(57)【要約】【課題】放射線に対する透明性、感度、解像度、ドライエッチング耐性、パターン形状等を含めた幅広い特性に優れた化学増幅型レジストとして有用な感放射線性樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の酸解離性基含有樹脂であって、該酸解離性基が解離したときアルカリ可溶性となる樹脂、並びに（Ｂ）トリフェニルスルホニウムビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）メタニド等で代表される感放射線性酸発生剤を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の酸解離性基含有樹脂であって、該酸解離性基が解離したときアルカリ可溶性となる樹脂、並びに（Ｂ）下記一般式（１）または一般式（２）で表される感放射線性酸発生剤を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2004012554.tif 000022
〔一般式（１）において、各Ｒ１　は相互に独立に置換されていてもよい炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基または置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基を示すか、あるいは何れか２つのＲ１　が互いに結合して炭素数２〜１０の環状構造を形成し、該環状構造は置換されていてもよく、各Ｒ２　は相互に独立に炭素数１〜８の直鎖状、分岐状もしくは環状のパーフルオロアルキル基を示す。〕
【化２】
2004012554.tif 000023
〔一般式（２）において、各Ｒ３　は相互に独立に置換されていてもよい炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基または置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基を示すか、あるいは何れか２つのＲ３　が互いに結合して炭素数２〜１０の環状構造を形成し、該環状構造は置換されていてもよく、各Ｒ４　は相互に独立に炭素数１〜８の直鎖状、分岐状もしくは環状のパーフルオロアルキル基を示す。〕
【請求項２】
（Ａ）成分の樹脂が下記一般式（３）で表される繰り返し単位および一般式（４）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化３】
2004012554.tif 000024
〔一般式（３）において、Ｒ５　は水素原子、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のヒドロキシアルキル基を示し、Ａ１　は単結合または−Ｘ１　−ＣＯＯ−基（但し、Ｘ１　はメチレン基、炭素数２〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基または炭素数４〜２０の環状もしくは有橋型の２価の炭化水素基を示す。）を示し、Ｒ６　は１価の酸素含有極性基または１価の窒素含有極性基を示す。
一般式（４）において、Ｒ７　は水素原子、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のヒドロキシアルキル基を示し、Ａ２　は単結合または−Ｘ２　−ＣＯＯ−基（但し、Ｘ２　はメチレン基、炭素数２〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基または炭素数４〜２０の環状もしくは有橋型の２価の炭化水素基を示す。）を示し、各Ｒ８　は相互に独立に炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基を示し、かつ少なくとも１つのＲ８　が炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基であるか、あるいは何れか２つのＲ８　が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成し、残りのＲ８　が炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示す。〕
【請求項３】
請求項２記載の一般式（３）で表される繰り返し単位が、
Ｒ６　が下記一般式（５）、一般式（６）または一般式（７）で表される基である繰り返し単位からなることを特徴とする請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化４】
2004012554.tif 000025
〔一般式（５）において、Ｒ９　は水素原子または炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基または炭素数２〜７の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基を示し、Ｚは酸素原子または窒素原子を示し、ｊは０〜２の整数であり、ｋは０〜３の整数である。
一般式（６）において、Ｒ１０は水素原子または炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基または炭素数２〜７の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基を示し、Ｂは主鎖炭素数１〜２の２価の炭化水素基を示し、Ｚは酸素原子または窒素原子を示す。
一般式（７）において、Ｒ１１は水素原子または炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基または炭素数２〜７の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基を示し、Ｚは酸素原子または窒素原子を示す。〕
【請求項４】
請求項３記載の繰り返し単位が、一般式（３）中の−Ａ１　−Ｒ６　基が下記式（５−１）〜（５−４）、式（６−１）または式（７−１）で表される基からなる繰り返し単位であることを特徴とする請求項３に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化５】
2004012554.tif 000026
【化６】
2004012554.tif 000027
【請求項５】
請求項２記載の一般式（４）中の何れか２つのＲ８　が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に形成した炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基がトリシクロデカン骨格およびアダマンタン骨格から選ばれる少なくとも１種の骨格を有することを特徴とする請求項２〜４の何れかに記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項２記載の一般式（４）中の何れか２つのＲ８　が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に形成された炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基がシクロペンタン骨格およびシクロヘキサン骨格から選ばれる少なくとも１種の骨格を有することを特徴とする請求項２〜５の何れかに記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項７】
（Ａ）成分の樹脂が、他の繰り返し単位として、下記一般式（８）で表される繰り返し単位をさらに有することを特徴とする請求項２〜６の何れかに記載の感放射線性樹脂組成物。
【化７】
2004012554.tif 000028
〔一般式（８）において、Ｒ１２は水素原子、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のヒドロキシアルキル基を示し、Ｙはメチレン基、炭素数２〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基または炭素数４〜２０の環状もしくは有橋型の２価の炭化水素基を示し、Ｄは１価の極性基を示す。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感放射線性樹脂組成物に関わり、さらに詳しくは、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザーあるいはＦ２　エキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き各種の放射線を使用する微細加工に有用な化学増幅型レジストとして好適に使用することができる感放射線性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、最近では０．２０μｍ以下のレベルでの微細加工が可能なリソグラフィー技術が必要とされている。
しかし、従来のリソグラフィープロセスでは、一般に放射線としてｉ線等の近紫外線が用いられているが、この近紫外線では、サブクオーターミクロンレベルの微細加工が極めて困難であると言われている。
そこで、０．２０μｍ以下のレベルでの微細加工を可能とするために、より波長の短い放射線の利用が検討されている。このような短波長の放射線としては、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、これらのうち、特にＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）あるいはＦ２　エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）が注目されている。
このようなエキシマレーザーによる照射に適したレジストとして、酸解離性官能基を有する成分と放射線の照射（以下、「露光」という。）により酸を発生する成分（以下、「感放射線性酸発生剤」という。）とによる化学増幅効果を利用したレジスト（以下、「化学増幅型レジスト」という。）が数多く提案されている。
化学増幅型レジストは、それに含有される感放射線性酸発生剤への放射線の照射（以下、「露光」という。）により酸を発生させ、この酸の触媒作用により、レジスト被膜中で化学変化（例えば、極性の変化、化学結合の分解、架橋反応等）を生起させ、現像液に対する溶解性が露光部において変化する現象を利用して、レジストパターンを形成するものである。
【０００３】
このような化学増幅型レジストにおいては、感放射線性酸発生剤がレジストとしての機能に大きな影響を及ぼすことが知られており、今日では、露光による酸発生の量子収率が高く、高感度であるなどの理由から、オニウム塩化合物が化学増幅レジストの感放射線性酸発生剤として広く使用されている。
オニウム塩化合物からなる感放射線性酸発生剤は、オニウムカチオンとカウンターアニオンとで構成され、その構造については既に幅広い検討がなされており、例えば、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等が使用されているが、これらの従来のオニウム塩化合物は、一般に感度の点で満足できず、また感度が比較的高い場合でも、解像度、パターン形状等を総合したレジスト性能の点で未だ十分とは言えない。
【０００４】
また、感放射線性酸発生剤としてのオニウム塩化合物のカウンターアニオンは、▲１▼該オニウム塩化合物の性状、例えば、レジスト用溶剤への溶解度、融点、熱分解温度、樹脂成分との親和性などを左右し、▲２▼露光により発生する酸の構造を決定してレジストの脱保護基反応や架橋反応を決めるものであり、化学増幅型レジストの機能に大きな影響を及ぼすことが知られている。
ところで、オニウム塩化合物のカウンターアニオンは、それらに対応する酸の種類により、無機酸アニオン類、超強酸性スルホン酸アニオン類、芳香族スルホン酸アニオン類、脂肪族スルホン酸アニオン類の４種類に分けられる。
しかし、これらのカウンターアニオンは、化学増幅型レジストに対する全ての要求性能を満足できるわけではない。即ち、無機酸アニオン類は、半導体に対して有害なＡｓ、Ｓｂ、Ｐ、Ｂ等の元素を含有するため、半導体素子製造への応用分野が限られている。また超強酸性スルホン酸アニオン類は、フッ素置換されているため、沸点が低く、ベーク時に酸が揮発して、露光装置を腐食するおそれがあり、また化学活性が高いため、脱保護基反応や架橋反応時の副反応の制御が困難であるという欠点を有する。さらに芳香族スルホン酸アニオン類は、遠紫外線の波長領域での吸収が大きく、解像性能が低下し易いという欠点を有する。
これに対して、脂肪族スルホン酸アニオン類をカウンターアニオンとするオニウム塩化合物は、遠紫外線に対する透明性が比較的高く、発生する酸の強度も適当であるため、副反応の制御が比較的容易であることから、それ単独で、あるいは前記超強酸性スルホン酸アニオン系のオニウム塩化合物と併用してその欠点を補うための成分として、化学増幅型レジストの感放射線性酸発生剤成分として特に有用である。
【０００５】
しかしながら、公知の脂肪族スルホン酸、特に商業的に入手し易い脂肪族スルホン酸が少ないために、脂肪族スルホン酸アニオン系のオニウム塩化合物については、これまで精力的に検討されていなかった。例外は、長鎖アルキルスルホン酸アニオン系およびショウノウスルホン酸アニオン系のオニウム塩化合物であるが、これらの化合物も、次のような特有の欠点を有する。即ち、長鎖アルキルスルホン酸アニオン系のオニウム塩化合物は、イオン結合部と長鎖アルキル部とで極性が大きく異なるため、界面活性剤のような作用を示し、感放射線性酸発生剤としての通常の使用量で添加すると、レジスト内に微少な気泡が形成され、塗布欠陥や現像欠陥が増幅されるおそれがある。一方、ショウノウスルホン酸アニオン系のオニウム塩化合物は構造がリジッドであり、極性も比較的高いため、レジスト用溶剤中でミクロ結晶を形成し、レジストの保存時に異物が発生し易いという傾向がある。そもそもオニウム塩化合物はイオン性化合物であり、レジスト用溶剤中でミクロ結晶化し易い傾向があるため、本来そのカウンターアニオンの構造に何らかの工夫を施して、結晶化を抑制する必要があるものである。
そこで、商業的な生産に適した構造を有し、半導体を害することがなく、揮発や副反応の問題がなく、レジスト保存時に暗反応や異物発生を来たすことがなく、かつ微細加工に適した高解像度を有する化学増幅型レジストの感放射線性酸発生剤成分として好適なスルホン酸オニウム塩化合物の開発が強く待ち望まれていた。
【０００６】
さらに、化学増幅型レジストの樹脂成分の関しては、例えば、特公平２−２７６６０号公報には、カルボン酸のｔ−ブチルエステル基またはフェノールのｔ−ブチルカーボナート基を有する重合体と感放射線性酸発生剤とを含有するレジストが提案されている。このレジストは、露光により発生した酸の作用により、重合体中に存在するｔ−ブチルエステル基あるいはｔ−ブチルカーボナート基が解離して、該重合体がカルボキシル基あるいはフェノール性水酸基からなる酸性官能基を有するようになり、その結果、レジスト被膜の露光領域がアルカリ現像液に易溶性となる現象を利用したものである。
ところで、従来の化学増幅型レジストの多くは、フェノール系樹脂をベースにするものであるが、このような樹脂の場合、放射線として遠紫外線を使用すると、樹脂中の芳香族環に起因して遠紫外線が吸収されるため、露光された遠紫外線がレジスト被膜の下層部まで十分に到達できないという欠点があり、そのため露光量がレジスト被膜の上層部では多く、下層部では少なくなり、現像後のレジストパターンが上部が細く下部にいくほど太い台形状になってしまい、十分な解像度が得られないなどの問題があった。その上、現像後のレジストパターンが台形状となった場合、次の工程、即ちエッチングやイオンの打ち込みなどを行う際に、所望の寸法精度が達成できず、問題となっていた。しかも、レジストパターン上部の形状が矩形でないと、ドライエッチングによるレジストの消失速度が速くなってしまい、エッチング条件の制御が困難になる問題もあった。
【０００７】
一方、レジストパターンの形状は、レジスト被膜の放射線透過率を高めることにより改善することができる。例えば、ポリメチルメタクリレートに代表される（メタ）アクリレート系樹脂は、遠紫外線に対しても透明性が高く、放射線透過率の観点から非常に好ましい樹脂であり、例えば特開平４−２２６４６１号公報には、メタクリレート系樹脂を使用した化学増幅型レジストが提案されている。しかしながら、この組成物は、微細加工性能の点では優れているものの、芳香族環をもたないため、ドライエッチング耐性が低いという欠点があり、この場合も高精度のエッチング加工を行うことが困難であり、放射線に対する透明性とドライエッチング耐性とを兼ね備えたものとは言えない。
【０００８】
また、化学増幅型レジストについて、放射線に対する透明性を損なわないで、ドライエッチング耐性を改善する方策の一つとして、レジスト中の樹脂成分に、芳香族環に代えて脂肪族環を導入する方法が知られており、例えば特開平７−２３４５１１号公報には、脂肪族環を有する（メタ）アクリレート系樹脂を使用した化学増幅型レジストが提案されている。
しかしながら、このレジストでは、樹脂成分が有する酸解離性官能基として、従来の酸により比較的解離し易い基（例えば、テトラヒドロピラニル基等のアセタール系官能基）や酸により比較的解離し難い基（例えば、ｔ−ブチルエステル基、ｔ−ブチルカーボネート基等のｔ−ブチル系官能基）が用いられており、前者の酸解離性官能基を有する樹脂成分の場合、レジストの基本物性、特に感度やパターン形状は良好であるが、組成物としての保存安定性に難点があり、また後者の酸解離性官能基を有する樹脂成分では、逆に保存安定性は良好であるが、レジストの基本物性、特に感度やパターン形状が損なわれるという欠点がある。さらに、このレジスト中の樹脂成分には脂肪族環が導入されているため、樹脂自体の疎水性が非常に高くなり、基板に対する接着性の面でも問題があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、放射線に対する透明性、感度、解像度、ドライエッチング耐性、パターン形状等を含めた幅広い特性に優れた化学増幅型レジストとして有用な感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明によると、前記課題は、
（Ａ）アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の酸解離性基含有樹脂であって、該酸解離性基が解離したときアルカリ可溶性となる樹脂、並びに（Ｂ）下記一般式（１）または一般式（２）で表される感放射線性酸発生剤を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物
【００１１】
【化８】
2004012554.tif 000002
〔一般式（１）において、各Ｒ１　は相互に独立に置換されていてもよい炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基または置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基を示すか、あるいは何れか２つのＲ１　が互いに結合して炭素数２〜１０の環状構造を形成し、該環状構造は置換されていてもよく、各Ｒ２　は相互に独立に炭素数１〜８の直鎖状、分岐状もしくは環状のパーフルオロアルキル基を示す。〕
【００１２】
【化９】
2004012554.tif 000003
〔一般式（２）において、各Ｒ３　は相互に独立に置換されていてもよい炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基または置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基を示すか、あるいは何れか２つのＲ３　が互いに結合して炭素数２〜１０の環状構造を形成し、該環状構造は置換されていてもよく、各Ｒ４　は相互に独立に炭素数１〜８の直鎖状、分岐状もしくは環状のパーフルオロアルキル基を示す。〕
によって達成される。
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
樹脂（Ａ）
本発明における（Ａ）成分は、アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の酸解離性基含有樹脂であって、該酸解離性基が解離したときアルカリ可溶性となる樹脂（以下、「樹脂（Ａ）」という。）からなる。
ここでいう「アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性」とは、樹脂（Ａ）を含有する感放射線性樹脂組成物から形成されたレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、当該レジスト被膜の代わりに樹脂（Ａ）のみを用いた被膜を現像した場合に、当該被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。
【００１４】
本発明における樹脂（Ａ）は、前記特性を有する限り特に限定されるものではなく、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基等の酸性官能基を有する樹脂の該酸性官能基を酸により解離する酸解離性基に変換した樹脂を挙げることができ、該樹脂は付加重合系、重縮合系、重付加系等であることができる。
好ましい樹脂（Ａ）としては、例えば、下記一般式（３）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（３）」という。）および一般式（４）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（４）」という。）を有する樹脂（以下、「樹脂（Ａ１）」という。）を挙げることができる。
【００１５】
【化１０】
2004012554.tif 000004
〔一般式（３）において、Ｒ５　は水素原子、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のヒドロキシアルキル基を示し、Ａ１　は単結合または−Ｘ１　−ＣＯＯ−基（但し、Ｘ１　はメチレン基、炭素数２〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基または炭素数４〜２０の環状もしくは有橋型の２価の炭化水素基を示す。）を示し、Ｒ６　は１価の酸素含有極性基または１価の窒素含有極性基を示す。
【００１６】
一般式（４）において、Ｒ７　は水素原子、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のヒドロキシアルキル基を示し、Ａ２　は単結合または−Ｘ２　−ＣＯＯ−基（但し、Ｘ２　はメチレン基、炭素数２〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基または炭素数４〜２０の環状もしくは有橋型の２価の炭化水素基を示す。）を示し、各Ｒ８　は相互に独立に炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基を示し、かつ少なくとも１つのＲ８　が炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基であるか、あるいは何れか２つのＲ８　が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成し、残りのＲ８　が炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示す。〕
【００１７】
一般式（３）および一般式（４）において、Ｒ５　およびＲ７　の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
これらのアルキル基のうち、メチル基が好ましい。
【００１８】
また、Ｒ５　およびＲ７　の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等を挙げることができる。
これらのアルコキシル基のうち、メトキシ基が好ましい。
【００１９】
また、Ｒ５　およびＲ７　の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等を挙げることができる。
これらのアルキル基のうち、ヒドロキシメチル基が好ましい。
【００２０】
一般式（３）および一般式（４）におけるＲ５　およびＲ７　としては、それぞれ、水素原子、メチル基等が好ましい。
【００２１】
一般式（３）および一般式（４）において、Ａ１　の−Ｘ１　−ＣＯＯ−基中の
Ｘ１　およびＡ２　の−Ｘ２　−ＣＯＯ−基中のＸ２　の炭素数２〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基等を挙げることができる。
【００２２】
また、Ａ１　の−Ｘ１　−ＣＯＯ−基中のＸ１　およびＡ２　の−Ｘ２　−ＣＯＯ−基中のＸ２　の炭素数４〜２０の環状もしくは有橋型の２価の炭化水素基としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類に由来する基；ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン等の有橋式炭化水素類に由来する基等を挙げることができる。
これらの２価の炭化水素基のうち、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン等に由来する基が好ましい。
【００２３】
一般式（３）および一般式（４）におけるＡ１　およびＡ２　としては、それぞれ、単結合、メチレン基等が好ましい。
【００２４】
一般式（３）において、Ｒ６　の１価の酸素含有極性基および１価の窒素含有極性基は、それぞれ１個以上の酸素原子および１個以上の窒素原子を含有することができる。
好ましい１価の酸素含有極性基および１価の窒素含有極性基としては、例えば、下記一般式（５）、一般式（６）または一般式（７）で表される基等を挙げることができる。
【００２５】
【化１１】
2004012554.tif 000005
〔一般式（５）において、Ｒ９　は水素原子または炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基または炭素数２〜７の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基を示し、Ｚは酸素原子または窒素原子を示し、ｊは０〜２の整数であり、ｋは０〜３の整数である。
【００２６】
一般式（６）において、Ｒ１０は水素原子または炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基または炭素数２〜７の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基を示し、Ｂは主鎖炭素数１〜２の２価の炭化水素基を示し、Ｚは酸素原子または窒素原子を示す。
【００２７】
一般式（７）において、Ｒ１１は水素原子または炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基または炭素数２〜７の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基を示し、Ｚは酸素原子または窒素原子を示す。〕
【００２８】
一般式（５）、一般式（６）および一般式（７）において、Ｒ９　、Ｒ１０およびＲ１１の炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等を挙げることができる。
これらのアルキル基のうち、メチル基が好ましい。
【００２９】
また、Ｒ９　、Ｒ１０およびＲ１１の炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基等を挙げることができる。
これらのアルコキシル基のうち、メトキシ基が好ましい。
【００３０】
また、Ｒ９　、Ｒ１０およびＲ１１の炭素数２〜７の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基等を挙げることができる。
これらのアルコキシル基のうち、メトキシカルボニル基が好ましい。
【００３１】
一般式（５）、一般式（６）および一般式（７）におけるＲ９　、Ｒ１０およびＲ１１としては、それぞれ、水素原子が好ましい。
【００３２】
一般式（３）における−Ａ１　−Ｒ６　基の好ましい具体例としては、下記式（５−１）〜（５−４）、式（６−１）または式（７−１）で表される基等を挙げることができる。
【００３３】
【化１２】
2004012554.tif 000006
【００３４】
【化１３】
2004012554.tif 000007
【００３５】
一般式（４）において、Ｒ８　の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基等が好ましい。
【００３６】
また、Ｒ８　の炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基および何れか２つのＲ８　が相互に結合して形成した炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類や、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン等に由来する基等を挙げることができる。これらの１価または２価の脂環式炭化水素基のうち、シクロペンタン、シクロヘキサン、トリシクロデカンまたはアダマンタンに由来する基等が好ましい。
【００３７】
一般式（４）における基−ＣＯＯＡ２　Ｃ（Ｒ８）３　の好ましい具体例としては、ｔ−ブトキシカルボニル基や、下記式（ｉ−１）〜（ｉ−１９）の基等を挙げることができる。
【００３８】
【化１４】
2004012554.tif 000008
【００３９】
【化１５】
2004012554.tif 000009
【００４０】
【化１６】
2004012554.tif 000010
【００４１】
【化１７】
2004012554.tif 000011
【００４２】
【化１８】
2004012554.tif 000012
【００４３】
【化１９】
2004012554.tif 000013
【００４４】
これらの酸解離性基（ｉ）のうち、ｔ−ブトキシカルボニル基や、式（ｉ−８）、式（ｉ−９）、式（ｉ−１４）、式（ｉ−１５）、式（ｉ−１６）、式（ｉ−１７）、式（ｉ−１８）または式（ｉ−１９）の基等が好ましい。
【００４５】
好ましい繰返し単位（３）の具体例としては、
Ｒ５　が水素原子であり、−Ａ１　−Ｒ６　基が前記式（５−１）、式（５−２）、式（５−３）、式（５−４）、式（６−１）または式（７−１）で表される基であるアクリル系繰返し単位；
Ｒ５　がメチル基であり、−Ａ１　−Ｒ６　基が前記式（５−１）、式（５−２）、式（５−３）、式（５−４）、式（６−１）または式（７−１）で表される基であるメタクリル系繰返し単位
等を挙げることができる。
【００４６】
また、好ましい繰返し単位（４）の具体例としては、
Ｒ７　が水素原子であり、−ＣＯＯＡ２　Ｃ（Ｒ８）３　基がｔ−ブトキシカルボニル基あるいは式（ｉ−８）、式（ｉ−９）、式（ｉ−１４）、式（ｉ−１５）、式（ｉ−１６）、式（ｉ−１７）、式（ｉ−１８）または式（ｉ−１９）の基であるアクリル系繰返し単位；
Ｒ７　がメチル基であり、−ＣＯＯＡ２　Ｃ（Ｒ８）３　基がｔ−ブトキシカルボニル基あるいは式（ｉ−８）、式（ｉ−９）、式（ｉ−１４）、式（ｉ−１５）、式（ｉ−１６）、式（ｉ−１７）、式（ｉ−１８）または式（ｉ−１９）の基であるメタクリル系繰返し単位
等を挙げることができる。
樹脂（Ａ１）において、繰り返し単位（３）および繰り返し単位（４）はそれぞれ、単独でまたは２種以上が存在することができる。
【００４７】
樹脂（Ａ１）は、繰返し単位（３）および繰返し単位（４）以外の繰返し単位（以下、「他の繰返し単位」という。）を１種以上有することができる。
好ましい他の繰返し単位としては、例えば、下記一般式（８）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（８）」という。）を挙げることができる。
【００４８】
【化２０】
2004012554.tif 000014
〔一般式（８）において、Ｒ１２は水素原子、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のヒドロキシアルキル基を示し、Ｙはメチレン基、炭素数２〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基または炭素数４〜２０の環状もしくは有橋型の２価の炭化水素基を示し、Ｄは１価の極性基を示す。
【００４９】
一般式（８）において、Ｒ１２の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のヒドロキシアルキル基としては、例えば、一般式（３）および一般式（４）におけるＲ５　およびＲ７　について例示したそれぞれ対応する基等を挙げることができる。
一般式（８）におけるＲ１２としては、水素原子、メチル基等が好ましい。
【００５０】
また、Ｙの炭素数２〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基等を挙げることができる。
【００５１】
また、Ｙの炭素数４〜２０の環状もしくは有橋型の２価の炭化水素基としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類に由来する基；ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン等の有橋式炭化水素類に由来する基等を挙げることができる。
これらの２価の炭化水素基のうち、特にアダマンタンに由来する基が好ましい。
【００５２】
また、Ｄの１価の極性基としては、例えば、水酸基、ヒドロキシメチル基、オキソ基（即ち、＝Ｏ）、カルボキシル基、シアノ基、２−ヒドロキシ−１，１，１，３，３，３−トリフルオロ−２−プロピル基等を挙げることができる。
これらの１価の極性基のうち、特に水酸基が好ましい。
【００５３】
また、繰り返し単位（８）以外の他の繰り返し単位としては、例えば、
０メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸テトラシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸アダマンチルメチル、２−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−２−メチルノルボルナン、２−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−２−エチルノルボルナン等の有橋式炭化水素骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル類；
（メタ）アクリル酸カルボキシノルボルニル、（メタ）アクリル酸カルボキシトリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸カルボキシテトラシクロデカニル等の不飽和カルボン酸の有橋式炭化水素骨格を有するカルボキシル基含有エステル類；
【００５４】
ノルボルネン（即ち、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン）、
５−メチルビシクロ［２．２．１　］ヘプト−２−エン、
５−エチルビシクロ［２．２．１　］ヘプト−２−エン、
５−ｎ−プロピルビシクロ［２．２．１　］ヘプト−２−エン、
５−ｎ−ブチルビシクロ［２．２．１　］ヘプト−２−エン、
５−ｎ−ペンチルビシクロ［２．２．１　］ヘプト−２−エン、
５−ｎ−ヘキシルビシクロ［２．２．１　］ヘプト−２−エン、
５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１　］ヘプト−２−エン、
５−ヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１　］ヘプト−２−エン、
テトラシクロ　［４．４．０．１２，５．１７，１０　］ドデカ−３−エン、
８−メチルテトラシクロ　［４．４．０．１２，５．１７，１０　］ドデカ−３−エン、
８−エチルテトラシクロ　［４．４．０．１２，５．１７，１０　］ドデカ−３−エン、
８−ｎ−プロピルテトラシクロ　［４．４．０．１２，５．１７，１０　］ドデカ−３−エン、
８−ｎ−ブチルテトラシクロ　［４．４．０．１２，５．１７，１０　］ドデカ−３−エン、
８−ｎ−ペンチルテトラシクロ　［４．４．０．１２，５．１７，１０　］ドデカ−３−エン、
８−ｎ−ヘキシルテトラシクロ　［４．４．０．１２，５．１７，１０　］ドデカ−３−エン、
８−ヒドロキシテトラシクロ　［４．４．０．１２，５．１７，１０　］ドデカ−３−エン、
８−ヒドロキシメチルテトラシクロ　［４．４．０．１２，５．１７，１０　］ドデカ−３−エン、
【００５５】
８−フルオロテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０　］ドデカ−３−エン、８−フルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０　］ドデカ−３−エン、
８−ジフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０　］ドデカ−３−エン、
８−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０　］ドデカ−３−エン、
８−ペンタフルオロエチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０　］ドデカ−３−エン、
８，８−ジフルオロテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０　］ドデカ−３−エン、
８，９−ジフルオロテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０　］ドデカ−３−エン、
８，８−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０　］ドデカ−３−エン、
８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０　］ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０　］ドデカ−３−エン、
【００５６】
８，８，９−トリフルオロテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０　］ドデカ−３−エン、
８，８，９−トリス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０　］ドデカ−３−エン、
８，８，９，９−テトラフルオロテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０　］ドデカ−３−エン、
８，８，９，９−テトラキス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０　］ドデカ−３−エン、
８，８−ジフルオロ−９，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０　］ドデカ−３−エン、
８，９−ジフルオロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０　］ドデカ−３−エン、
８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０　］ドデカ−３−エン、
８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメトキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０　］ドデカ−３−エン、
【００５７】
８，８，９−トリフルオロ−９−ペンタフルオロプロポキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０　］ドデカ−３−エン、
８−フルオロ−８−ペンタフルオロエチル−９，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０　］ドデカ−３−エン、
８，９−ジフルオロ−８−ヘプタフルオロイソプロピル−９−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０　］ドデカ−３−エン、
８−クロロ−８，９，９−トリフルオロテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０　］ドデカ−３−エン、
８，９−ジクロロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０　］ドデカ−３−エン、
８−（２’，２’，２’−トリフルオロカルボエトキシ）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０　］ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−（２’，２’，２’−トリフルオロカルボエトキシ）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０　］ドデカ−３−エン、
【００５８】
ジシクロペンタジエン、トリシクロ［５．２．１．０２，６　］デカ−８−エン、トリシクロ［５．２．１．０２，６　］デカ−３−エン、トリシクロ［４．４．０．１２，５　］ウンデカ−３−エン、トリシクロ［６．２．１．０１，８　］ウンデカ−９−エン、トリシクロ［６．２．１．０１，８　］ウンデカ−４−エン、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０．０１，６　］ドデカ−３−エン、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０．０１，６　］ドデカ−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１２　］ドデカ−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０．０１，６　］ドデカ−３−エン、ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３　］ペンタデカ−４−エン、ペンタシクロ［７．４．０．１２，５．１９，１２．０８，１３　］ペンタデカ−３−エン等の有橋式炭化水素骨格を有する他の単官能性単量体；
【００５９】
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸シクロプロピル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−メトキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−シクロペンチルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−シクロヘキシルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−（４−メトキシシクロヘキシル）オキシカルボニルエチル等の有橋式炭化水素骨格をもたない（メタ）アクリル酸エステル類；
【００６０】
α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ｎ−プロピル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ｎ−ブチル等のα−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル類；
（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル等の不飽和ニトリル化合物；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド等の不飽和アミド化合物；
Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の他の含窒素ビニル化合物；
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和カルボン酸（無水物）類
等の単官能性単量体の重合性不飽和結合が開裂した繰り返し単位や、
【００６１】
１，２−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルジメチロールジ（メタ）アクリレート等の有橋式炭化水素骨格を有する多官能性単量体；
【００６２】
メチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンジ（メタ）アクリレート、１，３−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンジ（メタ）アクリレート等の有橋式炭化水素骨格をもたない多官能性単量体
等の多官能性単量体の重合性不飽和結合が開裂した繰り返し単位を挙げることができる。
【００６３】
樹脂（Ａ１）において、繰返し単位（３）の含有率は、全繰返し単位に対して、通常、５〜８０モル％、好ましくは１０〜６５モル％、さらに好ましくは１５〜５５モル％である。この場合、繰返し単位（３）の含有率が５モル％未満では、レジストとして基板への密着性が低下する傾向があり、一方８０モル％を超えると、レジストパターン形成時の露光部と未露光部とのコントラストが低下する傾向がある。
また、繰返し単位（４）の含有率は、全繰返し単位に対して、通常、１０〜９０モル％、好ましくは２０〜８０モル％、さらに好ましくは３０〜７０モル％である。この場合、繰返し単位（３）の含有率が１０モル％未満では、レジストとしての解像度が低下する傾向があり、一方９０モル％を超えると、レジストとしての現像性が低下したり、スカムが発生しやすくなる傾向がある。
さらに、他の繰り返し単位の含有率は、全繰返し単位に対して、通常、２０モル％以下、好ましくは１５モル％以下であり、他の繰り返し単位として繰り返し単位（８）を含有する場合の繰り返し単位（８）の含有率は、通常、５〜４０モル％、好ましくは５〜３０モル％、さらに好ましくは５〜２５モル％である。
【００６４】
樹脂（Ａ１）は、例えば、その各繰返し単位に対応する重合性不飽和単量体を、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶媒中で重合することにより製造することができる。
前記重合に使用される溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーエル類等を挙げることができる。
これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、前記重合における反応温度は、通常、４０〜１２０℃、好ましくは５０〜９０℃であり、反応時間は、通常、１〜４８時間、好ましくは１〜２４時間である。
【００６５】
樹脂（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、通常、３，０００〜３０，０００、好ましくは５，０００〜３０，０００、さらに好ましくは５，０００〜２０，０００である。この場合、樹脂（Ａ）のＭｗが３，０００未満では、レジストとしたときの耐熱性が低下する傾向があり、一方３０，０００を超えると、レジストとしたときの現像性が低下する傾向がある。
また、樹脂（Ａ）のＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜５、好ましくは１〜３である。
なお、樹脂（Ａ）は、ハロゲン、金属等の不純物が少ないほど好ましく、それにより、レジストとしたときの感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等をさらに改善することができる。樹脂（Ａ）の精製法としては、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組み合わせ等を挙げることができる。
本発明において、樹脂（Ａ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００６６】
酸発生剤（Ｂ）
本発明における（Ｂ）成分は、前記一般式（１）または一般式（２）で表される、露光により酸を発生する感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤（Ｂ）」という。）からなる。以下では、一般式（１）で表される感放射線性酸発生剤を「酸発生剤（Ｂ１）」といい、一般式（２）で表される感放射線性酸発生剤を「酸発生剤（Ｂ２）」という。
【００６７】
一般式（１）および一般式（２）において、Ｒ１　およびＲ３　の置換されていてもよい炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基としては、例えば、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、
ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　メトキシメチル基、２−メトキシエチル基、３−メトキシプロピル基、４−メトキシブチル基
等を挙げることができる。
【００６８】
これらの置換されていてもよいアルキル基のうち、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、シクロヘキシル基等が好ましい。
【００６９】
また、Ｒ１　およびＲ３　の置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、
フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、
２−ヒドロキシフェニル基、３−ヒドロキシフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、４−ヒドロキシ−ｏ−トリル基、５−ヒドロキシ−ｍ−トリル基、２−ヒドロキシ−ｐ−トリル基、２，６−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル基、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル基、２，６−ジヒドロキシフェニル基、３，５−ジヒドロキシフェニル基、２，４，６−トリヒドロキシフェニル基、
２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ｎ−ブトキシフェニル基、
１−ナフチル基、２−ナフチル基、４−ヒドロキシ−１−ナフチル基、４−メトキシ−１−ナフチル基、４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチル基
等を挙げることができる。
【００７０】
これらの置換されていてもよいアリール基のうち、フェニル基、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル基、４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチル基等が好ましい。
【００７１】
また、何れか２つのＲ１　および何れか２つのＲ３　が互いに結合して形成した炭素数２〜１０の置換されていてもよい環状構造の例を、一般式（１）および一般式（２）中の硫黄原子を含む環状構造として示すと、チイラン、チエタン、テトラヒドロチオフェン、チアン等に由来する環状構造を挙げることができる。
これらの環状構造のうち、テトラヒドロチオフェンに由来する環状構造が好ましい。
【００７２】
一般式（１）および一般式（２）におけるＲ１　およびＲ３　としては、それぞれ、フェニル基、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル基、４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチル基、テトラヒドロチオフェンに由来する環状構造等が好ましい。
【００７３】
また、Ｒ２　およびＲ４　の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状もしくは環状のパーフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ヘプタフルオロ−ｉ−プロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基、ノナフルオロ−２−メチルプロピル基、ノナフルオロ−１−メチルプロピル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロ−ｎ−ペンチル基、パーフルオロネオペンチル基、パーフルオロ−ｎ−ヘキシル基、パーフルオロ−ｎ−ヘプチル基、パーフルオロ−ｎ−オクチル基等を挙げることができる。
これらのパーフルオロアルキル基のうち、ペンタフルオロエチル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基等が好ましい。
【００７４】
好ましい酸発生剤（Ｂ１）の具体例としては、
トリフェニルスルホニウムビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、トリフェニルスルホニウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミデート、
１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミデート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミデート
等を挙げることができる。
【００７５】
また、好ましい酸発生剤（Ｂ２）の具体例としては、
トリフェニルスルホニウムトリス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）メタニド、トリフェニルスルホニウムトリス（ペンタフルオロエタンスルホニル）メタニド、
１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）メタニド、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリス（ペンタフルオロエタンスルホニル）メタニド、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）メタニド、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリス（ペンタフルオロエタンスルホニル）メタニド
等を挙げることができる。
本発明において、酸発生剤（Ｂ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００７６】
酸発生剤（Ｂ１）は、例えば、下記式に示すように（但し、Ｘ−　は１価のアニオン、Ｚ＋　は１価のカチオンであり、各反応原料中の反応に関与しない置換基は記載を省略する。）、対応するジアリールヨードニウム塩とジアリールスルフィドとを、安息香酸銅の存在下で、攪拌しつつ加熱して反応させることにより、スルホニウム塩を得たのち、該スルホニウム塩と対応するオニウム塩化合物（イミデート化合物）とをイオン交換反応させることにより、合成することができる。また、酸発生剤（Ｂ２）も、対応するオニウム塩化合物としてメタニド化合物を用いる以外は、前記と同様にして合成することができる。
【００７７】
【化２１】
2004012554.tif 000015
【００７８】
本発明においては、酸発生剤（Ｂ）以外の酸発生剤（以下、「酸発生剤（ｂ）」という。）を併用することができる。
酸発生剤（ｂ）としては、例えば、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物等を挙げることができる。
以下に、これらの酸発生剤（ｂ）の例を挙げる。
【００７９】
オニウム塩化合物：
オニウム塩化合物としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩（チオフェニウム塩を含む。）、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。
好ましいオニウム塩化合物としては、例えば、
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム　１０−カンファースルホネート、
シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
【００８０】
１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
１−（４−メチルフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−メチルフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
１−（４−ヒドロキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ヒドロキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
１−（１−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（１−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート
等を挙げることができる。
【００８１】
ハロゲン含有化合物：
ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等を挙げることができる。
好ましいハロゲン含有化合物としては、例えば、フェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−メトキシフェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１−ナフチルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等の（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体や、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン等を挙げることができる。
ジアゾケトン化合物：
ジアゾケトン化合物としては、例えば、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等を挙げることができる。
好ましいジアゾケトンとしては、例えば、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等を挙げることができる。
スルホン化合物：
スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらの化合物のα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。
好ましいスルホン化合物としては、例えば、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン等を挙げることができる。
【００８２】
スルホン酸化合物：
スルホン酸化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、アルキルスルホン酸イミド、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。
好ましいスルホン酸化合物としては、例えば、ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリス（トリフルオロメタンスルホネート）、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２．２．１　］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ［２．２．１　］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルビシクロ［２．２．１　］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート等を挙げることができる。
【００８３】
これらの酸発生剤（ｂ）のうち、
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
【００８４】
トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２．２．１　］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ［２．２．１　］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルビシクロ［２．２．１　］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート
等が好ましい。
前記酸発生剤（ｂ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００８５】
本発明における酸発生剤（Ｂ）の使用量は、レジストとしての感度および現像性を確保する観点から、樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部である。この場合、酸発生剤（Ｂ）の使用量が０．１重量部未満では、感度および現像性が低下する傾向があり、一方２０重量部を超えると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。
また、酸発生剤（ｂ）の使用割合は、酸発生剤（Ｂ）と酸発生剤（ｂ）との合計に対して、通常、７０重量％以下、好ましくは５０重量％以下である。
【００８６】
本発明の感放射線性樹脂組成物には、酸拡散制御剤、脂環族添加剤、界面活性剤等の添加剤を配合することができる。
前記酸拡散制御剤は、露光により酸発生剤成分から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。
このような酸拡散制御剤を配合することにより、得られる感放射線性樹脂組成物の保存安定性がさらに向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上するとともに、露光から露光後の加熱処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。
酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。
このような含窒素有機化合物としては、例えば、下記一般式（９）
【００８７】
【化２２】
2004012554.tif 000016
〔一般式（９）において、各Ｒ１３は相互に独立に水素原子、置換もしくは非置換の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基または置換もしくは非置換のアラルキル基を示す。〕
【００８８】
で表される化合物（以下、「含窒素化合物（イ）」という。）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ロ）」という。）、窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物や重合体（以下、これらをまとめて「含窒素化合物（ハ）」という。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
【００８９】
含窒素化合物（イ）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリアルキルアミン類；ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル等のビス（ジアルキルアミノアルキル）エーテル類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、２，６−ジ−ｔ−ブチルアニリン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−Ｎ−メチルアニリン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミン類を挙げることができる。
【００９０】
含窒素化合物（ロ）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル等を挙げることができる。
含窒素化合物（ハ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等を挙げることができる。
【００９１】
前記アミド基含有化合物としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、
Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物のほか、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
【００９２】
前記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等を挙げることができる。
前記含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン、２，２’：６’，２’’−ターピリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ　［２．２．２］オクタン等を挙げることができる。
【００９３】
これらの含窒素有機化合物のうち、含窒素化合物（イ）、アミド基含有化合物、含窒素複素環化合物が好ましく、特にＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物が好ましい。
前記酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
酸拡散制御剤の配合量は、樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常、１５重量部以下、好ましくは１０重量部以下、さらに好ましくは５重量部以下である。この場合、酸拡散制御剤の配合量が１５重量部を超えると、レジストとしての感度や露光部の現像性が低下する傾向がある。なお、酸拡散制御剤の配合量が０．００１重量部未満であると、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
【００９４】
前記脂環族添加剤は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等をさらに改善する作用を示す成分である。
このような脂環族添加剤としては、例えば、
１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、３−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、３−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（アダマンチルカルボニルオキシ）ヘキサン等のアダマンタン誘導体類；
デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類；
リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類
等を挙げることができる。
これらの脂環族添加剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
脂環族添加剤の配合量は、樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常、５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下である。この場合、脂環族添加剤の配合量が５０重量部を超えると、レジストとしての耐熱性が低下する傾向がある。
【００９５】
また、前記界面活性剤は、塗布性、現像性等を改良する作用を示す成分である。
このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５，同Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、エフトップＥＦ３０１，同ＥＦ３０３，同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ（株）製）、メガファックスＦ１７１，同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０，同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，同ＳＣ−１０１，同ＳＣ−１０２，同ＳＣ−１０３，同ＳＣ−１０４，同ＳＣ−１０５，同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の配合量は、樹脂（Ａ）と酸発生剤（Ｂ）との合計１００重量部に対して、通常、２重量部以下である。
さらに、前記以外の添加剤としては、ハレーション防止剤、接着助剤、保存安定化剤、消泡剤等を挙げることができる。
【００９６】
組成物溶液の調製
本発明の感放射線性樹脂組成物は、普通、その使用に際して、全固形分濃度が、通常、５〜５０重量％、好ましくは１０〜２５重量％となるように、溶剤に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって、組成物溶液として調製される。
【００９７】
前記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、
２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状もしくは分岐状のケトン類；
シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン等の環状のケトン類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；
３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類のほか、
【００９８】
ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、トルエン、キシレン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン
等を挙げることができる。
【００９９】
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができるが、就中、直鎖状もしくは分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、３−アルコキシプロピオン酸アルキル類、γ−ブチロラクトン等が好ましい。
【０１００】
レジストパターンの形成方法
本発明の感放射線性樹脂組成物は、特に化学増幅型レジストとして有用である。
前記化学増幅型レジストにおいては、露光により酸発生剤成分から発生した酸の作用によって、樹脂（Ａ）中の酸解離性基が解離して、カルボキシル基を生じ、その結果、レジストの露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、該露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のレジストパターンが得られる。
本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予め加熱処理（以下、「ＰＢ」という。）を行ったのち、所定のレジストパターンを形成するように該レジスト被膜に露光する。その際に使用される放射線としては、使用される酸発生剤（Ｂ）の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等を適宜選定して使用されるが、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、Ｆ２　エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）あるいは極紫外線（ＥＵＶ，波長１３ｎｍ等）に代表される遠紫外線が好ましい。
本発明においては、露光後に加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という。）を行うことが好ましい。このＰＥＢにより、酸解離性基の解離反応が円滑に進行する。ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１７０℃である。
【０１０１】
本発明においては、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば特公平６−１２４５２号公報等に開示されているように、使用される基板上に有機系あるいは無機系の反射防止膜を形成しておくこともでき、また環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、レジスト被膜上に保護膜を設けることもでき、あるいはこれらの技術を併用することもできる。
次いで、露光されたレジスト被膜をアルカリ現像液を用いて現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。
前記アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。
前記アルカリ性水溶液の濃度は、通常、１０重量％以下である。この場合、アルカリ性水溶液の濃度が１０重量％を超えると、非露光部も現像液に溶解するおそれがあり好ましくない。
【０１０２】
また、前記アルカリ性水溶液には、例えば有機溶媒を添加することもできる。前記有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。
これらの有機溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
有機溶媒の使用量は、アルカリ性水溶液に対して、１００容量％以下が好ましい。この場合、有機溶媒の使用量が１００容量％を超えると、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなるおそれがある。
また、前記アルカリ性水溶液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。
なお、アルカリ現像液で現像したのちは、一般に、水で洗浄して乾燥する。
【０１０３】
【発明の実施の形態】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。ここで、部は、特記しない限り重量基準である。
実施例および比較例における各測定・評価は、下記の要領で行った。
Ｍｗ：
東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ１本、Ｇ４０００ＨＸＬ１本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
放射線透過率：
組成物溶液を石英ガラス上にスピンコートにより塗布し、９０℃に保持したホットプレート上で６０秒間ＰＢを行って形成した膜厚０．３４μｍのレジスト被膜について、波長１９３ｎｍにおける吸光度から、放射線透過率を算出して、遠紫外線領域における透明性の尺度とした。
感度：
基板として、表面に膜厚８２０ÅのＡＲＣ２５（ブルワー・サイエンス（Ｂｒｅｗｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ）社製）膜を形成したシリコーンウエハー（ＡＲＣ）を用い、各組成物溶液を、基板上にスピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて、表２に示す条件でＰＢを行って形成した膜厚０．３４μｍのレジスト被膜に、（株）ニコン製ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（レンズ開口数０．５５、露光波長１９３ｎｍ）により、マスクパターンを介して露光した。その後、表２に示す条件でＰＥＢを行ったのち、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２５℃で６０秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、線幅０．１５μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とした。
【０１０４】
解像度：
最適露光量で解像される最小のレジストパターンの寸法を、解像度とした。
ドライエッチング耐性：
組成物溶液をシリコーンウエハー上にスピンコートにより塗布し、乾燥して形成した膜厚０．５μｍのレジスト被膜に対して、ＰＭＴ社製ドライエッチング装置（Ｐｉｎｎａｃｌｅ８０００）を用い、エッチングガスをＣＦ４とし、ガス流量７５ｓｃｃｍ、圧力２．５ｍＴｏｒｒ、出力２，５００Ｗの条件でドライエッチングを行って、エッチング速度を測定し、クレゾールノボラック樹脂からなる被膜のエッチング速度に対する相対値により、相対エッチング速度を評価した。エッチング速度が小さいほど、ドライエッチング耐性に優れることを意味する。
パターン形状：
線幅０．１５μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の方形状断面の下辺寸法Ｌｂと上辺寸法Ｌａとを走査型電子顕微鏡により測定し、
０．８５≦Ｌａ／Ｌｂ≦１を満足し、かつパターン形状が裾を引いていない場合を、パターン形状が“良好”とし、０．８５＞Ｌａ／Ｌｂのとき、パターン形状が“テーパー状”とした。
【０１０５】
〔樹脂（Ａ）の合成〕
合成例１
メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル４６．０３ｇ、３−メタクリロイルオキシ−１−アダマンタノール１０．３２ｇおよび下記式（１０）で表される化合物（以下、「メタクリレート（α）」という。）４３．６５ｇを２−ブタノン３００ｇに溶解して均一溶液としたのち、重合開始剤としてアゾビスイソ吉草酸メチル８．０４ｇを加え、窒素雰囲気下で８０℃に加熱した。その後同温度に保って６時間加熱攪拌した。反応終了後、反応溶液を室温まで冷却して、メタノール２，０００ｇ中に投入し、析出した白色粉体をろ別し、乾燥して、樹脂７０ｇ（収率７０重量％）を得た。
この樹脂は、Ｍｗが１２，５００であり、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、３−メタクリロイルオキシ−１−アダマンタノールおよびメタクリレート（α）の共重合モル比が４０／１２．５／４７．５の共重合体であった。この樹脂を、樹脂（Ａ−１）とする。
【０１０６】
【化２３】
2004012554.tif 000017
【０１０７】
合成例２
メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル４７．０８ｇ、３−メタクリロイルオキシ−１−アダマンタノール２６．３７ｇおよびメバロニックラクトンメタクリレート２６．５５ｇを２−ブタノン３００ｇに溶解して均一溶液としたのち、重合開始剤としてアゾビスイソ吉草酸メチル８．０４ｇを加え、窒素雰囲気下で８０℃に加熱した。その後同温度に保って６時間加熱攪拌した。反応終了後、反応溶液を室温まで冷却して、メタノール２，０００ｇ中に投入し、析出した白色粉体をろ別し、乾燥して、樹脂７２ｇ（収率７２重量％）を得た。
この樹脂は、Ｍｗが１３，５００であり、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、３−メタクリロイルオキシ−１−アダマンタノールおよびメバロニックラクトンメタクリレートの共重合モル比が４０／２７．５／３２．５の共重合体であった。この樹脂を、樹脂（Ａ−２）とする。
【０１０８】
合成例３
メタクリル酸１−メチルシクロペンチル３８．９７ｇ、３−メタクリロイルオキシ−１−アダマンタノール３０．４１ｇおよびメバロニックラクトンメタクリレート３０．６１ｇを２−ブタノン３００ｇに溶解して均一溶液としたのち、重合開始剤としてアゾビスイソ吉草酸メチル８．０４ｇを加え、窒素雰囲気下で８０℃に加熱した。その後同温度に保って６時間加熱攪拌した。反応終了後、反応溶液を室温まで冷却して、ｎ−ヘプタン２，０００ｇ中に投入し、析出した白色粉体をろ別し、乾燥して、樹脂６６ｇ（収率６６重量％）を得た。
この樹脂は、Ｍｗが１２，５００であり、メタクリル酸１−メチルシクロペンチル、３−メタクリロイルオキシ−１−アダマンタノールおよびメバロニックラクトンメタクリレートの共重合モル比が４０／２７．５／３２．５の共重合体であった。この樹脂を、樹脂（Ａ−３）とする。
【０１０９】
合成例４
メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル４７．０８ｇ、３−メタクリロイルオキシ−１−アダマンタノール２６．３７ｇおよびメバロニックラクトンメタクリレート２６．５５ｇを２−ブタノン１８０ｇに溶解した溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ吉草酸メチル４．０２ｇを加えて均一溶液とした。
別の容器に２−ブタノン１２０ｇを加え、窒素雰囲気下で８０℃に加熱しつつ攪拌し、この容器に前記均一溶液を３時間かけて滴下した。その後、さらに同温度に保って３時間加熱攪拌したのち、反応溶液を室温まで冷却して、メタノール２，０００ｇ中に投入し、析出した白色粉体をろ別し、乾燥して、樹脂６７ｇ（収率６７重量％）を得た。
この樹脂は、Ｍｗが９，５００であり、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、３−メタクリロイルオキシ−１−アダマンタノールおよびメバロニックラクトンメタクリレートの共重合モル比が４０／２７．５／３２．５の共重合体であった。この樹脂を、樹脂（Ａ−４）とする。
【０１１０】
合成例５
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル４８．５３ｇ、３−メタクリロイルオキシ−１−アダマンタノール２５．６５ｇおよびメバロニックラクトンメタクリレート２５．８２ｇを２−ブタノン１８０ｇに溶解して均一溶液としたのち、重合開始剤としてアゾビスイソ吉草酸メチル４．０２ｇを加えて均一溶液とした。
別の容器に２−ブタノン１２０ｇを加え、窒素雰囲気下で８０℃に加熱しつつ攪拌し、この容器に前記均一溶液を３時間かけて滴下した。その後、さらに同温度に保って３時間加熱攪拌したのち、反応溶液を室温まで冷却して、メタノール２，０００ｇ中に投入し、析出した白色粉体をろ別し、乾燥して、樹脂７３ｇ（収率７３重量％）を得た。
この樹脂は、Ｍｗが１０，０００であり、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、３−メタクリロイルオキシ−１−アダマンタノールおよびメバロニックラクトンメタクリレートの共重合モル比が４０／２７．５／３２．５の共重合体であった。この樹脂を、樹脂（Ａ−５）とする。
【０１１１】
合成例６
下記式（１１）で表される化合物（以下、「メタクリレート（β）」という。）４５．７７ｇ、３−メタクリロイルオキシ−１−アダマンタノール２７．０３ｇおよびメバロニックラクトンメタクリレート２７．２０ｇを２−ブタノン１８０ｇに溶解して均一溶液としたのち、重合開始剤としてアゾビスイソ吉草酸メチル４．０２ｇを加えて均一溶液とした。
別の容器に２−ブタノン１２０ｇを加え、窒素雰囲気下で８０℃に加熱しつつ攪拌し、この容器に前記均一溶液を３時間かけて滴下した。その後、さらに同温度に保って３時間加熱攪拌したのち、反応溶液を室温まで冷却して、メタノール２，０００ｇ中に投入し、析出した白色粉体をろ別し、乾燥して、樹脂６４ｇ（収率６４重量％）を得た。
この樹脂は、Ｍｗが９，５００であり、メタクリレート（β）、３−メタクリロイルオキシ−１−アダマンタノールおよびメバロニックラクトンメタクリレートの共重合モル比が４０／２７．５／３２．５の共重合体であった。この樹脂を、樹脂（Ａ−６）とする。
【０１１２】
【化２４】
2004012554.tif 000018
【０１１３】
合成例７
メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル５４．１７ｇおよびメバロニックラクトンメタクリレート４５．８３ｇを２−ブタノン１８０ｇに溶解した溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ吉草酸メチル４．２６ｇを加えて均一溶液とした。
別の容器に２−ブタノン１２０ｇを加え、窒素雰囲気下で８０℃に加熱しつつ攪拌し、この容器に前記均一溶液を３時間かけて滴下した。その後、さらに同温度に保って３時間加熱攪拌したのち、反応溶液を室温まで冷却して、メタノール２，０００ｇ中に投入し、析出した白色粉体をろ別し、乾燥して、樹脂７７ｇ（収率７７重量％）を得た。
この樹脂は、Ｍｗが１０，５００であり、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチルおよびメバロニックラクトンメタクリレートの共重合モル比が５０／５０の共重合体であった。この樹脂を、樹脂（Ａ−７）とする。
【０１１４】
合成例８
メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル５１．３２ｇおよびメタクリレート（α）４８．６８ｇを２−ブタノン１８０ｇに溶解した溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ吉草酸メチル４．０２ｇを加えて均一溶液とした。
別の容器に２−ブタノン１２０ｇを加え、窒素雰囲気下で８０℃に加熱しつつ攪拌し、この容器に前記均一溶液を３時間かけて滴下した。その後、さらに同温度に保って３時間加熱攪拌したのち、反応溶液を室温まで冷却して、メタノール２，０００ｇ中に投入し、析出した白色粉体をろ別し、乾燥して、樹脂８０ｇ（収率８０重量％）を得た。
この樹脂は、Ｍｗが１３，５００であり、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチルおよびメタクリレート（α）の共重合モル比が５０／５０の共重合体であった。この樹脂を、樹脂（Ａ−８）とする。
【０１１５】
合成例９
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル５５．６１ｇおよびメバロニックラクトンメタクリレート４４．３９ｇを２−ブタノン１８０ｇに溶解した溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ吉草酸メチル４．１２ｇを加えて均一溶液とした。
別の容器に２−ブタノン１２０ｇを加え、窒素雰囲気下で８０℃に加熱しつつ攪拌し、この容器に前記均一溶液を３時間かけて滴下した。その後、さらに同温度に保って３時間加熱攪拌したのち、反応溶液を室温まで冷却して、メタノール２，０００ｇ中に投入し、析出した白色粉体をろ別し、乾燥して、樹脂８２ｇ（収率８２重量％）を得た。
この樹脂は、Ｍｗが１１，５００であり、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルおよびメバロニックラクトンメタクリレートの共重合モル比が５０／５０の共重合体であった。この樹脂を、樹脂（Ａ−９）とする。
【０１１６】
〔酸発生剤（Ｂ）の合成〕
合成例１０
十分乾燥した容量１００ミリリットルのナス型フラスコに攪拌子を入れ、１−ｎ−ブトキシナフタレン３．００ｇおよび五酸化二リン−メタンスルホン酸８．９ｇを仕込んで、氷浴により０℃に冷却して攪拌した。その後、反応混合物に対して、テトラメチレンスルホキシド１．８８ｇを５分以上かけて滴下し、同温度にて１０分間攪拌したのち、氷浴を除去し、反応温度を４５℃として、さらに４時間攪拌した。その後、反応混合物を再度氷浴により０℃に冷却し、イオン交換水２５ミリリットルおよび２５重量％アンモニア水６．８５ｇを順次滴下して、反応混合物のｐＨを７に調整したのち、氷浴を除去して、２５℃にて１時間攪拌を続け、その後不溶成分をろ別した。
次いで、得られたろ液に対して、別途ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミド１０．４４ｇ、炭酸リチウム０．６７ｇおよびイオン交換水１５ミリリットルを混合して調製したリチウムビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート水溶液を室温にて加えて、２５℃にて５時間攪拌した。その後、生成した白色沈殿をろ別して、イオン交換水で十分洗浄したのち、沈殿を真空乾燥して、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート５．５４ｇを得た。この化合物の　１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを、図１に示す。
この化合物を、酸発生剤（Ｂ−３）とする。
【０１１７】
合成例１１
十分乾燥した容量１００ミリリットルのナス型フラスコに攪拌子を入れ、１−ｎ−ブトキシナフタレン３．００ｇおよび五酸化二リン−メタンスルホン酸８．９ｇを仕込んで、氷浴により０℃に冷却して攪拌した。その後、反応混合物に対して、テトラメチレンスルホキシド１．８８ｇを５分以上かけて滴下し、同温度にて１０分間攪拌したのち、氷浴を除去し、反応温度を４５℃として、さらに４時間攪拌した。その後、反応混合物を再度氷浴により０℃に冷却し、イオン交換水２５ミリリットルおよび２５重量％アンモニア水６．８５ｇを順次滴下して、反応混合物のｐＨを７に調整したのち、氷浴を除去して、２５℃にて１時間攪拌を続け、その後不溶成分をろ別した。
次いで、得られたろ液に対して、別途ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド６．８４ｇ、炭酸リチウム０．６７ｇおよびイオン交換水１５ミリリットルを混合して調製したリチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミデート水溶液を室温にて加えて、２５℃にて５時間攪拌した。その後、生成した白色沈殿をろ別して、イオン交換水で十分洗浄したのち、沈殿を真空乾燥して、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミデート４．６２ｇを得た。この化合物の　１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを、図２に示す。
この化合物を、酸発生剤（Ｂ−４）とする。
【０１１８】
合成例１２
十分乾燥した容量１００ミリリットルのナス型フラスコに攪拌子を入れ、２，６−ジメチルフェノール１．２２ｇおよび五酸化二リン−メタンスルホン酸６．００ｇを仕込んで、氷浴により０℃に冷却して攪拌した。その後、反応混合物に対して、テトラメチレンスルホキシド１．２０ｇを、５分以上かけて滴下し、同温度にて１０分間攪拌したのち、氷浴を除去し、反応温度を４５℃として、さらに４時間攪拌した。その後、反応混合物を再度氷浴により０℃に冷却し、イオン交換水１５ミリリットルおよび２５重量％アンモニア水４．２１ｇを順次滴下して、反応混合物のｐＨを７に調整したのち、氷浴を除去して、２５℃にて１時間攪拌を続け、その後不溶成分をろ別した。
次いで、得られたろ液に対して、別途ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミド６．９７ｇ、炭酸リチウム０．４４ｇおよびイオン交換水１０ミリリットルを混合して調製したリチウムビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート水溶液を室温にて加えて、２５℃にて５時間攪拌した。その後、生成した白色沈殿をろ別して、イオン交換水で洗浄し、さらにジエチルエーテルで十分洗浄したのち、沈殿を真空乾燥して、１−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）テトラヒドロチオフェニウムビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート４．０ｇを得た。この化合物の　１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを、図３に示す。
この化合物を、酸発生剤（Ｂ−５）とする。
【０１１９】
合成例１３
十分乾燥した容量１００ミリリットルのナス型フラスコに攪拌子を入れ、２，６−ジメチルフェノール１．２２ｇおよび五酸化二リン−メタンスルホン酸６．００ｇを仕込んで、氷浴により０℃に冷却して攪拌した。その後、反応混合物に対して、テトラメチレンスルホキシド１．２０ｇを、５分以上かけて滴下し、同温度にて１０分間攪拌したのち、氷浴を除去し、反応温度を４５℃として、さらに４時間攪拌した。その後、反応混合物を再度氷浴により０℃に冷却し、イオン交換水１５ミリリットルおよび２５重量％アンモニア水４．２１ｇを順次滴下して、反応混合物のｐＨを７に調整したのち、氷浴を除去して、２５℃にて１時間攪拌を続け、その後不溶成分をろ別した。
次いで、得られたろ液に対して、別途ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド４．５６ｇ、炭酸リチウム０．４４ｇおよびイオン交換水１０ミリリットルを混合して調製したリチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミデート水溶液を室温にて加えて、２５℃にて５時間攪拌した。その後、生成した白色沈殿をろ別して、イオン交換水で洗浄し、さらにジエチルエーテルで十分洗浄したのち、沈殿を真空乾燥して、１−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）テトラヒドロチオフェニウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミデート４．４１ｇを得た。この化合物の　１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを、図４に示す。
この化合物を、酸発生剤（Ｂ−６）とする。
【０１２０】
実施例１〜１３および比較例１
表１に示す成分からなる各組成物溶液について、各種評価を行った。評価結果を、表３に示す。
表１における樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−９）および酸発生剤（Ｂ−３）〜（Ｂ−６）以外の成分は、以下のとおりである。
他の樹脂
ａ−１：メタクリル酸ｔ−ブチル／メタクリル酸メチル／メタクリル酸共重合体
（共重合モル比＝４５／４０／１５、Ｍｗ＝９，０００）
【０１２１】
酸発生剤（Ｂ）
Ｂ−１：トリフェニルスルホニウムビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート
Ｂ−２：トリフェニルスルホニウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミデート
Ｂ−７：１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）メタニド
酸発生剤（ｂ）
ｂ−１：トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
ｂ−２：１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
ｂ−３：１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
ｂ−４：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート
【０１２２】
酸拡散制御剤
Ｃ−１：トリ−ｎ−オクチルアミン
Ｃ−２：２−フェニルベンズイミダゾール
Ｃ−３：３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール
Ｃ−４：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン
Ｃ−５：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール
脂環族添加剤
Ｄ−１：１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル
Ｄ−２：２，５−ジメチル−２，５−ジ（アダマンチルカルボニルオキシ）−ｎ−ヘキサン
Ｄ−３：デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル
溶剤
Ｅ−１：２−ヘプタノン
Ｅ−２：シクロヘキサノン
Ｅ−３：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｅ−４：３−エトキシプロピオン酸エチル
【０１２３】
【表１】
2004012554.tif 000019
【０１２４】
【表２】
2004012554.tif 000020
【０１２５】
【表３】
2004012554.tif 000021
【０１２６】
【発明の効果】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、活性放射線、例えばＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、Ｆ２　エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）あるいは極紫外線（ＥＵＶ）に代表される遠紫外線に感応する化学増幅型レジストとして、放射線に対する透明性、感度、解像度、ドライエッチング耐性、パターン形状等に優れており、今後さらに微細化が進むと予想される半導体デバイスの製造に極めて好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】酸発生剤（Ｂ−３）の　１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２】酸発生剤（Ｂ−４）の　１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図３】酸発生剤（Ｂ−５）の　１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図４】酸発生剤（Ｂ−６）の　１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１】
2004012554.tif 000029
【図２】
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【図３】
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【図４】
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