(57)【要約】【課題】スコア残厚を薄くても開缶性と無補修化を両立できるイージーオープンエンドへの使用に好適なラミネート鋼板を提供する。【解決手段】切断溝の断面形状が、曲率０．１ｍｍ以上１．０ｍｍ以下の曲面金型により押圧成形される缶切不要蓋（イージーオープンエンド）に用いられる、両面に樹脂被覆層が形成されたラミネート鋼板であって、前記樹脂被覆層は、１／２結晶化時間が５分以下且つ面配向係数が０．０４以下で、厚さ１０〜３０μｍのポリエステル樹脂からなることを特徴とするラミネート鋼板。【選択図】            図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
切断溝の断面形状が、曲率０．１ｍｍ以上１．０ｍｍ以下の曲面金型により押圧成形される缶切不要蓋（イージーオープンエンド）に用いられる、両面に樹脂被覆層が形成されたラミネート鋼板であって、前記樹脂被覆層は、１／２結晶化時間が５分以下且つ面配向係数が０．０４以下で、厚さ１０〜３０μｍのポリエステル樹脂からなることを特徴とするラミネート鋼板。
【請求項２】
前記ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸成分がテレフタル酸、イソフタル酸の１種または２種よりなり、グリコール成分がエチレングリコールからなる共重合ポリエチレンテレフタレートであることを特徴とする請求項１記載のラミネート鋼板。
【請求項３】
前記ポリエステル樹脂は、ポリエチレンテレフタレートとポリブチレンテレフタレートの混合物よりなる樹脂であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載のラミネート鋼板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属容器蓋、特に缶蓋の一部あるいはほぼその全面を人手により容易に開口できる鋼板製缶切不要蓋（以下、イージーオープンエンド）に使用されるラミネート鋼板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
イージーオープンエンド材料には、主としてアルミニウムが用いられてきている。塗装された鋼板は、素材としては安価であるが、蓋加工後に補修塗装工程が必要となるため経済的なメリットが少ない。これらの理由から積極的に鋼板が利用されない状況にある。
【０００３】
この様な背景のもと、蓋の加工法を工夫することと、その加工法に応じたラミネート鋼板を用いることで、鋼板製イージーオープンエンドの補修塗装工程の省略化が様々に試みられてきた。
【０００４】
特許文献１では、ポリエステル樹脂を用い、従来のＶ字型スコアの加工法を工夫することで無補修化を試みている。特許文献２では、樹脂層の厚さや破断伸びを規定する一方、スコア加工法を工夫している。特許文献３では、スコア加工は曲面金型を用いる事で無補修化を試みている。
【０００５】
以下に先行技術文献情報について記載する。
【０００６】
【特許文献１】
特開平０６−１１５５４６号公報
【０００７】
【特許文献２】
特開平０９−２３４５３４号公報
【０００８】
【特許文献３】
特開平１１−９１７７５号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これらの発明にも関わらず市場ではアルミニウム製蓋が独占的である。飲料缶市場は言うに及ばず、食缶市場においても、イージーオープン化の流れと相俟って、むしろアルミニウム製イージーオープンエンドが増えてきている状況にさえある。この事はアルミニウム製蓋からラミネート鋼板製蓋に切り替えるメリットを市場が認めていない証左である。
【００１０】
ラミネート鋼板製蓋が市場に受け入れられにくい理由は、現行のイージーオープンエンドに対して、充填される缶の内容物、缶のデザイン、製蓋方法、製造方法等の要求レベルによっては適用可能なものもあるが、適用できないものが多くある為だと考えている。その理由としては、▲１▼スコア加工によりスコア残厚を薄くすると、開缶性は良くなるがフィルムの加工が厳しくなることで無補修化が困難になるため、開缶性と無補修化の両立が達成されない事、▲２▼ラミネートフィルム特有の問題として、レトルト時にフィルムが白化する現象がある事などがあると考えている。
【００１１】
即ち、これら諸問題を解決する技術こそが市場に求められているのであり、その技術を得ることで、安価なラミネート鋼板の本格的市場参入が可能となるのである。また、この事の意義は単に缶コストの低減に留まらない。オールスチール缶がリサイクルの観点で優れる事は言うまでもなく、スチール素材そのものがアルミニウムに比較して低環境負荷素材であるため、この素材移行は産業的にも意義が大きい。
【００１２】
本件発明の目的は、前記諸問題を解決し、スコア残厚を薄くても開缶性と無補修化を両立できるイージーオープンエンドへの使用に好適なラミネート鋼板を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明の手段は、次のとおりである。
【００１４】
（１）切断溝の断面形状が、曲率０．１ｍｍ以上１．０ｍｍ以下の曲面金型により押圧成形される缶切不要蓋（イージーオープンエンド）に用いられる、両面に樹脂被覆層が形成されたラミネート鋼板であって、前記樹脂被覆層は、１／２結晶化時間が５分以下且つ面配向係数が０．０４以下で、厚さ１０〜３０μｍのポリエステル樹脂からなることを特徴とするラミネート鋼板（第１発明）。
【００１５】
（２）前記ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸成分がテレフタル酸、イソフタル酸の１種または２種よりなり、グリコール成分がエチレングリコールからなる共重合ポリエチレンテレフタレートであることを特徴とする（１）記載のラミネート鋼板（第２発明）。
【００１６】
（３）前記ポリエステル樹脂は、ポリエチレンテレフタレートとポリブチレンテレフタレートの混合物よりなる樹脂であることを特徴とする（１）又は（２）記載のラミネート鋼板（第３発明）。
【００１７】
【発明の実施の形態】
発明者らの調査によると、イージーオープン蓋の開缶性には切断溝（本明細書ではスコアとも記載する。）残厚が支配的に効いてくることが判明した。スコア残厚を薄くするほど開缶性は良好になる。一方、スコア残厚を薄くすることはスコア加工の程度が厳しくなることを意味する。ラミネート鋼板にあっては、加工程度が厳しくなるとフィルムが破損しやすく耐食性が保ちにくくなり補修塗装が必要となってくる。従って、無補修化と開缶性の両立とは、スコア残厚を薄くしてもフィルムが破損しないことである。
【００１８】
これまでに、スコア加工法について様々な試みがされており、その加工に応じたフィルムが提案されてきていることを従来技術の項で触れた。
【００１９】
発明者等は、スコア加工法として、図１（ａ）、（ｂ）に示すように、切断溝の断面形状が曲面で形成された曲面金型を用いた押圧加工を検討したところ、前記缶蓋の表面および裏面の少なくとも一方に形成する切断溝の断面の曲率半径（Ｒ）を０．１〜１．０ｍｍの範囲内にすることで、スコア残厚を薄くしたときのフィルム破損が大幅に改善されることを見出した（例えば、特許文献３等）。そこで、発明者等は、前述の曲面金型による押圧加工においてフィルムの破損防止効果に優れるフィルムを種々検討し、本発明に至った。
【００２０】
曲面金型の切断溝の断面の曲率半径の下限を０．１ｍｍに設定したのは、０．１ｍｍ未満では樹脂フィルムに対するせん断力が強くなるため、曲面の効果を活かせないので不適切であるためである。また、上限を１．０ｍｍに設定したのは、これを超えると、スコアの幅が広くなり過ぎるためデザイン的に好ましくない他、加工量が大きいため、加工に要する力が大きくなるため望ましくないためである。
【００２１】
この加工方法に対して好適なフィルム種としては、ポリエステル樹脂が良好で、特に面配向係数が小さく、結晶化速度が速いものが好適であることを見出した。このメカニズムの詳細は不明であるが、曲面金型により押圧する加工においては、面配向係数が小さいことで加工初期に伸びやすいこと、結晶化速度が速いことで加工時に結晶が並びやすいことが良好な加工性の発現に繋がると考えている。
【００２２】
フィルムの伸び性が高いことは高加工性の必要条件であるが、単に伸び性が高いだけでは高加工性に繋がらない。例えば、伸び性に優れるオレフィンの場合、スコア加工初期にフィルムが破断してしまうという傾向にある。これは破断強度が不足するためだと考えられる。即ち、スコア加工において、フィルムは押圧により伸ばされるだけでなく、金型と接する側のフィルムにはせん断応力も働く。仮に金型の先端が鋭角なＶ型だと仮定すると、スコア加工においては、せん断力が支配的となることは容易に想像がつく。本発明が曲面形状の金型を選定した理由は、このせん断応力を弱める為である。しかし、曲面形状と言え、金型による押圧加工は、フィルム面に対して垂直方向の加工であり、かなりのせん断応力がかかると考えられる。従って、伸び性に優れる反面、破断強度に乏しいオレフィンは加工初期の剪断応力によりフィルムが破断する。スコア加工に対しては、伸び性と破断強度のバランスが重要であると考えられる。
【００２３】
しかし、一般には伸び性の高い樹脂は強度に乏しく、強度が高い樹脂は伸び性に乏しい傾向があり、この２特性は相反する関係にある。発明者等は、曲面金型による押圧スコア加工については、ポリエステル樹脂が前記２特性のバランスが最も良いことを見出した。また、ポリエステル樹脂においては面配向係数が小さいものの方が特にバランスが良いことを見出し、係る観点から、面配向係数を０．０４以下と規定した。
【００２４】
更に、曲面金型による押圧加工に対しては、結晶化速度の速い樹脂の方が加工性が優れることを見出した。このメカニズムは不明であるが、一般に、樹脂は結晶化すると体積が減少することと、押圧は圧縮による伸び変形であることが関連しているのではないかと考えている。即ち、押圧により体積が減少しやすい樹脂ほど変形がスムーズに起こり、破損を生じ難いのではないかと考えている。いずれにしても、結晶化速度が１／２結晶化時間で５分以下のものが加工性に優れたため、本発明では１／２結晶化時間を５分以下に規定した。
【００２５】
本発明に適用されるポリエステル樹脂フィルムは、分子鎖中に二重結合を含まない飽和ポリエステル樹脂で、ジカルボン酸とジオールの縮重合で得られる線状熱可塑性ポリエステルフィルムであり、ポリエチレンテレフタレートで代表されるものである。
【００２６】
特に、ジカルボン酸成分がテレフタル酸、イソフタル酸の１種または２種よりなり、グリコール成分がエチレングリコールよりなる共重合ポリエチレンテレフタレート、及びポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレートは伸びと強度のバランスが良好で好適である。また、ポリエチレンテレフタレートとポリブチレンテレフタレートを混合したポリエチレンテレフタレート−ポリブチレンテレフタレートブレンド樹脂は、
伸びと強度のバランスが良好であり、結晶化速度が速い事で好適である。
【００２７】
レトルト処理は缶詰を製造する上で比較的よく用いられる工程であるが、ラミネート鋼板を蓋として用いた場合、フィルムが白化するという現象があり問題になる。メカニズムの詳細は不明であるが、レトルト処理中にフィルム内部へ水蒸気が透過することが原因である。これに対しては、結晶化速度の速い樹脂を使用する事で解決が図れる。本発明で規定する樹脂は加工性の観点から結晶化速度を規定しているが、この事は、耐レトルト白化に対しても有効である。第１発明〜第３発明のラミネート鋼板の場合、一般的なレトルト処理において白化程度は問題にならないので実用上問題はない。しかし、より厳しいレトルト処理を施す場合に白化が問題となるケースも想定される。この場合は顔料を添加することで解決が図れる。顔料の効果は白化を目立たなくするのみではなく、水蒸気透過性を下げ、白化そのものを抑制する働きがあるため、透明もしくは色の薄いものも用いることができる。尚、顔料の添加量は本発明の効果を妨げない限り、効果や用途に応じて適宜設定可能である。
【００２８】
本発明において、フィルム厚さを１０〜３０μｍに限定したのは、１０μｍ未満では製膜コスト高となる為であり、３０μｍを超えると、樹脂層の厚みの効果が飽和し、コストメリットが小さいためである。フィルム厚さについては、規定の範囲において、要求性能に応じたものを適宜選択すればよい。
【００２９】
本発明のラミネート鋼板は、素材の各種表面処理鋼板に、接着、ラミネート等の方法により、樹脂被覆層を形成して製造できる。前述の表面処理鋼板としては、錫、亜鉛、ニッケル、クロム、あるいはそれらの合金を、１種または２種以上、鋼板表面にめっきしたものや、更に、上層にクロメート処理やリン酸塩処理のような各種化成処理を施したものが好適である。
【００３０】
ここで、１／２結晶化時間は主として鋼板に被覆する前の樹脂により決定される為、１／２結晶化時間が５分以下のフィルムを適宜選定し、鋼板にラミネート、あるいは接着して所望のラミネート鋼板を得れば良い。
【００３１】
面配向係数の調製は、面配向係数が０．０４以下のフィルムをラミネートあるいは接着するか、面配向係数が高いものでも、ラミネート時の熱融解により配向結晶を溶融させ、面配向係数が０．０４以下となるように調整するか、のいずれかの方法で行えば良い。
【００３２】
本発明のラミネート鋼板は、プルトップ・タブ・タイプ缶蓋、ステイオン・タブ・タイプ缶蓋、あるいはフルオープン・タイプ缶蓋の何れにも適用することができる。
【００３３】
【実施例】
「供試材の作製」
金属板として、低炭素Ａｌ−キルド鋼の連続鋳造スラブを、熱間圧延、脱スケール、冷間圧延、焼鈍、調質圧延を施した調質度Ｔ４ＣＡ、寸法０．１９６ｍｍ×９２０ｍｍの冷延鋼帯を使用して、脱脂、酸洗の後、電解クロメート処理によって、金属クロム１３０ｍｇ／ｍ２、クロム酸化物１５ｍｇ／ｍ２のめっきを施したＴＦＳを準備した。供試フィルムとして、樹脂種、フィルム厚、１／２結晶化時間の異なるフィルムを準備した。
【００３４】
前記金属板に供試フィルムをラミネートした。ラミネートに際しては、スチールロールによる加熱に続いて、誘導加熱ロールを用いて、板温を融点＋３０℃以上、融点＋５０℃以下の範囲で加熱し、ラミネートロールで加圧、冷却してラミネートした。ラミネート後、水温７５℃の蒸留水中で冷却した。その際に、金属板の加熱温度を連続的に変化させることで、温度に応じて、面配向係数の異なるサンプルを作製し、面配向係数に応じて適宜サンプルを選定し、供試材とした。
【００３５】
樹脂フィルムの１／２結晶化時間、面配向係数を測定した。また作製された供試材に対し、押圧加工後のフィルムの耐食性、耐白化性を評価した。以下に各々の詳細を説明する。
【００３６】
「１／２結晶化時間の測定」
融点以上に保持された高分子融体を急激に融点以下の一定温度に移した場合、結晶化に伴って体積が減少（密度上昇）していき、一定時間を経ると体積（密度）は一定となる。１／２結晶化時間は、体積の減少が全減少分のちょうど半分になるまでの時間と定義される。即ち、時間が経過し、一定体積になった時の体積をＶ∞、一定温度に移した直後の体積をＶ０と定義すると、体積が（Ｖ０−Ｖ∞）／２となるまでに要した時間が１／２結晶化時間となる。
【００３７】
１／２結晶化時間の測定は、脱偏光強度法により行った。脱偏光強度法とは、結晶化に伴う体積変化を、偏光透過光強度の変化で測定する方法で、１／２結晶化時間は偏光強度が全変化のちょうど半分になった時までに要する時間に相当する。具体的には、脱偏光強度測定装置により測定を行ったが、その測定方法は以下である。鋼板にラミネートあるいは接着させる樹脂フィルムをサンプルホルダーにセットし、これを融点＋３０℃の温度で５分保持した。次に、融点−１０℃以下の一定温度に保持された浴中に落下させ、かつ落下直後より偏光強度を連続的に測定した。この時の偏光強度の変化より、１／２結晶化時間を求めた。この測定を融点−１０℃以下より１０℃刻みで１００℃まで行い、各々の温度で１／２結晶化時間を求め、その内で最小の１／２結晶化時間を１／２結晶化時間とした。
【００３８】
「面配向係数の測定」
アッベ屈折計を用い、光源はナトリウム／Ｄ線、中間液はヨウ化メチレン、温度は２５℃の条件で屈折率を測定して、フィルム面の縦方向の屈折率Ｎｘ、フィルム面の横方向の屈折率Ｎｙ、フィルムの厚み方向の屈折率Ｎｚを求め、下式から面配向係数Ｎｓを算出した。
【００３９】
面配向係数（Ｎｓ）＝（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２−Ｎｚ
「耐食性評価」
供試材に、図１（ａ）の曲面金型（但し、切断溝の断面の曲率半径（Ｒ）：０．３ｍｍ）による押圧加工を行い、加工部の最小板厚（鋼板のみの厚さ（ｔ））が６０μｍとなるようにした。加工部を電解液（ＫＣｌ  ５％溶液、温度は常温）に浸し、鋼板と電解液間に６．２Ｖの電圧をかけた場合に測定される電流値が１ｍＡ以下の場合は○、１ｍＡ超の場合は×とした。尚、６０μｍのスコア残厚は、流通ＦＯＥ（フルオープン・タイプ缶蓋）のスコア残厚において最薄レベルである。
【００４０】
「耐白化試験」
供試ラミネート鋼板を上蓋の形状に成形した。３５０ｃｃのスチール缶容器に９０℃のお湯を３５０ｃｃ充填し直ちに上蓋を巻き締めた。缶体温度を７０℃まで冷却し、上蓋を上にしてレトルト試験器に挿入、１３０℃×３０分の条件でレトルト処理を施した。処理後表面に白化が認められない場合は○、白化が認められた場合は×とした。
【００４１】
樹脂フィルムの構成及び評価結果を表１に記載する。
【００４２】
【表１】
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【００４３】
本発明範囲を外れる比較例１〜４は、耐食性が劣る。これに対して本発明範囲内の発明例１〜６は耐食性が良好であり、さらに耐白化性も優れる。
【００４４】
【発明の効果】
本発明のラミネート鋼板を用いて曲面金型により押圧成形されて得られたイージーオープンエンドは、スコア残厚が薄くしても耐食性に優れるので、開缶性と無補修化を両立できる。このイージーオープンエンドは飲料缶、一般食缶、あるいはその他の幅広い用途に使用可能である。また、このイージーオープンエンドは耐白化性にも優れるので耐白化性が要求される用途への使用にも適する。
【図面の簡単な説明】
【図１】曲面金型を用いて押圧加工されたイージーオープンエンドの切断溝部分の断面図で、（ａ）はラミネート鋼板の一方の面に切断溝が形成されている例、（ｂ）はラミネート鋼板の両面に切断溝が形成されている例である。
【符号の説明】
１  ラミネート鋼板（スコア加工後）
２  ラミネート樹脂層
３  切断溝（スコア）
【図１】
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