(57)【要約】【課題】排気中に含まれるフッ素およびアンモニアの両方を１段のスクラバによって除去する。【解決手段】気液接触槽（スクラバ）１２と、気液接触槽内に洗浄液を導入する洗浄液導入機構１４と、洗浄液２０に珪素化合物を添加する珪素化合物添加機構２６と、洗浄液にｐＨ調整剤を添加するｐＨ調整剤添加機構２８と、気液接触槽内にフッ素およびアンモニアを含む排気を導入する排気導入機構３０とを具備する排気処理装置を用いる。そして、気液接触槽において上記排気と珪素化合物を含有するｐＨ３〜６の洗浄液とを接触させる。【選択図】　　　　図１
2004136188.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素およびアンモニアを含む排気と、珪素化合物を含有する洗浄液とを接触させることを特徴とする排気処理方法。
【請求項２】
洗浄液をｐＨ３〜６の酸性とすることを特徴とする請求項１に記載の排気処理方法。
【請求項３】
珪素化合物が珪酸アルカリ金属塩であることを特徴とする請求項１または２に記載の排気処理方法。
【請求項４】
洗浄液中の珪酸アルカリ金属塩濃度が１００ｍｇＳｉＯ２／Ｌ以上であることを特徴とする請求項３に記載の排気処理方法。
【請求項５】
フッ素およびアンモニアを含む排気と、半導体デバイス工場等の超純水製造・処理システムの逆浸透膜装置濃縮水であって、１００ｍｇＳｉＯ２／Ｌ以上の珪素化合物を含むｐＨ３〜６の逆浸透膜装置濃縮水とを接触させることを特徴とする排気処理方法。
【請求項６】
気液接触槽と、気液接触槽内に洗浄液を導入する洗浄液導入機構と、洗浄液に珪素化合物を添加する珪素化合物添加機構と、気液接触槽内にフッ素およびアンモニアを含む排気を導入する排気導入機構とを具備し、前記気液接触槽においてフッ素およびアンモニアを含む排気と珪素化合物を含有する洗浄液とを接触させることを特徴とする排気処理装置。
【請求項７】
洗浄液にｐＨ調整剤を添加して洗浄液をｐＨ３〜６の酸性とするｐＨ調整剤添加機構をさらに具備することを特徴とする請求項６に記載の排気処理装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排気中に含まれるフッ素およびアンモニアを除去する排気処理方法および装置に関する。本発明は、例えば、半導体デバイス工場の廃液乾燥設備から排出される排気の処理に使用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
ウェハの洗浄等に使用した超純水の廃液を処理する廃液乾燥設備を備えたクローズドシステムの半導体デバイス工場では、上記廃液乾燥設備において、廃液中の水分を蒸発させて乾燥した固体廃棄物を得るとともに、乾燥排気を大気中に放出している。この場合、乾燥対象の廃液は、フッ化物イオンやアンモニウムイオンを含んでいるため、乾燥排気中には少量ではあるもののフッ素やアンモニアが含まれており、このフッ素やアンモニアが乾燥排気とともに大気中に排出されてしまう。
【０００３】
大気汚染防止法では、大気の汚染に関し、国民の健康を保護するとともに生活環境を保全することを目的として、工場および事業場からのフッ素やアンモニア等の排出基準を定めており、実際の排気中の濃度が排出基準以下を維持していることは当然のことであるが、さらに各工場および事業場における独自の環境保護活動の推進の観点から、これらの排出をできるだけ低減することが求められている。
【０００４】
そこで従来、フッ素やアンモニアを含む排気を気液接触型のスクラバで処理して、排気中に含まれるフッ素やアンモニアを除去することが提案されている。上記スクラバは、フッ素やアンモニアを含む排気と洗浄液とを接触させるもので、フッ素をフッ化物イオンとして洗浄液中に移行させ、アンモニアをアンモニウムイオンとして洗浄液中に移行させるものである。
【０００５】
この場合、フッ素はアルカリ性の洗浄液中には移行しやすいが、酸性の洗浄液中には移行しにくいという性質を有し、逆にアンモニアは酸性の洗浄液中には移行しやすいが、アルカリ性の洗浄液中には移行しにくいという性質を有する。そのため、フッ素およびアンモニアを含む排気を、アルカリ性の洗浄液を用いたスクラバおよび酸性の洗浄液を用いたスクラバの両方に順次接触させる方式を採用する必要がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、フッ素およびアンモニアを含む排気を、アルカリ性の洗浄液を用いたスクラバおよび酸性の洗浄液を用いたスクラバの両方に順次接触させる前記方式では、２段のスクラバが必要となるため、設備および運転が複雑になって、設備コスト、運転コストが高くなるという問題があった。
【０００７】
本発明は、前述した事情に鑑みてなされたもので、排気中に含まれるフッ素およびアンモニアの両方を１段のスクラバによって除去することができ、したがって排気処理の設備および運転を簡単にして、設備コスト、運転コストを安くすることができる排気処理方法および装置を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、珪素化合物を含有する洗浄液にフッ素を含む排気を接触させた場合、排気中のフッ素が洗浄液中に容易に移行するようになり、洗浄液が酸性であっても排気中のフッ素が洗浄液中に移行することを見出した。
【０００９】
本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、フッ素およびアンモニアを含む排気と、珪素化合物を含有する洗浄液とを接触させることを特徴とする排気処理方法を提供する。
【００１０】
また、本発明は、気液接触槽と、気液接触槽内に洗浄液を導入する洗浄液導入機構と、洗浄液に珪素化合物を添加する珪素化合物添加機構と、気液接触槽内にフッ素およびアンモニアを含む排気を導入する排気導入機構とを具備し、前記気液接触槽においてフッ素およびアンモニアを含む排気と珪素化合物を含有する洗浄液とを接触させることを特徴とする排気処理装置を提供する。
【００１１】
本発明では、フッ素およびアンモニアを含む排気を、珪素化合物を含有する洗浄液に接触させるので、洗浄液が酸性であっても、排気中のフッ素が洗浄液中にフッ化物イオンとして容易に移行し、排気中からフッ素が除去される。また、洗浄液を酸性とすることにより、排気中のアンモニアが洗浄液中にアンモニウムイオンとして容易に移行し、排気中からアンモニアが除去される。したがって、本発明によれば、排気中に含まれるフッ素およびアンモニアの両方を１段のスクラバ（気液接触槽）によって除去することができる。
【００１２】
本発明においては、洗浄液をｐＨ３〜６の酸性とすることが適当であり、これにより排気中のフッ素およびアンモニアを洗浄液中に確実に移行させることができる。
【００１３】
洗浄液中に含有させる珪素化合物の種類に限定はなく、水に可溶性の珪素化合物であれば全て用いることができ、代表的には珪酸アルカリ金属塩、例えば珪酸ナトリウム（水ガラス）等を用いることができる。また、施設内に市水、工業用水等の被処理水から逆浸透膜装置を用いて透過水を得る工程を有する純水あるいは超純水製造装置がある場合は、珪酸アルカリ金属塩等を系外から補給することなく、逆浸透膜装置の濃縮水をそのまま洗浄液として用いることができる。すなわち、市水、工業用水等の被処理水には５〜５０ｍｇＳｉＯ２／Ｌの珪素化合物が含まれているが、このような原水を逆浸透膜装置で処理して脱塩水を得る場合には、珪素化合物が１００ｍｇＳｉＯ２／Ｌ以上に濃縮された濃縮水が得られる。したがって、このような逆浸透膜装置の濃縮水は、系外から珪酸アルカリ金属塩を添加しなくとも本発明の洗浄水としてそのまま好適に用いることができる。
【００１４】
珪素化合物として珪酸アルカリ金属塩を用いる場合、洗浄液への珪酸アルカリ金属塩の添加量としては、単位時間当たりに気液接触を行う排気中のフッ素のモル数に対して、少なくともその１２分の１のモル数の量を添加する必要がある。また、６分の１のモル数の量を超えて、６分の１のモル数の量の１．５倍量程度で効果は飽和するのでそれ以上は無駄であり、洗浄液を濃縮固化する際に固体廃棄物が増加してしまうので、６分の１のモル数の量となる珪酸アルカリ金属塩を添加することが最も適正である。通常、洗浄液中の珪酸アルカリ金属塩の濃度は１００ｍｇＳｉＯ２／Ｌ以上、特に、１００〜４００ｍｇＳｉＯ２／Ｌとすることが、排気中のフッ素を洗浄液中に確実に移行させる点で適当である。なお、１００ｍｇＳｉＯ２／Ｌ未満の濃度ではフッ素の洗浄水への移行速度が低下し、また４００ｍｇＳｉＯ２／Ｌを越えた濃度では珪酸化合物が析出するおそれがある。
【００１５】
洗浄液に珪酸アルカリ金属塩等の珪素化合物を添加するとフッ素化合物の除去率が向上する理由は必ずしも明らかではないが、排気中のフッ素化合物はフッ化物イオンとして洗浄液中に捕捉されて溶存し、このとき洗浄液中に例えば珪素化合物が含まれていれば、より強い酸であるヘキサフルオロ珪酸となるので、洗浄液中に安定して陰イオンとして溶存するからと考察される（下記式参照）。
６ＨＦ　＋　ＳｉＯ２　→　Ｈ２ＳｉＦ６　＋　２Ｈ２Ｏ
【００１６】
また、フッ素化合物の除去率とともにアンモニアの除去率が向上する理由も必ずしも明らかではないが、洗浄液中に、フッ化物イオンよりも強い酸を構成するヘキサフルオロ珪酸が生成するので、アンモニアとの塩であるヘキサフルオロ珪酸アンモニウムとして安定に溶存するからと考察される（下記式参照）。
Ｈ２ＳｉＦ６　＋　２ＮＨ４ＯＨ　→　（ＮＨ４）２ＳｉＦ６　＋　２Ｈ２Ｏ
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明につきさらに詳しく説明する。図１は本発明に係る排気処理装置の一例を示す概略図である。図中１２は気泡塔型の気液接触槽、１４は気液接触槽１２内に洗浄液を導入する洗浄液導入機構を示す。洗浄液導入機構１４は、洗浄液貯槽１６と、洗浄液貯槽１６に洗浄液を供給する洗浄液供給機構１８と、気液接触槽１２内の洗浄液２０をオーバーフローさせるとともに、この洗浄液を洗浄液貯槽１６に導入するオーバーフロー管２２と、洗浄液貯槽１６内の洗浄液を気液接触槽に導入する洗浄液導入管２４とを具備する。また、図中２６は気液接触槽１２内の洗浄液２０に珪素化合物を添加する珪素化合物添加機構、２８は気液接触槽１２内の洗浄液２０にｐＨ調整剤を添加するｐＨ調整剤添加機構、３０は気液接触槽１２内の洗浄液２０中に排気を気泡として導入する排気導入機構、３２は気液接触槽１２内の処理ガスを排出する処理ガス排出管、３４は洗浄液貯槽１６内の洗浄液を排出する排液管を示す。
【００１８】
本例の排気処理装置は、洗浄液導入機構１４によって気液接触槽１２内に洗浄液を導入し、珪素化合物添加機構２６によって気液接触槽１２内の洗浄液２０に珪素化合物を添加する。また、必要に応じｐＨ調整剤添加機構２８により気液接触槽１２内の洗浄液２０にｐＨ調整剤を添加して、洗浄液を酸性、好ましくはｐＨ３〜６の酸性に調整する。そして、排気導入機構３０により気液接触槽１２内の洗浄液２０中にフッ素およびアンモニアを含む排気を気泡として導入し、排気と洗浄液とを接触させて排気中のフッ素およびアンモニアを洗浄液２０中に移行させることにより、フッ素およびアンモニアが除去された処理ガスを得るものである。この処理ガスは、処理ガス排出管３２を通して系外に排出される。また、本例の装置では、気液接触槽内への洗浄液の導入、洗浄液への珪素化合物の添加、洗浄液へのｐＨ調整剤の添加（必要に応じ）、気液接触槽内への排気の導入、気液接触槽内の洗浄液のオーバーフロー、洗浄液貯槽への洗浄液の供給、洗浄液貯槽からの洗浄液の排出を連続的に行うようになっている。洗浄液貯槽から排出された洗浄液は、エバポレータ等によって適宜処理される。
【００１９】
なお、排気と洗浄液とを接触させる気液接触槽は本例のように気泡塔型の気液接触槽としてもよく、充填塔型等の他の方式の気液接触槽としてもよい。また、洗浄液への珪素化合物やｐＨ調整剤の添加は本例のように気液接触槽で行ってもよく、配管内や洗浄液貯槽で行ってもよい。
【００２０】
【実施例】
以下に実施例を示すが、これらの実施例は本発明の範囲を限定するものではない。なお、以下の実施例において、排気中のフッ素濃度はＪＩＳ−Ｋ−０１０５のランタン−アリザリンコンプレキソン吸光光度法によるフッ素化合物濃度（ｍｇ／ｍ３Ｎ）であり、排気中のアンモニア濃度はＪＩＳ−Ｋ−００９９のインドフェノール吸光光度法によるアンモニア濃度（ｍｇ／ｋｇ）である。
【００２１】
（実施例１）
図１に示した排気処理装置を用いてフッ素およびアンモニアを含む排気の処理を行った。この場合、図２に示す半導体デバイス工場の超純水製造・処理システムにおける廃液乾燥設備の排気ダクトに排気導入機構３０を接続し、上記廃液乾燥設備から排出される排気の処理を行った。気液接触槽１２としては、株式会社アコー製ＷＳ−１２０−Ｐ型を用いた。洗浄液としては、ｐＨ７、珪素化合物含有量５ｍｇＳｉＯ２／Ｌの市水を洗浄液供給機構１８により１ｍ３／ｈｒの流量で洗浄液貯槽１６に供給し、この洗浄液貯槽１６内の市水を洗浄液導入管２４を通して気液接触槽１２内に４．２ｍ３／ｈｒの流量で導入した。珪素化合物としては水ガラスを用い、珪素化合物添加機構２６によって９２ｍｇＳｉＯ２／ｈｒの珪素化合物を気液接触槽１２内の洗浄液２０に添加した。また、本例ではｐＨ調整剤添加機構２８による洗浄液へのｐＨ調整剤の添加は行わなかった。
【００２２】
上記のようにして廃液乾燥設備から発生する５０００ｍ３Ｎ／ｈｒの排気を処理した。その結果、処理前の排気中に含まれるフッ素化合物濃度は３５ｍｇ／ｍ３Ｎ、アンモニア濃度は１０ｍｇ／ｋｇであったのに対し、処理後の排気（処理ガス）中に含まれるフッ素化合物濃度は１．７５ｍｇ／ｍ３Ｎ（除去率９５％）、アンモニア濃度は３ｍｇ／ｋｇ（除去率７０％）であった。
【００２３】
（比較例１）
実施例１の条件で運転している排気処理装置において、珪素化合物添加機構２６による洗浄液への珪素化合物の添加を停止し、停止から３時間経過後に処理前の排気および処理ガスの分析を行った。その結果、処理前の排気中に含まれるフッ素化合物濃度は３５ｍｇ／ｍ３Ｎ、アンモニア濃度は１０ｍｇ／ｋｇであったのに対し、処理ガス中に含まれるフッ素化合物濃度は２８ｍｇ／ｍ３Ｎ（除去率２０％）、アンモニア濃度は４ｍｇ／ｋｇ（除去率６０％）であった。
【００２４】
（実施例２）
実施例１の条件で運転している排気処理装置において、ｐＨ調整剤添加機構２８による洗浄液へのｐＨ調整剤（硫酸）の添加を行い、気液接触槽１２内の洗浄液のｐＨを６．５、５．０、４．０、３．０の各値になるようにした。各ｐＨ値においてそれぞれ３時間運転した際に、処理前の排気および処理ガスの分析を行った。その結果、処理前の排気中に含まれるフッ素化合物濃度は３５ｍｇ／ｍ３Ｎ、アンモニア濃度は１０ｍｇ／ｋｇであったのに対し、処理ガス中に含まれるフッ素化合物およびアンモニアの濃度と除去率は表１に示す通りであった。
【００２５】
【表１】
2004136188.tif 000003
【００２６】
（比較例２）
実施例２の条件で運転している排気処理装置において、珪素化合物添加機構２６による洗浄液への珪素化合物の添加を停止し、各ｐＨにおいてそれぞれ停止から３時間経過後に処理前の排気および処理ガスの分析を行った。その結果、処理前の排気中に含まれるフッ素化合物濃度は３５ｍｇ／ｍ３Ｎ、アンモニア濃度は１０ｍｇ／ｋｇであったのに対し、処理ガス中に含まれるフッ素化合物およびアンモニアの濃度と除去率は表２に示す通りであった。
【００２７】
【表２】
2004136188.tif 000004
【００２８】
（実施例３）
実施例１の条件で運転している排気処理装置において、ｐＨ調整剤添加機構２８による洗浄液へのｐＨ調整剤（硫酸）の添加を行い、気液接触槽１２内の洗浄液のｐＨを６．０に固定するとともに、珪素化合物添加機構２６による洗浄液への珪素化合物の添加量を変化させ、該添加量が５０、７０、９２、１５０、２５０、４００、６５０ｍｇＳｉＯ２／ｈｒの各値になるようにした。各添加量においてそれぞれ３時間運転した際に、処理前の排気および処理ガスの分析を行った。その結果、処理前の排気中に含まれるフッ素化合物濃度は３５ｍｇ／ｍ３Ｎ、アンモニア濃度は１０ｍｇ／ｋｇであったのに対し、処理ガス中に含まれるフッ素化合物およびアンモニアの濃度と除去率は表３に示す通りであった。
【００２９】
【表３】
2004136188.tif 000005
【００３０】
（実施例４）
実施例１と同じ装置を用い、図３に示す半導体デバイス工場の超純水製造・処理システムにおける廃液乾燥設備から排出される排気の処理を行った。この場合、洗浄液としては、上記超純水製造・処理システムの逆浸透膜装置の濃縮水を用いた。上記逆浸透膜装置の被処理水にはスケール発生防止のため酸を添加しており、そのため逆浸透膜装置の濃縮水は酸性である。また、逆浸透膜装置の濃縮水中には被処理水に含まれていた珪素化合物が濃縮された状態で存在するため、この濃縮水中の珪素化合物濃度は高い。本例では、洗浄液（逆浸透膜装置濃縮水）の珪素化合物濃度は４００ｍｇＳｉＯ２／Ｌ、ｐＨは５．５であった。また、気液接触槽１２内への洗浄液の導入量は１ｍ３／ｈｒとした。
【００３１】
上記のようにして廃液乾燥設備から発生する５０００ｍ３Ｎ／ｈｒの排気を処理した。その結果、処理前の排気中に含まれるフッ素化合物濃度は３５ｍｇ／ｍ３Ｎ、アンモニア濃度は１０ｍｇ／ｋｇであったのに対し、処理ガス中に含まれるフッ素化合物濃度は１ｍｇ／ｍ３Ｎ（除去率９７％）、アンモニア濃度は１．５ｍｇ／ｋｇ（除去率８５％）であった。
【００３２】
（実施例５）
実施例１と同じ装置を用い、図４に示す半導体デバイス工場の超純水製造・処理システムにおける廃液乾燥設備から排出される排気の処理を行った。この場合、洗浄液としては、上記超純水製造・処理システムの逆浸透膜装置の濃縮水を用いた。上記逆浸透膜装置の被処理水にはスケール発生防止のため酸を添加しており、そのため逆浸透膜装置の濃縮水は酸性である。また、逆浸透膜装置の濃縮水中には被処理水に含まれていた珪素化合物が濃縮された状態で存在するため、この濃縮水中の珪素化合物濃度は高い。本例では、洗浄液（逆浸透膜装置濃縮水）の珪素化合物濃度は４００ｍｇＳｉＯ２／Ｌ、ｐＨは５．５であった。また、気液接触槽１２内への洗浄液の導入量は１ｍ３／ｈｒとした。
【００３３】
上記のようにして廃液乾燥設備から発生する５０００ｍ３Ｎ／ｈｒの排気を処理した。その結果、処理前の排気中に含まれるフッ素化合物濃度は３５ｍｇ／ｍ３Ｎ、アンモニア濃度は１０ｍｇ／ｋｇであったのに対し、処理ガス中に含まれるフッ素化合物濃度は１ｍｇ／ｍ３Ｎ（除去率９７％）、アンモニア濃度は１．５ｍｇ／ｋｇ（除去率８５％）であった。
【００３４】
以上の実施例より、フッ素およびアンモニアを含む排気と珪素化合物を含有する洗浄液とを接触させること、特に洗浄液をｐＨ３〜６の酸性とし、洗浄液中の珪素化合物濃度を１００ｍｇＳｉＯ２／Ｌ以上することにより、排気中に含まれるフッ素およびアンモニアを１段の気液接触槽によって効率的に除去できることがわかる。
【００３５】
また上述のように、半導体デバイス工場の超純水製造・処理システムの逆浸透膜装置濃縮水は、酸性であるとともに、珪素化合物濃度が高い。例えば、特開平７−１６３９７９号公報には、少なくとも硬度成分及び珪素化合物を含有する被処理水を逆浸透膜処理して透過水と濃縮水とに分離する逆浸透膜処理方法において、前記濃縮水のｐＨを６以下に保って逆浸透膜処理をすることが開示されている。そのため、上記逆浸透膜装置濃縮水は、本発明における洗浄水として好適に使用することができる。したがって、本発明は、フッ素およびアンモニアを含む排気と、半導体デバイス工場等の超純水製造・処理システムの逆浸透膜装置濃縮水であって、１００ｍｇＳｉＯ２／Ｌ以上の珪素化合物を含むｐＨ３〜６の逆浸透膜装置濃縮水とを接触させることを特徴とする排気処理方法をも提供する。
【００３６】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、例えば半導体デバイス工場の廃液乾燥設備から排出される排気中に含まれるフッ素およびアンモニアの両方を１段の気液接触槽によって除去することができ、したがって排気処理の設備および運転を簡単にして、設備コスト、運転コストを安くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る排気処理装置の一例を示す概略図である。
【図２】半導体デバイス工場の超純水製造・処理システムの一例を示す概略図である。
【図３】半導体デバイス工場の超純水製造・処理システムの一例を示す概略図である。
【図４】半導体デバイス工場の超純水製造・処理システムの一例を示す概略図である。
【符号の説明】
１２　気液接触槽
１４　洗浄液導入機構
１６　洗浄液貯槽
１８　洗浄液供給機構
２０　洗浄液
２２　オーバーフロー管
２４　洗浄液導入管
２６　珪素化合物添加機構
２８　ｐＨ調整剤添加機構
３０　排気導入機構
３２　処理ガス排出管
３４　排液管
【図１】
2004136188.tif 000006
【図２】
2004136188.tif 000007
【図３】
2004136188.tif 000008
【図４】
2004136188.tif 000009