(57)【要約】【解決手段】下記平均組成式（１）で示される新規シリコーン変性ホスファゼン化合物。【化１】2004352815.tif 000025［式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒは脂肪族不飽和基を含有しない置換又は非置換の一価炭化水素基、Ｘは二価の有機基を示し、ｘ、ｙ、ｚ、ｎは、０≦ｘ＜２ｎ、０＜ｙ≦２ｎ、ｘ＋ｙ＝２ｎ、０≦ｚ≦４００、３≦ｎ≦１０００を満たす数である。］【効果】本発明のシリコーン変性ホスファゼン化合物は、ホスファゼン骨格とシリコーン骨格を有する為、難燃性と、耐クラック性、耐湿信頼性を両立し得るものである。【選択図】  な  し【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記平均組成式（１）で示される新規シリコーン変性ホスファゼン化合物。
【化１】
2004352815.tif 000020
［式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒは脂肪族不飽和基を含有しない置換又は非置換の一価炭化水素基、Ｘは二価の有機基を示し、ｘ、ｙ、ｚ、ｎは、０≦ｘ＜２ｎ、０＜ｙ≦２ｎ、ｘ＋ｙ＝２ｎ、０≦ｚ≦４００、３≦ｎ≦１０００を満たす数である。］
【請求項２】
（Ａ）下記一般式（２）
（ＮＰＣｌ２）ｍ                                          ・・・（２）
（式中、ｍは３〜１００である。）
で表わされるクロロホスファゼン化合物と、（Ｂ）下記一般式（３）
【化２】
2004352815.tif 000021
（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｙは末端に二重結合を有する有機基を示す。）
で表されるフェノールと、必要により（Ｃ）フェノールとを反応させ、得られた反応物中のＹの末端二重結合と、（Ｄ）下記平均組成式（４）
【化３】
2004352815.tif 000022
（式中、Ｒ２は脂肪族不飽和基を含有しない置換もしくは非置換の一価炭化水素基を示し、ａ，ｂは０．０１≦ａ≦１、１≦ｂ≦３、１．０１≦ａ＋ｂ≦４を満足する正数である。また１分子中の珪素原子の数は１〜４０２の整数である。）で示される有機珪素化合物のＳｉＨ基とを付加反応させてなることを特徴とするシリコーン変性ホスファゼン化合物の製造方法。
【請求項３】
（Ｄ）平均組成式（４）で示される有機珪素化合物が、下記一般式（４’）
【化４】
2004352815.tif 000023
（式中、Ｒは脂肪族不飽和基を含有しない置換又は非置換の一価炭化水素基、ｚは０≦ｚ≦４００である。）で示されるオルガノポリシロキサンであり、下記平均組成式（１’）
【化５】
2004352815.tif 000024
［式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒは脂肪族不飽和基を含有しない置換又は非置換の一価炭化水素基、ＺはＹの末端二重結合に水素原子が付加することによって形成された二価の有機基を示し、ｘ、ｙ、ｚ、ｎは、０≦ｘ＜２ｎ、０＜ｙ≦２ｎ、ｘ＋ｙ＝２ｎ、０≦ｚ≦４００、３≦ｎ≦１０００を満たす数である。］
で示されるシリコーン変性ホスファゼン化合物が得られることを特徴とする請求項２記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なシリコーン変性ホスファゼン化合物、及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ホスファゼン化合物は、耐熱材料、電気材料、触媒、分離剤、安定剤、塗料、肥料及び医薬品として幅広い分野で使用されている。
【０００３】
特にホスファゼン化合物は、難燃効果が高く、例えば半導体封止用のエポキシ樹脂組成物等の難燃剤として使用されることが提案されている（特許文献１：特開平１０−２５９２９２号公報参照）が、従来のホスファゼン化合物は、難燃性と、耐クラック性、耐湿信頼性の両立に問題があった。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１０−２５９２９２号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、難燃性と、耐クラック性、耐湿信頼性とを両立し得るシリコーン変性ホスファゼン化合物、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）下記一般式（２）で表されるクロロホスファゼン化合物と、（Ｂ）下記一般式（３）で表されるフェノールと、必要により（Ｃ）フェノールとを反応させ、更にこの反応物中のＹの末端二重結合と、（Ｄ）下記平均組成式（４）で示される有機珪素化合物のＳｉＨ基とを付加反応させて得られるシリコーン変性ホスファゼン化合物、特に下記平均組成式（１）で示されるシリコーン変性ホスファゼン化合物が、ホスファゼン骨格にシリコーン骨格を付与することで、シリコーンとホスファゼン両者の優れた特性を有する、即ち難燃性、耐クラック性、耐湿信頼性が大幅に改善された材料となり得ることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
【０００７】
従って、本発明は、下記のシリコーン変性ホスファゼン化合物及びその製造方法を提供する。
〔１〕  下記平均組成式（１）で示される新規シリコーン変性ホスファゼン化合物。
【化６】
2004352815.tif 000002
［式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒは脂肪族不飽和基を含有しない置換又は非置換の一価炭化水素基、Ｘは二価の有機基を示し、ｘ、ｙ、ｚ、ｎは、０≦ｘ＜２ｎ、０＜ｙ≦２ｎ、ｘ＋ｙ＝２ｎ、０≦ｚ≦４００、３≦ｎ≦１０００を満たす数である。］
〔２〕  （Ａ）下記一般式（２）
（ＮＰＣｌ２）ｍ                                      ・・・（２）
（式中、ｍは３〜１００である。）
で表わされるクロロホスファゼン化合物と、（Ｂ）下記一般式（３）
【化７】
2004352815.tif 000003
（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｙは末端に二重結合を有する有機基を示す。）
で表されるフェノールと、必要により（Ｃ）フェノールとを反応させ、得られた反応物中のＹの末端二重結合と、（Ｄ）下記平均組成式（４）
【化８】
2004352815.tif 000004
（式中、Ｒ２は脂肪族不飽和基を含有しない置換もしくは非置換の一価炭化水素基を示し、ａ，ｂは０．０１≦ａ≦１、１≦ｂ≦３、１．０１≦ａ＋ｂ≦４を満足する正数である。また１分子中の珪素原子の数は１〜４０２の整数である。）で示される有機珪素化合物のＳｉＨ基とを付加反応させてなることを特徴とするシリコーン変性ホスファゼン化合物の製造方法。
〔３〕  （Ｄ）上記平均組成式（４）で示される有機珪素化合物が、下記一般式（４’）
【化９】
2004352815.tif 000005
（式中、Ｒは脂肪族不飽和基を含有しない置換又は非置換の一価炭化水素基、ｚは０≦ｚ≦４００である。）で示されるオルガノポリシロキサンであり、下記平均組成式（１’）
【化１０】
2004352815.tif 000006
［式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒは脂肪族不飽和基を含有しない置換又は非置換の一価炭化水素基、ＺはＹの末端二重結合に水素原子が付加することによって形成された二価の有機基を示し、ｘ、ｙ、ｚ、ｎは、０≦ｘ＜２ｎ、０＜ｙ≦２ｎ、ｘ＋ｙ＝２ｎ、０≦ｚ≦４００、３≦ｎ≦１０００を満たす数である。］
で示されるシリコーン変性ホスファゼン化合物が得られることを特徴とする〔２〕記載の製造方法。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の新規シリコーン変性ホスファゼン化合物は、下記平均組成式（１）で示されるものであり、難燃性に有効なホスファゼン骨格と、耐クラック性、耐湿信頼性に有効なシリコーン骨格を含んでいる。
【０００９】
【化１１】
2004352815.tif 000007
［式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒは脂肪族不飽和基を含有しない置換又は非置換の一価炭化水素基、Ｘは二価の有機基を示し、ｘ、ｙ、ｚ、ｎは、０≦ｘ＜２ｎ、０＜ｙ≦２ｎ、ｘ＋ｙ＝２ｎ、０≦ｚ≦４００、３≦ｎ≦１０００を満たす数である。］
【００１０】
ここで、上記式中のＲ１は水素原子、又はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基であり、またＲは脂肪族不飽和基を含有しない置換又は非置換の一価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、キシリル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基などや、これら炭化水素基の水素原子の一部又は全部を塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子で置換したクロロメチル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換一価炭化水素基などの炭素数１〜１５、特に１〜１０の一価炭化水素基が例示される。
【００１１】
Ｘは二価の有機基であり、炭素数２〜１５、特に２〜５の酸素原子が介在してもよいアルキレン基が好ましく、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−等で示される基を例示することができる。
【００１２】
またこの場合、ｎは３〜１０００であるが、より好ましくは３〜１０であり、合成上特に好ましくは３である。また、ｘ、ｙ、ｚは、上述した通りであるが、難燃性、耐クラック性、耐湿信頼性の両立のためには、１．２ｎ≦ｘ≦１．８ｎ、０．２ｎ≦ｙ≦０．８ｎ、５≦ｚ≦１００であることが好ましい。
【００１３】
上記平均組成式（１）で示されるシリコーン変性ホスファゼン化合物として、具体的には、下記に示すものが挙げられる。
【化１２】
2004352815.tif 000008
【００１４】
本発明に係るシリコーン変性ホスファゼン化合物の製造方法は、下記一般式（２）
（ＮＰＣｌ２）ｍ                                          ・・・（２）
（式中、ｍは３〜１００、好ましくは３〜１０である。）
で表わされる（Ａ）クロロホスファゼン化合物と、（Ｂ）下記一般式（３）
【化１３】
2004352815.tif 000009
（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｙは末端に二重結合を有する有機基を示す。）
で表されるフェノールと、必要により（Ｃ）フェノールとを反応させ、得られた反応物中のＹの末端二重結合と、（Ｄ）下記平均組成式（４）
【化１４】
2004352815.tif 000010
（式中、Ｒ２は脂肪族不飽和基を含有しない置換もしくは非置換の一価炭化水素基を示し、ａ，ｂは０．０１≦ａ≦１、１≦ｂ≦３、１．０１≦ａ＋ｂ≦４を満足する正数である。また１分子中の珪素原子の数は１〜４０２の整数である。）で示される有機珪素化合物のＳｉＨ基とを付加反応させるものである。
【００１５】
ここで、（Ｂ）成分のフェノールは、下記一般式（３）で表されるものである。
【化１５】
2004352815.tif 000011
（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｙは末端に二重結合を有する有機基を示す。）
【００１６】
上記式（３）中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、上述したＲ１と同様のものが例示できる。また、Ｙは末端に二重結合を有する有機基であり、末端に二重結合を有するものであれば特に限定されるものではないが、特に炭素数２〜１５、とりわけ２〜５のものが好ましく、例えば、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、アリルオキシ基等のアルケニルオキシ基などが挙げられるが、中でもアリル基が好ましい。
【００１７】
このような式（３）で表されるフェノールとして、具体的には、アリルフェノール、アリルオキシフェノールなどが挙げられ、本発明においては、この１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
【００１８】
本発明において、（Ａ）クロロホスファゼン化合物と、（Ｂ）末端が二重結合の有機基を含有するフェノール及び（Ｃ）フェノールとを反応させる際の混合割合としては、（Ａ）クロロホスファゼン化合物中のＰ−Ｃｌ結合：（Ｂ）末端が二重結合の有機基を含有するフェノール及び（Ｃ）フェノール中のフェノール性水酸基当量＝１：１〜１：５０、特に１：１．１〜１：１０となる量とすることが好ましい。
【００１９】
また、フェノールを用いる場合、反応に用いる（Ｂ）末端が二重結合の有機基を含有するフェノールと（Ｃ）フェノールとの混合割合としては、フェノール性水酸基当量比で（Ｂ）末端が二重結合の有機基を含有するフェノール：（Ｃ）フェノール＝１：１〜１：１００、特に１：２〜１：２０となる量とすることが好ましい。
【００２０】
本発明において、クロロホスファゼン化合物と末端が二重結合の有機基を含有するフェノールと必要によりフェノールとを反応させる際、触媒を用いることが好ましい。触媒としては、例えば、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン等の第３級アミン化合物、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物等が挙げられる。
【００２１】
上記触媒の添加量は有効量であり、特に限定されるものではないが、好ましくはクロロホスファゼン化合物の全Ｐ−Ｃｌ結合に対して１．２〜２．０当量（モル比）である。
【００２２】
クロロホスファゼン化合物と末端が二重結合の有機基を含有するフェノールとフェノールとを反応させる際の反応は、通常有機溶媒中で行われ、このような有機溶媒としては、例えば、ＴＨＦ、トルエン、アセトン等が挙げられる。
【００２３】
本反応方法としては、例えば、クロロホスファゼン化合物、フェノール及び触媒を有機溶媒中で反応させ、これに末端が二重結合の有機基を含有するフェノールを加えて更に反応させた後、再結晶させることにより、末端が二重結合の有機基を含有するホスファゼン化合物を得ることができる。またこの反応温度は、収率及び生産効率の面から室温〜１５０℃が好ましく、特に５０〜１００℃が好適であり、反応時間は１〜４８時間、特に３〜２０時間とすることが好ましい。
【００２４】
次に、上述したクロロホスファゼン化合物と、末端が二重結合の有機基を含有するフェノールと、場合によりフェノールとを反応させた後、この反応物のＹの末端二重結合と、下記平均組成式（４）で示される有機珪素化合物のＳｉＨ基とを付加反応させることにより、シリコーン変性ホスファゼン化合物を得ることができる。
【００２５】
【化１６】
2004352815.tif 000012
（式中、Ｒ２は脂肪族不飽和基を含有しない置換もしくは非置換の一価炭化水素基を示し、ａ，ｂは０．０１≦ａ≦１、１≦ｂ≦３、１．０１≦ａ＋ｂ≦４を満足する正数である。また１分子中の珪素原子の数は１〜４０２の整数である。）
【００２６】
ここで、上記式（４）中のＲ２の脂肪族不飽和基を含有しない置換もしくは非置換の一価炭化水素基は、Ｒと同様のものが例示され、具体的に、置換一価炭化水素基としては、クロロプロピル基、クロロメチル基、グリシジルプロピル基など、また非置換の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基などが挙げられる。ａ，ｂは０．０１≦ａ≦１、１≦ｂ≦３、１．０１≦ａ＋ｂ≦４を満足する正数であり、好ましくは０．０２≦ａ≦０．６、１．５≦ｂ≦２．５、１．５２≦ａ＋ｂ≦３．１を満足する正数である。また１分子中の珪素原子の数は１〜４０２、好ましくは５〜１００の整数である。
【００２７】
上記式（４）で示される有機珪素化合物としては、下記一般式（４’）で示される直鎖状のオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
【化１７】
2004352815.tif 000013
上記式中、Ｒは脂肪族不飽和基を含有しない置換又は非置換の一価炭化水素基であり、上述したＲと同様のものが例示でき、ｚは０≦ｚ≦４００、特に５≦ｚ≦１００である。
【００２８】
このようなオルガノポリシロキサンとして、具体的には、下記式で示されるものが挙げられる。
【化１８】
2004352815.tif 000014
（式中、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基である。）
【００２９】
ここで、上記末端が二重結合の有機基を含有するホスファゼン化合物と有機珪素化合物を付加反応させる場合、該末端が二重結合の有機基を含有するホスファゼン化合物及び有機珪素化合物は、それぞれ１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３０】
本付加反応において、上記末端が二重結合の有機基を含有するホスファゼン化合物と有機珪素化合物の混合割合としては、上記ホスファゼン化合物中のＹの末端二重結合に対する有機珪素化合物中の珪素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）のモル比が、０．２〜１．０モル／モル、特に０．４〜０．９５モル／モルとなる量で配合することが好ましい。
【００３１】
上記付加反応の方法としては、従来公知の付加反応法に準じて行うことができる。即ち、付加反応に際しては、従来公知の付加反応触媒、例えば白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と１価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテートなどの白金系触媒、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム等のパラジウム系触媒、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等のロジウム系触媒などの白金族金属触媒を使用することが好ましい。なお、付加反応触媒の添加量としては触媒量とすることができ、通常、溶液濃度は２０〜６０質量％、触媒濃度は反応物に対して白金族金属換算で１０〜１００ｐｐｍである。
【００３２】
また、上記付加反応は有機溶媒中で行うことが望ましく、有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、メチルイソブチルケトン等の不活性溶媒を用いることが好ましい。
【００３３】
付加反応条件は特に制限されないが、通常６０〜１２０℃で３０分〜１０時間反応させることが好ましい。
【００３４】
このようにして、下記平均組成式（１’）で表される新規シリコーン変性ホスファゼン化合物が得られる。
【化１９】
2004352815.tif 000015
［式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒは脂肪族不飽和基を含有しない置換又は非置換の一価炭化水素基、ＺはＹの末端二重結合に水素原子が付加することによって形成された二価の有機基を示し、ｘ、ｙ、ｚ、ｎは、０≦ｘ＜２ｎ、０＜ｙ≦２ｎ、ｘ＋ｙ＝２ｎ、０≦ｚ≦４００、３≦ｎ≦１０００を満たす数である。］
【００３５】
ここで、上記式（１’）中のＲ１、Ｒ、ｘ、ｙ、ｚ、ｎは、それぞれ上述したＲ１、Ｒ、ｘ、ｙ、ｚ、ｎと同様のものを例示することができ、また、ＺはＹの末端二重結合に水素原子が付加することによって形成された二価の有機基である。このＺが上記式（１）中のＸに該当し、また式（２）中のｍが式（１）中のｎとなる場合、上記式（１’）は、式（１）となり得る。
【００３６】
【発明の効果】
本発明のシリコーン変性ホスファゼン化合物は、ホスファゼン骨格とシリコーン骨格を有する為、難燃性と、耐クラック性、耐湿信頼性を両立し得るものである。
【００３７】
【実施例】
以下に、実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００３８】
［実施例１］
窒素雰囲気下、室温にてヘキサクロロシクロトリホスファゼン２５．７ｇ（７３．９ｍｍｏｌ）、フェノール３４．８ｇ（３７０ｍｍｏｌ）、トルエン２５０ｇの混合物中に、ＤＢＵ３１．０ｇ（２０３５ｍｍｏｌ）を滴下した。８０℃にて５時間攪拌した後、２−アリルフェノール４９．６ｇ（３７０ｍｍｏｌ）のトルエン１２０ｇ溶液を滴下し、１００℃にて更に６時間攪拌を行った。その後、５％塩化水素水溶液５００ｍｌ×２回、５％水酸化ナトリウム水溶液５００ｍｌ×３回、５％塩化アンモニウム水溶液５００ｍｌ×２回、純水５００ｍｌ×３回で抽出を行い、硫酸ナトリウム５０ｇを加えて乾燥させ、減圧下にて溶媒を留去することにより、下記式（５）で表される化合物Ｂを４８．３ｇ得た。
【００３９】
【化２０】
2004352815.tif 000016
【００４０】
リフラックスコンデンサー、温度計、攪拌機、及び滴下ロートを具備した５００ｍｌ四つ口フラスコ中にトルエン１００ｇ、上記式（５）で表されるアルケニル基含有ホスファゼン化合物（化合物Ｂ）１０ｇを入れ、窒素雰囲気下で２時間共沸脱水を行った。系内を８０℃まで冷却し、塩化白金触媒０．１ｇを加えた後、下記式（６）
【化２１】
2004352815.tif 000017
で表される有機珪素化合物２０．８ｇをトルエン８３．１ｇに溶解した溶液を２時間かけて滴下した。系内を９０〜１００℃に保ちながら６時間攪拌して熟成した後、室温まで冷却した。その後、減圧下にて溶媒留去することにより、下記平均組成式（７）で示されるシリコーン変性ホスファゼン化合物（化合物Ａ）が２７．６ｇ得られた。
【００４１】
【化２２】
2004352815.tif 000018
【００４２】
得られた反応生成物の１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲを測定した結果、１Ｈ−ＮＭＲは−０．５−０．５，４．２−４．４，７．２−７．８，７．９−８．２ｐｐｍにピークを示し、ＩＲは７００−９５０，１２００−１４００ｃｍ−１にＰ−Ｎ由来、１２５５ｃｍ−１付近にＳｉ−Ｍｅ由来のピークを示した。これにより、上記平均組成式（７）で示される化合物Ａが得られたことがわかった。
【００４３】
また、平均組成式（７）で示される化合物Ａを分離精製後、構造解析した結果、混合物である化合物Ａ中には、下記式（８）で表されるシリコーン鎖にて架橋したホスファゼン化合物が約８５％、下記式（９）で表されるシリコーン鎖にて架橋したホスファゼン化合物が約５％含まれていることが明らかとなった。
【００４４】
【化２３】
2004352815.tif 000019