(57)【要約】【目的】  エキシマレーザー用途の光学特性を有し、光吸収が少なく、大面積に亘り均質な物理的特性を持ち、低温での成膜が可能で、膜応力による悪影響のない光学物品の製造方法を提供する。【構成】    本発明の光学物品の製造方法は、第１の透光性薄層と該第１の透光性薄層より屈折率の高い第２の透光性薄層とが基体の表面に積層された光学物品の製造方法において、  前記基体を１００℃以下に保持した状態で、少なくとも前記第１及び第２の透光性薄層のいずれか一方を、クリプトン又はキセノンからなる群より選択された少なくとも一つの原子を含むスパッタリングガスを用いたスパッタリングにより堆積することを特徴とする。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の透光性薄層と該第１の透光性薄層より屈折率の高い第２の透光性薄層とが基体の表面に積層された光学物品の製造方法において、
前記基体を１００℃以下に保持した状態で、少なくとも前記第１及び第２の透光性薄層のいずれか一方を、クリプトン又はキセノンからなる群より選択された少なくとも一つの原子を含むスパッタリングガスを用いたスパッタリングにより堆積することを特徴とする光学物品の製造方法。
【請求項２】
前記スパッタリングガスに加えて、反応ガスとして酸化用ガスを用いることを特徴とする請求項１に記載の光学物品の製造方法。
【請求項３】
前記スパッタリングの前に少なくとも前記基体の被成膜面を窒素ガス雰囲気下で１００℃以下に保持することを特徴とする請求項１に記載の光学物品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レンズやミラー等の光学物品の製造方法に係る。より詳細には、エキシマレーザーを用いた露光装置又は光学系に好適に用いられる光学物品用の光学薄膜とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
レンズ、ミラー及び光学フィルタ等の光学物品は、例えば、カメラ、望遠鏡、顕微鏡などの光学装置に用いられている。これらの光学物品は、反射防止や反射増強の為に、その表面に反射防止膜や増反射膜を備えている。
【０００３】
また、このような光学物品が組み込まれた光学装置の一種に露光装置がある。この装置は、半導体集積回路やそれを製造する為のフォトマスク等の製造工程において使用される。この分野の露光装置の代表例としては、ステッパーと呼ばれる露光装置が挙げられる。
【０００４】
従来、このような露光装置の照明光源としては、ｇ線（４３５．８ｎｍ）、ｈ線（４０４．７ｎｍ）及びｉ線（３６５ｎｍ）を発する超高圧水銀灯、キセノン・水銀アークランプ等が用いられてきた。しかし最近では、単位時間あたりの露光処理能力（スループット）やウエハのような被露光体上での均一な照明特性を実現する為に、遠紫外線（２００〜２６０ｎｍ）や高出力でスペクトル幅の狭い光束を発振するレーザー光を用いる試みがなされている。とりわけエキシマレーザーは、極めて狭いスペクトル幅で且つ高出力の光を放出することから、望ましい光源の１つである。
【０００５】
エキシマレーザー用の光学物品としては、特開昭６３−１１３５０１号公報や特開昭６３−１１３５０２号公報に記載の反射防止膜を真空蒸着した光学物品が知られている
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、例えば、可視光の光学系では十分な光学特性が得られていたレンズであっても、エキシマレーザーの光学系に用いようとすると十分使用に耐え得るだけの光学特性が維持し難いことがあった。具体的には、特にレンズやミラーの表面に設けられる光学薄膜の透過特性が、エキシマレーザーの利点を生かすに十分でなく、またその耐久性においても問題があった。
【０００７】
更には、露光装置用の光学物品では非常に高精度の表面性が要求される為、光学薄膜を形成する際の温度条件が厳しくなっており、一般的に好ましいといわれる成膜技術は、このような光学物品を作製する際にそのまま転用できなかった。
【０００８】
以上のように、エキシマレーザーの使用に耐え得る光学物品を製造する為には新規な発想と新規なアプローチにより光学物品の設計がなされねばならない。
【０００９】
本発明は、上述した技術課題に鑑みなされたものであり、エキシマレーザー用途のような厳しい使用条件にも十分耐え得る光学特性を有する光学物品の製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
本発明の別の目的は、不要な光吸収が少なく、大面積に亘り均質な物理的特性を持つ光学薄膜を有する光学物品の製造方法を提供することにある。
【００１１】
本発明の更に別の目的は、低温での成膜が可能で、膜はがれのような応力による悪影響のない光学薄膜を有する光学物品の製造方法を提供することにある。
【００１２】
勿論、エキシマレーザーに耐え得るものであれば他の光を用いた光学系においても、良好な特性を示すであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の光学物品の製造方法は、第１の透光性薄層と該第１の透光性薄層より屈折率の高い第２の透光性薄層とが基体の表面に積層された光学物品の製造方法において、
前記基体を１００℃以下に保持した状態で、少なくとも前記第１及び第２の透光性薄層のいずれか一方を、クリプトン又はキセノンからなる群より選択された少なくとも一つの原子を含むスパッタリングガスを用いたスパッタリングにより堆積することを特徴とする。
また、前記スパッタリングガスに加えて、反応ガスとして酸化用ガスを用いることを特徴とする。さらに、前記スパッタリングの前に少なくとも前記基体の被成膜面を窒素ガス雰囲気にさらし基体の裏面を１００℃以下に保持することが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明者は、真空蒸着やＡｒガスを用いたスパッタリングによって得られたクリプトン、キセノンを含まない膜よりも、これら２つの原子の少なくとも１つを含む膜が、良好な透過率を長期間維持できることを見いだし、本発明をなし得た。
【００１５】
請求項１に係る発明によれば、プラズマが均一化して、均一な特性をもつ大面積の光学物品が、１５０℃以下より好ましくは１００℃以下の低温で容易に製造できる光学物品の製造方法が得られる。
【００１６】
請求項２に係る発明によれば、反応ガスとして酸化作用を持つガスを導入するため、非単結晶膜といえどもストイキオメトリックな組成で、より特性の優れた酸化物膜が作製できる光学物品の製造方法が得られる。
請求項１に係る発明によれば、光学物品の表面形状の変化が抑制できる光学物品の製造方法が得られる。また、成膜中の脱ガスが少なくなり、膜はがれや不要な生成物の発生が抑制される。
【００１７】
請求項３に係る発明によれば、スパッタリングの前に窒素ガス雰囲気に基体晒すことにより、成膜中の脱ガスがおさえられた光学物品の製造方法が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、図面を参照しながら本発明の実施態様について説明するが、本発明はこれらの実施態様に限定されることはなく、本発明の目的が達成されるものであれば、構成要素の代替物や均等物への置換や採用する材料の変更など種々の変更がなされたものであってもよい。
【００１９】
（光学薄膜が基体の表面に積層された光学物品）
図１は、本発明の一実施態様による種々の光学薄膜を有する光学物品の模式的断面図である。
【００２０】
図１（ａ）は、透光性の基体１の表面上に反射防止膜２が設けられた透過型の光学物品であり、レンズや光透過窓などとして用いられる。
反射防止膜２は単一の薄層膜でもよいが、図１（ｂ）に示すように互いに屈折率の異なる透光性の薄層が積層された構成としても良い。ここで薄層２Ｈは高屈折率の薄層、２Ｌは低屈折率の薄層であり、表面（空気）側に低屈折率の薄層を設けることで、反射防止効果を持たせている。
【００２１】
図１（ｃ）は、互いに屈折率の異なる透光性の薄層が２層ずつ交互に積層（全４層）された構成を示している。
図１（ｄ）は、互いに屈折率の異なる３種類の透光性の薄層と、一つの低屈折率の薄層と、を有する構成である。ここでは高屈折率の薄層２Ｈと、低屈折率の薄層２Ｌと、それらの中間の屈折率をもつ薄層２Ｍと、が採用されている。
【００２２】
図１（ｅ）は、互いに屈折率の異なる透光性の薄層が３層ずつ交互に積層（全６層）された構成である。
【００２３】
図１（ｆ）は、透光性又は非透光性の基体３上に増反射膜４を有する光学物品を示しており、増反射膜４は互いに屈折率の異なる透光性の薄層が積層された構成である。ここでは表面側に高屈折率の薄層４Ｈを配置することで反射を増強させている。４Ｌは低屈折率の薄層である。図示は省略するが増反射膜４としては、薄層４Ｌと薄層４Ｈとを多層（例えば、１０〜１００層）に繰り返し積層してたものでもよい。
【００２４】
基体１、３の材料や、各薄層の材料は、使用される光の波長、光学薄膜の構成に応じて適宜選択されるものである。同様のことが、基体１、３の厚みや、各薄層の厚みについてもいえる。各薄層の厚みは、０．１ｎｍ〜１μｍ程度の範囲から選ばれる。
【００２５】
（基体）
本発明における基体１の材料としては、例えば、溶融石英、蛍石などの透光性基体が挙げられる。但し、利用する光に適応させる為に多少の調整材料を含んでいても構わない。具体的には、ＳｉＯ2を主成分とし、Ｂ2Ｏ3、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、ＰｂＯ、Ａｌ2Ｏ3などを含むものである。ミラーなどの増反射膜用の基体３としては上述した透光の表面に高反射性の金属膜を設けたものや、金属が挙げられる。
【００２６】
（透光性薄層）
本発明における光学薄膜を構成するための透光性薄層の材料としては、反射防止膜２の場合も増反射膜４の場合も、次に示すような同じ材料の群から適宜選択される。その群に含まれる材料としては、例えば、酸化シリコン（１．４４）、酸化タンタル（２．１７）、酸化アルミニウム（１．７２）、酸化ジルコニウム（２．２５）、酸化ハフニウム（２．２５）、酸化イットリウム（２．１０）、酸化スカンジウム（２．１１）などの非単結晶性の酸化物、または弗化マグネシウム（１．４３）、弗化ネオジウム（１．６６）、弗化カルシウム（１．４６）、弗化リチウム（１．３７）、弗化ナトリウムアルミニウム（１．３５）、弗化トリウム（１．５９）、弗化ランタン（１．５９）などの非単結晶性の弗化物が挙げられる。上記（  ）内は、ＫｒＦエキシマレーザーに対応する波長２４８ｎｍの光における屈折率の一例である。
【００２７】
（光学薄膜が含有する元素）
本発明における光学薄膜が含有する元素は、本発明者による数多くの実験を繰り返し行った結果、判明したものである。
【００２８】
エキシマレーザー光学系に用いられる光学物品はレーザー光の吸収が多少でもあると、そのハイパワーが故に発熱し、その熱が使用中に蓄熱される。その結果、光学物品の表面性が劣化したり、光学薄膜の透光性が劣化したりすることが分かった。
【００２９】
この対策として、本発明における元素を光学薄膜に含有させたところ、光学薄膜の光吸収がほぼ０に近くなることを見いだした。さらに、多数のレンズを組み合わせた光学系に採用しても、総合的な光吸収ですらほぼ０とすることが可能となった。このような光学物品を用いたため、露光装置の信頼性を顕著に向上させることができた。
【００３０】
本発明に用いられる光学薄膜は、キセノン（Ｘｅ），クリプトン（Ｋｒ），ラドン（Ｒｎ）の群から選択させる少なくとも１つの原子を含む非単結晶薄膜である。光学薄膜が多数の薄層で構成される場合には、その中の少なくとも一層の薄層が上記原子を含めばよい。とりわけ、薄層を酸化物で形成する場合にはその効果が顕著である。上記原子の含有量が５原子％を超えないようにして薄層に含有させると非晶質膜の充填率が向上し耐久性が優れたものとなる。より好ましくは３原子％以下、最適には１原子％以下とする。含有量の下限の適正値は０．５原子ｐｐｍである。光学薄膜が多数の薄層で構成される場合には、夫々の膜中の上記原子の含有量を互いに異ならしめると互いの密着性が向上するので良い。また、上記３つの元素のうち２つ以上を含有する場合には含有量の合計が１０原子％を超えないようにすると非晶質膜の充填率が向上し耐久性が優れたものとなる。これらの元素の含有量は、ラザフォード後方散乱分析法（ＲＢＳ）、２次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）、又は、全反射蛍光Ｘ線回折法により測定できる。
【００３１】
更には、上記３種の元素を薄層に含有させる場合に、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）の含有量を０．１原子％以下に抑えることが良質の膜を得る上でより好ましい。
【００３２】
（光学物品が用いられる光学系において使用される光）
本発明の光学物品が用いられる光学系において使用される光としては、ｉ線等の紫外光や遠紫外光又はレーザー光が挙げられる。このような光を出力するレーザーとしては、例えば、Ｈｅ−Ｃｄレーザー（４４２ｎｍ）、Ａｒ+レーザー（４８８，５１５ｎｍ）、Ｈｅ−Ｎｅレーザー（５４４，６３３ｎｍ）、半導体レーザー（７８０ｎｍ）などがある。
【００３３】
特に、本発明の光学物品は、ｉ線又はエキシマレーザーの光学系に適しており、とりわけエキシマレーザー光学系に対して最適である。エキシマレーザーとしては、例えば、Ｆ2（１５７ｎｍ）、ＡｒＦ（１９３ｎｍ）、ＫｒＣｌ（２２２ｎｍ）、ＫｒＦ（２４８ｎｍ）、ＣｌＦ（２８４ｎｍ）、ＸｅＣｌ（３０８ｎｍ）、Ｉ2（３４２ｎｍ）、ＸｅＦ（３５１ｎｍ，３５３ｎｍ）などがある。その中でも、露光装置用としては、ＫｒＦエキシマレーザー、ＸｅＣｌレーザー、又は、ＡｒＦエキシマレーザーが好適に用いられる。
【００３４】
更に望ましくは、露光用のこれらエキシマレーザーに加えて、アライメント用のＨｅ−Ｎｅレーザーのような比較的長波長の光に対しても透過特性が良好な光学物品が形成できれば、投影光学系にアライメント光を通すことにより精度の高いアライメントを行うＴＴＬ（Through The Lens）アライメント方式を採用した露光装置に適用できるので、その用途は更に広がることからより好ましい。
【００３５】
（作製方法及び作製装置）
以下では、キセノン（Ｘｅ），クリプトン（Ｋｒ），ラドン（Ｒｎ）の群から選択させる少なくとも１つの原子を含む光学薄膜を作製する為の作製方法及び作製装置について述べる。
【００３６】
本発明に用いられる光学薄膜の作製方法としては、上記希ガスを用いた化学的気相堆積法（ＣＶＤ）や物理的気相堆積法（ＰＶＤ）が挙げられるが、本発明者の知見によれば、光学薄膜を構成する薄層の少なくとも一方を、クリプトン、キセノン、ラドンからなる群より選択された少なくとも一つの原子を含むスパッタリングガスを用いたスパッタリングにより堆積することが望ましい。
【００３７】
図２は本発明に用いられる光学薄膜の作製装置の基本構成を示す模式図である。作製装置１１は、スパッタリングを行う成膜チャンバ１２と、必要に応じて設けられ該チャンバ１２に対して被成膜基体１を搬入・搬出しその中に基体１を収容出来る予備室としてのロードロック室１３と、排気手段１４と、ガス供給手段１５と、を具備している。成膜チャンバ１２内には、ターゲット１２ａ、基体ホルダ１２ｂ、磁石１２ｃ、電極１２ｄが配されており、電極１２ｄは高周波電源に接続されている。ロードロック室１３と成膜チャンバ１２との間にはゲートバルブ１３ａが配されておりこれら２室の雰囲気を互いに分離独立させている。
【００３８】
排気手段１４はターボ分子ポンプ、クライオポンプ、メカニカルブースタポンプ、油拡散ポンプなどの各種ポンプから適当なもの少なくとも一つを選択して、バルブや配管と共に配設される。
【００３９】
ガス供給手段は、クリプトン、キセノン又はラドンの一つを収容したガスボンベや、バルブ、ガス流量コントローラー、配管などで構成される。勿論必要に応じて酸素などの酸化ガスを供給できるようにしてもよい。
【００４０】
作製手順は次の通りである。ロードロック室１３に収容された基体を、ゲートバルブ１３ａを開けて、チャンバ１２内のホルダ１２ｂ上に配置する。ロードロック室１３内では必要に応じて基体を窒素雰囲気に晒し基体が１００℃を超えない範囲で加熱しても良い。
【００４１】
ゲートバルブ１３ａを閉じて、チャンバ１２内を排気したのちスパッタリング用のガスとして、クリプトン又はキセノンなどを供給する。勿論反応性スパッタリングを行うときには更に酸素などの反応ガスを供給する。電極１２ｄにラジオ周波数の電力を供給し上記希ガスのグロー放電プラズマを起こす。こうすると、ターゲット１２ａの構成原子は希ガスに叩出されて、基体表面に堆積する。このとき表面形状の変化を抑えるために、プラズマにより基体温度が１００℃を超えない様にホルダ１２ｂに加熱冷却手段と温度センサを設けて温度をコントロールすることが望ましい。勿論冷却することなく１００℃を超えない場合にはこのようなコントローラがなくてもよい。
【００４２】
２種類以上の薄層にて光学薄膜を構成する場合には、ターゲット材料を替えて上記工程を繰り返せばよい。スループットを向上させる為には１つのチャンバ内に複数のターゲットを配置して、プラズマに晒されるターゲットを選択すればよい。また、成膜チャンバを複数用意してそれぞれ独立させて、一つの薄層を成膜する為に専用に設けても良い。
【００４３】
薄層に含有されるクリプトン、キセノン、ラドンの量を制御する為には、これらのガスの供給量や、基体の温度、成膜時の圧力を制御して含有量が５原子％を超えないように注意する。また、酸化物の薄層を形成する場合には、アルミニウムやタンタルなどの純金属をターゲットとし酸素を反応ガスとする反応性スパッタリングや、酸化物ターゲットによる単純なスパッタリングが挙げられるが、酸化物をターゲットとして、上記希ガスとともに酸化ガスを供給して反応性スパッタリングを行うことが好ましい。
【００４４】
上記希ガスを用いてスパッタリングを行うと、均質なエネルギ分布を持つ大きなプラズマ領域を生成することができ、しかも膜質のエネルギ依存性が向上する。図３はイオン照射エネルギに対する反射率の変動を示すグラフの一例であり、エネルギの広い範囲で優れた透過率（低反射率）を示すことを表している。これが１００％アルゴンの場合には非常に限られた範囲でしか良好な透過率を示さないことがわかる。このことは成膜の再現性がよく、成膜時の各パラメータの調整範囲が広くなり成膜が容易に成ることを示す。
【００４５】
本発明のスパッタリングにおいて採用される条件は以下の通りである。
スパッタ中の圧力は、放電が安定的に維持できるものであればよく、具体的には１〜５ｍＴｏｒｒである。
【００４６】
ＲＦ電力としては、薄層にダメージを与えず吸着不純物が除去できる値を選べば良く、具体的には５Ｗ〜５０Ｗ、同様の理由で時間は１分〜２０分が適当である。
【００４７】
スパッタリング用の希ガスはＫｒ，Ｘｅ，Ｒｎ原子単体以外に、これらの混合ガスや、Ａｒ，Ｈｅ，Ｎｅとの混合ガスも用いることができる。Ｋｒ，Ｘｅ，Ｒｎの混合ガスの場合は、それらの体積比は問わないが、例えば、ＸｅとＫｒの体積比を１：１とするとよい。Ａｒ，Ｈｅ，Ｎｅと混合する場合には、これらの原子が過剰に薄層中に取り込まれないようにＫｒ，Ｘｅ，Ｒｎのガスよりも少ない量にしたほうがよい。
【００４８】
印加パワーの周波数は、低くなるとターゲットのセルフバイアスが負に大きくなり、スパッタレートが上がるが、その反面、照射エネルギのばらつきが生じるので、１０ＭＨｚ〜５００ＭＨｚが適している。
【００４９】
本発明者の別の実験によれば、シリコン（Ｓｉ）やアルミニウム（Ａｌ）の非透光性膜をスパッタリングにより形成する場合、Ｘｅを用いたスパッタリングでは、堆積されたＳｉ膜やＡｌ膜へのＸｅの含有は認められなかった。これは、Ａｒを用いたスパッタリングではＡｒが膜中に取り込まれ易いことと対照的である。
【００５０】
したがって、本発明のスパッタリング法を用いて、Ｘｅ，Ｋｒ，Ｒｎ原子を５原子％を越えない範囲で光学薄膜中に含有させるためには、基体温度を比較的低温とし、プラズマ発生用の電力の周波数を比較的低くし、酸素ガスとの混合雰囲気下で、堆積速度を比較的遅くして行うとよい。具体的な設定値については、後述する。こうすることで、透光性の光学薄膜中に微量のＸｅ，Ｋｒ，Ｒｎを取り込めるようになる。
【００５１】
金属酸化物の形成であっても、これらのガスに酸素を混合することが好ましい。これは夕ーゲットからの金属酸化物に対して結合がちぎれてしまったボンドを酸化することでダメージの入った金属酸化物を修復する効果がある。比率としては希ガスに対して２０体積％以下の酸素が好ましい。酸素の量が多すぎると成膜速度が極端に遅くなったり、希ガスイオンによる表面活性の効果が減少し、緻密な膜が形成できなくなるためである。また夕ーゲットが金属であり、膜として金属酸化物を形成する場合は希ガスに対しての酸素の量は金属酸化物ターゲットの場合に比べて多くなる。しかしながらレンズ上で金属を酸化して金属酸化物を形成するよりも、純度の高い金属酸化物をターゲットとし、部分的に弱い部分を酸化して補強する方法の方がより好ましく、ダメージのすくない緻密な膜が形成できる。
【００５２】
以下では、本発明に用いられる光学薄膜の作製装置の別の例について述べる。  この装置はレンズ表面を照射するイオンのエネルギを制御し、堆積原子を供給することの可能なスパッタ装置である。
【００５３】
図６の装置はｒｆ−ｄｃ結合型バイアススパッタ装置である。図６において、９１、９１１は真空チヤンバで９１１はロードロックチャンバである。９２０はロードロックチャンバと接続されているクリーンなＮ２が常時流れているレンズストッカーである。９１２はハロゲンランプであり、ロードロックチャンバ９１１内で予備加熱が可能である。９２はターゲットであり、９３はプラズマを効率良く発生させるための磁石、９４はレンズ支持部材１００２にレンズ抑えにより取り付けられた凸系レンズで、このレンズ支持部材はレンズホルダに取り付けられ、このレンズホルダが回転系を備えている。９６は周波数を変えることのできる高周波電源、９７はマッチング回路、９８はターゲットの直流電位を決定するための直流電源、１００はターゲットのローパスフィルターをそれぞれ示す。不図示ではあるがレンズ側に第２の高周波電源を備え更に精度良くレンズに照射するイオンのエネルギ等を制御するとよい。この例ではレンズホルダはＳＵＳ３１６製であるが、電位としてはフローティング電位である。
【００５４】
真空チャンバ９１、９１１、９２０は、脱ガスの少ない材料で構成されており、例えばＳＵＳ３１６製である。チャンバ内面は表面処理として電界研磨、電界複合研磨を施した、表面の平滑度としてＲｍａｘ＜０．１μｍの鏡面加工された表面に高純度酸素による不動態酸化膜が形成されている（T.Ohmi et al Extended Abstracts, 174th Electrochemical Society, Fall Meeting, 396, 579-580, Oct. 1988）。従ってガスが吸着しにくく不純物汚染を極力抑える構造となっている。
【００５５】
ガス供給系はマスフローコントローラーやフィルタも含めてすべてＳＵＳ３１６製のものに電界研磨及び不動態酸化処理を施すなどしてチャンバ内へのプロセスのガス導入時の不純物量を極力抑えるようにしてある。排気系は以下のように構成されている。メインポンプは磁気浮上型のタンデム型ターボ分子ポンプであり、補助ポンプとしてのドライポンプを使用している。この排気系はオイルフリーシステムであり、該システムは不純物汚染が少ないように構成されている。なお２段目のターボ分子ポンプは大流量型のポンプであって、プラズマ発生中のｍＴｏｒｒオーダーの真空度に対しても排気速度は維持される。なおレンズ９４の真空チャンバ９１への導入は該チャンバに接して設けられたロードロック室を介して行われ該真空チャンバ９１への不純物の混入を抑えてある。
【００５６】
これらの結果チャンバに導入される際の不純物量はもっとも多い水分でさえ数ｐｐｂ以下である。真空チャンバのバックグラウンド真空度は１０-8台以下が達成される。またターゲットには数百ＭＨｚまで可能な可変型高周渡電源が設置されていることから高密度のプラズマの発生が可能であるほか、セルフバイアスやプラズマポテンシャル等を変更することが可能である。ターゲットにはローパスフィルタを介して直流電位印加の為の直流電源が接続されていてターゲットが導電性の場合はターゲットの電位を直流電源で制御できるようにもしてある。この構成により、
ａ）成膜速度
ｂ）基体に照射するイオンのエネルギ
ｃ）プラズマ密度
などの成膜条件を制御することが可能である。
【００５７】
図７は本発明に用いられる別のスパッタ装置のチャンバを示す図である。
【００５８】
このチャンバ９１においては、３角柱状のターゲットホルダが２つ配されている。このターゲットホルダの構成が図６に示す装置と異なる点であり、その他の構成は図６の装置と同じである。
【００５９】
このターゲット方式では、ホルダ９２ａ，９２ｂを回転させることにより、３種類のターゲットから１つを選択してスパッタすることができる。
【００６０】
図７の例では、酸化タンタル、酸化アルミニウム又は酸化シリコンをターゲットとして用いた場合を描いている。
【００６１】
スパッタ中は、基体の表面に対してターゲットの表面が斜めになるようにホルダの回転角度が調整される。こうすることで、凹レンズ、凸レンズ、凹面ミラー等のあらゆる表面形状と大きさをもつ基体上への均一な膜の形成が容易となる。      
【００６２】
図８は、アースに接地された基板表面に照射するイオンのもつエネルギ分布を、ターゲットに投入する高周波電力の周波数に対して示したグラフである。この図は圧力７ｍＴｏｒｒ，Ａｒイオン及びＸｅイオンの場合であるが、周波数が高いほどエネルギ分布はシャープになり、低周波数の場合に現れる２つのピークも消滅し、１つのエネルギピークを持つ分布となる。これは高周波になるほどイオンは高周波に振られにくくなり、すなわち安定なプラズマポテンシャルを得るためである。そのため制御性を考えた場合には周波数は高い程好ましいが、高すぎるとその波長が基板と同程度になり面内分布を生じる元になる。
【００６３】
イオン種としては重い原子ほど高周波による振られは小さくなり、さらに安定なプラズマポテンシャルを得るためより好ましく、Ｋｒ，Ｘｅ，Ｒｎの順で重くなるほどエネルギ分布は小さくなり、膜の特性の面内分布がよいものが得られる。使用する原子により周波数の使用範囲は最適値は異なるが、Ｋｒ，Ｘｅ，Ｒｎを用いる場合は概ね１０〜５００ＭＨｚ程度が好ましい。一方イオン照射による堆積膜表面へのエネルギ供給については同じエネルギを持つイオンならば、重い原子ほど表面近傍にのみ効率良くエネルギを与えることができる。しかも膜中に深く入り込んでダメージを与えることも少なくなる。したがって、緻密な膜が形成され表面平坦性も向上する効果がある。
【００６４】
図９にはＡｒとＸｅガスのＳｉターゲットに対するスパッタレートを規格化した値で入射エネルギ依存性を示す。同じエネルギ値でもＡｒはＳｉターゲット深く入り込みスパッタ現象を行う結果、スパッタレートがＸｅよりも大きい（グラフの傾きが大きい）ことがわかる。
【００６５】
以下では、本発明の光学物品が用いられたレンズストッカーについて説明する。
一般的に、大気中に放置された基体表面には、数１０層の水分子が吸着している（中川、泉、大見「無水ＨＦを用いた固体表面吸着水分量の測定」第１９回超ウルトラクリーンテクノロジーシンポジウム、ｐｐ４１，１９９３）。よって、おそらくこの水分子はレンズ表面に反射防止膜等の膜を堆積させる際にも、汚染物として膜中に取り込まれる等して、膜質を劣化させる大きな要因となるであろう。一方、レンズ表面、即ちＳｉＯ2を主成分とした表面に吸着した水分子の表面温度と吸着分子数の面密度から示された活性化エネルギは０．０９ｅＶ，第２層目以降は水分子同士の結合になるため活性化エネルギは０．１２ｅＶであることが報告されている（M.Nakamura et al Extended Abstracts, 180th Electrochemical Society Meeting, Phoenix,Abstract No.534, pp.798-799, October 1991）。この水分子を除去するために、レンズストッカー内には水分子の少ないクリーンな窒素を常時流している。
【００６６】
時間と共に表面の水分子が除去されていく。レンズ温度を９０℃程度に保てばこの除去速度は上がるため効率良い。常温の場合は例えば１週間程レンズストッカー内にレンズを入れクリーン窒素を流したままにして、その後レンズをロードロックチャンバに導入し、真空引きする。上記プロセスを経ることによってレンズ表面の水分子はほぼ除去される。
【００６７】
レンズストッカーにクリーンな窒素を供給するクリーン窒素供給系について図１１を用いて説明する。３０１は液化窒素ガスタンク、３０２は蒸発器、３０３は純化装置、３０４はＳＵＳ配管、３０５、３０６、３１０は不動態酸化処理したＳＵＳ配管、３０７は圧力調整器、３０８はマスフローコントローラ、３０９は窒素ガス導入用２連３方弁、３１１はレンズストッカー、３１３はバルブ、３１４は排気ポンプ、３１５、３１２はＳＵＳ配管である。
【００６８】
液化窒素ガスは３０１より供給され、純化器を通って水分量を０．１ｐｐｂ以下、０．１μｍ以上のパーティクル数は検出限界以下となっている。純化器は吸着タイプ及びゲッタータイプを兼ね備えた日本酸素製のＰＥＧＡＳＵＳ２００Ｅを用いた。レンズストッカーには圧力調整器、マスフローコントローラを通してクリーン窒素ガスを導入するが、レンズストッカー内部でガスが循環するように入力部を６つに分けてある。レンズ表面の水分除去としては導入部付近にレンズ表面を設置し、吹き付けるような構成にしてもよいが、特に限定されるものでもない。レンズストッカー内に導入された窒素はバルブ３１３を通して排気ポンプより排気される。排気ポンプは通常の大気から窒素に置換する際には大きな効力があるが、その後は排気ポンプを用いなくてもよく、押し出し排気等でも構わない。
【００６９】
（露光装置）
以下では、本発明の光学物品が用いられた露光装置について説明する。
露光装置としては、レンズ光学系を用いた縮小投影露光装置、レンズ式等倍投影露光装置が挙げられる。
特に、ウエハー全面を露光するために、ウエハーの１小区画（フィールド）を露光してはウエハーを１ステップ移動させて隣の１フィールドを露光する、ステップ・アンド・リピート方式を採用したステッパーが望ましい。勿論、マイクロスキャン方式の露光装置にも好適に用いられる。
【００７０】
図４に本発明の露光装置の構成概略図を示す。同図において２１は照明光源部であり、２２は露光機構部であり、２１，２２は別個独立に構成されている。即ち両者は物理的に分離状態にある。２３は照明光源で、例えばエキシマレーザのような高出力の大型光源である。２４はミラーであり、２５は凹レンズ、２６は凸レンズであり、２５，２６はビームエキスパンダーとしての役割を持っており、レーザのビーム径をおおよそオプティカルインテグレータの大きさに拡げるものである。２７はミラーであり、２８はレチクル上を均一に照明するためのオプティカルインテグレータである。照明光源部２１はレーザ２３からオプティカルインテグレータ２８までで構成されている。２９はミラーであり、３０はコンデンサレンズでオプティカルインテグレータ２８を発した光束をコリメートする。３１は回路パターンが描かれているレチクル、３１ａはレチクルを吸着保持するレチクルホルダ、３２はレチクルのパターンを投影する投影光学系、３３は投影レンズ３２においてレチクル３１のパターンが焼付けられるウエハである。３４はＸＹステージでありウエハ３３を吸着保持し、かつステップアンドリピートで焼付けを行う際にＸＹ方向に移動する。３５は露光装置の定盤である。
【００７１】
露光機構部２２は、照明光学系の一部であるミラー２９から定盤３５までで構成されている。３６は、ＴＴＬアライメントに用いられるアライメント手段である。通常露光装置は、この他にオートフォーカス機構、ウエハー搬送機構等々によって構成されこれらも露光機構部２２に含まれる。
【００７２】
図５は、本発明の露光装置に用いられる光学物品の一例であり、図４に示す露光装置の投影光学系に用いられるレンズである。このレンズアセンブリはＬ1〜Ｌ11の１１枚のレンズをお互いに接着することなく組みあわせて構成されている。そして、本発明の光学薄膜は、図４、図５に示すレンズやミラー或いは不図示ではあるがミラー式露光装置のミラーやレンズの表面に反射防止膜または増反射膜として設けることができる。
【実施例】
【００７３】
（実施例１）
以下では、図６に示したスパッタ装置により、例えば１２０ｍｍの石英基板にＴａ2Ｏ5からなる薄膜を形成する方法について具体的に説明する。ターゲットは５インチ×１５インチで厚さは６ｍｍのものを用いた。純度は０．９９９９以上の高純度品である。まず基板表面の極僅かに吸着した汚染物を、エネルギ値の弱いイオン照射を行うことで除去した（表面クリーニング工程とする）。一例として導入ガスとして５ｍＴｏｒｒのＸｅを用いた。
【００７４】
先ずロードロックチャンバにクリーン窒素を導入して大気圧とし、続いてレンズストッカーからロードロックチャンバに支持部材ごと基板を搬送した。ロードロックチャンバとストッカーの間のゲートバルブを閉じた後ロードロックチャンバ内を排気した。到達真空度として３×１０-8Ｔｏｒｒであった。ここでハロゲンランプ等の加熱機構を設けて８０℃〜９９℃程度の加熱を行い脱ガスを行うことも可能である。ついでロードロックチャンバとスパッタチャンバ間のゲートバルブを開けてレンズを支持部材ごとスパッタチャンバに搬送し、ホルダに装着した。ホルダにつながる回転機構により基板を回転させながら、スパッタチャンバにＸｅガスを導入すると、圧力が５ｍＴｏｒｒになり、安定化した後に周波数１００ＭＨｚ，ＲＦ電力として２０Ｗの高周波を導入してプラズマを発生させ、５分間、エネルギ値の弱いＸｅイオン照射を行うことでレンズ表面の極僅かに吸着した汚染物を除去した。
【００７５】
この時基板表面はフローティング電位となり、プラズマポテンシャルとの電位差である、およそ３ｅＶのＸｅイオンがレンズ表面に照射された。この電位差はＡｒガスに対して重いガスを使用することにより、均一化され、照射するイオンエネルギの均一性が増す。照射エネルギが高すぎると表面にダメージが残ってしまい、その後の成膜過程で緻密なＴａ2Ｏ5膜が形成できなくなるようだ。基板の温度は常温であり、イオン照射で若干の上昇はあるが１００℃を越えない範囲でレンズ表面のミクロ構造が変化しない程度に抑える必要性がある。
【００７６】
その後Ｔａ2Ｏ5膜をスパッタ法にて成膜する。１度高周波導入を中断することによって、プラズマを止めた後に、今度はガス流量の体積比Ｘｅ／Ｏ2＝１０／１、全圧５ｍＴｏｒｒとなるようにＸｅガス及びＯ2ガスをスパッタチャンバに導入し、安定化した後に周波数１５ＭＨｚ、ＲＦ電力として１ｋＷの高周波を導入してプラズマを発生させ、成膜を行った。成膜速度は０．５ｎｍ／ｓｅｃ、水晶振動式膜厚計で膜厚２５０ｎｍになるまで成膜した。Ｔａ2Ｏ5１個に対してＸｅが照射される割合は９．２個であった。この時の基板表面に照射されるＸｅイオンのエネルギは８ｅＶであった。この時Ｔａ2Ｏ5膜中に取り込まれるＸｅは０．１％であることがＲＢＳ分析により確認された。
【００７７】
上記条件によって形成したＴａ2Ｏ5膜と、Ｘｅガスを粒ガスに変えた以外は全て同様に形成したＸｅを含まない膜について、その膜にパワーを倍にしたｉ線を５００時間照射した後、透過率と反射率を分光測定法により測定し、その膜の光学的吸収を算出して消衰係数で表した。
消衰係数は、Ａｒで４．５、Ｘｅで０．１であった。
【００７８】
なおこの実施例ではｉ線の反射防止膜を作製することを目的としたため、測定波長は３６５ｎｍであった。Ａｒを用いたときよりもＸｅをスパッタガスとして用いると消衰係数が小さく膜として光学的吸収しにくい良質の膜が形成されていることがわかる。
【００７９】
このようにして、得られた物品をｉ線光学系に配置して、通常の露光装置に用いられる照射量の倍のｉ線を照射しレンズの透過率の経時変化を測定した。その結果を図１１に示す。Ｘｅを用いずにＡｒを用いてスパッタしたときの膜を有するものでは照射時間が所定の時間Ｔ１を過ぎると透過率が極端に劣化するのに対して、本実施例ではほとんど透過率の劣化が見られなかった。
【００８０】
また、屈折率の面内分布は、Ｋｒ，Ｘｅ，Ｒｎを用いずにＡｒガスを用いて得た比較サンプルに比べて１０％ほどの良くなっていた。
【００８１】
（実施例２）
本例では、イオン照射のエネルギ量を変えることで、数種類の酸化タンタルからなる光学薄膜を作製した点が実施例１と異なる。他の点は、実施例１と同様とした。
実施例１の図１１と同様に、本例の光学薄膜に対しても、透過率の経時変化を測定した。図１２は、図１１と同様の時間Ｔ２経過後の透過率が、初期値に比べて劣化した量を纏めたグラフである。
【００８２】
実施例１にて比較のためにＡｒガスを用いて作製した方法と同様の方法により得たＡｒの比較データに比べて、経時変化の少ない良質の膜ができるイオン照射エネルギ量の範囲が広いことが分かる。これはスパッタリングガスにＸｅを用いると良質の膜を如何に容易に再現性良く作製できることを意味している。
【００８３】
（実施例３）
本例では、実施例１のＸｅ／Ｏ2ガスに代えて、以下に示すガスを用い、数種類の酸化タンタルからなる光学薄膜を作製した点が実施例１と異なる。
【００８４】
本例で用いたガスは、１００体積％Ｋｒガス、ＫｒとＸｅの体積比が２：８，１：１，８：２である混合ガス、ＸｅとＡｒの体積比が２：８，１：１，８：２である混合ガス、ＫｒとＡｒの体積比が２：８，１：１，８：２である混合ガス、からなる１０種類である。また、イオン照射エネルギ量も変えて、多数の試料を作製した。他の点は、実施例１と同様とした。
【００８５】
試料に対する評価としては、実施例２と同様に透過率の経時変化を測定した。図１３は、その結果を示すグラフである。Ａｒの比較データに比べて、経時変化の少ない良質の膜ができるイオン照射エネルギ量の範囲が広いことが分かる。これはＫｒやＸｅを用いると良質の膜を如何に容易に再現性良く作製できるかということを意味している。
【００８６】
（実施例４）
本例では、ＸｅとＯ2の体積比をかえた混合ガスを用いるとともに、基体ホルダに温度コントローラを付けて成膜時の温度を１５０℃〜２０℃の範囲でコントロールし又電力エネルギの周波数を２００ＭＨｚ〜１０ＭＨｚの範囲でコントロールして、堆積速度を０．１ｎｍ／ｓｅｃ〜１ｎｍ／ｓｅｃとして数種類の酸化タンタルからなる光学薄膜を作製した点が実施例１と異なる。また、イオン照射エネルギ量も変えて、多数の試料を作製した。他の点は、実施例１と同様とした。
【００８７】
試料に対する評価としては、ＲＢＳ分析を行い、試料中に含まれるＸｅの量を測定した。図１４は、Ｘｅの量をパラメータとして、透過率の経時変化の度合いを纏めたグラフである。図１４の縦軸は、Ａｒガスのみを用いた場合を１．０として規格化して示した。
【００８８】
図１４から、Ｘｅの量が０．５原子ｐｐｍ〜５原子％の範囲の試料が好ましく、Ｘｅの量が０．５原子ｐｐｍ〜３原子％の範囲の試料がより好ましく、Ｘｅの量が０．５原子ｐｐｍ〜１原子％の範囲の試料が最適であることが分かる。
【００８９】
（実施例５）
本例では、実施例４で用いたＸｅとＯ2との体積比をかえた混合ガスの代わりに、ＫｒとＯ2との体積比をかえた混合ガスを用いた点が異なる。他の点は、実施例４と同様とした。
【００９０】
実施例４と同様に、試料に対してＳＩＭＳ分析を行った。Ｋｒの量をパラメータとして、屈折率の経時変化の度合いをみてみると、実施例４と同様に、Ｋｒの量が５原子％の範囲の試料が好ましく、Ｋｒが０．５原子ｐｐｍのものと１３原子％の試料がより好ましく、１原子％のものが最適であることが分かった。
【００９１】
（実施例６）
本例では、実施例４で用いたＸｅとＯ2との体積比をかえた混合ガスの代わりに、ＸｅとＫｒとＯ2との体積比をかえた混合ガスを用いた点が異なる。他の点は、実施例４と同様とした。
【００９２】
実施例４と同様に、試料に対してＲＢＳ分析を行った。ＫｒとＸｅの合計の含有量をパラメータとして、透過率の経時変化の度合いをみてみると、合計の量が１０原子％を越えない試料が好ましく、合計で５原子％以下の試料が最適であった。
【００９３】
（実施例７）
本例では、レンズ上に形成した反射防止膜が、空気側からレンズ側にかけて順に第１、第３、第５層がＳｉＯ2主成分の低屈折率層、第２、第４、第６層がＡｌ2Ｏ3が主成分の高屈折率層である点が、実施例１と異なる。基体としては、石英ガラスを用い、ＫｒＦエキシマレーザー用のレンズを作製した。図１５は、本例に係る光学薄膜の層構成を示す模式的断面図である。
【００９４】
バイアススパッタでの堆積条件は以下に示すが、表面クリーニング工程までは実施例１と同様である。
【００９５】
その後、Ａｌ2Ｏ3ターゲットに対して放電を起こし、レンズ上にＸｅを含むＡｌ2Ｏ3を堆積させた。この時の成膜条件を以下に示す。
【００９６】
ＲＦ周波数：  ２０ＭＨｚ
高周波電力：    １．５ｋＷ
Ｘｅ／Ｏ2ガス＝１０：１，圧力：  ５ｍＴｏｒｒ
成長速度：      ０．２ｎｍ／ｓｅｃ
次いでターゲットホルダを回転させてＳｉＯ2ターゲットに変更してＳｉＯ2を堆積させる。この時の成膜条件を以下に示す。
【００９７】
ＲＦ周波数：  １３．５６ＭＨｚ
高周波電力：    １．５ｋＷ
Ｘｅ／Ｏ2ガス＝５：１，圧力：  ５ｍＴｏｒｒ
成長速度：      ０．７ｎｍ／ｓｅｃ
このような条件で表１に示すような屈折率、光学膜厚になるような２４８ｎｍのエキシマレーザーの紫外光に対する反射防止膜を形成した。表中の屈折率は２４８ｎｍの紫外光に対する屈折率である。
【００９８】
【表１】
2004272284.tif 000003
【００９９】
図１６は、この膜の反射特性を示すグラフである。また、図１７は、膜の透過率の時間変化を、上記Ｘｅガスの部分をＡｒに代えて同様に形成した場合を１．０として規格化しして示したグラフである。図１７から、明らかにＸｅガスを用いたときに長寿命となることが分かった。
【０１００】
上記の評価は、本例で作製したレンズを用いて、図５に示す光学系を組んで、通常のエキシマレーザーステッパに用いられる照射光量の倍の光量の光を、１０００時間照射した加速耐久試験によって得た。
【０１０１】
（実施例８）
本例では、レンズ上に形成した反射防止膜が、空気側からレンズ側にかけて順に第１、第３層がＳｉＯ2主成分の低屈折率層、第２、第４、第６層がＴａ2Ｏ5が主成分の高屈折率層、第５層Ａｌ2Ｏ3を含む層である点が、実施例１と異なる。基体としては、石英ガラスからなるレンズを用いた。図１８は、本例に係る光学薄膜の層構成を示す模式的断面図である。
【０１０２】
バイアススパッタでの堆積条件は以下に示すが、表面クリーニング工程までは実施例１と同様である。
【０１０３】
その後Ｔａ2Ｏ5ターゲットに対して放電を起こし、レンズ上にＸｅ，Ｋｒを含むＴａ2Ｏ5を堆積させる。この時の成膜条件を以下に示す。
ＲＦ周波数：  １００ＭＨｚ
高周波電力：      ２ｋＷ
Ｘｅ／Ｋｒ／Ｏ2ガス＝５：５：１，圧力：  ５ｍＴｏｒｒ
成長速度：    ０．２ｎｍ／ｓｅｃ
次いでターゲットホルダを回転させてＳｉＯ2ターゲットに変更してＳｉＯ2を堆積させる。この時の成膜条件を以下に示す。
【０１０４】
ＲＦ周波数：  １００ＭＨｚ
高周波電力：      ２ｋＷ
Ｘｅ／Ｋｒ／Ｏ2ガス＝５：５：１，圧力：  ５ｍＴｏｒｒ
成長速度：    ０．４ｎｍ／ｓｅｃ
Ａｌ2Ｏ3成膜のときは同様にターゲットホルダを回転させてＡｌ2Ｏ3ターゲットに変更してＸｅ，Ｋｒを含むＡｌ2Ｏ3膜を堆積させる。この時の成膜条件を以下に示す。
【０１０５】
ＲＦ周波数：  １００ＭＨｚ
高周波電力：      ２ｋＷ
Ｘｅ／Ｋｒ／Ｏ2ガス＝５：５：１，圧力：  ５ｍＴｏｒｒ
成長速度：    ０．１ｎｍ／ｓｅｃ
このような条件で表２に示すような屈折率、光学膜厚になるような中心波長３６５ｎｍの紫外光と中心波長５５０〜６５０ｎｍの可視光の両方に対する反射防止膜を形成した。表中の屈折率は３６５ｎｍの光に対する屈折率である。
【０１０６】
【表２】
2004272284.tif 000004
【０１０７】
図１９は、この膜の反射特性を示す図である。また、図２０は、膜の透過率の時間変化を、上記Ｘｅガス及びＫｒガスの部分をＡｒに変えたものを１．０として規格化して示したグラフである。図２０から、明らかににＸｅ，Ｋｒ混合ガスを用いたときに長寿命となることがわかる。
【０１０８】
上記の評価は、本例のレンズで図５の光学系を組み、エキシマレーザーにかえて、３６５ｎｍの紫外線を発生するｉ線を光源として実施例７と同じ試験によって得た。
【０１０９】
（実施例９）
本例では、レンズ上に形成した反射防止膜が、空気側からレンズ側にかけて順に第１、第３層…第（４９）層がＴａ2Ｏ5主成分の高屈折率層、第２、第４、第６層…第５０層がＳｉＯ2が主成分の低屈折率層とした点が、実施例１と異なる。基体としては、石英ガラスからなるレンズを用いた。
【０１１０】
バイアススパッタでの堆積条件は以下に示すが、表面クリーニング工程までは実施例１と同様である。
【０１１１】
その後Ｔａ2Ｏ5ターゲットに対して放電を起こし、石英ガラス上にＴａ2Ｏ5を堆積させる。この時の成膜条件を以下に示す。
ＲＦ周波数：  １００ＭＨｚ
高周波電力：      ２ｋＷ
Ｘｅ／Ｋｒ／Ａｒ／Ｏ2ガス＝５：５：１：１，圧力：  ５ｍＴｏｒｒ
成長速度：    ０．３ｎｍ／ｓｅｃ
次いでターゲットホルダを回転させてＳｉＯ2ターゲットに変更してＳｉＯ2膜を堆積させる。この時の成膜条件を以下に示す。
【０１１２】
ＲＦ周波数：  １００ＭＨｚ
高周波電力：      ２ｋＷ
Ｘｅ／Ｋｒ／Ａｒ／Ｏ2ガス＝５：５：１：１，圧力：  ５ｍＴｏｒｒ
成長速度：    ０．５ｎｍ／Ｓｅｃ
このような条件で中心波長３６５ｎｍの近紫外光に対する増反射膜を形成した。
【０１１３】
図２１は、上記Ｘｅガス及びＫｒガスの部分をＡｒに代えて、その他は同様に形成した膜との反射率の時間変化を図２１に示す。明らかにＸｅ，Ｋｒガスを用いたときに長寿命となることがわかる。
上記の実験は、本例で作製したレンズを用いて、図４に示す光学系を組んで行った。
【０１１４】
（実施例１０）
本例では、ＸｅとＯ2との体積比をかえた混合ガスを用いるとともに、基体ホルダに温度コントローラを付けて成膜時の温度を１５０℃〜２０℃の範囲でコントロールし又電力エネルギの周波数を２００ＭＨｚ〜１０ＭＨｚの範囲でコントロールして、堆積速度を０．１ｎｍ／ｓｅｃ〜１ｎｍ／ｓｅｃとして数種類の酸化アルミニウムからなる光学薄膜を作製した。他の点は、実施例４と同様とした。
図２２は、Ｘｅの量に対する透過率安定性を示すグラフである。
【図面の簡単な説明】
【０１１５】
【図１】本発明の光学薄膜を有する光学物品の模式的断面図である。
【図２】本発明の光学薄膜を形成するために用いる作製装置の基本構成を示す模式図である。
【図３】本発明におけるイオン照射エネルギに対する反射率の変動を示すグラフの一例である。
【図４】本発明の露光装置の構成を示す概略図である。
【図５】本発明の露光装置に用いられる光学部品の一例を示す模式的断面図である。
【図６】実施例１に係るスパッタ装置の概略図である。
【図７】本発明の光学薄膜を形成するために用いる、別の作製装置のチャンバを示す模式図である。
【図８】アースに接地された基板表面に照射するイオンのもつエネルギ分布を、ターゲットに投入する高周波電力の周波数に対して示したグラフである。
【図９】本発明に係るＡｒイオン及びＸｅイオンがＳｉターゲットに入射するエネルギと、スパッタ率との関係を示すグラフである。
【図１０】本発明に係るクリーン窒素供給系を示す概略図である。
【図１１】実施例１に係る透過率の経時変化を示すグラフである。
【図１２】実施例２に係る透過率安定性を示すグラフである。
【図１３】実施例３に係る透過率安定性を示すグラフである。
【図１４】実施例４に係る透過率安定性を示すグラフである。
【図１５】実施例７に係る光学薄膜の層構成を示す模式的断面図である。
【図１６】実施例７に係る光学薄膜の反射特性を示すグラフである。
【図１７】実施例７に係る光学薄膜の透過率の時間変化を示すグラフである。
【図１８】実施例８に係る光学薄膜の層構成を示す模式的断面図である。
【図１９】実施例８に係る光学薄膜の反射特性を示すグラフである。
【図２０】実施例８に係る光学薄膜の透過率の時間変化を示すグラフである。
【図２１】実施例９に係る光学薄膜の反射率の時間変化を示すグラフである。
【図２２】実施例１０に係る透過率安定性を示すグラフである。
【符号の説明】
【０１１６】
１、３  基体、
２  反射防止膜、
２Ｈ  高屈折率の薄層、
２Ｌ  低屈折率の薄層、
２Ｍ  高屈折率の薄層２Ｈと低屈折率の薄層２Ｌとの中間の屈折率をもつ薄層  ４  増反射膜、
４Ｈ  高屈折率の薄層、
４Ｌ  低屈折率の薄層、
１１    作製装置、
１２    成膜チャンバ、
１２ａ    ターゲット、
１２ｂ    基体ホルダ、
１２ｃ    磁石、
１２ｄ    電極、
１３    ロードロック室、
１３ａ    ゲートバルブ、
１４  排気手段、
１５  ガス供給手段、
２１  照明光源部、
２２  露光機構部、
２３  照明光源、
２４  ミラー、
２５  凹レンズ、
２６  凸レンズ、
２７  ミラー、
２８  オプティカルインテグレータ、
２９  ミラー、
３０  コンデンサレンズ、
３１  回路パターンが描かれているレチクル、
３１ａ  レチクルを吸着保持するレチクルホルダ、
３２  レチクルのパターンを投影する投影光学系、
３３  ウエハ、
３４  ＸＹステージ、
３５  定盤、
３６  ＴＴＬアライメントに用いられるアライメント手段、
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４、Ｌ５、Ｌ６、Ｌ７、Ｌ８、Ｌ９、Ｌ１０、Ｌ１１  レンズ、
９１  真空チヤンバ、
９２  ターゲット、
９２ａ、９２ｂ  ホルダ、
９３  プラズマを効率良く発生させるための磁石、
９４  凸系レンズ、
９６  周波数を変えることのできる高周波電源、
９７  マッチング回路、
９８  ターゲットの直流電位を決定するための直流電源、
１００  ターゲットのローパスフィルター、
１００２  レンズ支持部材、
９１１  ロードロックチャンバ、
９１２  ハロゲンランプ、
９２０  レンズストッカー、
３０１  液化窒素ガスタンク、
３０２  蒸発器、
３０３  純化装置、
３０４  ＳＵＳ配管、
３０５、３０６、３１０  不動態酸化処理したＳＵＳ配管、
３０７  圧力調整器、
３０８  マスフローコントローラ、
３０９  窒素ガス導入用２連３方弁、
３１１  レンズストッカー、
３１２、３１５  ＳＵＳ配管、
３１３  バルブ、
３１４  排気ポンプ。
【図１】
2004272284.tif 000005
【図２】
2004272284.tif 000006
【図６】
2004272284.tif 000007
【図７】
2004272284.tif 000008
【図８】
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【図９】
2004272284.tif 000010
【図１０】
2004272284.tif 000011
【図１１】
2004272284.tif 000012
【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
2004272284.tif 000016
【図１７】
2004272284.tif 000017
【図１８】
2004272284.tif 000018
【図１９】
2004272284.tif 000019
【図２０】
2004272284.tif 000020
【図２１】
2004272284.tif 000021
【図２２】
2004272284.tif 000022
【図３】
2004272284.tif 000023
【図４】
2004272284.tif 000024
【図５】
2004272284.tif 000025
【図１６】
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