(57)【要約】【課題】水中の有機物を効率的に接触酸化分解して除去することができる新規有機物分解用触媒を提供する。【解決手段】カルシウム化合物、銅化合物及びコバルト化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種と、鉄化合物とを反応させて得られる有機物分解用触媒。この有機物分解用触媒と有機物含有水とを過酸化水素の存在下に接触させて有機物を酸化分解する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルシウム化合物、銅化合物及びコバルト化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種と、鉄化合物とを反応させて得られることを特徴とする有機物分解用触媒。
【請求項２】
請求項１において、カルシウム化合物、銅化合物及びコバルト化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種と、鉄化合物とを加熱下に反応させて得られることを特徴とする有機物分解用触媒。
【請求項３】
請求項１又は２において、酸化カルシウム、酸化銅及び酸化コバルトよりなる群から選ばれる１種又は２種以上と酸化鉄とを含む固体触媒であることを特徴とする有機物分解用触媒。
【請求項４】
請求項３において、酸化カルシウムと酸化鉄とを含み、ＣａＯとＦｅ２Ｏ３との合計に対するＣａＯの割合が５〜９０重量％であることを特徴とする有機物分解用触媒。
【請求項５】
請求項３において、酸化銅と酸化鉄とを含み、ＣｕＯとＦｅ２Ｏ３との合計に対するＣｕＯの割合が５〜３０重量％であることを特徴とする有機物分解用触媒。
【請求項６】
請求項３において、酸化コバルトと酸化鉄とを含み、ＣｏＯとＦｅ２Ｏ３との合計に対するＣｏＯの割合が１０〜９０重量％であることを特徴とする有機物分解用触媒。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか１項において、有機物を過酸化水素の存在下に接触分解するための触媒であることを特徴とする有機物分解用触媒。
【請求項８】
請求項１ないし６のいずれか１項に記載の有機物分解用触媒と有機物含有水とを過酸化水素の存在下に接触させることを特徴とする有機物の分解方法。
【請求項９】
有機物含有水に過酸化水素を添加する手段と、過酸化水素が添加された有機物と、請求項１ないし６のいずれか１項に記載の有機物分解用触媒とを接触させる手段とを有することを特徴とする有機物の分解装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機物分解用触媒並びにそれを用いた有機物の分解方法及び装置に係り、特に、水中の有機物を過酸化水素により効率的に接触酸化分解するための触媒と、この触媒を用いた有機物の分解方法及び装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、水中のＣＯＤ成分の除去技術として、生物処理法、活性炭吸着処理法、触媒を用いる接触酸化分解処理法等が知られており、それぞれ実用化されている。また、酸化剤として過酸化水素を用い、第一鉄塩を反応促進剤としてＣＯＤを分解するフェントン法も知られている。
【０００３】
上記従来の方法のうち、生物処理法では、生物処理が困難な難分解性ＣＯＤ成分の残留の問題がある。活性炭吸着処理法では、吸着平衡に達した活性炭の再生を必要とし、この再生工程で発生する高濃度の再生廃液の処理の問題がある。また、フェントン法では、反応促進剤として用いる第一鉄イオンが第二鉄イオンに変換し、水酸化鉄（Ｆｅ（ＯＨ）３）の沈殿を生成するため、その処理が問題となる。
【０００４】
触媒を用いる接触酸化分解処理法は、このような問題を解決するものであり、従来、塩素系酸化剤等と併用する触媒として、コバルト系触媒やニッケル系触媒等が提案されている（上甲勲、中原敏次：“触媒を用いた水処理技術”化学工業、５０（１），５８（１９９９）、特公昭５８−８３０７号公報）。
【０００５】
【特許文献１】
特公昭５８−８３０７号公報
【非特許文献１】
上甲勲、中原敏次：“触媒を用いた水処理技術”化学工業、５０（１），５８（１９９９）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、水中の有機物を効率的に接触酸化分解して除去することができる新規有機物分解用触媒と、この有機物分解用触媒を用いた有機物の分解方法及び装置を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の有機物分解用触媒は、カルシウム化合物、銅化合物及びコバルト化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種と、鉄化合物とを反応させて得られることを特徴とする。
【０００８】
本発明の触媒は、水中で過酸化水素の酸化作用を促進する機能を発現し、過酸化水素による有機物の酸化分解効率を高めることができる。本発明の触媒による、過酸化水素の酸化作用の促進機構の詳細は明らかではないが、触媒を構成している主成分である鉄と、カルシウム、銅、及び／又はコバルトの、水中への溶離が殆どないことから、触媒表面に露出している鉄と、カルシウム、銅、及び／又はコバルトとが活性部位となり、過酸化水素の酸化作用を促進する固体触媒としての機能を発現しているものと考えられる。
【０００９】
このように、触媒成分の溶離の問題がないことから、本発明の触媒を用いた場合、鉄イオンと過酸化水素の均一反応系を形成するフェントン法とは異なり、処理後の触媒と処理水との分離も容易であり、また、フェントン法のように沈殿物生成の問題もなく、効率的に処理することができる。
【００１０】
本発明の有機物分解用触媒は、好ましくは、カルシウム化合物、銅化合物及びコバルト化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種と、鉄化合物とを加熱下に反応させて得られる、酸化カルシウム、酸化銅及び酸化コバルトよりなる群から選ばれる１種又は２種以上と酸化鉄とを含む固体触媒である。
【００１１】
本発明の有機物分解用触媒が酸化カルシウムと酸化鉄とを含む場合、ＣａＯとＦｅ２Ｏ３との合計に対するＣａＯの割合は５〜９０重量％であることが好ましい。
【００１２】
また、本発明の有機物分解用触媒が酸化銅と酸化鉄とを含む場合、ＣｕＯとＦｅ２Ｏ３との合計に対するＣｕＯの割合は５〜３０重量％であることが好ましい。
【００１３】
また、本発明の有機物分解用触媒が酸化コバルトと酸化鉄とを含む場合、ＣｏＯとＦｅ２Ｏ３との合計に対するＣｏＯの割合は１０〜９０重量％であることが好ましい。
【００１４】
このような本発明の有機物分解用触媒は、有機物を過酸化水素の存在下に接触分解するための触媒として有効である。
【００１５】
本発明の有機物の分解方法は、このような本発明の有機物分解用触媒と有機物含有水とを過酸化水素の存在下に接触させることを特徴とする。
【００１６】
本発明の有機物の分解装置は、有機物含有水に過酸化水素を添加する手段と、過酸化水素が添加された有機物と、このような本発明の有機物分解用触媒とを接触させる手段とを有することを特徴とする。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１８】
まず、本発明の有機物分解用触媒について説明する。
【００１９】
本発明の有機物分解用触媒は、カルシウム化合物、銅化合物及びコバルト化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種と、鉄化合物とを、好ましくは加熱下に反応させて得られる、酸化カルシウム、酸化銅及び酸化コバルトよりなる群から選ばれる１種又は２種以上と酸化鉄とを含む固体触媒である。
【００２０】
触媒の調製に用いるカルシウム化合物としては、加熱により酸化カルシウムを生成するものが好ましく、例えば水酸化カルシウム（消石灰）や、水の共存下で水酸化カルシウムを生成する炭酸カルシウム、或いは炭酸カルシウムを主成分とする珊瑚化石等を用いることができる。
【００２１】
銅化合物としては酸化銅や、加熱により酸化銅を生成する水酸化銅を用いることができる。
【００２２】
コバルト化合物としては、酸化コバルトや、加熱により酸化コバルトを生成する水酸化コバルトを用いることができる。
【００２３】
鉄化合物としては、酸化鉄や、リモナイト等の天然鉱物を用いることができる。
【００２４】
いずれの化合物も１種を単独で使用しても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００２５】
本発明の有機物分解用触媒を製造するには、カルシウム化合物、銅化合物及びコバルト化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の粉末と、鉄化合物の粉末とを所定の割合で混合し、更に水を添加して十分に混練した後、必要に応じて押し出し成形機や回転造粒装置等で所定の粒子形状に成形した後、所定の温度条件で所定時間反応させる。
【００２６】
ここで水の添加量は、粉末原料を十分に均一混練することができる程度の量であれば良く、特に制限はないが、通常の場合、粉末原料に対して２０〜２００重量％程度の割合で添加される。
【００２７】
反応温度は、原料の種類に応じて各々活性の高い触媒を得ることができる好適温度が異なり、例えばＣａＯ／Ｆｅ２Ｏ３系触媒であれば６０〜９００℃、特に５００〜９００℃の範囲とすることが好ましい。また、ＣｕＯ／Ｆｅ２Ｏ３系触媒であれば、常温〜８００℃、特に６０〜７００℃、とりわけ２００〜６００℃の範囲とすることが好ましい。ＣｏＯ／Ｆｅ２Ｏ３系触媒であれば、常温〜７００℃、特に６０〜７００℃、とりわけ２００〜６００℃の範囲とすることが好ましい。上記温度範囲より低くても、また高くても触媒活性が得られない場合があり、特にＣｕＯ／Ｆｅ２Ｏ３系触媒、ＣｏＯ／Ｆｅ２Ｏ３系触媒の場合には、８００℃を超える温度で加熱を行うと、触媒活性が殆ど発現されない。
【００２８】
反応時間は、加熱温度に応じて適宜設定され、例えば加熱温度が１００℃程度であれば、反応時間は２０時間程度とするのが好ましく、ＣａＯ／Ｆｅ２Ｏ３系触媒の場合、加熱温度が５００℃以上であれば反応時間は２〜５時間程度で良い。ＣｕＯ／Ｆｅ２Ｏ３系触媒及びＣｏＯ／Ｆｅ２Ｏ３系触媒の場合も、加熱温度が２００〜６００℃程度であれば反応時間は２〜５時間程度で良い。
【００２９】
このようにして得られる本発明の有機物分解用触媒の酸化物組成は、触媒系の種類によって、高い触媒活性が得られる範囲があり、例えば、ＣａＯ／Ｆｅ２Ｏ３系触媒であれば、｛ＣａＯ／（ＣａＯ＋Ｆｅ２Ｏ３）｝×１００（重量％）の割合が５〜９０重量％であることが好ましく、ＣｕＯ／Ｆｅ２Ｏ３系触媒であれば、｛ＣｕＯ／（ＣｕＯ＋Ｆｅ２Ｏ３）｝×１００（重量％）の割合が５〜３０重量％であることが好ましく、ＣｏＯ／Ｆｅ２Ｏ３系触媒であれば、｛ＣｏＯ／（ＣｏＯ＋Ｆｅ２Ｏ３）｝×１００（重量％）の割合が１０〜９０重量％であることが好ましい。いずれの触媒系であっても、上記範囲を外れると、併用による優れた触媒活性を得ることができない。
【００３０】
本発明の有機物分解用触媒は、粉末状触媒として用いても良く、また、粒状触媒として用いることもでき、それぞれ使用形態に応じて所定の大きさに調製される。即ち、粒状触媒とする場合には、触媒の調製に当たり、加熱反応前に前述の如く、所定形状に成形すれば良く、また、粉末状触媒とする場合には、必要に応じて得られた触媒を粉砕又は篩分等により粒度調整すれば良い。
【００３１】
例えば、本発明の有機物分解用触媒は、粒径０．０１〜０．１ｍｍ程度の粉末で使用する場合、反応槽に所定量を添加し、懸濁状態で過酸化水素共存下、処理対象水と接触処理させて水中の有機物を分解除去することができる。また、粒径０．０５〜０．３ｍｍ程度の粒状物として、流動状態で処理対象水と接触処理する方式でも良く、また、触媒を充填した反応塔に処理対象水を上向流で通液する方式でも良い。更に、粒径０．２〜５ｍｍ程度の粒状物の固定層で接触処理する方式であっても良い。
【００３２】
本発明の有機物の分解方法は、このような方式で、本発明の有機物分解用触媒と処理対象水の有機物含有水とを過酸化水素の存在下に接触させることにより、水中の有機物を分解除去するものである。
【００３３】
なお、処理対象水への過酸化水素の添加量は、処理対象水中の有機物含有量に応じて適宜決定され、通常の場合、処理対象水中の有機物の分解に必要とされる理論量の１．０〜５．０モル倍程度とされる。
【００３４】
本発明の有機物の分解装置は、処理対象水に過酸化水素を添加する手段と、過酸化水素が添加された処理対象水と本発明の有機物分解用触媒とを接触させる手段とを有するものであり、触媒粒子を充填した固定層型反応装置や流動層型反応装置、或いは懸濁層型反応装置等を適用することができる。
【００３５】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００３６】
実施例１
酸化第二鉄試薬（試薬１級）８ｇと水酸化カルシウム（試薬１級）２ｇをルツボに採り（｛ＣａＯ／（ＣａＯ＋Ｆｅ２Ｏ３）｝×１００＝１６重量％）、純水１０ｍｌを加えて約１０分間混練した。次に、電気炉中で加熱し、６００℃まで昇温後、２時間保持した後、デシケーター中で室温になるまで放冷した。
【００３７】
加熱処理物を粉末Ｘ線回折法で分析した結果、酸化鉄と酸化カルシウムの回折線が認められた。
【００３８】
この加熱処理物を平均粒径０．０３ｍｍの粉末状触媒として下記排水処理試験に供した。
【００３９】
［排水処理試験］
５００ｍｌのビーカーに色度成分を含む排水（色度：１，２００、ＴＯＣ：５２ｍｇ／Ｌ、ｐＨ：７．７）３００ｍｌを採り、粉末触媒０．６ｇを添加し、更に過酸化水素を５００ｍｇ／Ｌ濃度（理論量の１．７モル倍）となるように添加した後６０分攪拌処理した。
【００４０】
６０分後に触媒粒子を沈降分離し、上澄み水を０．２２μｍのミリポアフィルターで濾過し、濾液（処理水）について水質分析を行い、結果を表１に示した。
【００４１】
実施例２
実施例１において、電気炉での加熱温度を８００℃に変更したこと以外は同様にして触媒の調製を行った。
【００４２】
加熱処理物を粉末Ｘ線回折法で分析した結果、実施例１と同様に酸化鉄と酸化カルシウムの回折線が認められ、その回折線強度は実施例１の場合よりも強くなっていた。この粉末状触媒を用いて、実施例１と同様に排水処理試験を行い、結果を表１に示した。
【００４３】
実施例３
実施例１において、水酸化カルシウムの代わりに炭酸カルシウムを主成分とする珊瑚化石粉末を用いたこと以外は、実施例１と同様にして触媒の調製を行い、同様に排水処理試験を行って、結果を表１に示した。
【００４４】
比較例１
実施例１において、水酸化カルシウムを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして触媒の調製を行い、同様に排水処理試験を行って、結果を表１に示した。
【００４５】
比較例２
実施例２において、水酸化カルシウムを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして触媒の調製を行い、同様に排水処理試験を行って、結果を表１に示した。
【００４６】
【表１】
2004313848.tif 000002
【００４７】
表１より明らかなように、本発明のＣａＯ／Ｆｅ２Ｏ３系触媒によれば、色度除去率９４％以上、ＴＯＣ除去率５８％以上の良好な処理結果を得ることができる。加熱温度を高めた実施例２では、実施例１よりもＴＯＣ除去率が１０％も上昇した。また、実施例３の結果から、カルシウム源として炭酸カルシウムも用いることができることが分かる。
【００４８】
なお、処理水のＦｅ濃度とＣａ濃度を判定したところ、実施例１ではＦｅ濃度０．０４ｍｇ／Ｌ、Ｃａ濃度３４．１ｍｇ／ＬでＦｅイオンの溶出は殆どなく、実施例２では、Ｆｅ濃度０．００２ｍｇ／Ｌ、Ｃａ濃度７．２ｍｇ／Ｌと、実施例１の場合よりも溶出濃度が低下した。
【００４９】
これに対して、Ｆｅ２Ｏ３のみの比較例１，２では、各々実施例１，２に比べて、色度除去率、ＴＯＣ除去率共に大幅に低い値となった。
【００５０】
実施例４〜７、比較例３，４
酸化第二鉄試薬（試薬１級）と酸化銅（試薬１級）とをそれぞれ表２に示す所定量ルツボに採り、純水１０ｍｌを加えて約１０分間混練した。
【００５１】
【表２】
2004313848.tif 000003
【００５２】
次に、電気炉中で加熱し、６００℃まで昇温後２時間保持した後、デシケーター中で室温になるまで放冷した。
【００５３】
加熱処理物を粉末Ｘ線回折法で分析した結果、酸化鉄と酸化銅を混合して調製した試料には、回折線の強度の差はあるものの、いずれの試料においても酸化鉄と酸化銅の回折線が認められた。
【００５４】
この加熱処理物を平均粒径０．０３ｍｍの粉末状触媒として、実施例１と同様の排水処理試験を行い、触媒調製時のＣｕＯ／（ＣｕＯ＋Ｆｅ２Ｏ３）×１００（重量％）と、処理水の色度との関係を調べ、結果を図１に示した。
【００５５】
図１より、ＣｕＯ／（ＣｕＯ＋Ｆｅ２Ｏ３）×１００＝５〜３０重量％の範囲で調製することにより、特に高い触媒効果を得ることができることが分かる。
【００５６】
実施例８〜１２
実施例５において、電気炉の加熱温度を
実施例８  ：２００℃
実施例９  ：４００℃
実施例１０：８００℃
実施例１１：１０００℃
としたこと、或いは加熱を行わず常温で反応させたこと（実施例１２）以外は同様にして触媒の調製を行い、同様に排水処理試験を行って、実施例５の結果と共に加熱温度と処理水の色度との関係を調べ、結果を図２に示した。
【００５７】
図２より、常温以上〜約７００℃の温度で反応させることにより、特に高い触媒効果を得ることができることが分かる。
【００５８】
実施例１３〜１５、比較例５
酸化第二鉄試薬（試薬１級）と酸化コバルト（試薬１級）とをそれぞれ表３に示す所定量ルツボに採り、純水１０ｍｌを加えて約１０分間混練した。
【００５９】
次に、電気炉中で加熱し、６００℃まで昇温後２時間保持した後、デシケーター中で室温になるまで放冷した。
【００６０】
加熱処理物を粉末Ｘ線回折法で分析した結果、酸化鉄と酸化コバルトを混合して調製した試料には、回折線の強度の差はあるものの、いずれの試料においても酸化鉄と酸化コバルトの回折線が認められた。
【００６１】
この加熱処理物を平均粒径０．０３ｍｍの粉末状触媒として、実施例１と同様の排水処理試験を行い、処理水の色度を調べ、結果を表３に示した。
【００６２】
【表３】
2004313848.tif 000004
【００６３】
表３より、ＣｏＯ／Ｆｅ２Ｏ３触媒の優れた触媒効果が明らかである。
【００６４】
実施例１６〜１８
実施例１３において、電気炉の加熱温度を表４に示す温度としたこと以外は同様にして触媒の調製を行い、同様に排水処理試験を行って、実施例１３の結果と共に処理水の色度を表４に示した。
【００６５】
【表４】
2004313848.tif 000005
【００６６】
表４より、特に２００℃以上の温度で反応させることにより、高い触媒効果を得ることができることが分かる。
【００６７】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明によれば、沈殿物の処理や再生廃液の処理等の問題を引き起こすことなく、取り扱い性に優れた触媒を用いて、水中の各種有機物（ＣＯＤ，ＴＯＣ，色度等）を効率的に分解除去することができる。本発明は、生物処理水中に残留する難分解性ＣＯＤ成分の分解除去、排水の色度成分の除去（脱色処理）等、各種有機物（ＣＯＤ，ＴＯＣ，色度等）含有水の処理に有効に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＣｕＯ／Ｆｅ２Ｏ３触媒のＣｕＯ／（ＣｕＯ＋Ｆｅ２Ｏ３）と処理水色度との関係を示すグラフである。
【図２】ＣｕＯ／Ｆｅ２Ｏ３触媒の加熱温度（反応温度）と処理水色度との関係を示すグラフである。
【図１】
2004313848.tif 000006
【図２】
2004313848.tif 000007