(57)【要約】【課題】プロキラルオレフィンを鏡像選択的にエポキシ化するのに有益な有機金属触媒を提供すること。【解決手段】下記の構造を有するキラル触媒を提供する。【化１】2004148290.tif 000030（式中、ＭはＭｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｒｕ、及びＯｓから選ばれる遷移金属イオン、Ａはアニオン、ｎは０、１または２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３またはＸ４は、シリル、アリール、アルキル、ヘテロ原子、及びヘテロ原子を有するアルキルから選ばれ、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、及びＹ６は水素、ハライド、アルキル、アリール、アルコキシ基、ニトロ基、及びヘテロ原子を有するアルキル基から選ばれ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の少なくとも一つは水素、ＣＨ３、及び一級アルキルからなる第一の群から選ばれる。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の構造を有するキラル触媒。
【化１】
2004148290.tif 000024
（式中、ＭはＭｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｒｕ、及びＯｓからなる群から選ばれる遷移金属イオンであり、
Ａはアニオンであり、
ｎは０、１または２であり、
Ｘ１またはＸ２の少なくとも一つはシリル、アリール、一級アルキル、二級アルキル、三級アルキル、ヘテロ原子、及びヘテロ原子を有するアルキルからなる群から選ばれ、
Ｘ３またはＸ４の少なくとも一つはシリル、アリール、一級アルキル、二級アルキル、三級アルキル、ヘテロ原子、及びヘテロ原子を有するアルキルからなる群から選ばれ、
Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、及びＹ６は水素、ハライド、アルキル、アリール、アルコキシ基、ニトロ基、及びヘテロ原子を有するアルキル基からなる群から独立に選ばれ、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の少なくとも一つは水素、ＣＨ３、及び一級アルキルからなる第一の群から選ばれ、
Ｒ１が前記の第一の群から選ばれる場合には、Ｒ２及びＲ３はアリール、二級アルキル、三級アルキル、及びヘテロ原子を有するアルキルからなる第二の群から選ばれ、
Ｒ２が前記の第一の群から選ばれる場合には、Ｒ１及びＲ４は前記の第二の群から選ばれ、
Ｒ３が前記の第一の群から選ばれる場合には、Ｒ１及びＲ４は前記の第二の群から選ばれ、
Ｒ４が前記の第一の群から選ばれる場合には、Ｒ２及びＲ３は前記の第二の群から選ばれる）
【請求項２】
下記の構造を有するキラル触媒。
【化２】
2004148290.tif 000025
（式中、ＭはＭｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｖ，Ｒｕ、及びＯｓからなる群がら選ばれた遷移金属イオンであり、
Ａはアニオンであり、
Ｘ１及びＸ３は同じであり、シリル、アリール、一級アルキル、二級アルキル、三級アルキル、ヘテロ原子及びヘテロ原子を有するアルキルからなる群から選ばれ、
Ｘ２、Ｘ４、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、及びＹ６は水素、ハライド、アルキル、アリール及びヘテロ原子を有するアルキル基からなる群から独立に選ばれ、
Ｒ１及びＲ４は同じであり、Ｈ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５及び一級アルキルからなる第一の群から選ばれ、またはアリール、二級アルキル、三級アルキル、及びヘテロ原子を有するアルキルからなる第二の群がら選ばれ、
Ｒ２及びＲ３は同じであり、Ｒ１及びＲ４が前記の第一の群から選ばれる場合には前記の第二の群から選ばれ、またはＲ１及びＲ４が前記の第二の群から選ばれる場合には前記の第一の群から選ばれる）
【請求項３】
下記の構造を有するキラル触媒。
【化３】
2004148290.tif 000026
（式中、ＭはＭｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｒｕ、及びＯｓからなる群から選ばれる遷移金属イオンであり、
Ａはアニオンであり、
Ｘ１またはＸ２の少なくとも一つはアリール、一級アルキル、二級アルキル、三級アルキル、及びヘテロ原子からなる群から選ばれ、
Ｘ３またはＸ４の少なくとも一つはアリール、一級アルキル、二級アルキル、三級アルキル、及びヘテロ原子からなる群から選ばれ、且つ
Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ６、Ｚ７、Ｚ８、Ｚ９、Ｚ１０、Ｚ１１、及びＺ１２は水素、ハライド、アルキル、アリール、及びヘテロ原子を有するアルキル基からなる群から独立に選ばれる）
【請求項４】
下記の構造を有するキラル触媒。
【化４】
2004148290.tif 000027
（式中、ＭはＭｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｒｕ、及びＯｓからなる群から選ばれる遷移金属イオンであり、
Ａはアニオンであり、
ｎは０，１または２であり、
Ｘ１またはＸ２の少なくとも一つはアリール、一級アルキル、二級アルキル、三級アルキル及びヘテロ原子からなる群から選ばれ、
Ｘ３またはＸ４の少なくとも一つはアリール、一級アルキル、二級アルキル、三級アルキル及びヘテロ原子からなる群から選ばれ、
Ｙ１またはＹ２の少なくとも一つはアリール、一級アルキル、二級アルキル、三級アルキル及びヘテロ原子からなる群から選ばれ、
Ｙ４またはＹ５の少なくとも一つはアリール、一級アルキル、二級アルキル、三級アルキル及びヘテロ原子からなる群から選ばれ、
Ｙ３及びＹ６は水素及び一級アルキル基からなる群から独立に選ばれ、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の一つまたは二つは水素であり、
Ｒ１が水素である場合には、Ｒ３は一級アルキルであり、
Ｒ２が水素である場合には、Ｒ４は一級アルキルであり、
Ｒ３が水素である場合には、Ｒ１は一級アルキルであり、そして
Ｒ４が水素である場合には、Ｒ２は一級アルキルである）
【請求項５】
下記の構造を有するキラル触媒。
【化５】
2004148290.tif 000028
（式中、ＭはＭｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｒｕ、及びＯｓからなる群から選ばれる遷移金属イオンであり、
Ａはアニオンであり、
ｎは３、４、５または６であり、
Ｘ１またはＸ２の少なくとも一つはアリール、一級アルキル、二級アルキル、三級アルキル及びヘテロ原子からなる群から選ばれ、
Ｘ３またはＸ４の少なくとも一つはアリール、一級アルキル、二級アルキル、三級アルキル及びヘテロ原子からなる群から選ばれ、
Ｙ１またはＹ２の少なくとも一つはアリール、一級アルキル、二級アルキル、三級アルキル及びヘテロ原子からなる群から選ばれ、
Ｙ４またはＹ５の少なくとも一つはアリール、一級アルキル、二級アルキル、三級アルキル及びヘテロ原子からなる群から選ばれ、
Ｙ３及びＹ６は水素及び一級アルキル基からなる群から独立に選ばれ、
Ｒ１及びＲ４は互いにトランスであり、Ｒ１及びＲ４の少なくとも一つは一級アルキル及び水素からなる群から選ばれ、且つ
（Ｃ）ｎ部分中の炭素が水素、アルキル、アリール、及びヘテロ原子からなる群から選ばれた置換基を有する）
【請求項６】
下記の構造を有するキラル触媒。
【化６】
2004148290.tif 000029
（式中、ＭはＭｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｒｕ、及びＯｓからなる群から選ばれる遷移金属イオンであり、
Ａはアニオンであり、
Ｒ１及びＲ４は互いにトランスであり、Ｒ１及びＲ４の少なくとも一つは一級アルキル及び水素からなる群から選ばれる）
【請求項７】
プロキラルオレフィンを用意する工程、
酸素原子源を用意する工程、
請求項１〜６のいずれか１項記載のキラル触媒を用意する工程、
及び前記のオレフィンをエポキシ化するのに充分な時間にわたってこのような条件下で前記のオレフィン、前記の酸素原子源、及び前記のキラル触媒を反応させる工程
を含むことを特徴とするキラル触媒の使用によりプロキラルオレフィンを鏡像選択的にエポキシ化する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
関連出願の相互参照
本件出願は同じ発明者らにより１９９０年３月２１日に出願された米国特許出願第４９６，９９２号の一部継続出願である。
発明の背景
本発明は不斉触媒作用の分野に関する。更に詳しくは、本発明はプロキラルオレフィンを鏡像選択的にエポキシ化するのに有益な有機金属触媒の分野に関する。
近年、不斉基転移の触媒作用に於ける幾つかの進歩がみられる。このような進歩の一つはシャープレス（Ｋ．Ｂ．Ｓｈａｒｐｌｅｓｓ）らによるアリル系アルコールのエポキシ化の発見であり、これは鏡像体として純粋な合成構造物への接近を与える。不運なことに、シャープレスの触媒は、エポキシ化されるオレフィンに特定の官能基、即ちアリル系アルコールの存在を必要とする。当然のことながら、この要件は、このようにしてエポキシし得るオレフィンの種類を厳しく制限する。
或る種の成功が官能化されていないオレフィンの不斉触媒において成された。例えば、シャープレスは１９８８年に、或る種のキナ皮アルカロイド誘導体がトランス−スチルベン及び種々のその他のオレフィンのオスミウムで触媒作用された不斉ジヒドロキシル化に有効なリガンドであることを報告した。この方法は或る種のキラルジオールへの実用的な経路を与えるが、シスオレフィンは不十分な結果を生じる。
【０００２】
現在、官能化されていないオレフィンの不斉エポキシ化のための実用的な触媒的方法は存在しない。この領域において、或る種の進歩がキラルポルフィリン錯体の使用を介してなされてきた。特に、グローブス（Ｊ．Ｔ．Ｇｒｏｖｅｓ）らは１９８３年にキラル鉄ポルフィリン触媒によるスチレンの不斉エポキシ化を報告した。不運なことに、グローブスの系は幾つかの欠点、即ち、ポルフィリン触媒は比較的調製し難く、その系は非実用的な酸化剤（インドシルメシチレン）を使用し、低い基質転化率で進行し、スチレン誘導体に限定され、約５０％未満の鏡像体過剰（ｅｅと称する）の値を得る。
エポキシドの広い合成上の実用性が与えられたとすると、簡単なオレフィンの不斉エポキシ化のための簡単で、信頼でき、しかも実用的な操作が明らかに望まれる。
【０００３】
【発明の内容】
簡潔に言えば、本発明は、キラル触媒並びにプロキラルオレフィンを鏡像選択的にエポキシ化するために前記の触媒を使用する方法である。
本発明の第一の局面によれば、キラル触媒は下記の構造を有する。
【化７】
2004148290.tif 000002
【０００４】
式中、Ｍは遷移金属イオンであり、Ａはアニオンであり、且つｎは０、１または２である。Ｘ１  またはＸ２  の少なくとも一つはシリル、アリール、二級アルキル及び三級アルキル基からなる群から選ばれ、そしてＸ３  またはＸ４  の少なくとも一つは同じ群から選ばれる。Ｙ１  、Ｙ２  、Ｙ３  、Ｙ４  、Ｙ５  及びＹ６  は独立に水素、ハライド、アルキル、アリール基、シリル基、及び例えば、アルコキシ及びハライドの如きヘテロ原子を有するアルキル基からなる群から選ばれる。また、Ｒ１  、Ｒ２  、Ｒ３  及びＲ４  の少なくとも一つはＨ、ＣＨ３  、Ｃ２  Ｈ５  、及び一級アルキルからなる第一の群から選ばれる。更に、Ｒ１  が前記の第一の群から選ばれる場合には、Ｒ２  及びＲ３  はアリール基、ヘテロ原子を有するアルキル、二級アルキル及び三級アルキルからなる第二の群から選ばれる。Ｒ２  が前記の第一の群から選ばれる場合には、Ｒ１  及びＲ４  は前記の第二の群から選ばれる。Ｒ３  が前記の第一の群から選ばれる場合には、Ｒ１  及びＲ４  は前記の第二の群から選ばれる。Ｒ４  が前記の第一の群から選ばれる場合には、Ｒ２  及びＲ３  は前記の第二の群から選ばれる。
【０００５】
本発明の第二の局面によれば、キラル触媒は下記の構造を有する。
【化８】
2004148290.tif 000003
【０００６】
式中、Ｍは遷移金属イオンであり、Ａはアニオンであり、Ｘ１  またはＸ２  の少なくとも一つはアリール、一級アルキル、二級アルキル、三級アルキル、及びヘテロ原子からなる群から選ばれ、Ｘ３  またはＸ４  の少なくとも一つはアリール、一級アルキル、二級アルキル、三級アルキル、及びヘテロ原子からなる群から選ばれ、そしてＹ１  、Ｙ２  、Ｙ３  、Ｙ４  、Ｙ５  、Ｙ６  、Ｚ１  、Ｚ２  、Ｚ３  、Ｚ４  、Ｚ５  、Ｚ６  、Ｚ７  、Ｚ８  、Ｚ９  、Ｚ１０、Ｚ１１、及びＺ１２は独立に水素、ハライド、アルキル、アリール、及びヘテロ原子を有するアルキル基からなる群から選ばれる。
【０００７】
本発明の第三の局面によれば、キラル触媒は下記の構造を有する。
【化９】
2004148290.tif 000004
【０００８】
式中、Ｍは遷移金属イオンであり、そしてＡはアニオンであり、ｎは０、１または２であり、Ｘ１  またはＸ２  の少なくとも一つはアリール、一級アルキル、二級アルキル、三級アルキル及びヘテロ原子からなる群から選ばれ、Ｘ３  またはＸ４  の少なくとも一つはアリール、一級アルキル、二級アルキル、三級アルキル及びヘテロ原子からなる群から選ばれ、Ｙ１  またはＹ２  の少なくとも一つはアリール、一級アルキル、二級アルキル、三級アルキル及びヘテロ原子からなる群から選ばれ、Ｙ４  またはＹ５  の少なくとも一つはアリール、一級アルキル、二級アルキル、三級アルキル及びヘテロ原子からなる群から選ばれ、Ｙ３  及びＹ６  は独立に水素及び一級アルキル基からなる群から選ばれ、Ｒ１  、Ｒ２  、Ｒ３  及びＲ４  の一つまたは二つは水素であり、Ｒ１  が水素である場合には、Ｒ３  は一級アルキルであり、Ｒ２  が水素である場合には、Ｒ４  は一級アルキルであり、Ｒ３  が水素である場合には、Ｒ１  は一級アルキルであり、そしてＲ４  が水素である場合には、Ｒ２  は一級アルキルである。
【０００９】
本発明の第四の局面によれば、キラル触媒は下記の構造を有する。
【化１０】
2004148290.tif 000005
【００１０】
式中、Ｍは遷移金属イオンであり、そしてＡはアニオンであり、ｎは３、４、５または６であり、Ｘ１  またはＸ２  の少なくとも一つはアリール、一級アルキル、二級アルキル、三級アルキル及びヘテロ原子からなる群から選ばれ、Ｘ３  またはＸ４  の少なくとも一つはアリール、一級アルキル、二級アルキル、三級アルキル及びヘテロ原子からなる群から選ばれ、Ｙ１  またはＹ２  の少なくとも一つはアリール、一級アルキル、二級アルキル、三級アルキル及びヘテロ原子からなる群から選ばれ、Ｙ４  またはＹ５  の少なくとも一つはアリール、一級アルキル、二級アルキル、三級アルキル及びヘテロ原子からなる群から選ばれ、Ｙ３  及びＹ６  は独立に水素及び一級アルキル基からなる群から選ばれ、Ｒ１  及びＲ４  は互いにトランスであり、Ｒ１  及びＲ４  の少なくとも一つは一級アルキル及び水素からなる群から選ばれ、そして（Ｃ）ｎ  部分中の炭素原子は水素、アルキル、アリール、及びヘテロ原子からなる群から選ばれた置換基を有する。
【００１１】
本発明の方法によれば、プロキラルオレフィン、酸素原子源、及び本発明の四つの局面のうちの一つのキラル触媒が、前記のオレフィンをエポキシ化するのに必要とされるような条件下でこのような時間にわたって反応させられる。
本発明は或る種の利点を与える。第一に、本発明の触媒は、触媒との相互作用をするためにオレフィン上の特定の官能基を必要としないで、一置換、二置換及び三置換のオレフィンの鏡像選択的エポキシ化を触媒する手段を与える。換言すれば、本発明の触媒は官能化されていないオレフィンの不斉エポキシ化を触媒するのに特に適する。これは上記のシャープレス触媒の如き従来技術の触媒と対照的である。
【００１２】
第二に、本発明の好ましい触媒はシスで二置換されたオレフィンのエポキシ化を触媒作用する点で顕著な鏡像体選択性を示す。下記の実施例１を参照のこと。そこでは、第一の局面の最も好ましい実施態様で触媒された場合に、８５％のｅｅがシス−β−メチルスチレンで得られた。また、本発明の第四の局面の最も好ましい触媒を使用する実施例１２のｅｅ値を参照のこと。上記のように、従来技術の触媒はシスで二置換されたオレフィンに関して４０％を越えるｅｅ値を与えなかった。第三に、本発明の触媒は、特に従来技術に開示されたポルフィリン系と較べて比較的合成し易い。
本発明は、付随の目的及び利点と一緒に、添付図面と併せて以下の詳細な説明を参考にして最も良く理解される。
【００１３】
【発明の実施の態様】
好ましい実施態様の詳細な説明
上記のように、本発明はキラル触媒並びにプロキラルオレフィンを鏡像選択的にエポキシ化するために前記の触媒を使用する方法である。
本発明の第一の局面
図１は、本発明の第一の局面の好ましいキラル触媒の構造を示す。
本発明の好ましい触媒は、金属イオンのｓａｌｅｎ誘導体をベースとする錯体である。“ｓａｌｅｎ”という用語は、２分子のサリチルアルデヒド誘導体と１分子のジアミン誘導体の縮合反応により典型的に生成されたリガンドを称するために本明細書に使用される。ｓａｌｅｎリガンドはエチレンジアミン誘導体から生成されるが、プロピルジアミン及びブチルジアミンがまた類似のｓａｌｐｎ誘導体及びｓａｌｂｎ誘導体を与えるのに使用し得る。ｓａｌｅｎ誘導体が好ましく、それらの一般構造が図１（図中、ｎは０である）に示され、また図２に示される。
【００１４】
図１で見られるように、二つの窒素と二つの酸素はｓａｌｅｎリガンドの中心に向かって配向されており、こうして遷移金属イオンＭに対する錯生成部位を与える。この金属イオンはＭｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｒｕ、及びＯｓからなる群から選ばれることが好ましい。遷移金属イオンはＭｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｏからなる群から選ばれることが更に好ましい。金属イオンはＭｎであることが最も好ましい。
アニオン、Ａの選択は触媒の性能に重要であるとは思えない。アニオンはＰＦ６  、（アリール）４  、ＢＦ４  、Ｂ（アリール）４  、ハライド、アセテート、トリフレート、トシレートからなる群から選ばれることが好ましく、ハライドまたはＰＦ６  が更に好ましく、クロリドが最も好ましい。
また、図１はｓａｌｅｎリガンドの置換に利用できる多くの部位を示す。これらの部位のうち、Ｒ１  、Ｒ２  、Ｒ３  、Ｒ４  、並びにＸ１  、Ｘ２  、Ｘ３  、Ｘ４  、Ｙ３  及びＹ６  が本発明のこの第一の局面に最も重要である。
【００１５】
本発明の第一の局面によれば、Ｘ１  部位及びＸ２  部位の少なくとも一つ、並びにＸ３  部位及びＸ４  部位の少なくとも一つは、二級アルキル基または三級アルキル基、アリール基、シリル基、及びアルコキシまたはハライドの如きヘテロ原子を置換基有するアルキル基からなる群から選ばれた置換基を含む。以下に説明される理由のため、これらは“ブロッキング”置換基と称される。これらのブロッキング置換基の一つを有するＸ１  部位及びＸ３  部位であることが好ましい。Ｘ１  及びＸ３  は同じ置換基を有することが更に好ましく、その置換基は三級ブチル基の如き三級アルキル基であることが最も好ましい。Ｘ１  及びＸ３  がブロッキング置換基を有する場合、Ｘ２  及びＸ４  はＨ、ＣＨ３  、Ｃ２  Ｈ５  、及び一級アルキルの如き非ブロッキング置換基の群から選ばれることが好ましく、Ｈであることが最も好ましい。また、Ｘ１  、Ｘ２  、Ｘ３  及びＸ４  の三つまたは四つはブロッキング置換基の群から選ぶことができる。
【００１６】
本発明のこの第一の局面によれば、Ｒ１  、Ｒ２  、Ｒ３  及びＲ４  の少なくとも一つで、二つ以下はＨ、ＣＨ３  、Ｃ２  Ｈ５  、及び一級アルキルからなる第一の群から選ばれる。便宜上のため、そして以下に説明される本理論に合致するため、この第一の群は非ブロッキング基と称される。Ｒ１  が非ブロッキング基から選ばれる場合、Ｒ２  及びＲ３  はアリール、二級アルキル、及び三級アルキルからなる第二の群から選ばれる。この第二の群はブロッキング基と称される。Ｒ２  が非ブロッキング基から選ばれる場合、Ｒ１  及びＲ４  はブロッキング基から選ばれる。同様に、Ｒ３  が非ブロッキング基から選ばれる場合、Ｒ１  及びＲ４  はブロッキング基から選ばれる。最後に、Ｒ４  が非ブロッキング基から選ばれる場合、Ｒ２  及びＲ３  はブロッキング基から選ばれる。
換言すれば、本発明のこの第一の局面は、窒素に隣接する二つの炭素原子の置換に利用できる四つの部位のうち、これらの一つまたは二つが非ブロッキング基からの置換基を含むことを必要とする。また、本発明は、残りの部位がブロッキング基からの置換基を含むことを必要とする。加えて、同じ炭素原子に二つの非ブロッキング基が存在しないこと、そして二つの異なる炭素の同じ側に二つの非ブロッキング基が存在しないこと（即ち、窒素に対してシスではない）が要件である。
【００１７】
更に換言すれば、非ブロッキング置換基が一つだけある場合、その非ブロッキング置換基は四つの置換部位、Ｒ１  、Ｒ２  、Ｒ３  及びＲ４  のいずれか一つにあってもよく、その他の三つの部位はブロッキング置換基を含む必要がある。一方、二つの非ブロッキング置換基がある場合、それらは異なる炭素原子上にある必要があり、しかもそれらは互いにトランスである必要がある。
非ブロッキング置換基は水素またはメチルであることが好ましく、水素であることが最も好ましい。ブロッキング置換基はフェニル基または三級ブチル基であることが好ましく、フェニル基であることが最も好ましい。
Ｙ３  部位及びＹ６  部位の置換基はリガンドの立体配座に影響し、こうしてエポキシ化の鏡像選択性に影響を及ぼす。Ｙ３  及びＹ６  は水素、メチル、アルキル、またはアリールであることが好ましい。それらは水素またはメチルであることが更に好ましい。それらは水素であることが最も好ましい。
【００１８】
Ｙ１  部位、Ｙ２  部位、Ｙ４  部位、及びＹ５  部位は、それ程重要ではないと思われる。これらの部位は水素により占められることが好ましいが、これらの部位はまた水素、ハライド、アルキル、アリール、アルコキシ基、ニトロ基、及びヘテロ原子を有するアルキル基からなる群から独立に選ばれた置換基により占められていてもよい。
図２は、本発明のこの第一の局面の最も好ましい触媒の構造を示す。見られるように、Ｘ１  及びＸ３  にある最も好ましい置換基はｔ−ブチル基である。また、Ｒ１  部位及びＲ４  部位は同じブロッキング基、即ちフェニル基を有することが最も好ましい。加えて、Ｒ２  部位及びＲ３  部位を水素により占めさせることが最も好ましい。最後に、Ｘ２  部位、Ｘ４  部位、Ｙ１  部位、Ｙ２  部位、Ｙ３  部位、Ｙ４  部位、Ｙ５  部位及びＹ６  部位はまた全て水素により占められていることが最も好ましい。
【００１９】
特別な理論により束縛されることを望まないが、本発明の第一の局面の触媒の顕著な鏡像選択性を説明するために以下の機構が提案された。図４（これは提案されたオキソ−中間体状態における最も好ましい触媒のＲ，Ｒ鏡像体の３次元図である）を参照して、重要な例外として、ｓａｌｅｎリガンドは概してマンガンイオン１３と錯形成している酸素原子１１と平面の立体配座をとると推定され、しかもこの平面に概して垂直の軸上に配列されている。これらの例外は夫々Ｘ１  部位１５及びＸ３  部位１７で結合されたｔｅｒｔブチルブロッキング基、並びに夫々Ｒ１  部位２１及びＲ４  部位２３で結合されたフェニルブロッキング部位である。２次元で図示し難いが、Ｒ４  にあるフェニルブロッキング基２３はＲ１  にあるフェニルブロッキング基２１の背後にあり、一方、Ｒ４  フェニルブロッキング基２３は触媒の平面の実質的に上方にあり、Ｒ１  フェニルブロッキング基２１は触媒の平面の実質的に下方にある。
図５Ａ−５Ｃは、シス二置換オレフィン、即ちシス−メチルスチレンに可能な異なる遷移配向を示し、これらは二重結合のエポキシ化の間に可能である。
【００２０】
図５Ａは、有利な配向、即ちオレフィンと触媒のブロッキング基の間の最小の立体障害を有する配向を示す。二重結合が図示されるように前方から酸素原子に接近する場合に、この配向が生じる。この配向はシス−β−メチルスチレンオキサイドの１Ｒ，２Ｓ鏡像体の生成をもたらす。
図５Ｂは、メチルスチレンが１８０度回転している配向を示しており、かくしてスチレンのフェニル基をＸ１  位及びＸ３  位にあるｔ−ブチル基１５及び１７に更に接近させている。スチレンのフェニル基２５とｔ−ブチル基１５及び１７の間の立体障害はこの配向を不利にすることが予想される。
図５Ｃは、二重結合が背後から酸素原子に接近することから生じる配向を示す。この配向はシス−β−メチルスチレンオキサイドの１Ｓ，２Ｒ鏡像体の生成をもたらす。この配向では、スチレンのフェニル基２５はＲ４  部位にあるフェニル基２３に更に近くにある。これらの二つのフェニル基の間の立体障害はこうして酸素原子の背後からのこの接近を不利にし、こうして１Ｓ，２Ｒ鏡像体の合成を不利にする。
【００２１】
対照的に、図５Ａに示された配向は、前方からの接近、即ちＲ１  フェニル基２１が触媒の平面の下方にあり、こうしてじゃまにならない側からの接近から生じる。この理由のため、図５Ａに示された接近は立体的に有利であり、こうして１Ｒ，２Ｓ鏡像体の合成が有利になる。
上記の機構は本発明の触媒で観察された高度の鏡像選択性を正確に予測するが、その機構は現時点で理論にすぎないことを留意すべきである。このようなものとして、提案された機構は請求の範囲により特定された本発明の範囲を何ら限定すべきではない。
シス−β−メチルスチレンオキサイドの１Ｓ，２Ｒ鏡像体の合成は触媒のＳ，Ｓ鏡像体を使用することにより有利にされることが注目される。
また、この最も好ましい触媒はＣ２  対称を有すること、即ち１８０度回転される場合にそれが同一であることが注目される。従って、酸素原子が図示されるように触媒の頂上部に配列されようと、また触媒の最下部に配列されようとも、結果は正確に同じである。
【００２２】
別の実施態様では、触媒はおおよそ近似のＣ２  対称のみを有する。特に、上記の原則により、基がＲ１  −Ｒ４  に配置され、その結果、１８０°回転された場合に、ブロッキング基が同じ位置にあり、非ブロッキングが同じ位置にある。従って、触媒の鏡像選択性が維持される。何となれば、一つの側からのプロキラルオレフィンの接近を有利にするほぼ同じ立体障害を達成しながら、酸素が触媒のいずれの側でも錯生成できるからである。
その他の別の実施態様では、触媒は唯一の非ブロッキング基を有する。その結果として、酸素が触媒の一つの側に配列される場合にのみ、有利な接近がある。かくして、触媒の鏡像選択性が維持される。
【００２３】
本発明の第二の局面
本発明の第二の局面によれば、キラル触媒はビナフチルジアミンでつくられ、下記の一般構造を有する（また、図３を参照のこと）。
【化１１】
2004148290.tif 000006
【００２４】
このビナフチル実施態様では、遷移金属イオンＭ及びアニオンＡは図１について上記した群と同じ群から選ばれることが好ましい。また、上記のように、Ｘ１  及びＸ２  の少なくとも一つは、Ｘ３  及びＸ４  の少なくとも一つと一緒に、一級、二級もくしは三級のアルキル基、アリール基、及びハライドの如きヘテロ原子置換基を有するアルキル基からなるブロッキング置換基の群から選ばれた基により占められることが必要とされる。これらの置換基の一つを有するＸ１  部位及びＸ３  部位であることが好ましい。Ｘ１  及びＸ３  は同じ置換基を有することが更に好ましく、その置換基は三級アルキル基、例えば三級ブチルであることが最も好ましい。
Ｙ３  部位及びＹ６  部位の置換基はリガンドの立体配座に影響し、かくしてエポキシ化の鏡像選択性に影響を及ぼす。Ｙ３  及びＹ６  は水素、メチル、アルキル、またはアリールであることが好ましい。それらは水素またはメチルであることが更に好ましい。それらは水素であることが最も好ましい。
【００２５】
置換基Ｚ１  及びＺ２  は、提案された金属オキソの面間の差異（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｔｉｏｎ）に影響し、かくしてエポキシ化の鏡像選択性に影響を及ぼす。Ｚ１  及びＺ２  は水素、エチル、アルキル、またはアリールであることが好ましい。それらはアルキル基またはアリール基であることが更に好ましい。
この第二の局面の触媒のＹ１  部位、Ｙ２  部位、Ｙ４  部位、及びＹ５  部位はまたそれ程重要ではないと思われる。上記のように、これらの部位は水素により占められることが好ましいが、これらの部位はまた水素、ハライド、アルキル、アリール、ヘテロ原子を有するアルキル基からなる群から独立に選ばれた置換基により占められていてもよい。
視覚化できるように、このビナフチルの別の実施態様は、その他の図に示された好ましい触媒の鏡像選択性と同じ鏡像選択性を生じる。特に、ビナフチルリガンドの配座は、ナフチル基の一つが触媒の平面の上方にあることを与え、そして他のナフチル基が触媒の平面の下方にあることを与え、それにより一つの側からの酸素原子への接近を有利にする。
【００２６】
本発明の第三の局面
図６は本発明の第三の局面の構造を示す。この特徴によれば、キラル触媒は下記の構造を有する。
【化１２】
2004148290.tif 000007
【００２７】
第一の局面及び第二の局面と同様に、Ｍは上記の群から選ばれた遷移金属イオンであり、Ｍｎが最も好ましい。
同様に、Ａは上記の群から選ばれたアニオンであり、Ｃｌが最も好ましい。
また、ｎは０、１または２であってもよく、０が最も好ましい。
第一の局面及び第二の局面と同様に、Ｘ１  、Ｘ２  のいずれか、またはその両方にブロッキング置換基がある。このブロッキング置換基はアリール、一級アルキル、二級アルキル、三級アルキル、及びヘテロ原子からなる群から選ばれる。また、Ｘ３  、Ｘ４  のいずれか、またはその両方には同じ群から選ばれたブロッキング置換基がある。ブロッキング置換基はＸ１  及びＸ３  にあることが好ましく、それらは同じ基であることが更に好ましく、ｔｅｒｔ−ブチルであることが最も好ましい。
第一の局面との相違点として、第三の局面はＹ１  及びＹ２  の少なくとも一つ、並びにＹ４  及びＹ５  の少なくとも一つに配置されたブロッキング置換基を必要とする。これらのブロッキング置換基はＸ１  −Ｘ４  に関する群と同様の群、即ちアリール、一級アルキル、二級アルキル、三級アルキル、及びヘテロ原子からなる群から選ばれる。これらの“側部”ブロッキング置換基の重要性を以下に説明する。
【００２８】
この第三の局面に於いて、置換基Ｙ３  及びＹ６  は水素及び一級アルキル基からなる群から独立に選ばれる。Ｙ３  及びＹ６  は水素であることが好ましい。
また、この第三の局面に於いて、Ｒ１  、Ｒ２  、Ｒ３  及びＲ４  の少なくとも一つは水素である。Ｒ１  が水素である場合、Ｒ３  は一級アルキルである。Ｒ２  が水素である場合、Ｒ４  は一級アルキルである。Ｒ３  が水素である場合、Ｒ１  は一級アルキルである。最後に、Ｒ４  が水素である場合、Ｒ２  は一級アルキルである。Ｒ１  及びＲ４  は両方とも水素であり、Ｒ２  及びＲ３  は一級アルキルであることが好ましい。Ｒ２  及びＲ３  はメチルであることが最も好ましい。
見られるように、この第三の局面の触媒は、第三の局面が触媒の側部の位置、即ちＹ１  及び／またはＹ２  部位、並びにＹ４  及び／またはＹ５  部位にあるブロッキング置換基を必要とすること以外は第一の局面の触媒と同様である。また、Ｒ１  、Ｒ２  、Ｒ３  及びＲ４  のいずれか一つまたは二つが水素であることを必要とされ、Ｒ部位にある残りの置換基は特定された配置の一級アルキルであることを必要とされる。この第三の局面の触媒に関するこの立体配座の重要性及び提案された機構が図１０と関連して以下に説明される。
【００２９】
本発明の第四の局面
図７は本発明の第四の局面の触媒の構造を示す。この触媒は下記の構造を有する。
【化１３】
2004148290.tif 000008
【００３０】
この実施態様では、遷移金属、Ｍ及びアニオン、Ａは、上記と同じ選択でもっても上記と同じ群から選ばれる。
同様に、Ｘ１  、Ｘ２  、Ｘ３  、Ｘ４  、Ｙ１  、Ｙ２  、Ｙ４  、及びＹ５  にある置換基は上記と同じ選択でもって上記の第三の局面と同じ群から選ばれる。換言すれば、この実施態様は、第三の局面と同様に“下部”及び“側部”にあるブロッキング置換基を必要とする。Ｘ１  、Ｘ３  、Ｙ１  、及びＹ４  が全てｔ−ブチルであることが最も好ましい。
Ｙ３  及びＹ６  に関する要件及び選択は第三の局面と同じである。Ｙ３  及びＹ６  は水素であることが好ましい。
見られるように、本発明の第四の特徴のこの触媒は二つの窒素原子に結合された環を含み、この環はｎ＋２個の炭素の長さである。この触媒に於いて、ｎは３、４、５または６であり得る。Ｃｎ  部分中の炭素は水素、アルキル、アリール、及びヘテロ原子から選ばれた置換基を有することができる。Ｃｎ  部分中の炭素の置換基は水素であることが好ましい。
【００３１】
この第四の局面では、Ｒ１  及びＲ４  は互いにトランスであるように配列される。また、Ｒ１  及びＲ４  は一級アルキル及び水素からなる群から選ばれる。Ｒ１  及びＲ４  は同じであることが好ましい。Ｒ１  及びＲ４  の両方が水素であることが最も好ましい。
概念上、順に窒素原子に隣接する炭素に隣接する環中の炭素は、第三の局面に於いてＲ２  部位及びＲ３  部位として示されたものに結合されている（図６を参照のこと）。かくして、この第四の局面は、幾つか点で、第三の局面の小さな一組であり、ｎ炭素鎖（一級アルキル）の二つの端部がＲ２  部位及びＲ３  部位に結合されている。
第三と第四の局面の間の一つの区別は、第四の局面の触媒が水素または一級アルキルのいずれかであり得るＲ１  及びＲ４  を有することである。
図８は本発明のこの第四の局面によりつくられた好ましい触媒を示す。見られるように、この実施態様では、環が６員環、即ちｎ＝４である。また、Ｒ１  及びＲ４  （これらは互いにトランスである）は水素である。Ｘ１  、Ｘ３  、Ｙ１  、及びＹ４  は全てｔ−ブチルである。全てのその他の置換基は水素である。
【００３２】
図９及び１０は、本発明の第一及び第二の局面に関して提案された機構と第三及び第四の局面に関して提案された機構の区別を示す。
本発明の第一及び第二の局面を表す図９は、プロキラルオレフィンの提案された有利な接近を示す。接近ｃは嵩高いｔ−ブチル基により不利であると考えられる。接近ｄは、触媒上のフェニル基の立体的嵩高さのために同様に不利である。接近ａ及びｂは触媒の不均斉により区別される。図示された実施態様に示されるように、左側のフェニル基は紙面の向こう側にあり、右側のフェニル基は紙面の手前側にあるので、接近ｂはオレフィンとフェニル基の間の立体上の相互作用のためにそれ程有利ではないと予想される。左からの更に有利な接近（接近ａ）の状況では、オキソ基へのオレフィンの更に有利な接近は、オレフィンの大きな置換基が触媒上のｔ−ブチル基から離れて配向されるようなものであることが予想される。
【００３３】
本発明の第三及び第四の局面を表す図１０は、触媒が側部ブロッキング基を有する場合に、オレフィンの提案された有利な接近を示す。Ｙ１  及びＹ４  にある側部ｔ−ブチル基のために、左からの接近ａ及び右からの接近ｂは不利であると考えられる。同様に、Ｘ１  及びＸ３  にある下部ブロッキング基のために、下部からの接近ｃはまた不利である。こうして、上部からの接近ｄが有利である。加えて、触媒のキラリティーのために、プロキラルオレフィンの配向がまた影響される。この図示された実施態様に示されるように、右側の大きな立体障害のために、オレフィンはそれ自体で大きな基を左にして配向すると予想される。
接近ｄは理論上有利な接近であるので、Ｒ１  及びＲ４  にある基は水素及び一級アルキルに制限される。換言すれば、大きな基は接近ｄを阻止すると考えられる。
上記の説明は観察された結果と一致するが、本発明の四つの全ての局面に関して提案された機構はこの点で理論化されるにすぎないことが注目されるべきである。従って、その説明は、請求の範囲に特定された本発明の範囲を限定するものと考えられるべきではない。
本発明のキラル触媒を調製するのに好ましい経路は、置換サリチルアルデヒドと置換ジアミンの縮合反応である。一般に、所定量のこれらの化合物が無水エタノール中で２対１のモル比で反応させられる。これらの溶液は典型的には１時間還流され、そしてｓａｌｅｎリガンドが水の添加により分析上純粋な形態で沈殿されるか、または金属の酢酸塩、ハライド、またはトリフレート塩として金属の添加により金属錯体直接生成される。
【００３４】
以下の操作が下記の触媒の調製に一般的である。
【化１４】
2004148290.tif 000009
【００３５】
ｓａｌｅｎリガンドを熱無水エタノールに再度溶解して０．１Ｍの溶液を得る。固体のＭｎ（ＯＡｃ）２・４Ｈ２  Ｏ（２．０当量）を一度に添加し、その溶液を１時間還流させる。次いで固体のＬｉＣｌ約３当量を添加し、その混合物を更に０．５時間にわたって加熱し、還流させる。その混合物を０℃に冷却してＭｎ（ＩＩＩ）錯体１を暗褐色の結晶として得、これを充分に水洗し、濾過により収率約７５％で単離する。追加の収量を母液への水の滴下による添加により得ることができる。合わせた触媒収率はこの工程に関して８９〜９６％であり、光学的に純粋な１，２−ジフェニルエチレンジアミンからの通し収率は８１〜９３％である。夫々の触媒の許容できるＣ、Ｈ、Ｎ、Ｃｌ、及びＭｎ分析（±０．４％）を得たが、これらは粉末状生成物中の水及びエタノール混入の程度に応じて変化する。エポキシ化反応の鏡像選択性は所定の触媒の異なるバッチについて不変であり、これは触媒の溶媒含量がその有効性に影響しないことを示す。
触媒を調製する方法の別の例が以下に記載される。出発ジアミンはＲ，Ｒ−またはＳ，Ｓ−１，２−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタンであり、出発サリチルアルデヒドは３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチルアルデヒドであることが最も好ましい。
【００３６】
無水エタノール３ｍｌ中の２．０ミリモルの３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチルアルデヒドの溶液をエタノール５ｍｌ中の１．０ミリモルの（Ｒ，Ｒ）−１，２−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタンの溶液に滴下して添加する。その反応混合物を１時間にわたって加熱し、還流させ、次いで１．０ミリモルのＭｎ（ＯＡｃ）２・４Ｈ２  Ｏをその熱（６０℃）溶液に一度に添加する。その溶液の色は添加後直ちに黄色から褐色に変化する。それを更に３０分間還流させ、次いで室温に冷却する。次いで１０％のＮａＣｌの溶液（５ｍｌ）を滴下し、その混合物を０．５時間攪拌する。次いで溶媒を減圧で除去し、残渣をＣＨ２  Ｃｌ２  ５０ｍｌ及び水５０ｍｌですり砕く。有機層を分離し、褐色溶液を飽和ＮａＣｌで洗浄する。有機相の分離及び溶媒の除去は粗物質を生じ、これをＣ６  Ｈ６  ／Ｃ６  Ｈ１４で再結晶して０．９３８ミリモルの１を得た（収率９３．８％）。
【００３７】
本発明のエポキシ化方法の局面によれば、プロキラルオレフィン、酸素原子源、及びキラル触媒が、前記のオレフィンをエポキシ化するのに必要とされるような条件下でこのような時間にわたって反応させられる。
プロキラルオレフィンは、一置換、１，１−二置換、シス−１，２−二置換、トランス−１，２−二置換、三置換、及び四置換のものから選ぶことができる。これらの中で、一置換体及びシス−１，２−二置換体が最高のｅｅ値を示した。
エポキシ化されるプロキラルオレフィンは、一端に立体上必要とする置換基を有し、他端に小さい置換基を有する環状オレフィンを含むシス二置換オレフィンからなる群から選ばれることが好ましい。プロキラルオレフィンは、二重結合の一つの側に一級置換基を有し、他の側に二級、三級、またはアリール置換基を有するシス二置換オレフィンであることが更に好ましい。
また、プロキラルオレフィンは、エナミン、エノール、及びα，β−不飽和カルボニルからなる群から選ぶことができる。プロキラルオレフィンは、シス−β−メチルスチレン、ジヒドロナフタレン、２−シクロヘキセニル−１，１−ジオキソラン、プロピレン、スチレン及び２，２−ジメチルクロメンからなる群から選ばれることが更に好ましい。プロキラルオレフィンはシス−β−メチルスチレンであることが最も好ましい。
【００３８】
エポキシ化反応に使用される酸素原子源は、温和な条件下でオレフィンに対して比較的非反応性であるオキシダントであるべきである。酸素原子源は、ＮａＯＣｌ、ヨードシルメシチレン（ｉｏｄｏｓｙｌｍｅｓｉｔｙｌｅｎｅ）、ＮａＩＯ４  、ＮＢｕ４  ＩＯ４  、ペルオキシモノ硫酸カリウム、マグネシウムモノペルオキシフタレート、及びヘキサシアノフェレートイオンからなる群から選ばれることが好ましい。酸素原子源は、ＮａＯＣｌ及びヨードソメシチレンからなる群から選ばれることが更に好ましい。経済上の理由のため、最も好ましい酸素原子源はＮａＯＣｌである。
最も好ましい方法は酸素原子源としてＮａＯＣｌを使用する。便宜上、この方法は方法Ａと称される。方法Ａの最も好ましい詳細は下記のとおりである。
０．０５ＭのＮａ２  Ｂ４  Ｏ７  １０Ｈ２  Ｏ（１．０ｍｌ）の溶液を未希釈の市販の家庭用漂白剤（クロロックス（Ｃｈｌｏｒｏｘ））の２．５ｍｌの溶液に添加する。得られる緩衝溶液のｐＨは約９．５であり、それを１ＭのＮａＯＨ溶液数滴の添加により約１０．５のｐＨに調節する。この溶液に、ＣＨ２  Ｃｌ２  ２．０ｍｌ中の０．０２ミリモルの好ましい触媒及び１．０ミリモルのシス−β−メチルスチレンの溶液を添加する。その二相混合物を室温で攪拌し、反応の進行をキャピラリーガスクロマトグラフィーにより監視する。約３時間後に、ＣＨ２  Ｃｌ２  １０ｍｌを混合物に添加し、褐色の有機相を分離し、水１０ｍｌで２回洗浄し、飽和ＮａＣｌ溶液１０ｍｌで１回洗浄し、次いで無水Ｎａ２  ＳＯ４  で１５分間乾燥する。その溶液を濾過し、溶媒を減圧で除去する。残渣を、溶離溶媒としてＣＨ２  Ｃｌ２  ：ヘキサンの２０：８０混合物を使用してシリカゲルによるフラッシュクロマトグラフィーにより精製する。純粋なエポキシドを、生成物を含む画分を合わせ、減圧で溶媒を除去することにより、７０％の収率（０．７０ミリモル）で無色の液体として単離する。この物質の光学純度を下記の方法により測定したところ、８５％のｅｅである。
【００３９】
わずかに好ましくない実施態様では、ヨードシルメシチレンが酸素原子源として使用される。便宜上、この方法は方法Ｂと称され、下記の好ましい詳細を有する。１．０ミリモルのオレフィン、ＣＨ２  Ｃｌ２  ８ｍｌ及び０．０４ミリモルの触媒の溶液を室温で攪拌し、固体のヨードソメシチレンを１５〜３０分の間隔で０．３ミリモルずつ添加する。合計６回分（１．８ミリモル）のヨードシルメシチレンの添加後に、出発オレフィンの消失が完結する。溶媒を減圧で除去し、残渣をヘキサンで抽出し、その混合物をセライトで濾過して触媒及びその他の固体を除去する。純粋なエポキシドをフラッシュクマロトグラフィー（１０ｇのＳｉＯ２  、溶離剤ＣＨ２  Ｃｌ２  ／ヘキサン２０：８０）により得た。鏡像体過剰を、キラルシフト試薬としてＥｕ（ｈｆｃ）３  を使用して  １ＨＮＭＲにより測定し、またはスチルベンオキサイドの場合には市販（レギス（Ｒｅ−ｇｉｓ））の共有結合ロイシンパークル（Ｐｉｒｋｌｅ）カラムによるＨＰＬＣによる直接分離により測定する。絶対立体配座を、受け入れられている文献値とのαＤの比較により決定した。
【００４０】
実施例
説明及び例示のため、下記の実施例を示す。そのようなものとして、これらの実施例は、請求の範囲により特定された本発明の範囲を限定するものと見なされるべきではない。
触媒の調製
キラルｓａｌｅｎをベースとする触媒の調製のための操作
【化１５】
2004148290.tif 000010
の調製
【００４１】
（Ｒ，Ｒ）−１，２−ジフェニル−１，２−ビス（３−ｔｅｒ−ブチルサリチリドアミノ）エタン（２）
エタノール３ｍｌ中の３−ｔｅｒ−ブチルサリチルアルデヒド３６０．５ｍｇ（２．０ミリモル）の溶液をエタノール５ｍｌ中の（Ｒ，Ｒ）−１，２−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン２１２．３ｍｇ（１．０ミリモル）の溶液に滴下した。その反応混合物を１時間にわたって加熱還流し、水（５ｍｌ）を添加した。分離した油は放置すると固化した。メタノール／水で再結晶して黄色の粉末４８５．８ｍｇ（収率９１％）を得た。融点７３〜７４℃。  １ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３  ）δ１．４２（ｓ，１８Ｈ，ＣＨ３  ），４．７２（ｓ，２Ｈ，ＣＨＮ＝Ｃ），６．６７−７．２７（ｍ，１６Ｈ，ＡｒＨ），８．３５（ｓ，２Ｈ，ＣＨ＝Ｎ），１３．７９（ｓ，２Ｈ，ＡｒＯＨ）ｐｐｍ；１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３  ）δ２９．３，３４．８，８０．１，１１７．８，１１８．５，１２７．５，１２８．０，１２８．３，１２９．６，１３０．１，１３７．１，１３９．５，１６０．２，１６６．８ｐｐｍ。
分析、Ｃ３６Ｈ４０Ｎ２  Ｏ２  としての計算値Ｃ，８１．１７；Ｈ，７．５７；Ｎ，５．２６。実測値Ｃ，８１．１７；Ｈ，７．６０；Ｎ，５．２５。
（（Ｒ，Ｒ）−１，２−ジフェニル−１，２−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリドアミノ）エタン）−マンガン（ＩＩ）錯体（３）
【００４２】
厳密に空気を含まない条件下で、メタノール２ｍｌ中のＮａＯＨ６４．０ｍｇ（１．６ミリモル）の溶液を、窒素の雰囲気下で攪拌しながらエタノール５ｍｌ中の（２）４２６．１ｍｇ（０．８ミリモル）の溶液に滴下して添加した。メタノール３ｍｌ中のＭｎ（ＯＡｃ）２  −４Ｈ２  Ｏ１９６．１ｍｇ（０．８ミリモル）の溶液を素早く添加し、そのオレンジ色の混合物を２４時間攪拌した。溶媒を減圧で除去し、残渣をベンゼン５ｍｌと共に攪拌し、濾過してＮａＯＡｃを除去した。濾液を約１ｍｌに濃縮し、ヘキサン３ｍｌを添加した。その混合物を３０℃に冷却し、沈殿を濾過により回収してオレンジ色の粉末４１０．２ｍｇ（収率８７％）を得た。分析、Ｃ３６Ｈ３８ＭｎＮ２  Ｏ２  −（ＣＨ３  ＯＨ）０．５としての計算値Ｃ，７２．８６；Ｈ，６．７０；Ｎ，４．６６。実測値Ｃ，７３．０５；Ｈ，６．７６；Ｎ，４．３９。
（（Ｒ，Ｒ）−１，２−ジフェニル−１，２−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリドアミノ）エタン）−マンガン（ＩＩＩ）ヘキサフルオロホスフェート（（Ｒ，Ｒ）−１）
ＣＨ３  ＣＮ２ｍｌ中のフェロセニウムヘキサフルオロホスフェート１６５．５ｍｇ（０．５ミリモル）の溶液を窒素雰囲気下でＣＨ３  ＣＮ  ３ｍｌ中の（３）２９２．８ｍｇ（０．５ミリモル）の溶液に滴下して添加した。その反応混合物を３０分間攪拌し、溶媒を減圧で除去した。残渣をヘキサン５ｍｌですり砕き、濾過した。次いでその固体を、濾液が無色になるまでヘキサンで洗浄し、減圧で乾燥して３６０．５ｍｇ（収率９３％）の１を褐色の粉末として得た。ＩＲ（ＣＨ２  Ｃｌ２  ）２９５５，１６１１，１５９３，１５４５，１４１６，１３８９，１１９８，８４１ｃｍ−１。
分析、Ｃ３６Ｈ３８Ｆ６  ＭｎＮ２  Ｏ２  Ｐ・（Ｈ２  Ｏ）１．５・（ＣＨ３  ＣＮ）０．５としての計算値Ｃ，５６．９３；Ｈ，５．３０；Ｎ，４．５７。実測値Ｃ，５７．１１；Ｈ，５．５０；Ｎ，４．５０。
【００４３】
【化１６】
2004148290.tif 000011
の調製
サリチルアルデヒド誘導体（４）を、夫々の工程で良く確立された操作を使用して下記の順序により調製した。
【００４４】
【化１７】
2004148290.tif 000012
（Ｒ，Ｒ）−１，２−ジフェニル−１，２−ビス（３−ジフェニルメチルシリルサリチリドアミノ）エタン（５）
エタノール５ｍｌ中の（４）３４８．３ｍｇ（１．０９ミリモル）及び（Ｒ，Ｒ）−１，２−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン１１６．０ｍｇ（０．５４６ミリモル）の溶液を０．５時間にわたって還流させた。鮮明な黄色の油が溶液から分離し、それは放置すると固化した。その混合物を濾過し、黄色の固体を５ｍｌのエタノールで２回洗浄した。  １Ｈ  ＮＭＲにより純粋な生成物の単離収量は４１６ｍｇ（収率９７％）であった。  １Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３  ）８０．９５（ｓ，３Ｈ），４．６８（ｓ，２Ｈ），６．７２−７．５５（ｍ，３６Ｈ，ＡｒＨ），８．３７（ｓ，ＷＨ），１３．３４（ｓ，２Ｈ）ｐｐｍ。
（（Ｒ，Ｒ）−１，２−ジフェニル−１，２−ビス（３−ジフェニルメチルシリルサリチリドアミノ）エタン）−マンガン（ＩＩ）錯体（６）
厳密に空気を含まない条件下で、エタノール２ｍｌ中のＫＯＨ３２．０ｍｇ（０．４８ミリモル）の溶液を、攪拌しながらエタノール３ｍｌ中の（５）１９５ｍｇ（０．２４ミリモル）の懸濁液に滴下した。その不均一混合物を２０分間攪拌し、次いでメタノール３ｍｌ中のＭｎ（ＯＡｃ）２  ・４Ｈ２  Ｏ  ５１．５ｍｇ（０．２４ミリモル）の溶液を素早く添加し、その黄オレンジ色の混合物を室温で８時間攪拌し、次いで窒素雰囲気下で４時間還流させた。溶媒を減圧で除去し、残渣をメタノール５ｍｌ、エタノール５ｍｌで洗浄し、濾過により単離した。オレンジ色の生成物の収量は１８８ｍｇ（収率９０％）であった。この物質を、更に精製または分析しないで次の工程に使用した。
【００４５】
（（Ｒ，Ｒ）−１，２−ジフェニル−１，２−ビス（３−ジフェニルメチルシリルサリチリドアミノ）エタン）−マンガン（ＩＩＩ）ヘキサフルオロホスフェート（（Ｒ，Ｒ）−１）
ＣＨ３  ＣＮ  ２ｍｌ中のフェロセニウムヘキサフルオロホスフェート７２ｍｇ（０．２１７ミリモル）の溶液を窒素雰囲気下でＣＨ３  ＣＮ  ３ｍｌ中の（６）１８８ｍｇ（０．２１７ミリモル）の溶液に滴下して添加した。その反応混合物を３０分間攪拌し、溶媒を減圧で除去した。次いで固体残渣を、濾液が無色になるまでヘキサンで洗浄した。褐色の粉末を減圧で乾燥して２０１．３ｍｇ（収率９２％）の７を得た。分析、Ｃ５４Ｈ４６Ｆ６  ＭｎＮ２  Ｏ２  ＰＳｉ２  ・（ＣＨ３  ＣＮ）１．５（Ｈ２  Ｏ）としての計算値Ｃ，６２．７７；Ｈ，４．８５；Ｎ，４．５０。実測値Ｃ，６２．８９；Ｈ，４．４７；Ｎ，４．５７。
【００４６】
【化１８】
2004148290.tif 000013
の調製
【００４７】
２，２′−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリドアミノ）−１，１′−ビナフチル
エタノール６ｍｌ中の３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチルアルデヒド７２５ｍｇ（４．０ミリモル）の溶液をエタノール５ｍｌ中の（＋）−２，２′ジアミノ−１，１−ビナフチル５６９ｍｇ（２．０ミリモル）の溶液に滴下して添加した。その反応混合物を８時間にわたって還流させ、次いで揮発性物質を減圧で除去した。残渣を、溶離剤としてヘキサン中の２０％のＣＨ２  Ｃｌ２  を使用して、８０ｇのＳｉＯ２  によるフラッシュクロマトグラフィーにより精製した。移動相の黄色の画分を回収し、溶媒を減圧で除去してジイミン７２５ｍｇ（１．２０ミリモル、収率９５％）を黄色の粉末として得た。
１，１′−ビナフチル−２，２′−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリドアミノ）−マンガン（ＩＩ）錯体
厳密に空気を含まない条件下で、メタノール２ｍｌ中のＫＯＨ  ２ミリモルの溶液を、窒素の雰囲気下で攪拌しながらエタノール５ｍｌ中の２，２′−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリドアミノ）−１，１′−ビナフチル１ミリモルの溶液に滴下して添加する。メタノール３ｍｌ中のＭｎ（ＯＡｃ）２  ・４Ｈ２  Ｏ  １ミリモルの溶液を素早く添加し、そのオレンジ色の混合物を２４時間攪拌する。溶媒を減圧で除去し、残渣をベンゼン５ｍｌと共に攪拌し、濾過してＫＯＡｃを除去した。濾液を濃縮し、乾燥してＭｎ（ＩＩ）錯体をオレンジ色の粉末として得る。
【００４８】
１，１′−ビナフチル−２，２′−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリドアミノ）−マンガン（ＩＩＩ）ヘキサフルオロホスフェート
ＣＨ３  ＣＮ  ２ｍｌ中のフェロセニウムヘキサフルオロホスフェート１６５．５ｍｇ（０．５ミリモル）の溶液を減圧で３ｍｌ中の１，１′−ビナフチル−２，２′−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリドアミノ）−マンガン（ＩＩ）錯体０．５ミリモルの溶液に滴下して添加する。残渣をヘキサン５ｍｌですり砕き、濾過する。次いでその固体を、濾液が無色になるまでヘキサンで洗浄し、減圧で乾燥してＭｎ（ＩＩＩ）塩を濃い緑色の粉末として得る。
【００４９】
【化１９】
2004148290.tif 000014
の調製
【００５０】
空気または水分を排除する対策はこの操作では必要ではなかった。無水エタノール３ｍｌ中の３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチルアルデヒド３６０．５ｍｇ（２．０ミリモル）の溶液をエタノール５ｍｌ中の（Ｒ，Ｒ）−１，２−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン２１２．３ｍｇ（１．０ミリモル）の溶液に滴下して添加した。その反応混合物を１時間にわたって加熱し、還流させ、次いでＭｎ（ＯＡｃ）２  ・４Ｈ２  Ｏ  ２４５．１ｍｇ（１．０ミリモル）を、その熱（６０℃）溶液に一度で添加した。溶液の色は添加後に直ちに黄色から褐色に変化した。それを更に３０分間還流させ、次いで室温に冷却した。次いで１０％のＮａＣｌの溶液（５ｍｌ）を滴下して添加し、その混合物を０．５時間攪拌した。次いで溶媒を減圧で除去し、残渣をＣＨ２  Ｃｌ２  ５０ｍｌ及び水５０ｍｌですり砕いた。有機層を分離し、その褐色の溶液を飽和ＮａＣｌで洗浄した。有機相を分離し、溶媒を除去して粗物質を得、これをＣ６  Ｈ５  ／Ｃ６  Ｈ１４で再結晶して５９１ｍｇ（０．９３８ミリモル）の塩化物塩１（収率９４％）を得た。分析、Ｃ３６Ｈ３８ＣｌＭｎＮ２  Ｏ２  ・（Ｈ２  Ｏ）０．５としての計算値Ｃ，６８．６３；Ｈ，６．２４；Ｎ，４．４５。実測値Ｃ，６９．０１；Ｈ，６．２６；Ｎ，４．３８。
第四の特徴の最も好ましい触媒の調製のための操作
（Ｒ，Ｒ）−及び（Ｓ，Ｓ）−１，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチリドアミノ）シクロヘキサン
【００５１】
【化２０】
2004148290.tif 000015
【００５２】
３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチルアルデヒド（２．０当量）を無水エタノール中の（Ｒ，Ｒ）または（Ｓ，Ｓ）−１，２−ジアミノシクロヘキサン（１．０当量）の０．２Ｍの溶液に固体として添加した。その混合物を１時間にわたって加熱し、還流させ、次いで水をその冷却した鮮明な黄色の溶液に滴下して添加した。得られる黄色の結晶性固体を濾過により回収し、少量の９５％のエタノールで洗浄した。このようにして得られた分析上純粋なｓａｌｅｎリガンドの収率は９０〜９７％であった。
そのｓａｌｅｎリガンドに関する分光分析データ及び分析データ：
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３  ）δ１３．７２（ｓ，１Ｈ），８．３０（ｓ，１Ｈ），７．３０（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，１Ｈ），６．９８（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，１Ｈ），３．３２（ｍ，１Ｈ），２．０−１．８（ｍ，２Ｈ），１．８−１．６５（ｍ，１Ｈ），１．４５（ｍ，１Ｈ），１．４１（ｓ，９Ｈ），１．２４（ｓ，９Ｈ）．１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３  ）：δ１６５．８，１５８．０，１３９．８，１３６．３，１２６．０，１１７．８，７２．４，３４．９，３３．０，３１．４，２９．４，２４．３。
分析、Ｃ３６Ｈ５４Ｎ２  Ｏ２  としての計算値Ｃ，７９．０７；Ｈ，９．９５；Ｎ，５．１２。実測値Ｃ，７９．１２；Ｈ，９．９７；Ｎ，５．１２。
【００５３】
（Ｒ，Ｒ）−及び（Ｓ，Ｓ）−〔１，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ジブチルサリチリドアミノ）シクロヘキサン〕−マンガン（ＩＩＩ）クロリド
上記のｓａｌｅｎリガンドを無水の熱エタノールに再度溶解して０．１Ｍの溶液を得る。固体のＭｎ（ＯＡｃ）２  −４Ｈ２  Ｏ（２．５当量）を一度に添加し、その溶液を１時間還流させる。次いで約５当量の固体のＬｉＣｌを添加し、その混合物を加熱し、更に０．５時間還流させる。その混合物を０℃に冷却し、褐色のエタノール溶液の容積に等しい容積の水を添加してＭｎ（ＩＩＩ）錯体を暗褐色の粉末として得、これを充分に水洗し、濾過により８１〜９３％の収率で単離する。触媒の許容できるＣ、Ｈ、Ｎ、Ｃｌ、及びＭｎ分析を得たが（±０．４％）、これらは粉末状生成物中の水及びエタノール混入の程度に応じて変化する。
エポキシ化反応の鏡像選択性は所定の触媒の異なるバッチで不変であり、これは、触媒の溶媒含量がその有効性に影響しないことを示す。
この触媒に関する分析データ：
分析、Ｃ３６Ｈ５２ＣｌＭｎＮ２  Ｏ２  ・Ｃ２  Ｈ５  ＯＨとしての計算値Ｃ，６７．１９；Ｈ，８．３１；Ｃｌ，５．２２；Ｍｎ８．０９；Ｎ，４．１２。実測値Ｃ，６７．０５；Ｈ，８．３４；Ｃｌ，５．４８；Ｍｎ８．３１；Ｎ，４．２８。
オレフィンの不斉エポキシ化のための操作
【００５４】
方法Ａ（酸素原子源としてＮａＯＣｌ）：
０．０５ＭのＮａ２  Ｂ４  Ｏ７  ・１０Ｈ２  Ｏの溶液（１．０ｍｌ）を、希釈していない市販の家庭用漂白剤（クロロックス）の溶液２．５ｍｌに添加する。得られる緩衝溶液のｐＨは約９．５であり、それを１ＭのＮａＯＨ溶液数滴の添加により１０．５のｐＨに調節する。この溶液にＣＨ２  Ｃｌ２  ２．０ｍｌ中の０．００５〜０．０２ミリモルの触媒及び１．０ミリモルのオレフィンの溶液を添加する。その二相混合物を室温で攪拌し、反応の進行をキャピラリーガスクロマトグラフィーにより監視する。反応は約１〜５時間以内に完結する。反応の進行が完結した後、ＣＨ２  Ｃｌ２  １０ｍｌをその混合物に添加し、褐色の有機相を分離し、水１０ｍｌで２回洗浄し、飽和ＮａＣｌ溶液１０ｍｌで１回洗浄し、次いで無水Ｎａ２  ＳＯ４  で１５分間乾燥する。その溶液を濾過し、溶媒を減圧で除去する。残渣を、溶離剤としてＣＨ２  Ｃｌ２  ／ヘキサンの混合物を使用してシリカゲル１０ｇによるフラッシュクロマトグラフィーを使用する通常の操作により精製する。純粋なエポキシドを、生成物を含む画分を合わせ、減圧で溶媒を除去することにより単離する。この物質の光学純度を下記の方法により測定する。
【００５５】
方法Ｂ（酸素原子源としてヨードシルメシチレン）
オレフィン１．０ミリモル、ＣＨ２  Ｃｌ２  ８ｍｌ及び触媒０．０４〜０．０８ミリモルの溶液を室温で攪拌し、固体のヨードソメシチレンを１５〜３０分間隔で０．３ミリモルずつ添加する。合計４〜１０回（１．２〜３当量）の添加後に出発オレフィンの消失が完結する。溶媒を減圧で除去し、残渣をヘキサンで抽出し、その混合物をセライトで濾過して触媒及びその他の固体を除去する。純粋なエポキシドをフラッシュクロマトグラフィー（１０ｇのＳｉＯ２  、溶離剤ＣＨ２  Ｃｌ２  ／ヘキサン）により得る。
鏡像体過剰を、キラルシフト試薬としてＥｕ（ｈｆｃ）３  を使用して  １Ｈ  ＮＭＲにより測定し、またはスチルベンオキサイドの場合には市販（レギス）の共有結合ロイシンパークルカラムによるＨＰＬＣによる直接分離により測定する。絶対立体配座を、容認された文献値との〔α〕Ｄの比較により決定した。
第一の局面の最も好ましい触媒による代表的なオレフィンの不斉エポキシ化記載
【００５６】
【表１】
2004148290.tif 000016
【００５７】
ａ  特にことわらない限り、反応を２５℃で行った。
ｂ  オレフィンを基準とした単離収率。
ｃ  記号は〔α〕Ｄの値に相当する。
ｄ  反応を５℃で行った。
ｅ  絶対立体配座は知られていない。
上記の表は、最良の鏡像体過剰値が実施例４、５、及び６、即ちシス二置換オレフィンで得られたことを示す。対称的に、実施例７、１，１二置換オレフィンは最低のｅｅ値を有していた。実施例１、トランス二置換オレフィン、並びに実施例２及び３、一置換オレフィンは中間のｅｅ値を有していた。
本発明の第一及び第四の局面からの触媒による代表的なオレフィンの不斉エポキシ化
異なる触媒を使用した以外は、実施例１〜７と同様にして下記の実施例８〜１６を行った。触媒番号付けシステムの記号解が図１１に見られる。見られるように、実施例８は第一の局面の最も好ましい実施態様に従って行った。実施例９〜１６は第四の局面に従って行い、実施例１２〜１６で使用した触媒は第四の局面の最も好ましい実施態様である。また、実施例８〜１６の全てを上記の方法Ｂで行ったことが注目される。
【００５８】
【表２】
2004148290.tif 000017
【００５９】
ａ  反応を０℃で行った。
ｂ  オレフィンを基準とした単離収率。
ｃ  Ｅｕ（ｈｆｃ）３  の存在下で  １Ｈ  ＮＭＲにより測定し、また市販のシラルカラム（Ｊ＆Ｗサイエンティフィック社のシクロデックス−Ｂカラム、３０ｍｘ内径０．２５ｍｍ、０．２５μｍのフィルム）を使用してキャピラリーＧＣにより測定した。
ｄ  全ての反応を、夫々の触媒の両方の鏡像体で２回行った。（Ｒ，Ｒ）−５で行った反応は、表中の絶対立体配座と反対の絶対立体配座を有するエポキシドを同じｅｅ（±２％）で与えた。記号は〔α〕Ｄの値に相当する。
実施例１２〜１５に示されるように、第四の局面の最も好ましい触媒は優れた鏡像選択性でシス二置換オレフィンのエポキシ化を触媒作用する。
説明の多くはｓａｌｅｎ誘導体（エチレンジアミンからつくられた）の使用に関係したが、ｓａｌｐｎ誘導体（プロピレンジアミンからつくられた）及びｓａｌｂｎ誘導体（ブチレンジアミンからつくられた）がまた本発明の範囲にあることが、注目されるべきである。確かに、これらは請求の範囲により特定された本発明の範囲内にあると考えられる。
【００６０】
次に本発明の態様を示す。
［１］下記の構造を有するキラル触媒。
【化２１】
2004148290.tif 000018
【００６１】
（式中、ＭはＭｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｒｕ、及びＯｓからなる群から選ばれる遷移金属イオンであり、
Ａはアニオンであり、
ｎは０、１または２であり、
Ｘ１またはＸ２の少なくとも一つはシリル、アリール、一級アルキル、二級アルキル、三級アルキル、ヘテロ原子、及びヘテロ原子を有するアルキルからなる群から選ばれ、
Ｘ３またはＸ４の少なくとも一つはシリル、アリール、一級アルキル、二級アルキル、三級アルキル、ヘテロ原子、及びヘテロ原子を有するアルキルからなる群から選ばれ、
Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、及びＹ６は水素、ハライド、アルキル、アリール、アルコキシ基、ニトロ基、及びヘテロ原子を有するアルキル基からなる群から独立に選ばれ、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の少なくとも一つは水素、ＣＨ３、及び一級アルキルからなる第一の群から選ばれ、
Ｒ１が前記の第一の群から選ばれる場合には、Ｒ２及びＲ３はアリール、二級アルキル、三級アルキル、及びヘテロ原子を有するアルキルからなる第二の群から選ばれ、
Ｒ２が前記の第一の群から選ばれる場合には、Ｒ１及びＲ４は前記の第二の群から選ばれ、
Ｒ３が前記の第一の群から選ばれる場合には、Ｒ１及びＲ４は前記の第二の群から選ばれ、
Ｒ４が前記の第一の群から選ばれる場合には、Ｒ２及びＲ３は前記の第二の群から選ばれる）
【００６２】
［２］遷移金属イオンがＭｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎｉ、及びＣｏからなる群から選ばれる［１］記載の触媒。
［３］  金属イオンがＭｎである［１］記載の触媒。
［４］  前記の第一の群が水素及びメチルからなる［１］記載の触媒。
［５］  前記の第一の群が水素からなる［１］記載の触媒。
［６］  前記の第二の群がｔ−ブチル及びフェニルからなる［１］記載の触媒。
［７］  前記の第二の群がフェニルからなる［１］記載の触媒。
［８］  Ｒ１がＲ４と同じであり、Ｒ２がＲ３と同じである［１］記載の触媒。
［９］  前記の第一の群が水素及びメチルからなる［８］記載の触媒。
［１０］  前記の第二の群がｔ−ブチル及びフェニルからなる［８］記載の触媒。
［１１］  Ｘ１及びＸ３がｔ−ブチル及びフェニルからなる群から独立に選ばれる［１］記載の触媒。
［１２］  Ｘ１及びＸ３が同じである［１１］記載の触媒。
［１３］  Ｘ１及びＸ３の両方がｔ−ブチルである［１］記載の触媒。
【００６３】
［１４］  下記の構造を有するキラル触媒。
【化２２】
2004148290.tif 000019
（式中、ＭはＭｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｖ，Ｒｕ、及びＯｓからなる群がら選ばれた遷移金属イオンであり、
Ａはアニオンであり、
Ｘ１及びＸ３は同じであり、シリル、アリール、一級アルキル、二級アルキル、三級アルキル、ヘテロ原子及びヘテロ原子を有するアルキルからなる群から選ばれ、
Ｘ２、Ｘ４、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、及びＹ６は水素、ハライド、アルキル、アリール及びヘテロ原子を有するアルキル基からなる群から独立に選ばれ、
Ｒ１及びＲ４は同じであり、Ｈ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５及び一級アルキルからなる第一の群から選ばれ、またはアリール、二級アルキル、三級アルキル、及びヘテロ原子を有するアルキルからなる第二の群がら選ばれ、
Ｒ２及びＲ３は同じであり、Ｒ１及びＲ４が前記の第一の群から選ばれる場合には前記の第二の群から選ばれ、またはＲ１及びＲ４が前記の第二の群から選ばれる場合には前記の第一の群から選ばれる）
［１５］  金属イオンがマンガンである［１４］記載の触媒。
［１６］  前記の第一の群が水素からなる［１４］記載の触媒。
［１７］  前記の第二の群がｔ−ブチル及びフェニルからなる［１４］記載の触媒。
［１８］  前記の第二の群がフェニルからなる［１４］記載の触媒。
【００６４】
［１９］  下記の構造を有するキラル触媒。
【化２３】
2004148290.tif 000020
（式中、ＭはＭｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｒｕ、及びＯｓからなる群から選ばれる遷移金属イオンであり、
Ａはアニオンであり、
Ｘ１またはＸ２の少なくとも一つはアリール、一級アルキル、二級アルキル、三級アルキル、及びヘテロ原子からなる群から選ばれ、
Ｘ３またはＸ４の少なくとも一つはアリール、一級アルキル、二級アルキル、三級アルキル、及びヘテロ原子からなる群から選ばれ、且つ
Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ６、Ｚ７、Ｚ８、Ｚ９、Ｚ１０、Ｚ１１、及びＺ１２は水素、ハライド、アルキル、アリール、及びヘテロ原子を有するアルキル基からなる群から独立に選ばれる）
［２０］  遷移金属イオンがＭｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎｉ、及びＣｏからなる群がら選ばれる［１９］記載の触媒。
［２１］  Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ６、Ｚ７、Ｚ８、Ｚ９、Ｚ１０、Ｚ１１及びＺ１２が水素である［１９］記載の触媒。
［２２］  Ｘ１及びＸ３がｔ−ブチル及びフェニルからなる群がら独立に選ばれる［１９］記載の触媒。
［２３］  Ｘ１及びＸ３が同じである［１９］記載の触媒。
【００６５】
［２４］  下記の構造を有するキラル触媒。
【化２４】
2004148290.tif 000021
（式中、ＭはＭｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｒｕ、及びＯｓからなる群から選ばれる遷移金属イオンであり、
Ａはアニオンであり、
ｎは０，１または２であり、
Ｘ１またはＸ２の少なくとも一つはアリール、一級アルキル、二級アルキル、三級アルキル及びヘテロ原子からなる群から選ばれ、
Ｘ３またはＸ４の少なくとも一つはアリール、一級アルキル、二級アルキル、三級アルキル及びヘテロ原子からなる群から選ばれ、
Ｙ１またはＹ２の少なくとも一つはアリール、一級アルキル、二級アルキル、三級アルキル及びヘテロ原子からなる群から選ばれ、
Ｙ４またはＹ５の少なくとも一つはアリール、一級アルキル、二級アルキル、三級アルキル及びヘテロ原子からなる群から選ばれ、
Ｙ３及びＹ６は水素及び一級アルキル基からなる群から独立に選ばれ、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の一つまたは二つは水素であり、
Ｒ１が水素である場合には、Ｒ３は一級アルキルであり、
Ｒ２が水素である場合には、Ｒ４は一級アルキルであり、
Ｒ３が水素である場合には、Ｒ１は一級アルキルであり、そして
Ｒ４が水素である場合には、Ｒ２は一級アルキルである）
【００６６】
［２５］  金属イオンがＭｎである［２４］記載の触媒。
［２６］  Ｒ１がＲ４と同じであり、Ｒ２がＲ３と同じである［２４］記載の触媒。
［２７］  Ｘ１及びＸ３がｔ−ブチル及びフェニルからなる群から独立に選ばれる［２４］記載の触媒。
［２８］  Ｘ１及びＸ３が同じである［２７］記載の触媒。
［２９］  Ｙ１及びＹ４がｔ−ブチル及びフェニルからなる群から独立に選ばれる［２７］記載の触媒。
［３０］  Ｙ１及びＹ４が同じである［２９］記載の触媒。
［３１］  Ｘ１、Ｘ３、Ｙ１及びＹ４がｔ−ブチル及びフェニルからなる群から独立に選ばれる［２４］記載の触媒。
［３２］  Ｘ１、Ｘ３、Ｙ１及びＹ４が全て同じである［３１］記載の触媒。
［３３］  Ｘ１、Ｘ３、Ｙ１及びＹ４が全てｔ−ブチルである［２４］記載の触媒。
［３４］  Ｒ１及びＲ４が水素であり、そしてＲ２及びＲ３がメチルである［２４］記載の触媒。
【００６７】
［３５］  下記の構造を有するキラル触媒。
【化２５】
2004148290.tif 000022
（式中、ＭはＭｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｒｕ、及びＯｓからなる群から選ばれる遷移金属イオンであり、
Ａはアニオンであり、
ｎは３、４、５または６であり、
Ｘ１またはＸ２の少なくとも一つはアリール、一級アルキル、二級アルキル、三級アルキル及びヘテロ原子からなる群から選ばれ、
Ｘ３またはＸ４の少なくとも一つはアリール、一級アルキル、二級アルキル、三級アルキル及びヘテロ原子からなる群から選ばれ、
Ｙ１またはＹ２の少なくとも一つはアリール、一級アルキル、二級アルキル、三級アルキル及びヘテロ原子からなる群から選ばれ、
Ｙ４またはＹ５の少なくとも一つはアリール、一級アルキル、二級アルキル、三級アルキル及びヘテロ原子からなる群から選ばれ、
Ｙ３及びＹ６は水素及び一級アルキル基からなる群から独立に選ばれ、
Ｒ１及びＲ４は互いにトランスであり、Ｒ１及びＲ４の少なくとも一つは一級アルキル及び水素からなる群から選ばれ、且つ
（Ｃ）ｎ部分中の炭素が水素、アルキル、アリール、及びヘテロ原子からなる群から選ばれた置換基を有する）
【００６８】
［３６］  金属イオンがＭｎである［３５］記載の触媒。
［３７］  Ｒ１がＲ４と同じである［３５］記載の触媒。
［３８］  Ｘ１及びＸ３がｔ−ブチル及びフェニルからなる群から独立に選ばれる［３５］記載の触媒。
［３９］  Ｘ１及びＸ３が同じである［３８］記載の触媒。
［４０］  Ｙ１及びＹ４がｔ−ブチル及びフェニルからなる群から独立に選ばれる［３５］記載の触媒。
［４１］  Ｙ１及びＹ４が同じである［４０］記載の触媒。
［４２］  Ｘ１、Ｘ３、Ｙ１及びＹ４がｔ−ブチル及びフェニルからなる郡から独立に選ばれる［３５］記載の触媒。
［４３］  Ｘ１、Ｘ３、Ｙ１及びＹ４が全て同じである［４２］記載の触媒。
［４４］  Ｘ１、Ｘ３、Ｙ１及びＹ４がｔ−ブチルである［３５］記載の触媒。
［４５］  Ｒ１及びＲ４が水素である［４４］記載の触媒。
［４６］  Ｒ１及びＲ４が水素及びメチルからなる群から選ばれる［３５］記載の触媒。
［４７］  Ｒ１及びＲ４が水素である［３５］記載の触媒。
［４８］  ｎが４である［３５］記載の触媒。
【００６９】
［４９］  下記の構造を有するキラル触媒。
【化２６】
2004148290.tif 000023
（式中、ＭはＭｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｒｕ、及びＯｓからなる群から選ばれる遷移金属イオンであり、
Ａはアニオンであり、
Ｒ１及びＲ４は互いにトランスであり、Ｒ１及びＲ４の少なくとも一つは一級アルキル及び水素からなる群から選ばれる）
【００７０】
［５０］  金属イオンがＭｎである［４９］記載の触媒。
［５１］  Ｒ１がＲ４と同じである［４９］記載の触媒。
［５２］  Ｒ１及びＲ４が水素である［５１］記載の触媒。
［５３］  Ｘ１及びＸ３がｔ−ブチル及びフェニルからなる群から独立に選ばれる［４９］記載の触媒。
［５４］  Ｘ１及びＸ３が同じである［５３］記載の触媒。
［５５］  Ｙ１及びＹ４がｔ−ブチル及びフェニルからなる群から独立に選ばれる［４９］記載の触媒。
［５６］  Ｙ１及びＹ４が同じである請求の範囲第５５項に記載の触媒。
［５７］  Ｘ１、Ｘ３、Ｙ１及びＹ４がｔ−ブチル及びフェニルからなる群から独立に選ばれる［４９］記載の触媒。
［５８］  Ｘ１、Ｘ３、Ｙ１及びＹ４が全て同じである［５７］記載の触媒。
［５９］  Ｘ１、Ｘ３、Ｙ１及びＹ４が全てｔ−ブチルである［４９］記載の触媒。
［６０］  Ｒ１及びＲ４が水素である［５９］記載の触媒。
［６１］  Ｒ１及びＲ４が水素及びメチルからなる群から選ばれる［３５］記載の触媒。
【００７１】
［６２］  プロキラルオレフィンを用意する工程、
酸素原子源を用意する工程、
［１］、［１４］、［１９］、［２４］、［３５］または［４９］に記載のキラル触媒を用意する工程、
及び前記のオレフィンをエポキシ化するのに充分な時間にわたってこのような条件下で前記のオレフィン、前記の酸素原子源、及び前記のキラル触媒を反応させる工程
を含むことを特徴とするキラル触媒の使用によりプロキラルオレフィンを鏡像選択的にエポキシ化する方法。
［６３］  プロキラルオレフィンが一置換オレフィン及びシス−１，２一二置換オレフィンからなる群がら選ばれる［６２］記載の方法。
［６４］  プロキラルオレフィンが二重結合の一方の側に一級置換基を有し、他方の側に二級置換基、三級置換基、またはアリール置換基を有するシス二置換オレフィンである［６２］記載の方法。
［６５］  オレフィンがシス−β一メチルスチレン、ジヒドロナフタレン、２−シクロヘキセニル−１，１−ジオキソラン、２，２−ジメチルクロメン、スチレン、及びプロピレンからなる群から選ばれる［６２］記載の方法。
［６６］  酸素原子源がＮａＯＣｌ、ヨードソメシチレン、ＮａＩ０４、ＮＢｕ４Ｉ０４、カリウムペルオキシモノスルフェート、マグネシウムモノベルオキシフタレート、及びヘキサシアノフェレートイオンからなる群から選ばれる［６２］記載の方法。
［６７］  酸素原子源がＮａＯＣｌ及びヨードソメシチレンからなる群から選ばれる［６２］記載の方法。
［６８］  酸素原子源がＮａＯＣｌである［６２］記載の方法。
［６９］  プロキラルオレフィンがクロメン誘導体である［６２］記載の方法。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第一の局面の触媒の一般化された２次元構造を示す。
【図２】本発明の第一の局面の最も好ましい触媒の２次元構造を示す。
【図３】本発明の第二の特徴の触媒の一般化された２次元構造を示す。
【図４】その提案されたオキソ−中間体状態における本発明の最も好ましい触媒のコンピューターで作成された３次元図である。
【図５】図５Ａ−５Ｃは、本発明の好ましい触媒により好ましい基質の一つのエポキシ化で観察された高い鏡像選択性の原因と考えられる立体障害を示す図４と同様の図である。
【図６】本発明の第三の局面の触媒の一般化された２次元構造を示す。
【図７】本発明の第四の局面の触媒の一般化された２次元構造を示す。
【図８】本発明の第四の局面の最も好ましい触媒の２次元構造を示す。
【図９】本発明の第一の局面の好ましい触媒へのプロキラルオレフィンの理論上有利な接近の２次元の略図である。
【図１０】本発明の第四の局面の好ましい触媒へのプロキラルオレフィンの理論上有利な接近の２次元の略図である。
【図１１】実施例８〜１６で使用された番号付けシステムでの本発明の種々の実施態様に関する２次元構造を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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