(57)【要約】【課題】比較的細い描線で、鮮やかな発色を有し、消しゴム消去性に優れ、インキがボールハウス内で詰まらずに、適度な流量で、最後まで安定したインキ流出となる水性ボールペンを提供する。【解決手段】水と、平均粒子径１〜１５μｍの非熱可塑性着色樹脂粒子を３〜３０重量％と、０．１〜１０重量％の非着色粒子とを少なくとも含有する水性インキを収納するインキ収容管を有する水性ボールペンであって、チップのホルダーには、ボールハウスと、該ボールハウス反対側からボールハウスまで貫通するボールにインキを供給するインキ誘導孔とを有し、上記ボールがボールハウス中心におかれた際の、ボール端面とボールハウス側面との距離が５〜２５μｍであり、流路面積／ボール断面積の比が０．５２以上であり、インキ溝面積／インキ誘導孔面積の比が１．００以上であり、ボール径が０．４４〜０．５６ｍｍである水性ボールペン。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水と、平均粒子径１〜１５μｍの非熱可塑性着色樹脂粒子をインキ組成物全量に対して、３〜３０重量％と、０．１〜１０重量％の非着色粒子とを少なくとも含有する水性インキを収納するインキ収容管を有し、該インキ収容管の一方側に固定したチップを備えた水性ボールペンであって、前記チップは、ボールとこのボールを保持するためのホルダーとを備え、該ホルダーには、ボールハウスと、該ボールハウス反対側からボールハウスまで貫通するボールにインキを供給するためのインキ誘導孔とを有し、上記ボールがボールハウス中心におかれた際の、ボール端面とボールハウス側面との距離が５〜２５μｍであり、流路面積／ボール断面積の比が０．５２以上であり、インキ溝面積／インキ誘導孔面積の比が１．００以上であり、ボール径が０．４４〜０．５６ｍｍであることを特徴とする水性ボールペン。
【請求項２】
水性インキのクリープ−リカバリーの測定による弾性回復率が２０％〜８０％である請求項１記載の水性ボールペン。
【請求項３】
水性インキの温度２５℃、周波数０．０１Ｈｚにおけるｔａｎδ値が０．５〜３．０である請求項１又は２記載の水性ボールペン。
【請求項４】
非着色粒子のガラス転移点が６０℃未満である請求項１〜３の何れか一つに記載の水性ボールペン。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、比較的細い描線で、鮮やかな発色を有し、消しゴム消去性に優れ、しかも、インキがボールハウス内で詰まらずに、適度な流量で、最後まで安定したインキの流出が可能となる水性ボールペンに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来における消しゴム消去性を備えた水性ボールペンとしては、例えば、筆記描線を消しゴムで消去するために、紙の繊維間よりも大きな着色樹脂粒子をインキ中に配合した水性ボールペン（例えば、特許文献１参照）や、熱可塑性着色樹脂粒状体と粘着性樹脂粒状体と水とから少なくともなり、熱可塑性着色樹脂粒状体及び粘着性樹脂粒状体の粒子分布がいずれも２〜２０μｍの範囲に７０重量％以上含まれる消しゴム消去性水性インキ組成物を内蔵した水性ボールペン（例えば、特許文献２参照）や、顔料と粘着性樹脂からなる着色樹脂粒子表面の少なくとも一部が粘着性を有してなり、かつ、前記粒子の粒子分布が２〜２０μｍの範囲に７０重量％以上含まれる粘着性着色樹脂粒状体と、水と、水溶性極性溶剤とから少なくともなる消しゴム消去性水性インキ組成物を内蔵した水性ボールペン（例えば、特許文献３参照）などが知られている。
【０００３】
【特許文献１】
特開２０００−１０３９９７号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献２】
特開２００１−１９８８９号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献３】
特開２００１−１９８８８号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【０００４】
しかしながら、上記特許文献１〜３などに記載される水性ボールペンでは、着色剤粒子がチップ内部をスムースに流動できるような、チップ構造を確保しなければならなかった。そのため、これらのボールペンのチップ構造は、大きい粒子を流出させるために、クリアランスを大きく採らなければならず、それに伴って、ボール径も、実際上、直径０．６ｍｍ以上、上記特許文献２及び３の実施例では、共に０．６ｍｍ又は０．７ｍｍのような大きいボールを使用する必要があった。
その結果、これまでは、インキの流出量が多めで、描線が太く、描線乾燥性が不十分な消去性ボールペンしか得ることができないのが現状であった。
【０００５】
また、用いる水性インキは、上記特許文献１〜３などに記載されるように、粒径の比較的大きな着色樹脂粒子を含有する必要があり、その粒子の経時的な沈降を抑えるために、インキ粘度を高めに設定しなければならなかった。
しかしながら、インキ粘度を高めると、インキの流出性が劣り、線割れやボテも生じやすくなるという課題を生じることとなる。
更に、配合量が同じであった場合に、着色樹脂粒子の粒径が大きい方が、描線の濃度が低くなる傾向にあるため、描線の発色性が低下するという課題を抱えていた。
【０００６】
また、上記特許文献１に記載される水性ボールペンに用いる消去性水性インキは、筆記した描線に軽く触れただけであっても、着色剤の紙面からの脱離やそれに伴う汚染などが発生し、実使用に耐えられないなどの課題があるものであり、上記特許文献２に記載される熱可塑性着色樹脂粒状体からなる着色剤と、粘着性樹脂粒状体を含有する消しゴム消去性水性インキ組成物を用いたものでは、経時的に不安定性になりやすく、且つ筆記した描線を一定期間室温以上の温度下で放置した場合に、消しゴム消去性が低下するなどの課題があり、更に、上記特許文献３に記載される着色剤に粘着性を付与した粘着性着色樹脂粒状体を用いることによる擦過に対する性能の向上を目的とした水性インキ組成物では、キャップを外した状態で一定時間放置した後に筆記すると、カスレが生じやすくなり、良好な描線を得ることができない点などに未だ課題があるものである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の課題及び現状等に鑑み、これを解消しようとするものであり、ボール径を小さくして比較的細い描線が得られるものであって、鮮やかな発色を有し、消しゴム消去性に優れ、しかも、インキがボールハウス内で詰まらずに、適度な流量で、最後まで安定したインキの流出が可能となる水性ボールペンを提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記従来の課題等について、鋭意検討した結果、特定物性の水性インキを充填した水性ボールペンのチップ構造において、ボールハウス中心にボールがおかれた際の、ボール端面とボールハウス側面との距離、流路面積／ボール断面積の比、インキ溝面積／インキ誘導孔面積の比、及びボール径を特定の範囲等とすることにより、上記目的の水性ボールペンが得られることを見い出し、本発明を完成するに至ったのである。
すなわち、本発明は、次の（１）〜（４）に存する。
（１）  水と、平均粒子径１〜１５μｍの非熱可塑性着色樹脂粒子をインキ組成物全量に対して、３〜３０重量％と、０．１〜１０重量％の非着色粒子とを少なくとも含有する水性インキを収納するインキ収容管を有し、該インキ収容管の一方側に固定したチップを備えた水性ボールペンであって、前記チップは、ボールとこのボールを保持するためのホルダーとを備え、該ホルダーには、ボールハウスと、該ボールハウス反対側からボールハウスまで貫通するボールにインキを供給するためのインキ誘導孔とを有し、上記ボールがボールハウス中心におかれた際の、ボール端面とボールハウス側面との距離が５〜２５μｍであり、流路面積／ボール断面積の比が０．５２以上であり、インキ溝面積／インキ誘導孔面積の比が１．００以上であり、ボール径が０．４４〜０．５６ｍｍであることを特徴とする水性ボールペン。
（２）  水性インキのクリープ−リカバリーの測定による弾性回復率が２０％〜８０％である上記（１）記載の水性ボールペン。
（３）  水性インキの温度２５℃、周波数０．０１Ｈｚにおけるｔａｎδ値が０．５〜３．０である上記（１）又は（２）記載の水性ボールペン。
（４）  非着色粒子のガラス転移点が６０℃未満である上記（１）〜（３）の何れか一つに記載の水性ボールペン。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
本発明の水性ボールペンは、水と、平均粒子径１〜１５μｍの非熱可塑性着色樹脂粒子をインキ組成物全量に対して、３〜３０重量％と、０．１〜１０重量％の非着色粒子とを少なくとも含有する水性インキを収納するインキ収容管を有し、該インキ収容管の一方側に固定したチップを備えた水性ボールペンであって、前記チップは、ボールとこのボールを保持するためのホルダーとを備え、該ホルダーには、ボールハウスと、該ボールハウス反対側からボールハウスまで貫通するボールにインキを供給するためのインキ誘導孔とを有し、上記ボールがボールハウス中心におかれた際の、ボール端面とボールハウス側面との距離が５〜２５μｍであり、流路面積／ボール断面積の比が０．５２以上であり、インキ溝面積／インキ誘導孔面積の比が１．００以上であり、ボール径が０．４４〜０．５６ｍｍであることを特徴とするものである。
【００１０】
本発明に用いる水性インキとしては、水と、平均粒子径１〜１５μｍの非熱可塑性着色樹脂粒子をインキ組成物全量に対して、３〜３０重量％と、０．１〜１０重量％の非着色粒子とを少なくとも含有することが必要である。
本発明の水性インキに用いる着色樹脂粒子は、着色された樹脂粒子からなるものであり、非熱可塑性であり、かつ、平均粒子径が１〜１５μｍとなるものであり、例えば、樹脂粒子中に顔料からなる着色剤が分散された着色樹脂粒子、樹脂粒子の表面が顔料からなる着色剤で被覆された着色樹脂粒子、樹脂粒子に染料からなる着色剤が染着された着色樹脂粒子などが挙げられる。
本発明では、着色樹脂粒子が非熱可塑性で上記平均粒子径を充足するものであれば、その構造〔中空構造あり、中空構造なし（密実）〕、形状（球状、多角形状、扁平状、繊維状）等は特に限定されるものでないが、好ましくは、優れた消しゴム消去性、筆記性、インキとしての経時安定性を発揮せしめる点から、ガラス転移点が１５０℃以上で熱分解温度に近く、更にはメルトフローインデックス値が０．１未満であるような分子内架橋を持つ粒子で粘着性を有せず、かつ、平均粒子径が１〜１５μｍとなる球状の着色樹脂微粒子の使用が望ましい。
着色樹脂粒子が熱可塑性で粘着性を有する場合は、粒子同士の凝集が起こりやすくなり、インキの安定性が損なわれたり、キャップを外した状態で放置した場合にカスレが生じやすくなるなど、好ましくない。
【００１１】
なお、着色樹脂粒子の平均粒子径が１μｍ未満であると、紙繊維の空隙に入り込みやすくなり消去性が低下してしまうこととなり、好ましくない。また、着色樹脂粒子の平均粒子径が１５μｍを越えるものであると、消去性は向上することとなるが、インキとしての濃度が薄くなること、着色樹脂粒子が沈殿しやすくなり、経時的安定性が損なわれること、筆記時の感触が悪くなること、耐擦過性が劣ることとなるなどの不具合が生じることとなり、好ましくない。
この着色樹脂粒子の平均粒子径を１〜１５μｍ、好ましくは３〜１５μｍとし、かつ、非熱可塑性のものを用いることにより、紙の繊維の深部まで入り込むことなく、紙表面付近に留まり、消しゴムによって容易に除去することができることとなる。
【００１２】
着色樹脂粒子に用いる着色剤としては、染料として、例えば、アイゼンプリムラレッド４ＢＨ、アイゼンプリムラエローＧＣＬＨ（以上、（株）アイゼン製）などの直接染料、アイゼンボンソーＲＨ、アイゼンオパールピンクＢＨ、アイゼンオパールブラックＷＨエクストラコンク（以上、（株）アイゼン製）、オリエントソルプルブルーＯＢＸ、オリエントソルプルブルーＯＢＢ（以上、オリエント化学（株）製）などの酸性染料、タートラジン、アシッドレッド、フロキロン（以上、（株）アイゼン製）などの食料染料、蛍光染料などが挙げられる。
【００１３】
また、顔料としては、例えば、カーボンブラック、酸化チタン、酸化鉄などの無機顔料、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料等の有機顔料、および硫化カルシウム等の無機蛍光顔料、その他の蛍光顔料等が挙げられる。
樹脂成分としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、アクリロニトリル、ブタジエン等の重合体もしくはこれらの共重合体、ベンゾグアナミン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等から選択される少なくとも１種が挙げられ、必要に応じて架橋などの処理を行ったものであってもよい。これらの樹脂への着色方法としては、従来公知の懸濁重合、分散重合などの手法が用いられる。
好ましい着色樹脂粒子の樹脂分としては、価格や色剤との混和・染着性などの点からアクリル樹脂、ウレタン樹脂、ベンゾグアナミンが望ましい。
また、好ましい着色樹脂粒子としては、粘着性を有しないもの、熱可塑性でないものが望ましい。粘着性を有するものでは、キャップを外した状態で一定時間放置した後に筆記すると、カスレが生じやすくなり、良好な描線を得ることができないことがあり、更に、熱可塑性のものでは、経時的に不安定性になりやすく、且つ筆記した描線を一定期間室温以上の温度下で放置した場合に、消しゴム消去性が低下することなどがあるためである。
【００１４】
本発明に用いることができる上記特性、すなわち、非熱可塑性で、粘着性を有しない着色樹脂粒子としては、例えば、市販のラブコロール２２０（Ｍ）ブラック（顔料含有架橋ＰＭＭＡ粒子、平均粒子径：８．５μｍ、構造：密実、形状：球状、大日精化社製）、エポカラーＦＰ１１２ピンク（蛍光染料染色ベンゾグアナミン・ホルムアルヒド縮合物、平均粒子径：３〜５μｍ、構造：密実、形状：球状）、エポカラーＦＰ１１３レッド（蛍光染料染色ベンゾグアナミン・ホルムアルヒド縮合物、平均粒子径：３〜５μｍ、構造：密実、形状：球状）、エポカラーＦＰ１１４オレンジ（蛍光染料染色ベンゾグアナミン・ホルムアルヒド縮合物、平均粒子径：３〜５μｍ、構造：密実、形状：球状）、エポカラーＦＰ１１７イエロー（蛍光染料染色ベンゾグアナミン・ホルムアルヒド縮合物、平均粒子径：３〜５μｍ、構造：密実、形状：球状、以上日本触媒社製）、バーノックＣＦＢ−６２０Ｃ−４０（黒色、顔料含有架橋ウレタン粒子、平均粒径：１０〜２０μｍ、構造：密実、形状：球状、大日本インキ化学社製）などが挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
これらの特性を有する着色樹脂粒子の含有量は、インキ組成物全量に対して、３〜３０重量％、好ましくは、８〜２０重量％とすることが望ましい。
この着色樹脂粒子の含有量が３重量％未満であると、好ましい描線が得られなくなり、また、３０重量％を越えると、筆記感が重くなったり、描線にカスレが生じやすくなり、好ましくない。
【００１５】
本発明の水性インキに用いる非着色粒子は、消しゴム消去性と耐擦過性との両方の特性を更に付与させるために含有するものである。
本発明に用いる非着色粒子としては、例えば、非着色のスチレンブタジエン粒子、スチレンアクリル樹脂粒子、アクリル酸エステル粒子、メタクリル酸エステル粒子、シリコンアクリル粒子、ビニルピリジン粒子などが挙げられ、これらの非着色粒子は変性されたものであってもよい。
これらの非着色粒子の平均粒子径は、好ましくは、０．０１〜１０μｍ、更に好ましくは、０．１〜２μｍとなるものが望ましい。
非着色粒子の粒子径が０．０１μｍ未満のものであると、紙繊維の空隙の奥に入り込みやすくなるため、消しゴム消去効果が発揮しにくくなる。また、非着色粒子の粒子径が１０μｍを越えると、耐擦過性が劣ることとなる。
【００１６】
用いる非着色粒子は、好ましくは、ガラス転移点が６０℃未満であるものが望ましい。このガラス転移点が６０℃未満の非着色粒子を用いることで、粒子の持つ弱粘着性が消去性を損なわない程度の固着性を発現することにより、耐擦過性を更に良好としたり、含有量を好ましい範囲内で多くすることにより、描線上で、上述の着色樹脂粒子との連続被膜が形成されることとなるため、消しゴム消去性が更に良好となる傾向にある。
なお、本発明の効果を損なわない範囲で、ガラス転移点が６０℃以上の非着色粒子を併用してもよい。
【００１７】
用いることができる非着色粒子の市販品としては、Ｎｉｐｏｌ  ＬＸ４３５（変性スチレンブタジエンラテックス粒子、平均粒子径：０．１２μｍ、ガラス転移点：−１４℃、構造：密実、形状：球状）、Ｎｉｐｏｌ  ２５１８ＧＬ（ビニルピリジン粒子、平均粒子径：０．２μｍ、ガラス転移点：−４４℃、構造：密実、形状：球状）、Ｎｉｐｏｌ  ＬＸ６０３（ビニルピリジン粒子、平均粒子径：０．２μｍ、ガラス転移点：−４４℃、構造：密実、形状：球状、日本ゼオン社製）、Ｎｉｐｏｌ  ＬＸ１１０（スチレンブタジエンラバー、平均粒子径：０．０８μｍ、ガラス転移点：−４７℃、構造：密実、形状：球状、以上日本ゼオン社製）、Ｊｏｎｃｒｙｌ  ７１００（スチレンアクリル粒子、平均粒子径０．１μｍ、ガラス転移点−１０℃、構造：密実、形状：球状、ジョンソンポリマー社製）、ＡＥ−２００（カルボキシ変性アクリル粒子、平均粒子径０．２５μｍ、ガラス転移点−４５℃、構造：密実、形状：球状、ＪＳＲ社製）、ＡＥ−５１７（カルボキシ変性アクリル粒子、平均粒子径０．１５μｍ、ガラス転移点−４８℃、構造：密実、形状：球状）、ＡＥ−３３７（カルボキシ変性アクリル粒子、平均粒子径０．２５μｍ、ガラス転移点−３７℃、構造：密実、形状：球状）、ＡＥ−８１１６（シリコン／アクリルコロイダルディスパージョン、平均粒子径０．０６μｍ、ガラス転移点−１０℃、構造：密実、形状：球状、以上ＪＳＲ社製）、ウルトラゾールＤ−３２（スチレンアクリル粒子、平均粒子径０．２４μｍ、ガラス転移点−３４℃、構造：密実、形状：球状）、ウルトラゾールＳＷ−６００（アクリル粒子、平均粒子径０．２５μｍ、ガラス転移点−４０℃、構造：密実、形状：球状、以上ガンツ化成社製）、Ｎｉｐｏｌ  ＬＸ４３３Ｃ（変性スチレンブタジエンラテックス粒子、平均粒子径：０．１μｍ、ガラス転移点：５０℃、構造：密実、形状：球状）、Ｎｉｐｏｌ  １５７７（ＮＢＲ粒子、平均粒子径：０．０４μｍ、ガラス転移点：２６℃、構造：密実、形状：球状、以上日本ゼオン社製）、Ｊｏｎｃｒｙｌ  ５１１（スチレンアクリル粒子、平均粒子０．０９μｍ、ガラス転移点：９℃、構造：密実、形状：球状）、Ｊｏｎｃｒｙｌ  ５３７（スチレンアクリル粒子、平均粒子０．０７μｍ、ガラス転移点：４９℃、構造：密実、形状：球状、以上ジョンソンポリマー社製）、ＡＥ−３１８（カルボキシ変性アクリル粒子、平均粒子径０．２μｍ、ガラス転移点：５℃、構造：密実、形状：球状）、ＡＥ−１４０（カルボキシ変性アクリル粒子、平均粒子０．０８μｍ、ガラス転移点：５３℃、構造：密実、形状：球状、以上ＪＳＲ社製）、ウルトラゾールＡ−２５（スチレンアクリル粒子、平均粒子０．１μｍ、ガラス転移点：５０℃、構造：密実、形状：球状）、ウルトラゾールＢ−６００（アクリル・アクリロ二トリル粒子、平均粒子０．１μｍ、ガラス転移点：１５℃、構造：密実、形状：球状、以上ガンツ化成社製）などが挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１８】
これらの特性を有する非着色粒子の含有量は、インキ組成物全量に対して、好ましくは、０．１〜１０重量％、更に好ましくは、０．５〜５重量％とすることが望ましい。
この非着色粒子の含有量が０．１重量％未満であると、本発明の効果である消しゴム消去性と耐擦過性を発揮せしめることができず、また、１０重量％を越えると、粘着性が強くなり、耐擦過性は良好となるが、消しゴム消去性は著しく低下することとなり、好ましくない。
【００１９】
本発明に用いる水性インキは、水（精製水、イオン交換水、蒸留水、純水、超純水、海洋深層水等）を主溶剤として用いるが、更に、溶剤として、保水性の付与、筆記感の向上の点から、水に相溶性のある極性基を有する水溶性極性溶剤、水溶性液体媒体を使用することができる。
用いることができる水溶性極性溶剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、グリセリン、ピロリドン、トリエタノールアミンなどが挙げられ、これらは単独で又は２種以上混合して用いることができる。
用いることができる水溶性液体媒体としては、例えば、グリセリンのエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイド付加物、及びジグリセリンのエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイド付加物の中から選ばれる少なくとも１種、好ましくは、ジグリセリンプロピレンオキサイド（４〜３０）モル付加物、ジグリセリンエチレンオキサイド（５〜４０）モル付加物が挙げられる。
これらの水溶性極性溶剤、水溶性液体媒体を用いることにより、更に消しゴム消去性が良好で耐ペン先乾燥性に優れたインキ組成物とすることができる。
これらの水溶性極性溶剤、水溶性液体媒体の（合計）含有量は、インキ組成物全量に対して、好ましくは、１〜３０重量％、更に好ましくは、５〜１５重量％とすることが望ましい。
この水性液体媒体の含有量が１重量％未満であると、更なる消しゴム消去性、耐ペン先乾燥性の効果を発揮せしめることができず、また、３０重量％を越えると、筆記描線の乾燥性が低下するため、好ましくない。
【００２０】
本発明に用いる水性インキは、上記以外の成分として、本発明の効果を損なわない範囲で、水性ボールペン用インキに汎用されている添加剤（任意成分）を用いることができる。
添加剤としては、ｐＨ調整剤として、アンモニア、尿素、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリポリリン酸ナトリウム、炭酸ナトリウムなどのリン酸のアルカリ金属塩、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、防腐剤もしくは防微剤として、フェノール、ナトリウムオマジン、ペンタクロロフェノールナトリウム、１，２−ベンズイソチアゾリン３−オン、２，３，５，６−テトラクロロー４（メチルスルフォニル）ピリジン、安息香酸ナトリウムなど、安息香酸やソルビタン酸やデヒドロ酢酸のアルカリ金属塩、ベンズイミダゾール系化合物などが挙げられる。
また、防錆剤としてベンゾトリアゾール、ジシクロへキシルアンモニウムナイトライト、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、トリルトリアゾール、サポニン類、潤滑剤としてポリオキシエチレンラクリルエーテルなどのポリアルキレングリコール誘導体、脂肪酸アルカリ塩、ノニオン系界面活性剤、パーフルオロアルキルエーテルリン酸エステルなどのフッ素系界面活性剤、ジメチレンポリシロキサンのポリエチレングリコール付加物などのポリエーテル変性シリコーンなどが挙げられる。
本発明に用いる水性インキには、更に、水溶性の粘度調整剤を添加することにより、更なる安定性のあるインキ組成物を得ることができる。
粘度調整剤としては、例えば、合成高分子、セルロースおよび多糖類からなる群から選ばれた少なくとも一種を使用することができる。
合成高分子としては、例えば、ポリアクリル酸類、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリルアマイドなどを、セルロースとしては、エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどを、多糖類としては、キサンタンガム、グアーガム、カゼイン、アラビアガム、ゼラチン、カラギーナン、アルギン酸、トラガカントガム、ローカストビーンガムなどが挙げられる。
【００２１】
本発明に用いる水性インキは、上述の如く、水と、平均粒子径１〜１５μｍの非熱可塑性着色樹脂粒子をインキ組成物全量に対して、３〜３０重量％と、０．１〜１０重量％の非着色粒子とを少なくとも含有するものであるが、好ましくは、クリープ−リカバリーの測定による弾性回復率が２０％〜８０％であることが望ましい。
本発明において、クリープ−リカバリー測定は、レオメーターを使用し、液体などの弾性を測定する手段の一つであり、測定サンプルに一定応力を一定時間与えて歪みを加え、その後応力を解放して、一定時間後に歪みがどの程度回復するかを測定することにより行うことができる。
この応力解放前の歪み量を１００としたとき、解放後の歪み量がどの程度か、１００分率で算出する。
本発明において、水性インキに適度な弾性を付与することで、着色樹脂粒子の分散を安定に保ち、経時的な沈降を抑える効果が更に発揮せしめることができることとなる。このため、経時的な筆記性の低下や、ペン体の描線濃度ムラ抑制に効果がある。
この弾性回復率が２０％未満では、これらの更なる効果が生じず、また、８０％を越えると、インキの吐出性が劣り、カスレが生じ易くなるという弊害が生じてことがある。
なお、上記適度な弾性回復率は、粘度調整剤の配合比や配合量、インキの撹拌時間などの製造条件をコントロールすることにより得られる。
【００２２】
更に、本発明に用いる水性インキは、好ましくは、温度２５℃、周波数０．０１Ｈｚにおけるｔａｎδ値が０．５〜３．０であることが望ましい。
本発明で規定するｔａｎδは、損失弾性率／貯蔵弾性率を意味する値であり、この値が大きいこと（ｔａｎδ＞１）は、粘性傾向が強いことを示し、また、小さいこと（ｔａｎδ＜１）は弾性傾向が強いことを示している。
この水性インキのｔａｎδ値を０．５〜３．０、更に好ましくは、０．８〜２．０とすることで、更に、着色樹脂粒子の分散を安定に保ち、経時的な沈降を抑えることができる。このため、経時的な筆記性の低下や、ペン体の描線濃度ムラ抑制に更なる効果がある。
このｔａｎδ値が３．０を越えると、これらの更なる効果が生じず、また、０．５未満ではインキの吐出性が劣り、カスレが生じ易くなるという弊害が生じてしまうことがある。
なお、上記適度なｔａｎδ値は、粘度調整剤の配合比や配合量、インキの撹拌時間などの製造条件をコントロールすることにより得られる。
【００２３】
本発明の水性ボールペン構造としては、上述した特性を有する水性インキを収納する樹脂製リフィール等のインキ収容管を有し、該インキ収容管の一方側に固定したチップを備えたものであって、このチップ構造が、例えば、図１〜図３に示す構造のものが挙げられる。
図１は、本発明の要旨となるチップ構造の実施形態の一例を示すものであり、図２はインキ誘導孔からみた平面図、図３は図１のＡ−Ａ´（ボールハウス）断面図である。
本実施形態における水性ボールペンのチップ構造は、図１〜図３に示すように、ボール２とこのボール２を保持するためのホルダー１とを備え、該ホルダー１には、ボールハウス３と、該ボールハウス３反対側からボールハウスまで貫通するボール２にインキを供給するためのインキ誘導孔６とを有し、上記ボール２がボールハウス３中心におかれた際の、ボール端面とボールハウス側面１０との距離Ｃを５〜２５μｍとし、流路面積Ｄ／ボール断面積Ｂの比を０．５２以上とし、インキ溝面積Ｅ／インキ誘導孔面積Ｆの比を１．００以上とし、ボール２の直径（ボール径）を０．４４〜０．５６ｍｍに設定することが必要である。
なお、図示符号４はチップカシメ部であり、５はチップテーパー部であり、８はボールハウス受け座部であり、９はボールハウス底面部である。
【００２４】
本発明において、ボール材質は特に限定されず、水性ボールペンに通常用いられるものを使用でき、このボール径は０．４４〜０．５６ｍｍのものを用いることが必要である。
このボール径が０．４４ｍｍ未満であると、描線が細すぎることとなり、上記特性の水性インキがホルダー内で詰まることがあり、また、０．５６ｍｍを越えると、描線が太すぎることとなり、上記特性のインキの消去性が著しく低下することとなり、好ましくない。
また、本発明において、ボール端面とボールハウス側面１０との距離Ｃは、適度なインキ流出性を確保するための距離であり、５〜２５μｍとすることが必要であり、好ましくは、１０〜２０μｍとすることが望ましい。
この距離Ｃが５μｍ未満であると、上記特性の水性インキが十分に吐出せず、また、ホルダー内でインキが詰まり、筆記不良になり、また、２５μｍ超過では、上記特性のインキが揮発し易くなり、短時間でインキが乾燥し、筆記不良となり、好ましくない。
【００２５】
更に、本発明では、上記特性の水性インキを良好な状態で流出させるために、流路面積Ｄ／ボール断面積Ｂの比を０．５２以上とし、かつ、インキ溝面積Ｅ／インキ誘導孔面積Ｆの比を１．００以上とすることが必要であり、好ましくは、流路面積Ｄ／ボール断面積Ｂの比を０．５５〜０．６５とすることが望ましく、また、インキ溝面積Ｅ／インキ誘導孔面積Ｆの比を１．５０〜２．００とすることが望ましい。なお、このインキ溝面積Ｅ／インキ誘導孔面積Ｆの比が２．００を越えると、ボール受け座が少なくなり、書き味が劣ることとなる。
上記流路面積Ｄ／ボール断面積Ｂの比が０．５２未満であると、上記特性の水性インキが十分に吐出せず、また、ホルダー内でインキが詰まり、筆記不良になり、また、インキ溝面積Ｅ／インキ誘導孔面積Ｆの比が１．００未満であると、上記特性の水性インキが十分に吐出せず、また、濃度の濃い描線が得られなくなり、好ましくない。
【００２６】
このように構成される水性ボールペンでは、水と、平均粒子径１〜１５μｍの非熱可塑性着色樹脂粒子をインキ組成物全量に対して、３〜３０重量％と、０．１〜１０重量％の非着色粒子とを少なくとも含有する水性インキを収納するインキ収容管を有し、該インキ収容管の一方側に固定したチップを備えた水性ボールペンであって、前記チップはボールとこのボールを保持するためのホルダーとを備え、該ホルダーには、ボールハウスと、該ボールハウス反対側からボールハウスまで貫通するボールにインキを供給するためのインキ誘導孔とを有し、上記ボールがボールハウス中心におかれた際の、ボール端面とボールハウス側面との距離を５〜２５μｍとし、流路面積／ボール断面積の比が０．５２以上とし、インキ溝面積／インキ誘導孔面積の比を１．００以上とし、ボール径を０．４４〜０．５６ｍｍとすることにより、ボール径を小さくして比較的細い描線であっても、上記特性の水性インキ及び上記構造のチップ構造を用いることにより、初めて、鮮やかな発色を有し、消しゴム消去性に優れ、しかも、インキがボールハウス内で詰まらずに、適度な流量で、最後まで安定したインキの流出が可能となる水性ボールペンが得られることとなる。
【００２７】
【実施例】
次に、実施例及び比較例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、下記実施例によって何等限定されるものではない。
【００２８】
〔実施例１〜１６及び比較例１〜１４〕
（水性インキの調製）
下記表１に示す各配合成分（全量１００重量％）に基づき各水性インキ（インキ１〜７）を調製した。
得られた各水性インキ１〜７について、下記方法によりクリープ−リカバリーの測定による弾性回復率（％）、並びに、温度２５℃、周波数０．０１Ｈｚにおけるｔａｎδ値を測定した。
これらの結果を下記表１に示す。
【００２９】
（弾性回復率の測定方法）
各水性インキを下記のレオメーター機種、条件にて測定し、応力解放前の歪み量を１００としたときの、解放後の歪み量の割合を１００分率で算出した。
測定装置：ダイナミックスペクトロメーター  ＲＤＳ−ＩＩ
（レオメトリック・サイエンティフィック製）
使用したコーン：Ｃ６０／４°
測定温度：２５℃
印加応力：０．１Ｐａ
応力の印加時間：６０ｓｅｃ
応力の解放時間：１２０ｓｅｃ
【００３０】
（インキのｔａｎδ値の測定方法）
各インキを下記のレオメーター機種、条件にて測定し、ｔａｎδ値を求めた。
測定装置：ダイナミックスペクトロメーター  ＲＤＳ−ＩＩ
（レオメトリック・サイエンティフィック製）
使用したコーン：Ｃ３５／４°
ＳＷＥＥＰ  ＴＹＰＥ  ：ＦＲＥＱＵＥＮＣＹ  ＳＷＥＥＰ
周波数      ：０．０１Ｈｚ
印加応力    ：０．２Ｐａ
測定時間    ：１８０ｓｅｃ
測定温度    ：２５℃
【００３１】
【表１】
2004338340.tif 000003
【００３２】
上記表１中の＊１〜＊８は、下記のとおりである。
＊１：ラブコロール２２０（Ｍ）ブラック（顔料含有架橋ＰＭＭＡ粒子、平均粒子径：８．５μｍ、構造：密実、形状：球状、大日精化社製）
＊２：エポカラーＦＰ１１２ピンク（蛍光染料染色ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド縮合物、平均粒子径：３〜５μｍ、構造：密実、形状：球状、日本触媒社製）
＊３：アートパールＣ−３００（ウレタン樹脂着色粒子、平均粒子径：２０μｍ、構造：密実、形状：球状、根上工業社製）
＊４：顔料含有架橋メチルメタクリレート粒子（青色、平均粒子径：０．５μｍ、構造：密実、形状：球状）
＊５：Ｎｉｐｏｌ  ＬＸ４３５（変性スチレンブタジエンラテックス、平均粒子径：０．１２μｍ、ガラス転移点：−１４℃、構造：密実、形状：球状、日本ゼオン社製）
＊６：Ｊｏｎｃｒｙｌ  ７１００（スチレンアクリル粒子、平均粒子径：０．１μｍ、ガラス転移点：−１０℃、構造：密実、形状：球状、日本ゼオン社製）
＊７：Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓｓ産生多糖類、伯東社製
＊８：ハイビスワコー１０５、和光純薬工業社製
【００３３】
（各ボールペンチップの作製、チップ構造：図１〜３に準拠）
各ボールペンチップ構造は、図１〜３に準拠するものであり、ボール（材質：超硬合金、ボール径：０．５５ｍｍ）とこのボールを保持するためのホルダー（材質：フェライト系ステンレス、長さ：１２ｍｍ）とを備えたものであり、該ホルダーには、ボールハウスと、該ボールハウス反対側からボールハウスまで貫通するボールにインキを供給するためのインキ誘導孔とを有したものである。
この構造のボールペンチップにおいて、下記表２に示す、▲１▼ボール端面とボールハウス側面との距離、▲２▼流路面積／ボール断面積の比、▲３▼インキ溝面積／インキ誘導孔面積の比となる各ボールペンチップ（チップ１〜１５）を作製した。
これらの結果を下記表２に示す。
【００３４】
【表２】
2004338340.tif 000004
【００３５】
（各水性ボールペンの作製）
上記表１及び表２の各仕様の水性インキ（インキ１〜７）とボールペンチップ（チップ１〜１５）を水性ボールペン体（三菱鉛筆社製、ｕｎｉ−ｂａｌｌ  Ｓｉｇｎｏ）に搭載した。
なお、インキ収容管は、円筒状、内径４．０ｍｍ、ポリプロピレン製、長さ１１．５ｍｍであり、該インキ収容管の下端部に上記表２の各ボールペンチップ（チップ１〜１５）を固定した。インキ収容管に充填する各水性インキの充填量は、１．１ｇとした。
得られた水性ボールペンについて、下記評価方法により、▲１▼筆記距離、流量安定性、▲２▼消しゴム消去性、▲３▼指による擦過性、▲４▼インキの経時安定性、▲５▼インキの流出、追従性、▲６▼描線の濃度、▲７▼描線の線割れ、ボテ、▲８▼キャップなし乾燥性について評価した。
これらの結果を下記表３及び表４に示す。
【００３６】
（インキの筆記距離、流量安定性の評価方法）
各ペン体を２５℃、６０％ＲＨの環境下において、ＩＳＯ規格に準拠した筆記用紙に、下記筆記条件の自動筆記試験機を使用して終筆まで筆記し、インキの筆記距離、流量安定性について、下記評価基準で評価した。
筆記条件：
筆記速度：４．５ｍｍ／ｍｉｎ
筆記角度：６０°
筆記荷重：０．９８Ｎ
評価基準：
○：カスレがなく、最後まで充分にインキが流出する。
△：若干のカスレが生じ、終盤の筆記流量が低下する。また、筆記距離が上記○よりも短い。
×：筆記途中で著しいカスレが発生し、終筆までの筆記が不可。また、筆記距離が上記○よりも極端に短い。
【００３７】
（消しゴム消去性の評価方法）
各ペン体を２５℃、６０％ＲＨの環境下において、ＩＳＯ規格に準拠した筆記用紙に、直径約２ｃｍの円を螺旋状に筆記し、１分経過後にその描線を消しゴム（三菱鉛筆社製、ＥＰ−６０）にて消去した。
評価基準
◎：消しゴムにより、筆記した描線がきれいに消去される。
○：上記◎に比べ、描線が若干残る部分がある。
△：消しゴムにより、筆記した描線はやや消去されるが、大部分は消去されないで残る。
×：消しゴムにより、筆記した描線が消去されない。
【００３８】
（指による耐擦過性の評価）
各ペン体を２５℃、６０％ＲＨの環境下において、ＩＳＯ規格に準拠した筆記用紙に、直径約２ｃｍの円を螺旋状に筆記し、１分経過後にその描線を指で軽く５回擦過した。
評価基準：
◎：指により擦過しても、描線が消えずに耐擦過性が良好である。
○：上記◎に比べ、やや劣る。
△：指による描線を擦過すると、ほぼ消える。
×：指による描線を擦過すると、全て消える。
【００３９】
（インキの経時安定性の評価方法）
得られた各インキを１５ｍｌのガラス製蓋付き瓶に充填し、密封した後に、５０℃の条件下で１ヶ月保存した。また、夫々のインキについて、分離の状態を目視で確認し、初期と経時経過後の粘度値も上記条件と同様に測定を行い、下記の基準で評価した。
評価基準：
○：分離、凝集は発生していない。
△：やや分離または凝集が発生している。
×：明らかな分離又は凝集が発生している。
【００４０】
（インキの流出、追従性の評価方法）
各ペン体を２５℃、６０％ＲＨの環境下において、ＩＳＯ規格に準拠した筆記用紙に筆記し、インキの流出、追従性を下記の基準で評価した。
評価基準：
○：カスレが全くなく、充分にインキが流出する。
△：インキ流量が少なく、若干のカスレが認められる。
×：ほとんどインキが流出せず、筆記が困難である。
【００４１】
（描線の濃度の評価方法）
各ペン体を２５℃、６０％ＲＨの環境下において、ＩＳＯ規格に準拠した筆記用紙に、直径約２ｃｍの円を螺旋状に２０個筆記し、下記の基準で評価した。
評価基準：
○：充分な濃度の描線が得られる。
△：上記○の濃度よりも明らかに薄い。
×：非常にうすく、描線の識別が困難。
【００４２】
（描線の線割れ、ボテの評価方法）
各ペン体を２５℃、６０％ＲＨの環境下において、ＩＳＯ規格に準拠した筆記用紙に、直径約２ｃｍの円を螺旋状に２０個筆記し、下記の基準で評価した。
評価基準：
○：線割れ、ボテが全く生じていない。
△：線割れ、ボテが僅かに生じている。
×：明らかに線割れ、ボテが発生し、筆記描線が醜い。
【００４３】
（キャップなし乾燥性の評価方法）
キャップを外したペン体の状態で、２５℃、６０％ＲＨの環境下において、１ヶ月間放置後、筆記し、下記の基準で評価した。
評価基準：
○：充分な濃度の描線が得られる。
△：上記○の濃度よりも明らかに薄い。
×：描線が得られず、筆記不能。
【００４４】
【表３】
2004338340.tif 000005
【００４５】
【表４】
2004338340.tif 000006
【００４６】
上記表１〜４の結果から明らかなように、本発明の範囲となる実施例１〜１６は、本発明の範囲外となる比較例１〜１４に較べて、カスレがなく、最後まで充分にインキが流出し、消しゴムにより、筆記した描線がきれいに消去されると共に、指により擦過しても、描線が消えずに耐擦過性が良好であった。また、インキは分離、凝集は発生せず、経時安定性に優れ、充分な濃度の描線が得られると共に、線割れ、ボテもない水性ボールペンとなることが判明した。
これに対して、比較例を具体的に見ると、比較例１〜３は、本発明範囲となる水性インキを用いてもチップ構造が本発明の範囲外となるものであり、また、比較例４〜８、１２は、本発明範囲となるチップ構造を用いても、本発明の範囲外となる水性インキを用いてなるものであり、更に、比較例９〜１１、１３〜１４は、本発明範囲外となる水性インキ及びチップ構造を用いたものであり、これらの場合は、インキの流出、追従性、筆記距離、流量安定性、描線濃度が充分でなかったり、または、描線の線割れ、ボテなどが生じたり、或いは、消しゴム消去性、指による耐擦過性、インキの経時安定性などが不充分となることが判った。
【００４７】
【発明の効果】
本発明によれば、比較的細い描線であっても、鮮やかな発色を有し、消しゴム消去性に優れ、インキがボールハウス内で詰まらずに、適度な流量で、最後まで安定したインキの流出が可能となる水性ボールペンが提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の要旨となるチップ構造の実施形態の一例を示す縦断面図である。
【図２】図１をインキ誘導孔からみた平面図である。
【図３】図１のＡ−Ａ´（ボールハウス）断面図である。
【符号の説明】
１  チップホルダー
２  ボール
３  ボールハウス
４  チップカシメ
５  チップテーパ
６  インキ誘導孔
７  インキ溝
８  ボールハウス受け座
９  ボールハウス底面
１０  ボールハウス側面
Ｂ  ボール断面
Ｃ  ボール端面とボールハウス側面との距離
Ｄ  流路面積
Ｅ  インキ溝面積
Ｆ  インキ誘導孔面積
【図１】
2004338340.tif 000007
【図２】
2004338340.tif 000008
【図３】
2004338340.tif 000009