(57)【要約】【課題】低粘度で、未反応ポリアミノ化合物含有量が低く、良好なエポキシ樹脂硬化物性能を与えるポリアミノ系エポキシ樹脂硬化剤、該エポキシ樹脂硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物、および該エポキシ樹脂組成物を硬化させたエポキシ樹脂硬化物を提供する。【解決手段】変性ポリアミノ化合物と特定構造のポリアミノ化合物を主成分とするポリアミノ組成物の混合物からなるポリアミノ系エポキシ樹脂硬化剤、該エポキシ樹脂硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物、および該エポキシ樹脂組成物を硬化させたエポキシ樹脂硬化物を用いる。【選択図】　　　無【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に少なくとも２個以上のアミノ基を有し、且つ該アミノ基に由来する活性水素を有するポリアミノ化合物Ａを原料とする変性ポリアミノ化合物と、（１）式で示されるポリアミノ化合物Ｂとスチレンとの付加反応により得られ、（２）式で示される互いに側鎖基の構成が異なる各付加物から選ばれる少なくとも１つであるポリアミノ化合物Ｃを主成分とするポリアミノ組成物の混合物からなるポリアミノ系エポキシ樹脂硬化剤。
【化１】
2004067895.tif 000006
【化２】
2004067895.tif 000007
【請求項２】
変性ポリアミノ化合物とポリアミノ組成物の混合重量比が２：８〜８：２の範囲で選ばれる請求項１記載のポリアミノ系エポキシ樹脂硬化剤。
【請求項３】
請求項１記載のポリアミノ系エポキシ樹脂硬化剤およびエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
請求項３記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させたエポキシ樹脂硬化物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、変性ポリアミノ化合物と特定構造のポリアミノ化合物を主成分とするポリアミノ組成物を特定範囲で混合した混合物からなるポリアミノ系エポキシ樹脂硬化剤、該エポキシ樹脂硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物、該エポキシ樹脂組成物を硬化させたエポキシ樹脂硬化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
各種ポリアミノ化合物がエポキシ樹脂硬化剤およびその原料として広く用いられていることは良く知られている。これらポリアミノ化合物はそのままエポキシ樹脂硬化剤として用いられることは少なく、通常は安全衛生面の改善、作業性の改善、硬化物性能の改善などの目的に応じて、それぞれのアミノ基の反応性、すなわち活性水素に起因する特徴に適した変性を行ってから用いられることが殆どである。これらのエポキシ樹脂硬化剤を利用したエポキシ樹脂組成物は、特に船舶・橋梁・陸海上鉄構築物用防食塗料などの塗料分野、コンクリート構造物のライニング・補強・補修、建築物の床材、上下水道設備のライニング、舗装材、接着材などの土木・建築分野に広く利用されている。
【０００３】
代表的なポリアミノ化合物としては、脂肪族ポリアミノ化合物、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンジアミンなど、芳香環を持った脂肪族ポリアミノ化合物、例えばキシリレンジアミンなど、脂環族ポリアミノ化合物、例えばメンセンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−アミノメチルピペラジンなど、芳香族ポリアミノ化合物、例えばフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォンなど、その他ポリエーテル骨格のポリアミノ化合物、ノルボルナン骨格のポリアミノ化合物などがあげられる。
【０００４】
ポリアミノ化合物の代表的な変性方法としては、（１）フェノール系化合物とアルデヒド化合物とのマンニッヒ反応による変性、（２）エポキシ化合物との反応による変性、（３）カルボキシル基を有する化合物との反応による変性、（４）アクリル系化合物とのマイケル付加反応による変性、および（５）これらの組み合わせによる変性などがあげられる。
【０００５】
ポリアミノ化合物の変性比率（変性度合）は、一般的には、得られる変性ポリアミノ化合物がポリアミノ化合物由来の活性水素を持つアミノ基を有する範囲で選ばれる。しかしながら、変性比率が低い場合には変性ポリアミノ化合物の粘度は低くなるが、未反応（未変性）ポリアミノ化合物含有量が高くなるために、エポキシ樹脂硬化剤として利用した場合に、十分なエポキシ樹脂硬化物性能が得られない場合がある。一方、変性比率が高い場合には未反応ポリアミノ化合物含有量は低くなるが、粘度が高くなるために、作業性の改善を目的に溶剤や希釈剤を添加して低粘度化が必要となる。溶剤の添加は環境問題から避けることが望まれ、希釈剤の添加はエポキシ樹脂硬化物性能の低下を生ずるために添加量を制限する必要がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、低粘度で、未反応ポリアミノ化合物含有量が低く、良好なエポキシ樹脂硬化物性能を与えるポリアミノ系エポキシ樹脂硬化剤、該エポキシ樹脂硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物、該エポキシ樹脂組成物を硬化させたエポキシ樹脂硬化物を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、変性ポリアミノ化合物と特定構造のポリアミノ化合物を主成分とするポリアミノ組成物の混合物からなるポリアミノ系エポキシ樹脂硬化剤は、変性ポリアミノ化合物をエポキシ樹脂硬化剤と使用した場合と比較して、低粘度で、未反応ポリアミノ化合物含有量が低いこと、また、該ポリアミノ系エポキシ樹脂硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物は、変性ポリアミノ化合物をエポキシ樹脂硬化剤として含むエポキシ樹脂組成物を硬化させたエポキシ樹脂硬化物の性能を損なうことなく、良好なエポキシ樹脂硬化物を与えることを見出して本発明に至った。
【０００８】
即ち本発明は、分子内に少なくとも２個以上のアミノ基を有し、且つ該アミノ基に由来する活性水素を有するポリアミノ化合物Ａを原料とする変性ポリアミノ化合物と、（１）式で示されるポリアミノ化合物Ｂとスチレンとの付加反応により得られ、（２）式で示される互いに側鎖基の構成が異なる各付加物から選ばれる少なくとも１つであるポリアミノ化合物Ｃを主成分とするポリアミノ組成物の混合物からなるポリアミノ系エポキシ樹脂硬化剤を提供する。
さらに本発明は、該エポキシ樹脂硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物、該エポキシ樹脂組成物を硬化させたエポキシ樹脂硬化物を提供する。
【化３】
2004067895.tif 000002
【化４】
2004067895.tif 000003
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明で使用されるポリアミノ化合物Ａは、分子内に少なくとも２個以上のアミノ基を有し、且つ該アミノ基に由来する活性水素を有する化合物であり、具体的には、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ポリアミノ化合物、キシリレンジアミン等の芳香環を持った脂肪族ポリアミノ化合物、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−アミノメチルピペラジン等の脂環族ポリアミノ化合物、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン等の芳香族ポリアミノ化合物、ポリエーテル骨格のポリアミノ化合物、ノルボルナン骨格のポリアミノ化合物等があげられる。これらは単独あるいは混合物として用いられる。
【００１０】
本発明の変性ポリアミノ化合物は、前記ポリアミノ化合物Ａを、以下の各変性方法、即ち、（１）フェノール系化合物とアルデヒド化合物とのマンニッヒ反応による変性、（２）エポキシ化合物との反応による変性、（３）カルボキシル基を有する化合物との反応による変性、（４）アクリル系化合物とのマイケル付加反応による変性、および（５）これらの組み合わせによる変性などにより変性することで合成される。
【００１１】
本発明のポリアミノ化合物Ａの変性比率は、得られる変性ポリアミノ化合物が活性水素を持つアミノ基を含有する様な比率であれば特に限定はされない。
【００１２】
本発明で使用される（１）式で示されるポリアミノ化合物Ｂとしては、オルソキシリレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，２−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどがあげられる。これらの中で特に好ましいのは、メタキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンである。
【００１３】
本発明で使用されるポリアミノ化合物Ｃとは、前記ポリアミノ化合物Ｂとスチレンとの付加反応により得られ、（２）式で示される互いに側鎖基の構成が異なる各付加物から選ばれる少なくとも１つの化合物である。ここで、互いに側鎖基の構成が異なる各化合物とは、（２）式において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のいずれもが水素である付加物、いずれか２つが水素であり、残り１つがフェネチル基である付加物、いずれか２つがフェネチル基であり、残り１つが水素である付加物、およびいずれもがフェネチル基である付加物である。
本発明では、これらの付加物は単独あるいは混合物として用いられる。
【００１４】
本発明において、ポリアミノ化合物Ｃを合成する際には、強塩基性を呈する触媒を使用することが好ましい。例えば、アルカリ金属、アルカリ金属アミド、アルキル化アルカリ金属などがあるが、好ましくはアルカリ金属アミド（一般式ＭＮＲＲ’：Ｍはアルカリ金属、Ｎは窒素、ＲおよびＲ’は各々独立して水素またはアルキル基である）であり、特にリチウムアミド（ＬｉＮＨ２）が好ましい。
【００１５】
本発明のエポキシ樹脂硬化剤は、前記変性ポリアミノ化合物と、ポリアミノ化合物Ｃを主成分とするポリアミノ組成物の混合物である。変性ポリアミノ化合物とポリアミノ組成物の混合重量比は、２：８〜８：２の範囲、特に好ましくは４：６〜６：４の範囲で選ばれる。変性ポリアミノ化合物の混合重量比が２より低い場合には、変性ポリアミノ化合物をエポキシ樹脂硬化剤として使用した場合のエポキシ樹脂硬化物性能が損なわれる場合があり、８より高い場合には、ポリアミノ系硬化剤は低粘度化が十分でなく、また、未反応ポリアミノ化合物含有量低減化も十分ではないため、好ましくない。
【００１６】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記エポキシ樹脂硬化剤とエポキシ樹脂とからなる。該組成物に使用されるエポキシ樹脂はビスフェノールＡ型エポキシ樹脂またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が、それぞれ単独で、あるいは混合して用いられるが、本発明のエポキシ樹脂硬化剤の活性水素と反応するグリシジル基を持つエポキシ樹脂であればいずれも使用することができ、これに限定されるものではない。さらに本発明のエポキシ樹脂組成物には、充填材、可塑剤などの改質成分、希釈剤、揺変剤などの流動調整成分、顔料、レベリング剤、粘着付与剤などのその他の成分を用途に応じて添加して用いることができる。本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化させることにより、硬化塗膜等の各種硬化物が得られる。
【００１７】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００１８】
〈変性ポリアミノ化合物の合成〉
合成例１
撹拌装置、温度計、窒素導入管、滴下漏斗、冷却管を備えた２リットルフラスコに、メタキシリレンジアミン（三菱ガス化学（株）製、以下ＭＸＤＡと記す）６１２．９ｇ（４．５モル）とフェノール（和光純薬（株）製、試薬一級）４２３．４５ｇ（４．５モル）を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８０℃に昇温した。８０℃に保ちながら、ホルマリン（三菱ガス化学（株）製、８％メタノール含有３７％水溶液）２４３．３ｇ（３．０モル）を１．５時間かけて滴下した。滴下終了後、１００℃に昇温し、１．５時間反応を行った。その後生成水を留去しながら２時間かけて１５０℃まで昇温し、同温度で１時間反応を行い、マンニッヒ反応による変性ポリアミノ化合物Ａ１０６８．２ｇを得た。変性ポリアミノ化合物Ａの粘度は２４５０ｍＰａ・ｓ／２５℃、未反応ＭＸＤＡ量は３０．０ｗｔ％であった。
【００１９】
合成例２
合成例１と同様のフラスコにＭＸＤＡ８１７．２ｇ（６．０モル）を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８０℃に昇温した。８０℃に保ちながら、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名：エピコート８２８、エポキシ当量：１９０ｇ／ｅｑ）４５６．０ｇを２時間かけて滴下した。滴下終了後、１００℃に昇温して２時間反応を行い、変性ポリアミノ化合物Ｂ１２６４．８ｇを得た。変性ポリアミノ化合物Ｂの粘度は９８４０ｍＰａ・ｓ／２５℃、未反応ＭＸＤＡ量は４８．４ｗｔ％であった。
【００２０】
合成例３
合成例１において、ＭＸＤＡを１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（三菱ガス化学（株）製、以下１，３−ＢＡＣと記す）６３９．９ｇ（４．５モル）に代えた以外は同様の条件で合成を行い、変性ポリアミノ化合物Ｃ１０９１．８ｇを得た。変性ポリアミノ化合物Ｃの粘度は４３６０ｍＰａ・ｓ／２５℃、未反応１，３−ＢＡＣ量は３１．２ｗｔ％であった。
【００２１】
合成例４
合成例２において、ＭＸＤＡを１，３−ＢＡＣ８５３．２ｇ（６．０モル）に代えた以外は同様の条件で合成を行い、変性ポリアミノ化合物Ｄ１２９８．４ｇを得た。変性ポリアミノ化合物Ｄの粘度は１２５００ｍＰａ・ｓ／２５℃、未反応１，３−ＢＡＣ量は５０．３ｗｔ％であった。
【００２２】
〈ポリアミノ組成物の合成〉
合成例５
撹拌装置、温度計、窒素導入管、滴下漏斗、冷却管を備えた２リットルフラスコに、ＭＸＤＡ８１７．２ｇ（６．０モル）とリチウムアミド（Ｍｅｒｋ社製、試薬）２．９ｇ（０．１３モル）を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８０℃に昇温した。８０℃に保ちながら、スチレン（和光純薬（株）製、試薬特級）６２５．２ｇ（６．０モル）を２時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間保った。その後、８０℃の蒸留水６１８．２ｇを添加し、１５分間撹拌後５分間静置した。２層に分離したフラスコ内液の下層を別のフラスコに移し、同様の操作を７回繰り返した後、下層に溶解した蒸留水を減圧蒸留して留去し、ポリアミノ組成物Ｅ１１１７．３ｇを得た。ポリアミノ組成物Ｅの粘度は６６ｍＰａ・ｓ／２５℃、未反応ＭＸＤＡ量は０．７ｗｔ％であった。
【００２３】
合成例６
合成例１と同様のフラスコに、１，３−ＢＡＣ８５３．２ｇ（６．０モル）とリチウムアミド３．０ｇ（０．１３モル）を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８０℃に昇温した。８０℃に保ちながら、スチレン６２５．２ｇ（６．０モル）を２時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間保った。その後、８０℃の蒸留水６４５．２ｇを添加し、合成例４と同様の操作を行い、ポリアミノ組成物Ｆ１１２６．２ｇを得た。ポリアミノ組成物Ｆの粘度は８０ｍＰａ・ｓ／２５℃、未反応１，３−ＢＡＣ量は０．６ｗｔ％であった。
【００２４】
実施例１
合成例１で示した変性ポリアミノ化合物Ａと合成例５で示したポリアミノ組成物Ｅを１：１の重量比で混合し、エポキシ樹脂硬化剤Ｇを得た。エポキシ樹脂硬化剤Ｇの粘度は３２９ｍＰａ・ｓ／２５℃、未反応ＭＸＤＡ量は１５．４ｗｔ％であった。
エポキシ樹脂硬化剤ＧとビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（商品名：エポコート８２８、ジャパンエポキシレジン（株）製）を表１に示す割合で配合しエポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物を２３℃、５０％ＲＨ条件下で硬化させ、硬化塗膜および硬化物を作製し、性能評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００２５】
実施例２
合成例２で示した変性ポリアミノ化合物Ｂと合成例５で示したポリアミノ組成物Ｅを１：１の重量比で混合し、エポキシ樹脂硬化剤Ｈを得た。エポキシ樹脂硬化剤Ｈの粘度は８０６ｍＰａ・ｓ／２５℃、未反応ＭＸＤＡ量は２４．５ｗｔ％であった。
エポキシ樹脂硬化剤Ｇの代わりにエポキシ樹脂硬化剤Ｈを使用した以外は実施例１と同様にエポキシ樹脂組成物を調製し、該樹脂組成物から得られた硬化塗膜および硬化物の性能評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００２６】
実施例３
合成例３で示した変性ポリアミノ化合物Ｃと合成例６で示したポリアミノ組成物Ｆを１：１の重量比で混合し、エポキシ樹脂硬化剤Ｉを得た。エポキシ樹脂硬化剤Ｉの粘度は５３５ｍＰａ・ｓ／２５℃、未反応１，３−ＢＡＣ量は１５．９ｗｔ％であった。
エポキシ樹脂硬化剤Ｇの代わりにエポキシ樹脂硬化剤Ｉを表２に記載の割合で使用した以外は実施例１と同様にエポキシ樹脂組成物を調製し、該樹脂組成物から得られた硬化塗膜および硬化物の性能評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００２７】
実施例４
合成例４で示した変性ポリアミノ化合物Ｄと合成例６で示したポリアミノ組成物Ｆを１：１の重量比で混合し、エポキシ樹脂硬化剤Ｊを得た。エポキシ樹脂硬化剤Ｊの粘度は１０４０ｍＰａ・ｓ／２５℃、未反応１，３−ＢＡＣ量は２５．５ｗｔ％であった。
エポキシ樹脂硬化剤Ｇの代わりにエポキシ樹脂硬化剤Ｊを表２に記載の割合で使用した以外は実施例１と同様にエポキシ樹脂組成物を調製し、該樹脂組成物から得られた硬化塗膜および硬化物の性能評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００２８】
比較例１〜４
合成例１〜４で得られた変性ポリアミノ化合物Ａ〜Ｄをエポキシ樹脂硬化剤として使用した以外は実施例１と同様にエポキシ樹脂組成物を調製し、該樹脂組成物から得られた硬化塗膜および硬化物の性能評価を行った。エポキシ樹脂との配合割合および評価結果を表１および表２に示す。
【００２９】
【表１】
2004067895.tif 000004
【００３０】
【表２】
2004067895.tif 000005
【００３１】
エポキシ樹脂硬化塗膜性能評価、エポキシ樹脂硬化物物性評価およびエポキシ樹脂硬化物接着性評価は以下の方法で行った。
〈硬化塗膜性能評価〉
硬化塗膜作製方法：エポキシ樹脂組成物を鋼板に２００μの厚さに塗装した。層間密着性は下層を塗装した１日後に上層を塗装した。
外観：７日硬化後の塗膜外観を目視（光沢、透明性、平滑性）および指触（乾燥性）により評価した。
層間密着性：１＋７日硬化後の塗膜をＪＩＳ　Ｋ　５４００のＸカットテープ法を参考に評価した。
耐水性：１、４および７日硬化後の塗膜上に水滴を滴下し、１日後の塗膜の変化を目視により評価した。
耐薬品性：７日硬化後の塗装鋼板を各薬品に２３℃で７日間浸漬し、塗膜の変化を目視により評価した。なお、塩水噴霧はＪＩＳ　Ｋ　５４００に準拠した。
評価：次の４段階で評価した。
◎：優秀　　○：良好　　△：やや不良　　×：不良
〈硬化物物性評価〉
引張強度・弾性率：ＪＩＳ　Ｋ　７１１３に準拠した。
曲げ強度・弾性率：ＪＩＳ　Ｋ　７１７１に準拠した。
圧縮強度・弾性率：ＪＩＳ　Ｋ　７１８１に準拠した。
〈硬化物接着性評価〉
引張せん断接着強度：ＪＩＳ　Ｋ　６８５０に準拠した。
曲げ接着強度：ＪＩＳ　Ａ　６０２４に準拠した。
【００３２】
【発明の効果】
以上の実施例から明らかなように、本発明の変性ポリアミノ化合物とポリアミノ組成物との混合物からなるポリアミノ系エポキシ樹脂硬化剤は低粘度で、未反応ポリアミノ化合物含有量が低く、該エポキシ樹脂硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物は、良好なエポキシ樹脂硬化物性能を与える。