(57)【要約】【課題】フェノール性水酸基の反応性の違いを利用して特定の部位をエステル化することができるテトラキスフェノール化合物及び該化合物の製造方法並びにその原料のビスフェノールモノアルデヒド化合物及びその製造方法の提供。【解決手段】下記一般式（１）：【化１】2004277358.tif 000011［式中、Ｘ１は下記一般式（２）：【化２】2004277358.tif 000012（ＲはそれぞれＣ１〜Ｃ６の直鎖状若しくは分枝状またはＣ３〜Ｃ６の環状アルキル基、フェニル基、ハロゲンを表す）で示されるフェノール類の反応残基を表し、Ｙはフェニレンまたは−（ＣＨ２）ｎ−（ｎ＝０〜４）を表す］で示されるビスフェノールモノアルデヒド化合物。下記一般式（３）【化３】2004277358.tif 000013［式中、Ｘ２はフェノール類の反応残基（ただし、該フェノール類の反応残基がＸ１＝Ｘ２となる場合を除く）を表す］で示されるテトラキスフェノール化合物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）：
【化１】
2004277358.tif 000008
［式中、Ｘ１は下記一般式（２）：
【化２】
2004277358.tif 000009
（ＲはそれぞれＣ１〜Ｃ６の直鎖状若しくは分枝状またはＣ３〜Ｃ６の環状アルキル基、フェニル基、ハロゲンを表す）で示されるフェノール類の反応残基を表し、Ｙはｏ−フェニレン、ｍ−フェニレン、ｐ−フェニレンまたは−（ＣＨ２）ｎ−（ｎ＝０〜４）を表す］で示されるビスフェノールモノアルデヒド化合物。
【請求項２】
酸性触媒の存在下、フタルアルデヒド類またはＯＨＣ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨＯ（ｎ＝０〜４）で示されるジアルデヒド類と一般式（２）で示されるフェノール類とを、一般式（２）で示されるフェノール類及びジアルデヒド類に対して富溶媒であり、一般式（１）で示されるビスフェノールモノアルデヒド化合物に対しては貧溶媒である有機溶媒中で反応させ、そのビスフェノールモノアルデヒド化合物の結晶を析出させることを特徴とする一般式（１）で示されるビスフェノールモノアルデヒド化合物の製造方法。
【請求項３】
フタルアルデヒド類またはＯＨＣ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨＯ（ｎ＝０〜４）で示されるジアルデヒド類と一般式（２）で示されるフェノール類とのモル比が１．６〜３．６である請求項２記載のビスフェノールモノアルデヒド化合物の製造方法。
【請求項４】
下記一般式（３）
【化３】
2004277358.tif 000010
［式中、Ｘ２はフェノール類の反応残基（ただし、該フェノール類の反応残基がＸ１＝Ｘ２となる場合を除く）を表す］で示されるテトラキスフェノール化合物。
【請求項５】
酸触媒の存在下、一般式（１）で示されるビスフェノールモノアルデヒド化合物とフェノール類（ただし、該フェノール類の反応残基がＸ１＝Ｘ２となる場合は除く）とを反応させることを特徴とする一般式（３）で示されるテトラキスフェノール化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビスフェノールモノアルデヒド化合物及びその製造方法、並びにテトラキスフェノール化合物及びその製造方法に関する。更に詳しく言えば、ジアルデヒド類の片側のホルミル基のみに一般式（２）で示されるフェノール類を導入することで得られる一般式（１）で示されるビスフェノールモノアルデヒド化合物及びその製造方法、並びに一般式（１）で示されるビスフェノールモノアルデヒド化合物にフェノール類を導入することで得られる一般式（３）で示されるテトラキスフェノール化合物及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
テトラキスフェノール化合物は、集積回路の封止材料、積層材料、電気絶縁材料等に用いられるエポキシ樹脂の原料、エポキシ樹脂の硬化剤、感熱記録に用いられる顕色剤や退色防止剤、電子材料や感光性材料の原料等として有用に用いられており、また、酸化防止剤、殺菌剤、防菌防黴剤等の添加剤、包接化合物としても広く有用に用いられている。
【０００３】
この様なテトラキスフェノール化合物として、例えば特開平０５−２４９６６５号公報では、α，α，α’，α’−テトラキス（４−ヒドロキシフェノール）−ｐ−キシレンと１，２−ナフトキノンジアジド−５−（及び／又は−４−）スルホニルクロライドとを反応させて得られる感光物、及びアルカリ可溶性樹脂とを含有することを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物が、解像性が極めて良好であることを報告されている。このα，α，α’，α’−テトラキス（４−ヒドロキシフェノール）−ｐ−キシレンは、テレフタルアルデヒドとフェノールを反応させた放射状テトラキスフェノール類である。
【０００４】
また、この様なテトラキスフェノール化合物の製造方法に関して種々の報告がなされており、その一つとしてフェノールとグリオキザールとを反応させたテトラキスフェノールエタンの製造方法（特開平１０−８７５３７）が報告されている。これは、フェノール類とグリオキザールとを、フェノール類に対して５重量％以上のアセトンの共存下に酸触媒を用いて６０℃以下の温度で反応させることで、グリオキザール中の二つのホルミル基に同一のフェノール類を導入しテトラキスフェノール化合物を合成する方法を提唱している。
【０００５】
近年、半導体集積回路の高集積化が求められている中で、このようなテトラキスフェノールは、半導体集積回路の形成に用いられるフォトレジスト用感光剤の原料として使用されている。フォトレジスト用感光剤は、ポリフェノール化合物とナフトキノンジアジド化合物（感光基）とを反応させてエステル化したものであり、これらのポリフェノール化合物中でもテトラキスフェノール化合物が、性能的に優れていることから有用に用いられている。
【０００６】
しかしながら、上記で示されているテトラキスフェノール化合物は、ジアルデヒド類に四つの同一のフェノール類が反応した構造の化合物であり、それぞれのフェノール性水酸基の反応性に差はなく、選択的なエステル化をすることができないため、高度な要求に応じたフォトレジスト用感光剤を設計するのは困難である。
【０００７】
また、一般的なテトラキスフェノール化合物はフェノール類とジアルデヒド類との縮合反応により製造することができるが、一般にジアルデヒド類は、フェノール類に対し極めて高い反応性を有するため、高次縮合物の生成を伴う樹脂化を生じ易く、高純度のテトラキスフェノール化合物を製造することは困難であった。また、得られる樹脂状の反応生成物は、種々の分子量を有する混合物であり、しかも構造的にも不明確であるため、フォトレジスト用感光剤の原料として用いた場合、ナフトキノンジアジド化合物（感光基）との部分的かつ選択的なエステル化など、高度の性能改善を目指した繊細な分子設計要求を満たすことができないばかりか、バラツキが非常に大きいという問題があった。
【０００８】
【特許文献１】
特開平０５−２４９６６５号公報
【特許文献２】
特開平１０−８７５３７号公報
【０００９】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、前記のような先行技術の有する問題点を解決すると共に、フォトレジスト用感光剤を設計する場合等において有用である、フェノール性水酸基の反応性の違いを利用して特定の部位をエステル化することができるテトラキスフェノール化合物及び該化合物を高純度で製造する方法並びにその原料であるビスフェノールモノアルデヒド化合物及びその製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、酸性触媒の存在下、フタルアルデヒド類またはＯＨＣ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨＯ（ｎ＝０〜４）で示されるジアルデヒド類と下記一般式（２）：
【化４】
2004277358.tif 000002
（式中、ＲはそれぞれＣ１〜Ｃ６の直鎖状若しくは分枝状またはＣ３〜Ｃ６の環状アルキル基、フェニル基、ハロゲンを表す）
で示されるフェノール類とを、一般式（２）で示されるフェノール類及びジアルデヒド類に対して富溶媒であり、一般式（１）で示されるビスフェノールモノアルデヒド化合物に対しては貧溶媒である有機溶媒中で反応させることにより、本発明のテトラキスフェノール化合物の原料である下記一般式（１）：
【化５】
2004277358.tif 000003
（式中、Ｘ１は上記一般式（２）で示されるフェノール類の反応残基を表し、Ｙはｏ−フェニレン、ｍ−フェニレン、ｐ−フェニレンまたは−（ＣＨ２）ｎ−（ｎ＝０〜４）を表す）で示されるビスフェノールモノアルデヒド化合物を、テトラキスフェノール化を抑制しつつ高純度で製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
また、酸触媒の存在下、前記ビスフェノールモノアルデヒド化合物を用いて任意のフェノール類（ただし、該フェノール類の反応残基がＸ１＝Ｘ２となる場合を除く）とを反応させることにより、下記一般式（３）
【化６】
2004277358.tif 000004
［式中、Ｘ２は任意のフェノール類の反応残基（ただし、該フェノール類の反応残基がＸ１＝Ｘ２となる場合を除く）を表す］
で示されるテトラキスフェノール化合物を高純度で容易に得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、酸性触媒の存在下、フタルアルデヒド類またはＯＨＣ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨＯ（ｎ＝０〜４）で示されるジアルデヒド類と一般式（２）で示されるフェノール類とを一般式（２）で示されるフェノール類及びジアルデヒド類に対して富溶媒であり、一般式（１）で示されるビスフェノールモノアルデヒド化合物に対しては貧溶媒である有機溶媒中で反応させることを特徴とする一般式（１）で示されるビスフェノールモノアルデヒド化合物及びその製造方法である。
【００１３】
さらに、本発明は、一般式（１）で示されるビスフェノールモノアルデヒド化合物と任意のフェノール類（ただし、該フェノール類の反応残基がＸ１＝Ｘ２となる場合を除く）とを酸触媒の存在下、反応させることを特徴とする一般式（３）で示されるテトラキスフェノール化合物及びその製造方法を提供するものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明において一般式（２）で示されるビスフェノールモノアルデヒド化合物の製造に用いられるフェノール類は、酸性触媒の存在下、ジアルデヒド類と、一般式（２）で示されるフェノール類及びジアルデヒド類に対して富溶媒であり、一般式（１）で示されるビスフェノールモノアルデヒド化合物に対しては貧溶媒である有機溶媒中で穏和な条件下で反応させることにより、結晶性が高く有機溶媒より析出するビスフェノールモノアルデヒド化合物を生成するものであり、一般式（２）で示されるｐ−置換フェノール（Ｐ１）、２，４−ジ置換フェノール（Ｐ２）、２，５−ジ置換フェノール（Ｐ３）、２，６−ジ置換フェノール（Ｐ４）、２，３，５−トリ置換フェノール（Ｐ５）、２，３，６−トリ置換フェノール（Ｐ６）、２，３，５，６−テトラ置換フェノール（Ｐ７）、４−置換カテコール（Ｐ８）、４−置換レゾルシノール（Ｐ９）（置換基ＲはそれぞれＣ１〜Ｃ６の直鎖状若しくは分枝状またはＣ３〜Ｃ６の環状アルキル基、フェニル基、ハロゲンを表す）が用いられる。例としては、ｐ−クレゾール、ｐ−エチルフェノール、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｐ−シクロへキシルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−クロロフェノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２−イソプロピル−４−メチル−フェノール、チモール、２−イソプロピル−６−メチル−フェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−フェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−フェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチル−フェノール、４−メチルカテコール、４−メチルレゾルシン、４−クロロレゾルシンなどを挙げることができ、これらの中でも、一官能性フェノール類である２，４−ジ置換フェノール（Ｐ２）、２，６−ジ置換フェノール（Ｐ４）、２，３，６−トリ置換フェノール（Ｐ６）、２，３，５，６−テトラ置換フェノール（Ｐ７）、これらに代表される２，４−キシレノール、２，６−キシレノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２，３，５，６−テトラメチルフェノールなどは、反応点が一箇所しかないため、高次縮合化がおこりにくく、特に好ましい。また、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノールなども生成したビスフェノールモノアルデヒド化合物の結晶性が高いため、高純度で得られ特に好ましい。
【００１５】
本発明において一般式（１）で示されるビスフェノールモノアルデヒド化合物の製造に用いられるジアルデヒド類は、全てのフタルアルデヒド類及び、ＯＨＣ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨＯ（ｎ＝０〜４）が用いられ、例えばフタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、グリオキザール、マロンアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、アジピンアルデヒドなどが挙げられる。
【００１６】
上記一般式（２）で示されるフェノール類とジアルデヒド類との使用割合は通常、ジアルデヒド類に対するフェノール類のモル比が１．６〜３．６の範囲で用いられることが好ましい。モル比が１．６未満では、ジアルデヒド類の反応が完結せず系内に多量残留し、未反応ジアルデヒド類の除去に労力とコストがかかる。逆にモル比が３．６以上では高次縮合化が起こりやすく、純度が低下する傾向があり、また残留フェノール類の除去に労力とコストを要し、経済的に不利であるので好ましくない。収率及び経済性などの面を考慮すると、１．８〜３．４の範囲が好ましい。
【００１７】
本発明において一般式（１）で示されるビスフェノールモノアルデヒド化合物の製造に用いられる有機溶媒は一般式（２）で示されるフェノール類及びジアルデヒド類に対して富溶媒であり、一般式（１）に対しては貧溶媒であるものが用いられる。この溶媒は、反応の過程で目的とする一般式（１）で示されるビスフェノールモノアルデヒド化合物の他に生成する副生成物に対しても良溶媒として働くことが望ましい。つまり、この溶媒は、一般式（１）で示されるビスフェノールモノアルデヒド化合物に対してのみ貧溶媒として作用することが望ましい。具体例としては、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどが適宜使用されるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも特にビスフェノールモノアルデヒド化合物の結晶析出の観点から、ジアルデヒド類としてフタルアルデヒド類を使用する場合には、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素系化合物が好ましく、ＯＨＣ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨＯ（ｎ＝０〜４）を使用する場合には、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類が好ましい。有機溶媒の使用量は、フェノール類１００質量部に対して、２０００質量部〜１００質量部が好ましく、さらに好ましくは１０００質量部〜１５０質量部で用いられることが好ましい。２０００質量部を超えると、ビスフェノールモノアルデヒド化合物の結晶が析出しにくく、高次縮合物ができてしまう。又、１００質量部未満では原料であるジアルデヒド類が溶解しなくなるため反応が効率的に進まなくなる、反応系の粘度が上昇し攪拌がしづらくなるなどの問題が生ずる。
【００１８】
一般式（２）で示されるフェノール類とジアルデヒド類を反応させて一般式（１）で示されるビスフェノールモノアルデヒド化合物を合成するのに用いられる酸触媒としては、例えばシュウ酸、フェノールスルホン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸、強酸性イオン交換樹脂などの樹脂酸、硫酸、塩酸、りん酸、過塩素酸などの無機酸などを挙げることができる。これらの触媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、メルカプト酢酸のような助触媒を用いてもよい。酸触媒の使用量は、通常使用されている範囲を選ぶことができ特に制限はないが、一般的にはフェノール類に対して、０．５〜５０質量％の範囲内である。
【００１９】
次に、本発明のビスフェノールモノアルデヒド化合物の製造方法について説明する。まず、一般式（２）で示されるフェノール類とジアルデヒド類とを一般式（２）で示されるフェノール類及びジアルデヒド類に対して富溶媒であり、一般式（１）で示されるビスフェノールモノアルデヒド化合物に対しては貧溶媒である有機溶媒に加温溶解し、酸触媒を加え、所定温度で反応が終了するまで行う。反応温度は、高次縮合物の生成を抑えて収率を高めるために、０〜６０℃の範囲で行うことが好ましく、さらには１５〜４５℃の範囲が好ましい。反応温度が６０℃を超えると高次縮合物の生成量が多くなり、残存しているホルミル基と反応生成物を形成して収率が低下する傾向があり、逆に反応温度が０℃未満であると反応速度が遅くなって反応が進まなくなる。反応時間は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣとする）により、反応がこれ以上進行しないことが確認されるまで行われるが、一般式（２）で示されるフェノール類とジアルデヒド類との使用割合、酸触媒の種類及び量、反応温度などにより左右され、一般的には１〜４８時間の範囲内である。反応中及び反応後０℃付近まで冷却することで、結晶性の高いビスフェノールモノアルデヒド化合物は析出し、反応系外に出る。析出したビスフェノールモノアルデヒド化合物は濾過し、得られた粗結晶を精製することで、ジアルデヒド類の片側のホルミル基のみが反応した一般式（１）で示されるビスフェノールモノアルデヒド化合物を得ることができる。上記反応は、周囲環境圧下に実施できる。
【００２０】
次に、本発明のテトラキスフェノール化合物について説明する。本発明において一般式（３）で示されるテトラキスフェノール化合物の製造に用いられるフェノール類は、ビスフェノールモノアルデヒド化合物を製造する際に用いたフェノール類以外のものであれば何れであっても良い。即ち、一般式（２）で規定するフェノールを含めて、フェノール類の反応残基がＸ１＝Ｘ２とならないような任意のフェノール類を用いることができる。一般式（２）で規定するフェノール類以外のフェノール類としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、２，３−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、レゾルシン、２−メチルレゾルシンなどが挙げられる。勿論、使用すべきＸ１及びＸ２に係るそれぞれのフェノールの組み合わせは、得られたテトラキスフェノール化合物の各フェノール類の反応残基に係る反応性が異なることが重要である点を考慮して決定すべきである。フェノール類の使用量は、ビスフェノールモノアルデヒド化合物に対して当量または過剰量のフェノール類を用いれば良い。例えば、ビスフェノールモノアルデヒド化合物１モルに対してフェノール類を２モル〜３０モル程度用いれば良い。
【００２１】
テトラキスフェノール化合物を合成する過程において、ビスフェノールモノアルデヒド化合物が、反応に用いられるフェノール類に完全に溶解するのであれば、溶媒は特に使用する必要はないが、反応に用いられるフェノール類が固体である場合またはビスフェノールモノアルデヒド化合物がフェノール類に完全に溶解しない場合は、溶媒を用いる必要がある。かかる溶媒は、反応に用いるフェノール類やビスフェノールモノアルデヒド化合物の種類、得られるテトラキスフェノール化合物の析出性、反応条件、反応後の精製方法、反応の経済性等を考慮して、適宜に選択されるが、例えばトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系化合物、純水、ＴＨＦ、メタノールなどの低級アルコール類などが挙げられる。これらの溶媒は単独でも又混合溶媒としても使用可能である。
【００２２】
テトラキスフェノール化合物を合成するのに用いられる酸触媒としては、例えばシュウ酸、フェノールスルホン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸、強酸性イオン交換樹脂などの樹脂酸、硫酸、塩酸、りん酸、過塩素酸などの無機酸などを挙げることができる。これらの触媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。酸触媒の使用量は、通常使用されている範囲を選ぶことができ特に制限はないが、一般的にはフェノール類に対して、０．５〜５０質量％の範囲内である。
【００２３】
次に、本発明のテトラキスフェノール化合物の製造方法について説明する。まず、任意のフェノール類とビスフェノールモノアルデヒド化合物、必要に応じて溶媒を用いて加温溶解し、酸触媒を加え、所定温度でビスフェノールモノアルデヒド化合物が反応完結するまで反応を行う。反応温度は、高次縮合物の生成を抑えて収率を高めるために、０〜６０℃の範囲で行うことが好ましく、さらには１５〜４５℃の範囲が好ましい。反応温度が６０℃を超えると高次縮合物の生成量が多くなり、残存しているホルミル基と反応生成物を形成して収率が低下する傾向があり、逆に反応温度が０℃未満であると反応速度が遅くなって反応が進まなくなる。反応時間は、ＧＰＣによりビスフェノールモノアルデヒド化合物が確認されなくなるまで行われるが、フェノール類とビスフェノールモノアルデヒド化合物との使用割合、酸触媒の種類及び量、反応温度などにより左右され、一般的には１〜４８時間の範囲内である。反応中及び反応後０℃付近まで冷却することで、結晶性の高いテトラキスフェノール化合物は析出し、反応系外に出る。反応終了後、中和し、析出したテトラキスフェノール化合物を濾過し、（テトラキスフェノール化合物が析出しない場合は、蒸留を行いフェノール類及び溶媒を留去する）得られた粗結晶を精製することで目的とするテトラキスフェノール化合物を得ることができる。上記反応は、周囲環境圧下に実施できる。
【００２４】
以上の製造方法の理解を容易にするために反応式にまとめると次のようになる。
【化７】
2004277358.tif 000005
上記のように、第１段階では、ジアルデヒドと式（２）で規定するフェノールＸ１の反応により、式（１）のビスフェノールモノアルデヒド化合物を生成し、次いで、第２段階では、上記第１段階の反応により得られた式（１）のビスフェノールモノアルデヒド化合物と上記第１段階の反応において使用されたフェノールとは異なるフェノールＸ２との反応により式（３）のテトラキスフェノール化合物を生成する。第１段階の反応においては、一般式（２）で示されるフェノール類及びジアルデヒド類に対して富溶媒であり、一般式（１）で示されるビスフェノールモノアルデヒド化合物に対しては貧溶媒である有機溶媒中で反応させることにより、選択的に、一般式（１）で示されるビスフェノールモノアルデヒド化合物の結晶を析出させることができる。この各段階の反応において、各フェノール類（Ｘ１、Ｘ２）の反応点は、反応点が１つのものは該反応点で、２つ以上のものはフェノール類の反応しやすい点、立体障害の小さな点で優先的に反応する。
【００２５】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、ビスフェノールモノアルデヒド化合物及びテトラキスフェノール化合物の純度は東ソー製ＨＬＣ８０１０型ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（カラム：ＧＸＬ１０００＋２０００、キャリア：テトラヒドロフラン１ｃｃ／分、検出器：屈折率計）を用いて得られたピークの面積比により求めた。また、ビスフェノールモノアルデヒド化合物及びテトラキスフェノール化合物の構造は、水素核磁器共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）を測定し、解析することにより確認した。
【００２６】
（ビスフェノールモノアルデヒド化合物の合成）
実施例１
１Ｌ三口フラスコ内にｐ−クレゾール１０８ｇ（１．００ｍｏｌ）、テレフタルアルデヒド４０．２ｇ（０．３０ｍｏｌ）、キシレン２１６ｇを投入し撹拌溶解させた後、パラトルエンスルホン酸１０．８ｇを投入し、４０℃で４０時間反応させた。反応中、ビスフェノールモノアルデヒド化合物と思われる結晶が析出した。反応終了後、キシレンを７５ｇ投入して５℃まで冷却させた後、結晶を濾過して取りだし、粗結晶１５６ｇを得た。粗結晶をＭＥＫ３３０ｇ、純水１１０ｇで撹拌溶解させた後、分液して下層をカットしてから純水１１０ｇで水洗を二回行った。その後、減圧蒸留にてＭＥＫを除去、キシレン１９０ｇで溶媒置換を行い、５℃で一晩撹拌を行った後、濾過して減圧乾燥を行い、純度９９．６７％のα，α−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−４−ホルミルトルエン６２．０ｇの結晶を得た。
【００２７】
実施例２
１Ｌ三口フラスコ内にｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール９０．０ｇ（０．６０ｍｏｌ）、テレフタルアルデヒド４０．２ｇ（０．３０ｍｏｌ）、キシレン３６０ｇを投入し撹拌溶解させた後、パラトルエンスルホン酸９．０ｇを投入し、４０℃で１２時間反応させた。反応中、ビスフェノールモノアルデヒド化合物と思われる結晶が析出した。その後、実施例１と同様の操作を行い、純度９５．８２％のα，α−ビス（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−ホルミルトルエン６７．１ｇの結晶を得た。
【００２８】
実施例３
１Ｌ三口フラスコ中に２，４−キシレノール７３．２ｇ（０．６ｍｏｌ）、テレフタルアルデヒド４０．２ｇ（０．３ｍｏｌ）、キシレン１５０ｇを投入し撹拌溶解させた後、パラトルエンスルホン酸７．３ｇを投入し、４０℃で２４時間反応させた。反応中、ビスフェノールモノアルデヒド化合物と思われる結晶が析出した。その後、実施例１と同様の操作を行い、純度９９．１８％のα，α−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）  −４−ホルミルトルエン３２．６ｇの結晶を得た。
【００２９】
実施例４
１Ｌフラスコ中に２，５−キシレノール７３．２ｇ（０．６ｍｏｌ）、テレフタルアルデヒド４０．２ｇ（０．３ｍｏｌ）、キシレン２９３ｇを投入し撹拌溶解させた後、パラトルエンスルホン酸７．３ｇを投入し、４０℃で３１時間反応させた。反応中、ビスフェノールモノアルデヒド化合物と思われる結晶が析出した。その後、実施例１と同様の操作を行い、純度９９．３３％のα，α−ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）  −４−ホルミルトルエン８２．１ｇの結晶を得た。
【００３０】
実施例５
１Ｌ三口フラスコ内に３−メチル−６−シクロヘキシルフェノール１１４ｇ（０．６０ｍｏｌ）、テレフタルアルデヒド４０．２ｇ（０．３０ｍｏｌ）、キシレン４５６ｇを投入し撹拌溶解させた後、パラトルエンスルホン酸１１．４ｇを投入し、４０℃で３６時間反応させた。反応中、ビスフェノールモノアルデヒド化合物と思われる結晶が析出した。その後、実施例１と同様の操作を行い、純度９４．３５％のα，α−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−４−ホルミルトルエン７３．４ｇの結晶を得た。
【００３１】
実施例６
１Ｌ三口フラスコ内に２，６−キシレノール７３．２ｇ（０．６０ｍｏｌ）、テレフタルアルデヒド４０．２ｇ（０．３０ｍｏｌ）、キシレン２２０ｇを投入し撹拌溶解させた後、パラトルエンスルホン酸７．３ｇを投入し、４０℃で２４時間反応させた。反応中、ビスフェノールモノアルデヒド化合物と思われる結晶が析出した。その後、実施例１と同様の操作を行い、純度９９．７１％のα，α−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−４−ホルミルトルエン７４．３ｇの結晶を得た。
【００３２】
実施例７
１Ｌ三口フラスコ内に２，３，５−トリメチルフェノール８１．６ｇ（０．６０ｍｏｌ）、テレフタルアルデヒド４０．２ｇ（０．３０ｍｏｌ）、キシレン２８６ｇを投入し撹拌溶解させた後、パラトルエンスルホン酸８．２ｇを投入し、４０℃で４６時間反応させた。反応中、ビスフェノールモノアルデヒド化合物と思われる結晶が析出した。その後、実施例１と同様の操作を行い、純度９８．６４％のα，α−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，６−トリメチルフェニル）−４−ホルミルトルエン７６．６ｇの結晶を得た。
【００３３】
実施例８
１Ｌ三口フラスコ内に２，３，６−トリメチルフェノール８１．６ｇ（０．６０ｍｏｌ）、テレフタルアルデヒド４０．２ｇ（０．３０ｍｏｌ）、キシレン４０８ｇを投入し撹拌溶解させた後、パラトルエンスルホン酸８．２ｇを投入し、４０℃で２４時間反応させた。反応中、ビスフェノールモノアルデヒド化合物と思われる結晶が析出した。その後、実施例１と同様の操作を行い、純度９９．２５％のα，α−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−４−ホルミルトルエン６６．５ｇの結晶を得た。
【００３４】
実施例９
１Ｌ三口フラスコ内に２，３，５，６−テトラメチルフェノール９０．０ｇ（０．６０ｍｏｌ）、テレフタルアルデヒド４０．２ｇ（０．３０ｍｏｌ）キシレン３００ｇを投入し撹拌溶解させた後、パラトルエンスルホン酸９．０ｇを投入し、４０℃で４８時間反応させた。反応中、ビスフェノールモノアルデヒド化合物と思われる結晶が析出した。その後、実施例１と同様の操作を行い、純度９８．９５％のα，α−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラメチルフェニル）−４−ホルミルトルエン６１．４ｇの結晶を得た。
【００３５】
実施例１０
１Ｌ三口フラスコ内に４−メチルカテコール７４．４ｇ（０．６０ｍｏｌ）、テレフタルアルデヒド４０．２ｇ（０．３０ｍｏｌ）、キシレン１５０ｇを投入し撹拌溶解させた後、パラトルエンスルホン酸７．４ｇを投入し、４０℃で２４時間反応させた。反応中、ビスフェノールモノアルデヒド化合物と思われる結晶が析出した。その後、実施例１と同様の操作を行い、純度９２．７０％のα，α−ビス（４，５−ジヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ホルミルトルエン９３．０ｇの結晶を得た。
【００３６】
実施例１１
１Ｌ三口フラスコ内に４−メチルレゾルシン７４．４ｇ（０．６０ｍｏｌ）、テレフタルアルデヒド４０．２ｇ（０．３０ｍｏｌ）、キシレン１５０ｇを投入し撹拌溶解させた後、パラトルエンスルホン酸７．４ｇを投入し、４０℃で４８時間反応させた。反応中、ビスフェノールモノアルデヒド化合物と思われる結晶が析出した。その後、実施例１と同様の操作を行い、純度９０．１８％のα，α−ビス（２，４−ジヒドロキシ−５−メチルフェニル）−４−ホルミルトルエン４２．２ｇの結晶を得た。
【００３７】
実施例１２
１Ｌ三口フラスコ内に４−クロロレゾルシン８７．０ｇ（０．６０ｍｏｌ）、テレフタルアルデヒド４０．２ｇ（０．３０ｍｏｌ）、キシレン６９６ｇを投入し撹拌溶解させた後、パラトルエンスルホン酸８．７ｇを投入し、４０℃で４８時間反応させた。反応中、ビスフェノールモノアルデヒド化合物と思われる結晶が析出した。その後、実施例１と同様の操作を行い、純度９０．７５％のα，α−ビス（２，４−ジヒドロキシ−５−クロロフェニル）−４−ホルミルトルエン３８．００ｇの結晶を得た。
【００３８】
実施例１３
１Ｌ三口フラスコ内に２，５−キシレノール７３．２ｇ（０．６０ｍｏｌ）。４０％グリオキザール水溶液４３．５ｇ（０．３０ｍｏｌ）、ＭＩＢＫ１５０ｇを投入し撹拌溶解させた後、パラトルエンスルホン酸７．３ｇを投入し、６０℃で３時間反応させた。反応中、ビスフェノールモノアルデヒド化合物と思われる結晶が析出した。その後、実施例１と同様の操作を行い、純度９９．２１％のビス（４−ヒドロキシー２，５−ジメチルフェニル）ホルミルメタン５０．９ｇの結晶を得た。
【００３９】
比較例１
１Ｌフラスコ内にフェノール５６．４ｇ（０．６ｍｏｌ）とテレフタルアルデヒド４０．２ｇ（０．３０ｍｏｌ）、キシレン２３０ｇ、パラトルエンスルホン酸５．６ｇを投入し、４０℃に昇温して２４時間反応を行った。反応中、ビスフェノールモノアルデヒド化合物と思われる結晶は析出しなかった。その後、ＭＥＫを１４０ｇ入れて純水６０ｇで水洗を行った後、キシレンを１００ｇ入れ減圧蒸留を行い、溶媒置換して５℃で晶析させようとしたがフェノールのビスフェノールモノアルデヒド化合物は結晶化せず、樹脂状品がフラスコ底部に沈殿して固まっていた。樹脂状品をＧＰＣによって分析したところ、未反応モノマーや高次縮合物を大量に含んでいた。ビスフェノールモノアルデヒド化合物のものと思われる比率は２８．４３％であった。
【００４０】
比較例２
１Ｌフラスコ内にｏ−クレゾール６４．８ｇ（０．６０ｍｏｌ）、テレフタルアルデヒド４０．２ｇ（０．３０ｍｏｌ）、キシレン２６０ｇ、パラトルエンスルホン酸６．５ｇを投入し、４０℃で１７時間反応させた。反応中、ビスフェノールモノアルデヒド化合物と思われる結晶は析出しなかった。その後、ＭＥＫを１３０ｇ入れて純水２００ｇで水洗を行った後、キシレンを２６０ｇ入れ減圧蒸留を行い、溶媒置換して５℃で晶析させようとしたがｏ−クレゾールのビスフェノールモノアルデヒド化合物は結晶化せず、樹脂状品がフラスコ底部に沈殿して固まっていた。樹脂状品をＧＰＣによって分析したところ、未反応モノマーや高次縮合物を大量に含んでいた。ビスフェノールモノアルデヒド化合物のものと思われる比率は４５．５９％であった。
【００４１】
比較例３
１Ｌフラスコ内にｍ―クレゾール６４．８ｇ（０．６０ｍｏｌ）、テレフタルアルデヒド４０．２ｇ（０．３０ｍｏｌ）、キシレン１３０ｇ、パラトルエンスルホン酸６．５ｇを投入し、４０℃で８時間反応させた。反応中、ビスフェノールモノアルデヒド化合物と思われる結晶は析出しなかった。その後、ＭＥＫを１４０ｇ入れて純水６０ｇで水洗を行った後、キシレンを１００ｇ入れ減圧蒸留を行い、溶媒置換して５℃で晶析させようとしたがｍ−クレゾールのビスフェノールモノアルデヒド化合物は結晶化せず、樹脂状品がフラスコ底部に沈殿して固まっていた。樹脂状品をＧＰＣによって分析したところ、未反応モノマーや高次縮合物を大量に含んでいた。ビスフェノールモノアルデヒド化合物のものと思われる比率は３１．０２％であった。
【００４２】
比較例４
１Ｌフラスコ内に３，５−キシレノール７３．２ｇ（０．６０ｍｏｌ）、テレフタルアルデヒド４０．２ｇ（０．３０ｍｏｌ）、キシレン２７０ｇ、パラトルエンスルホン酸７．３ｇを投入し、４０℃で１４時間反応させた。反応中、ビスフェノールモノアルデヒド化合物と思われる結晶は析出しなかった。その後、ＭＥＫを１４０ｇ入れて純水６０ｇで水洗を行った後、キシレンを１００ｇ入れ減圧蒸留を行い、溶媒置換して５℃で晶析させようとした３，５−キシレノールのビスフェノールモノアルデヒド化合物は結晶化せず、樹脂状品がフラスコ底部に沈殿して固まっていた。樹脂状品をＧＰＣによって分析したところ、未反応モノマーや高次縮合物を大量に含んでいた。ビスフェノールモノアルデヒド化合物のものと思われる比率は３３．７７％であった。
【００４３】
以上の実施例１〜１３及び比較例１〜４の結果を表１に示す。
【表１】
2004277358.tif 000006
【００４４】
（テトラキスフェノール化合物の製造）
実施例１４
１Ｌフラスコ内に実施例１で得られたα，α−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−４−ホルミルトルエン  ６６．４ｇ（０．２０ｍｏｌ）、フェノール  ５６４ｇ（６．００ｍｏｌ）を仕込み、加熱して撹拌溶解を行った後、３０℃に冷却してパラトルエンスルホン酸５．６ｇを投入し、４０℃で５時間反応を行った。反応終了後、室温まで冷却を行い、ＭＩＢＫ４１０ｇ、５％ＨＣｌ４４０ｇを加え、分液ろうと内に移した後、撹拌、分液後に水層をカットし、純水５００ｇで水洗を４回行った。その後、窒素気流下で減圧蒸留を行い、ＭＩＢＫやモノマーを留去させた後、バット上に樹脂状で排出させ、純度９４．０４％のα，α―ビス（４−ヒドロキシフェニル）―α´，α´―ビス（２−ヒドロキシ―５−メチルフェニル）―ｐ―キシレン９９．３ｇを得た。
【００４５】
実施例１５
１Ｌフラスコ内に実施例２で得られたα，α−ビス（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−ホルミルトルエン  ８３．２ｇ（０．２０ｍｏｌ）、フェノール５６４ｇ（６．００ｍｏｌ）、キシレン  ２８２ｇを仕込み、加熱して撹拌溶解後、３０℃に冷却してパラトルエンスルホン酸５．６ｇを投入し、４０℃で２４時間反応を行った。反応終了後、キシレン１４１ｇを投入し、１０℃で一晩撹拌を行った。その後、濾過を行って粗結晶を得た。粗結晶をＭＥＫ３９０ｇで溶解し、５％ＨＣｌ  １９５ｇを加えて０．５時間撹拌させた後、分液して下層をカットしてから純水１９５ｇで水洗を４回行った。その後、ＭＥＫを減圧留去し、キシレン３６０ｇで溶媒置換を行い、１０℃で一晩撹拌した後、濾過して減圧乾燥を行い、純度９４．５２％のα，α―ビス（４−ヒドロキシフェニル）―α´，α´―ビス（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）―ｐ―キシレン５７．３ｇの結晶を得た。
【００４６】
実施例１６
１Ｌフラスコ内に実施例３で得られたα，α−ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）  −４−ホルミルトルエン７２．０ｇ（０．２０ｍｏｌ）、フェノール３７６ｇ（４．００ｍｏｌ）、メタノール９４ｇ、キシレン９４ｇを仕込み、加熱して撹拌溶解後、３０℃に冷却して、パラトルエンスルホン酸３．７ｇを投入し、４０℃で２２時間反応を行った。反応終了後、トリエチルアミンでｐＨ＝６まで中和し、メタノールを減圧留去した後、キシレン２１０ｇを投入し、５℃で一晩撹拌を行った。その後、濾過を行って粗結晶を得た。粗結晶をＭＥＫ３２５ｇで溶解し、５％ＨＣｌ  １６０ｇを加えて０．５時間撹拌させた後、分液して下層をカットしてから純水１６０ｇで水洗を４回行った。その後、ＭＥＫを減圧留去し、キシレン２９０ｇで溶媒置換を行い、５℃で一晩撹拌した後、濾過して減圧乾燥を行い、純度９７．７６％のα，α―ビス（４−ヒドロキシフェニル）―α´，α´―ビス（４−ヒドロキシ―２，５−ジメチルフェニル）―ｐ―キシレン６２．１ｇの結晶を得た。
【００４７】
実施例１７
１Ｌフラスコ内に実施例３で得られたα，α−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）  −４−ホルミルトルエン７２．０ｇ（０．２０ｍｏｌ）、フェノール３７６ｇ（４．００ｍｏｌ）、キシレン１８８ｇを仕込み、加熱して撹拌溶解後、３０℃に冷却してパラトルエンスルホン酸３．８ｇを投入し、４０℃で２４時間反応を行させた。その後、実施例１６と同様の処理を行い、純度９２．１８％のα，α―ビス（４−ヒドロキシフェニル）―α´，α´―ビス（２−ヒドロキシ―３，５−ジメチルフェニル）―ｐ―キシレン４７．７ｇの結晶を得た。
【００４８】
実施例１８
３Ｌフラスコ内に実施例４で得られたα，α−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−４−ホルミルトルエン  １３３．２ｇ（０．２ｍｏｌ）、フェノール５６４ｇ（６．００ｍｏｌ）、キシレン  ５６４ｇを仕込み、加熱して撹拌溶解後、３０℃に冷却してパラトルエンスルホン酸５．６ｇを投入し、４０℃で４０時間反応を行った。その後、実施例１４と同様の操作を行い、純度９５．１８％のα，α―ビス（４−ヒドロキシフェニル）―α´，α´―ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）―ｐ―キシレン６８．３ｇの結晶を得た。
【００４９】
実施例１９
１Ｌフラスコ内に実施例５で得られたα，α−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−４−ホルミルトルエン７２．０ｇ（０．２０ｍｏｌ）、フェノール３７６ｇ（４．００ｍｏｌ）、キシレン１８８ｇを仕込み、加熱して撹拌溶解後、３０℃に冷却してパラトルエンスルホン酸３．８ｇを投入し、４０℃で２８時間反応させた。その後、実施例１４と同様の操作を行い、純度９８．５７のα，α―ビス（４−ヒドロキシフェニル）―α´，α´―ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）―ｐ―キシレン５９．７ｇの結晶を得た。
【００５０】
実施例２０
１Ｌフラスコ内に実施例６で得られたα，α−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，６−トリメチルフェニル）−４−ホルミルトルエン７７．６ｇ（０．２０ｍｏｌ）、フェノール３７６ｇ（４．００ｍｏｌ）、キシレン  １８８ｇを仕込み、加熱して撹拌溶解後、３０℃に冷却してパラトルエンスルホン酸３．８ｇを投入し、４０℃で１８時間反応させた。その後、実施例１４と同様の操作を行い、純度９８．１１％のα，α―ビス（４−ヒドロキシフェニル）―α´，α´―ビス（４−ヒドロキシ−２，３，６−ジメチルフェニル）―ｐ―キシレン５６．９ｇの結晶を得た。
【００５１】
実施例２１
１Ｌフラスコ内に実施例７で得られたα，α−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−４−ホルミルトルエン７７．６ｇ（０．２０ｍｏｌ）、フェノール３７６ｇ（４．００ｍｏｌ）、キシレン  １８８ｇを仕込み、加熱して撹拌溶解後、３０℃に冷却してパラトルエンスルホン酸３．８ｇを投入し、４０℃で２０時間反応させた。その後、実施例１４と同様の操作を行い、純度９４．００％のα，α―ビス（４−ヒドロキシフェニル）―α´，α´―ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−ジメチルフェニル）―ｐ―キシレン４３．９ｇの結晶を得た。
【００５２】
実施例２２
１Ｌフラスコ内に実施例８で得られたα，α−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラメチルフェニル）−４−ホルミルトルエン８３．２ｇ（０．２０ｍｏｌ）、フェノール３７６ｇ（４．００ｍｏｌ）、キシレン１８８ｇを仕込み、加熱して撹拌溶解後、３０℃に冷却してパラトルエンスルホン酸３．８ｇを投入し、４０℃で３０時間反応させた。その後、実施例１４と同様の操作を行い、純度９８．１２％のα，α―ビス（４−ヒドロキシフェニル）―α´，α´―ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラメチルフェニル）―ｐ―キシレン７１．６ｇの結晶を得た。
【００５３】
実施例２３
１Ｌフラスコ内に実施例９で得られたα，α−ビス（４，５−ジヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ホルミルトルエン７２．８ｇ（０．２０ｍｏｌ）、フェノール３７６ｇ（４．００ｍｏｌ）、キシレン９４ｇ、メタノール９４ｇを仕込み、加熱して撹拌溶解後、３０℃に冷却してパラトルエンスルホン酸３．８ｇを投入し、４０℃で２１時間反応させた。その後、実施例１５と同様の操作を行い、純度９６．９２％のα，α―ビス（４−ヒドロキシフェニル）―α´，α´―ビス（４，５−ジヒドロキシ−２−メチルフェニル）―ｐ―キシレン４８．０ｇの結晶を得た。
【００５４】
実施例２４
１Ｌフラスコ内に実施例１０で得られたα，α−ビス（２，４−ジヒドロキシ−５−メチルフェニル）−４−ホルミルトルエン７２．８ｇ（０．２０ｍｏｌ）、フェノール３７６ｇ（４．００ｍｏｌ）、キシレン９４ｇ、メタノール９４ｇを仕込み、加熱して撹拌溶解後、３０℃に冷却してパラトルエンスルホン酸３．８ｇを投入し、４０℃で２８時間反応させた。その後、実施例１５と同様の操作を行い、純度９０．１４％のα，α―ビス（４−ヒドロキシフェニル）―α´，α´―ビス（２，４−ジヒドロキシ−５−メチルフェニル）―ｐ―キシレン３７．７ｇの結晶を得た。
【００５５】
実施例２５
１Ｌフラスコ内に実施例１１で得られたα，α−ビス（２，４−ジヒドロキシ−５−クロロフェニル）−４−ホルミルトルエン８１．２ｇ（０．２０ｍｏｌ）、フェノール３７６ｇ（４．００ｍｏｌ）、キシレン９４ｇ、メタノール９４ｇを仕込み、加熱して撹拌溶解後、３０℃に冷却してパラトルエンスルホン酸３．８ｇを投入し、４０℃で３０時間反応させた。その後、実施例１５と同様の操作を行い、純度９４．５９％のα，α―ビス（４−ヒドロキシフェニル）―α´，α´―ビス（２，４−ジヒドロキシ−５−クロロフェニル）―ｐ―キシレン３８．２ｇの結晶を得た。
【００５６】
実施例２６
１Ｌフラスコ内に実施例１２で得られたビス（４−ヒドロキシー２，５−ジメチルフェニル）ホルミルメタン  ５６．８ｇ（０．２０ｍｏｌ）、ｏ−クレゾール６４８ｇ（６．００ｍｏｌ）を仕込み、加熱して撹拌溶解後、３０℃に冷却してパラトルエンスルホン酸６．５ｇを投入し、４０℃で１０時間反応を行った。実施例１３と同様の操作を行い、純度９６．０８％のα，α―ビス（４−ヒドロキシ―３―メチルフェニル）―α´，α´―ビス（４−ヒドロキシ―２，５−ジメチルフェニル）エタン４７．１ｇの結晶を得た。
【００５７】
以上の実施例１４〜２６の結果を表２に示す。
【表２】
2004277358.tif 000007
【００５８】
以上の実施例及び比較例から、本発明方法においては特定のフェノール類とジアルデヒド類を特定の有機溶媒中で反応させることにより、高次縮合化及び四核体化を抑制しつつ、ジアルデヒドの一方のホルミル基にフェノール類を導入した高純度のビスフェノールモノアルデヒド化合物が合成できるという知見を得、生成したビスフェノールモノアルデヒド化合物と別のフェノール類とを反応させることで、ジアルデヒド類の持つ二つのホルミル基にそれぞれ別のフェノール類を導入したテトラキスフェノール化合物が合成できるという知見が得られた。
【００５９】
【発明の効果】
本発明の一般式（３）で示されるテトラキスフェノール化合物は、ジアルデヒド類の二つのホルミル基にそれぞれ別のフェノール類を導入した化合物であるため、フォトレジスト用感光剤を設計する際に、フェノール性水酸基の反応性の違いを利用して特定の部位をエステル化することができる。また、該テトラキスフェノール化合物を高純度で製造することができる。
【００６０】
また、別の本発明によれば、一般式（３）で示されるテトラキスフェノール化合物を合成する際、原料として用いられる、一般式（１）で示されるビスフェノールモノアルデヒド化合物を、ジアルデヒド類に一般式（２）で示されるフェノール類を酸触媒の存在下、一般式（２）で示されるフェノール類及びジアルデヒド類に対して富溶媒であり、一般式（１）で示されるビスフェノールモノアルデヒド化合物に対しては貧溶媒である有機溶媒中で反応させることで、高次縮合化やテトラキスフェノール化を抑制しつつ、高純度のビスフェノールモノアルデヒド化合物を合成することが可能である。
【００６１】
本発明において得られるテトラキスフェノール化合物は集積回路の封止材料、積層材料、電気絶縁材料等に用いられるエポキシ樹脂の原料、エポキシ樹脂の硬化剤、感熱記録に用いられる顕色剤や退色防止剤、電子材料や感光性材料の原料、また、酸化防止剤、殺菌剤、防菌防黴剤等の添加剤、包接化合物として広く有用に用いられることが期待される。