(57)【要約】【課題】成形体表面のベタツキ感がなく、耐油性及び耐傷付き性に優れ、オレフィン系樹脂層とスチレン系ＴＰＥ層との熱融着性に優れた複合成形体を提供する。【解決手段】オレフィン系樹脂層とスチレン系熱可塑性エラストマー層とが接合された構造を有する複合成形体であって、該スチレン系熱可塑性エラストマー層が、成分（イ）：重量平均分子量が８．０万〜１００万であるブロック共重合体であって、下記一般式：Ａ（Ｂ−Ａ）ｎ及び／又は（Ａ−Ｂ）ｎ（式中、Ａはビニル芳香族炭化水素重合体ブロック、Ｂはエラストマー性重合体ブロック）で表されるブロック共重合体及び／又はこれを水素添加して得られる水添ブロック共重合体、成分（ロ）：炭化水素系ゴム用軟化剤、及び成分（ハ）：オレフィン系樹脂を特定組成で含有し、かつ、架橋剤の存在下で動的に熱処理されたスチレン系熱可塑性エラストマー組成物よりなる複合成形体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン系樹脂層とスチレン系熱可塑性エラストマー層とが接合された構造を有する複合成形体であって、該スチレン系熱可塑性エラストマー層が、下記の成分（イ）〜（ハ）：
成分（イ）  重量平均分子量が８．０万〜１００万であるブロック共重合体であって、下記一般式（Ｉ）：
【化１】
2004148725.tif 000003
（式中、Ａはビニル芳香族炭化水素の重合体ブロック（以下「Ａブロック」と略記する）、また、Ｂはエラストマー性重合体ブロック（以下「Ｂブロック」と略記する）であり、ｎは１〜５の整数である）、
で表されるブロック共重合体及び／又はこれを水素添加して得られる水添ブロック共重合体、
成分（ロ）  炭化水素系ゴム用軟化剤、
成分（ハ）  オレフィン系樹脂、
を含有し、成分（イ）と成分（ロ）との配合比（重量）が（イ）／（ロ）＝２０／８０〜８０／２０の範囲であり、成分（イ）及び成分（ロ）の合計量１００重量部に対する成分（ハ）の割合が１〜３００重量部であり、かつ、架橋剤の存在下で動的に熱処理されたスチレン系熱可塑性エラストマー組成物よりなることを特徴とする複合成形体。
【請求項２】
Ｂブロックが共役ジエンのエラストマー性重合体ブロックである、請求項１に記載の複合成形体。
【請求項３】
Ａブロックがスチレン重合体ブロックであり、Ｂブロックがブタジエン重合体ブロック、イソプレン重合体ブロック又はブタジエン・イソプレン重合体ブロックであり、かつ、成分（イ）中のＡブロックの割合が１０〜５０重量％である、請求項１又は２に記載の複合成形体。
【請求項４】
成分（ハ）が、プロピレン系樹脂である、請求項１〜３の何れかに記載の複合成形体。
【請求項５】
複合成形体が、射出成形により成形されたものである、請求項１〜４の何れかに記載の複合成形体。
【請求項６】
オレフィン系樹脂を成形し、次いで、得られたオレフィン系樹脂成形体の存在下にスチレン系熱可塑性エラストマーを射出成形することを含む複合成形体の製造方法において、該スチレン系熱可塑性エラストマーが、下記の成分（イ）〜（ハ）：
成分（イ）  重量平均分子量が８．０万〜１００万であるブロック共重合体であって、下記一般式（Ｉ）：
【化２】
2004148725.tif 000004
（式中、Ａはビニル芳香族炭化水素の重合体ブロック（以下「Ａブロック」と略記する）、また、Ｂはエラストマー性重合体ブロック（以下「Ｂブロック」と略記する）であり、ｎは１〜５の整数である）、
で表されるブロック共重合体及び／又はこれを水素添加して得られる水添ブロック共重合体、
成分（ロ）  炭化水素系ゴム用軟化剤、
成分（ハ）  オレフィン系樹脂、
を含有し、成分（イ）と成分（ロ）との配合比（重量）が（イ）／（ロ）＝２０／８０〜８０／２０の範囲であり、成分（イ）及び成分（ロ）の合計量１００重量部に対する成分（ハ）の割合が１〜３００重量部であり、かつ、架橋剤の存在下で動的に熱処理されたスチレン系熱可塑性エラストマー組成物よりなることを特徴とする複合成形体の製造方法。
【請求項７】
インサート射出成形法、二色射出成形法又はコアバック射出成形法を用いる、請求項６に記載の複合成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複合成形体及びその製造方法に関する。詳しくは本発明は、成形体にベタツキ感がなく、耐油性、耐傷付き性に優れ、成形時の離型性が良好で、しかも熱融着性（剥離強度）に優れる、オレフィン系樹脂層とゴム状弾性を有するスチレン系熱可塑性エラストマー層とからなる複合成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、オレフィン系樹脂層と熱可塑性エラストマー（以下、「ＴＰＥ」と略記する）層とからなる複合成形体は、ＴＰＥとして特許第１７６２２５９号明細書（特許文献１参照）に記載されているようにオレフィン系共重合体ゴムとオレフィン系樹脂とを動的に熱処理し、部分架橋させたオレフィン系熱可塑性エラストマー（以下、単に「オレフィン系ＴＰＥ」と略記する）が用いられていたり、特許第１８６１１７３号明細書（特許文献２参照）に記載されているようにスチレン・ブタジエンブロック共重合体の水素添加物であるスチレン・エチレンブチレン・スチレン共重合体（以下、単に「ＳＥＢＳ」と略記する）等をベース材料としたスチレン系熱可塑性エラストマー（以下、単に「スチレン系ＴＰＥ」と略記する）が用いられていた。
【０００３】
【特許文献１】
特許第１７６２２５９号明細書
【特許文献２】
特許第１８６１１７３号明細書
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記のようなオレフィン系ＴＰＥやスチレン系ＴＰＥを用いた複合成形体には、成形時の離型性が悪いという問題や成形体に埃が付きやすいという問題、耐油性、耐傷付き性に劣るという問題、更に熱融着性が必ずしも十分ではないという問題があった。その為、製品形状が制約されたり、また、塗装を必要とする部品においては成形直後に塗装を施す必要などがあった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記問題点を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定の処理をされた特定のスチレン系ＴＰＥを用いることにより、成形体表面のベタツキ感がなく、耐油性及び耐傷付き性に優れ、しかもオレフィン系樹脂層とゴム状弾性を有するスチレン系ＴＰＥ層との熱融着性に優れた複合成形体が得られることを見い出して、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明の要旨は、オレフィン系樹脂層とスチレン系熱可塑性エラストマー層とが接合された構造を有する複合成形体であって、該スチレン系熱可塑性エラストマー層が、下記の成分（イ）〜（ハ）：
成分（イ）  重量平均分子量が８．０万〜１００万であるブロック共重合体であって、下記一般式（Ｉ）：
【０００７】
【化３】
Ａ（Ｂ−Ａ）ｎ  及び／又は  （Ａ−Ｂ）ｎ    ………（Ｉ）
（式中、Ａはビニル芳香族炭化水素の重合体ブロック（以下「Ａブロック」と略記する）、また、Ｂはエラストマー性重合体ブロック（以下「Ｂブロック」と略記する）であり、ｎは１〜５の整数である）、
で表されるブロック共重合体及び／又はこれを水素添加して得られる水添ブロック共重合体、
成分（ロ）  炭化水素系ゴム用軟化剤、
成分（ハ）  オレフィン系樹脂、
を含有し、成分（イ）と成分（ロ）との配合比（重量）が（イ）／（ロ）＝２０／８０〜８０／２０の範囲であり、成分（イ）及び成分（ロ）の合計量１００重量部に対する成分（ハ）の割合が１〜３００重量部であり、かつ、架橋剤の存在下で動的に熱処理されたスチレン系熱可塑性エラストマー組成物よりなることを特徴とする複合成形体、に存する。
【０００８】
また、本発明の他の要旨は、オレフィン系樹脂を成形し、次いで、得られたオレフィン系樹脂成形体の存在下にスチレン系熱可塑性エラストマーを射出成形することを含む複合成形体の製造方法において、該スチレン系熱可塑性エラストマーが、下記の成分（イ）〜（ハ）：
成分（イ）  重量平均分子量が８．０万〜１００万であるブロック共重合体であって、下記一般式（Ｉ）：
【０００９】
【化４】
Ａ（Ｂ−Ａ）ｎ  及び／又は  （Ａ−Ｂ）ｎ    ………（Ｉ）
（式中、Ａはビニル芳香族炭化水素の重合体ブロック（以下「Ａブロック」と略記する）、また、Ｂはエラストマー性重合体ブロック（以下「Ｂブロック」と略記する）であり、ｎは１〜５の整数である）、
で表されるブロック共重合体及び／又はこれを水素添加して得られる水添ブロック共重合体、
成分（ロ）  炭化水素系ゴム用軟化剤、
成分（ハ）  オレフィン系樹脂、
を含有し、成分（イ）と成分（ロ）との配合比（重量）が（イ）／（ロ）＝２０／８０〜８０／２０の範囲であり、成分（イ）及び成分（ロ）の合計量１００重量部に対する成分（ハ）の割合が１〜３００重量部であり、かつ、架橋剤の存在下で動的に熱処理されたスチレン系熱可塑性エラストマー組成物よりなることを特徴とする複合成形体の製造方法、に存する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態につき詳細に説明する。
［Ｉ］複合成形体の層構成
（１）スチレン系熱可塑性エラストマー層
（Ａ）スチレン系熱可塑性エラストマー
本発明の複合成形体のスチレン系熱可塑性エラストマー層に用いられる架橋剤の存在下で動的に熱処理されたスチレン系熱可塑性エラストマー（スチレン系ＴＰＥ）組成物は、ビニル芳香族炭化水素−エラストマー性重合体ブロック共重合体及び／又はこれを水素添加して得られる水添ブロック共重合体と付加的配合材とからなるエラストマー組成物である。かかるスチレン系ＴＰＥは、その物性がＪＩＳ  Ｋ  ６２５３によるＪＩＳ−Ａ硬度が９８以下、好ましくは５〜９５、より好ましくは１０〜９０のものであり、また、ＪＩＳ  Ｋ  ６２６２による圧縮永久歪（７０℃、２２時間）が８０％以下、好ましくは０〜７５％、より好ましくは０〜７０％のものが好適である。
【００１１】
上記本発明に用いられる熱可塑性エラストマー組成物を構成する成分（イ）のビニル芳香族炭化水素−エラストマー性重合体ブロック共重合体は、ビニル芳香族炭化水素の重合体ブロックとエラストマー性の重合体ブロックとからなり、そのビニル芳香族炭化水素の重合体ブロックがハードセグメントを、エラストマー性の重合体ブロックがソフトセグメントをそれぞれ構成している。代表的には、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロック−エラストマー性重合体ブロック、又は、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロック−エラストマー性重合体ブロック−ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックで表される共重合構造を有し、エラストマー性重合体ブロックの二重結合が部分的に或いは完全に水素添加されていてもよいブロック共重合体であって、一般にスチレン系熱可塑性エラストマーとして知られているものである。
【００１２】
上記ブロック共重合体におけるビニル芳香族炭化水素としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−、ｍ−、及びｐ−メチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等が挙げられ、中でも、スチレンが好ましく、また、エラストマー性重合体ブロックとしては、エラストマー性が発現されれば共役ジエン系でも共役ジエン系以外でもよいが、一般に共役ジエン系が好ましい。この場合の共役ジエンとしては、例えばブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられ、中でも、ブタジエン、イソプレン又は、ブタジエン／イソプレンの重量比が２／８〜６／４の割合の両者の混合物が好ましい。
【００１３】
本発明において、ビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロック共重合体としては、ビニル芳香族炭化水素の含有量が１０〜５０重量％であるものが好ましく、１５〜４５重量％であるものがより好ましく、２０〜４０重量％であるものがさらに好ましい。ビニル芳香族炭化水素の含有量が上記範囲未満では、複合成形体として機械的強度、耐熱性が劣る傾向となり、一方、上記範囲を超える場合では、柔軟性、ゴム弾性が劣ると共に、後述する成分（ロ）の炭化水素系ゴム用軟化剤のブリードが生じ易い傾向となる。
【００１４】
また、共役ジエンとしてブタジエンのみが用いられている場合、複合成形体としての触感を良好にするためには、共役ジエン重合体ブロックにおける共役ジエンの１，２−結合の割合が２０〜５０％、特に２５〜４５％であるものが好ましい。
また、共役ジエン重合体ブロックの二重結合の水素添加率は、３０％以上、好ましくは５０％以上、より好ましくは９０％以上であるものが好ましい。水素添加率が上記範囲未満では、複合成形体として耐候性、耐熱性が劣る傾向となる。
【００１５】
また、、本発明におけるブロック共重合体は、重量平均分子量が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の分子量として、８．０万〜１００万の範囲であることが必要であり、１０万〜５０万であるのが好ましく、１５万〜４０万であるのがより好ましい。重量平均分子量が上記範囲未満では、複合成形体としてゴム弾性、機械的強度が劣り、成形加工性も劣る傾向にある。一方、上記範囲を超える場合には、成形加工性が劣ることとなる。
【００１６】
本発明に用いるブロック共重合体の製造方法としては、上記の構造及び物性が得られるものである限り、どのような製造方法を用いてもよい。上記ブロック共重合体は、例えば特公昭４０−２３７９８号公報に記載された方法により、リチウム触媒等を用いて不活性溶媒中でブロック重合を行うことによって得ることができる。また、これらのブロック共重合体の水素添加処理は、例えば特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、或いは特開昭５９−１３３２０３号公報及び特開昭６０−７９００５号公報に記載された方法により、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下で行うことができる。このようなブロック共重合体の市販品としては、例えば「ＫＲＡＴＯＮ−Ｇ」（クレイトンポリマー社）、「セプトン」（株式会社クラレ）、「タフテック」（旭化成株式会社）等が挙げられる。また、先ずスチレンまたはその誘導体を、次いでエラストマー性ブロックを重合し、これをカップリング剤によりカップリングして得ることもできる。また、ジリチウム化合物を開始剤としてエラストマー性ブロックを重合し、次いで、スチレンまたはその誘導体を逐次重合して得ることもできる。
【００１７】
（Ｂ）付加的配合材
本発明で用いる熱可塑性エラストマー組成物を構成する成分（ロ）の炭化水素系ゴム用軟化剤としては、パラフィン系、ナフテン系、芳香族系等の鉱物油系炭化水素及び、ポリブテン系、ポリブタジエン系等の低分子量重合体等の合成樹脂系炭化水素等が挙げられるが、中で、鉱物油系炭化水素が好ましく、また、、重量平均分子量で３００〜２，０００、より好ましくは５００〜１，５００の分子量を有するものが好ましい。
【００１８】
鉱物油系炭化水素からなるゴム用軟化剤は、一般に、芳香族系炭化水素、ナフテン系炭化水素、及びパラフィン系炭化水素の混合物であり、パラフィン系炭化水素の炭素数が全炭素数中の５０％以上を占めるものがパラフィン系オイル、ナフテン系炭化水素の炭素数が全炭素数中の３０〜４５％のものがナフテン系オイル、芳香族系炭化水素の炭素数が全炭素数中の３０％以上のものが芳香族系オイルと、それぞれ呼ばれている。本発明においては、パラフィン系オイルが特に好ましい。
【００１９】
また、、ゴム用軟化剤としての上記鉱物油系炭化水素は、４０℃での動粘度が２０〜８００ｃＳｔ、特には５０〜６００ｃＳｔであるもの、流動点が−４０〜０℃、特には−３０〜０℃であるもの、引火点が２００〜４００℃、特には２５０〜３５０℃であるもの、がそれぞれ好ましい。
本発明で用いる熱可塑性エラストマー組成物を構成する成分（ハ）のオレフィン系樹脂としては、例えばプロピレン系樹脂、エチレン系樹脂、結晶性ポリ−１−ブテン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のエチレン系共重合体樹脂等を挙げることができる。これらのオレフィン系樹脂の中でも、プロピレン系樹脂が特に好適に用いられ、その具体例としては、プロピレンの単独重合体、プロピレンを主成分とするプロピレン−エチレンランダム共重合体樹脂、プロピレン・エチレンブロック共重合体樹脂等が挙げられる。重合様式は、樹脂状物が得られる限りどのような重合様式を採用してもよい。
【００２０】
上記オレフィン系樹脂のメルトフローレート（ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０、２３０℃、２１．２Ｎ荷重）は、通常０．０５〜２００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分である。メルトフローレートが上記範囲以外のものを用いたときには、積層体の二次加工時における均一延展性が不良となる傾向となる。
また本発明では、本発明の目的を損わない範囲内において、必要に応じて、上記以外の各種樹脂やゴム、及び、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維、タルク、マイカ、シリカ、チタニア、炭酸カルシウム、カーボンブラック等の充填剤、並びに、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、滑剤、防曇剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、分散剤、難燃剤、導電性付与剤、着色剤等を含有していてもよい。これらは、前記成分（イ）又は前記成分（ロ）又は前記成分（ハ）のいずれかに予め含有させておくか、又は、各成分の均一混合時、溶融混練時或いは動的熱処理時に配合される。
【００２１】
（Ｃ）スチレン系熱可塑性エラストマー組成物の組成
上記スチレン系熱可塑性エラストマー組成物は、前記成分（イ）のビニル芳香族炭化水素−エラストマー性重合体ブロック共重合体、前記成分（ロ）の炭化水素系ゴム用軟化剤、及び前記成分（ハ）のオレフィン系樹脂を含有してなるが、これら各成分の組成割合は、成分（イ）と成分（ロ）との合計量に対して、前記成分（イ）が２０〜８０重量％、前記成分（ロ）が８０〜２０重量％であり、また、成分（イ）と成分（ロ）との合計量１００重量部に対して前記成分（ハ）が１〜３００重量部である必要がある。好ましくは成分（イ）が２５〜７０重量％、成分（ロ）が７５〜３０重量％であって、成分（ハ）が５〜２００重量部であり、より好ましくは成分（イ）が３０〜６０重量％、成分（ロ）が７０〜４０重量％であって、成分（ハ）が１０〜１００重量部である。
【００２２】
ここで、成分（イ）が上記範囲未満で、成分（ロ）が上記範囲を超える場合には、複合成形体として触感が劣ると共に軟化剤の耐ブリード性が低下することとなり、一方、成分（イ）が上記範囲を超える場合で、成分（ロ）が上記範囲未満では、柔軟性及び射出成形加工性が劣ることとなる。また、成分（ハ）が上記範囲未満では、射出成形加工性が劣ることとなり、一方、上記範囲を超える場合には、柔軟性及びゴム弾性が劣ることとなる。
【００２３】
（Ｄ）動的熱処理
本発明で用いる熱可塑性エラストマー組成物は、前記（イ）、（ロ）、及び（ハ）の各成分を含有する組成物であるが、架橋剤の存在下に動的に熱処理されることが必要である。この動的熱処理により、複合成形体のベタツキ感が良好となり、耐熱性、耐油性を向上させることが可能となる。
【００２４】
架橋剤は、分子間架橋を生起させる化合物であり、例えば有機過酸化物、硫黄、フェノール系架橋剤、マレイミド系架橋剤、オキシム類、ポリアミン等が挙げられるが、有機過酸化物、フェノール系架橋剤、及びマレイミド系架橋剤が好ましく、有機過酸化物がより好ましい。
動的に熱処理するとは、動的状態で熱処理すること、より具体的には溶融状態又は半溶融状態等の流動状態で混練処理することをいう。
【００２５】
本発明においては、前記（イ）、（ロ）、及び（ハ）の各成分、及び有機過酸化物等の架橋剤又は必要に応じ更に架橋助剤を、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー等の混合装置により均一に混合した後、ミキシングロール、ニーダー、バンバリーミキサー、ブラベンダープラストグラフ、一軸又は二軸押出機等の混練装置を用いて溶融混練する。
【００２６】
本発明における動的熱処理は、有機過酸化物等の架橋剤を、（イ）〜（ハ）の各成分の合計量１００重量部に対して通常、０．１〜３重量部、好ましくは０．１〜１重量部、架橋助剤を通常、５重量部以下、好ましくは０．１〜３重量部用いて、通常、１００〜３００℃、好ましくは１１０〜２８０℃の温度で、通常、１０秒〜３０分、好ましくは２０秒〜２０分間の時間行う。動的熱処理時の材料の流動状態は、使用する材料の種類や動的熱処理の温度によっても異なり、通常は半溶融状態または溶融状態であるが、特に制限されない。混練に際しては、各成分を一括して混練してもよく、また任意の成分を混練した後、他の成分を添加して混練する多段分割混練法を用いてもよい。
【００２７】
上記動的熱処理時に用いられる架橋剤の有機過酸化物としては、例えば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等のジアルキルペルオキシド類、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）−３−ヘキシン等のペルオキシエステル類、アセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド等のジアシルペルオキシド類、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキシド類等が挙げられる。これらのうち、１分間の半減期温度が１４０℃以上のものが好ましく、例えば、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン又は２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、又は、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン等が好ましい。
【００２８】
また、動的熱処理時に有機過酸化物等の架橋剤と共に必要に応じて用いられる架橋助剤としては、例えば、硫黄、ｐ−キノンジオキシム、ｐ−ジニトロソベンゼン、１，３−ジフェニルグアニジン、ｍ−フェニレンビスマレイミド等の過酸化物架橋助剤、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート等の多官能ビニル化合物、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
【００２９】
（２）オレフィン系樹脂層
本発明の複合成形体において上記スチレン系熱可塑性エラストマー層と複合化されるオレフィン系樹脂層に用いられる樹脂としては、ＪＩＳ  Ｋ  ７２０３による曲げ弾性率が、通常、３００ＭＰａ以上、好ましくは４００〜７，０００ＭＰａ、より好ましくは５００〜５，０００ＭＰａのオレフィン系樹脂が好適である。
【００３０】
上記オレフィン系樹脂としては、例えばエチレン系樹脂、プロピレン系樹脂、ポリ−１−ブテン樹脂等を挙げることができる。
エチレン系樹脂としては、例えばポリエチレン、エチレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体等を挙げることができる。上記ポリエチレンとしては、例えば低密度ポリエチレン（分岐状エチレン重合体）、中密度及び高密度ポリエチレン（直鎖状エチレン重合体）、直鎖状低密度ポリエチレン等を挙げることができる。上記エチレン・α−オレフィン共重合体としては、例えばエチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・ヘキセン共重合体、エチレン・ヘプテン共重合体、エチレン・オクテン共重合体、エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体等が挙げられる。
【００３１】
また、プロピレン系樹脂としては、例えばプロピレン単独重合体、プロピレン・エチレンランダム共重合体、又は、プロピレン・エチレンブロック共重合体等を挙げることができる。これらのプロピレン系樹脂は、単独或いは２種以上の混合物であってもよい。
使用するオレフィン系樹脂は、単独で用いてもよく、複数種のオレフィン系樹脂の混合物でもよい。また、オレフィン系樹脂とエチレン・プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＭ）、エチレン・ブテン共重合体ゴム（ＥＢＭ）、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン・プロピレン・ブテン共重合体ゴム、スチレン・ブタジエン共重合体ゴム、スチレン・イソプレン共重合体ゴム、ポリブタジエン等のエラストマー、タルク、炭酸カルシウム、マイカ等のフィラー、パラフィンオイル等の可塑剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、滑剤、潤滑剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、分散剤、着色剤、防菌剤、蛍光増白剤等といった各種添加剤等とのコンパウンド物であってもよい。
【００３２】
（３）複合成形体
本発明の複合成形体は、上記で説明したオレフィン系樹脂層とスチレン系熱可塑性エラストマー（スチレン系ＴＰＥ）層とから形成され、両層が接合された構造を有する複合成形体である。
［ＩＩ］複合成形体の製造
本発明の複合成形体の製造方法は、上記の構造が得られるものである限り制限されず、例えばＴダイラミネート成形法、共押出成形法、ブロー成形法、インサート射出成形法、二色射出成形法、コアバック射出成形法、サンドイッチ射出成形法、インジェクションプレス成形法等の各種成形法を用いることができる。好ましくは、先ずオレフィン系樹脂を成形し、次いで、得られたオレフィン系樹脂成形体の存在下にスチレン系熱可塑性エラストマーを射出成形する方法が用いられ、その代表的な方法としては、インサート射出成形法、二色射出成形法及びコアバック射出成形法が挙げられる。
【００３３】
上記の各成形法のうち、インサート射出成形法とは、予め芯材（オレフィン系樹脂）を射出成形し、賦形された成形品を金型内にインサートした後、該成形品と金型との間の空隙に表層材（スチレン系ＴＰＥ）を射出成形する成形方法である。二色射出成形法とは、二台以上の射出成形機を用いて、芯材（オレフィン系樹脂）を射出成形した後に、金型が回転又は移動することにより金型のキャビティーが交換され、それによってできた該成形品と金型との間の空隙に表層材（スチレン系ＴＰＥ）を射出成形する成形方法である。また、コアバック射出成形法とは、１台の射出成形機と１個の金型とを用いて、芯材（オレフィン系樹脂）を射出成形した後に、金型のキャビティー容積を拡大させ、それによってできた該成形品と金型との間の空隙に表層材（スチレン系ＴＰＥ）を射出成形する成形方法である。
【００３４】
上記のインサート射出成形法、二色射出成形法又はコアバック射出成形法において、好ましい芯材は、プロピレン系樹脂である。この好ましい芯材は、ＪＩＳＫ  ７２０３による曲げ弾性率が１，０００ＭＰａ以上、好ましくは１，２００〜５，０００ＭＰａ、より好ましくは１，４００〜４，５００ＭＰａのものである。曲げ弾性率が上記範囲未満のものでは、例えば自動車用内装部品に用いる場合に必要とされる剛性、強度等の機械的特性、耐熱性、及び耐久性を満たせない場合がある。更に、この射出成形体における芯材層の平均肉厚は０．５〜６ｍｍであることが好ましい。上記範囲を超えるものは芯材層にヒケが発生し、成形品表面の平滑性に劣るものとなり易く、他方、上記範囲未満のものでは、例えば自動車用内装部品に用いる場合に必要とされる剛性、強度等の機械的特性、耐熱性、耐久性を満たせない場合がある。また、芯材の成形法は、通常の射出成形法でもよく、ガスインジェクション成形法でもよい。
【００３５】
上記オレフィン系樹脂の射出成形の条件としては、通常、１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２８０℃の成形温度、及び通常、５〜１００ＭＰａ、好ましくは１０〜８０ＭＰａの射出圧力が用いられる。
また、スチレン系熱可塑性エラストマー表層材層の平均肉厚は１〜５ｍｍであることが好ましい。上記範囲を超えるものはソフト感に劣るものとなり易く、他方、上記範囲未満のものは芯材と表層との付着性が悪くなり易い。
【００３６】
上記スチレン系熱可塑性エラストマー表層材層の射出成形条件としては、通常、１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２８０℃の成形温度、及び通常、５〜１００ＭＰａ、好ましくは１０〜８０ＭＰａの射出圧力が用いられる。
射出成形時に発生する製品の非有効部（バリ）である、金型のランナーやスプール部分に残存した成形材料をリサイクル（再利用）することもできる。具体的には、表層材のみからなるランナー、スプール類等を表層材に、芯材のみ、又は芯材と表層材からなるランナー、スプール類や不良成形品等を芯材にリサイクルして使用することができる。
【００３７】
［ＩＩＩ］  用途
上記のようにして得られたスチレン系熱可塑性エラストマー層とオレフィン系樹脂層とからなる本発明の複合成形体は、各種工業部品として使用することができる。具体的には、インストルメントパネル、センターパネル、センターコンソールボックス、ドアトリム、ピラー、アシストグリップ、ハンドル、エアバックカバー等の自動車内装部品、モール等の自動車外装部品、掃除機バンパー、リモコンスイッチ、ＯＡ機器の各種キートップ等の家電部品、水中眼鏡、水中カメラカバー等の水中使用製品、各種カバー部品、密閉性、防水性、防音性、防振性等を目的とした各種パッキン付き工業部品等に使用することができる。
【００３８】
【実施例】
次に本発明の具体的態様を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例によって限定されるものではない。
なお、以下の実施例及び比較例で用いた各成分につき以下に説明する。
［原材料］
（１）スチレン系熱可塑性エラストマー層［表層材］
＜成分（イ）＞
（イ−１）スチレンブロック−ブタジエンブロック−スチレンブロックのブロック共重合構造からなるスチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物（スチレン含有量３３重量％、水素添加率９８％以上、重量平均分子量２４５，０００）。
【００３９】
（イ−２）スチレンブロック−ブタジエン／イソプレンブロック−スチレンブロックのブロック共重合構造からなるスチレン−ブタジエン／イソプレンブロック共重合体の水素添加物（スチレン含有量３０重量％、水素添加率９８％以上、重量平均分子量２４３，０００）。
（イ−３）スチレンブロック−ブタジエンブロック−スチレンブロックのブロック共重合構造からなるスチレン−ブタジエンブロック共重合体の部分水素添加物（スチレン含有量３１重量％、水素添加率５６％、重量平均分子量１００，０００）。
【００４０】
（イ−４（比較例用））スチレンブロック−ブタジエンブロック−スチレンブロックのブロック共重合構造からなるスチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物（スチレン含有量２９重量％、水素添加率９８％以上、重量平均分子量７５，０００）。
【００４１】
＜成分（ロ）＞
（ロ−１）パラフィン系オイル（重量平均分子量７４６、４０℃の動粘度３８２ｃＳｔ、流動点−１５℃、引火点３００℃、出光興産社製「ＰＷ３８０」）。
【００４２】
＜成分（ハ）＞
（ハ−１）プロピレン系重合体（メルトフローレート０．９ｇ／１０分）。
＜架橋剤＞
（ＰＯＸ）１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン。
＜架橋助剤＞
（ＤＶＢ）ジビニルベンゼン
（２）オレフィン系樹脂層［芯材］
（ＰＰ）ポリプロピレン樹脂（日本ポリケム（株）製、「ノバテックＰＰ  ＢＣ０３Ｃ」、ＪＩＳ  Ｋ  ７２０３による曲げ弾性率が１，４７０ＭＰａ）。
【００４３】
［評価方法］
実施例及び比較例における各種の評価は、以下に示す試験方法によって行なった。ただし、（１）〜（４）の各測定のための試料としては、インラインスクリュータイプ射出成形機（東芝機械社製「ＩＳ１３０」）にて、射出圧力５０ＭＰａ、シリンダ温度２２０℃、金型温度４０℃の条件で射出成形して得られたシート（横１２０ｍｍ、縦８０ｍｍ、肉厚２ｍｍ）を使用した。また、（５）〜（７）の各測定は、二色射出成形機（（株）高橋精機工業所製「ＫＳ−２Ｃ−６８０」）を用いて２２０℃の温度で成形した３００ｍｍ×３００ｍｍ×４ｍｍ（芯材層、表層材層共に厚さ２ｍｍ）の複合射出成形体にて評価した。
【００４４】
（１）ＪＩＳ−Ａ硬度
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に準拠して評価した。
（２）ベタツキ性
射出成形した試料表面のベタツキの有無を指触感にて確認する。ベタツキのない場合を○、ベタツキのある場合を×と評価した。
【００４５】
（３）耐傷付き性
東洋精機社製のテーバースクラッチテスタを用いて、シート状の熱可塑性エラストマーの表面をタングステンカーバイド製のカッターで、加重３００ｇにて引っ掻き、目視にて表面を観察し下記の３段階で評価した。
【００４６】
【表１】
○…傷付かない
△…殆ど傷付かない
×…傷が付く
（４）耐油性
試料を軽質流動パラフィンに浸し、８０℃で２４時間放置した。浸漬後、サンプルを取り出し、表面に付着したオイルをふき取り、重量を測定した。そして下記式にて重量変化率を求めた。
【００４７】
【数１】
ΔＷ＝（Ｗ２−Ｗ１）＊１００／Ｗ１
ΔＷ：重量変化率（％）
Ｗ１：浸漬前の空気中での重量
Ｗ２：浸漬後の空気中での重量
（５）成形加工性
上記複合射出成形体にてショートショットのない場合、及び、著しい外観不良（フローマーク）がない場合に成形加工性を良好とした。
【００４８】
（６）熱融着性
上記複合射出成形体より打ち抜いた幅１０ｍｍの複合射出成形体の短冊状試験片につき、引張速度１０ｍｍ／分で引張試験を行ない、芯材／表層材の融着界面の引張伸度を測定し、下記の基準により判定を行なった。
【００４９】
【表２】
判定基準：
○：引張伸度≧５０％
△：引張伸度１０〜５０％未満
×：引張伸度０〜１０％未満
（７）剥離強度
上記複合射出成形体より打ち抜いた幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍの複合射出成形体の短冊状試験片を用い、表皮材層と芯材層とを１８０度方向に引張速度２００ｍｍ／分で引っ張る引張試験を行ない、表皮材層／芯材層の融着界面の剥離強度（ｋｇ／２５ｍｍ）を測定した。
【００５０】
［実施例１〜４及び比較例１〜２］
表−１に示す配合量（重量部）にて配合したエラストマー組成物の（イ）〜（ハ）成分の合計量１００重量部に対して、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバスペシャリティーケミカル社製、商品名「イルガノックス１０１０」）０．１重量部を添加し、更に表−１に示す量のＰＯＸ及びＤＶＢを添加し、圧縮比Ｌ／Ｄが４１、シリンダー径が４４ｍｍの二軸押出機を用いて１１０〜１８０℃の温度に設定して溶融混練し、これをダイよりストランド状に押し出し、カッティングして熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。このペレットを上記の通り射出成形してシートとし、上記の評価に供した。評価結果を表−１に示す。
【００５１】
［比較例３］
ポリプロピレンとエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴムのブレンド物の動的架橋処理品であるオレフィン系熱可塑性エラストマー（三菱化学社製「サーモラン３６０２Ｎ」）を用いて同様の評価を行った。評価結果を表−１に示す。
【００５２】
【表３】
2004148725.tif 000002
【００５３】
【発明の効果】
本発明の複合成形体は、成形品にベタツキ感がないので成形時の離型性が良好であり、成形品に埃が付き難く、自由な製品形状に成形することができ、成形直後に塗装を施す必要もなく、更にオレフィン系樹脂層とスチレン系熱可塑性エラストマー層との熱融着性（剥離強度）に優れ、耐油性、耐傷付き性に優れている。