(57)【要約】【課題】燃料改質装置において水素生成効率を向上させる技術を提供する。【解決手段】燃料改質装置１０は、第１の触媒１２と第２の触媒１４とを備える。第１の触媒１２は、ＣｅＯ２　とＡｌ２Ｏ３の少なくとも一方を含有する担体上に、Ｒｈを含む金属を担持している。第２の触媒１４は、ＺｒＯ２　を含有する担体上に、Ｒｈを含む金属を担持している。燃料改質装置１０に対して、高温の改質燃料と水蒸気とを供給すると、水蒸気改質反応が進行して水素が生成される。このとき、水蒸気改質反応は吸熱反応であるため、燃料改質装置１０の内部温度は、上流側ほど高くなる。第１の触媒１２は、第２の触媒１４に比べて、より高い温度範囲において水素生成効率が高くなるため、第１の触媒１２を第２の触媒１４の上流側に配設することで、燃料改質装置１０全体の水素生成効率を向上させることができる。【選択図】　　　　図１
2004067454.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素系燃料の改質反応によって水素を生成する燃料改質装置であって、
酸化セリウム（ＣｅＯ２　）と酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）の少なくとも一方を含有する第１の担体上に、少なくともロジウムを含む金属を担持した第１の触媒と、
酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２　）を含有する第２の担体上に、少なくともロジウムを含む金属を担持した第２の触媒と
を有する触媒層と、
前記炭化水素系燃料と水蒸気とを含有するガスを前記触媒層に供給する改質燃料供給部と
を備え、
前記第１の触媒は、前記触媒層で前記改質反応が進行する際に、より高温になる領域に配設されており、前記第２の触媒は、より低温になる領域に配設されている
燃料改質装置。
【請求項２】
請求項１記載の燃料改質装置であって、
前記触媒層において、前記改質燃料供給部から供給される前記高温ガスの流れに対して上流側の領域に前記第１の触媒を配設し、下流側の領域に前記第２の触媒を配設している
燃料改質装置。
【請求項３】
請求項２記載の燃料改質装置であって、
前記炭化水素系燃料はガソリンであり、
前記改質燃料供給部は、予め５００℃以上に昇温した前記ガスを、前記触媒層に供給する
燃料改質装置。
【請求項４】
請求項１記載の燃料改質装置であって、
前記ガスが通過する前記触媒層に対して酸素を供給する酸素供給部を、さらに備え、
前記触媒層において、前記酸素供給部から酸素が流入する流入部の近傍の領域に前記第１の触媒を配設し、前記流入部からより離れた領域に前記第２の触媒を配設している
燃料改質装置。
【請求項５】
請求項１ないし４いずれか記載の燃料改質装置であって、
前記第２の担体は、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２　）に加えて、アルカリ土類金属または遷移元素のうちの少なくとも一種の元素を、添加元素として含有している
燃料改質装置。
【請求項６】
請求項５記載の燃料改質装置であって、
前記第２の担体における前記添加元素の添加量は、前記第２の担体中の金属元素量に対する割合が、１０モル％以下である
燃料改質装置。
【請求項７】
炭化水素系燃料の改質反応によって水素を生成する燃料改質装置であって、
前記改質反応を促進する活性を有する第１の触媒および第２の触媒を、それぞれ特定の領域に配設した触媒層と、
前記炭化水素系燃料と水蒸気とを含有するガスを前記触媒層に供給する改質燃料供給部と
を備え、
前記第１の触媒は、前記第２の触媒に比べて、より高温な条件下においてより高い水素生成効率を示し、前記第２の触媒は、前記第１の触媒に比べて、より低温な温度条件下においてより高い水素生成効率を示す
燃料改質装置。
【請求項８】
炭化水素系燃料を改質して水素を生成する水素生成方法であって、
（ａ）酸化セリウム（ＣｅＯ２　）と酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）の少なくとも一方を含有する担体上に、少なくともロジウムを含む金属を担持した第１の触媒と、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２　）を含有する担体上に、少なくともロジウムを含む金属を担持した第２の触媒とを、それぞれ特定の領域に配設した触媒層を用意する工程と、
（ｂ）前記触媒層に対して、前記炭化水素系燃料と水蒸気とを含有するガスを供給する工程と
を備え、
前記第１の触媒は、前記触媒層で前記改質反応が進行する際に、より高温になる領域に配設されており、前記第２の触媒は、より低温になる領域に配設されていることを特徴とする
水素生成方法。
【請求項９】
請求項８記載の水素生成方法であって、
前記炭化水素系燃料はガソリンであり、
前記第１の触媒が配設される領域は、前記改質反応が進行する際に５００℃以上になる領域を含み、
前記第２の触媒が配設される領域は、前記改質反応が進行する際に５００℃未満になる領域を含む
水素生成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、炭化水素系燃料から水素を生成する改質反応を進行する燃料改質装置、および炭化水素系燃料を改質して水素を生成する水素生成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭化水素系の燃料から水素を生成する方法として、炭化水素系燃料と水蒸気とを反応させる水蒸気改質反応を利用する方法が知られている。この水蒸気改質反応は吸熱反応であるため、水蒸気改質反応を利用して水素を生成する際には、反応に要する熱を供給する必要がある。例えば外部から加熱を行なったり、酸素を供給することによって内部で酸化反応（発熱反応）を進行させたりする。そのため、加熱装置の配設の仕方によって、あるいは発熱反応である酸化反応の進行状態によって、また、吸熱反応である改質反応の進行状態によって、改質器の内部温度は、広い温度範囲にわたって分布することになる。したがって、改質反応の効率を向上させるために、上記改質反応を促進するための改質触媒としては、より広い温度範囲で充分な活性を有することが求められる。従来、改質触媒としては、例えば、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２　）、酸化セリウム（ＣｅＯ２　）、酸化チタン（ＴｉＯ２　）等の酸化物多孔質体から成る担体上に、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム等の貴金属を担持させたものが知られている（例えば、特開２００１−２３２１９８号公報など）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、いずれの触媒を用いる場合であっても、改質装置の内部温度に対応するような広い温度範囲にわたって充分な活性を得ることは困難であり、より高い効率で改質反応を進行可能となる改質装置が望まれていた。
【０００４】
本発明は、上述した従来の課題を解決するためになされたものであり、広い温度範囲にわたって内部温度が分布する改質装置においても、炭化水素系燃料を改質して水素を生成する効率を、より向上させることができる技術を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段およびその作用・効果】
上記目的を達成するために、本発明の第１の燃料改質装置は、炭化水素系燃料の改質反応によって水素を生成する燃料改質装置であって、
酸化セリウム（ＣｅＯ２　）と酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）の少なくとも一方を含有する第１の担体上に、少なくともロジウムを含む金属を担持した第１の触媒と、
酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２　）を含有する第２の担体上に、少なくともロジウムを含む金属を担持した第２の触媒と
を有する触媒層と、
前記炭化水素系燃料と水蒸気とを含有するガスを前記触媒層に供給する改質燃料供給部と
を備え、
前記第１の触媒は、前記触媒層で前記改質反応が進行する際に、より高温になる領域に配設されており、前記第２の触媒は、より低温になる領域に配設されていることを要旨とする。
【０００６】
酸化セリウム（ＣｅＯ２　）と酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）の少なくとも一方を含有する第１の担体上に、少なくともロジウムを含む金属を担持した第１の触媒は、所定の温度範囲では、水蒸気改質反応を促進する活性（水素を生成する活性）が、第２の触媒に比べて高いという性質を有している。また、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２　）を含有する第２の担体上に、少なくともロジウムを含む金属を担持した第２の触媒は、上記所定の温度範囲よりも低い温度条件下では、上記第１の触媒に比べて、水蒸気改質反応を促進する活性が高いという性質を有している。そのため上記本発明の第１の燃料改質装置によれば、装置全体としての改質効率（水素生成効率）を向上させることができる。
【０００７】
本発明の第１の燃料改質装置において、
前記触媒層において、前記改質燃料供給部から供給される前記高温ガスの流れに対して上流側の領域に前記第１の触媒を配設し、下流側の領域に前記第２の触媒を配設していることとしても良い。
【０００８】
水蒸気改質反応は吸熱反応であるため、改質反応を進行しながら燃料改質装置内部を上記高温ガスが流れると、通常は、下流側ほど燃料改質装置の内部温度が低下する傾向を示す。このような場合には、上流側の領域がより高温となり、下流側の領域がより低温となる。したがって、上記の構成とすることで、第１および第２の触媒の性質を効果的に利用することができ、装置全体の改質効率を向上させることができる。
【０００９】
このような燃料改質装置において、
前記炭化水素系燃料はガソリンであり、
前記改質燃料供給部は、予め５００℃以上に昇温した前記ガスを、前記触媒層に供給することとしても良い。
【００１０】
上記第１および第２の触媒を用いてガソリンの改質を行なう場合には、約５００℃以上の温度範囲では、第１の触媒による改質効率が第２の触媒を用いる場合に比べて高くなる。また、５００℃を下回る温度範囲では、第２の触媒による改質効率が第１の触媒を用いる場合に比べて高くなる。したがって、上記構成とすることで、ガソリンを改質する効率を向上させることができる。
【００１１】
また、本発明の第１の燃料改質装置において、
前記ガスが通過する前記触媒層に対して酸素を供給する酸素供給部を、さらに備え、
前記触媒層において、前記酸素供給部から酸素が流入する流入部の近傍の領域に前記第１の触媒を配設し、前記流入部からより離れた領域に前記第２の触媒を配設していることとしても良い。
【００１２】
上記触媒層に対して酸素をさらに供給すると、水蒸気改質反応に加えて、発熱反応である（部分）酸化反応がさらに進行するようになる。この酸化反応は改質反応に比べて反応速度が速いため、酸素が流入する流入部の近傍では、酸化反応で生じた熱により温度が上昇する。そのため、上記構成とすることで、第１および第２の触媒の性質を効果的に利用することができ、装置全体の改質効率を向上させることができる。
【００１３】
本発明の第２の燃料改質装置は、炭化水素系燃料の改質反応によって水素を生成する燃料改質装置であって、
前記改質反応を促進する活性を有する第１の触媒および第２の触媒を、それぞれ特定の領域に配設した触媒層と、
前記炭化水素系燃料と水蒸気とを含有するガスを前記触媒層に供給する改質燃料供給部と
を備え、
前記第１の触媒は、前記第２の触媒に比べて、より高温な条件下においてより高い水素生成効率を示し、前記第２の触媒は、前記第１の触媒に比べて、より低温な温度条件下においてより高い水素生成効率を示すことを要旨とする。
【００１４】
このような燃料改質装置によれば、改質反応が進行する際に、触媒層内においてより高温となる領域では、この高温領域内に配設される第１の触媒の働きにより改質反応が活発に進行することが可能となる。また、触媒層内においてより低温となる領域では、この低温領域内に配設される前記第２の触媒の働きにより改質反応が活発に進行することが可能となる。そのため、本発明の第２の燃料改質装置によれば、装置全体としての改質効率（水素生成効率）を向上させることができる。
【００１５】
本発明は、上記以外の種々の形態で実現可能であり、例えば、燃料改質装置を備える燃料電池システムや内燃機関、あるいは水素生成方法などの形態で実現することが可能である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施の形態を、以下の順序で説明する。
Ａ．装置の全体構成：
Ｂ．触媒の製造工程：
Ｃ．動作および効果：
Ｄ．変形例：
【００１７】
Ａ．装置の構成：
図１は、本発明の実施の形態としての燃料改質装置１０の構成の概略を表わす説明図である。燃料改質装置１０は、その内部に、改質反応を促進する改質触媒である第１の触媒１２と第２の触媒１４とを備えている。燃料改質装置１０に対しては、所定の燃料供給部から、改質燃料と水とを含有する改質燃料ガスが供給される。そして、上記第１の触媒１２および第２の触媒１４内を上記改質燃料ガスが通過する際に水蒸気改質反応が進行し、改質燃料から水素が生成されて、生成された水素が外部に放出される。燃料改質装置１０内では、このような改質燃料ガスの流れに対して、上記第１の触媒１２は上流側に、上記第２の触媒１４は下流側に配設されている。
【００１８】
改質燃料としては、種々の炭化水素系燃料を用いることができる。例えば、ガソリンなどの液体炭化水素や、メタンなどの気体炭化水素、あるいは、アルコール系燃料などを用いることができる。改質燃料および水は、上記所定の燃料供給部において昇温される。このとき、液体の改質燃料を用いる場合の改質燃料および水は気化されて、改質燃料および水は、所定の温度に昇温した改質燃料ガスとして、燃料改質装置１０に供給される。
【００１９】
第１の触媒１２は、酸化セリウム（セリア、ＣｅＯ２　）と、酸化アルミニウム（アルミナ、Ａｌ２Ｏ３）とのうちの少なくとも一方を含有する酸化物多孔質体を担体として備え、この担体上に、触媒金属であるロジウム（Ｒｈ）を担持している。第２の触媒１４は、酸化ジルコニウム（ジルコニア、ＺｒＯ２　）を含有する酸化物多孔質体を担体として備え、この担体上に、触媒金属であるＲｈを担持している。このような、酸化物多孔質体上にＲｈを担持させた第１の触媒１２あるいは第２の触媒１４は、例えば、ペレット状に成形して燃料改質装置１０内に充填することとすればよい。あるいは、ハニカム（セラミックス製のモノリスや金属製のハニカムチューブなど）や、アルミナペレットを触媒基材として用い、上記触媒をペースト状にして、これらの触媒基材上に塗布することとしても良い。
【００２０】
上記第１および第２の触媒に対して、所定の高温下で改質燃料ガスを供給すると、改質燃料を利用して水蒸気改質反応が進行する。以下に、このような改質反応の一例として、ガソリンの代表的な成分の一つであるイソオクタンの水蒸気改質反応を表わす式を示す。
【００２１】
Ｃ８Ｈ１８　＋　８Ｈ２Ｏ　→　８ＣＯ　＋１７Ｈ２　　　　…（１）
Ｃ８Ｈ１８　＋　１６Ｈ２Ｏ　→　８ＣＯ２　＋　２５Ｈ２　　…（２）
【００２２】
このような水蒸気改質反応は、吸熱反応であるため、燃料改質装置１０では、改質燃料ガスを予め充分に昇温して、水蒸気改質反応で要する熱を賄っている。また、さらに外部熱源を設け、この外部熱源によって必要な熱を供給することとしても良い。
【００２３】
Ｂ．触媒の製造工程：
図２は、本実施の形態としての第１の触媒１２の製造方法を表わす工程図である。ここでは、まず、ＣｅＯ２　とＡｌ２Ｏ３との少なくとも一方を含有する酸化物多孔質体を用意する（ステップＳ１００）。ステップＳ１００で用意する上記酸化物多孔質体としては、粉末状のものを用意することが望ましい。次に、ステップＳ１００で得た酸化物多孔質体を、Ｒｈ塩の溶液中に分散させる（ステップＳ１１０）。用いるＲｈ塩溶液としては、例えば、硝酸ロジウム溶液などの、水溶性の溶液を用いることができる。
【００２４】
そして、上記Ｒｈ塩溶液中のＲｈを、上記酸化物多孔質体上に担持させる（ステップＳ１２０）。担持の方法としては、上記Ｒｈ塩溶液中に上記酸化物多孔質体を浸漬することで、イオン交換法や含浸法、あるいは蒸発乾固を行なうことができる。酸化物多孔質体上に担持させるＲｈの量は、酸化物多孔質体に対する割合が、１〜１０ｗｔ％とすることが望ましい。Ｒｈ担持量は、必要な触媒活性やコスト等を考慮して、適宜設定すればよい。
【００２５】
ステップＳ１２０において酸化物多孔質体上にＲｈを担持すると、これを乾燥・焼成し（ステップＳ１３０）、所定の形状に成形して（ステップＳ１４０）、第１の触媒を完成する。焼成したＲｈ担持酸化物多孔質体を成形する方法としては、例えば、このＲｈ担持酸化物多孔質体を圧縮し、さらにこれを粉砕して、ペレット状にする方法がある。あるいは、焼成したＲｈ担持酸化物多孔質体に所定のバインダを加えてスラリ化し、これを、既述したハニカムやアルミナペレット等の触媒基材上に塗布することとしても良い。
【００２６】
第２の触媒１４もまた、同様に製造することができる。第２の触媒１４は、図２に示したステップＳ１００において、酸化物多孔質体として、ＺｒＯ２　を含有する酸化物多孔質体を用意する以外は、上記第１の触媒１２を製造する場合と同様に製造することができる。
【００２７】
なお、第２の触媒１４を製造する際には、図２のステップＳ１００に対応する工程で用意する酸化物多孔質体として、ＺｒＯ２　に加えて、アルカリ土類金属（カルシウム、バリウム、ストロンチウム、マグネシウム）あるいは遷移元素（コバルト、ニッケル、鉄など）から選択される少なくとも一種の元素を、添加元素としてさらに含有するものを用いることとしても良い。このとき、添加元素の含有量は、担体が含有する金属元素量（ジルコニア量や添加元素量の合計）に対する割合が、１０モル％以下とすることが望ましい。
【００２８】
図３は、第１の触媒１２を製造するための他の製造方法を示す工程図である。ここでは、まず、図２のステップＳ１００と同様に、ＣｅＯ２　とＡｌ２Ｏ３との少なくとも一方を含有する酸化物多孔質体を用意する（ステップＳ２００）。次に、ステップＳ２００で用意した酸化物多孔質体にバインダを加えて、これをスラリ化する（ステップＳ２１０）。ここで、スラリを作製するために用いるバインダとしては、例えばチタニア（ＴｉＯ２　）ゾル、セリア（ＣｅＯ２　）ゾル、ジルコニア（ＺｒＯ２　）ゾル、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）ゾル、シリカ（ＳｉＯ２　）ゾルなどを用いることができる。このような金属酸化物ゾルは、充分な耐熱性を有しており、バインダとして望ましい。なお、上記ステップＳ２００において用意した酸化物多孔質体は、上記バインダを用いたときに、所定の基材上に担持可能なスラリを作製できる程度に充分に微細な粒子であればよい。
【００２９】
次に、ステップＳ２１０で作製したスラリを用いて、所定の触媒基材上をコートする（ステップＳ２２０）。所定の触媒基材としては、例えば、既述したハニカムやアルミナペレット等を用いることができる。このように、触媒基材を上記スラリでコーティングすると、次に、このスラリを担持した触媒基材を乾燥・焼成する（ステップＳ２３０）。
【００３０】
その後、上記乾燥・焼成した触媒基材上に、Ｒｈを担持させる（ステップＳ２４０）。Ｒｈの担持は、図１のステップＳ１１０で用いたのと同様のＲｈ塩溶液中に、上記触媒基材を浸漬することによって行なう。Ｒｈ塩溶液中に上記触媒基材を浸漬することで、イオン交換法や含浸法、あるいは蒸発乾固によって、触媒基材が担持する酸化物多孔質体上に、Ｒｈを担持させることができる。ステップＳ２４０においてＲｈを担持した触媒基材を、さらに乾燥・焼成して（ステップＳ２５０）、第１の触媒１２を完成する。
【００３１】
第２の触媒１４もまた、同様に製造することができる。第２の触媒１４は、図３に示したステップＳ２００において、酸化物多孔質体として、ＺｒＯ２　を含有する酸化物多孔質体を用意する以外は、上記第１の触媒１２を製造する場合と同様に製造することができる。また、ステップＳ２００で酸化物多孔質体を用意する際に、既述したように、ＺｒＯ２　に加えて、アルカリ土類金属あるいは遷移元素から選択される少なくとも一種の元素を、添加元素としてさらに含有することとしても良い。
【００３２】
Ｃ．動作および効果：
燃料改質装置１０に対して、所定の燃料供給部から改質燃料ガスを供給すると、既述したように水蒸気改質反応が進行して、水素が生成される。このとき、燃料改質装置１０内では、第１および第２の触媒の働きにより、水蒸気改質反応の他に、以下に示すメタン化反応も進行する。
【００３３】
ＣＯ　＋　３Ｈ２　→　ＣＨ４　＋　Ｈ２Ｏ　　　…（３）
ＣＯ２　＋　４Ｈ２　→　ＣＨ４　＋　２Ｈ２Ｏ　　…（４）
【００３４】
上記（３）式、（４）式に示したメタン化反応は、水蒸気改質反応で生成した水素を消費する反応であり、このようなメタン化反応の進行は、最終的な水素の生成効率の低下を引き起こすおそれがある。本実施の形態における第１および第２の触媒は、水蒸気改質反応およびメタン化反応を促進する活性が温度に依存して変化する際の性質が、互いに異なっている。
【００３５】
ＺｒＯ２を含有する担体を備える第２の触媒１４は、ＣｅＯ２　やＡｌ２Ｏ３を含有する担体を備える第１の触媒１２に比べて、より低い温度であっても、水蒸気改質反応を促進する活性が高い。すなわち、第１の触媒１２は、水蒸気改質反応を促進する活性を充分に高くするためには、より高い温度条件にする必要がある。なお、第２の触媒の担体において、既述した添加元素をＺｒＯ２　に加えると、より低い温度条件下であっても第１の触媒に比べて（水蒸気改質反応を促進する）触媒活性が高いという上記性質を高めることが可能となる。
【００３６】
また、ＣｅＯ２　やＡｌ２Ｏ３を含有する担体を備える第１の触媒１２は、ＺｒＯ２を含有する担体を備える第２の触媒１４に比べて、既述したメタン化反応を促進する活性が低いという性質を有している。そのため、これらの触媒を用いる際には、より低い所定の温度範囲では、水蒸気改質反応を促進する活性そのものが高い第２の触媒１４を用いる方が、第１の触媒１２を用いる場合に比べて、水素生成の効率が高くなる。また、上記所定の温度範囲よりも高い温度条件下では、水蒸気改質反応を促進する活性も充分に高くなり、メタン化反応を促進する活性が低い第１の触媒１２を用いる方が、第２の触媒１４を用いる場合に比べて、水素生成の効率が高くなる。
【００３７】
本実施の形態の燃料改質装置１０では、改質燃料ガスが導入される入口部付近に第１の触媒１２を配設し、より下流側に第２の触媒１４を配設している。このとき、改質燃料ガスは、所定の高温に昇温されて導入されるため、入口部付近は、より温度が高い状態となり、第１の触媒を用いることで、水素生成効率（所定量の改質燃料から得られる水素量）を充分に高く確保することができる。また、吸熱反応である水蒸気改質反応が進むにしたがって改質燃料ガスの温度は低下するため、下流側では第２の触媒１４を用いることで、水素生成効率を充分に確保することができる。そのため、燃料改質装置１０全体として、高い水素生成効率を実現することが可能となる。
【００３８】
なお、第１の触媒１２が適した温度範囲と、第２の触媒１４が適した温度範囲との境界温度は、用いる改質燃料や、燃料改質装置に供給するガスの組成や、担体として用いる酸化物多孔質体の組成（添加元素の有無や量など）といった条件によって異なる。しかし、上記した条件が異なる場合にも、高温の改質燃料ガスが供給される入口部付近に第１の触媒１２を配設し、温度が低下するより下流側の領域に第２の触媒１４を配設することで、燃料改質装置１０全体での改質効率を向上させる効果を得ることができる。例えば、ガソリンの代表的な成分の一つであるイソオクタンを改質燃料として用いる場合には、第１の触媒１２が適した温度範囲と第２の触媒１４が適した温度範囲との境界温度は、約５００℃となる。燃料改質装置１０内において、第１の触媒１２を配設する領域と、第２の触媒１４を配設する領域との境界は、上記した温度に依存する改質触媒の性質と、燃料改質装置１０内での温度分布状態を考慮して、適宜設定すればよい。
【００３９】
以上説明した本発明の燃料改質装置は、例えば、燃料電池システムで用いて、燃料改質装置で生成した水素を、燃料電池のアノード側に導入して電気化学反応に供することができる。あるいは、燃料改質装置で生成した水素を、内燃機関に供給して、内燃機関における燃焼反応の燃料とすることも可能である。
【００４０】
Ｄ．変形例：
なお、この発明は上記実施の形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。
【００４１】
Ｄ１．変形例１：
第１の触媒１２を配設する領域は、燃料改質装置内で相対的に高温となる領域であれば良く、改質燃料ガスが供給される上流部に限られるものではない。例えば、吸熱反応である水蒸気改質反応で要する熱を供給するために、燃料改質装置にさらにヒータ等の外部熱源を配設する場合に、この外部熱源からの加熱により、改質燃料ガスの入口部以外の領域が相対的に高温になる場合には、このような領域に第１の触媒１２を配設することとすればよい。また、燃料改質装置の近傍に高温の装置が配設されて、この高温の装置によって燃料改質装置内の温度分布状態が影響を受ける場合も同様である。
【００４２】
Ｄ２．変形例２：
燃料改質装置に対して、改質燃料ガスに加えて、さらに酸素（空気）を供給して、燃料改質装置内で酸化反応を進行させることとしても良い。第１の触媒１２および第２の触媒１４を備える燃料改質装置に対して、改質燃料ガスと共に酸素を供給すると、水蒸気改質反応に加えて、部分酸化反応を進行する。この酸化反応で生じた熱を利用して、水蒸気改質反応を行なうことができる。このような場合には、部分酸化反応は水蒸気改質反応よりも反応速度が速いため、改質燃料ガスが供給される燃料改質装置に対して酸素を供給すると、酸素が流入する酸素供給口の付近では、活発に（部分）酸化反応が進行して、酸素供給口付近はより温度が高い状態となる。また、ここで生じた熱を利用して、吸熱反応である水蒸気改質反応が進行するため、上記酸素供給口よりも下流側になるにしたがって、内部温度は低くなる。そのため、酸化反応に供する酸素を、改質燃料ガスと共に改質燃料ガスの入口部（あるいはその近傍）から供給する場合には、図１に示した構成とすることで、燃料改質装置全体の水素生成効率を向上させることができる。
【００４３】
あるいは、燃料改質装置において、改質燃料ガスの流れに対して、その途中で酸素を供給する場合には、酸素供給口の近傍においてより温度が高くなる。このような場合には、酸素供給口の近傍に、第１の触媒１２を、それ以外の領域に第２の触媒１４を配設することとすればよい。このような燃料改質装置１１０の様子を図４に示す。燃料改質装置１１０は、図４（Ａ）に示すように、入口部１６から改質燃料ガスを供給されると共に、酸素供給口１８から、改質燃料ガスの流れの途中に酸素を供給される。このように、酸素を供給して内部で酸化反応を進行させる場合には、入口部１６から供給する改質燃料ガスの温度をより低くすることが可能となり、酸素を供給する酸素供給口１８付近では酸化反応に起因して内部温度がより高くなる。燃料改質装置１１０内部の温度分布状態の概略を図４（Ｂ）に示す。このような場合には、より高温状態となる酸素供給口１８の近傍に第１の触媒１２を配設し、これよりも入口部側、および下流側に、それぞれ第２の触媒１４を配設することで、燃料改質装置全体の水素生成効率を向上させることができる。
【００４４】
また、燃料改質装置に対して、複数箇所から酸素を供給することも可能である。このような場合には、各酸素供給口の付近に第１の触媒１２を配設し、それ以外の領域に第２の触媒１４を配設することとすればよい。
【００４５】
Ｄ３．変形例３：
図１に示した燃料改質装置１０では、第１の触媒１２と第２の触媒とは、燃料改質装置１０内部においてそれぞれ異なる領域に配設したが、両者を混合して備える領域を設けることとしても良い。例えば、図１において、第１の触媒１２を配設した上流側の領域と、第２の触媒１４を配設した下流側の領域との間に、両者を混合して備える領域をさらに設けることとしても良い。燃料改質装置では、定常状態で運転しているときであっても、内部温度の分布状態がある程度変動する場合が考えられる。このような場合であっても、両方の触媒を備える領域を設けることで、温度変動に伴って改質反応を促進する活性が低下しすぎてしまうのを防止することができる。
【００４６】
【実施例】
（Ａ）改質触媒および燃料改質装置の製造：
図５は、実施例（１），（２）および比較例（１）〜（４）の燃料改質装置内に配設した触媒の種類を表わす説明図である。図５に示すように、各燃料改質装置は、ＣｅＯ２　から成る担体上にＲｈを担持した触媒（Ｒｈ／ＣｅＯ２　触媒）と、ＺｒＯ２　から成る担体上にＲｈを担持した触媒（Ｒｈ／ＺｒＯ２　触媒）と、Ａｌ２Ｏ３から成る担体上にＲｈを担持した触媒（Ｒｈ／Ａｌ２Ｏ３触媒）とのうちの、少なくとも１種の触媒を備えている。上記各触媒は、以下のように製造した。
【００４７】
（Ａ−１）Ｒｈ／ＣｅＯ２　触媒：
Ｒｈ／ＣｅＯ２　触媒は、既述した実施の形態に示した製造方法（図２）に基づいて製造した。Ｒｈ／ＣｅＯ２　触媒を、図２に示した製造工程に従って造する際には、ステップＳ１００に相当する酸化物多孔質体を用意する工程で、ＣｅＯ２　の粉末を用意した。
【００４８】
ＣｅＯ２　粉末を用意すると、次に、ステップＳ１１０では、このＣｅＯ２　粉末を硝酸ロジウム溶液中に分散させ、加熱・攪拌しながら水分を蒸発させて、蒸発乾固によりＣｅＯ２　粉末上にＲｈを担持させた（ステップＳ１３０）。ここで、Ｒｈを担持させるために用いた硝酸ロジウム溶液は、担体量（ＣｅＯ２　量）の２ｗｔ％に相当するＲｈを含有するように調製した。その後、ステップＳ１４０として、上記Ｒｈ担持ＣｅＯ２　粉末を、大気中１２０℃で５時間以上乾燥し、大気中３５０℃で２時間焼成した。さらに、この粉末を粒子径０．５〜１ｍｍ角のペレットに成形して（ステップＳ１５０）、Ｒｈ／ＣｅＯ２　触媒を完成した。
【００４９】
（Ａ−２）Ｒｈ／ＺｒＯ２　触媒：
Ｒｈ／ＺｒＯ２　触媒は、ＺｒＯ２　を担体として用いており、この担体上に活性種であるＲｈを担持している。Ｒｈ／ＺｒＯ２　触媒は、図２のステップＳ１００において、ＣｅＯ２　粉末に代えて、カルシウム（Ｃａ）を含有するＺｒＯ２　粉末を用いた以外は、上記Ｒｈ／ＣｅＯ２　触媒と同様に製造した。ここで、Ｃａの含有量は、担体に含まれる金属元素の量（ＺｒとＣａの合計量）に対する割合が、４モル％になる量とした。
【００５０】
（Ａ−３）Ｒｈ／Ａｌ２Ｏ３触媒：
Ｒｈ／Ａｌ２Ｏ３触媒は、Ａｌ２Ｏ３を担体として用いており、この担体上に活性種であるＲｈを担持している。Ｒｈ／Ａｌ２Ｏ３触媒は、図２のステップＳ１００において、ＣｅＯ２　粉末に代えてＡｌ２Ｏ３粉末を用いた以外は、上記Ｒｈ／ＣｅＯ２　触媒と同様に製造した。
【００５１】
（Ａ−４）燃料改質装置の組み立て：
上記のように製造した各触媒を、内径１０ｍｍの石英製の反応管内に、図５に示した所定の組み合わせで充填して、実施例（１），（２）および比較例（１）〜（４）の燃料改質装置を製造した。実施例（１），（２）および比較例（２）の燃料改質装置では、それぞれ２種類の触媒を充填しており、２種類の触媒の配置としては、図１に示したものを用いた。実施例（１）の燃料改質装置では、改質燃料ガスを供給する入口部側半分の領域に充填する上流側触媒としてＲｈ／ＣｅＯ２　触媒を用い、出口部側半分の領域に充填する下流側触媒としてＲｈ／ＺｒＯ２　触媒を用いた。実施例（２）の燃料改質装置では、上流側触媒としてＲｈ／Ａｌ２Ｏ３触媒を用い、下流側触媒としてＲｈ／ＺｒＯ２　触媒を用いた。また、比較例（２）の燃料改質装置では、上流側触媒としてＲｈ／ＺｒＯ２　触媒を用い、下流側触媒としてＲｈ／ＣｅＯ２　触媒を用いた。ここで、各燃料改質装置において、上流側触媒は、ガスの流れ方向に対して反応管の上流側１０ｍｍの領域（図１に示したＷ１の範囲）に充填し、下流側触媒は、上記上流側触媒に隣接して反応管の下流側１０ｍｍの領域（図１に示したＷ２の範囲）に充填した。
【００５２】
比較例（１），（３），（４）の燃料改質装置では、上流側触媒と下流側触媒の区別はなく、１種類の触媒のみを充填した。比較例（１）の燃料改質装置にはＲｈ／ＺｒＯ２　触媒を、比較例（３）の燃料改質装置にはＲｈ／Ａｌ２Ｏ３触媒を、比較例（４）の燃料改質装置にはＲｈ／ＣｅＯ２　触媒を、それぞれ充填した。触媒を充填する際には、各々の燃料改質装置が備える反応管内において、ガスの流れ方向に対して２０ｍｍの範囲（図１に示したＷ１＋Ｗ２の範囲）に、それぞれの触媒を充填した。
【００５３】
（Ｂ）触媒性能の評価：
（Ｂ−１）各触媒の触媒性能：
各触媒をそれぞれ単独で備える比較例（１），（３），（４）の燃料改質装置を用いて、各触媒の触媒性能を調べた。触媒性能を調べるために、各燃料改質装置に対して、改質燃料であるイソオクタン（ｉ−ｏｃｔａｎｅ）を含有し、以下に示す組成のモデルガスを、改質燃料ガスとして供給した。
モデルガスの組成　…　ＣＯ２　＝１１％、Ｈ２Ｏ　＝１０％、ｉ−ｏｃｔａｎｅ＝１．１４％、Ｎ２　バランス（約７８％）；
空間速度（ＳＶ）＝６０，０００ｈ−１
【００５４】
触媒性能を調べる際には、比較例（１），（３），（４）の燃料改質装置、すなわち各触媒を充填した石英製の反応管全体を、電気炉を用いて加熱しつつ、各反応管内に上記モデルガスを供給した。上記電気炉による加熱の程度を調節して、各反応管の入口部の温度（入りガス温度に等しい）を３００℃〜８００℃の範囲で変化させ、各反応管から排出された排出ガスの成分を調べた。
【００５５】
図６は、各反応管にモデルガスを供給する際の入りガス温度と、イソオクタンの転化率との関係を示す図である。イソオクタンの転化率（％）とは、反応前のモデルガス中のイソオクタンに対する、改質反応によって消費されたイソオクタンの割合を表わす。図６に示すように、Ｒｈ／ＺｒＯ２　触媒は、Ｒｈ／Ａｌ２Ｏ３触媒およびＲｈ／ＣｅＯ２　触媒に比べて、入りガス温度が低いときにはより高いイソオクタン転化率を示した。すなわち、入りガス温度が約５８０℃以下の時には、Ｒｈ／ＺｒＯ２　触媒は、Ｒｈ／Ａｌ２Ｏ３触媒およびＲｈ／ＣｅＯ２　触媒に比べて、高いイソオクタン転化率を示した。
【００５６】
図７は、各反応管にモデルガスを供給する際の入りガス温度と、メタン生成濃度との関係を表わす図である。メタン生成濃度（％）とは、各反応管から排出された排出ガス中におけるメタン濃度を表わす。モデルガス中にはメタンは含有されていないため、排出ガス中に含まれるメタンは、既述したメタン化反応によって生じたものであるといえる。したがって、メタン生成濃度が高いほど、その触媒によってメタン化反応が促進される活性が強いことを表わす。図７に示すように、Ｒｈ／ＺｒＯ２　触媒は、約４３０〜約５８０℃の温度範囲では、Ｒｈ／Ａｌ２Ｏ３触媒およびＲｈ／ＣｅＯ２　触媒に比べて、より高いメタン生成濃度を示した。いずれの触媒も、所定の温度においてメタン生成濃度はピークを示すが、Ｒｈ／ＺｒＯ２　触媒は約５００℃、Ｒｈ／Ａｌ２Ｏ３触媒は約５８０℃、Ｒｈ／ＣｅＯ２　触媒は約６１０℃でピークを示した。
【００５７】
図８は、各反応管にモデルガスを供給する際の入りガス温度と、水素生成濃度との関係を表わす図である。水素生成濃度（％）とは、各反応管から排出された排出ガス中における水素濃度を表わす。各反応器の中では、既述した水蒸気改質反応やメタン化反応の他にも種々の反応が進行する。例えば、（３）式および（４）式に示したメタン化反応は平衡反応であるため、その逆反応も進行する。また、メタン化反応で生じたメタンが改質されて水素を生じる反応も進行する。これら種々の反応が進行した結果として排出されるガスにおいて水素生成濃度が高いほど、改質反応の効率が高いことを表わす。図８に示すように、約５１０℃以下の温度範囲では、Ｒｈ／ＺｒＯ２　触媒は、Ｒｈ／Ａｌ２Ｏ３触媒およびＲｈ／ＣｅＯ２　触媒に比べて、高い水素生成濃度を示した。また、約５１０〜約６００℃の温度範囲では、Ｒｈ／ＺｒＯ２　触媒に比べて、Ｒｈ／Ａｌ２Ｏ３触媒あるいはＲｈ／ＣｅＯ２　触媒の方が、良好な水素生成濃度を示した。
【００５８】
なお、ここでは、モデルガスを供給する際の空間速度は、既述したように６０，０００ｈ−１という非常に大きな値を設定した。また、各反応管は、その全体を既述した電気炉によって加熱している。そのため、各反応管内で、吸熱反応である水蒸気改質反応や発熱反応であるメタン化反応が進行しても、各反応管内の温度分布状態の変動幅は比較的小さくなると考えられる。したがって、図６〜図８に示した入りガス温度に対する各性質は、そのような温度条件下における各触媒の性質を良く反映していると考えられる。
【００５９】
（Ｂ−２）燃料改質装置内の温度分布について：
図９は、実施例（１）の燃料改質装置において、既述したモデルガスを反応管内に供給したときの、反応管内における温度分布状態を調べた結果を表わす。ここでは、モデルガスを供給する際の空間速度（ＳＶ）は、３０，０００ｈ−１とした。また、各触媒の触媒性能を調べるときと同様に、実施例（１）の反応管を電気炉を用いて加熱して、反応管の入口部の温度（入りガス温度に等しい）が６００℃となるように電気炉による加熱の程度を調節した。図９の横軸に示した軸方向距離は、反応管内に充填した触媒の入口部側端部からの距離を表わす。反応管内に５ｍｍ間隔で複数の熱電対を配設し、熱電対を配設した位置での触媒温度を測定した。
【００６０】
図９に示すように、実施例（１）の反応管の内部温度は、出口部側に向かって、６００℃から約４７５℃へと緩やかに低下した。ここで、第１の触媒１２と第２の触媒１４との境界である軸方向距離１０ｍｍの位置では、内部温度は約５００℃に低下していた。なお、図示は省略するが、実施例（２）の燃料改質装置を用いて同条件で内部温度を測定した場合にも、同様の結果が得られた。また、比較例（１）〜（４）の燃料改質装置を用いて同条件で内部温度を測定した場合にも、入口部から出口部に向かって次第に温度が低下するという同様の傾向を示した。
【００６１】
（Ｂ−３）実施例の燃料改質装置の性能評価：
実施例（１），（２）および比較例（１），（２）の燃料改質装置に対して、既述したモデルガスを供給し、排出ガス中の水素量およびメタン量を測定し、水素生成量およびメタン生成量を算出した結果を図１０に示す。ここで、モデルガスを供給する際の空間速度（ＳＶ）は、３０，０００ｈ−１とした。また、各反応管を電気炉を用いて加熱して、反応管の入口部の温度（入りガス温度に等しい）が６００℃となるように電気炉による加熱の程度を調節した。水素生成量およびメタン生成量は、排出ガスに含まれる水素量およびメタン量を、触媒１ｇ１秒間当たりに生成される各分子のモル数に換算して表わした。図１０に示すように、実施例（１），（２）の燃料改質装置は、比較例（１），（２）の燃料改質装置に比べて、より大きな水素生成量と、より少ないメタン生成量とを示した。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態としての燃料改質装置１０の構成の概略を表わす説明図である。
【図２】改質触媒の製造工程を表わす説明図である。
【図３】改質触媒の他の製造工程を表わす説明図である。
【図４】燃料改質装置１１０の構成の概略、および内部の温度分布状態を表わす説明図である。
【図５】実施例および比較例の燃料改質装置内に配設した触媒の種類を表わす説明図である。
【図６】入りガス温度とイソオクタンの転化率との関係を示す図である。
【図７】入りガス温度とメタン生成濃度との関係を表わす図である。
【図８】入りガス温度と水素生成濃度との関係を表わす図である。
【図９】実施例（１）の燃料改質装置において、モデルガスを反応管内に供給したときの反応管内における温度分布状態を調べた結果を表わす図である。
【図１０】各燃料改質装置について、水素生成量およびメタン生成量を測定した結果を表わす図である。
【符号の説明】
１０…燃料改質装置
１２…第１の触媒
１４…第２の触媒
１６…入口部
１８…酸素供給口
１１０…燃料改質装置
【図１】
2004067454.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2004067454.tif 000007
【図６】
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【図７】
2004067454.tif 000009
【図８】
2004067454.tif 000010
【図９】
2004067454.tif 000011
【図１０】
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