(57)【要約】【課題】環境を汚染せず、中性で木材の汚染、変色を起こさず、可使時間が長く、耐水性、耐熱性に優れた安価な木質用接着剤組成物を提供する。【解決手段】カルボキシル基変性ポリビニルアルコール重合体の水溶液と、平均粒子径が３０μｍ以下の充填剤とからなり、該水溶液に含まれる樹脂分１００重量部に対して、該充填剤を１３０〜８００重量部の範囲で含む主剤と、第３級アミノ窒素原子を有する４官能エポキシ化合物として、一般式（１）で示されるＮ，Ｎ−ジグリシジルアミノ基含有化合物とを含む。前記カルボキシル基変性ポリビニルアルコール重合体は、カルボキシル基変性量が０．１〜１０モル％、重合度が１００〜６０００の範囲にある。前記カルボキシル基変性ポリビニルアルコール重合体の水溶液に含まれる樹脂分１００重量部に対して、３〜１００重量部の範囲の前記Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ基含有化合物を含む。【化１】2004277724.tif 000018 【選択図】    図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）分子内にカルボキシル基を有するカルボキシル基変性ポリビニルアルコール重合体の水溶液と、平均粒子径が３０μｍ以下の充填剤とからなり、該カルボキシル基変性ポリビニルアルコール重合体の水溶液に含まれる樹脂分１００重量部に対して、該充填剤を１３０〜８００重量部の範囲で含む主剤と、
（Ｂ）第３級アミノ窒素原子を有する４官能エポキシ化合物として、一般式（１）で示されるＮ，Ｎ−ジグリシジルアミノ基含有化合物とを含むことを特徴とする木質用耐水接着剤組成物。
【化１】
2004277724.tif 000017
【請求項２】
前記カルボキシル基変性ポリビニルアルコール重合体は、カルボキシル基変性量が０．１〜１０モル％、重合度が１００〜６０００の範囲にあることを特徴とする請求項１記載の木質用耐水接着剤組成物。
【請求項３】
前記カルボキシル基変性ポリビニルアルコール重合体の水溶液に含まれる樹脂分１００重量部に対して、３〜１００重量部の範囲の前記Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ基含有化合物を含むことを特徴とする請求項１または請求項２記載の木質用耐水接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、木質用耐水接着剤組成物に関し、特に合板の製造または合板の二次加工に用いられる木質用耐水接着剤組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリビニルアルコール樹脂を用いた木質用接着剤が広く用いられている。前記ポリビニルアルコール樹脂は、繊維素に対して極めて優れた接着性を備えているが、耐水性、耐熱性に劣る。そこで、前記ポリビニルアルコール樹脂に、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、レゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂等のホルムアルデヒド樹脂を配合して、耐水性、耐熱性を付与したホルムアルデヒド樹脂系木質用接着剤が知られている。
【０００３】
しかし、前記ホルムアルデヒド樹脂系木質用接着剤は、該ホルムアルデヒド樹脂に起因する遊離のホルムアルデヒドが残存しているため、該接着剤を用いて接着した製品からは該ホルムアルデヒドが放出され、シックハウス症候群、化学物質過敏症等の原因になるとの問題がある。また、前記ホルムアルデヒド樹脂系木質用接着剤は、３０℃以上の温度で３時間以上経過すると、粘度が上昇してゲル状態を呈し、塗布性、接着性が低下するので、実用性に乏しいとの問題もある。
【０００４】
前記ホルムアルデヒド樹脂系木質用接着剤の問題を解決するために、前記ホルムアルデヒド樹脂を使用せず、しかも耐水性、耐熱性を備える木質用接着剤として、ポリビニルアルコールを含む水溶液、水性エマルジョン樹脂、水性ラテックス樹脂等を主剤として、該主剤に架橋剤としてイソシアネート化合物を配合した水性高分子−イソシアネート系接着剤組成物が知られている。しかし、前記水性高分子−イソシアネート系接着剤組成物は、前記主剤に前記イソシアネート化合物を直接配合、混合すると、該イソシアネート化合物が水と激しく反応して発泡する上、粘度が上昇して塗布性が低下したり、時間の経過とともに耐水接着性、耐熱接着性が著しく低下するために使用可能な時間（可使時間）が短い等の問題がある。
【０００５】
前記水性高分子−イソシアネート系接着剤組成物の問題を解決するために、イソシアネート系化合物またはイソシアネート系重合物を、イソシアネート系化合物またはイソシアネート系重合物と相互溶解性を有する疎水性溶剤に溶解したものを、ポリビニルアルコールを含む水溶液または水性エマルジョンに分散せしめてなる耐水性接着剤が提案されている（特許文献１参照）。
【０００６】
前記耐水性接着剤によれば、イソシアネート系化合物またはイソシアネート系重合物は予め疎水性溶剤に溶解されているので、ポリビニルアルコールを含む水溶液または水性エマルジョンと混合したときに、イソシアネートが水と反応することを避けることができる。従って、前記耐水性接着剤は、前記発泡、粘度上昇、可使時間が短い等の問題を生じることがない。しかし、前記耐水性接着剤は、前記疎水性溶剤が強い刺激臭を有するため、該刺激臭がシックハウス症候群、化学物質過敏症等の原因物質となる虞がある。
【０００７】
前記水性高分子−イソシアネート系接着剤組成物の問題を解決するために、カルボキシル基を含む重合体と、多価金属水酸化物と、エポキシ基を分子中に２個以上含む水溶性化合物との混合物からなる接着剤組成物が提案されている（特許文献２）。しかし、前記接着剤組成物は、前記多価金属水酸化物によりｐＨ１１以上の強アルカリ性となるため、木材のアルカリ汚染が発生したり、作業中に該接着剤組成物が皮膚に触れるとカブレが発生する等の問題がある。
【０００８】
また、前記水性高分子−イソシアネート系接着剤組成物の問題を解決するために、分子内にカルボキシル基を有するポリビニルアルコール重合体の水溶液と、第３級アミノ窒素原子をもつ４官能エポキシ化合物と、活性水素を有するアミノ基含有アクリルエマルジョンまたは活性水素を有するアミノ基含有水性アクリル樹脂とからなる水性接着剤組成物が、本出願人らにより提案されている。前記水性接着剤組成物は、前記ポリビニルアルコール重合体の水溶液に含まれる樹脂分１００重量部に対して、１２６重量部程度の充填剤、例えば重炭酸カルシウムを含んでもよいとされている。（特許文献３参照）。
【０００９】
前記水性接着剤組成物に含まれる活性水素を有するアミノ基含有アクリルエマルジョンまたは活性水素を有するアミノ基含有水性アクリル樹脂は、まず、カルボキシル基を有するアクリルエマルジョンまたはカルボキシル基を有する水性アクリル樹脂を製造した後、前記カルボキシル基をアルキルイミン等のイミノ化合物によりアミノ基変性することにより製造されている。
【００１０】
しかしながら、前記アクリルエマルジョンまたは水性アクリル樹脂は高価であり、前記水性接着剤組成物はコスト増となることが避けられない上、該水性接着剤組成物に残留する前記イミノ化合物により、木材が変色するという不都合がある。
【特許文献１】特公昭５１−３０５７７号公報
【特許文献２】特公昭５１−２８６５５号公報
【特許文献３】特許第３０４８６７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、かかる不都合を解消して、シックハウス症候群、化学物質過敏症等の原因となるホルムアルデヒドや刺激臭を放出せず、皮膚のカブレや木材の汚染、変色を起こさず、発泡、粘度上昇が無くて可使時間が長い、耐水性、耐熱性に優れた安価な木質用接着剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
かかる目的を達成するために、本発明の木質用耐水接着剤組成物は、（Ａ）分子内にカルボキシル基を有するカルボキシル基変性ポリビニルアルコール重合体の水溶液と、平均粒子径が３０μｍ以下の充填剤とからなり、該カルボキシル基変性ポリビニルアルコール重合体の水溶液に含まれる樹脂分１００重量部に対して、該充填剤を１３０〜８００重量部の範囲で含む主剤と、（Ｂ）第３級アミノ窒素原子を有する４官能エポキシ化合物として、一般式（１）で示されるＮ，Ｎ−ジグリシジルアミノ基含有化合物とを含むことを特徴とする。
【００１３】
【化１】
2004277724.tif 000002
本発明の接着剤組成物は、それ自体繊維素に対して極めて優れた接着性を備えているポリビニルアルコール樹脂をカルボキシル基変性した重合体の水溶液に、前記範囲の粒子径を備える充填剤を前記範囲の量で加えて主剤とし、該主剤に前記Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ基含有化合物を配合したものである。本発明の接着剤組成物は、前記組成とすることにより、活性水素を有するアミノ基含有アクリルエマルジョンまたは活性水素を有するアミノ基含有水性アクリル樹脂を用いることなく、同等の接着性能を得ることができる。
【００１４】
本発明の接着剤組成物において、前記充填剤は、接着剤組成物が木部に対して過度に浸透することを抑制する一方、前記Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ基含有化合物と反応して接着力を発現する。
【００１５】
この結果、本発明の接着剤組成物によれば、優れた耐水性、耐熱性を得ることができる。前記充填剤は、平均粒子径が３０μｍ以下であることが必要であり、平均粒子径が３０μｍを超えると、前記作用を得ることができない。
【００１６】
また、前記主剤は、前記カルボキシル基変性ポリビニルアルコール重合体の水溶液に含まれる樹脂分１００重量部に対して、前記充填剤を１３０〜８００重量部の範囲で含んでいることが必要である。前記主剤における前記充填剤含有量が前記カルボキシル基変性ポリビニルアルコール重合体の水溶液に含まれる樹脂分１００重量部に対して、１３０重量部未満であるときには、前記充填剤により接着剤組成物が木部に対して過度に浸透することを抑制し、或いは該充填剤が前記Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ基含有化合物と反応する作用を得ることができない。また、前記主剤における前記充填剤含有量が前記カルボキシル基変性ポリビニルアルコール重合体の水溶液に含まれる樹脂分１００重量部に対して、８００重量部を超えると、十分な耐水性、耐熱性を得ることができない。
【００１７】
また、本発明の接着剤組成物は、前記主剤に前記Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ基含有化合物を配合するものであって、ホルムアルデヒドや有機溶剤を含まないので、シックハウス症候群、化学物質過敏症等の原因となる虞がない。また、本発明の接着剤組成物はイソシアネート化合物を含まないので、該イソシアネート化合物と水分との反応による発泡、粘度上昇を防止することができ、長い可使時間を得ることができる。さらに、本発明の接着剤組成物は多価金属水酸化物を含まないのでｐＨが上昇せず、木材のアルカリ汚染、皮膚のカブレを防止することができる。
【００１８】
さらに、本発明の接着剤組成物は、カルボキシル基を有するアクリルエマルジョンまたはカルボキシル基を有する水性アクリル樹脂のカルボキシル基をアルキルイミン等のイミノ化合物によりアミノ基変性することにより製造されたアミノ基含有アクリルエマルジョンまたはアミノ基含有水性アクリル樹脂を含まないので、安価である。
【００１９】
本発明の木質用耐水接着剤組成物において、前記カルボキシル基変性ポリビニルアルコール重合体は、カルボキシル基変性量、重合度に特に制限はないが、カルボキシル基変性量が０．１〜１０モル％、重合度が１００〜６０００の範囲にあることが好ましい。
【００２０】
前記カルボキシル基変性ポリビニルアルコール重合体は、カルボキシル基変性量が０．１モル％未満であるときには、架橋密度が低くなり、十分な耐水性、耐熱性を得ることが難しい。また、カルボキシル基変性量が１０モル％を超えると、一般的に重合反応における安定を欠き、良好なポリビニルアルコール重合体を得るためには、コスト増が避けられない。
【００２１】
また、前記カルボキシル基変性ポリビニルアルコール重合体は、重合度が１００未満であるときには十分な耐水性、耐熱性を得ることが難しい。また、重合度が６０００を超えると、一般的に重合反応における安定を欠き、良好なポリビニルアルコール重合体を得るためには、コスト増が避けられない。
【００２２】
さらに、本発明の木質用耐水接着剤組成物において、前記カルボキシル基変性ポリビニルアルコール重合体と前記Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ基含有化合物との配合量について特に制限はないが、前記カルボキシル基変性ポリビニルアルコール重合体の水溶液に含まれる樹脂分１００重量部に対して、３〜１００重量部の範囲の前記Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ基含有化合物を含むことが好ましい。前記Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ基含有化合物の含有量が、前記カルボキシル基変性ポリビニルアルコール重合体の水溶液に含まれる樹脂分１００重量部に対して、３重量部未満であるときには、前記木質用耐水接着剤組成物の硬化が不十分になり、十分な耐水性、耐熱性を得ることができない上、耐久性、木材との密着性等の性能も低下する。また、前記Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ基含有化合物の含有量が、前記カルボキシル基変性ポリビニルアルコール重合体の水溶液に含まれる樹脂分１００重量部に対して１００重量部を超えると、十分な接着強度、材料破断率が得られないことがある上、コスト増となることが避けられない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
次に、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。
【００２４】
本実施形態の木質用耐水接着剤組成物は、分子内にカルボキシル基を有するカルボキシル基変性ポリビニルアルコール重合体の水溶液と、平均粒子径が３０μｍ以下の充填剤とからなる主剤と、第３級アミノ窒素原子を有する４官能エポキシ化合物として、一般式（１）で示されるＮ，Ｎ−ジグリシジルアミノ基含有化合物とを含んでいる。ここで、前記主剤は、前記カルボキシル基変性ポリビニルアルコール重合体の水溶液に含まれる樹脂分１００重量部に対して、前記充填剤を１３０〜８００重量部の範囲で含んでいる。
【００２５】
【化２】
2004277724.tif 000003
本実施形態に用いるカルボキシル基変性ポリビニルアルコール重合体は、分子内にカルボキシル基を有するポリビニルアルコール重合体であれば特に制限はない。前記カルボキシル基変性ポリビニルアルコール重合体として、例えば、ビニルエステル単量体を、エチレン性不飽和カルボン酸、その酸化合物、無水物等と共重合した後、ケン化したランダム共重合体、または、末端にチオール基を有するポリビニルアルコール系重合体の存在下、前記エチレン性不飽和カルボン酸をラジカル重合したブロック共重合体を好適に用いることができる。
【００２６】
前記ビニルエステル単量体としては、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ビバリン酸ビニル等を挙げることができる。また、前記エチレン性不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、メサコン酸等を挙げることができる。
【００２７】
前記カルボキシル基変性ポリビニルアルコール重合体は、重合度、カルボキシル基による変性量に特に制限は無いが、例えば、重合度が１００〜６０００の範囲にあり、カルボキシル基による変性量が０．１〜１０モル％の範囲にあるものを好適に用いることができる。また、前記カルボキシル基変性ポリビニルアルコールは、水に溶解する範囲のケン化度であれば特に制限はないが、通常は７０モル％以上のケン化度のものを好適に用いることができる。本実施形態では、重合度、ケン化度、重合体を構成する成分等が異なるカルボキシル基変性ポリビニルアルコールを２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２８】
また、前記カルボキシル基変性ポリビニルアルコール重合体は、本実施形態の木質用耐水接着剤組成物の接着性能を損なわない範囲で、エチレン性不飽和単量体と共重合させたものを用いることもできる。前記エチレン性不飽和単量体としては、エチレン、イソブチレン、アクリロニトリル、メタクロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム等を挙げることができる。
【００２９】
また、前記カルボキシル基変性ポリビニルアルコール重合体は、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸等のチオール化合物の存在下、酢酸ビニル等のビニルエステル単量体をエチレン性不飽和カルボン酸と共重合した後ケン化した末端変性共重合体を用いることもできる。
【００３０】
本実施形態に用いる充填剤は、平均粒子径が３０μｍ以下のものであれば特に制限はない。前記充填剤として、例えば、血粉、脱脂大豆粉、クルミ粉等の有機質系充填剤、クレー、カオリンクレー、焼成クレー、炭酸カルシウム、タルク、珪藻土、セリサイト、ゼオライト、石膏、シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム等の無機質充填剤等を挙げることができる。前記充填剤は、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００３１】
前記充填剤は、前記カルボキシル基変性ポリビニルアルコール重合体の水溶液に含まれる樹脂分１００重量部に対して、１３０〜８００重量部の範囲で用いる。尚、本実施形態の木質用耐水接着剤組成物は、前記充填剤の他に、接着性能を損なわない範囲で平均粒子径が３０μｍを超える充填剤を含んでいてもよい。
【００３２】
前記一般式（１）で表されるＮ，Ｎ−ジグリシジルアミノ基含有化合物としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、１−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）１，５，５−トリメチル−３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，４−フェニレンジアミン、（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル）ジアミノトルエン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−キシレンジアミン、そのハロゲン２置換体またはハロゲン４置換体、ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノフェノール）スルホン、４’−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノベンゼンスルホン酸の４’−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）フェニルエステル、ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノトリメチレン）アルキレングリコール等を挙げることができるが、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン等を好適に用いることができる。
【００３３】
前記一般式（１）で表されるＮ，Ｎ−ジグリシジルアミノ基含有化合物は、例えば、前記カルボキシル基変性ポリビニルアルコール重合体の水溶液に含まれる樹脂分１００重量部に対して、３〜１００重量部の範囲で用いることができる。尚、本実施形態の木質用耐水接着剤組成物では、前記一般式（１）で表されるＮ，Ｎ−ジグリシジルアミノ基含有化合物に代えて、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ−２，４−ビス（グリシジルオキシ）アニリンを用いることもできる。
【００３４】
本実施形態の木質用耐水接着剤組成物は、接着性能を損なわない範囲で、トルエン、キシレン、酢酸ブチル、カルビトール等の溶剤、フタル酸エステル、ポリエチレングリコールモノフェニルエーテル等の可塑剤、増膜剤、小麦粉、コーンスターチ等の増量剤、酸化チタン等の白色顔料、着色顔料、染料、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、澱粉、デキストリン等の糊剤乃至増粘剤、分散剤、乳化剤、湿潤剤、消泡剤、エチレングリコール等の凍結防止剤、防腐剤、防カビ剤、防錆剤、防火剤、防蟻剤、防虫剤等を単独で、或いは２種以上組み合わせて適宜添加することができる。
【００３５】
本実施形態の木質用耐水接着剤組成物は、さらに必要に応じて、水性ラテックス形樹脂や、エマルジョン形樹脂を配合してもよい。本実施形態の木質用耐水接着剤組成物は、前記水性ラテックス形樹脂や、エマルジョン形樹脂を配合することにより、塗布性を向上させることができ、前記充填剤や、増量剤、顔料等の混合安定性を向上させることができる。前記水性ラテックス形樹脂、エマルジョン形樹脂としては、例えば、スチレン、ブタジエン、クロロプレン、イソプレン等の水性ラテックス形樹脂、酢酸ビニル、エチレン、アクリル酸、アクリル酸エステル、塩化ビニル等から選択された不飽和モノマーを単独で重合させた重合体ラテックス形樹脂、或いは前記不飽和モノマーを２種以上重合させた共重合体ラテックス形樹脂、共重合体エマルジョン形樹脂等を挙げることができる。
【００３６】
本実施形態の木質用耐水接着剤組成物は、ホルムアルデヒドの放出量が著しく増加しない範囲で、ホルマリン系縮合樹脂を配合してもよい。前記ホルマリン系縮合樹脂としては、例えば、尿素−ホルマリン系縮合樹脂、メラミン−ホルマリン系縮合樹脂、尿素−メラミン−ホルマリン系縮合樹脂、フェノール−ホルマリン系縮合樹脂、レゾルシノール−ホルマリン系縮合樹脂、フェノール−レゾルシノール−ホルマリン系縮合樹脂等を挙げることができる。
【００３７】
本実施形態の木質用耐水接着剤組成物は、ホルムアルデヒド、有機溶剤を全く放出しないか、放出するとしても極く微量であるので、環境を汚染することがない。また、本実施形態の木質用耐水接着剤組成物は、可使時間が長く、優れた耐水接着力を備え、高温多湿の環境下にあっても長期に亘って耐水接着力を維持することができる。
【００３８】
従って、本実施形態の木質用耐水接着剤組成物は、合板、ＬＶＬ、突き板化粧板、パーティクルボード、ＭＤＦ等の木質繊維板、家具、建具、運動具その他の木工製品の製造に好適に用いることができ、合板用接着剤として特に好適に用いることができる。
【００３９】
本実施形態の木質用耐水接着剤組成物は、前記木質繊維板、木工製品等の木材の他、段ボール、紙、布、金属、陶磁器、ガラス、木毛板、プラスチック板（塩化ビニル樹脂板、ＡＢＳ板、ＦＲＰ板、スチレン樹脂板等を含む）、プラスチック発泡体、無機板（ロックウール等の鉱物質繊維板、石膏ボード、珪酸カルシウム板等を含む）、セメント系無機板（石綿スレート板、パルプセメント板、コンクリート板等を含む）等の木材以外の素材の接着にも適用することができる。本実施形態の木質用耐水接着剤組成物は、前記木材以外の素材について、同一素材同士の接着にはもちろん、異種の素材との接着、木材と前記各素材との接着にも適用することができる。
【００４０】
次に、本発明の実施例と比較例とを示す。
【実施例１】
【００４１】
イタコン酸で変性したランダム共重合カルボキシル基変性ポリビニルアルコール重合体（重合度１７００、変性量２モル％、ケン化度９８モル％）の１５％水溶液１００重量部に、充填剤として平均粒子径３．４μｍのカオリンクレー（Ｂｕｒｇｅｓｓ社製、商品名：アイスバーグ）６０重量部を添加して主剤とした。前記主剤は、前記カルボキシル基変性ポリビニルアルコール重合体の水溶液に含まれる樹脂分１００重量部に対して、前記充填剤４００重量部を含んでいる。尚、前記充填剤の平均粒子径は、日機装株式会社製粒度測定機（商品名：マイクロトラックＨＲＡ（Ｘ−１０））により測定した。
【００４２】
次に、前記主剤１００重量部に、第３級アミノ窒素原子を有する４官能エポキシ化合物として、次式（２）で示されるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン（三菱ガス化学株式会社製、商品名：ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ）３重量部を添加、撹拌して木質用耐水接着剤組成物を調製、製糊した。前記木質用耐水接着剤組成物は、前記カルボキシル基変性ポリビニルアルコール重合体の水溶液に含まれる樹脂分１００重量部に対して、前記Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン２０重量部を含んでいる。
【００４３】
【化３】
2004277724.tif 000004
次に、含水率５〜８重量％のラワン材からなり、それぞれ０．７ｍｍ、１．７ｍｍ、０．７ｍｍの厚さの３枚の単板をこの順に重ね、接着面の両面に本実施例で得られた木質用耐水接着剤組成物を３３０ｇ／ｍ2（両面）の塗布量で塗布した。前記のように重ねられた単板を、２０℃で１０分以内の閉鎖堆積、２０℃で１ＭＰａの冷圧下に２０分、１１０℃で０．８ＭＰａの熱圧下に６０秒の条件にて接着して合板を製造し、該合板を接着性能評価のための試験板とした。
【００４４】
次に、ＪＩＳ  Ｋ  ６８５１に規定する接着剤の木材引っ張りせん断接着強さ試験方法に基づいて、前記試験板の常態強度、耐水強度、耐温水強度を測定した。前記常態強度は、前記試験板を測定室内温度２０℃の条件で測定したものである。また、前記耐水強度は、前記試験板を２０℃の水中に７日間浸漬した後、引き上げ、濡れたままの状態で、測定室内温度２０℃の条件で測定したものである。また、前記耐温水強度は、前記試験板を６０℃の温水中に３時間浸漬した後、２０℃の水中に冷えるまで浸漬して、引き上げ、濡れたままの状態で、測定室内温度２０℃の条件で測定したものである。
【００４５】
接着強さ（ＭＰａ）の測定結果を表１に示す。また、木部において破断した面積の接着面の面積に対する百分率を材料破断率（％）としてカッコ内に示す。
【実施例２】
【００４６】
実施例１で用いたカルボキシル基変性ポリビニルアルコール重合体に代えて、マレイン酸で変性したランダム共重合カルボキシル基変性ポリビニルアルコール重合体（重合度１８００、変性量２モル％、ケン化度９９モル％）を用いた以外は、実施例１と全く同一にして木質用耐水接着剤組成物を調製、製糊した。
【００４７】
次に、本実施例で得られた木質用耐水接着剤組成物を用いた以外は、実施例１と全く同一にして試験板を製造し、該試験板の常態強度、耐水強度、耐温水強度を実施例１と全く同一にして測定した。
【００４８】
接着強さ（ＭＰａ）の測定結果を表１に示す。また、木部において破断した面積の接着面の面積に対する百分率を材料破断率（％）としてカッコ内に示す。
〔比較例１〕
実施例１で用いたカルボキシル基変性ポリビニルアルコール重合体に代えて、カルボキシル基未変性ポリビニルアルコール重合体（株式会社クラレ製、商品名：ＰＶＡ−１１７、重合度１７００、ケン化度９８モル％）を用いた以外は、実施例１と全く同一にして接着剤組成物を調製、製糊した。
【００４９】
次に、本比較例で得られた接着剤組成物を用いた以外は、実施例１と全く同一にして試験板の製造を試みたところ、接着不良（パンク現象）が生じ、試験板を得ることができなかった。結果を表１に示す。
〔比較例２〕
実施例１で用いたカルボキシル基変性ポリビニルアルコール重合体に代えて、カルボキシル基未変性ポリビニルアルコール重合体（株式会社クラレ製、商品名：ＰＶＡ−２１７、重合度１７００、ケン化度８８モル％）を用いた以外は、実施例１と全く同一にして接着剤組成物を調製、製糊した。
【００５０】
次に、本比較例で得られた接着剤組成物を用いた以外は、実施例１と全く同一にして試験板の製造を試みたところ、接着不良（パンク現象）が生じ、試験板を得ることができなかった。結果を表１に示す。
〔比較例３〕
実施例１で用いたカルボキシル基変性ポリビニルアルコール重合体に代えて、アミド変性ポリビニルアルコール重合体（電気化学工業株式会社製、商品名：ＥＰ−１２０Ｋ、重合度１７００、ケン化度９６モル％）を用いた以外は、実施例１と全く同一にして接着剤組成物を調製、製糊した。
【００５１】
次に、本比較例で得られた接着剤組成物を用いた以外は、実施例１と全く同一にして試験板の製造を試みたところ、接着不良（パンク現象）が生じ、試験板を得ることができなかった。結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
2004277724.tif 000005
表１から、本発明に係る実施例１，２の木質用耐水接着剤組成物によれば、常態強度はもちろん、耐水強度、耐温水強度についても優れた接着性能が得られることが明らかである。これに対して、未変性のポリビニルアルコール重合体を用いる比較例１，２の接着剤組成物、カルボキシル基以外のもので変性したポリビニルアルコール重合体を用いる比較例３の接着剤組成物では、接着性能が全く得られないことが明らかである。
【実施例３】
【００５３】
実施例１で用いた第３級アミノ窒素原子を有する４官能エポキシ化合物に代えて、次式（３）で示される１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン（三菱ガス化学株式会社製、商品名：ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ）３重量部を用いた以外は、実施例１と全く同一にして木質用耐水接着剤組成物を調製、製糊した。
【００５４】
前記木質用耐水接着剤組成物は、前記カルボキシル基変性ポリビニルアルコール重合体の水溶液に含まれる樹脂分１００重量部に対して、前記１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン４０重量部を含んでいる。
【００５５】
【化４】
2004277724.tif 000006
次に、本実施例で得られた木質用耐水接着剤組成物を用いた以外は、実施例１と全く同一にして試験板を製造し、該試験板の常態強度、耐水強度、耐温水強度を実施例１と全く同一にして測定した。
【００５６】
接着強さ（ＭＰａ）の測定結果を表２に示す。また、木部において破断した面積の接着面の面積に対する百分率を材料破断率（％）としてカッコ内に示す。
〔比較例４〕
実施例１で用いた第３級アミノ窒素原子を有する４官能エポキシ化合物に代えて、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルタイプのエポキシ樹脂（旭電化工業株式会社製、商品名：アデカレジンＥＰ−４００）６重量部を用いた以外は、実施例１と全く同一にして接着剤組成物を調製、製糊した。前記接着剤組成物は、前記カルボキシル基変性ポリビニルアルコール重合体の水溶液に含まれる樹脂分１００重量部に対して、前記エポキシ樹脂４０重量部を含んでいる。
【００５７】
次に、本比較例で得られた接着剤組成物を用いた以外は、実施例１と全く同一にして試験板の製造を試みたところ、接着不良（パンク現象）が生じ、試験板を得ることができなかった。結果を表２に示す。
〔比較例５〕
実施例１で用いた第３級アミノ窒素原子を有する４官能エポキシ化合物に代えて、次式（４）で示される４官能ポリグリシジルアミンタイプのエポキシ樹脂（東都化成株式会社製、商品名：ＥＰＯ  ＴＯＨＴＯ  ＹＨ−４３４）６重量部を用いた以外は、実施例１と全く同一にして接着剤組成物を調製、製糊した。前記接着剤組成物は、前記カルボキシル基変性ポリビニルアルコール重合体の水溶液に含まれる樹脂分１００重量部に対して、前記エポキシ樹脂４０重量部を含んでいる。
【００５８】
【化５】
2004277724.tif 000007
次に、本比較例で得られた接着剤組成物を用いた以外は、実施例１と全く同一にして試験板の製造を試みたところ、接着不良（パンク現象）が生じ、試験板を得ることができなかった。結果を表２に示す。
〔比較例６〕
実施例１で用いた第３級アミノ窒素原子を有する４官能エポキシ化合物に代えて、グリセロールポリグリシジルエーテルタイプのエポキシ樹脂（ナガセケムテック株式会社製、商品名：デナコールＥＸ−３１４）６重量部を用いた以外は、実施例１と全く同一にして接着剤組成物を調製、製糊した。前記接着剤組成物は、前記カルボキシル基変性ポリビニルアルコール重合体の水溶液に含まれる樹脂分１００重量部に対して、前記エポキシ樹脂４０重量部を含んでいる。
【００５９】
次に、本比較例で得られた接着剤組成物を用いた以外は、実施例１と全く同一にして試験板の製造を試みたところ、接着不良（パンク現象）が生じ、試験板を得ることができなかった。結果を表２に示す。
〔比較例７〕
実施例１で用いた第３級アミノ窒素原子を有する４官能エポキシ化合物に代えて、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルタイプのエポキシ樹脂（東都化成株式会社製、商品名：ＥＰＯ  ＴＯＨＴＯ  ＹＤＦ−１７０）６重量部を用いた以外は、実施例１と全く同一にして接着剤組成物を調製、製糊した。前記接着剤組成物は、前記カルボキシル基変性ポリビニルアルコール重合体の水溶液に含まれる樹脂分１００重量部に対して、前記エポキシ樹脂４０重量部を含んでいる。
【００６０】
次に、本比較例で得られた接着剤組成物を用いた以外は、実施例１と全く同一にして試験板の製造を試みたところ、接着不良（パンク現象）が生じ、試験板を得ることができなかった。結果を表２に示す。
【００６１】
【表２】
2004277724.tif 000008
表２から、本発明に係る実施例３の木質用耐水接着剤組成物によれば、常態強度はもちろん、耐水強度、耐温水強度についても優れた接着性能が得られることが明らかである。これに対して、第３級アミノ窒素原子を有する４官能エポキシ化合物とは異なるエポキシ化合物を用いる比較例４，６，７の接着剤組成物、一般式（１）に含まれない第３級アミノ窒素原子を有する４官能エポキシ化合物を用いる比較例５の接着剤組成物では、接着性能が全く得られないことが明らかである。
【実施例４】
【００６２】
実施例１で用いた主剤に代えて、イタコン酸で変性したランダム共重合カルボキシル基変性ポリビニルアルコール重合体（重合度１７００、変性量０．２モル％、ケン化度９８モル％）の１５％水溶液１００重量部に、充填剤として平均粒子径２．０μｍの炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル株式会社製、商品名：ホワイトンＰ−１０）６０重量部を添加して主剤とした。前記主剤は、前記カルボキシル基変性ポリビニルアルコール重合体の水溶液に含まれる樹脂分１００重量部に対して、前記充填剤４００重量部を含んでいる。
【００６３】
次に、前記主剤１００重量部に、実施例１で用いたものと同一の第３級アミノ窒素原子を有する４官能エポキシ化合物（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン（三菱ガス化学株式会社製、商品名：ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ））６重量部を添加、撹拌して木質用耐水接着剤組成物を調製、製糊した。前記木質用耐水接着剤組成物は、前記カルボキシル基変性ポリビニルアルコール重合体の水溶液に含まれる樹脂分１００重量部に対して、前記Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン４０重量部を含んでいる。
【００６４】
次に、本実施例で得られた木質用耐水接着剤組成物を用いた以外は、実施例１と全く同一にして試験板を製造し、該試験板の常態強度、耐水強度、耐温水強度を実施例１と全く同一にして測定した。
【００６５】
接着強さ（ＭＰａ）の測定結果を表３に示す。また、木部において破断した面積の接着面の面積に対する百分率を材料破断率（％）としてカッコ内に示す。
【実施例５】
【００６６】
実施例４で用いたカルボキシル基変性ポリビニルアルコール重合体に代えて、イタコン酸で変性したランダム共重合カルボキシル基変性ポリビニルアルコール重合体（重合度１７００、変性量４．０モル％、ケン化度９８モル％）を用いた以外は、実施例４と全く同一にして木質用耐水接着剤組成物を調製、製糊した。
【００６７】
次に、本実施例で得られた木質用耐水接着剤組成物を用いた以外は、実施例１と全く同一にして試験板を製造し、該試験板の常態強度、耐水強度、耐温水強度を実施例１と全く同一にして測定した。
【００６８】
接着強さ（ＭＰａ）の測定結果を表３に示す。また、木部において破断した面積の接着面の面積に対する百分率を材料破断率（％）としてカッコ内に示す。
【実施例６】
【００６９】
実施例４で用いたカルボキシル基変性ポリビニルアルコール重合体に代えて、イタコン酸で変性したランダム共重合カルボキシル基変性ポリビニルアルコール重合体（重合度１７００、変性量１０モル％、ケン化度９８モル％）を用いた以外は、実施例４と全く同一にして木質用耐水接着剤組成物を調製、製糊した。
【００７０】
次に、本実施例で得られた木質用耐水接着剤組成物を用いた以外は、実施例１と全く同一にして試験板を製造し、該試験板の常態強度、耐水強度、耐温水強度を実施例１と全く同一にして測定した。
【００７１】
接着強さ（ＭＰａ）の測定結果を表３に示す。また、木部において破断した面積の接着面の面積に対する百分率を材料破断率（％）としてカッコ内に示す。
【実施例７】
【００７２】
実施例１で用いた主剤に代えて、イタコン酸で変性したランダム共重合カルボキシル基変性ポリビニルアルコール重合体（重合度６００、変性量１モル％、ケン化度７７モル％）の３０％水溶液１００重量部に、充填剤として平均粒子径３．４μｍのカオリンクレー（Ｂｕｒｇｅｓｓ社製、商品名：アイスバーグ）１００重量部を添加して主剤とした。前記主剤は、前記カルボキシル基変性ポリビニルアルコール重合体の水溶液に含まれる樹脂分１００重量部に対して、前記充填剤３３３．３重量部を含んでいる。
【００７３】
次に、前記主剤１００重量部に、実施例１で用いたものと同一の第３級アミノ窒素原子を有する４官能エポキシ化合物（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン（三菱ガス化学株式会社製、商品名：ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ））６重量部を添加、撹拌して木質用耐水接着剤組成物を調製、製糊した。前記木質用耐水接着剤組成物は、前記カルボキシル基変性ポリビニルアルコール重合体の水溶液に含まれる樹脂分１００重量部に対して、前記Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン２０重量部を含んでいる。
【００７４】
次に、本実施例で得られた木質用耐水接着剤組成物を用いた以外は、実施例１と全く同一にして試験板を製造し、該試験板の常態強度、耐水強度、耐温水強度を実施例１と全く同一にして測定した。
【００７５】
接着強さ（ＭＰａ）の測定結果を表３に示す。また、木部において破断した面積の接着面の面積に対する百分率を材料破断率（％）としてカッコ内に示す。
【００７６】
【表３】
2004277724.tif 000009
表３から、本発明に係る実施例４〜７の木質用耐水接着剤組成物によれば、常態強度はもちろん、耐水強度、耐温水強度についても優れた接着性能が得られることが明らかである。
【実施例８】
【００７７】
主剤１００重量部に対する第３級アミノ窒素原子を有する４官能エポキシ化合物の添加量を、１．５重量部とした以外は、実施例１と全く同一にして木質用耐水接着剤組成物を調製、製糊した。前記木質用耐水接着剤組成物は、前記カルボキシル基変性ポリビニルアルコール重合体の水溶液に含まれる樹脂分１００重量部に対して、前記Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン１０重量部を含んでいる。
【００７８】
次に、本実施例で得られた木質用耐水接着剤組成物を用いた以外は、実施例１と全く同一にして試験板を製造し、該試験板の常態強度、耐水強度、耐温水強度を実施例１と全く同一にして測定した。
【００７９】
接着強さ（ＭＰａ）の測定結果を表４に示す。また、木部において破断した面積の接着面の面積に対する百分率を材料破断率（％）としてカッコ内に示す。
【実施例９】
【００８０】
主剤１００重量部に対する第３級アミノ窒素原子を有する４官能エポキシ化合物の添加量を、１５重量部とした以外は、実施例１と全く同一にして木質用耐水接着剤組成物を調製、製糊した。前記木質用耐水接着剤組成物は、前記カルボキシル基変性ポリビニルアルコール重合体の水溶液に含まれる樹脂分１００重量部に対して、前記Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン１００重量部を含んでいる。
【００８１】
次に、本実施例で得られた木質用耐水接着剤組成物を用いた以外は、実施例１と全く同一にして試験板を製造し、該試験板の常態強度、耐水強度、耐温水強度を実施例１と全く同一にして測定した。
【００８２】
接着強さ（ＭＰａ）の測定結果を表４に示す。また、木部において破断した面積の接着面の面積に対する百分率を材料破断率（％）としてカッコ内に示す。
〔比較例８〕
主剤１００重量部に対する第３級アミノ窒素原子を有する４官能エポキシ化合物の添加量を、２１重量部とした以外は、実施例１と全く同一にして接着剤組成物を調製、製糊した。前記接着剤組成物は、前記カルボキシル基変性ポリビニルアルコール重合体の水溶液に含まれる樹脂分１００重量部に対して、前記Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン１４０重量部を含んでいる。
【００８３】
次に、本比較例で得られた接着剤組成物を用いた以外は、実施例１と全く同一にして試験板を製造し、該試験板の常態強度、耐水強度、耐温水強度を実施例１と全く同一にして測定した。
【００８４】
接着強さ（ＭＰａ）の測定結果を表４に示す。また、木部において破断した面積の接着面の面積に対する百分率を材料破断率（％）としてカッコ内に示す。
【００８５】
【表４】
2004277724.tif 000010
表４から、本発明に係る実施例８〜１０の木質用耐水接着剤組成物によれば、常態強度はもちろん、耐水強度、耐温水強度についても優れた接着性能が得られることが明らかである。これに対して、前記カルボキシル基変性ポリビニルアルコール重合体の水溶液に含まれる樹脂分１００重量部に対して、３級アミノ窒素原子を有する４官能エポキシ化合物の添加量が１００重量部を超える比較例８の接着剤組成物によれば、常態強度、耐水強度、耐温水強度のいずれも不十分であり、材料破断率も低いことが明らかである。
【実施例１０】
【００８６】
実施例１で用いた主剤に代えて、イタコン酸で変性したランダム共重合カルボキシル基変性ポリビニルアルコール重合体（重合度１７００、変性量２モル％、ケン化度９８モル％）の１５％水溶液１００重量部に、充填剤として平均粒子径２７μｍの炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル株式会社製、商品名：ホワイトンＰ−７０）８０重量部を添加して主剤とした。前記主剤は、前記カルボキシル基変性ポリビニルアルコール重合体の水溶液に含まれる樹脂分１００重量部に対して、前記充填剤５３３．３重量部を含んでいる。
【００８７】
次に、前記主剤１００重量部に、実施例１で用いたものと同一の第３級アミノ窒素原子を有する４官能エポキシ化合物（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン（三菱ガス化学株式会社製、商品名：ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ））９重量部を添加、撹拌して木質用耐水接着剤組成物を調製、製糊した。前記木質用耐水接着剤組成物は、前記カルボキシル基変性ポリビニルアルコール重合体の水溶液に含まれる樹脂分１００重量部に対して、前記Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン６０重量部を含んでいる。
【００８８】
次に、本実施例で得られた木質用耐水接着剤組成物を用いた以外は、実施例１と全く同一にして試験板を製造し、該試験板の常態強度、耐水強度、耐温水強度を実施例１と全く同一にして測定した。
【００８９】
接着強さ（ＭＰａ）の測定結果を表５に示す。また、木部において破断した面積の接着面の面積に対する百分率を材料破断率（％）としてカッコ内に示す。
【実施例１１】
【００９０】
カルボキシル基変性ポリビニルアルコール重合体の水溶液１００重量部に対する充填剤の添加量を、１００重量部とした以外は、実施例１と全く同一にして木質用耐水接着剤組成物を調製、製糊した。前記木質用耐水接着剤組成物は、前記カルボキシル基変性ポリビニルアルコール重合体の水溶液に含まれる樹脂分１００重量部に対して、前記充填剤６６６．７重量部を含んでいる。
【００９１】
次に、本実施例で得られた木質用耐水接着剤組成物を用いた以外は、実施例１と全く同一にして試験板を製造し、該試験板の常態強度、耐水強度、耐温水強度を実施例１と全く同一にして測定した。
【００９２】
接着強さ（ＭＰａ）の測定結果を表５に示す。また、木部において破断した面積の接着面の面積に対する百分率を材料破断率（％）としてカッコ内に示す。
〔比較例９〕
カルボキシル基変性ポリビニルアルコール重合体の水溶液１００重量部に対する充填剤の添加量を、１５０重量部とした以外は、実施例１と全く同一にして接着剤組成物を調製、製糊した。前記接着剤組成物は、前記カルボキシル基変性ポリビニルアルコール重合体の水溶液に含まれる樹脂分１００重量部に対して、前記充填剤１０００重量部を含んでいる。
【００９３】
次に、本比較例で得られた接着剤組成物を用いた以外は、実施例１と全く同一にして試験板を製造し、該試験板の常態強度、耐水強度、耐温水強度を実施例１と全く同一にして測定した。
【００９４】
接着強さ（ＭＰａ）の測定結果を表５に示す。また、木部において破断した面積の接着面の面積に対する百分率を材料破断率（％）としてカッコ内に示す。
〔比較例１０〕
カルボキシル基変性ポリビニルアルコール重合体の水溶液に対して充填剤を全く添加しない以外は、実施例１と全く同一にして接着剤組成物を調製、製糊した。
【００９５】
次に、本比較例で得られた接着剤組成物を用いた以外は、実施例１と全く同一にして試験板を製造し、該試験板の常態強度、耐水強度、耐温水強度を実施例１と全く同一にして測定した。
【００９６】
接着強さ（ＭＰａ）の測定結果を表５に示す。また、木部において破断した面積の接着面の面積に対する百分率を材料破断率（％）としてカッコ内に示す。
【００９７】
【表５】
2004277724.tif 000011
表５から、本発明に係る実施例１０，１１の木質用耐水接着剤組成物によれば、常態強度はもちろん、耐水強度、耐温水強度についても優れた接着性能が得られることが明らかである。これに対して、前記カルボキシル基変性ポリビニルアルコール重合体の水溶液に含まれる樹脂分１００重量部に対して、充填剤の添加量が８００重量部を超える比較例９の接着剤組成物、充填剤を全く含まない比較例１０の接着剤組成物では、実施例１１，１２の木質用耐水接着剤組成物よりも、耐水強度、耐温水強度が劣ることが明らかである。
【実施例１２】
【００９８】
実施例１で用いた主剤に代えて、イタコン酸で変性したランダム共重合カルボキシル基変性ポリビニルアルコール重合体（重合度１７００、変性量２モル％、ケン化度９８モル％）の１５％水溶液１００重量部に、充填剤として平均粒子径３．４μｍの炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル株式会社製、商品名：ホワイトンＰ−３０）６０重量部を添加して主剤とした。前記主剤は、前記カルボキシル基変性ポリビニルアルコール重合体の水溶液に含まれる樹脂分１００重量部に対して、前記充填剤４００重量部を含んでいる。
【００９９】
次に、３５℃に加温された前記主剤１００重量部に、実施例１で用いたものと同一の第３級アミノ窒素原子を有する４官能エポキシ化合物（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン（三菱ガス化学株式会社製、商品名：ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ））６．６重量部を、予め３５℃に加温して添加、撹拌して木質用耐水接着剤組成物を調製、製糊した。前記木質用耐水接着剤組成物は、前記カルボキシル基変性ポリビニルアルコール重合体の水溶液に含まれる樹脂分１００重量部に対して、前記Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン４４重量部を含んでいる。
【０１００】
次に、本実施例で得られた木質用耐水接着剤組成物を３５℃の温度にそれぞれ５分、３時間、８時間保持したものを秤取り、含水量５〜８％のラワン材からなり１．７ｍｍの厚さの単板の表面に、３３０ｇ／ｍ2（両面）の塗布量で、ゴム付きハンドローラを用いて均一に塗布して、塗布性を判定した。本実施例で得られた木質用耐水接着剤組成物は、いずれも糸引きもなく、良好な塗布性を示した。結果を表６に示す。
【０１０１】
次に、本実施例で得られた木質用耐水接着剤組成物を３５℃の温度にそれぞれ５分、３時間、８時間保持したものを用いた以外は、実施例１と全く同一にして試験板を製造し、該試験板の常態強度、耐水強度、耐温水強度を実施例１と全く同一にして測定した。
【０１０２】
常態強度の接着強さ（ＭＰａ）の測定結果を表７に、耐水強度の接着強さの測定結果を表８に、耐温水強度の接着強さの測定結果を表９にそれぞれ示す。また、木部において破断した面積の接着面の面積に対する百分率を材料破断率（％）として表７〜９のカッコ内に示す。
〔比較例１１〕
実施例１で用いた主剤に代えて、カルボキシル基未変性ポリビニルアルコール重合体（株式会社クラレ製、商品名：ＰＶＡ−２１７、重合度１７００、ケン化度８８モル％）の１５％水溶液１００重量部に、充填剤として平均粒子径３．４μｍの炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル株式会社製、商品名：ホワイトンＰ−３０）６０重量部を添加して主剤とした。
【０１０３】
次に、３５℃に加温された前記主剤１００重量部に、架橋剤としてポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（住友バイエル株式会社製、商品名：スミジュール４４Ｖ−２０）１０重量部を、予め３５℃に加温して添加、撹拌して接着剤組成物を調製、製糊した。
【０１０４】
次に、本比較例で得られた接着剤組成物を、実施例１３と全く同一にして塗布性を判定した。本比較例で得られた接着剤組成物は、製糊後６０分でゲル化し、３５℃の温度に３時間保持したものと、８時間保持したものとは塗布することができなかった。結果を表６に示す。
【０１０５】
次に、本比較例で得られた接着剤組成物を３５℃の温度にそれぞれ５分、３時間、８時間保持したものを用いた以外は、実施例１と全く同一にして試験板を製造し、該試験板の常態強度、耐水強度、耐温水強度を実施例１と全く同一にして測定した。尚、本比較例で得られた接着剤組成物を３５℃の温度に３時間保持したものと、８時間保持したものとは、いずれも塗布することができず、試験板を得ることができなかった。
【０１０６】
常態強度の接着強さ（ＭＰａ）の測定結果を表７に、耐水強度の接着強さの測定結果を表８に、耐温水強度の接着強さの測定結果を表９にそれぞれ示す。また、木部において破断した面積の接着面の面積に対する百分率を材料破断率（％）として表７〜９のカッコ内に示す。
〔比較例１２〕
実施例１で用いた主剤に代えて、イソブチレン−無水マレイン酸−アミド重合物の２２．７％水溶液２２０重量部に、充填剤として平均粒子径３．４μｍの炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル株式会社製、商品名：ホワイトンＰ−３０）１００重量部を添加して主剤とした。尚、前記イソブチレン−無水マレイン酸−アミド重合物の水溶液は、イソブチレン−無水マレイン酸−アミド重合物（株式会社クラレ製、商品名：イソバン３０４、モル比＝１：０．５：０．５）５０重量部に、２５％アンモニア水２０重量部と、純水１５０重量部とを混合し、８０〜９５℃で２時間撹拌することにより調製した。前記イソブチレン−無水マレイン酸−アミド重合物の水溶液は、４０〜５０℃に冷却した後、前記充填剤を添加した。
【０１０７】
次に、３５℃に加温された前記主剤１００重量部に、架橋剤としてグリセロールポリグリシジルエーテルタイプのエポキシ樹脂（ナガセケムテック株式会社製、商品名：デナコールＥＸ−３１４）５重量部を、予め３５℃に加温して添加、撹拌して接着剤組成物を調製、製糊した。
【０１０８】
次に、本比較例で得られた接着剤組成物を、実施例１３と全く同一にして塗布性を判定した。本比較例で得られた接着剤組成物は、製糊後６０分でゲル化し、３５℃の温度に３時間保持したものと、８時間保持したものとは塗布することができなかった。結果を表６に示す。
【０１０９】
次に、本比較例で得られた接着剤組成物を３５℃の温度にそれぞれ５分、３時間、８時間保持したものを用いた以外は、実施例１と全く同一にして試験板を製造し、該試験板の常態強度、耐水強度、耐温水強度を実施例１と全く同一にして測定した。尚、本比較例で得られた接着剤組成物を３５℃の温度に３時間保持したものと、８時間保持したものとは、いずれも塗布することができず、試験板を得ることができなかった。
【０１１０】
常態強度の接着強さ（ＭＰａ）の測定結果を表７に、耐水強度の接着強さの測定結果を表８に、耐温水強度の接着強さの測定結果を表９にそれぞれ示す。また、木部において破断した面積の接着面の面積に対する百分率を材料破断率（％）として表７〜９のカッコ内に示す。
〔比較例１３〕
実施例１で用いた主剤に代えて、イソブチレン−無水マレイン酸重合物の２２．０％水溶液２２７重量部に、充填剤として平均粒子径３．４μｍの炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル株式会社製、商品名：ホワイトンＰ−３０）１００重量部を添加して主剤とした。尚、前記イソブチレン−無水マレイン酸重合物の水溶液は、イソブチレン−無水マレイン酸重合物（株式会社クラレ製、商品名：イソバン０６、モル比＝１：１）５０重量部に、２５％アンモニア水２７重量部と、純水１５０重量部とを混合し、８０〜９５℃で２時間撹拌することにより調製した。前記イソブチレン−無水マレイン酸重合物の水溶液は、４０〜５０℃に冷却した後、前記充填剤を添加した。
【０１１１】
次に、３５℃に加温された前記主剤１００重量部に、架橋剤としてグリセロールポリグリシジルエーテルタイプのエポキシ樹脂（ナガセケムテック株式会社製、商品名：デナコールＥＸ−３１４）５重量部を、予め３５℃に加温して添加、撹拌して接着剤組成物を調製、製糊した。
【０１１２】
次に、本比較例で得られた接着剤組成物を３５℃の温度にそれぞれ５分、３時間、８時間保持したものを用いた以外は、実施例１と全く同一にして試験板の製造を試みたが、接着不良（パンク現象）が生じ、試験板を得ることができなかった。結果を、表６〜９に示す。
〔比較例１４〕
実施例１で用いた主剤に代えて、実施例１に用いたものと同一のカルボキシル基変性ポリビニルアルコール重合体の１５％水溶液５０重量部と、活性水素を有するアミノ基含有アクリル系エマルジョン（日本触媒化学工業株式会社製、商品名：ＣＫ−２００）５０重量部と、充填剤としての平均粒子径３．４μｍの炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル株式会社製、商品名：ホワイトンＰ−３０）６０重量部とを撹拌、混合して主剤とした。
【０１１３】
次に、３５℃に加温された前記主剤１００重量部に、実施例１に用いたものと同一の第３級アミノ窒素原子を有する４官能エポキシ化合物（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン（三菱ガス化学株式会社製、商品名：ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ））６．６重量部を、予め３５℃に加温して添加、撹拌して接着剤組成物を調製、製糊した。
【０１１４】
次に、本比較例で得られた接着剤組成物を、実施例１３と全く同一にして塗布性を判定した。本比較例で得られた接着剤組成物は、製糊後２０分でゲル化し、３５℃の温度に３時間保持したものと、８時間保持したものとは塗布することができなかった。結果を表６に示す。
【０１１５】
次に、本比較例で得られた接着剤組成物を３５℃の温度にそれぞれ５分、３時間、８時間保持したものを用いた以外は、実施例１と全く同一にして試験板を製造し、該試験板の常態強度、耐水強度、耐温水強度を実施例１と全く同一にして測定した。尚、本比較例で得られた接着剤組成物を３５℃の温度に３時間保持したものと、８時間保持したものとは、いずれも塗布することができず、試験板を得ることができなかった。
【０１１６】
常態強度の接着強さ（ＭＰａ）の測定結果を表７に、耐水強度の接着強さの測定結果を表８に、耐温水強度の接着強さの測定結果を表９にそれぞれ示す。また、木部において破断した面積の接着面の面積に対する百分率を材料破断率（％）として表７〜９のカッコ内に示す。
【０１１７】
【表６】
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【０１１８】
【表７】
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【０１１９】
【表８】
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【０１２０】
【表９】
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表６〜９から、本発明に係る実施例１２の木質用耐水接着剤組成物によれば、可使時間が長く、塗布性に優れている上、常態強度はもちろん、耐水強度、耐温水強度についても優れた接着性能が得られることが明らかである。これに対して、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール重合体と、第３級アミノ窒素原子を有する４官能エポキシ化合物との組み合わせ以外の組み合わせであって、充填剤を含む比較例１１，１２，１４の接着剤組成物では、可使時間が短いことが明らかである。また、比較例１３の接着剤組成物では、接着性能が全く得られないことが明らかである。
【実施例１３】
【０１２１】
実施例１と全く同一にして調製、製糊され、製糊後、３５℃に５分間保持した木質用耐水接着剤組成物を用いた以外は、実施例１と全く同一にして試験板を製造した。
【０１２２】
次に、前記試験板を９ｃｍ×２８ｃｍの大きさに裁断したものを試験片として、該試験片を２枚合わせとし、両側にそれぞれ５ｇの純水を均一に塗布した後、ビニールに包み、４０℃、相対湿度９０％の雰囲気に１４日間放置した。前記処理後、前記処理を施した試験片と、未処理の試験片とを肉眼で比較し、前記処理を施した試験片の変色の有無を判定した。結果を表１０に示す。
〔比較例１５〕
比較例９と全く同一にして調製、製糊され、製糊後、３５℃に５分間保持した接着剤組成物を用いた以外は、実施例１と全く同一にして試験板を製造した。
【０１２３】
次に、本比較例で得られた試験板を用いた以外は、実施例１４と全く同一にして、試験片の変色の有無を判定した。結果を表１０に示す。
〔比較例１６〕
実施例１で用いた主剤に代えて、カルボキシル基未変性ポリビニルアルコール重合体（株式会社クラレ製、商品名：ＰＶＡ−２１７、重合度１７００、ケン化度８８モル％）の１５％水溶液１００重量部に、充填剤として平均粒子径３．４μｍの炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル株式会社製、商品名：ホワイトンＰ−３０）６０重量部を添加して主剤とした。
【０１２４】
次に、前記主剤１００重量部に、実施例１に用いたものと同一の第３級アミノ窒素原子を有する４官能エポキシ化合物（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン（三菱ガス化学株式会社製、商品名：ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ））６重量部を添加、撹拌して接着剤組成物を調製、製糊した。
【０１２５】
次に、本比較例で得られた接着剤組成物を、製糊後、３５℃に５分間保持したものを用いた以外は、実施例１と全く同一にして試験板を製造した。
【０１２６】
次に、本比較例で得られた試験板を用いた以外は、実施例１４と全く同一にして、試験片の変色の有無を判定した。結果を表１０に示す。
〔比較例１７〕
比較例１０と全く同一にして調製、製糊され、製糊後、３５℃に５分間保持した接着剤組成物を用いた以外は、実施例１と全く同一にして試験板を製造した。
【０１２７】
次に、本比較例で得られた試験板を用いた以外は、実施例１４と全く同一にして、試験片の変色の有無を判定した。結果を表１０に示す。
〔比較例１８〕
実施例１で用いた主剤に代えて、イソブチレン−無水マレイン酸−アミド重合物の２２．７％水溶液２２０重量部に、充填剤として平均粒子径３．４μｍの炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル株式会社製、商品名：ホワイトンＰ−３０）１００重量部を添加して主剤とした。尚、前記イソブチレン−無水マレイン酸−アミド重合物の水溶液は、イソブチレン−無水マレイン酸−アミド重合物（株式会社クラレ製、商品名：イソバン３０４、モル比＝１：０．５：０．５）５０重量部に、２５％アンモニア水２０重量部と、純水１５０重量部とを混合し、８０〜９５℃で２時間撹拌することにより調製した。前記イソブチレン−無水マレイン酸−アミド重合物の水溶液は、４０〜５０℃に冷却した後、前記充填剤を添加した。
【０１２８】
次に、前記主剤１００重量部に、実施例１に用いたものと同一の第３級アミノ窒素原子を有する４官能エポキシ化合物（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン（三菱ガス化学株式会社製、商品名：ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ））３重量部を添加、撹拌して接着剤組成物を調製、製糊した。
【０１２９】
次に、本比較例で得られた接着剤組成物を、製糊後、３５℃に５分間保持したものを用いた以外は、実施例１と全く同一にして試験板を製造した。
【０１３０】
次に、本比較例で得られた試験板を用いた以外は、実施例１４と全く同一にして、試験片の変色の有無を判定した。結果を表１０に示す。
〔比較例１９〕
比較例１１と全く同一にして調製、製糊され、製糊後、３５℃に５分間保持した接着剤組成物を用いた以外は、実施例１と全く同一にして試験板を製造した。
【０１３１】
次に、本比較例で得られた試験板を用いた以外は、実施例１４と全く同一にして、試験片の変色の有無を判定した。結果を表１０に示す。
【０１３２】
【表１０】
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表１０から、本発明に係る実施例１４の木質用耐水接着剤組成物によれば、該接着剤組成物を用いて接着した木材に変色が認められないことが明らかである。これに対して、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール重合体と、第３級アミノ窒素原子を有する４官能エポキシ化合物との組み合わせ以外の組み合わせであって、充填剤を含む比較例１５〜１９の接着剤組成物では、該接着剤組成物を用いて接着した木材に変色が生じることが明らかである。