(57)【要約】【課題】静電荷像現像装置において、長時間の連続印刷時においても安定した帯電特性を示し、現像初期から終了時に至るまで、地汚れが少なく、高品位の印刷画像が得られる正帯電静電荷像現像用カラートナーを提供する。【解決手段】バインダー樹脂、帯電制御剤及び有機顔料を含有する静電荷像現像用カラートナーにおいて、前記帯電制御剤が下記式（Ｉ）、【化１】2004354708.tif 000015（Ｉ）で表わされる繰り返し構造を有する帯電制御剤Ａと下記式（ＩＩ）、【化２】2004354708.tif 000016（ＩＩ）で表される帯電制御剤Ｂを含有することを特徴とする静電荷像現像用カラートナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダー樹脂、帯電制御剤及び有機顔料を含有する静電荷像現像用カラートナーにおいて、前記帯電制御剤が下記式（Ｉ）、
【化１】
2004354708.tif 000013
（Ｉ）
（式中、Ｒ１〜Ｒ８は、各々独立的に、炭素原子数１〜４のアルキル基又は水素を表わし、ｎは０又は１を表わす。ｎが０の場合、Ｒ９は、炭素原子数１〜４のアルキル基及びフェニル基からなる群から選ばれる置換基を有していても良い炭素原子数が４〜１５のアルキレン基を表わす。ｎが１の場合、Ａは炭素原子数１〜４のアルキル基で環上の水素原子が置換されていても良いフェニレン基を表わし、Ｒ９及びＲ１０は、各々独立的に、炭素原子数１〜８のアルキレン基を表わすが、Ｒ９及びＲ１０のアルキレン基の炭素原子数の和は２〜９の範囲にある。
）で表わされる繰り返し構造を有する帯電制御剤Ａと下記式（ＩＩ）、
【化２】
2004354708.tif 000014
（ＩＩ）
｛式中、ｍは１〜３の整数、ｎは０〜２の整数、Ｘ及びＺは１又は２、Ｙは０又は１を示し、Ｘ＝１の時、Ｙ＝１、Ｚ＝１であり、Ｘ＝２の時、Ｙ＝０、Ｚ＝２であり、Ｍは水素原子又は１価の金属イオンを表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜３０の直鎖状若しくは枝分かれした飽和又は不飽和のアルキル基、式［（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐ−Ｒ（但し、Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基又はアシル基であり、ｐは１〜１０の整数である）］で表されるオキシエチル基、炭素数５〜１２の単環又は多環式脂肪族基、あるいは単環又は多環式芳香族基を表し、Ｒ５〜Ｒ１２は水素原子、炭素数１〜３０の直鎖状若しくは枝分かれした飽和又は不飽和のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基、あるいは式［（−ＣｑＨ２ｑ−Ｏ）ｒ−Ｒ（但し、Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基又はアシル基であり、ｑは２〜５の整数、ｒは１〜１０の整数である）］で表されるポリオキシアルキレン基を表す。｝
で表される帯電制御剤Ｂを含有することを特徴とする静電荷像現像用カラートナー。
【請求項２】
前記式（Ｉ）において、Ｒ１〜Ｒ８が、全て水素原子であり、ｎが０であり、且つ、Ａがｐ−フェニレンであり、かつ、Ｒ９が、炭素原子数４〜１５の直鎖状アルキレン基である請求項１記載の静電荷像現像用カラートナー。
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１〜Ｒ８が全て水素原子であり、ｎが１であり、Ａがｐ−フェニレンであり、且つ、Ｒ９及びＲ１０が、ともにメチレン基である請求項１記載の静電荷像現像用カラートナー。
【請求項４】
前記有機顔料が、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２、１３、１４、１７、７４、９３、９７、１３９、１５１、１５４、１５５、１８０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４８：１、５３：１、５３：３、５７：１、１２２、１４６、１４９、１５０、１７０、１７７、１８８、２１１、２６９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３、１５、１６、６０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  Ｇｒｅｅｎ  ７、３６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  １３、１６、３６、４３から選択される少なくとも１種の有機顔料を含有する請求項１、２又は３のいずれかに記載の静電荷像現像用カラートナー。
【請求項５】
更に離型剤として高級脂肪酸エステル化合物又は脂肪族アルコール化合物を含有する請求項１、２、３又は４のいずれかに記載の静電荷像現像用カラートナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低速から高速に至る広範囲な静電荷像現像装置において、帯電の立ち上がりが早く、帯電安定性に優れるとともに、高速連続印刷時においても安定した高品位な印刷画像を得ることができる静電荷像現像用カラートナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般的に、静電印刷の印刷画像品質は、帯電立ち上がり性、帯電経時安定性、飽和帯電量等のトナー粒子の帯電特性によって大きく左右されるので、これらの物性を制御し、常時安定した状態で用いるために、トナー粒子を製造する際、通常、正電荷又は負電荷付与性の帯電制御剤が内添されることが多い。
【０００３】
セレン感光体ドラムを有する複写機又はプリンターの場合、正帯電性トナーが必要となるが、トナーに正電荷を付与する帯電制御剤としては、従来一般的にニグロシンが用いられてきた。しかしながら、ニグロシンは、帯電付与力は有するが、着色が激しく、近年需要が増加しているカラートナー用の帯電制御剤としては適用が難しい。
【０００４】
正帯電性の帯電制御剤として、ポリアミンを帯電制御剤として使用する例が報告されている（例えば、特許文献１〜特許文献６参照）。これらの特許文献には、バインダー樹脂中にシアン、マゼンタ、イエロー等の有機顔料と当該特許文献に記載されたポリアミン系の帯電制御剤を分散させ、カラートナーを製造した例が記載されている。
【０００５】
ところで、最近、正帯電性静電荷像現像用カラートナーには、高速で多部数のカラー印刷を行うための優れた帯電特性が求められている。しかしながら、前記の先行技術においては、そのような用途において使用可能な優れた帯電特性を有するカラートナーについて十分に開示されていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、静電荷像現像装置において、長時間の連続印刷時においても安定した帯電特性を示し、現像初期から終了時に至るまで、地汚れが少なく、高品位の印刷画像が得られる正帯電静電荷像現像用カラートナーを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、バインダー樹脂、帯電制御剤及び有機顔料を含有する静電荷像現像用カラートナーにおいて、前記帯電制御剤が下記式（Ｉ）、
【化３】
2004354708.tif 000002
（Ｉ）
（式中、Ｒ１〜Ｒ８は、各々独立的に、炭素原子数１〜４のアルキル基又は水素を表わし、ｎは０又は１を表わす。ｎが０の場合、Ｒ９は、炭素原子数１〜４のアルキル基及びフェニル基からなる群から選ばれる置換基を有していても良い炭素原子数が４〜１５のアルキレン基を表わす。ｎが１の場合、Ａは炭素原子数１〜４のアルキル基で環上の水素原子が置換されていても良いフェニレン基を表わし、Ｒ９及びＲ１０は、各々独立的に、炭素原子数１〜８のアルキレン基を表わすが、Ｒ９及びＲ１０のアルキレン基の炭素原子数の和は２〜９の範囲にある。）で表わされる繰り返し構造を有する帯電制御剤Ａと下記式（ＩＩ）、
【化４】
2004354708.tif 000003
（ＩＩ）
｛式中、ｍは１〜３の整数、ｎは０〜２の整数、Ｘ及びＺは１又は２、Ｙは０又は１を示し、Ｘ＝１の時、Ｙ＝１、Ｚ＝１であり、Ｘ＝２の時、Ｙ＝０、Ｚ＝２であり、Ｍは水素原子又は１価の金属イオンを表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜３０の直鎖状若しくは枝分かれした飽和又は不飽和のアルキル基、式［（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐ−Ｒ（但し、Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基又はアシル基であり、ｐは１〜１０の整数である）］で表されるオキシエチル基、炭素数５〜１２の単環又は多環式脂肪族基、あるいは単環又は多環式芳香族基を表し、Ｒ５〜Ｒ１２は水素原子、炭素数１〜３０の直鎖状若しくは枝分かれした飽和又は不飽和のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基、あるいは式［（−ＣｑＨ２ｑ−Ｏ）ｒ−Ｒ（但し、Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基又はアシル基であり、ｑは２〜５の整数、ｒは１〜１０の整数である）］で表されるポリオキシアルキレン基を表す。｝
で表される帯電制御剤Ｂを含有することを特徴とする静電荷像現像用カラートナーが上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の静電荷像現像用カラートナーで使用する帯電制御剤Ａは、前記式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位を有するポリアミンからなる。前記式（Ｉ）において、Ｒ１〜Ｒ８は、各々独立的に、水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表わし、ｎは０又は１を表わす。
【０００９】
ｎが０の場合、Ｒ９は、炭素原子数１〜４のアルキル基及びフェニル基からなる群から選ばれる置換基を有していても良い炭素原子数が４〜１５のアルキレン基を表わす。そのような場合のＲ９としては、例えば、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基の如き直鎖状アルキレン基；これらの直鎖状アルキレン基の水素原子の一部がメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基及びフェニル基からなる群から選ばれる置換基で置換されたアルキレン基、などが挙げられる。これらのアルキレン基の中でも、炭素原子数が４〜１５の直鎖状アルキレン基が好ましく、炭素原子数６〜１２の直鎖状アルキレン基が特に好ましい。
【００１０】
前記式（Ｉ）において、ｎが０の場合、複数のＲ９は、同一であっても、異なっていてもよい。また、複数のＲ９を、少量のメチレン基、エチレン基、プロピレン基の如き炭素原子数が小さいアルキレン基と、ヘキサメチレン基、デカメチレン基といった炭素原子数が大きいアルキレン基とを組み合わせたポリアミンとしてもよい。しかしながら、このように組み合わせる場合において、メチレン基の割合が多すぎると、得られるポリアミンは高融点で非常に堅いものとなってしまい、混練の際にバインダー樹脂中への分散性が悪くなる傾向にあり、また、エチレン基やプロピレン基の割合が多すぎると、得られるポリアミンはピペラジン基に由来する親水性が強く、水との親和性が強くなるため、トナーに配合する際に空気中の水分を吸着し、帯電量が低下してしまう傾向にある。そのため、炭素原子数が小さいアルキレン基を組み合わせる場合、炭素原子数が小さいアルキレン基の割合は、すべてのＲ９に対して、モル換算で１０％以下にとどめておくことが好ましい。
【００１１】
一方、前記式（Ｉ）において、ｎが０で、すべてのＲ９がメチレン基であるポリアミンは、高融点で非常に堅いものとなってしまい、混練の際バインダー樹脂中への分散性が悪く、使用できない。
【００１２】
ｎが１の場合、Ａは、炭素原子数１〜４のアルキル基で環上の水素原子が置換されていても良いフェニレン基を表わし、当該フェニレン基は、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基又はｏ−フェニレン基のいずれであっても良いが、ｐ−フェニレン基が特に好ましい。Ｒ９及びＲ１０は、各々独立的に、炭素原子数１〜８のアルキレン基を表わすが、Ｒ９及びＲ１０のアルキレン基の炭素原子数の和は２〜９の範囲にある。
【００１３】
ｎが１の場合、Ｒ９  及びＲ１０としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基が挙げられる。
【００１４】
前記式（Ｉ）において、ｎが０であり、Ｒ１〜Ｒ８がすべて水素原子であり、かつ、Ｒ９が炭素原子数４〜１５の直鎖状アルキレン基であるポリアミンが好ましく、Ｒ９が炭素原子数６〜１２の直鎖状アルキレン基であるポリアミンが特に好ましい。また、前記式（Ｉ）において、ｎが１であり、Ｒ１〜Ｒ８がすべて水素原子であり、Ａがｐ−フェニレン基であり、かつ、Ｒ９及びＲ１０がともにメチレン基であるポリアミンが特に好ましい。
【００１５】
本発明で使用する帯電制御剤を製造するためのポリアミンは、一般的には、ピペラジン骨格を有する化合物を有機溶媒に溶解した後、加熱温度下、ジハロゲン化アルカンの如きジハロゲン化物、或いはヘキサン−１，６−ジｐ−トルエンスルホネートの如きアルカンジスルホネート化合物を滴下して反応させた後、得られた生成物をアルカリで中和することにより、容易に製造することができる。
【００１６】
ポリアミンの合成原料として用いられるピペラジン骨格を有する化合物としては、ピペラジン骨格の２級アミノ基が反応可能で、同骨格の炭素原子に、水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を有するものであれば、特に制限はない。
そのようなピペリジン骨格を有する化合物としては、例えば、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２−エチルピペラジン、２−ブチルピペラジン、２，３−ジメチルピペラジン、２，３，５−トリメチルピペラジン、２，３，５，６−テトラメチルピペラジン、などが挙げられる。これらの中でも、ピペラジン、２−メチルピペラジンが特に好ましい。また、これらのピペラジン骨格を有する化合物は、１種類で用いることも、２種類以上を併用して用いることもできる。
【００１７】
ポリアミンの合成原料として用いられるジハロゲン化物としては、例えば、１，４−ジクロロブタン、１，５−ジクロロペンタン、１，６−ジクロロへキサン、１，７−ジクロロヘプタン、１，８−ジクロロオクタン、１，９−ジクロロノナン、１，１０−ジクロロデカン、１，１１−ジクロロウンデカン、１，１２−ジクロロドデカン、１，１３−ジクロロトリデカン、１，１４，−ジクロロテトラデカン、１，１５−ジクロロペンタデカン、１，６−ジブロモへキサン、１，８−ジブロモオクタン、１，６−ジアイオドへキサン、２，２−ジメチル−１，３−ジクロロプロパン、ｐ−キシリレンジクロライド、ｍ−キシリレンジクロライド、ｏ−キシリレンジクロライド等が挙げられる。これらの中でも、１，６−ジクロロへキサン、１，８−ジクロロオクタン、１，１０−ジクロロデカンが特に好ましい。
【００１８】
これらのジハロゲン化物は、１種類で用いることも、２種類以上を併用して用いることもできる。ジハロゲン化物の合計量中のジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，３−ジクロロプロパンの如き炭素原子数が小さいジハロゲン化物の配合割合が高い場合で、特にジクロロメタンを用いた場合には、得られるポリアミンの融点が上昇し、当該ポリアミンとバインダー樹脂とを混練する際にバインダー樹脂中への分散性が悪くなる傾向にあり、また、特に１，２−ジクロロエタン、１，３−ジクロロプロパン等を用いた場合には、ポリアミンの水との親和性が強く残るため、トナーに配合する際に、空気中の水分を吸着し、帯電量が低下してしまう傾向にある。このため、炭素原子数が少ないジハロゲン化物を用いる場合には、少量の炭素原子数が小さいジハロゲン化物を、１，６−ジクロロへキサンや１，１０−ジクロロデカン等の他のジハロゲン化物と混合して使用することが好ましい。炭素原子数が小さいジハロゲン化物を用いる場合の配合割合は、ジハロゲン化物全体の中の１０質量％以下とするのが好ましい。
【００１９】
ポリアミンの合成原料として用いられるアルカンジスルホネート化合物としては、例えば、ブタン−１，４−ジｐ−トルエンスルホネート、ヘキサン−１，６−ジｐ−トルエンスルホネート、オクタン−１，８−ジｐ−トルエンスルホネート等が挙げられる。これらの中でも、ヘキサン−１，６−ジｐ−トルエンスルホネートが特に好ましい。
【００２０】
また、上記ピペラジン骨格を有する化合物と、ジハロゲン化物又はアルカンジスルホネート化合物との使用割合は、モル比で、０．５〜２．０の範囲が好ましく、０．８〜１．５の範囲が特に好ましい。
【００２１】
また、上記ピペラジン骨格を有する化合物と、ジハロゲン化物等との所定の反応を行わせた後、末端にイミノ基を残した状態のポリアミンに、少量のホルマリンを反応させて使用することもできる。このとき、ホルマリンの反応比率が高すぎると得られるポリアミンの融点が上がり、混練の際バインダー樹脂中への分散性が悪くなる傾向にあるので、全アルキレンに対して、モル換算で１０％以下とするのが好ましい。
【００２２】
式（Ｉ）で表わされるポリアミンの数平均分子量は、５００〜１００，０００の範囲が好ましく、５，０００〜３０，０００の範囲が特に好ましい。ポリアミンの数平均分子量が５００未満の場合、ポリアミンの融点が低く、トナーへ加工する際の混練時に飛散しやすい傾向にあり、また、ポリアミンの数平均分子量が１００，０００を超えると前記混練時の分散性に劣る傾向にあるので、好ましくない。
【００２３】
式（Ｉ）で表わされる帯電制御剤をトナーに内添する方法には特に制限がないが、例えば、帯電制御剤として用いられる化合物を予備粉砕し、必要ならば更に分級した後、この粉体をトナー樹脂、有機顔料、その他トナー構成成分と共に、混合、溶融混練する方法が挙げられる。
【００２４】
本発明で用いられる帯電制御剤Ｂは前記式（ＩＩ）で表される４級アンモニウム塩化合物である。中でも、下記化合物（ＩＩ−１）と（ＩＩ−２）が好ましい。
【００２５】
【化５】
2004354708.tif 000004
（ＩＩ−１）
【００２６】
【化６】
2004354708.tif 000005
（ＩＩ−２）
【００２７】
本発明で使用する式（Ｉ）のポリアミンは正帯電付与能力が高く、式（ＩＩ）の化合物は帯電の均一性・安定性が優れている。両者を併用することにより長時間の連続印刷時においても帯電量が安定するため、地汚れのない、高品位で鮮明なカラー印刷画像が安定して得られるのである。
【００２８】
また、本発明では本発明で使用する帯電制御剤の効果を損なわない範囲で、帯電制御剤ＡおよびＢ以外にこれまで公知の種々の帯電制御剤、例えばトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム基及び／又はアミノ基を含有する樹脂、四級ホスフォニウム塩、四級ピリジニウム塩、グアニジン塩、アミジン塩等の誘導体等、を併用して用いることができる。
【００２９】
本発明において帯電制御剤Ａをトナー中に内添する際の添加量は、トナー用樹脂１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲が好ましく、０．５〜１０質量部の範囲が特に好ましい。トナー中の帯電制御剤の割合が０．１質量部より少ない場合、帯電の際の立ち上がり性が悪くなり、あるいは、トナーが飛散しやすくなる傾向がある。一方、トナー中の帯電制御剤の割合が１５質量部より多い場合、トナーの帯電安定性が劣る傾向にあるので好ましくない。また、本発明において帯電制御剤Ｂをトナー中に内添する際の添加量は、トナー用樹脂１００質量部に対して、０．１〜５質量部の範囲が好ましく０．５〜２質量部の範囲が特に好ましい。さらに本発明において、本発明の顕著な効果を得ようとする場合、帯電制御剤Ａと帯電制御剤Ｂの添加量の総量は、トナー用樹脂１００質量部に対して、少なくとも０．５質量部以上添加することが望ましい。
【００３０】
本発明の静電荷像現像用カラートナーは、式（Ｉ）で表わされる帯電制御剤と帯電制御剤Ａおよび帯電制御剤Ｂとを添加することで正帯電性のカラートナーとすることができるが、例えば帯電量調整のために、必要に応じて負帯電性の帯電制御剤を併用することもできる。本発明で使用することのできる負帯電制御剤としては、例えば、トリメチルエタン系染料、サリチル酸の金属錯塩、ベンジル酸の金属錯塩、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、金属錯塩アゾ系染料、アゾクロムコンプレックス等の重金属含有酸性染料、カリックスアレン型のフェノール系縮合物、環状ポリサッカライド、カルボキシル基及び／又はスルホニル基を含有する樹脂、等がある。これらの中でも、特に、無色の化合物を使用するのが望ましく、そのようなものとしては、例えば、サリチル酸の金属（Ｚｎ）錯化合物としてオリエント化学社製「ボントロンＥ−８４」が、ベンジル酸の金属錯化合物としては日本カーリット製「ＬＲ−１４７」、「ＬＲ−２９７」等が好ましい。
【００３１】
本発明で用いるバインダー樹脂としては、公知慣用のトナー用樹脂が特に制限なく使用できる。例えばポリスチレン、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−共役ジエン共重合体、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリブチラール樹脂、キシレン樹脂、クマロンインデン樹脂、あるいはこれらの樹脂を複数種組み合わせたハイブリッド樹脂を用いることができる。このうち、特にスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−共役ジエン共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂を用いるのが好ましい。
【００３２】
本発明で好適に用いることのできるスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、例えば以下に掲げるモノマーを共重合することにより得ることができる。
（ａ）スチレン及びその誘導体；例えばスチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘプチルスチレン、オクチルスチレンの如きアルキルスチレン、フロロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレンの如きハロゲン化スチレン、更にニトロスチレン、アセチルスチレン、メトキシスチレン等がある。
【００３３】
（ｂ）（メタ）アクリル酸エステルモノマー；例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャリーブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートの如きアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートの如き脂環族（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートの如き芳香族（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの如き水酸基含有（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロキシエチルホスフェートの如きリン酸基含有（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ３−クロロプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレートの如きハロゲン原子含有（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートの如きエポキシ基含有（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレートの如きエーテル基含有（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートの如き塩基性窒素原子又はアミド基含有（メタ）アクリレート、等が挙げられる。
【００３４】
（ｃ）また、これらと共に共重合可能な不飽和化合物も必要に応じて用いることができる。例えば、（メタ）アクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸、α−メチルクロトン酸、α−エチルクロトン酸、イソクロトン酸、チグリン酸、ウンゲリカ酸の如き付加重合性不飽和脂肪族モノカルボン酸、又はマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、ジヒドロムコン酸の如き付加重合性不飽和脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。
【００３５】
（ｄ）更にその他の共重合可能な不飽和化合物として、スルホエチルアクリルアミドの如きスルホ基含有ビニルモノマー、（メタ）アクリロニトリルの如きニトリル基含有ビニルモノマー、ビニルメチルケトン、ビニルイソプロペニルケトンの如きケトン基含有ビニルモノマー、Ｎ−ビニルイミダゾール、１−ビニルピロール、２−ビニルキノリン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニル２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピペリドンの如き塩基性窒素原子又はアミド基含有ビニルモノマー等を使用することができる。
【００３６】
（ｅ）また、架橋剤を上記ビニルモノマーと共に使用してもよい。架橋剤としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３７】
スチレン−（メタ）アクリル酸エステルの共重合体の製造方法としては、通常の重合方法を採ることが可能で、溶液重合、懸濁重合、塊状重合等、重合触媒の存在下に重合反応を行う方法が挙げられる。
【００３８】
重合触媒としては、例えば、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、ベンゾイルパーオキサイド、ジブチルパーオキサイド、ブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられ、その使用量はビニルモノマー成分の０．１〜１０．０質量％が好ましい。
【００３９】
また、カルボキシル基含有ビニルモノマーを必須成分として加えたスチレン−（メタ）アクリル酸エステルの共重合体を金属塩により架橋した樹脂（アイオノマー）にも使用できる。
【００４０】
本発明で好適に用いられるポリエステル樹脂は、例えばジカルボン酸、その酸無水物及びこれらの低級アルキルエステルと、ジオールと、を通常の方法で脱水縮合して得ることができる。ジカルボン酸、その酸無水物としては、例えば無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、アジピン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アゼライン酸、セバシン酸等のジカルボン酸又はその誘導体が挙げられる。また、それらの低級アルキルエステルとしては、アルキル残基が、好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜４のものが挙げられる。かかる低級アルキルエステルは、上記２価の多塩基酸、酸無水物と低級アルコールとをエステル化反応させることにより得られる。このうち、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸等が特に好ましい。本発明においては、これらを１種以上用いることができる。
【００４１】
また、ジオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン−（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．２）−ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン及びこれらの誘導体等が挙げられる。このうち、ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等が特に好ましい。本発明においては、これらを１種以上用いることができる。
【００４２】
さらに、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドランダム共重合体ジオール、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドブロック共重合体ジオール、エチレンオキサイド−テトラハイドロフラン共重合体ジオール、ポリカプロラクトンジオール等のジオールを用いることも出来る。
【００４３】
また、必要に応じ、例えばトリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸等の三官能以上の芳香族カルボン酸またはその誘導体を、あるいはソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトラオール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリメチロールベンゼン等の三官能以上のアルコール、あるいは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ基を有するビニル化合物の重合体、あるいは共重合体、エポキシ化レゾルシノール−アセトン縮合物、部分エポキシ化ポリブタジエン、半乾性もしくは乾性脂肪酸エステルエポキシ化合物等の三官能以上の多価エポキシ化合物を併用することも出来る。
【００４４】
多価エポキシ化合物を使用する場合、モノエポキシ化合物を併用すると低温定着性がさらに向上する。モノエポキシ化合物としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、アルキルフェニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエステル、アルキルフェノールアルキレンオキサイド付加物のグリシジルエーテル、α−オレフィンオキサイド、モノエポキシ脂肪酸アルキルエステル等が挙げられる。
【００４５】
本発明におけるポリエステル樹脂は、例えば触媒の存在下、上記の原料成分を用いて脱水縮合反応或いはエステル交換反応を行うことにより得ることができる。この際の反応温度及び反応時間は、特に限定されるものではないが、通常１５０〜３００℃で２〜２４時間である。上記反応を行う際の触媒としては、例えば酸化亜鉛、酸化第一錫、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジラウレート等を適宜使用する事が出来る。上記多塩基酸化合物とジオール成分の配合比（モル比）は、８／１０〜１０／８、特に９／１０〜１０／９が好ましい。なお、２価の多塩基酸化合物とジオール成分とを反応させると、直鎖状のポリエステル樹脂が得られる。また、２価及び３価以上の多塩基酸化合物と多価アルコール等とを反応させると、分岐状或いは網目状のポリエステル樹脂が得られる。このようにして得られたポリエステル樹脂は単独で使用しても良く、所望の性能となるよう、複数のポリエステル樹脂をブレンドして使用してもよい。
【００４６】
バインダー樹脂としてエポキシ樹脂を使用する場合には、その原料として例えばビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型等のエポキシ樹脂が使用できるが、中でも、ビスフェノールＡとエピハロヒドリンから得られるエポキシ樹脂等の芳香族エポキシ樹脂を主体に構成するのが好ましい。本発明で使用できるエポキシ樹脂の市販品としては、例えば大日本インキ化学工業（株）製の「エピクロン３０５０」（軟化点９４〜１０２℃）、「エピクロン４０５０」（軟化点９６〜１０４℃）、「エピクロン７０５０」（軟化点１２２〜１３１℃）、油化シェルエポキシ（株）製の「エピコート１００２」（軟化点８３℃）、「エピコート１００３」（軟化点８９℃）、「エピコート１００４」（軟化点９８℃）、「エピコート１００７」（軟化点１２８℃）、「エピコート１００９」（軟化点１４８℃）、チバガイギー社（株）製の「アラルダイド７０７２」（軟化点７５〜８５℃）、「アラルダイド７０７２」（軟化点７５〜８５℃）、「アラルダイド６０８４」（軟化点９６〜１０４℃）、「アラルダイド７０９７」（軟化点１１５〜１２５℃）等が挙げられる。これらの結着性樹脂は、複数混合して用いることもでき、また少量の他のエポキシ樹脂と混合して用いることもできる。
【００４７】
エポキシ樹脂をバインダー樹脂としたトナーは、ヒートロール定着方式のみではなく、フラッシュ定着方式にも用いることができる。エポキシ樹脂はフラッシュ定着方式における定着性に優れ、また、耐ボイド性にも優れ、画像欠損のない優れた画像品質の印刷物を得ることができる。
【００４８】
本発明では、画像性、定着性の改善のため、前記エポキシ樹脂に、少量のポリエチレン、スチレン−アクリル共重合樹脂及びポリエステル樹脂を併用しても良い。本発明で使用するバインダー樹脂中のエポキシ樹脂の使用割合は、５０〜１００質量％の範囲とすることが好ましい。
【００４９】
本発明で用いられるスチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−共役ジエン共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂としては、トナーとして適正なガラス転移点、軟化点を有していれば良く、その軟化点（環球法；ＪＩＳ  Ｋ２５３１、Ｋ２５４８）が１００〜１８０℃であることが望ましく、１１０〜１７０℃の範囲であることがより望ましい。１００℃未満であると高温でのオフセットが発生し易くなり、１８０℃超では低温での定着性が悪くなり易い。さらにＴｇが４５〜７５℃の範囲にあることが好ましい。また、酸価については、３０以下が望ましく、１５以下であることが特に望ましい。酸価が３０超であると帯電量の低下を招き所期の帯電量が得られ難くなる。
【００５０】
本発明の静電荷像現像用カラートナーは、使用する有機顔料を種々選択することにより、様々な色彩のカラートナーとすることができる。その際に使用する有機顔料としては、従来公知のものが使用できる。本発明の静電荷像現像用カラートナーを青色系のカラートナーにするには青系の有機顔料を使用する。青系の有機顔料としては、例えば、フタロシアニン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １、２、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１５、１６、１７：１、２７、２８、２９、５６、６０、６３等が挙げられる。本発明で用いる青系の有機顔料として、好ましいものは、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３、１５、１６、６０が挙げられ、最も好ましくは、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３、１６である。
【００５１】
また、本発明の静電荷像現像用カラートナーを黄色系のカラートナーにするには、例えば、黄色系の有機顔料として、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１、３、４、５、６、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２４、５５、６５、７３、７４、８１、８３、８７、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１３、１１６、１１７、１２０、１２３、１２８、１２９、１３３、１３８、１３９、１４７、１５１、１５３、１５４、１５５、１５６、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１８０、１８５等が挙げられ、好ましくはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２、１３、１４、１７、７４、９３、９７、１３９、１５１、１５４、１５５、１８０が挙げられ、最も好ましくはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４、９７、１８０が挙げられる。
【００５２】
本発明の静電荷像現像用カラートナーを赤色あるいはマゼンタ系のカラートナーにするには、例えば、赤色あるいはマゼンタ系の有機顔料として、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１２、１４、１５、１７、１８、２２、２３、３１、３７、３８、４１、４２、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９：１、４９：２、５０：１、５２：１、５２：２、５３：１、５３：２、５３：３、５４、５７：１、５８：４、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、６５、６６、６７、６８、８１、８３、８８、９０、９０：１、１１２、１１４、１１５、１２２、１２３、１３３、１４４、１４６、１４７、１４９、１５０、１５１、１６６、１６８、１７０、１７１、１７２、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８５、１８７、１８８、１８９、１９０、１９３、１９４、２０２、２０８、２０９、２１１、２１４、２１６、２２０、２２１、２２４、２４２、２４３、２４３：１、２４５、２４６、２４７、２６９等が挙げられ、これらの中でも、赤色トナー用の有機顔料として好ましい顔料として、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４８：１、５３：１、５３：３、１４９、１７０、１８８、２１１が挙げられ、特に好ましい赤色トナー用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４８：１、４８：３、５３：１が挙げられる。また、マゼンタ色トナー用の有機顔料として好ましい顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５７：１、１２２、１４６、１５０、１７７、２６９が挙げられ、特に好ましいマゼンタ色トナー用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５７：１、１２２、２６９が挙げられる。
【００５３】
本発明の静電荷像現像用カラートナーを緑色系のカラートナーにするには、例えば、緑色系の有機顔料として、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７、３６が使用できる。
【００５４】
更に、本発明の静電荷像現像用カラートナーを橙色系のカラートナーにするには、例えば、橙色系の有機顔料として、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ
１、２、５、１３、１５、１６、１７、１８、１９、３１、３４、３６、３
８、４０、４２、４３、５１、６０、６２が挙げられ、より好ましくはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  １３、１６、３６、４３であり、特にＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  １６、あるいは４３を使用することが好ましい。
【００５５】
また、以上挙げた有機顔料は２種以上を併用して用いることができる。例えば、黄色系顔料と赤色系顔料を組み合わせて用いることにより橙色系のカラートナーに、あるいは、黄色系顔料と青色系顔料を組み合わせて用いることにより緑色系のカラートナーにすることもできる。更に、青色系顔料と赤色系顔料を組み合わせることにより青紫色系のカラートナーとすることもできる。また、２種以上の有機顔料の使用量を調整することにより、微妙な色相の調整をすることもできる。例えば、赤色有機顔料に微量の青色有機顔料を併用することにより、マゼンタトナーとすることができる。
【００５６】
２種以上の有機顔料を使用して、本発明の静電荷像現像用カラートナーを緑色トナーとする場合の好ましい組合せは、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１２、１３、１４、１７、７４、９３、９７、１３９、１５１、１５４、１５５、１８０から選択される１種以上の黄色顔料とＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３との組合せである。また、２種以上の有機顔料を使用して、本発明の静電荷像現像用カラートナーを橙色トナーとする場合の好ましい組合せは、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２、１３、１４、１７、７４、９３、９７、１３９、１５１、１５４、１５５、１８０から選択される１種以上の黄色系顔料とＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４８：１、５３：１、５３：３、１４９、１７０、１８８、２１１から選択される１種以上の赤色系顔料との組合せである。
【００５７】
有機顔料の含有量は、静電荷像現像用トナー１００質量部に対して１質量部から２０質量部であることが好ましい。より好ましくは１質量部から１０質量部であり、特に１質量部から５質量部であることが好ましい。
【００５８】
また、本発明のカラートナ−にはこれまで公知の種々のワックス、例えばポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリアミド系ワックス、フィッシャートロプシュワックス等を離型剤として適宜用いることができるが、中でも高級脂肪酸エステル化合物及び／又は脂肪族アルコール化合物を含有するワックスを離型剤として用いることが好ましい。
【００５９】
高級脂肪酸エステル化合物及び／又は脂肪族アルコール化合物を含有するワックスの中でも、カルナウバワックス、モンタン系エステルワックス、ライスワックス、カイガラムシワックス等の天然ワックス、及び／または合成エステル系ワックスが特に好ましい。合成エステル系ワックスとしてはペンタエリスリトールのテトラベヘン酸エステルが特に好ましい。
【００６０】
これらのワックスは特にポリエステル樹脂に良好な分散性を示し、定着性、耐オフセット性の改善が顕著である。また、更に、これらのワックスは多数枚、長時間の印刷においても、例えば非磁性一成分現像用トナーとして用いた場合、現像スリーブに押しつけられた帯電部材に付着することなく、トナーに安定した帯電を与え、画像欠陥や地汚れ等が無く、高品位かつ高精細な画像の印刷が可能となる。さらに、本発明で使用する式１の有機顔料と共に用いてカラートナーとした場合、ポリプロピレンワックスのような炭化水素系のワックスと比較して透明性に優れたカラートナーが得られる。このような特性を有するカラートナーは、透明性があり、鮮やかな投影画像が求められるＯＨＰシートへの印刷、および２色以上を重ねて印刷して良好な色再現性の中間色を印刷する用途に適している。
【００６１】
カルナウバワックスとしては精製により遊離脂肪酸を除去した脱遊離脂肪酸型カルナウバワックスを用いることが好ましい。脱遊離脂肪酸型カルナウバワックスの酸価としては３以下が好ましく、より好ましくは酸価２以下である。脱遊離脂肪酸型カルナウバワックスは従来のカルナウバワックスより微結晶となりポリエステル樹脂中での分散性が向上する。モンタン系エステルワックスは鉱物より精製されたものであり、精製によりカルナウバワックスと同様に微結晶となりポリエステル樹脂中での分散性が向上する。モンタン系エステルワックスでは酸価として特に３０以下であることが好ましい。また、ライスワックスは米ぬかロウを精製したものであり、酸価は１３以下であることが好ましい。カイガラムシワックスはカイガラムシ（別名イボタロウムシ）の幼虫が分泌する蝋状成分を、例えば、熱湯に溶かし、上層を分離後冷却固化して、あるいはそれを繰り返すことにより得ることができる。このような手段により精製されたカイガラムシワックスは固体状態において白色であり、極めてシャープな融点を示し本発明におけるトナー用ワックスとして適している。精製により酸価は１０以下となり、トナー用として好ましいのは５以下である。
【００６２】
上記ワックスは単独で用いても組み合わせて用いても良く、バインダー樹脂に対して０．３〜４０質量部、好ましくは１〜３０質量部含有させることにより良好な定着オフセット性能が得られる。より好ましくは１〜２０質量部である。０．３質量部より少ないと耐オフセット性が損なわれ、４０質量部より多いとトナーの流動性が悪くなり、また、二成分現像方式においてはキャリア表面に付着することによりスペントキャリアが発生し、トナーの帯電特性に悪影響を与えたり、非磁性一成分現像方式においては現像ロールに圧接された層厚規制部材に付着したりすることになる。
【００６３】
本発明のカラートナーを得るための製造方法は、公知慣用の任意の手段に依って得る事ができるが、例えば樹脂と有機顔料と必要に応じてワックス、各種添加剤を樹脂の融点（軟化点）以上で溶融混練した後、粉砕し、分級することにより得ることが出来る。本発明の効果をより一層発現させるためには、有機顔料を使用するバインダー樹脂の一部に高濃度で分散させて、その後、この分散物を使用するバインダー樹脂に希釈分散させると良い。
【００６４】
このように、有機顔料を高濃度で予めバインダー樹脂に分散させる工程としては、従来公知の方法、即ち、マスターバッチ法やフラッシング法等を用いることができる。マスターバッチ法は、ニーダーやロールミルを用いて、有機顔料を高濃度で樹脂とともに高シェアをかけて混練することにより良好な分散物を得る方法である。フラッシング法は、顔料の含水ペーストとバインダー樹脂とを、加圧ニーダーで加熱混練し、水とバインダー樹脂を置換し、水分を除去しながら高顔料濃度の分散物を得る方法である。この高顔料濃度の分散物におけるバインダー樹脂、及び有機顔料の割合は、バインダー樹脂１００質量部に対して着色材量が１０質量部〜１００質量部にあるのが好ましい。
【００６５】
具体的には例えば、上記の樹脂と有機顔料とを必須成分として、２本ロール、３本ロール、加圧ニーダー、又は２軸押し出し機等の混練手段により混合する。
この際、樹脂中に有機顔料が均一に分散すればよく、その溶融混練の条件は特に限定されるものではないが、通常８０〜１８０℃で１０分〜２時間である。また、必要に応じて、微粉砕工程における負荷の軽減及び粉砕効率の向上を目的とした粗粉砕を行う。粗粉砕に使用する装置、条件は特に限定されるものではないが、ロートプレックス、パルペライザー等により３ｍｍメッシュパス以下の粒径に粗粉砕するのが一般的である。次いで、ターボミル、クリプトロン等の機械式粉砕機、渦巻き式ジェットミルカウンタージェットミル、衝突板式ジェットミル等のエアー式粉砕機で微粉砕し、風力分級機等により分級するという方法が挙げられる。微粉砕、及び分級の装置、条件は所望の粒径、粒径分布、粒子形状になるように選択、設定すれば良い。
【００６６】
本発明では、トナーの流動性向上、帯電特性改良などトナーの表面改質のために種々の添加剤（外添剤と呼ぶ）を用いることができる。本発明で用いることのできる外添剤としては、例えば二酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミ、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ジルコニウム等の無機微粉体及びそれらをシリコーンオイル、シランカップリング剤などの疎水化処理剤で表面処理したもの、ポリスチレン、アクリル、スチレンアクリル、ポリエステル、ポリオレフィン、セルロース、ポリウレタン、ベンゾグアナミン、メラミン、ナイロン、シリコーン、フェノール、フッ化ビニリデン等の樹脂微粉体等が用いられる。
【００６７】
これらの中でも各種のポリオルガノシロキサンやヘキサメチレンジシラザンやシランカップリング剤等で表面を疎水化処理した二酸化珪素（シリカ）が特に好適に用いることができる。そのようなものとして、例えば、次のような商品名で市販されているものがある。
【００６８】
ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２，Ｒ９７４，Ｒ２０２，Ｒ８０５，Ｒ８１２，ＲＸ２００，ＲＹ２００、  Ｒ８０９，ＲＸ５０，ＲＡ２００ＨＳ，ＲＡ２００Ｈ〔日本アエロジル（株）〕
ＷＡＣＫＥＲ      ＨＤＫ  Ｈ２０００、Ｈ１０１８、Ｈ２０５０ＥＰ、ＨＤＫＨ３０５０ＥＰ、ＨＶＫ２１５０〔ワッカーケミカルズイーストアジア（株）〕
Ｎｉｐｓｉｌ    ＳＳ−１０、ＳＳ−１５，ＳＳ−２０，ＳＳ−５０，ＳＳ−６０，ＳＳ−１００、ＳＳ−５０Ｂ，ＳＳ−５０Ｆ，ＳＳ−１０Ｆ、ＳＳ−４０、ＳＳ−７０，ＳＳ−７２Ｆ、〔日本シリカ工業（株）〕
ＣＡＢＯＳＩＬ    ＴＧ８２０Ｆ、ＴＳ−５３０、ＴＳ−７２０〔キャボット・スペシャルティー・ケミカルズ・インク〕
【００６９】
外添剤の粒子径は、トナーの直径の１／３以下であることが望ましく、特に好適には１／１０以下である。また、これらの外添剤は、異なる平均粒子径の２種以上を併用してもよい。
【００７０】
特に非磁性一成分現像用トナーにおいては、粒子径大のものと粒子径小のものとを併用することにより、トナー流動性及び現像耐久性を向上させ、現像機のブレードへの固着及びカブリの防止、ランニング時における帯電の長期安定性等が得られ、好ましい。外添剤の使用割合は母体トナー１００質量部に対して、０．０５〜５質量％、好ましくは０．１〜３質量％である。
【００７１】
前記シリカを、トナー粒子に外添させる方法としては、例えば通常の粉体用混合機であるヘンシェルミキサーなどや、ハイブリダイザー等のいわゆる表面改質機を用いて行うことができる。尚、この外添処理は、トナー粒子の表面にシリカが付着させるようにしても良いし、シリカの一部がトナー粒子に埋め込まれるようにしても良い。
【００７２】
本発明のカラートナーは、電子写真法による静電潜像の現像用として、一成分現像剤、非磁性一成分現像剤あるいはキャリアと混合した二成分現像剤として使用できる。キャリアの種類には特に制限はなく、公知慣用の鉄粉、フェライト、マグネタイト等やそれらに樹脂コートしたキャリアが用いられる。
【００７３】
キャリアのコア剤は通常の二成分現像方式に用いられる鉄粉、マグネタイト、フェライト等が使用できるが、中でも真比重が低く、高抵抗であり、環境安定性に優れ、球形にし易いため流動性が良好なフェライト、またはマグネタイトが好適に用いられる。コア剤の形状は球形、不定形等、特に差し支えなく使用できる。平均粒径は一般的には１０〜５００μｍであるが、高解像度画像を印刷するためには３０〜１２０μｍが好ましい。
【００７４】
また、これらのコア剤を被覆するコーティング樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、スチレン／アクリル共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂あるいはその変性品、フッ素樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、フェノール樹脂、アミノ樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、アミド樹脂、エポキシ樹脂、アクリルポリオール樹脂等が使用できる。これらの中でも、特にシリコーン樹脂、フッ素樹脂、（メタ）アクリル樹脂が帯電安定性、被覆強度等に優れ、より好適に使用し得る。つまり本発明で用いられる樹脂被覆キャリアは、コア剤としてフェライト、あるいはマグネタイトを用い、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、（メタ）アクリル樹脂から選ばれる１種以上の樹脂で被覆された樹脂被覆磁性キャリアであることが好ましい。
【００７５】
本発明のカラートナーを非磁性一成分現像用トナーとして用いる場合、接触型の非磁性一成分現像用トナーとして用いるのが好ましい。接触型の非磁性一成分現像方法とは、トナーが現像スリーブとそれに圧接された層厚規制部材との間を通過することにより摩擦帯電し、次いで感光体の表面に形成された静電潜像を現像する方法である。
【００７６】
この場合、通常の使用条件であれば特に現像装置の帯電付与部材の材質等を限定するものではない。例えばアルミニウム、ステンレス、ウレタンゴム、シリコーンゴム製の現像スリーブ、アルミニウム、ステンレス、ジュラルミン、銅、あるいはそれらにウレタンゴム、シリコーンゴムを貼り合わせた層厚規制部材等が好適に使用できる。
【００７７】
また、非磁性一成分現像用トナーとして用いた場合に、本発明のカラートナーが効果を発現するために適した現像装置の構成は、現像スリーブと層厚規制部材とのいずれか一方がアルミニウム、ステンレス等の金属である場合であり、最も有効な組み合わせ（現像スリーブ／層厚規制部材）は、ウレタンゴムまたはシリコーンゴム製の現像スリーブとステンレス製の層厚規制部材の組み合わせ、またはステンレス製の現像スリーブとウレタンゴムまたはシリコーンゴム製の層厚規制部材の組み合わせである。
【００７８】
【実施例】
次に実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。最初にトナーを調製するにあたって用いたバインダー樹脂の合成例を下記に示す。なお、各合成例で得られたポリエステル樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に入れ１２時間放置した溶液を濾過して得られたＴＨＦ可溶性成分の分子量を測定した。分析には、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）法を用い、標準ポリスチレンにより作成した検量線から分子量を算出した。
2004354708.tif 000006
ＴＨＦ不溶分率は試料粉末１ｇを円筒濾紙にとり、ソックスレー抽出器でＴＨＦを溶剤として８時間環流した後の濾紙上の残渣から算出した。
酸価はＪＩＳ  Ｋ６９０１に、ＴｇはＪＩＳ  Ｋ７１２１に準じ測定した。
また、溶融粘度特性は定荷重押出し形細管式レオメータ（（株）島津製作所製のＣＦＴ−５００Ｃ）を用い、ピストン断面積１ｃｍ２、シリンダ圧力０．９８ＭＰａ、ダイ長さ１ｍｍ、ダイ穴径１ｍｍ、測定開始温度５０゜Ｃ、昇温速度６゜Ｃ／ｍｉｎ、試料質量１．５ｇの条件で行った。Ｔ１０５は定荷重押出し形細管式レオメータによる粘度−温度曲線の粘度が１０５ｐｏｉｓｅの時の温度を表す。
【００７９】
（樹脂（１）；直鎖状ポリエステルの合成）
・テレフタル酸：６６４質量部
・ポリオキシエチレン−（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：６４０質量部
・エチレングリコール：１５０質量部
上記材料を攪拌器、コンデンサー、温度計をセットした２リットル四つ口フラスコに入れ、窒素ガス気流下、４質量部のテトラブチルチタネートを添加し、脱水縮合により生成した水を除去しながら、２４０゜Ｃにて１５時間常圧で反応させた。その後順次減圧し５ｍｍＨｇで反応を続行した。反応はＡＳＴＭ  Ｅ２８−５１７に準じる軟化点により追跡し、軟化点が１０５゜Ｃに達した時反応を終了した。得られたポリエステルの分子量は、質量平均分子量をＭｗ、数平均分子量をＭｎとしたとき、Ｍｎ：３５５０、Ｍｗ：７４３０であった。Ｔ１０５：１１５゜Ｃ、酸価：７．８、ＤＳＣ測定法におけるＴｇ：６４゜Ｃであった。
【００８０】
（樹脂（２）；架橋ポリエステル樹脂の合成）
・テレフタル酸：６６４質量部
・エチレングリコール：１２０質量部
・ポリオキシプロピレン−（２．２）−２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：６８８質量部
・トリメチロールプロパン：８０質量部
上記材料を攪拌器、コンデンサー、温度計をセットした２リットル四つ口フラスコに入れ、窒素ガス気流下、４質量部のテトラブチルチタネートを添加し、脱水縮合により生成した水を除去しながら、２４０゜Ｃにて１０時間常圧で反応させた。その後順次減圧し５ｍｍＨｇで反応を続行した。反応はＡＳＴＭ  Ｅ２８−５１７に準じる軟化点により追跡し、軟化点が１６０゜Ｃに達した時反応を終了した。得られた架橋ポリエステル樹脂は、Ｍｎ：５４５０、Ｍｗ：１５２２００、Ｔ１０５：１７０゜Ｃ、酸価は５．８、ＤＳＣ測定法によるＴｇは６２゜Ｃであった。
【００８１】
（樹脂（３）：スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体の合成）
・スチレン：３８０質量部
・ブチルメタアクリレート：１２０質量部
・ジビニルベンゼン：１０質量部
・過酸化ベンゾイル：５質量部
温度計、ガラス製気流導入管、耐真空シール装置付撹拌棒及び水冷ジムロート型コンデンサーを付属した２容量の４つ口丸底フラスコに、キシレン５００部と上記モノマー及び開始剤の全量を投入した。ガラス製気流導入管から窒素ガスを導入して反応器内を不活性雰囲気に置換した後、内容物をスライダツクス付マントルヒーターにより徐々に加熱して７５℃迄上昇せしめた。反応は６５℃〜８０℃に保ちつつ行なわれ、１０〜１２時間後に反応を終了せしめるべく温度を１３０℃迄上昇せしめて重合を完結した。次に水冷コンデンサー及びガラス製気流導入管をフラスコから取除き、かわりに減圧蒸留用のキャピラリーとクライゼン分溜管を装着した。クライゼン分溜管には温度計と水冷リービッヒコンデンサーを連結し、コンデンサーの排出口は吸引アダプターを経てナス型フラスコへと連結せしめた。吸引アダプターと真空ポンプをマノメーター及びトラップを介して減圧用ゴム管で結び減圧蒸溜の準備を終了した。マントルヒーターを加熱し、内容物を充分に撹拌しつつ真空ポンプを作動させ２０ｍｍＨｇ迄減圧すると液温７５℃、溜出温度３８℃でキシレン或は場合により未反応のモノマーが溜出を始めた。最後は液温１８０℃に於て０．５ｍｍＨｇ迄減圧して溶剤を完全に除去した。得られた重合体（以下重合体（ａ）という）は高温溶融状態のうちにステンレスパンにあけ、室温迄冷却後破砕した。
得られた重合体はＴ１０５：１４５℃、Ｔｇ：５５℃であつた。
【００８２】
（樹脂（４）：エポキシ樹脂）
市販のエポキシ樹脂（エピクロン４０５０  Ｔ１０５：１００℃  大日本インキ化学工業（株））を使用した。
【００８３】
（樹脂（５）：エポキシ樹脂）
市販のエポキシ樹脂（エピクロン７０５０  Ｔ１０５：１２６℃  大日本インキ化学工業（株））を使用した。
【００８４】
（ポリアミン（Ｐ−１）の合成）
還流冷却管、温度計、デカンター及び撹拌装置を取り付けた容量１リットルの四ツ口フラスコに、ピペラジン１００ｇ、エタノール１５０ｇを仕込んだ後、攪拌しながら内容物を８０℃まで加熱し、同温度を維持しつつ、１，６−ジクロロへキサン１７５ｇを滴下した。滴下終了後、更に４時間攪拌をしながら反応を続けた。次に、エタノール９０ｇを留去した後、９８％苛性ソーダ９２ｇを脱イオン水２００ｇに溶解した溶液を加えて、さらに９０℃で１時間中和反応を行った。次いで、内容物をろ過し、更に水洗し、最後に１１０℃で３時間乾燥させてポリアミン（Ｐ−１）１６９ｇを得た。このポリアミン（Ｐ−１）は淡色で、融点１４８〜１５０℃、数平均分子量（以下、Ｍｎと略す）は、２２，０００（ポリメチルメタクリレート換算）であった。
【００８５】
（ポリアミン（Ｐ−２）〜（Ｐ−６）の合成）
合成例１と同様にして、ピペラジン骨格を有する化合物とジハロゲン化物を反応させ、表１及び表２に記載のポリアミン（Ｐ−２）〜（Ｐ−６）を得た。
【００８６】
（ポリアミン（Ｐ−７）の合成）
還流冷却管、温度計、デカンター及び撹拌装置を取り付けた容量２リットルの四ツ口フラスコに、ピペラジン１００ｇ、エタノール３６５ｇ及び脱イオン水３６５ｇを仕込んだ後、攪拌しながら内容物を８０℃まで加熱し、同温度を維持しつつ、ｐ−キシリレンジクロライド１８２ｇを徐々に添加し、更に４時間攪拌しながら反応を続けた。次に、９８％苛性ソーダ８４．７ｇを脱イオン水１６４ｇに溶解した溶液を加え、内温が９６℃になるまでエタノールを留去しつつ、中和反応を行った。次いで、生成物を脱イオン水５００ｇで希釈した後、これをろ過し、更に水洗し、最後に１２０℃で５時間乾燥させてポリアミン（Ｐ−７）１７２ｇを得た。この化合物は白色で、融点２９０〜２９９℃、数平均分子量８，０００（ポリメチルメタクリレート換算）であった。
【００８７】
【表１】
表１
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【００８８】
【表２】
表２
2004354708.tif 000008
【００８９】
上表中の略号は以下のとおりである。
１，６−ＤＣＨ  ；  １，６−ジクロロへキサン
１，８−ＤＣＯ  ；  １，８−ジクロロオクタン
１，１０−ＤＣＤ  ；  １，１０−ジクロロデカン
１，４−ＤＣＢ  ；  １，４−ジクロロブタン
ｐ−ＸＤＣ  ；  ｐ−キシリレンジクロライド
【００９０】
実施例１
＜トナーの調製＞
・樹脂（１）                                    ３７質量部
・樹脂（２）                                    ５６質量部
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４８：１        ３質量部
・カルナバワックス１号粉（加藤洋行）              ２質量部
・ポリアミン（Ｐ−１）                            １質量部
・４級アンモニウム塩化合物（ＩＩ−１）              １質量部
上記材料をヘンシェルミキサーで混合し、２軸混練機で混練した。このようにして得た混練物を粉砕、分級して体積平均粒子径８．１μｍのトナー原体を得た。
得られたトナー原体１００質量部とシリカＲＡ２００ＨＳ（アエロジル（株））０．３質量部をヘンシェルミキサーで混合の後、篩いかけをして、実施例１のトナーを得た。
同様にして、表３の配合にて実施例２のトナー〜実施例８のトナー及び表４の配合にて比較例１〜６のトナーを得た。
【００９１】
【表３】
表３
2004354708.tif 000009
【００９２】
【表４】
表４
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2004354708.tif 000011
＊表３、表４中の有機顔料の記号はＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  ナンバーを表す。
【００９３】
＜現像剤の調整＞
・上記「実施例１のトナー」                                    ５部
・キャリア（シリコン樹脂被覆フェライトキャリア）            ９５部
を混合攪拌して現像剤１を調整した。
同様の配合にて、各実施例及び比較例のトナーを用いて現像剤を作製した。
【００９４】
＜印刷テスト＞
市販のレーザービームプリンター（セレン感光体搭載、印刷速度１００枚／分（Ａ４））を用いて、１００，０００枚の連続プリント実施前後の印字品質、帯電量、装置内のトナー飛散量を評価した。
なお、画像濃度はマクベス濃度計ＲＤ−９１８で測定、地汚れは白地部濃度からプリント前濃度を差し引いて求めた。
また、トナー飛散量は印刷後の感光体、現像装置周辺部等の汚れを目視により観察した。結果を表５に示した。
【表５】
表５
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【００９５】
【発明の効果】
実施例に示したように、本発明の静電荷像現像用カラートナーは、静電荷像現像装置において、長時間の連続印刷時においても安定した帯電特性を示し、現像初期から終了時に至るまで、地汚れが少なく、現像装置内の飛散を低減でき、高品位の印刷画像を提供することができる。