(57)【要約】【課題】良好な膜質のＣＮＴを与えることができるＣＮＴ形成装置およびＣＮＴ形成方法を提供する。【解決手段】処理チャンバと、該処理チャンバ内の所定位置に基材を配置するための基材保持手段と、カーボンナノチューブ形成材料を供給するためのカーボンナノチューブ形成材料供給手段と、前記基材をプラズマ照射するためのプラズマ源とを少なくとも含むカーボンナノチューブ形成装置。このような構成によれば、前記プラズマを基材上に照射しつつ、該基材上にカーボンナノチューブ形成層を形成することが可能となる。【選択図】      図１
2004352599.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
処理チャンバと、
該処理チャンバ内の所定位置に基材を配置するための基材保持手段と、
カーボンナノチューブ形成材料を供給するためのカーボンナノチューブ形成材料供給手段と、
前記基材をプラズマ照射するためのプラズマ源とを少なくとも含むカーボンナノチューブ形成装置であって、
前記プラズマを基材上に照射しつつ、該基材上にカーボンナノチューブ形成層を形成可能としたことを特徴とするカーボンナノチューブ形成装置。
【請求項２】
前記プラズマ源が、ガスを供給すべきチャンバと、該チャンバのガス流出側に配置された、ガス通過が可能な複数の電極孔を有するホローカソード電極部材とを少なくとも含むプラズマ源である請求項１に記載のカーボンナノチューブ形成装置。
【請求項３】
前記プラズマ源が、
ガスを供給すべきチャンバと、
該チャンバのガス流出側に配置された、ガス通過が可能な複数の電極孔を有するホローカソード電極部材を少なくとも含み；且つ該ホローカソード電極部材の電極孔内で、マイクロカソードプラズマ放電を可能としたプラズマ源である請求項１に記載のカーボンナノチューブ形成装置。
【請求項４】
前記ホローカソード電極が、有孔導体部材の対を複数含み、且つ該有孔導体部材の対に対応した位置で、マイクロカソード放電を可能としたプラズマ源である請求項３に記載のカーボンナノチューブ形成装置。
【請求項５】
前記ホローカソード電極に対応するアノード電極を有し、該アノード電極が、プラズマ貫通のための孔を有する請求項３または４に記載のカーボンナノチューブ形成装置。
【請求項６】
前記電極が、３段以上の多段電極である請求項３〜５のいずれかに記載のカーボンナノチューブ形成装置。
【請求項７】
前記電極が、三次元電極である請求項３〜６のいずれかに記載のカーボンナノチューブ形成装置。
【請求項８】
前記三次元電極が、個々の電極エレメントを独立的に生業可能な電極である請求項７に記載のカーボンナノチューブ形成装置。
【請求項９】
前記電極に印加すべき電位が経時的に変化可能である請求項３〜８のいずれかに記載のカーボンナノチューブ形成装置。
【請求項１０】
処理チャンバ内に配置された基材上にプラズマ照射しつつ、該基材上にカーボンナノチューブ形成材料を供給して、基材上にカーボンナノチューブ形成層を形成することを特徴とするカーボンナノチューブ形成方法。
【請求項１１】
プラズマ源のプラズマ照射口と、該プラズマにより処理すべき電子デバイス基材との間の距離が、５ｍｍ以下である請求項１０に記載のカーボンナノチューブ形成方法。
【請求項１２】
コーティング処理が、大気圧近傍（大気圧の２倍までの範囲の圧力）で行われる請求項１０または１１に記載のコーティング方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、良質なカーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」という）を形成することが可能なＣＮＴ形成装置およびＣＮＴ形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＣＮＴ（カーボンナノチューブ）は、例えば、直径が数ｎｍ程度、長さが約１μｍ程度のサイズを有する高アスペクト比を有する中空の筒状結晶である。このＣＮＴの物理的性質は最近数年程度の間にかなり解明され、現在では電子材料を始めとして、複合材料分野（例えば、強化用、導電性の付与用）、エレクトロニクス分野（例えば、トランジスタ、ダイオード、配線）、電子源（例えば、電界放出型電子源、各種ディスプレー）、ナノテクノロジー（例えば、走査プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）探針、ナノメカトロニクス要素）、エネルギー分野（例えば、水素吸蔵、電極ないしはキャパシタ材料）、一般化学分野（例えば、ガスセンサー、触媒、有機原料）等の極めて幅広い分野における応用が有望視され、これらのうちのいくつかは既に実用化の段階にある。
【０００３】
このＣＮＴの製造法としては、従来より、炭素源としてアセチレンガス等を用いて、炭素アーク放電法、炭素のレーザ蒸発法、炭化水素ガスの熱分解法、プラズマＣＶＤ（化学気相堆積）法等が知られている。中でも、選択的な生成の点からは、プラズマＣＶＤ法が有利である。
【０００４】
【非特許文献１】
月刊ＦＰＤ  Ｉｎｔｅｌｌｉｇｅｎｃｅ  １９９９．１１  Ｐ３８〜Ｐ４０「日本真空ＦＥＤ向け炭素ナノチューブ形成用ＣＶＤ装置を開発カーボンナノチューブを選択的に垂直成膜」
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のプラズマＣＶＤ法によるＣＮＴ形成においては、良好なＣＮＴを形成するための条件範囲がかなり狭く、したがって、例えば使用するプラズマの特性等によっては、良好な構造を有するＣＮＴが得られない場合が多いという欠点があった。
【０００６】
本発明の目的は、上記した従来技術の欠点を解消したＣＮＴ形成装置およびＣＮＴ形成方法を提供することにある。
【０００７】
本発明の他の目的は、良好な膜質のＣＮＴを与えることができるＣＮＴ形成装置およびＣＮＴ形成方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は鋭意研究の結果、ＣＮＴ形成用ガスの存在下で基材上にマイクロカソード放電で得られたプラズマあるいはラジカルを同時にあるいは選択的に照射する事が、上記目的の達成のために極めて効果的なことを見出した。
【０００９】
本発明のＣＮＴ形成装置は上記知見に基づくものであり、より詳しくは、処理チャンバと；該処理チャンバ内の所定位置に基材を配置するための基材保持手段と；カーボンナノチューブ形成材料を供給するためのカーボンナノチューブ形成材料供給手段と；前記基材をプラズマ（および／又はプラズマで生成されたラジカル分子もしくは原子もしくは、正・負イオン）を照射するためのプラズマ源とを少なくとも含むカーボンナノチューブ形成装置であって；前記プラズマを基材上に照射しつつ、該基材上にカーボンナノチューブ形成層を形成すること可能としたことを特徴とするものである。
【００１０】
本発明によれば、更に、処理チャンバ内に配置された基材上にプラズマ照射しつつ、該基材上にカーボンナノチューブ形成材料を供給して、基材上にカーボンナノチューブ形成層を形成することを特徴とするカーボンナノチューブ形成方法が提供される。
【００１１】
上記構成を有する本発明によれば被処理基板上の金属（例えば電極）間にカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を生成させて、制御可能な導電層或いは配線層を形成することが極めて容易となる。
【００１２】
カーボンナノチューブは、電界方向へ選択的に成長する性質があるため本発明においては、この性質を利用してプロセスを構成することが容易となる。
【００１３】
この時被処理基材上の、ＣＮＴを形成するべき電極間に直流あるいは交流の電界を印加しておく場合もある。その様な構造を基材に設しておく場合もある。
【００１４】
本発明に用いるプラズマ源は、大気圧力下でも動作するので、従来のリモートプラズマ方式に比べて、極めて高濃度のラジカルを照射することが出来る。従って、本発明によれば、ＣＮＴ形成プロセスの効率を著しく改善することができる。
【００１５】
ＣＮＴの形成プロセスでは基材温度を〜４００℃以上に加熱しておく事が望ましい。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ本発明を更に具体的に説明する。以下の記載において量比を表す「部」および「％」は、特に断らない限り質量基準とする。
（ＣＮＴ形成プロセス）
本発明においては、ＣＮＴ形成プロセスとしては、以下の３種類を利用することができる。
（１）プラズマ・プロセス
（２）ラジカル・プロセス
（３）ラジカルを強調したプラズマ・プロセス
上記のうち、「プラズマ・プロセス」を利用した場合には、プラズマ中で基板表面とプラズマとの間にシースが形成され、該シース中に出来る電界の方向にＣＮＴが成長する傾向がある。したがって、ＣＮＴが不必要な部分にも出来て、このような余分なＣＮＴを除くための後処理が必要な場合もある。
【００１７】
また、ラジカル・プロセスを利用する場合は、所定の電極（金属）間に電界を印加しつつ、基板上にラジカル分子あるいは原子の種類とそのエネルギーを可変してを選択的に照射し、その反応に依って選択的にＣＮＴを成長させる事が出来る。
【００１８】
上記したラジカル・プロセスまたはラジカルを強調したプラズマ・プロセスを利用する場合に、ラジカルを選択的に照射する為には、後述するような多孔ホローカソード放電形式のプラズマ源を用い、且つ「引出し電圧」を除くことにより、ラジカル照射源として利用することができる。
【００１９】
（プラズマ源の一態様）
本発明に使用可能なプラズマ源の一態様を、図１の模式断面図、図２の模式平面図、図３および図４の部分模式断面図を参照しつつ説明する。比較のために、図５に従来のプラズマ源（処理チャンバ内で、単純なプラズマＣＶＤ法によりＣＮＴを形成する）の模式断面図を示す。
【００２０】
図１は、本発明のプラズマ源を含んで構成されたＣＮＴ形成装置の一態様を示す模式断面図である。図１を参照して、この態様における本発明のプラズマ源１は、ガスを供給すべきチャンバ２と、このチャンバ２のガス流出側に配置された、ガス通過が可能な複数の電極孔３を有するホローカソード電極部材４とを含む。図２および図３を参照して、ホローカソード電極部材４は、誘電体からなる有孔スペーサ４ａを介して組み合わされた有孔導体部材４ｂの対からなる。
【００２１】
図１に示すように、有孔導体部材４ｂの対の間に電圧が印加可能なように直流電源６が接続され、更に有孔導体部材４ｂとチャンバ２との間にも電圧が印加可能なように直流電源７が接続されている。これにより、電極孔３にガスを流しつつ、有孔導体部材４ｂの対の間に電圧が印加されて、直流駆動のマイクロカソード放電が開始され、図３の領域Ｐにプラズマが生成される。プラズマが生成されると、電極孔３の内壁に電子が衝突して、この内壁から電子（２次電子）がγ（ガンマ）作用により放出される。本発明においては、このγ作用により電子が放出され、この電子が次の分子に衝突して、該分子を電離させるα（アルファ）作用が生じて放電が維持される。
【００２２】
図４の部分模式断面図に示すように、上記したホローカソード電極部材４は、必要に応じて、有孔スペーサ４ａを介して組み合わされた有孔導体部材４ｂの対を複数有していてもよい。このように複数の有孔導体部材４ｂの対を有する態様は、圧力降下を大きくするとともに、プラズマ濃度の減衰を防ぐ事ができる点から好ましい。
【００２３】
（ＣＮＴ形成装置）
本発明のＣＮＴ形成装置は、処理チャンバ１０と、該処理チャンバ１０内の所定位置に基材１２を配置するための基材保持手段１１であって、回転可能とされたものと、基材１２をプラズマ照射するための上記した構成を有するプラズマ源とを少なくとも含む。基材保持手段１１は内部にヒーター等を設置して〜６００℃程度に加熱する事が可能となっている。
【００２４】
図１に示すＣＮＴ形成装置の態様においては、電極孔３内におけるマイクロカソード放電に基づいたプラズマ生成により、本発明のプラズマ源１を装着したプラズマ処理チャンバ１０内に配置された、サセプタ１１上の被処理体（例えばウエハ）１２のプラズマ処理が可能となる。このサセプタ１１には、バイアス電源（図示せず）１３が接続されて、該サセプタ１１に所定の電圧（例えば、ＲＦ電圧）が印加可能とされている。
【００２５】
上記した構成を有する本発明のプラズマ源は、これを駆動する際のガス圧力に比較的に左右されずに良好なマイクロカソード放電に基づいたプラズマを生成させることが可能である。換言すれば、本発明のプラズマ源は、いわゆる低圧プラズマ（圧力０．１３３Ｐａ〜１３．３Ｐａ程度；電子、イオン、ラジカルの密度は一般的に１０１１〜１０１２／ｃｍ３程度）と比べて桁違いに密度の高い大気圧プラズマ（圧力１０１．３ｋＰａ程度；電子、イオン、ラジカルの密度は一般的に１０１５／ｃｍ３程度）を容易に実現することができる。このような大気圧プラズマを用いた場合には、大気圧下で安定に放電させることが可能であり、電子温度がガス温度よりも高い、いわゆる非平衡プラズマを好適に実現することができる。
【００２６】
これに対して、従来のプラズマ源ないしＣＮＴ形成装置においては、プラズマ室内でプラズマを生成させているために、粒子の加／減速エネルギーのダイナミックレンジが小さいという欠点があった。
【００２７】
（各部の構成）
以下、本発明のプラズマ源ないしＣＮＴ形成装置を構成する各部等について詳細に説明する。
【００２８】
（チャンバ）
図１に示すガスを供給するためのチャンバ２については、該チャンバ２内にプラズマ生成のためのガスが供給可能であり、且つ、ガス流出側にプラズマ源が配置可能である限り、チャンバ２の構造、大きさ、材質等に関しては、特に制限されない。
【００２９】
（ホローカソード電極部材）
ホローカソード電極部材４は、複数の電極孔３を有する。電極孔３内におけるプラズマ生成が可能である限り、電極孔３の個数、サイズ、ホローカソード電極部材４の厚さ等は特に制限されない。
【００３０】
（有孔スペーサ部材）
上記したように、ホローカソード電極４は、誘電体からなる有孔スペーサ部材を介して組み合わされた有孔導体部材の対を少なくとも１組含む。電極孔３内におけるプラズマ生成が可能である限り、有孔スペーサ部材４ａの材質、サイズ、厚さ等は特に制限されない。
【００３１】
（有孔導体部材）
電極孔３内におけるプラズマ生成が可能である限り、有孔導体部材４ｂの材質、サイズ、厚さ等は特に制限されない。
【００３２】
（ガス）
本発明において使用可能なチャンバ２内に供給すべきガスは、ＣＮＴ形成が可能なガスである限り特に制限されず、生成すべきＣＮＴの用途に応じた各種ガスが使用可能である。すなわち、通常はプラズマ生成用ガスとして、各種の不活性ガス（例えば、希ガス）を使用することができ、更にＣＮＴ形成ガスとして、各種の炭素含有ガス（例えばアセチレン）を使用することができる。必要に応じて、他のガスを添加してもよい。本発明において好適に使用可能なガスを以下に例示する。
プラズマ生成用ガス：不活性ガス
炭素含有ガス：ＣＨ系ガス
（他の態様）
図５および図６に本発明の他の態様を示す。これらの態様においては、放電を電極孔３に集中させ易くするために電極４の最上部が誘電体４ａで構成されている。
【００３３】
（プラズマ生成原理）
本発明においては、電極孔３内においてプラズマが生成可能である限り、該プラズマの生成原理は特に制限されない。すなわち、上記した図１の態様において有孔導体部材４ｂの対の間には直流（ＤＣ）電圧が印加されているが、これは高周波あるいはマイクロ波であってもよい。
【００３４】
（基材）
本発明のプラズマ源ないしＣＮＴ形成装置を用いた場合には、種々の基材（例えば、ウエハ等の電子デバイス用基材）をプラズマ処理することが可能である。本発明において使用可能な上記の基材は特に制限されず、公知の基材の１種または２種以上の組合せから適宜選択して使用することが可能である。このような基材の例としては、例えば、半導体材料、液晶デバイス材料等が挙げられる。半導体材料の例としては、例えば、単結晶シリコンを主成分とする材料、ＳｉＣ、ＧａＡｓ等が挙げられる。
【００３５】
（ＣＮＴ形成方法）
本発明のＣＮＴ形成方法においては、処理チャンバ内に配置された基材上にプラズマ照射しつつ、該基材上にＣＮＴ形成材料を供給して、基材上にＣＮＴ層を形成する
（基材上）
本発明において、「基材上」とは、形成すべきＣＮＴが、基材の上方（すなわち、該基材の電子デバイスを構成する各層を形成する側の上方）に位置していれば足りる。換言すれば、その間に他の絶縁層、導体層、半導体層等が配置されていてもよい。また、本発明で形成すべきＣＮＴを含む、各種絶縁層、導体層、半導体層等が、必要に応じて、複数配置されていてもよいことは、もちろんである。
【００３６】
（膜厚）
本発明において、形成すべきＣＮＴ層の膜厚は特に制限されないが、数１０Å（チャンネル形成の場合）〜２（配線の場合）μｍ程度が好ましい。
【００３７】
上述したように、本発明によれば、金属（例えば、電極）間にＣＮＴを形成することが容易である。この際に使用可能な金属は、触媒作用の点からは遷移金属であることが好ましい。あるいは金属表面上に遷移金属（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｐｄ等）粉体を散布した電極あるいは選択的に位置制御して形成した電極が望ましい。
【００３８】
本発明においては、上記した以外にも、ＮｉＦｅ触媒を利用してカーボンナノコイルを形成することもできる（このようなカーボンナノコイルないしＣＮＴ形成の詳細に関しては、例えば、文献Ｄｉａｍｏｎｄ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，９（２０００），８４７−８５１；電学論Ａ，１１８巻１２号（平成１０年）ｐｐ．１４２５〜１４２８を参照することができる）。
（好適な条件の例）
本発明においては、例えば、下記条件が好適に使用可能である。
マイクロ波：２ｋＷ／ｃｍ２（ホローカソードプラズマ源には直流電圧が印加してもよい。）１〜１０Ｗ／ｃｍ２
ガス：Ａｒ  １０００ｓｃｃｍ＋Ｈ２  １００ｓｃｃｍ、または
Ｋｒ又はＨｅ  １０００ｓｃｃｍ＋Ｈ２  １００ｓｃｃｍ
圧力：１〜７６０Ｔｏｒｒ（１３３〜１０×１０４Ｐａ）
基材温度：５００±５０℃
処理時間：６０〜６００秒
（他の態様）
マイクロカソード電極を構成する孔は比較的に細いため、上部からアセチレンを流すと、マイクロカソード内部でスパッタ等によるコンタミネーションが比較的に生じ易い傾向がある。このような場合には、例えば、本発明において、プラズマ源の上部から、不活性ガス（例えばクリプトン）とともにＨ２ガスを流し、該プラズマ源の下部からアセチレン（Ｃ２Ｈ２）またはメタンガス等を流すことにより、マイクロカソード内部にＣＮＴを形成することが好ましい。さらにＣＮＴ成長の為の触媒サイトを形成する為に下部よりＮｉ，Ｆｅ，Ｃｏ等の遷移金属を含有したガス、例えばＮｉ（ＣＯ）４や有機金属ガスを導入してもよい。
【００３９】
ＣＮＴを成長させるためには、触媒が付与された部位（触媒サイト）が必要であることが多い。本発明における触媒サイトの形成方法は特に制限されないが、例えば、ニッケル等で触媒サイトを形成することができる（このような触媒サイト形成の詳細に関しては、例えば、文献Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．９２  ６１８８（２００３）を参照することができる）。
（他の態様２）
本発明に使用可能なプラズマ源の他の態様について述べる。この態様におけるプラズマ源は、ガスを供給すべきチャンバと、該チャンバのガス流出側に配置された、ガス通過が可能な複数の電極孔を有するホローカソード電極部材を少なくとも含むプラズマ源である。このホローカソード電極部材の電極孔内で、マイクロカソードプラズマ放電が可能である。このような態様によれば、高効率で且つ高密度のプラズマを生成することが可能なプラズマ源を用いた放電が可能である。
（プラズマ源の具体的な態様）
本発明のプラズマ源の一態様を、図７の模式断面図を参照しつつ説明する。
【００４０】
図７は、本発明のプラズマ源を含んで構成されたプラズマ処理装置の一態様を示す模式断面図である。図７を参照して、この態様における本発明のプラズマ源５１は、ガスを供給すべきチャンバ５２と、このチャンバ５２のガス流出側に配置された、ガス通過が可能な複数の電極孔５３を有するホローカソード電極部材４とを含む。
【００４１】
図７に示すように、有孔導体部材５４ｂの対の間に電圧が印加可能なように直流電源６が接続され、更に有孔導体部材５４ｂとチャンバ５２との間にも電圧が印加可能なように直流電源５７が接続されている。これにより、電極孔５３にガスを流しつつ、有孔導体部材５４ｂの対の間に電圧が印加されて、直流駆動のマイクロカソード放電が開始されプラズマが生成される。これらの対は縦方向に複数設置されており、各々の対には、外部から独立して電圧が印加される。プラズマが生成されると、電極孔５３の内壁に電子が衝突して、この内壁から電子（２次電子）がγ（ガンマ）作用により放出される。本発明においては、このγ作用により電子が放出され、この電子が次の分子に衝突して、該分子を電離させるα（アルファ）作用が生じて放電が維持される。
【００４２】
あるいは、チャンバ５２とは電気的に分離された電極を設けて、その電極とチャンバ間に直流あるいは交流の電界を印加してチャンバ５２内にプラズマを生成しても良い。マイクロ波を用いても良い。γ作用を増加させる為に、電極部の金属は、プラズマ耐性が高く、二次電子を効率的に発生させる部材を選択する又は、該電極部にカーボンナノチューブをコーティングしたものを用いることも可能である。
【００４３】
また、表面からの電子放出効率の高いＣｓ等仕事関数値の小さい金属材料等で表面をコーティングする。あるいは、電極金属表面に絶縁体をコーティングして、見かけ上の仕事関数値を下げるなどの構造も可能である。
【００４４】
図７に示すプラズマ処理装置の態様においては、電極孔５３内におけるマイクロカソード放電に基づいたプラズマ生成により、本発明のプラズマ源５１を装着したプラズマ処理チャンバ６０内に配置された、サセプタ６１上の被処理体（例えばウエハ）６２のプラズマ処理が可能となる。このサセプタ６１には、バイアス電源６３が接続されて、該サセプタ６１に所定の電圧（例えば、ＲＦ電圧）が印加可能とされている。
【００４５】
上記した構成を有する本発明のプラズマ源は、これを駆動する際のガス圧力に比較的に左右されずに良好なマイクロカソード放電に基づいたプラズマを生成させることが可能である。換言すれば、本発明のプラズマ源は、いわゆる低圧プラズマ（圧力０．１３３Ｐａ〜１３．３Ｐａ程度；電子、イオン、ラジカルの密度は一般的に１０１１〜１０１２／ｃｍ３程度）と比べて桁違いに密度の高い大気圧プラズマ（圧力１０１．３ｋＰａ程度；電子、イオン、ラジカルの密度は一般的に１０１５／ｃｍ３程度）を容易に実現することができる。このような大気圧プラズマを用いた場合には、大気圧下で安定に放電させることが可能であり、電子温度がガス温度よりも高い、いわゆる非平衡プラズマを好適に実現することができる。
（各部の構成）
以下、図７の態様のプラズマ源を構成する各部等について詳細に説明する。
（チャンバ）
図７に示すガスを供給するためのチャンバ２については、該チャンバ５２内にプラズマ生成のためのガスが供給可能であり、且つ、ガス流出側にプラズマ源が配置可能である限り、チャンバ５２の構造、大きさ、材質等に関しては、特に制限されない。
（プラズマ生成原理）
本発明においては、電極孔３内においてプラズマが生成可能である限り、該プラズマの生成原理は特に制限されない。すなわち、上記した図７の態様において有孔導体部材５４ｂの対の間には直流（ＤＣ）電圧が印加されているが、これはマイクロ波であってもよい。
【００４６】
直流電圧を印加する態様においては、下記の条件が好適に使用可能である。
電圧：１ｋＶ以上
マイクロ波（例えば、２．４５ＧＨｚ）を印加する態様においては、下記の条件が好適に使用可能である。
【００４７】
マイクロ波：０．５Ｗ／ｃｍ２以上であることが好ましい。（ただし電極の面積に応じて適宜調整すればよい）
（他の態様３）
図８（ａ）および（ｂ）の部分模式断面図に、ホローカソード電極５４の他の態様を示す。
【００４８】
図８（ａ）を参照して、このような態様においては、有孔スペーサ部材５４ａを介して組み合わされた一対の有孔導電部材５４ｂからなるホローカソード電極５４が、誘電体７０を介して、接地された金属部材７１に取り付けられている以外は、図７の態様と同様の構成である。図８の構成において、有孔スペーサ部材５４ａは、例えばアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、石英等の誘電体からなり、有孔導電部材５４ｂは例えばＳｉ、Ｃｕ、ＭＯ、Ｗ、ＳＵＳ等の金属からなる。
【００４９】
図８（ｂ）を参照して、このような態様においては、有孔スペーサ部材５４ａを介して組み合わされた複数対の有孔導電部材５４ｂからなるホローカソード電極４が、誘電体２０を介して、接地された金属部材７１に取り付けられており、更に、該ホローカソード電極４の下部に、引き出し電極７２が配置されている以外は、図７の態様と同様の構成である。
【００５０】
この引き出し電極７２は、電圧可変の電源７３を介して接地されており、該引き出し電極７２には、電圧Ｖが印加されている。この電圧Ｖ＝０あるいは浮遊電位の際には、引き出し電極７２からラジカルまたはプラズマが引き出され、電圧Ｖ＞０の際には、引き出し電極７２から電子または、負の電荷を持ったイオンが引き出され、電圧Ｖ＜０の際には、引き出し電極７２から正の電荷を持ったイオンが引き出される。プラズマを引き出す際には、引き出し電極７２は省略することが可能である。また正・負イオンを引き出す過程において、側壁において正負イオンを衝突させて中性化し、エネルギーを有するラジカルを引き出すようにしてもよい。
【００５１】
図８（ｂ）の態様において、引き出し電極７２に最も近い有孔導電部材５４ｂと、引き出し電極７２との間の距離ｄは、ホローカソード電極５４および／又は引き出し電極７２の作動条件にもよるが、１〜１０ｍｍ程度であることが好ましい。
【００５２】
本発明においては、粒子密度を飛躍的に大きくすることが可能で放電を安定化させる。又、四次元的（時空間的）に粒子を制御して照射可能とする点からは、マイクロカソードは「多段」（好ましくは３段以上）であることが好ましい。プラズマの特性向上の点からは、３つ以上電極をつけた多段にすることが好ましい。一段のマイクロカソードの場合には、例えば、ガス供給側とプラズマ発生側で「差圧」をつけることがプロセスのダイナミックスを大きくするの点から好ましい。
【００５３】
本発明のプラズマ源において、高圧側は大気圧であってもよい。プラズマ発生側は大気圧でもよく、また大気圧よりも低圧でもよい。プラズマ発生の効率からは、ガス供給側およびプラズマ発生側のいずれか一方（更には両方）における圧力が高い方が好ましい。
【００５４】
本発明のマイクロカソード源は、それ単独でもプラズマ源として使用可能であるが、必要に応じて、従来のプラズマ発生手段（例えば、平行平板）と組み合わせてもよい。このように従来のプラズマ発生手段と組み合わせた場合には、従来のプラズマプロセス中へ各種粒子を注入することが可能であり従来のプロセス条件下でプロセスの性能を飛躍的に向上させることが可能という利点を得ることができる。
【００５５】
更に、平面的に多数のマイクロカソードを設け、それらマイクロカソードの孔を「アドレス」として、コンピュータ等によるコントロールにより、各孔のｏｎ／ｏｆｆ、ないしはプラズマ強度および／又はプラズマ強度の平面的な分布を調節することも可能である。
【００５６】
また、上記したプラズマ強度の平面的コントロールにより、プラズマ処理すべき基板の形状に合わせた形状のプラズマを発生させることが可能である。このようなプラズマ強度の平面的コントロールにより、基板の選択的なエッチング（例えば、レジストを使用しないエッチング）も可能となる。
【００５７】
更に、多段マイクロカソードの電極において、各電極に印加する電位を異ならせて、垂直方向にプラズマ強度を調節することもできる。この場合、各電極に印加する電位を異ならせらせることにより、発生したプラズマが中性粒子リッチになるようにコントロールすることも可能である。例えば縦型の多段階の電極において、上部だけにプラズマを生成させることによりプラズマの強度、発生する高精度に粒子密度を制御できる。
【００５８】
本発明において、プラズマ源により発生したプラズマの強度のモニタ手段は特に制限されない。高精度の粒子密度制御の点からは、プラズマ源を設けた側と反対側の面にセンサ（例えば、発光、ラジカル、電子密度計測装置）を設け、該センサによりプラズマの強度をモニタし、各プラズマ源にフィードバックすればよい。
【００５９】
本発明において、プラズマ源を構成する各電極にＣＮＴ（カーボンナノチューブ）を発生させることにより、該プラズマ源のγ電子効率をアップさせることも可能である（このようなＣＮＴ形成方法の詳細に関しては、電極材の温度を上げ熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法によって形成することができる）。
【００６０】
本発明に使用可能なプラズマ源の更に他の構成の例を、図９（プラズマ源を４段構成とした例）および図１０（プラズマ源を３段構成とした例）模式断面図に示す。
【００６１】
本発明の装置は、図１１に示すように、２次元平面上に複数個のマルチアレイを構成し、さらに、１つのアレイの中に、縦方向に複数個の縦型電極を配列した「３次元マルチアレイプラズマ源」もしくは、「３次元マルチアレイ粒子供給装置」を構成することができる。
【００６２】
これらの３次元のマルチアレイ電極の一対毎の電極には、独立に電圧を印加することが可能である。図７に示したチャンバー中において、サセプタ上に３次元形状を有する試料６２を設置する。例えば図１２、１３に示すように、２次元あるいは３次元形状を有する試料に対して該試料の形状（２次元のみならず、３次元的に）に合わせて、適宜ＦＤＤに電源を制御することによって、プラズマ、荷電粒子、ラジカル処理を行なうことが可能である。
【００６３】
従来は、被処理対象の形状よりも少なくても大きなプラズマが必要とされていたが本装置においては、被処理対象物の寸法や大きさに合せてフレキシブルにプラズマの形状を変化させることが可能である。又、通常のプラズマ処理の場合は、プラズマと被処理体との間にシーマが生じ、３次元的にはこのシーマを通して、イオンが照射されイオンのエネルギーを形状と合せて可変することは不可能であった。
【００６４】
本発明の装置では、例えば図１４に示した引き出し電極の電圧、あるいは、図１５に示された１対の縦型マルチ電極のアノード、カソード電極間の電圧を制御することによって、エネルギーが制御された高速正・負イオン、高速ラジカルの照射が３次元的に可能となる。従って、所望の形状の三次元立体構造体をマスクパターン等を用いないで、直接加工あるいは堆積することが可能である。
【００６５】
例えば１毎のプラズマ源を数μｓｅｃ〜ｍｓｅｃオーダーで独立にオン・オフ変調することができる。さらに、これらの処理を時系列で制御することが可能であり、４次元マルチアレイ電極による４次元プラズマプロセスが可能である。
【００６６】
図１６〜２０に、本発明において使用可能なマイクロプラズマ源の構成例を示す。
（ガスの堆積）
本発明者の実験によればＫｒガスあるいはＸｅガスを導入することでプラズマが安定する傾向がある。このような点からして、ＡｒガスよりもＨｅが好ましく、ＨｅガスよりもＫｒ又はＸｅが好ましい。
（電極の構造）
図２１に示したように、絶縁物を０．１ｍｍだけ導体電極よりもつるを奥へへこませた方が放電が安定する傾向がある。
（Ｋｒ発光強度）
図２２に本発明者によるＫｒ発光強度の測定結果を示す。
【００６７】
プラズマの径：φ０．１ｍｍ
金属Ｃｕ：１ｍｍ
絶縁物Ａｌ２Ｏ３：０．２ｍｍ
本実験条件：Ｋｒガスを上部からフローさせ、大気圧下で第一及び第二の電極対に１７５Ｖ、３．３５ｍＡ印加したところ、図に示すようにカソード（Ａ）及びカソード（Ｂ）にプラズマが生成され、そのときのＫｒの発光強度（８７７．７ｎｍ及び７６０．２ｎｍ）をフォトダイオードで観測し４１ｎＷを得た。次に、第３電極対カソード電極（Ｃ）に３５０Ｖ、１．４５ｍＡを印加し、フォトダイオードの出力６１ｎＷを得た。このようにして、多段電極の出力がプラズマの個数に比例して増加することを観測した。
【００６８】
＜実験例１＞
本装置においてはガス（Ａ）としてマルチ電極の上部からＨ２／Ｈｅガスを大気圧から導入する。
【００６９】
マルチ電極を通じて、真空排気し、下部反応容器の圧力は１０Ｔｏｒｒ程度に保つ。下部電極からＣＨ４／Ｈ２、または、Ｃ２Ｈ２／Ｈ２ガスを導入し、ＳｉＯ２膜上にＮｉを蒸着したＳｉ基板（ＳｉＯ２／Ｓｉ）基板上にＣＮＴを成長させる。基板温度を６００℃とする。試料として該基板を用いたマルチ電極と試料との距離は約１０ｍｍである。
【００７０】
マルチ電極内でＨ２＋ｅ→Ｈ＋Ｈ  Ｈｅ＋ｅ→Ｈｅ＋＋ｅ＋ｅの反応により多量のＨラジカルを生成して、反応容器に導入する。実施例１と同様、高速のＨラジカル、エネルギー５ｅＶ以下程度が基板へ照射される。
【００７１】
高速ＨラジカルとＣＨ３あるいはＣ２ラジカルとの相互作用によって、基板上にＣＮＴが成長する。この方法により、Ｈラジカル密度とＣ２等の密度が高くなり、しかも両ラジカルを独立的に制御できる為、欠陥のないＣＮＴを高速に形成させることが可能である。
【００７２】
さらに例えば図２６に示すようにマルチ電極の最下部の電極と、基板電極２の間に１００ＭＨｚの高周波電力を印加することにより、平行平板型の１００ＭＨｚ励起のＣＨ４／Ｈ２あるいはＣ２Ｈ２／Ｈ２あるいは該混合ガスにＮｉ等を含むガスを添加したガスプラズマを印加させ、該プラズマへ高密度のＨラジカルを挿入することも可能である。
【００７３】
【発明の効果】
上述したように本発明によれば、良好な膜質のＣＮＴを与えることができるＣＮＴ形成装置およびＣＮＴ形成方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のプラズマ源ないしＣＮＴ形成装置の一例を示す模式断面図である。
【図２】本発明のプラズマ源を構成するホローカソード電極部材の一例を示す模式平面図である。
【図３】本発明のプラズマ源を構成するホローカソード電極部材の層構成の一例を示す模式断面図である。
【図４】本発明のプラズマ源を構成するホローカソード電極部材の層構成の他の例を示す部分模式断面図である。
【図５】本発明のプラズマ源ないしＣＮＴ形成装置の他の例を示す模式断面図である。
【図６】本発明のプラズマ源を構成するホローカソード電極部材の層構成の他の一例を示す模式断面図である。
【図７】本発明に使用可能な他のプラズマ源の態様を示す模式断面図である。
【図８】ホローカソード電極の他の態様を示す部分模式断面図（ａ）、およびホローカソード電極の他の態様を示す部分模式断面図（ｂ）である。
【図９】本発明のプラズマ源の他の構成の例（プラズマ源を４段構成とした例）を示す模式断面図である。
【図１０】本発明のプラズマ源の他の構成の例（プラズマ源を３段構成とした例）を示す模式断面図である。
【図１１】本発明のプラズマ源の実際的な構成の一例を示す模式断面図（ａ）、および模式平面図（ｂ）である。
【図１２】本発明のプラズマ源の実際的な構成の一例を示す模式斜視図である。
【図１３】本発明のプラズマ源の実際的な構成の一例を示す模式平面図（装置の上方から見た図）である。
【図１４】本発明における、高速中性ラジカルの生成の一例を示す概念図（模式断面図）である。
【図１５】本発明における、高速中性ラジカルの生成の一例を示す概念図（模式断面図）である。
【図１６】本発明のプラズマ源の実際的な構成の他の例を示す模式断面図である。
【図１７】本発明のプラズマ源の実際的な構成の他の例を示す模式断面図である。
【図１８】本発明のプラズマ源の実際的な構成の他の例を示す模式断面図である。
【図１９】本発明のプラズマ源の実際的な構成の他の例を示す模式断面図である。
【図２０】本発明のプラズマ源の実際的な構成の他の例を示す模式断面図である。
【図２１】本発明のプラズマ源において好適に使用可能な電極構成の一例を示す模式断面図である。
【図２２】縦型電極対の個数と、Ｋｒ発光強度との関係の一例を示すグラフである。
【図２３】本発明のプラズマ源と、平行平板型プラズマ電極との組合せの一例を示す模式断面図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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