(57)【要約】【課題】水分や酸素の遮断効果が高く、長期間に亘って安定した光電変換特性を維持することができる有機光電変換素子を提供する。【解決手段】少なくとも一方が透光性である二つの電極１，２の間に、光が照射されると電荷を発生する有機層３を備えると共に、表面に表面保護層４が積層された有機光電変換素子に関する。表面保護層４が、気相成膜法で形成された無機封止層４ａと、無機封止層４ａの上に形成された樹脂層４ｂよりなる。外部から水分や酸素が素子内部に作用することを無機封止層４ａで遮断することができる。また外部からの外力などが無機封止層４ａに作用して損傷されることを樹脂層４ｂで防ぐことができる。【選択図】      図１
2004165512.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一方が透光性である二つの電極の間に、光が照射されると電荷を発生する有機層を備えると共に、表面に表面保護層が積層された有機光電変換素子において、表面保護層が、気相成膜法で形成された無機封止層と、無機封止層の上に形成された樹脂層よりなることを特徴とする有機光電変換素子。
【請求項２】
表面保護層が、樹脂層の上にさらに気相成膜法で形成された第２の無機封止層を設けて形成されていることを特徴とする請求項１に記載の有機光電変換素子。
【請求項３】
少なくとも一方が透光性である二つの電極の間に、光が照射されると電荷を発生する有機層を備えると共に、表面に表面保護層が積層された有機光電変換素子において、表面保護層が、樹脂層と、樹脂層の上に気相成膜法で形成された無機封止層よりなることを特徴とする有機光電変換素子。
【請求項４】
表面保護層が、気相成膜法で形成された無機封止層の上にさらに第２の樹脂層を設けて形成されていることを特徴とする請求項３に記載の有機光電変換素子。
【請求項５】
無機封止層は、内部応力が−１ＧＰａ〜＋１ＧＰａ（但し、正の値を引っ張り応力、負の値を圧縮応力とする）であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の有機光電変換素子。
【請求項６】
樹脂層は、光硬化型樹脂と、１００℃以下の低温で硬化する熱硬化型樹脂のいずれかで形成されていることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の有機光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機太陽電池などとして使用される有機光電変換素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
有機光電変換素子は、従来のシリコン等による無機系光電変換素子に比べ、光から電気へのエネルギー変換効率が低く、しかも安定性にも欠けることから、本格的な実用化研究には至らなかった。しかし最近では、１０％程度の変換効率を示す色素増感系での耐久性向上や、大量生産、低コスト化の容易な有機薄膜系での変換効率の向上が報告されており、関心が高まっている。色素増感系の光電変換素子において、例えば、酸化チタン電極を１０〜５０ｎｍのナノ粒子で多孔質化し、この表面にＲｕ錯体であるＮ３色素を吸着させた光電変換素子において、ＡＭ１．５光照射で、開放端電圧（ＶＯＣ）７２０ｍＶ、短絡光電流密度（ＪＳＣ）１８．３ｍＡ／ｃｍ２及びエネルギー変換効率（η）１０％が報告されている（Ｍ．Ｋ．Ｎａｚｅｅｒｕｄｉｎ，Ａ．Ｋａｙ，Ｉ．Ｒｏｄｉｃｉｏ，Ｒ．Ｈｕｍｐｈｒｙ−Ｂａｋｅｒ，Ｅ．Ｍｕｌｌｅｒ，Ｐ．Ｌｉｓｋａ，Ｎ．Ｖｌａｃｈｏｐｏｕｌｏｓ  ａｎｄ  Ｍ．Ｇｒａｔｚｅｌ：Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１０７５（１９９７）．）。
【０００３】
また有機薄膜系の光電変換素子においては、例えば、メタノフラーレンＰＣＢＭをπ共役系導電性高分子ポリ（２−メトキシ−５−（２’−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレン−ビニレン）（ＭＥＨ−ＰＰＶ）中に均一に分散させた光電変換素子において、ＡＭ１．５光照射で、閉放端電圧（ＶＯＣ）８２０ｍＶ、短絡光電流密度（ＪＳＣ）５．２５ｍＡ／ｃｍ２及びエネルギ−変換効率（η）２．５％が報告されている（Ｓ．Ｅ．Ｓｈａｈｅｅｎ，Ｃ．Ｊ．Ｂｒａｂｅｃ，Ｎ．Ｓ．Ｓａｒｉｃｉｆｃｉ，Ｆ．Ｐａｄｉｎｇｅｒ，Ｔ．Ｆｒｏｍｈｅｒｚ  ａｎｄ  Ｊ．Ｃ．Ｈｕｍｍｅ１ｅｎ：Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７８，８４１（２００１）．）。
【０００４】
しかし、有機物を用いた光電変換素子は、長期間の寿命に大きな問題がある。このように有機光電変換素子の寿命が短い原因は、素子に水分や酸素が吸着されることによる化学的劣化が影響を及ぼしていることが大きいとされている。そのため、何らかの方法で有機光電変換素子を封止保護して、水分や酸素の作用を遮断する必要がある。
【０００５】
そこで、特許文献１にみられるように、ＣＶＤ法により炭素を主成分とする保護層を素子の表面に形成することが提案されている。
【０００６】
【特許文献１】
特開平７−６６４３６号公報（特許請求の範囲等）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特許文献１のものでは、一層の保護層で素子を保護しているだけであり、水分や酸素の影響を完全に遮断することは難しく、長期間に亘って安定した光電変換特性を維持するまでの効果を得ることはできないのが現状である。
【０００８】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、水分や酸素の遮断効果が高く、長期間に亘って安定した光電変換特性を維持することができる有機光電変換素子を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項１に係る有機光電変換素子は、少なくとも一方が透光性である二つの電極１，２の間に、光が照射されると電荷を発生する有機層３を備えると共に、表面に表面保護層４が積層された有機光電変換素子において、表面保護層４が、気相成膜法で形成された無機封止層４ａと、無機封止層４ａの上に形成された樹脂層４ｂよりなることを特徴とするものである。
【００１０】
また請求項２の発明は、請求項１において、表面保護層４が、樹脂層４ｂの上にさらに気相成膜法で形成された第２の無機封止層４ｃを設けて形成されていることを特徴とするものである。
【００１１】
本発明の請求項３に係る有機光電変換素子は、少なくとも一方が透光性である二つの電極１，２の間に、光が照射されると電荷を発生する有機層３を備えると共に、表面に表面保護層４が積層された有機光電変換素子において、表面保護層４が、樹脂層４ｂと、樹脂層４ｂの上に気相成膜法で形成された無機封止層４ａよりなることを特徴とするものである。
【００１２】
また請求項４の発明は、請求項３において、表面保護層４が、気相成膜法で形成された無機封止層４ａの上にさらに第２の樹脂層４ｄを設けて形成されていることを特徴とするものである。
【００１３】
また請求項５の発明は、請求項１乃至４のいずれかにおいて、無機封止層４ａ，４ｃは、内部応力が−１ＧＰａ〜＋１ＧＰａ（但し、正の値を引っ張り応力、負の値を圧縮応力とする）であることを特徴とするものである。
【００１４】
また請求項６の発明は、請求項１乃至５のいずれかにおいて、樹脂層４ｂ，４ｄは、光硬化型樹脂と、１００℃以下の低温で硬化する熱硬化型樹脂のいずれかで形成されていることを特徴とするものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１６】
図１は有機光電変換素子の一例を示すものであり、基板１０の表面に電極１を陽極として設け、電極１の表面に有機層３を積層すると共に、有機層３の表面に電極２を陰極として設けてある。そして有機層３は電極１の上に、ホール輸送層１１、電子供与体中に電子受容体を含有する電子供与体層１２、電子輸送層１３をこの順に積層した積層構造で形成してあり、これを基本構成として有機光電変換素子を形成することができる。尚、本発明において有機光電変換素子の構成としては、これ以外にも、従来から公知のものを用いることができるものであり、また基板１０は陰極となる電極２の側にあるようにしてもよい。
【００１７】
ここで、上記の基板１０としては、光透過性を有するものを用いるものであり、無色透明の他に、多少着色されているものであってもよく、すりガラス状のものであってもよい。例えば、ソーダライムガラスや無アルカリガラスなどの透明ガラス板や、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリイミド、エポキシ樹脂、フッ素樹脂等から任意の方法で作製されたプラスチックフィルムやプラスチック板などを用いることができる。またさらに、基板１０内に基板母材と屈折率の異なる粒子、粉体、泡等を含有することによって、光拡散効果を有するものも使用可能である。
【００１８】
また陽極となる電極１としては、仕事関数の大きい金属、合金、電気伝導性化合物、あるいはこれらの混合物からなる電極材料で形成することが好ましく、仕事関数が４ｅＶ以上のものを用いることが望ましい。光を基板１０及び電極１を透して有機層３に照射させる場合には、電極１は透明材料で形成される。このような電極材料としては、具体的には、金などの金属、ＣｕＩ、ＩＴＯ（インジウムチンオキサイド）、ＳｎＯ２、ＡＺＯ、ＩＺＯ、ＧＺＯ等の導電性透明材料が挙げられる。例えばこれらの電極材料を基板１０の上に真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法等の方法で成膜することによって、薄膜として電極１を作製することができる。ここで、電極１を透過させて有機層３に光を到達させるためには、電極１の光透過率を７０％以上にすることが好ましい。また電極１のシート抵抗は数百Ω／□以下とすることが好ましく、特に好ましくは１００Ω／□以下である。電極１の膜厚は、光透過性及びシート抵抗を上記のように制御するために、材料により異なるが、５００ｎｍ以下、より好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲に設定するのがよい。
【００１９】
一方、陰極となる電極２としては、仕事関数の小さい金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物からなる電極材料で形成することが好ましく、仕事関数が５ｅＶ以下のものを用いることが望ましい。このような電極材料としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム、マグネシウム、アルミニウム、マグネシウム−銀混合物、マグネシウム−インジウム混合物、アルミニウム−リチウム合金、Ａｌ／Ａｌ２Ｏ３混合物、Ａｌ／ＬｉＦ混合物などが挙げられる。またアルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、あるいは金属酸化物を陰極の下地として用い、さらに上記の仕事関数が５ｅＶ以下である材料（あるいはこれらを含有する合金）を１層以上積層して電極２を形成するようにしてもよい。例えば、アルカリ金属／Ａｌの積層、アルカリ金属のハロゲン化物／アルカリ土類金属／Ａｌの積層、Ａｌ２Ｏ３／Ａｌの積層などが例として挙げられる。そしてこれらの電極材料を、真空蒸着法やスパッタリング法等の方法により、薄膜に形成することにより電極２を作製することができる。また、ＩＴＯ、ＩＺＯなどに代表される透明電極材料を用いて陰極となる電極２を形成し、陰極側からも光を入射させる構成にしてもよい。
【００２０】
また、ホール輸送層１１を形成するホール輸送材料としては、ホールを輸送する能力を有し、さらに電子のホール輸送層１１への移動を防止し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物を用いることができる。具体的にはフタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）や４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）等の芳香族ジアミン化合物、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、テトラヒドロイミダゾール、ポリアリールアルカン、ブタジエン、４，４’，４’’−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、及びポリビニルカルバゾール、ポリシラン、ポリエチレンジオキサイドチオフェン（ＰＥＤＯＴ）等の導電性高分子などの高分子材料を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
また、電子供与体層１２を形成する電子供与体としては、フタロシアニン系顔料、インジゴ、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、メロシアニン化合物、シアニン化合物、スクアリウム化合物や、また有機電子写真感光体に用いられる電荷移動剤、電気伝導性有機電荷移動錯体などを挙げることができ、更にはπ共役高分子も用いることができる。
【００２２】
上記のフタロシアニン系顔料としては、中心金属がＣｕ，Ｚｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｐｂ，Ｐｔ，Ｆｅ，Ｍｇ等の２価のもの、無金属フタロシアニン、アルミニウムクロロフタロシアニン、インジウムクロロフタロシアニン、ガリウムクロロフタロシアニン等のハロゲン原子が配位した３価金属のフタロシアニン、その他バアナジルフタロシアニン、チタニルフタロシアニン等の酸素が配位したフタロシアニン等があるが、特にこれに限定されるものではない。
【００２３】
上記の電荷移動剤としては、ヒドラゾン化合物、ピラゾリン化合物、トリフェニルメタン化合物、トリフェニルアミン化合物等があるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００２４】
上記電気伝導性有機電荷移動錯体としては、テトラチオフルバレン、テトラフェニルテトラチオフラバレン等があるが特にこれに限定されるものではない。
【００２５】
上記π共役高分子としては、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン等があるが、特にこれに限定されるものではない。
【００２６】
また、電子供与体層１２に含有される電子受容体としては、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、アントラキノン系顔料、プラバンスロン等の含キノン黄色顔料等を用いることができる。またこの他にも、Ｃ６０、（［６，６］−ｐｈｅｎｙｌ  Ｃ６１  Ｂｕｔｙｒｉｃ  ａｃｉｄ  ｍｅｔｈｙｌ  ｅｓｔｅｒ）等のフラーレン誘導体も用いることができる。さらに、ＺｎＯ，ＳｉＯ２，ＴｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３等の酸化物半導体、ＩｎＰ，ＩｎＳ，ＧａＰ，ＧａＡｓ等のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体、ＣｄＳｅ，ＣｄＳ，ＣｄＴｅ、ＺｎＳ等のＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体も用いることができる。
【００２７】
また上記電子輸送層１３に用いられる材料としては、例えば、バソクプロイン、バソフェナントロリン、及びこれらの誘導体、トリアゾール化合物、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、ビス（４−メチル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、オキサジアゾール化合物、ジスチリルアリーレン誘導体、シロール化合物、ＴＰＢＩ（２，２′，２″−（１，３，５−ベンゼントリル）トリス−［１−フェニル−１Ｈ−ベンツイミダゾール］）などが挙げられるが、電子輸送性の材料であれば特にこれらに限定されるものではなく、電子移動度が１０−６ｃｍ２／Ｖｓ以上の材料が好ましく、１０−５ｃｍ２／Ｖｓ以上であることがより好ましい。
【００２８】
そして上記のように、基板１０の表面上に、二つの電極１，２の間に有機層３を積層した有機光電変換積層構造体１４を設け、そして有機光電変換積層構造体１４の表面に表面保護層４を積層し、有機光電変換積層構造体１４の露出する全表面を表面保護膜４で被覆してある。
【００２９】
ここで、図１の実施の形態では、有機光電変換積層構造体１４の露出する外表面の全面を被覆するように、気相成膜法を用いて無機封止層４ａを設け、さらに無機封止層４ａの全外表面を覆うように樹脂層４ｂを設けることによって、表面保護層４を無機封止層４ａと樹脂層４ｂの二層構成に形成してある。このように有機光電変換積層構造体１４の表面を無機封止層４ａで被覆することによって、外部からの水分や酸素が有機光電変換積層構造体１４に作用することを遮断することができるものであり、さらにこの無機封止層４ａの上に樹脂層４ｂを設けることによって、水分及び酸素の遮断効果が高くなると共に、また外部からの外力などが無機封止層４ａに作用して無機封止層４ａが損傷されることを少なくすることができ、長期に亘って光電変換性能を安定して保持することができるものである。
【００３０】
上記の無機封止層４ａ（後述の第２の無機封止層４ｃについても同じ）としては、耐透湿性及び耐酸素透過性が高く、水蒸気などの水分に対して安定な材料を用いて形成するのが望ましく、例えば、窒化珪素、酸化珪素、酸窒化珪素、炭化珪素などの珪素系化合物や、酸化アルミニウム、窒化アルミニウムなどのアルミニウム系化合物、珪酸アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化チタン、窒化チタンなどを挙げることができる。
【００３１】
無機封止層４ａは種々の方法により形成することが可能であるが、本発明の有機光電変換素子においては、気相成膜法により形成されたものに限定されるものである。ここで、本発明でいう気相成膜法とは、物理蒸着法（ＰＶＤ法）及び化学気相成長法（ＣＶＤ法）とを総称したものである。これらの具体的な方法に関しては、日本学術振興会、薄膜第１３１委員会編、「薄膜ハンドブック」（オーム社）などに記載されているように周知である。本発明において無機封止層４ａの形成方法を気相成膜法に限定する理由は、気相成膜法は分子レベルでの堆積法なので、有機光電変換積層構造体１４など下地層との密着性にすぐれた無機封止層４ａを形成することができ、これにより界面からの水分等の侵入を防止することが可能になるからである。
【００３２】
無機封止層４ａの厚みは特に制限されるものではないが、１．０μｍ以上の膜厚で形成するのが望ましい。無機封止層４ａの厚みを１．０μｍ以上に設定することによって、有機光電変換積層構造体１４に対する封止性が高くなり、水分や酸素を遮断する効果を一層高く得ることができるものである。すなわち、有機光電変換積層構造体１４の上に無機封止層４ａを形成する場合、有機光電変換積層構造体１４の各構成有機材料のガラス転移温度（有機材料のガラス転移温度は一般に８０〜１００℃）以下の基板温度で成膜する必要がある。そして現在、無機封止層４ａを気相成膜法で形成する方法としてプラズマＣＶＤ法、スパッタ法、イオンプレーティング法などが知られているが、１００℃以下の基板温度で作製した無機封止層４ａは、１００℃以上の基板温度で作製したものに比べて膜の緻密牲が低く、膜厚が１．０μｍ未満であると無機封止層４ａに貫通するピンホールが残存している可能性が高く、耐透湿性や耐酸素透過性が劣ることになる。このため無機封止層４ａの厚みを１．０μｍ以上に設定することが望ましいのである。無機封止層４ａの膜厚の上限は特に設定されないが、生産性やコストなどの面を考慮すると、実用的には無機封止層４ａの膜厚は１０μｍ以下に設定するのが好ましい。
【００３３】
ここで、無機封止層４ａは、内部応力が−１ＧＰａ〜＋１ＧＰａ（但し、正の値を引っ張り応力、負の値を圧縮応力とする）であることが好ましい。これ以外の膜応力で無機封止層４ａを形成した場合、無機封止層４ａにクラックが生じたり、また緻密性が欠けたりするおそれがある。
【００３４】
また、上記の樹脂層４ｂ（後述の第２の樹脂層４ｄについても同じ）としては、光硬化型あるいは、１００℃以下の低温硬化型の樹脂材料を用いることが好ましい。光硬化型のような非加熱で硬化できるものや１００℃以下の低温硬化型のものを用いることで、有機光電変換積層構造体１４に熱的なダメージを与えることなく、樹脂層４ｂを形成することができるのである。従って低温硬化型の樹脂材料の硬化温度は低いほど好ましく、室温程度のものが理想的である。
【００３５】
樹脂層４ｂの樹脂の種類としては、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素系樹脂、ワックスなどを挙げることができる。また樹脂層４ｂの成膜方法としては、スピンコート法、ディップ法、スプレー法あるいは樹脂のシート状成型物のラミネート法などを挙げることができる。樹脂層４ｂの厚みは特に限定されるものではないが、膜による保護性能と膜応力とのバランスを考えた場合、５〜１０μｍの範囲に設定するのが好ましい。
【００３６】
図２は本発明の他の実施の形態の一例を示すものであり、有機光電変換積層構造体１４の露出する外表面の全面を被覆するように、気相成膜法を用いて無機封止層４ａを設け、次に無機封止層４ａの全外表面を覆うように樹脂層４ｂを設け、さらに樹脂層４ｂの全外表面を覆うように気相成膜法を用いて第２の無機封止層４ｃを設けることによって、表面保護層４を無機封止層４ａと樹脂層４ｂと第２の無機封止層４ｂの三層構成に形成してある。第２の無機封止層４ｃは無機封止層４ａと同じ構成で形成することができる。
【００３７】
ここで、基板１０の上には異物１６が付着し易い。例えば基板１０を所定のサイズに切断する際に切りくずが発生するが、基板１０としてガラス基板を用いる場合はガラス異物１６が、プラスチック基板を用いる場合はプラスチック異物１６が付着し易い。また基板１０上に形成した電極（陽極）１にも異物１６が付着し易い。例えば電極１のパターン形成時や、有機光電変換積層構造体１４を蒸着法などで形成する前の基板１０の洗浄時及び蒸着時などに、空気中のゴミ、電極パターン形成時に用いる有機レジスト材料、洗浄時に基板１０の切断面から欠落する基板１０の材料の破片などが異物１６として付着し易い。さらに蒸着装置内に存在する異物１６が有機層３や電極（陰極）２などの蒸着膜を形成する際に膜中に取り込まれてしまうこともある。
【００３８】
このように異物１６が存在すると、図３（ａ）に示すように、有機光電変換積層構造体１４の上面（図２の実施の形態では電極（陰極）２の表面）に異物１６の形状に盛り上がった部分が生じて、有機光電変換積層構造体１４の上面に凹凸が発生し、有機光電変換積層構造体１４の上に形成される無機封止層４ａは平滑な膜にならず、異物１６の存在する部分が盛り上がることになる。そして無機封止層４ａがこのように部分的に盛り上がった形状になると、この盛り上がった箇所にピンホールやボイドなどの欠陥１７が生じ易く、この欠陥１７から水蒸気などの水分や酸素などが侵入するおそれがある。また図３（ｂ）のように有機光電変換積層構造体１４の上に異物１６が付着している場合には、有機光電変換積層構造体１４の上に無機封止層４ａをプラズマＣＶＤやスパッタリングなどで形成する際に異物１６を核として、周囲の無機封止層４ａの組成とは不連続な無機組成物１８が形成され、この両者間のノッチ状不連続箇所１９から水分や酸素などが侵入するおそれがある。
【００３９】
このように、無機封止層４ａは無機物であるために柔軟性に乏しく、異物１６の存在で欠陥１７や不連続箇所１９などが生じ易く、この欠陥等の部分から水蒸気などの水分や酸素などが侵入し易い。そこで図２の実施の形態のように、無機封止層４ａの上に樹脂層４ｂを設け、さらにその上に第２の無機封止層４ｃを設けるようにしたものである。無機封止層４ａの上にこのように樹脂層４ｂを設けて被覆することによって、図２（ｂ）に示すように、無機封止層４ａの欠陥等を樹脂層４ｂでカバーすると共に無機封止層４ａの凹凸をならし、樹脂層４ｂの上に欠陥のない無機封止層４ｃを形成することができるものであり、これにより、水分や酸素などの侵入を確実に防ぐことができるものである。
【００４０】
このとき、樹脂層４ｂの厚みは１〜１０μｍであることが好ましい。樹脂層４ｂの厚みが１μｍ未満であると、無機封止層４ａの欠陥等を完全に被覆することができず、また無機封止層４ａの表面の凹凸をならすことができない。このため、樹脂層４ｂの上に無機封止層４ｃを形成する際に、無機封止層４ａの履歴を引き継いだ状態で成膜がなされ、無機封止層４ｃにも欠陥等が生じてしまうおそれがある。逆に、樹脂層４ｂの厚みが１０μｍを超えると、特にエッジ部において樹脂層４ｂ中にピンホール、ボイド、クラックなどの欠陥が生じ易くなり、また樹脂層４ｂの上に無機封止層４ｃを成膜した後に有機光電変換光素子を８０℃程度に加熱して信頼性試験などを行なう際に、樹脂層４ｂの熱膨張による応力が大きくなって無機封止層４ｃに大きな引っ張り応力がかかり、無機封止層４ｃにクラックが生じるおそれがある。
【００４１】
ここで、樹脂層４ｂの表面の最大表面粗さ（Ｒｍａｘ）は１００ｎｍ以下であることが望ましい。樹脂層４ｂの表面に１００ｎｍ以上の高低差の凹凸が存在すると、樹脂層４ｂの上に形成される無機封止層４ｃがその凹凸の形状履歴を引き継ぎ、その凹凸に沿って無機封止層４ｃが形成され、無機封止層４ｃを平滑な膜に形成することができず、無機封止層４ｃ中にピンホール、ボイド、クラックなどの欠陥が生じ易くなって、この欠陥から水蒸気などの水分や酸素が侵入するおそれがある。このために、樹脂層４ｂの表面を最大表面粗さ１００ｎｍ以下に形成して、無機封止層４ｃを欠陥等のない平滑な膜に形成できるようにするのが望ましいのである。樹脂層４ｂの表面の最大表面粗さ（Ｒｍａｘ）は小さい程好ましく、理想的には下限は０ｎｍである。
【００４２】
上記のように、基板１０に積層した有機光電変換積層構造体１４の上に無機封止層４ａと、樹脂層４ｂと、無機封止層４ｃをこの順に設けるにあたって、有機光電変換積層構造体１４の露出する全外表面を無機封止層４ａで覆った後、無機封止層４ａの全外表面を樹脂層４ｂで、樹脂層４ｂの全外表面を第２の無機封止層４ｃでそれぞれ覆うように、無機封止層４ａと、樹脂層４ｂと、第２の無機封止層４ｃを積層するのが好ましい。無機封止層４ａは緻密であるが欠陥等が発生し易いので、その全外表面を樹脂層４ｂで被覆することによって欠陥等を確実にカバーすることができるものであり、また樹脂層４ｂは無機封止層４ａ，４ｃに比べて水分や酸素を透過させ易いので、樹脂層４ｂの端部が露出しているとその部分から樹脂層４ｂ中に水分や酸素が侵入するおそれがある。そこで、樹脂層４ｂの膜端部が露出しないように第２の無機封止層４ｃで完全に覆ってやることによって、水分や酸素を遮断する効果をより高く得ることができるものである。
【００４３】
また、第２の無機封止層４ｃの厚みは特に制限されるものではないが、無機封止層４ａと同様に１．０μｍ〜１０μｍの膜厚で形成するのが望ましい。第２の無機封止層４ｃの厚みを１．０μｍ以上に設定することによって、有機光電変換積層構造体１４に対する封止性や、樹脂層４ｂに対する封止性が高くなり、水分や酸素を遮断する効果を一層高く得ることができるものである。
【００４４】
図４は本発明の他の実施の形態の一例を示すものであり、有機光電変換積層構造体１４の露出する外表面の全面を被覆するように、樹脂層４ｂを設け、さらに樹脂層４ｂの全外表面を覆うように気相成膜法を用いて無機封止層４ａを設けることによって、表面保護層４を樹脂層４ｂと無機封止層４ａの二層構成に形成してある。樹脂層４ｂや無機封止層４ａは、既述のものと同じ構成で形成することができる。このものでは、有機光電変換積層構造体１４の表面などに異物があっても、この異物を埋め込むようにして樹脂層４ｂを表面平滑な状態で形成することによって、樹脂層４ｂの表面に無機封止層４ａを欠陥なく形成することができるものであり、無機封止層４ａによる水分や酸素の遮断効果を高く得ることができるものである。
【００４５】
図５は本発明のさらに他の実施の形態の一例を示すものであり、有機光電変換積層構造体１４の露出する外表面の全面を被覆するように、樹脂層４ｂを設け、次にこの樹脂層４ｂの全外表面を覆うように気相成膜法を用いて無機封止層４ａを設け、さらにこの無機封止層４ａの全外表面を覆うように第２の樹脂層４ｄを設けることによって、表面保護層４を樹脂層４ｂと無機封止層４ａと第２の樹脂層４ｄの三層構成に形成してある。樹脂層４ｂや無機封止層４ａは、既述のものと同じ構成で形成することができ、また第２の樹脂層４ｄは樹脂層４ｂと同じ構成で形成することができる。このものでは、無機封止層４ａを第２の樹脂層４ｄで被覆して保護することができ、外部からの外力などが無機封止層４ａに作用して無機封止層４ａが損傷されることを低減することができるものであり、長期に亘って光電変換性能を安定して保持することができるものである。
【００４６】
【発明の効果】
上記のように本発明の請求項１に係る有機光電変換素子は、少なくとも一方が透光性である二つの電極の間に、光が照射されると電荷を発生する有機層を備えると共に、表面に表面保護層が積層された有機光電変換素子において、表面保護層が、気相成膜法で形成された無機封止層と、無機封止層の上に形成された樹脂層よりなるので、外部から水分や酸素が素子内部に作用することを無機封止層で遮断することができるものであり、しかもこの無機封止層の上の樹脂層で水分及び酸素の遮断効果をさらに高めることができると共に、外部からの外力などが無機封止層に作用して無機封止層が損傷されることを樹脂層で防ぐことができ、長期に亘って光電変換性能を安定して保持することができるものである。
【００４７】
また請求項２の発明は、請求項１において、表面保護層が、樹脂層の上にさらに気相成膜法で形成された第２の無機封止層を設けて形成されているので、異物の存在などで上記の無機封止層に欠陥等が生じても、樹脂層で欠陥を塞いだ状態で欠陥のない第２の無機封止層を形成することができ、無機封止層による水分や酸素の遮断効果を高く得ることができるものである。
【００４８】
本発明の請求項３に係る有機光電変換素子は、少なくとも一方が透光性である二つの電極の間に、光が照射されると電荷を発生する有機層を備えると共に、表面に表面保護層が積層された有機光電変換素子において、表面保護層が、樹脂層と、樹脂層の上に気相成膜法で形成された無機封止層よりなるので、外部から水分や酸素が素子内部に作用することを無機封止層で遮断することができるものであり、しかも異物が存在してもこの異物を埋め込むようにして樹脂層を表面平滑な状態で形成することによって、無機封止層を欠陥なく形成することができるものであり、無機封止層による水分や酸素の遮断効果を高く得ることができるものである。
【００４９】
また請求項４の発明は、請求項３において、表面保護層が、気相成膜法で形成された無機封止層の上にさらに第２の樹脂層を設けて形成されているので、外部からの外力などが無機封止層に作用して無機封止層が損傷されることを第２の樹脂層で防ぐことができ、長期に亘って光電変換性能を安定して保持することができるものである。
【００５０】
また請求項５の発明は、請求項１乃至４のいずれかにおいて、無機封止層は、内部応力が−１ＧＰａ〜＋１ＧＰａ（但し、正の値を引っ張り応力、負の値を圧縮応力とする。）であるので、無機封止層に割れ等が発生することを低減できると共に緻密な層に形成することができるものである。
【００５１】
また請求項６の発明は、請求項１乃至５のいずれかにおいて、樹脂層は、光硬化型樹脂と、１００℃以下の低温で硬化する熱硬化型樹脂のいずれかで形成されているので、素子の有機層などに熱的なダメージを与えることなく、樹脂層を形成することができるのである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の他の実施の形態の一例を示すものであり、（ａ）は断面図、（ｂ）は一部の拡大断面図である。
【図３】異物の存在による問題を説明する図であり、（ａ），（ｂ）はそれぞれ一部の拡大断面図である。
【図４】本発明の他の実施の形態の一例を示す断面図である。
【図５】本発明の他の実施の形態の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
１  電極
２  電極
３  有機層
４  表面保護層
４ａ  無機封止層
４ｂ  樹脂層
４ｃ  第２の無機封止層
４ｄ  第２の樹脂層
【図１】
2004165512.tif 000003
【図２】
2004165512.tif 000004
【図３】
2004165512.tif 000005
【図４】
2004165512.tif 000006
【図５】
2004165512.tif 000007