(57)【要約】【課題】ＬＤＲが２．０以上の優れた深絞り性を備えたアルミニウム・ニッケル・ステンレス鋼クラッド材、その製造方法および前記クラッド材を用いて深絞り成形した電池用ケースを提供する。【解決手段】軟化焼鈍されたステンレス鋼で形成されたステンレス層１と、前記ステンレス層１の一方の表面に積層形成された、純ＮｉあるいはＮｉを主成分とするＮｉ基合金からなるニッケル層２と、前記ニッケル層２の表面にＡｌ−Ｎｉ系金属間化合物層４を介して拡散接合された、純ＡｌあるいはＡｌを主成分とするＡｌ基合金からなるアルミニウム層５とを備える。前記Ａｌ−Ｎｉ系金属間化合物層４は拡散接合後の厚さが０．５〜２．０μｍ  とされる。前記ステンレス層１の他方の表面に耐食性の向上のためにニッケル層３を積層形成することができる。【選択図】        図１
2004351460.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
軟化焼鈍されたステンレス鋼で形成されたステンレス層と、前記ステンレス層の一方の表面に積層形成された、純ＮｉあるいはＮｉを主成分とするＮｉ基合金からなるニッケル層と、前記ニッケル層の表面にＡｌ−Ｎｉ系金属間化合物層を介して拡散接合された、純ＡｌあるいはＡｌを主成分とするＡｌ基合金からなるアルミニウム層とを備え、前記Ａｌ−Ｎｉ系金属間化合物層の拡散接合後の厚さが０．５〜２．０μｍ  である、アルミニウム・ニッケル・ステンレス鋼クラッド材。
【請求項２】
前記ステンレス層の他方の表面に純ＮｉあるいはＮｉを主成分とするＮｉ基合金からなるニッケル層が積層形成された請求項１に記載したクラッド材。
【請求項３】
ステンレス鋼がオーステナイト系ステンレス鋼である請求項１から３のいずれか１項に記載したクラッド材。
【請求項４】
軟化焼鈍されたステンレス鋼で形成されたステンレス層の一方の表面に純ＮｉあるいはＮｉを主成分とするＮｉ基合金からなるニッケル層が積層形成されたニッケル・ステンレス鋼複合材を準備し、このニッケル・ステンレス鋼複合材のニッケル層の上に純ＡｌあるいはＡｌを主成分とするＡｌ基合金からなるアルミニウムシートを重ね合わせ、この重ね合わせ材を圧接し、得られた圧接体に拡散焼鈍を施し、あるいはさらに仕上圧延を施すクラッド材の製造方法であって、
前記アルミニウムシートの圧接から仕上圧延終了までの全圧下率を２５％以下とし、かつ前記拡散焼鈍によって０．５〜２．０μｍ  のＡｌ−Ｎｉ系金属間化合物層を介してアルミニウム層をニッケル層に接合するアルミニウム・ニッケル・ステンレス鋼クラッド材の製造方法。
【請求項５】
前記拡散焼鈍は焼鈍温度Ｔ（℃）を４５０℃〜６００℃とし、保持時間ｔ（分）を焼鈍温度Ｔに対して
４．５−Ｔ／２００≦ｔ≦１４．０−Ｔ／７５
を満足する範囲で行う、請求項４に記載したクラッド材の製造方法。
【請求項６】
前記ニッケル・ステンレス鋼複合材は、前記ステンレス層の他方の表面にも純ＮｉあるいはＮｉを主成分とするＮｉ基合金からなるニッケル層が積層形成された請求項４または５に記載したクラッド材の製造方法。
【請求項７】
ステンレス鋼がオーステナイト系ステンレス鋼である請求項４から６のいずれか１項に記載したクラッド材の製造方法。
【請求項８】
請求項１から３のいずれか１項に記載されたクラッド材を用いて深絞り成形した電池用ケース。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、リチウムイオン電池等の電池用ケース（外装缶）の素材として好適な、深絞り性に優れたクラッド材、その製造方法および電池用ケースに関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムイオン電池等の電池用ケースの素材として、ステンレス鋼で形成されたステンレス層の上に高純度アルミニウムで形成されたアルミニウム層が接合されたアルミニウム・ステンレス鋼クラッド材が広く用いられている。これは、前記クラッド材によって製作された電池用ケースでは、ケースの内面を構成するアルミニウム層が電気二重層キャパシターの電極材として有効に利用することができるからである。
【０００３】
この種のアルミニウム・ステンレス鋼クラッド材は、特開昭６３−５６３７２号公報（特許文献１）や特公平４−６４７９６号公報（特許文献２）に記載されているように、冷間あるいは温間にてステンレス鋼板にアルミニウム板を重ね合わせて圧接したものであり、特許文献２には圧接後に接合強度を向上させるために拡散焼鈍を施してもよいことが記載されている。
【特許文献１】
特開昭６３−５６３７２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】
特公平４−６４７９６号公報（特許請求の範囲、ｐ３第６欄２１−２４行目）
また、特開２０００−３１２９７９号公報（特許文献３）には、硬質アルミニウムによってアルミニウム層を形成する際にステンレス層との圧接性を向上させるためにアルミニウム層をニッケル層を介してステンレス層に接合することが有効なことが記載されている。
【特許文献３】
特開２０００−３１２９７９号公報（特許請求の範囲、段落番号００１５）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従来、小型電池は主としてボタンのような形状をしており、そのケースは底が浅いために深絞り成形によって容易に製作することができた。しかし、近年、電池の小型化、形状が多様化しており、これらの電池用ケースの素材となるアルミニウム・ステンレス鋼クラッド材に対しても、ＬＤＲ（限界絞り比）が２．０以上の鋼板並みの深絞り性が要求されるようになってきた。なお、ＬＤＲは、しわや破断、接合界面での剥離を生じることなく、絞り成形することができる絞り比の最大値をいい、絞り比はブランク直径をＤ、ポンチ直径をｄとするときＤ／ｄで表される。
【０００５】
しかし、従来のアルミニウム・ステンレス鋼クラッド材は、１１００℃程度の高温で十分に軟化焼鈍を施したステンレス鋼板を用いてアルミニウム板を接合したものでも、ステンレス層とアルミニウム層との接合性に限界があり、ステンレス層が所期の形状に深絞り成形することができたとしても、接合界面で剥離するため、十分な深絞り性を得ることができなかった。また、圧接後に焼鈍を施すとしても、焼鈍温度を４００℃以上の高温にすると接合界面に非常に脆弱なＡｌ−Ｆｅ系の金属間化合物が形成されるようになるため、期待するほどの接合強度が得られない。
【０００６】
また、特許文献３に記載されているように、ステンレス層とアルミニウム層との間にニッケル層を介在させることでアルミニウム層の接合性は向上するが、目的とする深絞り性を得るには至っていない。なお、ニッケル層を介在させた場合、特許文献３に記載されているように３００℃程度までの加熱により接合性は向上するが、４００℃を超えるような焼鈍温度ではニッケル層とアルミニウム層との界面に脆弱で界面剥離の原因となるＡｌ−Ｎｉ系の金属間化合物が形成されると考えられていたため、現状では３００℃程度以上での焼鈍は行われていない。
【０００７】
本発明はかかる問題に鑑みなされたもので、ＬＤＲが２．０以上の優れた深絞り性を備えたアルミニウム・ニッケル・ステンレス鋼クラッド材、その製造方法および前記クラッド材を用いて深絞り成形した電池用ケースを提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者はニッケル層を介在させたアルミニウム・ニッケル・ステンレス鋼クラッド材について、アルミニウム層とニッケル層との接合性を最適化するするため、焼鈍温度を種々変えて実験したところ、従来、脆弱なＡｌ−Ｎｉ系金属間化合物が形成されるため適用されていなかった高温の温度領域においても、前記金属間化合物の厚さを極薄い領域に止めた場合には接合性が非常に改善されることを知見した。すなわち、Ａｌ−Ｎｉ系金属間化合物自体は脆弱であるが、金属間化合物層とニッケル層あるいはアルミニウム層との界面のごく薄い界面領域においては非常に優れた接合性が得られる。このような強力な接合性が得られる界面領域に限ってＡｌ−Ｎｉ系金属間化合物層を形成すれば、アルミニウム層とステンレス層との接合性が大幅に向上することを見出した。
【０００９】
本発明はかかる知見に基づいてなされたものであり、本発明のクラッド材は、軟化焼鈍されたステンレス鋼で形成されたステンレス層と、前記ステンレス層の一方の表面に積層形成された、純ＮｉあるいはＮｉを主成分とするＮｉ基合金からなるニッケル層と、前記ニッケル層の表面にＡｌ−Ｎｉ系金属間化合物層を介して拡散接合された、純ＡｌあるいはＡｌを主成分とするＡｌ基合金からなるアルミニウム層とを備え、前記Ａｌ−Ｎｉ系金属間化合物層の拡散接合後の厚さが０．５〜２．０μｍ  とされたアルミニウム・ニッケル・ステンレス鋼クラッド材である。
このクラッド材によると、ステンレス層は軟化焼鈍されたステンレス鋼で形成され、アルミニウム層は強固な接合が得られる０．５〜２．０μｍ  のＡｌ−Ｎｉ系金属間化合物層を介してニッケル層に拡散接合されているので、ＬＤＲが２．０以上の優れた深絞り性を有し、深絞り成形素材として好適に利用される。
【００１０】
前記クラッド材において、前記ステンレス層の他方の表面に純ＮｉあるいはＮｉを主成分とするＮｉ基合金からなるニッケル層を積層形成することができる。このニッケル層によって耐食性が向上し、ステンレス層が腐食され難くなり、表面の耐久性、美麗性を向上させることができる。また、前記ステンレス層をオーステナイト系ステンレス鋼で形成することにより、このクラッド材を深絞り成形した場合、大きな加工硬化が得られ、強度が高く、保形性に優れた深絞り成形体、例えば電池用ケースを得ることができる。
【００１１】
本発明のアルミニウム・ニッケル・ステンレス鋼クラッド材の製造方法は、軟化焼鈍されたステンレス鋼で形成されたステンレス層の一方の表面に純ＮｉあるいはＮｉを主成分とするＮｉ基合金からなるニッケル層が積層形成されたニッケル・ステンレス鋼複合材を準備し、このニッケル・ステンレス鋼複合材のニッケル層の上に純ＡｌあるいはＡｌを主成分とするＡｌ基合金からなるアルミニウムシートを重ね合わせ、この重ね合わせ材を圧接し、得られた圧接体に拡散焼鈍を施し、あるいはさらに仕上圧延を施すクラッド材の製造方法であって、前記アルミニウムシートの圧接から仕上圧延終了までの全圧下率を２５％以下とし、かつ前記拡散焼鈍によって０．５〜２．０μｍ  のＡｌ−Ｎｉ系金属間化合物層を介してアルミニウム層をニッケル層に接合するものである。この製造方法により、前記クラッド材を容易に製造することができる。
【００１２】
この製造方法において、前記所定厚さのＡｌ−Ｎｉ系金属間化合物層を形成するために、前記拡散焼鈍条件として焼鈍温度Ｔ（℃）を４５０℃〜６００℃とし、保持時間ｔ（分）を焼鈍温度Ｔに対して、
４．５−Ｔ／２００≦ｔ≦１４．０−Ｔ／７５
を満足する範囲で行うことができる。また、前記ニッケル・ステンレス鋼複合材のステンレス層の他方の表面にも純ＮｉあるいはＮｉを主成分とするＮｉ基合金からなるニッケル層を積層形成しておくことにより、クラッド材のステンレス層の耐食性を向上させることができる。また、ステンレス層をオーステナイト系ステンレス鋼で形成しておくことにより、加工硬化によって強度の高い、保形性に優れた深絞り成形体を得ることができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
図１は本発明の実施形態に係るクラッド材の板厚断面を示しており、このクラッド材はステンレス層１の一方の表面（図では上面）に第１ニッケル層２が、他方の表面（図では下面）に第２ニッケル層３が積層形成され、さらに第１ニッケル層２の上にはＡｌ−Ｎｉ系金属間化合物からなるＡｌ−Ｎｉ系金属間化合物層４を介してアルミニウム層５が拡散接合されている。
【００１４】
前記ステンレス層１は、各種のステンレス鋼によって形成されるが、ＳＵＳ３０４等のオーステナイト系ステンレス鋼やＳＵＳ４３０等のフェライト系ステンレス鋼が耐食性、冷間加工性に優れるため好適である。特にオーステナイト系ステンレス鋼は加工硬化によって深絞り後の成形品に高強度を付与することができ、変形し難い成形品を得ることができる。前記ステンレス層１は、良好な深絞り成形性を得るためには、軟質であるほどよく、その硬度はＨｖ３８０以下、より好ましくはＨｖ３５０以下とするのがよい。前記ステンレス層１の厚さは特に限定されないが、電池用ケースの素材として用いる場合、３０〜５００μｍ  程度とされる。なお、ニッケル層、アルミニウム層はステンレス層に比較して十分軟らかく、深絞り成形性は良好である。
【００１５】
表１は、軟化焼鈍されたステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）板の圧下率と、表面硬度および限界絞り比ＬＤＲとの関係を示し、圧下率とＬＤＲとの関係を整理したグラフを図２に示す。
この調査に供した素材は、ＳＵＳ３０４のステンレス鋼板（２．０ｍｍ）を一次圧延し、水素雰囲気中で１１００℃で３分間保持する軟化焼鈍を施し、冷却した後、仕上圧延を行って０．５ｍｍ厚に加工したものである。前記軟化焼鈍後の仕上圧延における圧下率は、深絞り成形に供するステンレス鋼板の硬度、引いては深絞り成形性に影響を及ぼすものであり、表１の圧下率はこの仕上圧延における圧下率を意味する。前記一次圧延の圧下率は、仕上圧延の圧下率を種々変化させて最終板厚（０．５ｍｍ）とするため、仕上圧延の圧下率に対応させて設定した。
ＬＤＲは以下のようにして求めた。前記仕上圧延後のステンレス鋼板の各試料から１９〜２２φｍｍの種々の直径の円形ブランク材をワイヤーカットにより切り出して深絞り試験に供した。深絞り試験は、ダイにブランク材を載置し、板押さえをすることなく直径１０ｍｍの平頭ポンチ（ポンチ肩部の半径：０．２ｍｍ）を用いて深絞りを行った。
【００１６】
表１および図２より、軟化焼鈍後のステンレス鋼板はＨｖ１８０程度の硬度であるが、圧下率が２５％を超えると、硬度がＨｖ３８０を超えるようになり、ＬＤＲが２．０を下回るようになる。一方、圧下率を２５％以下に抑えることによって、硬度がＨｖ３８０以下になり、ＬＤＲが２．０以上の優れた深絞り性を確保することができることが分かる。
【００１７】
【表１】
2004351460.tif 000003
【００１８】
前記第１ニッケル層２はアルミニウム層５との間にＡｌ−Ｎｉ系金属間化合物層４を形成させるためのものであり、一方第２ニッケル層３は耐食性や表面性状を向上させるためのものであり、これらのニッケル層２，３は純ＮｉやＮｉを主成分として、好ましくは９０ｍａｓｓ％以上含有するＮｉ基合金によって形成される。前記第１、第２ニッケル層の厚さは、好ましくは１μｍ  以上程度、より好ましくは５μｍ  程度以上あればよい。これらのニッケル層は、前記ステンレス層に圧接や拡散接合によって積層形成されてもよく、まためっき法によって積層形成されてもよい。なお、本実施形態では、前記第２ニッケル層を設けたが、この層は必要に応じて設ければよく、必ずしも必要とするものではない。
【００１９】
前記アルミニウム層は、導電性、加工性の良好な純ＡｌやＡｌを主成分として、好ましくは９０ｍａｓｓ％以上含有するＡｌ合金によって形成される。例えば、ＪＩＳＡ１０６０，１０８０等の純Ａｌ（合金系統１０００系）のほか、Ａｌを８５ｗｔ％以上、好ましくは９０ｗｔ％以上含有する各種のＡｌ合金を使用することができる。かかるＡｌ合金としては、例えばＪＩＳＡ３００３，３００４等のＡｌ−Ｍｎ合金（合金系統３０００系）、ＪＩＳＡ４０４２等のＡｌ−Ｓｉ合金（合金系統４０００系）、ＪＩＳＡ５００５，５０５２等のＡｌ−Ｍｇ合金（合金系統５０００系）をあげることがきる。前記アルミニウム層の厚さは特に限定されないが、電池用ケースの素材の場合、５０〜６００μｍ  程度とされる。
【００２０】
前記Ａｌ−Ｎｉ系金属間化合物層４は、前記第１ニッケル層２に含まれるＮｉと前記アルミニウム層５に含まれるＡｌとが反応して形成されたものであり、接合性の大幅な改善のためには、拡散接合後の厚さを０．５〜２．０μｍ  とすることが重要である。後述の実施例から明らかなように、前記金属間化合物層４の厚さを０．５μｍ  以上、２．０μｍ  以下とすることにより、ＬＤＲが２．０以上の深絞りに耐えられる接合強度が得られる。厚さが０．５μｍ  未満ではニッケル層とアルミニウム層とをつなぎ止める金属間化合物の生成が不十分で、接合性の大幅な改善が望めない。一方、臨界的意義を有する２．０μｍ  を超えると金属間化合物の生成が過多となって、金属間化合物層自体に微細なクラックが発生し易くなり、接合性が急速に低下するようになる。このため、拡散接合によって形成された拡散接合後のＡｌ−Ｎｉ系金属間化合物層の厚さの下限を０．５μｍ  、好ましくは０．８μｍ  とし、その上限を２．０μｍ  、好ましくは１．８μｍ  とする。なお、後述するように拡散接合後のクラッド材はさらに板厚調整のために仕上圧延される場合があるが、その場合は前記金属間化合物層の厚さも仕上圧延の圧下率に応じて減厚される。仕上圧延の圧下率は２０％程度以下に止まるので、最大の圧下率で仕上圧延された場合、仕上圧延後の金属間化合物層は０．４〜３．６μｍ  程度となる。
【００２１】
次に、前記実施形態に係るクラッド材を製造対象として、本発明のクラッド材の製造実施形態について説明する。
【００２２】
まず、ステンレス層の両面に第１ニッケル層および第２ニッケル層が積層形成されたニッケル・ステンレス鋼複合材を準備する。ニッケル層の積層形成方法としては、クラッド法やめっき法を適用することができる。クラッド法の場合、ステンレス層の元になるステンレスシートにニッケル層の元になるニッケルシートを圧接し、さらにステンレス層をＨｖ２００以下、好ましくはＨｖ１９０以下となるように圧接体に軟化焼鈍（再結晶焼鈍）を施す。この焼鈍によって、ステンレス層の軟化だけでなく、ステンレス層とニッケル層とが強固に拡散接合する。軟化焼鈍条件は、ステンレス層を十分に再結晶させて軟化させるように焼鈍温度１０５０〜１１５０℃程度、保持時間２〜５分程度とすることが望ましい。ステンレス層の硬度が高いと最終製品のクラッド材のステンレス層の硬度がＨｖ３８０を超えるおそれが生じるため、前記のようにステンレス層の硬度がＨｖ２００以下、好ましくはＨｖ１９０以下になるように軟化焼鈍を施す。めっき法の場合、Ｈｖ２００以下、好ましくはＨｖ１９０以下に軟化焼鈍したステンレスシートを母材として用い、これにニッケルめっきを施せばよい。
【００２３】
次に、前記複合材の第１ニッケル層の上にアルミニウム層の元になるアルミニウムシートを重ね合わせて圧接し、その後拡散焼鈍を施す。ニッケルとアルミニウムとの接合性は良好であるので、前記圧接は大気下での冷間圧接あるいは温間圧接のいずれでもよい。温間圧接する場合、ニッケル層とアルミニウム層とが反応して金属間化合物を生成しないように１００〜３００℃で行うことが好ましい。また、拡散焼鈍は、表面酸化を防止するには窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００２４】
前記拡散焼鈍によって得られたクラッド材はそのまま製品クラッド材とされる場合があるが、これを中間クラッド材としてさらに仕上圧延を施し、所要の板厚に加工する場合がある。前者の場合、前記アルミニウムシートを圧接する際の圧下率（圧接圧下率）は少なくとも５％は必要であるが、２５％以下、好ましくは２０％以下に止める。後者の場合、仕上圧延時の圧下率を考慮して、アルミニウムシートの圧接から仕上圧延終了までの全圧下率を２５％以下、好ましくは２０％以下とする。前記圧接圧下率あるいは全圧下率が２５％を超えると、最終製品クラッド材のステンレス層の硬度がＨｖ３８０を超えるおそれが生じ、ステンレス層の深絞り性が損なわれるようになる。
【００２５】
前記拡散焼鈍における焼鈍温度、保持時間はＡｌ−Ｎｉ系金属間化合物層の厚さを制御するための重要な要素であり、焼鈍温度Ｔ（℃）を４５０〜６００℃とし、焼鈍温度Ｔでの保持時間ｔ（分）を下記式（１）  を満足する範囲で行うことによって０．５〜２．０μｍ  のＡｌ−Ｎｉ系金属間化合物層を安定的に形成することができる。下記式（１）  は、焼鈍温度、保持時間と金属間化合物層の層厚との関係を詳細に調べた結果見出されたものであり、後述の実施例はその一部である。
４．５−Ｔ／２００≦ｔ≦１４．０−Ｔ／７５  ……（１）
【００２６】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はかかる実施例によって限定的に解釈されるものではない。
【００２７】
【実施例】
実施例１
ＳＵＳ３０４で形成されたステンレス鋼シートの両面に純Ｎｉで形成されたニッケルシートを重ね合わせて冷間圧接し、ステンレス層（１４０μｍ  ）の両面にニッケル層（片面７．５μｍ  ）が圧接されたニッケル・ステンレス複合シートを得た。この複合シートを１１００℃で３分程度保持する軟化焼鈍を施したところ、ステンレス層はＨｖ１８０程度に軟化された
軟化焼鈍したニッケル・ステンレス複合シート（幅２０ｍｍ）を２００℃程度に加熱し、純Ａｌで形成されたアルミニウムシート（幅２０ｍｍ、厚さ１６０μｍ  ）を重ね合わせて１５％程度の圧下率でロール圧接し、これによって得られた圧接シートを５００℃で表２に示す種々の保持時間にて保持して拡散焼鈍を施し、試料Ｎｏ．  １〜８の一次クラッド材を得た。また、従来例として、１１００℃、３分で軟化焼鈍したＳＵＳ３０４のステンレスシート（厚さ１５５μｍ  ）を前記ニッケル・ステンレス複合シートの代わりに用いて、同じ圧下条件でアルミニウムシートをロール圧接し、拡散焼鈍して試料Ｎｏ．  ９の一次クラッド材を得た。
【００２８】
試料Ｎｏ．  １〜８の一次クラッド材のアルミニウム層とニッケル層との間に形成された金属間化合物層の厚さを以下の要領にて測定した。一次クラッド材から断面観察試験片を採取して、圧延方向に沿った板厚断面を観察面とするように試験片を樹脂に埋め込み、前記板厚断面が露出するように埋め込み試験片を研磨し、ＳＥＭ（倍率１０００倍）にて断面観察を行い、アルミニウム層とニッケル層との間に形成された金属間化合物層の厚さを測定した。その結果を表２に併せて示す。また、前記金属間化合物層の材質を確認するため、前記金属間化合物層をＥＰＭＡによって元素分析したところ、前記金属間化合物層はＡｌ−Ｎｉ系金属間化合物によって形成されていることが確認された。
【００２９】
全試料につき、一次クラッド材にさらに圧下率約５％（アルミニウムシートの圧接から仕上圧延終了後までの全圧下率は約１９．３％）で仕上圧延を施し、最終板厚が０．２５ｍｍの二次クラッド材を製作した。二次クラッド材のステンレス層の硬度はＨｖ３５０程度であった。なお、前記拡散焼鈍によってはステンレス層の硬度はほとんど変化せず、軟化焼鈍後のステンレス層の硬度変化は、アルミニウムシートの圧接と、仕上圧延における圧下によるものである。
【００３０】
また、前記二次クラッド材の各試料を用いてアルミニウム層の接合強度を調べた。接合強度とは、図３に示すように、クラッド材のニッケル層とステンレス層からなるニッケル・ステンレス複合層（図１の１〜４の部分）とアルミニウム層とを反対方向に５ｍｍ／ｍｉｎ  で引き剥がす際に要する荷重Ｐ（Ｎ）を板幅Ｗ（ｃｍ）で除した、板幅１ｃｍ当たりの引き剥がし力をいう。測定結果を表２に併せて示す。
【００３１】
また、前記二次クラッド材の各試料から１２〜２２φｍｍの種々の直径の円形ブランク材をワイヤーカットにより切り出して準備し、深絞り試験に供して限界絞り比ＬＤＲを求めた。深絞り試験は、ダイに載置したブランク材を板押さえすることなく直径１０ｍｍの平頭ポンチ（ポンチ肩部の半径：０．２ｍｍ）を用いて深絞りを行った。ＬＤＲは深絞り時にカップに破断が発生した場合のほか、ニッケル層とアルミニウム層との界面が剥離した場合も絞り限界を超えるものと判定した。また、ＬＤＲが２．０以上を合格（○）、２．０未満を不合格（×）と判定し、ＬＤＲの値と共に表２に併せて示す。
【００３２】
表２より、ＬＤＲを２．０以上確保するには、金属間化合物層の厚さを０．５μｍ  以上、２．０μｍ  以下にすることが必要であることがわかる。特に、金属間化合物層の厚さ２．０μｍ  は臨界点としての意義を有し、２．０μｍ  を超えると接合強度が急速に劣化してＬＤＲが２．０を下回っている。一方、従来例の試料Ｎｏ．  ９では、ニッケル層が介在していないため、アルミニウム層の強固な接合が得られず、接合強度も５Ｎ／ｃｍ程度に止まった。
【００３３】
【表２】
2004351460.tif 000004
【００３４】
実施例２
下記表３に示すように、３００〜６５０℃の範囲内の種々の焼鈍温度にて、実施例１と同様にして、ニッケル・ステンレス複合材のニッケル層にアルミニウム層を金属間化合物層を介して拡散接合し、得られた一次クラッド材の金属間化合物層の厚さをＳＥＭにて測定すると共に、実施例１と同様にして、仕上圧延後の二次クラッド材を用いて接合強度を測定した。これらの測定結果を表３に併せて示す。また、表２および表３のデータに基づき、０．５〜２．０μｍ  のＡｌ−Ｎｉ系金属間化合物層を有する試料（実施例）を○とし、それ以外の層厚を有する試料（比較例）を●として、焼鈍温度と保持時間（１２０分は省略）との関係を整理したグラフを図４に示す。また、図４には、保持時間の許容範囲を示す前記式（１）  の左辺、右辺の式も併せて表示した。
【００３５】
表３および図４より、実施例にかかる試料は、金属間化合物層の厚さが０．５〜２．０μｍ  の範囲に入っており、前記実施例１から明らかなように、ＬＤＲが２．０以上の深絞り性が得られる接合強度が確保されていることがわかる。また、拡散焼鈍温度を４５０〜６００℃とし、この範囲で前記式（１）  を満足するように保持時間を設定することにより、所期の金属間化合物層の厚さ、接合強度を確保することができることがわかる。
【００３６】
【表３】
2004351460.tif 000005
【００３７】
【発明の効果】
本発明のクラッド材によれば、ステンレス層は軟化焼鈍されたステンレス鋼で形成され、ニッケル層とアルミニウム層とは拡散焼鈍後の厚さが０．５〜２．０μｍ  のＡｌ−Ｎｉ系金属間化合物層を介して拡散接合されるので、ＬＤＲが２．０以上の優れた深絞り性を備えたものとなり、特にアルミニウム層を電極層として用いる電池用ケースの深絞り成形素材として好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態に係るアルミニウム・ニッケル・ステンレス鋼クラッド材の要部断面図である。
【図２】軟化焼鈍されたステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）板のロール圧下率と硬度および限界絞り比ＬＤＲとの関係を示すグラフである。
【図３】クラッド材の接合強度の測定要領を示す説明図である。
【図４】実施例におけるクラッド材のＡｌ−Ｎｉ系金属間化合物層の厚さと、拡散焼鈍温度と保持時間との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１  ステンレス層
２  ニッケル層
４  Ａｌ−Ｎｉ系金属間化合物層
５  アルミニウム層
【図１】
2004351460.tif 000006
【図２】
2004351460.tif 000007
【図３】
2004351460.tif 000008
【図４】
2004351460.tif 000009