(57)【要約】【課題】発色濃度が高く、画像部の保存性、耐薬品性に優れ、かつ画像耐光性にも優れた感熱記録材料を提供すること。【解決手段】電子供与性無色染料と電子受容性化合物を含有する感熱発色層を有する感熱記録材料であって、前記感熱発色層は、電子受容性化合物として下記化合物（１）を含有し、かつ感熱記録材料の感熱記録面の王研式平滑度が３００秒以上である感熱記録材料。【化１】2004136611.tif 000008【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、少なくとも電子供与性無色染料と電子受容性化合物を含有する感熱発色層を有する感熱記録材料であって、前記感熱発色層は、電子受容性化合物として下記化合物（１）を含有し、かつ感熱記録材料の感熱記録面の王研式平滑度が３００秒以上である感熱記録材料。
【化１】
2004136611.tif 000006
【請求項２】
更に、電子受容性化合物として下記化合物（２）を含有し、化合物（１）／化合物（２）が質量比で３０／７０〜７０／３０であることを特徴とする請求項１記載の感熱記録材料。
【化２】
2004136611.tif 000007
【請求項３】
感熱発色層が更に増感剤として、２−ベンジルオキシナフタレン、シュウ酸ジメチルベンジル、ｍ−ターフェニル、エチレングリコールトリルエーテル、ｐ−ベンジルビフェニール、１，２−ジフェノキシメチルベンゼンジフェニルスルホン及び１，２−ジフェノキシエタンから選ばれる少なくとも１種類を含有することを特徴とする請求項１又は２記載の感熱記録材料。
【請求項４】
電子供与性無色染料が、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン及び２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルアミノ）フルオランから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の感熱記録材料。
【請求項５】
前記支持体上の少なくとも一層がカーテン塗布法により塗布形成されたものである請求項１〜４のいずれか１項記載の感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感熱記録材料に関し、特に、発色濃度が高く、画像保存性、画像耐光性および耐薬品性に優れた感熱記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、感熱記録材料は比較的安価であり、その記録機器がコンパクトでメンテナンスフリーであるため広範囲に使用されている。そのような中、最近では感熱紙の販売競争が激化し、従来の機能とは差別化された感熱記録材料のさらなる高機能化が要求され、感熱記録材料の発色濃度、画像保存性等の研究が鋭意おこなわれている。
【０００３】
従来、このような感熱記録材料に使用される電子供与性無色染料に対する電子受容性化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（いわゆる「ビスフェノールＡ」）が広く使用されているが、感度、地肌かぶり、画像保存性の点で未だ満足したものが得られていない。
【０００４】
近年、電子受容性化合物として、４−ヒドロキシ−４‘−イソプロポキシジフェニルスルホン等が広く使用されているが、感度、保存性、画像耐光性の点で未だ満足したものが得られていない（特許文献１参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特開２０００−３２６６３２号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記のごとき問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、発色濃度が高く、耐薬品性、画像部の保存性に優れ、かつ画像部の耐光性にも優れた感熱記録材料を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記課題は、以下の感熱記録材料を提供することにより解決される。
【０００８】
すなわち、本発明は次のものを提供するものである。
＜１＞　支持体上に、少なくとも電子供与性無色染料と電子受容性化合物を含有する感熱発色層を有する感熱記録材料であって、前記感熱発色層は、電子受容性化合物として下記化合物（１）を含有し、かつ感熱記録材料の感熱記録面の王研式平滑度が３００秒以上である感熱記録材料。
【０００９】
【化３】
2004136611.tif 000002
【００１０】
＜２＞　更に、電子受容性化合物として下記化合物（２）を含有し、化合物（１）／化合物（２）が質量比で３０／７０〜７０／３０であることを特徴とする＜１＞記載の感熱記録材料。
【００１１】
【化４】
2004136611.tif 000003
【００１２】
＜３＞　感熱発色層が更に増感剤として、２−ベンジルオキシナフタレン、シュウ酸ジメチルベンジル、ｍ−ターフェニル、エチレングリコールトリルエーテル、ｐ−ベンジルビフェニール、１，２−ジフェノキシメチルベンゼンジフェニルスルホン及び１，２−ジフェノキシエタンから選ばれる少なくとも１種類を含有することを特徴とする＜１＞又は＜２＞記載の感熱記録材料。
【００１３】
＜４＞　電子供与性無色染料が、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン及び２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルアミノ）フルオランから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする＜１＞、＜２＞又は＜３＞記載の感熱記録材料。
＜５＞　前記支持体上の少なくとも一層がカーテン塗布法により塗布形成されたものである＜１＞〜＜４＞のいずれか１項記載の感熱記録材料。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の記録材料について詳細に説明する。
《感熱記録材料》
本発明の感熱記録材料は、支持体上に、電子供与性無色染料と電子受容性化合物とを含有する感熱発色層を有する感熱記録材料であって、該感熱発色層は、電子受容性化合物としてＮ−（２−ヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニルチオ）アセトアミド（化合物（１））を含有し、かつ感熱記録材料の感熱記録面の王研式平滑度が３００秒以上であることを特徴とする。王研式平滑度は好ましくは５００秒以上、より好ましくは７００秒以上である。王研式平滑度はＪ．ＴＡＰＰＩ　Ｎｏ．５に定められた方法で測定される。
平滑度が大きな感熱記録材料を得るためには、後述の支持体として平滑性が高い支持体を用いる他、形成した感熱発色層表面をキャレンダー処理をするなどの方法がとられる。
【００１５】
本発明の感熱記録材料は、電子受容性化合物として化合物（１）を用い、かつ感熱記録材料の感熱記録面の王研式平滑度が３００秒以上とすることにより、優れた感度、画像保存性、耐薬品性、画像耐光性を得たものであり、前記王研式平滑度の条件を満たさないと、感度が充分でない感熱記録材料となる。
本発明の感熱記録材料は、電子受容性化合物として化合物（１）に加え、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニルチオ）アセトアミド（化合物（２））を併用することが好ましい。このときの化合物（１）／化合物（２）の質量比は、３０／７０〜７０／３０とすることが好ましく、特に４０／６０　〜６０／４０とすることが好ましい。
【００１６】
また、本発明の感熱記録材料は、サーマルヘッドの腐食を防ぐために、その中に保有されるＮａ＋イオンとＫ＋イオンの合計イオン濃度を１５００ｐｐｍ以下にすることが好ましく、１０００ｐｐｍがより好ましく、８００ｐｐｍが特に好ましい。
前記Ｎａ＋イオンとＫ＋イオンのイオン濃度の測定は、感熱記録材料を、熱水で抽出し、抽出水を原子吸光法によるイオン定量分析法によりＮａ＋イオンおよびＫ＋イオンのイオン質量を測定することにより行う。濃度は、感熱記録材料の全質量に対するｐｐｍで表す。
【００１７】
さらに、本発明の感熱記録材料は、画像保存率が６５％以上であるものが好ましい。画像保存率は、印字直後にマクベス反射濃度計（たとえばＲＤ−９１８）で測定した画像濃度に対する、同条件で印字し６０℃、相対湿度２０％の雰囲気で２４時間放置した後の画像濃度の比率で表される。
画像保存率＝［（前記条件で放置後の画像濃度）／（印字直後の画像濃度）］×１００
【００１８】
以下、本発明の感熱記録材料について説明する。
＜支持体＞
本発明において使用する支持体としては従来公知の支持体を用いることができる。具体的には、上質紙等の紙支持体、紙に樹脂または顔料を塗布したコート紙、樹脂ラミネート紙、下塗り層を有する上質紙、合成紙、またはプラスチックフィルム等の支持体が挙げられる。
【００１９】
上記支持体としては、ＪＩＳ−８１１９で規定される平滑度が３００秒以上の範囲内にある平滑な支持体がドット再現性の観点から好ましい。感熱記録面を、前記王研式平滑度が３００秒以上の平滑面とするためには、ＪＩＳ−８１１９で規定される平滑度が特に１００以上であることが好ましい。また、５００秒以上の平滑面とするためには、ＪＩＳ−８１１９で規定される平滑度が２００以上、７００秒以上とするためには３００秒以上であることが好ましい。
【００２０】
さらに、本発明において使用する支持体は下塗り層を有していてもよい。上記支持体に下塗り層を設ける場合には、顔料を主成分とする下塗り層を設けることが好ましい。該顔料としては一般の無機、有機顔料を全て使用できるが、特にＪＩＳ−Ｋ５１０１で規定する吸油度が４０ｍｌ／１００ｇ（ｃｃ／１００ｇ）以上であるものが好ましい。具体的には、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、カオリン、焼成カオリン、非晶質シリカ、尿素ホルマリン樹脂粉末等が挙げられる。この中でも、上記吸油度が７０ｍｌ／１００ｇ〜８０ｍｌ／１００ｇの焼成カオリンが特に好ましい。
また、これらの顔料を支持体に塗布する場合の顔料量は、２ｇ／ｍ２以上、好ましくは４ｇ／ｍ２以上であり、７ｇ／ｍ２〜１２ｇ／ｍ２が特に好ましい。
【００２１】
上記下塗り層に使用するバインダーとしては、水溶性高分子および水性バインダーが挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
上記水溶性高分子としては、デンプン、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン等が挙げられる。
上記水性バインダーとしては、合成ゴムラテックス、または合成樹脂エマルションが一般的であり、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルション等が挙げられる。
これらバインダーの使用量は、下塗り層に添加される顔料に対して、３〜１００質量％、好ましくは５〜５０質量％、特に好ましくは８〜１５質量％である。また上記下塗り層にはワックス、消色防止剤、界面活性剤等を添加してもよい。
【００２２】
上記下塗り層の塗布には、公知の塗布方式を使用することができる。具体的には、エアナイフコーター、ロールコーター、ブレードコーター、グラビアコーター、カーテンコーター等を用いた方式を使用でき、なかでもブレードコーターを用いた方式が好ましい。さらに、必要に応じてキャレンダー等の平滑処理を施して使用してもよい。
【００２３】
＜感熱発色層＞
上記支持体上に形成される感熱発色層には、少なくとも、電子供与性無色染料および電子受容性化合物が含有されており、さらに増感剤、画像安定剤および紫外線吸収剤が含有されていてもよい。
【００２４】
（電子供与性無色染料）
上記電子供与性無色染料は、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオランおよび２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルアミノ）フルオラン等から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
上記２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオランおよび２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルアミノ）フルオラン等から選ばれる少なくとも１種を電子供与性無色染料として用いることで、発色濃度、および画像部の保存性をさらに向上させることができる。
【００２５】
また、本発明に係る電子供与性無色染料は、上記のもの以外に、例えば、３−ジ（ｎ−ブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアミノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−［Ｎ−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチルアミノ）−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン等を使用してもよい。
【００２６】
上記電子供与性無色染料の塗設量としては、０．１〜１．０ｇ／ｍ２が好ましく、発色濃度および地肌かぶり濃度の観点から０．２〜０．５ｇ／ｍ２がより好ましい。
【００２７】
（電子受容性化合物）
本発明の感熱記録材料は、電子受容性化合物として上記化合物（１）（及び化合物（２））を含有することを特徴とする。本発明の感熱記録材料は、化合物（１）（及び化合物（２））を電子受容性化合物として含有することで、発色濃度を高め、かつ耐薬品性を向上させることができる。
上記電子受容性化合物の添加量としては、電子供与性無色染料に対して５０〜４００質量％であることが好ましく、１０〜３００質量％が特に好ましい。
【００２８】
本発明の電子受容性化合物としては、化合物（１）、（２）の他、本発明の効果を損なわない範囲において、他の公知の電子受容性化合物を併用してもよい。
【００２９】
上記公知の電子受容性化合物は、適宜選択して使用することができるが、特に地肌カブリを抑制する観点からフェノール性化合物又はサルチル酸誘導体及びその多価金属塩が好ましい。
上記フェノール性化合物としては、例えば、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェノール）プロパン（ビスフェノールＡ）、４−ｔ−ブチルフェノール、４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシジフェノキシド、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１’−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１’−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルブタン、４，４’−ｓｅｃ−イソオクチリデンジフェノール、４，４’−ｓｅｃ−ブチリレンジフェノール、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、４−ｐ−メチルフェニルフェノール、４，４’−メチルシクロヘキシリデンフェノール、４，４’−イソペンチリデンフェノール、４−ヒドロキシ−４−イソプロピルオキシジフェニルスルホン、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル等が挙げられる。
【００３０】
また、上記サルチル酸誘導体としては、４−ぺンタデシルサルチル酸、３−５−ジ（α−メチルベンジル）サルチル酸、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−オクチル）サルチル酸、５−オクタデシルサルチル酸、５−α−（ｐ−α−メチルベンジルフェニル）エチルサルチル酸、３−α−メチルベンジル−５−ｔｅｒｔ−オクチルサルチル酸、５−テトラデシルサルチル酸、４−ヘキシルオキシサルチル酸、４−シクロヘキシルオキシサルチル酸、４−デシルオキシサルチル酸、４−ドデシルオキシサルチル酸、４−ペンタデシルオキシサルチル酸、４−オクタデシルオキシサルチル酸等及びこれらの亜鉛、アルミニウム、カルシウム、銅、鉛塩等も挙げられる。
【００３１】
本発明において上記公知の電子受容性化合物を併用する場合には、本発明に係る化合物（１）（及び化合物（２））の含有量が、全電子受容性化合物中、５０質量％以上、特には７０質量％以上であることが好ましい。
【００３２】
本発明においては、感熱発色層用の塗布液を調製する際、電子受容性化合物の粒径としては、体積平均粒径で１．０μｍ以下が好ましく、０．４〜０．７μｍがより好ましい。上記体積平均粒径が、１．０μｍを超えると、熱感度が低下することがある。該体積平均粒径も、レーザ回折式粒度分布測定器（例えば、ＬＡ５００（ホリバ（株）製）等によって容易に測定できる。
【００３３】
（増感剤）
本発明の感熱記録材料は、上記感熱発色層に増感剤として、２−ベンジルオキシナフタレン、シュウ酸ジメチルベンジル、ｍ−ターフェニル、エチレングリコールトリルエーテル、ｐ−ベンジルビフェニールおよび１，２−ジフェノキシメチルベンゼンの１種以上を含むことが好ましい。これらの増感剤を含有させることにより、感度をより大きく向上させることができる。
【００３４】
上記増感剤の含有量は、電子受容性化合物である化合物（１）（及び化合物（２））１００質量部に対して７５〜２００質量部とするのが好ましく、１００〜１５０質量部とするのがより好ましい。増感剤の含有量が７５〜２００質量部の範囲内にあると、感度向上の効果が大きく、かつ画像保存性もよい。
【００３５】
本発明に係る感熱発色層には上記のごとき増感剤のほか、本発明の効果を損なわない範囲において、他の増感剤を併用してもよい。他の増感剤を含む場合、前記増感剤は、全増感剤の５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上であることが好ましい。
上記他の増感剤としては、脂肪族モノアマイド、ステアリル尿素、ｐ−ベンジルビフェニール、ジ（２−メチルフェノキシ）エタン、ジ（２−メトキシフェノキシ）エタン、β−ナフトール−（ｐ−メチルベンジル）エーテル、α−ナフチルベンジルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−メチルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−イソプロピルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニルエーテル、１−フェノキシ−２−（４−エチルフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（クロロフェノキシ）エタン、１，４−ブタンジオールフェニルエーテル、ジエチレングリコールビス（４−メトキシフェニル）エーテル、ｍ−ターフェニル、シュウ酸メチルベンジルエーテル、１，２−ジフェノキシメチルベンゼン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，４−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン等が挙げられる。
【００３６】
（画像安定剤・紫外線吸収剤）
さらに、上記感熱発色層は、画像安定剤および紫外線吸収剤を含有していてもよい。
画像安定剤としては、フェノール化合物、特にヒンダードフェノール化合物が有効であり、例えば１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−エチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２’−メチレン−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール），２，２’−メチレン−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール）４，４’−ブチリデン−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオ−ビス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）等が挙げられる。
【００３７】
紫外線吸収剤としては、下記の紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００３８】
【化５】
2004136611.tif 000004
【００３９】
本発明においては、電子供与性無色染料、電子受容性化合物及び増感剤等の分散は水溶性バインダー中でおこなうことができる。この場合に用いられる水溶性バインダーは２５℃の水に対して５質量％以上溶解する化合物であることが好ましい。
【００４０】
上記水溶性バインダーの具体例としては、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン類（変性デンプンを含む）、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−無水マレイン酸共重合体のケン化物等が挙げられる。
【００４１】
これらのバインダーは分散時のみならず、感熱発色層の塗膜強度を向上させる目的にも使用されるが、この目的に対してはスチレン−ブタジエン共重合物、酢酸ビニル共重合物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合物、アクリル酸メチル−ブタジエン共重合物、ポリ塩化ビニリデンの如き合成高分子ラテックス系のバインダーを併用することもできる。
【００４２】
上記、電子供与性無色染料、電子受容性化合物及び増感剤等は、ボールミル、アトライター、サンドミル等の攪拌・粉砕機によって同時又は別々に分散され、塗液として調製される。塗液中には、さらに必要に応じて各種の顔料、金属石鹸、ワックス、界面活性剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤及び蛍光染料等を添加しても良い。
【００４３】
上記顔料としては炭酸カルシウム、硫酸バリウム、リトポン、ロウ石、カオリン、焼成カオリン、非晶質シリカ及び水酸化アルミニウム等が用いられる。金属石鹸としては高級脂肪酸金属塩が用いられ、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム及びステアリン酸アルミニウム等が用いられる。
【００４４】
上記ワックスとしてはパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、カルナバワックス、メチロールステアロアミド、ポリエチレンワックス、ポリスチレンワックス及び脂肪酸アミド系ワックス等が単独或いは混合して用いられる。界面活性剤としてはスルホコハク酸系のアルカリ金属塩及びフッ素含有界面活性剤等が用いられる。
【００４５】
上記のように塗布液として調製された後、該塗布液は支持体の表面に塗布され、感熱発色層が形成される。塗布液を塗布する塗布方法としては、特に制限はなく、例えば、エアーナイフコーター、ロールコーター、ブレードコーター、カーテンコーター等を用いた塗布法から適宜選択すればよく、塗布後は乾燥される。乾燥後は、好ましくはキャレンダー処理により平滑化処理され使用に供される。感熱発色層を塗布形成する場合の塗布量としては、乾燥質量で６ｇ／ｍ２未満が好ましく、５ｇ／ｍ２未満が特に好ましい。
【００４６】
本発明においては、より少ない素材使用量で高濃度（高感度）が得られ、同時に画像品質（画質）をも良化できる点で、カーテンコーターを用いたカーテン塗布法が特に好ましい。また、後述のように、感熱発色層以外に保護層等をも積層する場合には、カーテン塗布法により複数層を同時重層塗布することにより、製造時の消費エネルギーをより低減することができる。具体的には以下の通りである。
【００４７】
感熱記録材料は、好ましくは、単一、あるいは支持体上に設けられる複数の層の一部又は全部を、単一あるいは複数種の塗布液を支持体の表面にカーテン塗布した後、乾燥させて製造される。カーテン塗布して形成される層の種類としては、特に限定されないが、例えば、下塗り層、感熱発色層、保護層などが挙げられ、これらの隣接する一連の層がカーテン塗布により多層同時塗布される態様も好ましい。
【００４８】
多層同時塗布する場合の層の組合せの具体例としては、下塗り層と感熱発色層の組合せ、感熱発色層と保護層の組合せ、下塗り層、感熱発色層及び保護層の組合せ、種類の異なる２以上の下塗り層の組合せ、種類の異なる２以上の感熱発色層の組合せ、種類の異なる２以上の保護層の組合せ、等が挙げられ、これらに限定されるものではない。
【００４９】
カーテン塗布に用いるカーテン塗布装置としては、特に限定されないが、エクストルージョンホッパー型カーテン塗布装置、スライドホッパー型カーテン塗布装置などが挙げられ、中でも、写真感光材料の作製などに使用されている、特公昭４９−２４１３３号公報に記載のスライドホッパー型カーテン塗布装置が特に好ましい。このスライドホッパー型カーテン塗布装置を用いると、容易に多層の同時塗布を行うことができる。
【００５０】
上記感熱発色層上には、必要に応じて保護層を設けることができる。保護層には、有機または無機の微粉末、バインダー、界面活性剤、熱可融性物質等を含有させることができる。微粉末としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン等の有機系微粉末等を使用することができる。
【００５１】
保護層におけるバインダーとしては、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体、珪素変性ポリビニルアルコール、澱粉、変性澱粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ゼラチン類、アラビヤゴム、カゼイン、スチレン−マレイン酸共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルピロリドン、およびスチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルション等のラテックス類を使用することができる。
【００５２】
また、保護層中のバインダー成分を架橋して、感熱記録材料の保存安定性をより一層向上させるための耐水化剤を添加することもできる。耐水化剤としては、Ｎ−メチロール尿素、Ｎ−メチロールメラミン、尿素−ホルマリン等の水溶性初期縮合物、グリオキザール、グルタルアルデヒド等のジアルデヒド化合物類、硼酸、硼砂、コロイダルシリカ等の無機系架橋剤、ポリアミドエピクロルヒドリン等が挙げられる。
【００５３】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。また、特に断らない限り実施例中、「部」および「％」は、それぞれ「質量部」および「質量％」を示す。
【００５４】
実施例１
《感熱記録材料の形成》
＜感熱発色層用塗布液の調製＞
（分散液Ａ（電子供与性無色染料）の調製）
下記の各成分を混合後ボールミルで分散し、平均粒子径が０．７μｍの分散液Ａを得た。
〔分散液Ａ組成〕
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン　　１０部
ポリビニルアルコール２．５％溶液（ＰＶＡ−１０５、（株）クラレ製）５０部
【００５５】
（分散液Ｂ（電子受容性化合物）の調製）
下記の各成分を混合後ボールミルで分散し、平均粒子径が０．７μｍの分散液Ｂを得た。
〔分散液Ｂ組成〕
Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニルチオ）アセトアミド　　１０部
Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニルチオ）アセトアミド　　１０部
ポリビニルアルコール２．５％溶液（ＰＶＡ−１０５、（株）クラレ製）　１００部
【００５６】
（分散液Ｃ（増感剤）の調製）
下記の各成分を混合後ボールミルで分散し、平均粒子径が０．７μｍの分散液Ｃを得た。
〔分散液Ｃ組成〕
２−ベンジルオキシナフタレン（増感剤）　　　　　　　　　２０部
ポリビニルアルコール２．５％溶液（ＰＶＡ−１０５、（株）クラレ製）１００部
【００５７】
（顔料分散液Ｄの調製）
下記の各成分を混合後サンドミルで分散し、平均粒子径が２．０μｍの顔料分散液Ｄを得た。
〔顔料分散液Ｄ組成〕
カルサイト系軽質炭酸カルシウム（白石工業（株）　ユニバー７０）４０部
ポリアクリル酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１部
蒸留水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０部
【００５８】
下記組成の化合物を混合して感熱発色層用塗布液を得た。
〔感熱発色層用塗布液組成〕
分散液Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０部
分散液Ｂ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２０部
分散液Ｃ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２０部
顔料分散液Ｄ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０１部
ステアリン酸亜鉛３０％分散液　　　　　　　　　　　　　　１５部
パラフィンワックス（３０％）　　　　　　　　　　　　　　１５部
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（２５％）　　　　　　４部
【００５９】
（支持体アンダーコート層用塗布液の調製）
下記の各成分をディソルバーで攪拌混合して分散液を得た。
焼成カオリン（吸油量７５ｍｌ／１００ｇ）　　　　　　　　１００部
ヘキサメタリン酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　１部
蒸留水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１１０部
得られた分散液に、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴムラテックス）２０部と酸化デンプン（２５％）２５部とを添加して、支持体アンダーコート層用塗布液を得た。
【００６０】
＜感熱記録材料の作製＞
ＪＩＳ−８１１９による平滑度が１５０秒の上質紙に、ブレードコーターによって乾燥後の塗布量が８ｇ／ｍ２となるようにアンダーコート層を形成した。該アンダーコート層を塗設したことにより、支持体のＪＩＳ−８１１９による平滑度が３５０秒となった。次いで、該アンダーコート層上に、乾燥後の塗布量が４．５ｇ／ｍ２となるように上記感熱記録材料用塗布液をカーテンコーターによって塗布し、乾燥して表面にキャレンダー処理を行い、感熱記録材料を得た。
【００６１】
実施例２
（分散液Ｅの調製）
下記の各成分を混合後ボールミルで分散し、平均粒子径が０．７μｍの分散液Ｄを得た。
〔分散液Ｅ組成〕
・１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェニル）ブタン（画像安定剤）　　　　　　　　　　　５部
・ポリビニルアルコール２．５％溶液　　　　　　　　　　　２５部
（ＰＶＡ−１０５、（株）クラレ製）
【００６２】
実施例１と同様に分散液Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを調製し、下記組成の化合物を混合して感熱発色層用塗布液を得たのち、実施例１と同様にして実施例２の感熱記録材料を得た。
【００６３】
〔感熱発色層用塗布液組成〕
分散液Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０部
分散液Ｂ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２０部
分散液Ｃ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２０部
分散液Ｅ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０部
顔料分散液Ｄ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０１部
ステアリン酸亜鉛３０％分散液　　　　　　　　　　　　　　　１５部
パラフィンワックス（３０％）　　　　　　　　　　　　　　　１５部
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（２５％）　　　　　　　４部
【００６４】
実施例３
実施例２のＥ液に使用した、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン　を　１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン　に変更した以外は実施例２と同様にして実施例３の感熱記録材料を得た。
【００６５】
実施例４
実施例１の顔料分散液Ｄに使用した　カルサイト系軽質炭酸カルシウム（ユニバー７０）　４０部を　非晶質シリカ（ミズカシルＰ８３２　水沢化学工業製）２０部に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例４の感熱記録材料を得た。
【００６６】
実施例５
実施例１の顔料分散液Ｄに使用した　カルサイト系軽質炭酸カルシウム（ユニバー７０）　４０部を　水酸化アルミニウム（ハイジライトＨ４２　昭和電工製）４０部に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例５の感熱記録材料を得た。
【００６７】
実施例６
実施例１の分散液Ａ、ＢおよびＣに使用した　ポリビニルアルコール２．５％水溶液をスルホ変性ポリビニルアルコール（ゴーセランＬ３２６６　日本合成化学製）２．５％水溶液に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例６の感熱記録材料を得た。
【００６８】
実施例７
実施例１の分散液Ａ、ＢおよびＣに使用した　ポリビニルアルコール２．５％水溶液をジアセトン変性ポリビニルアルコール（Ｄ５００　ユニチカ製）２．５％水溶液に変更し、実施例１と同様にして混合し得られた液に、アジピン酸ジヒドラジド５％水溶液を１３部添加して感熱発色層用塗布液を得た以外は、実施例１と同様にして実施例７の感熱記録材料を得た。
【００６９】
実施例８
実施例１の分散液Ａ、ＢおよびＣに使用した　ポリビニルアルコール２．５％水溶液をアセトアセチル変性ポリビニルアルコール（ゴーセファイマーＺ２１０　日本合成化学製）２．５％水溶液に変更し、実施例１と同様にして混合し得られた液に、グリオキザール５％水溶液を１３部添加して感熱発色層用塗布液を得た以外は、実施例１と同様にして実施例８の感熱記録材料を得た。
【００７０】
実施例９
実施例１に使用した上質紙の代わりに、古紙パルプ７０％、ＬＢＫＰ３０％により構成されるＪＩＳ−Ｐ８１１９による平滑度が１７０秒の再生紙（５０ｇ／ｍ２）を用いた以外は実施例１と同様にして実施例９の感熱記録材料を得た。
【００７１】
実施例１０
実施例１において、該アンダーコート層上に、乾燥後の塗布量が４．５ｇ／ｍ２となるように上記感熱記録材料用塗布液をカーテンコーターによって塗布し、乾燥した後、更に下記保護層用塗布液を乾燥塗布量が２ｇ／ｍ２となるように、カーテンコーターにより塗布、乾燥して保護層を形成し、該保護層の表面にキャレンダー処理を行い、感熱記録材料を得た。
【００７２】
（保護層用塗布液の調製）
まず、下記組成のものをサンドミルで分散し、顔料分散物を調製した。
水酸化アルミニウム（平均粒子径１μｍ）　　　　　　　　　　４０部
（ハイジライトＨ４２、昭和電工製）
ポリアクリル酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　１部
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０部
【００７３】
別途、尿素リン酸エステル化デンプン１５％水溶液（ＭＳ４６００、日本食品化工（株）製）２００部およびポリビニルアルコール１５％水溶液（ＰＶＡ−１０５、（株）クラレ製）２００部に水６０部を加えたものを調製し、これに前記顔料分散物を混合し、さらに平均粒子径０．１５μｍのステアリン酸亜鉛乳化分散物（ハイドリンＦ１１５、中京油脂（株）製）２５部、スルホコハク酸２−エチルヘキシルエステルナトリウム塩２％水溶液１２５部を混合して、保護層用塗布液を得た。
【００７４】
実施例１１
実施例１の分散液Ｃに使用した２−ベンジルオキシナフタレンをシュウ酸ジメチルベンジル（ＨＳ３５２０Ｒ−Ｎ　大日本インキ工業製）に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例１１の感熱記録材料を得た。
【００７５】
実施例１２
実施例１の分散液Ｃに使用した２−ベンジルオキシナフタレンをｍ−ターフェニルに変更した以外は、実施例１と同様にして実施例１２の感熱記録材料を得た。
【００７６】
実施例１３
実施例１の分散液Ｃに使用した２−ベンジルオキシナフタレンをエチレングリコールトリルエーテルに変更した以外は、実施例１と同様にして実施例１３の感熱記録材料を得た。
【００７７】
実施例１４
実施例１の分散液Ｃに使用した２−ベンジルオキシナフタレンをｐ−ベンジルビフェニールに変更した以外は、実施例１と同様にして実施例１４の感熱記録材料を得た。
【００７８】
実施例１５
実施例１の分散液Ｃに使用した２−ベンジルオキシナフタレンを１，２−ジフェノキシメチルベンゼンに変更した以外は、実施例１と同様にして実施例１５の感熱記録材料を得た。
【００７９】
実施例１６
実施例１の分散液Ｃに使用した２−ベンジルオキシナフタレンをジフェニルスルホンに変更した以外は、実施例１と同様にして実施例１６の感熱記録材料を得た。
【００８０】
実施例１７
実施例１の分散液Ｃに使用した２−ベンジルオキシナフタレンを１，２−ジフェノキシエタンに変更した以外は、実施例１と同様にして実施例１７の感熱記録材料を得た。
【００８１】
実施例１８
実施例１の分散液Ａに使用した、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン　を　２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオランに変更した以外は、実施例１と同様にして実施例１８の感熱記録材料を得た。
【００８２】
実施例１９
実施例１の分散液Ａに使用した、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン　を　２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン　に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例１９の感熱記録材料を得た。
【００８３】
実施例２０
実施例１の分散液Ａに使用した、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン　を　２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルアミノ）フルオラン　に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例２０の感熱記録材料を得た。
【００８４】
実施例２１
実施例１の分散液Ａに使用した、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン　を　２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−アミルアミノフルオラン　に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例２１の感熱記録材料を得た。
【００８５】
実施例２２
実施例１の分散液Ａに使用した、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン　を　２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン　に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例２２の感熱記録材料を得た。
【００８６】
実施例２３
実施例１において、感熱記録材料用塗液および保護層塗布液を塗布するのに用いたカーテンコーターの代わりにエアナイフコーターを用いた以外は実施例１と同様にして実施例２３の感熱記録材料を得た。
【００８７】
実施例２４
実施例１の分散液Ｂに使用した　Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニルチオ）アセトアミド１０部と　Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニルチオ）アセトアミド１０部を　Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニルチオ）アセトアミド１３部と　Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニルチオ）アセトアミド７部に　変更した以外は実施例１と同様にして実施例２４の感熱記録材料を得た。
【００８８】
実施例２５
実施例１の分散液Ｂに使用したＮ−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニルチオ）アセトアミド１０部とＮ−（２−ヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニルチオ）アセトアミド１０部をＮ−（２−ヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニルチオ）アセトアミド２０部に変更した以外は実施例１と同様にして実施例２５の感熱記録材料を得た。
【００８９】
比較例１
実施例２５の分散液Ｂに使用した、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニルチオ）アセトアミドの代わりに２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェノール）プロパン（ビスフェノールＡ）を用いた以外は実施例２４と同様にして比較例１の感熱記録材料を得た。
【００９０】
比較例２
実施例２５の分散液Ｂに使用した、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニルチオ）アセトアミドの代わりに４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンを用いた以外は実施例２４と同様にして比較例２の感熱記録材料を得た。
【００９１】
比較例３
実施例１の支持体を王研式平滑度３０秒の中質紙とした以外は実施例１と同様にして比較例３の感熱記録材料を得た。なお、アンダーコート層塗設後の王研式平滑度は１５０秒であった。
【００９２】
［評価］
【００９３】
実施例１〜２５および比較例１〜３で得た感熱記録材料について、以下の項目を評価した。
（１）感度
部分グレーズ構造を有するサーマルヘッド（ローム（株）製　ＫＦ２００３−ＧＤ３１Ａ）を有する感熱印字装置を用いて印字した。該印字はヘッド電圧が２４Ｖ、印字周期が０．９８ｍｓ／ｌｉｎｅ（印字速度１２．８ｃｍ／秒）の条件で、パルス幅０．３７５ｍｓで行い、その印字濃度をマクベス反射濃度計（ＲＤ−９１８）で測定した。結果を表１に示す。
【００９４】
（２）画像保存性
前記各感熱記録材料を、上記（１）と同一の装置および条件で画像を記録し、それを６０℃、相対湿度２０％の雰囲気下で２４時間放置した後、その画像濃度（放置後の濃度）をマクベス反射濃度計（ＲＤ−９１８）で測定した。また、前記（１）と同じ条件で印字した直後の画像濃度との比率（画像保存率）を算出した。結果を表１に示す。なお、数値が高いほど良好な画像保存性を示す。
画像保存率＝［（前記条件で放置後の画像濃度）／（印字直後の画像濃度）］×１００
【００９５】
（３）耐薬品性
上記実施例１〜１６および比較例１〜３で得られた感熱記録材料を前記（１）と同じ条件で印字し、その地肌部および印字部の表面に蛍光ペン（ゼブラ蛍光ペン２−ピンク、ゼブラ（株）製）で筆記し、１日経過後の各感熱記録材料の地肌かぶりの発生具合と画像部の安定性とを目視によって観察し、下記の基準にしたがって評価した。結果を表１に示す。
〔基準〕
○：かぶりの発生は認められず、画像部の変化も認められなかった。
△：若干のかぶりの発生が認められ、画像部がやや薄くなった。
×：かぶりの発生が顕著に認められ、画像部がほとんど消えた。
【００９６】
（４）画像耐光性
前記各感熱記録材料を、上記（１）と同一の装置および条件で画像を記録し、それに蛍光灯による３２０００ｌｕｘの光を２３℃５５％ＲＨの雰囲気下で１６時間放置した後、その画像濃度（放置後の濃度）をマクベス反射濃度計（ＲＤ−９１８）で測定した。また、前記（１）と同じ条件で印字した直後の画像濃度との比率（画像保存率）を算出した。
結果を表１に示す
なお、数値が高いほど良好な画像保存性を示す。
【００９７】
画像保存率＝［（前記条件で放置後の画像濃度）／（印字直後の画像濃度）］×１００
【００９８】
【表１】
2004136611.tif 000005
【００９９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明は、感熱発色層を有する感熱記録材料であって、前記感熱発色層は、電子受容性化合物（顕色剤）として化合物（１）の化合物を含有し、かつ感熱記録材料の感熱記録面の王研式平滑度が３００秒以上としたことにより、従来の感熱記録材料に比べ、発色濃度が高く、画像部の保存性、耐薬品性に優れ、かつ画像耐光性にも優れた感熱記録材料とすることができた。