(57)【要約】【課題】水素を主成分としＣＯを含有する改質ガス中のＣＯの除去装置である水素精製装置においては、起動時のＣＯ濃度が高く、ＣＯを除去できる温度範囲が狭いという問題があった。【解決手段】水素精製装置における触媒層を、Ｐｔ触媒、またはＡｌ酸化物もしくはＴｉ酸化物に担持されたＲｕ触媒を、第１のモノリス基材に担持させた上流側触媒体と、Ｚｒ酸化物に担持されたＲｕ触媒、またはＲｕ−Ｐｔ合金触媒を、第２のモノリス基材に担持させた下流側触媒体とで構成し、少なくとも水素、一酸化炭素および酸素を含有するガスを、前記上流側触媒体および前記下流側触媒体の順に連続して通過させる。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｐｔ触媒、またはＡｌ酸化物もしくはＴｉ酸化物に担持されたＲｕ触媒を、第１のモノリス基材に担持させた上流側触媒体と、
Ｚｒ酸化物に担持されたＲｕ触媒、またはＲｕ−Ｐｔ合金触媒を、第２のモノリス基材に担持させた下流側触媒体とを含み、
少なくとも水素、一酸化炭素および酸素を含有するガスが、前記上流側触媒体および前記下流側触媒体の順に連続して通過することを特徴とする水素精製装置。
【請求項２】
前記上流側触媒体と前記下流側触媒体とが間隙を設けずに接続されていることを特徴とする請求項１記載の水素精製装置。
【請求項３】
前記第１のモノリス基材と前記第２のモノリス基材とが一体化されて単一のモノリス基材を構成していることを特徴とする請求項２記載の水素精製装置。
【請求項４】
前記Ｚｒ酸化物が、ＺｒＯ２、ＴｉとＺｒの複合酸化物またはＡｌとＺｒの複合酸化物であることを特徴とする請求項１記載の水素精製装置。
【請求項５】
前記上流側触媒体および前記下流側触媒体がハロゲン原子を含まないことを特徴とする請求項１記載の水素精製装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素精製装置に関する。さらに詳しくは、本発明は、燃料電池などの燃料に用いられる改質ガスであって、水素を主成分とし、一酸化炭素（ＣＯ）を含有する改質ガスから、ＣＯを除去する水素精製装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、燃料電池などに用いられる水素は、メタン、プロパン、ガソリンもしくは灯油などの炭化水素系燃料、メタノールなどのアルコール系燃料、またはジメチルエーテルなどのエーテル系燃料に、水蒸気を混合し、得られる混合ガスを、改質器に含まれ加熱された改質触媒に接触させて生成される。通常、炭化水素系燃料は５００〜８００℃程度、アルコール系やエーテル系燃料は２００〜４００℃程度の温度で改質される。
改質の際にはＣＯが発生する。改質反応を行う温度が高いほど、発生するＣＯの濃度は上昇する。特に、炭化水素系燃料を用いる場合には、改質ガス中のＣＯ濃度が１０体積％前後となる。そこで、ＣＯ変成触媒を含む変成器を用いてＣＯと水とを反応させ、数千ｐｐｍ〜数体積％程度にＣＯ濃度を低減させている。
【０００３】
さらに、車載用や家庭用の高分子電解質型燃料電池などの、１００℃以下の低温で作動する燃料電池の場合には、電極に用いられているＰｔ触媒やＰｔ−Ｒｕ触媒が、改質ガスに含まれているＣＯによって被毒されるおそれがある。このため、改質ガスを燃料電池に供給する前に、ＣＯ濃度を１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下に除去しておく必要がある。
そこで、触媒を充填したＣＯ浄化部を前記変成器の下流側に設け、ＣＯをメタン化または微量の空気を加えて選択的に酸化することによって、ＣＯをさらに除去している。
【０００４】
ＣＯをメタン化して除去する場合には、Ｐｄ、Ｒｕ、ＮｉおよびＲｈなどの触媒を用いるのが有効である。これらの触媒は、ＣＯだけでなく、二酸化炭素のメタン化も促進するため、ＣＯを効果的に除去できる最適な温度範囲（１７０〜２００℃）を超え、２００℃以上となった場合、二酸化炭素のメタン化（発熱反応）により、温度上昇が起こりやすくなる。このような現象が起こった場合、触媒の温度制御が不可能になる。
なかでも、ＣＯを選択的に酸化して除去する場合には、Ｐｔ触媒を用いるのが有効である。しかし、低温（約１５０℃以下）では、ＣＯがＰｔ触媒に強く吸着し、反応活性点が被毒されるため、初期に特性が良くても徐々に活性の低下が認められる。また、ＣＯ濃度が高いガスがきて活性点がＣＯで覆われた後には、活性の回復は遅く、実質的に低温での安定な使用は困難である。
【０００５】
また、非特許文献１に示されているように、ＣＯ選択酸化触媒の一つとして、Ｒｕ触媒が低温活性を示すことが知られている。しかし、Ｒｕ触媒のＣＯの除去特性は、触媒形状によって大きく異なる。一般に、ペレット型触媒の場合、低温（１００℃付近）までＣＯを除去することができ、広い温度範囲で使用が可能である。
一方、モノリス型触媒の場合、ペレット型触媒に比べて低温でのＣＯ除去は難しい。しかし、車載を目的とした燃料電池の燃料処理器では、振動による触媒体の破損、摩耗などを防ぐため、ハニカム形状の担体などからなるモノリス基材を用いることが望ましい。また、車載用燃料処理器として、ハニカム型触媒を使用する場合、一般に高い空間速度で用いられるケースが多く、さらに運転条件の変化によりＣＯ濃度が変動することも多い。
【０００６】
例えば、特許文献１においては、ペレット型の担体にＲｕを担持させ、ＧＨＳＶ４８００ｈ−１（空気および水蒸気を除いたガス流速で計算）および高い酸素濃度（Ｏ２／ＣＯ＝３）の条件で反応を行うことによって、Ｒｕ／ジルコニア触媒が、Ｒｕ／アルミナ触媒に比べて幅広い温度（８０〜２００℃）でのＣＯ浄化を可能とすることを示している。
しかし、後述するように、モノリス基材を用い、高い空間速度および低いＯ２／ＣＯといった過酷な条件で反応を行うと、Ｒｕ／ジルコニア触媒の高温（１５０℃以上）での特性が、Ｒｕ／アルミナ触媒やＰｔ／アルミナ触媒に比べて劣り、１００℃近辺の低温活性のみが、Ｒｕ／アルミナ触媒やＰｔ／アルミナ触媒に比べて高くなる。このように、モノリス型触媒を用いた場合、Ｒｕ／ジルコニア触媒のみを用いて、幅広い温度領域で高い特性を得ることは実質上困難である。
【０００７】
また、特許文献２においては、Ｒｕ−Ｐｔ／アルミナ触媒が広い温度範囲で有効であると開示されているが、モノリス基材に担持させると、高温（１５０℃以上）では十分な特性が得られないという問題がある。
一方、水素生成装置などの燃料処理装置を起動した後、短時間で燃料電池のスタックに水素を含む燃料を送るためには、低温活性を有する触媒を用いる必要がある。一般的に使用されるＲｕ／アルミナ触媒では低温活性が不十分なため、起動時間が長くなるといった問題がある。
【０００８】
【非特許文献１】
Ｓ．  Ｅ．  Ｏｈ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．  Ｃａｔａｌ．，１４２，２５４（１９９３）
【特許文献１】
特開平１０−２９８０４号公報
【特許文献２】
特開平９−１９９１５６号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
以上のような従来技術における問題点に鑑み、本発明は、速やかな起動が可能であり、また、幅広い温度範囲で改質ガス中のＣＯ量を低減することができる水素精製装置（ＣＯ浄化器）を提供することを目的とする。特に、本発明は、触媒体の構成を改良することにより、速やかな起動が可能であり、また、幅広い温度範囲で改質ガス中のＣＯ量を低減することができる水素精製装置を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、Ｐｔ触媒、またはＡｌ酸化物もしくはＴｉ酸化物に担持されたＲｕ触媒を、第１のモノリス基材に担持させた上流側触媒体と、
Ｚｒ酸化物に担持されたＲｕ触媒、またはＲｕ−Ｐｔ合金触媒を、第２のモノリス基材に担持させた下流側触媒体とを含み、
少なくとも水素、一酸化炭素および酸素を含有するガスが、前記上流側触媒体および前記下流側触媒体の順に通過することを特徴とする水素精製装置に関する。
【００１１】
前記水素精製装置においては、前記上流側触媒体と前記下流側触媒体とが連続して接続されていることが有効である。
また、前記第１のモノリス基材と前記第２のモノリス基材とが一体化されて単一のモノリス基材を構成していることが有効である。すなわち、前記上流側触媒体と前記下流側触媒体とが、単一のモノリス基材に担持されているのが好ましい。
【００１２】
また、前記Ｚｒ酸化物が、ＺｒＯ２、ＴｉとＺｒの複合酸化物またはＡｌとＺｒの複合酸化物であることが有効である。
また、前記上流側触媒体および前記下流側触媒体がハロゲン原子を含まないことが有効である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明は、Ｐｔ触媒、またはＡｌ酸化物もしくはＴｉ酸化物に担持されたＲｕ触媒を、第１のモノリス基材に担持させた上流側触媒体と、Ｚｒ酸化物に担持されたＲｕ触媒、またはＲｕ−Ｐｔ合金触媒を、第２のモノリス基材に担持させた下流側触媒体とを含み、少なくとも水素、一酸化炭素および酸素を含有するガスが、前記上流側触媒体および前記下流側触媒体の順に通過することを特徴とする水素精製装置に関する。
【００１４】
本発明の水素精製装置は、前記上流側触媒体と下流側触媒体とで構成されるＣＯ浄化触媒層を含む。そして、改質器および、要すれば変成器を経て供給され水素およびＣＯを含有する改質ガスを、酸素供給器から供給される酸素を含有するガスと混合した後、得られる混合ガスをそのＣＯ浄化触媒層を通過させ、ＣＯ濃度を低減させるものである。
【００１５】
本発明に用いられる水素およびＣＯを含有する改質ガスは、炭化水素系、アルコール系またはエーテル系の燃料に、水蒸気や空気を混合し、加熱された改質触媒層を通過させて改質した後、さらにＣＯ変成触媒層を通過させてＣＯと水とを反応させ、ＣＯ濃度を数千ｐｐｍ〜数体積％程度に低減した従来のものである。
変成器のＣＯ変成触媒層を通過後の改質ガスの組成は、改質方法、燃料種によって異なり、一概にはいえないが、水蒸気を除くと、水素を４０〜８０体積％、二酸化炭素を８〜２５体積％、ＣＯを０．１〜２体積％含むのが一般的である。
【００１６】
例えば、メタンを水蒸気改質した場合、水素を約８０体積％、二酸化炭素を１８〜２０体積％、およびＣＯを数千ｐｐｍ〜１体積％含む。また、低温で改質反応が可能なアルコール系やエーテル系の燃料を用いた場合、改質ガスにおけるＣＯ濃度が１体積％前後となる場合もあり、ＣＯ変成触媒層による変成を必要としない場合もある。なお、このような組成の違いにより、本発明に係る水素精製装置を用いることによる効果に本質的な違いが生じることはない。
【００１７】
改質器の改質ガス出口から供給された改質ガスは、空気ポンプによって供給された空気とともに、本発明に係る水素精製装置である一酸化炭素浄化装置のＣＯ浄化触媒層を設置した反応室へ送られる。空気ポンプからは酸素濃度がＣＯ濃度に対して１〜３倍程度、例えばＣＯ濃度が１体積％の場合には、酸素濃度が１〜３体積％となるように空気を供給するのが好ましい。
【００１８】
酸素と混合された改質ガスは、ＣＯ浄化触媒層においてＣＯが除去された後、例えば燃料電池のスタックへ送られる。
また、本発明に係る水素精製装置において、２つの触媒体を含む反応室内の温度を一定に保つために、反応室の外周などの必要な箇所を、適宜セラミックウールなどからなる断熱材で覆うことが好ましい。
【００１９】
本発明の水素精製装置においては、前記ＣＯ浄化触媒層が、上流側触媒体（触媒体Ｂ）と下流側触媒体（触媒体Ａ）とを具備する。
そして、上流側触媒体（触媒体Ｂ）は、Ｐｔ触媒、またはＡｌ酸化物もしくはＴｉ酸化物に担持されたＲｕ触媒（例えばＲｕ／アルミナ触媒またはＲｕ／チタニア触媒）を、第１のモノリス基材に担持させて構成される。
【００２０】
また、下流側触媒体（触媒体Ａ）は、Ｚｒ酸化物に担持されたＲｕ触媒（Ｒｕ／ジルコニア触媒）、またはＲｕ−Ｐｔ合金触媒（例えばＲｕ−Ｐｔ／アルミナ触媒またはＲｕ−Ｐｔ／チタニア触媒を含む）を、第２のモノリス基材に担持させて構成される。
【００２１】
下流側触媒体（触媒体Ａ）において、モノリス基材に担持されたＲｕ／ジルコニア触媒またはＲｕ−Ｐｔ／アルミナ触媒は、高い空間速度（ＧＨＳＶ１００００ｈ−１以上）、低い酸素濃度（Ｏ２／ＣＯ＝０．５〜１．５）で低温活性（１００℃前後）を示すため、水素精製装置の起動時に、低温から作動し、速やかにＣＯの燃焼反応を起こすことができる。
【００２２】
その後、触媒体Ａに連続して接続されている上流側触媒体（触媒体Ｂ）内の、Ｐｔ触媒、またはＡｌ酸化物もしくはＴｉ酸化物に担持されたＲｕ触媒（例えばＲｕ／アルミナ触媒またはＲｕ／チタニア触媒）に反応熱が伝わり、触媒体Ｂが活性化温度まで加熱され、触媒体ＢによりＣＯの酸化反応が進行する。また、運転条件の変化などにより、上流側の触媒体Ｂの温度が触媒体Ｂの活性温度領域より下がっても、下流側の触媒体ＡによりＣＯの除去が可能となる。
【００２３】
なお、触媒体Ｂは触媒体Ａの上流に位置することが望ましい。触媒体Ａは、水素の燃焼反応もしくは逆シフト反応により、１５０℃程度の高温のＣＯの除去率は、１００℃付近の除去率より低下する。この結果、触媒体Ａを触媒体Ｂの上流に用いると、触媒体Ａ上で酸素が消費されてしまい、触媒体Ｂは実質上機能しなくなる。
【００２４】
前記モノリス基材としては、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌなどの金属基材を用いても、コージェライトなどのセラミックを用いても良い。金属基材を用いると、触媒体が速やかに加熱されるため、触媒体の活性化は早い。しかし、伝熱による放熱も大きいため、触媒体の上流で反応した熱が触媒体の下流に逃げ、上流側に存在する触媒体が加熱されにくくなる場合もある。一方、セラミック基材は、それと逆のことがいえる。このため、反応条件により、用いる基材を選定することが望ましい。
【００２５】
また、本発明で用いられるモノリス基材は、２００ｃｅｌｌ／ｉｎｃｈ２以上であることが好ましい。セル密度が低いと吹き抜けが起こり易く、拡散律速のため、充分なＣＯ低減ができにくいためである。なお、モノリス基材の容積は、適用される反応条件により異なるが、ＧＨＳＶが５００−２００００ｈ−１となるように選択することが望ましい。ＧＨＳＶが大きいと吹き抜けが起こり易く、また、反応熱により触媒を最適温度に保ちにくい。ＧＨＳＶが小さいと、反応器が大きくなり、熱容量が大きくなるなど、実用的でない。
【００２６】
触媒体Ａで用いられる、Ｚｒを含む酸化物としては、チタンもしくはアルミニウムとジルコニウムの複合酸化物であることが望ましい。これらの酸化物を用いることにより、低温活性を効果的に得ることができる。また、高温でのメタン化も抑制することができる。したがって、仮に温度が２００℃以上に上がったとしても、温度制御ができなくなるといった危険は少ない。
【００２７】
触媒体ＡおよびＢは、ハロゲンを含まないことが望ましい。塩化ルテニウムなどのハロゲン化物から調製した触媒は、特性の低下が起こりやすく、その傾向は、ルテニウム触媒が高温で酸化されたときに顕著である。家庭用定置型燃料電池を停止する場合、燃料処理機内に水素が残るのを防ぐために、パージを行う。窒素ガスなどの不活性ガスを常設できない設置場所では、水蒸気パージ後、空気パージされる。このとき、水蒸気が凝縮しない温度域で空気を導入する。この際、ハロゲン化物があると、再起動後にＣＯ選択酸化触媒の特性の低下が認められる。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明の一酸化炭素浄化装置を実施例に基づいてより具体的に説明する。
《実施例１〜５および比較例１〜３》
（１）触媒体の作製
硝酸ルテニウム水溶液を担体のγ−アルミナにＲｕ担持量が２ｗｔ％となるように含浸し、４５０℃で還元処理をした。こうして得たＲｕ／アルミナ触媒に、焼成後のバインダー固形分が５ｗｔ％になるようにアルミナゾルと水を加えて、湿式粉砕し、触媒スラリーを調製した。この触媒スラリーで、コージェライト製のハニカム状担体からなるモノリス基材を含浸して被覆した。モノリス基材の担持Ｒｕ量は３ｇ／リットルとした。これにより、触媒体１を得た。
【００２９】
得られた触媒体１を、水素精製装置のモデル試験装置に設置した。ＣＯを０．５体積％、二酸化炭素を１５体積％、水蒸気を１５体積％、残りが水素である模擬改質ガスを、ＧＨＳＶ２００００ｈ−１で前記の触媒対１に導入した。この際、触媒体１の上流に空気供給部を設け、そこから酸素濃度が全体の０．６体積％となるように空気を供給した。前記の触媒体１を電気炉で各種の温度に加熱し、試験装置の出口から排出されるガスを、水蒸気を除去した後、ガスクロマトグラフィで測定した。同時に、触媒入り口部に接して熱電対を設け、触媒温度を測定した。触媒温度と出口ＣＯ濃度の関係を求めた。結果を表１に示した。
【００３０】
同様にして、硝酸ルテニウム水溶液とチタニア（ルチル型）、シリカ、およびジルコニアを用いて、Ｒｕ／チタニア触媒、Ｒｕ／シリカ触媒およびＲｕ／ジルコニア触媒を得た。上記と同様にこれらにアルミナゾルを加えて触媒スラリーを調製し、コージェライト製のハニカム状担体からなるモノリス基材を被覆して、触媒体２〜４を得た。
【００３１】
また、上記と同様に、ジニトロジアミン白金硝酸水溶液とアルミナおよびジルコニアを用いて、Ｐｔ／アルミナ触媒およびＰｔ／ジルコニア触媒を調製し、コージェライト製のハニカム状担体からなるモノリス基材に担持させて触媒体５および６を得た。
【００３２】
さらに、硝酸ルテニウムとジニトロジアミン白金硝酸水溶液を用いて、８００℃で還元処理することにより、白金とルテニウムを合金化させたＲｕ−Ｐｔ／アルミナ触媒を調製し、これをコージェライト製のハニカム状担体からなるモノリス基材に担持させて触媒体７を作製した。なお、合金化は、ＸＲＤにより格子定数の変化を調べることにより確認した。これらの触媒体の特性を表１に示した。
【００３３】
【表１】
2004352525.tif 000002
【００３４】
表１からわかるように、Ｒｕ／ジルコニア触媒を用いることにより、高ＧＨＳＶ、低Ｏ２／ＣＯ条件でも８０〜１００℃で高活性が得れらる。一方、Ｐｔ触媒、またはＡｌないしはＴｉを含む酸化物に担持されたＲｕ触媒は、１３０〜１６０℃で優れた特性を示す。また、Ｒｕ／ジルコニア触媒は他のＲｕ触媒に比べて、メタン化が起こりにくく、Ｒｕ−Ｐｔ／アルミナ触媒のメタン化もきわめて起こりにくい。なお、表１において、Ｎ．Ｄ．は検出限界以下であることを表す。
【００３５】
（２）水素精製装置の作製
上記の触媒体の特性評価に基づいて、本発明に係る水素精製装置を構成した。具体的には、以下に示すような組合せで２つの触媒体を接続し、ＣＯ浄化触媒層を構成した。
2004352525.tif 000003
【００３６】
上記組合せに基づき、２つの触媒体を接するように設け、上記と同様の空気を含まない模擬改質ガスをＧＨＳＶ２００００ｈ−１で流し、上流側触媒体の温度を７５℃に保った。なお、モノリス基材のハニカム状中空部の合計体積は上流側の触媒体も下流の触媒体も同じとし、ＧＨＳＶは二つの触媒体の体積を基準として設定した。温度が安定した後、空気をＯ２／ＣＯ＝１．２となるよう導入した。
【００３７】
実施例１においては、空気を導入すると、触媒温度が速やかに上昇し、出口ガス中のＣＯ濃度が下がり、３０ｐｐｍとなった。触媒温度は定常状態において１１０℃で安定した。その後、段階的に温度を上げて、出口ガスのＣＯ濃度を調べた。その結果を表２に示した。
【００３８】
また、上流側触媒体を上述のように変えたところ、空気を入れた後のＣＯ濃度は、それぞれ４０、２３０、１００、３０、および３０ｐｐｍであった。同様にして、温度依存性を測定した結果を表２に示した。Ｒｕ／ジルコニア触媒を含む触媒体４を上流側と下流側の両方に用いた比較例２が低い特性を示したのは、発熱の温度上昇によると思われる。
【００３９】
【表２】
2004352525.tif 000004
【００４０】
一方、上流側にＲｕ／ジルコニア触媒を含む触媒体４を用い、下流側にＲｕ／アルミナ触媒を含む触媒体１を用い、空気を含まない模擬改質ガスを流し、上流側の触媒体の温度を７５℃に保った（比較例３）。温度が安定した後、空気を導入すると、触媒温度が速やかに上昇し、出口ガス中のＣＯ濃度が下がり、５０ｐｐｍとなった。その後、段階的に温度を上げて、出口ガスのＣＯ濃度を調べた。その結果を表３に示した。表３に示すように、出口ガスのＣＯ濃度の温度依存性は、上流側触媒体として用いたＲｕ／ジルコニア触媒を含む触媒体４のみを用いた場合とほぼ同じ結果となった。
【００４１】
【表３】
2004352525.tif 000005
【００４２】
同様にして上流側にＲｕ／アルミナ触媒を含む触媒体１を用い、下流側にＲｕ−Ｐｔ／アルミナ触媒を含む触媒体７を用い、空気を含まない模擬改質ガスを流し、上流側の触媒体の温度を７５℃に保った（実施例５）。温度が安定した後、空気を導入すると、触媒温度が速やかに上昇し、出口ガス中のＣＯ濃度が下がり、５０ｐｐｍとなった。その後、段階的に温度を上げて、出口ガスのＣＯ濃度を調べた。その結果を表４に示した。表４に示すように、幅広い温度領域でＣＯ除去特性が得られた。
【００４３】
【表４】
2004352525.tif 000006
【００４４】
以上のように、Ｒｕ／ジルコニア触媒を含む触媒体、またはＲｕ−Ｐｔ／アルミナ触媒をモノリス基材に担持した触媒体と、Ｐｔ触媒またはＡｌもしくはＴｉを含む酸化物に担持されたＲｕ触媒を含む触媒体とを接触させてセットすることにより、起動時に速やかにＣＯを低減でき、かつ幅広い温度域でＣＯを低減させることのできる水素精製装置を実現することができる。
【００４５】
《実施例６》
上記実施例１においてハニカム状担体からなるモノリス基材を触媒スラリーで含浸する際、一つのハニカム状担体からなるモノリス基材の上流側半分と下流側半分とを別々の触媒スラリーで含浸させ、単一のモノリス基材の下流側にＲｕ／ジルコニア触媒を含む触媒体を形成し、上流側にＲｕ／アルミナ触媒を含む触媒体を形成した。
【００４６】
続いて、上記実施例１と同様の空気を含まない模擬改質ガスをＳＶ２００００ｈ−１で流し、上流側の触媒体の温度を７５℃に保った。温度が安定した後、空気をＯ２／ＣＯ＝１．２となるよう導入した。空気を導入すると、触媒温度が速やかに上昇し、出口ガス中のＣＯ濃度が下がり、２０ｐｐｍとなった。触媒温度は定常状態で１０８℃で安定した。その後、段階的に温度を上げて、出口ガスのＣＯ濃度を調べた。その結果を表５に示した。表５に示すように、一つのハニカム状担体からなるモノリス基材において、下流側にＲｕ／ジルコニア触媒を含む触媒体を形成し、上流側にＲｕ／アルミナ触媒を含む触媒体を形成することにより、起動時に速やかにＣＯを低減でき、かつ幅広い温度域でＣＯを低減させることができる。
【００４７】
【表５】
2004352525.tif 000007
【００４８】
《実施例７》
上記実施例１において、γ−アルミナの代わりに、アルミニウムとジルコニウムの複合酸化物ＡｌＺｒＯＸ（Ａｌ：Ｚｒ＝１：９（モル比））、チタンとジルコニウムの複合酸化物ＴｉＺｒＯＸ（Ｔｉ：Ｚｒ＝１：９（モル比））、またはモリブデンとジルコニウムの複合酸化物ＭｏＺｒＯＸ（Ｍｏ：Ｚｒ＝１：９（モル比））を用いて、それぞれＲｕ／ＡｌＺｒＯＸ触媒を含む触媒体８、Ｒｕ／ＡｌＺｒＯＸ触媒を含む触媒体９、およびＲｕ／ＡｌＺｒＯＸ触媒を含む触媒体１０を作製した。
【００４９】
そして、上記実施例と同様にして、下流側に触媒体８、９または１０を設け、上流側に触媒体１を設けることによって本発明に係る水素精製装置を作製し、装置の特性を調べた。その結果を表６に示した。表６に示すように、下流側の触媒体のＲｕの担体として、ＺｒとＴｉもしくはＡｌとの複合酸化物を用いたときに、特に優れた結果が得られた。
【００５０】
【表６】
2004352525.tif 000008
【００５１】
《実施例１０および１１》
上記実施例１において、硝酸ルテニウム水溶液の代わりに、塩化ルテニウム水溶液を用い、アルミナおよびジルコニアを担体としてそれぞれ触媒体１１および１２を作製した。これらの触媒体を用い、上記実施例と同様にして、上流側にＲｕ／アルミナ触媒を含む触媒体１１を用い、下流側にＲｕ／ジルコニア触媒を含む触媒体１２を用い、本発明に係る水素精製装置を作製し、その特性を調べた（実施例１０）。
【００５２】
温度が安定した後、空気をＯ２／ＣＯ＝１．２となるよう導入した。空気を導入すると、触媒温度が速やかに上昇し、出口ガス中のＣＯ濃度が下がり、３０ｐｐｍとなった。触媒温度は定常状態で１１３℃で安定した。その後、段階的に温度を上げて、出口ガスのＣＯ濃度を調べた。その結果を表７に示した。実験終了後、窒素気流中で室温まで降温させ、その後空気中２５０℃で１時間酸化処理を行った。酸化処理後の特性を表７に示した。酸化処理により特性が低下することがわかった。
【００５３】
また、下流側にＲｕ／ジルコニア触媒を含む触媒体４を用い、上流側にＲｕ／アルミナ触媒を含む触媒体１を用い、本発明に係る水素精製装置を作製し、同様に空気中２５０℃で１時間酸化処理を行った（実施例１１）。酸化処理後の特性を表７に示した。塩素塩を原料塩として用いない触媒体４および１は、酸化処理によっても特性の低下はほとんど起こさなかった。
【００５４】
【表７】
2004352525.tif 000009
【００５５】
《比較例４》
実施例１において、２つの触媒体を１ｃｍ離して並べ、下流側にＲｕ／ジルコニア触媒を含む触媒体４を設け、上流側にＲｕ／アルミナ触媒を含む触媒体１を設け、水素精製装置を作製した。そして、上記実施例と同様にして空気を含まない模擬改質ガスをＳＶ２００００ｈ−１で流し、上流側の触媒体１の温度を７５℃に保った。なお、ハニカム状担体からなるモノリス基材の中空部の総体積は上流側と下流側とも同じとし、ＳＶはこの２つの触媒の体積を基準として求めた。
【００５６】
温度が安定した後、空気をＯ２／ＣＯ＝１．２となるよう導入した。空気を導入すると、出口ガス中のＣＯ濃度が下がったが、１１０ｐｐｍまでしか下がらず、上流側の触媒体の温度も７５℃のままであった。これは、下流側の触媒体４が主に活性化され、触媒体４の温度依存性によるものであり、触媒体４の温度が上昇しすぎ、ＣＯ浄化特性が上がらなかったものと考えられる。
【００５７】
《実施例１２》
都市ガスを水蒸気改質反応および水性ガスシフト反応で処理し、得られたガスを処理する試験を行った。ＣＯ浄化触媒は、外周をセラミック断熱材で覆った反応室中に設置した。ＣＯを０．４体積％、二酸化炭素を１５体積％、水蒸気を１５体積％含み、残りが水素である改質ガスを、毎分１０リットルの流量で反応室に導入した。実施例６と同様に、ハニカム状担体からなるモノリス基材を触媒スラリーで含浸させる際、モノリス基材の上流半分と下流半分を別々の触媒スラリーに含浸し、下流側にＲｕ／ジルコニア触媒を含む触媒体を形成し、上流側にＲｕ／アルミナ触媒を含む触媒体を形成した。こうしてＣＯ浄化触媒層を作製し、水性ガスシフト反応部の下流に設けた。
【００５８】
なお、ＧＨＳＶ１００００ｈ−１となるように作製した。ヒータを用いてＣＯ浄化触媒層を加熱し、上流側の触媒体部分の温度が７５℃になった時点で、ＣＯ浄化触媒層の上流から酸素濃度が全体の０．５体積％となるように空気を供給した。ＣＯ浄化触媒層の出口のガス温度は速やかに１３０℃まで上昇し、ＣＯ浄化触媒層通過後のＣＯ濃度は１０ｐｐｍとなった。その後ヒータによって、ＣＯ浄化触媒層の出口ガス温度を１７０℃まで変化させたところ、出口ガスのＣＯ濃度は５０ｐｐｍ以下であった。
【００５９】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、改質ガス中のＣＯの低減装置の起動を速やかに行うことができ、また幅広い温度範囲でＣＯを低減することができる。