(57)【要約】【課題】１つの基板上に集積回路と液晶ディスプレイ部分が形成されるシステムＬＣＤの製造用として要求される高耐熱性を、感度を低下させずに達成できるホトレジスト組成物を提供する。【解決手段】（Ａ１）アルカリ可溶性ノボラック樹脂と（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物との反応生成物であって、酸の存在下でアルカリ性水溶液に対する溶解性が増大する性質を有する（Ａ）アルカリ難溶性あるいは不溶性のノボラック樹脂と、（Ｃ）放射線の照射により酸成分を発生する化合物と、有機溶剤を含むことを特徴とするシステムＬＣＤ用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物。【化１】2004354609.tif 000019［式中、Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１０のアルキレン基、または下記一般式（ＩＩ）【化２】2004354609.tif 000020（式中、Ｒ４は、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１０のアルキレン基を示し、ｍは０又は１を表す。）で表される基のいずれかを示す。］【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１つの基板上に集積回路と液晶ディスプレイ部分が形成された基板製造用の化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物であって、
（Ａ１）アルカリ可溶性ノボラック樹脂と（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物との反応生成物であって、酸の存在下でアルカリ性水溶液に対する溶解性が増大する性質を有する（Ａ）アルカリ難溶性あるいは不溶性のノボラック樹脂と、（Ｃ）放射線の照射により酸成分を発生する化合物と、有機溶剤を含むことを特徴とする化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物。
【化１】
2004354609.tif 000015
［式中、Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１０のアルキレン基、または下記一般式（ＩＩ）
【化２】
2004354609.tif 000016
（式中、Ｒ４は、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１０のアルキレン基を示し、ｍは０又は１を表す。）
で表される基のいずれかを示す。］
【請求項２】
前記（Ａ）成分が、下記一般式（ＩＩＩ）
【化３】
2004354609.tif 000017
（式中、Ｒ１は前記と同じであり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜３のアルキル基、またはアリール基を示し、ｎは、１〜３の整数を示す。）
で表される構成単位（ａ１）を有することを特徴とする請求項１記載の化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）成分が、下記一般式（ＩＶ）
【化４】
2004354609.tif 000018
（式中、Ｒ１〜Ｒ３及びｎは、前記と同じである。）
で表される分子間架橋部分（ａ２）を有することを特徴とする請求項２記載の化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物。
【請求項４】
前記（Ｃ）成分がｉ線（３６５ｎｍ）の照射により酸成分を発生する化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物。
【請求項５】
さらに（Ｄ）塩基性化合物を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物。
【請求項６】
（１）請求項１〜５記載の化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物を基板上に塗布し、塗膜を形成する工程、
（２）上記塗膜が形成された基板を加熱処理（プリベーク）し、基板上にレジスト被膜を形成する工程、
（３）上記レジスト被膜に対し、２．０μｍ以下のレジストパターン形成用マスクパターンと、２．０μｍ超のレジストパターン形成用マスクパターンの双方が描かれたマスクを用いて選択的露光を行う工程、
（４）上記選択的露光後のレジスト被膜に対し、加熱処理（ポストエクスポージャーベーク）を施す工程、
（５）上記加熱処理後のレジスト被膜に対し、アルカリ水溶液を用いた現像処理を施し、上記基板上に、パターン寸法２．０μｍ以下の集積回路用のレジストパターンと、２．０μｍ超の液晶ディスプレイ部分用のレジストパターンを同時に形成する工程、を含むことを特徴とするレジストパターンの形成方法。
【請求項７】
上記（３）選択的露光を行う工程が、ｉ線を光源に用い、かつＮＡが０．３以下の低ＮＡ条件下での露光プロセスにより行われることを特徴とする請求項６に記載のレジストパターンの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物及びレジストパターンの形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
これまでガラス基板を用いた液晶表示素子製造の分野におけるレジスト材料としては、ｇｈｉ線露光に適しており、比較的安価で、感度、解像性が良く、形状に優れたレジストパターンを形成できることから、アルカリ可溶性樹脂としてノボラック樹脂を用い、感光性成分としてキノンジアジド基含有化合物を用いたポジ型ホトレジスト組成物が多く利用され、また報告されている（下記特許文献１〜４）。
【０００３】
また化学増幅型のホトレジスト組成物に関しては、下記特許文献５に、酸成分及び水酸基を有する線状高分子、ＰＡＧ、特定のエノールエーテル基を少なくとも２つ有する化合物を含有し、当該線状高分子と特定の化合物とを熱により架橋させたことを特徴とする組成物が記載されている。
また下記特許文献６には、酸基を有する線状高分子、ＰＡＧ、特定のエノールエーテル基を少なくとも２つ有する化合物を含有し、当該線上高分子と特定の化合物とを熱により架橋させたことを特徴とする組成物が記載されている。
【０００４】
【特許文献１】
特開２０００−１３１８３５号公報
【特許文献２】
特開２００１−７５２７２号公報
【特許文献３】
特開２０００−１８１０５５号公報
【特許文献４】
特開２０００−１１２１２０号公報
【特許文献５】
特開平６−１４８８８９号公報
【特許文献６】
特開平６−２３０５７４号公報
【０００５】
現在、次世代のＬＣＤとして、１枚のガラス基板上に、ドライバ、ＤＡＣ（デジタル−アナログコンバーター）、画像プロセッサ、ビデオコントローラ、ＲＡＭなどの集積回路部分がディスプレイ部分と同時に形成される、いわゆる「システムＬＣＤ」と呼ばれる高機能ＬＣＤに対する技術開発が盛んに行われている（Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  ＦＰＤ  Ｗｏｒｌｄ  ２００１．９，  ｐｐ．５０−６７）。
以下、本明細書では、このように１つの基板上に集積回路と液晶ディスプレイ部分が形成された基板を、便宜的にシステムＬＣＤという。
【０００６】
このようなシステムＬＣＤには、アモルファスシリコンに代えて、特に６００℃以下の低温プロセスで形成される低温ポリシリコンが、アモルファスシリコンに比べて電気抵抗が小さくて移動度が高いことから好適であると期待されている。
したがって、低温ポリシリコンを用いたシステムＬＣＤの製造に適したホトレジスト組成物の開発が望まれているが、これまでにシステムＬＣＤ用のレジスト材料について報告された例はない。
化学増幅型ホトレジスト組成物に関する上記特許文献５，６にも、システムＬＣＤに関する記載は無い。
【０００７】
低温ポリシリコンからなるＴＦＴを製造するには、ガラス基板上に低温プロセスでポリシリコン膜を形成した後、該低温ポリシリコン膜にＰやＢ等を打ち込む、いわゆる「インプランテーション工程」において、非常に高濃度の不純物を打ち込むことが必要とされている。
このインプランテーション工程は、ガラス基板上に低温ポリシリコン膜が形成された低温ポリシリコンガラス基板上にレジストパターンが形成された状態で、真空度の高い条件下で行われるが、不純物の打ち込みによる発熱作用により、基板上のレジストパターンが加熱されると、レジストパターンが形状変化を起こしたり、レジストパターン中のある成分がガス化して処理室内の真空度を下げるという問題がある。
【０００８】
この問題を解決する手段として、インプランテーション工程前に「ポストベーク」と呼ばれる加熱処理工程を行うことが有効であるが、このポストベークは、インプランテーション時に加熱される温度に近い温度条件で、例えば２００℃以上の高温で行われるため、当該加熱処理においてパターン形状が変化しない高耐熱性のレジストパターンの形成が必須である。
したがって、システムＬＣＤの製造を実用化するためには、それに用いるホトレジスト組成物として耐熱性が良好であることが求められる。
また、液晶素子の製造分野では、レジスト材料における感度の低下は重大なスループット低下をもたらすので好ましくない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、従来のアルカリ可溶性樹脂としてノボラック樹脂を用い、感光性成分としてキノンジアジド基含有化合物を用いたポジ型ホトレジスト組成物にあっては、高耐熱性を達成するためには、一般的に、高分子量のアルカリ可溶性樹脂（ノボラック樹脂）を用いる手法が用いられ、高感度化を図るには、一般的に低分子量のアルカリ可溶性樹脂（ノボラック樹脂）を用いる手法が用いられる。
このように、従来手法では高耐熱性と高感度の両立は難しく、感度の低下を招くことなく高耐熱性を達成できる、システムＬＣＤ用ホトレジスト組成物の開発が望まれていた。
【００１０】
本発明は、１つの基板上に集積回路と液晶ディスプレイ部分が形成されるシステムＬＣＤの製造用として要求される高耐熱性を、感度を低下させずに達成できるホトレジスト組成物、および該ホトレジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法を提供することを課題とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意検討した結果、以下の解決手段により前記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明の化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物は、１つの基板上に集積回路と液晶ディスプレイ部分が形成された基板製造用の化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物であって、（Ａ１）アルカリ可溶性ノボラック樹脂と（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物との反応生成物であって、酸の存在下でアルカリ性水溶液に対する溶解性が増大する性質を有する（Ａ）アルカリ難溶性あるいは不溶性のノボラック樹脂と、（Ｃ）放射線の照射により酸成分を発生する化合物と、有機溶剤を含むことを特徴とする。
【００１２】
【化５】
2004354609.tif 000002
［式中、Ｒ１は、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１０のアルキレン基、または下記一般式（ＩＩ）
【化６】
2004354609.tif 000003
（式中、Ｒ４は、置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１０のアルキレン基を示し、ｍは０又は１を表す。）
で表される基のいずれかを示す。］
【００１３】
また本発明のレジストパターン形成方法は、（１）本発明の化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物を基板上に塗布し、塗膜を形成する工程、
（２）上記塗膜が形成された基板を加熱処理（プリベーク）し、基板上にレジスト被膜を形成する工程、
（３）上記レジスト被膜に対し、２．０μｍ以下のレジストパターン形成用マスクパターンと、２．０μｍ超のレジストパターン形成用マスクパターンの双方が描かれたマスクを用いて選択的露光を行う工程、
（４）上記選択的露光後のレジスト被膜に対し、加熱処理（ポストエクスポージャーベーク）を施す工程、
（５）上記加熱処理後のレジスト被膜に対し、アルカリ水溶液を用いた現像処理を施し、上記基板上に、パターン寸法２．０μｍ以下の集積回路用のレジストパターンと、２．０μｍ超の液晶ディスプレイ部分用のレジストパターンを同時に形成する工程、を含むことを特徴とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】
［システムＬＣＤ用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物］
・Ａ成分
本発明において、（Ａ）アルカリ難溶性あるいは不溶性のノボラック樹脂は、（Ａ１）アルカリ可溶性ノボラック樹脂と（Ｂ）上記一般式（Ｉ）で表される化合物との反応生成物であって、酸の存在下でアルカリ性水溶液に対する溶解性が増大する性質を有する。
【００１５】
前記（Ａ１）成分は、ホトレジスト組成物に用いられるアルカリ可溶性ノボラック樹脂であれば特に制限せずに用いることができる。
かかるアルカリ可溶性ノボラック樹脂としては、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール、トリメチルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノンなどの少なくとも１種の芳香族ヒドロキシ化合物と、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、プロピオンアルデヒド、サリチルアルデヒドなどの少なくとも１種のアルデヒド類とを酸性触媒の存在下に縮合させたもの等が挙げられる。
酸触媒としては、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酢酸などが挙げられるが、シュウ酸を用いることが、安価で容易に入手でき好ましい。
【００１６】
中でも、芳香族ヒドロキシ化合物として、フェノール、キシレノール（いずれの異性体でもよい）、クレゾール（ｏ−、ｍ−、ｐ−のいずれでもよい）のいずれかひとつ以上を用いたものが好ましい。
【００１７】
また、アルデヒド類として、ホルマリンと、嵩高いアルデヒドを用いて合成したものが耐熱性向上、高感度化の点から好ましい。嵩高いアルデヒドとしては、サリチルアルデヒド、プロピオンアルデヒド、クロトンアルデヒド等が挙げられる。このときホルマリンと嵩高いアルデヒドとの比率は耐熱性向上効果が優れる点から、１／０．１〜０．６（モル比）、特には１／０．２〜０．５（モル比）であると好ましい。
【００１８】
上記（Ａ１）成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ、以下、単に質量平均分子量という）は１０００〜５００００、好ましくは１０００〜２００００程度が感度特性の点から好ましい。より好ましいＭｗの範囲は２０００〜１５０００である。上記範囲より小さいと解像性が低下するおそれがあり、上記範囲を超えると塗布性が悪くなる。
（Ａ１）成分は、１種または２種以上の材料を用いることができる。
【００１９】
（Ｂ）成分については、前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１は置換基を有していてもよい、炭素原子数１〜１０の分岐鎖状、直鎖状のアルキレン基、または前記一般式（ＩＩ）で表されるものである。なお、当該アルキレン基は主鎖に酸素結合（エーテル結合）を含んでいてもよい。一般式（ＩＩ）中、Ｒ４も、置換基を有していてもよい、炭素原子数１〜１０の分岐鎖状、直鎖状のアルキレン基であり、当該アルキレン基は、主鎖に酸素結合（エーテル結合）を含んでいてもよい。Ｒ１としては、−Ｃ４Ｈ８−、−Ｃ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４−、−Ｃ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４−、及び一般式（ＩＩ）で表されるもの等が好ましく、中でも一般式（ＩＩ）で表されるものが好ましく、特にＲ４の炭素数が１で、ｍが１のものが好ましい。
（Ｂ）成分は、１種または２種以上混合して用いることができる。
【００２０】
（Ａ１）成分と（Ｂ）成分とを反応させると、通常（Ｂ）成分の片方の末端のビニル基が（Ａ１）成分の、例えば側鎖のフェノール性水酸基に結合した構成単位を備えた反応生成物が得られる。かかる構成単位の具体例としては、下記一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位（ａ１）が挙げられる。
また、（Ａ１）成分と（Ｂ）成分とを反応させると、（Ｂ）成分の両方の末端のビニル基が（Ａ１）成分中の、例えば側鎖の２つのフェノール性水酸基にそれぞれ結合した部分が存在する反応生成物が得られる。かかる構成単位の具体例としては、下記一般式（ＩＶ）で表される分子間架橋部分（ａ２）が挙げられる。
なお、通常は（Ｂ）成分の片方の末端のみが結合した構成単位（例えば（ａ１））と、両方が結合した部分（例えば、（ａ２））の両方が存在する反応生成物が得られる。
【００２１】
【化７】
2004354609.tif 000004
【００２２】
【化８】
2004354609.tif 000005
【００２３】
Ｒ１は前記と同じであり、Ｒ２、Ｒ３は、前記ノボラック樹脂に関する記載の中で説明された、フェノール類、アルデヒド類、ケトン類等から由来される基である。例えば、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜３のアルキル基、またはアリール基を示し、ｎは、１〜３の整数を示す。
【００２４】
本発明における（Ａ）成分（アルカリ難溶性あるいは不溶性のノボラック樹脂）は、好ましくは酸触媒の実質的な不存在下で、上記（Ａ１）成分と上記（Ｂ）成分とを反応させることにより得ることができる。
前記（Ｂ）成分が（Ａ１）アルカリ可溶性ノボラック樹脂の側鎖の水酸基と予め結合していることにより、レジスト塗布液（組成物）の経時変化が抑えられ、感度の経時変化の少ないレジスト材料となる。そして、当該レジスト材料を基板上に塗布して、加熱すると、（Ａ１）成分の側鎖の未反応のフェノール性水酸基は、前記構成単位（ａ１）の末端ビニル基と反応し、さらに架橋構造が形成される。そして、これにより、レジスト被膜は、レジストパターン形成時に用いられるアルカリ現像液等のアルカリ性水溶液に対して難溶性あるいは不溶性となる。そして、この架橋構造を有する（Ａ）成分に、露光によって（Ｃ）成分から発生した酸が作用すると、当該架橋構造が解裂し、（Ａ）成分のアルカリ性水溶液に対する溶解性が増大する。
【００２５】
なお、（Ａ１）成分と（Ｂ）成分とを反応させる際に、酸成分が反応系中に存在するとレジスト調製後の保存安定性の点で好ましくない。そのため（Ｂ）成分と反応させる前に、（Ａ１）成分に含まれる酸成分を除く操作を厳しく行うことが好ましい。なお、酸成分は、例えばノボラック樹脂（Ａ１）の合成時に用いる酸触媒、反応溶媒中に存在する遊離酸等の有機酸であり、ガスクロマトグラフィー等により分析することができる。
酸成分の除去方法としては、公知の方法を挙げることができ、例えばイオン交換樹脂の使用、純水洗い、アルカリによる中和などの方法を適用することができる。
そして、（Ｂ）成分との反応前のノボラック樹脂（Ａ１）中の酸成分の濃度は０．１ｐｐｍ以下、特に０．０１ｐｐｍ以下にしておくことが好ましい。
【００２６】
また、（Ａ１）成分と（Ｂ）成分との反応においては、酸触媒を用いなくても反応は進行するので、酸触媒を用いることは必須ではなく、むしろ化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物の保存安定性の点からは、用いない方が好ましい。よって、酸触媒は反応液中に実質的に不存在であることが好ましく、零であることが好ましい。
【００２７】
（Ａ１）と（Ｂ）成分とを反応させて得られる（Ａ）成分の質量平均分子量は１００００〜７００００、特には２００００〜５００００であることが耐熱性等の点から好ましい。
【００２８】
（Ｂ）成分は、（Ａ１）成分に対して１〜１５質量％、好ましくは４〜８質量％の割合で用いられる。１質量％未満では、レジストパターン未露光部の膜減りが大きくなり、レジストパターンのコントラストが低下する傾向があり、１５質量％を超えると現像液（アルカリ水溶液）に対する溶解性が著しく劣る傾向があり、感度が劣る、パターンが解像しない等の問題を発生する恐れがある。
【００２９】
・（Ｃ）成分
（Ｃ）成分としては、特に限定はなく、従来から化学増幅型のポジ型ホトレジスト組成物の材料として知られている光酸発生剤、例えばスルホニルジアゾメタン系酸発生剤、オニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤などを用いることができる。
【００３０】
特にＬＣＤの製造では、ｇ線、ｈ線、ｉ線の共存する紫外線が用いられることがあり、（Ｃ）成分として、このような紫外線の照射を受けたときの酸発生効率の高い化合物が好ましい。また、解像度を向上させるためには、波長の短いｉ線が好ましく利用され、さらに、システムＬＣＤの製造においては、主にｉ線が用いられる傾向があるので、特に、ｉ線露光に対する酸発生効率の高い化合物が好ましい。
【００３１】
（Ｃ）成分として、例えば以下のような化合物が、ｉ線露光に対する酸発生効率が高いことから、好ましく用いられる。
下記一般式（Ｖ）、（ＶＩ）で表されるもの。
【００３２】
【化９】
2004354609.tif 000006
【００３３】
【化１０】
2004354609.tif 000007
【００３４】
（式中、ｍ’は０又は１；Ｘは１又は２；Ｒ１は、１又はそれ以上のＣ１−Ｃ１２アルキル基が置換していてもよいフェニル基、ヘテロアリール基等、又は、ｍ’が０の場合はさらにＣ２−Ｃ６アルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ＣＮ等；Ｒ１’はＣ２−Ｃ１２アルキレン基等；Ｒ２はＲ１と同義等；Ｒ３はＣ１−Ｃ１８アルキル基等；Ｒ３’は、Ｘ＝１のときＲ３と同義等、Ｘ＝２のときＣ２−Ｃ１２アルキレン基、フェニレン基等；Ｒ４、Ｒ５は独立に水素原子、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ６アルキル基等；ＡはＳ、Ｏ、ＮＲ６等；Ｒ６は水素原子、フェニル基等を示す。）で表される化合物（ＵＳＰ  ６００４７２４）。具体的には、例えば下記式（ＶＩＩ）で表されるチオレン含有オキシムスルホネートなどが挙げられる。
【００３５】
【化１１】
2004354609.tif 000008
【００３６】
また、下記式（ＶＩＩＩ）
【００３７】
【化１２】
2004354609.tif 000009
【００３８】
（式中、Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ炭素数１〜３のアルキル基を示す。）で表されるビス（トリクロロメチル）トリアジン化合物、又は、該化合物（ＶＩＩＩ）と下記式（ＩＸ）
【００３９】
【化１３】
2004354609.tif 000010
【００４０】
（式中、Ｚは、４−アルコキシフェニル基等を示す。）で表されるビス（トリクロロメチル）トリアジン化合物とを組み合わせたもの（特開平６−２８９６１４号公報、特開平７−１３４４１２号公報）。
【００４１】
トリアジン化合物（ＶＩＩＩ）としては、具体的には、例えば２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−メトキシ−４−エトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−メトキシ−４−プロポキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−エトキシ−４−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，４−ジエトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−エトキシ−４−プロポキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−プロポキシ−４−メトキジフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−プロポキシ−４−エトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，４―ジプロポキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンなどを挙げることができる。これらのトリアジン化合物は単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
一方、上記トリアジン化合物（ＶＩＩＩ）と所望に応じて組み合わせて用いられる上記トリアジン化合物（ＩＸ）としては、例えば２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−エトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−プロポキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−プロポキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−ブトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシ−６−カルボキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシ−６−ヒドロキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（５−メチル−２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（５−エチル−２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（５−プロピル−２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，５−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−メトキシ−５−エトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−メトキシ−５−プロポキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−エトキシ−５−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，５−ジエトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−エトキシ−５−プロポキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−プロポキシ−５−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−プロポキシ−５−エトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−２−（３，５−ジプロポキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，４−メチレンジオキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。これらのトリアジン化合物は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
また、下記式（Ｘ）
【００４４】
【化１４】
2004354609.tif 000011
【００４５】
（式中、Ａｒは置換又は未置換のフェニル基、ナフチル基；ＲはＣ１〜Ｃ９のアルキル基；ｎは２又は３の整数を示す。）で表される化合物を挙げることができる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。以上例示した化合物の中でも、特に、上記式（ＶＩＩ）で表される化合物および下記式（ＸＩ）で表される化合物は、ｉ線に対する酸発生効率に優れるため、好ましく用いられる。
【００４６】
【化１５】
2004354609.tif 000012
【００４７】
本実施形態において、（Ｃ）成分は１種または２種以上混合して用いることができる。
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１〜３０質量部、好ましくは１〜２０質量部とされる。
【００４８】
・（Ｄ）成分
本発明の化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物においては、引置き安定性を高めるために、（Ｄ）成分として、塩基性化合物（好ましくはアミン類）を配合することが好ましい。
当該化合物としては、レジスト組成物に対する相容性を有するものであれば良く、特に制限されるものではないが、例えば特開平９−６００１号公報に記載の化合物等を挙げることができる。
中でも、３級アミンが好ましく、特に、トリ−ｎ−ペンチルアミン、メチル−ジ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミン等の比較的嵩高いアミンは、上記の引置き安定性を高める効果を有するのみでなく、レジスト組成物中の経時的な酸の生成を抑え、レジスト溶液としての保存安定性を向上させる効果をも有するので好適である。
（Ｄ）成分は１種または２種以上の混合して用いることができる。
（Ｄ）成分は、樹脂固形分１００質量部に対して０．０１〜５．０質量部、特には０．１〜１．０質量部の範囲で配合することが、効果の点から好ましい。
【００４９】
・有機溶剤
有機溶剤としては、化学増幅型のポジ型ホトレジスト組成物に用いられるものであれば、特に限定せずに用いることができる。
例えば、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート（例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等）、乳酸エステル（例えば乳酸エチル等）等のエステル系溶剤や、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、あるいはこれらのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテル等の多価アルコール類およびその誘導体；ジオキサンのような環式エーテル類；等の非エステル系溶剤が挙げられる。
【００５０】
なおエステル系溶剤は、有機カルボン酸とアルコールとの反応生成物であることから、遊離酸である有機カルボン酸を含有する。そのため、前記の（Ｄ）成分を配合しないレジスト組成物、または後述の保存安定剤を配合しないレジスト組成物においては、そのような遊離酸を含有しない非エステル系溶剤を選択することが好ましく、特にケトン類（ケトン系の溶剤）は好ましい。その中でも２−へプタノンは、塗膜性、（Ｃ）成分の溶解性の点からも好適である。
なお、エステル系溶剤も非エステル系溶剤も、ともに経時的に分解して酸を副生成するが、前記（Ｄ）成分の存在下、あるいは後述の保存安定剤の存在下においては、当該分解反応は抑制される。特にエステル系溶剤においてはその効果が顕著であり、当該（Ｄ）成分、保存安定剤の存在下においては、むしろエステル系溶剤が好ましく、特にＰＧＭＥＡは好適である。
なお、上記分解により副生成する酸成分としては、例えば２−ヘプタノンの場合、蟻酸、酢酸、プロピオン酸等を生じることが確認されている。
【００５１】
有機溶剤は１種または２種以上混合して用いることができる。
特に限定するものではないが、有機溶剤は、固形分の濃度が２０〜５０質量％、好ましくは２５〜４５質量％となる配合量で用いると、塗布性の点から好ましい。
【００５２】
本発明の化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物には、この他、必要に応じて以下の様な保存安定剤を配合すると好ましい。
当該保存安定剤としては、溶剤の分解反応を抑制する作用を有するものであれば特に限定されず、例えば、特開昭５８−１９４８３４号公報に記載されているような酸化防止剤を挙げることができる。酸化防止剤としてはフェノール系化合物とアミン系化合物が知られているが、特にフェノール系化合物が好ましく、中でも２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−ｐ−クレゾール及びその誘導体が、エステル系溶剤、ケトン系溶剤の劣化に対して有効であり、商業的に入手可能、かつ安価であって、さらに保存安定効果に優れる点で好ましい。特にプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、２−ヘプタノンに対する劣化防止効果に極めて優れる。
配合量は、樹脂固形分１００質量部に対して０．０１〜３質量部、特には０．１〜１．０質量部の範囲であることが好ましい。
【００５３】
また、本発明の化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて相容性のある添加物、例えばレジスト膜の性能などを改良するための付加的樹脂、可塑剤、安定剤、界面活性剤、現像した像をより一層可視的にするための着色料、より増感効果を向上させるための増感剤やハレーション防止用染料、密着性向上剤などの慣用の添加物を含有させることができる。
【００５４】
［レジストパターンの形成方法］
本発明のレジストパターン形成方法は、かかる化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物を用いるものであり、以下に、システムＬＣＤの製造におけるレジストパターンの好適な形成方法の一例を示す。
まず、（Ａ）成分および（Ｃ）成分、並びに必要に応じて添加される各種成分を溶剤に溶解し、これをスピンナー等で基板に塗布して塗膜を形成する。基板としてはガラス基板が好ましい。このガラス基板としては、５００ｍｍ×６００ｍｍ以上、特には５５０ｍｍ×６５０ｍｍ以上の大型の基板を用いることができる。
【００５５】
次いで、この塗膜が形成されたガラス基板を例えば９０〜１４０℃で加熱処理（プリベーク）して残存溶媒を除去し、レジスト被膜を形成する。プリベーク方法としては、ホットプレートと基板の間に隙間を持たせるプロキシミティベークを行うことが好ましい。
次いで、上記レジスト被膜に対し、集積回路用のマスクパターンと液晶ディスプレイ部分用のマスクパターンの双方が描かれたマスクを用いて選択的露光を行う。
ここで用いる光源としては、微細なパターンを形成するためにｉ線（３６５ｎｍ）を用いることが好ましい。また、この露光で採用する露光プロセスは、ＮＡが０．３以下、好ましくは０．２以下、より好ましくは０．１５以下の低ＮＡ条件の露光プロセスであることが好ましい。低ＮＡ条件での露光プロセスを採用することにより、一回の露光面積を広くとることができ、スループットの向上が図れる。
【００５６】
次いで、選択的露光後のレジスト被膜に対し、加熱処理（ポストエクスポージャーベーク：ＰＥＢ）を施す。ＰＥＢ方法としては、ホットプレートと基板の間に隙間を持たせるプロキシミティベーク、隙間を持たせないダイレクトベークが挙げられ、基板の反りを生じさせることをなく、ＰＥＢによる拡散効果を得るために、プロキシミティベークを行った後、ダイレクトベークを行う方法が好ましい。なお、加熱温度は９０〜１５０℃、特には１００〜１４０℃が好ましい。
上記ＰＥＢ後のレジスト被膜に対し、現像液、例えば１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液のようなアルカリ水溶液を用いた現像処理を施すと、露光部分が溶解除去されて、基板上に集積回路用のレジストパターンと液晶ディスプレイ部分用のレジストパターンが同時に形成される。
次いで、レジストパターン表面に残った現像液を純水などのリンス液で洗い落とすことによりレジストパターンを形成できる。
【００５７】
上記選択的露光を行う工程において、上記マスクとして、２．０μｍ以下のレジストパターン形成用マスクパターンと、２．０μｍ超のレジストパターン形成用マスクパターンの双方が描かれたマスクを用いることにより、上記レジストパターンを同時に形成する工程において、上記基板上に、パターン寸法２．０μｍ以下の集積回路用のレジストパターンと、２．０μｍ超の液晶ディスプレイ部分用のレジストパターンを同時に形成することができる。
【００５８】
本発明のポジ型ホトレジスト組成物はリニアリティに優れているので、１つの基板上に、ラフなパターンと微細なパターンとを同一露光条件で形成できる。したがって、システムＬＣＤのディスプレイ部分と、それよりも微細な集積回路部分のレジストパターンまでも、高解像度で得ることができ、システムＬＣＤの製造用として好適である。
また、従来のキノンジアジド−ノボラック系のホトレジスト組成物では得られない、高感度、高解像性、優れたＤＯＦ特性を達成することができる。また高耐熱性が得られ、未露光部分の膜減りを防止することができるほか、インプランテーション工程を備えたＴＦＴの製造にも適用可能である。
【００５９】
また、感度に優れた上記ポジ型ホトレジスト組成物を用いる本発明のレジストパターンの形成方法によれば、ＬＣＤ製造におけるスループットが向上する。
さらに、本発明のレジストパターンの形成方法によれば、高解像度のレジストパターンを形成することができ、特に、基板上に、例えばパターン寸法２．０μｍ以下の集積回路用のレジストパターンと、例えば２．０μｍ超の液晶ディスプレイ部分用のレジストパターンを同時に形成することができるので、システムＬＣＤの製造に好適に用いられる。
【００６０】
【実施例】
以下、実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６１】
［ポジ型ホトレジスト組成物の評価方法］
下記の実施例または比較例のポジ型ホトレジスト組成物について下記の諸物性（１）〜（５）の評価方法を以下に示す。
（１）感度評価：ポジ型レジスト組成物を大型基板用レジスト塗布装置（装置名：ＴＲ３６０００東京応化工業（株）製）を用いて、Ｔｉ膜が形成されたガラス基板（５５０ｍｍ×６５０ｍｍ）上に塗布したのち、１４０℃、９０秒間の加熱条件で、約１ｍｍの間隔をあけたプロキシミティベークによりプリベークを行って、膜厚１．５μｍのレジスト被膜を形成した。
次いで１．５μｍＬ＆Ｓのレジストパターンと３．０μｍＬ＆Ｓのレジストパターンを再現するためのマスクパターンが同時に描かれたテストチャートマスク（レチクル）を介して、ｉ線露光装置（装置名：ＦＸ−７０２Ｊ、ニコン社製；ＮＡ＝０．１４）を用いて、１．５μｍＬ＆Ｓを忠実に再現することのできる露光量（Ｅｏｐ露光量）にて選択的露光を行った。
次いで、１１０℃、９０秒間の条件で、０．５ｍｍの間隔をあけたプロキシミティベークにより、ＰＥＢを施した。
次いで、２３℃、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液用いて６０秒間の現像処理を行った後、純水で３０秒間リンスし、スピン乾燥した。
感度評価の指標として、１．５μｍＬ＆Ｓのレジストパターンを忠実に再現できる露光量（Ｅｏｐ、単位：ｍＪ）を用いた。
【００６２】
（２）ＤＯＦ特性評価：上記Ｅｏｐ露光量において、焦点を適宜上下にずらし、１．５μｍＬ＆Ｓが±１０％の寸法変化率の範囲内で得られた焦点深度（ＤＯＦ）の幅をμｍ単位で求めた。
【００６３】
（３）耐熱性評価：上記Ｅｏｐ露光量において、１．５μｍＬ＆Ｓが描かれた基板を、１４０℃に設定されたホットプレート上に３００秒間静置した後、断面形状を観察した。その結果、１．５μｍＬ＆Ｓの寸法変化率が±１％以内であったものを◎、１〜３％または−１〜−３％の範囲内であったものを○、±３％を超えたものを×として表した。
（４）解像性評価：  上記Ｅｏｐ露光量における限界解像度を求めた。
（５）リニアリティ評価：上記Ｅｏｐ露光量で得られる３．０μｍＬ＆Ｓのレジストパターンの断面形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真にて観察し、３．０μｍＬ＆Ｓのレジストパターンの再現性を評価した。３．０μｍＬ＆Ｓの寸法変化率が±１０％以内であったものを○、±１０％を超えたものを×として表した。
【００６４】
以下の実施例において、（Ａ）成分として下記のものを用いた。
［合成例１］（ノボラック樹脂１の合成）
ｍ−クレゾールと、ホルムアルデヒドを用いて常法により、Ｍｗ＝８２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１１．８のノボラック樹脂１を合成した。
【００６５】
［合成例２］（ノボラック樹脂２の合成）
ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝４／６（モル比）の混合フェノール類と、ホルムアルデヒド／サリチルアルデヒド＝１／０．３（モル比）の混合アルデヒド類とを用いて常法により、Ｍｗ＝５４６２、Ｍｗ／Ｍｎ＝１０のノボラック樹脂２を合成した。
【００６６】
［合成例３］（（Ａ）成分の合成１）
メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）溶剤に濃度３０質量％になるようにノボラック樹脂１を攪拌溶解し、内温１００〜１１０℃にした後、下記［化１６］で表される化合物（（Ｂ）成分）を、樹脂固形分１００質量部に対して８質量部に相当する量だけ滴下した。
２４時間反応後、１２時間以上室温にて後攪拌を行い、その後、ＭＩＢＫから２−ヘプタノンに溶剤置換を行った。
得られた（Ａ）成分（アルカリ難溶性ノボラック樹脂１）の質量平均分子量は、５００００であった。
【００６７】
【化１６】
2004354609.tif 000013
【００６８】
［合成例４］（（Ａ）成分の合成２）
前記ノボラック樹脂１に代えてノボラック樹脂２を用いた以外は、合成例３と同様にして、（Ａ）成分（アルカリ難溶性ノボラック樹脂２）を得た。質量平均分子量は２５０００であった。
【００６９】
［実施例１］
（Ａ）成分［上記で合成したアルカリ難溶性ノボラック樹脂１］：１００質量部
（Ｃ）成分［上記式（ＸＩ）の化合物］：５質量部
（Ｄ）成分［トリ−ｎ−オクチルアミン］：０．２８質量部
上記各種成分を２−ヘプタノンに溶解し、３５質量％になるように調整するとともに、γ−ブチロラクトン０．５質量部を添加した後、これを孔径０．２μｍのメンブランフィルターを用いてろ過し、ホトレジスト組成物を調製した。得られたホトレジスト組成物について前記（１）〜（５）の物性を評価した。その結果を下記表１に示す。
【００７０】
［実施例２］
実施例１において、（Ａ）成分を、上記合成例で合成したアルカリ難溶性ノボラック樹脂２に代えた以外は、実施例１と同様にしてホトレジスト組成物を調製した。
得られたホトレジスト組成物について、上記（１）〜（５）の物性を評価した。その結果を下記表１に示す。
【００７１】
［比較例１］
比較例として、従来のキノンジアジド−ノボラック系ホトレジスト組成物（製品名「ＴＨＭＲ−ｉＰ５７００」；東京応化工業（株）製）を用いた。
得られたホトレジスト組成物について上記（１）〜（５）の物性を評価した。その結果を下記表１および図１に示す。
【００７２】
【表１】
2004354609.tif 000014
【００７３】
【発明の効果】
本発明によれば、１つの基板上に集積回路と液晶ディスプレイ部分が形成されるシステムＬＣＤの製造用として要求される高耐熱性を、感度を低下させずに達成できるホトレジスト組成物、および該ホトレジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法が得られる。