(57)【要約】【課題】  紙、フィルム、繊維、不織布等の塗工剤、内添剤、含浸剤として有用な、白色度、保存性、耐水性、配合安定性に優れた水性組成物を提供すること。【解決手段】  有機高分子粒子からなる水性組成物であって、（ｉ）該有機高分子粒子が、水に不溶または難溶でありかつ不飽和二重結合を有する単量体に可溶である蛍光染料を含有し、（ｉｉ）重量平均粒子径が５〜１００ｎｍであり、（ｉｉｉ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃以上であることを特徴とする水性組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機高分子粒子からなる水性組成物であって、該有機高分子粒子が、（ｉ）水に不溶または難溶でありかつ不飽和二重結合を有する単量体に可溶である蛍光染料を含有し、（ｉｉ）重量平均粒子径が５〜１００ｎｍであり、（ｉｉｉ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃以上であることを特徴とする水性組成物。
【請求項２】
有機高分子粒子がカチオン性であることを特徴とする、請求項１記載の水性組成物。
【請求項３】
有機高分子粒子が、オクタノール／水分配係数が１以上であるカチオン性界面活性剤の存在下で乳化重合により得られることを特徴とする、請求項１又は２記載の水性組成物。
【請求項４】
有機高分子粒子中の蛍光染料の含有量が、不飽和二重結合を有する単量体１００重量部に対して０．０１部以上であり、かつ該単量体に対する溶解度の７０％以下であることを特徴とする、請求項１〜３記載の水性組成物。
【請求項５】
蛍光染料がオキサゾール系又はクマリン系であることを特徴とする、請求項１〜４記載の水性組成物。
【請求項６】
インクジェット記録媒体に使用されることを特徴とする、請求項１〜５記載の水性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非常に高い増白効果を有する水性組成物に関するものであり、特にインクジェット印刷メディア用材料に最適な水性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
紙や繊維の白色度を高めるために塗工剤や処理剤に蛍光染料を含有させることが広く行われている。これは蛍光染料を使用することで白色度が増すためであり、蛍光増白剤とも称されている。このような塗工剤や処理剤は水性であることが多く、そのため蛍光染料としてジアミノスチルベンゼンスルホン酸誘導体で代表される水溶性の蛍光染料が一般的に使用されている。
【０００３】
しかし、水溶性であるため水と接触した際に溶出しやすく、水との接触部分の白色度が低下しムラを生じるという耐水性の問題を抱えていた。さらに蛍光染料の分子が時間の経過と共に酸化性ガス等により化学的変化や物理的変化を受け、蛍光増白能が低下するといった問題があり、蛍光染料の保存性を向上させることが求められていた。また、水溶性の蛍光染料はアニオン性基を有する為、塗工剤や処理剤に耐水化剤等のカチオン性物質が存在した場合、電気的に反応して凝集や析出を起こすという問題があった。
【０００４】
このような問題を解決するため、例えば、特開昭５２−３７９４６号、特開昭５２−３８５５１号では、ビニル系単量体に蛍光増白剤を溶解、又は分散し、乳化重合して得られた蛍光増白ビニル系エマルションが開示されている。蛍光増白剤が水に溶けにくく、更に樹脂中に含有されているため耐水性、保存性にも優れている。しかし、一般に乳化重合では、水に不溶または難溶性の物質を単量体に溶解して乳化した場合、水に不溶または難溶の物質は重合の場であるエマルション粒子中へ移行しにくく、導入しようとする蛍光増白剤の一部もしくは大部分が析出し経時で沈降し、十分な蛍光増白剤をエマルション中に含有させることは困難な場合が多い。同様に特開平５−１１７９９３号には、特定の水不溶性蛍光染料をビニル系単量体に溶解もしくは分散させ、このビニル系単量体を重合して得られるポリマーエマルションを紙塗工用組成物として使用する方法が開示されているが、蛍光増白剤をエマルション粒子へ効率良く移行させる方法については言及されていない。更に粒子が実質アニオン性であるため、カチオン性物質との配合時に凝集を防止できるものではなかった。
【０００５】
この問題を解決するため、例えば、特開平８−１８８９９１号では水に不溶又は難溶である蛍光染料を、油溶性有機溶剤に溶解させ、これを既に重合されたエマルション粒子に吸収させ、その後、脱溶剤させる方法が開示されている。しかし、この方法では脱溶剤という工程が必要になり使用する蛍光染料に必要以上の耐熱性が要求されると共に、工程も煩雑となる。また、この方法で示された粒子は実質アニオン性であるため、カチオン性物質との配合時における凝集を防止できるものではなかった。
【０００６】
また特開平８−４８８９９号では懸濁重合により、また特表２００２−５０２８９３号ではミニエマルション重合により蛍光染料をエマルション粒子中に導入する方法が開示されている。これらの方法では乳化された油滴自身が重合の場であり、蛍光染料は水中へ溶ける必要は無く、モノマーに溶解した蛍光染料は実質的にすべてがエマルション粒子中に含有される。しかし、懸濁重合では得られるエマルションの平均粒子径が数十μｍ〜数ｍｍであり、またミニエマルション重合でも百ｎｍ以下の粒子を重合するのは実質的に困難である。ところで粒子が紙等印刷物に使用された場合、その粒子が大きければ大きい程、印刷物の印字濃度を低下させる。これは粒子による光散乱のために起こる現象であるが、特に近年一般に広く利用されているインクジェット印刷用紙では印字濃度の低下は印刷物の画質が著しく低下するため、非常に不利となる。印刷物の濃度を低下させないためには、通常粒子の粒子径は１００ｎｍ以下となることが好ましく、１００ｎｍを超えた場合、印刷物の画質の低下が生じる。
【特許文献１】特開昭５２−３７９４６号
【特許文献２】特開昭５２−３８５５１号
【特許文献３】特開平５−１１７９９３号
【特許文献４】特開平８−１８８９９１号
【特許文献５】特開平８−４８８９９号
【特許文献６】特表２００２−５０２８９３号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、蛍光染料を有機高分子粒子に含有させることによって、優れた保存性、耐水性を発現し、さらにはカチオン性物質との配合安定性に優れた高い蛍光増白効果を有する水性組成物を提供することにあり、特にインクジェット印刷メディアのような印刷用メディアに使用した場合、印字濃度に優れる水性組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の問題を解決すべく、鋭意検討した結果、特定の蛍光染料を含有させた特定の粒子径と特定のガラス転移温度を有する有機高分子粒子が非常に高い蛍光増白効果を発現し、耐水性、保存性、カチオン性物質との配合安定性に優れた効果を発揮し、特にインクジェット印刷メディアに使用した場合、印字濃度に優れる水性組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、以下の［１］〜［６］に記載した事項により特定される。
［１］  有機高分子粒子からなる水性組成物であって、該有機高分子粒子が、（ｉ）水に不溶または難溶でありかつ不飽和二重結合を有する単量体に可溶である蛍光染料を含有し、（ｉｉ）重量平均粒子径が５〜１００ｎｍであり、（ｉｉｉ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃以上であることを特徴とする水性組成物。
［２］  有機高分子粒子がカチオン性であることを特徴とする、［１］記載の水性組成物。
［３］  有機高分子粒子が、オクタノール／水分配係数が１以上であるカチオン性界面活性剤の存在下で乳化重合により重合することによって得られることを特徴とする、［１］又は［２］記載の水性組成物。
［４］  有機高分子粒子中の蛍光染料の含有量が、不飽和二重結合を有する単量体１００重量部に対して０．０１部以上であり、かつ該単量体に対する溶解度の７０％以下であることを特徴とする、［１］〜［３］記載の水性組成物。
［５］  蛍光染料がオキサゾール系又はクマリン系であることを特徴とする、［１］〜［４］記載の水性組成物。
［６］  インクジェット記録媒体に使用されることを特徴とする、「１」〜「５」記載の水性組成物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の水性組成物によれば、極めて優れた蛍光増白効果を示し、且つ保存性、耐水性に優れ、さらに印刷物の発色濃度に優れた製品を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明について以下、詳細に説明する。
【００１２】
本発明における有機高分子粒子は、不飽和二重結合を有する単量体の（共）重合体の粒子である。さらに使用時におけるカチオン性物質との配合安定性を優れたものとするため、更にはインクジェット印刷メディア等に使用された場合の印字濃度をより向上させる目的から、該有機高分子粒子はカチオン性であることがより好ましい。
不飽和二重結合を有する単量体の例としては、
芳香族ビニル類；スチレン、２−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ビニルアニソール、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン等
アクリル酸エステル類；イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、イソボロニルアクリレート、メチルアクリレート、その他の炭素原子数３乃至２０のアルキルアクリレート等
メタクリル酸エステル類；イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、イソボロニルメタクリレート、メチルメタクリレート、その他の炭素原子数３乃至２０のメタクリレート等
水酸基含有ビニル類；２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート等
アミド類；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、マレイン酸アミド等
ハロゲン化ビニリデン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等
不飽和カルボン酸類；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、無水アクリル酸、無水メタクリル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水フマル酸等
不飽和スルホン酸類；スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸ソーダ、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等
不飽和リン酸類；モノ（２−メタクリロイロキシエチル）アシッドホスフェート、モノ（２−アクリロイロキシエチル）アシッドホスフェート等
その他；塩化ビニル、ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルアミド、クロロプレン、エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、クロロプレン、ビニルピロリドン、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、アリルグリシジルエーテル、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、アリルメタアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、アリルメルカプタン、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル（メタ）アクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル（メタ）アクリレート、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられ、これらの１種、または２種以上を用いることができる。特にメチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレートを使用した場合、該有機高分子粒子の屈折率が低下するため蛍光増白効果がより優れ、更には該有機高分子粒子を塗工した紙を印刷した際の、印字濃度が優れるため好ましい。
また、（共）重合体を得る場合に、必要に応じてｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、アリルスルフォン酸、メタアリルスルフォン酸及びこれ等のソーダ塩等のアリル化合物などを分子量調節剤として使用することも可能である。
【００１３】
また、該有機高分子粒子にカチオン性を付与する方法としては、第３級アミノ基、第４級アンモニウム塩基を有する単量体を（共）重合する方法、アミジノ基等のカチオン性官能基を有する開始剤により（共）重合する方法、カチオン性界面活性剤を用いて重合する方法、カチオン性水溶性ポリマーを添加する方法等が挙げられる。
カチオン性を付与する物質の例として、
第３級アミノ基を有する単量体の例としては、アミノ基含有アクリレート系単量体及び／又はアミノ基含有メタクリレート系単量体、第３級アミノ基を含有するＮ−アミノアルキルアクリルアミド又はＮ−アミノアルキルメタクリルアミド系単量体が挙げられ、例えば、
アミノアルキルアクリレート又はアミノアルキルメタクリレート類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルメタクリレート等
Ｎ−アミノアルキルアクリルアミド又はＮ−アミノアルキルメタクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等
第４級アンモニウム塩基を含有する単量体としては、上記第３級アミノ基を含有する単量体に、例えば、ハロゲンとして塩素、臭素、ヨウ素等であるハロゲン化メチル基、ハロゲン化エチル基、ハロゲン化ベンジル基等で４級塩化された、上記アミノアルキルアクリレート又はアミノアルキルメタクリレート類と、Ｎ−アミノアルキルアクリルアミド又はＮ−アミノアルキルメタクリルアミド類の４級塩類の単量体が挙げられる。また上記第３級アミノ基を有する単量体や第４級アンモニウム基を含有する単量体が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ（２−ヒドロキシ）プロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル）アンモニウムクロライド等のように、水酸基を含有していてもよい。
また、カチオン性官能基を有する開始剤の例としては、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス〔２−（Ｎ−フェニルアミジノ）プロパン〕二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−〔Ｎ−（４−クロロフェニル）アミジノ〕プロパン｝二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−〔Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アミジノ〕プロパン｝二塩酸塩、２，２’−アゾビス〔２−（Ｎ−ベンジルアミジノ）プロパン〕二塩酸塩、２，２’−アゾビス〔２−（Ｎ−アリルアミジノ）プロパン〕二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−〔Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミジノ〕プロパン｝二塩酸塩、２，２‘−アゾビス（２−メチルブタンアミドオキシム）二塩酸塩等が挙げられる。
カチオン性界面活性剤の例としては、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
また、カチオン性水溶性ポリマーの例としては、カチオン化ポリビニルアルコール、カチオン化澱粉、カチオン化ポリアクリルアミド、カチオン化ポリメタクリルアミド、ポリアミドポリウレア、ポリエチレンイミン、アリルアミン又はその塩の共重合体、エピクロルヒドリン−ジアルキルアミン付加重合体、ジアリルアルキルアミン又はその塩の重合体、ジアリルジアルキルアンモニウム塩の重合体、ジアリルアミン又はその塩と二酸化イオウ共重合体、ジアリルジアルキルアンモニウム塩−二酸化イオウ共重合体、ジアリルジアルキルアンモニウム塩とジアリルアミン又はその塩もしくは誘導体との共重合体、ジアリルジアルキルアンモニウム塩−アクリルアミド共重合体、アミン−カルボン酸共重合体、ジアルキルアミノアルキルアクリレートまたはその４級塩の（共）重合体、ジアルキルアミノアルキルメタクリレートまたはその４級塩の（共）重合体、ジアルキルアミノアルキルアクリルアミドまたはその４級塩の（共）重合体、ジアルキルアミノアルキルメタクリルアミドまたはその４級塩の（共）重合体等
が挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択することができる。
【００１４】
その他、カチオン性以外の開始剤、界面活性剤、水溶性ポリマーも、該有機高分子粒子の安定性を低下させない範囲で使用することができる。
例えば、
アニオン性開始剤として、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩等
ノニオン性開始剤として、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル〕プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−〔２−ヒドロキシエチル〕プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（イソブチルアミド）二水和物等のアゾ化合物
ノニオン性界面活性剤として、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシエチルポリエトキシエタノール、ノニルフェノキシエチルポリエトキシエタノール等
アニオン系界面活性剤として、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ナトリウムジオクチルスルホサクシネート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウムジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシエトキシポリエトキシエチル硫酸ナトリウム塩等
両性界面活性剤として、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド、ステアリルジメチルアミンオキサイドなどのアルキルジメチルアミンオキサイド、アルキルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、アルキルアミドプロピルベタイン、アルキルヒドロキシスルホベタイン等
ノニオン系水溶性ポリマーとして、ポリビニルアルコール又はその誘導体；酸化澱粉、エーテル化澱粉、リン酸エステル化澱粉等の澱粉誘導体；ポリビニルピロリドン又は酢酸ビニルを共重合させたポリビニルピロリドン等のポリビニルピロリドン誘導体；その誘導体カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリアクリルアミド又はその誘導体；ポリメタクリルアミド又はその誘導体；ゼラチン、カゼイン等
アニオン性水溶性ポリマーとして、ポリアルギン酸及びその金属塩、カルボキシメチルセルロース及びその金属塩、ポリアクリル酸及びその金属塩、ポリアクリルアミドの部分加水分解物及びその金属塩、マレイン酸共重合物、リグニンスルホン酸及びその金属塩及びそれらの誘導体、オキシ有機酸及びその金属塩、アルキルアリルスルホン酸及びその金属塩、ポリオキシアルキルアリルエーテル、ポリオール複合体、高級多価アルコールスルホン酸及びその金属塩、ゼラチン・ニカワ等の水溶性蛋白質及びその金属塩及びそれらの誘導体等
が挙げられ、これらの１種、又は２種以上を選択することができる。
【００１５】
本発明における有機高分子粒子の重量平均粒子径は、５〜１００ｎｍであり、好ましくは５〜８０ｎｍであり、さらに好ましくは１０〜６０ｎｍである。同一添加率の蛍光染料が含有された場合、蛍光増白効果は粒子径に大きく依存し、粒子径が小さくなると、蛍光増白効果は著しく向上する。特に該有機高分子粒子の重量平均粒子径が１００ｎｍを超える場合、粒子自身の光散乱により蛍光染料に吸収される光量が低下し、その結果、蛍光増白効果も低下する。更には該有機高分子粒子がインクジェット印刷メディア等の印刷用メディアに使用された際に、該粒子の光散乱による散乱光により印刷物の印字濃度を著しく低下させるため好ましくない。また５ｎｍ未満の場合、粒子自身の安定性が低下するため好ましくない。
【００１６】
本発明における有機高分子粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は４０℃以上であり、好ましくは６０℃以上であり、より好ましくは８０℃以上である。ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃未満の場合、印刷メディアへ塗工し乾燥する際に該有機高分子粒子が変形、融着し、印刷時のインク吸収性を低下させるため好ましくない。
本発明における有機高分子粒子の重量平均分子量としては、好ましくは１００００以上、より好ましくは３００００以上、さらに好ましくは６００００以上である。重量平均分子量が低い場合には、耐水性の低下や支持体へ適用後の粒子の脱離が生じる場合が有る。
本発明における蛍光染料を含有した有機高分子粒子を得る方法としては、蛍光染料の溶解した不飽和二重結合を有する単量体を適当な分散剤で乳化し、これを適当な分散剤、重合開始剤の存在する水中へ滴下しながら重合させる乳化重合法、蛍光染料の溶解した不飽和二重結合を有する単量体を適当な分散剤によって水に分散させた後、その液滴自身を重合させる懸濁重合法やミニエマルション重合法などが挙げられるが、中でも小粒子径で分散安定性に優れる粒子が得られることから、乳化重合法が好ましい。乳化重合で本発明における有機高分子粒子を重合する場合、分散剤としてオクタノール／水分配係数が１以上であるカチオン性界面活性剤を使用すると、重合時の粒子の安定性が向上し、重合の際に発生する凝集物が抑制されるため好ましい。
このような界面活性剤としては、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００１７】
本発明における蛍光染料としては耐水性を優れたものとするため水に不溶又は難溶であり、また有機高分子粒子中に含有させるために不飽和二重結合を有する単量体に可溶である蛍光染料であり、例えばｐ−ビス−（ｏ−メチルスチリル）ベンゼン等のビススチリルベンゼン系、クマリン等のクマリン系、４−４’−ジフェニルスチルベン等のスチルベン系、２−（１−ナフチル）−５−フェニルオキサゾール、２−５−ビス−(ビフェニル)オキサゾール等のオキサゾール系、イミダゾール系、トリアゾール系、ナフタルイミド系、ピラゾリン系、及びこれらの誘導体などが挙げられる。特に、スチレンへの溶解度が高いクマリン系は有機高分子粒子中へより多く蛍光染料を含有させることができるため好ましく、単位重量あたりの蛍光増白効果の高いオキサゾール系の蛍光染料は少量の含有量で高い蛍光増白効果を示すため好ましい。
【００１８】
本発明の有機高分子粒子と蛍光染料の割合は、該有機高分子粒子を重合するために用いる不飽和二重結合を有する単量体１００重量部に対して蛍光染料０．０１重量部以上であり、且つ該単量体に対する溶解度の７０％以下が好ましい。蛍光染料が０．０１以上である場合には、蛍光染料の効果に優れる。また、該単量体に対する溶解度の７０％以下で使用した場合、粒子の安定性に優れ、長期間放置した際の沈殿物の発生が抑制される。
【００１９】
本発明の水性組成物は、従来より使用されている蛍光増白剤と同様な方法で使用できる。本発明における水性組成物は耐水性、保存性に優れ有用であるほか、使用する蛍光染料が水溶性染料に比べ蛍光増白効果が高いため、低添加率で高い蛍光増白効果が期待できる。特にオキサゾール系を用いた場合、蛍光増白効果に優れる。
【００２０】
また本発明は紙支持体への適用に好適であり、インクジェット記録媒体、オフセット印刷紙、アート紙、塗工紙に使用できる。特にインクジェット記録媒体に適用する場合、印字濃度や耐水性を向上させるために、耐水化剤と呼ばれるカチオン性物質を配合することが広く行われているが、本発明のより好ましい形態であるカチオン性の有機高分子粒子を使用することでこれらとの混和性に優れ、またその性能をより優れたものにすることができる。同用途では顔料としてシリカやアルミナが好適に使用されているが、これら顔料の代替として本発明を好適に使用することができ、蛍光染料による白色度の向上ばかりでなく、印字濃度、耐水性、耐光性、耐ガス性をも向上させる機能を有している。
【００２１】
本発明の水性組成物を塗工塗工液に配合し、支持体上へ塗工して製品を得る場合には、坪量として通常１〜３００ｇ／ｍ２で塗工するのが好ましい。
本発明の水性組成物を含有する層には、帯電防止剤、酸化防止剤、乾燥紙力増強剤、湿潤紙力増強剤、耐水化剤、防腐剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、蛍光増白剤、着色顔料、着色染料、浸透剤、発泡剤、離型剤、抑泡剤、消泡剤、流動性改良剤、増粘剤、顔料分散剤、カチオン性定着剤等を含んでいてもよい。
支持体としては、例えば、普通紙、アート紙、コート紙、キャストコート紙、樹脂被服紙、樹脂含浸紙、非塗工紙、塗工紙等の紙支持体、両面をポリオレフィンで被覆した紙支持体、フィルム支持体、布、織物等の繊維、不織布、金属フィルム、金属板、及びこれらを貼り合わせた複合支持体に適用することができる。フィルム支持体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、トリアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリイミド、ポリカーボネート、セロファン、ポリナイロン等のプラスチックシート等が挙げられる。これらのフィルム支持体は透明なもの、半透明なもの、及び不透明なものを用途に応じて適宜使い分けることができる。また支持体には白色のプラスチックフィルムを用いることもできる。白色のプラスチック支持体としては、少量の硫酸バリウム、酸化チタン、酸化亜鉛などの白色顔料をプラスチックに含有させたものや、微細な空隙を多数設けて不透明性を付与した発泡プラスチック支持体、及び白色顔料（酸化チタン、硫酸バリウム）を有する層を設けた支持体を用いることができる。
【００２２】
また支持体の形状は限定されないが、通常用いられるフィルム状、シート状、板状等の他に、飲料缶のような円柱状、ＣＤやＣＤ−Ｒ等の円盤状、その他複雑な形状を有するものも支持体として使用できる。
【００２３】
本発明の水性組成物を支持体上に塗工する場合には、例えば、エアナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、ブレードコーター、スライドホッパーコーター、グラビアコーター、フレキソグラビアコーター、カーテンコーター、エクストルージョンコーター、フローティングナイフコーター、コンマコーター、ダイコーター等の従来既知の塗工方法を用いることができる。
【００２４】
また光沢を付与する場合には、例えば一般的なカレンダー処理、つまりはスーパーカレンダー、グロスカレンダー等のカレンダー装置を用い、圧力や温度をかけたロール間を通過させて塗層表面を平滑化する従来既知の方法を用いることができる。また、一般的に印刷用キャストコート紙の製造で行われている、直接法、凝固法、リウエット法（再湿潤法）、プレキャスト法などのキャストコーティング法も好ましく用いることができる。
【００２５】
またカレンダー処理やキャストコーティング法に係る圧接時の圧力、鏡面ロールの温度、塗工速度等は適宜選択される。
【００２６】
以下に、本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。又、実施例において示す部及び％は、特に明示しない限り重量部及び重量％を示す。
【００２７】
［有機高分子粒子の製造］
【００２８】
［水性組成物Ａ］
脱イオン水１４０部とステアリルトリメチルアンモニウムクロライド０．５部を反応容器に仕込み、窒素気流下で６５℃に昇温し、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩０．５部を反応容器に仕込んだ。これとは別に、スチレン９５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５部の混合単量体中にクマリン系蛍光染料であるカヤライトＢ（日本化薬社製）５．０部を溶解して得られた単量体組成物を、脱イオン水１００部中にステアリルトリメチルアンモニウムクロライド５部を使って乳化させた乳化混合物を作り、この乳化混合物を４時間で反応容器に滴下して、その後、更に同温度で４時間保持した。その結果、カチオン性有機高分子粒子が水に分散した水性組成物Ａが得られ、脱イオン水で不揮発分３０％に調整した結果、ｐＨ４．３、重量平均粒子径６４ｎｍ、ガラス転移温度（Ｔｇ）１０２℃であった。
【００２９】
［水性組成物Ｂ］
水性組成物Ａの製造において、使用する単量体をｔ−ブチルメタクリレート５０部、メチルメタクリレート３０部、スチレン１５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５部とした以外は同様な方法により、水性組成物Ｂが得られ、不揮発分３０％、ｐＨ４．５、重量平均粒子径６８ｎｍ、ガラス転移温度（Ｔｇ）１０３℃であった。
【００３０】
［水性組成物Ｃ］
水性組成物Ａの製造において、使用する界面活性剤をステアリルトリメチルアンモニウムクロライド（オクタノール／水分配係数＝３．７４）からラウリルトリメチルアンモニウムクロライド（オクタノール／水分配係数＝０．５６）に変更した以外は同様な方法により水性組成物Ｃが得られ、不揮発分３０％、ｐＨ４．２、平均粒子径７１ｎｍ、ガラス転移温度（Ｔｇ）１０２℃であった。
【００３１】
［水性組成物Ｄ］
水性組成物Ａの製造において、使用する蛍光染料をカヤライトＫ（日本化薬社製；オキサゾール系；スチレン９５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５部の混合単量体への溶解度２％）２部に変更した以外は同様な方法により水性組成物Ｄが得られ、不揮発分３０％、ｐＨ４．３、平均粒子径６８ｎｍ、ガラス転移温度（Ｔｇ）１０２℃であった。
【００３２】
［水性組成物Ｅ］
水性組成物Ａの製造において、使用する界面活性剤をドデシルベンゼンスルホン酸ソーダに、使用する開始剤を過硫酸カリウムに変更した以外は同様な方法により水性組成物Ｅが得られ、不揮発分３０％、ｐＨ３．７、平均粒子径６９ｎｍ、ガラス転移温度（Ｔｇ）１０２℃であった。
【００３３】
［水性組成物Ｆ］
水性組成物Ａの製造において、使用する単量体をｎ−ブチルアクリレート６０部、スチレン３５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５部とした以外は同様な方法により、水性組成物Ｆが得られ、不揮発分３０％、ｐＨ４．５、重量平均粒子径６６ｎｍ、ガラス転移温度（Ｔｇ）−１３℃であった。
【００３４】
［水性組成物Ｇ］
水性組成物Ａの製造において、反応容器に仕込むステアリルトリメチルアンモニウムクロライドの量を０．０５部とした以外は同様な方法により、水性組成物Ｇが得られ、不揮発分３０％、ｐＨ４．５、重量平均粒子径２０５ｎｍ、ガラス転移温度（Ｔｇ）１０２℃であった。
【００３５】
［水性組成物Ｈ］
水性組成物Ａの製造において、蛍光染料を水溶性のアミノスチルベン系であるカヤホールＰＡＳリキッド（日本化薬社製）５部を使用した以外は同様な方法により、水性組成物Ｈが得られ、不揮発分３０％、ｐＨ４．４、重量平均粒子径６８ｎｍ、ガラス転移温度（Ｔｇ）１０２℃であった。
【００３６】
［水性組成物Ｉ］
水性組成物Ａの製造において、蛍光染料を使用しない以外は同様な方法により、水性組成物Ｉが得られ、不揮発分３０％、ｐＨ４．３、重量平均粒子径６６ｎｍ、ガラス転移温度（Ｔｇ）１０２℃であった。
【実施例１】
【００３７】
水性組成物Ａを５０部、気相法シリカ１００部（アエロジル２００Ｖ；日本アエロジル（株）製）、カチオン性ポリマー３部（シャロール２８３Ｐ；第一工業製薬（株）製）、完全懸化ポリビニルアルコール２０部（ＰＶＡ１１７；（株）クラレ製）を脱イオン水で溶解しながら均一になるように混合する。これを坪量１０５ｇ／ｍ２の上質紙に、絶乾状態で６０ｇ／ｍ２の塗工量になるように塗工し、５０℃で１００秒の加温をした後、キャストコーティング法、具体的には、表面温度が８０℃に保たれた鏡面ロールに、線圧５０ｋｇ／ｃｍで圧接しながら乾燥させた。その結果、実施例１の塗工紙が得られた。
【実施例２】
【００３８】
実施例１で使用した水性組成物Ａ代わりに水性組成物Ｂを５０部使用した以外は実施例１と同様な操作により、実施例２の塗工紙が得られた。
【実施例３】
【００３９】
実施例１で使用した水性組成物Ａ代わりに水性組成物Ｃを５０部使用した以外は実施例１と同様な操作により、実施例３の塗工紙が得られた。
【実施例４】
【００４０】
実施例１で使用した水性組成物Ａ代わりに水性組成物Ｄを５０部使用した以外は実施例１と同様な操作により、実施例４の塗工紙が得られた。
【実施例５】
【００４１】
実施例１で使用した水性組成物Ａ代わりに水性組成物Ｅを５０部使用した以外は実施例１と同様な操作により、実施例５の塗工紙が得られた。
【００４２】
［比較例１］
実施例１で使用した水性組成物Ａ代わりに水性組成物Ｆを５０部使用した以外は実施例１と同様な操作により、比較例１の塗工紙が得られた。
【００４３】
［比較例２］
実施例１で使用した水性組成物Ａ代わりに水性組成物Ｇを５０部使用した以外は実施例１と同様な操作により、比較例２の塗工紙が得られた。
【００４４】
［比較例３］
実施例１で使用した水性組成物Ａ代わりに水性組成物Ｈを５０部使用した以外は実施例１と同様な操作により、比較例３の塗工紙が得られた。
【００４５】
［比較例４］
実施例１で使用した水性組成物Ａ代わりに水性組成物Ｉを５０部使用した以外は実施例１と同様な操作により、比較例４の塗工紙が得られた。
【００４６】
［評価方法］
実施例及び比較例において用いられた水性組成物の種類を表１に、評価結果を表２に示す。評価は以下の方法により行った。
【００４７】
＜白色度の測定方法＞
簡易型分光色差計（日本電色工業（株）製）を用い、４００ｎｍの反射率を測定し、原紙に使用した上質紙の反射率に対する白色度寄与率で評価した。算出は次式に従った。
（白色度寄与率）＝｛（評価する塗工紙の４００ｎｍでの反射率（％））×１００／７６（％）｝−１００
ここで７６％は使用した原紙の４００ｎｍでの反射率である。
【００４８】
＜蛍光染料効果の保存性の測定方法＞
塗工紙をキセノンフェードメーターで１００時間光照射し、照射後の白色度を測定し、白色度寄与率を算出した。
【００４９】
＜蛍光染料効果の耐水性の測定方法＞
塗工紙を２５℃の水に３分間浸漬し、一日放置後、白色度を測定し、白色度寄与率を算出した。
【００５０】
＜塗工液調整時の混和性の測定方法＞
塗工液を調整する際、液の混和性を目視で判定した。
○：混和性に問題なし（凝集等が発生しない）。
△：やや混和が困難（凝集物がわずかに発生する）。
×：混和が困難（凝集が著しい）。
【００５１】
＜水性組成物の安定性の測定方法＞
水性組成物を４０℃で１ヶ月間静置した後、沈殿物の有無を目視で判定した。
○：沈殿物の発生は見られない。
×：沈殿物が発生した。
【００５２】
＜水性組成物重合時の安定性の測定方法＞
水性組成物の重合終了直後、１００メッシュのろ布でろ過し、ろ布上に残った固形分を、水性組成物全体の重量比で測定した。
【００５３】
＜印字濃度の測定方法＞
市販のインクジェットプリンター（セイコーエプソン社製、ＰＭ９５０Ｃ）を用いて、ブラックインクのベタ印刷を行い、ベタ部の光学反射濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１８）で測定した。
【００５４】
＜インク吸収性の測定方法＞
市販のインクジェットプリンター（セイコーエプソン社製、ＰＭ９５０Ｃ）を用いて、ＩＳＯ／ＪＩＳ−ＳＣＩＤのＮ５（自転車）の印刷を行い、印刷部分のにじみの様子を目視で判定した。評価基準は以下の通りである。
○：にじみがほとんどない。
△：わずかににじみがある。
×：にじみが著しい。
【００５５】
【表１】
2004277692.tif 000002
【００５６】
【表２】
2004277692.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明の水性組成物は、極めて優れた蛍光増白効果を示し、且つ保存性、耐水性に優れており、また印刷物の発色濃度にも優れているので、紙、フィルム、繊維、不織布等の塗工剤、内添剤、含浸剤、とりわけインクジェット印刷メディア用材料として有用である。