(57)【要約】【課題】優れた光誘導放電特性と、くり返し及び環境安定性とを備えた光導電性画像形成部材を提供する。【解決手段】正孔障壁層と、光発生層と、電荷輸送層と、その上のオーバーコート層と、を含む光導電性画像形成部材であって、前記オーバーコート層は、比誘電率の低いポリマーと、電荷輸送分子とを含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正孔障壁層と、光発生層と、電荷輸送層と、その上のオーバーコート層と、を含む光導電性画像形成部材であって、
前記オーバーコート層は、比誘電率の低いポリマーと、電荷輸送分子と、を含むことを特徴とする光導電性画像形成部材。
【請求項２】
請求項１に記載の画像形成部材であって、
前記ポリマーと前記電荷輸送分子との重量比は、約３０：７０〜約８０：２０であることを特徴とする画像形成部材。
【請求項３】
請求項１に記載の画像形成部材であって、
前記低比誘電率とは約２．５以下であることを特徴とする画像形成部材。
【請求項４】
請求項１に記載の画像形成部材であって、
前記ポリマーは、ポリ（シクロヘキシレンジメチレン＝テレフタラート）、ポリ（フェニレンエーテル）、又はポリ（シクロオレフィン）であることを特徴とする画像形成部材。
【請求項５】
請求項１に記載の画像形成部材であって、
前記電荷輸送分子は、双極子モーメントの低いアリールアミン分子から成る群より選ばれ、前記低双極子モーメントとは約０〜約３Ｄ以下であることを特徴とする画像形成部材。
【請求項６】
請求項１に記載の画像形成部材であって、
前記ポリマーは、約１６０〜約１９０℃のガラス転移温度を有することを特徴とする画像形成部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般に画像形成部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
米国特許第６，０１５，６４５号（特許文献１）には、支持基板と、正孔障壁層（hole blocking layer）と、必要に応じて接着層と、光発生体層と、電荷輸送層と、を含み、障壁層が、例えばポリハロアルキルスチレンを含むものである光導電性画像形成部材が示されている。
【０００３】
【特許文献１】米国特許第６，０１５，６４５号明細書
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は一般に画像形成部材に関する。より詳細には、本発明は、正孔障壁又は下引層（ＵＣＬ）と、光発生層（photogenerating layer）と、電荷輸送層と、オーバーコート層と、を備えた単一又は多層型光導電性画像形成部材であって、オーバーコート層が、例えば、比誘電率の低い、例えば約２．５以下、より詳細には比誘電率が約１〜約２．５、更に詳しくは約１．５〜約２．３である成分から成る、画像形成部材に関する。
【０００５】
より詳細には、本発明の画像形成部材の最上層は、比誘電率の低いポリマー成分、例えば、ポリ（フェニレンエーテル）（ＰＰＥ）、ポリ（シクロオレフィン）（ＰＣＯ）、ポリエステル類、ポリアミド類、フッ素化ポリマー類、及び主ポリマー鎖上に環構造の無いポリオレフィン類と、電荷輸送分子とを含む。ポリマーと電荷輸送分子との重量比は、例えば約３０：７０〜約８０：２０とすることができる。実施の形態におけるポリマーは、約８０℃〜約２６０℃のガラス転移温度を有する。ＰＰＥポリマーの具体例は、デグサ（Degussa）製の、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）ポリマーであるＶＥＳＴＯＲＡＮ  １９００（登録商標）（公知のＡＳＴＭ  Ｄ６４８試験法で求めた０．４５ＭＰａ負荷におけるたわみ温度は１８５℃、公知のＡＳＴＭ  Ｄ１５０試験法で求めた１ＭＨｚにおける比誘電率は２）、エブタイド・ポリマーズ・コーポレーション（Ebbtide Polymers Corporation）製の、ＮＯＲＰＥＸ  ＡＸ２９０  ＰＰＥ（登録商標）（公知のＡＳＴＭ  Ｄ６４８試験法で求めた１．８ＭＰａにおけるたわみ温度は１４３℃、公知のＡＳＴＭ  Ｄ１５０試験法で求めた１ＭＨｚにおける比誘電率は２）であり、ポリ（シクロオレフィン）ポリマーの具体例としては、ゼオン・コーポレーション（Zeon Corporation）製の、ポリジシクロペンタジエンポリマーであるＺＥＯＮＯＲ  １６００（登録商標）（ＤＳＣで求めたガラス転移温度は１６３℃、ＡＳＴＭ  Ｄ１５０試験法で求めた１ＭＨｚにおける比誘電率は２．３）、ゼオン・コーポレーション製の、ポリジシクロペンタジエンポリマーであるＺＥＯＮＥＸ  Ｅ４８Ｒ（登録商標）（ＤＳＣで求めたガラス転移温度は１４０℃、ＡＳＴＭ  Ｄ１５０試験法で求めた１ＭＨｚにおける比誘電率は２．３）が挙げられ、ポリエステル類の具体例としては、イーストマン・ケミカル（Eastman Chemical）製の、ポリ（シクロヘキシレンジメチレン＝テレフタラート）コポリエステルであるＥＡＳＴＡＲ  ＡＮ００４（登録商標）（ＡＳＴＭ  Ｄ６４８試験法で求めた０．４５ＭＰａ負荷におけるたわみ温度は１０３℃、ＡＳＴＭ  Ｄ１５０試験法で求めた１ＭＨｚにおける比誘電率は２．１）が挙げられ、ポリアミド類の例としては、クリアノバ・インク（Creanova Inc.）製の、ナイロン１２であるＶＥＳＴＡＭＩＤＥ  Ｌ１９４０（登録商標）（ＡＳＴＭ  Ｄ６４８試験法で求めた０．４５ＭＰａ負荷におけるたわみ温度は１１０℃、ＡＳＴＭ  Ｄ１５０試験法で求めた１ＭＨｚにおける比誘電率は２）が挙げられ、フッ素化ポリマー類の例としては、フッ素化エチレンプロピレンポリマーであるデュポン（DuPont）４１００ＦＥＰ（融解温度２５９℃、ＡＳＴＭ  Ｄ１５０試験法で求めた１ＭＨｚにおける比誘電率は２）が挙げられ、主ポリマー鎖上に環構造の無いポリオレフィン類の例としては、クリアノバ・インク製の、ポリスチレンであるＶＥＳＴＹＲＯＮ  ３２５（登録商標）（ＤＳＣで求めたガラス転移温度は８９℃、ＡＳＴＭ  Ｄ１５０試験法で求めた１ＭＨｚにおける比誘電率は２）、ＢＡＳＦ製の、ポリプロピレンであるＮＯＶＯＬＥＮ  １１０２Ｊ（登録商標）（ビスカット（Viscat）軟化温度は９２℃、ＡＳＴＭ  Ｄ１５０試験法で求めた１ＭＨｚにおける比誘電率��２．３）が挙げられる。実施の形態におけるオーバーコート層の厚さは、例えば約０．１μｍ〜約２５μｍ、より詳細には約１μｍ〜約１０μｍ、更に詳細には約１μｍ〜約５μｍとすることができる。
【０００６】
実施の形態において、支持基板に接する正孔障壁層は、支持基板と光発生層との間に設けることができ、光発生層は、例えば、米国特許第５，４８２，８１１号の光発生顔料類、特にＶ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン、また一般に、無金属フタロシアニン類、金属フタロシアニン類、ペリレン類、チタニルフタロシアニン類、セレン、セレン合金類、アゾ顔料類、スクアレイン類（squaraines）、等を含むものである。例えば、画像形成部材は機械的に頑丈で耐溶媒性の正孔障壁層を含み、構造を損なうことなくその上に続けて光発生層を被覆できるため、本発明の画像形成部材は実施の形態において優れたくり返し／環境安定性と、著しく向上したＢＣＲ耐摩耗性を示し、また長期に亘って性能に殆ど劣化が見られない。光発生層が、正孔輸送層と、基板上に被覆した正孔障壁層との間にある場合、光応答性又は光導電性画像形成部材は、負に荷電することができる。
【０００７】
本発明には、画像形成法、特にデジタル式などの電子写真画像形成及び印刷法も包含される。より詳細には、本発明の多層形光導電性画像形成部材は、多くの様々な公知の画像形成及び印刷法、例えば電子写真画像形成法、特に、荷電した潜像を適当な荷電極性のトナー組成物で可視像化する電子写真画像形成及び印刷法などに使用することができる。この画像形成部材は実施の形態において、例えば約５００ｎｍ〜約９００ｎｍ、特に約６５０ｎｍ〜約８５０ｎｍの波長範囲に感度を持つため、光源としてダイオードレーザが使用可能である。更に、本発明の画像形成部材は、カラー式電子写真法、特に高速カラーコピーや印刷法に有用である。
【０００８】
本発明の特徴は、本件に示す多くの長所を備えた画像形成部材、例えば、暗流入（dark injection）が無く、又は最小であり、移動時間（transit time）がより短い画像形成部材の提供であって、生成する光導電性部材は、例えば、優れた光誘導放電特性（ＰＩＤＣ）と、くり返し及び環境安定性とを備え、また電荷キャリヤの暗流入による電荷欠乏点の発生が許容できる程度となる。更に、オーバーコート内の電界が増大又は上昇し、これもオーバーコート層の低い比誘電率に起因する移動度の制限という実用上の問題を緩和することができる。
【０００９】
更に本発明の特徴は、光発生層の直上の層が３付近の比誘電率を持ち、もう一方の層（オーバーコート層）が２．５より小さい比誘電率を持つという、光発生層上の新しい２層構造の提供である。
【００１０】
論理によって制限しようとするものではないが、２つの層、例えば電荷輸送層上のオーバーコート層を、異なる誘電率εj（最上層はｊ＝１）を持ち、ε1＜ε2となるよう被覆すると、所定の電位Ｖに均一に荷電するには、最上層内の電界Ｅ1は、次の値となる。
【数１】
2004252459.tif 000002
式中、Ｌは２つの層を合わせた全デバイス厚さであり、αＬは最上層の厚さである。この結果、電界Ｅ1は、下の層内の電界Ｅ2に対して、あるいはデバイスが一つしか層を含まない場合に生じる電界に対して上昇又は増大する。数値を挙げるなら、２５μｍの標準的な光導電性デバイス（誘電率ε2は３）の上に、ε1が２である５μｍのオーバーコート層を設けると、オーバーコート内の電界は約３８％上昇するであろう。
【００１１】
この電界Ｅの増加は移動度を上げ、更に重要なことには、跡に残るキャリヤの清掃を促して残留電荷を減少させる。いくつかの例では、近似式
【数２】
2004252459.tif 000003
は、電界が低過ぎなければ妥当である。このため、βが十分大きければ、電界の僅かな変化でも差を生じる。ここで、μ0はゼロ電界移動度であり、βは電界依存性をパラメータ化した材料定数である。１０5Ｖ／ｃｍの電界において、電界依存性としてβ＝０．００９（ｃｍ／Ｖ）0.5とすると、これは電界を３８％上げ、その結果移動度は６５％増大する。最終的な移動時間τは、移動速度と電界との組み合わせとなるため更に小さくなる。
【数３】
2004252459.tif 000004
このように、この最後の依存関係を考慮すると、移動時間は全体で約２．４分の１に減少する。移動時間は電荷が層を通過するためにかかる時間であるため、この２．４倍速い性能は、速度が要求される用途においては非常に大きなものとなるだろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の態様は、以下の通りである。正孔障壁層と、光発生層と、電荷輸送層と、その上の、比誘電率の低いポリマーと電荷輸送分子とを含むオーバーコート層と、を含む光導電性画像形成部材。；ポリマーと電荷輸送分子との重量比が約３０：７０〜約８０：２０である画像形成部材。；低比誘電率が約２．５以下である画像形成部材。；低比誘電率が約１〜約２である画像形成部材。；低比誘電率が２である画像形成部材。；最も上の電荷輸送層に存在するポリマーが、ポリ（シクロオレフィン）である画像形成部材。；ポリマーがポリ（フェニレンエーテル）である画像形成部材。；ポリマーがポリ（シクロヘキシレンジメチレン＝テレフタラート）である画像形成部材。；ポリマーが、ポリジシクロペンタジエンであるポリ（シクロオレフィン）ポリマーである画像形成部材。；ポリマーが、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）であるポリ（フェニレンエーテル）ポリマーである画像形成部材。；ポリマーがフッ素化エチレンプロピレンポリマーである画像形成部材。；ポリマーがポリ［イミノ（１−オキソドデカメチレン）］である画像形成部材。；ポリマーがポリスチレンである画像形成部材。；ポリマーがポリプロピレンである画像形成部材。；電荷輸送分子が、双極子モーメントの低いアリールアミン分子から成る群より選ばれ、低双極子モーメントが約０〜約３Ｄ以下である画像形成部材。；電荷輸送分子がビス（３，４−ジメチルフェニル）−４−ｎ−ブチルフェニルアミンを含む画像形成部材。；電荷輸送分子がビス（３，４−ジメチルフェニル）−４−ｓｅｃ−ブチルフェニルアミンを含む画像形成部材。；電荷輸送分子がビス（３，４−ジメチルフェニル）−４−tｅｒｔ−ブチルフェニルアミンを含む画像形成部材。；電荷輸送分子がビス（４−tｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，４−ジメチルフェニルアミンを含む画像形成部材。；電荷輸送分子が１，１−ビス（ジ−４−トリルアミノフェニル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサンを含む画像形成部材。；最も上の電荷輸送層中に存在するポリマーが、約８０℃〜約２６０℃のガラス転移温度を有する画像形成部材。；ポリマーが約１６０℃〜約１９０℃のガラス転移温度を有する画像形成部材。；正孔障壁層が金属酸化物とフェノール樹脂との混合物を含む画像形成部材。；金属酸化物が酸化チタンである画像形成部材。；フェノール樹脂が、フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、及びクレゾールを用いて生成したホルムアルデヒドポリマーと、アンモニア、クレゾール、及びフェノールを用いて生成したホルムアルデヒドポリマーと、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビスフェノールを用いて生成したホルムアルデヒドポリマーと、クレゾール及びフェノールを用いて生成したホルムアルデヒドポリマーと、フェノール及びｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを用いて生成したホルムアルデヒドポリマーとから成る群より選ばれる画像形成部材。；正孔障壁層の厚さが約０．０１μｍ〜約３０μｍである画像形成部材。；正孔障壁層の厚さが約０．１μｍ〜約８μｍである画像形成部材。；更に接着層を含む画像形成部材。；接着層が、重量平均分子量（Ｍw）が約４５，０００〜約７５，０００、数平均分子量���Ｍn）が約３万〜約４万のポリエステルを含む画像形成部材。；アルミニウム、アルミニウム化ポリエチレンテレフタラート、又はチタン化ポリエチレンテレフタラートである導電性金属基板を含む支持基板を更に含む画像形成部材。；光発生体層の厚さが約０．０５μｍ〜約１０μｍであり、輸送層の厚さが約１０μｍ〜約５０μｍである画像形成部材。；光発生層が、樹脂状バインダ中に分散した単数又は複数の光発生顔料を含み、単数又は複数の顔料の含有量が約５〜約９５重量％であり、樹脂状バインダが、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体類、ポリエステル類、ポリビニルブチラール類、ポリカーボネート類、ポリスチレン−ｂ−ポリビニルピリジン、及びポリビニルホルマール類を含む群より選ばれる画像形成部材。；電荷輸送層がアリールアミン類を含み、アリールアミン類は次の構造式で示され、
【化１】
2004252459.tif 000005
式中、Ｘは、アルキル及びハロゲンから成る群より選ばれる画像形成部材。；アルキルが約１〜約１０の炭素原子を含む画像形成部材。；アリールアミンが、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（別名、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）ベンジジン。以後、「−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン」を「ベンジジン」と呼ぶ。）である画像形成部材。；光発生層が、金属フタロシアニン類又は無金属フタロシアニン類を含む画像形成部材。；光発生層が、チタニルフタロシアニン類、ペリレン類、又はヒドロキシガリウムフタロシアニン類を含む画像形成部材。；光発生層がＶ型ヒドロキシガリウムフタロシアニンを含む画像形成部材。；画像形成部材上に静電潜像を生成する工程と、潜像を現像する工程と、現像した静電画像を適当な被印刷体に転写する工程と、を含む画像形成法。；ポリマーオーバーコート層の厚さが約０．１μｍ〜約２５μｍである画像形成部材。；ポリマーオーバーコート層の厚さが約１μｍ〜約２０μｍである画像形成部材。；ポリマーオーバーコート層の厚さが約５μｍ〜約１５μｍである画像形成部材。；ポリマーと電荷輸送分子との重量比が約６０：４０〜約７５：２５である画像形成部材。；比誘電率の低いポリマーと電荷輸送成分とを含む最も上のポリマー層を含む部材。；支持基板と、その上の正孔障壁層と、光発生層と、比誘電率が約２．５〜約３．５である電荷輸送層と、電荷輸送層に接した最上層とを含む光導電性画像形成部材であって、最上層は、電荷輸送分子と、ＰＰＥ、ＰＣＯなどの本件に示す低誘電率ポリマー成分とを含み、又は約２．５〜約３の比誘電率を持ち、正孔障壁層は、フェノール化合物とフェノール樹脂との混合物、又は２種類のフェノール樹脂の混合物中に分散した、金属酸化物と、ドープ剤とを含み、２種類のフェノール樹脂の混合物の場合、第１の樹脂は約５００〜約２，０００の重量平均分子量を持ち、第２の樹脂は約２，０００〜約２万の重量平均分子量を持ち、ドープ剤は、例えば含有量約２〜約１５重量％の、例えば酸化ケイ素であり、あるいは、正孔障壁層は、酸化チタンと、酸化ケイ素などのドープ剤と、単数又は複数のフェノール化合物、及び／又は、フェノール樹脂とを含み、フェノール化合物は、少なくとも２つ、望ましくは約２〜約１０のフェノール基を含む、例えばビスフェノールＳであり、フェノール樹脂は、約５００〜約２，０００の重量平均分子量を持つもの、及び公知のフェノール樹脂である（例えば、米国特許第６，１７７，２１９号を参照）。；最上層と正孔障壁層の厚さがそれぞれ約０．０１μｍ〜約３０μｍ、より詳細には約０．１μｍ〜約８μｍである光導電性画像形成部材。；支持基板が導電性金属基板を含む光導電性画像形成部材。；導電性基板が、アルミニウム、アルミニウム化ポリエチレンテレフタラート、チタン化ポリエチレン、等である光導電性画像形成部材。；光発生体層の厚さが約０．０５μｍ〜約１０μｍである光導電性画像形成部材。；正孔などの電荷を輸送する層の厚さが約１０μｍ〜約５０μｍである光導電性画像形成部材。；光発生層が、必要に応じた樹脂状バインダ中に分散��た約５〜約９５重量％の量の光発生顔料を含む光導電性画像形成部材。；光発生樹脂状バインダが、塩化ビニルと、酢酸ビニルと、ヒドロキシ及び／又は酸を含有するモノマー類との共重合体、ポリエステル類、ポリビニルブチラール類、ポリカーボネート類、ポリスチレン−ｂ−ポリビニルピリジン、及びポリビニルホルマール類から成る群より選ばれる光導電性画像形成部材。；光発生層が、金属フタロシアニン類、又は無金属フタロシアニン類、等を含む光導電性画像形成部材。；光発生層が、チタニルフタロシアニン類、ペリレン類、アルキルヒドロキシガリウムフタロシアニン類、ヒドロキシガリウムフタロシアニン類、又はそれらの混合物を含む光導電性画像形成部材。；正孔障壁層と、光発生層と、電荷輸送層と、低誘電率の最も上のポリマー層とを含み、正孔障壁層が金属酸化物を含む光導電性画像形成部材。；正孔障壁層のフェノール化合物が、ビスフェノールＳ（別名、４，４’−スルホニルジフェノール）、ビスフェノールＡ（別名、４，４’−イソプロピリデンジフェノール）、ビスフェノールＥ（別名、４，４’−エチリデンビスフェノール）、ビスフェノールＦ（別名、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン）、ビスフェノールＭ（別名、４，４’−（１，３−フェニレンジイソプロピリデン）ビスフェノール）、ビスフェノールＰ（別名、４，４’−（１，４−フェニレンジイソプロピリデン）ビスフェノール）、ビスフェノールＺ（別名、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール）、ヘキサフルオロビスフェノールＡ（別名、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノール）、レゾルシノール（別名、１，３−ベンゼンジオール）、ヒドロキノン（別名、１，４−ベンゼンジオール）、又は次の構造式で示されるフェノール化合物である画像形成部材。
【化２】
2004252459.tif 000006
；フェノール樹脂が、フェノール、p−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、及びクレゾールを用いて生成したホルムアルデヒドポリマーと、アンモニア、クレゾール、及びフェノールを用いて生成したホルムアルデヒドポリマーと、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビスフェノールを用いて生成したホルムアルデヒドポリマーと、クレゾール及びフェノールを用いて生成したホルムアルデヒドポリマーと、フェノール及びｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを用いて生成したホルムアルデヒドポリマーとから成る群より選ばれる画像形成部材。；接着層が、Ｍwが約４５，０００〜約７５，０００、Ｍnが約３万〜約４万のポリエステルを含む画像形成部材。；アルミニウム、アルミニウム化ポリエチレンテレフタラート、又はチタン化ポリエチレンテレフタラートである導電性金属基板を含む支持基板を更に含む画像形成部材。；光発生体層の厚さが約０．０５μｍ〜約１０μｍであり、輸送層の厚さが約１０μｍ〜約５０μｍである画像形成部材。；光発生層が、樹脂状バインダ中に分散した約１０〜約９０重量％の量の光発生顔料を含み、必要に応じて樹脂状バインダが、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体類、ポリエステル類、ポリビニルブチラール類、ポリカーボネート類、及びポリスチレン−ｂ−ポリビニルピリジンを含む群より選ばれる画像形成部材。
【００１３】
最も上のオーバーコート層の厚さは、実施の形態において、例えば約０．１μｍ〜約２５μｍ、より詳細には約１μｍ〜約１０μｍ、更に詳細には約１μｍ〜約５μｍであり、この層は電荷輸送層と接し、あるいは、実施の形態では光発生層と接している。オーバーコート層は、比誘電率の低い（ε＜２．５）ポリマーと、電荷輸送分子又は電荷輸送分子混合物とを含み、その重量比は、例えば約３０：７０〜約８０：２０、より詳細には約５０：５０〜約７５：２５、更に詳細には約６０：４０〜約７５：２５である。ポリマーの例は、無定形ポリ（フェニレンエーテル）類（クリアノバ・インク製、ＶＥＳＴＯＲＡＮ  １９００ＰＰＥ（登録商標）、ガラス転移温度（Ｔg）１９０℃、比誘電率２）、ポリ（シクロオレフィン）（ＰＣＯ）類（ゼオン・ケミカル製、ＺＥＯＮＯＲ  １６００（登録商標）、Ｔg１６３℃、比誘電率２．２７）、耐熱性ポリ（シクロヘキシレンジメチレン＝テレフタラート）（ＰＣＴ）類（イーストマン・ケミカル製、ＥＡＳＴＡＲ  ＡＮ００４（登録商標）コポリエステル類、たわみ温度１０３℃以上、比誘電率２．１）、ナイロン１２（クリアノバ・インク社製、ＶＥＳＴＡＭＩＤＥ  Ｌ１９４０（登録商標）、たわみ温度１１０℃、比誘電率２）、フッ素化ポリマー類（Ｅ．Ｉ．デュポン・カンパニー製、４１００  ＦＥＰ（登録商標）、フッ素化エチレンプロピレンポリマー、融解温度２５９℃、比誘電率２）、ポリスチレン（クリアノバ・インク製、ＶＥＳＴＹＲＯＮ  ３２５（登録商標）、ガラス転移温度８９℃、比誘電率２）、及び、ポリプロピレン（ＢＡＳＦ製、ＮＯＶＯＬＥＮ（登録商標）、ビスカット軟化温度９２℃、比誘電率２．３）である。電荷輸送分子の例は、次の構造式（１）〜（５）で示される、Ａｄ−１１［ビス（３，４−ジメチルフェニル）−４−ｎ−ブチルフェニルアミン］、Ａｄ−１［ビス（３，４−ジメチルフェニル）−４−ｓｅｃ−ブチルフェニルアミン］、Ａｅ−２２［ビス（３，４−ジメチルフェニル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミン］、Ａｅ−２５ ［ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，４−ジメチルフェニルアミン］、ｔｅｒｔ−ブチルＴＡＰＣ［１，１−ビス（ジ−４−トリルアミノフェニル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサン］、等である。使用する具体的な電荷輸送分子は、例えば、ポリマーバインダと、電荷輸送分子及びポリマーの溶解に用いる溶媒との相容性によって決定する。
【化３】
2004252459.tif 000007
【化４】
2004252459.tif 000008
【００１４】
一般的な溶媒の例は、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、エーテル類、アミド類、等、又はそれらの混合物である。具体的な例は、シクロヘキサノン、シクロヘキサン、クロロベンゼン、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、トリクロロエチレン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、等であり、また溶媒は様々な量とすることができ、例えば約５０ｍｌ〜約１，０００ｍｌである。
【００１５】
耐熱性で、光に対して透明又はほぼ透明であり、湿度の影響を受けにくいよう透水性が小さく、熱又はＵＶで硬化可能なポリマー材料から成る、比誘電率の低い最も上のオーバーコート層を用いるという、本件に示す画像形成部材の特長に加え、正孔輸送を良好にするためオーバーコート層中の電荷輸送分子の量を少なくすると、低比誘電率オーバーコート層内の移動時間が小さくなるため、部材の耐摩耗性が向上する。更に、本件に示すように、実施の形態において本発明の画像形成部材の移動時間は小さくなり、例えば、２５μｍの比誘電率３の電荷輸送層上に５μｍの比誘電率２のオーバーコート層を設けた場合、約２．４分の１となる。２５μｍの電荷輸送層（εは３）上に５μｍのオーバーコートを設けた前述のデバイス構造のまま、オーバーコート層の比誘電率を約１．５〜約２．３に変えた場合、実施の形態において本発明の画像形成部材の移動時間は、電界１０5Ｖ／ｃｍ、電界依存性β＝０．００９（ｃｍ／Ｖ）0.5では、約４．１〜約１．７分の１に小さくなる。
【００１６】
本発明の画像形成部材に用いる正孔障壁又は下引層は、公知の正孔障壁成分（例えば、シラン類、ドープした金属酸化物類、チタン、クロム、亜鉛、スズなどの金属酸化物類）と、フェノール化合物とフェノール樹脂との混合物又は２種類のフェノール樹脂の混合物と、必要に応じてＳｉＯ2などのドープ剤など、複数の成分を含む。フェノール化合物は、少なくとも２つのフェノール基を含むもので、例えば、ビスフェノールＡ（別名、４，４’−イソプロピリデンジフェノール）、ビスフェノールＥ（別名、４，４’−エチリデンビスフェノール）、ビスフェノールＦ（別名、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン）など、本件に示すものである。
【００１７】
正孔障壁層は、例えば、約２０〜約８０重量％、より詳細には約５５〜約６５重量％のＴｉＯ2などの金属酸化物と、約２０〜約７０重量％、より詳細には約２５〜約５０重量％のフェノール樹脂と、約２〜約２０重量％、より詳細には約５〜約１５重量％の、望ましくは２つ以上のフェノール基を含む、ビスフェノールＳなどのフェノール化合物と、約２〜約１５重量％、より詳細には約４〜約１０重量％の、プライウッド（plywood）を防止するためのＳｉＯ2などのドープ剤と、を含むことができる。正孔障壁層被覆用分散物は、例えば次のように調製可能である。まず、分散物中の金属酸化物の中央粒径（median particle size）が約１００ｎｍ以下、例えば約５０ｎｍ〜約９０ｎｍとなるまでボールミル又はダイノミルにかけて、金属酸化物／フェノール樹脂分散物を調製する。この分散物に、フェノール化合物とドープ剤とを加えて混合する。正孔障壁層被覆用分散物は、浸漬塗布又はウェブ塗布により塗布可能で、塗布後の層は熱硬化することができる。生成する正孔障壁層の厚さは、例えば約０．０１μｍ〜約３０μｍ、より詳細には約０．１μｍ〜約８μｍである。フェノール樹脂の例としては、フェノール、p−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、クレゾールを用いて生成したホルムアルデヒドポリマー類、例えば、ＶＡＲＣＵＭ（登録商標）２９１５９及び２９１０１（オキシケム・カンパニー（OxyChem Company）製）、及びＤＵＲＩＴＥ（登録商標）９７（ボーデン・ケミカル（Borden Chemical）製）、アンモニア、クレゾール及びフェノールを用いて生成したホルムアルデヒドポリマー類、例えば、ＶＡＲＣＵＭ（登録商標）２９１１２（オキシケム・カンパニー製）、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビスフェノールを用いて生成したホルムアルデヒドポリマー類、例えば、ＶＡＲＣＵＭ（登録商標）２９１０８及び２９１１６（オキシケム・カンパニー製）、クレゾールとフェノールを用いて生成したホルムアルデヒドポリマー類、例えば、ＶＡＲＣＵＭ（登録商標）２９４５７（オキシケム社製）、ＤＵＲＩＴＥ（登録商標）ＳＤ−４２３Ａ、ＳＤ−４２２Ａ（ボーデン・ケミカル製）、又は、フェノールとｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールとを用いて生成したホルムアルデヒドポリマー類、例えば、ＤＵＲＩＴＥ（登録商標）ＥＳＤ５５６Ｃ（ボーデン・ケミカル製）が挙げられる。
【００１８】
本発明の画像形成部材に使用される基板層は不透明又はほぼ透明であり、例えば、市販のポリマーであるＭＹＬＡＲ（登録商標）、ＭＹＬＡＲ（登録商標）含有チタンなどの無機又は有機ポリマー材料を含む絶縁材料の層、酸化インジウムスズなどの半導体表面層を備えた、又はアルミニウムをその上に配置した有機又は無機材料の層、あるいは、アルミニウム、クロム、ニッケル、真鍮等の導電性材料を含むものである。基板は、可撓性、シームレス、又は堅牢で、多くの様々な形状、例えば、板状、円筒形ドラム、スクロール、エンドレス可撓性ベルトなどにできる。実施の形態では、基板はシームレス可撓性ベルトの形である。場合によっては基板の裏に被覆を行うことが望ましく、特に基板が可撓性の有機ポリマー材料であるときには、抗カール層、例えば、ＭＡＫＲＯＬＯＮ（登録商標）として市販のポリカーボネート材料を被覆することが望ましい。
【００１９】
基板層の厚さは経済的要件など多くの要因によって決まるため、この層は、相当な厚さ、例えば３，０００μｍ以上、あるいは部材に重大な悪影響を及ぼさない限り最小の厚さとすることができる。実施の形態では、この層の厚さは約７５μｍ〜約３００μｍである。
【００２０】
光発生層は、例えばＶ型ヒドロキシガリウムフタロシアニンを含むことができ、この層は実施の形態において、例えば約６０重量％のＶ型ヒドロキシガリウムフタロシアニンと、約４０重量％の樹脂バインダとを含む。樹脂バインダは、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体（例えば、ＶＭＣＨ、ダウ・ケミカル（Dow Chemical）製）などである。光発生層は、金属フタロシアニン類、無金属フタロシアニン類、アルキルヒドロキシルガリウムフタロシアニン類、ヒドロキシガリウムフタロシアニン類、ペリレン類、特にビス（ベンズイミダゾ）ペリレン、チタニルフタロシアニン類、等の公知の光発生顔料、より詳細には、バナジルフタロシアニン類、Ｖ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン類、及び無機成分、例えば、セレン、セレン合金、及び三方晶系セレンを含むことができる。光発生顔料は、電荷輸送層で用いた樹脂バインダと同じ樹脂バインダ中に分散しても良い。あるいは、樹脂バインダを用いなくても良い。一般に光発生体層の厚さは、他の層の厚さや、光発生層中に含まれる光発生体材料の量など、多くの要因によって決まる。従ってこの層の厚さは、例えば光発生体組成物の含有量が約３０〜約７５容量％の場合、例えば約０．０５μｍ〜約１０μｍ、より詳細には約０．２５μｍ〜約２μｍとすることができる。実施の形態におけるこの層の最大厚さは、主に、感光性、電気的性質、及び機械的要件などの要因によって決まる。光発生層のバインダ樹脂の含有量は様々な適当な量、例えば約１〜約５０重量％、より詳細には約１〜約１０重量％であって、バインダ樹脂は、ポリビニルブチラール、ポリビニルカルバゾール、ポリエステル類、ポリカーボネート類、ポリ塩化ビニル、ポリアクリラート類及びポリメタクリラート類、塩化ビニルと酢酸ビニルとの共重合体類、フェノール樹脂、ポリウレタン類、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、等の多くの公知のポリマー類から選ぶ。被覆用溶媒は、先に被覆したデバイスの層をあまり擾乱したり悪影響を与えないものを選ぶことが望ましい。光発生体層の被覆用溶媒として使用するために選ばれる溶媒の例は、ケトン類、アルコール類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化脂肪族炭化水素類、エーテル類、アミン類、アミド類、エステル類、等である。具体的な例は、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、ブタノール、アミルアルコール、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、トリクロロエチレン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸メトキシエチル、等である。
【００２１】
本発明の実施の形態において、光発生体層の被覆は、スプレー、浸漬塗布法、巻き線棒塗布法を用いて行うことができ、例えば、約４０℃〜約１５０℃で約１５分〜約９０分間乾燥後の最終的な光発生体層の乾燥厚さを、例えば約０．０１μｍ〜約３０μｍ、より詳細には約０．１μｍ〜約１５μｍとする。
【００２２】
光発生体層に使用できるポリマーバインダ材料の具体例は、本件に示すものや米国特許第３，１２１，００６号に開示のポリマー類などである。一般に、光発生体層に使用されるポリマーバインダの効果的な量は、光発生体層の約０〜約９５重量％、望ましくは約２５〜約６０重量％である。
【００２３】
正孔障壁層と通常接している必要に応じた接着層として、ポリエステル類、ポリアミド類、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリウレタン、及びポリアクリロニトリルなど、様々な公知の物質を用いることができる。この層の厚さは、例えば約０．００１μｍ〜約１μｍである。必要に応じて、この層に効果的で適当な量、例えば約１〜約１０重量％の、酸化亜鉛、二酸化チタン、窒化ケイ素、カーボンブラックなどの導電性及び非導電性粒子を加え、例えば本発明の実施の形態において更に望ましい電気的及び光学的性質とする。
【００２４】
アリールアミン類は、電荷のため、特に電荷輸送層とオーバーコート最上層に用いられ、最上層中ではポリマーとの混合物として存在する。電荷輸送層の厚さは通常、約５μｍ〜約７５μｍ、より詳細には約１０μｍ〜約４０μｍであり、電荷輸送層は、絶縁性が高く透明なポリマーバインダ中に分散した、次の構造式で示される本件に示すアリール分子を含む。
【化５】
2004252459.tif 000009
式中、Ｘは、アルキル基、アリール、ハロゲン、又はそれらの混合物であり、特にこれらの置換基は、ＣｌとＣＨ3から成る群より選ばれる。
【００２５】
具体的なアリールアミン類の例は、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（アルキルフェニル）ベンジジン（アルキルは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、等から成る群より選ばれる）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（ハロフェニル）ベンジジン（ハロ置換基は、望ましくは塩素置換基）である。その他の公知の電荷輸送層分子、例えば、米国特許第４，９２１，７７３号及び米国特許第４，４６４，４５０号に記載のものなども使用できる。
【００２６】
輸送層に使用されるバインダ材料の例としては、米国特許第３，１２１ ，００６号に記載の成分などが挙げられる。ポリマーバインダ材料の具体例としては、ポリカーボネート類、アクリラートポリマー類、ビニルポリマー類、セルロースポリマー類、ポリエステル類、ポリシロキサン類、ポリアミド類、ポリウレタン類、ポリ（シクロオレフィン）類、及びエポキシ樹脂、またそれらのブロック、ランダム、又は交互共重合体が挙げられる。望ましい電気的に不活性なバインダは、分子量が約２万〜約１０万、特に望ましくは分子量Ｍwが約５万〜約１０万のポリカーボネート樹脂を含むものである。一般に、輸送層は、約１０〜約７５重量％、より詳細には約３５〜約５０重量％の電荷輸送材料を含む。
【実施例１】
【００２７】
下から順に、下引層、光発生層、比誘電率約３の電荷輸送層、比誘電率約２．３のオーバーコート層の構造をした感光体デバイス（Ｐ／Ｒデバイス）又は画像形成部材を製造した。
【００２８】
下引層は次のように作製した。１５ｇの二酸化チタン（ＳＴＲ６０Ｎ（登録商標）、堺化学工業株式会社製）と、２０ｇのフェノール樹脂（ＶＡＲＣＵＭ（登録商標）２９１５９、オキシケム・カンパニー製、Ｍwは約３，６００、粘度は約２００ｃＰ）と、７．５ｇの１−ブタノールと、７．５ｇのキシレンとを、１２０ｇの直径１ｍｍのＺｒＯ2ビーズと共に５日間ボールミルにかけ、酸化チタン／フェノール樹脂分散物とした。これとは別に、１０ｇのＳｉＯ2（Ｐ１００、エスプリ（Esprit））と、３ｇの上記のフェノール樹脂とを、１９．５ｇの１−ブタノールと１９．５ｇのキシレンとに加えて、ＳｉＯ2とフェノール樹脂とのスラリーとした。得られた二酸化チタン分散物を、孔径２０μｍのナイロン布で濾過後、株式会社堀場製作所製、ＣＡＰＡ−７００型粒度分布測定装置を用いて濾液を測定したところ、ＴｉＯ2の中央粒径は５０ｎｍであり、上記のＴｉＯ2／ＶＡＲＣＵＭ（登録商標）分散物に関しては、ＴｉＯ2粒子の表面積は３０ｍ2／ｇであった。５ｇの１−ブタノールと５ｇのキシレンの追加の溶媒と、２．６ｇのビスフェノールＳ（別名、４，４’−スルホニルジフェノール）と、上記で調製したＳｉＯ2／ＶＡＲＣＵＭ（登録商標）スラリー５．４ｇとを、上記で得た二酸化チタン／ＶＡＲＣＵＭ（登録商標）分散物５０ｇに加え、これを被覆用分散物とした。直径３０ｍｍ、長さ３４０ｍｍのアルミニウムパイプを洗剤で洗浄し、脱イオン水で濯いだものを、被覆用分散物を用いて引き上げ速度１６０ｍｍ／分で浸漬塗布し、次に１６０℃で１５分間乾燥させて、ＴｉＯ2／ＳｉＯ2／ＶＡＲＣＵＭ（登録商標）／ビスフェノールＳ（重量比約５２．７：３．６：３４．５：９．２）から成る、厚さ３．５μｍの下引層（ＵＣＬ）を生成した。
【００２９】
次に、上記で生成した下引層の上に、３部のＢ型クロロガリウムフタロシアニンと、２部の塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体（ＶＭＣＨ、Ｍnは２７，０００、約８６重量％の塩化ビニルと約１３重量％の酢酸ビニルと約１重量％のマレイン酸から成る。ダウ・ケミカル製）と、９５部のトルエン／酢酸ｎ−ブチル（重量比２：１）との分散物から、厚さ０．５μｍの光発生層を被覆した。続いて、光発生層の上に、８．８部のＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）ベンジジンと、１３．２部のポリカーボネート（ＰＣＺ−４００、ポリ（４，４’−ジヒドロキシジフェニル−１，１−シクロヘキサン）、Ｍwは４万、三菱ガス化学株式会社製）とを、５５ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）と２３．５ｇのトルエンとの混合物に溶解した溶液から、厚さ２４μｍの電荷輸送層（ＣＴＬ／ＳＭＴＬ）を被覆した。ＣＴＬは１２０℃で４５分間乾燥した。
【００３０】
オーバーコート層は次のように作製した。オーバーコート溶液はＣＴＬ（電荷輸送層）上にリング塗布した。この溶液は、ＺＥＯＮＯＲ  １６００（登録商標）（ゼオン・ケミカルズ（Zeon Chemicals）製、Ｔgは１６３℃、εは２．３）と、Ａｄ−１（ゼロックス・リサーチ・センター・オブ・カナダ（Xerox Research Centre of Canada）にて合成、ビス（３，４−ジメチルフェニル）−４−ｓｅｃ−ブチルフェニルアミンである正孔輸送分子）とを、重量比７５：２５でシクロヘキサン中に含むものであり、固体含量は約１１重量％である。オーバーコート層は１２０℃で３０分間乾燥した。３μｍ及び５μｍの厚さのオーバーコートを備えたデバイスを作製した。
【００３１】
上記のデバイスを、電気的スキャナを用いて電気的に試験した。このスキャナは、光誘導放電サイクルを得るため、１回の荷電−徐電サイクルに続き、１回の荷電−露光−除電サイクルを行うよう設定し、くり返しと共に光強度を次第に強くして一連の光誘導放電特性曲線を得て、これより様々な露光強度における感光性と表面電位とを求めるものである。また、表面電位を漸増させながら一連の荷電−除電サイクルを行って、異なる電圧に対する電荷密度曲線を描き、更に電気的特性を得た。スキャナには様々な表面電位で一定の電圧を荷電するよう設定したスコロトロン（scorotron）を取り付けた。一連の中性密度フィルタを調節することにより露光強度を漸増させながら、表面電位を５００ボルトとし、デバイスを試験した。露光光源は７８０ｎｍの発光ダイオードであった。電子写真実験は、周囲条件（相対湿度４０％、２２℃）に環境調節した防光チャンバ内で行った。これらのデバイスの電気的性能を次の表１にまとめた。
【表１】
2004252459.tif 000010
Ｖlowは、露光後一定の時間遅延における一定の露光によって生じるデバイスの表面電位であり、ｄＶ／ｄｘは、ＰＩＤＣ曲線の最初の傾きであって、感度の指標であり、Ｖdepletionは、デバイスの表面電位に対する電荷密度の関係から直線的に外挿したもので、荷電の間の電圧漏れの指標である。オーバーコートしたデバイスのＶlowはオーバーコートの厚さとは無関係で（３μｍのオーバーコートデバイスのＶlowは１４０ボルトであり、これは５μｍのオーバーコートのデバイスの１３９ボルトに近い）、オーバーコートの無いデバイスより一般に２０ボルト高い（オーバーコートの無いデバイスのＶlowは１１７ボルトである）。その他の電気的特性、例えばｄＶ／ｄｘ及びＶdepletionは、オーバーコートしたデバイスでもオーバーコートの無いデバイスでも殆ど変わらない。
【００３２】
オーバーコートしたデバイスの摩耗速度を、ＢＣＲ（バイアス荷電ロール）摩耗装置を用いて試験した。摩耗速度は約５０ｎｍ／キロサイクルであり、これはオーバーコートの無い対照デバイス（約９０ｎｍ／キロサイクル）より明らかに小さかった。
【実施例２】
【００３３】
この実施例は、ベルト状感光体の製造に関する。
【００３４】
アルミニウム化ポリエチレンテレフタラート基板を用い、その上に、グローブボックス中、湿度約３０％以下、例えば２７％において、０．０００５インチ（１２．７μｍ）のバードバー（Bird Bar）を用いてシラン障壁層（ＢＬＳ）を被覆した。ＢＬＳは、５部の蒸留水と、１部の３−アミノプロピルトリエトキシシランとを４時間混合し、次に、１０分間隔で、０．３部の酢酸と、７８．７部のエタノールと、２０部のヘプタンとを加えて調製した。ＢＬＳは１２０℃で１分乾燥した。最終的な被覆厚さは約５０ｎｍであった。
【００３５】
次に、ＢＬＳの上に、ＴＨＦ／シクロヘキサノン（重量比７０：３０）に溶解したＭw約４９，０００のポリエステルを含む、接着中間層（ＩＦＬ）を、０．０００５インチ（１２．７μｍ）のバードバーを用いて保護フード内で被覆した。ＩＦＬは１２０℃で１分間乾燥した。最終的な被覆厚さは約５０ｎｍであった。
【００３６】
次に、電荷発生体層（ＢＧＬ、バインダ発生体層）を、０．０００２５インチ（６．３５μｍ）のバードバーを用いて、上記のフード内でＩＦＬ上に被覆した。ＢＧＬは、１．３３部のＶ型ヒドロキシガリウムフタロシアニンと、１．５部のポリスチレン−コ−ポリビニルピリジン（ＡＳＶＰ１８１１）と、４４．３３部のトルエンと、ステンレススチール製ショットとの混合物を、２００ｒｐｍで２０時間ロールミルにかけて調製した。ＢＧＬは１２０℃で１分間乾燥した。最終的な被覆厚さは約０．４μｍであり、この被覆の光学密度は、６７０ｎｍにおいて約０．８〜約１であった。
【００３７】
次に、１０部のＭＡＫＲＯＬＯＮ（登録商標）ポリカーボネートＡと、１０部のＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）ベンジジンと、１１３部のジクロロメタンとを含む電荷輸送層（ＣＴＬ／ＳＭＴＬ）を、上記のＢＧＬ上に、グローブボックス中、幅６インチ（１５２．４ｍｍ）、４ミル（０．１ｍｍ）のバードバーを用いて、２４μｍの厚さに被覆した。ＳＭＴＬは、周囲条件で３〜５分間乾燥後、１２０℃で１分間乾燥した。
【００３８】
次に、上記のＳＭＴＬ上に、グローブボックス中、幅６インチ（１５２．４ｍｍ）、４ミル（０．１ｍｍ）のバードバーを用いて、オーバーコート層（ＯＣＬ）を１０μｍの厚さに被覆した。ＯＣＬは、周囲条件で３〜５分間乾燥後、１３５℃で１０分間乾燥した。ＯＣＬは、ＮＯＲＰＥＸ  ＡＸ２９０ＰＰＥ（登録商標）（エブタイド・ポリマーズ・コーポレーション製、たわみ温度は１４３℃、εは２）と、Ａｄ−１１（ゼロックス・リサーチセンター・オブ・カナダにて合成、ビス（３，４−ジメチルフェニル）−４−ｎ−ブチルフェニルアミンである正孔輸送成分）とを、重量比７０：３０でクロロベンゼンに溶解して調製した。
【００３９】
上記の実施例２の感光体は、本件に挙げた多くの望ましい特性を有すると考えられる。