(57)【要約】【課題】次世代のゲート酸化膜として有用な、高い誘電率をもち非晶質で熱的にも安定な酸化物材料を提供する。【解決手段】３つの材料群のうち、第１の材料群の元素Ａ１としてＨｆ、ＺｒおよびＴｉのうちのいずれか１つが選択され、第２の材料群の元素Ａ２としてＳｉまたはＡｌが選択され、第３の材料群の元素Ａ３としてＹ、ランタニド系希土類、ＢａおよびＳｒのうちのいずれか１つが選択され、組成式が、Ａ１ｘＡ３ｙＡ２ｚＯｐ（ｘ，ｙ，ｚおよびｐは変数であり、０．１≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０．１≦ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．１≦ｐ≦２）で表されることを特徴とする酸化物材料とする。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
３つの材料群の元素および酸素を含んだ複数の元素で構成される非晶質な酸化物材料であって、３つの材料群のうち、第１の材料群の元素Ａ１としてＨｆ、ＺｒおよびＴｉのうちのいずれか１つが選択され、第２の材料群の元素Ａ２としてＳｉまたはＡｌが選択され、第３の材料群の元素Ａ３としてＹ、ランタニド系希土類、ＢａおよびＳｒのうちのいずれか１つが選択され、組成式が、
Ａ１ｘＡ３ｙＡ２ｚＯｐ
（ｘ，ｙ，ｚおよびｐは変数であり、０．１≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０．１≦ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．１≦ｐ≦２）
で表されることを特徴とする酸化物材料。
【請求項２】
第１の材料群の元素Ａ１としてＨｆ、ＺｒおよびＴｉのうちのいずれか１つが、酸化物の高誘電率化のために選択されることを特徴とする請求項１に記載の酸化物材料。
【請求項３】
第２の材料群の元素Ａ２としてＳｉまたはＡｌが、網目状酸化物形成のために選択されることを特徴とする請求項１または２に記載の酸化物材料。
【請求項４】
第３の材料群の元素Ａ３としてＹ、ランタニド系希土類、ＢａおよびＳｒのうちのいずれか１つが、第１の材料群の元素Ａ１であるＨｆ、ＺｒまたはＴｉが網目状酸化物へ取り込まれることを補助するために選択されることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の酸化物材料。
【請求項５】
ゲート酸化膜として用いられることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の酸化物材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、酸化物材料に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、次世代のゲート酸化膜として有用な、高い誘電率をもち非晶質で熱的にも安定な酸化物材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
現在、集積回路のゲート酸化膜としてはＳｉＯ２が一般的に使用されているが、集積回路の集積度の向上に伴い、次世代のゲート酸化膜として利用するにはより高い誘電率を持ち、非晶質で熱的にも安定な材料が必要とされている。なおゲート酸化膜の材料として非晶質であることが必要であるのは、ゲート酸化膜としては均一な特性を有する絶縁体を必要としており、非晶質材料がそのような絶縁体として適しているためである。
【０００３】
これまでゲート酸化膜に適した高い誘電率をもつ材料としては、ＨｆＯ２またはＺｒＯ２が候補に挙げられているが、これらの材料は比較的結晶化しやすいことから単体で使用することはできないため、それらの材料を非晶質化するために別の材料を混合する必要がある。ＨｆＯ２またはＺｒＯ２を非晶質化するための材料として現時点ではＡｌ２Ｏ３を混合することが検討されてはいるが、従来の研究においてはＨｆＯ２またはＺｒＯ２にＡｌ２Ｏ３を混合した３元系酸化物は誘電率の低下を招くという問題を有していた。また、これらの材料は３００℃位から結晶化したり微結晶になるなどの問題を抱えており完全な非晶質ではなかった。
【０００４】
また一方では、コンビナトリアル手法によりＺｒ−Ｔｉ−Ｓｎ−Ａｌ−Ｏ系で非晶質誘電体を見つけ出したという報告もなされているが（非特許文献１）、Ｚｒ−Ｔｉ−Ｓｎ−Ａｌ−Ｏ系以外の３元系あるいは４元系の酸化物などの物質において、非晶質でかつ高誘電率を有するものは見出されていなかった。
【０００５】
【非特許文献１】
Ｒ．Ｂ．Ｖａｎ  Ｄｏｖｅｒ，  Ｌ．  Ｆ．  Ｓｃｈｎｅｅｍｅｙｅｒ，  ａｎｄ  Ｒ．Ｍ．Ｆｌｅｍｉｎｇ，”Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ  ｏｆ  ａ  ｕｓｅｆｕｌ  ｔｈｉｎ−ｆｉｌｍ  ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｕｓｉｎｇ  ａ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ−ｓｐｒｅａｄ  ａｐｐｒｏａｃｈ”，  Ｎａｔｕｒｅ，  ３９２巻ｐｐ．１６２，１９９８年
このような状況の中、この出願の発明の発明者等は、特願２００２−０８４３１８において３種類以上の酸化物を用いて３元化合物以上の多元化合物を作製する装置として、材料蒸発機構、マスク移動機構および基板加熱装置を備えた基板回転機構とを備え、連続的に組成を変えて多元化合物を合成できるようにした多元化合物作製装置を提供しており、現在、発明者等はこの多元化合物作製装置を用いて様々な材料の探索を進めている。
【０００６】
この出願の発明は、以上のとおりの事情に鑑みてなされたものであり、従来技術の問題点を解消し、次世代のゲート酸化膜として有用な、高い誘電率をもち非晶質でかつ熱的にも安定な材料を提供することを課題としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、まず第１には、３つの材料群の元素および酸素を含んだ複数の元素で構成される非晶質な酸化物材料であって、３つの材料群のうち、第１の材料群の元素Ａ１としてＨｆ、ＺｒおよびＴｉのうちのいずれか１つが選択され、第２の材料群の元素Ａ２としてＳｉまたはＡｌが選択され、第３の材料群の元素Ａ３としてＹ、ランタニド系希土類、ＢａおよびＳｒのうちのいずれか１つが選択され、組成式が、
Ａ１ｘＡ３ｙＡ２ｚＯｐ
（ｘ，ｙ，ｚおよびｐは変数であり、０．１≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０．１≦ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．１≦ｐ≦２）
で表されることを特徴とする酸化物材料を提供する。
【０００８】
第２には、この出願の発明は、第１の発明において、第１の材料群の元素Ａ１としてＨｆ、ＺｒおよびＴｉのうちのいずれか１つが、酸化物の高誘電率化のために選択されることを特徴とする酸化物材料を提供する。
【０００９】
さらに、第３には、第１または２の発明において、第２の材料群の元素Ａ２としてＳｉまたはＡｌが、網目状酸化物形成のために選択されることを特徴とする請求項１または２に記載の酸化物材料を提供する。
【００１０】
また、第４には、第１ないし３のいずれかの発明において、第３の材料群の元素Ａ３としてＹ、ランタニド系希土類、ＢａおよびＳｒのうちのいずれか１つが、第１の材料群の元素Ａ１であるＨｆ、ＺｒまたはＴｉが網目状酸化物へ取り込まれることを補助するために選択されることを特徴とする酸化物材料をも提供する。
【００１１】
第５には、第１ないし４のいずれかの発明において、ゲート酸化膜として用いられることを特徴とする酸化物材料を提供する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
この出願の発明は上記のとおりの特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態について説明する。
【００１３】
この出願の発明の酸化物材料は、３つの材料群の元素および酸素を含んだ複数の元素で構成される非晶質な酸化物材料であって、３つの材料群のうち、第１の材料群の元素Ａ１としてＨｆ、ＺｒおよびＴｉのうちのいずれか１つが選択され、第２の材料群の元素Ａ２としてＳｉまたはＡｌが選択され、第３の材料群の元素Ａ３としてＹ、ランタニド系希土類、ＢａおよびＳｒのうちのいずれか１つが選択され、組成式が、
Ａ１ｘＡ３ｙＡ２ｚＯｐ
（ｘ，ｙ，ｚおよびｐは変数であり、０．１≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０．１≦ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．１≦ｐ≦２）
で表されることを特徴としている。
【００１４】
上記のような組成を有する、３つの材料群の元素と酸素を含んだ複数の元素で構成される酸化物は、高い誘電率を有し非晶質でかつ熱的にも安定した材料であるため、次世代のゲート酸化膜として極めて有用な材料になるものと期待される。
【００１５】
また、第１の材料群の元素Ａ１としてＨｆ、ＺｒおよびＴｉのうちのいずれか１つは、酸化物を高誘電率化するために選択されるが、これらの材料は中間酸化物といわれる材料であって、単独には非晶質にならない。そこで、それらを非晶質にするため第２の材料群の元素Ａ２としてＳｉまたはＡｌが網目状酸化物として選択される。またさらに修飾酸化物としての第３の材料群の元素Ａ３としてＹ、ランタニド系希土類、ＢａおよびＳｒのうちのいずれか１つが、第１の材料群の元素Ａ１としてＨｆ、ＺｒおよびＴｉが網目状酸化物へ取り込まれることを補助するために選択される。このように３つの材料群の材料と酸素の４つの元素を含むようにすることによって、高い誘電率、非晶質性および耐熱性を有する酸化物材料が得られるのである。
【００１６】
以下、添付した図面に沿って実施例を示し、この出願の発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、この発明は以下の例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることは言うまでもない。
【００１７】
【実施例】
＜実施例１＞
この出願の発明の酸化物材料の一例であるＨｆＯ２−Ｙ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３の連続組成膜の形成およびその性質の評価を行った。
【００１８】
まず、Ｓｉ（１００）基板上に、特願２００２−０８４３１８で開示された図１に示すような多元化合物作製装置を用いて、３元コンビナトリアル手法によりＨｆＯ２−Ｙ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３の連続組成膜を３００℃の温度で形成した。なお図１の多元化合物作製装置は、材料蒸発機構（１）、マスク移動機構（２）、基板加熱装置（３）および基板回転機構（４）を備えており、それらは全てＰＣ（５）により自動制御されたものとすることができる。まず材料蒸発機構（１）において材料（６）中のＨｆＯ２（６Ａ）、Ｙ２Ｏ３（６Ｂ）、Ａｌ２Ｏ３（６Ｃ）をＫｒＦエキシマレーザ（７）によって蒸発させ、マスク移動機構（２）の移動マスク（８）に往復運動を行わせ、蒸発した材料（６）を移動マスク（８）に設けられた開口部（９）から通過させ、基板加熱装置（３）により加熱されたシリコン基板（１０）上に連続組成膜を形成した。
【００１９】
その後、形成したＨｆＯ２−Ｙ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３の連続組成膜の誘電率をマイクロ波顕微鏡により測定した。なおこのとき、マイクロ波の共振周波数を１．５ＧＨｚとし、走査速度を０．２ｃｍ／ｓｅｃとした。その結果を図２に示す。同図中、Ｈｆ周辺の濃い色の領域が高い誘電率の領域を示している。この測定により組成式Ｈｆ０．７−Ｙ０．３−Ｏ２〜ＨｆｘＹｙＡｌｚＯ２〜Ｈｆ０．５−Ａｌ０．５−Ｏ２領域までの４元領域において誘電率がε＝１０〜１５であって平均がε＝１３であり、相対的に誘電率の高い組成が観測された。
【００２０】
次に、ＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ（Ｘ線回折））により、形成された試料の結晶性の評価を行った。その結果を図３に示す。図３中の色のある場所からはＸ線の回折が観測され、その領域は結晶性を有することを示している。逆に白い領域からはＸ線の回折は観測されず、その領域が非晶質であることを示している。図３に示す結果からＡｌ組成（組成式ＨｆｘＹｙＡｌｚＯ２のｚ）を０．３以上１以下含み、Ｙ組成（組成式ＨｆｘＹｙＡｌｚＯ２のｙ）を０．１以上１以下含む領域が非晶質であることが分かった。
【００２１】
さらに、透過型電子顕微鏡により、形成されたＨｆＯ２−Ｙ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３の連続組成膜の断面構造を評価した。その断面構造の様子を図４に示す。
【００２２】
図４（ａ）は３００℃で成膜したＨｆＯ２−Ｙ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３の連続組成膜の断面構造であり、同図より形成されたＨｆＯ２−Ｙ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３の連続組成膜が非晶質であることが分かる。また図４（ｂ）は７００℃で後熱処理したＨｆＯ２−Ｙ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３の連続組成膜の断面構造であり、同図より後熱処理されたＨｆＯ２−Ｙ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３の連続組成膜が非晶質構造を維持していることが分かる。また、フーリエ変換を行い、それらが完全な非晶質構造であることを確認した。
【００２３】
【発明の効果】
以上詳しく説明したとおり、この出願の発明によって、次世代のゲート酸化膜として有用な、高い誘電率をもち非晶質で熱的にも安定な酸化物材料が提供され、この酸化物材料は汎用性が高くがゲート酸化膜として用いられることにより更なる集積回路の性能の向上が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の発明の酸化物材料の一例であるＨｆＯ２−Ｙ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３の連続組成膜を形成するための多元化合物作製装置を例示した概念図である。
【図２】この発明の酸化物材料の一例であるＨｆＯ２−Ｙ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３の連続組成膜の誘電率分布をマイクロ波顕微鏡により測定した結果を示す図である。
【図３】この発明の酸化物材料の一例であるＨｆＯ２−Ｙ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３の連続組成膜の結晶化領域をＸＲＤにより測定した結果を示す図である。
【図４】この発明の酸化物材料の一例であるＨｆＯ２−Ｙ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３の連続組成膜の断面を示す透過型電子顕微鏡像であり、（ａ）は３００℃で製膜した後のＨｆＯ２−Ｙ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３の連続組成膜の断面を示す透過型電子顕微鏡像であり、（ｂ）は７００℃で後処理したＨｆＯ２−Ｙ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３の連続組成膜の断面を示す透過型電子顕微鏡像であり、（ｃ）は（ｂ）の要部拡大図である。
【符号の説明】
１  材料蒸発機構
２  マスク移動機構
３  基板加熱装置
４  基板回転機構
５  ＰＣ
６  材料
６Ａ  ＨｆＯ２
６Ｂ  Ｙ２Ｏ３
６Ｃ  Ａｌ２Ｏ３
７  ＫｒＦエキシマレーザ
８  移動マスク
９  開口部
１０  シリコン基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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