(57)【要約】【課題】チタン酸バリウム粉体に添加物をむら無く被覆することにより、誘電体層での成分の局在を防止することのできる誘電体磁器組成物を得る。【解決手段】水溶性イットリウム塩と尿素を溶解した水溶液に、チタン酸バリウム粒子を投入してチタン酸バリウム懸濁液を得、その後チタン酸バリウム懸濁液を７０℃以上に加熱することにより、均一沈殿法により、チタン酸バリウム粉体の表面に付着するように水酸化イットリウムを沈殿させる。さらに、沈殿反応終了後に、沈殿物を空気中もしくは酸化性雰囲気中で６６０℃以上１０００℃未満の温度で焼成し、水酸化イットリウムを酸化イットリウムとする工程により、酸化イットリウムで被覆したチタン酸バリウム粉体を誘電体磁器粉末として得る。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性イットリウム塩と尿素を溶解した水溶液に、チタン酸バリウム粒子を投入してチタン酸バリウム懸濁液を得る工程と、
該チタン酸バリウム懸濁液を７０℃以上に加熱することにより、前記チタン酸バリウム粉体の表面に付着するように水酸化イットリウムを沈殿させる工程と、
沈殿反応終了後に、沈殿物を空気中もしくは酸化性雰囲気中で６６０℃以上１０００℃未満の温度で焼成し、水酸化イットリウムを酸化イットリウムとする工程により、
酸化イットリウムで被覆したチタン酸バリウム粉体を誘電体磁器粉末として得ることを特徴とする誘電体磁器組成物の製造方法。
【請求項２】
前記水溶性イットリウム塩と尿素を溶解した水溶液における尿素の量をイットリウムイオンの量に対して１．５倍以上５倍以下とすることを特徴とする請求項１記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
【請求項３】
前記チタン酸バリウム懸濁液の加熱温度を８０℃以上とすることを特徴とする請求項１記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３記載の誘電体磁器組成物の製造方法によって得られた誘電体磁器組成物を用いて製造したセラミックコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明はセラミックコンデンサ等に用いる誘電体磁器組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）系の誘電体材料は優れた誘電特性を有していることから、積層コンデンサなどの種々の用途に広く用いられている。しかし、従来のチタン酸バリウム系の誘電体磁器材料は、中性または還元性の雰囲気下で焼成すると、還元され、半導体化するという問題点がある。したがって、焼成は酸化性の高酸素分圧下で行うことが必要になるが、その場合、例えば、積層コンデンサにおいてニッケル（Ｎｉ）などの卑金属材料を内部電極として用いると、焼成工程で内部電極（ニッケル）が酸化されてしまう。したがって、電極材料としては、高温の焼成温度で溶融せず、かつ、酸化性雰囲気下で焼成しても酸化されない、例えば、パラジウム（Ｐｄ）や白金（Ｐｔ）などの貴金属を用いなければならず、積層コンデンサのコストを増大させる大きな要因となっている。
【０００３】
そのため、焼成工程においてニッケルなどの卑金属電極材料が酸化されることのない、酸素分圧の低い中性または還元性の雰囲気下で焼成しても還元されて半導体化することがなく、コンデンサ用の誘電体材料として使用するのに十分な比抵抗と優れた誘電特性を有する非還元性誘電体磁器材料に対する必要性が強く認識されるに至っている。
【０００４】
そして、これらの条件を満たすものとして、例えば、特公昭６１−１４６１１号公報に開示されたＢａＴｉＯ３−（Ｍｇ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｃａ）Ｏ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系の材料などが提案されている。また、Ｙ２Ｏ３を添加したチタン酸バリウム粉体を使用することによっても、同様の効果が得られることが知られている。
【０００５】
【特許文献１】特公昭６１−１４６１１号公報
【０００６】
このような材料を作製するには、一般的にはチタン酸バリウムの粉末に所定の添加物成分の粉末を加えて、ボールミル等で粉砕混合した後に、バインダーを加えてスラリー化し、さらに所定の厚さのグリーンシートとして焼成することにより製造されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
これらの誘電体磁器組成物を形成する原料粉体の工業的混合方法としては、上記のように主成分であるチタン酸バリウム粉体に、添加元素を構成する金属元素の酸化物あるいは炭酸塩（粉体）を添加混合して分散させる方法が用いられているが、この方法では添加した粉体をチタン酸バリウム粉体の表面に均一に付着させ固定することができず、安定した特性を有する誘電体磁器組成物粉体を得ることが困難であるという問題点がある。
【０００８】
そのため、チタン酸バリウム粉体と添加物を混合した誘電体磁器組成物を用いてセラミックコンデンサを作製した際、誘電体層での添加物成分が局在化し、誘電体層の特性を均一なものとすることが困難であった。
【０００９】
そこで、添加元素の塩を溶解させた水溶液にチタン酸バリウム粉体を分散させ、これに沈殿剤を含む水溶液を供給して、添加元素の水酸化物や炭酸塩の沈殿粒子を析出させ、チタン酸バリウム粉体との混合を図る方法も知られているが、この方法では、添加元素を含む沈殿物の生成が瞬時にして完了するため、必ずしもチタン酸バリウム粉体の表面を被覆しながら、沈殿が析出するとは限らない。このため、チタン酸バリウム粉体の表面を添加物によってむら無く被覆することは困難である。
【００１０】
そこでこの発明では、チタン酸バリウム粉体に添加物をむら無く被覆することにより、誘電体層での成分の局在を防止することのできる誘電体磁器組成物を提供する。
【００１１】
また、上記の誘電体磁器組成物を用いて、特性の良いセラミックコンデンサを提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記の問題を解決するために、本願の請求項１に係る発明は、水溶性イットリウム塩と尿素を溶解した水溶液に、チタン酸バリウム粒子を投入してチタン酸バリウム懸濁液を得る工程と、
該チタン酸バリウム懸濁液を７０℃以上に加熱することにより、前記チタン酸バリウム粉体の表面に付着するように水酸化イットリウムを沈殿させる工程と、
沈殿反応終了後に、沈殿物を空気中もしくは酸化性雰囲気中で６６０℃以上１０００℃未満の温度で焼成し、水酸化イットリウムを酸化イットリウムとする工程により、
酸化イットリウムで被覆したチタン酸バリウム粉体を誘電体磁器粉末として得ることを特徴とする。
【００１３】
また請求項２に係る発明として、請求項１記載の誘電体磁器組成物の製造方法において、前記水溶性イットリウム塩と尿素を溶解した水溶液における尿素の量をイットリウムイオンの量に対して１．５倍以上５倍以下とすることを特徴とする。
【００１４】
さらに請求項３に係る発明として、請求項１記載の誘電体磁器組成物の製造方法において、前記チタン酸バリウム懸濁液の加熱温度を８０℃以上とすることを特徴とする。
【００１５】
さらに、請求項４に係る発明として、請求項１ないし請求項３に記載した製造方法によって得られた誘電体磁器組成物を用いてセラミックコンデンサとしたことを特徴とする。
【００１６】
【発明の実施の形態】
次にこの発明の実施の形態について説明する。
【００１７】
水溶性イットリウム塩と尿素を水に溶解した水溶液に、チタン酸バリウム粒子を投入した懸濁液を得る。水溶性イットリウム塩と尿素はともに水に溶解するため、水溶液となるが、チタン酸バリウム粉体は水に不溶であり、水溶液は懸濁液となる。
【００１８】
水に水溶性イットリウム塩と尿素を溶解する際の尿素の量はイットリウムイオンの量に対して１．５倍以上５倍以下とする。なお、ここでの量はモル比を表す。尿素の量が１．５倍未満であると、後に説明する沈殿工程の際に、沈殿が完了しない。一方、尿素の量が５倍を超えると、不経済であるばかりでなく、混合の均一性も低下してしまう。
【００１９】
そして、チタン酸バリウム懸濁液を５０℃以上に加熱する。加熱することにより、下記式に従って、尿素が自発的に加水分解し、アンモニアに変化する。そして、これがイットリウムイオンを水酸化イットリウムとして沈殿させる。
【００２０】
（式１）
Ｈ２Ｎ−ＣＯ−ＮＨ２＋３Ｈ２Ｏ  →  ２ＮＨ４ＯＨ＋ＣＯ２            （１）
Ｙ３＋  ＋３ＮＨ４ＯＨ  →  Ｙ（ＯＨ）３＋  ３ＮＨ４＋             （２）
（なお、沈殿物は、純粋な水酸化イットリウムではなく、炭酸イオンを含んだ塩基性炭酸イットリウムであるが、上記の式では水酸化イットリウムとして示している。）
【００２１】
沈殿の生成反応の速度は、出発溶液の組成、特にイットリウムイオンと尿素の比率および加熱温度によって変化するが、チタン酸バリウム粉体の表面に水酸化イットリウムが付着するように沈殿させるためには、沈殿生成の速度がある程度遅いことが好ましい。
【００２２】
沈殿剤を外部から添加することなしに、溶液から自発的に沈殿を生成させる方法を均一沈殿法と呼ぶが、均一沈殿法を用いると、沈殿の生成速度を遅くすることができる。本願発明ではこの均一沈殿法を用いることにより、生成する水酸化イットリウムはチタン酸バリウム粒子の表面に付着しながら沈殿するようになる。そのため、水酸化イットリウムとチタン酸バリウムの均一な混合が達成される。
【００２３】
このような条件としては、懸濁液の温度を７０℃以上に加熱することが必要である。７０℃未満の温度では、水酸化イットリウムの沈殿反応が起こらない。
【００２４】
中でも、懸濁液の温度は、８０℃以上に加熱することが好ましい。前述したように、水酸化イットリウムの沈殿反応は加熱温度に大きな影響を受け、温度が高くなるほど沈殿生成の速度が速くなる傾向にある。そこで、５０℃以上に加熱することにより沈殿反応は起こるものの、７０℃程度以下の温度ではきわめてゆっくりとしか沈殿生成が進まないため、工業的には実用的ではない。一方、８０℃以上の温度に加熱すると、沈殿反応の速度はある程度速くなるとともに、チタン酸バリウム粉体の表面を被覆するように水酸化イットリウムが沈殿する。そのため、温度は８０℃以上が好ましい。
【００２５】
さらに、沈殿反応終了後、沈殿物を空気中もしくは酸化性雰囲気中で６６０℃以上１０００℃未満の温度で焼成する。この焼成によって、水酸化イットリウムが酸化イットリウムに変わる。ここで、焼成温度が高すぎると（１０００℃以上）、粒子同士の焼結が進行してしまうため、好ましくない。一方、６６０℃未満の温度では、水酸化イットリウムから酸化イットリウムへの変化が完結しない。
【００２６】
以上のプロセスにより、チタン酸バリウム粉末を酸化イットリウムで被覆した誘電体磁器粉末を得ることができる。
【００２７】
【実施例】
次にこの発明をより詳細な実施例とともに説明する。
【００２８】
［実施例１］
実施例１では、誘電体磁器組成物の製造方法について説明する。
▲１▼チタン酸バリウム１モルに対して０．００７２モルの酸化イットリウムを被覆した粉体を作ることを意図して、７２リットルの水に硝酸イットリウム６水和物を２８．８ｇ、尿素を１９．２ｇ溶解し、チタン酸バリウム粒子（平均０．５μｍ）を１２００ｇ加えた。この際の尿素／イットリウムイオンのモル比は約４４．３である。また、イットリウムイオンの濃度は９１ｐｐｍである。
【００２９】
▲２▼この溶液を沸騰温度で５時間以上加熱し、水酸化イットリウムの沈殿を促した。途中１時間おきに溶液を採取し、上澄みに溶解しているイットリウムイオンの濃度を誘導結合プラズマ発光分光法で定量を行った。以上のプロセスにおいては、水溶液のイットリウムイオンの濃度は、時間とともに徐々に低下し加熱してから４時間後には０．５ｐｐｍになっていることが確認できた。したがって、４時間の加熱の後には、イットリウムイオンの殆どすべてが水酸化イットリウムとして沈殿することを確認した。
【００３０】
▲３▼加熱の後、沈殿した粉末（チタン酸バリウムと水酸化イットリウムの混合物）を濾過し、８００℃で１時間焼成した。
【００３１】
焼成後に、エネルギー分散Ｘ線分析により、粉末の組成とイットリウムの分布を分析したところ、イットリウムは粉末中に均一に分布していることが確認された。
【００３２】
［実施例２］
次に、上記の方法で作成した誘電体磁器組成物を用いたセラミックコンデンサの実施例を説明する。
【００３３】
［１．製造工程］
［１−１．誘電体スラリーの調製］
誘電体ベース材料として、平均粒径が０．５μｍのＢａＴｉＯ３にＹ２Ｏ３を前述方法でコーテングした物を用いた。なお、このＢａＴｉＯ３はシュウ酸塩共沈法で得られたものを使用した。また、主添加物（ＭｎＯ＋ＭｇＯ）及び第二副添加物（ＷＯ３、ＭｏＯ３）の酸化物は、それぞれ、表１に示した組成に従って所定の量を秤量した。
【００３４】
ＢａＳｉＯ３で表される酸化物ガラスは、ＢａＣＯ３、ＳｉＯ２をボールミルにより２４時間湿式混合し、乾燥後、１１５０℃で空気中で焼成し、ジェットミル、アトライタミルなどの微粉砕機を用いて粉砕することにより、製造した。
【００３５】
以上のようにして得られた誘電体ベース材料と酸化物粉末及び酸化物ガラスから、誘電体原料を作製した。すなわち、各誘電体原料１２００ｇに対して、エチルアルコールを４００ｇ入れ、ホモジナイザーを用いて分散させた。この混合物を、通常の良く知られている分散方法であるボールミルを用いて１０時間分散させた後、さらにブチラール樹脂と可塑剤を含む溶液を入れて、誘電体スラリーを作製した。なお、これらのスラリーの粘性はいずれも約２００ｃｐｓに調整した。
【００３６】
【表１】
2004277262.tif 000002
【００３７】
［１−２．グリーンチップの作製］
上記のようにして得られた誘電体スラリーを用いて、ダイコーターにより、ＰＥＴフィルム上に１０μｍの厚さを持つグリーンシートを成形し、このグリーンシート上に、内部電極用ペーストを２μｍの厚みで印刷した。なお、内部電極用ペーストとしては、平均粒径０．５μｍのＮｉ粒子１００重量部と、有機ビヒクル（エチルセルロース樹脂８重量部をブチルカルビトール９２重量部に溶解したもの）４０重量部、及びブチルカルビトール１０重量部とを、３本ロールにより混練し、ペースト化したものを使用した。
【００３８】
次いで、ＰＥＴフィルムからシートを剥離して積層し、８０℃で１トン／ｃｍ２の静水圧を用いて加圧接着してグリーンチップを得た。有効積層数は２００層とした。次に、このグリーンチップを所定サイズに切断し、金属板セッターに搭載し、脱バインダー処理、焼成及びアニールを、下記の条件で連続的に行ない、コンデンサ素子を作製した。なお、脱バインダー処理、焼成及びアニールの条件は、以下の通りである。また、それぞれの雰囲気ガスの加湿にはウェッターを用いた。
【００３９】
（脱バインダー処理）
昇温速度：２０℃／時間
保持温度：３００℃
温度保持時間：１２時間
雰囲気ガス：空気中
（焼成）
昇温速度：２００℃／時間
保持温度：１２００℃〜１３００℃
温度保持時間：４時間
冷却速度：２００℃／時間
雰囲気ガス：加湿したＮ２とＨ２との混合ガス
酸素分圧：１×１０−１０ａｔｍ
（アニール）
保持温度：９５０℃
温度保持時間：８時間
昇温、降温速度：２００℃／時間
雰囲気ガス：Ｎ２ガス
酸素分圧：２×１０−５ａｔｍ
【００４０】
［１−３．バレル処理・外部電極の形成］
得られたコンデンサ素子の端面をバレル処理により研磨した後、平均粒径０．５μｍのＣｕ粒子１００重量部と、有機ビヒクル（エチルセルロース樹脂８重量部をブチルカルビトール９２重量部に溶解したもの）３５重量部、硼硅酸亜鉛ガラス粉末３重量部、及びブチルカルビトール７重量部とを混練し、ペースト化した外部電極用ペーストを前記端面に転写し、Ｎ２雰囲気中で８５０℃にて１０分間焼成して外部電極を形成し、図１に示すような構成を有する積層セラミックコンデンサを得た。なお、図において、１は誘電体層、２は内部電極、３は外部電極である。
【００４１】
上記のようにして製造したサンプルのサイズは、３．２×２．５×２．０ｍｍであり、有効誘電体層の厚さは７μｍ×２００層、内部電極層の厚さは約１．５μｍであった。
【００４２】
（従来例１）
従来例として、Ｙ２Ｏ３の分散方法として、酸化物粉の混合によるものを従来例１とした
【００４３】
（比較例１）
比較例として、水溶性イットリウム塩を溶解させた水溶液にチタン酸バリウム粉体を分散させ、これに沈殿剤としてアンモニアを供給して、イットリウムの水酸化物や炭酸塩の沈殿粒子を強制沈殿により析出させ、チタン酸バリウム粉体との混合を図る方法により得られたチタン酸バリウム粒子を得、これを出発原料としてセラミックコンデンサとしたものを比較例１とした。
【００４４】
なお、従来例１、比較例１ともそれぞれの原料を用いてセラミックコンデンサを製造する工程は実施例と同様とした。
【００４５】
各サンプルについて下記に示す特性の評価を行った。
【００４６】
（容量の温度特性）
容量の温度特性は、ＥＩＡのＸ７Ｒを満足するか否かを調べた。具体的には、ＬＣＲメータにより、−５５〜１２５℃について測定電圧１Ｖで容量を測定し、容量変化率が±１５％以内（基準温度２５℃）を満足するか否かを調べた。
【００４７】
（比誘電率εｓ）
２０℃における静電容量を測定し、電極面積と誘電体の厚みから比誘電率を測定した。なお、誘電率と誘電損失は１ｖｒｍｓ、１．０ｋＨｚでの値を用いた。
【００４８】
（耐圧）
ＭＬＣ素子に電圧を印可して電流が１０ｍＡ以上流れた電圧を耐圧とした。測定数は各組成ごとに５０個であり、中心値を代表値とした。
【００４９】
（加速寿命試験）
加速寿命試験として、温度１５０℃にて直流電圧を１００Ｖ印可して、その絶縁抵抗の経時変化を測定した。なお、加速寿命試験では、各試料の絶縁抵抗値が１０５以下になったときの時間をＩＲ寿命時間とし、複数の試料についての平均寿命時間を求めた。
【００５０】
【表２】
2004277262.tif 000003
【００５１】
［試験結果］
表２に示した、従来例１の酸化イットリア粉の混合による分散では加速寿命時間が短くなっている。また、温度特性も−５５℃の変化が大きく、ＢＤＶも低い値を示している。一方、混合による分散では、酸化イットリア粉末が局在化してしまい均一な分散が困難な為と考えられる。
【００５２】
表２に示した、従来例２の水溶性イットリア塩に沈殿剤（アンモニア）を含む水溶液を加えコーテングする技術では、沈殿が急激に発生しＢａＴｉＯ３の表面にイットリアが均一にならず、加速寿命試験やＢＤＶがまだ十分な値となっていない。
【００５３】
表２に示した、本考案の実施例ではＢＤＶも高く、加速寿命試験結果も良好な事より、信頼性を十分確保できることが確認できた。
【００５４】
表２から明らかなように、本発明によるＢａＴｉＯ３の表面にイットリアをコーテングする技術用いた場合には、耐圧に優れたＭＬＣを製造することができ、信頼性も高い。
【００５５】
【発明の効果】
チタン酸バリウム粒子に対し、酸化イットリウムを均一に被覆することができるため、この粒子をスラリー化した際に、チタン酸バリウム成分と酸化イットリウム成分を均一に分散させることができる。
【００５６】
このため、このスラリーよりグリーンシートを作成し、さらにセラミックコンデンサとした時に、添加物成分の局在化がなくなり、安定した特性のセラミックコンデンサを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】積層型セラミックコンデンサの構造を示す断面図である。
【符号の説明】
１  誘電体層
２  内部電極
３  外部電極
【図１】
2004277262.tif 000004