(57)【要約】【課題】燃料電池用燃料水素を製造するまでの各種工程における触媒、燃料電池の陰極に用いられる触媒は、貴金属または銅などが還元状態で使われることが多いため、燃料中に含まれる硫黄分を十分に除去することが必要であり、しかも脱硫装置を燃料電池システムに組み込むためには低圧条件下で、効果的に脱硫することが必要となる。本発明はこのような課題を解決した脱硫触媒を提供する。【解決手段】γ−アルミナ、β−アルミナおよび擬ベーマイトから選ばれる少なくとも一種のアルミナを核としてニッケルおよび亜鉛を含む成分を共沈法により形成した触媒前駆体を焼成して得られる３０〜８０質量％の酸化ニッケル、１０〜７０質量％の酸化亜鉛および０．１〜４０質量％のアルミナを含む脱硫触媒により、硫黄を含有する炭化水素の硫黄濃度を０．１質量ｐｐｍ以下に脱硫することができる。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
γ−アルミナ、β−アルミナおよび擬ベーマイトから選ばれる少なくとも一種のアルミナを核としてニッケルおよび亜鉛を含む成分を共沈法により形成した触媒前駆体を焼成して得られる３０〜８０質量％の酸化ニッケル、１０〜７０質量％の酸化亜鉛および０．１〜４０質量％のアルミナを含む炭化水素の脱硫触媒。
【請求項２】
請求項１記載の触媒を用いて、硫黄分を含有する炭化水素を硫黄濃度０．１質量ｐｐｍ以下に脱硫することを特徴とする炭化水素の脱硫方法。
【請求項３】
請求項１記載の触媒が充填された反応部を有し、硫黄分を含有する炭化水素を脱硫する脱硫装置と、該脱硫装置により脱硫された炭化水素を、水素を主成分とする燃料ガスに改質する改質装置を少なくとも有する燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は炭化水素の脱硫触媒に関する。また本発明は該触媒を用いて硫黄分を含有する炭化水素を脱硫する方法に関する。さらに本発明は該触媒を充填した脱硫装置を備えた燃料電池システムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池は燃料の燃焼反応による自由エネルギー変化を直接電気エネルギーとして取り出せるため、高い効率が得られるという特徴がある。さらに有害物質を排出しないことも相俟って、様々な用途への展開が図られている。特に固体高分子形燃料電池は、出力密度が高く、コンパクトで、しかも低温で作動するのが特徴である。
【０００３】
一般的に燃料電池用の燃料ガスとしては水素を主成分とするガスが用いられるが、その原料には天然ガス、ＬＰＧ、ナフサ、灯油等の炭化水素、あるいはメタノール、エタノール等のアルコール、若しくはジメチルエーテル等のエーテルなどが用いられる。これら炭素と水素を含む原料を水蒸気とともに触媒上で高温処理して改質したり、酸素含有気体で部分酸化したり、また水蒸気と酸素含有気体が共存する系において自己熱回収型の改質反応を行うことにより得られる水素を、基本的には燃料電池用の燃料水素としている。
【０００４】
しかし、これらの原料中には水素以外の元素も存在するため、燃料電池への燃料ガス中に炭素由来の不純物が混入することは避けられない。例えば、一酸化炭素は燃料電池の電極触媒として使われている白金系貴金属を被毒するため、燃料ガス中に一酸化炭素が存在すると充分な発電特性が得られなくなる。特に低温作動させる燃料電池ほど一酸化炭素吸着は強く、被毒を受けやすい。このため固体高分子形燃料電池を用いたシステムでは燃料ガス中の一酸化炭素の濃度が低減されていることが必要不可欠である。
【０００５】
このため原料を改質して得られた改質ガス中の一酸化炭素を水蒸気と反応させ、水素と二酸化炭素に転化し、さらに微量残存した一酸化炭素を選択酸化で除去する方法が採られる。
最終的に一酸化炭素が十分低い濃度になるまで除去された燃料水素は燃料電池の陰極に導入され、ここでは電極触媒上でプロトンと電子に変換される。生成したプロトンは電解質中を陽極側へ移動し、外部回路を通ってきた電子とともに酸素と反応し、水を生成する。電子が外部回路を通ることにより電気を発生する。
【０００６】
これら燃料電池用燃料水素を製造するまでの原料改質、一酸化炭素除去の各工程、さらに陰極の電極に用いられる触媒は貴金属または銅などが還元状態で使われることが多く、このような状態では硫黄は触媒毒として作用し、水素製造工程または電池そのものの触媒活性を低下させ、効率が低下してしまうという問題がある。
従って、原料中に含まれる硫黄分を十分に除去することが水素製造工程に用いられている触媒さらには電極触媒を本来の性能で使用するために必要不可欠であると考えられる。
基本的に硫黄を除去する、いわゆる脱硫工程は水素製造工程の一番最初に行われる。その直後の改質工程に用いる触媒が十分機能するレベルまで硫黄濃度を低減する必要があるが、それは通常０．１質量ｐｐｍ以下である。
【０００７】
これまでは燃料電池用原料の硫黄分を除去する方法としては、脱硫触媒によって難脱硫性有機硫黄化合物を水素化脱硫して、一度吸着除去し易い硫化水素に変換し、適当な吸着剤で処理する方法が適していると思われていた。しかし一般的な水素化脱硫触媒では水素圧力を高くして用いられるが、燃料電池システムに用いる場合は、大気圧か、高くても１ＭＰａにとどめた技術開発が進んでいるので、通常の脱硫触媒系では対応できないのが現状である。
【０００８】
このため低圧系でも十分に脱硫機能を発現することができる触媒系について検討が行われている。例えば、ニッケル系脱硫剤で脱硫した灯油を水蒸気改質して水素を製造する方法が提案されている（例えば、特許文献１および特許文献２参照。）。しかし、この方法では脱硫可能な温度範囲が１５０〜３００℃であるというプロセス上の制約がある。また銅−亜鉛系の脱硫触媒についての提案がなされている（例えば、特許文献３および特許文献４参照。）。しかし、この触媒は比較的高温で用いても炭素析出は少ないものの、脱硫活性がニッケルに比べて低いため、天然ガス、ＬＰＧ、ナフサ等の軽質炭化水素の脱硫は行えるが、灯油の脱硫に対しては不十分であるという問題がある。また脱硫作用を行わせるために活性炭あるいは薬液を用いる方法が提案されている（特許文献５参照）。しかし、この触媒は起動時常温で脱硫効果があることが示されているが、原料は常温でのガス体に限定されている。ニッケル−亜鉛系触媒も提案されているが（特許文献６参照）、水素共存、加圧下での使用が前提となっており、水素非共存条件では、ニッケル含有量が少ないため触媒性能が低下する。
【０００９】
【特許文献１】
特開平１−１８８４０４号公報
【特許文献２】
特開平１−１８８４０５号公報
【特許文献３】
特開平２−３０２３０２号公報
【特許文献４】
特開平２−３０２３０３号公報
【特許文献５】
特開平１−１４３１５５号公報
【特許文献６】
特開２００１−６２２９７号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
上記したように、燃料電池用燃料水素を製造するまでの原料改質、一酸化炭素除去の各工程、さらに陰極の電極に用いられる触媒は貴金属または銅などが還元状態で使われることが多く、このような状態では硫黄は触媒毒として作用し、水素製造工程または電池そのものの触媒活性を低下させ、効率を低下させる。従って、原料中に含まれる硫黄分を十分に除去することが水素製造工程に用いられている触媒さらには電極触媒を本来の性能で使用するために必要不可欠である。しかも低圧条件下で、難脱硫性物質を効果的に脱硫する必要がある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者はかかる課題について鋭意研究した結果、炭化水素中に含まれる硫黄分を効率的に脱硫する触媒を見出し、本発明を完成するに至ったものである。また本発明は、この特定の触媒を用いた脱硫方法、およびこの触媒を用いた脱硫装置を有する燃料電池システムをも提供するものである。
【００１２】
すなわち、本発明の第１は、γ−アルミナ、β−アルミナおよび擬ベーマイトから選ばれる少なくとも一種のアルミナを核としてニッケルおよび亜鉛を含む成分を共沈法により形成した触媒前駆体を焼成して得られる３０〜８０質量％の酸化ニッケル、１０〜７０質量％の酸化亜鉛および０．１〜４０質量％のアルミナを含む炭化水素の脱硫触媒に関する。
【００１３】
また、本発明の第２は、前記触媒を用いて、硫黄分を含有する炭化水素を硫黄濃度０．１質量ｐｐｍ以下に脱硫することを特徴とする炭化水素の脱硫方法に関する。
【００１４】
さらに、本発明の第３は、前記触媒が充填された反応部を有し、硫黄分を含有する炭化水素を脱硫する脱硫装置と、該脱硫装置により脱硫された炭化水素を、水素を主成分とする燃料ガスに改質する改質装置を少なくとも有する燃料電池システムに関する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳述する。
本発明の脱硫触媒は、アルミナを核としてニッケルおよび亜鉛を含む成分を共沈法により形成した触媒前駆体を焼成することにより得られる。
アルミナとしては、γ−アルミナ、β−アルミナおよび擬ベーマイトから選ばれる少なくとも一種が用いられる。
使用するアルミナの粒径は、１０００ミクロン以下、好ましくは５００ミクロン以下、さらに好ましくは２００ミクロン以下の粒子からなる粉体状のものが好ましく、必要があれば粉砕して使用する。アルミナの粒径が１０００ミクロンより大きいとアルミナ自体が系内で均一に存在することが難しくなり、アルミナ上への均一な沈殿形成が阻害される。粒径の下限については特に制限はないが、通常１ｎｍ以上であり、好ましくは１０ｎｍ以上の粒子からなる粉体状のものが好ましい。
【００１６】
アルミナを核としてニッケルおよび亜鉛を含む成分を形成する共沈法は、具体的には、ニッケル化合物および亜鉛化合物の水溶液にアルミナを懸濁させ、該懸濁液に塩基を混合して、あるいは塩基の水溶液にアルミナを懸濁させ、該懸濁液にニッケル化合物および亜鉛化合物の水溶液を混合して、アルミナ上にニッケル化合物および亜鉛化合物の沈殿を生じさせることにより触媒先駆体を形成する。
ニッケル化合物および亜鉛化合物としては、各々の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、有機酸塩、水酸化物などを用いることができる。具体的には、塩化ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、酢酸ニッケル、水酸化ニッケル、塩化亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛、水酸化亜鉛などが好ましい。
塩基としてはアンモニア、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムなどの水溶液が使用できる。
【００１７】
アルミナを核として、アルミナ上にニッケル化合物および亜鉛化合物の沈殿を生じさせた後、生成した沈殿生成物（触媒先駆体）をろ過し、イオン交換水などにて洗浄する。洗浄が不十分であると触媒上に塩素、硝酸痕、硫酸痕、酢酸痕、ナトリウム、カリウムなどが残り、触媒性能に悪影響を与えるので、十分な洗浄を行う。イオン交換水では十分に洗浄できない場合、洗浄液として、アンモニア、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムなどの塩基の水溶液を使用してもよい。この場合、まず塩基の水溶液で沈殿生成物を洗浄し、続いてイオン交換水で洗浄するのが好ましい。
沈殿生成物を洗浄した後、沈殿生成物を粉砕し、次いで乾燥を行う。乾燥後、続いて焼成を行う。沈殿生成後の洗浄が不十分であった場合、焼成後に再び洗浄を行ってもよい。この場合もイオン交換水あるいは既述の塩基の水溶液を使用することができる。
【００１８】
前記乾燥方法としては特に限定されるものではなく、例えば、空気中での自然乾燥、減圧下での脱気乾燥等を挙げることができる。通常、空気雰囲気下、１００〜１５０℃で５〜１５時間、乾燥を行う。また前記焼成方法としては特に限定されるものではなく、通常、空気雰囲気下、２００〜６００℃、好ましくは２５０〜４５０℃で、０．１〜１０時間、好ましくは１〜５時間焼成するのが望ましい。
【００１９】
前記した触媒先駆体を焼成して得られる本発明の触媒は、酸化ニッケル、酸化亜鉛およびアルミナを構成成分として含有する。
触媒中の酸化ニッケルの含有量は、３０〜８０質量％であり、好ましくは４０〜８０質量％、より好ましくは４５〜８０質量％である。触媒中の酸化ニッケルの含有量が３０質量％未満の場合には触媒性能が不十分となる。一方、触媒中の酸化ニッケルの含有量が８０質量％を超えるとニッケルの分散性が低下し、触媒性能が低下するだけでなく、経済的にも好ましくない。
触媒中の酸化亜鉛の含有量は１０〜７０質量％であり、好ましくは１０〜６０質量％、より好ましくは１５〜５０質量％である。触媒中の酸化亜鉛の含有量が１０質量％未満の場合には触媒性能が不十分となり、７０質量％以上を超えると相対的にニッケル含有量が減少することとなり、触媒性能が低下する。
触媒中のアルミナの含有量は０．１〜４０質量％であり、好ましくは０．５〜３５質量％、より好ましくは１〜３０質量％である。触媒中のアルミナの含有量が０．１質量％未満の場合には触媒性能が不十分となり、４０質量％以上を超えると相対的にニッケル含有量が減少することとなり、触媒性能が低下する。
【００２０】
上記の方法で調製された触媒を使用する場合、そのまま反応に供することもできるが、前処理として水素等による還元処理を行ってもよい。その条件として温度は１５０〜５００℃、好ましくは２５０〜４００℃が望ましく、時間は０．１〜１５時間、好ましくは２〜１０時間が望ましい。
【００２１】
本発明の触媒の形状については特に限定されるものではなく、粉体として得られた触媒をそのまま用いてもよいし、あるいは打錠成形し、成型品とすることもできるし、その成型品を粉砕後適当な範囲に整粒した触媒としてもよい。さらに押し出し成形した触媒とすることもできる。成型にあたり、適当なバインダーを加えてもよい。バインダーとしては特に限定されるものではなく、カーボンブラック、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、もしくはそれらの複合酸化物などを用いることができる。バインダーの添加量としては、上限は通常５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下である。下限はバインダーとしての機能を発揮できるものであれば特に限定されるものではなく、通常１質量％以上、好ましく５質量％以上である。
【００２２】
本発明の第２は、本発明の第１の触媒を用いて、硫黄分を含有する炭化水素を硫黄濃度０．１質量ｐｐｍ以下に脱硫することを特徴とする炭化水素の脱硫方法である。特に本発明の脱硫方法においては水素非共存の条件下で硫黄濃度を０．１質量ｐｐｍ以下にまで脱硫できることが特徴である。
本発明で用いられる硫黄分を含有する炭化水素としては、特に限定されるものではなく、メタン、エタン、プロパン、ブタン、天然ガス、ＬＰＧ、ナフサ、ガソリン、灯油およびこれらの混合物等が挙げられる。なお、原料炭化水素中には水素が含まれていてもよく、また、各種のアルコール、エーテルなどが含まれていても良い。また、これらの原料炭化水素は液体でも気体でもよい。
本発明で用いられるこれらの炭化水素中には、微量の硫黄分が含まれており、その量は製法により異なるが、通常０．１質量ｐｐｍより多く１００質量ｐｐｍ以下の硫黄分が含有されている。なお、本発明の硫黄分とは、これらの炭化水素中に通常含まれる各種の硫黄、無機硫黄化合物、有機硫黄化合物を総称するものとする。
【００２３】
脱硫反応における圧力は、燃料電池システムの経済性、安全性等も考慮し、常圧〜１ＭＰａの範囲の低圧が好ましく、特に常圧〜０．２ＭＰａが好ましい。反応温度としては、硫黄濃度を低下させる温度であれば、特に限定されるものではないが、機器スタート時も考慮して、室温から有効に作用することが好ましく、また定常時も考慮して、１０℃〜４５０℃が好ましい。より好ましくは１５℃〜３５０℃、特に好ましくは２０℃〜３００℃が採用される。ＳＶは過剰に高すぎると脱硫反応が進行しにくくなり、一方低すぎると装置が大きくなるため適した範囲に設定する。液体原料を用いる場合は、０．０１〜１５ｈ−１の範囲が好ましく、０．０５〜５ｈ−１の範囲がさらに好ましく、０．１〜３ｈ−１の範囲が特に好ましい。ガス燃料を用いる場合は、１００〜１００００ｈ−１の範囲が好ましく、２００〜５０００ｈ−１の範囲がさらに好ましく、３００〜２０００ｈ−１の範囲が特に好ましい。本発明の脱硫方法においては水素非共存条件下で脱硫できることが特徴であるが、少量の水素を導入してもよい。そのときの水素の流量は、例えば、炭化水素原料１ｇあたり０．０５〜１．０ＮＬである。
【００２４】
本発明の脱硫方法を用いる脱硫装置の形態は特に限定されるものではないが、例えば流通式固定床方式を用いることができる。脱硫装置の形状としては、円筒状、平板状などそれぞれのプロセスの目的に応じた公知のいかなる形状を取ることができる。
【００２５】
本発明の脱硫触媒を用いることにより、前記した硫黄分を含有する炭化水素の硫黄濃度を水素非共存条件下で０．１質量ｐｐｍ以下にまで低減することができる。なお硫黄濃度は、紫外蛍光法により測定される。
硫黄濃度が０．１質量ｐｐｍ以下に脱硫された炭化水素は、次いで、改質工程、シフト工程、一酸化炭素選択酸化工程等を経ることにより、生成した水素リッチガスを燃料電池用燃料として使うことができる。
【００２６】
改質工程としては、特に限定されるものではないが、原料を水蒸気とともに触媒上で高温処理して改質する水蒸気改質や、酸素含有気体との部分酸化、また水蒸気と酸素含有気体が共存する系において自己熱回収型の改質反応を行うオートサーマルリフォーミングなどを用いることができる。
なお改質の反応条件は限定されるものではないが、反応温度は２００〜１０００℃が好ましく、特に５００〜８５０℃が好ましい。反応圧力は常圧〜１ＭＰａが好ましく、特に常圧〜０．２ＭＰａが好ましい。ＬＨＳＶは０．０１〜４０ｈ−１が好ましく、特に０．１〜１０ｈ−１が好ましい。
【００２７】
このとき得られる一酸化炭素と水素を含む混合ガスは、固体酸化物形燃料電池のような場合であればそのまま燃料電池用の燃料として用いることができる。また、リン酸形燃料電池や固体高分子形燃料電池のように一酸化炭素の除去が必要な燃料電池に対しては、該燃料電池用水素の原料として好適に用いることができる。
【００２８】
燃料電池用水素の製造は、公知の方法を採用することができ、例えばシフト工程と一酸化炭素選択酸化工程で処理することにより実施できる。
シフト工程とは一酸化炭素と水とを反応させ水素と二酸化炭素に転換する工程であり、例えば、鉄−クロムの混合酸化物、銅−亜鉛の混合酸化物、白金、ルテニウム、イリジウムなどを含有する触媒を用い、一酸化炭素含有量を２ｖｏｌ％以下、好ましくは１ｖｏｌ％以下、さらに好ましくは０．５ｖｏｌ％以下に低減させる。
シフト反応は原料となる改質ガス組成等によって、必ずしも反応条件は限定されるものではないが、反応温度は１２０〜５００℃が好ましく、特に１５０〜４５０℃が好ましい。圧力は常圧〜１ＭＰａが好ましく、特に常圧〜０．２ＭＰａが好ましい。ＧＨＳＶは１００〜５００００ｈ−１が好ましく、特に３００〜１００００ｈ−１が好ましい。通常、リン酸形燃料電池ではこの状態の混合ガスを燃料として用いることができる。
【００２９】
一方、固体高分子形燃料電池では、一酸化炭素濃度をさらに低減させることが必要であるので一酸化炭素を除去する工程を設けることが望ましい。この工程としては、特に限定されるものではなく、吸着分離法、水素分離膜法、一酸化炭素選択酸化工程などの各種の方法を用いることができるが、装置のコンパクト化、経済性の面から、一酸化炭素選択酸化工程を用いるのが特に好ましい。この工程では、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、銅、銀、金などを含有する触媒を用い、残存する一酸化炭素モル数に対し０．５〜１０倍モル、好ましくは０．７〜５倍モル、さらに好ましくは１〜３倍モルの酸素を添加し一酸化炭素を選択的に二酸化炭素に転換することにより一酸化炭素濃度を低減させる。この方法の反応条件は限定されるものではないが、反応温度は８０〜３５０℃が好ましく、特に１００〜３００℃が好ましい。圧力は常圧〜１ＭＰａが好ましく、特に常圧〜０．２ＭＰａが好ましい。ＧＨＳＶは１０００〜５００００ｈ−１が好ましく、特に３０００〜３００００ｈ−１が好ましい。この場合、一酸化炭素の酸化と同時に共存する水素と反応させメタンを生成させることで一酸化炭素濃度の低減を図ることもできる。
【００３０】
また本発明の第３は、本発明の第１の脱硫触媒が充填された反応部を有し、硫黄分を含有する炭化水素を脱硫する脱硫装置と、該脱硫装置により脱硫された炭化水素を、水素を主成分とする燃料ガスに改質する改質装置を少なくとも有する燃料電池システムである。
【００３１】
以下、この燃料電池システムの一例を図１にて説明する。
燃料タンク３内の原燃料は燃料ポンプ４を経て脱硫器５に流入する。この時、必要であれば一酸化炭素選択酸化反応器１１からの水素含有ガスを添加できる。脱硫器５には、本発明の脱硫触媒が充填されている。脱硫器５で脱硫された燃料は水タンク１から水ポンプ２を経た水と混合した後、気化器６に導入され、改質器７に送り込まれる。
【００３２】
改質器７は加温用バーナー１８で加温される。加温用バーナー１８の燃料には主に燃料電池１７のアノードオフガスを用いるが必要に応じて燃料ポンプ４から吐出される燃料を補充することもできる。改質器７に充填する触媒としてはニッケル系、ルテニウム系、ロジウム系などの触媒を用いることができる。
この様にして製造された水素と一酸化炭素を含有するガスは高温シフト反応器９、低温シフト反応器１０、一酸化炭素選択酸化反応器１１を順次通過させることで一酸化炭素濃度は燃料電池の特性に影響を及ぼさない程度まで低減される。これらの反応器に用いる触媒の例としては高温シフト反応器９には鉄−クロム系触媒、低温シフト反応器１０には銅−亜鉛系触媒、一酸化炭素選択酸化反応器１１にはルテニウム系触媒等をあげることができる。
【００３３】
固体高分子形燃料電池１７はアノード１２、カソード１３、固体高分子電解質１４からなり、アノード側には上記の方法で得られた高純度の水素を含有する燃料ガスが、カソード側には空気ブロアー８から送られる空気が、それぞれ必要であれば適当な加湿処理を行なったあと（加湿装置は図示していない）導入される。この時、アノードでは水素ガスがプロトンとなり電子を放出する反応が進行し、カソードでは酸素ガスが電子とプロトンを得て水となる反応が進行する。これらの反応を促進するため、それぞれ、アノードには白金黒、活性炭担持のＰｔ触媒あるいはＰｔ−Ｒｕ合金触媒などが、カソードには白金黒、活性炭担持のＰｔ触媒などが用いられる。通常アノード、カソードの両触媒とも、必要に応じてポリテトラフロロエチレン、低分子の高分子電解質膜素材、活性炭などと共に多孔質触媒層に成形される。
【００３４】
次いでＮａｆｉｏｎ（デュポン社製）、Ｇｏｒｅ（ゴア社製）、Ｆｌｅｍｉｏｎ（旭硝子社製）、Ａｃｉｐｌｅｘ（旭化成社製）等の商品名で知られる高分子電解質膜の両側に該多孔質触媒層を積層しＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）が形成される。さらにＭＥＡを金属材料、グラファイト、カーボンコンポジットなどからなるガス供給機能、集電機能、特にカソードにおいては重要な排水機能等を持つセパレータで挟み込むことで燃料電池が組み立てられる。電気負荷１５はアノード、カソードと電気的に連結される。アノードオフガスは加温用バーナー１８において消費される。カソードオフガスは排気口１６から排出される。
【００３５】
【発明の効果】
本発明の脱硫触媒を用いることにより、硫黄を含有する炭化水素を水素非共存条件で脱硫して、硫黄濃度を０．１質量ｐｐｍ以下に低減することができ、得られる燃料ガスは、特に固体高分子形燃料電池を用いた燃料電池システムに好適に採用できる。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３７】
（実施例１）
酢酸ニッケル四水和物（市販試薬特級）６２．７ｇと酢酸亜鉛二水和物（市販試薬特級）１４．５ｇをイオン交換水に溶解し、１２００ｍｌとした水溶液Ａ１に市販のγ―アルミナ（粒径約８０μｍ）６．７ｇを懸濁させ、３０分攪拌後、炭酸ナトリウム（市販試薬特級）３７．１ｇをイオン交換水に溶解し、４５０ｍｌとした水溶液Ｂ１を攪拌しながら室温にて滴下し、沈殿を形成した。沈殿をイオン交換水で洗浄後、得られたケーキを粉砕し、１２０℃で１０時間乾燥後、３６０℃で４時間焼成し、焼成粉２７ｇを得た。焼成粉の組成はＮｉＯ／ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３＝６１質量％／１７質量％／２２質量％であった。
得られた焼成粉を打錠成型し、粒径１．０〜１．４ｍｍに整粒した触媒（１）６ｃｍ３を直径１．２７ｃｍの流通式反応管に充填し、水素気流中、３５０℃にて３時間還元した後、反応温度１８０℃、ＬＨＳＶ＝０．５ｈ−１にて、水素非共存条件で、ＪＩＳ１号灯油（硫黄濃度：４９質量ｐｐｍ）の脱硫試験を行い、２００時間後の生成灯油の硫黄濃度を表１に示した。
【００３８】
（実施例２）
硝酸ニッケル六水和物（市販試薬特級）９８．５ｇと硝酸亜鉛六水和物（市販試薬特級）２６．５ｇをイオン交換水に溶解し、１５０ｍｌとした水溶液Ａ２を、炭酸ナトリウム（市販試薬特級）４７．７ｇをイオン交換水に溶解し、４００ｍｌとし、市販の擬ベーマイト（粒径約５０μｍ）１．６ｇを懸濁させた水溶液Ｂ２に攪拌しながら４０℃にて滴下し、沈殿を形成した。沈殿をイオン交換水で洗浄後、得られたケーキを粉砕し、１２０℃で１０時間乾燥後、３６０℃で４時間焼成し、焼成粉３１ｇを得た。焼成粉の組成はＮｉＯ／ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３＝７５質量％／２２質量％／３質量％であった。
得られた焼成粉を打錠成型し、粒径１．０〜１．４ｍｍに整粒した触媒（２）６ｃｍ３を直径１．２７ｃｍの流通式反応管に充填し、水素気流中、３５０℃にて３時間還元した後、反応温度１８０℃、ＬＨＳＶ＝０．５ｈ−１にて、水素非共存条件で、ＪＩＳ１号灯油（硫黄濃度：４９質量ｐｐｍ）の脱硫試験を行い、２００時間後の生成灯油の硫黄濃度を表１に示した。
【００３９】
（比較例１）
酢酸ニッケル四水和物（市販試薬特級）９０．７ｇと酢酸亜鉛二水和物（市販試薬特級）１４．８ｇをイオン交換水に溶解し、１２００ｍｌとした水溶液Ａ３に市販のγ―アルミナ（粒径約８０μｍ）０．９ｇを懸濁させ、３０ｍｉｎ攪拌後、炭酸ナトリウム（市販試薬特級）３３．６ｇをイオン交換水に溶解し、４５０ｍｌとした水溶液Ｂ３を攪拌しながら室温にて滴下し、沈殿を形成した。沈殿をイオン交換水で洗浄後、得られたケーキを粉砕し、１２０℃で１０時間乾燥後、３６０℃で４時間焼成し、焼成粉３０ｇを得た。焼成粉の組成はＮｉＯ／ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３＝８１質量％／１６質量％／３質量％であった。
得られた焼成粉を打錠成型し、粒径１．０〜１．４ｍｍに整粒した触媒６ｃｍ３を直径１．２７ｃｍの流通式反応管に充填し、水素気流中、３５０℃にて３時間還元した後、反応温度１８０℃、ＬＨＳＶ＝０．５ｈ−１にて、水素非共存条件で、ＪＩＳ１号灯油（硫黄濃度：４９質量ｐｐｍ）の脱硫試験を行い、２００時間後の生成灯油の硫黄濃度を表１に示した。
【００４０】
（比較例２）
酢酸ニッケル四水和物（市販試薬特級）２５．３ｇと酢酸亜鉛二水和物（市販試薬特級）４４．３ｇをイオン交換水に溶解し、１２００ｍｌとした水溶液Ａ４に市販のγ―アルミナ（粒径約８０μｍ）７．５ｇを懸濁させ、３０分攪拌後、炭酸ナトリウム（市販試薬特級）２３．６ｇをイオン交換水に溶解し、４５０ｍｌとした水溶液Ｂ４を攪拌しながら室温にて滴下し、沈殿を形成した。沈殿をイオン交換水で洗浄後、得られたケーキを粉砕し、１２０℃で１０時間乾燥後、３６０℃で４時間焼成し、焼成粉２８ｇを得た。焼成粉の組成はＮｉＯ／ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３＝２４質量％／５２質量％／２４質量％であった。
得られた焼成粉を打錠成型し、粒径１．０〜１．４ｍｍに整粒した触媒（４）６ｃｍ３を直径１．２７ｃｍの流通式反応管に充填し、水素気流中、３５０℃にて３時間還元した後、反応温度１８０℃、ＬＨＳＶ＝０．５ｈ−１にて、水素非共存条件で、ＪＩＳ１号灯油（硫黄濃度：４９質量ｐｐｍ）の脱硫試験を行い、２００時間後の生成灯油の硫黄濃度を表１に示した。
【００４１】
（比較例３）
硝酸ニッケル六水和物（市販試薬特級）１０３．４ｇと硝酸亜鉛六水和物（市販試薬特級）２７．８ｇをイオン交換水に溶解し、１５０ｍｌとした水溶液Ａ５を、炭酸ナトリウム（市販試薬特級）５０．１ｇをイオン交換水に溶解し、４００ｍｌとした水溶液Ｂ５に攪拌しながら４０℃にて滴下し、沈殿を形成した。沈殿をイオン交換水で洗浄後、得られたケーキを粉砕し、１２０℃で１０時間乾燥後、３６０℃で４時間焼成し、焼成粉３１ｇを得た。焼成粉の組成はＮｉＯ／ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３＝７８質量％／２２質量％／０質量％であった。
得られた焼成粉を打錠成型し、粒径１．０〜１．４ｍｍに整粒した触媒（５）６ｃｍ３を直径１．２７ｃｍの流通式反応管に充填し、水素気流中、３５０℃にて３時間還元した後、反応温度１８０℃、ＬＨＳＶ＝０．５ｈ−１にて、水素非共存条件で、ＪＩＳ１号灯油（硫黄濃度：４９質量ｐｐｍ）の脱硫試験を行い、２００時間後の生成灯油の硫黄濃度を表１に示した。
【００４２】
【表１】
2004230317.tif 000003
【００４３】
（実施例３）
図１の燃料電池システムにおいて、脱硫器５に、実施例１で得られた触媒（１）を充填して、１号灯油（硫黄濃度：２３質量ｐｐｍ）を燃料とし、発電試験を行なった。１５０時間の運転中、脱硫器は正常に作動し、触媒の活性低下は認められなかった。脱硫条件は、温度１８０℃、常圧、水素流通なし、ＬＨＳＶ＝０．５ｈ−１であった。
このとき水蒸気改質にはＲｕ系触媒を用い、Ｓ／Ｃ＝３、温度７００℃、ＬＨＳＶ＝５ｈ−１の条件で、シフト工程（反応器１０）では銅−亜鉛系触媒を用い、２００℃、ＧＨＳＶ＝２０００ｈ−１の条件で、一酸化炭素選択酸化工程（反応器１１）ではＲｕ系触媒を用い、Ｏ２／ＣＯ＝３、温度１５０℃、ＧＨＳＶ＝５０００ｈ−１の条件で運転を行った。燃料電池も正常に作動し電気負荷１５も順調に運転された。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の燃料電池システムの一例を示す概略図である。
【符号の説明】
１  水タンク
２  水ポンプ
３  燃料タンク
４  燃料ポンプ
５  脱硫器
６  気化器
７  改質器
８  空気ブロアー
９  高温シフト反応器
１０  低温シフト反応器
１１  一酸化炭素選択酸化反応器
１２  アノード
１３  カソード
１４  固体高分子電解質
１５  電気負荷
１６  排気口
１７  固体高分子形燃料電池
１８  加温用バーナー
【図１】
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