(57)【要約】【課題】発光効率が高く、ＶＵＶによる輝度劣化が少なく、色純度の良好な青色発光を呈するアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体、この蛍光体を用いた蛍光体ペースト組成物並びにＶＵＶ励起発光素子を提供すること。【解決手段】一般式ａ（ＭＩＩ１−ｘ−ｙＥｕｘＭＩ２ｙ）Ｏ・Ａｌ１２−ｚ−ｋＭＩＩＩｚＭＩＩＩ’ｋＯ１８で表されるアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体（式中、ＭＩＩはＢａ、Ｓｒ、Ｃａの中の少なくとも１種、ＭＩはＬｉ及び／又はＴｌ、ＭＩＩＩはＢ及びＬａの中の少なくとも１種、ＭＩＩＩ’はＳｃ、Ｙ、Ｇｄ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｂｉの中の少なくとも１種を表し、また、ａ、ｘ、ｙ、ｚ及びｋはそれぞれ０．９≦ａ≦１．８、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ≦２、０≦ｋ≦２、ｘ＋２ｙ＜１及び０＜ｙ＋ｚなる条件を満たす数を表す）とこの蛍光体を用いた蛍光体ペースト組成物並びにＶＵＶ励起発光素子。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式
ａ（ＭＩＩ１−ｘ−ｙＥｕｘＭＩ２ｙ）Ｏ・Ａｌ１２−ｚ−ｋＭＩＩＩｚＭＩＩＩ’ｋＯ１８
で表されるアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体。（但し、前記式中、ＭＩＩはＢａ、ＳｒおよびＣａの中の少なくとも１種のアルカリ土類金属元素を表し、ＭＩはＬｉ及びＴｌの中の少なくとも１種であり、ＭＩＩＩはＢ及びＬａの中の少なくとも１種であり、ＭＩＩＩ’はＳｃ、Ｙ、Ｇｄ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＢｉの中の少なくとも１種である。また、ａ、ｘ、ｙ、ｚ及びｋはそれぞれ０．９≦ａ≦１．８、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ≦２、０≦ｋ≦２、ｘ＋２ｙ＜１及び０＜ｙ＋ｚなる条件を満たす数を表す）。
【請求項２】
前記蛍光体のＣｕＫα１特性Ｘ線による粉末回折Ｘ線スペクトルにおいて、該スペクトルの回折角（２θ）が２８°〜３１°の角度領域にわたって幅広い帯状のピークを有することを特徴とする請求項１記載のアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体。
【請求項３】
前記蛍光体が波長２００ｎｍ以下の真空紫外線励起下で発光する真空紫外線励起用蛍光体であることを特徴とする請求項１または２記載のアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体。
【請求項４】
バインダーを溶解した溶媒中に蛍光体を分散含有させてなる蛍光体ペースト組成物において、該蛍光体が請求項１〜３のいづれか１項に記載のアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体であることを特徴とする蛍光体ペースト組成物。
【請求項５】
前記蛍光体の含有率が５〜７０重量％であることを特徴とする請求項４記載の蛍光体ペースト組成物。
【請求項６】
内部に蛍光膜が形成された真空外囲器内に封入されている希ガスの放電によって放射される真空紫外線により該蛍光膜を励起して発光させる真空紫外線励起発光素子において、該蛍光膜に請求項１から３のいづれかに記載の真空紫外線励起アルカリ土類アルミン酸塩蛍光体を用いることを特徴とする真空紫外線励起発光素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に波長が２００ｎｍ以下の真空紫外線（ＶＵＶ）による励起下で輝度劣化の少ない高輝度の青色発光を呈するアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体、この蛍光体を使用した蛍光体ペースト組成物並びに輝度劣化が少なく高効率に発光を持続させ得る真空紫外線（ＶＵＶ）励起発光素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えば、スキャナーの読取り用光源に使われる希ガスランプやプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）等に代表されるように、ＶＵＶによる励起下で発光する蛍光体を使用した蛍光膜をガラスなどからなる外囲器内に形成すると共に、その中にＡｒ、Ｘｅ、Ｈｅ、Ｎｅ等の希ガスを単体もしくは混合して封入しておき、封入された希ガスを放電させることによって放射されるＶＵＶによって外囲器内の蛍光膜を励起して発光させる構造・機能を持ったＶＵＶ励起発光素子の開発が近年盛んに行われ、実用化されている。
【０００３】
従来、このＶＵＶ励起発光素子の蛍光膜として使用される蛍光体としては（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕ等の赤色蛍光体、ＬａＰＯ４：Ｃｅ，Ｔｂ、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ、ＢａＡｌ１２Ｏ１９：Ｍｎ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｍｇ）Ｏ・ａＡｌ２Ｏ３：Ｍｎ、ＹＢＯ３：Ｔｂ等の緑色発光蛍光体、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ等の青色発光蛍光体などが単一もしくは混合して使用されている。
ＶＵＶ励起発光素子の蛍光膜として用いられる蛍光体の特性としては、ＶＵＶによる励起下でより高輝度に発光すること、ＶＵＶ励起発光素子の蛍光膜形成工程で蛍光体塗膜が５００℃前後のベーキング処理を受ける際に蛍光膜としての発光輝度が低下しない（ベーキングによる輝度劣化が少ない）こと、ＶＵＶ励起発光素子を長時間動作させ、継続的にＶＵＶに晒されても蛍光体が輝度低下（ＶＵＶによる輝度劣化）が少ないこと、発光色の色純度が良いこと等が要求される
が、現在実用化されている蛍光体もこれらの特性を全て満足するわけではない。
一方、市場ではＶＵＶ励起発光素子の諸特性のより一層の改善要求が常にあり、ＶＵＶ励起用蛍光体についても上記特性の良好な新しい蛍光体の開発が期待されている。
【０００４】
ところで、ＶＵＶ励起用蛍光体の中で、アルミン酸塩蛍光体は代表的な青色乃至青緑色発光のＶＵＶ励起用蛍光体であり、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ等、母体結晶としてＭｇを必須として含むアルカリ土類金属のアルミン酸塩に２価のＥｕ又はＥｕとＭｎとを付活剤とし
た、通称ＢＡＭ蛍光体と呼ばれる蛍光体が発光輝度等の発光特性に優れたＶＵＶ励起用青色ないし青緑色発光蛍光体として実用化されている。
しかしながら、このＢＡＭ蛍光体は、特にベーキングによる輝度劣化並びにＶＵＶによる輝度劣化が大きい欠点をもった蛍光体であり、これに代わるベーキングによる輝度劣化やＶＵＶによる輝度劣化の少ない青色発光ないし青緑色のＶＵＶ励起用蛍光体の開発が望まれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、青色発光の新規なＶＵＶ励起用蛍光体の開発を意図してなされたものであり、発光効率が高く、特にＶＵＶ励起用蛍光体としてＶＵＶによる輝度劣化が少なく、色純度の良好な青色発光を呈するアルカリ土類アルミン酸塩蛍光
体、この蛍光体を用いた蛍光体ペースト組成物並びにＶＵＶ励起発光素子を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記の目的を達成するため、Ｅｕを付活剤とした種々の組成のアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体について詳細に検討し、先に、一般式ａ（ＭＩＩ１−ｘＥｕｘ）Ｏ・６Ａｌ２Ｏ３で表される蛍光体がＶＵＶ励起用蛍光体としてＶＵＶによる輝度劣化が少ないことを見出した（特願２００１−２４５１３２号参照）。
更に本発明者等は一般式ａ（ＭＩＩ１−ｘＥｕｘ）Ｏ・６Ａｌ２Ｏ３で表される蛍光体にＧａ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｂｉの中の少なくとも１種の金属元素を含有させるとこの蛍光体の発光色の青色としての色純度がより改良されることを見出した　（特願２００２−１４３５２４号参照）。
発明者等は更にまた、この一般式ａ（ＭＩＩ１−ｘＥｕｘ）Ｏ・６Ａｌ２Ｏ３で表される蛍光体にＳｃ、Ｙ、Ｇｄ、Ｉｎから選ばれる少なくとも一種を含有させるとこの蛍光体のＶＵＶによる輝度劣化が少なくなることを見出した（特願２００２−１４３５２５号参照）。
【０００７】
本発明者等は、上記一般式ａ（ＭＩＩ１−ｘＥｕｘ）Ｏ・６Ａｌ２Ｏ３で表される蛍光体について、前記のような特徴▲１▼輝度劣化が少ない▲２▼色純度が良い　を保持し、更に改善要望の強い輝度向上について、鋭意検討を加えた結果、この蛍光体に少なくとも▲１▼リチウム（Ｌｉ）及びタリウム（Ｔｌ）の群の金属元素及び／又は▲２▼硼素（Ｂ）及びランタン（Ｌａ）の群の金属元素を特定量含有させることによ
り、ＶＵＶ励起による発光効率が高くなり上記目的が達成されることを見出し本発明に至った。
即ち、本発明は以下の構成からなる。
（１）　　一般式　ａ（ＭＩＩ１−ｘ−ｙＥｕｘＭＩ２ｙ）Ｏ・Ａｌ１２−ｚ−ｋＭＩＩＩｚＭＩＩＩ’ｋＯ１８で表されるアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体。（但し前記式中、ＭＩＩはＢａ、ＳｒおよびＣａの中の少なくとも１種のアルカリ土類金属元素を表し、ＭＩはＬｉ及　びＴｌの中の少なくとも１種であり、ＭＩＩＩはＢ及びＬａの中の少なくとも１種　であり、ＭＩＩＩ’はＳｃ、Ｙ、Ｇｄ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＢｉの中の少なくとも１種である。また、ａ、ｘ、ｙ、ｚ及びｋはそれぞれ０．９≦ａ≦１．８、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ≦２、０≦ｋ≦２、ｘ＋２ｙ＜１及び０＜ｙ＋ｚなる条件を満たす数を表す）。
【０００８】
（２）　　前記蛍光体のＣｕＫα１特性Ｘ線による粉末回折Ｘ線スペクトルにおい
て、該スペクトルの回折角（２θ）が２８°〜３１°の角度領域にわたって幅広い帯状のピークを有することを特徴とする前記（１）　記載のアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体。
（３）　　前記蛍光体が波長２００ｎｍ以下の真空紫外線励起下で発光する真空紫外線励起用蛍光体であることを特徴とする前記（１）または（２）記載のアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体。
【０００９】
（４）　　バインダーを溶解した溶媒中に蛍光体を分散含有させてなる蛍光体ペースト組成物において、該蛍光体が前記（１）〜（３）のいづれかに記載のアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体であることを特徴とする蛍光体ペースト組成物。
（５）　　前記蛍光体の含有率が５〜７０重量％であることを特徴とする前記（４）　記載の蛍光体ペースト組成物。
（６）　　内部に蛍光膜が形成された真空外囲器内に封入されている希ガスの放電によって放射される真空紫外線により該蛍光膜を励起して発光させる真空紫外線励起発光素子において、該蛍光膜に前記（１）〜（３）のいづれかに記載の真空紫外線励起アルカリ土類アルミン酸塩蛍光体を用いることを特徴とする真空紫外線励起発光素子。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体は、母体構成原料である１）Ｂａ、ＳｒおよびＣａから成る群より選択される少なくとも１種のアルカリ土類元素　（ＭＩＩ）、２）Ａｌ元素，３）Ｌｉ，Ｔｌから成る群より選択される少なくとも一種の元素（ＭＩ）、４）ＢおよびＬａから成る群より選択される少なくとも一　種の元素（ＭＩＩＩ）及び５）Ｓｃ、Ｙ、Ｇｄ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｙｂ、　Ｂｉから成る群より選択される少なくとも一　種の元素（ＭＩＩＩ’）と付活剤であ　る６）Ｅｕ元素の各酸化物、又はこれら１）〜６）の各元素の炭酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物等の化合物を、化学量論的にａ（ＭＩＩ１−ｘ−ｙＥｕｘ　ＭＩ２ｙ）Ｏ・
Ａｌ１２−ｚ−ｋＭＩＩＩｚＭＩＩＩ’ｋＯ１８（但し、前記式中、ＭＩＩはＢａ、ＳｒおよびＣａ　の中の少なくとも１種のアルカリ土類金属元素を表し、ＭＩはＬｉおよびＴｌの　中の少なくとも１種であり、ＭＩＩＩはＢ及びＬａの中の少なくとも１種であり、　ＭＩＩＩ’はＳｃ、Ｙ、Ｇｄ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＢｉの中の少なくとも１種である。
【００１１】
また、ａ、ｘ、ｙ、ｚ及びｋは、それぞれ、０．９≦ａ≦１．８、０＜ｘ＜
１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ≦２、０≦ｋ≦２、ｘ＋２ｙ＜１及び０＜ｙ＋ｚなる条件を満たす数を表す。以下、同様である）となる割合で秤取し、これらの混合物からなる蛍光体原料化合物を十分混合し、アルミナ坩堝等の耐熱容器に充填して焼成し、得られた焼成物に通常の蛍光体製造時に適用される後処理工程と同様に分散、水洗、乾燥、篩分けの諸処理を施すことによって本発明のアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体を製造することができる。なお、本発明において、一般式　ａ（ＭＩＩ１−ｘ−ｙＥｕｘ　ＭＩ２ｙ）Ｏ・Ａｌ１２−ｚ−ｋＭＩＩＩｚＭＩＩＩ’ｋＯ１８で表される蛍光体　とは、蛍光体中のＭＩ、ＭＩＩ、Ａｌ、ＭＩＩＩ、ＭＩＩＩ’及びＥｕの各金属元素の構成比（グラム原子比）が上記組成式を満足している蛍光体をいう。
【００１２】
上記組成式において、ａ値が、０．９より小さいか１．８より大であれば化学組成的に不純物成分の混在量が多くなり、高輝度で耐ＶＵＶ性の優れた蛍光体が得られないため好ましくない。従って、ＶＵＶ励起下で高輝度に発光する蛍光体を得るためには、ａ値が０．９≦ａ≦１．８にあることが好ましく、特に１．１≦ａ≦１．５の範囲にあることがより好ましい。ＶＵＶ励起下での発光輝度をより向上させるために添加されるＭＩ及びＭＩＩＩの添加量ｙ並びにｚは、それぞれ０≦ｙ＜１、０≦ｚ≦２及び０＜ｙ＋ｚ≦３の範囲にあることが好ましく、０≦ｙ≦０．２５、０≦ｚ≦１及び０＜ｙ＋ｚ≦１．２５の範囲にあることが更に好ましい。ｙ値が１より大である場合、ｚ値が２より大である場合またはｙ＋ｚ値が３より大となると得られる蛍光体の発光輝度が著しく低下するので共に好ましくない。
【００１３】
また、本発明の蛍光体において、蛍光体のＶＵＶ輝度劣化を抑制したり、より色純度の良好な青色に発光する蛍光体とするために、ＭＩ金属元素及び／または　ＭＩＩＩ金属元素と共にＭＩＩＩ’金属元素を添加しても良いが、その場合のＭＩＩＩ’の　添加量（ｋ値）は２以下とする必要があり、特に０≦ｋ≦１の範囲にある時、得られる蛍光体のＶＵＶによる輝度劣化の抑制効果や色純度の良好な発光を呈する蛍光体が得られる。そして、ｋ値が２より大になると得られる蛍光体の発光輝度が著しく低下するので好ましくない。
付活剤である、Ｅｕの含有量（ｘ値）は、蛍光体の発光輝度の点で０＜ｘ＜１の範囲とするのが好ましく、０．０３≦ｘ≦０．５の範囲とするのが特に好ましい。
【００１４】
また、ＶＵＶ励起したときの発光輝度（刺激和）の観点から、本発明のアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体は、蛍光体の母体結晶の一部を構成するＭＩＩ元素がＢａであるか、もしくは５０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下のＢａをＳｒおよびＣａの中の少なくとも１つで置換したアルカリ土類金属元素であることが好ましい。
なお、焼成に供される蛍光体原料化合物中には、ＢＡＭ蛍光体など従来のアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体製造の場合と同様に、反応促進のためにＡｌＦ３、　ＢａＦ２、（ＮＨ４）ＨＦ２などのフッ化物をフラックスとして蛍光体原料化合物　の混合物中に添加しておいても良い。
【００１５】
蛍光体原料化合物は、１３００〜１８００℃の温度で還元性雰囲気中で、その充填量に応じて２〜４０時間かけて１回以上焼成する。
焼成温度を１３００℃より低くすると、得られる蛍光体の粉末回折Ｘ線スペクトルにおける上記の幅広いピークは次第に認められなくなり、それと共にＶＵＶによる輝度劣化の程度も大きくなる上、ＶＵＶ励起下での十分な発光輝度が得られず、また、１８００℃より高くすると不要なエネルギーを消費することになり工業的に好ましくない。
【００１６】
また、焼成時の還元性雰囲気を得るためには、蛍光体原料化合物が充填された坩堝中に黒鉛や活性炭を埋め込む方法、黒鉛や活性炭を充填した坩堝内に蛍光体原料化合物を充填した坩堝を埋め込む方法、窒素と水素の混合気体中で焼成する方法等の従来公知の方法が挙げられる。
更に、焼成雰囲気中には水蒸気が含まれていてもよい。
【００１７】
本発明のアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体は、特願２００２−１４４５９５号明細書に記載の、一般式ａ（Ｍ１−Ｘ，ＥｕＸ）Ｏ・６Ａｌ２Ｏ３（Ｍ：Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａの少なくとも一種、０＜ｘ＜１，０．９≦ａ≦１．８）で表わされるアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体と同様に、やはりこの蛍光体のＣｕＫα１特性Ｘ線による粉末回折Ｘ線スペクトルにおける回折角（２θ）が２８〜３１°の角度領域において幅広いピークが観測され、結晶母体中のＭＩ元素の含有量（ｙ値）や
ＭＩＩＩ元素の含有量（ｚ値）が上記範囲内にある場合は、これらの元素を含有し　ない上記一般式ａ（Ｍ１−Ｘ，ＥｕＸ）Ｏ・６Ａｌ２Ｏ３で表わされるアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体の粉末回折Ｘ線スペクトルとほぼ類似のスペクトル分布を有
し、粉末回折Ｘ線スペクトルにおける回折角（２θ）が２８〜３１°のピークの強度が大であるほど、その蛍光体のＶＵＶによる輝度劣化の程度が少ないこと
も、特願２００２−１４４５９５号明細書に記載の、一般式ａ（Ｍ１−Ｘ，ＥｕＸ）Ｏ・６Ａｌ２Ｏ３で表わされるアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体の場合と同様であることが確認された。
【００１８】
また、本発明のアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体は、１３００℃〜１８００℃で焼成された場合には、粉末回折Ｘ線スペクトルにおいて該スペクトルの回折角（２θ）が２８°〜３１°の角度領域にかけて弱い幅広のピークが認められるのに対し、１３００℃よりも低い温度で焼成された場合には粉末回折Ｘ線スペクトルにおいて回折角（２θ）が２８°〜３１°の角度領域にはこのピークが全く認められないのも、特願２００２−１４４５９５号明細書に記載の、一般式ａ（Ｍ１−Ｘ，ＥｕＸ）Ｏ・６Ａｌ２Ｏ３で表わされるアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体の場合と同様であった。
【００１９】
なお、本発明の蛍光体の上記粉末回折Ｘ線スペクトルにおいて、この回折角　（２θ）が２８°〜３１°の角度領域にわたって見られる幅広い帯状のピークとは局所的に見られる小さくてシャープなピークではなく、ブロードなピーク（半値幅が０．５°以上）を言うが、この回折角（２θ）が２８°〜３１°の角度領域での幅広いピークの半値幅が０．５°以上、さらには１°以上であることがＶＵＶ励起下での発光輝度をより高め、ＶＵＶによる輝度劣化がより抑制され得る点でより好ましい。
【００２０】
次に、本発明の蛍光体ペースト組成物について述べる。
本発明の蛍光体ペースト組成物は、蛍光体粉末として上記のようにして得た本発明のアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体を用いる以外は従来の蛍光体ペースト組成物において使用されている成分を含有している。
本発明の蛍光体ペースト組成物は、本発明のアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体を用いる以外は従来の蛍光体ペースト組成物を製造する場合と同様にして製造される。例えば、本発明のアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体とバインダー樹脂が溶解された溶媒とをそれぞれ所定量混合した混合物を十分に撹拌・混練して蛍光体を分散させると共に、使用目的にかなった粘度に調整することによって得ることが出来る。
【００２１】
本発明の蛍光体ペースト組成物の製造に際して、上記アルカリ土類アルミン酸塩蛍光体と共に用いるバインダー樹脂としては、使用目的に応じてエチルセルロース、ニトロセルロース、ポリエチレンオキサイド、アクリル樹脂などが使用され、また、蛍光体及び結合剤樹脂を分散させるためと粘度調整のために、蛍光体及びバインダー樹脂と共に使用される溶媒としては水、酢酸ブチル、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、テルピオネール等が挙げられる。アルカリ土類アルミン酸塩蛍光体の配合量は、溶媒を除く蛍光体とバインダー樹脂との全重量に対して５〜７０重量％とし、この蛍光体とバインダ−樹脂を溶解した溶媒を混和し、これを撹拌・混練して最後に溶媒を添加し粘度調整するのが塗膜厚のコントロールや塗布の作業性等の点で好ましい。
【００２２】
次に、本発明のＶＵＶ励起発光素子について詳述する。
本発明のＶＵＶ励起発光素子の１つである希ガスランプを製造する場合は、例えば、所望の内径を有する透明なガラス細管の一端から、管内壁面上を流動可能な程度にまで粘度を調節された本発明の蛍光体ペースト組成物を流し塗りし、これを乾燥させ、更にベーキング処理をして有機物成分を焼成揮散させるか、もしくは蛍光体ペースト組成物を塗布乾燥したガラス板等をガラス細管内部に入れた後、そのガラス管の内部を排気してから管内に少量の希ガスを封入し、ガラス細管の両端もしくはガラス管壁を挟む内外両面もしくはガラス管の外部の対向した両面に電極を取り付け、そのガラス管の両端を封じる。このようにして本発明のＶＵＶ励起発光素子の１つである希ガスランプとする。
【００２３】
また、本発明のＶＵＶ励起発光素子の他の１例であるＰＤＰを製造する場合
は、例えば、ガラス板等の背面板に内部電極を形成し、ストライプ状もしくはマトリックス状の隔壁を設けて複数のセルを構成し、赤、緑、青の各色毎にセルを構成する各隔壁の底部並びに内壁にスクリーン印刷法等の方法により赤、緑、青の蛍光体ペースト組成物を塗布する。青色蛍光体ペーストとして本発明の蛍光体ペースト組成物を用いる。これを乾燥しベーキングして各セル内に蛍光膜を形成すると共に背面板と一定間隔を隔てて内部電極が形成されたガラス板等からなる前面板を対向配置し前面板と背面板との周囲を封じて、内部を排気してから希ガスを封入して本発明のＶＵＶ励起発光素子の１つであるＰＤＰとする。
その他、本発明のＶＵＶ励起発光素子は、上記の希ガスランプやＰＤＰの外、その種類、形態等の如何に関係なく、それぞれのＶＵＶ励起発光素子における外囲器内の発光面となる支持体の表面に本発明の蛍光体ペースト組成物を公知の方法で塗布し、これを乾燥させ、ベーキング処理してそれぞれの蛍光膜を形成し、蛍光膜が形成された外囲器内に希ガスを封入して製造される。
このようにして得られた本発明のＶＵＶ励起発光素子は動作中の発光輝度の低下の少ない高輝度のＶＵＶ励起発光素子を得ることができる。
【００２４】
【実施例】
次に、本発明の実施例を比較例と共に挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって限定されるものではない。
［実施例１Ａ］
ＢａＣＯ３　　　　　　　　：１．０２８８　モル
Ｅｕ２Ｏ３　　　　　　　　：０．０６４３　モル
Ａｌ２Ｏ３　　　　　　　　：６　モル
Ｌｉ２ＣＯ３　　　　　　　：０．２５７２　モル
ＡｌＦ３　　　　　　　　　：０．０５　モル
上記各蛍光体原料を十分混合した後、アルミナ坩堝に充填し黒鉛を入れ蓋をして水蒸気を含んだ窒素中で最高温度１６００℃で昇降温時間を含め２４時間かけて焼成した。次いで、焼成粉を篩にかけて組成式が１．２８６（Ｂａ０．８　Ｅｕ０．１　Ｌｉ０．２）Ｏ・Ａｌ１２Ｏ１８である実施例１Ａのアルカリ土類アルミン酸塩蛍光　体を得た。
【００２５】
この蛍光体粉末をセルに詰め，波長１４６ｎｍのＶＵＶを照射して輝度計によりその発光輝度並びに発光色度点（ｘ値，ｙ値）を測定し、発光輝度を発光色の色度座標のｙ値で除した値である、刺激和（輝度／ｙ）を求めたところ、これと同一の条件で測定した下記比較例１Ａの蛍光体粉末の刺激和（輝度／ｙ）を１００とすると、実施例１の蛍光体ペースト組成物からなる蛍光膜の刺激和（輝度／ｙ）は１１３．０であった。
なお、青色発光蛍光体の輝度はその発光色（色度点のｙ値）に比例して大きく変わるが、発光色（ｙ値）の異なる蛍光体間の発光効率を相互比較する簡便な方法として輝度をｙ値で割った値で比較することが一般に行われる。そこで、本発明においても、発光輝度の測定値はそれぞれ上記定義の刺激和（輝度／ｙ）を求めて相互に相対比較した。
【００２６】
［実施例１Ｂ］
３０重量部の上記実施例１Ａのアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体、１０重量部のブチルカルビトール、５３重量部のブチルカルビトールアセテート及び７重量部のエチルセルロースを十分に混練して実施例１Ｂの蛍光体ペースト組成物を製造した。
【００２７】
［実施例１Ｃ］
上記のようにして得られた実施例１Ｂの蛍光体ペースト組成物を幅２ｍｍのガラス板上に塗布し、１２０℃で６０分乾燥後５００℃で３０分焼成した。このガラス板を外径４ｍｍのガラス管内に保持し、このガラス管の両端にニッケルの電極を付け、管内を真空に排気した後、Ｎｅ９８％−Ｘｅ２％のガスを５０Ｔｏｒｒ封入して、実施例１ＣのＶＵＶ励起発光素子（希ガスランプ）を作製した。
表１に実施例１Ａの蛍光体を製造した際に用いた蛍光体原料の配合比、実施例１Ａの蛍光体粉末の刺激和（輝度／ｙ）をそれぞれ示す。
【００２８】
【表１】
2004067739.tif 000002
【００２９】
［実施例２Ａ〜４Ａ、比較例１Ａ］
表１に示した配合比の蛍光体原料を用いた以外は実施例１Ａと同様にして実施例２Ａ〜４Ａ並びに比較例１Ａの蛍光体を得た。
【００３０】
［実施例２Ｂ〜４Ｂ、比較例１Ｂ］
実施例１Ａの蛍光体に代えて実施例２Ａ〜４Ａ及び比較例１Ａの各蛍光体を用いた以外は実施例１Ｂの蛍光体ペースト組成物と同様にして実施例２Ｂ〜５Ｂ及び比較例１Ｂの蛍光体ペースト組成物を製造した．
【００３１】
［実施例２Ｃ〜４Ｃ、比較例１Ｃ］
実施例１Ｂの蛍光体ペースト組成物に代えて実施例２Ｂ〜４Ｂ及び比較例１Ｂの各蛍光体ペースト組成物を用いて蛍光膜を作成した以外は実施例１ＣのＶＵＶ励起発光素子と同様にして実施例２Ｃ〜４Ｃ及び比較例１ＣのＶＵＶ励起発光素子を製造した。
【００３２】
表１から分かるように、ＭＩ金属元素もしくはＭＩＩＩ金属元素を含有する本発明のアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体のＶＵＶ励起における発光の刺激和は、ＭＩ　金属元素もしくはＭＩＩＩ金属元素を含有しない比較例の蛍光体のそれに比べ良好　であった。
【００３３】
【発明の効果】
本発明のＥｕ付活アルカリ土類アルミン酸塩蛍光体及びこれを用いた蛍光体ペースト組成物は、波長２００ｎｍ以下のＶＵＶ励起により高効率の青色発光を呈し、ＶＵＶによる輝度劣化が少ないため、本発明の蛍光体ペースト組成物を用いて製造されたＶＵＶ励起発光素子は、長時間動作中における発光効率の変化が少なく高輝度の発光を維持させることが可能となる。