(57)【要約】【課題】窒素のような安価かつ安全な放電ガスを用いても、高密度プラズマが達成でき、緻密で、剥離性、耐傷性、輝度寿命、透過率及び遮光性が改良された機能体及びその形成方法を提供すること。【解決手段】基材上に直接またはその他の機能部を介して、酸素原子と窒素原子の少なくともいずれか一方と珪素原子とを含有する機能部を持つ機能体の形成方法において、大気圧もしくはその近傍の圧力下で、対向する第１電極と第２電極との間にガスを供給し高周波電圧を印加することにより、該ガスを励起し、励起した該ガスに基材を晒し、該高周波電圧が第１の周波数ω１の電圧成分と該第１の周波数より高い第２の周波数ω２の電圧成分とを重ね合わせた成分を有することを特徴とする機能体の形成方法。【選択図】　　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に直接またはその他の機能部を介して、酸素原子と窒素原子の少なくともいずれか一方と珪素原子とを含有する機能部を持つ機能体の形成方法において、大気圧もしくはその近傍の圧力下で、対向する第１電極と第２電極との間にガスを供給し高周波電圧を印加することにより、該ガスを励起し、励起した該ガスに基材を晒し、該高周波電圧が第１の周波数ω１の電圧成分と該第１の周波数より高い第２の周波数ω２の電圧成分とを重ね合わせた成分を有することを特徴とする機能体の形成方法。
【請求項２】
第１の周波数ω１の電圧波形及び第２の周波数ω２の電圧波形がサイン波であることを特徴とする請求項１に記載の機能体の形成方法。
【請求項３】
第１の周波数ω１が２００ｋＨｚ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の機能体の形成方法。
【請求項４】
第２の周波数ω２が８００ｋＨｚ以上であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の機能体の形成方法。
【請求項５】
高周波電圧が第１の高周波電圧Ｖ１及び第２の高周波電圧Ｖ２を重畳したものであることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の機能体の形成方法。
【請求項６】
第１の高周波電圧Ｖ１、第２の高周波電圧Ｖ２及び放電開始電圧ＩＶとの関係が、
Ｖ１≧ＩＶ＞Ｖ２
または　Ｖ１＞ＩＶ≧Ｖ２
を満たすことを特徴とする請求項５に記載の機能体の形成方法。
【請求項７】
第１の高周波電圧を第１電極に印加し、第２の高周波電圧を第２電極に印加することを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の機能体の形成方法。
【請求項８】
大気圧もしくはその近傍の圧力下、対向する第１電極と第２電極との間に放電ガス及び機能体形成ガスを供給し高周波電圧を印加することにより、該放電ガスを励起して放電を開始し、該機能体形成ガスを励起し、励起した該機能体形成ガスに基材を晒すことにより該基材上に機能部を持つ機能体の形成方法において、該高周波電圧が、第１の高周波電圧Ｖ１及び第２の高周波電圧Ｖ２を重畳したものであって、かつ放電開始電圧をＩＶとしたとき、
Ｖ１≧ＩＶ＞Ｖ２
または　Ｖ１＞ＩＶ≧Ｖ２
を満たすことを特徴とする機能体の形成方法。
【請求項９】
第１の高周波電圧Ｖ１を印加する際の第１の周波数ω１より、第２の高周波電圧Ｖ２を印加する際の第２の周波数ω２の方が高いことを特徴とする請求項８に記載の機能体の形成方法。
【請求項１０】
第１の周波数ω１が２００ｋＨｚ以下であることを特徴とする請求項９に記載の機能体の形成方法。
【請求項１１】
第２の周波数ω２が８００ｋＨｚ以上であることを特徴とする請求項９または１０に記載の機能体の形成方法。
【請求項１２】
第１の高周波電圧の電圧波形及び第２の高周波電圧の電圧波形がサイン波であることを特徴とする請求項８〜１１の何れか１項に記載の機能体の形成方法。
【請求項１３】
第１電極と第２電極との間に供給される全ガス量の９０〜９９．９体積％が放電ガスであることを特徴とする請求項８〜１２の何れか１項に記載の機能体の形成方法。
【請求項１４】
放電ガスが５０〜１００体積％の窒素ガスを含有することを特徴とする請求項８〜１３の何れか１項に記載の機能体の形成方法。
【請求項１５】
放電ガスが５０体積％未満の希ガスを含有することを特徴とする請求項８〜１４の何れか１項に記載の機能体の形成方法。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の機能体の形成方法により得られた機能体において、機能部を構成する酸素原子と窒素原子の数の比をｘ：ｙとした場合に、ｘ／（ｘ＋ｙ）が０．９５以下であることを特徴とする機能体。
【請求項１７】
ｘ／（ｘ＋ｙ）が０．８０以下であることを特徴とする請求項１６に記載の機能体。
【請求項１８】
機能部が炭素を含有することを特徴とする請求項１６または１７に記載の機能体。
【請求項１９】
機能部の炭素含有率が０．２〜５質量％であることを特徴とする請求項１８に記載の機能体。
【請求項２０】
請求項１６〜１９のいずれか１項に記載の機能体を含むことを特徴とする表示装置。
【請求項２１】
表示装置が有機ＥＬ表示装置であることを特徴とする請求項２０に記載の表示装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、大気圧もしくはその近傍の圧力下でプラズマ放電処理による機能体の形成方法及びその形成方法により得られる機能体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
大気圧プラズマ放電処理を用いることによって、希ガスと機能体形成性ガスとの混合ガスを使用して高品位の機能体を得ることが知られているが、放電ガスに使用しているヘリウムやアルゴンが高価なためコストアップの原因になっている。放電ガスとして安価なガス、例えば、空気成分中の酸素ガス、窒素ガスや二酸化炭素等を使用すると、放電開始電圧が高く、高周波電界下では安定な放電が得られず、機能体が形成されにくい。
【０００３】
特開平１０−１５４５９８号には、パルス電界を用いることにより、窒素ガスのような放電開始電圧の高いガスでも放電が達成できることが開示されているが、プラズマ密度が低く、良質な膜が得られないばかりか、製膜速度も遅く、生産性が非常に低い。
【０００４】
特開平１１−１６６９６号には、酸素ガス、あるいは酸素ガスと希ガスを混合したガスを、予備放電電極において低周波電圧をかけて活性化または電離させ、次にこの電離または活性化されたガスを、電離または活性化されてない酸素ガス、あるいは酸素ガスと希ガスとを混合したガスと共に、前記予備放電電極に対し併設された主放電電極のもとに送り、大気圧下、主放電電極間に高周波電圧を印加してプラズマを発生させ、プラズマによって生成した活性種を被処理体の表面をエッチングあるいは被処理体面上にある有機物をアッシングするという方法が記載されている。
【０００５】
しかし、この方法を機能体の形成に応用した場合、酸素ガス、あるいは酸素ガスと希ガスを混合したガスを予備放電電極間で低周波電圧をかけて電離あるいは活性化したガスとした後、電離あるいは活性化したガスと、主放電電極の手前で導入した機能体形成性ガスとを混合して、主放電電極に高周波電圧をかけると、パーティクルが発生してしまい、機能体の形成がほとんど行われないことが分かった。また、プラズマ状態の酸素ガスと機能体形成性ガスを混合すると爆発の危険性があり、この方法は機能体の形成方法として不適当であることも判明した。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の課題に鑑みなされたもので、本発明の目的は、窒素のような安価かつ安全な放電ガスを用いても、高密度プラズマが達成でき、緻密で、剥離性、耐傷性、輝度寿命、透過率及び遮光性が改良された機能体及びその形成方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は下記構成により達成された。
【０００８】
１．基材上に直接またはその他の機能部を介して、酸素原子と窒素原子の少なくともいずれか一方と珪素原子とを含有する機能部を持つ機能体の形成方法において、大気圧もしくはその近傍の圧力下で、対向する第１電極と第２電極との間にガスを供給し高周波電圧を印加することにより、該ガスを励起し、励起した該ガスに基材を晒し、該高周波電圧が第１の周波数ω１の電圧成分と該第１の周波数より高い第２の周波数ω２の電圧成分とを重ね合わせた成分を有することを特徴とする機能体の形成方法。
【０００９】
２．第１の周波数ω１の電圧波形及び第２の周波数ω２の電圧波形がサイン波であることを特徴とする上記１に記載の機能体の形成方法。
【００１０】
３．第１の周波数ω１が２００ｋＨｚ以下であることを特徴とする上記１または２に記載の機能体の形成方法。
【００１１】
４．第２の周波数ω２が８００ｋＨｚ以上であることを特徴とする上記１〜３の何れか１項に記載の機能体の形成方法。
【００１２】
５．高周波電圧が第１の高周波電圧Ｖ１及び第２の高周波電圧Ｖ２を重畳したものであることを特徴とする上記１〜４の何れか１項に記載の機能体の形成方法。
【００１３】
６．第１の高周波電圧Ｖ１、第２の高周波電圧Ｖ２及び放電開始電圧ＩＶとの関係が、
Ｖ１≧ＩＶ＞Ｖ２
または　Ｖ１＞ＩＶ≧Ｖ２
を満たすことを特徴とする上記５に記載の機能体の形成方法。
【００１４】
７．第１の高周波電圧を第１電極に印加し、第２の高周波電圧を第２電極に印加することを特徴とする上記１〜６の何れか１項に記載の機能体の形成方法。
【００１５】
８．大気圧もしくはその近傍の圧力下、対向する第１電極と第２電極との間に放電ガス及び機能体形成ガスを供給し高周波電圧を印加することにより、該放電ガスを励起して放電を開始し、該機能体形成ガスを励起し、励起した該機能体形成ガスに基材を晒すことにより該基材上に機能部を持つ機能体の形成方法において、該高周波電圧が、第１の高周波電圧Ｖ１及び第２の高周波電圧Ｖ２を重畳したものであって、かつ放電開始電圧をＩＶとしたとき、
Ｖ１≧ＩＶ＞Ｖ２
または　Ｖ１＞ＩＶ≧Ｖ２
を満たすことを特徴とする機能体の形成方法。
【００１６】
９．第１の高周波電圧Ｖ１を印加する際の第１の周波数ω１より、第２の高周波電圧Ｖ２を印加する際の第２の周波数ω２の方が高いことを特徴とする上記８に記載の機能体の形成方法。
【００１７】
１０．第１の周波数ω１が２００ｋＨｚ以下であることを特徴とする上記９に記載の機能体の形成方法。
【００１８】
１１．第２の周波数ω２が８００ｋＨｚ以上であることを特徴とする上記９または１０に記載の機能体の形成方法。
【００１９】
１２．第１の高周波電圧の電圧波形及び第２の高周波電圧の電圧波形がサイン波であることを特徴とする上記８〜１１の何れか１項に記載の機能体の形成方法。
【００２０】
１３．第１電極と第２電極との間に供給される全ガス量の９０〜９９．９体積％が放電ガスであることを特徴とする上記８〜１２の何れか１項に記載の機能体の形成方法。
【００２１】
１４．放電ガスが５０〜１００体積％の窒素ガスを含有することを特徴とする上記８〜１３の何れか１項に記載の機能体の形成方法。
【００２２】
１５．放電ガスが５０体積％未満の希ガスを含有することを特徴とする上記８〜１４の何れか１項に記載の機能体の形成方法。
【００２３】
１６．上記１〜１５のいずれか１項に記載の機能体の形成方法により得られた機能体において、機能部を構成する酸素原子と窒素原子の数の比をｘ：ｙとした場合に、ｘ／（ｘ＋ｙ）が０．９５以下であることを特徴とする機能体。
【００２４】
１７．ｘ／（ｘ＋ｙ）が０．８０以下であることを特徴とする上記１６に記載の機能体。
【００２５】
１８．機能部が炭素を含有することを特徴とする上記１６または１７に記載の機能体。
【００２６】
１９．機能部の炭素含有率が０．２〜５質量％であることを特徴とする上記１８に記載の機能体。
【００２７】
２０．上記１６〜１９のいずれか１項に記載の機能体を含むことを特徴とする表示装置。
【００２８】
２１．表示装置が有機ＥＬ表示装置であることを特徴とする上記２０に記載の表示装置。
【００２９】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明者らは鋭意検討の結果、二つの電極から構成される対向電極間に特定の高周波電圧を印加することで、窒素等の放電開始電圧の高い放電ガスでも、高密度プラズマの発生が達成でき、良質な機能体が得られ、高速に製膜でき、更には、安価、且つ安全に運転でき、環境負荷の低減も達成できることを見い出したのである。
【００３０】
本発明において、プラズマ放電処理は、大気圧もしくはその近傍の圧力下で行われるが、大気圧もしくはその近傍の圧力とは２０〜１１０ｋＰａ程度であり、本発明に記載の良好な効果を得るためには、９３〜１０４ｋＰａが好ましい。
【００３１】
本発明の機能体の形成方法において、対向電極間（放電空間）に供給するガスは、少なくとも、電界により励起する放電ガスと、そのエネルギーを受け取ってプラズマ状態あるいは励起状態になり機能体を形成する機能体形成ガスを含んでいる。
【００３２】
特願２００１−１７５４７５等に開示されている大気圧プラズマ放電による機能体の形成方法の具体的な実施例では、ヘリウムあるいはアルゴンのような希ガスを放電ガスとして使用し、１００ｋＨｚを超え１５０ＭＨｚ程度までの、好ましくは数１００ｋＨｚ〜１００ＭＨｚ程度の高周波電界をかけた機能体形成が行なわれていた。このような高周波電界をかけることにより、膜が緻密で均一な機能体が得られ、しかも機能体形成の生産性が優れているというメリットがあった。この場合の高周波電圧（電極間電圧）は、ヘリウムガスやアルゴンガスの放電を開始するには充分な電圧であった。
【００３３】
しかしながら、ヘリウムやアルゴン等の希ガスの放電ガスを使用する上記の機能体の形成方法では、機能体を形成する際の生産コストが放電ガスのコストに依存するところが多く、また環境的な見地からも代替の放電ガスの使用を本発明者らは検討していた。その代替の放電ガスとして、空気、酸素、窒素、二酸化炭素、水素等を検討した結果、これらのガスでも放電する条件を求め、且つ機能体形成性に優れ、形成した機能体が緻密且つ均一となる条件及び方法を検討した結果、本発明に至ったものである。
【００３４】
本発明における放電条件は、対向する第１電極と第２電極との放電空間に、高周波電圧を印加し、高周波電圧が、第１の周波数ω１の電圧成分と、前記第１の周波数ω１より高い第２の周波数ω２の電圧成分とを重ね合わせた成分を少なくとも有する。
【００３５】
高周波とは、少なくとも０．５ｋＨｚの周波数を有するものを言う。
高周波電圧が、第１の周波数ω１の電圧成分と、第１の周波数ω１より高い第２の周波数ω２の電圧成分とを重ね合わせた成分となり、その波形は、周波数ω１のサイン波上にそれより高い周波数ω２のサイン波が重畳されたω１のサイン波がギザギザしたような波形となる。
【００３６】
本発明において放電開始電圧とは、実際の機能体の形成方法に使用される放電空間（電極の構成等）及び反応条件（ガス条件等）において放電を起こすことのできる最低電圧のことを指す。放電開始電圧は、放電空間に供給されるガス種や電極の誘電体種等によって多少変動するが、放電ガス単独の放電開始電圧と略同一と考えてよい。
【００３７】
上述の高周波電圧を対向電極間（放電空間）に印加することによって、機能体形成可能な放電を起こし、高品位な機能体形成に必要な高密度プラズマを発生することができると推定される。ここで重要なのは、このような高周波電圧が対向する電極それぞれに印加され、すなわち、同じ放電空間に両方から印加されることである。前述の特開平１１−１６６９６号のように、印加電極を２つ併置し、離間した異なる放電空間それぞれに、異なる周波数の高周波電圧を印加する方法では、本発明の機能体形成は達成できない。
【００３８】
上記でサイン波の重畳について説明したが、これに限られるものではなく、両方パルス波であっても、一方がサイン波でもう一方がパルス波であってもかまわない。また、更に第３の電圧成分を有していてもよい。
【００３９】
上記本発明の高周波電圧を、対向電極間（同一放電空間）に印加する具体的な方法としては、対向電極を構成する第１電極に周波数ω１であって電圧Ｖ１である第１の高周波電圧を印加する第１電源を接続し、第２電極に周波数ω２であって電圧Ｖ２である第２の高周波電圧を印加する第２電源を接続した大気圧プラズマ放電処理装置を用いる方法である。
【００４０】
上記の大気圧プラズマ放電処理装置には、対向電極間に、放電ガスと機能体形成ガスとを供給するガス供給手段を備える。更に、電極の温度を制御する電極温度制御手段を有することが好ましい。
【００４１】
また、電極、第１電源またはそれらの間の何れかには第１フィルターを、また電極、第２電源またはそれらの間の何れかには第２フィルターを接続することが好ましく、第１フィルターは第１電源からの周波数の電流を通過しにくくし、第２電源からの周波数の電流を通過しやすくし、また、第２フィルターはその逆で、第２電源からの周波数の電流を通過しにくくし、第１電源からの周波数の電流を通過しやすくするというそれぞれのフィルターには機能が備わっているものを使用する。ここで、通過しにくいとは、好ましくは、電流の２０％以下、より好ましくは１０％以下しか通さないことをいう。逆に通過しやすいとは、好ましくは電流の８０％以上、より好ましくは９０％以上を通すことをいう。
【００４２】
更に、本発明に用いられる大気圧プラズマ放電処理装置の第１電源は、第２電源より大きな高周波電圧を印加できる能力を有していることが好ましい。
【００４３】
また、本発明における別の放電条件としては、対向する第１電極と第２電極との間に高周波電圧を印加し、高周波電圧が、第１の高周波電圧Ｖ１及び第２の高周波電圧Ｖ２を重畳したものであって、放電開始電圧をＩＶとしたとき、
Ｖ１≧ＩＶ＞Ｖ２
または　Ｖ１＞ＩＶ≧Ｖ２
を満たす。更に好ましくは、
Ｖ１＞ＩＶ＞Ｖ２
を満たすことである。
【００４４】
高周波及び放電開始電圧の定義、また、上記本発明の高周波電圧を、対向電極間（同一放電空間）に印加する具体的な方法としては、上述したものと同様である。
【００４５】
ここで、本発明でいう高周波電圧（印加電圧）と放電開始電圧は、下記の方法で測定されたものをいう。
【００４６】
高周波電圧Ｖ１及びＶ２（単位：ｋＶ／ｍｍ）の測定方法：
各電極部の高周波プローブ（Ｐ６０１５Ａ）を設置し、高周波プローブをオシロスコープ（Ｔｅｋｔｒｏｎｉｘ社製、ＴＤＳ３０１２Ｂ）に接続し、電圧を測定する。
【００４７】
放電開始電圧ＩＶ（単位：ｋＶ／ｍｍ）の測定方法：
電極間に放電ガスを供給し、電極間の電圧を増大させていき、放電が始まる電圧を放電開始電圧ＩＶと定義する。測定器は上記高周波電圧測定と同じである。
【００４８】
なお、上記測定に使用する高周波プローブとオシロスコープの位置関係については後述の図１に示してある。
【００４９】
高い電圧をかけるような放電条件をとることにより、例えば窒素ガスのように放電開始電圧が高い放電ガスでも、放電を開始し、高密度で安定なプラズマ状態を維持でき、高性能な機能体形成を行うことができるのである。
【００５０】
放電ガスを窒素ガスとした場合、上記の測定によりその放電開始電圧ＩＶは３．７ｋＶ／ｍｍ程度であり、従って、上記の関係において、第１の高周波電圧を、Ｖ１≧３．７ｋＶ／ｍｍとして印加することによって窒素ガスを励起し、プラズマ状態にすることができる。
【００５１】
ここで、第１電源の周波数としては、２００ｋＨｚ以下が好ましい。またこの電界波形としては、サイン波でもパルスでもよい。下限は１ｋＨｚ程度が望ましい。
【００５２】
一方、第２電源の周波数としては、８００ｋＨｚ以上が好ましい。この第２電源の周波数が高い程、プラズマ密度が高くなり、緻密で良質な機能体が得られる。上限は２００ＭＨｚ程度が望ましい。
【００５３】
このような二つの電源から高周波電圧を印加することは、第１の周波数ω１によって高い放電開始電圧を有する放電ガスの放電を開始するのに必要であり、また第２の周波数ω２はプラズマ密度を高くして緻密で良質な機能体を形成するのに必要であるということが本発明の重要な点である。
【００５４】
本発明に用いられる大気圧プラズマ放電処理装置は、上述のように、対向電極の間で放電させ、対向電極間に導入した少なくとも放電ガスと機能体形成ガスをプラズマ状態とし、対向電極間に静置あるいは移送される基材をプラズマ状態のガスに晒すことによって、基材の上に機能体を形成させるものである。また他の方式として、大気圧プラズマ放電処理装置は、上記同様の対向電極間で放電させ、対向電極間に導入したガスを励起しまたはプラズマ状態とし、対向電極外にジェット状に励起またはプラズマ状態のガスを吹き出し、対向電極の近傍にある基材（静置していても移送されていてもよい）を晒すことによって基材の上に機能体を形成させるジェット方式の装置がある。
【００５５】
図１は本発明に有用なジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【００５６】
ジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置は、プラズマ放電処理装置、二つの電源を有する電圧印加手段の他に、図１では図示してない（後述の図２に図示してある）が、ガス供給手段、電極温度調節手段を有している装置である。
【００５７】
プラズマ放電処理装置１０は、第１電極１１と第２電極１２から構成されている対向電極を有しており、対向電極間に、第１電極１１からは第１電源２１からの第１の周波数ω１の高周波電圧Ｖ１が印加され、また第２電極１２からは第２電源２２からの第２の周波数ω２の高周波電圧Ｖ２が印加されるようになっている。第１電源２１は第２電源２２より大きな高周波電圧（Ｖ１＞Ｖ２）を印加できる能力を有していればよく、また第１電源２１の第１の周波数ω１は第２電源２２の第２の周波数ω２より小さな能力を有していればよい。
【００５８】
第１電極１１と第１電源２１との間には、第１電源２１からの電流が第１電極１１に向かって流れるように第１フィルター２３が設置されており、第１電源２１からの電流を通過しにくくし、第２電源２２からの電流が通過しやすくするように設計されている。
【００５９】
また、第２電極１２と第２電源２２との間には、第２電源２２からの電流が第２電極１２に向かって流れるように第２フィルター２４が設置されており、第２電源２２からの電流を通過しにくくし、第１電源２１からの電流を通過しやすくするように設計されている。
【００６０】
第１電極１１と第２電極１２との対向電極間（放電空間）１３に、ここでは図示してない（後述の図２に図示してあるような）ガス供給手段からガスＧを導入し、第１電極１１と第２電極１２から高周波電圧を印加して放電を発生させ、ガスＧをプラズマ状態にしながら対向電極の下側（紙面下側）にジェット状に吹き出させて、対向電極下面と基材Ｆとで作る処理空間をプラズマ状態のガスＧ°で満たし、図示してない基材の元巻き（アンワインダー）から巻きほぐされて搬送してくるか、あるいは前工程から搬送してくる基材Ｆの上に、処理位置１４付近で機能体を形成させる。機能体形成中、媒体がここでは図示していない（後述の図２に図示してあるような）電極温度調節手段から配管を経て電極を加熱または冷却する。プラズマ放電処理の際の基材の温度によっては、得られる機能体の物性や組成は変化することがあり、これに対して適宜制御することが望ましい。温度調節の媒体としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が好ましく用いられる。プラズマ放電処理の際、幅手方向あるいは長手方向での基材の温度ムラができるだけ生じないように電極の内部の温度を均等に調節することが望まれる。
【００６１】
また、図１に前述の高周波電圧（印加電圧）と放電開始電圧の測定に使用する測定器を示した。２５及び２６は高周波プローブであり、２７及び２８はオシロスコープである。
【００６２】
ジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置を複数基接して直列に並べて同時に同じプラズマ状態のガスを放電させることができるので、何回も処理され高速で処理することもできる。また各装置が異なったプラズマ状態のガスをジェット噴射すれば、異なった層の積層機能体を形成することもできる。
【００６３】
図２は本発明に有用な対向電極間で基材を処理する方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【００６４】
本発明に用いられる大気圧プラズマ放電処理装置は、少なくともプラズマ放電処理装置３０、二つの電源を有する電圧印加手段４０、ガス供給手段５０、電極温度調節手段６０を有している装置である。
【００６５】
図２は、ロール回転電極（第１電極）３５と角筒型固定電極群（第２電極）３６との対向電極間（放電空間）３２で、基材Ｆをプラズマ放電処理して機能体を形成するものである。
【００６６】
ロール回転電極（第１電極）３５と角筒型固定電極群（第２電極）３６との間の放電空間（対向電極間）３２に、ロール回転電極（第１電極）３５には第１電極４１から周波数ω１の高周波電圧Ｖ１を、また角筒型固定電極群（第２電極）３６には第２電源４２から周波数ω２高周波電圧Ｖ２をかけるようになっている。
【００６７】
ロール回転電極（第１電極）３５と第１電源４１との間には、第１電源４１からの電流がロール回転電極（第１電極）３５に向かって流れるように第１フィルター４３が設置されており、第１フィルターは第１電源４１からの電流を通過しにくくし、第２電源４２からの電流を通過しやすくするように設計されている。また、角筒型固定電極群（第２電極）３６と第２電源４２との間には、第２電源からの電流が第２電極に向かって流れるように第２フィルター４４が設置されており、第２フィルター４４は、第２電源４２からの電流を通過しにくくし、第１電源４１からの電流を通過しやすくするように設計されている。
【００６８】
なお、本発明においては、ロール回転電極３５を第２電極、また角筒型固定電極群３６を第１電極としてもよい。何れにしろ第１電極には第１電源が、また第２電極には第２電源が接続される。更に、第１電源は第２電源より大きな高周波電圧（Ｖ１＞Ｖ２）を印加できる能力を有していればよい。また、周波数はω１＜ω２となる能力を有していればよい。
【００６９】
ガス供給手段５０のガス供給装置５１で発生させたガスＧを、流量を制御して給気口５２よりプラズマ放電処理容器３１内に導入する。放電空間３２及びプラズマ放電処理容器３１内をガスＧで満たす。
【００７０】
基材Ｆを、図示されていない元巻きから巻きほぐして搬送するかまたは前工程から搬送して、ガイドロール６４を経て、ニップロール６５で基材に同伴されて来る空気等を遮断し、ロール回転電極３５に接触したまま巻き回しながら角筒型固定電極群３６との間に移送し、ロール回転電極（第１電極）３５と角筒型固定電極群（第２電極）３６との両方から電圧をかけ、対向電極間（放電空間）３２で放電プラズマを発生させる。基材Ｆはロール回転電極３５に接触したまま巻き回されながらプラズマ状態のガスにより、その上に機能体を形成する。基材Ｆは、ニップロール６６、ガイドロール６７を経て、図示してない巻き取り機で巻き取るか、次工程に移送する。
【００７１】
放電処理済みの処理排ガスＧ′は排気口５３より排出する。
機能体形成中、ロール回転電極（第１電極）３５及び角筒型固定電極群（第２電極）３６を加熱または冷却するために、電極温度調節手段６０で温度を調節した媒体を、送液ポンプＰで配管６１を経て両電極に送り、電極内側から温度を調節する。なお、６５及び６６はプラズマ放電処理容器３１と外界とを仕切る仕切板である。
【００７２】
角筒型電極は、円筒型電極でもよいが、角筒型電極は円筒型電極に比べて、放電範囲（放電面積）を広げる効果があるので、本発明に好ましく用いられる。
【００７３】
ロール電極及び角筒型電極は、導電性の金属質母材の上に誘電体としてのセラミックスを溶射後、無機化合物の封孔材料を用いて封孔処理したものである。セラミックス誘電体は片肉で１ｍｍ程度被覆あればよい。溶射に用いるセラミックス材としては、アルミナ・窒化珪素等が好ましく用いられるが、この中でもアルミナが加工しやすいので、特に好ましく用いられる。また、誘電体層が、ガラスライニングにより無機材料を設けたライニング処理誘電体であってもよい。
【００７４】
導電性の金属質母材としては、チタン金属またはチタン合金、銀、白金、ステンレススティール、アルミニウム、鉄等の金属等や、鉄とセラミックスとの複合材料またはアルミニウムとセラミックスとの複合材料を挙げることができるが、後述の理由からはチタン金属またはチタン合金が特に好ましい。
【００７５】
２個の電極間の距離（電極間隙）は、導電性の金属質母材に設けた誘電体の厚さ、印加電圧の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定されるが、電極の一方に誘電体を設けた場合の誘電体表面と導電性の金属質母材表面の最短距離、上記電極の双方に誘電体を設けた場合の誘電体表面同士の距離としては、いずれの場合も均一な放電を行う観点から０．１〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜２ｍｍである。
【００７６】
本発明に有用な導電性の金属質母材及び誘電体についての詳細については後述する。
【００７７】
プラズマ放電処理容器はパイレックス（Ｒ）ガラス製の処理容器等が好ましく用いられるが、電極との絶縁がとれれば金属製を用いることも可能である。例えば、アルミニウムまたはステンレススティールのフレームの内面にポリイミド樹脂等を張り付けてもよく、金属フレームにセラミックス溶射を行い絶縁性をとってもよい。図１において、平行した両電極の両側面（基材面近くまで）を上記のような材質の物で覆うことが好ましい。
【００７８】
本発明に用いられる大気圧プラズマ放電処理装置に設置する第１電源（高周波電源）としては、
2004084027.tif 000003
等の市販のものを挙げることができる。なお、＊印はハイデン研究所インパルス高周波電源（連続モードで１００ｋＨｚ）である。
【００７９】
また、第２電源（高周波電源）としては、
2004084027.tif 000004
等の市販のものを挙げることができ、何れも好ましく使用できる。
【００８０】
本発明においては、このような電圧を印加して、均一なグロー放電状態を保つことができる電極をプラズマ放電処理装置に採用する必要がある。
【００８１】
本発明において、対向する電極間に印加する電力は、第２電極に１Ｗ／ｃｍ２以上の電力（出力密度）を供給し、放電ガスを励起してプラズマを発生させ、エネルギーを機能体形成ガスに与え機能体を形成させる。供給する電力の上限値としては、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ２以下、より好ましくは２０Ｗ／ｃｍ２以下である。下限値は、好ましくは１．２Ｗ／ｃｍ２以上である。なお、放電面積（ｃｍ２）は、電極において放電が起こる範囲の面積のことを指す。
【００８２】
ここで電源の印加法に関しては、連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードと、パルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モードのどちらを採用してもよいが、少なくとも第２電極側は連続サイン波の方がより緻密で良質な膜が得られるので好ましい。
【００８３】
このような大気圧プラズマによる機能体の形成に使用する電極は、構造的にも、性能的にも過酷な条件に耐えられるものでなければならない。このような電極としては、金属質母材上に誘電体を被覆したものであることが好ましい。
【００８４】
本発明に使用する誘電体被覆電極においては、様々な金属質母材と誘電体との間に特性が合うものが好ましく、その一つの特性として、金属質母材と誘電体との線熱膨張係数の差が１０×１０−６／℃以下となる組み合わせのものである。好ましくは８×１０−６／℃以下、更に好ましくは５×１０−６／℃以下、特に好ましくは２×１０−６／℃以下である。なお、線熱膨張係数とは周知の材料特有の物性値である。
【００８５】
線熱膨張係数の差が、この範囲にある導電性の金属質母材と誘電体との組み合わせとしては、
（１）金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がセラミックス溶射被膜
（２）金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がガラスライニング
（３）金属質母材がステンレススティールで、誘電体がセラミックス溶射被膜
（４）金属質母材がステンレススティールで、誘電体がガラスライニング
（５）金属質母材がセラミックス及び鉄の複合材料で、誘電体がセラミックス溶射被膜
（６）金属質母材がセラミックス及び鉄の複合材料で、誘電体がガラスライニング
（７）金属質母材がセラミックス及びアルミの複合材料で、誘電体がセラミックス溶射皮膜
（８）金属質母材がセラミックス及びアルミの複合材料で、誘電体がガラスライニング
等がある。線熱膨張係数の差という観点では、上記（１）または（２）及び（５）〜（８）が好ましく、特に（１）が好ましい。
【００８６】
本発明において、金属質母材は、上記の特性からはチタンまたはチタン合金が特に有用である。金属質母材をチタンまたはチタン合金とすることにより、使用中の電極の劣化、特にひび割れ、剥がれ、脱落等がなく、過酷な条件での長時間の使用に耐えることができる。
【００８７】
本発明に有用な電極の金属質母材は、チタンを７０質量％以上含有するチタン合金またはチタン金属である。本発明において、チタン合金またはチタン金属中のチタンの含有量は、７０質量％以上であれば、問題なく使用できるが、好ましくは８０質量％以上のチタンを含有しているものが好ましい。本発明に有用なチタン合金またはチタン金属は、工業用純チタン、耐食性チタン、高力チタン等として一般に使用されているものを用いることができる。工業用純チタンとしては、ＴＩＡ、ＴＩＢ、ＴＩＣ、ＴＩＤ等を挙げることができ、何れも鉄原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、水素原子等を極僅か含有しているもので、チタンの含有量としては９９質量％以上を有している。耐食性チタン合金としては、Ｔ１５ＰＢを好ましく用いることができ、上記含有原子の他に鉛を含有しており、チタン含有量は９８質量％以上である。また、チタン合金としては、鉛を除く上記の原子の他にアルミニウムを含有し、その他バナジウムや錫を含有しているＴ６４、Ｔ３２５、Ｔ５２５、ＴＡ３等を好ましく用いることができ、これらのチタン含有量は８５質量％以上である。これらのチタン合金またはチタン金属は、ステンレススティール、例えばＡＩＳＩ３１６に比べて、熱膨張係数が１／２程度小さく、金属質母材としてチタン合金またはチタン金属の上に施された後述の誘電体との組み合わせがよく、高温、長時間での使用に耐えることができる。
【００８８】
一方、誘電体に求められる特性としては、具体的には、比誘電率が６〜４５の無機化合物であることが好ましく、また、このような誘電体としては、アルミナ、窒化珪素等のセラミックス、あるいは、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス等のガラスライニング材等がある。この中では、後述のセラミックスを溶射したものやガラスライニングにより設けたものが好ましい。特にアルミナを溶射して設けた誘電体が好ましい。
【００８９】
または、上述のような大電力に耐える仕様の一つとしては、誘電体の空隙率が１０体積％以下、好ましくは８体積％以下であることで、好ましくは０体積％を越えて５体積％以下である。なお、誘電体の空隙率は、ＢＥＴ吸着法や水銀ポロシメーターにより測定することができる。後述の実施例においては、島津製作所製の水銀ポロシメーターにより金属質母材に被覆された誘電体の破片を用い、空隙率を測定する。誘電体が、低い空隙率を有することにより、高耐久性が達成される。このような空隙を有しつつも空隙率が低い誘電体としては、後述の大気プラズマ溶射法等による高密度、高密着のセラミックス溶射被膜等を挙げることができる。更に空隙率を下げるためには、封孔処理を行うことが好ましい。
【００９０】
上記、大気プラズマ溶射法は、セラミックス等の微粉末、ワイヤ等をプラズマ熱源中に投入し、溶融または半溶融状態の微粒子として被覆対象の金属質母材に吹き付け、皮膜を形成させる技術である。プラズマ熱源とは、分子ガスを高温にし、原子に解離させ、更にエネルギーを与えて電子を放出させた高温のプラズマガスである。このプラズマガスの噴射速度は大きく、従来のアーク溶射やフレーム溶射に比べて、溶射材料が高速で金属質母材に衝突するため、密着強度が高く、高密度な被膜を得ることができる。詳しくは、特開２０００−３０１６５５に記載の高温被曝部材に熱遮蔽皮膜を形成する溶射方法を参照することができる。この方法により、上記のような被覆する誘電体（セラミック溶射膜）の空隙率にすることができる。
【００９１】
また、大電力に耐える別の好ましい仕様としては、誘電体の厚みが０．５〜２ｍｍであることである。この膜厚変動は、５％以下であることが望ましく、好ましくは３％以下、更に好ましくは１％以下である。
【００９２】
誘電体の空隙率をより低減させるためには、上記のようにセラミックス等の溶射膜に、更に、無機化合物で封孔処理を行うことが好ましい。無機化合物としては金属酸化物が好ましく、この中では特に酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）を主成分として含有するものが好ましい。
【００９３】
封孔処理の無機化合物は、ゾルゲル反応により硬化して形成したものであることが好ましい。封孔処理の無機化合物が金属酸化物を主成分とするものである場合には、金属アルコキシド等を封孔液として前記セラミック溶射膜上に塗布し、ゾルゲル反応により硬化する。無機化合物がシリカを主成分とするものの場合には、アルコキシシランを封孔液として用いることが好ましい。
【００９４】
ここでゾルゲル反応の促進には、エネルギー処理を用いることが好ましい。エネルギー処理としては、熱硬化（好ましくは２００℃以下）や、紫外線照射等がある。更に封孔処理の仕方として、封孔液を希釈し、コーティングと硬化を逐次で数回繰り返すとより一層無機質化が向上し、劣化のない緻密な電極ができる。
【００９５】
誘電体被覆電極の金属アルコキシド等を封孔液として、セラミックス溶射膜にコーティングした後、ゾルゲル反応で硬化する封孔処理を行う場合、硬化した後の金属酸化物の含有量は６０モル％以上であることが好ましい。封孔液の金属アルコキシドとしてアルコキシシランを用いた場合には、硬化後のＳｉＯｘ（ｘは２以下）含有量が６０モル％以上であることが好ましい。硬化後のＳｉＯｘ含有量は、ＸＰＳにより誘電体層の断層を分析することにより測定する。
【００９６】
本発明の機能体の形成方法に係る電極においては、電極の少なくとも基材と接する側のＪＩＳ　Ｂ　０６０１で規定される表面粗さの最大高さ（Ｒｍａｘ）が１０μｍ以下になるように調整することが、本発明に記載の効果を得る観点から好ましいが、更に好ましくは表面粗さの最大値が８μｍ以下であり、特に好ましくは７μｍ以下に調整することである。このように誘電体被覆電極の誘電体表面を研磨仕上げする等の方法により、誘電体の厚み及び電極間のギャップを一定に保つことができ、放電状態を安定化できること、更に熱収縮差や残留応力による歪やひび割れを無くし、且つ、高精度で、耐久性を大きく向上させることができる。誘電体表面の研磨仕上げは、少なくとも基材と接する側の誘電体において行われることが好ましい。更にＪＩＳ　Ｂ　０６０１で規定される中心線平均表面粗さ（Ｒａ）は０．５μｍ以下が好ましく、更に好ましくは０．１μｍ以下である。
【００９７】
本発明に用いられる誘電体被覆電極において、大電力に耐える他の好ましい仕様としては、耐熱温度が１００℃以上であることである。更に好ましくは１２０℃以上、特に好ましくは１５０℃以上である。また上限は５００℃である。なお、耐熱温度とは、絶縁破壊が発生せず、正常に放電できる状態において耐えられる最も高い温度のことを指す。このような耐熱温度は、上記のセラミックス溶射や、泡混入量の異なる層状のガラスライニングで設けた誘電体を適用したり、下記金属質母材と誘電体の線熱膨張係数の差の範囲内の材料を適宜選択する手段を適宜組み合わせることによって達成可能である。
【００９８】
次に、放電空間に供給するガスについて説明する。
供給するガスは、放電ガス及び機能体形成ガスを含有する。放電ガスと機能体形成ガスは混合して供給してもよいし、別々に供給してもかまわない。
【００９９】
放電ガスとは、機能体形成可能なグロー放電を起こすことのできるガスであり、それ自身がエネルギーを授受する媒体として働く。放電ガスとしては、窒素、希ガス、空気、水素ガス、酸素等があり、これらを単独で放電ガスとして用いても、混合して用いてもかまわない。本発明において、放電ガスとして好ましいのは窒素である。放電ガスの５０〜１００体積％が窒素ガスであることが好ましい。このとき、放電ガスとして窒素以外の放電ガスとしては、希ガスを５０体積％未満含有することが好ましい。また、放電ガスの量は、放電空間に供給する全ガス量に対し、９０〜９９．９体積％含有することが好ましい。
【０１００】
機能体形成ガスとは、放電ガスからのエネルギーを受け取って、それ自身は励起して活性となり、基材上に化学的に堆積して機能体を形成する原料のことである。
【０１０１】
次に、本発明に使用する機能体を形成する混合ガスについて説明する。使用する混合ガスは、基本的に放電ガスと機能体形成ガスの混合ガスである。更に添加ガスを加えることもある。混合ガス中、放電ガスを９０〜９９．９体積％含有することが好ましい。
【０１０２】
後述する有機珪素化合物に、酸素ガスや窒素ガスを所定割合で組み合わせて混合ガスとし、酸素原子と窒素原子の少なくともいずれか一方と、珪素原子とを含む機能部を得ることができる。なお、ＳｉＯ２は透明性が高いもののガスバリア性が少し低めで水分をやや通すことから、窒素原子を含んだ方がより好ましい。すなわち、酸素原子と窒素原子の数の比をｘ：ｙとした場合に、ｘ／（ｘ＋ｙ）は０．９５以下、さらに０．８０以下であればより一層好ましい。なお、窒素原子の割合が多いと光透過性が低下し、ｘ＝０であるＳｉＮではほとんど光を通さない。そこで、具体的な酸素原子と窒素原子の割合は用途に応じて決めればよい。
【０１０３】
例えば、表示装置において発光素子に対して発光面側に機能部（膜）を形成する場合のような光透過性を要する用途であれば、ｘ／（ｘ＋ｙ）が０．４〜０．９５であれば、光透過性と防水性のバランスをとることができるので好ましい。また、表示装置の発光素子の後面に設けられる映り込み防止膜のように光を吸収あるいは遮光した方が好ましい用途であればｘ／（ｘ＋ｙ）は０〜０．４未満であることが好ましい。
【０１０４】
また、上記のように有機珪素化合物を反応ガスとして大気圧プラズマ法で製膜することで、機能部（膜）に炭素を含有させることができる。これは、真空プラズマ法と比較して、大気圧プラズマ法では電極間に存在する反応ガス由来のイオン等の粒子が高い密度で存在することになるので、有機珪素化合物由来の炭素が残りやすいのである。本発明においては、機能部の炭素は、機能部に柔軟性を与え基材との密着性が向上することからわずかに含有することが好ましく、具体的には０．２〜５質量％含有することが好ましい。５質量％を超えると、膜の屈折率等の物性が経時的に変化することがあり、好ましくない。
【０１０５】
この炭素含有率は、主に電源の周波数と供給電力に依存し、電極に印加する電圧の周波数が高いほど、及び供給電力が大きくなるほど少なくなる。また、混合ガス中に水素ガスを注入すると炭素原子が消費されやすくなり、機能部中の含有量を減らすことができ、これによっても制御できる。
【０１０６】
上記のような、Ｓｉ、Ｏ、Ｎ、さらにＣを所定の割合で含有する機能部を形成するための混合ガスについて以下に具体的に例示する。
【０１０７】
ｘ／（ｘ＋ｙ）が０．９５以下であって、さらに炭素を０．２〜５質量％含有するＳｉＯＮ膜を、シラザンと酸素ガスの反応ガスから形成する場合について説明する。この場合、膜中のＳｉとＮは、全てシラザン由来である。
【０１０８】
酸素ガスは、混合ガス全体に対する比が大きくなると大部分ＳｉＯ２膜になってしまうので、混合ガスのうち０．０１〜５体積％が好ましく、より好ましくは０．０５〜１体積％である。また、酸素とシラザンの反応効率から、シラザンに対する酸素ガスのモル比が、得たい膜の組成比（モル比）の１〜４倍になるような体積で混合することが好ましい。このようにして酸素ガスの混合ガス全体に対する割合と、シラザンに対する割合が設定される。
【０１０９】
また、酸素ガスを導入せず、ＳｉＮ膜をシラザンから形成する場合、気化させたシラザンは混合ガス全体に対し、０．２〜１．５体積％でよい。このままであると、炭素がかなり膜中に残ってしまうので、最大でも混合ガスの２体積％以下の水素ガスを混合し炭素を飛ばす。
【０１１０】
本発明に使用する有機珪素化合物としては、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ビス（クロロメチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、アミノメチルトリメチルシラン、ジメチルジメチルアミノシラン、ジメチルアミノトリメチルシラン、アリルアミノトリメチルシラン、ジエチルアミノジメチルシラン、１−トリメチルシリルピロール、１−トリメチルシリルピロリジン、イソプロピルアミノメチルトリメチルシラン、ジエチルアミノトリメチルシラン、アニリノトリメチルシラン、２−ピペリジノエチルトリメチルシラン、３−ブチルアミノプロピルトリメチルシラン、３−ピペリジノプロピルトリメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルシラン、１−トリメチルシリルイミダゾール、ビス（エチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ブチルアミノ）ジメチルシラン、２−アミノエチルアミノメチルジメチルフェニルシラン、３−（４−メチルピペラジノプロピル）トリメチルシラン、ジメチルフェニルピペラジノメチルシラン、ブチルジメチル−３−ピペラジノプロピルシラン、ジアニリノジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）ジフェニルシランが挙げられる。
【０１１１】
また、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、テトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳＯ）、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、デカメチルシクロペンタシロキサン等も用いることができる。
【０１１２】
また、酸素源として酸素ガス以外に、オゾン、二酸化炭素、水（水蒸気）等を用いてもよいし、窒素源としてシラザンや窒素ガス以外に、アンモニア、窒素酸化物等を用いてもよい。
【０１１３】
また、これらの化合物は、常温常圧で、気体、液体、固体いずれの状態であっても構わない。気体の場合は、そのまま放電空間に導入できる。
【０１１４】
液体、固体の場合は、加熱、減圧、超音波照射等の手段により気化させて使用される。また、溶媒によって希釈して使用してもよく、溶媒はメタノール、エタノール、ｎ−ヘキサン等の有機溶媒及びこれらの混合溶媒が使用できる。なお、これらの希釈溶媒は、プラズマ放電処理中において、分子状、原子状に分解されるため、影響は殆ど無視することができる。
【０１１５】
本発明に使用する機能体形成ガスとしては、有機金属化合物、ハロゲン金属化合物、金属水素化合物等を挙げることができる。
【０１１６】
本発明に有用な有機金属化合物は下記の一般式（Ｉ）で示すものが好ましい。一般式（Ｉ）　Ｒ１ｘＭＲ２ｙＲ３ｚ
式中、Ｍは金属、Ｒ１はアルキル基、Ｒ２はアルコキシ基、Ｒ３はβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基であり、金属Ｍの価数をｍとした場合、ｘ＋ｙ＋ｚ＝ｍであり、ｘ＝０〜ｍ、またはｘ＝０〜ｍ−１であり、ｙ＝０〜ｍ、ｚ＝０〜ｍで、何れも０または正の整数である。Ｒ１のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等を挙げることができる。Ｒ２のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、３，３，３−トリフルオロプロポキシ基等を挙げることができる。またアルキル基の水素原子をフッ素原子に置換したものでもよい。Ｒ３のβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基としては、β−ジケトン錯体基として、例えば、２，４−ペンタンジオン（アセチルアセトンあるいはアセトアセトンともいう）、１，１，１，５，５，５−ヘキサメチル−２，４−ペンタンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオン等を挙げることができ、β−ケトカルボン酸エステル錯体基として、例えば、アセト酢酸メチルエステル、アセト酢酸エチルエステル、アセト酢酸プロピルエステル、トリメチルアセト酢酸エチル、トリフルオロアセト酢酸メチル等を挙げることができ、β−ケトカルボン酸として、例えば、アセト酢酸、トリメチルアセト酢酸等を挙げることができ、またケトオキシとして、例えば、アセトオキシ基（またはアセトキシ基）、プロピオニルオキシ基、ブチリロキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等を挙げることができる。これらの基の炭素原子数は、上記例示有機金属化合物を含んで、１８以下が好ましい。また例示にもあるように直鎖または分岐のもの、また水素原子をフッ素原子に置換したものでもよい。
【０１１７】
本発明において取り扱いの問題から、爆発の危険性の少ない有機金属化合物が好ましく、分子内に少なくとも一つ以上の酸素を有する有機金属化合物が好ましい。このようなものとしてＲ２のアルコキシ基を少なくとも一つを含有する有機金属化合物、またＲ３のβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基を少なくとも一つ有する金属化合物が好ましい。
【０１１８】
なお、具体的な有機金属化合物については後述する。
本発明において、放電空間に供給するガスには、放電ガス、機能体形成ガスの他に、機能体形成の反応を促進する添加ガスを混合してもよい。添加ガスとしては、酸素、オゾン、過酸化水素、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、アンモニア等を挙げることができるが、酸素、一酸素化炭素及び水素が好ましく、これらから選択される成分を混合させるのが好ましい。その含有量は混合ガスに対して０．０１〜５体積％含有させることにより、反応促進され、且つ、緻密で良質な機能体を形成することができる。
【０１１９】
上記形成された酸化物または複合化合物の機能体の膜厚は、０．１〜１０００ｎｍの範囲が好ましい。
【０１２０】
本発明において、機能体形成ガスに使用する有機金属化合物、ハロゲン化金属、金属水素化合物の金属として、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等を挙げることができる。
【０１２１】
本発明の機能体の形成方法で、上記のような有機金属化合物、ハロゲン金属化合物、金属水素化合物等の金属化合物を放電ガスと共に使用することにより様々な高機能性の機能体を得ることができる。
【０１２２】
本発明の機能体の例を以下に示すが、本発明はこれに限られるものではない。電極膜　Ａｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｍｏ、Ｍｏ−Ｓｉ
誘電体保護膜　ＳｉＯ２、ＳｉＯ、Ｓｉ３Ｎ４、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３
透明導電膜　Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２
エレクトロクロミック膜　ＷＯ３、ＩｒＯ２、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５
蛍光膜　ＺｎＳ、ＺｎＳ＋ＺｎＳｅ、ＺｎＳ＋ＣｄＳ
磁気記録膜　Ｆｅ−Ｎｉ、Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｌ、γ−Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｏ、Ｆｅ３Ｏ４、Ｃｒ、ＳｉＯ２、ＡｌＯ３
超導電膜　Ｎｂ、Ｎｂ−Ｇｅ、ＮｂＮ
太陽電池膜　ａ−Ｓｉ、Ｓｉ
反射膜　Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｕ
選択性吸収膜　ＺｒＣ−Ｚｒ
選択性透過膜　Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２
反射防止膜　ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２
シャドーマスク　Ｃｒ
耐摩耗性膜　Ｃｒ、Ｔａ、Ｐｔ、ＴｉＣ、ＴｉＮ
耐食性膜　Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｃｒ
耐熱膜　Ｗ、Ｔａ、Ｔｉ
潤滑膜　ＭｏＳ２
装飾膜　Ｃｒ、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、ＴｉＣ、Ｃｕ
本発明による形成方法で得られた機能体の機能部は水分透過率が低減することから、表示装置、例えば、有機ＥＬ表示装置に用いるとその発光寿命を大幅に増加できる。
【０１２３】
本発明に用いられる基材について説明する。
本発明に用いられる基材としては、板状、シート状またはフィルム状の平面形状のもの、あるいはレンズその他成形物等の立体形状のもの等の機能体をその表面に形成できるものであれば特に限定はない。基材が静置状態でも移送状態でもプラズマ状態の混合ガスに晒され、均一の機能体が形成されるものであれば基材の形態または材質には制限ない。形態的には平面形状、立体形状でもよく、平面形状のものとしては、ガラス板、樹脂フィルム等を挙げることができる。材質的には、ガラス、樹脂、陶器、金属、非金属等様々のものを使用できる。具体的には、ガラスとしては、ガラス板やレンズ等、樹脂としては、樹脂レンズ、樹脂フィルム、樹脂シート、樹脂板等を挙げることができる。
【０１２４】
樹脂フィルムは本発明に用いられる大気圧プラズマ放電処理装置の電極間または電極の近傍を連続的に移送させて透明導電膜を形成することができるので、スパッタリングのような真空系のようなバッチ式でない、大量生産に向き、連続的な生産性の高い生産方式として好適である。
【０１２５】
樹脂フィルム、樹脂シート、樹脂レンズ、樹脂成形物等成形物の材質としては、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートプロピオネートまたはセルロースアセテートブチレートのようなセルロースエステル、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートのようなポリエステル、ポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコールコポリマー、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリエーテルイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ポリメチルアクリレート、アクリレートコポリマー等を挙げることができる。
【０１２６】
これらの素材は単独であるいは適宜混合されて使用することもできる。中でもゼオネックスやゼオノア（日本ゼオン（株）製）、非晶質シクロポリオレフィン樹脂フィルムのＡＲＴＯＮ（日本合成ゴム（株）製）、ポリカーボネートフィルムのピュアエース（帝人（株）製）、セルローストリアセテートフィルムのコニカタックＫＣ４ＵＸ、ＫＣ８ＵＸ（コニカ（株）製）等の市販品を好ましく使用することができる。更に、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルフォン及びポリエーテルスルフォン等の固有複屈折率の大きい素材であっても、溶液流延製膜、溶融押し出し製膜等の条件、更には縦、横方向に延伸条件等を適宜設定することにより使用することができるものを得ることができる。
【０１２７】
これらのうち光学的に等方性に近いセルロースエステルフィルムが光学素子に好ましく用いられる。セルロースエステルフィルムとしては、上記のようにセルローストリアセテートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートが好ましく用いられるものの一つである。セルローストリアセテートフィルムとしては市販品のコニカタックＫＣ４ＵＸ等が有用である。
【０１２８】
これらの樹脂の表面にゼラチン、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、セルロースエステル樹脂等を塗設したものも使用できる。またこれら樹脂フィルムの機能体側に防眩層、クリアハードコート層、バリア層、防汚層等を設けてもよい。また、必要に応じて接着層、アルカリバリアコート層、ガスバリア層や耐溶剤性層等を設けてもよい。
【０１２９】
また、本発明に用いられる基材は、上記の記載に限定されない。フィルム形状のものの膜厚としては１０〜１０００μｍが好ましく、より好ましくは４０〜２００μｍである。
【０１３０】
【実施例】
以下、本発明を具体的な実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３１】
実施例１
基材として透光性を有するＰＥＳ（ポリエーテルスルホン）フィルム（住友ベークライト（株）製スミライトＦＳ−１３００）の表面に、図１に示すプラズマ放電処理装置を用いた大気圧プラズマ放電処理により所定の組成のＳｉＯＮ膜を有する試料１〜７を作製した。
【０１３２】
《大気圧プラズマ放電処理》
〈電極の作製〉
次のようにして電極を作製した。長さ５０ｍｍ、幅６００ｍｍ、高さ５０ｍｍの、肉厚１０ｍｍ（中空のジャケット）のチタン合金Ｔ６４製の２個の平板印加電極を以下のように作製した。２個共、平板電極の互いに対向する面（面積３００ｃｍ２）に大気プラズマ法により高密度、高密着性のアルミナ溶射膜を被覆した。その後、テトラメトキシシランを酢酸エチルで希釈した溶液を塗布乾燥後、紫外線照射により硬化させ封孔処理を行った。このようにして被覆した誘電体表面を研磨し、平滑にして、Ｒｍａｘが５μｍとなるように加工した。最終的な誘電体の空隙率は５体積％であった。この時の誘電体層のＳｉＯＸ含有率は７５ｍｏｌ％であった。また、最終的な誘電体の膜厚は、１ｍｍ（膜厚変動±１％以内）、誘電体の比誘電率は１０であった。更に導電性の金属質母材と誘電体の線熱膨張係数の差は、１．６×１０−６／℃であり、また耐熱温度は２５０℃であった。
【０１３３】
〈大気圧プラズマ放電処理装置〉
図１に示した大気圧プラズマ放電処理装置を使用し、上記で作製した２個の電極を電極間隙を１ｍｍとして平行に対向させ、第１電源及び第２電源としてそれぞれ前記Ａ２及びＢ３を設置した。第１電源の周波数を５ｋＨｚ、高周波電圧を１２ｋＶ／ｍｍ、第２電源の周波数を１３．５６ＭＨｚ、高周波電圧を０．８ｋＶ／ｍｍ、第１電極の電力（出力密度）を１Ｗ／ｃｍ２、第２電極の電力を１０Ｗ／ｃｍ２として大気圧プラズマ処理して、試料１〜７を作製した。
【０１３４】
なお、この系での窒素ガスの放電開始電圧は３．７ｋＶ／ｍｍであった。両電極を８０℃になるように調節保温した。なお、何れもフィルターを設置して実施した。
【０１３５】
ここで導入した混合ガスは次の通りである。
放電ガス：窒素ガス
反応性ガス：酸素ガス
薄膜形成性ガス：ヘキサメチルジシラザン蒸気（１２５℃に加熱した液体にアルゴンガスをバブリングして蒸発させる）
酸素ガスとヘキサメチルジシラザン蒸気の比率を変えて、酸素原子と窒素原子の数の比をｘ：ｙとした場合のｘ／（ｘ＋ｙ）の値が、０．２、０．４、０．５、０．８０、０．８５、１．０である試料２〜７を作製した。なお、予め、酸素ガスとヘキサメチルジシラザンの混合割合に対して得られるｘ／（ｘ＋ｙ）値に関して、検量線等の知見を得ておき、この知見に基づいて、これらの各割合になるように調整した。
【０１３６】
さらに、酸素ガスに代えて、水素ガスを用い、ｘ／（ｘ＋ｙ）が０、つまり窒化珪素膜を形成し、これを試料１とした。
【０１３７】
次に、比較例として真空スパッタリング法により所定の組成のＳｉＯＮ膜を有する試料８〜１４を作製した。実施例１と同じ基材表面に、ターゲットとして窒化珪素（ＳｉＮ）を用い、アルゴンガス及び酸素ガスの雰囲気下でＲＦ（Ｒａｄｉｏ　Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）スパッタリング法（真空状態、周波数１３．５６ＭＨｚ）によって所定の組成のＳｉＯＮ膜を形成した。酸素ガスの分圧を変えて、ｘ／（ｘ＋ｙ）の値が、０、０．２、０．４、０．５、０．８、０．８５、１．０となるように膜を作製し、試料８〜１４を得た。
【０１３８】
試料１〜１４の膜厚は、約２００ｎｍであった。
作製した試料の膜の炭素含有率を次のように測定した。
【０１３９】
（炭素含有率の測定）
炭素含有率は、ＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ　Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）表面分析装置を用いて測定した。ＸＰＳ表面分析装置としては、特に限定はなく、いかなる機種も使用することができるが、本実施例においてはＶＧサイエンティフィックス社製ＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒを用いた。Ｘ線アノードにはＭｇを用い、出力６００Ｗ（加速電圧１５ｋＶ、エミッション電流４０ｍＡ）で測定した。エネルギー分解能は、清浄なＡｇ３ｄ５／２ピークの半値幅で規定したとき、１．５〜１．７ｅＶとなるように設定した。
【０１４０】
測定を行う前に、汚染による影響を除くために、膜厚の１０〜２０％の厚さに相当する表面層をエッチング除去する必要がある。この表面層の除去には、希ガスイオンが利用できるイオン銃を用いることが好ましく、イオン種としては、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｘｅ、Ｋｒ等が利用できる。本測定においては、Ａｒイオンエッチングを用いて表面層を除去した。
【０１４１】
ＸＰＳ表面分析において、結合エネルギー０〜１１００ｅＶの範囲を、データ取り込み間隔１．０ｅＶで測定し、いかなる原子が検出されるかを求めた。
【０１４２】
次に、検出されたエッチングイオン種を除く全ての原子について、データの取り込み間隔を０．２ｅＶとして、その最大強度を与える光電子ピークについてナロースキャンを行い、各原子のスペクトルを測定した。得られたスペクトルは、測定装置、あるいは、コンピューターの違いによる含有率算出結果の違いをなくするために、ＶＡＭＡＳ−ＳＣＡ−ＪＡＰＡＮ製のＣＯＭＭＯＮ　ＤＡＴＡ　ＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ　ＳＹＳＴＥＭ　（Ｖｅｒ．２．３以降が好ましい）上に転送した後、同ソフトで処理を行い、炭素含有率の値を原子数濃度（ａｔｏｍｉｃ
ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）として求めた。
【０１４３】
定量処理を行う前に、各原子についてＣｏｕｎｔ　Ｓｃａｌｅのキャリブレーションを行い、５ポイントのスムージング処理を行った。定量処理では、バックグラウンドを除去したピークエリア強度（ｃｐｓ×ｅＶ）を用いた。バックグラウンド処理には、Ｓｈｉｒｌｅｙによる方法を用いた。Ｓｈｉｒｌｅｙ法については、Ｄ．Ａ．Ｓｈｉｒｌｅｙ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．，Ｂ５，４７０９（１９７２）を参考にすることができる。
【０１４４】
測定の結果を表１す。
（剥離試験）
ＪＩＳ　Ｋ５４００に準拠した碁盤目試験を行った。形成された薄膜の表面に片刃のカミソリの刃を面に対して９０°の角度で切り込みを１ｍｍ間隔で縦横に１１本入れ、１ｍｍ角の碁盤目を１００個作製した。この上に市販のセロファンテープを張り付け、その一端を手で持って垂直に力強く引張って剥がし、切り込み線からの貼られたテープ面積に対する薄膜が剥がされた面積の割合を、
Ａ：全く剥離されない
Ｂ：剥離された面積割合が１０％未満
Ｃ：剥離された面積割合が１０％以上
の３ランクでランク評価し、その結果を表１に示す。
【０１４５】
【表１】
2004084027.tif 000005
【０１４６】
試料１〜１４の炭素含有率、剥離試験の結果は、ＳｉＯＮ膜の前記ｘ／（ｘ＋ｙ）にはほとんど左右されず、ほぼ同じ値であった。
【０１４７】
表１から分かるように、本発明により形成されたＳｉＯＮ膜は、比較例と比べて剥離試験で良好な結果を示した。これは、炭素含有率が真空スパッタリング法で作製した比較例よりも多く、膜が柔軟であるためと考えられる。また、大気圧プラズマ法では真空プラズマ法よりも、粒子密度の高い緻密な膜が形成されることが容易に推測でき、より緻密であれば膜自体の強度も大きくなり、この点からも剥離試験で良好な結果を示したと考えられる。
【０１４８】
また、ＳｉＯＮ膜の形成スピードは、本発明の方が、比較例に比べて１５倍以上速く、極めて生産性が高かった。
【０１４９】
実施例２
ｘ／（ｘ＋ｙ）＝０．５である組成比のＳｉＯＮ膜を、第１電源及び第２電源の種類、周波数及び高周波電圧を表２に示すように変更し、その他の点については実施例１の試料４と同様にして試料２１〜２９を作製した。
【０１５０】
得られた試料について、実施例１と同様に炭素含有率を求めるとともに、実施例１で作製した試料１１（ｘ／（ｘ＋ｙ）＝０．５）と合わせて下記の耐傷性の測定を行った。その結果を表２に示す。
【０１５１】
（耐傷性の測定）
１×１ｃｍの面にスチールウールを貼り付けたプローブを、光学フィルムの薄膜面に２５０ｇの荷重をかけて押し付け１０回往復運動させた後、擦り傷の入る本数を測定した。
【０１５２】
【表２】
2004084027.tif 000006
【０１５３】
本発明の大気圧プラズマ法で作製したＳｉＯＮ膜は、比較例の真空スパッタリング法で作製したものより炭素含有率が多く柔軟で、緻密で丈夫な膜であることから、耐傷性の点でも優れている。特に、ＳｉＯＮ膜中の炭素含有量が０．２〜５質量％の試料は、耐傷性において優れた性能を有することが分かる。
【０１５４】
実施例３
ｘ／（ｘ＋ｙ）＝０．５、０．８０、０．８５であるＳｉＯＮ膜を、実施例１の試料４〜６と同様にして、ＰＥＳフィルムの両面に形成した透明基板を用いて、図３（ａ）に示す有機ＥＬ表示装置を作製した。
【０１５５】
まず、基材６１の両面にＳｉＯＮ膜（ｘ／（ｘ＋ｙ）＝０．５）６２が形成された透明基板６３の一方のＳｉＯＮ膜６２上に、スパッタリングターゲットとして酸化インジウムと酸化亜鉛との混合物（Ｉｎの原子比Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）＝０．８０）からなる焼結体を用い、ＤＣマグネトロンスパッタリングにより透明な導電性の非晶質酸化物膜であるＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ　Ｚｉｎｃ　Ｏｘｉｄｅ）膜６４を膜厚２５０ｎｍ形成した。
【０１５６】
スパッタリング方法としては、スパッタリング装置の真空装置内を１×１０−３Ｐａ以下にまで減圧し、Ａｒガス（純度９９．９９％）とＯ２ガス（純度９９．９９％）との混合ガス（Ａｒ：Ｏ２＝１０００：２．８（体積比））を真空圧が１×１０−１Ｐａになるまで真空槽内に導入した後、ターゲット印加電圧４２０Ｖ、基板温度６０℃でＩＺＯ膜６４を形成した。
【０１５７】
ＩＺＯ膜６４を所定パターンになるように周知の方法でパターニングした後、ＩＺＯ膜６４を設けた透明基板６３をｉ−プロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、さらにＵＶオゾン洗浄を５分間行った。
【０１５８】
この透明基板６３を、真空蒸着装置（図示せず）内の所定箇所に固定する。そして、５つのモリブデン製抵抗加熱ボードのそれぞれに、ｍ−ＭＴＤＡＴＸＡを２００ｍｇ、ＤＭＰｈｅｎを２００ｍｇ、ＢＣを２００ｍｇ、フッ化リチウムを２００ｍｇ、アルミニウム３ｇを入れ、真空蒸着装置内に取り付けた。ここで使用した化合物の化学式を以下に示した。
【０１５９】
【化１】
2004084027.tif 000007
【０１６０】
次いで、真空蒸着装置内を４×１０−４Ｐａまで減圧する。その後、ｍ−ＭＴＤＡＴＡの入った加熱ボードに通電して２２０℃まで加熱し、蒸着速度０．１〜０．３ｎｍ／ｓｅｃで支持基板のＩＺＯ膜６４の表面に正孔輸送層であるｍ−ＭＴＤＡＴＡ層６５（膜厚２５ｎｍ）を形成した。次に、ＤＭＰｈｅｎ、ＢＣが入ったそれぞれの加熱ボードを順に２２０℃に加熱し、蒸着速度０．１〜０．３ｎｍ／ｓｅｃ．で、発光層であるＤＭＰｈｅｎ層６６（膜厚２０ｎｍ）、電子輸送層であるＢＣ層６７（膜厚３０ｎｍ）を形成した。さらに、フッ化リチウムの入った加熱ボードを２２０℃まで加熱し、陰極バッファー層であるＬｉＦ層６８（膜厚０．５ｎｍ）を形成した。
【０１６１】
次に、ステンレス鋼製の所定のパターンで穴が形成されたマスクを介して、アルミニウムの入った加熱ボードに通電し、２２０℃に加熱し、ＬｉＦ層６８の表面に膜厚１００ｎｍのアルミニウムからなる陰極６９を形成した。
【０１６２】
このように得られた積層体に、さらに透明基板６３を重ね、有機ＥＬ表示装置６０ａを得た。なお、図３（ａ）では、各層を同じ横幅で示したが、実際には上下の透明基板６３はもっと幅広く形成され、互いの周囲が光硬化型接着剤（東亜合成社製ラックストラックＬＣＲ０６２９Ｂ）によって封止され、上下の透明基板６３の内側にＩＺＯ層６４〜陰極６９までの主要な部分が保護されて密閉された構造となっている。
【０１６３】
ｘ／（ｘ＋ｙ）＝０．８０、０．８５についても全く同様に、それぞれ有機ＥＬ表示装置６０ｂ、６０ｃを製造した。
【０１６４】
さらに、実施例１の試料１１〜１３と全く同様の方法で、ｘ／（ｘ＋ｙ）＝０．５、０．８０、０．８５のＳｉＯＮ膜を両面に形成した各透明基板についても、同様に有機ＥＬ表示装置を製造し、それぞれ有機ＥＬ表示装置６０′ａ、６０′ｂ、６０′ｃとした。
【０１６５】
以上の６つの有機ＥＬ表示装置について、２３℃で、陽極であるＩＺＯ層６４と陰極６９との間に直流電圧１５Ｖを印加したところ、青紫色の発光が見られた。点灯開始から輝度の半減する時間を、有機ＥＬ表示装置６０′ｂの半減時間を１００として、下記４段階で評価した。評価の結果を表３に示す。
【０１６６】
◎：１４０以上
○：１２０〜１４０未満
△：１００〜１２０未満
×：１００未満
【０１６７】
【表３】
2004084027.tif 000008
【０１６８】
表３で明らかなように、本発明の方法でＳｉＯＮ膜を形成した透明基板を用いた有機ＥＬ表示装置６０ａ、６０ｂ、６０ｃは、比較例に比べ、輝度半減時間が長く、寿命が長いことが分かった。有機ＥＬ表示装置の寿命は外からの水分の影響が大きいことが知られているが、本発明の方法で形成したＳｉＯＮ膜は、従来の真空下で形成した膜よりも緻密であり、水分を通し難いと考えられる。そのため、装置としての寿命が長くなったと考えられる。
【０１６９】
実施例４
発光層等の化合物を、下記有機イリジウム化合物を含むものに変更する以外は実施例３と全く同様にして有機ＥＬ表示装置を製造した。
【０１７０】
ＩＺＯ層６４とアルミニウムからなる陰極６９は全く同様であるが、その間の各膜は次の化合物から形成した。ＩＺＯ層６４側から順に、α−ＮＰＤ層（２５ｎｍ）、ＣＢＰとＩｒ（ＰＰｙ）３の共蒸着膜層（３５ｎｍ、Ｉｒ（ＰＰｙ）３が６％）、ＢＣ層（１０ｎｍ）、Ａｌｑ層（４０ｎｍ）、ＬｉＦ層（０．５ｎｍ）である。
【０１７１】
【化２】
2004084027.tif 000009
【０１７２】
得られた有機ＥＬ表示装置について、実施例３同様に発光させたところ、発光色は緑であった。また、輝度半減時間について、ｘ／（ｘ＋ｙ）の値が０．５、０．８０、０．８５のいずれも実施例３と同様であり、良好な結果が得られた。
【０１７３】
以上の実施例１〜４は、基材であるＰＥＳフィルムに直接ＳｉＯＮ膜を保護膜として形成したが、実施例５、６では、ＳｉＯＮ膜（ＳｉＮ膜）を、有機ＥＬ表示装置の背面側にあって、発光側に存在する物体の陰極への写り込みを禁止する写り込み防止膜として形成する。実施例１〜４の保護膜の場合、発光面側に形成されることから、透明であることが必須であったが、写り込み防止膜の場合、逆に着色され遮光性が高いことが重要である。
【０１７４】
実施例５
以下、図３（ｂ）に基づいて説明する。まず、ＰＥＳフィルムからなる基材８１の表面に実施例３と同様に、ＩＺＯ膜を形成し、パターニング後、洗浄しＩＺＯ層８２を形成した。このＩＺＯ層８２の表面に、実施例３と同様に、ｍＴＤＡＴＸＡ層８３（２５ｎｍ）、ＤＭＰｈｅｎ層８４（２０ｎｍ）、ＢＣ層８５（３０ｎｍ）、ＬｉＦ層８６（０．５ｎｍ）を順次形成した。次いで、ＬｉＦ層８６の表面に、アルミニウムを真空蒸着することによりＡｌ層８７を極薄く（１ｎｍ）形成した。
【０１７５】
このＡｌ層８７の表面に、第１電源の周波数を５ｋＨｚ、高周波電圧を１２ｋＶ／ｍｍ、第２電源の周波数を１３．５６ＭＨｚ、高周波電圧を０．８ｋＶ／ｍｍ、第１電極の電力（出力密度）を１Ｗ／ｃｍ２、第２電極の電力を２０Ｗ／ｃｍ２として大気圧プラズマ処理して、ＳｉＯＮ膜からなる写り込み防止膜８８を形成した。ここで用いた混合ガスは以下のものである。
【０１７６】
放電ガス：窒素ガス
反応性ガス：酸素ガス
薄膜形成性ガス：ヘキサメチルジシラザン（１２５℃に加熱した液体にアルゴンガスをバブリング）
これらのガスの割合を制御することで、ｘ／（ｘ＋ｙ）の値が０．２の膜を形成した。膜厚は３０ｎｍであった。
【０１７７】
次いで、真空蒸着装置において、写り込み防止膜８８の表面にアルミニウムからなる陰極８９（膜厚１００ｎｍ）を蒸着形成した。
【０１７８】
このように得られた積層体に、さらに基材８１を重ね、有機ＥＬ表示装置８０ａを得た。なお、図３（ｂ）では、各層を同じ横幅で示したが、実際には上下の基材８１、８１はもっと幅広く形成され、互いの周囲が光硬化型接着剤（東亜合成社製ラックストラックＬＣＲ０６２９Ｂ）によって封止され、上下の基材８１、８１の内側にＩＺＯ層８２〜陰極８９の主要な部分が保護された状態で密閉された構造となっている。
【０１７９】
さらに、有機ＥＬ表示装置８０ａと同様の大気圧プラズマ法で、混合ガスとして酸素を水素に代えて、厚さ１０ｎｍのＳｉＮ膜を写り込み防止膜８８として形成し、有機ＥＬ表示装置８０ｂを製造した。
【０１８０】
また、比較として、写り込み防止膜８８をＲＦスパッタリング法（真空状態、周波数１３．５６ＭＨｚ）により形成した。ターゲットとして窒化珪素を用い、アルゴンと酸素からなる混合ガスを供給しながら、ｘ／（ｘ＋ｙ）の値が０．２のＳｉＯＮ膜（膜厚３０ｎｍ）を形成した以外は、有機ＥＬ表示装置８０ａ同様に、有機ＥＬ表示装置８０′ａを製造した。
【０１８１】
同じく、比較として、写り込み防止膜８８をＲＦスパッタリング法（真空状態、周波数１３．５６ＭＨｚ）により形成した。ターゲットとして窒化珪素を用い、アルゴンガスを供給しながら、ＳｉＮ膜（膜厚３０ｎｍ）を形成した以外は、有機ＥＬ表示装置８０ｂ同様に、有機ＥＬ表示装置８０′ｂを製造した。
【０１８２】
有機ＥＬ表示装置８０ａ、８０ｂ、８０′ａ、８０′ｂそれぞれについて、陽極であるＩＺＯ層８２と陰極８９の間に、２３℃で１５Ｖの直流電圧を印加したところ、青紫色の発光が見られた。点灯開始時からの輝度の半減する時間について、有機ＥＬ表示装置８０′ａの輝度の半減時間を１００として実施例３と同様にして評価した。また、写り込み防止効果については、目視で判定し、◎：写り込み全く無し、○：少し認められるのように評価した。これらの結果を表４に示す。
【０１８３】
【表４】
2004084027.tif 000010
【０１８４】
表４で明らかなように、ＳｉＮ膜、ＳｉＯＮ膜（ｘ／（ｘ＋ｙ）＝０．２）は、本発明、比較例に関係なく良好な写り込み防止効果を示した。しかし、輝度半減時間については、本発明の大気圧プラズマ法で写り込み防止膜を形成した表示装置の方が長く、つまり寿命が長く、写り込み防止効果だけでなく、保護膜としても寄与していると考えられる。
【０１８５】
実施例６
ＩＺＯ層８２形成後、ＩＺＯ層８２側から順に、α−ＮＰＤ層（２５ｎｍ）、ＣＢＰとＩｒ（ＰＰｙ）３の共蒸着膜層（３５ｎｍ、Ｉｒ（ＰＰｙ）３が６％）、ＢＣ層（１０ｎｍ）、Ａｌｑ層（４０ｎｍ）、ＬｉＦ層（０．５ｎｍ）を形成した後、Ａｌ層８７を形成した以外は実施例５と全く同様にして有機ＥＬ表示装置を製造した。そして、実施例４と同様に評価した。実施例５と同様に、本発明の方法で写り込み防止膜を形成した有機ＥＬ表示装置は、寿命が長く、ＳｉＯＮ膜やＳｉＮ膜が写り込み防止効果だけでなく、保護膜としても寄与していることが分かった。
【０１８６】
なお、本発明は上記実施例１〜６に限定されることなく、適宜変更可能であるのはもちろんである。
【０１８７】
例えば、有機ＥＬ表示装置の発光層を構成する化合物としては、上記で用いたもの以外に、以下に示す有機白金化合物や有機イリジウム化合物を使用することができる。さらに、有機オスミウム化合物等も使用することができる。
【０１８８】
【化３】
2004084027.tif 000011
【０１８９】
また、表示装置としては有機ＥＬ表示装置に限定されず、液晶表示装置や、ＣＣＤ等の光学センサにより受光した画像を表示する表示装置等、各種表示装置に適用することができる。
【０１９０】
さらに、本発明の膜（機能体）の形成方法は、表示装置だけでなく、各種電子機器、光学機器等に使用される基材に対して適用することができる。
【０１９１】
【発明の効果】
窒素のような安価かつ安全な放電ガスを用いても、高密度プラズマが達成でき、緻密で、剥離性、耐傷性、輝度寿命、透過率及び遮光性が改良された機能体及びその形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に有用なジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【図２】本発明に有用な対向電極間で基材を処理する方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【図３】（ａ）、（ｂ）はそれぞれは実施例３、５で製造した有機ＥＬ表示装置の概略構成を示す図である。
【符号の説明】
１０　プラズマ放電処理装置
１１　第１電極
１２　第２電極
２０　電圧印加手段
２１　第１電源
２２　第２電源
Ｆ　基材
【図１】
2004084027.tif 000012
【図２】
2004084027.tif 000013
【図３】
2004084027.tif 000014