(57)【要約】【課題】安全で印刷適正があり、これまで不充分であったガスバリア性能、特に酸素遮断性と水蒸気遮断性を向上させ、酸素、水蒸気の侵入または内容物の拡散による内容物の変質や減量等を防止する積層体及び包装体を提供する。【解決手段】プラスティック基材の少なくとも一面に、ポリ尿素樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂の少なくとも１種類以上を蒸着重合法により蒸着重合層を設け、さらにその上に金属酸化物層を設け、さらにポリ尿素樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂の少なくとも１種類以上を蒸着重合法により蒸着重合層を設けた積層体及びそれを用いた包装体。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスティック基材の少なくとも一面に、ポリ尿素樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂の少なくとも１種類以上を蒸着重合法により層を設け、さらにその上に金属酸化物層を設け、さらにポリ尿素樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂の少なくとも１種類以上を蒸着重合法により層を設けたことを特徴とする積層体。
【請求項２】
前記プラスティック基材が、ポリエステル類、ポリアミド類、ポリイミド類、ポリオレフィン類、ポリエーテルスルホン、セルロース、ポリビニルアルコール、ポリ乳酸類の少なくとも１種類以上、もしくはそれらを共重合成分として１種類以上を含むことを特徴とする請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記金属酸化物層が、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化チタンのうちの少なくとも１種類以上を成分に持つことを特徴とする請求項１、又は２記載の積層体。
【請求項４】
前記ポリエステル類が、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートから少なくとも１種類以上を成分に持つことを特徴とする請求項１乃至３いずれかの１項記載の積層体。
【請求項５】
前記ポリアミド類が、６−ナイロン、６、６−ナイロン、１２−ナイロン、芳香族アミド類（アラミド）から少なくとも１種類以上を成分に持つことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の積層体。
【請求項６】
前記ポリオレフィン類が、ポリエチレン、ポリプロピレンのうち少なくとも１種類以上を成分に持つことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の積層体。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか１項記載の積層体を用いることを特徴とする包装体。
【請求項８】
前記蒸着重合法が、真空中もしくは減圧下で行われることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、薄膜製造技術、及び包装材料に関する。さらに詳しくは、酸素、水蒸気の侵入または内容物の拡散による内容物の変質や減量等を防止する積層体及び包装体及び積層体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
包装材料には種々の機能が要求される。その中でも、内容物保護性は最も重要な機能である。内容物の劣化及び変質は主に酸素、水分、光、熱などの影響により促進される。とりわけ、酸素及び水分の影響が大きい。それらを遮断することが、内容物保護性を考える上で重要であり、すなわち、ガスバリアフィルムの存在が要求される。また、今日のように嗜好性が多様化したり、添加剤が規制されるなどの状況下では外部からの遮断のみならず、不活性ガス充填包装や、風味、香気の退化防止など、内部からの透過も遮断する必要がある。
【０００３】
しかしながら、一般的にプラスティックフィルムはガスバリア性に乏しく、単独で用いる場合には一部用途を除いては要求を満たすものがない。そこで、他のガスバリア性に優れた層を積層することによって、ガスバリアフィルムを作成する方法が採られていることが多い。
【０００４】
ポリビニルアルコールを成分に含む層を有したフィルムは、乾燥状態では樹脂が結晶性に富み酸素バリア性に優れることが知られているが、高湿条件下では結晶性が低下するため、バリア性が著しく低下することが問題である。（特許文献１、特許文献２、特許文献３参照）
【０００５】
その問題点を改善するために種々の方法が考案されている。非水酸基系として、ポリ塩化ビニリデン層を設けたガスバリアフィルム等も実用化されているが、廃棄処理時に有害なダイオキシンを発生する恐れがある。（特許文献４参照）
【０００６】
また、ポリビニルアルコールの耐水性を向上させるために、ポリビニルアルコール中にエチレンユニットを導入したポリ（ビニルアルコール−ｃｏ−エチレン）等の効果も知られているが、その湿度依存性に対する耐性は未だ十分であるとはいえない。（特許文献５、特許文献６参照）
【０００７】
また、ポリアクリル樹脂塩とポリビニルアルコールの複合被膜も考案されており酸素バリア性に優れることが知られているが、水蒸気バリア性が発現されない。（特許文献７参照）
【０００８】
金属酸化物層を設けたガスバリアフィルムも各社から発売されているが、用途によってはガスバリア性が不充分である場合がある。
【０００９】
近年の傾向として、プラスティック基材上に金属酸化物の薄膜層を真空蒸着法や化学的気相成長法等を用いて設けたフィルムが広く用いられてきているが、やはり用途によってはガスバリア性が不充分の場面がある。（特許文献８、特許文献９参照）
【００１０】
【特許文献１】
特開平７−４１６８５号公報
【特許文献２】
特開平７−３３９０９号公報
【特許文献３】
特開平７−２５１４７５号
【特許文献４】
特開昭５５−５９９６１号
【特許文献５】
特開平６−２９３１１８号
【特許文献６】
特開平１１−１７０４３０号
【特許文献７】
特開２００１−１６４１７４号
【特許文献８】
特開平１１−２２１８７４号
【特許文献９】
特開２００２−１９２６４６号
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
安全で印刷適正があり、これまで不充分であったガスバリア性能、特に酸素遮断性と水蒸気遮断性を向上させ、酸素、水蒸気の侵入または内容物の拡散による内容物の変質や減量等を防止する積層体及び包装体を提供する。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記課題を解決させるために鋭意研究し、本発明の請求項１に係る発明は、プラスティック基材の少なくとも一面に、ポリ尿素樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂の少なくとも１種類以上を蒸着重合法により層を設け、さらにその上に金属酸化物層を設け、さらにポリ尿素樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂の少なくとも１種類以上を蒸着重合法により層を設けたことを特徴とする積層体である。
【００１３】
また好ましい態様として、本発明の請求項２に係る発明は、前記プラスティック基材が、ポリエステル類、ポリアミド類、ポリイミド類、ポリオレフィン類、ポリエーテルスルホン、セルロース、ポリビニルアルコール、ポリ乳酸類の少なくとも１種類以上、もしくはそれらを共重合成分として１種類以上を含むことを特徴とする請求項１に記載の積層体である。
【００１４】
さらに好ましい態様として、本発明の請求項３に係る発明は、前記金属酸化物層が、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化チタンのうちの少なくとも１種類以上を成分に持つことを特徴とする請求項１、又は２記載の積層体である。
【００１５】
また好ましい態様として、本発明の請求項４に係る発明は、前記ポリエステル類が、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートから少なくとも１種類以上を成分に持つことを特徴とする請求項１乃至３いずれかの１項記載の積層体である。
【００１６】
さらに好ましい態様として、本発明の請求項５に係る発明は、前記ポリアミド類が、６−ナイロン、６、６−ナイロン、１２−ナイロン、芳香族アミド類（アラミド）から少なくとも１種類以上を成分に持つことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の積層体である。
【００１７】
また好ましい態様として、本発明の請求項６に係る発明は、前記ポリオレフィン類が、ポリエチレン、ポリプロピレンのうち少なくとも１種類以上を成分に持つことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の積層体である。
【００１８】
次ぎに好ましい態様として、本発明の請求項７に係る発明は、請求項１乃至６のいずれか１項記載の積層体を用いることを特徴とする包装体である。
【００１９】
次ぎに、本発明の請求項８に係る発明は、前記蒸着重合法が、真空中もしくは減圧下で行われることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の積層体の製造方法である。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明について詳しく説明する。図１は、本発明の一実施例の積層体及び包装体の側断面であり、（ａ）は積層体で、（ｂ）は包装体である。
【００２１】
図１（ａ）に示すように、ここでいうプラスティックフィルム１とは、一般的に定義される高分子化合物と同義であり、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、セルロース、アクリル樹脂、ポリエーテルスルホン、ポリ乳酸、ポリビニルアルコールの少なくともひとつを成分、およびまたは共重合成分に持つことが望ましい。とりわけポリエチレンテレフタレート、ポリアミドは好適である。
【００２２】
実際的には用途や要求物性により適宜選定をすることが望ましく、限定をする例ではないが、医療用品、薬品、食品等の包装にはポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリアミドなどがコスト的に用いやすく、電子部材、光学部材等の極端に水分を嫌う内容物を保護する包装には、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド類、ポリエーテルスルホン、芳香族アミド類などのそれ自体も高いガスバリア性を有する基材を用いることが望ましい。
【００２３】
内容物が鋭利な物であったり、また重量がある場合にはポリアミド、特に芳香族アミド類が性能的に適する。但し芳香族アミド類は大変高価である。また、基材フィルム厚みは限定するものではないが、用途に応じ６μｍから２００μｍ程度が使用しやすい。
【００２４】
次に、前記基材フイルム１上に蒸着重合法を用いて一層目の蒸着重合層２を設ける。なお、片面でも両面側でも良く適宜選択する。ここでいう蒸着重合法とは、気化させたモノマー樹脂を基材上に若しくはその近傍にて凝集、重合させ基材上に重合体層を設けるものである。多くのモノマーは常圧下で液体もしくは固体であるため、その際には減圧もしくは真空、および又は加熱とを用いることで成膜が可能となる。
【００２５】
この方法は複数種類のモノマーから重合体を得たいが、それらモノマーの相溶性がよろしくなく、適当な共重合体を得るのが困難である際に用いることが出来る方法である。ポリ尿素樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂等を得るのに適した手法であるが、重合の際に脱離化合物が発生しないポリ尿素は特に好適である。縮重合など脱離化合物が発生し、且つ該化合物が製造物の物性に悪影響を与え得る場合には、その化合物を除去する方法を講ずるべきであり、真空度や基材と系全体の温度勾配など種々条件を調整する必要が生ずる。
【００２６】
また、用いる基材の含有水分、含有気体量等によって、本工程及び後述する金属酸化物層を形成する蒸着工程における真空度に影響を与えるので注意するとよろしい。
【００２７】
膜厚は限定するものではないが５ｎｍ〜２０μｍの範囲がよろしく、さらに好ましくは２０ｎｍ〜１０ｎｍの範囲がよろしい。これより薄い場合、成膜を管理することが困難であり、また厚い場合には不経済であるばかりでなく、特にポリ尿素に関しては可橈性を失うことがある。
【００２８】
次に、前記基材フイルム１の一層目の蒸着重合層２上に蒸着法を用いて二層目の金属酸化物層３を設ける。前記蒸着工程で形成する金属酸化物層３とは、ガスバリア性を付与するために設けるもので、扱い易さ、経済性、ガスバリア性能等を考慮して、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化チタンのうちの少なくとも１種類以上を成分に持つことが好ましい。また、これら金属酸化物は、必ずしも酸化飽和している必要は無い。また、要求物性に応じて、各種添加物を混合させても構わない。これらの金属酸化物の組成比、酸化度、添加物などは、用途、コスト、成膜装置特性等を考慮して設定すればよろしい。成膜手段は、真空蒸着法、スパッタリング法、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）、イオンプレーティング法などの公知の方法が挙げられ、電子線加熱方式真空蒸着法などが成膜レートの面から特に有効であるが、これらの例に限定されるものではない。
【００２９】
膜厚は限定するものではないが、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましい。これより薄い場合には、均一に成膜することが困難になるためにガスバリア性能が発現されにくく、また、これ以上の場合には、ガスバリア性能は発現されるものの、可橈性が減少し後加工適性や実用性に乏しくなり、また不経済である。
【００３０】
次に、前記基材フイルム１の二層目の金属酸化物層３上に蒸着重合法を用いて三層目の蒸着重合層４を設ける。金属酸化物層３の上に設ける三層目４の蒸着重合層４は、主に印刷適性を付与するのみならず、印刷やエクストルーダー加工等の際に発生する機械的及び熱的ストレスから蒸着層を保護し、加工後のガスバリア性を維持するためのものである。前記三層目は、一層目の蒸着重合層と必ずしも同じ材質である必要はないが、同じ材質、装置を使用することで加工に関するコストメリットは発生する点においては推奨する。
【００３１】
膜厚は１０ｎｍ以上２０μｍ以下が好ましく、さらには２０ｎｍ以上１０μｍ以下が好ましい。これより薄い場合、機械的ストレスが金属酸化物層に及ぶことを阻止できない場合があり、また厚い場合に関しては一層目と同様に不経済であることと、可橈性現象の難点が発生し得る。
【００３２】
図１（ｂ）に示すように、包装材料として用いる際には、積層体１０上にヒートシール層５を組み合わせて用いる必要がある。ヒートシール層５には、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレン−Ｃ０−酢酸ビニルなど公知の高分子フィルムを用いることができ、限定されるものではない。また、ヒートシールニスやホットメルト材を用いてもよろしい。またあるいは基材１自身がヒートシール性を有してもよろしい。積層法に関しては、ドライラミネート法、ウェットラミネート法、エクストルーダー法、コーティング法などの公知の方法を用いることができ、材質等に応じて適当な手段を選定することがよろしく、またこれらに限定するものではない。尚、その際の積層構成は用途に応じて適宜決定することがよろしい。
【００３３】
【実施例】
本発明のの一実施例を示す。これらは発明を限定するものではない。
【００３４】
〈実施例１〉
４，４’−ジアミノフェニルエーテルと４，４’−ジイソシアン酸メチレンジフェニルを真空装置中で加熱し、その装置内に厚さ１２μｍのＰＥＴフィルムを導入し、フィルム上にポリ尿素膜を設けた。次ぎに電子線加熱式真空蒸着法により、酸化アルミニウム層を設けた。さらにその上に一層目と同様にポリ尿素膜を設けた。
【００３５】
〈実施例２〉
４，４’−ジアミノフェニルエーテルと蒸着重合層がピロメリット酸無水物とから導かれたポリイミドであること以外は実施例１に同じ。
【００３６】
〈比較例１〉
一層目のポリ尿素層がないこと以外は実施例１に同じ。
【００３７】
〈比較例２〉
三層目のポリ尿素層がないこと以外は実施例１に同じ。
【００３８】
〈比較例３〉
一層目のポリイミド層がないこと以外は実施例２に同じ。
【００３９】
〈比較例４〉
三層目のポリイミド層がないこと以外は実施例２に同じ。
【００４０】
〈比較例５〉
一層目、三層目のポリイミド層がないこと以外は実施例２に同じ。
【００４１】
〈比較例６〉
二層目の金属酸化物層、三層目のポリ尿素層がないこと以外は実施例１に同じ。
【００４２】
〈比較例７〉
二層目の金属酸化物層、三層目のポリイミド層がないこと以外は実施例２に同じ。
【００４３】
さらに各積層体への印刷は、一般的なグラビア印刷法で行い、インキには東洋インキ製造社製ＮｅｗＬＰスーパーの白色を用いた。
【００４４】
ガスバリア性評価は、酸素透過度測定と水蒸気透過度測定とを実施した。酸素透過度測定では、測定装置は、モダンコントロール社製０ＸＴＲＡＮ２／２００を用い、測定条件は３０℃−７０％ＲＨで測定した。また、水蒸気透過度測定では、測定装置は、モダンコントロール社製ＰＥＲＭＡＴＲＡ３／３１を用い、測定条件は４０℃−９０％ＲＨで測定した。
【００４５】
テープ剥離チェックでは、印刷面に粘着テープ（ニチバン社、セロテープ（Ｒ））を貼り付けた後剥離する。インキが印刷面から剥落しなければよし。
【００４６】
実施例１、２と比較例１〜７の層構成及びその評価結果を下記の表１に示す。
【００４７】
【表１】
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【００４８】
実施例１、２は、いずれも高いガスバリア性を示し、さらに印刷後でも高いバリア性を維持している。また印刷適性もよろしい。
【００４９】
比較例１及び３は、印刷適性を有するものの耐性の面で劣る。
【００５０】
比較例２及び４に関しては、印刷前のバリア性においては比較例５より良好なものの、印刷適性がなく、耐性も不足している。比較例５については印刷適性および耐性がほぼ無いと言える。
【００５１】
さらに比較例６、７からわかるように、これら蒸着重合層は単独では効果を発揮せず、アルミナ層と複合化することによってはじめて効果が発現することが分かる。
【００５２】
これより実施例は、比較例に比べて物性良好といえる。
【００５３】
【発明の効果】
本発明によれば、従来品よりも安全性に優れ、さらに印刷適性を有し、ガスバリア性能に優れ、特に酸素遮断性と水蒸気遮断性に優れた性能を有する積層体を提供できた。更に、本発明の積層体を用いた包装体を提供したために、酸素、水蒸気の侵入または内容物の拡散による内容物の変質や減量等を防止する包装材料ができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の積層体及び包装体の側断面であり、（ａ）は積層体で、（ｂ）包装体である。
【符号の説明】
１…プラスティック基材
２…（一層目の）蒸着重合層
３…（二層目の）金属酸化物層
４…（三層目の）蒸着重合層
５…ヒートシール層
１０…積層体
２０…包装体
【図１】
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