(57)【要約】【課題】４００ｎｍ以上の波長の光を用いて、金属酸化物薄膜のパターン化にある。【解決手段】金属アルコキシド，金属錯体および／または金属カルボン酸塩と色素を含み、金属酸化物薄膜パターン形成に用いることを特徴とする金属酸化物前駆体溶液。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属アルコキシド，金属錯体および／または金属カルボン酸塩と色素を含み、金属酸化物薄膜パターン形成に用いることを特徴とする金属酸化物前駆体溶液。
【請求項２】
前記金属錯体がβ−ジケトナート錯体である請求項１に記載の金属酸化物前駆体溶液。
【請求項３】
前記色素がフタロシアニン系色素である請求項１または２に記載の金属酸化物前駆体溶液。
【請求項４】
金属酸化物微粒子添加した請求項１，２または３に記載の金属酸化物前駆体溶液。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の金属酸化物前駆体溶液を用いて作成したことを特徴とする金属酸化物前駆体薄膜。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の金属酸化物前駆体溶液を基板に塗布，乾燥し、波長４００ｎｍ以上の光を照射することにより照射部分の前駆体溶液の一部または全部を金属酸化物に変化させることを特徴とする誘電体薄膜形成方法。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載の金属酸化物前駆体溶液を基板に塗布，乾燥し、波長４００ｎｍ以上のレーザー光を照射することにより照射部分の金属酸化物前駆体溶液の一部または全部を金属酸化物に変化させ、非照射部分を除去し、微細パターンを形成することを特徴とする微細パターンの形成方法。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれかに記載の金属酸化物前駆体溶液を有機基板に塗布，乾燥し、波長４００ｎｍ以上のレーザー光を照射することにより照射部分の金属酸化物前駆体溶液を金属酸化物結晶に変化させ、非照射部分を除去し、前記金属酸化物結晶の微細パターンを形成することを特徴とする金属酸化物結晶の微細パターン。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれかに記載の金属酸化物前駆体溶液を基板に塗布，乾燥し、波長４００ｎｍ以上のレーザー光を照射することにより照射部分の金属酸化物前駆体溶液を金属酸化物結晶に変化させ、非照射部分を除去して形成した前記金属酸化物結晶の微細パターンを用いたことを特徴とするコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗布法により形成する誘電体薄膜およびその製造方法に係り、前記誘電体薄膜はその電気的，光学的性質により、各種デバイスに幅広く利用できるキャパシター膜，光導波路，光学素子等に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属酸化物薄膜を得る方法としてはスパッタリング法，ＣＶＤ法等のドライプロセスによるもの、ゾル−ゲル法等によるウエットプロセスによるものが知られている。
【０００３】
ドライプロセスによる成膜の場合、使用する装置は非常に高価な上に、元素毎に蒸気圧が異なるため、化学的量論性に優れた大面積の薄膜を安定して製造することは難しい。
【０００４】
また、結晶化させるには通常６００℃以上の高温が必用であり、基材にダメージを与えてしまうために、基材の選択に制限があり、生産性が低くコストが高いという欠点がある。
【０００５】
溶液塗布法では、例えば、金属アルコキシを用いたゾルゲル法は、精密な化学組成制御，分子レベルの均一性，大面積化，低設備コスト等の面で利点がある。しかしながら、有機金属の前駆体を熱分解（焼成）させ、結晶化させるには６００℃以上の高温が必用とされ、基材にダメージを与えてしまうために、基材の選択に制限がある等の問題を有していた。
【０００６】
また、金属酸化物膜はキャパシター膜，光導波路，光学素子等として、各種デバイスに利用する場合、パターン化を必要とすることが多い。
【０００７】
しかし、このパターン化プロセスには、金属酸化物膜形成，光レジスト層の塗布，該レジストにマスクを介した露光によるデバイスパターンの形成，エッチングによる薄膜材料の除去，残ったレジストの溶剤洗浄による除去等の工程を必要とする複雑で費用のかかるプロセスである。
【０００８】
よって、プロセスの複雑さを避けるため、より単純で安価な誘電体パターン形成プロセスが求められている。
【０００９】
金属アルコキシドへの紫外光照射により金属酸化物薄膜パターンを得る方法（非特許文献１）では、レジストパターンの形成，除去のプロセスを省いて誘電体パターンの形成が可能になる。しかし、照射する光が２５４ｎｍと、かなり短波長の紫外光であるため、用い得る光源や光学系が制限される。さらに、パターン形成後、金属酸化物を得るためには高温焼成を必要とする。
【００１０】
ゾル−ゲル法の出発原料に、β−ジケトンなどの錯形成剤を添加することにより、薄膜形成に利用できる光の波長を長波長側にシフトさせ、４００ｎｍ以下の光を照射することにより、金属酸化物薄膜を作製する方法が知られている。しかし、この方法でも直接、金属酸化物は得られず、金属酸化物にするためには、最終的にはどうしても高温の熱処理が必要とされている（非特許文献２），（特許文献１），（特許文献２）。
【００１１】
そこで、波長４００ｎｍ以下のレーザー光を基板上に塗布された金属錯体に多段階で照射すると、レーザー光照射によって、基板および生成する膜を５００℃以上に加熱することなく、レーザー光の加熱効果により、金属有機化合物を分解でき、基板上に金属酸化物を生成させることが知られている（特許文献３）。
【００１２】
この方法では、パターン形成後の焼成が必要なく、直接金属酸化物の薄膜を得ることができる。しかし、有機金属化合物の吸収波長との関係から、使用できる波長は４００ｎｍ以下で、用い得る光源や光学系が制限されるという欠点を有している。
【００１３】
【非特許文献１】
大石知司、化学と工業、４５，９４８（１９９２）
【非特許文献２】
Ｋ．Ｓｈｉｎｍｏｕ  ｅｔ  ａｌ．Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．３３  Ｌ１１８１（１９９４）
【特許文献１】
特開平６−１６６５０１号公報
【特許文献２】
特開平１０−２３７０７８公報
【特許文献３】
特開２００１−３１４１７公報
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来技術の課題を解決するものであり、その主な目的は、４００ｎｍ以上の波長の光を用いて、金属酸化物薄膜のパターン化を行うことにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明は金属酸化物の作成方法および誘電体薄膜の作成方法を鋭意検討の結果得られたものである。
【００１６】
その特徴は、金属アルコキシド，金属錯体および／または金属カルボン酸塩を含む溶液に、波長４００ｎｍ以上に吸収を有する色素を添加して、金属酸化物前駆体溶液とすることにある。
【００１７】
この金属酸化物前駆体溶液を基板に塗布，乾燥させ、波長４００ｎｍ以上の光を照射することにより、照射部分の前駆体溶液の一部または全部を金属酸化物アモルファスまたは金属酸化物結晶に変化させ、ドライエッチングあるいはウェットエッチングすることによって、金属酸化物前駆体の一部分あるいは全部を金属酸化物アモルファスまたは金属酸化物結晶に変化させた薄膜のパターンを形成することにある。
【００１８】
パターンを形成後、さらに加熱することにより金属酸化物前駆体を金属酸化物アモルファスまたは金属酸化物結晶、金属酸化物アモルファスを金属酸化物結晶に変化させることも可能である。
【００１９】
本発明の金属酸化物前駆体は、最終的に金属酸化物アモルファスまたは金属酸化物結晶となる化合物であれば限定されない。例えば、金属アルコキシドまたは金属β−ジケトナート、および金属キレートなどの金属錯体、金属カルボン酸塩が好ましい。
【００２０】
金属アルコキシドとしては、Ｓｉ，Ｇｅ，Ｇａ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｖ，Ｎａ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｌａ，Ｔｉ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｗ，Ｃｏ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｎｉ，Ｎｂ，Ｐｂ，Ｌｉ，Ｋ，Ｓｎ，Ａｌ，Ｓｍなどの金属のアルコキシドが挙げられる。例えば、ＯＣＨ３，ＯＣ２Ｈ５，ＯＣ３Ｈ７，ＯＣ４Ｈ９，ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３などのアルコキシル基からなる金属アルコキシド等を用いることができる。
【００２１】
本発明で使用するβ−ジケトナート錯体としては、例えば、前記金属とアセチルアセトン，ベンゾイルアセトン，ベンゾイルトリフルオロアセトン，ベンゾイルジフルオロアセトン，ベンゾイルフルオロアセトンの錯体等が挙げられる。
【００２２】
金属カルボン酸塩としては、例えば酢酸塩などが用いられ、具体的には、次ぎのものが挙げられる。酢酸バリウム，酢酸銅（ＩＩ），酢酸リチウム，酢酸マグネシウム，酢酸鉛，シュウ酸バリウム，シュウ酸カルシウム，シュウ酸銅（ＩＩ），シュウ酸マグネシウム，シュウ酸スズ（ＩＩ）等を用いることができる。
【００２３】
本発明において用いる色素は４００ｎｍ以上の波長に吸収を有し、光照射で物理的または化学的な発熱，変形，変質，分解，溶融，発泡などを伴うような物質であれば、溶剤に可溶な有機または無機の染料、あるいは溶剤に不溶な有機または無機の顔料のいずれも用いることができる。
【００２４】
溶剤に不溶な有機または無機の顔料の場合、金属アルコキシドまたは金属錯体の溶液に当該顔料を分散し用いることができるが、溶剤に可溶な色素の方が効率よく金属アルコキシドまたは金属錯体を分解，縮合することができる。
【００２５】
本発明において、用いる色素は４００ｎｍ以上の波長に吸収を有する色素であれば分解温度は何度でもよい。
【００２６】
分解温度が金属酸化物の結晶化温度よりも高い場合、レーザー出力および照射回数を調節することにより、照射部分の金属酸化物前駆体の一部分あるいは全部を分解縮合し、一部分あるいは全部を金属酸化物アモルファスまたは金属酸化物結晶に変化させることができる。
【００２７】
例えば、無機色素である黒色酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４），複合酸化物（ＣｕＯ−Ｃｒ２Ｏ３，ＣｕＯ−Ｆｅ２Ｏ３−Ｍｎ２Ｏ３，ＣｕＯ−Ｆｅ２Ｏ３−Ｃｒ２Ｏ３）等を用いることができる。
【００２８】
分解温度が金属アルコキシドまたは金属錯体の分解温度よりも高く、金属酸化物の結晶化温度よりも低い場合、レーザー出力および照射回数を調節することにより、照射部分の金属酸化物前駆体の一部分あるいは全部を分解，縮合し、一部分あるいは全部を金属酸化物アモルファスに変化させることができる。
【００２９】
この場合、色素の分解温度が金属酸化物の結晶化温度よりも高い場合に比べて、レーザー照射時もしくはパターン形成後の焼成において色素が分解するため、残存する色素による誘電特性の悪化が抑えられる。
【００３０】
例えば、有機色素であるフタロシアニン系色素，ナフタロシアニン系色素，シアニン系色素，スクワリリウム系色素，ピリリウム系色素，チオピリリウム系色素，アズレニウム系色素，ナフトキノン系色素，アントラキノン系色素，インドフェノール系色素，トリフェニルメタン系色素，キサンテン系色素，インダスレン系色素，インジゴ系色素，チオインジゴ系色素，メロシアニン系色素，アクリジン系色素，オキサジン系色素，アゾ系色素などを用いることができる。
【００３１】
分解温度が金属酸化物前駆体の分解温度よりも低い場合には、色素自身の光分解により生じた活性種により、金属酸化物前駆体の金属酸化物への縮合反応が進行し、照射部分と未照射部分とでドライエッチング法あるいはウェットエッチング法において、エッチング速度に違いが生じるためパターン形成が可能となる。この場合、例えば、前記有機色素のうち分解温度が３００℃以下のものを用いることができる。
【００３２】
有機色素と金属錯体が相互作用し電子移動、エネルギー移動により分解反応が促進されることを利用することもできる。この場合、有機色素としてはフタロシアニン系色素を用い、金属錯体としてはβ−ジケトナート金属錯体を用いた場合、相互作用により光による分解反応が効率よく進行する。
【００３３】
また、フタロシアニン系色素の中心金属や置換基によっては、分解温度を金属錯体と相互作用することによって、フタロシアニンの分解温度を金属錯体の分解温度付近まで低下することもできる。
【００３４】
ここで効果の期待できるフタロシアニン系色素とは、有機金属化合物と反応可能なものであれば、無金属フタロシアニン、金属フタロシアニンのいずれであってもよい。
【００３５】
金属フタロシアニンの中心金属としてはＡｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，インジウム，Ｓｎ，Ｐｔ、およびそれらの塩化物，臭化物，沃素化物，酢酸化物，酸化物などが挙げられる。
【００３６】
これらのフタロシアニン系化合物は、複数の結晶型を有し、結晶型によって、感度が異なることが知られている。本発明においては、結晶型はいかなるものでも使用することができる。これらの色素は単独で、または、２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３７】
これらの色素の添加量は、金属酸化物前駆体の金属酸化物換算量と色素の和に対して０．１〜３０ｍｏｌ％、好ましくは１〜２０ｍｏｌ％の範囲である。添加量が０．１ｍｏｌ％未満では十分その効果を発揮することができず、また多すぎる場合は誘電特性等に悪影響が現れる。
【００３８】
金属酸化物前駆体の薄膜を形成する際に、色素と共に金属酸化物微粒子を金属酸化物前駆体溶液中に分散させ薄膜を形成することもできる。
【００３９】
この場合、金属酸化物微粒子を添加しない薄膜と同様に基板に塗布，乾燥させ、波長４００ｎｍ以上の光を照射する。これにより照射部分の金属酸化物前駆体の一部または全部を金属酸化物に変化させ、ドライエッチングあるいはウェットエッチングすることによって非照射部分を除去し、金属酸化物微粒子を含む微細パターンを形成することができる。
【００４０】
得られた金属酸化物微粒子を含む微細パターンを、さらに加熱することにより金属酸化物前駆体を金属酸化物アモルファスまたは金属酸化物結晶に、また、金属酸化物アモルファスを金属酸化物結晶に変化させることも可能である。
【００４１】
用いる金属酸化物微粒子は、一般にコンデンサ用誘電体材料として用いられているものであればよく、結晶またはアモルファスを問わない。
【００４２】
例えば、Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｌａ，Ｔｉ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｗ，Ｃｏ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｎｉ，Ｎｂ，Ｐｂ，Ｌｉ，Ｋ，Ｓｎ，Ａｌ，Ｓｍの１種以上を含む金属の酸化物を用いることができる。
【００４３】
製造方法は、気相法（化学気相析出法（ＣＶＤ），物理気相析出法（ＰＶＤ））、溶液法（金属アルコキシド法，共沈法，逆ミセル法，噴霧法等）等、金属酸化物の微粒子を形成できる方法であれば問わない。
【００４４】
また、薄膜を得るためには、極力、微粒子間の凝集を防ぐ必要があり、アルコキシドを用いた溶液中での微粒子形成法が他の方法に比べ好ましい。この場合、ＺｒＯ，ＣｕＯ，ＺｎＯ，ＧｅＯ２，ＺｎＧｅＯ４，ＺｎＦｅ２Ｏ４，ＢａＺｒＯ３，（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３，（Ｂａ，Ｓｒ）ＺｒＯ３，ＳｒＴｉＯ３，Ｂａ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３，Ｓｒ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３，ＢａＴｉＯ３はゾル−ゲル法により直接、結晶微粒子が得られることが知られている。この結晶微粒子を薄膜形成に用いる事ができる。用いる金属酸化物の粒径は膜厚以下であればよい。
【００４５】
色素と共に金属酸化物微粒子を金属酸化物前駆体溶液中に分散させ薄膜を形成する場合、金属酸化物微粒子として金属酸化物結晶微粒子を用いると、添加した金属酸化物結晶微粒子が種結晶となり金属酸化物の結晶化を促進させる。
【００４６】
金属酸化物結晶微粒子を添加しない場合に比べ、低いレーザーパワーで、あるいは、低い焼成温度で金属酸化物結晶薄膜パターンを得ることができる。この際に用いることができる金属酸化物結晶微粒子は、金属酸化物前駆体から生じる金属酸化物結晶と同じ金属酸化物でなくとも結晶形が同じか、または、格子定数が近い値をとるものであれば用いることができる。
【００４７】
金属酸化物微粒子と誘電体アモルファス前駆体の割合は、ペースト状態で塗布できる範囲であれば特に制限はない。しかし、誘電体薄膜のリーク電流の面からは、薄膜中の金属酸化物前駆体の金属酸化物換算量と金属酸化物微粒子の和に対する金属酸化物微粒子添加量が８０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００４８】
塗布方法はバーコート，ディップコート，ロールコート，スピンコートなど、ゾルの性質により各種の方法が可能で、基板も特に限定されない。
【００４９】
形成される膜厚は、特に限定されるものではないが、一般的に５ｎｍ〜５０μｍで、１回の塗布で所望の膜厚が得られない場合には、塗布、乾燥の工程を複数回繰り返し行った後、照射を行う。この際、乾燥は５０〜３００℃で行われる。
【００５０】
本発明の誘電体パターン化に使用できる光源としては、４００ｎｍ以上の波長を含む光を発光する光源で、色素の吸収波長に合うものであればランプまたはレーザーを問わない。例えば超高圧水銀灯、アルゴンイオンレーザー（発振波長４５７．９ないし５１４．５ｎｍ）、ヘリウム・ネオンレーザー（６３３ｎｍ）などの気体レーザー、ルビーレーザーやＮｄ：ＹＡＧレーザーなどの固体レーザー、色素レーザー、半導体レーザーなどを使用することができる。
【００５１】
この際、４００ｎｍ以上の波長を含むレーザー光を基板上に塗布された金属酸化物前駆体に照射すると、光照射によって、基板を５００℃以上に加熱することなく、金属酸化物前駆体を分解でき、基板上に金属酸化物アモルファスまたは金属酸化物結晶を生成させることができる。
【００５２】
この場合、基板温度を低く抑えることができるため、基板や絶縁層に高温で変化し易い有機化合物を用いることができる。また、電極および配線に高温焼成下では反応を生じる酸化インジュウムや銅を用いることができる。
【００５３】
本発明の薄膜コンデンサは、上記した誘電体薄膜の両面に一対の電極を対向して形成してなるものである。なお、誘電体薄膜と電極とを交互に積層した積層薄膜コンデンサであってもよいことは勿論である。
【００５４】
本発明における電極は電気抵抗の低い導電性材料が好ましい。具体的には金，銅，ニッケル，アルミニウム，プラチナ，タングステン，モリブデン，鉄，ニオブ，チタン，ニッケル／クロム合金，鉄／ニッケル／クロム合金，窒化タンタル等が挙げられる。特に、銅は電気抵抗が小さく好ましい。
【００５５】
本発明における有機基板とは、例えば、ポリイミド樹脂などの有機高分子材料、ガラス繊維強化エポキシ樹脂などのガラス繊維強化プラスチックスからなる、平板，立体物，フィルムを用いることができる。
【００５６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の誘電体材料作製の実施例について具体的に説明する。
【００５７】
〔実施例  １〕
ＰＺＴ前駆体中にＲｕＣｌ３ＸＨ２Ｏ（但し、ｘ＜１）添加
窒素下、酢酸鉛１６．２６ｇを２−メトキシエタノール３０ｍｌに加えたものを１００ｍｌの反応容器に入れた。
【００５８】
次いで、ジルコニウムブトキシド１１．２８ｇ、チタンテトラ−ｉｓｏ−プロポキシド７．４８ｇを加えた後、３０分間撹拌してＰｂＺｒ０．５Ｔｉ０．５Ｏ３（ＰＺＴ）前駆体を合成した。
【００５９】
前記金属酸化物前駆体溶液に２―メトキシエタノールを入れ５０ｍｌとし、ＲｕＣｌ３ＸＨ２Ｏ（但し、ｘ＜１）５６．５ｍｇを添加した。
【００６０】
誘電体前駆体にＲｕＣｌ３ＸＨ２Ｏ（但し、ｘ＜１）を添加した溶液を、Ｓｉ基板上にＴｉ／Ｐｔをスパッタした基板上にスピンコートし、ホットプレートにて１２０℃で１０分間焼成した。スピンコート、焼成の操作を５回繰り返した後、Ａｒイオンレーザー（主発振波長４８８、５１４．５ｎｍ）３００ｍＷ光を、スキャンスピード５０（μｍ／ｓｅｃ）でスキャンし、パターンを形成した。
【００６１】
レーザー照射後の薄膜を０．１Ｎ塩酸溶液にて現像し、未照射部分を溶解し誘電体のパターンを形成した。図１は、上記により得た誘電体薄膜パターンのラマンスペクトル図を示す。
【００６２】
得られた誘電体薄膜パターンは、ラマンスペクトルにおいて５００、６００、７２０ｃｍ−１付近にＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉからなる金属酸化物結晶特有の散乱スペクトルを示した。
【００６３】
〔実施例  ２〕
ＰＺＴ前駆体にシアニン系色素添加
実施例１と同様に合成したＰＺＴ前駆体溶液に、１，１−ジエチル−２，２−ジカルボシアニンヨウ素塩（９７％）（Ａｌｄｒｉｃｈ社）１３０．５ｍｇを添加した。
【００６４】
誘電体前駆体に色素を添加した溶液をＳｉ基板上に、Ｔｉ／Ｐｔをスパッタした基板上にスピンコートし、ホットプレートにて１２０℃，１０分間焼成した。
【００６５】
スピンコートと焼成の操作を５回繰り返した後、Ａｒイオンレーザー（主発振波長４８８、５１４．５ｎｍ）３００ｍＷ光を、スキャンスピード５０（μｍ／ｓｅｃ）でスキャンし、パターンを形成した。
【００６６】
レーザー照射後の薄膜を０．１Ｎ塩酸溶液にて現像して未照射部分を溶解し、誘電体のパターンを形成した。得られた誘電体薄膜パターンを３５０℃，２時間焼成した。図２に焼成後の誘電体薄膜パターンのラマンスペクトル図を示す。
【００６７】
得られた誘電体薄膜パターンは、ラマンスペクトルにおいて５００、６００、７２０ｃｍ−１付近に、Ｐｂ，Ｚｒ，Ｔｉからなる金属酸化物結晶特有の散乱スペクトルを示さなかった。得られた誘電体薄膜に金電極を蒸着し、ＬＣＲメーターにて１００ｋＨｚの比誘電率と誘電損失を測定したところ、３２と０．０１２であった。
〔実施例  ３〕
ＰＺＴ前駆体中にアセチルアセトンとシアニン系色素添加
実施例１と同様に合成したＰＺＴ前駆体溶液にアセチルアセトン７５．２ｇを加え２４時間還流し、さらに、１，１−ジエチル−２，２−ジカルボシアニンヨウ素塩（９７％）（Ａｌｄｒｉｃｈ社）１２６．５ｍｇを添加した。
【００６８】
金属酸化物前駆体に色素を添加した溶液をＳｉ基板上にＴｉ／Ｐｔをスパッタした基板上にスピンコートし、ホットプレートにて１２０℃，１０分間焼成した。
【００６９】
スピンコート、焼成の操作を５回繰り返した後、Ａｒイオンレーザー（主発振波長４８８、５１４．５ｎｍ）３００ｍＷ光を、スキャンスピード５０（μｍ／ｓｅｃ）でスキャンし、パターンを形成した。レーザー照射後の薄膜を０．１Ｎ塩酸溶液にて現像し未照射部分を溶解して誘電体のパターンを形成した。
【００７０】
得られた誘電体薄膜パターンをホットプレートにて３５０℃で２時間焼成した。焼成後の誘電体薄膜パターンは、ラマンスペクトルにおいて金属酸化物結晶特有の散乱スペクトルを示さなかった。
【００７１】
得られた誘電体薄膜に金電極を蒸着し、ＬＣＲメーターにて１００ｋＨｚの比誘電率と誘電損失を測定したところ、３４と０．０１であった。
【００７２】
〔実施例  ４〕
ＰＺＴ前駆体中にアセチルアセトンとフタロシアニン系色素添加
実施例１と同様に合成したＰＺＴ前駆体溶液にアセチルアセトン７５．２ｇを加え２４時間還流し、さらに、銅（ＩＩ）１，４，８，１１，１５，１８，２２，２５−オクタブトキシ−２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン（〜９５％）（Ａｌｄｒｉｃｈ社）３０３ｍｇを添加した。
【００７３】
誘電体前駆体に色素を添加した溶液をＳｉ基板上にＴｉ／Ｐｔをスパッタした基板上にスピンコートし、ホットプレートにて１２０℃，１０分間焼成した。スピンコート、焼成の操作を５回繰り返した後、Ａｒイオンレーザー（主発振波長４８８、５１４．５ｎｍ）３００ｍＷ光を、スキャンスピード５０（μｍ／ｓｅｃ）でスキャンし、パターンを形成した。
【００７４】
レーザー照射後の薄膜を０．１Ｎ塩酸溶液にて現像し未照射部分を溶解し誘電体のパターンを形成した。得られた誘電体薄膜パターンは、ラマンスペクトルにおいて金属酸化物結晶特有の散乱スペクトルを示さなかった。得られた誘電体薄膜に金電極を蒸着し、ＬＣＲメーターで１００ｋＨｚの比誘電率を測定したところ３５であった。
【００７５】
〔実施例  ５〕
ＰＺＴ前駆体中にアセチルアセトンとフタロシアニン系色素添加
実施例４と同様にＰＺＴ前駆体と色素より調製した金属酸化物前駆体溶液を、Ｓｉ基板上にＴｉ／Ｐｔをスパッタした基板上にスピンコートし、ホットプレートで１２０℃，１０分間焼成した。スピンコート、焼成の操作を５回繰り返した後、マスクを介して超高圧水銀灯（４０５ｎｍ）を用いて露光後、０．１Ｎ塩酸溶液にて現像し未照射部分を溶解し、ホットプレートにて３５０℃，３時間焼成することにより誘電体薄膜パターンを形成した。
【００７６】
得られた誘電体薄膜パターンは、ラマンスペクトルにおいて金属酸化物結晶特有の散乱スペクトルを示さなかった。得られた誘電体薄膜に金電極を蒸着し、ＬＣＲメーターにて１００ｋＨｚの比誘電率を測定したところ３２であった。
【００７７】
〔実施例  ６〕
ＰＺＴ前駆体中にアセチルアセトン，フタロシアニン系色素とＢＳＴ微粒子添加
窒素下、バリウム０．８２４ｇ、ストロンチウム０．５２６ｇをベンゼン５０ｍｌ、エタノール５０ｍｌの入った５００ｍｌの反応容器に入れ、７０℃，１時間還流した。
【００７８】
次いで、テトラエトキシチタン２．７３７ｇを入れ７０℃，２４時間還流した。水７２ｇの入ったエタノール７８ｍｌを反応溶液に加えた後、７０℃，５時間還流しＢＳＴ微粒子を合成した。遠心分離装置にて（２００００ｒｐｍ／２０ｍ）分離し、２−メトキシエタノールに溶媒を置換した。
【００７９】
実施例１と同様に合成したＰＺＴ前駆体溶液にアセチルアセトン７５．２ｇを加え２４時間還流し、さらに、銅（ＩＩ）１，４，８，１１，１５，１８，２２，２５−オクタブトキシ−２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン（〜９５％）（Ａｌｄｒｉｃｈ）３０３ｍｇ、ＢＳＴ微粒子を５０ｍｏｌ％となるように添加した。
【００８０】
誘電体前駆体に色素とＢＳＴ微粒子を添加した溶液を、Ｓｉ基板上にＴｉ／Ｐｔをスパッタした基板上にスピンコートし、ホットプレートで１２０℃，１０分間乾燥した。
【００８１】
乾燥後、Ａｒイオンレーザー（主発振波長４８８、５１４．５ｎｍ）３００ｍＷ光を、スキャンスピード５０（μｍ／ｓｅｃ）でスキャンし、パターンを形成した。レーザー照射後の薄膜を０．１Ｎ塩酸溶液で現像し、未照射部分を溶解し誘電体のパターンを形成した。
【００８２】
得られた誘電体薄膜パターンは、ラマンスペクトルにおいて金属酸化物結晶特有の散乱スペクトルを示した。得られた誘電体薄膜に金電極を蒸着し、ＬＣＲメーターにて１００ｋＨｚの比誘電率を測定したところ４８５であった。
【００８３】
実施例１〜６で作製した誘電体薄膜の誘電特性を表１に示す。
【００８４】
【表１】
2004253680.tif 000002
【００８５】
実施例１に示すように、金属酸化物前駆体と供に色素を添加することにより、４００ｎｍ以上の波長の光を照射することによって金属酸化物結晶のパターンを得ることができる。
【００８６】
実施例２，３に示すように、金属酸化物前駆体と供に色素を添加し４００ｎｍ以上の波長の光を照射することにより、照射部分の金属酸化物前駆体の一部分を金属酸化物にすることができ、パターンを形成後、さらに加熱することにより金属酸化物アモルファスのパターンを形成することができる。
【００８７】
金属酸化物前駆体に金属アルコキシド、金属カルボン酸塩を用いた実施例２に比べ、金属酸化物前駆体をアセチルアセトナート錯体とした実施例３は、より低い誘電損失を示す。
【００８８】
実施例４に示す添加色素にフタロシアニン系色素を用いた場合、実施例３がレーザー照射の後に焼成を必要としたのに対し、レーザー照射のみで金属酸化物アモルファスのパターンを得ることができる。
【００８９】
実施例５に示すように光源にレーザーではなく超高圧水銀灯を用いても実施例４と同様な金属酸化物アモルファスのパターンを形成できる。
【００９０】
実施例６に示すように金属酸化物結晶微粒子を添加することにより、実施例４が金属酸化物アモルファスのパターンを形成したのに対し、同様な照射条件で金属酸化物結晶パターンを形成することができる。
【００９１】
〔実施例  ７〕
図３は、本発明による薄膜コンデンサの断面模式図である。以下の方法により該薄膜コンデンサを作成した。
【００９２】
ポリイミドからなる基板上にスパッタ法でＣｒを５０ｎｍ成膜、更に、Ｃｕを５００ｎｍ成膜し、これを銅メッキ給電用種膜とした。
【００９３】
このＣｕ膜上にネガ型液状レジストＰＭＥＲ−Ｎ−ＣＡ１０００（東京応化製）をスピン塗布し、ホットプレートでプリベークした後、露光、現像工程を経てレジストマスクを形成した。このレジスト開口部に、電流密度１Ａ／ｄｍで電気銅メッキを１０μｍ行った。
【００９４】
次ぎに、レジストマスクを除去し、銅エッチング液コブラエッチ（荏原電産製）で銅種膜を除去し、更に過マンガン酸系Ｃｒエッチング液を用い、Ｃｒ種膜を除去し、下部電極を形成した。
【００９５】
次に、実施例４に示した金属酸化物前駆体溶液を、下部電極上にスピンコートし、１２０℃，１０分乾燥する操作を５回繰り返した後、Ａｒイオンレーザー（主発振波長４８８、５１４．５ｎｍ）３００ｍＷ光を、スキャンスピード５０（μｍ／ｓｅｃ）でスキャンし、パターンを形成した。レーザー照射後の薄膜を０．１Ｎ塩酸溶液にて現像し、未照射部分を溶解し誘電体パターンを形成した。
【００９６】
誘電体および下部電極を含む基板表面に、感光性絶縁膜ＨＤ６０００−８（ＨＤマイクロシステムズ）をスピンコートし乾燥、露光、現像、焼成により絶縁膜パターンを形成した。
【００９７】
次に、金属酸化物アモルファス薄膜を含む基板表面上に、スパッタ法を用いＣｒを５０ｎｍ成膜、Ｃｕを５００ｎｍ成膜して種膜とした。
【００９８】
このＣｕ膜上にネガ型液状レジストＰＭＥＲ−Ｎ−ＣＡ１０００（東京応化製）をスピン塗布し、ホットプレートでプリベークした後、露光、現像工程を経てレジストマスクを形成した。
【００９９】
このレジスト開口部に電流密度１Ａ／ｄｍで電気銅メッキを１０μｍ行った。次いでレジストマスクを除去し、銅エッチング液コブラエッチ（荏原電産製）で銅種膜を除去した。更に、過マンガン酸系Ｃｒエッチング液を用いＣｒ種膜を除去し、上部電極を形成した。
【０１００】
誘電体上部電極を含む基板表面に、感光性絶縁膜ＨＤ６０００−８（ＨＤマイクロシステムズ）をスピンコートし乾燥、露光、現像、焼成により保護絶縁膜パターンを形成した。
【０１０１】
以上の方法で作成した薄膜コンデンサの１ＧＨｚにおける比誘電率は４７３であった。
【０１０２】
本実施例に示すように、金属酸化物前駆体と供に色素を添加することにより４００ｎｍ以上の波長を有するレーザー光を照射することにより基板に有機材料を用いたコンデンサを形成することができる。
【０１０３】
【発明の効果】
本発明によれば、４００ｎｍ以上の波長の光を用いて、金属酸化物の微細パターンをレジスト形成せずに直接形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１に示す金属酸化物薄膜パターンのラマンスペクトル図である。
【図２】実施例２に示す金属酸化物薄膜パターンのラマンスペクトル図である。
【図３】本発明の実施例７に示す薄膜コンデンサの断面模式図である。
【符号の説明】
１…誘電体膜、２…基板、３…絶縁膜、４…電極。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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