(57)【要約】【課題】ハフニウム化合物薄膜の蒸着方法を提供する。【解決手段】基板上にハフニウムオキサイド薄膜を蒸着する段階は、第１反応ガスフィーディング段階→第１反応ガスパージ段階→第３反応ガスフィーディング段階→第３反応ガスパージ段階をなすサイクルをＮ回行った後、第２反応ガスフィーディング段階→第２反応ガスパージ段階→第３反応ガスフィーディング段階→第３反応ガスパージ段階をなすサイクルをＭ回行う。【選択図】図２
2004165668.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウェーハブロックを収容するリアクターブロックと、前記リアクターブロックを覆って前記リアクターブロック内の圧力を一定に維持させるトップリッドと、前記トップリッドの下部に設置されるものであって、第１反応ガスを前記ウェーハブロック上に配置された基板の上部に噴射する多数の第１噴射ホールと、第２反応ガスを前記基板の上部に噴射する多数の第２噴射ホールと、第３反応ガスを前記基板の上部に噴射する多数の第３噴射ホールとを有するシャワーヘッドと、を含む反応容器を利用して前記基板上にハフニウムシリケート薄膜を蒸着する方法において、
前記ウェーハブロック上に基板を載置させる基板載置段階と、ハフニウムシリケート薄膜蒸着のための反応ガスを前記基板上に噴射して薄膜を蒸着する薄膜蒸着段階とを含み、前記薄膜蒸着段階は、
前記第１反応ガスであるＨｆ((Ｃ2Ｈ5)(ＣＨ3)Ｎ)4を前記第１噴射ホールを通じて前記基板の上部に噴射する第１反応ガスフィーディング段階と、第３反応ガスであるＯ3またはＨ2Ｏのうち何れか一つを第３噴射ホールを通じて前記基板の上部に噴射する第３反応ガスフィーディング段階とを交互に行う段階と、前記第１反応ガスフィーディング段階と第３反応ガスフィーディング段階との間に不活性ガスを前記シャワーヘッドの全ての噴射ホールを通じて噴射することによって前記反応容器をパージさせる第１、３反応ガスパージ段階とを含むサイクルをＮ回反復する１次薄膜蒸着段階と、
前記サイクルをＮ回反復した後に、前記第２反応ガスであるＯ(Ｓｉ(ＣＨ3)2Ｈ)2または((ＣＨ3)3Ｓｉ)2のうち何れか一つを前記第２噴射ホールを通じて前記基板の上部に噴射する第２反応ガスフィーディング段階と第３反応ガスであるＯ3またはＨ2Ｏのうち何れか一つを第３噴射ホールを通じて前記基板の上部に噴射する第３反応ガスフィーディング段階とを交互に行う段階と、前記第２反応ガスフィーディング段階と第３反応ガスフィーディング段階間に不活性ガスを前記シャワーヘッドの全ての噴射ホールを通じて噴射することによって前記反応容器をパージさせる第２、３反応ガスパージ段階とを含むサイクルをＭ回反復する２次薄膜蒸着段階と、を含む総合的な段階を少なくとも１回以上反復することを含み、  前記第１、２、３噴射ホールのうち何れか一つから関連する反応ガスを噴射する時、他の噴射ホールからは不活性ガスを噴射することを特徴とするハフニウム化合物を利用した薄膜蒸着方法。
【請求項２】
ウェーハブロックを収容するリアクターブロックと、前記リアクターブロックを覆って前記リアクターブロック内の圧力を一定に維持するトップリッドと、前記トップリッドの下部に設置され、第１反応ガスを、前記ウェーハブロックに支持された基板の上部に噴射する多数の第１噴射ホールと、第２反応ガスを前記基板の上部に噴射する多数の第２噴射ホールと、不活性ガスを前記基板の外側に噴射する多数のガスカーテンホールとを有するシャワーヘッドと、を含む反応容器を利用して前記基板上にハフニウムオキサイド薄膜を蒸着する方法において、
前記ウェーハブロック上に前記基板を載置させる基板載置段階と、ＨｆＯ2薄膜蒸着のための反応ガスを前記基板上に噴射して薄膜を蒸着する薄膜蒸着段階とを含み、
前記薄膜蒸着段階は、前記ガスカーテンホールを通じて前記基板の外側に不活性ガスを噴射しつつ、
前記第１反応ガスであるＨｆ((Ｃ2Ｈ5)(ＣＨ3)Ｎ)4を前記第１噴射ホールを通じて前記基板の上部に噴射する第１反応ガスフィーディング段階と、前記第２反応ガスであるＯ3またはＨ2Ｏのうち何れか一つを前記第２噴射ホールを通じて前記基板の上部に噴射する第２反応ガスフィーディング段階とを交互に行う段階と、前記第１反応ガスフィーディング段階と第２反応ガスフィーディング段階との間に不活性ガスを前記シャワーヘッドの全ての噴射ホールを通じて噴射することによって前記反応容器をパージさせる第１、２反応ガスパージ段階と、を含んでなる原子層蒸着サイクルを少なくとも１回以上反復することを含み、
前記第１、２噴射ホールのうち何れか一つから関連する反応ガスを噴射する時、他の噴射ホールから不活性ガスを噴射することを特徴とするハフニウム化合物を利用した薄膜蒸着方法。
【請求項３】
前記シャワーヘッドは、前記基板の外側に向けて不活性ガスを噴射する多数のガスカーテンホールをさらに有し、前記薄膜蒸着段階は、前記ガスカーテンホールを通じた不活性ガスの噴射と共に行なわれることを特徴とする請求項１に記載のハフニウム化合物を利用した薄膜蒸着方法。
【請求項４】
前記ウェーハブロック上の基板の温度を、８０℃〜６００℃の範囲内に維持する工程を更に備えることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のハフニウム化合物を利用した薄膜蒸着方法。
【請求項５】
前記第１、２、３反応ガスを前記反応容器に移送するガスラインの温度を、２００℃以下に維持する工程を更に備えることを特徴とする請求項１または３に記載のハフニウム化合物を利用した薄膜蒸着方法。
【請求項６】
前記薄膜蒸着段階における前記反応容器内の圧力は、０．１ないし１０Ｔｏｒｒの範囲内であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のハフニウム化合物を利用した薄膜蒸着方法。
【請求項７】
前記第１反応ガスの原料容器の温度を１８℃〜１５０℃の範囲内に維持する工程を更に備えることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のハフニウム化合物を利用した薄膜蒸着方法。
【請求項８】
前記第１反応ガスを噴射する第１噴射ホールと前記第２反応ガスを噴射する第２噴射ホールとは同じであることを特徴とする請求項１または３に記載のハフニウム化合物を利用した薄膜蒸着方法。
【請求項９】
前記第１反応ガス及び第２反応ガスを前記反応容器に移送するガスラインの温度は、２００℃以下の範囲内であることを特徴とする請求項２に記載のハフニウム化合物を利用した薄膜蒸着方法。
【請求項１０】
反応容器内で基板上にハフニウムシリケート薄膜を蒸着する方法において、
Ｈｆ((Ｃ2Ｈ5)(ＣＨ3)Ｎ)4ガスを前記基板の上部に供給する工程と、不活性ガスを前記反応容器に供給してＨｆ((Ｃ2Ｈ5)(ＣＨ3)Ｎ)4ガスをパージする工程と、Ｏ3ガスまたはＨ2Ｏガスのうち何れか一つを前記基板の上部に供給する工程とを複数回繰り返して、複数のＨｆＯ2単原子層を積層する工程と、
Ｏ(Ｓｉ(ＣＨ3)2Ｈ)2ガスまたは((ＣＨ3)3Ｓｉ)2ガスのうち何れか一つを前記基板の上部に供給する工程と、不活性ガスを前記反応容器に供給して前記Ｏ(Ｓｉ(ＣＨ3)2Ｈ)2ガスまたは((ＣＨ3)3Ｓｉ)2ガスのうち何れか一つをパージする工程と、Ｏ3ガスまたはＨ2Ｏガスのうち何れか一つを前記基板の上部に供給する工程とを複数回繰り返して、複数のＳｉＯ2単原子層を積層する工程と、
前記複数のＨｆＯ2単原子層を積層する工程と、前記複数のＳｉＯ2単原子層を積層する工程とを繰り返す工程とを備える方法。
【請求項１１】
前記複数のＨｆＯ2単原子層を積層する工程と、前記複数のＳｉＯ2単原子層を積層する工程は、前記基板の外側に不活性ガスを噴射しながら行われることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はハフニウム化合物を利用した薄膜蒸着方法に係り、詳細にはＴＥＭＡＨ（Tetra Ethyl Methyl Amino Hafnium）及びＴＭＤＳＯ（Tetra Methyl Di Siloxane）やＨＭＤＳ（Hexa Methyl Di Silane）とＨ2ＯやＯ3のような酸化剤を利用して基板上にハフニウムシリケート薄膜やハフニウムオキサイド薄膜を蒸着する薄膜蒸着方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、半導体製造分野では単位素子の生産コストを下げるために大口径のウェーハ基板を使用し、設計ルールを微細化する研究開発が積極的に進行されている。このために、半導体素子をなすキャパシタやゲートに適用される薄膜はさらに高誘電率を有しなければならない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は前記のような趨勢を反映するために創出されたものであって、素子の超微細化を具現できるように高誘電率の薄膜を蒸着できるハフニウム（Ｈｆ）化合物を利用した薄膜蒸着方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
前記のような目的を達成するために、本発明の一態様は、ウェーハブロック１５を収容するリアクターブロック１２と、前記リアクターブロック１２を覆って所定の圧力を一定に維持させるトップリッド１３と、前記トップリッド１３の下部に設置されるものとして、第１反応ガスを基板ｗの上部に噴射する多数の第１噴射ホール１４ａと、第２反応ガスを基板ｗの上部に噴射する多数の第２噴射ホール１４ｂと、第３反応ガスを基板ｗの上部に噴射する多数の第３噴射ホール１４ｃとを有するシャワーヘッド１４とを含む反応容器１０を利用して基板ｗ上にハフニウムシリケート薄膜（以下、ＨｆＳｉｘＯｙ薄膜という）を蒸着する方法を提供する。その方法は前記ウェーハブロック１５上に基板ｗを載置させる基板載置段階（Ｓ１００）と、ＨｆＳｉｘＯｙ薄膜蒸着のための反応ガスを前記基板ｗ上に噴射して薄膜を蒸着する薄膜蒸着段階（Ｓ２００）とを含む。前記薄膜蒸着段階（Ｓ２００）は、前記第１反応ガスであるＴＥＭＡＨ（Ｈｆ((Ｃ2Ｈ5)(ＣＨ3)Ｎ)4）を前記第１噴射ホール１４ａを通じて前記基板ｗの上部に噴射する第１反応ガスフィーディング段階（Ｓ２０−１）と第３反応ガスであるＯ3またはＨ2Ｏのうち何れか一つを第３噴射ホール１４ｃを通じて前記基板ｗの上部に噴射する第３反応ガスフィーディング段階（Ｓ２０−３）とを交互に行う段階と、前記第１反応ガスフィーディング段階（Ｓ２０−１）と第３反応ガスフィーディング段階（Ｓ２０−３）間に不活性ガスを前記シャワーヘッドの全ての噴射ホールを通じて噴射することによって前記反応容器１０をパージさせる第１、３反応ガスパージ段階（Ｓ２０−２，Ｓ２０−４）を含んでなるサイクルをＮ回反復してなる１次薄膜蒸着段階（Ｓ２０）と、前記Ｎ反復段階以後に前記第２反応ガスであるＴＭＤＳＯ（Ｏ(Ｓｉ(ＣＨ3)2Ｈ)2）またはＨＭＤＳ((ＣＨ3)3Ｓｉ)2）のうち何れか一つを前記第２噴射ホール１４ｂを通じて前記基板ｗの上部に噴射する第２反応ガスフィーディング段階（Ｓ２１−１）と第３反応ガスであるＯ3またはＨ2Ｏのうち何れか一つを第３噴射ホール１４ｃを通じて前記基板ｗの上部に噴射する第３反応ガスフィーディング段階（Ｓ２１−３）を交互に行う段階と、前記第２反応ガスフィーディング段階（Ｓ２１−１）と第３反応ガスフィーディング段階（Ｓ２１−３）間に不活性ガスを前記シャワーヘッドの全ての噴射ホールを通じて噴射することによって前記反応容器１０をパージさせる第２、３反応ガスパージ段階（Ｓ２１−２，Ｓ２１−４）を含んでなるサイクルをＭ回反復する２次薄膜蒸着段階（Ｓ２１）とを含む総合的な段階（Ｓ２０＋Ｓ２１）を少なくとも１回以上反復するものであり、第１、２、３噴射ホール１４ａ，１４ｂ，１４ｃのうち何れか一つから関連する反応ガスを噴射する時、他の噴射ホールから不活性ガスを噴射することを特徴とする。
【０００５】
シャワーヘッド１４は、前記基板ｗの外周側（リアクターブロックの内側壁）に噴射する多数のガスカーテンホール１４ｄをさらに含み、前記薄膜蒸着段階（Ｓ２００）は前記ガスカーテンホール１４ｄを通じた不活性ガスの噴射と共に行なわれるのが好ましい。
【０００６】
前記第１反応ガスを噴射する第１噴射ホール１４ａと前記第２反応ガスを噴射する第２噴射ホール１４ｂとは同じであってもよい。
本発明の第２の態様は、ウェーハブロック１５’を収容するリアクターブロック１２’と、前記リアクターブロック１２’を覆って所定の圧力を一定に維持させるトップリッド１３’と、前記トップリッド１３’の下部に設置されるものとして、第１反応ガスを基板ｗの上部に噴射する多数の第１噴射ホール１４ａ’と、第２反応ガスを基板ｗの上部に噴射する多数の第２噴射ホール１４ｂ’と、不活性ガスを基板ｗの外側に噴射する多数のガスカーテンホール１４ｄ’とを有するシャワーヘッド１４’とを含む反応容器１０’を利用して基板ｗ上にハフニウムオキサイド薄膜（以下、ＨｆＯ2薄膜という）を蒸着する方法であって、ウェーハブロック１５’上に基板ｗを載置させる基板載置段階（Ｓ１）と、ＨｆＯ2薄膜蒸着のための反応ガスを前記基板ｗ上に噴射して薄膜を蒸着する薄膜蒸着段階（Ｓ２）とを含む。薄膜蒸着段階（Ｓ２）は、前記ガスカーテンホール１４ｄ’を通じて前記基板ｗの外側に不活性ガスを噴射しつつ、前記第１反応ガスであるＴＥＭＡＨ（Ｈｆ((Ｃ2Ｈ5)(ＣＨ3)Ｎ)4）を前記第１噴射ホール１４ａ’を通じて前記基板ｗの上部に噴射する第１反応ガスフィーディング段階（Ｓ２−１）と前記第２反応ガスであるＯ3またはＨ2Ｏのうち何れか一つを前記第２噴射ホール１４ｂ’を通じて前記基板ｗの上部に噴射する第２反応ガスフィーディング段階（Ｓ２−３）とを交互に行う段階と、前記第１反応ガスフィーディング段階（Ｓ２−１）と第２反応ガスフィーディング段階（Ｓ２−３）間に不活性ガスを前記シャワーヘッドの全ての噴射ホールを通じて噴射することによって前記反応容器をパージさせる第１、２反応ガスパージ段階（Ｓ２−２，Ｓ２−４）とを含んでなる原子層蒸着サイクルを少なくとも１回以上反復することを含み、第１、２噴射ホール１４ａ’，１４ｂ’のうち何れか一つから関連する反応ガスを噴射する時、他の噴射ホールから不活性ガスを噴射することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によるハフニウム化合物を利用した薄膜蒸着方法によれば、素子の超微細化を具現することによって高誘電率のＨｆＳｉｘＯｙ薄膜やＨｆＯ2薄膜をさらに容易に蒸着できる。特に、ＨｆＳｉｘＯｙ薄膜の場合、薄膜内の全体的な組成比の制御、薄膜厚さの均一性の改善にさらに有利である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、添付された図面を参照しつつ本発明によるハフニウム化合物を利用した薄膜蒸着方法を詳細に説明する。
図１は、本発明によるハフニウム化合物を利用した薄膜蒸着方法の第１実施例を行う薄膜蒸着装置の概略図であり、図２は、図１の薄膜蒸着方法のうち薄膜蒸着段階のフローチャートである。
【０００９】
ハフニウム化合物を利用した薄膜蒸着方法の第１実施例は、基板上にＨｆＳｉｘＯｙ薄膜を蒸着するためのものであって、これを具現するための薄膜蒸着装置は、図１に示されたように、基板ｗが受納される反応容器１０と、少なくとも２つ以上の反応ガス及び／または不活性ガスを反応容器１０に供給するためのガス供給部２０と、反応容器内のガスを排気させるための排気装置３０と、反応容器１０に基板ｗを供給または取出するための移送モジュール４０とを含む。
【００１０】
反応容器１０は、ウェーハブロック１５を収容するリアクターブロック１２と、リアクターブロック１２を覆って所定の圧力を一定に維持させるトップリッド１３と、トップリッド１３の下部に設置されて反応ガス及び／または不活性ガスを噴射するシャワーヘッド１４とを有する。
【００１１】
シャワーヘッド１４には流入される第１反応ガスを基板ｗの上部に噴射する多数の第１噴射ホール１４ａと、流入される第２反応ガスを基板ｗの上部に噴射する多数の第２噴射ホール１４ｂと、流入される第３反応ガスを基板ｗの上部に噴射する多数の第３噴射ホール１４ｃとが形成されている。さらに、シャワーヘッド１４には流入される不活性ガスを基板ｗの外側（リアクターブロック１２の内壁）に向けて噴射するガスカーテンホール１４ｄが形成されている。ここで、第１、２、３噴射ホール１４ａ,１４ｂ,１４ｃの各々と、ガスカーテンホール１４ｄとはシャワーヘッド１４の内部で互いに会わない。従って、少なくとも２つ以上の反応ガスと不活性ガスとはシャワーヘッド１４の内部で混ざり合わない。また、第１、２、３噴射ホール１４ａ,１４ｂ,１４ｃは、一定の間隔で形成される。また、ガスカーテンホール１４ｄも一定の間隔で形成される。ガスカーテンホール１４ｄから噴射される不活性ガスは、ガスカーテンを形成して薄膜が反応容器の内側壁の表面に蒸着されることを最小化または防止する。したがって、反応容器１０のクリーニング周期をさらに延ばせる。
【００１２】
ウェーハブロック１５は、薄膜が蒸着される基板ｗが載置される所であって、基板ｗを任意の温度に加熱させる。
ガス供給部２０から分岐されて第１反応ガスを供給する第１ガスライン２１は第１噴射ホール１４ａと連結される。第２反応ガスを供給する第２ガスライン２２は第２噴射ホール１４ｂと連結される。第３反応ガスを供給する第３ガスライン２３は第３噴射ホール１４ｃと連結される。また、不活性ガスを供給する不活性ガスライン２４は、ガスカーテンホール１４ｄと連結される。ガス供給部２０にはＭＦＣ（マスフローコントローラ）とガス流れ開閉弁が設置されて反応ガスや不活性ガスを流量制御した後、所望のガスラインを通じて反応容器１０に供給する。
【００１３】
反応容器１０と移送モジュール４０とはＶＡＴ弁（ゲートバルブ）１１によって連結され、真空状態を維持した状態でロボットアームは移送モジュール４０の基板ｗをＶＡＴ弁１１を通じて反応容器１０に移送させる。
【００１４】
次いで、前記薄膜蒸着装置を利用して基板上にＨｆＳｉｘＯｙ薄膜を蒸着する方法を説明する。
ハフニウム化合物を利用して基板上にＨｆＳｉｘＯｙ薄膜を蒸着するために、ウェーハブロック１５上に基板ｗを載置させる基板載置段階（Ｓ１００）と、ＨｆＳｉｘＯｙ薄膜の蒸着のための反応ガスを基板ｗ上に噴射して薄膜を蒸着する薄膜蒸着段階（Ｓ２００）とを行う。
【００１５】
基板載置段階（Ｓ１００）では、ロボットアーム（図示せず）が移送モジュール４０から基板を取り出して反応容器１０に運び、ウェーハブロック１５上に載置させる。この段階で、基板ｗは処理に必要な温度まで十分に予熱されていることが好ましい。
【００１６】
薄膜蒸着段階（Ｓ２００）では、第１反応ガスにはＨｆ((Ｃ2Ｈ5)(ＣＨ3)Ｎ)4を利用し、第２反応ガスにはシリコン原料としてＴＭＤＳＯ（Ｏ(Ｓｉ(ＣＨ3)2Ｈ)2）またはＨＭＤＳ(((ＣＨ3)3Ｓｉ)2）のうち何れか一つを利用し、第３反応ガスとしてＯ3またはＨ2Ｏのうち何れか一つを利用する。例えば、第１、２反応ガスは、液状原料を各々収容する原料容器に不活性ガスを供給してバブリングさせることによって発生する。
【００１７】
薄膜蒸着段階（Ｓ２００）では、大きく第１反応ガスフィーディング段階（Ｓ２０−１）→第１反応ガスパージ段階（Ｓ２０−２）→第３反応ガスフィーディング段階（Ｓ２０−３）→第３反応ガスパージ段階（Ｓ２０−４）をなすサイクルをＮ回行う１次薄膜蒸着段階（Ｓ２０）と、１次薄膜蒸着段階（Ｓ２０）以後、第２反応ガスフィーディング段階（Ｓ２１−１）→第２反応ガスパージ段階（Ｓ２１−２）→第３反応ガスフィーディング段階（Ｓ２１−３）→第３反応ガスパージ段階（Ｓ２１−４）をなすサイクルをＭ回行う２次薄膜蒸着段階（Ｓ２１）とを含む総合的な段階を少なくとも１回以上行われる。
【００１８】
１次薄膜蒸着段階のうち第１反応ガスフィーディング段階（Ｓ２０−１）は、不活性ガスと混合された第１反応ガスを第１噴射ホール１４ａを通じて基板ｗ上に噴射する段階である。
【００１９】
１次薄膜蒸着段階のうち第１反応ガスパージ段階（Ｓ２０−２）は、第１反応ガスのフィーディングを停止し、反応容器１０の内部に既に流入された後に基板ｗに吸着されていない残りの第１反応ガスをパージする段階である。第１反応ガスパージ段階（Ｓ２０−２）は、不活性ガスを全ての噴射ホールを通じて反応容器１０内にフィーディングさせることによって行われ、パージされた第１反応ガスは排気装置３０を経て外部に排気される。
【００２０】
１次薄膜蒸着段階のうち第３反応ガスフィーディング段階（Ｓ２０−３）は、第３反応ガスを第３噴射ホール１４ｃを通じて基板ｗ上に噴射する段階である。
１次薄膜蒸着段階のうち第３反応ガスパージ段階（Ｓ２０−４）は、不活性ガスを全ての噴射ホールを通じて反応容器１０内にフィーディングさせることによって行われる。第３反応ガスパージ段階（Ｓ２０−４）を通じて薄膜蒸着に使われていないガスと化学反応副生成物ガスとは反応容器１０から排気される。
【００２１】
このように、１次薄膜蒸着段階（Ｓ２０）は、第１反応ガスフィーディング、パージ段階（Ｓ２０−１，Ｓ２０−２）、第３反応ガスフィーディング、パージ段階（Ｓ２０−３，Ｓ２０−４）よりなる原子層蒸着（ＡＬＤ）サイクルをＮ回反復することによって基板ｗ上に１次薄膜を形成させる。
【００２２】
１次薄膜蒸着段階（Ｓ２０）以後に行われる２次薄膜蒸着段階（Ｓ２１）のうち第２反応ガスフィーディング段階（Ｓ２１−１）は、第２反応ガスを第２噴射ホール１４ｂを通じて基板ｗ上に噴射する段階である。
【００２３】
２次薄膜蒸着段階のうち第２反応ガスパージ段階（Ｓ２１−２）は、第２反応ガスのフィーディングを停止し、反応容器１０の内部に既に流入された後、基板ｗに吸着されていない残りの第２反応ガスをパージする段階である。第２反応ガスパージ段階（Ｓ２１−２）は、不活性ガスを第２噴射ホール１４ｂを通じて反応容器１０内にフィーディングさせることによって行われ、パージされた第２反応ガスは排気装置３０を経て外部に排気される。
【００２４】
２次薄膜蒸着段階のうち第３反応ガスフィーディング段階（Ｓ２１−３）は、第３反応ガスを第３噴射ホール１４ｃを通じて反応容器１０内にフィーディングさせることによって行われ、第３反応ガスパージ段階（Ｓ２１−４）は、不活性ガスを全ての噴射ホールを通じて反応容器１０内にフィーディングさせることによって行われる。
【００２５】
このように、２次薄膜蒸着段階（Ｓ２１）は、第２反応ガスフィーディング、パージ段階（Ｓ２１−１，Ｓ２１−２）、第３反応ガスフィーディング、パージ段階（Ｓ２１−３，Ｓ２１−４）よりなるサイクルをＭ回反復することによって１次薄膜上に２次薄膜を形成させる。
【００２６】
従って、第１実施例では、ＨｆＯ2単原子層がＮ回蒸着され、その上にＳｉＯ2単原子層がＭ回蒸着され、前記過程（Ｍ＋Ｎ）が少なくとも１回以上繰り返される。
１次薄膜蒸着段階（Ｓ２０）と２次薄膜蒸着段階（Ｓ２１）とは連続的に行なわれる。所望の最終的な厚さの薄膜を形成するために前述した総合的な段階（（Ｓ２０）＋（Ｓ２１））を少なくとも１回以上反復する。本実施例では、１次薄膜蒸着段階（Ｓ２０）の後に２次薄膜蒸着段階（Ｓ２１）を行ったが、逆順で行なってもよい。
【００２７】
この時、シャワーヘッドのガスカーテンホール１４ｄを通じて不活性ガスを基板ｗの外側に噴射することが望ましい。すなわち、不活性ガスをフィーディング及びパージが行われる間に噴射する。ガスカーテンホール１４ｄから噴射される不活性ガスは反応容器の内側壁にガスカーテンを形成して薄膜が反応容器の内側壁の表面に蒸着されることを最小化または防止する。したがって、反応容器１０のクリーニング周期をさらに延ばせる。
【００２８】
本実施例では、第１ガスライン２１と第２ガスライン２２とは独立的に区分された第１噴射ホール１４ａと第２噴射ホール１４ｂ各々に連結された構造を有している。しかし、第１噴射ホールと第２噴射ホールとを区分せずに第１、２ガスラインを連結してもよい。すなわち、反応ガス供給部から分岐された第１、２ガスラインが同じ噴射ホールに連結されてもよい。この場合にも、前述したＡＬＤサイクルを行うことができる。もちろん、この場合には３つの噴射ホール１４ａ，１４ｂ，１４ｃを利用する場合より、パーティクル発生を減らすためにパージタイムを長くすることが好ましい。
【００２９】
また、第１、２、３噴射ホール１４ａ１，４ｂ，１４ｃのうち何れか一つから関連する反応ガスを噴射する時、他の噴射ホールから不活性ガスを噴射することによってガスラインへの逆流を防止し、薄膜厚さの均一性の側面で有利にする。
【００３０】
また、前記段階を通じて基板ｗ内で位置別に一定の組成の薄膜を得、薄膜組成を常に一定にしなければならない再現性の問題を克服できる。
本出願人は前記方法を発明する前に、第１反応ガス（Ｈｆソース）フィーディング→第１反応ガスパージ→第２反応ガス（Ｓｉソース）フィーディング→第２反応ガスパージ→第３反応ガス（酸化ガス）フィーディング→第３反応ガスパージ順に薄膜蒸着を行い、その結果、組成比の制御、すなわち薄膜内のＨｆとＳｉとＯ元素の比を調整するのに多くの難しさがあり、さらに再現性に大きい問題があるということを見出した。すなわち、ＡＬＤ方式では蒸着反応容器の構造、温度条件によってＨｆ：Ｓｉ：Ｏ元素の結合比がレシピ変更によって所望のまま制御できず、一定の結合比を求めることが非常に難しい。特に、３元系ＡＬＤ方式によれば、Ｓｉ元素比を上げるのに限界があり、さらに複数枚の基板ｗに連続的に蒸着する時に薄膜の組成を常に一定にしなければならない再現性の問題、薄膜の均一性の問題、基板内の位置によらず一定の組成比の薄膜を形成する点において基本的に２元系ＡＬＤよりは難易度が高い。
【００３１】
前記問題点を改善するために、前述したように、第１反応ガスフィーディング段階（Ｓ２０−１）→第１反応ガスパージ段階（Ｓ２０−２）→第３反応ガスフィーディング段階（Ｓ２０−３）→第３反応ガスパージ段階（Ｓ２０−４）からなるサイクルをＮ回行う１次薄膜蒸着段階（Ｓ２０）と、１次薄膜蒸着段階（Ｓ２０）の後、第２反応ガスフィーディング段階（Ｓ２１−１）→第２反応ガスパージ段階（Ｓ２１−２）→第３反応ガスフィーディング段階（Ｓ２１−３）→第３反応ガスパージ段階（Ｓ２１−４）からなるサイクルをＭ回行う２次薄膜蒸着段階（Ｓ２１）とを含む総合的な段階を少なくとも１回以上行うことによって、レシピを変更する時、Ｈｆ：Ｓｉ：Ｏ元素の結合比の制御が可能であり、さらに薄膜内でＳｉ元素比を制御できる。
【００３２】
ここで、第１反応ガスであるＨｆ((Ｃ2Ｈ5)(ＣＨ3)Ｎ)4や、第２反応ガスであるＯ(Ｓｉ(ＣＨ3)2Ｈ)2や((ＣＨ3)3Ｓｉ)2の分解温度を考慮してウェーハブロック１５上の基板ｗの温度は８０℃から６００℃範囲間の任意の温度に維持させる。本実施例で基板ｗの温度は２００℃とした。
【００３３】
また、第１、２反応ガスの分解温度を考慮して第１、２反応ガスを反応容器に移送する第１ガスライン２１の温度は、２００℃以下に維持することが望ましい。さらに、第３反応ガスであるＯ3やＨ2Ｏを移送する第３ガスライン２３の温度も２００℃以下に維持する。本実施例では、ガスラインの温度は１００℃とした。
【００３４】
一方、薄膜蒸着段階（Ｓ２００）において反応容器１０内の工程圧力は、０．１Ｔｏｒｒないし１０Ｔｏｒｒ範囲内にする。本実施例で、工程圧力は１Ｔｏｒｒとした。
そして、第１、２反応ガスの液状原料が収容されたそれぞれの原料容器の温度は、１８℃〜１５０℃範囲内にする。本実施例で、原料容器の温度は７０℃とした。
【００３５】
次いで、本発明によるハフニウム化合物を利用した薄膜蒸着方法の第２実施例を説明する。
図３は、本発明によるハフニウム化合物を利用した薄膜蒸着方法の第２実施例を行う薄膜蒸着装置の概略的な構成図である。ハフニウム化合物を利用した薄膜蒸着方法の第２実施例は、基板上にＨｆＯ2薄膜を蒸着するためのものであって、これを具現するための薄膜蒸着装置は、図３に示されたように、基板ｗが収納されて薄膜が蒸着される反応容器１０’と、少なくとも２つ以上の反応ガス及び／または不活性ガスを反応容器１０’に供給するためのガス供給部２０’と、反応容器内のガスを排気させるための排気装置３０’と、反応容器１０’に基板ｗを供給または取り出すための移送モジュール４０’とを含む。
【００３６】
反応容器１０’は、ウェーハブロック１５’を収容するリアクターブロック１２’と、リアクターブロック１２’を覆って所定の圧力を一定に維持させるトップリッド１３’と、トップリッド１３’の下部に設置されて反応ガス及び／または不活性ガスを噴射するシャワーヘッド１４’とを有する。
【００３７】
シャワーヘッド１４’には流入される第１反応ガスを基板ｗの上部に噴射する多数の第１噴射ホール１４ａ’と、流入される第２反応ガスを基板ｗの上部に噴射する多数の第２噴射ホール１４ｂ’と、流入される不活性ガスを基板ｗの外側に噴射するガスカーテンホール１４ｄ’と、が形成されている。それぞれの第１、２噴射ホール１４ａ’，１４ｂ’とガスカーテンホール１４ｄ’とはシャワーヘッド１４’の内部で互いに会わず、それぞれのホールは一定の間隔で形成される。
【００３８】
ウェーハブロック１５’は、第１実施例で使われたものと同じであり、ガス供給部２０’から分岐された第１ガスライン２１’と第２ガスライン２２’とは、各々第１噴射ホール１４ａ’と第２噴射ホール１４ｂ’とに連結され、不活性ガスライン２４’はガスカーテンホール１４ｄ’と連結される。ガス供給部２０’には第１実施例と同様にＭＦＣとガス流れ開閉弁が設置されて反応ガスや不活性ガスを流量制御した後、所望のガスラインを通じて反応容器１０’に供給できる。そして、反応容器１０’と移送モジュール４０’とは第１実施例のようにＶＡＴ弁１１’によって連結される。
【００３９】
次いで、図３の薄膜蒸着装置を利用して基板上にＨｆＯ2薄膜を蒸着する方法を説明する。
ハフニウム化合物を利用して基板上にＨｆＯ2薄膜を蒸着する方法は、ウェーハブロック１５’上に基板ｗを載置させる基板載置段階（Ｓ１）と、ＨｆＯ2薄膜の蒸着のための反応ガスを基板ｗ上に噴射して薄膜を蒸着する薄膜蒸着段階（Ｓ２）とを含む。
【００４０】
基板載置段階（Ｓ１）では、ロボットアーム（図示せず）が移送モジュール４０から基板を取り出して反応容器１０’に運び、ウェーハブロック１５’上に載置させる。この段階では、基板ｗの予熱が共に行われる。
【００４１】
薄膜蒸着段階（Ｓ２）は、ガスカーテンホール１４ｄ’を通じて不活性ガスを基板ｗの外側に噴射しながら行われる。第１反応ガスにＨｆ((Ｃ2Ｈ5)(ＣＨ3)Ｎ)4を利用し、第２反応ガスにＯ3またはＨ2Ｏのうち何れか一つを選択して利用する。ここで、第１反応ガスは液状原料が収容された原料容器に不活性ガスを供給してバブリングさせることによって発生する。これを詳細に説明すれば、次の通りである。
【００４２】
薄膜蒸着工程に必要な温度まで基板ｗが十分に予熱された後、薄膜蒸着段階（Ｓ２）の第１段階として、不活性ガスと混合された第１反応ガス（ＴＥＭＡＨ）を反応容器１０’内にフィーディングして第１噴射ホール１４ａ’を通じて基板ｗ上に噴射する第１反応ガスフィーディング段階（Ｓ２−１）を行う。
【００４３】
次いで、薄膜蒸着段階（Ｓ２）の第２段階として、第１反応ガスのフィーディングを停止し、反応容器１０’の内部に既に流入された後基板ｗに吸着されていない残りの第１反応ガスをパージさせる第１反応ガスパージ段階（Ｓ２−２）を行う。第１反応ガスパージ段階（Ｓ２−２）は、不活性ガスを全ての噴射ホールを通じて反応容器１０’内にフィーディングさせることによって行われ、パージされた第１反応ガスは排気装置３０’を経て外部に排気される。
【００４４】
次いで、薄膜蒸着段階（Ｓ２）の第３段階として、第２反応ガスを反応容器１０’内にフィーディングして第２噴射ホール１４ｂ’を通じて基板ｗ上に第２反応ガスを噴射する第２反応ガスフィーディング段階（Ｓ２−３）を行う。第２反応ガスフィーディング段階（Ｓ２−３）で、第２反応ガスは第１反応ガスと反応して基板ｗ上にＨｆＯ2薄膜が蒸着され、薄膜蒸着に使われていないガスと化学反応副生成物ガスとが反応容器１０’に存在する。
【００４５】
次いで、薄膜蒸着段階（Ｓ２）の第４段階として、第２反応ガスを反応容器１０’からパージする第２反応ガスパージ段階（Ｓ２−４）を行う。第２反応ガスパージ段階（Ｓ２−４）は、不活性ガスを全ての噴射ホールを通じて反応容器１０’内にフィーディングさせることによって行われる。第２反応ガスパージ段階（Ｓ２−４）を通じて薄膜蒸着に使われていない第２反応ガスと化学反応副生成物ガスとは反応容器１０’から排気される。
【００４６】
前記第１反応ガスフィーディング段階（Ｓ２−１）、第１反応ガスパージ段階（Ｓ２−２）、第２反応ガスフィーディング段階（Ｓ２−３）、第２反応ガスパージ段階（Ｓ２−４）は、順次的なＡＬＤサイクルであって、これを少なくとも１回以上反復することによって必要な厚さの薄膜を蒸着する。この時、前記フィーディング及びパージが行われる間に、ガスカーテンホール１４ｄ’から噴射される不活性ガスはガスカーテンを形成して薄膜が反応容器の内側壁の表面に蒸着されることを最小化することによって、反応容器１０のクリーニング周期をさらに延ばせる。また、第１、２噴射ホール１４ａ’，１４ｂ’のうち何れか一つに当該反応ガスを噴射する時、他の噴射ホールから不活性ガスを噴射させてガスラインへの逆流を防止し、薄膜厚さの均一性の側面で有利にできる。
【００４７】
ここで、第１反応ガスであるＨｆ((Ｃ2Ｈ5)(ＣＨ3)Ｎ)4の分解温度及び必要なパージタイムを考慮してウェーハブロック１５’上の基板ｗの温度は８０℃から６００℃の範囲間の任意の温度に維持させる。本実施例で、基板ｗの温度は２００℃とした。
【００４８】
また、第１反応ガスの分解温度を考慮して第１ガスライン２１’の温度は、２００℃以下に維持することが望ましい。さらに、Ｏ3やＨ2Ｏを移送する第２ガスライン２２’の温度も２００℃以下に維持する。本実施例で、第１ガスライン２１’の温度は１００℃とした。
【００４９】
一方、薄膜蒸着段階（Ｓ２）において、反応容器１０’内の工程圧力は、０．１Ｔｏｒｒないし１０Ｔｏｒｒの範囲内にする。本実施例で、工程圧力は１Ｔｏｒｒとした。
また、第１反応ガスの液状原料が収容された原料容器の温度は、０℃〜１５０℃の範囲内にする。本実施例で、原料容器の温度は７０℃とした。
【００５０】
前記のようなＡＬＤサイクルを反復することによって基板ｗ上に蒸着されるＨｆＯ2薄膜は、図４に示されたように、サイクル数に比例して厚さが増す線形性を有する。
次いで、前記のような工程条件下で行われる化学反応機構を説明する。
【００５１】
下記反応式（１−１）及び（１−２）はＨｆＯ2薄膜蒸着のための第２反応ガスとしてＯ3を使用する。
【００５２】
【化１】
2004165668.tif 000003
このように、それぞれ他の第１、２ガスライン２１’，２２’を通じて第１反応ガスであるＨｆ((Ｃ2Ｈ3)(ＣＨ3)Ｎ)4と第２反応ガスであるＯ3とが反応容器１０に流入され、このうち第１反応ガスは反応式（１−１）に記載されたようにＨｆ((Ｃ2Ｈ5)(ＣＨ3)Ｎ)4-x＋ｘ(Ｃ3Ｈ8Ｎ)形態（ｘ＝１〜４）に分解される。以後、分解されたＨｆ((Ｃ2Ｈ5)(ＣＨ3)Ｎ)4-xは、反応式（１−２）に記載されたようにＯ3と反応しつつ、基板ｗの表面上にＨｆＯ2薄膜を蒸着させる。薄膜蒸着に使われていない残りの反応ガス及び化学反応副生成物ガスは、排気装置３０’を通じて外部に排気される。
【００５３】
下記反応式（２−１）及び（２−２）は第２反応ガスとしてＨ2Ｏを使用する。
【００５４】
【化２】
2004165668.tif 000004
それぞれ他の第１、２ガスライン２１’，２２’を通じて第１反応ガスのＨｆ((Ｃ2Ｈ5)(ＣＨ3)Ｎ)4と第２反応ガスのＨ2Ｏとが反応容器１０に流入され、このうち第１反応ガスは反応式（２−１）に記載されたようにＨｆ((Ｃ2Ｈ5)(ＣＨ3)Ｎ)4-x＋ｘ(Ｃ3Ｈ8Ｎ)形態（ｘ＝１〜４）に分解される。以後、分解されて基板上に吸着されたＨｆ((Ｃ2Ｈ5)(ＣＨ3)Ｎ)4-xは、反応式（２−１）に記載されたようにＨ2Ｏと反応しつつ、基板ｗの表面上にＨｆＯ2薄膜を蒸着させる。薄膜に使われていない残りの反応ガス及び化学反応副生成物ガスは、排気装置３０’を通じて外部に排気される。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明のハフニウム化合物を利用した薄膜蒸着方法は、ウェーハ基板に高誘電物であるＨｆＳｉｘＯｙ薄膜やＨｆＯ2薄膜を容易に蒸着できるので設計ルールを微細化できて、結果的に単位素子の生産コストを下げろうとする半導体の製造に有用に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明の第１実施例の薄膜蒸着装置の概略図である。
【図２】図１の薄膜蒸着装置によって実行される薄膜蒸着段階のフローチャートである。
【図３】本発明の第２実施例の薄膜蒸着装置の概略図である。
【図４】薄膜蒸着段階の繰り返し回数と、薄膜の厚みとの関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００５７】
１０…反応容器
１１…ＶＡＴ弁
１２…リアクターブロック
１３…トップリッド
１４…シャワーヘッド
１４ａ…第１噴射ホール
１４ｂ…第２噴射ホール
１４ｃ…第３噴射ホール
１４ｄ…ガスカーテンホール
１５…ウェーハブロック
２０…ガス供給部
２１…第１ガスライン
２２…第２ガスライン
２３…第３ガスライン
２４…不活性ガスライン
３０…排気装置
４０…移送モジュール
ｗ…基板
【図１】
2004165668.tif 000005
【図２】
2004165668.tif 000006
【図３】
2004165668.tif 000007
【図４】
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