(57)【要約】【課題】機械強度が高く、加工性及び形状記憶回復率に優れ、かつマルテンサイト変態を生じる強磁性形状記憶合金を提供する。【解決手段】Ｃｏ、Ｎｉ及びＡｌを含有する本発明の形状記憶合金は、Ｂ２構造のβ相とｆｃｃ構造のγ相からなる２相構造を有し、β相の結晶粒界の４０％以上の面積にγ相が存在することを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｏ、Ｎｉ及びＡｌを含有する形状記憶合金において、Ｂ２構造のβ相とｆｃｃ構造のγ相からなる２相構造を有し、前記β相の結晶粒界の４０％以上の面積に前記γ相が存在することを特徴とする形状記憶合金。
【請求項２】
請求項１に記載の形状記憶合金において、前記β相の結晶粒界の６０％以上の面積に前記γ相が存在することを特徴とする形状記憶合金。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の形状記憶合金において、前記γ相の体積分率が５〜３０体積％であることを特徴とする形状記憶合金。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の形状記憶合金において、Ｃｏの含有量が２０〜５０原子％であり、Ａｌの含有量が２２〜３０原子％であることを特徴とする形状記憶合金。
【請求項５】
Ｃｏ、Ｎｉ及びＡｌを含有し、Ｂ２構造のβ相とｆｃｃ構造のγ相からなる２相構造を有し、前記β相の結晶粒界の４０％以上の面積に前記γ相が存在する形状記憶合金を製造する方法であって、１２００〜１３５０℃で０．１〜５０時間加熱した後０．１〜１０００℃／分で冷却する第１の熱処理工程と、１０００〜１３２０℃で０．１〜５０時間加熱した後１０〜１００００℃／分で冷却する第２の熱処理工程を有することを特徴とする形状記憶合金の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、機械強度が高く、加工性及び形状記憶回復率に優れた形状記憶合金及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ロボット、工作機械、自動車等の電磁モータを利用する分野では、駆動システムの軽量化が求められている。しかし電磁モータの出力密度はモータの重量に依存するため、電磁モータを利用したアクチュエータの軽量化には限界がある。そのため、小型軽量化が可能であるとともに、大きな出力が得られるアクチュエータが望まれている。
【０００３】
アクチュエータに要求される条件としては、駆動力により可動部は所望の位置に変位し、非動作状態になると可動部は必ず基準位置に戻り、かつ大きな負荷があっても可動部を駆動し得るように大きな出力が得られること等が挙げられる。非動作状態になると可動部が必ず基準位置に戻るためには、可動部の偏圧部材としてバネを使用する必要があるが、バネの反発力が大きいと、バネ力に逆らって可動部を駆動するのに大きな力が必要となる。そのため、僅かな力で変位するバネが望まれる。
【０００４】
アクチュエータ材料のうち、形状記憶合金は約５％にも及ぶ大きな変位（形状回復歪み）が得られるため特に注目されている。形状記憶合金は、ある一定温度で変形したものを合金変態温度以上の温度にすると元の形状に戻る物質である。すなわち、高温相のオーステナイト相で形状を拘束し、熱処理することにより合金に形状を記憶させ、低温相であるマルテンサイト相で変形した後加熱すると、逆変態機構により元の形状に戻る現象をアクチュエータとして利用するものである。しかしながら、温度変化によって形状記憶現象を発現させるには加熱と冷却による制御が必要であり、特に冷却時の熱拡散が律速になって温度制御に対する応答性が低いことが問題となる。
【０００５】
近年、形状記憶効果の応答速度に優れた強磁性形状記憶合金が新しいアクチュエータ材料として注目されている。この強磁性形状記憶合金は相転移構造（双晶構造）を有し、磁性形状記憶合金に磁場を印加することによりマルテンサイト単位セル（セル内の磁化ベクトル）が磁場方向へ再配向し、変位を生じるものである。特許文献１にはＦｅ−Ｐｄ合金又はＦｅ−Ｐｔ合金からなる強磁性形状記憶材料に磁気エネルギーを付与し、マルテンサイト変態を誘起することにより磁気歪みが発生する鉄基磁性形状記憶合金が開示されている。しかし、Ｆｅ−Ｐｄ合金、Ｆｅ−Ｐｔ合金等の鉄基磁性形状記憶合金は材料の延性が低いため加工性及び機械強度の問題を有し、また原料価格が高いため経済性の問題を有する。特許文献２にはＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ合金粉末体が混合固結状態になっている強磁性Ｃｕ系形状記憶合金が開示されている。しかし、粉末材料を加圧形成し焼結した後加工するため、やはり加工性及び機械強度に問題がある。また、特許文献３及び４には、Ｎｉ−Ｍｎ−Ｇａ系合金からなる磁気駆動アクチュエータが開示されている。しかし、Ｎｉ−Ｍｎ−Ｇａ系合金は材料の加工性、機械強度及び繰り返し特性に問題ある。
【０００６】
最近、加工性及び形状記憶回復率に優れ、強磁性を有し、かつマルテンサイト変態を生じるＮｉ−Ｃｏ−Ａｌ系合金からなる強磁性形状記憶合金が開示されている（例えば、特許文献５参照。）。しかし、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ系合金の機械強度に関しては言及されていない。
【０００７】
【特許文献１】
特開平１１−２６９６１１号公報
【特許文献２】
特開平５−３１１２８７号公報
【特許文献３】
特表平１１−５０９３６８号公報
【特許文献４】
特開２００１−３２９３４７号公報
【特許文献５】
特開２００２−１２９２７３号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、機械強度が高く、加工性及び形状回復率に優れ、かつマルテンサイト変態を生じる形状記憶合金及びその製造方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、少なくとも２相を含む形状記憶合金において、マルテンサイト変態を示す主相（β相）と副相（γ相）のミクロ組織を制御することにより、高い機械強度と優れた形状回復率を示し、かつマルテンサイト変態を生じる形状記憶合金が得られることを発見し、本発明に想到した。
【００１０】
すなわち、Ｃｏ、Ｎｉ及びＡｌを含有する本発明の形状記憶合金は、Ｂ２構造のβ相とｆｃｃ構造のγ相からなる２相構造を有し、前記β相の結晶粒界の４０％以上の面積に前記γ相が存在することを特徴とする。
【００１１】
β相の結晶粒界の６０％以上の面積にγ相が存在する（β相粒界に存在するγ相の面積率が６０％以上である）のが好ましく、γ相の体積分率は５〜３０体積％であるのが好ましい。形状記憶合金の組成は、Ｃｏの含有量が２０〜５０原子％であり、Ａｌの含有量が２２〜３０原子％であるのが好ましい。β相の平均粒径とγ相の体積分率を調整することにより機械強度と形状回復率に優れた形状記憶合金を得ることができる。
【００１２】
β相の結晶粒界の４０％以上の面積にγ相が存在する形状記憶合金は、１２００〜１３５０℃で０．１〜５０時間加熱した後０．１〜１０００℃／分で冷却する第１の熱処理工程と、１０００〜１３２０℃で０．１〜５０時間加熱した後１０〜１００００℃／分で冷却する第２の熱処理工程を施すことにより得ることができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
［１］  形状記憶合金
本発明の形状記憶合金は、Ｃｏ、Ｎｉ及びＡｌを含有する形状記憶合金であり、マルテンサイト変態を示すＢ２構造のβ相と延性に富むｆｃｃ構造のγ相からなる２相構造を有し、β相粒界の４０％以上の面積にγ相が存在する。β相とγ相の２相化によりγ相がβ相結晶粒界を補い、β相単独の場合に生じる粒界破壊を阻止し、延性が向上する。また、マルテンサイト変態を示すβ相粒界の４０％以上の面積をγ相で被覆することにより、β相粒子同士の脆い結晶粒界が減少し、機械強度が向上する。ここで、β相粒界に存在するγ相の面積率は、任意の合金断面におけるβ相粒界の長さに対し、そのβ相粒界のγ相粒子が存在する部分の長さを百分率で表した値を意味する。
【００１４】
Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ系合金は構成する元素の比率により磁性が変化し、Ａｌの比率が高いと磁性が弱くなり、Ｃｏ及びＮｉの比率が高いと強磁性となる。本発明の形状記憶合金のβ相は特に強磁性体に限定されず、常磁性体であってもよい。
【００１５】
図１は１段階の熱処理工程により作製した形状記憶合金と２段階の熱処理工程により作製した形状記憶合金における、β相粒界に存在するγ相の面積率及びγ相の体積分率と引張り強度との関係を示す。図１に示すように、どちらの工程で作製した合金においても、γ相の体積分率が高くなるに従いβ相粒界に存在するγ相の面積率が高くなる。Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ系合金の機械強度（引張り強度）はβ相粒界に存在するγ相の面積率及びγ相の体積分率に関係し、γ相の体積分率が低くなるに従って（γ相の面積率が低くなるに従って）機械強度が低下し、γ相の体積分率が高くなるに従って（γ相の面積率が高くなるに従って）機械強度が向上する。これは、γ相の体積分率が増加するに従ってγ相の面積率が高くなり、脆い粒界であるβ相粒子同士の結晶粒界が減少し、β相とγ相の結晶粒界が増加したことが原因と考えられる。特に、１段階の熱処理工程を行うことにより作製した合金Ｂ１と合金Ｃ１の間ではγ相の体積分率が１８％から２４％に増加するのに対し、機械強度は約４００ＭＰａから７８０ＭＰａに向上する。これは合金Ｂ１と合金Ｃ１の間でγ相の面積率が４０％から６５％に上昇したことが原因と考えられる。これらの結果から機械強度の高い形状記憶合金を得るためにはβ相粒界の４０％以上の面積にγ相が存在することが必要である。
【００１６】
図２は１段階の熱処理工程により作製した形状記憶合金と２段階の熱処理工程により作製した形状記憶合金における、β相粒界に存在するγ相の面積率及びγ相の体積分率と形状回復率との関係を示す。どちらの熱処理工程においても、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ系合金の形状回復率はβ相粒界に存在するγ相の面積率及びγ相の体積分率に関係し、γ相の体積分率が低くなるに従って（γ相の面積率が低くなるに従って）形状回復率が高くなり、γ相の体積分率が高くなるに従って（γ相の面積率が高くなるに従って）形状回復率が低くなる。これはγ相の体積分率が高くなるに従って（γ相の面積率が高くなるに従って）、試料の変形の際に導入される回復不可能な永久歪みが増加することが原因と考えられる。
【００１７】
図１及び図２から、機械強度を高めるためにβ相粒界に存在するγ相の面積率を高く（γ相の体積分率を高く）すると形状回復率は低くなり、形状回復率を高めるためにβ相粒界に存在するγ相の面積率を低く（γ相の体積分率を低く）すると機械強度は低くなる。機械強度と形状回復率の両方を満足させるためには、β相粒界に存在するγ相の面積率はβ相粒界の面積の４０〜１００％であるのが好ましく、４５〜８０％であるのがより好ましく、５０〜７０％であるのがさらに好ましい。γ相の体積分率は５〜５０体積％であるのが好ましく、１８〜４０体積％であるのがより好ましく、２０〜３０体積％であるのがさらに好ましい。
【００１８】
β相粒界に存在するγ相の面積率及びγ相の体積分率はＮｉ−Ｃｏ−Ａｌ系合金の組成を調整することによって制御することが可能である。γ相はＮｉ−Ｃｏ−Ａｌ系合金を低Ａｌ側にすることによって発生する。すなわち、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ系合金のＡｌの比率を低く、Ｃｏの比率を高くするに従ってγ相の体積分率は高くなりβ相粒界に存在するγ相の面積率は高くなる。反対にＡｌの比率を高く、Ｃｏの比率を低くするに従ってγ相の体積分率は低くなりβ相粒界に存在するγ相の面積率は低くなる。
【００１９】
β相粒界に存在するγ相の面積率が４０％以上であるためには形状記憶合金のＡｌ含有量は３０原子％以下であり、Ｃｏ含有量は２０原子％以上である。機械強度及び形状回復率をともに高く維持するためには、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ系合金は、Ａｌを２２〜３０原子％及びＣｏを２０〜５０原子％含有するのが好ましい。
【００２０】
Ａｌは機械強度及び形状回復率に関係する。しかし、Ａｌ含有量が２２原子％未満では形状回復率が不足し、Ａｌ含有量が３０原子％を超えると機械強度が不足する。したがって、Ａｌ含有量は２２〜３０原子％の範囲であるのが好ましい。Ｃｏは機械強度及び形状回復率に関係する。Ｃｏ含有量が２０原子％未満では機械強度が不足し、Ｃｏ含有量が５０原子％を超えると形状回復率が不足する。したがって、Ｃｏ含有量は２０〜５０原子％の範囲であるのが好ましい。
【００２１】
形状記憶合金が特に強磁性体の場合、β相粒界に存在するγ相の面積率が４０％以上であるためには形状記憶合金のＡｌ含有量は２７原子％以下であり、Ｃｏ含有量は３９原子％以上である。機械強度及び形状回復率をともに高く維持するためには、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ系合金はＡｌを２３〜２７原子％及びＣｏを３９〜４５原子％含有するのが好ましい。残部の２８〜３８原子％はＮｉ、不可避的不純物等からなる。
【００２２】
Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ系合金は、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＡｌ以外の成分として、Ｆｅを０．００１〜３０原子％，Ｍｎを０．００１〜３０原子％，Ｇａを０．００１〜５０原子％，Ｉｎを０．００１〜５０原子％，Ｓｉを０．００１〜５０原子％，Ｂを０．０００５〜０．０１原子％，Ｍｇを０．０００５〜０．０１原子％，Ｃを０．０００５〜０．０１原子％，Ｐを０．０００５〜０．０１原子％含有するのが好ましい。また、Ｐｔ，Ｐｄ，Ａｕ，Ａｇ，Ｎｂ，Ｖ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｚｒ，Ｃｕ，Ｗ及びＭｏのうちの１種を０．００１〜１０原子％又は２種以上を合計０．００１〜１０原子％含有するのが好ましい。
【００２３】
ＦｅはＢ２構造（いわゆるＣｓＣｌ構造）のβ相の存在領域を広げ、またＢ２構造のβ相を主とする基地組織がマルテンサイト変態を生じる温度（マルテンサイト変態温度）及び磁気特性が常磁性から強磁性に転移する温度（キュリー温度）を変化させる。しかし、Ｆｅ含有量が０．００１原子％未満ではＢ２構造のβ相の存在領域を広げる効果が発揮されない。また、Ｆｅ含有量が３０原子％を超えるとＢ２構造のβ相の存在領域を広げる効果が飽和する。したがって、Ｆｅ含有量は０．００１〜３０原子％の範囲であるのが好ましい。
【００２４】
ＭｎはＢ２構造のβ相の生成を促進し、またマルテンサイト変態温度及びキュリー温度を変化させる。しかし、Ｍｎ含有量が０．００１原子％未満ではＢ２構造のβ相の存在領域を広げる効果が発揮されない。また、Ｍｎ含有量が３０原子％を超えるとＢ２構造のβ相の存在領域を広げる効果が飽和する。したがって、Ｍｎ含有量は０．００１〜３０原子％の範囲であるのが好ましい。
【００２５】
Ｇａは、ＩｎやＳｉとともにマルテンサイト変態温度及びキュリー温度を変化させる。Ｇａは、ＩｎとＳｉとの相乗効果によってマルテンサイト変態温度及びキュリー温度を−２００〜２００℃の範囲で自在に制御できる。しかし、Ｇａ含有量が０．００１原子％未満ではマルテンサイト変態温度及びキュリー温度の制御効果が発揮されず、Ｇａ含有量が５０原子％を超えてもマルテンサイト変態温度及びキュリー温度の制御効果が発揮されない。したがって、Ｇａ含有量は０．００１〜５０原子％の範囲であるのが好ましい。
【００２６】
Ｉｎは、ＧａやＳｉとともにマルテンサイト変態温度及びキュリー温度を変化させる。Ｉｎは、ＧａとＳｉとの相乗効果によってマルテンサイト変態温度及びキュリー温度を−２００〜２００℃の範囲で自在に制御できる。しかし、Ｉｎ含有量が０．００１原子％未満ではマルテンサイト変態温度及びキュリー温度の制御効果が発揮されず、Ｉｎ含有量が５０原子％を超えてもマルテンサイト変態温度及びキュリー温度の制御効果が発揮されない。したがって、Ｉｎ含有量は０．００１〜５０原子％の範囲であるのが好ましい。
【００２７】
Ｓｉは、ＧａやＩｎとともにマルテンサイト変態温度及びキュリー温度を変化させる。Ｓｉは、ＧａとＩｎとの相乗効果によってマルテンサイト変態温度及びキュリー温度を−２００〜２００℃の範囲で自在に制御できる。しかし、Ｓｉ含有量が０．００１原子％未満ではマルテンサイト変態温度及びキュリー温度の制御効果が発揮されず、Ｓｉ含有量が５０原子％を超えてもマルテンサイト変態温度及びキュリー温度の制御効果が発揮されない。したがって、Ｓｉ含有量は０．００１〜５０原子％の範囲であるのが好ましい。
【００２８】
ＢはＭｇ、ＣやＰとともに組織を微細化し、材料の延性及び形状記憶特性を向上させる。しかし、Ｂ含有量が０．０００５原子％未満では組織の微細化及び材料の延性向上の効果が発揮されず、Ｂ含有量が０．０１原子％を超えると微細化及び延性向上の効果が飽和する。したがって、Ｂ含有量は０．０００５〜０．０１原子％の範囲であるのが好ましい。
【００２９】
ＭｇはＢ、ＣやＰとともに組織を微細化し、材料の延性および形状記憶特性を向上させる。しかし、Ｍｇ含有量が０．０００５原子％未満では組織の微細化および延性向上の効果が発揮されず、Ｍｇ含有量が０．０１原子％を超えると微細化および延性向上の効果が飽和する。したがって、Ｍｇ含有量は０．０００５〜０．０１原子％の範囲であるのが好ましい。
【００３０】
ＣはＢ、ＭｇやＰとともに組織を微細化し、材料の延性および形状記憶特性を向上させる。しかし、Ｃ含有量が０．０００５原子％未満では組織の微細化および材料の延性向上の効果が発揮されず、Ｃ含有量が０．０１原子％を超えると微細化および延性向上の効果が飽和する。したがって、Ｃ含有量は０．０００５〜０．０１原子％の範囲であるのが好ましい。
【００３１】
ＰはＢ、ＭｇやＣとともに組織を微細化し、材料の延性および形状記憶特性を向上させる。しかし、Ｐ含有量が０．０００５原子％未満では組織の微細化および材料の延性向上の効果が発揮されず、Ｐ含有量が０．０１原子％を超えると微細化および延性向上の効果が飽和する。したがって、Ｐ含有量は０．０００５〜０．０１原子％の範囲であるのが好ましい。
【００３２】
Ｐｔ，Ｐｄ，Ａｕ，Ａｇ，Ｎｂ，Ｖ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｚｒ，Ｃｕ，ＷおよびＭｏは、いずれもマルテンサイト変態温度やキュリー温度を変化させるだけでなく、組織を微細化し、材料の延性を向上させる。しかし、これらの元素が０．００１原子％未満では組織の微細化および材料の延性向上の効果が発揮されず、これらの元素が１０原子％を超えると微細化および延性の向上効果が飽和する。したがって、これらの元素を１種添加する場合は、その含有量は０．００１〜１０原子％の範囲であるのが好ましく、２種以上添加する場合は、その含有量は合計０．００１〜１０原子％の範囲であるのが好ましい。
【００３３】
形状記憶合金の機械強度及び形状回復率は、熱処理工程によっても制御することが可能である。図３は組成が同じＮｉ−４１Ｃｏ−２６Ａｌである形状記憶合金において、γ相の体積分率が一定の場合のβ相粒界に存在するγ相の面積率と機械強度の関係を示す。この図に示すように同じγ相の体積分率でもγ相の面積率が高いほど機械強度が向上する。γ相の体積分率を変えずにγ相の面積率を増大させるには２段階の熱処理工程を行うのが好ましい。例えば、図３に示すように２段階の熱処理工程を行った形状記憶合金Ｃ３、Ｃ４及びＣ５のγ相の面積率は１段階の熱処理工程を行ったＣ２のγ相の面積率より増大しており、前者の機械強度は後者の機械強度より増大している。さらに、図１に示すように２段階の熱処理工程を行った形状記憶合金のγ相粒子の面積率は、同じγ相の体積分率を有する１段階の熱処理工程を行った形状記憶合金の面積率より増大しており、前者の機械強度は後者の機械強度より向上している。
【００３４】
図４は組成が同じＮｉ−４１Ｃｏ−２６Ａｌである形状記憶合金において、γ相の体積分率が一定の場合のβ相粒界に存在するγ相の面積率と形状回復率の関係を示す。この図に示すように同じγ相の体積分率でもγ相の面積率が大きいほど形状回復率が向上する。図４に示すように２段階の熱処理工程を行った形状記憶合金Ｃ３、Ｃ４及びＣ５のγ相の面積率は１段階の熱処理工程を行ったＣ２のγ相の面積率より増大しており、前者の形状回復率は後者の形状回復率より増大している。
【００３５】
上記のように形状記憶合金に２段階の熱処理工程を行うと、γ相の体積分率を変えずにβ相粒界に存在するγ相の面積率を増大させることが可能であり、その効果として機械強度及び形状回復率を向上させることが可能である。
【００３６】
次に、本発明の形状記憶合金の好ましい製造例を説明する。まず所定の組成を有する合金を溶製した後、凝固させてインゴットを作製する。このインゴットに１段階の熱処理工程又は２段階以上の熱処理工程を行うことにより、Ｂ２構造のβ相と、ｆｃｃ構造のγ相の２相組織からなる形状記憶合金とすることができる。例えば、１段階の熱処理工程の場合、１０００〜１３５０℃で０．５〜５０時間熱処理した後、１０〜１００００℃／分で冷却することによりβ相とγ相の２相組織とすることができる。また２段階による熱処理工程の場合、まず第１の熱処理工程として１２００〜１３５０℃で０．１〜５０時間熱処理した後０．１〜１０００℃／分で冷却し、さらに第２の熱処理工程として１０００〜１３２０℃で０．１〜５０時間熱処理した後１０〜１００００℃／分で冷却することによりβ相とγ相の２相組織とすることができる。得られた形状記憶合金に熱間圧延等を施すことにより板状、線状等の所望の形状に加工することができる。
【００３７】
上記の２段階による熱処理工程において、所定の条件で熱処理を行うことによりγ相の体積分率を変えずにβ相粒界に存在するγ相の面積率を増大させることが可能であり、その効果として機械強度及び形状回復率を向上させることが可能である。このような効果を付与するためには、第１段階の熱処理を１３００〜１３５０℃で０．１〜１０時間行い、次いで第２段階の熱処理を１０００〜１３２０℃で０．１〜１０時間行うのが好ましく、第１段階の熱処理を１３００〜１３５０℃で０．１〜１時間行い、次いで第２段階の熱処理を１０００〜１３２０℃で０．１〜５時間行うのがより好ましい。これらの熱処理工程において、冷間圧延又は熱間圧延を行ってもよい。
【００３８】
【実施例】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００３９】
実施例１
（１）  形状記憶合金の作製
高周波溶解炉を用いて３００  ｇのＮｉ−４４Ｃｏ−２３Ａｌ（Ｃｏ４４原子％、Ａｌ２３原子％、残部がＮｉ及び不可避的不純物からなる）合金を溶製した後、内径２０  ｍｍの金型に鋳込みインゴットとした。このインゴットを１３００℃で熱間圧延し、約２ｍｍの厚さの板材とし、板材より幅２ｍｍ、長さ２０  ｍｍのリボンを切り出した。得られたリボンを１３００℃で１時間熱処理した後、１００００℃／分で冷却することによりβ相（Ｂ２構造）とγ相（ｆｃｃ構造）からなる２相構造の強磁性形状記憶合金Ｆを作製した。得られた強磁性形状記憶合金Ｆの組成、熱処理条件、形状記憶合金中に占めるγ相の体積分率及びβ相粒界に存在するγ相の面積率を表１に示す。
【００４０】
（２）  形状回復試験
上記熱間圧延後の板材より切り出された幅２ｍｍ、長さ２０  ｍｍのリボンを湿式研磨により厚さ０．１５  ｍｍまで加工後、アルゴンガスを充填した透明石英管の中に封入し、１３００℃で１時間熱処理した後１００００℃／分で冷却し、曲げ試験用の試験片を作製した。試験片をＭｓ近傍の温度で円柱に巻き付け、表面に約２％の表面歪みを加え、変形後のリボンの曲率半径を測定した。次に試験片を２００℃の電気炉に入れ、形状回復させた後の曲率半径を測定した。リボンの表面歪みεは試料の厚さｄと曲率半径ｒより下記式（１）で与えられる。
ε＝（ｄ／２ｒ）×１００（％）・・・（１）
形状回復率ΔＳは、（１）式で得られた変形後及び回復後の表面歪みεｄ、εｒから下記式（２）により求めた。
ΔＳ＝（εｄ−εｒ）×１００／εｄ（％）・・・（２）
得られた形状回復率を表１及び図２に示す。
【００４１】
（３）  引張り強度試験
（１）で作製した熱間圧延後の板材から放電加工によりリボン状に切り出し、（２）と同様にして熱処理を施した後、湿式研磨により厚さ１．２  ｍｍの試験片を作製した。試験条件は、室温でクロスヘッド速度０．５  ｍｍ／分とした。測定した結果を表１及び図１に示す。
【００４２】
（４）  γ相の体積分率
（１）で得られた形状記憶合金の組成をＳＥＭ−ＥＤＸにより分析し、β相及びγ相の組成から天秤の法則によりγ相の体積分率を求めた。結果を表１、図１及び図２に示す。
【００４３】
（５）  β相粒界に存在するγ相の面積率
（１）で得られた形状記憶合金の断面を光学顕微鏡により観察し、その断面に存在する複数個のβ相粒界の長さ、及びそれら複数個のβ相粒子上においてγ相が存在している部分のβ相粒界の長さを測定する。面積率Ａは複数個のβ相結晶粒子の粒界の長さの和Ｌβ、及びそのうちのγ相粒子が存在している部分のβ相粒界の長さの和Ｌγから下記式（３）により求めた。
Ａ＝（Ｌγ／Ｌβ）×１００（％）・・・（３）
得られた結果を表１、図１及び図２に示す。
【００４４】
【表１】
2004277865.tif 000002
【００４５】
実施例２〜６
材料合金として、Ｎｉ−３９．５Ｃｏ−２７Ａｌ、Ｎｉ−４１Ｃｏ−２６Ａｌ、Ｎｉ−４２Ｃｏ−２５Ａｌ及びＮｉ−４３Ｃｏ−２４Ａｌ合金を用い、実施例１と同様の方法により形状記憶機能が付与されたβ相（Ｂ２構造）とγ相からなる２相構造の強磁性形状記憶合金Ｂ１，Ｃ１，Ｃ２，Ｄ及びＥを作製した。得られた形状記憶合金について実施例１と同様の方法で評価した。各形状記憶合金の組成、熱処理条件、形状記憶合金中に占めるγ相の体積分率、β相粒界に存在するγ相の面積率、形状回復率及び引張り強度を表１、図１及び図２に示す。また、強磁性形状記憶合金Ｃ１断面の顕微鏡写真を図５に示す。
【００４６】
実施例７
Ｎｉ−４１Ｃｏ−２６Ａｌ合金を溶製した後、内径２０  ｍｍの金型に鋳込みインゴットとした。このインゴットを１３００℃で熱間圧延し、約２ｍｍの厚さの板材とし、板材より幅２ｍｍ長さ２０  ｍｍのリボンを切り出した。得られたリボンを１３５０℃で０．５時間熱処理した後、さらに１３２０℃で１時間熱処理し、１００００℃／分で冷却することによりβ相（Ｂ２構造）とγ相（ｆｃｃ構造）からなる２相構造の強磁性形状記憶合金Ｃ３を作製した。得られた強磁性形状記憶合金Ｃ３を実施例１と同様の方法で評価した。強磁性形状記憶合金Ｃ３の組成、熱処理条件、形状記憶合金中に占めるγ相の体積分率、β相粒界に存在するγ相の面積率、形状回復率及び引張り強度を表１及び図１〜図４に示す。
【００４７】
実施例８
熱処理工程として、１３５０℃で０．５時間熱処理した後、さらに１３２０℃で５時間熱処理した以外、実施例７と同様にしてβ相（Ｂ２構造）とγ相（ｆｃｃ構造）からなる２相構造の強磁性形状記憶合金Ｃ４を作製した。得られた強磁性形状記憶合金Ｃ４について実施例７と同様の方法で評価した。結果を表１及び図１〜図４示す。
【００４８】
実施例９
熱処理工程として、１３５０℃で０．５時間熱処理した後、さらに１３２０℃で１０時間熱処理した以外、実施例７と同様にしてβ相（Ｂ２構造）とγ相（ｆｃｃ構造）からなる２相構造の強磁性形状記憶合金Ｃ５を作製した。得られた強磁性形状記憶合金Ｃ５について実施例７と同様の方法で評価した。結果を表２に示す。
【００４９】
実施例１０
熱処理工程として、１３５０℃で０．５時間熱処理した後、さらに１３００℃で１時間熱処理した以外、実施例７と同様にしてβ相（Ｂ２構造）とγ相（ｆｃｃ構造）からなる２相構造の強磁性形状記憶合金Ｃ６を作製した。得られた強磁性形状記憶合金Ｃ６について実施例７と同様の方法で評価した。結果を表１、図１及び図２に示す。
【００５０】
実施例１１
熱処理工程として、１３５０℃で０．５時間熱処理した後、さらに１２００℃で２時間熱処理した以外、実施例７と同様にしてβ相（Ｂ２構造）とγ相（ｆｃｃ構造）からなる２相構造の強磁性形状記憶合金Ｃ７を作製した。得られた強磁性形状記憶合金Ｃ７について実施例７と同様の方法で評価した。結果を表１、図１及び図２に示す。
【００５１】
実施例１２
熱処理工程として、１３５０℃で０．５時間熱処理した後、さらに１１００℃で４時間熱処理した以外、実施例７と同様にしてβ相（Ｂ２構造）とγ相（ｆｃｃ構造）からなる２相構造の強磁性形状記憶合金Ｃ８を作製した。得られた強磁性形状記憶合金Ｃ８について実施例７と同様の方法で評価した。結果を表１、図１及び図２に示す。また、強磁性形状記憶合金Ｃ８断面の顕微鏡写真を図６に示す。
【００５２】
実施例１３
熱処理工程として、１３５０℃で０．５時間熱処理した後、さらに１０００℃で５時間熱処理した以外、実施例７と同様にしてβ相（Ｂ２構造）とγ相（ｆｃｃ構造）からなる２相構造の強磁性形状記憶合金Ｃ９を作製した。得られた強磁性形状記憶合金Ｃ９について実施例７と同様の方法で評価した。結果を表１、図１及び図２に示す。
【００５３】
実施例１４
Ｎｉ−３９．５Ｃｏ−２７Ａｌ合金を用い、熱処理工程として１３５０℃で０．５時間熱処理した後、さらに１３００℃で１時間熱処理した以外、実施例７と同様にしてβ相（Ｂ２構造）とγ相（ｆｃｃ構造）からなる２相構造の強磁性形状記憶合金Ｂ２を作製した。得られた強磁性形状記憶合金Ｂ２について実施例７と同様の方法で評価した。結果を表１、図１及び図２に示す。
【００５４】
比較例１
材料合金としてＮｉ−３８．５Ｃｏ−２８Ａｌ合金を用い、実施例１と同様の方法により形状記憶機能が付与されたβ相（Ｂ２構造）とγ相（ｆｃｃ構造）からなる２相構造の強磁性形状記憶合金Ａを製造した。得られた形状記憶合金Ａの組成、熱処理条件、形状記憶合金中に占めるγ相の体積分率、β相粒界に存在するγ相の面積率、形状回復率及び引張り強度を表１、図１及び図２に示す。
【００５５】
（評価）
表１から明らかなようにβ相粒界に存在するγ相の面積率を４０％以上とした実施例１〜６の強磁性形状記憶合金Ｂ１〜Ｆ（γ相の面積率４０〜９０％）は、β相粒界に存在するγ相の面積率が１８％である比較例１の強磁性形状記憶合金Ａに比べ機械強度が高く（引張り強度４００〜１０００ＭＰａ）、良好な形状回復率（１８〜７５％）を示した。また、同じ組成及び同じγ相体積分率を有する形状記憶合金（Ｎｉ−４１Ｃｏ−２６Ａｌ）であっても、２段階の熱処理を施すことによりγ相粒子の面積率が増大し、１段階の熱処理工程を施した実施例５の形状記憶合金より２段階の熱処理工程を施した実施例７〜９の形状記憶合金の方がγ相粒子の面積率が増大し、機械強度及び形状回復率が向上した。
【００５６】
【発明の効果】
上記の通り、本発明の形状記憶合金は、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ系形状記憶合金であってβ相粒界に存在するγ相の面積率が４０％以上であるので、機械強度が高く、加工性及び形状回復率に優れている。そのため、アクチュエータへの利用に好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】１段階の熱処理工程により作製した形状記憶合金と２段階の熱処理工程により作製した形状記憶合金における、β相粒界に存在するγ相の面積率及びγ相の体積分率と引張り強度との関係を示すグラフである。
【図２】１段階の熱処理工程により作製した形状記憶合金と２段階の熱処理工程により作製した形状記憶合金における、β相粒界に存在するγ相の面積率及びγ相の体積分率と形状回復率との関係を示すグラフである。
【図３】組成が同じＮｉ−４１Ｃｏ−２６Ａｌである形状記憶合金において、γ相の体積分率が一定の場合のβ相粒界に存在するγ相の面積率と機械強度（引張り強度）との関係を示すグラフである。
【図４】組成が同じＮｉ−４１Ｃｏ−２６Ａｌである形状記憶合金において、γ相の体積分率が一定の場合のβ相粒界に存在するγ相の面積率と形状回復率との関係を示すグラフである。
【図５】実施例４において、１段階の熱処理工程を行ったβ粒界に存在するγ相の面積率が６５％の形状記憶合金の断面を示す顕微鏡写真である。
【図６】実施例１２において、２段階の熱処理工程を行ったβ粒界に存在するγ相の面積率が１００％の形状記憶合金の断面を示す顕微鏡写真である。
【図１】
2004277865.tif 000003
【図２】
2004277865.tif 000004
【図３】
2004277865.tif 000005
【図４】
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【図５】
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【図６】
2004277865.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成16年5月24日(2004.5.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項２】
請求項１に記載の形状記憶合金において、前記β相の結晶粒界の45〜80％の面積に前記γ相が存在することを特徴とする形状記憶合金。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項３】
請求項１又は２に記載の形状記憶合金において、前記γ相の体積分率が５〜50体積％であることを特徴とする形状記憶合金。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
近年、形状記憶効果の応答速度に優れた強磁性形状記憶合金が新しいアクチュエータ材料として注目されている。この強磁性形状記憶合金は相転移構造（双晶構造）を有し、磁性形状記憶合金に磁場を印加することによりマルテンサイト単位セル（セル内の磁化ベクトル）が磁場方向へ再配向し、変位を生じるものである。特許文献１にはFe-Pd合金又はFe-Pt合金からなる強磁性形状記憶材料に磁気エネルギーを付与し、マルテンサイト変態を誘起することにより磁気歪みが発生する鉄基磁性形状記憶合金が開示されている。しかし、Fe-Pd合金、Fe-Pt合金等の鉄基磁性形状記憶合金は材料の延性が低いため加工性及び機械強度の問題を有し、また原料価格が高いため経済性の問題を有する。特許文献２にはCu-Al合金粉末とCu-Al-Mn合金粉末が混合固結状態になっている強磁性Cu系形状記憶合金が開示されている。しかし、粉末材料を加圧形成し焼結した後加工するため、やはり加工性及び機械強度に問題がある。また特許文献３及び４には、Ni-Mn-Ga系合金からなる磁気駆動アクチュエータが開示されている。しかし、Ni-Mn-Ga系合金は材料の加工性、機械強度及び繰り返し特性に問題ある。


【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
β相の結晶粒界の45〜80％の面積にγ相が存在する（β相粒界に存在するγ相の面積率が45〜80％である）のが好ましい。γ相の体積分率は５〜50体積％であるのが好ましい。形状記憶合金の組成は、Coの含有量が20〜50原子％であり、Alの含有量が22〜30原子％であるのが好ましい。β相の平均粒径とγ相の体積分率を調整することにより機械強度と形状回復率に優れた形状記憶合金を得ることができる。


【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
β相粒界に存在するγ相の面積率が40％以上であるためには形状記憶合金のAl含有量は30原子％以下であり、Co含有量は20原子％以上であるのが好ましい。機械強度及び形状回復率をともに高く維持するためには、Ni-Co-Al系合金は、Alを22〜30原子％及びCoを20〜50原子％含有するのがより好ましい。


【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４８】
実施例９
熱処理工程として、1350℃で0.5時間熱処理した後、さらに1320℃で10時間熱処理した以外、実施例７と同様にしてβ相（B2構造）とγ相（fcc構造）からなる２相構造の強磁性形状記憶合金C5を作製した。得られた強磁性形状記憶合金C5について実施例７と同様の方法で評価した。結果を表１に示す。


【手続補正７】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図２】
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【手続補正８】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図４】
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