(57)【要約】【課題】異なる電気的特性をもつ複数のフラーレン系材料の接合構造を有する電子素子及びその製造方法を提供する。【解決手段】真空チャンバ内で、基板１上に、Ｃ60等のフラーレン分子の真空蒸着によって、ｎ型のフラーレン単量体層３を形成する。次に、単量体層３形成時と同様にフラーレン分子を昇華させながら、プラズマ励起、光（電磁波）照射又は電子線衝撃によって重合のためのエネルギーを供給する。これにより、単量体分子を重合して、ｐ型のフラーレン重合体層４を形成し、フラーレン単量体層３の上に積層する。同一チャンバ内でｎ型層とｐ型層を形成できるため、少ない工程数で、効率よく、ｐｎ接合装置を製造することができるとともに、単量体層３を空気に曝すことなくｐｎ接合装置を完成できるので、単量体層３が酸素によって劣化するのを防ぐことができる。【選択図】          図１
2004165609.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フラーレン分子単量体を含む層と、フラーレン分子重合体を含む層とが接合された、電子素子。
【請求項２】
前記フラーレン分子単量体を含む層がｎ型半導体層として機能し、前記フラーレン分子重合体を含む層がｐ型半導体層として機能する、請求項１に記載した電子素子。
【請求項３】
前記フラーレン分子単量体が、Ｃn（但し、ｎは球状又はかご状分子を形成し得る整数である。）で表される炭素分子である、請求項１に記載した電子素子。
【請求項４】
前記フラーレン分子単量体が、金属原子を内包している、Ｃn（但し、ｎは球状又はかご状分子を形成し得る整数である。）で表される炭素分子である、請求項１に記載した電子素子。
【請求項５】
前記フラーレン分子単量体を含む層が、同一炭素原子数からなるフラーレン分子を含む、請求項１に記載した電子素子。
【請求項６】
前記フラーレン分子単量体を含む層が、Ｃ60又はＣ70の結晶を含む、請求項５に記載した電子素子。
【請求項７】
前記フラーレン分子重合体は、複数個のフラーレン分子が、共有結合により重合してなる構造を有する、請求項１に記載した電子素子。
【請求項８】
前記フラーレン分子重合体は、複数個のフラーレン分子が、付加反応及び／又は一部の炭素を脱離させての縮合反応によって重合してなる構造を有する、請求項１に記載した電子素子。
【請求項９】
前記フラーレン分子重合体は、同一炭素原子数のフラーレン分子からなる、請求項１に記載した電子素子。
【請求項１０】
前記フラーレン分子重合体は、Ｃ60又はＣ70からなる、請求項１に記載した電子素子。
【請求項１１】
導電性の基体上に、前記フラーレン分子単量体を含む層と、前記フラーレン分子重合体を含む層との接合体が形成され、前記接合体の上に電極が設けられている、請求項１に記載した電子素子。
【請求項１２】
前記基体が絶縁性基板と第１電極との積層体からなり、前記第１電極上に前記接合体が形成されている、請求項１１に記載した電子素子。
【請求項１３】
前記基体が半導体又は導体基板と第１電極との積層体からなり、前記半導体又は導体基板上に前記接合体が形成されている、請求項１１に記載した電子素子。
【請求項１４】
前記接合の電気的特性を用いた動作を行う電子装置を構成する、請求項１に記載した電子素子。
【請求項１５】
基板上にフラーレン分子を蒸着する工程と、
プラズマ、電磁波又は電子線を照射してフラーレン分子重合体を形成する工程と
を有する、電子素子の製造方法。
【請求項１６】
基板上にフラーレン分子を蒸着してフラーレン分子単量体を含む層を形成する工程と、
蒸着された前記フラーレン分子単量体を含む層の表面にプラズマ、電磁波又は電子線を照射してフラーレン分子重合体を含む層を形成する工程と
を有する、電子素子の製造方法。
【請求項１７】
基板上にフラーレン分子を蒸着する過程と、プラズマ、電磁波又は電子線を照射する過程とを含む、フラーレン分子重合体を含む層を形成する工程と、
前記フラーレン分子重合体を含む層に更にフラーレン分子を蒸着し、フラーレン分子単量体を含む層を形成する工程と
を有する、電子素子の製造方法。
【請求項１８】
ほぼ無酸素雰囲気下で各工程が行われる、請求項１５に記載した電子素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、フラーレン系材料間の接合を有する電子素子、及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
異なる電気的特性をもつ２種の材料の接合構造は、様々な機能を示すことが知られている。例えば、ｐ型半導体とｎ型半導体との接合構造であるｐｎ接合は、現在の半導体素子において最も広く用いられる基本構造になっていて、単独でダイオードとして用いられるとともに、ＭＯＳ（Metal Oxide Semiconductor）型等のトランジスタ、制御可能な抵抗や容量、光電変換素子や各種センサ等のより複雑な素子の一部として、多種多様な電子回路中に組み込まれている。
【０００３】
その主要な応用分野の一つである論理回路のサイズは、近年における高集積化の進展にともない、年々小さくなっている。図１０は、ＤＲＡＭ（ダイナミック・ラム）の集積度及びトランジスタの最小寸法の時間変化を示すグラフである。ムーアの法則としてよく知られているように、デバイスの集積度及びデバイスサイズと時間（年）との間には良い相関が見られ、１９７０年からの２５年間において、ＤＲＡＭの集積度（チップ当たりのビット数）は３年毎に４倍に増加し続け、逆に、トランジスタの最小寸法は３年毎に０．７倍に縮小し続けてきた（Y.Wada, Microelectronics Journal, 29(1998), 601）。
【０００４】
仮にこのような微細化が今後も続くと仮定すると、図１０から、デバイスのサイズを代表する長さ、例えばトランジスタのゲート長は、２０２０年付近で０．１μｍ以下になると予想される。しかしながら、次に記述する理由で、従来の材料及び製造法による微細化は、ゲート長が０．１μｍを切るあたりで限界を迎えると考えられている。
【０００５】
従来、長年にわたって、シリコンSiやガリウム砒素GaAsなどの無機半導体材料が、論理回路も含め、様々な半導体デバイス（トランジスタ、ダイオード及び光電変換デバイスなど）の製造に用いられてきた。この製造法の基本は、半導体材料からなる基板の表面上に、写真を現像する要領で電子回路を焼き付け、不要部を化学的に除去し、回路パターンを形成することである。この場合の微細構造の形成方法は、大きなもの（結晶表面）を限界まで小さく精密に削り込んで行く、所謂トップダウン型の方法である。
【０００６】
しかしながら、ゲート長が０．１μｍ以下の領域では、電子回路の焼き付けや回路パターンの形成が作製精度の限界に達し、上記の方法で歩留まり良くデバイスを製造することが困難になる。また、量子的効果がデバイスの動作に支配的な影響を与えるようになり、従来のデバイス設計スキームが成立しなくなることが予想される。
【０００７】
上記の問題を解決して、更なる微細化を実現するために、多くの研究がなされ、様々なアイディアが提案されているが、未だに決定的なものは報告されていない。この中で、従来のトップダウン型の方法と異なり、ナノサイズの分子を材料に用いて、小さな部品を組み上げて目的の微細構造を形成して行く、ボトムアップ型の作製方法が注目されている。例えば、ガリウム砒素GaAs結晶の表面に規則的に形成されるインジウム砒素InAsの自己形成量子ドット（メモリ）などもこのタイプである。
【０００８】
ボトムアップ型の作製方法に適した材料として、無機系材料ばかりでなく、多種多様な有機系分子も検討されている。特に、ナノサイズ分子材料として近年注目されているものが、フラーレンやカーボンナノチューブといった炭素系ナノ分子である。フラーレンは１９８５年に発見されたＣ60に代表される球状又はかご状の分子であり（H. W. Kroto et al., Nature, 318(1985), 162）、ナノチューブは１９９１年に発見された円筒状（ストロー状）の分子である（S. Iijima, Nature, 354(1991), 56）。
【０００９】
これらの分子は、特異な分子構造に起因してｓｐ3−ｓｐ2混成軌道を電子状態として有し、それゆえに特異な電気的特性を発現する。即ち、従来知られていた炭素材料では、グラファイトが導電性、ダイアモンドが絶縁性であるのに対し、フラーレンは半導体性、ナノチューブはゼロギャップ半導体性ないし導電性を示す。
【００１０】
フラーレンについては、その発見以来、莫大な量の研究がなされてきているが、フラーレン系材料のみを用いて接合構造を形成した例は報告されていない。
【００１１】
なお、フラーレン分子とは、分子式Ｃnで表される球状又はかご状の炭素分子を言い、ｎは、球状又はかご状分子を形成し得る整数、６０、７０、７６、７８、８０、８２、８４、８６、８８、９０、９２、９４、９６等である。最も基本的な炭素６０個からなるＣ60は、１２個の５員環と２０個の６員環で形成された球状の分子であり、より炭素数の多いフラーレン分子は、Ｃ60と同数の５員環とＣ60より多数の６員環で形成されたかご状の分子である。更に、本明細書においては、Ｃ36のように、球状又はかご状分子の一部をなす炭素クラスター分子も含めて、フラーレン分子と言うものとする。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような実情に鑑み、本発明の目的は、異なる電気的特性をもつ複数のフラーレン系材料の接合構造を有する電子素子及びその製造方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、フラーレン分子単量体を含む層と、フラーレン分子重合体を含む層とが接合された電子素子に係わり、又、基板上にフラーレン分子を蒸着する工程と、プラズマ、電磁波又は電子線を照射してフラーレン分子重合体を形成する工程とを有する、電子素子の製造方法に係わる。
【００１４】
又、基板上にフラーレン分子を蒸着してフラーレン分子単量体を含む層を形成する工程と、蒸着された前記フラーレン分子単量体を含む層の表面にプラズマ、電磁波又は電子線を照射してフラーレン分子重合体を含む層を形成する工程とを有する、電子素子の製造方法に係わり、更に、基板上にフラーレン分子を蒸着する過程と、プラズマ、電磁波又は電子線を照射する過程とを含むフラーレン分子重合体を含む層を形成する工程と、前記フラーレン分子重合体を含む層にさらにフラーレン分子を蒸着し、フラーレン分子単量体を含む層を形成する工程とを有する、電子素子の製造方法にも係わる。
【００１５】
本発明によれば、接合面において積層されるフラーレン分子の単量体と重合体とは、同一元素からなり、しかも、共通のフラーレン構造を有する分子同士であるから、親和性が良好であり、単量体を含む層と重合体を含む層との密着性の高い接合面が形成される。
【００１６】
接合部の数は単数でも複数でもよく、単数又は複数の前記フラーレン分子単量体を含む層と、単数又は複数の前記フラーレン分子重合体を含む層との組み合わせからなる、任意の積層構造が可能である。
【００１７】
フラーレン分子の単量体と重合体とは、次に述べるように、異なる電気的特性をもつから、これらの接合構造は、電気的特性の相違に基づく機能を発現する。
【００１８】
なお、単量体を含む層を形成する微結晶及び重合体を含む層を形成する重合体粒子の各粒子径に関しては、これらの粒子がバルク相として安定した電気的特性を示す程度の大きさがあればよく、具体的には５ｎｍ以上の大きさがあればよい。従って、通常のサイズの電子素子からナノサイズの電子素子まで、デバイスサイズが変化しても、材料を変えることなく、電子素子を形成することができる。
【００１９】
フラーレン分子の中で最も対称性の高いＣ60分子は、構造的に最も歪みが大きく、その結果、ｓｐ3 混成軌道とｓｐ2 混成軌道との軌道の混成も大きい。分子軌道の計算から、ＨＯＭＯ（Highest Occupied Molecular Orbital）は３重、ＬＵＭＯ（Lowest Unoccupied Molecular Orbital）は５重に縮退している。Ｃ60の結晶は、Ｃ60分子が面心立方格子を形成する分子結晶で、バンドギャップが約１．６ｅＶであって半導体とみなすことができる。
【００２０】
フラーレンの特異な電子特性を用いた様々なデバイスが提案されているが、代表的なものはＦＥＴ（Field Effect Transistor）構造を用いた電子デバイスである。例えば、Ｈａｄｄｏｎらは、Ｃ60結晶をチャネル材料とするＦＥＴデバイスを作製し、次の二つのいずれかの条件、即ち、超高真空中、又は、封止材でＣ60層を空気から遮断してＣ60層への酸素の侵入を阻止した条件の下で、Ｃ60層が、有機半導体としては高いキャリア移動度を有するｎ型半導体層であることを示した（R. C. Haddon et al., Appl. Phys. Ｌett., 67(1995), 121、特開平８−２６４８６３号公報）。
【００２１】
更に、Ｈａｄｄｏｎらは、Ｃ70結晶もｎ型半導体の特性を示すことを明らかにした（R.C.Haddon et al., J. Am. Chem. Soc., 118(1996), 2637）。
【００２２】
一方、本発明者を一員とするグループは、プラズマ重合法を用いてＣ60重合体を作製し、これをチャネル材料とするＦＥＴデバイスを作製し、室温・大気雰囲気中でのＦＥＴ動作に成功し、Ｃ60重合体がモノポーラのキャリアがホールであるｐ型半導体の特性を示すことを発見した（（M. Shiraishi et al., Appl. Phys., A74 (2002), 613、特開２００１−２１０８２９号公報）。
【００２３】
従って、例えば、ｎ型を示すフラーレン分子単量体を含む層と、ｐ型を示すフラーレン分子重合体を含む層とを接合すると、従来の無機系半導体材料と同様に、良好な整流特性を示すｐｎ接合を形成できると予想できる。
【００２４】
本発明の製造方法は、工程数の少ない、実施の容易な方法であり、効率よく前記電子素子を製造することができる。
【００２５】
なお、本明細書において、フラーレン分子の重合体とは、フラーレン分子の２量体から１０量体を超える多量体を含み、単量体同士が共有結合等により結ばれた構造を有する重合体を言うものとする。なお、プラズマ重合法によって得られたＣ60の２量体では、Ｃ116が最も多く含まれる化学種である。Ｃ120及びＣ116の分子構造は、それぞれ、図１１（ａ）及び図１１（ｂ）に示す構造ではないかと推定されている（特開平６−２１８１４１号公報）。
【００２６】
【発明の実施の形態】
本発明において、前記電子装置は、前記フラーレン分子単量体を含む層がｎ型半導体層として機能し、前記フラーレン分子重合体を含む層がｐ型半導体層として機能するものであるのがよい。
【００２７】
前記フラーレン分子単量体が、Ｃn（但し、ｎは球状又はかご状分子を形成し得る整数である。）で表される炭素分子であるのがよい。
【００２８】
或いは、前記フラーレン分子単量体が、金属原子を内包している、Ｃn（但し、ｎは球状又はかご状分子を形成し得る整数である。）で表される炭素分子であるのがよい。内包するのに好ましい金属元素は、遷移元素の金属元素で、セリウム(Ce)、ジスプロシウム(Dy)、ランタン(La)、スカンジウム(Sc)、サマリウム(Sm)、ネオジム(Nd)、ユウロピウム(Eu)、イットリウム(Y)、テルビウム(Tb)、及びエルビウム(Er)等であり、その内包量は１〜３個／フラーレン分子とするのがよい。
【００２９】
前記フラーレン分子重合体は、複数個のフラーレン分子が、共有結合により重合してなる構造を有するもの、より好ましくは、複数個のフラーレン分子が、付加反応及び／又は一部の炭素を脱離させての縮合反応によって重合してなる構造を有するものであり、フラーレン構造を保持しているものであるのがよい。
【００３０】
前記フラーレン分子単量体を含む層には、同一炭素原子数からなるフラーレン分子が含まれ、より好ましくは、Ｃ60又はＣ70の結晶を含むのがよい。また、前記フラーレン分子重合体は、同一炭素原子数のフラーレン分子からなる重合体、より好ましくは、Ｃ60又はＣ70からなる重合体であるのがよい。
【００３１】
特定のフラーレン分子を選別する理由は、再現性良く一定の電気的特性を示す前記接合構造を有する前記電子素子とするためである。フラーレン分子の中で、アーク放電法等で、現在、最も容易に原料を大量生産できるのは、Ｃ60とＣ70とである。中でも、球状のＣ60は、ラグビーボール形のＣ70に比べて重合体化が容易であり、現時点では、フラーレン重合体を製造するのに最も適した材料である。但し、将来、現行方法とは異なるフラーレンの合成法が開発され、Ｃ60とＣ70以外のフラーレンが容易に大量生産できるようになれば、それらを使うのもよい。
【００３２】
また、プラズマ重合で形成したＣ60重合体の導電性は、１０-8 〜１０-7Ｓ／ｃｍ程度であるのに対し、同じプラズマ電力で得られるＣ70重合体の導電性は、はるかに小さく、原料を選別せずに重合した場合の重合体の導電率は、約１０-11 〜１０-7Ｓ／ｃｍである(ちなみに、フラーレン単量体の導電性は、約１０-13Ｓ／ｃｍである。)。重合体の導電性からも、選別されたＣ60 が最も適した材料である。
【００３３】
また、前記電子素子において、導電性の基体上に、前記フラーレン分子単量体を含む層と、前記フラーレン分子重合体を含む層との接合体が形成され、前記接合体の上に電極が設けられているのがよい。
【００３４】
この場合、前記基体が絶縁性基板と第１電極との積層体からなり、前記第１電極上に、前記フラーレン分子単量体を含む層と、前記フラーレン分子重合体を含む層との前記接合体が積層されているのがよい。又は、前記基体が半導体又は導体基板と第１電極との積層体からなり、前記半導体又は導体基板上に、前記フラーレン分子単量体を含む層と、前記フラーレン分子重合体を含む層との前記接合体が積層されているのがよい。
【００３５】
また、前記電子素子は、前記接合構造の電気的特性を用いた動作を行う電子装置を構成するのがよい。
【００３６】
前記単量体を含む層は、真空蒸着によって形成するのがよい。また、前記重合体を含む層は、プラズマ重合法（N. Takahashi et al., J. Appl. Phys., 74(1993), 5790）、光重合法（A. M. Rao et al., Science, 259(1993), 955）、又は電子線重合法（Y. B. Zhao et al., Appl. Phys. Lett., 64(1994), 577）によって形成するのがよい。圧力重合（Y. Iwasa et al., Science, 264(1994), 1570）、電荷移動による重合（O. Chauvet, Nature, 370(1994), 636）は報告されているが、電子デバイスに用いることはできない。以下、適用可能な３つの重合法の概略を説明する。
【００３７】
プラズマ重合法：プラズマの発生方法の違いで、直流プラズマ法、高周波プラズマ法、ＥＣＲ（Electron Cyclotron Resonance）プラズマ法等があるが、プラズマから重合のためのエネルギーを供給する点は同じである。
【００３８】
真空容器内に低圧の不活性ガス（アルゴン等）を流しながら、例えば、高周波電源から高周波電圧を電極間に印加してプラズマを発生させ、同時にフラーレン分子単量体を基板に向けて昇華させると、プラズマガスの分子やイオンとの衝突によって励起されたフラーレン分子が重合して、基板上にフラーレン重合体を含む層を形成する。
【００３９】
光（電磁波）重合法：この重合法は、重合のためのエネルギーを紫外光等の電磁波の照射によって供給する方法である。装置としては、真空容器の反応室と、フラーレン分子を加熱して昇華させる抵抗加熱等の加熱手段と、反応室の窓を通して紫外線等の光を照射する照射手段とを備えたものを使用し、フラーレンを蒸着しつつ紫外光等の電磁波の照射を一定時間続けることによって、基板上にフラーレン重合体を含む層を形成するものである。この際、フラーレン分子は、紫外光等の電磁波によって励起され、この励起状態を経て重合する。
【００４０】
なお、上記のように蒸着の過程ではなく、いったん蒸着膜を形成した後、これに紫外線等を照射しても重合させることができる。ただし、この場合、膜の表層のみが重合体化し、膜内部は重合しないことがあるから、注意すべきである。
【００４１】
電子線重合法：この重合法は、重合のためのエネルギーを電子銃から発射される電子線によって供給する方法である。重合の原理は光重合法と同様であり、フラーレン分子は電子線衝撃によって励起され、この励起状態を経て重合する。
【００４２】
前記単量体を含む層及び前記重合体を含む層の形成に際して、ほぼ無酸素雰囲気下で各工程が行われるのが望ましい。Ｃ60等のフラーレン分子間には弱いファンデルワールス力しか働かないので、Ｃ60単量体を含む層を空気に曝すと、フラーレン分子間に酸素が侵入して構造的に劣化するとともに、吸着された酸素の作用で、電子の移動度が著しく低下することが知られている。後述する実施の形態のように、前記単量体を含む層及び前記重合体を含む層を同一チャンバ内で空気に曝すことなく形成すれば、前記Ｃ60単量体を含む層が酸素によって劣化するのを防ぐことができる。
【００４３】
また、前記電子素子の表面に前記Ｃ60単量体を含む層を大気から遮断して密封するような表面層を設ければ、前記Ｃ60単量体を含む層の劣化を防止できる。表面層を形成する封止材としては、ガラスや酸化シリコン等、緊密で化学的に安定な膜を作り得る材料であればよく、特に限定されるものではない。
【００４４】
次に、本発明の好ましい実施の形態を図面参照下に具体的に説明する。
【００４５】
実施の形態１：ｐｎ接合装置（１）とその作製
図１は、本発明の好ましい実施の形態に基づくｐｎ接合装置（１）の概略断面図である。基板１上に、第１電極２、フラーレン分子単量体層３、フラーレン分子重合体層４、第２電極５が、この順で積層されている。
【００４６】
図２は、本実施の形態のｐｎ接合装置（１）の作製に用いる外部電極式容量結合型のプラズマ重合装置の概略構成図である。このプラズマ重合装置は、容積約２０リットルの真空チャンバ１１を有し、この真空チャンバ１１には窒素ガス供給管２、アルゴンガス供給管３が設けられている。また、真空チャンバ１１の底部には、油拡散ポンプ４３やロータリーポンプ４１、４２、液体窒素トラップ４４、４５等からなる真空排気系に連結された排気口１４が設けられている。
【００４７】
また、真空チャンバ１１の上部には、プラズマ発生用電極１５が３．５ｃｍの間隔を隔てて真空チャンバ１１の外部に設置され、インピーダンス整合器１７を介してプラズマ電源１８に接続されている。プラズマ電源１８の出力は、交流１３．５６ＭＨｚのラジオ波で、最高出力は１５０Ｗである。
【００４８】
また、真空チャンバ１１内には、フラーレン昇華用のモリブデンボート２０および基板１が７ｃｍの間隔を隔てて対向して設置されており、モリブデンボート２０には試料加熱用直流電源２１が接続されている。
【００４９】
以下、図２の装置を用いてプラズマ重合によりフラーレン重合体を形成して、ｐｎ接合装置（１）を作製する方法を工程順に説明する。
【００５０】
基板１は、化学的に安定なものであれば特に限定されるものではないが、フラーレン分子単量体層３を高真空下での蒸着によって形成する場合には、高真空状態の形成の妨げとなるガスの放出が少ないものであるのが望ましく、例えば、石英ガラス（SiO2）基板等を用いる。
【００５１】
第１電極２と第２電極５も、化学的に安定で、フラーレンの単量体及び重合体と良好なオーム性接触をとれるもの、例えば、金電極が良い。通常、３００ｎｍの厚さの金電極を真空蒸着によって形成する。電極の形成は、図２の装置内で行ってもよいが、別の装置で行ってもよい。
【００５２】
導電型がｎ型のフラーレン分子の単量体層３と接合できる電極材料としては、金以外に、アルミニウム、タングステン、タンタル、モリブデン等の多くの金属や、燐又は砒素等の不純物をドープしたｎ型ポリシリコンなどを挙げることができる。
【００５３】
導電型がｐ型のフラーレン分子の重合体層４と接合できる電極材料としては、金以外に、白金やＩＴＯ（Indium Tin Oxide）、酸化錫SnO2 、酸化インジウムIn2O3 などを挙げることができる。
【００５４】
第１電極２の上に、フラーレン分子の単量体層３を真空蒸着によって形成する。この時の真空度は、通常、１０-6Ｐａとし、原料のフラーレン分子は、予めモリブデンボート２０上に載置しておき、抵抗加熱法で加熱することにより昇華させ、基板１上にフラーレン分子の単量体層３を堆積させる。通常の昇華温度は４００℃である。フラーレン分子がＣ60である場合には、通常、単量体層３の厚さを１００ｎｍとするが、これより薄い膜厚、例えば１０ｎｍ程度でも問題はない。Ｃ60単量体層３の大きさも任意に変えることができる。
【００５５】
所望の厚さのフラーレン分子の単量体層３を金電極２の上に成長させた後、一旦フラーレン分子の昇華、蒸着を停止させる。そして、一定流量のアルゴンガスを真空チャンバ１１内に導入し、アルゴンプラズマを発生させる。この時のアルゴンガスの圧力は１３．５Ｐａで、プラズマ電力は５０Ｗである。
【００５６】
プラズマの発生を確認したのちに、フラーレン分子の昇華を再開して、今度はアルゴンプラズマによって重合体化されたフラーレンの重合体層４を形成し、単量体層３の上に積層する。フラーレン分子がＣ60である場合には、重合体層４の典型的な厚さは１００ｎｍである。
【００５７】
最後に、第１電極２と同様に第２電極５を形成して、フラーレンのみからなるｐｎ接合装置（１）の作製を終了する。
【００５８】
なお、図２の装置において、形成中の単量体層３及び重合体層４の厚さは膜厚センサ２２によって連続的にモニタし、所望の厚さを有する層を形成することができる。
【００５９】
本実施の形態では、単量体層３の上に重合体層４を積層したが、これを逆にして、重合体層４の上に単量体層３を積層してもよい。いずれにしても、同一の原料から、同一のチャンバ内でプラズマ生成のＯＮとＯＦＦの切り換えのみで単量体層３と重合体層４とを作り分けることができるのは、本実施の形態の大きな特徴である。
【００６０】
このため、少ない工程数で、効率よく、ｐｎ接合装置を製造することができる。更に、単量体層３を空気に曝すことなくｐｎ接合装置を完成できるので、単量体層３が酸素によって劣化するのを防ぐことができる。
【００６１】
本実施の形態では、単量体層３と重合体層４とを同一の原料フラーレンから作製する例を示したが、これに限るものではない。例えば、単量体層３をＣ60とＣ70との混合物を原料として形成し、重合体層４のみを精製されたＣ60を原料として形成してもよい。このようにすれば、単量体層３の形成においては、Ｃ60とＣ70との分離の手間を省けるとともに、重合体層４の形成においては、選別されたＣ60のみを用いて、重合体層４の品質を高く維持することができる。
【００６２】
また、単量体層３及び／又は重合体層４に、その導電性を高め得る不純物をドーピングしてもよい。例えば、単量体層３を作製する原料として、アルカリ金属原子をドープしたフラーレンを用いる等である。
【００６３】
＜原料フラーレンの調製＞
上記のｐｎ接合装置の作製において、モリブデンボート２０上に載置して使用した原料のフラーレンは、次のようにして調製する。即ち、まず、公知の方法により、グラファイト電極間のアーク放電により生成した炭素粉末をトルエン、二硫化炭素等の溶媒で抽出するか、或いは、直接昇華するかにより、Ｃ60とＣ70との混合物（Ｃ60とＣ70との質量比は約９：１）を得る。
【００６４】
或いは、電気炉中で雰囲気ガスを高温に保ちながらグラファイトにレーザーを照射する、公知の電気炉−レーザーアブレーション法を用いて、フラーレンを合成してもよい。このとき、グラファイト中にあらかじめ金属酸化物の粉を含ませておくと、金属原子を内包した安定なフラーレンを合成することができる。
【００６５】
次に、この混合物をカラムクロマトグラフィにより、例えば、活性アルミナカラムを用い、トルエンとヘキサンとの混合溶媒（トルエンとヘキサンの体積比は１：９）で展開し、Ｃ60とＣ70とを分離し、精製する。
【００６６】
実施の形態２：ｐｎ接合装置（２）とそれを用いた電子回路
図３（ａ）は、基板として導電性基板１０１を用いる場合の、本発明の好ましい実施の形態に基づくｐｎ接合装置（２）の概略断面図である。例えば、他の電子素子もモノリシックに同一基板上に作りつけたい場合、基板の材料として、ｎ型シリコンやｐ型シリコン、ガリウム砒素GaAs及びインジウム燐InP等の半導体基板を用いるのがよい。
【００６７】
このように基板が半導体又は金属等の導電性基板１０１である場合には、基板１０１の上に直接フラーレン分子単量体層３やフラーレン分子重合体層４を形成するのがよい。但し、基板１０１との間にｐｎ接合が形成されないように、基板１０１の直上に積層させる層の導電型と基板１０１の導電型とが一致するように、基板１０１の材料を選択する。
【００６８】
例えば、直上に積層させる層がｎ型のＣ60単量体層の場合は基板１０１としてｎ型シリコンを用い、直上に積層させる層がｐ型のＣ60重合体層の場合は基板１０１としてｐ型シリコンを用いる。
【００６９】
図３（ａ）では、第１電極２はｐｎ接合から見て基板１０１の裏面に設けられているが、第１電極２の位置はこれに限るものではなく、適当な位置に設ければよい。
【００７０】
導電型がｎ型のフラーレン分子の単量体層３と接合できる電極材料としては、金以外に、アルミニウム、タングステン、タンタル、モリブデン等の多くの金属や、燐又は砒素等の不純物をドープしたｎ型ポリシリコンなどを挙げることができる。
【００７１】
導電型がｐ型のフラーレン分子の重合体層４と接合できる電極材料としては、金以外に、白金やＩＴＯ（Indium Tin Oxide）、酸化錫SnO2 、酸化インジウムIn2O3 などを挙げることができる。
【００７２】
第１電極２の材料としては、基板１０１がｎ型の半導体基板である場合には、基板１０１よりも仕事関数の小さい金属であればよく、アルミニウム、タングステン、タンタル、モリブデン等のほぼすべての金属が使用できる。一方、基板１０１がｐ型の半導体基板である場合には、基板１０１よりも仕事関数の大きい金属を選ぶ必要があり、白金や金などの一部の金属やＩＴＯ（Indium Tin Oxide）、酸化錫SnO2 、酸化インジウムIn2O3 などに選択肢が限られる。従って、デバイス設計上は、ｎ型基板を用いる方が材料選択等の幅が大きい。
【００７３】
図３（ｂ）は、ｐ型シリコン基板５１の上にｐｎ接合ダイオード６０とＭＯＳ型構造のトランジスタ５０を作製し、ＭＯＳ型トランジスタ５０のゲート電極５３に印加する電圧で制御しながら、ダイオード６０を駆動するようにした電子装置の例である。
【００７４】
この電子装置では、ｐｎ接合ダイオード６０の第２の電極５が直流電源の正極側に接続され、ＭＯＳ型トランジスタ５０のドレイン電極５４が電源の負極側に接続される。ｐｎ接合ダイオード６０の第１の電極２は省略され、フラーレン分子単量体層３は、ｐ型シリコン基板５１上に形成されたｎ型領域５２の上に直接積層される。このｎ型領域５２は、制御用ＭＯＳ型トランジスタ５０のソース電極５５に接続されている。
【００７５】
【実施例】
次に、本発明の好ましい実施例を挙げて、本発明に基づくダイオードについて具体的に説明する。
【００７６】
実施例１
実施の形態１で説明したｐｎ接合装置（１）において、Ｃ60フラーレン分子を原料として用いて、単量体層３及び重合体層４を形成し、第１電極及び第２電極に金電極を用いて、ダイオードを作製した。図４は、このダイオードの電圧−電流曲線である。図４から、ｐｎ接合に印加される電圧が約２．２Ｖをこえる付近から電流値の立ち上がりが見られ、作製されたｐｎ接合が整流特性を示し、ｐｎ接合装置がダイオードとして動作することがわかる。
【００７７】
図５は、本ダイオードの整流特性を説明するためのエネルギー図である。フラーレン単量体層３のＨＯＭＯ、ＬＵＭＯは、それぞれ、真空準位より５．０ｅＶ、３．４ｅＶだけ低い位置にある。一方、フラーレン重合体層４のＨＯＭＯ、ＬＵＭＯは、それぞれ、真空準位より４．３ｅＶ、２．８ｅＶだけ低い位置にある。これがそのまま変化せずにｐｎ接合の界面を形成するとすると、界面にはＨＯＭＯで０．７ｅＶ、ＬＵＭＯで０．６ｅＶのポテンシャル障壁が形成されており、これが整流作用の原因であると考えられる。
【００７８】
図５から、理想的には、ｐｎ接合に印加される電圧が約０．６〜０．８Ｖをこえる付近から電流値が立ち上がると予想される。しかし、実際の立ち上がり電圧は、これよりやや高い。
【００７９】
この原因は、次のように考えられる。半導体をpn接合させた場合、フェルミ準位が同じになるように接合され、それにあわせて伝導帯と価電子帯の位置も決まる。この時、伝導帯にはノッチとスパイクという一連のエネルギーの不連続面が現れ、価電子帯にはトビという不連続面が現れる。このうち、ノッチとスパイクとの両方が、電子の移動にとっての障壁になる（なお、トビの方はホールにとって移動の障壁にはならないので問題にはならない。）。また、電極とフラーレン層との界面に形成される微小抵抗層等による影響も考えられる。
【００８０】
実施例２
本実施例では、ジスプロシウム(Dy)原子を１個／フラーレン分子の割合で内包し、導電型がｎ型である金属原子内包Ｃ82フラーレン分子を原料として、単量体層３を形成した。それ以外は、実施例１と同様にしてダイオードを作製した。図６は、このダイオードの電流−電圧曲線である。図６から、ｐｎ接合に印加される電圧が約２．０Ｖをこえる付近から電流値の立ち上がりが見られ、作製されたｐｎ接合が整流特性を示し、ｐｎ接合装置がダイオードとして動作することがわかる。
【００８１】
図４と比べると、単量体層の材料として、大きなバンドギャップ不連続を有する金属原子内包Ｃ82フラーレン分子を用いることにより、より明瞭なダイオード特性を得ることができることがわかる。また、金属原子内包Ｃ82フラーレン分子を用いると、金属内包フラーレンのＬＵＭＯがフラーレンポリマー層のＨＯＭＯより低くなることが可能であり、微分負性抵抗を有するトンネルダイオードの作製が可能になる等のメリットがある。
【００８２】
図７は、本ダイオードの整流特性を説明するためのエネルギー図である。ジスプロシウム(Dy)原子内包Ｃ82フラーレン単量体層３のＨＯＭＯ、ＬＵＭＯは、それぞれ、真空準位より５．４ｅＶ、４．５４ｅＶだけ低い位置にある。一方、フラーレン重合体層４のＨＯＭＯ、ＬＵＭＯは、前述したように、それぞれ、真空準位より４．３ｅＶ、２．８ｅＶだけ低い位置にある。これがそのまま変化せずにｐｎ接合の界面を形成するとすると、界面にはＨＯＭＯで１．１ｅＶ、ＬＵＭＯで１．７４ｅＶのポテンシャル障壁が形成されており、これが整流作用の原因であると考えられる。
【００８３】
図７から、理想的には、ｐｎ接合に印加される電圧が約１．８〜２．２Ｖをこえる付近から電流値が立ち上がると予想される。しかし、実際の立ち上がり電圧は、これよりやや高い。この原因は、実施例１と同様、半導体をpn接合させた場合に伝導帯に現れるノッチとスパイクとに原因があると考えられる。
【００８４】
図８は、ジスプロシウム(Dy)原子内包Ｃ82フラーレン単量体層のＨＯＭＯ及びＬＵＭＯのエネルギー準位を説明するためのエネルギー図である。ここでは空気に曝した金を参照電極とした。金の仕事関数は、真空中での値と、空気に曝した状態での値が異なることが知られている。図中、４．７９ｅＶは、空気に曝した状態の金の仕事関数である（N.Hayashi et al., J. Appl. Phys., 92, 3784 (2002)）。また、図中、真空準位シフトとは、この系に見られる真空準位の移動の度合いである。ＬＵＭＯは４．５４ｅＶ、ＨＯＭＯは５．４ｅＶ付近に存在することが我々の実験結果からわかっている(M.Shiraishi et al., Physical Review
B, in preparation)。
【００８５】
フラーレン単量体層３の原料として、ジスプロシウム(Dy)原子内包Ｃ82フラーレンの代わりに、セリウム(Ce)原子内包Ｃ82フラーレンやスカンジウム（Sc）、イットリウム（Y）及びランタノイド原子などを内包したＣ60フラーレンを用いることもできる。
【００８６】
図９は、ジスプロシウム(Dy)原子内包Ｃ60フラーレン単量体層３のＨＯＭＯ及びＬＵＭＯのエネルギー準位を説明するためのエネルギー図である。上記と同様、空気に曝した金を参照電極とした。真空準位シフトとは、この系に見られる真空準位の移動の度合いである。ジスプロシウム(Dy)原子内包Ｃ60フラーレンのバンドギャップＥgは、Nagaseらの計算(S．Nagase et al., Bull. Chem. Soc. Jpn., 69, (1996), 2131)から１．１ｅＶと見積もられる。また他の材料からの類推からＬＵＭＯは４．３ｅＶ付近に、ＨＯＭＯは５．５ｅＶ付近にあると思われる。
【００８７】
以上、本発明を実施の形態及び実施例に基づいて説明したが、本発明はこれらの例に何ら限定されるものではなく、発明の主旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能であることは言うまでもない。
【００８８】
【発明の作用効果】
本発明によれば、接合面において積層されるフラーレン分子の単量体と重合体とは、同一元素からなり、しかも、共通のフラーレン構造を有する分子同士であるから、親和性が良好であり、単量体を含む層と重合体を含む層との密着性の高い接合面が形成される。
【００８９】
フラーレン分子の単量体と重合体とは、異なる電気的特性をもつから、これらの接合構造は、電気的特性の相違に基づく機能を発現する。
【００９０】
接合部の数は単数でも複数でもよく、単数又は複数の前記フラーレン分子単量体を含む層と、単数又は複数の前記フラーレン分子重合体を含む層との組み合わせからなる、任意の積層構造が可能である。
【００９１】
なお、単量体を含む層を形成する微結晶及び重合体を含む層を形成する重合体粒子の各粒子径に関しては、これらの粒子がバルク相として安定した電気的特性を示す程度の大きさがあればよく、具体的には５ｎｍ以上の大きさがあればよい。従って、通常のサイズの電子素子からナノサイズの電子素子まで、デバイスサイズが変化しても、材料を変えることなく、電子素子を形成することができる。
【００９２】
本発明の製造方法は、工程数の少ない、実施の容易な方法であり、効率よく前記ｐｎ接合装置を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態１に基づくｐｎ接合装置の概略断面図である。
【図２】同、ｐｎ接合装置の作製に用いられる、プラズマ重合装置の一例を示す概略構成図である。
【図３】本発明の実施の形態２に基づくｐｎ接合装置、及びそれを応用した電子装置の概略断面図である。
【図４】本発明の実施例１によるダイオードの電流−電圧特性を示すグラフである。
【図５】同、ダイオードのエネルギー図である。
【図６】本発明の実施例２による、ジスプロシウム(Dy)原子内包Ｃ82フラーレン単量体層とＣ60フラーレン重合体層とからなる微分負性抵抗トンネルダイオードの電流−電圧特性を示すグラフである。
【図７】同、ダイオードのエネルギー図である。
【図８】同、ジスプロシウム(Dy)原子内包Ｃ82フラーレン単量体層のＨＯＭＯ及びＬＵＭＯのエネルギー準位を説明するためのエネルギー図である。
【図９】同、ジスプロシウム(Dy)原子内包Ｃ60フラーレン単量体層のＨＯＭＯ及びＬＵＭＯのエネルギー準位を説明するためのエネルギー図である。
【図１０】ＤＲＡＭの集積度及びトランジスタの最小寸法の時間変化を示すグラフである。
【図１１】先願発明のプラズマ重合法によって得られたＣ60の２量体であるＣ120及びＣ116の推定分子構造を示す模式図である。
【符号の説明】
１…基板、２…第１電極、３…フラーレン単量体層、４…フラーレン重合体層、
５…第２電極、１１…真空チャンバ、１２…窒素ガス供給管、
１３…アルゴンガス供給管、１４…排気口、１５…プラズマ発生用電極、
１７…インピーダンス整合器、１８…プラズマ電源、１９…ファラデーケージ、
２０…モリブデンボート、２１…試料加熱用直流電源、２２…膜厚センサ、
４１、４２…ロータリーポンプ、４３…油拡散ポンプ、
４４、４５…液体窒素トラップ、５０…ＭＯＳ型トランジスタ、
５１…ｐ型シリコン基板、５２…ｎ+型領域、５３…ゲート電極、
５４…ドレイン電極、５５…ソース電極、５６…絶縁膜、
６０…ｐｎ接合ダイオード、１０１…導電性基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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