(57)【要約】【課題】大電流を流す場合に過充電が発生しても安全性が高い非水電解質電池を提供すること。【解決手段】所定値以上の電圧の印加で重合する導電性高分子モノマーと該導電性高分子モノマーが溶解された非水溶媒とからなる添加剤溶液と、該添加剤溶液が分散された高分子材料と、を有し且つゲル状である非水電解質を有することを特徴とする。非水電解質をゲル化することで、電極表面における内部抵抗を均一化できる。その結果、電極表面上に電流が集中する部位が少なくなり、導電性高分子モノマーの重合も電極表面上で均一化できるので、過充電が大電流で行われた場合でも効果的に過充電を防止することができる。ここで、非水電解質をゲル化することによって、過充電を効果的に抑制できると共に、非水電解質の電池外部への漏出防止の効果も発揮できる。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定値以上の電圧の印加で重合する導電性高分子モノマーと該導電性高分子モノマーが溶解された非水溶媒とからなる添加剤溶液と、
該添加剤溶液が分散された高分子材料と、を有し且つゲル状であることを特徴とする非水電解質。
【請求項２】
前記導電性高分子モノマーは、ベンゼン類、ビフェニル類、ピロール類、フラン類、インドール類及びチオフェン類からなる群から選択される１種以上の化合物である請求項１に記載の非水電解質。
【請求項３】
リチウムイオンを吸蔵及び脱離できる正極及び負極と、該正極及び該負極の間に介装されたゲル状の非水電解質と、を有する非水電解質二次電池であって、
前記非水電解質は、請求項１又は２に記載の非水電解質であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質及び非水電解質電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
パソコン、ビデオカメラ、携帯電話等の小型化に伴い、情報関連機器、通信機器等の携帯機器分野では、これらの機器に用いる電源としてエネルギー密度の高いリチウム二次電池等の非水電解質電池が実用化され広く普及するに至っている。また一方で、自動車の分野においても、環境問題、資源問題から電気自動車の開発が急がれており、この電気自動車用の電源としても、エネルギー密度の高い非水電解質電池が検討されている。
【０００３】
非水電解質電池に用いられる非水電解質は一般的に可燃性である非水溶媒を含んでいる。従って、何らかの原因で電池内部からの漏液が起こると安全上問題となる。ここで、電池内部から漏液が起こる原因の一つとして、過充電による電池温度の上昇が挙げられる。従って、電池からの漏液を防止して、電池の安全性を向上するためには、過充電を防止することが有効である。
【０００４】
電池の過充電を防止するための従来技術としては、特開平１０−３２１２５８号公報に、モノマー添加剤を電解質中に添加した電池を開示している。モノマー添加剤は、電池の過充電時に電解質内で重合して導電性高分子を形成する化合物である。形成された導電性高分子は電池内部で内部短絡を発生させることで更なる電池への過充電を防止する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、電解質中にモノマー添加剤を添加する従来技術では、充分に過充電防止を図ることができなかった。すなわち、従来の電池では形成された導電性高分子が内部短絡により流すことができる電流の大きさが小さいので、電池に対して大電流を流している場合の電圧上昇（過充電）抑制効果が充分に発揮されなかった。
【０００６】
そこで本発明では、内部に形成された導電性高分子に対して従来技術の電池よりも大電流を流すことができるようにすることで、大電流を流す場合に過充電が発生しても安全性が高い非水電解質電池及びそのような非水電解質電池とすることができる非水電解質を提供することを解決すべき課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する目的で本発明者は鋭意研究を行った結果、以下の知見を得た。すなわち、従来技術の電池では、電池の過充電時においてモノマー添加剤（導電性高分子モノマー）が電極上での偏った部位で重合するために、形成された導電性高分子が流すことができる電流の大きさが小さいことが判明した。
【０００８】
つまり、大電流による過充電を効果的に防止できないのは、導電性高分子モノマーが重合して形成された導電性高分子が偏析することが一因であることが判明した。電極表面は、電極中央部付近と電極末端部とで内部抵抗の値が異なっている。導電性高分子モノマーは電池の電極表面のうち、内部抵抗が小さく電流密度が高い部位を基点として重合するので、内部抵抗の小さい電極の末端部分等に重合された導電性高分子が偏析することとなる。更に、一旦導電性高分子が偏析すると、偏析した導電性高分子に電流が集中して流れるので、導電性高分子が形成されていない部分には電流が流れ難くなって、導電性高分子が均一に形成されることが阻害される。
【０００９】
そこで、本発明者は非水電解質をゲル状とすることで導電性高分子の偏析を防止することができることを見出し、本発明に想到した。すなわち、本発明の非水電解質は、所定値以上の電圧の印加で重合する導電性高分子モノマーと該導電性高分子モノマーが溶解された非水溶媒とからなる添加剤溶液と、該添加剤溶液が分散された高分子材料と、を有し且つゲル状であることを特徴とする（請求項１）。
【００１０】
非水電解質はゲル化することで、適用した非水電解質電池の電極表面における内部抵抗を均一化できる。これはゲル化することで非水電解質の内部抵抗が増加する結果、電極表面の電極中央部付近と電極末端部との内部抵抗の値の比が小さくなり、電流密度の差も小さくなるからである。その結果、電極表面上に電流が集中する部位が少なくなり、導電性高分子モノマーの重合も電極表面上で均一化できるので、過充電が大電流で行われた場合でも効果的に過充電を防止することができる。ここで、非水電解質をゲル化することによって、過充電を効果的に抑制できると共に、非水電解質の電池外部への漏出防止の効果も発揮できる。
【００１１】
そして前記導電性高分子モノマーは、ベンゼン類、ビフェニル類、ピロール類、フラン類、インドール類及びチオフェン類からなる群から選択される１種以上の化合物であることが好ましい（請求項２）。
【００１２】
更に上記課題を解決する本発明の非水電解質電池は、リチウムイオンを吸蔵及び脱離できる正極及び負極と、該正極及び該負極の間に介装されたゲル状の非水電解質と、を有する非水電解質二次電池であって、非水電解質として上述した非水電解質を適用することを特徴とする（請求項３）。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の非水電解質及び非水電解質電池について実施の形態に基づき詳細に説明する。本実施形態においては非水電解質電池としてリチウム二次電池に基づいて説明する。
【００１４】
（非水電解質）
本実施形態の非水電解質は、添加剤溶液と、高分子材料とをもつ。添加剤溶液は高分子材料に分散・含浸されており、非水電解質はゲル状である。非水溶媒は導電性高分子モノマーと導電性高分子モノマーを溶解している非水溶媒とをもつ。添加剤溶液と高分子材料との混合比は特に限定しないが、１：４〜１：９（質量比）程度とすることが好ましい。
【００１５】
更に本非水電解質は、必要に応じて選択される構成要素をもつことができる。必要に応じて選択される構成要素としては添加剤溶液の非水溶媒に溶解してイオン伝導に寄与する支持塩が挙げられる。高分子材料がイオン伝導性を発揮できる場合には支持塩は必須ではないが、イオン伝導性を発揮できない場合にはリチウム塩等の支持塩を添加する。支持塩を添加する場合には一般的に非水溶媒に溶解させて添加する。支持塩については後述する。
【００１６】
添加剤溶液は非水溶媒と導電性高分子モノマーとをもつ。非水溶媒は、一般的にリチウム二次電池に使用できる有機溶媒であれば特に限定しない。例えば、カーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いることができる。特に、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、テトラヒドロフラン等及びそれらの混合溶媒が適当である。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの高誘電率の主溶媒と、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの低粘性の副溶媒との混合有機溶媒が好ましい。また、副溶媒として、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン及びブチルラクトンなどを用いてもよい。
【００１７】
非水溶媒に溶解された導電性高分子モノマーは、所定値以上の電圧の印加で重合する化合物である。重合後の高分子は導電性をもつ導電性高分子である。ここで、導電性高分子モノマーが重合する電圧である「所定値」は導電性高分子モノマーの化学構造により決定される値である。導電性高分子モノマーは、本非水電解質を適用する非水電解質電池の作動電圧に基づいて適正な所定値をもつ化合物が選択される。
【００１８】
すなわち、本非水電解質を適用した非水電解質電池に用いられる正極活物質及び負極活物質の組み合わせで決定される正常な電池反応が進行する限度の電圧を超える範囲において導電性高分子モノマーが重合することが好ましい。また、反対に正常な電池反応が進行している電圧の範囲では、導電性高分子モノマーは重合しないことが好ましい。つまり、「所定値」としては、正常な電池反応が進行する限度の電圧を超える範囲から選択されることが好ましい。
【００１９】
非水電解質電池へ印加する電圧が所定値以上となると導電性高分子モノマーが重合を開始し、正極と負極との間を内部短絡する。その結果、正負極の活物質にはそれ以上の充電が進行せず、電池の安全性は担保できる。なお、導電性高分子モノマーが重合した後の導電性高分子が導電性を発現する電圧は特に限定しないが、前述の所定値以下の電圧であることが好ましい。
【００２０】
具体的に好ましい導電性高分子モノマーとしては、芳香族化合物及び複素環式化合物が挙げられる。特にベンゼン類、ビフェニル類、ピロール類、フラン類、インドール類及びチオフェン類からなる群から選択させる化合物が挙げられる。ベンゼン類とはベンゼン及びベンゼンに幾つかの水素が置換基で置換された誘導体である。以下、ビフェニル類、ピロール類、フラン類、インドール類及びチオフェン類についてもビフェニル等（ビフェニル、ピロール、フラン、インドール及びチオフェン）とそのビフェニル等の幾つかの水素が置換基で置換された誘導体である。具体的に好ましい化合物としては、表１に挙げた化合物であり、表１には重合が進行する電圧である所定値を合わせて記載する。
【００２１】
【表１】
2004079436.tif 000002
【００２２】
例えば正極活物質に五酸化二バナジウム、負極活物質に金属リチウムを用いる場合に使用される電位は３．５Ｖであるので、同程度の電位以上において所定値をもつチオフェンが導電性高分子モノマーとして好ましい。また、正極活物質にニッケル酸リチウム等のリチウム遷移金属複合酸化物、負極活物質にカーボンを用いたリチウム二次電池ではビフェニルが導電性高分子モノマーとして好ましい。
【００２３】
つまり、使用する非水電解質電池の正極活物質及び負極活物質から決定されるその電池に許容される電位の値に合わせて適正な導電性高分子モノマーを選択することで、効果的に過充電を防止することができる。
【００２４】
導電性高分子モノマーを非水溶媒中に溶解させる濃度としては特に限定しないが、充分な過充電防止効果を発揮させるためには非水電解質全体に対して１質量％〜１０質量％の範囲で添加することが好ましい。
【００２５】
支持塩を構成要素として添加する場合に、使用できる支持塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４およびＬｉＡｓＦ６から選ばれる無機塩、それら無機塩の誘導体、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＣ（ＳＯ３ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ３ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２およびＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）から選ばれる有機塩、並びにその有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが好ましい。
【００２６】
これらの支持塩の使用により、電池性能をさらに優れたものとすることができ、かつその電池性能を室温以外の温度域においてもさらに高く維持することができる。支持塩の濃度についても特に限定されるものではなく、用途に応じ、支持塩及び非水溶媒の種類を考慮して適切に選択することが好ましい。支持塩を非水溶媒中に溶解させる濃度としては特に限定しないが、非水溶媒１Ｌに対して０．５モル〜１．５モルの範囲で添加することが好ましい。
【００２７】
高分子材料は添加剤溶液に親和性をもつ高分子化合物であって、添加剤溶液を分散することで膨潤してゲル化する。すなわち、高分子材料は架橋構造をもつ。架橋構造は架橋剤等による共有結合によるものであっても良いし、高分子材料中に導入された一部の化学構造間の共有結合以外の結合（イオン結合、水素結合等）によるものであっても良い。
【００２８】
具体的な高分子材料としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルピロリドン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール及びこれらのブロック共重合体が例示できる。これらの高分子材料の分子量は数平均分子量で、１００００〜１０００００程度が好ましい。高分子材料を製造する方法としては特に限定されず、常法に従い合成できる。
【００２９】
（非水電解質電池）
本発明の非水電解質電池では、コイン型電池、ボタン型電池、円筒型電池及び角型電池等の公知の電池構造をとることができる。いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極を前述の非水電解質単独で又は前述の非水電解質を含浸させた状態のセパレータを介して重畳あるいは捲回等して電極体とし、正極集電体および負極集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を集電用リード等を用いて接続した後、この電極体を電池ケース内に挿設し、これを密閉して電池を完成することができる。
【００３０】
正極は、リチウムイオンを吸蔵・脱離できる正極活物質に導電材および結着剤を混合し、必要に応じ適当な溶媒を加えて、ペースト状の正極合材としたものを、アルミニウム等の金属箔製の集電体表面に塗布、乾燥し、その後プレスによって活物質密度を高めることによって形成する。
【００３１】
正極活物質にはリチウム遷移金属複合酸化物等の公知の正極活物質を用いることができる。リチウム遷移金属複合酸化物は、その電気抵抗が低く、リチウムイオンの拡散性能に優れ、高い充放電効率と良好な充放電サイクル特性とが得られるため、本正極活物質に好ましい材料である。たとえばリチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物や、各々にＬｉ、Ａｌ、そしてＣｒ等の遷移金属を添加または置換した材料等である。なお、これらのリチウム−金属複合酸化物を正極活物質として用いる場合には単独で用いるばかりでなくこれらを複数種類混合して用いることもできる。
【００３２】
導電材は、正極の電気伝導性を確保するためのものであり、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛等の炭素物質粉状体の１種または２種以上を混合したものを用いることができる。結着剤は、活物質粒子および導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものでポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂を用いることができる。これら活物質、導電材、結着剤を分散させる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
【００３３】
負極については、リチウムイオンを充電時には吸蔵し、かつ放電時には放出する負極活物質を用いることができれば、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。たとえば、リチウム金属、グラファイト、非晶質炭素、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等の炭素材料等である。そのなかでも特に炭素材料を用いることが好ましい。比表面積が比較的大きくでき、リチウムの吸蔵、放出速度が速いため大電流での充放電特性、出力・回生密度に対して良好となる。特に、出力・回生密度のバランスを考慮すると、充放電に伴ない電圧変化の比較的大きい炭素材料を使用することが好ましい。中でも結晶性の高い天然黒鉛や人造黒鉛などからなるものを用いることが好ましい。このような結晶性の高い炭素材を用いることにより、負極のリチウムイオンの受け渡し効率を向上させることができる。
【００３４】
このように負極活物質として炭素材料を用いた場合には、これに必要に応じて正極で説明したような導電材および結着材を混合して得られた負極合材が集電体に塗布されてなるものを用いることが好ましい。
【００３５】
非水電解質は前述した本実施形態の非水電解質を用いる。
【００３６】
必要に応じてセパレータを用いる。適用する非水電解質の強度が充分である場合には非水電解質を膜状に成形して単独で正負極間に介装して用いることもできるが、非水電解質の強度が小さい場合にはセパレータと共に非水電解を正負極間に介装することで正負極間の絶縁を確実に担保できる。つまり、セパレータは、一般的なリチウム二次電池においての役割である正極および負極を電気的に絶縁作用を発揮するほか、非水電解質を保持する役割を果たすものである。
【００３７】
例えばセパレータとしては、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔膜が適用できる。なおセパレータは、正極と負極との絶縁を担保するため、正極および負極よりもさらに大きいものとするのが好ましい。
【００３８】
ケースは、特に限定されるものではなく、公知の材料、形態で作成することができる。
【００３９】
ガスケットは、ケースと正負の両端子部の間の電気的な絶縁と、ケース内の密閉性とを担保するものである。たとえば、電解液にたいして、化学的、電気的に安定であるポリプロピレンのような高分子等から構成できる。
【００４０】
【実施例】
以下に本発明の非水電解液電池について実施例のリチウム二次電池に基づいて説明する。
【００４１】
〈実施例１のリチウム二次電池〉
本実施例のリチウム二次電池は、組成式ＬｉＮｉＯ２で表されるニッケル酸リチウムを正極活物質として用い、グラファイトを負極活物質として用いたリチウム二次電池である。非水電解質としては、導電性高分子モノマーとしてのビフェニルと１ｍｏｌ／Ｌの濃度で支持塩としてのＬｉＰＦ６が溶解された非水溶媒としてのエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝３／７（体積比）の混合溶媒とを１：９（質量比）の構成比で混合した添加剤溶液と、高分子材料としてのポリフッ化ビニリデン（分子量１０００００）とを９：１（質量比）の構成比で混合したものを用いた。非水電解質は高分子材料が添加剤溶液を含浸することでゲル状であった。
【００４２】
本実施例のリチウム二次電池の正極は、上記ＬｉＮｉＯ２を８５質量部に、導電材としてアセチレンブラックを１０質量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを５質量部混合し、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを添加して混練することでペースト状の正極合材を得た。この正極合材を厚さ１５μｍのＡｌ箔製正極集電体の片面に塗布、乾燥し、プレス工程を経て、シート状の正極を作製した。
【００４３】
本実施例のリチウム二次電池の負極は、上記グラファイトを９０質量部に、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを１０質量部混合し、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを添加して混練することでペースト状の負極合材を得た。この負極合材を厚さ１２μｍのＣｕ箔製正極集電体の片面に塗布、乾燥し、プレス工程を経て、シート状の負極を作製した。
【００４４】
上記正極および負極をそれぞれ所定の大きさに裁断し、裁断した正極と負極とを、その間に厚さ２５μｍのポリエチレン製セパレータを挟装した。セパレータには予め上述の本発明の非水電解質が含浸されたものを使用した。最後に電池ケースを密閉して、本実施例のリチウム二次電池を完成させた。
【００４５】
その後、コンディショニングとして３Ｖ〜４．２Ｖ間を０．２Ｃで２サイクル充放電を行った。
【００４６】
〈実施例２のリチウム二次電池〉
本実施例のリチウム二次電池は非水電解質において、高分子材料としてのポリフッ化ビニリデンに代えて、ポリエチレンオキサイド（分子量１０００００）を用いた以外は、実施例１のリチウム二次電池と同様の構成、製造方法で製造したものである。
【００４７】
〈比較例１のリチウム二次電池〉
本比較例のリチウム二次電池は非水電解質において、高分子材料としてのポリフッ化ビニリデンを除いた以外は、実施例１のリチウム二次電池と同様の構成、製造方法で製造したものである。ここで、非水電解質は液体状であった。
【００４８】
〈比較例２のリチウム二次電池〉
本比較例のリチウム二次電池はセパレータとして厚みが８０μｍのポリエチレン性セパレータを用いた以外は、比較例１のリチウム二次電池と同様の構成、製造方法で製造したものである。ここで、非水電解質は液体状であった。
【００４９】
〈試験〉
・釘刺し試験
各実施例及び比較例のリチウム二次電池について、釘刺し試験を行った。釘刺し試験は各電池をＳＯＣ１００％に調整後、６０℃に保持した後に、直径３ｍｍの釘を貫通させたときの電池の様子を観察した。
・過充電試験
各実施例及び比較例のリチウム二次電池について、それぞれ別々に１Ｃ及び０．１Ｃの条件で充電を行った場合の電池の端子電圧を経時的に測定した。ＳＯＣが１００％を超える範囲にまで充電を行っており、電池への過充電が進行した場合には端子電圧が大きく上昇する。
【００５０】
〈結果〉
釘刺し試験の結果、実施例１及び２のリチウム二次電池において液漏れは認められなかったが、比較例１及び２のリチウム二次電池において液漏れが認められた。
【００５１】
過充電試験の結果を図１〜４に示す。図１及び２には実施例１及び２並びに比較例１のリチウム二次電池における端子電圧のＳＯＣ依存性を示したグラフである。比較例１のリチウム二次電池では０．１Ｃでの充電においては過充電が防止できたものの、１Ｃ充電時には過充電が防止できず、ＳＯＣが１００％を超えたあたりから、端子電圧の上昇が急速に進行していった。比較例１のリチウム二次電池は過充電に伴い発熱して、非常に高熱となった。
【００５２】
それに対して、実施例１及び２のリチウム二次電池では０．１Ｃ及び１Ｃのいずれの充電時においてもＳＯＣ１００％を超えた後に一旦端子電圧が上昇したものの４．３Ｖ付近で端子電圧の上昇は停止した。
【００５３】
ここで、４．３Ｖの値はビフェニルが重合してポリフェニレンを形成し、形成したポリフェニレンが導電を発現する電位（４．３Ｖ）とほぼ同じであることから、電池内において、非水電解質が含有する導電性高分子モノマーが重合して導電性を発現できる導電性高分子を形成することで実施例及び比較例のリチウム二次電池の正負極間を短絡して過充電を防止しているものと推測できる。
【００５４】
ここで、比較例１のリチウム二次電池が大電流時（１Ｃ）に過充電を防止できなかったことから、比較例１のリチウム二次電池においては電池内部に充分な大きさの内部短絡を生成する導電性高分子が形成できなかったことが推測できる。つまり、比較例１のリチウム二次電池においては非水電解質中の導電性高分子モノマーとしてのビフェニルが重合することで電池内部に過充電を防止する内部短絡をある程度形成することはできるものの、電極表面の内部抵抗の不均一さに由来する導電性高分子の偏析により、充電電流が大きくなると過充電に伴う電流を効果的に短絡させることができないものと推測される。
【００５５】
それに対して、実施例のリチウム二次電池においては、非水電解質に高分子材料を添加して非水電解質をゲル化することで、ビフェニルの重合が均一化され、形成される導電性高分子が大電流を流すことが可能となり、大電流で発生する過充電を確実に防止することができたと推測できる。
【００５６】
図３及び４には実施例１及び比較例１及び２のリチウム二次電池における端子電圧のＳＯＣ依存性を示したグラフである。比較例１のリチウム二次電池では０．１Ｃでの充電においては過充電が防止できたものの、１Ｃ充電時には過充電が防止できず、ＳＯＣが１００％を超えたあたりから、端子電圧の上昇が急速に進行していった。比較例１のリチウム二次電池は過充電に伴い発熱して、非常に高熱となった。
【００５７】
実施例１及び比較例２のリチウム二次電池では０．１Ｃ及び１Ｃのいずれの充電時においてもＳＯＣ１００％を超えた後に一旦端子電圧が上昇したものの４．３Ｖ付近で端子電圧の上昇は停止した。つまり、非水電解質をゲル化するほかに、セパレータの厚みを増加することでも、大電流で行われる過充電を充分に防止できることが明らかとなった。しかしながら、実施例１並びに比較例１及び２のリチウム二次電池について体積エネルギー密度を測定したところ実施例１のリチウム二次電池が３００Ｗｈ／Ｌ、比較例１のリチウム二次電池が３１０Ｗｈ／Ｌと高分子材料の添加の有無によっては大きな変化が認められないのに対して、比較例１のリチウム二次電池が２０４Ｗｈ／Ｌと大幅に減少していることが明らかとなった。つまり、セパレータの厚みを増すことによっても大電流による過充電を防止できることが明らかとなったものの体積エネルギー密度は大幅に減少したのに対して、非水電解質に高分子材料を添加してゲル化することで体積エネルギー密度の減少を最低限としたまま大電流による過充電を防止できることが明らかとなった。
【００５８】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明の非水電解質は、導電性高分子モノマーとその導電性高分子モノマーを溶解した非水溶媒とをもつ添加剤溶液と、その添加剤溶液が分散された高分子材料とを含有し且つゲル状であるので、均一に導電性高分子が電極表面に析出することができ、大電流による過充電を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１及び２並びに比較例１のリチウム二次電池に対して、０．１Ｃの電流で充電を行った場合の端子電圧の値とＳＯＣとの関係を示すグラフである。
【図２】実施例１及び２並びに比較例１のリチウム二次電池に対して、１Ｃの電流で充電を行った場合の端子電圧の値とＳＯＣとの関係を示すグラフである。
【図３】実施例１並びに比較例１及び２のリチウム二次電池に対して、０．１Ｃの電流で充電を行った場合の端子電圧の値とＳＯＣとの関係を示すグラフである。
【図４】実施例１並びに比較例１及び２のリチウム二次電池に対して、１Ｃの電流で充電を行った場合の端子電圧の値とＳＯＣとの関係を示すグラフである。
【図１】
2004079436.tif 000003
【図２】
2004079436.tif 000004
【図３】
2004079436.tif 000005
【図４】
2004079436.tif 000006