(57)【要約】【課題】  本発明の課題は工業的に有用な性質を有するか、または追加のピラン誘導体の効果的な合成用の出発化合物として使用することができる新規ピラン誘導体を提供する。【解決手段】  本発明は、式Ｉで表わされるピラン誘導体およびそれらの製造方法を提供する：【化１】2004352721.tif 000173式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、Ｗ、Ｒ11、Ｒ12、Ｚ11、Ｚ12、Ｚ13、Ｚ14、Ｚ15、Ａ11、Ａ12、Ａ13、Ａ14およびＡ15、は、明細書に定義されているとおりである。  これらの化合物は、例えば液晶媒体に使用することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｉで表わされる化合物：
【化１】
2004352721.tif 000150
式中、
ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅはそれぞれ相互に独立し、０または１であり；
Ｗは、−ＣＨ2−または−Ｃ（＝Ｏ）−であり；
Ｒ11は、Ｈであるか、もしくは炭素原子１〜１５個を有するアルキル基であり、この基は未置換であるか、または１個または同一または相違していてもよい２個以上のハロゲンまたは−ＣＮにより置換されていてもよく、さらにこの基中に存在する１個または２個以上のＣＨ2基はまた、ヘテロ原子（ＯおよびＳ）が相互に直接に結合しないものとして、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−および／または−ＯＣ（Ｏ）−により置き換えられていてもよく；
Ｒ12は、Ｈ、ハロゲン、−ＣＮまたは−ＮＣＳであるか、もしくは炭素原子１〜１５個を有するアルキル基、アラルキル基またはＯ−アラルキル基であり、この基は未置換であるか、または１個または同一または相違していてもよい２個以上のハロゲンまたは−ＣＮにより置換されていてもよく、さらにこの基中に存在する１個または２個以上のＣＨ2基はまた、ヘテロ原子（ＯおよびＳ）が相互に直接に結合しないものとして、−C≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−および／または−ＯＣ（Ｏ）−により置き換えられていてもよく；
Ｚ11は、単結合、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＦ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＦ2−、−ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−C≡Ｃ−であり；
Ｚ12は、単結合、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＦ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＦ2−または−ＣＦ2ＣＦ2−であり；
Ｚ13、Ｚ14およびＺ15はそれぞれ相互に独立し、単結合、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＦ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＦ2−、−ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＦ2Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−または−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−であり；
Ａ11およびＡ12は相互に独立し、
【化２】
2004352721.tif 000151
であり；
Ａ13およびＡ14は相互に独立し、
【化３】
2004352721.tif 000152
であり；
Ａ15は、
【化４】
2004352721.tif 000153
であり；または
Ａ15−Ｒ12は一緒になって、
【化５】
2004352721.tif 000154
であり、または
Ｚ13−［−Ａ13−Ｚ14−］c−［−Ａ14−Ｚ15−］d−［−Ａ15−］e−Ｒ12は、
【化６】
2004352721.tif 000155
であり、ここでＲ12は上記定義のとおりであり、およびＬ17、Ｌ18およびＬ19は相互に独立し、ＨまたはＦであり；
ｑは、０、１、２、３または４であり；
ｐは、０、１、２または３であり；
Ｒ13およびＲ14は相互に独立し、炭素原子１〜７個を有するアルカニル基であるか、または一緒になって炭素原子２〜７個を有するアルキレン架橋であり；
ただし、
Ｚ13とＲ12とが直接結合し、−Ｚ13−Ｒ12−を形成している場合であって、Ｚ13が−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−または−Ｃ（＝Ｏ）−である場合、Ｒ12はＨ、アラルキル、アルカニルまたはアルケニルであり、およびＺ13は−ＣＨ2Ｏ−または−ＣＦ2Ｏ−ではなく；
Ｚ14とＲ12とが直接結合し、−Ｚ14−Ｒ12−を形成している場合であって、Ｚ14が−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−または−Ｃ（＝Ｏ）−である場合、Ｒ12はＨ、アラルキル、アルカニルまたはアルケニルであり、およびＺ14は−ＣＨ2Ｏ−または−ＣＦ2Ｏ−ではなく；
Ｚ15とＲ12とが直接結合し、−Ｚ15−Ｒ12−を形成している場合であって、Ｚ15が−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−または−Ｃ（＝Ｏ）−である場合、Ｒ12はＨ、アラルキル、アルカニルまたはアルケニルであり、およびＺ15は−ＣＨ2Ｏ−または−ＣＦ2Ｏ−ではなく；
同時的に、ａおよびｂが両方ともに０であり、およびＺ12が単結合である場合、Ｒ11はＨではなく；
同時的に、ａおよびｂが両方ともに０であり、Ｚ12およびＺ13がそれぞれ単結合であり、Ｗが−ＣＨ2−であり、および−［−Ａ13−Ｚ14−］c−［−Ａ14−Ｚ15−］d−［−Ａ15−］e−Ｒ12が未置換フェニルである場合、Ｒ11はＣＨ3ではない。
【請求項２】
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦３であることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｗが、−Ｃ（＝Ｏ）−であることを特徴とする、請求項１または２のいずれかに記載の化合物。
【請求項４】
Ｗが、−ＣＨ2−であることを特徴とする、請求項１および２のいずれかに記載の化合物。
【請求項５】
Ｚ12が、単結合であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の化合物。
【請求項６】
ｂが、１であり；
Ｚ11が、単結合であり；および
Ａ12が、
【化７】
2004352721.tif 000156
である；
ことを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の化合物。
【請求項７】
ａが、１であり；および
Ａ11が、
【化８】
2004352721.tif 000157
である；
ことを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の化合物。
【請求項８】
Ｚ13が、単結合、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−または−ＣＦ2Ｏ−である；
ことを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の化合物。
【請求項９】
ｅが、１であり；
Ａ15が、
【化９】
2004352721.tif 000158
であり；および
Ｌ11およびＬ12が相互に独立し、ＨまたはＦである；
ことを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の化合物。
【請求項１０】
ｅが、１であり；
Ａ15−Ｒ12が、
【化１０】
2004352721.tif 000159
であり；および
Ｒ13およびＲ14が、請求項１に定義されているとおりである；
ことを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の化合物。
【請求項１１】
ｃが、１であり；
Ｚ14が、単結合、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−または−ＣＦ2Ｏ−であり；
Ａ13が、
【化１１】
2004352721.tif 000160
であり；および
Ｌ13およびＬ14が相互に独立し、ＨまたはＦである；
ことを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の化合物。
【請求項１２】
ｄが、１であり；
Ｚ15が、−ＣＦ2Ｏ−であり；
Ａ14が、
【化１２】
2004352721.tif 000161
であり；および
Ｌ15およびＬ16が相互に独立し、ＨまたはＦである；
ことを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載の化合物。
【請求項１３】
一般式ＩＩ：
【化１３】
2004352721.tif 000162
で表わされる化合物をメタセシス触媒の存在下に環化メタセシス反応に付し、式Ｉ：
【化１４】
2004352721.tif 000163
で表わされるピラン誘導体を生成させることを包含する操作工程を包含するピラン誘導体の製造方法：
上記式Ｉおよび式ＩＩにおいて、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、Ｗ、Ｒ11、Ｒ12、Ｚ11、Ｚ12、Ｚ13、Ｚ14、Ｚ15、Ａ11、Ａ12、Ａ13、Ａ14およびＡ15は式Ｉにかかわり請求項１に定義されているとおりである；
ただし、
Ｚ13とＲ12とが直接結合し、−Ｚ13−Ｒ12−を形成している場合であって、Ｚ13が−Ｃ（＝Ｏ）−である場合、Ｒ12はＨ、アラルキルまたはアルカニルであり、Ｚ13が−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−である場合、Ｒ12はアラルキルまたはアルカニルであり、およびＺ13は−ＣＨ2Ｏ−または−ＣＦ2Ｏ−ではなく；
Ｚ14とＲ12とが直接結合し、−Ｚ14−Ｒ12−を形成している場合であって、Ｚ14が−Ｃ（＝Ｏ）−である場合、Ｒ12はＨ、アラルキルまたはアルカニルであり、Ｚ14が−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−である場合、Ｒ12はアラルキルまたはアルカニルであり、およびＺ14は−ＣＨ2Ｏ−または−ＣＦ2Ｏ−ではなく；
Ｚ15とＲ12とが直接結合し、−Ｚ15−Ｒ12−を形成している場合であって、Ｚ15が−Ｃ（＝Ｏ）−である場合、Ｒ12はＨ、アラルキルまたはアルカニルであり、Ｚ15が−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−である場合、Ｒ12はアラルキルまたはアルカニルであり、およびＺ15は−ＣＨ2Ｏ−または−ＣＦ2Ｏ−ではなく；
ａおよびｂが両方ともに同時に０であり、およびＺ12が単結合である場合、Ｒ11はＨではなく；
同時的に、ａおよびｂが両方ともに０であり、Ｚ12およびＺ13がそれぞれ単結合であり、Ｗが−ＣＨ2−であり、および−［−Ａ13−Ｚ14−］c−［−Ａ14−Ｚ15−］d−［−Ａ15−］e−Ｒ12が未置換フェニルである場合、Ｒ11はＣＨ3ではない。
【請求項１４】
メタセシス触媒がルテニウム−アルキリデン錯体である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
メタセシス反応工程後、追加の反応工程として、式Ｉにおいて、Ｗが−Ｃ（＝Ｏ）−であり、およびＺ13、Ｚ14およびＺ15が−Ｃ（Ｏ）−ではないピラン誘導体を、式Ｉにおいて、
Ｗは、−ＣＨ2−であり；
Ｒ11は、Ｈであるか、または炭素原子１〜１５個を有するアルキル基であり、この基は未置換であるか、または１個または同一または相違していてもよい２個以上のハロゲンまたは−ＣＮにより置換されていてもよく、さらにこの基中に存在する１個または２個以上のＣＨ2基はまた、ヘテロ原子（ＯおよびＳ）が相互に直接に結合しないものとして、−C≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ−および／または−Ｓ−により置き換えられていてもよく；
Ｒ12は、Ｈ、ハロゲン、−ＣＮまたは−ＮＣＳであるか、もしくは炭素原子１〜１５個を有するアルキル基、アラルキル基またはＯ−アラルキル基であり、この基は未置換であるか、または１個または同一または相違していてもよい２個以上のハロゲンまたは−ＣＮにより置換されていてもよく、さらにこの基中に存在する１個または２個以上のＣＨ2基はまた、ヘテロ原子（ＯおよびＳ）が相互に直接に結合しないものとして、−C≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ−および／または−Ｓ−により置き換えられていてもよく；
Ｚ13、Ｚ14およびＺ15はそれぞれ相互に独立し、単結合、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＦ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＦ2−、−ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−C≡Ｃ−、−ＣＨ2Ｏ−または−ＣＦ2Ｏ−であり；および
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、Ｚ11、Ｚ12、Ａ11、Ａ12、Ａ13、Ａ14およびＡ15は請求項１に定義されているとおりである；
ピラン誘導体に変換する還元反応を包含する、請求項１３および１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
メタセシス反応工程およびいずれかの還元反応工程が行われた後、追加の反応工程として、接触水素添加を行い、式ＩＩＩ：
【化１５】
2004352721.tif 000164
式中、ｆ、ｇ、ｈ、ｊおよびｋはそれぞれ相互に独立し、０または１であり；
Ｒ31は、Ｈであるか、もしくは炭素原子１〜１５個を有するアルキル基であり、この基は未置換であるか、または１個または同一または相違していてもよい２個以上のハロゲンまたは−ＣＮにより置換されていてもよく、さらにこの基中に存在する１個または２個以上のＣＨ2基はまた、ヘテロ原子（ＯおよびＳ）が相互に直接に結合しないものとして、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−および／または−ＯＣ（Ｏ）−により置き換えられていてもよく；
Ｒ32は、Ｈ、ハロゲン、−ＣＮまたは−ＮＣＳであるか、もしくは炭素原子１〜１５個を有するアルキル基またはアラルキル基であり、この基は未置換であるか、または１個または同一または相違していてもよい２個以上のハロゲンまたは−ＣＮにより置換されていてもよく、さらにこの基中に存在する１個または２個以上のＣＨ2基はまた、ヘテロ原子（ＯおよびＳ）が相互に直接に結合しないものとして、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−および／または−ＯＣ（Ｏ）−により置き換えられていてもよく；
Ｚ31およびＺ32は相互に独立し、単結合、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＦ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＦ2−または−ＣＦ2ＣＦ2−であり；
Ｚ33、Ｚ34およびＺ35はそれぞれ相互に独立し、単結合、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＦ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＦ2−、−ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＦ2Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−または−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−であり；
Ａ31およびＡ32は相互に独立し、
【化１６】
2004352721.tif 000165
あり；
Ａ33およびＡ34は相互に独立し、
【化１７】
2004352721.tif 000166
あり；
Ａ35は、
【化１８】
2004352721.tif 000167
であり；または
Ａ35−Ｒ32は一緒になって、
【化１９】
2004352721.tif 000168
であり、または
Ｚ33−［−Ａ33−Ｚ34−］ｈ−［−Ａ34−Ｚ35−］ｊ−［−Ａ35−］ｋ−Ｒ32は、
【化２０】
2004352721.tif 000169
であり、ここでＲ32は上記定義のとおりであり、およびＬ37、Ｌ38およびＬ39は相互に独立し、ＨまたはＦであり；
ｒは、０、１、２、３または４であり；
ｓは、０、１、２または３であり；
Ｒ33およびＲ34は相互に独立し、炭素原子１〜７個を有するアルカニル基であるか、または一緒になって炭素原子２〜７個を有するアルキレン架橋であり；
ただし、
Ｚ33とＲ32とが直接結合し、−Ｚ33−Ｒ32−を形成している場合であって、Ｚ33が−Ｃ（＝Ｏ）−である場合、Ｒ32はＨ、アラルキルまたはアルカニルであり、Ｚ33が−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−である場合、Ｒ32はアラルキルまたはアルカニルであり、およびＺ33は−ＣＨ2Ｏ−または−ＣＦ2Ｏ−ではなく；
Ｚ34とＲ32とが直接結合し、−Ｚ34−Ｒ32−を形成している場合であって、Ｚ34が−Ｃ（＝Ｏ）−である場合、Ｒ32はＨ、アラルキルまたはアルカニルであり、Ｚ34が−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−である場合、Ｒ32はアラルキルまたはアルカニルであり、およびＺ34は−ＣＨ2Ｏ−または−ＣＦ2Ｏ−ではなく；
Ｚ35とＲ32とが直接結合し、−Ｚ35−Ｒ32−を形成している場合であって、Ｚ35が−Ｃ（＝Ｏ）−である場合、Ｒ32はＨ、アラルキルまたはアルカニルであり、Ｚ35が−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−である場合、Ｒ32はアラルキルまたはアルカニルであり、およびＺ35は−ＣＨ2Ｏ−または−ＣＦ2Ｏ−ではなく；
同時的に、ｆおよびｇが両方ともに０であり、およびＺ32が単結合である場合、Ｒ31はＨではない；
で表わされるピラン誘導体を生成することを包含する、請求項１３〜１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
メタセシス反応工程に先立ち、追加の反応工程として、式ＩＶで表わされる化合物を式Ｖで表わされるホモアリル化合物と反応させ：
【化２１】
2004352721.tif 000170
式ＩＩ：
【化２２】
2004352721.tif 000171
で表わされる化合物を生成させることを包含する、請求項１３〜１６のいずれかに記載の方法：
（上記式ＩＩ、式ＩＶおよび式Ｖ中に存在するＸ11は、脱離性基であり；およびａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、Ｗ、Ｒ11、Ｒ12、Ｚ11、Ｚ12、Ｚ13、Ｚ14、Ｚ15、Ａ11、Ａ12、Ａ13、Ａ14およびＡ15は式Ｉについて請求項１に定義されているとおりである）。
【請求項１８】
Ｗが−ＣＨ2−であり；および
Ｘ11が塩素、臭素，ヨウ素またはスルホン酸基である；
ことを特徴とする、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
式ＩＶ−Ｂｂで表わされるアリル化合物：
【化２３】
2004352721.tif 000172
式中、
ａは０およびｂは１であるか、または、ａは１およびｂは０であるか、または、ａおよびｂは両方ともに１であり；
Ｘ11aは塩素、臭素，ヨウ素、スルホン酸基、−ＯＨ、アルコキシまたはＯ−アラルキルであるか、または−Ｘ11aは＝Ｏであり；および
Ｒ11、Ｚ11およびＺ12は請求項１に定義されているとおりであり；および
Ａ11およびＡ12は請求項１に定義されているとおりであり、好ましくは１，４−シクロヘキシレンである。
【請求項２０】
請求項１に記載の式Ｉで表わされるピラン誘導体または請求項１６に記載の式ＩＩＩで表わされるピラン誘導体の液晶媒体、特に電気光学表示デバイスにおける液晶媒体の成分としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ピラン誘導体、これらの化合物の製造方法および誘導体化方法、ならびにこれらの化合物の液晶媒体における使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ピラン誘導体は、化学および医薬において、特に天然および合成芳香物質の成分として、医薬品および液晶材料において、重要な役割を演じる。しかしながら、多くのピラン化合物、特に２，５−ジ置換ピラン化合物は、現時点でその製造手段は制限されており、またしばしばピラノース環単位を含有する炭水化物の誘導体化に制限される。かなりの理論的に考えられるピラン誘導体は従来、合成により入手することができない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
従って、本発明の課題は工業的に有用な性質を有するか、または追加のピラン誘導体の効果的な合成用の出発化合物として使用することができる新規ピラン誘導体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
この課題が、一般式Ｉで表わされる化合物を提供することによって達成される：
【化１】
2004352721.tif 000002
【０００５】
式中、
ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅはそれぞれ相互に独立し、０または１であり；
Ｗは、−ＣＨ2−または−Ｃ（＝Ｏ）−であり；
Ｒ11は、Ｈであるか、または炭素原子１〜１５個を有するアルキル基であり、この基は未置換であるか、または１個または同一または相違していてもよい２個以上のハロゲンまたは−ＣＮにより置換されていてもよく、さらにこの基中に存在する１個または２個以上のＣＨ2基はまた、ヘテロ原子（ＯおよびＳ）が相互に直接に結合しないものとして、−C≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−および／または−ＯＣ（Ｏ）−により置き換えられていてもよく；
【０００６】
Ｒ12は、Ｈ、ハロゲン、−ＣＮまたは−ＮＣＳであるか、もしくは炭素原子１〜１５個を有するアルキル基、アラルキル基またはＯ−アラルキル基であり、この基は未置換であるか、または１個または同一または相違していてもよい２個以上のハロゲンまたは−ＣＮにより置換されていてもよく、さらにこの基中に存在する１個または２個以上のＣＨ2基はまた、ヘテロ原子（ＯおよびＳ）が相互に直接に結合しないものとして、−C≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−および／または−ＯＣ（Ｏ）−により置き換えられていてもよく；
Ｚ11は、単結合、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＦ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＦ2−、−ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−C≡Ｃ−であり；
Ｚ12は、単結合、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＦ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＦ2−または−ＣＦ2ＣＦ2−であり；
【０００７】
Ｚ13、Ｚ14およびＺ15はそれぞれ相互に独立し、単結合、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＦ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＦ2−、−ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−C≡Ｃ−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＦ2Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−または−ＯＣ（Ｏ）−Ｏ−であり；
Ａ11およびＡ12は相互に独立し、
【化２】
2004352721.tif 000003
であり；
【０００８】
Ａ13およびＡ14は相互に独立し、
【化３】
2004352721.tif 000004
であり；または
【０００９】
Ａ15は、
【化４】
2004352721.tif 000005
であり；または
【００１０】
Ａ15−Ｒ12は一緒になって、
【化５】
2004352721.tif 000006
であり、または
【００１１】
Ｚ13−［−Ａ13−Ｚ14−］c−［−Ａ14−Ｚ15−］d−［−Ａ15−］e−Ｒ12は、
【化６】
2004352721.tif 000007
であり、ここでＲ12は上記定義のとおりであり、およびＬ17、Ｌ18およびＬ19は相互に独立し、ＨまたはＦであり；
ｑは、０、１、２、３または４であり；
ｐは、０、１、２または３であり；
【００１２】
Ｒ13およびＲ14は相互に独立し、炭素原子１〜７個を有するアルカニル基であるか、または一緒になって炭素原子２〜７個を有するアルキレン架橋であり；
ただし、
Ｚ13とＲ12とが直接結合し、−Ｚ13−Ｒ12−を形成している場合であって、Ｚ13が−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−または−Ｃ（＝Ｏ）−である場合、Ｒ12はＨ、アラルキル、アルカニルまたはアルケニルであり、およびＺ13は−ＣＨ2Ｏ−または−ＣＦ2Ｏ−ではなく；
Ｚ14とＲ12とが直接結合し、−Ｚ14−Ｒ12−を形成している場合であって、Ｚ14が−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−または−Ｃ（＝Ｏ）−である場合、Ｒ12はＨ、アラルキル、アルカニルまたはアルケニルであり、およびＺ14は−ＣＨ2Ｏ−または−ＣＦ2Ｏ−ではなく；
【００１３】
Ｚ15とＲ12とが直接結合し、−Ｚ15−Ｒ12−を形成している場合であって、Ｚ15が−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−または−Ｃ（＝Ｏ）−である場合、Ｒ12はＨ、アラルキル、アルカニルまたはアルケニルであり、およびＺ15は−ＣＨ2Ｏ−または−ＣＦ2Ｏ−ではなく；
同時的に、ａおよびｂが両方ともに０であり、およびＺ12が単結合である場合、Ｒ11はＨではなく；
同時的に、ａおよびｂが両方ともに０であり、Ｚ12およびＺ13がそれぞれ単結合であり、Ｗが−ＣＨ2−であり、および−［−Ａ13−Ｚ14−］c−［−Ａ14−Ｚ15−］d−［−Ａ15−］e−Ｒ12が未置換フェニルである場合、Ｒ11はＣＨ3ではない。
【発明の効果】
【００１４】
それらの性質に基づき、本発明による式Ｉで表わされる化合物は、液晶媒体に使用され、または別種のピラン化合物、特にメソゲン物性を有する化合物を効果的な合成するための出発化合物としての役目を果たす。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明による式Ｉで表わされる化合物は、好ましくはメソゲン性であり、特に液晶である。
本発明に関連し、「アルキル」の用語は、本明細書のいずれかまたは特許請求の範囲に別段の定義がなされていないかぎり、炭素原子１〜１５個（すなわち、１個、２個、３個、４個、５個、６個、７個、８個、９個、１０個、１１個、１２個、１３個、１４個または１５個）を有する直鎖状または分枝鎖状脂肪族炭化水素基を表わす；この基は未置換であるか、または１個または同一もしくは相違していてもよい２個以上のフッ素、塩素、臭素、ヨウ素および／またはシアノ基により置換されていてもよい。
このアルキル基が飽和基である場合、「アルカニル」とも称される（ＣaＨ2a+1−、ここで、ａは１〜１５の整数であり、および１個または２個以上の水素原子はハロゲン、特にフッ素および／またはシアノにより置き換えられていてもよい）。さらにまた、「アルキル」の用語はまた、未置換であるか、もしくは１個、または同一または相違していてもよい２個以上のＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉおよび／または−ＣＮ基により置換されていてもよく、さらにまたこの基中に存在する１個または２個以上のＣＨ2基はまた、ヘテロ原子（ＯおよびＳ）が相互に直接に結合しないものとして、−Ｏ−（「アルコキシ」、「オキサアルキル」）、−Ｓ−（「チオアルキル」）、−ＣＨ＝ＣＨ−（「アルケニル」）、−C≡Ｃ−（「アルキニル」）、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−および／または−ＯＣ（Ｏ）−により置き換えられていてもよい。
【００１６】
アルキルは好ましくは、炭素原子１個、２個、３個、４個、５個、６個、７個または８個を有する直鎖状または分枝鎖状の未置換または置換アルカニル、アルケニルまたはアルコキシ基である。アルキルがアルカニル基である場合、この基は好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル；ＣＦ3、ＣＨＦ2、ＣＨ2Ｆ；ＣＦ2ＣＦ3である。アルカニル基は特に好ましくは、直鎖状であって、未置換であるか、またはＦにより置換されている。
【００１７】
本発明に従う場合、アルキル基中に存在する１個または２個以上のＣＨ2基は−Ｏ−により置き換えられていてもよいことから、「アルキル」の用語はまた、「アルコキシ」または「オキサアルキル」を包含する。アルコキシはＯ−アルキルを意味するものとして用いられており、この場合、この基中に存在する酸素原子はアルコキシ基により置換されている基に、または置換されている環に直接結合されており、アルキルは上記定義のとおりである。従って、アルキルは好ましくは、アルカニルまたはアルケニルである。好適アルコキシ基はメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシおよびオクトキシであり、これらの基はそれぞれ、ハロゲンまたはシアノにより、好ましくは１個または２個以上のフッ素原子により置換されていてもよい。アルコキシは特に好ましくは、−ＯＣＨ3、−ＯＣ2Ｈ5、Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7、−Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9、−Ｏ−ｔ−Ｃ4Ｈ9、−ＯＣＦ3、−ＯＣＨＦ2、−ＯＣＨ2Ｆまたは−ＯＣＨＦＣＨＦ2である。
【００１８】
本発明に関連し、「オキサアルキル」の用語は、その分子中に存在する少なくとも１個の非末端ＣＨ2基が、この基に隣接するヘテロ原子（ＯおよびＳ）が存在しないものとして、−Ｏ−により置き換えられているアルキル基を表わす。オキサアルキルは好ましくは、式−ＣaＨ2a+1−Ｏ−（ＣＨ2）b−（式中、ａおよびｂはそれぞれ相互に独立し、１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０であり；ａは特に好ましくは、１〜６の整数であり、またｂは１または２である）で表わされる直鎖状基を包含する。
【００１９】
上記定義のとおりのアルキル基中に存在する１個または２個以上のＣＨ2基がイオウにより置き換えられている場合、「チオアルキル」基が存在する。「チオアルキル」は好ましくは、式−ＣaＨ2a+1−Ｓ−（ＣＨ2）b−（式中、ａは、１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０であり、およびｂは、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０であり、；ａは特に好ましくは、１〜６の整数であり、またｂは０、１または２である）で表わされる直鎖状基を包含する。チオアルキル基はまた、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉおよび／または−ＣＮにより置換されていてもよく、好ましくは未置換である。
【００２０】
本発明に関連し、「アルケニル」の用語は、その分子中に１個または２個以上の−Ｃ＝Ｃ−基が存在する上記定義のとおりのアルキル基を表わす。２個の−Ｃ＝Ｃ−基が基中に存在する場合、この基はまた、「アルカジエニル」と称することもできる。アルケニル基は炭素原子２〜１５個（すなわち、２個、３個、４個、５個、６個、７個、８個、９個、１０個、１１個、１２個、１３個、１４個または１５個）を有し、また分枝鎖状であるか、または好ましくは直鎖状である。この基は、未置換であるか、または１個または同一または相違していてもよい２個以上のＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉおよび／またはＣＮ基により置換されていてもよい。さらにまた、この基中に存在する１個または２個以上のＣＨ2基はそれぞれ相互に独立し、ヘテロ原子（ＯおよびＳ）が相互に直接に結合しないものとして、−Ｏ−、−Ｓ−、−C≡Ｃ−、−ＣＯ−Ｏ−または−ＯＣ−Ｏ−により置き換えられていてもよい。
【００２１】
ＣＨ＝ＣＨ基が２個の炭素原子上に水素以外の基を担持している場合、例えば非末端基である場合、このＣＨ＝ＣＨ基は２種の配置を示すことができる、すなわちＥ異性体およびＺ異性体として存在することができる。一般に、Ｅ異性体（トランス）が好適である。アルケニル基は好ましくは、炭素原子２個、３個、４個、５個、６個または７個を含有し、ビニル、１Ｅ−プロペニル、１Ｅ−ブテニル、１Ｅ−ペンテニル、１Ｅ−ヘキセニル、１Ｅ−ヘプテニル、２−プロペニル、２Ｅ−プロペニル、２Ｅ−ブテニル、２Ｅ−ペンテニル、２Ｅ−ヘキセニル、２Ｅ−ヘプテニル、３−ブテニル、３Ｅ−ペンテニル、３Ｅ−ヘキセニル、３Ｅ−ヘプテニル、４−ペンテニル、４Ｚ−ヘキセニル、４Ｅ−ヘキセニル、４Ｚ−ヘプテニル、５−ヘキセニルまたは６−ヘプテニルである。特に好適なアルケニル基は、ビニル、１Ｅ−プロペニルおよび３Ｅ−ブテニルである。
【００２２】
アルキル基中に存在する１個または２個以上のＣＨ2基が−Ｃ≡Ｃ−により置き換えられている場合、アルキニル基が存在する。１個または２個以上のＣＨ2基はまた、−ＣＯ−Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ−により置き換えることもできる。これらの基の中で、下記基は特に好適である：アセトキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、ペンタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、アセトキシメチル、プロピオニルオキシメチル、ブチリルオキシメチル、ペンタノイルオキシメチル、２−アセトキシエチル、２−プロピオニルオキシエチル、２−ブチリルオキシエチル、２−アセトキシプロピル、３−プロピオニルオキシプロピル、４−アセトキシブチル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペントキシカルボニル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、プロポキシカルボニルメチル、ブトキシカルボニルメチル、２−（メトキシカルボニル）エチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、２−（プロポキシカルボニル）エチル、３−（メトキシカルボニル）プロピル、３−（エトキシカルボニル）プロピルおよび４−（メトキシカルボニル）ブチルである。
【００２３】
アルキル基中に存在するＣＨ2基が未置換または置換−ＣＨ＝ＣＨ−により置き換えられており、および隣接するＣＨ2基が−ＣＯ−Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ−により置き換えられている場合、この基は直鎖状または分枝鎖状であることができる。この基は好ましくは直鎖状であって、炭素原子４〜１３個を有する。従って、この基は特に好ましくは、アクリロイルオキシメチル、２−アクリロイオキシエチル、３−アクリロイルオキシプロピル、４−アクリロイルオキシブチル、５−アクリロイルオキシペンチル、６−アクリロイルオキシヘキシル、７−アクリロイルオキシヘプチル、８−アクリロイルオキシオクチル、９−アクリロイルオキシノニル、１０−アクリロイルオキシデシル、メタアクリロイルオキシメチル、２−メタアクリルロイオキシエチル、３−メタアクリロイルオキシプロピル、４−メタアクリロイルオキシブチル、５−メタアクリロイルオキシペンチル、６−メタアクリロイルオキシヘキシル、７−メタアクリロイルオキシヘプチル、８−メタアクリロイルオキシオクチルまたは９−メタアクリロイルオキシノニルである。
【００２４】
本発明に関連し、「アラルキル」の用語は、アリールアルキル基、すなわちアリール置換基がアルキル架橋を経て原子、鎖、別の基または官能性基に結合している基の全部を表わす。「Ｏ−アラルキル」の用語は、アリールアルコキシ基、すなわちアリールアルキル置換基が酸素原子を経て原子、鎖、別の基または官能性基に結合している基を表わす。この場合、アリール置換基の用語は、炭素原子６〜１８個を有し、所望によりハロゲン、ニトロ、アルカニルおよび／またはアルコキシ基により置換されていてもよい芳香族炭化水素基の意味を有し、特にフェニルまたはナフチル基を意味する。アルキル架橋は好ましくは、飽和炭化水素基、特にメチレン（−ＣＨ2−）またはエチレン（−ＣＨ2ＣＨ2−）である。アラルキル基の好適例は、ペンジルおよびフェネチルである。Ｏ−アラルキル基の好適例は、Ｏ−ベンジル（−Ｏ−ＣＨ2−フェニル）、Ｏ−フェネチル（−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−フェニル）およびＯ−（ｐ−ニトロベンジル）である。
【００２５】
本発明に従い、「アルキレン架橋」は、非分枝鎖状または分枝鎖状であり、式−ＣnＨ2n−を有する脂肪族炭化水素鎖を意味し、例えば、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−または−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−である。
本発明に関連し、「ハロゲン」は、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素を包含する。
【００２６】
本発明によるピラン誘導体の基または置換基、もしくは本発明によるピラン誘導体それら自体は、これらが例えば不斉中心を有することから、光学活性または立体異性基、置換基または化合物の形態であることができ、これらはまた、本発明に包含される。本発明による一般式ＩおよびＩＩＩで表わされるピラン誘導体は異性体として純粋な形態で、例えば純粋エナンチオマー、ジアステレオマー、ＥまたはＺ異性体、トランスまたはシス異性体として、もしくは複数の異性体のいずれか所望の比率の混合物の形態、例えばラセミ体、Ｅ／Ｚ異性体混合物またはシス／トランス異性体混合物の形態で存在することができることは言うまでもない。
【００２７】
本発明による式Ｉで表わされる化合物は好ましくは、中心ピラン環を包含する全部で４個よりも多くない環系を含有する。従って、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦３であり；特に好ましくは１≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦３である、すなわち少なくとも１個の追加の環系および３個よりも多くない追加の環系が、ピラン環以外に存在する。さらにまた、Ｒ11は、直鎖状アルケニルまたは特に好ましくは炭素原子１〜７個を有する直鎖状アルカニル基、特にメチルであると好ましく、またＲ12は、ハロゲン、特にフッ素であるか、または炭素原子１〜５個を有する非分枝鎖状アルカニルまたはアルコキシ基であると好ましく、この基は場合により、１個または２個以上のハロゲン、特にフッ素により置換されていてもよい。
【００２８】
分枝鎖状側鎖基Ｒ11および／またはＲ12を含有する式Ｉで表わされる化合物は、場合により、それらの慣用の液晶基材中における非常に良好な溶解性によって液晶基材として使用するのに重要であるが、これらの化合物が光学活性である場合、特にカイラルドープ剤として重要である。この種のスメクティック化合物は、強誘電性材料の成分として適する。この種の分枝鎖状基は一般に、１個よりも多くない鎖分枝を有する。好適分枝鎖状基Ｒ11およびＲ12は、イソプロピル、２−ブチル（＝１−メチルプロピル）、イソブチル（＝２−メチルプロピル）、２−メチルブチル、イソペンチル（＝３−メチルブチル）、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、イソプロポキシ、２−メチルプロポキシ、２−メチルブトキシ、３−メチルブトキシ、２−メチルペンチルオキシ、３−メチルペンチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、１−メチルヘキシルオキシおよび１−メチルヘプチルオキシである。
【００２９】
本発明による式Ｉで表わされる化合物の好適群は、式Ｉ中に存在するＷがカルボニル基、すなわち−Ｃ（＝Ｏ）−であるビラン誘導体から形成される。これらの化合物は一般式Ｉ−Ａで表わされるラクトン化合物である：
【化７】
2004352721.tif 000008
式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、Ｒ11、Ｒ12、Ｚ11、Ｚ12、Ｚ13、Ｚ14、Ｚ15、Ａ11、Ａ12、Ａ13、Ａ14およびＡ15は上記式Ｉについて定義されているとおりである。
【００３０】
本発明による式Ｉで表わされる化合物のもう一つの好適群は、式Ｉ中に存在するＷがメチレン基、すなわち−ＣＨ2−であるピラン誘導体から形成される。これらの化合物は、一般式Ｉ−Ｂで表わされるジヒドロピラン化合物である：
【化８】
2004352721.tif 000009
式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、Ｒ11、Ｒ12、Ｚ11、Ｚ12、Ｚ13、Ｚ14、Ｚ15、Ａ11、Ａ12、Ａ13、Ａ14およびＡ15は上記式Ｉについて定義されているとおりである。
【００３１】
本発明に関連し、本発明による式Ｉで表わされる化合物はまた、「ピラン誘導体」と称する。この「ピラン誘導体」の用語は、式Ｉ−Ｂで表わされるピラン化合物および式Ｉ−Ａで表わされるラクトン化合物を包含する。
本発明の好適態様はさらにまた、式Ｉにおいて、Ｚ12が単結合であり、および中心ピラン環がＲ11（ａ＝ｂ＝０）または環Ａ11（ａ＝１；ｂ＝０）、または環Ａ12（ａ＝０；ｂ＝１）に直接に結合している化合物（式Ｉ−Ｃ）にある：
【００３２】
【化９】
2004352721.tif 000010
式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、Ｗ、Ｒ11、Ｒ12、Ｚ11、Ｚ13、Ｚ14、Ｚ15、Ａ11、Ａ12、Ａ13、Ａ14およびＡ15は上記式Ｉについて定義されているとおりである。式Ｉ−Ｃで表わされる化合物の好適付属群は、Ｗが−Ｃ（＝Ｏ）−である式Ｉ−ＣＡで表わされる化合物、特にＷが−ＣＨ2−である式Ｉ−ＣＢで表わされる化合物から形成される：
【００３３】
【化１０】
2004352721.tif 000011
式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、Ｒ11、Ｒ12、Ｚ11、Ｚ13、Ｚ14、Ｚ15、Ａ11、Ａ12、Ａ13、Ａ14およびＡ15は上記式Ｉについて定義されているとおりである。この場合、式Ｉ−ＣＡまたは式Ｉ−ＣＢにおいて、ａ＝ｂ＝０であり、およびＲ11がアルカニルである化合物は特に好ましい化合物として挙げられる。
【００３４】
本発明による好適化合物にはまた、ｂが１であり、Ｚ11が単結合であり、およびＡ12が１，４−シクロヘキシレン環である化合物がある（式Ｉ−Ｄ）：
【化１１】
2004352721.tif 000012
式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、Ｗ、Ｒ11、Ｒ12、Ｚ12、Ｚ13、Ｚ14、Ｚ15、Ａ11、Ａ13、Ａ14およびＡ15は上記式Ｉについて定義されているとおりである。
【００３５】
式Ｉ−Ｄで表わされる化合物の好適付属群は、Ｗが−Ｃ（＝Ｏ）−である式Ｉ−ＤＡで表わされる化合物、特にＷが−ＣＨ2−である式Ｉ−ＤＢで表わされる化合物から形成される。
この群中、式１−ＤＢにおいて、さらにＺ12が単結合である化合物（式Ｉ−ＤＢＡ）は、特に好ましい化合物として挙げられる：
【００３６】
【化１２】
2004352721.tif 000013
式中、ａ、ｃ、ｄ、ｅ、Ｒ11、Ｒ12、Ｚ13、Ｚ14、Ｚ15、Ａ11、Ａ13、Ａ14およびＡ15は上記式Ｉについて定義されているとおりである。この式において、Ｚ13が単結合または−ＣＦ2Ｏ−であり、ｃおよびｄが両方ともに同時的に０であり、およびＡ15が１，４−フェニレン環（この環は１個または２個以上のフッ素により置換されていてもよい）である化合物は、非常に特に好ましい化合物として挙げられる。
【００３７】
本発明による好ましい化合物のもう一つの群は、式Ｉ−Ｅで表わされる化合物、すなわち式Ｉにおいて、ａ＝１およびＡ11＝１，４−シクロヘキシレンである化合物から形成される：
【化１３】
2004352721.tif 000014
【００３８】
式中、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、Ｗ、Ｒ11、Ｒ12、Ｚ11、Ｚ12、Ｚ13、Ｚ14、Ｚ15、Ａ12、Ａ13、Ａ14およびＡ15は上記式Ｉについて定義されているとおりである。式Ｉ−Ｅで表わされる化合物の好適付属群は、Ｗが−Ｃ（＝Ｏ）−である式Ｉ−ＥＡで表わされる化合物、特にＷが−ＣＨ2−である式Ｉ−ＥＢで表わされる化合物から形成される。
式Ｉ−ＥＢで表わされる特に好ましい化合物は、式Ｉ−ＥＢＡおよび式Ｉ−ＥＢＢである化合物であり、式Ｉ−ＥＢＣで表わされる化合物は、特に好ましい化合物として挙げられる：
【００３９】
【化１４】
2004352721.tif 000015
【００４０】
式中、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、Ｒ11、Ｒ12、Ｚ11、Ｚ12、Ｚ13、Ｚ14、Ｚ15、Ａ12、Ａ13、Ａ14およびＡ15は上記式Ｉについて定義されているとおりである。これらの式において、Ｚ13が単結合または−ＣＦ2Ｏ−であり、ｃおよびｄが両方ともに同時的に０であり、およびＡ15が１，４−フェニレン環（この環は１個または２個以上のフッ素により置換されていてもよい）である化合物は、好ましい。
式Ｉにおいて、Ｚ13が単結合である化合物（式Ｉ−Ｆ）またはカルボキシル官能性基である化合物（式Ｉ−Ｇ）またはジフルオロオキシメチレン架橋である化合物（式Ｉ−Ｈ）はまた、好ましい：
【００４１】
【化１５】
2004352721.tif 000016
【００４２】
式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、Ｗ、Ｒ11、Ｒ12、Ｚ11、Ｚ12、Ｚ14、Ｚ15、Ａ11、Ａ12、Ａ13、Ａ14およびＡ15は上記式Ｉ、式Ｉ−Ｃ、式Ｉ−Ｄおよび式Ｉ−Ｅについて定義されているとおりである。式１−Ｆ、式Ｉ−Ｇおよび式Ｉ−Ｈで表わされる化合物の好適付属群は、Ｗが−Ｃ（＝Ｏ）−である式１−ＦＡ、式Ｉ−ＧＡおよび式Ｉ−ＨＡで表わされる化合物、特にＷが−ＣＨ2−である式１−ＦＢ、式Ｉ−ＧＢおよび式Ｉ−ＨＢで表わされる化合物から形成される。これらの化合物において、Ｚ12が単結合である化合物は特に好ましい。ａおよびｂが両方ともに同時的に０である場合、Ｒ11は好ましくは、炭素原子１〜７個を有するアルカニル基である。ａが１である場合、Ａ11は好ましくは、１，４−シクロヘキシレン環である。ｂが１である場合、Ｚ11は好ましくは、単結合であり、およびＡ12はまた、１，４−シクロヘキシレン環である。
【００４３】
本発明による式Ｉで表わされる化合物はさらにまた、環Ａ15を含有すると好ましく、この環は特に好ましくは、１，４−フェニレン環（この環は３−および／または５−位置でフッ素により置換されていてもよい）である（式Ｉ−Ｊ）：
【化１６】
2004352721.tif 000017
【００４４】
式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、Ｗ、Ｒ11、Ｒ12、Ｚ11、Ｚ12、Ｚ13、Ｚ14、Ｚ15、Ａ11、Ａ12、Ａ13およびＡ14は上記式Ｉ、式Ｉ−Ｃ、式Ｉ−Ｄ、式Ｉ−Ｅ、式Ｉ−Ｆ、式Ｉ−Ｇおよび式Ｉ−Ｈについて定義されているとおりであり、Ｌ11およびＬ12は相互に独立し、ＨまたはＦである。式１−Ｊで表わされる化合物の好適付属群は、Ｗが−Ｃ（＝Ｏ）−である式Ｉ−ＪＡで表わされる化合物、特にＷが−ＣＨ2−である式Ｉ−ＪＢで表わされる化合物から形成される。これらの化合物において、Ｒ12は特に好ましくは、ハロゲン、特にフッ素であるか、もしくは炭素原子１〜５個を有するアルカニルまたはアルコキシ基（この基は、１個または２個以上のハロゲン、特にフッ素により置換されていてもよい）である。
【００４５】
本発明による式Ｉで表わされる好ましい化合物のもう一つの群は、Ａ15−Ｒ12が
【化１７】
2004352721.tif 000018
である（ここで、Ｒ13およびＲ14は上記式Ｉについて定義されているとおりである）化合物から形成され、この化合物は式Ｉ−Ｋ（シクロヘキサノン化合物）および式Ｉ−Ｌ（ケタール化合物）で表わされる：
【００４６】
【化１８】
2004352721.tif 000019
【００４７】
式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、Ｗ、Ｒ11、Ｚ11、Ｚ12、Ｚ13、Ｚ14、Ｚ15、Ａ11、Ａ12、Ａ13およびＡ14は上記式Ｉに定義されているとおりである。式Ｉ−Ｋおよび式Ｉ−Ｌ中に存在するｃおよびｄは、特に好ましくは同時に０である。
本発明による式Ｉで表わされる好ましい化合物のもう一つの群は、ｃが１であり；Ｚ14が単結合、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−または−ＣＦ2Ｏ−であり；Ａ13が
【化１９】
2004352721.tif 000020
であり；Ｌ13およびＬ14が相互に独立し、ＨまたはＦである化合物から形成される。これらの化合物は式Ｉ−Ｍ、式Ｉ−Ｎ、式Ｉ−Ｏ、式Ｉ−Ｐ、式Ｉ−Ｑおよび式Ｉ−Ｒで表わされる：
【００４８】
【化２０】
2004352721.tif 000021
【００４９】
式中、ａ、ｂ、ｄ、ｅ、Ｒ11、Ｒ12、Ｚ11、Ｚ12、Ｚ13、Ｚ15、Ａ11、Ａ12、Ａ14およびＡ15は上記式Ｉについて定義されているとおりである。式Ｉ−Ｍ、式Ｉ−Ｎ、式Ｉ−Ｏ、式Ｉ−Ｐ、式Ｉ−Ｑおよび式Ｉ−Ｒで表わされる化合物の好適付属群は、Ｗが−Ｃ（＝Ｏ）−である式Ｉ−ＭＡ、式Ｉ−ＮＡ、式Ｉ−ＯＡ、式Ｉ−ＰＡ、式Ｉ−ＱＡおよび式Ｉ−ＲＡ表わされる化合物、特にＷが−ＣＨ2−である式Ｉ−ＭＢ、式Ｉ−ＮＢ、式Ｉ−ＯＢ、式Ｉ−ＰＢ、式Ｉ−ＱＢおよび式Ｉ−ＲＢで表わされる化合物から形成される。これらの化合物において、Ｚ13が単結合であり、ｄが０であり、およびｅが１であり、およびＡ15が１，４−フェニレン環（この環は、１個または２個以上のフッ素により置換されていてもよい）である化合物は特に好ましい。
【００５０】
本発明による好ましい化合物のもう一つの群は、式Ｉ−Ｓおよび式Ｉ−Ｔで表わされる化合物、すなわち式Ｉにおいて、ｄが１であり；Ｚ15が−ＣＦ2Ｏ−であり；Ａ14が
【化２１】
2004352721.tif 000022
であり；およびＬ15およびＬ16が相互に独立し、ＨまたはＦである化合物から形成される：
【化２２】
2004352721.tif 000023
【００５１】
式中、ａ、ｂ、ｃ、Ｒ11、Ｒ12、Ｚ11、Ｚ12、Ｚ13、Ｚ14、Ａ11、Ａ12、Ａ13およびＡ15は上記式Ｉについて定義されているとおりである。式Ｉ−Ｓおよび、式Ｉ−Ｔにおいて、Ａ15が
【化２３】
2004352721.tif 000024
であり、およびＺ13が単結合である化合物は特に好ましい。式Ｉ−Ｓにおいて、ｃ＝１であり、Ｚ14が単結合であり、Ａ13が
【化２４】
2004352721.tif 000025
である化合物はまた、好ましい。ｃ＝１である式Ｉ−Ｔで表わされる化合物の場合、Ｚ14は単結合であり、およびＡ13は
【化２５】
2004352721.tif 000026
である化合物はまた、好ましい。
【００５２】
式Ｉ−Ｓおよび式Ｉ−Ｔで表わされる化合物の好適付属群は、Ｗが−Ｃ（＝Ｏ）−である式Ｉ−ＳＡおよび式Ｉ−ＴＡ表わされる化合物、特にＷが−ＣＨ2−である式Ｉ−ＳＢおよび式Ｉ−ＴＢで表わされる化合物から形成される。
本発明による式Ｉ−ＣＢで表わされる非常に特に好ましい化合物は、式Ｉ−ＣＢＩおよび式Ｉ−ＣＢＩＩで表わされる化合物である（これらは、中でも、式Ｉ−Ｆ、式Ｉ−Ｊ、式Ｉ−Ｐ、式Ｉ−Ｑ、式Ｉ−Ｒおよび式Ｉ−Ｔ（式Ｉ−ＣＢＩ）および式Ｉ−Ｆ、式Ｉ−Ｊ、式Ｉ−Ｍ、式Ｉ−Ｎおよび式Ｉ−Ｏ（式Ｉ−ＣＢＩＩ）で表わされる化合物の態様をそれぞれ示す）：
【００５３】
【化２６】
2004352721.tif 000027
【００５４】
式中、Ｌ13およびＬ14は相互に独立し、ＨまたはＦであり、およびＲ11、Ｒ12、Ｌ11、Ｌ12およびＺ14は上記式Ｉについて定義されているとおりであり、ここでＲ11
は好ましくは、炭素原子１〜７個を有する直鎖状アルケニル基（ＣnＨ2n-1）または特に好ましくは非分枝鎖状アルカニル基（ＣnＨ2n+1）、特にメチルであり、他方、Ｒ12は好ましくは、ハロゲン、特にフッ素であるか、または炭素原子１〜５個を有する非分枝鎖状アルカニル基またはアルコキシ基（この基は、１個または２個以上のハロゲン、特にフッ素により置換されていてもよい）であり、およびＺ14は好ましくは、単結合、カルボキシル基またはジフルオロオキシメチレン架橋である。
【００５５】
式Ｉ−ＣＢＩおよび式Ｉ−ＣＢＩＩで表わされる代表的化合物は、式Ｉ−ＣＢＩａ、式Ｉ−ＣＢＩｂ、式Ｉ−ＣＢＩｃ、式Ｉ−ＣＢＩＩａ、式Ｉ−ＣＢＩＩｂおよび式Ｉ−ＣＢＩＩｃで示される。これらの化合物において、Ｒ12、Ｌ11、Ｌ12、Ｌ13およびＬ14、ならびにｎの好適意味は、下記表１および２に示されている：
【００５６】
【化２７】
2004352721.tif 000028
【００５７】
式Ｉ−ＣＢで表わされる非常に特に好ましい化合物のもう一つの群は、式Ｉ−ＣＢＩＩＩで表わされる化合物である：
【化２８】
2004352721.tif 000029
【００５８】
式中、Ｒ11およびＺ14−Ｒ12は上記式Ｉについて定義されているとおりであり、およびＬ13およびＬ14は相互に独立し、ＨまたはＦである。Ｚ14−Ｒ12は好ましくは、本発明による式Ｉで表わされる別種の化合物の生成を伴い単純にさらに官能性化または誘導体化される置換基、例えば追加の環系Ａ14および／またはＡ15の導入によってさらに官能性化または誘導体化される置換基から形成されている。Ｚ14−Ｒ12は特に好ましくは、アルコキシまたはＯ−アラルキル、特にＯ−ｔ−ブチル、Ｏ−ベンジルまたはＯ−（ｐ−ニトロベンジル）；ＣＯ2Ｈ；ＣＯ2−アルカニルまたはＣＯ2−アラルキル、特にＣＯ2−ｔ−ブチルまたはＣＯ2−ベンジル；および（単結合）−ハロゲン、特に−Ｂｒである。Ｒ11は好ましくは、７個までの炭素原子を有する直鎖状アルケニルまたはアルカニル基である。
【００５９】
式Ｉ−ＣＢＩＩＩで表わされる代表的化合物は、式Ｉ−ＣＢＩＩＩａ、式Ｉ−ＣＢＩＩＩｂおよび式Ｉ−ＣＢＩＩＩｃで表わされる化合物である：
【化２９】
2004352721.tif 000030
【００６０】
式中、Ｌ13およびＬ14は相互に独立し、ＨまたはＦであり、Ｒ12aは、ｔ−ブチル、ベンジルまたはｐ−ニトロベンジルであり、Ｒ12bは、Ｈであるか、または炭素原子１〜５個を有するアルカニル、またはアラルキル、特にＨ、ｔ−ブチルまたはベンジルであり、他方、ＣnＨ2n+1は、直鎖状アルカニル基（ここで、ｎ＝１、２、３、４、５、６または７である）である。
本発明による式Ｉ−ＤＢＡで表わされる非常に特に好ましい化合物は、式Ｉ−ＤＢＡＩ、式Ｉ−ＤＢＡＩＩおよび式Ｉ−ＤＢＡＩＩＩで表わされる化合物である：
【００６１】
【化３０】
2004352721.tif 000031
【００６２】
上記各式中、Ｌ13およびＬ14は相互に独立し、ＨまたはＦであり、およびＲ11、Ｒ12、Ｌ11、Ｌ12、Ｚ13およびＺ14は上記式Ｉについて定義されているとおりであり、Ｒ11は好ましくは、Ｈ、炭素原子１〜７個を有する直鎖状アルケニル（ＣnＨ2n-1）または特に好ましくは、アルカニル（ＣnＨ２n+1）基、特にメチルであり、他方、Ｒ12は好ましくは、ハロゲン、特にフッ素であるか、または炭素原子１〜５個を有する非分枝鎖状アルカニルまたはアルコキシ基（この基は１個または２個以上のハロゲン、特にフッ素により置換されていてもよい）であり、Ｚ13は好ましくは、単結合またはＣＦ2Ｏであり、およびＺ14は好ましくは、単結合、カルボキシル基またはジフルオロオキシメチレン架橋である。
【００６３】
式Ｉ−ＤＢＡＩ、式Ｉ−ＤＢＡＩＩおよび式Ｉ−ＤＢＡＩＩＩで表わされる代表的化合物は、式Ｉ−ＤＢＡＩａ、式Ｉ−ＤＢＡＩｂ、式Ｉ−ＤＢＡＩＩａ、式Ｉ−ＤＢＡＩＩｂ、式Ｉ−ＤＢＡＩＩＩａおよび式Ｉ−ＤＢＡＩＩＩｂにより示され、これらの式において、Ｒ12、Ｌ11、Ｌ12、Ｌ13およびＬ14、ならびにｎ（ｎは０、１、２、３、４、５、６または７である）の好適意味は、下記表３および４に示されている：
【００６４】
【化３１】
2004352721.tif 000032
【００６５】
本発明による式Ｉ−ＥＢＣで表わされる非常に特に好ましい化合物は、式Ｉ−ＥＢＣＩで表わされる化合物である：
【化３２】
2004352721.tif 000033
【００６６】
式中、Ｒ11およびＲ12は上記式Ｉについて定義されているとおりであり、この式において、Ｒ11は好ましくは、Ｈ、炭素原子１〜７個を有する直鎖状アルケニル（ＣnＨ2n-1）または特にアルカニル（ＣnＨ２n+1）基であり、他方、Ｒ12は好ましくは、ハロゲン、特にフッ素であるか、または炭素原子１〜５個を有する非分枝鎖状アルカニルまたはアルコキシ基（この基は１個または２個以上のハロゲン、特にフッ素により置換されていてもよい）である。
【００６７】
式Ｉ−ＥＢＣＩで表わされる代表的化合物は、式Ｉ−ＥＢＣＩａにより示され、この式において、Ｒ12、Ｌ11およびＬ12、ならびにｎ（ｎは０、１、２、３、４、５、６または７である）の好適意味は、下記表３に示されている：
【化３３】
2004352721.tif 000034
【００６８】
本発明による式Ｉ−ＧＢで表わされる非常に特に好ましい化合物は、式Ｉ−ＧＢＩで表わされる化合物に加えて、式Ｉ−ＧＢＩＩおよび式Ｉ−ＧＢＩＩＩで表わされる化合物である（この化合物は、中でも、式Ｉ−Ｊで表わされる化合物の態様を表わす）：
【化３４】
2004352721.tif 000035
【００６９】
上記各式中、Ｌ13およびＬ14は相互に独立し、ＨまたはＦであり、Ｒ12bは上記式ＩにかかわるＲ12について定義されているとおりであり、およびＲ11、Ｒ12、Ｌ11およびＬ12は上記式Ｉについて定義されているとおりであり、これらの式において、Ｒ11は好ましくは、炭素原子１〜７個を有する直鎖状アルケニル（ＣnＨ2n-1）または特にアルカニル（ＣnＨ２n+1）基であり、他方、式Ｉ−ＧＢＩＩおよびＩ−ＧＢＩＩＩ中に存在するＲ12は好ましくは、ハロゲン、特にフッ素であるか、または炭素原子１〜５個を有する非分枝鎖状アルカニルまたはアルコキシ基（この基は１個または２個以上のハロゲン、特にフッ素により置換されていてもよい）であり；式Ｉ−ＧＢＩ中に存在するＲ12b は好ましくは、Ｈであるか、または炭素原子１〜５個を有するアルカニルまたはアラルキル、特にＨ、ｔｅｒｔ−ブチルまたはベンジルである。
【００７０】
式Ｉ−ＧＢＩで表わされる代表的化合物は、式Ｉ−ＧＢＩａにより示され、この式において、Ｒ12bおよびｎ（ｎは、１、２、３、４、５、６または７である）の好適意味は、下記表５に示されている。式Ｉ−ＧＢＩＩおよび式Ｉ−ＧＢＩＩＩで表わされる代表的化合物は、式Ｉ−ＧＢＩＩａおよび式Ｉ−ＧＢＩＩＩａにより示され、これらの式において、Ｒ12、Ｌ11、Ｌ12、Ｌ13およびＬ14、ならびにｎ（ｎは、１、２、３、４、５、６または７である）の好適意味は、下記表１および２に示されている：
【００７１】
【化３５】
2004352721.tif 000036
【００７２】
本発明による式Ｉ−ＨＢで表わされる非常に特に好ましい化合物は、式Ｉ−ＨＢＩおよび式Ｉ−ＨＢＩＩで表わされる化合物である（式Ｉ−ＨＢＩおよび式Ｉ−ＨＢＩＩで表わされる化合物は、中でも、式Ｉ−Ｊで表わされる化合物の態様である）：
【化３６】
2004352721.tif 000037
【００７３】
各式中、Ｌ13およびＬ14は相互に独立し、ＨまたはＦであり、およびＲ11、Ｒ12、Ｌ11およびＬ12は上記式Ｉについて定義されているとおりであり、これらの式において、Ｒ11は好ましくは、炭素原子１〜７個を有する直鎖状アルケニル（ＣnＨ2n-1）または特にアルカニル（ＣnＨ２n+1）基であり、他方、Ｒ12は好ましくは、ハロゲン、特にフッ素であるか、または炭素原子１〜５個を有する非分枝鎖状アルカニルまたはアルコキシ基（この基は１個または２個以上のハロゲン、特にフッ素により置換されていてもよい）である。
【００７４】
式Ｉ−ＨＢＩおよび式Ｉ−ＨＢＩＩで表わされる代表的化合物は、式Ｉ−ＨＢＩａおよび式Ｉ−ＨＢＩＩａにより示され、これらの式において、Ｒ12、Ｌ11、Ｌ12、Ｌ13およびＬ14、ならびにｎ（ｎは、１、２、３、４、５、６または７である）の好適意味は、下記表１および２に示されている：
【化３７】
2004352721.tif 000038
【００７５】
本発明による式Ｉ−ＫＢで表わされる非常に特に好ましい化合物は、式Ｉ−ＫＢＩおよび式Ｉ−ＫＢＩＩで表わされる化合物である：
【化３８】
2004352721.tif 000039
【００７６】
式中、Ｒ11は、上記式Ｉについて定義されているとおりであり、好ましくは炭素原子１〜７個を有する直鎖状アルケニル（ＣnＨ2n-1）または特にアルカニル（ＣnＨ２n+1）基であり、式Ｉ−ＫＢＩＩの場合、Ｒ11はまた、Ｈである。式Ｉ−ＫＢＩおよび式Ｉ−ＫＢＩＩで表わされる代表的化合物は、その分子中に存在するＲ11が直鎖状アルカニル（ＣnＨan+1）基（ここで、ｎ＝１、２、３、４、５、６または７である）である。
【００７７】
本発明による式Ｉ−ＬＢで表わされる非常に特に好ましい化合物は、式Ｉ−ＬＢＩおよび式Ｉ−ＬＢＩＩで表わされる化合物である：
【化３９】
2004352721.tif 000040
【００７８】
式中、Ｒ11は上記式Ｉについて定義されているとおりであり、好ましくは炭素原子１〜７個を有する直鎖状アルケニル（ＣnＨ2n-1）または特にアルカニル（ＣnＨ２n+1）基であり、式Ｉ−ＬＢＩＩの場合、Ｒ11はまた、Ｈであり、Ｒ13およびＲ14はまた、上記式Ｉについて定義されているとおりであり、好ましくは両方ともにメチルであるか、または一緒になって−（ＣＨ2）3−である。式Ｉ−ＬＢＩおよび式Ｉ−ＬＢＩＩで表わされる代表的化合物は、その分子中に存在するＲ11が直鎖状アルカニル（ＣnＨan+1）基（ここで、ｎ＝１、２、３、４、５、６または７である）である化合物である。
【００７９】
本発明による式Ｉ−ＭＢで表わされる非常に特に好ましい化合物は、式Ｉ−ＭＢＡおよび式Ｉ−ＭＢＢで表わされる化合物である：
【化４０】
2004352721.tif 000041
【００８０】
各式中、Ｌ13およびＬ14は相互に独立し、ＨまたはＦであり、およびＲ11、Ｒ12、Ｌ11およびＬ12は上記式Ｉについて定義されているとおりであり、これらの式において、Ｒ11は好ましくは、炭素原子１〜７個を有する直鎖状アルケニル（ＣnＨ2n-1）または特にアルカニル（ＣnＨ２n+1）基であり、式Ｉ−ＭＢＢにおいて、Ｒ11はまた、Ｈであり、他方、Ｒ12は好ましくは、ハロゲン、特にフッ素であるか、または炭素原子１〜５個を有する非分枝鎖状アルカニルまたはアルコキシ基（この基は１個または２個以上のハロゲン、特にフッ素により置換されていてもよい）である。
【００８１】
式Ｉ−ＭＢＡで表わされる代表的化合物はまた、式Ｉ−ＣＢＩＩａにより示され、および式Ｉ−ＭＢＢで表わされる代表的化合物はまた、上記式Ｉ−ＤＢＡＩＩＩａにより示される。
本発明による式Ｉ−ＮＢで表わされる非常に特に好ましい化合物は、式Ｉ−ＮＢＡ、式Ｉ−ＮＢＢ、式Ｉ−ＭＢＣおよび式Ｉ−ＮＢＤで表わされる化合物である：
【００８２】
【化４１】
2004352721.tif 000042
【００８３】
各式中、Ｌ13およびＬ14は相互に独立し、ＨまたはＦであり、およびＲ11、Ｒ12、Ｌ11およびＬ12は上記式Ｉについて定義されているとおりであり、これらの式において、Ｒ11は好ましくは、炭素原子１〜７個を有する直鎖状アルケニル（ＣnＨ2n-1）または特にアルカニル（ＣnＨ２n+1）基であり、式Ｉ−ＮＢＢおよび式Ｉ−ＮＢＤにおいて、Ｒ11はまた、Ｈであり、他方、Ｒ12は好ましくは、ハロゲン、特にフッ素であるか、または炭素原子１〜５個を有する非分枝鎖状アルカニルまたはアルコキシ基（この基は１個または２個以上のハロゲン、特にフッ素により置換されていてもよい）である。Ｒ12bは、上記式Ｉ−ＣＢＩＩＩｂまたは式Ｉ−ＧＢＩａの場合と同一の意味を有する。
【００８４】
式Ｉ−ＮＢＡで表わされる代表的化合物はまた、上記式Ｉ−ＣＢＩＩｂにより示され、式Ｉ−ＮＢＣで表わされる代表的化合物はまた、上記式Ｉ−ＣＢＩＩＩａにより示される。式Ｉ−ＮＢＢで表わされる代表的化合物は、式Ｉ−ＮＢＢＩａにより示され、これらの式において、Ｒ12、Ｌ11、Ｌ12、Ｌ13およびＬ14、ならびにｎ（ｎ＝１、２、３、４、５、６または７である）の意味は下記表４に示されている：
【化４２】
2004352721.tif 000043
【００８５】
本発明による式Ｉ−ＯＢで表わされる非常に特に好ましい化合物は、式Ｉ−ＯＢＡおよび式Ｉ−ＯＢＢで表わされる化合物である：
【化４３】
2004352721.tif 000044
【００８６】
各式中、Ｌ13およびＬ14は相互に独立し、ＨまたはＦであり、およびＲ11、Ｒ12、Ｌ11およびＬ12は上記式Ｉについて定義されているとおりであり、これらの式において、Ｒ11は好ましくは、炭素原子１〜７個を有する直鎖状アルケニル（ＣnＨ2n-1）または特にアルカニル（ＣnＨ２n+1）基であり、式Ｉ−ＯＢＢの場合、Ｒ11はまた、Ｈであり、他方、Ｒ12は好ましくは、ハロゲン、特にフッ素であるか、または炭素原子１〜５個を有する非分枝鎖状アルカニルまたはアルコキシ基（この基は１個または２個以上のハロゲン、特にフッ素により置換されていてもよい）である。
式Ｉ−ＯＢＡで表わされる代表的化合物はまた、上記式Ｉ−ＣＢＩＩｃにより示され、および式Ｉ−ＯＢＢで表わされる代表的化合物はまた、上記式Ｉ−ＤＢＡＩＩＩｂにより示される。
【００８７】
本発明による式Ｉ−ＰＢで表わされる非常に特に好ましい化合物は、式Ｉ−ＰＢＡおよび式Ｉ−ＰＢＢで表わされる化合物である：
【化４４】
2004352721.tif 000045
【００８８】
各式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｌ11およびＬ12は上記式Ｉについて定義されているとおりであり、これらの式において、Ｒ11は好ましくは、炭素原子１〜７個を有する直鎖状アルケニル（ＣnＨ2n-1）または特にアルカニル（ＣnＨ２n+1）基であり、式Ｉ−ＰＢＢの場合、Ｒ11はまた、Ｈであり、他方、Ｒ12は好ましくは、ハロゲン、特にフッ素であるか、または炭素原子１〜５個を有する非分枝鎖状アルカニルまたはアルコキシ基（この基は１個または２個以上のハロゲン、特にフッ素により置換されていてもよい）である。
式Ｉ−ＰＢＡで表わされる代表的化合物はまた、上記式Ｉ−ＣＢＩａにより示され、および式Ｉ−ＰＢＢで表わされる代表的化合物はまた、上記式Ｉ−ＤＢＡＩＩａにより示される。
【００８９】
本発明による式Ｉ−ＱＢで表わされる非常に特に好ましい化合物は、式Ｉ−ＱＢＡ、式Ｉ−ＱＢＢおよび式Ｉ−ＱＢＣで表わされる化合物である：
【化４５】
2004352721.tif 000046
【００９０】
各式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｌ11およびＬ12は上記式Ｉについて定義されているとおりであり、これらの式において、Ｒ11は好ましくは、炭素原子１〜７個を有する直鎖状アルケニル（ＣnＨ2n-1）または特にアルカニル（ＣnＨ２n+1）基であり、式Ｉ−ＱＢＢの場合、Ｒ11はまた、Ｈであり、他方、Ｒ12は好ましくは、ハロゲン、特にフッ素であるか、または炭素原子１〜５個を有する非分枝鎖状アルカニルまたはアルコキシ基（この基は１個または２個以上のハロゲン、特にフッ素により置換されていてもよい）である。Ｒ12bは、上記式Ｉ−ＣＢＩＩＩｂの場合と同一意味を有する。
【００９１】
式Ｉ−ＱＢＡで表わされる代表的化合物はまた、上記式Ｉ−ＣＢＩｂにより示され、および式Ｉ−ＱＢＢで表わされる代表的化合物はまた、上記式Ｉ−ＱＢＢＩａにより示される化合物である。これらの式において、Ｒ12、Ｌ11およびＬ12、ならびにｎ（ｎ＝１、２、３、４、５、６または７である）の意味は下記表３に示されている：
【化４６】
2004352721.tif 000047
【００９２】
本発明による式Ｉ−ＲＢで表わされる非常に特に好ましい化合物は、式Ｉ−ＲＢＡおよび式Ｉ−ＲＢＢで表わされる化合物である：
【化４７】
2004352721.tif 000048
【００９３】
各式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｌ11およびＬ12は上記式Ｉについて定義されているとおりであり、これらの式において、Ｒ11は好ましくは、直鎖状アルケニル（ＣnＨ2n-1）または特に炭素原子１〜７個を有するアルカニル（ＣnＨ２n+1）基であり、式Ｉ−ＲＢＢの場合、Ｒ11はまた、Ｈであり、他方、Ｒ12は好ましくは、ハロゲン、特にフッ素であるか、または炭素原子１〜５個を有する非分枝鎖状アルカニルまたはアルコキシ基（この基は１個または２個以上のハロゲン、特にフッ素により置換されていてもよい）である。
式Ｉ−ＲＢＡで表わされる代表的化合物はまた、上記式Ｉ−ＣＢＩｃにより示される化合物であり、および式Ｉ−ＲＢＢで表わされる代表的化合物はまた、上記式Ｉ−ＤＢＡＩＩｂにより示される化合物である。
【００９４】
本発明による式Ｉ−ＳＢで表わされる非常に特に好ましい化合物は、式Ｉ−ＳＢＡおよび式Ｉ−ＳＢＢで表わされる化合物である：
【化４８】
2004352721.tif 000049
【００９５】
各式中、Ｌ13、Ｌ14、Ｌ15およびＬ16は相互に独立し、ＨまたはＦであり、およびＲ11、Ｒ12、Ｌ11およびＬ12は上記式Ｉについて定義されているとおりであり、これらの式において、Ｒ11は好ましくは、炭素原子１〜７個を有する直鎖状アルケニル（ＣnＨ2n-1）または特にアルカニル（ＣnＨ２n+1）基であり、他方、Ｒ12は好ましくは、ハロゲン、特にフッ素であるか、または炭素原子１〜５個を有する非分枝鎖状アルカニルまたはアルコキシ基（この基は１個または２個以上のハロゲン、特にフッ素により置換されていてもよい）である。
【００９６】
式Ｉ−ＳＢＡおよび式Ｉ−ＳＢＢで表わされる代表的化合物はまた、それぞれ式Ｉ−ＳＢＡＩａおよび式Ｉ−ＳＢＢＩａにより示され、これらの式において、Ｒ12、Ｌ11、Ｌ12、Ｌ13、Ｌ14、Ｌ15およびＬ16、ならびにｎ（ｎ＝１、２、３、４、５、６または７である）の意味は下記表２および６に示されている：
【化４９】
2004352721.tif 000050
【００９７】
本発明による式Ｉ−ＴＢで表わされる非常に特に好ましい化合物は、式Ｉ−ＴＢＡで表わされる化合物である：
【化５０】
2004352721.tif 000051
【００９８】
各式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｌ11およびＬ12は上記式Ｉについて定義されているとおりであり、これらの式において、Ｒ11は好ましくは、炭素原子１〜７個を有する直鎖状アルケニル（ＣnＨ2n-1）または特にアルカニル（ＣnＨ２n+1）基であり、他方、Ｒ12は好ましくは、ハロゲン、特にフッ素であるか、または炭素原子１〜５個を有する非分枝鎖状アルカニルまたはアルコキシ基（この基は１個または２個以上のハロゲン、特にフッ素により置換されていてもよい）である。
【００９９】
式Ｉ−ＴＢＡで表わされる代表的化合物はまた、上記式Ｉ−ＴＢＡＩａにより示される化合物であり、この式において、Ｒ12、Ｌ11およびＬ12、ならびにｎ（ｎ＝１、２、３、４、５、６または７である）の意味は下記表１に示されている：
【化５１】
2004352721.tif 000052
【０１００】
表１
【表１】
2004352721.tif 000053
【０１０１】
【表２】
2004352721.tif 000054
【０１０２】
表２
【表３】
2004352721.tif 000055
【０１０３】
【表４】
2004352721.tif 000056
【０１０４】
【表５】
2004352721.tif 000057
【０１０５】
【表６】
2004352721.tif 000058
【０１０６】
【表７】
2004352721.tif 000059
【０１０７】
＊：基ＣnＨ2n+1は非分枝鎖状である。
＊＊：式Ｉ−ＳＢＡＩａで表わされる化合物の場合、Ｌ15。
＊＊＊：式Ｉ−ＳＢＡＩａで表わされる化合物の場合、Ｌ16。
【０１０８】
表３
【表８】
2004352721.tif 000060
【０１０９】
【表９】
2004352721.tif 000061
【０１１０】
【表１０】
2004352721.tif 000062
【０１１１】
【表１１】
2004352721.tif 000063
＊：基ＣnＨ2n+1は非分枝鎖状である。
【０１１２】
表４
【表１２】
2004352721.tif 000064
【０１１３】
【表１３】
2004352721.tif 000065
【０１１４】
【表１４】
2004352721.tif 000066
【０１１５】
【表１５】
2004352721.tif 000067
【０１１６】
【表１６】
2004352721.tif 000068
【０１１７】
【表１７】
2004352721.tif 000069
【０１１８】
表５
【表１８】
2004352721.tif 000070
＊：基ＣnＨ2n+1は非分枝鎖状である。
【０１１９】
表６
【表１９】
2004352721.tif 000071
【０１２０】
【表２０】
2004352721.tif 000072
【０１２１】
【表２１】
2004352721.tif 000073
【０１２２】
【表２２】
2004352721.tif 000074
【０１２３】
【表２３】
2004352721.tif 000075
【０１２４】
【表２４】
2004352721.tif 000076
【０１２５】
【表２５】
2004352721.tif 000077
【０１２６】
【表２６】
2004352721.tif 000078
【０１２７】
【表２７】
2004352721.tif 000079
【０１２８】
【表２８】
2004352721.tif 000080
＊：基ＣnＨ2n+1は非分枝鎖状である。
【０１２９】
本発明のもう一つの主題は、ピラン誘導体、特に一般式Ｉで表わされる化合物の製造方法にある。
本発明による方法は、一般式ＩＩで表わされる化合物を、メタセシス触媒の存在下に環化複分解させ、式Ｉで表わされるピラン誘導体を生成することを特徴とする方法である：
【０１３０】
【化５２】
2004352721.tif 000081
【０１３１】
上記式ＩおよびＩＩ中に存在するａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、Ｗ、Ｒ11、Ｒ12、Ｚ11、Ｚ12、Ｚ13、Ｚ14、Ｚ15、Ａ11、Ａ12、Ａ13、Ａ14およびＡ15は上記式Ｉについて定義されているとおりであり、ただしＺ13とＲ12とが直接に結合し、−Ｚ13−Ｒ12−を形成している場合であって、Ｚ13が−Ｃ（＝Ｏ）−である場合、Ｒ12はＨ、アラルキルまたはアルカニルであり、；Ｚ13が−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−である場合、Ｒ12はアラルキルまたはアルカニルであり；、およびＺ13は−ＣＨ2Ｏ−または−ＣＦ2Ｏ−ではなく；Ｚ14とＲ12とが直接に結合し、−Ｚ14−Ｒ12−を形成している場合であって、Ｚ14が−Ｃ（＝Ｏ）−である場合、Ｒ12はＨ、アラルキルまたはアルカニルであり、およびＺ14が−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−である場合、Ｒ12はアラルキルまたはアルカニルであり、およびＺ14は−ＣＨ2Ｏ−または−ＣＦ2Ｏ−ではなく；Ｚ15とＲ12とが直接に結合し、−Ｚ15−Ｒ12−を形成している場合であって、Ｚ15が−Ｃ（＝Ｏ）−である場合、Ｒ12はＨ、アラルキルまたはアルカニルであり、およびＺ15が−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−である場合、Ｒ12はアラルキルまたはアルカニルであり、およびＺ15は−ＣＨ2Ｏ−または−ＣＦ2Ｏ−ではなく；ａおよびｂが両方ともに同時に０であり、およびＺ12が単結合である場合、Ｒ11はＨではなく；ａおよびｂが両方ともに同時に０であり、Ｚ12およびＺ13がそれぞれ、単結合であり、Ｗが−ＣＨ2−であり、および−［−Ａ13−Ｚ14−］c−［−Ａ14−Ｚ15−］d−［−Ａ15−］e−Ｒ12が未置換フェニルである場合、Ｒ11はＣＨ3ではない。
【０１３２】
炭素環状化合物（または炭素環状化合物からの（ポリ）オレフィン）の合成にかかわるメタセシス反応（この反応はまた、しばしばオレフィンメタセシスとして知られている）は、従来技術で周知である（中でも、Ｒ．Ｈ．ＧｒｕｂｂｓおよびＳ．Ｃｈａｎｇ著、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ ５４（１９９８）４４１３；Ｔ．Ｍ．ＴｒｎｋａおよびＲ．Ｈ．Ｇｒｕｂｂｓ著、Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．２００１、３４、１８；Ｓ．Ｋ．Ａｒｍｓｔｒｏｎｇ著、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ．Ｉ、１９９８、３７１；Ａ．Ｆｕｒｓｔｎｅｒ等著、Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２００１、７、３２３６；およびこれらの文献に引用されている刊行物参照）。これらの方法を使用し、特に選択された金属−カルベン錯体の存在下における不飽和炭素−炭素結合の同時的分解および形成によって新規Ｃ−Ｃ結合の形成およびこれによるより複雑な分子を形成することができる。
【０１３３】
種々の型式の環化メタセシス反応と開環メタセシス反応とは区別することができる。開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）（この反応は、本発明にはほとんど関係ない）に加えて、特に（分子内）環化メタセシス（ＲＣＭ）、交差メタセシス（ＣＭ）およびエニン（ｅｎｙｎｅ）は特に重要である。これらの型式のメタセシスは、炭化水素の例を用いスキーム１に例示される：
【０１３４】
スキーム１
【化５３】
2004352721.tif 000082
【０１３５】
このメタセシス反応は、遷移金属、例えばタングステン、モリブデンおよび特に、ルテニウムのシュロック（Schrock）［またはグラブス（Grubbs）］カルベン錯体（carbene complexes）と称される触媒により触媒させると好ましい。これらの錯体は通常、下記式ＣＯＭＰ−Ａにより再現することができる構造を有する（中でも、ＷＯ９６／０４２８９、ＷＯ９７／０６１８５、ＷＯ９９／００３９６およびＷＯ９９／００３９７参照）：
【化５４】
2004352721.tif 000083
式中、Ｍｅｔは遷移金属であり、（Ｌ）xは複数の同一または相違していてもよいリガンドをあらわし、およびＲyは有機基、通常アリール、アルカニルまたはアルケニルである。
【０１３６】
挙げられている環化メタセシス反応はまた、ヘテロ環系の生成および対応する化合物の製造に使用されている。従って、窒素ヘテロ環状化合物は、大多数のオレフィンメタセシスで入手できる。刊行物に従う場合、ヘテロ環状化合物はまた、この合成方法を用い製造することができるが、構造的に格別に小さい範囲であることは明らかである。
【０１３７】
従って、メタセシスおよび２，５−置換によって形成される環内Ｃ＝Ｃ二重結合の炭素原子上の環外置換基を有し、
【化５５】
2004352721.tif 000084
また工業的に有用な性質を有し、例えばメソゲン材料として、またはメソゲン物性を有し、容易に入手可能な出発化合物から出発するピラン環を含有する別種の化合物を製造するための先駆化合物として使用することができるピラン誘導体を製造するためのメタセシス方法は現時点まで、従来技術で開示されたことはなかった。これは、本発明まで、出発化合物（１種または２種以上）中に存在する１個の反応性Ｃ＝Ｃ二重結合の炭素原子の１個がジ置換されている場合、メタセシス条件下にＯ−ヘテロ環状化合物を生成させる環化反応が通常、成功しなかったか、または再現性をもって成功しなかったという事実に基づくことができる［Ｓ．Ｋ．Ａｒｍｓｔｒｏｎｇ著、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ．１、１９９８、３７１頁、特に３７６頁をまた、参照できる］。
【０１３８】
従って、メタセシス触媒の存在下における式ＩＩで表わされる化合物から出発する環化メタセシスが、本発明による式Ｉで表わされるピラン誘導体を確実に、しかも効果的に導くことは特に驚くべきことである。
環化メタセシスに好適なメタセシス触媒は、従来技術で開示されている一般式ＣＯＭＰ−Ａで表わされる遷移金属−アルキリデン錯体である［特に、下記刊行物を参照できる：Ｒ．Ｈ．ＧｒｕｂｂｓおよびＳ．Ｃｈａｎｇ著、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ ５４（１９９８）４４１３；Ｔ．Ｍ．ＴｒｎｋａおよびＲ．Ｈ．Ｇｒｕｂｂｓ著、Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．２００１、３４、１８；Ｓ．Ｋ．Ａｒｍｓｔｒｏｎｇ著、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ．１、１９９８、３７１；Ａ．Ｆｕｒｓｔｎｅｒ等著、Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２００１、７、３２３６およびこれらの文献に引用されている刊行物］。
【０１３９】
この触媒は好ましくは、式ＣＯＭＰ−Ａで表わされる錯体である（式中、Ｍｅｔ＝タングステン、モリブデンまたはルテニウムである）。トランス−Ｗ（＝Ｏ）Ｃｌ2（アリール）2（式中、アリールは好ましくは、２，６−ジブロモフェニルである）型のオキソ−タングステン錯体（これは、特にＷ．Ａ．Ｎｕｇｅｎｔ等著、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９５、１１７、８９９２に開示されている）もまた、本発明による方法でメタセシス触媒として使用される。
【０１４０】
好適モリブデンメタセシス触媒は、式ＣＯＭＰ−Ｍｏ１、式ＣＯＭＰ−Ｍｏ２、式ＣＯＭＰ−Ｍｏ３および式ＣＯＭＰ−Ｍｏ４で表わされる触媒であり、他方、好適タングステンメタセシス触媒は、式ＣＯＭＰ−Ｗ１で示される：
【化５６】
2004352721.tif 000085
【０１４１】
【化５７】
2004352721.tif 000086
【０１４２】
本発明による方法において、メタセシス触媒として使用される特に好適な錯体は、式ＣＯＭＰ−ＲｕＡ型のルテニウム−アルキリデン錯体であり、この種の触媒はそれ自体、刊行物から公知である（中でも、ＷＯ９６／０４２８９、ＷＯ９７／０６１８５、ＷＯ９９／００３９６、ＷＯ９９／００３９７、ＷＯ９９／２９７０１、ＷＯ９９／５１３４４、ＷＯ００／１５３３９、ＥＰ １０２２２８２Ａ２、ＷＯ００／５８３２２、ＷＯ００／７１５５４、ＷＯ０２／１４３３６、ＷＯ０２／１４３７６、ＷＯ０２／０８３７４２参照）：
【化５８】
2004352721.tif 000087
【０１４３】
式中、Ｌx1および／またはＬx2は好ましくは、アニオン性リガンド、好ましくは臭素、ヨウ素または特に塩素、およびまた所望の場合、Ｏ−アラルキルであり、他方、ＬyおよびＬzは好ましくは、別種であり、通常中性リガンド、例えばＰＰｈ3（Ｐｈ＝フェニル）、Ｐ（ｉ−Ｐｒ）3（ｉ−Ｐｒ＝イソプロピル）、ＰＣｙ３（Ｃｙ＝シクロヘキシル）、Ｐ（Ｃｐ）3（Ｃｐ＝シクロペンタジエニル）、未置換または置換ピリジル、Ｉｍ1、Ｉｍ2または酸素原子を経て配位結合しているアルコキシであり、Ｌwは、任意に存在するリガンドであり、すなわちｗは０または１であり、Ｌwは通常、Ｌx1、Ｌx2、Ｌyおよび／またはＬzと同一意味を有し、およびＲzは、有機基、特にアリール、アルカニルまたはアルケニルである。
【０１４４】
【化５９】
2004352721.tif 000088
これらのルテニウム錯体は一般に、大気中酸素に対する感受性に乏しく、また痕跡量の水分およびまた僅かな夾雑物の両方に対し寛容性である。ルテニウム−アルキリデン錯体ＣＯＭＰ−ＲｕＡの中で、下記式ＣＯＭＰ−Ｒｕ１〜式ＣＯＭＰ−Ｒｕ１３で表わされる錯体を例として挙げることができる：
【０１４５】
【化６０】
2004352721.tif 000089
【０１４６】
【化６１】
2004352721.tif 000090
【０１４７】
【化６２】
2004352721.tif 000091
【０１４８】
メタセシス触媒として使用されるアルキリデン錯体は、刊行物から公知の方法によって製造されるか［ＷＯ９６／０４２８９、ＷＯ９７／０６１８５、ＷＯ９９／００３９６、ＷＯ９９／００３９７、ＷＯ９９／２９７０１、ＷＯ９９／５１３４４、ＷＯ００／１５３３９、ＥＰ １０２２２８２Ａ２、ＷＯ００／５８３２２、ＷＯ００／７１５５４、ＷＯ０２／１４３３６、ＷＯ０２／１４３７６、ＷＯ０２／０８３７４２に加えて、特にまた、Ｒ．Ｈ．ＧｒｕｂｂｓおよびＳ．Ｃｈａｎｇ著、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ ５４（１９９８）４４１３；Ｔ．Ｍ．ＴｒｎｋａおよびＲ．Ｈ．Ｇｒｕｂｂｓ著、Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．２００１、３４、１８；Ｓ．Ｋ．Ａｒｍｓｔｒｏｎｇ著、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ．１、１９９８、３７１；Ａ．Ｆｕｒｓｔｎｅｒ等著、Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２００１、７、３２３６；Ｊ．Ａ．Ｌｏｖｅ等著、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．２００２、１１４、４２０７；Ｋ．Ｇｒｅｌａ等著、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．２００２、１１４、４２１０；Ｇ．Ｓ．Ｗｅａｔｈｅｒｈｅａｄ等著、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．４１（２０００）９５５３；Ｊ．Ｓ．Ｋｉｎｇｓｂｕｒｙ等著、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９９、１２１、７９１、およびこれらの文献に引用されている刊行物参照］、または例えば、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（ＵＳＡ）またはＳｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．（Ｋｅｈｌ、ドイツ国）から市販されている。
【０１４９】
これらの触媒中の一部はまた、不動化性支持体、例えばポリスチレン（例えば、ＣＯＭＰ−Ｒｕ３；Ｍ．Ａｈｍｅｄ等著、Ｓｙｎｌｅｔｔ ２０００、１００７；またはＣＯＭＰ−Ｒｕ５ａおよびそれらから誘導される錯体：Ｓｔ．Ｒａｎｄｌ等著、Ｓｙｎｌｅｔｔ ２００１、１５４７）またはガラス（例えば、ＣＯＭＰ−Ｒｕ５およびそれらから誘導される錯体：Ｊ．Ｓ．Ｋｉｎｇｓｂｕｒｙ等著、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．２００１、１１３、４３８１）から形成された支持体に結合させることができる。
【０１５０】
上記モリブデンおよびタングステン錯体に加え、本発明による方法の環化メタセシス工程に用いられる触媒は、非常に特に好ましくは式ＣＯＭＰ−Ｒｕ１、−Ｒｕ２、−Ｒｕ３、−Ｒｕ４、−Ｒｕ５、−Ｒｕ６、−Ｒｕ７、−Ｒｕ８、−Ｒｕ９、−Ｒｕ１０、−Ｒｕ１１、−Ｒｕ１２および−Ｒｕ１３、特に式ＣＯＭＰ−Ｒｕ２ａ、−Ｒｕ３、−Ｒｕ５ａ、−Ｒｕ６、−Ｒｕ１１および−Ｒｕ１３で表わされる錯体からなる群から選択される金属錯体である。式ＩＩで表わされる化合物対触媒のモル比は一般に、０．００１〜２０モル％（式ＩＩで表わされる化合物に基づく）、好ましくは０．０１〜１０モル％、非常に特に好ましくは０．０１〜２モル％、特に０．０１〜０．１モル％である。
【０１５１】
本発明による方法の環化メタセシスは、この種の金属錯体触媒反応に慣用の条件下に行う。この反応は、溶媒を用いることなく、または適当な溶媒中で行う。使用される溶媒は、不活性溶媒、好ましくは芳香族および／またはハロゲン化有機溶媒、特にトルエン、ベンゼン、クロロベンゼンまたはジクロロメタンである。この反応は一般に、室温から溶媒の沸点（例えば、約２０℃〜４０℃（ジクロロメタン）または８０℃または１００℃まで（トルエン））までの温度で行う。反応温度は好ましくは、４０℃〜６０℃である。メタセシス反応は一般に、式ＩＩで表わされる出発物質の完全変換を伴い進行し、式Ｉで表わされる所望のピラン誘導体を良好な収率で生成させることから、反応時間それ自体に制限はない。反応持続時間は通常、１０分間〜２日間、好ましくは１時間〜２４時間、特に２時間〜８時間である。
触媒は、反応混合物に一部づつ添加するとさらに有利であり、これにより反応の良好な制御および触媒総量の減少がもたらされる。
【０１５２】
本発明による方法の好適態様において、式Ｉ−Ａにおいて（すなわち、式Ｉにおいて、Ｗ＝−Ｃ（＝Ｏ）−である）、Ｚ13、Ｚ14およびＺ15が−Ｃ（Ｏ）−ではない化合物を、本発明によるメタセシス反応工程後、引き続く反応工程で式Ｉにおいて、Ｗがメチレンであるピラン誘導体（すなわち、式Ｉ−Ｂで表わされるピラン誘導体）に変換するための還元反応に付す。この還元反応は、適当な還元剤、例えば水素化ジイソブチルアルミニウム（ＤＩＢＡＨ）またはホウ素トリフルオライドエーテレート＋水素化リチウムアルミニウムまたはホウ水素化リチウムまたはホウ水素化ナトリウムを用いて行うことができる（Ｊ．Ｍａｒｃｈ著、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ：Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、特に第３版、１９８５年、１１００、９−１４頁参照）。分子中に存在する別のカルボキシル官能性基（Ｃ（＝Ｏ）Ｏ）がまた同時的に、エーテル官能性基（ＣＨ2Ｏ）に還元される。
【０１５３】
本発明による方法のもう一つの好適態様は、環化メタセシス工程に先立ち行われる追加の反応工程として、式ＩＩで表わされる化合物の生成を伴う式ＩＶで表わされるアクリル化合物またはアリル化合物と式Ｖで表わされるホモアリル化合物との反応を包含する：
【０１５４】
【化６３】
2004352721.tif 000092
【０１５５】
式ＩＩ、式ＩＶおよび式Ｖ中に存在するＸ11は脱離性基であり、およびａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、Ｗ、Ｒ11、Ｒ12、Ｚ11、Ｚ12、Ｚ13、Ｚ14、Ｚ15、Ａ11、Ａ12、Ａ13、Ａ14およびＡ15は、上記式Ｉについて定義されているとおりである。
Ｗが−Ｃ（＝Ｏ）−である場合（すなわち、式ＩＶで表わされる化合物がアクリル誘導体である場合（式ＩＶ−Ａ））、Ｘ11は好ましくは、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ｔ−ブトキシ、塩素、臭素または無水酸基、特にアセトキシである。この処理工程は次いで、この種のエステル形成反応に慣用の条件下に進行する（中でも、Ｊ．Ｍａｒｃｈ著、Ａｄｖａｎｃｅｄ ＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ；Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、特に第３版、１９８５年、３４６−３５１頁、０−２２、０−２３および０−２４参照）。
【０１５６】
Ｗは好ましくは、−ＣＨ2−である（すなわち、式ＩＶで表わされる化合物はアリル誘導体である（式ＩＶ−Ｂ））。この場合、Ｘ11は好ましくは、塩素、臭素、ヨウ素またはスルホン酸基、例えばＣＦ3−ＳＯ３−、ＣＨ3−ＳＯ3−、Ｃ4Ｆ9−ＳＯ3−、またはｐ−ＣＨ3−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ3−である。本発明によるエーテル形成反応工程は一般に、ウイリアムソン（Williamson）エーテル合成の条件下に（例えば、Ｊ．Ｍａｒｃｈ著、Ａｄｖａｎｃｅｄ ＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ；Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、特に第３版、１９８５年、３４２頁、０−１４参照）、すなわち塩基性反応条件および室温から約６０℃までの温度で溶媒、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、ジオキサンまたはジメトキシエタン中において行う。
【０１５７】
この反応の特に好ましい別法は、式ＩＶ−Ｂにおいて、Ｘ11＝臭素または塩素であるアリル化合物および式Ｖで表わされるホモアリルアルコールを用い、相間移動触媒および少量の水の存在下においてＴＨＦ中粒状ＮａＯＨを使用し、４０℃〜６０℃で４〜４８時間にわたり行われる。この別法は、カルボキシル官能性基を含有していない式Ｖで表わされるホモアリルアルコール（すなわち、式Ｖにおいて、Ｚ13、Ｚ14およびＺ15がＣＯ2ではないホモアリルアルコール化合物）の場合に特に適する。別法として、使用される塩基は、好ましくは有機溶媒中の水素化ナトリウムであることができる。
【０１５８】
本発明による方法に用いられる式ＩＶで表わされるアクリル化合物またはアリル化合物および式Ｖで表わされるホモアリル化合物は、−これらが刊行物から公知である場合−，市販されているか、または刊行物（例えば、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ［有機化学の方法］、Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ出版社、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔのような標準的学術書）に記載されている方法のようなそれ自体公知の方法によって、公知であって、そこに開示されている反応に適する反応条件下に製造される。それ自体公知であるが、本明細書に詳細に説明されていない別法を用いることもできる。
【０１５９】
式ＩＶ−Ｂａにおいて、ａ＝ｂ＝０であるアリル化合物は、スキーム２に示されているように、特に式ＩＶ−Ｂａ１で表わされるアリルアルコール（この化合物は、ヴェイガンド（Weigand）およびブルックナー（Bruckner）法（Ｓ．Ｗｅｉｇａｎｄ、Ｒ．Ｂｒｕｃｋｎｅｒ著、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、１９９６、４７５）に従い入手することができる）により得ることができる。式ＩＶ−Ｂａ１から式ＩＶ−Ｂａ２で表わされるアリル化合物への変換は、公知方法によって、例えばＸ11＝Ｂｒの場合、臭素／トリフェニルホスフィンを使用し、およびＸ11＝ＣＦ3ＳＯ3の場合、トリフルオロメタンスルホニルクロライドまたは無水トリフルオロメタンスルホン酸を用い行われる。
【０１６０】
スキーム２
【化６４】
2004352721.tif 000093
【０１６１】
式ＩＶ−Ｂｂにおいて、ａおよび／またはｂが１であるアリル誘導体（この化合物は従来、未知であった）の合成は、同様に行われ、スキーム３に従い行われる：
スキーム３
【化６５】
2004352721.tif 000094
【０１６２】
置換マロン酸ジエステルＶｏ−ｉｖａまたはＶｏ−ＩＶｂの代わりに、式ＩＶ−Ｂで表わされるアリル誘導体はまた、式Ｖｏ−ＩＶｃで表わされる対応するジオール化合物を用い製造することもできる［この化合物は、刊行物（中でも、Ｐ．ＫｉｒｓｃｈおよびＥ．Ｐｏｅｔｓｃｈ著、Ａｄｖ．Ｍａｓｔｅｒ、１９９８、１０、６０２およびこの文献に示されている刊行物；Ｃ．Ｔｓｃｈｉｅｒｓｋｅ等著、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．１９９０、１９１、２９５；ＥＰ４００８４６Ａ１）から公知であるか、または公知方法と同様にして入手できる］。先駆化合物Ｖｏ−ＩＶｃから、例えばジハロゲン化および１当量のカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドによる処理後、式ＩＶ−Ｂにおいて、Ｘ11＝ハロゲンであるアリル化合物が得られる：
【化６６】
2004352721.tif 000095
【０１６３】
式ＩＶ−Ｂａ１および式ＩＶ−Ｂａ２で表わされるアリルアルコール化合物は、ミツタニ（H.Mitutani）等による方法（Ｈ．Ｍｉｔｚｕｔａｎｉ等著、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ ５８（２００２））と同様にして、対応するアクロレイン誘導体からＮａＢＨ4／ＣｅＣｌ3を用い入手できる。このアクロレイン誘導体はそれら自体、対応するアルデヒドＲ11−Ｚ12−ＣＨ2−ＣＨＯまたはＲ11−［−Ａ11−］a−［−Ｚ11−Ａ12−］b−Ｚ12−ＣＨ2−ＣＨＯからエッシェンモーザー（Eschenmoser）試薬を用い得られる。
【０１６４】
式ＩＶ−Ｂｂで表わされる新規アリル誘導体はまた、本発明による式Ｉで表わされる化合物製造用の有用な中間体として本発明の主題である：
【化６７】
2004352721.tif 000096
式中、
ａは０であり、およびｂは１であるか、またはａは１であり、およびｂは０であるか、またはａおよびｂは両方ともに１であり；
Ｘ11aは、塩素、臭素，ヨウ素、スルホン酸基、−ＯＨ、アルコキシまたはＯ−アラルキルであるか、または−Ｘ11aは＝Ｏであり；
Ｒ11、Ｚ11およびＺ12は、上記式Ｉについて定義されているとおりであり；および
Ａ11およびＡ12は、上記式Ｉについて定義されているとおりであり、好ましくは１，４−シクロヘキシレンである。
【０１６５】
これらの化合物は、上記のとおり、また添付例に従い製造される：式ＩＶ−Ｂｂにおいて、Ｘ11a＝アルコキシまたはＯ−アラルキルである化合物は、特に式ＩＶ−Ｂｂにおいて、Ｘ11a＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉまたはスルホン酸基である対応する化合物と対応するアルコール（アルキル−Ｏ−Ｈまたはアラルキル−Ｏ−Ｈ）との反応によって入手できる。本発明による式ＩＶ−Ｂｂで表わされるアルデヒド化合物（−Ｘ11aは＝Ｏである）はまた、式ＩＶ−Ｂｂで表わされるアリルアルコール（Ｘ11aは−ＯＨである）から、例えば二酸化マンガンを用いる温和な酸化によって入手できる。
【０１６６】
式ＩＶ−Ａで表わされる対応するアクリル誘導体は、特に式ＩＶ−Ｂａ１または式ＩＶ−Ｂｂ１で表わされる対応するアリルアルコール化合物から、強力な酸化剤、例えばクロム（ＶＩ）酸化剤を用い入手できる（Ｊ．Ｍａｒｃｈ著、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ；Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、特に第３版、１９８５年、１０８４頁、９−２２参照）。別法として、アリルアルコール化合物はまた、比較的温和な酸化剤、例えば二酸化マンガン（ＭｎＯ2）を用い対応するアルデヒド化合物（アクロレイン誘導体）に先ず変換することができる。このアルデヒド化合物を次いで、例えばアルカリ性Ａｇ2Ｏまたは硝酸銀を用いることによって、または大気中酸素を用いることによって、式ＩＶ−Ａで表わされるアクリル誘導体に変換する。
【０１６７】
式Ｖで表わされるホモアリル化合物は、スキーム４に示されているように、式Ｖｏ−Ｖａで表わされるアルデヒド化合物とアリルブロマイドとの反応によって入手できる（この反応にはまた、別種のアリルハライド、特にブロマイドの代わりにアリルクロライドを用いることもできる）：
スキーム４
【化６８】
2004352721.tif 000097
【０１６８】
アリルハライドの必要な活性化は種々の方法で行うことができる：例えば、適当な反応媒質、例えば水または水／テトラヒドロフラン中のヨウ素粉末に、アリルブロマイドを添加し、先ず対応する中間体アリルインジウム化合物を生成する（Ｔ．Ｐ．Ｌｏｈ等の方法による、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ ４２（２００１）８７０１および８７０５）。この生成物を次いで、アルデヒド化合物Ｖｏ−Ｖａと反応させ、対応するホモアリルアルコールＶを生成する。アリルブロマイドはまた、リチウムまたは有機リチウム塩基を用いるか、または通常過剰量のマグネシウムを用いるか、または反応性グリニヤル塩基を用い、ハロゲン−金属交換により対応する中間体アリルリチウムまたはアリルマグネシウムブロマイド化合物に変換することができる。この中間体を次いで、アルデヒドＶｏ−Ｖａと反応させ、ホモアリルアルコールＶを生成する。アルデヒドＶｏ−Ｖａがエステルまたはニトリル官能性基をさらに含有する場合、中間体アリルリチウムまたはアリルマグネシウムブロマイド化合物を公知方法でアエンまたはリチウム塩を使用し、金属交換すると有利である。この理由は、対応するアリルアエンまたはアリルチタン化合物のみがアルデヒドのカルボニル官能性基と化学選択的に反応し、エステルカルボキシルまたはニトリル官能性基とは反応しないからである。 
【０１６９】
さらにまた、ホモアリル化合物Ｖの製造に別種の金属または半金属、例えばクロム、スズ、アエン、サマリウム、ホウ素およびケイ素のアリル誘導体を使用することもできる。アリルメシレートから出発し（アリルブロマイド中の臭素の代わりに、メシレート基（−ＯＳＯ2ＣＨ3）を用いる）、対応するアリルスタナンを、例えばＬｉＳｎ（ブチル）3を用いる金属交換により得ることができ、またアリルブロマイドをスズ（ＩＩ）クロライドおよびヨウ化カリウムと水中で反応させることによって（Ｖ．Ｖ．Ｓａｍｏｓｈｉｎ等著、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．４３（２００２）６３２９参照）、または超音波および水の作用下にスズ金属と反応させることによって（Ｖ．Ｖ．Ｓａｍｏｓｈｉｎ等著、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．４３（２００２）６３２９参照）、製造することもでき、次いでアルデヒドＶｏ−Ｖと反応させ、ホモアリルアルコールＶを得ることができる。
【０１７０】
対応し、アリルアエン化合物は、特にテトラヒドロフラン中でアエン末を使用して得ることができ（Ｂ．Ｃ．Ｒａｎｕ等著、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．３６（１９９５）４８８５参照）、アリルサマリウム化合物は、テトラヒドロフラン中でＳｍｌ2を使用して得ることができ（Ｂ．Ｈａｍａｎｎ−Ｇａｕｄｉｎｅｔ等著、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．３８（１９９７）６５８５参照）、またはアリルクロム化合物（この化合物はアルデヒドＶｏ−Ｖと反応させ、ホモアリルアルコールを得ることができる）は、Ｃｒ（ＩＩ）Ｃｌ2／Ｍｎを使用して得ることができる。
【０１７１】
式Ｖｏ−Ｖで表わされるアルデヒド化合物はカルボニル炭素上にプロカイラル中心を有することから、アリルブロマイドから生成される活性化アリル誘導体との反応によるホモアリルアルコールＶの生成に際し、カイラル中心がヒドロキシル官能性基を担持する炭素原子上に形成される。一般に、この方法で、ホモアリルアルコールＶの光学対掌体のラセミ体が生成される。しかしながら、ホモアリルアルコールＶの光学異性体の一方を立体選択的に製造することもでき、または別様に、ラセミ体混合物から光学異性体の一方を単離することもできる。
【０１７２】
この立体選択的合成は、カイラル触媒の存在下、アリルスズ化合物、通常アリルスズブチルスタナンを用いる式Ｖｏ−Ｖで表わされるアルデヒドの接触不斉アルキル化によって行うと好ましい。適当なカイラル触媒は、特にカイラルビナフトール（ＢＩＮＯＬ）化合物とジルコニウムとの錯体（例えば、（Ｒ，Ｒ）−または（Ｓ，Ｓ）−ＢＩＮＯＬ−Ｚｒ（Ｏ−ｔｅｒｔ−ブチル）4：Ｍ．Ｋｕｒｏｓｕ等著、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．４３（２００２）１７６５）またはチタンとの錯体（例えば、ビス（（（Ｓ）（ナフトキシ）（イソプロポキシ）チタニウムオキサイド：Ｈ．Ｈａｎａｗａ等著、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００３、１２５、１７０８）または対応するボロネート（例えば、Ｓ．Ｔｈｏｒｍｅｉｅｒ等著、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．６５７（２００２）１３６参照）である。原則的に、Ｒ−またはＳ−異性体は、カイラル触媒の選択に応じ、この方法で選択的に得られる。
【０１７３】
エナンチオマーは、慣用の方法、例えばカイラル塩基を用いる結晶化またはカイラルカラム材料を用いるクロマトグラフイによって、ラセミ体混合物から単離される。
エナンチオマー的に純粋な式Ｖで表わされるホモアリルアルコールは、この方法で得られるが、対応する式Ｉで表わされるピラン誘導体（この化合物は、２−位置に不斉中心を有する）は、本発明による環化メタセシス反応後、中間体ＩＩを経てエナンチオマー的に純粋な形態で得られる。式Ｉで表わされるピラン誘導体の光学対掌体の一方を得る追加の可能性は、カイラルメタセシス触媒、例えばＣＯＭＰ−Ｍｏ3またはＣＯＭＰ−Ｍｏ4を使用することからなる（Ｇ．Ｓ．Ｗｅａｔｈｅｒｈｅａｄ等著、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．４１（２０００）９５５３）。
【０１７４】
式Ｖｏ−Ｖａで表わされるアルデヒド化合物はそれ自体、刊行物から公知であるか（特に、ＥＰ０１２２３８９Ａ２参照）、または刊行物の記載と同様に製造することができる。式Ｖｏ−Ｖａにおいて、Ｚ13＝ＣＦ２Ｏであるアルデヒド化合物は、例えば酸クロライド
エチル−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃｌ          Ｖｏ−Ｖｂ
から出発し、先ずＮａＳ−（ＣＨ2）3−ＳＨと反応させることによって合成される：
【０１７５】
生成するチオールチオエステルをトリフルオロメタンスルホン酸と反応させ（Ｐ．Ｋｉｒｓｃｈ等著、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．２００１、１１３、１５２８およびＷＯ０１／６４６６７に記載されている方法と同様にする）、対応するビス（アルキルチオ）カルベニウム塩を生成させる：
【化６９】
2004352721.tif 000098
【０１７６】
この生成物を次いで、酸化的フルオロ脱硫（fluorodesulfuration）（Ｐ．Ｋｉｒｓｃｈ等著、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．２００１、１１３、１５２８、およびＷＯ０１／６４６６７に記載されている方法と同様にする）に付す。このためには、Ｖｏ−Ｖｃで表わされるビス（アルキルチオ）カルベニウム塩を先ず、低温でＮＥｔ３ＨＦ（Ｅｔ＝エチル）と反応させ、次いで式：
ＨＯ−［Ａ13−Ｚ14］c−［Ａ14−Ｚ15］d−［Ａ15］e−Ｒ12      Ｖｏ−Ｖｄ
で表わされるアルコールを１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン（ＤＢＨ）またはＮ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）または臭素と反応させ、最後に水性苛性ライ（caustic lye）と反応させ、エステルを生成する：
エチル−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＦ2Ｏ−Ｏ−［Ａ13−Ｚ14］c−［Ａ14−Ｚ15］d−［Ａ
15］e−Ｒ12                Ｖｏ−Ｖｄ
【０１７７】
アルデヒド官能性基の最終的導入による式Ｖｏ−Ｖａで表わされるアルデヒド化合物の生成は、適当な還元剤、例えば水素化ジイソブチルアルミニウムを不活性溶媒、例えばメチレンクロライド中で用いるエステルの直接的還元によるか、またはエステルの還元による対応するアルコールの生成、引続く適当な酸化剤、例えばデス−マーチン（Dees-Martin）試薬を用いるアルデヒドへの酸化により行われる。
【０１７８】
式Ｖｏ−Ｖａにおいて、ジフルオロオキシメチレン架橋が芳香族基に結合しているアルデヒド化合物の製造に適する別の合成経路は、エステル エチル−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＦ2Ｂｒから出発し、この化合物を、例えばヘキサメチレンホスホン酸トリブロマイドの存在下に適当なフェノキシドを用いるか、またはＣＦ2Ｏ架橋の形成およびエステル官能性基の最終的還元後、Ｐｄ0錯体触媒により所望のアルデヒドＶｏ−Ｖａに変換する。
【０１７９】
式Ｖ−ＩＶで表わされるアルデヒド化合物が式：
【化７０】
2004352721.tif 000099
で表わされるフェナントレン誘導体である場合、この化合物は下記スキーム５に従い入手できる：
【０１８０】
スキーム５
【化７１】
2004352721.tif 000100
【０１８１】
工程（１）において、Ｃ−Ｃカプリングを、Ｐｄ0触媒を用いて行い、ビフェニルを生成させ、次いでこのビフェニルを工程（２）において、パラジウム錯体（ＰｄＣｌ2−ｄｐｐｆ）の存在下にビニルマグネシウムブロマイドまたはビニルアエンブロマイドを用いジビニル誘導体に変換する。工程（３）において、フェナントレン誘導体を生成する分子内交差メタセシス（cross methathesis）を、ルテニウム−アルキリデン錯体ＣＯＭＰ−ＲｕＡ、好ましくはＣＯＭＰ−Ｒｕ２ａまたはＣＯＭＰ−Ｒｕ４の存在下に行う。このクロロフェナントレンを次いで、工程（４）において、触媒としてＰｄＣｌ2−［２Ｐ（シクロヘキシル）3］の存在下に７０℃および５バールにおいてＣＯ／エタノールを用いエチルエステルに変換する。このエチルエステルは、工程（５）において、ＤＩＢＡＨを用いる最終的還元後、所望のフェナントレンアルデヒドをもたらす。
【０１８２】
式：
【化７２】
2004352721.tif 000101
で表わされるフェナントレンアルデヒドを製造する場合、スキーム（５）の工程（１）において、塩素置換化合物の代わりに、対応するベンジルオキシ化合物：
【化７３】
2004352721.tif 000102
を使用する。
【０１８３】
このベンジルオキシ化合物は、工程（１）〜（４）において、対応するベンジルオキシ置換フェナントレン化合物に対応して変換される。ベンジルオキシ保護基の還元的分離後（水素およびＰｄ／Ｃを用いる）、生成したヒドロキシフェナントレンは、エチル−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＦ2Ｂｒを用い、次いでエステル官能性基の最終的還元後、上記所望のアルデヒドに変換される。これらのフェナントレン合成用の出発化合物は、市販されているか、または公知合成方法によって容易に入手することができる。
環化メタセシス反応による本発明による方法によって本発明による式Ｉ−Ｇで表わされる化合物を製造する場合、必要な出発化合物はまた、引続く処理により入手でき、この方法はスキーム６に示されている：
【０１８４】
スキーム６
【化７４】
2004352721.tif 000103
【０１８５】
この方法において、先ず、酸ＶＩＩを、例えばアリルアルコールＩＶおよびブロモ酢酸ＶＩから製造し（例えば、Ｊ．Ｍａｒｃｈ著、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ；Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、特に第３版、１９８５年、３４６−３５１頁、０−１４に記載のとおり）、次いで慣用の条件下にアリルアルコールを用い化合物ＶＩＩＩに変換する（特に、Ｊ．Ｍａｒｃｈ著、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ；Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、特に第３版、１９８５年、３４６−３５１頁、０−２２、０−２３および０−２４）。
【０１８６】
この化合物ＶＩＩＩを次いで、例えばＴＨＦ中のＶＩＩＩの溶液に、非常に低い温度（約−１００℃）において混合物をゆっくりと凍結させながら、先ずリチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）を添加し、引続きトリメチルシリルクロライドおよびトリエチルアミドの１：１混合物を添加し、水性塩基または酸を添加し、次いで混合物を慣用の仕上げ処理に付し、酸ＩＩ−Ｉを生成させることによるクライセン（Claisen）転位反応に付す。本発明による環化メタセシス反応は、遊離カルボン酸ＩＩ−１の代わりにエステルＩＩ−２を用い行うと好ましい。このエステル化合物は慣用のエステル化法により製造し、メタセシス反応後、本発明による式Ｉ−Ｇで表わされる化合物が得られる。
【０１８７】
本発明による式Ｉで表わされる化合物用の式ＩＩ、式ＩＶおよび式Ｖで表わされる最初の先駆化合物および出発化合物は、式ＩＩ、式ＩＶおよび式Ｖで表わされる別種の適当な先駆化合物および出発化合物から製造することができ、本発明による式Ｉで表わされる二番目の化合物はまた、環化後、本発明による式Ｉで表わされる別種のピラン誘導体に変換することができることは言うまでもない。ここで、カルボン酸、ベンジルオキシおよびハロゲン誘導体は特に有用であることが証明されている。
【０１８８】
すなわち、一例として、式ＩＩ−２で表わされるカルボン酸エステル（式中、ｃ＝ｄ＝ｅ＝０およびＲ12はアラルキル、アルカニルまたはアルケニルである）は先ず、式Ｉ−Ｇで表わされる対応するピラン誘導体（式中、ｃ＝ｄ＝ｅ＝０およびＲ12はアラルキル、アルカニルまたはアルケニルである）の生成を伴う環化メタセシス反応に付すことができる。このエステルのＨＯ−［Ａ13−Ｚ14］c−［Ａ14−Ｚ15］d−［Ａ15］e−Ｒ12で表わされる合成単位を用いるエステル交換により、本発明による式Ｉ−Ｇで表わされる別種の化合物を得ることができる。しかしながら、対応するエステル化は、所望により、環化メタセシス反応に先立ち、先駆化合物ＩＩ−１を用いて行うこともできる。
【０１８９】
本発明による式Ｉ−Ｇで表わされるカルボン酸化合物（式中、Ｒ12＝Ｈおよびｃ−ｄ＝ｅ＝０である）(この化合物は対応するエステルから塩基または酸ケン化により製造される)を使用し、対応するビス（アルキルチオ）カルベニウム塩を経て、酸化的フルオロ脱硫（ＷＯ０１／６４６６７参照）後、式Ｉ−Ｈで表わされる対応するＣＦ2Ｏ−架橋したピラン誘導体を得ることができる。この酸化的フルオロ脱硫はまた、式Ｉにおいて、そのカルボキシル官能性基が中心ピラン環に直接に結合していない本発明による化合物、すなわちＺ14またはＺ15＝−ＣＯ2Ｈである化合物に対し使用できることは勿論のことであり；この方法で、−ＣＦ2Ｏ−［Ａ14−Ｚ15］d−［Ａ15］e−Ｒ12−または−ＣＦ2Ｏ−Ａ15−Ｒ12−基をそれぞれ、導入することができる。
【０１９０】
本発明による式Ｉで表わされるアルデヒド化合物（式中、Ｚ13−Ｒ12＝−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈである）は、本発明による式Ｉ−Ｇで表わされるカルボン酸エステル化合物（式中、Ｒ12≠Ｈおよびｃ＝ｄ＝ｅ＝０である）から、直接的還元、例えば適当な水素化金属を用いるか、または第一アルコールへの還元および例えばデス−マーチン（Dess-Martin）試薬を用いる温和な酸化による二工程を用い入手することができる。アルデヒド官能性基を含有する本発明によるピラン誘導体への還元はまた、式Ｉにおいて、カルボン酸エステル官能性基が中心ピラン環に直接に結合していない化合物、すなわちＺ14またはＺ16＝−ＣＯ2Ｈである化合物を用いて行うことができることは勿論のことである。この方法で、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ官能性基が基Ｚ14−Ｒ12またはＺ15−Ｒ12として導入される。
【０１９１】
式Ｉにおいて、Ｚ13、Ｚ14またはＺ15＝−Ｃ＝Ｃ−である本発明による対応する化合物は、この方法で、例えばＲx−［Ａ13−Ｚ14］ｃ［Ａ14−Ｚ15］d−［Ａ15］e−Ｒ12−型分子（ここで、Ｒxは、例えば（フェニル）3Ｐ＝ＣＨ−または（エチル−Ｏ）2Ｐ（＝Ｏ）−ＣＨ2−である）によるヴィッチヒ（Wittig）またはヴィッチヒ−ホーナー（Wittig-Horner）反応を用いることによって入手できる式Ｉで表わされるアルデヒド化合物から入手することができる。
【０１９２】
本発明による式Ｉで表わされるケトン化合物（式中、Ｚ13−Ｒ12、Ｚ14−Ｒ12またはＺ15−Ｒ12＝−Ｃ（Ｏ）−Ｒ12およびＲ12＝アルカニル、アルケニルまたはアラルキルである）は、例えば対応する式Ｉ−Ｇで表わされるカルボン酸エステルを適当な有機金属試薬との反応、例えばグリニヤル法（例えば、Ｊ．Ｍａｒｃｈ著、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ；Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、特に第３版、１９８５年、４３４頁、０−１０７参照）による化合物Ｒ12−Ｍｇ−Ｂｒとの反応によって製造される。一例として、Ｚ13−［Ａ13−Ｚ14］ｃ−［Ａ14−Ｚ15］d−［Ａ15］e−Ｒ12が−Ｃ（Ｏ）−［Ａ13−Ｚ14］ｃ−［Ａ14−Ｚ15］d−［Ａ15］e−Ｒ12である式Ｉで表わされる別種のケトン化合物はまた、適当な有機金属試薬Ｍｅｔ*−［Ａ13−Ｚ14］ｃ−［Ａ14−Ｚ15］d−［Ａ15］e−Ｒ12（式中、Ｍｅｔ*は、例えばＢｒ−ＭｇまたはＬｉである）との反応によって同様に入手することができる。Ｚ14およびＺ15がＣＯ2でなく、およびＲ12がカルボキシル官能性基を含有していない場合、式Ｉで表わされるケトン化合物は、対応する式Ｉ−Ｇで表わされるエステル化合物の還元によって得られる。ケト官能性基はまた、Ｚ14またはＺ15として同様に導入することができる。
【０１９３】
本発明による式Ｉ−Ｋで表わされる化合物はまた、引続く誘導体化に非常に適する。ｎ−ブチルリチウムの存在下にＴＨＦ中で、例えばトリメチルシリル−１，３−ジチアンを用いるシクロヘキサノン環に対する反応（Ｊ．ＭｌｙｎａｒｓｋｉおよびＡ．Ｂａｎａｓｚｅｋの方法に従う：Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ ５５（１９９９）２７８５）またはキルシュ（P.Kirsch）等の方法と同様の方法によって、対応するケテンジチオケタールが得られる。このケテンジチオケタールは下記構造単位を含有する：
【化７５】
2004352721.tif 000104
【０１９４】
次いで、酸化的フルオロ脱硫（Ｐ．Ｋｉｒｓｃｈ等の方法による：Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．２００１、１１３、１５２８）により、下記構造単位を含有する本発明による式Ｉで表わされる化合物が得られる：
【化７６】
2004352721.tif 000105
【０１９５】
本発明による式Ｉ−Ｋで表わされるシクロヘキサノン化合物はまた、適当なグリニヤル試薬、例えばＢｒ−Ｍｇ−Ｚ14−Ａ14−Ｒ12型のグリニヤル試薬（式中、Ｚ14は、例えば−ＣＨ2−または−ＣＨ2ＣＨ2−である）と反応させ。対応する第三アルコール、例えば下記構造単位を有する化合物を得ることができる：
【化７７】
2004352721.tif 000106
このアルコール化合物のトリエチルシランおよび三フッ化ホウ素エーテレートを用いる後続の還元により、対応する１，４−ジ置換シクロヘキサン誘導体が得られる。一例として、この化合物は下記構造単位を含有する：
【化７８】
2004352721.tif 000107
【０１９６】
本発明による末端フェニル環を含有する式Ｉで表わされる化合物（ここで、Ｒ12＝ハロゲン、特に臭素またはヨウ素である）、例えば式Ｉ−ＣＢＩ、式Ｉ−ＣＢＩＩ、式Ｉ−ＣＢＩＩＩｃ、式Ｉ−ＧＩＩ、式Ｉ−ＧＩＩＩ、式Ｉ−ＨＩ、式Ｉ−ＨＩＩまたは式Ｉ−Ｊで表わされる対応する化合物はまた、本発明による式Ｉで表わされる別種の化合物を製造するための出発化合物として使用することができる。すなわち、例えばｎ−ブチルリチウムなどの有機金属塩基を用いる金属−ハロゲン交換による金属化後、この中間体金属化化合物は、種々の反応剤、例えば対応するカルボン酸を生成するＣＯ2と、対応するアリールホウ素化合物を生成するホウ酸エステルまたは関連ホウ素化合物と、または適当な触媒の存在におけるＣ−Ｃ交差カプリング反応を受ける反応剤、例えばヘック（Heck）またはスズキ（Suzuki）反応型の反応剤とさらに反応させることができる。
【０１９７】
上記アリールホウ素化合物またはハロゲン化化合物それら自体はまた、刊行物から公知であるこの種の交差結合反応においてさらに反応させることができる（例えば、Ｎ．Ｍｉｙａｕｒａ、Ａ．Ｓｕｚｕｋｉ著、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９９５、９５、２４５７参照）。本発明による方法の或る種の先駆化合物および出発化合物、例えば芳香族環Ａ13がＺ14（またはＺ15）＝単結合を経て芳香族環Ａ14（またはＡ15）に直接に結合している化合物はまた、これらの交差結合反応を用い製造することができる。
【０１９８】
本発明による方法のもう一つの態様は、環化メタセシス反応工程後、追加の反応工程として、接触水素添加を行い、一般式ＩＩＩ：
【化７９】
2004352721.tif 000108
で表わされるピラン誘導体を生成する方法にある。
【０１９９】
上記式において、
ｆ、ｇ、ｈおよびｋは、それぞれ相互に独立し、０または１であり；
Ｒ31は、Ｈであるか、または炭素原子１〜１５を有するアルキル基であり、この基は未置換であるか、または１個または同一または相違していてもよい２個以上のハロゲンまたは−ＣＮにより置換されていてもよく、この基中に存在する１個または２個以上のＣＨ2基はまた、ヘテロ原子（ＯおよびＳ）が相互に直接に結合しないものとして、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−および／または−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−により置き換えられていてもよく；
【０２００】
Ｒ32は、Ｈ、ハロゲン、−ＣＮまたは−ＮＣＳであるか、もしくは炭素原子１〜１５個を有するアルキル基またはアラルキル基であり、この基は未置換であるか、もしくは１個または同一または相違していてもよい２個以上のハロゲンまたは−ＣＮにより置換されていてもよく、この基中に存在する１個または２個以上のＣＨ2基は、ヘテロ原子（ＯおよびＳ）が相互に直接に結合しないものとして、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−および／または−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−により置き換えられていてもよく；
Ｚ31およびＺ32は相互に独立し、単結合、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＦ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＦ2−または−ＣＦ2ＣＦ2−であり；
【０２０１】
Ｚ33、Ｚ34およびＺ35はそれぞれ相互に独立し、単結合、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＦ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＦ2−、−ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＦ2Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−または−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−であり；
Ａ31およびＡ32は相互に独立し、
【化８０】
2004352721.tif 000109
であり；
【０２０２】
Ａ33およびＡ34は相互に独立し、
【化８１】
2004352721.tif 000110
であり、または
【０２０３】
Ａ35は、
【化８２】
2004352721.tif 000111
であり、または
【０２０４】
Ａ35−Ｒ32は一緒になって、
【化８３】
2004352721.tif 000112
であり、または
【０２０５】
Ｚ33−［−Ａ33−Ｚ34−］h−［−Ａ34−Ｚ35−］j−［−Ａ35−］k−Ｒ32は、
【化８４】
2004352721.tif 000113
であり、ここでＲ32は上記定義のとおりであり、およびＬ37、Ｌ38およびＬ39は相互に独立し、ＨまたはＦであり；
【０２０６】
ｒは、０、１、２、３または４であり；
ｓは、０、１、２または３であり；
Ｒ33およびＲ34は相互に独立し、炭素原子１〜７個を有するアルカニル基であるか、または一緒になって炭素原子２〜７個を有するアルキレン架橋を形成している；
ただし、
Ｚ33とＲ32とが直接結合し、−Ｚ33−Ｒ32−を形成している場合であって、Ｚ33が−Ｃ（＝Ｏ）−である場合、Ｒ32はＨ、アラルキルまたはアルカニルであり、Ｚ33が−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−である場合、Ｒ32はアラルキルまたはアルカニルであり、およびＺ33は−ＣＨ2Ｏ−または−ＣＦ2Ｏ−ではなく；
【０２０７】
Ｚ34とＲ32とが直接結合し、−Ｚ34−Ｒ32−を形成している場合であって、Ｚ34が−Ｃ（＝Ｏ）−である場合、Ｒ32はＨ、アラルキルまたはアルカニルであり、Ｚ34が−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−である場合、Ｒ32はアラルキルまたはアルカニルであり、およびＺ34は−ＣＨ2Ｏ−または−ＣＦ2Ｏ−ではなく；Ｚ35とＲ32とが直接結合し、−Ｚ35−Ｒ32−を形成している場合であって、Ｚ35が−Ｃ（＝Ｏ）−である場合、Ｒ32はＨ、アラルキルまたはアルカニルであり、Ｚ35が−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−である場合、Ｒ32はアラルキルまたはアルカニルであり、およびＺ35は−ＣＨ2Ｏ−または−ＣＦ2Ｏ−ではなく；ａおよびｂが両方ともに０であり、同時にＺ32が単結合である場合、Ｒ31はＨではない。
【０２０８】
一般式ＩＩＩで表わされるピラン誘導体の製造に使用することができる出発化合物は原則的に、Ｗ＝−ＣＨ2−である本発明による式Ｉで表わされる化合物の全部（すなわち、式Ｉ−Ｂで表わされる化合物）である。中心ピラン環に存在する（環内）Ｃ＝Ｃ二重結合に加え、式Ｉ−Ｂで表わされる化合物中に任意に存在する追加の脂肪族Ｃ＝Ｃ二重結合はまた、水素添加中にＣ−Ｃ単結合に水素添化される。すなわち、一例として、式Ｉ−ＣＢで表わされる化合物の接触水素添加によって、対応する式ＩＩＩ−ＣＢで表わされる化合物が得られる（スキーム７参照）。式ＩＩＩ−ＣＢ中に存在するｆ，ｇ、ｈ、ｋ、Ｒ31、Ｒ32、Ｚ31、Ｚ33、Ｚ34、Ｚ35、Ａ31、Ａ32、Ａ33、Ａ34およびＡ35はそれぞれ、式Ｉ−ＣＢ中に存在するａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、Ｒ11、Ｒ12、Ｚ11、Ｚ13、Ｚ14、Ｚ15、Ａ11、Ａ12、Ａ13、Ａ14およびＡ15の意味に相当し、およびＺ12＝Ｚ32＝単結合である、ただしＺ11、Ｚ13、Ｚ14および／またはＺ15が−ＣＨ＝ＣＨ−である場合、またはＲ11および／またはＲ12が−ＣＨ＝ＣＨ−基を含有する場合、これらの脂肪族−ＣＨ＝ＣＨ−基は、ＣＨ2−ＣＨ2基に変換される。
【０２０９】
スキーム７
【化８５】
2004352721.tif 000114
【０２１０】
同様に、本発明による式Ｉ−ＤＢで表わされる化合物は、対応する水素添化された化合物ＩＩＩ−ＤＢをもたらし、Ｉ−ＥＢはＩＩＩ−ＥＢをもたらし、Ｉ−ＦＢはＩＩＩ−ＦＢをもらし、Ｉ−ＧＢはＩＩＩ−ＧＢをもたらし、Ｉ−ＪＢはＩＩＩ−ＪＢをもたらし、Ｉ−ＫＢはＩＩＩ−ＫＢをもたらし、Ｉ−ＬＢはＩＩＩ−ＬＢをもたらし、Ｉ−ＭＢはＩＩＩ−ＭＢをもたらし、Ｉ−ＮＢはＩＩＩ−ＮＢをもたらし、Ｉ−ＯＢはＩＩＩ−ＯＢをもたらし、Ｉ−ＰＢはＩＩＩ−ＰＢをもたらし、Ｉ−ＱＢはＩＩＩ−ＱＢをもたらし、Ｉ−ＲＢはＩＩＩ−ＲＢをもたらし、Ｉ−ＳＢはＩＩＩ−ＳＢをもたらし、およびＩ−ＴＢはＩＩＩ−ＴＢをもたらす。式ＩＩＩで表わされる代表的化合物は、表１〜６に示されている式Ｉで表わされるピラン誘導体から誘導されるが、これらが中心ピラン環中にＣ＝Ｃ二重結合を含有していない点で相違している化合物である。（簡潔にし、また良好に適合させるために、式ＩＩＩで表わされる化合物はまた、式ＩＩＩ−Ｂで表わされる化合物であると称することができる）。
【０２１１】
この接触水素添加は通常、１バール〜１０バールの水素部分圧で行われる。使用される水素添加触媒は通常、ニッケル、プラチナまたはパラジウムを包含する遷移金属触媒、例えばラネイ（Raney）ニッケル、５％または１０％カーボン上パラジウムおよび５％活性炭上パラジウムであり、これらは適当な溶媒、例えばｎ−ヘプタン、エチルアセテート、トルエン、エタノール、メタノールまたはＴＨＦ中で用いる。反応時間それ自体に制限はない；水素添加は通常、反応性出発化合物の完全変換まで行われる。反応温度は一般に、室温から１００℃までの温度範囲である。
【０２１２】
ピラン誘導体Ｉのピラン誘導体ＩＩＩへの水素添加において、ピラン環の２−位置の不斉中心に加え、追加のカイラル中心が５−位置に形成される。テトラヒドロピランＩＩＩ形成用の接触水素添加に用いられる出発化合物（上記対応する立体選択的合成または精製後）がエナンチオマー的に純粋である（またはエナンチオマー的に富裕である）形態にある場合、４種の理論的に許容されるジアステレオマーうちの２種のみが通常、得られる（２Ｒ，５Ｒ−と２Ｒ，５Ｓまたは２Ｓ，５Ｒ−と２Ｓ，５Ｓ−配置を有するＣ−２原子上の絶対配置に依存する）。相互にジアステレオマーとして挙動する、これら２種の異性体は、慣用の方法、例えば分別結晶化またはクロマトグラフイにより相互に分離することができ、これにより式ＩＩＩで表わされるテトラヒドロピランをエナンチオマー的に純粋な形態で得ることができる。異性体として純粋である式ＩＩＩで表わされる化合物、ならびに異性体として純粋である式ＩＩＩで表わされる化合物は、中でも、各種電気光学用途に必要である液晶媒体に存在する化合物のねじれ配向をもたらすネマティック液晶媒体用のカイラルドープ剤として使用される。
【０２１３】
本発明による式Ｉで表わされる化合物にかかわり上記で詳細に説明した方法と同一の合成方法を用い、式ＩＩＩで表わされる化合物を別種の式ＩＩＩで表わされる化合物に変換することができることは勿論のことである。カルボキシル官能性基を含有する本発明による式Ｉで表わされる化合物の場合と同様にまた、式ＩＩＩ−ＧＢで表わされるカルボン酸エステル化合物、特に式Ｉ−ＧＢＩで表わされる化合物は、この目的に特に適する。一例として、これらの化合物をケン化し、対応する遊離カルボン酸を得ることができ、またパラジウム触媒を用いる水素添加または脱サリル化（desallylated）、引続く誘導体化によって、例えばジフルオロオキシメチレン架橋導入を促進することができる。多くのその他の誘導化可能性の中で、式ＩＩＩ−ＧＢＩで表わされるエステルの対応するアルデヒドへの還元可能性を例として挙げることができ、またこのアルデヒド化合物それ自体を、ヴィッチヒ（Wittig）またはヴィッチヒ−ホーナー（Wittig-Horner）反応させ、脂肪族Ｃ＝Ｃ二重結合の導入することができる。
【０２１４】
さらにまた、式ＩＩＩ−ＫＢで表わされる化合物は、対応する式Ｉ−ＫＢで表わされる化合物の水素添加により直接に入手できるだけではない。これらの化合物はまた、例えば末端フェニル環を含有する式Ｉ−Ｂで表わされるピラン誘導体（ここで、Ｒ12＝Ｏ−アラルキルである）、例えば式Ｉ−ＣＢＩＩＩａで表わされる化合物（ここでＲ１２ａ＝アラルキルである）を、同時的脱ベンジル化を伴い先ず、水素添加し、次いで適当な還元剤を使用し、生成物を対応する末端シクロヘキサノン環を含有する式ＩＩＩ−ＫＢで表わされる化合物に変換することによって製造することもできる（例えば、Ｊ．Ｍａｒｃｈ著、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ；Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、特に第３版、１９８５年、７００頁、５−１１参照）。代表的化合物について、この方法はスキーム８により示されている。式ＩＩＩ−ＫＢで表わされる化合物は、ＣＦ2Ｏ架橋の導入に特に適しており、その詳細は式Ｉ−ＫＢで表わされるシクロヘキサノン誘導体の反応にかかわり前記に詳細に説明されている。この反応はまた、本発明に従うものである。
【０２１５】
スキーム８
【化８６】
2004352721.tif 000115
【０２１６】
中心ピラン環の２，５−ジ置換に基づいて、式ＩＩＩで表わされる化合物は、シス−またはトランス−異性体のどちらかの形態であることができる。かなりの用途に一般に好適であるトランス−異性体は、場合により、唯一の水素添加生成物として得られる。式ＩＩＩで表わされるピラン化合物が主としてシス異性体として、または２種の異性体の混合物として得られる場合、好適トランス異性体は強塩基、例えばカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドをＮ−メチルピロリドン中で用い、または強酸、例えば硫酸をジオキサン中で用い処理することによってシス異性体から得られる。
【０２１７】
式ＩＩＩで表わされるが化合物は、メソゲン性であり、好ましくは液晶であり、液晶媒体に使用される。
本発明はさらにまた、上記式Ｉまたは式ＩＩＩで表わされるピラン誘導体を、特に電気光学表示デバイス、例えばＴＮ、ＳＴＮおよびアクティブ−マトリックスディスプレイに用いられる液晶媒体の成分として使用することに関する。これらの電気光学表示デバイスには、例えば携帯型ラジオ装置のディスプレイ、携帯型コンピューター（ノートブック型）のスクリーンおよびＴＦＴフラットパネルスクリーンがある。
【０２１８】
本明細書全体を通し、パーセンテージは重量パーセントである。温度は全部が摂氏度で示されている。ｍ．ｐ．は融点を表わす。ｃｌ．ｐ．は透明点を表わす。さらにまた、Ｃ＝結晶状態、Ｎ＝ネマティック相、Ｓ＝スメクティック相およびＩ＝アイソトロピック相である。ＳｃはスメクティックＣ相を表わし、ＳBはスメクティックＢ相を表わし、ＳAはスメクティックＡ相を表わす。△ｎは光学異方性を表わす（△ｎ＝ｎe−ｎo、ここでｎeは異常光線の屈折率を表わし、およびｎoは常光線の屈折率を表わす）（５８９ｎｍ、２０℃）。△εは誘電異方性を表わす（△ε＝ε‖−ε⊥、ここでε‖は分子長軸に対し平行の誘電定数であり、およびε⊥は分子長軸に対し垂直な誘電定数を表わす）（１ｋＨｚ、２０℃）。
【０２１９】
光学データは、別段の記載がないかぎり、２０℃で測定した。回転粘度γ1［ｍＰａ．ｓ］はまた、２０℃で測定した。物理的パラメーターは、“Ｌｉｃｒｉｓｔａｌ，Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ Ｏｆ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ，Ｄｅｓｃｒｉｐｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｍｅｔｈｏｄｓ”，Ｅｄ．Ｗ．Ｂｅｃｋｅｒ、Ｍｅｒｃｋ ＫＧａＡ、Ｄａｒｍｓｔａｄｔ、改訂版、１９９８年に記載のとおりに実験的に決定した。ただし、或る種の場合、各化合物の性質は公知性質を有する一定のホスト混合物中の規定量（通常、５重量％または１０重量％）の化合物について測定した後、外挿法に従い決定されている。
【０２２０】
下記例は、本発明をいずれの点でも制限することなく、さらに詳細に説明するものである。
例
合成例で使用されている出発化合物、反応剤および溶媒は、市販されているか、または刊行物から公知の方法により製造した。これらの合成例は通常、乾燥装置において、水分を排除しながら行い、また対象の反応が必要である場合、また空気を排除するために保護性気体雰囲気下に行った。
反応の進行は一般に、薄層クロマトグラフイまたはガスクロマトグラフイによって監視した。反応生成物は慣用の方法によって、例えばカラムクロマトグラフイまたは結晶化によって仕上げ処理し、また精製した。それらの構造確認は、質量スペクトル分析および1Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析によって確認した。収率は最適化されていない。
【０２２１】
例１−環化メタセシス
【化８７】
2004352721.tif 000116
【０２２２】
一般的操作方法 Ｂ１（ＧＷＰ Ｂ１）
固形物として、またはトルエン中に溶解した化合物Ｂ１．１（１００ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下に４０〜６０℃に加温する。トリシクロヘキシルホスフィン−（１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデンベンジリデン−ルテニウムジクロライド（ＣＯＭＰ−Ｒｕ２ａ）（０．１〜０．５ｍｍｏｌ；Ｓｔｅｒｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．，Ｋｅｈｌ，ドイツ国）を次いで、一部づつ添加する。この際、非常に激しいガス発生が直ちに生じる。この混合物を６０℃で１５分間にわたり撹拌する。反応により生成されたエテンによるガス発生が止んだ後、若干の触媒（０．０５〜１ｍｍｏｌ）をさらに添加し、継続する発泡による反応の終了を確保する。この反応混合物をシリカゲル上で精製し、結晶化または減圧蒸留後、生成物Ｂ１．２を得る。収率：４５−７５％。
【０２２３】
ＧＷＰ Ｂ１に記載されているとおりに製造された化合物の一部を表Ｂ１に示す。
（この反応を大規模に行う場合、触媒は一部づつ添加する（通常、それぞれ約０．００２５ｍｏｌ％を４〜８部に分けて添加する）。反応の終了は、触媒の反復添加後、ガス発生がもはや見出されないことによって示される）。
【０２２４】
表Ｂ１
【表２９】
2004352721.tif 000117
【０２２５】
【表３０】
2004352721.tif 000118
【０２２６】
【表３１】
2004352721.tif 000119
【０２２７】
【表３２】
2004352721.tif 000120
【０２２８】
【表３３】
2004352721.tif 000121
【０２２９】
【表３４】
2004352721.tif 000122
【０２３０】
【表３５】
2004352721.tif 000123
【０２３１】
【表３６】
2004352721.tif 000124
【０２３２】
例２−水素添加
【化８８】
2004352721.tif 000125
【０２３３】
一般的操作方法 Ｂ２（ＧＷＰ Ｂ２）
化合物Ｂ１．２（１００ｍｍｏｌ）を、ヘプタン中に溶解し、水素添加触媒（活性炭上５％パラジウムまたは５％Ｐｄ／Ｃ）を添加し、この化合物を室温から５０℃までの温度で５バールの水素部分圧下に水素添加する。この反応溶液を濃縮し、次いで濾過し、次いで必要に応じ、粗生成物Ｂ２．１を異性体化し、クロマトグラフイに付し、次いで減圧下に蒸留し、および／または結晶化する。シス／トランス異性体化は、Ｎ−メチルピロリドン中カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド１５ｍｏｌ％とともに２時間かけて撹拌することによって、またはルイス（Lewis）酸、例えばＭｇＢｒ2をトルエン中で−１０℃から室温までの温度において使用するか、またはブロンステッド（Bronsted）酸、例えばトリフルオロメタンスルホン酸を室温で２４時間にわたり使用することによって行う。
ＧＷＰ Ｂ２に従い製造される化合物の一部を表Ｂ２に示す。
【０２３４】
表Ｂ２
【表３７】
2004352721.tif 000126
【０２３５】
【表３８】
2004352721.tif 000127
【０２３６】
【表３９】
2004352721.tif 000128
【０２３７】
【表４０】
2004352721.tif 000129
【０２３８】
【表４１】
2004352721.tif 000130
【０２３９】
【表４２】
2004352721.tif 000131
【０２４０】
【表４３】
2004352721.tif 000132
【０２４１】
【表４４】
2004352721.tif 000133
【０２４２】
【表４５】
2004352721.tif 000134
【０２４３】
例３−式ＩＶで表わされるアリル化合物の合成
【化８９】
2004352721.tif 000135
【０２４４】
無水ジメトキシエタン中のジエチル４−トランス−プロピル−１−シクロヘキシルマロネートＢ３．１（０．２ｍｏｌ）を、ジメトキシエタン中の水素化ナトリウム（０．２４ｍｏｌ）の懸濁液に滴下添加する。この混合物を５時間にわたり環流させ、次いで０℃において、水素化リチウムアルミニウム（０．５ｍｏｌ）を添加する。この混合物を次いで、さらに３時間にわたり環流させる。０℃に冷却後、エチルホーメート、次いで水、水性水酸化ナトリウム溶液および再度の水を添加する。この混合物を濾過し、その水性相をｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルにより抽出する。有機相を集め、乾燥させ、次いで蒸発させ、残留物をシリカゲルに通し濾過する。溶媒を分離し、アリルアルコールＢ３．２を得る。収率：７６％。
【０２４５】
テトラヒドロフラン中の４−ジメチルアミノピリジン（０．４ｍｏｌ）を、０℃において撹拌しながら、テトラヒドロフラン中の２−（４−トランス−プロピル−１−シクロヘキシル）アリルアルコールＢ３．２（０．２ｍｏｌ）およびｐ−トルエンスルホニルクロライド（０．２ｍｏｌ）の溶液に滴下添加する。この添加が終了した時点で、この混合物を室温まで温め、次いでさらに１２時間にわたり環流させる。冷却後、この混合物を氷と濃塩酸との混合物中に注ぎ入れる。有機相を分離採取し、水性相はｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルにより３回、抽出する。有機相を集め、乾燥させ、次いで蒸発させ、残留物をシリカゲル上でクロマトグラフイに付す。アリルトシルエステルＢ３．３が油状物として得られる。収率：８７％。対応するアリルメタンスルホネートＢ３．３は、メタンスルホニルクロライドを用い同様に製造することができ、また対応するアリルトリフルオロメタンスルホネートは、無水トリフルオロメタンスルホン酸を用い同様に製造することができる。
【０２４６】
このアリルトシルエステルＢ３．３（０．１ｍｏｌ）をアセトン中に取り入れ、次いで臭化リチウム（０．１ｍｏｌ）とともに３６時間にわたり環流させる。冷却後、沈殿物を濾別し、濾液を蒸発させ、生成された残留物をシリカゲルに通し濾過する。蒸発すると、２−（４−トランス−プロピル−１−シクロヘキシル）アリルブロマイドＢ３．４が得られる。収率：６８％。
【０２４７】
【化９０】
2004352721.tif 000136
【０２４８】
化合物Ｂ３．５（０．５５３ｍｏｌ）およびカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（０．６９２ｍｏｌ）をトルエン中に集め、８０℃で一夜かけて撹拌する。冷却後、水を添加し、この混合物をメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルにより抽出する。この有機相を分離採取し、乾燥させ、次いで蒸発させる。残留物をペンタン中に取り入れ、シリカゲルに通し濾過する。蒸発させ、アリルブロマイドＢ３．４を得る。収率：７３％。
【０２４９】
【化９１】
2004352721.tif 000137
【０２５０】
２−（４−トランス−プロピル−１−シクロヘキシル）−１，３−ジブロモプロパンＢ３．５（０．５ｍｏｌ）を、トルエン中で８０℃において１６時間にわたり、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（１．２５ｍｏｌ）とともに撹拌する。冷却後、水を添加し、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルを添加し、この混合物を抽出する。有機相を乾燥させ、次いで蒸発させ、残留物をシリカゲルに通し濾過する。２−（４−トランス−プロピル−１−シクロヘキシル）アリルｔｅｒｔ−ブチルエーテルＢ３．６が油状生成物として得られる。収率：６８％。
【０２５１】
【化９２】
2004352721.tif 000138
【０２５２】
トリフェニルホスフィン（０．４ｍｏｌ）を、アセトニトリル中に懸濁し、１０℃に冷却させ、次いでこの温度において、臭素（０．３９ｍｏｌ）を添加する。この懸濁液を、さらに１時間にわたり撹拌し、次いでプロピルジシクロヘキシルプロパンジオールＢ３．７（０．２ｍｏｌ）を添加する。この混合物を室温で一夜かけて撹拌し、次いで４時間にわたり環流させる。室温まで冷却後、水を添加し、この混合物を石油エーテルにより抽出する。有機相を乾燥させ、次いで蒸発させ、残留物をシリカゲルに通し濾過する。蒸発させ、プロピルジシクロヘキシルプロパンジブロマイドＢ３．８を得る。収率：９４％。
【０２５３】
このジブロマイドＢ３．８（０．４０２ｍｏｌ）およびカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（０．５０３ｍｏｌ）をトルエン中で混合し、次いで８０℃で一夜にわたり撹拌する。この混合物を冷却させ、水を添加し、混合物をメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルにより抽出する。有機相を乾燥させ、次いで蒸発させる。この残留物をシリカゲルに通し濾過する。蒸発させ、アリルブロマイドＢ３．９を得る。収率：９０％。
【０２５４】
【化９３】
2004352721.tif 000139
【０２５５】
２−（４−トランス−プロピル−１−シクロヘキシル）アリルアルコール（０．２ｍｏｌ）を、室温で２４時間にわたり、ジクロロメタン３５０ｍｌ中の活性二酸化マンガン１０５ｇとともに激しく撹拌する。この混合物を次いで、濾過し、残留物をジクロロメタンで洗浄し、有機相を蒸発させ、次いでトルエン／メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルを用いシリカゲルに通し濾過する。アクロレインＢ３．１０の収率：６４％。
【０２５６】
【化９４】
2004352721.tif 000140
【０２５７】
アルデヒドＢ３．１１（０．３２１ｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジメチルメチレンイミニウムクロライド［エッシェンモーザー（Eschenmoser）塩；０．３２１ｍｏｌ］を、ジクロロメタン中に懸濁する。トリエチルアミンを次いで、室温において滴下添加し、この混合物を一夜にわたり撹拌する。この混合物を水との振り混ぜによって抽出し、有機相を分離し、次いで回転蒸発器で蒸発させ、残留物をヘプタン／メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル中に取り入れ、次いでこの溶液をシリカゲルに通し濾過する。収率：４０％。
【０２５８】
例４−式Ｖで表わされるホモアリル化合物の合成
ａ）一般的操作方法 Ｂ４ａ（ＧＷＰ Ｂ４ａ）
【化９５】
2004352721.tif 000141
【０２５９】
ＴＨＦ１００ｍｌ中に溶解したアルデヒドＢ４．１を、穏やかに氷冷却させながら、ジエチルエーテル（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．）中のアリルマグネシウムクロライド２００ｍｌ（２ｍｏｌ）に滴下添加し、混合物を次いで、室温で４時間にわたり撹拌する。この反応混合物を次いで、０．５Ｎ ＨＣｌ １００ｍｌ中に注ぎ入れ、次いで５分間かけて撹拌する。その有機相を分離し、水性相はメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルにより抽出する。有機抽出液を集め、水で洗浄し、乾燥させ、濾過し、次いで蒸発させる。定量的に得られた粗生成物はその純度に基づき、引続く反応に直接に使用することができる。
【０２６０】
ｂ）一般的操作方法 Ｂ４ｂ（ＧＷＰ Ｂ４ｂ）
【化９６】
2004352721.tif 000142
【０２６１】
ジエチルエーテル４００ｍｌ（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．）中のアリルマグネシウムクロライド（０．４０ｍｏｌ）を、外部冷却しながら、温度が１０℃〜１５℃にあるような速度で、ＴＨＦ２００ｍｌ中の臭化アエン（０．４ｍｏｌ）の溶液に滴下添加する。生成した懸濁液を、この温度でさらに２時間にわたりさらに撹拌し、次いでジエチルエーテル４００ｍｌ中に溶解したアルデヒドＢ４．３（０．４ｍｏｌ）を滴下添加する。この懸濁液を室温でさらに１６時間にわたり撹拌し、次いで０．５Ｎ ＨＣｌ ６００ｍｌ中に注ぎ入れる。その有機相を単離し、硫酸ナトリウムを用い乾燥させ、次いで蒸発させる。この粗生成物は、さらに精製することなく使用することができる。アエンブロマイドの代わりに、ＣｌＴｉ（ｉ−プロポキシド）3をまた、金属交換に使用することもできる。
【０２６２】
この金属交換を伴う反応方法は、アルデヒド系カルボニル官能性基以外に、グリニヤル試薬に対し反応性である官能性基、例えばカルボキシレートまたはニトリル基に対し反応性である官能性基を含有するアルデヒド化合物の反応に適している。
【０２６３】
例５−式ＩＩで表わされる化合物の合成
【化９７】
2004352721.tif 000143
【０２６４】
ａ）一般的操作方法 Ｂ５ａ（ＧＷＰ Ｂ５ａ）
（Ｚ13、Ｚ14およびＺ15がＣＯ2ではない化合物Ｂ４．２の場合）
粒状水酸化ナトリウム０．４ｍｏｌを、室温で、ＴＨＦ２００ｍｌに懸濁し、次いで水２ｍｌ、ホモアリルアルコールＢ４．２ （０．４ｍｏｌ）およびＮ−セチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムブロマイド０．０２ｍｏｌを、２５℃で撹拌しながら添加する。アリルブロマイド０．４ｍｏｌを次いで、撹拌しながら添加する。この混合物を４０〜５０℃において２０時間にわたり撹拌する。ＴＬＣに従い反応していないホモアリルアルコールＢ４．２に引続き、さらに０．０５〜０．１ｍｏｌのアリルブロマイドを添加し、継続撹拌後（１２時間）、反応を完了させる。冷却後、この混合物を氷−水５００ｍｌ中に注ぎ入れ、次いでメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルにより２回、抽出する。有機抽出液を集め、蒸発させ、次いでヘプタン／トルエンを用いシリカゲルに通し濾過する。化合物Ｂ５．１が通常、油状物として得られる。収率：７０〜９５％。
【０２６５】
ｂ）一般的操作方法 Ｂ５ｂ（ＧＷＰ Ｂ５ｂ）
ＮａＨ ０．４６ｍｏｌ（パラフィン油中６０％懸濁液）を、ＴＨＦ２００ｍｌ中に先ず添加する。ＴＨＦ２００ｍｌ中のホモアリルアルコールＢ４．２（０．４ｍｏｌ）を、−１０〜＋２０℃の温度で滴下添加する。水素の発生が完了するまで２０℃〜３０℃において撹拌を継続する。ＴＨＦ２００ｍｌ中のアリルブロマイド０．４ｍｏｌを次いで、室温で滴下添加し、次いでＴＬＣ検査の結果に基づき、この混合物を室温で１２〜４８時間にわたり撹拌する。この反応混合物を氷−水中に注ぎ入れ、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルにより抽出し、乾燥させ、蒸発させ、次いでヘプタン／トルエンを用いシリカゲルに通し濾過する。
【０２６６】
ｃ）一般的操作方法 Ｂ５ｃ（ＧＷＰ Ｂ５ｃ）
【化９８】
2004352721.tif 000144
【０２６７】
アクリル酸エステルＢ５．２は、アリルブロマイドの代わりに、対応する酸クロライドを用いＧＷＰＢ５ａまたはＧＷＰＢ５ｂの方法によって製造される。
【０２６８】
例６−本発明による化合物の物理的パラメーター
表Ｂ３は、上記例の方法によって製造された本発明による化合物の一部の選択された物理的パラメーターを示す。（「化合物」欄の記号は、例１〜５に示されている名称である）。
【０２６９】
表Ｂ３
【表４６】
2004352721.tif 000145
【０２７０】
【表４７】
2004352721.tif 000146
【０２７１】
【表４８】
2004352721.tif 000147
【０２７２】
【表４９】
2004352721.tif 000148
【０２７３】
【表５０】
2004352721.tif 000149
【０２７４】
＊パラメーター△ｎ、△εおよびγ1は、ホストＺＬＩ−４７９２（Ｍｅｒｃｋ ＫＧａＡ，Ｄａｒｍｓｔａｄｔ）中の化合物１０重量％の混合物を用い測定し、次いで外挿法により処理した。
＊＊パラメーター△ｎ、△εおよびγ1は、ホストＺＬＩ−４７９２中の化合物５重量％の混合物を用い測定した。
＊＊＊透明点は、ホストＺＬＩ−４７９２（Ｍｅｒｃｋ ＫＧａＡ，Ｄａｒｍｓｔａｄｔ）中の化合物１０重量％または５重量％の混合物を用い測定し、次いで外挿法により処理した。