酸化物を用いたリチウム二次電池の場合、高出力化を狙って単純に粒子径を小さくし比表面積を大きくしたリチウムマンガン複酸化物を用いると、電解液中へのマンガンの溶出が顕著になり電流が流れにくくなるため、電池の充放電サイクルや保存に伴う容量低下が大きくなり寿命特性を損なう問題が発生する。
【０００８】
これに対し、マンガン酸リチウム結晶中のマンガン原子の一部をコバルト（Ｃｏ）やクロム（Ｃｒ）等の異種金属で置換することにより、寿命特性を向上させることが種々提案されており、一応の効果は認められているものの、これも十分とはいえない。
【０００９】
本発明は上記事案に鑑み、高出力化と共に寿命特性、特に高温での充放電サイクルによる入出力特性の低下を抑制することができるリチウム二次電池を提供することを課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明は、正極活物質にリチウムマンガン複酸化物を用いた正極と負極とを有する電極群を電解液に浸潤させたリチウム二次電池であって、前記リチウムマンガン複酸化物は、平均粒子径の異なる複数種の一次粒子を含み、前記一次粒子は集合して二次粒子を形成している。
【００１１】
本発明は、平均粒子径の異なる複数種の一次粒子を混在させ集合させて二次粒子を形成させたリチウムマンガン複酸化物が正極活物質として用いられる。平均粒子径の小さな一次粒子は、平均粒子径の大きな一次粒子に対して、比表面積をより増大させ、逆に、平均粒子径が大きな一次粒子は、平均粒子径の小さな一次粒子に対して、一次粒子同士の粒子間結合力をより増大させる。比表面積を増大させることにより電極反応面積が増大し電池の内部抵抗を低減させるので、高出力を得ることができ、また、粒子間結合力を増大させることにより充放電サイクルや保存に伴うマンガンの溶出を抑制することができるので、容量低下を防止することができると共に、平均粒子径の異なる複数種の一次粒子を集合させて二次粒子とすれば、正極作製時に粉体が飛散することを防止できると共に、集電体に塗布するためのスラリ化が容易になるので、正極作製の作業性を高めることができる。従って、本発明によれば、比表面積の増大と粒子間結合力の増大を同時に達成することができるので、高出力化と共に、充放電サイクルによる入出力特性の低下を抑制した長寿命の電池を実現することができる。
【００１２】
この場合において、一次粒子に平均粒子径が０．５μｍ乃至１μｍの粒子Ａと平均粒子径が２μｍ乃至３μｍの粒子Ｂとを含むようにすれば、粒子Ａにより比表面積を増大させるので、高出力を得ることができ、粒子Ｂにより粒子間結合力を増大させるので、マンガン溶出を抑制して容量低下を防止することができる。粒子Ｂの数量に対する粒子Ａの数量の比ＮＡ／ＮＢが５に満たないときは、粒子Ａの割合が少なく、比表面積が減少して出力の低下を招く。逆に、比ＮＡ／ＮＢが２０を超えるときは、粒子Ｂの割合が少なく、粒子間結合力が低下してマンガン溶出が多くなるため容量の低下を招くので、比ＮＡ／ＮＢを５乃至２０とすることにより、高出力かつ長寿命の電池を得ることができる。更に、二次粒子の平均粒子径が１０μｍに満たないときは、粉体の飛散を生じ、３０μｍを超えるときは、二次粒子中に電解液が均一に浸潤しなくなり充放電を妨げることとなるため出力や容量の低下を招くので、二次粒子の平均粒子径を１０μｍ乃至３０μｍとすることにより、一層粉体の飛散防止やスラリ化が容易となる。更にまた、二次粒子の形状が塊状であると、活物質と活物質とが接触する割合が高くなり、接触部分では導電経路を確保することができないため、二次粒子の形状を球状にすることにより活物質間の空隙率が増加され空隙部分に導電材が入り込むことができるので、電極反応面積が増大し高出力を得ることができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のリチウム二次電池をハイブリッド電気自動車用の円筒形リチウムイオン電池に適用した実施の形態について説明する。
【００１４】
（正極）
正極活物質にリチウムマンガン複酸化物としてのマンガン酸リチウムを用い、マンガン酸リチウムは、一次粒子の平均粒子径０．５〜１μｍの粒子Ａと一次粒子の平均粒子径２〜３μｍの粒子Ｂとを、粒子Ｂの数量に対する粒子Ａの数量の比ＮＡ／ＮＢが後述する所定範囲となるように混合し、粒子Ａ及び粒子Ｂからなる二次粒子の平均粒子径を１０〜３０μｍとした。また、二次粒子の形状が塊状又は球状のものを用いた。マンガン酸リチウム１００重量部に、導電材として１０重量部の鱗片状黒鉛と、結着剤として１０重量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を添加し、これに分散溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を添加、混練した正極合材（スラリ）を作製した。作製したスラリを厚さ２０μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の両面に塗布、乾燥し、その後プレス、裁断してアルミニウム箔を含まない正極活物質塗布部厚さ９０μｍの正極を作製した。なお、粒子Ａ、粒子Ｂの平均粒子径及び比ＮＡ／ＮＢは、電子顕微鏡観察により上記範囲であることを確認した。また、二次粒子の平均粒子径及び形状も同様の方法で確認した。なお、二次粒子の形状は、電子顕微鏡で２０００倍に拡大して塊状又は球状の判定を行った。図１に、塊状と判定された二次粒子、図２に、球状と判定された二次粒子の電子顕微鏡写真をそれぞれ示す。
【００１５】
（負極）
負極活物質として非晶質炭素粉末１００重量部に、結着剤として１０重量部のＰＶＤＦを添加し、これに分散溶媒としてＮＭＰを添加、混練したスラリを厚さ１０μｍの圧延銅箔の両面に塗布し、その後乾燥、プレス、裁断することにより圧延銅箔を含まない負極活物質塗布部厚さ７０μｍの負極を作製した。
【００１６】
（電池の組立）
図３に示すように、上記作製した正極と負極とを、これら両極が直接接触しないように幅９０ｍｍ、厚さ４０μｍのポリエチレン製セパレータと共に捲回し捲回群（電極群）６とした。このとき、正極リード片と負極リード片とが、それぞれ捲回群６の互いに反対側の両端面に位置するようにした。また、正極、負極、セパレータの長さを調整し、捲回群６の直径を３８±０．１ｍｍとした。
【００１７】
正極リード片を変形させ、その全てを、捲回群６の軸芯のほぼ延長線上にある正極集電リングの周囲から一体に張り出している鍔部周面付近に集合、接触させた後、正極リード片と鍔部周面とを超音波溶接して正極リード片を鍔部周面に接続した。一方、負極集電リングと負極リード片との接続操作も、正極集電リングと正極リード片との接続操作と同様に実施した。
【００１８】
その後、正極集電リングの鍔部周面全周に絶縁被覆を施した。この絶縁被覆には、基材がポリイミドで、その片面にヘキサメタアクリレートからなる粘着剤を塗布した粘着テープを用いた。この粘着テープを鍔部周面から捲回群６外周面に亘って一重以上巻いて絶縁被覆とし、捲回群６をニッケルメッキが施されたスチール製の電池容器内に挿入した。電池容器の外径は４０ｍｍ、内径は３９ｍｍである。
【００１９】
負極集電リングには予め電気的導通のための負極リード板が溶接されており、電池容器内に捲回群６を挿入後、電池容器の底部と負極リード板とを溶接した。
【００２０】
一方、正極集電リングには、予め複数枚のアルミニウム製のリボンを重ね合わせて構成した正極リードを溶接しておき、正極リードの他端を、電池容器を封口するための電池蓋の下面に溶接した。電池蓋には、円筒形リチウムイオン電池２０の内圧上昇に応じて開裂する内圧開放機構の開裂弁が設けられている。開裂弁の開裂圧は、約９×１０５Ｐａに設定した。電池蓋は、蓋ケースと、気密を保つ弁押さえと、開裂弁とで構成されており、これらが積層されて蓋ケースの周縁をカシメることによって組立てられている。
【００２１】
非水電解液を所定量電池容器内に注入し、その後、正極リードを折りたたむようにして電池蓋で電池容器に蓋をし、ＥＰＤＭ樹脂製ガスケットを介してカシメて密封することにより設計容量４．０Ａｈの円筒形リチウムイオン電池２０を完成させた。
【００２２】
非水電解液には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートの体積比１：１：１の混合溶液中へ６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットル溶解したものを用いた。
【００２３】
本実施形態によれば、マンガン酸リチウムに平均粒子径の異なる２種類の一次粒子を用いることで、比表面積増大と粒子間結合力増大の効果を併せ持つことができるので、高出力、長寿命の電池を実現することができる。一次粒子は、平均粒子径が０．５〜１μｍの粒子Ａ及び平均粒子径が２〜３μｍの粒子Ｂとしたので、粒子Ａにより比表面積を増大させることができ、粒子Ｂにより粒子間結合力を増大させることができる。このとき、比ＮＡ／ＮＢを５〜２０とすれば、粒子Ａによる比表面積の増大と粒子Ｂによる粒子間結合力の増大をバランスよく行うことができるので、高出力、長寿命でバランスのよい電池を得ることができる。上述したように、比ＮＡ／ＮＢが５に満たないと出力の低下を招き、逆に、比ＮＡ／ＮＢが２０を超えると充放電サイクルによる容量の低下を招く。また、粒子Ａと粒子Ｂを凝集させた二次粒子を用いているので、上述したように電極作製を容易に行うことができる。更に、二次粒子の平均粒子径を１０〜３０μｍとしているので、粉体の飛散を防止しスラリ化を容易に行うことができる。上述したように二次粒子の平均粒子径が１０μｍに満たないときには粉体の飛散を生じ、３０μｍを超えるときには出力や容量の低下を招く。また、二次粒子の形状を球状にすることにより、活物質間の空隙率が増大し、活物質と活物質間に入り込んだ導電材との接触が効率よく行われるので、更に高出力の優れた電池を得ることができる。
【００２４】
【実施例】
次に、本実施形態に従って作製した円筒形リチウムイオン電池２０の実施例について説明する。なお、比較のために作製した比較例の電池についても併記する。
【００２５】
（実施例１）
下表１に示すように、実施例１では、比ＮＡ／ＮＢを５とし、二次粒子の平均粒子径を１５μｍとし、二次粒子の形状が球状のマンガン酸リチウムを用いて、電池を作製した。
【００２６】
【表１】
2004079297.tif 000002
【００２７】
（実施例２〜実施例３）
表１に示すように、実施例２〜実施例３では、比ＮＡ／ＮＢを、実施例２では１０、実施例３では２０とし、二次粒子の平均粒子径を、実施例２、実施例３共に１５μｍとした以外は実施例１と同様に電池を作製した。
【００２８】
（実施例４〜実施例５）
表１に示すように、実施例４〜実施例５では、比ＮＡ／ＮＢを、実施例４、実施例５共に１０とし、二次粒子の平均粒子径を、実施例４では１０μｍ、実施例５では３０μｍとした以外は実施例１と同様に電池を作製した。
【００２９】
（実施例６）
表１に示すように、実施例６では、比ＮＡ／ＮＢを５とし、二次粒子の平均粒子径を１５μｍとし、二次粒子の形状が塊状のマンガン酸リチウムを用いて、電池を作製した。
【００３０】
（実施例７〜実施例８）
表１に示すように、実施例７〜実施例８では、比ＮＡ／ＮＢを、実施例７では１０、実施例８では２０とし、二次粒子の平均粒子径を、実施例７、実施例８共に１５μｍとした以外は実施例６と同様に電池を作成した。
【００３１】
（実施例９〜実施例１０）
表１に示すように、実施例９〜実施例１０では、比ＮＡ／ＮＢを、実施例９、実施例１０共に１０とし、二次粒子の平均粒子径を、実施例９では１０μｍ、実施例１０では３０μｍとした以外は実施例６と同様に電池を作成した。
【００３２】
（比較例１）
表１に示すように、比較例１では、比ＮＡ／ＮＢを５０とし、二次粒子の平均粒子径を１５μｍとし、二次粒子の形状が塊状のマンガン酸リチウムを用いた以外は実施例１と同様に電池を作製した。
【００３３】
（比較例２）
表１に示すように、比較例２では、一次粒子を粒子Ａのみとし、二次粒子の平均粒子径を１５μｍとし、二次粒子の形状が塊状のマンガン酸リチウムを用いた以外は実施例１と同様に電池を作製した。
【００３４】
（比較例３）
表１に示すように、比較例３では、一次粒子を粒子Ｂのみとし、二次粒子の平均粒子径を１５μｍとし、二次粒子の形状が塊状のマンガン酸リチウムを用いた以外は実施例１と同様に電池を作製した。
【００３５】
（比較例４〜比較例５）
表１に示すように、比較例４〜比較例５では、比ＮＡ／ＮＢを、実施例４、実施例５共に１０とし、二次粒子の平均粒子径を、実施例４では８μｍ、実施例５では３５μｍとし、二次粒子の形状が塊状のマンガン酸リチウムを用いた以外は実施例１と同様に電池を作製した。
【００３６】
以上のように作製した実施例及び比較例の各（複数個の）電池について充放電試験を実施し、初期及びパルスサイクル試験後の出力並びに容量維持率を測定した。
【００３７】
出力の測定は、２５±２°Ｃの雰囲気において４．１Ｖの満充電状態から１０Ａ、３０Ａ、９０Ａの電流値で各１０秒間放電し、横軸電流に対して、各５秒目の電池電圧を縦軸にプロットし、３点を直線近似した直線が終止電圧である２．７Ｖと交差する点の電流値を読み取り、この電流値と２．７Ｖとの積をその電池の出力とした。
【００３８】
また、５０±３°Ｃの雰囲気において各電池に約５０Ａの高負荷電流を充電方向と放電方向ともに約５秒通電し、休止時間も含め１サイクル約３０秒のパルスサイクル試験を連続して１０万回繰り返した後、上述の方法で出力を測定した。
【００３９】
放電容量の測定は、２５±２°Ｃの雰囲気において充電した後放電し、初期の放電容量を測定した。充電条件は、４．１Ｖ定電圧、制限電流５Ａ、３．５時間とし、放電条件は、１Ａ定電流、終止電圧２．７Ｖとした。上述のパルスサイクル試験後の放電容量を測定し、初期の放電容量に対する維持率を百分率で示した。一連の試験結果を下表２に示す。
【００４０】
【表２】
2004079297.tif 000003
【００４１】
表２に示すように、比ＮＡ／ＮＢを５〜２０とし、二次粒子の平均粒子径を１５μｍとし、二次粒子の形状を球状とした実施例１〜実施例３の電池では、出力は初期が８５０Ｗ以上、パルスサイクル試験後でも６８０Ｗ以上で、容量維持率も９０％以上であり、高出力で長寿命の優れた電池であった。これに対して、比ＮＡ／ＮＢが２０を超え、二次粒子の形状を塊状とした比較例１の電池及び粒子Ａのみを用いた比較例２の電池では、初期の出力は９００Ｗ以上と優れているものの、パルスサイクル試験後の出力が５５０Ｗ以下、容量維持率が８０％以下であり、十分な性能を確保することができなかった。反対に、比ＮＡ／ＮＢを５未満とした比較例３の電池では、容量維持率は９０％と優れていたものの、初期及びパルスサイクル試験後の出力がそれぞれ６３０Ｗ、５５０Ｗであり、十分な出力を得ることができなかった。
【００４２】
また、比ＮＡ／ＮＢを１０とし、二次粒子の平均粒子径を１０μｍ、３０μｍとし、形状を球状とした実施例４、実施例５の電池は、初期の出力が８６０Ｗ以上、パルスサイクル試験後の出力も６８０Ｗ以上で、容量維持率も９２％以上であり、高出力で長寿命の優れた電池であった。しかしながら、二次粒子の平均粒子径を８μｍ、３５μｍとした比較例４、比較例５の電池は、初期の出力が７３０Ｗ以下、パルスサイクル試験後の出力が５５０Ｗ以下であり、更には容量維持率も８５％以下と大きく劣る結果であった。
【００４３】
更に、比ＮＡ／ＮＢ及び二次粒子の平均粒子径を実施例１〜実施例５と同様とし、形状を塊状とした実施例６〜実施例１０の電池では、出力は初期及びパルスサイクル試験後共に１０％程度低下するものの、パルスサイクル試験後でも６５０Ｗ以上で、容量維持率は９０％以上であり、高出力で長寿命の優れた電池を得ることができた。
【００４４】
以上の試験結果から、比ＮＡ／ＮＢを５〜２０とし、二次粒子の平均粒子径を１０〜３０μｍとしたマンガン酸リチウムを正極活物質に用いた実施例１〜実施例１０の各電池は、出力特性、寿命特性共に大きく向上することが判った。また、二次粒子の形状を球状としたマンガン酸リチウムを正極活物質に用いることにより、寿命特性を維持したまま、更に高出力の電池とすることができた。
【００４５】
上述のように、本実施例の円筒形リチウムイオン電池２０は、マンガン酸リチウムに平均粒子径が０．５〜１μｍの粒子Ａと平均粒子径が２〜３μｍの粒子Ｂとの一次粒子を用い、比表面積増大の効果と粒子間結合力増大の効果を併せ持つようにしたので、高出力、長寿命を実現することができた。また、比ＮＡ／ＮＢを５〜２０とし、粒子Ａによる比表面積の増大と粒子Ｂによる粒子間結合力の増大をバランスよく行ったので、一層高出力で容量維持率の高バランスのよい電池を得ることができた。比ＮＡ／ＮＢが５に満たないと、粒子間結合力が増大して容量維持率の高い電池とすることはできるが、比表面積が減少するため出力が低下し、逆に、比ＮＡ／ＮＢが２０を超えると、比表面積が増大し出力の高い電池とすることはできるが、粒子間結合力が低下し、マンガン酸リチウムからのマンガンの溶出が多くなるため容量が低下した。また、粒子Ａと粒子Ｂを凝集させた二次粒子を用いたので、正極作製時に粉体が飛散することを防止でき、集電体に塗布するためのスラリ化が容易になり、正極作製の作業性を高めることができた。更に、二次粒子の平均粒子径を１０〜３０μｍとしたので、一層粉体の飛散防止やスラリ化が容易となった。二次粒子の平均粒子径が１０μｍに満たないと、粉体の飛散を生じ、３０μｍを超えると、二次粒子中に電解液が均一に浸潤しなくなり充放電を妨げるため出力、容量が低下した。また、正極における導電材の役割は活物質と集電体との導電経路を確保させ電極反応面積を増大させることである。二次粒子の形状を塊状から球状とすることにより、活物質同士の接触面積が減少し反対に活物質と導電材との接触面積が増大されると共に、活物質と集電体との導電経路が確保されるため、電極反応面積が増大するので、更に高出力とすることができた。
【００４６】
なお、本実施形態では、円筒形電池について例示したが、本発明は電池の形状については限定されず、角形、その他の多角形の電池にも適用可能である。また、本発明の適用可能な構造としては、上述した電池容器に電池蓋がカシメによって封口されている構造の電池以外であっても構わない。このような構造の一例として正負外部端子が電池蓋を貫通し、電池容器内で軸芯を介して正負外部端子が押し合っている状態の電池を挙げることができる。更に本発明は、正極及び負極を捲回式の構造とせず、積層式の構造としたリチウム二次電池にも適用可能である。
【００４７】
また、本実施形態以外で用いることのできるリチウム二次電池用正極活物質としては、リチウムイオンを挿入・脱離可能な材料であり、予め十分な量のリチウムイオンを挿入したリチウムマンガン複酸化物であればよく、スピネル構造を有したマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）のほか、層状岩塩型構造を有するマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）、結晶中のリチウムやマンガンの一部をそれら以外の元素、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｍｇ等の元素で置換あるいはドープした材料や結晶中の酸素の一部をＳ、Ｐ等で置換あるいはドープした材料を使用するようにしてもよい。また、本実施形態では、正極活物質のマンガン酸リチウムに平均粒子径の異なる２種の一次粒子を用いた例を示したが、これらの一次粒子とは平均粒子径の異なる１種以上の一次粒子を更に補足的に用いるようにしてもよい。
【００４８】
更に、本実施形態では、負極活物質に、晶質の炭素材料を用いた場合と比べて負極集電体への密着性に優れる非晶質炭素を用いた例を示したが、天然黒鉛や、人造の各種黒鉛材、コークスなどの炭素材料等を使用してもよく、その粒子形状についても、鱗片状、球状、繊維状、塊状等、特に制限されるものではない。このような炭素材を負極活物質に用いると、断面渦巻状に捲回して電極群を形成するときの可撓性に優れ、負極からの負極活物質層の剥離離脱を防止することができる。
【００４９】
また、本発明は、本実施形態で例示した導電材、バインダ（結着剤）には限定されず、通常用いられているいずれのものも使用可能である。本実施形態以外で用いることのできるリチウム二次電池用極板活物質結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ブチルゴム、ニトリルゴム、スチレン／ブタジエンゴム、多硫化ゴム、ニトロセルロース、シアノエチルセルロース、各種ラテックス、アクリロニトリル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、フッ化プロピレン、フッ化クロロプレン等の重合体及びこれらの混合体などがある。
【００５０】
更にまた、本実施形態では、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートを体積比１：１：１で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を溶解した非水電解液を例示したが、一般的なリチウム塩を電解質とし、これを有機溶媒に溶解した非水電解液を用いてもよく、本発明は用いられるリチウム塩や有機溶媒には特に制限されない。例えば、電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ等やこれらの混合物を用いることができる。また、有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル等、又はこれらの２種類以上を混合した混合溶媒を用いることができ、更に、混合配合比についても限定されるものではない。このような非水電解液を用いることにより電池容量の向上や寒冷地での使用にも適合させることが可能となる。
【００５１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、リチウムマンガン複酸化物として平均粒子径の異なる複数種の一次粒子を混在させ集合させて二次粒子を形成させることで、リチウムマンガン複酸化物の比表面積を増大させるため、電極反応面積を増大させて電池の内部抵抗を低減することができると共に、粒子間結合力を増大させてマンガン溶出を抑制することができるので、高出力化と共に、充放電サイクルによる入出力特性の低下を抑制した長寿命のリチウム二次電池を実現することができると共に、正極作製時に粉体が飛散することを防止でき、集電体に塗布するためのスラリ化が容易になるので、正極作製の作業性を高めることができる、という効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明が適用可能な円筒形リチウムイオン電池に用いられる、二次粒子の形状が塊状のマンガン酸リチウムの電子顕微鏡写真である。
【図２】本発明が適用可能な円筒形リチウムイオン電池に用いられる、二次粒子の形状が球状のマンガン酸リチウムの電子顕微鏡写真である。
【図３】本発明が適用可能な実施形態の円筒形リチウムイオン電池の断面図である。
【符号の説明】
６　捲回群（電極群）
２０　円筒形リチウムイオン電池（リチウム二次電池）
【図１】
2004079297.tif 000004
【図２】
2004079297.tif 000005
【図３】
2004079297.tif 000006