(57)【要約】【課題】透明性、熱安定性に優れた新規な環状オレフィン系共重合体を提供すること。【解決手段】α−オレフィンと環状オレフィンとを共重合させて得られる環状オレフィン系共重合体であって、環状オレフィン含有量が５０モル％以上９９．９モル％以下の範囲で、下記のように定義されるａ、ｂ、ｃについて、ａ／（ｂ＋ｃ）の比が０．３〜１００の範囲であることを特徴とする環状オレフィン共重合体。ａ：１３Ｃ−ＮＭＲ測定により３６．３−４０．４ｐｐｍの範囲に観測される環状オレフィン３連子以上のメチン炭素に由来するピークの面積の総和ｂ：０．４−４２．７ｐｐｍの範囲に観測される環状オレフィンとα−オレフィンの交互配列のメチン炭素に由来するピークの面積の総和ｃ：４０．４−４２．７ｐｐｍの範囲に観測される環状オレフィン２連子のメチン炭素に由来するピークの面積の総和。【選択図】選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で表される遷移金属化合物と（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物及び有機ホウ素化合物から選ばれる１種以上の活性化剤とを用いて、炭素数２〜２０のα−オレフィンと下記一般式（３）で表される環状オレフィンとを共重合させて得られる環状オレフィン系共重合体であって、環状オレフィン含有量が５０モル％以上９９．９モル％以下の範囲で、下記のように定義されるａ、ｂ、ｃについて、ａ／（ｂ＋ｃ）の比が０．３〜１００の範囲であることを特徴とする環状オレフィン共重合体
ａ：１３Ｃ−ＮＭＲ測定により３６．３−４０．４ｐｐｍの範囲に観測される環状オレフィン３連子以上のメチン炭素に由来するピークの面積の総和
ｂ：１３Ｃ−ＮＭＲ測定により４０．４−４２．７ｐｐｍの範囲に観測される環状オレフィンとα−オレフィンの交互配列のメチン炭素に由来するピークの面積の総和
ｃ：１３Ｃ−ＮＭＲ測定により４０．４−４２．７ｐｐｍの範囲に観測される環状オレフィン２連子のメチン炭素に由来するピークの面積の総和
ＣｐＭＬｍＸ３−ｍ              …（１）
（式中、Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムを示す。Ｃｐはハロゲンで置換されていてもよい炭化水素基またはケイ素含有基からなる置換基で置換していてもよいシクロペンタジエニル骨格を有する基を示す。任意の置換基のうち、２つまたは３つが結合して単環または多環を形成していてよく、またその単環または多環が二重結合を有していてもよい。Ｌは下記一般式（２）で表される少なくとも１個のイオウ原子が金属に配位する特定の１価のアニオン性配位子を示す。Ｘはハロゲンで置換されていてもよい炭化水素基、酸素含有基、水素原子またはハロゲン原子を示す。ｍは１〜３の整数を示す。ＬまたはＸが複数個ある場合は、それぞれ独立に、同一であってもよいし異なっていてもよい。Ｘが２個ある場合は任意の置換基が結合して単環または多環を形成していてもよく、またその単環または多環が二重結合を有していてもよい。）
【化１】
2004277523.tif 000015
（式中、ＡはＮＲ１３Ｒ１４、ＯＲ１５またはＲ１６で表される。Ｒ１３、Ｒ１４は炭素数１〜２０のハロゲンで置換されていてもよい炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有基、炭素数１〜２０の酸素含有基から選ばれる置換基を示し、同一であってもよいし異なっていてもよい。また、Ｒ１３とＲ１４が互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ１５、Ｒ１６は炭素数１〜２０のハロゲンで置換されていてもよい炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有基から選ばれる置換基を示す。Ｚはイオウ原子または酸素原子を示す。）
【化２】
2004277523.tif 000016
（式中、Ｒ１〜Ｒ１２は各々独立して水素、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル基、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール基、ハロゲン又は酸素あるいは窒素を含む置換基を表す。Ｒ９〜Ｒ１２は互いに結合して単環または多環を形成していて良く、また、その単環または多環が二重結合を有していても良い。またＲ９とＲ１０とで、またはＲ１１とＲ１２とでアルキリデン基を形成していてもよい。ｎは０〜２の整数を示す。）
【請求項２】
下記一般式（４）で表される遷移金属化合物と有機アルミニウムオキシ化合物及び有機ホウ素化合物から選ばれる１種以上の活性化剤とを用いて、炭素数２〜２０のα−オレフィンと前記一般式（３）で表される環状オレフィンとを共重合させて得られる請求項１に記載の共重合体
【化３】
2004277523.tif 000017
（式中、Ｒ１７、Ｒ１８は炭素数１〜２０のハロゲンで置換されていてもよい炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有基から選ばれる置換基を示し、同一であってもよいし異なっていてもよい。また、Ｒ１７とＲ１８が互いに結合して環を形成してもよい。Ｃｐはハロゲンで置換されていてもよい炭化水素基またはケイ素含有基からなる置換基で置換していてもよいシクロペンタジエニル骨格を有する基を示す。任意の置換基のうち、２つまたは３つが結合して単環または多環を形成していてよく、またその単環または多環が二重結合を有していてもよい。Ｘはハロゲンで置換されていてもよい炭化水素基、酸素含有基、水素原子またはハロゲン原子を示す。ｍは１〜３の整数を示す。Ｘが複数個ある場合は、それぞれ独立に、同一であってもよいし異なっていてもよい。Ｘが２個ある場合は任意の置換基が結合して単環または多環を形成していてもよく、またその単環または多環が二重結合を有していてもよい。）
【請求項３】
下記一般式（５）で表される遷移金属化合物と有機アルミニウムオキシ化合物及び有機ホウ素化合物から選ばれる１種以上の活性化剤とを用いて、炭素数２〜２０のα−オレフィンと前記一般式（３）で表される環状オレフィンとを共重合させて得られる請求項１に記載の共重合体
【化４】
2004277523.tif 000018
（式中、Ｒ１９は炭素数１〜２０のハロゲンで置換されていてもよい炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有基から選ばれる置換基を示す。Ｃｐはハロゲンで置換されていてもよい炭化水素基またはケイ素含有基からなる置換基で置換していてもよいシクロペンタジエニル骨格を有する基を示す。任意の置換基のうち、２つまたは３つが結合して単環または多環を形成していてよく、またその単環または多環が二重結合を有していてもよい。Ｘはハロゲンで置換されていてもよい炭化水素基、酸素含有基、水素原子またはハロゲン原子を示す。ｍは１〜３の整数を示す。Ｘが複数有る場合は、それぞれ独立に、同一であってもよいし異なっていてもよい。Ｘが２個ある場合は任意の置換基が結合して単環または多環を形成していてもよく、またその単環または多環が二重結合を有していてもよい。）
【請求項４】
環状オレフィン系共重合体が非晶性であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の環状オレフィン系共重合体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高い重合活性と高い共重合性を有する共重合触媒を用いて得られる透明性、熱安定性に優れた新規な環状オレフィン系共重合体及び、その製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
α−オレフィンと環状オレフィンの共重合体は透明性、耐薬品性、耐水性等に優れることから導光板、光学ディスク、光学ファイバー等の光学材料の分野に広く用いられている。これら環状オレフィン系共重合体は遷移金属化合物と有機アルミニウムオキシ化合物または有機ホウ素化合物から選ばれる１種以上の活性化剤からなる触媒を用いて製造出来ることは既に知られている（特許文献１参照）。しかしながら、高い耐熱性を有する環状オレフィン含有量の多い共重合体を効率良く製造する方法は知られていない。
【０００３】
高耐熱の環状オレフィン系共重合体の製造方法としては、高い重合活性を有する拘束幾何構造のメタロセン触媒を用いて重合する技術がいくつか開示されている（例えば特許文献２、特許文献３参照）。しかしながら、環状オレフィンの含有量が多い共重合体を得るためには、高濃度の環状オレフィン溶液中で重合する必要があり、重合後に多量の環状オレフィンモノマーが残るという問題点がある。また、環状オレフィン含有量が増えると収量が減少する傾向がみられ、工業的に製造することが困難であった。
【０００４】
一方、環状オレフィンを高い転化率で重合させ、環状オレフィンの含有量が十分に高い共重合体を製造する技術（例えば、特許文献４、特許文献５参照）が開示されているが、重合活性は低く環状オレフィン含有量に関する具体的な記述はされていない。更に、融点を示す結晶性の樹脂であり、事実上透明性が求められる分野への利用は困難である。
従って、高い重合活性と高い共重合性の両者を満足させる共重合触媒を用いて、環状オレフィン含有量の高い非晶質な共重合体を効率良く製造する方法が望まれていた。
【０００５】
【特許文献１】
特開平８−４８７２４号公報
【特許文献２】
特開平１１−１７１９１８号公報
【特許文献３】
特開平８−２３９４１５号公報
【特許文献４】
特開平１０−２７９６３０号公報
【特許文献５】
特開平１０−１３０３１１号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、高い重合活性と高い共重合性を有する共重合触媒を用いて得られる透明性、熱安定性に優れた新規な環状オレフィン系共重合体を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ね、新規な環状オレフィン系共重合体、およびその効率的な製造方法を発明するに至った。
即ち、本発明は次のとおりである。
【０００８】
（１）（Ａ）下記一般式（１）で表される遷移金属化合物と（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物及び有機ホウ素化合物から選ばれる１種以上の活性化剤とを用いて、炭素数２〜２０のα−オレフィンと下記一般式（３）で表される環状オレフィンとを共重合させて得られる環状オレフィン系共重合体であって、環状オレフィン含有量が５０モル％以上９９．９モル％以下の範囲で、下記のように定義されるａ、ｂ、ｃについて、ａ／（ｂ＋ｃ）の比が０．３〜１００の範囲であることを特徴とする環状オレフィン共重合体
ａ：１３Ｃ−ＮＭＲ測定により３６．３−４０．４ｐｐｍの範囲に観測される環状オレフィン３連子以上のメチン炭素に由来するピークの面積の総和
ｂ：１３Ｃ−ＮＭＲ測定により４０．４−４２．７ｐｐｍの範囲に観測される環状オレフィンとα−オレフィンの交互配列のメチン炭素に由来するピークの面積の総和
ｃ：１３Ｃ−ＮＭＲ測定により４０．４−４２．７ｐｐｍの範囲に観測される環状オレフィン２連子のメチン炭素に由来するピークの面積の総和
ＣｐＭＬｍＸ３−ｍ              …（１）
（式中、Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムを示す。Ｃｐはハロゲンで置換されていてもよい炭化水素基またはケイ素含有基からなる置換基で置換していてもよいシクロペンタジエニル骨格を有する基を示す。任意の置換基のうち、２つまたは３つが結合して単環または多環を形成していてよく、またその単環または多環が二重結合を有していてもよい。Ｌは下記一般式（２）で表される少なくとも１個のイオウ原子が金属に配位する特定の１価のアニオン性配位子を示す。Ｘはハロゲンで置換されていてもよい炭化水素基、酸素含有基、水素原子またはハロゲン原子を示す。ｍは１〜３の整数を示す。ＬまたはＸが複数個ある場合は、それぞれ独立に、同一であってもよいし異なっていてもよい。Ｘが２個ある場合は任意の置換基が結合して単環または多環を形成していてもよく、またその単環または多環が二重結合を有していてもよい。）
【０００９】
【化５】
2004277523.tif 000002
【００１０】
（式中、ＡはＮＲ１３Ｒ１４、ＯＲ１５またはＲ１６で表される。Ｒ１３、Ｒ１４は炭素数１〜２０のハロゲンで置換されていてもよい炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有基、炭素数１〜２０の酸素含有基から選ばれる置換基を示し、同一であってもよいし異なっていてもよい。また、Ｒ１３とＲ１４が互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ１５、Ｒ１６は炭素数１〜２０のハロゲンで置換されていてもよい炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有基から選ばれる置換基を示す。Ｚはイオウ原子または酸素原子を示す。）
【００１１】
【化６】
2004277523.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｒ１〜Ｒ１２は各々独立して水素、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル基、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール基、ハロゲン又は酸素あるいは窒素を含む置換基を表す。Ｒ９〜Ｒ１２は互いに結合して単環または多環を形成していて良く、また、その単環または多環が二重結合を有していても良い。またＲ９とＲ１０とで、またはＲ１１とＲ１２とでアルキリデン基を形成していてもよい。ｎは０〜２の整数を示す。）
【００１３】
（２）下記一般式（４）で表される遷移金属化合物と有機アルミニウムオキシ化合物及び有機ホウ素化合物から選ばれる１種以上の活性化剤とを用いて、炭素数２〜２０のα−オレフィンと前記一般式（３）で表される環状オレフィンとを共重合させて得られる請求項１に記載の共重合体
【００１４】
【化７】
2004277523.tif 000004
【００１５】
（式中、Ｒ１７、Ｒ１８は炭素数１〜２０のハロゲンで置換されていてもよい炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有基から選ばれる置換基を示し、同一であってもよいし異なっていてもよい。また、Ｒ１７とＲ１８が互いに結合して環を形成してもよい。Ｃｐはハロゲンで置換されていてもよい炭化水素基またはケイ素含有基からなる置換基で置換していてもよいシクロペンタジエニル骨格を有する基を示す。任意の置換基のうち、２つまたは３つが結合して単環または多環を形成していてよく、またその単環または多環が二重結合を有していてもよい。Ｘはハロゲンで置換されていてもよい炭化水素基、酸素含有基、水素原子またはハロゲン原子を示す。ｍは１〜３の整数を示す。Ｘが複数個ある場合は、それぞれ独立に、同一であってもよいし異なっていてもよい。Ｘが２個ある場合は任意の置換基が結合して単環または多環を形成していてもよく、またその単環または多環が二重結合を有していてもよい。）
【００１６】
（３）下記一般式（５）で表される遷移金属化合物と有機アルミニウムオキシ化合物及び有機ホウ素化合物から選ばれる１種以上の活性化剤とを用いて、炭素数２〜２０のα−オレフィンと前記一般式（３）で表される環状オレフィンとを共重合させて得られる請求項１に記載の共重合体
【００１７】
【化８】
2004277523.tif 000005
【００１８】
（式中、Ｒ１９は炭素数１〜２０のハロゲンで置換されていてもよい炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有基から選ばれる置換基を示す。Ｃｐはハロゲンで置換されていてもよい炭化水素基またはケイ素含有基からなる置換基で置換していてもよいシクロペンタジエニル骨格を有する基を示す。任意の置換基のうち、２つまたは３つが結合して単環または多環を形成していてよく、またその単環または多環が二重結合を有していてもよい。Ｘはハロゲンで置換されていてもよい炭化水素基、酸素含有基、水素原子またはハロゲン原子を示す。ｍは１〜３の整数を示す。Ｘが複数有る場合は、それぞれ独立に、同一であってもよいし異なっていてもよい。Ｘが２個ある場合は任意の置換基が結合して単環または多環を形成していてもよく、またその単環または多環が二重結合を有していてもよい。）
【００１９】
（４）環状オレフィン系共重合体が非晶性であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の環状オレフィン系共重合体
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に関して具体的に説明する。
本発明で共重合体の原料として使用できる炭素数２〜２０のα−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン等をあげることができる。
【００２１】
また、本発明で使用できる環状オレフィンとしては、下記一般式（３）で表すことができる。
【００２２】
【化９】
2004277523.tif 000006
【００２３】
（式中、Ｒ１〜Ｒ１２は各々独立して水素、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル基、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール基、ハロゲン又は酸素あるいは窒素を含む置換基を表す。Ｒ９〜Ｒ１２は互いに結合して単環または多環を形成していて良く、また、その単環または多環が二重結合を有していても良い。またＲ９とＲ１０とで、またはＲ１１とＲ１２とでアルキリデン基を形成していてもよい。ｎは０〜２の整数を示す。）（式中、Ｒ１〜Ｒ１２は各々独立して互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲンで置換されていてもよい炭化水素基またはアルコキシ基を示し、Ｒ９〜Ｒ１２は互いに結合して単環または多環を形成していてよく、かつその単環または多環が二重結合を有していてもよく、またＲ９とＲ１０とで、またはＲ１１とＲ１２とでアルキリデン基を形成していてもよい。ｎは０〜２の整数を示す。）
【００２４】
ハロゲンを含む置換基としては  具体的には、例えば、弗素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン基、クロロメチル基、ブロモメチル基、クロロエチル基等の炭素数１〜２０のハロゲン置換アルキル基等を挙げることができる。
酸素を含む置換基として具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、フェノキシ基等の炭素数１〜２０のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基等を挙げることができる。
窒素原子を含む置換基としては具体的には、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の炭素数１〜２０のアルキルアミノ基やシアノ基等を挙げることができる。
【００２５】
前記一般式（３）で表される環状オレフィンの具体例としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（以下ノルボルネンと称する）、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−プロピルノルボルネン、５，６−ジメチルノルボルネン、１−メチルノルボルネン、７−メチルノルボルネン、５，５，６−トリメチルノルボルネン、５−フェニルノルボルネン、５−ベンジルノルボルネン、５−エチリデンノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、５−クロロノルボルネン、５−シアノノルボルネン、５−フルオロノルボルネン、５，５−ジクロロノルボルネン、５，５，６−トリフルオロノルボルネン、５−メトキシノルボルネン、５−ジメチルアミノノルボルネン、５，５，６−トリフルオロ−６−メチルノルボルネン、トリシクロ［４．３．０．１２．５］−３−デセン、トリシクロ［４．４．０．１２．５］−３−ウンデセン、テトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］−３−ドデセン、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］−３−ドデセン、８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］−３−ドデセン、８−プロピルテトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］−３−ドデセン、８−ブチルテトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］−３−ドデセン、８−イソブチルテトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］−３−ドデセン、８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］−３−ドデセン、８−クロロテトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］−３−ドデセン、８−シアノテトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］−３−ドデセン、８−フルオロテトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］−３−ドデセン、８，８−ジクロロテトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］−３−ドデセン、８−メトキシテトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］−３−ドデセン、８−ジメチルアミノテトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］−３−ドデセン、８，８，９−トリフルオロテトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］−３−ドデセン、８，８，９−トリフルオロ−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］−３−ドデセン、ペンタシクロ［６．５．１．１３．６．０２．７．０９．１３］−４−ペンタデセン、ペンタシクロ［６．６．１．１３．６．０２．７．０９．１４］−４−ヘキサデセン、ヘキサシクロ［６．６．１．１３．６．１１０．１３．０２．７．０９．１４］−４−ヘプタデセン等が例示される。
これらの環状オレフィンは１種単独または２種以上組み合わせて用いることが出来る。これらの環状オレフィンのなかで、ノルボルネン、トリシクロ［４．３．０．１２．５］−３−デセン、トリシクロ［４．４．０．１２．５］−３−ウンデセン、テトラシクロ［４．４．０．１２．５．１７．１０］−３−ドデセンが好ましく、特にノルボルネンが好ましい。
【００２６】
前記一般式（２）〜（５）におけるＸおよびＲ１３〜Ｒ１６の具体例を以下に示す。
ＸおよびＲ１３〜Ｒ１６の炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、ネオペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、１−メチルペンチル、２，２−ジメチルブチル、１，１−エチルメチルプロピル、２−エチルブチル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、４−メチルヘキシル、１，２−ジメチルペンチル、２−エチルペンチル、２，４−ジメチルペンチル、１−エチル−３−メチルブチル、３−メチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、１，１，３−トリメチルブチル、１，１，２，２−テトラメチルプロピル、ｎ−オクチル、１−メチルヘプチル、イソオクチル、４−エチルヘキシル、４，４−ジメチルヘキシル、１，３−ジメチルヘキシル、２，３−ジメチルヘキシル、１−エチル−３−メチルペンチル、２，２−エチルメチルペンチル、１，１−ジエチルブチル、２−メチル−１−プロピルブチル、４−エチルシクロヘキシル、３，４−ジメチルシクロヘキシル、１，１，２−トリメチルペンチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、ｎ−ノニル、イソノニル、１−メチルオクチル、４−エチルヘプチル、１，４−ジメチルヘプチル、１，１，３−トリメチルヘキシル２，２−エチルメチルヘキシル、１，１−ジエチルペンチル、２，２−メチルプロピルペンチル、ｎ−デシル、イソデシル、１−メチルノニル、２−エチルオクチル２，２−ジメチルオクチル、１，２−ジメチルオクチル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、フェニル、ベンジル、ｐ−トリル、ｍ−トリル、キシリル、メシチリル、２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジメトキシフェニル、２，４，６−トリメトキシフェニル、２，６−ジイソプロピルフェニル、２，４，６−トリイソプロピルフェニル、ナフチル、２−メトキシフェニル、２−イソプロポキシフェニル、２−ターシャリーブトキシフェニル、２，６−ジターシャリーブチルフェニル、２−メチルフェニル、２−イソプロピルフェニル、２−ターシャリーブチルフェニル、２−メチル−６−イソプロピルフェニル、２−メチル−６−ターシャリーブチルフェニルなどが挙げられる。
【００２７】
これらの炭化水素基は水素原子を任意にハロゲン原子で置換していてもよい。ハロゲン原子で置換した炭化水素基の例としては、トリクロロメチル、トリフルオロメチル、ジクロロメチル、クロロメチル、ｏ−クロロフェニル、ペンタフルオロフェニルなどがあげられる。
【００２８】
Ｒ１３〜Ｒ１７のケイ素含有基の例としては、トリメチルシリル、ビス（トリメチルシリル）メチル、トリス（トリメチルシリル）メチル、ｐ−トリメチルシリルフェニルなどが挙げられる。
【００２９】
ＸおよびＲ１３〜Ｒ１４の酸素含有基の例としては、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、シクロヘキシルオキシ、フェノキシ、ベンゾイルオキシ、２−メトキシエチル、２−フェノキシエチルなどがあげられる。
【００３０】
これらの置換基を有する前記一般式（３）で表される少なくとも１個のイオウ原子が金属に配位する特定の１価のアニオン性配位子の具体的な例としては、例えば、次のものが例示できるが、これらは単独で用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
【化１０】
2004277523.tif 000007
【００３２】
前記一般式（２）で表される具体的な遷移金属化合物としては、例えば、次のものを挙げることができる。
【００３３】
【化１１】
2004277523.tif 000008
【００３４】
上記では、例として金属がジルコニウムである化合物のみをあげたが、チタニウム、ハフニウムであっても構わない。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
本発明で用いることのできる有機アルミニウムオキシ化合物としては下記一般式（６）、（７）、（８）および（９）で示される有機アルミニウムオキシ化合物のうち少なくとも１つの化合物があげられる。
【００３６】
【化１２】
2004277523.tif 000009
（式中、Ｒ２０〜Ｒ２２はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜８の炭化水素基、ｎは１〜５０までの整数を表す。）
【００３７】
【化１３】
2004277523.tif 000010
（式中、Ｒ２３〜Ｒ２５はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜８の炭化水素基、ｎは１〜５０までの整数を表す。）
【００３８】
【化１４】
2004277523.tif 000011
（式中、Ｒ２６は炭素数１〜８の炭化水素基、ｎは１〜５０までの整数を表す。）
【００３９】
【化１５】
2004277523.tif 000012
（式中、Ｒ２７〜Ｒ３０はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜８の炭化水素基、ｎは１〜５０までの整数を表す。）
【００４０】
これら有機アルミニウムオキシ化合物の具体例としては、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、プロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、メチルエチルアルミノキサン、メチルブチルアルミノキサン、メチルイソブチルアルミノキサン等が挙げられる。特に、メチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、メチルイソブチルアルミノキサンが好適に使用できる。これらは２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
また、これら有機アルミニウムオキシ化合物には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物を含んでいてもよい。
【００４２】
また、本発明で用いることのできる有機ホウ素化合物としては下記一般式（１０）または（１１）で示される有機ホウ素化合物のうち少なくとも１つの化合物が挙げられる。
【００４３】
（ＢＲ３１Ｒ３２Ｒ３３）ｎ        …（１０）
（式中、Ｒ３１〜Ｒ３３はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜１４のハロゲン化アリール基またはハロゲン化アリロキシ基を含む炭化水素基、ｎは１〜４までの整数を表す。）
【００４４】
Ｑ（ＢＲ３４Ｒ３５Ｒ３６Ｒ３７）ｎ      …（１１）
（式中、Ｑは４級アミンまたは４級アンモニウム塩またはカルボカチオンまたは価数＋１〜＋４の金属カチオンであり、Ｒ３４〜Ｒ３７はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数１〜１４のハロゲン化アリール基またはハロゲン化アリロキシ基を含む炭化水素基、ｎは１〜４までの整数を表す。）
【００４５】
前記一般式（１０）および（１１）の炭化水素基の具体例としては、フェニル、ベンジル、ｐ−トリル、ｍ−トリル、キシリル、メシチリル、２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジメトキシフェニル、２，４，６−トリメトキシフェニル、２，６−ジイソプロピルフェニル、２，４，６−トリイソプロピルフェニル、ナフチル、ｏ−イソプロポキシフェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンタフルオロベンジル、テトラフルオロフェニル、テトラフルオロトリル等があげられる。
【００４６】
また、前記一般式（１１）のＱの具体例としては、ピリジニウム、２，４−ジニトロ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、ｐ−ニトロアニリニウム、２，５−ジクロロアニリン、ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、キノリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、メチルジフェニルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、８−クロロキノリニウム、トリメチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、トリフェニルホスホニウム、アンモニウム、トリフェニルメチル、ナトリウム、リチウム、カリウム、セシウム、カルシウム、マグネシウム等があげられる。
【００４７】
これら有機ホウ素化合物の具体例としては、トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。これらは２種以上組み合わせて用いてもよい。最も好ましくはトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが挙げられる。
【００４８】
本発明において使用するのに好適な触媒は（Ａ）遷移金属化合物と（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物及び有機ホウ素化合物から選ばれる１種以上の活性化剤とを任意の順序でかつ任意の好適な方法で組み合わせることによって製造される。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の好ましい触媒組成比は（Ａ）：（Ｂ）＝１：０．０１〜１：１００００である。
【００４９】
触媒調製はあらかじめ、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、好適な溶媒中で混合することにより行ってもよいし、（Ａ），（Ｂ）それぞれの成分を別々にモノマーが共存するリアクター内に打ち込んで、リアクター内において調製してもよい。
【００５０】
触媒調製に好適な溶媒はヘキサン、シクロヘキサン等のアルカンをはじめとする炭化水素系溶媒とトルエン、ベンゼン、エチルベンゼン等の芳香族系の溶媒があげられる。またこれらの溶媒は前処理において水分等を除去しておくことが好ましい。触媒の調製温度としては、−２０℃〜１５０℃が最適である。
【００５１】
本発明の共重合方法は、モノマー類と触媒の存在下、減圧、大気圧、加圧のいずれかの条件のもと、バルク、溶液、スラリーのいずれの方法でも行うことが出来る。
共重合を行うのに好適な温度範囲としては−３０℃〜２６０℃  であり、好ましくは０℃〜２００℃である。また、共重合においては、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行ってもよいし、エチレン雰囲気下で行ってもよい、またエチレンおよび／またはα−オレフィン類と上記の不活性ガスの混合雰囲気下でもかまわない。さらに、分子量調節のために上記のガスに加えて、水素を共存させてもかまわない。
【００５２】
また、触媒成分をアルミナ、塩化マグネシウム、シリカのような好適な担体に担持させて用いてもかまわない。また所望ならば、共重合に際して溶媒を用いることも出来る。共重合に用いるのに好適な溶媒としては、ヘキサン、シクロヘキサン等のアルカンをはじめとする炭化水素系溶媒とトルエン、ベンゼン、エチルベンゼン等の芳香族系の溶媒があげられる。
【００５３】
「共重合における好適な触媒量は［（生成ポリマー重量）ｋｇ］／［触媒（Ａ）成分１ｍｏｌ］＝１０ｋｇ／１ｍｏｌ〜１００００００ｋｇ／１ｍｏｌ  程度のポリマーを与える量である。」
【００５４】
本発明における共重合後のポリマーの分離方法としては、例えば共重合液にアセトンまたは酸もしくはアルカリを混合したアルコール等の貧溶媒となる極性溶媒を加えて共重合体を沈澱させて回収する方法、反応液を撹拌下、熱湯中に投入後、溶媒と共に蒸留回収する方法、または直接反応液を加熱して溶媒を留去する方法等を挙げることができる。
【００５５】
本発明の環状オレフィン系共重合体の製造方法において、α−オレフィン系モノマーユニットおよび環状オレフィン系モノマーユニットは各々２種類以上の成分から構成されていてもよく、三元あるいは四元以上の共重合体の製造も可能である。
【００５６】
本発明の環状オレフィン系共重合体の製造方法において、上記モノマー以外にも必要に応じてシクロヘキセンのような環状オレフィン、スチレンのような芳香族ビニル化合物を共重合モノマーとして共重合することも可能である。
【００５７】
本発明の環状オレフィン系共重合体の製造方法において、環状オレフィン系共重合体中の組成は、α−オレフィン類１〜９９ｍｏｌ％に対し、環状オレフィン類９９〜１ｍｏｌ％の範囲で共重合できる。好ましくはα−オレフィン類１０〜７５ｍｏｌ％に対し、環状オレフィン類９０〜２５ｍｏｌ％である。
【００５８】
ＮＭＲは、定量の１３Ｃ−ＮＭＲにて測定した。溶媒としてｄ２１，１，２，２−テトラクロロエタンを使用し、約１００℃に加熱溶解して測定した。共重合体の各ピークシフト値は、テトラクロロエタンの３重線中心ピーク値を７４．２０ｐｐｍとして算出した。ポリマー中のコモノマー含有量はＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３１，４６７４（１９９８）に従い、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを用いて行った。
環状オレフィン３連鎖以上の割合ａ／（ｂ＋ｃ）は１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルから算出した。
【００５９】
ａ：１３Ｃ−ＮＭＲ測定により３６．３−４０．４ｐｐｍの範囲に観測される環状オレフィン３連子以上のメチン炭素に由来するピークの面積の総和
ｂ：１３Ｃ−ＮＭＲ測定により４０．４−４２．７ｐｐｍの範囲に観測される環状オレフィンとα−オレフィンの交互配列のメチン炭素に由来するピークの面積の総和
ｃ：１３Ｃ−ＮＭＲ測定により４０．４−４２．７ｐｐｍの範囲に観測される環状オレフィン２連子のメチン炭素に由来するピークの面積の総和
【００６０】
重合活性は重合終了後に得られたポリマー量から求めた。ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）および融点（Ｔｍ）の測定は示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、また、５％重量減温度は熱重量測定器（ＴＧＡ）を用いて窒素雰囲気下２０℃／分の昇温速度で求めた。全光線透過率は日本電色（株）製の１００１ＤＰで測定を行った。ポリマーの分子量はＧＰＣ法により１４０℃において、ｏ−ジクロルベンゼンを測定溶媒として、ＲＩにより検出し、ポリスチレン換算により求めた。
【００６１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６２】
［合成例１］
（シクロペンタジエニル）トリス（ジメチルジチオカルバミン酸）ジルコニウム［錯体―１］の合成
Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  ９８，  ６９３２  （１９７６）  に記載の方法で目的の錯体［錯体―１］を得た。
【００６３】
［合成例２］
（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）トリス（ジメチルジチオカルバミン酸）ジルコニウム［錯体−２］の合成
ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド（２．５ｍｍｏｌ）とジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム（７．５ｍｍｏｌ）の原料混合物に塩化メチレン５０ｍｌを加えて、還流温度で２４時間反応した。沈殿をろ過により除いた後、溶媒を濃縮した。塩化メチレン／ｎ−ヘキサンで再結晶して目的の錯体［錯体−２］を得た。
【００６４】
［実施例１］
内部を真空脱気し窒素置換した２０００ｍｌのオートクレーブ型反応器に、精製したノルボルネンのトルエン溶液６００ｍｌ（ノルボルネンとして４５０ｇ）を導入した。ついでＭＭＡＯ（東ソー・ファインケム社製メチルアルミノキサン）５ｍｍｏｌを含む精製トルエン溶液１００ｍｌを反応器に導入した後、エチレンガスで０．２ＭＰａに加圧した。反応器の内温を８０℃に保ち、遷移金属錯体として［錯体−１］を５μｍｏｌ含む精製トルエン溶液１００ｍｌを反応器に加え重合反応を開始した。反応器の内温およびエチレン圧を保ちつつ、撹拌しながら６０分間重合した。
重合結果を表１と表２に示すと共に、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。
【００６５】
［実施例２］
遷移金属錯体として［錯体−２］を用いた以外は実施例１と同様にして重合を行った。
重合結果を表１と表２に示す。
【００６６】
［比較例１］
遷移金属錯体としてＪ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．ＰａｒｔＡ，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ，３２，２８１７（１９９４）記載の方法で合成したイソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド［錯体−３］を用いた以外は実施例１と同様にして重合を行った。重合結果を表１と表２に示す。
【００６７】
［比較例２］
遷移金属錯体として［錯体−３］を用いてエチレン圧を０．８ＭＰａにした以外は実施例１と同様にして重合を行った。
重合結果を表１と表２に示すと共に、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。
【００６８】
［比較例３］
遷移金属錯体としてジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド［錯体−４］を用いた以外は実施例１と同様にして重合を行った。
重合結果を表１と表２に示す。
【００６９】
【表１】
2004277523.tif 000013
【００７０】
【表２】
2004277523.tif 000014
【００７１】
【発明の効果】
本発明によって、透明性、熱安定性に優れた新規な環状オレフィン系共重合体を効率良く製造することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例によって得られた環状オレフィン系共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２】本発明の比較例によって得られた環状オレフィン系共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１】
2004277523.tif 000019
【図２】
2004277523.tif 000020