(57)【要約】【課題】欠陥の少ない微粒子配列構造体の製造方法、欠陥の少ない光学媒体の製造方法、及びこれらの製造に用いる製造装置を提供すること。【解決手段】図１の微粒子配列構造体の製造装置は、部分的に分散媒の蒸発速度を速める装置５を備える。この装置では、基板１に微粒子分散液２を塗布した後、分散媒の蒸発速度を速める装置５に対向する位置にある微粒子分散液２から分散媒をすみやかに蒸発させ、取り残された微粒子を基板１の上に堆積させ、自己組織化的に微粒子集合体３を形成させる。そして、微粒子集合体３の成長にあわせて、分散媒の蒸発速度を速める装置５を微粒子分散液２の側へ移動させることにより、微粒子集合体３の成長端４を微粒子分散液２の側へ移動させ、前記微粒子集合体の成長方向を制御する。【選択図】          図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
微粒子分散液から、微粒子が自己組織化的に配列した微粒子集合体を形成するに際して、前記微粒子集合体の成長方向を制御する、微粒子配列構造体の製造方法。
【請求項２】
前記微粒子集合体の成長方向を一方向に、又は放射状に拡がる方向に制御する、請求項１に記載した微粒子配列構造体の製造方法。
【請求項３】
前記微粒子分散液の分散媒の蒸発速度が他の領域よりも速い領域を形成することによって、前記微粒子集合体の成長方向を制御する、請求項１に記載した微粒子配列構造体の製造方法。
【請求項４】
前記分散媒の蒸発速度が他の領域よりも速い領域を、前記微粒子分散液を部分的に加熱することによって形成する、請求項３に記載した微粒子配列構造体の製造方法。
【請求項５】
前記加熱を行う加熱手段のうち、前記微粒子分散液に対向する部分を先細り形状とする、請求項４に記載した微粒子配列構造体の製造方法。
【請求項６】
前記分散媒の蒸発速度が他の領域よりも速い領域を、前記微粒子分散液に対する雰囲気ガスの流れによって形成する、請求項３に記載した微粒子配列構造体の製造方法。
【請求項７】
前記分散媒の蒸発速度が他の領域よりも速い領域を、前記微粒子分散液の雰囲気ガス中における前記分散媒の蒸気の圧力を低下させることによって形成する、請求項３に記載した微粒子配列構造体の製造方法。
【請求項８】
前記分散媒の蒸発速度が他の領域よりも速い領域を、前記微粒子分散液上で時間と共に一定方向に移動させていく、請求項３に記載した微粒子配列構造体の製造方法。
【請求項９】
前記移動を、前記微粒子分散液を付着させた基体の引き上げによって行う、請求項８に記載した微粒子配列構造体の製造方法。
【請求項１０】
最初に前記分散媒を蒸発させる領域を先細り形状とする、請求項３に記載した微粒子配列構造体の製造方法。
【請求項１１】
前記微粒子分散液を基体に塗布する、請求項１に記載した微粒子配列構造体の製造方法。
【請求項１２】
前記微粒子としてシリカ微粒子又はポリスチレン微粒子を用いる、請求項１に記載した微粒子配列構造体の製造方法。
【請求項１３】
前記分散媒として水又はアルコールを用いる、請求項１に記載した微粒子配列構造体の製造方法。
【請求項１４】
反射型スクリーンの作製に適用する、請求項１に記載した微粒子配列構造体の製造方法。
【請求項１５】
微粒子配列構造体を有する光学媒体の製造方法において、微粒子分散液から、微粒子が自己組織化的に配列した微粒子集合体を形成するに際して、前記微粒子集合体の成長方向を制御することを特徴とする、光学媒体の製造方法。
【請求項１６】
請求項２〜１４のいずれか１項に記載した前記微粒子配列構造体の製造方法を適用する、請求項１５に記載した光学媒体の製造方法。
【請求項１７】
微粒子分散液から、微粒子が自己組織化的に配列した微粒子集合体を形成するに際して、前記微粒子集合体の成長方向を制御する手段を有する、微粒子配列構造体の製造装置。
【請求項１８】
前記微粒子集合体の成長方向が、一方向に、又は放射状に拡がる方向に制御される、請求項１７に記載した微粒子配列構造体の製造装置。
【請求項１９】
前記微粒子分散液の分散媒の蒸発速度が他の領域よりも速い領域を形成することによって、前記微粒子集合体の成長方向が制御される、請求項１７に記載した微粒子配列構造体の製造装置。
【請求項２０】
前記分散媒の蒸発速度が他の領域よりも速い領域が、前記微粒子分散液を部分的に加熱する手段によって形成される、請求項１９に記載した微粒子配列構造体の製造装置。
【請求項２１】
前記加熱を行う加熱手段のうち、前記微粒子分散液に対向する部分が先細り形状となっている、請求項２０に記載した微粒子配列構造体の製造装置。
【請求項２２】
前記分散媒の蒸発速度が他の領域よりも速い領域が、前記微粒子分散液に対する雰囲気ガス供給手段によって形成される、請求項１９に記載した微粒子配列構造体の製造装置。
【請求項２３】
前記分散媒の蒸発速度が他の領域よりも速い領域が、前記微粒子分散液の雰囲気ガス中における前記分散媒の蒸気の圧力を低下させる手段によって形成される、請求項１９に記載した微粒子配列構造体の製造装置。
【請求項２４】
前記分散媒の蒸発速度が他の領域よりも速い領域が、前記微粒子分散液上で時間と共に一定方向に移動させる移動手段によって形成される、請求項１９に記載した微粒子配列構造体の製造装置。
【請求項２５】
前記移動が、前記微粒子分散液を付着させた基体の引き上げによって行われる、請求項２４に記載した微粒子配列構造体の製造装置。
【請求項２６】
最初に前記分散媒を蒸発させる領域を先細り形状とする手段を有する、請求項１９に記載した微粒子配列構造体の製造装置。
【請求項２７】
前記微粒子分散液が基体に塗布される、請求項１７記載した微粒子配列構造体の製造装置。
【請求項２８】
前記微粒子としてシリカ微粒子又はポリスチレン微粒子が用いられる、請求項１７に記載した微粒子配列構造体の製造装置。
【請求項２９】
前記分散媒として水又はアルコールが用いられる、請求項１７記載した微粒子配列構造体の製造装置。
【請求項３０】
反射型スクリーンの作製に適用される、請求項１７に記載した微粒子配列構造体の製造装置。
【請求項３１】
微粒子配列構造体を有する光学媒体の製造装置において、微粒子分散液から、微粒子が自己組織化的に配列した微粒子集合体を形成するに際して、前記微粒子集合体の成長方向を制御することを特徴とする、光学媒体の製造装置。
【請求項３２】
請求項１８〜３０のいずれか１項に記載した前記微粒子配列構造体の製造装置を適用する、請求項３１に記載した光学媒体の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、反射型スクリーンの製造や表面塗装等に用いられる光学媒体として有用な微粒子配列構造体の製造方法、光学媒体の製造方法、及びこれらの製造方法に用いられる製造装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
微粒子を自己組織化的に集合させて、微粒子が３次元的に規則正しく周期的に配列した微粒子集合体を作るための方法として、種々の方法が報告されている（非特許文献１及び２参照。）。
【０００３】
その１つに、引き上げ法がある。引き上げ法では、微粒子を分散媒に分散させて微粒子分散液を調製した後、微粒子に対して親和性のよい基板を分散液に垂直に差し込んで浸漬した後、基板を微粒子分散液から徐々に引き上げていく。基板の引き上げ時に、適量の微粒子分散液が基板表面に移し取られ、この分散液から分散媒が蒸発していく過程で、残された微粒子が自己組織化的に集合し、基板上に微粒子が２次元、あるいは３次元的に規則正しく配列した微粒子集合体が形成される（非特許文献３〜５参照。）。
【０００４】
他の方法に、自然沈降法がある。自然沈降法では、引き上げ法と同様に微粒子分散液を調製した後、微粒子分散液を基板上に滴下するか、基板を微粒子分散液の下部に静置する。微粒子は、自身の重さによる沈降、又は蒸発による分散媒の減少によって徐々に基板上に堆積し、規則的に配列した微粒子集合体を形成する（非特許文献６参照。）。自然沈降法は、１回の操作で３次元的に配列した微粒子層を作製できる簡便な方法である。
【０００５】
更に別の方法もある。この方法では、微粒子よりも大きなスペーサを挟んだマイクロセルを、微粒子分散液に垂直に差し込み、静置する。微粒子分散液は、毛管現象によりセル内に充填される。その後、セル内に充填された微粒子分散液から分散媒が蒸発していく過程で、分散媒の流れによって運ばれた微粒子が自己組織化的に集合し、微粒子が規則的に配列した微粒子集合体がマイクロセル内に形成される（非特許文献７参照。）。
【０００６】
図９は、微粒子４２が規則的に配列した微粒子集合体４３が、微粒子分散液４５から自己組織化的に形成される過程を示す説明図である。即ち、シリカ微粒子などの球形の微粒子４２を水などの分散媒４４に分散させた後、重力による自然沈降又は蒸発による分散媒４４の減少によって、分散液４５から微粒子４２を徐々に基板４１上に堆積させる。
【０００７】
粒子径が同一であれば、シリカ微粒子のような球形の粒子が最も密につまった配列構造は、最密充填構造である。従って、微粒子４２を緻密に集合させることによって、少なくとも部分的には最密充填構造をとる微粒子集合体４３を、自己組織化的に形成させることができる。
【０００８】
【非特許文献１】
Ｐ．  Ｊｉａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｓｉｎｇｌｅ−Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ  Ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒｓ  ｏｆ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ”，“  Ｃｈｅｍ．  Ｍａｔｅｒ．”，１９９９年，第１１巻，ｐ．２１３２
【非特許文献２】
Ｙ．  Ｘｉａ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｍｏｎｏｄｉｓｐｅｒｓｅｄ  Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ  Ｓｐｈｅｒｅｓ：  Ｏｌｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｗｉｔｈ  Ｎｅｗ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”，“  Ａｄｖ．  Ｍａｔｅｒ．”，２０００年，第１２巻，第１０号，ｐ．６９３
【非特許文献３】
永山国昭（Ｋ．  Ｎａｇａｙａｍａ），「単粒子膜（Ｍｏｎｏ−ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｆｉｌｍ）」，「粉体工学会誌（Ｊ．  Ｓｏｃ．  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｊａｐａｎ）」，１９９５年，第３２巻，ｐ．４７６
【非特許文献４】
Ｊ．  Ｄ．  Ｊｏａｎｎｏｐｏｕｌｏｓ，“Ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｙ  ｌｉｇｈｔｓ  ｕｐ”，“  Ｎａｔｕｒｅ”，２００１年，第４１４巻，第１５号，ｐ．２５７
【非特許文献５】
Ｙｏｎｇ−Ｈｏｎｇ  Ｙｅ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｉｎｇ  ｔｈｒｅｅ−ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ  ｃｏｌｌｏｉｄａｌ  ｐｈｏｔｏｎｉｃ  ｃｒｙｓｔａｌ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｗｉｔｈ  ｈｉｇｈ  ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ｑｕａｌｉｔｙ”，“  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．”，２００１年，第７８巻，第１号，ｐ．５２
【非特許文献６】
Ｈ．  Ｍｉｇｕｅｚ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｃｏｎｔｒｏｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｐｈｏｔｏｎｉｃ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｆｃｃ−Ｐａｃｋｅｄ  Ｓｕｂｍｉｃｒｏｍｅｔｅｒ  ＳｉＯ２  Ｓｐｈｅｒｅｓ  ｂｙ  Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ”，“Ａｄｖ．  Ｍａｔｅｒ．”，１９９８年，第１０巻，第６号，ｐ．４８０−４８３
【非特許文献７】
Ｂ．  Ｇａｔｅｓ  ｅｔ  ａｌ．，“Ａｓｓｅｍｂｌｙ  ｏｆ  Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ  ｉｎｔｏ  Ｏｐａｌｉｎｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ  ｏｖｅｒ  Ｌａｒｇｅ  Ａｒｅａｓ”，“  Ａｄｖ．  Ｍａｔｅｒ．”，１９９９年，第１１巻，ｐ．４６６
【０００９】
【発明に至る経過】
本出願人は、上記の微粒子集合体の形成方法について鋭意検討した結果、特願２００１−３８０６７０において、３次元の配列が１回の操作で形成できる自然沈降法の利点と、厚さむらの少ない単粒子膜引き上げ法の利点とを両立させ、作製時間を大幅に短縮できる微粒子層の形成方法として、引き上げ回転法を既に提起した（以下、特願２００１−３８０６７０に係る発明を先願発明と称する。）。
【００１０】
引き上げ回転法では、引き上げ法と同様に、基板の浸漬と引き上げと分散媒の蒸発を１サイクルとし、このサイクルを繰り返すことによって微粒子集合体を形成する。しかし、高濃度（例えば、２〜５０質量％）の微粒子分散液を用い、基板を高速（例えば、０．６ｍ／ｍｉｎ）で引き上げる。引き上げ速度が大きいほど、基板を濡らす微粒子分散液の量は多くなる。このようにして、１サイクルで複数層の微粒子層を形成し、作製工程に要する時間を従来の引き上げ法に比べて大幅に短縮することができる。微粒子分散液の濃度が高く引き上げ速度が大きいと、鉛直方向に関して下方が厚く上方が薄い膜厚分布をもった薄膜が形成され、厚さむらを生じやすくなるが、これは１サイクルごとに基板の向きを回転させることにより抑制する。
【００１１】
図１０は、引き上げ回転法によって、直径２８０ｎｍのシリカ微粒子５２を水に分散させた分散液から基板５１の上に形成したシリカ微粒子層５３の反射スペクトル（ａ）及び微粒子の配列構造（ｂ）である。ここで、シリカ微粒子層５３の反射スペクトルは、図１０（ｂ）に示すように、シリカ微粒子層５３の面に垂直に白色光を入射させ、その面に垂直に反射した反射光のスペクトルを測定している。
【００１２】
図１０（ａ）から、反射率は、波長６２４．５ｎｍの光（赤色光）において最大になり、その反射率は５４％と比較的高く、しかも、そのピークの半値幅は約３０ｎｍと狭いことがわかる。
【００１３】
結晶を形成している原子や分子によるＸ線の干渉では、ブラッグの法則が成り立つことが知られている。また、光は、一般に、その波長と同程度の間隔（ピッチ）で繰り返される微粒子の周期的配列構造によって反射を受けやすいことが知られている。そこで、シリカ微粒子層による可視光の反射でも、ブラッグ反射の条件と類似した関係が成り立つとすると、最も反射を受けやすい光の波長λ０と微粒子層の間隔（ピッチ）ｄとの間に、次の（式１）に示す関係が成り立つことが知られている。
ｋλ０  ＝  ２ｎｄ                  ・・・（式１）
但し、ここで、ｎ  は微粒子の構成材料のモード屈折率であり、ｋは正の整数である。
【００１４】
一方、微粒子の配列構造は、最密充填構造であると仮定してみる。最密充填構造には、面内での粒子の配列位置が異なる３つの微粒子層が順に積層される立方最密構造と、面内での粒子の配列位置が異なる２つの微粒子層が順に積層される六方最密構造とがあるが、隣接する２つの微粒子層の間隔（ピッチ）ｄは同じで、微粒子の直径Ｄとの間に、次の（式２）に示す関係がある。
ｄ  ＝  （２×３）１／２  Ｄ／３          ・・・（式２）
【００１５】
（式１）及び（式２）に、Ｄとしてシリカ微粒子の直径２８０ｎｍ、ｎ  としてシリカ微粒子のモード屈折率１．３６を代入して、ｋ＝１とすると、最も反射されやすい波長として、λ０＝６２２ｎｍを得る。これは、実測値λ０＝６２４．５ｎｍとよく一致する。
【００１６】
以上のことから、引き上げ回転法によって自己組織化的に形成された図１０（ｂ）のシリカ微粒子層５３では、少なくとも部分的には最密充填構造からなる周期的な粒子配列が形成され、これが、６２４．５ｎｍを中心波長とする光の反射の主因になっていると考えられる。
【００１７】
更に、最密充填構造を単純化したモデル計算では、屈折率１．３６、粒子径２８０ｎｍのシリカ微粒子を用いると、６２５ｎｍ付近に鋭いピークをもつ、半値幅約３０ｎｍの反射層が形成できることが示され、この結果は実験値とよく一致する。この計算では、入射した波長６２５ｎｍの光は、表面から８〜１５層目までしか侵入せず、大部分の光はこの付近までに反射されて進行方向を逆転させること、特に１１層目付近がその境界であることも示される。この結果から、シリカ微粒子を用いて光反射層を形成する場合、１１層程度あれば十分であることがわかる。
【００１８】
また、微粒子集合体によって反射される光の波長λ０  と微粒子の直径Ｄとの間には、（式１）及び（式２）に示した比例関係があると考えられ、この関係に基づいて、対応する直径Ｄを有する微粒子を選択すれば、所望の波長λ０の光を選択的に反射する微粒子層を自己組織化的に形成させることができる。このようなシリカ等の微粒子層は、特定の波長の光のみを反射する反射材等の光学媒体として有用な材料である。
【００１９】
そこで、本明細書では、自己組織化的に形成され、特定の波長の光のみを反射する微粒子集合体をフォトニック結晶と呼び、フォトニック結晶による特定波長の光の反射をブラッグ反射と呼ぶことにする。また、微粒子が規則正しく整列し、粒子の欠損や配列の乱れ等の欠陥が少なく、良好なブラッグ反射特性を有する微粒子集合体を「結晶性の高い」微粒子集合体と言うことがある。
【００２０】
図１１は、屈折率ｎ＝１．３６のシリカ微粒子について、シリカ微粒子の直径とブラッグ反射波長との関係を図示したものである。即ち、粒子径３０５ｎｍのシリカ微粒子を用いれば、赤色光（波長約６４５ｎｍ）を反射する微粒子集合体を形成することができ、粒子径２５０ｎｍのシリカ微粒子を用いれば、緑色光（波長約５３５ｎｍ）を反射する微粒子集合体を形成することができ、粒子径２２０ｎｍのシリカ微粒子を用いれば、青色光（波長約４６５ｎｍ）を反射する微粒子集合体を形成することができる。ここで、屈折率ｎと波長λ０の間にはλ０∝１／ｎの関係がある。
【００２１】
図１２は、先願発明の好ましい実施の形態に基づく反射型スクリーンの基本構造である。このスクリーンでは、光反射面として、３原色光近傍の狭い波長領域の光のみを選択的に反射するフォトニック結晶層（微粒子層）３２〜３４が設けられ、その厚み方向下部に、フォトニック結晶層３２〜３４を透過してきた可視光を吸収する可視光吸収層１が設けられている。具体的には、赤色光反射層３２として粒子径２９０ｎｍのシリカ微粒子が１１層積層され、その上に緑色光反射層３３として粒子径２４０ｎｍのシリカ微粒子が１１層積層され、更にその上に青色光反射層３４として粒子径２１０ｎｍのシリカ微粒子が積層されている。なお、今回使われたシリカ微粒子の屈折率はｎ＝１．３６〜１．４３である。この屈折率はシリカ微粒子の作製条件によって多少変動する。可視光吸収層３１としては、例えばカーボン製の黒い基材が用いられる。
【００２２】
上記のスクリーンに画像を表示する場合には、プロジェクタ等から、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の３原色光をスクリーンに投射し、スクリーン上での混色によって種々の色をもつ画像を形成する。これら３原色光は、スクリーンに設けられたフォトニック結晶層３２〜３４によって反射され、観察者の目に届き、画像として知覚される。
【００２３】
一方、スクリーンには、画像に関係のない様々な光が入射する（以下、本明細書では、プロジェクタ等から投射される画像以外の、画像とは無関係にスクリーンに入射する可視光を外部光と呼ぶことにする。）。白地のスクリーンでは、外部光は、画像と同様に反射又は散乱され、その光は画像に重なって観察者の目に入り、画像のコントラストを劣化させる。
【００２４】
しかし、上記のスクリーンでは、外部光が入射しても、その大部分はフォトニック結晶層３２〜３４によって反射されず、可視光吸収層３１に吸収される。なぜなら、３原色光とは異なり、外部光には様々な波長の光が含まれていて、その大部分は、フォトニック結晶層３２〜３４が反射できる３原色光近傍の波長領域をはずれた光であるからである。従って、外部光が画像に重なって観察者の目に入ることはほとんどない。この結果、上記のスクリーンを用いれば、外部光によるコントラストの劣化がわずかになり、画像の暗黒部をスクリーン上に真の暗部として表示することができる。また、照明のある室内や野外など、暗室外でのスクリーン表示も可能になる。
【００２５】
このように、スクリーン自体が波長によって光を選別するフィルタとしての作用を示すので、次に記す理由で、画像の色再現性も改善される（図１３参照。）。ＣＲＴプロジェクタや液晶プロジェクタから出射される各３原色光は、スペクトル半値幅が通常６０〜１００ｎｍと大きく色純度が悪いため、白地のスクリーンに投射した場合には、図１３に示すように色再現範囲が限定される。一方、これらの光を上記のスクリーンに投射すると、３原色光とその近傍の狭い波長領域の光のみが反射され、これら以外の光は吸収される。この結果、スクリーンから反射される各３原色光は、半値幅３０ｎｍ程度の色純度の良い光に改善され、これらの３原色光の混色によって形成される画像の色再現範囲は、図１３に示すように拡大する。
【００２６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、微粒子を自己組織化的に規則的に配列させてフォトニック結晶を作製する場合、引き上げ回転法も含めて、従来の方法を用いて作製すると、粒子の欠損や配列の乱れ等の欠陥が結晶中に多く形成され、結晶性の低いフォトニック結晶しか得られないことが多い。その欠陥の一例を図１４に示す。これは引上げ法で作製されたフォトニック結晶表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で観察した観察像であるが、欠陥の一種である転位が、点線で示した転位線にそって形成されているのがわかる。
【００２７】
先述したように、先願発明に基づくスクリーンは優れた特徴を有しているが、微粒子からなるフォトニック結晶層中に欠陥が存在すると、図１５に示すように欠陥部で外部光の散乱が起こる。この結果、外部光の吸収が不十分となり、画像のコントラストは低下し、画像の暗黒部をスクリーン上で真の暗部として表示することができなくなる。特に、照明下のように外部光が多く存在するようなところでは、画質の劣化が著しい。
【００２８】
また、フォトニック結晶を導波路やレーザ等の光デバイスに応用した場合、欠陥のところで光が散乱されることによって光損失が大きくなり、導波特性やデバイス特性に悪影響を及ぼす。
【００２９】
この問題の解決策の１つは、微粒子層の結晶性を高めて、散乱の原因となる欠陥を減らすことであるが、それを実現するヒントを、一般的な金属の結晶成長法の中に見出すことができる。
【００３０】
図１６は、融点より温度が高い状態から出発して、金属全体の温度を均一に保ちながら徐々に下げていくことで、液体状態から固体状態に相変化させ、金属結晶を形成する場合を示している。この結晶化に際しては、まず、図１６（ａ）に示すように、融解した液体状の金属６１の中に結晶の核６２がいくつか形成され、続いて、図１６（ｂ）〜（ｅ）に示すように、その核６２から結晶が成長していくことによって結晶化が進展する。この場合、通常、液相中には多数の核６２が形成され、最終的には多数の微結晶６３が集合した多結晶の状態（図１６（ｅ））が形成される。それぞれの核６２がランダムな結晶方位をもって成長するために、各微結晶６３の間に形成される境界面のところでは、結晶粒界６４が発生する。結晶粒界６４は格子欠陥の一種で、原子配列の乱れが生じている（転位を形成している）ことが多い。
【００３１】
一方、金属全体を均一に冷却するのではなく、温度の偏りをもたせて冷却していく方法もある。チャルマース法もその一つであり、図１７は、チャルマース法によって融解した金属７１から金属結晶７５が形成される過程を順に示している。
【００３２】
チャルマース法では、初め、図１７（ａ）に示すように、電気炉によって加熱されて融解した金属７１が、水平に置かれたボート７２の中に入っている。その後、加電気炉７３を、ボート７２の側面に沿って、ゆっくりと一定の方向（図１７では、左から右）に移動させていく。
【００３３】
電気炉７３の移動にともなって、金属７１の一方の先端部７４（図１７では、左端）の温度は、金属の他の領域の温度よりいち早く低下し始め、真っ先に凝固点に到達する。先端部７４の温度が凝固点に達すると、図１７（ｂ）に示すように、この領域に金属結晶の核が形成され、金属結晶７５が成長し始める。
【００３４】
電気炉７３の移動にともなって、先端部７４に隣接する領域７６の温度が凝固点まで下がると、図１７（ｃ）に示すように、先端部７４に形成された結晶は隣接する領域７６に成長端を拡大していく。
【００３５】
電気炉７３の移動にともなって、新たに凝固点まで冷却される領域は図１７の右方向へ次第に移動していくので、先端部に形成された金属結晶７５の成長端も電気炉７３の後を追うように図１７の右方向へ移動し続け、図１７（ｄ）に示すように、最終的には金属のもう一方の端部にまで至る。
【００３６】
図１７において電気炉を右方向へ移動する途中において、先端部７４以外の領域では、金属の温度が凝固点に達したときには、先端部に形成された金属結晶７５が成長してきているので、これらの領域に核が形成されることはない。この結果、金属全体が、初期に先端部に形成された核から成長してきた金属結晶によって構成される状態が形成される。
【００３７】
最初に凝固が始まる先端部７４は先細り形状になっており、初期に発生する核がなるべく少なくなるように配慮されている。図１７（ｂ）〜（ｄ）は、２つの核が形成された場合を表し、金属全体は２つの単結晶に分離し、両者の境界部に結晶粒界７７が形成されている。条件によっては、１つの核だけが形成され、そこから結晶全体が育成され、最終的に単結晶が形成されることになる（Ａ．Ｈ．コットレル著，木村  宏  訳，「コットレルの金属学＜上＞」，アグネ社参照。）。
【００３８】
このように、チャルマース法等の方法では、金属結晶をできるだけ単結晶の状態に近づけるように形成するので、結晶粒界等にともなう欠陥が少ない金属結晶を作製することができる。
【００３９】
以上のように、金属原子による結晶化については、結晶化の条件を工夫することで、欠陥の少ない金属結晶を作製する方法が提案されている。しかし、自己組織化的に形成される微粒子集合体については、上記のチャルマース法等に類似した工夫によって、欠陥の少ない微粒子集合体を形成する方法は、まだ提案されていない。
【００４０】
本発明の目的は、上記のような実情に鑑み、欠陥の少ない微粒子配列構造体の製造方法、欠陥の少ない光学媒体の製造方法、及びこれらの製造に用いる製造装置を提供することにある。
【００４１】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、微粒子分散液から、微粒子が自己組織化的に配列した微粒子集合体を形成するに際して、前記微粒子集合体の成長方向を制御する、微粒子配列構造体の製造方法に係わり、また、前記微粒子配列構造体を有する光学媒体の製造方法において、微粒子分散液から、微粒子が自己組織化的に配列した微粒子集合体を形成するに際して、前記微粒子集合体の成長方向を制御することを特徴とする、光学媒体の製造方法にも係わるものである。
【００４２】
更に、微粒子分散液から、微粒子が自己組織化的に配列した微粒子集合体を形成するに際して、前記微粒子集合体の成長方向を制御する手段を有する、微粒子配列構造体の製造装置に係わり、また、前記微粒子配列構造体を有する光学媒体の製造装置において、微粒子分散液から、微粒子が自己組織化的に配列した微粒子集合体を形成するに際して、前記微粒子集合体の成長方向を制御することを特徴とする、光学媒体の製造装置にも係わるものである。
【００４３】
本発明によれば、微粒子分散液から、微粒子が自己組織化的に配列した微粒子集合体を形成するに際して、前記微粒子集合体の成長方向を制御するので、新たに堆積する微粒子は、前記微粒子集合体全体の成長方向が一定の方向に統制された下で、配列を形成する。その結果、局所的な秩序構造（最密充填構造）が自己組織化的に形成されるばかりでなく、前記微粒子集合体全体に及ぶ秩序が形成され、全体として微粒子の配列方向が一定の方向に揃うことになる。従って、前記微粒子集合体全体としての方向性をもたず、前記微粒子分散液のいたるところから多数の前記微粒子集合体がランダムな方向に成長する場合に比べ、各前記微粒子集合体の境界部に発生する欠陥（前述した金属結晶における結晶粒界に相当する欠陥）等がはるかに少ない前記微粒子集合体を形成することができる。
【００４４】
本発明の微粒子配列構造体の製造装置及び光学媒体の製造装置は、前記微粒子分散液から、前記微粒子が自己組織化的に配列した前記微粒子集合体を形成するに際して、前記微粒子集合体の成長方向を制御する手段を有するので、本発明の前記微粒子配列構造体の製造方法及び前記光学媒体の製造方法を効果的に実施することのできる製造装置である。
【００４５】
【発明の実施の形態】
本発明において、微粒子が自己組織化的に集合し、規則的に配列した微粒子集合体を形成するには、いったん微粒子を分散媒に分散させて微粒子分散液を調製した後、この微粒子分散液から微粒子を、自身の重さによる沈降または蒸発による分散媒の減少によって基板上に堆積させるのがよい。この場合、最も容易に制御できるのは分散媒の蒸発速度であるから、これを制御して、前記微粒子集合体の成長方向を一方向に、又は放射状に広がる方向に制御するのがよい。
【００４６】
具体的には、前記微粒子分散液の分散媒の蒸発速度が他の領域よりも速い領域を形成することによって、この領域から前記微粒子集合体が成長していくように制御するのがよい。前記分散媒の蒸発速度が他の領域よりも速い領域を形成する最も容易な方法は、前記微粒子分散液を部分的に加熱することである。このために、前記加熱を行う加熱手段のうち、前記微粒子分散液に対向する部分を先細り形状とするのもよい工夫の１つである。
【００４７】
前記分散媒の蒸発速度が他の領域よりも速い領域を形成する別の方法として、前記微粒子分散液の一部に対して雰囲気ガスの流れを吹き付ける方法、又は、前記微粒子分散液の一部に接する雰囲気ガス中における前記分散媒の蒸気の圧力を他の領域より低下させる方法もよい。
【００４８】
また、前記分散媒の蒸発速度が他の領域よりも速い領域を、前記微粒子分散液上で時間と共に一定方向に移動させていくのがよい。これは、前記微粒子集合体の成長にあわせて、その成長端を前記微粒子分散液側へ移動させていくためである。前記移動は、前記微粒子分散液を付着させた基体を固定し、前記分散媒の蒸発速度が他の領域よりも速い領域の形成手段を移動させることで実現してもよい。しかし、スクリーンのように前記基体が大型である場合には、前記分散媒の蒸発速度が他の領域よりも速い領域の形成手段を固定し、前記微粒子分散液を付着させた基体の引き上げによって、前記移動を行う方が簡便である。
【００４９】
本発明において、最初に前記分散媒を蒸発させる領域を先細り形状とするのがよい。これは、チャルマース法と同様に、初期に発生する前記微粒子集合体の核がなるべく少なくなるようにして、前記微粒子集合体の間の境界部を減らし、境界部に形成される欠陥を少なくするためである。
【００５０】
本発明において、前記微粒子分散液を基体に塗布し、この基体上に前記微粒子集合体を形成するのがよい。
【００５１】
また、前記微粒子としてシリカ微粒子又はポリスチレン微粒子を用い、前記分散媒として水又はアルコールを用いるのがよい。
【００５２】
本発明は、反射型スクリーンの作製に適用するのがよい。
【００５３】
次に、本発明の好ましい実施の形態を図面参照下に具体的に説明する。
【００５４】
実施の形態１
本実施の形態は、微粒子分散液２を付着させた基板１を固定し、分散媒の蒸発速度が他の領域よりも速い領域を形成する手段５を移動させ、微粒子集合体３の成長にあわせて、その成長端４を微粒子分散液２の側へ移動させていく方法の１例である。
【００５５】
図１は、部分的に分散媒の蒸発速度を速める装置５を備えた微粒子配列構造体の製造装置の概略平面図と概略断面図である。この装置では、基板１に微粒子分散液２を塗布した後、分散媒の蒸発速度を速める装置５に対向する位置にある微粒子分散液２から分散媒をすみやかに蒸発させ、取り残された微粒子を基板１の上に堆積させ、自己組織化的に微粒子集合体３を形成させる。
【００５６】
分散媒の蒸発速度を速める方法としては、ヒーターや赤外線ランプ等を用いて基板１や微粒子分散液２などの温度を部分的に高くして分散媒の蒸発速度そのものを大きくする方法が最も簡便である。熱を加えたくない場合等では、部分的に空気の流れ（風）を作って分散媒の蒸気をすみやかに運び去ることで分散媒の蒸発を速める方法や、水が分散媒である場合には、加温した空気を部分的に送ってその部分の相対湿度を下げ、水の蒸発を速めてもよい。
【００５７】
この装置では、部分的に分散媒の蒸発速度を速める装置５を基板１にそって一方向に移動させることで、微粒子集合体３の成長方向を制御することができる。この場合、基板１に微粒子分散液２を塗布した後に時間が経過しすぎると、分散媒の自然な蒸発が進んでしまうので、塗布直後なるべく早くヒーター等で分散媒を強制的に蒸発させるのがよい。
【００５８】
実施の形態２
本実施の形態は、分散媒の蒸発速度が他の領域よりも速い領域を形成する手段５を固定し、微粒子分散液２を付着させた基板１を引き上げ、基板１に対する微粒子分散液２の塗布と、分散媒の強制的な蒸発による微粒子集合体３の形成を同時に並行して行う方法の１例である。この方法は、スクリーンのように基板１が大型である場合に有効である。
その成長端を微粒子分散液２の側へ移動させていく方法の１例である。
【００５９】
図２は、微粒子分散液３を入れる液槽６と、図示されていない基板１の引き上げ装置と、部分的に分散媒の蒸発速度を速める装置（ヒーターなど）５とを備えた微粒子配列構造体の製造装置の概略正面図と概略側面図である。この装置では、液槽６から基板１を引上げることで基板１に微粒子分散液３を適量塗布し、部分的に分散媒の蒸発速度を速める装置５に対向する位置まで引き上げられた基板１の上の微粒子分散液３から分散媒を強制的に蒸発させ、取り残された微粒子に自己組織化的に微粒子集合体３を形成させる。
【００６０】
実施の形態１では、分散媒の蒸発速度が他の領域よりも速い領域を形成する手段５が移動するのに対し、実施の形態２では、基板１の方が移動する。実施の形態２ではこの点が異なっているだけで、微粒子集合体３の成長にあわせて、その成長端４を微粒子分散液２の側へ移動させていく方法であることは、実施の形態１と同じである。従って、実施の形態１と同様、微粒子集合体３の成長方向が一方向に制御され、結晶性の良好な微粒子集合体３が形成される。また、分散媒の蒸発速度が他の領域よりも速い領域を形成する手段５として、実施の形態１と同じく、ヒーターや赤外線ランプ等の加熱手段や、部分的に空気の流れ（風）を作る方法や、水が分散媒である場合には、部分的に相対湿度を下げる方法を用いることができる。
【００６１】
更に、チャルマース法と同様、図３に示すように、基板１の先端部７を先細り形状、例えば三角形状に細くすることで、微粒子集合体３が成長し始める核の生成を少数に抑えることができる。この場合、先端部７の領域では、少ない核からまず放射状に微粒子集合体３が成長し、続いて微粒子集合体３の成長端４が基板の横幅が一定の領域に達すると、全面にわたって微粒子集合体３が育成されていくので、図２の装置に比べ一段と結晶性が良好となる。場合によっては、１つの核から微粒子集合体３全体が成長することで基板１の上の微粒子集合体３が一体化して形成される。先端部７の形状は先細り形状であれば何でもよく、特に三角形状に限定されるものではない。
【００６２】
先端部を先細り形状にするのと同様な効果が、図４に示すように、部分的に分散媒の蒸発速度を速める装置（ヒーターなど）５の形状を、例えばＶ字形のように先端部を細くすることによっても得られる。この場合、基板の形状は特に先を細くする必要はなく、四角形状でもよい。その場合でも、蒸発速度を速める装置５の先端部に最も近い基板上の一点から微粒子集合体３が成長し始め、核の生成を少数に抑えることができる。
【００６３】
本実施の形態は、引き上げ法による塗布むらを低減できる効果もある。引き上げ法の場合、重力によって分散液が下方に垂れ下がるため、塗布膜の厚みが上下方向で偏りをもつ。本実施の形態によれば、塗布直後にヒーター等の装置によって強制的に分散媒を蒸発させるので、微粒子分散液の垂れ下がりが少なくなり、厚みの偏りが少なくなる。
【００６４】
上記のように、本発明の好ましい実施の形態によれば、欠陥の少ない、結晶性が良好な微粒子集合体からなる微粒子配列構造体を形成することができる。従って、この微粒子集合体をフォトニック結晶層として用いて反射型スクリーンを作製した場合、フォトニック結晶層の欠陥に起因する光の散乱が少なくなり、画像に関係ない外部の光がスクリーンに入射したときでも、画像のコントラストが劣化することがなく黒の沈んだ綺麗な画像を提供できる。また、必ずしも暗室で投影する必要がなく、通常の蛍光灯の下や屋外でもコントラストが劣化しない。
【００６５】
更に、引き上げ法による微粒子集合体の形成において、重力による分散液の垂れ下がりが少なくなり、均一な膜厚の微粒子集合体の形成が可能になる。従って、この微粒子集合体をフォトニック結晶層として用いて反射型スクリーンを作製した場合、結晶層の厚み分布がスクリーン面内で均一になるために輝度が均一となり、色むらなどが生じない良好な画質を提供できる。
【００６６】
また、フォトニック結晶を導波路やレーザ等の光デバイスに応用した場合、結晶欠陥が少なくなるので光損失が小さくなり、導波特性やデバイス特性が良好になる。
【００６７】
【実施例】
以下、図面参照下に本発明の好ましい実施例を説明する。
【００６８】
図５（ａ）に示した、引き上げ法による微粒子配列構造体の製造装置によって、基板上に微粒子集合体からなるフォトニック結晶層１３を作製し、その光反射特性を測定した。
【００６９】
基板１１として、図５（ｂ）に示した、四角形状のポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）フィルム２枚と先端部が三角形状に先細り形状に尖っているＰＥＴフィルム１枚を用意した。これらのＰＥＴ基板１１の表面には予めサンドマット加工によるラフネスが形成されているため、水に対するに塗れ性がよくなっていて、シリカ微粒子を水に分散させた分散液を塗布できるようになっている。ＰＥＴ基板１１の形状は、図５（ｂ）に示すように、２０ｃｍ×１５ｃｍで厚みが５０μｍである。
【００７０】
直径２９０ｎｍのシリカ微粒子を用いて、赤色光をブラッグ反射するフォトニック結晶層１３を形成した。シリカ微粒子は、２０質量％の濃度で水に分散させた分散液１２から、引き上げ法によって上記のＰＥＴ基板１１の上に自己組織化的に堆積させた。
【００７１】
この引き上げ塗布に際して、図５（ａ）に示すように、赤外線ヒーター１５を用いて基板等を加熱することで水の蒸発速度を速め、シリカ微粒子からなるフォトニック結晶層１３の形成を促進する領域の形状を帯状にして、フォトニック結晶層１３の成長方向を制御した場合と、比較例として、赤外線ヒーター１５を用いずに自然の蒸発によってフォトニック結晶層１３を形成した場合とについて、結晶性を調べた。引き上げ速度は、約６ｃｍ／ｍｉｎで、ＰＥＴ基板１１の温度が約４０℃になるように加熱した。
【００７２】
図６は、上記のように作製したフォトニック結晶層１３の各サンプルについて、反射スペクトルを複数箇所測定した結果である。図７は、各サンプルにつき、反射スペクトルのピークの中心波長とその半値幅（ＦＷＨＭ）の平均値を求めた結果である。
【００７３】
反射スペクトルの半値幅（ＦＷＨＭ）は、結晶性の高さの指標と考えられ、この値が小さくなるほど格子の乱れや結晶欠陥が少なく、結晶性の良好なものと考えられる。図７の表から、加熱しないで作製したフォトニック結晶層の反射スペクトルのＦＷＨＭである１３３．５ｎｍに比べて、加熱して作製したフォトニック結晶層の反射スペクトルのＦＷＨＭは７９．９ｎｍと狭くなり、更にＰＥＴ基板１１の引き上げ先端部を三角形状に先細り形状にした基板上に作製したフォトニック結晶層の反射スペクトルのＦＷＨＭは７０．１ｎｍまで狭くなっていて、この順で結晶性が高くなっていることがわかる。
【００７４】
また、図７の表から、これら半値幅（ＦＷＨＭ）が狭くなるのに対応して、ピークの中心波長が１５〜１８ｎｍほど短波長化する傾向が判る。この短波長化は、シリカ微粒子がより緻密に配列され、粒子間の平均距離が短くなった結果と考えられる。従って、反射スペクトルのピークの中心波長の短波長化は、微粒子配列がより最密充填に近づいたことを示唆していると考えられ、半値幅（ＦＷＨＭ）に基づく推論と一致する。
【００７５】
以上の結果から、赤外線ヒーター１５で結晶成長方向を制御することで結晶性が良くなることが確認され、更に基板１１の先端を先細り形状の三角形状にすることで、なおいっそう結晶性が良好になることも確認された。
【００７６】
この例では、基板の先端を三角形状にしたが、そうでなくても赤外線ヒーターの形状を図４のようなＶ字形にすることでも同様な効果が得られることも確認された。
【００７７】
これらの結果はシリカ微粒子についてであるが、微粒子であれば何でもよく、例えばポリスチレン球の微粒子でも同様の結果が得られる。また、この例では分散媒に水を用いているが、分散媒となるものであれば何でもよく、例えば、エタノール等のアルコールでも同様な効果が得られる。
【００７８】
以上の結果を踏まえて、図８に示すようなスクリーンを作製した。まずサンドマット加工された黒いＰＥＴフィルム２１の上に直径２９０ｎｍのシリカ微粒子の水溶液を引上げ法で塗布させて赤外線ヒーターで結晶成長方向を制御して乾燥させる。このようにして赤色光を反射させるためのフォトニック結晶２２を〜３μｍの厚みで最密構造で堆積させる。その後、直径２４０ｎｍのシリカ微粒子水溶液を同様に塗布して緑色光を反射する層２３を〜３μｍの厚みで形成する。さらに直径２１０ｎｍのシリカ微粒子水溶液を同様に塗布して青色光を反射する層２４を〜３μｍの厚みで形成する。最後に、光拡散フィルム２５を最上面に張った。
【００７９】
このようにして作製したスクリーンにおいて、今まで以上に明るいところでも黒が沈み、コントラストが高いことが確認できた。フォトニック結晶の欠陥に起因する光散乱を減らすことで、不十分な黒の沈みが改善されることがわかった。
【００８０】
また、レーザやＬＥＤなど半値幅の狭くて色純度の良い光で投影することによって画像を形成している場合、効率よく選択的に画像の光だけを反射させ、他の波長の光をカットすることで、高コントラストを維持するとともに、黒がよく沈むことになる。さらに、その上、たとえ液晶プロジェクタ等のように、３原色光のスペクトル半値幅が広い光を投影しても、色度図上の色再現性が改善され、純粋な色が表現できる。
【００８１】
以上に述べた実施の形態及び実施例は、本発明の技術的思想に基づいて適宜変更可能である。
【００８２】
【発明の作用効果】
本発明によれば、微粒子分散液から、微粒子が自己組織化的に配列した微粒子集合体を形成するに際して、微粒子集合体の成長方向を制御するので、新たに堆積する微粒子は、微粒子集合体全体の成長方向が一定の方向に統制された下で、配列を形成する。その結果、局所的な秩序構造（最密充填構造）が自己組織化的に形成されるばかりでなく、微粒子集合体全体に及ぶ秩序が形成され、全体として微粒子の配列方向が一定の方向に揃うことになる。従って、微粒子集合体全体としての方向性をもたず、微粒子分散液のいたるところから多数の微粒子集合体がランダムな方向に成長する場合に比べ、各微粒子集合体の境界部に発生する欠陥（前述した金属結晶における結晶粒界に相当する欠陥）等がはるかに少ない微粒子集合体を形成することができる。
【００８３】
本発明の微粒子配列構造体の製造装置及び光学媒体の製造装置は、微粒子分散液から、微粒子が自己組織化的に配列した微粒子集合体を形成するに際して、微粒子集合体の成長方向を制御する手段を有するので、本発明の微粒子配列構造体の製造方法及び光学媒体の製造方法を効果的に実施することのできる製造装置である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態１に基づく、微粒子配列構造体の製造装置の概略平面図（ａ）と概略断面図（ｂ）である。
【図２】本発明の実施の形態２に基づく、微粒子配列構造体の製造装置の概略正面図（ａ）と概略側面図（ｂ）である。
【図３】同、微粒子配列構造体の製造装置の概略正面図（ａ）と概略側面図（ｂ）である。
【図４】同、微粒子配列構造体の製造装置の部分正面図である。
【図５】本発明の実施例によるフォトニック結晶の製造装置の概略断面図（ａ）とＰＥＴ基板先端部の正面図（ｂ）である。
【図６】本発明の実施例によって形成されたフォトニック結晶層の反射スペクトルである。
【図７】同、フォトニック結晶層の反射スペクトルのピークの中心波長と半値幅の表である。
【図８】本発明の実施例１による、実用的な反射型スクリーンの要部拡大断面図である。
【図９】自己組織化的に微粒子集合体を形成する方法を示す説明図である。
【図１０】先願発明の好ましい実施の形態に基づく引き上げ回転法によって形成されたシリカ微粒子集合体の、反射スペクトル（ａ）と微粒子の配列構造を示す概略断面図（ｂ）である。
【図１１】同、シリカ微粒子集合体によってブラッグ反射される光の波長とシリカ微粒子の直径との関係を示すグラフである。
【図１２】同、３原色光のみを反射する反射型スクリーンの基本構造の要部拡大断面図である。
【図１３】同、３原色光のみを反射する反射型スクリーンによって色再現範囲が改善されることを示す色度図である。
【図１４】従来の引き上げ法で作製されたフォトニック結晶表面の、ＡＭＦによる観察像である。
【図１５】先願発明の好ましい実施の形態に基づく３原色光のみを反射する反射型スクリーンにおいて、散乱光が発生する原因を示す要部拡大断面図である。
【図１６】全体を均一に冷却した場合の金属結晶の成長を示す説明図である。
【図１７】チャルマース法による金属結晶の成長法を示す概略平面図である。
【符号の説明】
１…基板、２…微粒子分散液、３…微粒子集合体、４…微粒子集合体の成長端、５…分散媒の蒸発を速める装置、６…液槽、１１…ＰＥＴフィルム（基板）、
１２…シリカ微粒子分散液、１３…フォトニック結晶層、
１５…赤外線ヒーター、
２１…サンドマット加工した黒いＰＥＴフィルム（可視光吸収層）、
２２…赤色光を反射する微粒子層、２３…緑色光を反射する微粒子層、
２４…青色光を反射する微粒子層、２５…光拡散フィルム、
３１…可視光吸収層、３２…赤色光を反射する微粒子層、
３３…緑色光を反射する微粒子層、３４…青色光を反射する微粒子層、
３５…欠陥（部）、３６…散乱光、４１…基板、４２…微粒子、
４３…微粒子集合体、４４…分散媒、４５…微粒子分散液、５１…基板、
５２…シリカ微粒子、５３…シリカ微粒子層、６１…融解した液体状の金属、
６２…結晶の核、６３…微結晶、６４…結晶粒界、７１…融解した金属、
７２…ボート、７３…電気炉、７４…先端部、７５…金属結晶、
７６…先端部に隣接する領域、７７…結晶粒界
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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