(57)【要約】【課題】自然放射線を原因とする感度低下、画質劣化を改良したハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにある。【解決手段】赤感光性層ユニットまたは緑感光性層ユニットの最高感度層が、全投影面積の５０％以上がアスペクト比１５以上、２００以下の沃化銀を含む平板状ハロゲン化銀粒子を含有し、該平板状ハロゲン化銀粒子の平均厚さａが０．１５μｍ≦ａ≦０．２５μｍであり、赤感光性層ユニットまたは緑感光性層ユニットの該最高感度層に隣接するハロゲン化銀乳剤層が、全投影面積の５０％以上がアスペクト比１０以上、２００以下の沃化銀を含む平板状ハロゲン化銀粒子を含有し、該平板状ハロゲン化銀粒子の平均厚さｂが０．９ａ≦ｂ≦１．１ａであることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上の一方の面側に各々感度の異なる２層以上からなる赤感光性層ユニット、緑感光性層ユニット及び青感光性層ユニットと非感光性層とを有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、赤感光性層ユニットまたは緑感光性層ユニットの最高感度層が、全投影面積の５０％以上がアスペクト比１５以上、２００以下の沃化銀を含む平板状ハロゲン化銀粒子を含有し、該平板状ハロゲン化銀粒子の平均厚さａが０．１５μｍ≦ａ≦０．２５μｍであり、赤感光性層ユニットまたは緑感光性層ユニットの該最高感度層に隣接するハロゲン化銀乳剤層が、全投影面積の５０％以上がアスペクト比１０以上、２００以下の沃化銀を含む平板状ハロゲン化銀粒子を含有し、該平板状ハロゲン化銀粒子の平均厚さｂが０．９ａ≦ｂ≦１．１ａであることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項２】
支持体上の一方の面側に各々感度の異なる２層以上からなる赤感光性層ユニット、緑感光性層ユニット及び青感光性層ユニットと非感光性層とを有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、赤感光性層ユニットまたは緑感光性層ユニットの最高感度層が、全投影面積の５０％以上がアスペクト比１５以上、２００以下の沃化銀を含む平板状ハロゲン化銀粒子を含有し、該平板状ハロゲン化銀粒子の平均厚さａが０．１５μｍ≦ａ≦０．１８μｍであり、赤感光性層ユニットまたは緑感光性層ユニットの該最高感度層に隣接するハロゲン化銀乳剤層が、全投影面積の５０％以上がアスペクト比１０以上、２００以下の沃化銀を含む平板状ハロゲン化銀粒子を含有し、該平板状ハロゲン化銀粒子の平均厚さｂが０．９ａ≦ｂ≦１．１ａであることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項３】
ｎ価のカチオンラジカルから分子内環化反応を伴って（ｎ＋ｍ）価のカチオンを形成する有機化合物（但し、ｎ、ｍはそれぞれ独立に１以上の整数を表す）を含んでいることを特徴とする請求項１または２に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、詳しくは放射線を原因とする感度低下、画質劣化を改良したハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、単に感光材料ともいう）に対する品質上の要請は、益々高いものとなっており、例えば撮影感度、カブリ、粒状性などの感光材料の基本的な特性及び保存性に対して、より高水準な品質が要求されている。特に、最近ではコンパクトズームカメラや一般にシングルユースカメラと称されるレンズ付きカメラの普及により、撮影機材が簡便に様々な場所で使用されるようになり、その結果、過酷な条件下、例えば夏の車内等に放置されるケースが予想される。このため、撮影用感光材料においては、未露光状態及び露光した後、現像までの間における保存安定性に対して、より高い性能が要求されるようになってきている。従来の技術では上記のような過酷な要求に対しては不十分でなく、更なる改良が必要とされていた。
【０００３】
一方、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の高感度化に伴い、空港等でのＸ線を用いた荷物検査によるカブリ上昇、感度低下、粒状性の劣化等の問題に対する懸念が増大し、また自然環境中に常に存在する微量の放射線（自然放射線ともいう）に起因するハロゲン化銀カラー写真感光材料の経時保存時のカブリ上昇、感度低下、粒状性劣化が問題視されつつある。
【０００４】
自然放射線によるこれらの影響は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の塗布銀量の低減によりある程度抑えることができることは知られているが、塗布銀量の低減は感度低下及び画質劣化等を伴う為、上記自然放射線による性能劣化防止との両立には限界があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は自然放射線を原因とする感度低下、画質劣化を改良したハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成された。
【０００７】
１）支持体上の一方の面側に各々感度の異なる２層以上からなる赤感光性層ユニット、緑感光性層ユニット及び青感光性層ユニットと非感光性層とを有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、赤感光性層ユニットまたは緑感光性層ユニットの最高感度層が、全投影面積の５０％以上がアスペクト比１５以上、２００以下の沃化銀を含む平板状ハロゲン化銀粒子を含有し、該平板状ハロゲン化銀粒子の平均厚さａが０．１５μｍ≦ａ≦０．２５μｍであり、赤感光性層ユニットまたは緑感光性層ユニットの該最高感度層に隣接するハロゲン化銀乳剤層が、全投影面積の５０％以上がアスペクト比１０以上、２００以下の沃化銀を含む平板状ハロゲン化銀粒子を含有し、該平板状ハロゲン化銀粒子の平均厚さｂが０．９ａ≦ｂ≦１．１ａであることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【０００８】
２）支持体上の一方の面側に各々感度の異なる２層以上からなる赤感光性層ユニット、緑感光性層ユニット及び青感光性層ユニットと非感光性層とを有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、赤感光性層ユニットまたは緑感光性層ユニットの最高感度層が、全投影面積の５０％以上がアスペクト比１５以上、２００以下の沃化銀を含む平板状ハロゲン化銀粒子を含有し、該平板状ハロゲン化銀粒子の平均厚さａが０．１５μｍ≦ａ≦０．１８μｍであり、赤感光性層ユニットまたは緑感光性層ユニットの該最高感度層に隣接するハロゲン化銀乳剤層が、全投影面積の５０％以上がアスペクト比１０以上、２００以下の沃化銀を含む平板状ハロゲン化銀粒子を含有し、該平板状ハロゲン化銀粒子の平均厚さｂが０．９ａ≦ｂ≦１．１ａであることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【０００９】
３）ｎ価のカチオンラジカルから分子内環化反応を伴って（ｎ＋ｍ）価のカチオンを形成する有機化合物（但し、ｎ、ｍはそれぞれ独立に１以上の整数を表す）を含んでいることを特徴とする前記１）または２）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１０】
以下、本発明の詳細について説明する。
本発明においては、各々感度の異なる２層以上からなる赤感光性層ユニット、緑感光性層ユニット及び青感光性層ユニットと非感光性層とを有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、赤感光性層ユニット、緑感光性層ユニットの少なくとも１つが最高感度層であり、該最高感度層が全投影面積の５０％以上がアスペクト比１５以上、２００以下の沃化銀を含む平板状ハロゲン化銀粒子を含有していることが１つの特徴である。
【００１１】
平板状ハロゲン化銀粒子（以下、単に平板粒子ともいう）は結晶学的には双晶に分類される。双晶とは一つの粒子内に一つ以上の双晶面を有する結晶であり、ハロゲン化銀粒子における双晶の形態の分類は、クラインとモイザーによる報文「Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｈｅ　Ｋｏｒｒｅｓｐｏｎｄｅｎｚ」９９巻９９頁、同１００巻５７頁に詳しく述べられている。
【００１２】
本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子は、粒子内に互いに平行な２つ以上の双晶面を有するものが好ましい。これらの双晶面は平板状粒子の表面を形成する平面の中で最も広い面積を有する面（主平面という）に対してほぼ平行に存在する。本発明における特に好ましい形態は平行な２つの双晶面を有する場合であり、本発明に係るハロゲン化銀乳剤においては、平板粒子の全投影面積の５０％以上の粒子が沃化銀を含有するアスペクト比１８以上、２００以下であることがより好ましく、全投影面積の５０％以上が沃化銀を含有するアスペクト比２０以上、２００以下の平板状ハロゲン化銀粒子であることが特に好ましい。
【００１３】
本発明でいう平板状ハロゲン化銀粒子のアスペクト比は、当業界で公知の製造方法を適宜選択することにより上記の所望の範囲に調整することができる。ハロゲン化銀粒子のアスペクト比は、下記の方法により粒径と粒子厚さを個々のハロゲン化銀粒子について求め、次式で得られる。
【００１４】
アスペクト比＝粒径／粒子厚さ
本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子は、主平面に平行な双晶面を２枚有する（１１１）主平面を持つ平板状ハロゲン化銀粒子であることが好ましく、平均粒径は０．２〜２０μｍが好ましく、０．３〜１５μｍがより好ましく、０．４〜１２μｍが最も好ましい。
【００１５】
本発明において、平均粒径とは粒径ｒｉの算術平均とする。但し、有効数字３桁、最小桁数字は四捨五入し、測定粒子個数は無差別に１，０００個以上あることとする。ここでいう粒径ｒｉとは平板状ハロゲン化銀粒子の主平面に対し、垂直な方向から見たときの投影像を同面積の円像に換算したときの直径である。また、粒径ｒｉはハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡で１万〜７万倍に拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直径または投影時の面積を実測することにより得ることができる。
【００１６】
本発明において、ハロゲン化銀粒子の粒径やアスペクト比を算出するための個々の粒子の投影面積と厚さは、以下の方法で求めることができる。支持体上に内部標準となる粒径既知のラテックスボールと、主平面が基板に平行に配向するようにハロゲン化銀粒子とを塗布した試料を作製し、ある角度からカーボン蒸着により粒子に影付けを行った後、通常のレプリカ法によってレプリカ試料を作製する。同試料の電子顕微鏡写真を撮影し、画像処理装置等を用いて個々の粒子の投影面積と厚さを求める。この場合、粒子の投影面積は内部標準の投影面積から、粒子の厚さは内部標準と粒子の影の長さから算出することができる。
【００１７】
本発明において、赤感光性層ユニット、緑感光性層ユニットの内の最高感度層のハロゲン化銀乳剤の平均厚さは０．１５μｍから０．２５μｍの範囲であるが、０．１５μｍから０．１８μｍの範囲であることが好ましい。また、最高感度層に隣接するハロゲン化銀乳剤層に含まれる平板状ハロゲン化銀粒子の平均厚さは、０．１５μｍから０．２５μｍの範囲であることが好ましく、０．１５μｍから０．２０μｍの範囲がより好ましく、０．１５μｍから０．１８μｍの範囲が最も好ましい。
【００１８】
本発明においては、本発明に係る平板粒子の他に、粒径分布の広い多分散乳剤、粒径分布の狭い単分散乳剤など任意のものも用いることができるが、下記式によって粒径分布を定義したとき、粒径分布が３０％未満が好ましく、より好ましくは２５％未満である。
【００１９】
粒径分布（％）＝（粒径の標準偏差／平均粒径）×１００
平均粒径及び標準偏差は上記で定義した粒径ｒｉから求めるものとする。
【００２０】
本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子が沃化銀を含有するとは、平板状ハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率が０．５〜４０モル％のことであり、０．５〜３０モル％であることが好ましく、１．０〜２５モル％であることがより好ましい。ハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率はＥＰＭＡ法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｐｒｏｂｅ　Ｍｉｃｒｏ　Ａｎａｌｙｚｅｒ法）により求める。具体的には、ハロゲン化銀粒子を互いに接触しないようによく分散させた試料を作製し、液体窒素で−１００℃以下に冷却しながら電子ビームを照射し、個々のハロゲン化銀粒子から放射される銀及び沃素の特性Ｘ線強度を求めることにより、個々のハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率が決定できる。上記方法により、個々のハロゲン化銀粒子について求めたハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率を１００個以上のハロゲン化銀粒子について求め、平均したものを平均沃化銀含有率とする。
【００２１】
本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子は転位線を有することが好ましい。転位線の形態は適宜選択できる。例えば、粒子の結晶方位の特定の方向に対して直線的に存在する転位線、或いは曲った転位線を選ぶことができる。更には、粒子全体に渡って存在する、あるいは粒子の特定の部分にのみ存在する、例えば粒子のフリンジ部（外周部）に限定して転位線が存在する形態や、主平面に限定して転位線が存在する形態あるいは頂点近傍に集中的に転位線が存在する形態等から選ぶこともできる。本発明に係る平板状ハロゲン化銀乳剤においては、少なくとも粒子のフリンジ部に転位線が存在することが好ましく、フリンジ部と主平面部に転位線が存在することも好ましい。該転位線の平板状ハロゲン化銀粒子への導入には、ハロゲンイオン放出化合物を用いることが好ましい。
【００２２】
本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子の製造においては、還元増感、銀に対する酸化剤、ハロゲン化銀微粒子、あるいは限外ろ過等を使用することができる。これらを用いた平板状ハロゲン化銀粒子の製造条件は、特開２００１−２４２５８３の記載の方法を参考にすることができる。
【００２３】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤の製造においては、上記以外の条件については、特開昭６１−６６４３号、同６１−１４６３０号、同６１−１１２１４２号、同６２−１５７０２４号、同６２−１８５５６号、同６３−９２９４２号、同６３−１５１６１８号、同６３−１６３４５１号、同６３−２２０２３８号、同６３−３１１２４４号、リサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す）３８９５７のＩ項及びＩＩＩ項、ＲＤ４０１４５のＸＶ項等を参考にして適切な条件を選択することができる。
【００２４】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料では特定写真感度が１０００以上であることが好ましい。特定写真感度とは特開平４−３６９６４４号に記載された定義に準じ求めた感度であり、これは国際規格であるＩＳＯ感度に準じ制定された日本工業規格ＪＩＳ　Ｋ７６１４−１９８１に規定されたものである。
【００２５】
具体的な写真感度測定方法は、温度２０±５℃、相対湿度６０±１０％の雰囲気下で測定する感光材料を１時間以上放置した後、露光を与える。露光は特開平４−３６９６４４号に記載された相対分光エネルギー、照度変化方法で行い、露光時間は１／１００秒とする。露光から現像処理も特開平４−３６９６４４号に記載されたものと全く同様の方法で行う。濃度測定はステータスＭ濃度を測定し、特定写真感度は特開平４−３６９６４４号に記載されたものと全く同様の方法に従い、以下の手順で決定する。
【００２６】
１：青、緑、赤の各々最小濃度に対して、それより０．１５高い濃度点を得るに要する露光量（ＬｏｇＨ）をルックス・秒で表し、それぞれをＨＢ、ＨＧ、ＨＲとする。
【００２７】
２：上記ＨＢ、ＨＲのうち、値が大きい方（感度の低い方）をＨＳとする。
３：特定写真感度Ｓを下式に従い計算する。
【００２８】
Ｓ＝（２／（ＨＧ×ＨＳ））１／２
本発明においては、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の特定写真感度が１０００以上であることが好ましく、更に好ましくは１２５０以上であり、最も好ましくは１２５０〜８０００である。
【００２９】
本発明において、「ｎ価のカチオンラジカルから、分子内環化反応を伴って（ｎ＋ｍ）価のカチオンを形成する有機化合物」とは、その具体例は有機合成化学協会誌、第４９巻第７号（１９９１年）６３６〜６４４頁の中で詳述されており、下記反応機構によりｎ価カチオンラジカル（下記例では１価カチオンラジカル）から環化反応を伴って、（ｎ＋ｍ）価カチオン（下記例では２価カチオン）を形成する化合物をいう。
【００３０】
【化１】
2004012484.tif 000002
【００３１】
ｎおよびｍはそれぞれ１であることが好ましく、具体的には１価のカチオンラジカルから、分子内環化反応を伴って２価のカチオンを形成する有機化合物であることが好ましい。本発明における分子内環化反応とは渡環形成を伴う反応であることが好ましい。
【００３２】
ｎ価のカチオンラジカルから、分子内環化反応を伴って（ｎ＋ｍ）価のカチオンを形成する有機化合物としては下記一般式（ＩＩＩ−１）、一般式（ＩＩＩ−２）又は一般式（ＩＩＩ−３）で表される化合物が好ましく用いられる。
【００３３】
一般式（ＩＩＩ−１）　　　Ａ１−Ｘ１−Ｂ１−Ｘ２−Ａ２
式中、Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ独立にＮ原子、Ｐ原子、Ｓ原子、Ｓｅ原子、Ｔｅ原子を表し、Ａ１、Ａ２はそれぞれ独立に置換基を表し、Ｂ１は連結基を表す。
【００３４】
【化２】
2004012484.tif 000003
【００３５】
式中、Ｘ３、Ｘ４はそれぞれ独立にＮ原子、Ｐ原子、Ｓ原子、Ｓｅ原子、Ｔｅ原子を表し、Ｙ１、Ｙ２はＸ３、Ｘ４と共に６〜１２員環を形成するのに必要な原子群を表す。一般式（ＩＩＩ−２）において、Ｘ３、Ｘ４、Ｙ１、Ｙ２で形成される環構造のＸ３、Ｘ４以外の環を形成する原子が炭素原子であることが好ましい。
【００３６】
一般式（ＩＩＩ−３）　　　（Ｚ−）ｋ１−［−（−Ｌ０−）ｋ３−Ｘ］ｋ２
式中、Ｚはハロゲン化銀吸着基または光吸収基を表し、Ｌ０は連結基を表し、Ｘはｎ価のカチオンラジカルから、分子内環化反応を伴って（ｎ＋ｍ）価のカチオンを形成することが可能な化合物を部分構造として有する置換基、または一般式（ＩＩＩ−１）を部分構造として有する置換基、または一般式（ＩＩＩ−２）を部分構造として有する置換基を表す。ｋ１は０〜４の整数を表し、ｋ２は１〜４の整数を表し、ｋ３は０または１を表す。
【００３７】
本発明の一般式（ＩＩＩ−３）のＺで表される光吸収基は、エフ・エム・ハーマー（Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−シアニンダイズ・アンド・リレィティド・コンパウンズ（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ　Ｄｙｅｓ　ａｎｄ　Ｒｅｌａｔｅｄ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ）社−ニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー（Ｄ．Ｍ．Ｓｔｕｒｍｅｒ）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−スペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｓｐｅｃｉａｌ　ｔｏｐｉｃｓｉｎｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」、第１８章、第１４節、第４８２から５１５頁、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ）社―ニューヨーク、ロンドン、１９７７年刊、「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ（Ｒｏｄｄ’ｓ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｃａｒｂｏｎ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）」２ｎｄ．Ｅｄ．ｖｏｌ．ＩＶ，ｐａｒｔＢ，１９７７刊、第１５章、第３６９から４２２頁、エルセビア・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏｍｐａｎｙ　Ｉｎｃ．）社刊、ニューヨーク、などに記載の方法に基づいて合成することができ、また一般式（ＩＩＩ−３）のＺで表されるハロゲン化銀吸着基については、米国特許第５，５３８，８４３号第１６頁３７行から第１７頁２９行までに記載の特許などに記載の方法に基づいて合成することができる。
【００３８】
また、一般式（ＩＩＩ−１）のＢ１または一般式（ＩＩＩ−３）のＬ０で表される連結基の連結反応は、アミド結合生成反応、及びエステル結合生成反応をはじめとする有機化学において知られている結合生成反応を利用することができる。これらの合成反応については、例えば日本化学会編、新実験化学講座１４、有機化合物の合成と反応、Ｉ−Ｖ巻、丸善、東京（１９７７年）、小方芳郎、有機反応編、丸善、東京（１９６２年）、Ｌ．Ｆ．Ｆｉｅｓｅｒ，Ｍ．Ｆｉｅｓｅｒ，Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、丸善、東京（１９６２年）など、多くの有機化学の成書を参考にすることができる。
【００３９】
一般式（ＩＩＩ−３）のＺとして表される光吸収基は、いかなるメチン色素でもよいが、好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、ローダシアニン色素、３核メロシアニン色素、ホロポーラー色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素などが挙げられる。
【００４０】
Ｚで表される光吸収基の例としては、感光色素が一般式（ＩＩＩ−３）のＬ０に置換した構造を挙げることができ、例えば下記一般式（ＩＩＩ−４）のＲ１、Ｒ２、Ｚ１、Ｚ２、Ｌ３、Ｌ４、及びＬ５、一般式（ＩＩＩ−５）のＲ３、Ｒ４、Ｚ３、Ｚ４、Ｌ１０、Ｌ１１、Ｇ２、及びＧ３、一般式（ＩＩＩ−６）のＲ５、Ｚ５、Ｌ１４、Ｌ１５、及びＧ４、一般式（ＩＩＩ−７）のＲ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｚ６、Ｚ７、Ｚ８、Ｌ１８、Ｌ１９、Ｌ２０、Ｌ２１、及びＬ２２、一般式（ＩＩＩ−８）のＲ９、Ｒ１０、Ｚ９、Ｚ１０、Ｌ２７、Ｌ２８、Ｌ２９、Ｌ３０、及びＧ１′の少なくとも１つに、一般式（ＩＩＩ−３）のＬ０が置換した例を挙げることができる。
【００４１】
【化３】
2004012484.tif 000004
【００４２】
一般式（ＩＩＩ−４）中、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４、Ｌ５、Ｌ６、及びＬ７はそれぞれメチン基を表す。ｐ１、及びｐ２はそれぞれ０又は１を表す。ｎ１は０、１、２、又は３を表す。Ｚ１及びＺ２はそれぞれ５又は６員の含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。Ｍ１は電荷均衡対イオンを表し、ｍ１は分子の電荷を中和するのに必要な０以上４以下の数を表す。Ｒ１及びＲ２はそれぞれアルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。
【００４３】
【化４】
2004012484.tif 000005
【００４４】
一般式（ＩＩＩ−５）中、Ｌ８、Ｌ９、Ｌ１０、及びＬ１１はそれぞれメチン基を表す。ｐ３は０又は１を表す。ｎ２は０、１、２、又は３を表す。Ｚ３は５又は６員の含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。Ｒ３はアルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。Ｍ２は電荷均衡対イオンを表し、ｍ２は分子の電荷を中和するのに必要な０以上４以下の数を表す。Ｇ１は下記で表される。
【００４５】
【化５】
2004012484.tif 000006
【００４６】
Ｚ４は５又は６員の含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。Ｒ４はアルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。Ｇ２及びＧ３は、各々独立してシアノ基、エステル基、アシル基、カルバモイル基、又は、アルキルスルホニル基、アリールスルホ基、スルフィニル基、スルファモイル基を表す。
【００４７】
【化６】
2004012484.tif 000007
【００４８】
一般式（ＩＩＩ−６）中、Ｌ１２、Ｌ１３、Ｌ１４、及びＬ１５はそれぞれメチン基を表す。ｐ４は０又は１を表す。ｎ３は０、１、２、又は３を表す。Ｚ５は５又は６員の含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。Ｒ５はアルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。Ｍ３は電荷均衡対イオンを表し、ｍ３は分子の電荷を中和するのに必要な０以上４以下の数を表す。Ｇ４は置換又は無置換のアミノ基、又は置換又は無置換のアリール基を表す。
【００４９】
【化７】
2004012484.tif 000008
【００５０】
一般式（ＩＩＩ−７）中、Ｌ１６、Ｌ１７、Ｌ１８、Ｌ１９、Ｌ２０、Ｌ２１、Ｌ２２、Ｌ２３、及びＬ２４はそれぞれメチン基を表す。ｐ５及びｐ６はそれぞれ０又は１を表す。ｎ４及びｎ５はそれぞれ０、１、２、又は３を表す。Ｚ６、Ｚ７及びＺ８はそれぞれ５又は６員の含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。Ｍ４は電荷均衡対イオンを表し、ｍ４は分子の電荷を中和するのに必要な０以上４以下の数を表す。Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８はそれぞれアルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。
【００５１】
【化８】
2004012484.tif 000009
【００５２】
一般式（ＩＩＩ−８）中、Ｌ２５、Ｌ２６、Ｌ２７、Ｌ２８、Ｌ２９、及びＬ３０はそれぞれメチン基を表す。ｐ７は０又は１を表す。ｎ６及びｎ７はそれぞれ０、１、２、又は３を表す。Ｚ９、及びＺ１０はそれぞれ５又は６員の含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。Ｍ５は電荷均衡対イオンを表し、ｍ５は分子の電荷を中和するのに必要な０以上４以下の数を表す。Ｒ９及びＲ１０はそれぞれアルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。Ｇ１′はＧ１と同義である。
【００５３】
一般式（ＩＩＩ−４）〜（ＩＩＩ−８）において、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ５、Ｚ６、Ｚ８、及びＺ９で表される５又は６員の含窒素複素環としては、チアゾリン核、チアゾール核、ベンゾチアゾール核、オキサゾリン核、オキサゾール核、ベンゾオキサゾール核、セレナゾリン核、セレナゾール核、ベンゾセレナゾール核、３，３−ジアルキルインドレニン核（例えば、３，３−ジメチルインドレニン）、イミダゾリン核、イミダゾール核、ベンゾイミダゾール核、２−ピリジン核、４−ピリジン核、２−キノリン核、４−キノリン核、１−イソキノリン核、３−イソキノリン核、イミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキザリン核、オキサジアゾール核、チアジアゾール核、テトラゾール核、ピリミジン核を挙げることができる。好ましくはベンゾオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ベンゾイミダゾール核およびキノリン核であり、更に好ましくはベンゾオキサゾール核、ベンゾチアゾール核である。特に、好ましくはベンゾオキサゾール核である。
【００５４】
Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ５、Ｚ６、Ｚ８、及びＺ９上の置換基をＶ０とすると、Ｖ０で示される置換基としては特に制限はないが、例えばハロゲン原子（例えば、塩素、臭素、沃素、フッ素）、メルカプト基、シアノ基、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、ヒドロキシ基、炭素数１から１０、好ましくは炭素数２から８、更に好ましくは炭素数２から５のカルバモイル基（例えば、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル、モルホリノカルボニル）、炭素数０から１０、好ましくは炭素数２から８、更に好ましくは炭素数２から５のスルファモイル基（例えば、メチルスルファモイル、エチルスルファモイル、ピペリジノスルホニル）、ニトロ基、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から８のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−フェニルエトキシ）、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１２、更に好ましくは炭素数６から１０のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ、ｐ−メチルフェノキシ、ｐ−クロロフェノキシ、ナフトキシ）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数２から１２、更に好ましくは炭素数２から８のアシル基（例えば、アセチル、ベンゾイル、トリクロロアセチル）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数２から１２、更に好ましくは炭素数２から８のアシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数２から１２、更に好ましくは炭素数２から８のアシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ）、炭素１から２０、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から８のスルホニル基（例えばメタンスルホニル、エタンスルホニル、ベンゼンスルホニルなど）、炭素１から２０、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から８のスルフィニル基（例えば、メタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニル）、炭素１から２０、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から８のスルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ、エタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなど）、アミノ基、炭素１から２０、好ましくは炭素数１から１２、更に好ましくは炭素数１から８の置換アミノ基（例えば、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ベンジルアミノ、アニリノ、ジフェニルアミノ）、炭素数０から１５、好ましくは炭素数３から１０、更に好ましくは炭素数３から６のアンモニウム基（例えば、トリメチルアンモニウム基、トリエチルアンモニウム基）、炭素数０から１５、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から６のヒドラジノ基（例えば、トリメチルヒドラジノ基）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から６のウレイド基（例えば、ウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド基）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から６のイミド基（例えば、スクシンイミド基）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１２、更に好ましくは炭素数１から８のアルキルまたはアリールチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ、カルボキシエチルチオ、スルホブチルチオ、フェニルチオなど）、炭素２から２０、好ましくは炭素数２から１２、更に好ましくは炭素数２から８のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル）、炭素６から２０、好ましくは炭素数６から１２、更に好ましくは炭素数６から８のアリーロキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル）、炭素数１から１８、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から５の無置換アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル）、炭素数３から７の環状アルキル基（例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル）、炭素数１から１８、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から５の置換アルキル基（ヒドロキシメチル、トリフルオロメチル、ベンジル、カルボキシエチル、エトキシカルボニルメチル、アセチルアミノメチル、また、ここでは好ましくは炭素数２から１８、更に好ましくは炭素数３から１０、特に好ましくは炭素数３から５の不飽和炭化水素基（例えば、ビニル基、エチニル基、１−シクロヘキセニル基、ベンジリジン基、ベンジリデン基）も置換アルキル基に含まれることにする。）、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１５、更に好ましくは炭素数６から１０の置換または無置換のアリール基（例えば、フェニル、ナフチル、ｐ−カルボキシフェニル、ｐ−ニトロフェニル、３，５−ジクロロフェニル、ｐ−シアノフェニル、ｍ−フルオロフェニル、ｐ−トリル）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数２から１０、更に好ましくは炭素数４から６の置換されてもよい複素環基（例えば、ピリジル、５−メチルピリジル、チエニル、フリル、モルホリノ、テトラヒドロフルフリル）が挙げられる。また、ベンゼン環、ナフタレン環やアントラセン環が縮合した構造をとることもできる。更に、これらの置換基上に更にＶ０が置換していてもよい。
【００５５】
一般式（ＩＩＩ−３）のＺとして表されるハロゲン化銀への吸着基はいかなるものでもよいが、好ましくは窒素原子、硫黄原子、リン原子、セレン原子、又はテルル原子のうち少なくとも１つを含む。これらは銀配位子、カチオン性界面活性剤であってもよい。銀配位子は硫黄酸、又はセレンやテルルの類似体、窒素酸、チオエステル、又はセレンやテルルの類似体、リン、チオアミド、セレナアミド、テルルアミド、炭素酸などからなる。酸化合物は好ましくは酸解離定数ｐＫａが５以上１４以下である。銀配位子はハロゲン化銀への吸着を促進する。硫黄酸としては、銀イオンと複塩を作る、メルカプタン、又はチオールが好ましい。安定なＣ−Ｓ結合を持つチオールはスルフィドイオンプレカーサーではなく、銀への吸着基として使用される（“ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス”（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ）３２−３４頁（１９７７年刊）を参照）。
【００５６】
ＺはＲ″−ＳＨ、Ｒ″″−ＳＨ構造を持つ置換又は無置換のアルキル及びアリールチオール、及びセレン、及びテルルの類似体が使用される。Ｒ″は脂肪族、芳香族、又は複素環基であり、前述のＶ０で置換されていてもよく、好ましくはハロゲン、酸素、硫黄、窒素原子を含む基で置換されていてもよい。Ｒ″″は脂肪族、芳香族、又は複素環基であり、スルホニル基で置換されている。これはチオスルホン酸基を表す。
【００５７】
Ｚは酸素原子、硫黄原子、テルル原子、又は窒素原子を含む複素環チオールがより好ましい。次の一般式（ＩＩＩ−１１）で表される。
【００５８】
【化９】
2004012484.tif 000010
【００５９】
式中、Ｚ１１は１つ以上のヘテロ原子（例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレニウム原子、テルリウム原子）を含む好ましくは５又は６員の複素環をあらわし、ベンゾ縮環、又はナフト縮環していてもよい。チオール基と共役した窒素原子の存在はメルカプタン（−Ｎ＝Ｃ−ＳＨ）、及びチオアミド（−ＮＨ−Ｃ＝Ｓ）の間に互変異性がある。米国特許のトリアゾリウムチオレートは互変異性化できないが、活性な銀配位子であるメソイオン化合物に関係している。
【００６０】
本発明で用いられる好ましい複素環チオール銀配位子は、メルカプトテトラゾール、メルカプトイミダゾール、メルカプトチアジアゾール、メルカプトイミダゾール、メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトベンゾオキサゾール、メルカプトピリミジン、メルカプトトリアジン、フェニルメルカプトテトラゾール、１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート、及び１−メチル−４，５−ジフェニル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレートである。
【００６１】
脱プロトン化する窒素酸は銀イオン配位子として役立つ。多くの窒素酸は、１つ、又は２つの窒素原子、又は硫黄原子、又はセレニウム、又はテルリウム原子からなる５又は６員の複素環である。例えば、下記一般式（ＩＩＩ−１２）、（ＩＩＩ−１３）、（ＩＩＩ−１４）で表される。
【００６２】
【化１０】
2004012484.tif 000011
【００６３】
式中、Ｚ１２は１つ以上のヘテロ原子（例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレニウム原子、テルリウム原子）を含む好ましくは５又は６員の複素環をあらわし、ベンゾ縮環、又はナフト縮環していてもよい。
【００６４】
【化１１】
2004012484.tif 000012
【００６５】
式中、Ｚ１３は１つ以上のヘテロ原子（例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレニウム原子、テルリウム原子）を含む好ましくは５又は６員の複素環を表し、ベンゾ縮環、又はナフト縮環していてもよい。Ｒ１１は脂肪族基、芳香族基、又は複素環基である。これらは、前述のＶ０で置換されていてもよく、好ましくはハロゲン、酸素、硫黄、窒素原子を含む基で置換されていてもよい。
【００６６】
【化１２】
2004012484.tif 000013
【００６７】
式中、Ｚ１４は１つ以上のヘテロ原子（例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレニウム原子、テルリウム原子）を含む好ましくは５又は６員の複素環を表し、ベンゾ縮環、又はナフト縮環していてもよい。
【００６８】
複素環窒素酸のうち好ましいものは、アゾール、プリン、ヒドロキシアザインデン、イミド、などであり、米国特許第２，８５７，２７４号に記載されている。最も好ましいものはウラシル、テトラゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、アデニン、ローダニン、及び１，３，３ａ，７−テトラザインデン（例えば、５−ブロモ−４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン）等である。
【００６９】
環式、及び非環式チオエステルとこれらのセレン、テルル類似体として好ましいものは、米国特許第５，２４６，８２７号に記載されている。好ましい構造は次の式によって与えられる。
【００７０】
【化１３】
2004012484.tif 000014
【００７１】
式中、ａ＝１から３０、ｂ＝１から３０、ｃ＝１から３０。但し、ａ＋ｂ＋ｃは３０以下である。Ｚ１５、Ｚ１６、及びＺ１７は５から１８員環、好ましくは５から８員環を形成する。これらは１つ以上の硫黄原子、セレン原子、又はテルル原子を含んでいてもよい。これらの中で、特に好ましいものは−ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ３、１，１０−ジチア−４，７，１３，１６−テトラオキサシクロオクタデカン、−ＣＨ２ＣＨ２ＳｅＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＴｅＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ３、チオモルホリンである。
【００７２】
ハロゲン化銀に対する活性な配位子であるリンはよく使われる。好ましいリン化合物は（Ｒ１２）３−Ｐで表される。Ｒ１２は脂肪族基、芳香族基、複素環基であり、前述のＶ０で置換されていてもよく、好ましくはハロゲン、酸素、硫黄、又は窒素原子で置換されていてもよい。特に好ましくは、Ｐ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ）３、及びｍ−スルホフェニルージメチルホスフィンである。
【００７３】
また、下記に示した一般式を持つ、チオアミド、チオセミカルバジド、テルロウレア、セレノウレアが好ましく用いられる。
【００７４】
【化１４】
2004012484.tif 000015
【００７５】
Ｕ１は置換又は無置換のアミノ基、置換又は無置換のヒドラジノ基、置換又は無置換のアルキルチオ基、アリールチオ基、置換又は無置換のアルコキシ基、アリーロキシ基である。置換基としては、前述のＶ０が挙げられる。Ｂ及びＤは置換又は無置換の脂肪族基、芳香族基、複素環基、又は一緒になって５、又は６員環を形成してもよい。Ｒ１２は置換又は無置換の脂肪族基、芳香族基、複素環基を表す。置換基としては、前述のＶ０が挙げられる。
【００７６】
チオアミドの銀配位子の多くは米国特許第３，５９８，５９８号に記載されている。チオアミドとして好ましくは、Ｎ，Ｎ′−テトラアルキルチオウレア、Ｎ−ヒドロキシエチルベンゾチアゾリン−２−オン、フェニルジメチルジチオカルバメート、Ｎ置換チアゾリン−２−オンである。
【００７７】
また、酸解離定数が５以上１４以下の活性メチレンから導かれる炭素酸も好ましく用いられる。例えば、ブロモマロニトリル、１−メチル−３−メチル−１，３，５−トリチアンブロミド、アセチレンなどである。カナダ特許第１，０８０，５３２号、米国特許第４，３７４，２７９号などで、炭素酸が銀配位子になることが記載されている。炭素酸としては、下記のものが好ましく用いられる。
【００７８】
【化１５】
2004012484.tif 000016
【００７９】
Ｒ１３は脂肪族基、芳香族基、複素環基であり、前述のＶ０で置換されていてもよく、好ましくはハロゲン、酸素、硫黄、又は窒素原子で置換されていてもよい。Ｆ′とＧ′は、各々独立にＣＨのｐＫａを５から１４の間にするような、ＣＯ２Ｒ１３、ＣＯＲ１３、ＣＨＯ、ＣＮ、ＳＯ２Ｒ１３、ＳＯＲ１３、ＮＯ２などから選ばれる。
【００８０】
カチオン性界面活性剤もまたハロゲン化銀への吸着基として作用する。これらはハロゲン、酸素、硫黄、又は窒素原子で置換されていてもよい炭素数４以上の炭化水素基を持ち、カチオン部としてはアンモニウム基、スルホニウム基、フォスフォニウム基などが挙げられる。このようなカチオン性界面活性剤は、ジャーナル・コロイド・インターファイス・サイエンス（Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ　ｉｎｔｅｒｆａｃｅ　Ｓｃｉ．）、第２２巻、第３９１頁（１９６６年）に記載されている。好ましいものとしては、ジメチルドデシルスルホニウム、テトラデシルトリメチルアンモニウム、Ｎ−ドデシルニコチン酸ベタイン、デカメチレンピリジニウムイオンが挙げられる。
【００８１】
ハロゲン化銀への吸着基として好ましい例は、アルキルメルカプタン、環式又は非環式のチオエーテル基、ベンゾチアゾール、テトラアザインデン、ベンゾトリアゾール、テトラアルキルチオウレア、メルカプト置換複素環化合物（特に、メルカプトテトラゾール、メルカプトトリアゾール、メルカプトチアジアゾール、メルカプトイミダゾール、メルカプトオキサヂアゾール、メルカプトチアゾール、メルカプトベンゾイミダゾール、メルカプトベンジチアゾール、メルカプトベンゾオキサゾール、メルカプトピリミジン、メルカプトトリアジン、フェニルメルカプトテトラゾール、１，２，４−トリアゾリウムチオレートなど）が挙げられる。
【００８２】
以下に一般式（ＩＩＩ−３）のＺで表される吸着基として好ましい例を挙げるが、これに限定されるものではない。
【００８３】
【化１６】
2004012484.tif 000017
【００８４】
一般式（ＩＩＩ−１）のＢ１及び一般式（ＩＩＩ−３）のＬ０は２価の連結基、又は単結合を表す。この連結基は好ましくは炭素原子、窒素原子、硫黄原子、酸素原子のうち、少なくとも１種を含む原子又は原子団からなる。好ましくは、アルキレン基（例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン）、アリーレン基（例えば、フェニレン、ナフチレン）、アルケニレン基（例えば、エテニレン、プロペニレン）、アルキニレン基（例えば、エチニレン、プロオピニレン）、アミド基、エステル基、スルホアミド基、スルホン酸エステル基、ウレイド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオエーテル基、エーテル基、カルボニル基、−Ｎ（Ｒａ）−（Ｒａは水素原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基を表す。）、複素環２価基（例えば、６−クロロ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル基、ピリミジン−２，４−ジイル基、キノキサリン−２，３−ジイル基）を１つ又はそれ以上組み合わせて構成される炭素数１以上２０以下の２価の連結基を表す。
【００８５】
更に好ましくは、炭素数１以上４以下のアルキレン基（例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン）、炭素数６以上１０以下のアリーレン基（例えば、フェニレン、ナフチレン）、炭素数１以上４以下のアルケニレン基（例えば、エテニレン、プロペニレン）、炭素数１以上４以下のアルキニレン基（例えば、エチニレン、プロピニレン）を１つ又はそれ以上組み合わせて構成される炭素数１以上１０以下の２価の連結基である。具体的には、下記の連結基が好ましく用いられる。
【００８６】
【化１７】
2004012484.tif 000018
【００８７】
一般式（ＩＩＩ−１）のＡ１、Ａ２はそれぞれ独立に置換基を表すが、その具体例としては、前記一般式（ＩＩＩ−４）のＺ１上の置換基Ｖ０の具体例を挙げることができる。
【００８８】
本発明に用いられる一般式（ＩＩＩ−１）、（ＩＩＩ−２）または（ＩＩＩ−３）で表される化合物は、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４８，２１，１９８３，３７０７〜３７１２、Ｊ．Ｈｅｔｒｏｃｙｃｌ．Ｃｈｅｍ．，２８，３，１９９１，５７３〜５７５、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，４９，２０，１９９３，４３５５〜４３６４、Ｃｈｅｍｌｅｔｔ．，１２，１９９０，２２１７〜２２２０に記載の方法に基づいて合成することができる。
【００８９】
本発明の一般式（ＩＩＩ−１）、（ＩＩＩ−２）または（ＩＩＩ−３）で表される化合物は、単独で用いてもよいが、分光増感色素と併用した場合がより好ましい。
【００９０】
以下に合成例を挙げる。
【００９１】
【化１８】
2004012484.tif 000019
【００９２】
テトラヒドロフラン１００ｍｌに化合物８３ａ（５．０ｇ）及び８３ｂ（４．０ｇ）を添加し、この反応溶液にＤＣＣ（１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド）１０ｇを徐々に添加した。添加終了後、室温で２時間撹拌した後、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去し、残留物をフラッシュクロマトグラフィーで精製し白色固体３．２ｇを得た。マススペクトル及びＮＭＲスペクトルより目的物（Ｔ−３６）であることを確認した。
【００９３】
【化１９】
2004012484.tif 000020
【００９４】
テトラヒドロフラン１００ｍｌに１１０ａ（５．０ｇ）及び１１０ｂ（４．０ｇ）を添加し、この反応溶液にＤＣＣ（１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド）１０ｇを徐々に添加した。添加終了後、室温で２時間撹拌した後、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去し、残留物をフラッシュクロマトグラフィーで精製し白色固体４．１ｇを得た。マススペクトル及びＮＭＲスペクトルより１１０ｃであることを確認した。
【００９５】
１１０ｃ（３．０ｇ）及び１，３−プロパンサルトン（１．０ｇ）を１３０℃で１時間加熱した後、アセトニトリル２０ｍｌ、トリエチルアミン２ｍｌを添加し、内容物を溶解した後、１，１，１−トリエトキシプロパン（２ｇ）を添加し、１時間過熱還流した。室温まで冷却し、析出物をろ別し、ＭｅＯＨで再結晶すると赤色固体１．２ｇを得た。マススペクトル及びＮＭＲスペクトルより目的物（Ｔ−４９）であることを確認した。
【００９６】
次に一般式（ＩＩＩ−１）、一般式（ＩＩＩ−２）および一般式（ＩＩＩ−３）で表される化合物の具体例を示すが、これにより本発明が制限されるわけではない。
【００９７】
【化２０】
2004012484.tif 000021
【００９８】
【化２１】
2004012484.tif 000022
【００９９】
【化２２】
2004012484.tif 000023
【０１００】
【化２３】
2004012484.tif 000024
【０１０１】
本発明の一般式（ＩＩＩ−１）、（ＩＩＩ−２）又は（ＩＩＩ−３）で表される化合物は単独又は他の化合物と組み合わせて乳剤又は感光材料に用いることができる。
【０１０２】
本発明の化合物を本発明のハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、従来有用である事が認められている乳剤調製の如何なる工程中であってもよい。例えば、米国特許第２，７３５，７６６号、同３，６２８，９６０号、同４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６６号、特開昭５８−１８４１４２号、同６０−１９６７４９号等に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程及び／または脱塩前の時期、脱塩工程中及び／または脱塩後から化学熟成の開始前迄の時期、特開昭５８−１１３９２０号等に開示されているように、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後塗布迄の時期の乳剤が塗布される前なら如何なる時期、工程に於いて添加されてもよい。また、米国特許第４，２２５，６６６号、特開昭５８−７６２９号等に開示されているように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例えば粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加してもよく、分割して添加する化合物及び化合物の組み合わせの種類をも変えて添加されてもよい。より好ましくは分光増感および化学増感の後で、安定化剤を添加する前である。
【０１０３】
本発明の化合物の添加量としては、ハロゲン化銀粒子の形状、サイズにより異なるが、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０−６〜８×１０−３モルで用いることができる。本発明において、ハロゲン化銀粒子の投影面積円換算直径が０．８０〜３．５μｍの場合には、ハロゲン化銀１モル当たり２×１０−６〜３．５×１０−３モルの添加量が好ましく、７．５×１０−６〜１．５×１０−３モルの添加量がより好ましい。
【０１０４】
本発明の化合物は直接乳剤中へ分散することができる。また、これらは先ず適当な溶媒、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、メチルセロソルブ、アセトン、水、ピリジンあるいはこれらの混合溶媒などの中に溶解され、溶液の形で乳剤中へ添加することもできる。この際、塩基や酸、界面活性剤などの添加物を共存させることもできる。また、溶解に超音波を使用することもできる。また、このメチン化合物の添加方法としては米国特許第３，４６９，９８７号などに記載のごとき、該化合物を揮発性の有機溶媒に溶解し、該溶液を親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４６−２４１８５号などに記載のごとき、水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤中へ添加する方法、米国特許第３，８２２，１３５号に記載のごとき、界面活性剤にメチン化合物を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法、特開昭５１−７４６２４号に記載のごとき、レッドシフトさせる化合物を用いて溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法、特開昭５０−８０８２６号に記載のごとき、メチン化合物を実質的に水を含まない酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法などが用いられる。その他、乳剤中への添加には米国特許第２，９１２，３４３号、同３，３４２，６０５号、同２，９９６，２８７号、同３，４２９，８３５号などに記載の方法も用いられる。
【０１０５】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料を構成する際には、ハロゲン化銀乳剤は、物理熟成、化学熟成及び分光増感を行ったものを使用する。
【０１０６】
このような工程で使用される添加剤は、ＲＤ３８９５７のＩＶ及びＶ項、ＲＤ４０１４５のＸＶ項等に記載されている。本発明に使用できる公知の写真用添加剤も、同じくＲＤ３８９５７のＩＩ〜Ｘ項項、ＲＤ４０１４５のＩ〜ＸＩＩＩ項のものを用いることができる。
【０１０７】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には、赤、緑及び青感光性ハロゲン化銀乳剤層を設け、各層にカプラーを含有させることができる。これら各層に含まれるカプラーから形成される発色色素は、分光吸収極大が少なくとも２０ｎｍ離れていることが好ましい。カプラーとしてはシアンカプラー、マゼンタカプラー、イエローカプラーを用いることが好ましい。各乳剤層とカプラーの組み合わせとしては、通常、イエローカプラーと青感光性層、マゼンタカプラーと緑感光性層、シアンカプラーと赤感光性層の組み合わせが用いられるが、これら組み合わせに限られるものではなく、他の組み合わせであってもよい。
【０１０８】
本発明においてはＤＩＲ化合物を用いることができる。用いることのできるＤＩＲ化合物の具体例としては、例えば特開平４−１１４１５３号に記載のＤ−１〜Ｄ−３４が挙げられ、本発明はこれらの化合物を好ましく用いることができる。本発明において用いることのできるＤＩＲ化合物の具体例は、上記のほかに、例えば米国特許第４，２３４，６７８号、同３，２２７，５５４号、同３，６４７，２９１号、同３，９５８，９９３号、同４，４１９，８８６号、同３，９３３，５００号、特開昭５７−５６８３７号、同５１−１３２３９号、米国特許第２，０７２，３６３号、同２，０７０，２６６号、ＲＤ４０１４５のＸＩＶ項などに記載されているものを挙げることができる。
【０１０９】
また、本発明で用いることができるカプラーの具体例は、ＲＤ４０１４５のＩＩ項等に記載されている。本発明に使用する添加剤は、ＲＤ４０１４５のＶＩＩＩ項に記載されている分散法などにより添加することができる。本発明においては、前述ＲＤ３８９５７のＸＶ項等に記載される公知の支持体を使用することができる。本発明の感光材料には、前述ＲＤ３８９５７のＸＩ項に記載されるフィルター層や中間層等の補助層を設けることができる。感光材料は前述ＲＤ３８９５７のＸＩ項に記載の順層、逆層、ユニット構成等の様々な層構成を採ることができる。
【０１１０】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、一般用又は映画用のカラーネガフィルム、スライド用又はテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルム、カラー反転ペーパーに代表される種々のカラー感光材料に好ましく適用することができる。
【０１１１】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料を現像処理するには、例えばＴ．Ｈ．ジェームズ著、セオリイ　オブ　ザ　ホトグラフイック　プロセス第４版（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　Ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｆｉｃ　ＰｒｏｃｅｓｓＦｏｒｔｈ　Ｅｄｉｔｉｏｎ）第２９１頁〜第３３４頁及びジャーナル　オブザ　アメリカン　ケミカル　ソサエティ（Ｊｏｕｒｎａ１　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ）第７３巻、第３、１００頁（１９５１）に記載されている、それ自体公知の現像剤を使用することができ、また、前述のＲＤ３８９５７のＸＶＩＩ〜ＸＸ項及びＲＤ４０１４５のＸＸＩＩＩ項に記載された通常の方法によって、現像処理することができる。
【０１１２】
【実施例】
以下、実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【０１１３】
実施例１
《平板状種乳剤Ｔ−Ａ１の調製》
以下の手順で、平板状である種乳剤Ｔ−Ａ１を調製した。
【０１１４】
〔核生成工程〕
反応容器内で、酸化処理ゼラチンＡ（メチオニン含有量０．３μｍｏｌ／ｇゼラチン）７０．７ｇと臭化カリウム１２．３ｇを含む１０．４７Ｌの水溶液を２０℃に保ち、特開昭６２−１６０１２８号記載の混合撹拌装置を用いて高速に撹拌しながら、０．５モル／Ｌの硫酸を用いて、ｐＨを１．９０に調整した。その後、ダブルジェット法を用いて、下記Ｓ−０１液と下記Ｘ−０１液を一定の流量で１分間かけて添加し、核形成を行った後、下記Ｇ−０１液を加えた。
【０１１５】
Ｓ−０１液：１．２５モル／Ｌの硝酸銀水溶液８８．７５ｍｌ
Ｘ−０１液：１．２５モル／Ｌの臭化カリウム水溶液８８．７５ｍｌ
Ｇ−０１液：酸化処理ゼラチンＡを５２．０ｇと下記界面活性剤Ａの１０質量％メタノール溶液３．７８ｍｌとを含む１２６０ｍｌの水溶液
界面活性剤Ａ：ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ〔ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ〕２０（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ　（ｍ＋ｎ＝１０）。
【０１１６】
〔熟成工程〕
核生成工程終了後に、７３分間を要して７５℃に昇温した。尚、昇温開始直後から４５分間かけて１．７５モル／Ｌの臭化カリウム水溶液を用いてｐＡｇを８．６に調整した。７５℃への昇温途中である昇温開始後４５分において、９．６８ｇの硝酸アンモニウムを含む９６．８ｍｌの水溶液を添加した後、１０％水酸化カリウム水溶液２８５ｍｌを加えて６分３０秒間保持した後、５６％の酢酸水溶液を用いてｐＨを７．６に調整した。
【０１１７】
〔成長工程〕
熟成工程終了後、１．７５モル／Ｌの臭化カリウム水溶液を用いてｐＡｇを８．６に調整し、５６％の酢酸水溶液を用いてｐＨを６．１に保ちつつ、ダブルジェット法を用いて、下記Ｓ−０２液と下記Ｘ−０２液とを流量を加速しながら８分間で添加した。
【０１１８】
Ｓ−０２液：１．２５モル／Ｌの硝酸銀水溶液１１３０ｍｌ
Ｘ−０２液：１．２５モル／Ｌの臭化カリウム１１３０ｍｌ
上記各溶液を添加終了後、デモール（花王アトラス社製）水溶液及び硫酸マグネシウム水溶液を用いて凝集沈殿脱塩、水洗処理を施し、アルカリ処理不活性ゼラチンＢ（メチオニン含有量５０．０μｍｏｌ／ｇ）を追加し、よく分散して平板状種乳剤Ｔ−Ａ１を調製した。
【０１１９】
上記平板状種乳剤Ｔ−Ａ１は、全粒子の投影面積の５０％がアスペクト比１１以上の平板粒子であり、平均アスペクト比が１０、投影面積円換算粒径の平均が０．６２μｍ、投影面積円換算粒径分布が２７％、粒子厚さの平均が０．０６μｍ、双晶面間距離の平均が１２０Åであった。また主平面に平行な双晶面を２枚有するハロゲン化銀粒子は粒子個数で９５％を占めていた。
【０１２０】
《平板状ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−１の調製》
上記平板状種乳剤Ｔ−Ａ１を用いて、以下の手順で引き続き粒子成長を行い、平板状ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−１を調製した。
【０１２１】
撹拌装置は特開昭６２−１６０１２８号記載の混合撹拌装置を用いた。また、限外ろ過により反応液から可溶性成分を除去する際には、特開平１０−３３９９２３号記載の装置を用いた。
【０１２２】
０．４１１モル相当の平板状種乳剤Ｔ−Ａ１、前記界面活性剤Ａの１０質量％メタノール溶液０．１２ｍｌ、純水を前記ゼラチンＢ、２８５．４ｇに加えて体積２９．９Ｌとした反応母液を、温度６０℃、１．７５モル／Ｌの臭化カリウム水溶液でｐＡｇ９．４に保ちつつ、ダブルジェット法を用いて下記Ｓ−１１液と下記Ｘ−１１液を流量を加速しながら８６分間で添加した。このとき限外ろ過により反応液の可溶性成分を除去して反応液の体積は一定に保つようにした。
【０１２３】
Ｓ−１１液：１．７５モル／Ｌの硝酸銀水溶液７５３８ｍｌ
Ｘ−１１液：１．７４１モル／Ｌの臭化カリウムと０．００９モル／Ｌの沃化カリウムとを含む水溶液７５３８ｍｌ
次に、限外ろ過にて３０分かけて反応液の可溶性成分１２．０Ｌを除去した。続いて下記Ｓ−１２液を減速しながら１６分間で添加し、ｐＡｇを８．６に調整した。
【０１２４】
Ｓ−１２液：１．７５モル／Ｌの硝酸銀水溶液７２７ｍｌ
続けて、下記Ｉ−１１液と下記Ｚ−１１液を添加し、１０％水酸化カリウム水溶液でｐＨを９．３に調整し６分間保持した後に、５６％酢酸水溶液でｐＨを５．０、１．７５モル／Ｌの臭化カリウム水溶液でｐＡｇを９．４に調整した。
【０１２５】
Ｉ−１１液：ｐ−ヨードアセトアミドベンゼンスルホン酸ナトリウムを１９２．３ｇ含む水溶液１５５０ｍｌ
Ｚ−１１液：亜硫酸ナトリウム６６．７ｇを含む水溶液６８８ｍｌ
引き続いて、下記Ｓ−１３液と下記Ｘ−１３液を添加流量を加速しながら１６分間で添加した。このとき限外ろ過により、反応液の可溶性成分を除去して反応液の体積は一定に保つようにした。添加中は５６％酢酸水溶液でｐＨを５．０、１．７５モル／Ｌの臭化カリウム水溶液でｐＡｇを９．４に制御した。
【０１２６】
Ｓ−１３液：１．７５モル／Ｌの硝酸銀水溶液１０９０ｍｌ
Ｘ−１３液：１．６６３モル／Ｌの臭化カリウムと０．０８８モル／Ｌの沃化カリウムとを含む水溶液１０９０ｍｌ
続いて、下記Ｓ−１４液を減速しながら１５分間で添加し、ｐＡｇを８．４に調整した。
【０１２７】
Ｓ−１４液：１．７５モル／Ｌの硝酸銀水溶液７２７ｍｌ
更に続いて、下記Ｍ−１１液を添加した後、下記Ｓ−１５液と下記Ｘ−１５液を流量を加速しながら２４分間で添加した。添加中は５６％酢酸水溶液でｐＨを５．０、１．７５モル／Ｌの臭化カリウム水溶液でｐＡｇを８．４に制御した。その後１．７５モル／Ｌの臭化カリウム水溶液によりｐＡｇを９．４に調整した。引き続き下記Ｓ−１６液と下記Ｘ−１６液を流量を加速しながら１７分間で添加した。このとき限外ろ過により反応液の可溶性成分を除去して反応液の体積は一定に保つようにした。添加中は５６％酢酸水溶液でｐＨを５．０、１．７５モル／Ｌの臭化カリウム水溶液でｐＡｇを９．４制御した。
【０１２８】
Ｍ−１１液：Ｋ４［Ｒｕ（ＣＮ）６］を２３４．７ｍｇ含む水溶液１３２ｍｌ
Ｓ−１５液：１．７５モル／Ｌの硝酸銀水溶液６０５ｍｌ
Ｘ−１５液：１．６６３モル／Ｌの臭化カリウムと０．０８８モル／Ｌの沃化カリウムとを含む水溶液６０５ｍｌ
Ｓ−１６液：１．７５モル／Ｌの硝酸銀水溶液１２１１ｍｌ
Ｘ−１６液：１．７５モル／Ｌの臭化カリウム水溶液１２１１ｍｌ
上記添加終了後に、特開平５−７２６５８号に記載の方法に従い、アミノ基をフェニルカルバモイル化した化学修飾ゼラチン（修飾率９５％）３６０ｇを含む水溶液を添加して、脱塩及び水洗処理を施し、ゼラチンを加えてよく分散し、４０℃にてｐＨを５．８、ｐＡｇを８．９に調整した。
【０１２９】
以上のようにして、平板状ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−１を得た。平板状ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−１に含まれるハロゲン化銀粒子を解析した結果、全粒子の投影面積の５０％がアスペクト比１８以上の平板粒子であり、平均アスペクト比が１５、投影面積円換算粒径の平均が２．６μｍ、投影面積円換算粒径分布が３７％、粒子厚さの平均が０．１９μｍ、双晶面間距離の平均が１２０Åであり、主平面に平行な双晶面を２枚有する平板状ハロゲン化銀粒子が粒子個数で９５％を占めていた。また、平板状ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−１に含まれる平板状ハロゲン化銀粒子は粒子個数で９６％が転位線を有し、８８％がフリンジ部及び主平面に転位線を有し、７２％がフリンジ部に３０本以上の転位線を有していた。また平板状ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−１に含まれるハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率は３．５モル％、表面沃化銀含有率の平均は８．８モル％であった。上記双晶面間距離の変動係数は３０％であり、上記粒子厚さの変動係数は３０％であり、平板状ハロゲン化銀粒子の全側面の（１００）面比率は３０％であり、粒子個数で９０％以上が六角平板状ハロゲン化銀粒子で占められていた。
【０１３０】
《平板状ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−２の調製》
Ｅｍ−１に対して成長ｐＡｇを調整する以外は、Ｅｍ−１と同様の条件で乳剤を調製し、粒子厚さの平均が０．１４μｍであるＥｍ−２を得た。
【０１３１】
《平板状ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−３の調製》
Ｅｍ−１に対して成長ｐＡｇを調整する以外は、Ｅｍ−１と同様の条件で乳剤を調製し、粒子厚さの平均が０．１７μｍであるＥｍ−３を得た。
【０１３２】
《平板状ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−４の調製》
Ｅｍ−１に対して成長ｐＡｇを調整する以外は、Ｅｍ−１と同様の条件で乳剤を調製し、粒子厚さの平均が０．２０μｍであるＥｍ−４を得た。
【０１３３】
《平板状ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−５の調製》
Ｅｍ−１に対して成長ｐＡｇを調整する以外は、Ｅｍ−１と同様の条件で乳剤を調製し、粒子厚さの平均が０．２２μｍであるＥｍ−５を得た。
【０１３４】
《平板状ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−６の調製》
Ｅｍ−１に対して成長ｐＡｇを調整する以外は、Ｅｍ−１と同様の条件で乳剤を調製し、粒子厚さの平均が０．２４μｍであるＥｍ−６を得た。
【０１３５】
《平板状ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−１１の調製》
上記平板状種乳剤Ｔ−Ａ１を用いて、以下の手順で引き続き粒子成長を行い、平板状ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−１１を調製した。
【０１３６】
撹拌装置は特開昭６２−１６０１２８号記載の混合撹拌装置を用いた。また、限外ろ過により反応液から可溶性成分を除去する際には、特開平１０−３３９９２３号記載の装置を用いた。
【０１３７】
０．３１７モル相当の平板状種乳剤Ｔ−Ａ１、前記界面活性剤Ａの１０質量％メタノール溶液０．７２ｍｌ、純水とを前記ゼラチンＢ３０７．８ｇに加えて体積２３．０Ｌとした反応母液を、温度６０℃に保ちつつ、ダブルジェット法を用いて下記Ｓ−３１液と下記Ｘ−３１液を流量を加速しながら７１分間で添加した。このとき限外ろ過により反応液の可溶性成分を除去して反応液の体積は一定に保つようにした。ｐＡｇは１．７５モル／Ｌの臭化カリウム水溶液で添加開始時がｐＡｇ９．２、添加終了時がｐＡｇ９．３となるよう添加時間に対して連続的に制御した。また５６％酢酸水溶液でｐＨを５．７に制御した。
【０１３８】
Ｓ−３１液：１．７５モル／Ｌの硝酸銀水溶液２０５７ｍｌ
Ｘ−３１液：１．７５モル／Ｌの臭化カリウム水溶液２０５７ｍｌ
次に、限外ろ過にて３０分かけて反応液の可溶性成分１０．０Ｌを除去した。
【０１３９】
続けて、下記Ｉ−３１液と下記Ｚ−３１液を添加し、１０％水酸化カリウム水溶液でｐＨを９．３に調整し６分間保持した後に、５６％酢酸水溶液でｐＨを５．０に調整した。
【０１４０】
Ｉ−３１液：ｐ−ヨードアセトアミドベンゼンスルホン酸ナトリウムを５６．４ｇ含む水溶液４５４ｍｌ
Ｚ−３１液：亜硫酸ナトリウム１９．６ｇを含む水溶液２１０ｍｌ
引き続いて、下記Ｓ−３３液と下記Ｘ−３３液を添加流量を加速しながら７８分間で添加した。このとき限外ろ過により、反応液の可溶性成分を除去して反応液の体積は一定に保つようにした。添加中は５６％酢酸水溶液でｐＨを５．０、１．７５モル／Ｌの臭化カリウム水溶液でｐＡｇを９．０に制御した。
【０１４１】
Ｓ−３３液：１．７５モル／Ｌの硝酸銀水溶液１６４５ｍｌ
Ｘ−３３液：１．６６３モル／Ｌの臭化カリウムと０．０８８モル／Ｌの沃化カリウムとを含む水溶液１６４５ｍｌ
続いて、下記Ｓ−３４液を減速しながら１４分間で添加し、ｐＡｇを８．４に調整した。
【０１４２】
Ｓ−３４液：１．７５モル／Ｌの硝酸銀水溶液３５５ｍｌ
更に続いて、下記Ｍ−３１液を添加した後、下記Ｓ−３５液と下記Ｘ−３５液を流量を加速しながら８分間で添加した。添加中は５６％酢酸水溶液でｐＨを５．０、１．７５モル／Ｌの臭化カリウム水溶液でｐＡｇを８．４に制御した。その後、１．７５モル／Ｌの臭化カリウム水溶液によりｐＡｇを９．４に調整した。引き続き下記Ｓ−３６液と下記Ｘ−３６液を流量を加速しながら６分間で添加した。添加中は５６％酢酸水溶液でｐＨを５．０に制御した。
【０１４３】
Ｍ−３１液：Ｋ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］・３Ｈ２Ｏを２２．２ｍｇ含む水溶液４４ｍｌ
Ｓ−３５液：１．７５モル／Ｌの硝酸銀水溶液１３３ｍｌ
Ｘ−３５液：１．６６３モル／Ｌの臭化カリウムと０．０８８モル／Ｌの沃化カリウムとを含む水溶液１３３ｍｌ
Ｓ−３６液：１．７５モル／Ｌの硝酸銀水溶液２６７ｍｌ
Ｘ−３６液：１．７５モル／Ｌの臭化カリウム水溶液２６７ｍｌ
上記添加終了後に、特開平５−７２６５８号に記載の方法に従い、アミノ基をフェニルカルバモイル化した化学修飾ゼラチン（修飾率９５％）３１９ｇを含む水溶液を添加して、脱塩及び水洗処理を施し、ゼラチンを加えてよく分散した後、引き続き下記Ｍ−３２液を添加して５０℃で５０分間熟成し、４０℃にてｐＨを５．８、ｐＡｇを８．９に調整した。
【０１４４】
Ｍ−３２液：Ｋ２ＩｒＣｌ６をドープした臭化銀微粒子（粒径０．０５μｍ）２４．７ｇ
上記Ｍ−３２液の調製法は以下の通り：０．０６モルの臭化カリウムを含む６．０質量％のゼラチン溶液５０００ｍｌに、７．０６モルの硝酸銀を含む水溶液２０００ｍｌと、７．０６モルの臭化カリウム及び５．５４×１０−４モルのＫ２ＩｒＣｌ６を含む水溶液２０００ｍｌを、１０分間かけて添加した。微粒子形成中のｐＨは硝酸を用いて２．０に、温度は３０℃に制御した。粒子形成後に、炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐＨを６．０に調整した。仕上がりは１２．５３ｋｇであった。
【０１４５】
以上のようにして、平板状ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−１１を得た。平板状ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−１１に含まれるハロゲン化銀粒子を解析した結果、全粒子の投影面積の５０％がアスペクト比１１以上の平板粒子であり、平均アスペクト比が１０、投影面積円換算粒径の平均が１．７μｍ、投影面積円換算粒径分布が３０％、粒子厚さの平均が０．１９μｍ、双晶面間距離の平均が１２０Åであり、主平面に平行な双晶面を２枚有する平板状ハロゲン化銀粒子が粒子個数で９５％を占めていた。また、平板状ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−１１に含まれる平板状ハロゲン化銀粒子は粒子個数で８５％が転位線を有し、８４％がフリンジ部及び主平面に転位線を有し、３０％がフリンジ部に３０本以上の転位線を有していた。また平板状ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−１１に含まれるハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率は３．６モル％、表面沃化銀含有率の平均は６．５モル％であった。上記双晶面間距離の変動係数は２５％であり、上記粒子厚さの変動係数は１６％であり、平板状ハロゲン化銀粒子の全側面の（１００）面比率は４０％であり、粒子個数で９２％以上が六角平板状ハロゲン化銀粒子で占められていた。
【０１４６】
《平板状ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−１２の調製》
Ｅｍ−１１に対して成長ｐＡｇを調整する以外は、Ｅｍ−１１と同様の条件で乳剤を調製し、粒子厚さの平均が０．１４μｍであるＥｍ−１２を得た。
【０１４７】
《平板状ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−１３の調製》
Ｅｍ−１１に対して成長ｐＡｇを調整する以外は、Ｅｍ−１１と同様の条件で乳剤を調製し、粒子厚さの平均が０．１６μｍであるＥｍ−１３を得た。
【０１４８】
《平板状ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−１４の調製》
Ｅｍ−１１に対して成長ｐＡｇを調整する以外は、Ｅｍ−１１と同様の条件で乳剤を調製し、粒子厚さの平均が０．２２μｍであるＥｍ−１４を得た。
【０１４９】
《ハロゲン化銀カラー写真感光材料の作製》
（試料１０１の作製）
下引層を施した厚さ１２０μｍのトリアセチルセルロースフィルム支持体上に、表１〜３で示す構成からなる各層を順次支持体側から形成して、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料である試料１０１を作製した。なお、表中の各素材の添加量は、特に記載しない限り１ｍ２当たりのグラム数で示す。また、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀の量に換算して示し、増感色素（ＳＤで示す）は銀１モル当たりのモル数で示す。
【０１５０】
【表１】
2004012484.tif 000025
【０１５１】
【表２】
2004012484.tif 000026
【０１５２】
【表３】
2004012484.tif 000027
【０１５３】
上記の試料１０１の作製に用いた沃臭化銀乳剤の特徴を表４に表示する。
【０１５４】
【表４】
2004012484.tif 000028
【０１５５】
表４に記載の沃臭化銀乳剤Ｌ、Ｍ以外の各乳剤には、表１〜３に記載の増感色素を添加して熟成した後、トリフリルフォスフィンセレナイド、チオ硫酸ナトリウム、塩化金酸、チオシアン酸カリウムを添加し、常法に従い、カブリ、感度関係が最適になるように化学増感を施したものを用いた。
【０１５６】
尚、上記の組成物の他に塗布助剤ＳＵ−１、ＳＵ−２、ＳＵ−３、分散助剤ＳＵ−４、粘度調整剤Ｖ−１、安定剤ＳＴ−１、重量平均分子量：１０，０００及び重量平均分子量：１００，０００の２種のポリビニルピロリドン（ＡＦ−１、ＡＦ−２）、塩化カルシウム、抑制剤ＡＦ−３、ＡＦ−４、ＡＦ−５、ＡＦ−７、硬膜剤Ｈ−１及び防腐剤Ａｓｅ−１を添加した。上記試料に用いた化合物の構造を以下に示す。
【０１５７】
【化２４】
2004012484.tif 000029
【０１５８】
【化２５】
2004012484.tif 000030
【０１５９】
【化２６】
2004012484.tif 000031
【０１６０】
【化２７】
2004012484.tif 000032
【０１６１】
【化２８】
2004012484.tif 000033
【０１６２】
【化２９】
2004012484.tif 000034
【０１６３】
【化３０】
2004012484.tif 000035
【０１６４】
【化３１】
2004012484.tif 000036
【０１６５】
【化３２】
2004012484.tif 000037
【０１６６】
【化３３】
2004012484.tif 000038
【０１６７】
【化３４】
2004012484.tif 000039
【０１６８】
（試料１０２〜１１２の作製）
上記作製した試料１０１において、第４層、第５層、第８層、第９層で用いた沃臭化銀乳剤を各々表５に記載したように変更して試料１０２〜１１２を作製した。なお、各乳剤は粒子表面積に応じて表１〜３に記載の増感色素量を適宜調整した。
【０１６９】
【表５】
2004012484.tif 000040
【０１７０】
《ハロゲン化銀カラー写真感光材料の評価》
（露光及びカラー現像処理）
以上のようにして作製した各試料を２部準備し、試料Ａ、試料Ｂとし、試料Ａについては、１３７Ｃｓを線源に用いて、照射線量が２００ｍＲとなるように放射線照射をし、試料Ｂは放射線未照射の基準試料として、各試料２部を白色光を用いて１／２００秒、１．６ＣＭＳの露光量にてステップウエッジ露光を行い、次いで特開平１０−１２３６５２号の段落［０２２０］〜［０２２７］記載の現像処理工程に従ってカラー現像処理を行った。
【０１７１】
〈濃度測定〉
次いで、得られた各現像済み試料をＸ−ｒｉｔｅ社製濃度計によりイエロー、マゼンタ、シアンの各濃度の測定を行い、濃度Ｄ−露光量ＬｏｇＥよりなる特性曲線を作製した。特性曲線から、試料Ａのカブリ−試料Ｂのカブリを求めた。
【０１７２】
以上により得られた結果を表６に示す。
【０１７３】
【表６】
2004012484.tif 000041
【０１７４】
表６より明らかなように、本発明に係る試料は比較試料に対して、放射線照射後のカブリ濃度の上昇幅が小さく抑えられており、優れた性能を示していることがわかる。また、同じ試料のマゼンタ濃度の測定から緑感光性層に対しても同様の効果が得られた。
【０１７５】
実施例２
（試料２０１〜２０７の作製）
前記作製した試料１０１〜１０７の第４層および第５層に本発明の化合物（Ｔ−２５）をハロゲン化銀１モル当たり１×１０−５モル添加した以外は、同様にして試料２０１〜２０７を作製し、実施例１と同様の評価を行った。感度は各濃度の最小濃度＋０．１０の光学濃度を与える露光量の逆数で定義し、試料２０１の値を１００とした相対値で示した。結果を表７に示す。
【０１７６】
【表７】
2004012484.tif 000042
【０１７７】
表７より、本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤と本発明の化合物を添加した試料は感度が高く、同時に放射線照射後のカブリ上昇幅が小さく抑えられていることがわかる。
【０１７８】
【発明の効果】
本発明により自然放射線を原因とする感度低下、画質劣化を改良したハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することができた。