(57)【要約】【課題】  シリルニトロネートとα，β−不飽和ケトン化合物との反応において、ジアステレオ選択的かつエナンチオ選択的に制御されたγ−ニトロカルボニル化合物の生成を可能にする当該γ−ニトロカルボニル化合物の製造方法を提供すること。【解決手段】  本発明のγ−ニトロカルボニル化合物の製造方法は、シリルニトロネートとα，β−不飽和ケトンとを以下の式（Ｉ）：【化１】2004352708.tif 000070で表される光学活性な四級アンモニウムビフルオリド化合物の存在下にて反応させて、光学活性なエノールシリルエーテルを得、当該エノールシリルエーテルを脱シリル化する工程を包含する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
γ−ニトロカルボニル化合物の製造方法であって、
以下の式（Ｉ）：
【化１】
2004352708.tif 000059
（ここで、
Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基か、アラルキルオキシ基か、アリール基かで置換されていてもよくかつ分岐していてもよい、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基であり；そして
Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して、分岐していてもよい、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基である）で表される化合物と、
以下の式（ＩＩ）：
【化２】
2004352708.tif 000060
（ここで、
Ｒ７は、
分岐または環を形成していてもよく、ハロゲン原子で置換されていてもよい、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基；
分岐または環を形成していてもよく、ハロゲン原子で置換されていてもよい、Ｃ２〜Ｃ8のアルケニル基；
分岐または環を形成していてもよく、ハロゲン原子で置換されていてもよい、Ｃ２〜Ｃ8のアルキニル基；
ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３のアルコキシ基、またはハロゲン原子で置換されていてもよいアラルキル基；
ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３のアルコキシ基、またはハロゲン原子で置換されていてもよいヘテロアラルキル基；
ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３のアルコキシ基、またはハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基；ならびに
ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３のアルコキシ基、またはハロゲン原子で置換されていてもよいヘテロアリール基；
からなる群より選択される基であり、かつ
Ｒ８およびＲ８’は、それぞれ独立して、
水素原子；
分岐または環を形成していてもよく、ハロゲン原子で置換されていてもよい、Ｃ１〜Ｃ8のアルキル基；
分岐または環を形成していてもよく、ハロゲン原子で置換されていてもよい、Ｃ２〜Ｃ8のアルケニル基；
分岐または環を形成していてもよく、ハロゲン原子で置換されていてもよい、Ｃ２〜Ｃ8のアルキニル基；
ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３のアルコキシ基、またはハロゲン原子で置換されていてもよいアラルキル基；
ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３のアルコキシ基、またはハロゲン原子で置換されていてもよいヘテロアラルキル基；
ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３のアルコキシ基、またはハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基；ならびに
ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３のアルコキシ基、またはハロゲン原子で置換されていてもよいヘテロアリール基；
からなる群より選択される基であるか、あるいは
Ｒ７およびＲ８は一緒になって、−（ＣＨ２）ｎ−（ここでｎは１〜６の整数である）を形成しているか；
Ｒ７およびＲ８’は一緒になって、−（ＣＨ２）ｎ−（ここでｎは１〜６の整数である）を形成しているか；または
Ｒ8およびＲ８’は一緒になって、−（ＣＨ２）ｎ−（ここでｎは１〜６の整数である）を形成している）で表されるα，β−不飽和ケトンとを、
以下の式（ＩＩＩ）：
【化３】
2004352708.tif 000061
（ここで、
Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、
水素原子；
分岐または環を形成していてもよく、および／またはハロゲン原子で置換されていてもよい、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基；
分岐または環を形成していてもよく、および／またはハロゲン原子で置換されていてもよい、Ｃ２〜Ｃ８のアルケニル基；
分岐または環を形成していてもよく、および／またはハロゲン原子で置換されていてもよい、Ｃ２〜Ｃ８のアルキニル基；
ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４アルキル基か、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３アルコキシ基か、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４のアルキル基で置換されていてもよいアリール基か、シアノ基か、ハロゲン原子か、ニトロ基か、分岐または環を形成していてもよいＣ１〜Ｃ６アルキル基で置換されていてもよいアミノ基か、あるいはＣ２〜Ｃ８を有する環状アミノ基か、で置換されていてもよい、アリール基；
ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４アルキル基か、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３アルコキシ基か、シアノ基か、ハロゲン原子か、ニトロ基か、分岐または環を形成していてもよいＣ１〜Ｃ６アルキル基で置換されていてもよいアミノ基か、あるいはＣ２〜Ｃ８を有する環状アミノ基か、で置換されていてもよい、ヘテロアリール基；
ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４アルキル基か、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３アルコキシ基か、シアノ基か、ハロゲン原子か、ニトロ基か、分岐または環を形成していてもよいＣ１〜Ｃ６アルキル基で置換されていてもよいアミノ基か、あるいはＣ２〜Ｃ８を有する環状アミノ基か、で置換されていてもよい、アリール部分を有する、アラルキル基；
ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４アルキル基か、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３アルコキシ基か、シアノ基か、ハロゲン原子か、ニトロ基か、分岐または環を形成していてもよいＣ１〜Ｃ６アルキル基で置換されていてもよいアミノ基か、あるいはＣ２〜Ｃ８を有する環状アミノ基か、で置換されていてもよい、ヘテロアリール部分を有する、ヘテロアラルキル基；
（Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ）カルボニル基；
カルバモイル基；
Ｎ−（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）カルバモイル基；ならびに
Ｎ，Ｎ−ジ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）カルバモイル基（ここで、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基は、互いに同じでも異なっていてもよい）からなる群より選択される基であり、
ＹおよびＺは、それぞれ独立して水素原子または一価の有機基であるか、あるいは一緒になって、二価の有機基を表す）で表される光学活性な四級アンモニウムビフルオリド化合物の存在下にて反応させて、光学活性なエノールシリルエーテルを得る工程；ならびに
該光学活性なエノールシリルエーテルを脱シリル化する工程；
を包含する、方法。
【請求項２】
前記四級アンモニウムビフルオリド化合物のＹおよびＺが一緒になって、以下の二価の有機基：
【化４】
2004352708.tif 000062
（ここで、Ｒ１’、Ｒ１”、Ｒ２’、およびＲ２”はそれぞれ独立して、
水素原子；
分岐または環を形成していてもよく、および／またはハロゲン原子で置換されていてもよい、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基；
分岐または環を形成していてもよく、および／またはハロゲン原子で置換されていてもよい、Ｃ２〜Ｃ８のアルケニル基；
分岐または環を形成していてもよく、および／またはハロゲン原子で置換されていてもよい、Ｃ２〜Ｃ８のアルキニル基；
ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４アルキル基か、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３アルコキシ基か、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４のアルキル基で置換されていてもよいアリール基か、シアノ基か、ハロゲン原子か、ニトロ基か、分岐または環を形成していてもよいＣ１〜Ｃ６アルキル基で置換されていてもよいアミノ基か、あるいはＣ２〜Ｃ８を有する環状アミノ基か、で置換されていてもよい、アリール基；
ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４アルキル基か、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３アルコキシ基か、シアノ基か、ハロゲン原子か、ニトロ基か、分岐または環を形成していてもよいＣ１〜Ｃ６アルキル基で置換されていてもよいアミノ基か、あるいはＣ２〜Ｃ８を有する環状アミノ基か、で置換されていてもよい、ヘテロアリール基；
ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４アルキル基か、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３アルコキシ基か、シアノ基か、ハロゲン原子か、ニトロ基か、分岐または環を形成していてもよいＣ１〜Ｃ６アルキル基で置換されていてもよいアミノ基か、あるいはＣ２〜Ｃ８を有する環状アミノ基か、で置換されていてもよい、アリール部分を有する、アラルキル基；
ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４アルキル基か、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３アルコキシ基か、シアノ基か、ハロゲン原子か、ニトロ基か、分岐または環を形成していてもよいＣ１〜Ｃ６アルキル基で置換されていてもよいアミノ基か、あるいはＣ２〜Ｃ８を有する環状アミノ基か、で置換されていてもよい、ヘテロアリール部分を有する、ヘテロアラルキル基；
（Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ）カルボニル基；
カルバモイル基；
Ｎ−（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）カルバモイル基；ならびに
Ｎ，Ｎ−ジ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）カルバモイル基（ここで、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基は、互いに同じでも異なっていてもよい）からなる群より選択される基である）を表す、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記四級アンモニウムビフルオリド化合物が、以下の式（ＩＩＩａ）：
【化５】
2004352708.tif 000063
で表される化合物である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記式（ＩＩＩａ）で表される化合物のＲ５およびＲ６がそれぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４のアルキル基で置換されていてもよいアリール基で置換されたアリール基である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記式（ＩＩＩａ）で表される化合物のＲ５およびＲ６がともに、３，５−ビス−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルである、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記式（ＩＩＩａ）で表される化合物の立体配置が（Ｓ，Ｓ）または（Ｒ，Ｒ）である、請求項３から５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
光学活性なエノールシリルエーテルの製造方法であって、
以下の式（Ｉ）：
【化６】
2004352708.tif 000064
（ここで、
Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基か、アラルキルオキシ基か、アリール基かで置換されていてもよくかつ分岐していてもよい、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基であり；そして
Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して、分岐していてもよい、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基である）で表される化合物と、
以下の式（ＩＩ）：
【化７】
2004352708.tif 000065
（ここで、
Ｒ７は、
分岐または環を形成していてもよく、ハロゲン原子で置換されていてもよい、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基；
分岐または環を形成していてもよく、ハロゲン原子で置換されていてもよい、Ｃ２〜Ｃ8のアルケニル基；
分岐または環を形成していてもよく、ハロゲン原子で置換されていてもよい、Ｃ２〜Ｃ8のアルキニル基；
ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３のアルコキシ基、またはハロゲン原子で置換されていてもよいアラルキル基；
ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３のアルコキシ基、またはハロゲン原子で置換されていてもよいヘテロアラルキル基；
ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３のアルコキシ基、またはハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基；ならびに
ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３のアルコキシ基、またはハロゲン原子で置換されていてもよいヘテロアリール基；
からなる群より選択される基であり、かつ
Ｒ８およびＲ８’は、それぞれ独立して、
水素原子；
分岐または環を形成していてもよく、ハロゲン原子で置換されていてもよい、Ｃ１〜Ｃ8のアルキル基；
分岐または環を形成していてもよく、ハロゲン原子で置換されていてもよい、Ｃ２〜Ｃ8のアルケニル基；
分岐または環を形成していてもよく、ハロゲン原子で置換されていてもよい、Ｃ２〜Ｃ8のアルキニル基；
ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３のアルコキシ基、またはハロゲン原子で置換されていてもよいアラルキル基；
ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３のアルコキシ基、またはハロゲン原子で置換されていてもよいヘテロアラルキル基；
ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３のアルコキシ基、またはハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基；ならびに
ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３のアルコキシ基、またはハロゲン原子で置換されていてもよいヘテロアリール基；
からなる群より選択される基であるか、あるいは
Ｒ７およびＲ８は一緒になって、−（ＣＨ２）ｎ−（ここでｎは１〜６の整数である）を形成しているか；
Ｒ７およびＲ８’は一緒になって、−（ＣＨ２）ｎ−（ここでｎは１〜６の整数である）を形成しているか；または
Ｒ8およびＲ８’は一緒になって、−（ＣＨ２）ｎ−（ここでｎは１〜６の整数である）を形成している）で表されるα，β−不飽和ケトンとを、
以下の式（ＩＩＩ）：
【化８】
2004352708.tif 000066
（ここで、
Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、
水素原子；
分岐または環を形成していてもよく、および／またはハロゲン原子で置換されていてもよい、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基；
分岐または環を形成していてもよく、および／またはハロゲン原子で置換されていてもよい、Ｃ２〜Ｃ８のアルケニル基；
分岐または環を形成していてもよく、および／またはハロゲン原子で置換されていてもよい、Ｃ２〜Ｃ８のアルキニル基；
ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４アルキル基か、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３アルコキシ基か、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４のアルキル基で置換されていてもよいアリール基か、シアノ基か、ハロゲン原子か、ニトロ基か、分岐または環を形成していてもよいＣ１〜Ｃ６アルキル基で置換されていてもよいアミノ基か、あるいはＣ２〜Ｃ８を有する環状アミノ基か、で置換されていてもよい、アリール基；
ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４アルキル基か、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３アルコキシ基か、シアノ基か、ハロゲン原子か、ニトロ基か、分岐または環を形成していてもよいＣ１〜Ｃ６アルキル基で置換されていてもよいアミノ基か、あるいはＣ２〜Ｃ８を有する環状アミノ基か、で置換されていてもよい、ヘテロアリール基；
ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４アルキル基か、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３アルコキシ基か、シアノ基か、ハロゲン原子か、ニトロ基か、分岐または環を形成していてもよいＣ１〜Ｃ６アルキル基で置換されていてもよいアミノ基か、あるいはＣ２〜Ｃ８を有する環状アミノ基か、で置換されていてもよい、アリール部分を有する、アラルキル基；
ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４アルキル基か、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３アルコキシ基か、シアノ基か、ハロゲン原子か、ニトロ基か、分岐または環を形成していてもよいＣ１〜Ｃ６アルキル基で置換されていてもよいアミノ基か、あるいはＣ２〜Ｃ８を有する環状アミノ基か、で置換されていてもよい、ヘテロアリール部分を有する、ヘテロアラルキル基；
（Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ）カルボニル基；
カルバモイル基；
Ｎ−（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）カルバモイル基；ならびに
Ｎ，Ｎ−ジ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）カルバモイル基（ここで、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基は、互いに同じでも異なっていてもよい）からなる群より選択される基であり、
ＹおよびＺは、それぞれ独立して水素原子または一価の有機基であるか、あるいは一緒になって、二価の有機基を表す）で表される光学活性な四級アンモニウムビフルオリド化合物の存在下にて反応させる工程；
を包含する、方法。
【請求項８】
前記四級アンモニウムビフルオリド化合物のＹおよびＺが一緒になって、以下の二価の有機基：
【化９】
2004352708.tif 000067
（ここで、Ｒ１’、Ｒ１”、Ｒ２’、およびＲ２”はそれぞれ独立して、
水素原子；
分岐または環を形成していてもよく、および／またはハロゲン原子で置換されていてもよい、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基；
分岐または環を形成していてもよく、および／またはハロゲン原子で置換されていてもよい、Ｃ２〜Ｃ８のアルケニル基；
分岐または環を形成していてもよく、および／またはハロゲン原子で置換されていてもよい、Ｃ２〜Ｃ８のアルキニル基；
ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４アルキル基か、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３アルコキシ基か、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４のアルキル基で置換されていてもよいアリール基か、シアノ基か、ハロゲン原子か、ニトロ基か、分岐または環を形成していてもよいＣ１〜Ｃ６アルキル基で置換されていてもよいアミノ基か、あるいはＣ２〜Ｃ８を有する環状アミノ基か、で置換されていてもよい、アリール基；
ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４アルキル基か、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３アルコキシ基か、シアノ基か、ハロゲン原子か、ニトロ基か、分岐または環を形成していてもよいＣ１〜Ｃ６アルキル基で置換されていてもよいアミノ基か、あるいはＣ２〜Ｃ８を有する環状アミノ基か、で置換されていてもよい、ヘテロアリール基；
ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４アルキル基か、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３アルコキシ基か、シアノ基か、ハロゲン原子か、ニトロ基か、分岐または環を形成していてもよいＣ１〜Ｃ６アルキル基で置換されていてもよいアミノ基か、あるいはＣ２〜Ｃ８を有する環状アミノ基か、で置換されていてもよい、アリール部分を有する、アラルキル基；
ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４アルキル基か、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３アルコキシ基か、シアノ基か、ハロゲン原子か、ニトロ基か、分岐または環を形成していてもよいＣ１〜Ｃ６アルキル基で置換されていてもよいアミノ基か、あるいはＣ２〜Ｃ８を有する環状アミノ基か、で置換されていてもよい、ヘテロアリール部分を有する、ヘテロアラルキル基；
（Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ）カルボニル基；
カルバモイル基；
Ｎ−（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）カルバモイル基；ならびに
Ｎ，Ｎ−ジ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）カルバモイル基（ここで、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基は、互いに同じでも異なっていてもよい）からなる群より選択される基である）を表す、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記四級アンモニウムビフルオリド化合物が、以下の式（ＩＩＩａ）：
【化１０】
2004352708.tif 000068
で表される化合物である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記式（ＩＩＩａ）で表される化合物のＲ５およびＲ６がそれぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４のアルキル基で置換されていてもよいアリール基で置換されたアリール基である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記式（ＩＩＩａ）で表される化合物のＲ５およびＲ６がともに、３，５−ビス−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記式（ＩＩＩａ）で表される化合物の立体配置が（Ｓ，Ｓ）または（Ｒ，Ｒ）である、請求項９から１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
以下の式（ＩＶ）：
【化１１】
2004352708.tif 000069
（ここで、
Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基か、アラルキルオキシ基か、アリール基かで置換されていてもよくかつ分岐していてもよい、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基であり、
Ｒ７は、分岐または環を形成していてもよく、ハロゲン原子で置換されていてもよい、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基；分岐または環を形成していてもよく、ハロゲン原子で置換されていてもよい、Ｃ２〜Ｃ8のアルケニル基；分岐または環を形成していてもよく、ハロゲン原子で置換されていてもよい、Ｃ２〜Ｃ8のアルキニル基；ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３のアルコキシ基、またはハロゲン原子で置換されていてもよいアラルキル基；ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３のアルコキシ基、またはハロゲン原子で置換されていてもよいヘテロアラルキル基；ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３のアルコキシ基、またはハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基；ならびにハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３のアルコキシ基、またはハロゲン原子で置換されていてもよいヘテロアリール基；からなる群より選択される基であり、かつ
Ｒ８は、水素原子；分岐または環を形成していてもよく、ハロゲン原子で置換されていてもよい、Ｃ１〜Ｃ8のアルキル基；分岐または環を形成していてもよく、ハロゲン原子で置換されていてもよい、Ｃ２〜Ｃ8のアルケニル基；分岐または環を形成していてもよく、ハロゲン原子で置換されていてもよい、Ｃ２〜Ｃ8のアルキニル基；ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３のアルコキシ基、またはハロゲン原子で置換されていてもよいアラルキル基；ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３のアルコキシ基、またはハロゲン原子で置換されていてもよいヘテロアラルキル基；ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３のアルコキシ基、またはハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基；ならびにハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３のアルコキシ基、またはハロゲン原子で置換されていてもよいヘテロアリール基；からなる群より選択される基であるか、あるいはＲ７およびＲ８は一緒になって、−（ＣＨ２）ｎ−（ここでｎは１〜６の整数である）を形成している）で表される、エノールシリルエーテル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、γ−ニトロカルボニル化合物の製造方法に関し、より詳細には、ニトロ化合物のシリル化物であるシリルニトロネートとα，β−不飽和ケトンとの反応により生成するγ−ニトロカルボニル化合物を、立体配置が特異的に制御された状態で製造することのできる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学活性なγ−ニトロカルボニル化合物は、医薬品、農薬、電子材料などの製造において使用される中間体として有用であることが知られている。当該γ−ニトロカルボニル化合物は、その分子内のニトロ基を還元することなどにより、立体的に制御された種々の化合物に容易に変換可能となる。この変換された化合物は上記中間体として利用することができる。
【０００３】
上記γ−ニトロカルボニル化合物を製造するためには、シリルニトロネートとα，β−不飽和ケトンとのマイケル付加反応が考えられる。このような反応として、例えば、ニトロアルカンのα，β−不飽和ケトンへの付加反応を、Ｌ−プロリンのルビジウム塩を用いて行う方法が知られている（非特許文献１）。しかし、この方法で得られるγ−ニトロカルボニル化合物の立体選択性は低く、かつその収率も工業生産レベルから見れば、必ずしも充分とはいえない。
【０００４】
そのため、当該分野においては、シリルニトロネートとα，β−不飽和ケトンとのマイケル付加反応を容易に達成し、光学活性なγ−ニトロカルボニル化合物を効率よく生成し得る手法を確立することが所望されている。
【非特許文献１】ヤマグチ，エム．（Ｙａｍａｇｕｃｈｉ，Ｍ．）ら、「テトラヘドロンレターズ（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ   Ｌｅｔｔｅｒｓ）」，（英国），１９９４年，第３５巻，ｐ．８２３３−８２３６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記問題の解決を課題とするものであり、その目的とするところは、シリルニトロネートとα，β不飽和−アルデヒド化合物との反応において、ジアステレオ選択的かつエナンチオ選択的に制御されたγ−ニトロカルボニル化合物の生成を可能にする当該γ−ニトロカルボニル化合物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、γ−ニトロカルボニル化合物の製造方法を提供し、該方法は、
以下の式（Ｉ）：
【０００７】
【化１】
2004352708.tif 000002
【０００８】
（ここで、
Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基か、アラルキルオキシ基か、アリール基かで置換されていてもよくかつ分岐していてもよい、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基であり；そして
Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して、分岐していてもよい、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基である）で表される化合物と、
以下の式（ＩＩ）：
【０００９】
【化２】
2004352708.tif 000003
【００１０】
（ここで、
Ｒ７は、
分岐または環を形成していてもよく、ハロゲン原子で置換されていてもよい、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基；
分岐または環を形成していてもよく、ハロゲン原子で置換されていてもよい、Ｃ２〜Ｃ8のアルケニル基；
分岐または環を形成していてもよく、ハロゲン原子で置換されていてもよい、Ｃ２〜Ｃ8のアルキニル基；
ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３のアルコキシ基、またはハロゲン原子で置換されていてもよいアラルキル基；
ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３のアルコキシ基、またはハロゲン原子で置換されていてもよいヘテロアラルキル基；
ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３のアルコキシ基、またはハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基；ならびに
ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３のアルコキシ基、またはハロゲン原子で置換されていてもよいヘテロアリール基；
からなる群より選択される基であり、かつ
Ｒ８およびＲ８’は、それぞれ独立して、
水素原子；
分岐または環を形成していてもよく、ハロゲン原子で置換されていてもよい、Ｃ１〜Ｃ8のアルキル基；
分岐または環を形成していてもよく、ハロゲン原子で置換されていてもよい、Ｃ２〜Ｃ8のアルケニル基；
分岐または環を形成していてもよく、ハロゲン原子で置換されていてもよい、Ｃ２〜Ｃ8のアルキニル基；
ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３のアルコキシ基、またはハロゲン原子で置換されていてもよいアラルキル基；
ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３のアルコキシ基、またはハロゲン原子で置換されていてもよいヘテロアラルキル基；
ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３のアルコキシ基、またはハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基；ならびに
ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３のアルコキシ基、またはハロゲン原子で置換されていてもよいヘテロアリール基；
からなる群より選択される基であるか、あるいは
Ｒ７およびＲ８は一緒になって、−（ＣＨ２）ｎ−（ここでｎは１〜６の整数である）を形成しているか；
Ｒ７およびＲ８’は一緒になって、−（ＣＨ２）ｎ−（ここでｎは１〜６の整数である）を形成しているか；または
Ｒ8およびＲ８’は一緒になって、−（ＣＨ２）ｎ−（ここでｎは１〜６の整数である）を形成している）で表されるα，β−不飽和ケトンとを、
以下の式（ＩＩＩ）：
【００１１】
【化３】
2004352708.tif 000004
【００１２】
（ここで、
Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、
水素原子；
分岐または環を形成していてもよく、および／またはハロゲン原子で置換されていてもよい、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基；
分岐または環を形成していてもよく、および／またはハロゲン原子で置換されていてもよい、Ｃ２〜Ｃ８のアルケニル基；
分岐または環を形成していてもよく、および／またはハロゲン原子で置換されていてもよい、Ｃ２〜Ｃ８のアルキニル基；
ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４アルキル基か、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３アルコキシ基か、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４のアルキル基で置換されていてもよいアリール基か、シアノ基か、ハロゲン原子か、ニトロ基か、分岐または環を形成していてもよいＣ１〜Ｃ６アルキル基で置換されていてもよいアミノ基か、あるいはＣ２〜Ｃ８を有する環状アミノ基か、で置換されていてもよい、アリール基；
ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４アルキル基か、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３アルコキシ基か、シアノ基か、ハロゲン原子か、ニトロ基か、分岐または環を形成していてもよいＣ１〜Ｃ６アルキル基で置換されていてもよいアミノ基か、あるいはＣ２〜Ｃ８を有する環状アミノ基か、で置換されていてもよい、ヘテロアリール基；
ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４アルキル基か、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３アルコキシ基か、シアノ基か、ハロゲン原子か、ニトロ基か、分岐または環を形成していてもよいＣ１〜Ｃ６アルキル基で置換されていてもよいアミノ基か、あるいはＣ２〜Ｃ８を有する環状アミノ基か、で置換されていてもよい、アリール部分を有する、アラルキル基；
ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４アルキル基か、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３アルコキシ基か、シアノ基か、ハロゲン原子か、ニトロ基か、分岐または環を形成していてもよいＣ１〜Ｃ６アルキル基で置換されていてもよいアミノ基か、あるいはＣ２〜Ｃ８を有する環状アミノ基か、で置換されていてもよい、ヘテロアリール部分を有する、ヘテロアラルキル基；
（Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ）カルボニル基；
カルバモイル基；
Ｎ−（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）カルバモイル基；ならびに
Ｎ，Ｎ−ジ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）カルバモイル基（ここで、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基は、互いに同じでも異なっていてもよい）からなる群より選択される基であり、
ＹおよびＺは、それぞれ独立して水素原子または一価の有機基であるか、あるいは一緒になって、二価の有機基を表す）で表される光学活性な四級アンモニウムビフルオリド化合物の存在下にて反応させて、光学活性なエノールシリルエーテルを得る工程；ならびに
該光学活性なエノールシリルエーテルを脱シリル化する工程；
を包含する。
【００１３】
好適な実施態様では、上記四級アンモニウムビフルオリド化合物のＹおよびＺは一緒になって、以下の二価の有機基：
【００１４】
【化４】
2004352708.tif 000005
【００１５】
（ここで、Ｒ１’、Ｒ１”、Ｒ２’、およびＲ２”はそれぞれ独立して、
水素原子；
分岐または環を形成していてもよく、および／またはハロゲン原子で置換されていてもよい、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基；
分岐または環を形成していてもよく、および／またはハロゲン原子で置換されていてもよい、Ｃ２〜Ｃ８のアルケニル基；
分岐または環を形成していてもよく、および／またはハロゲン原子で置換されていてもよい、Ｃ２〜Ｃ８のアルキニル基；
ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４アルキル基か、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３アルコキシ基か、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４のアルキル基で置換されていてもよいアリール基か、シアノ基か、ハロゲン原子か、ニトロ基か、分岐または環を形成していてもよいＣ１〜Ｃ６アルキル基で置換されていてもよいアミノ基か、あるいはＣ２〜Ｃ８を有する環状アミノ基か、で置換されていてもよい、アリール基；
ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４アルキル基か、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３アルコキシ基か、シアノ基か、ハロゲン原子か、ニトロ基か、分岐または環を形成していてもよいＣ１〜Ｃ６アルキル基で置換されていてもよいアミノ基か、あるいはＣ２〜Ｃ８を有する環状アミノ基か、で置換されていてもよい、ヘテロアリール基；
ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４アルキル基か、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３アルコキシ基か、シアノ基か、ハロゲン原子か、ニトロ基か、分岐または環を形成していてもよいＣ１〜Ｃ６アルキル基で置換されていてもよいアミノ基か、あるいはＣ２〜Ｃ８を有する環状アミノ基か、で置換されていてもよい、アリール部分を有する、アラルキル基；
ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４アルキル基か、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３アルコキシ基か、シアノ基か、ハロゲン原子か、ニトロ基か、分岐または環を形成していてもよいＣ１〜Ｃ６アルキル基で置換されていてもよいアミノ基か、あるいはＣ２〜Ｃ８を有する環状アミノ基か、で置換されていてもよい、ヘテロアリール部分を有する、ヘテロアラルキル基；
（Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ）カルボニル基；
カルバモイル基；
Ｎ−（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）カルバモイル基；ならびに
Ｎ，Ｎ−ジ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）カルバモイル基（ここで、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基は、互いに同じでも異なっていてもよい）からなる群より選択される基である）を表す。
【００１６】
より好適な実施態様では、上記四級アンモニウムビフルオリド化合物は、以下の式（ＩＩＩａ）：
【００１７】
【化５】
2004352708.tif 000006
【００１８】
で表される化合物である。
【００１９】
さらに好適な実施態様では、上記式（ＩＩＩａ）で表される化合物のＲ５およびＲ６はそれぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４のアルキル基で置換されていてもよいアリール基で置換されたアリール基である。
【００２０】
より好適な実施態様では、上記式（ＩＩＩａ）で表される化合物のＲ５およびＲ６はともに、３，５−ビス−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルである。
【００２１】
さらに好適な実施態様では、上記式（ＩＩＩａ）で表される化合物の立体配置は（Ｓ，Ｓ）または（Ｒ，Ｒ）である。
【００２２】
本発明はまた、光学活性なエノールシリルエーテルの製造方法を提供し、該方法は、
以下の式（Ｉ）：
【００２３】
【化６】
2004352708.tif 000007
【００２４】
（ここで、
Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基か、アラルキルオキシ基か、アリール基かで置換されていてもよくかつ分岐していてもよい、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基であり；そして
Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して、分岐していてもよい、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基である）で表される化合物と、
以下の式（ＩＩ）：
【００２５】
【化７】
2004352708.tif 000008
【００２６】
（ここで、
Ｒ７は、
分岐または環を形成していてもよく、ハロゲン原子で置換されていてもよい、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基；
分岐または環を形成していてもよく、ハロゲン原子で置換されていてもよい、Ｃ２〜Ｃ8のアルケニル基；
分岐または環を形成していてもよく、ハロゲン原子で置換されていてもよい、Ｃ２〜Ｃ8のアルキニル基；
ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３のアルコキシ基、またはハロゲン原子で置換されていてもよいアラルキル基；
ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３のアルコキシ基、またはハロゲン原子で置換されていてもよいヘテロアラルキル基；
ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３のアルコキシ基、またはハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基；ならびに
ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３のアルコキシ基、またはハロゲン原子で置換されていてもよいヘテロアリール基；
からなる群より選択される基であり、かつ
Ｒ８およびＲ８’は、それぞれ独立して、
水素原子；
分岐または環を形成していてもよく、ハロゲン原子で置換されていてもよい、Ｃ１〜Ｃ8のアルキル基；
分岐または環を形成していてもよく、ハロゲン原子で置換されていてもよい、Ｃ２〜Ｃ8のアルケニル基；
分岐または環を形成していてもよく、ハロゲン原子で置換されていてもよい、Ｃ２〜Ｃ8のアルキニル基；
ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３のアルコキシ基、またはハロゲン原子で置換されていてもよいアラルキル基；
ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３のアルコキシ基、またはハロゲン原子で置換されていてもよいヘテロアラルキル基；
ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３のアルコキシ基、またはハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基；ならびに
ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３のアルコキシ基、またはハロゲン原子で置換されていてもよいヘテロアリール基；
からなる群より選択される基であるか、あるいは
Ｒ７およびＲ８は一緒になって、−（ＣＨ２）ｎ−（ここでｎは１〜６の整数である）を形成しているか；
Ｒ７およびＲ８’は一緒になって、−（ＣＨ２）ｎ−（ここでｎは１〜６の整数である）を形成しているか；または
Ｒ8およびＲ８’は一緒になって、−（ＣＨ２）ｎ−（ここでｎは１〜６の整数である）を形成している）で表されるα，β−不飽和ケトンとを、
以下の式（ＩＩＩ）：
【００２７】
【化８】
2004352708.tif 000009
【００２８】
（ここで、
Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、
水素原子；
分岐または環を形成していてもよく、および／またはハロゲン原子で置換されていてもよい、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基；
分岐または環を形成していてもよく、および／またはハロゲン原子で置換されていてもよい、Ｃ２〜Ｃ８のアルケニル基；
分岐または環を形成していてもよく、および／またはハロゲン原子で置換されていてもよい、Ｃ２〜Ｃ８のアルキニル基；
ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４アルキル基か、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３アルコキシ基か、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４のアルキル基で置換されていてもよいアリール基か、シアノ基か、ハロゲン原子か、ニトロ基か、分岐または環を形成していてもよいＣ１〜Ｃ６アルキル基で置換されていてもよいアミノ基か、あるいはＣ２〜Ｃ８を有する環状アミノ基か、で置換されていてもよい、アリール基；
ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４アルキル基か、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３アルコキシ基か、シアノ基か、ハロゲン原子か、ニトロ基か、分岐または環を形成していてもよいＣ１〜Ｃ６アルキル基で置換されていてもよいアミノ基か、あるいはＣ２〜Ｃ８を有する環状アミノ基か、で置換されていてもよい、ヘテロアリール基；
ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４アルキル基か、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３アルコキシ基か、シアノ基か、ハロゲン原子か、ニトロ基か、分岐または環を形成していてもよいＣ１〜Ｃ６アルキル基で置換されていてもよいアミノ基か、あるいはＣ２〜Ｃ８を有する環状アミノ基か、で置換されていてもよい、アリール部分を有する、アラルキル基；
ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４アルキル基か、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３アルコキシ基か、シアノ基か、ハロゲン原子か、ニトロ基か、分岐または環を形成していてもよいＣ１〜Ｃ６アルキル基で置換されていてもよいアミノ基か、あるいはＣ２〜Ｃ８を有する環状アミノ基か、で置換されていてもよい、ヘテロアリール部分を有する、ヘテロアラルキル基；
（Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ）カルボニル基；
カルバモイル基；
Ｎ−（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）カルバモイル基；ならびに
Ｎ，Ｎ−ジ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）カルバモイル基（ここで、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基は、互いに同じでも異なっていてもよい）からなる群より選択される基であり、
ＹおよびＺは、それぞれ独立して水素原子または一価の有機基であるか、あるいは一緒になって、二価の有機基を表す）で表される光学活性な四級アンモニウムビフルオリド化合物の存在下にて反応させる工程；
を包含する。
【００２９】
好適な実施態様では、上記四級アンモニウムビフルオリド化合物のＹおよびＺは一緒になって、以下の二価の有機基：
【００３０】
【化９】
2004352708.tif 000010
【００３１】
（ここで、Ｒ１’、Ｒ１”、Ｒ２’、およびＲ２”はそれぞれ独立して、
水素原子；
分岐または環を形成していてもよく、および／またはハロゲン原子で置換されていてもよい、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基；
分岐または環を形成していてもよく、および／またはハロゲン原子で置換されていてもよい、Ｃ２〜Ｃ８のアルケニル基；
分岐または環を形成していてもよく、および／またはハロゲン原子で置換されていてもよい、Ｃ２〜Ｃ８のアルキニル基；
ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４アルキル基か、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３アルコキシ基か、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４のアルキル基で置換されていてもよいアリール基か、シアノ基か、ハロゲン原子か、ニトロ基か、分岐または環を形成していてもよいＣ１〜Ｃ６アルキル基で置換されていてもよいアミノ基か、あるいはＣ２〜Ｃ８を有する環状アミノ基か、で置換されていてもよい、アリール基；
ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４アルキル基か、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３アルコキシ基か、シアノ基か、ハロゲン原子か、ニトロ基か、分岐または環を形成していてもよいＣ１〜Ｃ６アルキル基で置換されていてもよいアミノ基か、あるいはＣ２〜Ｃ８を有する環状アミノ基か、で置換されていてもよい、ヘテロアリール基；
ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４アルキル基か、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３アルコキシ基か、シアノ基か、ハロゲン原子か、ニトロ基か、分岐または環を形成していてもよいＣ１〜Ｃ６アルキル基で置換されていてもよいアミノ基か、あるいはＣ２〜Ｃ８を有する環状アミノ基か、で置換されていてもよい、アリール部分を有する、アラルキル基；
ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４アルキル基か、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３アルコキシ基か、シアノ基か、ハロゲン原子か、ニトロ基か、分岐または環を形成していてもよいＣ１〜Ｃ６アルキル基で置換されていてもよいアミノ基か、あるいはＣ２〜Ｃ８を有する環状アミノ基か、で置換されていてもよい、ヘテロアリール部分を有する、ヘテロアラルキル基；
（Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ）カルボニル基；
カルバモイル基；
Ｎ−（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）カルバモイル基；ならびに
Ｎ，Ｎ−ジ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）カルバモイル基（ここで、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基は、互いに同じでも異なっていてもよい）からなる群より選択される基である）を表す。
【００３２】
より好適な実施態様では、上記四級アンモニウムビフルオリド化合物は、以下の式（ＩＩＩａ）：
【００３３】
【化１０】
2004352708.tif 000011
【００３４】
で表される化合物である。
【００３５】
さらに好適な実施態様では、上記式（ＩＩＩａ）で表される化合物のＲ５およびＲ６はそれぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４のアルキル基で置換されていてもよいアリール基で置換されたアリール基である。
【００３６】
より好適な実施態様では、上記式（ＩＩＩａ）で表される化合物のＲ５およびＲ６はともに、３，５−ビス−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルである。
【００３７】
さらに好適な実施態様では、上記式（ＩＩＩａ）で表される化合物の立体配置は（Ｓ，Ｓ）または（Ｒ，Ｒ）である。
【００３８】
本発明はさらに、以下の式（ＩＶ）：
【００３９】
【化１１】
2004352708.tif 000012
【００４０】
（ここで、
Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基か、アラルキルオキシ基か、アリール基かで置換されていてもよくかつ分岐していてもよい、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基であり、
Ｒ７は、分岐または環を形成していてもよく、ハロゲン原子で置換されていてもよい、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基；分岐または環を形成していてもよく、ハロゲン原子で置換されていてもよい、Ｃ２〜Ｃ8のアルケニル基；分岐または環を形成していてもよく、ハロゲン原子で置換されていてもよい、Ｃ２〜Ｃ8のアルキニル基；ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３のアルコキシ基、またはハロゲン原子で置換されていてもよいアラルキル基；ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３のアルコキシ基、またはハロゲン原子で置換されていてもよいヘテロアラルキル基；ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３のアルコキシ基、またはハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基；ならびにハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３のアルコキシ基、またはハロゲン原子で置換されていてもよいヘテロアリール基；からなる群より選択される基であり、かつ
Ｒ８は、水素原子；分岐または環を形成していてもよく、ハロゲン原子で置換されていてもよい、Ｃ１〜Ｃ8のアルキル基；分岐または環を形成していてもよく、ハロゲン原子で置換されていてもよい、Ｃ２〜Ｃ8のアルケニル基；分岐または環を形成していてもよく、ハロゲン原子で置換されていてもよい、Ｃ２〜Ｃ8のアルキニル基；ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３のアルコキシ基、またはハロゲン原子で置換されていてもよいアラルキル基；ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３のアルコキシ基、またはハロゲン原子で置換されていてもよいヘテロアラルキル基；ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３のアルコキシ基、またはハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基；ならびにハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３のアルコキシ基、またはハロゲン原子で置換されていてもよいヘテロアリール基；からなる群より選択される基であるか、あるいはＲ７およびＲ８は一緒になって、−（ＣＨ２）ｎ−（ここでｎは１〜６の整数である）を形成している）で表される、エノールシリルエーテルを提供する。
【発明の効果】
【００４１】
本発明によれば、極めて高いジアステレオ選択性およびエナンチオ選択性で、立体選択的に特異化されたγ−ニトロカルボニル化合物を高純度で製造することができる。本発明の方法を用いて製造されたγ−ニトロカルボニル化合物は、例えば、医薬品、農薬などの中間物質として特に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４２】
まず、本明細書中に用いられる用語を定義する。
【００４３】
用語「分岐または環を形成していてもよいＣ１〜Ｃ６のアルキル基」は、任意の炭素数１〜６を有する、直鎖、分岐鎖および環状アルキル基を包含していい、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシルおよびシクロへキシルなどが挙げられる。
【００４４】
用語「分岐または環を形成していてもよいＣ１〜Ｃ８のアルキル基」は、任意の炭素数１〜８を有する、直鎖、分岐鎖および環状アルキル基を包含していい、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロへキシル、ヘプチルおよびオクチルなどが挙げられる。
【００４５】
用語「分岐または環を形成していてもよいＣ２〜Ｃ６のアルケニル基」は、任意の炭素数２〜６を有する、直鎖、分岐鎖および環状アルケニル基を包含していい、例えば、エテニル、プロペニル、イソプロペニル、ブテニル、１−メチル−１−プロペニル、１−メチル−２−プロペニル、２−メチル−１−プロペニル、２−メチル−２−プロペニル、シクロブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニルおよびシクロヘキセニルなどが挙げられる。
【００４６】
用語「分岐または環を形成していてもよいＣ２〜Ｃ8のアルケニル基」は、任意の炭素数２〜８を有する、直鎖、分岐鎖および環状アルケニル基を包含していい、例えば、エテニル、プロペニル、イソプロペニル、ブテニル、１−メチル−１−プロペニル、１−メチル−２−プロペニル、２−メチル−１−プロペニル、２−メチル−２−プロペニル、シクロブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニルおよびオクテニルなどが挙げられる。
【００４７】
用語「分岐または環構造を含んでいてもよいＣ２〜Ｃ６のアルキニル基」は、任意の炭素数２〜６を有する、直鎖、分岐鎖および環状アルキニル基を包含していい、例えば、エチニル、プロピニル、シクロプロピルエチニル、ブチニル、１−メチル−２−プロピニル、ペンチニル、シクロブチルエチニル、およびヘキシニルなどが挙げられる。
【００４８】
用語「分岐または環構造を含んでいてもよいＣ２〜Ｃ８のアルキニル基」は、任意の炭素数２〜８を有する、直鎖、分岐鎖および環状アルキニル基を包含していい、例えば、エチニル、プロピニル、シクロプロピルエチニル、ブチニル、１−メチル−２−プロピニル、ペンチニル、シクロブチルエチニル、ヘキシニル、ヘプチニルおよびオクチニルなどが挙げられる。
【００４９】
本明細書中に用いられる用語「アラルキル基」の例としては、ベンジル、フェネチル、およびナフチルメチルが挙げられる。
【００５０】
本明細書中に用いられる用語「アラルキルオキシ基」の例としては、ベンジルオキシ、フェネチルオキシ、およびナフチルメチルオキシが挙げられる。
【００５１】
本明細書中に用いられる用語「ヘテロアラルキル基」の例としては、ピリジルメチル、インドリルメチル、フリルメチル、チエニルメチルおよびピロリルメチルが挙げられる。
【００５２】
本明細書中に用いられる用語「アリール基」の例としては、フェニルおよびナフチルが挙げられる。また、本明細書中に用いられる用語「ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４のアルキル基で置換されていてもよいアリール基で置換されたアリール基」の例としては、フェニル、ナフチル、３，５−ジフェニルフェニル、３，５−ジ（３，５−ジｔ−ブチルフェニル）フェニル、および３，５−ビス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）フェニルが挙げられる。
【００５３】
本明細書中に用いられる用語「ヘテロアリール基」の例としては、ピリジル、ピロリル、イミダゾリル、フリル、インドリル、チエニル、オキサゾリル、チアゾリル、およびテトラゾリルが挙げられる。
【００５４】
本明細書中に用いられる用語「ハロゲン原子」の例としては、塩素、臭素、ヨウ素およびフッ素が挙げられる。
【００５５】
本発明のγ−ニトロカルボニル化合物の製造方法においては、シリルニトロネートとα，β−不飽和ケトンとが、不斉触媒である四級アンモニウムビフルオリド化合物の存在下にて反応させることにより、光学活性なエノールシリルエーテルが生成される。
【００５６】
本発明に用いられるシリルニトロネートは、ニトロアルカンのシリル化物である。当該シリルニトロネートは、ニトロアルカンおよびシリル化剤を当業者に公知の方法で反応させることにより、容易に誘導させて得ることができる。
【００５７】
本発明に用いられるシリルニトロネートのより具体的な例としては、以下の式（Ｉ）：
【００５８】
【化１２】
2004352708.tif 000013
【００５９】
（ここで、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基か、アラルキルオキシ基か、アリール基かで置換されていてもよくかつ分岐していてもよい、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基であり；そしてＲ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して、分岐していてもよい、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基である）で表される化合物が挙げられる。
【００６０】
上記式（Ｉ）のシリルニトロネートを得るために、使用可能なニトロアルカンは、例えば、１−ニトロエタン、１−ニトロプロパン、１−ニトロブタン、３−メチル−１−ニトロプロパン、２−メトキシ−１−ニトロエタン、３−ベンジルオキシ−１−ニトロプロパン、および２−フェニル−１−ニトロエタンが挙げられる。
【００６１】
また、上記式（Ｉ）のシリルニトロネートを得るために、使用可能なシリル化剤は、例えば、トリアルキルハロゲノシランが挙げられる。トリアルキルハロゲノシランのより具体的な例としては、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、およびｔ−ブチルジメチルクロロシランが挙げられる。特に、トリメチルクロロシランまたはトリエチルクロロシランを使用して得られるシリルニトロネートを本発明に用いれば、得られる生成物はさらに立体選択性が高められた状態で生成する。
【００６２】
本発明に用いられる式（Ｉ）のシリルニトロネートは、上述したようなニトロアルカンとシリル化剤とを用い、例えば以下の反応を経て得ることができる：すなわち、上記ニトロアルカンを、テトラヒドロフラン、エチルエーテル、イソプロピルエーテルなどの溶媒に溶解させたニトロアルカン溶液に、別途、ペンタン、ヘキサン、へプタンなどの脂肪族炭化水素に溶解されたブチルリチウムとテトラヒドロフランなどに溶解させたアルキルジアミンとから調製されたリチウムアルキルジアミンを加え、さらに、例えば、−８０℃付近の冷却状態で、シリル化剤（トリアルキルシリルハライド）が添加される。その後、反応性生成物を分別蒸留することにより、本発明に用いられる式（Ｉ）のシリルニトロネートを得ることができる。
【００６３】
本発明に用いられるα，β−不飽和ケトンは、以下の式（ＩＩ）：
【００６４】
【化１３】
2004352708.tif 000014
【００６５】
（ここで、Ｒ７は、分岐または環を形成していてもよく、ハロゲン原子で置換されていてもよい、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基；分岐または環を形成していてもよく、ハロゲン原子で置換されていてもよい、Ｃ２〜Ｃ8のアルケニル基；分岐または環を形成していてもよく、ハロゲン原子で置換されていてもよい、Ｃ２〜Ｃ8のアルキニル基；ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３のアルコキシ基、またはハロゲン原子で置換されていてもよいアラルキル基；ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３のアルコキシ基、またはハロゲン原子で置換されていてもよいヘテロアラルキル基；ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３のアルコキシ基、またはハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基；ならびにハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３のアルコキシ基、またはハロゲン原子で置換されていてもよいヘテロアリール基；からなる群より選択される基であり、かつＲ８およびＲ８’は、それぞれ独立して、水素原子；分岐または環を形成していてもよく、ハロゲン原子で置換されていてもよい、Ｃ１〜Ｃ8のアルキル基；分岐または環を形成していてもよく、ハロゲン原子で置換されていてもよい、Ｃ２〜Ｃ8のアルケニル基；分岐または環を形成していてもよく、ハロゲン原子で置換されていてもよい、Ｃ２〜Ｃ8のアルキニル基；ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３のアルコキシ基、またはハロゲン原子で置換されていてもよいアラルキル基；ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３のアルコキシ基、またはハロゲン原子で置換されていてもよいヘテロアラルキル基；ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３のアルコキシ基、またはハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基；ならびにハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３のアルコキシ基、またはハロゲン原子で置換されていてもよいヘテロアリール基；からなる群より選択される基であるか、あるいはＲ７およびＲ８は一緒になって、−（ＣＨ２）ｎ−（ここでｎは１〜６の整数である）を形成しているか；Ｒ７およびＲ８’は一緒になって、−（ＣＨ２）ｎ−（ここでｎは１〜６の整数である）を形成しているか；またはＲ8およびＲ８’は一緒になって、−（ＣＨ２）ｎ−（ここでｎは１〜６の整数である）を形成している）で表される化合物である。
【００６６】
本発明においては、上記式（ＩＩ）で表されるα，β−不飽和ケトンのうち、Ｒ８’が水素原子である場合（α，β−不飽和アルデヒドである場合）、式（ＩＩ）を構成するＲ７およびＲ８の好ましい組み合わせとしては、Ｒ７が分岐または環を形成していてもよく、ハロゲン原子で置換されていてもよい、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基であり、かつＲ８が水素原子である組み合わせ；Ｒ７がハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３のアルコキシ基、またはハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基であり、かつＲ８が分岐または環を形成していてもよく、ハロゲン原子で置換されていてもよい、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基である組み合わせ；ならびにＲ７およびＲ８は一緒になって、−（ＣＨ２）ｎ−（ここでｎは１〜６の整数であり、好ましくは４である）を形成している組み合わせ；が挙げられる。
【００６７】
一方、上記式（ＩＩ）で表されるα，β−不飽和ケトンのうち、Ｒ８’が水素原子以外の基で構成される場合、Ｒ７とＲ８’とが一緒になって環を形成している（すなわち、Ｒ７およびＲ８’は一緒になって、−（ＣＨ２）ｎ−（ここでｎは１〜６の整数である）を形成している）か；またはＲ８とＲ８’とが一緒になって環を形成している（すなわち、Ｒ８およびＲ８’は一緒になって、−（ＣＨ２）ｎ−（ここでｎは１〜６の整数である）を形成している）ことが好ましい。このような構造を有するα，β−不飽和ケトンを使用した場合、得られる反応物（例えば、エノールシリルエーテル）の立体選択性が向上する。さらに、本発明においては、Ｒ７とＲ８’とが一緒になって環を形成している（すなわち、Ｒ７およびＲ８’は一緒になって、−（ＣＨ２）ｎ−（ここでｎは１〜６の整数である）を形成している）α，β−不飽和ケトンを使用すると得られる反応物の立体選択性がさらに向上する。
【００６８】
式（ＩＩ）で表されるα，β−不飽和ケトンの具体的な例としては、２−ブテナール、シンナムアルデヒド、２−ヘキセナール、３−フェニル−２−メチル−２−プロペナール、２−ペンテナール、
【００６９】
【化１４】
2004352708.tif 000015
【００７０】
２−シクロペンテノン、２−シクロへキセノン、２−シクロへプテノンなどが挙げられる。特に、シンナムアルデヒド、２−ヘキセナール、３−フェニル−２−メチル−２−プロペナール、
【００７１】
【化１５】
2004352708.tif 000016
【００７２】
および２−シクロヘキセノンが好ましい。
【００７３】
本発明においては、上記式（Ｉ）で表されるシリルニトロネート１モルに対し、好ましくは０．５モル〜２モル、より好ましくは０．７〜１．５モルの式（ＩＩ）のα，β−不飽和ケトンが使用される。
【００７４】
本発明に用いられる光学活性な四級アンモニウムビフルオリド化合物は、本発明において不斉触媒として機能する。本発明に用いられ得る四級アンモニウムビフルオリド化合物（ＩＩＩ）の一つの例としては、式（ＩＩＩａ）：
【００７５】
【化１６】
2004352708.tif 000017
【００７６】
（ここで、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、水素原子；分岐または環を形成していてもよく、ハロゲン原子で置換されていてもよい、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基；分岐または環を形成していてもよく、ハロゲン原子で置換されていてもよい、Ｃ２〜Ｃ６のアルケニル基；分岐または環を形成していてもよく、ハロゲン原子で置換されていてもよい、Ｃ２〜Ｃ６のアルキニル基；ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３のアルコキシ基、またはハロゲン原子で置換されていてもよいアラルキル基；ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３のアルコキシ基、またはハロゲン原子で置換されていてもよいヘテロアラルキル基；ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３のアルコキシ基、またはハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基；ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４のアルキル基で置換されていてもよいアリール基で置換されたアリール基；ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３のアルコキシ基、またはハロゲン原子で置換されていてもよいヘテロアリール基；（Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ）カルボニル基；カルバモイル基；Ｎ−（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）カルバモイル基；ならびにＮ，Ｎ−ジ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）カルバモイル基（ここで、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基は、互いに同じでも異なっていてもよい）からなる群より選択される基である）で表される四級アンモニウムビフルオリド化合物が挙げられる。
【００７７】
上記式（ＩＩＩ）で表される光学活性な四級アンモニウムビフルオリド化合物は、ジアステレオ選択的かつエナンチオ選択的に制御された光学活性なエノールシリルエーテルの生成を可能にする相関移動触媒として有用である。光学活性なエノールシリルエーテルをより効率的に生成し得る当該触媒としての有用性を考慮すれば、本発明に用いられる四級アンモニウムビフルオリド化合物は、上記式（ＩＩＩ）で表される化合物のうち、Ｒ５およびＲ６がそれぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４のアルキル基で置換されていてもよいアリール基で置換されたアリール基であることが好ましく、Ｒ５およびＲ６が同一であることがより好ましい。さらにより好ましい当該四級アンモニウムビフルオリド化合物は、上記式（ＩＩＩ）で表される化合物のＲ５およびＲ６がともに、３，５−ビストリフルオロメチルフェニル、または３，５−ビス−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルである。
【００７８】
上記式（ＩＩＩ）で表される光学活性な四級アンモニウムビフルオリド化合物のうち、ＹおよびＺがそれぞれ独立して一価の有機基である場合、このような塩を構成し得る一価の有機基の例としては、分岐または環を形成していてもよい、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル基が挙げられる。当該一価の有機基のより具体的な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−デシル基、およびシクロヘキシル基が挙げられる。あるいは、上記式（ＩＩＩ）で表される光学活性な四級アンモニウムビフルオリド化合物のうち、ＹおよびＺが一緒になって二価の有機基を構成する場合、このような塩を構成し得る二価の有機基の他の例としては、−（ＣＨ２）ｍ−（ここで、ｍは２から８の整数である）が挙げられる。
【００７９】
さらに、上記式（ＩＩＩ）で表される化合物は（Ｓ，Ｓ）または（Ｒ，Ｒ）のいずれの立体配置を有していてもよい。
【００８０】
本発明においては、好ましくは上記シリルニトロネート１モルに対し、０．０１モル％〜１０モル％、より好ましくは０．１モル％〜５モル％の式（ＩＩＩ）の四級アンモニウムビフルオリド化合物が使用される。
【００８１】
上記式（ＩＩＩ）で表される本発明に用いられる四級アンモニウムビフルオリド化合物は、例えば、以下のようにして製造することができる。
【００８２】
上記四級アンモニウムビフルオリド化合物の製造においては、まず、以下の式（Ｖ）：
【００８３】
【化１７】
2004352708.tif 000018
【００８４】
（ここで、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、水素原子；分岐または環を形成していてもよく、ハロゲン原子で置換されていてもよい、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基；分岐または環を形成していてもよく、ハロゲン原子で置換されていてもよい、Ｃ２〜Ｃ６のアルケニル基；分岐または環を形成していてもよく、ハロゲン原子で置換されていてもよい、Ｃ２〜Ｃ６のアルキニル基；ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３のアルコキシ基、またはハロゲン原子で置換されていてもよいアラルキル基；ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３のアルコキシ基、またはハロゲン原子で置換されていてもよいヘテロアラルキル基；ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３のアルコキシ基、またはハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基；ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４のアルキル基で置換されていてもよいアリール基で置換されたアリール基；ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３のアルコキシ基、またはハロゲン原子で置換されていてもよいヘテロアリール基；（Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ）カルボニル基；カルバモイル基；Ｎ−（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）カルバモイル基；ならびにＮ，Ｎ−ジ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）カルバモイル基（ここで、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基は、互いに同じでも異なっていてもよい）からなる群より選択される基であり、そしてＸは、塩素、臭素、またはヨウ素である）で表される化合物がイオン交換樹脂と接触させられ、第一の中間体が生成される。
【００８５】
上記式（Ｖ）で表される化合物のより具体的な例としては：
【００８６】
【化１８】
2004352708.tif 000019
【００８７】
（ここで、Ａｒ１は、ｔｅｒｔ−ブチルである）
が挙げられる。上記式（Ｖ）で表される化合物は特にこれらに限定されない。上記式（Ｖ）で表される化合物はまた、（Ｓ，Ｓ）または（Ｒ，Ｒ）のいずれの立体配置を有していてもよい。
【００８８】
なお、上記式（Ｖ）で表される化合物は、例えば、特開２００１−４８８６６号公報に記載の方法に準じて、当業者によって容易に製造され得る。
【００８９】
本発明に用いられるイオン交換樹脂は、当業者によって任意のものが選択可能である。使用可能なイオン交換樹脂の具体的な例としては、アンバーリスト Ａ２６（ＯＨ）（オルガノ社製）が挙げられる。
【００９０】
上記式（Ｖ）で表される化合物とイオン交換樹脂との接触は、例えば、上記式（Ｖ）で表される化合物を適切な溶媒に溶解し、この溶液を当該イオン交換樹脂を充填したカラムに通すことにより行われる。このような接触を行う際に使用され得る溶媒はアルコール溶媒が好ましい。アルコール溶媒の具体的な例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、およびノルマルプロピルアルコールが挙げられるが、特にこれらに限定されない。
【００９１】
この接触において使用される上記式（Ｖ）で表される化合物および溶媒の量は、特に限定されず、当業者によって適切に設定され得る。
【００９２】
このようにして、第一の中間体が生成される。
【００９３】
次いで、得られた第一の中間体は、好ましくは上記溶媒を除去することなく、フッ化水素水溶液と中和させられる。
【００９４】
本発明に用いられるフッ化水素水溶液の使用量は、特に限定されないが、生産性を高める点から、好ましくは、上記で使用した式（Ｖ）で表される化合物に対して等量以上のフッ化水素が反応するように選択される。これにより、第一の中間体が中和され、溶液中に本発明に用いられる四級アンモニウムビフルオリド化合物が沈殿する。
【００９５】
その後、当業者に周知の手法を用いて溶媒を除去することにより、本発明に用いられる式（Ｖ）の四級アンモニウムビフルオリドを製造することができる。
【００９６】
本発明においては、上記シリルニトロネート１モルに対し、例えば、１モル％〜２モル％の式（ＩＩＩ）の四級アンモニウムビフルオリド化合物が使用される。好ましくは上記シリルニトロネート１モルに対し、０．０１モル％〜１０モル％、より好ましく０．１モル％〜５モル％の式（ＩＩＩ）の四級アンモニウムビフルオリド化合物が使用される。
【００９７】
あるいは、本発明に用いられ得る四級アンモニウムビフルオリド化合物の他の例としては、式（ＩＩＩ’）：
【００９８】
【化１９】
2004352708.tif 000020
【００９９】
（ここで、Ｒ１’はそれぞれ独立して、水素原子；Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基；Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基；Ｃ２〜Ｃ６のアルケニル基；Ｃ２〜Ｃ６のアルキニル基；ハロゲン原子；Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基、またはハロゲン原子で置換されていても良いアリール基；あるいはＣ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基、またはハロゲン原子で置換されていても良いヘテロアリール基であり、Ｒ２’はそれぞれ独立して、水素原子；Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基；Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基；Ｃ２〜Ｃ６のアルケニル基；Ｃ２〜Ｃ６のアルキニル基；ハロゲン原子；Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基、またはハロゲン原子で置換されていても良いアリール基；Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基、またはハロゲン原子で置換されていても良いアリール基で置換された、アリール基；Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基、またはハロゲン原子で置換されていても良いヘテロアリール基で置換された、アリール基；Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基、またはハロゲン原子で置換されていても良いヘテロアリール基；Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていても良いアリール基で置換されたヘテロアリール基；あるいはＣ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基、またはハロゲン原子で置換されていても良いヘテロアリール基で置換された、ヘテロアリール基であり、そしてＲ５およびＲ６は、それぞれ独立して、水素原子；分岐または環を形成していてもよく、ハロゲン原子で置換されていてもよい、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基；分岐または環を形成していてもよく、ハロゲン原子で置換されていてもよい、Ｃ２〜Ｃ６のアルケニル基；分岐または環を形成していてもよく、ハロゲン原子で置換されていてもよい、Ｃ２〜Ｃ６のアルキニル基；ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３のアルコキシ基、またはハロゲン原子で置換されていてもよいアラルキル基；ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３のアルコキシ基、またはハロゲン原子で置換されていてもよいヘテロアラルキル基；ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３のアルコキシ基、またはハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基；ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４のアルキル基で置換されていてもよいアリール基で置換されたアリール基；ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３のアルコキシ基、またはハロゲン原子で置換されていてもよいヘテロアリール基；（Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ）カルボニル基；カルバモイル基；Ｎ−（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）カルバモイル基；ならびにＮ，Ｎ−ジ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）カルバモイル基（ここで、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基は、互いに同じでも異なっていてもよい）からなる群より選択される基である）で表される化合物である。
【０１００】
式（ＩＩＩ’）で表される四級アンモニウムビフルオリド化合物は、上記式（ＩＩＩ）で表される本発明に用いられる化合物と同様に、ジアステレオ選択的かつエナンチオ選択的に制御された光学活性なエノールシリルエーテルの生成を可能にする不斉触媒として有用である。上記式（ＩＩＩ’）で表される化合物は（Ｓ，Ｓ）または（Ｒ，Ｒ）のいずれの立体配置をも有していてもよい。
【０１０１】
本発明においては、上記シリルニトロネート１モルに対し、例えば、１モル％〜２モル％の式（ＩＩＩ）の四級アンモニウムビフルオリド化合物が使用される。好ましくは上記シリルニトロネート１モルに対し、０．０１モル％〜１０モル％、より好ましくは０．１モル％〜５モル％の式（ＩＩＩ）の四級アンモニウムビフルオリド化合物が使用される。
【０１０２】
上記式（ＩＩＩ’）で表される四級アンモニウムビフルオリド化合物は、例えば、以下のようにして製造することができる。
【０１０３】
まず、以下の式（Ｖ’）：
【０１０４】
【化２０】
2004352708.tif 000021
【０１０５】
（ここで、Ｒ１’はそれぞれ独立して、水素原子；Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基；Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基；Ｃ２〜Ｃ６のアルケニル基；Ｃ２〜Ｃ６のアルキニル基；ハロゲン原子；Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基、またはハロゲン原子で置換されていても良いアリール基；あるいはＣ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基、またはハロゲン原子で置換されていても良いヘテロアリール基であり、Ｒ２’はそれぞれ独立して、水素原子；Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基；Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基；Ｃ２〜Ｃ６のアルケニル基；Ｃ２〜Ｃ６アルキニル基；ハロゲン原子；Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基、またはハロゲン原子で置換されていても良いアリール基；Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基、またはハロゲン原子で置換されていても良いアリール基で置換された、アリール基；Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基、またはハロゲン原子で置換されていても良いヘテロアリール基で置換された、アリール基；Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基、またはハロゲン原子で置換されていても良いヘテロアリール基；Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていても良いアリール基で置換されたヘテロアリール基；あるいはＣ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基、またはハロゲン原子で置換されていても良いヘテロアリール基で置換された、ヘテロアリール基であり、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、水素原子；分岐または環を形成していてもよく、ハロゲン原子で置換されていてもよい、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基；分岐または環を形成していてもよく、ハロゲン原子で置換されていてもよい、Ｃ２〜Ｃ６のアルケニル基；分岐または環を形成していてもよく、ハロゲン原子で置換されていてもよい、Ｃ２〜Ｃ６のアルキニル基；ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３のアルコキシ基、またはハロゲン原子で置換されていてもよいアラルキル基；ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３のアルコキシ基、またはハロゲン原子で置換されていてもよいヘテロアラルキル基；ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３のアルコキシ基、またはハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基；ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４のアルキル基で置換されていてもよいアリール基で置換されたアリール基；ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３のアルコキシ基、またはハロゲン原子で置換されていてもよいヘテロアリール基；（Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ）カルボニル基；カルバモイル基；Ｎ−（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）カルバモイル基；ならびにＮ，Ｎ−ジ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）カルバモイル基（ここで、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基は、互いに同じでも異なっていてもよい）からなる群より選択される基であり、そしてＸは塩素、臭素、またはヨウ素である）で表される化合物がイオン交換樹脂と接触させられ、第二の中間体が生成される。
【０１０６】
上記式（Ｖ’）で表される化合物のより具体的な例としては：
【０１０７】
【化２１】
2004352708.tif 000022
【０１０８】
【化２２】
2004352708.tif 000023
【０１０９】
が挙げられる。上記式（Ｖ’）で表される化合物は特にこれらに限定されない。上記式（ＶＩ’）で表される化合物はまた、（Ｓ，Ｓ）または（Ｒ，Ｒ）のいずれの立体配置を有していてもよい。
【０１１０】
なお、上記式（Ｖ’）で表される化合物は、例えば、特開２００２−３２６９９２号公報に記載の方法に準じて、当業者によって容易に製造され得る。
【０１１１】
上記式（ＩＩＩ’）の四級アンモニウムビフルオリド化合物を製造するために用いられるイオン交換樹脂は、上記式（ＩＩＩ）の四級アンモニウムビフルオリド化合物を製造する際に使用されるものと同様である。さらに、上記式（Ｖ’）で表される化合物と当該イオン交換樹脂との接触もまた、上記式（Ｖ）の四級アンモニウムビフルオリド化合物を製造する際と同様にして行われる。
【０１１２】
このようにして、第二の中間体が生成される。
【０１１３】
次いで、得られた第二の中間体は、好ましくは上記溶媒を除去することなく、フッ化水素水溶液と中和させられる。
【０１１４】
本発明に用いられるフッ化水素水溶液の使用量は、特に限定されないが、生産性を高める点から、好ましくは、上記で使用した式（Ｖ’）で表される化合物に対して等量以上のフッ化水素が反応するように選択される。これにより、第二の中間体が中和され、溶液中に本発明に用いられる他の例としての四級アンモニウムビフルオリド化合物が生成する。
【０１１５】
その後、当業者に周知の手法を用いて溶媒を除去することにより、本発明に用いられる式（ＩＩＩ’）の四級アンモニウムビフルオリドを製造することができる。
【０１１６】
なお、本発明においては、上記式（ＩＩＩ）で表される四級アンモニウムビフルオリド化合物と、上記式（ＩＩＩ’）で表される四級アンモニウムビフルオリド化合物とを組合わせて使用してもよい。
【０１１７】
本発明においては、上記式（Ｉ）のシリルニトロネート、上記式（ＩＩ）のα，β−不飽和ケトンおよび上記式（ＩＩＩ）または式（ＩＩＩ’）で表される四級アンモニウムビフルオリド化合物を、適切な有機溶媒中に仕込み、この撹拌混合において設定される温度は、例えば、−９０℃〜−３０℃である。また、この撹拌混合において設定される時間は、例えば、０．５時間〜２時間である。上記温度および反応時間は、他の反応条件により変動し得るので、必ずしもこれらに限定されない。使用され得る有機溶媒の例としては、テトラヒドロフラン、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ベンゼンおよびトルエンが挙げられる。本発明により得られるγ−ニトロカルボニル化合物および／またはシリルニトロエーテルの収率および光学純度をともに向上させることができる点から、テトラヒドロフランおよびトルエンが好ましく、トルエンが最も好ましい。
【０１１８】
上記のようにして光学活性なエノールシリルエーテルを生成することができる。
【０１１９】
得られた光学活性なエノールシリルエーテルは、以下の式（ＩＶ）：
【０１２０】
【化２３】
2004352708.tif 000024
【０１２１】
（ここで、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基か、アラルキルオキシ基か、アリール基かで置換されていてもよくかつ分岐していてもよい、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基であり、Ｒ７は、分岐または環を形成していてもよく、ハロゲン原子で置換されていてもよい、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基；分岐または環を形成していてもよく、ハロゲン原子で置換されていてもよい、Ｃ２〜Ｃ8のアルケニル基；分岐または環を形成していてもよく、ハロゲン原子で置換されていてもよい、Ｃ２〜Ｃ8のアルキニル基；ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３のアルコキシ基、またはハロゲン原子で置換されていてもよいアラルキル基；ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３のアルコキシ基、またはハロゲン原子で置換されていてもよいヘテロアラルキル基；ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３のアルコキシ基、またはハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基；ならびにハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３のアルコキシ基、またはハロゲン原子で置換されていてもよいヘテロアリール基；からなる群より選択される基であり、かつＲ８は、水素原子；分岐または環を形成していてもよく、ハロゲン原子で置換されていてもよい、Ｃ１〜Ｃ8のアルキル基；分岐または環を形成していてもよく、ハロゲン原子で置換されていてもよい、Ｃ２〜Ｃ8のアルケニル基；分岐または環を形成していてもよく、ハロゲン原子で置換されていてもよい、Ｃ２〜Ｃ8のアルキニル基；ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３のアルコキシ基、またはハロゲン原子で置換されていてもよいアラルキル基；ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３のアルコキシ基、またはハロゲン原子で置換されていてもよいヘテロアラルキル基；ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３のアルコキシ基、またはハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基；ならびにハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３のアルコキシ基、またはハロゲン原子で置換されていてもよいヘテロアリール基；からなる群より選択される基であるか、あるいはＲ７およびＲ８は一緒になって、−（ＣＨ２）ｎ−（ここでｎは１〜６の整数である）を形成している）で表される。
【０１２２】
このようにして、ジアステレオ選択的かつエナンチオ選択的に制御された、立体選択的に特異化された光学活性なエノールシリルエーテルを高純度で製造することができる。上記反応によって得ることのできる光学活性なエノールシリルエーテルは、好ましくは８０％ｅｅ以上（好ましくは８０％ｅｅ以上１００％ｅｅ以下）、より好ましくは８５％ｅｅ以上（より好ましくは８５％ｅｅ以上１００％ｅｅ以下）の光学純度を有する。
【０１２３】
次いで、本発明においては、上記にて得られた光学活性なエノールシリルエーテルが脱シリル化される。
【０１２４】
上記光学活性なエノールシリルエーテルの脱シリル化は、例えば、当該エノールシリルエーテルに、酸を作用させるか、あるいはフッ化物を作用させることなどにより達成され得る。
【０１２５】
上記脱シリル化に使用され得る酸には、例えば、無機酸または有機酸が挙げられる。無機酸の例としては、塩酸、硫酸、および硝酸が挙げられる。他方、有機酸の例としては、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸などのスルホン酸；ならびにクエン酸が挙げられる。
【０１２６】
上記脱シリル化に使用され得るフッ化物は、上記光学活性なエノールシリルエーテルを脱シリル化し得る物質であれば、特に限定されない。このような脱シリル化を達成するフッ化物の具体例としては、テトラブチルアンモニウムフルオライドおよびフッ化カリウムが挙げられる。上記脱シリル化に使用される酸またはフッ化物の使用量は、上記で得られるエノールシリルエーテルの種類および／または当該脱シリル化の反応条件により当業者によって適切に選択され得るので特に限定されない。
【０１２７】
脱シリル化に行なった後、得られる粗組成物は、必要に応じて、当業者に周知の手段で精製され得る。
【０１２８】
このようにして、γ−ニトロカルボニル化合物を効率よく製造することができる。本発明の方法を用いて製造されたγ−ニトロカルボニル化合物は、例えば、医薬品、農薬等の中間物質として特に有用である。
【実施例】
【０１２９】
以下、本発明の実施例を記載する。しかし、これによって本発明は特に限定されない。
【０１３０】
＜参考例１：ニトロエタンを用いたシリルニトロネートの合成＞
アルゴン雰囲気中、０℃で、テトラヒドロフラン１００ｍＬにジイソプロピルアミン７．１ｍＬ（５１ｍｍｏｌ）を添加した溶液に、ブチルリチウムの１．５Ｍヘキサン溶液３３ｍＬ（５０ｍｍｏｌ）を加えた。この溶液を３０分間撹拌した後、ニトロエタン３．７５ｇ（５０ｍｍｏｌ）を、テトラヒドロフラン３０ｍＬに溶解させかつ冷却浴で−７８℃まで冷却した溶液に、すばやく添加した。同温度を１５分間維持し、得られたゼリー状物にトリメチルシリルクロリド６．２ｍＬ（５０ｍｍｏｌ）を添加した。さらに同温度で１５分撹拌した後、冷却浴を除き、２時間撹拌を継続した。反応混合物から溶媒を溜去し、固溶状態の残渣をペンタン２００ｍＬに懸濁し、セライトパッドを使って濾過し、ペンタン（２０ｍＬ×２）で洗浄し、残渣を分別蒸留し、ニトロエタンのシリルニトロネートを収率８０％で得た。得られたシリルニトロネートについては、さらなる精製を施すことなく、後述する実施例に使用した。
【０１３１】
＜参考例２：３−ベンジルオキシ−１−ニトロプロパンを用いたシリルニトロネートの合成＞
参考例１におけるニトロエタンの代わりに、３−ベンジルオキシ−１−ニトロプロパンを用いたこと以外は、参考例１と同様にして、同化合物のシリルニトロネートを得た。
【０１３２】
得られたシリルニトロネートのＮＭＲスペクトルを表１に示す。
【０１３３】
【表１】
2004352708.tif 000025
【０１３４】
また、得られたシリルニトロネートの沸点は、１１２℃／０．００３ｍｍＨｇであった。
【０１３５】
＜参考例３；四級アンモニウムビフルオリド化合物を合成するための準備（ａ）＞
【０１３６】
【化２４】
2004352708.tif 000026
【０１３７】
３００ｍＬの反応容器に、化合物（１）（９．２ｇ、３０ｍｍｏｌ）、化合物（２）（１８．２ｇ、７０ｍｍｏｌ）、ＰＰｈ３（８６６ｍｇ、３．３ｍｍｏｌ）、およびＫ３ＰＯ４・ｎＨ２Ｏ（２５ｇ、９０ｍｍｏｌ）を秤りとり、ＤＭＦ（１００ｍＬ、０．３Ｍ）を加えた後、減圧下にて脱気し、反応容器内をアルゴン雰囲気にした。
【０１３８】
次いで、この反応容器に、Ｐｄ（ＯＣＯＣＨ３）２（３３６ｍｇ、１．５ｍｍｏｌ）を添加し、再び容器内をアルゴン雰囲気とした後、混合液を１００℃まで昇温し、一昼夜、加熱下にて撹拌した。ＴＬＣで反応の終結を確認した後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液中に飽和塩化アンモニウム水溶液を加えた。これをエーテルで２回抽出し、集めた有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。エバポレーターで溶媒を除去した後、カラムクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサンのみ）で精製して、化合物（３）を７０％の単離収率で得た。
【０１３９】
得られた化合物（３）のＮＭＲスペクトルを表２に示す。
【０１４０】
【表２】
2004352708.tif 000027
【０１４１】
＜参考例４；四級アンモニウムビフルオリド化合物を合成するための準備（ｂ）＞
【０１４２】
【化２５】
2004352708.tif 000028
【０１４３】
２００ｍＬの反応容器に、参考例３で得られた化合物（３）（１．７ｇ、３０ｍｍｏｌ）のＣＨ２Ｃｌ２（１０ｍＬ）溶液を添加し、さらに酢酸（６０ｍＬ、０．５Ｍ）を添加した後、ＮＣＳ（８．０ｇ、６０ｍｍｏｌ）およびＮａＩ（８．９ｇ、６０ｍｍｏｌ）を順次添加した。反応混合物を撹拌しながら１００℃で９時間加熱した後、飽和亜硫酸ナトリウム水溶液を、反応溶液の色が薄い黄色になるまで加え、エーテルで２回抽出し、集めた有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を用いて中和した。再びエーテルで抽出された有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、その後溶媒を除去し、ヘキサンから再結晶することにより、化合物（４）を７７％の収率で得た。
【０１４４】
得られた化合物（４）のＮＭＲスペクトルを表３に示す。
【０１４５】
【表３】
2004352708.tif 000029
【０１４６】
＜参考例５；四級アンモニウムビフルオリド化合物を合成するための準備（ｃ）＞
【０１４７】
【化２６】
2004352708.tif 000030
【０１４８】
よく乾燥した１００ｍＬの枝付き反応容器に、参考例４で得られた化合物（４）（１４．６ｇ、２３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（３０ｍＬ）溶液を加え、−７８℃に冷却した後、ｉ−ＰｒＭｇＢｒ（０．８３Ｍ  ＴＨＦ溶液、３３ｍＬ、２７．６ｍｍｏｌ）を加え、０℃まで昇温し、０．５時間撹拌した。
【０１４９】
他方、別のよく乾燥した２００ｍＬの三つ口反応容器に、Ｂ（ＯＨ３）３（４．０ｍＬ、３５ｍｍｏｌ）とＴＨＦ（４５ｍＬ）とを加え、これを−７８℃に冷却し、よく撹拌しながら、同じく−７８℃まで冷却した上記化合物（４）とｉ−ＰｒＭｇＢｒとのＴＨＦ溶液をカニュラを用いて移し入れた。その後、徐々に反応溶液の温度を昇温させ、室温で一晩撹拌した後、１ＮのＨＣｌを加え、さらに６時間激しく撹拌した。反応溶液を酢酸エチルで２回抽出し、集めた有機層を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。次いで、溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィー（溶出液：酢酸エチル／ヘキサン ＝１／２（容量比））で精製することにより、化合物（５）を８２％の収率で得た（モノマーとトリマーとの比は、１：０．３であった）。
【０１５０】
得られた化合物（５）のＮＭＲスペクトルを表４に示す。
【０１５１】
【表４】
2004352708.tif 000031
【０１５２】
＜参考例６；四級アンモニウムビフルオリド化合物を合成するための準備（ｄ）＞
【０１５３】
【化２７】
2004352708.tif 000032
【０１５４】
２０ｍＬの反応容器に、参考例５で得られた化合物（５）（５４１ｍｇ、１ｍｍｏｌ）と、化合物（６）（市販（住金エア・ウォーター・ケミカル社製）の（Ｒ）−１，１’−ビ−２−ナフトールを用いて、当業者に周知の手法により製造した）（２６３ｍｇ、０．４５ｍｍｏｌ）、ＰＰｈ３（１３ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）、およびＫ３ＰＯ４・ｎＨ２Ｏ（３８７ｍｇ、１．３ｍｍｏｌ）を秤りとり、ジオキサン（５ｍＬ、０．２Ｍ） を加えた後、減圧下にて脱気して反応容器内をアルゴン雰囲気にした。次いで、この反応容器に、Ｐｄ（ＯＣＯＣＨ３）２（５ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）を加え、再び容器内をアルゴン雰囲気とした後、混合液の温度を８０℃まで昇温し、一昼夜かけて加熱撹拌した。ＴＬＣで反応の終結を確認した後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液中に飽和塩化アンモニウム水溶液を加えた。これをエーテルで２回抽出し、集めた有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。エバポレーターで溶媒を除去した後、カラムクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサンのみ）で精製することにより、化合物（７）を有効収率で得た。
【０１５５】
得られた化合物（７）のＮＭＲスペクトルを表５に示す。
【０１５６】
【表５】
2004352708.tif 000033
【０１５７】
＜参考例７；四級アンモニウムビフルオリド化合物を合成するための準備（ｅ）＞
【０１５８】
【化２８】
2004352708.tif 000034
【０１５９】
２０ｍＬの反応容器に、参考例６で得られた化合物（７）（６５４ｍｇ、０．５１ｍｍｏｌ）、ＮＢＳ（２３６ｍｇ、１．３ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ（８ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）、およびベンゼン（５ｍＬ）を加え、還流温度まで加熱してアルゴン雰囲気下で１時間反応させた。反応が完結していることを確認した後、反応溶液を飽和亜硫酸水溶液中に加え、０．５時間撹拌し、反応混合溶液をエーテルで２回抽出した。集めた有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィー（溶出液：エーテル／ヘキサン ＝１／１０（容量比））を用いて精製することにより、化合物（８）を有効収率で得た。
【０１６０】
得られた化合物（８）のＮＭＲスペクトルを表６に示す。
【０１６１】
【表６】
2004352708.tif 000035
【０１６２】
＜参考例８；四級アンモニウムビフルオリド化合物を合成するための準備（ｆ）＞
【０１６３】
【化２９】
2004352708.tif 000036
【０１６４】
２０ｍＬの反応容器に、化合物（９）（市販（住金エア・ウォーター・ケミカル社製）の（Ｒ）−１，１’−ビ−２−ナフトールを用いて、当業者に周知の手法により製造した）（１３１ｍｇ、０．４４ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（９２ｍｇ、０．６６ｍｍｏｌ）、およびアセトニトリル（５ｍＬ、０．１Ｍ）を加え、室温で０．５時間撹拌した。その後、この反応容器に、参考例７で得られた化合物（８）（６７２ｍｇ、０．４７ｍｍｏｌ）を加え、溶媒が還流する温度まで昇温し、撹拌しながら４時間加熱した。ＴＬＣで化合物（９）の消失を確認した後、蒸留水を加えＣＨ２Ｃｌ２で２回抽出し、集めた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を除去した後、カラムクロマトグラフィで精製することにより化合物（１０）を有効収率で得た。
【０１６５】
得られた化合物（１０）のＮＭＲスペクトルを表７に示す。
【０１６６】
【表７】
2004352708.tif 000037
【０１６７】
＜参考例９＞
参考例８で得られた化合物（１０）（（Ｒ，Ｒ）体）１．０ｇをメチルアルコール２０ｍＬに溶解させ、アンバーリスト Ａ−２６（ＯＨ−）（オルガノ社製イオン交換樹脂）を充填したカラムに通した。得られた溶液に、１Ｎのフッ化水素酸水溶液を２当量相当加えた後、減圧下にて溶媒を除き、さらに、ジクロロメタン：ヘキサン（１：１（容量比））混合溶媒を加えて、共沸除去を行い、以下の式：
【０１６８】
【化３０】
2004352708.tif 000038
【０１６９】
で表される非晶質のＣ２軸不斉四級アンモニウムビフルオリド化合物（１０’）を定量的に得た。
【０１７０】
本実施例で得られたＣ２軸不斉四級アンモニウムビフルオリド化合物（１０’）の分析結果を以下の表８に示す。
【０１７１】
【表８】
2004352708.tif 000039
【０１７２】
＜参考例１０＞
参考例６において、化合物（５）の代わりに３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホウ酸を用いたこと以外は、参考例６と同様にして反応を行い、そしてこれにより得られた化合物を用いて、参考例７〜８までの一連の反応を行って、以下の式：
【０１７３】
【化３１】
2004352708.tif 000040
【０１７４】
で表される、Ｃ２軸不斉四級アンモニウムブロミド（１１）を得た。
【０１７５】
＜参考例１１＞
参考例１０で得られた化合物（１１）（（Ｒ，Ｒ）体）１．０ｇをメチルアルコール２０ｍＬに溶解させ、アンバーリスト Ａ−２６（ＯＨ−）（オルガノ社製イオン交換樹脂）を充填したカラムに通した。得られた溶液に、１Ｎのフッ化水素酸水溶液を２当量相当加えた後、減圧下にて溶媒を除き、さらに、ジクロロメタン：ヘキサン（１：１（容量比））混合溶媒を加えて、共沸除去を行い、以下の式：
【０１７６】
【化３２】
2004352708.tif 000041
【０１７７】
で表される非晶質のＣ２軸不斉四級アンモニウムビフルオリド化合物（１１’）を定量的に得た。
【０１７８】
本参考例で得られたＣ２軸不斉四級アンモニウムビフルオリド化合物（１１’）の分析結果を表９に示す。
【０１７９】
【表９】
2004352708.tif 000042
【０１８０】
＜実施例１：γ−ニトロカルボニル化合物の合成＞
アルゴン気流下において、テトラヒドロフラン３ｍＬに、参考例９で得られたＣ２軸不斉四級アンモニウムビフルオリド化合物（１０’）９．７ｍｇ（０．００６ｍｍｏｌ）、およびトランス−シンナムアルデヒド３８μＬ（０．３ｍｍｏｌ）を、室温でこの順に加え、混合物を−７８℃に冷却した。
【０１８１】
参考例１で得られた、ニトロエタンから調製したシリルニトロネート６０μＬ（０．３６ｍｍｏｌ）を混合物に加え、−７８℃で、０．５時間撹拌し反応混合物を得た。次いで、この反応混合物を同温度のまま１規定の塩酸２．０ｍＬとテトラヒドロフラン６ｍＬを加えた後、０℃まで暖め、激しく撹拌し、その後、混合物をエチルエーテルで抽出した。合わせた有機層を塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去し、油状残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：エーテル／ヘキサン＝１／３（容量比））にかけて精製し、γ−ニトロカルボニル化合物（４−ニトロ−３−フェニルペンタナール）を得た。得られたγ−ニトロカルボニル化合物は、収率６８％（アンチ／シン＝８５：１５）であり、アンチ体の光学純度は４％ｅｅおよびシン体の光学純度は２５％ｅｅであった。
【０１８２】
＜実施例２：γ−ニトロカルボニル化合物の合成＞
参考例９で得られたＣ２軸不斉四級アンモニウムビフルオリド化合物（１０’）の代わりに、参考例１１で得られたＣ２軸不斉四級アンモニウムビフルオリド化合物（１１’）５．６ｍｇ（０．００６ｍｍｏｌ）を使用したこと以外は、実施例１と同様にしてγ−ニトロカルボニル化合物（４−ニトロ−３−フェニルペンタナール）を得た。得られたγ−ニトロカルボニル化合物は、収率９５％（アンチ／シン＝７８：２２）であり、アンチ体の光学純度は８５％ｅｅおよびシン体の光学純度は８１％ｅｅであった。
【０１８３】
＜比較例１：γ−ニトロカルボニル化合物の合成＞
参考例９で得られたＣ２軸不斉四級アンモニウムビフルオリド化合物（１０’）の代わりに、フッ化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＦ）３．９ｍｇ（０．０１５ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてγ−ニトロカルボニル化合物（４−ニトロ−３−フェニルペンタナール）を得た。得られたγ−ニトロカルボニル化合物は、収率４０％（アンチ／シン＝６１：３９）であった。
【０１８４】
＜実施例３：γ−ニトロカルボニル化合物の合成＞
テトラヒドロフランの代わりにトルエン３ｍＬを用い、参考例９で得られたＣ２軸不斉四級アンモニウムビフルオリド化合物（１０’）の代わりに、参考例１１で得られたＣ２軸不斉四級アンモニウムビフルオリド化合物（１１’）５．６ｍｇ（０．００６ｍｍｏｌ）を使用し反応混合物を得たこと以外は、実施例１と同様にして、γ−ニトロカルボニル化合物（４−ニトロ−３−フェニルペンタナール）を得た。得られたγ−ニトロカルボニル化合物は、収率９６％（アンチ／シン＝８１：１９）であり、アンチ体の光学純度は９７％ｅｅおよびシン体の光学純度は７９％ｅｅであった。
【０１８５】
本実施例で得られたγ−ニトロカルボニル化合物（４−ニトロ−３−フェニルペンタナール）の分析結果を表１０に示す。
【０１８６】
【表１０】
2004352708.tif 000043
【０１８７】
＜実施例４：γ−ニトロカルボニル化合物の合成＞
テトラヒドロフランの代わりにトルエン１ｍＬを用い、かつ参考例９で得られたＣ２軸不斉四級アンモニウムビフルオリド化合物（１０’）の代わりに、参考例１１で得られたＣ２軸不斉四級アンモニウムビフルオリド化合物（１１’）２．８ｍｇ（０．００３ｍｍｏｌ）を使用し、混合物の撹拌時間を１時間として反応混合物を得たこと以外は、実施例１と同様にして、γ−ニトロカルボニル化合物（４−ニトロ−３−フェニルペンタナール）を得た。得られたγ−ニトロカルボニル化合物は、収率９６％（アンチ／シン＝８２：１８）であり、アンチ体の光学純度は９７％ｅｅおよびシン体の光学純度は７８％ｅｅであった。
【０１８８】
実施例１〜４および比較例１で得られたγ−ニトロカルボニル化合物（４−ニトロ−３−フェニルペンタナール）の製造条件と収率および光学純度との関係を表１１に示す。
【０１８９】
【表１１】
2004352708.tif 000044
【０１９０】
表１１に示されるように、本発明の方法を用いて製造されたγ−ニトロカルボニル化合物は、ＴＢＡＦのような従来の触媒を使用した系（比較例１）と比べて、いずれも高い収率で製造可能であることがわかる。また、触媒として使用するＣ２軸不斉四級アンモニウムビフルオリド化合物のうち、参考例１１で得られた化合物（１１’）は、特に著しく高い光学純度でγ−ニトロカルボニル化合物を製造することができる。さらに、使用する溶媒にトルエンを選択することにより、γ−ニトロカルボニル化合物の収率はさらに向上し、同時にジアステレオ選択性とエナンチオ選択性とに優れた光学活性なγ−ニトロカルボニル化合物を高純度で製造することができることがわかる。
【０１９１】
＜実施例５：エノールシリルエーテルの合成＞
アルゴン気流下において、トルエン３ｍＬに、参考例１１で得られたＣ２軸不斉四級アンモニウムビフルオリド化合物（１１’）５．６ｍｇ（０．００６ｍｍｏｌ）、およびトランス−シンナムアルデヒド３８μＬ（０．３ｍｍｏｌ）を、室温でこの順に加え、混合物を−７８℃に冷却した。
【０１９２】
参考例１で得られた、ニトロエタンから調製したシリルニトロネート６０μＬ（０．３６ｍｍｏｌ）を混合物に加え、−７８℃で、１時間撹拌し、反応混合物を、そのままシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：エーテル／ヘキサン）にかけて精製し、エノールシリルエーテル（４−ニトロ−３−フェニル−１−トリメチルシロキシ−１−ペンテン）を得た。得られたエノールシリルエーテルは、収率８３％（アンチ／シン＝８３：１７）であり、アンチ体の光学純度は９７％ｅｅであった（以下の表２０参照）。
【０１９３】
本実施例で得られたエノールシリルエーテルの分析結果を表１２に示す。
【０１９４】
【表１２】
2004352708.tif 000045
【０１９５】
＜実施例６〜１０＞
上記式（Ｉ）で表されるシリルニトロネートのうち、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４がメチル基でありかつＲ１がそれぞれ表１２に示されるような置換基で表される化合物（１２）（０．３６ｍｍｏｌ）と、式（ＩＩ）で表されるα，β−不飽和ケトンのうちＲ８’が水素原子でありそしてＲ７およびＲ８が表１３に示されるような化合物（１３）（０．３ｍｍｏｌ）とをそれぞれ原料として用い、かつ表１４に示される反応時間および反応温度に設定したこと以外は、実施例５と同様にして反応を行い、化合物（１４）を得た。
【０１９６】
【表１３】
2004352708.tif 000046
【０１９７】
【表１４】
2004352708.tif 000047
【０１９８】
実施例６で得られたエノールシリルエーテル（４−ニトロ−３−プロピル−１−トリメチルシロキシ−１−ペンテン）の分析結果を表１５に示す。
【０１９９】
【表１５】
2004352708.tif 000048
【０２００】
実施例７で得られたエノールシリルエーテル（（３Ｓ，４Ｓ）−２−メチル−４−ニトロ−３−フェニル−１−トリメチルシロキシ−１−ペンテン）の分析結果を表１６に示す。
【０２０１】
【表１６】
2004352708.tif 000049
【０２０２】
実施例８で得られたエノールシリルエーテル（１−（トリメチルシロキシメチリデン）−２−（１’−ニトロエチル）シクロヘキサン）の分析結果を表１７に示す。
【０２０３】
【表１７】
2004352708.tif 000050
【０２０４】
実施例９で得られたエノールシリルエーテル（４−ニトロ−３−フェニル−１−トリメチルシロキシ−１−ヘキセン）の分析結果を表１８に示す。
【０２０５】
【表１８】
2004352708.tif 000051
【０２０６】
実施例１０で得られたエノールシリルエーテル（４−ニトロ−３−プロピル−１−トリメチルシロキシ−１−ヘキセン）の分析結果を表１９に示す。
【０２０７】
【表１９】
2004352708.tif 000052
【０２０８】
実施例５〜１０で得られたエノールシリルエーテルの、収率およびアンチ体の光学純度を表２０に示す。
【０２０９】
【表２０】
2004352708.tif 000053
【０２１０】
表２０に示されるように、本発明の方法を用いて製造されたエノールシリルエーテルは、いずれも高い収率で製造可能であることがわかる。また、実施例５〜１０のいずれにおいても、著しく高い光学純度を有していることもわかる。このことから本発明のエノールシリルエーテルの製造方法は、高いジアステレオ選択性とエナンチオ選択性とで、立体選択的に特異化された光学活性なエノールシリルエーテルを高純度で製造することができることがわかる。
【０２１１】
＜実施例１１＞
実施例６で得られたエノールシリルエーテル０．３ｍｍｏｌをテトラヒドロフラン３ｍＬに溶解かつ撹拌し、この溶液に、０℃で１規定の塩酸１ｍＬを加えて反応混合物を得た。
【０２１２】
この反応混合物を、０℃で０．５時間激しく攪拌し、その後、反応混合物をエーテルで抽出した。合わせた有機層を塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：エーテル／ヘキサン）にかけて精製し、γ−ニトロカルボニル化合物（４−ニトロ−３−プロピルペンタナール）を得た。
【０２１３】
本実施例で得られたγ−ニトロカルボニル化合物（４−ニトロ−３−プロピルペンタナール）の分析結果を表２１に示す。
【０２１４】
【表２１】
2004352708.tif 000054
【０２１５】
＜実施例１２＞
実施例６で得られたエノールシリルエーテルの代わりに、実施例７で得られたエノールシリルエーテルを用いたこと以外は、実施例１１と同様にして、γ−ニトロカルボニル化合物（２−メチル−４−ニトロ−３−フェニルペンタナール）を得た。
【０２１６】
本実施例で得られたγ−ニトロカルボニル化合物（２−メチル−４−ニトロ−３−フェニルペンタナール）の分析結果を表２２に示す。
【０２１７】
【表２２】
2004352708.tif 000055
【０２１８】
＜実施例１３＞
実施例６で得られたエノールシリルエーテルの代わりに、実施例９で得られたエノールシリルエーテルを用いたこと以外は、実施例１１と同様にして、γ−ニトロカルボニル化合物（４−ニトロ−３−フェニルヘキサナール）を得た。
【０２１９】
本実施例で得られたγ−ニトロカルボニル化合物（４−ニトロ−３−フェニルヘキサナール）の分析結果を表２３に示す。
【０２２０】
【表２３】
2004352708.tif 000056
【０２２１】
＜実施例１４＞
実施例６で得られたエノールシリルエーテルの代わりに、実施例１０で得られたエノールシリルエーテルを用いたこと以外は、実施例１１と同様にして、γ−ニトロカルボニル化合物（４−ニトロ−３−プロピルヘキサナール）を得た。
【０２２２】
本実施例で得られたγ−ニトロカルボニル化合物（４−ニトロ−３−プロピルヘキサナール）の分析結果を表２４に示す。
【０２２３】
【表２４】
2004352708.tif 000057
【０２２４】
＜実施例１５〜２２：エノールシリルエーテルの合成＞
アルゴン気流下において、トルエン３ｍＬに、参考例９で得られたＣ２軸不斉四級アンモニウムビフルオリド化合物（１０’）５．６ｍｇ（０．００６ｍｍｏｌ）、および式（ＩＩ）で表されるα，β−不飽和ケトンのうちＲ８が水素原子でありそしてＲ７およびＲ８’が一緒になった化合物（１５）（０．３ｍｍｏｌ）を、室温でこの順に加え、混合物を−７８℃に冷却した。
【０２２５】
上記式（Ｉ）で表されるシリルニトロネートのうち、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４がメチル基でありかつＲ１がそれぞれ表２５に示されるような置換基で表される化合物（１２）を混合物に加え、以下の表２５に記載の条件で攪拌した。反応混合物を、そのままシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：エーテル／ヘキサン）にかけて精製し、それぞれの化合物（１６）を得た。得られたそれぞれのエノールシリルエーテルの収率およびアンチ体の光学純度を以下の表２５に併せて示す。
【０２２６】
【表２５】
2004352708.tif 000058
【０２２７】
本発明の方法を用いて製造されたエノールシリルエーテルは、いずれも高い収率で製造可能であり、いずれも高い光学純度を有していた。また、こうして得られたエノールシリルエーテルを原料にして、光学活性なγ−ニトロカルボニル化合物を高純度で製造することができる。
【産業上の利用可能性】
【０２２８】
本発明によれば、極めて高いジアステレオ選択性およびエナンチオ選択性で、立体選択的に特異化されたγ−ニトロカルボニル化合物を高純度で製造することができる。本発明の方法を用いて製造されたγ−ニトロカルボニル化合物は、例えば、医薬品、農薬などの中間物質として特に有用である。