(57)【要約】【課題】発光強度の強い、発光素子用ＥｒドープＧａＡｓ結晶及びその製造方法を提供する。【解決手段】Ｅｒ原子が、ＧａＡｓ結晶の格子間位置に配位した発光素子用ＥｒドープＧａＡｓ結晶３を提供する。Ｇａ原子、Ａｓ原子及びＥｒ原子を分子線源とし、（００１）面方位ＧａＡｓ基板２上、または（００１）面方位エピタキシャル成長層上に、分子線源の蒸発速度と、エピタキシャル成長温度とを同時に制御してエピタキシャル成長し、Ｅｒ原子をＧａＡｓ結晶の格子間位置に配位させることにより製作できる。格子間位置に配位するＥｒ原子の添加密度が、３×１０１８〜４×１０１９ｃｍ−３であり、結晶成長温度が３００℃から４００℃が好ましい。Ｅｒによる１．５μｍ帯の高強度の発光が得られる。【選択図】　　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｅｒ原子が、ＧａＡｓ結晶の格子間位置に配位したことを特徴とする、発光素子用ＥｒドープＧａＡｓ結晶。
【請求項２】
前記格子間位置に配位するＥｒ原子の添加密度が、３×１０１８〜４×１０１９ｃｍ−３であることを特徴とする、請求項１に記載の発光素子用ＥｒドープＧａＡｓ結晶。
【請求項３】
前記発光素子用ＥｒドープＧａＡｓ結晶は、（００１）面方位ＧａＡｓ基板上又は（００１）面方位エピタキシャル成長層上に積層されていることを特徴とする、請求項１に記載の発光素子用ＥｒドープＧａＡｓ結晶。
【請求項４】
前記（００１）面方位エピタキシャル成長層は、（００１）ＧａＡｓ結晶面内の格子定数とほぼ格子整合するエピタキシャル成長層であることを特徴とする、請求項３に記載の発光素子用ＥｒドープＧａＡｓ結晶。
【請求項５】
前記ＧａＡｓ結晶とほぼ格子整合するエピタキシャル成長層は、　ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の混晶からなるエピタキシャル成長層であることを特徴とする、請求項４に記載の発光素子用ＥｒドープＧａＡｓ結晶。
【請求項６】
Ｇａ原子、Ａｓ原子及びＥｒ原子を分子線源とし、（００１）面方位ＧａＡｓ基板上、または（００１）面方位エピタキシャル成長層上に、上記分子線源の蒸発速度と、エピタキシャル成長温度とを同時に制御してエピタキシャル成長し、
上記Ｅｒ原子をＧａＡｓ結晶の格子間位置に配位させることを特徴とする、発光素子用ＥｒドープＧａＡｓ結晶の製造方法。
【請求項７】
前記Ｅｒ原子の蒸発速度は、ＧａＡｓ結晶中のＥｒ原子の添加密度が、３×１０１８〜４×１０１９ｃｍ−３の範囲になる蒸発速度であり、前記エピタキシャル成長温度は、３００〜４００℃の範囲であることを特徴とする、請求項６に記載の発光素子用ＥｒドープＧａＡｓ結晶の製造方法。
【請求項８】
前記（００１）面方位エピタキシャル成長層は、（００１）ＧａＡｓ結晶面内の格子定数とほぼ格子整合するエピタキシャル成長層であることを特徴とする、請求項６に記載の発光素子用ＥｒドープＧａＡｓ結晶の製造方法。
【請求項９】
前記ＧａＡｓ結晶とほぼ格子整合するエピタキシャル成長層は、　ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の混晶からなるエピタキシャル成長層であることを特徴とする、請求項８に記載の発光素子用ＥｒドープＧａＡｓ結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、発光素子用ＥｒドープＧａＡｓ結晶及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光通信の伝送路である石英系光ファイバの損失は１．５μｍ帯で最も少ないことから、１．５μｍ帯が長距離光通信のために利用されている。１．５μｍ帯の光通信用の光源としてＩｎＧａＡｓＰとＩｎＰのヘテロ接合を使用した半導体レーザダイオード（ＩｎＧａＡｓＰ／ＩｎＰ半導体レーザダイオード）が用いられている。
しかし、ＩｎＧａＡｓＰ／ＩｎＰ半導体レーザダイオードの発振波長及び発光強度が温度に対して変化が大きいことから、発振波長を安定化させるために、半導体レーザダイオードをペルチェ素子により温度制御を行う場合があるが、装置が複雑となる。
【０００３】
希土類原子である、例えばＥｒ（エルビウム）は、１．５μｍ帯に発光波長を有し、その発光はＥｒ原子の４ｆ殻内の遷移に起因した発光であるので、温度変化に対して発光波長が安定である。このため、Ｅｒの発光を利用した発光素子の研究が行われ、Ｅｒを添加した半導体の結晶成長とＥｒの半導体へのイオン注入などが試みられている。
【０００４】
第１の従来例として、ＭＯＣＶＤ法（有機金属気相成長法）を用いたＧａＡｓ結晶成長におけるＥｒの添加が、酸素との同時添加により行われることが、文献（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．７４，（３），ｐ．１９７９，１９９３年）に開示され、ここではＧａの原子位置をＥｒが置換し、これに二つの酸素が結合してＥｒによる発光中心が形成されると報告されている。
また、ＭＯＣＶＤ法を用いたＧａＡｓ結晶成長におけるＥｒと酸素の同時添加については、特開平８−０７０１５８号公報にも開示されている。
Ｅｒのような希土類原子は、イオン結合性が高い。そして、ＧａＡｓのような半導体材料は共有結合性が高いので、通常の方法で希土類原子を半導体に添加すると、半導体中に希土類原子が析出し、半導体材料に一様に分布した材料を得ることは困難であることが、上記公報で指摘されている。
さらに、上記公報には、Ｅｒを添加したＧａＡｓの結晶成長において、ＧａＡｓの（１１１）Ａ面、あるいは、（３１１）面を選択して、成長温度として５３０℃以下で、かつ、結晶成長を行う際の原料ガスを輸送する、所謂キャリアガスである水素ガス雰囲気中に含まれる酸素の量を、水素ガスの量に対して体積比で、０．０００００１％以上で０．０００１％以下とすれば、Ｅｒによる発光効率が改善されることが開示されている。また、成長温度が５３０℃以上では、Ｅｒの発光スペクトルが広くなり、成長温度が５３０℃以下が好ましい条件となっている。
【０００５】
第２の従来例として、分子線エピタキシャル成長（ＭＢＥ）法を用いたＧａＡｓ結晶成長におけるＥｒの添加が、報告されている（Ｍ．Ｔａｎａｋａ他、Ｊ．ｏｆ　Ｃｒｙｓｒａｌ　Ｇｒｏｗｔｈ，２２７−２２８，ｐｐ．８５７−８６１，２００１年）。
この文献には、成長温度として３００℃，４００℃，５００℃，６００℃で、ＧａＡｓの（００１）面に、Ｅｒ密度として１．０×１０２０ｃｍ−３を添加したエピタキシャル成長層の発光特性をフォトルミネセンス法により測定した結果が報告されており、Ｅｒによる発光波長である１．５４μｍの発光強度が、成長温度が４００℃で最大となり、他の成長温度では、発光強度は非常に弱いというデータが示されている。この文献によれば、成長温度が５００℃及び６００℃と高いときに、フォトルミネセンスの発光強度が低下するのは、Ｅｒの添加密度が高いために、ＧａＡｓ結晶中にＥｒＡｓが析出するためであると報告している。また、成長温度が３００℃でフォトルミネセンスの発光が弱いのは、エピタキシャル成長層に非発光中心となる点欠陥が増加することによって、光励起された電子と正孔対からＥｒに十分なエネルギーが遷移されないからであると説明している。さらに、Ｅｒを添加したＧａＡｓのエピタキシャル成長層の抵抗が高抵抗であることから、Ｅｒは、結晶格子中でＧａを置き換えるように、Ｇａ置換型に配位されると説明している。
図１４は、ＧａＡｓ中のＥｒが、Ｇａとの置換位置に配位される閃亜鉛鉱構造を示す図である。
【０００６】
第３の従来例として、イオン注入法によりＧａＡｓへＥｒを添加することが、例えば、Ｋｏｚａｎｅｃｋｉ他とＡｌｖｅｓ他により報告されている（Ａ．Ｋｏｚａｎｅｃｋｉ他，Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｖｏｌ．７８，Ｎｏ．８，ｐｐ．７６３−７６６，１９９１年；及び、Ｅ．Ａｌｖｅｓ他，Ｎｕｃｌ．Ｉｎｓｔｒｕｍ．Ｍｅｔｈｏｄｓ，Ｐｙｓ．Ｒｅｓ．Ｂ，１３６−１３８，ｐｐ．４２１−４２５，１９９８年）。
Ｋｏｚａｎｅｃｋｉ他は、ＧａＡｓ中に、Ｅｒをイオン注入した試料について、ラザフォード後方散乱（Ｒｕｔｈｅｒｆｏｒｄ　ｂａｃｋ　ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ：ＲＢＳ）法を用いて、ＥｒのＧａＡｓ中の配置位置の分析を行っており、ＧａＡｓ中にイオン注入された直後のＥｒは、格子間位置に配位されるが、アニールによって、Ｇａ置換位置へ移動し、Ｅｒからの発光が失われると報告している。
一方、Ａｌｖｅｓ他は、ＧａＡｓ中にＥｒをイオン注入した試料について、Ｋｏｚａｎｅｃｋｉ他と同様にＲＢＳ法を用いて解析し、発光効率の高いＥｒの格子配置は、格子間位置ではなくＧａ置換位置であると報告している。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
第１の従来例として述べたＭＯＣＶＤ法においては、Ｅｒを添加する際に、酸素を同時添加する必要があり、酸素の添加により非発光中心が増大するために、結晶品質が低下するという課題がある。
また、Ｅｒの発光のために、成長温度が５３０℃以下が好ましい条件となっているが、ＭＯＣＶＤ法は、ＧａＡｓの成分原子となる有機金属の分解のために基板温度をある程度高くする必要があり、５００℃以下では、良好な結晶成長ができず、成長温度を５００℃以下にすることができないために、発光強度の増大には限界があるという課題がある。
また、Ｅｒ添加による発光が、特にＧａＡｓの（１１１）Ａ面あるいは（３１１）面の特定の面に限られ、ＧａＡｓ半導体レーザダイオードなどで、ファブリペロー共振器となる端面を劈開で形成するために通常使用される（００１）面を主面とするＧａＡｓ基板を用いて良好なＥｒ添加が得られていないという課題がある。
【０００８】
また、第２の従来例として挙げたＭＢＥ法においては、最も発光強度が強い成長温度４００℃のＥｒ添加による発光は、成長温度が高温側の例えば５００℃の３倍程度であり、まだ発光強度が十分ではないという課題がある。
また、発光スペクトルは、上記第１の従来例のＭＯＣＶＤ法を用いた特開平８−７０１５８号公報に開示されている発光スペクトルと比較すると半値幅が広いという課題がある。
【０００９】
さらに、第３の従来例として述べたイオン注入の場合には、イオン注入で結晶格子に導入される欠陥などの損傷の回復と、イオン注入で打ち込んだＥｒを適性な格子位置に配置するための熱処理、即ちアニールが必要であるが、現状では、良好な発光が得られるＥｒイオン注入のアニールの条件は見出されていないという課題がある。
【００１０】
以上のように、ＧａＡｓへのＥｒ添加は、ＧａＡｓを用いた半導体装置の製造によく使用されている結晶成長法であるＭＯＣＶＤ法と分子線エピタキシャル成長法と、また、不純物添加によく使用されるイオン注入法により試みられているが、何れの方法においても、未だ発光強度の強いＥｒ添加ＧａＡｓが得られていないという課題がある。また、特に（００１）面を主面とするＧａＡｓでは、これが得られていないという課題がある。
【００１１】
本発明の目的は、上記課題に鑑み、発光強度の強い、発光素子用ＥｒドープＧａＡｓ結晶及びその製造方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、Ｅｒを添加したＧａＡｓ中において、Ｅｒを格子間位置に配位させたときに、Ｅｒから１．５μｍ帯の発光が顕著になることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
上記の課題を解決するため、本発明の発光素子用ＥｒドープＧａＡｓ結晶は、Ｅｒ原子が、ＧａＡｓ結晶の格子間位置に配位したことを特徴とする。
上記格子間位置に配意するＥｒ原子の添加密度は、３×１０１８〜４×１０１９ｃｍ−３であれば好適である。
また、発光素子用ＥｒドープＧａＡｓ結晶は、（００１）面方位ＧａＡｓ基板上、または（００１）面方位エピタキシャル成長層上に積層されていればよい。また、（００１）面方位エピタキシャル成長層は、（００１）ＧａＡｓ結晶面内の格子定数とほぼ格子整合するエピタキシャル成長層であればよい。なお、本発明において格子整合とは、格子不整合度が１％程度以内の範疇のものを含むものとする。また、ＧａＡｓ結晶とほぼ格子整合するエピタキシャル成長層は、　ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の混晶からなるエピタキシャル成長層であればよい。
この構成によれば、ＥｒをＧａＡｓ結晶の格子間位置に配位させることで、Ｅｒ原子の４ｆ殻内の遷移に起因した１．５μｍ帯の発光強度が強い、発光素子用のＥｒドープＧａＡｓ結晶を得ることができる。
【００１４】
また、本発明の発光素子用ＥｒドープＧａＡｓ結晶の製造方法は、Ｇａ原子、Ａｓ原子及びＥｒ原子を分子線源とし、（００１）面方位ＧａＡｓ基板上、または（００１）面方位エピタキシャル成長層上に、上記分子線源の蒸発速度とエピタキシャル成長温度とを同時に制御してエピタキシャル成長し、Ｅｒ原子をＧａＡｓ結晶の格子間位置に配位させることを特徴とする。
Ｅｒ原子の蒸発速度は、ＧａＡｓ結晶中のＥｒ原子の添加密度が、３×１０１８〜４×１０１９ｃｍ−３の範囲になる蒸発速度であり、エピタキシャル成長温度は、３００〜４００℃の範囲であればよい。
（００１）面方位エピタキシャル成長層は、（００１）ＧａＡｓ結晶面内の格子定数とほぼ格子整合するエピタキシャル成長層であればよい。
また、ＧａＡｓ結晶とほぼ格子整合するエピタキシャル成長層は、　ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の混晶からなるエピタキシャル成長層であればよい。
上記構成によれば、分子線エピタキシャル成長法により、ＥｒをＧａＡｓ結晶の格子間位置に配位させたエピタキシャル成長層が形成され、１．５μｍ帯の発光強度が強い、発光素子用ＥｒドープＧａＡｓ結晶が製造できる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施の形態を図面により詳細に説明する。
図１は、本発明の発光素子用ＥｒドープＧａＡｓ結晶の製造方法により製作したＥｒドープＧａＡｓエピタキシャル成長層の断面を示す模式図である。
本発明の発光素子用ＥｒドープＧａＡｓ結晶１は、ＧａＡｓ基板２上に、分子線エピタキシャル成長法を使用してＥｒを不純物として添加したＧａＡｓ結晶、即ちＥｒドープＧａＡｓ結晶層３をエピタキシャル成長させることにより、得られる。
【００１６】
図２は、本発明の発光素子用ＥｒドープＧａＡｓ結晶の製造方法に用いる分子線エピタキシャル成長装置の構成を示す図である。
分子線エピタキシャル成長装置１０は、超高真空チャンバ１１内に、ＧａＡｓ基板１２を保持するホルダー１３と、基板加熱用ヒーター１５とが設けられ、超高真空チャンバ１１の下部にＧａＡｓの成分原子であるＧａ，Ａｓ及びＧａＡｓに不純物として添加する金属Ｅｒの分子線源るつぼ１４（１４Ａ，１４Ｂ，１４Ｃ）が配設されている。
【００１７】
超高真空チャンバ１１は、真空排気装置１６により排気される。分子線源るつぼ１４は、所謂クヌーセンセルで、るつぼの中に入れた個別の原料原子を加熱して蒸発させる。出てくる蒸気を分子線の形で加熱されているＧａＡｓ基板１２に当て、ＧａＡｓ基板１２上に単結晶薄膜をエピタキシャル成長させる。図示しないが、分子線源るつぼ１４の上部にはシャッタが設けられ、ＧａＡｓ基板への分子線を制御している。
【００１８】
また、超高真空チャンバ１１の内壁の所定部には、ＧａＡｓ基板１２に照射される分子線以外の余分なガスを吸着させるために、液体窒素で冷却されているシュラウド１８が設置されている。
ＧａＡｓ基板１２は、超高真空チャンバ１１に連通する試料投入室１７から、トランスファロッド１７Ａにより超高真空チャンバ１１に挿入され、超高真空チャンバ１１の真空度を低下させないようにしている。
【００１９】
また、超高真空チャンバ１１には、結晶成長をモニタするための反射高速電子線回折装置１９（ＲＨＥＥＤ）と、質量分析装置２０、分子線モニタ２１などが配設されている。反射高速電子線回折装置１９の電子銃１９ＡからＧａＡｓ基板１２に照射される電子線１９Ｂは、基板で回折して反射電子線１９Ｃとなり、スクリーン１９Ｄに入射する。
【００２０】
次に、分子線エピタキシャル成長装置１０による発光素子用ＥｒドープＧａＡｓ結晶のエピタキシャル成長について説明する。
洗浄したＧａＡｓ基板１２を超高真空チャンバ１１内のホルダー１３に配置し、超高真空チャンバ１１を所定の真空とする。次に、ＧａＡｓ基板１２を成長温度である３００℃から４００℃に加熱する。
【００２１】
次に、加熱された分子線源るつぼ１４から、Ｇａ，Ａｓ，Ｅｒの分子線をＧａＡｓ基板へ当てる。このときに、ＧａＡｓ基板１２へ、電子銃１９Ａから電子線１９Ｂを照射して、反射電子線１９Ｃをスクリーン１９Ｄでモニタすることにより、ＧａＡｓのエピタキシャル成長層の成長速度を測定する。これにより、分子線源るつぼ１４からの、Ｇａ，Ａｓ，Ｅｒの分子線の蒸発速度と成長温度とを同時に制御して、エピタキシャル成長速度を、単分子層（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｌａｙｅｒ：ＭＬ）単位まで制御することができる。
このようにして、分子線エピタキシャル成長法により、本発明の発光素子用ＥｒドープＧａＡｓ結晶成長層３をエピタキシャル成長させることができる。
【００２２】
分子線エピタキシャル成長法によって本発明の発光素子用ＥｒドープＧａＡｓ結晶をエピタキシャル成長させる場合に、結晶成長を３００℃から４００℃の範囲で行い、ＥｒドープしたＧａＡｓ中のＥｒ添加密度が３×１０１８〜４×１０１９ｃｍ−３のときに、最もＥｒからの１．５μｍ帯の発光効率が向上する。ここで、ＥｒのＧａＡｓ中の添加密度は、二次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）で測定する。本発明の構成によれば、このようにしてＥｒをＧａＡｓに添加することにより、ＥｒがＧａＡｓの格子間位置に配位される。
【００２３】
次に、ＥｒのＧａＡｓ中の格子間位置の配位位置について説明する。
図３と図４は、ＧａＡｓ結晶中にＥｒが格子間位置に配位されるときの閃亜鉛鉱構造を示す図である。図３においては、Ｅｒの最近接位置には４個のＡｓがある。また、図４の場合には、Ｅｒの最近接位置には４個のＧａがある。
このように、ＥｒがＧａＡｓの格子間位置にあり、ＧａやＡｓの置換位置に配位されていない場合に、Ｅｒ原子の４ｆ殻内の遷移に起因した１．５μｍ帯の発光が顕著に生起すると考えられる。
【００２４】
次に、本発明の実施例を説明する。
図５は、本発明の発光素子用ＥｒドープＧａＡｓ結晶の製造方法によるＥｒドープＧａＡｓエピタキシャル成長層の実施例の断面を示す模式図である。
ＥｒドープＧａＡｓ結晶３０は、ＧａＡｓ基板２上に、バッファ層となるＧａＡｓ層３１を２００ｎｍ、ＥｒドープＧａＡｓ結晶層３を７００ｎｍ、ＥｒドープＧａＡｓ結晶層３を保護するためのＧａＡｓ保護層３２を１０ｎｍ、順次分子線エピタキシャル成長法により堆積した。
【００２５】
ここで、ＧａＡｓ基板２は、半絶縁性の主面が（００１）面のＧａＡｓ基板、または、ｎ型の主面が（００１）面のＧａＡｓ基板を用いることができる。ＧａＡｓ基板２は、例えば、約１５ｍｍ×１０ｍｍの大きさに壁開により切り出し、大気中に保存したものを使用し得る。
【００２６】
次に、分子線エピタキシャル成長法を用いた図５のＥｒ発光素子用ＥｒドープＧａＡｓ結晶成長について説明する。なお、分子線エピタキシャル成長装置は、図２で説明した装置を用いた。
ＧａＡｓ基板２を有機溶媒洗浄、硫酸系エッチャント（Ｈ２　ＳＯ４　：Ｈ２　Ｏ２　：Ｈ２　Ｏ＝５：１：１）によるエッチング、ＧａＡｓ基板２の表面に酸化膜を形成するための超純水中における１５分間のリンスの順に前処理を行った。
【００２７】
続いて、ＧａＡｓ基板２を試料投入室１７にセットし、超高真空チャンバ１１の汚染を防ぐため、試料投入室１７内で、ＧａＡｓ基板２の予備加熱を３１０℃で行い、試料投入室１７の真空度が１０−８Ｔｏｒｒ台まで回復したときに、予備加熱を停止した。
【００２８】
次に、ＧａＡｓ基板２を超高真空チャンバ１１の基板ホルダー１３に搬送し、ＧａＡｓ基板２の表面に形成した自然酸化膜を昇華させるためにＧａＡｓ基板２の温度を上げた。この際、ＧａＡｓ基板２のＡｓ脱離を抑えるために、ＧａＡｓ基板２の温度が３５０℃以上では、Ａｓ分子線源るつぼ１４Ｂのシャッタを開きＡｓを照射した。
【００２９】
そして、ＧａＡｓ基板２の表面状態をＲＨＥＥＤ１９で観察した。このときの電子銃１９Ａの加速電圧を２０ＫｅＶ、電流値を２．５Ａとした。ＧａＡｓ基板２の前処理において、ＧａＡｓ基板２の表面にアモルファス状の自然酸化膜が形成されているので、ＲＨＥＥＤ像は同心円状のハローパターンとなった。
この状態から、Ａｓ分子線をＧａＡｓ基板２に照射し、約１℃／秒で昇温を続けると、ある温度でＧａＡｓ基板２の表面に形成した酸化膜が昇華するために、ＧａＡｓ基板２からの回折像が出現した。
【００３０】
ここで、酸化膜を完全に昇華させるために、酸化膜の昇華によってＲＨＥＥＤパターンに変化が観察された温度から５０℃高い温度に基板温度を設定し、１０分間保持した。その後、ＧａＡｓバッファ層３１を成長させるために、酸化膜が昇華した温度（５９０℃）に設定し、１０分間保持しＧａＡｓ基板２の温度を安定させた。
【００３１】
ＧａＡｓ基板２の温度が安定した後で、Ｇａ分子線源るつぼ１４Ｂのシャッタを開けることで、ＧａＡｓバッファ層３１を成長させた。ここで、成長前のＧａＡｓ基板２表面には凹凸があるために、ＲＨＥＥＤの回折像はスポット状になった。ＧａＡｓの結晶成長を開始すると、ＧａＡｓ表面が次第に平坦になり、ＲＨＥＥＤ１９のスポット状のパターンは、上下に伸びてストリーク状に変化した。ＧａＡｓバッファ層３１を２００ｎｍ成長させて、ＲＨＥＥＤ１９のパターンがストリーク状になり、（２×４）構造が表れたことを確認することにより、平坦なＧａＡｓバッファ層３１が成長したことを確かめた。
【００３２】
次に、ＧａＡｓバッファ層３１の成長後に、ＧａＡｓ基板２の温度を３００℃から４００℃の範囲の何れかの温度に設定し直し、その温度で１０分間保持した後、Ｇａ，Ａｓ，Ｅｒの分子線源るつぼ１４Ａ，１４Ｂ，１４Ｃの各シャッタを開き、ＥｒドープＧａＡｓ結晶層３を、１ＭＬ／秒の成長速度で７００ｎｍ成長させた。また、ＥｒドープＧａＡｓ結晶層３の表面を保護するために、同じ温度でＧａＡｓ保護層３２を１０ｎｍ成長させた。
【００３３】
ここで、ＥｒドープＧａＡｓ結晶層３は、ＧａＡｓバッファ層３１上にエピタキシャル成長させたが、ＧａＡｓの格子定数とほぼ格子整合する結晶のエピタキシャル成長層上にエピタキシャル成長させてもよい。格子不整合度が、１％程度以下ならば、結晶性が劣化する問題はないので、本発明では、この程度以内であれば格子整合とされる。
このようなＧａＡｓと格子整合する結晶としては、　ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の混晶であるＧａｘ　Ａｌ１−Ｘ　Ａｓ，Ｇａｘ　Ｉｎ１−Ｘ　ＡｓまたはＧａｘ　Ｉｎ１−Ｘ　Ｐなどが好ましい。また、使用するＧａＡｓ基板、ＧａＡｓバッファ層またはＧａｘ　Ａｌ１−Ｘ　Ａｓ層などの混晶は、（００１）面だけでなく、等価な（１００）面でもよい。
【００３４】
次に、本発明の発光素子用ＥｒドープＧａＡｓ結晶の製造方法により製作したＥｒドープＧａＡｓ結晶の発光について説明する。
図６は、本発明の発光素子用ＥｒドープＧａＡｓ結晶のフォトルミネセンスによる発光強度を示す図である。Ｅｒの添加密度は２．１×１０１９ｃｍ−３である。図の縦軸はフォトルミネセンス強度（任意目盛り）であり、横軸は発光波長（ｎｍ）である。
フォトルミネセンス測定は、ＥｒドープＧａＡｓ結晶３０に励起光源の２００ｍＷのＡｒレーザ光（波長５１４．５ｎｍ）を用いて行う。ＥｒドープＧａＡｓ結晶３０の温度は４．２°Ｋであり、ＥｒドープＧａＡｓ結晶３０からの発光は、回折格子分光器（ＳＰＥＸ１２６９）により分光した後で、高感度のＧｅ・ｐｉｎフォトダイオードにより検出している。
【００３５】
図示するように、成長温度が３００℃〜４００℃において、１．５μｍの発光が良好に得られていることが分かる。成長温度が３００℃と、３５０℃においては、１５４０ｎｍの発光強度が一番強い。また、成長温度が４００℃においては１５４３ｎｍの発光強度が一番強い。図には、比較のために成長温度が５９０℃の発光を１０倍に拡大した測定値を示しているが、成長温度が３００℃から４００℃のＥｒ発光に比べて１／１０以下の強度である。
【００３６】
図７は、図６の発光素子用ＥｒドープＧａＡｓ結晶のフォトルミネセンスによる発光強度と成長温度の関係を示す図である。図の縦軸はフォトルミネセンス強度（任意目盛り）であり、横軸は成長温度（℃）である。■印は１５４０ｎｍ、●印は１５４３ｎｍの発光強度を示している。測定温度は４．２°Ｋである。
成長温度が３００℃から４００℃において、３５０℃のＥｒドープＧａＡｓ結晶３０からの１．５μｍ帯の発光が最も強いことが分かる。成長温度が３５０℃におけるＥｒドープＧａＡｓ結晶３０からの１５４０ｎｍ及び１５４３ｎｍの発光強度は、成長温度が５９０℃におけるＥｒドープＧａＡｓ結晶３０の発光強度の、それぞれ約１００倍と約１８倍であることが分かる。
【００３７】
図８は、成長温度が３５０℃である発光素子用ＥｒドープＧａＡｓ結晶のフォトルミネセンスによる発光強度とＥｒ添加量の関係を示す図である。図の縦軸は、フォトルミネセンス強度（任意目盛り）であり、横軸は発光波長（ｎｍ）である。Ｅｒの添加密度を、３×１０１８ｃｍ−３〜６．６×１０２０ｃｍ−３としたときのフォトルミネセンス強度を示している。測定温度は、４．２°Ｋである。
これから、Ｅｒ添加密度が３×１０１８〜４×１０１９ｃｍ−３で、Ｅｒの１．５μｍ帯発光が良好に得られることが分かる。１５４０ｎｍの発光強度は、Ｅｒ添加密度が３×１０１８〜４×１０１９ｃｍ−３で強い。そして、Ｅｒ添加密度が、６．６×１０１９ｃｍ−３においては、１５４０ｎｍの発光強度が低下し、１５４３ｎｍの発光が強くなる。
【００３８】
図９は、図８における１５４０ｎｍ及び１５４３ｎｍの発光強度とＥｒドープ量の関係を示す図である。図の縦軸はフォトルミネセンス強度（任意目盛り）であり、横軸はＥｒ添加密度（ｃｍ−３）である。■印は１５４０ｎｍ、●印は１５４３ｎｍの発光強度を示している。測定温度は、４．２°Ｋである。
１５４０ｎｍの発光強度は、Ｅｒの添加密度を３．０×１０１８から４×１０１９ｃｍ−３としたときに、強いことが分かる。１５４３ｎｍの発光強度は、Ｅｒの添加密度が２×１０１９ｃｍ−３において最も強い。
【００３９】
図１０は、本発明の発光素子用ＥｒドープＧａＡｓ結晶の成長温度とＥｒ添加密度の関係を示す図である。図の縦軸はＥｒ添加密度（ｃｍ−３）であり、横軸は成長温度（℃）であり、金属Ｅｒの分子線源るつぼ１４Ｃの温度ＴＥＲが８５０℃のときのＥｒ密度の値を示している。
図から、３００℃〜５９０℃の各成長温度において、ＧａＡｓ結晶中のＥｒ添加密度は同じであることが分かる。本発明に使用した分子線エピタキシャル成長装置の金属Ｅｒの分子線源るつぼ１４Ｃの温度を、８００℃〜８７５℃と変化させることで、ＥｒドープＧａＡｓ層３のＥｒ添加密度を３×１０１８ｃｍ−３〜４×１０１９ｃｍ−３とすることができる。
【００４０】
次に、本発明の発光素子用ＥｒドープＧａＡｓ結晶のＥｒが、ＧａＡｓの格子間位置に配位されることについて説明する。
始めに、ＸＡＦＳ（Ｘ−ｒａｙ　Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　Ｆｉｎｅ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）法について説明する。
ＸＡＦＳ法は、ＸＡＮＥＳ（Ｘ−ｒａｙ　Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　ＮｅａｒＥｄｇｅ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）法とＥＸＡＦＳ（Ｅｘｔｅｎｄｅｄ　Ｘ−ｒａｙ　Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　Ｆｉｎｅ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）法の総称である。ＥＸＡＦＳ法は、結晶にＸ線を照射し、特性吸収端付近から数百から１０００ｅＶの範囲に現れる微細構造を解析することで、選択した中心原子の周囲の原子の数、原子種、原子間距離などの局所構造を決定できる測定方法である。
【００４１】
本発明のように、厚いＧａＡｓ基板上に成長させたＥｒドープＧａＡｓ結晶である薄いエピタキシャル成長層の、希薄な不純物であるＥｒを測定するには、Ｘ線吸収量のかわりに、蛍光Ｘ線強度を測定する蛍光ＥＸＡＦＳ法が、より有効である。
【００４２】
図１１は、蛍光ＥＸＡＦＳ測定に用いる本発明の発光素子用ＥｒドープＧａＡｓ結晶のフォトルミネセンス測定の結果を示す図である。図の縦軸はフォトルミネセンス強度（任意目盛り）であり、横軸は発光波長（ｎｍ）である。測定温度は、４．２°Ｋである。
本発明による発光素子用ＥｒドープＧａＡｓ結晶３０は、成長温度が４００℃で、かつ、Ｅｒ添加密度が、２．１×１０１９ｃｍ−３であり、Ｅｒによる１５４０ｎｍの発光が良好に得られている。比較のために示している、成長温度が５９０℃で、かつ、Ｅｒ添加密度が１．０×１０１９ｃｍ−３のＥｒドープＧａＡｓ結晶のフォトルミネセンスからは、Ｅｒによる１．５μｍ帯の発光は観測されない。
【００４３】
図１２は蛍光ＥＸＡＦＳ測定の結果を示す図である。図の縦軸は蛍光収量（任意目盛り）であり、横軸は蛍光Ｘ線のフォトンエネルギー（ｋｅＶ）である。
図において、８．３５ｋｅＶ付近で蛍光収量の急激な増加と、さらに高フォトンエネルギー側における減衰の過程において微細構造が観測される。
この蛍光収量分布を入射Ｘ線強度で規格した蛍光Ｘ線強度スペクトルの振動成分χ（ｋ）（ここでｋは、フォトンの波数）を求め、χ（ｋ）をフーリエ変換することで、Ｒ空間の動径分布関数ρ（Ｒ）が得られる。ここで、Ｒ空間は結晶格子のある空間で、動径は、結晶格子内の実際の距離である。
【００４４】
図１３は、図１２の蛍光ＥＸＡＦＳ測定から求めた動径分布を示す図である。図の縦軸は、蛍光ＥＸＡＦＳ測定から求めた規格化ＥＸＡＦＳ振動のフーリエ変換スペクトル、即ち動径分布であり、横軸は、動径（Å）である。
ここで、図１３（ｃ）は、本発明の発光素子用ＥｒドープＧａＡｓ結晶３０（成長温度＝４００℃、Ｅｒ添加密度＝２．１×１０１９ｃｍ−３）試料の動径分布であり、図１３（ｂ）は、比較のために測定したＥｒドープＧａＡｓ結晶試料（成長温度＝５９０℃、Ｅｒ添加密度＝１．０×１０１９ｃｍ−３）の動径分布である。また、図１３（ａ）は、ＥｒがＧａ置換型に配位したときの理論計算による動径分布であり、図１３（ｄ）は、Ｅｒが格子間位置に配位したときの理論計算による動径分布である。
【００４５】
本発明の発光素子用ＥｒドープＧａＡｓ結晶３０（成長温度＝４００℃、Ｅｒ添加密度＝２．１×１０１９ｃｍ−３）試料の動径分布の形状は、Ｅｒが格子間位置に配位したときの理論計算の動径分布である図１３（ｄ）に近いことがわかる。この理論計算は、Ｅｒの最近接原子がＡｓの場合であるが、Ｅｒの最近接原子がＧａの場合の動径分布もほぼ同じである。従って、大部分のＥｒが格子間位置に配位されていることは明らかである。また、最近接原子が、ＧａとＡｓのどちらなのかは、この測定結果からは判別できない。
【００４６】
本発明の成長温度が３００℃から４００℃で、かつ、Ｅｒの添加密度が３×１０１８ｃｍ−３〜４×１０１９ｃｍ−３である発光素子用ＥｒドープＧａＡｓ結晶の各試料の蛍光ＥＸＡＦＳ測定から、Ｅｒが格子間位置に配位することが明らかになった。これにより、本発明の発光素子用ＥｒドープＧａＡｓ結晶が格子間位置に配置されていることにより、Ｅｒからの発光効率が向上する。
【００４７】
一方、比較のために測定した試料（成長温度＝５９０℃、Ｅｒ添加密度＝１．０×１０１９ｃｍ−３）の動径分布である図１３（ｂ）では、本発明の発光素子用ＥｒドープＧａＡｓ結晶３０の動径分布と明らかに形状が異なっていることが分かる。この動径分布は、Ｅｒが、ＧａＡｓのＧａ位置に配位されたＧａ置換型の理論計算の動径分布である図１３（ａ）に近いことがわかる。このように、ＥｒがＧａ置換型に配位すると、ＥｒはＧａＡｓ結晶格子と結合して、非発光中心になり、Ｅｒからの発光が著しく弱くなると推定される。
これにより、本発明によれば、格子間位置に配位されているＥｒにより、Ｅｒからの発光効率が高くなっているものと推察される。
【００４８】
また、成長温度が３００℃以下では、ＥｒをドープしないＧａＡｓのエピタキシャル成長層自体の結晶品質が劣化する。これにより、成長温度が３００℃以下において、ＥｒドープＧａＡｓ結晶から、Ｅｒによる良好な発光が得られないのは、非発光中心の増加によると推測される。
さらに、ＥｒドープＧａＡｓ結晶の成長温度が４００℃以上において、Ｅｒからの発光が効率よく得られないのは、蛍光ＥＸＡＦＳ測定で示されるように、成長温度が高くなるとＥｒがＧａ置換型となり、非発光中心が形成されるからと考えられる。この場合には、ＧａＡｓの格子間位置に配位されるＥｒがあっても、非発光中心の存在により、１．５μｍ帯の発光が低下すると推察される。
【００４９】
また、成長温度が３００℃から４００℃の範囲で、Ｅｒ添加密度が３×１０１８ｃｍ−３〜４×１０１９ｃｍ−３で、Ｅｒの１．５μｍ帯の発光が良好に得られる。ここで、Ｅｒ添加密度が少ないときに発光強度が低下するのは、発光中心となるＥｒ密度が低いことによると推察される。また、成長温度が３００℃から４００℃の範囲で、Ｅｒ添加密度が４×１０１９ｃｍ−３以上で、１．５μｍ帯の発光が低下するのは、ＥｒがＧａ置換型に配位されて、非発光中心が増大するからと考えられる。
【００５０】
以上のことから、本発明の発光素子用ＥｒドープＧａＡｓ結晶の製造方法においては、分子線エピタキシャル成長法により結晶成長を行う際には、成長温度が３００℃から４００℃の範囲で、かつ、Ｅｒ添加密度が、３×１０１８ｃｍ−３〜４×１０１９ｃｍ−３での範囲において、Ｅｒからの良好な１．５μｍ帯の発光が得られる。これは、Ｅｒ原子がＧａＡｓの格子間位置に配位していることによる。
【００５１】
本発明は上記実施例に限定されることなく、特許請求の範囲に記載した発明の範囲内で種々の変形が可能であり、それらも本発明の範囲内に含まれることはいうまでもない。例えば、上記実施の形態で説明したＥｒドープＧａＡｓ結晶のエピタキシャル成長層の多層構造は、ヘテロエピタキシャル成長層を含む多層構造にも適用し得ることは勿論である。
【００５２】
【発明の効果】
上記説明から理解されるように、本発明によれば、Ｅｒによる１．５μｍ帯の発光効率の高い、発光素子用ＥｒドープＧａＡｓ結晶及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の発光素子用ＥｒドープＧａＡｓ結晶の製造方法により製作したＥｒドープＧａＡｓエピタキシャル成長層の断面を示す模式図である。
【図２】本発明の発光素子用ＥｒドープＧａＡｓ結晶の製造方法に用いる分子線エピタキシャル成長装置の構成を示す図である。
【図３】ＧａＡｓ結晶中にＥｒが格子間位置に配位する場合で、Ｅｒの最近接位置に４個のＡｓがあるときの閃亜鉛鉱構造を示す図である。
【図４】ＧａＡｓ結晶中にＥｒが格子間位置に配位する場合で、Ｅｒの最近接位置に４個のＧａがあるときの閃亜鉛鉱構造を示す図である。
【図５】本発明の発光素子用ＥｒドープＧａＡｓ結晶の製造方法によるＥｒドープＧａＡｓエピタキシャル成長層の実施例の断面を示す模式図である。
【図６】本発明の発光素子用ＥｒドープＧａＡｓ結晶のフォトルミネセンスによる発光強度を示すグラフである。
【図７】図６の発光素子用ＥｒドープＧａＡｓ結晶のフォトルミネセンスによる発光強度と成長温度の関係を示す図である。
【図８】成長温度が３５０℃である発光素子用ＥｒドープＧａＡｓ結晶のフォトルミネセンスによる発光強度とＥｒ添加量の関係を示す図である。
【図９】図８における１５４０ｎｍ及び１５４３ｎｍの発光強度と、Ｅｒ添加密度の関係を示す図である。
【図１０】本発明の発光素子用ＥｒドープＧａＡｓ結晶の成長温度とＥｒ添加密度の関係を示す図である。
【図１１】蛍光ＥＸＡＦＳ測定に用いる本発明の発光素子用ＥｒドープＧａＡｓ結晶のフォトルミネセンス測定の結果を示す図である。
【図１２】蛍光ＥＸＡＦＳ測定の結果を示す図である。
【図１３】図１２の蛍光ＥＸＡＦＳ測定から求めた動径分布を示す図である。
【図１４】ＧａＡｓ中のＥｒが、Ｇａとの置換位置に配位される閃亜鉛鉱構造を示す図である。
【符号の説明】
１，３０　　ＥｒドープＧａＡｓ結晶
２，１２　ＧａＡｓ基板
３　　　ＥｒドープＧａＡｓ結晶層
１０　　　分子線エピタキシャル成長装置
１１　　　超高真空チャンバ
１３　　　ホルダー
１４　　　分子線源るつぼ
１５　　　基板加熱用ヒーター
１６　　　真空排気装置
１７　　　試料投入室
１８　　　シュラウド
１９　　　反射高速電子線回折装置
２０　　　質量分析装置
２１　　　分子線モニタ
３１　　　ＧａＡｓバッファ層
３２　　　ＧａＡｓ保護層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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