(57)【要約】【課題】トルエンあるいは置換トルエンを気相接触酸化して対応するベンズアルデヒド類を高収率で製造できる新規な触媒を提供すること、および、この触媒を用いて高収率でベンズアルデヒド類を製造する方法を提供する。【解決手段】トルエンあるいは置換トルエンから対応するベンズアルデヒド類を製造する触媒であって、アンチモン、タングステンおよびモリブデンを必須成分とする酸化物触媒、およびこの触媒の存在下にトルエンあるいは置換トルエンを分子状酸素で気相接触酸化して対応するベンズアルデヒド類を製造する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トルエンあるいは置換トルエンを分子状酸素の存在下に気相接触酸化して、対応するベンズアルデヒド類を製造するための触媒であって、
下記一般式：ＳｂａＷｂＭｏｃＡｄＢｅＣｆＯｘ  （１）
（ここで、Ｓｂ、Ｗ、Ｍｏはそれぞれアンチモン、タングステン、モリブデンを表し、ＡはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、ＣｒおよびＶからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、ＢはＮｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＡｌおよびＣｅからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｃはアルカリ土類金属、アルカリ金属の中から選ばれる少なくとも一種の元素を表し、Ｏは酸素原子を表す。またａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｘは、各々、Ｓｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ａ、Ｂ、Ｃおよび酸素原子の原子比を表し、ａ＝１の時、０＜ｂ≦１２，０＜ｃ≦５、０≦ｄ≦１、０≦ｅ≦１、０≦ｆ≦１、かつ（ａ＋ｂ）＞ｃであり、ｘは、酸素原子以外の元素の酸化状態によって定まる数値である。）で表される組成を有することを特徴とするベンズアルデヒド類造用触媒。
【請求項２】
一般式（１）の組成物が耐火性無機担体上に担持されてなることを特徴とする請求項１記載の触媒。
【請求項３】
トルエンあるいは置換トルエンを分子状酸素の存在下に気相接触酸化して、対応するベンズアルデヒド類を製造する際に、請求項１または２のいずれかに記載の触媒を使用することを特徴とするベンズアルデヒド類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、トルエンあるいは置換トルエンを分子状酸素の存在下で気相酸化し、対応するベンズアルデヒド類を高収率に製造するのに好適な触媒、および、この触媒を用いてトルエンあるいは置換トルエンを分子状酸素の存在下に気相酸化して、対応するベンズアルデヒド類を高収率で製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ベンズアルデヒド類は香料原料、医薬品、農薬、合成樹脂原料、可塑剤の中間体として産業上極めて重要な物質である。また、ベンズアルデヒド類の製造方法としては、液相酸化、電解酸化等が知られている。（特許文献１−４参照）
しかしこれらの方法は、工業的に実施しようとする場合、廃水処理工程を必要とする、電力コストがかかりすぎる、工程が複雑すぎる等の問題があり、経済的に有利な方法とは言えない。そこで上記のような問題を解決するため、工業的に有利な気相酸化による製造方法が求められている。
【０００３】
トルエンの気相酸化によるベンズアルデヒド製造は、かなり古くから検討されており、例えば、ＷとＭｏとの比が１：１ないし２０：１の範囲にある組成の酸化物触媒（特許文献５参照）、バナジン酸銀及びバナジン酸第二鉄からなる触媒（特許文献６参照）、ＳｂおよびＰ化合物を必須成分とする触媒（特許文献７参照）、脱ホウ素化したボロシリケート結晶モレキュラーシーブにＦｅ、ＺｎなどとＶ、Ｍｏ、Ｗなどを化学蒸着（ＣＶＤ）で担持した特殊な触媒（特許文献８参照）などが開示されている。
【０００４】
しかしながら、これらの触媒を用いても目的とするベンズアルデヒド類の収率は工業的に満足できるものではなく、実用化されるには至っていない。
【０００５】
また、本発明者らは、ｐ−キシレンの気相酸化に使用する触媒として、アンチモンおよびタングステンを含む酸化物触媒を提案（特許文献９−１１参照）しているが、これらは主にテレフタルアルデヒド製造に好適に使用されるものであり、本発明が目的とするｐ−トルアルデヒドの収率としては１０モル％にも満たないものである。
【特許文献１】特開昭５２−１２５１３７号公報
【特許文献２】特開昭５４−１０９９３７号公報
【特許文献３】特開昭５５−８５６８２号公報
【特許文献４】特開昭５６−１２７３２７号公報
【特許文献５】特公昭４７−２０８６号公報
【特許文献６】特公昭５３−９７３２号公報
【特許文献７】特開昭５４−１５１９３７号公報
【特許文献８】米国特許５，３２４，７０２号公報明細書
【特許文献９】特開２００１−１９８４６４号公報
【特許文献１０】特開２００２−２９２２８０号公報
【特許文献１１】特開２００１−３５５５５６号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の現状に鑑みてなされたものであり、トルエンあるいは置換トルエンを分子状酸素の存在下に気相接触酸化して、対応するベンズアルデヒド類を高収率で製造し得る新規な触媒、および、これらの触媒を使用してトルエンあるいは置換トルエンを分子状酸素の存在下に気相接触酸化して、対応するベンズアルデヒド類を製造する方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、トルエンあるいは置換トルエンを分子状酸素の存在下に気相接触酸化して、対応するベンズアルデヒド類を高収率で製造できる触媒について鋭意研究の結果、以下に述べる触媒を用いることにより高収率でベンズアルデヒド類を製造出来ることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明のトルエンあるいは置換トルエンとは、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、ｐ−シメン（ｐ−イソプロピルトルエン）、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトルエン、ｏ−メトキシトルエン、ｍ−メトキシトルエン、ｐ−メトキシトルエン、ｏ−ヒドロキシトルエン、ｍ−ヒドロキシトルエン、ｐ−ヒドロキシトルエン、ｏ−フェノキシトルエン、ｍ−フェノキシトルエン、ｐ−フェノキシトルエン、ｏ−フルオロトルエン、ｍ−フルオロトルエン、ｐ−フルオロトルエン、ｏ−クロロトルエン、ｍ−クロロトルエン、ｐ−クロロトルエン、ｏ−ブロモトルエン、ｍ−ブロモトルエン、ｐ−ブロモトルエン、ｏ−ヨードトルエン、ｍ−ヨードトルエン、ｐ−ヨードトルエンを挙げることができる。
【０００９】
本発明の触媒は、これらトルエンあるいは置換トルエンを分子状酸素の存在下に気相接触酸化して、対応するベンズアルデヒド類を製造するものである。具体的には、例えば、トルエンからベンズアルデヒド、ｏ−キシレンからｏ−トルアルデヒド、ｍ−キシレンからｍ−トルアルデヒド、ｐ−キシレンからｐ−トルアルデヒド、ｐ−シメンからｐ−クミンアルデヒド、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトルエンからｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンズアルデヒド、ｏ−メトキシトルエンからｏ−メトキシベンズアルデヒド、ｍ−メトキシトルエンからｍ−メトキシベンズアルデヒド、ｐ−メトキシトルエンからｐ−メトキシベンズアルデヒド（アニスアルデヒド）、ｏ−ヒドロキシトルエンからｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシトルエンからｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシトルエンからｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシトルエンからｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−フェノキシトルエンからｏ−フェノキシベンズアルデヒド、ｍ−フェノキシトルエンからｍ−フェノキシベンズアルデヒド、ｐ−フェノキシトルエンからｐ−フェノキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロトルエンからｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロトルエンからｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロトルエンからｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−フルオロトルエンからｏ−フルオロベンズアルデヒド、ｍ−フルオロトルエンからｍ−フルオロベンズアルデヒド、ｐ−フルオロトルエンからｐ−フルオロベンズアルデヒド、ｏ−ブロモトルエンからｏ−ブロモベンズアルデヒド、ｍ−ブロモトルエンからｍ−ブロモベンズアルデヒド、ｐ−ブロモトルエンからｐ−ブロモベンズアルデヒド、ｏ−ヨードトルエンからｏ−ヨードベンズアルデヒド、ｍ−ヨードトルエンからｍ−ヨードベンズアルデヒド、ｐ−ヨードトルエンからｐ−ヨードベンズアルデヒドをそれぞれ製造することが挙げられる。これらの中でも本発明の触媒はトルエンからベンズアルデヒドを製造するに特に好適に用いられる。
【００１０】
本発明のベンズアルデヒド類製造用触媒は、下記一般式（１）；
ＳｂａＷｂＭｏｃＡｄＢｅＣｆＯｘ    （１）
で表される組成を有する。ここで、Ｓｂ、Ｗ、Ｍｏはそれぞれアンチモン、タングステン、モリブデンを表し、ＡはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、ＣｒおよびＶからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、ＢはＮｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＡｌおよびＣｅからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｃはアルカリ土類金属、アルカリ金属の中から選ばれる少なくとも一種の元素を表し、Ｏは酸素原子を表す。中でも特に、Ａ成分がＮｉ、Ｍｎ、Ｃｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であることが好ましい。
【００１１】
また一般式（１）において、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｘは、各々、Ｓｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ａ、Ｂ、Ｃおよび酸素原子の原子比を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆの値はａ＝１の時、０＜ｂ≦１２，０＜ｃ≦５、０≦ｄ≦１、０≦ｅ≦１、０≦ｆ≦１であり、かつ（ａ＋ｂ）＞ｃである。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆの値は、好ましくは、ａ＝１の時、３≦ｂ≦６，０．１≦ｃ≦２、０≦ｄ≦０．５、０≦ｅ≦０．５、０≦ｆ≦０．５である。尚、ｘは、酸素原子以外の元素の酸化状態によって定まる数値である。
【００１２】
本発明の触媒は、一般式（１）で表される触媒活性成分を単独で成型して用いることもできるが、活性向上および物理的耐久性向上の点から耐火性無機担体と共に用いることが好ましい。耐火性無機担体としては、この種の触媒調製に一般に用いられている、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔａ、ＺｒおよびＴｉなどの酸化物および／または複合酸化物があげられ、中でもＴｉ酸化物が好ましく、特にルチル型のＴｉ酸化物がより好ましい。また、これら耐火性無機担体の比表面積には特に制限はないが、副反応を抑え、目的物を高収率で得る点でＢＥＴ比表面積が３０ｍ２／ｇ以下のものが好ましく、より好ましくは１０ｍ２／ｇ以下である。一般式（１）で表される触媒活性成分と耐火性無機担体とを共に用いる方法としては、これら粉末状担体と一般式（１）で表される触媒活性成分とを混合し成型して使用する、あるいはこれら耐火性無機担体の成型体に一般式（１）で表される触媒活性成分を担持して使用することもできる。
【００１３】
また触媒調製時に使用する耐火性無機担体の原料についても特に制限はなく、酸化物や水酸化物、またはゲル、ゾルなど焼成などの処理により酸化物になるものであれば触媒の調製条件に応じて、多様に使い分けることができる。
【００１４】
尚、耐火性無機担体を用いる場合、触媒活性成分の量としては用いる耐火性無機担体の５〜９０質量％であることが好ましく、より好ましくは３０〜７０質量％であり、特に好ましくは４０〜６０質量％である。
【００１５】
また触媒の形状についても特に制約はなく、粒状、球状、円柱状、リング状などのほかハニカム状でも使用が可能である。
【００１６】
本発明の酸化用触媒の調製法には特に制限はなく、この種の触媒の調製に一般的に用いられている方法によって調製することができる。例えば、酒石酸アンチモン水溶液にメタタングステン酸アンモニウム水溶液およびモリブデン酸アンモニウム水溶液を加え均一溶液を調製し、そのまま加熱攪拌して蒸発乾固、破砕してサイズ調整する。あるいは均一溶液を成型担体に含浸した後、１００〜３００℃で乾燥し、次いで４００〜８００℃で焼成する方法などが採れる。ここで、乾燥、焼成を行う際の雰囲気には特に制限はなく、大気中でも、高酸素濃度または低酸素濃度雰囲気中でも、また還元性雰囲気中でも、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中でも、さらには真空中でも行うことができ、触媒調製に使用した原料の特性などに応じて適宜選択できる。
【００１７】
本発明の触媒の調製に用いられる原料には特に制限はなく、使用する元素の硝酸塩、硫酸塩、酸化物、水酸化物、塩化物、炭酸塩、有機酸塩、金属酸素酸、金属酸素酸アンモニウム塩、ヘテロポリ酸などを使用することができる。
【００１８】
トルエンあるいは置換トルエンを分子状酸素の存在化に気相接触酸化して対応するベンズアルデヒド類を製造する方法であって、上記酸化用触媒を使用するベンズアルデヒド類の製造方法もまた、本発明の一つであり、トルエンあるいは置換トルエンから対応するベンズアルデヒド類を高収率で製造することが出来る。
【００１９】
本発明の気相接触酸化反応を行う際の原料ガスとしては、トルエンあるいは置換トルエン、および分子状酸素のほかに、必要に応じて希釈ガスを用いる事ができる。分子状酸素源としては、空気または純酸素などが使用でき、分子状酸素は通常、トルエンおよび置換トルエン１モルに対して、５〜１００モルの割合で用いる。また、希釈ガスとしては、窒素、ヘリウム、炭酸ガスなどの不活性ガスや水蒸気などが好適に用いられる。
【００２０】
本発明の気相接触酸化反応を実施する際の反応条件には特に制限はなく、例えば、空間速度１０００〜１０００００ｈ−１、反応温度４００〜６００℃の条件下に上記原料ガスを本発明の酸化用触媒に接触させればよい。好ましくは、空間速度５０００〜２５０００ｈ−１、反応温度４５０〜５８０℃である。上記反応は通常、常圧かやや加圧下で行うが、減圧下または高圧下でも実施することができる。反応方式についても特に制限はなく、固定床式、移動床式または流動床式のいずれでもよい。また単流方式でもリサイクル方式でもよい。
【００２１】
【発明の効果】本発明の製造方法は、従来の気相接触酸化方法よりも飛躍的に高収率でベンズアルデヒド類を製造することが出来る。
【００２２】
【実施例】以下実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。ここで「％」は断らないかぎり「質量％」を意味する。尚、転化率、選択率および単流収率は副生物を含めてそれぞれ以下のように定義される。
転化率（モル％）＝（反応した原料のモル数／供給した原料のモル数）×１００
選択率（モル％）＝（生成したベンズアルデヒド類のモル数／反応した原料のモル数）×１００
単流収率（モル％）＝（生成したベンズアルデヒド類のモル数／供給した原料のモル数）×１００
実施例１
アンチモン原料として酒石酸アンチモン水溶液をまず調製した。Ｌ−酒石酸（和光純薬、試薬特級）９０．０ｇを２００ｍｌの水に溶解し、これに三酸化アンチモン（和光純薬９９．９％純度）粉末１０．９５ｇを添加し、加熱還流を行い溶解させた。これに水を加え、溶液全体の質量を３００ｇに調整し、Ｓｂ濃度０．２５ｍｍｏｌ／ｇの酒石酸アンチモン水溶液を得た。この酒石酸アンチモン水溶液４５．０ｇにメタタングステン酸アンモニウム水溶液（ＷＯ３として５０％含有）２０．８６ｇ、およびパラモリブデン酸アンモニウム水溶液（Ｍｏ濃度；０．５ｍｍｏｌ／ｇ）３．７５ｇを加え均一含浸液を得た。酸化チタン粉末（ルチル型、ＢＥＴ表面積１．０ｍ２／ｇ）１０．０ｇを上記含浸液に加え、加熱撹拌を行い、約１時間かけて蒸発乾固を行った。これを２６０℃で２０時間加熱乾燥処理を行ったあと破砕し１６〜３０メッシュに篩別したものを、大気中６４０℃で２時間焼成処理を行った。得られた触媒の組成は５５．２％Ｓｂ１Ｗ４Ｍｏ０．１７Ｏｘ／ＴｉＯ２であった。この触媒０．６７ｇを通常の流通式反応装置に充填し、下記の条件で反応を行った。
2004313875.tif 000002
実施例２−７
実施例１において、それぞれ金属原子１ｍｍｏｌ／ｇ濃度の硝酸ニッケル水溶液、硝酸マンガン水溶液、硝酸クロム水溶液、硝酸アルミニウム水溶液、硝酸カルシウム水溶液、硝酸カリウム水溶液を０．７５ｇ追加した以外は、実施例１と同様に触媒調製を行い、表１に示す組成の触媒を得た。
実施例８
実施例１において、酸化チタン粉末（ルチル型、ＢＥＴ表面積１．０ｍ２／ｇ）１０．０ｇに変え酸化ジルコニウム粉末（ＢＥＴ表面積８．０ｍ２／ｇ）１０．０ｇを用いた以外は、実施例１と同様に触媒調製を行った。得られた触媒の組成は５５．３％Ｓｂ１Ｗ４Ｍｏ０．１７Ｏｘ／ＺｒＯ２であった。この触媒０．６７ｇ使用し、ＳＶ＝１８０００ｈ−１とした以外は実施例１と同様の反応条件でトルエンの気相接触酸化反応を行った。得られた結果を表１に示す。
実施例９
実施例１において酸化チタン粉末（ルチル型、ＢＥＴ表面積１．０ｍ２／ｇ）１０．０ｇを使用せず触媒活性成分のみで実施例１と同様に触媒調製を行った。得られた触媒の組成はＳｂ１Ｗ４Ｍｏ０．１７Ｏｘであり、この触媒０．６７ｇ使用し、ＳＶ＝１８０００ｈ−１、反応温度を５５０℃とした以外は実施例１と同様の反応条件でトルエンの気相接触酸化反応を行った。得られた結果を表１に示す。
比較例１
実施例１において、メタタングステン酸アンモニウム水溶液を使用せず、パラモリブデン酸アンモニウム水溶液の使用量を９０．０ｇとした以外は、実施例１と同様に触媒調製を行い、表１に示す組成の触媒を得た。
この触媒０．６７ｇを用い、実施例１と同様の反応条件でトルエンの気相接触酸化反応を行った。得られた結果を表１に示す。
比較例２
実施例１において、パラモリブデン酸アンモニウム水溶液を使用しなかった以外は、実施例１と同様に触媒調製を行い、表１に示す組成の触媒を得た。
この触媒１．０ｇを用い、ＳＶ＝１２０００ｈ−１、反応温度を５００℃とした以外は実施例１と同様の反応条件でトルエンの気相接触酸化反応を行った。得られた結果を表１に示す。
比較例３
実施例１において、酒石酸アンチモン水溶液を使用せず、パラモリブデン酸アンモニウム水溶液の使用量を１５．０ｇとした以外は、実施例１と同様に触媒調製を行い、表１に示す組成の触媒を得た。
この触媒０．６７ｇを用い、反応温度を４７５℃とした以外は実施例１と同様の反応条件でトルエンの気相接触酸化反応を行った。得られた結果を表１に示す。
【表１】
2004313875.tif 000003
実施例１０
実施例１において、パラモリブデン酸アンモニウム水溶液の使用量を１５．０ｇ、焼成温度を５５０℃とした以外は実施例１と同様に触媒調製を行った。得られた触媒組成は、５６．８％Ｓｂ１Ｗ４Ｍｏ０．６７Ｏｘ／ＴｉＯ２であった。
この触媒０．６７ｇを使用し、反応原料をトルエンからｍ−キシレンに変更し、反応温度を４２５℃とした以外は実施例１と同様の反応条件でｍ−キシレンの気相接触酸化反応を行った結果、ｍ−キシレン転化率７８．１モル％、ｍ−トルアルデヒド選択率３９．７モル％、ｍ−トルアルデヒド単流収率３１．０モル％であった。
実施例１１
実施例１において、パラモリブデン酸アンモニウム水溶液の使用量を１５．０ｇ、焼成温度を５５０℃とした以外は実施例１と同様に触媒調製を行った。得られた触媒組成は、５６．８％Ｓｂ１Ｗ４Ｍｏ０．６７Ｏｘ／ＴｉＯ２であった。
この触媒０．６７ｇを使用し、反応原料をトルエンからｍ−クロロトルエンに変更し、反応温度を５２０℃とした以外は実施例１と同様の反応条件でｍ−クロロトルエンの気相接触酸化反応を行った結果、ｍ−クロロトルエン転化率７９．４モル％、ｍ−クロロベンズアルデヒド選択率７３．９モル％、ｍ−クロロベンズアルデヒド単流収率５８．７モル％であった。