(57)【要約】【課題】本発明は、前記問題点を解決し、金属部品をインサートした樹脂磁石部品においても冬季の屋外における低温環境と、夏季の屋外及び／又は組み込まれている機器内での発熱による高温環境といった実使用環境下での温度変化の繰り返しによっても亀裂を発生せず、高温環境でも寸法変化の少ない樹脂磁石を提供することを目的とする。【解決手段】特定範囲の磁性粉末とバインダー樹脂からなるナイロン樹脂組成物において、・バインダー樹脂が、特定範囲の樹脂組成物及び可塑剤であり、・樹脂組成物が、特定範囲のポリアミド系エラストマーとポリアミドであり、・ポリアミド系エラストマーが、特定構造のポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）を５０重量％以上含むポリアミド系エラストマーであり、・可塑剤を含むナイロン樹脂組成物。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性粉末８０〜９５重量％とバインダー樹脂２０〜５重量％からなるナイロン樹脂組成物において、
・バインダー樹脂が、樹脂組成物８０〜９５重量％及び可塑剤２０〜５重量％であり、
・樹脂組成物が、ポリアミド系エラストマー０〜１００重量％（０重量％を除く）及びポリアミド０〜１００重量％（１００重量％を除く）であり、
・ポリアミド系エラストマーが、下記のポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）を５０重量％以上含むポリアミド系エラストマーであり、
・可塑剤が、ヒドロキシ安息香酸と炭素数１２〜２２の側鎖を有するアルコールから誘導される化合物を含む可塑剤であることを特徴とするナイロン樹脂組成物。
・ポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）：
下記式（１）で表されるトリブロックポリエーテルジアミン化合物（Ａ）、ポリアミド形成性モノマー（Ｂ）、及びジカルボン酸化合物（Ｃ）を重合して得られる重合体である。
【化１】
2004352792.tif 000007
（但し、ｘ及びｚは１〜２０であり、ｙは４〜５０を示す。）
【請求項２】
ポリアミドが、脂肪族ポリアミドであることを特徴とする請求項１に記載のナイロン樹脂組成物。
【請求項３】
ポリアミドが、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１１、ナイロン１２及びナイロン６１２から選ばれる少なくとも１種の脂肪族ポリアミドであることを特徴とする請求項１に記載のナイロン樹脂組成物。
【請求項４】
ポリアミド系エラストマーが、ポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）であることを特徴とする請求項１に記載のナイロン樹脂組成物。
【請求項５】
ジカルボン酸化合物（Ｃ）が、下記式（２）で表されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のナイロン樹脂組成物。
【化２】
2004352792.tif 000008
（但し、Ｒ１は炭化水素鎖を含む連結基を表し、ｍは０又は１を表す。）
【請求項６】
ポリアミド形成性モノマー（Ｂ）が、下記式（３）及び／又は下記式（４）で表されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のナイロン樹脂組成物。
【化３】
2004352792.tif 000009
（但し、Ｒ２は炭化水素鎖を含む連結基を表す。）
【化４】
2004352792.tif 000010
（但し、Ｒ３は炭化水素鎖を含む連結基を表す。）
【請求項７】
ジカルボン酸化合物（Ｃ）が、脂肪族ジカルボン酸化合物及び／又は脂環族ジカルボン酸化合物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のナイロン樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７に記載のナイロン樹脂組成物から得られる成形物。
【請求項９】
請求項１〜７に記載のナイロン樹脂組成物と金属部品とを組み合わせた樹脂磁石部品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、磁気特性、機械的強度に優れた特定の樹脂磁石用のナイロンからなる樹脂組成物に関するものであり、さらに冬季の屋外における低温環境と、夏季の屋外及び／又は組み込まれている機器内での発熱による高温環境といった実使用環境下での温度変化の繰り返しによっても寸法変化や亀裂の発生を生じることなく、性能を維持することのできる樹脂磁石用のナイロンからなる樹脂組成物に関するものであり、さらに磁気特性に優れ、かつ耐加水分解に優れる樹脂磁石用のナイロンからなる樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
樹脂磁石は射出成形により製品形状に成形することができ、複雑な形状でも容易に成形できるため様々な分野で使用されている。樹脂磁石の磁気特性を上げるために磁性粉末の含量を高めること及び磁性粉末の配向を良くする必要がある。しかしながら、磁性粉末の含量を多くすると溶融時の流動性が低下し、磁性粉末の配向も悪くなるという問題点があった。
これらの問題を解決するために樹脂に可塑剤を添加し、ナイロン樹脂の溶融時の流動性を上げる試みがなされている。
【０００３】
特許文献１では、磁性粉末とポリアミド樹脂からなるポリアミド樹脂磁石であって、該ポリアミド樹脂は、該ポリアミド樹脂磁石全体に対して３〜２０重量％の範囲を占め、融点２８０℃以上で吸水率０．３％未満の芳香族ポリアミドと、融点２６５℃以下で吸水率２．０％未満の脂肪族ポリアミドの混合物からなることを特徴とするポリアミド樹脂磁石を開示している。
【０００４】
特許文献２では、（Ａ）磁性粉末、（Ｂ）ポリアミド樹脂、および（Ｃ）該ポリアミド樹脂に基づいて３〜３０ｍａｓｓ％の次式Ｒ１−ＣＯＮＨ−Ｒ３−ＮＨＣＯ−Ｒ２［式中、Ｒ１およびＲ２は二重結合を一つ以上有する不飽和炭化水素基を表し、そしてＲ３は炭化水素基を表す。］で表されるビス不飽和脂肪酸アミドを混練して得られることを特徴とする、ポリアミド系プラスチック磁性材料が開示されている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２７０４１９公報
【特許文献２】特開２００３−０４１１１６公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
樹脂磁石の磁気特性を上げるために、磁性粉末の含量を高めること、磁性粉末の配向を良くすることが必要となる。しかしながら、磁性粉末の含量を多くすると溶融時の流動性が低下し、磁性粉末の配向も悪くなるという問題点があった。また、樹脂磁石の柔軟性を改良するためエラストマー成分を配合した樹脂磁石は、エラストマー成分の耐熱性や耐加水分解性が十分ではなく、高温や高温高湿環境下では使用に制限があった。
【０００７】
これらの問題を解決するためにバインダー樹脂としてナイロン樹脂を用いる場合、ナイロン樹脂に可塑剤を添加し、樹脂の溶融時の流動性を上げる試みがなされている。ナイロンに可塑剤を添加したバインダー樹脂を使用した樹脂磁石は磁性粉末の含量を上げることができ、更に磁性粉末の配向も良くなるため、磁気特性の優れた材料となるが、高温環境に曝された場合、可塑剤がブリードアウトし、製品の表面に移行するばかりでなく、寸法変化が大きくなり寸法安定性が要求される電気・電子機器部品で使用することができない。また、特に金属部品をインサートした樹脂磁石部品は、冬季の屋外における低温環境と、夏季の屋外及び／又は組み込まれている機器内での発熱による高温環境といった実使用環境下での温度変化の繰り返しによって、樹脂磁石部分に亀裂が発生し実用上問題があった。
また、
【０００８】
本発明は、前記問題点を解決し、金属部品をインサートした樹脂磁石部品においても冬季の屋外における低温環境と、夏季の屋外及び／又は組み込まれている機器内での発熱による高温環境といった実使用環境下での温度変化の繰り返しによっても亀裂を発生せず、高温環境でも寸法変化の少ない樹脂磁石を提供することを目的とする。さらに、過酷な環境下、特に高温高湿下で加水分解によるバインダー樹脂の劣化による性能低下のない樹脂磁石を提供することを目的とする。
【０００９】
【問題を解決するための手段】
本発明は、バインダー樹脂にナイロン及び下記のポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）、さらにヒドロキシ安息香酸と側鎖を有する炭素数１２〜２２のアルコールとから誘導される化合物からなる可塑剤を用いることにより、高温環境でも寸法変化が少なく、冬季の屋外における低温環境と、夏季の屋外及び／又は組み込まれている機器内での発熱による高温環境といった実使用環境下での温度変化の繰り返しによっても、亀裂を発生することなく、磁気特性に優れた樹脂磁石が得られることを見出したものである。さらに、過酷な環境下、特に高温高湿下で加水分解によるバインダー樹脂の劣化による性能低下のない樹脂磁石が得られることを見出したものである。
【００１０】
本発明は、磁性粉末８０〜９５重量％とバインダー樹脂２０〜５重量％からなるナイロン樹脂組成物において、
・バインダー樹脂が、樹脂組成物８５〜９５重量％及び可塑剤１５〜５重量％であり、
・樹脂組成物が、ポリアミド系エラストマー０〜１００重量％（０重量％を除く）及びポリアミド０〜１００重量％（１００重量％を除く）（ポリアミド系エラストマーとポリアミドの合計が１００重量％である）の樹脂であり、
・ポリアミド系エラストマーが、下記のポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）を５０重量％以上含むポリアミド系エラストマーであり、
・可塑剤が、ヒドロキシ安息香酸と炭素数１２〜２２の側鎖を有するアルコールから誘導される化合物を含む可塑剤であることを特徴とするナイロン樹脂組成物。
・ポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）：
下記式（１）で表されるトリブロックポリエーテルジアミン化合物（Ａ）、ポリアミド形成性モノマー（Ｂ）、及びジカルボン酸化合物（Ｃ）を重合して得られる重合体である。
【化５】
2004352792.tif 000002
（但し、ｘ及びｚは１〜２０であり、ｙは４〜５０を示す。）
【００１１】
本発明の好ましい態様を次に挙げる。
１：ポリアミドが、脂肪族ポリアミドである。
２：ポリアミドが、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１１、ナイロン１２及びナイロン６１２から選ばれる少なくとも１種の脂肪族ポリアミドである。
３ポリアミド系エラストマーが、ポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）である。
【００１２】
４：ジカルボン酸化合物（Ｃ）が、下記式（２）で表される。
【化６】
2004352792.tif 000003
（但し、Ｒ１は炭化水素鎖を含む連結基を表し、ｍは０又は１を表す。）
【００１３】
５：ポリアミド形成性モノマー（Ｂ）が、アミノカルボン酸化合物、ラクタム化合物、或いはジアミンとジカルボン酸から合成されるもの及びそれらの塩から選ばれる少なくとも一種の脂肪族、脂環族及び／又は芳香族を含むもの。
６：ポリアミド形成性モノマー（Ｂ）が、式（３）及び／又は式（４）で表される。
【化７】
2004352792.tif 000004
（但し、Ｒ２は炭化水素鎖を含む連結基を表す。）
【化８】
2004352792.tif 000005
（但し、Ｒ３は炭化水素鎖を含む連結基を表す。）
７：ジカルボン酸化合物（Ｃ）が、脂肪族ジカルボン酸化合物及び／又は脂環族ジカルボン酸化合物である。
８：式（２）のｍが１で、Ｒ１が炭素原子数１〜２０のアルキレン基を含む。
９：式（３）のＲ２が、炭素原子数２〜２０のアルキレン基を含む。
１０：式（４）のＲ３が、炭素原子数３〜２０のアルキレン基を含む。
１１：ポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）は、式（１）からジアミン基を除く単位を１５〜８０重量％含む。
【００１４】
本発明は、本発明のナイロン樹脂組成物から得られる成形物である。
本発明は、本発明のナイロン樹脂組成物と金属部品とを組み合わせた樹脂磁石部品である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明のナイロン樹脂組成物は、磁性粉末８０〜９５重量％とバインダー樹脂２０〜５重量％であり、
好ましくは磁性粉末８５〜９５重量％とバインダー樹脂１５〜５重量％であり、さらに好ましくは磁性粉９０〜９５重量％とバインダー樹脂１０〜５重量％である（磁性粉末とバインダー樹脂の合計が１００重量％である。）。
【００１６】
バインダー樹脂は、樹脂組成物８０〜９５重量％及び可塑剤２０〜５重量％であり、好ましくは樹脂組成物８０〜１０重量％及び可塑剤２０〜１０重量％である（樹脂組成物と可塑剤の合計が１００重量％である。）。
【００１７】
バインダー樹脂は、ポリアミド系エラストマー０〜１００重量％（０重量％を除く）、及びポリアミド０〜１００重量％（１００重量％を除く）（ポリアミド系エラストマーとポリアミドの合計が１００重量％である）である。
バインダー樹脂として、ポリアミド系エラストマーとポリアミドとを含む樹脂組成物を用いる場合、ポリアミド系エラストマー５〜３０重量％とポリアミド９５〜７０重量％との樹脂組成物が好ましく、
さらにポリアミド系エラストマー１０〜２５重量％とポリアミド９０〜７５重量％との樹脂組成物が好ましいポリアミド系エラストマーとポリアミドの合計が１００重量％である）。
【００１８】
ポリアミド系エラストマーは、公知のポリアミドエラストマーを用いることが出来る。
ポリアミド系エラストマーとしては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２から選ばれる少なくとも１種の脂肪族ナイロンからなるポリアミドブロックと、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレンから選ばれる少なくとも１種のポリエーテルブロックとから構成されるエラストマーなどを用いることが出来る。
【００１９】
ポリアミドエラストマーは、ポリアミドブロックとポリエーテルブロックからなる熱可塑性エラストマーであり、硬度（ショアＤ）は、好ましくは１５〜７０の範囲、さらに好ましくは１８〜７０の範囲、より好ましくは２０〜７０の範囲、特に好ましくは２５〜７０の範囲が好ましい。
【００２０】
ポリアミドエラストマーは、ポリアミドブロックとポリエーテルブロックからなる熱可塑性エラストマーであり、弾性率は好ましくは２０〜４５０ＭＰａ、さらに好ましくは２０〜４００ＭＰａ、より好ましくは２０〜３５０ＭＰａ、特に好ましくは２０〜３００ＭＰａが好ましい。
【００２１】
ポリアミドエラストマーは、ポリアミドブロックとポリエーテルブロックからなる熱可塑性エラストマーであり、破断伸びは６００％以上が好ましい。
【００２２】
ポリアミド系エラストマーとしては、ポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）を５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上含むポリアミド系エラストマーが、耐水性に優れ、溶融成形性に優れ、成形加工性に優れ、強靭性に優れ、耐屈曲疲労性に優れ、反ぱつ弾性に優れ、低比重性、低温柔軟性に優れ、低温耐衝撃性に優れ、伸長回復性に優れ、消音特性に優れ、ゴム的な性質及び透明性などに優れている。
特にポリアミド系エラストマーが、ポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）であることが好ましい。
【００２３】
ポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）において、式（１）で表されるトリブロックポリエーテルジアミン化合物（Ａ）、ポリアミド形成性モノマー（Ｂ）、及びジカルボン酸化合物（Ｃ）に含まれる末端のカルボン酸及び／又はカルボキシル基と、末端のアミノ基とがほぼ等モルになるような割合が好ましい。
特にポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）において、ポリアミド形成性モノマー（Ｂ）の一方の末端がアミノ基で、他方の末端がカルボン酸及び／又はカルボキシル基の場合、トリブロックポリエーテルジアミン化合物（Ａ）のアミノ基と、ジカルボン酸化合物（Ｃ）のカルボン酸及び／又はカルボキシル基とがほぼ等モルになるような割合が好ましい。
【００２４】
ポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）において、ＡＢＡ型トリブロックポリエーテルジアミン化合物（Ａ）は、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコールなどの両末端に、プロピレンオキシドを付加することによりポリプロピレングリコールとした後、このポリプロピレングリコールの末端にアンモニアなどを反応させることによって製造されるポリエーテルジアミンなどを用いることが出来る。
【００２５】
ＡＢＡ型トリブロックポリエーテルジアミン化合物（Ａ）において、式（１）のｘ及びｚは１〜２０、好ましくは１〜１８、さらに好ましくは１〜１６、より好ましくは１〜１４、特に好ましくは１〜１２であり、
ｙは４〜５０、好ましくは５〜４５、さらに好ましくは６〜４０、より好ましくは７〜３５、特に好ましくは８〜３０である。
【００２６】
ポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）において、ポリアミド形成性モノマー（Ｂ）としては、アミノカルボン酸化合物、ラクタム化合物、或いはジアミンとジカルボン酸から合成されるもの及びそれらの塩から選ばれる少なくとも一種の脂肪族、脂環族及び／又は芳香族を含むものを使用できる。
特に、ポリアミド形成性モノマー（Ｂ）としては、アミノカルボン酸化合物、ラクタム化合物、或いはジアミンとジカルボン酸から合成されるもの及びそれらの塩から選ばれる少なくとも一種の脂肪族、或いは脂環族からなるものが好ましい。
【００２７】
ポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）において、アミノカルボン酸化合物は、アミノ基と、カルボン酸或いはカルボキシル基を有する化合物を用いることが出来る。アミノカルボン酸化合物は、ω−アミノカルボン酸化合物が好ましく、さらに、式（３）で表される化合物が好ましい。
【００２８】
式（３）で表される化合物において、
Ｒ２は、炭素原子数２〜２０の炭化水素の分子鎖又は炭素原子数２〜２０を有するアルキレン基が好ましく、さらに好ましくは炭素原子数３〜１８の炭化水素の分子鎖又は炭素原子数３〜１８を有するアルキレン基であり、より好ましくは炭素原子数４〜１５の炭化水素の分子鎖又は炭素原子数４〜１５を有するアルキレン基であり、特に好ましくは炭素原子数５〜１１の炭化水素の分子鎖又は炭素原子数５〜１１を有するアルキレン基を示す。
【００２９】
ポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）において、アミノカルボン酸化合物の具体例としては、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、１０−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸のような炭素原子数５〜２０の脂肪族ω−アミノカルボン酸などを挙げることが出来る。
【００３０】
ポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）において、ラクタム化合物は、式（４）で表される化合物などを用いることが出来る。
式（４）で表される化合物において、Ｒ３は、炭素原子数３〜２０の炭化水素の分子鎖又は炭素原子数３〜２０を有するアルキレン基が好ましく、さらに好ましくは炭素原子数３〜１８の炭化水素の分子鎖又は炭素原子数３〜１８を有するアルキレン基であり、より好ましくは炭素原子数４〜１５の炭化水素の分子鎖又は炭素原子数４〜１５を有するアルキレン基であり、特に好ましくは炭素原子数５〜１１の炭化水素の分子鎖又は炭素原子数５〜１１を有するアルキレン基を示す。
【００３１】
ポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）において、ラクタム化合物の具体例としては、２−ピロリドン、ε−カプロラクタム、ω−エナントラクタム、ω−ウンデカラクタム、ω−ドデカラクタムのような炭素原子数５〜２０の脂肪族ラクタム化合物などを挙げることが出来る。
【００３２】
ポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）のジアミンとジカルボン酸から合成されるもの及びそれらの塩において、ジアミンとしては、脂肪族ジアミン、脂環族ジアミン及び芳香族ジアミン、或いはこれらの誘導体から選ばれる少なくとも一種のジアミン化合物などを挙げることが出来、
ジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸、或いはこれらの誘導体から選ばれる少なくとも一種のジカルボン酸などを挙げることが出来る。
特にジアミンとジカルボン酸から合成されるもの及びそれらの塩において、脂肪族ジアミン化合物と脂肪族カルボン酸化合物の組み合わせが好ましい。
【００３３】
ポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）のジアミンとジカルボン酸から合成されるもの及びそれらの塩において、ジアミンとジカルボン酸のモル比（ジアミン／ジカルボン酸）は０．９〜１．１の範囲が好ましく、０．９３〜１．０７の範囲がさらに好ましく、０．９５〜１．０５の範囲がより好ましく、０．９７〜１．０３の範囲が特に好ましい。この範囲から外れると高分子量化しにくくなる場合がある。
【００３４】
ポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）のジアミンとジカルボン酸から合成されるもの及び／又はそれらの塩において、
ジアミンの具体例としては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、３−メチルペンタメチレンジアミンなどの炭素原子数２〜２０の脂肪族ジアミンなどのジアミン化合物を挙げることが出来る。
ジカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸のような炭素原子数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸などのジカルボン酸化合物（Ｃ）を挙げることが出来る。
【００３５】
ジカルボン酸化合物（Ｃ）としては、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸、或いはこれらの誘導体から選ばれる少なくとも一種のジカルボン酸などを挙げることが出来る。
ジカルボン酸化合物（Ｃ）としては、式（２）で表されるジカルボン酸化合物を用いることができる。ジカルボン酸化合物（Ｃ）は、脂肪族或いは脂環族のジカルボン酸化合物が好ましい。
【００３６】
ジカルボン酸化合物（Ｃ）としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの炭素数２〜２５の直鎖脂肪族ジカルボン酸、又は、トリグリセリドの分留により得られる不飽和脂肪酸を二量化した炭素数２〜５００の二量化脂肪族ジカルボン酸（ダイマー酸）及びこれらの水素添加物（水添ダイマー酸）などの脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸及び、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸などを挙げることが出来る。
ダイマー酸及び水添ダイマー酸としては、ユニケマ社製商品名「プリポール１００４」、「プリポール１００６」、「プリポール１００９」、「プリポール１０１３」などを用いることが出来る。
【００３７】
式（２）で表される化合物において、ｍは０又は１を示し、ｍが１の場合、Ｒ１は炭素原子数１〜１２の炭化水素の分子鎖又は炭素原子数１〜１２を有するアルキレン基が好ましく、さらに好ましくは炭素原子数２〜１２の炭化水素の分子鎖又は炭素原子数２〜１２を有するアルキレン基であり、より好ましくは炭素原子数４〜１２の炭化水素の分子鎖又は炭素原子数４〜１２を有するアルキレン基であり、特に好ましくは炭素原子数４〜１０の炭化水素の分子鎖又は炭素原子数４〜１０を有するアルキレン基を示す。
【００３８】
ポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）において、式（１）のジアミンの割合は、式（１）からジアミン基を除く単位を好ましくは１５〜８０重量％、さらに好ましくは１５〜７５重量％、より好ましくは１８〜７０重量％、特に好ましくは２０〜６０重量％が好ましい。
【００３９】
ポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）の製造方法として、一例を挙げると、ポリアミド形成性モノマー（Ｂ）、ＡＢＡ型トリブロックポリエーテルジアミン（Ａ）及びジカルボン酸化合物（Ｃ）の３成分を同時に、加圧及び／又は常圧下で溶融重合し、又は必要に応じさらに減圧下で溶融重合する工程からなる方法を用いることが出来る。製造に当たり原料の仕込む方法に特に制限はないが、ポリアミド形成性モノマー（Ｂ）、ＡＢＡ型トリブロックポリエーテルジアミン（Ａ）及びジカルボン酸化合物（Ｃ）の仕込み割合は、それぞれ全成分に対してポリアミド形成性モノマー（Ｂ）は１０〜９５重量％が好ましく、１５〜９０重量％が特に好ましい。原料のうち、ＡＢＡ型トリブロックポリエーテルジアミン（Ａ）及びジカルボン酸化合物（Ｃ）は、ＡＢＡ型トリブロックポリエーテルジアミン（Ａ）のアミノ基とジカルボン酸化合物（Ｃ）のカルボキシル基がほぼ等モルになるように仕込むことが好ましい。
【００４０】
ポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）の製造は、重合温度が好ましくは１５０〜３００℃、さらに好ましくは１６０〜２８０℃、特に好ましくは１８０〜２５０℃で行うことが出来る。
ポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）は、ポリアミド形成性モノマー（Ｂ）としてω−アミノカルボン酸を使用する場合、常圧溶融重合又は常圧溶融重合とそれに続く減圧溶融重合での工程からなる方法で製造することができる。
一方、ポリアミド形成性モノマー（Ｂ）としてラクタム、又はジアミンとジカルボン酸から合成されるもの及び／又はそれらの塩を用いる場合には、適量の水を共存させ、０．１〜５ＭＰａの加圧下での溶融重合とそれに続く常圧溶融重合及び／又は減圧溶融重合からなる方法で製造することができる。
【００４１】
ポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）は、回分式でも、連続式でも製造することができ、バッチ式反応釜、一槽式ないし多槽式の連続反応装置、管状連続反応装置などを単独であるいは組み合わせて製造することができる。
【００４２】
ポリアミド系エラストマー及びポリエーテルアミドエラストマー（Ｘ）は、相対粘度（ηｒ）が１．２〜３．５（０．５重量／容量％メタクレゾール溶液、２５℃）が好ましい。
【００４３】
ポリアミド系エラストマーは、ポリアミド系エラストマーを除く他のポリオレフィン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマーなどを、本発明の特性に影響を及ぼさない範囲で含むことができる。
【００４４】
ポリアミドは、主鎖中に酸アミド結合（−ＣＯＮＨ−）を有するものであり、脂肪族、脂環族及び／又は芳香族から選ばれる少なくとも一種を含むもの、或いは少なくとも二種を含む共重合体を含むものを用いることが出来る。
ポリアミドは、主鎖中に酸アミド結合（−ＣＯＮＨ−）を有するものであり、脂肪族及び脂環族から選ばれる少なくとも一種の成分から得られる重合体、或いは少なくとも二種の成分から得られる重合体などの脂肪族或いは脂環族のポリアミドが好ましい。
特にポリアミドは、脂肪族ポリアミドが好ましい。
またポリアミドは、成形温度が好ましくは３００℃以下、さらに好ましくは２９０℃以下、特に好ましくは２８０℃以下のものが好ましい。
【００４５】
ポリアミドは、脂肪族、脂環族及び／又は芳香族としては、ラクタム、アミノカルボン酸、またはジアミンとジカルボン酸との組合せから誘導されるポリアミドが挙げられる。
【００４６】
ポリアミドにおいて、３員環以上のラクタムとしては、ε−カプロラクタム、ω−エナントラクタム、ω−ラウロラクタム、α−ピロリドン、α−ピペリドンなど、アミノカルボン酸としては、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンドデカン酸、１２−アミノドデカン酸などを挙げることができる。
【００４７】
ポリアミドにおいて、ジアミンとジカルボン酸から誘導されるポリアミドの原料となるジアミンとしては、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ペプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカンジアミン、テトラデカンジアミン、ペンタデカンジアミン、ヘキサデカンジアミン、ヘプタデカンジアミン、オクタデカンジアミン、ノナデカンジアミン、エイコサンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、２，２，４／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、１，３／１，４−シクロヘキシルジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン、１，３／１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、５−アミノ−２，２，４−トリメチル−１−シクロペンタンメチルアミン、５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、ビス（アミノエチル）ピペラジン、ノルボルナンジメチレンアミンなどの脂環式ジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミンなどの芳香族ジアミン等を挙げることができる。
【００４８】
ポリアミドにおいて、ジアミンとジカルボン酸から誘導されるポリアミドの原料となるジカルボン酸としては、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカンジオン酸、トリデカンジオン酸、テトラデカンジオン酸、ペンタデカンジオン酸、ヘキサデカンジオン酸、オクタデカンジオン酸、エイコサンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，３／１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロヘキサンメタン−４，４’−ジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４／１，８／２，６／２，７−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸等を挙げることができる。
【００４９】
脂肪族ポリアミドとしては、例えば、ポリカプロアミド（ナイロン−６）、ポリアミノウンデカン酸（ナイロン−１１）、ポリラウリルラクタム（ナイロン−１２）、ポリヘキサメチレンジアミノアジピン酸（ナイロン−６６）、ポリヘキサメチレンジアミノセバシン酸（ナイロン−６１０）、ポリヘキサメチレンジアミノドデカン二酸（ナイロン−６１２）の如き重合体、カプロラクタム／ラウリルラクタム共重合体（ナイロン−６／１２）、カプロラクタム／アミノウンデカン酸共重合体（ナイロン−６／１１）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノアジピン酸共重合体（ナイロン−６／６６）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノアジピン酸／アミノドデカン二酸（ナイロン−６／６６／１２）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノアジピン酸／ラウリルラクタム（ナイロン−６／６６／１２）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノアジピン酸／ヘキサメチレンジアミノセバシン酸（ナイロン−６／６６／６１０）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノアジピン酸／ヘキサメチレンジアミノドデカン二酸（ナイロン−６／６６／６１２）などの（共）重合体などの脂肪族ポリアミドなどを挙げることが出来る。これらのポリアミド樹脂は、それぞれ単独で用いることもできるし、また２種以上を混合して用いることもできる。
熱可塑性樹脂は、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１１、ナイロン１２及びナイロン６１２から選ばれる少なくとも１種の脂肪族ポリアミドが好ましい。
【００５０】
ポリアミドにおいて、これらのポリアミドは、それぞれ単独で用いることもできるし、また２種以上を混合して用いることもできる。更に、２種以上の組合せからなる共重合ポリアミドを用いることもできる。
【００５１】
ポリアミドは、特性を損なわない範囲でポリアミド以外のポリエチレン、ポリプロピレンなど又はこれらのマレイン酸などの変性物などのポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ＡＳＢ樹脂などの樹脂を加えて用いることが出来る。
【００５２】
ポリアミド及びポリアミド系エラストマー、或いはナイロン樹脂組成物は、その特性が阻害されない範囲で、可塑剤、耐熱剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、スリップ剤、結晶核剤、粘着性付与剤、シール性改良剤、防曇剤、離型剤、顔料、染料、香料、難燃剤、補強材などを添加することができる。
【００５３】
本発明で用いられる磁性粉末は、公知の粉末磁性材料を用いることが出来、例えばバリウムフェライト、ストロンチウムフェライトなどのフェライト系磁性材料、サマリウム−コバルト系、ネオジウム−鉄−ボロン系などの希土類磁性材料などを挙げることができる。
【００５４】
本発明で用いられる磁性粉末は、樹脂成分との混和性を改良するため、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、ジルコアルミネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等で表面処理して用いることができる。
【００５５】
本発明のナイロン樹脂組成物は、バインダー樹脂と磁性粉末とを混練して又は溶融混練して製造することが出来る。
本発明のナイロン樹脂組成物は、射出成形、押出成形などの成形方法により、成形することができる。
本発明のナイロン樹脂組成物は、成形して成形物を得ることが出来る。この成形物は、樹脂磁石として使用できる。
【００５６】
本発明のナイロン樹脂組成物は、金属部品をインサートした樹脂磁石部品を製造することができる。例えば、８０℃の熱水中に２０００時間浸漬した後にも、加水分解によりバインダー樹脂の劣化がなく、樹脂磁石部品に亀裂を発生することなく、長期の使用にも耐えるものである。
【００５７】
本発明のナイロン樹脂組成物は図１に示すような円盤状金属部品１をインサート成形した樹脂磁石部品や図２に示すような棒状金属部品３をインサート成形したロール状の樹脂磁石部品などの金属部品と組み合わせた状態で使用される。
【００５８】
可塑剤は、ｐ−又はｏ−ヒドロキシ安息香酸と、炭素数１２〜２２の側鎖を有するアルコールから誘導される化合物、例えばエステル化合物などを含む可塑剤であり、他の公知の可塑剤と併せて用いることが出来る。
可塑剤は、ｐ−又はｏ−ヒドロキシ安息香酸と、炭素数１２〜２２の側鎖を有するアルコールから誘導される化合物を好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上含むことが好ましい。
可塑剤は、ｐ−又はｏ−ヒドロキシ安息香酸と、炭素数１２〜２２の側鎖を有するアルコールとから誘導されるエステル化合物が好ましい。
可塑剤は、単独で用いても良く、２種以上組み合わせて使用しても良い。
【００５９】
炭素数１２〜２２の側鎖を有するアルコールとしては、
２−オクチルオクタノール、２−オクチル−３−オクタノール、２−エチルドデシルアルコール、２−オクチルドデシルアルコール、２−デシルドデシルアルコール、２−デシルデカノール、２−ヘキシルデカノール、２−エチルデカノールなどを用いることが出来る。
【００６０】
可塑剤として、ｐ−又はｏ−ヒドロキシ安息香酸と、炭素数１２〜２２の側鎖を有するアルコールとから誘導されるエステル化合物としては、
ｐ−又はｏ−ヒドロキシ安息香酸２−オクチルオクタノールエステル、
ｐ−又はｏ−ヒドロキシ安息香酸２−オクチル−３−オクタノールエステル、
ｐ−又はｏ−ヒドロキシ安息香酸２−エチルドデシルアルコールエステル、
ｐ−又はｏ−ヒドロキシ安息香酸２−オクチルドデシルアルコールエステル、
ｐ−又はｏ−ヒドロキシ安息香酸２−デシルドデシルアルコールエステル、
ｐ−又はｏ−ヒドロキシ安息香酸２−デシルデカノールエステル、
ｐ−又はｏ−ヒドロキシ安息香酸２−ヘキシルデカノールエステル、
ｐ−又はｏ−ヒドロキシ安息香酸２−エチルデカノールエステルなどを挙げることが出来る。可塑剤は、単独で用いても良く、２種以上組み合わせて使用しても良い。
【００６１】
バインダー樹脂は、▲１▼ポリアミド、ポリアミド系エラストマー及び可塑剤とを同時に溶融混練すること、▲２▼ポリアミドとポリアミド系エラストマーを溶融混練した後、さらに可塑剤を加えて混練すること等の方法で得ることが出来る。
本発明のナイロン樹脂組成物は、バインダー樹脂と磁性粉末とを混練して又は溶融混練して製造することが出来る。
本発明のナイロン樹脂組成物は、射出成形、押出成形などの成形方法により、成形することができる。
本発明のナイロン樹脂組成物は、成形して樹脂磁石を製造することができる。
【００６２】
本発明のナイロン樹脂組成物は、金属部品をインサートした樹脂磁石部品を製造することができる。金属部品をインサートした樹脂磁石部品は、冬季の屋外といった低温環境から、夏季の屋外及び／又は機器の発熱による高温環境の温度変化の繰り返しに対しても樹脂磁石部分に亀裂を発生することなく長期の使用に耐えるものである。
【００６３】
本発明のナイロン樹脂組成物には必要に応じて酸化防止剤、耐熱剤、紫外線吸収剤、滑剤等の添加剤を使用することができる。
【００６４】
本発明のナイロン樹脂組成物は図１に示すような円盤状金属部品１をインサート成形した樹脂磁石部品や図２に示すような棒状金属部品３をインサート成形したロール状の樹脂磁石部品などの金属部品と組み合わせた状態で使用される。
【００６５】
本発明のナイロン樹脂組成物及びこれらの成形品において、重量減少率は好ましくは０．５％以下、さらに好ましくは０．４％以下、特に好ましくは０．２５％以下である。
本発明のナイロン樹脂組成物及びこれらの成形品において、寸法変化率は好ましくは０．２５％以下、さらに好ましくは０．２％以下、特に好ましくは０．１５％以下である。
【００６６】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
特性値は次のようにして測定した。
【００６７】
１）相対粘度（ηｒ）（０．５重量／容量％メタクレゾール溶液、２５℃）：
試薬特級品のｍ−クレゾールを溶媒として、５ｇ／ｄｍ３の濃度で、オストワルド粘度計を用いて２５℃で測定した。
【００６８】
２）樹脂磁石組成物の重量変化率の測定
樹脂磁石ペレットを圧縮成形機にて厚さ１ｍｍのシートを作成し、このシートから２５ｍｍ×１５０ｍｍのサイズに切り出し試験片とした。試験片を１２０℃の熱風循環式恒温槽に１４日間保持し、その後試験片を室温に戻して、重量減少を測定した。
【００６９】
３）樹脂磁石組成物の寸法変化率の測定
樹脂磁石ペレットを圧縮成形機にて厚さ１ｍｍのシートを作成し、このシートから２５ｍｍ×１５０ｍｍのサイズに切り出し試験片とした。試験片を１２０℃の熱風循環式恒温槽に１４日間保持し、その後試験片を室温に戻して、長さ方向の寸法変化を測定した。
４）樹脂磁石組成物の表面のべたつき
樹脂磁石ペレットを圧縮成形機にて厚さ１ｍｍのシートを作成し、このシートから２５ｍｍ×１５０ｍｍのサイズに切り出し試験片とした。試験片を１２０℃の熱風循環式恒温槽に１４日間保持し、試験片の表面を指で触り、判定した。
【００７０】
５）樹脂磁石成形品の温度変化による亀裂の発生の評価
図１に示したように直径３０ｍｍ、厚さ３０ｍｍの円柱形状の金属部品をインサートして、全体の直径が４０ｍｍ樹脂磁石を成形し、樹脂磁石と金属部品を組み合わせた試験片を作成し、−２０〜１００℃の範囲で１０００サイクルのヒートサイクル処理をした後に、樹脂磁石部分の亀裂の発生の有無を確認した。
６）樹脂磁石成形品の耐加水分解性評価
図１に示したように直径３０ｍｍ、厚さ３０ｍｍの円柱形状の金属部品をインサートして、全体の直径が４０ｍｍ樹脂磁石を成形し、樹脂磁石と金属部品を組み合わせた試験片を作成し、８０℃の温水中に浸漬し、２０００時間処理後に試験片を取り出し、亀裂の発生を確認した。
【００７１】
［製造例１：ＰＡＥ１の製造］
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた７０リットルの圧力容器に宇部興産（株）製１２−アミノドデカン酸１１．０００ｋｇ、ＡＢＡ型のトリブロックポリエーテルジアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、商品名：ＸＴＪ−５４２）７．７８７ｋｇ及びアジピン酸１．１２２ｋｇ及びを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速３００リットル／分で供給しながら徐々に加熱を行った。３時間かけて室温から２３０℃まで昇温し、２３０℃で６時間重合を行った。加熱を始めてから容器内の圧力は０．０５ＭＰａに調整した。次に、攪拌を停止し、ポリマー取り出し口から溶融状態の無色透明のポリマーを紐状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約１３ｋｇのペレットを得た。
得られたポリマーはポリエーテルアミドであり、ペレットは白色強靭でゴム弾性に富む柔軟なポリマーであり、ηｒ２．１４であった。
【００７２】
［製造例２：ＰＡＥ２の製造］
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた７０リットルの圧力容器に１２−アミノドデカン酸（宇部興産（株）製）１２．６００ｋｇ及びアジピン酸０．９４４ｋｇ（試薬特級）を仕込んだ。容器を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速３００リットル／時で供給しながら徐々に加熱した。攪拌は速度２０ｒｐｍで行った。３時間かけて室温から２４０℃まで昇温し、２３０℃で４時間重合を行い、ナイロン１２のオリゴマーを合成した。
このオリゴマーにポリテトラメチレングリコール（ＢＡＳＦ社製、ＰｏｌｙＴＨＦ１０００）６．４５７ｋｇ、テトラブチルジルコネート０．０２０ｋｇ及び酸化防止剤（吉富製薬製、商品名：トミノックス９１７）０．０５０ｋｇを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速３００リットル／時で供給しながら徐々に加熱を行った。攪拌は速度２０ｒｐｍで行った。３時間かけて室温から２１０℃まで昇温し、２１０℃で３時間加熱し、次に徐々に減圧を行い、１時間かけて５０Ｐａとし、２時間重合を行った後、さらに３０分かけて昇温、減圧を行い、２３０℃、約３０Ｐａで３時間重合を行い終了した。次に、攪拌を停止し、重合層内に窒素ガスを供給し圧力を常圧に戻した。次にポリマー取り出し口から溶融状態の無色透明のポリマーを紐状に抜き出し、水冷した後、ペレタイズして、約１３ｋｇのペレットを得た。
得られたポリマーはポリエーテルエステルアミドであり、ペレットは白色強靭でゴム弾性に富む柔軟なポリマーであり、ηｒ＝２．０９であった。
【００７３】
［実施例１〜４、比較例１〜６］
表１に示す組成のナイロン１２（宇部興産製３０１４Ｕ）及びポリアミド系熱可塑性エラストマーと、可塑剤とからなるバインダー樹脂成分１０重量％と、アミノシランカップリング剤により処理されたフェライト粉末９０重量％とをミキサーにより混合した後、混練機を使用して溶融混練し、樹脂磁石のペレットを得た。
得られたペレットの評価結果を表１に示す。また得られたペレットを成形し、得られた成形物は、磁石として使用できた。
【００７４】
【表１】
2004352792.tif 000006
【００７５】
【発明の効果】
本発明の樹脂磁石用ナイロン樹脂組成物を使用することにより、高温環境でも寸法変化が少なく、金属部品をインサートした樹脂磁石部品においても冬季の屋外における低温環境と、夏季の屋外及び／又は組み込まれている機器内での発熱による高温環境といった実使用環境下での温度変化の繰り返しによっても寸法変化や亀裂の発生しない優れた樹脂磁石部品を提供することができる。また、高温高湿下においても加水分解によるバインダー樹脂の劣化がなく、高温高湿下においても亀裂の発生しない樹脂磁石部品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】棒状の金属部品をインサート成形した樹脂磁石部品の概略図である。
【図２】円柱状の金属部品をインサート成形した樹脂磁石部品の概略図である。
【符号の説明】
１：金属部品、２：樹脂磁石、３：金属部品、４：樹脂磁石。
【図１】
2004352792.tif 000011
【図２】
2004352792.tif 000012