(57)【要約】【課題】酸化タングステン半導体を主成分とする感応層１ｂを備えた硫黄化合物ガス検知素子の硫黄化合物ガス感度を向上させるとともに、ガス選択性を向上させ、実用に耐えるガス検知素子を提供すること。【解決手段】鉛成分を添加してある酸化タングステン半導体を主成分とする感応層を備えた。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉛成分を添加してある酸化タングステン半導体を主成分とする感応層を備えた硫黄化合物ガス検知素子。
【請求項２】
前記鉛成分の添加量が前記酸化タングステンに対して、０．２ｍｏｌ％〜４ｍｏｌ％である請求項１記載の硫黄化合物ガス検知素子。
【請求項３】
銅成分を含有する請求項１または２記載の硫黄化合物ガス検知素子。
【請求項４】
前記銅成分の添加量が前記酸化タングステンに対して、０．０５ｍｏｌ％〜４ｍｏｌ％である請求項３に記載の硫黄化合物ガス検知素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硫黄化合物ガス検知素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガスの吸脱着により抵抗値が変化する金属酸化物半導体（酸化スズ）に電極を接続し、抵抗値を測定することでガスの有無を検出するようにした半導体ガス検知素子が従来からガス漏れ警報器等として使用されている。
【０００３】
一方、最近ではトイレやキッチン等の住居内におけるオートベンチレーション（自動換気）を行なうためのガスセンサの開発が要望されている。つまり、トイレやキッチン等の悪臭成分の主なものには、硫化水素及びメルカプタン類が含まれており、快適な住環境を維持するにはこれらのガス濃度が数ｐｐｂ〜数百ｐｐｂの範囲で検出できるガス検知素子が必要とされる。しかしながら従来の金属酸化物半導体ガス検知素子によって検出可能な下限濃度は数百ｐｐｂよりも高かった。
【０００４】
そこで、特許文献１，２には、スズのアルコキシド溶液を絶縁基板に塗布した後、アルコキシド溶液を熱分解して酸化スズ膜を形成し、この酸化スズ膜に別の金属（通常、酸化物の形態となっている）を添加して、ガス検出感度を高めるようにした提案がなされている。
【０００５】
しかし、上述した方法では、ガス感度は比較的良好であるものの雰囲気を硫化水素から空気に切り替えた時の回復応答性が好ましくない。一方、センサ温度を４００℃まで高めれば回復応答性は良くなるが、今度は急激にガス感度が低下する。回復応答性を高めるためにセンサを加熱するヒートクリーンニングも知られているが、この場合には連続測定ができず、またヒートクリーンニング用の別回路が必要となる等の難点があった。
【０００６】
上記課題を解決すべく、硫黄系ガスが吸脱着する金属酸化物半導体の主体を酸化タングステンとし、この金属酸化物に加える添加物を貴金属から選ばれる少なくとも１種としたガス検知素子が開発されている（特許文献３参照）。
【０００７】
つまり、ガス検知素子の主体となる金属酸化物を従来の酸化スズから酸性の強い酸化タングステンに変えることで、硫化水素、メルカプタン類等の硫黄系ガスに対する感度が大幅に向上するとされており、これにより、ガス感度の低下等の問題が緩和され、数ｐｐｂ〜数百ｐｐｂの範囲で硫黄系ガスを検出できるガス検知素子が得られるものと考えられている。
【０００８】
【特許文献１】
特開昭６３−３１３０４８号公報
【特許文献２】
特開昭６３−３１３０４９号公報
【特許文献３】
特開平０６−１８４６７号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上述の硫黄化合物ガス検知素子によると、感度出力は向上され、数ｐｐｂ〜数百ｐｐｂの範囲で硫黄系ガスに対しても有意な出力が得られるものの、他の雑ガスとの選択性は十分とはいえず、実用に十分なものであるとはいえず、未だ改良の余地があった。
【００１０】
従って、本発明の目的は、上記実情に鑑み、酸化タングステン半導体を主成分とする感応層を備えた硫黄化合物ガス検知素子の硫黄化合物ガス感度を向上させ、数ｐｐｂ〜数百ｐｐｂの範囲で硫黄系ガスを検出可能とするとともに、ガス選択性を向上させ、実用に耐えるガス検知素子を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
この目的を達成するための本発明の硫黄化合物ガス検知素子の特徴構成は、
鉛成分を添加してある酸化タングステン半導体を主成分とする感応層を備えた点にあり、
前記鉛成分の添加量は、前記酸化タングステンに対して、０．２ｍｏｌ％〜４ｍｏｌ％であることが好ましい。
さらに、銅成分を含有することが好ましく、
このとき、前記銅成分の添加量が前記酸化タングステンに対して、０．０５ｍｏｌ％〜１ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００１２】
尚、タングステンに対する鉛の成分比率等は、各金属原子のモル比により求め、ｍｏｌ％としてあらわすものとする。
【００１３】
〔作用効果〕
つまり、本発明の硫黄化合物ガス検知素子によると、酸化タングステンによる硫黄化合物ガスに対する感度向上に加えて、鉛によって硫黄化合物に対する選択的な感度向上がはかられることが新たに見いだされ、硫黄化合物ガス選択性が大きく向上し、実用に耐える高性能な硫黄化合物ガス検知素子を提供することができるようになった。また、さらに、前記鉛による硫黄化合物検出感度の向上に加えて、銅を含有した場合に、その感度上昇度は、相乗的に大きくなり、さらに、ガス検出応答時間も短くなることがわかり、きわめて実用的なガス検知素子が得られることがわかった。尚、本発明の場合、ガス検知素子が空気を検知したときの抵抗に対して、ガス検知素子が被検知ガスを含有する検知対象ガスを検知したときの抵抗比としての抵抗変化率として感度をあらわしている。
【００１４】
鉛成分の添加量としては、添加量が少なすぎると触媒効果が十分発揮されないために、０．２ｍｏｌ％以上であることが好ましく、
添加量が多くなるにつれて感応層全体としての長期安定性、生産上の品質安定性が低下しやすくなることから４ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００１５】
また、銅成分を添加する場合、鉛（Ｐｂ）成分の添加量に対する銅（Ｃｕ）成分の添加量の比が（Ｐｂ：Ｃｕ）＝（４：１）〜（１：１）程度としてあると、感度が高くかつ応答性の高いガス検知素子が得られる。また、銅成分の添加量が少なければ触媒効果が現れにくくなるため、０．０５ｍｏｌ％以上とすることが好ましく、添加量を増やすに従い、出力値自体が低下する傾向が観測されるので、４ｍｏｌ％以下とすることが望ましいことが実験的に確認されている。
【００１６】
尚、一般的に本発明における鉛成分は、酸化タングステンを主成分とする感応層に鉛化合物の溶液を含浸させた後、焼成して酸化物の形態で担持させるが、これに限らず、種々の化合物の形態で担持させてあってもよく、酸化物と同様の活性を有する形態で担持させてあっても良い。これら、種々の鉛化合物の形態で担持される鉛を鉛成分と呼ぶものとする。
【００１７】
また、本発明にいう硫黄化合物とは、硫化水素、メチルメルカプタン、ブチルメルカプタン、ジメチルスルフィド等、硫黄を含有して種々のガス検知素子に対して同様のガス検知特性を示す化合物群を指すものとする。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
図１に示すように、本発明の硫黄化合物ガス検知素子１は、アルミナ基板表面に櫛型電極１ａを設け、櫛型電極１ａ上に酸化タングステンを主成分とする金属酸化物半導体ペーストを塗布し、６００℃で２時間焼成して感応層１ｂを設けてある。また、前記アルミナ基板の裏面には、白金薄膜ヒーター１ｃが設けられ、ガス検知素子の動作温度を維持するために用いられる。
さらに、前記感応層１ｂには、硝酸鉛等の鉛成分の水溶液を含浸した後、５５０℃で０．５時間焼成し鉛成分を担持させてある。硝酸鉛の含浸量は、所定濃度の硝酸鉛水溶液を前記感応層にキャピラリーを用いて一定量を少量づつ滴下して含浸させることにより、その滴下量から調整することができる。また、同様に銅成分についても、硝酸銅等の銅成分の水溶液を含浸、焼成して前記感応層に担持させることができる。
ここでは、２ｍｏｌ％の硝酸鉛および、硝酸銅の水溶液を用いて、酸化タングステンに対して、０．２ｍｏｌ％〜４ｍｏｌ％の鉛含浸量、鉛含有量に対する銅含有量の比が、（Ｐｂ：Ｃｕ）＝（４：１）〜（１：４）となる銅含有量となるように触媒担持層を形成させた。
尚、前記鉛成分および銅成分は、焼成により、酸化物の形態で前記感応層に担持されているものと考えられる。
【００１９】
ガス検知装置は、上述の硫黄化合物ガス検知素子１を、図２に示すように、ガス検知回路２に組み込み、ガス検知出力が得られるように構成する。また、前記硫黄化合物ガス検知素子から得られたガス検知出力は、制御部３に入力されて、硫黄化合物濃度が警報を要するレベルに達しているかどうかの判断がなされる。ここで、警報を要すると判断された場合、前記制御部３は警報部４に対して警報信号を出力し、前記警報部４において警報ブザー、警報音声等を鳴動させる。
【００２０】
【実施例】
以下に本発明の実施例を図面に基づいて説明する。
（１）  鉛成分担持
上述の硫黄化合物ガス検知素子１として、酸化タングステンを主成分とする感応層１ｂに０．７ｍｏｌ％の鉛成分を担持させたものを用い、種々のガス成分に対するガス検知特性を調べたところ図３（イ）のようになった。また、鉛を担持せず、酸化タングステンのみからなる感応層を備えたガス検知素子についても同様にガス検知特性を調べたところ、図３（ロ）のようになった。尚、ガス検知特性は、ガス検知素子の被検知ガスを含む検知対象ガス中における抵抗値（Ｒｇ）と被検知ガスを含まない清浄空気中における抵抗値（Ｒａｉｒ）との比（Ｒａｉｒ／Ｒｇ）として求められる抵抗変化率（感度）の被検知ガス濃度依存性として求める。
【００２１】
図３（ロ）より、鉛を担持せず、酸化タングステンを主成分とする感応層を備えたガス検知素子は、たとえば、トルエン（Ｃ６Ｈ５ＣＨ３）、エチルベンゼン（Ｃ６Ｈ５Ｃ２Ｈ５）、トリメチルベンゼン（Ｃ６Ｈ３（ＣＨ３）３）等の芳香族揮発性有機化合物（ＶＯＣ）ガス等、種々のガス成分に対して、数百ｐｐｂ程度（１ｐｐｍ以下）の濃度であっても、高い感度を呈することがよみとれるが、そのガス検知特性は、種々のガス成分に対して類似の傾向を示すものとなっており、特定のガスを選択的に検知することが困難なものであることがわかる。特に硫黄化合物に対しては、他のガス成分よりも抵抗変化率があまり変化しないために十分な感度が得られにくい。
【００２２】
これに対して、鉛成分を担持させてある本発明の硫黄化合物ガス検知素子は、図３（イ）に示すように、硫黄化合物の一例である硫化水素に対して特に数百ｐｐｂ程度（１ｐｐｍ以下）の濃度であっても、高い感度を呈するとともに、高い選択性を示すことがわかる。
【００２３】
つぎに、硫黄化合物濃度１００ｐｐｂとしてこのガス検知素子の抵抗変化率の鉛成分担持量依存性を調べたところ図４のようになった。図４より、鉛成分の担持量を種々変更して得られた硫黄化合物ガス検知素子は、いずれも高い抵抗変化率を示すことが読みとれ、特に、図３（イ）を参照すると抵抗変化率が６以上の高い値を示している場合は、高濃度の芳香族ＶＯＣガス成分に比べても低濃度の硫黄化合物ガスの検知感度が高く設定されていることがわかるが、鉛成分の担持量を変化させても広い範囲で抵抗変化率６以上を実現している。そのため、硫黄化合物ガス検知素子として有効に利用できることがわかる。
尚、鉛成分の添加量が少なすぎると触媒効果が十分発揮されないことと、鉛成分の添加量が多くなるにつれて感応層全体としての長期安定性、生産上の品質安定性が低下しやすくなることから０．２〜４ｍｏｌ％が好ましく、特に、０．４〜３ｍｏｌ％の担持量で高い抵抗変化率を示していると考えられる。
【００２４】
（２）  銅成分担持
先の実施例における鉛成分の担持量を０．７ｍｏｌ％に固定し、銅成分の担持量を種々変更したガス検知素子（Ｐｂ：Ｃｕ）＝（４：１）〜（１：４）を作製し、それぞれのガス検知素子の硫黄化合物（硫化水素）ガスに対する感度特性を調べたところ図５のようになった。
図５より、鉛を担持してある酸化タングステンを主成分とするガス検知素子は、銅成分を担持することにより、抵抗変化率が上昇し、また、さらに銅担持量を増加させることにより、抵抗変化率は下降傾向に向かうことがわかった。
そのため、前記銅成分は感応層に担持される鉛成分に対して（Ｐｂ：Ｃｕ）＝（４：１）〜（１：１）当量程度添加されることが好ましい。前述の図４の関係等に基づけば、前記酸化タングステンの感応層に対しては、０．０５ｍｏｌ％〜１ｍｏｌ％の担持量が特に好ましいことがわかった。
また、このようなガス検知素子は、出力の応答時間が十分とはいえない場合があって、このような別の側面からも、さらなる改善が望まれているが、この範囲では被検知ガスに対する応答速度も改善されていることが確認されている。
また、上述のガス検知素子で（Ｐｂ：Ｃｕ）＝（４：１）のもの（Ｐｂ＆Ｃｕ）について、ガス検知特性を調べたところ、図６のようになった。図６より、鉛成分のみを担持させた場合（Ｐｂ）に比べ、銅成分の担持により、硫黄化合物（ここでは硫化水素（Ｈ２Ｓ）を例示してある）に対する抵抗変化率は大きく向上し、逆に、芳香族ＶＯＣ成分（ここではトリメチルベンゼンを例示してある）に対する抵抗変化率が大きく低下している。そのため、検知対象ガス中の硫黄化合物ガスに対する選択性が大きく高められていることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【図１】硫黄化合物ガス検知素子の一部断面斜視図
【図２】ガス検知装置の概略図
【図３】本発明の硫黄化合物ガス検知素子のガス検知特性を示すグラフ
【図４】本発明の硫黄化合物ガス検知素子の鉛成分添加量依存性を示す図
【図５】本発明の硫黄化合物ガス検知素子の銅成分添加量依存性を示す図
【図６】本発明の硫黄化合物ガス検知素子のガス検知特性を示すグラフ
【符号の説明】
１    硫黄化合物ガス検知素子
１ａ  櫛形電極
１ｂ  感応層
２    ガス検知回路
３    制御部
４    警報部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2004245726.tif 000007
【図６】
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