(57)【要約】【課題】基板に損傷を与えることなく、安価に、亜鉛混晶化合物薄膜を製造する方法を提供する。【解決手段】基板加熱装置６を備えた基板１、亜鉛塩を含有する溶液２を入れた水槽１２、アンモニア水３を入れた水槽１３、イオウ含有化合物を含有する溶液４を入れた水槽１４、水５を入れた水槽１５を用い、基板を水槽１２、１３、１４および必要に応じて１５に浸け、前記の浸漬の工程を繰り返し、基板上に亜鉛混晶化合物薄膜を形成する。【選択図】　図１
2004067403.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板を、亜鉛塩を含有する溶液（ａ）と、アンモニア水（ｂ）またはイオウ含有化合物を含有する溶液（ｃ）から選ばれたいずれか少なくとも一つの溶液とに、少なくとも一回、接触させることを特徴とする亜鉛混晶化合物薄膜の製造方法。
【請求項２】
基板を、亜鉛塩を含有する溶液（ａ）とアンモニア水（ｂ）とに交互に複数回接触させる請求項１記載の亜鉛混晶化合物薄膜の製造方法。
【請求項３】
基板を、亜鉛塩を含有する溶液（ａ）と、アンモニア水（ｂ）と、イオウ含有化合物を含有する溶液（ｃ）とに接触させる請求項１記載の亜鉛混晶化合物薄膜の製造方法。
【請求項４】
基板を、亜鉛塩を含有する溶液（ａ）とアンモニア水（ｂ）とイオウ含有化合物を含有する溶液（ｃ）とに交互に複数回接触させる請求項３記載の亜鉛混晶化合物薄膜の製造方法。
【請求項５】
基板を、亜鉛塩を含有する溶液（ａ）とアンモニア水（ｂ）とに交互に複数回接触させる場合に、（ａ）と（ｂ）の接触と次の（ａ）と（ｂ）の接触の間に水（ｄ）に接触させる場合を少なくとも１回有する請求項２記載の亜鉛混晶化合物薄膜の製造方法。
【請求項６】
基板を、亜鉛塩を含有する溶液（ａ）と、アンモニア水（ｂ）と、イオウ含有化合物を含有する溶液（ｃ）とに接触させる場合に、
［１］（ａ）と（ｂ）との接触の後、
［２］（ａ）と（ｃ）との接触の後
［３］（ａ）と（ｂ）と（ｃ）の接触の後
［４］（ａ）と（ｂ）との接触の後、及び、その後更に（ｃ）との接触の後［５］（ａ）と（ｃ）との接触の後、及び、その後更に（ｂ）との接触の後のうち、いずれかの段階で水に接触させる請求項３記載の亜鉛混晶化合物薄膜の製造方法。
【請求項７】
基板を、亜鉛塩を含有する溶液（ａ）とアンモニア水（ｂ）とイオウ含有化合物を含有する溶液（ｃ）とに交互に複数回接触させる場合に、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）のいずれか少なくとも２つが接触した後のいずれか少なくとも１つの段階で水に接触させる請求項４記載の亜鉛混晶化合物薄膜の製造方法。
【請求項８】
基板に亜鉛塩を含有する溶液（ａ）、アンモニア水（ｂ）またはイオウ含有化合物を含有する溶液（ｃ）のいずれかを接触させる方法が、当該接触させる液に基板を浸漬する方法である請求項１〜７のいずれかに記載の亜鉛混晶化合物薄膜の製造方法。
【請求項９】
基板に亜鉛塩を含有する溶液（ａ）、アンモニア水（ｂ）またはイオウ含有化合物を含有する溶液（ｃ）のいずれかを接触させる方法が、加熱または超音波のうち少なくとも一つの手段により、当該接触させる液を飛散させて基板と接触させる方法である請求項１〜７のいずれかに記載の亜鉛混晶化合物薄膜の製造方法。
【請求項１０】
基板に亜鉛塩を含有する溶液（ａ）、アンモニア水（ｂ）またはイオウ含有化合物を含有する溶液（ｃ）のいずれかを接触させる方法が、当該接触させる液をスプレーする方法である請求項１〜７のいずれかに記載の亜鉛混晶化合物薄膜の製造方法。
【請求項１１】
基板に亜鉛塩を含有する溶液（ａ）、アンモニア水（ｂ）またはイオウ含有化合物を含有する溶液（ｃ）のいずれかを接触させる方法が、当該接触させる液をスピンコート法により塗布する方法である請求項１〜７のいずれかに記載の亜鉛混晶化合物薄膜の製造方法。
【請求項１２】
亜鉛塩を含有する溶液（ａ）の亜鉛塩の濃度が０．００５Ｍ〜１Ｍ、アンモニア水（ｂ）のｐＨが８〜１２である請求項１〜１１のいずれかに記載の亜鉛混晶化合物薄膜の製造方法。
【請求項１３】
亜鉛塩を含有する溶液（ａ）の亜鉛塩の濃度が０．００５Ｍ〜１Ｍ、アンモニア水（ｂ）のｐＨが８〜１２、イオウ含有化合物を含有する溶液（ｃ）のイオウ含有化合物の濃度が０．００５Ｍ〜１Ｍである請求項１、３、４、６、７、８〜１１のいずれかに記載の亜鉛混晶化合物薄膜の製造方法。
【請求項１４】
亜鉛塩を含有する溶液（ａ）が、水溶性を有する亜鉛塩の水溶液からなる請求項１〜１３のいずれかに記載の亜鉛混晶化合物薄膜の製造方法。
【請求項１５】
亜鉛塩を含有する溶液（ａ）が、水溶性を有する亜鉛塩の水溶液からなり、イオウ含有化合物を含有する溶液（ｃ）が、水溶性を有するイオウ含有化合物の水溶液からなる１、３、４、６、７、８〜１１、１３のいずれかに記載の亜鉛混晶化合物薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は亜鉛混晶化合物薄膜の製造方法に関する。特に本発明は溶液を用いて基板上に化学的に亜鉛混晶化合物薄膜を成長させる亜鉛混晶化合物薄膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＺｎＯ膜は電子材料や光学材料をなどに広く応用されているため、製造方法の研究が盛んに行われている。特に太陽電池などにおいては、ＣｕＩｎＳｅ２膜などのカルコパイライト構造の半導体薄膜と接合するバッファー層（窓層）等に有用である。
【０００３】
ＺｎＯ膜を製造する方法にはスパッタ法、ＡＬＥ法（Ａｔｏｍｉｃ　ｌａｙｅｒ　ｅｐｉｔａｘｙ　法：原子層エピタキシー法）、ＣＶＤ法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｖａｐｏｒ　ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ　法：化学気相堆積法）がある。前記の方法は結晶性の良いＺｎＯ膜を形成することができる。
【０００４】
前記に記したような真空装置を用いる方法の他に、溶液からＺｎＯあるいはＺｎＳ膜を成長させる方法も検討されるようになった。
【０００５】
伊崎らは、刊行物ジャーナル　オブ　エレクトロケミストリー　ソサイエティー（Ｊ．　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．　Ｓｏｃｉｅｔｙ）の１９９７年発刊の１４４巻１号のＬ３頁に「トランスパレント　ジンク　オキサイド　フィルムズ　ケミカリー　プリペアードフロム　アクエアス　ソルーション」（”Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ　Ｚｉｎｃ　Ｏｘｉｄｅ　Ｆｉｌｍｓ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ　Ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｆｒｏｍ　Ａｑｕｅｏｕｓ　Ｓｏｌｕｔｉｏｎ”）という題で、硝酸亜鉛とボランジメチルアミンを混合した溶液を加熱することにより、ＺｎＯ膜を基板上に形成できたことを報告している。
【０００６】
櫛屋らは、刊行物ジャパン　ジャーナル　オブ　アプライド　フィジクス（Ｊｐｎ．　Ｊ．　Ａｐｐｌ．　Ｐｈｙｓ）の１９９６年発刊の３５巻８号の４３８３頁に「アプリケイション　オブ　Ｚｎ−コンパウンド　バッファー　レイヤー　フォー　ポリクリスタリン　ＣｕＩｎＳｅ２−ベイスト　シン−フィルム　ソーラー　セル」（”Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｚｎ−ｃｏｍｐｏｕｎｄ　Ｂｕｆｆｅｒ　Ｌａｙｅｒ　ｆｏｒ　Ｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　ＣｕＩｎＳｅ２−Ｂａｓｅｄ　Ｔｈｉｎ−Ｆｉｌｍ　Ｓｏｌａｒ　Ｃｅｌｌｓ”）という題で、亜鉛塩とアンモニアを混合した溶液を加熱することによりＺｎ（Ｏ、ＯＨ）膜を、また亜鉛塩とアンモニアとチオ尿素を混合した溶液を加熱することによりＺｎ（Ｏ、Ｓ、ＯＨ）膜をＣｕＩｎＳｅ２膜上に形成できたことを報告している。Ｚｎ（Ｏ、ＯＨ）膜とは、ＺｎＯとＺｎ（ＯＨ）２との混晶化合物からなる膜を示しており、またＺｎ（Ｏ、Ｓ、ＯＨ）膜とは、ＺｎＯとＺｎＳとＺｎ（ＯＨ）２との混晶化合物からなる膜を示している。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前記スパッタ法、ＡＬＥ法、ＣＶＤ法は高価で複雑な製造装置を必要とする。スパッタ法では基板に高エネルギーを持ったイオンが衝突するため、またＣＶＤ法は基板をかなり高温に加熱（例えば４００℃以上等）する必要があるため、基板に損傷を及ぼす可能性があるとともに、基板表面で種々の反応が生じる可能性がある。さらに、前記スパッタ法、ＡＬＥ法、ＣＶＤ法では複雑な形状のものに対して均一な膜形成が困難である。
【０００８】
さらに前記伊崎らや櫛屋らの方法では必ず予め各成分を混合した溶液を加熱しなければならず、生産においては廃液が多量に生じる、多量の混合液を加熱するのでエネルギーを多量に消費する、室温で亜鉛混晶化合物薄膜を形成するのは困難であるなどの問題もある。
【０００９】
本発明は、係る従来の課題を克服するためになされたもので、基板に対する損傷をなくし、複雑な形状のものに対しても安価で簡便に亜鉛混晶化合物薄膜を製造する方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するため、本発明は基板上で必要な２成分以上の溶液を接触させて化学反応を用いて亜鉛混晶化合物薄膜を形成しようとするものである。
【００１１】
すなわち、本発明の亜鉛混晶化合物薄膜の製造方法は、基板を、亜鉛塩を含有する溶液（ａ）と、アンモニア水（ｂ）またはイオウ含有化合物を含有する溶液（ｃ）から選ばれたいずれか少なくとも一つの溶液とに、少なくとも一回、接触させることを特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
基板を例えば亜鉛塩を含有する溶液（ａ）に接触させることにより基板表面に亜鉛塩が付着し、次にこれを前記アンモニア水（ｂ）に接触させることにより基板上に付着した亜鉛塩とアンモニア水が反応し、亜鉛混晶化合物薄膜が形成されるのである。また、例えば基板を亜鉛塩を含有する溶液（ａ）に接触させることにより基板表面に亜鉛塩を付着させ、次にこれを前記アンモニア水（ｂ）に接触させ、更にイオウ含有化合物を含有する溶液（ｃ）に接触させることにより基板上に付着した亜鉛塩とアンモニア水とイオウ含有化合物とが反応し、Ｚｎ（Ｏ、Ｓ、ＯＨ）膜などのイオウ含有亜鉛混晶化合物薄膜が形成されるのである。
【００１３】
この方法によれば、基板に損傷を与えることなく、安価に、容易に亜鉛混晶化合物薄膜を製造することができる。加熱して反応を促進させてもよいが、加熱は例えば８０〜１００℃程度であり、基板に損傷を与える恐れはないし、室温でも反応が可能である。また、加熱する場合にも（ａ）、（ｂ）や（ａ）、（ｂ）、（ｃ）などの混合液を大量に予め調整しておいて、この混合液を加熱するのと異なり、それぞれの液に接触させた後加熱することができるので、エネルギーを多量に消費することを防止できる。すなわち本発明の方法は基板を加熱するだけでよいので、大量の混合液を加熱する従来法に比べて加熱する場合においても少量のエネルギーで済む。また、予め各成分を混合した混合液を大量に調整しておく必要がなく、それぞれの個別の成分を溶解している溶液に接触させればよいので、多量の廃液が生じることもない。すなわち従来の方法では、例えば３ｃｍ角の基板に亜鉛混晶化合物薄膜を形成する場合に、１リットルオーダーの混合液が必要になり、薄膜を形成するたびに１リットルオーダーの混合液の廃液が生じる。
【００１４】
尚、基板に（ａ）、（ｂ）や（ａ）、（ｂ）、（ｃ）などの溶液を接触させる順序は目的とする亜鉛混晶化合物薄膜が生成できれば特に制限はない。（ａ）、（ｂ）２成分の場合には、どちらを先に基板に接触させてもよい。（ａ）、（ｂ）、（ｃ）３成分の場合には、通常、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の順、（ｂ）、（ａ）、（ｃ）の順、（ｃ）、（ａ）、（ｂ）の順などが好ましい。以下に説明する様な、基板をこれらの溶液に交互に複数回接触させる場合においても（ａ）、（ｂ）または（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を接触させる順序は上記と同様の順序の複数回の繰り返しなどが好ましく採用し得る。
【００１５】
前記本発明の亜鉛混晶化合物薄膜の製造方法においては、基板を、亜鉛塩を含有する溶液（ａ）とアンモニア水（ｂ）とに交互に複数回接触させることも好ましい。
【００１６】
この方法を採用することにより、膜厚の厚い亜鉛混晶化合物薄膜を容易に製造することができ好ましい。
【００１７】
また前記本発明の亜鉛混晶化合物薄膜の製造方法においては、基板を、亜鉛塩を含有する溶液（ａ）と、アンモニア水（ｂ）と、イオウ含有化合物を含有する溶液（ｃ）とに接触させることも好ましい。
【００１８】
この方法を採用することにより、Ｚｎ（Ｏ、Ｓ、ＯＨ）膜のようなイオウ含有亜鉛混晶化合物薄膜を容易に製造することができる。
【００１９】
なお基板に（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の溶液を接触させる順序は目的とする亜鉛混晶化合物薄膜が生成できれば特に制限はないが、通常、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の順、（ｂ）、（ａ）、（ｃ）の順、（ｃ）、（ａ）、（ｂ）の順などが好ましい。
【００２０】
また前記本発明の亜鉛混晶化合物薄膜の製造方法においては、基板を、亜鉛塩を含有する溶液（ａ）とアンモニア水（ｂ）とイオウ含有化合物を含有する溶液（ｃ）とに交互に複数回接触させることも好ましい。
【００２１】
かかる方法を採用することにより、膜厚の厚いＺｎ（Ｏ、Ｓ、ＯＨ）膜のようなイオウ含有亜鉛混晶化合物薄膜を容易に製造することができ好ましい。
【００２２】
また、前記本発明の亜鉛混晶化合物薄膜の製造方法においては、基板を、亜鉛塩を含有する溶液（ａ）とアンモニア水（ｂ）とに交互に複数回接触させる場合に、（ａ）と（ｂ）の接触と次の（ａ）と（ｂ）の接触の間に水（ｄ）に接触させる場合を少なくとも１回有することが好ましい。
【００２３】
このように水と接触させることにより、余分に付着した亜鉛塩やアンモニア水など未反応物などが除去でき各溶液の不均一な接触を防止し、比較的均一な亜鉛混晶化合物薄膜を製造することができ好ましい。
【００２４】
ここで、（ａ）と（ｂ）の接触と次の（ａ）と（ｂ）の接触の間に水（ｄ）に接触させる場合を少なくとも１回有するとは、たとえば、基板に（ａ）、（ｂ）、（ａ）、（ｂ）、（ａ）、（ｂ）という順序で、（ａ）と（ｂ）の接触を３回づつ行う場合を例にとって説明すると、
（１）．基板に１回目の（ａ）、（ｂ）の接触をさせた後、水（ｄ）と接触させ、次いで２回目の（ａ）、（ｂ）の接触をさせ、引き続いて３回目の（ａ）、（ｂ）の接触を行う方法。
【００２５】
（２）．基板に１回目の（ａ）、（ｂ）の接触をさせた後、次いで２回目の（ａ）、（ｂ）の接触をさせ、次いで水（ｄ）と接触させた後、３回目の（ａ）、（ｂ）の接触を行う方法。
【００２６】
（３）．基板に１回目の（ａ）、（ｂ）の接触をさせた後、水（ｄ）と接触させ、次いで２回目の（ａ）、（ｂ）の接触をさせ、次に水（ｄ）と接触させた後、３回目の（ａ）、（ｂ）の接触を行う方法。
などいずれでもよいということを意味している。（ａ）、（ｂ）の接触を４回以上行う場合も、同様に、（ａ）、（ｂ）の接触をさせた後、水（ｄ）と接触させるのは、１回のみ水（ｄ）と接触させてもよいし、２回以上水（ｄ）と接触させてもよいし、（ａ）、（ｂ）と接触をさせた後、毎回水（ｄ）と接触させてもよい。好ましくは、（ａ）、（ｂ）と接触をさせた後、毎回水（ｄ）と接触させることが均一な組成の亜鉛混晶化合物薄膜を製造することができ好ましい。
【００２７】
また、前記本発明の亜鉛混晶化合物薄膜の製造方法においては、基板を、亜鉛塩を含有する溶液（ａ）と、アンモニア水（ｂ）と、イオウ含有化合物を含有する溶液（ｃ）とに接触させる場合に、
［１］（ａ）と（ｂ）との接触の後、
［２］（ａ）と（ｃ）との接触の後
［３］（ａ）と（ｂ）と（ｃ）の接触の後
［４］（ａ）と（ｂ）との接触の後、及び、その後更に（ｃ）との接触の後［５］（ａ）と（ｃ）との接触の後、及び、その後更に（ｂ）との接触の後のうち、いずれかの段階で水に接触させることが好ましい。
【００２８】
このように水と接触させることにより、余分に付着した亜鉛塩やアンモニア水、あるいはイオウ含有化合物など未反応物などが除去でき各溶液の不均一な接触を防止し、比較的均一なイオウ含有亜鉛混晶化合物薄膜を製造することができ好ましい。
【００２９】
また、前記本発明の亜鉛混晶化合物薄膜の製造方法においては、基板を、亜鉛塩を含有する溶液（ａ）とアンモニア水（ｂ）とイオウ含有化合物を含有する溶液（ｃ）とに交互に複数回接触させる場合に、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）のいずれか少なくとも２つが接触した後のいずれか少なくとも１つの段階で水に接触させることが好ましい。
【００３０】
このように水と接触させることにより、余分に付着した亜鉛塩やアンモニア水、あるいはイオウ含有化合物など未反応物などが除去でき各溶液の不均一な接触を防止し、比較的均一なイオウ含有亜鉛混晶化合物薄膜を製造することができ好ましい。
【００３１】
上記の意味は、基板に最初に（ａ）と（ｂ）を、あるいは（ａ）と（ｃ）を接触させた後であれば、その直後でも、その後更に（ａ）あるいは（ｂ）あるいは（ｃ）など必要な溶液を少なくとも１回以上接触させた場合にどの接触段階後において水と接触させてもよいということを意味するものである。水と接触させる工程は最低１度あればよいが、複数回あってもよい。したがって、基板に最初に（ａ）と（ｂ）を、あるいは（ａ）と（ｃ）を接触させた後であれば、その後（ａ）や（ｂ）あるいは（ｃ）など必要な溶液を接触させるすべての接触段階の前に毎回水と接触させてもよい。そしてこのように毎回次の溶液と接触させる前に水と接触させることは、均一な組成のイオウ含有亜鉛混晶化合物薄膜を製造することができより好ましい方法である。
【００３２】
また、前記本発明の亜鉛混晶化合物薄膜の製造方法においては、基板に亜鉛塩を含有する溶液（ａ）、アンモニア水（ｂ）またはイオウ含有化合物を含有する溶液（ｃ）のいずれかを接触させる方法が、当該接触させる液に基板を浸漬する方法であることが好ましい。
【００３３】
かかる方法を採用することにより、基板を溶液に浸漬するため、基板が複雑な形状のものでも均一に膜を形成でき好ましい。しかも操作が簡便であり好ましい。この方法では亜鉛塩やイオウ含有化合物やアンモニア水が基板に余分につきやすいので、好ましくは前述したように前記の少なくとも２種類の溶液に浸漬して反応させた後、次に溶液に浸漬する前に水に浸けることが好ましい。
【００３４】
また、前記本発明の亜鉛混晶化合物薄膜の製造方法においては、基板に亜鉛塩を含有する溶液（ａ）、アンモニア水（ｂ）またはイオウ含有化合物を含有する溶液（ｃ）のいずれかを接触させる方法が、加熱または超音波のうち少なくとも一つの手段により、当該接触させる液を飛散させて基板と接触させる方法であることが好ましい。
【００３５】
かかる方法は、加熱または超音波により細かい粒子となって飛散した溶液が均一に基板面にあたるようにすると良質の膜が得られる。したがって、通常は、各溶液の入った容器の溶液面の上方に基板面が溶液面と平行になるように基板を配置して行うことが好ましい。加熱により溶液を細かい粒子として飛散させる場合の加熱温度は通常８０〜１００℃程度が好ましく、基板の損傷など基板に対する影響はない。なお、超音波により溶液を細かい粒子状として飛散させ基板に接触させるには、超音波発振機などを用いればよい。
【００３６】
かかる方法は、所定の溶液を基板に比較的均一に塗布することができ均質な亜鉛混晶化合物薄膜を得ることができる。浸漬法に比べてはやや時間がかかる。
【００３７】
また、前記本発明の亜鉛混晶化合物薄膜の製造方法においては、基板に亜鉛塩を含有する溶液（ａ）、アンモニア水（ｂ）またはイオウ含有化合物を含有する溶液（ｃ）のいずれかを接触させる方法として、当該接触させる液をスプレーする方法とすることもできる。
【００３８】
スプレー法により、基板上に前記溶液を接触させる方法は、前述の加熱または超音波のうち少なくとも一つの手段により、当該接触させる液を飛散させて基板と接触させる方法と比較して大きな基板に溶液を接触させるのに適している。溶液の接触に不均一が生じるような場合は、溶液をスプレーした後、当該スプレーした基板に水を接触させ、未反応物などの余分な溶質を除去することが好ましい。
【００３９】
また、前記本発明の亜鉛混晶化合物薄膜の製造方法においては、基板に亜鉛塩を含有する溶液（ａ）、アンモニア水（ｂ）またはイオウ含有化合物を含有する溶液（ｃ）のいずれかを接触させる方法として、当該接触させる液をスピンコート法により塗布する方法を採用することもできる。
【００４０】
基板と溶液をスピンコート法により接触させる方法は、基板を回転させながら基板の中央に所定の溶液を滴下し、基板に均一に溶液を接触させるため、基板の形状が複雑なものにはあまり適切ではないが、平らな基板には非常に均一に接触させることができる。従って本方法においては薄く、均一に溶液を塗布することができるので、前記水と接触させて未反応物など余分な溶質を除去する工程を必要としない場合が多いと言う点で好ましい。
【００４１】
また、前記本発明の亜鉛混晶化合物薄膜の製造方法においては、亜鉛塩を含有する溶液（ａ）の亜鉛塩の濃度が０．００５Ｍ〜１Ｍ、アンモニア水（ｂ）のｐＨが８〜１２であることが好ましい。ここで濃度の単位Ｍはモル濃度であるモル／リッターを意味している。この範囲の濃度或いはｐＨとすることにより、厚みの均一な亜鉛混晶化合物薄膜を容易に製造しやすい。すなわち、あまりに濃度或いはｐＨが小さ過ぎると、亜鉛混晶化合物薄膜ができなかったり、できない部分が生じることがあり、また、あまりに濃度或いはｐＨが大き過ぎると、亜鉛混晶化合物薄膜の膜厚が厚い部分が不均一に生じることがある。また、亜鉛塩は高濃度のアンモニアと反応して錯体を形成し、溶解する場合がある。従って上記の範囲の濃度或いはｐＨととした場合にはこれらの問題が生じるおそれはない範囲の濃度であり、比較的厚みの均一な亜鉛混晶化合物薄膜を容易に製造することができる。
【００４２】
また、前記本発明の亜鉛混晶化合物薄膜の製造方法においては、亜鉛塩を含有する溶液（ａ）の亜鉛塩の濃度が０．００５Ｍ〜１Ｍ、アンモニア水（ｂ）のｐＨが８〜１２、イオウ含有化合物を含有する溶液（ｃ）のイオウ含有化合物の濃度が０．００５Ｍ〜１Ｍであることが好ましい。この範囲の濃度或いはｐＨとすることにより、厚みの均一なイオウ含有亜鉛混晶化合物薄膜を容易に製造しやすい。すなわち、あまりに濃度或いはｐＨが小さ過ぎると、亜鉛混晶化合物薄膜ができなかったり、できない部分が生じることがあり、また、あまりに濃度或いはｐＨが大き過ぎると、亜鉛混晶化合物薄膜の膜厚が厚い部分が不均一に生じることがあったり、亜鉛塩が高濃度のアンモニアと反応して錯体を形成し溶解するなどの現象が生じ得る。上記の範囲の濃度或いはｐＨの範囲では、前記の様な問題が生じる恐れがなく比較的厚みの均一な亜鉛混晶化合物薄膜を容易に製造することができる。
【００４３】
また、前記本発明の亜鉛混晶化合物薄膜の製造方法においては、亜鉛塩を含有する溶液（ａ）が、水溶性を有する亜鉛塩の水溶液からなることが好ましい。
【００４４】
水溶性を有する亜鉛塩の水溶液を用いることにより、アンモニア水との反応が容易であり、溶媒回収作業などを必要とせず、また、有機溶媒溶液に比べて水は安価であり、コストの点で有利である。
【００４５】
また、前記本発明の亜鉛混晶化合物薄膜の製造方法においては、亜鉛塩を含有する溶液（ａ）が、水溶性を有する亜鉛塩の水溶液からなり、イオウ含有化合物を含有する溶液（ｃ）が、水溶性を有するイオウ含有化合物の水溶液からなることが好ましい。
【００４６】
水溶性を有する亜鉛塩の水溶液、水溶性を有するイオウ含有化合物の水溶液を用いることにより、アンモニア水も含めた、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）間の反応が容易であり、溶媒回収作業などを必要とせず、また、有機溶媒溶液に比べて水は安価であり、コストの点で有利である。
【００４７】
以上説明したように、本発明での膜形成は、亜鉛塩を含有する溶液とアンモニア水を交互に基板に基板に接触させ、亜鉛イオンと水酸化アンモニウムの反応により亜鉛混晶化合物薄膜を成長させるものである。さらにイオウ含有化合物を含有する溶液を用いれば、膜にイオウを含有させることができる。基板と溶液を接触させる方法には基板を溶液に浸ける、溶液を吹き付ける、溶液を塗布するなどの方法を用いることができる。
【００４８】
各溶液を基板に接触させた際、溶液が必要以上に付着する場合があり、未反応物が残ったり、生成反応物が不均一に厚くつきすぎた部分などが生じることがある。その場合には水と接触させ洗い落とせばよい。
【００４９】
溶液と基板を接触させる方法には基板を溶液に浸ける方法、溶液を加熱蒸発させまたは超音波を作用させて溶液を細かい粒子状の溶液にして基板に付着させる方法、スプレー法、スピンコート法などが考えられる。
【００５０】
複雑な構造を持つのもに対して均質に膜を形成するためには、前記の溶液と基板を接触させる方法の中で、基板を溶液に浸ける浸漬方法が最も簡便で有利であり、次に溶液を細かい粒子にして付着させる方法が有利である。
【００５１】
亜鉛塩を含有する溶液とアンモニア水に交互に数回接触させた後、イオウ含有化合物を含有する溶液に接触させるというように、亜鉛塩を含有する溶液とアンモニア水とイオウ含有化合物を含有する溶液を接触させる周期を変えれば、積層構造を形成することができる。
【００５２】
反応を速やかに行わせる必要がある場合には基板を加熱すればよい。基板を加熱する温度は、１００℃以下の温度で十分であり、５０〜１００℃の範囲が好ましく、より反応を早めたい場合には８０〜１００℃の範囲が好ましい。この範囲の加熱温度であれば、基板に損傷を与える恐れはない。
【００５３】
基板の加熱手段としては、例えば、基板に接触させたヒーター、基板に温風を吹き付けるなどの手段が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【００５４】
亜鉛塩やイオウ含有化合物としては、上記、本発明方法によって、亜鉛混晶化合物薄膜を形成しうる化合物であれば特に限定されず、それぞれの溶液としては、溶媒回収作業などを必要とせず、また、有機溶媒に比べて水は安価であり、コストの点で有利であることから、水溶液が好ましく用いられることから、亜鉛塩やイオウ含有化合物としては水溶液の化合物が好ましく、例えば、亜鉛塩としては、酢酸亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛などが好ましく、また、イオウ含有化合物としては、チオ尿素、チオアセトアミドなどが好ましく用いられる。
【００５５】
有機溶媒に可溶な亜鉛塩やイオウ含有化合物を用いる場合には、アンモニア水も用いるので、水と混和する水溶性有機溶媒を用い、従って、かかる溶媒に可溶性の亜鉛塩やイオウ含有化合物を用いる。
【００５６】
基板としては、上記で説明した溶液で濡れる基板（溶液を塗布したときに、塗布された溶液をはじかない基板）であればよく、前記溶液と反応したり、前記溶液に侵されないステンレスなどの金属基板、ガラス、各種プラスチック基板（ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエステル、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、ポリアセタール、ポリカーボネート、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂など、尚、水濡れ性の悪いものは、コロナ放電処理したもの、その他の表面親水化処理や、コーチングにより水濡れ性を改善したものも含む）、例えばＣｕＩｎＳｅ２膜、Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｅ２膜などのカルコパイライト構造の半導体薄膜を有する基板などが挙げられる。
【００５７】
【実施例】
次に、本発明の理解を容易にするため、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００５８】
（実施例１）
図１に本発明で使用する装置の一実施形態の概念図を示す。１は基板、２は亜鉛塩を含有する溶液、１２は亜鉛塩を含有する溶液を入れた水槽、３はアンモニア水、１３はアンモニア水を入れた水槽、４はイオウ含有化合物を含有する溶液、１４はイオウ含有化合物を含有する溶液を入れた水槽、５は水、１５は水を入れた水槽、６は基板加熱装置である。
【００５９】
基板１を水槽１２、１３および１４にこの順序で浸ける。（浸ける順序は任意であるが上記の順か、水槽１３、１２および１４の順か、水槽１４、１２および１３の順などが好ましく、イオウ含有化合物を含有する溶液を入れた水槽１４は使用してもしなくてもよい。）。余分に付着した未反応物などの化学種を取り除くため、水槽１２、１３に浸けた後に、あるいは更に水槽１４に浸けた後に水槽１５に浸けることもできる。必要に応じて基板には基板加熱装置６を付属させ５０〜１００℃で基板を加熱し反応を促進させてもよい。
【００６０】
基板を溶液中に浸ける時間は１秒から１０分が適当である。基板を溶液中に浸ける時間が短すぎると基板の成長が極端に遅くなり、長すぎると形成した膜が粗になる。本実施例では基板を各溶液中に浸ける時間をそれぞれ３０秒とした。
【００６１】
前記の工程を繰り返す回数を調節することにより膜厚を任意に調節することができる。本実施例では水槽１２、１３の順に各３０秒間浸漬し、次いで水を入れた水槽１５に２秒間浸ける工程を１０回繰り返した。
【００６２】
亜鉛塩の溶液の濃度は０．００５Ｍ〜１Ｍ、アンモニア水のｐＨは８〜１２、イオウ含有化合物の溶液の濃度は０．００５Ｍ〜１Ｍである。亜鉛塩は高濃度のアンモニアと反応して錯体を形成し、溶解するため、アンモニア水の濃度が高すぎるのは好ましくない。またアンモニア水の濃度が低すぎると、水酸化物イオンの濃度が酸化亜鉛を形成するのに十分でなくなる。したがって、有利にはアンモニア水のｐＨは９から１０がより好ましい。
【００６３】
尚、亜鉛塩としては本実施例では濃度０．２Ｍの酢酸亜鉛水溶液を用い、アンモニア水としてはｐＨ１１のアンモニア水を用い（イオウ含有化合物の溶液は使用していない。）、基板としてはガラスを用いた。またこれらの操作は加熱せずに常温で行った。
【００６４】
かくしてガラス基板上に厚み約２０ｎｍの均一なＺｎ（Ｏ、ＯＨ）膜が形成された。
【００６５】
（実施例２）
図２に亜鉛塩を含有する溶液、アンモニア水、イオウ含有化合物を含有する溶液を交互に飛散させて基板上に亜鉛混晶化合物薄膜を形成する方法を実施する際の装置の一実施形態の概念図を示した。１は基板、２は亜鉛塩を含有する溶液、１２は亜鉛塩を含有する溶液を入れた水槽、３はアンモニア水、１３はアンモニア水を入れた水槽、４はイオウ含有化合物を含有する溶液、１４はイオウ含有化合物を含有する溶液を入れた水槽、５は水、１５は水を入れた水槽、６は基板加熱装置、７は溶液を加熱して溶液を飛散させる装置、８は超音波により溶液を飛散させる装置である。水槽１２、１３および１４に溶液を加熱して溶液を飛散させる装置７と超音波により溶液を飛散させる装置８の少なくとも一つを付属させる。溶液を水槽１２、１３および／または１４から、加熱あるいは超音波、あるいは加熱と超音波の両方を用いて交互に飛散させ、基板上に亜鉛混晶化合物薄膜を形成する。すなわち、それぞれの溶液を基板に付着させる際に、目的とする溶液の入った水槽の上に、溶液を付着させる側の基板面を水槽の水面とほぼ平行な向きになるように向け、当該水槽の上方に基板を保持し、飛散してきた溶液を基板面に付着させる。このようにして水槽１２、１３および／あるいは１４の溶液を基板に付着させた後に水を入れた水槽１５に浸けても良い。必要に応じて基板には基板加熱装置６を付属させ５０〜１００℃で基板を加熱し反応を促進させてもよい。
【００６６】
またイオウ含有化合物を含有する溶液は使用してもしなくてもよい。
【００６７】
亜鉛塩溶液の濃度は０．００５Ｍ〜１Ｍ、アンモニア水のｐＨは８〜１２、イオウ含有化合物を含有する溶液の濃度は０．００５Ｍ〜１Ｍが適当である。実施例２は実施例１と比べてアンモニア水に浸漬する方法ではないので、アンモニア水による亜鉛の溶解の影響が少ないため、膜形成に対するアンモニアの濃度の依存性は少ない。
【００６８】
以上に説明した態様において本実施例では亜鉛塩としては濃度０．２Ｍの酢酸亜鉛水溶液を用い、アンモニア水としてはｐＨ１０．５のアンモニア水を用い、イオウ含有化合物の溶液としては濃度０．１Ｍのチオ尿素水溶液を用い、基板としてはガラスを加熱して５０℃に保持して用いた。
【００６９】
また、本実施例では超音波により溶液を飛散させる装置８として各溶液においてそれぞれ超音波発振器を用い、３ＭＨｚの周波数で超音波を発振させ、それぞれ水槽１２、１３および１４の溶液を３秒間ずつ順次飛散させこの順に基板に接触させた後、水を入れた水槽１５に１秒間浸漬する工程を１０回繰り返した。
【００７０】
かくしてガラス基板上に厚み約２０ｎｍの均一なＺｎ（Ｏ、Ｓ、ＯＨ）が形成された。
【００７１】
（実施例３）
図３にスプレー法により、亜鉛塩を含有する溶液、アンモニア水を含有する溶液、イオウ含有化合物を含有する溶液を交互に飛散させて基板上に亜鉛混晶化合物薄膜を形成する方法を実施する際の装置の一実施形態の概念図を示した。
【００７２】
１は基板、２は亜鉛塩を含有する溶液（噴射されている状態で示した）、２２は亜鉛塩を含有する溶液を噴射するためのスプレーノズル、３はアンモニア水（噴射されている状態で示した）、２３はアンモニア水をを噴射するためのスプレーノズル、４はイオウ含有化合物を含有する溶液（噴射されている状態で示した）、２４はイオウ含有化合物を含有する溶液を噴射するためのスプレーノズル、５は水、１５は水を入れた水槽、６は基板加熱装置である。それぞれの溶液を各スプレーノズル２２、２３および／または２４から、交互に基板状に噴射し、基板上に亜鉛混晶化合物薄膜を形成する。噴射された亜鉛塩を含有する溶液、アンモニア水を含有する溶液、および／またはイオウ含有化合物を含有する溶液が均一に基板に付くようになるべく均一にスプレーすることが好ましい。必要に応じて基板には基板加熱装置６を付属させ５０〜１００℃で基板１を基板加熱装置６で加熱し反応を促進させてもよい。
【００７３】
亜鉛塩溶液の濃度は０．００５Ｍ〜１Ｍ、アンモニア水のｐＨは８〜１２、イオウ含有化合物溶液の濃度は０．００５Ｍ〜１Ｍである。
【００７４】
以上に説明した態様において本実施例では亜鉛塩としては濃度０．２Ｍの酢酸亜鉛水溶液を用い、アンモニア水としてはｐＨ１０．５のアンモニア水を用い、イオウ含有化合物の溶液としては、濃度０．１Ｍのチオ尿素水溶液を用い、基板としてはガラスをヒータに接触させて加熱し７０℃に保持して用いた。
【００７５】
酢酸亜鉛水溶液、アンモニア水、チオ尿素水溶液の順にそれぞれ０．１ｍｌずつ基板にスプレーし、次いで水を入れた水槽に２秒間浸す工程を３０回繰り返して行った。
【００７６】
かくしてガラス基板上に厚み約２５ｎｍの均一なＺｎ（Ｏ、Ｓ、ＯＨ）膜が形成された。
【００７７】
（実施例４）
図４にスピンコート法により、亜鉛塩を含有する溶液、アンモニア水を含有する溶液、イオウ含有化合物を含有する溶液を交互に基板上に塗布して、亜鉛混晶化合物薄膜を形成する方法を実施する際の装置の一実施形態の概念図を示した。
【００７８】
１は基板、３２は亜鉛塩を含有する溶液を基板上に滴下するための吐出ノズル、２は亜鉛塩を含有する溶液（滴下されている状態で示した）、６は基板加熱装置、９は回転台である。アンモニア水を含有する溶液を基板上に滴下するための吐出ノズル、イオウ含有化合物を含有する溶液を基板上に滴下するための吐出ノズル、水を基板上に滴下するための吐出ノズルについては図示していないが同様のものが使用できる。
【００７９】
基板１、または、必要なら基板加熱装置６を付属させた基板１を、回転台９の上に載せ回転させ、回転の中心に亜鉛塩を含有する溶液２、アンモニア水（図示せず）、イオウ含有化合物を含有する溶液（図示せず）を任意の順で交互に滴下する。さらに必要に応じて、水（図示せず）を滴下し、余分に付着した未反応物などの化学種を取り除いてもよい。
【００８０】
スピンコート法では方法の特性上、複雑な形状の基板には溶液を均一に塗布しにくくなるのでこの実施例においては平らな基板を用いた。
【００８１】
必要に応じて基板には基板加熱装置６を付属させ５０〜１００℃で基板を加熱し反応を促進させてもよい。
【００８２】
またイオウ含有化合物を含有する溶液は使用してもしなくてもよい。
【００８３】
亜鉛塩の濃度は０．００５Ｍ〜１Ｍ、アンモニア水のｐＨは８〜１２、イオウ含有化合物を含有する溶液の濃度は０．００５Ｍ〜１Ｍが適当である。
【００８４】
以上に説明した態様において本実施例では亜鉛塩としては濃度０．２Ｍの酢酸亜鉛水溶液を用い、アンモニア水としてはｐＨ１１のアンモニア水を用い、イオウ含有化合物の溶液としては濃度０．２Ｍのチオ尿素水溶液を用い、基板としてはガラスをヒータに接触させて加熱し７０℃に保持して用いた。
【００８５】
酢酸亜鉛水溶液、アンモニア水、チオ尿素水溶液、水の順にそれぞれ０．３ｍｌずつ基板にスピンコート法でコートする工程を３０回繰り返して行った。
【００８６】
かくしてガラス基板上に厚み約３０ｎｍの均一なＺｎ（Ｏ、Ｓ、ＯＨ）膜が形成された。
【００８７】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、真空装置等の装置を用いずに、基板に損傷を与えることなく、安価に、簡便な方法で容易に亜鉛混晶化合物薄膜を製造することができる。
【００８８】
また、前記本発明の亜鉛混晶化合物薄膜の製造方法において、基板を、亜鉛塩を含有する溶液（ａ）とアンモニア水（ｂ）とに交互に複数回接触させる好ましい態様を採用することにより、膜厚の厚い亜鉛混晶化合物薄膜を容易に製造することができ好ましい。
【００８９】
また前記本発明の亜鉛混晶化合物薄膜の製造方法において、基板を、亜鉛塩を含有する溶液（ａ）と、アンモニア水（ｂ）と、イオウ含有化合物を含有する溶液（ｃ）とに接触させる好ましい態様を採用することにより、Ｚｎ（Ｏ、Ｓ、ＯＨ）膜のようなイオウ含有亜鉛混晶化合物薄膜を容易に製造することができる。
【００９０】
また前記本発明の亜鉛混晶化合物薄膜の製造方法において、基板を、亜鉛塩を含有する溶液（ａ）とアンモニア水（ｂ）とイオウ含有化合物を含有する溶液（ｃ）とに交互に複数回接触させる好ましい態様を採用することにより、膜厚の厚いＺｎ（Ｏ、Ｓ、ＯＨ）膜のようなイオウ含有亜鉛混晶化合物薄膜を容易に製造することができ好ましい。
【００９１】
また、前記本発明の亜鉛混晶化合物薄膜の製造方法において、基板を、亜鉛塩を含有する溶液（ａ）とアンモニア水（ｂ）とに交互に複数回接触させる場合に、（ａ）と（ｂ）の接触と次の（ａ）と（ｂ）の接触の間に水（ｄ）に接触させる場合を少なくとも１回有する好ましい態様とすることにより、水と接触させることにより、余分に付着した亜鉛塩やアンモニア水など未反応物などが除去でき各溶液の不均一な接触を防止し、比較的均一な亜鉛混晶化合物薄膜を製造することができ好ましい。
【００９２】
また、前記本発明の亜鉛混晶化合物薄膜の製造方法において、基板を、亜鉛塩を含有する溶液（ａ）と、アンモニア水（ｂ）と、イオウ含有化合物を含有する溶液（ｃ）とに接触させる場合に、
［１］（ａ）と（ｂ）との接触の後、
［２］（ａ）と（ｃ）との接触の後
［３］（ａ）と（ｂ）と（ｃ）の接触の後
［４］（ａ）と（ｂ）との接触の後、及び、その後更に（ｃ）との接触の後［５］（ａ）と（ｃ）との接触の後、及び、その後更に（ｂ）との接触の後のうち、いずれかの段階で水に接触させる好ましい態様とすることにより、余分に付着した亜鉛塩やアンモニア水、あるいはイオウ含有化合物など未反応物などが除去でき各溶液の不均一な接触を防止し、比較的均一なイオウ含有亜鉛混晶化合物薄膜を製造することができ好ましい。
【００９３】
また、前記本発明の亜鉛混晶化合物薄膜の製造方法において、基板を、亜鉛塩を含有する溶液（ａ）とアンモニア水（ｂ）とイオウ含有化合物を含有する溶液（ｃ）とに交互に複数回接触させる場合に、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）のいずれか少なくとも２つが接触した後のいずれか少なくとも１つの段階で水に接触させる好ましい態様とすることにより、余分に付着した亜鉛塩やアンモニア水、あるいはイオウ含有化合物など未反応物などが除去でき各溶液の不均一な接触を防止し、比較的均一なイオウ含有亜鉛混晶化合物薄膜を製造することができ好ましい。
【００９４】
また、前記本発明の亜鉛混晶化合物薄膜の製造方法において、基板に亜鉛塩を含有する溶液（ａ）、アンモニア水（ｂ）またはイオウ含有化合物を含有する溶液（ｃ）のいずれかを接触させる方法が、当該接触させる液に基板を浸漬する方法である好ましい態様を採用することにより、基板を溶液に浸漬するため、基板が複雑な形状のものでも均一に膜を形成でき好ましい。しかも操作が簡便であり好ましい。
【００９５】
また、前記本発明の亜鉛混晶化合物薄膜の製造方法において、基板に亜鉛塩を含有する溶液（ａ）、アンモニア水（ｂ）またはイオウ含有化合物を含有する溶液（ｃ）のいずれかを接触させる方法が、加熱または超音波のうち少なくとも一つの手段により、当該接触させる液を飛散させて基板と接触させる方法である好ましい態様を採用することにより、所定の溶液を基板に比較的均一に塗布することができ均質な亜鉛混晶化合物薄膜を得ることができる。また、比較的複雑な形状のものでも比較的均一に膜を形成でき好ましい。
また、前記本発明の亜鉛混晶化合物薄膜の製造方法において、基板に亜鉛塩を含有する溶液（ａ）、アンモニア水（ｂ）またはイオウ含有化合物を含有する溶液（ｃ）のいずれかを接触させる方法として、当該接触させる液をスプレーする方法とすることもでき、かかる態様とすることにより、大きな基板に溶液を接触させ亜鉛混晶化合物薄膜を製造するのに好適であり、しかも比較的簡便な方法であり好ましい。また、浸漬法は基板全体が浸かるに必要な溶液量が必要であるが、この方法は、基板表面に溶液膜を形成するのに最低限必要な量の溶液があれば足りる。従ってこの点からも大きな基板に溶液を接触させ亜鉛混晶化合物薄膜を製造するのに好適である。
【００９６】
また、前記本発明の亜鉛混晶化合物薄膜の製造方法において、基板に亜鉛塩を含有する溶液（ａ）、アンモニア水（ｂ）またはイオウ含有化合物を含有する溶液（ｃ）のいずれかを接触させる方法として、当該接触させる液をスピンコート法により塗布する方法を採用することもでき、かかる態様とすることにより、平らな基板には非常に薄く、均一に溶液を塗布することができるので、水と接触させて未反応物など余分な溶質を除去する工程を必要としないか、少なくすることができ好ましい。
【００９７】
また、前記本発明の亜鉛混晶化合物薄膜の製造方法において、亜鉛塩を含有する溶液（ａ）の亜鉛塩の濃度が０．００５Ｍ〜１Ｍ、アンモニア水（ｂ）のｐＨが８〜１２である好ましい態様とすることにより、比較的厚みの均一な亜鉛混晶化合物薄膜を容易に製造しやすく好ましい。すなわち、あまりに濃度或いはｐＨが小さ過ぎると、亜鉛混晶化合物薄膜ができなかったり、できない部分が生じることがあり、また、あまりに濃度或いはｐＨが大き過ぎると、亜鉛混晶化合物薄膜の膜厚が厚い部分が不均一に生じることがある。また、亜鉛塩は高濃度のアンモニアと反応して錯体を形成し、溶解する場合がある。上記の範囲の濃度或いはｐＨとした場合にはこれらの問題が生じるおそれはない範囲の濃度であり、比較的厚みの均一な亜鉛混晶化合物薄膜を容易に製造することができ好ましい。
【００９８】
また、前記本発明の亜鉛混晶化合物薄膜の製造方法において、亜鉛塩を含有する溶液（ａ）の亜鉛塩の濃度が０．００５Ｍ〜１Ｍ、アンモニア水（ｂ）のｐＨが８〜１２、イオウ含有化合物を含有する溶液（ｃ）のイオウ含有化合物の濃度が０．００５Ｍ〜１Ｍであることが好ましい。この範囲の濃度或いはｐＨとすることにより、比較的厚みの均一なイオウ含有亜鉛混晶化合物薄膜を容易に製造しやすく好ましい。すなわち、あまりに濃度或いはｐＨが小さ過ぎると、亜鉛混晶化合物薄膜ができなかったり、できない部分が生じることがあり、また、あまりに濃度或いはｐＨが大き過ぎると、亜鉛混晶化合物薄膜の膜厚が厚い部分が不均一に生じることがあったり、亜鉛塩が高濃度のアンモニアと反応して錯体を形成し溶解するなどの現象が生じ得る。上記の範囲の濃度或いはｐＨの範囲では、前記の様な問題が生じる恐れがなく比較的厚みの均一な亜鉛混晶化合物薄膜を容易に製造することができ好ましい。
【００９９】
また、前記本発明の亜鉛混晶化合物薄膜の製造方法において、亜鉛塩を含有する溶液（ａ）が、水溶性を有する亜鉛塩の水溶液からなる好ましい態様とすることにより、水溶性を有する亜鉛塩の水溶液を用いる場合には、アンモニア水との反応が容易であり、溶媒回収作業などを必要とせず、また、有機溶媒溶液に比べて水は安価であり、コストの点で有利であり好ましい。
【０１００】
また、前記本発明の亜鉛混晶化合物薄膜の製造方法において、亜鉛塩を含有する溶液（ａ）が、水溶性を有する亜鉛塩の水溶液からなり、イオウ含有化合物を含有する溶液（ｃ）が、水溶性を有するイオウ含有化合物の水溶液からなる本発明の好ましい態様とすることにより、アンモニア水（ｂ）も含めた、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）間の反応が容易であり、溶媒回収作業などを必要とせず、また、有機溶媒溶液に比べて水は安価であり、コストの点で有利であり好ましい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態による、基板を溶液に浸けて亜鉛混晶化合物薄膜を成長させる方法に用いる装置の概念図。
【図２】本発明の一実施形態による、溶液を交互に飛散させて亜鉛混晶化合物薄膜を成長させる方法に用いる装置の概念図。
【図３】本発明の一実施形態による、溶液をスプレー法により交互に基板に塗布して亜鉛混晶化合物薄膜を成長させる方法に用いる装置の概念図。
【図４】本発明の一実施形態による、溶液をスピンコート法により交互に基板に塗布して亜鉛混晶化合物薄膜を成長させる方法に用いる装置の概念略図。
【符号の説明】
１・・・基板
２・・・亜鉛塩を含有する溶液
３・・・アンモニア水
４・・・イオウ含有化合物を含有する溶液
５・・・水
６・・・基板加熱装置
７・・・溶液を加熱して溶液を飛散させる装置
８・・・超音波により溶液を飛散させる装置
９・・・回転台
１２・・・亜鉛塩を含有する溶液を入れた水槽
１３・・・アンモニア水を入れた水槽
１４・・・イオウ含有化合物を含有する溶液を入れた水槽
２２・・・亜鉛塩を含有する溶液を噴射するためのスプレーノズル
２３・・・アンモニア水をを噴射するためのスプレーノズル
２４・・・イオウ含有化合物を含有する溶液を噴射するためのスプレーノズル
３２・・・亜鉛塩を含有する溶液を基板上に滴下するための吐出ノズル
【図１】
2004067403.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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