(57)【要約】【課題】高い水素吸蔵能を有する水素吸蔵材料、水素貯蔵装置、水素貯蔵システム、燃料電池車両、及び水素吸蔵材料の製造方法を提供する。【解決手段】有機化合物を、酸化可能な雰囲気中で酸素濃度を制御し、５００℃以下の温度で焼成することにより水素吸蔵材料を製造し、得られた水素吸蔵材料は、酸素原子又は窒素原子の少なくともいずれかの原子を含み、グラフェン層間距離は少なくとも部分的に０．７ｎｍ〜１．２ｎｍである。【選択図】      図１
2004344852.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機化合物を酸化可能な雰囲気中で焼成することにより得られたことを特徴とする水素吸蔵材料。
【請求項２】
請求項１に記載の水素吸蔵材料であって、
前記水素吸蔵材料は、酸素原子又は窒素原子の少なくともいずれかの原子を含み、
前記水素吸蔵材料のグラフェン層間距離は、少なくとも部分的に０．７ｎｍ〜１．２ｎｍであることを特徴とする水素吸蔵材料。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の水素吸蔵材料であって、
前記焼成は、酸素濃度を制御することにより行われたことを特徴とする水素吸蔵材料。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載された水素吸蔵材料であって、
前記焼成は、５００℃以下の温度で行われたことを特徴とする水素吸蔵材料。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載された水素吸蔵材料であって、
前記水素吸蔵材料の炭素原子（Ｃ）に対する水素原子（Ｈ）のモル比（Ｈ／Ｃ）が、０．０５〜０．３４であることを特徴とする水素吸蔵材料。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載された水素吸蔵材料であって、
前記有機化合物は、ポリアクリロニトリル、メソフェーズピッチ、レーヨンのうち少なくともいずれか一つを含むことを特徴とする水素吸蔵材料。
【請求項７】
有機化合物を、酸化可能な雰囲気中で焼成することによって得ることを特徴とする水素吸蔵材料の製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載された水素吸蔵材料の製造方法であって、
前記焼成を、酸素濃度を制御することにより行うことを特徴とする水素吸蔵材料の製造方法。
【請求項９】
請求項７又は請求項８に記載された水素吸蔵材料の製造方法であって、
前記焼成を、５００℃以下の温度で行うことを特徴とする水素吸蔵材料の製造方法。
【請求項１０】
請求項７乃至請求項９のいずれか一項に記載された水素吸蔵材料の製造方法であって、
前記有機化合物は、ポリアクリロニトリル、メソフェーズピッチ、レーヨンのうち少なくともいずれか一つを含むことを特徴とする水素吸蔵材料の製造方法。
【請求項１１】
請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載された水素吸蔵材料のうち少なくともいずれか一つを備えることを特徴とする水素貯蔵装置。
【請求項１２】
請求項１１に記載の水素貯蔵装置を備えることを特徴とする水素貯蔵システム。
【請求項１３】
請求項１２に記載の水素貯蔵システムを用いたことを特徴とする燃料電池車両。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、水素吸蔵材料、水素貯蔵装置、水素貯蔵システム、燃料電池車両、及び水素吸蔵材料の製造方法に関し、特に炭素を主たる構成元素としたヘテログラファイト系水素吸蔵材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、深刻化する地球環境問題を解決するために、クリーンなエネルギー源として水素が着目されており、水素製造、貯蔵、利用技術の開発が活発に進められている。中でも、水素吸蔵材料を用いた水素貯蔵システムの現状においては、水素吸蔵合金が最も実用化に近いレベルにあると考えられている。
【０００３】
しかし、水素吸蔵材料として最も良く知られているＬａＮｉ５系水素吸蔵合金の水素吸蔵能は１．４ｗｔ％である。また、最近注目されているバナジウム系水素吸蔵合金でも２．４ｗｔ％（いずれも常温、水素圧力１ＭＰａ下において）であり、水素吸蔵材料の水素吸蔵能は未だ実用のレベルに達していないと考えられている。特に、水素吸蔵合金の場合には、コストが高いレアメタルを用いる必要があり、また、精製度の高い金属を用いる必要があることから、コストを上昇させる更なる原因となっている。このため、自動車のように大量に金属を用いる用途に対しては、水素吸蔵合金を用いた水素貯蔵システムは一般化されてはいない。
【０００４】
また、炭素を基材とするいわゆる炭素系材料も、水素吸蔵材料として検討されている。炭素系材料としては、グラファイト、活性炭、カーボンナノチューブ等が知られている。しかし、グラファイトはほとんど水素吸蔵能を示さず、活性炭は水素吸蔵能を示すが、その値は１ｗｔ％未満であり、わずかである。カーボンナノチューブに関しては、まだ正確な数字が明らかにされていない他、製造コストがきわめて高いことから、現時点においては一般化されてはいない。しかし、大量に用いることを前提に考えると、炭素系材料は水素吸蔵能が低いとはいえ、将来的にコストが安くなる材料として着目すべき材料である。
【０００５】
ここで、炭素系材料の水素の水素吸蔵能が上がらない原因の一つには、前述の各水素吸蔵材料の分子構造が水素を吸蔵しやすい形状ではないことが考えられる。例えば、図１０に示すように、グラファイトにおける平面状分子１０１、すなわち２枚のグラフェン１０１ａ、１０１ｂの層間距離は約０．３４ｎｍと小さいため、この状態では水素を吸蔵しない。このため、水素を吸蔵するためには、より大きな層間距離を持つ構造が必要であると考えられる。
【０００６】
そこで、平面状分子の層間に水素等のガスを吸蔵する方法としては、グラフェンのような平面状分子を球状分子をスペーサーとして積層し、平面状分子間の層間距離を確保する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。また、比較的グラファイト化し難いハードカーボンを、焼成温度を変えて不活性ガス中で焼成した際に、グラフェン層間距離がどのように変化するか検討された例もある（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００７】
【特許文献１】
特開２０００−２４４９５号公報
【０００８】
【非特許文献１】
雀部博之監修，「新・導電性高分子材料」，第３版，株式会社シーエムシー出版，２０００年１１月，ｐ．１４２
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記特許文献１に記載された方法で、平面状分子間の層間距離を確保する構造を作製する場合、グラフェンを１層ずつ積層しなければならず、製造方法としては現実的ではない。また、グラフェン自体の層間は利用されないため、体積・重量の割には吸蔵量が小さいという問題がある。
【００１０】
また、上記非特許文献１に記載された例では、ハードカーボンを低温焼成することにより焼成後の層間距離は若干広がるものの、図１１に示すように、５００℃で低温焼成したとしても、焼成によって得られた材料のグラフェン層間距離は、ハードカーボンであっても０．３６ｎｍ程度であり、水素吸蔵が可能となる０．７ｎｍ以上の層間を得ることは不可能である。
【００１１】
そこで、本発明は上述のような問題点に鑑みなされたものであり、その主たる目的は、燃料電池車両に搭載するために十分な水素吸蔵能を有する水素吸蔵材料及び水素吸蔵材料の製造方法を提供することにある。
【００１２】
また、本発明の他の目的は、水素吸蔵能に優れた水素吸蔵材料を用いた水素貯蔵装置、水素貯蔵システム及び燃料電池車両を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１の特徴は、水素吸蔵材料であって、有機化合物を酸化可能な雰囲気中で焼成することにより得られたことを要旨とする。
【００１４】
この水素吸蔵材料は、酸素原子又は窒素原子の少なくともいずれかの原子を含み、水素吸蔵材料のグラファイト層間距離は、少なくとも部分的に０．７ｎｍ〜１．２ｎｍであることが好ましい。また、焼成は、酸素濃度を制御することにより行われたことが好ましい。更に、焼成は、５００℃以下の温度で行われたことが好ましい。そして、分子は、水素吸蔵材料の炭素原子（Ｃ）に対する水素原子（Ｈ）のモル比Ｘ（Ｈ／Ｃ）が、０．０５〜０．３４であることが好ましい。また、有機化合物は、ポリアクリロニトリル（以下、ＰＡＮとする）、メソフェーズピッチ、レーヨンのうち少なくともいずれか一つを含むことが好ましい。
【００１５】
また、本発明の第２の特徴は、水素吸蔵材料の製造方法であって、有機化合物を、酸化可能な雰囲気中で焼成することによって得ることを要旨とする。
【００１６】
ここで、焼成を、酸素濃度を制御することにより行うことが好ましい。また、焼成を、５００℃以下の温度で行うことが好ましい。更に、有機化合物は、ＰＡＮ、メソフェーズピッチ、レーヨンのうち少なくともいずれか一つを含むことが好ましい。
【００１７】
更に、本発明の第３の特徴は、水素貯蔵装置であって、上記第１の特徴に係る水素吸蔵材料のうち少なくともいずれか一つを備えることを要旨とする。
【００１８】
更に、本発明の第４の特徴は、水素貯蔵システムであって、上記第３の特徴に係る水素貯蔵装置を備えることを要旨とする。
【００１９】
そして、本発明の第５の特徴は、燃料電池車両であって、上記第４の特徴に係る水素貯蔵システムが搭載されていることを要旨とする。
【００２０】
【発明の効果】
第１の特徴に係る発明によれば、水素吸蔵材料は、有機化合物を酸化可能な雰囲気中で焼成することにより得られたことにより、水素吸蔵材料中にヘテロ原子である酸素原子、窒素原子が存在するため、グラフェン層間距離が少なくとも部分的に、水素吸蔵が可能な０．７ｎｍ以上に拡大され、層間に水素が吸着されるようになる。また、得られた水素吸蔵材料は、炭素、水素、酸素、窒素のみで構成され、重金属等を含まないクリーンなエネルギー源であるため、有害物質を空気中に散乱することがなく、環境上の問題もクリアできる。
【００２１】
更に、水素吸蔵材料の原料として、工業的に大量生産されているＰＡＮ、メソフェーズピッチ、レーヨンを用いることが可能であるため、安価に水素吸蔵材料を得ることができる。また、上記水素吸蔵材料は、上記した原料を酸化雰囲気中で低温焼成して得られるため、水素吸蔵材料を大量に必要とする燃料電池車両への適用が可能となる。
【００２２】
第２の特徴に係る発明によれば、有機化合物を、酸化可能な雰囲気中で焼成することによって得ることにより、容易に、また安価に水素吸蔵能の高い水素吸蔵材料の製造方法を実現することができる。
【００２３】
第３の特徴に係る発明によれば、超高圧を付与せずに、水素吸蔵能の高い水素貯蔵装置を実現することが可能となる。また、水素貯蔵装置を小型化かつ軽量化することが可能となり、車両設置時には設置のための省スペース化、車両重量軽減が可能となる。
【００２４】
第４の特徴に係る発明によれば、高圧対策のための特殊部品や検知器などを用いる必要のない水素貯蔵システムを実現することができる。
【００２５】
第５の特徴に係る発明によれば、水素貯蔵システムの体積を低下させることができるため、車室内空間をより広く活用でき、レイアウトの自由度が向上する。また、車両重量が低減されて省燃費化が図れ、航続距離の長距離化が図れる等の効果が得られる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る水素吸蔵材料、水素貯蔵装置、水素貯蔵システム、燃料電池車両、及び水素吸蔵体の製造方法の詳細を実施の形態に基づいて説明する。但し、図面は模式的なものであり、現実のものとは異なることに留意すべきである。
【００２７】
（水素吸蔵材料）
本発明に係る水素吸蔵材料の実施の形態について説明する。本実施の形態に係る水素吸蔵材料は、有機化合物を酸化可能な雰囲気中で焼成することにより得られたことを特徴とする。また、この水素吸蔵材料は、酸素原子又は窒素原子の少なくともいずれかの原子を含み、水素吸蔵材料のグラフェン層間距離は、少なくとも部分的に０．７ｎｍ〜１．２ｎｍであることを特徴とする。
【００２８】
すなわち、図８に示すように、不活性ガス雰囲気中で有機化合物を焼成することによって得られたグラファイトにおける平面状分子１０１のグラフェン１０１ａ、１０１ｂの層間距離は約０．３４ｎｍと小さいが、酸化可能な雰囲気で有機化合物を焼成することにより、焼成によって得られたグラファイトは、図１に模式的に示すような構造１となる。ここで、各グラフェン１ａ、１ｂは、それぞれに酸素原子、窒素原子が官能基、例えば、カルボキシ基、カルボニル基、ヒドロキシ基等としてグラフェン１ａ、１ｂの面水平方向から突出したり、グラフェン１ａ、１ｂの分子骨格中に酸素原子や窒素原子が残留することにより、それぞれの原子の反発や立体障害が生じ、グラフェン１ａ、１ｂの層間距離が広がる。層間距離は、少なくとも部分的に、水素吸蔵が可能である０．７ｎｍ以上に広がるため、層間に水素が吸着されるようになり、水素吸蔵能の向上をもたらすことが可能となる。
【００２９】
なお、水素吸蔵に理想的な層間距離は、０．７ｎｍ〜１．２ｎｍの範囲が好ましい。０．７ｎｍより小さい場合では、水素分子を層間内に入れることが不可能であるため、水素分子を水素吸蔵材料に吸着させることができない。一方、１．２ｎｍより大きい場合では、水素吸蔵材料の単位重量あたりの吸着量は変わらないが、層間が広がることにより水素吸蔵材料の密度が低下するため、単位体積あたりの吸着量の低下を招く。
【００３０】
この結果は、モンテカルロ法と呼ばれる計算手法に基づいた結果より明らかである。ここで、モンテカルロ法とは、分子の配置をある確率法則の下に乱数を用いて作成していく確率論的手法であり、熱力学的平衡状態にある系のシミュレーションによく用いられている。ここでは、炭素原子すなわちグラフェンと水素分子の間の分子間力すなわちポテンシャルを、実験結果に合わせて２．９ｋＪ／ｍｏｌとして計算した。
【００３１】
図２に、２０℃、１０ＭＰａにおけるグラフェンの層間距離を変えたときの水素吸蔵量（ｗｔ％）の変化を示したグラフを示す。グラフより、一般的なグラフェンの層間距離である０．３４ｎｍ（図２のＡ）における水素吸蔵量は０（ｗｔ％）であり、まったく水素を吸蔵していないことがわかる。これに対し、図２のＢに示した領域は本実施例に相当する構造についての計算結果であり、層間距離を拡大していくと０．７ｎｍから水素吸蔵能を示すことがわかる。ここで、均一にグラフェン間の層間を広げることができた場合、ｗｔ％で示した水素吸蔵能は、層間距離が増加するにしたがって、その後もさらに６ｗｔ％程度まで増加する。
【００３２】
次に、図３に、２０℃、１０ＭＰａにおけるグラフェンの層間距離を変えたときの水素吸蔵量（ｇ／ｃｍ３）の変化を示したグラフを示す。グラフより、一般的なグラフェンの層間距離である０．３４ｎｍ（図３のＡ）における水素吸蔵量は０（ｗｔ％）であり、まったく水素を吸蔵していないことがわかる。これに対し、図３のＢに示すように、層間距離が０．７ｎｍを越えた後は層間距離が増加するにしたがって単位体積当たりの水素吸蔵量（ｇ／ｃｍ３）は減少する。
【００３３】
一般に、炭素系の水素吸蔵材料はもともと水素吸蔵材料の比重が小さいため、特に自動車のように限られた空間にエンジン、シャシー、ボディー、空調、電装品等の様々な部品を配置しなければならない場合には、吸蔵性能の評価項目として、単位体積当たりの水素吸蔵量を考慮する必要がある。これらを勘案すると、最適な層間距離は０．７〜１．２ｎｍとなる。なお、得られた水素吸蔵材料は、炭素、水素、酸素、窒素のみで構成され、重金属等を含まないクリーンなエネルギー源であるため、有害物質を空気中に散乱することがなく、環境上の問題もクリアできる。
【００３４】
また、焼成は、酸素濃度を制御することにより行われることが好ましい。更に、焼成は、５００℃以下の温度で行われることが好ましい。そして、分子は、水素吸蔵材料の炭素原子（Ｃ）に対する水素原子（Ｈ）のモル比（Ｈ／Ｃ）が、０．０５〜０．３４である行われることが好ましい。Ｈ／Ｃが０．０５以下の場合は、グラファイト化が進行しすぎている状態であり、０．３４以上では、高分子の残存が多く、高分子鎖が分子運動する自由体積を有するため水素吸着に適さないからである。また、有機化合物は、ＰＡＮ、メソフェーズピッチ、レーヨンのいずれかを使用することが好ましい。
【００３５】
（水素吸蔵材料の製造方法）
次に、本発明に係る水素吸蔵材料の製造方法の実施の形態について説明する。この水素吸蔵材料の製造方法は、有機化合物を、酸化可能な雰囲気中で焼成することによって得ることを特徴とする。
【００３６】
また、焼成を、酸素濃度を制御することにより行うことが好ましい。酸化反応は一旦開始されると急激に進み、かつ局部的な温度上昇を招くため、急激な酸化反応を制御する必要があるためである。酸化の制御方法としては、焼成温度条件に加えて、酸素濃度を低減した条件で制御する他、焼成温度をより低い温度で行うことにより、より精密で均一な処理を行うことが可能である。このため、焼成温度は５００℃以下で行うことが好ましい。なお、焼成する原料を薄膜状、紡糸により繊維状、または、表面積を増やした状態で焼成することにより、より低温で均一な水素吸蔵材料を得ることが可能となる。
【００３７】
また、原料として用いる有機化合物としては、例えば、ＰＡＮ、メソフェーズピッチ、レーヨン、ポリビニルアルコール、ポリアミド、フェノール樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリブタジエン、ポリアセチレン、リグニン等の高分子材料及び繊維、または芳香族系の縮合系高分子であるポリイミド、ポリアミドイミド、芳香族ポリアミド、ポリオキサジアゾール、ポリベンズイミダゾール等の少なくともいずれか一つを使用することが可能である。これらの中でも特に、ＰＡＮ、メソフェーズピッチ、レーヨンを使用することが好ましい。これらの原料は、柔らかく柔軟性のある高分子材料のため、焼成によりグラファイト化反応が進行し易いというメリットがあり、比較的低温で処理できる可能性がある。特に、本発明のように酸化雰囲気での処理を考慮する場合は、あまり高い温度での処理は急激な酸化反応を進行させる場合もあるため、比較的低温で処理できる材料を選ぶことが重要である。また、これらの原料はグラファイトの原料として工業的にも用いられており、コスト的にも安いというメリットもある。
【００３８】
（実施例１〜実施例４及び比較例１〜比較例４）
以下、本発明に係る水素吸蔵材料の実施例１〜実施例４及び比較例１〜比較例４について説明する。これらの実施例は、本発明に係る水素吸蔵材料の有効性を調べたもので、異なる原料に対して、異なる条件下で焼成を行った際に生成した水素吸蔵材料の例を示したものである。
【００３９】
＜試料の調整＞
○実施例１の試料調製：原料としてＰＡＮ樹脂の粉末を用いた。先ず、前処理として、ＰＡＮ樹脂の粉末にジメチルスルホキシドを加えて、室温にて攪拌器を用いて完全に溶けるまで攪拌処理をした。次に、得られた溶液をスピンコートにより石英基板上に塗布した。その後、８０℃で真空加熱乾燥して溶媒を除去し、石英基板上に塗布された薄膜状のＰＡＮを得た。得られた薄膜ＰＡＮを石英基板に乗せたまま、酸素５％窒素９５％雰囲気で電気炉を用いて４００℃で１時間焼成し、水素吸蔵材料とした。なお、攪拌処理をする際には、溶解を促進させるために、必要に応じて加熱してもかまわない。
【００４０】
○実施例２の試料調製：原料としてＰＡＮ繊維を用いた。実施例２では前処理を行わずに、ＰＡＮ繊維をそのまま上記実施例１と同様に、酸素５％窒素９５％雰囲気で電気炉を用いて４００℃で１時間焼成し、水素吸蔵材料とした。
【００４１】
○実施例３の試料調製：原料としてピッチ原料から分離されたメソフェーズを用いた。上記実施例１と同様に処理し、水素吸蔵材料とした。なお、メソフェーズは酸化されにくいため、大気雰囲気（酸素１８％窒素８２％）で電気炉を用いて４００℃で１時間焼成し、水素吸蔵材料とした。
【００４２】
○実施例４の試料調製：原料としてレーヨン繊維を用いた。実施例４では前処理を行わずに、レーヨン繊維をそのまま上記実施例１と同様に、酸素５％窒素９５％の雰囲気で電気炉を用いて４００℃で１時間焼成し、水素吸蔵材料とした。
【００４３】
○比較例１の試料調製：上記実施例１と同様に作製した石英基板上に塗布されたＰＡＮの薄膜を、不活性ガス（窒素１００％）雰囲気で電気炉を用いて焼成した。実施例１と同等の焼成温度では、炭化反応が不十分であることが判明したため、１０００℃で３時間焼成した。
【００４４】
○比較例２の試料調製：ＰＡＮ繊維を、不活性ガス（窒素１００％）雰囲気で電気炉を用いて焼成した。実施例２と同等の焼成温度では、炭化反応が不十分であることが判明したため、１０００℃で３時間焼成した。
【００４５】
○比較例３の試料調製：実施例３と同様に作製した石英基板上に塗布されたメソフェーズの薄膜を、不活性ガス（窒素１００％）雰囲気で電気炉を用いて焼成した。実施例３と同等の焼成温度では、炭化反応が不十分であることが判明したため、１０００℃で３時間焼成した。
【００４６】
○比較例４の試料調製：レーヨン繊維を、不活性ガス（窒素１００％）雰囲気で電気炉を用いて焼成した。実施例４と同等の焼成温度では、炭化反応が不十分であることが判明したため、１０００℃で３時間焼成した。
【００４７】
＜層間距離の測定＞
水素吸蔵材料の層間距離の測定は、透過形電子顕微鏡（以下、ＴＥＭとする）を用いて行った。ＴＥＭにより観察された水素吸蔵材料の断面の一定幅をグラフェンの層数で割ることにより、層間距離を求めた。
【００４８】
＜水素吸着性能の評価法＞
水素吸蔵放出測定試験は、ＪＩＳ  Ｈ  ７２０１に従った。なお、水素が吸蔵されていない原点を正確に得るため、２００℃で３時間真空引きすることにより、残留しているガスを放出させてから測定を行なった。測定温度は２５℃とした。
【００４９】
＜半価幅の評価法＞
Ｘ線回折測定（以下、ＸＲＤという）にて行った。ＸＲＤには、マックサイエンス社製  Ｘ線回折装置  ＭＸＰ１８ＶＡＨＦを用いた。測定は、線源はＣｕ、管電圧９４０．４ｋＶ、管電流２０．０ｍＡ、データ範囲２．０２０〜９０．０００ｄｅｇ、サンプリング間隔０．０２０ｄｅｇ、スキャン速度４．０００ｄｅｇ／ｍｉｎの条件で行った。
【００５０】
実施例１〜実施例４、及び比較例１〜比較例４の評価結果、原料、各種処理条件、元素分析結果を下表１に示す。
【００５１】
【表１】
2004344852.tif 000003
【００５２】
（実施例１）
実施例１で得られた水素吸蔵材料は、容易に石英基板から剥離させることが可能であった。また、元素分析の結果、得られた水素吸蔵材料の炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）のモル比は、Ｃ：８５．５、Ｈ：１２．７、Ｏ：１．２、Ｎ：０．６であった。Ｃに対するＨのモル比（Ｈ／Ｃ）は、０．１４８であった。
【００５３】
また、図４に示すＴＥＭ観察の写真より、実施例１で得られた水素吸蔵材料には、層間距離が拡大された層２が存在していることがわかる。この層２の１０ｎｍ相当にはグラフェンが１２．５層あるため、この層２の層間距離は約０．８ｎｍとなり、層間が拡大されていることがわかる。なお、層間距離は一様ではなく、グラフェンの各層間距離の平均値を表している。
【００５４】
次に、図６、図７にＸＲＤによる測定結果を示す。図６より０．５ｎｍ以上（２θ値１８°以下）においてブロードなピーク４が確認されたのみで、層間距離を特定することはできなかった。アモルファスの状態で層間が広がっていると考えられる。
【００５５】
（実施例２）
実施例２では、元素分析の結果は、Ｃ：８４．９、Ｈ：１２．０、Ｏ：２．２、Ｎ：０．９であり、Ｈ／Ｃは０．１４１であった。
【００５６】
また、ＴＥＭ観察においては、約０．８２ｎｍに層間が拡大された層が存在していることを確認した。ＸＲＤによる測定も実施したが、こちらに関しては０．５ｎｍ以上においてブロードなピークが確認されたのみで、層間距離を特定することはできなかった。実施例１と同様にアモルファスの状態で層間が広がっていると考えられる。
【００５７】
（実施例３）
実施例３では、元素分析の結果は、Ｃ：８４．９、Ｈ：１２．２、Ｏ：２．２、Ｎ：０．７であり、Ｈ／Ｃは０．１４４であった。
【００５８】
（実施例４）
実施例４では、元素分析の結果は、Ｃ：８５．３、Ｈ：１２．４、Ｏ：１．８、Ｎ：０．５であり、Ｈ／Ｃは０．１４５であった。
【００５９】
（比較例１）
比較例１では、元素分析の結果は、Ｃ：９８．６、Ｈ：０．９、Ｏ：０．３、Ｎ：０．２であり、Ｈ／Ｃは０．００９であった。図５にＴＥＭの写真を示す。確認されたグラフェン層間は殆どが０．３４ｎｍ前後であった。また、図６、図７に示すように、ＸＲＤの結果でも０．３３５ｎｍ付近（２θ値２６．５４゜付近）に強度の高いピーク６が検出され、異元素残留の少ないグラファイトが生成されていることが確認された。
【００６０】
（比較例２）
比較例２では、元素分析の結果は、Ｃ：９９．２、Ｈ：０．５、Ｏ：０．２、Ｎ：０．１であり、Ｈ／Ｃは０．００５であった。
【００６１】
（比較例３）
比較例３では、元素分析の結果は、Ｃ：９８．８、Ｈ：０．８、Ｏ：０．２、Ｎ：０．２（であり、Ｈ／Ｃは０．００８であった。
【００６２】
（比較例４）
比較例４では、元素分析の結果は、Ｃ：９８．８、Ｈ：０．８、Ｏ：０．２、Ｎ：０．２であり、Ｈ／Ｃは０．００８であった。
【００６３】
表１より、実施例１〜実施例４では水素吸蔵材料の炭素原子（Ｃ）に対する水素原子（Ｈ）のモル比（Ｈ／Ｃ）が、０．０５〜０．３４の範囲に入っており、層間距離が拡大され、水素吸蔵能が高いことを示している。層間距離の拡大については、図４、図５からも明らかであり、少なくとも部分的に、水素吸蔵が可能である０．７ｎｍ以上に広がるため、水素吸蔵能の向上をもたらすことが可能となる。以上の結果より、比較的低温で、容易に処理でき、また、安価に水素吸蔵能の高い水素吸蔵材料の製造方法を実現することができる。
【００６４】
また、図６より、実施例で得られた水素吸蔵材料のＸＲＤの結果は、明らかに比較例の測定結果と異なることが示されている。
【００６５】
なお、層間距離は上記したように０．７〜１．２ｎｍであることが好ましく、また、グラフェンの全体が０．７〜１．２ｎｍであっても良い。
【００６６】
（水素貯蔵装置及び水素貯蔵システム）
図８は、本発明に係る車載用の水素貯蔵装置の実施の形態を示している。この水素貯蔵装置１０は、上記した実施例１〜実施例４に示された水素吸蔵材料１１を微粉末状のままタンクバルブ部１３を設けた耐圧容器１２の内部に封入した構成である。このような水素貯蔵装置１０は、車両に搭載して水素貯蔵システムに組み込んで用いることができる。
【００６７】
水素貯蔵装置１０は、具体的には、図８に示すように、耐圧容器１２と、この耐圧容器１２内に封入された水素吸蔵材料１１とからなる。耐圧容器１２には、フィルタ１４が取り付けられたタンクバルブ部１３が設けられており、タンクバルブ部１３より耐圧容器１２内へ水素が吸蔵放出される。タンクバルブ部１３には、水素供給口１６と水素放出口１７とが接続されており、接続部には圧力調整装置１５が設けられて水素を吸蔵放出する際の圧力が調整される。なお、フィルタ１４は、耐圧容器１２内に封入された水素吸蔵材料１１が微粉末で軽量であるため、耐圧容器１２外部に放出されないために取り付けられている。
【００６８】
耐圧容器１２は、本実施の形態では略直方体構造であり、内部に水素貯蔵空間が形成されたステンレス製の容器である。また、水素吸蔵材料１１は、上記実施例１〜４に示された範囲にある水素吸蔵材料を微粉末状のまま耐圧容器１２の内部に充填されている。なお、耐圧容器１２は、単純な閉空間を有する直方体以外に様々な構造を適用でき、内部にリブや柱を設けたものであってもよい。また、耐圧容器１２の素材もアルミ、ステンレス、カーボン構造材料等、水素の吸蔵放出に耐えうる強度と化学的安定性を有する素材の中から選び出すことが可能である。また、水素供給口１６と水素放出口１７は、両者の機能を兼ね備えた水素供給放出口であってもよい。また、水素吸着時に発熱、水素脱着時に吸熱を伴うことから、必要に応じて耐圧容器１２外部に温度調整装置１８を取り付けることができる。この温度調整装置１８により、水素の吸脱着の速度・効率を向上させることが可能となる。水素貯蔵装置１０をこのような構成にすることで、水素貯蔵装置１０を小型化かつ軽量化することが可能となり、車両設置時には、設置のための省スペース化、車両重量軽減が可能となる。
【００６９】
また、現在、水素を貯蔵する耐圧容器１２は３５ＭＰａ、７０ＭＰａ等、超高圧での使用が前提となっているが、本発明の水素吸蔵材料１１を耐圧容器１２内部に貯蔵することで、このような高圧を付与しなくても水素貯蔵装置１０として機能させることができる。
【００７０】
更に、本発明に係る水素貯蔵装置１０を用いたシステムを構成することで、高圧対策のための特殊部品や検知器等を用いない水素貯蔵システムとすることができる。
【００７１】
（燃料電池車両）
図９は、本発明による水素貯蔵装置１０をを用いた水素貯蔵システムを用いた料電池車両２０の実施の形態を示しており、図８に示すような水素貯蔵装置１０を燃料電池車両２０のトランクルーム内部に設置搭載したものである。このとき、車両に設置搭載する水素貯蔵装置１０は一つ又は二つ以上の複数に分割してあっても良く、複数の水素貯蔵装置の形状はそれぞれ異なったものであっても良い。また、エンジンルームまたはシート下のフロア部等の車室内部の他に、ルーフ上部等の車室外に水素貯蔵装置１０を設置することも可能である。
【００７２】
このような燃料電池車両２０は、燃料供給部の体積や重量を小さくでき、水素貯蔵システムの体積を低下させると共に、車両重量が低減されて省燃費化を図ることができる。このため、車室内空間をより広く活用できてレイアウトの自由度が向上し、航続距離の長距離化が図れる等の効果が得られる。なお、燃料電池２１から排出される熱を利用して、水素貯蔵装置１０の温度調節を行うことも可能である。
【００７３】
以上、本実施の形態の形態について説明したが、上記の実施の形態の開示の一部をなす論述および図面はこの発明を限定するものであると理解するべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施の形態、実施例および運用技術が明らかとなろう。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る水素吸蔵材料の層間距離を示す説明図である。
【図２】シミュレーションによる層間距離と単位重量当たりの水素吸蔵量の関係を示すグラフである。
【図３】シミュレーションによる層間距離と単位体積当たりの水素吸蔵量の関係を示すグラフである。
【図４】本発明に係る水素吸蔵材料の実施例１における拡大図である。
【図５】本発明に係る水素吸蔵材料の比較例１における拡大図である。
【図６】本発明に係る水素吸蔵材料の実施例１及び比較例１のＸＲＤの測定結果を表す図である。
【図７】本発明に係る水素吸蔵材料の実施例１及び比較例１のＸＲＤ測定によって得られた２θ及びｄ値を示す図である。
【図８】本発明に係る水素貯蔵装置の実施の形態を示す断面図である。
【図９】本発明に係る燃料電池車両の実施の形態を示す側面図である。
【図１０】グラファイトのグラフェン層間の距離を示す説明図である。
【図１１】不活性ガス中で焼成されたハードカーボン及びソフトカーボンの焼成温度とグラフェン層間の距離の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１０  水素貯蔵装置
１１  水素貯蔵容器
１１Ａ  水素供給口
１１Ｂ  水素放出口
１２  水素貯蔵体
１３  水素貯蔵空間
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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