(57)【要約】【課題】現像処理前の生保存性に優れた銀塩レーザーイメージャー用銀塩光熱写真ドライイメージング材料及び画像形成方法、さらに、露光環境依存性がなく高感度で、カブリが少なく、銀色調が良好で、且つ、現像後の画像の耐光性に優れた銀塩レーザーイメージャー用銀塩光熱写真ドライイメージング材料銀塩光熱写真ドライイメージング材料及び画像形成方法の提供。【解決手段】支持体上に有機銀塩、バインダー、感光性ハロゲン化銀を有する乳剤層を少なくとも１層含有し、且つ、該乳剤層が下記一般式（１）で表される分光増感色素又は下記一般式（２）で表される分光増感色素を含有することを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。【化１】2004354584.tif 000020【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に有機銀塩、バインダー、感光性ハロゲン化銀を有する乳剤層を少なくとも１層含有し、且つ、該乳剤層が下記一般式（１）で表される分光増感色素又は下記一般式（２）で表される分光増感色素を含有することを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【化１】
2004354584.tif 000018
（式中、Ｙ１及びＹ２は、各々、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、または−ＣＨ＝ＣＨ−基を表し、Ｌ１〜Ｌ９は各々、メチン基を表す。Ｒ１、Ｒ２は各々、脂肪族基を表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ２３及びＲ２４は各々、低級アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３、Ｗ４は各々、水素原子、置換基、或いはＷ１とＷ２、Ｗ３とＷ４の間で結合して縮合環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。或いはＲ３とＷ１、Ｒ３とＷ２、Ｒ２３とＷ１、Ｒ２３とＷ２、Ｒ４とＷ３、Ｒ４とＷ４、Ｒ２４とＷ３、Ｒ２４とＷ４の間で結合して５員、６員の縮合環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｘ１は分子内の電荷を相殺するに必要なイオンを表し、ｋ１は分子内の電荷を相殺するに必要なイオンの数を表す。ｍ１は０又は１を表す。ｎ１及びｎ２は各々、０、１又は２を表す。但し、ｎ１とｎ２は同時に０とはならない。）
【請求項２】
下記一般式（３）で表される安定剤を含有することを特徴とする請求項１に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【化２】
2004354584.tif 000019
（式中、Ｖは置換基を表し、Ｒ３１，Ｒ３２は水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基を表し、また、Ｒ３１とＲ３２で結合して縮合環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。ｎは０〜４の整数を表す。）
【請求項３】
請求項１又は２に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料を、６００〜９００ｎｍの赤〜赤外域レーザ光で露光して画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料を、露光面と走査レーザ光のなす角度が実質的に垂直になることがないレーザ走査露光機で露光することを特徴とする画像形成方法。
【請求項５】
走査レーザ光を、縦マルチであるレーザ走査露光機で露光することを特徴とする請求項４に記載の画像形成方法。
【請求項６】
請求項１又は２に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料を露光した後、８０〜２００℃で加熱し、５〜１５秒で迅速現像することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は銀塩光熱写真ドライイメージング材料及び画像形成法に関し、特に露光環境特性の劣化を伴うことなく、カブリを低減し、感度低下、銀色調、生保存性、画像保存性が改良された銀塩光熱写真ドライイメージング材料及び画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化銀写真感光材料の多くにＪ凝集性シアニン色素類が用いられている。これらの色素は、ハロゲン化銀乳剤に吸着して、その縁部でぎっしり詰めこまれて、色素分子の表面配置数の最大化を可能ならしめると考えられている。
【０００３】
しかし、単層の色素は、Ｊ凝集したシアニン色素と同程度の高い吸光係数を示す色素でさえも、単位面積当りの色素に衝突した光のわずかな部分しか吸収しない。平板状粒子の乳剤が出現した結果、粒子の表面積が増大したため、粒子表面の色素は着量を増加させることが可能になった。
【０００４】
しかし、ほとんどのハロゲン化銀写真感光材料は、利用可能な光のすべてに感光し画像が得られないのが実情である。
【０００５】
乳剤粒子の吸収断面積を増大させると写真感度を高めることになる。こうした必要性は、カラーネガティブ写真要素のイエロー層をブルー増感する際に特に大きい。これは、入射するブルー光がすべて、実際の多層フィルムの一般的なブルー感性乳剤によって吸収されるわけではないからである。この層の写真感度を高めることによって、カラーと画像の品質を改善することができる。
【０００６】
より大きい光吸収を達成する一つの方法は、個々の粒子に組み合わされる分光増感色素の量を、色素の単層被覆量より増やす方法が提案され、記載されて（例えば、非特許文献１参照。）いる。一つの方法は、二つの色素発色団が結合基によって共有結合されている分子を合成する方法（例えば、特許文献１〜６参照。）である。この方法は、これら二種の色素が結合されると、互いの性能を妨害しあって、例えばハロゲン化銀の粒子に適正に凝集しないかまたは吸着しないことがあるという欠点をもっている。
【０００７】
類似の方法で、シアニン色素が、ポリ−Ｌ−リシンに結合されているいくつもの色素集合体が合成（例えば、特許文献７参照。）された。これらの重合体は、ハロゲン化銀乳剤と組み合わせることができたが、増感は不十分になりがちで、またこの系の色素汚染（増感色素が処理後に残留することによる望ましくないＤｍｉｘの増加）はひどく、許容しがたいものであった。
【０００８】
異なる方策として、互いに結合されていない二種の色素を使用する方法がある。この方法では、これら色素は続けて添加することが可能で互いに妨害する可能性が少ない。宮坂らは、吸着性増感色素で分光増感した乳剤を有するハロゲン化銀写真要素であって、当該要素のゼラチン相に存在する非吸着性発光色素を組み合わせて使用したものを開示して（例えば、特許文献８、９参照。）いる。Ｓｔｅｉｇｅｒらは、吸着性増感色素で分光増感した乳剤を有するハロゲン化銀写真要素であって、ゼラチンに結合する第二色素を組み合わせて使用したものを開示して（例えば、特許文献１０、１１参照。）いる。これらの方法にまつわる問題点は、粒子に吸着されない色素が粒子表面に吸着した色素に著しく接近していない限り（間隔が５０Å未満でない限り）、効率的なエネルギー伝達が起こらないという（例えば、非特許文献２参照。）ことである。これらの系における、粒子から離れた色素の大部分は、ハロゲン化銀粒子に対してエネルギーを伝達するのに十分に近接しておらず、むしろ、光を吸収してフィルター色素として作用するため、感度低下をもたらす。この方法に関する問題のすぐれた分析結果が記載されて（例えば、非特許文献３参照。）いる。
【０００９】
より有用性の高い方法として、二種以上の色素に、ハロゲン化銀粒子表面に対し複数の層を形成させる方法がある。Ｐｅｎｎｅｒ（例えば、非特許文献４参照。）とＧｉｌｍａｎ（例えば、特許文献５参照。）は、乳剤粒子表面のシアニン色素量が単層レベルよりも高くなると述べている。これらのケースでは、外部色素層が内部色素層（ハロゲン化銀粒子に吸着された層）よりも長い波長側の光を吸収した。Ｂｉｒｄらは、同様の系を開示して（例えば、特許文献１２参照。）いる。外部色素層は内部色素層よりも短い波長側の光を吸収することが必要であった。従来の色素層状化法に伴う問題は、当該色素層によって得られる増感エンベロープが非常に幅広いものになってしまうことであった。このため、例えば同一の色記録に含まれるハロゲン化銀粒子がグリーン光にもレッド光にも感光するので色再現性が不十分になってしまう。
【００１０】
山下らは、二種以上のシアニン色素を使用してハロゲン化銀乳剤表面に複数の色素層を形成させることを開示して（例えば、特許文献１３参照。）いる。これらの色素には、その色素の窒素原子を介して当該発色団に結合した少なくとも一つの芳香族置換基または複素環式芳香族置換基が必要である。このような置換基は、処理後に大量の色素が残留して（色素汚染）、Ｄ−ｍｉｎを増大させる可能性があるため望ましくない。本発明者らは、このことが不必要であり、いずれの色素も、その窒素原子を介して発色団に結合した少なくとも一つの芳香族置換基または複素環式芳香族置換基を必要としないことを見出した。本発明の色素は写真感度を向上させる。
【００１１】
Ｙａｓｕｈｉｒｏらは、カチオン性モノメチン色素とアニオン性モノメチン色素で分光増感された内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤を開示して（例えば、特許文献１４参照。）いる。山下らは、ハロゲン化銀乳剤上に、アニオン色素とカチオン色素（これらのどちらも電荷が２より大きい）を含有することを特徴とする複数の色素層を、２種以上の色素を使って形成させることを開示している（例えば、特許文献１５参照。）。
【００１２】
しかし、上記の諸方法は、感度を増大するには十分でない。したがって、別の技法が要求されている。
【００１３】
熱現像処理法を用いて写真画像を形成する銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、例えば米国特許第３，１５２，９０４号、３，４５７，０７５号及びＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）とＢ．シェリー（Ｓｈｅｌｙ）による「熱によって処理される銀システム（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ  ＳｉｌｖｅｒＳｙｓｔｅｍｓ）」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ（Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）  Ｎｅｂｌｅｔｔｅ  第８版、スタージ（Ｓｔｕｒｇｅ）、Ｖ．ウォールワース（Ｗａｌｗｏｒｔｈ）、Ａ．シェップ（Ｓｈｅｐｐ）編集、第２頁、１９６９年）に開示されている。
【００１４】
銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、還元可能な銀源（例えば有機銀塩）、触媒活性量の光触媒（例えばハロゲン化銀）、及び還元剤を通常（有機）バインダーマトリックス中に分散した状態で含有している。銀塩光熱写真ドライイメージング材料は常温で安定であるが、露光後高温（例えば、８０℃以上）に加熱した場合に還元可能な銀源（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露光で発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の有機銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対象をなし、画像の形成がなされる。この画像のカブリを制御するカブリ防止剤が感材中に必要により用いられている。従来のかぶり防止技術として最も有効な方法は、かぶり防止剤として水銀化合物を用いる方法であった。
【００１５】
銀塩光熱写真ドライイメージング材料中にかぶり防止剤として水銀化合物を使用することについては、例えば米国特許第３，５８９，９０３号に開示されている。
【００１６】
しかし、水銀化合物は環境的に好ましくなく、非水銀系のかぶり防止剤の開発が望まれていた。非水銀かぶり防止剤としては、これまで各種のポリハロゲン化合物（例えば米国特許第３，８７４，９４６号、同４，７５６，９９９号、同５，３４０，７１２号、欧州特許第６０５，９８１Ａ１号、同６２２，６６６Ａ１号、同６３１，１７６Ａ１号、特公昭５４−１６５号、特開平７−２７８１号）が開示されている。しかし、これら記載の化合物は、かぶり防止の効果が低かったり、銀の色調を悪化させるという問題があった。
【００１７】
また、かぶり防止効果が高いものは、感度低下を引き起こすなどの問題があり、改善が必要であった。更に該銀塩光熱写真ドライイメージング材料を積層した形で加湿・加温の強制条件下に経時した後、露光・現像すると未露光部におけるかぶりが上昇するといった問題があり、これら問題のないかぶり防止剤の開発が望まれていた。
【００１８】
これらを解決する方法として特開平９−１６０１６４号、同９−２４４１７８号、同９−２５８３６７号、同９−２６５１５０号、同９−２８１６４０号、同９−３１９０２２号公報等に上記の欠点が改良されたポリハロゲン化合物が記載されている。
【００１９】
しかしながら、特に、医療用レーザーイメージャー用の銀塩光熱写真ドライイメージング材料、あるいは硬調化剤を含有し、６００〜８００ｎｍに発振波長を有する印刷用イメージセッターの出力用の銀塩光熱写真ドライイメージング材料にこれらの化合物を適用した場合、上記の欠点はかなり改善されるものの、現像処理済みの試料が経時でカブリ上昇するといった画像の経時保存性が悪いという欠点を有していた。
【００２０】
【非特許文献１】
Ｇ．Ｒ．Ｂｉｒｄ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．１８巻５６２頁１９７４年
【００２１】
【特許文献１】
米国特許第２，５１８，７３１号明細書
【００２２】
【特許文献２】
米国特許第３，９７６，４９３号明細書
【００２３】
【特許文献３】
米国特許第３，７９６，６４０号明細書
【００２４】
【特許文献４】
米国特許第３，６２２，３１６号明細書
【００２５】
【特許文献５】
特開昭６４−９１１３４号公報  （特許請求の範囲）
【００２６】
【特許文献６】
欧州特許第５６５，０７４号明細書
【００２７】
【特許文献７】
米国特許第４，９５０，５８７号明細書
【００２８】
【特許文献８】
欧州特許第２７００７９号明細書
【００２９】
【特許文献９】
欧州特許第２７００８２号明細書
【００３０】
【特許文献１０】
米国特許第４，０４０，８２５号明細書
【００３１】
【特許文献１１】
米国特許第４，１３８，５５１号明細書
【００３２】
【非特許文献２】
Ｔ．Ｆｏｅｒｓｔｅｒ，Ｄｉｓｃ．Ｆａｒａｄａｙ  Ｓｏｃ．２７巻７頁１９５９年
【００３３】
【非特許文献３】
Ｓｔｅｉｇｅｒら、Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，２７巻５９頁１９８３年
【００３４】
【非特許文献４】
Ｐｅｎｎｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，２１巻３２頁１９７７年
２０巻９７頁１９７６年
【００３５】
【特許文献１２】
米国特許第３，６２２，３１６号明細書
【００３６】
【特許文献１３】
欧州特許願公開第８３８７１９Ａ２号明細書
【００３７】
【特許文献１４】
米国特許第４，５１８，６８９号明細書
【００３８】
【特許文献１５】
特開平１０−１７１０５８号公報（特許請求の範囲）
【００３９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は現像処理前の生保存性に優れた銀塩レーザーイメージャー用銀塩光熱写真ドライイメージング材料及び画像形成方法、さらに、露光環境依存性がなく高感度で、カブリが少なく、銀色調が良好で、且つ、現像後の画像の耐光性に優れた銀塩レーザーイメージャー用銀塩光熱写真ドライイメージング材料銀塩光熱写真ドライイメージング材料及び画像形成方法を提供することにある
【００４０】
【課題を解決するための手段】
上記本発明の目的は以下の構成により達成される。
【００４１】
１．支持体上に有機銀塩、バインダー、感光性ハロゲン化銀を有する乳剤層を少なくとも１層含有し、且つ、該乳剤層が前記一般式（１）で表される分光増感色素又は前記一般式（２）で表される分光増感色素を含有することを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００４２】
２．前記一般式（３）で表される安定剤を含有することを特徴とする前記１に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００４３】
３．前記１又は２に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料を、６００〜９００ｎｍの赤〜赤外域レーザ光で露光して画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
【００４４】
４．前記１又は２に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料を、露光面と走査レーザ光のなす角度が実質的に垂直になることがないレーザ走査露光機で露光することを特徴とする画像形成方法。
【００４５】
５．走査レーザ光を、縦マルチであるレーザ走査露光機で露光することを特徴とする前記４に記載の画像形成方法。
【００４６】
６．前記１又は２に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料を露光した後、８０〜２００℃で加熱し、５〜１５秒で迅速現像することを特徴とする画像形成方法。
【００４７】
以下、本発明をさらに詳細に述べる。
前記一般式（１）及び（２）において、Ｒ１及びＲ２で示される脂肪族基としては、例えば、炭素原子数１〜１０の分岐或は直鎖のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−エチル−ヘキシル基、オクチル基、デシル基等）、炭素原子数３〜１０のアルケニル基（例えば、２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、４−ヘキセニル基等）、炭素原子数７〜１０のアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基等）が挙げられる。上述した基は、更に、低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、ビニル基、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−ブロモフェニル基等）、トリフルオロメチル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等）、シアノ基、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、ビスカルボキシメチルアミノ基等）、アリール基（例えば、フェニル基、カルボキシフェニル基等）、複素環基（例えば、テトラヒドロフルフリル、２−ピロリジノン−１−イル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基等）、ウレイド基（例えば、ウレイド基、３−メチルウレイド基、３−フェニルウレイド基等）、チオウレイド基（例えば、チオウレイド基、３−メチルチオウレイド基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基等）、複素環チオ基（例えば、２−チエニルチオ基、３−チエニルチオ、２−イミダゾリルチオ基等）、カルボニルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ基等）、チオアミド基（例えば、チオアセトアミド基、チオベンゾイルアミノ基等）等の基、あるいは、例えば、スルホ基、カルボキシ基、ホスフォノ基、スルファート基、ヒドロキシ基、メルカプト基、スルフィノ基、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンカルバモイル基等）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−３−オキサペンタメチレンアミノスルホニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド基等）、スルホニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルホニルアミノカルボニル、エタンスルホニルアミノカルボニル基等）、アシルアミノスルホニル基（例えば、アセトアミドスルホニル、メトキシアセトアミドスルホニル基等）、アシルアミノカルボニル基（例えば、アセトアミドカルボニル、メトキシアセトアミドカルボニル基等）、スルフィニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルフィニルアミノカルボニル、エタンスルフィニルアミノカルボニル基等）、等の親水性の基で置換されていても良い。これら親水性の基を置換した脂肪族基の具体的例としては、カルボキシメチル、カルボキシエチル、カルボキシブチル、カルボキシペンチル、３−スルファートブチル、３−スルホプロピル、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル基、４−スルホブチル、５−スルホペンチル、３−スルホペンチル、３−スルフィノブチル、３−ホスフォノプロピル、ヒドロキシエチル、Ｎ−メタンスルホニルカルバモイルメチル、２−カルボキシ−２−プロペニル、ｏ−スルホベンジル、ｐ−スルホフェネチル、ｐ−カルボキシベンジル等の各基が挙げられる。
【００４８】
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ２３及びＲ２４で表される低級アルキル基としては例えば、アルキル基として炭素数５以下の直鎖、分岐の基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、イソプロピル基などが挙げられる。シクロアルキル基としては例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基などが挙げられる。アルケニル基としては例えば、２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、４−ヘキセニル基等が挙げられ、アラルキル基としては例えば、ベンジル基、フェネチル基、ｐ−メトキシフェニルメチル基、ｏ−アセチルアミノフェニルエチル基などが挙げられ、アリール基としては置換、非置換のものを含み、例えば、フェニル基、２−ナフチル基、１−ナフチル基、ｏ−トリル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｍ−ブロモフェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−エトキシフェニル基などの基が挙げられ、複素環基としては置換、非置換のものを含み、例えば、２−フリル基、５−メチル−２−フリル基、２−チエニル基、３−チエニル基、２−イミダゾリル基、２−メチル−１−イミダゾリル基、４−フェニル−２−チアゾリル基、５−ヒドロキシ−２−ベンゾチアゾリル基、２−ピリジル基、１−ピロリル基などの基が挙げられる。これらの各基には低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基等）、低級アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等）、アリール基（例えば、フェニル基トリル基、クロロフェニル基等）メルカプト基、低級アルキルチオ基（例えば、メトルチオ基、エチルチオ基等）等の基が置換できる。或いはＲ３とＷ１、Ｒ３とＷ２、Ｒ２３とＷ１、Ｒ２３とＷ２、Ｒ４とＷ３、Ｒ４とＷ４、Ｒ２４とＷ３、Ｒ２４とＷ４の間で結合して５員、６員の縮合環を形成するのに必要な非金属原子群のときが特に好ましい。
【００４９】
Ｗ１〜Ｗ４で各々、示される置換基は具体的には、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基等）、アリール基（単環並びに多環のものを含み、例えば、フェニル基、ナフチル基等）、複素環基（例えば、チエニル、フリル、ピリジル、カルバゾリル、ピロリル、インドリル等の各基）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、ビニル基、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−ブロモフェニル基等）、トリフルオロメチル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、ビスカルボキシメチルアミノ基等）、アリール基（例えば、フェニル基、カルボキシフェニル基等）、複素環基（例えば、テトラヒドロフルフリル、２−ピロリジノン−１−イル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基等）、ウレイド基（例えば、ウレイド基、３−メチルウレイド基、３−フェニルウレイド基等）、チオウレイド基（例えば、チオウレイド基、３−メチルチオウレイド基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基等）、ヒドロキシ基、スチリル基等が挙げられる。
【００５０】
これらの基にはＲ１等で示される脂肪族基の説明で挙げた基が置換でき、置換されたアルキル基の具体例としては、例えば、２−メトキシエチル、２−ヒドロキシエチル、３−エトキシカルボニルプロピル、２−カルバモイルエチル、２−メタンスルホニルエチル、３−メタンスルホニルアミノプロピル、ベンジル、フェネチル、カルボキメチル、カルボキシエチル、アリル、２−フリルエチル等の各基が挙げられ、置換されたアリール基の具体例としては、例えば、ｐ−カルボキシフェニル、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル、ｐ−モルフォリノフェニル、ｐ−メトキシフェニル、３，４−ジメトキシフェニル、３，４−メチレンジオキシフェニル、３−クロロフェニル、ｐ−ニトロフェニル等の各基が挙げられ、置換された複素環基の具体例としては、例えば、５−クロロ−２−ピリジル、５−エトキシカルボニル−２−ピリジル、５−カルバモイル−２−ピリジル等の各基が挙げられる。
【００５１】
Ｗ１とＷ２、Ｗ３とＷ４、Ｒ３とＷ１、Ｒ３とＷ２、Ｒ２３とＷ１、Ｒ２３とＷ２、Ｒ４とＷ３、Ｒ４とＷ４、Ｒ２４とＷ３、Ｒ２４とＷ４の間が各々、互いに連結して形成することができる縮合環としては、例えば、５員、６員の飽和又は不飽和の縮合炭素環が挙げられる。これらの縮合環上には任意の位置に置換することができ、これら置換される基としては前述の脂肪族基に置換できる基で説明した基が挙げられる。
【００５２】
前記一般式（１）及び（２）に於いて、Ｌ１〜Ｌ９で示されるメチン基は各々、独立に置換もしくは未置換メチン基を表す。置換される基の具体例としては、置換もしくは無置換の、低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ベンジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフトキシ基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、ｐ−トリル基、ｏ−カルボキシフェニル基等）、−Ｎ（Ｖ１，Ｖ２）、−ＳＲ又は複素環基（例えば、２−チエニル基、２−フリル基、Ｎ，Ｎ′−ビス（メトキシエチル）バルビツール酸基等）を表す。ここでＲは前述したような低級アルキル基、アリール基又は複素環基を表し、Ｖ１とＶ２は各々、置換もしくは無置換の、低級アルキル基又はアリール基を表し、Ｖ１とＶ２とは互いに連結して５員又は６員の含窒素複素環を形成することもできる。また、メチン基はお互いに隣接するメチン基同士、或いは一つ隔たったメチン基と互いに連結して５員又は６員環を形成することができる。
【００５３】
前記一般式（１）及び（２）で示される化合物に於いて、カチオン或いはアニオンの電荷を有する基が置換されている場合には各々、分子内の電荷が相殺するように当量のアニオン或いはカチオンで対イオンが形成される。例えば、Ｘ１、で各々、示される分子内の電荷を相殺するに必要なイオンに於いてカチオンの具体例としては、プロトン、有機アンモニウムイオン（例えば、トリエチルアンモニウム、トリエタノールアンモニウム等の各イオン）、無機カチオン（例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等の各カチオン）が挙げられ、酸アニオンの具体例としては例えば、ハロゲンイオン（例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン等）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、４フッ化ホウ素イオン、硫酸イオン、メチル硫酸イオン、エチル硫酸イオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等が挙げられる。
【００５４】
以下に、上記一般式（１）及び（２）で表される感光色素の代表的なものを示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００５５】
【化３】
2004354584.tif 000002
【００５６】
【化４】
2004354584.tif 000003
【００５７】
【化５】
2004354584.tif 000004
【００５８】
【化６】
2004354584.tif 000005
【００５９】
【化７】
2004354584.tif 000006
【００６０】
【化８】
2004354584.tif 000007
【００６１】
上記の赤外感光色素は、例えばエフ・エム・ハーマー著、Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｌｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ第１８巻、Ｔｈｅ  Ｃｙａｎｉｎｅ  Ｄｙｅｓ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ（Ａ．Ｗｅｉｓｓｂｅｒｇｅｒ  ｅｄ．Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ社刊、ＮｅｗＹｏｒｋ  １９６４年）、特開平３−１３８６３８号、同１０−７３９００号、特表平９−５１００２２号、米国特許第２，７３４，９００号、英国特許第７７４，７７９号明細書、特開２０００−９５９５８号、特願平１１−５８６８６号明細書に記載の方法によって合成することができる。
【００６２】
本発明において感光色素は単独で用いてもよいが、２種以上の感光色素を組み合わせて用いることもできる。感光色素は単独で用いた場合、及び組み合わせた場合には、合計でハロゲン化銀１モル当たり各々、１×１０−６モル〜５×１０−３モル、好ましくは１×１０−５モル〜２．５×１０−３モル、更に好ましくは４×１０−５モル〜１×１０−３モルの割合でハロゲン化銀乳剤中に含有される。本発明において感光色素を２種以上組み合わせて用いるとき、感光色素は任意の割合でハロゲン化銀乳剤中に含有できる。
【００６３】
本発明の感光色素は、直接乳剤中へ所謂固体分散といわれる方法で分散することができる。また、これらはまず適当な溶媒、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロパノール、メチルセロソルブ、アセトン、水、ピリジンあるいはこれらの混合溶媒などの中に溶解され、溶液の形で乳剤へ添加することもできる。溶解に超音波を使用することもできる。また、この感光色素の添加方法としては米国特許第３，４６９，９８７号などに記載のごとき、色素を揮発性の有機溶媒に溶解し、該溶液を親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４６−２４１８５号などに記載のごとき、水不溶性色素を溶解することなしに水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤へ添加する方法；米国特許第３，８２２，１３５号に記載のごとき、界面活性剤に色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法；特開昭５１−７４６２４号に記載のごとき、長波長側にシフトさせる化合物を用いて溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法；特開昭５０−８０８２６号に記載のごとき、色素を実質的に水を含まない酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法などが好ましく用いられる。その他、乳剤への添加には米国特許第２，９１２，３４３号、同第３，３４２，６０５号、同第２，９９６，２８７号、同第３，４２９，８３５号などに記載の方法を用いる事ができる。
【００６４】
また上記感光色素は適当な支持体上に塗布される前にハロゲン化銀乳剤中に一様に分散してよいが、勿論ハロゲン化銀乳剤の調製のどの過程においても分散することができる。
【００６５】
本発明の感光色素を２種以上組み合わせる場合、感光色素はそれぞれ独立して、またはあらかじめ混合して上記のごとき方法によりハロゲン化銀乳剤中に分散できる。本発明の感光色素とともに、強色増感を目的として可視域に吸収を持つ色素や、それ自身分光増感作用を持たない色素或いは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強色増感を示す色素の組み合わせ及び強色増感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャ（Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６巻１７６４３（１９７８年１２月発行）第２３頁ＩＶのＪ項、或いは特公昭４９−２５５００号、同４３−４９３３号、特開昭５９−１９０３２号、同５９−１９２２４２号、特開平３−１５０４９号、特開昭６２−１２３４５４号に記載されている。
【００６６】
又、これらをハロゲン化銀と有機銀塩が混合され接触状態にあるハロゲン化銀−有機銀塩分散液を含有する熱現像感光層中に添加してもよく、その場合、熱現像感光層塗布液中に、分光増感色素を適当な溶解し添加する。添加のタイミングは、どの段階で添加しても良いが、一般的にはハロゲン化銀乳剤を含有する有機銀塩分散液を調製した後から塗布前までの期間に添加するのが生産上は有利である。この場合も、本発明にかかわる分光増感色素は単独のみでなく幾つか組み合わせて添加してもよいし、又前記強色増感を示す物質と併用してもよい。又上記のように色素が溶解しない溶媒中に分散されたいわゆる固体分散状態で添加してもよい。
【００６７】
次に、前記一般式（３）で表される安定剤について更に説明する。
一般式（３）において、Ｒ３１、Ｒ３２は水素または、Ｒ３１、Ｒ３２で表されるアルキル基としては、直鎖、分岐、環状の基が含まれ、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、２−エチルヘキシル、ｔ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−ヘキサデシル等の各基が挙げられる。
【００６８】
Ｒ３１、Ｒ３２で表されるアルケニル基としては、例えばビニル、アリル、クロチル等の各基が挙げられる。
【００６９】
Ｒ３１、Ｒ３２で表されるアルキニル基としては、例えばエチニル、１−プロピニル等の各基が挙げられる。
【００７０】
Ｒ３１、Ｒ３２で表されるアリール基としては、例えばフェニル、ナフチル等の各基が挙げられる。
【００７１】
Ｒ３１、Ｒ３２で表されるヘテロ環基としては、例えばピリジル、ピリミジル、ピラジニル、トリアジニル、イミダゾリル、ベンズオキサゾリル、フリル、チエニル、テトラヒドロフリル、ピペリジニル、ピロリジニル等の各基が挙げられる。
【００７２】
Ｒ３１、Ｒ３２で表されるアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロ環の各基は更に置換基を有してもよく、置換基としては、例えばアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロ環、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシ、アリールオキシ、ニトロ、アミノ、アシルアミノ、スルホニルアミノ、スルホニル、カルボキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルバモイル、スルファモイル、シアノ、スルホ等の各基が挙げられる。
【００７３】
Ｒ３１とＲ３２が互いに連結して形成することができる縮合環としては、例えば、５員、６員の飽和又は不飽和の縮合炭素環が挙げられる。これらの縮合環上には任意の位置に置換することができ、これら置換される基としては前述の脂肪族基に置換できる基で説明した基が挙げられる。
【００７４】
Ｖは置換基を表すが、具体的には上記のＲ３１、Ｒ３２で表されるアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロ環の各基への置換基として挙げたものと同様の基が挙げられる。ｎは０〜４の整数を表す。
【００７５】
以下に、好ましい代表的一般式（３）の具体例を挙げるが、これに限定されない。
【００７６】
【化９】
2004354584.tif 000008
【００７７】
【化１０】
2004354584.tif 000009
【００７８】
本発明において有機銀塩は還元可能な銀源であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸及びヘテロ有機酸の銀塩、特に長鎖（炭素原子数１０〜３０、好ましくは炭素原子数１５〜２５）の脂肪族カルボン酸及び含窒素複素環が好ましい。配位子が、４．０〜１０．０の銀イオンに対する総安定定数を有する有機又は無機の銀塩錯体も有用である。好適な銀塩の例は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９及び２９９６３に記載されており、次のものがある：有機酸の塩（例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の塩）；銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩（例えば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等）；アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀錯体（例えば、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等）、ヒドロキシ置換酸類（例えば、サリチル酸、安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チオジサリチル酸）、チオエン類の銀塩又は錯体（例えば、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−（チアゾリン−２−チオエン、及び３−カルボキシメチル−４−チアゾリン−２−チオエン）、イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール及びベンゾトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体また塩；サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩；及びメルカプチド類の銀塩。好ましい銀源はベヘン酸銀である。有機銀塩の好ましい塗布銀量として３ｇ／ｍ２以下で含有せしめる。更に好ましくは２ｇ／ｍ２以下である。
【００７９】
有機銀塩化合物は、水溶性銀化合物と銀と錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４３号に記載されている様なコントロールドダブルジェット法等が好ましく用いられる。
【００８０】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料に使用される感光性ハロゲン化銀は、シングルジェットもしくはダブルジェット法などの写真技術の分野で公知の任意の方法により、例えばアンモニア法乳剤、中性法、酸性法等のいずれかの方法でも調製できる。この様に予め調製し、次いで本発明の他の成分と混合して本発明に用いる組成物中に導入することが出来る。
【００８１】
この場合に感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の接触を充分に行わせるため、例えば感光性ハロゲン化銀を調製するときの保護ポリマーとして米国特許第３，７０６，５６４号、同第３，７０６，５６５号、同第３，７１３，８３３号、同第３，７４８，１４３号、英国特許第１，３６２，９７０号各明細書に記載されたポリビニルアセタール類などのゼラチン以外のポリマーを用いる手段や、英国特許第１，３５４，１８６号明細書に記載されているような感光性ハロゲン化銀乳剤のゼラチンを酵素分解する手段、又は米国特許第４，０７６，５３９号明細書に記載されているように感光性ハロゲン化銀粒子を界面活性剤の存在下で調製することによって保護ポリマーの使用を省略する手段等の各手段を適用することが出来る。
【００８２】
ハロゲン化銀は、光センサーとして機能するものであり、画像形成後の白濁を低く抑える為又、良好な画質を得るために粒子サイズが小さいものが好ましい。平均粒子サイズで０．１μｍ以下、好ましくは０．０１μｍ〜０．１μｍ、特に０．０２μｍ〜０．０８μｍが好ましい。又、ハロゲン化銀の形状としては特に制限はなく、立方体、八面体の所謂正常晶や正常晶でない球状、棒状、平板状等の粒子がある。又ハロゲン化銀組成としても特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。
【００８３】
ハロゲン化銀の量はハロゲン化銀及び後述の有機銀塩の総量に対し通常５０％以下、好ましくは２５％〜０．１％、更に好ましくは１５％〜０．１％の間である。
【００８４】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料に使用される感光性ハロゲン化銀は又、英国特許第１，４４７，４５４号明細書に記載されている様に、有機銀塩を調製する際にハライドイオン等のハロゲン成分を有機銀塩形成成分と共存させこれに銀イオンを注入する事で有機銀塩の生成とほぼ同時に生成させることが出来る。
【００８５】
更に他の方法としては、予め調製された有機銀塩の溶液もしくは分散液、又は有機銀塩を含むシート材料にハロゲン化銀形成成分を作用させて、有機銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変換することもできる。このようにして形成されたハロゲン化銀は有機銀塩と有効に接触しており好ましい作用を呈する。
【００８６】
ハロゲン化銀形成成分とは有機銀塩と反応して感光性ハロゲン化銀を生成しうる化合物であり、どのような化合物がこれに該当し有効であるかは次のごとき簡単な試験で判別する事が出来る。
【００８７】
即ち、有機銀塩と試験されるべき化合物を混入し必要ならば加熱した後にＸ線回折法によりハロゲン化銀に特有のピークがあるかを調べるものである。
【００８８】
上記の試験によって有効であることが確かめられたハロゲン化銀形成成分としては、無機ハロゲン化物、オニウムハライド類、ハロゲン化炭化水素類、Ｎ−ハロゲン化合物、その他の含ハロゲン化合物があり、その具体例については米国特許第４，００９，０３９号、同第３，４５７，０７５号、同第４，００３，７４９号、英国特許第１，４９８，９５６号各明細書及び特開昭５３−２７０２７、同５３−２５４２０号各公報に詳説されるが以下にその一例を示す。
【００８９】
（１）無機ハロゲン化物：例えばＭＸｎで表されるハロゲン化物（ここでＭは、Ｈ、ＮＨ４、及び金属原子を表し、ｎはＭがＨ及びＮＨ４の時は１を、Ｍが金属原子の時はその原子価を表す。金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、カドミウム、水銀、錫、アンチモン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ロジウム、セリウム等がある。）。又、臭素水などのハロゲン分子も有効である。
【００９０】
（２）オニウムハライド類：例えばトリメチルフェニルアンモニウムブロマイド、セチルエチルジメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムブロマイドの様な第４級アンモニウムハライド、テトラエチルフォスフォニウムブロマイドの様な第４級フォスフォニウムハライド、トリメチルスルフォニウムアイオダイドの様な第３級スルフォニウムハライドがある。
【００９１】
（３）ハロゲン化炭化水素類：例えばヨードフォルム、ブロモフォルム、四塩化炭素、２−ブロム−２−メチルプロパン等。
【００９２】
（４）Ｎ−ハロゲン化合物：例えばＮ−クロロ琥珀酸イミド、Ｎ−ブロム琥珀酸イミド、Ｎ−ブロムフタルイミド、Ｎ−ブロムアセトアミド、Ｎ−ヨード琥珀酸イミド、Ｎ−ブロムフタラゾン、Ｎ−ブロムオキサゾリノン、Ｎ−クロロフタラゾン、Ｎ−ブロモアセトアニリド、Ｎ，Ｎ−ジブロモベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ブロモ−Ｎ−メチルベンゼンスルホンアミド、１，３−ジブロモ−４，４−ジメチルヒダントイン，Ｎ−ブロモウラゾール等。
【００９３】
（５）その他のハロゲン含有化合物：例えば、塩化トリフェニルメチル、臭化トリフェニルメチル、２−ブロム酢酸、２−ブロムエタノール、ジクロロベンゾフェノン等がある。
【００９４】
これらのハロゲン化銀形成成分は有機銀塩に対して化学量論的には少量用いられる。通常、その範囲は有機銀塩１モルに対し０．００１モル乃至０．７モル、好ましくは０．０３モル乃至０．５モルである。ハロゲン化銀形成成分は上記の範囲で２種以上併用されてもよい。上記のハロゲン化銀形成成分を用いて有機銀塩の一部をハロゲン化銀に変換させる工程の反応温度、反応時間、反応圧力等の諸条件は作製の目的にあわせ適宜設定する事が出来るが、通常、反応温度は・２０℃〜７０℃、その反応時間は０．１秒〜７２時間であり、その反応圧力は大気圧に設定されるのが好ましい。
【００９５】
この反応は又、後述する結合剤として使用されるポリマーの存在下に行われることが好ましい。この際のポリマーの使用量は有機銀塩１質量部当たり通常０．０１〜１００質量部、好ましくは０．１〜１０質量部である。
【００９６】
上記した各種の方法によって調製される感光性ハロゲン化銀は、例えば含硫黄化合物、金化合物、白金化合物、パラジウム化合物、銀化合物、錫化合物、クロム化合物又はこれらの組み合わせによって化学増感する事が出来る。この化学増感の方法及び手順については、例えば米国特許第４，０３６，６５０号、英国特許第１，５１８，８５０号各明細書、特開昭５１−２２４３０号、同５１−７８３１９号、同５１−８１１２４号各公報に記載されている。
【００９７】
又、ハロゲン化銀形成成分により有機銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変換する際に、米国特許第３，９８０，４８２号明細書に記載されているように、増感効果を発揮させるために低分子量のアミド化合物を共存させてもよい。
【００９８】
又、これらの感光性ハロゲン化銀には、照度不軌や、階調調整の為に元素周期律表の６族から１０族に属する金属、例えばＲｈ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｆｅ等のイオン、その錯体又は錯イオンを含有させることが出来る。特に錯イオンとして添加するのが好ましく、例えば照度不軌のためにＩｒＣｌ６２−等のＩｒ錯イオンを添加してもよい。これらの金属のイオン又は錯体イオンは一種類でもよいし、同種の金属及び異種の金属を二種以上併用してもよい。これらの金属のイオン又は錯体イオンの含有量としては、一般的にはハロゲン化銀１モル当たり１×１０−９〜１×１０−２モルが適当であり、好ましくは１×１０−８〜１×１０−４モルである。これらの金属のイオン又は錯体イオンを提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加してもよいが、特に核形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、更には核形成、成長の段階で添加するのが好ましく、最も好ましくは核形成の段階で添加する。添加に際しては、数回に渡って分割して添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできるし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６５３４号、同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３号等に記載されている様に粒子内に分布を持たせて含有させることもできる。好ましくは粒子内部に分布をもたせることができる。これらの金属化合物は、水或いは適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して添加することができるが、例えば金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液又は水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、或いは銀塩溶液とハライド溶液が同時に混合されるとき第３の水溶液として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入する方法、或いはハロゲン化銀調製時に予め金属のイオン又は錯体イオンをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等がある。特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。粒子表面に添加する時には、粒子形成直後又は物理熟成時途中もしくは終了時又は化学熟成時に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入することもできる。
【００９９】
本発明においては、従来知られている下記の化学増感を行うことができ、化学増感の工程の条件、例えばｐＡｇ、温度、時間等については当業界で一般に行われている条件で行うことができる。
【０１００】
化学増感のために銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、セレン化合物を用いるセレン増感法、テルル化合物を用いるテルル増感法、還元性物質を用いる還元増感法、金その他、貴金属を用いる貴金属増感法等を単独または組み合わせて用いることができるが、中でも、セレン増感法、テルル増感法、還元増感法等が好ましく用いられ、特に硫黄増感法、金増感法、セレン増感法が好ましく用いられる。
【０１０１】
本発明においては、還元増感を併用することも好ましい。該還元増感はハロゲン化銀粒子の成長途中に施すのが好ましい。成長途中に施す方法としては、ハロゲン化銀粒子が成長しつつある状態で還元増感を施す方法だけでなく、ハロゲン化銀粒子の成長を中断した状態で還元増感を施し、その後に還元増感されたハロゲン化銀粒子を成長せしめる方法をも含む。
【０１０２】
本発明ではセレン化合物やテルル化合物で増感することができるが、更に硫黄化合物や金塩の如き貴金属塩による増感もできる。又、還元増感することもできるし、又これらの方法を組み合せて増感することができる。
【０１０３】
本発明において適用できる硫黄増感剤としては、例えば１，３−ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、１−エチル−３−（２−チアゾリル）チオ尿素などのチオ尿素誘導体、ローダニン誘導体、ジチアカルバミン酸類、ポリスルフィド有機化合物、ホスフィン含有硫黄化合物、硫黄単体などが好ましい例として挙げられる。尚、硫黄単体としては斜方晶系に属するα硫黄が好ましい。
【０１０４】
金増感剤としては塩化金酸、チオ硫酸金、チオシアン酸金等の他に、チオ尿素類、ローダニン類、その他各種化合物の金錯体を挙げることができる。
【０１０５】
硫黄増感剤及び金増感剤の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件などによって一様ではないが、通常は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０−９〜１×１０−４モルでよく、好ましくは１×１０−８〜１×１０−５モルである。
【０１０６】
硫黄増感剤及び金増感剤の添加方法は、水又はアルコール類、その他無機或いは有機溶媒に溶解し、溶液の形態で添加してもよく、水に不溶性の溶媒あるいは、ゼラチンのような媒体を利用して、乳化分散させて得られる分散物の形態で添加してもよい。硫黄増感及び金増感の両者を同時に施してもよく、又、別々に、かつ段階的に施してもよい。後者の場合、硫黄増感を適度に施した後に、あるいはその途中において、金増感を施すと好ましい結果が得られることがある。
【０１０７】
還元増感はハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀粒子の内部に施されるように、ハロゲン化銀粒子の製造工程にて還元剤及び／又は水溶性銀塩を添加することによって行われることが好ましい。尚、ハロゲン化銀製造後に、該ハロゲン化銀粒子の表面に還元増感を施した場合にも好ましい性能が得られることもある。
【０１０８】
還元剤の好ましい例としては、二酸化チオ尿素およびアスコルビン酸及びそれらの誘導体が挙げられる。又、別の好ましい還元剤としては、ヒドラジン、ジエチレントリアミンの如きポリアミン類、ジメチルアミンボラン類、亜硫酸塩類等が挙げられる。還元剤の添加量は還元増感剤の種類、ハロゲン化銀粒子の粒径、組成及び晶癖、反応系の温度、ｐＨ、ｐＡｇなどの環境条件によって変化させることが好ましいが、例えば二酸化チオ尿素の場合は、大凡の目安としてハロゲン化銀１モル当たり約０．０１〜２ｍｇを用いると好ましい結果が得られる。
【０１０９】
アスコルビン酸の場合は、ハロゲン化銀１モル当たり約５０ｍｇ〜２ｇの範囲が好ましい。還元増感の条件としては温度は約４０〜７０℃、時間は約１０〜２００分、ｐＨは約５〜１１、ｐＡｇは約１〜１０の範囲が好ましい（ここで、ｐＡｇ値はＡｇ＋イオン濃度の逆数である）。
【０１１０】
水溶性銀塩としては硝酸銀が好ましい。水溶性銀塩の添加により、還元増感技術の一種であるいわゆる銀熟成が行われる。銀熟成時のｐＡｇは１〜６が適当であり、好ましくは２〜４である。温度、ｐＨ、時間などの条件は上記の還元増感条件範囲が好ましい。
【０１１１】
還元増感を施されたハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤の安定剤としては一般的な安定剤を用いることができるが、特開昭５７−８２８３１号に開示されている酸化防止剤及びＶ．Ｓ．Ｇａｈｌｅｒ著の論文［Ｚｅｉｔｓｈｒｉｆｔｆｕｒ  ｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔｌｉｃｈｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｅ  Ｂｄ．６３，１３３（１９６９）］及び特開昭５４−１０１９号に記載されているチオスルフォン酸類を併用するとしばしば良好な結果が得られる。
【０１１２】
尚、これらの化合物の添加は、結晶成長から塗布直前の調製工程までの感光乳剤製造工程のどの過程でもよい。
【０１１３】
本発明における化学増感環境として特に制限はないが、ｐＡｇとしては６〜１１が好ましく、より好ましくは７〜１０であり、ｐＨは４〜１０が好ましく、より好ましくは５〜８、温度としては４０℃〜９０℃が好ましく、より好ましくは４５℃〜８０℃である。
【０１１４】
本発明のハロゲン化銀乳剤にさらに、本発明の化合物が硫黄部位を有するならばセレン増感、テルル増感や、還元増感及び貴金属増感を組合わせたり、セレン部位を有するならば硫黄増感、テルル増感や、還元増感及び貴金属増感を組合わせたり、またテルル部位を有するならば硫黄増感、セレン増感や、還元増感及び貴金属増感を組合わせて用いるのが好ましい。
【０１１５】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料には還元剤を内蔵させることが好ましい。好適な還元剤の例は、米国特許第３，７７０，４４８号、同第３，７７３，５１２号、同第３，５９３，８６３号、及びＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９及び２９９６３に記載されており、次のものがある。
【０１１６】
アミノヒドロキシシクロアルケノン化合物（例えば、２−ヒドロキシピペリジノ−２−シクロヘキセノン）；還元剤の前駆体としてアミノリダクトン類（ｒｅｄｕｃｔｏｎｅｓ）エステル（例えば、ピペリジノヘキソースリダクトンモノアセテート）；Ｎ−ヒドロキシ尿素誘導体（例えば、Ｎ−ｐ−メチルフェニル−Ｎ−ヒドロキシ尿素）；アルデヒド又はケトンのヒドラゾン類（例えば、アントラセンアルデヒドフェニルヒドラゾン）；ホスファーアミドフェノール類；ホスファーアミドアニリン類；ポリヒドロキシベンゼン類（例えば、ヒドロキノン、ｔ−ブチル−ヒドロキノン、イソプロピルヒドロキノン及び（２，５−ジヒドロキシ−フェニル）メチルスルホン）；スルフヒドロキサム酸類（例えば、ベンゼンスルフヒドロキサム酸）；スルホンアミドアニリン類（例えば、４−（Ｎ−メタンスルホンアミド）アニリン）；２−テトラゾリルチオヒドロキノン類（例えば、２−メチル−５−（１−フェニル−５−テトラゾリルチオ）ヒドロキノン）；テトラヒドロキノキサリン類（例えば、１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン）；アミドオキシン類；アジン類（例えば、脂肪族カルボン酸アリールヒドラザイド類とアスコルビン酸の組み合わせ）；ポリヒドロキシベンゼンとヒドロキシルアミンの組み合わせ、リダクトン及び／又はヒドラジン；ヒドロキサン酸類；アジン類とスルホンアミドフェノール類の組み合わせ；α−シアノフェニル酢酸誘導体；ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体の組み合わせ；５−ピラゾロン類；スルホンアミドフェノール還元剤；２−フェニルインダン−１，３−ジオン等；クロマン；１，４−ジヒドロピリジン類（例えば、２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジン）；ビスフェノール類（例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（６−ヒドロキシ−ｍ−トリ）メシトール（ｍｅｓｉｔｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，５−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチル）フェノール）、紫外線感応性アスコルビン酸誘導体及び３−ピラゾリドン類。
【０１１７】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料に好適なバインダーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。親水性でも非親水性でもよい。
【０１１８】
【化１１】
2004354584.tif 000010
【０１１９】
本発明においては、感光性層のバインダー量が１．５〜６ｇ／ｍ２であることが好ましい。さらに好ましくは１．７〜５ｇ／ｍ２である。１．５ｇ／ｍ２未満では未露光部の濃度が大幅に上昇し、使用に耐えない場合がある。
【０１２０】
架橋剤としては、従来、通常の写真銀塩光熱写真ドライイメージング材料用として使用されている種々の架橋剤、例えば、特開昭５０−９６２１６号に記載されているアルデヒド系、エポキシ系、エチレンイミン系、ビニルスルホン系、スルホン酸エステル系、アクリロイル系、カルボジイミド系、シラン化合物系架橋剤を用い得るが、好ましいのはイソシアネート系化合物、シラン化合物、エポキシ化合物又は酸無水物である。これらの化合物については、特開２００１−２４９４２８号に詳述される。
【０１２１】
本発明においては、感光層側にマット剤を含有することが好ましく、熱現像後の画像の傷付き防止のためには、写真材料の表面にマット剤を配することが好ましい。そのマット剤は、感光層側の全バインダーに対し質量比で０．５〜１０％含有することが好ましい。本発明において用いられるマット剤の材質は、有機物及び無機物の何れでもよい。無機物としては、スイス特許第３３０，１５８号等に記載のシリカ、仏国特許第１，２９６，９９５号等に記載のガラス粉、英国特許第１，１７３，１８１号等に記載のアルカリ土類金属又はカドミウム、亜鉛等の炭酸塩等をマット剤として用いることができる。有機物としては、米国特許第２，３２２，０３７号等に記載の澱粉、ベルギー特許第６２５，４５１号や英国特許第９８１，１９８号等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第３３０，１５８号等に記載のポリスチレンあるいはポリメタアクリレート、米国特許第３，０７９，２５７号等に記載のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６９号等に記載されたポリカーボネート等の有機マット剤を用いることができる。
【０１２２】
マット剤の形状は、定形、不定形何れでもよいが、好ましくは定形で、特に球形が好ましく用いられる。マット剤の大きさは、マット剤の体積を球形に換算した時の直径で表され、本発明におけるマット剤の粒径とは、この球形換算した直径のことを示すものとする。本発明に用いられるマット剤は、平均粒径が０．５〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは１．０〜８．０μｍである
。
【０１２３】
又、粒子サイズ分布の変動係数としては、５０％以下であることが好ましく、更に好ましくは４０％以下であり、特に好ましくは３０％以下となるマット剤である。
【０１２４】
ここで、粒子サイズ分布の変動係数は、下記の式で表される値である。
（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００
本発明に係るマット剤は任意の構成層中に含むことができるが、本発明の目的を達成するために好ましくは感光性層以外の構成層であり、更に好ましくは支持体から見て最も外側の層である。
【０１２５】
本発明に好ましく用いられるマット剤の添加方法は、予め塗布液中に分散させて塗布する方法であってもよいし、塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前にマット剤を噴霧する方法を用いてもよい。また複数の種類のマット剤を添加する場合は、両方の方法を併用してもよい。
【０１２６】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は常温で安定であるが、露光後高温（例えば、８０℃〜１４０℃）に加熱することで現像される。加熱することで有機銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露光でハロゲン化銀に発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の有機銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。この反応過程は、外部から水等の処理液を供給することなしで進行する。
【０１２７】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は支持体上に少なくとも一層の感光性層を有している。支持体の上に感光性層のみを形成しても良いが、感光性層の上に少なくとも１層の非感光性層を形成することが好ましい。感光性層に通過する光の量又は波長分布を制御するために感光性層と同じ側又は反対側にフィルター層を形成しても良いし、感光性層に染料又は顔料を含ませても良い。染料としては特願平７−１１１８４号の化合物が好ましい。感光性層は複数層にしても良く、また階調の調節のため感度を高感層／低感層又は低感層／高感層にしても良い。各種の添加剤は感光性層、非感光性層、又はその他の形成層のいずれに添加しても良い。本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料には例えば、界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を用いても良い。
【０１２８】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料には色調剤を添加することが好ましい。好適な色調剤の例は、ＲＤ１７０２９号に開示されており、具体的には以下のものを挙げることができる。
【０１２９】
イミド類（フタルイミド等）；環状イミド類、ピラゾリン−５−オン類及びキナゾリノン類（スクシンイミド、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリン及び２，４−チアゾリジンジオン等）；ナフタールイミド類（Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミド等）；コバルト錯体（コバルトのヘキサミントリフルオロアセテート等）；メルカプタン類（３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール等）；Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド類（Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタルイミド等）；ブロックされたピラゾール類、イソチウロニウム誘導体及び或る種の光漂白剤の組合せ（Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−（３，６−ジオキサオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）と２−（トリブロモメチルスルホニル）ベンゾチアゾールの組合せ）；メロシアニン染料（３−エチル−５−（（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン（ベンゾチアゾリニリデン））−１−メチルエチリデン）−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン等）；フタラジノン、フタラジノン誘導体又はこれらの誘導体の金属塩（４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、及び２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジノンとスルフィン酸誘導体の組合せ（６−クロロフタラジノン＋ベンゼンスルフィン酸ナトリウム又は８−メチルフタラジノン＋ｐ−トリスルホン酸ナトリウム）；フタラジン＋フタル酸の組合せ；フタラジン（フタラジンの付加物を含む）とマレイン酸無水物、及びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸又はｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水物（フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸無水物）から選択される少なくとも一つ化合物との組合せ；キナゾリンジオン類、ベンズオキサジン、ナルトキサジン誘導体；ベンズオキサジン−２，４−ジオン類（１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン等）；ピリミジン類及び不斉−トリアジン類（２，４−ジヒドロキシピリミジン等）、及びテトラアザペンタレン誘導体（３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン等）等を挙げることができ、特に好ましい色調剤はフタラゾン又はフタラジンである。
【０１３０】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料には例えば特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許４，６３９，４１４号、同４，７４０，４５５号、同４，７４１，９６６号、同４，７５１，１７５号、同４，８３５，０９６号に記載された増感色素が使用できる。本発明に使用される有用な増感色素は例えば  ＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＤＩＳＣＬＯＳＵＲＥ  Ｉ  ｔｅｍ  １７６４３ＩＶ−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同  Ｉｔｅｍ  １８３１Ｘ項（１９７８年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に各種スキャナー光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。例えばＡ）アルゴンレーザー光源に対しては、特開昭６０−１６２２４７号、特開平２−４８６５３号、米国特許２，１６１，３３１号、西独特許９３６，０７１号、特願平３−１８９５３２号記載のシンプルメロシアニン類、Ｂ）ヘリウム−ネオンレーザー光源に対しては、特開昭５０−６２４２５号、同５４−１８７２６号、同５９−１０２２２９号に示された三核シアニン色素類、特願平６−１０３２７２号に示されたメロシアニン類、Ｃ）ＬＥＤ光源及び赤色半導体レーザーに対しては特公昭４８−４２１７２号、同５１−９６０９号、同５５−３９８１８号へ特開昭６２−２８４３４３号、特開平２−１０５１３５号に記載されたチアカルボシアニン類、Ｄ）赤外半導体レーザー光源に対しては特開昭５９−１９１０３２号、特開昭６０−８０８４１号に記載されたトリカルボシアニン類、特開昭５９−１９２２４２号、特開平３−６７２４２号の一般式（ＩＩＩａ）、一般式（ＩＩＩｂ）に記載された４−キノリン核を含有するジカルボシアニン類などが有利に選択される。
【０１３１】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、地球へのやさしさから、好ましくはモノシート型（画像形成するために供与した材料は全て観察される画像シートとして完成される型）銀塩光熱写真ドライイメージング材料である。感材中の分光増感色素の種類によって露光用レーザー光の波長が必要に応じて変更することができる。
【０１３２】
また、通常のやり方としては、赤外レーザー露光用銀塩光熱写真ドライイメージング材料であることが好ましい。本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料の露光は、アルゴンイオンレーザー（４８８ｎｍ）、Ｈｅ−Ｎｅレーザー（６３３ｎｍ）、赤色半導体レーザー（６７０ｎｍ）、赤外半導体レーザー（７８０ｎｍ、８２０ｎｍ）等が好ましく用いられるが、レーザーパワーがハイパワーである事や、銀塩光熱写真ドライイメージング材料を透明にできる等の点から、赤外半導体レーザーがより好ましく用いられる。さらに赤外半導体レーザー露光の波長が７５０ｎｍ以上、さらに好ましくは８００ｎｍ以上であるとよい。
【０１３３】
本発明において、露光はレーザー走査露光により行うことが好ましいが、銀塩光熱写真ドライイメージング材料の露光面と走査レーザー光のなす角が実質的に垂直になることがないレーザー走査露光機を用いることが好ましい。
【０１３４】
ここで、「実質的に垂直になることがない」とはレーザー走査中に最も垂直に近い角度として好ましくは５５度以上８８度以下、より好ましくは６０度以上８６度以下、更に好ましくは６５度以上８４度以下、最も好ましくは７０度以上８２度以下であることをいう。
【０１３５】
レーザー光が、銀塩光熱写真ドライイメージング材料に走査されるときの銀塩光熱写真ドライイメージング材料露光面でのビームスポット直径は、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。これは、スポット径が小さい方がレーザー入射角度の垂直からのずらし角度を減らせる点で好ましい。
【０１３６】
なお、ビームスポット直径の下限は１０μｍである。このようなレーザー走査露光を行うことにより干渉縞様のムラの発生等のような反射光に係る画質劣化を減じることが出来る。
【０１３７】
また、本発明における露光は縦マルチである走査レーザー光を発するレーザー走査露光機を用いて行うことも好ましい。縦単一モードの走査レーザー光に比べて干渉縞様のムラの発生等の画質劣化が減少する。
【０１３８】
縦マルチ化するには、合波による、戻り光を利用する、高周波重畳をかける、などの方法がよい。なお、縦マルチとは、露光波長が単一でないことを意味し、通常露光波長の分布が５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上になるとよい。露光波長の分布の上限には特に制限はないが、通常６０ｎｍ程度である。
【０１３９】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は常温で安定であるが、露光後高温に加熱することで現像される。加熱温度としては８０℃〜２００℃が好ましく、さらに好ましいのは１００℃〜１５０℃である。加熱温度が８０℃以下では短時間に十分な画像濃度が得られず、又２００℃以上ではバインダーが溶融し、ローラーへの転写など、画像そのものだけでなく搬送性や、現像機等へも悪影響を及ぼす。加熱することで有機銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応により銀画像を生成する。この反応過程は、外部から水等の処理液の供給なしに進行する。
【０１４０】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。尚、特に断りない限り、実施例中の「％」は「質量％」を示す。
【０１４１】
実施例１
以下に示す方法に従い、銀塩光熱写真ドライイメージング材料を作製した。
【０１４２】
《感光性ハロゲン化銀乳剤の調製》
（溶液Ａ１）
フェニルカルバモイルゼラチン                            ８８．３ｇ
化合物（Ａ）（１０％メタノール溶液）                      １０ｍｌ
臭化カリウム                                            ０．３２ｇ
水で５４２９ｍｌに仕上げる
（溶液Ｂ１）
０．６７モル／Ｌ硝酸銀水溶液                          ２６３５ｍｌ
（溶液Ｃ１）
臭化カリウム                                          ５１．５５ｇ
沃化カリウム                                            １．４７ｇ
水で６６０ｍｌに仕上げる
（溶液Ｄ１）
臭化カリウム                                          １５４．９ｇ
沃化カリウム                                            ４．４１ｇ
ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸カリウム（１％溶液）      ０．９５ｍｌ
水で１９８２ｍｌに仕上げる
（溶液Ｆ１）
５６％酢酸水溶液                                      １６．０ｍｌ
（溶液Ｇ１）
無水炭酸ナトリウム                                      １．７２ｇ
水で１５１ｍｌに仕上げる
化合物（Ａ）：
ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）１７（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＨ
（ｍ＋ｎ＝５〜７）
特公昭５８−５８２８８号に記載されている混合撹拌機を用いて、溶液Ａ１に溶液Ｂ１の１／４量及び溶液Ｃ１全量を４５℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により４分４５秒を要して添加し、核形成を行った。７分間経過した後、溶液Ｂ１の残り及び溶液Ｄ１の全量を、温度４５℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により１４分１５秒かけて添加した。混合中、反応溶液のｐＨは５．６であった。
【０１４３】
５分間撹拌した後、３２℃に降温し、溶液Ｆ１を全量添加し、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分２０００ｍｌを残し上澄み液を取り除き、水を１０Ｌ加え、撹拌後、再度感光性ハロゲン化銀を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除き、更に水を１０Ｌ加え、撹拌後、感光性ハロゲン化銀を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除いた後、溶液Ｇ１を加え、６０℃に昇温し、更に１２０分撹拌した。最後にｐＨが５．８になるように調整し、銀量１モル当たり１１６１ｇになるように水を添加した。
この感光性ハロゲン化銀は、平均粒子サイズ０．０４５μｍ、粒子サイズの変動係数１２％、〔１００〕面比率９２％の立方体沃臭化銀粒子であった。
【０１４４】
《粉末有機銀塩の調製》
４７２０ｍｌの純水に、ベヘン酸１０４．６ｇ、アラキジン酸５４．２ｇ、ステアリン酸３４．９ｇ及びパルミチン酸１．８ｇを８０℃で溶解した。次いで、高速で攪拌しながら１．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し、濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して有機酸ナトリウム溶液を得た。該有機酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、銀として０．０３８モル相当の上記感光性ハロゲン化銀乳剤と純水４５０ｍｌを添加し、５分間高速で攪拌した。
【０１４５】
次に、１ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀溶液７６０．６ｍｌを２分間かけて添加し、更に１０分間高速で攪拌した後、濾過により水溶性塩類を除去した。その後、濾液の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗・濾過を繰り返し、遠心脱水を行った後、質量の減少がなくなるまで加熱した窒素気流下で乾燥を行って、粉末有機銀塩を得た。
【０１４６】
《感光性乳剤分散液の調製》
ポリビニルブチラール粉末（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社：Ｂｕｔｖａｒ  Ｂ−７９）１４．５７ｇをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１４５７ｇに溶解し、ディゾルバー型ホモジナイザーにて攪拌しながら、５００ｇの粉末有機銀塩を徐々に添加して十分に混合した。その後、１ｍｍ径のジルコニウムビーズ（東レ社製）を８０％充填したメディア型分散機（ｇｅｔｔｚｍａｎｎ社製）にて周速１３ｍ、ミル内滞留時間０．５分間にて分散を行って、感光性乳剤分散液を調製した。
【０１４７】
《安定剤液の調製》
１．０ｇの色素安定剤−１、０．３１ｇの酢酸カリウムをメタノール１４．３５ｇに溶解し、安定剤液とした。
【０１４８】
《分光増感色素液の調製》
分光増感色素を表１に記載のように添加した。次に１９．１６ｇの色素安定剤−２、２−クロロ−安息香酸２．４９ｇを１３５ｇのＭＥＫに溶解し、分光増感色素液とした。
【０１４９】
《還元剤液の調製》
７１．８ｇの還元剤−１、６３．１２ｇの還元剤−２、７．４ｇの４−メチルフタル酸、０．４４ｇの赤外染料をＭＥＫ９００ｇに溶解し還元剤液とした。
【０１５０】
〔感光層塗布液の調製〕
前記感光性乳剤分散液を、それぞれ５０ｇ及びＭＥＫ１５．１１ｇを攪拌しながら１３℃に保温し、ビス（ジメチルアセトアミド）ジブロモブロメイトの１０％メタノール溶液０．３２ｇを加え、１時間攪拌した。臭化カルシウム１０％メタノール溶液０．４２ｇ、続いて、安定剤液０．４７ｇを添加して１０分間攪拌した後、分光増感色素液を表１のように順次添加した後、１時間攪拌した。その後、温度を１３℃まで降温し、更に２５分攪拌し、色素安定剤−３の０．９％メタノール溶液を０．４ｇ添加した。５分後、バインダー樹脂としてポリビニルアセタール樹脂（例示化合物Ｐ−１）を１５．３８ｇ添加して３０分攪拌した後、テトラクロロフタル酸（１３％ＭＥＫ溶液）１．１ｇを添加して１５分間攪拌した。更に攪拌を続けながら、デスモジュールＮ３３００（モーベイ社製：脂肪族イソシアネート）の２２％ＭＥＫ溶液２．２３ｇ、トルエンチオスルフォン酸カリウム（１％ＭＥＫ溶液）１．８ｇ、還元剤液２２．３ｇ、カブリ防止剤（７％ＭＥＫ溶液）４ｇ、フタラジンの１２．７４％ＭＥＫ溶液３．５ｇを攪拌することにより感光層塗布液Ｅｍ−１〜Ｅｍ−１１を得た。
【０１５１】
〔表面保護層塗布液〕
ＭＥＫを８６５ｇ攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、ＣＡＢ１７１−１５）を９６ｇ、ポリメチルメタクリル酸（ローム＆ハース社製、パラロイドＡ−２１）を４．５ｇ、ベンゾトリアゾールを１．５ｇ、Ｆ系活性剤（旭硝子社製、サーフロンＫＨ４０）を１．０ｇ、ＨＤ−１が０．０４５ｇ／ｍ２になるように添加し溶解した。次に、下記マット剤分散液３０ｇを添加して攪拌し、表面保護層塗布液を調製した。
【０１５２】
〈マット剤分散液の調製〉
セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製：ＣＡＢ１７１−１５）７．５ｇをＭＥＫ４２．５ｇに溶解し、その中に、炭酸カルシウム（Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ社製：Ｓｕｐｅｒ−Ｐｆｌｅｘ２００）５ｇを添加し、ディゾルバー型ホモジナイザーにて８０００ｒｐｍで３０分間分散し、マット剤分散液を得た。
【０１５３】
〔バック面塗布液の調製〕
ＭＥＫ８３０ｇを攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート（ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌ社製、ＣＡＢ３８１−２０）８４．２ｇ、ポリエステル樹脂（Ｂｏｓｔｉｃ社製、ＶｉｔｅｌＰＥ２２００Ｂ）４．５ｇを添加し溶解した。溶解した液に、バック面の塗布試料における赤外染料の吸収極大の吸光度（ａｂｓ）が０．３となるように赤外染料を添加し、さらにメタノール４３．２ｇに溶解したフッ素系活性剤（旭硝子社製、サーフロンＫＨ４０）４．５ｇとフッ素系活性剤（大日本インク社製、メガファッグＦ１２０Ｋ）２．３ｇを添加して、溶解するまで十分に攪拌を行った。最後に、ＭＥＫに１質量％の濃度でディゾルバー型ホモジナイザーにて分散したシリカ（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ社製、シロイド６４Ｘ６０００）を７５ｇ添加、攪拌し、バック面塗布液を調製した。
【０１５４】
《支持体の作製》
濃度０．１７０に青色着色したポリエチレンテレフタレートフィルムベース（厚み１７５μｍ）の両面に、０．３ｋＶ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ２のコロナ放電処理を施した。その一方の面に、下記の下引塗布液Ａを用いて下引層ａを乾燥膜厚が０．２μｍになるように塗設した。更に、もう一方の面に下記の下引塗布液Ｂを用いて下引層ｂを乾燥膜厚が０．１μｍとなるように塗設した。その後、複数のロール群から成るフィルム搬送装置を有する熱処理式オーブンの中で、１３０℃で１５分の熱処理を行った。
【０１５５】
（下引塗布液Ａ）
ブチルアクリレート／ｔ−ブチルアクリレート／スチレン／２−ヒドロキシエチルアクリレート（３０／２０／２５／２５）の共重合体ラテックス液（固形分３０％）２７０ｇ、界面活性剤（ＵＬ−１）０．６ｇ及びメチルセルロース０．５ｇを混合した。更に、シリカ粒子（富士シリシア社製：サイロイド３５０）１．３ｇを水１００ｇに添加し、超音波分散機（ＡＬＥＸ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製：Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ，周波数２５ｋＨｚ，６００Ｗ）にて３０分間分散処理した分散液を加え、最後に水で１０００ｍｌに仕上げて下引塗布液Ａとした。
【０１５６】
（下引塗布液Ｂ）
下記コロイド状酸化錫分散液３７．５ｇ、ブチルアクリレート／ｔ−ブチルアクリレート／スチレン／２−ヒドロキシエチルアクリレート（２０／３０／２５／２５）の共重合体ラテックス液（固形分３０％）３．７ｇ、ブチルアクリレート／スチレン／グリシジルメタクリレート（４０／２０／４０）の共重合体ラテックス液（固形分３０％）１４．８ｇと界面活性剤（ＵＬ−１）０．１ｇを混合し、水で１０００ｍｌに仕上げて下引塗布液Ｂとした。
【０１５７】
〈コロイド状酸化錫分散液〉
塩化第２錫水和物６５ｇを、水／エタノール混合溶液２０００ｍｌに溶解して均一溶液を調製した。次いで、これを煮沸し、共沈殿物を得た。生成した共沈殿物をデカンテーションにより取り出し、蒸留水にて数回水洗した。共沈殿物を洗浄した蒸留水中に硝酸銀を滴下し、塩素イオンの反応がないことを確認後、洗浄した共沈殿物に蒸留水を添加して全量を２０００ｍｌとした。更に、３０％アンモニア水を４０ｍｌ添加し、水溶液を加温して容量が４７０ｍｌになるまで濃縮し、コロイド状酸化錫分散液を調製した。
【０１５８】
《銀塩光熱写真ドライイメージング材料の作製》
上記下引き済み支持体の両面に、感光層面側及びバック層面側を塗布・乾燥して銀塩光熱写真ドライイメージング材料を作製した。
【０１５９】
（感光層面側の塗布）
前記調製した各感光層塗布液及び表面保護層塗布液を用いて、支持体側から感光層及び表面保護層を、それぞれ押出しコーターを用いて、同時重層塗布することにより銀塩光熱写真ドライイメージング材料（試料１〜１１）を作製した。尚、塗布銀量は１．６５ｇ／ｍ２、又、乾燥は温度７５℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて５分間乾燥した。表面保護層が乾燥膜厚として１．４５μｍになる様に行った。
【０１６０】
（バック層面側の塗布）
上記調製したバック面塗布液を、それぞれ乾燥膜厚が３μｍになるように、押出しコーターを用いて塗布・乾燥を行った。乾燥温度は１００℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて５分間かけて乾燥した。
【０１６１】
各添加液及び塗布液に使用した添加剤の構造を以下に示す。
【０１６２】
【化１２】
2004354584.tif 000011
【０１６３】
【化１３】
2004354584.tif 000012
【０１６４】
【化１４】
2004354584.tif 000013
【０１６５】
以上のようにして作製した銀塩光熱写真ドライイメージング材料（試料１〜１１）の分光増感色素の詳細を、表１に示す。
【０１６６】
【表１】
2004354584.tif 000014
【０１６７】
《銀塩光熱写真ドライイメージング材料の評価−１》
上記作製した銀塩光熱写真ドライイメージング材料（試料１〜１１）について、以下の方法にて特性評価を行った。
【０１６８】
（Ｄｍｉｎ、Ｄｍａｘ及び感度の測定）
各試料を半切サイズに加工した後、各々の試料を８１０ｎｍの半導体レーザーで像様露光を施した。尚、露光においては、試料の露光面と露光レーザー光の角度は８０度とし、又、レーザーの出力は、５７．４５ｍｍ／ｓｅｃ、３０ｍＷとし、高周波重畳を縦マルチモードで出力した。熱現像処理は、ヒートドラムを用いて均一加熱を行い、処理条件１２５℃、１３．５秒で行った。このようにして得られた熱現像処理済み試料の濃度を、光学濃度計（コニカ社製：ＰＤ−８２）で測定し、濃度Ｄと露光量Ｌｏｇ（１／Ｅ）からなる特性曲線を作成し、最小濃度（Ｄｍｉｎ＝カブリ濃度）、感度、階調γ、最大濃度（Ｄｍａｘ）を測定した。尚、感度は最小濃度より１．０高い濃度を与える露光量の逆数の対数と定義した。写真特性値のガンマは、特性曲線の傾き（階調γ）を表す。即ち、（最小濃度＋０．２５）点から（最小濃度＋２．５）点間の傾きを示す。尚、Ｄｍｉｎ（即カブリ）及び感度の結果は試料１を１００とした相対値で示す。
【０１６９】
（現像処理環境耐性（処理環境）（Δ感度）の評価）
熱現像処理は、ドライレーザーイメージャーを、恒温恒湿室に設置し、３２℃相対湿度７０％、３２℃相対湿度１０％、１３℃相対湿度７０％、１３℃相対湿度２５％の４つの条件において写真材料を露光、熱現像し、得られた画像の評価を上記のような写真性能評価をした。４つの条件での感度の中で最大値と最小値の差をもって比較した。小さいほど好ましい。
【０１７０】
（銀色調の評価）
上記各試料に、上記と同様の方法で露光、熱現像し、上記と同様の方法で作製した銀画像について、目視評価を行い、下記の基準に従って、銀色調の判定を行った。
【０１７１】
◎：目視の診断のときに適した銀色調である
○：目視の診断のときに支障のない銀色調である
×：目視の診断のときに目が疲れやすく、診断し難い銀色調である
以上により得られた結果を表２に示す。
【０１７２】
【表２】
2004354584.tif 000015
【０１７３】
上記表２の結果より、本発明の各試料は、各比較の試料に比して、低カブリ、高感度で、かつ、現像処理の環境からの影響がすくない処理安定性に優れた画質を提供することができることが分かる。更に、銀色調にも優れていることが分かる。また、本発明の試料の階調γが２．５〜５．０の範囲にあり、医用銀塩光熱写真ドライイメージング材料として適性を有していることが分かった。
【０１７４】
実施例２
前記実施例１の方法で感光層塗布液の調製をした。しかし、分光増感色素を表３記載のように変更し、また、塗布前に一般式（３）の安定剤及び比較化１、比較化２（前記化１４）を表３記載のように加えて銀塩光熱写真ドライイメージング材料（試料１２〜２０）を作製した。
【０１７５】
《銀塩光熱写真ドライイメージング材料の評価−２》
上記作製した銀塩光熱写真ドライイメージング材料（試料１２〜２０）について、以下の方法にて特性評価を行った。
【０１７６】
（画像耐光性（耐光性）の評価）
上記の方法で熱現像処理をした各試料を、更に２５℃、５５％ＲＨの室内で、７日間蛍光灯下に放置した前後での最小濃度部分（Ｄｍｉｎ部）の光学濃度を測定し、下式に従い最小濃度（Ｄｍｉｎ）の変動（ΔＤｍｉｎ１）を求め耐光性の評価とした。
【０１７７】
ΔＤｍｉｎ１＝（蛍光灯曝射後のＤｍｉｎ）−（蛍光灯曝射前のＤｍｉｎ）
尚、使用した光源台上の温度は４５℃、８０００Ｌｕｘであった。
【０１７８】
（保存安定性（生保存性）の評価）
作製した各試料を、内部が２５℃、５５％ＲＨに保たれた、酸素雰囲気（０．１ｋＰａ）の密閉容器中に入れた後、４０℃で７日間保存し、これを強制劣化処理とした。比較として、同じ試料を２５℃、５５％ＲＨにて遮光容器中に７日保存し、これを基準処理とした。これらの各試料を、上記と同様の方法で露光及び熱現像処理を行い、同様の方法で最小濃度（カブリ濃度）を測定し、下記式よりカブリの増加（ΔＤｍｉｎ２）を算出し、これを保存安定性の尺度とし、評価した。
【０１７９】
ΔＤｍｉｎ２＝（強制劣化処理試料のカブリ濃度）−（基準処理試料のカブリ濃度）
尚、感度、即カブリ、Ｄｍａｘは実施例１と同様にして求めた値である。（試料１２を１００としてその相対値で示した。）
以上により得られた結果を表４に示す。
【０１８０】
【表３】
2004354584.tif 000016
【０１８１】
【表４】
2004354584.tif 000017
【０１８２】
上記表４の結果より、本発明の各試料は、低カブリ、高感度を有する。更に、耐光性、生保存性にも優れていることが分かる。
【０１８３】
【発明の効果】
実施例で実証した如く、本発明による銀塩光熱写真ドライイメージング材料及び画像形成方法は、高感度でカブリが低く、銀色調、現像前の生保存安定性、画像保存性が優れ、かつ現像処理時の環境からの影響が少なく、又、良好なレーザーイメージャー用及びイメージセッター出力フィルムを提供でき、優れた効果を有する。