(57)【要約】【課題】有機感光体との反応や相互作用がないため感光体の変質や削れが生じにくく、分散性に優れており、流動性が良好であるため感光体へのトナー付着が生じない、さらに、トナーに必要な帯電量を付与することができ、環境状態に依存されない帯電性を持つシラン表面処理球状シリカチタニア系微粒子からなるトナー用外添剤、および、前記外添剤の製造に有用なシラン表面処理球状シリカチタニア系微粒子、ならびに、その製造方法を提供する。【解決手段】チタン原子の含有量が０．００１〜５重量％であり、鉄粉との摩擦帯電量が−１００〜−３００μＣ／ｇであり、嵩密度が０．２〜０．４ｇ／ｍｌであり、粒子径が０．０１〜５μｍであるシラン表面処理球状シリカチタニア系微粒子およびその製造方法、ならびに、前記微粒子からなる静電荷像現像用トナー外添剤。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン原子の含有量が０．００１〜５重量％であり、鉄粉との摩擦帯電量が−１００〜−３００μＣ／ｇであり、嵩密度が０．２〜０．４ｇ／ｍｌであり、粒子径が０．０１〜５μｍであるシラン表面処理球状シリカチタニア系微粒子。
【請求項２】
（Ａ）ＳｉＯ２単位およびＴｉＯ２単位からなる親水性球状シリカチタニア微粒子の表面にＲ５ＳｉＯ３／２単位［式中、Ｒ５は置換または非置換の、炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基である］を導入し、疎水性球状シリカチタニア微粒子を得る工程と、
（Ｂ）得られた疎水性球状シリカチタニア微粒子の表面にＲ７３ＳｉＯ１／２単位［式中、Ｒ７は同一または異なり、置換または非置換の、炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である］を導入する工程と、
を有する、請求項１に記載のシラン表面処理球状シリカチタニア系微粒子の製造方法。
【請求項３】
前記（Ａ）工程において用いられる親水性球状シリカチタニア微粒子が、一般式（１）：
Ｓｉ（ＯＲ１）４      （１）
［式中、Ｒ１は同一または異なり、炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である］
で示される４官能性シラン化合物もしくはその部分加水分解生成物またはこれらの混合物、および、一般式（２）：
ＴｉＲ３ｐ（ＯＲ２）４−ｐ      （２）
［式中、Ｒ２は同一または異なり、炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基であり、Ｒ３は、一般式（２−ａ）：
【化１】
2004338969.tif 000013
（式中、ＲおよびＲ’は、同一または異なり、炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である）
で表されるβ−ジケトンのエノール体残基、または、一般式（２−ｂ）：
【化２】
2004338969.tif 000014
（式中、ＲおよびＲ’は、同一または異なり、上記のとおりである）
で表されるβ−ケトエステルのエノール体残基であり、ｐは０〜２の整数である］
で示される４官能性チタン化合物の混合物を、塩基性物質を含む親水性有機溶媒と水との混合液中で加水分解、縮合して、親水性球状シリカチタニア微粒子を生成させる工程を有する方法により得られたものであることを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記親水性有機溶媒が、一般式（３）：
Ｒ４ＯＨ      （３）
［式中、Ｒ４は炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である］
で示されるアルコール溶媒である請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記塩基性物質が、アンモニアである請求項３または４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記（Ａ）工程が、前記親水性球状シリカチタニア微粒子を含む水性分散液または水−親水性有機溶媒の混合溶媒分散液に、一般式（４）：
Ｒ５Ｓｉ（ＯＲ６）３      （４）
［式中、Ｒ５は置換または非置換の、炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基であり、Ｒ６は同一または異なり、炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である］
で示される３官能性シラン化合物もしくはその部分加水分解生成物またはこれらの混合物を添加して、親水性球状シリカチタニア微粒子表面を処理し、疎水性球状シリカチタニア微粒子水性分散液を得ることを有する請求項２〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記（Ｂ）工程が、前記疎水性球状シリカチタニア微粒子水性分散液の分散媒をケトン系溶媒に変換し、疎水性球状シリカチタニア微粒子ケトン系溶媒分散液を得ることと、該疎水性球状シリカチタニア微粒子ケトン系溶媒分散液に一般式（５）：
Ｒ７３ＳｉＮＨＳｉＲ７３      （５）
［式中、Ｒ７は同一または異なり、置換または非置換の、炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である］
で示されるシラザン化合物もしくは一般式（６）：
Ｒ７３ＳｉＸ      （６）
［式中、Ｒ７は同一または異なり、上記のとおりであり、ＸはＯＨ基または加水分解性基である］
で示される１官能性シラン化合物またはこれらの混合物を添加し、前記疎水性球状シリカチタニア微粒子表面に残存する反応性基をトリオルガノシリル化することと、を有する請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記ケトン系溶媒が、メチルイソブチルケトンである請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
請求項１に記載のシラン表面処理球状シリカチタニア系微粒子からなる静電荷像現像用トナー外添剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はシラン表面処理球状シリカチタニア系微粒子、特には高分散性、低凝集性を有するシラン表面処理球状シリカチタニア系微粒子に関するものである。さらに、高画質化のために用いる小粒径トナー用の外添剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法等で使用する乾式現像剤は、結着樹脂中に着色剤を分散したトナーそのものを用いる一成分現像剤と、そのトナーにキャリアを混合した二成分現像剤とに大別できる。これらの現像剤を用いてコピー操作を行う場合、プロセス適合性を有するためには、現像剤が流動性、耐ケーキング性、定着性、帯電性、クリーニング性等に優れていることが必要である。特に、流動性、耐ケーキング性、定着性、クリーニング性を高めるために、無機微粒子をトナーに添加することがしばしば行われている。しかしながら、無機微粒子の分散性がトナー特性に大きな影響を与え、分散性が不均一な場合には、流動性、耐ケーキング性、定着性に所望の特性が得られなかったり、クリーニング性が不十分になって、感光体上にトナー固着等が発生し、黒点状の画像欠陥が生じたりする原因となることがあった。これらの問題点を改善する目的で、無機微粒子の表面を疎水化処理したものが種々提案されている（特許文献１、特許文献２、特許文献３）。
【０００３】
しかしながら、より高画質化を図るために有機感光体を使用したり、より小粒径のトナーを使用したりする場合には、上記の無機微粒子を使用したのでは十分な性能が得られない。有機感光体は無機感光体に比べてその表面が柔らかく、そして、反応性も高いので寿命が短くなりやすい。したがって、このような有機感光体を用いた場合には、トナーに添加された無機微粒子によって感光体の変質や削れが生じ易い。また、トナーを小粒径にした場合には、通常用いられる粒子径のトナーと比較して粉体流動性が悪いので、無機微粒子をより多量に添加しなければならなくなり、その結果、無機微粒子が感光体へのトナー付着の原因となることがあった。
【０００４】
そこで、アルコキシシランの加水分解で製造した親水性球状シリカ微粒子を特定のシラン処理方法によって疎水化することが提案されている（特許文献４）。しかし、この方法で得られたシリカ微粒子は帯電量が低く、トナー外添剤として使用しても、トナーに必要な帯電を与えることができないという問題点を有していた。
【０００５】
また、複合無機酸化物として金属アルコキシドの加水分解で製造した球状シリカチタニア微粒子が知られている（特許文献５）。しかし、この球状シリカチタニア微粒子は、表面が親水性で分散性が不十分であり、帯電の環境依存性が大きいという問題点を有していた。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭４６−５７８２号公報
【特許文献２】
特開昭４８−４７３４５号公報
【特許文献３】
特開昭４８−４７３４６号公報
【特許文献４】
特開２０００−３３０３２８号公報
【特許文献５】
特公平１−３８０４３号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、有機感光体との反応や相互作用がないため感光体の変質や削れが生じにくく、分散性に優れており、流動性が良好であるため感光体へのトナー付着が生じない、さらに、トナーに必要な帯電量を付与することができ、環境状態に依存されない帯電性を持つシラン表面処理球状シリカチタニア系微粒子からなるトナー用外添剤を提供することである。
また、本発明の他の課題は、前記トナー外添剤の製造に有用な前記シラン表面処理球状シリカチタニア系微粒子、および、その製造方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するために、本発明は、チタン原子の含有量が０．００１〜５重量％であり、鉄粉との摩擦帯電量が−１００〜−３００μＣ／ｇであり、嵩密度が０．２〜０．４ｇ／ｍｌであり、粒子径が０．０１〜５μｍであるシラン表面処理球状シリカチタニア系微粒子を提供する。
また、本発明は、
（Ａ）ＳｉＯ２単位およびＴｉＯ２単位からなる親水性球状シリカチタニア微粒子の表面にＲ５ＳｉＯ３／２単位［式中、Ｒ５は置換または非置換の、炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基である］を導入し、疎水性球状シリカチタニア微粒子を得る工程と、
（Ｂ）得られた疎水性球状シリカチタニア微粒子の表面にＲ７３ＳｉＯ１／２単位［式中、Ｒ７は同一または異なり、置換または非置換の、炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である］を導入する工程と、
を有する、前記シラン表面処理球状シリカチタニア系微粒子の製造方法を提供する。
さらに、本発明は、前記シラン表面処理球状シリカチタニア系微粒子からなる静電荷像現像用トナー外添剤を提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
＜シラン表面処理球状シリカチタニア系微粒子の合成＞
まず、本発明のシラン表面処理球状シリカチタニア系微粒子の製造方法について詳細に説明する。該シラン表面処理球状シリカチタニア系微粒子は、親水性球状シリカチタニア微粒子を出発材料として、該親水性球状シリカチタニア微粒子の表面を疎水化処理する工程（（Ａ）工程）と、得られる疎水性球状シリカチタニア微粒子の表面をトリオルガノシリル化処理する工程（（Ｂ）工程）とを有する方法により得られる。
【００１０】
−親水性球状シリカチタニア微粒子の合成−
本発明の方法において、（Ａ）工程の出発材料として使用される親水性球状シリカチタニア微粒子は、特に限定されず、例えば、一般式（１）：
Ｓｉ（ＯＲ１）４      （１）
［式中、Ｒ１は同一または異なり、炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である］
で示される４官能性シラン化合物もしくはその部分加水分解生成物またはこれらの混合物、および、一般式（２）：
ＴｉＲ３ｐ（ＯＲ２）４−ｐ      （２）
［式中、Ｒ２は同一または異なり、炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基であり、Ｒ３は、一般式（２−ａ）：
【化３】
2004338969.tif 000002
（式中、ＲおよびＲ’は、同一または異なり、炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である）
で表されるβ−ジケトンのエノール体残基、または、一般式（２−ｂ）：
【化４】
2004338969.tif 000003
（式中、ＲおよびＲ’は、同一または異なり、上記のとおりである）
で表されるβ−ケトエステルのエノール体残基であり、ｐは０〜２の整数である］
で示される４官能性チタン化合物の混合物を、塩基性物質を含む親水性有機溶媒と水との混合液中で加水分解、縮合することにより得られる。この方法の場合には、親水性球状シリカチタニア微粒子は水−親水性有機溶媒の混合溶媒分散液として得られる。なお、後述するように、必要に応じて、該親水性球状シリカチタニア微粒子混合溶媒分散液の分散媒を水に変換することによって、親水性球状シリカチタニア微粒子水性分散液を調製することができる。
【００１１】
上記一般式（１）中、Ｒ１は、好ましくは炭素原子数１〜４、特に好ましくは１〜２の１価炭化水素基である。Ｒ１で表される１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基等が挙げられ、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、特に好ましくは、メチル基、エチル基が挙げられる。
【００１２】
上記一般式（１）で示される４官能性シラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン、テトラフェノキシシラン等が挙げられ、好ましくは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、特に好ましくは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが挙げられる。また、一般式（１）で示される４官能性シラン化合物の部分加水分解生成物としては、例えば、メチルシリケート、エチルシリケート等が挙げられる。
【００１３】
上記一般式（２）中、Ｒ２は、好ましくは炭素原子数３〜４、特に好ましくは３の１価炭化水素基である。Ｒ２で表される１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、オクタデシル基、イソプロペニル基等が挙げられ、好ましくは、イソプロピル基、ブチル基、特に好ましくは、イソプロピル基が挙げられる。
【００１４】
一般式（２）中のＲ３を示す一般式（２−ａ）および（２−ｂ）中のＲおよびＲ’で示される炭素原子数１〜６の１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
【００１５】
Ｒ３で表されるβ−ジケトンのエノール体残基としては、例えば、式：
【化５】
2004338969.tif 000004
【化６】
2004338969.tif 000005
で表されるもの等が挙げられる。β−ケトエステルのエノール体残基としては、例えば、式：
【化７】
2004338969.tif 000006
で表されるもの等が挙げられる。
【００１６】
上記一般式（２）中、ｐは０〜２の整数であり、好ましくは０または２である。
【００１７】
上記一般式（２）で示される４官能性チタン化合物としては、例えば、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、チタンテトラキス（２−エチルヘキシオキシド）、チタンテトラノニルオキシド、チタンテトラステアリルオキシド、チタンテトライソプロペノキシド、チタンジイソプロポキシドビス（２，４−ペンタンジオネート）、チタンジブトキシドビス（２，４−ペンタンジオネート）、チタンジイソプロポキシドビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）、チタンジイソプロポキシドビス（エチルアセトアセテート）等のチタンアルコキシドが挙げられ、好ましくは、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、特に好ましくは、チタンテトライソプロポキシドが挙げられる。なお、下式中、ｉＰｒはイソプロピル基を表し、Ｂｕはブチル基を表し、チタンジイソプロポキシドビス（２，４−ペンタンジオネート）は、式：
【化８】
2004338969.tif 000007
で表される構造のものであり、チタンジブトキシドビス（２，４−ペンタンジオネート）は、式：
【化９】
2004338969.tif 000008
で表される構造のものであり、チタンジイソプロポキシドビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）は、式：
【化１０】
2004338969.tif 000009
で表される構造のものであり、チタンジイソプロポキシドビス（エチルアセトアセテート）は、式：
【化１１】
2004338969.tif 000010
で表される構造のものである。
【００１８】
前記親水性有機溶媒としては、一般式（１）の化合物またはその部分加水分解生成物と、一般式（２）と、水とを溶解するものであれば特に制限されず、例えば、アルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、酢酸セロソルブ等のセロソルブ類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等が挙げられ、好ましくは、アルコール類、セロソルブ類、特に好ましくはアルコール類が挙げられる。アルコール類としては、一般式（３）：
Ｒ４ＯＨ      （３）
［式中、Ｒ４は炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である］
で示されるアルコールが挙げられる。
【００１９】
上記一般式（３）中、Ｒ４は、好ましくは炭素原子数１〜４、特に好ましくは１〜２の１価炭化水素基であり、一般式（３）で表されるアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等が挙げられる。アルコールの炭素原子数が増えると生成する球状シリカチタニア微粒子の粒子径が大きくなる。従って、目的とする球状シリカチタニア微粒子の粒子径によりアルコールの種類を選択することが望ましい。
【００２０】
また、上記塩基性物質としてはアンモニア、ジメチルアミン、ジエチルアミン等が挙げられ、好ましくは、アンモニア、ジエチルアミン、特に好ましくはアンモニアが挙げられる。これらの塩基性物質は、所要量を水に溶解した後、得られた水溶液（塩基性）を前記親水性有機溶媒と混合すればよい。
【００２１】
このとき使用される水の量は、一般式（１）の４官能性シラン化合物またはその部分加水分解生成物および一般式（２）の４官能性チタン化合物のアルコキシ基１モルに対して０．５〜５モルであることが好ましく、０．５〜２モルであることがより好ましく、０．６〜１モルであることが特に好ましい。水と親水性有機溶媒との比率は、重量比で０．５〜１０であることが好ましく、０．５〜５であることがより好ましく、１〜２であることが特に好ましい。塩基性物質の量は、一般式（１）のシラン化合物またはその部分加水分解生成物および一般式（２）の化合物のアルコキシ基１モルに対して０．０１〜５モルであることが好ましく、０．１〜３モルであることがより好ましく、０．５〜１．５モルであることが特に好ましい。
【００２２】
一般式（１）の４官能性シラン化合物等および一般式（２）の４官能性チタン化合物の加水分解および縮合は、周知の方法、即ち、塩基性物質を含む親水性有機溶媒と水との混合物中に、一般式（１）の４官能性シラン化合物等および一般式（２）の４官能性チタン化合物の混合物を添加することにより行われる。
【００２３】
必要に応じて行われる球状シリカチタニア微粒子混合溶液分散液の分散媒を水に変換する工程は、例えば、該分散液に水を添加し親水性有機溶媒を留去する操作（必要に応じてこの操作を繰り返す）により行うことができる。このときに添加される水の量は、使用した親水性有機溶媒および生成したアルコールの量の合計に対して、重量比で、好ましくは０．５〜２倍量、より好ましくは０．５〜１．５倍量、特に好ましくは０．６〜１．２倍量である。
【００２４】
このようにして得られる親水性球状シリカチタニア微粒子は、（Ａ）工程で出発原料として使用される。上記微粒子は、親水性球状シリカチタニア微粒子を含む混合溶媒分散液でもよいが、親水性球状シリカチタニア微粒子混合溶媒分散液に水を添加し、親水性有機溶媒を留去し、水性分散液に変換することで、残存していたアルコキシ基が完全に加水分解されるので、親水性球状シリカチタニア微粒子を含む水性分散液であることが好ましい。
【００２５】
−親水性球状シリカチタニア微粒子の表面疎水化処理（（Ａ）工程）−
（Ａ）工程は、上記親水性球状シリカチタニア微粒子の表面にＲ５ＳｉＯ２／３単位［式中、Ｒ５は置換または非置換の、炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基である］を導入して疎水性球状シリカチタニア微粒子を得る工程である。例えば、上記親水性球状シリカチタニア微粒子を含む混合溶媒分散液または水性分散液に、一般式（４）：
Ｒ５Ｓｉ（ＯＲ６）３      （４）
［式中、Ｒ５は上記と同じであり、Ｒ６は同一または異なり、炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である］
で示される３官能性シラン化合物もしくはその部分加水分解生成物またはこれらの混合物を添加し、親水性球状シリカチタニア微粒子表面を処理して疎水性球状シリカチタニア微粒子水性分散液を得ることを有する工程が好ましい。
【００２６】
上記一般式（４）中、Ｒ５は、好ましくは炭素原子数１〜１０、特に好ましくは１〜６の１価炭化水素基である。Ｒ５で表される１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基等が挙げられ、好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、特に好ましくは、メチル基、エチル基が挙げられる。また、これらの１価炭化水素基の水素原子の一部または全部が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、好ましくはフッ素原子で置換されていてもよい。
【００２７】
Ｒ６は、好ましくは炭素原子数１〜４、特に好ましくは１〜２の１価炭化水素基である。Ｒ６で表される１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、特に好ましくは、メチル基、エチル基が挙げられる。
【００２８】
一般式（４）で示される３官能性シラン化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン等のトリアルコキシシラン等、または、これらの部分加水分解生成物が挙げられる。
【００２９】
一般式（４）で示される３官能性シラン化合物の添加量は、使用された親水性球状シリカチタニア微粒子のＳｉＯ２単位およびＴｉＯ２単位の合計１モル当り０．００１〜１モル、好ましくは０．０１〜０．１モル、特に好ましくは０．０１〜０．０５モルである。
【００３０】
−疎水性球状シリカチタニア微粒子の表面トリオルガノシリル化処理（（Ｂ）工程）−
（Ｂ）工程は、上記（Ａ）工程で得られた疎水性球状シリカチタニア微粒子の表面にＲ７ＳｉＯ１／２単位［式中、Ｒ７は同一または異なり、置換または非置換の、炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である］を導入する工程である。例えば、前記疎水性球状シリカチタニア微粒子水性分散液の分散媒をアルコール混合物等の水と親水性有機溶媒との混合物からケトン系溶媒に変換し、疎水性球状シリカチタニア微粒子ケトン系溶媒分散液を得ることと、該疎水性球状シリカチタニア微粒子ケトン系溶媒分散液に一般式（５）：
Ｒ７３ＳｉＮＨＳｉＲ７３      （５）
［式中、Ｒ７は同一または異なり、上記と同じである］
で示されるシラザン化合物、一般式（６）：
Ｒ７３ＳｉＸ      （６）
［式中、Ｒ７は同一または異なり、上記と同じであり、ＸはＯＨ基または加水分解性基である］
で示される１官能性シラン化合物またはこれらの混合物を添加し、前記疎水性球状シリカチタニア微粒子表面に残存する反応性基をトリオルガノシリル化することを有してなる工程が好ましい。
【００３１】
上記一般式（５）および（６）中、Ｒ７は、好ましくは炭素原子数１〜３、特に好ましくは１〜２の１価炭化水素基である。Ｒ７で表される１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等が挙げられ、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、特に好ましくは、メチル基、エチル基が挙げられる。また、これらの１価炭化水素基の水素原子の一部または全部が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等、好ましくは、フッ素原子で置換されていてもよい。
【００３２】
Ｘで表される加水分解性基としては、例えば、塩素原子、アルコキシ基、アミノ基、アシルオキシ基等が挙げられ、好ましくは、アルコキシ基、アミノ基、特に好ましくは、アルコキシ基が挙げられる。
【００３３】
球状シリカチタニア微粒子水性分散液または混合溶媒分散液の分散媒を、アルコール混合物等の水および親水性有機溶媒の混合物からケトン系溶媒に変換するには、該分散液にケトン系溶媒を添加し、前記混合物を留去する操作（必要に応じてこの操作を繰り返す）により行うことができる。
【００３４】
このとき添加されるケトン系溶媒の量は、使用した親水性球状シリカチタニア微粒子に対して重量比で０．５〜５倍量、好ましくは２〜５倍量、特に好ましくは３〜４倍量である。このケトン系溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン等が挙げられ、好ましくはメチルイソブチルケトンが挙げられる。
【００３５】
一般式（５）で示されるシラザン化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン等が挙げられ、好ましくはヘキサメチルジシラザンが挙げられる。一般式（６）で示される１官能性シラン化合物としては、例えば、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール等のモノシラノール化合物、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン等のモノクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のモノアルコキシシラン、トリメチルシリルジメチルアミン、トリメチルシリルジエチルアミン等のモノアミノシラン、トリメチルアセトキシシラン等のモノアシルオキシシランが挙げられ、好ましくは、トリメチルシラノール、トリメチルメトキシシラン、トリメチルシリルジエチルアミン、特に好ましくは、トリメチルシラノール、トリメチルメトキシシランが挙げられる。
【００３６】
これらの使用量は、使用した親水性球状シリカチタニア微粒子のＳｉＯ２単位およびＴｉＯ２単位の合計１モルに対して０．１〜０．５モル、好ましくは０．２〜０．４モル、特に好ましくは０．２〜０．３モルである。
【００３７】
このシラン表面処理球状シリカチタニア系微粒子は、常法によって粉体として得てもよいし、シラザンとの反応後有機化合物を添加して分散体として得ても良い。
【００３８】
＜シラン表面処理球状シリカチタニア系微粒子の特徴＞
本発明の微粒子中におけるチタン原子の含有量は０．００１〜５重量％であり、好ましくは０．０５〜１重量％、より好ましくは０．０６〜０．８重量％である。この含有量が０．００１重量％未満の場合には、チタニア複合化の効果が現れず、５重量％を超える場合には、粒子の凝集が生じたり、粒子の形状が球状でなくなったりする。
【００３９】
上記微粒子と鉄粉との摩擦帯電量は−１００〜−３００μＣ／ｇであり、好ましくは−１２０〜−２００μＣ／ｇ、より好ましくは−１４０〜−１８０μＣ／ｇである。この摩擦帯電量が−１００μＣ／ｇより少ない場合には、負帯電性が低く、トナーに十分な帯電量を付与することができず、−３００μＣ／ｇより多い場合には、負帯電性トナーの帯電量が過剰となる。
【００４０】
上記微粒子の嵩密度は０．２〜０．４ｇ／ｍｌであり、好ましくは０．２５〜０．３５ｇ／ｍｌ、特に好ましくは０．２８〜０．２９ｇ／ｍｌである。この嵩密度が０．２ｇ／ｍｌ未満の場合には、上記微粒子の飛散性および付着性が高くなるためにクリーニング性が悪くなり、０．４ｇ／ｍｌを超える場合には、流動性が悪くなる。
【００４１】
上記微粒子の粒子径は０．０１〜５μｍであり、好ましくは０．０５〜０．５μｍ、特に好ましくは０．１〜０．２μｍである。この粒子径が０．０１μｍより小さい場合には、上記微粒子が凝集することにより、現像剤の流動性、耐ケーキング性、定着性等が不十分なものとなり、５μｍより大きい場合には、感光体の変質や削れ、上記微粒子のトナーへの付着性の低下等の不都合を生ずる。
【００４２】
＜シラン表面処理球状シリカチタニア系微粒子からなるトナー外添剤＞
本発明のシラン表面処理球状シリカチタニア系微粒子は、トナー外添剤等として使用することができる。該微粒子からなるトナー外添剤（以下、単に「微粒子」とも言う）のトナーに対する配合量は、トナー１００重量部に対して、通常０．０１〜３０重量部であり、好ましくは０．１〜２０重量部、特に好ましくは１〜３重量部である。この配合量が少なすぎると、トナーへの付着量が少なく十分な流動性が得られず、多すぎるとトナーの帯電性に悪影響を及ぼすばかりでなく経済的にも不利である。
【００４３】
該微粒子のトナー粒子表面への付着状態は、単に機械的に付着していても、ゆるく固着されていてもよい。また、この付着した微粒子は、トナー粒子の表面全体を覆っていても、一部だけを覆っていてもよい。さらに、該微粒子は、その一部が凝集体を形成してトナー粒子の表面を覆っていてもよいが、単層粒子の状態で覆っていることが好ましい。
【００４４】
本発明の微粒子を適用可能なトナー粒子としては、結着樹脂と着色剤とを主成分として含有する公知のトナー粒子が挙げられ、必要に応じて、さらに帯電制御剤等が添加されていてもよい。
【００４５】
本発明の微粒子からなるトナー外添剤を添加されたトナーは、例えば、電子写真法、静電記録法等により、静電荷像を現像するために使用される静電荷像現像用等に使用される。前記トナーは、一成分現像剤として使用することができるが、それをキャリアと混合し、二成分現像剤として使用することもできる。二成分現像剤として使用する場合には、上記トナー外添剤を予めトナー粒子に添加せず、トナーとキャリアとの混合時に添加してトナーの表面被覆を行ってもよい。該キャリアとしては、公知のもの、例えば、フェライト、鉄粉等、または、それらの表面に樹脂コーティングされたもの等が使用できる。
【００４６】
【実施例】
以下、実施例および比較例を用いて本発明を具体的に説明する。なお、下記の実施例は、本発明を何ら制限するものではない。
【００４７】
＜実施例１＞
［シラン表面処理球状シリカチタニア系微粒子の合成］
−（Ｉ）親水性球状シリカチタニア微粒子の合成−
攪拌機と、滴下ロートと、温度計とを備えた５リットルのガラス製反応器にメタノール９９７．９ｇと、水６６．２ｇと、２８％アンモニア水７９．７ｇとを入れて混合した。この溶液を３５℃となるように調整し、攪拌しながらテトラメトキシシラン１８６１．９ｇとチタンテトライソプロポキシド３．７ｇとの混合物および５．４％アンモニア水６６８．９ｇを同時に添加し始め、テトラメトキシシランとチタンテトライソプロポキシドとの混合物は６時間かけて、アンモニア水は４時間かけて、それぞれを滴下した。それらの滴下が終了した後も、さらに０．５時間攪拌を継続して加水分解を行うことにより、親水性球状シリカチタニア微粒子の懸濁液を得た。次いで、ガラス製反応器にエステルアダプターと冷却管とを取り付け、前記懸濁液を６０〜７０℃に加熱してメタノール１９３２ｇを留去し、その後、水１９２０ｇを添加した。次いで、前記懸濁液を７０〜９０℃まで加熱してメタノール８２３ｇを留去することにより、親水性球状シリカチタニア微粒子の水性懸濁液を得た。
【００４８】
−（ＩＩ）親水性球状シリカチタニア微粒子の表面疎水化処理（（Ａ）工程）−
この水性懸濁液に室温でメチルトリメトキシシラン１８．６ｇ（テトラメトキシシラン１モル当り０．０１モル）を０．５時間かけて滴下し、滴下後も１２時間攪拌を継続し、シリカチタニア微粒子表面を疎水化処理することにより、疎水性球状シリカチタニア微粒子水性分散液を得た。
【００４９】
−（ＩＩＩ）疎水性球状シリカチタニア微粒子の表面トリオルガノシリル化処理（（Ｂ）工程）−
前記工程（ＩＩ）により得られた分散液にメチルイソブチルケトン２３１０ｇを添加した後、この分散液を８０〜１１０℃に加熱することにより、メタノールと水との混合物２０８３ｇを７時間かけて留去した。得られた分散液に、室温において、ヘキサメチルジシラザン２４０ｇを添加した後、この分散液を１２０℃に加熱し、３時間反応させることにより、分散液中のシリカチタニア微粒子をトリメチルシリル化した。次いで、この分散液中の溶媒を減圧下で留去することにより、シラン表面処理球状シリカチタニア系微粒子７６３ｇを得た。
【００５０】
上記の工程（Ｉ）〜（ＩＩＩ）により得られたシラン表面処理球状シリカチタニア系微粒子について、下記の測定方法１〜５に従って、測定を行った。なお、得られた結果を表１に示す。
【００５１】
［測定方法１〜５］
１．シラン表面処理球状シリカチタニア系微粒子のチタン量測定
蛍光Ｘ線分析によって定量した。
２．シラン表面処理球状シリカチタニア系微粒子の帯電量測定
シリカチタニア微粒子を、濃度が１重量％となるように、キャリアであるフェライト（パウダーテック社製、商品名：ＦＬ１００）に添加し、振とう機により、１０分間混合して、摩擦帯電を行った。この試料０．２ｇを用いて、帯電量をブローオフ粉体帯電量測定装置（東芝ケミカル（株）製、商品名：ＴＢ−２００型、窒素ブロー圧力４．９Ｎ／ｍ２、窒素ブロー時間：６０秒）で測定した。
３．シラン表面処理球状シリカチタニア系微粒子の嵩密度測定
パウダーテスタ（ホソカワミクロン株式会社製、商品名：ＰＴ−Ｒ型、６０メッシュ、２５ｃｃカップ）を用いて測定した。
４．シラン表面処理球状シリカチタニア系微粒子の粒子径測定
メタノールにシリカチタニア微粒子を、０．５重量％となるように添加し、１０分間超音波にかけることにより、該微粒子を分散させた。このように処理した微粒子の粒度分布を、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製、商品名：ＬＡ９１０）により測定し、そのメジアン径を粒子径とした。
５．シラン表面処理球状シリカチタニア系微粒子の形状測定
電子顕微鏡（日立製作所製、商品名：Ｓ−４７００型、倍率：１０万倍）によって観察を行い、形状を確認した。
【００５２】
［外添剤混合トナーの作製］
ガラス転移温度Ｔｇ６０℃、軟化点１１０℃であるポリエステル樹脂９６重量部と、着色剤であるカーミン６ＢＣ（住友カラー（株）製）４重量部とを、溶融混練、粉砕および分級することにより、平均粒径７μｍのトナーを得た。このトナー４０ｇに上記表面処理球状疎水性シリカ微粒子１ｇをサンプルミルにより混合し、外添剤混合トナーとした。これを用いて、下記の測定方法６に従って、トナー凝集度を測定した。なお、得られた結果を表１に示す。
【００５３】
［測定方法６］
６．トナー凝集度の測定
凝集度は粉体の流動性を表す値で、パウダーテスタ（ホソカワミクロン株式会社製）と、２００、１００および６０メッシュのふるいをこの順序で重ねた三段ふるいとを用いて測定した。測定方法としては、トナー粉末５ｇを三段ふるいの上段の６０メッシュのふるいの上にのせ、次いで、該パウダーテスタに２．５Ｖの電圧を印加し、三段ふるいを１５秒間振動させた。その後、６０メッシュのふるいに残留した粉体重量ａ（ｇ）と、１００メッシュのふるいに残留した粉体重量ｂ（ｇ）と、２００メッシュのふるいに残留した粉体重量ｃ（ｇ）とを、それぞれ測定し、その測定値から、下式によって、凝集度を算出した。なお、凝集度が小さいほど流動性が良好となり、凝集度が大きいほど流動性が不良となる。
【数１】
2004338969.tif 000011
【００５４】
［現像剤の調製］
外添剤混合トナー５部と、平均粒径８５μｍのフェライトコアにパーフルオロアルキルアクリレート樹脂およびアクリル樹脂をポリブレンドしたポリマーでコーティングしたキャリア９５部とを混合して、現像剤を調製した。この現像剤を用いて、下記の測定方法７および８に従って、トナー帯電量および感光体へのトナー付着について測定した。なお、得られた結果を表１に示す。
【００５５】
［測定方法７、８］
７．トナー帯電量の測定
上記現像剤を高温高湿（３０℃、９０％ＲＨ）または低温低湿（１０℃、１５％ＲＨ）の条件下に１日放置した後、振とう機により３０秒間混合して、摩擦帯電を行った。それぞれの試料の帯電量を、同一条件下で、ブローオフ粉体帯電量測定装置（東芝ケミカル（株）製、商品名：ＴＢ−２００型）を用いて測定した。
８．感光体へのトナー付着測定
上記現像剤を有機感光体が備えられた二成分改造現像機に入れ、３００００枚のプリントテストを行った。該感光体へのトナーの付着は、全ベタ画像での白抜けとして感知できる。なお、白抜けの程度は、１０個以上／ｃｍ２の場合には「多い」、１〜９個／ｃｍ２の場合には「少ない」、０個／ｃｍ２の場合には「なし」とした。
【００５６】
＜実施例２＞
実施例１において、工程（Ｉ）でチタンテトライソプロポキシドの量を３７．０ｇとした以外は同様にして、シラン表面処理球状シリカチタニア系微粒子７７８ｇを得た。このシラン表面処理球状シリカチタニア系微粒子を用いて、実施例１と同様に測定した。この結果を表１に示す。
【００５７】
＜比較例１＞
実施例１において、工程（Ｉ）でチタンテトライソプロポキシドを用いなかった以外は同様にして、シラン表面処理球状シリカ系微粒子７２０ｇを得た。このシラン表面処理球状シリカチタニア系微粒子を用いて、実施例１と同様に測定した。この結果を表１に示す。
【００５８】
＜比較例２＞
実施例１において、工程（Ｉ）でチタンテトライソプロポキシドの量を２７９．３ｇとした以外は同様にして、工程（Ｉ）および工程（ＩＩ）を行った。工程（ＩＩ）で得られた水性分散液を工程（ＩＩＩ）に供し、メチルイソブチルケトン２３１０ｇを添加した後に、８０〜１１０℃に加熱し、メタノールと水との混合物２０４ｇを１時間かけて留去したところ、疎水性球状シリカチタニア微粒子の分散体が凝固した。この結果を表１に示す。
【００５９】
＜比較例３＞
実施例１において、工程（ＩＩ）であるメチルトリメトキシシランを用いたシリカチタニア微粒子の表面疎水化処理工程を省略し、工程（Ｉ）で得られた親水性球状シリカチタニア微粒子の水性懸濁液を直接工程（ＩＩＩ）に供し、メチルイソブチルケトン２３１０ｇを添加した後に、８０〜１１０℃に加熱し、メタノールと水との混合物４５８ｇとを３時間かけて留去したところ、親水性球状シリカチタニア微粒子の分散体が凝固した。この結果を表１に示す。
【００６０】
＜比較例４＞
実施例１において、工程（Ｉ）で得られた親水性球状シリカチタニア微粒子の水性懸濁液から、メタノールと水との混合物２，７０５ｇを５時間かけて留去した後に、８０℃で減圧乾燥して、親水性球状シリカチタニア微粒子７２５ｇを得た。この親水性球状シリカチタニア微粒子を用いて、実施例１と同様に測定した。この結果を表１に示す。
【００６１】
＜比較例５＞
実施例１において、工程（Ｉ）で得られた親水性球状シリカチタニア微粒子の水性懸濁液に、室温でヘキサメチルジシラザン２４０ｇを添加し、１２０℃に加熱し、３時間反応させることにより、シリカチタニア微粒子をトリメチルシリル化し、次いで、メタノールと水との混合物を８０℃、減圧下で留去して、シラン表面処理球状シリカチタニア系微粒子７５４ｇを得た。このシラン表面処理球状シリカチタニア系微粒子を用いて、実施例１と同様に評価した。この結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】
2004338969.tif 000012
【００６３】
＜評価＞
実施例１および２のように、所定の条件を満たすシラン表面処理球状シリカチタニア系微粒子の合成工程を経ると、得られるシラン表面処理球状シリカチタニア系微粒子は、本発明の条件を満足するものとなる。この微粒子を用いて、上記の測定を行うと、凝集しにくく分散性がよく、トナー帯電量が環境に影響されず、さらに、トナー付着、感光体の変質や削れも防止できるものとなる。
【００６４】
比較例１のように、工程（Ｉ）でチタンテトライソプロポキシドを用いないと、得られるシラン表面処理球状シリカチタニア系微粒子は、チタン原子の含有量、摩擦帯電量および嵩密度の点において、本発明の条件を満足しないものとなる。この微粒子を用いて、上記の測定を行うと、トナーは凝集しにくいものの、トナー帯電量が環境に影響されやすく、トナー付着、感光体の変質や削れも若干観察されるため、好ましいものとは言えない。
【００６５】
比較例２のように、工程（Ｉ）でチタンテトライソプロポキシドの量を著しく増大させると、水とメタノールとの混合物の留去時に、疎水性球状シリカチタニア微粒子の分散体が凝固し、好ましいものとは言えない。
【００６６】
比較例３のように、工程（ＩＩ）である親水性球状シリカチタニア微粒子の表面を疎水化処理する工程を省略すると、水とメタノールとの混合物の留去時に、親水性球状シリカチタニア微粒子の分散体が凝固し、好ましいものとは言えない。
【００６７】
比較例４のように、工程（Ｉ）で得られた親水性球状シリカチタニア微粒子の水性懸濁液から水とメタノールとの混合物を留去して得られた親水性球状シリカチタニア微粒子を用いると、摩擦帯電量、嵩密度および粒子径の点において、本発明の条件を満足しないものとなり、さらに該微粒子の凝集が観察される。この微粒子を用いて、上記の測定を行うと、トナーは凝集するだけでなく、高温高湿の環境において、トナー帯電量が不良であり、トナー付着、感光体の変質や削れも観察され、好ましいものとは言えない。
【００６８】
比較例５のように、工程（Ｉ）で得られた親水性球状シリカチタニア微粒子の水性懸濁液を直接工程（ＩＩＩ）に供すると、得られるシラン表面処理球状シリカチタニア系微粒子は、摩擦帯電量および嵩密度の点において、本発明の条件を満足しないものとなる。この微粒子を用いて、上記の測定を行うと、トナーは高温高湿の環境において、トナー帯電量が不良であり、トナー付着、感光体の変質や削れも若干観察され、好ましいものとは言えない。
【００６９】
【発明の効果】
本発明のシラン表面処理球状シリカチタニア系微粒子を用いることにより、有機感光体との反応や相互作用がないため感光体の変質や削れが生じにくく、分散性に優れており、流動性が良好であるため感光体へのトナー付着が生じない、さらに、トナーに必要な帯電を与えることができ、環境状態に依存されない帯電性を持つシラン表面処理球状シリカチタニア系微粒子からなるトナー用外添剤が得られる。
また、前記トナー用外添剤を用いて、電子写真法、静電記録法等における静電荷像の現像に応用することにより、高画質化が期待できる。