(57)【要約】【課題】ＢＥＴ比表面積１０〜５０ｍ２／ｇの球状シリカ粉末を高疎水性かつ高分散性に処理すること。トナー表面への粒子の埋没による画像不良をなくし、安定した印字性改善効果を与えることができるトナー外添剤を提供すること。【解決手段】ＢＥＴ比表面積１０〜５０ｍ２／ｇの球状シリカ粉末がヘキサメチルジシラザンによって疎水化処理されてなるものであって、メタノール滴定法による疎水化度が６５％以上で、ゆるめ嵩密度が０．２５ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする高分散、高疎水性球状シリカ微粉体。球状シリカ粉末をガスで浮遊させた状態で、水の特定量を噴霧した後、更にヘキサメチルジシラザンの特定量を噴霧することを特徴とする上記高分散、高疎水性球状シリカ微粉体の製造方法。上記高分散、高疎水性球状シリカ微粉体からなることを特徴とする静電荷像現像用トナーの外添剤。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＢＥＴ比表面積１０〜５０ｍ２／ｇの球状シリカ粉末がヘキサメチルジシラザンによって疎水化処理されてなるものであって、メタノール滴定法による疎水化度が６５％以上で、ゆるめ嵩密度が０．２５ｇ／ｃｍ３　以下であることを特徴とする高分散、高疎水性球状シリカ微粉体。
【請求項２】
球状シリカ粉末を循環ガスで浮遊させた状態で、水を球状シリカ粉末１００質量部あたり０．５〜５質量部を噴霧した後、更にヘキサメチルジシラザンを球状シリカ粉末１００質量部あたり１〜５質量部で、しかも水／ヘキサメチルジシラザン質量比が１／５〜１／１となるようにして噴霧することを特徴とする請求項１記載の高分散、高疎水性球状シリカ微粉体の製造方法。
【請求項３】
請求項１記載の高分散、高疎水性球状シリカ微粉体からなることを特徴とする静電荷像現像用トナーの外添剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、凝集が少なく高分散で、高い疎水性を有する球状シリカ微粉体、その製造方法及び静電荷像現像用トナーの外添剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、デジタル複写機やレーザープリンター等に使用される静電荷像現像用トナーにおいて、その流動性改善や帯電特性の安定化のために、疎水化処理されたシリカ微粉体をトナー外添剤として用いられている。このシリカ微粉体に要求される特性は、湿度による帯電量の変化を少なくするため高い疎水性を有し、しかもトナー表面を均一に被覆できるように、凝集が少なく高分散であることである。シリカ微粉体の比表面積については、５０〜５００ｍ２　／ｇの超微紛が良いとされてきたが、繰り返しの画像形成を行っていくうちにトナー粒子表面にシリカ粒子が埋没し、トナーの流動性、摩擦帯電量が低下して画像不良を引き起こすので、最近では比表面積１０〜５０ｍ２　／ｇの粒子径の大きなシリカ微粉が好まれるようになっている。
【０００３】
シリカ微粉体の疎水化処理は、シリコーンオイル、ヘキサメチルジシラザンの処理剤を用いて行われているが一長一短がある。シリコーンオイルでは、非常に疎水性の高いシリカ微粉体を得ることができるが、単に物理吸着のみによってシリカ表面を被覆しているだけなので、表面から脱離して疎水性が低下したり、脱離したシリコーンオイルが現像装置内で悪影響を及ぼすことがある。これに対し、ヘキサメチルジシラザン（以下、「ＨＭＤＳ」という。）ではシリコーンオイルに比べて疎水性は若干劣るが、シリカ表面のシラノール基と化学結合を形成して疎水化されるために、表面から脱離することはなく、より均質性の高い疎水化処理を施すことができる。
【０００４】
ＨＭＤＳによるシリカ表面の疎水化は、ＨＭＤＳの１分子が２分子のトリメチルシラノールに分解し、それらがシリカ表面のシラノール基と化学結合を形成するという２段階プロセスによるとされている。このとき、シリカ表面に付加的な水分を存在させることによって、シラノール基が活性化され、ＨＭＤＳの分解反応が促進されて反応性が高まる。たとえば、特開昭５６−４１２６３号公報には、水分量の高いシリカ粉末とＨＭＤＳを混合することにより、ＨＭＤＳの反応性を高める方法が開示されている。しかしながら、ＨＭＤＳは沸点が低く、揮発しやすいので、疎水化処理を施す際にかなり多量用いる必要があり、疎水性能の付与には限界があった。
【０００５】
とくに、シリカ粉体の比表面積が低くなるにつれ、表面シラノール基の絶対数が少なくなるので、ＨＭＤＳとの接触時間を十分に長く取らないと、ＨＭＤＳが分解反応を起こす前に系外へ揮発してしまい高い疎水化度とすることはできない。そこで、密閉型の混合装置、例えばヘンシェルミキサーを用い、ＨＭＤＳとシリカ粉末の接触時間を長くすることで高い疎水性を実現する方法が提案（特開平５−１９５２６号公報）された。しかし、この方法では、ミキサーのブレード部分等でシリカ微粉体の凝集が発生するため、分散性が損なわれるという問題が未解決である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記に鑑み、ＢＥＴ比表面積１０〜５０ｍ２　／ｇの比較的粒子径の大きなシリカ粉末を高分散性かつ高疎水性に処理することを目的とするものである。本発明の別の目的は、トナー表面への粒子の埋没による画像不良をなくし、安定した印字性改善効果を与えることができるトナー外添剤を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、ＢＥＴ比表面積１０〜５０ｍ２　／ｇの球状シリカ粉末がヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）によって疎水化処理されてなるものであって、メタノール滴定法による疎水化度が６５％以上で、ゆるめ嵩密度が０．２５ｇ／ｃｍ３　以下であることを特徴とする高分散、高疎水性球状シリカ微粉体である。また、本発明は、球状シリカ粉末を循環ガスで浮遊させた状態で、水を球状シリカ粉末１００質量部あたり０．５〜５質量部を噴霧した後、更にヘキサメチルジシラザンを球状シリカ粉末１００質量部あたり１〜５質量部で、しかも水／ヘキサメチルジシラザン質量比が１／５〜１／１となるようにして噴霧することを特徴とする上記高分散、高疎水性球状シリカ微粉体の製造方法である。さらに本発明は、上記高分散、高疎水性球状シリカ微粉体からなることを特徴とする静電荷像現像用トナーの外添剤である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に詳しく説明する。
【０００９】
本発明で使用される球状シリカ粉末は、ＢＥＴ比表面積が１０〜５０ｍ２　／ｇであり、透過型電子顕微鏡により観察された一次粒子平均径は０．０５〜０．５０μｍであることが好ましい。このような球状シリカ粉末の製造方法としては、例えばシリコン粒子を化学炎や電気炉等で形成された高温場に投じて酸化反応させながら球状化する方法（例えば特許第１５６８１６８号明細書）、シリコン粒子スラリーを火炎中に噴霧して酸化反応させながら球状化する方法（例えば特開２０００−２４７６２６号公報）などによって製造することができる。
【００１０】
球状シリカ粉末の「球状」の程度としては、平均球形度が０．８５以上であることが好ましい。平均球形度は、実体顕微鏡、例えば「モデルＳＭＺ−１０型」（ニコン社製）、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡等にて撮影した粒子像を画像解析装置、例えば（日本アビオニクス社製など）に取り込み、次のようにして測定することができる。すなわち、写真から粒子の投影面積（Ａ）と周囲長（ＰＭ）を測定する。周囲長（ＰＭ）に対応する真円の面積を（Ｂ）とすると、その粒子の真円度はＡ／Ｂとして表示できる。そこで、試料粒子の周囲長（ＰＭ）と同一の周囲長を持つ真円を想定すると、ＰＭ＝２πｒ、Ｂ＝πｒ２であるから、Ｂ＝π×（ＰＭ／２π）２となり、個々の粒子の球形度は、球形度＝Ａ／Ｂ＝Ａ×４π／（ＰＭ）２として算出することができる。このようにして得られた任意の粒子２００個の球形度を求めその平均値を平均球形度とする。
【００１１】
本発明の球状シリカ微粉体は、上記球状シリカ粉末のＨＭＤＳによる処理物からなるものであり、その疎水性はメタノール滴定法によって、また分散性はゆるめ嵩密度によって特定される。すなわち、メタノール滴定法による疎水化度は６５％以上で、ゆるめ嵩密度は０．２５ｇ／ｃｍ３　以下である。疎水化度が６５％未満では、高湿度環境下におけるトナーの帯電量が変化したり、トナー粒子同士が凝集して流動性が低下したりする。疎水化度の上限には制約はなく、大きいほどよい。ゆるめ嵩密度が０．２５ｇ／ｃｍ３　を超える状態では、数μｍ〜数ｍｍの凝集粒子が多く見られ、トナー表面を十分に被覆することができない。ゆるめ嵩密度の下限についても制約はなく、小さいほどよい。本発明で用いられる疎水化処理前の球状シリカ粉末のゆるめ嵩密度は０．１〜０．２ｇ／ｃｍ３　であり、疎水化処理剤の被覆量にほぼ比例して凝集粒子の発生量が多くなり、ゆるめ嵩密度が大きくなる。したがって、本発明においては、ゆるめ嵩密度は０．１ｇ／ｃｍ３　を下回らない。本発明の球状シリカ微粉体は疎水化度６５％という高い疎水性を示しつつ、ゆるめ嵩密度の上昇を抑え、高分散状態を保持している点に特異性がある。本発明の球状シリカ微粉体の製造方法については後述する。
【００１２】
本発明において、疎水化度は以下の方法により測定した。すなわち、イオン交換水５０ｍｌ、試料０．２ｇをビーカーに入れ、マグネティックスターラーで攪拌しながらビュレットからメタノールを滴下する。ビーカー内のメタノール濃度が増加するにつれ粉体は徐々に沈降していき、その全量が沈んだ終点におけるメタノール−水混合溶液中のメタノールの質量分率を疎水化度（％）とした。
【００１３】
また、ゆるめ嵩密度は以下の方法によって測定した。すなわち、水平な場所に設置した容量１００ｍｌのステンレス製カップに試料を圧粉しないようにゆっくりと粉体がカップから溢れるまで徐々に加えていき、カップ上部から溢れた部分を平らな板で掻きとり、カップ上端に対して粉体が水平に充填された状態にする。このとき充填された粉体の質量をカップの容量で割って得られた値をゆるめ嵩密度（ｇ／ｃｍ３）とした。
【００１４】
本発明の球状シリカ微粉体は、例えば循環ガスで球状シリカ粉末を浮遊（流動化）させた状態で、まず水を噴霧、混合してシラノール基を活性化させた後、ヘキサメチルジシラザンを噴霧、混合して疎水化処理を行うことによって製造することができる。流動層による気流混合は粉体にかかる力が小さいため、凝集が少なく、高分散状態での疎水化処理が可能となり、更に循環ガスで流動化させることによって見かけ上の密閉状態を作り出し、処理効率が高められる。循環ガスによる流動層の形成は、ブロワーによって系内のガスを吸引し、その排気ラインを再び入口側に戻して流動化ガスとして用いることによって実現できる。この場合において、系内の圧力損失によって給排気のバランスが取れず、流動状態が悪化してしまうときには、適当な位置に別の吸引口を設けるのがよい。さらには、球状シリカ粉末の流動性を高めるため、装置外部より振動を加えてもよく、これによって循環ガス量を少なくすることができるので、ＨＭＤＳと球状シリカ粉末との接触時間を長く取ることができ、より高均質な疎水化処理を施すことができる。
【００１５】
疎水化処理の水及びＨＭＤＳの噴霧量は、球状シリカ粉末１００質量部に対し、それぞれ０．５〜５質量部及び１〜５質量部である。水の噴霧量が過剰であると、逆に疎水性を低下させるので、水／ヘキサメチルジシラザン質量比が１／５〜１／１となるようにヘキサメチルジシラザンの噴霧量を調整する。水の噴霧量が上記範囲以外では、ＨＭＤＳの反応促進効果が少なく、疎水性を高める効果が小さくなる。一方、ＨＭＤＳの噴霧量が１質量部未満では、球状シリカ粉末の表面を十分に疎水化することができず、また５質量部をこえると、過剰のＨＭＤＳによって粉体の凝集が多くなり、ゆるめ嵩密度が上昇する。
【００１６】
本発明の静電荷像現像用トナーの外添剤は、本発明の上記球状シリカ微粉体からなるものである。本発明の外添剤は、従来のシリカ微粉体からなる外添剤と同様にして使用することができる。その一例は、特開平２０００−３３０３２８号公報に記載されている。
【００１７】
【実施例】
以下、本発明の実施例、比較例をあげて更に具体的に説明する。
【００１８】
内炎と外炎が形成するニ重管構造のＬＰＧ−酸素混合型バーナーが炉頂に設置されてなる燃焼炉と、その下部に直結された捕集系ラインからなる装置を用いて球状シリカ粉末を製造した。上記バーナーの中心部に設けられたスラリー噴霧用ニ流体ノズルの中心部から、金属シリコン粉末（平均粒径１０．５μｍ）５０質量部と水５０質量部からなるスラリーを火炎中（温度約１９００℃）に２０．０ｋｇ／時間の速度で噴射すると共に、その周囲から酸素を供給した。生成した球状シリカ粉末は、ブロワーによって捕集ラインへ空気輸送され、バグフィルターで捕集した。得られた球状シリカ粉末のＢＥＴ比表面積は３０．０ｍ２　／ｇ、ゆるめ嵩密度は０．１５４ｇ／ｃｍ３　、平均球形度は０．９であった。
【００１９】
実施例１
上記で得られた球状シリカ粉末２００ｇを振動流動層（中央化工機社製「振動流動層装置ＶＵＡ−１５型」）に仕込み、吸引ブロワーにより循環させた空気で流動化させながら水３ｇを噴霧して５分間流動混合させた後、ＨＭＤＳ（東芝シリコーン社製商品名「ＴＳＬ−８８０２」）５ｇを噴霧し、３０分間流動混合した。得られた疎水性球状シリカ微粉体のメタノール滴定法による疎水化度と、ゆるめ嵩密度を測定した。それらの結果を表１に示す。
【００２０】
実施例２
水の噴霧量を６ｇ、ＨＭＤＳの噴霧量を１０ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして疎水化処理を行った。
【００２１】
実施例３
水の噴霧量を２ｇ、ＨＭＤＳの噴霧量を１０ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして疎水化処理を行った。
【００２２】
比較例１
水の噴霧量を７ｇ、ＨＭＤＳの噴霧量を５ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして疎水化処理を行った。
【００２３】
比較例２
水の噴霧量を０．５ｇ、ＨＭＤＳの噴霧量を１．５ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして疎水化処理を行った。
【００２４】
比較例３
ＢＥＴ比表面積３０ｍ２　／ｇの球状シリカ粉末２００ｇを振動流動層に仕込み、循環ガスを用いず、装置上部を開放した状態でコンプレッサーによる圧縮空気によって流動化させ、水６ｇを噴霧して５分間流動混合させた後、ＨＭＤＳ１０ｇを噴霧して流動混合した。
【００２５】
比較例４
混合装置として太平洋機工社製「プローシェアミキサーＷＢ―１５０型」を用いて、球状シリカ粉末３０００ｇをブレードを回転させて攪拌混合しながら水９０ｇを噴霧して５分間混合した後、ＨＭＤＳ１５０ｇを噴霧して３０分間混合した。
【００２６】
【表１】
2004067475.tif 000002
【００２７】
表１より、本発明の高分散、高疎水性球状シリカ微粉体は高い疎水性を有し、ゆるめ嵩密度が小さく、高分散性を保持していることがわかる。これに対し、比較例１、２のように、水の噴霧量が多いか、ＨＭＤＳの噴霧量が少ないと疎水化度が低下した。また、開放型流動層にて疎水化処理を行った比較例３では疎水化度が激減する。密閉型ミキサーを用いた比較例４では、疎水化度はある程度高まるが、ゆるめ嵩密度が上昇し、分散性が損なわれた。
【００２８】
【発明の効果】
本発明によれば、ＢＥＴ比表面積１０〜５０ｍ２／ｇの球状シリカ粉末を、高疎水性かつ高分散性にＨＭＤＳ処理を施すことができる。本発明の高分散、高疎水性球状シリカ微粉体をトナー外添剤として用いると、高分散であるのでトナー粒子表面を均一に被覆することができ、また高疎水性であるので湿度による帯電量の変化が少なくなる。さらには、低比表面積であるため、画像形成過程においてトナー表面に粒子が埋没することがなく、安定した高い印字性改善効果を与えることができる。