(57)【要約】【課題】接着性に優れ、良好に引き裂ける（易引裂性）ラミネートフィルムの製造方法を提供する。【解決手段】水酸基末端ポリウレタン樹脂（Ａ）及びポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）を、質量比が（Ａ）：（Ｂ）＝１００：３０〜１００：１００の割合で配合したラミネート接着剤を、無機層を形成させたプラスチックフィルムに塗布して、熱融着性プラスチックフィルムを貼り合わせて加熱硬化させるラミネートフィルムの製造方法において、前記（Ａ）の実質的平均官能基数が２、数平均分子量が１０，０００〜５０，０００であり、かつ（Ｂ）が実質的平均官能基数が２〜１０のヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性ポリイソシアネートであることを特徴とする、ラミネートフィルムの製造方法により解決する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基末端ポリウレタン樹脂（Ａ）及びポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）を、質量比が（Ａ）：（Ｂ）＝１００：３０〜１００：１００の割合で配合したラミネート接着剤を、無機層を形成させたプラスチックフィルムに塗布して、熱融着性プラスチックフィルムを貼り合わせて加熱硬化させるラミネートフィルムの製造方法において、
前記（Ａ）の実質的平均官能基数が２、数平均分子量が１０，０００〜５０，０００であり、かつ（Ｂ）が実質的平均官能基数が２〜１０のヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性ポリイソシアネートであることを特徴とする、ラミネートフィルムの製造方法。
【請求項２】
ラミネート接着剤の、無機層を形成させたプラスチックフィルムへの塗布量が乾燥状態で１〜１０ｇ／ｍ２  であることを特徴とする、請求項１に記載のラミネートフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラスチックフィルムに無機層を形成させたプラスチックフィルムを用いた、開封容易なラミネートフィルムの製造方法に関するものである。更に詳細には、食品・医薬品・化学薬品・医療用機器・電子部品等の包装時には気密性が求められ、かつ、内容物取り出し時には容易に開封することが求められるラミネートフィルムの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、酸素ガス、水蒸気等に対するバリア性を備え、良好な保存適性を有する包装用材料としては、種々のものが開発されている。例えば、ガスバリア性の優れたフィルムとしては、プラスチックフィルム上にアルミニウムを積層したもの（特許文献１）、塩化ビニリデンやエチレン−ビニルアルコール共重合体をコーティングしたもの、更には酸化ケイ素等の薄膜を積層したもの（特許文献２）が知られている。更に近年、可撓性プラスチック基材の上に、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を形成させた構成からなる無機蒸着フィルム、それを使用した包装用積層材及び包装用容器等（特許文献３）が提案されている。特に、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を形成させた無機蒸着フィルムは、従来のアルミニウム箔、ポリ塩化ビニリデン系樹脂コートナイロンフィルム等を使用した包装用積層材等と比較して、透明性に優れ、かつ、水蒸気、酸素ガス等に対する高いバリア性と保香性等を有し、更に、廃棄時における環境上の問題もなく、包装用材料、その他にその需要が大いに期待されているものである。
【０００３】
【特許文献１】
特開昭６２−１０１４２８号公報
【特許文献２】
特公昭５１−４８５１１号公報
【特許文献３】
特許第３０７０７０２号
【０００４】
しかしながら、上記のような無機蒸着フィルムに、押し出しコート加工やドライラミネート加工等を行って包装用積層材を製造する場合、無機蒸着フィルムと従来のラミネート用接着剤、アンカーコート剤等では接着力が低いという問題点がある。そして、しばしばそのような積層材からなる包装袋において、内容物を取出そうとして包装袋を開封しようとしたときに、ラミネート強度の低下により、包装袋の一部のフィルムが伸びてしまい引き裂きにくいために内容物が包装袋から一度に飛び出し、飛散することがある。
【０００５】
上記のラミネート強度等を向上させるために、コロナ処理等の前処理を行う場合もあるが、無機蒸着フィルムにおいてはその効果があまり認められず、逆に、蒸着層に傷をつけるという問題点がある。また、他の方法として、無機蒸着薄膜の上に、シランカップリング剤を含むプライマー組成物、又は、ポリエステル系樹脂組成物によるコーティング薄膜を形成させてからラミネート用接着剤で貼り合わせる方法も提案されているが、無機蒸着フィルム／コーティング被膜／接着剤／ヒートシール性樹脂と少なくとも４層構成になり、どうしても３層構成の積層材よりコストアップにつながるという問題点がある。
【０００６】
上記の問題を解決するため、特許文献４では、分子内に分岐点を有するポリウレタン樹脂及びアミン系シランカップリング剤を含有する無機蒸着フィルム用接着剤が提案されている。
【０００７】
【特許文献４】
特開２００２−２７５４４７号公報
【０００８】
しかしながら、特許文献４の接着剤では、主剤たるポリウレタン樹脂は、製造上の制約から、分子量は数千程度にせざるを得ない。そして主剤単独では、接着強度不足となり、ポリイソシアネート硬化剤を用いた場合は、架橋点間の分子量が小さすぎるため、柔軟性に欠けるおそれがある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題を解決した、接着性に優れ、良好に引き裂ける（易引裂性）ラミネートフィルムの製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
すなわち本発明は、水酸基末端ポリウレタン樹脂（Ａ）及びポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）を、質量比が（Ａ）：（Ｂ）＝１００：３０〜１００：１００の割合で配合したラミネート接着剤を、無機層を形成させたプラスチックフィルムに塗布して、熱融着性プラスチックフィルムを貼り合わせて加熱硬化させるラミネートフィルムの製造方法において、
前記（Ａ）の実質的平均官能基数が２、数平均分子量が１０，０００〜５０，０００であり、かつ（Ｂ）が実質的平均官能基数が２〜１０のヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性ポリイソシアネートであることを特徴とする、ラミネートフィルムの製造方法である。
【００１１】
また本発明は、ラミネート接着剤の、無機層を形成させたプラスチックフィルムへの塗布量が乾燥状態で１〜１０ｇ／ｍ２  であることを特徴とする、前記のラミネートフィルムの製造方法である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる主剤たるポリウレタン樹脂（Ａ）は水酸基末端であって、実質的平均官能基数は２、数平均分子量は１０，０００〜５０，０００であり、好ましくは、実質的平均官能基数は２、数平均分子量は１５，０００〜３０，０００のものである。実質的官能基数が２未満の場合は、架橋不足により接着強度が不十分である。また、２を越える場合は、ポリウレタン樹脂の製造上、数平均分子量を１０，０００を越えるのが困難になり、このようなポリウレタン樹脂では接着性が不十分となりやすい。数平均分子量が１０，０００未満の場合は、架橋密度が高くなりすぎ、柔軟性が不十分となりやすい。５０，０００を越える場合は、接着剤塗布時の粘度が高くなりすぎ、生産性が低下する。なおここで、「実質的平均官能基数が２」とは、ポリウレタン樹脂を構成する全ての原料の平均官能基数が、実質的に２であるものを使用していることをいい、末端基純度が必ずしも１００％であることを要しない概念である。
【００１３】
本発明に用いられるポリウレタン樹脂（Ａ）は、高分子ポリオール、有機ジイソシアネート、及び必要に応じて鎖延長剤を反応させて得られるものである。
【００１４】
高分子ポリオールには、ポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール、動植物系ポリオール、又はこれらのコポリオール等が挙げられる。これらの高分子ポリオールは単独で、又は２種以上混合して使用してもよい。本発明では、接着性や耐熱性等を考慮すると、ポリエステルポリオールが好ましい。高分子ポリオールの数平均分子量は３００〜１０，０００が好ましく、特に５００〜５，０００が好ましい。
【００１５】
ポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオールとしては公知のコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロオルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等のジカルボン酸、酸エステル、又は酸無水物等の１種以上と、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ｎ−ヘキサデカン−１，２−エチレングリコール、２−ｎ−エイコサン−１，２−エチレングリコール、２−ｎ−オクタコサン−１，２−エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、あるいはビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物、水素添加ビスフェノールＡ、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル−３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピオネート等の低分子ジオール類の１種以上との脱水縮合反応で得られるものが挙げられる。また、低分子ジオールを開始剤として、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル（ラクトン）モノマーの開環重合で得られるラクトン系ポリエステルポリオールが挙げられる。
【００１６】
ポリカーボネートポリオールとしては、前述のポリエステルポリオールの合成に用いられる低分子ポリオールと、ジエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等との脱アルコール反応、脱フェノール反応等で得られるものが挙げられる。
【００１７】
ポリエーテルポリオールとしては、前述のポリエステルポリオールに用いられる低分子ジオール、アルキルアミン、アニリン等の第一モノアミン等を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等を開環重合させたポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等、及びこれらを共重合したポリエーテルポリオール、更に、前述のポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールを開始剤としたポリエステルエーテルポリオールが挙げられる。
【００１８】
ポリオレフィンポリオールとしては、水酸基含有ポリブタジエン、水素添加した水酸基含有ポリブタジエン、水酸基含有ポリイソプレン、水素添加した水酸基含有ポリイソプレン、水酸基含有塩素化ポリプロピレン、水酸基含有塩素化ポリエチレン等が挙げられる。
【００１９】
動植物系ポリオールには、ヒマシ油系ポリオール、絹フィブロイン等が挙げられる。
【００２０】
なお、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ロジン樹脂等は、一般にポリウレタン工業において公知のもので、活性水素基等のイソシアネート基と反応しうる官能基を１個以上好ましくは２個以上含有するものであれば、活性水素基含有化合物の全部又は一部として使用することができる。
【００２１】
有機ジイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネート、キシレン−１，３−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジフェニルプロパン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等のジイソシアネート等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００２２】
本発明では、ポリウレタン樹脂の（数平均）分子量やハードセグメントとソフトセグメントの分布を調節したりする目的で、鎖延長剤を使用してもよい。鎖延長剤としては、前記のポリエステルポリオールの原料である低分子ポリオール類、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のジメチロールアルカン酸類、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、（水素添加）ジフェニルメタンジアミン等の低分子ポリアミン類、モノエタノールアミン等の低分子アミノアルコール類、水、尿素等が挙げられる。
【００２３】
ポリウレタン樹脂（Ａ）を製造する際の反応装置としては、上記の反応が達成できればいかなる装置でも良く、例えば、攪拌装置の付いた反応釜やニーダー、一軸又は多軸押し出し反応機等の混合混練装置が挙げられる。反応を早く進めるため、触媒として、ポリウレタンやポリウレアの製造において常用されるジブチル錫ジラウレート等の金属触媒やトリエチルアミン等の三級アミン触媒を用いることもできる。
【００２４】
ポリウレタン樹脂（Ａ）の形態は、非水系すなわちノンソルベント状態や有機溶剤の溶液状態で用いられる。本発明で好ましいのは、有機溶剤の溶液状態である。水系ポリウレタン樹脂を用いた接着剤は、接着剤塗布時における基材への濡れ性不良、接着剤乾燥時における多量の熱エネルギーが必要、等の点から好ましくない。
【００２５】
本発明において、好ましい有機溶剤としては、イソシアネート基に対して不活性なものであれば特に制限はなく、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のグリコールエーテルエステル系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、フルフラール等の極性溶剤の１種又は２種以上を使用して、好ましくは１００℃以下で、上記の配合条件範囲で各成分を均一に混合し反応させて製造することができる。固形分は、最終的には２０〜８０質量％になることが好ましい。
【００２６】
ポリウレタン樹脂組成物（Ａ）には、必要に応じて、顔料、染料、溶剤、揺変剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、増粘剤、分散剤、界面活性剤、防かび剤、抗菌剤、防腐剤、触媒、充填剤等の添加剤を添加することができる。
【００２７】
本発明に用いられるポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）は、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性ポリイソシアネートである。（Ｂ）の実質的平均官能基数は２〜１０であり、好ましくは２．５〜８である。また（Ｂ）のイソシアネート含量は１５〜２５質量％が好ましく、特に１７〜２３質量％が好ましい。また、（Ｂ）の数平均分子量は３００〜５，０００が好ましく、特に５００〜３，０００が好ましい。
【００２８】
なお、必要に応じて前記（Ｂ）以外のポリイソシアネートを併用することができる。（Ｂ）以外のポリイソシアネートとしては、例えばジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の有機ジイソシアネートのウレタン変性体、アロファネート変性体、ウレア変性体、ビウレット変性体、カルボジイミド変性体、ウレトンイミン変性体、ウレトジオン変性体、イソシアヌレート変性体等が挙げられる。
【００２９】
本発明は、ラミネート接着剤において、主剤であるポリウレタン樹脂（Ａ）とポリイソシアネート硬化剤（Ｂ）の質量配合比が固形分換算比で、（Ａ）：（Ｂ）＝１００：３０〜１００：１００、好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝１００：４０〜１００：１００であることを特徴とする。硬化剤が少なすぎる場合は、易引裂性が低下する。硬化剤が多すぎる場合は、架橋密度が低くなり接着強度が低下する。
【００３０】
本発明に用いられる「無機層を形成させたプラスチックフィルム」におけるプラスチックフィルムとしては、延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）、ポリエステル（ＰＥＴ）、ナイロン（ＮＹ）、低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、エチレン−酢ビ共重合体（ＥＶＡ）、ポリピニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレンビニールアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）等が挙げられる。
【００３１】
無機層を構成する無機物としては、金属アルミニウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ケイ素−酸化アルミニウム等が挙げられ、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ケイ素−酸化アルミニウム等の無機酸化物系が無機層に好適に用いられる。  形成方法としては、蒸着、塗布が挙げられる。
【００３２】
本発明に用いられる熱融着性プラスチックフィルムは、得られたラミネートフィルムを袋加工にしたときに内面となるものであり、ヒートシール性が要求されるものである。具体的にはＣＰＰ、ＬＬＤＰＥ、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリウレタン、フッ素樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、マレイン酸変性ポリオレフィン、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メチルメタアクリレート共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体等が挙げられる。熱融着性プラスチックフィルムの厚みは、５μｍ〜５００μｍ程度、特に３０μｍ〜１００μｍであることが望ましい。厚みが５μｍ未満の場合は、熱融着性プラスチックフィルムどうしを熱溶融させた時の接着強度が著しく低下し、また５００μｍを越える場合はフィルムのフレキシブル性を損なうため好ましくない。また、ラミネートに先立ち、熱融着性プラスチックフィルムの表面（すなわち接着面）に、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理等の易接着処理を施してもよい。
【００３３】
本発明のラミネートフィルムの具体的製造手順は、ドライラミネーターによって接着剤を無機層プラスチックフィルムの蒸着面に塗布し、溶剤を揮発させた後、他方の熱融着性プラスチックフィルム等のラミネート基材と貼り合わせ、その後２０〜７０℃で１０〜１２０時間、好ましくは２５〜５０℃で２０〜１００時間でエージングさせて、硬化反応が完了させる。接着剤塗布量は１〜１０ｇ／ｍ２  である。貼り合わせ条件は、３０〜１８０℃で０．１〜１ＭＰａが好ましく、特に５０〜１５０℃で０．２〜０．８ＭＰａが好ましい。このような方法により、２枚のフィルムがラミネートされたフィルムだけでなく、３枚以上のフィルムがラミネートされたものも製造することができる。なお、接着剤の塗布前にいわゆるプライマーを使用してもよいが、本発明における接着剤ではプライマーを使用しなくても十分な接着性能があり、プライマーの使用はコストアップになるので好ましくない。
【００３４】
【実施例】
次に、本発明の実施例について詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定して解釈されるものではない。特に断りのない限り、実施例及び比較例中の「％」は「質量％」を意味し、数平均分量は全てＧＰＣによる。
【００３５】
〔主剤用ポリウレタン樹脂溶液の製造〕
製造例１
攪拌機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた、容量：２Ｌの反応器に、ポリオールＡを９１４．３ｇ、ＤＭＢＡを１０．４ｇ、酢酸エチルを６６７ｇ仕込み、６０℃にて溶解させた。次いでＨＤＩを７５．３ｇ、ＤＯＴＤＬを０．２ｇ仕込み、７０℃で４時間反応させた。赤外線吸光分析のイソシアネート基の吸収ピークが消失したところで、更に酢酸エチルを３３３ｇ加えて希釈してポリウレタン樹脂溶液ＰＵ−１を得た。ＰＵ−１の固形分は５０％、２５℃の粘度は２，１００ｍＰａ・ｓ、数平均分子量は２０，０００であった。
【００３６】
製造例２
製造例１と同様な容量：２Ｌの反応器に、ポリオールＡを７９０．６ｇ、ポリオールＢを１０４．４ｇ、ＤＭＢＡを８．４ｇ、酢酸エチルを３００ｇ仕込み、６０℃にて溶解させた。次いでＩＰＤＩを９６．６ｇ、ＤＯＴＤＬを０．２ｇ仕込み、７０℃で４時間反応させた。赤外線吸光分析のイソシアネート基の吸収ピークが消失したところで、更に酢酸エチルを５００ｇ加えて希釈してポリウレタン樹脂溶液ＰＵ−２を得た。ＰＵ−２の固形分は６０％、２５℃の粘度は２，５００ｍＰａ・ｓ、数平均分子量は２０，０００であった。
【００３７】
製造例３
製造例１と同様な容量：２Ｌの反応器に、ポリオールＣを５２１．７ｇ、ポリオールＤを５２１．７ｇ、ＴＭＰを２６．２ｇを酢酸エチルを３００ｇ仕込み、６０℃にて溶解させた。次いでＩＰＤＩを１３０．４ｇ、ＤＯＴＤＬを０．２ｇ仕込み、７０℃で４時間反応させた。赤外線吸光分析のイソシアネート基の吸収ピークが消失したところで、更に酢酸エチルを５００ｇ加えて希釈し、ポリウレタン樹脂溶液ＰＵ−３を得た。ＰＵ−３の固形分は６０％、２５℃の粘度は５００ｍＰａ・ｓ、数平均分子量は６，０００、分岐点濃度は０．１６３ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００３８】
製造例１〜３において
ポリオールＡ：アジピン酸／イソフタル酸＝１／１（モル比）の混合ジカルボン酸と、ＮＰＧ／ＥＧ＝９／１（モル比）の混合ジオールから得られる数平均分子量＝２，０００のポリエステルジオール
ポリオールＢ：アジピン酸と、ＥＧ／ＤＥＧ＝１／１（モル比）の混合ジオールから得られる数平均分子量＝２，０００のポリエステルジオール
ポリオールＣ：テレフタル酸／イソフタル酸＝１／１（モル比）の混合ジカルボン酸と、ＮＰＧ／ＥＧ＝１／１（モル比）の混合ジオールから得られる数平均分子量＝２，０００のポリエステルジオール
ポリオールＤ：アジピン酸と、ＮＰＧ／ＨＤ＝１／１（モル比）の混合ジオールから得られる数平均分子量＝２，０００のポリエステルジオールＮＰＧ      ：ネオペンチルグリコール
ＥＧ        ：エチレングリコール
ＤＥＧ      ：ジエチレングリコール
ＨＤ        ：１，６−ヘキサンジオール
ＴＭＰ      ：トリメチロールプロパン
ＨＤＩ      ：ヘキサメチレンジイソシアネート
ＩＰＤＩ    ：イソホロンジイソシアネート
ＤＯＴＤＬ  ：ジオクチルチンジラウレート
【００３９】
〔硬化剤用ポリイソシアネート樹脂の製造〕
製造例４
攪拌機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた、容量：１Ｌの反応器に、ＨＤＩを９９１ｇ、１，３−ＢＤを９ｇ入れた後、該反応器内を窒素置換して、攪拌しながら反応温度８０℃に加温し、同温度で２時間反応させた。この反応液のイソシアネート基含有量を測定したところ、４８．６％であった。次に触媒としてカプリン酸カリウム０．２ｇ、助触媒としてフェノール１．０ｇを加え、６０℃で６時間イソシアヌレート化反応を行った。この反応液に停止剤としてリン酸を０．１４ｇ加え、反応温度で１時間攪拌して停止反応を行った。この反応生成物を１３０℃×０．０４ｋＰａにて薄膜蒸留を行い、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートＮＣＯ−１を得た。ＮＣＯ−１は、淡黄色透明液体、イソシアネート基含有量２０．８％、粘度２，５００ｍＰａ・ｓ／２５℃、遊離ＨＤＩ含有量０．１％、数平均分子量７７０、平均官能基数３．８、ＦＴ−ＩＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲからイソシアネート基、イソシアヌレート基及びウレタン基の存在が確認された。収率は３５％であった。
【００４０】
製造例５
合成例４と同様な容量：１Ｌの反応器に、ＨＤＩを９５０ｇ、ＭＰＤを５ｇ仕込み、９０℃で２時間ウレタン化反応を行った。反応生成物をＦＴ−ＩＲにて分析したところ、水酸基は消失していた。次に２−エチルヘキサン酸ジルコニウムを０．２ｇ仕込み、１１０℃にて４時間反応させた。反応生成物をＦＴ−ＩＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲにて分析したところ、ウレタン基は消失していた。次いで、リン酸を０．１ｇ仕込み５０℃で１時間停止反応を行った。停止反応後の反応生成物のイソシアネート含量は４０．４％であった。この反応生成物を１３０℃×０．０４ｋＰａにて薄膜蒸留を行い、アロファネート基含有ポリイソシアネートＮＣＯ−２を得た。ＮＣＯ−２のイソシアネート含量は１９．２％、２５℃の粘度は１，７２０ｍＰａ・ｓ、数平均分子量１，０７０、平均官能基数は４．９、遊離のヘキサメチレンジイソシアネート含有量は０．１％であった。また、ＮＣＯ−２をＦＴ−ＩＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲにて分析したところ、ウレタン基は確認されず、アロファネート基の存在が確認された。また、ウレトジオン基及びイソシアヌレート基は痕跡程度であった。
【００４１】
製造例４、５において
ＨＤＩ      ：ヘキサメチレンジイソシアネート
１，３−ＢＤ：１，３−ブタンジオール
ＭＰＤ      ：３−メチル−１，５−ペンタンジオール
【００４２】
〔接着剤評価〕
実施例１〜１６、比較例１〜１６
表１〜４に示す配合の接着剤を、常温にてドライラミネーターにより、まず蒸着フィルム（ＰＥＴ、ＮＹ）の蒸着面に塗布し、溶剤を揮散させた後、接着剤塗布面とＬＬＤＰＥと貼り合わせた。その後、これらの貼り合わせフィルムを４０℃で３日間養生し、接着剤を硬化させた。その後、接着性試験、シール強度試験、引き裂き性試験を行い、接着剤を評価した。結果を表１〜４に示す。実施例１〜８及び比較例１〜８（表１、２）はＰＥＴ／ＬＬＤＰＥの評価、実施例９〜１６及び比較例９〜１６（表３、４）はＮＹ／ＬＬＤＰＥの評価である。試験に用いたフィルムは以下の通り。
蒸着ＰＥＴ：ＧＬ−ＡＥ
アルミナ蒸着
厚さ：１２μｍ
凸版印刷製
蒸着ＮＹ  ：ＧＬ−ＡＥＹ
シリカ蒸着
厚さ：１２μｍ
凸版印刷製
ＬＬＤＰＥ：トーセロＴ．Ｕ．Ｘ．−ＦＣＳ＃６０
厚さ：６０μｍ
東セロ製
【００４３】
１）接着性試験：
作成したラミネートフィルムから、長さ３００ｍｍ×幅１５ｍｍの大きさの試験片を調製して、インストロン型引張試験機を用い、Ｔ字型剥離試験方法により、剥離速度２００ｍｍ／分で接着強度を測定した。
【００４４】
２）シール強度試験：
作成したラミネートフィルムを、ＬＬＤＰＥ面を内側にして２枚重ね、ヒートシールし、そのシール部分から長さ３００ｍｍ×幅１５ｍｍの大きさの試験片を調製して、インストロン型引張試験機を用い、Ｔ型剥離試験方法により、剥離速度２００ｍｍ／分で接着強度を測定した。
【００４５】
３）引き裂き性試験：
複合フィルムの端に５ｍｍの切り込みを入れ、手で引き裂きいて評価した。表において、引き裂き性の見方は、◎は抵抗及び泣き別れなく引き裂けること、○はやや抵抗が感じられるが泣き別れはないこと、△は抵抗が大きいが泣き別れは少ないこと、×は基材とＬＬＤＰＥとが泣き別れしきれいに引き裂けないことを意味するものである。
【００４６】
【表１】
2004230749.tif 000002
【００４７】
【表２】
2004230749.tif 000003
【００４８】
【表３】
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【００４９】
【表４】
2004230749.tif 000005
【００５０】
表２、４から、ポリイソシアネート硬化剤配合比が少なすぎる場合（比較例１、２、７、８）は、無機質面と接着剤の接着性が不十分なため、無機質面と接着剤の間で界面破壊が起き、そのため引き裂き時に泣き別れが生じたものと思われる。ポリイソシアネート硬化剤配合比が多すぎる場合（比較例５、６、１１、１２）は、ポリイソシアネート分子の架橋が効率的でないため、接着剤層の強度が低下し、引き裂き時に泣き別れが生じたものと思われる。また主剤が分岐タイプである比較例３、４、９、１０は、主剤の分子量が小さいため、架橋点間の分子のフレキシビリティがなくなり、接着性が低下している。その一方、ポリイソシアネート硬化剤配合比が適当である実施例は、主剤や硬化剤の種類に関わりなく、接着性、ヒートシール性、引き裂き性とも良好な結果であった。
【００５１】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明により接着性・引き裂き性に優れたラミネートフィルムが容易に得ることができる。