(57)【要約】【課題】イソタクチシチーの高いＰＶＡおよびその製造方法を提供する。【解決手段】イソタクチシチーが３４％以上のポリビニルアルコール。一般式（Ｉ）【化１】2004277594.tif 000012または一般式（ＩＩ）【化２】2004277594.tif 000013で表されるフッ素含有アルデヒドまたはケトンの水和物中で、一般式（ＩＩＩ）【化３】2004277594.tif 000014（式中Ｒ５は、１個または複数個の置換基を有していてもよいアリール基を示す）で表されるビニルエステルをラジカル重合し、次いで鹸化する上記ポリビニルアルコールの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソタクチシチーが３４％以上のポリビニルアルコール。
【請求項２】
一般式（Ｉ）
【化１】
2004277594.tif 000009
（式中Ｒ１は、その一部が塩素原子で置換されてもよいフッ素化炭化水素基を示し、Ｒ２は、炭化水素基、フッ素化炭化水素基または水素原子を示し、ｘは１〜３の実数値である）
または一般式（ＩＩ）
【化２】
2004277594.tif 000010
（式中Ｒ３は、その一部が塩素原子で置換されてもよいフッ素化炭化水素基を示し、Ｒ４は、炭化水素基、フッ素化炭化水素基または水素原子を示す）で表されるフッ素含有アルデヒドまたはケトンの水和物中で、
一般式（ＩＩＩ）
【化３】
2004277594.tif 000011
（式中Ｒ５は、１個または複数個の置換基を有していてもよいアリール基を示す）で表されるビニルエステルをラジカル重合し、次いで鹸化することを特徴とする請求項１に記載のポリビニルアルコールの製造方法。
【請求項３】
Ｒ１とＲ２およびＲ３とＲ４とがそれぞれ同一であっても異なっていてもよい炭素数１〜３のフッ素化炭化水素基である請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
フッ素含有ケトン水和物がヘキサフルオロアセトン水和物である請求項２または３に記載の製造方法。
【請求項５】
ビニルエステルが安息香酸ビニル、４−メチル安息香酸ビニルあるいは４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニルである請求項２〜４のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、イソタクチシチーの高いポリビニルアルコール（以下ＰＶＡとも略記する）およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、ＰＶＡ  は、脂肪族ビニルエステルのラジカル重合で得たポリビニルエステル、特にポリ酢酸ビニルをアルカリ触媒で鹸化して製造されている。ＰＶＡはその側鎖である水酸基の立体規則性により、その物性が大きく変化することはよく知られている。すなわち、イソタクチックあるいはシンジオタクチックの度合いが高いほど、ＰＶＡの結晶性が高くなり、繊維やフィルムといった成型物の耐熱性や強度等が向上することが知られている（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００３】
現在、市販のＰＶＡの立体構造はいずれもアタクチックであり、そのグレードとしては、側鎖を９８モル％程度加水分解したいわゆる完全鹸化ＰＶＡと、側鎖を８８モル％程度加水分解したいわゆる部分鹸化ＰＶＡの大きく２種類がある。これらのＰＶＡでは、例えば、水溶液あるいはエマルジョンの分散剤等としてＰＶＡを使用する場合、完全鹸化ＰＶＡの場合、水溶液あるいはエマルジョンの経時的な粘度変化が大きく、貯蔵安定性に欠けるといった問題点がある。一方、部分鹸化ＰＶＡをこれらの用途に用いた場合、皮膜の耐水性に劣る等の問題点があり、両者の両立が困難であった。この問題点を解決するために、例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３および特許文献４等には、エチレンを少量共重合させたＰＶＡの各種用途への利用法が開示されている。しかしながら、この場合にはエチレン用の高圧設備が別途必要になる等の問題点がある。この問題点に対し、イソタクチシチーに富むＰＶＡはアタクチックＰＶＡに比べて水溶液中で高い粘度安定性を有することが報告されている（非特許文献２）。既存設備で前述の諸問題を解決するための一つの方法として、ＰＶＡの立体規則性を制御してイソタクチシチーを増加させることが挙げられる。
【０００４】
イソタクチシチーの高いＰＶＡを得る方法としては、これまでに、ベンジルビニルエーテルの低温カチオン重合で得られた重合体を加水分解する方法が知られており、イソタクチシチー（ｍｍ三連子含有率）８９％のＰＶＡが得られているが（非特許文献３）、この場合の重合方法は不純物の影響を受けやすいカチオン重合であるため工業的に不利であった。
【０００５】
ビニルエステルのラジカル重合でこのようなイソタクチシチーの高い重合体が得られれば、工業的にも有利であるが、通常、ラジカル重合で得られた重合体の立体規則性はイソタクチシチー（ｍｍ三連子含有率）で３０％を超えない。従来は、安息香酸ビニルを１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロパノール中で重合したときにイソタクチシチーが３３％の重合体が得られていることが知られているのみであり（非特許文献４）、それ以上高イソタクチックな重合体がラジカル重合において得られた例は知られていない。
他方、立体規則性の高いＰＶＡは優れた物理的特性を有する反面、融点が高く、そのため押出成形、射出成形等の溶融成形性が必ずしも満足できるものではなかった。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭６３−１１２７９４号公報
【特許文献２】
特開平６−８０７０９号公報
【特許文献３】
特開平８−８１６６５号公報
【特許文献４】
特開平８−８１６６５号公報
【非特許文献１】
ポバール会編「ＰＶＡの世界」、高分子刊行会発行、１９９２年７月４日、第１３頁第５行目〜第１４頁及び第１７頁第１行目〜第２５頁
【非特許文献２】
高分子学会編「高分子化学」、高分子刊行会発行、１９５９年、第１６巻、第４９９頁
【非特許文献３】
「ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス、Ａ−１（Ｊ．  Ｐｏｌｙｍ．  Ｓｃｉ．，  Ａ−１）」、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｕｎｓ社発行、１９６９年、第７巻、第１５１７頁
【非特許文献４】
「ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス，パートＡ（Ｊ．  Ｐｏｌｙｍ．  Ｓｃｉ．，  Ｐａｒｔ  Ａ）」、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｕｎｓ社発行、１９９９年、第３７巻、第２６７７頁
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上のような従来技術の問題点を解決するためになされたものであって、イソタクチシチーが高く且つ融点が比較的低く溶融成形性に優れたＰＶＡを提供するものであり、またイソタクチシチーの高いＰＶＡを、溶液中でのラジカル重合法を用いてより簡便に製造する方法を提供することを課題としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、イソタクチシチーが３４％以上のポリビニルアルコールに関する。また、本発明は、一般式（Ｉ）
【化４】
2004277594.tif 000002
（式中Ｒ１は、その一部が塩素原子で置換されてもよいフッ素化炭化水素基を示し、Ｒ２は、炭化水素基、フッ素化炭化水素基または水素原子を示し、ｘは１〜３の実数値である）
または一般式（ＩＩ）
【化５】
2004277594.tif 000003
（式中Ｒ３は、その一部が塩素原子で置換されてもよいフッ素化炭化水素基を示し、Ｒ４は、炭化水素基、フッ素化炭化水素基または水素原子を示す）で表されるフッ素含有アルデヒドまたはケトンの水和物中で、
一般式（ＩＩＩ）
【化６】
2004277594.tif 000004
（式中Ｒ５は、１個または複数個の置換基を有していてもよいアリール基を示す）で表されるビニルエステルをラジカル重合し、次いで鹸化することを特徴とする上記ポリビニルアルコールの製造方法に関する。
【０００９】
特に、本発明は、Ｒ１とＲ２およびＲ３とＲ４とがそれぞれ同一であっても異なっていてもよい炭素数１〜３のフッ素化炭化水素基である上記の製造方法に関する。
中でも、特に、本発明は、フッ素含有ケトン水和物がヘキサフルオロアセトン水和物であり、および／またはビニルエステルが安息香酸ビニル、４−メチル安息香酸ビニルあるいは４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニルである上記いずれかに記載の製造方法に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明のイソタクチックポリビニルアルコール（以下、本明細書では、ｉｓｏ−ＰＶＡとも略記する）は、イソタクチシチーが３４％以上のポリビニルアルコールである。このような本発明のｉｓｏ−ＰＶＡは、比較的高いイソタクチシチーを有するため通常のＰＶＡに比較して結晶性が高く、繊維やフィルムとしての耐熱性、硬度、強度等の物理的特性に優れる。本発明によればイソタクチシチーが４３％程度、さらには４５％程度、５０％程度までのＰＶＡを得ることができる。
【００１１】
次に、上記本発明のｉｓｏ−ＰＶＡを重合する製造方法について説明する。
本発明のｉｓｏ−ＰＶＡは、一般式（Ｉ）
【化７】
2004277594.tif 000005
または一般式（ＩＩ）
【化８】
2004277594.tif 000006
で表されるフッ素含有アルデヒドまたはケトンの水和物中で、
一般式（ＩＩＩ）
【化９】
2004277594.tif 000007
で表されるビニルエステルをラジカル重合し、次いで鹸化することによって合成される。
一般式（Ｉ）で表わされるフッ素含有アルデヒドまたはケトンの水和物について説明すると、式中Ｒ１は、炭化水素基の炭素原子に結合する水素原子の一部または全部がフッ素原子により置換されたフッ素化炭化水素基、もしくは前記水素原子またはフッ素原子の一部が塩素原子により置換され、しかも少くとも１以上のフッ素原子が炭素原子に結合している塩素化フッ素化炭化水素基であり、式中Ｒ２は、炭化水素基、炭化水素基の炭素原子に結合する水素原子の一部または全部がフッ素原子により置換されたフッ素化炭化水素基または水素原子を示す。
【００１２】
Ｒ１およびＲ２における炭化水素基は、炭素原子の数については任意であってよいが、合成や入手の容易性、重合反応の安定性や選択性の観点からは、一般的には炭素数は１０以下、さらには６以下を目安とするのが適当であり、より好適には、１〜３である。またＲ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい。
【００１３】
一般式（ＩＩ）によって表わされるフッ素含有アルコールについて説明すると、同様に式中のＲ３は、炭化水素基の炭素原子に結合する水素原子の一部または全部がフッ素原子により置換されたフッ素化炭化水素基、もしくは前記水素原子またはフッ素原子の一部が塩素原子により置換され、しかも少くとも１以上のフッ素原子が炭素原子に結合している塩素化フッ素化炭化水素基であり、式中Ｒ４は、炭化水素基、炭化水素基の炭素原子に結合する水素原子の一部または全部がフッ素原子により置換されたフッ素化炭化水素基または水素原子を示す。
Ｒ３およびＲ４における炭化水素基は、炭素原子の数については任意であってよいが、合成や入手の容易性、重合反応の安定性や選択性の観点からは、一般的には炭素数は１０以下、さらには６以下を目安とするのが適当であり、より好適には、１〜３である。またＲ３とＲ４は同一でも異なっていてもよい。
【００１４】
一般式（Ｉ）で表されるフッ素含有アルデヒドまたはケトンの水和物の例としては、例えばヘキサフルオロアセトン水和物（ＣＦ３）２Ｃ＝Ｏ・ｘＨ２Ｏ（ｘは１〜３の実数）、（ＣＦ３）（ＣＦ２Ｃｌ）Ｃ＝Ｏ・３Ｈ２Ｏ、（ＣＦ２Ｃｌ）２Ｃ＝Ｏ・３Ｈ２Ｏ、（ＣＦ３）ＣＨＯ・Ｈ２Ｏ、（ＣＦ３ＣＦ２）ＣＨＯ・ｘＨ２Ｏ（ｘは１〜３の実数）、（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）ＣＨＯ・ｘＨ２Ｏ（ｘは１〜３の実数）等が挙げられ、一般式（ＩＩ）で表されるフッ素含有アルコールの例としては、例えば、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロパンジオール（ＣＦ３）２Ｃ（ＯＨ）２、１，１，１−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロ−２，２−プロパンジオール（ＣＦ３）（ＣＣｌ３）Ｃ（ＯＨ）２等が挙げられる。一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩ）で表される溶媒のうち、特に好ましいものはヘキサフルオロアセトン水和物である。
【００１５】
本発明で用いる上記溶媒類は揮発性の溶媒であるため、金属酸化物触媒や有機金属錯体触媒のように、回収除去の手間も少なく、回収・再利用が可能であり、環境負荷低減、低コスト化の面からも有利である。
【００１６】
この発明の重合反応で用いられる重合開始剤としては、アゾ系化合物、過酸化物等のラジカル重合開始剤が使用できる。また重合反応を促進させるために、増感剤を添加したり、紫外光を照射したりすることも可能である。
重合温度は−１００℃〜＋６０℃の範囲であることが好ましい。より好ましくは−４０℃〜＋４０℃であり、最も好ましいのは−２０℃〜＋２０℃の範囲である。重合温度が高すぎるとイソタクチシチーが低下して好ましくない。また、重合温度が低すぎると、重合反応性が極めて低下して生産性に欠けるため好ましくない。
【００１７】
次に、前記一般式（ＩＩＩ）で表されるビニルエステルについて説明すると、式中、Ｒ５は１個または複数個の置換基を有していてもよいアリール基である。このような一般式（ＩＩＩ）で表されるビニルエステルとしては、例えば安息香酸ビニル、４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニル、２−メチル安息香酸ビニル、３−メチル安息香酸ビニル、４−メチル安息香酸ビニル、４−エチル安息香酸ビニル、４−イソプロピル安息香酸ビニル、２−メトキシ安息香酸ビニル、３−メトキシ安息香酸ビニル、４−メトキシ安息香酸ビニル、４−エトキシ安息香酸ビニル、４−フェニル安息香酸ビニル、２−クロロ安息香酸ビニル、３−クロロ安息香酸ビニル、４−クロロ安息香酸ビニル、３−ブロモ安息香酸ビニル、４−ブロモ安息香酸ビニルなど各種のカルボン酸ビニルエステル化合物が挙げられる。好ましくは安息香酸ビニル、４−メチル安息香酸ビニルおよび４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニルが用いられる。
【００１８】
上記フッ素含有溶媒中でのビニルエステルの重合に際し、ビニルエステルと共重合可能な単量体、たとえばエチレン、プロピレン、イソブテン等のα−  オレフィン類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸類またはそれらの塩類あるいはモノまたはジアルキルエステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のアクリロニトリル類；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアクリルアミド類；ビニルエーテル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルスルホン酸あるいはそれらの塩等を少量存在させることも可能である。
【００１９】
ビニルエステルの重合において用いられる前記のフッ素含有溶媒の使用量は、溶媒およびモノマーを含めた全反応系中１０〜９０容量％が好ましく、より好ましくは３０〜８０容量％である。
【００２０】
本発明のイソタクチックＰＶＡは、上記反応系中で重合により得られたポリビニルエステルを鹸化して製造される。鹸化方法は、ポリビニルエステルをアセトンまたはテトラヒドロフランに溶解し、この溶液中で水酸化カリウムあるいは有機水酸化物等のアルカリを触媒として公知の方法で鹸化することができる。
【００２１】
一般式（Ｉ）または（ＩＩ）の溶媒中で、一般式（ＩＩＩ）で表されるアリール基含有ビニルエステル、例えば安息香酸ビニルを重合することにより、イソタクチシチーの高いＰＶＡが得られる理由は明確ではないが、溶媒とモノマーが相互作用することにより、モノマーの芳香環同士のπスタッキングによる分子間力が強められ、よりイソタクチック重合に有利に作用したものと推定される。
【００２２】
本発明の方法により、ビニルエステルのラジカル重合を通じて、イソタクチシチー（ｍｍ三連子含有率）が３４％以上のＰＶＡを得ることが可能となった。得られるＰＶＡは溶解性と粘度安定性に優れており、公知のＰＶＡの用途の他、水溶液を経由する用途やエマルジョン分散剤等への利用にも好適である。
ここでイソタクチシチーの尺度であるｍｍ三連子とは、すぐ隣りに来るペンダント基が主鎖の同一側にある状態ｍが２個連続している構造を意味する。すなわち連続する３個のペンダント基がいずれも主鎖の同一側にある構造を意味する。
【００２３】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例における各成分の（  ）内の濃度は、全成分の合計体積を基準にした濃度を示している。
【００２４】
なお、実施例および比較例に用いた測定法は次の通りである。
＜イソタクチシチー（ｍｍ三連子含有率）＞
４００ＭＨｚ  ＮＭＲ装置（バリアン社製）によりＰＶＡのメチンカーボンに付いた水酸基のプロトンについてプロトンＮＭＲを測定し、ｍｍ（４．６ｐｐｍ）、ｍｒ（４．４ｐｐｍ）およびｒｒ（４．２ｐｐｍ）の吸収ピークの全面積に対するｍｍの面積の割合としてイソタクチシチー（ｍｍ三連子）（％）を算出した。
＜重合度＞
カラム（東ソー社製、ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ  およびＧ３０００ＨＲ）および示差屈折率計（日本分光社製、ＲＩ−９３０）を備えたゲル浸透クロマトグラフ（日本分光社製）により、４０℃、テトラヒドロフラン溶媒中で、ポリビニルエステルの数平均分子量をポリスチレン換算で求め、それぞれモノマーの分子量で除して重合度を算出した。
【００２５】
実施例 １
安息香酸ビニル１５重量部（１．５ｍｏｌ／Ｌ）、ヘキサフルオロアセトン２水和物８５重量部（８０ｖｏｌ％）に重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを０．３４重量部（０．０３ｍｏｌ／Ｌ）加え、窒素雰囲気下、高圧水銀ランプによる紫外線照射下、０℃で２４時間重合した。メタノールに沈殿して得られたポリ安息香酸ビニルの重合度をゲル浸透クロマトグラフにより求めた。次いで、ポリ安息香酸ビニルをテトラヒドロフランに溶解し、アルカリ鹸化してＰＶＡを得、ＰＶＡの１Ｈ−ＮＭＲ測定（図１）からイソタクチシチー（ｍｍ三連子含有率）を求めた。結果を表１に示した。
【００２６】
実施例 ２
実施例１と同様の仕込み組成とし、高圧水銀ランプによる紫外線照射下、−２０℃で４８時間重合した。実施例１と同様にして重合度およびイソタクチシチー（ｍｍ三連子）を求めた。
【００２７】
なお、本実施例で得られたＰＶＡの融点は１７４℃、鹸化度は９９．９より大きかった。
【００２８】
ＰＶＡの融点は、セイコー電子工業（株）製ＳＳＣ５２００を用いて、２０℃で平衡に達した後、５℃／分で昇温し１ｓｔ  ｓｃａｎで融点を求めた。
【００２９】
ＰＶＡの鹸化度は、４００ＭＨｚ  ＮＭＲ装置（バリアン社製）によりＰＶＡのメチンカーボンについた水酸基のプロトン（４．１〜４．８ｐｐｍ）と加水分解されていないポリビニルエステルの側鎖のアリール基のプロトン（６．８〜７．８ｐｐｍ）についてプロトンＮＭＲを測定し、吸収ピークの全面積に対する水酸基の割合から鹸化度（％）を算出した。
【００３０】
実施例 ３
安息香酸ビニル１８重量部（１．４ｍｏｌ／Ｌ）、トリフルオロアセトアルデヒド水和物８２重量部（８０ｖｏｌ％）に重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４０重量部（０．０３ｍｏｌ／Ｌ）加え、窒素雰囲気下、高圧水銀ランプによる紫外線照射下、２０℃で２４時間重合した。実施例１と同様にして重合度およびイソタクチシチー（ｍｍ三連子）を求めた。結果を表１に示した。
【００３１】
実施例 ４
安息香酸ビニル１５重合部（１．５ｍｏｌ／Ｌ）、ヘキサフルオロアセトン２水和物８５重量部（８０ｖｏｌ％）に重合開始剤としてトリブチルホウ素を０．３２重合部（０．２０ｍｏｌ／Ｌ）加え、反応系に空気を導入し、２０℃で２４時間重合した。実施例１と同様にして重合度およびイソタクチシチー（ｍｍ三連子）を求めた。結果を表１に示した。
【００３２】
実施例 ５
４−メチル安息香酸ビニル１５重量部（１．４ｍｏｌ／Ｌ）、ヘキサフルオロアセトン２水和物８５重量部（８０ｖｏｌ％）に重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．３４重量部（０．０３ｍｏｌ／Ｌ）加え、窒素雰囲気下、高圧水銀ランプによる紫外線照射下、２０℃で２４時間重合した。実施例１と同様にして重合度およびイソタクチシチー（ｍｍ三連子）を求めた。結果を表１に示した。
【００３３】
なお、本実施例で得られたＰＶＡのプロトンＮＭＲスペクトルを図２に示した。また、本実施例で得られたＰＶＡの融点は１７５℃、鹸化度は９９．８より大きかった。
【００３４】
実施例 ６
４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニル１３重量部（１．０ｍｏｌ／Ｌ）、ヘキサフルオロアセトン２水和物８７重量部（８０ｖｏｌ％）に重合開始剤としてトリブチルホウ素を０．３２重量部（０．２０ｍｏｌ／Ｌ）加え、反応系に空気を導入し、−４０℃で７２時間重合した。実施例１と同様にして重合度およびイソタクチシチー（ｍｍ三連子）を求めた。
【００３５】
実施例 ７
４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニル１３重量部（１．０ｍｏｌ／Ｌ）、ヘキサフルオロアセトン２水和物８７重量部（８０ｖｏｌ％）に重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを０．３２重量部（０．０３ｍｏｌ／Ｌ）加え、高圧水銀ランプによる紫外線照射下、−２０℃で４８時間重合した。実施例１と同様にして重合度およびイソタクチシチー（ｍｍ三連子）を求めた。
実施例１〜７で得られたＰＶＡの重合度、イソタクチシチーの測定値を表１に示した。
【００３６】
比較例 １
溶媒としてメタノール７６重量部（８０ｖｏｌ％）を用いた以外は実施例１と同様の仕込み組成とし、高圧水銀ランプによる紫外線照射下、−２０℃で４８時間重合した。実施例１と同様にして重合度およびイソタクチシチー（ｍｍ三連子）を求めた。結果を表１に示した。
【００３７】
なお、本実施例で得られたＰＶＡのプロトンＮＭＲスペクトルを図３に示した。また、本実施例で得られたＰＶＡの融点は２５０℃、鹸化度は９９．７より大きかった。
【００３８】
比較例 ２
ピバリン酸ビニル１２重量部（１．４ｍｏｌ／Ｌ）、ヘキサフルオロアセトン２水和物８８重量部（８０ｖｏｌ％）に重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを０．３２重量部（０．０３ｍｏｌ／Ｌ）加え、高圧水銀ランプによる紫外線照射下、−２０℃で４８時間重合した。実施例１と同様にして重合度およびイソタクチシチー（ｍｍ三連子）を求めた。結果を表１に示した。
【００３９】
なお、本実施例で得られたＰＶＡの融点は２４７℃、鹸化度は９９．９より大きかった。
【００４０】
比較例 ３
シクロヘキサンカルボン酸ビニル１４重量部（１．４ｍｏｌ／Ｌ）、ヘキサフルオロアセトン２水和物８６重量部（８０ｖｏｌ％）に重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを０．３１重量部（０．０３ｍｏｌ／Ｌ）加え、高圧水銀ランプによる紫外線照射下、−２０℃で４８時間重合した。実施例１と同様にして重合度およびイソタクチシチー（ｍｍ三連子）を求めた。結果を表１に示した。
【００４１】
比較例 ４
酢酸ビニル１２．３重量部（２．２ｍｏｌ／Ｌ）、ヘキサフルオロアセトン２水和物８７．７重量部（８０ｖｏｌ％）に重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを０．３５重量部（０．０３ｍｏｌ／Ｌ）加え、高圧水銀ランプによる紫外線照射下、−２０℃で４８時間重合した。実施例１と同様にして重合度およびイソタクチシチー（ｍｍ三連子）を求めた。結果を表１に示した。
比較例１〜４で得られたＰＶＡの重合度、イソタクチシチーを表１に示した。
【００４２】
なお、本実施例で得られたＰＶＡのプロトンＮＭＲスペクトルを図４に示した。
【００４３】
【表１】
2004277594.tif 000008
【００４４】
【発明の効果】
以上詳しく説明したとおり、この出願の発明によれば、芳香族系ビニルエステル、例えば安息香酸ビニルからイソタクチシチーの高いＰＶＡを製造することができる。そしてこれらは溶解性や粘度安定性等にすぐれる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたＰＶＡのプロトンＮＭＲスペクトル図。
【図２】実施例５で得られたＰＶＡのプロトンＮＭＲスペクトル図。
【図３】比較例１で得られたＰＶＡのプロトンＮＭＲスペクトル図。
【図４】比較例４で得られたＰＶＡのプロトンＮＭＲスペクトル図。
【図１】
2004277594.tif 000015
【図２】
2004277594.tif 000016
【図３】
2004277594.tif 000017
【図４】
2004277594.tif 000018