(57)【要約】【課題】  多層プリント配線板層間絶縁材料として重要な性能である熱膨張係数が小さく，耐熱衝撃性および寸法安定性に優れ、かつ銅メッ導体との密着性（銅メッキとの剥離強度）に優れた、多層プリント配線板用の層間絶縁体用材料に好適な硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】  硬化性樹脂（Ａ）、フィラー（Ｂ）、硬化促進剤（Ｃ）からなる硬化性樹脂組成物において、フィラーの体積平均粒子径が１〜１００ｎｍであることを特徴とする硬化性樹脂組成物を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性樹脂（Ａ）、フィラー（Ｂ）、硬化促進剤（Ｃ）からなる硬化性樹脂組成物において、フィラーの体積平均粒子径が１〜１００ｎｍであることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）の９０％体積累積粒子径（Ｄｖ９０）が２〜２００ｎｍであることを特徴とする請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）がエポキシ樹脂（Ａ１）である請求項１または２記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）として、エポキシ基を分子中に少なくとも２個有し、硬化前のガラス転移温度が５０〜１５０℃、かつ重量平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００である高分子エポキシ樹脂（Ａ１−１）を含有してなる請求項１〜３いずれか記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ａ１−１）を前記（Ａ）の合計重量に基づいて２〜７０重量％含有してなる請求項４記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
さらに熱可塑性樹脂（Ｑ）を含有してなり、前記（Ａ１−１）と該（Ｑ）の溶解度パラメーターの差の絶対値が０．５〜３．０であり、該（Ｑ）の重量平均分子量が、５，０００〜１，０００，０００である請求項４または５記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ｑ）が硬化性樹脂組成物中に分散されており、その平均分散粒径が０．０１〜１０μｍである請求項６記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
前記（Ｂ）が、酸化ケイ素または酸化チタンである請求項１〜７いずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
前記（Ｂ）の含有量が、硬化性樹脂組成物の重量に基づいて１〜３３重量％である請求項１〜８いずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９いずれかに記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
【請求項１１】
請求項１０記載の硬化物からなる絶縁体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は硬化性樹脂組成物およびその硬化物に関する。さらに詳しくは多層プリント配線板層間絶縁材料として好適な硬化性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
多層プリント配線板層間絶縁材料として最も重要な性能の一つに耐熱衝撃性がある。耐熱衝撃性試験は低温（通常−５５℃）と高温（通常１２５℃）とに調整した浴（空気浴または溶媒浴）に交互に試験基板を浸漬することにより試験基板に熱負荷をかけ、数百回から数千回繰り返した後に、基板材料に物理的に亀裂や破断が発生していないかを試験する耐久性試験である。耐熱衝撃性試験では、低温と高温の温度差により基板材料が各々熱膨張および熱収縮する。基板材料間で熱膨張および熱収縮する度合いが異なれば、その基板材料の界面に応力が発生するが、その応力を基板材料が緩和できない場合には、亀裂や破断が発生する。基板材料には、層間絶縁樹脂、銅回路、コア基板、メッキレジスト等が使用されるが、通常、銅回路は熱膨張係数が数ｐｐｍ／℃程度と比較的小さい熱膨張係数であり、コア基板は数ｐｐｍ〜２０ｐｐｍ／℃程度の熱膨張係数である。一方、層間絶縁樹脂の熱膨張係数は４０ｐｐｍ／℃以上と大きい。
熱衝撃性試験の際に、層間絶縁樹脂とその他材料との間に発生する応力を小さくする目的で、層間絶縁樹脂の熱膨張係数を小さくする検討が行われているが、熱膨張係数の小さいフィラーを添加する方法が一般的である（例えば特許文献１〜３）。
【０００３】
【特許文献１】特開平６−１２０６２６号公報
【特許文献２】特開平６−１９６８５６号公報
【特許文献３】特開２０００−８６８７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、添加するフィラー量が多くなると銅メッキとの密着性（銅メッキとの剥離強度）が低下する問題があり、また、添加するフィラー量が少ない場合には、熱膨張係数の低下度合いが十分でない問題があった。すなわち、本発明は、これらの問題を解決し、熱膨張係数が小さく、かつ、ピール強度の低下の無い絶縁材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の平均粒子径を有するフィラーを使用することで、硬化後の線膨張率が低く、硬化後の樹脂と銅メッキとの密着性（剥離強度）の大きな硬化性樹脂組成物が得られることを見いだし本発明に到達した。
すなわち本発明は、硬化性樹脂（Ａ）、フィラー（Ｂ）、硬化促進剤（Ｃ）からなる硬化性樹脂組成物において、フィラーの体積平均粒子径が１〜１００ｎｍであることを特徴とする硬化性樹脂組成物；およびその硬化物である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の硬化性樹脂組成物は、その硬化物に小さな線膨張率と大きな密着性（剥離強度）を同時に付与し、これらの硬化物を、例えばプリント配線板用の絶縁材料として使用した場合には、大きい基板強度、優れた熱衝撃性、高い耐久性を付与するという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化性樹脂（Ａ）、フィラー（Ｂ）、硬化促進剤（Ｃ）から構成される。
本発明におけるフィラー（Ｂ）としては、公知の無機フィラー（Ｂ１）及び有機フィラー（Ｂ２）が使用できる。
【０００８】
無機フィラー（Ｂ１）は、金属酸化物と金属塩に分類される。
金属酸化物（Ｂ１）としては、公知のものが利用でき、具体的には、例えば、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等が挙げられる。
金属塩としては、公知のものが利用でき、具体的には例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等が挙げられる。
これら（Ｂ１）の中で、電気特性（湿熱信頼性・誘電特性）、耐熱性および耐薬品性の観点から、金属酸化物が好ましく。更に好ましいものとしては、酸化ケイ素および酸化チタンが挙げられる。特に好ましいものとしては、酸化ケイ素が挙げられる。
（Ｂ１）の融点（℃）は、線膨張係数および入手し易さの観点から、３００〜２０００が好ましく、さらに好ましくは４００〜１９００、特に好ましくは５００〜１８００である。すなわち、（Ｂ１）の融点（℃）は、３００以上が好ましく、さらに好ましくは４００以上、特に好ましくは５００以上であり、また２０００以下が好ましく、さらに好ましくは１９００以下、特に好ましくは１８００以下である。
【０００９】
有機フィラー（Ｂ２）としては、フッ素樹脂パウダー、ポリエーテルスルフォンパウダー、ナイロンパウダー等が挙げられる。
（Ｂ２）のガラス転移温度（℃）は、線膨張係数および入手し易さの観点から、１７０〜３００が好ましく、さらに好ましくは１９０〜２８０、特に好ましくは２１０〜２６０である。すなわち、有機フィラーのガラス転移温度（℃）は、１７０以上が好ましく、さらに好ましくは１９０以上、特に好ましくは２１０以上であり、また３００以下が好ましく、さらに好ましくは２８０以下、特に好ましくは２６０以下である。
【００１０】
これらのフィラーのうち、コスト、電気特性（絶縁性及び誘電率等）、耐熱性及び耐薬品性等の観点から、酸化ケイ素、フッ素パウダー、ポリエーテルスルフォンパウダーが好ましく、さらに好ましくは酸化ケイ素である。
【００１１】
フィラー（Ｂ）の体積平均粒子径は、１〜１００ｎｍであり、線膨張係数および密着性の観点から、好ましくは５〜８０ｎｍ、さらに好ましくは１０〜７０ｎｍ、特に好ましくは１５〜６０ｎｍである。すなわち、フィラーの体積平均粒径（ｎｍ）は、１以上であり、５以上が好ましく、さらに好ましくは１０以上、特に好ましくは１５以上であり、また１００以下であり、８０以下が好ましく、さらに好ましくは７０以下、特に好ましくは６０以下である。
【００１２】
また、フィラー（Ｂ）の９０％体積累積粒子径（Ｄｖ９０）は、密着性および熱膨張係数の観点から、２〜２００ｎｍであることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１６０、特に好ましくは２０〜１４０である。すなわち、Ｄｖ９０（ｎｍ）は、２以上であり、１０以上が好ましく、さらに好ましくは２０以上であり、また２００以下であり、１６０以下が好ましく、さらに好ましくは１４０以下である。
【００１３】
体積平均粒子径及び粒子径分布は、ＪＩＳ  Ｒ１６２９−１９９７  ファインセラミックス原料のレーザー回折・散乱法による粒子径分布測定方法に準拠して測定するものである。
また、Ｄｖ９０は相対累積粒子径分布曲線における累積量が９０重量％のときの粒子径である。
【００１４】
フィラー（Ｂ）の含有量（重量％）は、硬化性樹脂組成物の硬化後の熱膨張係数の観点から、硬化性樹脂組成物の重量に基づいて、１〜３３重量％が好ましく、さらに好ましくは２〜３２、特に好ましくは３〜３０である。すなわち、フィラーの含有量（重量％）は、硬化性樹脂組成物の重量に基づいて、１以上が好ましく、さらに好ましくは２以上、特に好ましくは３以上であり、また３３以下が好ましく、さらに好ましくは３２以下、特に好ましくは３０以下である。
【００１５】
本発明に用いるフィラーは体積平均粒子径が前述の範囲であれば良く、特に製造方法に限定されないが、特にフィラーが金属酸化物の場合には、金属酸化物前駆体（Ｄ）を含有する溶液を用いてゾル−ゲル法で生産することができる。ゾル−ゲル法とは、通常のゾルゲル法、すなわち、金属ハロゲン化物または金属アルコキシドを加水分解、一部重縮合して、含水金属酸化物ゾル溶液を形成し、次に、これを脱水重縮合してゲルとし、必要によりこのゲルを加熱して無機酸化物を調製する方法のことを意味する。
【００１６】
金属酸化物前駆体（Ｄ）としては、金属アルコキシド（Ｄ１）、金属ハロゲン化物（Ｄ２）、有機／金属複合アルコキシド（Ｄ３）、有機／金属複合ハロゲン化物（Ｄ４）およびこれらの組み合わせが使用できる。
【００１７】
金属アルコキシド（Ｄ１）は、一般式（１）で表される化合物等が使用できる。
【００１８】
Ｍ（−ＯＲ）ｎ              （１）
【００１９】
一般式（１）中、Ｍは、ｎ価の金属原子を表し、金属アルコキシドとして安定に存在できる金属原子であれば制限なく用いられ、例えば、インジウム、スズ、亜鉛、アルミニウム、ケイ素、バナジウム、マンガン、鉄、ジルコニウム、アンチモン、タングステン、チタン等の金属原子、及びこれらの組み合わせが挙げられる。これらのうち、金属アルコキシド（Ｄ１）の入手しやすさ等の観点から、ケイ素、及びチタンが好ましく、さらに好ましくはケイ素である。
【００２０】
また、一般式（１）中、ＲＯ−は、アルコキシ基を表し、炭素数１〜３０のアルコキシ基等が用いられる。炭素数１〜３０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ヘキシルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、デシルオキシ、ヘキサデシルオキシ、エイコシルオキシ及びトリコサオキシ等が挙げられる。
これらのうち、金属アルコキシド（Ｄ１）の入手しやすさや取扱性等の観点から、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ｎ−ブトキシ及びｔ−ブトキシが好ましく、さらに好ましくはメトキシ及びエトキシ、特に好ましくはエトキシである。
また、一般式（１）中、ｎは、２〜５の整数であり、金属アルコキシド（Ｄ１）の入手しやすさや取扱性等の観点から、３〜５の整数が好ましく、さらに好ましくは３〜４の整数、特に好ましくは４である。
【００２１】
一般式（１）で表される化合物としては、テトラアルコキシシラン、テトラアルコキシチタン及びトリアルコキシアルミニウム等が含まれる。テトラアルコキシシランとしては、例えば、ジメトキシジエトキシシラン、メトキシトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン及びテトライソプロポキシシラン等が挙げられる。テトラアルコキシチタンとしては、例えば、ジメトキシジエトキシチタン、テトラエトキシチタン及びテトライソプロポキシチタン等が挙げられる。トリアルコキシアルミニウムとしては、例えば、トリエトキシアルミニウム及びトリイソプロポキアルミニウム等が挙げられる。これらのうち、入手しやすさ等の観点から、テトラアルコキシシラン及びトリアルコキシアルミニウムが好ましく、さらに好ましくはテトラアルコキシシラン、特に好ましくはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン及びテトラブトキシシランである。
【００２２】
金属ハロゲン化物（Ｄ２）は、一般式（２）で表される化合物等が使用できる。
【００２３】
Ｍ（−Ｘ）ｎ                （２）
【００２４】
一般式（２）中、Ｍは、ｎ価の金属原子を表し、金属ハロゲン化物として安定に存在できる金属原子であれば制限なく用いられ、例えば、インジウム、スズ、亜鉛、アルミニウム、ケイ素、バナジウム、マンガン、鉄、ジルコニウム、アンチモン、タングステン、チタン等の金属原子、及びこれらの組み合わせ等が挙げられる。これらのうち、金属ハロゲン化物（Ｄ２）の入手しやすさ等の観点から、ケイ素、及びチタンが好ましく、さらに好ましくはケイ素である。
【００２５】
また、一般式（２）中、Ｘ−は、ハロゲン原子を表し、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
一般式（２）中、ｎは、２〜５の整数であり、金属ハロゲン化物（Ｄ２）の入手しやすさ等の観点から、３〜５の整数が好ましく、さらに好ましくは３〜４の整数、特に好ましくは４である。
【００２６】
一般式（２）で表される化合物としては、シランテトラハライド、チタンテトラハライド及びアルミニウムトリハライド等が含まれる。シランテトラハライドとしては、シランテトラクロリド、シランテトラブロミド、シランテトラフルオリド及びシランテトラヨージド等が挙げられる。チタンテトラハライドとしては、チタンテトラクロリド、チタンテトラブロミド、チタンテトラフルオリド及びチタンテトラヨージド等が挙げられる。アルミニウムトリハライドとしては、アルミニウムトリクロリド、アルミニウムトリブロミド、アルミニウムトリフルオリド及びアルミニウムトリヨージド等が挙げられる。これらのうち、入手しやすさ等の観点から、シランテトラハライド及びアルミニウムトリハライドが好ましく、さらに好ましくはシランテトラハライド、特に好ましくはシランテトラクロリド及びシランテトラブロミドである。
【００２７】
有機／金属複合アルコキシド（Ｄ３）は、アルコキシ基以外の有機基も含有する金属アルコキシドである。
例えば、メトキシシランとしてはトリメトキシメチルシラン、トリメトキシエチルシラン、トリメトキシヘキシルシラン、トリメトキシフェニルシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジメトキシジエチルシラン、ジメトキシジヘキシルシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ビス（トリメトキシシリル）メチレン、ビス（トリメトキシシリル）エチレン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサメチレン、ｏ−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、ｍ−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、ｐ−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メチレン、ビス（ジメトキシメチルシリル）エチレン、ビス（ジメトキシメチルシリル）ヘキサメチレン、ｏ−ビス（ジメトキシメチルシリル）ベンゼン、ｍ−ビス（ジメトキシメチルシリル）ベンゼン、ｐ−ビス（ジメトキシメチルシリル）ベンゼン、ビス（メトキシジメチルシリル）メチレン、ビス（メトキシジメチルシリル）エチレン、ビス（メトキシジメチルシリル）ヘキサメチレン、ｏ−ビス（メトキシジメチルシリル）ベンゼン、ｍ−ビス（メトキシジメチルシリル）ベンゼン、ｐ−ビス（メトキシジメチルシリル）ベンゼン等が挙げられる。
エトキシシランとしては、ここで挙げたメトキシシランのメトキシ基がエトキシ基であるものが使用できる。また、ここで挙げたアルコキシシランのケイ素元素がチタン元素であるアルコキシチタンも同様に使用できる。
【００２８】
有機／金属複合ハロゲン化物（Ｄ４）は、有機基を含有する金属ハロゲン化物であり、例えば、前述の有機／金属複合アルコキシド（Ｄ３）で挙げた化合物のアルコキシ基がハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子）で置換された金属ハロゲン化物が使用できる。
【００２９】
金属酸化物前駆体（Ｄ）のうち、フィラーの融点の観点から、金属アルコキシド（Ｄ１）または金属ハロゲン化物（Ｄ２）を必ず含むことが好ましく、
さらに好ましくはフィラーの粒子径の観点から、（Ｄ１）と（Ｄ３）の組み合わせ、（Ｄ２）と（Ｄ４）の組み合わせであり、得られるフィラーの精製のしやすさの観点から（Ｄ１）と（Ｄ３）の組み合わせが特に好ましい。
【００３０】
金属酸化物前駆体（Ｄ）を含有する溶液を用いてゾル−ゲル法で金属酸化物フィラーを生産する方法としては、例えば、金属酸化物前駆体（Ｄ）を水、必要に応じて溶媒、触媒、硬化性樹脂の一部もしくは全量及び／又はその他の添加物を加え均一なゾル溶液とし、次に、反応・ゲル化（脱水重縮合）させる方法等が挙げられる。
【００３１】
ゾル溶液形成には、加水分解反応を伴う必要があり、水が必要となる。水の使用量（重量％）は、ゾル溶液の調製しやすさ等の観点から、金属酸化物前駆体（Ａ）の重量に基づいて、１００以上が好ましく、さらに好ましくは１５０以上、特に好ましくは２００以上であり、また１０００以下が好ましく、さらに好ましくは６００以下、特に好ましくは４００以下である。
【００３２】
溶媒は、（Ｄ１）〜（Ｄ４）、水、触媒、硬化性樹脂及び／又はその他添加物のうち、使用するものを溶解できるものであれば、特に限定はなく、例えば、炭素数１〜４のアルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノール及びｔ−ブタノール等）、炭素数３〜６のケトン（アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等）、炭素数４〜８のエーテル（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン及びジエチレングリコール等）及びこれらの混合物等が使用できる。溶媒のうち、水との親和性、及び硬化性樹脂等の溶解性等の観点から、炭素数１〜４のアルコール、炭素数３〜６のケトン及びこれらの混合物が好ましく、さらに好ましくはメタノール、エタノール、アセトン及びメチルエチルケトンである。
【００３３】
溶媒を使用する場合、溶媒の使用量（重量％）は、ゾル溶液の調製し易さ等の観点から、金属酸化物前駆体（Ｄ）の合計重量に基づいて、１０以上が好ましく、さらに好ましくは５０以上、特に好ましくは１００以上であり、また同様に１０００以下が好ましく、さらに好ましくは５００以下、特に好ましくは２００以下である。
【００３４】
触媒は、金属酸化物前駆体（Ｄ）のゾル化及びゲル化の促進触媒として必要に応じて添加されるものであり、酸触媒及び塩基触媒が含まれる。
酸触媒としては、無機酸及び有機酸（炭素数１〜７）が含まれる。
無機酸としては、塩化水素酸、臭化水素酸及び沃化水素酸等のハロゲン化水素酸、硝酸、亜硝酸、硫酸並びにリン酸等が挙げられる。
有機酸としては、酢酸、ギ酸及び蓚酸等のモノカルボン酸；乳酸等のヒドロキシカルボン酸；アジピン酸、シュウ酸及びコハク酸等のジカルボン酸；三酢酸グリセロール等のポリカルボン酸；リン酸トリエチル等のアルキル燐酸；メタンスルホン酸及びパラトルエンスルホン酸等のアルキルスルホン酸等が挙げられる。
【００３５】
塩基触媒としては、無機塩基及び有機塩基（炭素数１〜６）が含まれる。
無機塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム及びアンモニアが挙げられる。
有機塩基としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン及びトリエチルアミン等が挙げられる。
これらの触媒全体のうち、酸触媒が好ましく、さらに好ましくはハロゲン化水素酸である。
【００３６】
触媒を使用する場合、触媒の使用量（重量％）は、金属酸化物前駆体（Ｄ）の重量に基づいて、０．１以上が好ましく、さらに好ましくは０．２以上、特に好ましくは０．４以上であり、また１以下が好ましく、さらに好ましくは０．８以下、特に好ましくは０．５以下である。
【００３７】
ゾル溶液調製の際には、まず水、必要に応じて溶媒、硬化性樹脂の一部もしくは全量および／またはその他の添加物を加え、撹拌、均一化する。次に撹拌したまま金属酸化物前駆体（Ｄ）を加えていく。均一になりにくい場合には、必要に応じて触媒を添加することが望ましい。均一化した後、熟成を経てゾル溶液となる。この時の溶液の温度（℃）は、０以上が好ましく、さらに好ましくは１０以上、特に好ましくは２０以上であり、また２００以下が好ましく、さらに好ましくは１００以下、特に好ましくは８０以下である。熟成の時間としては、３０分以上が好ましく、さらに好ましくは１時間以上、特に好ましくは２時間以上であり、また１２時間以下が好ましく、さらに好ましくは８時間以下、特に好ましくは６時間以下である。
【００３８】
硬化性樹脂（Ａ）としては、熱硬化性樹脂及び光硬化性樹脂等が含まれる。
熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂（Ａ１）、ポリイミド樹脂及びその他の反応性基を有する樹脂等が含まれ、例えば、特開２００１−２７９１１６号公報に記載のエポキシ樹脂、特開２００２−８８２４２号公報に記載のポリイミド樹脂及び特開２００１−２７９１１０号公報に記載のその他の反応性基を有する樹脂等が使用できる。
光硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂及びその他の反応性基を有する樹脂等が含まれ、例えば、特開２００２−１０５１１７号公報に記載のエポキシ樹脂及び特開平１１−２１４８１５号公報に記載のその他の反応性基を有する樹脂等が使用できる。
これらの硬化性樹脂のうち、硬化反応の簡便さ等の観点から、熱硬化性樹脂が好ましく、コストと誘電特性等の観点から、エポキシ樹脂（Ａ１）がさらに好ましい。
【００３９】
熱硬化性樹脂としてのエポキシ樹脂（Ａ１）は、エポキシドと硬化剤とからなる。
エポキシドとしては、上記の公知のもの等が使用でき、例えば、グリシジルエーテル型エポキシド、グリシジルエステル型エポキシド、グリシジルアミン型エポキシド及び脂環式エポキシド等が使用できる。
【００４０】
グリシジルエーテル型エポキシドとしては、二価フェノールのグリシジルエーテル、多価フェノールのグリシジルエーテル、二価アルコールのグリシジルエーテル及び多価アルコールのグリシジルエーテル等が挙げられる。
二価フェノールのグリシジルエーテルとしては、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル及びビスフェノールＳジグリシジルエーテル等が挙げられる。
多価フェノールのグリシジルエーテルとしては、ジヒドロキシナフチルクレゾールトリグリシジルエーテル、トリス（ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル及びジナフチルトリオールトリグリシジルエーテル等が挙げられる。
二価アルコールのグリシジルエーテルとしては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール（重量平均分子量（以下、Ｍｗ）：１５０〜４，０００）ジグリシジルエーテル及びポリプロピレングリコール（Ｍｗ：１８０〜５，０００）ジグリシジルエーテル等が挙げられる。
多価アルコールのグリシジルエーテルとしては、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールヘキサグリシジルエーテル及びポリ（重合度２〜５）グリセリンポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００４１】
グリシジルエステル型エポキシドとしては、カルボン酸のグリシジルエステル及びグリシジルエステル型ポリエポキシド等が用いられる。
カルボン酸のグリシジルエステルとしては、グリシジルメタクリレート、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル及びトリメリット酸トリグリシジルエステル等が挙げられる。
【００４２】
グリシジルアミン型エポキシドとしては、グリシジル芳香族アミン、グリシジル脂環式アミン及びグリシジル複素環式アミン等が用いられる。
グリシジル芳香族アミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルスルホン及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジエチルジフェニルメタン等が挙げられる。
グリシジル脂環式アミンとしては、ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノシクロヘキシル）メタン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンの水添化合物）及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル  ジメチルシクロヘキシレンジアミン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミンの水添化合物）等が挙げられる。
グリシジル複素環式アミンとしては、トリスグリシジルメラミン及びＮ−グリシジル−４−グリシジルオキシピロリドン等が挙げられる。
【００４３】
脂環式エポキシドとしては、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエーテル及び３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’、４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート等が挙げられる。
【００４４】
これらのエポキシドのうち、コスト及び耐熱性等の観点から、グリシジルエーテル型エポキシド、グリシジルエステル型エポキシド及びグリシジルアミン型エポキシドが好ましく、さらに好ましくはグリシジルエーテル型エポキシド及びグリシジルエステル型エポキシドである。これらのエポキシドとしては、これらを単独で使用してもよいし、これらから選ばれる２種以上を混合して使用してもよい。
【００４５】
エポキシドのエポキシ基の個数は、数平均で少なくとも２個有していることが好ましく、さらに好ましくは２〜５００、次にさらに好ましくは下限が３以上、特に好ましくは４以上、さらに特に好ましくは５以上、最も好ましくは６以上である。上限はさらに好ましくは３００以下、特に好ましくは１００以下、さらに特に好ましくは５０以下、最も好ましくは４０以下である。エポキシ基の個数がこの範囲であると本発明の硬化性樹脂の硬化物の耐熱衝撃性及び誘電特性等がさらに良好となる傾向がある。
【００４６】
エポキシドの重量平均分子量（以下、Ｍｗと略す）は、耐熱衝撃性等の観点から、３００〜１０，０００が好ましく、さらに好ましくは４００以上、特に好ましくは５００以上であり、またさらに好ましくは９，０００以下、特に好ましくは５，０００以下である。
【００４７】
硬化剤としては、公知のものが使用でき、例えば、カルボン酸、酸無水物、アミン化合物及びフェノール等が使用できる。
カルボン酸としては、芳香族カルボン酸及び脂環式カルボン酸等が用いられる。
芳香族カルボン酸としては、公知のものが使用でき、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びトリメリット酸等が挙げられる。
脂環式カルボン酸としては、公知のものが使用でき、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸（フタル酸の芳香核水添化合物）及びシクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸（イソフタル酸の芳香核水添化合物）等が挙げられる。
酸無水物としては、公知のものが使用でき、無水フタル酸、無水マレイン酸及び４−メチルシクロヘキサン−１、２−ジカルボン酸無水物等が挙げられる。
【００４８】
アミン化合物としては、芳香族アミン化合物、脂肪族アミン化合物及び脂環式アミン化合物等が用いられる。
芳香族アミン化合物としては、公知のものが使用でき、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン及び４，４´−ジフェニルメタンジアミン等が挙げられる。
脂肪族アミン化合物としては、公知のものが使用でき、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、ジエチレントリアミン及びイミノビスプロピルアミン等が挙げられる。
脂環式アミン化合物としては、公知のものが使用でき、シクロヘキシレン−１，３−ジアミン（１，３−フェニレンジアミンの芳香核水添化合物）、シクロヘキシレン−１，４−ジアミン（１，４−フェニレンジアミンの芳香核水添化合物）、ビス（アミノシクロヘキシル）メタン（４，４´−ジフェニルメタンジアミンの芳香核の水添化合物）等が挙げられる。
フェノールとしては、公知のものが使用でき、クレゾール・ノボラック樹脂（Ｍｗ：３２０〜３２，０００）、フェノールノボラック樹脂（Ｍｗ：３６０〜３６，０００）、ナフチルクレゾール、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン、ジナフチルトリオール、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン及び４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）テトラクレゾール等が挙げられる。
【００４９】
これらの硬化剤のうち、信頼性の観点から、フェノールが好ましい。
これらの硬化剤は、これら単独で用いてもよく混合物でも用いてもよい。
【００５０】
エポキシドと硬化剤との当量比（エポキシド／硬化剤）は、硬化物のＴｇおよび強度の観点から、０．７〜１．３が好ましく、さらに好ましくは０．８以上、特に好ましくは０．９以上であり、またさらに好ましくは１．２以下、特に好ましくは１．１以下である。
【００５１】
熱硬化性樹脂としてのエポキシ樹脂には、硬化促進剤（Ｃ）を添加する。硬化促進剤（Ｃ）としては、硬化性樹脂がエポキシ樹脂の場合には、例えば、イミダゾール触媒及び第３級アミン等の公知の触媒が使用できる。
この硬化促進剤（Ｃ）を使用する場合、この硬化促進剤（Ｃ）の添加量（重量％）は、硬化性樹脂組成物の全重量に基づいて、０．１〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．３以上、特に好ましくは０．５以上であり、またさらに好ましくは７以下、特に好ましくは５以下である。
【００５２】
熱硬化性樹脂としてのポリイミド樹脂は、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とからなる。
ジアミンとしては、上記の公知のもの等が使用でき、例えば、パラフェニレンジアミン、２，２’−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン及びビス（２−（４−アミノフェノキシ）エトキシ）エタン等が使用できる。
テトラカルボン酸二無水物としては、上記の公知の化合物等が使用でき、例えば、ピロメリット酸二無水物及びベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等が使用できる。
【００５３】
熱硬化性樹脂としてのポリイミド樹脂には、硬化促進剤（Ｃ）を添加する。硬化促進剤（Ｃ）としては、硬化性樹脂がポリイミド樹脂の場合には、例えば、イミダゾール触媒及び第３級アミン等の公知の触媒が使用できる。
この硬化促進剤（Ｃ）を使用する場合、この硬化促進剤（Ｃ）の添加量（重量％）は、硬化性樹脂組成物の全重量に基づいて、０．１〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．３以上、特に好ましくは０．５以上であり、またさらに好ましくは７以下、特に好ましくは５以下である。
【００５４】
熱硬化性樹脂としてのその他の反応性基を有する樹脂は、重合性二重結合を有する化合物等が含まれ、上記の公知の化合物等が使用でき、例えば、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラヒドロインデン、ノルボルナジエン、２−プロペニル−２，５−ノルボルナジエン、ノルボルネン、プロペノキシエチルビニルエーテル、プロペノキシプロピル（メタ）アクリレート、プロペノキシプロピルビニルエーテル及びエチレングリコールジアリルエーテル等が使用できる。
この場合、硬化促進剤（Ｃ）としては、公知の熱ラジカル発生剤等（特開平０８−１３４１７８記載のもの等）が使用でき、例えば、過酸化物、アゾ化合物及びジスルフィド化合物等が使用できる。
これらの硬化促進剤（Ｃ）の含有量（重量％）は、硬化性樹脂組成物の全重量に基づいて、０．１〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．３以上、特に好ましくは０．５以上であり、また、さらに好ましくは７以下、特に好ましくは５以下である。
【００５５】
光硬化性樹脂としてのエポキシ樹脂としては、上記のエポキシドと硬化促進剤（Ｃ）である光硬化触媒とからなる。
エポキシドとしては、上記と同様のエポキシド等が使用できる。
硬化促進剤（Ｃ）として使用する光硬化触媒としては、公知のカチオン重合触媒等（特開平０８−１３４１７８記載のもの等）が使用でき、例えば、芳香族ピリジニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、ベンジルスルホニウム塩、シンナミルスルホニウム塩及び芳香族セレニウム塩等が挙げられ、これらの対イオンとしてはＰＦ6-、ＡｓＦ6-及びＢＦ4-等のアニオンが用いられる。
これらの硬化促進剤（Ｃ）の含有量（重量％）は、硬化性樹脂組成物の全重量に基づいて、０．１〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．３以上、特に好ましくは０．５以上であり、また、さらに好ましくは７以下、特に好ましくは５以下である。
【００５６】
光硬化性樹脂としてのその他の反応性基を有する樹脂としては、重合性二重結合を有する化合物と硬化促進剤（Ｃ）である光ラジカル発生剤とからなる。
重合性二重結合を有する化合物としては、上記と同様の重合性二重結合を有する化合物等が使用できる。
硬化促進剤（Ｃ）である光ラジカル発生剤としては、公知のもの等（特開平０８−１３４１７８記載のもの等）が使用でき、例えば、過酸化物、アゾ化合物及びジスルフィド化合物等が使用できる。
これらの硬化促進剤（Ｃ）の含有量（重量％）は、硬化性樹脂組成物の全重量に基づいて、０．１〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．３以上、特に好ましくは０．５以上であり、また、さらに好ましくは７以下、特に好ましくは５以下である。
【００５７】
これら硬化性樹脂（Ａ）は、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。２種以上の組み合わせとしては、例えば、エポキシ樹脂とその他反応性基を有する樹脂との組み合わせ（例えば、特開２００２−８０５２５号記載の組み合わせ）及びエポキシ樹脂とポリイミド樹脂との組み合わせ（例えば、特開２００１−３３５６１９号記載の組み合わせ）等が挙げられる。これら２種以上の組合せのうち、コスト及び誘電特性等の観点から、エポキシ樹脂を他の樹脂と組み合わせることが好ましい。
【００５８】
これらの硬化性樹脂には、耐熱衝撃性及び硬化性樹脂の強度の観点から、次の高分子エポキシ樹脂（Ａ１−１）を加えることが望ましく、高分子エポキシ樹脂としては、エポキシ基を分子中に少なくとも２個有し、硬化前のガラス転移温度が５０〜１５０℃、Ｍｗが１０，０００〜１，０００，０００であるエポキシ化合物が好ましい。
高分子エポキシ樹脂（Ａ１−１）の含有量（重量％）は、硬化性樹脂の強度の観点から、硬化性樹脂の全重量に基づいて、２〜７０が好ましく、さらに好ましくは５以上、特に好ましくは１０以上であり、またさらに好ましくは５０以下、特に好ましくは３０以下である。
【００５９】
高分子エポキシ樹脂としては、特開２００１−２７９１１６号記載等の公知のものが使用でき、スチレン／グリシジル（メタ）アクリレート共重合体（Ｍｗ：２，０００〜５００，０００、スチレン：５〜９５重量％）、スチレン／グリシジル（メタ）アクリレート／アルキル（メタ）アクリレート（Ｍｗ：２，０００〜５００，０００、スチレン：５〜９５重量％、アルキル（メタ）アクリレート：１〜４０重量％）共重合体及びポリグリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジルエステル型ポリエポキシド等が挙げられる。
これらの高分子エポキシ樹脂のうち、コストと信頼性の観点から、グリシジルエステル型ポリエポキシドが好ましく、誘電特性の観点からさらに好ましくはスチレン／グリシジルメタクリレート共重合体及びスチレン／グリシジルメタクリレート／アルキル（メタ）アクリレート共重合体である。
高分子エポキシ樹脂用の硬化剤、硬化促進剤としては、上記と同様のものが用いられ、それぞれの使用量は上記と同様である。
【００６０】
これらの硬化性樹脂（Ａ）には、耐熱衝撃性、および銅メッキとの密着性の観点から、次の熱可塑性樹脂（Ｑ）を加えることが望ましい。すなわち、熱可塑性樹脂（Ｑ）としては、高分子エポキシ樹脂（Ａ１−１）と（Ｑ）の溶解度パラメータの差の絶対値が０．５〜３．０であり、かつ重量平均分子量が、５，０００〜１，０００，０００である熱可塑性樹脂が好ましい。
【００６１】
高分子エポキシ樹脂（Ａ１−１）と熱可塑性樹脂（Ｑ）との溶解度パラメータ（以下、ＳＰ値と略する。）の差の絶対値は、好ましくは０．５〜３．０であり、さらに好ましくは０．６〜  ２．５、さらにより好ましくは０．７〜２．０、特に好ましくは０．８〜１．８、さらに特に好ましくは０．９〜１．５、最も好ましくは１．０〜１．２である。溶解度パラメータがこの範囲にあると、耐熱衝撃性の優れた絶縁体が得られやすく、また銅メッキとのピール強度が向上する。
【００６２】
なお、ＳＰ値は、次式で表されるものである。
ＳＰ値（δ）＝（ΔＨ／Ｖ）1/2
ただし、式中、ΔＨはモル蒸発熱（ｃａｌ）を、Ｖはモル体積（ｃｍ3）を表す。また、ΔＨ及びＶは、「ＰＯＬＹＭＥＲ  ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ  ＡＮＤ
ＦＥＢＲＵＡＲＹ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，ＲＯＢＥＲＴ  Ｆ．ＦＥＤＯＲＳ．（１５１〜１５３頁）」に記載の原子団のモル蒸発熱（△ｅi）の合計（ΔＨ）とモル体積（△ｖi）の合計（Ｖ）を用いることができる。
【００６３】
（Ｑ）の重量平均分子量は、硬化物のＴｇおよび弾性率の観点から、好ましくは５，０００〜１，０００，０００であり、さらに好ましくは５，０００〜８００，０００、さらにより好ましくは１０，０００〜６００，０００、特に好ましくは５０，０００〜４００，０００、最も好ましくは６０，０００〜１００，０００である。
【００６４】
次に、熱可塑性樹脂（Ｑ）の化学構造について説明する。
（Ｑ）としては、炭素−炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂（Ｑ１）および炭素−窒素結合を有する熱可塑性樹脂（Ｑ２）等が使用できる。
炭素−炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂（Ｑ１）としては、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体及びノルボルネンの開環重合物等が使用でき、以下の市販品としても容易に入手できる。
【００６５】
市販品（商品名）としては、例えば、ポリブタジエンとしてＪＳＲ  ＢＲシリーズ（ＪＳＲ社製）、ポリイソプレンとしてＪＳＲ  ＩＲシリーズ（ＪＳＲ社製）、スチレン−ブタジエン共重合体としてＪＳＲ  ＴＲシリーズ（ＪＳＲ社製）、スチレン−イソプレン共重合体としてＪＳＲ  ＳＩＳシリーズ（ＪＳＲ社製）及びノルボルネンの開環重合物としてノーソレックスシリーズ（ＪＳＲ社製）等が挙げられる。
【００６６】
炭素−窒素結合を有する熱可塑性樹脂（Ｑ２）としては、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリイミド、ポリアミノ酸、及び２官能エポキシ（ｐ）と単官能１級アミン（ｒ）との反応物（ｑ）等が用いられる。
【００６７】
ポリアミドとしては、炭素数２〜１８のジアミンと炭素数６〜２０又はそれ以上のジカルボン酸との反応から得られるものが用いられる。
ジアミンとしては、例えば、第１級アミノ基を有するジアミン（ｌ）及び第２級アミノ基を有するジアミン（ｍ）等が挙げられる。
【００６８】
第１級アミノ基を有するジアミン（ｌ）としては、脂肪族ジアミン（炭素数２〜１８）（ｌ１）、脂環式ポリアミン（炭素数４〜１５）（ｌ２）等が使用できる。
【００６９】
脂肪族ジアミン（ｌ１）としては、炭素数２〜６のアルキレンジアミン、芳香環含有脂肪族ジアミン（炭素数８〜１５）等が用いられる。
アルキレンジアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
芳香環含有脂肪族ジアミンとしては、キシリレンジアミン及びテトラクロル−ｐ−キシリレンジアミン等が挙げられる。
【００７０】
脂環式ジアミン（ｌ２）としては、例えば、１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン及び４，４’−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）等が挙げられる。
【００７１】
第２級アミノ基を有するジアミン（ｍ）としては、（ｌ）の第一級アミノ基（−ＮＨ2基）が−ＮＨ−Ｒ（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基）に置き換わったものが使用でき、例えば、ジ（メチルアミノ）エチレン、ジ（エチルアミノ）ヘキサン及び１，３−ジ（メチルアミノ）シクロヘキサン等が挙げられる。
【００７２】
ポリアミドの製造に用いられるジカルボン酸（ｎ）としては、例えば、２価の芳香族ポリカルボン酸（炭素数６〜２０又はそれ以上）（ｎ１）及び２価の脂肪族又は脂環式ジカルボン酸（炭素数６〜２０又はそれ以上）（ｎ２）等が使用できる。
芳香族ジカルボン酸（ｎ１）としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。
脂肪族又は脂環式ジカルボン酸（ｎ２）としては、例えば、芳香族ジカルボン酸（ｎ１）の芳香核水素添加物、ダイマー酸、シュウ酸、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、ドデセニルコハク酸等が挙げられる。
【００７３】
ポリアミドを得る反応には、分子量の調整等を目的として、ジアミン及びジカルボン酸以外に、ジアミン以外のアミン化合物、ジカルボン酸以外のカルボキシル基含有化合物等も用いることができる。
【００７４】
炭素−窒素結合を有する熱可塑性樹脂（Ｑ２）としてのポリウレタンとしては、炭素数２〜１００又はそれ以上の２価フェノール若しくは２価アルコールと炭素数６〜２０のジイソシアネートとの反応から得られるものが用いられる。
【００７５】
２価フェノールとしては、例えば、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、ハロゲン化ビスフェノールＡ（例えば、テトラクロロビスフェノールＡ等）、カテキン、レゾルシノール、ハイドロキノン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシビフェニル、オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、テトラメチルビフェニル及び９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フロオレン等が挙げられる。
２価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール（Ｍｗ１５０〜４，０００）、ポリプロピレングリコール（Ｍｗ１８０〜５，０００）、ポリテトラメチレングリコール（Ｍｗ２００〜５，０００）、ネオペンチルグリコール、並びにビスフェノールＡのＥＯ及び／又はＰＯ（１〜２０モル）付加物等が挙げられる。
【００７６】
ジイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く。以下同様である。）６〜２０の芳香族ジイソシアネート（ｏ１）、炭素数２〜１８の脂肪族ジイソシアネート（ｏ２）、炭素数４〜１５の脂環式ジイソシアネート（ｏ３）及び炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネート（ｏ４）等が使用できる。
【００７７】
芳香族ジイソシアネート（ｏ１）としては、例えば、１，３−若しくは１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−若しくは２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，４’−若しくは４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００７８】
脂肪族ジイソシアネート（ｏ２）としては、例えば、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート及び２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等が挙げられる。
【００７９】
脂環式ジイソシアネート（ｏ３）としては、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート及び２，５−若しくは２，６−ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
【００８０】
芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｏ４）としては、例えば、ｍ−若しくはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等が挙げられる。
【００８１】
ポリウレタンを得る反応には、分子量の調整等を目的として、ジイソシアネート以外のイソシアネート化合物等も用いることができる。
【００８２】
炭素−窒素結合を有する熱可塑性樹脂（Ｑ２）としてのポリウレアとしては、炭素数２〜１８のジアミンと炭素数６〜２０のジイソシアネートとの反応から得られるものが用いられる。
ジアミンとしては、例えば、前述したジアミン等が挙げられる。
ジイソシアネートとしては、例えば、前述したジイソシアネート等が挙げられる。
【００８３】
ポリウレアを得る反応には、分子量の調整等を目的として、ジアミン以外のアミン化合物、または、ジイソシアネート以外のイソシアネート基含有化合物等も用いることができる。
【００８４】
炭素−窒素結合を有する熱可塑性樹脂（Ｑ２）としてのポリイミドとしては、炭素数２〜１８のジアミンと炭素数６〜２０又はそれ以上のジカルボン酸との反応から得られるものが用いられる。
ジアミンとしては、例えば、前述したジアミン等が挙げられる。
ジカルボン酸としては、例えば、前述したジカルボン酸等が挙げられる。
ポリイミドを得る反応には、分子量の調整等を目的として、ジアミン以外のアミン化合物、または、ジカルボン酸以外のカルボキシル基含有化合物等も用いることができる。
【００８５】
炭素−窒素結合を有する熱可塑性樹脂（Ｑ２）としてのポリアミノ酸としては、炭素数２〜１２のアミノカルボン酸の縮合体及び炭素数６〜１２のラクタムの開環重合体等が使用できる。
アミノカルボン酸としては、例えば、アミノ酸（グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン及びフェニルアラニン等）、ω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノペルゴン酸、ω−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸及び１２−アミノドデカン酸等が挙げられる。
ラクタムとしては、例えば、カプロラクタム、エナントラクタム、ラウロラクタム及びウンデカノラクタム等が挙げられる。
ポリアミノ酸を得る反応には、分子量の調整等を目的として、前述したジアミン化合物や、それ以外のアミノ化合物、または、前述したジカルボン酸や、それ以外のカルボキシル基含有化合物等も用いることができる。
【００８６】
炭素−窒素結合を有する熱可塑性樹脂（Ｑ２）としては、さらに２官能エポキシ（ｐ）と単官能１級アミン（ｒ）との反応物（ｑ）が挙げられる。
２官能エポキシ（ｐ）としては、例えば、２価フェノール（炭素数６〜３０）のジグリシジルエーテル（ｐ１）；２価アルコール［炭素数２以上のアルキレングリコール又は炭素数６以上の２価フェノールのアルキレンオキシド（炭素数２〜４）１〜９０モル付加物］のジグリシジルエーテル（ｐ２）；２価のグリシジルエステル（ｐ３）；２価のグリシジルアミン（ｐ４）；２価の脂環式エポキシド（ｐ５）等が挙げられる。
なお、以下の説明で、炭素数２〜４のアルキレンオキサイドをＡＯ；エチレンオキシドをＥＯ；プロピレンオキシドをＰＯとそれぞれ略記する。
【００８７】
２価フェノール（炭素数６〜３０）のジグリシジルエーテル（ｐ１）としては、例えば、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、１，５−ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フロオレンジグリシジルエーテル及びビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルの反応から得られるジグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００８８】
２価アルコール［炭素数２以上のアルキレングリコール又は炭素数６以上の２価フェノールのＡＯ１〜９０モル付加物］のジグリシジルエーテル（ｐ２）としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール（Ｍｗ１５０〜４，０００）ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール（Ｍｗ１８０〜５，０００）ジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコール（Ｍｗ２００〜５，０００）ジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、並びにビスフェノールＡのＥＯ及び／又はＰＯ（合計１〜２０モル）付加物のジグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００８９】
２価のグリシジルエステル（ｐ３）としては、例えば、以下の（ｐ３１）〜（ｐ３２）等が使用できる。
（ｐ３１）２価の芳香族ポリカルボン酸（炭素数６〜２０又はそれ以上）のジグリシジルエステル、例えば、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル等。
（ｐ３２）２価の脂肪族又は脂環式カルボン酸（炭素数６〜２０又はそれ以上）のジグリシジルエステル等。
（ｐ３１）の芳香核水添加物、ダイマー酸ジグリシジルエステル、ジグリシジルオキサレート、ジグリシジルマレート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジルグルタレート、ジグリシジルアジペート、ジグリシジルピメレート等。
【００９０】
２価のグリシジルアミン（ｐ４）としては、例えば、以下の（ｐ４１）〜（ｐ４３）等が使用できる。
（ｐ４１）２個のグリシジル基を有するジグリシジル芳香族アミン（芳香族アミンの炭素数６〜２０又はそれ以上）としては、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン等。
【００９１】
（ｐ４２）２個のグリシジル基を有するポリグリシジル脂環式アミン（脂環式アミンの炭素数６〜２０又はそれ以上）としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミンの水添化合物等。
（ｐ４３）２個のグリシジル基を有するジグリシジル複素環式アミン（複素環式アミンの炭素数６〜２０又はそれ以上）としては、Ｎ−グリシジル−４−グリシジルオキシピロリドン等。
【００９２】
２価の脂環式エポキシド（ｐ５）としては、例えば、炭素数６〜５０又はそれ以上で、Ｍｗ９８〜５，０００、エポキシ基の数２の脂環式エポキシド等が使用でき、例えば、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエーテル等が挙げられる。
これらの（ｐ）のうち、反応物（ｑ）の弾性率を低くする観点から（ｐ２）が好ましく、さらに反応物（ｑ）のガラス転移温度を調整する観点から（ｐ１）と（ｐ２）との併用が特に好ましい。
【００９３】
炭素−窒素結合を有する熱可塑性樹脂（Ｑ２）としての反応物（ｑ）で、２官能エポキシ（ｐ）の反応相手の単官能１級アミン（ｒ）としては、例えば、炭素数１〜１８の脂肪族アミン（ｒ１）、炭素数６〜１８の芳香族アミン（ｒ２）等が挙げられる。
脂肪族アミン（ｒ１）としては、例えば、メチルアミン、ジメチルアミン、メチルブチルアミン、ウンデシルアミン、デカリルアミン及びオクタデシルアミン等が挙げられる。
芳香族アミン（ｒ２）としては、例えば、アニリン、ｐ−メチルアニリン、ｐ−ウンデシルアニリン、ｍ−メトキシアニリン及びナフチルアミン等が挙げられる。
（ｒ）としては、反応物（ｑ）の弾性率を低くする観点から（ｒ１）が好ましい。
【００９４】
２官能エポキシと単官能１級アミンとの反応物（ｑ）としては、２官能エポキシ（ｐ）として、（ｐ１）または（ｐ２）の１種以上を用い、単官能１級アミンとしては（ｒ１）を用いた反応物が好ましい。
２官能エポキシと単官能１級アミンとの反応には、分子量の調整等を目的として、上記以外のエポキシ基含有化合物や、アミン化合物等も用いることができる。
【００９５】
これらの熱可塑性樹脂（Ｑ）のうち、誘電率の観点から、炭素−炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂（Ｑ１）、及び２官能エポキシと単官能１級アミンとの反応物（ｑ）が好ましい。さらに好ましくはポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、ノルボルネンの開環重合物及び２官能エポキシと単官能１級アミンとの反応物である。
【００９６】
（Ｑ）中の炭素−炭素二重結合又は炭素−窒素結合の含有量は、密着性等の観点から、（Ｑ）の１ｇ当たり、５×１０-5〜３．５×１０-2モル／ｇが好ましく、炭素−炭素二重結合の場合１．０×１０-4〜３．５×１０-2モル／ｇがさらに好ましく、炭素−窒素結合の場合１×１０-4〜３．５×１０-2モル／ｇがさらに好ましい。特に誘電率の観点から、炭素−炭素二重結合の場合１．０×１０-3〜２．５×１０-2モル／ｇが好ましく、炭素−窒素結合の場合５×１０-4〜２．５×１０-2モル／ｇが好ましい。
【００９７】
炭素−炭素二重結合又は炭素−窒素結合の含有量がこの範囲であると、酸化剤により絶縁層の表面の熱可塑性樹脂が溶出しやすくなり、微細な凹凸が形成され無電解メッキに対する接着性が良好になる。  一方、この範囲を超えると硬化物の耐熱性が低化する傾向がある。
炭素−炭素二重結合又は炭素−窒素結合は、（Ｑ）中に存在すれば樹脂の主鎖骨格又は側鎖骨格のいずれに存在していてもよいが、樹脂の主鎖骨格中に存在することが好ましい。
【００９８】
（Ａ１−１）と（Ｑ）との重量比は、溶剤を除いた純分換算での重量比として、４０／６０〜９８／２が好ましく、樹脂強度の観点からさらに好ましくは５０／５０〜９６／４、耐熱性の観点から特に好ましくは５５／４５〜９０／１０、最も好ましくは６０／４０〜８５／１５である。
【００９９】
硬化性樹脂が（Ｑ）を含有する場合には、（Ｑ）が（Ａ１−１）中に均一分散されていることが好ましい。
【０１００】
（Ｑ）が（Ａ１−１）中に分散されている場合、（Ｑ）の分散平均粒子径は特に制限されるものではないが、０．００１〜５０μｍが好ましく、樹脂強度の観点から、さらに好ましくは０．００５〜２０μｍ、特に好ましくは０．０１〜１０μｍ、密着性の観点から、さらに特に好ましくは０．０５〜５μｍ、最も好ましくは０．１〜２μｍである。
なお、分散平均粒子径は、硬化性樹脂組成物を１８０℃で３時間硬化処理を行い、この断面を走査型電子顕微鏡で観察し、少なくとも１０個の（Ｑ）粒子の粒子径の算術平均により求められる。
【０１０１】
硬化性樹脂の含有量（重量％）は、機械的強度等の観点から、硬化性樹脂組成物の重量に基づいて、２５〜６６が好ましく、さらに好ましくは３０〜６２、特に好ましくは４０〜５７である。すなわち、硬化性樹脂の含有量（重量％）は、硬化性樹脂組成物の重量に基づいて、２５以上が好ましく、さらに好ましくは３０以上、特に好ましくは４０以上であり、また６６以下が好ましく、さらに好ましくは６２以下、特に好ましくは５７以下である。
【０１０２】
必要に応じて添加する添加剤として、例えば、難燃剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤及び密着付与剤等が含まれる。難燃剤としては、リン系難燃剤及びハロゲン系難燃剤等の公知の難燃剤（上記の特許公報等）が使用できる。難燃剤を使用する場合、難燃剤の添加量（重量％）は、難燃性を発現させる観点から、硬化性樹脂組成物の全重量に基づいて、０．５〜３０が好ましく、さらに好ましくは１〜１５、特に好ましくは２〜１０である。すなわち、この場合、難燃剤の添加量（重量％）は、硬化性樹脂組成物の全重量に基づいて、０．５以上が好ましく、さらに好ましくは１以上、特に好ましくは２以上であり、また３０以下が好ましく、さらに好ましくは１５以下、特に好ましくは１０以下である。
【０１０３】
増粘剤としては、アスベスト及びベントン等の公知の増粘剤等（上記の特許公報等）が使用できる。増粘剤を使用する場合、増粘剤の添加量（重量％）は、硬化性樹脂組成物の全重量に基づいて、０．０１〜５が好ましく、さらに好ましくは０．１〜４、特に好ましくは０．５〜３である。すなわち、この場合、増粘剤の添加量（重量％）は、硬化性樹脂組成物の全重量に基づいて、０．０１以上が好ましく、さらに好ましくは０．１以上、特に好ましくは０．５以上であり、また５以下が好ましく、さらに好ましくは４以下、特に好ましくは３以下である。
【０１０４】
消泡剤としては、シリコーン系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、アルコール系消泡剤及びオイル系消泡剤等の公知の消泡剤（上記の特許公報等）が使用できる。消泡剤を使用する場合、消泡剤の添加量（重量％）は、硬化性樹脂組成物の全重量に基づいて、０．０１〜５が好ましく、さらに好ましくは０．１〜４、特に好ましくは０．５〜３である。すなわち、この場合、消泡剤の添加量（重量％）は、硬化性樹脂組成物の全重量に基づいて、０．０１以上が好ましく、さらに好ましくは０．１以上、特に好ましくは０．５以上であり、また５以下が好ましく、さらに好ましくは４以下、特に好ましくは３以下である。
【０１０５】
レベリング剤としては、シリコーン系レベリング剤、ポリエーテル系レベリング剤及びアルコール系レベリング剤等の公知のレベリング剤（上記特許公報等）が使用できる。レベリング剤を使用する場合、レベリング剤の添加量（重量％）は、硬化性樹脂組成物の全重量に基づいて、０．０１〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．１〜７、特に好ましくは０．５〜５である。すなわち、この場合、レベリング剤の添加量（重量％）は、硬化性樹脂組成物の全重量に基づいて、０．０１以上が好ましく、さらに好ましくは０．１以上、特に好ましくは０．５以上であり、また１０以下が好ましく、さらに好ましくは７以下、特に好ましくは５以下である。
【０１０６】
硬化性樹脂および硬化物と、基板あるいは銅メッキとの密着付与剤としては、シランカップリング剤等の公知の密着付与剤（上記特許公報等）が使用できる。
密着性付与剤を使用する場合、密着付与剤の添加量（重量％）は、硬化性樹脂組成物の全重量に基づいて、０．０１〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．１〜７、特に好ましくは０．５〜５である。すなわち、この場合、密着付与剤の添加量（重量％）は、硬化性樹脂組成物の全重量に基づいて、０．０１以上が好ましく、さらに好ましくは０．１以上、特に好ましくは０．５以上であり、また１０以下が好ましく、さらに好ましくは７以下、特に好ましくは５以下である。
【０１０７】
硬化性樹脂組成物は、フィラー、硬化性樹脂及び必要により添加する添加剤を公知の混合装置等により均一混合することにより得られる。
均一混合する際の温度（℃）としては、通常０〜１５０であり、好ましくは１０〜１３０、さらに好ましくは２０〜１１０、特に好ましくは３０〜１００である。すなわち、この温度（℃）としては、通常０以上であり、好ましくは１０以上、さらに好ましくは２０以上、特に好ましくは３０以上であり、また通常１５０以下であり、好ましくは１３０以下、さらに好ましくは１１０以下、特に好ましくは１００以下である。混合装置としては、液状物にフィラーを混合できるものであれば制限なく使用でき、例えば、プラネタリーミキサー、ビーズミル、３本ロール及び２本ロール等が使用できる。撹拌混合時間としては、例えば、フィラー中に含まれる凝集物の大部分がなくなるまでの時間（例えば、粒度分布を測定しながら決定する。）等であり、適宜決定する。硬化性樹脂組成物は、必要により、濾過により粗大粒子等を除去してもよい。
【０１０８】
本発明の硬化性樹脂組成物は、そのまま使用しても良いし、硬化性樹脂組成物溶液または硬化性樹脂組成物分散液として基材に塗工し使用しても良いし、また、硬化性樹脂フィルムに加工してから使用することもできる。
硬化性樹脂フィルムに加工する際は、硬化性樹脂組成物を溶媒に溶解及び／または分散させて樹脂溶液（樹脂分散溶液）とし、この樹脂溶液をロールコーター等の公知のフィルム製造装置にて支持フィルム上に塗布することによりを製造することができる。
基材に塗工する際、あるいは、硬化性樹脂フィルム製造する際に、硬化性樹脂組成物溶液または硬化性樹脂組成物分散液として使用できるが、その際に使用できる溶媒としては、硬化性樹脂組成物を溶解及び／又は分散させることができ、樹脂溶液を塗工やフィルム製造装置に適用できる物性（粘度等）に調整できるものであれば特に限定なく、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、トルエン、エタノール、シクロヘキサノン、メタノール、メチルエチルケトン、酢酸エチル、アセトン及びキシレン等の公知の溶媒が使用できる。これらの溶媒のうち、フィルムの乾燥温度等の観点から、沸点が２００℃以下のもの（トルエン、エタノール、シクロヘキサン、メタノール、メチルエチルケトン、酢酸エチル、アセトン及びキシレン）が好ましい。
【０１０９】
硬化性樹脂フィルムに加工する際に使用する支持フィルムは、硬化性樹脂フィルムを取り扱いやすくする目的で使用する支持体であり、ある程度の強度を有すればよく、公知の支持フィルム等が使用できる。例えば、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴ）フィルム、ポリプロピレンフィルム及びポリエチレンフィルム等が使用できる。
【０１１０】
硬化性樹脂フィルムの膜厚（μｍ）は、１〜１００が好ましく、さらに好ましくは５〜８０、特に好ましくは１０〜６０である。すなわち、硬化性樹脂フィルムの膜厚（μｍ）は、１以上が好ましく、さらに好ましくは５以上、特に好ましくは１０以上であり、また１００以下が好ましく、さらに好ましくは８０以下、特に好ましくは６０以下である。
【０１１１】
本発明の硬化物は、上記の硬化性樹脂組成物または硬化性フィルムを熱硬化させることにより容易に製造できる。
加熱硬化の条件としては、８０〜２５０℃（好ましくは１２０〜２００℃、さらに好ましくは１５０〜２００℃）で、０．１〜１５時間（好ましくは０．２〜５時間、さらに好ましくは０．５〜３時間）等である。
【０１１２】
本発明の硬化物の煮沸吸水率は、３．００〜０．００１％であり、好ましくは２．５０〜０．００５％、さらに好ましくは２．００〜０．０１％、特に好ましくは１．０〜０．０５％である。
煮沸吸水率は、ＪＩＳ  Ｋ７２０９（２０００年）６．３Ｂ法に準拠して測定される。
本発明の硬化物の体積抵抗は、１０10〜１０19Ω／ｃｍであり、好ましくは１０12〜５×１０18Ω／ｃｍ、さらに好ましくは１０14〜１０18Ω／ｃｍ、特に好ましくは１０16〜５×１０17Ω／ｃｍであり、従来用いられている絶縁材料であるエポキシ樹脂やポリイミド樹脂に比べて、電気絶縁性に優れている。
なお、体積抵抗はＪＩＳ  Ｋ６０１１（１９９５年）に準拠して測定される。
【０１１３】
本発明の硬化物の耐熱性は、従来の絶縁体と同等であり３００℃のハンダに１分間接触させても、パターンのダレ、くずれ及びふくれ等の異常は認められず、また、各種溶剤に対する耐薬品性等も極めて良好である。
また、本発明の硬化物は、ＪＩＳ  Ｋ６９１１（１９９５年）５．３２に定める手法により測定する１０％耐硫酸性、１０％耐塩酸性、１０％耐硝酸性及び１０％耐水酸化ナトリウム性にも優れる。
【０１１４】
本発明の硬化性樹脂組成物を絶縁体として使用する方法としては、例えば、（１）層間絶縁材料として用いる場合、基材に本発明の硬化性樹脂組成物溶液または硬化性樹脂組成物分散液を塗工、乾燥し加熱硬化の後、必要に応じて粗化、導電回路形成等の加工を行い、さらにこの操作を繰り返し、さらに必要に応じて加熱硬化することにより多層化する方法や、（２）基材に本発明の硬化性樹脂組成物の樹脂フィルムを張り合わせた後、熱プレスし圧着する。その後、支持フィルムのみを剥離して取り除き加熱硬化を行う。加熱硬化の後、必要に応じて粗化、導電回路形成等の加工を行い、さらに基材を張り合わせ、この操作を繰り返し、さらに必要に応じて加熱硬化することにより多層化する方法等が挙げられる。
また、硬化性樹脂組成物を多層基板の基板材の一部として使用する場合、（３）基材に硬化性樹脂溶液または硬化性樹脂分散物を塗工、乾燥した後、必要に応じて穴開け等の加工を行い、この操作を繰り返し、最後に加熱硬化することにより多層化する方法や、（４）基材に硬化性フィルムを張り合わせた後、熱プレスし圧着する。その後、支持フィルムのみを剥離して取り除く。必要に応じて穴開け等の加工を行い、この操作を繰り返し、最後に加熱硬化することにより多層化する方法等が挙げられる。
なお、基材を用いずそのままプリント配線基板として使用することもできる。
【０１１５】
電子回路の多層回路基板等の層間絶縁材料として用いられる場合、一つの層間絶縁層は一層又は多層からなってもよく、その膜厚（硬化後）は１〜１００μｍが好ましく、さらに好ましくは１５〜５０μｍである。
【０１１６】
熱プレスの条件としては、温度２５〜１８０℃（好ましくは５０〜１５０℃）、圧力０．０１ＭＰａ〜１０ＭＰａ（好ましくは０．１〜１ＭＰａ）、時間１〜１２００秒（好ましくは１０〜３００秒）等が好ましい。
多層基板の層間を導通するための穴（ビアホール及びスルホール等）は、通常の方法で作成でき、例えば、レーザー（炭酸ガス、ＹＡＧ及びエキシマ等）及びドリル等を用いる方法等が使用できる。
粗化は、通常の方法で行うことができ、例えば、特公平６−４９８５２号公報に記載の方法等が使用できる。
導電回路は、通常の方法により形成でき、例えば、スパッタ法及び無電解法等が使用できる。
【０１１７】
［実施例］
以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、特に注記しない場合は、部は重量部を、％は重量％を意味する。
【０１１８】
製造例
＜合成例１＞スチレン／グリシジルメタクリレート共重合体溶液（Ｘ１）の製造
窒素で置換された反応容器内にメチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと記す）を５部を仕込み、８０℃に昇温し、別の窒素置換された容器内で均一溶解させたグリシジルメタクリレート（以下、ＧＭＡと記す）２０部、スチレン（以下、Ｓｔと記す）２０部、２−エチルヘキシルアクリレート（以下２ＥＨＡと記す）５部、ＭＥＫ２０部及びアゾビスイソブチロニトリル１．５部からなる混合物を反応容器内に４時間かけて滴下した。
滴下終了後、１００℃で５時間熟成させて、ＧＭＡ／Ｓｔ／２ＥＨＡ共重合体を得た。
この共重合体のＭｗ（ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算分子量）は３０，０００、ガラス転移温度は５８℃であった。またこの比率のＧＭＡ／Ｓｔ／２ＥＨＡ共重合体の計算ＳＰ値は１０．７である。この共重合体のエポキシ当量（ＪＩＳ  Ｋ７２３６に準じて測定）は３２０であった。
この共重合体をＭＥＫを用いて、固形分が５０％になるように希釈して、本発明の高分子エポキシ樹脂溶液（Ｘ１）を得た。
【０１１９】
＜合成例２＞ＳＢＳ樹脂の分散されたスチレン／グリシジルメタクリレート共重合体溶液（Ｘ２）の製造
滴下する混合物にさらにスチレン−ブタジエン共重合体（ジェイエスアール社製ＪＳＲ−ＴＲ２２５０；以下ＳＢＳ樹脂と略す）３０部を追加すること以外は合成例１と同様にして、ＳＢＳ樹脂の分散されたＧＭＡ／Ｓｔ／２ＥＨＡ共重合体を得た。
得られたＳＢＳ樹脂が分散されたＧＭＡ／Ｓｔ／２ＥＨＡ共重合体のエポキシ当量は５２７（ＪＩＳ  Ｋ７２３６に準じて測定）であった。ここで用いた熱可塑性樹脂であるＳＢＳ樹脂のＭｗは１１５，０００（ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算分子量）であり、計算ＳＰ値は９．３である。またこの比率のＧＭＡ／Ｓｔ／２ＨＥＡ共重合体の計算ＳＰ値は１０．７である。
得られたＳＢＳ樹脂が分散されたスチレン／グリシジルメタクリレート共重合体をＭＥＫを用いて、固形分が５０％になるように希釈して、本発明の熱可塑性樹脂が分散された高分子エポキシ樹脂溶液（Ｘ２）を得た。
【０１２０】
＜合成例３＞酸化ケイ素の分散されたフェノールノボラックエポキシ樹脂（Ｙ１）の製造
ガラス製の容器に、テトラエトキシシラン１９．６６部、イオン交換水７５．６３部を加え、均一になるまで撹拌した。ここにジアザビシクロウンデセンのオクチル酸塩（サンアプロ社製、ＳＡ−１０２）を０．２５部加え、撹拌しながら２５℃で２時間反応させた。さらに、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、エピコート１５４）５．２４部を加えて均一になるまで撹拌した後、撹拌しながら２４時間反応させた。得られた混合物から、減圧下、８０℃にてメタノール、水を留去し、本発明の酸化ケイ素微粒子が分散されたフェノールノボラックエポキシ樹脂（Ｙ１）を得た。
ＪＩＳ  Ｒ１６２９に準じて測定した酸化ケイ素微粒子の体積平均粒子径は、８０ｎｍであり、Ｄｖ９０は２２２ｎｍであった。また、得られた（Ｙ１）中の後述の方法で測定した酸化ケイ素含量は５２％であった。
【０１２１】
＜合成例４＞酸化ケイ素の分散されたフェノールノボラックエポキシ樹脂（Ｙ２）の製造
合成例３において、テトラエトキシシラン、イオン交換水を加える際に、さらにメタノール２０．００部を加えること以外は合成例３と同様にして、本発明の酸化ケイ素微粒子が分散されたフェノールノボラックエポキシ樹脂（Ｙ２）を得た。
ＪＩＳ  Ｒ１６２９に準じて測定した酸化ケイ素微粒子の体積平均粒子径は、１０ｎｍであり、Ｄｖ９０は２８ｎｍであった。また、得られた（Ｙ２）中の後述の方法で測定した酸化ケイ素含量は５２％であった。
【０１２２】
＜合成例５＞酸化ケイ素の分散されたフェノールノボラックエポキシ樹脂（Ｙ３）の製造
合成例３において、テトラエトキシシランの代わりに、テトラエトキシシラン１０．００部、フェニルトリエトキシシラン１１．２０部を用い、イオン交換水を加える際に、さらにメチルエチルケトン１０．３０部を用いること以外は合成例３と同様にして、本発明の酸化ケイ素微粒子が分散されたフェノールノボラックエポキシ樹脂（Ｙ３）を得た。ＪＩＳ  Ｒ１６２９に準じて測定した酸化ケイ素微粒子の体積平均粒子径は、５０ｎｍであり、Ｄｖ９０は１１４ｎｍであった。また、得られた（Ｙ３）中の後述の方法で測定した酸化ケイ素含量は５２％であった。
【０１２３】
＜合成例６＞酸化チタンの分散されたフェノールノボラックエポキシ樹脂（Ｙ４）の製造
合成例３において、テトラエトキシシランの代わりにテトラエトキシチタン４．７０部、フェニルトリエトキシチタン５．００部を用い、イオン交換水を加える際に、さらにメチルエチルケトン１０．３０部を用いること以外は合成例３と同様にして、本発明の酸化チタン微粒子が分散されたフェノールノボラックエポキシ樹脂（Ｙ４）を得た。ＪＩＳ  Ｒ１６２９に準じて測定した酸化チタン微粒子の体積平均粒子径は、５２ｎｍであり、Ｄｖ９０は１２０ｎｍであった。また、得られた（Ｙ４）中の後述の方法で測定した酸化チタン含量は５２％であった。
【０１２４】
＜実施例１＞
合成例１で得られた樹脂溶液（Ｘ１）１１部、合成例３で得られた酸化ケイ素微粒子が分散されたフェノールノボラックエポキシ樹脂（Ｙ１）２５部、フェノール系硬化剤（フェノールノボラック樹脂、群栄化学工業社製ＰＳＭ−４３２６）８部、難燃剤（臭素化エポキシ樹脂、東都化成社製ＹＤＢ−５００）８部及びエポキシ開環触媒（サンアプロ社製、ＳＡ−１０２）１部をメチルエチルケトン６．５部に添加し、本発明の硬化性樹脂組成物を得た。
次いでこの樹脂溶液を厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム（６００ｍｍ×６００ｍｍ）に、乾燥後の樹脂厚さが５０μｍになるようにロールコーターにて全面塗布した後、９０℃で７分間乾燥し、硬化性樹脂フィルムを得た。
この、硬化性樹脂フィルムを１７０℃で９０分間加熱硬化させ本発明の硬化物（Ａ−１）を得た。この硬化物（Ａ−１）の線膨張係数を測定した値を表１に示した。
また、硬化性樹脂フィルムを、銅貼りＢＴレジン基板（三菱ガス化学工業社製、商品名ＣＣＬ−ＨＬ８３０、大きさ３０ｍｍ角）に、加圧式真空ラミネーター（ニチゴーモートン社製Ｖ１３０）を使用し、８０℃、圧力０．８ｋｇｆ／ｃｍ2、真空度２ｍｍＨｇ以下で真空圧着した。フィルムを圧着した基板を３０℃まで放冷した後、ＰＥＴフィルムを剥離した。この基板を１７０℃で９０分間硬化させることにより剥離強度評価用基板（Ｂ−１）を得た。
この基板（Ｂ−１）について、剥離強度（密着性）を後述の方法で測定した。その結果を表１に示した。
【０１２５】
＜実施例２＞
実施例１において、樹脂溶液（Ｘ１）１１部の代わりに、６．６部を使用する以外は、実施例１と同様にして、硬化物（Ａ−２）および剥離強度評価用基板（Ｂ−２）を得た。
硬化物（Ａ−２）の線膨張係数を測定した値、及び、基板（Ｂ−２）について、剥離強度を測定した結果を表１に示した。
＜実施例３＞
実施例１において、樹脂溶液（Ｘ１）１１部の代わりに、合成例２で得られた樹脂溶液（Ｘ２）１１部を使用する以外は、実施例１と同様にして、硬化物（Ａ−３）および剥離強度評価用基板（Ｂ−３）を得た。
硬化物（Ａ−３）の線膨張係数を測定した値、及び、基板（Ｂ−３）について、剥離強度を測定した結果を表１に示した。
【０１２６】
＜実施例４＞
実施例１において、酸化ケイ素微粒子が分散されたフェノールノボラックエポキシ樹脂（Ｙ１）の代わりに、合成例４で得られた（Ｙ２）を使用する以外は、実施例１と同様にして、硬化物（Ａ−４）および剥離強度評価用基板（Ｂ−４）を得た。
硬化物（Ａ−４）の線膨張係数を測定した値、及び、基板（Ｂ−４）について、剥離強度を測定した結果を表１に示した。
【０１２７】
＜実施例５＞
実施例３において、酸化ケイ素微粒子が分散されたフェノールノボラックエポキシ樹脂（Ｙ１）の代わりに、合成例４で得られた（Ｙ２）を使用する以外は、実施例３と同様にして、硬化物（Ａ−５）および剥離強度評価用基板（Ｂ−５）を得た。
硬化物（Ａ−５）の線膨張係数を測定した値、及び、基板（Ｂ−５）について、剥離強度を測定した結果を表１に示した。
【０１２８】
＜実施例６＞
実施例３において、酸化ケイ素微粒子が分散されたフェノールノボラックエポキシ樹脂（Ｙ１）の代わりに、合成例５で得られた（Ｙ３）を使用する以外は、実施例３と同様にして、硬化物（Ａ−６）および剥離強度評価用基板（Ｂ−６）を得た。
硬化物（Ａ−６）の線膨張係数を測定した値、及び、基板（Ｂ−６）について、剥離強度を測定した結果を表１に示した。
【０１２９】
＜実施例７＞
実施例３において、酸化ケイ素微粒子が分散されたフェノールノボラックエポキシ樹脂（Ｙ１）の代わりに合成例６で得られた酸化チタン微粒子が分散されたフェノールノボラックエポキシ樹脂（Ｙ４）を使用する以外は、実施例３と同様にして、硬化物（Ａ−７）および剥離強度評価用基板（Ｂ−７）を得た。
硬化物（Ａ−７）の線膨張係数を測定した値、及び、基板（Ｂ−７）について、剥離強度を測定した結果を表１に示した。
【０１３０】
＜比較例１＞
実施例１において、酸化ケイ素微粒子が分散されたフェノールノボラックエポキシ樹脂（Ｙ１）の代わりに、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、エピコート１５４）１２部、シリカ粉末（アドマテック社製「アドマファインＳＯ−Ｃ２」）１３部を用いる以外は実施例１と同様にして、硬化物（Ａ−８）および剥離強度評価用基板（Ｂ−８）を得た。なお、使用したシリカ粉末の体積平均粒子径は４２０ｎｍであり、Ｄｖ９０は１５３０ｎｍであった。
硬化物（Ａ−８）の線膨張係数を測定した値、及び、基板（Ｂ−８）について、剥離強度を測定した結果を表１に示した。
【０１３１】
＜比較例２＞
実施例３において、酸化ケイ素微粒子が分散されたフェノールノボラックエポキシ樹脂（Ｙ１）の代わりに、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）社製、エピコート１５４）１２部、シリカ粉末（アドマテック社製「アドマファインＳＯ−Ｃ２」）１３部を用いる以外は実施例１と同様にして、硬化物（Ａ−９）および剥離強度評価用基板（Ｂ−９）を得た。
硬化物（Ａ−９）の線膨張係数を測定した値、及び、基板（Ｂ−９）について、剥離強度を測定した結果を表１に示した。
【０１３２】
＜比較例３＞
比較例１において、酸化ケイ素粉末（アドマテック社製「アドマファインＳＯ−Ｃ２」）４６部を用いる以外は比較例１と同様にして、硬化物（Ａ−１０）および剥離強度評価用基板（Ｂ−１０）を得た。
硬化物（Ａ−１０）の線膨張係数を測定した値、及び、基板（Ｂ−１０）について、剥離強度を測定した結果を表１に示した。
【０１３３】
＜酸化ケイ素、酸化チタン含量の測定＞
試料容器（白金パン）に測定試料を約８ｍｇ秤量した。試料容器をＴＧ−ＤＴＡ測定装置を用いて、空気中で８００℃に加熱した。８００℃にて１時間加熱後の加熱残さの重量から、酸化ケイ素あるいは酸化チタンの含量（重量％）を次式により算出した。
酸化ケイ素（あるいは酸化チタン）含量（重量％）＝加熱残さ重量（ｍｇ）÷測定試料重量（ｍｇ）×１００
【０１３４】
＜線膨張係数の測定＞
硬化したフィルムを２５℃において（長さ）１５ｍｍ×（巾）２ｍｍ×（厚さ）０．０４０ｍｍの大きさになる様に切り取った。切り取ったサンプルの長さと幅はノギスにて測定し、厚さは膜厚計にて測定し、それぞれ０．００１ｍｍの桁まで測定した。
セイコーインスツルメンツ社製のＴＭＡ／ＳＳ６１００を使用して、測定サンプルに４９ｍＮの荷重をかけ、測定セル内を３０℃で３０分間保持した後、測定セル温度を３０℃から２３０℃まで１０℃／分で昇温した。
３０℃における長さを（Ａ）［ｍｍ］、１００℃における長さを（Ｂ）［ｍｍ］とし、線膨張係数（Ｘ）＝（（Ｂ）−（Ａ））×１０6／｛１４０×Ａ｝［ｐｐｍ］により求めた。
【０１３５】
＜剥離強度の測定＞
作成した剥離強度評価用基板を８０℃の膨潤水溶液（水酸化ナトリウム：３ｇ／Ｌ、ジエチレングリコールモノブチルエーテル：２５０ｇ／Ｌ）に５分間浸漬した後水洗し、次いで８０℃の粗化水溶液（過マンガン酸：６０ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム：４０ｇ／Ｌ）に１５分間浸漬し粗化処理を行った。その後、４０℃の中和水溶液（硫酸ヒドロキシルアミン１６ｇ／Ｌ、硫酸：４８ｇ／Ｌ）に５分間浸漬した後、水洗した。さらに、６０℃のアルカリ性クリーナー液（水酸化ナトリウム：５ｇ／Ｌ）に５分間浸漬後水洗し、２５℃で１２時間乾燥させた。
上記処理の後、パラジウム触媒（ＡＴＯＴＥＣ社製、商品名：Ｎｅｏｇａｎｔｈ８３４）を無電解メッキ触媒として、無電解メッキ液（硫酸銅１２ｇ／Ｌ、ホルムアルデヒド７．５ｇ／Ｌ）中で３２℃で２０分間浸漬し、メッキ膜の厚さ２μｍの無電解メッキ層を形成した。その後、さらに、硫酸銅電解メッキ浴中で厚さ５０μｍの電解メッキを施した。このように作成した基板について、基板と銅メッキ膜との密着性を、ＪＩＳ  Ｃ６４８１に記載された剥離強度の測定方法で測定した。
【０１３６】
【表１】
2004277727.tif 000002
【０１３７】
表１に示す結果において、実施例の硬化物はいずれも線膨張係数が２０ｐｐｍ前後と十分小さい値を示しているのに対して、比較例１、２は４０前後と大きく、不十分である。
また、比較例３は剥離強度が小さく不十分である。これらの比較から本発明の実施例はいずれも、十分小さな線膨張率と、十分大きな剥離強度を同時に達成できており、比較例より優れることは明らかである。
【産業上の利用可能性】
【０１３８】
本発明の硬化性樹脂組成物からなる硬化物は、線膨張率が小さく、かつ大きな剥離強度を同時に達成できており、プリント配線板用の絶縁材料として使用した場合には、基板強度、熱衝撃性に優れ、高い耐久性を示す。
例えば、オーバーコート材料、層間絶縁材料及びプリント回路基板等として好適であり、特にオーバーコート材料及び層間絶縁材料として好適である。そして、電子素子（半導体素子、発光ダイオード及び各種メモリー等）、ハイブリッドＩＣ、ＭＣＭ、電気配線回路基板若しくは表示部品等のオーバコート材料又は層間絶縁材料として最適である。
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、ビルドアップ法によるプリント配線板等の用途に好適である。そして、このようなビルドアップ法によるプリント配線板は、パソコン、カメラ一体型ＶＴＲ、デジタルビデオカメラ、携帯電話、カーナビ及びデジタルカメラ等の電気製品に好適に使用される。