(57)【要約】【課題】耐熱性、耐荷重能及び焼付き潤滑寿命に優れたグリース組成物を提供すること。【解決手段】潤滑グリースにおいて、基油に芳香族エステル油およびチオエーテル油から選ばれる少なくとも１種を基油全量中の３０質量％以上となるよう含有し、増ちょう剤として粒径が２μｍ以下の固体粉末が含有され、この固体粉末が増ちょう剤全量中の２５質量％以上であることを特徴とするグリース組成物、特に、前記増ちょう剤として固体粉末とウレア化合物を含有し、固体粉末がカーボンブラックであり、ウレア化合物がジウレア化合物である前記グリース組成物。ならびに、前記グリース組成物を封入したことを特徴とする転がり軸受。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
潤滑グリースにおいて、基油に芳香族エステル油およびチオエーテル油から選ばれる少なくとも１種を基油全量中の３０質量％以上となるよう含有し、増ちょう剤として粒径が２μｍ以下の固体粉末が含有され、この固体粉末が増ちょう剤全量中の２５質量％以上であることを特徴とするグリース組成物。
【請求項２】
増ちょう剤として固体粉末とウレア化合物を含有し、固体粉末がカーボンブラックであり、ウレア化合物がジウレア化合物である請求項１に記載のグリース組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のグリース組成物を封入した転がり軸受。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、各種の転動装置の中でも、１６０℃を超える高温条件下で使用される機器の潤滑グリース、ならびに、該グリースを封入した転がり軸受に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車の各動力装置の回転箇所、例えばオルタネータ、カーエアコン用電磁クラッチ、中間プーリ、電動ファンモータ、水ポンプ等の自動車電装部品やエンジン補機等には、一般に転がり軸受が使用されており、その潤滑には主としてグリースがしようされている。自動車は小型軽量化や、居住空間の拡大により、エンジンルーム空間の減少を余儀なくされ、前記に挙げた電装部品、エンジン補機の小型軽量化が一層進められている。加えて、前記各部品には高性能、高出力化が求められており、例えばオルタネータやカーエアコン用電磁クラッチでは高速化によって出力低下分を補っているため、それに伴って中間プーリなど各軸受の高速化が望まれている。更に、静粛性向上の要望によりエンジンルームの密閉化が進み、エンジンルーム内の高温化が促進される為、前記各部品は高温に耐えうる必要がある。
【０００３】
一方、自動車用転がり軸受に使用されるグリースに要求されるものとしては、高温での耐久性以外に、軸受潤滑寿命が長いこと、グリース漏れが少ないこと、低温性能に優れること、錆止め性能に優れること、軸受音響性能に優れること等がある。
【０００４】
これらの要求に対し、耐熱性潤滑油組成物としてペンタエリスリトールエステルとポリフェニルチオエーテルと含有させることや（例えば、特許文献１参照。）、添加剤としてポリフェニルチオエーテルと含有させること（例えば、特許文献２参照。）に関する報告がある。また、ポリフェニルチオエーテルとジフェニルチオエーテル混合油からなる耐熱性潤滑油組成物に関する報告がある（例えば、特許文献３参照。）。また、グリース組成物として芳香族エステルを使用するとした報告や（例えば、特許文献４参照。）、グリース基油にジフェニルスルフィドとジフェニルチオエーテル混合油を用いることに関する報告もある（例えば、特許文献５参照。）。更に、所定の割合のアルキルジフェニルエーテル油と芳香族エステルを適切な割合で基油に配合し増ちょう剤にウレアを用いた組成物に関する報告もある（例えば、特許文献６参照。）。前記先行技術に示されたグリース組成物や転がり軸受は、有用ではあったが、さらに高温での耐焼き付け性に優れ長寿命を有するグリース組成物が要求される様になってきている。
【０００５】
【特許文献１】
特開平９−１２５０８０号公報
【特許文献２】
特開平９−１２５０８５号公報
【特許文献３】
特許第２９６７９８２号公報
【特許文献４】
特許第３３５６１９４号公報
【特許文献５】
特開２０００−３４５１７８号公報
【特許文献６】
特開２００３−１３９７３号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、高温での焼き付け性に優れ、従来よりも長寿命を示すグリース組成物を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
潤滑グリースにおいて、基油に芳香族エステル油もしくはチオエーテル油の少なくとも１種を基油全量中の３０質量％以上含有し、増ちょう剤として固体粉末が含有され、この固体粉末が増ちょう剤全量中の２５質量％以上であることを特徴とするグリース組成物とし、芳香族エステル油・チオエ−テル油の耐熱性に加え、耐熱性に優れる固体粉末を増ちょう剤に一定量含有させることにより、耐熱性がよく、高温での焼き付け性が改善されたグリース組成物を得ることができる。
【０００８】
さらに、請求項２記載の発明では、増ちょう剤として固体粉末とウレア化合物を含有させ、その固体粉末成分をカーボンブラックもしくは合成雲母とし、ウレア化合物をジウレア化合物としたことにより、高温でも硬化しにくく流動性のよいグリース組成物とし、この作用により高温焼き付け性が改善されたグリースを得るものである。
【０００９】
すなわち、一般に、ジウレア化合物のみを増ちょう剤としたグリースは、１６０℃以上の雰囲気にさらされると増ちょう剤の変性によって硬化してしまう場合が多い。硬化したグリースは、流動性も損なわれる。従って、軸受等に封入して使用していてもグリースが行き渡らなくなり潤滑不良となることが多い。
【００１０】
そこで、グリースの増ちょう剤として、カーボンブラックや合成雲母といった、固体増ちょう剤粉末のなかでも耐熱性に優れるものを併用し、高温でのグリースの硬化を抑制する。この硬化抑制作用と芳香族エステル・チオエーテルの耐熱性を組み合わせたグリース組成物とするのが請求項２に記載の発明である。
【００１１】
そして、請求項３に記載の通り、本発明のグリース組成物は、転がり軸受に好適に使用でき、特に自動車の電装品用転がり軸受に好適である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
使用する潤滑グリースの組成は、基油、増ちょう剤、添加剤からなる。
【００１３】
［基油］本願の基油は、芳香族エステル油またはチオエーテル油を基油全量中の３０質量％以上含有する油からなる。芳香族エステル油としては、式
【００１４】
【化１】
2004352786.tif 000002
〔式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同一または相異なる炭化水素基を示す。〕に示すトリメトリット酸エステルまたは式
【００１５】
【化２】
2004352786.tif 000003
〔式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は同一または相異なる炭化水素基を示す。〕に示すピロメリット酸エステルが好ましい。より具体的には、トリオクチルトリメリテート（ＴＯＴＭ）、トリデシルトリメリテート（ＴＤＴＭ）、テトラオクチルピロメリテート（ＴＯＰＭ）などが挙げられる。チオエーテル油としては、式
【００１６】
【化３】
2004352786.tif 000004
〔式中、Ｒ８およびＲ９は同一または相異なる炭化水素基を示す。〕または式
【００１７】
【化４】
2004352786.tif 000005
〔式中、Ｒ１０およびＲ１１は同一または相異なる炭化水素基を示す。〕に示すジフェニルスルフィドが好ましい。さらに、低温流動性などを考慮した場合、適宜ポリαオレフィン油をはじめとする合成炭化水素油、ジ−２−エチルヘキシルセバケート、ジトリデシルアジペートなどのジエステル油、トリメニロールプロパンエステルなどのポリオールエステル油をはじめとするエステル油、ジアルキルジフェニルエーテル油をはじめとするエーテル油を混合することができる。ここにおいて、前記「炭化水素基」とは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、シクロアルキニル基を意味し、炭素数は特に限定されず、直鎖でも分枝状でもよく、更に、前記基の組み合わせであってもよい。
【００１８】
単独または混合させた基油の動粘度は、４０℃で１８〜１５０ｍｍ２／ｓ程度が好ましい。１８ｍｍ２／ｓを下回ると耐熱性が乏しくなり高温下での蒸発が大きくなる。また、１５０ｍｍ２／ｓを上回ると低温流動性が乏しくなる傾向があるため好ましくない。さらに、自動車の電装品用の軸受に封入するグリースとしては、高速高温条件を考慮し、４０℃で３０〜１５０ｍｍ２／ｓとするのが好ましい。また、自動車での使用を考慮した場合、基油の流動点は自動車が使用される環境温度以下、少なくとも−３０℃以下であることが好ましい。
【００１９】
［増ちょう剤］本発明にかかるグリース組成物に用いられる増ちょう剤としては、固体粉末を増ちょう剤全量中の２５質量％以上含有させる。固体粉末としては、グラファイト、ベントナイト、スメクタイト、雲母などの（合成）粘土好物や層状化合物、カーボンブラック、ナノチューブ、シリカゲルなどのマイクロゲルやポーラス構造をもつものが好適に使用できる。ただし、一時平均粒子形状が２μｍを超えるものは、異物（ゴミ）として作用し軸受に封入させ回転を与えた時に軸受音響に影響する恐れがあるため好ましくない。この固体粉末と併用するその他の増ちょう剤としては、金属石けん、ウレア化合物等が使用できる。好ましくは、耐熱性に比較的優れるジウレア化合物を使用する。
【００２０】
増ちょう剤の量はグリースの混和ちょう度が、２００〜３５０となるように調整することができる。混和ちょう度が２００未満ではグリースが硬すぎ流動性が劣ることになる。３５０以上ではグリースが柔らかすぎ、例えば軸受に使用した場合、漏洩してしまうことになる。本発明のグリース組成物の場合増ちょう剤量としては、５〜３５質量％が好適である。
【００２１】
［添加剤］本発明にかかるグリース組成物には、防錆性を付与する為に各種の添加剤や酸化防止剤を加えるのが好ましい。
【００２２】
［防錆剤・金属不活性化剤］前記防錆剤および金属不活性化剤としては、特に限定されないがスルホン酸やカルボン酸の金属塩系、エステル系、アミン系、界面活性剤系防錆剤が好適である。具体的には有機スルホン酸のアンモニウム塩、バリウム、亜鉛、カルシウム、マグネシウム等アルカリ金属、アルカリ土類金属の有機スルホン酸塩、有機カルボン酸塩、フェネート、ホスフェート、アルキルもしくはアルケニルコハク酸エステル等のアルキル、アルケニルコハク酸誘導体、ソルビダンモノオレート等の多価アルコールの部分エステル、オレオイルザルコシン等のヒドロキシ脂肪酸類、１−メルカプトステアリン酸等のメルカプト脂肪酸類あるいはその金属塩、ステアリン酸等の高級脂肪酸とそのエステル、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアソール等のチアゾール類、ベンズイミダゾール等のイミダゾール類やジスルフィド系化合物、トリスノニルフェニルフォスファイト等のリン酸エステル類、ジラウリルチオプロピオネート等のチオカルボン酸エステル系化合物、亜硝酸塩などが挙げられる。金属不活性化剤として例えばベンズトリアゾール等のトリアゾール系化合物を使用することができる。
【００２３】
［油性剤］本発明にかかるグリース組成物に用いられる油性剤としては、例えばオレイン酸やステアリン酸等の脂肪酸、オレイルアルコール等の脂肪酸アルコール、ポリオキシエチレンステアリン酸エステル等の脂肪酸エステル、リン酸、トリクレジルフォスフェート、ラウリル酸エステル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルリン酸等のリン酸エステル等を使用することができる。フッ素系グリースに対応しては、防錆剤・金属不活性化剤にあげた同様のものを用いることができる。
【００２４】
［酸化防止剤］グリースの酸化を防ぐ為に酸化防止剤が使用され、例えば脂肪族アミン、フェノール系や芳香族アミンなどのアミン系化合物が好適である。
【００２５】
［極圧剤、磨耗防止剤］対荷重性能を高める為必要に応じて以下の添加剤を適宜加える事ができる。例えば、亜鉛、モリブデン、テルル、アンチモン、セレン、鉄、銅等のジチオカルバミン酸塩やその組み合わせ等、亜鉛、モリブデン、アンチモン等のジチオリン酸塩等、オクチル酸鉄、ナフテン酸銅、ジブチルスズサルファイド、フェネート、ホスフェート等の有機金属化合物も必要に応じて使用できる。また硫黄系化合物では、ベンジルスルフィドやポリスルフィド、硫化油脂、チオウレア、チオカーボネート類を使用することができる。
【００２６】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、これらは例示的なものであり、本発明はこれによって何ら制限されるものではない。当業者は、以下に示す実施例に様々な変更を加えて本発明を最大限に実施することができ、かかる変更は本願特許請求の範囲に包含される。
【００２７】
グリースの調製は、基油またはベースとなるグリースに所定の量の増ちょう剤となる固体粉末を導入させ混練し、３本ロールミルをかけた。その後適宜添加剤を配合させ、３本ロールミル処理および脱泡処理を行い所定のグリースを得た。ウレアを増ちょう剤にしたグリースは、以下の方法で脂環式ウレアを合成した。基油に溶解させたシクロヘキシルアミンを、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを溶解させた基油に加熱しながら７０℃程度で撹拌しながら反応させた。その後、１５０℃まで加熱して反応を終了させ、適宜添加剤を加え、３本ロールミル処理および脱泡処理を行い、所定のグリースを得た。
【００２８】
グリース性状表、並びに試験結果を表１に示す。実施例に用いたグリースは、基油に芳香族エステルまたはチオエーテル油を基油全量の３０質量％以上含有している。さらに固体粉末を増ちょう剤に用いているため、加熱減量試験における蒸発量が格段に少ない。これは、用いた基油の耐熱性が良好であることを示している。さらに、熱による硬化が小さいため、ちょう度の変化も小さく高温まで良好な流動性を維持していた。軸受試験においても、実施例にあるグリースでは焼付き耐久寿命が延命されている。なお、表中、「加熱試験」とは、鋼板に薄膜状にグリースを塗布させ、１７０℃で２００時間後の減量および混和ちょう度の変化を見た試験を、「減量」における記号として、「○」は５％未満、「△」は１０％未満、「×」は１０％以上であることを、「ちょう度変化」における記号として、「○」は＋４０未満、「△」は＋８０未満であることを、「軸受試験焼付き寿命比」とは、耐熱接触式ゴムシール付きの６２０３深溝玉軸受に空間容積３０％グリースを封入し、２００℃、Ｆａ＝１９６Ｎ、Ｆｒ＝１９．６Ｎ、１４０００ｍｉｎ−１で連続回転させ、温度上昇とモータ電流値（トルク）上昇を起こした時点を焼付き寿命とみなし、比較例１の値を１としその比で示した値を、それぞれ示す。なお、各試験における軸受個数は３個で、表中の値は個々の試験結果の平均値である。
【００２９】
【表１】
2004352786.tif 000006
【００３０】
実施例１に関して、基油にポリαオレフィン油（４０℃：４７ｍｍ２／ｓ）を用いて芳香族エステル油の含有割合を変化させたグリースにおいて軸受による焼付き試験を行った結果を図１に示す。ポリαオレフィン油−固体増ちょう剤だけでは、軸受試験による耐焼付き性能が低いが、芳香族エステル油を３０ｍａｓｓ％以上配合した場合、耐焼付き性能が向上することがわかる。
【００３１】
グリースの混和ちょう度を２７０〜２８０の範囲にし、かつ固体粉末とジウレアの配合比を変えて（残りは実施例１組成に同じ）軸受耐久試験をした結果を図２に示す。
【００３２】
増ちょう剤に占める固体粉末の割合が増ちょう剤の２５質量％以下では軸受の耐焼付き性能が低下した。固体粉末による硬化抑制効果を得るためには、増ちょう剤の２５質量％以上の固体粉末の添加が必要である。
【００３３】
なお、実施例で使用したカーボンブラックは、ライオンアクゾ製ケッチェンブラックＥＣ（１次粒径４０ｎｍ）である。
【００３４】
【発明の効果】
本発明のグリース組成物によれば、高温まで安定して使用できるグリース組成物が得られる。
【００３５】
【図面の簡単な説明】
【図１】基油にポリαオレフィン油を用いて芳香族エステル油の含有割合を変化させたグリースにおいて軸受による焼付き試験を行った結果であり、「○」は実施例を、「×」は比較例をそれぞれ示す。
【図２】固体粉末配合比を変えて軸受耐久試験をした結果であり、「○」は実施例を、「×」は比較例をそれぞれ示す。
【図３】転がり軸受の一実施形態の断面図である。
【符号の説明】
１  玉軸受
２  内輪
３  外輪
４  保持器
５  玉
６  シール
７  空所
【図１】
2004352786.tif 000007
【図２】
2004352786.tif 000008
【図３】
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