(57)【要約】【課題】新規トリアリールアミンポリマーとその簡便な製造方法、及びそれを用いた有機ＥＬ素子を提供する。【解決手段】下記一般式（１）【化１】2004067970.tif 000034（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は各々独立して炭素数６〜３０の芳香族基を表わす。但し、Ａｒ１とＡｒ２が同一でないか又はＡｒ３とＡｒ４は同一でない。）で表わされる繰り返し単位からなり、かつ重合度ｎが２以上のトリアリールアミンポリマー、及びそれを含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表わされる繰り返し単位からなり、かつ重合度ｎが２以上のトリアリールアミンポリマー。
【化１】
2004067970.tif 000019
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は各々独立して炭素数６〜３０の芳香族基を表わす。但し、Ａｒ１とＡｒ２が同一でないか又はＡｒ３とＡｒ４が同一ではない。）
【請求項２】
一般式（１）において、Ａｒ１とＡｒ２が同一でなく、かつＡｒ３とＡｒ４が同一であることを特徴とする請求項１に記載のトリアリールアミンポリマー。
【請求項３】
一般式（１）において、Ａｒ１及びＡｒ２が各々独立して下記式（２）〜式（８）のいずれかで表わされることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のトリアリールアミンポリマー。
【化２】
2004067970.tif 000020
（式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基である。ａは０〜３の整数である。）
【化３】
2004067970.tif 000021
（式中、Ｒ３は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基である。ｂは０〜４の整数、ｍは１〜４の整数である。）
【化４】
2004067970.tif 000022
（式中、Ｒ４は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基である。ｃは０〜４の整数である。）
【化５】
2004067970.tif 000023
［式中、Ｘは、Ｓ、Ｏ、ＳＯ２、ＣＯ、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２を表す。］
【化６】
2004067970.tif 000024
【化７】
2004067970.tif 000025
【化８】
2004067970.tif 000026
【請求項４】
一般式（１）において、Ａｒ３及びＡｒ４が、各々独立して下記式（９）〜式（１１）のいずれかで表わされることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のトリアリールアミンポリマー。
【化９】
2004067970.tif 000027
（式中、Ｒ５は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基である。ｄは０〜５の整数である。）
【化１０】
2004067970.tif 000028
（式中、Ｒ６及びＲ７は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基である。ｅは０〜４の整数であり、ｆは０〜３の整数である。）
【化１１】
2004067970.tif 000029
（式中、Ｒ８及びＲ９は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基である。ｇは０〜３の整数である。）
【請求項５】
下記一般式（１２）で表わされる繰り返し単位からなり、かつ重合度ｎが２以上のトリアリールアミンポリマー。
【化１２】
2004067970.tif 000030
（式中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基である。ｈは０〜３の整数、ｉは０〜４の整数、ｊ及びｋは各々独立して０〜５の整数、ｐは１〜４の整数である。）
【請求項６】
下記一般式（１３）で表される繰り返し単位からなり、かつ重合度ｎが２以上のトリアリールアミンポリマー。
【化１３】
2004067970.tif 000031
（式中、Ｒ１０及びＲ１３は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基である。ｊ及びｋは各々独立して０〜５の整数、ｐは１又は２である。）
【請求項７】
重量平均分子量が、ポリスチレン換算で２，０００〜５００，０００の範囲であることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載のトリアリールアミンポリマー。
【請求項８】
重量平均分子量が、ポリスチレン換算で５，０００〜１００，０００の範囲であることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載のトリアリールアミンポリマー。
【請求項９】
下記一般式（１４）
【化１４】
2004067970.tif 000032
（式中、Ａｒ１は炭素数６〜３０の芳香族基を表わし、Ｘ及びＹは各々独立してハロゲン元素を表す。）
で表されるアリールジハライドと下記一般式（１５）
【化１５】
2004067970.tif 000033
（式中、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は各々独立して炭素数６〜３０の芳香族基を表わす。但し、Ａｒ１とＡｒ２が同一でないか又はＡｒ３とＡｒ４が同一ではない。）で表されるアリーレンジアミンを、トリアルキルホスフィン及び／又はアリールホスフィンとパラジウム化合物からなる触媒並びに塩基の存在下で重合させることを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれかに記載のトリアリールアミンポリマーの製造方法。
【請求項１０】
トリアルキルホスフィンが、トリターシャリーブチルホスフィンであることを特徴とする請求項９に記載のトリアリールアミンポリマーの製造方法。
【請求項１１】
請求項１乃至請求項８のいずれかに記載のトリアリールアミンポリマーからなる正孔輸送材料。
【請求項１２】
請求項１乃至請求項８のいずれかに記載のトリアリールアミンポリマーを含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する分野】
本発明は新規なトリアリールアミンポリマーとその製造方法、及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機ＥＬ素子の材料は、発光層を主体に、正孔又は電子を輸送するキャリア輸送層、陰極及び陽極の２つの電極、その他の材料に分けられる。
【０００３】
有機ＥＬ素子の材料としては、前記発光層やキャリア輸送層に種々の低分子系材料や高分子系材料が用いられており、特に低分子系材料においては数多くの材料が提案されている。
【０００４】
一方、高分子系材料においても、例えば、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）や、ポリアルキルチオフェン等の導電性π共役ポリマーが知られており（特開平３−２７３０８７号公報等参照）、また近年、トリアリールアミンを含むポリマーが報告されている（特開平０８−０５４８３３号公報、特開平０８−２５９９３５号公報、特開平１１−０３５６８７号公報、特開平１１−２９２８２９号公報、特開２００１−０９８０２３号公報等参照）。
【０００５】
そして本発明者らも、主鎖にトリアリールアミンを含む新規トリアリールアミンポリマーの効率的合成法を開発し、既に特許出願している（特開平１１−０２１３４９号公報、特開平１１−０８０３４３号公報参照）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記ポリマーを有機ＥＬ材料として用いるためには、塗布溶液を調製することにより薄膜を形成させる必要があるが、上記ポリマーの溶剤に対する溶解性については、必ずしも満足のいくものではなかった。
【０００７】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は溶剤に対する溶解性に優れ、成膜性を向上させた新規トリアリールアミンポリマーとその簡便な製造方法、及びそれを用いた有機ＥＬ素子を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明のトリアリールアミンポリマー、その製造方法及びその用途を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）
【００１０】
【化１６】
2004067970.tif 000002
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は各々独立して炭素数６〜３０の芳香族基を表わす。但し、Ａｒ１とＡｒ２が同一でないか又はＡｒ３とＡｒ４は同一でない。）
で表わされる繰り返し単位からなり、かつ重合度ｎが２以上のトリアリールアミンポリマー、その製造方法及びその用途である。
【００１１】
上記一般式（１）で示される化合物において、置換基Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は炭素数６〜３０の芳香族基を表わす。炭素数６〜３０の芳香族基としては、無置換の若しくは置換基を有するフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ビフェニル基又はフルオレニル基等が好ましい。
【００１２】
上記一般式（１）においては、置換基Ａｒ１とＡｒ２が同一でなく、かつＡｒ３とＡｒ４が同一であることが好ましい。
【００１３】
上記一般式（１）で示される化合物において、置換基Ａｒ１及びＡｒ２としては、例えば、下記式（２）〜式（８）のいずれかに示すような構造を挙げることが出来る。
【００１４】
【化１７】
2004067970.tif 000003
（式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基である。ａは０〜３の整数である。）
【００１５】
【化１８】
2004067970.tif 000004
（式中、Ｒ３は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基である。ｂは０〜４の整数、ｍは１〜４の整数である。）
【００１６】
【化１９】
2004067970.tif 000005
（式中、Ｒ４は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基である。ｃは０〜４の整数である。）
【００１７】
【化２０】
2004067970.tif 000006
（式中、Ｘは、Ｓ、Ｏ、ＳＯ２、ＣＯ、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２を表す。）
【００１８】
【化２１】
2004067970.tif 000007
【化２２】
2004067970.tif 000008
【化２３】
2004067970.tif 000009
上記式（２）〜式（４）において、置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４としては、上記の定義に該当すれば特に限定するものではないが、具体的には、水素原子の他、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、シクロヘキシルメチル基、ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、トリフルオロメチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、２−エチルブトキシ基、３，３−ジメチルブトキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、シクロヘキシルメチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等のアルコキシ基；フェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−ヒドロキシフェニル基、３−ヒドロキシフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、２−トリフルオロメチルフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，６−ジメチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、３−（トリフルオロメトキシ）フェニル基、４−（トリフルオロメトキシ）フェニル基、３，４−（メチレンジオキシ）フェニル基、２−ビフェニル基、３−ビフェニル基、４−ビフェニル基等の無置換又は置換基を有するフェニル基；１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−メチルナフチル基、４−メチルナフチル基等の無置換又は置換基を有するナフチル基；９−アントラセニル基、９，９二置換−２−フルオレニル基等のアリール基を挙げることができる。
【００１９】
また上記一般式（１）において、置換基Ａｒ３及びＡｒ４としては、例えば、下式（９）〜式（１１）に示すような構造を挙げることが出来る。
【００２０】
【化２４】
2004067970.tif 000010
（式中、Ｒ５は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基である。ｄは０〜５の整数である。）
【００２１】
【化２５】
2004067970.tif 000011
（式中、Ｒ６及びＲ７は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基である。ｅは０〜４の整数であり、ｆは０〜３の整数である。）
【００２２】
【化２６】
2004067970.tif 000012
（式中、Ｒ８及びＲ９は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基である。ｇは０〜３の整数である。）
上記式（９）〜式（１１）において、Ｒ５、Ｒ６，Ｒ７、Ｒ８及びＲ９としては、上記の定義に該当すれば特に限定するものではないが、具体的には、具体的には、水素原子の他、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、シクロヘキシルメチル基、ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、トリフルオロメチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、２−エチルブトキシ基、３，３−ジメチルブトキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、シクロヘキシルメチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等のアルコキシ基；フェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−ヒドロキシフェニル基、３−ヒドロキシフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、２−トリフルオロメチルフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，６−ジメチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、３−（トリフルオロメトキシ）フェニル基、４−（トリフルオロメトキシ）フェニル基、３，４−（メチレンジオキシ）フェニル基、２−ビフェニル基、３−ビフェニル基、４−ビフェニル基等の無置換又は置換基を有するフェニル基；１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−メチルナフチル基、４−メチルナフチル基等の無置換又は置換基を有するナフチル基；９−アントラセニル基、９，９二置換−２−フルオレニル基等のアリール基を挙げることができる。
【００２３】
本発明のトリアリールアミンポリマーのうち、溶解性、成膜性に優れることから、下記一般式（１２）
【００２４】
【化２７】
2004067970.tif 000013
（式中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基である。ｈは０〜３の整数、ｉは０〜４の整数、ｊ、ｋは０〜５の整数、ｐは１〜４の整数である。）
で表され、かつ重合度ｎが２以上のトリアリールアミンポリマーが好ましく、下記一般式（１３）
【００２５】
【化２８】
2004067970.tif 000014
（式中、Ｒ１０及びＲ１３は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基である。ｊ及びｋは各々独立して０〜５の整数、ｐは１又は２である。）
で表され、かつ重合度ｎが２以上のトリアリールアミンポリマーが特に好ましい。
【００２６】
上記一般式（１２）又は一般式（１３）において、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４としては、上記の定義に該当すれば特に限定するものではないが、具体的には、水素原子の他、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、シクロヘキシルメチル基、ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、トリフルオロメチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、２−エチルブトキシ基、３，３−ジメチルブトキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、シクロヘキシルメチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等のアルコキシ基；フェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−ヒドロキシフェニル基、３−ヒドロキシフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、２−トリフルオロメチルフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，６−ジメチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、３−（トリフルオロメトキシ）フェニル基、４−（トリフルオロメトキシ）フェニル基、３，４−（メチレンジオキシ）フェニル基、２−ビフェニル基、３−ビフェニル基、４−ビフェニル基等の無置換又は置換基を有するフェニル基；１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−メチルナフチル基、４−メチルナフチル基等の無置換又は置換基を有するナフチル基；９−アントラセニル基、９，９二置換−２−フルオレニル基等のアリール基を挙げることができる。
【００２７】
本発明のトリアリールアミンポリマーの重量平均分子量は、ポリマーと称されるものであれば特に限定するものではないが、ポリスチレン換算で２，０００〜５００，０００の範囲であり、より好ましくはポリスチレン換算で５，０００〜１００，０００の範囲である。
【００２８】
次に本発明のトリアリールアミンポリマーの製造方法について説明する。
【００２９】
本発明の上記一般式（１）で示されるトリアリールアミンポリマーは、下記一般式（１４）
【００３０】
【化２９】
2004067970.tif 000015
（式中、Ａｒ１は炭素数６〜３０の芳香族基を表わし、Ｘ及びＹは各々独立してハロゲン元素を表す。）
で表されるアリールジハライドと下記一般式（１５）
【００３１】
【化３０】
2004067970.tif 000016
（式中、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は各々独立して炭素数６〜３０の芳香族基を表わす。但し、Ａｒ１とＡｒ２が同一でないか又はＡｒ３とＡｒ４は同一でない。）で表されるアリーレンジアミンを、トリアルキルホスフィン及び／又はアリールホスフィンとパラジウム化合物からなる触媒並びに塩基の存在下で重合させることにより、簡便かつ効率的に製造することが出来る。
【００３２】
本発明の方法で使用される上記一般式（１４）で表されるアリールジハライドとしては、特に限定するものではないが、具体的には、１，４−ジブロモベンゼン、１，２−ジブロモベンゼン、１，３−ジブロモベンゼン、２，５−ジブロモトルエン、３，５−ジブロモトルエン、１，４−ジブロモ−２，５−ジメチルベンゼン、１，３−ジブロモ−５−（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、１，４−ジブロモビフェニル、９，１０−ジブロモアントラセン、Ｎ−メチル−３，６−ジブロモカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジブロモカルバゾール、Ｎ−プロピル−３，６−ジブロモカルバゾール、Ｎ−ブチル−３，６−ジブロモカルバゾール、２，７−ジブロモフルオレン、２，７−ジブロモ−９，９−ジメチル−フルオレン、２，７−ジブロモ−９，９−ジエチル−フルオレン、２，７−ジブロモ−９，９−ジイソプロピル−フルオレン、２，７−ジブロモ−９，９−ジ−ｎ−ブチル−フルオレン、２，７−ジブロモ−９，９−ジ−ｔ−ブチル−フルオレン、２，７−ジブロモ−９，９−ジ−ｓｅｃ−ブチル−フルオレン、２，７−ジブロモ−９，９−ジ−ｎ−ヘキシル−フルオレン、２，７−ジブロモ−９，９−ジ−ｎ−オクチル−フルオレン等のジブロモベンゼン類；１，４−ジクロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、２，５−ジクロロトルエン、３，５−ジクロロトルエン、１，４−ジクロロ−２，５−ジメチルベンゼン、１，３−ジクロロ−５−（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、１，４−ジクロロビフェニル、９，１０−ジクロロアントラセン、Ｎ−メチル−３，６−ジクロロカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジクロロカルバゾール、Ｎ−プロピル−３，６−ジクロロカルバゾール、Ｎ−ブチル−３，６−ジクロロカルバゾール、２，７−ジクロロフルオレン、２，７−ジクロロ−９，９−ジメチル−フルオレン、２，７−ジクロロ−９，９−ジエチル−フルオレン、２，７−ジクロロ−９，９−ジイソプロピル−フルオレン、２，７−ジクロロ−９，９−ジ−ｎ−ブチル−フルオレン、２，７−ジクロロ−９，９−ジ−ｔ−ブチル−フルオレン、２，７−ジクロロ−９，９−ジ−ｓｅｃ−ブチル−フルオレン、２，７−ジクロロ−９，９−ジ−ｎ−ヘキシル−フルオレン、２，７−ジクロロ−９，９−ジ−ｎ−オクチル−フルオレン等のジクロロベンゼン類；１，４−ジヨードベンゼン、１，２−ジヨードベンゼン、１，３−ジヨードベンゼン、２，５−ジヨードトルエン、３，５−ジヨードトルエン、１，４−ジヨード−２，５−ジメチルベンゼン、１，３−ジヨード−５−（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、１，４−ジヨードビフェニル、９，１０−ジヨードアントラセン、Ｎ−メチル−３，６−ジヨードカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジヨードカルバゾール、Ｎ−プロピル−３，６−ジヨードカルバゾール、Ｎ−ブチル−３，６−ジヨードカルバゾール、２，７−ジヨードフルオレン、２，７−ジヨード−９，９−ジメチル−フルオレン、２，７−ジヨード−９，９−ジエチル−フルオレン、２，７−ジヨード−９，９−ジイソプロピル−フルオレン、２，７−ジヨード−９，９−ジ−ｎ−ブチル−フルオレン、２，７−ジヨード−９，９−ジ−ｔ−ブチル−フルオレン、２，７−ジヨード−９，９−ジ−ｓｅｃ−ブチル−フルオレン、２，７−ジヨード−９，９−ジ−ｎ−ヘキシル−フルオレン、２，７−ジヨード−９，９−ジ−ｎ−オクチル−フルオレン等のジヨードベンゼン類；１，４−ジフルオロベンゼン、１，２−ジフルオロベンゼン、１，３−ジフルオロベンゼン、２，５−ジフルオロトルエン、３，５−ジフルオロトルエン、１，４−ジフルオロ−２，５−ジメチルベンゼン、１，３−ジフルオロ−５−（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、１，４−ジフルオロビフェニル、９，１０−ジフルオロアントラセン、Ｎ−メチル−３，６−ジフルオロカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジフルオロカルバゾール、Ｎ−プロピル−３，６−ジフルオロカルバゾール、Ｎ−ブチル−３，６−ジフルオロカルバゾール、２，７−ジフルオロフルオレン、２，７−ジフルオロ−９，９−ジメチル−フルオレン、２，７−ジフルオロ−９，９−ジエチル−フルオレン、２，７−ジフルオロ−９，９−ジイソプロピル−フルオレン、２，７−ジフルオロ−９，９−ジ−ｎ−ブチル−フルオレン、２，７−ジフルオロ−９，９−ジ−ｔ−ブチル−フルオレン、２，７−ジフルオロ−９，９−ジ−ｓｅｃ−ブチル−フルオレン、２，７−ジフルオロ−９，９−ジ−ｎ−ヘキシル−フルオレン、２，７−ジフルオロ−９，９−ジ−ｎ−オクチル−フルオレン等のジフルオロベンゼン類等を例示することができる。
【００３３】
本発明の方法で使用される上記一般式（１５）で表されるアリーレンジアミンとしては、特に限定するものではないが、具体的には、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−メトキシフェニル）フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メトキシフェニル）フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−メトキシフェニル）フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−メチルフェニル）フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−メチルフェニル）フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−ヒドロキシフェニル）フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（３−ヒドロキシフェニル）フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−ヒドロキシフェニル）フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−トリフルオロメチルフェニル）フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（３−トリフルオロメチルフェニル）フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２，６−ジメチルフェニル）フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（３，６−ジメチルフェニル）フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２，３−ジメチルフェニル）フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（３，４−ジメチルフェニル）フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２，４−ジメチルフェニル）フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（３，５−ジメチルフェニル）フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（３−トリフルオロメトキシフェニル）フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−トリフルオロメトキシフェニル）フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（３−ビフェニル）フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−ビフェニル）フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−ナフチル）フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（３，４−メチレンジオキシフェニル）フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−メチルナフチル）フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−メチルナフチル）フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−フルオレニル）フェニレンジアミン、Ｎ−２−メトキシフェニル−Ｎ’−フェニル−フェニレンジアミン、Ｎ−３−メトキシフェニル−Ｎ’−フェニル−フェニレンジアミン、Ｎ−４−メトキシフェニル−Ｎ’−フェニル−フェニレンジアミン、Ｎ−２−メチルフェニル−Ｎ’−フェニル−フェニレンジアミン、Ｎ−３−メチルフェニル−Ｎ’−フェニル−フェニレンジアミン、Ｎ−４−メチルフェニル−Ｎ’−フェニル−フェニレンジアミン、Ｎ−２−ヒドロキシフェニル−Ｎ’−フェニル−フェニレンジアミン、Ｎ−３−ヒドロキシフェニル−Ｎ’−フェニル−フェニレンジアミン、Ｎ−４−ヒドロキシフェニル−Ｎ’−フェニル−フェニレンジアミン、Ｎ−２−トリフルオロメチルフェニル−Ｎ’−フェニル−フェニレンジアミン、Ｎ−３−トリフルオロメチルフェニル−Ｎ’−フェニル−フェニレンジアミン、Ｎ−４−トリフルオロメチルフェニル−Ｎ’−フェニル−フェニレンジアミン、Ｎ−２，６−ジメチルフェニル−Ｎ’−フェニル−フェニレンジアミン、Ｎ−３，６−ジメチルフェニル−Ｎ’−フェニル−フェニレンジアミン、Ｎ−２，３−ジメチルフェニル−Ｎ’−フェニル−フェニレンジアミン、Ｎ−３，４−ジメチルフェニル−Ｎ’−フェニル−フェニレンジアミン、Ｎ−２，４−ジメチルフェニル−Ｎ’−フェニル−フェニレンジアミン、Ｎ−３，５−ジメチルフェニル−Ｎ’−フェニル−フェニレンジアミン、Ｎ−３−トリフルオロメトキシフェニル−Ｎ’−フェニル−フェニレンジアミン、Ｎ−４−トリフルオロメトキシフェニル−Ｎ’−フェニル−フェニレンジアミン、Ｎ−３−ビフェニル−Ｎ’−フェニル−フェニレンジアミン、Ｎ−４−ビフェニル−Ｎ’−フェニル−フェニレンジアミン、Ｎ−１−ナフチル−Ｎ’−フェニル−フェニレンジアミン、Ｎ−２−ナフチル−Ｎ’−フェニル−フェニレンジアミン、Ｎ−２−メチルナフチル−Ｎ’−フェニル−フェニレンジアミン、Ｎ−４−メチルナフチル−Ｎ’−フェニル−フェニレンジアミン、Ｎ−２−フルオレニル−Ｎ’フェニル−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−メトキシフェニル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メトキシフェニル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−メトキシフェニル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−メチルフェニル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−メチルフェニル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−ヒドロキシフェニル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジ（３−ヒドロキシフェニル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−ヒドロキシフェニル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−トリフルオロメチルフェニル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジ（３−トリフルオロメチルフェニル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２，６−ジメチルフェニル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジ（３，６−ジメチルフェニル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２，３−ジメチルフェニル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジ（３，４−ジメチルフェニル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２，４−ジメチルフェニル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジ（３，５−ジメチルフェニル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジ（３−トリフルオロメトキシフェニル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−トリフルオロメトキシフェニル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジ（３−ビフェニル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−ビフェニル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−ナフチル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジ（３，４−メチレンジオキシフェニル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−メチルナフチル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−メチルナフチル）ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−フルオレニル）ベンジジン、Ｎ−２−メトキシフェニル−Ｎ’−フェニルベンジジン、Ｎ−３−メトキシフェニル−Ｎ’−フェニルベンジジン、Ｎ−４−メトキシフェニル−Ｎ’−フェニル−ベンジジン、Ｎ−２−メチルフェニル−Ｎ’−フェニルベンジジン、Ｎ−３−メチルフェニル−Ｎ’−フェニルベンジジン、Ｎ−４−メチルフェニル−Ｎ’−フェニルベンジジン、Ｎ−２−ヒドロキシフェニル−Ｎ’−フェニルベンジジン、Ｎ−３−ヒドロキシフェニル−Ｎ’−フェニルベンジジン、Ｎ−４−ヒドロキシフェニル−Ｎ’−フェニルベンジジン、Ｎ−２−トリフルオロメチルフェニル−Ｎ’−フェニルベンジジン、Ｎ−３−トリフルオロメチルフェニル−Ｎ’−フェニルベンジジン、Ｎ−４−トリフルオロメチルフェニル−Ｎ’−フェニルベンジジン、Ｎ−２，６−ジメチルフェニル−Ｎ’−フェニルベンジジン、Ｎ−３，６−ジメチルフェニル−Ｎ’−フェニルベンジジン、Ｎ−２，３−ジメチルフェニル−Ｎ’−フェニルベンジジン、Ｎ−３，４−ジメチルフェニル−Ｎ’−フェニルベンジジン、Ｎ−２，４−ジメチルフェニル−Ｎ’−フェニルベンジジン、Ｎ−３，５−ジメチルフェニル−Ｎ’−フェニルベンジジン、Ｎ−３−トリフルオロメトキシ−Ｎ’−フェニルベンジジン、Ｎ−４−トリフルオロメトキシ−Ｎ’−フェニルベンジジン、Ｎ−３−ビフェニル−フェニルベンジジン、Ｎ−４−ビフェニル−ベンジジン、Ｎ−１−ナフチル−Ｎ’−フェニルベンジジン、Ｎ−２−ナフチル−Ｎ’−フェニルベンジジン、Ｎ−２−メチルナフチル−Ｎ’−フェニルベンジジン、Ｎ−４−メチルナフチル−Ｎ’−フェニルベンジジン、Ｎ−２−フルオレニル−Ｎ’−フェニルベンジジン等を例示することができる。
【００３４】
本発明の方法において、上記一般式（１４）で示されるアリーレンジアミンの添加量は、特に限定するものではないが、高分子量のトリアリールアミンポリマーが得られることから、アリールジハライドに対して０．９〜１．１の割合で添加することが好ましい。
【００３５】
本発明の方法においては、トリアルキルホスフィン及び／又はアリールホスフィンとパラジウム化合物からなる触媒並びに塩基の存在下で重合反応を進行させる。
【００３６】
本発明の方法で使用するパラジウム化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸ナトリウム四水和物、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸カリウム等の４価のパラジウム化合物類；塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、パラジウムアセチルアセトナート（ＩＩ）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロテトラアンミンパラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（シクロオクタ−１，５−ジエン）パラジウム（ＩＩ）、パラジウムトリフルオロアセテート（ＩＩ）等の２価パラジウム化合物類；トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウムクロロホルム錯体（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）等の０価パラジウム化合物類を挙げることができる。
【００３７】
本発明の方法において、パラジウム化合物の使用量は特に限定するものではないが、例えば、原料のアリールジハライドのハロゲン原子１モルに対し、パラジウム換算で通常０．００００１〜２０モル％の範囲であり、高価なパラジウム化合物を使用することから、好ましくは原料のアリールジハライドのハロゲン原子１モルに対し、パラジウム換算で０．００１〜５モル％の範囲である。
【００３８】
本発明の方法において、触媒成分として使用するトリアルキルホスフィン類としては、特に限定するものではないが、例えば、トリエチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリイソブチルホスフィン、トリ−ｓｅｃ−ブチルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン等が挙げられる。これらのうち触媒として特に高い反応活性を有することから、トリターシャリーブチルホスフィンを使用することが好ましい。
【００３９】
また本発明の方法において、触媒成分として使用するアリールホスフィン類としては、特に限定するものではないが、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリ（ｍ−トリル）ホスフィン、トリ（ｐ−トリル）ホスフィン、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（ＢＩＮＡＰ）、トリメシチルホスフィン、ジフェニルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノプロパン、ジフェニルホスフィノフェロセン等が挙げられる。
【００４０】
本発明の方法において、トリアルキルホスフィン及び／又はアリールホスフィンの使用量は、特に限定するものではないが、パラジウム化合物に対して通常０．０１〜１００００倍モルの範囲で使用すればよく、高価なトリアルキルホスフィン及び／又はアリールホスフィンを使用することから、好ましくはパラジウム化合物に対して０．１〜１０倍モルの範囲である。
【００４１】
本発明の方法においては、触媒成分としてパラジウム化合物とトリアルキルホスフィン及び／又はアリールホスフィンを必須成分とする触媒が用いられる。触媒の添加方法としては、特に限定するものではなく、反応系にそれぞれ触媒成分として単独に加えても良いし、予めこれら触媒成分よりなる錯体の形に調製して添加してもよい。
【００４２】
本発明の方法において用いられる塩基としては、特に限定するものではないが、例えば、ナトリウム，カリウムの炭酸塩、アルカリ金属アルコキシド等の無機塩基又は３級アミン等の有機塩基が挙げられる。これらのうち、好ましくはナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、リチウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシドであり、それらは反応系にそのまま加えても、また、アルカリ金属、水素化アルカリ金属又は水酸化アルカリ金属とアルコールとからその場で調製して反応系に供してもよい。より好ましくはリチウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等の３級アルコキシドを反応系にそのまま加える。
【００４３】
本発明の方法において、塩基の使用量は、特に限定するものではないが、好ましくは反応系に添加するアリールジハライドのハロゲン原子に対して０．５倍モル以上であり、反応終了後の後処理操作を考慮すれば、より好ましくはアリールジハライドのハロゲン原子に対して１〜５倍モルの範囲である。
【００４４】
本発明の方法は、通常は不活性溶媒存在下で実施することが好ましい。使用する溶媒としては、本反応を著しく阻害しない溶媒であればよく、特に限定するものではないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル溶媒、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホトリアミド等を挙げる事が出来る。これらのうち、好ましくはベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒である。
【００４５】
本発明の方法は、好ましくは常圧下、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で実施するが、たとえ加圧条件であっても実施することが可能である。
【００４６】
本発明の方法において反応温度は、トリアリールアミンを製造することが可能な反応温度であれば特に限定するものではないが、通常２０℃〜３００℃、好ましくは５０℃〜２００℃、より好ましくは１００〜１５０℃の範囲で実施する。
【００４７】
本発明の方法において反応時間は、生成するトリアリールアミンポリマーにより一定ではないため特に限定するものではないが、多くの場合、反応開始１〜２時間後に分子量の増加が認められるため、数分〜７２時間の範囲から選択すれば良いが、好ましくは２４時間未満である。
【００４８】
本発明の反応において、重合反応終了後、ブロモベンゼン等のアリールモノハライド及びジフェニルアミン等の二級アリールアミンを用いてポリマーの末端を保護しても良い。
【００４９】
本発明のトリアリールアミンポリマーは、電界効果トランジスタ、光機能素子、色素増感太陽電池等の導電性高分子として極めて有用であり、また有機ＥＬ素子の正孔輸送材料、発光材料、バッファー材料としても使用できる。
【００５０】
本発明の有機ＥＬ素子は、本発明のトリアリールアミンポリマーを含有する有機層を備えていれば、素子構造は特に限定されない。本発明のトリアリールアミンポリマーは、溶解性に優れることから、例えば、これら材料の溶液、混合液又は溶融液を使用して、スピンコーティング法、キャスティング法、ディッピング法、バーコート法、ロールコート法等の従来公知の塗布法によって、前記素子を簡便に作成できる。また、インクジェット法、ラングミュア−ブロジェット法等によっても容易に作成することができる。
【００５１】
【発明の効果】
本発明は、３級アリールアミノ基が連続した繰り返し構造単位を有する新規トリアリールアミンポリマー、その効率的な製造方法及びその用途を提供するものである。
【００５２】
本発明のトリアリールアミンポリマーは、溶解性に優れることから極めて良好な成膜性を有し、用途としては有機ＥＬ素子の正孔輸送材料、発光材料、バッファー材料ばかりでなく、電界効果トランジスタ、光機能素子、色素増感太陽電池等の導電性高分子として極めて有用であり、本発明は工業的に極めて有意義である。
【００５３】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５４】
実施例１
冷却管、温度計を装着した２００ｍｌ四つ口丸底フラスコに、室温下２，７−ジブロモ−９，９−ジ−ｎ−オクチル−フルオレン１１．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルフェニレンジアミン５．３ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド４．６３ｇ（４８ｍｍｏｌ；臭素原子に対して１．２当量）及びｏ−キシレン７５ｍｌを仕込んだ。この混合液に予め窒素雰囲気下で調製したトリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウムクロロホルム錯体９２．７ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ；臭素原子に対して０．５ｍｏｌ％）及びトリターシャリーブチルホスフィン０．４ｍｌ（パラジウムに対して２当量）のｏ−キシレン（５ｍｌ）溶液を添加した。その後窒素雰囲気下、温度を１２０℃まで昇温し、１２０℃で加熱攪拌しながら３Ｈｒ反応を行った。反応終了後この反応混合物を約８０℃まで冷却した後、メタノール（１Ｌ）と蒸留水（１００ｍｌ）の攪拌溶液へゆっくり加えた。ろ過により固体をろ別回収し、メタノールを用いて洗浄した後、減圧乾燥し黄色粉体を得た。得られた粉体をＴＨＦ系ＧＰＣ（東ソー製：ＨＬＣ−８２２０）にて分析した結果、ポリスチレン換算で重量平均分子量１９，０００及び数平均分子量９，２００（分散度２．１）を示した。元素分析の測定結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
2004067970.tif 000017
実施例２
冷却管、温度計を装着した１００ｍｌ四つ口丸底フラスコに、室温下２，７−ジブロモ−９，９−ジ−ｎ−オクチル−フルオレン５．４８ｇ（１０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン３．７ｇ（１１ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド２．３ｇ（２４ｍｍｏｌ；臭素原子に対して１．２当量）及びｏ−キシレン３５ｍｌを仕込んだ。この混合液に予め窒素雰囲気下で調製したトリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウムクロロホルム錯体４６．１ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ；臭素原子に対して０．５ｍｏｌ％）及びトリターシャリーブチルホスフィン０．２２ｍｌ（パラジウムに対して２当量）のｏ−キシレン（５ｍｌ）溶液を添加した。その後窒素雰囲気下、温度を１２０℃まで昇温し、１２０℃で加熱攪拌しながら３Ｈｒ反応を行った。反応終了後この反応混合物を約８０℃まで冷却した後、メタノール（５００ｍｌ）と蒸留水（５０ｍｌ）の攪拌溶液へゆっくり加えた。ろ過により固体をろ別回収し、メタノールを用いて洗浄した後、減圧乾燥し黄色粉体を得た。得られた粉体をＴＨＦ系ＧＰＣ（東ソー製：ＨＬＣ−８２２０）にて分析した結果、ポリスチレン換算で重量平均分子量１６，０００及び数平均分子量７，６００（分散度２．１）を示した。元素分析の測定結果を表２に示す。
【００５６】
【表２】
2004067970.tif 000018
実施例３
実施例２において、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジンの仕込量を３．７ｇ（１１ｍｍｏｌ）の代わりに３．４ｇ（１０ｍｍｏｌ）にする以外は、実施例２に記載した方法に従い実施し、淡黄色固体を得た。得られた固体をＴＨＦ系ＧＰＣ（東ソー製：ＨＬＣ−８２２０）にて分析した結果、ポリスチレン換算で重量平均分子量８９，０００及び数平均分子量１８，０００（分散度４．９）を示した。