(57)【要約】【課題】本発明の目的は医薬、農薬、電子材料用原料として有用なＮ−置換インドール類を、高純度で、かつ工業的に有利に製造する方法を提供しようとすることにある。【解決手段】特定の構造を有するＮ−置換インドール類を製造するにあたり、Ｎ−アシル−Ｎ−ヒドロキシアニリン類を反応溶媒の存在又は不存在下、貴金属触媒として白金族元素及び／または白金族元素を含む化合物を用い、少なくとも１種の助触媒の存在下においてビニルエステル類と反応させることにより、高純度のＮ−置換インドール類が得られる。【選択図】            なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
2004277376.tif 000010
［式中、Ｒは、水素、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数２〜２４のアルケニル基、炭素数２〜２４のアルキニル基、炭素数１〜２４のアルコキシル基、炭素数１〜２４のハロアルキル基、ベンジル基またはフェニル基を表し、Ｘは、ハロゲン原子、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数２〜２４のアルケニル基、炭素数２〜２４のアルキニル基、炭素数１〜２４のアルコキシル基、炭素数１〜２４のハロアルキル基、炭素数２〜２４のアシルオキシ基、アルデヒド基、カルボン酸基、炭素数２〜２４のカルボン酸エステル基、炭素数２〜２４のカルボン酸アミド基、炭素数２〜２４のアシルアミノ基、炭素数２〜２４のアシル基、スルホン酸基、炭素数１〜２４のスルホン酸エステル基、シアノ基、ニトロ基、水酸基およびフェニル基を表す。ｎは０〜４の整数を表す。ｎが２〜４の時、Ｘは、同一であっても異なっていてもよい。  但し、ｎ＝１でＸが炭素数２〜５のカルボン酸エステル基は除く。］
で示されるＮ−置換インドール類を製造するにあたり、
一般式（２）
【化２】
2004277376.tif 000011
［式中、Ｒ、Ｘおよびｎは、前記と同じ意味を表す。］
で示されるＮ−置換−Ｎ−ヒドロキシアニリン類を反応溶媒の存在又は不存在下、貴金属触媒として白金族元素及び／または白金族元素を含む化合物を用い、
さらに一般式（３）
Ｍ３Ｘｎ（３）
［式中、Ｍ３は金属原子（ＰｄおよびＨｇを除く）を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わす。ｎは１又は２を表わす。］
で示される助触媒の少なくとも１種の存在下において一般式（４）
【化３】
2004277376.tif 000012
［式中、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基を表わす］
で示されるビニルエステル類と反応させることを特徴とするＮ−置換インドール類の製造方法。
【請求項２】
貴金属触媒が、一般式（５）
Ｍ１ａ［Ｍ２Ｌｍ］ｂ    （５）
［式中、ｂは０〜−２の整数であり、電荷を表す。Ｌはリガンドを示し、ｍは０〜４の整数であり、ｍが２〜４の場合同一であっても異なっていてもよい。    ａ＋ｂ＝０であり、Ｍ１はｂが−１または−２の時、対イオンを表す。Ｍ２は白金族元素を表わす。］
で示される構造を有する少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１に記載のＮ−置換インドール類の製造方法。
【請求項３】
貴金属触媒がＰｄ元素およびＰｔ元素、担体に担持されているＰｄ元素およびＰｔ元素、担体に担持されているＰｄおよびＰｔ含有化合物、Ｌｉ２ＰｄＣｌ４、Ｎａ２ＰｄＣｌ４、（ＮＨ４）２ＰｄＣｌ４、ＰｄＣｌ２、Ｐｄ（ＯＣＯＣＨ３）２、Ｐｄ／Ｃ、Ｋ２ＰｔＣｌ４、ＰｔＣｌ２、Ｐｔ／Ｃから選ばれる少なくとも１種と、助触媒としてＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ２、ＺｎＣｌ２、ＦｅＣｌ２、ＮｉＣｌ２、ＭｇＣｌ２から選ばれる少なくとも１種とを組み合わせて用いることを特徴とする請求項１および２に記載のＮ−置換インドール類の製造方法。
【請求項４】
一般式（２）
【化４】
2004277376.tif 000013
［Ｒ、Ｘおよびｎは前記と同じ意味を表す。］
で示される化合物が、ｏ−モノ置換（Ｎ−アシル−Ｎ−ヒドロキシ）アニリン類又はｐ−モノ置換（Ｎ−アシル−Ｎ−ヒドロキシ）アニリン類又はｏ，ｐ−ジ置換（Ｎ−アシル−Ｎ−ヒドロキシ）アニリン類又はｏ，ｍ−ジ置換（Ｎ−アシル−Ｎ−ヒドロキシ）アニリン類又はｎ＝２でＸが同一であるｍ−ジ置換（Ｎ−アシル−Ｎ−ヒドロキシ）アニリン類を用いることを特徴とする請求項１〜３に記載のＮ−置換インドール類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、医薬、農薬、電子材料用原料として有用なＮ−置換インドール類の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
本発明の目的とする一般式（１）で示されるＮ−置換インドール類の製造法としては、例えば、２−エテニルアセトアニリド類を１０モル％の塩化パラジウムと等モルの塩化第一銅およびアルコールの存在下、酸素雰囲気中で反応させることにより、Ｎ−アセチルメトキシカルボニルインドール類を得る方法が提示されている。（特許文献１参照）しかし、この方法は、エテニルアセトアニリド類の原料として本発明の原料であるニトロ安息香酸エステル類に比べて高価なアルコキシカルボニル基を有するｏ−ブロモアセトアニリド類が必要なうえに、エチレンガスを用いた高圧反応となる他、閉環工程においても多量の触媒を必要としており、工業的生産手段としては問題を有する。
【０００３】
また、他の方法としては、水銀触媒、パラジウム触媒存在下にビニルエステル類とＮ−ヒドロキシ−Ｎ−アシルアニリド類を反応させてＮ−置換インドール類を得る方法が示されている。（特許文献２参照）しかし、この方法は、反応を完結させるためには、高価なＬｉ２ＰｄＣｌ４を１〜３モル％と大量に使用しており、工業的生産手段としては問題を有する。
【０００４】
【特許文献１】
特開平３−２４０５６号公報
【０００５】
【特許文献２】
特開平３−１２０５８号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、これらの問題点を解決し、Ｎ−置換インドール類を、高純度で、かつ工業的に有利に製造する方法を提供しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、
下記一般式（１）
【化５】
2004277376.tif 000002
［式中、Ｒ、Ｘおよびｎは、前記一般式（１）と同じ意味を表す。］
で示されるＮ−置換インドール類を製造するにあたり、
一般式（２）
【化６】
2004277376.tif 000003
［式中、Ｒ、Ｘおよびｎは、前記一般式（１）と同じ意味を表す。］
で示されるＮ−アシル−Ｎ−ヒドロキシアニリン類を反応溶媒の存在又は不存在下、貴金属触媒として白金族元素及び／または白金族元素を含む化合物を用い、さらに一般式（３）
Ｍ３Ｘｎ（３）
［式中、Ｍ３は金属原子（ＰｄおよびＨｇを除く）を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わす。ｎは１又は２を表わす。］
で示される助触媒の少なくとも１種の存在下において
一般式（４）
【化７】
2004277376.tif 000004
［式中、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基を表わす］
で示されるビニルエステル類と反応させることにより、高純度のＮ−置換インドール類を製造できることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について更に詳細に説明する。
本発明におけるＮ−置換−Ｎ−ヒドロキシアニリン類は、例えば、ニトロベンゼン類から米国特許公報３６９４５０９号、Ｊ．Ｉｎｄｉａｎ  Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．４６，Ｎｏ．９，１９６９等の公知の方法によってヒドロキシルアミン化、アシル化することにより製造することができる。
【０００９】
本発明において、一般式（２）
【化８】
2004277376.tif 000005
［式中、Ｒ、Ｘおよびｎは、前記一般式（１）と同じ意味を表す。］
で示されるＣＯＲ基として、具体的には、ホルミル基、アセチル基、クロロアセチル基、プロピオニル基、β−クロロプロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、アクリロイル基、ベンゾイル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基等が挙げられる。Ｘとして、具体的には、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ベンジル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、エチニル基、２−プロピニル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ベンジルオキシ基、クロロメチル基、２−クロロエチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、フルオロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基、ホルミル基、カルボキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ−プロピルカルバモイル基、Ｎ−ブチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル基、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、Ｎ−メチルアセチルアミノ基、Ｎ−メチルプロピオニルアミノ基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノ基、Ｎ−エチルアセチルアミノ基、Ｎ−エチルプロピオニルアミノ基、Ｎ−エチルベンゾイルアミノ基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、アクリロイル基、ベンゾイル基、スルホキシ基、メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、フェニル基等が挙げられる。これらのなかでも、−ＣＯＲ基としてはホルミル基、アセチル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基またはベンゾイル基が好ましく、Ｘとしては、クロロ基、ブロモ基、メチル基、エチル基、ベンジル基、メトキシ基、エトキシ基、ベンジルオキシ基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、ブロモメチル基、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ホルミル基、カルボキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、アセチル基、ベンゾイル基、スルホキシ基、メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基、シアノ基、ニトロ基またはフェニル基が好ましい。
【００１０】
本発明においては、一般式（３）
Ｍ３Ｘｎ              （３）
［式中、Ｍ３は金属原子（ＰｄおよびＨｇを除く）を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わす。ｎは１〜２の整数表わす。］
で示される金属ハロゲン化物としては、例えば、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ等のハロゲン化物が挙げられ、中でもＣｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｎｉのハロゲン化物が好ましく、一般式（２）で示されるＮ−アシル−Ｎ−ヒドロキシアニリン類に対して通常、１〜２００モル％、好ましくは１０〜５０モル％用いられる。
【００１１】
本発明における、一般式（４）
【化９】
2004277376.tif 000006
［式中、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基を表わす］
で示されるビニルエステル類において、具体的には、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、２−メチルプロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル等が挙げられ、なかでも酢酸ビニルが好ましい。
【００１２】
本発明における一般式（５）
Ｍ１ａ［Ｍ２Ｌｍ］ｂ    （５）
［式中、ｂは０〜−２の整数であり、電荷を表す。Ｌはリガンドを示し、ｍは０〜４の整数であり、ｍが２〜４の場合同一であっても異なっていてもよい。    ａ＋ｂ＝０であり、Ｍ１はｂが−１または−２の時、対イオンを表す。Ｍ２は白金族元素を表わす。］
で示される貴金属触媒としては、例えば、担体に担持されていてもよいＰｄ原子またはＰｔ原子、Ｌｉ２ＰｄＣｌ４、Ｎａ２ＰｄＣｌ４、（ＮＨ４）２ＰｄＣｌ４、ＰｄＣｌ２、Ｐｄ（ＯＣＯＣＨ３）２、Ｐｄ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２、ＰｔＣｌ２、Ｎａ２ＰｔＣｌ４等が挙げられ、特に担体に担持されていてもよいＰｄ原子、Ｌｉ２ＰｄＣｌ４、Ｎａ２ＰｄＣｌ４、（ＮＨ４）２ＰｄＣｌ４、ＰｄＣｌ２、Ｐｄ（ＯＣＯＣＨ３）２が好ましい。これらの触媒は単独または組み合わせて用いることができる。
【００１３】
本発明において必要に応じて用いられる閉環反応溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の脂肪族および環状エーテル類、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ビニル等のエステル類、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、アセトン、ジエチルケトン、ジイソプロピルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリジノン等のアミド類等が挙げられ、その中でもヘプタン、トルエン、クロロベンゼン、酢酸ビニル、酢酸エチル、ジイソプロピルエーテルが好ましく、さらには酢酸ビニルがより好ましく、その使用量は、一般式（２）で示されるＮ−アシル−Ｎ−ヒドロキシアニリン類１モルに対して通常、３〜１００モル、好ましくは５〜５０モルである。  また本発明の閉環反応時に酢酸ビニルの重合反応を抑制するためにｐ−メトキシフェノール、ベンゾキノン、ハイドロキノン等の重合禁止剤を添加して反応することもできる。
【００１４】
本発明における閉環反応時の温度は、通常、０〜１２０℃の間で行われ、好ましくは、２０〜７５℃、更に好ましくは、５０〜７５℃で行われる。還元反応時の圧力は、通常、常圧で行われるが、加圧条件下や減圧条件下や脱水条件下で行うこともできる。
【００１５】
本発明の一般式（１）で示されるＮ−置換インドール類としては、具体的には、Ｎ−アシル−４−置換インドール類、Ｎ−アシル−５−置換インドール類、Ｎ−アシル−６−置換インドール類、Ｎ−アシル−７−置換インドール類、Ｎ−アシル−５，７−置換インドール類、Ｎ−アシル−６，７−置換インドール類、Ｎ−アシル−４，６−置換インドール類が挙げられる。これらの中でも、Ｎ−アシル−５−置換インドール類、およびＮ−アシル−７−置換インドール類、Ｎ−アシル−５，７−置換インドール類、Ｎ−アシル−６，７−置換インドール類、Ｎ−アシル−４，６−置換インドール類が好ましく、Ｎ−アシル−５−置換インドール類、およびＮ−アシル−７−置換インドール類がさらに好ましい。
【００１６】
また、本発明におけるＮ−置換インドール類の４〜７位に置換基を有する化合物として、例えば、Ｎ−アセチル−４−メチルインドール、Ｎ−ベンゾイル−４−メチルインドール、Ｎ−ホルミル−４−メチルインドール、Ｎ−メトキシカルボニル−４−メチルインドール、Ｎ−エトキシカルボニル−４−メチルインドール、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−４−メチルインドール、Ｎ−アセチル−４−クロロインドール、Ｎ−ベンゾイル−４−クロロインドール、Ｎ−ホルミル−４−クロロインドール、Ｎ−メトキシカルボニル−４−クロロインドール、Ｎ−エトキシカルボニル−４−クロロインドール、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−４−クロロインドール、Ｎ−アセチル−４−ブロモインドール、Ｎ−ベンゾイル−４−ブロモインドール、Ｎ−ホルミル−４−ブロモインドール、Ｎ−メトキシカルボニル−４−ブロモインドール、Ｎ−エトキシカルボニル−４−ブロモインドール、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−４−ブロモインドール、Ｎ−アセチル−４−メトキシインドール、Ｎ−ベンゾイル−４−メトキシインドール、Ｎ−ホルミル−４−メトキシインドール、Ｎ−メトキシカルボニル−４−メトキシインドール、Ｎ−エトキシカルボニル−４−メトキシインドール、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−４−メトキシインドール、Ｎ−アセチル−４−エトキシインドール、Ｎ−ベンゾイル−４−エトキシインドール、Ｎ−ホルミル−４−エトキシインドール、Ｎ−メトキシカルボニル−４−エトキシインドール、Ｎ−エトキシカルボニル−４−エトキシインドール、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−４−エトキシインドール、Ｎ−アセチル−４−ベンジルオキシインドール、Ｎ−ベンゾイル−４−ベンジルオキシインドール、Ｎ−ホルミル−４−ベンジルオキシインドール、Ｎ−メトキシカルボニル−４−ベンジルオキシインドール、Ｎ−エトキシカルボニル−４−ベンジルオキシインドール、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−４−ベンジルオキシインドール、Ｎ−アセチル−４−アセチルオキシインドール、Ｎ−ベンゾイル−４−アセチルオキシインドール、Ｎ−ホルミル−４−アセチルオキシインドール、Ｎ−メトキシカルボニル−４−アセチルオキシインドール、Ｎ−エトキシカルボニル−４−アセチルオキシインドール、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−４−アセチルオキシインドール、Ｎ−アセチル−４−ベンゾイルオキシインドール、Ｎ−ベンゾイル−４−ベンゾイルオキシインドール、Ｎ−ホルミル−４−ベンゾイルオキシインドール、Ｎ−メトキシカルボニル−４−ベンゾイルオキシインドール、Ｎ−エトキシカルボニル−４−ベンゾイルオキシインドール、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−４−ベンゾイルオキシインドール、Ｎ−アセチル−４−クロロメチルインドール、Ｎ−ベンゾイル−４−クロロメチルインドール、Ｎ−ホルミル−４−クロロメチルインドール、Ｎ−メトキシカルボニル−４−クロロメチルインドール、Ｎ−エトキシカルボニル−４−クロロメチルインドール、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−４−クロロメチルインドール、Ｎ−アセチル−４−ホルミルインドール、Ｎ−ベンゾイル−４−ホルミルインドール、Ｎ−ホルミル−４−ホルミルインドール、Ｎ−メトキシカルボニル−４−ホルミルインドール、Ｎ−エトキシカルボニル−４−ホルミルインドール、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−４−ホルミルインドール、Ｎ−アセチル−４−オクチルオキシカルボニルインドール、Ｎ−ベンゾイル−４−オクチルオキシカルボニルインドール、Ｎ−ホルミル−４−オクチルオキシカルボニルインドール、Ｎ−メトキシカルボニル−４−オクチルオキシカルボニルインドール、Ｎ−エトキシカルボニル−４−オクチルオキシカルボニルインドール、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−４−オクチルオキシカルボニルインドール、Ｎ−アセチル−４−デシルオキシカルボニルインドール、Ｎ−ベンゾイル−４−デシルオキシカルボニルインドール、Ｎ−ホルミル−４−デシルオキシカルボニルインドール、Ｎ−メトキシカルボニル−４−デシルオキシカルボニルインドール、Ｎ−エトキシカルボニル−４−デシルオキシカルボニルインドール、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−４−デシルオキシカルボニルインドール、Ｎ−アセチル−４−カルバモイルインドール、Ｎ−ベンゾイル−４−カルバモイルインドール、Ｎ−ホルミル−４−カルバモイルインドール、Ｎ−メトキシカルボニル−４−カルバモイルインドール、Ｎ−エトキシカルボニル−４−カルバモイルインドール、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−４−カルバモイルインドール、Ｎ−アセチル−４−アセチルアミノインドール、Ｎ−ベンゾイル−４−アセチルアミノインドール、Ｎ−ホルミル−４−アセチルアミノインドール、Ｎ−メトキシカルボニル−４−アセチルアミノインドール、Ｎ−エトキシカルボニル−４−アセチルアミノインドール、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−４−アセチルアミノインドール、Ｎ−アセチル−４−ベンゾイルアミノインドール、Ｎ−ベンゾイル−４−ベンゾイルアミノインドール、Ｎ−ホルミル−４−ベンゾイルアミノインドール、Ｎ−メトキシカルボニル−４−ベンゾイルアミノインドール、Ｎ−エトキシカルボニル−４−ベンゾイルアミノインドール、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−４−ベンゾイルアミノインドール、Ｎ−アセチル−４−アセチルインドール、Ｎ−ベンゾイル−４−アセチルインドール、Ｎ−ホルミル−４−アセチルインドール、Ｎ−メトキシカルボニル−４−アセチルインドール、Ｎ−エトキシカルボニル−４−アセチルインドール、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−４−アセチルインドール、Ｎ−アセチル−４−ベンゾイルインドール、Ｎ−ベンゾイル−４−ベンゾイルインドール、Ｎ−ホルミル−４−ベンゾイルインドール、Ｎ−メトキシカルボニル−４−ベンゾイルインドール、Ｎ−エトキシカルボニル−４−ベンゾイルインドール、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−４−ベンゾイルインドール、Ｎ−アセチル−インドール−４−スルホン酸、Ｎ−ベンゾイル−インドール−４−スルホン酸、Ｎ−ホルミル−インドール−４−スルホン酸、Ｎ−エトキシカルボニルインドール−４−スルホン酸、Ｎ−エトキシカルボニルインドール−４−スルホン酸、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−インドール−４−スルホン酸、Ｎ−アセチル−４−メトキシスルホニルインドール、Ｎ−ベンゾイル−４−メトキシスルホニルインドール、Ｎ−ホルミル−４−メトキシスルホニルインドール、Ｎ−メトキシカルボニル−４−メトキシスルホニルインドール、Ｎ−エトキシカルボニル−４−メトキシスルホニルインドール、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−４−メトキシスルホニルインドール、Ｎ−アセチル−４−シアノインドール、Ｎ−ベンゾイル−４−シアノインドール、Ｎ−ホルミル−４−シアノインドール、Ｎ−メトキシカルボニル−４−シアノインドール、Ｎ−エトキシカルボニル−４−シアノインドール、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−４−シアノインドール、Ｎ−アセチル−４−ニトロインドール、Ｎ−ベンゾイル−４−ニトロインドール、Ｎ−ホルミル−４−ニトロインドール、Ｎ−メトキシカルボニル−４−ニトロインドール、Ｎ−エトキシカルボニル−４−ニトロインドール、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−４−ニトロインドール、Ｎ−アセチル−４−フェニルインドール、Ｎ−ベンゾイル−４−フェニルインドール、Ｎ−ホルミル−４−フェニルインドール、Ｎ−メトキシカルボニル−４−フェニルインドール、Ｎ−エトキシカルボニル−４−フェニルインドール、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−４−フェニルインドール、Ｎ−アセチル−５−メチルインドール、Ｎ−ベンゾイル−５−メチルインドール、Ｎ−ホルミル−５−メチルインドール、Ｎ−メトキシカルボニル−５−メチルインドール、Ｎ−エトキシカルボニル−５−メチルインドール、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−５−メチルインドール、Ｎ−アセチル−５−クロロインドール、Ｎ−ベンゾイル−５−クロロインドール、Ｎ−ホルミル−５−クロロインドール、Ｎ−メトキシカルボニル−５−クロロインドール、Ｎ−エトキシカルボニル−５−クロロインドール、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−５−クロロインドール、Ｎ−アセチル−５−ブロモインドール、Ｎ−ベンゾイル−５−ブロモインドール、Ｎ−ホルミル−５−ブロモインドール、Ｎ−メトキシカルボニル−５−ブロモインドール、Ｎ−エトキシカルボニル−５−ブロモインドール、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−５−ブロモインドール、Ｎ−アセチル−５−メトキシインドール、Ｎ−ベンゾイル−５−メトキシインドール、Ｎ−ホルミル−５−メトキシインドール、Ｎ−メトキシカルボニル−５−メトキシインドール、Ｎ−エトキシカルボニル−５−メトキシインドール、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−５−メトキシインドール、Ｎ−アセチル−５−エトキシインドール、Ｎ−ベンゾイル−５−エトキシインドール、Ｎ−ホルミル−５−エトキシインドール、Ｎ−メトキシカルボニル−５−エトキシインドール、Ｎ−エトキシカルボニル−５−エトキシインドール、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−５−エトキシインドール、Ｎ−アセチル−５−ベンジルオキシインドール、Ｎ−ベンゾイル−５−ベンジルオキシインドール、Ｎ−ホルミル−５−ベンジルオキシインドール、Ｎ−メトキシカルボニル−５−ベンジルオキシインドール、Ｎ−エトキシカルボニル−５−ベンジルオキシインドール、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−５−ベンジルオキシインドール、Ｎ−アセチル−５−アセチルオキシインドール、Ｎ−ベンゾイル−５−アセチルオキシインドール、Ｎ−ホルミル−５−アセチルオキシインドール、Ｎ−メトキシカルボニル−５−アセチルオキシインドール、Ｎ−エトキシカルボニル−５−アセチルオキシインドール、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−５−アセチルオキシインドール、Ｎ−アセチル−５−ベンゾイルオキシインドール、Ｎ−ベンゾイル−５−ベンゾイルオキシインドール、Ｎ−ホルミル−５−ベンゾイルオキシインドール、Ｎ−メトキシカルボニル−５−ベンゾイルオキシインドール、Ｎ−エトキシカルボニル−５−ベンゾイルオキシインドール、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−５−ベンゾイルオキシインドール、Ｎ−アセチル−５−クロロメチルインドール、Ｎ−ベンゾイル−５−クロロメチルインドール、Ｎ−ホルミル−５−クロロメチルインドール、Ｎ−メトキシカルボニル−５−クロロメチルインドール、Ｎ−エトキシカルボニル−５−クロロメチルインドール、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−５−クロロメチルインドール、Ｎ−アセチル−５−ホルミルインドール、Ｎ−ベンゾイル−５−ホルミルインドール、Ｎ−ホルミル−５−ホルミルインドール、Ｎ−メトキシカルボニル−５−ホルミルインドール、Ｎ−エトキシカルボニル−５−ホルミルインドール、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−５−ホルミルインドール、Ｎ−アセチル−５−オクチルオキシカルボニルインドール、Ｎ−ベンゾイル−５−オクチルオキシカルボニルインドール、Ｎ−ホルミル−５−オクチルオキシカルボニルインドール、Ｎ−メトキシカルボニル−５−オクチルオキシカルボニルインドール、Ｎ−エトキシカルボニル−５−オクチルオキシカルボニルインドール、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−５−オクチルオキシカルボニルインドール、Ｎ−アセチル−５−デシルオキシカルボニルインドール、Ｎ−ベンゾイル−５−デシルオキシカルボニルインドール、Ｎ−ホルミル−５−デシルオキシカルボニルインドール、Ｎ−メトキシカルボニル−５−デシルオキシカルボニルインドール、Ｎ−エトキシカルボニル−５−デシルオキシカルボニルインドール、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−５−デシルオキシカルボニルインドール、Ｎ−アセチル−５−カルバモイルインドール、Ｎ−ベンゾイル−５−カルバモイルインドール、Ｎ−ホルミル−５−カルバモイルインドール、Ｎ−メトキシカルボニル−５−カルバモイルインドール、Ｎ−エトキシカルボニル−５−カルバモイルインドール、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−５−カルバモイルインドール、Ｎ−アセチル−５−アセチルアミノインドール、Ｎ−ベンゾイル−５−アセチルアミノインドール、Ｎ−ホルミル−５−アセチルアミノインドール、Ｎ−メトキシカルボニル−５−アセチルアミノインドール、Ｎ−エトキシカルボニル−５−アセチルアミノインドール、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−５−アセチルアミノインドール、Ｎ−アセチル−５−ベンゾイルアミノインドール、Ｎ−ベンゾイル−５−ベンゾイルアミノインドール、Ｎ−ホルミル−５−ベンゾイルアミノインドール、Ｎ−メトキシカルボニル−５−ベンゾイルアミノインドール、Ｎ−エトキシカルボニル−５−ベンゾイルアミノインドール、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−５−ベンゾイルアミノインドール、Ｎ−アセチル−５−アセチルインドール、Ｎ−ベンゾイル−５−アセチルインドール、Ｎ−ホルミル−５−アセチルインドール、Ｎ−メトキシカルボニル−５−アセチルインドール、Ｎ−エトキシカルボニル−５−アセチルインドール、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−５−アセチルインドール、Ｎ−アセチル−５−ベンゾイルインドール、Ｎ−ベンゾイル−５−ベンゾイルインドール、Ｎ−ホルミル−５−ベンゾイルインドール、Ｎ−メトキシカルボニル−５−ベンゾイルインドール、Ｎ−エトキシカルボニル−５−ベンゾイルインドール、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−５−ベンゾイルインドール、Ｎ−アセチル−インドール−５−スルホン酸、Ｎ−ベンゾイル−インドール−５−スルホン酸、Ｎ−ホルミル−インドール−５−スルホン酸、Ｎ−エトキシカルボニルインドール−５−スルホン酸、Ｎ−エトキシカルボニルインドール−５−スルホン酸、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−インドール−５−スルホン酸、Ｎ−アセチル−５−メトキシスルホニルインドール、Ｎ−ベンゾイル−５−メトキシスルホニルインドール、Ｎ−ホルミル−５−メトキシスルホニルインドール、Ｎ−メトキシカルボニル−５−メトキシスルホニルインドール、Ｎ−エトキシカルボニル−５−メトキシスルホニルインドール、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−５−メトキシスルホニルインドール、Ｎ−アセチル−５−シアノインドール、Ｎ−ベンゾイル−５−シアノインドール、Ｎ−ホルミル−５−シアノインドール、Ｎ−メトキシカルボニル−５−シアノインドール、Ｎ−エトキシカルボニル−５−シアノインドール、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−５−シアノインドール、Ｎ−アセチル−５−ニトロインドール、Ｎ−ベンゾイル−５−ニトロインドール、Ｎ−ホルミル−５−ニトロインドール、Ｎ−メトキシカルボニル−５−ニトロインドール、Ｎ−エトキシカルボニル−５−ニトロインドール、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−５−ニトロインドール、Ｎ−アセチル−５−フェニルインドール、Ｎ−ベンゾイル−５−フェニルインドール、Ｎ−ホルミル−５−フェニルインドール、Ｎ−メトキシカルボニル−５−フェニルインドール、Ｎ−エトキシカルボニル−５−フェニルインドール、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−５−フェニルインドール、Ｎ−アセチル−６−メチルインドール、Ｎ−ベンゾイル−６−メチルインドール、Ｎ−ホルミル−６−メチルインドール、Ｎ−メトキシカルボニル−６−メチルインドール、Ｎ−エトキシカルボニル−６−メチルインドール、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−６−メチルインドール、Ｎ−アセチル−６−クロロインドール、Ｎ−ベンゾイル−６−クロロインドール、Ｎ−ホルミル−６−クロロインドール、Ｎ−メトキシカルボニル−６−クロロインドール、Ｎ−エトキシカルボニル−６−クロロインドール、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−６−クロロインドール、Ｎ−アセチル−６−ブロモインドール、Ｎ−ベンゾイル−６−ブロモインドール、Ｎ−ホルミル−６−ブロモインドール、Ｎ−メトキシカルボニル−６−ブロモインドール、Ｎ−エトキシカルボニル−６−ブロモインドール、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−６−ブロモインドール、Ｎ−アセチル−６−メトキシインドール、Ｎ−ベンゾイル−６−メトキシインドール、Ｎ−ホルミル−６−メトキシインドール、Ｎ−メトキシカルボニル−６−メトキシインドール、Ｎ−エトキシカルボニル−６−メトキシインドール、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−６−メトキシインドール、Ｎ−アセチル−６−エトキシインドール、Ｎ−ベンゾイル−６−エトキシインドール、Ｎ−ホルミル−６−エトキシインドール、Ｎ−メトキシカルボニル−６−エトキシインドール、Ｎ−エトキシカルボニル−６−エトキシインドール、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−６−エトキシインドール、Ｎ−アセチル−６−ベンジルオキシインドール、Ｎ−ベンゾイル−６−ベンジルオキシインドール、Ｎ−ホルミル−６−ベンジルオキシインドール、Ｎ−メトキシカルボニル−６−ベンジルオキシインドール、Ｎ−エトキシカルボニル−６−ベンジルオキシインドール、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−６−ベンジルオキシインドール、Ｎ−アセチル−６−アセチルオキシインドール、Ｎ−ベンゾイル−６−アセチルオキシインドール、Ｎ−ホルミル−６−アセチルオキシインドール、Ｎ−メトキシカルボニル−６−アセチルオキシインドール、Ｎ−エトキシカルボニル−６−アセチルオキシインドール、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−６−アセチルオキシインドール、Ｎ−アセチル−６−ベンゾイルオキシインドール、Ｎ−ベンゾイル−６−ベンゾイルオキシインドール、Ｎ−ホルミル−６−ベンゾイルオキシインドール、Ｎ−メトキシカルボニル−６−ベンゾイルオキシインドール、Ｎ−エトキシカルボニル−６−ベンゾイルオキシインドール、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−６−ベンゾイルオキシインドール、Ｎ−アセチル−６−クロロメチルインドール、Ｎ−ベンゾイル−６−クロロメチルインドール、Ｎ−ホルミル−６−クロロメチルインドール、Ｎ−メトキシカルボニル−６−クロロメチルインドール、Ｎ−エトキシカルボニル−６−クロロメチルインドール、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−６−クロロメチルインドール、Ｎ−アセチル−６−ホルミルインドール、Ｎ−ベンゾイル−６−ホルミルインドール、Ｎ−ホルミル−６−ホルミルインドール、Ｎ−メトキシカルボニル−６−ホルミルインドール、Ｎ−エトキシカルボニル−６−ホルミルインドール、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−６−ホルミルインドール、Ｎ−アセチル−６−オクチルオキシカルボニルインドール、Ｎ−ベンゾイル−６−オクチルオキシカルボニルインドール、Ｎ−ホルミル−６−オクチルオキシカルボニルインドール、Ｎ−メトキシカルボニル−６−オクチルオキシカルボニルインドール、Ｎ−エトキシカルボニル−６−オクチルオキシカルボニルインドール、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−６−オクチルオキシカルボニルインドール、Ｎ−アセチル−６−デシルオキシカルボニルインドール、Ｎ−ベンゾイル−６−デシルオキシカルボニルインドール、Ｎ−ホルミル−６−デシルオキシカルボニルインドール、Ｎ−メトキシカルボニル−６−デシルオキシカルボニルインドール、Ｎ−エトキシカルボニル−６−デシルオキシカルボニルインドール、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−６−デシルオキシカルボニルインドール、Ｎ−アセチル−６−カルバモイルインドール、Ｎ−ベンゾイル−６−カルバモイルインドール、Ｎ−ホルミル−６−カルバモイルインドール、Ｎ−メトキシカルボニル−６−カルバモイルインドール、Ｎ−エトキシカルボニル−６−カルバモイルインドール、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−６−カルバモイルインドール、Ｎ−アセチル−６−アセチルアミノインドール、Ｎ−ベンゾイル−６−アセチルアミノインドール、Ｎ−ホルミル−６−アセチルアミノインドール、Ｎ−メトキシカルボニル−６−アセチルアミノインドール、Ｎ−エトキシカルボニル−６−アセチルアミノインドール、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−６−アセチルアミノインドール、Ｎ−アセチル−６−ベンゾイルアミノインドール、Ｎ−ベンゾイル−６−ベンゾイルアミノインドール、Ｎ−ホルミル−６−ベンゾイルアミノインドール、Ｎ−メトキシカルボニル−６−ベンゾイルアミノインドール、Ｎ−エトキシカルボニル−６−ベンゾイルアミノインドール、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−６−ベンゾイルアミノインドール、Ｎ−アセチル−６−アセチルインドール、Ｎ−ベンゾイル−６−アセチルインドール、Ｎ−ホルミル−６−アセチルインドール、Ｎ−メトキシカルボニル−６−アセチルインドール、Ｎ−エトキシカルボニル−６−アセチルインドール、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−６−アセチルインドール、Ｎ−アセチル−６−ベンゾイルインドール、Ｎ−ベンゾイル−６−ベンゾイルインドール、Ｎ−ホルミル−６−ベンゾイルインドール、Ｎ−メトキシカルボニル−６−ベンゾイルインドール、Ｎ−エトキシカルボニル−６−ベンゾイルインドール、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−６−ベンゾイルインドール、Ｎ−アセチル−インドール−６−スルホン酸、Ｎ−ベンゾイル−インドール−６−スルホン酸、Ｎ−ホルミル−インドール−６−スルホン酸、Ｎ−エトキシカルボニルインドール−６−スルホン酸、Ｎ−エトキシカルボニルインドール−６−スルホン酸、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−インドール−６−スルホン酸、Ｎ−アセチル−６−メトキシスルホニルインドール、Ｎ−ベンゾイル−６−メトキシスルホニルインドール、Ｎ−ホルミル−６−メトキシスルホニルインドール、Ｎ−メトキシカルボニル−６−メトキシスルホニルインドール、Ｎ−エトキシカルボニル−６−メトキシスルホニルインドール、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−６−メトキシスルホニルインドール、Ｎ−アセチル−６−シアノインドール、Ｎ−ベンゾイル−６−シアノインドール、Ｎ−ホルミル−６−シアノインドール、Ｎ−メトキシカルボニル−６−シアノインドール、Ｎ−エトキシカルボニル−６−シアノインドール、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−６−シアノインドール、Ｎ−アセチル−６−ニトロインドール、Ｎ−ベンゾイル−６−ニトロインドール、Ｎ−ホルミル−６−ニトロインドール、Ｎ−メトキシカルボニル−６−ニトロインドール、Ｎ−エトキシカルボニル−６−ニトロインドール、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−６−ニトロインドール、Ｎ−アセチル−６−フェニルインドール、Ｎ−ベンゾイル−６−フェニルインドール、Ｎ−ホルミル−６−フェニルインドール、Ｎ−メトキシカルボニル−６−フェニルインドール、Ｎ−エトキシカルボニル−６−フェニルインドール、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−６−フェニルインドール、Ｎ−アセチル−７−メチルインドール、Ｎ−ベンゾイル−７−メチルインドール、Ｎ−ホルミル−７−メチルインドール、Ｎ−メトキシカルボニル−７−メチルインドール、Ｎ−エトキシカルボニル−７−メチルインドール、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−７−メチルインドール、Ｎ−アセチル−７−クロロインドール、Ｎ−ベンゾイル−７−クロロインドール、Ｎ−ホルミル−７−クロロインドール、Ｎ−メトキシカルボニル−７−クロロインドール、Ｎ−エトキシカルボニル−７−クロロインドール、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−７−クロロインドール、Ｎ−アセチル−７−ブロモインドール、Ｎ−ベンゾイル−７−ブロモインドール、Ｎ−ホルミル−７−ブロモインドール、Ｎ−メトキシカルボニル−７−ブロモインドール、Ｎ−エトキシカルボニル−７−ブロモインドール、Ｎ−ベンジルオキシカルボニル−７−ブロモインドール、Ｎ−アセチル−７−メトキシインドール、Ｎ−ベンゾイル−７−メトキシインドール、Ｎ−ホルミル−７−メトキシインドール、Ｎ−メトキシカルボニル−７−メトキシインドール、Ｎ−エトキシカルボニル−７−メトキシイ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【００１７】
一般式（１）で示されるＮ−置換インドール類からは、金属水酸化物等の存在下に加水分解させることにより、対応するインドール類が容易に得られる。
【００１８】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、工業的に比較的容易に入手が可能な、貴金属触媒と助触媒として金属ハロゲン化物を用いることにより、高価な貴金属触媒の使用量を、貴金属触媒のみの場合の通常１モル％以上に対して、０．５モル％以下まで、組み合わせによっては０．０５モル％以下まで大幅に削減することができるため、高純度のＮ−置換インドール類を、工業的により有利に製造することができる。
【００１９】
次に、本発明の詳細を以下の実施例にて示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２０】
【実施例１】
反応容器に塩化パラジウム  ２．５ｍｇ（０．０１４ミリモル）、塩化亜鉛  １．１５ｇ（８．４４ミリモル）、ｐ−（Ｎ−アセチル−Ｎ−ヒドロキシ）アミノ安息香酸ｎ−オクチル  １０．３ｇ（３３．６ミリモル）及び酢酸ビニル  ４３．４ｇ（５０４ミリモル）を加えた後、５５℃で７時間攪拌した。
この時点において反応液をＨＰＬＣにて分析したところ、Ｎ−アセチル−５−オクチルオキシカルボニルインドール：純度９６．９％、ｐ−（Ｎ−アセチル−Ｎ−ヒドロキシ）アミノ安息香酸ｎ−オクチル未検出であった。
この反応液を冷却後ろ過し、有機層をろ液から分離し、濃縮乾固して、Ｎ−アセチル−５−オクチルオキシカルボニルインドール  ８．７３ｇを得た。（収率９５．０％、純度９７．２％）
【００２１】
実施例２〜９、比較例１〜３
反応容器にｐ−（Ｎ−アセチル−Ｎ−ヒドロキシ）安息香酸ｎ−オクチル  １．０３ｇ、酢酸ビニル  ４．３４ｇ、及びそれ以外は下記の表１に記載の貴金属触媒、および助触媒を仕込み、表１に記載の温度と時間で攪拌下反応させた。反応の進行状態については反応液より触媒を分離した液をＨＰＬＣ分析により、Ｎ−アセチル−５−オクチルオキシカルボニルインドールの純度について分析した。
【００２２】
【表１】
表１
2004277376.tif 000007
【００２３】
【実施例１０】
３５ｍＬ試験管に５％Ｐｄ／Ｃ  ４．７７ｍｇ（０．００１１ミリモル）、塩化亜鉛  ０．１４７ｇ（１．０８ミリモル）、ｍ−（Ｎ−アセチル−Ｎ−ヒドロキシ）アミノ安息香酸ｎ−オクチル  １．４０ｇ（４．５５ミリモル）、及び酢酸ビニル  ５．７８ｇ（６７．１ミリモル）を加えた後、４０℃で１４時間、更に５０℃で１８時間攪拌下で反応した。
この反応液を冷却後ろ過し、ろ液から有機層を分離し、濃縮乾固した。濃縮物をシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル−ヘプタン）にかけてＮ−アセチル−４−オクチルオキシカルボニルインドール  ０．６９ｇ（収率４８％）とＮ−アセチル−６−オクチルオキシカルボニルインドール  ０．５２ｇ（収率３６％）を得た。
【００２４】
【実施例１１】
３５ｍＬ試験管に５％Ｐｄ／Ｃ  ４．７８ｍｇ（０．００１１ミリモル）、塩化亜鉛  ０．１４４ｇ（１．０５ミリモル）、ｏ−（Ｎ−アセチル−Ｎ−ヒドロキシ）アミノ安息香酸ｎ−オクチル  １．４０ｇ（４．５５ミリモル）、及び酢酸ビニル  ５．７８ｇ（６７．１ミリモル）を加えた後、４０℃で１４時間、更に５０℃で１８時間攪拌下で反応した。この反応液を冷却後ろ過し、ろ液から有機層を分離し、濃縮した。濃縮物をシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル−ヘプタン）にかけて純度９７％のＮ−アセチル−７−オクチルオキシカルボニルインドール  １．１９ｇ（収率８０％）を得た。
【００２５】
（実施例１２〜１６）
反応容器に下記の表２に示すＡ〜Ｅの原料  ３．３６ミリモル、酢酸ビニル  ４．３４ｇ、及びそれ以外は下記の表２に記載の貴金属触媒、および助触媒を仕込み、表２に示す温度と時間で攪拌下反応させた。この反応液を冷却後ろ過し、ろ液から有機層を分離し、濃縮した。濃縮物をシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル−ヘプタン）にかけるか、あるいは再結晶することで精製し、目的物ａ〜ｅを得た。
【００２６】
【表２】
表２
2004277376.tif 000008
Ａ〜Ｅおよびａ〜ｅは以下のとおり、
Ａ：Ｎ−アセチル−Ｎ−ヒドロキシアニリン
Ｂ：（Ｎ−アセチル−Ｎ−ヒドロキシ）−ｐ−トルイジン
Ｃ：ｐ−クロロ−（Ｎ−アセチル−Ｎ−ヒドロキシ）アニリン
Ｄ：ｐ−シアノ−（Ｎ−アセチル−Ｎ−ヒドロキシ）アニリン
Ｅ：ｐ−アセチルオキシ−（Ｎ−アセチル−Ｎ−ヒドロキシ）アニリン
ａ：Ｎ−アセチルインドール
ｂ：Ｎ−アセチル−５−メチルインドール
ｃ：Ｎ−アセチル−５−クロロインドール
ｄ：Ｎ−アセチル−５−シアノインドール
ｅ：Ｎ−アセチル−５−アセチルオキシインドール
【００２７】
実施例１７、１８
反応容器に下記の表３に示すＦおよびＧの原料  ３．３６ミリモル、酢酸ビニル  ４．３４ｇ、及びそれ以外は下記の表３に記載の貴金属触媒、および助触媒を仕込み、表３に示す温度と時間で攪拌下反応させた。この反応液を冷却後ろ過し、ろ液から有機層を分離し、濃縮した。濃縮物をシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル−ヘプタン）あるいは再結晶することで精製し、それぞれ目的物ｆ、ｇを得た。
【００２８】
【表３】
表３
2004277376.tif 000009
表３におけるＦ、Ｇおよびｆ、ｇは以下のとおり、
Ｆ：ｐ−（Ｎ−ベンゾイル−Ｎ−ヒドロキシ）アミノ安息香酸ｎ−オクチル
Ｇ：ｐ−（Ｎ−メトキシカルボニル−Ｎ−ヒドロキシ）アミノ安息香酸ｎ−オクチル
ｆ：Ｎ−ベンゾイル−５−オクチルオキシカルボニルインドール
ｇ：Ｎ−メトキシカルボニル−５−オクチルオキシカルボニルインドール
【００２９】
【実施例１９】
３５ｍＬ試験管に５％Ｐｄ／Ｃ  ７．６ｍｇ（０．００１８ミリモル）、塩化亜鉛  ０．１４５ｇ（１．０６ミリモル）、Ｎ−（３，５−ジブロモフェニル）−Ｎ−ヒドロキシアセトアミド  １．４０ｇ（４．５５ミリモル）、及び酢酸ビニル  ５．７８ｇ（６７．１ミリモル）を加えた後、５５℃で１２時間攪拌下で反応した。  この反応液を冷却後ろ過し、ろ液を水および炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した後、有機層を濃縮乾固した。濃縮した粗生成物をシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル−ヘプタン）にかけて純度９８％のＮ−アセチル−４，６−ジブロモインドール  ０．８７ｇ（収率６０％）を得た。
【００３０】
【実施例２０】
３５ｍＬ試験管に５％Ｐｄ／Ｃ  ８．３２ｍｇ（０．００１９２ミリモル）、塩化亜鉛  ０．１３６ｇ（１．００ミリモル）、Ｎ−（２−ベンジルオキシ−５−クロロ−３−メトキシフェニル）−Ｎ−ヒドロキシアセトアミド  １．２８ｇ（３．９８ミリモル）、及び酢酸ビニル  ５．２４ｇ（６０．８ミリモル）を加えた後、５０℃で３１時間攪拌下で反応した。
この反応液を冷却後ろ過し、ろ液を水および炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した後、有機層を濃縮乾固した。濃縮した粗生成物をシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル−ヘプタン）にかけて純度９７％のＮ−アセチル−７−ベンジルオキシ−４−クロロ−６−メトキシインドール  ０．２０ｇ（収率１７％）を得た。