(57)【要約】【課題】排気バルブ用耐熱合金において、材料コストの面からの制約としてＮｉ量を最大で６２％に制限し、強度を従来のものに比べて同等以上に確保し、かつ、高温で長時間使用した後もその強度が保たれているものを提供する。【解決手段】重量％で、Ｃ：０．０１〜０．２％、Ｓｉ：１％以下、Ｍｎ：１％以下、Ｐ：０．０２％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｎｉ：３０〜６２％、Ｃｒ：１３〜２０％、Ｗ：０．０１〜３．０％、Ａｌ：０．７％以上１．６％未満、Ｔｉ：１．５〜３．０％、Ｎｂ：０．５〜１．５％およびＢ：０．００１〜０．０１％を含有し、ただし、％Ｔｉ／％Ａ１：１．６以上２．０未満であって、残部実質的にＦｅおよび不可避的不純物からなる合金組成を有する耐熱合金。任意添加元素として、Ｉ）Ｍｏ：２．０％以下（この場合、Ｍｏ＋０．５Ｗ：１．０〜２．５％）、ＩＩ）Ｍｇ：０．００１〜０．０３％およびＣａ：０．００１〜０．０３％の１種または２種、ＩＩＩ）Ｚｒ：０．００１〜０．１％、ＩＶ）Ｃｕ：２．０％以下、ならびにＶ）Ｖ：０．０５〜１．０％を加えることができる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量％で、Ｃ：０．０１〜０．２％、Ｓｉ：１％以下、Ｍｎ：１％以下、Ｎｉ：３０〜６２％、Ｃｒ：１３〜２０％、Ｗ：０．０１〜３．０％、Ａｌ：０．７％以上１．６％未満、Ｔｉ：１．５〜３．０％、（ただし、％Ｔｉ／％Ａ１：１．６以上２．０未満）、Ｎｂ：０．５〜１．５％、およびＢ：０．００１〜０．０１％を含有し、Ｐ：０．０２％以下、Ｓ：０．０１％以下であって、残部が実質的にＦｅおよび不可避的不純物からなる合金組成を有する、耐過時効特性にすぐれた高強度の排気バルブ用耐熱合金。
【請求項２】
請求項１に記載の合金成分に加え、Ｍｏ：２％以下（ただし、Ｍｏ＋０．５Ｗ：１．０〜２．５％）を含有する耐過時効特性にすぐれた高強度の排気バルブ用耐熱合金。
【請求項３】
請求項１に記載の合金成分に加え、Ｍｇ：０．００１〜０．０３％、Ｃａ：０．００１〜０．０３％およびＺｒ：０．００１〜０．１％の１種または２種以上を含有する耐過時効特性にすぐれた高強度の排気バルブ用耐熱合金。
【請求項４】
請求項１に記載の合金成分に加え、Ｃｕ：２．０％以下を含有する耐過時効特性にすぐれた高強度の排気バルブ用耐熱合金。
【請求項５】
請求項１に記載の合金成分に加え、Ｖ：０．０５〜１．０％を含有する耐過時効特性にすぐれた高強度の排気バルブ用耐熱合金。
【請求項６】
Ｎｉの一部を５％以下のＣｏで置き換えた合金組成を有する請求項１ないし５のいずれかの排気バルブ用耐熱合金。
【請求項７】
Ｎｂの全部または一部をＴａで置き換えた合金組成を有する請求項１ないし５のいずれかの排気バルブ用耐熱合金。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、自動車エンジンなどのエンジンの排気バルブ用材料として好適な、耐過時効特性にすぐれた高強度の排気バルブ用耐熱合金に関する。この合金は、排気ガス浄化触媒用メッシュの材料としても好適であり、「排気バルブ用」は主たる用途を示すものとして、限定的に解すべきでない。
【０００２】
【従来の技術】
エンジンの排気バルブ用材料には、以前は耐熱鋼ＳＵＨ３５が広く用いられて来た。ところが、近年の排気ガス規制などからバルブへの負荷が大きくなり、ＳＵＨ３５では強度が不足することがあるので、より高い強度をもつバルブ材料が求められるようになった。そこで、ＮＣＦ７５１のようなＮｉ基合金が選択されるようになったが、Ｎｉ基合金は高価であるから、高級車でなければ、使用することは困難であった。バルブ材料の価格を低廉にするため、Ｎｉ量を減らした種々の合金が開発されている。
【０００３】
出願人は、多年バルブ用材料の開発を続け、種々の合金や、その熱処理技術を開示してきた。その歴史を概観すれば、まず、特開昭５６−２０１４８は、Ｃ：０．０１〜０．２０％、Ｓｉ：２．０％以下、Ｎｉ：２５〜５０％，Ｃｒ：１３〜２３％，Ｔｉ：１．５〜３．５％およびＡｌ：０．１〜１．５％を含有し、残余が実質的にＦｅからなる排気バルブ用合金が挙げられる。この合金は、溶体化および時効処理によりオーステナイト基地中にγ’相Ｎｉ３（Ａｌ，Ｔｉ）を析出させて、高温強度および耐食性を確保したものである。ＴｉおよびＡｌの含有量の範囲は広いが、実施データではＴｉ／Ａｌ比が２．８〜７．８と高めであったため、γ’相が不安定になり、η相が析出していた。
【０００４】
この点を改良した特開昭５８−３４１２９は、上記の合金であってＴｉ／Ａｌ比を２．０以上に選んだものに対して、７００〜９７５℃における予備熱処理、９７５℃以下の温度における熱間加工、および９７５℃以下の温度における固溶化および時効処理を行なうことを内容とし、すぐれた高温特性ことに引張強度と疲労強度とを実現したものである。
【０００５】
特開昭６０−１３０２０もバルブ合金の熱処理方法を対象とし、γ’相が析出するＦｅ−Ｎｉ基合金を、再結晶温度以上の高温で均質化したのち、再結晶温度以下の温度で加工歪みを与え、時効硬化処理して、γ’相の粒内析出を促進するとともに、粒界におけるη相Ｎｉ３Ｔｉの析出を抑制するようにしたことが特徴である。これに続き特開昭６０−１３０５０は、上記のＦｅ−Ｎｉ基合金において、強度および切り欠き感受性にとって有害なη相の析出を、適量のＢ（０．００１〜０．０５％）およびＡｌ（０．１〜０．７％）の添加によって防止した発明である。
【０００６】
特開昭６０−４６３４３は、Ｃ：０．０１〜０．１５％、Ｓｉ：２．０％以下、Ｍｎ：２．５％以下、Ｎｉ：３５〜６５％、Ｃｒ：１５〜２５％、Ｍｏ：０．５〜３．０％，Ｎｂ：０．３〜３．０％，Ｔｉ：２．０〜３．５％、Ａｌ：０．２〜１．５％およびＢ：０．００１〜０．０２０％を基本合金成分とし、Ｍｇ，ＣａおよびＲＥＭの１種を適量含有し、残余が実質的にＦｅからなる排気バルブ用合金を開示している。この材料は、比較的高合金であるが、それに伴って高温強度や耐食性が高く、熱間加工性がすぐれていることが利点である。
【０００７】
特開昭６０−１６２７６０は、前記の特開昭６０−１３０２０の系譜にある技術であって、Ｃ：０．０１〜０．２０％、Ｃｒ：１３〜２３％、Ｔｉ：１．５〜３．５％、Ａｌ：０．１〜４．５％で（Ｔｉ＋Ａｌ）：２．０％以上を基本合金成分とするＮｉ基合金を、γ’相の固溶温度以上の温度で均熱したのち、再結晶温度以下２０％以上の加工によって加工硬化させ、ついで６００〜８５０℃で時効硬化させることを特徴とする。この製造法により得られる製品は、高強度かつ高靱性である。
【０００８】
一方、特開昭６０−２１１０２８は、高温耐食性とくにＰｂＯ＋ＰｂＳＯ４耐性にすぐれた排気バルブ用合金として、Ｃ：０．０１〜０．１５％、Ｓｉ：２．０％以下、Ｍｎ：２．５％以下、Ｎｉ：５３〜６５％、Ｃｒ：１５〜２５％、Ｎｂ：０．３〜３．０％，Ｔｉ：２．０〜３．５％、Ａｌ：０．１〜１．５％、Ｂ：０．００１〜０．０２０％、残部が実質的にＦｅからなる組成を提案している。
【０００９】
特開昭６１−１１９６４０は、高温強度をいっそう高め、かつ熱間加工性がよいＮｉ基耐熱合金を開示したもので、その合金の組成は、Ｃ：０．０１〜０．１５％、Ｓｉ：２．０％以下、Ｍｎ：２．５％以下、Ｃｒ：１５〜２５％、Ｍｏ＋１／２Ｗ：０．５〜５．０％、Ｔｉ：１．５〜３．５％、Ａｌ：０．５〜２．５％、Ｂ：０．００１〜０．０２０％、Ｆｅ：５％以下、残部が実質的にＮｉからなる。
【００１０】
上記のほか、排気バルブ用合金に関して、特開昭５８−３４１２９、特開平７−１０９５３９、特開平７−２１６４８２、特開平９−２７９３０９および特開平１１−２２９０５９が知られている。これらのうちで、特開昭５８−３４１２９および特開平７−２１６４８２は、Ｎｉバランスが依然として高価な側にあって、低廉化が不十分である。特開平７−１０９５３９は、Ｎｉ量を最大４９％に抑えたので、低廉化は実現したが、熱間加工性が低いという点で、十分満足できるものではない。その理由は、Ａｌ量が高いことにあると考えられる。特開平９−２７９３０９は、強度は高いものの、高い強度の発揮は短時間に止まり、高温で長時間使用したときの強度低下が著しく、耐過時効性において劣っている。特開平１１−２２９０５９もまた、Ａｌ添加量が高いためか、熱間加工性がよくないのが弱点である。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、排気バルブ用耐熱合金において、材料コストの面からの制約としてＮｉ量を最大で６２％に制限し、強度を従来のＮｉ基の排気バルブ合金に比べて同等以上のレベルに確保し、かつ、高温で長時間使用したのちも、その強度が保持されているものを提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成する本発明の耐過時効特性にすぐれた高強度の排気バルブ用耐熱合金は、重量％で、Ｃ：０．０１〜０．２％、Ｓｉ：１％以下、Ｍｎ：１％以下、Ｐ：０．０２％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｎｉ：３０〜６２％、Ｃｒ：１３〜２０％、Ｗ：０．０１〜３．０％、Ａｌ：０．７％以上１．６％未満、Ｔｉ：１．５〜３．０％、Ｎｂ：０．５〜１．５％およびＢ：０．００１〜０．０１％を含有し、ただし、％Ｔｉ／％Ａ１：１．６以上２．０未満であって、残部が実質的にＦｅおよび不可避的不純物からなる合金組成を有する。
【００１３】
【発明の実施形態】
本発明の排気バルブ用耐熱合金は、上記した基本的な合金成分に加えて、下記の５個のグループに属する成分を、１種または２種以上、任意に添加することができる。
Ｉ）Ｍｏ：２．０％以下（ただし、Ｍｏ＋０．５Ｗ：１．０〜２．５％）
ＩＩ）Ｍｇ：０．００１〜０．０３％およびＣａ：０．００１〜０．０３％の１種または２種
ＩＩＩ）Ｚｒ：０．００１〜０．１％
ＩＶ）Ｃｕ：２．０％以下
Ｖ）Ｖ：０．０５〜１．０％
【００１４】
本発明の排気バルブ用耐熱合金を構成する合金成分の作用と、組成範囲を上記のように限定した理由を、必須成分および任意成分の両方について示せば、つぎのとおりである。
【００１５】
Ｃ：０．０１〜０．２％
Ｃは、ＣｒおよびＴｉ、Ｎｂ、Ｔａと結合して炭化物を形成することにより、母材の高温強度を高める。この効果を得るためには、０．０１％以上のＣの存在が必要であるが、多すぎると炭化物の生成量が多くなりすぎて、熱間・冷間の加工性を悪くし、靭延性が低下するので、０．２％を上限とした。
【００１６】
Ｓｉ：１．０％以下
Ｓｉは溶解精練時の脱酸剤として添加される元素であり、脱酸剤として効果がある程度の少量の添加は問題ないが、多量に添加すると靭性も加工性も低下するから１．０％以下に止める。
【００１７】
Ｍｎ：１．０％以下
Ｍｎも、Ｓｉと同様、脱酸剤として作用する。必要に応じて添加してよいが、多量に添加すると加工性および高温酸化性を損なうから、やはり１．０％以下の添加量を選ぶ。
【００１８】
Ｎｉ：３０〜６２％
Ｎｉは、マトリックスをオーステナイトにする元素であり、耐熱性および耐食性を確保するために、また析出強化相のγ’を形成する上でも、合金にとって重要な成分である。Ｎｉ量が３０％未満では、強度および相安定性が不足し、熱間加工性も低い。多量の添加はコスト増加を招くため、前述のように、あらかじめ上限値を６２％と定めた。合金の性能とコストのバランスからみて好適な範囲は３０〜５４％、より好ましい範囲は３５〜５４％である。
【００１９】
Ｎｉは、その一部、５％までをＣｏで置き換えることができる。Ｃｏで置き換えることにより、クリープ強度を高める効果が得られる。しかし、ＣｏはＮｉよりも高価であり、多量の添加は、コスト高を招いて低廉化の意図に反するだけでなく、γ’の相安定性を低下させる点で好ましくない。
【００２０】
Ｃｒ：１３〜２０％
Ｃｒは、合金の耐熱性を確保するのに必要な元素であり、少なくとも１３％の存在が必要である。しかし、２０％を超えて添加すると、σ相が析出して靭性が低下するとともに高温強度が低下する。好ましくは１８％以下である。
【００２１】
Ａｌ：０．７％以上１．６％未満
ＡｌはＮｉと結合してγ’相を形成する点で重要な元素である。０．７％未満であるとγ’相の析出が不十分で、高温強度の確保ができず、１．６％以上になると熱間加工性が低下する。
【００２２】
Ｔｉ：１．５〜３．０％
ＴｉはＡｌ，Ｎｂ，ＴａとともにＮｉと結合して、高温強度を向上させるのに有効なγ’相を形成する。その含有量が１．５％未満であると、γ’の固溶温度が低下し、十分な高温強度が得られない。一方、３．０％を超えて過剰に添加すると、加工性が低下する上、η相（Ｎｉ３Ｔｉ）が析出しやすくなり、高温強度および靭性が低下する。
【００２３】
Ｗ：０．０１〜３．０％
Ｗは、固溶強化により合金の高温強度を向上させる作用があり、その効果を発揮させるために、０．０１％以上の適量を添加するとよい。添加しすぎると、コストの上昇と加工性の低下を招くから、３．０％という限度内の添加量を選ぶ。
【００２４】
Ｍｏ：２．０％以下、ただし、Ｍｏ＋０．５Ｗ：１．０〜２．５％
ＭｏもＷと同様に、固溶強化により合金の高温強度を向上させる作用があり、適量を添加するとよい。よく知られているように、ＭｏとＷとを併用する場合には、Ｍｏ当量すなわち（Ｍｏ＋０．５Ｗ）の値が問題であり、上記の効果を確実に得るためには、Ｍｏ当量にして１．０％以上を添加することが好ましい。Ｍｏもまた高価であって、多量の添加はコストの上昇を招き、加工性を低下させるから、２．０％以内の添加量を選ぶ。Ｍｏ当量としての上限は、２．５％である。
【００２５】
Ｎｂ：０．５〜１．５％、好ましくは０．６〜１．５％
Ｎｂはγ’相形成元素であり、γ’の形成により、合金の強度を一層高める作用をする。この効果を得るためには０．５％以上、なるべくは０．６％以上のＮｂを添加する必要がある。一方で、過剰な添加は、靭性を低下させるから避けるべきであって、１．５％が、この理由にもとづく上限である。Ｎｂの一部は、同じ作用をするＴａで置き換えることができる。それゆえ、上記のＮｂ量の範囲は、Ｎｂ＋Ｔａのそれとして理解すべきである。
【００２６】
Ｂ：０．００１〜０．０１％
Ｂは、熱間加工性の改善に寄与するとともに、η相の生成を抑制して高温強度および靭性の低下を防止し、さらに高温クリープ強度を高めるはたらきがある。この効果は、０．００１％という少量の添加で得られるが、０．０１％を超える添加は過剰であって、母材の融点を下げて熱間加工性を損う。
【００２７】
％Ｔｉ／％Ａｌ：１．６以上２．０未満
この種の合金の強度は、γ’を均一微細に析出させることによる時効硬化がもたらすものである。このときに析出するγ’の量とその相安定性は、Ｔｉ／Ａ１比によって支配されることがわかった。すなわち、この値が２．０以上になるとγ’が不安定になり、η相が析出してきて強度が低下してしまう。これが過時効の現象である。η相の析出を避け、耐過時効性を得るには、この比を２．０未満に止めなければならない。一方、この比が低すぎて、１．６を下回るようになると、合金の初期強度が低くて好ましくない。
【００２８】
Ｐ：０．０２％以下、Ｓ：０．０１％以下
この合金はＮｉ量を制限したため、熱間加工可能な範囲が狭い。したがって、できるだけ熱間加工性が高まる方向に合金設計すべきである。ＰもＳも不可避的不純物であるが、ともに熱間加工性を悪くする元素であるから、その存在量は低いほどよい。上記の数値は、どちらも許容限度である。
【００２９】
Ｍｇ：０．００１〜０．０３％およびＣａ：０．００１〜０．０３％の１種または２種
ＭｇおよびＣａは、脱酸・脱硫作用を有する元素であり、鋼の清浄度を高め、また粒界に偏析して粒界を強化する。こうした効果は、どちらも０．００１％という少量の添加で得られ、一方で、多量の添加は熱間加工性を低下させるから、どちらも０．０３％を上限とした。
【００３０】
Ｚｒ：０．００１〜０．１％
Ｚｒは、Ｂと同様に、クリープ強度を高める作用があり、０．００１％以上の添加で有効である。０．１％を超える添加量は、靭性の低下を招く。
【００３１】
Ｃｕ：２．０％以下
ディーゼルエンジンでは、燃料に含まれるＳに起因する硫酸腐食が問題になることがある。Ｃｕの存在は、この硫酸腐食への耐性を与える点で、バルブの用途によっては有意義である。そのほか、耐酸化性の向上にも寄与する。添加しすぎると熱間加工性が低下するから、２．０％以内の添加量を選択する。
【００３２】
Ｖ：０．０５〜１．０％
Ｖは、ＭｏやＷ同様に、固溶強化元素として有効である。また、ＭＣ型炭化物を形成し、炭化物を安定化させる効果もある。そこで、０．０５％以上を添加するとよい。１．０％を超える過剰な添加は、靭性を低下させる。
【００３３】
【実施例】
表１（実施例）および表２（比較例）に示す合金組成の排気バルブ用耐熱合金を、５０ｋｇ高周波誘導炉で溶製したのち鋳造した。比較合金１および２は、前掲の特開昭６０−４６３４３および特開昭６０−２１１０２８の材料、比較合金３は特開昭５８−３４１２９の材料、そして比較合金４は特開平９−２７９３０９の材料である。得られたインゴットを鍛造および圧延して、直径１６ｍｍの丸棒に加工した。それぞれの丸棒に対し、１０５０℃×１時間→水冷の固溶化処理および７５０℃×４時間→空冷の時効処理を施した。
【００３４】
得られた素材を用いて、常温引張試験、高温高速引張試験、ロックウェル硬さ測定、高温引張試験、および回転曲げ疲労試験を行なって、表３（実施例）および表４（比較例）の結果を得た。試験方法は、つぎのとおりである。
［常温引張試験］
ＪＩＳ  Ｚ  ２２４１の方法に従った。
［高温高速引張試験］
８００〜１２５０℃の温度域において、５０℃間隔で、引張速度５０ｍｍ／ｓｅｃで実施した。熱間加工性の目安として、６０％以上の絞りが得られる温度の幅を記録した。
【００３５】
別に、８００℃×４００時間→空冷の時効処理を施した素材を用いて、ロックウェル硬さ測定および回転曲げ疲労試験を行なった。その結果を表５（実施例）および表６（比較例）に示す。
【００３６】
2004277860.tif 000002
【００３７】
2004277860.tif 000003
【００３８】
表３  成績１（実施例）
2004277860.tif 000004
【００３９】
表４  成績１（比較例）
2004277860.tif 000005
【００４０】
表５  成績２（実施例）
2004277860.tif 000006
【００４１】
表６  成績２（比較例）
2004277860.tif 000007
【００４２】
表３〜６に掲げた成績をみると、本発明に従った実施例Ａ〜Ｈは、試験した諸特性がいずれも良好で、好ましいバランスをもって実現しているのに対し、本発明の範囲外の比較例１〜５は、なんらかの問題を含んでいる。比較例１は、高温における加工性がよくない。比較例２は、Ｔｉ／Ａｌの比が低いにもかかわらず初期強度（常温強度）が高く、その理由はＭｏ当量が高いことにあるが、その代り、硬さが高すぎ、熱間の加工性が低い。比較例３は、熱間の加工性が低い。比較例４は、疲労強度が不足である。比較例５は、硬さが足りず初期強度が低い。
【００４３】
排気バルブ用材料の実用上の特性としては、鍛造の容易さが重要である。具体的には、鍛造可能な温度の幅が広いことであって、高温高速引張試験で絞り６０％以上を与える温度の幅が２５０℃以上あることが要求される。この温度幅をみると、本発明の実施例では２５０〜３００℃あるのに対し、比較例はそれより狭い。比較例２がとくに狭い（１７５℃）のは、Ｍｏ当量が３．５％と高いためである。温度幅２５０℃以上の条件を満たす比較例４は、上に指摘したとおり、強度が不足である。
【００４４】
【発明の効果】
本発明の排気バルブ用耐熱合金は、Ｎｉ量をあらかじめ最大６２％と限定したことによって、価格が安く製造できる。それにもかかわらず、上記した実施例のデータが示すとおり、同じ、またはより多量のＮｉを含有する従来合金より、高い強度をもっている。先行技術における過時効が生じやすいという問題は、本発明でＴｉ／Ａｌ比を低い領域に選んだ結果、解消した。熱間加工性がよい点も、本発明の合金の特徴である。これは、Ｍｏ＋０．５Ｗの値を低めに抑えることができ、したがって加工性に有利なＦｅ量を高くすることができた合金組成により与えられたものである。
【００４５】
はじめにことわったとおり、この合金はガソリンエンジンやディーゼルエンジンの排気バルブ用材料として好適なものであるが、同様な物性、すなわち熱間加工性、耐過時効性および高強度を必要とする種々の用途にとっても有用な材料である。