(57)【要約】【課題】セル密度を高くしても、使用時の熱応力による破損に対する耐久性に優れたハニカム構造体を提供する。【解決手段】隔壁３によって区画された流体の流路となる複数のセル２を有する筒状のセラミックハニカム構造体１であって、セラミックハニカム構造体１の端面のセル２の形状が三角形であるとともに、隔壁３の厚さが５．５ｍｉｌ以下で、且つセル密度が２３０セル／平方インチ以上であることを特徴とするセラミックハニカム構造体１。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
隔壁によって区画された流体の流路となる複数のセルを有する筒状のセラミックハニカム構造体であって、その端面の前記セルの形状が三角形であるとともに、前記隔壁の厚さが５．５ｍｉｌ以下で、且つセル密度が２３０セル／平方インチ以上であることを特徴とするセラミックハニカム構造体。
【請求項２】
前記隔壁の厚さが４．５ｍｉｌ以下で、且つセル密度が３００セル／平方インチ以上であることを特徴とする請求項１に記載のセラミックハニカム構造体。
【請求項３】
前記隔壁の厚さが３．５ｍｉｌ以下で、且つセル密度が４００セル／平方インチ以上であることを特徴とする請求項１に記載のセラミックハニカム構造体。
【請求項４】
前記隔壁の厚さが３．５ｍｉｌ以下で、且つセル密度が６００セル／平方インチ以上であることを特徴とする請求項１に記載のセラミックハニカム構造体。
【請求項５】
前記セルの形状が正三角形である請求項１〜４のいずれか一項に記載のセラミックハニカム構造体。
【請求項６】
前記セルの形状が直角三角形である請求項１〜４のいずれか一項に記載のセラミックハニカム構造体。
【請求項７】
前記セルの形状が直角二等辺三角形である請求項１〜４のいずれか一項に記載のセラミックハニカム構造体。
【請求項８】
前記セルの形状が二等辺三角形である請求項１〜４のいずれか一項に記載のセラミックハニカム構造体。
【請求項９】
自動車排気ガス浄化用として用いられる請求項１〜８のいずれか一項に記載のセラミックハニカム構造体。
【請求項１０】
ディーゼル微粒子捕集用フィルターとして用いられる請求項１〜９のいずれか一項に記載のセラミックハニカム構造体。
【請求項１１】
その主成分が、コージェライト、アルミナ、ムライト、アルミニウムチタネート、炭化珪素、窒化珪素、ジルコニア及びチタニアからなる群から選ばれる少なくとも一の化合物である請求項１〜１０のいずれか一項に記載のセラミックハニカム構造体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、内燃機関、ボイラー、化学反応機器及び燃料電池用改質器等の、触媒作用を利用する触媒用担体又は排気ガス中の微粒子捕集フィルター等に用いられるセラミックハニカム構造体に関し、特に使用時の熱応力による破損に対する耐久性（耐熱衝撃性）に優れたセラミックハニカム構造体に関する。
【０００２】
【従来の技術】内燃機関、ボイラー、化学反応機器及び燃料電池用改質器等の触媒作用を利用する触媒用担体、又は排気ガス中の微粒子、特にディーゼルエンジンの排気中の粒子状物質を捕集するフィルター（ＤＰＦ）等にセラミックハニカム構造体が用いられている。図５に示すように、従来のセラミックハニカム構造体１は、浄化性能、機械的強度、耐熱衝撃性能及び製造の容易性等の理由から、セル２の形状が四角形のものが一般的に用いられている。
【０００３】触媒用担体として用いられるセラミックハニカム構造体については、近年の排気ガス規制強化に伴い、構造体そのものの材質等を工夫することによって、走行時にエンジンから排出されるハイドロカーボン類（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯＸ）等の有害物質の排出量を低減する改良がなされている一方、担持される触媒についても、現在主流となっている三元触媒の改良が進み、両方の効果で有害物質の排出量の低減化が図られている。
【０００４】このような走行時における排気ガス規制強化に伴う改良が進むにつれて、走行時に排出される有害物質は全般的に低減したものの、エンジンの始動直後に排出される有害物質の量が無視できない問題としてクローズアップされてきた。例えば、米国の規制走行サイクルであるＦＴＰ−７５サイクルにおいては、エンジン始動直後の１４０秒間のＢａｇ−１モードで全走行サイクルで排出される有害物質の総排出量の６０〜８０％が排出されている。これは、特にエンジン始動直後（Ｂａｇ−１Ａ）では排気ガス温度が低いために触媒が十分に活性化せず、有害物質が浄化されずに触媒を通過してしまうためであった。
【０００５】また、エンジン始動直後では、燃焼状態も安定しておらず、三元触媒の浄化性能を左右する重要なファクターである、排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ：Ａｉｒ／Ｆｕｅｌ）の変動に伴う排気ガス中の酸素量の割合も変動することが原因となっている。Ａ／Ｆが１４．７の理論空燃比になったときに触媒は最も効果的に浄化性能を発現する。触媒としては、セラミックハニカム構造体のセルを区画する隔壁の表面に高表面積を有する微細孔構造のγアルミナを担持し、そのアルミナに触媒成分である白金、パラジウム、ロジウム等の貴金属成分を担持したものが一般的に使用されている。
【０００６】このため、エンジン始動直後の触媒の温度を速く上昇させるために、触媒の位置をできる限りエンジンに近づけて排気ガス温度の高い場所に触媒を置いたり、触媒自体の熱容量を下げるために隔壁を薄くしたり、速く排気ガスの熱を吸収し且つ触媒と排気ガスの接触面積を増やすために触媒担体としてのセラミックハニカム構造体のセル密度を高くする工夫が行われている。
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】しかしながら、このような目的で使用されるセラミックハニカム構造体は、排気ガスの急激な温度変化や局所的な発熱によって、その温度分布が不均一となり、セラミックハニカム構造体にクラックを生ずる等の問題があった。また、ＤＰＦとして用いられる場合には、溜まったカーボン微粒子を燃焼させて除去し再生することが必要であり、この際に局所的な高温化が避けられないため、大きな熱応力が発生し易く、クラックを生ずる等の問題があった。
【０００８】特に、従来から使用されている端面におけるセルの形状が四角形のセラミックハニカム構造体においては、各セルを区画する隔壁の薄壁化やセルの高密度化が進むにしたがって耐熱衝撃性が著しく低下し、上述した問題をさらに深刻なものとしていた。
【０００９】本発明は、上述の問題に鑑みてなされたものであり、セル密度を高くした場合であっても、使用時の熱応力による破損に対する耐久性に優れたセラミックハニカム構造体を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は上記課題を解決すべく研究を重ねた結果、セルの形状が三角形のセラミックハニカム構造体の隔壁の厚さを薄くしていった場合は、従来の四角形のセルを有するセラミックハニカム構造体と同様に耐熱衝撃性は低下していくが、セル密度を高くした場合は、従来の四角形のセルを有するセラミックハニカム構造体とは逆に、耐熱衝撃性が増加していくことを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】すなわち、本発明のセラミックハニカム構造体は、隔壁によって区画された流体の流路となる複数のセルを有する筒状のセラミックハニカム構造体であって、その端面のセルの形状が三角形であるとともに、隔壁の厚さが５．５ｍｉｌ以下で、且つセル密度が２３０セル／平方インチ以上であることを特徴とする。上述した隔壁の厚さはリブ厚とも称され、１ｍｉｌは１０００分のインチ（約０．０２５ｍｍ）のことである。
【００１２】このような、三角形のセルを有するセラミックハニカム構造体は、セル密度が高くなるほど耐熱衝撃性が増加し、排気ガス規制強化等に伴ったセルの高密度化に対応し得るものとなる。
【００１３】また、本発明のセラミックハニカム構造体は、隔壁の厚さが４．５ｍｉｌ以下で、且つセル密度が３００セル／平方インチ以上であることが好ましく、隔壁の厚さが３．５ｍｉｌ以下で、且つセル密度が４００セル／平方インチ以上であることがさらに好ましく、隔壁の厚さが３．５ｍｉｌ以下で、且つセル密度が６００セル／平方インチ以上であることが特に好ましい。
【００１４】本発明のセラミックハニカム構造体においては、セルの形状が正三角形、直角三角形、直角二等辺三角形及び二等辺三角形からなる群から選ばれる少なくとも一の形状であることが好ましい。また、本発明のセラミックハニカム構造体は、自動車排気ガス浄化用として、また、ディーゼル微粒子捕集用フィルターとして好適に用いられる。
【００１５】本発明のセラミックハニカム構造体の主成分は、コージェライト、アルミナ、ムライト、アルミニウムチタネート、炭化珪素、窒化珪素、ジルコニア及びチタニアからなる群から選ばれる少なくとも一の化合物であることが好ましい。
【００１６】
【発明の実施の形態】以下、本発明のセラミックハニカム構造体の実施の形態を、図面を参照しつつ具体的に説明するが、本発明は、これに限定されて解釈されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々の変更、修正、改良を加え得るものである。
【００１７】図１は、本発明のセラミックハニカム構造体の一の実施の形態の端面を模式的に示す平面図である。本実施の形態のセラミックハニカム構造体１は、隔壁３によって区画された流体の流路となる複数のセル２を有する筒状のセラミックハニカム構造体１であって、セラミックハニカム構造体１の端面のセル２の形状が三角形であるとともに、隔壁３の厚さが５．５ｍｉｌ以下で、且つセル密度が２３０セル／平方インチ以上であることを特徴とする。ここで、隔壁３の厚さを５．５ｍｉｌ以下とするのは、隔壁３の厚さを５．５ｍｉｌを超える程厚くしたとしても、耐熱衝撃性能の面で四角形のセルに比べ優位性が見られないからであり、また、セル密度を２３０セル／平方インチ以上とするのは、セル密度が２３０セル／平方インチ未満であると、触媒担体又はフィルターとしての十分な機能を果たすことができないからである。
【００１８】図１に示すような三角形のセル２を有するセラミックハニカム構造体１は、セル密度が高くなるにつれ耐熱衝撃性が増加することから、排気ガス規制強化等に伴ったセラミックハニカム構造体１のセルの高密度化に対応し得るものとなる。また、端面の形状が三角形のセル２を有するセラミックハニカム構造体１は側周面からの衝撃に対する機械的強度が増加する。
【００１９】また、本実施の形態においては、隔壁３の厚さが４．５ｍｉｌ以下で、且つセル密度が３００セル／平方インチ以上であることが好ましく、隔壁３の厚さが３．５ｍｉｌ以下で、且つセル密度が４００セル／平方インチ以上であることがさらに好ましく、隔壁３の厚さが３．５ｍｉｌ以下で、且つセル密度が６００セル／平方インチ以上であることが特に好ましい。また、製造上の理由から実質的に製造することのできるセラミックハニカム構造体１の隔壁の厚さ及びセル密度としては、隔壁の厚さは１．０ｍｉｌ以上、セル密度は３０００セル／平方インチ以下であることが好ましい。また、本実施の形態のセラミックハニカム構造体においては、隔壁の厚さとセル密度との比が、１：７０以上とすることが好ましい。
【００２０】また、本実施の形態においては、図１に示すような、セル２の形状が正三角形のセラミックハニカム構造体１を例にとって説明しているが、本発明のセラミックハニカム構造体においては、セル２の形状は正三角形に限定されるものではなく、どのような形状の三角形であってもよいが、セル２を規則的に配列することができること、セラミックハニカム構造体１のセル密度を容易に高くすることができること、また、このようなセラミックハニカム構造体１を簡便且つ安価に製造することができることから、正三角形、直角三角形、直角二等辺三角形及び二等辺三角形からなる群から選ばれる少なくとも一の形状であることが好ましい。
【００２１】また、本実施の形態のセラミックハニカム構造体１は、セル密度が高くなるとともに耐熱衝撃性が増加することから、ガス浄化用の触媒担体や、ＤＰＦとして好適に用いられる。この際、ＤＰＦのような、排気ガス中に含まれる粒子状物質を捕集除去するためのフィルターとして用いる場合は、セラミックハニカム構造体１の端面におけるセル２を交互に目封じすることによって用いる。
【００２２】また、本実施の形態のセラミックハニカム構造体１の主成分は、コージェライト、アルミナ、ムライト、アルミニウムチタネート、炭化珪素、窒化珪素、ジルコニア及びチタニアからなる群から選ばれる少なくとも一の化合物であることが好ましい。本発明において、主成分とは成分の８０質量％以上を占め、主結晶相となるものを意味する。
【００２３】本実施の形態のセラミックハニカム構造体１を触媒担体として、内燃機関、ボイラー、化学反応機器、燃料電池用改質器等に用いる場合、セラミックハニカム構造体１に触媒能を有する金属を担持させるようにする。触媒能を有する代表的なものとしては白金、パラジウム、ロジウム等が挙げられ、これらのうちの少なくとも一種をセラミックハニカム構造体１に担持させることが好ましい。
【００２４】このようなセラミックハニカム構造体１の一端面より粒子状物質を含んだ排気ガスを通すと、排気ガスは、この一端面側の目封じしていないセル２よりセラミックハニカム構造体１の内部に流入し、濾過能を有する多孔質の隔壁３を通過し、他端面側の目封じしていないセル２より排出される。この隔壁３を通過する際に粒子状物質が隔壁３に捕捉される。端面のセル２を目封じするための材料として、セラミックハニカム構造体と略同材料のものを好適に用いることができる。
【００２５】なお、このようなセラミックハニカム構造体１をフィルターとして自動車等に設置した場合、捕捉された粒子状物質が隔壁３上に堆積してくると、圧損が急激に上昇し、エンジンに負荷がかかり、燃費、ドライバビリティが低下するので、定期的にヒーター等の加熱手段により、粒子状物質を燃焼除去し、フィルター機能を再生させるようにする。この燃焼再生時、燃焼を促進させるため、あるいは、隔壁３に捕捉された粒子状物質を、略、連続的に燃焼再生させるため、セラミックハニカム構造体１に前述した触媒能を有する貴金属等を担持させてもよい。
【００２６】また、本実施の形態のセラミックハニカム構造体１は、三角形のセルの形状を有する口金を用いることによって、従来の四角形のセルを有するセラミックハニカム構造体と同様の製造方法によって製造することができる。
【００２７】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２８】全実施例及び全比較例において用いたセラミックハニカム構造体の形状は、直径φ１０６ｍｍ、軸方向の長さが１１４．３ｍｍ、容積が１．０リットルの円筒形で、タルク、アルミナ、カオリン等を原材料として、水、バインダーを加え、粘土状とし、所定のセルの形状、隔壁の厚さ及びセル密度となる金型（口金）を用い、押し出し、ハニカム構造体とし、乾燥、焼成することで形成した。各実施例及び各比較例において、上述したセラミックハニカム構造体の端面におけるセルの形状、隔壁の厚さ及びセル密度を、表１及び表２に示すように変化させた。さらに、このようなセラミックハニカム構造体に、パラジウムで１２０ｇ／ｆ３、ウォッシュコート２００ｇ／リットルで触媒を担持したものに、バーナースポーリング試験を行い、急熱したセラミックハニカム構造体を急冷することでクラックが生じる温度差（以下、「冷却峻度」という）を求めた。
【００２９】バーナースポーリング試験は、上述した触媒を担持したセラミックハニカム構造体を、メタル製ホルダーに非膨張マットで面圧約０．７ｋｇ／ｃｍ２となるように保持し、ＬＰＧを燃料とするバーナースポーリング試験機に取り付けて行った。加熱条件は各実施例及び各比較例において一定とし、加熱流量を３Ｎｍ３／ｍｉｎ、加熱時間を５分、加熱温度はセラミックハニカム構造体の入口側の端面中央から下流５ｍｍの位置で最高温度１０００℃とした。
【００３０】また、冷却条件は、冷却峻度を加熱条件と同位置で測定した最大冷却峻度とし、常温の空気流量により制御し、加熱冷却を１０サイクル加えた。試験終了後、セラミックハニカム構造体をメタル製ホルダーから抜き出し、実体顕微鏡により、クラックの有無を確認し、クラックがなければ、再度同条件で加熱し、冷却峻度が大きくなるような条件で冷却し、セラミックハニカム構造体にクラックが生じるまで繰り返し行った。
【００３１】（実施例１〜１０）
実施例１〜９においては、セラミックハニカム構造体の端面におけるセルの形状を正三角形とし、実施例１０においては、セルの形状を直角二等辺三角形とし、表１に示すような、隔壁の厚さ、セル密度となるように形成したものを用いてバーナースポーリング試験を行った。
【００３２】
【表１】
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【００３３】（比較例１〜９）
比較例１〜８においては、セラミックハニカム構造体の端面におけるセルの形状を四角形とし、比較例９においては、セラミックハニカム構造体の端面におけるセルの形状を正三角形とし、表２に示すような、隔壁の厚さ、セル密度となるように形成したものを用いて上述したバーナースポーリング試験を行った。
【００３４】
【表２】
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【００３５】各実施例及び各比較例におけるセラミックハニカム構造体の隔壁の厚さとセル密度とから、セラミックハニカム構造体の単位面積あたりの質量、所謂、かさ密度（ｇ／ｃｍ３）を算出し、このかさ密度とバーナースポーリング試験によって得られた、クラックを生ずることのない限界冷却峻度（以下、「安全限界冷却峻度」という）との関係を示すグラフを図２に示した。また、各実施例及び各比較例におけるセラミックハニカム構造体のセル密度と安全限界冷却峻度との関係を示すグラフを図３、隔壁の厚さと安全限界冷却峻度との関係を示すグラフを図４に示した。
【００３６】図２に示すように、実施例１〜１０の三角形のセルを有するセラミックハニカム構造体は、比較例１〜８の四角形のセルを有するセラミックハニカム構造体と比較すると、同一かさ密度において安全限界冷却峻度が高くなり、本実施例のセラミックハニカム構造体は耐熱衝撃性が向上した。特に、本実施例においては、セル密度が高いセラミックハニカム構造体は安全限界冷却峻度が大幅に高くなり、飛躍的に耐熱衝撃性が向上した。また、比較例９の隔壁の厚さが６．７ｍｉｌの三角形のセルを有するセラミックハニカム構造体は、比較例２の四角形のセルを有するセラミックハニカム構造体とほぼ同じ結果であり、三角形と四角形とのセルの違いが認められなかった。
【００３７】このことは、図３に示したセル密度と安全限界冷却峻度の関係を示したグラフから、さらに明確に知ることができる。本実施例においては、セル密度が高くなるにつれて安全限界冷却峻度が高くなるのに対して、本比較例（比較例１〜８）においては、セル密度が高くなるにつれて安全限界冷却峻度が低くなっていた。このように三角形のセルを有するセラミックハニカム構造体（実施例１〜８）は、セル密度を高くしても、従来の四角形のセルを有するセラミックハニカム構造体（比較例１〜８）のように耐熱衝撃性が低下せず、逆に、耐熱衝撃性が増加することからセラミックハニカム構造体の高精細化、高密度化に対応し得るものとなる。
【００３８】また、図４に示すように、本実施例（実施例２、３）のセラミックハニカム構造体（セル密度４００（セル／平方インチ））の隔壁の厚さと安全限界冷却峻度の関係を示す近似線Ａと、本比較例（比較例２〜４）のセラミックハニカム構造体（セル密度４００（セル／平方インチ））の隔壁の厚さと安全限界冷却峻度の関係を示す近似線Ｂとを比較すると、本実施例の示す近似線Ａが近似線Ｂよりも高い安全限界冷却峻度を示している。また、本実施例（実施例５、６）のセラミックハニカム構造体（セル密度６００（セル／平方インチ））の隔壁の厚さと安全限界冷却峻度の関係を示す近似線Ｃと、本比較例（比較例５、６）のセラミックハニカム構造体（セル密度６００（セル／平方インチ））の隔壁の厚さと安全限界冷却峻度の関係を示す近似線Ｄとを比較すると、本実施例の示す近似線Ｃがより安全限界冷却峻度が高くなっている。このように図４に示したグラフからも三角形のセルを有するセラミックハニカム構造体はセル密度が高くなるにしたがって耐熱衝撃性が向上することが分かる。
【００３９】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によって、セル密度を高くした場合であっても、使用時の熱応力による破損に対する耐久性に優れたセラミックハニカム構造体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のセラミックハニカム構造体の一の実施の形態の端面を模式的に示す平面図である。
【図２】本発明の実施例における、セラミックハニカム構造体のかさ密度とバーナースポーリング試験によって得られた安全限界冷却峻度との関係を示すグラフである。
【図３】本発明の実施例における、セラミックハニカム構造体のセル密度とバーナースポーリング試験によって得られた安全限界冷却峻度との関係を示すグラフである。
【図４】本発明の実施例における、セラミックハニカム構造体の隔壁の厚さとバーナースポーリング試験によって得られた安全限界冷却峻度との関係を示すグラフである。
【図５】従来のセラミックハニカム構造体の端面を模式的に示す平面図である。
【符号の説明】
１…セラミックハニカム構造体、２…セル、３…隔壁。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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