(57)【要約】【課題】電力貯蔵装置や電気自動車などに用いるに好適な、電池効率向上と大容量化との両立が可能な低コストナトリウム硫黄電池を提供する。【解決手段】固体電解質袋管によって負極室と正極室とが分離され、前記固体電解質袋管と負極容器とから成る前記負極室内にナトリウムを、前記固体電解質袋管と正極容器とから成る前記正極室内に硫黄又は／及び多硫化ナトリウムから成る正極活物質を収納したナトリウム硫黄電池であって、前記固体電解質袋管が固体電解質同士を接合材によって軸方向に接合して形成される。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質袋管によって負極室と正極室とが分離され、前記固体電解質袋管と負極容器とから成る前記負極室内にナトリウムを、前記固体電解質袋管と正極容器とから成る前記正極室内に硫黄又は／及び多硫化ナトリウムから成る正極活物質を収納したナトリウム硫黄電池であって、前記固体電解質袋管が固体電解質同士を接合材によって軸方向に接合して形成されていることを特徴とするナトリウム硫黄電池。
【請求項２】
請求項１において、前記接合材がガラス半田であることを特徴とするナトリウム硫黄電池。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記接合材のナトリウムイオン伝導率が前記固体電解質袋管のナトリウムイオン伝導率よりも小さいことを特徴とするナトリウム硫黄電池。
【請求項４】
請求項１，２又は３のいずれかにおいて、前記正極室内に集電体を設けて、前記固体電解質袋管の胴部と前記集電体との間隙に多孔質導電材又は／及び多孔質材を充填したことを特徴とするナトリウム硫黄電池。
【請求項５】
固体電解質袋管が固体電解質同士を接合材によって軸方向に接合して形成されており、前記固体電解質袋管によって負極室と正極室とが分離され、前記固体電解質袋管と負極容器とから成る前記負極室内にナトリウムを、前記固体電解質袋管と正極容器とから成る前記正極室内に硫黄又は／及び多硫化ナトリウムから成る正極活物質を収納したナトリウム硫黄電池を用いて、前記固体電解質袋管を水平方向又は斜め方向に寝かせて充放電することを特徴とするナトリウム硫黄電池の運転方法。
【請求項６】
請求項５において、前記接合材としてガラス半田を用いることを特徴とするナトリウム硫黄電池の運転方法。
【請求項７】
請求項５又は６において、前記接合材として、前記固体電解質袋管よりもナトリウムイオン伝導率の小さい接合材を用いることを特徴とするナトリウム硫黄電池の運転方法。
【請求項８】
請求項５，６又は７のいずれかにおいて、前記正極室内に集電体を設けて、前記固体電解質袋管の胴部と前記集電体との間隙に多孔質導電材又は／及び多孔質材を充填したナトリウム硫黄電池を用いることを特徴とするナトリウム硫黄電池の運転方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電力貯蔵装置や電気自動車などに用いるに好適なナトリウム硫黄電池およびその運転方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
負極室内に液体ナトリウム，正極室内に硫黄，多硫化ナトリウムなどの正極活物質を充填し、負極室／正極室間をβ型やβ″型のベータアルミナセラミックス製の固体電解質袋管で分離した構造のナトリウム硫黄電池は、長寿命でエネルギー密度が大きいことから注目され、電力貯蔵装置やハイブリッド自動車を含めた電気自動車などへの利用が期待されている。この電池の実用化のためには、電池の特性向上と共に低コスト化が不可欠であり、このためには、電池が高出力運転できるように内部抵抗を低減して電池効率を向上したり、単電池を大型化してｋＷやｋＷｈ当たりの電池数を低減することが望ましいが、従来の電池ではそのための対策が不十分であった。なお、電池効率が低下すると電池出力が低下するため、結果としてｋＷやｋＷｈ当たりの電池必要数が増して、コストは高くなる。
【０００３】
特に、低コスト化のためには、単電池を大型化して大容量化することが極めて有効であるが、このためには固体電解質袋管の軸方向又は／及び径方向の長さを増加させる必要がある。しかしながら、固体電解質袋管の軸方向の長さを大きくした場合には、固体電解質内のナトリウムイオンが固体電解質袋管の軸方向に移動するために、固体電解質袋管の軸方向の正極室内に正極活物質の濃度分布や組成分布が付きやすくなり、この結果、電池内に起電力分布を生じて循環電流が流れ、電池の効率が低下しやすくなるという問題があった。すなわち、固体電解質袋管を用いたナトリウム硫黄電池においては、充放電時に固体電解質袋管を通してナトリウムイオンが移動するが、電池効率向上のためにはナトリウムイオンを主に固体電解質袋管の径方向に移動させ、軸方向への移動を低減させることが有効である。なお、ナトリウムイオンが固体電解質袋管の軸方向へ移動すると、固体電解質袋管表面近傍での電気化学反応（２Ｎａ＋＋ｘＳ＋２ｅ−⇔Ｎａ２Ｓｘ）が軸方向に沿って不均一に進行して、その結果として、正極室内の正極活物質であるＳやＮａ２Ｓｘの組成分布が軸方向で異なり、起電力が分布して、循環電流による電池効率低下を招きやすくなる。
【０００４】
一方、固体電解質袋管の軸方向の代わりに径方向の長さを大きくすることも可能であるが、この場合には固体電解質袋管の容積と表面積との比が大きくなって、固体電解質袋管内に充填されたナトリウムを所定時間内に反応させるためには運転時の電流密度を増加させる必要があり、その結果、内部抵抗の影響で電池効率が低下するという問題も有った。なお、電池効率は一般に、（起電力−電流×内部抵抗）／（起電力＋電流×内部抵抗）で与えられる。
【０００５】
このように、従来のナトリウム硫黄電池においては、低コスト化のための電池大容量化と効率向上との両立は困難であった。
【０００６】
これらの問題に対する対策として、先に固体電解質袋管を横置きして、水平または斜めに寝かせて電池効率を向上させたナトリウム硫黄電池について特開２００１−７６７５４号公報，特開２００１−２４３９７５号公報，特開２００２−８７１２号公報，特開２００２−８７１４号公報，特開２００２−１５７６７号公報，特開２００２−７５４３７号公報，特開２００２−２６０７２３号公報，特願２００１−２５６３７２号に記載されている。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００１−７６７５４号公報
【特許文献２】
特開２００１−２４３９７５号公報
【特許文献３】
特開２００２−８７１２号公報
【特許文献４】
特開２００２−８７１４号公報
【特許文献５】
特開２００２−１５７６７号公報
【特許文献６】
特開２００２−７５４３７号公報
【特許文献７】
特開２００２−２６０７２３号公報
【特許文献８】
特願２００１−２５６３７２号
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来技術には、次のような課題があった。
【０００９】
すなわち、これらの従来技術においては、電池を大容量化するために固体電解質袋管の軸方向の長さを大きくするための低コスト化の工夫や、固体電解質袋管の軸方向へのナトリウムイオンの移動を低減するための工夫は行われていない。このため、低コスト化を目指して電池容量や電池効率を特に向上するための検討は不十分であり、一層の低コスト化を図るには、電池を構成する固体電解質袋管の軸方向の長さを大きくするための構造改良が必要である。
【００１０】
本発明の課題は、上記従来技術の欠点を除き、電池大容量化が可能な低コストナトリウム硫黄電池、又は、電池大容量化と電池効率向上との両立が可能な低コストナトリウム硫黄電池、および、その運転方法を提供するにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明のナトリウム硫黄電池は、固体電解質袋管によって負極室と正極室とが分離され、前記固体電解質袋管と負極容器とから成る前記負極室内にナトリウムを、前記固体電解質袋管と正極容器とから成る前記正極室内に硫黄又は／及び多硫化ナトリウムから成る正極活物質を収納したナトリウム硫黄電池であって、前記固体電解質袋管が固体電解質同士を接合材によって軸方向に接合して形成されていることを特徴としている。ここで、前記接合材がガラス半田であることが望ましく、前記接合材のナトリウムイオン伝導率が前記固体電解質のナトリウムイオン伝導率よりも小さいこと、又は／及び、前記正極室内に集電体を設けて、前記固体電解質袋管の胴部と前記集電体との間隙に多孔質導電材又は／及び多孔質材を充填したことが特に望ましい。
【００１２】
この電池構造を用いることにより、電池大容量化が可能な低コストナトリウム硫黄電池、又は、電池大容量化と電池効率向上との両立が可能な低コストナトリウム硫黄電池が実現される。
【００１３】
また、本発明のナトリウム硫黄電池の運転方法は、固体電解質袋管が固体電解質同士を接合材によって軸方向に接合して形成されており、前記固体電解質袋管によって負極室と正極室とが分離され、前記固体電解質袋管と負極容器とから成る前記負極室内にナトリウムを、前記固体電解質袋管と正極容器とから成る前記正極室内に硫黄又は／及び多硫化ナトリウムから成る正極活物質を収納したナトリウム硫黄電池を用いて、前記固体電解質袋管を水平方向又は斜め方向に寝かせて充放電することを特徴としている。ここで、前記接合材としてガラス半田を用いることが望ましく、前記接合材として、前記固体電解質袋管よりもナトリウムイオン伝導率の小さい接合材を用いること、又は／及び、前記正極室内に集電体を設けて、前記固体電解質袋管の胴部と前記集電体との間隙に多孔質導電材又は／及び多孔質材を充填したナトリウム硫黄電池を用いることが特に望ましい。
【００１４】
この運転方法を用いることにより、大容量化と電池効率向上との両立が可能な低コストナトリウム硫黄電池の運転方法が実現される。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を図面を用いて説明する。
【００１６】
図１は本発明の第一の実施形態によるナトリウム硫黄電池の構造を示す断面図である。図１において、ナトリウムイオン導電性の固体電解質袋管１には、普通β型やβ″型のベータアルミナセラミックスから成る固体電解質が用いられ、図１では固体電解質袋管１の軸方向を水平方向に寝かせ、横置きに配置して電池を充放電している。なお、図示されていないが、固体電解質袋管１の軸方向を鉛直方向や斜め方向に配置して、電池を充放電することも可能である。また、固体電解質袋管１は固体電解質１０１，１０２，１０３同士を軸方向に接合して構成され、図２で後述のように、これらの固体電解質間は接合材３で接合されている。また、固体電解質１０１と絶縁部材２とは、一般にガラス半田などの接合材で接合されたり、一体焼結などの方法で接続される。
【００１７】
一方、負極容器４，正極容器５は固体電解質袋管１と共にそれぞれ負極室６，正極室７を構成しており、その材料としてはＡｌ合金やＦｅ合金，ＳＵＳ又はこれらの表面にＣｏ基合金，Ｃｒ／Ｆｅ合金，Ａｌ／Ｓｉ合金，ＳＵＳ，Ｃｒ，Ｃ，Ｍｏなどを主体とする耐食層を設けたものやＡｌ合金とＳＵＳ等とのクラッド材が普通に用いられる。また、絶縁部材２は負極容器４と正極容器５とを絶縁分離し、且つ、これらと接合されており、普通αアルミナセラミックスが用いられている。ここで、負極容器４や正極容器５と絶縁部材２との接合には、図示されていないが、ＡｌやＡｌ合金を接合剤として用いて、接合剤の液相線温度以下や固相線温度以下に加熱して、加圧接合する熱圧接法が一般に行われている。
【００１８】
また、負極室６内にはナトリウム８を収納するＳＵＳ，Ｆｅ合金やＡｌ合金などの金属製ナトリウム容器９が設けられており、ナトリウム８は放電時には重力や負極室６の一部であるナトリウム容器９内に充填された窒素ガスやＡｒガスなどの不活性ガス１０の圧力で押され、一方充電時には固体電解質袋管１を通して侵入するナトリウムの圧力で押されて、ナトリウム容器９に設けた貫通孔１１を出入りする。このようにナトリウム容器９を設けることにより、固体電解質袋管１に隣接して存在するナトリウム８の量が少なくできて、固体電解質袋管１が破損した際の電池の安全性が向上する。なお、図１においては、ナトリウム容器９は負極容器４と一体化されているが、後述の図３のように、ナトリウム容器９と負極容器４とを分離した構造も可能である。
【００１９】
さらに、正極室７内の固体電解質袋管１の胴部外面に沿って、多孔質材１２と多孔質導電材１３が設置されている。また、正極室７内には硫黄又は／及び多硫化ナトリウムから成る正極活物質１４が充填されており、この正極活物質１４が多孔質材１２や多孔質導電材１３に含浸されて、電池反応を促進している。
【００２０】
ここで、多孔質導電材１３には炭素繊維や炭素粉末の集合体が用いられ、特に固体電解質袋管１の胴部近傍に沿った径方向の厚さが１〜２０ｍｍ程度の、１３００〜２０００℃で加熱されたＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系やピッチ系の炭素繊維マットを用いることが望ましい。また、炭素繊維が面方向に配列したリング形状などのマットを用いて、炭素繊維マットの面方向が固体電解質袋管１の胴部に垂直になるように設置することにより、固体電解質袋管１の胴部径方向に沿った炭素繊維マットの抵抗を低減して、電池効率が向上できる。
【００２１】
同様な効果は、多孔質導電材１３として短冊状や台形状の炭素繊維マットを用いた場合にも実現され、炭素繊維の大半を炭素繊維マット面に平行に配置し、炭素繊維マット面に垂直にこの炭素繊維マットを短冊状や台形状に切断して、炭素繊維マット面が固体電解質袋管１の胴部に垂直になるように短冊状や台形状の炭素繊維マットをラセン状又は円周状に巻きつけることにより、炭素繊維マットの抵抗低減の効果が得られる。なお、炭素繊維マットを台形状に切断して、台形の短い方を固体電解質袋管１の近くに、台形の長い方を固体電解質袋管１の遠くに配置して巻きつけることにより、炭素繊維マット密度を比較的均一にすることができる。
【００２２】
一方、多孔質材１２には普通アルミナなどのセラミックスやシリカなどのガラスの繊維や粒子の集合体が用いられ、固体電解質袋管１の胴部に沿った径方向の厚さを０．１〜０．５ｍｍ  程度にすることが望ましい。ここで、図示されていないが、炭素繊維マットを固体電解質袋管１の軸方向に積層して充填し、積層された炭素繊維マット同志の間に多孔質材を充填したり、貫通部を設けた金属板，セラミックスやガラス板などを設けて、正極活物質１４が多孔質導電材１３内部を移動し易くすることも可能である。
【００２３】
図１の構造のナトリウム硫黄電池においては、固体電解質袋管１の胴部が複数の固体電解質１０１，１０２，１０３を接合材３で軸方向に接合した構造となっているために、固体電解質袋管１の軸方向の長さを大きくすることができ、電池の大容量化が可能である。なお、従来の成形，焼結の方法で固体電解質袋管を製作する場合には、軸方向の長さが大きいと、成形や焼結のための設備が大型化されて製作が困難になったり、設備費用が増加すると共に、固体電解質袋管が製造時に軸方向に曲がって、製造歩留まりが低下し易くなるという問題があり、大容量電池に用いる固体電解質袋管の歩留まり向上や低コスト化は比較的困難である。一方、本発明のナトリウム硫黄電池においては、従来と同様な設備を用いて製作された、適当な軸方向長さの固体電解質同士を接合材で接合することによって、軸方向に長い固体電解質袋管１が容易に製作され、これを用いて低コストの大容量電池が実現される。
【００２４】
さらに、一般に電池を大容量化すると単位時間当りに流れる電流値が大きくなって、電池の内部抵抗による電池効率低下が起こりやすくなるが、本発明の構造のように、複数個の固体電解質同士を軸方向に接合することにより、固体電解質袋管１の容積増加にほぼ比例して軸方向の長さが長くなり、固体電解質袋管１の面積が大きくなって電池の内部抵抗が低減する。その結果として、電池の大容量化によって単位時間当りに流れる電流値が大きくなった場合にも、電流値の増加にほぼ反比例して電池の内部抵抗が低減され、電池の効率低下が防止出来るという効果が得られる。
【００２５】
ここで、固体電解質同士を接合する接合材３としては、ガラス半田のように、電子伝導性のほとんど無いものを用いるか、電子伝導性のある金属などの接合材を用いる場合には接合材を径方向に分離して、接合材３によって正極と負極との間が電子移動しないように考慮する必要がある。
【００２６】
さらに、結合材３として低イオン伝導率の材料を用いることにより、固体電解質内のナトリウムイオンが固体電解質袋管１の軸方向へイオン伝導することが制限され、電気化学反応（２Ｎａ＋＋ｘＳ＋２ｅ−⇔Ｎａ２Ｓｘ）が軸方向に沿って不均一に進行することが防止されて、正極室内の正極活物質１４であるＳやＮａ２Ｓｘの組成分布や濃度分布が軸方向で比較的均一化され、起電力分布に基づく循環電流による電池効率低下の防止が可能となる。従って、後述の図２で示したように固体電解質間をガラス半田接合する際には、ガラス半田として固体電解質よりもナトリウムイオン伝導率の小さいガラス材料を用いることが望ましく、こうすることにより、固体電解質同士がガラス半田によって軸方向に電気的に分離され、固体電解質袋管の軸方向へのナトリウムイオンの移動が制限されて、電池効率が向上するという利点が得られる。また、接合部のイオン伝導性を特に低下するためには、図示されていないが、固体電解質同士の間にαアルミナのような絶縁性セラミックスを設けて、固体電解質と絶縁性セラミックスとを接合材３で接合することによって、固体電解質同士を接合することも可能である。
【００２７】
なお、この問題は軸方向に長い固体電解質袋管を用いた場合に特に重要であり、軸方向の長さが長いと軸方向のイオン移動の影響が大きくなって、軸方向の正極活物質分布が不均一になり、効率低下が起こり易いが、軸方向のイオン移動をガラス半田などの接合材３で防止することにより、軸方向の長い固体電解質袋管を用いた場合にも電池効率低下が防止されて、大容量化と高効率化とが両立した低コストナトリウム硫黄電池の実現が可能となる。
【００２８】
ここで、固体電解質袋管１を構成する固体電解質としてはβ″アルミナセラミックスが一般的に用いられ、そのナトリウムイオン伝導率は３００℃で約０．４Ω−１ｃｍ−１である。また、接合材３のナトリウムイオン伝導率としては固体電解質の１／１０以下であることが望ましく、例えば０．０４Ω−１ｃｍ−１  以下のガラス材料を用いることにより、電池効率向上が可能となる。
【００２９】
さらに、図１においては、電池を水平方向に寝かせた構造で充放電運転しているために、長さが直径よりも大きい固体電解質袋管１を用いた際には、電池の鉛直方向の高さが固体電解質袋管１を直立した場合よりも小さくなり、正極室７内の上下方向に重力による正極活物質１４の濃度分布や組成分布が付きにくくなって、電池内に起電力分布やそれに基づく循環電流が起こりにくく、これらの結果として電池の効率が特に向上する。この効果は単電池を大容量化するために固体電解質袋管１の長さを大きくした場合に顕著で、本発明の構造のように複数個の固体電解質同士を軸方向に接合して、固体電解質袋管１の軸方向の長さを大きくすることにより、電池の大容量化と効率向上との両立が特に可能となる。
【００３０】
ここで、上記起電力分布及び循環電流の原因は、正極活物質１４を構成する多硫化ナトリウムが硫黄に融けず、且つ、正極室７内に多硫化ナトリウムが存在する場所と硫黄が存在する場所とで、電池の起電力が異なり易いことに基づいている。なお、固体電解質袋管１の鉛直方向の高さの影響は、多硫化ナトリウムの比重が硫黄よりも大きいために正極室内の下側に溜まり易いことに基づいており、固体電解質袋管１の鉛直方向の高さが低いほど、起電力分布や循環電流は起こり難くなる。
【００３１】
また、固体電解質袋管１を斜めに設置する場合、固体電解質袋管１の軸方向と水平方向との角度を±４５°以下にして、電池の鉛直方向の高さを低減することが望ましい。また、多孔質材１２や多孔質導電材１３の表面張力による正極活物質１４の吸い上げ高さを考慮すると、多孔質材１２や多孔質導電材１３の鉛直方向の高さが１５ｃｍ以下になる角度に固体電解質袋管１を傾けることが望ましく、こうすることによって、正極活物質１４が表面張力により必要場所へ提供されて、電池内の起電力分布の防止や循環電流の防止の効果が得られる。勿論、電池効率向上の目的で電池の鉛直方向の高さを小さくするためには、固体電解質袋管１を水平設置することが特に望ましい。
【００３２】
さらに、固体電解質袋管１を横置きした電池を断熱容器内に設置してモジュールとして使用する場合、図１の構造では、電池の鉛直方向の高さが小さいためにモジュールの高さも小さくできて、一般家庭内や自動車内のように設置場所の高さに制限がある場合にも、モジュールの設置が可能となって、ナトリウム硫黄電池の利用範囲が拡大されるという利点もある。
【００３３】
このように、複数の固体電解質を軸方向に接合して固体電解質袋管１を形成することにより、軸方向に長い固体電解質袋管１が比較的簡単に低コスト製造され、且つ、電池が大容量化できる。また、固体電解質同士の接合にガラス半田のように、固体電解質袋管１よりもナトリウムイオンのイオン伝導性が小さい接合材３を用いることにより、固体電解質袋管１の軸方向のナトリウムイオン伝導が防止されて、電池効率が向上するという利点が得られる。さらに、この固体電解質袋管１を水平方向や斜め方向に寝かせてナトリウム硫黄電池を充放電運転することにより、上下方向に起電力分布や循環電流が起こりにくいために電池効率が特に向上するという利点が得られ、大容量化と電池効率向上との両立が可能な低コストナトリウム硫黄電池、及び、その運転方法が実現される。
【００３４】
図２は、図１に示した固体電解質袋管１の構造の一部を示しており、図１と同じ符号で記載されたものは同じ部品を示している。図２に見られるように、図１に示した固体電解質袋管１を構成する固体電解質１０１と１０２，１０１とリング状の絶縁部材２、及び、図示されていないが固体電解質１０２と１０３とは、ガラス半田などで構成された接合材３によって接合されており、その結果として、固体電解質１０１と１０２，１０２と１０３との軸方向は接合材３によって電気的に分離されている。したがって、接合材３のナトリウムイオン伝導率を小さくすることによって、固体電解質袋管１の軸方向へのナトリウムイオンの移動を防止することができ、電池効率向上が可能となる。
【００３５】
また、図２においては、固体電解質１０１の下側端部を絶縁部材２に設けたリング状の穴部で、固体電解質１０２の下側端部を固体電解質１０１の上側端部に設けたリング状の穴部で支えた状態で、ガラス半田などの接合材３を加熱して接合する方法を用いている。なお、図示されていないが、固体電解質１０２と１０３とも同様な方法で接合されている。このように、固体電解質袋管１の軸方向を垂直にして接合することによって、固体電解質同士の接合と固体電解質と絶縁部材との接合を同時に行うことができ、固体電解質袋管１の製作が簡略化されと共に、接合される固体電解質がきちんと支えられた状態で接合されるために、得られた固体電解質袋管１の軸方向の曲がりが起こりにくく、固体電解質袋管１の製造歩留まりが高くなる。これらの結果として、電池の大容量化に適した、軸方向に長い固体電解質袋管１の低コスト化が容易に実現するという利点が得られる。
【００３６】
図３は本発明の第二の実施形態によるナトリウム硫黄電池の構造を示す断面図であり、図１と同じ符号で記載されたものは同じ部品を示している。ここで、図３においては固体電解質袋管１を水平方向又は、図示されていないが、斜め方向に寝かせ、横置きに配置して電池が充放電されると共に、固体電解質袋管１は固体電解質１０１と１０２との軸方向をガラス接合などの接合材３で接合することによって構成されており、図１の場合と同様に、電池の大容量化と高効率化とが両立した低コストナトリウム硫黄電池の実現が可能である。さらに、絶縁部材２と接合された固体電解質袋管１の接合部分及びその近傍の肉厚を比較的厚くして、接合部や接合部近傍の固体電解質袋管１の強度を増加し、横置き電池の機械的信頼性向上を図っている。
【００３７】
また、固体電解質袋管１の内側に負極室６が、外側に正極室７が設けられ、正極室７内の固体電解質袋管１の胴部に沿って、正極容器５と軸方向端部で接続した集電体１５が設けられ、集電体１５と固体電解質袋管１の胴部との間に多孔質材１２と多孔質導電材１３が設置されている。さらに、正極室７内には硫黄又は／及び多硫化ナトリウムから成る正極活物質１４が充填されており、この正極活物質１４が多孔質材１２や多孔質導電材１３に含浸されて、電池反応を促進している。また、正極活物質１４の体積を多孔質材１２や多孔質導電材１３の空隙体積よりも大きくして、多孔質材１２や多孔質導電材１３に含浸される以外に、正極室７内の集電体１５の外側に正極活物質１４の液相を形成し、集電体１５に貫通部１６を設けて多孔質導電材１３の内外に正極活物質１４を移動させることにより、電池容量の拡大を図ることができる。
【００３８】
なお、集電体１５としては厚さ０．３  〜５ｍｍ程度のＡｌ，Ａｌ合金やこれらとＳＵＳ等とのクラッド材を用い、多孔質導電材１３との接触面にＣｏ基合金，Ｃｒ／Ｆｅ合金，Ａｌ／Ｓｉ合金，ＳＵＳ，Ｃｒ，Ｃ，ＭｏやＣｒ，Ｍｏの炭化物や窒化物などの耐食性導電層を溶射やメッキなどの方法で設けたり、これらの耐食性粒子や繊維をＡｌやＡｌ合金の表面へ接合又は埋め込んだものが用いられる。さらに、貫通部１６としては直径や幅，長さが１〜１０ｍｍ程度の円形や直方体の孔、又は、これらの間に幅１〜１０ｍｍのスリットを設けたものを用い、面積割合としては集電体１５の面積の５〜５０％程度が望ましい。
【００３９】
ここで、正極室７内の固体電解質袋管１に沿って設けた集電体１５を用いて集電することにより、固体電解質袋管１の側部と集電体１５との間隙に存在する多孔質導電材１３の厚さを比較的小さくして、その抵抗低減により電池効率を特に向上することができる。さらに、地震や運搬時の振動、あるいは運搬時の衝突事故などによって電池に大きな加速度が加わった場合にも、多孔質材１２や多孔質導電材１３がクッションの役目をするために、固体電解質袋管１が故障することは無く、ナトリウム硫黄電池の機械的信頼性を特に高めることができる。
【００４０】
なお、同様な効果は集電体１５を設けずに、図１のように、固体電解質袋管１と正極容器５との間に多孔質導電材や多孔質材を充填した際にもある程度実現できる。しかしながら、図３においては集電体１５が設けられているために、同じ電池容量であっても固体電解質袋管１に近接した多孔質材１２や多孔質導電材１３の厚さが比較的薄くでき、固体電解質袋管１を支持し易くなったり、逆に多孔質材１２や多孔質導電材１３の厚さが同じ場合には電池容量が大きくできて、その結果としてナトリウム硫黄電池の機械的信頼性向上と電池容量向上との両立が可能になるという利点がある。
【００４１】
さらに、ナトリウム硫黄電池の充電時には、正極活物質１４である多硫化ナトリウムが多孔質材１２や多孔質導電材１３の表面張力によって集電体１５の外側の正極活物質１４の液相から吸い上げられ、多孔質導電材１３の内部などで電気分解されて、生成したナトリウムイオンが固体電解質袋管１を通って負極室６内へ移動する必要がある。また、充電が進むにつれて正極室７内の正極活物質１４の液面が低下して、正極活物質１４を構成する多硫化ナトリウムが多孔質材１２や多孔質導電材１３と接触しなくなると、充電が停止するという問題がある。この問題に対処して電池容量を向上するためには、正極室７内の空間に存在する多硫化ナトリウムが多孔質材１２や多孔質導電材１３に接触し易い構造を採用することが望ましい。
【００４２】
この問題に対処するためには、図示されていないが、図３の構造において固体電解質袋管１の中心軸を正極容器５の中央部よりも下部に位置するように配置したり、正極容器５の軸方向に垂直な断面下側の肉厚を上側よりも大きくすることにより、集電体１５の軸方向に垂直な断面下側と正極容器５との間隙を狭くしたり、両者を接触又は接合することが望ましい。また、集電体１５の断面下側と正極容器５との間に多孔質材又は／及び多孔質導電材を充填したり、固体電解質袋管１と集電体１５との間に存在する多孔質材１２や多孔質導電材１３を貫通部１６や集電体１５の端部を通して、集電体１５の断面下側に伸ばすことも可能である。こうすることにより、充電が進んで、正極室７内の下側に存在する多硫化ナトリウムの液面高さが小さくなっても、多硫化ナトリウムが多孔質材１２や多孔質導電材１３と接触できるために充電が進み易くなり、電池の容量が向上する。
【００４３】
なお、上記のように集電体１５の断面下側と正極容器５との間隙を狭くした場合には、集電体１５の断面上側と正極容器５との間に多孔質材又は／及び多孔質導電材を充填したり、固体電解質袋管１と集電体１５との間に存在する多孔質材１２や多孔質導電材１３を貫通部１６や集電体１５の端部を通して、集電体１５の断面上側に伸ばすことも可能である。こうすることにより、放電が進んで多硫化ナトリウムの液上面、即ち硫黄の液下面が集電体１５の上部を超えた場合にも、集電体１５の断面上部に設けた多孔質材や多孔質導電材によって正極活物質１４の上部に存在する硫黄が吸収され、放電反応が進んで、電池容量が大きくできるという利点が得られる。
【００４４】
また、集電体１５の断面下側を正極容器５と接触又は接合させることも可能であり、こうすることによって、充電の向上による電池容量の増加と共に、横置きされた固体電解質袋管１が、集電体１５との間に存在する多孔質材１２や多孔質導電材１３を介して正極容器５で支持され、電池の機械的信頼性が向上する。
【００４５】
さらに、図３に示したナトリウム硫黄電池の構造においては、正極の抵抗は主に集電体１５と多孔質材１２及び多孔質導電材１３で決まり、正極容器５の容積は電池抵抗にあまり関係しないため、固体電解質袋管１の胴部と集電体１５との間隙を小さくすることによって、多孔質導電材１３の径方向の抵抗が小さくでき、電池効率が向上すると共に、正極容器５を軸方向に広げたり、軸方向に垂直な方向に広げたりして正極室内の容積を大きくすることにより、電池の大容量化が達成される。すなわち、これらの結果、電池抵抗を低減して電池効率が向上すると共に、構成部品をあまり増やすこと無く電池の大容量化が可能で、低コスト化が容易に実現できる実用性の高い高効率大容量電池が得られる。
【００４６】
また、図３において、Ａｌ又はＡｌ合金製のナトリウム容器９を用いて、約３３０℃の電池運転温度での固体電解質袋管１とナトリウム容器９との間隙を０．１ｍｍ  以下にすることが望ましい。こうすることにより、固体電解質袋管１として内径が約４０ｍｍ以上のβ管やβ″管を用いた場合、固体電解質袋管１の破損などで電池温度が約４５０〜５００℃以上に上昇すると、熱膨張によってナトリウム容器９の外面が固体電解質袋管１の内面と接触し、ナトリウム容器９からのナトリウム８の移動が防止されて、電池の安全性が向上するという利点が得られる。また、この構造のナトリウム容器９の製造には、固体電解質袋管１内にナトリウム容器９を収納し、約４５０〜５００℃で内部にガス圧を加えてナトリウム容器９を変形させ、ナトリウム容器９の外面を固体電解質袋管１の内面に接触させた後に冷却する方法を用いることができる。なお、ナトリウム容器９としてＳＵＳ製のものを用いることも可能であり、この場合にも固体電解質袋管１との間隙を０．３ｍｍ以下、好ましくは０．１ｍｍ以下にすれば、この間隙に存在するナトリウム８の量が少なくなるために、固体電解質袋管１が破損した場合に正極室７に含まれた硫黄との反応量が少なくできて、電池の安全性が向上する。
【００４７】
具体例として、図１に示すように、固体電解質１０１，１０２又は１０３としてリチウムドープ又はマグネシウムドープのβ″アルミナ焼結体からなる外径約６０ｍｍ，長さ約５００ｍｍ，肉厚約１．５ｍｍ  の円筒、又は、円筒状の袋管を用いて、図２に示した方法により、固体電解質同士をガラス半田から成る接合材３で接合して固体電解質袋管１を製作すると共に、固体電解質１０１とαアルミナから成るリング状の絶縁部材２とをガラス半田で接合した。なお、ガラス半田としては、イオン伝導性がほとんど無いＳｉＯ２  −Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−ＢａＯ−ＭｇＯ系ガラスや、ＳｉＯ２−Ｎａ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系、又は、ＳｉＯ２−Ｎａ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ−Ｂ２Ｏ３系ガラスを用いた。また、負極容器４，正極容器５の材料にはＡｌ合金、ナトリウム容器９の材料にはＡｌのＡＡ３００３を用い、正極容器５の胴部表面にクロムをメッキ、又は鉄／クロム合金，ステライト−６やＣｏ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ系合金であるコクラリーを溶射したものを用いた。
【００４８】
次に、絶縁部材２の表面に負極容器４，正極容器５の端部を配置し、Ａｌ−Ｓｉ系の合金箔から成る接合剤を用いて、負極容器４，正極容器５の端部と絶縁部材２とを熱圧接した。また、負極容器４と接合されたナトリウム容器９内にナトリウム８と約０．０１ＭＰａ  のＡｒから成る不活性ガス１０を充填して封止し、このガス圧でナトリウム８がナトリウム容器９の胴部下側に設けた貫通孔１１を通って、固体電解質袋管１の内表面を覆うようにした。
【００４９】
最後に、固体電解質袋管１の胴部と正極容器５の胴部との間に、アルミナ繊維集合体から成る厚さ約０．３ｍｍ  の多孔質材１２と共に、径方向の厚さが約１０ｍｍのリング状のＰＡＮ系炭素繊維マットから成る多孔質導電材１３を積層して充填し、正極室５内に正極活物質１４として硫黄を含浸した後に、正極容器５を封止してナトリウム硫黄電池を作製した。
【００５０】
得られたナトリウム硫黄電池を水平に寝かせて３３０℃で充放電運転した結果、電池容量は約３０００Ａｈと大きく、且つ、内部抵抗は約０．５ｍΩ  と小さくでき、大容量化と高効率化の両立が可能であった。
【００５１】
【発明の効果】
本発明のナトリウム硫黄電池においては、複数の固体電解質を軸方向に接合して固体電解質袋管１を形成することにより、大容量化が可能な低コストナトリウム硫黄電池が実現され、また、固体電解質同士を接合する接合材３としてナトリウムイオン伝導性の小さい材料を用いることにより、電池効率が向上する。さらに、この固体電解質袋管１を水平方向又は斜め方向に寝かせて充放電運転することにより、大容量化と電池効率向上との両立が可能な低コストナトリウム硫黄電池の運転方法が実現される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施例を表わすナトリウム硫黄電池の縦断面図。
【図２】本発明の固体電解質袋管の縦断面図。
【図３】本発明の第２の実施例を表わすナトリウム硫黄電池の縦断面図。
【符号の説明】
１…固体電解質袋管、２…絶縁部材、３…接合材、４…負極容器、５…正極容器、６…負極室、７…正極室、８…ナトリウム、９…ナトリウム容器、１０…不活性ガス、１１…貫通孔、１２…多孔質材、１３…多孔質導電材、１４…正極活物質、１５…集電体、１６…貫通部、１０１，１０２，１０３…固体電解質。
【図１】
2004253289.tif 000003
【図２】
2004253289.tif 000004
【図３】
2004253289.tif 000005