(57)【要約】【課題】従来よりも耐候性に優れ、伸展性が良好な、ポリウレタンプレポリマー、ポリウレタン組成物、ポリウレタンコーティング組成物を提供する。更に、このポリウレタンプレポリマー製造時の生産性を改善した製造法をも提供する。【解決手段】脂肪族ジイソシアネートまたは脂環族ジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種類のジイソシアネートと、数平均分子量５００〜１５００且つカプロラクトンダイマー含有率０．２５質量％以下であるポリカプロラクトンジオールまたはトリオールから選ばれる少なくとも１種類のポリカプロラクトンポリオールとを反応させて得られる、末端基がイソシアネート基であるポリウレタンプレポリマー。【選択図】  選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族ジイソシアネートまたは脂環族ジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種類のジイソシアネートと、数平均分子量５００〜１５００且つカプロラクトンダイマー含有率０．２５質量％以下であるポリカプロラクトンジオールまたはトリオールから選ばれる少なくとも１種類のポリカプロラクトンポリオールとを反応させて得られる、末端基がイソシアネート基であるポリウレタンプレポリマー。
【請求項２】
ポリカプロラクトンポリオールのカプロラクトンダイマー含有率が０．１０質量％以下である、請求項１のポリウレタンプレポリマー。
【請求項３】
請求項１又は２のポリウレタンプレポリマーと、分子内に２個以上の活性水素を有する化合物とを反応させて得られる、ポリウレタン組成物。
【請求項４】
請求項１又は２のポリウレタンプレポリマーと、ガラス転移温度０〜１００℃且つ水酸基価１〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオール化合物とをＮＣＯ／ＯＨ当量比０．５〜２．０で配合した、ポリウレタンコーティング組成物。
【請求項５】
ジイソシアネートと数平均分子量５００〜１５００且つカプロラクトンダイマー含有率０．２５質量％以下であるポリカプロラクトンポリオールとを、ＮＣＯ／ＯＨ当量比５〜４０、温度４０〜１４０℃で反応させ、しかる後に未反応のジイソシアネートを蒸留により０．７質量％以下にまで除去する、ポリウレタンプレポリマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は耐候性に優れた伸展性を有するポリウレタンプレポリマー、このポリウレタンプレポリマーと分子内に２個以上の活性水素を有する化合物とを反応させて得られる耐候性に優れた伸展性を有するポリウレタン組成物、このポリウレタンプレポリマーとポリオールからなる耐候性に優れた伸展性を有する２液型ポリウレタンコーティング組成物、及びこのポリウレタンプレポリマーの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、芳香族系のポリイソシアネートに比べ、耐候性に優れる脂肪族系及び脂環族系のポリイソシアネートは、特に耐候性の要求されるポリウレタン塗料の硬化剤として多用されてきた。近年では、脂肪族系及び脂環族系のポリイソシアネートの耐候性に代表される優れた特長が評価され、接着剤、エラストマー、熱可塑性樹脂等の塗料用途以外の様々な用途についても幅広く使用されるようになってきている。これらの幅広い用途の中で、例えば、自動車の樹脂製品やコンクリート建築物外装の塗料のように、優れた耐候性だけではなく、−３０℃にまで及ぶ低温での良好な、可とう性、耐衝撃性、密着性等の物性をも要求される分野がある。
【０００３】
これらの厳しい要求に対応できるポリウレタン組成物に関しては、特開昭５８−３８７１７号公報に開示された有機ジイソシアネートと特定のポリカプロラクトンポリオールを用いたポリウレタン等がある。また、ポリウレタンコーティング組成物に関しては、特開昭６１−２８５１８号公報に開示された脂肪族ジイソシアネートまたは脂環族ジイソシアネートと特定のポリカプロラクトンポリオールとから特定の条件で製造した伸展性を有する２液型ポリウレタン塗料用プレポリマー、特開昭６１−１２７５９号公報に開示された脂肪族ジイソシアネートまたは脂環族ジイソシアネートと特定のポリカプロラクトンポリオールとを反応させて得られた末端ＮＣＯを有するポリウレタンプレポリマーと特定のアクリルポリオールとを特定の割合で配合させた伸展性を有するポリウレタン塗料組成物等が挙げられる。
【０００４】
特開昭５８−３８７１７号公報に開示されたポリウレタン組成物においても、本公報中に詳細な記載がなされていないため、本公報からだけでは判断できないのではあるが、良好な伸展性を有するポリウレタンを得るためには、有機ジイソシアネートと特定のポリウレタンポリオールとを反応させ、一旦、末端イソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーを製造する必要があった。従って、これらの開示された技術では、末端ＮＣＯ基を有するポリウレタンプレポリマーを製造する必要があるが、このためには、大過剰の有機ジイソシアネートとポリカプロラクトンポリオールとを反応させ、しかる後に、未反応の有機ジイソシアネートを除去することとなる。未反応の有機ジイソシアネートを除去する工業的に一般的な方法は蒸留であるが、前述の従来開示されていたポリウレタンプレポリマーでは、蒸留の際にコンデンサー冷却部に容易に除去できない固着物が蓄積していく場合があった。このため、連続して製造する際に、定期的に運転を停止してコンデンサーの分解掃除を実施しなければならなくなるため、プラントの生産性が著しく低下するという製造上の大きな問題があった。また、上記先行文献に具体的に記載されているポリカプロラクトンポリオールは、ダイセル化学工業（株）の製品である「プラクセル」（商品名）であり、本件発明者が「プラクセル３０５」（数平均分子量：５５０）、「プラクセル３０８」（数平均分子量：８５０）等を分析したところ、カプロラクトンダイマーの含有量は０．３質量％前後であった。このように、従来本発明のポリウレタンプレポリマーを製造するための原料として入手し得るポリカプロラクトンポリオールは、カプロラクトンダイマーを０．３質量％程度含むものであった。
一方、これらのポリウレタンプレポリマーと分子内に２個以上の活性水素を有する化合物とから製造されたポリウレタンの耐候性を更に改良することも強く望まれていた。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭５８−３８７１７号公報
【特許文献２】
特開昭６１−１２７５９号公報
【特許文献３】
特開昭６１−２８５１８号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来よりも耐候性に優れ、伸展性が良好な、末端基がイソシアネート基であるポリウレタンプレポリマーを提供することを目的とする。更に、このポリウレタンプレポリマーと分子内に２個以上の活性水素を有する化合物とを反応させて得られる、従来よりも耐候性に優れ、伸展性が良好なポリウレタン組成物、及びこのポリウレタンプレポリマーとポリオール化合物とを配合した、従来よりも耐候性に優れ、伸展性が良好なポリウレタンコーティング組成物を提供することも目的とする。併せて、耐候性に優れ、伸展性が良好な末端ＮＣＯ基を有するポリウレタンプレポリマーを製造する工程において、反応混合物から未反応のジイソシアネートを蒸留にて除去する際に、コンデンサー冷却部に容易に除去できない固着物が蓄積して行き、プラントの生産性が著しく低下するという従来の製造上の大きな問題を著しく改善した、耐候性に優れ、伸展性が良好な末端ＮＣＯ基を有するポリウレタンプレポリマーの製造法を提供することをも目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は前記課題を解決するため、検討を重ねた結果、脂肪族ジイソシアネートまたは脂環族ジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種類のジイソシアネートと、数平均分子量５００〜１５００のポリカプロラクトンジオールまたはトリオールから選ばれる少なくとも１種類のポリカプロラクトンポリオールとを反応させて得られる、末端基がイソシアネート基であるポリウレタンプレポリマーを製造する工程において、未反応のジイソシアネートを蒸留によって反応混合物から除去する際の、コンデンサー冷却部への固着物の量と、原料である数平均分子量５００〜１５００のポリカプロラクトンジオールまたはトリオールから選ばれる少なくとも１種類のポリカプロラクトンポリオール中に含有されるカプロラクトンダイマーの量との間に相関があり、このカプロラクトンダイマーの含有量を０．２５質量％以下にすることで、コンデンサー冷却部への固着物の量を大幅に抑制できることを見出した。更に、驚くべきことに、原料である数平均分子量５００〜１５００のポリカプロラクトンジオールまたはトリオールから選ばれる少なくとも１種類のポリカプロラクトンポリオール中に含有されるカプロラクトンダイマーの量を０．２５質量％以下、好ましくは０．１０質量％以下にすることで、このポリカプロラクトンポリオールと、脂肪族ジイソシアネートまたは脂環族ジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種類のジイソシアネートとから得られたポリウレタンプレポリマーを、分子内に２個以上の活性水素を有する化合物と反応させて得られるポリウレタン組成物の耐候性が著しく改良されることをも見出し、本発明をなすに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、脂肪族ジイソシアネートまたは脂環族ジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種類のジイソシアネートと、数平均分子量５００〜１５００且つカプロラクトンダイマー含有率０．２５質量％以下、好ましくは０．１０質量％以下であるポリカプロラクトンジオールまたはトリオールから選ばれる少なくとも１種類のポリカプロラクトンポリオールとを反応させて得られる、末端基がイソシアネート基であるポリウレタンプレポリマーである。また、このポリウレタンプレポリマーと、分子内に２個以上の活性水素を有する化合物とを反応させて得られるポリウレタン組成物、及びこのポリウレタンプレポリマーと、ガラス転移温度０〜１００℃且つ水酸基価１〜３００ｍｇＫＯＨであるポリオール化合物とをＮＣＯ／ＯＨ当量比０．５〜２．０で配合したポリウレタンコーティング組成物である。更に、前記ポリウレタンプレポリマーを製造するにあたり、ジイソシアネートと前記ポリカプロラクトンポリオールとを、ＮＣＯ／ＯＨ当量比５〜４０、温度４０〜１４０℃で反応させ、しかる後に未反応のジイソシアネートを０．７質量％以下にまで除去するポリウレタンプレポリマーの製造方法である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について、特にその好ましい態様を中心に、具体的に説明する。
本発明における脂肪族ジイソシアネートまたは脂環族ジイソシアネートとしては、例えばテトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（以下ＩＰＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（以下、水添ＸＤＩ）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、１，４−ジイソシアネートシクロヘキサン等が挙げられる。ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、水添ＸＤＩ、ＨＭＤＩは比較的安価で工業的に入手しやすいため、好ましい。なお、以下、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートを総称して、ジイソシアネートと記載する。
【００１０】
本発明でポリウレタンプレポリマーの原料として使用することのできるポリカプロラクトンポリオールは、特定の分子量と特定量のカプロラクトンダイマー含有率を有するポリカプロラクトンジオールまたはトリオールである。ポリカプロラクトントリオールの方が、最終的に得られるポリウレタンの有する引張り物性における強度と伸度とのバランスに優れるので、好ましい。
本発明で使用するポリカプロラクトンポリオールは、一般のポリエステル系ポリオールの欠点である耐水性に優れるのみならず、ポリエーテル系ポリオールでは得られない、耐候性、耐熱性に極めて優れるという特長を有する。
【００１１】
しかしながら、数平均分子量で５００〜１５００という特定の分子量範囲であり、なお且つ、カプロラクトンダイマーの含有率が０．２５質量％以下、好ましくは、０．１０質量％以下という特定のカプロラクトンダイマー含有量のポリカプロラクトンポリオールを使用しなければ、本発明の目的は達成されない。
【００１２】
すなわち、数平均分子量が５００未満のポリカプロラクトンポリオールを用いてポリウレタンプレポリマー化したものを分子内に２個以上の活性水素を有する化合物と反応させて得たポリウレタン、例えば、アクリルポリオールや含フッ素系のポリオールと反応させて得たポリウレタン塗膜は、伸展性が充分ではない。また、数平均分子量１５００超のポリカプロラクトンポリオールを用いてポリウレタンプレポリマー化した場合は、得られたポリウレタンプレポリマーは固体ないしワックス状であり、ＮＣＯ含有率も低く、また、塗料の硬化剤として使用する場合には塗料溶剤への溶解性が低くて実用性に劣ることとなる。更に、例えば、アクリルポリオールやフッ素系ポリオールを主剤とする塗料の硬化剤として使用する場合には、アクリルポリオールや含フッ素系のポリオールとの相溶性が低下して、塗膜の透明性や平滑性が悪くなりやすい傾向がある。
【００１３】
本発明における数平均分子量とはポリカプロラクトンポリオールの水酸基価を測定し、次式により求めた値である。
数平均分子量＝５６．１１×Ｎ×１０００／水酸基価
水酸基価：ＪＩＳ  Ｋ−１５５７  ６．４に準じて測定した値
Ｎ    ：開始剤である多価アルコールの価数
【００１４】
更に、本発明のポリカプロラクトンポリオールはカプロラクトンダイマーの含有率が０．２５質量％以下、好ましくは０．１０質量％以下である必要がある。
カプロラクトンダイマーの含有量が０．２５質量％を越えると、これを用いてウレタンプレポリマー化したものを分子内に２個以上の活性水素を有する化合物と反応させて得たポリウレタン、例えば、アクリルポリオールと反応させて得たポリウレタン塗膜は、耐候性が低下する。また、このポリウレタンプレポリマーを製造する工程において、未反応のジイソシアネートを蒸留によって反応混合物から除去する際の、容易に除去できないコンデンサー冷却部への固着物の量が著しく増加し、これを分解掃除によって除去する頻度が高くなってしまうために、プラントの生産性が著しく低下するという製造上の大きな問題が生じることとなる。
【００１５】
また、ポリカプロラクトン中のカプロラクトンモノマーの含有量が高すぎると、カプロラクトンモノマーは回収されたジイソシアネート中に蓄積されていくので、回収したジイソシアネートの純度が低くなってしまうという問題が生じることとなる。従って、ポリカプロラクトン中のモノマー含有量は０．３％以下が好ましく、更に好ましくは０．２％以下である。
ポリカプロラクトン中のカプロラクトンダイマーの含有量はガスクロマトグラフ（以下、ＧＣ）を用いて測定することができる。
【００１６】
本発明に用いるポリカプロラクトンポリオールは、ε−カプロラクトンを２価或いは３価のアルコールを開始剤として、触媒の存在下に開環重合して得ることができる。但し、ポリカプロラクトンポリオールが含有するカプロラクトンダイマー量を０．２５質量％以下に抑制するように、反応の終点をコントロールする必要がある。開始剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の２価のアルコールとトリメチレングリコール、グリセリン等の３価のアルコールが用いられる。低粘度のポリウレタンプレポリマーを得るという観点からは分岐を有する多価アルコールが好ましい。触媒としては、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラエチルチタネート等の有機チタン系化合物、オクチル酸スズ、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズラウレート、塩化第１スズ、臭化第１スズ等のスズ系化合物等が好ましく用いられる。カプロラクトンダイマーの含有量を低減させるという観点からは、スズ系化合物が好ましい。ε−カプロラクトンの開環重合はＮ２ガス雰囲気で、ε−カプロラクトン及び上記の開始剤を所望の分子量になるようにモル比を設定して仕込み、更にε−カプロラクトンに対して触媒を０．１〜１００ｐｐｍ添加し、１５０℃〜２００℃の温度で４〜１０時間反応させることが好ましい。但し、反応の終点にてカプロラクトンダイマー量が０．２５質量％以下になるようにコントロールすることが重要である。必要であれば、生成したポリカプロラクトンポリオールから、抽出等の方法によりカプロラクトンダイマーを除去してもよい。
【００１７】
なお、ε−カプロラクトン以外にもトリメチルカプロラクトンやバレロラクトンのような他の環状ラクトンを一部混合してもかまわない。
ポリカプロラクトンポリオールとジイソシアネートとの反応は、好ましくは下記のようにして行われる。
反応温度は常温〜２００℃の範囲が好ましく、より好ましくは８０〜１４０℃の範囲で行われる。反応温度が低い場合には反応の完結に時間がかかり過ぎ、逆に２００℃を越える反応条件では好ましくない副反応が起こりやすく、ポリウレタンプレポリマー粘度が上昇しやすく、生成するポリウレタンプレポリマーに着色が生じやすい。反応の際には、無溶媒でも良いし、イソシアネート基に不活性な任意の溶媒を用いても良い。また、必要であれば、イソシアネート基と水酸基との反応促進のために、ジブチルスズジラウレート等の触媒を用いても良い。
【００１８】
反応に際して、ジイソシアネートとポリカプロラクトンポリオールの当量比は重要であり、ＮＣＯ／ＯＨ当量比で５〜４０が好ましく、より好ましくは８〜４０である。この当量比が５より小さい場合はジイソシアネートとポリカプロラクトンポリオールとの間に逐次付加重合が起こりやすく、高分子量体が生成するためポリウレタンプレポリマーの粘度が上昇しやすい。更に、ＮＣＯ／ＯＨ当量比が５より小さい条件で反応したポリウレタンプレポリマーは、アクリルポリオールや含フッ素系ポリオールなどの塗料主剤との相溶性が良くない傾向があり、塗膜の伸展性にも好ましくない影響を及ぼす場合がある。また、ＮＣＯ／ＯＨ当量比が４０よりも大きいとプラントでの生産性が低下する傾向がある。
【００１９】
反応が終了したならば、反応混合物中のジイソシアネートを蒸留、或いは溶剤抽出などの方法により回収する。プロセスが単純であるという工業的な観点からは、蒸留による回収が好ましい。具体的な蒸留装置としては掻取式薄膜蒸留装置等が挙げられる。
この未反応のジイソシアネートの回収はできるだけ完全に行い、ポリウレタンプレポリマー中に残留するジイソシアネートモノマーの量をポリウレタンプレポリマーに対して０．７質量％以下にすることが望ましい。ポリウレタンプレポリマー中に含まれるジイソシアネートモノマーの蒸気に起因する刺激性等の問題を緩和するためである。
【００２０】
本発明のポリウレタン組成物を得るために、本発明のポリウレタンプレポリマーと反応させる分子内に２個以上の活性水素を有する化合物としては、一般的に鎖延長剤と称される低分子化合物と数平均分子量１０００〜５００００程度のポリオール化合物が好ましく用いられる。
【００２１】
一般的に鎖延長剤と称される低分子化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、２−メチルプロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヒドラジン、イソホロンジアミン、メタフェニレンジアミン、４，４−ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジクロロー４，４’−ジアミノジフェニルメタン等を用いることができる。
【００２２】
数平均分子量が１０００〜５００００程度のポリオール化合物としてはポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、含フッ素系ポリオール等が挙げられる。ここで、数平均分子量はゲル濾過クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣ）により測定することができる。ＧＰＣで測定した数平均分子量は、例えば、分子量１０００〜１０００００程度の単分散ポリスチレンを標準として用いて作成した検量線によって調整することができる。
【００２３】
数平均分子量が１０００未満だと得られたポリウレタンの伸展性が充分ではない。また、数平均分子量が５００００を越えると、ポリオール自身の粘度が高くなってしまい、ジイソシアネートと反応させる際の取扱が困難となる傾向がある。また、２液型の塗料として用いる場合には塗料の粘度が高くなりやすい。
本発明のポリウレタンコーティング組成物として使用するポリオール化合物は、上記に加え更に、ガラス転移点（以下、Ｔｇ）が０〜１００℃、樹脂基準での水酸基価が１〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが望ましい。
【００２４】
ここで、ＴｇはＪＩＳ  Ｋ７１２１に準じて示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定することができる。また、アクリルポリオールのＴｇについては、各ホモポリマーのＴｇ（℃）を下式により計算したものを用いても良い。主なホモポリマーのＴｇはＰｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ（２ｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ、ＡＷｉｌｅｙ  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ社刊）に掲載されている。
Ｔｇ（℃）＝１／｛（ＷＡ／（ＴｇＡ＋２７３））＋（ＷＢ／（ＴｇＢ＋２７３））＋・・・｝−２７３
ＷＡ、ＷＢ・・・：アクリルポリオール中のモノマーＡ、モノマーＢ・・・の質量％
ＴｇＡ、ＴｇＢ・・・：モノマーＡ、モノマーＢ・・・の各ホモポリマーのＴｇ
Ｔｇが０℃未満の場合、通常の環境で使用する場合でも、ポリウレタンコーティング塗膜の弾性率の低下が大きくなることが問題となる場合がある。また、Ｔｇが１００℃を越えると、通常の自動車補修用塗料に用いた場合でも塗料の硬化が充分に進行しない場合がある。
【００２５】
また、ポリオール化合物の水酸基価はＪＩＳ  Ｋ−１５５７の６．４に準じて測定することができる。樹脂基準で水酸基価が１ｍｇＫＯＨ／ｇより低いポリオール化合物では、ポリウレタンコーティング塗膜中の架橋密度が小さく、耐溶剤性等に好ましくない影響が出る場合がある。また、水酸基価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇよりも高いポリオール化合物を用いるとポリウレタンコーティング塗膜の伸展性に好ましくない影響を与える場合がある。
【００２６】
本発明におけるポリウレタン組成物は、本発明のポリウレタンプレポリマーと前述の分子内に２個以上の活性水素を有する化合物との反応によって形成される。両者をＮＣＯ／活性水素当量比で０．５〜２．０の割合で混合して反応させることが好ましい。また、本発明のポリウレタンコーティング組成物は本発明のポリウレタンプレポリマーと前述のポリオール化合物とを配合し、両者が反応することによって形成される。両者をＮＣＯ／ＯＨ当量比で０．５〜２．０の割合で混合して使用することが好ましい。いずれの反応の場合も、反応前の各成分を有機溶剤で希釈して用いることもできる。この場合、有機溶剤は本発明のイソシアネート基や活性水素基と反応する官能基を有していない方が好ましい。このような有機溶剤の具体例としては、一般に塗料溶剤として用いられているエステル化合物、エーテル化合物、ケトン化合物、芳香族炭化水素、炭化水素、エチレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジカルボキシレート系等の溶剤が挙げられる。更に、いずれの反応の場合も、必要に応じてトリエチルアミン、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、ジブチルスズジラウレート等の触媒を加えることができる。
【００２７】
【実施例】
本発明を実施例に基づいて説明する。
（合成例１）
目的とする数平均分子量が異なるため、ε−カプロラクトンとトリメチロールプロパンの割合を変えた以外は、特開昭５８−３８７１７号公報に記載の「合成例  ５」に準じた方法で合成を行った。撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、コンデンサーを装備したリアクターにε−カプロラクトン：１７３５質量部、トリメチロールプロパン：２６８質量部、テトラブチルチタネート：０．０２質量部を仕込み、撹拌下１７０℃で８時間反応させて、水酸基価１６８、カプロラクトンダイマー含有率０．３０質量％のポリカプロラクトントリオール（ポリカプロラクトントリオールＡ）を得た。
【００２８】
ここで、カプロラクトンダイマー含有量の定量は、充填剤として５％ＳＥ−３０（商品名），カメライトＣＳ（商品名）  ８０〜１００メシュを用いたカラムを装備したＦＩＤ検出式のＧＣ（商品名、ＧＣ−９Ａ：島津製作所製）により、インジェクション温度：２３０℃、カラム温度：２２０℃、ディテクター温度：２３０℃、キャリアーガス：Ｈｅ、キャリアーガス流量：５０ｍｌ／ｍｉｎの条件にて、ポリカプロラクトンポリオール１．０００ｇをアセトン（試薬特級）で２０ｍｌのメスフラスコにて溶解させることで調製したサンプル溶液１．０μＬを分析した結果から、絶対検量線法により、実施した。
【００２９】
（ポリカプロラクトンポリオールの調製）
（合成例１）で得られたポリカプロラクトントリオール（ポリカプロラクトントリオールＡ）中のカプロラクロンダイマー含有率が０．３０質量％であったので、ポリカプロラクトントリオール中のカプロラクトンダイマー含有率を調整するため、ポリカプロラクトントリオールをテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦ）に溶解させ、ｎ−ヘキサンにてカプロラクトンダイマーの抽出を行った。抽出後、ＴＨＦを留去し、真空乾燥することで、ポリカプロラクトンダイマー含有率が、０．２０質量％（ポリカプロラクトントリオールＢ）、０．１２質量％（ポリカプロラクトントリオールＣ）、０．０８質量％（ポリカプロラクトントリオールＤ）である各々のポリカプロラクトントリオールを得た。
【００３０】
〔実施例１〕
（合成）
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、コンデンサーを装備したリアクターの内部を窒素置換し、ＨＤＩ：２５２３質量部、ポリカプロラクトントリオールＢ：１０００質量部（ＮＣＯ／ＯＨ当量比＝１０／１）を仕込み、撹拌下１００℃、１時間反応させた。
得られた反応混合液１８０００ｇを１６０℃、２６Ｐａで薄膜蒸留し、未反応のＨＤＩを除去した。缶底液として、ＮＣＯ含有率８．２％（理論値８．４％）、ＧＣにより分析した残留ＨＤＩ０．２質量％のポリウレタンプレポリマー（ポリウレタンプレポリマーＢ）を得た。
また、薄膜蒸留装置のコンデンサー冷却部への固着物の量を定量したところ、５．０ｇであった。
【００３１】
（塗膜評価）
ポリウレタンプレポリマーＢ：１０．２ｇ、希釈溶剤（酢酸エチル：酢酸ブチル：トルエン：キシレン：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＝２０：３０：３０：１５：５質量％）：１０．２ｇ、及びアクリディックＡ−８０１（大日本インキ化学（株）製、アクリルポリオール、水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ７０℃、数平均分子量１２０００）：２２．４ｇを配合し（ＮＣＯ／ＯＨ（当量比）＝１／１）、塗料組成物を得た。
【００３２】
この塗料組成物を用いて、破断伸度、破断強度、低温屈曲性、低温耐衝撃性、耐候性の評価を行った。結果を表１に記す。
破断伸度、破断強度はＪＩＳ  Ｋ６３０１に準じて評価した。破断伸度が１０％未満を×、１０％〜５０％未満を△、５０％以上を○とした。また、破断強度が１．０×１０７Ｎ／ｍ２未満を×、１．０×１０７Ｎ／ｍ２〜２．０×１０７Ｎ／ｍ２未満を△、２．０×１０７Ｎ／ｍ２以上を○とした。
【００３３】
低温屈曲性は１／２インチマンドレルで、ＪＩＳ  Ｋ５４００  ６．１６に準じて、−３０℃にて評価した（基材・市販自動車バンパー、厚み３ｍｍ）。結果はクラック発生を×、使用可能なレベルだが、改良が望まれるを△、良好を○とした。
低温耐衝撃性はデュポン式衝撃試験機を用い、撃心１／２インチ、おもり５００ｇ、高さ０．５ｍで−３０℃にて評価した。結果はクラック発生を×、使用可能なレベルだが、改良が望まれるを△、良好を○とした。
【００３４】
耐候性は白塗装したアルミ板に塗装した塗膜をサンシャインウエザオメーター（温度６３±３℃、降雨１２分／６０分）で１３００時間曝露した前後の光沢をＪＩＳ  Ｚ８７４１に準じて測定した値から求めた光沢保持率にて評価した。結果は光沢保持率が７０％未満を×、７０％〜８０％未満を△、８０％〜９０％未満を○、９０％以上を◎とした。
【００３５】
〔実施例２〕
（合成）
ポリカプロラクトンポリオールＢをポリカプロラクトンポリオールＣとしたい以外は実施例１と同様にして、缶底液として、ＮＣＯ含有率８．１％（理論値８．４％）、ＧＣにより分析した残留ＨＤＩ０．１質量％のポリウレタンプレポリマーＣを得た。
また、薄膜蒸留装置のコンデンサー冷却部への固着物の量を定量したところ、３．５ｇであった。
（塗膜評価）
ポリウレタンプレポリマーＣ：１０．３ｇ、希釈溶剤：１０．３ｇとした以外は実施例１と同様にして、塗料組成物を得、塗膜の評価を実施した。結果を表１に記す。
【００３６】
〔実施例３〕
（合成）
ポリカプロラクトンポリオールＢをポリカプロラクトンポリオールＤとしたい以外は実施例１と同様にして、缶底液として、ＮＣＯ含有率８．１％（理論値８．４％）、ＧＣにより分析した残留ＨＤＩ０．１質量％のポリウレタンプレポリマーＤを得た。
また、薄膜蒸留装置のコンデンサー冷却部への固着物の量を定量したところ、１．２ｇであった。
（塗膜評価）
ポリウレタンプレポリマーＤを用いた以外は、実施例２と同様にして、塗料組成物を得、塗膜の評価を実施した。結果を表１に記す。
【００３７】
〔比較例１〕
（合成）
ポリカプロラクトンポリオールＢをポリカプロラクトンポリオールＡとしたい以外は実施例１と同様にして、缶底液として、ＮＣＯ含有率８．２％（理論値８．４％）、ＧＣにより分析した残留ＨＤＩ０．１質量％のポリウレタンプレポリマーＡを得た。
また、薄膜蒸留装置のコンデンサー冷却部への固着物の量を定量したところ、１４．２ｇであった。
（塗膜評価）
ポリウレタンプレポリマーＡを用いた以外は、実施例１と同様にして、塗料組成物を得、塗膜の評価を実施した。結果を表１に記す。
【００３８】
〔比較例２〕
（合成）
ポリカプロラクトンポリオールＢを「プラクセル３０５」（ダイセル化学工業（株）、商品名、数平均分子量５５０、水酸基価３０５ｍｇＫＯＨ／ｇ）とし、ＨＤＩ：２５２３質量部、「プラクセル３０５」：５５０質量部（ＮＣＯ／ＯＨ当量比＝１０／１）を仕込んだ以外は実施例１と同様にして、缶底液として、ＮＣＯ含有率１１．７％（理論値１２．０％）、ＧＣにより分析した残留ＨＤＩ０．１質量％のポリウレタンプレポリマーＥを得た。
また、薄膜蒸留装置のコンデンサー冷却部への固着物の量を定量したところ、１０．１ｇであった。
（塗膜評価）
ポリウレタンプレポリマーＥ：８．２ｇ、希釈溶剤：８．２ｇ、及びアクリディックＡ−８０１：２５．０ｇを配合（ＮＣＯ／ＯＨ（当量比）＝１／１）した以外は、実施例１と同様にして、塗料組成物を得、塗膜の評価を実施した。結果を表１に記す。
【００３９】
【表１】
2004277498.tif 000002
【００４０】
【発明の効果】
本発明のポリウレタンプレポリマーを用いて調製した本発明のポリウレタン組成物、特に本発明のポリウレタンコーティング組成物は、実施例でも明らかなように、破断強度を大きく損なうことなく破断伸度が大きく、特に低温時に問題となる屈曲性、耐衝撃性に優れるため、比較例と同様に優れた伸展性を有している。また、実施例と比較例とを比較すれば明らかなように、耐候性が著しく改善される。従って、本発明のポリウレタンプレポリマーおよびポリウレタン組成物は、優れた伸展性を保持しつつ、耐候性が著しく改良されているので、熱可塑性樹脂、エラストマー、粘着剤等の分野において、特に高いレベルの耐候性と弾性の要求される用途において幅広く使用することができる。特に、本発明のポリウレタンプレポリマーおよびポリウレタンコーティング組成物は、高いレベルの耐候性と弾性を要求されるプラスチック用等のポリウレタン塗料、或いは、コンクリートのクラック、ヒビ割れなどに追従できる伸展性の必要な建築外装用ポリウレタン塗料などの幅広い分野に応用可能なものである。
【００４１】
また、本発明のポリウレタンプレポリマー製造法は、ポリウレタンプレポリマー反応組成物から未反応のＨＤＩを蒸留によって除去する工程において、問題となっていたコンデンサー冷却部への容易に除去できない固着物の量を著しく減少させることができるので、コンデンサーを分解掃除する手間を減らすことで、プラントの生産性を大きく向上させることができる。