(57)【要約】【課題】  船舶、海洋構築物、海水導入管等の各種構造物や漁網等の各種道具の海中または水中に没している部分の表面に付着する微生物、藻類等の動植物の水棲付着生物による汚損防止に良好な結果を与える加水分解型ポリエステル樹脂を得る。【解決手段】  式（Ｉ）：【化４】2004277748.tif 000008（式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数２〜２０のアルキレン基を表し、ＭはＭｇまたはＣａを表す）で表されるヒドロキシカルボン酸の金属塩の存在下、グリコリド、ラクチド、カプロラクトンから選ばれる環状モノマーを開環重合することを特徴とする加水分解型ポリエステル樹脂の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化１】
2004277748.tif 000007
（式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数２〜２０のアルキレン基を表し、ＭはＭｇまたはＣａを表す）で表されるヒドロキシカルボン酸の金属塩の存在下、グリコリド、ラクチド、カプロラクトンから選ばれる環状モノマーを開環重合することを特徴とする加水分解型ポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の加水分解型ポリエステル樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加水分解型ポリエステル樹脂の製造方法に関する。特に、船舶、海洋構築物、海水導入管等の各種構造物や漁網等の各種道具の海中または水中に没している部分の表面に付着する微生物、藻類等の動植物の水棲付着生物による汚損防止に良好な結果を与える防汚塗料用として優れた加水分解型ポリエステル樹脂の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
船舶の船底部、海底通信ケ−ブル、輸送パイプライン、観測ブイ、浮標、オイルフェンス、シルトプロテクタ−、橋脚、火力または原子力発電所における冷却水路、工業用冷却水路、波力発電ブイ、海洋開発や海洋土木工事に関連する各種機器、養殖用漁網、漁具等長期にわたって水中に浸漬される器物、設備および構築物には、フジツボ、ムラサキイ貝、ヒドロ虫、セルプラ、コケムシ、ホヤ、海綿等の付着動物やアオサ、青のり、シオミドロ、ヒビミドロ、シオグサ、ミル等の藻類および藍藻類、珪藻類、細菌類等のスライムを形成する付着微生物（以下これらを総称して「汚損生物」ともいう）が付着し、このために上記機器、器物、設備、構築物等は種々の損失を被る。
【０００３】
例えば、船舶に汚損生物が付着した場合、船体と海水の摩擦抵抗が増大し、船速の低下、燃料消費量の増加を招く。そればかりでなく、船底の汚損のための運行休止や清掃費用等の経済的損失等、汚損生物は保守および運航上、多大の経済損失をもたらす。あるいは、橋脚等の海洋に構築されている構造物では、耐久性を高めるために塗布されている防食被覆膜が汚損生物によって劣化あるいは腐食し、その結果、構造物の耐用期間が短くなる。ブイ、その他の浮遊構造物は浮力の低下、水没を起こす。また、発電所の復水器および各種工場の熱交換器等の冷却用水路においては、これらに汚損生物が付着するため、取水時の抵抗が増したり、熱交換効率の低下が引き起こされたり、水路から脱落した生物塊による復水器、熱交換器の性能低下が引き起こされたり等、種々の損害損失が発生する。さらに、魚介類の養殖漁網に汚損生物が付着した場合、網自体の耐久性が損なわれたり、汚損生物が網目を覆い尽くして海水の流出入を阻害し、酸素不足を招来して、その結果養殖魚介類が呼吸困難を起こして死滅する原因となったり、細菌等の増殖を助長してノルカディア病、ベルデニア病等魚病の発生による魚類の被害の原因となったりする。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このように、水中に存在する構築物等に対する汚損生物の付着は産業上極めて大きな損害をもたらす。したがって汚損生物の付着防止のために、従来より、防汚剤と加水分解型樹脂とを配合した防汚塗料が高い防汚性（生物の付着を防止する性質）を有するため使用されてきた。防汚剤としては、亜酸化銅、ロダン銅等の重金属化合物、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛等のカルバミン酸化合物等であり、加水分解型樹脂としてはＴＢＴＯペンダントアクリル樹脂、シリルエステル系アクリル樹脂等である。しかしながらこれら防汚剤や加水分解型樹脂による海洋汚染が懸念され、海洋環境への負荷を低減する防汚塗料が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
これらの実状に鑑み、本発明者らは天然物防汚剤と生分解性を有する加水分解型樹脂からなる生分解性防汚塗料について鋭意検討を行った。その結果、生分解性を有する加水分解型樹脂として、式（Ｉ）で表されるヒドロキシカルボン酸の金属塩を特定濃度含有し、また式（II）で表される構造単位を主成分とする加水分解型ポリエステル樹脂が防汚塗料として有望であることを初めて発見し、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち本発明は、
（１）  式（Ｉ）：
【化２】
2004277748.tif 000002
（式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数２〜２０のアルキレン基を表し、ＭはＭｇまたはＣａを表す）で表されるヒドロキシカルボン酸の金属塩の存在下、グリコリド、ラクチド、カプロラクトンから選ばれる環状モノマーを開環重合することを特徴とする加水分解型ポリエステル樹脂の製造方法。
（２）  請求項１に記載の加水分解型ポリエステル樹脂。
に関するものである。
【０００７】
このようにして製造されるポリエステル樹脂は式（II）：
【化３】
2004277748.tif 000003
（式中、ＲはＨまたは炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｎは０〜４の整数を表す）で表される構造単位からなり、式（Ｉ）で表されるヒドロキシカルボン酸の金属塩を主鎖中に１０〜２００ｅｑ／１０6ｇの濃度範囲で含む脂肪族ポリエステルを主成分とする加水分解型ポリエステル樹脂が好ましく、又、式（II）の構造単位の９０モル％以上が乳酸残基であり、かつＬ乳酸とＤ乳酸のモル比（Ｌ乳酸／Ｄ乳酸）が１〜９の範囲にあり、還元粘度（ηSP／Ｃ）が０．３〜０．８ｄｌ／ｇの範囲にある加水分解型ポリエステル樹脂であることがより好ましく、更にはガラス転移点（Ｔｇ）が−１０℃〜２０℃の範囲にある加水分解型ポリエステル樹脂がさらに好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法により製造した加水分解型ポリエステル樹脂は、適度な加水分解速度と塗膜物性を有するため自己研磨型防汚塗料用樹脂として有用であり、しかも生分解性を有するため、人体や自然環境には全く悪影響を与えないものである。特に天然物系防汚剤と本発明のポリエステル樹脂を併用した生分解性防汚塗料は海洋環境へ与える負荷の小さな防汚塗料を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明における式（Ｉ）のヒドロキシカルボン酸の金属塩をつくる代表的なヒドロキシカルボン酸としては、グリコ−ル酸、乳酸、２−ヒドロキシイソ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、１６−ヒドロキシヘキサデカン酸、２−ヒドロキシ−２−メチル酪酸、１２−ヒドロキシステアリン酸などが挙げられる
【００１０】
本発明の加水分解型ポリエステル樹脂の製造方法に使用される式（Ｉ）以外のモノマーも安全な化合物でなければならない。使用できるジカルボン酸としてはシュウ酸、コハク酸、アジピン酸などが挙げられ、多価アルコ−ルとしてはプロピレングリコ−ル、グリセリン等が挙げられる。
【００１１】
本発明の製造方法により製造する加水分解型ポリエステル樹脂の金属塩濃度は１０〜３００ｅｑ／１０6ｇが好ましく、より好ましくは１０〜２００ｅｑ／１０6ｇ、さらに好ましくは１５〜１００ｅｑ／１０6ｇの濃度範囲である。金属塩濃度が１０ｅｑ／１０6ｇより低いと良好な加水分解速度が得らないことがある。また３００ｅｑ／１０6ｇを越えると加水分解速度が速すぎて使用できないことがある。
【００１２】
本発明の製造方法により製造する加水分解型ポリエステル樹脂の還元粘度（ηSP／Ｃ）は０．３〜０．８ｄｌ／ｇが好ましく、より好ましくは０．４〜０．７ｄｌ／ｇである。還元粘度（ηSP／Ｃ）が０．３ｄｌ／ｇよりも低いと良好な塗膜物性が得られず、０．８ｄｌ／ｇよりも高いと防汚塗料を調整した場合のコ−ティング適性が悪くなることがある。ここで還元粘度の測定はクロロホルムに樹脂を１２５ｍｇ／２５ｍｌの濃度に溶解し、温度２５℃でウベロ−デ粘度管を用いて測定した。
【００１３】
本発明の製造方法により製造する加水分解型ポリエステル樹脂の構造単位として乳酸残基が９０モル％以上である場合、Ｌ乳酸とＤ乳酸のモル比（Ｌ乳酸／Ｄ乳酸）は１〜９が好ましく、より好ましくは１〜３である。モル比（Ｌ乳酸／Ｄ乳酸）が９より大きいとトルエンや酢酸エチルなどの汎用溶剤に対する満足な溶解性が得られないため塗料化が困難であり、モル比（Ｌ乳酸／Ｄ乳酸）が１より低いとＤ乳酸過剰になるのでコスト的に不利である。
【００１４】
本発明の製造方法により製造する加水分解型ポリエステル樹脂を漁網用防汚塗料に用いる場合、樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は−１０℃〜２０℃が好ましく、より好ましくは−５℃〜１０℃の範囲である。Ｔｇが−１０℃よりも低いと漁網に粘着性が出てしまい、２０℃よりも高くなると繊維から塗膜の剥離が生じ、長期間の防汚性発現が困難となる。ここでＴｇの測定は、ＤＳＣ測定により求めた。
【００１５】
本発明の加水分解型ポリエステル樹脂の製造方法は、グリコリド、ラクチド、カプロラクトン等の環状モノマーを公知の開環重合触媒を使用し、窒素雰囲気下、加熱することにより開環重合させる方法である。
【００１６】
本発明の製造方法により製造する加水分解型ポリエステル樹脂は、天然物系防汚剤、その他の塗料添加剤と配合されることにより、生分解性防汚塗料として使用されるのが最も望ましいが、現在使用されている公知の防汚剤と塗料化して防汚塗料として使用することもできる。
【００１７】
天然物系防汚剤としては、タンニン酸、カテキン等のタンニン類、イソチオシアネ−ト類（辛味成分）、ゲラニオ−ル、ファルネソ−ル等のテルペン類、２，５，６−トリブロモ−１−メチルグラミン等が挙げられる。
【００１８】
現在使用されている公知の防汚剤としては、亜酸化銅、ロダン銅、ジンクジメチルジチオカ−バメ−ト、テトラジメチルチウラムジサルファイドなどが挙げられる。
【００１９】
本発明の製造方法により製造する加水分解型ポリエステル樹脂を用いて塗料化する場合、防汚剤と樹脂との配合量には特に制限はないが、樹脂１００重量部に対して防汚剤を１０〜２００重量部配合するのが好ましい。さらに好ましくは樹脂１００重量部に対して５０〜１００重量部である。
【００２０】
本発明の製造方法により製造する加水分解型ポリエステル樹脂を塗料化する際に、使用できる有機溶剤としては、トルエンやキシレン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、テトラヒドロフラン等のエ−テル系溶剤、イソプロピルアルコ−ルやブチルアルコ−ル等のアルコ−ル系溶剤等が挙げられる。
【００２１】
本発明の製造方法により製造する加水分解型ポリエステル樹脂を塗料化する際には、通常塗料に加えられる添加物、例えば顔料、粘度調整剤、レベリング剤等を添加してもよい。
【００２２】
本発明の製造方法により製造する加水分解型ポリエステル樹脂を塗料化する際の固形分濃度は、使用目的によって適宜決められるが、普通、漁網に使用する場合は２０〜３０重量％、また船体などに塗布する場合は４０〜６０重量％である。
【実施例】
【００２３】
以下本発明の加水分解型ポリエステル樹脂の製造方法を実施例を用いて詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００２４】
実施例１
Ｌ−ラクチド１００ｇ、ＤＬ−ラクチド１００ｇ、重合開始剤としてグリコ−ル酸カルシウム１ｇ、開環重合触媒としてオクチル酸スズ５０ｍｇをフラスコ内に加え窒素雰囲気下、１９０℃に加熱することにより重合し、ポリエステルＡを得た。組成、還元粘度等を表１に示す。
【００２５】
実施例２
ＤＬ−ラクチド１７０ｇ、カプロラクトン３０ｇ、重合開始剤としてグリコ−ル酸カルシウム１ｇ、開環重合触媒としてオクチル酸スズ５０ｍｇをフラスコ内に加え、窒素雰囲気下、１９０℃に加熱開環重合させることによりポリエステルＢを得た。組成、還元粘度等を表１に示す。
【００２６】
実施例３
ＤＬ−ラクチド１７０ｇ、グリコリド３０ｇ、重合開始剤としてグリコ−ル酸カルシウム１ｇ、開環重合触媒としてオクチル酸スズ５０ｍｇをフラスコ内に加え、窒素雰囲気下、１９０℃に加熱開環重合させることによりポリエステルＣを得た。組成、還元粘度等を表１に示す。
【００２７】
実施例４
Ｌ−ラクチド１００ｇ、ＤＬ−ラクチド１００ｇ、重合開始剤としてグリコ−ル酸０．４ｇ、開環重合触媒としてオクチル酸スズ５０ｍｇをフラスコ内に加え、窒素雰囲気下、１９０℃に加熱開環重合させることによりポリエステルＤを得た。組成、還元粘度等を表１に示す。
【００２８】
実施例５
Ｌ−乳酸１００ｇ、ＤＬ−乳酸１００ｇ、グリコ−ル酸カルシウム１３ｇ、コハク酸８．１ｇ、酸化アンチモン１００ｍｇを加え、１８０℃に加熱することにより脱水エステル化し、減圧化、１９０℃に加熱することによりポリエステルＥを得た。組成、還元粘度等を表１に示す。
【００２９】
【表１】
2004277748.tif 000004
【００３０】
応用例１
ポリエステルＡ６０ｇを酢酸エチル１４０ｇに溶解させ、その後亜酸化銅１００ｇを加え混合することにより塗料（Ｉ）を得た。塗料組成を表２に示す。
【００３１】
【表２】
2004277748.tif 000005
【００３２】
塗料の評価
２０ｃｍ×１０ｃｍのＦＲＰ板に塗料（Ｉ）をウェット厚み３００μｍでコ−ティングし、風乾後、瀬戸内海の岩国沖に固定している筏の水面下２ｍに浸漬を行い、生物付着性を評価した。評価は目視評価を行い、５段階で評価した。また塗膜の加水分解による減少速度評価は、筏に固定したロ−タ−を海水中で１５ノットで回転させ１カ月後に表面粗度計で測定し評価した。生物付着性、塗膜減少速度の評価結果を表３に示す。
【００３３】
【表３】
2004277748.tif 000006
【００３４】
応用例２
ポリエステルＢ６０ｇを酢酸エチル１４０ｇに溶解させ、タンニン酸４０ｇを加え混合することにより塗料（II）を得た。塗料組成を表２に示す。塗料（II）の塗膜を実施例１と同様の方法で評価した。結果を表３に示す。
【００３５】
応用例３
ポリエステルＣ６０ｇを酢酸エチル１４０ｇに溶解し、その後２，５，６−トリブロモ−１−メチルグラミン４０ｇを加え混合することにより塗料（IV）を得た。塗料組成を表２に示す。塗料（III）の塗膜を実施例１と同様の方法で評価した。結果を表３に示す。
【００３６】
比較応用例１
ポリエステルＤ６０ｇを酢酸エチル１４０ｇに溶解し、その後亜酸化銅１００ｇを加え混合することにより塗料（IV）を得た。塗料組成を表２に示す。塗料（IV）の塗膜を実施例１と同様の方法で評価した。結果を表３に示す。
【００３７】
比較応用例２
ポリエステルＥ６０ｇを酢酸エチル１４０ｇに溶解し、その後亜酸化銅１００ｇを加え混合することにより塗料（Ｖ）を得た。塗料組成を表２に示す。塗料（Ｖ）の塗膜を実施例１と同様の方法で評価した。結果を表３に示す。
【００３８】
比較応用例３
芳香族系共重合ポリエステルバイロン２００（東洋紡績(株)社製）６０ｇをトルエン１４０ｇに溶解し、亜酸化銅１００ｇを混合し塗料（VI）を得た。塗料組成を表２に示す。塗料（VI）の塗膜を実施例１と同様の方法で評価した。結果を表３に示す。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明の製造方法により製造した加水分解型ポリエステル樹脂は、適度な加水分解速度と塗膜物性を有するため自己研磨型防汚塗料用樹脂として有用であり、しかも生分解性を有するため、人体や自然環境には全く悪影響を与えないものである。特に天然物系防汚剤と本発明のポリエステル樹脂を併用した生分解性防汚塗料は海洋環境へ与える負荷の小さな防汚塗料を提供できる。