(57)【要約】【課題】落書き防止性、汚れ除去性、易剥離性、撥インキ性などの表面特性を有し、基材への密着性に優れ、かつ経時での塗膜の劣化、表面特性の劣化の少ない高耐候性の塗膜を、金属を含む触媒などの環境に負荷を与える物質を添加することなく、低温、短時間で形成することが可能な塗料の提供。【解決手段】エチレン性不飽和二重結合とポリオルガノシロキサン鎖を有する単量体（ａ）０．５〜６８．９重量％、エチレン性不飽和二重結合と架橋性官能基を有する（ａ）以外の単量体（ｂ）３１〜５０重量％、エチレン性不飽和二重結合と酸性官能基を有する（ａ）と（ｂ）以外の単量体（ｃ）０．１〜５重量％、およびエチレン性不飽和二重結合を有する（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）以外の単量体（ｄ）０〜６８．４重量％からなる重合体（Ａ）と、重合体（Ａ）の架橋性官能基と反応可能な反応性官能基を有する架橋剤（Ｂ）とを含む塗料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン性不飽和二重結合とポリオルガノシロキサン鎖を有する単量体（ａ）０．５〜６８．９重量％、エチレン性不飽和二重結合と架橋性官能基を有する（ａ）以外の単量体（ｂ）３１〜５０重量％、エチレン性不飽和二重結合と酸性官能基を有する（ａ）と（ｂ）以外の単量体（ｃ）０．１〜５重量％、およびエチレン性不飽和二重結合を有する（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）以外の単量体（ｄ）０〜６８．４重量％からなる重合体（Ａ）と、重合体（Ａ）の架橋性官能基と反応可能な反応性官能基を有する架橋剤（Ｂ）とを含むことを特徴とする塗料。
【請求項２】
単量体（ｂ）の架橋性官能基がヒドロキシル基であることを特徴とする請求項１記載の塗料。
【請求項３】
単量体（ｃ）の酸性官能基がカルボキシル基であることを特徴とする請求項１または２記載の塗料。
【請求項４】
落書き防止用途であることを特徴とする請求項１ないし３いずれか記載の塗料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、落書き防止性、汚れ除去性、易剥離性、撥インキ性などの表面特性を有し、基材への密着性に優れ、かつ経時での塗膜の劣化、表面特性の劣化の少ない高耐候性の塗膜を、金属を含む触媒などの環境に負荷を与える物質を添加することなく、低温、短時間で形成することが可能な塗料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、各種建築物の外壁、歩道橋、橋梁、ブロック塀、店舗のシャッター、電話ボックスなど、様々な屋外の壁面への落書きが、大きな社会問題となっている。
一般的に、コンクリート、スレート板、金属板、塗装板、ガラスなどは、マジックインキ、塗料、ペンキなどが付着しやすく、いったん付着すると、完全に除去するのが困難で、落書きされてしまった場合、もとの状態に戻すには、汚れの上に再塗装して消す以外に方法がないというのが実状である。
【０００３】
防汚機能を付与できる塗料として、フッ素系、シリコーン系の塗料が一般に知られている。しかし、フッ素系の塗料は、高耐候性を有しており、汚れが付き難いという利点がある一方、一度付いた汚れを除去することができないという問題や、値段的に高価であるという問題を有している。また、シリコーン系の塗料は、汚れが付着しにくく、かつ一度付着した汚れも容易に除去できるという利点があるが、一般に基材密着性が悪いという問題を有している。
一方、既存の建築物に、塗料を塗布する場合、スプレー塗工などによる現場施工、常温乾燥、短時間での機能発現が、必要条件となる。これらの条件を満たすためには、一般的には、常温硬化型の塗料が使用され、反応を促進するために、環境に負荷を与える重金属元素を含む硬化触媒を使用する場合が多い。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、落書き防止性、汚れ除去性、易剥離性、撥インキ性などの表面特性を有し、基材への密着性に優れ、かつ経時での塗膜の劣化、表面特性の劣化の少ない高耐候性の塗膜を、金属を含む触媒などの環境に負荷を与える物質を添加することなく、低温、短時間で形成することが可能な塗料を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の塗料は、防汚性を有するポリオルガノシロキサン鎖、多量の架橋性官能基、および分子内で架橋反応を促進する内部触媒として作用する酸性官能基を有する共重合体と架橋剤を含有することにより、金属を含む触媒などの環境に負荷を与える物質を添加することなく、低温、短時間で、落書き防止、汚れ除去性、防汚性、易剥離性などの機能を有し、かつ基材密着性に優れ、架橋密度の高い塗膜を形成することができるものである。
【０００６】
すなわち、本発明は、エチレン性不飽和二重結合とポリオルガノシロキサン鎖を有する単量体（ａ）０．５〜６８．９重量％、エチレン性不飽和二重結合と架橋性官能基を有する（ａ）以外の単量体（ｂ）３１〜５０重量％、エチレン性不飽和二重結合と酸性官能基を有する（ａ）と（ｂ）以外の単量体（ｃ）０．１〜５重量％、およびエチレン性不飽和二重結合を有する（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）以外の単量体（ｄ）０〜６８．４重量％からなる重合体（Ａ）と、重合体（Ａ）の架橋性官能基と反応可能な反応性官能基を有する架橋剤（Ｂ）とを含むことを特徴とする塗料である。
上記塗料において、単量体（ｂ）の架橋性官能基はヒドロキシル基であることが好ましく、単量体（ｃ）の酸性官能基はカルボキシル基であることが好ましい。
また、上記塗料は、落書き防止用塗料として好適である。
【０００７】
【発明実施の形態】
まず、本発明の塗料に含まれる重合体（Ａ）について説明する。
重合体（Ａ）を構成するエチレン性不飽和二重結合とポリオルガノシロキサン鎖を有する単量体（ａ）は、落書き防止性、汚れ除去性、易剥離性、撥インキ性等の表面特性を塗膜に付与する為に不可欠のものであり、下記一般式アで表される化合物を用いることができる。
2004067783.tif 000002
Ｒ１：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ２）ｍ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｍ−
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｍ−、またはＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）ｍ−
（ｍは０〜１０の整数）
Ｒ２：　水素、メチル基、またはＲ１と同じ官能基
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８：アルキル基、フェニル基、水酸基、またはカルボキシル基
ｎ：正の整数、好ましくは１０〜３００の整数
【０００８】
単量体（ａ）として具体的には、東芝シリコーン（株）製のＴＳＬ９７０５などの片末端ビニル基含有ポリオルガノシロキサン化合物、チッソ（株）製のサイラプレーンＦＭ−０７１１、ＦＭ−０７２１、ＦＭ−０７２５などの片末端（メタ）アクリロキシ基含有ポリオルガノシロキサン化合物等が挙げられ、要求性能に応じてこれらの内から１種類、あるいは２種類以上を混合して使用できる。
単量体（ａ）は、単量体の全量を基準として０．５〜６８．９重量％の共重合比率で用いられるが、十分な表面特性を得るためには５重量％以上の共重合比率にすることが望ましく、さらに基材との密着性、強靭性等の塗膜性能、溶剤への溶解性を十分得るためには５０重量％以下の共重合比率にすることが望ましい。
【０００９】
エチレン性不飽和二重結合と架橋性官能基を有する（ａ）以外の単量体（ｂ）は、塗工後に重合体（Ａ）を架橋、硬化させて、基材と密着した、硬質で高耐候性を有する塗膜を形成するために用いられる。
架橋性官能基としては、ヒドロキシ基、イソシアノ基、エポキシ基などが挙げられるが、塗料の硬化性、塗膜の機材密着性、重合体（Ａ）の生産のしやすさなどの点から、ヒドロキシ基が最も好適である。
【００１０】
ヒドロキシル基を有する単量体（ｂ）の例としては、２ーヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１ーヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２ーヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４ーヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシスチレン等が挙げられる。
【００１１】
また、イソシアノ基を有する単量体（ｂ）の例としては、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルイソシアネートなどの他、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシ（メタ）アクリレートを、トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどのポリイシアネートと反応させて得られるものが挙げられる。
また、エポキシ基を有する単量体（ｂ）の例としては、グリシジルメタクリレート、グリシジルシンナメート、グリシジルアリルエーテル、グリシジルビニルエーテル、ビニルシクロヘキサンモノエポキサイド、１、３−ブタジエンモノエポキサイドなどが挙げられる。
【００１２】
単量体（ｂ）は、要求性能に応じてこれらの内から１種、または２種以上を混合して用いることができ、単量体の全量を基準として３１〜５０重量％、好ましくは３５〜４６重量％の共重合比率で用いられる。共重合比率が３１重量％より小さい場合は、充分な硬度や基材との密着性が得られず、また、低温、短時間の硬化では、充分な表面特性を発現させることができない。５０重量％より大きい場合は、重合体の安定生産が困難となる場合がある。
【００１３】
エチレン性不飽和二重結合と酸性官能基を有する（ａ）と（ｂ）以外の単量体（ｃ）は、重合体（Ａ）中で、重合体（Ａ）と架橋剤（Ｂ）との架橋反応を促進する内部触媒として作用させるために用いられる。これにより、低温、短時間で、架橋密度が高く、強靭で、高耐候性を有する塗膜を形成することが可能となる。また、短時間で表面特性を発現させることができる。
酸性官能基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基などが挙げられるが、硬化速度と可使時間のバランス、重合体の生産性、溶剤への溶解性、コストの点から、カルボキシル基が最も好適である。
【００１４】
カルボキシル基を有する単量体（ｃ）の例としては、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。
また、スルホン酸基を有する単量体（ｃ）の例としては、スチレンスルホン酸、スルホン酸ソーダエトキシアクリレート、スルホン酸ソーダエトキシメタクリレートなどが挙げられる。
また、リン酸基を有する単量体（ｃ）の例としては、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートなどが挙げられる。
【００１５】
単量体（ｃ）は、要求性能に応じてこれらの内から１種、または２種以上を混合して用いることができ、単量体の全量を基準として０．１〜５重量％、好ましくは１〜４重量％の共重合比率で用いられる。共重合比率が０．１重量％より小さい場合は、硬化に時間がかかり、５重量％より大きい場合は、塗料の可使時間が短くなり、工業的に使用することが困難となる場合がある。
【００１６】
エチレン性不飽和二重結合を有する（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）以外の単量体（ｄ）、硬度、強靭性、耐擦傷性、光沢向上等の様々な塗膜物性付与のために用いられる。単量体（ｄ）としては、（ｉ）（メタ）アクリル酸誘導体、（ｉｉ）芳香族ビニル単量体、（ｉｉｉ）オレフィン系炭化水素単量体、（ｉｖ）ビニルエステル単量体、（ｖ）ビニルハライド単量体、（ｖｉ）ビニルエーテル単量体等を用いることができる。
（ｉ）（メタ）アクリル酸誘導体の例としては、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸塩、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１７】
（ｉｉ）芳香族ビニル単量体の例としては、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、クロロスチレン等が挙げられる。
（ｉｉｉ）オレフィン系炭化水素単量体の例としては、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソブチレン、イソプレン、１、４−ペンタジエン等が挙げられる。
（ｉｖ）ビニルエステル単量体の例としては、酢酸ビニル等が挙げられる。
（ｖ）ビニルハライド単量体の例としては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、モノフルオロエチレン、ジフルオロエチレン、トリフルオロエチレン等が挙げられる。
（ｖｉ）ビニルエーテル単量体の例としては、ビニルメチルエーテル等が挙げられる。
これらは、２種以上用いても良い。
【００１８】
単量体（ｄ）は、要求性能に応じてこれらの内から１種、または２種以上を混合して用いることができ、単量体の全量を基準として０〜６８．５重量％、好ましくは０〜５９重量％の共重合比率で用いられる。共重合比率が６８．５重量％より大きい場合は、充分な表面特性、基材との密着性、硬化性が得られない。
【００１９】
重合体（Ａ）は、公知の方法、例えば、溶液重合で得られる。溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ダイアセトンアルコールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンなどの芳香族類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類などの使用が可能である。溶媒は２種以上の混合物でもよい。合成時の単量体の仕込み濃度は、０〜８０重量％が好ましい。
【００２０】
重合開始剤としては、通常の過酸化物またはアゾ化合物、例えば、過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルオクトエート、クメンヒドロキシペルオキシド、アゾイソブチルバレノニトリル、アゾビスイソブチロニトリルなどが用いられ、重合温度は、５０〜１４０℃、好ましくは７０〜１４０℃である。
得られる重合体（Ａ）の重量平均分子量は、好まくは１０，０００〜５０，０００、より好ましくは２０，０００〜４０，０００である。重量平均分子量が１０，０００より小さい場合、塗工性や耐候性が低下することがある。また、５０，０００より大きい場合、充分な可使時間が得られないことがある。
【００２１】
次に、本発明の塗料に含まれる架橋剤（Ｂ）について説明する。
架橋剤（Ｂ）は、重合体（Ａ）中の架橋性官能基と反応して、塗料を架橋硬化させ、基材と密着した高耐候性の塗膜を得るために用いられる。
代表的な架橋剤（Ｂ）としては、メラミン、ベンゾグアナミン、アミノ樹脂、ヒドラジン系化合物、直鎖状または環状ポリアミン、多価イソシアネート、ジカルボン酸およびその酸無水物、ジアルデヒド、アミノ酸およびそのラクタム、ヒドロキシカルボン酸およびそのラクトン、多価アルコール、多価フェノール、ビスエポキシ化合物、エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２２】
アミノ樹脂として具体的には、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂等が挙げられ、ヒドラジン系化合物として具体的には、ヒドラジン、アジピン酸ジヒドラジド等が挙げられる。
直鎖状ポリアミンとして具体的には、エチレンジアミン、プロパンジアミン、ブタンジアミン、ペンタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ジアミノオクタン、ジアミノデカン、ジアミノドデカン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等が挙げられる。
【００２３】
環状ポリアミンとして具体的には、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン、ｍ−キシレンジアミン、ポリシクロヘキシルポリアミン、ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、メチレンビス（フランメタンアミン）等が挙げられる。
【００２４】
多価イソシアネートとして具体的には、トルイレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネートなどのジイソシアネート、あるいはこれらとグリコール類またはジアミン類との両末端イソシアネートアダクト体、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート等が挙げられる。
【００２５】
ジカルボン酸として具体的には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ヘキサン二酸、クエン酸、マレイン酸、メチルナディク酸、ドデセニルコハク酸、セバシン酸、ピロメリット酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸等が挙げられる。
ジアルデヒドとして具体的には、グリオキザル、テレフタルアルデヒド等が挙げられる。
アミノ酸として具体的には、グリシン、アラニン等が挙げられる。
ヒドロキシカルボン酸として具体的には、クエン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、６−ヒドロキシペンタン酸等が挙げられる。
【００２６】
多価アルコールとして具体的には、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、などのジオール、１，１，１−トリメチロールプロパンエチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、エリスリトール、アラビニトール、キシリトール、ソルビトール、ズルシトール、マンニトール等、及びこれらのアルコキシ変性物が挙げられる、
多価フェノールとして具体的には、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、グアヤコール、ヘキシルレゾルシン、ピロガロール、トリヒドロキシベンゼン、フロログルシン、ジメチロールフェノール等、及びこれらのアルコキシ変性物が挙げられる。
【００２７】
ビスエポキシ化合物として具体的には、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１、６ーヘキサンジオールジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。
【００２８】
エポキシ樹脂として具体的には、油化シェルエポキシ社製、商品名エピコート８０１、８０２，８０７，８１５，８２７，８２８，８３４，８１５Ｘ，８１５ＸＡ１、８２８ＥＬ，８２８ＸＡ、１００１、１００２、１００３、１０５５、１００４、１００４ＡＦ、１００７、１００９、１０１０、１００３Ｆ、１００４Ｆ，１００５Ｆ，１１００Ｌ，８３４Ｘ９０，１００１Ｂ８０，１００１Ｘ７０，１００１Ｘ７５，１００１Ｔ７５，５０４５Ｂ８０，５０４６Ｂ８０，５０４８Ｂ７０，５０４９Ｂ７０、５０５０Ｔ６０、５０５０、５０５１、１５２、１５４、１８０Ｓ６５，１８０Ｈ６５，１０３１Ｓ，１０３２Ｈ６０、６０４、１５７Ｓ７０等が挙げられる。
【００２９】
これらの架橋剤の中で　　ヒドロキシル基を有する単量体（ｂ）を用いた場合は、アミノ樹脂、ポリアミン、多価イソシアネート、ジアルデヒド、ビスエポキシ化合物、エポキシ樹脂などの使用が好ましく、特に、硬化速度、硬化温度、基材との密着性などの点で多価イソシアネートが好適である。
また、イソシアノ基を有する単量体（ｂ）を用いた場合は、ヒドラジン系化合物、ポリアミン、ジカルボン酸、多価アルコール、多価フェノール、ビスエポキシ化合物、エポキシ樹脂などの使用が好ましい。
【００３０】
また、エポキシ基を有する単量体（ｂ）を用いた場合は、ジカルボン酸およびその無水物、多価アルコール、多価フェノール、アミノ樹脂、多価イソシアネート、アミノ酸およびそのラクタム、ヒドロキシカルボン酸およびそのラクトン、ポリアミンなどの使用が好ましい。
これらの架橋剤（Ｂ）は、要求性能に応じて、重合体（Ａ）中の架橋性官能基の総数に対して、重合体（Ａ）の架橋性官能基と反応可能な架橋剤（Ｂ）中の反応性官能基の総数が、好ましくは０．５倍〜５．０倍となるような比率で、１種、または２種以上を混合して用いることができる。
【００３１】
本発明の塗料には、必要に応じ本発明による効果を妨げない範囲で、シランカップリング剤、充填剤、チクソトロピー付与剤、着色顔料、体質顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、熱伝導性改良剤、可塑剤、ダレ防止剤、防汚剤、防腐剤、殺菌剤、消泡剤、レベリング剤、硬化剤等の各種の添加剤を添加してもよい。
【００３２】
本発明の塗料は、重合体（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、必要に応じて架橋触媒、及び添加剤を溶剤に混合溶解して得られる。
溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ダイアセトンアルコールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンなどの芳香族類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類などの内から樹脂の組成に応じ適当なものを使用する。溶剤は２種以上用いてもよい。
混合方法に特に限定はないが、通常は、重合時に使用した重合体溶液をそのまま混合し、攪拌羽根、振とう攪拌機、回転攪拌機などで攪拌すればよい。塗工性などの向上のために、さらに溶媒を追加したり、濃縮してもよい。
【００３３】
こうして得られた塗料は、落書き防止性、汚れ除去性、易剥離性、撥インキ性等の各種の機能が必要とされる個所に塗布され、基材との密着性、耐候性に優れたコーティングがなされる。塗布方法には特に限定はないが、スプレー塗工、グラビア塗工、浸漬塗装、吹き付け塗装、刷毛塗りなどで塗布ができる。塗装されたコーティングは、室温で数時間から数日間放置することにより強靱な塗膜を得ることができる。また、３０〜３００℃で数秒〜数週間加熱してもかまわない。
本発明の塗料は、各種建築物の外壁、歩道橋、橋梁などで、落書き防止性、汚れ除去性、易剥離性、撥インキ性等の機能の付与を必要とされる箇所に塗布する塗料として使用することができるが、特に、落書き防止用塗料として適している。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明する。
（合成例Ａ１）
片末端メタクリロキシ基含有ポリシロキサン化合物（チッソ（株）製「サイラプレーンＦＭ−０７１１」）５０ｇ、４−ヒドロキシブチルメタクリレート４０ｇ、アクリル酸３ｇ、ノルマルブチルメタクリレート７ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２００ｇを冷却管、攪拌装置、温度計を備えた４つ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃まで昇温してアゾビスイソブチロニトリル２．０ｇを加えて２時間重合反応を行い、さらにアゾビスイソブチロニトリル０．５ｇを加えて２時間重合を行い重量平均分子量約２８，０００の重合体（Ａ１）溶液を得た。
【００３５】
（合成例Ａ２）
片末端メタクリロキシ基含有ポリシロキサン化合物（チッソ（株）製「サイラプレーンＦＭ−０７２１」）５ｇ、４−ヒドロキシブチルメタクリレート３５ｇ、アクリル酸３ｇ、ノルマルブチルメタクリレート５７ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２００ｇを冷却管、攪拌装置、温度計を備えた４つ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃まで昇温してアゾビスイソブチロニトリル２．０ｇを加えて２時間重合反応を行い、さらにアゾビスイソブチロニトリル０．５ｇを加えて２時間重合を行い重量平均分子量約２３，０００の重合体（Ａ２）溶液を得た。
【００３６】
（合成例Ａ３）
片末端メタクリロキシ基含有ポリシロキサン化合物（チッソ（株）製「サイラプレーンＦＭ−０７２５」）０．５ｇ、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート３２ｇ、アクリル酸０．５ｇ、ノルマルブチルメタクリレート６７ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２００ｇを冷却管、攪拌装置、温度計を備えた４つ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃まで昇温してアゾビスイソブチロニトリル２．０ｇを加えて２時間重合反応を行い、さらにアゾビスイソブチロニトリル０．５ｇを加えて２時間重合を行い重量平均分子量約２８，０００の重合体（Ａ３）溶液を得た。
【００３７】
（合成例Ａ４）
片末端メタクリロキシ基含有ポリシロキサン化合物（チッソ（株）製「サイラプレーンＦＭ−０７２１」）１０ｇ、グリシジルメタクリレート４６ｇ、アクリル酸０．１ｇ、ノルマルブチルメタクリレート５８．９ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２００ｇを冷却管、攪拌装置、温度計を備えた４つ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃まで昇温してアゾビスイソブチロニトリル２．０ｇを加えて２時間重合反応を行い、さらにアゾビスイソブチロニトリル０．５ｇを加えて２時間重合を行い重量平均分子量約２１，０００の重合体（Ａ４）溶液を得た。
【００３８】
（合成例Ａ５）
片末端メタクリロキシ基含有ポリシロキサン化合物（チッソ（株）製「サイラプレーンＦＭ−０７２１」）５ｇ、４−ヒドロキシブチルメタクリレート３０ｇ、アクリル酸３ｇ、ノルマルブチルメタクリレート６２ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２００ｇを冷却管、攪拌装置、温度計を備えた４つ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃まで昇温してアゾビスイソブチロニトリル２．０ｇを加えて２時間重合反応を行い、さらにアゾビスイソブチロニトリル０．５ｇを加えて２時間重合を行い重量平均分子量約２８，０００の重合体（Ａ５）溶液を得た。
【００３９】
（合成例Ａ６）
片末端メタクリロキシ基含有ポリシロキサン化合物（チッソ（株）製「サイラプレーンＦＭ−０７２１」）５ｇ、４−ヒドロキシブチルメタクリレート３５ｇ、アクリル酸１０ｇ、ノルマルブチルメタクリレート５０ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２００ｇを冷却管、攪拌装置、温度計を備えた４つ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃まで昇温してアゾビスイソブチロニトリル２．０ｇを加えて２時間重合反応を行い、さらにアゾビスイソブチロニトリル０．５ｇを加えて２時間重合を行い重量平均分子量約２３，０００の重合体（Ａ６）溶液を得た。
【００４０】
（合成例Ａ７）
片末端メタクリロキシ基含有ポリシロキサン化合物（チッソ（株）製「サイラプレーンＦＭ−０７２１」）５ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３５ｇ、ノルマルブチルメタクリレート６０ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２００ｇを冷却管、攪拌装置、温度計を備えた４つ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃まで昇温してアゾビスイソブチロニトリル２．０ｇを加えて２時間重合反応を行い、さらにアゾビスイソブチロニトリル０．５ｇを加えて２時間重合を行い重量平均分子量約２６，０００の重合体（Ａ７）溶液を得た。
【００４１】
（合成例Ａ８）
２−（パーフルオロオクチル）エチルメタクリレート５ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３５ｇ　、アクリル酸３ｇ、ノルマルブチルメタクリレート５７ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２００ｇを冷却管、攪拌装置、温度計を備えた４つ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃まで昇温してアゾビスイソブチロニトリル２．０ｇを加えて２時間重合反応を行い、さらにアゾビスイソブチロニトリル０．５ｇを加えて２時間重合を行い重量平均分子量約２５，０００の重合体（Ａ８）溶液を得た。
【００４２】
（実施例１〜５、比較例１〜４）
得られた重合体（Ａ）の溶液と架橋剤（Ｂ）を、固形分換算で表１に示す重量比となるよう混合し、さらにＭＥＫを加えて固形分濃度２０重量％の塗料を得た。
スレート板上に、これらの塗料をスプレー塗工で膜厚が約０．０５ｍｍとなるように塗工し、常温で５時間乾燥させた。
【００４３】
表１
2004067783.tif 000003
Ｎ３３００：イソシアヌレート変性ヘキサメチレンジイソシアネート
（住友バイエルウレタン株式会社製「スミジュール　Ｎ３３００」）
Ｚ４４７０：イソシアヌレート変性イソホロンジイソシアネート
（住友バイエルウレタン株式会社製「デスモジュール　Ｚ４４７０」）
Ｆ２０１０：ポリエステルポリオール
（クラレ株式会社製「クラレポリオールＦ−２０１０」）
【００４４】
塗工されたスレート板について、以下の方法で各種の試験を行った。試験結果を表２に示す。なお、いずれの試験も、５段階評価の３以上が実用レベルとなる。
マジック付着性：塗工面に、油性マジック（寺西化学工業（株）製「Ｍａｇｉｃ　ｉｎｋ　ＮＯ．７００　黒」）で長さ２０ｍｍの直線を５本ひき、塗膜表面へのマジックインキの付着度合いを目視にて５段階（５：全く付着せず、４：ほとんど付着せず、３：点状に付着、２：かすれた線状に付着、１：明瞭な線状に付着）で評価した。
【００４５】
マジック除去性：塗工面に、油性マジック（寺西化学工業（株）製「Ｍａｇｉｃ　ｉｎｋ　ＮＯ．７００　黒」）で長さ２０ｍｍの直線を５本ひき、２４時間経過後、乾燥した綿布で付着したインキをふき取り、拭き取り後の塗膜表面のマジックインキの残留度合いを目視にて５段階（５：残留インキなし、４：付着跡がわずかに残留、３：付着跡が残留、２：インキが残留、１：全く拭き取れず）で評価した。
【００４６】
耐候性：ＪＩＳ　Ｂ７７５０規定の紫外線カーボンアーク燈式耐候性試験機（スガ試験機株式会社製）で、ＪＩＳ　Ｋ５４００　６．１７に準拠した試験１０００時間行った後のマジック除去性を目視にて５段階（５：残留インキなし、４：付着跡がわずかに残留、３：付着跡が残留、２：インキが残留、１：全く拭き取れず）で評価した。
【００４７】
基材密着性：塗工面を、ＪＩＳ　Ｋ５４００　６．１５碁盤目試験に準拠した方法で、碁盤目状にカットした。カットの切削を行った面上に、接着テープ（幅２４ｍｍ、ニチバン製「セロテープＬパック２４」）を、気泡を含まないように指先で均一に圧着し、接着テープの一方の端を持ち、塗膜に対して上方９０°の角度で急激に引っ張って剥がした。この時、基材上から５０％以上剥離したものの数を測定し、５段階（剥離した数が、５：０／１００〜２０／１００、４：２１／１００〜４０／１００、３：４１／１００〜６０／１００、２：６１／１００〜８０／１００、１：８１／１００〜１００／１００）で評価した。
【００４８】
表２
2004067783.tif 000004
【００４９】
【発明の効果】
防汚性を有するポリオルガノシロキサン鎖、多量の架橋性官能基、および分子内で架橋反応を促進する内部触媒として作用する酸性官能基を有する共重合体と架橋剤とを混合することにより、落書き防止性、汚れ除去性、易剥離性、撥インキ性などの表面特性を有し、基材への密着性に優れ、かつ経時での塗膜の劣化、表面特性の劣化の少ない高耐候性の塗膜を、金属を含む触媒などの環境に負荷を与える物質を添加することなく、低温、短時間で形成することが可能な塗料を得ることができた。