(57)【要約】【課題】低粘度で（メタ）アクリル系樹脂との相溶性、粘度安定性、柔軟性に優れ、加熱溶融した後でもブリード等のないエステル化合物とそれを配合した（メタ）アクリル系樹脂組成物及び該樹脂組成物を用いてなる成形品を提供する。【解決手段】（メタ）アクリル系樹脂組成物が、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルと芳香族モノカルボン酸より得られるエステル化合物を含有することを特徴とする。該エステル化合物を構成するポリオキシアルキレンアルキルエーテルとしては、下記一般式［１］で表される。Ｒ−Ｏ−（Ａ−Ｏ−）ｎ−Ｈ　　［１］（式中、Ｒは炭素数４〜１８のアルキル基、Ａは炭素数２〜３のアルキレン基、ｎは２〜１０の整数を表す）。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオキシアルキレンアルキルエーテルと芳香族モノカルボン酸より得られるエステル化合物を含有することを特徴とする（メタ）アクリル系樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１記載の（メタ）アクリル系樹脂組成物を用いてなることを特徴とする成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塩化ビニル樹脂系プラスチゾル組成物に代わる新規にして有用なる樹脂組成物であり、低粘度で、粘度安定性、相溶性、柔軟性（特に、低温柔軟性）、耐ブリード性に優れたエステル化合物を配合してなる（メタ）アクリル樹脂系プラスチゾル組成物に関する。更に詳しくは、例えば、シート、壁装材、床材、人形、玩具、自動車アンダーコーティング等の分野で広く利用可能な（メタ）アクリル樹脂系プラスチゾル組成物、及び該樹脂組成物を用いてなる成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、プラスチゾル組成物は、塩化ビニル樹脂系のものが知られており、シート、壁装材、床材、人形、玩具、自動車アンダーコーティング、自動車内装材等の分野で広く利用されてきたが、こうした分野でも、近年環境問題から非ハロゲン系樹脂への転換が求められてきている。このため、アクリル系樹脂粉末に可塑剤を配合し、更に必要に応じて充填剤やその他添加剤を配合したアクリル樹脂系プラスチゾル組成物として成形、加工する方法も提案されてきた。
【０００３】
プラスチゾルに配合する可塑剤としては、例えば、フタル酸エステル、燐酸エステル、ポリエステル等（特公昭５８−２２０４３号公報、特公昭６３−６６８６１号公報、特開平８−１６５３９８号公報、特開２００１−２８７８号公報）、ベンジルオクチルフタレート（特公平４−２４３７８号公報）、ベンジルブチルフタレート（特開昭５２−４２５９０号公報）、フタル酸混基エステル（特開平７−２０７１００号公報）等が提案されている。
【０００４】
しかしながら、上記提案のフタル酸エステル系可塑剤では、結合アルキル基の炭素数が少ないもの（例えば、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ））では、初期粘度が低く、アクリル系樹脂との相溶性は良いが、粘度安定性がなく、プラスチゾル調整後１〜２日後には固化してしまい、柔軟性も極めて悪く、特に低温時の柔軟性を付与する性能に乏しい。また、結合アルキル基の炭素数が多いもの（例えば、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ））は、アクリル系樹脂との相溶性が極めて悪く、必要性能を得るのに十分の量を配合できない。
【０００５】
また、燐酸エステルでは、例えば、トリアルキルエステルの場合、結合アルキル基の炭素数が小さいトリアルキルエステルは初期粘度が低く、アクリル系樹脂との相溶性は良いが、十分な柔軟性を得ることができず、必要性能を得ることが困難である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、低粘度で（メタ）アクリル系樹脂との相溶性、粘度安定性、柔軟性に優れ、加熱溶融した後でもブリード等のないエステル化合物とそれを配合した（メタ）アクリル系樹脂組成物、及び該樹脂組成物を用いてなる成形品を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルと芳香族モノカルボン酸より得られるエステル化合物を含有する（メタ）アクリル系樹脂組成物を用いることにより、初期粘度が低く、粘度安定性、相溶性、柔軟性（特に低温柔軟性が良好）、耐ブリード性が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルと芳香族モノカルボン酸より得られるエステル化合物を含有することを特徴とする（メタ）アクリル系樹脂組成物に関する。
【０００９】
また、本発明は、前記（メタ）アクリル系樹脂組成物を用いてなることを特徴とする成形品に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を実施するにあたり、必要な事項を詳しく述べる。
【００１１】
本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物は、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルと芳香族モノカルボン酸より得られるエステル化合物を含有することを特徴とする。
【００１２】
該エステル化合物を構成するポリオキシアルキレンアルキルエーテルとしては、下記一般式［１］で表される。
Ｒ−Ｏ−（Ａ−Ｏ−）ｎ−Ｈ　　［１］
（式中、Ｒは炭素数４〜１８のアルキル基、Ａは炭素数２〜３のアルキレン基、ｎは２〜１０の整数を表す）
【００１３】
該エステル化合物を構成するポリオキシアルキレンアルキルエーテルとしては、例えば、ポリオキシエチレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレン２−エチルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルエーテル、ポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシプロピレンヘキシルエーテル、ポリオキシプロピレンオクチルエーテル、ポリオキシプロピレン２−エチルヘキシルエーテル、ポリオキシプロピレンノニルエーテル、ポリオキシプロピレンデシルエーテル等が挙げられ、また、これらは単独又は二種以上を混合して用いてもよい。
【００１４】
該エステル化合物を構成する芳香族モノカルボン酸は、例えば、安息香酸、トルイル酸、ジメチル芳香族モノカルボン酸、エチル芳香族モノカルボン酸、クミン酸、テトラメチル芳香族モノカルボン酸、ナフトエ酸、ビフェニルカルボン酸、フロ酸等を挙げることができる。これらの中では、特に限定はしないが、工業的規模での入手の容易さから安息香酸が好ましい。これらの芳香族モノカルボン酸は、単独又は２種以上を混合して使用してもよい。
【００１５】
本発明で使用するエステル化合物は、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルと芳香族モノカルボン酸とエステル化反応触媒を用いて、一般公知のエステル化反応によって容易に合成できる。通常用いられるエステル化反応触媒としては、例えば、パラトルエンスルホン酸、燐酸などの酸触媒、あるいは、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、塩化亜鉛などの金属触媒などが挙げられるが、これらに限定するものではない。
【００１６】
本発明において、前記エステル化合物を添加する（メタ）アクリル系樹脂とは、好ましくは、メタクリル酸メチルを５０重量％以上含有する共重合体である。かかる共重合体は、メタクリル酸メチルを主成分としたポリマーであって、メタクリル酸メチル単量体の単独重合体、又はメタクリル酸メチル単量体に酢酸ビニル等のビニルエステル、スチレン等の芳香族ビニル、アクリロニトリル等のシアン化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸アリル等のアクリル酸やメタクリル酸及びそのアルキルエステル、ジアクリル酸エタン、ジメタクリル酸ブタン、ジメタクリル酸ヘキサン等のジアクリル酸エステル又はジメタクリル酸エステル、等の不飽和化合物を共重合成分としたものである。
【００１７】
該（メタ）アクリル系樹脂の重合方法は、乳化重合法でも懸濁重合法でも、また、ホモジナイザーの如き強力な分散力を併用して合成されたものでもよく、特に限定はしない。
【００１８】
本発明で使用する（メタ）アクリル系樹脂の分子量は、相溶性に影響するので、好ましくは重量平均分子量で３０万以上であり、より好ましくは５０万〜３００万の範囲である。（メタ）アクリル系樹脂の重量平均分子量がかかる範囲であれば、加工性に優れ、高温でのエステル化合物との融解速度が低下せず生産性が低下することもなく、好ましい。
【００１９】
本発明で使用する（メタ）アクリル系樹脂は、好ましくは平均粒子径１ｍｍ以下の微粒子、より好ましくは０．１〜５μｍの一次粒子が凝集してできた１０〜１００μｍの（メタ）アクリル系樹脂である。（メタ）アクリル系樹脂の平均粒子径がかかる範囲であれば、エステル化合物を均一に分散し易く、高温にしてもエステル化合物の溶融速度が低下せず生産性が低下することもなく、好ましい。
【００２０】
本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物は、（メタ）アクリル系樹脂１００重量部に対して、エステル化合物を好ましくは３０〜３００重量部、より好ましくは５０〜１５０重量部配合される。
【００２１】
本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物には、耐ブリード性を損なわない範囲で可塑剤を併用してもよい。併用する可塑剤としては、例えば、燐酸エステル系、アジピン酸エステル系、エポキシ化エステル系、ポリエステル系などの可塑剤が挙げられる。また、必要に応じて、充填剤、顔料、加工助剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、その他の添加剤等を配合することができる。
【００２２】
本発明は、エステル化合物と（メタ）アクリル系樹脂の相溶性が優れ、柔軟性があり、加熱溶融した後でもブリード等のない（メタ）アクリル系樹脂組成物を得ることができる。
【００２３】
本発明の成形品は、前記の本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物を用いてなり、例えば、柔軟性（特に低温柔軟性）、耐ブリード性に優れる。
【００２４】
本発明の成形品としては、例えば、シート、壁装材、床材、人形、玩具、自動車アンダーコーティング、自動車内装材等、多岐にわたる
【００２５】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。尚、以下において、部及び％は特に断わりのない限り全て重量基準であるものとする。また、各種物性値は以下の方法に従い測定した。
【００２６】
［実施例１］
ポリオキシエチレン２−エチルヘキシルエーテル（ＢＬＡＵＮＯＮ　ＥＨ−４：青木油脂工業（株）製）１０４０．９ｇ及び安息香酸３９０．４ｇ、トルエン４２．９ｇ、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．４２９ｇを温度計、撹拌機、還流冷却器及びデカンターを付した内容積２リットルの４ツ口フラスコに仕込み、窒素気流下で撹拌しながら加熱し、反応液温度を２３０℃まで昇温し、２３０℃で保持し、酸価を測定して反応の終点を確認後、トルエンを減圧留去して、酸価０．５０ｍｇＫＯＨ／ｇ（以後単位略）、水酸基価４．３０ｍｇＫＯＨ／ｇ（以後単位略）、粘度３９ｍＰａ・ｓのエステル化合物Ａを得た。得られたエステル化合物Ａについて性能評価を行うために、重量平均分子量が１００万であって平均粒子径が１μｍであるメタクリル酸メチル重合体樹脂１００重量部に対して、エステル化合物Ａ１００重量部を配合した本発明の（メタ）アクリル樹脂系プラスチゾル組成物について、初期粘度測定、粘度安定性評価、シート化試験、相溶性試験、及び低温柔軟性試験を行い、その結果を表１に示した。
【００２７】
［実施例２］
実施例１において、ポリオキシエチレン２−エチルヘキシルエーテルをポリオキシエチレンイソデシルエーテル（ＦＩＮＥＳＵＲＦ　Ｄ−４５：青木油脂工業（株）製）に換えた以外は実施例１と同様にして得た酸価０．４８、水酸基価１０．７、粘度４０ｍＰａ・ｓのエステル化合物Ｂの評価を行い、その結果を表１に示した。
【００２８】
［比較例１］
比較例１として市販のフタル酸ジブチル（ＤＢＰ）を使用して、評価を行い、その結果を表１に示した。
【００２９】
［比較例２］
比較例２として市販のフタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）を使用して、評価を行い、その結果を表１に示した。
【００３０】
実施例、比較例の試験方法は、以下の通りである。
［初期粘度の測定方法］
実施例又は比較例に記載のエステル化合物とポリメタクリル酸メチル樹脂を、室温で１０分間攪拌混練してアクリル樹脂系プラスチゾル組成物を調製し、２５℃恒温室に放置２時間後、ＢＭ型粘度計で初期粘度を測定した。
【００３１】
［粘度安定性の評価方法］
初期粘度を測定したプラスチゾル組成物を２０℃の恒温室に７日間放置後の粘度を、初期粘度の測定方法と同様に測定し、初期粘度に対する７日間放置後の粘度の粘度上昇率（即ち、粘度上昇率＝７日間放置後の粘度÷初期粘度）を求め、粘度安定性の目安とした。
○：粘度安定性が良好である。
×：粘度安定性に劣る。
【００３２】
［シート化試験方法］
プラスチゾル組成物をガラス板上に１ｍｍの厚さに流延し、１５０℃で１０分間の条件で溶融ゲル化させてシートを形成させ、冷却後、得られたシートをガラス板より取り外し、その透明性を以下の基準に従い目視で評価した。
○：透明感のある良好なシートが得られた。
△：シートは得られたが、透明感が不充分であった。
×：シートが得られたが、脆く割れやすく、透明感が不十分であった。
【００３３】
［相溶性の試験方法］
シート化試験で作成したシートの一部を２０℃、相対湿度６５％の恒温恒湿室に放置し、１５日後にシート表面へのブリードの程度を目視観察により、以下の基準に従い評価した。
○：ブリードしていなかった。
△：僅かにブリードしていた。
×：著しくブリードしていた。
【００３４】
［低温柔軟性の試験方法］
シート化試験で作成したシートを、ダンベル２号（ＪＩＳ−Ｋ７１１３）の形状に切り出し、−２０℃の条件下で引張試験を実施し、低温時の伸び率を測定した。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
【発明の効果】
本発明により、低粘度で（メタ）アクリル系樹脂との相溶性、粘度安定性、低温柔軟性に優れ、加熱溶融した後でもブリード等のないエステル化合物とそれを配合した（メタ）アクリル系樹脂組成物、及び該樹脂組成物を用いてなる成形品が得られる。該成形品としては、例えば、シート、壁装材、床材、人形、玩具、自動車アンダーコーティング、自動車内装材等が挙げられる。これらは塩化ビニル樹脂を使用しないので、近年、問題となっている環境問題にも適応するものである。