(57)【要約】  【解決課題】  （ＣＦx）nマイクロ粒子の取り扱いに関する問題点を解決し、充填カラムにて用いるに適する（ＣＦx）n吸着剤物質を製造する方法及び所望の吸着剤に容易に形成し得る中間体物質を提供する。  【解決手段】  微粒子（ＣＦx）n出発物質を非フッ素化炭素質物質と組み合わせて混合物を形成し、この混合物に圧力をかけて固体本体を形成し、この固体本体を加熱して次いでフッ素含有ガスに暴露させてフッ素化することを含む、フッ素ガス含有ガスを含むガス流からフッ素ガス含有ガスを優先的に分離する吸着剤物質を形成する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素含有ガスを含むガス流から、フッ素含有ガスを優先的に分離するために適する吸着剤組成物を形成する方法であって、
（ａ）（ＣＦx）n出発物質（式中、ｘは約０．６〜１．２であり、ｎは整数である）を非フッ素化炭素質物質と組み合わせて、混合物を形成する工程と、
（ｂ）該混合物に十分な圧力を加えて、付形された固体本体を形成する工程と、
（ｃ）該付形された固体本体を少なくとも１００℃の温度まで加熱して、加熱付形固体本体を形成する工程と、
（ｄ）こうして形成した加熱付形固体本体を十分な条件下で、フッ素含有ガスに暴露させ、フッ素化して、（ＣＦx）n最終生成物（式中、ｘは約０．５〜１．２である）を製造する工程と、
を含む方法。
【請求項２】
前記非フッ素化炭素質物質は、天然又は合成のグラファイト類、石油及び石炭のタール類又はピッチ類、石炭及び石油の部分グラファイト化タール類又はピッチ類、高沸点石油残渣、コークス、カーボンメソフェーズ物質、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記非フッ素化炭素質物質は、天然又は合成のグラファイト類である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
さらに、前記（ＣＦx）n出発物質を非フッ素化炭素質物質及び少なくとも１種のバインダと混合して、固体本体を形成する工程を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記非フッ素化炭素質物質は、バインダとして作用する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記非フッ素化炭素質物質は、コールタールピッチである、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記バインダは、エポキシ樹脂、これらのフッ素化ポリマー類及びコポリマー類、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項４に記載の方法。
【請求項８】
前記バインダは、ポリビニルアルコールである、請求項４に記載の方法。
【請求項９】
前記バインダは、ビスフェノールＡとフッ素化プレポリマーとのジグリシジルエーテルである、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
さらに、前記（ＣＦx）n出発物質を非フッ素化炭素質出発物質及び少なくとも１種の湿潤剤と混合して、固体本体を形成する工程を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記湿潤剤は、低級アルカノール類、液体アルカン類、液体フルオロアルカン類、液体クロロアルカン類、テルペン類、テルペンアルコール類及びこれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記湿潤剤は、エタノール、イソプロパノール、パーフルオロヘプタン及びリモネンからなる群より選択される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記湿潤剤は、エタノール及びリモネンからなる群より選択される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記（ＣＦx）n出発物質の量は、前記混合物の総量を基準として約７０〜９５wt%であり、前記非フッ素化炭素質物質の量は、前記混合物の総量を基準として約５〜３０wt%である、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記（ＣＦx）n出発物質の量は、前記混合物の総量を基準として約７５〜８５wt%であり、前記非フッ素化炭素質物質の量は、前記混合物の総量を基準として約１０〜２０wt%である、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記（ＣＦx）n出発物質の量は、前記混合物の総量を基準として約８０wt%であり、前記非フッ素化炭素質物質の量は、前記混合物の総量を基準として約２０wt%である、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記バインダの量は、前記混合物の総量を基準として約５〜３０wt%である、請求項４に記載の方法。
【請求項１８】
前記バインダの量は、前記混合物の総量を基準として約１０〜２０wt%である、請求項４に記載の方法。
【請求項１９】
前記湿潤剤の量は、前記混合物の総量を基準として約１０〜５０wt%である、請求項１０に記載の方法。
【請求項２０】
前記湿潤剤の量は、前記混合物の総量を基準として約３０wt%である、請求項１０に記載の方法。
【請求項２１】
前記付形固体本体を約１００℃〜５００℃の温度まで加熱する工程を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
前記付形固体本体を約１５０℃〜５００℃の温度まで加熱する工程を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
ガス流から分離するに適する前記フッ素含有ガスは、フッ素、フッ化水素、フルオロハロカーボン類、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項２４】
さらに、工程（ｄ）の前又は後で、前記加熱付形固体本体を極低温処理にかける工程を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２５】
さらに、前記（ＣＦx）n出発物質と前記非フッ素化炭素質物質とを大気圧及び周囲温度の条件下で組み合わせて、混合物を形成する工程を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２６】
さらに、
（ａ）非フッ素化炭素質物質を微細に粉砕して、マイクロ粒子を形成する工程と、
（ｂ）十分な温度及び圧力にて、該マイクロ粒子をフッ素ガスに暴露させて、（ＣＦx）n中間体物質（式中、ｘは約０．６〜１．２である）を製造する工程と、
（ｃ）該（ＣＦx）n中間体物質を冷却する工程と、
（ｄ）該冷却された（ＣＦx）n中間体物質を同一又は異なる非フッ素化炭素質物質と混合させる工程と
を含むプロセスによる物質の非フッ素化炭素質物質混合物と、（ＣＦx）n出発物質との混合物を形成する工程を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２７】
前記非フッ素化炭素質物質は、グラファイトである、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
ｘは、少なくとも１．０である、請求項１に記載の方法。
【請求項２９】
請求項１に記載の方法により製造される（ＣＦx）n吸着剤物質。
【請求項３０】
（ａ）主要部分として、（ＣＦx）n（式中ｘは約０．６〜１，２であり、ｎは整数である）と、
（ｂ）少量部分として、非フッ素化炭素質物質と、
を含む（ＣＦx）n吸着剤の形成用の中間体物質。
【請求項３１】
前記非フッ素化炭素質物質は、天然又は合成のグラファイト、石油及び石炭のタール類又はピッチ類、石炭及び石油の部分グラファイト化タール類及びピッチ類、高沸点石油残渣、コークス、カーボンファイバ、カーボンメソフェーズ物質及びこれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項３０に記載の中間体物質。
【請求項３２】
さらに、少なくとも１種のバインダを含む、請求項３０に記載の中間体物質。
【請求項３３】
前記バインダは、エポキシ樹脂、これらのフッ素化ポリマー類及びコポリマー類、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項３２に記載の中間体物質。
【請求項３４】
前記バインダは、ポリビニルアルコールである、請求項３０に記載の中間体物質。
【請求項３５】
前記バインダは、ビスフェノールＡとフッ素化プレポリマーとのジグリシジルエーテルである、請求項３３に記載の中間体物質。
【請求項３６】
さらに、少なくとも１種の湿潤剤を含む、請求項３０に記載の中間体物質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して、吸着剤物質として（ＣＦx）nを含む吸着剤組成物を形成する方法に関する。本発明は、（ＣＦx）n出発物質を非フッ素化炭素質物質と混合し、該混合物を圧縮して中間体固体本体を形成し、次いで、フッ素化して、最終生成物を製造することにより、実施される。最終生成物は、フッ素含有ガスを含むガス流からフッ素含有ガスを優先的に分離するための吸着剤組成物として特に適する。
【背景技術】
【０００２】
添え字ｘに対する値の範囲により表される種々のフッ素含量を有するフッ化黒鉛（ＣＦx）n（式中、ｎは整数である）は、１９３０年代より知られている。このような化合物は、一般に、昇温された温度にて、且つ反応温度とともに変動するフッ素分圧にて、微細に分割した非フッ素化炭素質物質（例えば、グラファイト）を気体状フッ素（Ｆ2）と反応させることにより、製造される。フッ化黒鉛は、その高い疎水性、優れた潤滑特性及び、自身を潤滑剤並びに吸着剤などのガスクロマトグラフィー分析用として用いる充填材料及びフッ素ガスを含有するガス流からフッ素含有ガスを分離するための充填材料として理想的に適したものとする酸化能力の結果として、低い表面エネルギー、低い湿潤性などの顕著な物理化学的特性をもつ。（ＣＦx）nの特性及びその潜在的な有用性は、例えば、本願明細書に参照として組み込まれているYasasushi Kitaらの"J. Amer. Chem. Soc. 101:14, pp. 3832-3841 (1979)"に開示されている。
【０００３】
フッ化黒鉛は、ガスクロマトグラフィーに用いるカラム充填材料として特に用いられている。ガスクロマトグラフィー方法は、標的ガス、例えばＦ2をガス流から分離する効果的な方法として開発された。特に、種々のガスは、一時的に充填材料に吸着され、所定の吸着剤ごとの成分比保持時間後に脱着されるような異なる保持時間を示す。脱着迄の時間の長さは、充填材料と吸着ガス種との間の物理的及び／又は化学的相互反応により決定される。異なるガスは、異なる時間だけ吸着され、最小時間が達成される場合には、分離されるべき成分の保持時間がそれぞれ大幅に異なり、効果的な分離が行われる。
【０００４】
カラムが固体充填材料だけで運転される場合、この方法は一般に気−固クロマトグラフィーと呼ばれる。気体が液体コーティングと相互反応するように、固体充填材料が液体でコーティングされている場合、このような方法は気−液クロマトグラフィーと呼ばれ、固体充填材料は固体担体と呼ばれる。
【０００５】
フッ化黒鉛は、窒素ガス（Ｎ2）、酸素ガス（Ｏ2）、塩素ガス（Ｃｌ2）及び種々のハロカーボン類を含む混合物の存在下でのフッ素ガス（Ｆ2）の直接分離など、反応性フッ化物ガスのガスクロマトグラフィー分析にも用いられている。ガスクロマトグラフィー分析に対してフッ化黒鉛を用いる手順は、本願明細書に参照として組み込まれる米国特許U. S. Patent No. 3,877,894に開示されている。
【０００６】
フッ化黒鉛吸着剤物質は、Ｆ2、並びにＮＦ3、ＣＦ4、ＣＯ2、Ｎ2Ｏ、ＳｉＦ4及びＳＦ6等のガスの組み合わせの混合物からＦ2成分を精製するための処理に特に適する。吸着剤物質は、さらに、フッ化水素ガス（ＨＦ）を除去することにより、フッ素ガスを精製するためにも用いることができる。これらの方法は、周期的な温度及び圧力スィング吸着理論を用いることを通して、産業上重要になってきている。しかし、実用的な実施のためには、フッ化黒鉛吸着剤は、ミリメータ寸法で機械的に安定なマクロ粒子に付形されなければならない。
【０００７】
フッ化黒鉛は、一般に、昇温された温度、典型的には３００〜６５０℃の範囲で、非フッ素化炭素質物質のフッ素ガスによる直接フッ素化により合成された層状化合物として製造される。種々の炭素物質（以後、「非フッ素化炭素質物質」という）は、特に、天然又は合成のグラファイトを含む。他の非フッ素化炭素質物質並びにこれらのグラファイト及びフッ素化黒鉛への変換プロセスは、ガス分離システム用の望ましい吸着剤の製造において、コストに対して性能を最大化する、と考えられる。
【０００８】
（ＣＦx）n吸着剤によるガス流からの不純物の効果的な吸着は、好ましくは、約−１６０℃〜約２０℃の温度範囲にて生じ、より好ましくは約−１３０℃〜約−４０℃の温度範囲にて、最も好ましくは約−８０℃〜約−４０℃の温度範囲にて生じる。さらに、（ＣＦx）n上の不純物の効果的な吸着は、好ましくは約３００ｔｏｒｒ〜約２，０００ｔｏｒｒの圧力範囲にて、より好ましくは約５００ｔｏｒｒ〜約１，２００ｔｏｒｒの圧力範囲にて生じる。
【０００９】
フッ化黒鉛は、湿潤しないので（すなわち、水分子を吸着しない若しくは結びつかない）、非常に望ましい潤滑剤である。この特性は、潤滑剤として理想的なものであるが、ガスクロマトグラフィー用及び大口分離精製プロセス用などの吸着剤として用いられる場合には、問題を呈する。これは、典型的にはμｍ寸法範囲の出発マイクロ粒子を、典型的にはｍｍ寸法範囲のマクロ粒子に変換しなければならないからである。
【００１０】
フッ化黒鉛及び関連する（ＣＦx）n物質は、効果的な吸着剤として用いるために、ペレット、押出物及び顆粒などの典型的には安定な形状の物体として、マクロ粒子に形成されることが望ましい。これらの付形された物体は、典型的には約０．１ｍｍ〜１０ｍｍの範囲、好ましくは約１〜５ｍｍの範囲の寸法を有する。
【００１１】
吸着剤として用いるための（ＣＦx）n物質の調製は、典型的には、グラファイト等の非フッ素化炭素質物質をフッ素化する工程を含み、典型的には約２ミクロン以下、より好ましくは１ミクロン以下の寸法を有する極度に微細な粉末として出てくる。このような（ＣＦx）nマイクロ粒子は、表面エネルギーが極度に低く、極度に疎水性である。このようなマイクロ粒子から、典型的には１〜５ｍｍの範囲にあるカラム充填吸着剤物質として使用するための機械的に安定な形状の物体（例えば、ペレット、押出物及び顆粒）の形態でマクロ粒子を調製することは、非常に困難である。特に、出発（ＣＦx）n物質のマイクロ粒子が非常に小さく非常に疎水性である場合には、取り扱いが非常に困難で、特に出発（ＣＦx）n物質を付形された物体に直接圧縮しようとする場合には、プロセス中に多量の出発（ＣＦx）n物質が損失するかもしれない。（ＣＦx）nマイクロ粒子を取り扱い、特に圧力をかける場合には、風媒（空気や風で運ばれる）となり、最終的な生成物を形成できなくなるであろう。
【特許文献１】米国特許U. S. Patent No. 3,877,894明細書
【非特許文献１】Yasasushi Kitaら、J. Amer. Chem. Soc. 101:14, pp. 3832-3841 (1979)
【非特許文献２】N. Watanabeら、Studies in Inorganic Chemistry, vol. 8, Graphite Fluorides, Elsevier, Amsterdam, 1988, pp. 24-35
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
したがって、（ＣＦx）nマイクロ粒子の取り扱いに関する問題点が減少又は排斥された、充填カラムにて用いるに適する（ＣＦx）n吸着剤物質を製造する方法を提供することが求められている。
【００１３】
さらに、従来のプロセスに関連する問題点なしに、所望の吸着剤に容易に形成し得る中間体物質を提供することが求められている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、概して、（ＣＦx）n出発物質をルーチン的にマクロ粒子に付形することができ、マイクロ粒子の形態での（ＣＦx）n出発物質の使用に典型的に関連する問題なしに用いることができる、フッ素含有ガスを含むガス流からのフッ素含有ガスの優先的分離に特に適する吸着剤組成物を形成する方法に関する。
【００１５】
本発明の特定の側面において、フッ素含有ガスを含むガス流から、フッ素含有ガスを優先的に分離するに適する吸着剤組成物を形成する方法が提供される。本方法は、
（ａ）（ＣＦx）n出発物質（式中、ｘは約０．６〜１．２であり、ｎは整数である）を、非フッ素化炭素質物と組み合わせて、混合物を形成する工程と、
（ｂ）該混合物に、十分な圧力をかけて、付形された固体本体を形成する工程と、
（ｃ）該付形された固体本体を少なくとも１００℃の温度まで加熱して、加熱された付形固体本体を形成する工程と、
（ｄ）このように加熱された付形固体本体を、フッ素化するに十分な条件下で、フッ素含有ガスに暴露させて、（ＣＦx）n最終生成物（式中ｘは約０．５〜１．２）を製造する工程と
を含む。
【００１６】
（ＣＦx）n出発物質と非フッ素化炭素質物質とを組み合わせることにより形成された混合物は、単独又は該混合物に結合特性及び／又は湿潤特性を与える他の添加剤との組合せにおける２種類の物質の組合せにより、一緒に保持され、得られる混合物をマクロ粒子の形態での機械的に安定な固体本体に連続的に圧縮され得るようにする。本発明によれば、（Ｃx）n出発物質は、非フッ素化炭素質物質内に分散されたままであり、固体本体を形成するために圧力をかける際にも風媒にならない。結果として、本発明は、マイクロ粒子寸法の（ＣＦx）n出発物質を直接圧縮することに関連する問題を排除する。
【００１７】
本発明によれば、固体本体を形成するために圧縮された後の混合物は、次いで、最終生成物のｘ値が約０．５〜１．２、好ましくは約１．０以上となるような十分なフッ素化を確実にするべく、容易にフッ素化され得る。
【００１８】
圧縮された固体本体がフッ素化される際に、膨張することを考慮することが重要である。この膨張は、フッ素化前の固体本体の元の寸法の最大約１２０％まで生じ得る。結果的に膨張は機械的分解を引き起こし得る。したがって、混合物を形成するために用いられた出発物質の相対量並びに圧力などのプロセス工程の条件が、最終生成物の十分な機械的安定性を達成すると考えられる。
【００１９】
本発明の方法は、吸着−分離・精製プロセスに適するカラム又はその他の同様な容器内で用いられる場合に、フッ素ガス、フッ化水素ガス又はフルオロハロカーボン類などのフッ素含有ガスを、これらを含むガス流から優先的に分離するために効果的に用いることができる付形（ＣＦx）n吸着剤生成物を製造する。本プロセスにおいて用いられる出発物質は、（ＣＦx）n出発物質であり、式中ｘは０．６〜１．２であり、ｎは整数である。マイクロ粒子（すなわち、典型的には２ミクロン以下の粒子寸法を有する微粉末）の形態で（ＣＦx）n出発物質をすぐに圧縮しようと試みる従来のプロセスとは異なり、本発明は、典型的には最大１０ｍｍまでの寸法を有するマクロ粒子に付形する前に、（ＣＦx）n出発物質を非フッ素化炭素脂質物質と組み合わせる。
【００２０】
非フッ素化炭素質物質は、フッ素化されると、フッ素含有ガス（例えば、フッ素ガス）を含むガス流からフッ素含有ガスを分離するために用いることができる任意の炭素材料でよい。本発明に用いるために選択された非フッ素化炭素質物質がグラファイトでない場合には、このような物質はグラファイト化可能であることが好ましい。非フッ素化炭素質物質の適切な例としては、天然又は合成のグラファイト、石油及び石炭のタール又はピッチ、特にコールタールピッチ、部分的にグラファイト化された石炭及び石油のタール又はピッチ（又は他の非常に高沸点の石油残渣）、コークス、カーボンファイバ、カーボンメソフェーズ物質、及びこれらの組み合わせなどを挙げることができる。高沸点石油残渣は、ガソリン生成物の最も高沸点の画分からの残留成分として得られる物質であり、例えば、ビチューメン、アスファルトなどを含む。
【００２１】
非フッ素化炭素質物質は、せいぜい最低限の疎水性である十分に高い表面エネルギーを有する。ゆえに、非フッ素化炭素質物質は、より高い疎水性の（ＣＦx）n出発物質と容易に組み合わせられて、混合物を形成することができる。この混合物においては、（ＣＦx）nのマイクロ粒子が非フッ素化炭素質物質に均一に分散しており、よって非フッ素化炭素質物質と同化されている。得られる混合物は、容易に圧縮され得るので、付形された固体本体を形成し、熱処理され、場合によっては「極低温ショック」処理に供され得る。
【００２２】
（ＣＦx）n出発物質及び非フッ素化炭素質物質の混合物は、混合物の総量に基づいて、典型的には約７０〜９５wt%の（ＣＦx）n、好ましくは７５〜８５wt%の（ＣＦx）n、及び約５〜３０wt％の非フッ素化炭素質物質、好ましくは約１０〜２０wt%の非フッ素化炭素質物質を含む。（ＣＦx）n出発物質の好ましい量は、混合物の総量に基づいて約８０wt%であり、非フッ素化炭素質物質の好ましい量は、混合物の総量に基づいて約２０wt%である。（ＣＦx）n物質及び非フッ素化炭素質物質の両者の量は、特に後述するように混合物に他の物質が添加される場合には、上記の広い範囲にわたって変動し得るものであることは、理解されるであろう。付形マクロ粒子を形成するために適切な混合物の成分として、部分的にグラファイト化された非フッ素化炭素質物質を用いることは、特に有利である。
【００２３】
混合工程は、典型的には大気圧及び雰囲気圧下で、出発物質の均一な混合物を好ましく提供するに十分な態様で行われる。好ましくは、出発物質は、（ＣＦx）n出発物質、非フッ素化炭素質物質、バインダ及び場合によっては湿潤剤を含む。フッ素化による後付形（ＣＦx）n発生用の炭素源及びバインダとして作用する非フッ素化炭素質物質及び部分グラファイト化炭素質物質がある。（ＣＦx）n出発物質を非フッ素化炭素質物質と混合することは、例えば適切な混合設備内で、均質なブレンドを形成し、固体本体の種又は核の形成を可能とするに十分な条件下で行われることが好ましい。一般に、混合は、５００〜３，０００ｒｐｍの間の速度で行われる。このように調製された混合物は、乾式プレス、押出及び造粒などのプロセスによりマクロ粒子に付形される。
【００２４】
付形された固体本体の形成（すなわち、付形）は、最大１０ｍｍ、好ましくは１〜５ｍｍの範囲にある機械的に安定な固体本体を形成するに十分な圧力及び温度にて行われる。乾式プレスによる付形において、固体本体を形成する圧力は、典型的には約９０〜１４０ＭＰａの範囲にあり、温度は典型的には雰囲気温度である。押出による付形において、上述のように調製された混合物は、適切な寸法の典型的なニーダー内にて練り混ぜられ、次いで、例えばBrabenderスクリュー形押出装置により押し出される。造粒による付形は、Eirich回転板形ミキサー内で行われてもよい。押出及び造粒は、追加の外部圧力を用いることなく、雰囲気温度にて行われる。
【００２５】
適用される付形手順のタイプにかかわらず、総ての付形サンプルは、固体マトリックスを形成するために硬化されなければならない。付形マクロ粒子を硬化する手順は、付形マクロ粒子を典型的にはチャンバキルン又はロータリキルン内で、加熱処理する工程を含む。加熱処理工程の温度は、非フッ素化炭素質物質のタイプ、任意のバインダのタイプ及び付形方法に依存して、一般に少なくとも１００℃、典型的には約１００〜５００℃の範囲であろう。好ましい温度範囲は、約１５０〜５００℃である。乾式プレス方法により得られたペレットに対して最も好ましい加熱処理手順は、約２００℃の温度で行われる。硬化に加えて、加熱処理は、付形された本体から水分及び他の揮発性成分を除去する。これは、フッ素化の前が有利である。
【００２６】
昇温された温度での加熱後、付形された本体は、場合によっては、典型的な極低温での「極低温ショック」処理に供されてもよく、付形された本体の安定化及び硬化をさらに援助する。この処理の温度は、フッ素含有ガスを含むガス流からのフッ素含有ガスの分離プロセスに適切な温度よりも十分に低温であるべきである。「極低温ショック」処理は、極端な条件下で、吸着剤物質を安定化させる目的を有する。さらに、これらの同様な極端な条件下で、吸着剤の機械的安定性を試験する目的も有する。極低温ショックは、後付形フッ素化の前又は後、好ましくは後で、付形された本体に加えられてもよい。
【００２７】
記載された手順は、ガスの精製・分離プロセスに適するカラム及び他の容器内で、吸着剤として使用するに適するマクロ粒子寸法での固体本体を形成する工程を含む。典型的には、吸着剤物質の寸法は、０．１ｍｍ〜最大１０ｍｍの範囲、好ましくは約１〜５ｍｍの範囲であろう。ゆえに、固体本体の形成は、典型的には、均質になるまで出発物質を混合する工程と、混合物を圧縮する工程と、混合物を加熱処理する工程と、並びに造粒、押出又はより小さな寸法の粒子の基本特性を物質的に変化させずに、より小さな寸法の粒子からより大きな寸法の粒子を形成する当業者に周知の他の同様なプロセスを含む。
【００２８】
本発明により付形された本体が形成され処理されると、組成物は、（ＣＦx）n、及び天然又は合成のグラファイト、石油及び石炭のタール又はピッチ、特にコールタールピッチ、石炭及び石油の部分グラファイト化タール又はピッチ（又は他の非常に高沸点の石油残渣）、コークス、ビチューメン、カーボンファイバ、カーボンメソフェーズ物質及びこれらの組合せなどの非フッ素化炭素質物質を含み、次いでフッ素化されて所望の（ＣＦx）n最終生成物を製造することができる。用いられる非フッ素化炭素質物質のタイプにより、その一部は、フッ素によるカーボンの「酸化反応」（すなわち、カーボンは「焼却」される）を受けて、フッ素化により引き起こされる膨張を補償する。プロセスのこの工程は、最終物質中のｘ値が所望の吸着剤に適切であるように固体本体をフッ素化し且つ非フッ素化炭素質物質の一部を「焼き払う」ために十分な温度及び圧力にて、乾燥、硬化され及び場合によっては極低温ショックを受けた固体本体をフッ素ガスに暴露させることによって達成される。
【００２９】
フッ素化の温度及びフッ素化の程度に応じて、反応時間及び非フッ素化炭素質物質の「焼却」の程度は変動するであろう。ゆえに、用いられる原料非フッ素化炭素質物質のタイプを特に考慮したフッ素化手順の慎重な制御が望ましい。さらに、所定の反応温度に対して、フッ化黒鉛のフッ素：炭素比率を特徴づける（ＣＦx）n中のｘ値は、フッ素ガス（Ｆ2）の圧力が増加すると共に減少するであろう。フッ素化工程の温度は、典型的には、約３００〜６５０℃の範囲であり、好ましくは４００〜６００℃の範囲であろう。
【００３０】
フッ素化工程は、典型的には、フッ素ガスの分圧を変動させながら、本願に参照として組み込まれているN. Watanabeらの"Studies in Inorganic Chemistry, vol. 8, Graphite Fluorides, Elsevier, Amsterdam, 1988, pp. 24-35"に詳細に記載されているタイプの閉鎖真空系内で行われる。一般に、Ｆ2圧力は、低くても１００ｔｏｒｒ〜高くても２，０００ｔｏｒｒ、好ましくは２００〜６００ｔｏｒｒであろう。
【００３１】
相互に結びついた幾つかの変数に依存するので、最終生成物（ＣＦｘ）ｎにおけるｘの値を正確に制御することは困難である。基本的な変数は、出発物質の化学組成、粒子寸法、非フッ素化炭素質物質の形態、フッ素化の程度、時間と温度とフッ素分圧との関数としてのフッ素ガスに向かう反応性、すなわち非フッ素化炭素質物質がフッ素化反応及び「焼却」反応を並行して受ける程度、並びにフッ素ガスの純度を含む。
【００３２】
例えば、（ＣＦx）n（式中、ｘは０．６〜１．２）を含む組成で始めると、非フッ素化炭素質物質は式（ＣＦ0）nにより非常に大ざっばに表され、フッ素化プロセス中に非フッ素化炭素質物質の約半分が焼却されると仮定すると、最終（ＣＦx）n生成物の適切な組成は、付形プロセスに供給される非フッ素化炭素質物質の量、温度並びにフッ素化プロセスチャンバにかけられる圧力を明らかにすることにより、推定することができる。例として、出発物質の非フッ素化炭素質物質が３０wt%の量で存在する場合には、フッ素化前の組成に対するｘの値は約０．４＜ｘ＜０．８５であり、フッ素化の結果として元の非フッ素化炭素質物質の半分が「焼却」される場合には、約０．５＜ｘ＜１．０２に変化するであろう。残っている元の非フッ素化炭素質物質に対するフッ素：炭素の比率が値ｘ〜１と仮定すると、最終（ＣＦx）n生成物は、約０．５８＜ｘ＜１．１７を有すると考えられる。よって、最終（ＣＦx）n生成物のフッ素化の程度（すなわち、ｘの値）は、（ＣＦx）n出発物質のｘの値（すなわち、０．６＜ｘ＜１．２）よりも僅かに低いであろう。フッ素化中の複合系の非常に複雑な性質及び多重化学反応パラメータゆえに、最終（ＣＦx）n生成物は、（ＣＦx）n出発物質よりも典型的には約５％低いフッ素：炭素比を有するであろう。
【００３３】
本プロセスの初期工程において、混合物に他の物質が添加されてもよい。このような物質としては、バインダ及び／又は湿潤剤を挙げることができる。ある種の非フッ素化炭素質物質は、炭素源として作用するばかりでなく、バインダの特性をも有する。バインダ特性を有する非フッ素化炭素質物質の適切な例としては、コールタールピッチを挙げることができる。バインダは、より大きな粒子の形成を補助するために添加されてもよく、マクロ粒子への処理中における組成物の機械的安定性を保証して、ガスの精製・分離プロセスに用いられる間の最終生成物の風媒を防止する。特に、上述の非フッ素化炭素質物質が出発物質の量の範囲内で、混合物に所望の特性を完全には提供しない場合には、この目的のためにバインダを用いることができる。
【００３４】
バインダは、機械的に安定な固体本体を形成するために混合物中に有効に含まれ得て、所望の生成物の吸着特性に影響を与えない、任意の物質でよい。適切なバインダの例としては、ポリビニルアルコール、エポキシ樹脂（例えば、SURA Chemicals GmbH, Jena, Germanyから供給された、疎水性剤としてフッ素化プレポリマーを有する疎水性エポキシ樹脂（ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル）であるSURA）を挙げることができる。他のバインダとしては、例えば、フッ素化ポリマー類（例えば、ポリテトラフルオロエチレン）及びこれらのコポリマー類（例えば、Dyneon YLC, Oakdale, Minnesotaから販売されているPFA 6900N）を挙げることができる。（ＣＦx）n出発物質と非フッ素化炭素質物質との組合せにおいて用いられる場合に、バインダの量は固体本体の総量を基準として約５〜３０wt%である。バインダの好ましい量は、典型的には、固体本体の総量を基準として約１０〜２０wt%であろう。
【００３５】
（ＣＦx）n出発物質及び非フッ素化炭素質物質の混合物は、湿潤剤を含むものでもよい。典型的な湿潤剤としては、低級アルカノール類（例えば、エタノール、イソプロパノール）、液体アルカン類（例えば、ｎ−オクタン）、液体フルオロアルカン類（例えば、パーフルオロヘプタンなどの過フッ素化Ｃ6〜Ｃ8アルカン類）、液体クロロアルカン類（例えば、１，１，１−トリクロロメタン）、テルペン類（例えば、リモネン）、テルペンアルコール類（例えば、シトロネロール）及びこれらの組合せを挙げることができる。好ましい湿潤剤としては、エタノール、イソプロピルアルコール、パーフルオロヘプタン及びリモネンを挙げることができる。湿潤剤の量は、典型的には、付形前の固体成分の総量を基準として約１０〜５０wt%の範囲にあるであろう。湿潤剤の好ましい量は、典型的には約３０wt%である。前に示したように、典型的には、湿潤剤は、後付形加熱処理の間、付形された本体から追い出されるであろう。
【００３６】
本発明において用いられる（ＣＦx）n出発物質は、Advanced Research Chemicals, Inc.などの供給源から購入することも（例えば、Carbofluor（登録商標）、グレード2065  ｘ〜1.15）、あるいは非フッ素化炭素質物質（例えばグラファイト物質）を微細に粉砕してマイクロ粒子を形成し、（ＣＦx）n中間体物質を製造するに十分な温度及び圧力にて、グラファイトのマイクロ粒子をフッ素ガスに暴露させる、など公知の方法により調製することもできる。こうして調製された（ＣＦx）n出発物質は、次いで、本発明に従い、同一若しくは異なる非フッ素化炭素質物質と組み合わせられる。
【００３７】
以下の実施例は、本発明の実施形態を説明するものであり、本発明を何ら限定するものではない。
【実施例１】
【００３８】
フッ化黒鉛（ＣＦx）n、グラファイト及びタールを８：１：１の質量比で組み合わせることにより、混合物を調製した。フッ化黒鉛（ＣＦx）nは、Advanced Research Chemicals, Inc.から入手したｘ〜１．１５のCarbofluor（登録商標）、グレード2065であり、Table 1に示す特性を有する。グラファイトは、Durrans GmbHから入手したPremium Graphite 240 mesh（粒子寸法ｄ50＝４０．０８μｍ）である。タールは、Bornit-Werk Aschenborn GmbH, Zwickauから入手したBlockbitumen-100/25であり、コールタールピッチ生成物であり、そのバインダ特性のゆえに用いられる。
【００３９】
雰囲気温度にて、容積１．８５リットル、直径１６０ｍｍ、回転速度５００〜３，０００ｒｐｍを有する実験室規模の高性能ミキサー（MTI Mischtechnil Industrieanlagen GmbH, Detmold, Germany製のタイプLM）内で、材料を混合した。フッ化黒鉛（ＣＦx）n及びグラファイトをミキサー内で、１，０００ｒｐｍの回転速度で、１分間、混合した。その後、タールを混合物に添加して、次いで、回転速度１，５００〜３，０００ｒｐｍで、２分間、混合して、約３００ｍｌ寸法の組成物を形成した。
【００４０】
【表１】
2004148312.tif 000002
【００４１】
３０wt%の量にて、１：１の比率でエタノール及びリモネンを添加することにより、乾式プレスするために、組成物を調製して、固体ペーストを形成させた。ペーストを、回転速度５００ｒｐｍにて１分間、混合して、組成物を均質にした。得られた組成物を、９０〜１４０ＭＰａの圧力にて、タイプTPA 16の機械的乾式プレスにより、雰囲気温度にてプレス／篩い造粒にかけて、圧縮に適する流自在な物質を得た。流自在な物質をタイプTPA 2の乾式プレスを用いる乾式プレスにより、ペレットを作った。ペレットは、直径及び高さが共に３．５ｍｍの均一な寸法であった。ペレットを８０℃にて４時間、オーブン中で乾燥させた。
【００４２】
次いで、２００℃の温度にて、実験室タイプのチャンバキルン内で、ペレットを加熱処理して硬化させた。「硬化プログラム」は、複合サンプルを中に含むキルンの温度を速度２K/minで複合サンプルの特定温度まで上昇させ、この温度にて１時間サンプルを保持する、ことにより行った。加熱処理後、サンプルをキルンから取り出して、雰囲気条件下にて冷却した。
【００４３】
こうして得られた複合ペレットのサンプルを密閉反応器内に置いて、排気した。２００ｔｏｒｒの圧力でフッ素ガスを添加して、３８５℃の温度で１２０分間維持して、最終生成物（ＣＦx）n（式中、ｘの値は約１．１３）を形成させた。
【実施例２】
【００４４】
異なる成分組成の出発ブレンド及び湿潤剤で、別の（ＣＦx）n生成物サンプルを実施例１に記載したと同様の態様で調製した。サンプルは、質量比が８：１．５：０．５のフッ化黒鉛（ＣＦx）n、グラファイト及びポリビニルアルコールであった。フッ化黒鉛（ＣＦx）nは、ｘが〜１．１５であるCarbofluor（登録商標）グレード2065である。グラファイトは、Premium Graphite 240 meshタイプのものである。バインダは、Clariant GmbH, Germanyから供給されたMowiol 4-88ポリビニルアルコールである。湿潤剤は、容積比が１：１の水−エタノール混合物である。
【００４５】
得られたペレットは、直径及び高さが共に３．５ｍｍの均一な寸法であった。この物質の硬化のための加熱処理は、１１０℃の温度で、実験室タイプチャンバキルンで行った。
最終生成物（ＣＦx）nは、約１．０９のｘの値を有する。
【実施例３】
【００４６】
異なる成分組成の出発ブレンド及び湿潤剤で、実施例１に記載したと同様の態様で、別の（ＣＦx）n生成物サンプルを調製した。サンプルは、質量比が８：１：１のフッ化黒鉛（ＣＦx）n、グラファイト及びエポキシ樹脂SURAであった。フッ化黒鉛（ＣＦx）nは、ｘが〜１．１５であるCarbofluor（登録商標）グレード2065である。グラファイトは、Premium Graphite 240 meshである。バインダは、SURA Chemicals GmbH, Hena, Germanyから供給される疎水性剤としてのフッ素化プレポリマーを有するエポキシ樹脂（ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル）であるSURA タイプ1102である。エタノールを固体ペーストの４０wt%の量で湿潤剤として用いた。
【００４７】
この材料を硬化するための加熱処理は、２００℃の温度で、実験室規模のチャンバキルン内で行った。
最終生成物（ＣＦｘ）ｎは、約１．１０のｘの値を有する。
【実施例４】
【００４８】
異なる成分組成の出発ブレンドバインダ及び湿潤剤で、別の（ＣＦx）n生成物サンプルを実施例１に記載したと同様の態様で調製した。サンプルは、質量比が８：１：１のフッ化黒鉛（ＣＦx）n、グラファイト及び熱可塑性フッ化物（flurothermoplastic）であった。フッ化黒鉛（ＣＦx）nは、ｘが〜１．１５であるCarbofluor（登録商標）グレード2065である。グラファイトは、Premium Graphite 240 meshタイプのものである。熱可塑性フッ化物、3M Dyneon PFA 6900Nは、バインダとして用いた。このバインダは、水中に分散した50wt%の固体成分を含み、固体成分は、ＰＴＦＥの粘度よりも数桁低い粘度を有するテトラフルオロエチレン及び過フッ素化コモノマーの加工処理可能なコポリマー性溶融物である。バインダは、湿潤剤としても機能するように見える。乾燥後、中間体を２種のサンプル４／１及び４／２に分けた。
【００４９】
２種のサンプル４／１及び４／２の硬化のための加熱処理をそれぞれ３２０℃及び４８０℃の温度にて、実験室規模のチャンバキルン内で行った。
一方のサンプルはフッ素化され、１．１４のｘの値を有する最終生成物（ＣＦｘ）ｎを得た。
【実施例５】
【００５０】
実施例１〜４の（ＣＦx）n生成物サンプルをフッ素化する前に、一連の実験にて試験して、物理的特性及び実験的後付形フッ素化条件に耐える特定の機械的安定性を特徴づけ、大口分離精製プロセスにおける吸着剤物質として使用できるか否かを評価した。以下の試験を行った。
【００５１】
極低温ショック試験
後付形熱処理（硬化）により硬化された吸着剤物質（ＣＦｘ）ｎを液体Ｎ2（−１９６℃）を有するデュワー容器に供給して、その中に１０分間漬けた。容器から取り出した後、この物質を雰囲気温度に３０分間維持し、次いで、再び液体Ｎ2に漬けた。このサイクルを３回行った。
【００５２】
圧縮強度試験
熱的に「硬化」した付形生成物の極低温ショック処理の前後に、TIRAテスト2300（センサ：１ｋＮ、カロッテ（calotte）付圧力装置）に準拠して、圧縮強度試験を行った。このために、かけられた圧力及び関連する引っ張り強度の値を１０個の付形（ＣＦx）n粒子で測定し、平均して、サンプルの極限強さを特徴づけた。
【００５３】
摩耗試験
１０ｇの質量のテストサンプルで、タイプERWEKA TAR 20のタブレット試験設備を用いる「摩耗ホイール」による摩耗試験を行った。１００μｍ粒子寸法の微細物の質量は、試験時間に左右されるので、元のサンプル質量のパーセンテージで決定した。
【００５４】
比表面積（BET試験）
Micromeritics ASAP 2010システムを用いて、７７．３Ｋの温度での窒素吸着等温線（５点試験）を測定して、BET比表面積ｍ2／ｇを評価した。
【００５５】
実施例１〜４により得られた付形（ＣＦx）nに対する結果の比較は、Table 2に示す。      
【００５６】
【表２】
2004148312.tif 000003
【００５７】
Table２から、フッ素含有ガスを含むガス流からフッ素含有ガスを優先的に分離するための吸着剤として用いるに適する生成物を作る本発明により製造された（ＣＦx）n生成物の機械的特性は、優れていることがわかる。