(57)【要約】【課題】ビシクロ化合物を記録層とする、光記録媒体を提供する事が可能となる。【解決手段】下記一般式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で表されるビシクロ化合物を含む光学記録媒体2004351636.tif 000032（式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、Ｒ１〜Ｒ８は水素原子又は１価の有機基を表し、また、Ｑ１、Ｑ２は２価の有機基、Ｑ３、Ｑ４は１価の有機基を表し、Ｒ３とＲ５、Ｒ４とＲ６、Ｑ１とＱ２及び／又はＱ３とＱ４はそれぞれ結合して環を形成していてもよい）【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で表されるビシクロ化合物を含む光学記録媒体。
【化１】
2004351636.tif 000030
（式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、Ｒ１〜Ｒ８は水素原子又は１価の有機基を表し、また、Ｑ１、Ｑ２は２価の有機基、Ｑ３、Ｑ４は１価の有機基を表し、Ｒ３とＲ５、Ｒ４とＲ６、Ｑ１とＱ２及び／又はＱ３とＱ４はそれぞれ結合して環を形成していてもよい）
【請求項２】
一般式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で表されるビシクロ化合物からエチレン誘導体を脱離させる反応を用いて記録を行うことを特徴とする光学記録媒体。
【化２】
2004351636.tif 000031
（式（Ｉ）、（ＩＩ）、（Ｉａ）及び（ＩＩａ）中、Ｒ１〜Ｒ８は水素原子又は１価の有機基を表し、また、Ｑ１、Ｑ２は２価の有機基、Ｑ３、Ｑ４は１価の有機基を表し、Ｒ３とＲ５、Ｒ４とＲ６、Ｑ１とＱ２及び／又はＱ３とＱ４はそれぞれ結合して環を形成していてもよい）
【請求項３】
ビシクロ化合物がポルフィリン系化合物又はフタロシアニン系化合物である請求項１又は２に記載の光学記録媒体。
【請求項４】
波長３５０ｎｍ〜５３０ｎｍの範囲から選択されるレーザー光に対して記録可能である請求項１〜３のいずれかに記載の光学記録媒体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の光学記録方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種レーザーにより記録を行うことのできる光学記録媒体又は光学記録方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
追記型光学記録媒体として、ＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒが提案、開発されている。この光記録媒体の記録・再生には一般に７７０ｎｍ〜８３０ｎｍの近赤外半導体レーザーや、５５０ｎｍ〜７００ｎｍの赤色レーザーを用いており、基板上の有機色素等からなる記録層に、ヒートモードで信号記録が行われる。すなわち、記録層にレーザー光が照射されると、有機色素は光吸収により熱を発生し、この発生した熱により有機色素が分解し、その結果記録層にピットが形成される。そして、記録信号は、レーザー光を照射したときの、当該ピットが形成された部分とされていない部分との反射率の違いによって検知される。
【０００３】
有機色素系光記録媒体としては、ポルフィリン系化合物を含む光記録媒体の例が報告されている（特許文献１〜３）。
このような光記録媒体は、将来的にはより高密度な記録が求められ、その情報量は１５〜３０ＧＢにも達すると予想される。その記録密度を実現する為の手段として、より波長の短いレーザーを使用することは避けられない。従って、将来の有機色素系光記録媒体に用いる記録用色素としては、３００ｎｍ〜５００ｎｍの波長範囲において良好な記録特性を有する色素が望まれる。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１１−１４４３１２号公報
【特許文献２】
特開２００１−２８７４６０号公報
【特許文献３】
特開２００２−８６９２５号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上述のように、各波長領域で記録可能であり、その記録容量や記録速度、記録・再生安定性の点で改良された新しい化合物の出現が日々望まれている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、特定のビシクロ構造を部分骨格として有する化合物がレーザー光により、脱エチレン化を効率的に起こし、良好な光記録が行えることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の要旨は、下記一般式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で表されるビシクロ化合物を含む光学記録媒体に存する。
【０００７】
【化３】
2004351636.tif 000002
（式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、Ｒ１〜Ｒ８は水素原子又は１価の有機基を表し、また、Ｑ１、Ｑ２は２価の有機基、Ｑ３、Ｑ４は１価の有機基を表し、Ｒ３とＲ５、Ｒ４とＲ６、Ｑ１とＱ２及び／又はＱ３とＱ４はそれぞれ結合して環を形成していてもよい）
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する
（ビシクロ化合物）
本発明のビシクロ化合物とは、ビシクロ構造を有する下記一般式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で表されるものである。
【０００９】
【化４】
2004351636.tif 000003
上記式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、Ｒ１〜Ｒ８は水素原子又は１価の有機基を表す。この有機基としては、置換していても良いアルキル基、アリール基、アルコキシ基、メルカプト基、カルボキシル基、炭素数１０以下のアルコールとのエステル、ハロゲン原子等が挙げられる。中でも望ましいのは、Ｒ３Ｒ４Ｃ＝ＣＲ５Ｒ６の構造のエチレン誘導体が、常圧２００℃で気体あるいは液体、さらに望ましくは常温常圧で気体のものである。また、Ｒ３とＲ５又はＲ４とＲ６は各々互いに環を形成した有機基であってもよい。
【００１０】
また、Ｑ１、Ｑ２は２価の有機基、Ｑ３、Ｑ４は１価の有機基を表し、Ｑ１とＱ２及び／又はＱ３とＱ４はそれぞれの対で結合して環を形成した有機基であってもよい。１価の有機基の例としては、水素原子、水酸基、炭素数１０以下の置換されていても良いアルキル基、アルコキシ基、メルカプト基、アシル基、さらには、カルボキシル基及びその炭素数１０以下のアルコールとのエステル、ホルミル基、カルバモイル基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素のようなハロゲン原子、炭素数１０以下のアルキル基で置換されていても良いアミノ基、ニトロ基等が挙げられる。
【００１１】
また、Ｑ１とＱ２及び／又はＱ３とＱ４が結合した環を形成する有機基の例としては、Ｑ１＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｑ２、あるいはＱ３−ＣＨ＝ＣＨ−Ｑ４の形成する環が、ピロール環、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等の芳香族炭化水素、ピリジン環、キノリン環、フラン環、チオフェン環等の複素環、シクロヘキセンのような、非芳香族環状炭化水素、さらにはこれらの縮合した多環化合物、例えばポルフィリン環類、フタロシアニン環類等が挙げられる。
【００１２】
Ｑ１とＱ２及び／又はＱ３とＱ４が結合した多環化合物がポルフィリン環類、フタロシアニン環類の場合、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物であることが好ましい。
【００１３】
【化５】
2004351636.tif 000004
（式（ＩＩＩ）中、Ｒ９〜Ｒ２４は一価の有機基を表し、Ｘ１〜Ｘ４は独立にＲ３Ｒ４Ｃ−ＣＲ５Ｒ６を表し、Ｙ１〜Ｙ２は独立に窒素又は酸素又は硫黄原子を表し、Ｚ１〜Ｚ４はＣＨ又はＮを表す。又、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は上記（Ｉ），（ＩＩ）と同義である。）
又、Ｑ１とＱ２及び／又はＱ３とＱ４が結合した多環化合物がポルフィリン環類の場合、ポルフィリン骨格を有する化合物と、ポルフィリン骨格を形成するピロール環の数を増やしたり、ピロール環をチオフェン環やフラン環などに置き換えた類縁体である拡張ポルフィリン系（Ｅｘｐａｎｄｅｄ  ｐｏｒｐｈｙｒｉｎ）骨格を有する化合物の総称であって、例えば、ポルフィリン系、チアポルフィリン系、チアオキサポルフィリン系化合物等であっても構わない。
【００１４】
上記式（Ｉ）又は（ＩＩ）の構造は、本発明のビシクロ化合物の１分子内に１個でも複数個存在してもよい。
まず、ビシクロ環部分の好ましい例を挙げる。ここで、Ｑａ、Ｑｂは、式（Ｉ）、（ＩＩ）のＱ１、Ｑ２あるいはＱ３、Ｑ４を表す。
【００１５】
【化６】
2004351636.tif 000005
本発明のビシクロ化合物の好ましい例を挙げる。ここでは、ビシクロ環部分は、無置換体を例示しているが、上記で示した置換基を有する構造のものも使用することができる。また、以下にすべて対称性の良い分子構造を主に例示しているが、部分的な構造の組み合わせによる非対称構造も使用できる。もちろん本発明の化合物はこれらの例示化合物に限定されるわけではない。また、図中、Ｍは２価の金属を表し、例えばＣｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ等の単一金属元素の他、３価以上の金属と他の元素が結合して２価になっている原子団、例えば、ＡｌＣｌ、ＴｉＯ、ＦｅＣｌ、ＳｉＣｌ２等も含まれる。
【００１６】
【化７】
2004351636.tif 000006
【００１７】
【化８】
2004351636.tif 000007
【００１８】
【化９】
2004351636.tif 000008
【００１９】
【化１０】
2004351636.tif 000009
【００２０】
【化１１】
2004351636.tif 000010
【００２１】
【化１２】
2004351636.tif 000011
（ビシクロ化合物の合成方法）
本発明のビシクロ化合物は、Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応を用いて合成することができる。例えば、次のような合成ルートを例として挙げることができる。
【００２２】
【化１３】
2004351636.tif 000012
（上記式中、Ａ１、Ａ２はニトロ基やベンゼンスルホン酸基、ハロゲン原子、カルボン酸およびそのエステルから選ばれる脱離基を表す。）
また、下記式のように、アセチレン誘導体のＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応を用いて直接合成できる。
【００２３】
【化１４】
2004351636.tif 000013
これらのビシクロ構造を保持したまま、更に他の化合物を誘導することができる。
上述した本発明のビシクロ化合物中、ビシクロ化合物がピロール環に結合した、下記構造のポルフィリン化合物は、エチレンが脱離して安定的な色素であるベンゾポルフィリンに変化するため、好ましい例として挙げられる。このポルフィリン化合物は平面構造でないため、溶媒への溶解性が高くかつ結晶化もしにくいため、溶液から塗布することにより、アモルファスまたはアモルファスに近い良好な膜を与える。この膜を加熱処理して脱エチレン反応させることにより、平面性の高いテトラベンゾポルフィリン膜を得ることが出来る。無置換、無金属体のポルフィリン化合物の場合には、以下のような化学反応が進行する。この反応は１００℃以上、好ましくは１５０℃以上に加熱することにより定量的に進行する。また、脱離する分子がエチレン分子であるため、系内に残りにくく、毒性、安全性の面でも問題ない。
【００２４】
【化１５】
2004351636.tif 000014
このポルフィリン化合物（ビシクロ化合物）の合成法としては、例えば次のようなルートが挙げられる。
【００２５】
【化１６】
2004351636.tif 000015
このポルフィリン化合物（ビシクロ化合物）の金属錯体は、ポルフィリン化合物と金属塩を溶解する有機溶媒中で混合することにより得られる。金属塩は有機溶媒に溶解するものであればどのようなものでも用いることが出来るが、酢酸塩はその代表的な例である。溶媒は金属塩とビシクロ化合物を溶解するものであればよいが、好ましい例としては、クロロホルム、アルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン及びこれらの混合溶媒が挙げられる。
【００２６】
（ビシクロ化合物からエチレン誘導体が脱離することにより得られる化合物）上述したビシクロ化合物は、加熱等の外部の作用により、基板上で下記式のようなエチレン誘導体が脱離する反応が起こり、π共役した平面構造を有数する化合物（Ｉａ）及び／又は（ＩＩａ）に変換される。
【００２７】
【化１７】
2004351636.tif 000016
（光記録媒体）
本発明の光記録媒体を構成している記録層は、実質的に一般式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）の化合物からなることができる。しかしながら、所望の場合、波長２９０ｎｍ〜６９０ｎｍに吸収極大を持ち、３００ｎｍ〜７００ｎｍでの屈折率が大きい前記以外の化合物と混合しても良い。具体的には、シアニン系化合物、スクアリリウム系化合物、ナフトキノン系化合物、アントラキノン系化合物、テトラピラポルフィラジン系化合物、インドフェノール系化合物、ピリリウム系化合物、チオピリリウム系化合物、アズレニウム系化合物、トリフェニルメタン系化合物、キサンテン系化合物、インダスレン系化合物、インジゴ系化合物、チオインジゴ系化合物、メロシアニン系化合物、チアジン系化合物、アクリジン系化合物、オキサジン系化合物、ジピロメテン系化合物、ポルフィリン系化合物、テトラアザポルフィリン系化合物などがあり、複数の化合物の混合であっても良い。これらの化合物の混合割合は、０．１質量％〜３０質量％程度である。
【００２８】
記録層を成膜する際に、必要に応じて記録層中に、クエンチャー、化合物熱分解促進剤、紫外線吸収剤、接着剤、吸熱性又は吸熱分解性化合物、あるいは溶解性を向上させる高分子などの添加剤を混合してもよい。
クエンチャーの具体例としては、アセチルアセトナート系、ビスジチオ−α−ジケトン系やビスフェニルジチオール系などのビスジチオール系、チオカテコナール系、サリチルアルデヒドオキシム系、チオビスフェノレート系などの金属錯体が好ましい。また、アミン系も好適である。
【００２９】
化合物熱分解促進剤としては、熱減量分析（ＴＧ分析）などにより、化合物の熱分解の促進が確認できるのもであれば特に限定されず、例えば、金属系アンチノッキング剤、メタロセン化合物、アセチルアセトナート系金属錯体などの金属化合物が挙げられる。金属系アンチノッキング剤の例としては、四エチル鉛、その他の鉛系化合物、シマントレン〔Ｍｎ（Ｃ５Ｈ５）（ＣＯ）３〕などのＭｎ系化合物、また、メタロセン化合物の例としては、ビスシクロペンタジエニル鉄（ＩＩ）〔フェロセン〕をはじめ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ、Ｌｕ、Ｔａ，Ｗ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｓｃ、Ｙなどのモノまたはビスシクロペンタジエニル系錯体化合物がある。なかでもフェロセン、ルテノセン、オスモセン、ニッケロセン、チタノセンおよびそれらの誘導体は良好な熱分解促進効果がある。
【００３０】
その他、鉄系金属化合物として、メタロセンの他に、ギ酸鉄、シュウ酸鉄、ラウリル酸鉄、ナフテン酸鉄、ステアリン酸鉄、酢酸鉄などの有機酸鉄化合物、アセチルアセトナート鉄錯体、フェナントロリン鉄錯体、ビスピリジン鉄錯体、エチレンジアミン鉄錯体、エチレンジアミン四酢酸鉄錯体、ジエチレントリアミン鉄錯体、ジエチレングリコールジメチルエーテル鉄錯体、ジホスフィノ鉄錯体、ジメチルグリオキシマート鉄錯体などのキレート鉄錯体、カルボニル鉄錯体、シアノ鉄錯体、アンミン鉄錯体などの鉄錯体、塩化第一鉄、塩化第二鉄、臭化第一鉄、臭化第二鉄などのハロゲン化鉄、あるいは、硝酸鉄、硫酸鉄などの無機鉄塩類、さらには、酸化鉄などが挙げられる。ここで用いる熱分解促進剤は有機溶剤に可溶で、かつ、耐湿熱性及び耐光性の良好なものが望ましい。
【００３１】
上述した各種のクエンチャー及び化合物熱分解促進剤は、必要に応じて、１種類で用いても、２種類以上を混合して用いても良い。
吸熱性又は吸熱分解性化合物としては、特開平１０−２９１３６６号公報記載の化合物、又は、該公報に記載される置換基を有する化合物等が挙げられる。
あるいは、必要に応じてクエンチャー能、化合物熱分解促進能、紫外線吸収能、接着能、吸熱能又は吸熱分解能を有する化合物、或いは高分子残基を一般式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で表される化合物の置換基として導入することも可能である。
【００３２】
さらに、必要に応じて、バインダー、レベリング剤、消泡剤などの添加物質を加えても良い。好ましいバインダーとしては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ニトロセルロース、酢酸セルロース、ケトン樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニルブチラール、ポリカーボネート、ポリオレフィンなどが挙げられる。
【００３３】
光記録媒体の層構成としては、少なくとも基板／記録層／反射層又は基板／反射層／記録層からなるのが好ましい。各層の間に、中間層や接着層等があっても構わない。
光記録媒体の層構成が基板／記録層／反射層の場合、記録層を基板の上に成膜する際に、基板の耐溶剤性や反射率、記録感度などを向上させるために、基板の上に無機物やポリマーからなる層を設けても良い。
【００３４】
ここで、記録層における一般式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で示される化合物の含有量は、記録・再生が可能な任意の量を選択することができるが、通常、３０質量％以上、好ましくは６０質量％以上である。尚、実質的に１００質量％であることも好ましい。
記録層を設ける方法は、例えば、スピンコート法、スプレー法、キャスト法、スライド法、カーテン法、エクストルージョン法、ワイヤー法、グラビア法、スプレッド法、ローラーコート法、ナイフ法、浸漬法などの塗布法、スパッタ法、化学蒸着法、真空蒸着法などが挙げられるが、スピンコート法が簡便で好ましい。
【００３５】
スピンコート法などの塗布法を用いる場合には、一般式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で示される化合物を０．１〜４０質量％、好ましくは１〜３０質量％となるように溶媒に溶解あるいは分散させた塗布液を用いるが、この際、溶媒は基板にダメージを与えないものを選ぶことが好ましい。例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、オクタフルオロペンタノール、アリルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラフルオロプロパノールなどのアルコール系溶媒、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサンなどの脂肪族または脂環式炭化水素系溶媒、トルエン、キシレン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、テトラクロロエタン、ジブロモエタンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、アセトン、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、乳酸メチルなどのエステル系溶媒、水などが挙げられる。これらは単独で用いても良く、あるいは、複数混合しても良い。
【００３６】
なお、必要に応じて、記録層の化合物を高分子薄膜などに分散して用いたりすることもできる。
また、基板にダメージを与えない溶媒を選択できない場合は、スパッタ法、化学蒸着法や真空蒸着法などが有効である。
記録層の膜厚は、通常３０ｎｍ〜１０００ｎｍであるが、好ましくは５０ｎｍ〜３００ｎｍである。記録層の膜厚を３０ｎｍより薄くすると、熱拡散が大きいため記録できないか、記録信号に歪が発生する上、信号振幅が小さくなる場合がある。また、膜厚が１０００ｎｍより厚い場合は反射率が低下し、再生信号特性が悪化する場合がある。
【００３７】
次に記録層の上に、好ましくは５０ｎｍ〜３００ｎｍの厚さの反射層を形成する。反射率を高めるためや密着性をよくするために、記録層と反射層の間に反射増幅層や接着層を設けることができる。反射層の材料としては、再生光の波長で反射率の十分高いもの、例えば、Ａｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｔ、ＴａおよびＰｄの金属を単独あるいは合金にして用いることが可能である。この中でもＡｕ、Ａｇ、Ａｌは反射率が高く反射層の材料として適している。
【００３８】
青色レーザーでの記録・再生を行う場合には、ＡｌまたはＡｇが好適である。これ以外でも下記のものを含んでいても良い。例えば、Ｍｇ、Ｓｅ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｐｏ、Ｓｎ、Ｂｉなどの金属または半金属を挙げることができる。また、ＡｇまたはＡｌを主成分とするものは反射率の高い反射層が容易に得られるため好適である。金属以外の材料で低屈折率薄膜と高屈折率薄膜を交互に積み重ねて多層膜を形成し、反射層として用いることも可能である。
【００３９】
反射層を形成する方法としては、例えば、スパッタ法、イオンプレーティング法、化学蒸着法、真空蒸着法などが挙げられる。また、基板の上や反射層の下に反射率の向上、記録特性の改善、密着性の向上などのために公知の無機系または有機系の中間層、接着層を設けることもできる。
さらに、反射層の上に形成する保護層の材料としては反射層を外力から保護するものであれば特に限定しない。無機物質としては、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＭｇＦ２、ＡｌＮ、ＳｎＯ２などが挙げられる。また、有機物質としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂などを挙げることができる。熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などは適当な溶媒に溶解して塗布液を調製した後に、この塗布液を塗布し、乾燥することによって形成することができる。紫外線硬化性樹脂はそのままもしくは適当な溶媒に溶解して塗布液を調製した後に、この塗布液を塗布し、紫外線を照射して硬化させることによって形成することができる。紫外線硬化性樹脂としては、例えば、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレートなどのアクリレート樹脂を用いることができる。これらの材料は単独で、あるいは混合して用いても良く、１層だけでなく多層膜にして用いても良い。
【００４０】
保護層の形成の方法としては、記録層と同様にスピンコート法やキャスト法などの塗布法やスパッタ法や化学蒸着法などの方法が用いられるが、この中でもスピンコート法が好ましい。
保護層の膜厚は、一般には０．１μｍ〜１００μｍの範囲であるが、本発明においては、３μｍ〜３０μｍであり、より好ましくは、５μｍ〜２０μｍである。
【００４１】
保護層の上にさらにレーベル、バーコードなどの印刷を行うこともできる。また、反射層面に保護シートまたは基板を貼り合わせる、あるいは反射層面相互を内側とし対向させ、光記録媒体２枚を貼り合わせるなどの手段を用いても良い。基板鏡面側に、表面保護やごみ等の付着防止のために紫外線硬化性樹脂、無機系薄膜等を成膜しても良い。
【００４２】
光記録媒体の層構成が基板／記録層／反射層の場合、基板の上に、好ましくは１ｎｍ〜３００ｎｍの厚さの反射層を形成する。反射率を高めるためや密着性をよくするために、記録層と反射層の間に反射増幅層や接着層を設けることができる。反射層の材料としては、再生光の波長で反射率の十分高いもの、例えば、Ａｌ、Ａｇ、ＮｉおよびＰｔの金属を単独あるいは合金にして用いることが可能である。この中でもＡｇ、Ａｌは反射率が高く反射層の材料として適している。これ以外でも必要に応じて下記のものを含んでいても良い。例えば、Ｍｇ、Ｓｅ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｐｏ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｐｄ、Ｔａなどの金属および半金属を挙げることができる。ＡｇまたはＡｌを主成分とするもので反射率の高い反射層が容易に得られるものが好適である。金属以外の材料で低屈折率薄膜と高屈折率薄膜を交互に積み重ねて多層膜を形成し、反射層として用いることも可能である。
【００４３】
反射層を形成する方法としては、例えば、スパッタ法、イオンプレーティング法、化学蒸着法、真空蒸着法などが挙げられる。また、基板の上や反射層の下に反射率の向上、記録特性の改善、密着性の向上などのために公知の無機系または有機系の中間層、接着層を設けることもできる。
次に、記録層を反射層の上に成膜する際に、反射層の耐溶剤性や反射率、記録感度などを向上させるために、反射層の上に無機物やポリマーからなる層を設けても良い。
【００４４】
ここで、記録層における一般式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で示される化合物の含有量は、記録・再生が可能な任意の量を選択することができるが、通常、３０質量％以上、好ましくは６０質量％以上である。尚、実質的に１００質量％であることも好ましい。
記録層を設ける方法は、例えば、スピンコート法、スプレー法、キャスト法、スライド法、カーテン法、エクストルージョン法、ワイヤー法、グラビア法、スプレッド法、ローラーコート法、ナイフ法、浸漬法などの塗布法、スパッタ法、化学蒸着法、真空蒸着法などが挙げられるが、スピンコート法が簡便で好ましい。
【００４５】
スピンコート法などの塗布法を用いる場合には、一般式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で示される化合物を０．１〜４０質量％、好ましくは１〜３０質量％となるように溶媒に溶解あるいは分散させた塗布液を用いるが、この際、溶媒は反射層にダメージを与えないものを選ぶことが好ましい。例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、オクタフルオロペンタノール、アリルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラフルオロプロパノールなどのアルコール系溶媒、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサンなどの脂肪族または脂環式炭化水素系溶媒、トルエン、キシレン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、テトラクロロエタン、ジブロモエタンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、アセトン、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、乳酸メチルなどのエステル系溶媒、水などが挙げられる。これらは単独で用いても良く、あるいは、複数混合しても良い。
【００４６】
なお、必要に応じて、記録層の化合物を高分子薄膜などに分散して用いたりすることもできる。
また、反射層にダメージを与えない溶媒を選択できない場合は、スパッタ法、化学蒸着法や真空蒸着法などが有効である。
記録層の膜厚は、通常１ｎｍ〜１０００ｎｍであるが、好ましくは５ｎｍ〜３００ｎｍである。    記録層の膜厚を１ｎｍより薄くすると、記録できないか、記録信号に歪が発生する上、信号振幅が小さくなる場合がある。また、膜厚が１０００ｎｍより厚い場合は反射率が低下し、再生信号特性が悪化する場合がある。
【００４７】
さらに、記録層の上に形成する保護層の材料としては記録層を外力や雰囲気など、外部からの悪影響保護するものであれば特に限定しない。無機物質としては、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＭｇＦ２、ＡｌＮ、ＳｎＯ２などが挙げられる。また、有機物質としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂などを挙げることができる。熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などは適当な溶媒に溶解して塗布液を調製した後に、この塗布液を塗布し、乾燥することによって形成することができる。紫外線硬化性樹脂はそのままもしくは適当な溶媒に溶解して塗布液を調製した後にこの塗布液を塗布し、紫外線を照射して硬化させることによって形成することができる。紫外線硬化性樹脂としては、例えば、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレートなどのアクリレート樹脂を用いることができる。これらの材料は単独であるいは混合して用いても良く、１層だけでなく多層膜にして用いても良い。
【００４８】
保護層の形成の方法としては、記録層と同様にスピンコート法やキャスト法などの塗布法やスパッタ法や化学蒸着法などの方法が用いられるが、この中でもスピンコート法が好ましい。
保護層の膜厚は、一般には０．０１μｍ〜１０００μｍの範囲であるが、場合により０．１μｍ〜１００μｍ、さらには、１μｍ〜２０μｍとすることができる。
【００４９】
また、基板面に保護シートまたは反射層を貼り合わせる、あるいは基板面相互を内側とし対向させ、光記録媒体２枚を貼り合わせるなどの手段を用いても良い。
保護層面側に、表面保護やごみ等の付着防止のために紫外線硬化性樹脂、無機系薄膜等を成膜しても良い。
【００５０】
本発明の光記録媒体において、媒体全体を保護する目的で、例えば、フレキシブルディスクや光磁気ディスクなどに見られるようにディスクを保護するケース型の保護ユニットを設置しても構わない。材質はプラスチックや、アルミニウムなどの金属を使用することができる。
ここで、本発明で言う波長３００ｎｍ〜５００ｎｍおよび５００〜７００ｎｍのレーザーは、特に制限はないが、例えば、可視光領域の広範囲で波長選択のできる色素レーザーや、Ｈｅ−Ｎｅレーザー（６３３ｎｍ）、窒素レーザー（３３７ｎｍ）等のガスレーザー、波長４３０ｎｍあるいは４４５ｎｍ或いは３２５ｎｍのヘリウムカドミウムレーザー、波長４５７ｎｍあるいは４８８ｎｍのアルゴンレーザー等のイオンレーザー、波長４００〜４１０ｎｍののＧａＮ系レーザー、ＣｒドープしたＬｉＳｎＡｌＦ６を用いた波長８６０ｎｍの赤外線レーザーの第２高調波４３０ｎｍを発振するレーザー他、波長４１５、４２５、６０２、６１２、６３５、６４７、６５０、６６０、６７０、６８０ｎｍ等の可視半導体レーザー等の半導体レーザー等があげられる。本発明では、上述の半導体レーザー等を記録または再生を行う記録層の感応する波長に応じて適宜選択することができる。高密度記録および再生は各々、上述の該半導体レーザーから選択される１波長または複数波長において可能となる。
【００５１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
（合成例１）
次のような合成ルートでビシクロ化合物（１）を合成した。
【００５２】
【化１８】
2004351636.tif 000017
チオフェノール５３．５ｍｌと水酸化カリウム５１．２５ｇをエタノール６００ｍｌに溶解させた。この溶液に、シス−１，２−ジクロロエチレン１９．４ｍｌをゆっくりと滴下した。その後室温で３０分撹拌し、さらに８０−９０℃で２３時間加熱撹拌した。溶媒を減圧下濃縮し、これに水を加えて、クロロホルムで抽出した。有機層を水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下濃縮することにより、シス−１，２−フェニルチオエチレンが得られた。
【００５３】
このシス−１，２−フェニルチオエチレンとジフェニルジセレニド７５０ｍｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した。その溶液を氷浴で冷却し、３０％過酸化水素水１７５ｍｌをゆっくり加えた。室温で一晩激しく撹拌して析出する結晶をろ別し、クロロホルムに溶解した後、水、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥して、減圧下、濃縮した。さらにこれをクロロホルム５００ｍｌに溶解し、氷浴で冷却しながらｍ−クロロ過安息香酸８４ｇをゆっくり加え、室温で一晩撹拌した。析出した固体をセライトろ過し、有機層を水、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下濃縮した。この固体を、エーテルでリンスして、シス−１，２−ジフェニルスルフォニルエチレン６７．０６ｇが得られた（収率８７％）。無色結晶、ｍｐ１００−１０１℃。
【００５４】
このシス体と触媒量のヨウ素を塩化メチレンに溶解し、太陽光を照射することにより固体として析出するものをろ過してトランス−１，２−ジフェニルスルフォニルエチレンを得た。無色結晶、ｍｐ２１９．５℃。
トランス−１，２−ジフェニルスルフォニルエチレン２９．３３ｇをトルエン２００ｍｌに溶解し、ついで１，３−シクロヘキサジエン１１．４ｍｌを加え、２１時間乾留した後、再結晶することにより、５，６−ジフェニルスルホニル−ビシクロ−［２，２，２］オクタ−２−エン３５．６６ｇ（収率９６．５％）が得られた。
【００５５】
この７．７６ｇを反応容器に入れ、窒素置換し、無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍｌを加えて溶解させた。そこにイソシアノ酢酸エチル２．４３ｍｌを加え、反応溶液を氷浴で冷却し、ｔ−ＢｕＯＫ／ＴＨＦの１Ｍ溶液５０ｍｌをゆっくりと滴下した。その後反応溶液を室温に戻し、一晩撹拌した。１Ｎ塩酸でクエンチし、クロロホルムで抽出し、水、飽和食塩水で洗浄後、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、減圧下濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィーで精製することにより、４，７−ジヒドロ−４，７−エタノ−２Ｈ−イソインドール−１−カルボン酸エチル３．４９ｇ（収率８０．４％）が得られた。無色結晶、ｍｐ１２９−１３０℃    。
【００５６】
得られた結晶０．１０９ｇをＴＨＦ１５ｍｌに溶解したものを、０．１４４ｇのＬｉＡｌＨ４を０℃で撹拌しながら滴下し、０℃で２時間撹拌した。反応液を飽水２５ｍＬに注入し、クロロホルム５０ｍＬで３回抽出した。抽出液を合わせたものにｐ−トルエンスルホン酸０．０１０ｇを添加し、１２時間室温で撹拌した。ｐ−クロラニル０．１５０ｇを添加し、室温で１２時間撹拌後反応液を水に注入した。有機相を分離し、炭酸水素ナトリウム水溶液２５０ｍＬで５回、水２５０ｍＬで１回、飽和食塩水１００ｍＬで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を蒸留して除いた残渣をカラムクロマトグラフィー（クロロホルム、アルミナ）で精製し、０．０９４ｇのビシクロ化合物（１）を得た。
ビシクロ化合物（１）についてＭＡＬＤＩ−ＴＯＦマススペクトルを測定した所、負イオンモードでｍ／Ｚ＝６２２（Ｍ−）の主ピークを観測した。
（合成例２）
合成例１のビシクロ化合物（１）０．０２ｇと酢酸亜鉛２水和物０．１ｇをクロロホルム３０ｍＬとメタノール３ｍＬの混合溶媒中３時間室温で撹拌した。反応液を水１００ｍＬで２回、飽和食塩水４０ｍＬで１回洗浄し、有機相を硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を濃縮して得られる固体をクロロホルム−メタノールの混合溶媒で再結晶して、０．０２２ｇのビシクロ化合物（１）の亜鉛錯体が得られた。さらに、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（日本分析工業ＪＡＩＧＥＬ−１Ｈ、２Ｈ、クロロホルム）により、単一ピークのみ分取して精製した。
【００５７】
マススペクトルを測定し、分子ピークを確認した。
（合成例３：２１，２３−ジチアポルフィリン５の合成）
次に示す合成ルートで下記ビシクロ環構造を有するジチアポルフィリン化合物を合成した。
【００５８】
【化１９】
2004351636.tif 000018
なお、出発原料のジホルミルチオフェン１は、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ    Ｌｅｔｔｅｒｓ  ｖｏｌ．４３，８４８５，（２００２）で既に報告されている方法で合成した。
（１）  １，３−ビス−（ジヒドロキシメチル）−４，７−ジヒドロ−４，７−エタノ−２−ベンゾ［ｃ］チオフェン２の合成
【００５９】
【化２０】
2004351636.tif 000019
５０ｍｌのナス型フラスコにジホルミルチオフェン１（０．４３７ｇ，２．０ｍｍｏｌ）を入れ、ジクロロメタン１０ｍｌとメタノール１０ｍｌに溶かした。この容器を０℃に冷却した後ＮａＢＨ４（０．２７７ｇ，６．０ｍｍｏｌ）を加え３０分攪拌した。反応溶液を水でクエンチした後、有機層をジクロロメタンで抽出した。有機層は水、飽和食塩水で洗浄した後、芒硝で乾燥させ濃縮した。得られたオイルを冷凍庫内で結晶化させた後、再結晶（ＣＨＣｌ３／ヘキサン）により精製することにより、目的物であるジヒドロキシメチルチオフェン２を７８％の収率で得た。
【００６０】
2004351636.tif 000020
Ｃ１２Ｈ１４Ｏ２Ｓ元素分析
計算値：Ｃ＝６４．８３％，    Ｈ＝６．３５％
実測値：Ｃ＝６４．７３％，    Ｈ＝６．３７％
（２）  チアトリピランジエチルエステル３の合成
【００６１】
【化２１】
2004351636.tif 000021
２００ｍｌのナス型フラスコにジヒドロキシメチルチオフェン２（０．８８８ｇ，４．０ｍｍｏｌ）とビシクロピロールエチルエステル（１．７３７ｇ，８．０ｍｍｏｌ）とを入れ、容器内をアルゴン置換し、クロロホルム６０ｍｌに溶解させた。この容器を０℃に冷却し、ＴＦＡ１ｍｌを加え、１時間攪拌した後、５時間還流した。反応溶液を水の中に注ぎクエンチした後、有機層をクロロホルムで抽出した。有機層は水、重曹水、飽和食塩水で洗浄した後、芒硝で乾燥させ濃縮した。得られた粗生成物をエーテルとヘキサンの混合溶媒で洗浄した後、再結晶（ＣＨＣｌ３／ヘキサン）により精製することにより、目的物であるチアトリピランジエチルエステル３を９０％の収率で得た。
【００６２】
2004351636.tif 000022
Ｃ３８Ｈ４０Ｏ４Ｓ元素分析
計算値：Ｃ＝７３．５２％，    Ｈ＝６．４９％，    Ｎ＝４．５１％
実測値：Ｃ＝７３．３１％，    Ｈ＝６．５２％，    Ｎ＝４．４３％
（３）  チアトリピランジカルボン酸４の合成
【００６３】
【化２２】
2004351636.tif 000023
１００ｍｌのナス型フラスコにチアトリピランジエチルエステル３（０．６２０ｇ，１．０ｍｍｏｌ）を入れ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｍｌ、エタノール８ｍｌ、水１２ｍｌに溶解させた。ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（０．８４０ｇ，２０ｍｍｏｌ）を加え２０時間還流した。反応溶液を室温まで冷却し、１Ｎ  ＨＣｌ水溶液をゆっくり加え、溶液のｐＨを１にした後、有機層を酢酸エチルで抽出した。有機層は水、飽和食塩水で洗浄した後、芒硝で乾燥させ濃縮した。得られた粗生成物をエーテルとヘキサンの混合溶媒で洗浄することにより、目的物であるチアトリピランジカルボン酸４を９８％の収率で得た。なお、この生成物は精製を行わずに次の反応へと用いた。
【００６４】
2004351636.tif 000024
（４）  ２１，２３−ジチアポルフィリン５の合成
【００６５】
【化２３】
2004351636.tif 000025
遮光した５００ｍｌのナス型フラスコにチアトリピランジカルボン酸４（０．５０８ｇ，０．９ｍｍｏｌ）を入れ、容器内をアルゴン置換し、室温下でＴＦＡ２．５ｍｌを入れ５分間攪拌した。乾燥ＣＨ２Ｃｌ２２００ｍｌを加えた後、ジホルミルチオフェン（０．１９６ｇ，０．９ｍｍｏｌ）を素早く加え、室温下で１６時間攪した。その後、トリエチルアミンをゆっくり加え溶液を中和した後、ＤＤＱ（０．２２７ｇ，１．０ｍｍｏｌ）を加え、更に２時間攪拌した。得られた溶液を水、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄した後、芒硝で乾燥させ濃縮した。得られた粗結晶をカラムクロマトグラフィー（アルミナ，５０％酢酸エチル／ヘキサン）で処理した後、再結晶（ＣＨ２Ｃｌ２／ＭｅＯＨ）して精製することにより、目的物であるジチアポルフィリン５を３７％の収率で得た。
【００６６】
2004351636.tif 000026
Ｃ４４Ｈ３６Ｎ２Ｓ２元素分析（０．２５ＣＨ２Ｃｌ２＋０．２５ＭｅＯＨ）
計算値：  Ｃ＝７７．６４％，    Ｈ＝５．８０％，    Ｎ＝４．０８％
実測値：  Ｃ＝７７．９０％，    Ｈ＝５．５１％，    Ｎ＝４．０１％
以上のように、元素分析、ＮＭＲ、マススペクトルにより、目的物であることを確認した。
【００６７】
（合成例４：２１−チアポルフィリン６の合成）
合成例３と同様にしてチアトリピランジカルボン酸４を合成し、このチアトリピランジカルボン酸４にチオフェンの代わりにピロール誘導体を用いたこと以外は合成例３と同様にして、次に示す合成ルートで、下記ビシクロ構造を有するチアポルフィリン化合物を合成した。
【００６８】
【化２４】
2004351636.tif 000027
【００６９】
【化２５】
2004351636.tif 000028
遮光した５００ｍｌのナス型フラスコにチアトリピランジカルボン酸４（０．５０８ｇ，０．９ｍｍｏｌ）を入れ、容器内をアルゴン置換し、室温下でＴＦＡ２．５ｍｌを入れ５分間攪拌した。乾燥ＣＨ２Ｃｌ２２００ｍｌを加えた後、ジホルミルピロール（０．１８１ｇ，０．９ｍｍｏｌ）を素早く加え、室温下で１６時間攪拌した。その後、トリエチルアミンをゆっくり加え溶液を中和した後ＤＤＱ（０．２２７ｇ，１．０ｍｍｏｌ）を加え、更に２時間攪拌した。得られた溶液を水、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄した後、芒硝で乾燥させ濃縮した。粗結晶をカラムクロマトグラフィー（アルミナ，５０％酢酸エチル／ヘキサン）で処理した後、再結晶（ＣＨ２Ｃｌ２／ＭｅＯＨ）して精製することにより、目的物であるチアポルフィリン６を４２％の収率で得た。
【００７０】
2004351636.tif 000029
Ｃ４４Ｈ３７Ｎ３Ｓ（０．２５ＣＨ２Ｃｌ２）元素分析
計算値：Ｃ＝８０．３９％，    Ｈ＝５．７２％，    Ｎ＝６．３６％
実測値：Ｃ＝８０．３０％，    Ｈ＝６．００％，    Ｎ＝６．１７％
以上のように、元素分析、ＮＭＲ、マススペクトルにより、目的物であることを確認した。
（実施例１）
ビシクロ化合物（１）のついての熱分析結果（ＤＴＡ−ＴＧ）を図１に示す。
【００７１】
１４６℃から１９８℃の温度範囲で重量の減少および発熱が見られる。この重量減（約１８％）はビシクロ化合物からエチレン分子が４個脱離し、テトラベンゾポルフィリンに変化する事に対応している。
ビシクロ化合物（１）のクロロホルム溶液を金蒸着膜の上にたらして溶媒を乾燥した膜のＩＲスペクトルを図２に示す。この膜を２１０℃で２分間加熱した膜のＩＲスペクトルを図３に示す。エチレン分子の脱離に伴う分子構造変化を反映したＩＲスペクトルの変化が見られ、膜の加熱によりテトラベンゾポルフィリンが生成していることが分かる。
【００７２】
ビシクロ化合物（１）を２１０℃１０分加熱したものを、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ法でビシクロ化合物と同様に負イオンモードでマススペクトルを測定した。すると、ｍ／ｚ＝５１０（Ｍ−）のテトラベンゾポルフィリンの分子イオンピークが観測され、加熱によるテトラベンゾポルフィリンへの変換が確認された。またこの加熱したもののＩＲスペクトルは、上記基板上で測定した加熱後のＩＲスペクトルにほぼ一致した事から、加熱により精製しているものがテトラベンゾポルフィリンであることが確認された。
【００７３】
ビシクロ化合物（１）のクロロホルム溶液を石英ガラス基板の上にスピンコートして溶媒を乾燥した膜と、この膜を２１０℃で１０分間加熱した膜の紫外−可視吸収スペクトルを比較したものを図４に示す。これは、ビシクロ化合物からテトラベンゾポルフィリン（６９０ｎｍ）への変化が、ポルフィリンの吸収スペクトルのＱバンドの強度増大及び長波長シフトとして観測された。
（実施例２）
実施例１のビシクロ化合物のクロロホルム溶液をガラス基板上にスピンコートして、膜を作製した。この膜に、炭酸ガスレーザーマーカーの光を照射して四角い図形を描画した。照射条件は、４０Ｗのレーザーを１５０μｍに集光し、そのパワーを１０％に減衰させたものを２０００ｍ／ｓの速度で２００μｍステップで走査した。その結果、照射した部分が緑色に変化して、レーザー光による記録が認められた。そのスペクトル変化を次に示す。本実施例は炭酸ガスレーザーを用いて色素の振動準位を励起して過熱したが、半導体レーザーを用いた場合には、４００μｍ付近の強い吸収を利用することで加熱を行うこととなり同様の変化を引き起こす事ができる。
【００７４】
【発明の効果】
本発明の方法により、一般式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）で示されるビシクロ化合物を記録層とする、光記録媒体を提供する事が可能となる。この光記録媒体は化学反応により、記録が行われるので、これまでの熱分解による系と比較して記録部の形状がきれいであり、高いＳ／Ｎ比と高密度化が期待できる。又、熱反応である為、光照射エネルギーの閾値が存在し、露光しても差し支えない。さらに反応が１５０〜２００℃で進行する為に、高感度が期待される。
【図面の簡単な説明】
【図１】合成例１で得られたポルフィリン化合物の熱分析結果を示す図である。
【図２】合成例１で得られたポルフィリン化合物（１）の溶液を乾燥した膜のＩＲスペクトルを示す図である。
【図３】合成例１で得られた図５の膜を更に加熱した膜のＩＲスペクトルを示す図である。
【図４】合成例１における加熱前後の薄膜吸収スペクトルを示す図である。
【図５】実施例２におけるレーザー照射前後の薄膜吸収スペクトルを示す図である。
【図１】
2004351636.tif 000033
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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