(57)【要約】【課題】急速充電が可能な充電電池を充電するための充電システムを提供すること。【解決手段】公衆の場所で急速充電電池を充電する急速充電電池用充電システムにおいて、急速充電電池用の充電装置と、急速充電電池の充電状態および急速充電電池の劣化状態を測定し、表示する測定表示装置と、充電料金を徴収する料金徴収装置とを備え、急速充電電池の劣化状態を表示する、急速充電電池用充電システム。【選択図】　　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
公衆の場所で急速充電電池を充電する急速充電電池用充電システムにおいて、
急速充電電池用の充電装置と、
急速充電電池の劣化状態と充電レベルを測定し、表示する測定表示装置と、
充電料金を徴収する料金徴収装置とを備え、
急速充電電池の劣化状態を表示することを特徴とする、急速充電電池用充電システム。
【請求項２】
公衆の場所で急速充電電池を充電する急速充電電池用充電システムにおいて、急速充電電池用の充電装置と、急速充電電池の劣化状態と充電レベルを測定し、表示する測定表示装置とを有する充電処理装置と、
ユーザ情報を格納したデータベースと課金装置とを有する充電情報センターとを備え、
ユーザが充電処理装置を使用すると、充電処理装置と充電情報センターとで通信網を介して通信が行われることを特徴とする、急速充電電池用充電システム。
【請求項３】
請求項２に記載の急速充電電池用充電システムにおいて、
充電情報センターは、ユーザの急速充電電池の劣化状態を管理する管理装置を備え、
管理装置は、急速充電電池の劣化状態が所定のレベル以下になると、充電処理装置を介して報知することを特徴とする、急速充電電池用充電システム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、携帯電話、パソコン、ＰＤＡ、電動アシスト付き自転車、電気自動車、電動バイク、ＭＤプレーヤー、ＣＤプレーヤー、ＭＰ３プレヤーなどの携帯用音楽再生装置、デジタルカメラ、ビデオカメラ、ポータブルラジオ、ポータブルテレビなど種々の機器の電源として使用される急速充電電池を充電する充電システムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、充電電池は、特性が異なるため、充電電池ごとに適合する充電装置を持つ必要がある。そのため、外出して充電電池を使用する場合、充電装置を持ち歩く必要がある。しかも、充電電池の充電時間は、リチウム二次電池の場合、１．５時間〜２．５時間からかかり、高速充電でも１時間を要している。そのため、外出先で充電することは、現実的に不可能である。また、充電装置は、主に個人が、充電電池ごとに充電装置を持つため、多数の充電装置を持つようになっている。
【０００３】
【本発明の目的】
＜イ＞本発明は、急速充電が可能な充電電池を充電するための充電システムを提供することにある。
＜ロ＞また、本発明は、充電電池の充電を公衆の場所で行えるようにすることにある。
【０００４】
【問題を解決するための手段】
本発明は、公衆の場所で急速充電電池を充電する急速充電電池用充電システムにおいて、急速充電電池用の充電装置と、急速充電電池の劣化状態を測定し、表示する測定表示装置と、充電料金を徴収する料金徴収装置とを備え、急速充電電池の劣化状態を表示することを特徴とする、急速充電電池用充電システムにある（第１発明）。
本発明は、また、公衆の場所で急速充電電池を充電する急速充電電池用充電システムにおいて、急速充電電池用の充電装置と、急速充電電池の劣化状態と充電レベルを測定し、表示する測定表示装置とを有する充電処理装置と、ユーザ情報を格納したデータベースと課金装置とを有する充電情報センターとを備え、ユーザが充電処理装置を使用すると、充電処理装置と充電情報センターとで通信網を介して通信が行われることを特徴とする、急速充電電池用充電システムにある（第２発明）。
本発明は、また、前記第２発明の急速充電電池用充電システムにおいて、充電情報センターは、ユーザの急速充電電池の劣化状態を管理する管理装置を備え、管理装置は、急速充電電池の劣化状態が所定のレベル以下になると、充電処理装置を介して報知することを特徴とする、急速充電電池用充電システムにある（第３発明）。
本発明は、また、前記第１発明又は第２発明の急速充電電池用充電システムにおいて、急速充電電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出する正極ならびに負極と、リチウム塩および有機溶媒を含有する非水電解液とを有する非水電解質二次電池であることを特徴とする、急速充電電池用充電システムにある（第４発明）。
本発明は、また、前記第４発明の急速充電電池用充電システムにおいて、急速充電電池は、充電反応が完了した後、急速充電電池に充電電流が流れた時、電子の移動だけを起こして、電極活物質自体を変化させない機能を有することを特徴とする、急速充電電池用充電システムにある（第５発明）。
本発明は、また、前記第５発明の急速充電電池用充電システムにおいて、電解液が、正極で酸化される物質を含み、該物質が正極でリチウム放出反応とは異なる酸化反応を起こす非水電解質二次電池であることを特徴とする、急速充電電池用充電システムにある（第６発明）。
本発明は、また、前記第６発明の急速充電電池用充電システムにおいて、電解液が、正極で酸化される物質を含み、該物質が正極でリチウム放出反応とは異なる酸化反応を起こすとともに、負極でリチウムの吸蔵反応とは異なる還元反応が生じる非水電解質二次電池であることを特徴とする、急速充電電池用充電システムにある（第７発明）。
本発明は、また、前記第４発明の急速充電電池用充電システムにおいて、充電装置は、電流値（Ｘアンペア、Ｘ≧０Ａ）および充電時間（ｔ秒、ｔ≠０秒）が規定された充電パターン（Ｐ）をＰ１〔Ｘ１，ｔ１〕→Ｐ２〔Ｘ２，ｔ２〕→Ｐ３〔Ｘ３，ｔ３〕……→Ｐｎ〔Ｘｎ，ｔｎ〕→Ｐｎ＋１〔Ｘｎ＋１，ｔｎ＋１〕（ここで、ｎは１以上の整数を示す）と種々組み合わせて充電する場合に、連続する充電パターン（Ｐ）の電流値（Ｘアンペア）が互いに異なるようにしたことを特徴とする急速充電電池用充電システム（第８発明）。
本発明は、また、前記第８発明の急速充電電池用充電システムにおいて、充電装置は、直流定電流充電および／または定電圧充電とを複合したことを特徴とする急速充電電池用充電システムである（第９発明）。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、図面を用いて本発明の実施の形態を説明する。
【０００６】
＜イ＞急速充電電池用充電システム
急速充電電池用充電システムは、急速充電が可能な電池の利用を助けるものであり、外出先でも簡単に迅速に充電できるシステムである。急速充電電池用充電システムは、コンビニエンスストア、ショッピングセンター、駅、電車、喫茶店、イベントホール、コンサートホール、スタジアム、レストラン、遊園地など公衆の場所に配置される充電処理装置を備えている。また、急速充電電池用充電システムは、例えば図１に示すように、充電情報センター２を備え、喫茶店３１、駅３２、電車３３などの公衆の場所に配置されている充電処理装置１と通信網３を介して通信が可能になっている。急速充電電池は、１０分程度以内、好ましくは５分以内に電池容量の６０％以上、好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上、充電可能な電池であり、殆ど待つことなく迅速に充電が可能である。そのため、充電処理装置１を公衆の場所に多数設置することにより、外出先でも電池切れを心配することなく、急速充電電池を使用することができる。このように、多数の場所に充電処理装置１を設置することにより、家庭で充電装置を購入する必要がなくなり、充電電池毎に規格が異なる充電装置を保有する必要がなくなる。そのため、外出先で電池が切れても、すぐに充電でき、また、充電器を持ち運ぶ必要もない。なお、本発明において公衆の場所とは、入場料金など金銭の支払いの有無に係わらず、誰でも利用できる場所を言う。
【０００７】
＜ロ＞充電処理装置
充電処理装置１は、公衆の場所などに多数設置されるものであり、充電装置１１を備えており、必要に応じて、測定表示装置１２や料金徴収装置１３を備えている。充電装置１１は、急速充電電池を急速に充電する装置であり、ほぼ１０分以内、好ましくは５分以内に、電池容量の６０％以上、好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上を充電できる装置である。
【０００８】
測定表示装置１２は、急速充電電池の充電状態および急速充電電池の劣化状態を測定する装置であり、急速充電電池の充電状態および劣化状態を表示してユーザに報知することができる。電池の劣化状態が所定レベル以下の場合、充電を停止する。測定表示装置１２は、充電装置で充電中に劣化状態を測定し、且つ充電前の電池に入っている電気量および充電後の電気量を測定することができる。急速充電電池のユーザは、現在の電池内の電気量を知ることが出来、電池が使用不能になる前に劣化状態を知ることができるので、安心して電池を使用することができる。
【０００９】
料金徴収装置１３は、充電処理装置１の使用料を払うものである。使用料は、充電に使用した電気量あるいはエネルギー量に比例したり、また、使用毎の定額制とする。又は、料金徴収装置１３は、充電情報センター２と通信を行い、ユーザが会員として登録されているか、また、料金契約が１ヶ月とか半年とかの定額契約の有無を調べ、料金の徴収の判断を行うこともできる。
【００１０】
＜ハ＞充電情報センター
充電情報センター２は、充電処理装置１と通信網３を介して通信を行い、例えば急速充電電池の管理や充電処理装置１の使用料の課金などを行うことができる。充電情報センター２には、急速充電電池のユーザを会員として登録する。会員登録は、ユーザが機器購入時、電池購入時など、登録申込みにより行われる。充電情報センター２には、会員名、使用している電池の種類などを記憶するデータベース２１を備えている。
【００１１】
データベース２１は、例えば表１のように、電池の会員名、住所、電話番号、識別番号、ＩＤ、パスワード、機器毎にＩＰアドレスが割り振られている場合は、そのＩＰアドレス、使用している電池の種類と番号、電池の劣化状態、及び、課金方法のデータを備えている。同一の会員が複数の急速充電電池を使用していると、電池の番号ごとに管理できる。
【００１２】
【表１】
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【００１３】
会員が充電処理装置１を利用すると、通信網３を介して充電情報センター２と通信が行われる。管理装置２２は、会員名、電池の種類・番号、測定表示装置１２で測定した電池の劣化状態を受信し、データベース２１の所定の欄に記憶する。管理装置２２は、電池の劣化状態が所定レベル以下の場合、測定表示装置１２に劣化状態を通知してユーザに報知することもできる。また、充電を停止するトリガ信号を充電装置１１に報知して充電を停止することもできる。このように、電池を集中的に管理するので、会員にとっても安心して電池を使用できる。また、電池メーカも、電池の問題点を容易に把握でき、電池の改良につなげることができる。
【００１４】
課金装置２３は、料金徴収装置１３と情報の交換を行ったり、又は料金徴収装置１３に代わることもできる。課金装置２３は、従量制と定額制などに対応する課金システムを持つことができ、従量制の場合、充電処理装置１から携帯電話番号、クレジットカード、ＩＰアドレス、電子マネーなどの情報を受け、自動的に課金することができる。また、定額制の場合、会員に対して一定期間ごとに定額料金を徴収する。また、課金装置２３は、必要に応じて、料金徴収装置１３とデータの交換をする。課金装置２３は、例えば「料金算出」の変数を料金徴収装置１３に送り、充電料を変更することもできる。
【００１５】
＜ニ＞充電処理装置の使用
急速充電電池並びにその電池を搭載している機器などを所有している人は、公衆の場所に設置された充電処理装置１を使用して急速充電電池を充電する。急速充電が可能なので、例えば、買い物に電動アシスト自転車で出かけ、買い物している間に充電することができる。充電処理装置は、料金徴収装置によりその場で徴収したり、又は、会員の場合、通信網で充電情報センターに接続し、充電分だけ、銀行口座などから引き落としたり、また、定額制で前もって徴収したりする。
【００１６】
＜ホ＞急速充電電池
急速充電電池は、急速に充電できる電池であれば、特に制限されるものではない。急速充電電池は、例えば、充電反応が完了した後、急速充電電池に充電電流が流れた時、電子の移動だけを起こして、電極活物質自体を変化させない機能を有する。急速充電電池は、電池容量の１００％以上の充電率まで過充電された場合でも電池電圧を所定範囲に保持し、保護回路を用いなくとも非水電解質二次電池の安全性が維持できるものである。そのために、Ｌｉ０．５ＣｏＯ２から、さらにＬｉを引き抜く反応に供与される電気エネルギーを別の再結合可能な反応に利用することにより、Ｌｉ＜０．３ＣｏＯ２の生成を抑制し、非水電解質二次電池の暴走反応を抑止する。そのため、所定の物質を電解質に添加することで、過充電時の電気エネルギーが該物質の電極酸化に消費され、さらに、酸化によって生成した物質が負極にて還元される循環反応機構が効率的に機能し、Ｌｉ＜０．３ＣｏＯ２の生成を抑制することができる。
【００１７】
急速充電電池は、図２に示されるように、定格容量に対して過剰に充電しても、電池電圧の上昇を抑制でき、しかも、電池表面の温度の上昇も抑制できる（詳しくは、特願２００２−１５７１９１参照）。
【００１８】
急速充電電池は、具体的には、リチウムイオンを吸蔵・放出する材料およびバインダーポリマーを含んでなる正極ならびに負極と、これらの正負両極を隔離する１枚以上のセパレータと、リチウム塩および有機溶媒を含有する非水電解液とを含み、前記電解液が、電池電圧４．１〜５．２Ｖの電位間において前記正極で酸化される物質を含み、該物質が正極でリチウム放出反応とは異なる酸化反応を起こす非水電解質二次電池である（急速充電電池１）。
【００１９】
また、急速充電電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出する材料およびバインダーポリマーを含んでなる正極ならびに負極と、これらの正負両極を隔離する１枚以上のセパレータと、リチウム塩および有機溶媒を含有する非水電解液とを含み、前記電解液が、電池電圧４．１〜５．２Ｖの電位間において前記正極で電極酸化される物質を含み、該物質が前記正極でリチウム放出反応とは異なる酸化反応を起こすとともに、前記負極でリチウムの吸蔵反応とは異なる還元反応が生じる非水電解質二次電池である（急速充電電池２）。
【００２０】
また、急速充電電池は、前記２つの非水電解質二次電池において、前記電極酸化により酸素および／または二酸化炭素が発生し、該酸素および／または二酸化炭素が、前記負極上で微量に生じたリチウム金属をＬｉ２Ｏおよび／またはＬｉ２ＣＯ３に酸化させるものである（急速充電電池３）。
【００２１】
また、急速充電電池は、上記非水電解質二次電池において、前記Ｌｉ２ＣＯ３および／またはＬｉ２Ｏが、前記負極で金属リチウムおよび／またはリチウムイオンに還元されるものである（急速充電電池４）。
【００２２】
急速充電電池において、定格容量とは、非水電解質二次電池を所定の充電電圧まで、０．２Ｃで定電流定電圧充電を行い、その後、所定の放電終止電圧まで、０．２Ｃで定電流放電した場合の放電容量をいい、例えば、正極にＬｉＣｏＯ２、負極に易黒鉛化炭素材料を原料とするグラファイトを用いたリチウムイオン電池の場合、充電電圧は４．２Ｖ、放電終止電圧は２．７Ｖである。この正極での酸化反応は、電池電圧４．１〜５．２Ｖで起こるものであるが、４．１Ｖ未満での酸化反応が起こると、定格容量が得られない虞があり、一方、５．２Ｖを超えると、電池が、破裂する、発熱する可能性があり、より好ましい電池電圧は、４．２〜４．８Ｖである。
【００２３】
別の観点からは、上記正極での酸化反応は、定格容量の１００％充電率以上で生じるものであるが、特に、１５０％充電率以上で上記酸化反応が生じることが好ましい。
【００２４】
より具体的には、上記電極酸化が参照極ＡｌＯｘに対して１．４０〜１．６０Ｖの範囲で起こることが好ましく、１．４０Ｖ未満では、上記電極酸化反応が、ＬｉＣｏＯ２→Ｌｉ０．５ＣｏＯ２の充電反応と同時、またはそれ以前で生じ、定格容量が得られないという虞があり、１．６０Ｖを超えると、上記電極酸化反応が起こる前に、Ｌｉ０．５ＣｏＯ２→Ｌｉ＜０．３ＣｏＯ２の反応が生じ、正極活物質の可逆性が失われ、不安定な高酸化物が生成し、電池が暴走する可能性がある。
【００２５】
また、標準水素電位（ＳＨＥ）を基準とした場合は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネートおよびジエチルカーボネートから選ばれる１種または２種以上の有機溶媒中、２９８．１５Ｋ，１０１．３２５Ｐａの常温常圧条件下で、標準水素電位（ＳＨＥ）に対して１．０５〜１．６１Ｖの範囲で電極酸化が起こることが好ましい。
【００２６】
この場合にも、１．０５Ｖ未満では、上記電極酸化反応が、ＬｉＣｏＯ２→Ｌｉ０．５ＣｏＯ２の充電反応と同時、またはそれ以前で生じ、定格容量が得られない虞があり、１．６１Ｖを超えると、上記電極酸化反応が起こる前に、Ｌｉ０．５ＣｏＯ２→Ｌｉ＜０．３ＣｏＯ２の反応が生じ、正極活物質の可逆性が失われ、不安定な高酸化物が生成し、電池が暴走する可能性がある。これらの点を考慮すると、１．４０〜１．６０Ｖの範囲で電極酸化が起こることが好ましい。
【００２７】
また、電池の表面温度としては、上記問題が生じない程度であれば限定はないが、表面温度が１２０℃以上になると、電池が熱暴走する可能性が高くなるため、過充電時の電池の表面温度は１２０℃未満とすることが好ましく、より好ましくは９０℃未満、さらに好ましくは７０℃未満である。
【００２８】
さらに、正極での酸化反応後に、負極においてリチウムの吸蔵反応とは異なる還元反応が生じることが好ましい。このような正極での酸化反応および負極での還元反応の種類については、特に限定されるものではないが、具体例を挙げると、電極酸化により酸素および／または二酸化炭素が発生し、該酸素および／または二酸化炭素が、前記負極上で微量に生じたリチウム金属をＬｉ２Ｏおよび／またはＬｉ２ＣＯ３に酸化させ、さらに、充電時に供給される電気エネルギーにより、上記Ｌｉ２ＣＯ３および／またはＬｉ２Ｏが、負極で金属リチウムおよび／またはリチウムイオンに電極還元されることが好ましい。
【００２９】
このように電極酸化により生じた酸素、二酸化炭素により、電荷移動を伴わないでリチウムを酸化した後、これを電極還元し、この電極還元により生じた物質をさらに電極酸化するという循環反応系を確立することにより、過充電時に供給される電気エネルギーがこの循環反応に消費され、電池電圧の上昇等を効率的に防止することができる。
【００３０】
一方、過充電時に電池電圧の上昇を防止することができたとしても、この間に電極が不可逆反応を受ける等により劣化すれば、電池として機能しなくなる可能性が高くなる。このため、２５℃で正極の理論容量に対する充電電流率、かつ、１．００Ｃ以下の電流で充電を行う際、下記式の充電率Ｌ％まで正極および負極の劣化が生じないことが好ましい。
充電率Ｌ（％）＝（理論容量）×５×（充電電流率Ｃ）−０．５×１００
なお、上記理論容量は、ＬｉＣｏＯ２を正極活物質として用いた場合、
ＬｉＣｏＯ２→０．５Ｌｉ＋＋Ｌｉ０．５ＣｏＯ２＋０．５ｅ−
に相当する電気容量を示す。
【００３１】
非水電解質二次電池に用いられるセパレータとしては、電極反応により電池電圧を４．１〜５．２Ｖに制御可能であれば、特に限定されるものではないが、空孔率４０％以上のものを用いることが好ましい。ここで空孔率が４０％未満であると、電解質中の物質が正負極間をスムーズに移動できなくなり、上述した循環反応の進行が妨げられる虞がある。したがって、空孔率は正負極間を隔離できる限度において、できるだけ高いものが好ましく、特に６０％以上であることが好ましい。また、セパレータの材質も特に限定はないが、セルロース、ポリプロピレン、ポリエチレンおよびポリエステルのいずれか１種以上を含んでなるものが好ましく、この場合にも空孔率は６０％以上であることが好ましい。
【００３２】
非水電解質二次電池の非水電解液は、リチウム塩と有機溶媒とを含んで構成されるものである。ここで、リチウム塩としては、リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池に使用できるものであれば特に限定はなく、例えば、４フッ化硼酸リチウム，６フッ化リン酸リチウム，過塩素酸リチウム，トリフルオロメタンスルホン酸リチウム，下記一般式（１）で示されるスルホニルイミドのリチウム塩，下記一般式（２）で示されるスルホニルメチドのリチウム塩，酢酸リチウム，トリフルオロ酢酸リチウム，安息香酸リチウム，ｐ−トルエンスルホン酸リチウム，硝酸リチウム，臭化リチウム，ヨウ化リチウム，４フェニル硼酸リチウム等のリチウム塩が挙げられる。
【００３３】
＜ヘ＞充電装置
急速充電電池の充電装置は、特に制限されるものではないが、好ましくは、高レートでロスの少ない効率的な充電が可能であり、高速充電が可能であるとともに、電池のサイクル寿命および過充電時の安全性の向上を得るものが使用できる。即ち、急速充電電池の充電装置は、連続する充電パターンの電流値が異なるように設定された所定の直流電流パターン充電を行うことにより、特に、この場合に、少なくとも１つのパターンの電流値を１Ｃ以上とすることにより、電気エネルギーが効率よく化学反応に使用されるために充電の際のエネルギー利用率および充電効率が向上し、満充電までの時間を短縮できる。この充電の際、電極および電極活物質上に形成された不動態層を破壊し、充放電サイクル寿命を向上することができる（詳しくは、特願２００２−１５７２５９参照）。
【００３４】
ある特定の急速充電電池の充電装置は、リチウムを吸蔵・放出する材料およびバインダーポリマーを含んでなる正極ならびに負極と、これらの正負極間を隔離する少なくとも一枚のセパレータと、リチウム塩を含有する非水電解質とを含んで構成される非水電解質二次電池の急速充電電池を、電流値（Ｘアンペア、Ｘ≧０Ａ）および充電時間（ｔ秒、ｔ≠０秒）が規定された充電パターン（Ｐ）をＰ１〔Ｘ１，ｔ１〕→Ｐ２〔Ｘ２，ｔ２〕→Ｐ３〔Ｘ３，ｔ３〕・・・→Ｐｎ〔Ｘｎ，ｔｎ〕→Ｐｎ＋１〔Ｘｎ＋１，ｔｎ＋１〕（ここで、ｎは１以上の整数を示す）と種々組み合わせて充電する場合に、連続する前記充電パターン（Ｐ）の電流値（Ｘアンペア）が互いに異なるようにしてある（充電装置１）。
【００３５】
急速充電電池の充電装置は、また、前記充電パターンＰｎ〔Ｘｎ，ｔｎ〕の電流値Ｘｎが１Ｃ（１時間率）以上であるとともに、前記充電パターンＰｎ＋１〔Ｘｎ＋１，ｔｎ＋１〕（ここで、各ｎは１以上の整数を示す）の電流値Ｘｎ＋１が０≦Ｘｎ＋１＜Ｘｎを満たすことを特徴とする上記充電装置１の急速充電電池の充電装置（充電装置２）。
【００３６】
急速充電電池の充電装置は、また、前記充電パターンＰｎ〔Ｘｎ，ｔｎ〕の電流値Ｘｎが３Ｃ（０．３３時間率）以上であるとともに、前記充電パターンＰｎ＋１〔Ｘｎ＋１，ｔｎ＋１〕（ここで、各ｎは１以上の整数を示す）の電流値Ｘｎ＋１が０≦Ｘｎ＋１＜Ｘｎを満たすことを特徴とする上記充電装置１または２の急速充電電池の充電装置（充電装置３）。
【００３７】
急速充電電池の充電装置は、また、前記充電パターンＰｎ〔Ｘｎ，ｔｎ〕（ここで、ｎは１以上の整数を示す）の充電時間ｔｎが１秒以下であることを特徴とする充電装置１〜３のいずれか１の急速充電電池の充電装置（充電装置４）。
【００３８】
急速充電電池の充電装置は、また、直流定電流充電および／または定電圧充電とを複合したことを特徴とする充電装置１〜４のいずれか１の急速充電電池の充電装置（充電装置５）。
【００３９】
急速充電電池の充電装置は、また、リチウムイオンを吸蔵・放出する材料およびバインダーポリマーを含んでなる正極ならびに負極と、これらの正負両極を隔離する１枚以上のセパレータと、リチウム塩および有機溶媒を含有する非水電解液とを含んで構成され、前記電解液が、電池電圧４．１〜５．２Ｖの電位間において前記正極で酸化される物質を含み、該物質が正極でリチウム放出反応とは異なる酸化反応を起こすものを用いることを特徴とする充電装置１〜５のいずれか１の急速充電電池の充電装置（充電装置６）。
【００４０】
急速充電電池の充電装置は、また、リチウムイオンを吸蔵・放出する材料およびバインダーポリマーを含んでなる正極ならびに負極と、これらの正負両極を隔離する１枚以上のセパレータと、リチウム塩および有機溶媒を含有する非水電解液とを含んで構成され、前記電解液が、電池電圧４．１〜５．２Ｖの電位間において前記正極で電極酸化される物質を含み、該物質が前記正極でリチウム放出反応とは異なる酸化反応を起こすとともに、前記負極でリチウムの吸蔵反応とは異なる還元反応が生じるものを用いることを特徴とする充電装置１〜６のいずれか１の急速充電電池の充電装置（充電装置７）。
【００４１】
急速充電電池の充電装置についてさらに詳しく説明する。充電装置は、リチウムを吸蔵・放出する材料およびバインダーポリマーを含んでなる正極ならびに負極と、これらの正負極間を隔離する少なくとも一枚のセパレータと、リチウム塩を含有する非水電解質とを含んで構成される急速充電電池を、電流値（Ｘアンペア、Ｘ≧０Ａ）および充電時間（ｔ秒、ｔ≠０秒）が規定された充電パターン（Ｐ）をＰ１〔Ｘ１，ｔ１〕→Ｐ２〔Ｘ２，ｔ２〕→Ｐ３〔Ｘ３，ｔ３〕……→Ｐｎ〔Ｘｎ，ｔｎ〕→Ｐｎ＋１〔Ｘｎ＋１，ｔｎ＋１〕（ここで、ｎは１以上の整数を示す）と種々組み合わせて充電する場合に、連続する充電パターン（Ｐ）の電流値（Ｘアンペア）が互いに異なることを特徴とするものである。つまり、Ｐｎ、Ｐｎ＋１、Ｐｎ＋２の電流値Ｘアンペアである、Ｘｎ、Ｘｎ＋１、Ｘｎ＋２の関係は、Ｘｎ≠Ｘｎ＋１、Ｘｎ＋１≠Ｘｎ＋２とする。
【００４２】
一方、連続しないＸｎ、Ｘｎ＋２の関係は、Ｘｎ＝Ｘｎ＋２でもＸｎ≠Ｘｎ＋２のいずれでもよい。これらの電流値の大小関係は、特に限定されるものではないが、大きな電流値Ｘｎで充電を行い、電極および電極活物質上に形成された不動態層を破壊する際、電極および電極活物質に大きなエネルギーが与えられ、微視的には電極および電極活物質が高温となると考えられるため、次の充電パターンの電流値Ｘｎ＋１をＸｎよりも小さく設定し、先の充電による発熱を緩和させるという点から、Ｘｎ＞Ｘｎ＋１であることが好ましい。なお、それぞれの充電パターンＰｎの充電時間ｔｎは、０秒以外である。
【００４３】
二次電池の充電レベルは、任意であり、０〜１００％のどのレベルでもよい。充電電流量を設定する場合、電池の容量が判っていなければならないが、例えば、電池の容量が２Ａｈの場合なら、１時間で充電、または放電できる電流量、すなわち、２Ａが１Ｃの電流値となる。ここで、上記充電パターンＰｎにおける電流値Ｘｎは、１Ｃ以上であることが好ましく、充電効率を高め、満充電までの時間を短縮するとともに、電極表面、電極活物質表面等に形成された不動態層を破壊して電池のサイクル寿命を向上させるという点から、３Ｃ以上、特に、５Ｃ以上であることが好ましい。なお、充電電流値の上限は、特に限定されないが、通常、１０〜３０Ｃ程度である。
【００４４】
特に、充電パターンＰｎにおける充電電流値Ｘｎが３Ｃ以上であるとともに、充電パターンＰｎ＋１における充電電流値Ｘｎ＋１が０Ａであることが好ましい。このように、充電電流値Ｘｎ＋１を０Ａとしてパルス型充電を行うことで、非水電解質二次電池の電圧の過剰な上昇を防止しつつ、エネルギー効率のよい充電が可能となり、その結果、満充電までの時間をより一層短縮することもできる。
【００４５】
さらに、上記充電パターンＰｎにおける充電電流値Ｘｎが１Ｃ以上であるとともに、充電パターンＰｎ＋１における充電電流値Ｘｎ＋１が０Ａであるパルス型の充電を行う際には、充電時に電池電圧が３．０Ｖ、特に４．２Ｖを超えることが好ましい。実際、設定した充電電流値Ｘｎによっては、１０Ｖ付近まで電池電圧が上昇する場合もあるが、その後に、Ｘｎ＋１が０Ａという充電休止状態にすることで、電池電圧の過剰な上昇を抑制することができる。したがって、従来の充電方法のように定格満充電電圧、多くは４．２Ｖを超えないように厳密に制御する必要性が少ないだけでなく、電流値Ｘｎとして大きな電流を用い、エネルギー効率のよい充電が可能となり、結果的に満充電までの時間を短縮することができる。なお、充電→休止→充電の間欠充電も好適に用いることができる。
【００４６】
また、上記充電パターンＰｎにおける充電時間ｔｎは、特に限定されるものではないが、１０秒以下、特に、１．０ｍ秒から１０秒が好ましく、より好ましくは、１．０ｍ秒から１秒である。すなわち、本発明では、まず充電時の電流を高くして、電極表面等の不動態層を破壊し、次いで、この不動態層が破壊された電池に対して充電を行うことが好ましく、これによりエネルギー効率の一層高い充電が可能になるとともに、不動態層の除去により、活物質が活性化され、サイクル寿命の向上を図ることができるものである。しかしながら、この不動態層を破壊する際には、電池電圧が大きく上昇するので、そのまま充電を続ければ、不動態層を破壊するのみならず、活物質、電極および電解質等をも破壊する虞がある。そして、この不動態層破壊の際の充電時間ｔｎを長くしたところで、不動態層を破壊する効果は時間とともに減衰し、大幅な効果の増大は望めない一方で、ｔｎを長くすれば、上述のように、電池電圧の過剰な上昇を招くこととなる。このような点から、各充電パターンＰｎにおける充電時間ｔｎは、上記の範囲であることが好ましく、少なくとも不動態層を破壊するほどの大きな充電電流で充電する際のｔｎは、１秒以下に設定することが好ましい。
【００４７】
また、通常、二次電池は、数百回から５００回程度の繰り返し充放電をして用いられるものであるが、この場合に、上述した充電装置の充電方法（以下、直流パターン充電方法という）を各充電サイクル時に毎回行うことができることはもちろんであるが、上記直流パターン充電方法と従来より行われている定電流充電および／または定電圧充電とを複合して用いることもできる。
【００４８】
このように各充電方法を複合して用いる場合、その複合の仕方は特に限定されるものではないが、上記直流パターン充電を、予め設定したサイクル毎に行う方法、例えば、基本的には定電流・定電圧充電を行い、５０サイクルに１回直流パターン充電を行う方法、として用いることができる。このような複合方法を用いることで、直流パターン充電を行う際に、電極活物質等に生じた不動態層を破壊し、活物質を再活性化させることができ、効率のよい充電が可能になる上、電池のサイクル寿命を延ばすことができる。
【００４９】
また、一回の充電サイクルにおいて、上記直流パターン充電と定電流充電および／または定電圧充電とを複合させることもでき、例えば、所定の電池容量までは、直流パターン充電を行い、その後、定電流・定電圧充電に切り替える方法を採用してもよく、さらに、このような１サイクル中で各充電方法を複合させて用いる方法を、上述のように予め設定された各充電サイクル毎に行ってもよい。
【００５０】
この場合、特に、充電開始時に上記直流パターン充電を行って、電極活物質等に生じた不動態層を破壊し、続いて、定電流・定電圧充電に切り替える方法を用いることで、充電効率の向上を図りつつ、電池のサイクル寿命を向上させることができる。また、充電効率のよい直流パターン充電を併用することで、定電流・定電圧充電のみで充電する場合よりも、満充電までの時間を短縮することもできる。
【００５１】
上述した直流パターン充電は、リチウムを吸蔵・放出する材料およびバインダーポリマーを含んでなる正極ならびに負極と、これらの正負極間を隔離する少なくとも一枚のセパレータと、リチウム塩を含有する非水電解質とを含んで構成される非水電解質二次電池の充電方法として広く用いることができるが、特に、電解液に、電池電圧４．１〜５．２Ｖの電位間において正極で酸化される物質を含有させ、該物質が正極でリチウム放出反応とは異なる酸化反応を起こすもの、好ましくは、さらに、負極でリチウムの吸蔵反応とは異なる還元反応が生じる非水電解質二次電池に好適に用いることができる。
【００５２】
すなわち、当該二次電池は、満充電以上に充電した場合であっても、電池電圧の過剰な上昇を招来しないので、上記直流パターン充電を行う際に、電池電圧の上昇を通常の二次電池ほど気にすることなく、より高い電流値Ｘｎ（Ａ）で充電できるため、充電のエネルギー効率をより一層向上できる結果、通常の二次電池よりも高速充電が可能となるとともに、サイクル寿命の向上をより一層図ることができる。
【００５３】
このような過充電特性に優れた二次電池は、電解液に添加した電極酸化される物質が、酸化還元循環反応を引き起こし、過充電時の電気エネルギーを消費することで、過剰な電池電圧の上昇又は充電状態の上昇を防止するものである。
【００５４】
しかしながら、正極および負極で生じる酸化還元循環反応も、電極や電極活物質上に上述した不動態層が形成されると、著しく反応活性が低下する場合がある。
【００５５】
例えば、満充電に近い状態で、電池を一定時間放置し、再び、充電，過充電を行うと、酸化還元反応が円滑に進行せず、過充電域で電池電圧が上昇する現象が見られることがある。
【００５６】
これは、不動態層によって酸化還元循環反応が円滑に進行しないためであると考えられるが、この場合にも、本発明の直流電流パターン充電を行うことで、上記問題を解決することができる。
【００５７】
すなわち、上記過充電特性に優れた二次電池を、満充電に近い状態、例えば、充電率６０％程度以上、電池電圧で３．８Ｖ程度以上まで充電した後、一定時間、例えば、１５〜３０時間放置した後に、再び充電を行う際には、少なくとも再充電開始時に、上記直流パターン充電方法により充電を行うことが、安全性の向上を図る点から、好ましい。
【００５８】
上記過充電特性に優れた非水電解質二次電池において、電極酸化反応は、定格容量の１００％充電率以上で生じればよいが、電池の定格容量を確保し、かつ、活物質の可逆性が失われないように電極酸化反応を生じさせるという点を考慮すると、特に、１５０％充電率以上で電極酸化反応が生じることが好ましい。
【００５９】
以下、急速充電電池の実施例を説明する。
【００６０】
＜イ＞熱可塑性ポリウレタン系樹脂の合成［合成例１］
撹拌機、温度計および冷却管を備えた反応器に、予め加熱脱水したポリカプロラクトンジオール（プラクセル２２０Ｎ、ダイセル化学工業（株）製）６４．３４重量部と、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート２８．５７重量部とを仕込み、窒素気流下、１２０℃で２時間撹拌・混合した後、１，４−ブタンジオール７．０９重量部を加えて、同様に窒素気流下、１２０℃にて反応させた。反応が進行し、反応物がゴム状になった時点で反応を停止した。その後、反応物を反応器から取り出し、１００℃で１２時間加熱し、赤外線吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収ピークが消滅したのを確認した後加熱を止め、固体状のポリウレタン樹脂を得た。
【００６１】
得られたポリウレタン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１．７１×１０５であった。このポリウレタン樹脂８重量部をＮ−メチル−２−ピロリドン９２重量部に溶解することによって、ポリウレタン樹脂溶液を得た。
【００６２】
＜ロ＞ポリビニルアルコール誘導体の合成［合成例２］
撹拌羽根を装着した反応容器にポリビニルアルコール（平均重合度５００，ビニルアルコール分率＝９８％以上）３重量部と、１，４−ジオキサン２０重量部と、アクリロニトリル１４重量部とを仕込み、撹拌下で水酸化ナトリウム０．１６重量部を水１重量部に溶解した水溶液を徐々に加え、２５℃で１０時間撹拌した。
次に、イオン交換樹脂（商品名；アンバーライト　ＩＲＣ−７６，オルガノ株式会社製）を用いて中和した。イオン交換樹脂を濾別した後、溶液に５０重量部のアセトンを加えて不溶物を濾別した。アセトン溶液を透析膜チューブに入れ、流水で透析した。透析膜チューブ内に沈殿するポリマーを集めて、再びアセトンに溶解して濾過し、アセトンを蒸発させてシアノエチル化された合成例１のＰＶＡ誘導体を得た。
【００６３】
得られたポリマー誘導体は、赤外吸収スペクトルにおける水酸基の吸収は確認できず、水酸基が完全にシアノエチル基で封鎖されている（封鎖率１００％）ことが確認できた。
【００６４】
得られたＰＶＡポリマー３重量部をジオキサン２０重量部とアクリロニトリル１４重量部に混合した。この混合溶液に水酸化ナトリウム０．１６重量部を１重量部の水に溶解した水酸化ナトリウム水溶液を加えて、２５℃で１０時間撹拌した。
【００６５】
次に、イオン交換樹脂（商品名；アンバーライト　ＩＲＣ−７６，オルガノ（株）製）を用いて中和した。イオン交換樹脂を濾別した後、溶液に５０重量部のアセトンを加えて不溶物を濾別した。濾過後のアセトン溶液を透析膜チューブに入れ、流水で透析し、透析膜チューブ内に沈殿するポリマーを集めて、再びアセトンに溶解して濾過し、アセトンを蒸発させてシアノエチル化されたＰＶＡポリマー誘導体を得た。
【００６６】
得られたポリマー誘導体は、赤外吸収スペクトルにおける水酸基の吸収は確認できず、水酸基が完全にシアノエチル基で封鎖されている（封鎖率１００％）ことが確認できた。
【００６７】
＜ハ＞正極の作製
正極活物質であるＬｉＣｏＯ２（正同化学（株）製）、導電材であるケッチェンブラックＥＣ（ライオン（株）製）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ１３００、呉羽化学（株）製）、合成例１のポリウレタン（ＰＵ）を、それぞれ質量配合比１００．０：４．３５：４．１３：２．７２の比率で混合し、さらに１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ、ＬｉＣｏＯ２１００に対して質量比５６．７４）（和光純薬工業（株）製）に溶解し、分散・混合させてスラリーを作製した。このスラリーをアルミシート（厚さ０．０２０ｍｍ、日本製箔（株）製）に塗布した後、乾燥、圧延して５０．０ｍｍ（内、塗布部：４０．０ｍｍ）×２０．０ｍｍおよび５０．０×２７０．０ｍｍに裁断し、正極を得た。なお、質量０．２８０ｇ、厚み０．０８０ｍｍの電極を選別して使用した。
【００６８】
＜ニ＞負極の作製
負極活物質であるＭＣＭＢ（大阪ガスケミカル（株）製）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ９００、呉羽化学（株）製）を、それぞれ質量配合比１００．０：８．７０の比率で混合し、さらにＮＭＰ（ＭＣＭＢ１００に対して質量比１２１．７）に溶解し、分散・混合させてスラリーを作製した。このスラリーを銅箔（厚さ０．０１０ｍｍ、日本製箔（株）製）に塗布した後、乾燥、圧延して５０．０ｍｍ（内、塗布部：４０．０ｍｍ）×２０．０ｍｍに裁断し、負極を得た。
【００６９】
＜ホ＞電極群の作製
セルロースセパレータ（厚さ０．０３５ｍｍ、ＴＦ４０−３５、日本高度紙工業（株）製）を５４．０×２２．０ｍｍに裁断したもの２枚を介して上述の正極２枚、負極２枚を組み、電極群を得た。
【００７０】
＜ヘ＞電解質溶液の作製
ＬｉＰＦ６（キシダ化学（株）製、１．０Ｍエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート＝１／１溶液）から、ＬｉＰＦ６の１．０Ｍ溶液（エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）：プロピレンカーボネート（ＰＣ）：ビニレンカーボネート（ＶＣ）＝１００．０：１５７．１：２８．５７：２．８５７（質量比））を調製した。続いて、この溶液中のＥＣの質量１００に対して合成例２のポリビニルアルコール誘導体を１．００、ＮＫエステル　Ｍ−２０Ｇ（モノメタクリレート），ＮＫエステル　９Ｇ（ジメタクリレート），ＮＫエステル　ＴＭＰＴ（トリメタクリレート）（いずれも、新中村化学工業（株）製）をそれぞれ９．３５８，１３．０９，１．１００、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製）を１．７７８添加し、撹拌・混合して非水電解液を得た。
【００７１】
＜ト＞急速充電電池の作製
上記のように作製した電極群の外径長を測定し、計算による体積に対して等しい容量（１００．０ｖｏｌ％）の上記電解質溶液を注液した後、約７６Ｔｏｒｒに減圧し、ラミネートパッキングして、非水電解質二次電池を得た。
【００７２】
この二次電池について、電池の正極活物質のファラデー反応
ＬｉＣｏＯ２→ＬｉｘＣｏＯ２＋（１−ｘ）Ｌｉ＋＋（１−ｘ）ｅ−
におけるｘ＝０．５に対応する電気容量の理論値１３７ｍＡｈ／ｇより算出した上記正極活物質の容量を電池容量とし、これを充電状態１００．０％とした（約３６．０ｍＡｈ）。
【００７３】
この急速充電電池に対して初期充電として０．０１Ｃの電流率で１．５０Ｖまで、さらに、０．０５Ｃの電流率で３．２０Ｖまで充電した後、５５℃で２時間、さらに８０℃で３０分間エージングを行い、電解質をゲル化させた。次に、設定電圧４．２０Ｖ、０．１０Ｃの電流終止で定電流−定電圧充電、休止１時間、１．００Ｃで３．０Ｖ終止の定電流放電、休止１時間を１サイクルとし、これを３サイクル行い、さらに、０．２０Ｃの電流率で２．７５Ｖまで定電流放電した時点で電池サンプルの初期状態（ＳＯＣ＝０％）とした。
【００７４】
以下、実施例の電池の充電方法を説明する。
【００７５】
＜イ＞充電方法
実施例で作製した二次電池について、０％充電率から、定格容量（３６．０ｍＡｈ）に対して、約５０％、約７０％、約９０％の各充電率になるように、以下のパターンで充電を行った後、１時間休止し、続いて、電流率０．２Ｃ（７．２ｍＡ）で２．７５Ｖまで定電流放電して、充電された電気量を算出した。
【００７６】
＜ロ＞実施例１の充電方法
パターンＰａ：Ｐ１〔１６２７．２ｍＡ（４５．２Ｃ）、４．０ｍ秒〕→Ｐ２〔０Ａ（０Ｃ）、１２．０ｍ秒〕→Ｐ１→Ｐ２→・・・という連続パターンで、約５０％、約７０％、９０％分の電気量を充電した。９０％分充電するに要した時間は、３００秒（５分）であった。
【００７７】
＜ハ＞実施例２の充電方法
パターンＰａ：Ｐ１〔１６２７．２ｍＡ（４５．２Ｃ）、４．０ｍ秒〕→Ｐ２〔０Ａ（０Ｃ）、１２．０ｍ秒〕→Ｐ１→Ｐ２→・・・のパターンで、５７．８％分の電気量を充電し、その後に、パターンＰｂ：Ｐ３〔１５４８ｍＡ（４３Ｃ）、２．０ｍ秒〕→Ｐ４〔０Ａ（０Ｃ）、８．０ｍ秒〕→Ｐ３→Ｐ４→・・・のパターンで、２３．７％分の電気量を充電し、その後に、パターンＰｃ：Ｐ５〔１４０７．６ｍＡ（３９．１Ｃ）、１．０ｍ秒〕→Ｐ６〔０Ａ（０Ｃ）、５．０ｍ秒〕→Ｐ５→Ｐ６→・・・のパターンで、９．０％分充電した。トータルでは、９０．５％分の電気量を充電した。９０．５％分充電するのに要した時間は、３１０秒（５分１０秒）であった。
【００７８】
＜ニ＞放電特性
実施例１、実施例２の方法で充電した電池を、電流率０．２Ｃで（７．２ｍＡ）で２．７５Ｖまで定電流放電して、充電された電気量を算出した。図３にその結果を示す。横軸は、充電に要した時間（秒）を示し、縦軸は、電池の定格容量に対する放電容量を百分率で示した。この結果から分かるように、実施例１では、電池容量の約５０％充電するのに要した時間は、１２７秒で、放電できた放電容量は、４７％であった。電池容量の約７０％充電するのに要した時間は、２００秒で、放電できた放電容量は、６９％であった。電池容量の約９０％充電するのに要した時間は、３００秒で、放電できた放電容量は、８０％であった。
【００７９】
実施例２では、電池容量の約９０．５％充電するのに要した時間は、３１０秒で、放電できた放電容量は、８４％であった。
【００８０】
＜ホ＞充電結果
実施例では、４５Ｃから３０Ｃという高い電流率の充電と休止という直流パターン充電を行っているため、充電効率が高まり、９０％の容量に到達するまでの所要時間は約５分と急速な充電が可能であった。
【発明の効果】
本発明は、次のような効果を得ることができる。
＜イ＞本発明は、急速充電が可能な充電電池を充電するための充電システムを提供できる。
＜ロ＞また、本発明は、充電電池の充電を公衆の場所で行えるようにすることにある。
【図面の簡単な説明】
【図１】急速充電電池用充電システムの説明図
【図２】急速充電電池の過充電時電圧と電池温度の説明図
【図３】充電時間と放電量の関係の説明図
【符号の説明】
１・・・充電処理装置
１１・・充電装置
１２・・測定表示装置
１３・・料金徴収装置
２・・・充電情報センター
２１・・データベース
２２・・管理装置
２３・・課金装置
３・・・通信網
３１・・喫茶店
３２・・駅
３３・・電車
【図１】
2004079316.tif 000004
【図２】
2004079316.tif 000005
【図３】
2004079316.tif 000006