(57)【要約】【課題】　過充電安全性に優れた非水系電解液及びこれを採用したリチウム電池を提供する。【解決手段】　リチウム塩と、有機溶媒と、ハロゲン化ベンゼン化合物とを含む非水系電解液により上記課題は解決される。これにより、電池が過充電されて電圧が上昇しても電解液が酸化分解されて重合体を形成するため、過充電電流を消耗して電池を保護する。したがって、過充電安全性が向上しながらスエリング現象が効果的に抑制されるだけでなく、標準容量、高率特性、サイクル特性などの諸般性能が良好に維持されるリチウム電池を製造できる。【選択図】　　　　　　図２
2004079532.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
　リチウム塩と、
　有機溶媒と、
　そして下記化学式１のハロゲン化ベンゼン化合物とを含むことを特徴とする非水系電解液。
【化１】
2004079532.tif 000008
　（式中、Ｙは炭素数１ないし２０のハロゲン化アルキル基であり、
　Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は互いに独立して水素またはハロゲン原子である。）
【請求項２】
　前記Ｙは−ＣＦ3、−ＣＨ2Ｃｌ、−ＣＨ2Ｆ、−Ｃ2Ｆ5、−ＣＣｌ3、−Ｃ2Ｃｌ5であることを特徴とする請求項１に記載の非水系電解液。
【請求項３】
　前記Ｙは−ＣＦ3であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5はいずれも水素であることを特徴とする請求項１に記載の非水系電解液。
【請求項４】
　前記Ｙは−ＣＦ3であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5はいずれも水素であり、Ｒ3はＣｌであることを特徴とする請求項１に記載の非水系電解液。
【請求項５】
　前記化学式１のハロゲン化ベンゼン化合物の含量は、有機溶媒１００質量部に対して０．１ないし５０質量部であることを特徴とする請求項１に記載の非水系電解液。
【請求項６】
　有機溶媒１００質量部に対して０．１ないし５０質量部のポリエステル（メタ）アクリレートまたはその重合体をさらに含み、
　前記ポリエステル（メタ）アクリレートまたはその重合体は、水酸基（−ＯＨ）を３つ以上有するポリエステルポリオールの少なくとも一つの水酸基が（メタ）アクリル酸エステル基で置換されており、かつ、少なくとも一つの水酸基がラジカル反応性のない基で置換された化合物であることを特徴とする請求項１に記載の非水系電解液。
【請求項７】
　前記ラジカル反応性のない基は、炭素数１ないし２０の脂肪族炭化水素基、炭素数５ないし２０の芳香族炭化水素基、炭素数１ないし２０のエーテル基、炭素数１ないし２０のエステル基であることを特徴とする請求項６に記載の非水系電解液。
【請求項８】
　前記（メタ）アクリル酸エステル基は、−ＯＣ（＝Ｏ）ＲnＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2または−ＯＣ（＝Ｏ）ＲnＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2または−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＲnＣＨ＝ＣＨ2であり（ｎは１ないし２０の整数であり、Ｒは（ハロゲン化）アルキレン基、（ハロゲン化）アリレン基、（ハロゲン化）アルキルアリレン基、（ハロゲン化）アリールアルキレン基であり）、
　前記ラジカル反応性のない基は−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ’n、−ＯＣ（＝Ｏ）ＲmＯＲn’、または−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＲmＯＣ（＝Ｏ）Ｒ’n（ｍとｎは互いに独立して１ないし２０の整数であり、Ｒは（ハロゲン化）アルキレン基、（ハロゲン化）アリレン基、（ハロゲン化）アルキルアリレン基、（ハロゲン化）アラルキレン基であり、Ｒ’は（ハロゲン化）アルキル基、（ハロゲン化）アリル基、（ハロゲン化）アルキルアリル基、（ハロゲン化）アラルキル基）であることを特徴とする請求項６に記載の非水系電解液。
【請求項９】
　前記（メタ）アクリル酸エステル基とラジカル反応性のない基とのモル比が１：０．０１ないし１：１００であることを特徴とする請求項６に記載の非水系電解液。
【請求項１０】
　前記ポリエステル（メタ）アクリレートまたはその重合体１００質量部を基準に、０．３ないし５質量部の有機過酸化物をさらに含むことを特徴とする請求項６に記載の非水系電解液。
【請求項１１】
　前記有機過酸化物が、
　イソブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ｔ−ブチルペルオキシ−２−ヘキサノン酸エチル、ｔ−ブチルペルオキシバイバレレート、ｔ−ブチルオキシネオデカネート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジエトキシペルオキシジカーボネート、ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネート及び３，３，５−トリメチルヘキサノイルペルオキサイドよりなる群から選択された一つ以上であることを特徴とする請求項１０に記載の非水系電解液。
【請求項１２】
　前記ポリエステルポリオールが、
　トリメチロール、トリエチロール、トリプロピロールのうち選択された一つ以上のトリアルキロール類；グリセロール類及びペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトールのうち選択された一つ以上のエリトリトール類よりなる群から選択された一つ以上であることを特徴とする請求項６に記載の非水系電解液。
【請求項１３】
　メチルスルホン、ビニルスルホン、フェニルスルホン、ベンジルスルホン、テトラメチレンスルホン及びブタジエンスルホンよりなる群から選択された一つ以上のスルホン系化合物をさらに含み、
　その含量が有機溶媒１００質量部に対して０．１ないし１０質量部であることを特徴とする請求項６に記載の非水系電解液。
【請求項１４】
　カソードと、
　アノードと、
　そして請求項１ないし１３のうちいずれか１項による非水系電解液と、を含むことを特徴とするリチウム電池。
【請求項１５】
　前記カソードとアノード間に絶縁性樹脂よりなるセパレータが介在されたことを特徴とする請求項１４に記載のリチウム電池。
【請求項１６】
　前記セパレータがポリエチレン、ポリプロピレン、それらの組み合わせよりなることを特徴とする請求項１５に記載のリチウム電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は安全性を向上させた非水系電解液及びこれを採用したリチウム電池に係り、より詳細には過充電安全性を向上させた非水系電解液及びこれを採用したリチウム電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
　リチウム電池は、カソード、アノード及び前記カソードとアノード間にリチウムイオンの移動経路を提供する電解液を具備し、リチウムイオンが前記カソード及びアノードに／から、挿入／離脱される時の酸化・還元反応により電気エネルギーを生成する。しかしながら、リチウム電池は充電器の誤作動などによって電池が過充電されて電圧が急激に上昇した場合、充電状態によってカソードではリチウムが過剰に析出し、アノードではリチウムが過剰に挿入され、カソード／アノードの両極が熱的に不安定となる。その結果、電解液の有機溶媒が分解されて急激な発熱反応が発生することにより、熱暴走のような事態が急激に起きて安全性に深刻な損傷を与える問題が発生する。
【０００３】
　このような問題を解決するために、電解液に添加剤を加えてリチウム電池の過充電を抑制しようとする試みが多く行われてきた。例えば、米国特許公報には、電解液にｐ−クロロアニソールなどのベンゼン化合物を添加して過充電電流による熱暴走を抑制する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。また、別の米国特許公報には、電解液にビフェニル、３−クロロチオフェン、フランなどの芳香族化合物を添加することにより、異常な過電圧状態において、前記芳香族化合物が電気化学的に重合され、これにより内部抵抗を高めて電池を保護する方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００４】
　しかし、前記方法によれば、添加剤として添加された化合物は、電池の通常の作動条件下では、電気化学的に重合されたり、酸化分解によりガスを大量に生じたりして、電池のスエリング現象を増加させる恐れがある。さらに高率特性、サイクル特性のような電池特性の低下など、いろいろな問題点があるため、未だ実用化に至っていない。
【特許文献１】米国特許第５，７０９，９６８号明細書
【特許文献２】米国特許第５，８７９，８３４号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
　本発明が解決しようとする技術的課題は、電池が過充電されて満充電電圧以上に電圧が急激に上昇した場合における安全性を向上させ、スエリング現象を効率的に抑制し、さらには、高率特性、サイクル特性などが優れる非水系電解液及びこれを採用したリチウム電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
　前記本発明の第１の技術的課題を解決するために本発明は、リチウム塩と、有機溶媒と、下記化学式１のハロゲン化ベンゼン化合物とを含むことを特徴とする非水系電解液を提供する。
【０００７】
【化１】
2004079532.tif 000003
【０００８】
　（式中、Ｙは炭素数１ないし２０のハロゲン化アルキル基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は互いに独立して水素またはハロゲン原子である。）
　前記本発明の第２の技術的課題を解決するために本発明は、カソードと、アノードと、前記非水系電解液と、を含むことを特徴とするリチウム電池を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
　本発明の非水系電解液を利用すれば、電池が過充電されて電圧が上昇しても電解液が酸化分解されて重合体を形成するため、過充電電流を消耗することにより電池を保護する。したがって、過充電安全性が向上しながらスエリング現象が効果的に抑制されるだけでなく、標準容量、高率特性、サイクル特性などの諸般性能が良好に維持されるリチウム電池を製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
　以下、本発明をより詳細に説明する。
【００１１】
　本発明の非水系電解液は、化学式１で示されるハロゲン化ベンゼン化合物を含むことにより、安全性を向上させた。
【００１２】
【化２】
2004079532.tif 000004
【００１３】
　（式中、Ｙは炭素数１ないし２０のハロゲン化アルキル基であり、
　Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は互いに独立して水素またはハロゲン原子である。）
　前記化学式１におけるＹとして望ましくは、−ＣＦ3、−ＣＨ2Ｃｌ、−ＣＨ2Ｆ、−Ｃ2Ｆ5、−ＣＣｌ3、または−Ｃ2Ｃｌ5が挙げられる。
【００１４】
　前記化学式１で示されるハロゲン化ベンゼン化合物として望ましくは、Ｙは−ＣＦ3であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5はいずれも水素である、下記化学式２で示される化合物が挙げられ、より望ましくはＹは−ＣＦ3であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5はいずれも水素であり、Ｒ3はＣｌである下記化学式３で示される化合物が挙げられる。
【００１５】
【化３】
2004079532.tif 000005
【００１６】
【化４】
2004079532.tif 000006
【００１７】
　前記非水電解液において、前記化学式１のハロゲン化ベンゼン化合物の含量は、有機溶媒１００質量部に対して０．１ないし５０質量部であることが望ましい。ハロゲン化ベンゼン化合物の含量が、０．１質量部未満であれば添加による効果が微小であり、５０質量部を超過すればサイクル特性が低下するので望ましくない。
【００１８】
　前記化学式１のハロゲン化ベンゼン化合物を非水系電解液に添加すると、電池の通常の使用電圧（２．７５〜４．２Ｖ）時には電池性能に悪影響を与えない。また、電池過充電時には前記ハロゲン化ベンゼン化合物が酸化して、カソード表面で電気化学的に重合反応が起きる。その重合結果物がカソード極板表面をコーティングすることにより、イオン及び電気伝導性を有している重合性被膜が形成される。これにより、カソードとアノード間の抵抗が高まり、両電極間にソフトショート（シャンティング）効果を起こして過充電電流を消費し、電池を保護する。さらに、前記化学式１のハロゲン化ベンゼン化合物は電気化学的及び熱的にも非常に安定していて、これを電解液に添加すれば標準容量、サイクル特性などの性能低下を防止しながら過充電時の電池の安全性を確保できる。
【００１９】
　本発明の非水系電解液は、ポリエステル（メタ）アクリレートまたはその重合体をさらに含み得る。本発明において、前記ポリエステル（メタ）アクリレートまたはその重合体とは、水酸基（−ＯＨ）を３つ以上有するポリエステルポリオールの少なくとも一つの水酸基が（メタ）アクリル酸エステル基で置換されており、かつ、少なくとも一つの水酸基がラジカル反応性のない基で置換された化合物である。このようなポリエステル（メタ）アクリレートまたはその重合体を電解液に添加することにより、電池のスエリングを抑制するだけでなく電池の高温サイクル特性も向上させる利点がある。
【００２０】
　本発明のエステル（メタ）アクリレートは、３つ以上の水酸基を有するポリエステルポリオールから得られる。
【００２１】
　高分子電解質形成用モノマーとして２つ以下の水酸基を有するポリエステルポリオールを置換して得られたポリエステル（メタ）アクリレートを使用すると、この化合物は物理的に稠密であり、粘着性を有する電解質を形成し、リチウムイオンの移動度を低下させる。これによって高率での電池特性や、低温での電池特性、サイクル特性などが低下するので望ましくない。
【００２２】
　また、高分子電解質形成用モノマーとしてポリエステルポリオールの水酸基全部を（メタ）アクリル酸エステル基で置換された化合物を使用すると、ゲル化反応が進まれるにつれて構造的に立体障害を受ける。これによって、ポリエステルポリオールの水酸基を（メタ）アクリル酸エステル基で置換するのに必要な化合物である（メタ）アクリル酸またはその誘導体が、未反応状態で高分子電解質中に残る。かような未反応のアクリレート基は反応性が強いため、リチウム電池の低温特性、高率特性、サイクル特性の劣化を促進させる原因となりうる。
【００２３】
　したがって、本発明では水酸基が３つ以上のポリエステルポリオールの水酸基のうち、一部を（メタ）アクリル酸エステル基で置換し、残りの一部、すなわち（メタ）アクリル酸エステル基に置換されていない未反応水酸基をラジカル反応性のない基で置換したポリエステル（メタ）アクリレートまたはその重合体を用いる。
【００２４】
　前記ポリエステル（メタ）アクリレートの製造に使われる３つ以上の水酸基を有するポリエステルポリオールは、いかなる製造方法によって合成されたものを使用してもよく、商業的に入手可能な製品を使用してもよい。ポリエステルポリオールにおける３つ以上の水酸基の具体例としては、トリメチロール、トリエチロール、トリプロピロールなどのトリアルキロール類、各種グリセロール類、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトールなどのエリトリトール類などがある。
【００２５】
　ポリエステルポリオールが有している水酸基の少なくとも一部を（メタ）アクリル酸エステル基に置換させる方法は、通常のエステル化反応による方法が挙げられる。たとえば、ポリエステルポリオールと、（メタ）アクリル酸またはその誘導体（たとえば、ハロゲン化（メタ）アクリル酸）（以下、（メタ）アクリル酸またはその誘導体は“ＭＡ”と略称する）と、を酸触媒または塩基触媒の存在下で縮合させる方法などが挙げられる。
【００２６】
　前記方法で、ＭＡの含量はポリエステルポリオールの水酸基のモル数に応じて変化するが、本発明の望ましい実施形態によれば、ＭＡの含量はポリエステルポリオールの水酸基１モルに対して０．１ないし１０モル、特に好ましくは約１．０モルで添加するのが適している。
【００２７】
　また、高分子電解質の特性は、高分子電解質形成用化合物の末端の基を調節することによって、所望通りに改良できる。
【００２８】
　本発明の高分子電解質の特性は、ポリエステルポリオールと反応させて末端を（メタ）アクリレート基で置換させるのに使用するＭＡと、ポリエステルポリオールを反応させて末端をラジカル反応性のない基に置換させるのに使用する化合物（以下、“ＲＸ”と略称する）と、のモル比によって決定される。
【００２９】
　前記ポリエステルポリオールと反応して末端をラジカル反応性のない基で置換させるのに使用する化合物の具体例としては、炭素数１ないし２０の脂肪族炭化水素基、炭素数５ないし２０の芳香族炭化水素基、炭素数１ないし２０のエーテル基、若しくは、炭素数１ないし２０のエステル基、を含有するカルボニル系化合物、または、炭素数１ないし２０の脂肪族炭化水素基、炭素数５ないし２０の芳香族炭化水素基、炭素数１ないし２０のエーテル基若しくは、炭素数１ないし２０のエステル基、を有するハロゲン化合物が挙げられる。
【００３０】
　前記ＭＡとＲＸとのモル比は、１：０．０１ないし１：１００であることが望ましく、特に１：０．５ないし１：３であることが望ましい。もし、ＭＡに対するＲＸの含量が０．０１未満である場合にはポリエステルポリオールの末端が全て（メタ）アクリル酸エステル基に置換されて望ましくない。また、ＲＸの含量が１００を超過すれば（メタ）アクリル酸エステル基が少ないために目的とする高分子電解質を形成し難くなる。
【００３１】
　本発明によるポリエステルポリオールのエステル化反応に使われる塩基触媒としては、トリエチルアミン、ピリジン、ジメチルアミンピリジンなどの有機塩、または、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどの無機塩がある。反応に使用される塩基触媒の含量は総反応溶媒の１質量部に対して０．０００１ないし０．０１質量部が適当である。
【００３２】
　本発明によるポリエステルポリオールのエステル化反応に使われる酸触媒の具体例として、硫酸、塩酸、燐酸、硝酸などがあるが、その含量は塩基触媒の場合と同じである。
【００３３】
　また、前記エステル化反応に使われるポリエステルポリオールをラクトン系化合物と共に開環重合させてポリエステルポリオールの分子構造を変形することができる。このようにラクトン系化合物と重合させてポリエステルポリオールの分子構造を変形させれば、分子骨格内で反応基として作用する水酸基を有するアルキル基の長さを調節でき、これにより高分子電解質の物性を変化させるのに効果がある。
【００３４】
　前記ラクトン系化合物の具体例としてはε−カプロラクトン、γ−カプロラクトンなどがあり、その含量はポリエステルポリオールの水酸基モル数に対して任意の割合で使用できるが、ラクトン系化合物で置換されたポリエステルポリオールの溶解性を考慮して、ポリエステルポリオールの水酸基１モルに対して１０モル以下、特に０．０１ないし１０モルであることが望ましい。
【００３５】
　また前記開環重合反応を促進させるための触媒としては、有機チタン系化合物、有機錫系化合物、各種金属の有機カルボン酸金属塩などを使用できる。ここで前記有機チタン系化合物としてはテトラプロピルチタネートなどがある。
【００３６】
　前記開環重合反応を促進するための触媒の添加量は、ラクトン系化合物１質量部に対して０．００１ないし０．５質量部が望ましい。もし触媒の含量が前記範囲を外れる場合、開環重合反応の反応性面で望ましくない。
【００３７】
　前記開環重合反応は有機溶媒の存在なしにまたは有機溶媒の存在下で実施できる。この時、使用可能な有機溶媒としては芳香族系化合物、飽和炭化水素系化合物などがあり、有機溶媒の含量はポリエステルポリオール１質量部に対して１ないし５０質量部、望ましくは２〜１０質量部である。
【００３８】
　前記（メタ）アクリル酸エステル基は、−ＯＣ（＝Ｏ）ＲnＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2、−ＯＣ（＝Ｏ）ＲnＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2または−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＲnＣＨ＝ＣＨ2であることが望ましい。ここで、ｎは１ないし２０の整数であり、Ｒは（ハロゲン化）アルキレン基、（ハロゲン化）アリレン基、（ハロゲン化）アルキルアリレン基、（ハロゲン化）アリールアルキレン基である。
【００３９】
　前記ラジカル反応性のない基は、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ’n、−ＯＣ（＝Ｏ）ＲmＯＲ’n、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＲmＯＣ（＝Ｏ）Ｒ’nであることが望ましい。ここでｍとｎは互いに独立して１ないし２０の整数であり、Ｒは（ハロゲン化）アルキレン基、（ハロゲン化）アリレン基、（ハロゲン化）アルキルアリレン基、（ハロゲン化）アラルキレン基であり、Ｒ’は（ハロゲン化）アルキル基、（ハロゲン化）アリル基、（ハロゲン化）アルキルアリル基、（ハロゲン化）アラルキル基である。
【００４０】
　ポリエステル（メタ）アクリレートにおいて、前記（メタ）アクリル酸エステル基とラジカル反応性のない基とのモル比が１：０．０１ないし１：１００、特に１：０．５ないし１：３で置換されているのが好ましい。
【００４１】
　前記エステル化反応によって置換されたポリエステル（メタ）アクリレートまたはその重合体は、重量平均分子量が３００ないし１００，０００であることが望ましい。
【００４２】
　本発明の非水電解液において、前記ポリエステル（メタ）アクリレートまたはその重合体は、有機溶媒１００質量部を基準に０．１ないし１０質量部の含量で使われることが望ましい。ポリエステル（メタ）アクリレートの含量が０．１質量部未満であると添加による効果が微小であり、１０質量部を超過する場合には電池のサイクル特性が低下する問題点があり望ましくない。
【００４３】
　本発明の非水系電解液は重合開始剤である有機過酸化物をさらに含み得る。有機過酸化物は電池の内部温度が高温に上昇する場合に前記ポリエステル（メタ）アクリレートを重合させて高温でのスエリング抑制効果をさらに向上させる。また、ポリエステル（メタ）アクリレートと有機過酸化物とを４０ないし１１０℃の温度に加熱したり、ＵＶ照射によって重合させてゲルポリマー電解質を製造することもある。
【００４４】
　本発明における有機過酸化物は、極性部分（親水性部分）である−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−と、非極性部分（疎水性部分）である炭素数６ないし４０の脂肪族または芳香族炭化水素基領域とに分けることができる。このような有機過酸化物は、電解液とアノード、特に、カーボン系アノード間で界面活性剤の役割を有し、アノード表面と電解液間の抵抗を減らすことによってアノード表面で電解液が分解されることを抑制できる。
【００４５】
　また、本発明の有機過酸化物は、既存にゲルポリマー形成時に使われている２，２’−アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなアゾベンゼン系開始剤と比較すると、極性溶媒である電解液に対する溶解性のない非活性ガスであるＮ2ガスの代わりに、電解液に対する親和性に優れるＣＯ2ガスを発生することによってリチウム電池の初期充放電効率を改善させることができる。
【００４６】
　前記有機過酸化物の具体例としては、イソブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド（ｍ−ｔｏｌｕｏｙｌ　ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、ｔ−ブチルペルオキシ−２−ヘキサノン酸エチル、ｔ−ブチルペルオキシバイバレレート（ｔ−ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙｂｉｖａｌｅｒａｔｅ）、ｔ−ブチルオキシネオデカネート（ｔ−ｂｕｔｙｌｏｘｙｎｅｏｄｅｃａｎａｔｅ）、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジエトキシペルオキシジカーボネート、ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネート及び３，３，５−トリメチルヘキサノイルペルオキサイドよりなる群から選択された一つ以上であり、このうちベンゾイルパーオキサイド、またはラウロイルパーオキサイドがさらに望ましい。
【００４７】
　本発明で使用する有機過酸化物の含量は、ポリエステル（メタ）アクリレート１００質量部を基準に０．３ないし５質量部であることが望ましい。有機過酸化物の含量が０．３質量部未満である場合には重合反応性が低下し、５質量部を超過する場合には重合体の分子量が大きく増加しないために高分子電解質としての機械的物性が悪くなる。
【００４８】
　また、本発明の非水系電解液は、スルホン系化合物をさらに含み得る。スルホン系化合物を添加すると、電池のスエリング現象を効果的に抑制できる。かようなスルホン系化合物の具体例として、メチルスルホン、ビニルスルホン、フェニルスルホン、ベンジルスルホン、テトラメチレンスルホン、ブタジエンスルホンよりなる群から選択された一つ以上を含む。この時、スルホン系化合物の含量は、有機溶媒１００質量部に対して０．１ないし１０質量部であることが望ましい。スルホン系化合物の含量が０．１質量部未満である場合には添加による効果が微小であり、１０質量部を超過する場合には電池の容量特性が低下して望ましくない。
【００４９】
　前述した化学式１のハロゲン化ベンゼン化合物、ポリエステル（メタ）アクリレートまたはその重合体、有機過酸化物及び／またはスルホン系化合物は、リチウム塩（電解質塩）を含有する非水性有機溶媒に添加される。ここでリチウム塩とは、電池内でリチウムイオンの供給源として作用し、リチウム電池の基本的な作動を可能にする。また、非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質の役割をする。
【００５０】
　前記リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＡｌＯ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＮ（ＣxＦ2x+1ＳＯ2）（ＣyＦ2y+1ＳＯ2）（ここで、ｘ及びｙは自然数である）、ＬｉＣｌ、及びＬｉＩよりなる群から選択される１種以上を混合して使用できる。
【００５１】
　また、リチウム塩の濃度は０．６ないし２．０Ｍであることが望ましく、特に０．７ないし１．６Ｍであることがさらに望ましい。リチウム塩の濃度が０．６Ｍ未満であれば電池のイオン伝導度特性が低下し、２．０Ｍを超過する場合にはリチウムイオンの移動性が減少して望ましくない。
【００５２】
　前記非水性有機溶媒としては、リチウム電池で通常的に使用するものであればいずれも使用可能であり、具体例としてジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、アセトニトリル、ｎ−メチルアセテート、ｎ−エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、アセトン、ジメチルホルムアミド、フルオロベンゼン（ＦＢ）などがある。
【００５３】
　本発明の非水系電解液は通常的なリチウム電池に、特別の制限なしに使用できる。
【００５４】
　以下、本発明のリチウム電池を製造する方法を説明する。
【００５５】
　本発明のリチウム電池を製造するための第１の方法によれば、まず化学式１のハロゲン化ベンゼン化合物、リチウム塩及び有機溶媒を混合して非水系電解液を製造する。ここで非水系電解液は水酸基（−ＯＨ）を３つ以上有するポリエステルポリオールの少なくとも一つの水酸基が（メタ）アクリル酸エステル基に置換されており、少なくとも一つの水酸基がラジカル反応性のない基に置換されたポリエステル（メタ）アクリレート、有機過酸化物及び／またはスルホン系化合物をさらに含んでもよい。
【００５６】
　これと別途に、リチウム電池の製造時に使われる通常的な方法によってカソードとアノードとを各々製造する。この時、カソード活物質としてはリチウム金属複合酸化物、遷移金属化合物、硫黄化合物などを使用し、アノード活物質としてはリチウム金属、炭素材、黒鉛材などを使用する。
【００５７】
　それから、前記過程によって得られたカソードとアノード間にセパレータを挿入して電極組立体を形成した後、これを電池ケースに収納する。次いで、前記結果物に前記過程によって得られた非水系電解液を注入することによって本発明のリチウム電池を完成できる。
【００５８】
　前記セパレータは網目構造を有する絶縁性樹脂よりなるが、具体例としてポリエチレン、ポリプロピレン、それらの組み合わせなどが挙げられる。
【００５９】
　本発明の非水系電解液が前記のポリエステル（メタ）アクリレートまたはその重合体をさらに含有し、このポリエステル（メタ）アクリレートまたはその重合体が高分子電解質形成用モノマーとして使われた場合、本発明のリチウム電池は下記方法によって製造される。
【００６０】
　上記化学式１のハロゲン化ベンゼン化合物、前述したポリエステル（メタ）アクリレートまたはその重合体、過酸化物、有機溶媒及びリチウム塩を混合して非水系電解液（高分子電解質形成用組成物）を得る。この非水系電解液にはスルホン系化合物をさらに添加してもよい。
【００６１】
　これと別途に、リチウム電池の製造時に使われる通常的な方法によってカソードとアノードとを各々製造する。
【００６２】
　それから、前記カソードおよびアノード間にセパレータを挿入して電極組立体を形成した後、これを電池ケースに収納する。それから、前記非水系電解液を注入した後、選択的に熱処理または光を照射して電池内重合反応を行うことによって本発明のリチウム電池を完成できる。
【００６３】
　前記製造方法において、重合反応のための熱処理温度は４０ないし１１０℃、特に６０ないし８５℃であることが望ましい。もし、熱処理温度が４０℃未満である場合には未反応重合性モノマーが多く残留するか、あるいは反応時間が延び、１１０℃を超過すればリチウム塩の分解量が大きく増加する問題点がある。そして前記重合反応のための光としてはＵＶ、Ｅ−Ｂｅａｍなどが使用できる。
【００６４】
　前記の方法によって製造された本発明のリチウム電池は、リチウム１次電池及びリチウム２次電池、いずれでもよい。
【００６５】
　図１は、本発明の望ましい一実施形態によるリチウム２次電池の断面を示す図面である。これを参照すれば、本発明のリチウム二次電池１はカソード２とアノード４間にセパレータ６が介在した電極組立体８がケース１０に収納された構造を有する。前記電極組立体８の上部はキャッププレート１２とガスケット１４により密封されており、前記キャッププレート１２には電池の内部圧力が過度に上昇することを防止する安全弁１６が設置されている。そして前記カソード２及びアノード４に各々カソードタブ１８とアノードタブ２０とが設置されており、電池の内部短絡を防止するために絶縁体２２、２４が挿入されている。
【実施例】
【００６６】
　以下、本発明を下記比較例をあげて説明するが、本発明が下記実施例にのみ限定されるものではない。
【００６７】
　　＜製造例１＞
　電解質塩として１．１５Ｍ　ＬｉＰＦ6を含む、混合質量比３０：５５：５：１０のＥＣ／ＥＭＣ／ＰＣ／ＦＢ混合溶媒２．７５５ｇに、上記化学式２のトリフルオロメトキシベンゼン０．１４５ｇを混合して非水系電解液を製造した。
【００６８】
　　＜製造例２＞
　上記化学式２のトリフルオロメトキシベンゼンの代わりに化学式３のα，４−ジクロロ−アニソールを添加したことを除いては、製造例１と同じ方法によって非水系電解液を製造した。
【００６９】
　　＜製造例３＞
　ジペンタエリトリトール１モル、ε−カプロラクトン２モル及びトルエン溶媒の混合物に、テトラプロピルチタネート触媒１００ｍｇを添加して５０℃で反応させて、末端の水酸基の構造が一部、ペンチルアルコールに置換されたジペンタエリトリトール誘導体を合成した。
【００７０】
　次いで、前記ジペンタエリトリトール誘導体１モルに、アクリル酸４モルと、ブチルカルボン酸２モルと、を反応させて、前記ジペンタエリトリトール誘導体の末端に存在する２個の水酸基（−ＯＨ）を−ＯＣ（＝Ｏ）（ＣＨ2）5ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2に置換し、残りの４つの水酸基（−ＯＨ）を−ＯＣ（＝Ｏ）（ＣＨ2）3ＣＨ3に置換したポリエステルヘキサアクリレート系化合物を得た。
【００７１】
　１．１５Ｍ　ＬｉＰＦ6の電解質塩を含む、混合質量比３０：５５：５：１０のＥＣ／ＥＭＣ／ＰＣ／ＦＢ混合溶媒３０ｇに、前記ポリエステルヘキサアクリレート系化合物１ｇを添加して非水系電解液を得た。
【００７２】
　　＜比較製造例＞
　上記化学式２のトリフルオロメトキシベンゼンの代わりに、ｏ−テルフェニルを添加したことを除いては、製造例１と同じ方法によって実施して非水系電解液を製造した。
【００７３】
　　＜実施例１＞
　ＬｉＣｏＯ2　９６ｇ、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）４３ｇ、ポリビニリデンフルオライド２ｇ、導電剤スーパーＰ（Ｍ．Ｍ．Ｍ社製造）２ｇを混合してカソード活物質スラリーを製造した後、このスラリーをアルミニウム集電体上に塗布及び乾燥させ、これをロールプレスで圧延してカソード（厚さ：０．１４７ｍｍ）を製造した。
【００７４】
　ＭＣＦ（Ｐｅｔｏｃａ製造）９４ｇ、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）６５ｇにポリビニリデンフルオライド６ｇを混合してアノード活物質スラリーを製造した後、このスラリーを銅集電体上に塗布及び乾燥させ、これをロールプレスで圧延してアノード（厚さ：０．１７８ｍｍ）を製造した。
【００７５】
　前記過程によって得られたカソードとアノード間にポリエチレンセパレータ（厚さ：０．０２５ｍｍ）を介在させ、これを３０ｍｍ×４８ｍｍ×６ｍｍ規格の角形電池ケース内に収納した後、前記製造例１によって製造された非水系電解液を注入して約９５０ｍＡｈ容量のリチウム２次電池を製造した。
【００７６】
　　＜実施例２＞
　製造例１の非水系電解液の代わりに製造例２の非水系電解液を使用したことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施してリチウム２次電池を製造した。
【００７７】
　　＜実施例３＞
　製造例１の非水系電解液の代わりに製造例３の非水系電解液を使用したことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施してリチウム２次電池を製造した。
【００７８】
　　＜比較例＞
　製造例１の非水系電解液の代わりに比較製造例の非水系電解液を使用したことを除いては、実施例１と同じ方法によって実施してリチウム２次電池を製造した。
【００７９】
　前記実施例１ないし３及び比較例によって製造されたリチウムイオン電池において、下記手順により特性を評価した。
【００８０】
　（１）酸化分解ポテンシャル
　電位走査法により電位範囲３．０Ｖから６．０Ｖまで印加して、電解液添加剤の酸化開始電位を測定した。この時、作用電極および対極にＰｔ、参照電極にＬｉ金属を使用し、走査速度は１０ｍＶ／ｓとした。
【００８１】
　（２）過充電特性
　リチウム２次電池を室温で約９５０ｍＡ（１Ｃ）の充電電流で電池電圧が４．２Ｖになるように充電し、４．２Ｖの定電圧で３時間充電して満充電状態にする。このように満充電されたリチウム２次電池のカソードとアノード端子間に約９５０ｍＡ（１Ｃ）の充電電流を約２．５時間流して過充電を実施した後、充電電圧及び温度変化を観察して過充電特性を評価し、Ｌ０（良好）、Ｌ１（漏れ）、Ｌ２（閃光）、Ｌ３（煙）、Ｌ４（発火）、Ｌ５（破裂）で表示する。
【００８２】
　（３）サイクル特性
　充電を１．０Ｃ、４．２Ｖカットオフ条件で実施した後、３０分間常温で放置後、常温で１．０Ｃ、２．７５Ｖカットオフの条件で放電を実施して、連続サイクル３００回に関して実験した場合、１回目と１００回目との放電容量の比を比較して評価した。
【００８３】
　（４）標準容量
　０．２Ｃ、４．２Ｖカットオフ条件下で充電を実施した後、３０分間常温で放置し、０．２Ｃ、２．７５Ｖカットオフ条件で放電を実施してから容量特性を調べて評価した。
【００８４】
　（５）高率特性
　充電は０．５Ｃ、４．２Ｖカットオフ条件で実施した後、３０分常温放置し、０．２Ｃ　２．７５Ｖカットオフの条件で放電を実施した場合と、２．０Ｃ、２．７５Ｖカットオフの条件で放電を実施した場合とで示される充電容量と放電容量との比を相互比較して評価した。
【００８５】
　（６）スエリング特性
　充電は０．５Ｃ、４．２Ｖカットオフ条件で実施した後、３０分常温放置し、０．２Ｃ、２．７５Ｖカットオフの条件で放電を実施する。充放電前後の電池の厚さ変化を調べてスエリング特性を評価した。
【００８６】
　前記実施例１ないし２及び比較例によって製造されたリチウム２次電池の過充電特性、サイクル特性、標準容量、高率特性及びスエリング特性評価結果は下記表１の通りである。
【００８７】
【表１】
2004079532.tif 000007
【００８８】
　前記表１を参照すると、前記実施例１〜２のリチウム２次電池がスエリング特性、標準容量、高率特性、サイクル特性及び過充電特性面で比較例の場合より優れていることが分かった。
【００８９】
　前記実施例３のリチウム２次電池の過充電特性、サイクル特性、標準容量、高率特性及びスエリング特性を評価した結果、前記実施例１の場合と類似したレベルを示した。
【００９０】
　前記実施例１ないし２及び比較例によって製造されたリチウム２次電池の酸化分解ポテンシャルを各々測定して図２及び図３に示した。
【００９１】
　図２を参照すると、比較例１のリチウム２次電池は約４．５Ｖ前後で重合反応が開始した。
【００９２】
　一方、実施例１のリチウムイオン電池は約５．０Ｖで酸化重合反応がおき、実施例２のリチウムイオン電池も比較例のリチウム２次電池の場合より高い電位、すなわち、約４．７Ｖで酸化重合反応がおき、従って、電池の使用領域では酸化分解がほとんど発生しないということが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】角形リチウム二次電池の断面図である。
【図２】本発明の実施例１及び比較例によって製造されたリチウム２次電池の酸化分解ポテンシャルを示す図面である。
【図３】本発明の実施例２及び比較例によって製造されたリチウム２次電池の酸化分解ポテンシャルを示す図面である。
【符号の説明】
【００９４】
　１…リチウム二次電池、２…カソード、４…アノード、６…セパレータ、８…電極組立体、１０…ケース、１２…キャッププレート、１４…ガスケット、１６…安全弁、１８…カソードタブ、２０…アノードタブ、２２…絶縁体、２４…絶縁体。
【図１】
2004079532.tif 000009
【図２】
2004079532.tif 000010
【図３】
2004079532.tif 000011