(57)【要約】【課題】携帯電話機等の電源として、耐メタノール透過性に優れた直接メタノール型燃料電池用電解質膜とその製造方法を提供する。【解決手段】メタノールを燃料とし、メタノールの供給を受け電気化学反応により発電する直接メタノール型燃料電池であって、陽イオン導電性を有する電解質部７を有し、上記電解質部７の片面に例えば燃料極８、異なる片面に例えば空気極９を設けた直接メタノール型燃料電池の電解質部７において、電解質部７が高分子薄膜１で構成され、高分子薄膜１中に複数の微細空孔５を設け、その微細空孔５中に電解質１１を充填してなる直接メタノール型燃料電池用電解質膜とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタノールを燃料とし、上記メタノールの供給を受け電気化学反応により発電する直接メタノール型燃料電池であって、陽イオン導電性を有する電解質膜を有し、上記電解質膜の片面に燃料極、異なる片面に空気極を設けた直接メタノール型燃料電池の電解質膜において、上記電解質膜が高分子薄膜で構成され、上記高分子薄膜中に複数の均一な微細空孔を設け、その微細空孔中に電解質材料を充填してなることを特徴とする直接メタノール型燃料電池用電解質膜。
【請求項２】
請求項１に記載の直接メタノール型燃料電池用電解質膜において、上記微細空孔は直径が２０ｎｍ〜２０μｍ、好ましくは２０〜８００ｎｍであることを特徴とする直接メタノール型燃料電池用電解質膜。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の直接メタノール型燃料電池用電解質膜において、上記高分子薄膜が、ポリテトラフルオロエチレンまたはポリシロキサンであり、上記ポリシロキサン中の有機基が、メチル基、フェニル基、水素基または水酸基のうちから選択される少なくとも１種の基よりなることを特徴とする直接メタノール型燃料電池用電解質膜。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の直接メタノール型燃料電池用電解質膜において、上記高分子薄膜中の複数の微細空孔内に、イオン伝導性の電解質が充填されていることを特徴とする直接メタノール型燃料電池用電解質膜。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の直接メタノール型燃料電池用電解質膜の製造方法であって、上記高分子薄膜中の複数の微細空孔がレーザー照射により形成される工程を有することを特徴とする直接メタノール型燃料電池用電解質膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、携帯電話機等の電源として、耐メタノール透過性に優れた直接メタノール型燃料電池用電解質膜とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
直接メタノール型燃料電池は、燃料の利便性、安全性、改質器が不要であるなどの特徴があることから、小型、携帯用電源としての研究、開発が進められている。これまで、直接メタノール発電用の電解質膜には、専らパーフルオロ（アルキル）スルホン酸膜（商品名：Ｎａｆｉｏｎ）が用いられていたが、発電の際、燃料であるメタノールが電解質膜を透過し（クロスオーバー）、電池性能を低下させてしまうという欠点を有していた（自動車技術会学術講演会前刷集、直接メタノール型燃料電池のメタノールクロスオーバー量に及ぼす運転条件とＭＥＡ性状の影響、ｐｐ．１−６，２０００）。この原因は、メタノールと上記電解質膜との親和性が極めてよく、メタノール水溶液に対し電解質膜が膨潤し、メタノールが容易に電解質膜中に入り込めるためである。この欠点を克服するため、メタノール水溶液に対する膨潤を抑え、サイズの小さい水素イオンは透過するがサイズの大きいメタノールは透過しない新たな電解質膜の設計が必要とされている。例えば、これまでメタノールに対して化学的に安定な延伸多孔質高分子膜中に電解質成分を充填することにより、メタノールの透過を抑え、水素イオンのみを透過させる電解質膜の製造方法が検討されてきたが、充分な性能を得るには至らなかった。一般に、延伸多孔質高分子膜は、高分子フィルムを延伸して、各微小部分を引き裂くことにより無数の微細孔を形成して作製される。このような方法で作製された高分子フィルムは、細孔自体が不均一で孔径がある分布幅を持つことから、電解質成分を充填しても、孔径の大きな部分に充填された電解質部がメタノール水溶液に対して膨潤し、そこがメタノール伝導路となってしまい、メタノール透過量を低減できないという課題を有していた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、従来の直接メタノール型燃料電池用の電解質膜では、水素イオン伝導性、耐メタノール透過性の両方の特性を同時に満足できないという課題を有していた。これらの特性を満足させるには、均一な空孔径を有する微細空孔を作製し、この微細孔中に電解質成分を充填する方法が望まれていた。
【０００４】
本発明の目的は、上記従来技術における問題点を解消するものであって、携帯電話機等の電源として、耐メタノール透過性に優れた直接メタノール型燃料電池用電解質膜とその製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明は特許請求の範囲に記載のような構成とするものである。すなわち、
請求項１に記載のように、メタノールを燃料とし、上記メタノールの供給を受け電気化学反応により発電する直接メタノール型燃料電池であって、陽イオン導電性を有する電解質膜を有し、上記電解質膜の片面に燃料極、異なる片面に空気極を設けた直接メタノール型用燃料電池の電解質膜において、上記電解質膜が高分子薄膜で構成され、上記高分子薄膜中に複数の均一な微細空孔を設け、その微細空孔中に電解質材料を充填した構造の直接メタノール型燃料電池用電解質膜とするものである。
【０００６】
また、請求項２に記載のように、請求項１に記載の直接メタノール型燃料電池用電解質膜において、上記微細空孔は直径が２０ｎｍ〜２０μｍ、好ましくは２０〜８００ｎｍである直接メタノール型燃料電池用電解質膜とするものである。また、請求項３に記載のように、請求項１または請求項２に記載の直接メタノール型燃料電池用電解質膜において、上記高分子薄膜が、ポリテトラフルオロエチレンまたはポリシロキサンであり、上記ポリシロキサン中の有機基が、メチル基、フェニル基、水素基または水酸基のうちから選択される少なくとも１種の基よりなる直接メタノール型燃料電池用電解質膜とするものである。
【０００７】
また、請求項４に記載のように、請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の直接メタノール型燃料電池用電解質膜において、上記高分子薄膜中の複数の微細空孔内に、イオン伝導性の電解質（例えば高分子あるいは無機系の電解質）が充填されている構造の直接メタノール型燃料電池用電解質膜とするものである。
【０００８】
また、請求項５に記載のように、請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の直接メタノール型燃料電池用電解質膜の製造方法であって、上記高分子薄膜中の複数の微細空孔がレーザー照射により形成される工程を有する直接メタノール型燃料電池用電解質膜の製造方法とするものである。
【０００９】
本発明は、直接メタノール型燃料電池用の電解質膜において水素イオン伝導性と耐メタノール透過性の両方の特性を同時に満足させる機能を有する直接メタノール型燃料電池に関するものであって、陽イオン導電性を有する電解質膜を有し、上記電解質膜の片面に燃料極、異なる片面に空気極を設けた直接メタノール型燃料電池用電解質膜において、上記直接メタノール型燃料電池用電解質膜が高分子薄膜で構成され、上記高分子薄膜中に複数の均一な微細空孔を設け、その微細空孔中に電解質材料が充填されている直接メタノール型燃料電池用電解質膜およびその製造方法とするものである。
【００１０】
また、本発明は上記高分子薄膜の主成分が、ポリテトラフルオロエチレンまたはポリシロキサンであり、上記ポリシロキサン中の有機基が、メチル基、フェニル基、水素基または水酸基のうちより選ばれる少なくとも１種の基よりなる直接メタノール型燃料電池用電解質膜である。
また、本発明は微細な空孔内にイオン伝導性の高分子あるいは無機系電解質が充填されている直接メタノール型燃料電池とするものである。
また、上記高分子薄膜中の複数の均一な微細空孔が、レーザー照射により設けられる工程を有する直接メタノール型燃料電池用電解質膜の製造方法とするものである。
【００１１】
以下に、本発明の直接メタノール型燃料電池用電解質膜の構成ならびにその製造方法について詳細に説明する。
直接メタノール型燃料電池用電解質膜を作製するに際し、高分子薄膜材料には、メタノール、水等に対して、膨潤、吸収等が発生せず、化学的に安定であること、また電解質膜の製造工程中の加熱や、高温使用環境等を考慮し、耐熱性に優れた特性が要求される。
【００１２】
本発明に用いられる高分子薄膜材料としては、上記の特性に優れたポリテトラフルオロエチレン、ポリシロキサン化合物を用いる。両化合物とも、撥水性に優れメタノールにも比較的安定な化合物である。ポリテトラフルオロエチレン薄膜は、市販されているデュポン社製テフロン（登録商標）フィルムを用いることができる。また、ポリシロキサン薄膜は、低粘性の液状シロキサンオリゴマーを、所定の割合で硬化剤と混合して型枠等に流し込むことにより、溶剤で溶解することなく得ることができる。硬化に要する時間は、室温で約２時間、温度を上げることによりさらに短くすることができる。
【００１３】
本発明で用いるポリシロキサンとしては、ポリシロキサン中の有機基が、メチル基、フェニル基、水素基または水酸基であり、ポリジメチルシロキサンが好適に用いられる。また、上記のポリシロキサン薄膜の膜としての強度を確保するため、上記の製造工程中にシリカ等の充填材を添加しても良い。ポリテトラフルオロエチレン、ポリシロキサン化合物ともに電解質部の厚さは、５〜２００μｍ、好ましくは５〜５０μｍであり、５μｍ以下であると機械的強度が低下し、後述する電極作製工程で膜が破れ易くなり、また空気中の酸素が空気極から燃料極へ透過し電池性能を低下させる。また、２００μｍより厚くなるとイオン伝導性が低下し、電池の性能を低下させる。
【００１４】
次に、上記電解質部に均一な微細空孔を設ける。均一な微細空孔は、高分子薄膜にレーザー照射することにより得られる。照射時間は、できるだけ短い方が高分子薄膜が熱による損傷を受けにくく、鋭利な形の空孔を作製できることから、パルス幅がナノ（１０−９）秒からフェムト（１０−１５）秒で、強度の大きいレーザー加工機を用いるのが好ましい。一度に多数の空孔を明けるには、マイクロレンズアレー法または干渉法により、複数のレーザー光を同時に電解質膜に照射することにより、得られる。
【００１５】
なお、図１（ａ）に本発明の高分子薄膜中に微細空孔を作製するレーザー照射による孔開け工程を示す。空孔の大きさは２０ｎｍ〜２０μｍ、好ましくは２０〜８００ｎｍであり、２０ｎｍより小さい空孔径では、空孔自体の作製が困難となり、また２０μｍを超える空孔径では、メタノールの電解質部からの透過量が大きくなり、メタノールの透過を抑制できなくなる。空孔率は２０〜９０％であり、５０〜８０％が好ましく、９０％以上の空孔率では膜の強度が著しく低下し、また２０％以下ではイオン伝導性が低くなり、著しく電池性能を低下させる。
【００１６】
次に、微細な空孔を複数設けたポリテトラフルオロエチレンまたはポリシロキサン薄膜中に、イオン伝導基を有するモノマーおよび重合開始剤で空孔内を充填し、硬化させることにより薄膜中にイオン導電部を形成する。硬化反応は、加熱によって促進し、また適宜、架橋剤を用いることにより架橋結合を導入してもよい。イオン導電基を有するモノマーには、構造中にスルホン酸等の強酸基を有する化合物、例えばビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、アリルスルホン酸、アリルホスホン酸、スチレンスルホン酸、スチレンホスホン酸が好ましいが、本発明ではこれらに限定されるものではない。
【００１７】
あるいは、イオン伝導性高分子の溶液あるいは反応性オリゴマー等の高分子前駆体を溶解した溶液を調整し、その中に微細な空孔を複数設けたポリテトラフルオロエチレン、またはポリシロキサン薄膜を浸漬した後、この膜を乾燥して、溶媒を除去する。高分子前駆体を用いた場合には、その後、加熱等による高分子化または架橋反応による高分子化を行い空孔内への充填を完了する。この高分子溶液または高分子前駆体溶液として、ポリサルホン、ポリベンズイミダゾール、あるいはポリエーテルエーテルケトンなどのスルホン化ポリマー、パーフルオロアルキルスルホン酸の溶液を用いることができるが、本発明ではこれらに限定されるものではない。
【００１８】
無機材料の充填方法としては、導伝性ガラスとなり得るゾルを作製し、その中に微細な空孔を複数設けたポリテトラフルオロエチレン、またはポリシロキサン基板を浸漬した後、この膜を乾燥して、溶媒を除去する方法、あるいは上記ポリシロキサン基板中に、上記ゾルを塗布、乾燥、加熱することにより得られる。この方法では、テトラメトキシシラン、テトラメトキシリン酸をアルコールに溶解したゾルが好適に用いられるが、本発明ではこれらに限定されるものではない。
【００１９】
また、本発明においては、上記の高分子薄膜中の空孔内に電解質を充填する工程の前に、電解質が空孔内に速やかに浸入させると共に、電解質と高分子薄膜との結着性を向上させるため、シランカップリング剤等による空孔内の親水化処理、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基を持つモノマーを空孔内へ放射線グラフ重合させた後、エポキシ基をスルホン基置換する等の親水化処理を行ってもよい。なお、図１（ｂ）に電解質溶液充填工程を模式的に示す。
【００２０】
以上の方法で作製した電解質部の両面に、触媒層、ガス拡散層を兼ねた集電板を配置し、ホットプレス法等により接合して、燃料極および空気極を作製する。燃料極用の触媒層は、Ｐｔ（白金）−Ｒｕ（ルテニウム）を主成分としたメタノール酸化触媒が、空気極用触媒層は、Ｐｔを主成分とした酸素還元触媒が専ら用いられ、Ｄｅｃａｌ法やスプレー法等で作製することにより得られるが、本発明ではこれらの作製法に限定されるものではない。
【００２１】
【発明の実施の形態】
〈実施の形態１〉
厚さ１２．５μｍのデュポン社製ポリテトラフルオロエチレン膜中央部に、レーザー加工機を用いて、波長３００ｎｍ、強度０．３Ｊ／ｃｍ２、パルス幅１００フェムト秒のレーザーを照射しエッチングすることにより、孔径５００ｎｍ、空孔率５０％の多孔質部を作製した。その空孔内にビニルスルホン酸系高分子電解質を充填することにより電解質部を形成し、その電解質部の一方の面に、カーボン担持されたＰｔ−Ｒｕ触媒層、集電板をホットプレスし圧着することにより燃料極を形成し、もう一方の面に、カーボン担持されたＰｔ触媒層を形成したプラスチック基板を作製した。得られた電解質膜について、プロトンイオン伝導性をインピーダンス測定装置により測定した。その結果、プロトン伝導率は、室温２５℃において、０．１５Ｓ／ｃｍとＮａｆｉｏｎ膜（０．０８Ｓ／ｃｍ）に比べ高いプロトン伝導率を示すことが分かった。また、膜電極複合体のＩ−Ｖ特性を測定した結果、温度約４０℃、大気圧中で、最大出力は５０ｍＷ／ｃｍ２であり、Ｎａｆｉｏｎ膜を電解質膜に用いたときの最大出力２０ｍＷ／ｃｍ２に比べ、高い出力が得られた。また、メタノールの透過性試験を行い、Ｎａｆｉｏｎ膜の１／１０以下の透過量であった。
【００２２】
〈実施の形態２〉
ポリジメチルシロキサンの高分子前駆体の主剤および硬化剤（Ｓｙｌｇａｒｄ　１８４：Ｄｏｗ　Ｃｏｒｎｉｎｇ　Ｃｏ．）を１０：１の割合で混合し、充分に撹拌した後に１５分間真空脱法して、プレポリマー混合液を作製する。このプレポリマー混合液をマスター上に注ぎ、６５℃で１時間、９５℃で１５分間キュアリングを行った。こうして得られた厚さ５０μｍポリジメチルシロキサン膜中央部に、レーザー加工機を用いて、波長３００ｎｍ、強度０．２Ｊ／ｃｍ２、パルス幅１００フェムト秒のレーザーを照射しエッチングすることにより、孔径５００ｎｍ、空孔率５０％の多孔質部を作製した。その空孔内にビニルスルホン酸系高分子電解質を充填することにより電解質部を形成し、その電解質部の一方の面にカーボン担持されたＰｔ−Ｒｕ触媒層、集電板をホットプレスし圧着することにより燃料極を形成し、もう一方の面にカーボン担持されたＰｔ触媒層を形成しプラスチック基板を作製した。その結果、プロトン伝導率は、室温２５℃において、０．１５Ｓ／ｃｍと高いプロトン伝導率を示すことが分かった。また、膜電極複合体のＩ−Ｖ特性を測定した結果、温度約４０℃、大気圧中で、最大出力は５０ｍＷ／ｃｍ２であり、高い出力が得られた。また、メタノールの透過性試験を行い、Ｎａｆｉｏｎ膜の１／１０以下の透過量であった。
【００２３】
【発明の効果】
本発明により、メタノールの透過（クロスオーバー）を抑制し、イオン伝導性に優れた新規な直接メタノール型燃料電池用電解質膜を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の直接メタノール型燃料電池用電解質膜の作製工程を示す模式図。
【符号の説明】
１…高分子薄膜
２…マイクロレンズアレー
３…レーザー光
４…レーザー加工機
５…微細空孔
６…イオン伝導性電解質溶液
７…電解質部
８…電解質部の一方の面（例えば燃料極とする）
９…電解質部のもう一方の面（例えば空気極とする）
１０…空孔の拡大模式図
１１…電解質
【図１】
2004079266.tif 000003