(57)【要約】【課題】廃液の発生が少なく環境汚染を引き起こさず、簡便に効率良く、層間に有機酸を有する層状複水酸化物を、高い純度で製造できる方法を提供する。【解決手段】層間に有機酸を含有する層状複水酸化物の製造方法は、１価および／または３価の金属の水溶性塩と、２価の金属の水溶性塩または２価の金属の酸化物と、有機酸および／またはその金属塩とを、アルカリ性の水中で混合した後、生成した層状複水酸化物を分取するというものである。【選択図】          なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１価および／または３価の金属の水溶性塩と、２価の金属の水溶性塩または２価の金属の酸化物と、有機酸および／またはその金属塩とを、アルカリ性の水中で混合した後、生成した層状複水酸化物を分取することを特徴とする層間に有機酸を有する層状複水酸化物の製造方法。
【請求項２】
前記１価、２価、および３価の金属の水溶性塩が、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩、塩酸塩であることを特徴とする請求項１に記載の層間に有機酸を有する層状複水酸化物の製造方法。
【請求項３】
前記１価の金属の水溶性塩がＬｉ塩、前記２価の金属の水溶性塩がＭｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、およびＭｎの少なくともいずれかの金属の塩、前記３価の金属の水溶性塩がＡｌ、Ｆｅ、およびＣｏの少なくともいずれかの金属の塩であることを特徴とする請求項１に記載の層間に有機酸を有する層状複水酸化物の製造方法。
【請求項４】
前記２価の金属の酸化物が、酸化マグネシウムであることを特徴とする請求項１に記載の層間に有機酸を有する層状複水酸化物の製造方法。
【請求項５】
前記有機酸が、Ｒ１−ＣＯＯＨ（Ｒ１−は炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数２〜２４のアルケニル基、無置換またはアルキル基置換フェニル基のいずれか）、Ｒ２−ＳＯ３Ｈ（Ｒ２−はＲ１−に同じ）、および／またはＨＯＯＣ−Ｒ３−ＣＯＯＨ（−Ｒ３−は炭素数０〜２４のアルキル基、炭素数２〜２４のアルケニル基、無置換またはアルキル基置換フェニレン基のいずれか）であることを特徴とする請求項１に記載の層間に有機酸を有する層状複水酸化物の製造方法。
【請求項６】
１価および／または３価の金属の水溶性塩を０．１〜９モル当量、２価の金属の水溶性塩または２価の金属の酸化物を０．２５〜５０モル当量、有機酸および／またはその金属塩を０．１〜９モル当量とすることを特徴とする請求項１に記載の層間に有機酸を有する層状複水酸化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラスチックの安定剤等の成分として用いられる層間に有機酸を含有する層状複水酸化物を、製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチックの安定剤・滑剤、化粧品・医薬製剤の成分等に脂肪酸類が用いられる。また、合成洗剤等に有機スルホン酸類が用いられる。
【０００３】
これら脂肪酸や有機スルホン酸のような有機酸のアニオンがゲストとして、ホストである層状複水酸化物の層間にインターカレートされていると、単独のゲストやホストにはない優れた性質を発現する。このような層間に有機酸を有する層状複水酸化物は、安定剤等の成分のみならず、触媒等としても有用である。
【０００４】
イオンサイズの大きな有機酸アニオンがインターカレートされた層状複水酸化物の製造方法として、特許文献１に、金属水酸化物と有機酸との他に、アニオン成分が共存しないという限定された条件下での水熱反応による方法が記載されている。また、非特許文献１に、層状複水酸化物のアニオン種と有機酸とのイオン交換による方法が記載されている。イオン交換は煩雑なうえ、イオン交換後の多量の廃液の処理が面倒である。
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−２９００１２号公報
【非特許文献１】Ｍ．Ｍｅｙｎ，  Ｋ．Ｂｅｎｅｋｅ，  Ｇ．Ｌａｇａｌｙ，  Ｉｎｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．，  ２９，  ５２０１（１９９０）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記の課題を解決するためになされたもので、廃液の発生が少なく環境汚染を引き起こさず、簡便に効率良く、層間に有機酸を有する層状複水酸化物を製造できる方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記の目的を達成するためになされた本発明の層間に有機酸を含有する層状複水酸化物の製造方法は、１価および／または３価の金属の水溶性塩と、２価の金属の水溶性塩または２価の金属の酸化物と、有機酸および／またはその金属塩とを、アルカリ性の水中で混合した後、生成した層状複水酸化物を分取するというものである。
【０００８】
前記１価、２価、および３価の金属の水溶性塩は、水酸化物塩以外の種々の水溶性無機塩であることが好ましく、中でも硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩、塩酸塩であるとなお好ましい。層状複水酸化物は、水溶性塩の種類にかかわらず、その層間に有機酸アニオンがインターカレートされ、無機アニオンがインターカレートされないので、純度が高い。その詳細は明らかではないが、層状複水酸化物は、比較的大きな有機酸アニオンがちょうど収まるが、極小さな無機アニオンが素通りしてしまう程度の適度な層間距離の層を形成するためと推察される。
【０００９】
前記１価の金属の水溶性塩がＬｉ塩、前記２価の金属の水溶性塩がＭｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、およびＭｎの少なくともいずれかの金属の塩、前記３価の金属の水溶性塩がＡｌ、Ｆｅ、およびＣｏの少なくともいずれかの金属の塩であることが好ましい。これらの塩を水溶液にして混合してもよい。
【００１０】
前記２価の金属の酸化物が、酸化マグネシウムであることが好ましく、か焼されているとなお好ましい。この酸化物を固体のまま混合してもよい。
【００１１】
有機酸は、Ｒ１−ＣＯＯＨ（Ｒ１−は炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数２〜２４のアルケニル基、無置換またはアルキル基置換フェニル基のいずれか）で示されるモノカルボン酸であることが好ましく、より具体的にはステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸が挙げられる。有機酸は、Ｒ２−ＳＯ３Ｈ（Ｒ２−はＲ１−に同じ）で示されるモノスルホン酸であってもよく、より具体的にはドデシル硫酸、ドデシルベンゼン硫酸が挙げられる。また有機酸は、ＨＯＯＣ−Ｒ３−ＣＯＯＨ（−Ｒ３−は炭素数０〜２４のアルキル基、炭素数２〜２４のアルケニル基、無置換またはアルキル基置換フェニレン基のいずれか）であってもよく、より具体的にはシュウ酸、マレイン酸、フマル酸が挙げられる。
【００１２】
層状複水酸化物の製造方法は、１価および／または３価の金属の水溶性塩を０．１〜９モル当量、２価の金属の水溶性塩または２価の金属の酸化物を０．２５〜５０モル当量、有機酸および／またはその金属塩を０．１〜９モル当量、混合するものであることが好ましい。
【００１３】
この混合は、室温乃至還流温度で行なわれることが好ましい。混合後、生成物を熟成させてもよい。
【００１４】
分取は、濾過により行なわれることが好ましい。濾取した層状複水酸化物を水や有機溶媒で洗浄し乾燥してもよい。
【００１５】
この製造方法によれば、簡便に収率良く、層間に有機酸を有する層状複水酸化物を製造できる。
【００１６】
【実施例】
以下、本発明の層間に有機酸を有する層状複水酸化物の製造方法の実施例を詳細に説明する。
【００１７】
実施例１および２は、本発明を適用する層間に有機酸を有する層状複水酸化物の製造方法である。比較例１は本発明を適用外の層状複水酸化物の製造方法である。比較例２および３は本発明を適用外の脂肪酸塩である。
【００１８】
（実施例１）
滴下漏斗、攪拌機、冷却管、ｐＨメーターを備えた四つ口フラスコに、工業用ステアリン酸（ステアリン酸６５％、パルミチン酸３５％の混合物）５．２１ｇ、およびイオン交換水２９．５ｇを入れ、これを７０℃に加熱しながら、４８％水酸化カリウム水溶液２．２ｇを加えてｐＨ値１０．８１に調整したステアリン酸カリウム水溶液を調製した。硫酸マグネシウム７水和物１２．１ｇおよび硫酸アルミニウム１４水和物５．７ｇの混合物を２０．１ｇのイオン交換水に加え、これを７０℃に加熱し溶解させた混合金属水溶液を調製した。ステアリン酸カリウム水溶液に、この混合金属水溶液を滴下しながら、その反応混合液のｐＨ値が８〜１１になるように随時４８％水酸化カリウム水溶液にて調整し、７５〜８０℃で保持して撹拌し混和した。滴下終了後、７５〜８０℃で６時間熟成を行なった。熟成後、生成した沈殿物を濾過し、イオン交換水で洗浄し、常温で乾燥すると、層間にインターカレートされた有機酸を有する層状複水酸化物が、１３．２ｇ得られた。この層状複水酸化物に含有されるＭｇ２＋およびＡｌ３＋を原子吸光度分析法により定量した。また、この層状複水酸化物に含有される有機酸は、酸分解法により定量した。なお、酸分解法とは、試料を５ｇ量り取り、容量２００ｍＬの標線付きメスフラスコに入れ、次いで沸騰石を二、三個入れ、水を５０ｍＬ加え、更に白塩酸（濃塩酸）を５０ｍＬ加えて加熱沸騰させ、油分の分離を確認した後、油分が標線部に入るように温度約８０℃で濃度約５％の食塩水を加え、標線上下の数値差から油分量を測定するというものである。
【００１９】
その結果、層間に有機酸を有する層状複水酸化物は、
Ｍｇ２．６Ａｌ１．０（ＯＨ）７．２（Ｓｔｅａｒａｔｅ）１．０・３．５Ｈ２Ｏという組成式で示されるものであると同定された。
【００２０】
（実施例２）
滴下漏斗、攪拌機、冷却管、ｐＨメーターを備えた四つ口フラスコに、アルミン酸ナトリウム０．０６６ｍｏｌを入れて、イオン交換水３００ｍｌで溶解させた。この水溶液に、５５０℃でか焼した酸化マグネシウム０．１１ｍｏｌを添加し、８０℃で５分間撹拌した。次いで、０．０６６ｍｏｌの工業用ステアリン酸ナトリウム水溶液の３００ｍｌを加え、８０℃で３時間加熱熟成を行った。この間、反応溶液のｐＨ値は１２〜１３であった。生成した沈殿物を濾過し、イオン交換水で洗浄し、常温で乾燥すると、層間にインターカレートされた有機酸を有する層状複水酸化物が１８．２ｇ得られた。そして、得られた有機酸および脂肪酸をインターカレートした層状複水酸化物に含有するＭｇ２＋およびＡｌ３＋を原子吸光度分析法により定量した。また、この層状複水酸化物に含有される有機酸は、酸分解法により定量した。
【００２１】
その結果、層間に有機酸を有する層状複水酸化物は、
Ｍｇ３．１Ａｌ１．０（ＯＨ）８．２（Ｓｔｅａｒａｔｅ）１．０・４．２Ｈ２Ｏという組成式で示されるものであると同定された。
【００２２】
（比較例１）
硫酸マグネシウム７水和物１２．１ｇおよび硫酸アルミニウム１４水和物５．７ｇを温度６０〜７０℃でイオン交換水２０．１ｇに加熱溶解し、混合金属水溶液を調製した。滴下漏斗、攪拌機、冷却管、ｐＨメーターを備えた四つ口フラスコに、イオン交換水２９．５ｇを加え温度７０℃に加熱した。これに、この混合金属水溶液を滴下しながら、その反応混合液のｐＨ値が８〜１１になるように随時４８％水酸化カリウム水溶液にて調整し、７５〜８０℃保持して攪拌し混和した。滴下終了後、７５〜８０℃で６時間熟成を行った。熟成後、生成した沈殿物を濾過し、イオン交換水で洗浄し、常温で乾燥すると、層間にインターカレートされた硫酸イオンを有する層状複水酸化物が得られた。この層状複水酸化物に含有されるＭｇ２＋およびＡｌ３＋を原子吸光度分析法により定量した。また、硫酸イオンはイオンクロマトグラフィにより定量した。
【００２３】
その結果、層間に硫酸イオンを有する層状複水酸化物は、
Ｍｇ２．６Ａｌ１．０（ＯＨ）７．２（ＳＯ４）０．５・２．９Ｈ２Ｏという組成式で示されるものであると同定された。
【００２４】
（比較例２）
層状複水酸化物に該当しない脂肪酸マグネシウム塩として、市販のステアリン酸マグネシウムを用いた。
【００２５】
（比較例３）
層状複水酸化物に該当しない脂肪酸アルミニウム塩として、市販のステアリン酸アルミニウムを用いた。
【００２６】
次に、立体構造を明らかにするため実施例１〜２および比較例１の層状複水酸化物と、比較例２〜３の塩とについて、Ｘ線回折測定試験を行った。
【００２７】
（Ｘ線回折測定試験）
Ｘ線回折測定には、Ｘ線回折装置を使用し、対陰極に銅（Ｃｕ  Ｋα  λ＝１．５４Åとする）を採用し、管電圧４０ｋＶ，管電流１００ｍＡ、スキャンスピード２．００°／ｍｉｎとした。測定角度範囲２θ＝２〜６５°の範囲内でＸ線を照射し、回折図を得た。あわせて、それのピークの先端から２θを求め、面間隔ｄをＢｒａｇｇの式（ｎλ＝２ｄｓｉｎθ）に従い算出した。
【００２８】
実施例１〜２の層状複水酸化物の回折図を図１に、比較例１の層状複水酸化物と比較例２〜３の塩との回折図を図２に、夫々示す。なお、回折図において、横軸は測定角度範囲を表し、縦軸は回折強度を表す。
【００２９】
図１に示す実施例１の層状複水酸化物の回折図の回折パターンは、図２に示す比較例１の層状複水酸化物および比較例２〜３の塩の回折図のいずれの回折パターンとも一致しない。実施例１の層状複水酸化物は、そのＸ線回折の結果を格子定数ｃ０＝２９．９Å、ａ０＝３．０４Åの六方晶系として指数付けすると（００１）、（００２）、（００３）、（００４）、（００５）、（００６）、（００７）という回折ピークが多数観測されるから、ｃ軸方向に積層した層状構造を持っていると確認された。また、それの格子定数ａ０の値は、層状複水酸化物様化合物として一般的に報告されている値（３．０Å）と一致することからも、実施例１の層状複水酸化物はその立体構造が支持される。
【００３０】
一方、格子定数ｃ０の値は、比較例１の層状複水酸化物、および層間に炭酸イオンをインターカレートした別な層状複水酸化物（ｃ０＝７．６Å）よりも大きな値を示す。このような結果が得られたのは、格子定数ｃ０の値から文献（Ｓ．Ｍｉｙａｔａ，  Ｃｌａｙｓ  Ｃｌａｙ  Ｍｉｎｅｒ．，  ２３，  ３６９（１９７５））記載の層の厚み４．８Åを差引いた値２５Å±６．０Åが、文献記載（コーン・スタンプ，  “生化学”，  第４版，  東京化学同人（１９７８），  ｐ．３３８，  ３４９）のステアリン酸イオンの分子長の値（２３Å）とほぼ一致している。このことから、ステアリン酸イオンを有機酸イオンとして示し層状複水酸化物の層間にちょうど収まってインターカレートしている層状複水酸化物の部分構造の模式図を示す図３のような、立体構造を有していると考えられる。
【００３１】
次に、実施例２の層状複水酸化物についてＸ線回折測定試験を行い、実施例１の層状複水酸化物の回折図の回折パターンと比較した。その結果を示す図１のとおり、実施例１および２の層状複水酸化物の回折パターンは、互いに一致した。従って、実施例２の層状複水酸化物も、層間に有機酸イオンをインターカレートしていると確認できた。
【００３２】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように本発明の層間に有機酸を有する層状複水酸化物の製造方法によれば、簡便に効率良く製造できるうえ、得られた層状複水酸化物は、純度が高い。また、廃液の発生が少なく環境汚染を引き起こさない。
【００３３】
この層状複水酸化物は、プラスチックの安定剤・滑剤、化粧品・医薬品の成分、触媒、吸着剤、金属材料の塑性加工用処理剤の成分として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を適用する製造方法により得られた層間に有機酸を有する層状複水酸化物をＸ線結晶回折測定した回折図である。
【図２】本発明を適用外の製造方法により得られた層状複水酸化物、および有機酸塩をＸ線結晶回折測定した回折図である。
【図３】本発明を適用する製造方法により得られた層間に有機酸を有する層状複水酸化物の部分構造を示す模式図である。
【図１】
2004352541.tif 000002
【図２】
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【図３】
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