(57)【要約】【課題】機械特性の改善されたポリイミドフィルムの製造方法を提供する。【解決手段】ジアミン成分、テトラカルボン酸成分、および溶媒とからなるポリアミック酸溶液に、（１）無水酢酸と有機アミン化合物を連続またはバッチで添加し、（２）次いで得られた溶液を水の濃度１〜４０００ｐｐｍの雰囲気下にて、支持体上に流延してフィルムを得、（３）得られた流延フィルムを支持体とともに加熱して、ポリアミック酸の少なくとも一部がポリイミドもしくはポリイソイミドに変換されたゲル状フィルムを得、（４）得られたゲル状フィルムを支持体から分離して必要に応じ洗浄した後、同時二軸延伸または逐次ニ軸延伸し、（５）得られた二軸延伸フィルムを、必要に応じ洗浄して溶媒を除去した後、熱処理に付して二軸配向ポリイミドフィルムを形成する、ことを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアミン成分、テトラカルボン酸成分、および溶媒とからなるポリアミック酸溶液に、
（１）無水酢酸と有機アミン化合物を連続またはバッチで添加し、
（２）次いで得られた溶液を水の濃度１〜４０００ｐｐｍの雰囲気下にて、支持体上に流延してフィルムを得、
（３）得られた流延フィルムを支持体とともに加熱して、ポリアミック酸の少なくとも一部がポリイミドもしくはポリイソイミドに変換されたゲル状フィルムを得、
（４）得られたゲル状フィルムを支持体から分離して必要に応じ洗浄した後、同時二軸延伸または逐次ニ軸延伸し、
（５）得られた二軸延伸フィルムを、必要に応じ洗浄して溶媒を除去した後、熱処理に付して二軸配向ポリイミドフィルムを形成する、
ことを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項２】
工程（１）におけるポリアミック酸溶液への添加順序が、まず、有機アミン化合物を添加・混合し、次いで無水酢酸を添加・混合する順序である請求項１に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項３】
工程（２）において流延する際の溶液の温度が−３０〜４０℃の範囲であることを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項４】
工程（３）において、フィルムを支持体とともに槽内の気体が槽外に漏れることを防ぐ機構を施した反応凝固槽に導入し、水の濃度１〜２０００ｐｐｍの雰囲気下加熱してポリアミック酸の少なくとも一部がポリイミドもしくはポリイソイミドに変換されたゲル状フィルムを得ることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項５】
工程（３）における該反応凝固槽内の温度が２０〜１５０℃である請求項１〜４のいずれかに記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項６】
用いられる溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンおよび１，３−ジメチルイミダゾリジノンからなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項１〜５のいずれかに記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項７】
用いられる溶媒に含まれる水分率が０．１〜１０００ｐｐｍの範囲である請求項１〜６のいずれかに記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項８】
工程（１）において用いられる有機アミン化合物中に含まれる水分率が０．１〜３０００ｐｐｍの範囲である請求項１〜７のいずれかに記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項９】
ｐ−フェニレンジアミン成分が３０モル％以上、ｐ−フェニレンジアミンとは異なる芳香族ジアミン成分が０モル％以上７０モル％以下からなるジアミン成分と、ピロメリット酸成分が８０モル％を超え、ピロメリット酸とは異なる芳香族テトラカルボン酸成分が０モル％以上２０モル％未満からなるテトラカルボン酸成分とからなり請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法で得られるポリイミドフィルム。
【請求項１０】
フィルム面内の直行する二方向のヤング率が５ＧＰａを超える請求項９に記載のポリイミドフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高度に機械特性の改善されたポリイミドフィルムの製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、特定の条件下で、支持体上に流延したフィルムを反応凝固し、さらに延伸してフィルムを得るポリイミドフィルムの製造方法およびそれから得られる二軸延伸フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
全芳香族ポリイミドはその優れた耐熱性や機械物性から幅広く工業的に利用され、特にそのフィルムは電子実装用途をはじめとする薄層電子部品の基材として重要な位置を占めるにいたっている。近年電子部品の小型化への強い要請から、より厚さの薄いポリイミドフィルムが要求されているが、厚みの減少にともない高い剛性を有することがフィルムの実用上あるいはハンドリング上不可欠の条件となる。全芳香族ポリイミドフィルムは剛直な構造を有するものの、例えば全芳香族ポリアミドフィルムと比較して必ずしも高ヤング率が実現されているとはいえず、市販される最高のヤング率のポリイミドフィルムでさえたかだか９ＧＰａのレベルにとどまるのが現状である。
【０００３】
全芳香族ポリイミドフィルムで高ヤング率を実現する方法として、（１）ポリイミドを構成する分子骨格を剛直かつ直線性の高い化学構造とすること、（２）ポリイミドを物理的な方法で分子配向させること、が考えられる。（１）の化学構造としては酸成分としてピロメリット酸あるいは３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、アミン成分としてパラフェニレンジアミン、ベンジジンあるいはそれらの核置換体のさまざまな組合せで素材検討がなされてきた。このなかでポリパラフェニレンピロメリットイミドは最も理論弾性率が高く（例えば、非特許文献１参照）かつ原料が安価であることから高ヤング率フィルム素材として最も期待される素材である。しかしそのポテンシャルにもかかわらず、ポリパラフェニレンピロメリットイミドフィルムとしては極めて脆いものしか得られない、またバランスのとれた高ヤング率フィルムとしても実現にいたっていないなどの問題があった。
【０００４】
この問題を解決する方法として、パラフェニレンジアミンとピロメリット酸無水物の反応で得られたポリアミック酸溶液を化学環化することによる方法が提案されたが、この方法で得られたポリパラフェニレンピロメリットイミドフィルムのヤング率は高々８．５ＧＰａにすぎなかった（特許文献１）。また、核置換パラフェニレンジアミンとピロメリット酸無水物の反応で得られたポリアミド酸溶液に無水酢酸を大量に添加したドープを流延し、低温で減圧下に乾燥したのち熱処理することにより、ヤング率２０．１ＧＰａのフィルムが得られることが記載されているが、この方法は低温で数時間の乾燥処理を必要とすることから工業的には非現実的な技術であり、またこの技術をポリパラフェニレンピロメリットイミドに適用した場合には機械測定すら不可能な脆弱なフィルムしか得られないことが記載されており、その効果は限定されたものであった（特許文献２）。
【０００５】
したがって、剛直な芳香族ポリイミドに広く適用可能な高ヤング率フィルムの実現技術は未完成であり、特に高ヤング率かつ実用的な靭性を有するポリパラフェニレンピロメリットイミドフィルムは知られていなかったが、これらを解決する方法として、我々はキャストしたゲル状フィルムを脱水反応剤である無水酢酸と脱水反応触媒である有機アミン化合物と溶媒からなるイソイミド化溶液中に浸漬し、次に膨潤状態で二軸延伸してイミド化する製造方法、いわゆる湿式製膜法を開示した（特許文献３）。
【０００６】
また、キャストして得られたゲル状フィルムを乾式製膜法によりドラムまたはエンドレスベルト上で溶媒を飛ばしながら固化させた後、膨潤状態で二軸延伸してイミド化する製造方法が開示されているが（特許文献４）、本乾式製膜方法を剛直な芳香族ポリイミド、特にポリパラフェニレンピロメリットイミドフィルムに用いると、脆弱なフィルムしか得られない。あるいは、イソイミド化反応を十分行わせるため大過剰の脱水反応剤と脱水反応触媒をポリアミック酸溶液中に混入しなくてはならないなどの問題が残され、現状では剛直なポリイミド製造に広く適用可能な湿式製膜法より工業化に有利な乾式製膜方法は知られていなかった。
【０００７】
【特許文献１】
特開平１−２８２２１９号公報（第１−３項）
【０００８】
【特許文献２】
特開平６−１７２５２９号公報（第１−５項）
【０００９】
【特許文献３】
ＷＯ０１／８１４５６号  ２０ページ
【００１０】
【特許文献４】
特開平５−２３７９２８号公報（第１−７項）
【００１１】
【非特許文献１】
田代ら著  「繊維学会誌４３巻」  １９８７年、７８項
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、機械的性質、特にヤング率の改善されたポリイミドフィルムを製造する製造方法を提供することにある。また、本発明の更なる課題は、支持体上に流延されたポリアミック酸溶液の安定したゲル化を行うことが可能である乾式製膜製造方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、構成する分子骨格が剛直かつ直線性の高い化学構造であるポリイミドを用いて、機械的性質、特にヤング率が改善されたポリイミドフィルムを製造する乾式製膜製造方法および、安定して支持体上に流延されたポリアミック酸溶液のゲル化を行うことが可能である乾式製膜製造方法について鋭意検討した結果、以下方法で製造することにより実現できることを見出し本発明に至った。
【００１４】
即ち本発明はジアミン成分、テトラカルボン酸成分、および溶媒とからなるポリアミック酸溶液に、
（１）無水酢酸と有機アミン化合物を連続またはバッチで添加し、
（２）次いで得られた溶液を水の濃度１〜４０００ｐｐｍの雰囲気下にて、支持体上に流延してフィルムを得、
（３）得られた流延フィルムを支持体とともに加熱して、ポリアミック酸の少なくとも一部がポリイミドもしくはポリイソイミドに変換されたゲル状フィルムを得、
（４）得られたゲル状フィルムを支持体から分離して必要に応じ洗浄した後、同時二軸延伸または逐次ニ軸延伸し、
（５）得られた二軸延伸フィルムを、必要に応じ洗浄して溶媒を除去した後、熱処理に付して二軸配向ポリイミドフィルムを形成する、
ことを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法である。
【００１５】
また本発明はｐ−フェニレンジアミン成分が３０モル％以上、ｐ−フェニレンジアミンとは異なる芳香族ジアミン成分が０モル％以上７０モル％以下からなるジアミン成分と、ピロメリット酸成分が８０モル％を超え、ピロメリット酸とは異なる芳香族テトラカルボン酸成分が０モル％以上２０モル％未満からなるテトラカルボン酸成分とからなる上記に記載の方法で得られるポリイミドフィルムである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の方法について詳述する。
本発明のポリイミドを構成するジアミン成分はｐ−フェニレンジアミンおよびそれとは異なる芳香族ジアミンである。
【００１７】
ｐ−フェニレンジアミンと異なる芳香族ジアミン成分としては、例えばｍ−フェニレンジアミン、１，４−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノアントラセン、２，７−ジアミノアントラセン、１，８−ジアミノアントラセン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノ（ｍ−キシレン）、２，５−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，５−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノトルエンベンジジン、３，３’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、２，２’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、３，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルチオエ−テル、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラエチルジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルメタン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ピリジン、１，４−ビス（３−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニルチオエ−テル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルチオエ−テル）ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、ビス（４−アミノフェニル）アミンビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチルアミンビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミンビス（４−アミノフェニル）ホスフィンオキシド、１，１−ビス（３−アミノフェニル）エタン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）エタン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エ−テル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３，５−ジブロモ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン等およびそれらのハロゲン原子あるいはアルキル基による芳香核置換体が挙げられる。
【００１８】
ジアミン成分は、ｐ−フェニレンジアミン単独からなるかあるいはｐ−フェニレンジアミンおよび上記の如きそれと異なる芳香族ジアミンとの組合せからなる。後者の組合せの場合、ｐ−フェニレンジアミンは、全ジアミン成分に基づき、３０モル％以上、好ましくは９０モル％を超える割合すなわちそれと異なる芳香族ジアミンが７０モル％以下、好ましくは１０モル％未満からなる。
【００１９】
また、本発明のポリイミドを構成するテトラカルボン酸成分は、ピロメリット酸およびそれと異なる芳香族テトラカルボン酸である。
【００２０】
ピロメリット酸と異なる芳香族テトラカルボン酸成分としては、例えば１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−チオフェンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３’，３，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，６，７−フェナンスレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナンスレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，９，１０−フェナンスレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−テトラクロロナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エ−テル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ−テル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，６−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ピリジン二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物等が挙げられる。
【００２１】
テトラカルボン酸成分は、ピロメリット酸単独からなるかあるいはピロメリット酸および上記の如きそれと異なる芳香族テトラカルボン酸との組合せからなる。後者の組合せの場合、ピロメリット酸は、全テトラカルボン酸成分に基づき、８０モル％を超える割合、好ましくは９０モル％を超える割合すなわちそれと異なる芳香族テトラカルボン酸が２０モル％未満、好ましくは１０モル％未満からなる。
【００２２】
ｐ−フェニレンジアミン成分が１００モル％からなるジアミン成分と、ピロメリット酸成分１００モル％からなるポリイミドからなるフィルムは、より好ましいヤング率を発現する。
【００２３】
ポリイミドフィルムのポリイミドのイミド基分率は９５％以上が好ましい。イミド基分率が９５％未満ではポリイミドフィルムの耐加水分解性が低下する。なお、イミド基分率は実施例において定義されている。
【００２４】
本発明のポリイミドフィルムはこれまでにない高いヤング率と、ヤング率のフィルム面内におけるバランスに優れるという実用的に優れた特性を有する。すなわちヤング率がいずれも５ＧＰａを超える直交する二方向がフィルム面内に存在する。好ましくはヤング率が８ＧＰａを超え、さらに好ましくは１０ＧＰａを超える直交する二方向がフィルム面内に存在する。
【００２５】
以下工程を詳述する。
まず工程（０）として、ジアミン成分、テトラカルボン酸成分、および溶媒とからなるポリアミック酸溶液を調整する。ジアミン成分を構成するｐ−フェニレンジアミンと異なる芳香族ジアミンおよびピロメリット酸と異なる芳香族テトラカルボン酸としては、ポリイミドについて前記したと同じ具体例を挙げることができる。ポリアミック酸のジアミン成分は、ｐ−フェニレンジアミン単独からなるかあるいはｐ−フェニレンジアミンおよび上記の如きそれと異なる芳香族ジアミンとの組合せからなる。後者の組合せの場合、ｐ−フェニレンジアミンは、全ジアミン成分に基づき、３０モル％を超える割合、好ましくは９０モル％を超える割合、すなわちそれと異なる芳香族ジアミンが７０モル％以下、好ましくは１０モル％未満からなる。
【００２６】
また、ポリアミック酸のテトラカルボン酸成分は、ピロメリット酸単独からなるかあるいはピロメリット酸および上記の如きそれと異なる芳香族テトラカルボン酸との組合せからなる。後者の組合せの場合、ピロメリット酸は、全テトラカルボン酸成分に基づき、８０モル％を超える割合、好ましくは９０モル％を超える割合すなわちそれと異なる芳香族テトラカルボン酸が２０モル％未満、好ましくは１０モル％未満からなる。
【００２７】
また、ポリアミック酸の製造方法は特に限定せず、製造には従来公知の方法を用いることができるが、これらのジアミンと酸無水物は、ジアミン対酸無水物のモル比として好ましくは０．９０〜１．１０、より好ましくは０．９５〜１．０５、更に好ましくは０．９７〜１．０３で用いることが好ましい。
【００２８】
このポリアミック酸の末端は封止されることが好ましい。末端封止剤を用いて封止する場合、その末端封止剤としては、例えば無水フタル酸およびその置換体、ヘキサヒドロ無水フタル酸およびその置換体、無水コハク酸およびその置換体、アミン成分としてはアニリンおよびその置換体が挙げられる。
【００２９】
溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンおよび１，３−ジメチルイミダゾリジノンからなる群から選ばれる少なくとも一種が用いられる。これらの溶媒は、単独であるいは２種以上組合せて使用することができる。また、用いられる溶媒は可能な限り乾燥されていることが好ましい。溶媒中に水分が多く含まれている場合、所望の重合度のポリアミック酸を得ることが困難となる場合がある。具体的には、溶媒に含まれる水分率として０．１〜１０００ｐｐｍであることが好ましい。好ましくは５００ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは１００ｐｐｍ以下であり、５０ｐｐｍであることが特に好ましい。溶媒に含まれる水分率が０．１ｐｐｍ未満の場合、このような水分率を維持管理するには設備的負荷が大きくなる。
【００３０】
工程（０）によれば、好ましくは、固形分濃度０．５〜３０重量％、より好ましくは２〜１５重量％のポリアミック酸溶液が調製される。
【００３１】
次いで、工程（１）において、上記工程（０）で調製した溶液中にイソイミド化溶液である無水酢酸および有機アミン化合物を連続またはバッチで添加混合する。無水酢酸は脱水反応剤として用いられる。有機アミン化合物は無水酢酸とポリアミック酸の反応触媒として働くものであり、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリエチレンジアミンといった三級脂肪族アミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、１，８−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ナフタレンの如き芳香族アミン、ピリジンおよびその誘導体、ピコリンおよびその誘導体ールチジン、キノリン、イソキノリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンの如き複素環式化合物を用いることができる。このなかで経済性からはピリジンおよびピコリンが好ましい。またトリエチレンジアミンおよびＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンは無水酢酸との組合せにおいて、極めて高いイミド基分率が実現可能であり、水に対する耐性の高いゲルフィルムを与えることから好ましく用いられる。添加量は、無水酢酸がポリアミック酸繰り返し単位１モルに対して１〜３０倍モル、好ましくは１〜１５倍モル、さらに好ましくは２〜１０倍モル、有機アミン化合物がポリアミック酸繰り返し単位１モルに対して０．０１〜２５倍モル、好ましくは０．０１〜８倍モル、さらに好ましくは０．０４〜１０倍モルである。添加の順番は特に規定しないが、有機アミン化合物、無水酢酸の順で行うことが好ましい。添加方法としては、ニ−ダ−などの回転式混合機、スタティックミキサ−などの静的混合機により連続的に添加混合する方法や混合釜内でアンカ−翼、ヘリカルリボン翼などによりバッチで添加混合する方法があげられる。有機アミン化合物の添加混合温度は、特に限定されるものではないが、混練性とポリアミック酸の化学的安定性の観点から−３０〜１００℃が好ましい範囲として例示される。より好ましくは、−２５〜８０℃であり、更に好ましくは、−２０〜６０℃である。無水酢酸の添加混合温度についても、同様に特に限定されるものではないが、混練性とポリアミック酸の化学的安定性の観点から−３０〜６０℃が好ましい範囲として例示される。より好ましくは、−２５〜４０℃であり、更に好ましくは、−２０〜２０℃である。また、無水酢酸および有機アミン化合物混合後は、安定した送液を確保するために速やかに支持体上に流延することが好ましく、また、ポリアミック酸の閉環反応による著しい粘度増加が原因で起こる配管内での閉塞および流延時の閉塞・流延不良を防ぐために溶液温度を室温以下にすることが好ましく、−２０〜０℃に保つことがさらに好ましい。また、用いられる有機アミン化合物は、脱水乾燥されたものが好ましい。有機アミン化合物中に多くの水分を含んでいると、ポリアミック酸が加水分解を起こしたり、均質なゲルフィルムを得ることが困難となる場合がある。具体的には、有機アミン化合物中に含まれる水分率として０．１〜３０００ｐｐｍであることが好ましい。より好ましくは１０００ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは５００ｐｐｍであり、１００ｐｐｍ以下が特に好ましい。有機アミン化合物中の水分率の下限が実質的に０．１ｐｐｍ程度である。水分率が０．１ｐｐｍ未満の場合、このような水分率の維持管理をするには、設備的負担が大きく、コスト高となり好ましくない。
【００３２】
次いで、工程（２）において、上記工程（１）で調製した溶液を、水の濃度１〜２０００ｐｐｍの雰囲気下にて、支持体上に流延してフィルムを得て、得られた流延フィルムを支持体と一緒に工程（３）に送る。
【００３３】
支持体上に流延する製膜方法としては、ダイ押し出しによる工法、アプリケ−タ−を用いたキャスティング、コ−タ−を用いる方法などが例示される。ポリアミック酸の流延に際して支持体として金属性のベルト、キャスティングドラムなどを用いることができる。またポリエステルやポリプロピレンのような有機高分子フィルム上に流延しそのまま工程（３）の反応凝固槽に送ることもできる。流延する際のポリアミック酸溶液の温度は−３０〜４０℃の範囲であることが好ましい。−３０℃未満の場合、ポリアミック酸の粘性が著しく高くなったり、溶液が固化したりする為に、著しく成形加工性が低下したり、流延できなくなる場合がある。４０℃より高い場合、ポリアミック酸溶液の化学的安定性が失われ、流延前に一部ゲル化したり、成型加工性が低下したりして、流延できなくなる場合がある。好ましくは、−２５〜３０℃であり、更に好ましくは−２０〜２０℃の範囲である。−１５〜１５℃の範囲が特に好ましい。更に工程（２）は水の濃度１〜４０００ｐｐｍの低湿度雰囲気下で行うことが必要である。水分濃度が４０００ｐｐｍより高い場合、支持体上に流延されたフィルム中のポリアミック酸が加水分解を受けたり、後の工程（３）における化学イミド化反応が十分進まなくなり、製膜性に劣るゲルフィルや非常に脆いゲルフィルムしか得られなくなる。特に、流延温度が０℃以下といった低温の場合、水分がフィルム表面に氷結し、表面性に劣るフィルムとなる場合がある。より好ましくは２０００ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは１０００ｐｐｍ以下である。５００ｐｐｍ以下が特に好ましい。一方、水の濃度の下限は実質的に１ｐｐｍ程度である。１ｐｐｍより低い湿度条件を維持管理しようとすると、設備設計・設備的負荷などの観点から、コスト高となり好ましくない。用いられる水の濃度１〜４０００ｐｐｍの気体としては、乾燥窒素または乾燥空気などが挙げられる。より具体的に好ましい形態としては、フィルム・エンドレスベルト等支持体搬送装置と温度制御可能なダイを備えた槽内の気体が槽外に漏れることを防ぐ機構を施した流延槽にて、−３０〜４０℃に温度制御されたポリアミック酸溶液を温度管理しながら、搬送される支持体上へ連続的にダイ押し出しを行うことが例示され、更にこの際の流延槽内を水の濃度１〜４０００ｐｐｍの雰囲気下として流延を行う形態を例示することができる。流延槽内の気体が槽外に漏れることを防ぐ機構として、例えば、流延槽内と槽外の間に、フィルム面に垂直に気体を吹付ける気体カ−テンを設置する方法が挙げられるが、水の濃度１〜４０００ｐｐｍの気体を該流延槽内に向かって流し、かつ該気体が該流延槽内に流入する前に排気する方法が好ましい。
【００３４】
工程（３）では、フィルムを支持体とともに加熱してポリアミック酸の少なくとも一部がポリイミドもしくはポリイソイミドに変換されたゲル状フィルムを得る。より具体的に好ましい形態としては、フィルムを支持体とともに槽内の気体が槽外に漏れることを防ぐ機構を施した反応凝固槽に導入し、水の濃度１〜２０００ｐｐｍの雰囲気下で行う形態を例示することができる。反応凝固槽内の気体が槽外に漏れることを防ぐ機構として、例えば、反応凝固槽内と槽外の間に、フィルム面に垂直に気体を吹付ける気体カ−テンを設置する方法やフィルム上限面に接触するようにロールやプレ−トを設置する方法が挙げられるが、水の濃度１〜２０００ｐｐｍの気体を該反応凝固槽内に向かって流し、かつ該気体が該反応凝固槽内に流入する前に排気する方法が好ましい。水の濃度１〜２０００ｐｐｍの気体としては乾燥窒素または乾燥空気などがあげられる。また、水の濃度２０００ｐｐｍ以上の外気が該反応凝固槽内に混入しないために、反応凝固槽およびシール槽は外気から遮断されることがより好ましい。外気から遮断する方法としては、水の濃度１〜２０００ｐｐｍの気体を槽から外気側に流出させる方法やフィルムを水以外の溶媒の封入された液封槽を通すことにより溶媒により外気と隔離する方法などが挙げられる。反応凝固槽内は水の濃度１〜２０００ｐｐｍの雰囲気にすることが好ましい。反応凝固槽内が水の濃度が２０００ｐｐｍより高い雰囲気となると化学イミド化反応が十分進まなくなり、得られるフィルムは脆くなる。逆に水の濃度を１ｐｐｍ以下にするには、設備負荷が大きくなり好ましくない。より好ましくは、１０００ｐｐｐｍ以下であり、更に好ましくは水の濃度３００ｐｐｍ以下である。反応凝固槽内温度が好ましくは２０〜１５０℃で加熱してポリアミック酸の少なくとも一部がポリイミドもしくはポリイソイミドに変換されたゲル状フィルムを得る。反応凝固槽内温度が２０℃より低いとポリアミック酸のポリイミド化またはポリイソイミド化反応が非常に遅くなるため反応を進めるためには反応凝固槽を非常に長くする必要があるため実用的ではない。また、１５０℃より高いと設備負荷が増すだけでなく、無水酢酸および有機アミン化合物の蒸発が顕著になるため無水酢酸および有機アミン化合物が反応に十分寄与できなくなることがある。より好ましい反応凝固槽内温度は、３０〜１３０℃であり、更に好ましくは４０〜１２０℃である。
【００３５】
また、本工程で得られるゲル状フィルムのイソイミド基分率は０％を超え８０％以下であるとき高い延伸倍率が得られ好ましく、さらに好ましくは、３％以上５０％以下である。イソイミド基分率が０％では十分な延伸を行うことができず、イソイミド基分率が８０％を超えると自己支持性が悪くなりかつ延伸による配向効果が小さくなる。
【００３６】
工程（４）では、工程（３）で得られた未延伸ゲル状フィルムを支持体から分離したのち二軸延伸に付す。二軸延伸は、未延伸フィルムを支持体から分離したのち、洗浄してから行っても、未洗浄のまま行ってもよい。洗浄には、例えば工程（０）で用いられた溶媒と同様の溶媒が用いられる。
【００３７】
延伸は、縦横それぞれの方向に１．１〜６．０倍の倍率で行うことができる。延伸温度は、特に限定するものではないが、溶剤が揮発し延伸性が低下しない程度であればよく、例えば−２０℃〜＋８０℃が好ましい。なお、延伸は逐次あるいは同時二軸延伸のいずれの方式で行ってもよい。延伸は溶剤中、空気中、不活性雰囲気中、また低温加熱した状態でもよい。
【００３８】
工程（４）で二軸延伸に付すゲル状フィルムは１００〜５０００％の膨潤度を持つことが好ましい。これにより高い延伸倍率が得られる。１００％以下では延伸性が不十分となり延伸過程でフィルムが破断し易く、５０００％以上ではゲルの強度が低下しハンドリングが困難となる。
【００３９】
最後に、工程（５）では、工程（４）で得られた二軸延伸フィルムを熱処理に付して二軸配向ポリイミドフィルムを形成する。
【００４０】
熱処理方法としては熱風加熱、真空加熱、赤外線加熱、マイクロ波加熱の他、熱板を用いた接触・非接触加熱、ホットロールを用いた接触加熱などが例示できる。
【００４１】
この熱処理は定長ないし緊張下で少なくとも２段階で、最初に６０〜３００℃、より好ましくは１００〜２５０℃、最後に３００〜５５０℃、より実施する。これにより配向緩好ましくは４５０〜５５０℃の温度で段階的に温度を上げて和を抑制して９５％を超えるイミド基分率を実現しうる。
【００４２】
なお、熱処理前に二軸延伸フィルムを洗浄して溶媒を除去することができる。洗浄には、溶媒を溶解しうる例えばイソプロパノールの如き低級アルコール、オクチルアルコールの如き高級アルコール、トルエン、キシレンの如き芳香族炭化水素、ジオキシサンの如きエ−テル系溶媒およびアセトン、メチルエチルケトンの如きケトン系溶媒等を挙げることができる。
【００４３】
上記の如くして得られた二軸配向ポリイミドフィルムは分子鎖がフィルム面内に強く配向し、面内のバランスに優れた高ヤング率ポリイミドフィルムとなり面内の直交するニ方向に測定したヤング率の値が５ＧＰａ、好ましくは８ＧＰａ、さらに好ましくは１０ＧＰａを超え、かつ延伸配向により特殊な微細構造が形成されることにより強度の改善されたフィルムである。このような高ヤング率ポリイミドフィルムは剛性の高さから厚みが１０μｍ以下の薄いフィルムであっても電子用途、例えば銅薄が積層された電気配線板の支持体などに好適に用いることができる。またフレキシブル回路基板、ＴＡＢ（テ−プオ−トメイテッドボンディング）用テ−プ、ＬＯＣ（リ−ドオンチップ）用テ−プの支持体としても用いることができる。また磁気記録テ−プのベ−スフィルムとして用いることができる。
【００４４】
【発明の効果】
本発明によりポリイミドフィルム製造における流延工程での流延フィルムへの水分影響を最小限にすることが可能となり、反応ゲル化不良といった異常発生を抑制し、安定してポリイミドフィルムを製造することができる。
【００４５】
【実施例】
以下、実施例により本発明方法をさらに詳しく具体的に説明する。ただしこれらの実施例は本発明の範囲を何ら限定するものではない。
【００４６】
［分析方法］
１）ポリアミド酸の対数粘度
ＮＭＰ中ポリマー濃度０．５ｇ／１００ｍｌを３５℃で測定した。
【００４７】
２）膨潤度
膨潤した状態と乾燥した状態の重量の比から算出した。すなわち、乾燥状態の重さをＷ１、膨潤時の重さをＷ２とした場合
膨潤度＝（  Ｗ２  ／  Ｗ１  −  １）  ×  １００
として算出した。
【００４８】
３）強伸度
測定は５０ｍｍ×１０ｍｍのサンプルを用い、引張り速度５ｍｍ／ｍｉｎで行いオリエンテックＵＣＴ−１Ｔによって測定を行った。
【００４９】
４）イソイミド基分率およびイミド基分率
フ−リエ変換赤外分光計（Ｎｉｃｏｌｅｔ  Ｍａｇｎａ  ７５０）を使用し、吸収法により測定したピ−ク強度比から以下のように決定した。
イソイミド基分率（％）＝（Ａ９２０／Ａ１０２４）／１１．３  ×  １００
Ａ９２０：サンプルの９２０ｃｍ−１イソイミド結合由来ピ−クの吸収強度
Ａ１０２４：サンプルの１０２４ｃｍ−１ベンゼン環由来ピ−クの吸収強度
イミド基分率（％）＝（Ａ７２０／Ａ１０２４）／５．１  ×  １００
Ａ１３７０：サンプルの７２０ｃｍ−１イミド結合由来ピ−クの吸収強度
Ａ１５１０：サンプルの１０２４ｃｍ−１ベンゼン環由来ピ−クの吸収強度
【００５０】
［実施例１］
−１５℃に冷却した反応容器に、窒素雰囲気下モレキュラ−シ−ブスで水分率３２ｐｐｍに脱水しＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２０Ｌを入れ、さらにパラフェニレンジアミン（水分率は３３７０ｐｐｍ）２７６ｇを加え完全に溶解した後、無水ピロメリット酸二無水物５５７ｇを添加し１時間反応させ、さらに約５℃で２時間反応をさせた後、無水フタル酸０．７６ｇを添加して反応を終了させた。得られたポリアミック酸溶液の対数粘度は４．１０であった。次にこのアミック酸溶液をギアポンプにより２６．８  ｍｌ／分で−１０℃に冷却された配管内を送液し、反応容器とＴダイ間の送液配管途中に設置したエレメント数４８段のφ６．５のスタティックミキサ−に対して反応容器側を０段、Ｔダイ側を４８段として、０段目にピリジン（水分率１９ｐｐｍ）を１．１ｍｌ／分で添加し、次いで２４段目に無水酢酸を１．９ｍｌ／分で添加混合し（モル比：ドープ中ポリアミック酸繰り返し単位／無酢／ピリジン＝１／６／４）、−１０℃の本混合液を、水の濃度４０ｐｐｍ、窒素雰囲気の流延槽内にてリップ開度１５００μ、幅３２０ｍｍのＴダイより、ＰＥＴフィルム上に流延しフィルムを得た。
【００５１】
次に本フィルムをＰＥＴフィルムとともに０．０５ｍ／分で反応凝固槽内に導入した。反応凝固槽内温度は４０℃であり、水の濃度４０ｐｐｍの乾燥窒素を反応凝固槽の両端外側から反応凝固槽両端に取り付けた該乾燥窒素の吹込み距離が７．５ｃｍの排気口に向かって同一の流速で、かつ、フィルム垂直面内での平均流速が２０ｃｍ／秒で流した。該乾燥窒素流速と吹込み距離の積は１５０ｃｍ２／秒である。また、反応時間は３０分である。得られたゲル状フィルムのイソイミド基分率は９５％であり、イミド基は検出できなかった。
【００５２】
次に得られたゲルフィルムの両端をチャックで固定し、室温（２５℃）下、二軸方向に各１．８倍に５ｍｍ／秒の速度で同時ニ軸延伸した。延伸開始時のゲルフィルムの膨潤度は１１１０％であった。
【００５３】
延伸後のゲルフィルムを枠固定し１６０℃で３０分乾燥し、次いで４５０℃まで段階的に温度を上げ熱処理を行い、ポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの厚みは１５μｍ、面内の直交する二方向に測定した引張り弾性率は１７．９ＧＰａおよび１６．０ＧＰａ、引張り強度は０．３９ＧＰａおよび０．３５ＧＰａ、伸度は５．１％および４．９％であった。また、厚み方向の屈折率ｎｚ＝１．５７３、密度は１．５０８ｇ／ｃｍ３であった。またイミド基分率は１００％であった。結果を表１にも示す。
【００５４】
［実施例２］
流延槽内および反応凝固槽内の気体を水の濃度４０ｐｐｍの窒素から水の濃度１０２０ｐｐｍの乾燥空気へと変更した以外は実施例１と全く同様の方法でポリイミドフィルムを製造得た。結果を表１に示す。
【００５５】
［比較例１］
流延槽内の気体を水の濃度４０ｐｐｍの窒素から水の濃度５０６０ｐｐｍの空気とする以外は実施例１と全く同様の方法でポリイミドフィルムを製造した。ただし、本条件では流延槽内で流延されたポリアミック酸溶液に氷結が発生し、表面性の劣るゲルフィルムとなった。更に、流延槽内および反応凝固槽での水の混入により、反応凝固槽内でのイミド化反応が不十分となり、後工程の乾燥中・熱処理中にフィルムが破断してポリイミドフィルムを得ることはできなかった。
【００５６】
［実施例３］
ピリジンを４．４ｍｌ／分で添加し、無水酢酸を３．８ｍｌ／分で添加混合（モル比：ドープ中ポリアミック酸繰り返し単位／無酢／ピリジン＝１／１２／１６）すること以外は実施例１と全く同様の方法でポリイミドフィルムを得た。結果を表１に示す。
【００５７】
［実施例４］
Ｔダイの温度を制御することにより、流延時のポリアミック酸溶液の温度を２０℃にすること以外は実施例１と全く同様の方法でポリイミドフィルムを得た。結果を表１に示す。
【００５８】
［実施例５］
リップ開度を３５０μ、延伸倍率を１．６倍にすること以外は実施例１と全く同様の方法でポリイミドフィルムを得た。延伸開始時のゲルフィルムの膨潤度は１１５０％であった。結果を表１に示す。
【００５９】
［実施例６］
反応凝固槽内温度を９０℃にすること、リップ開度を３５０μにすることおよび反応凝固槽長さを１／３にし、ＰＥＴフィルムの搬送速度を０．１ｍ／分にして反応時間を５分にすること以外は実施例１と全く同様の方法でポリイミドフィルムを得た。結果を表１に示す。
【００６０】
［実施例７］
反応凝固槽内温度を１４０℃にし、ピリジンを５．４ｍｌ／分で添加し、無水酢酸を８．２ｍｌ／分で添加混合（モル比：ドープ／無酢／ピリジン＝１／２５／２０）すること、および反応凝固槽長さを１／３にし、ＰＥＴフィルムの搬送速度を０．５ｍｌ／分にして反応時間を１分にすること以外は実施例１と全く同様の方法でポリイミドフィルムを得た。結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
2004338255.tif 000002