(57)【要約】【課題】本発明の目的は、優れた難燃性を有する樹脂組成物、プリプレグおよび積層板を提供することである。【解決手段】本発明の樹脂組成物は、基材に含浸させてシート状のプリプレグを形成するために用いる樹脂組成物であって、ノボラック型エポキシ樹脂と、２核体の含有量がノボラック樹脂全体の５重量％以下のノボラック樹脂と、難燃剤とを含むことを特徴とするものである。また、本発明のプリプレグは、上述の樹脂組成物を基材に含浸させてなることを特徴とするものである。また、本発明の積層板は、上述のプリプレグを１枚以上含むことを特徴とするものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材に含浸させてシート状のプリプレグを形成するために用いる樹脂組成物であって、
ノボラック型エポキシ樹脂と、２核体の含有量がノボラック樹脂全体の５重量％以下のノボラック樹脂と、難燃剤とを含むことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
前記ノボラック型エポキシ樹脂の含有量は、樹脂組成物全体の４８〜６０重量％である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記ノボラック型エポキシ樹脂は、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂である請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記ノボラック樹脂の含有量は、樹脂組成物全体の２０〜３４重量％である請求項１ないし３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記ノボラック樹脂は、フェノールノボラック樹脂である請求項１ないし４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記ノボラック樹脂の未反応モノマー含有率は、０．１％以下である請求項１ないし５のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記ノボラック樹脂の軟化点は、１００℃以下である請求項１ないし６のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記難燃剤は、リン化合物を含むものである請求項１ないし７のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項９】
前記難燃剤は、ホスフィンオキサイド化合物を含むものある請求項１ないし８のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１ないし９のいずれかに記載の樹脂組成物を基材に含浸させてなることを特徴とするプリプレグ。
【請求項１１】
請求項１０に記載のプリプレグを１枚以上成形してなることを特徴とする積層板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂組成物、プリプレグおよび積層板に関する。
【従来の技術】
【０００２】
エポキシ樹脂等に代表される熱硬化性樹脂は、その優れた特性から電気及び電子機器部品等に広く使用されている。これらの熱硬化性樹脂は、火災に対する安全性を確保するため難燃性が付与されている場合が多い。これらの熱硬化性樹脂を難燃化する手法は、従来臭素化エポキシ樹脂等のハロゲン含有化合物を用いることが一般的であった。
しかし、ハロゲン含有化合物は高度な難燃性を有するが、以下のような問題点を有していた。例えば芳香族臭素化合物は、熱分解で腐食性の臭素、臭化水素を分離するだけでなく、酸素存在下で分解した場合に毒性の高いポリブロモジベンゾフラン、及びポリジブロモベンゾオキシンを形成する可能性がある。また、臭素を含有する老朽廃材の処分は極めて困難である。このような理由から臭素含有難燃剤を用いる手法に代わる難燃化手法が検討されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、優れた難燃性を有する樹脂組成物、プリプレグおよび積層板を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記（１）〜（１１）に記載の本発明により達成される。
（１）基材に含浸させてシート状のプリプレグを形成するために用いる樹脂組成物であって、ノボラック型エポキシ樹脂と、２核体の含有量がノボラック樹脂全体の５重量％以下のノボラック樹脂と、難燃剤とを含むことを特徴とする樹脂組成物。
（２）前記ノボラック型エポキシ樹脂の含有量は、樹脂組成物全体の４８〜６０重量％である第（１）に記載の樹脂組成物。
（３）前記ノボラック型エポキシ樹脂は、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂である第（１）または（２）に記載の樹脂組成物。
（４）前記ノボラック樹脂の含有量は、樹脂組成物全体の２０〜３４重量％である第（１）ないし（３）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（５）前記ノボラック樹脂は、フェノールノボラック樹脂である第（１）ないし（４）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（６）前記ノボラック樹脂の未反応モノマー含有率は、０．１％以下である第（１）ないし（５）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（７）前記ノボラック樹脂の軟化点は、１００℃以下である第（１）ないし（６）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（８）前記難燃剤は、リン化合物を含むものである第（１）ないし（７）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（９）前記難燃剤は、ホスフィンオキサイド化合物を含むものある第（１）ないし（８）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（１０）第（１）ないし（９）のいずれかに記載の樹脂組成物を基材に含浸させてなることを特徴とするプリプレグ。
（１１）第（１０）に記載のプリプレグを１枚以上成形してなることを特徴とする積層板。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の樹脂組成物、プリプレグおよび積層板について、詳細に説明する。
本発明の樹脂組成物は、基材に含浸させてシート状のプリプレグを形成するために用いる樹脂組成物であって、ノボラック型エポキシ樹脂と、２核体の含有量がノボラック樹脂全体の５重量％以下のノボラック樹脂と、難燃剤とを含むことを特徴とするものである。
また、本発明のプリプレグは、上述の樹脂組成物を基材に含浸させてなることを特徴とするものである。
また、本発明の積層板は、上述のプリプレグを１枚以上含むことを特徴とするものである。
【０００６】
以下、本発明の樹脂組成物について説明する。
本発明の樹脂組成物では、ノボラック型エポキシ樹脂を含む。これにより、難燃性および半田耐熱性を向上することができる。
前記ノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂等を挙げることができる。これらの中でもクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。これにより、架橋密度増加による耐熱性向上と、吸水率とを低下することができる。
【０００７】
前記ノボラック型エポキシ樹脂の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物全体の４８〜６０重量％が好ましく、特に５０〜５６重量％が好ましい。ノボラック型エポキシ樹脂の含有量が前記下限値未満であると半田耐熱性を向上する効果が低下する場合があり、前記上限値を超えると吸水率を低下する効果が低下する場合がある。
【０００８】
本発明の樹脂組成物では、２核体の含有量がノボラック樹脂全体の５重量％以下のノボラック樹脂を含む。これにより、半田耐熱性を向上することができる。前記２核体の含有量は、ノボラック樹脂全体の４％以下が好ましく、特に０．１〜３重量％が好ましい。前記２核体の含有量は、少ないほど好ましいが、樹脂の生産性の観点を考量する前記範囲が好ましい。
【０００９】
ノボラック型エポキシ樹脂とノボラック樹脂は、ベンゼン環含有率が高いため、ノボラックエポキシ樹脂をノボラック樹脂で硬化させることで難燃性を向上させることができる。しかし、一般に使用されるノボラック樹脂で硬化されたノボラック型エポキシ樹脂の難燃性については、更なる難燃性の向上が要求されている。そのため、高度な難燃性を得るために、難燃剤の添加量を多くする必要があった。しかし、難燃剤を多量に添加すると半田耐熱性の低下を招くものであった。
そこで、本発明者らが検討した結果、一般にノボラック樹脂に含まれる２核体および未反応モノマーは、架橋構造に欠陥をつくるため、難燃性を向上する効果を低下させることを見出した。
【００１０】
本発明者は、ノボラック型エポキシ樹脂と、２核体の含有量がノボラック樹脂全体の５重量％以下のノボラック樹脂とを併用すると前記問題点が改善できることを見出した。すなわち、ノボラック型エポキシ樹脂を２核体含有量がノボラック樹脂全体の５重量％以下のノボラック樹脂で硬化することで架橋構造に欠陥が生じないため、高度な難燃性を発揮できる。更に難燃剤の添加量を削減できるので、半田耐熱性の低下を招くことも無い。
【００１１】
前記ノボラック樹脂としてはフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂などがあげられる。フェノールノボラック樹脂が汎用性の点から好ましい。
【００１２】
上述のような２核体含有量を有するノボラック型フェノール樹脂を製造する方法としては、フェノール類とアルデヒド類とを、通常用いられるシュウ酸等の酸触媒で反応させた後、蒸留等により２核体および未反応モノマーを除去する方法、およびフェノール類とアルデヒド類とを有機ホスホン酸を触媒として反応させる方法等が挙げられる。これらの中でも触媒として有機ホスホン酸を用いる方法が好ましい。これにより、蒸留等の後工程を省略でき、作業性を向上することができる。また、有機ホスホン酸を触媒として用いて得られるノボラック型フェノール樹脂は、未反応フェノール量が少ないため、有害な物質が少なく作業環境をも向上することができる。
【００１３】
前記ノボラック樹脂の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物全体の２０〜３４重量％が好ましく、特に２４〜３２重量％が好ましい。ノボラック樹脂の含有量が前記下限値未満であると難燃性を向上する効果が低下する場合があり、前記上限値を超えると半田耐熱性を向上する効果が低下する場合がある。
【００１４】
前記ノボラック樹脂の未反応モノマー含有率は、特に限定されないが、０．１％以下であることが好ましく、特に０．０５％以下が好ましい。前記下限値を未満であると半田耐熱性を向上する効果が低下する場合がある。
【００１５】
前記ノボラック樹脂の軟化点は、特に限定されないが、１００℃以下であることが好ましく、特に９５℃以下が好ましい。前記上限値を超えると、ガラスクロス等の基材への含浸が不十分となり、半田耐熱性を向上する効果が低下する場合がある。
【００１６】
本発明の樹脂組成物では難燃剤を含有する。
前記難燃剤としては、例えばリン酸エステル、リン酸メラミン、ホスフィンオキサイド等のリン系難燃剤、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の無機系難燃剤、メラミン、メラミンシアヌレート等の窒素系難燃剤等が挙げられる。これらの中でもリン系難燃剤が好ましい。これにより、ハロゲン化合物を使用しなくとも難燃化できる。リン系難燃剤として、特に分子内にハロゲンを含まないものが好ましく、耐薬品性の点からホスフィンオキサイド化合物が最も好ましい。
【００１７】
前記難燃剤の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物全体の５〜３０重量％が好ましく、特に１０〜２０重量％が好ましい。含有量が前記下限値未満であると難燃性を向上する効果が低下する場合が有り、前記上限値を超えると金属箔との密着性が低下する場合が有る。
【００１８】
本発明の樹脂組成物は、上述したノボラック型エポキシ樹脂と、２核体含有量がノボラック樹脂全体の５重量％以下のノボラック樹脂と、難燃剤とを含むことを特徴とするが、本発明の目的に反しない範囲において、その他の樹脂、硬化促進剤、カップリング剤、その他の成分を添加することは差し支えない。
【００１９】
次に、プリプレグについて説明する。
本発明のプリプレグは、上述の樹脂組成物を基材に含浸させてなるものである。これにより、難燃性、耐熱性等の各種特性に優れたプリプレグを得ることができる。
本発明で用いる基材としては、例えばガラス繊布、ガラス不繊布等のガラス繊維基材、あるいはガラス以外の無機化合物を成分とする繊布又は不繊布等の無機繊維基材、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアミド樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂等の有機繊維で構成される有機繊維基材等が挙げられる。これら基材の中でも強度、吸水率の点でガラス織布に代表されるガラス繊維基材が好ましい。
【００２０】
本発明で得られる樹脂組成物を基材に含浸させる方法には、例えば基材を樹脂ワニスに浸漬する方法、各種コーターによる塗布する方法、スプレーによる吹き付ける方法等が挙げられる。これらの中でも、基材を樹脂ワニスに浸漬する方法が好ましい。これにより、基材に対する樹脂組成物の含浸性を向上することができる。なお、基材を樹脂ワニスに浸漬する場合、通常の含浸塗布設備を使用することができる。
【００２１】
前記樹脂ワニスに用いられる溶媒は、前記樹脂組成物に対して良好な溶解性を示すことが望ましいが、悪影響を及ぼさない範囲で貧溶媒を使用しても構わない。良好な溶解性を示す溶媒としては、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
前記樹脂ワニスの固形分は、特に限定されないが、前記樹脂組成物の固形分４０〜８０重量％が好ましく、特に５０〜６５重量％が好ましい。これにより、樹脂ワニスの基材への含浸性を更に向上できる。
前記基材に前記樹脂組成物を含浸させ、所定温度、例えば８０〜２００℃等で乾燥させることによりプリプレグを得ることが出来る。
【００２２】
次に、積層板について説明する。
本発明の積層板は、上述のプリプレグを少なくとも１枚成形してなるものである。これにより、難燃性に優れた積層板を得ることができる。
プリプレグ１枚のときは、その上下両面もしくは片面に金属箔あるいはフィルムを重ねる。
また、プリプレグを２枚以上積層することもできる。プリプレグ２枚以上積層するときは、積層したプリプレグの最も外側の上下両面もしくは片面に金属箔あるいはフィルムを重ねる。
次に、プリプレグと金属箔等とを重ねたものを加熱、加圧することで積層板を得ることができる。
前記加熱する温度は、特に限定されないが、１２０〜２２０℃が好ましく、特に１５０〜２００℃が好ましい。
また、前記加圧する圧力は、特に限定されないが、２〜５ＭＰａが好ましく、特に２．５〜４ＭＰａが好ましい。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により説明するが、本発明はこれに限定されるものでは無い。
（実施例１）
▲１▼樹脂ワニスの調製
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２１０、大日本インキ化学工業社製Ｎ−６９０）５４．７重量部、フェノールノボラック樹脂（水酸基当量１０５、軟化点９５℃、２核体含有率２％、未反応フェノール含有率０％、住友ベークライト社製ＰＲ−ＮＭＤ１０３）２７．３重量部、トリフェニルホスフィンオキサイド１７．９重量部、２−メチルイミダゾール０．１重量部にメチルエチルケトンを加え、不揮発分濃度５５重量％となるようにワニスを調製した。
【００２４】
▲２▼プリプレグの製造
上述のワニスを用いて、ガラス繊布（厚さ０．１８ｍｍ、日東紡績（株）製）１００重量部にワニス固形分で８０重量部含浸させて、１５０℃の乾燥機炉で５分乾燥させ、樹脂含有量４４．４％のプリプレグを作製した。
【００２５】
▲３▼積層板の製造
上記プリプレグを６枚重ね、上下に厚さ３５μｍの電解銅箔を重ねて、圧力４０ｋｇｆ／ｃｍ２　、温度２００℃で１２０分、２２０℃で６０分加熱加圧成形を行い、厚さ１．２ｍｍの両面銅張積層板を得た。
【００２６】
（実施例２）
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の配合量を５０．５重量部、フェノールノボラック樹脂の配合量を３１．５重量部とした以外は、実施例１と同様にした。
【００２７】
（実施例３）
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の配合量を５９．６重量部、フェノールノボラック樹脂の配合量を２２．４重量部とした以外は、実施例１と同様にした。
【００２８】
（実施例４）
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の配合量を４８．６重量部、フェノールノボラック樹脂の配合量を３３．４重量部とした以外は、実施例１と同様にした。
【００２９】
（実施例５）
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の配合量を６２．５重量部、フェノールノボラック樹脂の配合量を１９．５重量部とした以外は、実施例１と同様にした。
【００３０】
（実施例６）
フェノールノボラック樹脂として、水酸基当量１０５、軟化点１１８℃、２核体含有率２．５％、未反応フェノール含有率０％、住友ベークライト社製ＰＲ−ＮＭＤ２０２とした以外は実施例１と同様にした。
【００３１】
（実施例７）
フェノールノボラック樹脂として、フェノールとホルマリンとをシュウ酸触媒を用いて加熱反応させた後、蒸留し二核体含有率を４％に調整したものを用いた以外は、実施例１と同様にした。
【００３２】
（実施例８）
ノボラック型エポキシ樹脂として、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９０、大日本インキ化学工業社製Ｎ−７７０）を用いた以外は実施例１と同様にした。
【００３３】
（比較例１）
フェノールノボラック樹脂として、水酸基当量１０５、軟化点１０７℃、２核体含有率１０％、未反応フェノール含有率０．１％、住友ベークライト社製ＰＲ−５１４７０とした以外は実施例１と同様にした。
【００３４】
（比較例２）
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の配合量を５１．３重量部、フェノールノボラック樹脂を水酸基当量１０５、軟化点１０７℃、２核体含有率１０％、未反応フェノール含有率０．１％、住友ベークライト社製ＰＲ−５１４７０とし配合量を２５．７重量部、トリフェニルホスフィンオキサイドを２２．９重量部とした以外は実施例１と同様にした。
【００３５】
（比較例３）
フェノールノボラック樹脂として、フェノールとホルマリンとをシュウ酸触媒を用いて加熱反応させた後、蒸留し二核体含有率を７％に調整したものを用いた以外は、実施例１と同様にした。
【００３６】
（比較例４）
エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡエポキシ樹脂（エポキシ当量１９０、ジャパンエポキシレジン社製８２８）を用いた以外は実施例１と同様にした。
【００３７】
各実施例および比較例により得られた積層板について、次の各評価を行った。各評価を、評価方法と共に以下に示す。得られた結果を表１に示す。
【００３８】
▲１▼難燃性
難燃性はＵＬ垂直法に従い評価した。サンプルの厚さは、１．２ｍｍとした。
【００３９】
▲２▼半田耐熱性
半田耐熱性は、ＪＩＳ　Ｃ　６４８１に準じて測定した。測定は、煮沸２時間の吸湿処理を行った後、２６０℃の半田槽に１２０秒浸漬した後で外観の異常の有無を調べた。
【００４０】
▲３▼吸水率
吸水率は、ＪＩＳ　Ｃ　６４８１に準じて測定した。
【００４１】
▲４▼ピール強度
ピール強度は、ＪＩＳ　Ｃ　６４８１に準じて測定した。
【００４２】
【表１】
2004067968.tif 000002
【００４３】
表の注
（１）クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２１０、商品名：大日本インキ化学工業社製Ｎ−６９０）
（２）フェノールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９０、商品名：大日本インキ化学工業社製Ｎ−７７０）
（３）フェノールノボラック樹脂（水酸基当量１０５、軟化点９５℃、２核体含有率２％、未反応フェノール含有率０％、商品名：住友ベークライト社製ＰＲ−ＮＭＤ１０３）
（４）フェノールノボラック樹脂（水酸基当量１０５、軟化点１１８℃、２核体含有率２．５％、未反応フェノール含有率０％、商品名：住友ベークライト社製ＰＲ−ＮＭＤ２０２）
（５）フェノールノボラック樹脂（フェノールとホルマリンとシュウ酸触媒で反応させた後、上流により、水酸基当量１０５、２核体含有率４％に調整した）
（６）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９０、商品名：ジャパンエポキシレジン社製８２８）
（７）フェノールノボラック樹脂（水酸基当量１０５、軟化点１０７℃、２核体含有率１０％、未反応フェノール含有率０．１％、商品名：住友ベークライト社製ＰＲ−５１４７０）
（８）フェノールノボラック樹脂（フェノールとホルマリンとシュウ酸触媒で反応させた後、蒸留により、水酸基当量１０５、２核体含有率７％に調整した）
【００４４】
表から明らかなように、実施例１〜８は、難燃性、半田耐熱性に優れていた。
また、実施例１〜７は、特に吸水率も低いことが確認された。
また、実施例１〜６は、特にピール強度にも優れており、金属箔との密着性が高いことが確認された。
【００４５】
【発明の効果】
本発明によれば、高度な難燃性を有する樹脂組成物、プリプレグおよび積層板を提供することができる。
また、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を用いる場合、特に吸水率を低下させることができる。
また、２核体の含有量が特定量以下のフェノールノボラック樹脂を用いる場合、特に金属箔との密着性にも優れることができる。