(57)【要約】【課題】第１に、有機溶剤や有機アミンを使用しない環境に対して負荷の少ない帯電防止剤の分散液の提供。第２に、高温下でもパーコレーション転移が崩れない、帯電防止性能に優れた帯電防止塗膜の提供。第３に、長期保存においてもカブリ上昇が抑えられた銀塩光熱写真ドライイメージング材料の提供。【解決手段】酸化錫系化合物及び水分散性共重合ポリエステルを混合した水分散液中で、ビニル系単量体を分散重合することにより得られることを特徴とする複合共重合体水分散液。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化錫系化合物及び水分散性共重合ポリエステルを混合した水分散液中で、ビニル系単量体を分散重合することにより得られることを特徴とする複合共重合体水分散液。
【請求項２】
複合共重合体が活性メチレン基を含有することを特徴とする請求項１記載の複合共重合体水分散液。
【請求項３】
複合共重合体がグリシジル基を含有することを特徴とする請求項１記載の複合共重合体水分散液。
【請求項４】
複合共重合体がアミド基を含有することを特徴とする請求項１記載の複合共重合体水分散液。
【請求項５】
複合共重合体がニトリル基を含有することを特徴とする請求項１記載の複合共重合体水分散液。
【請求項６】
複合共重合体が水酸基を含有することを特徴とする請求項１記載の複合共重合体水分散液。
【請求項７】
複合共重合体がカルボキシル基を含有することを特徴とする請求項１記載の複合共重合体水分散液。
【請求項８】
酸化錫系化合物が酸化錫であることを特徴とする請求項１〜７の何れか１項記載の複合共重合体水分散液。
【請求項９】
酸化錫系化合物がアンチモンドープ酸化錫であることを特徴とする請求項１〜７の何れか１項記載の複合共重合体水分散液。
【請求項１０】
酸化錫系化合物が、インジウムドープ酸化錫であることを特徴とする請求項１〜７の何れか１項記載の複合共重合体水分散液。
【請求項１１】
酸化錫系化合物が、弗素ドープ酸化錫であることを特徴とする請求項１〜７の何れか１項記載の複合共重合体水分散液。
【請求項１２】
請求項１〜１１の何れか１項記載の複合共重合体水分散液を、プラスチックフィルム上に直接又は他の層を介して塗設したことを特徴とする帯電防止層を有するプラスチックフィルム。
【請求項１３】
請求項１〜１１の何れか１項記載の複合共重合体水分散液を、プラスチックフィルム上に直接又は他の層を介して塗設したことを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化錫化合物複合共重合体水分散液、及び該水分散液をを塗設した帯電防止層を有するプラスチックフィルム並びに銀塩光熱写真ドライイメージング材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般的にポリエステルに代表されるプラスチックフィルムは、光学特性や力学特性に優れており、様々な用途に用いられている。しかしながら、素材のプラスチック自身が絶縁体なので、様々な状況で静電気が発生し、光学製品の製造工程やユーザーの使用時に問題になっている。例えば感光材料、特にハロゲン化銀写真感光材料では、塗布・巻き取り、断裁、包装の各製造工程、ユーザーによる感光材料の開封時、カメラや撮影装置内での搬送、自動現像機による現像処理前後、更には観察時、様々な場面で静電気による障害が発生する。この中でも、同種あるいは異質の物質の表面との間の接触摩擦、剥離などにより発生し蓄積された静電気が放電してハロゲン化銀写真感光材料を感光させる故障や、現像機やプリンターに持ち込む際に、重なって搬送され、機械をジャムらせる故障や、機械より出て来た感光材料がくっ付いたり、手で触るとパチッと放電したりする現象は、ユーザーに不快な思いをさせてしまう。
【０００３】
高い光学特性や力学特性が要求されるこの分野では、プラスチックの優れた物性を損なわないような種々な帯電防止技術が提案されている。例えば、イオン性の界面活性剤添加による帯電防止は、塗膜を作製する際に使用する界面活性剤の量を帯電防止できるまで増やす手軽で、そこそこ効果のある帯電防止技術であるが、界面活性剤が転写などにより塗膜から出て行ってしまう等、永久にその効果を維持することが難しい技術である。これを改良するため、ポリマー化し転写し難くしたイオン性ポリマーによる帯電防止加工は、帯電性能が湿度に依存するという性質があり、冬場等湿度の低い状態で静電気が発生し易いという欠点を有していた。
【０００４】
又、湿度に影響されないよう、π電子系導電性ポリマーによる導電性帯電防止技術では着色する欠点があり、又、π電子系導電性ポリマー自体が未だ未だ高価であるという問題があった。この欠点を解決する方法としては、金属酸化物粒子特に酸化錫系化合物による帯電防止技術がある。
【０００５】
一般に酸化錫は半導体であり、更に異原子をドープすることにより高い導電性を得ることができ、透明性、物理的・化学的安定性に優れた材料である。そのため、酸化錫にインジウムをドーピングしたＩＴＯ膜に代表される透明導電性酸化皮膜が、色々な電気・電子的用途に利用されている。
【０００６】
このＩＴＯ膜の形成方法としては、一般に化学蒸着法、真空蒸着法、反応性イオンプレーティング法、スパッタリング法、イオンビームスパッタリング法等が用いられている。しかし、これらの方法は、何れも装置が高価、複雑、大型であるだけでなく、膜形成速度が遅く、かつ大面積の膜を得ることが出来ないという欠点があり、又、複雑な形状の膜を形成する場合、不均一となり易いなど、利用上の制約が多いなどの課題があった。
【０００７】
上記皮膜形成方法に対し、酸化錫を含有する組成物を基材に塗布する方法、例えばロールコーティング、スプレーコーティング、エアードクターコーティング、バーコーターコーティング等を用いて塗布する方法等は、比較的容易に大面積の膜が形成でき、複雑な形状の部位にも比較的容易に膜を形成できるので、工業的に優れた方法である。
【０００８】
このような用法に合った帯電防止技術として、特開２００２−２６５８６０号に、ネオペンチルグリコールを必須成分とする水分散性ポリエステル樹脂の微粒子と酸化錫系超微粒子を用いる方法が提案されている。この技術は、高い透明性を有し、低湿度下でも高い帯電防止性を有する塗膜が得られるが、この共重合ポリエステルは水に分散する際に有機溶剤や有機アミンを併用する必要があるため、共重合ポリエステルの溶解から塗布までの間の作業環境が悪く、又、塗布・乾燥時に蒸発する水と有機溶剤や有機アミンは、そのまま大気中に放出できないので、大規模な空気清浄設備が必要になるという問題があった。
【０００９】
酸化錫系化合物による帯電防止は、塗膜中で酸化錫化合物同士がくっ付く所謂パーコレーション転移が発現することにより、発生した静電気が塗膜全体に電荷拡散することで帯電防止が計れるが、乾燥後の熱処理や、高温下で使用された場合、このパーコレーション転移が崩れ易く、熱処理後に所望する帯電防止性能が発現しなくなる問題があった。
【００１０】
次に、銀塩光熱写真ドライイメージング材料について説明する。
従来から広範囲に用いられているハロゲン化銀感光材料は、その優れた写真特性により、より広範囲かつ高品質な素材として画像形成分野に利用されているが、画像を形成するために、現像、定着、水洗、乾燥というプロセスが必要であり、しかも処理工程が湿式であるため、作業が煩雑であるという欠点があった。その為、現像工程を熱処理で行う銀塩光熱写真ドライイメージング材料が開発、実用化され、近年、医用業界を中心に急速に普及してきている。
【００１１】
かかる技術として、例えば、支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子及び還元剤を有する銀塩光熱写真ドライイメージング材料（特許文献１，２、非特許文献１参照）が知られている。この銀塩光熱写真ドライイメージング材料（以下、銀塩光熱写真材料とも称す）では溶液系処理薬品を一切使用しないため、より簡便なシステムをユーザーに提供することができる。
【００１２】
銀塩光熱写真材料は、画像露光後、高温（例えば８０℃以上）に加熱し、還元可能な銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応により、黒色の銀画像を形成する。酸化還元反応は、露光で発生したハロゲン化銀潜像の触媒作用により促進される。そのため、黒色の銀画像が露光領域に形成される。
【００１３】
しかし、これらの銀塩光熱写真材料でも、従来型のハロゲン化銀写真感光材料に比べると、フィルムの保存期間が長くなるとカブリが上昇するという問題点があった。
【００１４】
金属酸化物の存在下で親水性単量体を重合した複合高分子を含有した写真感光材料（特許文献３参照）、金属酸化物の存在下で疎水性単量体を重合した複合高分子を含有した写真感光材料（特許文献４参照）等が提案されているが、フィルムの保存期間が長くなるとカブリが上昇するという問題点は未だ解決できていないのが現状である。
【００１５】
【特許文献１】
米国特許第３，１５２，９０４号明細書
【００１６】
【特許文献２】
米国特許第３，４８７，０７５号明細書
【００１７】
【非特許文献１】
Ｄ．Ｍｏｒｇａｎ：Ｄｒｙ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  ＩｍａｇｉｎｇＭａｔｅｒｉａｌｓ，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．）４８頁，１９９１
【００１８】
【特許文献３】
特開平８−２０１９４９号公報
【００１９】
【特許文献４】
特開平８−２１１５３７号公報
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第１の目的は、有機溶剤や有機アミンを使用しない、環境に対して負荷の少ない帯電防止用水分散液を提供することにある。第２の目的は、高温下でもパーコレーション転移が崩れない、帯電防止性能（導電性）に優れた帯電防止層を有するプラスチックフィルムを提供することにある。更に第３の目的は、長期保存においてもカブリ上昇が抑えられた銀塩光熱写真ドライイメージング材料を提供することにある。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記構成により達成された。
【００２２】
１）酸化錫系化合物及び水分散性共重合ポリエステルを混合した水分散液中で、ビニル系単量体を分散重合することにより得られる複合共重合体水分散液。
【００２３】
上記複合共重合体が、２）活性メチレン基を含有すること、３）グリシジル基を含有すること、４）アミド基を含有すること、５）ニトリル基を含有すること、６）水酸基を含有すること、７）カルボキシル基を含有すること、は何れも好ましい態様である。
【００２４】
上記酸化錫系化合物が、８）酸化錫であること、９）アンチモンドープ酸化錫であること、１０）インジウムドープ酸化錫であること、１１）弗素ドープ酸化錫であること、も好ましい態様である。
【００２５】
１２）１）〜１１）の何れか１項記載の複合共重合体水分散液を、プラスチックフィルム上に直接又は他の層を介して塗設した帯電防止層を有するプラスチックフィルム。
【００２６】
１３）１）〜１１）の何れか１項記載の複合共重合体水分散液を、プラスチックフィルム上に直接又は他の層を介して塗設した銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００２７】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明における共重合ポリエステルとしては、多塩基酸又はそのエステル形成性誘導体とポリオール又はそのエステル形成性誘導体とを重縮合反応して得られる線状のポリマーで、スルホン酸又はその金属塩を含有するジカルボン酸成分を必須とする。スルホン酸含有ジカルボン酸としては、例えば５−スルホイソフタル酸、４−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、スルホ琥珀酸、２，５−ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼンスルホン酸、４，４′−ビス（ヒドロキシエチル）ジスルホニルビスフェノールＡ又はスルホン酸基の部分がアルカリ金属塩となったものであり、特に５−スルホイソフタル酸又はそのナトリウム塩が好ましい。
【００２８】
共重合ポリエステルを構成する全ジカルボン酸成分に対するアルカリ金属スルホネート基を有するジカルボン酸成分のモル分率は、５〜１５モル％であることにより有機溶媒を用いなくても熱水により水に分散できる。
【００２９】
共重合ポリエステルに使用されるその他の多塩基酸としては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、４，４′−ビシクロヘキシルジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸を挙げることができる。この成分は、塗膜の耐水性向上の観点から、少なくとも全多塩基酸の５〜２０モル％を含有することが好ましい。又、多塩基酸として、芳香族ジカルボン酸特にテレフタル酸とイソフタル酸を全ジカルボン酸成分に対し５０〜８０モル％含むことが好ましく、テレフタル酸とイソフタル酸との割合が、モル比で３０／７０〜７０／３０であることが、プラスチックフィルムへの塗布性及び熱水に対する溶解性、又、塗膜の機械的強度の点で特に好ましい。
【００３０】
その他の多塩基酸成分として、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸を含有しても構わない。
【００３１】
上記多塩基酸又はそのエステル形成性誘導体と反応させるグリコール又はそのエステル形成性誘導体としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、キシリレングリコール、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール等を挙げることができ、この中でもエチレングリコールや１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましい。
【００３２】
共重合ポリエステルを重合するには公知の種々の方法を用いることができる。例えばエステル交換法あるいは直接エステル化法でジカルボン酸とグリコールとの初期縮合物を形成し、これを溶融重合するという製造法によって得ることができる。更に具体的に述べれば、例えばジカルボン酸のエステル（ジカルボン酸のジメチルエステル）とグリコールとでエステル交換反応を行い、メタノールを溜出させた後、徐々に減圧し、高真空下で重縮合を行う方法、ジカルボン酸とグリコールのエステル化反応を行い、生成した水を溜出させた後、徐々に減圧し、高真空下で重縮合を行う方法、ジカルボン酸のエステルとグリコールとでエステル交換反応を行い、更にジカルボン酸を加えてエステル化反応を行った後、高真空下で重縮合を行う方法が挙げられる。
【００３３】
エステル交換触媒及び重縮合触媒としては公知のものを使用することができ、エステル交換触媒としては、酢酸マンガン、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛等を、重縮合触媒としては三酸化アンチモン、酸化ゲルマニウム、ジブチル錫オキシド、チタンテトラブトキシド等を用いることができる。しかし、重合方法、使用触媒等の種々条件は上述の例に限定されるものではない。
【００３４】
かかる共重合ポリエステルは、好ましくは４５〜９０℃の範囲のガラス転移温度（Ｔｇ）を有することが、共重合ポリエステルを保存する際のブロッキング防止と熱水分散性の観点から好ましい。
【００３５】
本発明の共重合ポリエステルは、重縮合終了後、融解状態でペレタイザーに送られ、形状の制限は特にないが、円筒形、偏平な円筒形、六面体、球状、楕円体、薄片状等、種々の形状に押出し冷却され、ペレットとして保管される。ペレットの大きさは、余り大きいと水に分散し難いため、ペレット１００個当り５ｇ以下の大きさであることが好ましく、特に好ましくは１００個当たり１〜４ｇである。
【００３６】
ポリエステルを分散する溶媒は水を主成分とするが、共重合ポリエステルの物性が損なわれない範囲で水以外の添加物等が少量含まれていても構わない。水以外の添加物としては、例えばアニオン及びノニオン系界面活性剤、水溶性ポリマー、硫酸アンモニウム、臭化リチウムの如き塩等を挙げることができる。
【００３７】
ペレット分散液を作製する際、ペレットを攪拌によって水媒体に分散させるには、プロペラ型、タービン型又は半月型の攪拌羽根のついた攪拌機が使用できるが、攪拌羽根の形状はこれらに限定されない。ペレットの添加は、添加前に攪拌している水媒体中に行うことが好ましい。又、添加直後、ポリエステルのＴｇ以上に加熱している場合には、ペレットが塊になり易いので、攪拌しているところへペレットを徐々に添加することが重要である。攪拌は、ペレットが沈降して固着しない程度に行う。本発明の共重合ポリエステルは、Ｔｇ〜９０℃の間で膨潤し、一度、系の流動性がなくなるような状態となるが、９０℃を超える温度で流動性が出て来て、半透明の粘度が低い液体となる。
【００３８】
水分散の為の加熱温度は９０℃以上にすることが好ましい。９０℃未満では分散が極めて遅いか、実質的に分散し難い。又、水の大気圧下での沸点を超える温度では加圧下での加熱が必要であり、設備上複雑になるだけでなく、共重合ポリエステルが加水分解し、低分子量化が起こり易くなるため、９８℃以下であることが好ましい。
【００３９】
以下に、本発明で使用する共重合ポリエステルの合成例を示す。尚、合成例中の「部」は「質量部」を示す。
【００４０】
〈共重合体ポリエステル１〉
テレフタル酸ジメチル３４．０７部、イソフタル酸ジメチル３２．３６部、５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム塩１７．９４部、エチレングリコール５６．０１部、酢酸カルシウム一水塩０．０６５部、酢酸マンガン四水塩０．０２２部を、窒素気流下において１７０〜２２０℃でメタノールを理論量溜去し、更にエステル交換反応した後、燐酸トリメチル０．０４部、重縮合触媒として三酸化アンチモン０．０４部及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸６．０４部を加えた。この後、２２０〜２３５℃の反応温度でほぼ理論量の水を溜去、エステル化した。その後、更に反応系内を約１時間かけて減圧し、昇温し、最終的に２８０℃、１３３．３Ｐａ以下で約１時間重縮合を行い、共重合ポリエステルを得た。得られた共重合ポリエステルの固有粘度は０．３３であり、多塩基酸の組成は、スルホン酸を有するジカルボン酸／脂環族ジカルボン酸／テレフタル酸／イソフタル酸＝８／１４／４０／３８（モル比）である。
【００４１】
次に酸化錫系化合物について説明する。
本発明に使用できる酸化錫化合物は、酸化錫、アンチモンドープ酸化錫、インジウムドープ酸化錫、弗素ドープ酸化錫、アルミニウムドープ酸化錫、タングステンドープ酸化錫、酸化チタン−酸化セリウム−酸化錫の複合体、酸化チタン−酸化錫の複合体などを挙げることができる。
【００４２】
本発明の酸化錫について説明する。高純度で無色透明な結晶性の酸化錫は、正方晶系ルチル型構造であり、屈折率１．９９６８、電気伝導性は室温で１０６Ωｃｍ以上の高抵抗を示すことが知られている。融点は１１２７℃であり、又、非晶質酸化錫は以上の性質を示さない物質であり、原子の配列に規則性がなく、しかも結晶性酸化錫の融点以下に物質の変化を示す温度領域が存在する酸化錫である。
【００４３】
このような酸化錫は以下のように製造することができる。酸化錫を含有する水分散液の製造工程は、加水分解性の錫化合物を加水分解処理する工程と、加水分解物の水洗工程があり、結晶性の酸化錫を得るためには、得られた酸化錫を乾燥し、電気炉等で５００℃以上に加熱し結晶化させる。結晶化させた酸化錫は機械的分散方法により水中に分散する。非晶質の酸化錫の場合、分散は結晶性酸化錫よりも容易で、水洗中又は水洗後にｐＨを調整して分散する。この際、水洗工程とｐＨ調整工程とを同時に行ってもよい。更に、機械的に分散させる工程を、水洗工程後、又はｐＨ調整工程の後に行ってもよい。又、各工程が更に細分化されることに本発明は制限を加えない。
【００４４】
酸化錫の原料は加水分解性の錫化合物であり、これを加水分解して非晶質酸化錫を調製する。錫化合物とは、Ｋ２ＳｎＯ３・３Ｈ２Ｏのようなオキソ陰イオンを含む化合物、ＳｎＣｌ４、ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏのような水溶性ハロゲン化物、酸化錫、水酸化錫或いは、酢酸錫、蓚酸錫、硫酸錫、硝酸錫などの錫の有機或いは無機酸塩（第一錫塩、第二錫塩）、錫酸カリウム、錫酸ナトリウムなどの錫酸アルカリ塩など、又（Ｃ２Ｈ５）４Ｓｎ、（ＣＨ３）３ＳｎＯＣ２Ｈ５、（Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＯＣＯＣ２Ｈ５）２、（Ｃ２Ｈ５）２ＳｎＣｌ２、（ＣＨ３）３ＳｎＣｌ・Ｃ５Ｈ５Ｎ等の有機錫化合物、Ｓｎ（ＳＯ４）２・２Ｈ２Ｏ等のようなオキソ塩を含む化合物等を挙げることが出来、これらを単独であるいは２種以上混合して用いてもよい。中でも、塩化錫の塩酸水溶液を用いるのが、工業的にも望ましい。酸化錫を作製する際には、錫の塩化物を純水中、又はアルカリ金属水溶液中に添加し、加水分解することにより得られる。
【００４５】
加水分解工程では、錫化合物を水中に添加する際の温度条件は重要で、１０〜５０℃が好ましく、更に好ましくは１５〜４５℃であり、特に好ましくは２０〜４０℃である。錫化合物は分割投入することが好ましく、その際、２回目以降の投入量を１回目の投入量の１／２以下、好ましくは１／５以下とすることが好ましい。錫化合物投入後の加水分解工程の温度は７２〜９８℃であることが好ましい。錫化合物を分割投入するに当たり、２回目以降の投入を１回目の投入から１〜２５分後とすることが好ましい。加水分解された非晶質酸化錫を水洗する工程においては、固液分離した非晶質酸化錫と上澄み液とに分離した後の上澄み液を捨てるデカンテーションや、限外濾過等の適当な濾過で非晶質酸化錫を分離して取り出すことが出来るが、これらに限定されない。
【００４６】
デカンテーションには、純水を用いることが不要な成分を新たに加えないためにも好ましい。沈降した非晶質酸化錫の上澄みの水分を捨てることにより、効率的に塩素イオン（ここでは塩化第２錫を加水分解したので、塩素イオン）や溶解性の金属化合物を取り除くことが出来る。水は全部除くことが出来ないため、非晶質酸化錫はスラリー状になる。非晶質酸化錫の沈降を早めるためには４０℃前後に加熱することが好ましい。この工程において、水洗を数回〜２０回程度繰り返すことが好ましい。
【００４７】
この状態で、酸化錫を乾燥させて取り出し、焼成して結晶性酸化錫としても構わないが、更にｐＨを調整する工程により、非晶質の状態で水に分散しても構わない。例えば、非晶質酸化錫を含有する水分散液を調製する工程として、アルカリ水溶液を用いてｐＨを６．０〜７．５になるように調整し、好ましくは６．５〜７．０になるように調整する。アルカリ水溶液は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、アンモニア等のアルカリ性の水溶液である。このｐＨ調整工程は、アルカリ水溶液により一度で調整してもよいし、又、数回に分けてｐＨを上記範囲にしてもよい。後者の方がコントロールし易く好ましい。ｐＨが上記範囲になって来ると、スラリー状のものはサラサラした粘度の低い状態に移って来る。又、アンモニアによりｐＨを９．５〜１０．５に調整すると、水分散液はより透明性を増し、しかも粘度が１〜２ｍＰａ・ｓの低い状態となる。
【００４８】
酸化錫を含有する水分散液が薄い場合、濃縮してもよい。濃縮は、非晶質酸化錫の分散性を劣化させないよう限外濾過膜を使用して濃縮することが好ましい。又、上記スラリー中の粒子を適度の分散状態とするため、又はｐＨ調整を容易にするために、超音波分散や機械的分散を行ってもよい。特に凝集した粒子を粉砕することができ、分散性を向上させることが出来る。又、粒子サイズを揃える意味でも機械的な分散方法を使用してよい。本発明で言う機械的な分散方法としては、媒体ミル、コロイドミル、高速剪断撹拌、高圧衝撃分散等によるものが好ましい。媒体ミルの具体的装置としては、ボールミル、アトライター、サンドミル及びビーズミルなどを挙げることが出来る。コロイドミルの具体的装置としては、コロイドミル、ストーンミル、ケーデーミル及びホモジナイザー等を挙げることが出来る。高速剪断撹拌の具体的装置としては、商品名としてハイスピードディスパーサー、ハイスピードインペラー及びディゾルバーと呼ばれるものを挙げることが出来る。
【００４９】
以下に酸化錫水分散液の合成方法の一例を示す。
〈酸化錫系化合物１（酸化錫）〉
滴下ロート、温度計、攪拌棒を装着した３００リットルの反応釜に純水２００リットルを入れ、滴下ロートに無水塩化第２錫５．４ｋｇを入れた。フラスコ内を攪拌棒で攪拌しながら、滴下ロートより無水塩化第２錫を、まず４．８ｋｇ滴下して５分間攪拌した。その後、無水塩化第２錫を０．５ｋｇ滴下して５分間攪拌した後、残りの無水塩化第２錫を滴下した。第２塩化錫全量を滴下終了後、滴下ロートを外し、Ｕ字型に曲げた管に取り替えた。管の先は、炭酸ナトリウムの水溶液に浸した。その後、釜を蒸気で加熱、釜内を８５℃に保った。８５℃に近づくにつれフラスコ内は白濁して来た。釜内を断続的に攪拌しながら、１時間保温し、水冷し、内部の温度が６０℃となった時点で、４０℃の純水１０００リットル中にフラスコ内の加水分解した内容物を注ぎ込んだ。スラリー状になり自然沈降するのを待ち、水中でスラリーの嵩高さが１／３になった時点で、上澄みを捨てた。この中に、６００リットルの４０℃純水を加え、更に加えては、沈降させ、デカンテーションを１７回繰り返した。１７回のデカンテーションの途中で、ｐＨが６．８となるように水酸化ナトリウム１ｍｏｌ／Ｌの水溶液を注ぎ込んだ。１７回目のデカンテーションが終わった後、更にＳＥＰ−１０１３限外濾過膜（旭化成社製）を用いて、酸化錫の固形分（８００℃で１時間加熱乾涸した後の固形分）が１７．５質量％となるまで濃縮し、酸化錫系化合物１の水分散液を調製した。この錫系酸化物の水分散液をＥＬＳ−８００（大塚電子社製レーザー散乱粒径測定器）により測定し５０％頻度の粒径を求めたところ、５５ｎｍであった。
【００５０】
（アンチモンドープ酸化錫）
次にアンチモンドープ酸化錫に付いて説明する。新たに使用されるアンチモン化合物としては、塩化アンチモン等のハロゲン化アンチモン、酸化アンチモン、水酸化アンチモン又はアンチモンの硫酸塩等の無機酸塩などが挙げられ、これらを単独で又は２種以上混合して用いてよい。中でも、塩化アンチモンの塩酸水溶液を用いるのが工業的にも望ましい。酸化アンチモンの添加量は、酸化錫に対して１〜３０質量％、望ましくは５〜２０質量％である。
【００５１】
製造方法としては、まず、塩化錫の溶液をアルカリで中和して酸化錫の水和物を生成させる。次いで、塩化アンチモンの溶液をアルカリで中和して酸化アンチモンの水和物を生成させてもよいし、塩化錫と塩化アンチモンを予め混合しておき、これを同様の方法で水和物を作製しても構わない。塩化錫及び塩化アンチモンの各溶液の中和反応は、例えば（ａ）塩化錫又は塩化アンチモンの各溶液とアルカリ水溶液とを熱水中に並行的に添加して中和する、（ｂ）塩化錫又は塩化アンチモンの各溶液中にアルカリ水溶液を添加して中和する、（ｃ）アルカリ水溶液中に、塩化錫又は塩化アンチモンの各溶液を添加して中和する、等の方法が挙げられる。これらの中でも、特に（ａ）の方法が工業的には望ましく、この場合、中和反応液のｐＨを３以上、望ましくは５〜１０に保持するように行うのがよい。
【００５２】
中和反応は加熱下にあるいは熱水中で行うことが望ましいが、加熱することなく室温下に実施することもできる。中和剤として使用するアルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩やアンモニア等が、又、酸性水溶液としては、塩酸、硫酸などの鉱酸が挙げられ、これらは各々単独で使用しても、２種以上混合して用いてもよい。
【００５３】
次に、中和反応終了後の反応液から生成物を濾過し、必要に応じて洗浄して回収する。この場合、中和反応終了後の反応液に酸を加えて反応液のｐＨを５以下、望ましくは２〜４に調整した後、生成物を濾過するのが望ましい。中和剤としてアルカリ金属の水酸化物や炭酸塩を使用する場合は、洗浄不足でアルカリ金属が該生成物に吸着し残存すると、後記の焼成工程でアルカリ金属が、ＳｂのＳｎＯ２結晶中への固溶を妨害するので、ＳｂをＳｎＯ２結晶中へ固溶させる場合には、アルカリ金属が残存しないように十分な洗浄を行う必要がある。又、酸化錫の水和物を生成させる工程で、中和により発生した塩は、洗浄により取り除いた後、酸化アンチモンの水和物を生成させる工程に供するのが望ましい。
【００５４】
回収した生成物は、必要に応じて乾燥した後、４００〜８００℃、望ましくは５００〜７００℃の温度で焼成する。又、沈澱中に酸化珪素（含水物）が含まれている場合は、焼成時に、この珪素化合物が粒子の焼結を抑制し、より微細な粒子が得られる。焼成時間は３０分〜５時間が適当である。焼成後、常法に従って乾燥、粉砕処理を施して導電性微粉末とする。インジウムドープ酸化錫も同様の方法で得られる。
【００５５】
以下に、アンチモンドープ酸化錫、インジウムドープ酸化錫それぞれの具体例を示す。
【００５６】
〈酸化錫系化合物２（アンチモンドープ酸化錫）〉
ＳＮ１００Ｓ（石原産業社製：アンチモンドープ酸化錫ゾル固形分濃度１７．５％）。５０％粒径は５１ｎｍであった。
【００５７】
〈酸化錫系化合物３（インジウムドープ酸化錫）〉
純水１６００ｍｌ中に塩化第１錫２４０ｇ、塩化インジウム５．７ｇを溶解し、これを５０℃に保ち攪拌しながら２５質量％アンモニア水２２６ｇを５ｍｌ／分の滴下速度で全量滴下して反応を行った。得られた沈殿物を純水で１０回洗浄し、濾過した。次いで、そのまま大気圧下６０℃で乾燥し、５５０℃で１時間焼成し、インジウムドープ酸化錫微粒子を得た。得られた微粒子を、水分散試料２と同様に分散してインジウムドープ酸化錫の水分散液（酸化錫系化合物３の水分散液）を作製した。このインジウムドープ酸化錫の５０％粒径は、４５ｎｍであった。
【００５８】
次に本発明に使用される弗素ドープ酸化錫について説明する。弗素ドープ酸化錫粉末は、第２錫塩の溶液を弗化物の水溶液と混合し、液体から生じた水酸化錫の沈澱を分離することにより製造される。この沈澱を室温付近を超えない温度で乾燥し、次いで少なくとも５００℃の温度に暫く加熱することにより焼成する。焼成中に粉末の弗素含有量が多くとも１０質量％、好ましくは１〜５質量％になるまで加熱する。公知の水の第２錫塩、例えば硫酸第２錫及び塩化第２錫を使用することができる。塩化第２錫を水に溶解して使用するのが好ましい。水溶性弗化物は、例えば弗化ナトリウム、弗化アンモニウム又は弗化第１錫であり得る。後者の物質は、同じ条件で弗化ナトリウム又は弗化アンモニウムから製造される粉末よりも低い抵抗を有する酸化錫粉末を、通常、生じるので好ましい。
【００５９】
乾燥した水酸化錫の焼成は、水酸化錫を暫く空気中又は窒素のような不活性ガス中で加熱することで行われる。空気中での焼成の場合は、弗素含有量が１〜５質量％で、かつ抵抗が最小値に達している粉末が可成り速やかに、１５分以内に得られる。焼成を窒素中で行う場合は進行が遅いので、一定品質の生成物を得るように、より十分に制御する。この場合、焼成時間は数時間に及び得る。
【００６０】
水酸化錫の焼成は、水酸化錫の乾燥の直後又はその後幾らか時間を置いて行うことができる。水酸化錫を焼成する前に乾燥するのは、事前の乾燥ステップが最終の酸化錫粉末の粒度に有利な影響をもたらすためである。乾燥は、適度の条件下に、好ましくは室温以下で行う。一つの興味ある乾燥方法は凍結乾燥である。
【００６１】
更に、酸化錫を製造する場合、塩溶液を急速かつ激しく攪拌しながら混合し、第２錫塩溶液を好ましくは弗化物溶液に添加することにより、微粒子の形成が促進される。
【００６２】
このようにして得られた酸化錫系化合物は、粉末を湿式粉砕処理して水性分散体を調製するのが、分散エネルギーの軽減を図る上で極めて好ましい。
【００６３】
前記水性分散体の固形分濃度は１〜７０質量％、望ましくは１０〜５０質量％で、ｐＨは４〜１２、望ましくは５〜１０である。湿式の分散方法としては、ボールミル、サンドミル、コロイドミル、超音波分散、ジェットミル、高速インペラ分散機等が挙げられる。この中でも、ビーズを用いたサンドミルが好ましく用いられる。用いられるビーズとしては、セラミックス特にジルコニア製を用いることが好ましく、まず数ｍｍの大きなビーズで分散した後、徐々に小さなビーズに置き換え分散することが好ましい。
【００６４】
以下に弗素ドープ酸化錫の合成例を示す。
〈酸化錫系化合物４（弗素ドープ酸化錫）〉
塩化錫１７６．２５ｇと塩化珪素８．６ｇを純水３０００ｍｌ中に入れ、更に、弗化アンモニウム１２５ｇを含む純水７５００ｍｌ溶液に激しく攪拌しながら添加した。添加中は、反応混合物のｐＨをアンモニアの滴下によって約３．５に保持した。添加終了後、アンモニアの添加により混合物をｐＨ７とし、遠心分離により沈澱物を液体から分離し、凍結乾燥により乾燥し、得られた粉末を乾燥窒素気流下に５００℃で６０分間焼成し、アトマイザー（不二パウダル社製微粉砕機）で粉砕して、弗素ドープ酸化錫の微粉末を得た。
【００６５】
得られた微粉末Ｂ１５０ｇと純水３５０ｇとを混合し、混合液をホモミキサーで１時間分散させ、更に遊星ボールミル中に０．５ｍｍ径のジルコニアビーズと共に入れ、１時間分散して弗素ドープ酸化錫の水分散液（酸化錫系化合物４の水分散物）を作製した。この弗素ドープ酸化錫の５０％粒径は８０ｎｍであった。
【００６６】
次に、本発明における複合共重合体水分散液について説明する。
複合共重合体水分散液は、酸化錫系化合物及び水分散性共重合ポリエステルを混合した水分散液中で、ビニル系単量体を乳化重合又は懸濁重合することにより得られる。この時、酸化錫系化合物及び水分散性共重合ポリエステルを混合した水分散液の作製方法としては特に制限はなく、予め共重合コポリエステル水分散液を調製後、酸化錫系化合物を混合してもよく、又、酸化錫系化合物の水分散液を加熱し、該分散液中に共重合コポリエステルペレットを分散させて作製してもよい。
【００６７】
本発明における複合共重合体水分散液は、活性メチレン基を含有していることが経時カブリ抑制の観点で望ましい。
【００６８】
この活性メチレン基を含有する複合共重合体は、酸化錫系化合物及び水分散性共重合ポリエステルを混合した水分散液中で、活性メチレン基を含有するビニル系単量体の単独、あるいはその他のビニル系単量体との混合物を乳化重合又は懸濁重合することにより得られる。
【００６９】
活性メチレンを有するビニル系単量体としては、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アセトアセトアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アセトアセトアミノプロピルアクリルアミド、アセトアセトキシプロピル（メタ）アクリレート等を挙げることが出来る。
【００７０】
本発明における複合共重合体水分散液は、グリシジル基を含有していることが経時カブリ抑制の観点で望ましい。
【００７１】
グリシジル基を含有する複合共重合体は、酸化錫系化合物及び水分散性共重合ポリエステルを混合した水分散液中で、グリシジル基を含有するビニル系単量体の単独、あるいはその他のビニル系単量体との混合物を乳化重合又は懸濁重合することにより得られる。
【００７２】
グリシジル基を含有するビニル系単量体としては、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクレート、グリシジルビニルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルビニルエーテル、グリシジルアリルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルアリルエーテル等が挙げられる。
【００７３】
本発明における複合共重合体水分散液は、アミド基を含有していることが経時カブリ抑制の観点で望ましい。
【００７４】
アミド基を含有する複合共重合体は、酸化錫系化合物及び水分散性共重合ポリエステルを混合した水分散液中で、アミド基を含有するビニル系単量体の単独、あるいはその他のビニル系単量体との混合物を乳化重合又は懸濁重合することにより得られる。
【００７５】
アミド基を有するビニル系単量体としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド等を挙げることが出来る。
【００７６】
本発明における複合共重合体水分散液は、ニトリル基を含有していることが経時カブリ抑制の観点で望ましい。
【００７７】
ニトリル基を含有する複合共重合体は、酸化錫系化合物及び水分散性共重合ポリエステルを混合した水分散液中で、ニトリル基を含有するビニル系単量体の単独、あるいはその他のビニル系単量体との混合物を乳化重合又は懸濁重合することにより得られる。
【００７８】
ニトリル基を含有するビニル系単量体としては、例えば（メタ）アクリロニトリル、シアン化ビニリデン、α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリル、α−フルオロアクリロニトリル、α−クロロ−β−ジフルオロアクリロニトリル、α−トリフルオロメチルアクリロニトリル、α−メトキシアクリロニトリル、α−シアノ酢酸ビニル、α−シアノスチレン、Ｎ，Ｎ−ビス−β−シアノエチルアクリルアミド等が挙げられる。
【００７９】
本発明における複合共重合体水分散液は、水酸基を含有していることが経時カブリ抑制の観点で望ましい。
【００８０】
この水酸基を含有する複合共重合体は、酸化錫系化合物及び水分散性共重合ポリエステルを混合した水分散液中で、水酸基を含有するビニル系単量体の単独、あるいはその他のビニル系単量体との混合物を乳化重合又は懸濁重合することにより得られる。
【００８１】
水酸基を有するビニル系単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、２−ヒドロキシプロピルアリルエーテル、３−ヒドロキシプロピルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、アリルアルコール等を挙げることが出来る。
【００８２】
本発明における複合共重合体水分散液は、カルボキシル基を含有していることが経時カブリ抑制の観点で望ましい。
【００８３】
カルボキシル基を含有する複合共重合体は、酸化錫系化合物及び水分散性共重合ポリエステルを混合した水分散液中で、カルボキシル基を含有するビニル系単量体の単独、るいはその他のビニル系単量体との混合物を乳化重合又は懸濁重合することにより得られる。
【００８４】
カルボキシル基を有するビニル系単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、桂皮酸、ソルビン酸、プロピオール酸等を挙げることが出来る。
【００８５】
その他のビニル系単量体としては、アクリル系単量体、例えばアルキル（メタ）アクリレート（アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシル、ベンジル、フェネチル等）等が挙げられる。又、アクリル系単量体以外のビニル系単量体としては、例えばスチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸及びそれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）等のスルホン酸基又はその塩を含有する単量体；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物を含有する単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族系ビニル単量体；蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル単量体等が挙げられる。
【００８６】
ビニル系単量体の使用量は、（共重合ポリエステル）／（ビニル系単量体）比が質量比で９９／１〜５／９５の範囲にあるのが好ましく、９７／３〜２０／８０の範囲にあるのが更に好ましい。
【００８７】
（共重合ポリエステル）／（ビニル系単量体）比が高すぎると安定したビニル系単量体の重合が得られない場合がある。逆に（共重合ポリエステル）／（ビニル系単量体）比が低すぎると本発明の効果が弱くなる。
【００８８】
用いる重合開始剤としては、乳化重合においては、有機又は無機パーオキサイド、過酢酸アセチルパーオキサイド、過酸化水素、過炭酸塩、過硫酸塩、過硼酸塩等の過酸塩等を用いることが出来る。
【００８９】
重合は、界面活性剤を使用することなく行うことができるが、重合安定性を改良する目的で、界面活性剤を乳化剤として用いることも可能である。この場合、一般のノニオン型、アニオン型、何れの界面活性剤も使用することができる。又、必要に応じて分子量調整剤であるメルカプタン類等を添加してもよい。
【００９０】
重合条件は、各成分の重合系への添加方法、添加濃度、重合反応中の温度、圧力、攪拌条件に応じて変化させることが好ましい。単量体は計算量を加えてもよいし、又、過剰量を加えて反応終了後回収してもよい。必要に応じて、安定剤、反応促進剤、架橋剤等を合成前ないし合成中に添加してもよい。合成終了後のラテックスには、更に停滞安定性を付与するための常法であるｐＨ調整剤、界面活性剤、分散安定剤、湿潤剤等を添加してもよい。
【００９１】
重合開始剤の濃度は、総添加モノマーに対して０．１５〜０．７モル％使用するのが好ましい。重合開始剤の濃度は、出来上がりのポリマーの分子量（又は重合度）の大きさに関係し、添加量が少ないと大きな分子量のポリマーが得られるが、残存モノマー量が増加し、又、添加量が多いと小さい分子量のポリマーしか得られず、被膜を形成した場合に低い膜強度の塗膜しか得られない。
【００９２】
ポリマーラテックスの重合系において、溶媒中に総添加モノマー成分の５〜２０質量％のモノマー成分をプレモノマーとして添加後、重合開始剤、モノマーを添加すると、安定に重合が進行し、粘度の経時安定性が向上する。更に、凝集物の生成を低減することができ、収率を上げることができる。又、残存モノマー量も低減されるので作業環境上好ましい。
【００９３】
重合開始温度は３０〜９０℃が好ましいが、より好ましくは５０〜９０℃である。この重合開始温度とは、重合開始剤を添加した時の液温を指す。
【００９４】
次に、本発明の帯電防止層の塗布組成物について説明する。
帯電防止層塗布組成物とは、前述の複合共重合体水分散液に、必要に応じて界面活性剤、ポリマーラテックス又は水溶性樹脂、マット剤等を添加した分散液を指す。界面活性剤は、帯電防止層塗布組成物をプラスチックフィルムに塗布する際の塗布性を向上するために用い、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤等の分散剤、塗布助剤、表面張力調整剤等が挙げられる。ポリマーラテックス又は水溶性樹脂は、帯電防止層に膜としての強度を更に補強するために用い、マット剤は、摩擦係数のコントロールや巻いた場合の「くっ付き」を防止したり、巻き易くしたりする機能を付与するために用い、酸化珪素微粒子、酸化チタン微粒子、架橋性高分子微粒子等を挙げることが出来る。
【００９５】
帯電防止層塗布組成物中の酸化錫系化合物の含有量は３５〜８０質量％が好ましい。又、共重合ポリエステルの添加量は２０〜６５質量％、その他の成分の添加量は０〜１５質量％が好ましい。この時の酸化錫系化合物、共重合ポリエステルの添加量とは、複合共重合体水分散液の添加量中の成分を指す。
【００９６】
本発明に係る帯電防止層を有するプラスチックフィルムのベースフィルムについて述べる。
【００９７】
本発明に用いるベースフィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、金属スルホ芳香族ジカルボン酸含有変性ポリエステルフィルム、金属スルホ芳香族ジカルボン酸含有ポリエステルとＰＥＴ及び／又はＰＥＮとの積層構造ポリエステルフィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）フィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、ポリフェニレンスルホンフィルム、ポリフェニレンエーテルフィルム、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）フィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルムやポリプロピレンがラミネートされた紙等を挙げることが出来るが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、ＰＥＴフィルム、ＰＥＮフィルム、金属スルホ芳香族ジカルボン酸含有変性ポリエステルフィルム、金属スルホ芳香族ジカルボン酸含有ポリエステルとＰＥＴ及び／又はＰＥＮとの積層構造ポリエステルフィルム、ＰＣフィルム、ＴＡＣフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルムが好ましい。
【００９８】
ベースフィルム中には、燐酸、亜燐酸及びそれらのエステル、フタル酸エステル並びに無機粒子（シリカ、カオリン、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、二酸化チタン等）が含まれてもよいし、適宜に、顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、マット剤、滑り剤、安定剤、界面活性剤、分散剤、粘着防止剤、軟化剤、流動性付与剤などが添加されてもよい。
【００９９】
本発明の帯電防止層を有するプラスチックフィルムは、該フィルムの上に、直接又は他の層を介して帯電防止層塗布組成物を塗設したものである。他の層としては下引層、バック層等である。帯電防止層の上に上層があってもよく、上層が最外層として保護層であってもよい。保護層にはマット剤や滑り剤等を含有してもよい。
【０１００】
帯電防止防止層塗布組成物の塗布は、ディップコーティング、エアーナイフコーティング、スプレイあるいは米国特許２，６８１，２９４号記載のホッパーを使用するエクストルージョンコーティング等の方法により行うことが出来る。又、米国特許３，５０８，８４７号、同２，９４１，８９８号、同３，５２６，５２８号等により、他の層を同時に塗布してもよい。
【０１０１】
帯電防止層塗布組成物の塗布量は、酸化錫系化合物の塗布量を０．０００１〜２ｇ／ｍ２とすることが好ましく、より好ましくは０．００１〜１ｇ／ｍ２である。帯電防止層面の表面被抵抗値は、２３℃・２０％ＲＨ（相対湿度）という低湿状態でも、ｌｏｇ（Ω／□）として８．０〜１２．０であることが好ましい。
【０１０２】
本発明の帯電防止層を有するプラスチックフィルムは、ハロゲン化銀写真感光材料の支持体、熱現像感光材料用の支持体、偏光板の保護フィルム、ディスプレイ用保護フィルム、ＯＨＰフィルム、電子材料の基材フィルム、包装用フィルム等、様々な分野で使用することが出来る。
【０１０３】
次に、本発明の銀塩光熱写真材料について説明する。
銀塩光熱写真材料は、ポリエステル支持体に対して一方側に、支持体側より順次、下引層、有機銀塩を含有する画像形成層、必要により保護層を設け、又、必要により支持体に対して画像形成層の反対側に、支持体側より順次、下引層、バックコート層、必要により保護層を設けて成る。画像形成層とは、有機銀塩を含有する層を言い、通常、有機銀塩の他にハロゲン化銀、還元剤、硬調化剤、色調剤を含有する。
【０１０４】
本発明の複合共重合体水分散物は、上記何れかの層に添加される。特に限定されないが、工程での帯電防止抑制の観点で、画像形成層側の下引層あるいは画像形成層の反対側の下引層に添加するのが好ましい。
【０１０５】
（塗布銀量）
銀塩光熱写真材料の塗布銀量は、塗布・乾燥後、かつ露光、熱現像前の画像形成層中の単位体積当たりの銀付量が１×１０４〜５×１０５ｇ／ｍ３である。この銀付量に該当する銀の資源元は、前記感光性ハロゲン化銀、有機銀塩にハロゲン含有化合物を作用させ、脂肪族カルボン酸銀塩のコンバージョンにより調製したハロゲン化銀粒子、脂肪族カルボン酸銀塩など、全ての銀塩資源の総計を指す。
【０１０６】
又、本発明において、０．０１μｍ以上（球相当換算粒径）のハロゲン化銀粒子の塗布密度は１×１０１４〜１×１０１８／ｍ２が好ましく、更には１×１０１５〜１×１０１７／ｍ２が好ましい。
【０１０７】
更に、脂肪族カルボン酸銀塩の塗布密度は、０．０１μｍ以上（球相当換算粒径）のハロゲン化銀粒子１個当たり１０−１７〜１０−１４ｇ以下、更には１０−１６〜１０−１５ｇが好ましい。
【０１０８】
上記のような範囲内で塗布した場合には、一定塗布銀量当たりの銀画像の光学的最高濃度、即ち銀被覆量（カバリング・パワー）及び銀画像の色調等の観点から好ましい結果が得られる。
【０１０９】
（還元剤）
本発明に用いられる（銀イオン）還元剤としては特に限定はないが、下記一般式（Ａ）又は一般式（Ｓ）で表されるビスフェノール誘導体が好ましく用いられる。特に、還元剤の少なくとも１種がビスフェノール誘導体である化合物を単独又は他の異なる化学構造を有する還元剤と併せて用いることにより、銀塩光熱写真材料の保存中のカブリ発生等による性能劣化及び熱現像後の銀画像保存における色調劣化等が予想外に抑制される。
【０１１０】
【化１】
2004352818.tif 000002
【０１１１】
一般式（Ａ）中、Ｘが表すカルコゲン原子としては、硫黄、セレン、テルルであり、好ましくは硫黄原子である。
【０１１２】
Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭素数が７以下の脂肪族基又は６員環以下の環状基を表し、ハロゲン原子としては、例えば弗素、塩素、臭素原子等である。炭素数が７以下の脂肪族基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、ヘプチル、ビニル、アリル、ブテニル、ヘキサジエニル、エテニル−２−プロペニル、３−ブテニル、１−メチル−３−プロペニル、３−ペンテニル、１−メチル−３−ブテニル基等である。６員環以下の環状基としては、脂環式基、複素環基を含み、炭素環式基としては、シクロブテン、シクロペンチル、シクロペンテニル、シクロヘキシル、シクロへキセニル、シクロヘキサジエニル、フェニル基等の４〜６員環が好ましく、複素環基としては、ピラゾリル、ピロリル、ピロリジニル、ピリミジニル、ピラジル、ピリジル、トリアジニル、チアゾリル、フリル、ピラニル等の５、６員環基が好ましく、特に好ましくは水素原子又はシクロアルキル基、シクロアルケニル基、フェニル基等の環状構造を有する基である。
【０１１３】
これらの基は更に置換基を有してもよく、該置換基としては、ハロゲン原子（弗素、塩素、臭素等）、シクロアルキル基（シクロヘキシル、シクロヘプチル等）、シクロアルケニル基（１−シクロアルケニル基、２−シクロアルケニル基等）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、プロポキシ等）、アルキルカルボニルオキシ基（アセチルオキシ等）、アルキルチオ基（メチルチオ、トリフルオロメチルチオ等）、カルボキシル基、アルキルカルボニルアミノ基（アセチルアミノ等）、ウレイド基（メチルアミノカルボニルアミノ等）、アルキルスルホニルアミノ基（メタンスルホニルアミノ等）、アルキルスルホニル基（メタンスルホニル、トリフルオロメタンスルホニル等）、カルバモイル基（カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−モルホリノカルボニル等）、スルファモイル基（スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、モルホリノスルファモイル等）、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、アルキルスルホンアミド基（メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド等）、アルキルアミノ基（アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ等）、スルホ基、ホスフォノ基、サルファイト基、スルフィノ基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基（メタンスルホニルアミノカルボニル、エタンスルホニルアミノカルボニル等）、アルキルカルボニルアミノスルホニル基（アセトアミドスルホニル、メトキシアセトアミドスルホニル等）、アルキニルアミノカルボニル基（アセトアミドカルボニル、メトキシアセトアミドカルボニル等）、アルキルスルフィニルアミノカルボニル基（メタンスルフィニルアミノカルボニル、エタンスルフィニルアミノカルボニル等）等が挙げられる。又、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。
【０１１４】
Ｒ′及びＲ″は各々、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を表し、ハロゲン原子としては、例えば弗素、塩素、臭素原子等が挙げられ、置換基としては、例えばアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、スルホニル基、アルキルスルホニル基、スルフィニル基、シアノ基、複素環基等が挙げられる。複数のＲ′、Ｒ″は同じでも異なってもよい。
【０１１５】
Ｒ′は炭素数２以上が好ましい。Ｒ″は炭素数１〜５が好ましく、更に好ましくは炭素数１である。これらの基は更に置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子（弗素、塩素、臭素等）、アルキル基（メチル、エチル、プロピルブチル、ペンチル、ｉ−ペンチル、２−エチル−ヘキシル、オクチル、デシル等）、シクロアルキル基（シクロヘキシル、シクロヘプチル等）、アルケニル基（エテニル−２−プロペニル、３−ブテニル、１−メチル−３−プロペニル、３−ペンテニル、１−メチル−３−ブテニル等）、シクロアルケニル基（１−シクロアルケニル基、２−シクロアルケニル基等）、アルキニル基（エチニル、１−プロピニル等）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、プロポキシ等）、アルキルカルボニルオキシ基（アセチルオキシ等）、アルキルチオ基（メチルチオ、トリフルオロメチルチオ等）、カルボキシル基、アルキルカルボニルアミノ基（アセチルアミノ等）、ウレイド基（メチルアミノカルボニルアミノ等）、アルキルスルホニルアミノ基（メタンスルホニルアミノ等）、アルキルスルホニル基（メタンスルホニル、トリフルオロメタンスルホニル等）、カルバモイル基（カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−モルホリノカルボニル等）、スルファモイル基（スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、モルフォリノスルファモイル等）、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、アルキルスルホンアミド基（メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド等）、アルキルアミノ基（アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ等）、スルホ基、ホスホノ基、サルファイト基、スルフィノ基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基（メタンスルホニルアミノカルボニル、エタンスルホニルアミノカルボニル等）、アルキルカルボニルアミノスルホニル基（アセトアミドスルホニル、メトキシアセトアミドスルホニル等）、アルキニルアミノカルボニル基（アセトアミドカルボニル、メトキシアセトアミドカルボニル等）、アルキルスルフィニルアミノカルボニル基（メタンスルフィニルアミノカルボニル、エタンスルフィニルアミノカルボニル等）等が挙げられる。
【０１１６】
前記一般式（Ａ）で示される化合物の具体例を以下に示す。
【０１１７】
【化２】
2004352818.tif 000003
【０１１８】
【化３】
2004352818.tif 000004
【０１１９】
【化４】
2004352818.tif 000005
【０１２０】
【化５】
2004352818.tif 000006
【０１２１】
次に、一般式（Ｓ）中、Ｚは炭素原子と共に３〜１０員の非芳香族環を構成するのに必要な原子群を表すが、該環として具体的に、３員環としてはシクロプロピル、アジリジル、オキシラニル、４員環としてはシクロブチル、シクロブテニル、オキセタニル、アゼチジニル、５員環としてはシクロペンチル、シクロペンテニル、シクロペンタジエニル、テトラヒドロフラニル、ピロリジニル、テトラヒドロチエニル、６員環としてはシクロヘキシル、シクロヘキセニル、シクロヘキサジエニル、テトラヒドロピラニル、ピラニル、ピペリジニル、ジオキサニル、テトラヒドロチオピラニル、ノルカラニル、ノルピナニル、ノルボルニル、７員環としてはシクロヘプチル、シクロヘプチニル、シクロヘプタジエニル、８員環としてはシクロオクタニル、シクロオクテニル、シクロオクタジエニル、シクロオクタトリエニル、９員環としてはシクロノナニル、シクロノネニル、シクロノナジエニル、シクロノナトリエニル、１０員環としてはシクロデカニル、シクロデケニル、シクロデカジエニル、シクロデカトリエニル等の各基が挙げられる。好ましくは３〜６員環であり、より好ましくは５〜６員環であり、最も好ましくは６員環であり、その中でもヘテロ原子を含まない炭化水素環が好ましい。
【０１２２】
該環はスピロ原子を通じて他の環とスピロ結合を形成してもよいし、芳香族環を含む他の環と如何様に縮環してもよい。又、環上には任意の置換基を有することができる。該置換基として具体的には、ハロゲン原子（弗素、塩素、臭素等）、アルキル基（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ｉ−ペンチル、２−エチル−ヘキシル、オクチル、デシル等）、シクロアルキル基（シクロヘキシル、シクロヘプチル等）、アルケニル基（エテニル−２−プロペニル、３−ブテニル、１−メチル−３−プロペニル、３−ペンテニル、１−メチル−３−ブテニル等）、シクロアルケニル基（１−シクロアルケニル基、２−シクロアルケニル基等）、アルキニル基（エチニル、１−プロピニル等）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、プロポキシ等）、アルキルカルボニルオキシ基（アセチルオキシ等）、アルキルチオ基（メチルチオ、トリフルオロメチルチオ等）、カルボキシル基、アルキルカルボニルアミノ基（アセチルアミノ等）、ウレイド基（メチルアミノカルボニルアミノ等）、アルキルスルホニルアミノ基（メタンスルホニルアミノ等）、アルキルスルホニル基（メタンスルホニル、トリフルオロメタンスルホニル等）、カルバモイル基（カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−モルホリノカルボニル等）、スルファモイル基（スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、モルホリノスルファモイル等）、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、アルキルスルホンアミド基（メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド等）、アルキルアミノ基（アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ等）、スルホ基、ホスホノ基、サルファイト基、スルフィノ基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基（メタンスルホニルアミノカルボニル、エタンスルホニルアミノカルボニル等）、アルキルカルボニルアミノスルホニル基（アセトアミドスルホニル、メトキシアセトアミドスルホニル等）、アルキニルアミノカルボニル基（アセトアミドカルボニル、メトキシアセトアミドカルボニル等）、アルキルスルフィニルアミノカルボニル基（メタンスルフィニルアミノカルボニル、エタンスルフィニルアミノカルボニル等）等が挙げられる。又、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。特に好ましい置換基はアルキル基である。Ｒ０′、Ｒ０″は水素原子、アルキル基、アリール基又は複素環基を表すが、アルキル基として具体的には炭素数１〜１０のアルキル基が好ましい。具体例としてはメチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ｉ−ペンチル、２−エチル−ヘキシル、オクチル、デシルシクロヘキシル、シクロヘプチル、１−メチルシクロヘキシル、エテニル−２−プロペニル、３−ブテニル、１−メチル−３−プロペニル、３−ペンテニル、１−メチル−３−ブテニル、１−シクロアルケニル、２−シクロアルケニル、エチニル、１−プロピニル等が挙げられる。より好ましくはメチル、エチル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル等が挙げられる。好ましくはメチル、ｔ−ブチル、１−メチルシクロヘキシルであり、最も好ましくはメチルである。
【０１２３】
アリール基として具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基等が挙げられる。複素環基として具体的には、ピリジル、キノリル、イソキノリル、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、オキサゾリル、チアゾリル、オキサジアゾリル、チアジアゾリル、テトラゾリル等の芳香族複素環基やピペリジノ、モルホリノ、テトラヒドロフリル、テトラヒドロチエニル、テトラヒドロピラニル等の非芳香族複素環基が挙げられる。
【０１２４】
これらの基は更に置換基を有してもよく、該置換基としては前述の環上の置換基と同様の基を挙げることができる。複数のＲ０′、Ｒ０″は同じでも異なってもよいが、最も好ましくは全てがメチル基の場合である。
【０１２５】
Ｒｘは水素原子又はアルキル基を表すが、アルキル基として具体的には炭素数１〜１０のアルキル基が好ましい。具体例としてはメチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ｉ−ペンチル、２−エチル−ヘキシル、オクチル、デシル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、１−メチルシクロヘキシル、エテニル−２−プロペニル、３−ブテニル、１−メチル−３−プロペニル、３−ペンテニル、１−メチル−３−ブテニル、１−シクロアルケニル基、２−シクロアルケニル基、エチニル、１−プロピニル等が挙げられる。より好ましくはメチル、エチル、ｉ−プロピル等が挙げられる。好ましくはＲｘは水素原子である。
【０１２６】
Ｑ０はベンゼン環上に置換可能な基を表すが、具体的には炭素数１〜２５のアルキル基（メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル等）、ハロゲン化アルキル基（トリフルオロメチル、パーフルオロオクチル等）、シクロアルキル基（シクロヘキシル、シクロペンチル等）、アルキニル基（プロパルギル等）、グリシジル基、アクリレート基、メタクリレート基、アリール基（フェニル等）、複素環基（ピリジル、チアゾリル、オキサゾリル、イミダゾリル、フリル、ピロリル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、セレナゾリル、スリホラニル、ピペリジニル、ピラゾリル、テトラゾリル等）、ハロゲン原子（塩素、臭素、沃素、弗素等）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ペンチルオキシ、シクロペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ等）、アリールオキシ基（フェノキシ等）、アルコキシカルボニル基（メチルオキシカルボニル、エチルオキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（フェニルオキシカルボニル等）、スルホンアミド基（メタンスルホンアミド、エタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、ヘキサンスルホンアミド、シクロヘキサンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド等）、スルファモイル基（アミノスルホニル、メチルアミノスルホニル、ジメチルアミノスルホニル、ブチルアミノスルホニル、ヘキシルアミノスルホニル、シクロヘキシルアミノスルホニル、フェニルアミノスルホニル、２−ピリジルアミノスルホニル等）、ウレタン基（メチルウレイド、エチルウレイド、２−ピリジルウレイド等）、アシル基（アセチル、プロピオニル、ブタノイル、ヘキサノイル、シクロヘキサノイル、ベンゾイル、ピリジノイル等）、カルバモイル基（アミノカルボニル、メチルアミノカルボニル、ジメチルアミノカルボニル、プロピルアミノカルボニル、ペンチルアミノカルボニル、シクロヘキシルアミノカルボニル、フェニルアミノカルボニル、２−ピリジルアミノカルボニル等）、アミド基（アセトアミド、プロピオンアミド、ブタンアミド、ヘキサンアミド、ベンズアミド等）、スルホニル基（メチルスルホニル、エチルスルホニル、ブチルスルホニル、シクロヘキシルスルホニル、フェニルスルホニル、２−ピリジルスルホニル等）、アミノ基（アミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ブチルアミノ、シクロペンチルアミノ、アニリノ、２−ピリジルアミノ等）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、オキザモイル基等を挙げることができる。又、これらの基は、更にこれらの基で置換されてもよい。ｎ及びｍは０〜２の整数を表すが、最も好ましくはｎ、ｍ共に０の場合である。
【０１２７】
以下に本発明の一般式（Ｓ）で表される化合物の具体例を列記する。
【０１２８】
【化６】
2004352818.tif 000007
【０１２９】
【化７】
2004352818.tif 000008
【０１３０】
【化８】
2004352818.tif 000009
【０１３１】
【化９】
2004352818.tif 000010
【０１３２】
【化１０】
2004352818.tif 000011
【０１３３】
【化１１】
2004352818.tif 000012
【０１３４】
本発明では、米国特許３，５８９，９０３号、同４，０２１，２４９号もしくは英国特許１，４８６，１４８号及び特開昭５１−５１９３３号、同５０−３６１１０号、同５０−１１６０２３号、同５２−８４７２７号もしくは特公昭５１−３５７２７号に記載されたポリフェノール化合物、例えば２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、６，６′−ジブロモ−２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル等の米国特許３，６７２，９０４号に記載されたビスナフトール類、更に、例えば４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、２−ベンゼンスルホンアミドフェノール、２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、４−ベンゼンスルホンアミドナフトール等の米国特許３，８０１，３２１号に記載されるようなスルホンアミドフェノール又はスルホンアミドナフトール類も還元剤として用いることができる。
【０１３５】
上記一般式（Ａ）及び一般式（Ｓ）で表される化合物を初めとする還元剤の使用量は、好ましくは銀１モル当たり１×１０−２〜１０モル、特に１×１０−２〜１．５モルである。
【０１３６】
光熱写真材料に使用される還元剤の量は、有機銀塩や還元剤の種類、その他の添加剤によって変化するが、一般的には有機銀塩１モル当たり０．０５〜１０モル、好ましくは０．１〜３モルが適当である。この範囲内において、上記還元剤は２種以上併用されてもよい。本発明においては、還元剤を塗布直前に感光性ハロゲン化銀及び有機銀塩粒子及び溶媒から成る感光乳剤溶液に添加混合して塗布した方が、停滞時間による写真性能変動が小さく好ましい場合がある。
【０１３７】
上述した還元剤は２種以上併用されてもよい。本発明においては、前記還元剤を塗布直前に感光性ハロゲン化銀及び有機銀塩粒子及び溶媒からなる感光乳剤溶液に添加混合して塗布した方が、停滞時間による写真性能変動が小さく好ましい場合がある。
【０１３８】
尚、還元剤の補助剤として、ＥＰ１，０９６，３１０号に記載されるトリフェニルホスフィンオキシド等のように還元剤の水酸基の水素と水素結合を形成し得る化合物を併用することも好ましい。
【０１３９】
（感光性ハロゲン化銀粒子）
本発明の銀塩光熱写真材料に用いられる感光性ハロゲン化銀粒子（単にハロゲン化銀粒子とも言う）について説明する。尚、本発明における感光性ハロゲン化銀粒子とは、ハロゲン化銀結晶の固有の性質として本質的に光吸収することができ、又は人為的に物理化学的な方法により可視光ないし赤外光を吸収することができ、かつ紫外光領域から赤外光領域の光波長範囲内の何れかの領域の光を吸収した時に、当該ハロゲン化銀結晶内及び／又は結晶表面において、物理化学的変化が起こり得るように処理製造されたハロゲン化銀結晶粒子を言う。
【０１４０】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子自体は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著：Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ  Ｍｏｎｔｅｌ社刊，１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著：Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ  ｅｔ  ａｌ著：Ｍａｋｉｎｇ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊，１９６４年）等に記載された方法を用いてハロゲン化銀粒子乳剤として調製することができる。
【０１４１】
即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等の何れでもよく、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形成としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せ等の何れを用いてもよいが、上記方法の中でも形成条件をコントロールしつつハロゲン化銀粒子を調製する、所謂コントロールドダブルジェット法が好ましい。ハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀の何れでもよいが、医用イメージング材料用には臭化銀又は沃臭化銀が好ましい。沃臭化銀の場合は、沃度の含有量は０．０２〜６モル％／Ａｇ１モルの範囲であることが好ましい。沃度はハロゲン化銀粒子全体に分布するように含有させても、ハロゲン化銀粒子の特定個所、例えば粒子の中心部の沃度の濃度を高くし表面近傍における濃度を低く又は実質上ゼロとなるようなコア／シェル型構造にしてもよい。
【０１４２】
粒子形成は、通常、ハロゲン化銀種粒子（核）生成と粒子成長の２段階に分けられ、一度にこれらを連続的に行う方法でもよく、又核（種粒子）形成と粒子成長を分離して行う方法でもよい。粒子形成条件であるｐＡｇ、ｐＨ等をコントロールして粒子形成を行うコントロールドダブルジェット法が粒子形状やサイズのコントロールが出来るので好ましい。例えば、核生成と粒子成長を分離して行う方法を行う場合には、先ず可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩をゼラチン水溶液中で均一、急速に混合させ核（種粒子）生成（核生成工程）した後、コントロールされたｐＡｇ、ｐＨ等のもとで、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を供給しつつ、粒子成長させる粒子成長工程によりハロゲン化銀粒子を調製する。粒子形成後、脱塩工程により不要な塩類等をヌードル法、フロキュレーション法、限外濾過法、電気透析法等の公知の脱塩法により除くことで所望のハロゲン化銀乳剤を得ることが出来る。
【０１４３】
本発明に用いるハロゲン化銀粒子は、異なる粒経のものを混合することが好ましく、平均粒径は０．０２μｍ未満の粒子を計測の対象外とした時の値として、０．０４０μｍ以下及び／又は０．０７０〜０．１００μｍのハロゲン化銀粒子数が、全体の１０〜３０％の範囲が好ましい。尚、ここでいう粒径とは、ハロゲン化銀粒子が立方体あるいは八面体の、いわゆる正常晶である場合には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さを言う。又、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には、主表面の投影面積と同面積の円像に換算した時の直径をいう。
【０１４４】
ハロゲン化銀粒子は単分散であることが好ましい。ここで言う単分散とは、下記式で求められる粒径の変動係数が３０％以下のことを言う。好ましくは２０％以下であり、更に好ましくは１５％以下である。
【０１４５】
粒径の変動係数％＝（粒径の標準偏差／粒径の平均値）×１００
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、１４面体粒子、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子などを挙げることができるが、これらの内、特に立方体、八面体、１４面体、平板状ハロゲン化銀粒子が好ましい。
【０１４６】
平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は、好ましくは１．５〜１００、より好ましくは２〜５０以下がよい。これらは米国特許５，２６４，３３７号、同５，３１４，７９８号、同５，３２０，９５８号等に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得ることができる。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。
【０１４７】
ハロゲン化銀粒子外表面の晶癖については特に制限はないが、ハロゲン化銀粒子表面への増感色素の吸着反応において、晶癖（面）選択性を有する分光増感色素を使用する場合には、その選択性に適応する晶癖を相対的に高い割合で有するハロゲン化銀粒子を使用することが好ましい。例えば、ミラー指数〔１００〕の結晶面に選択的に吸着する増感色素を使用する場合には、ハロゲン化銀粒子外表面において〔１００〕面の占める割合が高いことが好ましく、この割合が５０％以上、更には７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。尚、ミラー指数〔１００〕面の比率は、増感色素の吸着における〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉ．，２９，１６５（１９８５年）により求めることができる。
【０１４８】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒子形成時に平均分子量５万以下の低分子量ゼラチンを用いて調製することが好ましいが、特にハロゲン化銀粒子の核形成時に用いることが好ましい。低分子量ゼラチンは、平均分子量５万以下のものであり、好ましくは２，０００〜４０，０００、更には５，０００〜２５，０００である。ゼラチンの平均分子量はゲル濾過クロマトグラフィーで測定することができる。低分子量ゼラチンは、通常用いられる平均分子量１０万程度のゼラチン水溶液にゼラチン分解酵素を加えて酵素分解したり、酸又はアルカリを加えて加熱し加水分解したり、大気圧下又は加圧下での加熱により熱分解したり、超音波照射して分解したり、それらの方法を併用したりして得られる。
【０１４９】
核形成時の分散媒の濃度は５質量％以下が好ましく、０．０５〜３．０質量％の低濃度で行うのがより有効である。
【０１５０】
ハロゲン化銀粒子は、該粒子形成時に下記一般式（ＡＯ）で示されるポリエチレンオキシド化合物を用いることが好ましい。
【０１５１】
一般式（ＡＯ）
ＹＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）ｐ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＹ
式中、Ｙは水素原子、−ＳＯ３Ｍ、又は−ＣＯ−Ｂ−ＣＯＯＭを表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基又は炭素原子数５以下のアルキル基にて置換されたアンモニウム基を表し、Ｂは有機２塩基性酸を形成する鎖状又は環状の基を表す。ｍ及びｎは各々０〜５０をｐは１〜１００を表す。
【０１５２】
上記ポリエチレンオキシド化合物は、ハロゲン化銀写真感光材料を製造するに際し、ゼラチン水溶液を製造する工程、ゼラチン溶液に水溶性ハロゲン化物及び水溶性銀塩を添加する工程、乳剤を支持体上に塗布する工程等、乳剤原料を撹拌したり、移動したりする場合の著しい発泡に対する消泡剤として好ましく用いられて来たものであり、消泡剤として用いる技術は、例えば特開昭４４−９４９７号に記載されている。上記ポリエチレンオキシド化合物は核形成時の消泡剤としても機能する。
【０１５３】
上記ポリエチレンオキシド化合物は、銀に対して１質量％以下で用いるのが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．１質量％で用いる。
【０１５４】
上記一般式（ＡＯ）のポリエチレンオキシド化合物は核形成時に存在していればよく、核形成前の分散媒中に予め加えておくのが好ましいが、核形成中に添加してもよいし、核形成時に使用する銀塩水溶液やハライド水溶液に添加して用いてもよい。好ましくは、ハライド水溶液もしくは両方の水溶液に０．０１〜２．０質量％で添加して用いることである。又、核形成工程の少なくとも５０％に亘る時間で存在させるのが好ましく、更に好ましくは７０％以上に亘る時間で存在きせる。上記ポリエチレンオキシド化合物は、粉末で添加しても、メタノール等の溶媒に溶かして添加してもよい。
【０１５５】
尚、核形成時の温度は５〜６０℃、好ましくは１５〜５０℃であり、一定の温度であっても、昇温パターン（核形成開始時の温度が２５℃で、核形成中、徐々に温度を挙げ、核形成終了時の温度が４０℃の様な場合）や、その逆のパターンであっても、上記温度範囲内で制御するのが好ましい。
【０１５６】
核形成に用いる銀塩水溶液及びハライド水溶液の濃度は３．５ｍｏｌ（モル）／Ｌ（リットル）以下が好ましく、更には０．０１〜２．５ｍｏｌ／Ｌの低濃度域で使用されるのが好ましい。核形成時の銀イオンの添加速度は、反応液１Ｌ当たり１．５×１０−３〜３．０×１０−１モル／分が好ましく、更に好ましくは３．０×１０−３〜８．０×１０−２モル／分である。
【０１５７】
核形成時のｐＨは１．７〜１０の範囲に設定できるが、アルカリ側のｐＨでは形成する核の粒径分布を広げるため好ましくはｐＨ２〜６である。又、核形成時のｐＢｒは０．０５〜３．０程度、好ましくは１．０〜２．５、更には１．５〜２．０がより好ましい。
【０１５８】
核形成後に複素環式化合物をハロゲン化銀粒子の内部に含有させることが感度及び画像保存性上好ましい。ここで用いられる複素環式化合物としては、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、インドレニン、テトラザインデン等であり、好ましくはイミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、テトラザインデン等である。
【０１５９】
尚、上記の複素環式化合物は置換基を有してもよく、置換基として好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、複素環基であり、より好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、燐酸アミド基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、複素環基であり、更に好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、複素環基である。
【０１６０】
ハロゲン化銀粒子は如何なる方法で画像形成層（感光層）に添加されてもよく、この時、ハロゲン化銀粒子は還元可能な銀源（脂肪族カルボン酸銀塩）に近接するように配置するのが好ましい。
【０１６１】
ハロゲン化銀は予め調製しておき、これを脂肪族カルボン酸銀塩粒子を調製するための溶液に添加するのが、ハロゲン化銀調製工程と脂肪族カルボン酸銀塩粒子調製工程を分離して扱えるので製造コントロール上も好ましいが、英国特許１，４４７，４５４号に記載されている様に、脂肪族カルボン酸銀塩粒子を調製する際にハライドイオン等のハロゲン成分を脂肪族カルボン酸銀塩形成成分と共存させ、これに銀イオンを注入することで脂肪族カルボン酸銀塩粒子の生成とほぼ同時に生成させることも出来る。又、脂肪族カルボン酸銀塩にハロゲン含有化合物を作用させ、脂肪族カルボン酸銀塩のコンバージョンによりハロゲン化銀粒子を調製することも可能である。即ち、予め調製された脂肪族カルボン酸銀塩の溶液もしくは分散液、又は脂肪族カルボン酸銀塩を含むシート材料にハロゲン化銀形成成分を作用させて、脂肪族カルボン酸銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変換することもできる。
【０１６２】
ただし、本発明の感光性ハロゲン化銀粒子とは、前記脂肪カルボン酸銀塩と直接関わり無く、前記脂肪カルボン酸銀塩とは別個に予め調製したハロゲン化銀粒子を指す。
【０１６３】
ハロゲン化銀粒子形成成分としては、無機ハロゲン化合物、オニウムハライド類、ハロゲン化炭化水素類、Ｎ−ハロゲン化合物、その他の含ハロゲン化合物があり、その具体例については米国特許４，００９，０３９号、同３，４５７，０７５号、同４，００３，７４９号、英国特許１，４９８，９５６号及び特開昭５３−２７０２７号、同５３−２５４２０号に詳説される金属ハロゲン化物、ハロゲン化アンモニウム等の無機ハロゲン化物、例えばトリメチルフェニルアンモニウムブロミド、セチルエチルジメチルアンモニウムブロミド、トリメチルベンジルアンモニウムブロミドの様なオニウムハライド類、例えばヨードホルム、ブロモホルム、四塩化炭素、２−ブロモ−２−メチルプロパン等のハロゲン化炭化水素類、Ｎ−ブロモ琥珀酸イミド、Ｎ−ブロモフタルイミド、Ｎ−ブロモアセトアミド等のＮ−ハロゲン化合物、その他、例えば塩化トリフェニルメチル、臭化トリフェニルメチル、２−ブロモ酢酸、２−ブロモエタノール、ジクロロベンゾフェノン等がある。この様に、ハロゲン化銀を有機酸銀とハロゲンイオンとの反応により有機酸銀塩中の銀の一部又は全部をハロゲン化銀に変換することによって調製することもできる。又、別途調製したハロゲン化銀に脂肪族カルボン酸銀塩の一部をコンバージョンすることで製造したハロゲン化銀粒子を併用してもよい。
【０１６４】
これらのハロゲン化銀粒子は、別途調製したハロゲン化銀粒子、脂肪族カルボン酸銀塩のコンバージョンによるハロゲン化銀粒子とも、脂肪族カルボン酸銀塩１モルに対し０．００１〜０．７モル、好ましくは０．０３〜０．５モル使用するのが好ましい。
【０１６５】
ハロゲン化銀粒子には、元素周期表の６〜１１族に属する遷移金属のイオンを含有することが好ましい。上記の金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましい。これらは１種類でも同種又は異種の金属錯体を２種以上併用してもよい。これらの金属イオンは、金属塩をそのままハロゲン化銀に導入してもよいが、金属錯体又は錯体イオンの形でハロゲン化銀に導入できる。好ましい含有率は銀１モルに対し１×１０−９〜１×１０−２モルの範囲が好ましく、１×１０−８〜１×１０−４の範囲がより好ましい。遷移金属錯体又は錯体イオンは下記一般式で表されるものが好ましい。
【０１６６】
一般式〔ＭＬ６〕ｍ
式中、Ｍは元素周期表の６〜１１族の元素から選ばれる遷移金属であり、特にＯｓとＲｕが好ましい。Ｌは配位子を表し、ｍは０、−、２−、３−又は４−を表す。Ｌで表される配位子の具体例としては、ハロゲンイオン（弗素、塩素、臭素、沃素イオン）、シアナイド、シアナート、チオシアナート、セレノシアナート、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはアコ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配位子が存在する場合には、配位子の一つ又は二つを占めることが好ましい。Ｌは同一でもよく、異なってもよい。
【０１６７】
これらの金属のイオン又は錯体イオンを提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加してもよいが、特に核形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、更には核形成、成長の段階で添加するのが好ましく、最も好ましくは核形成の段階で添加する。添加に際しては、数回に亘って分割して添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできるし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６５３４号、同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３号等に記載される様に、粒子内に分布を持たせて含有させることもできる。
【０１６８】
これらの金属化合物は、水又は適当な有機溶媒（アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して添加することができるが、例えば金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物と塩化ナトリウム、塩化カリウムとを一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液又は水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、あるいは銀塩溶液とハライド溶液が同時に混合される時、第３の水溶液として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入する方法、あるいはハロゲン化銀調製時に、予め金属のイオン又は錯体イオンをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等がある。特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物と塩化ナトリウム、塩化カリウムとを一緒に溶解した水溶液を水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。粒子表面に添加する時には、粒子形成直後又は物理熟成時途中もしくは終了時又は化学熟成時に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入することもできる。
【０１６９】
別途調製した感光性ハロゲン化銀粒子は、ヌードル法、フロキュレーション法、限外濾過法、電気透析法等の公知の脱塩法により脱塩することができるが、脱塩しないで用いることもできる。
【０１７０】
尚、本発明においては、ハロゲン化銀粒子の粒経は、核形成後の成長時の温度や成長時間を変化させるなど、当写真業界で既知の方法で任意に制御することができる。
【０１７１】
（脂肪族カルボン酸銀塩）
脂肪族カルボン酸銀塩は還元可能な銀源であり、炭素数１０〜３０、好ましくは１５〜２５の脂肪族カルボン酸の銀塩が好ましい。好適な銀塩の例としては以下のものが挙げられる。
【０１７２】
没食子酸、蓚酸、ベヘン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の銀塩。これらの内、好ましい銀塩としてはベヘン酸銀、アラキジン酸銀及びステアリン酸銀が挙げられる。又、本発明においては脂肪族カルボン酸銀塩が２種以上混合されていることが、現像性を上げ高濃度、高コントラストの銀画像を形成する上で好ましく、例えば２種以上の脂肪族カルボン酸混合物に銀イオン溶液を混合して調製することが好ましいが、ベヘン酸銀塩のモル比率が８０％以上であることが好ましい。
【０１７３】
脂肪族カルボン酸銀塩化合物は、水溶性銀化合物と銀と錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４３号に記載される様なコントロールドダブルジェット法等が好ましく用いられる。例えば、有機酸にアルカリ金属塩（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウム等）を作製した後に、コントロールドダブルジェット法により、前記ソープと硝酸銀などを混合して脂肪族カルボン酸銀塩の結晶を作製する。その際にハロゲン化銀粒子を混在させてもよい。
【０１７４】
脂肪族カルボン酸銀塩においては、平均円相当径が０．０５〜０．８μｍであり、平均厚さが０．００５〜０．０７μｍであることが好ましく、特に好ましくは平均円相当径が０．２〜０．５μｍであり、平均厚さ０．０１〜０．０５μｍである。平均円相当径が０．０５μｍ未満では透明性には優れるが、画像保存性が悪く、平均円相当径が０．８μｍを超えると失透が激しい。平均厚さが０．００５μｍ未満では、表面積が大きく現像時の銀イオン供給が急激に行われ、特に低濃度部では銀画像に使われずに、膜中に残存する銀イオンが多量に存在する結果、画像保存性が著しく劣化する。平均厚さが０．０７μｍを超えると表面積が小さくなり、画像安定性は向上するが、現像時の銀供給が遅く、特に高濃度部での現像銀形状の不均一を招き、結果最高濃度が低くなり易い。
【０１７５】
平均円相当径を求めるには、分散後の脂肪族カルボン酸銀塩を希釈してカーボン支持膜付きグリッド上に分散し、透過型電子顕微鏡（日本電子製：２０００ＦＸ型）、直接倍率５，０００倍にて撮影を行った。スキャナにてネガをデジタル画像として取り込み、適当な画像処理ソフトを用いて粒径（円相当径）を３００個以上測定し、平均粒径を算出する。
【０１７６】
平均厚さを求めるには、下記に示すようなＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いた方法により算出する。
【０１７７】
まず、支持体上に塗布された画像形成層を接着剤により適当なホルダーに貼り付け、支持体面と垂直な方向にダイヤモンドナイフを用いて厚さ０．１〜０．２μｍの超薄切片を作製する。作製された超薄切片を、銅メッシュに支持させ、グロー放電により親水化されたカーボン膜上に移し、液体窒素により−１３０℃以下に冷却しながら、ＴＥＭを用いて倍率５，０００〜４０，０００倍にて明視野像を観察し、画像はフィルム、イメージングプレート、ＣＣＤカメラ等に素早く記録する。この際、観察される視野としては、切片に破れや弛みがない部分を適宜選択することが好ましい。
【０１７８】
カーボン膜としては極く薄いコロジオン、ホルムバールなど有機膜に支持されたものを使用することが好ましく、更に好ましくは岩塩基板上に形成し基板を溶解除去して得るか、又は、上記有機膜を有機溶媒、イオンエッチングにより除去して得られたカーボン単独の膜である。ＴＥＭの加速電圧としては８０〜４００ｋＶが好ましく、特に好ましくは８０〜２００ｋＶである。
【０１７９】
その他、電子顕微鏡観察技法、及び試料作製技法の詳細については「日本電子顕微鏡学会関東支部編／医学・生物学電子顕微鏡観察法」（丸善）、「日本電子顕微鏡学会関東支部編／電子顕微鏡生物試料作製法」（丸善）を、それぞれ参考にすることができる。
【０１８０】
適当な媒体に記録されたＴＥＭ画像は、画像１枚を少なくとも１０２４画素×１０２４画素、好ましくは２０４８画素×２０４８画素以上に分解し、コンピュータによる画像処理を行うことが好ましい。画像処理を行うためには、フィルムに記録されたアナログ画像はスキャナなどでデジタル画像に変換し、シェーディング補正、コントラスト・エッジ強調などを必要に応じ施すことが好ましい。その後、ヒストグラムを作製し、２値化処理によって脂肪族カルボン酸銀に相当する箇所を抽出する。
【０１８１】
上記抽出した脂肪族カルボン酸銀塩粒子の厚さを３００個以上適当なソフトでマニュアル測定し、平均値を求める。
【０１８２】
上記の形状を有する脂肪族カルボン酸銀塩粒子を得る方法は特に限定されないが、有機酸アルカリ金属塩ソープ形成時の混合状態及び／又は前記ソープに硝酸銀を添加する際の混合状態などを良好に保つことや、ソープに対する有機酸の割合、ソープと反応する硝酸銀の割合を最適にすることなどが有効である。
【０１８３】
本発明の脂肪族カルボン酸銀塩粒子（平均円相当径が０．０５〜０．８μｍであり、かつ平均厚さが０．００５〜０．０７μｍの脂肪族カルボン酸銀塩粒子を言う）は、必要に応じバインダーや界面活性剤などと共に予備分散した後、メディア分散機又は高圧ホモジナイザなどで分散粉砕することが好ましい。上記予備分散にはアンカー型、プロペラ型等の一般的撹拌機や高速回転遠心放射型撹拌機（ディゾルバ）、高速回転剪断型撹拌機（ホモミキサ）を使用できる。
【０１８４】
又、上記メディア分散機としては、ボールミル、遊星ボールミル、振動ボールミルなどの転動ミルや、媒体撹拌ミルであるビーズミル、アトライター、その他バスケットミル等を用いることが可能であり、高圧ホモジナイザとしては壁、プラグなどに衝突するタイプ、液を複数に分けてから高速で液同士を衝突させるタイプ、細いオリフィスを通過させるタイプ等、様々なタイプを用いることができる。
【０１８５】
メディア分散時に使用されるセラミックスビーズに用いられるセラミックスとしては、例えばＡｌ２Ｏ３、ＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＢｅＯ、Ｃｒ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３−ＭｇＯ、ＭｇＯ−ＣａＯ、ＭｇＯ−Ｃ、ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３（スピネル）、ＳｉＣ、ＴｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、ＢａＯ、ＰｂＯ、Ｂ２Ｏ３、ＳｒＴｉＯ３（チタン酸ストロンチウム）、ＢｅＡｌ２Ｏ４、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２、ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３（立方晶ジルコニア）、３ＢｅＯ−Ａｌ２Ｏ３−６ＳｉＯ２（合成エメラルド）、Ｃ（合成ダイヤモンド）、Ｓｉ２Ｏ−ｎＨ２Ｏ、窒化珪素、イットリウム安定化ジルコニア、ジルコニア強化アルミナ等が好ましい。分散時におけるビーズや分散機との摩擦による不純物生成が少ない等の理由から、イットリウム安定化ジルコニア、ジルコニア強化アルミナ（これらジルコニアを含有するセラミックスを、以下ジルコニアと略す）が特に好ましく用いられる。
【０１８６】
本発明の脂肪族カルボン酸銀塩粒子を分散する際に用いられる装置類において、該脂肪族カルボン酸銀塩粒子が接触する部材の材質としてジルコニア、アルミナ、窒化珪素、窒化硼素などのセラミックス類又はダイヤモンドを用いることが好ましく、中でもジルコニアを用いることが好ましい。
【０１８７】
上記分散を行う際、バインダー濃度は脂肪族カルボン酸銀質量の０．１〜１０％添加することが好ましく、予備分散から本分散を通して液温が４５℃を上回らないことが好ましい。又、本分散の好ましい運転条件としては、例えば高圧ホモジナイザを分散手段として用いる場合には、２９．４２〜９８．０６ＭＰａ、運転回数は２回以上が好ましい運転条件として挙げられる。又、メディア分散機を分散手段として用いる場合には、周速が６〜１３ｍ／秒が好ましい条件として挙げられる。
【０１８８】
脂肪族カルボン酸銀塩粒子に対する結晶成長抑制剤ないし分散剤として機能する化合物とは、脂肪族カルボン酸銀塩粒子の製造工程において、当該化合物を共存させた条件下で脂肪族カルボン酸銀を製造した時に、共存させない条件下で製造した時より小粒径化や単分散化する機能、効果を有する化合物を言う。具体例として、炭素数が１０以下の１価アルコール類、好ましくは第２級アルコール、第３級アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類、ポリエチレングリコール等のポリエーテル類、グリセリンが挙げられる。好ましい添加量としては、脂肪族カルボン酸銀に対して１０〜２００質量％である。
【０１８９】
一方で、ｉ−ヘプタン酸、ｉ−デカン酸、ｉ−トリデカン酸、ｉ−ミリスチン酸、ｉ−パルミチン酸、ｉ−ステアリン酸、ｉ−アラキジン酸、ｉ−ベヘン酸、ｉ−ヘキサコ酸など、それぞれ異性体を含む分岐脂肪族カルボン酸も好ましい。この場合、好ましい側鎖として、炭素数４以下のアルキル基又はアルケニル基が挙げられる。又、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、モロクチン酸、エイコセン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、エルカ酸、ドコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、セラコレン酸などの脂肪族不飽和カルボン酸が挙げられる。好ましい添加量は、脂肪族カルボン酸銀の０．５〜１０モル％である。
【０１９０】
グルコシド、ガラクトシド、フルクトシド等の配糖体類、トレハロース、スクロース等のトレハロース型２糖類、グリコーゲン、デキストリン、デキストラン、アルギン酸等の多糖類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、ソルビタン、ソルビット、酢酸エチル、酢酸メチル、ジメチルホルムアミド等の水溶性有機溶媒、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、アクリル酸共重合体、マレイン酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ゼラチン等の水溶性ポリマー類も好ましい化合物として挙げられる。これらの好ましい添加量としては脂肪族カルボン酸銀に対して０．１〜２０質量％である。
【０１９１】
炭素数が１０以下のアルコール、好ましくは、第２級又は第３級アルコールは、仕込み工程での脂肪族カルボン酸ナトリウムの溶解度を上げることにより減粘し、撹拌効率を上げることで単分散かつ小粒径化する。分岐脂肪族カルボン酸及び脂肪族不飽和カルボン酸は、脂肪族カルボン酸銀が結晶化する際にメイン成分である直鎖脂肪族カルボン酸銀よりも立体障害性が高く、結晶格子の乱れが大きくなるため大きな結晶は生成せず、結果的に小粒径化する。
【０１９２】
前述のように、従来のハロゲン化銀写真感光材料と比較して、銀塩光熱写真材料の構成上の最大の相違点は、後者の材料中には、現像処理の前後を問わず、カブリやプリントアウト銀（焼出し銀）の発生の原因となり得る感光性ハロゲン化銀、有機銀塩及び還元剤が多量含有されていることである。このため、銀塩光熱写真材料には、現像前ばかりでなく、現像後の保存安定性を維持するために、高度のカブリ防止及び画像安定化技術が必須であるが、従来はカブリ核の成長及び現像を抑制する芳香族性複素環化合物の他に、カブリ核を酸化消滅する機能を有する酢酸水銀のような水銀化合物が、非常に有効な保存安定化剤として使用されていたが、この水銀化合物の使用は安全性、環境保全性の点で問題であった。
【０１９３】
（調色剤）
銀塩光熱写真材料には調色剤を用いるのが望ましい。好適な調色剤の例は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ（ＲＤ）１７０２９号、米国特許４，１２３，２８２号、同３，９９４，７３２号、同３，８４６，１３６号及び同４，０２１，２４９号に開示されており、例えば、以下のものがある。
【０１９４】
イミド類（スクシンイミド、フタルイミド、ナフタールイミド、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミド等）；メルカプタン類（３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール等）；フタラジノン誘導体又はこれらの誘導体の金属塩（フタラジノン、４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン等）；フタラジンとフタル酸類（フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸、テトラクロロフタル酸等）の組合せ；フタラジンとマレイン酸無水物、及びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸又はｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水物（フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸、テトラクロロフタル酸無水物等）から選択される少なくとも一つの化合物との組合せ等が挙げられる。特に好ましい色調剤としては、フタラジノン又はフタラジンとフタル酸類、フタル酸無水物類の組合せである。
【０１９５】
本発明では特に、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸、テトラクロロフタル酸無水物、安息香酸、４−メチル安息香酸、４−ニトロ安息香酸及びペンタクロロ安息香酸などのようにカルボン酸を含有する化合物を、画像形成層に隣接する非画像形成層に含有することが好ましい。更に好ましくは、画像形成層に対して支持体と反対側の非画像形成層に含有することである。
【０１９６】
非画像形成層に含有される本発明のカルボン酸基を含有する化合物の添加量は、好ましくは銀１モル当たり０．００５〜０．２０モルであり、更に好ましくは０．０１〜０．１０モルである。
【０１９７】
尚、従来医療診断用の出力画像の色調に関しては、冷調の画像調子の方が、レントゲン写真の判読者にとってより的確な記録画像の診断観察結果が得易いと言われている。ここで、冷調な画像調子とは、純黒調もしくは黒画像が青味を帯びた青黒調であり、温調な画像調子とは、黒画像が褐色味を帯びた温黒調であることを言う。
【０１９８】
色調に関しての用語「より冷調」及び「より温調」は、最低濃度Ｄｍｉｎ及び光学濃度Ｄ＝１．０における色相角ｈａｂにより求められる。色相角ｈａｂは国際照明委員会（ＣＩＥ）が１９７６年に推奨した、知覚的にほぼ均等な歩度を持つ色空間であるＬ＊ａ＊ｂ＊色空間の色座標ａ＊、ｂ＊を用いて、次式によって求める。
【０１９９】
ｈａｂ＝ｔａｎ−１（ｂ＊／ａ＊）
好ましいｈａｂの範囲は１８０°＜ｈａｂ＜２７０°であり、更に好ましくは２００°＜ｈａｂ＜２７０°、最も好ましくは２２０°＜ｈａｂ＜２６０°である。
【０２００】
（カブリ防止及び画像安定化剤）
銀塩光熱写真材料においては、還元剤として、後述するように主にビスフェノール類の還元剤が用いられているので、これらの水素を引き抜くことができる活性種を発生することにより還元剤を不活性化できる化合物が含有されていることが好ましい。好適には無色の光酸化性物質として、露光時にフリーラジカルを反応活性種として生成可能な化合物である。
【０２０１】
従って、これらの機能を有する化合物であれば如何なる化合物でもよいが、複数の原子から成る有機フリーラジカルが好ましい。かかる機能を有し、かつ銀塩光熱写真材料に格別の弊害を生じることのない化合物であれば、如何なる構造を持った化合物でもよい。又、これらのフリーラジカルを発生する化合物としては、発生するフリーラジカルに、還元剤と反応し不活性化するに充分な時間接触できる位の安定性を持たせるために、炭素環式又は複素環式の芳香族基を有するものが好ましい。
【０２０２】
これらの化合物の代表的なものとして以下に挙げるビイミダゾリル化合物、ヨードニウム化合物を挙げることができる。例えばビイミダゾリル化合物は、米国特許３，７３４，７３３号及び英国特許１，２７１，１７７号に記載される製造方法及びそれに準じた方法により製造することができる。好ましい具体例としては、例えば特開２０００−３２１７１１号に記載される化合物例が挙げられる。
【０２０３】
同様に、好適な化合物としてヨードニウム化合物を挙げることができる。ヨードニウム化合物は、Ｏｒｇ．Ｓｙｎ．，１９６１及びＦｉｅｓｅｒ著：Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｒｅｉｎｈｏｌｄ，Ｎ．Ｙ．，１９６１）に記載される製造方法及びそれに準じた方法により合成できる。好ましい具体例としては、例えば特開２０００−３２１７１１号に記載される化合物例が挙げられる。
【０２０４】
これらの化合物の添加量は、１０−３〜１０−１モル／ｍ２、好ましくは５×１０−３〜５×１０−２モル／ｍ２である。尚、該化合物は、本発明の感光材料の如何なる構成層中にも含有させることができるが、還元剤の近傍に含有させることが好ましい。
【０２０５】
又、還元剤を不活性化し、還元剤が脂肪族カルボン酸銀塩を銀に還元できないようにする化合物としては、反応活性種がハロゲン原子でないものが好ましいが、ハロゲン原子を活性種として放出する化合物も、ハロゲン原子でない活性種を放出する化合物と併用することにより、使用することができる。ハロゲン原子を活性種として放出できる化合物も多くのものが知られており、併用により良好な効果が得られる。
【０２０６】
これらの活性ハロゲン原子を生成する化合物の具体例としては、特開２００１−２４９４２８号記載の４−１〜４−６４を挙げることができる。
【０２０７】
これらの化合物の添加量は、実質的にハロゲン化銀の生成によるプリントアウト銀の増加が問題にならない範囲が好ましく、前記活性ハロゲンラジカルを生成しない化合物に対する比率で最大１５０％以下、更に好ましくは１００％以下であることが望ましい。
【０２０８】
尚、上記化合物の他に、銀塩光熱写真材料中には、従来カブリ防止剤として知られている化合物が含まれてもよいが、上記化合物と同様な反応活性種を生成することができる化合物であっても、カブリ防止機構が異なる化合物であってもよい。例えば米国特許３，５８９，９０３号、同４，５４６，０７５号、同４，４５２，８８５号、特開昭５９−５７２３４号、米国特許３，８７４，９４６号、同４，７５６，９９９号、特開平９−２８８３２８号、同９−９０５５０号に記載される化合物が挙げられる。更に、その他のカブリ防止剤としては、米国特許５，０２８，５２３号及び欧州特許６００，５８７号、同６０５，９８１号、同６３１，１７６号に開示されている化合物が挙げられる。
【０２０９】
本発明の効果を損なわない範囲で、下記一般式（Ｂ）で表されるチオスルフォン酸化合物を併用することが好ましい。
【０２１０】
一般式（Ｂ）  Ｒ−ＳＯ２Ｓ−Ｍ
式中、Ｒは同じでも異なってもよく、脂肪族基、芳香族基又は複素環基を表し、Ｍは陽イオンを表す。
【０２１１】
Ｒが脂肪族基の場合、好ましくは炭素数が１〜２２のアルキル基、炭素数が２〜２２のアルケニル基、アルキニル基であり、これらは、置換基を有してもよい。アルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル等が挙げられる。
【０２１２】
アニケニル基としては、例えばアリル、ブテニルが挙げられる。
アルキニル基としては、例えばプロパルギル、ブチニルが挙げられる。
【０２１３】
Ｒが芳香族基の場合、好ましくは炭素数が６〜２０のもので、例えばフェニル、ナフチルが挙げられる。これらは置換されてもよい。
【０２１４】
Ｒが複素環基の場合、窒素、酸素、硫黄、セレン、テルルから選ばれる元素を少なくとも一つ有する３〜１５員環のものが好ましく、例えばピロリジニル、ピペリジニル、ピリジル、テトラヒドロフラニル、チエニル、オキサゾリル、チアゾリル、イミダゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、セレナゾリル、ベンゾセレナゾリル、テルラゾリル、トリアゾリル、ベンゾトリアゾリル、オキサジアゾリル、チアヂアゾリル等が挙げられる。
【０２１５】
Ｒの置換基としては、例えばアルキル基（メチル、エチル、ヘキシル等）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、オクチル等）、アリール基（フェニル、ナフチル、トリル等）、ヒドロキシル基、ハロゲン原子（弗素、塩素、臭素、沃素）、アリールオキシ基（フェノキシ等）、アルキルチオ基（メチルチオ、ブチルチオ等）、アリールチオ基（フェニルチオ等）、アシル基（アセチル、プロピオニル、ブチリル、バレリル等）、スルホニル基（メチルスルホニル、フェニルスルホニル等）、アシルアミノ基（アセチルアミノ、ベンズアミノ等）、スルホニルアミノ基（メタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ等）、アシロキシ基（アセトキシ、ベンゾキシ等）、カルボキシル基、シアノ基、スルホ基、アミノ基が挙げられる。
【０２１６】
Ｍとして好ましくは、金属イオン又は有機カチオンである。金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンが挙げられる。有機カチオンとしては、例えばアンモニウムイオン（アニモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等）、ホスホニウムイオン（テトラフェニルホスホニウム等）、グアニジル基が挙げられる。
【０２１７】
一般式（Ｂ）で表される化合物の乳剤への添加時期は、銀塩の粒子形成時、化学熟成前又は後、塗布直前のどの工程でもできる。好ましい添加時期は化学増感又は分光増感後から塗布直前である。好ましい添加量は銀１モル当たり１×１０−５〜１モル、更に好ましくは１×１０−３〜１×０．１モルである。
【０２１８】
（化学増感）
例えば特開２００１−２４９４２６号、同２００１−２４９４２８号に記載される方法等により、硫黄、セレン、テルルなどのカルコゲンを放出する化合物や金イオン等の貴金属イオンを放出する貴金属化合物の利用により、化学増感中心（化学増感核）を形成付与できる。特に、カルコゲン原子を含有する有機増感剤により化学増感されるのが好ましい。
【０２１９】
カルコゲン原子を含有する有機増感剤は、ハロゲン化銀へ吸着可能な基と不安定カルコゲン原子部位を有する化合物であることが好ましい。これらの有機増感剤としては、特開昭６０−１５００４６号、特開平４−１０９２４０号、同１１−２１８８７４号等に開示される種々の構造を有する有機増感剤を用いることができるが、それらの内、カルコゲン原子が炭素原子又は燐原子と二重結合で結ばれている構造を有する化合物の少なくとも１種であることが好ましい。
【０２２０】
有機増感剤としてのカルコゲン化合物の使用量は、使用するカルコゲン化合物、ハロゲン化銀粒子、化学増感を施す際の反応環境などにより変わるが、ハロゲン化銀１モル当たり１０−８〜１０−２モルが好ましく、より好ましくは１０−７〜１０−３モルを用いる。化学増感環境としては特に制限はないが、感光性ハロゲン化銀粒子上のカルコゲン化銀又は銀核を消滅あるいは、それらの大きさを減少させ得る化合物の存在下において、又、特に銀核を酸化し得る酸化剤の共存下において、カルコゲン原子を含有する有機増感剤を用いて増感を施すことが好ましく、該増感条件として、ｐＡｇは６〜１１が好ましく、より好ましくは７〜１０であり、ｐＨは４〜１０が好ましく、より好ましくは５〜８、又、温度は３０℃以下で増感を施すことが好ましい。
【０２２１】
従って、本発明の銀塩光熱写真材料においては、感光性ハロゲン化銀が、該粒子上の銀核を酸化し得る酸化剤の共存下において、カルコゲン原子を含有する有機増感剤を用いて、温度３０℃以下において化学増感を施され、かつ脂肪族カルボン酸銀塩と混合して分散され、脱水及び乾燥された感光性乳剤を用いることが好ましい。
【０２２２】
又、これらの有機増感剤を用いた化学増感は、分光増感色素又はハロゲン化銀粒子に対して、吸着性を有するヘテロ原子含有化合物の存在下で行われることが好ましい。ハロゲン化銀に吸着性を有する化合物の存在下で化学増感を行うことで、化学増感中心核の分散化を防ぐことができ、高感度、低カブリを達成できる。分光増感色素については後述するが、ハロゲン化銀に吸着性を有するヘテロ原子含有化合物とは、特開平３−２４５３７号に記載される含窒素複素環化合物が好ましい例として挙げられる。含窒素複素環化合物において、複素環としてはピラゾール環、ピリミジン環、１，２，４−トリアゾール環、１，２，３−トリアゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、１，２，３−チアジアゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、１，２，５−チアジアゾール環、１，２，３，４−テトラゾール環、ピリダジン環、１，２，３−トリアジン環、これらの環が２〜３個結合した環、例えばトリアゾロトリアゾール環、ジアザインデン環、トリアザインデン環、ペンタアザインデン環などを挙げることができる。単環の複素環と芳香族環の縮合した複素環、例えばフタラジン環、ベンズイミダゾール環、インダゾール環、ベンズチアゾール環なども適用できる。
【０２２３】
これらの中で好ましいのはアザインデン環であり、かつ置換基としてヒドロキシル基を有するアザインデン化合物、例えばヒドロキシトリアザインデン、ヒドロキシテトラザインデン、ヒドロキシペンタザインデン化合物等が更に好ましい。複素環にはヒドロキシル基以外の置換基を有してもよい。置換基としては、例えば（置換）アルキル基、アルキルチオ基、アミノ基、ヒドロキシアミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、シアノ基などが挙げられる。
【０２２４】
これ含複素環化合物の添加量は、ハロゲン化銀粒子の大きさや組成その他の条件等に応じて広い範囲に亘って変化するが、大凡、ハロゲン化銀１モル当たりの量で１０−６〜１．０モルの範囲であり、好ましくは１０−４〜１０−１モルの範囲である。
【０２２５】
感光性ハロゲン化銀には、金イオン等の貴金属イオンを放出する化合物を利用して貴金属増感を施すことができる。例えば金増感剤として、塩化金酸塩や有機金化合物が利用できる。
【０２２６】
又、上記の増感法の他、還元増感法等も用いることができ、還元増感の貝体的な化合物としては、アスコルビン酸、二酸化チオ尿素、塩化第１錫、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。又、乳剤のｐＨを７以上又はｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。
【０２２７】
化学増感を施されるハロゲン化銀は、有機銀塩の存在下で形成されたものでも、有機銀塩の存在しない条件下で形成されたものでも、又、両者が混合された条件下で形成されたものでもよい。
【０２２８】
（分光増感）
感光性ハロゲン化銀粒子には分光増感色素を吸着させ、分光増感を施すことが好ましい。分光増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。例えば特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許４，６３９，４１４号、同４，７４０，４５５号、同４，７４１，９６６号、同４，７５１，１７５号、同４，８３５，０９６号に記載された増感色素が使用できる。有用な増感色素は、例えばＲＤ１７６４３，２３頁，ＩＶ−Ａ項（１９７８年１２月）、同１８４３１，４３７頁，Ｘ項（１９７８年８月）に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に、各種レーザーイメージャーやスキャナーの光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を用いるのが好ましい。例えば特開平９−３４０７８号、同９−５４４０９号、同９−８０６７９号記載の化合物が好ましい。
【０２２９】
有用なシアニン色素は、例えばチアゾリン核、オキサゾリン核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核及びイミダゾール核などの塩基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チオヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾリノン核、マロノニトリル核及びピラゾロン核などの酸性核も含む。
【０２３０】
本発明においては、特に赤外に分光感度を有する増感色素を用いることが好ましい。好ましく用いられる赤外分光増感色素としては、例えば米国特許４，５３６，４７３号、同４，５１５，８８８号、同４，９５９，２９４号等に開示される赤外分光増感色素が挙げられる。本発明に用いられる赤外分光増感色素については、ベンズアゾール環のベンゼン環上にスルフィニル基が置換されていることを特徴とした長鎖のポリメチン色素が特に好ましい。
【０２３１】
上記の赤外増感色素は、例えばエフ・エム・ハーマー著：Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ第１８巻，Ｔｈｅ  Ｃｙａｎｉｎｅ  Ｄｙｅｓ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ（Ａ．Ｗｅｉｓｓｂｅｒｇｅｒ  ｅｄ．Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ社刊，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９６４年）に記載の方法により容易に合成することができる。
【０２３２】
これらの赤外増感色素の添加時期は、ハロゲン化銀調製後から脂肪族カルボン酸銀塩と混合するまでが好ましい。更に、微粒子状に分散した所謂固体分散状態でハロゲン化銀粒子を含有する感光性乳剤に添加することが好ましい。又、前記のハロゲン化銀粒子に対し吸着性を有するヘテロ原子含有化合物と同様に、化学増感に先立ってハロゲン化銀粒子に添加し吸着させた後、化学増感を施すこともでき、これにより化学増感中心核の分散化を防ぐことができ高感度、低カブリを達成できる。
【０２３３】
上記の分光増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に強色増感の目的でしばしば用いられる。
【０２３４】
（強色増感）
銀塩光電写真材料に用いられる感光性ハロゲン化銀、脂肪族カルボン酸銀塩を含有する乳剤は、増感色素と共にそれ自身分光増感作用を持たない色素、又は可視光を実質的に吸収しない物質であるが、強色増感効果を発現する物質を乳剤中に含ませ、これによりハロゲン化銀粒子が強色増感されてもよい。
【０２３５】
有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物質は、ＲＤ１７６４３，２３頁ＩＶ−Ｊ項（１９７８年１２月発行）、特公平９−２５５００号、特開昭５９−１９０３２号、同５９−１９２２４２号、特開平５−３４１４３２号等に記載されるが、強色増感剤としては、下記で表される複素芳香族メルカプト化合物又はメルカプト誘導体化合物が好ましい。
【０２３６】
Ａｒ−ＳＭ
式中、Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以上の窒素、硫黄、酸素、セレニウム又はテルリウム原子を有する芳香環又は縮合芳香環である。好ましい複素芳香環は、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリン又はキナゾリンである。しかしながら、他の複素芳香環を含んでもよい。
【０２３７】
尚、脂肪族カルボン酸銀塩及び／又はハロゲン化銀粒子乳剤の分散物中に含有させた時に、実質的に上記のメルカプト化合物を生成するメルカプト誘導体化合物も含まれる。特に、下記に表されるメルカプト誘導体化合物が好ましい例として挙げられる。
【０２３８】
Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒ
式中のＡｒは、上記で表されたメルカプト化合物の場合と同義である。
【０２３９】
上記の複素芳香環は、例えばハロゲン原子（塩素、臭素、沃素等）、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、アルキル基（１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）及びアルコキシ基（１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）から選ばれる置換基を有してもよい。
【０２４０】
上記の強色増感剤の他に、特開２００１−２１５６５２号の段落「００１２」に記載される一般式（１）で表される化合物と大環状化合物を強色増感剤として使用できる。
【０２４１】
上記大環状化合物は、ヘテロ原子として窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子の少なくとも１種を含む９員環以上の大環状化合物が好ましい。更に１２〜２４員環が好ましく、更に好ましいのは１５〜２１員環である。代表的な化合物としては、クラウンエーテルとして知られている化合物でＰｅｄｅｒｓｏｎが１９６７年に合成し、その特異な質を報告以来、数多く合成されているものである。
【０２４２】
これらの化合物は、Ｃ．Ｊ．Ｐｅｄｅｒｓｏｎ：Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８６（２４９５），７０１７〜７０３６（１９６７）、Ｇ．Ｗ．Ｇｏｋｅｌ，Ｓ．Ｈ，Ｋｏｒｚｅｎｉｏｗｓｋｉ：Ｍａｃｒｏｃｙｃｌｉｃ  ｐｏｌｙｅｔｈｒ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｇａｌ，（１９８２）、小田、庄野、田伏編；クラウンエーテルの化学，化学同人（１９７８）、田伏編：ホスト−ゲスト，共立出版（１９７９）、佐々木、古賀：有機合成化学４５巻（６），５７１〜５８２頁（１９８７）等に詳細に書かれている。
【０２４３】
本発明に用いることが出来る強色増感剤は、有機銀塩及びハロゲン化銀粒子を含む乳剤層中に銀１モル当たり０．００１〜１．０モルの範囲で用いるのが好ましい。特に好ましくは０．０１〜０．５モルの範囲である。
【０２４４】
（バインダー）
銀塩光熱写真材料に好適なバインダーは、透明又は半透明で一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えばゼラチン、アラビアゴム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、カゼイン、澱粉、ポリアクリル酸、ポリメチルメタクリル酸、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリビニルアセタール類（ポリビニルホルマール及びポリビニルブチラール等）、ポリエステル類、ポリウレタン類、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリエポキシド類、ポリカーボネート類、ポリビニルアセテート、セルロースエステル類、ポリアミド類が挙げられる。これらは親水性でも非親水性でもよい。
【０２４５】
本発明の銀塩光熱写真材料の画像形成層に好ましいバインダーはポリビニルアセタール類であり、特に好ましいバインダーはポリビニルブチラールである。詳しくは後述する。又、上塗り層や下塗り層、特に保護層やバックコート層等の非画像形成層に対しては、より軟化温度の高いポリマーであるセルロースエステル類、特にトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、セルロースアセテートブチレート等のポリマーが好ましい。尚、必要に応じて、上記のバインダーは２種以上を組み合わせて用い得る。
【０２４６】
このようなバインダーは、バインダーとして機能するのに効果的な範囲で用いられる。効果的な範囲は当業者が容易に決定し得る。例えば、画像形成層において少なくとも脂肪族カルボン酸銀塩を保持する場合の指標としては、バインダーと脂肪族カルボン酸銀塩との割合（質量比）は１５：１〜１：２、特に８：１〜１：１の範囲が好ましい。即ち、画像形成層のバインダー量が１．５〜６ｇ／ｍ２であることが好ましい。更に好ましくは１．７〜５ｇ／ｍ２である。１．５ｇ／ｍ２未満では未露光部の濃度が大幅に上昇し、使用に耐えない場合がある。
【０２４７】
本発明では、１００℃以上の温度で現像処理した後の熱転移点温度が４６〜２００℃であることが好ましい。本発明で言う熱転移点温度とは、ＶＩＣＡＴ軟化点又は環球法で示した値であり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）、例えばＥＸＳＴＡＲ  ６０００（セイコー電子社製）、ＤＳＣ２２０Ｃ（セイコー電子工業社製）、ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）等を用いて、熱現像済みの画像形成層を単離して測定した際の吸熱ピークを指す。一般的に、高分子化合物はガラス転移点（Ｔｇ）を有しているが、銀塩光熱写真材料においては、画像形成層に用いているバインダー樹脂のＴｇ値よりも低いところに、大きな吸熱ピークが出現する。この熱転移点温度に着目し鋭意検討を行った結果、この熱転移点温度を４６〜２００℃にすることにより、形成された塗膜の堅牢性が増すのみならず、感度、最大濃度、画像保存性など写真性能が大幅に向上する。
【０２４８】
Ｔｇは、ブランドラップらによる「重合体ハンドブック」ＩＩＩ−１３９頁〜ＩＩＩ−１７９頁（１９６６年，ワイリー  アンド  サン社版）に記載の方法で求めたものであり、バインダーが共重合体樹脂である場合のＴｇは下記の式で求められる。
【０２４９】
Ｔｇ（共重合体）（℃）＝ｖ１Ｔｇ１＋ｖ２Ｔｇ２＋・・・＋ｖｎＴｇｎ
式中、ｖ１、ｖ２・・・ｖｎは共重合体中の単量体の質量分率を表し、Ｔｇ１、Ｔｇ２・・・Ｔｇｎは、共重合体中の各単量体から得られる単一重合体のＴｇ（℃）を表す。上式に従って計算されたＴｇの精度は±５℃である。
【０２５０】
銀塩光熱写真材料において、支持体上に脂肪族カルボン酸銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子、還元剤等を含有する画像形成層に含有するバインダーとしては、従来公知の高分子化合物を用いることができる。Ｔｇが７０〜１０５℃、数平均分子量が１，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜５００，０００、重合度が約５０〜１，０００程度のものである。このような例としては、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、ブタジエン、エチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、ビニルエーテル等のエチレン性不飽和モノマーを構成単位として含む重合体又は共重合体より成る化合物、ポリウレタン樹脂、各種ゴム系樹脂がある。
【０２５１】
又、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。これらの樹脂については、朝倉書店発行の「プラスチックハンドブック」に詳細な記載がある。
【０２５２】
これらの高分子化合物に特に制限はなく、誘導される重合体のＴｇが７０〜１０５℃の範囲にあれば、単独重合体でも共重合体でもよい。
【０２５３】
このようなエチレン性不飽和モノマーを構成単位として含む重合体又は共重合体としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、（メタ）アクリル酸アリールエステル類、シアノアクリル酸アルキルエステル類、シアノアクリル酸アリールエステル類などを挙げることができ、それらのアルキル基、アリール基は置換されてもよく、具体的にはメチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、ベンジル、クロロベンジル、オクチル、ステアリル、スルホプロピル、Ｎ−エチル−フェニルアミノエチル、２−（３−フェニルプロピルオキシ）エチル、ジメチルアミノフェノキシエチル、フルフリル、テトラヒドロフルフリル、フェニル、クレジル、ナフチル、２−ヒドロキシエチル、４−ヒドロキシブチル、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−メトキシエチル、３−メトキシブチル、２−アセトキシエチル、２−アセトアセトキシエチル、２−エトキシエチル、２−ｉ−プロポキシエチル、２−ブトキシエチル、２−（２−メトキシエトキシ）エチル、２−（２−エトキシエトキシ）エチル、２−（２−ブトキシエトキシ）エチル、２−ジフェニルホスホリルエチル、ω−メトキシポリエチレングリコール（付加モル数ｎ＝６）、アリル、ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩などを挙げることができる。
【０２５４】
その他、下記のモノマー等が使用できる。
ビニルエステル類：ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニル−ｉ−ブチレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル等。
【０２５５】
Ｎ−置換アクリルアミド類、Ｎ−置換メタクリルアミド類及びアクリルアミド、メタクリルアミド：Ｎ−置換基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル、ベンジル、ヒドロキシメチル、メトキシエチル、ジメチルアミノエチル、フェニル、ジメチル、ジエチル、β−シアノエチル、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）、ジアセトン等。
【０２５６】
オレフィン類：ジシクロペンタジエン、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソプレン、クロロプレン、ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン等。
【０２５７】
スチレン類：メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ｉ−プロピルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロろスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ビニル安息香酸メチルエステル等。
【０２５８】
ビニルエーテル類：メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル等。
【０２５９】
Ｎ−置換マレイミド類：Ｎ−置換基として、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、ベンジル、ドデシル、フェニル、２−メチルフェニル、２，６−ジエチルフェニル、２−クロルフェニルなどを有するもの等。
【０２６０】
その他：クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチル、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトン、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、メチレンマロンニトリル、塩化ビニリデン等。
【０２６１】
これらの内、特に好ましい例としては、メタクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸アリールエステル類、スチレン類等が挙げられる。このような高分子化合物の中でも、アセタール基を持つ高分子化合物を用いることが好ましい。アセタール基を持つ高分子化合物では、生成する脂肪族カルボン酸との相溶性に優れるため膜の柔軟化を防ぐ効果が大きく好ましい。
【０２６２】
（架橋剤）
上記バインダーに対し架橋剤を用いることにより膜付きが良くなり、現像ムラが少なくなることは知られているが、保存時のカブリ抑制や、現像後のプリントアウト銀の生成を抑制する効果もある。
【０２６３】
本発明で用いられる架橋剤としては、従来ハロゲン化銀写真感光材料用として使用されている種々の架橋剤、例えば特開昭５０−９６２１６号に記載されるアルデヒド系、エポキシ系、エチレンイミン系、ビニルスルホン系、スルホン酸エステル系、アクリロイル系、カルボジイミド系、シラン系架橋剤を用い得るが、好ましいのはイソシアネート化合物、シラン化合物、エポキシ化合物又は酸無水物である。
【０２６４】
架橋剤は、画像形成層、表面保護層、中間層、アンチハレーション層、下引層等の支持体の画像形成層側の任意の層に添加でき、これらの層の１層又は２層以上に添加することができる。
【０２６５】
（マット剤）
銀塩光熱写真材料の表面層に（画像形成層側、又、支持体を挟み画像形成層の反対側に非画像形成層を設けた場合にも）、現像前の取扱いや熱現像後の画像の傷付き防止のためマット剤を含有することが好ましく、バインダーに対し質量比で０．１〜３０％含有することが好ましい。
【０２６６】
マット剤の材質は、有機物及び無機物の何れでもよい。無機物としては、スイス特許３３０，１５８号等に記載のシリカ、仏国特許１，２９６，９９５号等に記載のガラス粉、英国特許１，１７３，１８１号等に記載のアルカリ土類金属又はカドミウム、亜鉛等の炭酸塩等をマット剤として用いることができる。有機物としては、米国特許２，３２２，０３７号等に記載の澱粉、ベルギー特許６２５，４５１号や英国特許９８１，１９８号等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許３３０，１５８号等に記載のポリスチレンあるいはポリメタアクリレート、米国特許３，０７９，２５７号等に記載のポリアクリロニトリル、米国特許３，０２２，１６９号等に記載されたポリカーボネートの様な有機マット剤を用いることができる。
【０２６７】
マット剤は、均粒径が０．５〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは１．０〜８．０μｍである。又、粒子サイズ分布の変動係数としては５０％以下であることが好ましく、更に好ましくは４０％以下であり、特に好ましくは３０％以下となるマット剤である。
【０２６８】
ここで、粒子サイズ分布の変動係数（％）は、下記の式で表される値である。
粒子サイズ分布の変動係数＝（粒径の標準偏差／粒径の平均値）×１００
マット剤の添加方法は、予め塗布液中に分散させて塗布する方法でもよいし、塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前にマット剤を噴霧する方法を用いてもよい。又、複数の種類のマット剤を添加する場合は、両方の方法を併用してもよい。
【０２６９】
（支持体、補助層、その他）
銀塩光熱写真材料に用いる支持体の素材としては、各種高分子材料、ガラス、ウール布、コットン布、紙、金属（アルミニウム等）等が挙げられるが、情報記録材料としての取扱い上は、可撓性のあるシート又はロールに加工できるものが好適である。従って、本発明の銀塩光熱写真材料に用いる支持体としては、プラスチックフィルム（セルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、セルローストリアセテートフィルム又はポリカーボネートフィルム等）が好ましく、２軸延伸したポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。支持体の厚みとしては５０〜３００μｍ程度、好ましくは７０〜１８０μｍである。
【０２７０】
本発明の銀塩光熱写真材料は、支持体上に少なくとも１層の画像形成層を有している。支持体の上に画像形成層のみを形成してもよいが、画像形成層の上に少なくとも１層の非画像形成層を形成するのが好ましい。例えば、画像形成層の上には保護層が画像形成層を保護する目的で、又、支持体の反対の面には銀塩光熱写真材料間の、あるいは銀塩光熱写真材料−搬送ロール間における「くっ付き」を防止する為に、バックコート層が設けられるのが好ましい。
【０２７１】
これらの保護層やバックコート層に用いるバインダーとしては、画像形成層よりもＴｇが高く、擦傷や、変形の生じ難いポリマー、例えばセルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等のポリマーが選ばれる。尚、階調調整等のために、画像形成層を支持体の一方の側に２層以上又は支持体の両側に１層以上設置してもよい。
【０２７２】
銀塩光熱写真材料においては、画像形成層を透過する光の量又は波長分布を制御するために、画像形成層と同じ側又は反対の側にフィルター層を形成するか、画像形成層に染料又は顔料を含有させることが好ましい。
【０２７３】
用いられる染料としては、銀塩光熱写真材料の感色性に応じて種々の波長領域の光を吸収する公知の化合物が使用できる。例えば、銀塩光熱写真材料を赤外光による画像記録材料とする場合には、特開２００１−８３６５５号に開示されているようなチオピリリウム核を有するスクアリリウム染料及びピリリウム核を有するスクアリリウム染料、又スクアリリウム染料に類似したチオピリリウムクロコニウム染料又はピリリウムクロコニウム染料を使用することが好ましい。
【０２７４】
尚、スクアリリウム核を有する化合物とは、分子構造中に１−シクロブテン−２−ヒドロキシ−４−オンを有する化合物であり、クロコニウム核を有する化合物とは分子構造中に１−シクロペンテン−２−ヒドロキシ−４，５−ジオンを有する化合物である。ここで、ヒドロキシル基は解離していてもよい。以下、本発明では、これらの色素を便宜的に一括してスクアリリウム染料と呼ぶ。尚、染料としては、特開平８−２０１９５９号の化合物も好ましい。
【０２７５】
（銀塩光熱写真材料の塗布）
本発明の銀塩光熱写真材料は、上述した各構成層の素材を溶媒に溶解又は分散させた塗布液を作り、各塗布液を複数同時に重層塗布した後、加熱処理を行って形成することが好ましい。ここで「複数同時に重層塗布」とは、各構成層（画像形成層、保護層、バック層など）の塗布液を作製し、これを支持体へ塗布する際に各層個別に塗布・乾燥を繰り返すのではなく、同時に重層塗布を行い乾燥する工程も同時に行える状態で各構成層を形成し得ることを意味する。即ち、下層中の全溶剤の残存量が７０質量％以下となる前に、上層を設けることである。
【０２７６】
各構成層を複数同時に重層塗布する方法には特に制限はなく、例えばバーコーター法、カーテンコート法、浸漬法、エアーナイフ法、ホッパー塗布法、エクストリュージョン塗布法などの公知の方法を用いることができる。これらの内、より好ましくはエクストリュージョン塗布法と呼ばれる前計量タイプの塗布方式である。該エクストリュージョン塗布法は、スライド塗布方式のようにスライド面での揮発がないため、精密塗布、有機溶剤塗布に適している。この塗布方法は画像形成層を有する側について述べたが、バックコート層を設ける際、下引きと共に塗布する場合についても同様である。
【０２７７】
（露光方法）
本発明において、露光はレーザー走査露光により行うことが好ましいが、その露光方法には種々の方法が採用できる。例えば、第１の好ましい方法として、感光材料の露光面と走査レーザー光のなす角が実質的に垂直になることがないレーザー走査露光機を用いる方法が挙げられる。ここで、「実質的に垂直になることがない」とは、レーザー走査中に最も垂直に近い角度として、好ましくは５５〜８８°、より好ましくは６０〜８６°、更に好ましくは６５〜８４°、最も好ましくは７０〜８２°であることを言う。
【０２７８】
レーザー光が、銀塩光熱写真ドライイメージング材料に走査される時の写真材料露光面でのビームスポット直径は、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。これは、スポット径が小さい方がレーザー入射角度の垂直からの「ずらし角度」を減らせる点で好ましい。尚、ビームスポット直径の下限は１０μｍである。このようなレーザー走査露光を行うことにより、干渉縞様のムラの発生等のような反射光に因る画質劣化を減らすことが出来る。
【０２７９】
又、第２の方法として、縦マルチである走査レーザー光を発するレーザー走査露光機を用いて露光を行うことも好ましい。縦単一モードの走査レーザー光に比べて、干渉縞様のムラの発生等の画質劣化が減少する。
【０２８０】
縦マルチ化するには、合波による戻り光を利用する、高周波重畳を掛けるなどの方法がよい。尚、縦マルチとは露光波長が単一でないことを意味し、通常、露光波長の分布が５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上になるとよい。露光波長の分布の上限には特に制限はないが、通常、６０ｎｍ程度である。
【０２８１】
尚、上述の第１、第２の態様の画像記録方法において、走査露光に用いるレーザーとしては、一般によく知られている、ルビーレーザー、ＹＡＧレーザー、ガラスレーザー等の固体レーザー；Ｈｅ−Ｎｅレーザー、Ａｒイオンレーザー、Ｋｒイオンレーザー、ＣＯ２レーザー、ＣＯレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、Ｎ２レーザー、エキシマーレーザー等の気体レーザー；ＩｎＧａＰレーザー、ＡｌＧａＡｓレーザー、ＧａＡｓＰレーザー、ＩｎＧａＡｓレーザー、ＩｎＡｓＰレーザー、ＣｄＳｎＰレーザー、ＧａＳｂレーザー等の半導体レーザー；化学レーザー、色素レーザー等を用途に併せて適時選択して使用できるが、これらの中でも、メンテナンスや光源の大きさの問題から、波長が６００〜１２００ｎｍの半導体レーザーを用いるのが好ましい。尚、レーザー・イメージャやレーザー・イメージセッタで使用されるレーザーにおいて、写真材料に走査される時の該材料露光面でのビームスポット径は、一般に短軸径として５〜７５μｍ、長軸径として５〜１００μｍの範囲であり、レーザー光走査速度は写真材料固有のレーザー発振波長における感度とレーザーパワーによって、銀塩光熱写真材料毎に最適な値に設定することができる。
【０２８２】
（熱現像方法）
銀塩光熱写真材料の現像条件は、使用する機器、装置、或いは手段に依存して変化するが、典型的には、適した高温において、像様に露光した写真材料を加熱することを伴う。露光後に得られた潜像は、中程度の高温（約１００〜２００℃）で十分な時間（一般には、約１秒〜約２分間）、写真材料を加熱することにより現像する。加熱温度が１００℃未満では短時間に十分な画像濃度が得られず、又、２００℃を超すとバインダーが溶融し、ローラーへの転写など、画像そのものだけでなく、搬送性や現像機等へも悪影響を及ぼす。
【０２８３】
加熱することで、脂肪族カルボン酸銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応により銀画像を生成する。この反応過程は、外部からの水等の処理液の一切の供給なしに進行する。
【０２８４】
加熱する機器、装置、手段はホットプレート、アイロン、ホットローラー、炭素又は白色チタン等を用いた熱発生器として典型的な加熱手段で行ってよい。より好ましくは、保護層の設けられた銀塩光熱写真材料は、保護層を有する側の面を加熱手段と接触させ加熱処理するのが、均一な加熱を行う上で、又、熱効率、作業性の点などから好ましく、該面をヒートローラに接触させながら搬送し、加熱処理して現像することが好ましい。
【０２８５】
銀塩光熱写真材料の露光は、当該写真材料に付与した感色性に対し、適切な光源を用いることが望ましい。例えば、当該感光材料を赤外光に感じ得るものとした場合は、赤外光域ならば如何なる光源にも適用可能であるが、レーザーパワーがハイパワーである事や、感光材料を透明にできる等の点から、赤外半導体レーザー（７８０ｎｍ、８２０ｎｍ）が、より好ましく用いられる。
【０２８６】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、特に断りない限り、実施例中の「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を表す。
【０２８７】
実施例１
〈複合共重合体水分散液ＡＬＸ０１の合成〉
フルゾーン翼撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を備えた１０００ｍｌの四ツ口フラスコ（以下、反応釜）に純水１９０．０ｍｌを添加し、撹拌翼を回しながら３２ｇの共重合ポリエステル１を徐々に１０分間で添加した。この後、反応釜を内温が９５℃になるまで加熱し、９５℃を３時間保持した。滴下ロート内に、メチルメタクリレート４．８ｇ、ブチルアクリレート０．８ｇ、エチルアクリレート２．４ｇを秤り採り混合・攪拌した。９５℃で３時間加熱後、反応釜の内温を８０℃まで下げ、その途中で酸化錫系化合物１の水分散液を３４３ｇ添加した。その後、反応釜に窒素ガスを３０分間吹き込んだ。釜内温度が８０℃となった時点で、ペルオキソ二硫酸アンモニウム０．１８ｇを添加した。添加５分後、混合モノマーを滴下ロートより１０分間で滴下した。滴下ロートが空になったら、この中に純水６ｍｌを入れ管内のモノマーを送り出した。
【０２８８】
重合開始剤添加後から３時間、内温を８０℃に保持し反応を行った。この後、内温が３０℃以下になるまで冷水にて冷却し、本発明の複合共重合体水分散液ＡＬＸ０１を得た。
【０２８９】
表１に記載のビニル系単量体組成、酸化錫系化合物の種類、酸化錫／水分散性共重合ポリエステル／ビニル系単量体の比を変化させた以外は複合共重合体水分散液ＡＬＸ０１の合成と同様にして、本発明の複合共重合体水分散液ＡＬＸ０２〜ＡＬＸ１７及び比較の水分散液を合成した。
【０２９０】
【表１】
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【０２９１】
実施例２
以下のように銀塩光熱写真材料試料を作製した。
【０２９２】
〈下引き済み支持体の作製〉
濃度０．１７０に青色着色したＰＥＴフィルムベース（厚み１７５μｍ）の片方の面に、０．５ｋＶ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ２のコロナ放電処理を施した後、その上に下記の画像形成層側下引塗布液Ａを用い、下引層ａを乾燥膜厚が０．２μｍになるように塗設した。更に、もう一方の面に、同様に０．５ｋＶ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ２のコロナ放電処理を施した後、その上に下記のバッキング層側下引塗布液Ｂを用い、下引層ｂを乾燥膜厚が０．１μｍとなるように塗設した。その後、複数のロール群から成るフィルム搬送装置を有する熱処理式オーブン中で、１３０℃にて１５分熱処理を行い、下引き済み支持体を作製した。
（画像形成層側下引塗布液Ａ）
ブチルアクリレート／ｔ−ブチルアクリレート／スチレン／２−ヒドロキシエチルアクリレート（３０／２０／２５／２５％比）の共重合体ラテックス液（固形分３０％）７４ｇ、界面活性剤（ＵＬ−１）０．１ｇ及びメチルセルロース０．５ｇを混合した。更に、シリカ粒子（サイロイド３５０：富士シリシア社製）１．３ｇを水１００ｇに添加し、超音波分散機（ＡＬＥＸ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製：Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ，周波数２５ｋＨｚ，６００Ｗ）にて３０分間分散処理した分散液を加え、最後に水で１０００ｍｌに仕上げて下引塗布液Ａとした。
（バッキング層側下引塗布液Ｂ）
複合共重合体水分散液ＡＬＸ０１の５６ｇと界面活性剤（ＵＬ−１）の０．１ｇを混合し、水で１０００ｍｌに仕上げて下引塗布液Ｂとした。
【０２９３】
【化１２】
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【０２９４】
（バッッキング層塗布液）
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）８３０ｇを撹拌しながら、セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製：ＣＡＢ３８１−２０）８４．２ｇ及びポリエステル樹脂（Ｂｏｓｔｉｃ社製：ＶｉｔｅｌＰＥ２２００Ｂ）４．５ｇを添加し溶解した。溶解液に０．３０ｇの赤外染料１を添加し、更にメタノール４３．２ｇに溶解した弗素系活性剤（旭硝子社製：サーフロンＫＨ４０）４．５ｇと弗素系活性剤（大日本インク社製：メガファッグＦ１２０Ｋ）２．３ｇを添加し、溶解するまで十分に撹拌した。最後に、ＭＥＫに１％濃度でディゾルバ型ホモジナイザにて分散したシリカ（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ社製：シロイド６４Ｘ６０００）７５ｇを添加、撹拌してバッキング層塗布液とした。
【０２９５】
【化１３】
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【０２９６】
上記バッキング層塗布液を、前記下引き済み支持体１のバッキング層側下引き上に、乾燥膜厚が３．５μｍになるように押出しコーターにて塗布・乾燥を行った。乾燥温度１００℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて５分間かけて乾燥した。
【０２９７】
〈感光性ハロゲン化銀乳剤の調製〉
溶液（Ａ１）
フェニルカルバモイル化ゼラチン                          ８８．３ｇ
化合物（Ｋ）の１０％メタノール水溶液                      １０ｍｌ
臭化カリウム                                            ０．３２ｇ
水で５４２９ｍｌに仕上げる
溶液（Ｂ１）
０．６７ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀水溶液                        ２６３５ｍｌ
溶液（Ｃ１）
臭化カリウム                                          ５１．５５ｇ
沃化カリウム                                            １．４７ｇ
水で６６０ｍｌに仕上げる
溶液（Ｄ１）
臭化カリウム                                          １５４．９ｇ
沃化カリウム                                            ４．４１ｇ
塩化オスミウム（１％溶液）                            ０．９３ｍｌ
水で１９８２ｍｌに仕上げる。
溶液（Ｅ１）
０．４ｍｏｌ／Ｌ臭化カリウム水溶液                下記銀電位制御量
溶液（Ｆ１）
水酸化カリウム                                          ０．７１ｇ
水で２０ｍｌに仕上げる
溶液（Ｇ１）
５６％酢酸水溶液                                      １８．０ｍｌ
溶液（Ｈ１）
無水炭酸ナトリウム                                      １．７２ｇ
水で１５１ｍｌに仕上げる。
【０２９８】
化合物（Ｋ）：ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ〔ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ〕１７（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＨ（ｍ＋ｎ＝５〜７）
特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８９号に示される混合撹拌機を用いて溶液（Ａ１）に、溶液（Ｂ１）の１／４量及び溶液（Ｃ１）全量を温度４０℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により４分４５秒を要して添加し、核形成を行った。１分後、溶液（Ｆ１）の全量を添加し、続けて４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデンの５％水溶液を２０ｍｌ添加した。この間ｐＡｇの調整を、水溶液（Ｅ１）を用いて適宜行った。６分間経過後、溶液（Ｂ１）の３／４量及び溶液（Ｄ１）の全量を、温度２５℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により１４分１５秒かけて添加した。５分間撹拌した後、溶液（Ｇ１）を全量添加し、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分２０００ｍｌを残して上澄み液を取り除き、水を１０Ｌ加え、撹拌後、再度ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除き、更に水を１０Ｌ加え、撹拌後、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除いた後、溶液（Ｈ１）を加え、６０℃に昇温し、更に１２０分撹拌した。最後にｐＨが５．８になるように調整し、銀量１モル当たり１１６１ｇになるように水を添加し、感光性ハロゲン化銀乳剤を得た。
【０２９９】
この乳剤は、平均粒子サイズ０．０３４μｍ、粒子サイズの変動係数１４％、〔１００〕面比率９２％の単分散立方体沃臭化銀粒子であった。
【０３００】
次に、上記乳剤にトリフェニルホスフィンスルフィド（０．５％メタノール溶液）増感剤２４０ｍｌを加え、更に増感剤の１／２０モル相当の塩化金酸増感剤を添加し、５５℃にて１２０分間撹拌して化学増感を施した。これを感光性ハロゲン化銀乳剤とする。
【０３０１】
〈粉末脂肪族カルボン酸銀塩の調製〉
４７２０ｍｌの純水に、ベヘン酸１３０．８ｇ、アラキジン酸６７．７ｇ、ステアリン酸４３．６ｇ、パルミチン酸２．３ｇを８０℃で溶解した。次に１．５Ｍ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し、濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して脂肪酸ナトリウム溶液を得た。この脂肪酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、上記感光性ハロゲン化銀乳剤４５．３ｇと純水４５０ｍｌを添加し５分間撹拌した。
【０３０２】
次に１Ｍ／Ｌの硝酸銀溶液７０２．６ｍｌを２分間かけて添加し、１０分間撹拌し脂肪族カルボン酸銀塩分散物を得た。その後、得られた脂肪カルボン酸銀塩分散物を水洗容器に移し、脱イオン水を加えて撹拌後、静置させて脂肪族カルボン酸銀塩分散物を浮上分離させ、下方の水溶性塩類を除去した。その後、排水の電導度が５０μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、排水を繰り返し、遠心脱水を実施した後、得られたケーキ状の脂肪族カルボン酸銀塩を、気流式乾燥機フラッシュジェットドライヤー（セイシン企業社製）を用いて、窒素ガス雰囲気及び乾燥機入り口熱風温度の運転条件により、含水率が０．１％になるまで乾燥して粉末脂肪族カルボン酸銀塩を得た。脂肪族カルボン酸銀塩の含水率測定には赤外線水分計を使用した。
【０３０３】
〈予備分散液の調製〉
ポリビニルブチラール樹脂の１４．５７ｇをＭＥＫ１４５７ｇに溶解し、ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製：ディゾルバＤＩＳＰＥＲＭＡＴ  ＣＡ−４０Ｍ型にて撹拌しながら、粉末脂肪族カルボン酸銀塩の５００ｇを徐々に添加し、十分に混合することにより予備分散液を調製した。
【０３０４】
〈感光性乳剤分散液の調製〉
予備分散液をポンプを用いてミル内滞留時間が１．５分間となるように、０．５ｍｍ径のジルコニアビーズ（トレセラム東レ社製）を内容積の８０％充填したメディア型分散機ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ  ＳＬ−Ｃ１２ＥＸ型（ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）に供給し、ミル周速８ｍ／ｓｅｃにて分散を行うことにより感光性乳剤分散液を調製した。
【０３０５】
〈添加液Ａの調製〉
１．０ｇのヘテロ原子を含有する下記の大環状化合物Ｓ−１９と、０．３１ｇの酢酸カリウムをメタノール４．９７ｇに溶解し、添加液Ａとした。
【０３０６】
〈赤外増感色素液の調製〉
１９．２ｍｇの下記赤外増感色素１−３（特願２００１−３０８５８２例示化合物）、１．４８８ｇの２−クロロ安息香酸、２．７７９ｇの安定剤２及び３６５ｍｇの５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾールを、３１．３ｍｌのＭＥＫに暗所にて溶解し、赤外増感色素液とした。
【０３０７】
〈添加液ａの調製〉
現像剤として、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−オクタン（例示化合物Ａ−８）の１４．０ｇと１．５４ｇの４−メチルフタル酸、０．４８ｇの前記赤外染料１をＭＥＫ１１０ｇに溶解し、添加液ａとした。
【０３０８】
〈添加液ｂの調製〉
３．４３ｇのフタラジンをＭＥＫ４０．９ｇに溶解し、添加液ｂとした。
【０３０９】
〈添加液ｃの調製〉
３．５６ｇのカブリ防止剤２、０．２５ｇのｐ−トルエンチオスルホン酸ナトリウムをＭＥＫ４０．９ｇに溶解し、添加液ｃとした。
【０３１０】
〈画像形成層塗布液の調製〉
不活性気体雰囲気下（窒素９７％）で、前記感光性乳剤分散液５０ｇ及びＭＥＫ１５．１１ｇを撹拌しながら２１℃に保温し、カブリ防止剤１（１０％メタノール溶液）３９０μｌを加え、１時間撹拌した。次に、塩化イリジウムのメタノール溶液をハロゲン化銀１モル当たり１．０×１０−５モルになるように添加し、更に臭化カルシウム（１０％メタノール溶液）４９４μｌを添加して３０分撹拌した。続いて、０．２１ｇの前記添加液Ａ、１．３２ｇの前記赤外増感色素液を添加して１時間撹拌した。その後、温度を１３℃まで降温して更に３０分撹拌した。１３℃に保温したまま、バインダー樹脂としてポリビニルアセタール樹脂１３．３１ｇを添加して３０分撹拌した後、テトラクロロフタル酸（９．４％ＭＥＫ溶液）１．０８４ｇを添加して１５分間撹拌した。更に撹拌を続けながら、１２．４３ｇの添加液ａ、１．６ｍｌの脂肪族イソシアネート（ＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３３００：モーベイ社製）１０％ＭＥＫ溶液、４．２７ｇの添加液ｂ、１０．０ｇの添加液ｃを順次添加し、撹拌することにより画像形成層塗布液を得た。
【０３１１】
〈マット剤分散液の調製〉
セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製：ＣＡＢ１７１−１５）７．５ｇをＭＥＫ４２．５ｇに溶解し、その中に炭酸カルシウム（Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ社製：Ｓｕｐｅｒ−Ｐｆｌｅｘ２００）５ｇを添加し、ディゾルバ型ホモジナイザにて８０００ｒｐｍで３０分間分散し、マット剤分散液を得た。
【０３１２】
〈表面保護層塗布液の調製〉
ＭＥＫ８６５ｇを撹拌しながら、これにセルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製：ＣＡＢ１７１−１５）９６ｇ、ポリメチルメタクリル酸（ローム＆ハース社製：パラロイドＡ−２１）４．５ｇ、ビニルスルホン化合物（ＶＳＣ）１．５ｇ、ベンゾトリアゾール１．０ｇ、弗素系活性剤（旭硝子社製；サーフロンＫＨ４０）１．０ｇを添加し溶解した。次に、上記マット剤分散液３０ｇを添加して撹拌し、表面保護層塗布液を得た。
【０３１３】
各添加液及び塗布液に使用した添加剤の構造を以下に示す。
【０３１４】
【化１４】
2004352818.tif 000016
【０３１５】
〈銀塩光熱写真材料試料の作製〉
前記下引き済み支持体１上に、上記前記画像形成層塗布液と表面保護層塗布液を、公知のエクストルージョン型コーターを用いて、同時に重層塗布することにより銀塩光熱写真材料試料を作製した。塗布は画像形成層中の銀が、単位体積当たり１×１０−４ｇ／ｍ３、表面保護層が乾燥膜厚で２．５μｍになる様にして行った。その後、乾燥温度７５℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて、１０分間乾燥を行い、試料１０１を得た。
【０３１６】
試料１０１において、バッキング層側下引層の添加剤の種類を表２に記載の如く変化させた以外は試料１０１と同様にして、試料１０２〜１１９を作製した。
【０３１７】
〈露光及び現像処理〉
上記で作製した各試料の乳剤面側から、高周波重畳にて波長８００〜８２０ｎｍの縦マルチモード化された半導体レーザーを露光源とした露光機により、レーザー走査による露光を与えた。この際に、試料の露光面と露光レーザー光の角度を７５°として画像を形成した。尚、当該角度を９０°とした場合に比べ、ムラが少なく、かつ予想外に鮮鋭性等が良好な画像が得られた。
【０３１８】
その後、ヒートドラムを有する自動現像機を用いて、試料の保護層とドラム表面が接触するようにして、１１０℃で１５秒熱現像処理した。その際、露光及び現像は２３℃・５０％ＲＨに調湿した部屋で行った。
【０３１９】
〈評価〉
試料１０１〜１１９について、低湿及び熱処理導電性、保存安定性を以下のように評価した。
【０３２０】
《低湿導電性》
試料を２３℃・２０％ＲＨの条件下に２４時間調湿した後、同条件下で川口電気社製テラオームメーターＶＥ−３０を用いて印加電圧１００Ｖで帯電防止層面の表面比抵抗を測定した値をｌｏｇ（Ω／□）で示した。
【０３２１】
《熱処理導電性》
試料を１４０℃のサーモ機中で１８０秒間加熱し、その後２３℃・２０％ＲＨの条件下に２４時間調湿した後、同条件下で川口電気社製テラオームメーターＶＥ−３０を用いて印加電圧１００Ｖで帯電防止層面の表面比抵抗を測定した値をｌｏｇ（Ω／□）で示した。
【０３２２】
《保存安定性》
上記条件で露光、熱現像して得られた画像を濃度計で測定した。
【０３２３】
保存安定性は、４０℃・８０％ＲＨ条件下で１０日間保存した各試料について、２５℃・５５％ＲＨ条件下で保存した場合に対するカブリの変化を読みとり、表２に示した。尚、色調については、目視評価した結果、試料１０１〜１１９何れも、従来市場で受け入れられていたコンベンショナル医用フィルムと略同等であり、非常に好ましいレベルであった。
【０３２４】
【表２】
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【０３２５】
表２から明らかなように、本発明の試料は表面比抵抗が低く、熱処理を行っても導電性が劣化しない。又、色調を劣化させることなく、経時カブリの低減が実現できることが判る。
【０３２６】
【発明の効果】
本発明により、有機溶剤や有機アミンを使用しない、環境に対して負荷の少ない帯電防止用水分散液；高温下でもパーコレーション転移が崩れない帯電防止性能に優れた帯電防止層を有するプラスチックフィルム；長期保存においてもカブリ上昇が抑えられた銀塩光熱写真ドライイメージング材料が提供できた。