(57)【要約】【課題】負極に多価金属を含む水素吸蔵合金を用いたアルカリ蓄電池において、充放電を繰り返して行った際に、水素吸蔵合金中の多価金属が溶出してセパレータに析出するのを抑制すると共に、セパレータにおけるイオン伝導性が低下するのを抑制し、自己放電が抑制されると共に十分な充放電特性が得られるようにする。【解決手段】正極１と、多価金属を含む水素吸蔵合金を用いた負極２と、上記の正極と負極との間に介在させるセパレータ３と、アルカリ電解液５とを備えたアルカリ蓄電池において、セパレータの少なくとも片面に、水素吸蔵合金に含まれる多価金属とキレートを形成する官能基を有すると共に、カリウム，ナトリウム，リチウムから選択される少なくとも１種を含むアルカリ水溶液が含有されて架橋された高分子層４を設けた。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、多価金属を含む水素吸蔵合金を用いた負極と、上記の正極と負極との間に介在させるセパレータと、アルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池において、上記のセパレータの少なくとも片面に、上記の水素吸蔵合金に含まれる多価金属とキレートを形成する官能基を有すると共に、カリウム，ナトリウム，リチウムから選択される少なくとも１種を含むアルカリ水溶液が含有されて架橋された高分子層が形成されていることを特徴とするアルカリ蓄電池。
【請求項２】
請求項１に記載したアルカリ蓄電池において、上記の高分子層における多価金属とキレートを形成する官能基がカルボキシル基であることを特徴とするアルカリ蓄電池。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載したアルカリ蓄電池において、上記の高分子層における高分子が架橋型ポリアクリル酸カリウムであることを特徴とするアルカリ蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、正極と、水素吸蔵合金を活物質とする負極と、セパレータと、アルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池に係り、特に、負極に多価金属を含む水素吸蔵合金を用いた場合において、充放電により水素吸蔵合金から溶出した多価金属がセパレータに析出して、自己放電するのを抑制するようにした点に特徴を有するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯用機器や電気自動車等においてアルカリ蓄電池が利用されており、このようなアルカリ蓄電池としては、ニッケル−カドミウム蓄電池に比べ、高容量であり、環境安全性にも優れている点から、負極に水素吸蔵合金を用いたアルカリ蓄電池が広く利用されるようになった。
【０００３】
ここで、このようなアルカリ蓄電池において、充放電を繰り返すと、上記の負極に用いた水素吸蔵合金中における一部の金属がアルカリ電解液中に金属イオンとなって溶出し、この金属イオンがセパレータに析出して自己放電が生じ、保存特性が悪くなる等の問題があった。
【０００４】
このため、近年においては、コバルト等の遷移金属と錯体を形成するエチレンジアミン誘導体等の錯化剤を水素吸蔵合金電極やアルカリ電解液に添加させるようにしたものが提案されている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照。）。
【０００５】
しかし、上記のようなエチレンジアミン誘導体等の錯化剤を水素吸蔵合金電極やアルカリ電解液に添加した場合においても、水素吸蔵合金から溶出した遷移金属イオンを十分に捕獲することができず、依然として、自己放電が生じて、保存特性が悪くなるという問題があった。
【０００６】
また、近年においては、キレートを形成できる官能基を有する架橋した高分子を含む湿式法によって得られた不織布をアルカリ電池のセパレータに用いるようにしたものが提案されている（例えば、特許文献３参照。）。
【０００７】
しかし、上記のような不織布をセパレータに用いた場合、このセパレータにおけるイオン伝導性が悪くなって、充放電特性が低下するという問題があった。
【０００８】
【特許文献１】
特開平４−２８４３５５号公報
【特許文献２】
特開平５−３２６０１５号公報
【特許文献３】
特開平６−２２３８００号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、正極と、多価金属を含む水素吸蔵合金を用いた負極と、上記の正極と負極との間に介在させるセパレータと、アルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池における上記のような問題を解決することを課題とするものであり、充放電を繰り返して行った際に、水素吸蔵合金中における多価金属が溶出してセパレータに析出するのを確実に防止して、自己放電が生じるのを抑制すると共に、セパレータにおけるイオン伝導性が低下するのを抑制し、保存特性に優れると共に、十分な充放電特性を有するアルカリ蓄電池が得られるようにすることを課題とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
この発明におけるアルカリ蓄電池においては、上記のような課題を解決するため、正極と、多価金属を含む水素吸蔵合金を用いた負極と、上記の正極と負極との間に介在させるセパレータと、アルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池において、上記のセパレータの少なくとも片面に、上記の水素吸蔵合金に含まれる多価金属とキレートを形成する官能基を有すると共に、カリウム，ナトリウム，リチウムから選択される少なくとも１種を含むアルカリ水溶液が含有されて架橋された高分子層を形成するようにしたのである。
【００１１】
ここで、この発明におけるアルカリ蓄電池のように、負極に多価金属を含む水素吸蔵合金を用いた場合に、セパレータの少なくとも片面に、この多価金属とキレートを形成する官能基を有すると共に、カリウム，ナトリウム，リチウムから選択される少なくとも１種を含むアルカリ水溶液が含有されて架橋された高分子層を設けると、充放電によって水素吸蔵合金中における上記の多価金属がイオンとなってアルカリ電解液中に溶出しても、セパレータに設けられた上記の高分子層における官能基とこの多価金属のイオンとがキレートを形成して、多価金属のイオンが効率よく捕獲されるようになり、多価金属がセパレータに析出するのが防止されて、自己放電が抑制されるようになる。
【００１２】
また、上記のように高分子層に、カリウム，ナトリウム，リチウムから選択される少なくとも１種を含むアルカリ水溶液が含まれるため、キレートを形成できる官能基を有する架橋した高分子を含む不織布を用いた従来のセパレータのように、イオン伝導性が悪くなって充放電特性が低下ということも抑制される。
【００１３】
ここで、上記の高分子層における多価金属とキレートを形成する官能基としては、例えば、カルボキシル基やスルホン酸基等があり、特に、多価金属のイオンを効率よく捕獲するためには、上記の官能基がカルボキシル基であることが好ましく、このような高分子としては、架橋型ポリアクリル酸カリウムを用いることが好ましい。
【００１４】
【実施例】
以下、この発明におけるアルカリ蓄電池のように、負極に多価金属を含む水素吸蔵合金を用いた場合に、正極と負極との間に介在させるセパレータに、上記の多価金属とキレートを形成する官能基を有し、カリウム，ナトリウム，リチウムから選択される少なくとも１種を含むアルカリ水溶液を含む架橋された高分子層を形成すると、アルカリ蓄電池における自己放電が抑制されることを、実施例及び比較例を挙げて明らかにする。
【００１５】
（実施例１）
実施例１においては、負極に用いる水素吸蔵合金極を作製するにあたり、水素吸蔵合金として、希土類元素の混合物（ＬａとＣｅとＰｒとＮｄとが２５：５０：６：１９の重量比）であるミッシュメタル（Ｍｍ）とＮｉとＣｏとＡｌとＭｎとからなるＭｍＮｉ３．２  Ｃｏ１．０  Ａｌ０．２  Ｍｎ０．６  の組成になった平均粒径が約２５μｍの水素吸蔵合金粒子を用いた。
【００１６】
そして、この水素吸蔵合金粒子１００重量部に対して、結着剤のポリエチレンオキシドを１．０重量部の割合で加えると共にこれに少量の水を加え、これらを均一に混合させてペーストを調製し、このペーストをニッケル鍍金されたパンチングメタルからなる集電体の両面に均一に塗布し、これを乾燥し、圧延させた後、所定の大きさに切断して水素吸蔵合金極を作製した。
【００１７】
また、正極としては、硝酸コバルトと硝酸亜鉛とを加えた硝酸ニッケル水溶液を、多孔度８５％のニッケル焼結基板に化学含浸法により含浸させて、コバルトと亜鉛とを含む水酸化ニッケルを上記のニッケル焼結基板に充填させた後、所定の大きさに切断して作製した焼結式ニッケル極を用いるようにした。
【００１８】
また、セパレータとしては、ポリプロピレンとポリエチレンとからなる耐アルカリ性の不織布を用いるようにした。
【００１９】
また、この実施例１においては、ＫＯＨが５．６ｍｏｌ／ｌ，ＬｉＯＨが０．７ｍｏｌ／ｌ，ＮａＯＨが０．７ｍｏｌ／ｌになったアルカリ水溶液に、架橋型ポリアクリル酸カリウム粉末の割合が２．５重量％になるように加え、これを室温で３０分間攪拌した後、２４時間放置して高分子ゲルを作製した。
【００２０】
そして、この実施例１においては、図１に示すように、上記の水素吸蔵合金極からなる負極２を上記のセパレータ３で覆い、このセパレータ３の片面に上記の高分子ゲルを塗布して高分子ゲル層４を形成し、上記の焼結式ニッケル極からなる正極１の両側に、それぞれ高分子ゲル層４が形成された面が位置するようにして上記の負極２を設け、この状態でこれらを容器１０内に収容させ、この容器１０内に、ＫＯＨが５．６ｍｏｌ／ｌ，ＬｉＯＨが０．７ｍｏｌ／ｌ，ＮａＯＨが０．７ｍｏｌ／ｌになったアルカリ電解液５を注液し、その後、この容器１０を封口させて、容量が約９０ｍＡｈになった試験用電池を作製した。
【００２１】
（実施例２）
実施例２においては、高分子ゲルを作製するにあたり、ＫＯＨが５．６ｍｏｌ／ｌ，ＬｉＯＨが０．７ｍｏｌ／ｌ，ＮａＯＨが０．７ｍｏｌ／ｌになったアルカリ水溶液に、架橋型ポリアクリル酸カリウム粉末の割合が５．０重量％になるように加えて高分子ゲルを作製し、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして試験用電池を作製した。
【００２２】
（比較例１）
比較例１においては、高分子ゲルを作製するにあたり、ＫＯＨが５．６ｍｏｌ／ｌ，ＬｉＯＨが０．７ｍｏｌ／ｌ，ＮａＯＨが０．７ｍｏｌ／ｌになったアルカリ水溶液に、架橋型ポリアクリル酸カリウム粉末の割合が７．０重量％になるように加えて高分子ゲルを作製すると共に、図２に示すように、容器１０内にアルカリ電解液５を注液させないようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして試験用電池を作製した。
【００２３】
（比較例２）
比較例２においては、図３に示すように、上記のセパレータ３の片面に高分子ゲル層４を設けないようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして試験用電池を作製した。
【００２４】
ここで、上記の比較例１及び比較例２の各試験用電池を、２５℃の温度条件下においてそれぞれ４５ｍＡで３時間充電させた後、４５ｍＡで１．０Ｖまで放電させ、これを１サイクルとして、１０サイクルの充放電を繰り返し、各試験用電池を活性化させた。
【００２５】
次いで、このように活性化された比較例１及び比較例２の各試験用電池を、２５℃の温度条件下においてそれぞれ４５ｍＡで１．６時間充電させた後、４５℃の温度雰囲気中に７日間放置し、その後、各試験用電池からそれぞれセパレータ３を取り出し、蛍光Ｘ線測定によりそれぞれのセパレータ３に含まれるＭｎ量（ｃｐｓ／μＡ）及びＮｉ量（ｃｐｓ／μＡ）を測定して、その結果を下記の表１に示した。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
この結果から明らかなように、セパレータ３の片面に、アルカリ水溶液を含む架橋型ポリアクリル酸カリウムの高分子ゲル層４を形成した比較例２の試験用電池は、このような高分子ゲル層４を設けていないセパレータ３を用いた比較例１の試験用電池に比べて、セパレータ３中におけるＭｎやＮｉの量が大きく減少していた。これは，上記のセパレータ３の片面に塗布した上記の高分子ゲル層４に含まれる官能基がＭｎやＮｉとキレートを作製して捕獲したためであると考えられる。なお、この実験においては、比較例１と比較例２の試験用電池について、セパレータ３中におけるＭｎやＮｉの量を測定したが、比較例２の試験用電池と同様にアルカリ水溶液を含む架橋型ポリアクリル酸カリウムの高分子ゲル層４を片面に形成したセパレータ３を用いた実施例１，２の各試験電池においても、上記の比較例２の試験用電池の場合と同様に、セパレータ３中におけるＭｎやＮｉの量が大きく減少すると考えられる。
【００２８】
次に、上記の実施例１，２及び比較例１，２の各試験用電池を上記のようにして活性化させた後、各試験用電池をそれぞれ２５℃の温度条件下において４５ｍＡで２．４時間充電させ、その後、４５ｍＡで１．０Ｖまで放電させた場合において、放電時間の半分の時間における電池電圧を放電中間電圧として求め、その結果を下記の表２に示した。なお、この放電中間電圧が高いほど、放電性が優れている。
【００２９】
また、上記のように活性化させた実施例１，２及び比較例２の各試験用電池をそれぞれ２５℃の温度条件下において４５ｍＡで１．６時間充電させ後、４０℃の温度雰囲気中に放置し、それぞれの電池電圧が安定した３０秒後から１２００秒後まで各試験用電池の電圧を測定して、この間における電圧変化を求め、その結果を下記の表２に示した。なお、この電圧変化が少ないほど、自己放電が少ないことになる。
【００３０】
【表２】
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【００３１】
この結果から明らかなように、セパレータ３の片面にアルカリ水溶液を含む架橋型ポリアクリル酸カリウムの高分子ゲル層４を形成すると共にアルカリ電解液５を注液した実施例１，２の試験用電池は、アルカリ電解液５を注液させなかった比較例１の試験用電池に比べて、放電中間電圧の低下が少なくなっており、比較例２の試験用電池と同様の優れた放電性が得られた。
【００３２】
また、上記の実施例１，２の試験用電池と、セパレータ３の片面に上記の高分子ゲル層４を形成していない比較例２の試験用電池とを比較すると、実施例１，２の試験用電池は、比較例２の試験用電池に比べ、上記の電圧変化が大きく低下して自己放電が大幅に抑制されるようになった。
【００３３】
なお、上記の実施例１，２の試験用電池においては、セパレータ３に塗布する上記の高分子ゲルにおいて、アルカリ水溶液に加える架橋型ポリアクリル酸カリウムの量を２．５重量％と５．０重量％とにしたが、高分子ゲル中における架橋型ポリアクリル酸カリウムの量は特に限定されるものではない。しかし、この架橋型ポリアクリル酸カリウムの量が少なくなりすぎると、セパレータ３に高分子ゲル層４の状態で保持されにくくなる一方、その量が多くなりすぎると、この高分子ゲル層４におけるイオン伝導性が悪くなって放電性が低下するため、架橋型ポリアクリル酸カリウムの量を０．５〜１０重量％の範囲にすることが好ましく、より好ましくは２．５〜５．０重量％の範囲になるようにする。
【００３４】
【発明の効果】
以上詳述したように、この発明におけるアルカリ蓄電池においては、負極に多価金属を含む水素吸蔵合金を用いた場合に、セパレータの少なくとも片面に、この多価金属とキレートを形成する官能基を有し、カリウム，ナトリウム，リチウムから選択される少なくとも１種を含むアルカリ水溶液を含む架橋された高分子層を設けるようにしたため、充放電によって水素吸蔵合金中における上記の多価金属がイオンとなってアルカリ電解液中に溶出しても、セパレータに設けられた上記の高分子層における官能基とこの多価金属のイオンとがキレートを形成して、多価金属のイオンが効率よく捕獲されるようになり、多価金属がセパレータに析出するのが確実に防止されて、自己放電が大幅に抑制されるようになった。
【００３５】
また、この発明におけるアルカリ蓄電池においては、上記のように高分子層中に、カリウム，ナトリウム，リチウムから選択される少なくとも１種を含むアルカリ水溶液が含まれるようにしたため、キレートを形成できる官能基を有する架橋した高分子を含む不織布を用いた従来のセパレータのように、イオン伝導性が悪くなるのが抑制され、十分な充放電特性が得られるようになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の実施例１，２の試験用電池を示した概略説明図である。
【図２】比較例１の試験用電池を示した概略説明図である。
【図３】比較例２の試験用電池を示した概略説明図である。
【符号の説明】
１  正極
２  負極（水素吸蔵合金極）
３  セパレータ
４  高分子ゲル層（高分子層）
５  アルカリ電解液
【図１】
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【図２】
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【図３】
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