(57)【要約】【課題】スティッキングと地肌かぶりの低減及び、画像保存性保持を両立した感熱記録材料を得る。【解決手段】支持体上にロイコ染料及び顕色剤を主成分とする感熱発色層を有する感熱記録材料において、該顕色剤として分子中にスルホニル基を有するフェノール化合物、または式（Ｉ）で表わされる３価以上の多価イソシアネート化合物と式（ＩＩ）で表わされる芳香族アミンとの重縮合反応によって得られるオリゴマー組成物を用い、更に感熱発色層が花弁状多孔質構造を有し、吸油量が１５０ｍｌ／１００ｇ以上のリン酸カルシウム化合物を含有する感熱記録材料。【化１】2004136572.tif 000018（式中Ｘは３価以上の基、ａは３以上の整数、ｂ、ｃは０〜５の整数（ｂ＋ｃ＝１〜５）、Ｚは水素原子、アルキル基、アリル基、アリール基のいずれかを示し、アリール基の場合は縮合環の構造を形成している場合も含む。ｄは０〜４の整数（ｂ＋ｃ＋ｄ＝１〜５）である。）【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上にロイコ染料及び該ロイコ染料を加熱時発色せしめる顕色剤を主成分とする感熱発色層を有する感熱記録材料において、該顕色剤として分子中にスルホニル基を有するフェノール化合物を用い、更に該感熱発色層が花弁状多孔質構造を有し、吸油量が１５０ｍｌ／１００ｇ以上のリン酸カルシウム化合物を含有することを特徴とする感熱記録材料。
【請求項２】
分子中にスルホニル基を有するフェノール化合物が、４，４’−ジフェノールスルホン、２，４’−ジフェノールスルホン、４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、及び下記式（１）で示される化合物の混合物のいずれかであることを特徴とする請求項１記載の感熱記録材料。
【化１】
2004136572.tif 000016
【請求項３】
前記感熱発色層が、さらに熱可融性化合物として、４−アセチルビフェニル、シュウ酸ビス（４−メチルベンジル）、シュウ酸ジベンジルのいずれかを含有することを特徴とする請求項１又は２記載の感熱記録材料。
【請求項４】
支持体上にロイコ染料及び該ロイコ染料を加熱時発色せしめる顕色剤を主成分とする感熱発色層を有する感熱記録材料において、該顕色剤として、下記式（Ｉ）で表わされる３価以上の多価イソシアネート化合物と下記式（ＩＩ）で表わされる芳香族アミンとの重縮合反応によって得られるオリゴマー組成物を用い、更に該感熱発色層が花弁状多孔質構造を有し、吸油量が１５０ｍｌ／１００ｇ以上のリン酸カルシウム系化合物を含有することを特徴とする感熱記録材料。
【化２】
2004136572.tif 000017
（式中Ｘは３価以上の基、ａは３以上の整数を示す。更にｂ、ｃは０〜５の整数であり、ｂ＋ｃ＝１〜５の整数である関係を満足する組み合わせである。Ｚは水素原子、アルキル基、アリル基、アリール基のいずれかを示し、アリール基の場合は縮合環の構造を形成している場合も含む。ｄは０〜４の整数であり、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１〜５（但し、ｂ＋ｃ＝１〜５）の整数である関係を満足する組み合わせである。）
【請求項５】
支持体と感熱発色層との間にアクリロニトリル及び／又はメタアクリロニトリル及び／又はアクリル酸エステル及び／又メタクリル酸エステルの共重合体で形成される中空粒子を含む中間層を設けることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の感熱記録材料。
【請求項６】
前記中空粒子の中空率が６０％以上９８％以下であり、最大粒子径（Ｄ１００）が５．０〜１０．０μｍであると同時に、５０％頻度の粒子径（Ｄ５０）との比率Ｄ１００／Ｄ５０が１．５〜３．０であることを特徴とする請求項５記載の感熱記録材料。
【請求項７】
前記ロイコ染料の平均粒子径が０．１０〜０．３０μｍであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の感熱記録材料。
【請求項８】
前記支持体が、古紙パルプを含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はロイコ染料と顕色剤を用いる感熱記録材料に関し、特に画像の保存安定性とスティッキング、カレンダー処理時の地肌発色を改善する感熱記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、紙、合成紙、プラスチックフィルムなどの支持体上に、熱エネルギーによって化学的又は物理的変化を起こして記録像を発色しうる感熱発色層を設けた感熱記録材料は、単に加熱するだけで記録が得られ、煩雑な現像、定着などの処理を必要としないこと、記録時に騒音を発生しないこと、さらには製造が比較的容易、かつ、安価であることなどの利点を有することから、プリンタ、ファクシミリ、レコーダなどの各種情報機器並びに計測器などに広く使用されている。これらの感熱記録材料としては、従来より多くのものが実用に供されているが、中でもトリフェニルメタン系、フルオラン系、スピロピラン系の無色又は淡色のロイコ染料と該ロイコ染料と熱時反応してロイコ体を発色させる酸性物質、例えば有機酸、フェノール性酸性物質とを発色成分として感熱発色層に含有せしめた感熱記録材料は、得られる記録画像の発色濃度が高く鮮明であることから、特に有用な記録材料として用いられている。しかしながら、このような感熱記録材料は、感熱ラインプリンタや感熱シリアルプリンタなどのサーマルヘッドで印字した際、サーマルヘッドへの融着によるスティッキングを発生しやすいという問題を抱えている。これは発色剤の熱溶融物などが加熱溶融時にサーマルヘッドに融着するために起こる現象である。
【０００３】
この問題に対して感熱発色層中に非晶質シリカ類などを含有させることが提案されている（特許文献１参照）。しかし、非晶質シリカを含有させると確かにスティッキング現象を減少させることができるものの、副作用としてカレンダー処理時の地肌発色を発生しやすくなったり、画像の保存性が劣化する現象が認められる。一方、地肌発色を防ぐ方法としてシリカと所定のアスペクト比を有する炭酸カルシウムを利用するアイデアも提案されている（特許文献２参照）。しかし、炭酸カルシウムの併用により地肌カブリを低下させることは可能であるが、炭酸カルシウムは吸油能がシリカに比べると低く、逆にスティッキングが発生しやすくなり地肌カブリとスティッキングの両立は満足できるレベルには無いのが現状である。
【０００４】
一方、感熱発色層にリン酸カルシウムを用いるアイデアは特許文献３に示されているが、この中では、顕色剤がＢＰＡの様な比較的酸強度、分子極性が低い化合物を顕色剤として利用した場合に、カス付着が低減される効果や経時での地肌発色が低減される効果が明らかにされているが、酸強度の高いフェノールスルホン化合物を顕色剤に用いた場合のカレンダー処理時の圧力に対する地肌カブリに対する効果や、分子量の大きい化合物やオリゴマー化合物の様なサーマルヘッドへの融着性が大きい化合物を顕色剤として用いた場合のスティッキング現象に対する効果は示されていない。更に、画像保存性に対する効果についても明確にはされていない。
【０００５】
【特許文献１】
特開平７−１６４７８５号公報
【特許文献２】
特開平１１−２９１６３２号公報
【特許文献３】
特開平１１−２９３１０号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、スティッキングと地肌かぶりの低減及び、画像保存性保持を両立した感熱記録材料を得ることを課題とする。
【０００７】
【発明が解決するための手段】
従来、スティッキング改善の方法として吸油能の大きい無機化合物を利用することが公知であり、代表的な化合物としてシリカが挙げられる。しかし、シリカは、代表的な固体酸でもあり表面に酸性活性点を有している。従って、感熱発色層に含有した場合、平滑化のためのカレンダー工程での圧力でロイコ染料とシリカ表面の相互作用によってロイコ染料の発色が発生し地肌発色を引き起こす。また、シリカは見かけ比重が小さく、単位重量当たりの体積が大きいために感熱発色層中の体積比率が大きくなってしまう。従って、スティッキング改善のために添加量を多くしていくと、ロイコ染料と顕色剤の相互作用を阻害する副作用が顕著になり画像の保存安定性の劣化を引き起こしてしまう。
【０００８】
これに対し、リン酸カルシウムは、シリカと同程度の吸油能を有しているにもかかわらず、見かけ比重がシリカよりも大きい特性を有しているため、スティッキング改善に必要な量を添加してもロイコ染料と顕色剤の相互作用を阻害する副作用が少なく画像の保存安定性の劣化が起こりにくいことを、発明者らは新たに発見し本発明に至った。更に、本発明で用いるリン酸カルシウムは炭酸カルシウム成分を含有していることから、固体塩基としての機能を兼ね備えており、その結果シリカで発生しているような平滑化のためのカレンダー工程での圧力でロイコ染料とシリカ表面の酸性活性点の相互作用によるロイコ染料の発色が発生しにくい機能を有している。従って、カレンダー時の地肌発色を起こさない特徴も発現できることも併せて達成することが出来ることを発明者らは発見した。
【０００９】
一方、スティッキング現象の要因として顕色剤化合物のサーマルヘッドへの融着の寄与が大きいことが挙げられる。これは、顕色剤が感熱発色層中に占める比率が大きいことと、フェノールの様な極性基を分子構造中に有するために分子間相互作用が強いことが影響していると考えられる。従って、分子構造中に極性の大きい官能基であるスルホン基や尿素基を有する顕色剤、又は、オリゴマーの様に分子量の大きい顕色剤はその傾向がより顕著になる。これに対し、顕色剤としてスルホン基を含有した化合物を用いた場合又はオリゴマー化合物を用いた場合に発明者らはリン酸カルシウムを用いることにより、前記の様な作用から従来困難であったスティッキング、画像保存性、カレンダー時の地肌カブリの３つを同時に満足させることが可能であることを発見し本発明に至った。
【００１０】
本発明は、以下のような手段を採用することにより、前記課題を解決したものである。
（１）支持体上にロイコ染料及び該ロイコ染料を加熱時発色せしめる顕色剤を主成分とする感熱発色層を有する感熱記録材料において、該顕色剤として分子中にスルホニル基を有するフェノール化合物を用い、更に該感熱発色層が花弁状多孔質構造を有し、吸油量が１５０ｍｌ／１００ｇ以上のリン酸カルシウム化合物を含有することを特徴とする感熱記録材料。
【００１１】
（２）分子中にスルホニル基を有するフェノール化合物が４，４’−ジフェノールスルホン、２，４’−ジフェノールスルホン、４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、及び下記式（１）で示される化合物の混合物のいずれかである（１）記載の感熱記録材料。
【化３】
2004136572.tif 000002
【００１２】
（３）前記感熱発色層が、さらに熱可融性化合物として、４−アセチルビフェニル、シュウ酸ビス（４−メチルベンジル）、シュウ酸ジベンジルのいずれかを含有することを特徴とする（１）又は（２）記載の感熱記録材料。
【００１３】
（４）支持体上にロイコ染料及び該ロイコ染料を加熱時発色せしめる顕色剤を主成分とする感熱発色層を有する感熱記録材料において、該顕色剤として、下記式（Ｉ）で表わされる３価以上の多価イソシアネート化合物と下記式（ＩＩ）で表わされる芳香族アミンとの重縮合反応によって得られるオリゴマー組成物を用い、更に該感熱発色層が花弁状多孔質構造を有し、吸油量が１５０ｍｌ／１００ｇ以上のリン酸カルシウム系化合物を含有することを特徴とする感熱記録材料。
【化４】
2004136572.tif 000003
（式中Ｘは３価以上の基、ａは３以上の整数を示す。更にｂ、ｃは０〜５の整数であり、ｂ＋ｃ＝１〜５の整数である関係を満足する組み合わせである。Ｚは水素原子、アルキル基、アリル基、アリール基のいずれかを示し、アリール基の場合は縮合環の構造を形成している場合も含む。ｄは０〜４の整数であり、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１〜５（但し、ｂ＋ｃ＝１〜５）の整数である関係を満足する組み合わせである。）
【００１４】
（５）支持体と感熱発色層との間にアクリロニトリル及び／又はメタアクリロニトリル及び／又はアクリル酸エステル及び／又メタクリル酸エステルの共重合体で形成される中空粒子を含む中間層を設けることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の感熱記録材料。
【００１５】
（６）前記中空粒子の中空率が６０％以上９８％以下であり、最大粒子径（Ｄ１００）が５．０〜１０　．０　μｍであると同時に、５０％頻度の粒子径（Ｄ５０）との比率Ｄ１００／Ｄ５０が１．５〜３．０であることを特徴とする（５）記載の感熱記録材料。
（７）前記ロイコ染料の平均粒子径が０．１０〜０．３０μｍであることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の感熱記録材料。
（８）前記支持体が、古紙パルプを含むことを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の感熱記録材料。
【００１６】
本発明で用いる花弁状多孔質構造を有し、吸油量が１５０ｍｌ／１００ｇ以上のリン酸カルシウム化合物は、重質炭酸カルシウム又は軽質炭酸カルシウムをリン酸で処理することによりカルシウムとリンの交換を行うと同時に多孔質化したものであり、特殊炭酸カルシウム・リン酸カルシウム複合体を表わす。例えば、非晶質リン酸カルシウム（Ｃａ３（ＰＯ４）２・ｎＨ２Ｏ）、フッ素アパタイト（Ｃａ１０（ＰＯ４）６Ｆ２）、ヒドロキシアパタイト（Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２）、リン酸８カルシウム（Ｃａ８Ｈ２（ＰＯ４）６・５Ｈ２Ｏ）、リン酸８カルシウム（Ｃａ３（ＰＯ４）２）等があり、更に具体的に示すと、商品名ポロネックス、ポロネックス４０Ｇ、ポロネックス４０Ｐ（丸尾カルシウム製リン酸カルシウム）、ＨＡＰ（丸尾カルシウム製ハイドロキシアパタイト）が挙げられる。
【００１７】
尚、吸油量はＪＩＳ　Ｋ−５１０１法で規定される吸油量のことであり、スティッキング品質の点から１５０ｍｌ／１００ｇ以上が好ましく、これ未満ではカス付着、スティッキング発生の不具合が発生しやすくなる。
【００１８】
本発明で用いる分子中にスルホニル基を有するフェノール化合物は、分子中に部分構造としてスルホニル基、フェノール基をそれぞれ１つ以上有している化合物及びそれらの混合物を意味するものであり特に限定はされないが、４，４’−ジフェノールスルホン、２，４’−ジフェノールスルホン、４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、及び下記式（１）で示される化合物の混合物が特に好ましい化合物として挙げられる。
【００１９】
【化５】
2004136572.tif 000004
【００２０】
更に、本発明の於いては、前記の様な分子中にスルホニル基を有するフェノール化合物を顕色剤として用いた場合に、感度向上の目的で熱可融性化合物を併用することが好ましく、中でも、４−アセチルビフェニル、シュウ酸ビス（４−メチルベンジル）、シュウ酸ジベンジルを用いることが特に好ましい。しかし、これらの化合物は増感効果が大きい反面、分子構造中に極性の大きいカルボニル基を有しているために、顕色剤と同様に分子間相互作用が強くサーマルヘッドへの融着傾向が強くスティッキングの原因になりうる。本発明では見かけ比重が大きく、高吸油能であり更に固体塩基機能を有するリン酸カルシウムを用いることにより、副作用を起こさずにスティッキングの問題を解消することが可能となった。
【００２１】
本発明に於いて、顕色剤として式（Ｉ）で表わされる３価以上の多価イソシアネート化合物と式（ＩＩ）で表わされる芳香族アミンとの重縮合反応によって得られるオリゴマー組成物を用いることもできる。
【００２２】
【化６】
2004136572.tif 000005
（式中Ｘは３価以上の基、ａは３以上の整数を示す。更にｂ、ｃは０〜５の整数であり、ｂ＋ｃ＝１〜５の整数である関係を満足する組み合わせである。Ｚは水素原子、アルキル基、アリル基、アリール基のいずれかを示し、アリール基の場合は縮合環の構造を形成している場合も含む。ｄは０〜４の整数であり、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１〜５（但し、ｂ＋ｃ＝１〜５）の整数である関係を満足する組み合わせである。）
【００２３】
前記オリゴマー組成物としては、式（Ｉ）におけるＸが下記式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表わされる３価の構造（式中Ｙは、２価の基を示す。）であり、前記式（ＩＩ）で表わされる化合物が下記式（Ｖ）で表わされるアミノサリチル酸誘導体であり、これらの重縮合反応によって生成されるオリゴマー組成物が好ましい。
【００２４】
【化７】
2004136572.tif 000006
【００２５】
【化８】
2004136572.tif 000007
【００２６】
一般式（Ｉ）で表される化合物としては、ジイソシアネート化合物、たとえば、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルメタンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、各種（ｏ，ｍ，ｐ）キシレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、各種（ｏ，ｍ，ｐ）フェニレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、リシンジイソシアネート、３，３−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、各種（ｍ，ｐ）テトラメチルキシレンジイソシアネート化合物をトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコールとの間で反応させたり、あるいは、ジイソシアネートのトリマー構造化あるいは、ビューレット構造化によって調製される。
【００２７】
以下に、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシルジイソシアネートから誘導される３価の多価イソシアネート誘導体を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２８】
【化９】
2004136572.tif 000008
【００２９】
【化１０】
2004136572.tif 000009
【００３０】
【化１１】
2004136572.tif 000010
【００３１】
【化１２】
2004136572.tif 000011
【００３２】
ここで言う反応とは、いくつかの反応が並行して進行している状況を示している。つまり、３価以上のイソシアネート化合物のイソシアネート基（ＮＣＯ）とアミン化合物のアミノ基との反応、イソシアネート基とアミン化合物の置換基であるヒドロキシル基（ＯＨ）及び／又はカルボキシル基（ＣＯＯＨ）との反応、イソシアネート基どうしの反応、生成した尿素基とイソシアネート基との反応等がある。これらの各反応は、原料からの第一段階の反応として起こるものに加え、第２段階以降の各段階において順次進行し、３次元方向に広がりを有する本発明のオリゴマー構造の化合物を形成することができる。
【００３３】
本発明に於いて、中空粒子からなる中間層を支持体と感熱発色層の間に設けることが感度向上の点でより好ましいが、このような中間層を設けた場合、加熱時に溶融した感熱発色層の成分が支持体に浸透することが出来なくなりスティッキングを発生しやすくなる。従って、このような中間層を設けた場合は、感熱発色層に吸油能の大きい化合物の併用が必須になる。しかし、前記のように、吸油能の大きい代表例であるシリカを用いた場合は画像保存性の劣化、カレンダー時の地肌発色を引き起こすことになる。本発明では見かけ比重が大きく、高吸油能であり更に固体塩基機能を有するリン酸カルシウムを用いることにより、副作用を起こさずにスティッキングの問題を解消することが可能となった。
【００３４】
本発明に於いて支持体と感熱発色層の間に設ける中間層に用いる中空粒子は、アクリロニトリル及び／又はメタアクリロニトリル及び／又はアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルの共重合体で形成され、中空率が６０％以上９８％以下であり、最大粒子径（Ｄ１００）が５．０〜１０．０μｍであると同時に、５０％頻度の粒子径（Ｄ５０）との比率Ｄ１００／Ｄ５０が１．５〜３．０であることが好ましい。
【００３５】
通常中空粒子で中空率６０％以上を確保するためには、外殻のポリマーに塩化ビニリデンを含む材料を用いるが、塩化ビニリデンは塩素原子を含有するために、消却処理した場合に環境上の問題を発生する懸念がある。一方、アクリル酸エステル、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルのいずれかを主体とする共重合体を架橋した材料を外殻剤として使用することにより前記の問題が解消される。本発明で使用する架橋構造を形成する材料即ち架橋剤としては、上記ビニルモノマーと共に２官能性以上のモノマーを共重合することで達成される。また、ビニル基を一分子当り２個以上有するビニルモノマー又はジビニルベンゼンが好適である。以下にこの架橋性モノマーの代表例を挙げる。
【００３６】
ポリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタアクリレート、１，６−ヘキサグリコールジメタアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタアクリレート、２，２’−ビス（４　−アクリルオキシジエトキシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、フタル酸ジアリール、ジビニルベンゼン、等一般の架橋性モノマーを用いることができる。
【００３７】
また、本発明に於いて最大粒子径（Ｄ１００）が５．０〜１０．０μｍであると同時に、５０％頻度の粒子径（Ｄ５０）との比率Ｄ１００／Ｄ５０が１．５〜３．０とすることによりアクリル酸エステルを構成単位として含有した共重合体が粒子の粒径分布がシャープになり感度向上効果がより顕著になる。
【００３８】
また、本発明に於いて、ロイコ染料の平均粒子径を０．１０〜０．３０μｍにすることが感度向上の点から好ましい。しかし、ロイコ染料の粒子径を小さくすることにより、表面積が大きくなりその結果カレンダー時の地肌発色が発生しやすくなる。特に、スティッキング改善のためにシリカを利用する場合はその傾向が顕著になる。本発明では、固体塩基機能を有するリン酸カルシウムを用いることにより見かけ比重が大きい効果と高吸油能効果により、平均粒子径０．１０〜０．３０μｍのロイコ染料を用いてもスティッキングとカレンダー時の地肌発色を両立することが可能になった。
【００３９】
本発明で用いる平均粒子径０．１０〜０．３０μｍのロイコ染料は、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、アクリルスルホン変性ポリビニルアルコール等を分散剤として用い、ガラスメディアやジルコニアメディアによるサンドミル湿式粉砕、ＳＣミル湿式粉砕によって分散液として調製した物を用いることが好ましい。
【００４０】
本発明では、リサイクルの観点から古紙パルプからなる支持体を用いることが好ましい、しかし、古紙パルプからなる支持体は、バージンパルプと比べて繊維長が短いために支持体としての含浸性が低く、加熱時に溶融した感熱発色層の成分が支持体に浸透する能力が下がりスティッキングを発生しやすくなる。従って、このような支持体を用いた場合は、感熱発色層に吸油能の大きい化合物の併用が必須になる。しかし、前記のように、吸油能の大きい代表例であるシリカを用いた場合は画像保存性の劣化、カレンダー時の地肌発色を引き起こすことになる。本発明では見かけ比重が大きく、高吸油能であり更に固体塩基機能を有するリン酸カルシウムを用いることにより、副作用を起こさずにスティッキングの問題を解消することが可能となった。
【００４１】
本発明において用いられる塩基性色素前駆体（ロイコ染料）は単独又は、２種以上混合して用いることができるが、このようなロイコ染料としては、感熱材料に適用されているものを任意に用いることが可能であり、例えば、次のようなものが挙げられる。
【００４２】
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ヘキシル−Ｎ−イソアミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−フラニルメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチル−Ｎ−ブチルアミノ−７−（２’−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ピロジリル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ビス（ジフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２’−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（２’−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’，４’−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ブチルアミノ−７−（２’−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−エトクシエチル−７−アニリノフルオラン等。
【００４３】
また、本発明においては、感熱発色層に、感度向上剤及び、滑剤として種々の熱可融性物質を単独又は２種以上混合して用いることができる。その具体例としては以下のものが挙げられる。ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪酸類、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アミド類、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、パルミチン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩類、ｐ−ベンジルビフェニル、ターフェニル、トリフェニルメタン、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、β−ベンジルオキシナフタレン、β−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル、ジフェニルカーボネート、テレフタル酸ベンジル、１，４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，４−ジベンジルオキシナフタレン、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（４−メチルフェノキシエタン）、１，４−ジフェノキシ−２−ブテン、１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、ジベンゾイルメタン、１，４−ジフェニルチオブタン、１，４−ジフェニルチオ−２−ブテン、１，３−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−（２−ビニルオキシエトキシ）ビフェニル、ｐ−アリールオキシビフェニル、ジベンゾイルオキシメタン、ジベンゾイルオキシプロパン、ジベンジルジスルフィド、１，１−ジフェニルエタノール、１，１−ジフェニルプロパノール、ｐ−ベンジルオキシベンジルアルコール、１，３−フェノキシ−２−プロパノール、Ｎ−オクタデシルカルバモイル−ｐ−メトキシカルボニルベンゼン、Ｎ−オクタデシルカルバモイルベンゼン、１，２ビス（４−メトキシフェノキシ）プロパン、１，５−ビス（４−メトキシフェノキシ）−３−オキサペンタン、シュウ酸ビス（４−クロロベンジル）等。
【００４４】
また、本発明の感熱記録材料を作製するにあたっては、上記の顕色剤、ロイコ染料、熱可融物質等以外にも、感熱記録材料を構成するのに慣用的に用いられる各種材料を適宜用いることができる。それらの例としては、例えば感熱発色層中において各種材料を支持体等の上に結着させるための結着剤があり、それらは単独又は、２種以上混合して用いることができ、具体的には以下のものが挙げられる。ポリビニルアルコール、変成ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタアクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アリカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アリカリ塩、ポリアクリルアミド、変成ポリアクリルアミド、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、カルボキシ変成ポリエチレン、ポリビニルアルコール／アクリルアミドブロック共重合体、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のエマルジョン等が挙げられる。これらは、単独もしくは混合して使用され、更に、必要に応じて架橋剤（硬化剤）を添加して硬化させてもよい。この場合の架橋剤（硬化剤）としては、結着剤と反応するもので、例えば、グリオキザール誘導体、メチロール誘導体、エピクロルヒドリン誘導体、エポキシ化合物、アジリジン化合物等が挙げられる。
【００４５】
本発明における支持体としては、紙、剥離紙、フィルム等が使用でき、特に紙は酸性紙、中性紙のいずれも用いることができる。また、上記中性紙支持体及び中性紙からなる剥離紙に関しては、カルシウム量の少ないものが好ましい。この様にカルシウム量が少ない中性紙及び中性紙からなる剥離紙は、抄造に用いる古紙の割合を少なくすることによって得られる。また、通常中性紙の抄造には内添剤として炭酸カルシウムが用いられ、サイズ剤としてアルキルケテンダイマー又は無水アルケニルコハク酸などが用いられているのに対し、古紙を含む中性紙の抄造には、内添剤をタルクやクレーに代え、中性ロジンサイズ剤と組み合わせることによって得られる。
【００４６】
また感熱発色層上にオーバーコート層を設けてもよい。オーバーコート層を形成する材料は、前記した感熱発色層に使用した結着剤、フィラー、架橋剤等が使用できる。
【００４７】
【発明の実施の形態】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明する。なお、以下に示す部及び％はいずれも重量基準である。
【００４８】
＜実施例１＞
下記組成よりなる混合物を磁性ボールミルで分散し［Ａ液］〜［Ｇ液］を調製した。
［Ａ液］＝ロイコ染料分散液（平均粒子径０．８μｍ）
３−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン１０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液　　　　　　　　　　　　　　１０部
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０部
【００４９】
［Ｂ液］＝顕色剤分散液
４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン　　　１０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液　　　　　　　　　　　　　　１０部
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０部
【００５０】
2004136572.tif 000012
【００５１】
［Ｄ液］＝滑剤分散液
ステアリン酸亜鉛　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液　　　　　　　　　　　　　　１０部
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０部
【００５２】
［Ｅ液］＝増感剤分散液
４−アセチルビフェニル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液　　　　　　　　　　　　　　１０部
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０部
【００５３】
［Ｆ液］＝ロイコ染料分散液（平均粒子径０．１７μｍ）
３−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン１０部
１０％アクリルスルホン変性ポリビニルアルコール水溶液　　　　　１０部
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０部
尚、染料分散液の平均粒子径は、堀場製作所製ＬＡ−９２０で測定した。
【００５４】
次に、下記組成の混合物を混合攪拌分散してＧ液を調製した。
［Ｇ液］＝プラスチック微小中空粒子分散液
非発泡性プラスチック微小中空粒子　　　　　　　　　　　　　　４０部
（外殻素材：メチルメタクリレート／アクリロニトリル／イソボニルアクリ
レート／ポリエチレングリコールジメタクリレート、
Ｄ１００：１０．０μｍ、Ｄ１００／Ｄ５０：３．５、中空度９０％）
スチレン／ブタジエン共重合体ラテックス　　　　　　　　　　　１０部
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０部
【００５５】
次に、Ａ液〜Ｆ液を用いて感熱発色層塗布液と中間層（アンダーコート）塗布液を下記の混合比で調製した。
（感熱発色層塗布液）
［Ａ液］：［Ｂ液］：［Ｃ液］：［Ｄ液］＝１：３：３：０．３
（中間層塗布液）
［Ｇ液］
【００５６】
市販の上質紙（坪量６０ｇ／ｍ２）の表面に（中間層塗布液）を乾燥重量が３ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥してアンダーコート紙を得た。次に感熱発色層塗布液をロイコ染料の乾燥重量が０．５ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して感熱発色層を設けた。その後、２０ｋｇ／ｃｍ２の圧力でカレンダー処理して本発明の感熱記録材料を得た。
【００５７】
＜実施例２＞
実施例１の［Ｂ液］に於いて４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンの代わりに４，４’−ジフェノールスルホンを用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を調製した。
【００５８】
＜実施例３＞
実施例１の［Ｂ液］に於いて４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンの代わりに２，４’−ジフェノールスルホンを用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を調製した。
【００５９】
＜実施例４＞
実施例１の［Ｂ液］に於いて４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンの代わりに下記式で表わされる化合物の混合物（日本曹達株式会社製
Ｄ−９０）を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を調製した。
【化１３】
2004136572.tif 000013
【００６０】
＜実施例５＞
実施例１の［Ｂ液］に於いて４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンの代わりに１，３，５−トリス（６−イソシアナトヘキシル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンと４−アミノサリチル酸の反応からなるオリゴマー組成物を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を調製した。
【００６１】
＜実施例６＞
実施例１の［Ｃ液］に於いてポロネックス（丸尾カルシウム製リン酸カルシウム／吸油量１５０ｍｌ／１００ｇ）の代わりにポロネックス４０Ｇ（丸尾カルシウム製リン酸カルシウム／吸油量１７０ｍｌ／１００ｇ）を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を調製した。
【００６２】
＜実施例７＞
実施例１の［Ｃ液］に於いてポロネックス（丸尾カルシウム製リン酸カルシウム／吸油量１５０ｍｌ／１００ｇ）の代わりにポロネックス４０Ｐ（丸尾カルシウム製リン酸カルシウム／吸油量２５０ｍｌ／１００ｇ）を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を調製した。
【００６３】
＜実施例８＞
実施例１の［Ｃ液］に於いてポロネックス（丸尾カルシウム製リン酸カルシウム／吸油量１５０ｍｌ／１００ｇ）の代わりにＨＡＰ（丸尾カルシウム製ハイドロキシアパタイト／吸油量２５０ｍｌ／１００ｇ）を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を調製した。
【００６４】
＜実施例９＞
実施例１に於いて（感熱発色層塗布液）（Ａ液）：（Ｂ液）：（Ｃ液）：（Ｄ液）＝１：３：３：０．３の代わりに（感熱発色層塗布液）（Ａ液）：（Ｂ液）：（Ｃ液）：（Ｄ液）：（Ｅ液）＝１：３：３：０．３：２を用い、更に、［Ｂ液］の４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホンの代わりに４，４’−ジフェノールスルホンを用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を調製した。
【００６５】
＜実施例１０＞
実施例９に於いて、［Ｅ液］の４−アセチルビフェニルの代わりにシュウ酸ビス（４−メチルベンジル）を用いた以外は実施例９と同様にして感熱記録材料を調製した。
【００６６】
＜実施例１１＞
実施例９に於いて、［Ｅ液］の４−アセチルビフェニルの代わりにシュウ酸ベンジルを用いた以外は実施例９と同様にして感熱記録材料を調製した。
【００６７】
＜実施例１２＞
実施例４に於いて、［Ａ液］の代わりに［Ｆ液］を用いた以外は実施例４と同様にして感熱記録材料を調製した。
【００６８】
＜実施例１３＞
実施例５に於いて、［Ａ液］の代わりに［Ｆ液］を用いた以外は実施例５と同様にして感熱記録材料を調製した。
【００６９】
＜実施例１４＞
実施例１に於いて、支持体として新聞古紙４０％、上質古紙１０％、ＬＢＫＰ３０％（広葉樹　　クラフトパルプ）、ＮＢＫＰ２０％（針葉樹　　クラフトパルプ）の比で構成された、坪量５３ｇ／ｍ２、厚さ７０μｍの再生紙支持体を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を調製した。
【００７０】
＜比較例１＞
実施例１の［Ｃ液］に於いてポロネックス（丸尾カルシウム製リン酸カルシウム／吸油量１５０ｍｌ／１００ｇ）の代わりにＰ−５２６（水沢化学製シリカ／吸油量２３５ｍｌ／１００ｇ）を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を調製した。
【００７１】
＜比較例２＞
実施例１の［Ｃ液］に於いてポロネックス（丸尾カルシウム製リン酸カルシウム／吸油量１５０ｍｌ／１００ｇ）の代わりにカルサイトＫＴ（白石化学製カルサイト型炭酸カルシウム／吸油量１４０ｍｌ／１００ｇ）を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を調製した。
【００７２】
＜比較例３＞
実施例１３の［Ｃ液］に於いてポロネックス（丸尾カルシウム製リン酸カルシウム／吸油量１５０ｍｌ／１００ｇ）の代わりにＰ−５２６（水沢化学製シリカ／吸油量２３５ｍｌ／１００ｇ）を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を調製した。
【００７３】
＜比較例４＞
実施例１３の［Ｃ液］に於いてポロネックス（丸尾カルシウム製リン酸カルシウム／吸油量１５０ｍｌ／１００ｇ）の代わりにカルサイトＫＴ（白石工業製カルサイト型炭酸カルシウム／吸油量１４０ｍｌ／１００ｇ）を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を調製した。
【００７４】
以上の実施例１〜１４及び比較例１〜４で作製した感熱記録材料を、感熱塗工面のベック平滑度が４００〜５００秒になるようにカレンダー処理した後に、以下の評価に供した。
＜カレンダー処理後の地肌濃度＞
カレンダー処理したサンプルの濃度をマクベスＲＤ−９１８型反射濃度計で測定した。
【００７５】
＜発色特性の評価＞
松下電器部品（株）製薄膜ヘッドを有する感熱印字実験装置にて、ヘッド電力０．４５Ｗ／ドット１ライン記録時間２０ｍｓｅｃ／Ｌ、走査密度８×３８５ドット／ｍｍ条件下で、１ｍｓｅｃ毎にパルス巾０．２〜１．２ｍｓｅｃに印字し、印字濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４にて測定し、０．８ｍｓｅｃで印字した際の画像濃度をマクベスＲＤ−９１８型反射濃度計で測定した。
【００７６】
＜画像耐油性試験＞
上記発色特性評価の手順に従い、パルス幅０．９ｍｓで印字を行ない、試験用サンプルを作製した。試験片に綿実油を塗布し、４０℃、１５時間放置後の画像濃度、地肌濃度をマクベス濃度計で測定し耐油性を評価した。
【００７７】
＜スティッキング試験＞
松下電器部品（株）製薄膜ヘッドを有する感熱印字実験装置にて、ヘッド電力０．４５Ｗ／ドット１ライン記録時間２０ｍｓｅｃ／Ｌ、走査密度８×３８５ドット／ｍｍ条件下で、１ｍｓｅｃ毎にパルス巾０．２〜１．２ｍｍｓｅｃに印字し、印字画像の観察からスティッキングの発生状況を判定した。
◎　スティッキングが殆ど発生しない
〇　スティッキングが僅かに発生するが実用上問題ない
△　スティッキングがやや多く発生するものの実用可能である
×　スティッキングもかなり発生して実用不可である
【００７８】
以上の評価結果を表１に示した。
【表１】
2004136572.tif 000014
【００７９】
表１の結果から、本発明の感熱記録材料を用いることにより、スティッキング、画像保存性、カレンダー時の地肌カブリの３つを同時に満足させることが可能であることが明らかである。
【００８０】
【発明の効果】
支持体上にロイコ染料及び該ロイコ染料を加熱時発色せしめる顕色剤を主成分とする感熱発色層を有する感熱記録材料において、該顕色剤として分子中にスルホニル基を有するフェノール化合物、又は下記式（Ｉ）で表わされる３価以上の多価イソシアネート化合物と下記式（ＩＩ）で表わされる芳香族アミンとの重縮合反応によって得られるオリゴマー組成物を用い、更に感熱発色層が花弁状多孔質構造を有し、吸油量が１５０ｍｌ／１００ｇ以上のリン酸カルシウム化合物を含有する感熱記録材料とすることにより、スティッキング、画像保存性、カレンダー時の地肌カブリの３つを同時に満足させる感熱記録材料を得ることが可能である。
【００８１】
【化１４】
2004136572.tif 000015
（式中Ｘは３価以上の基、ａは３以上の整数を示す。更にｂ、ｃは０〜５の整数であり、ｂ＋ｃ＝１〜５の整数である関係を満足する組み合わせである。Ｚは水素原子、アルキル基、アリル基、アリール基のいずれかを示し、アリール基の場合は縮合環の構造を形成している場合も含む。ｄは０〜４の整数であり、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１〜５（但し、ｂ＋ｃ＝１〜５）の整数である関係を満足する組み合わせである。）