(57)【要約】【課題】本発明の目的は、優れた非線形光学特性に加えて、結晶安定性及び耐照射劣化性を有するＬＲＢＯ結晶を提供することである。【解決手段】チョクラルスキー法によるＬｉＲｂＢ６Ｏ１０結晶の製造において、相対湿度が５％以下の雰囲気で結晶の育成及び冷却を行うことによって、ＬｉＲｂＢ６Ｏ１０結晶を得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
チョクラルスキー法によるＬｉＲｂＢ６Ｏ１０結晶の製造において、相対湿度が５％以下の雰囲気で結晶の育成及び冷却を行うことを特徴とするＬｉＲｂＢ６Ｏ１０結晶の製造方法。
【請求項２】
相対湿度が５％以下の雰囲気で、チョクラルスキー法による結晶の育成及び冷却を行うことによって得られるＬｉＲｂＢ６Ｏ１０結晶。
【請求項３】
水分含有量が１００ｐｐｍ以下であるＬｉＲｂＢ６Ｏ１０結晶。
【請求項４】
請求項２又は３に記載のＬｉＲｂＢ６Ｏ１０結晶からなる波長変換素子。
【請求項５】
請求項４に記載の波長変換素子を備えていることを特徴とする固体レーザー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＬｉＲｂＢ６Ｏ１０結晶の製造方法に関し、より詳細には、優れた結晶安定性に加えて、耐照射劣化性を備えたＬｉＲｂＢ６Ｏ１０結晶の製造方法に関する。
【０００２】
また、本発明は、前記製造方法により得られるＬｉＲｂＢ６Ｏ１０結晶に関する。
【０００３】
更に、本発明は、前記結晶からなる波長変換素子及び該波長変換素子を用いた固体レーザーに関する。
【０００４】
【従来の技術】
短波長固体レーザーは、ＹＡＧ等の赤外固体レーザーから発せられる赤外光を波長変換結晶（ＫＴＰ、ＬＢＯ等）により緑色光に変換し、更に該緑色光を短波長領域の波長変換結晶で短波長に変換することによって、紫外や可視等の短波長の光を発生させるものである。当該短波長固体レーザーは、従来のアルゴンガスやエキシマレーザーと比較して、高い安全性、メンテナンスの簡便性、低価格、小型化可能、レーザー光の出力の安定性、レーザー光の品質安定性、長寿命等の利点があり、微細加工用、医療用、理化学用等の用途で広く使用され始めている。
【０００５】
当該短波長固体レーザーのキーデバイスである波長変換結晶には、透過率、変換効率、屈折率等の非線形光学特性が優れていることに加え、耐湿性、形状安定性等の結晶安定性を備えている必要がある。更に、固体レーザーの短波長光の出力や品質を安定に維持するために、波長変換結晶はレーザー光照射によっても損傷を受けにくいという耐照射劣化性を備えていることが重要である。
【０００６】
従来、短波長領域の波長変換結晶としては、ＣｓＬｉＢ６Ｏ１０（以下、ＣＬＢＯという。）、ＢａＢ２Ｏ４（以下、ＢＢＯという。）、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７（以下、ＬＢ４という。）等が知られている。しかしながら、ＣＬＢＯ及びＢＢＯは、紫外線の透過率、耐湿性、耐照射劣化性等の特性において満足できるものではない。一方、ＬＢ４は、紫外線の透過率、耐湿性、耐照射劣化性等の特性において優れているものの、変換効率が低いという欠点がある。
【０００７】
これらの欠点を解消した波長変換結晶として、特許文献１には、耐潮解性を有するＬｉＲｂＢ６Ｏ１０（以下、ＬＲＢＯという。）が報告されている。そして、該文献には、当該ＬＲＢＯの製造法として、融液からＬＲＢＯ結晶を育成した後、該結晶の温度が１５０℃まで低下したときに該結晶を相対湿度が２０％以下の室温の雰囲気中に移して室温まで冷却する方法が開示されている。
【０００８】
上記ＬＲＢＯ結晶は、確かに、優れた非線形光学特性及び結晶安定性を有するＬＲＢＯ結晶を有していると期待されている。しかしながら、上記ＬＲＢＯ結晶の製造方法では、製造条件によっては、保存中に結晶内に亀裂が発生する、形状が崩れ易い等といった結晶安定性が低いＬＲＢＯ結晶や、耐照射劣化性が不十分な結晶が製造されるという問題点がある。
【０００９】
【特許文献１】
特開平１１−３５２５３３号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明の目的は、上記従来の問題を解決することである。具体的には、本発明は、優れた非線形光学特性に加えて、結晶安定性及び耐照射劣化性を有するＬＲＢＯ結晶を提供することを目的とするものである。
【００１１】
更に本発明は、出力及び品質の安定な高調波光を発することが可能な波長変換素子、並びに該波長変換素子を用いた固体レーザーを提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討したところ、チョクラルスキー法によるＬｉＲｂＢ６Ｏ１０結晶の製造において、製造雰囲気中の水分が結晶安定性及び耐照射劣化性を損なう要因として作用していることを見出した。本発明は、かかる知見に基づき、更に検討を重ねて完成されたものである。
【００１３】
即ち、本発明は下記に掲げるＬｉＲｂＢ６Ｏ１０結晶の製造方法及びＬｉＲｂＢ６Ｏ１０結晶である：
項１．チョクラルスキー法によるＬｉＲｂＢ６Ｏ１０結晶の製造において、相対湿度が５％以下の雰囲気で結晶の育成及び冷却を行うことを特徴とするＬｉＲｂＢ６Ｏ１０結晶の製造方法。
項２．相対湿度が５％以下の雰囲気で、チョクラルスキー法による結晶の育成及び冷却を行うことによって得られるＬｉＲｂＢ６Ｏ１０結晶。
項３．水分含有量が１００ｐｐｍ以下であるＬｉＲｂＢ６Ｏ１０結晶。
【００１４】
また本発明は、前記ＬｉＲｂＢ６Ｏ１０結晶からなる波長変換素子、並びに該波長変換素子を備えていることを特徴とする固体レーザーである。
【００１５】
なお、本発明において、結晶安定性とは、研磨や切断等の加工に耐え得る物理的な強度を維持し、更に、例えば、大気中の水分の吸収や結晶中に水分が内在すること等によって自己崩壊することなく、性状を安定に保持する、結晶の性質のことである。また、耐照射劣化性とは、各種光線を照射しても損傷を受けずに、非線形光学特性及び結晶安定性を維持する性質のことである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
（１）ＬｉＲｂＢ６Ｏ１０結晶の製造方法
本発明のＬｉＲｂＢ６Ｏ１０結晶の製造方法は、チョクラルスキー法によるＬｉＲｂＢ６Ｏ１０結晶の製造において、相対湿度が５％以下の雰囲気で結晶の育成及び冷却を行うことを特徴とするものである。
【００１７】
本発明のＬｉＲｂＢ６Ｏ１０結晶の製造方法では、まずＬｉＲｂＢ６Ｏ１０の組成で表される融液を調製する。当該融液は、例えば、リチウム炭酸塩、リチウムホウ酸塩、ルビジウム炭酸塩、ホウ酸、無水ホウ酸等の原料を各元素がＬｉＲｂＢ６Ｏ１０の組成割合となるように秤量し、加熱溶融することによって得ることができる。
【００１８】
製造するＬｉＲｂＢ６Ｏ１０結晶の水分含量をより一層低減させるという観点からは、原料の混合及び加熱溶融を相対湿度が５％以下、好ましくは１％以下、更に好ましくは０．１％以下の雰囲気で行うことが望ましい。
【００１９】
結晶の育成は、上記融液からチョクラルスキー法により行われる。なお、チョクラルスキー法の結晶育成原理を利用するものであれば、結晶育成方法としてチョクラルスキー法を改良した結晶育成方法を採用してもよい。このようなチョクラルスキー法を改良した結晶育成方法としては、例えば融液封止引き上げ法等を挙げることができる。
【００２０】
結晶引き上げ時の融液温度としては、特に制限されるものではないが、例えば８００〜９００℃、好ましくは８００〜８５０℃、更に好ましくは８００〜８２５℃を挙げることができる。
【００２１】
結晶の育成に使用する種結晶としては、特に制限されないが、好ましくは水分含量が１０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５００ｐｐｍ以下、特に好ましくは１００ｐｐｍ以下のものである。このように水分含量が少ない種結晶を用いて結晶を育成することによって、より効果的に結晶安定性及び耐照射劣化性を付与することができる。
【００２２】
チョクラルスキー法による結晶の育成及び結晶の冷却は、相対湿度５％以下の雰囲気で行われる。結晶の水分含量をより一層低減させるという観点からは、好ましくは１％以下、更に好ましくは０．１％以下の雰囲気で結晶の育成及び冷却を行うことが望ましい。
【００２３】
上記相対湿度条件下の雰囲気で結晶の育成を行う方法としては、例えば、上記相対湿度条件の空気、不活性ガス又はこれらの混合ガス中で結晶を育成する方法が挙げられる。具体的には、当該空気又はガスを育成炉内に充填密封して結晶を育成する方法や、当該空気又はガスを育成炉内通気しながら結晶を育成する方法等が例示される。
【００２４】
また、育成した結晶の冷却を上記相対湿度条件下の雰囲気で行う方法としては、例えば、結晶育成後に上記相対湿度条件下の雰囲気で炉内の温度を徐々に下げることによって冷却する方法を挙げることができる。また、他の方法として、例えば、結晶育成後に育成炉内の温度を徐々に下げて、結晶の温度を２５０℃以下、好ましくは２００℃以下に低下させた後に、結晶を前記雰囲気に調整したドライボックス、デシケータ又は恒温恒湿器等に移して冷却する方法を挙げることもできる。
【００２５】
このように結晶の育成及び冷却を上記相対湿度条件下の雰囲気で行うことによって、水分含量が１０００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１００ｐｐｍ以下の結晶を得ることができる。かかる水分含量の結晶は、優れた結晶安定性及び耐照射劣化性を備えている。
【００２６】
（２）ＬｉＲｂＢ６Ｏ１０結晶
本発明のＬｉＲｂＢ６Ｏ１０結晶は、上記（１）の製造方法で得られることを特徴とするものである。
【００２７】
当該ＬｉＲｂＢ６Ｏ１０結晶は、優れた非線形光学特性を有しており、特に短波長領域への波長変換が可能である。また、当該ＬｉＲｂＢ６Ｏ１０結晶は、長期間大気中で保存しても潮解等により結晶が崩壊することがなく、形状や強度を安定に維持することができる。更に、当該ＬｉＲｂＢ６Ｏ１０結晶は、各種光線の照射によっても損傷を受けにくく、上記光学的特性や結晶安定性を保持することができる。
【００２８】
また、上記（１）の製造方法で得られるＬｉＲｂＢ６Ｏ１０結晶は、水分含量が１０００ｐｐｍ以下という特性を有する。即ち、本発明は、水分含量が１０００ｐｐｍ以下のＬｉＲｂＢ６Ｏ１０結晶である。結晶安定性及び耐照射劣化性は結晶中の水分含量に依存しており、水分含量が好ましくは５００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１００ｐｐｍ以下である結晶は、より一層優れた結晶安定性及び耐照射劣化性を備えている。
【００２９】
（３）波長変換素子及び固体レーザー
前述するように、上記ＬｉＲｂＢ６Ｏ１０結晶は、波長変換、特に短波長領域への波長変換を可能とする非線形光学特性に加えて、結晶安定性及び耐照射劣化性を備えている。従って、上記ＬｉＲｂＢ６Ｏ１０結晶は、波長変換素子、特に可視から紫外領域にかけての短波長変換素子として有用である。当該波長変換素子は、例えば、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーの４倍波若しくは５倍波発生材料として使用することができる。
【００３０】
また、上記波長変換素子を固体レーザーに備えさせることにより、質の高い高調波、特に高次高調波を、安定に発生させることが可能となる。当該固体レーザーにおいて、波長変換素子はレーザー媒質により発せられるレーザー光路上に設置すればよい。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例によって限定されることはない。
【００３２】
実施例１  ＬｉＲｂＢ６Ｏ１０結晶の製造
図１に示す育成炉を用いて、以下の条件で、チョクラルスキー法によりＬｉＲｂＢ６Ｏ１０結晶を製造した。
【００３３】
酸化ホウ素、炭酸リチウム、炭酸ルビジウムを、それぞれモル比で６：１：１の割合で、ＬｉＲｂＢ６Ｏ１０が３００ｇ出来るように秤量し、均一に混合した。これを図１に示す育成炉の白金坩堝中に入れ、８２０℃に加熱して混合粉を融解した。次いで、融液を８００℃に調整して、育成炉内に相対湿度０．１％の乾燥空気を２００ｍｌ／分の速度で流入させながら、引き上げ速度０．２−３ｍｍ、回転数２−６ｒｐｍ、温度勾配１００℃／ｃｍで、９６時間、結晶の育成を行った。育成後、育成炉内に相対湿度０．１％の乾燥空気を２００ｍｌ／分の速度で流入させながら、育成炉の印加電圧を徐々に下げて、育成炉内で５日間、結晶を冷却した。
【００３４】
その結果、大きさ約２５ｍｍφ×３０ｍｍのＬｉＲｂＢ６Ｏ１０結晶（図２）が得られた。当該結晶の水分含量を二次イオン質量分析計（ＳＩＭＳ：Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ−ｍｉｃｒｏｐｒｏｂｅ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）により測定したところ、該結晶の水分含量は１００ｐｐｍ以下であることが確認された。また、当該結晶は、切断、研磨等の加工に耐え得るだけの十分な強度を備えていた。
【００３５】
比較例１
相対湿度０．１％の乾燥空気の代わりに、大気を育成炉内に流入する以外は、上記実施例と同様の方法でＬｉＲｂＢ６Ｏ１０結晶の製造を行った。その結果、育成した結晶は、冷却中に粉末化してしまい、ＬｉＲｂＢ６Ｏ１０結晶を得ることができなかった。
【００３６】
実施例２  非線形光学的特性の評価
実施例１で得られたＬｉＲｂＢ６Ｏ１０結晶の非線形光学的特性を検討するために、以下に示す（１）波長変換特性及び変換効率の評価試験及び（２）高次高調波発生確認試験を行った。
【００３７】
（１）波長変換特性及び変換効率の評価試験
実施例１で得られたＬｉＲｂＢ６Ｏ１０結晶の波長変換特性及び変換効率を評価するために以下の試験を行った。
【００３８】
実施例１で得られたＬｉＲｂＢ６Ｏ１０結晶を試料台に固定し、この結晶に波長１０６４ｎｍのＮｄ：ＹＡＧレーザー光を照射した。用いたレーザーは、ＣＯＨＥＲＥＮＴ社ｉｎｆｉｎｉｔｙ  ４０−１００であり、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー光照射時の条件は、繰り返し１７Ｈｚ、パルスエネルギー４１ｍＪ、パルス幅３−６ｎｓである。
【００３９】
試料台に固定した実施例１のＬｉＲｂＢ６Ｏ１０結晶の写真図を図３に、またＮｄ：ＹＡＧレーザー光を照射した際のＬｉＲｂＢ６Ｏ１０結晶の写真図を図４に示す。図４からわかるように、上記Ｎｄ：ＹＡＧレーザー光を照射したＬｉＲｂＢ６Ｏ１０結晶から緑色発光が確認され、当該結晶は波長変換結晶であることが明らかとなった。
【００４０】
また、上記Ｎｄ：ＹＡＧレーザー光を実施例１のＬｉＲｂＢ６Ｏ１０結晶に照射することによって発せられる緑色光の強度と、四ほう酸リチウム結晶、ＣＬＢＯ結晶及びＫＬＮ（ニオブ酸カリウムリチウム）結晶の場合に発せられる緑色光の強度とを比較することによって、実施例１のＬｉＲｂＢ６Ｏ１０結晶の凡その波長変換効率を評価した。
【００４１】
その結果、実施例１のＬｉＲｂＢ６Ｏ１０結晶は、四ほう酸リチウム結晶の５−１０倍程度で、ＣＬＢＯ結晶と同程度又はそれ以上の変換効率を有していることが確認された。また、実施例１のＬｉＲｂＢ６Ｏ１０結晶は、変換効率が高いことが知られているＫＬＮ結晶と同程度の変換効率を有していることが明らかとなった。
【００４２】
以上の結果から、実施例１で得られたＬｉＲｂＢ６Ｏ１０結晶は、優れた非線形光学的特性を有しており、波長変換素子として有用であることが確認された。
【００４３】
（２）高調波発生確認試験
実施例１で得られたＬｉＲｂＢ６Ｏ１０結晶による緑色光（５２３ｎｍ）から紫外光への波長変換を確認するために、以下の実験を行った。本高調波発生確認試験の実験配置写真図（装置）を図５に示す。
【００４４】
ＣＯＨＥＲＥＮＴ社製ｉｎｆｉｎｉｔｙ４０−１００レーザーから緑色光（５２３ｎｍ）を発生させ、これを実施例１のＬｉＲｂＢ６Ｏ１０結晶に照射しながら、結晶を色々な方向に回転させてた。当該ＬｉＲｂＢ６Ｏ１０結晶から透過した光をプリズムを用いて分光し、紫外光で発光する蛍光紙及び緑色光を除去するフィルターを用いて紫外光の有無を確認した。
【００４５】
ＬｉＲｂＢ６Ｏ１０結晶透過光を観察した写真図を図６に示す。図６中に光のスポットが確認できることから分かるように、ＬｉＲｂＢ６Ｏ１０結晶から透過した光から緑色以外の光の存在が認められた。この光は結晶を回転させると消えることから、緑色光照射から発生した紫外光であることが確認された。
【００４６】
以上の結果から、実施例１で得られたＬｉＲｂＢ６Ｏ１０結晶は、高次高調波発生材料として使用できることが明らかとなった。また、図５の実験配置写真図に示す装置は、高次高調波を発生する固体レーザーとして有用であることが確認された。
【００４７】
実施例３  耐照射劣化性の評価
下記試験を行い、実施例１で得られたＬｉＲｂＢ６Ｏ１０結晶の損傷閾値を測定し、その耐照射劣化性を評価した。
【００４８】
波長１０６４ｎｍのＮｄ：ＹＡＧレーザー光の光路上に集光レンズを設置して、レーザー光を集光させ、その集光点に実施例１のＬｉＲｂＢ６Ｏ１０結晶を近づけて、該結晶の表面にプラズマが立ち始めたときのレーザー出力を計測した。プラズマの発生は結晶表面に強いレーザーが照射されアブレーションを起こし際に認められることから、プラズマ発生開始時のレーザー出力を結晶の損傷閾値とした。かかる損傷閾値の測定方法は当業界で広く用いられているものである。尚、用いたレーザーは、ＣＯＨＥＲＥＮＴ社ｉｎｆｉｎｉｔｙ  ４０−１００であり、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー光照射時の条件は、繰り返し１７Ｈｚ、パルスエネルギー４１ｍＪ、パルス幅３〜６ｎｓである。
【００４９】
その結果、ビーム径が約３００μｍの時に結晶表面からプラズマの発生が観察された。従って、パルス幅を５ｎｓとして計算すると、実施例１のＬｉＲｂＢ６Ｏ１０結晶の損傷閾値は、
４１ｍＪ÷（０．１５ｃｍ）２×π＝約５８Ｊ／ｃｍ２
＝約５８Ｊ／ｃｍ２÷５ｎｓ＝約１２ＧＷ／ｃｍ２
であった。
【００５０】
これまで知られている結晶の損傷閾値の最大値は、四ほう酸リチウムの１０ＧＷ／ｃｍ２程度であることを考慮すると、以上の結果から、実施例１で得られたＬｉＲｂＢ６Ｏ１０結晶は、その損傷閾値が高く、優れた耐照射劣化性を有していることが明らかである。
【００５１】
また、これまでに報告されている合成石英ガラスや四ほう酸リチウムの損傷閾値の測定結果から、２６６ｎｍの光による損傷閾値はＮｄ：ＹＡＧレーザー光による損傷閾値の１０分の１程度になることが分かっている。従って、実施例１で得られたＬｉＲｂＢ６Ｏ１０結晶に２６６ｎｍの光を照射した際の損傷閾値は１ＧＷ／ｃｍ２程度であると推定される。故に、実施例１のＬｉＲｂＢ６Ｏ１０結晶は紫外光に対しても十分な耐照射劣化性を備えていることが明らかである。
【００５２】
【発明の効果】
本発明のＬｉＲｂＢ６Ｏ１０結晶の製造方法によれば、結晶安定性を備え、切断、研磨等の加工に耐え得るだけの十分な強度を有する結晶を製造することができる。更に、本発明のＬｉＲｂＢ６Ｏ１０結晶の製造方法によれば、耐照射劣化性をも備えている結晶を製造することができる。
【００５３】
本発明のＬｉＲｂＢ６Ｏ１０結晶は、優れた非線形光学的特性に加えて、結晶安定性及び耐照射劣化性を備えている。故に、当該結晶を波長変換素子として固体レーザーに使用することによって、出力及び品質の安定な高調波を発生させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１のＬｉＲｂＢ６Ｏ１０結晶の製造において使用した結晶育成炉を示す図である。
【図２】実施例１のＬｉＲｂＢ６Ｏ１０結晶の製造において得られた結晶を示す写真図である。
【図３】実施例２の（１）波長変換特性及び変換効率の評価試験において、試料台に固定したＬｉＲｂＢ６Ｏ１０結晶を示す写真図である。
【図４】実施例２の（１）波長変換特性及び変換効率の評価試験において、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー光を照射した際のＬｉＲｂＢ６Ｏ１０結晶を示す写真図である。
【図５】実施例２の（２）高調波発生確認試験における実験配置を示す写真図である。
【図６】実施例２の（２）高調波発生確認試験において、ＬｉＲｂＢ６Ｏ１０結晶透過光を観察した写真図である。
【符号の説明】
１    種結晶
２    融液
３    坩堝
４    のぞき穴
５    通気口（流入口）
６    通気口（流出口）
【図１】
2004277202.tif 000002
【図２】
2004277202.tif 000003
【図３】
2004277202.tif 000004
【図４】
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【図５】
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【図６】
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