(57)【要約】【課題】ヘッドマッチング性に優れ、保護膜の損傷及び装置内の汚染が無い、高品位の感熱記録材料及び感熱記録方法を提供する。【解決手段】支持体上に、少なくとも感熱記録層と顔料を含む保護層とを有する感熱記録材料において、該保護層のＪＩＳ  Ｋ６７１８に規定する表面硬さが４０ｇ以上であることを特徴とする感熱記録材料。上記保護層としては、（Ａ）液体ないし融点が４０℃未満の潤滑剤と（Ｂ）融点が４０℃以上の潤滑剤を含有し、（Ａ）：（Ｂ）の質量比率が７５：２５〜５１：４９であることが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、少なくとも感熱記録層と顔料を含む保護層とを有する感熱記録材料において、該保護層のＪＩＳ  Ｋ６７１８に規定する表面硬さが４０ｇ以上であることを特徴とする感熱記録材料。
【請求項２】
前記保護層が、（Ａ）液体ないし融点が４０℃未満の潤滑剤と（Ｂ）融点が４０℃以上の潤滑剤を含有し、（Ａ）：（Ｂ）の質量比率が７５：２５〜５１：４９であることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録材料。
【請求項３】
前記液体ないし融点が４０℃未満の潤滑剤が、シリコンオイル及びポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項２に記載の感熱記録材料。
【請求項４】
前記融点が４０℃以上の潤滑剤が、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸、ステアリン酸アミド及びグリセリントリ−１２−ヒドロキシステアラートから選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項２又は３に記載の感熱記録材料。
【請求項５】
前記支持体の感熱記録層と保護層を有する面とは反対側に、少なくとも１層のマット剤を含有するバック層を設けたことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の感熱記録材料。
【請求項６】
前記保護層が、更に水溶性樹脂及び該水溶性樹脂を架橋し得る架橋剤を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の感熱記録材料。
【請求項７】
前記支持体が、透明なフイルムであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の感熱記録材料。
【請求項８】
炭素比率が９０質量％以上の層を最上層に有するサーマルヘッドを用いて、請求項１〜７のいずれかに記載の感熱記録材料に熱エネルギーを印加することにより記録することを特徴とする感熱記録方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感熱記録材料及び感熱記録方法に関し、特に医療用記録媒体等に好適な、高画質で汚染が無く表面強度の高い感熱記録材料及び感熱記録方法に関する
【０００２】
【従来の技術】
感熱記録方法は、（１）現像が不要である、（２）支持体が紙の場合、材質が普通紙に近い、（３）取り扱いが容易である、（４）発色濃度が高い、（５）記録装置が簡便で信頼性が高く安価である、（６）記録時の騒音が少ない、（７）メンテナンスが不要である、等の利点があることから、近年、様々な分野で利用されており、例えばファクシミリやプリンターの分野、ＰＯＳ等のラベル分野、医療用画像等の分野に用途が拡大している
【０００３】
医療用画像の分野では、飽和光学濃度で約３．０以上という広いダイナミックレンジが要求されるため、感熱記録材料に与えられる最大熱エネルギーが、一般のファックス用感熱紙に供給される熱エネルギーの約１０倍程度と高くなってしまう。その為に医療用の感熱記録材料の記録に用いるサーマルヘッドは磨耗が早く、その耐久寿命が短いという問題がある。サーマルヘッドの磨耗に対しては、硬度が高く化学的に安定なカーボンを主成分とする層をヘッド表面に設ける提案がなされている。特にサーマルヘッドの最上層の炭素比率を高くすることでサーマルヘッドの耐磨耗性を向上させることができ、これによりその寿命を延ばすことができる。
【０００４】
しかしながら、表面の炭素比率が高いサーマルヘッドは表面エネルギーが低く、記録時に感熱記録層の保護層に含まれる潤滑剤が濡れ難いという性質がある。この対策として、保護層中に融点が４０〜１００℃のワックスを有し、且つ保護層中の顔料がバインダーよりも少ない感熱記録材料が提案され、透明性が高くスティッキングの無いものが得られると記載されている（例えば、特許文献１参照）。上記保護層に含まれる潤滑剤は、加熱時に融解してサーマルヘッドと感熱記録材料の摩擦を下げる目的で添加されるが、融解した潤滑剤は記録後に冷却され記録材料表面で結晶化するため、プリンター装置内の搬送ロールやガイド板に転写して汚染する問題がある。この様な汚染物質が記録材料に転写すると、シャーカステンやライトテーブルで透過画像を観察する際に光を遮る原因となり、診断上好ましくない。
【０００５】
一方、保護層中に液体や融点４０℃以下の潤滑剤を含有する感熱記録材料（例えば、特許文献２参照）は、記録後に表面で結晶化しない、ないしは結晶化し難いため、上記の様な装置汚染の問題を引き起こす懸念は少ないが、保護層の塗膜強度を低下させ、裁断時に塗膜が剥がれたり、ハンドリングの際に表面に傷が付き易いという問題があった。塗膜の剥離は装置内汚染の原因となる。また傷が発生した部分はサーマルヘッドからの熱伝導が変化し、通常、周辺部分に比して記録濃度が異なり、この様な濃度ムラは傷の状況によっては増感或いは減感に作用し画像診断の防げになる。
【０００６】
記録材料の表面の傷は、記録層用塗布液等を塗布し乾燥した感熱記録材料が、巻き取りに至るまでの搬送工程やその後の加工工程で表面が擦られることにより発生する以外にも、製品輸送時の振動や記録用プリンター内の搬送経路に設けられたガイド板との接触等でも発生する。特に、感熱記録層と反対側の面に、光沢や枚葉性の調整の目的でマット剤を含むバック層を設けた場合には、バック層中のマット剤の凸部が上記の製品輸送時の振動で、対向して接する記録層面を擦り、傷を付けることが多い。
【０００７】
また、バック層表面に付着した記録層表面の擦り滓が、多数枚の記録を行っている間に、プリンター内のプラテンロールに転写し堆積することがある。この様に滓が堆積した部分では、記録ヘッドに対する押し圧が局部的に高くなり、熱伝導性が変化する結果、周期的な濃度ムラが発生するという問題もある。この残滓はクリーニングして除去しなければならず、感熱プリンターのメンテナンスフリー性を著しく損なう。
【０００８】
濃度ムラの原因となる上記損傷を無くすためには、感熱記録材料の表面層の硬度を高める或いは強度を上げる必要がある。そのための対策として、支持体と記録層及び保護層との接着性を碁板目テ−プ法による評価点数で６点以上であると規定した感熱記録材料が提示されているが（例えば、特許文献３参照）、該特性は記録材料の表面の耐損傷性とは対応し難い。また、水溶性のバインダー樹脂フィルムが２０℃、６０％ＲＨにおいて１ｋｇ／ｍｍ以上の引裂強度を有する感熱記録材料（例えば、特許文献４参照）、及び２０℃、３０分間の水浸漬後における引裂き強度が３０ｇ以上である感熱記録材料（例えば、特許文献５参照）が提案されているが、これも記録材料の表面強度と対応しているとは言えない。更に、感熱記録材料の保護層のダイナミック硬度値が１２０℃で４０以上である記録材料（例えば、特許文献６参照）が提案されているが、温度１２０℃での硬度を規定しており熱記録時の膜物性を対象とするもので記録材料の表面強度とは関係が薄い。
【０００９】
印画トルクないしヘッドマッチング性を改善する手段としては、更に、特定の構造を有する脂肪族系アミド化合物（例えば、特許文献７参照）や、変性ポリエチレングリコールや変性シリコーンオイル及び特殊樹脂フィラー等の添加が開示されている（例えば、特許文献８〜１１参照）。しかしながら、これらを添加するのみでは、添加量等に対する諸制限との関係で、十分に目的を達成することができない場合がある。例えば、添加が多すぎるとヘッド汚れが生ずる場合には、その使用量は制限され、或いは十分に印画トルクを低減することができる程度の量まで上記の変性潤滑剤やフィラー等を用いると印画画像の画質が悪化する場合があり、感熱記録材料の他の諸性能に影響を与えることなく、十分な潤滑効果、即ち印画トルクの低減を図ることは未だ達成されていないのが現状である。
【００１０】
【特許文献１】
特開平８−９０９１６号公報
【特許文献２】
特開平８−２５８４２２号公報
【特許文献３】
特開平７−１０８７６３号公報
【特許文献４】
特開平７−２２８０５４号公報
【特許文献５】
特開平８−１２７１７９号公報
【特許文献６】
特開２０００−１５８８１３号公報
【特許文献７】
特開２００２−６７５００号公報
【特許文献８】
特開平１１−３１４４５６号公報
【特許文献９】
特開平１１−７８２３４号公報
【特許文献１０】
特開平１０−１６６７３７号公報
【特許文献１１】
特開平８−９０９１３号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、
本発明は第１に、装置内の汚染や表面損傷が発生しない、高品位な出力プリントを可能とする表面強度の高い感熱記録材料を提供することを目的とする。
また本発明は第２に、広い熱記録エネルギーの領域総てにわたり良好なヘッドマッチング性を有する感熱記録材料を提供することを目的とする。
更に本発明は第３に、耐磨耗に対する耐性に優れた炭素比率９０％以上の最上層を有するサーマルヘッドでも良好なヘッドマッチング性を有し、長期間にわたって安定した画像記録が可能な感熱記録方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は、下記の感熱記録材料及び感熱記録方法により達成される。
＜１＞  支持体上に、少なくとも感熱記録層と顔料を含む保護層とを有する感熱記録材料において、該保護層のＪＩＳ  Ｋ６７１８に規定する表面硬さが４０ｇ以上であることを特徴とする感熱記録材料。
＜２＞  前記保護層が、（Ａ）液体ないし融点が４０℃未満の潤滑剤と（Ｂ）融点が４０℃以上の潤滑剤を含有し、（Ａ）：（Ｂ）の質量比率が７５：２５〜５１：４９であることを特徴とする上記＜１＞に記載の感熱記録材料。
＜３＞  前記液体ないし融点が４０℃未満の潤滑剤が、シリコンオイル及びポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする上記＜２＞に記載の感熱記録材料。
＜４＞  前記融点が４０℃以上の潤滑剤が、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸、ステアリン酸アミド及びグリセリントリ−１２−ヒドロキシステアラートから選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする上記＜２＞又は＜３＞に記載の感熱記録材料。
＜５＞  前記支持体の感熱記録層と保護層を有する面とは反対側に、少なくとも１層のマット剤を含有するバック層を設けたことを特徴とする上記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の感熱記録材料。
＜６＞  前記保護層が、更に水溶性樹脂及び該水溶性樹脂を架橋し得る架橋剤を含有することを特徴とする上記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の感熱記録材料。
＜７＞  前記支持体が、透明なフイルムであることを特徴とする上記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の感熱記録材料。
＜８＞  炭素比率が９０質量％以上の層を最上層に有するサーマルヘッドを用いて、上記＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の感熱記録材料に熱エネルギーを印加することにより記録することを特徴とする感熱記録方法。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の感熱記録材料及び感熱記録方法について、詳細に説明する。
本発明の感熱記録材料は、支持体上に感熱記録層及び保護層を有し、更に必要に応じて、バック層や中間層及びその他の層を有してなり、上記保護層のＪＩＳＫ６７１８に規定する表面硬さが４０ｇ以上であることを特徴とする。
【００１４】
（保護層）
本発明の上記保護層は、通常は感熱記録層上に、その他の層として中間層を感熱記録層上に設ける場合には、該中間層上に形成される。この保護層は通常、保護層用塗布液を塗布し乾燥して形成されるもので、該保護層用塗布液は広い記録エネルギー領域に亙り、良好なヘッドマッチング性を保持するために、少なくとも顔料を含有し、更に潤滑剤や水溶性樹脂及び架橋剤等を含むことができる。
【００１５】
本発明の保護層に用いる上記顔料は、サーマルヘッドによる記録を好適なものとする為、即ち、スティッキングや異音等の発生を抑止する目的で用いられるもので、有機顔料及び無機顔料等の中から適宜に選択して使用する。
【００１６】
上記顔料としては、その平均粒径、詳しくはレーザー回折法で測定した５０％体積平均粒径（堀場製作所（株）製のレーザー回折粒度分布測定装置「ＬＡ７００」により測定した、顔料中の５０％体積に相当する顔料粒子の平均粒径を指す。以下、これを単に「平均粒径」と言うことがある。）が、０．１０〜５μｍであるものが好ましく、特にサーマルヘッドにより記録する際、サーマルヘッドと感熱記録材料の間におけるスティッキングや異音等の発生を防止する観点から、該５０％体積平均粒径が０．２０〜０．５０μｍの範囲にあるものがより好ましい。この５０％体積平均粒径が０．１０〜５．０μｍの範囲にあると、サーマルヘッドに対する摩擦の低減効果が大きく、その結果、印画時にサーマルヘッドと感熱記録材料の保護層とが接着ないし粘着する、所謂、スティッキング現象を効果的に防止することができる。
【００１７】
本発明の保護層に用いる顔料としては、特に限定されるものではなく、公知の有機及び無機の顔料を挙げることができるが、中でも、炭酸カルシウム、酸化チタン、カオリン、水酸化アルミニウム、非晶質シリカ、酸化亜鉛等の無機顔料、及び尿素ホルマリン樹脂、エポキシ樹脂等の有機顔料が好ましい。特に、カオリン、水酸化アルミニウム、非晶質シリカがより好ましい。これらの顔料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また上記顔料において、高級脂肪酸や高級脂肪酸の金属塩、又は高級アルコールからなる群より選択される少なくとも１種により表面被覆された顔料を、特に好適に使用することができる。上記高級脂肪酸としてはステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸等が挙げられる。
【００１８】
これらの顔料は、例えば、ヘキサメタリン酸ソーダ、部分又は完全鹸化のポリビニルアルコール、ポリアクリル酸共重合体、及び各種界面活性剤等の分散助剤、好ましくは部分又は完全鹸化のポリビニルアルコール、ポリアクリル酸共重合体アンモニウム塩の存在下で、ディゾルバーやサンドミル、ボールミル等の公知分散機を用いて、前記の好ましい平均粒径にまで分散して使用されることが好ましい。即ち、顔料の５０％体積平均粒径が０．１〜５．０μｍの範囲の粒径になるまで微分散してから使用されることが好ましい。
【００１９】
本発明の保護層には、印画トルクを軽減しヘッドマッチング性を改善する為に、上述の顔料と共に、液体及び固体状態の潤滑剤を含有する形態が好ましい。特に、汚れや滓（カス）の発生及び付着を防ぎながら且つ表面強度を向上させる観点より、上記保護層としては、（Ａ）液体ないし融点が４０℃未満の潤滑剤と（Ｂ）融点が４０℃以上の潤滑剤を含有することが好ましい。
【００２０】
上記の常温で液体の潤滑剤としては、シリコンオイル、流動パラフィン、ラノリン等が挙げられ、特にシリコンオイルが好ましい。これらのシリコンオイルはカルボキシル基、ポリオキシエチレン基等の置換基を有していてもよく、該シリコンオイルの粘度としては、１００〜１０００００ｃｐｓが好ましい。
【００２１】
上記の融点が４０℃未満の潤滑剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩等が挙げられ、中でも特に、下記構造式［００１］で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩が好ましい。
【化１】
2004338360.tif 000002
上式［００１］中、Ｒはアルキル基を表し、該アルキル基は置換基によって置換されていてもよい。ｎは１又は２を表す。
上記の常温で液体の潤滑剤及び融点が４０℃以下の潤滑剤は、単独で使用ないし２種以上を併用してもよい。
【００２２】
上記の融点が４０℃以上の潤滑剤としては、融点が１６０℃以下、好ましくは融点が１４０℃以下のものが望ましく、ステアリン酸アミド（融点１００℃）、メチロールステアリン酸アミド（１０１℃）、ポリエチレンワックス（融点１１０℃以下）、融点５０〜９０℃のパラフィンワックス、グリセリントリ−１２−ヒドロキシステアラート（融点８８℃）、オレイン酸アミド（融点７３℃）、オレイン酸亜鉛（融点７５℃）、ラウリン酸アミド（融点８４℃）、ステアリン酸アルミニウム（融点１０２℃）、ステアリン酸マンガン（融点１１２℃）、ステアリン酸亜鉛（融点１２５℃）、ステアリン酸カルシウム（融点１６０℃）、エチレンビスステアロアミド（融点１４０℃）、ステアリン酸マグネシウム（融点１３２℃）、パルミチン酸マグネシウム（融点１２２℃）、ミリスチン酸マグネシウム（融点１３１℃）、等を挙げることができる。
上記の融点が４０℃以上の潤滑剤も、単独で使用ないし２種以上を併用してもよい。
【００２３】
本発明の保護層においては、（Ａ）液体ないし融点４０℃未満の潤滑剤と（Ｂ）融点が４０℃以上の潤滑剤を、（Ａ）：（Ｂ）＝７５：２５〜５１：４９の質量比率で含有するのが好ましい。上記潤滑剤の質量比（Ａ）：（Ｂ）が、７５：２５を越えて成分（Ａ）が多くなった場合、保護層の塗膜強度が低下し、裁断時に塗膜が剥離したり、ハンドリングの際に表面に傷が付き易くなることがあり好ましくない。また、該潤滑剤の質量比（Ａ）：（Ｂ）が、５１：４９を越えて成分（Ｂ）が多くなった場合、融解した潤滑剤が熱記録後に冷却され記録材料の表面で結晶化し、プリンター装置内の搬送ロールやガイド板に転写して汚染の原因になることがあり好ましくない。
尚、上記の潤滑剤の質量比（Ａ）：（Ｂ）としては、塗膜強度の向上と潤滑剤の結晶化の抑制を高いレベルで両立させる為に、７０：３０〜５３：４７の質量比がより好ましく、更に６５：３５〜５５：４５の質量比が一層好ましく、特に６３：３７〜５７：４３の質量比率が最も好ましい。
【００２４】
本発明に用いる上記潤滑剤が水に不溶の場合には、分散又は乳化物の形で保護層に添加することが好ましい。また固体の場合には、（１）ポリビニルアルコール等の水溶性高分子や各種界面活性剤等の分散剤の共存下に、ホモジナイザーやディゾルバー、サンドミル等の公知の攪拌機で分散した水分散物の形で用いるか、（２）溶剤に溶かした後、水溶性高分子や各種界面活性剤等の分散剤の共存下に、ホモジナイザーやディゾルバー、コロイドミル等の既知の乳化装置で乳化分散した乳化物の形で用いられる。また液体の場合には、上記の様な乳化物の形で用いられる。分散物ないし乳化物の好ましい平均粒子径は０．１〜５．０μｍであり、更に０．１〜２．０μｍがより好ましい。ここで、該平均粒子径は、堀場製作所（株）製のレーザー回折粒度分布測定装置「ＬＡ−７００」を用いて、透過率７１±１％で測定した５０％体積平均粒子径を表す。
【００２５】
一方、ポリオキシエチレンアルキルエーテルやポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩等の水に可溶な潤滑剤は、溶解度を勘案した上で、任意の濃度で溶解して保護層に添加することができる。
【００２６】
本発明の感熱記録材料の保護層は、裁断時の塗膜剥離やハンドリングの際の損傷を防止するために、ＪＩＳ  Ｋ６７１８に規定する表面硬さが、４０ｇ以上であることを要件とする。ここで、上記の表面硬さの試験法としては、連続加重式表面硬さ試験機を使用して、サファイア製の円錐型引っ掻き針（先端Ｒ：０．１ｍｍ）で、移動距離１００ｍｍの間に加重を０〜２００ｇの範囲で連続的に変化させて保護層表面を引っ掻き、これを透過濃度１．２に発色させたものを透過光下で観察して、傷により濃度変化が発生した移動距離から表面硬さを求めたものである。
【００２７】
この表面硬さと裁断ないしハンドリング時の傷付きの対応を検討した結果、本発明者等は、該表面硬さが４０ｇ以上、より好ましくは４５ｇ以上、特に好ましくは５０ｇ以上あれば、実用上の損傷問題は殆ど発生しないことを見出したものである。該表面硬さが４０ｇ未満であると、損傷に対応した濃度ムラが発生したり、加工端面で剥がれが発生し装置内に堆積したりして好ましくない。
【００２８】
本発明の保護層には、透明性を良好なものとする観点から、バインダーとして親水性構造単位（水酸基など）を有するポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、シリカ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ゼラチン、変性ゼラチン、澱粉、変性澱粉等の水溶性樹脂を用いることが好ましい。
【００２９】
更に、本発明の保護層には、表面強度を上げる為に、上記の水溶性樹脂を架橋し得る架橋剤を併用して含有させることが好ましい。
該架橋剤としては、ホウ素化合物が好適に使用され、例えば、硼砂、硼酸、硼酸塩、二硼酸塩、メタ硼酸塩、四硼酸塩、五硼酸塩等を挙げることができる。中でも、速やかに架橋反応を起こすことができる点で、硼砂、硼酸、硼酸塩が好ましく、特に硼酸が好ましい。
【００３０】
上記以外の水溶性樹脂の架橋剤としては、例えば、アルデヒド系化合物、ケトン系化合物、活性ハロゲン化合物、活性ビニル化合物、Ｎ−メチロール化合物、メラミン化合物、エポキシ化合物、イソシアネート系化合物、アジリジン系化合物、カルボジイミド系化合物、エチレンイミノ系化合物、ハロゲン化カルボキシアルデヒド系化合物、ジオキサン系化合物、金属含有化合物、ポリアミン化合物、ヒドラジド化合物、等が挙げられる。
上記の中でも、下記構造式［００２］で表わされるジアルデヒド誘導体；
【化２】
2004338360.tif 000003
及び、ホルムアルデヒド、グリオキザール、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、ジアルデヒドスターチ、植物ガムのジアルデヒド誘導体等のアルデヒド系化合物、及びエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジグリセリンポリグリシジルエーテル、スピログリコールジグリシジルエーテル、フェノール樹脂のポリグリシジルエーテル等のエポキシ化合物が好ましい。
上記の架橋剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組合わせて用いることもできる。また、保護層における上記架橋剤の使用量は、水溶性樹脂に対して１〜５０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましい。
【００３１】
本発明において、感熱記録層又は中間層上に均一に保護層を形成させるために、保護層形成用塗布液に界面活性剤を添加することが好ましい。該界面活性剤としては、スルホコハク酸系のアルカリ金属塩、フッ素含有界面活性剤等が好ましく、具体的には、ジ−（２−エチルヘキシル）スルフォコハク酸、ジ−（ｎ−ヘキシル）スルフォコハク酸等のナトリウム塩、カリウム塩、又はアンモニウム塩、アセチレングリコール誘導体、パーフルオロアルキル硫酸ナトリウム塩、カリウム塩、又はアンモニウム塩、パーフルオロアルキルベタイン化合物等が挙げられる。
【００３２】
更に上記保護層には、感熱記録材料の帯電防止の目的で、金属酸化物微粒子、無機電解質、及び高分子電解質等を添加してもよい。また、上記保護層は単層構造であってもよいし、２層以上の積層構造であってもよい。
上記保護層の乾燥塗布量は０．２〜７ｇ／ｍ２が好ましく、１〜４ｇ／ｍ２がより好ましい。
【００３３】
（バック層）
本発明の感熱記録材料においては、支持体の感熱記録層及び保護層を有する面とは反対側に、搬送性付与及び光反射防止の観点より、少なくとも１層のマット剤を含有するバック層を設けた形態が好ましい。該マット剤が添加されたバック層を形成することにより、記録材料のオモテ面と裏面の間の粘着性を低減し枚葉性が改善される。また、上記バック層の光沢度（入射光角２０°で測定）を５０％以下に調整することが好ましく、３０％以下にすることがより好ましい。
【００３４】
また、本発明においては、上記バック層表面と保護層面との間の静摩擦係数が０．２０〜１．０であり、動摩擦係数が０．１０〜０．５０であることが好ましい。上記の静摩擦係数が０．２０未満又は上記の動摩擦係数が０．１０未満であると、感熱記録材料を重ねる場合などに滑り易く或いは崩れ易くなり取扱い作業性が低下することがある。一方、上記静摩擦係数が１．０を越えると、又は上記動摩擦係数が０．５０を越えると、記録装置内等での感熱記録材料の滑りが悪くなり搬送性が低下することがある。上記の静摩擦係数としては、０．２５〜０．７０がより好ましく、特に０．３０〜０．５０が好ましい。また、上記の動摩擦係数としては０．１５〜０．４０がより好ましく、特に０．２０〜０．３０が好ましい。
【００３５】
上記の静摩擦係数及び動摩擦係数は、ＪＩＳ  Ｐ８１４７（１９９４）に準拠する水平方法によって測定することができる。この測定方法は、感熱記録材料の保護層面とバック層面とが接触する様にして、試験片の縦横は両面とも同じ向きでの組合せで行う。また、該試験片の移動速度は２４．５ｃｍ／分であり、試験回数は３回とする。より具体的には、温度２３℃相対湿度６０％ＲＨで２４時間調湿したサンプルを６．３ｃｍ×６．３ｃｍの大きさに裁断し、ＨＥＩＤＯＮ社製のＰｅｅｌｉｎｇ／Ｓｌｉｐｐｉｎｇ／Ｓｃｒａｔｃｈｉｎｇ  ＴＥＳＴＥＲ「ＨＥＩＤＯＮ−１４」を使用して、試験片の表裏を組合せ、加重５０ｇを印加して移動速度２４．５ｃｍ／分で移動させて摩擦係数を測定する。
【００３６】
本発明に用いる上記マット剤としては、大麦や小麦、コーン、米、豆類等より得られる澱粉等の微粒子の他、セルロースファイバーやポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素ホルマリン樹脂、ポリ（メタ）アクリレート樹脂、ポリメチル（メタ）アクリレート樹脂、塩化ビニル又は酢酸ビニル等の共重合体樹脂、ポリオレフィン等の合成高分子の微粒子、炭酸カルシウムや酸化チタン、カオリン、スメクタイト粘度、水酸化アルミニウム、シリカ、酸化亜鉛等の無機物の微粒子等が挙げられる。該マット剤の平均粒径は、０．５〜２０μｍの範囲が好ましく、０．５〜１０μｍの範囲がより好ましい。また該マット剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
また、感熱記録材料の透明性を良好なものとする観点から、上記バック層の屈折率は１．４〜１．８の範囲にあることが好ましい。また、バック層には色相改良の観点から、各種染料（例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ６０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ６４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：６など）を用いることができる。更にバック層には硬膜剤を用いてもよい。該硬膜剤の例としては、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著「ＴＨＥ  ＴＨＥＯＲＹ  ＯＦ  ＴＨＥ  ＰＨＯＴＯＧＲＡＰＨＩＣ  ＰＲＯＣＥＳ；４ｔｈ  ＥＤＩＴＩＯＮ」（７７頁〜８７頁）に記載のある各種類が挙げられ、中でもビニルスルフォン系化合物が好ましい。
【００３８】
（感熱記録層）
本発明の感熱記録層は、少なくとも発色成分を含有してなり、更に必要に応じて、その他の成分を含有することができる。
【００３９】
感熱記録層は、未処理時には優れた透明性を有し、加熱により呈色する性質を有するものであれば、いかなる組成のものでも使用することができる。
この様な感熱記録層としては、実質的に無色の発色成分Ａと、該発色成分Ａと反応して発色する実質的に無色の発色成分Ｂとを含有する、所謂、２成分型感熱記録層が挙げられるが、発色成分Ａ又は発色成分Ｂは、マイクロカプセルに内包されることが好ましい。この２成分型の感熱記録層を構成する２成分の組合せとしては、下記（ａ）〜（ｍ）の様なものが挙げられる。
【００４０】
（ａ）電子供与性染料前駆体と、電子受容性化合物との組合せ。
（ｂ）光分解性ジアゾ化合物と、カプラーとの組合せ。
（ｃ）ベヘン酸銀、ステアリン酸銀等の有機金属塩と、プロトカテキン酸、スピロインダン、ハイドロキノン等の還元剤との組合せ。
（ｄ）ステアリン酸第二鉄、ミリスチン酸第二鉄等の長鎖脂肪族塩と、没食子酸、サリチル酸アンモニウム等のフェノール類との組合せ。
（ｅ）酢酸、ステアリン酸、パルミチン酸等のニッケル、コバルト、鉛、銅、鉄、水銀、銀等との塩等の有機酸重金属塩と、硫化カルシウム、硫化ストロンチウム、硫化カリウム等のアルカリ土類金属硫化物との組合せ、又は、前記有機酸重金属塩と、ｓ−ジフェニルカルバジド、ジフェニルカルバゾン等の有機キレート剤との組合せ。
（ｆ）硫化銀、硫化鉛、硫化水銀、硫化ナトリウム等の（重）金属硫酸塩と、Ｎａ−テトラチオネート、チオ硫酸ソーダ、チオ尿素等の硫黄化合物との組合せ。
（ｇ）ステアリン酸第二鉄等の脂肪族第二鉄塩と、３，４−ジヒドロキシテトラフェニルメタン等の芳香族ポリヒドロキシ化合物との組合せ。
（ｈ）シュウ酸銀、シュウ酸水銀等の有機貴金属塩と、ポリヒドロキシアルコール、グリセリン、グリコール等の有機ポリヒドロキシ化合物との組合せ。
（ｉ）ペラルゴン酸第二鉄、ラウリン酸第二鉄等の脂肪族第二鉄塩と、チオセシルカルバミドやイソチオセシルカルバミド誘導体との組合せ。
（ｊ）カプロン酸鉛、ペラルゴン酸鉛、ベヘン酸鉛等の有機酸鉛塩と、エチレンチオ尿素、Ｎ−ドデシルチオ尿素等のチオ尿素誘導体との組合せ。
（ｋ）ステアリン酸第二鉄、ステアリン酸銅等の高級脂肪酸重金属塩と、ジアルキルジチオカルバミン酸亜鉛との組合せ。
（ｌ）レゾルシンとニトロソ化合物との組合せのようなオキサジン染料を形成する物。
（ｍ）ホルマザン化合物と還元剤及び／又は金属塩との組合せ。
【００４１】
これらの中でも、本発明の感熱記録材料においては、（ａ）電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との組合せ、（ｂ）光分解性ジアゾ化合物とカプラーとの組合せ、及び（ｃ）有機金属塩と還元剤との組合せを用いることが好ましく、特に上記（ａ）及び（ｂ）の組合せであることがより好ましい。
【００４２】
また、本発明の感熱記録材料は、（拡散透過率／全光透過率）×１００（％）から算出されるヘイズ値を下げる様に感熱記録層を構成することにより、透明性に優れた画像を得ることができる。このヘイズ値は材料の透明性を表す指数で、一般的には、ヘイズメーターを使用して全光透過量、拡散透過光量、及び平行透過光量から算出される。
本発明において、上記ヘイズ値を下げる方法としては、例えば、（１）感熱記録層に含まれる上記発色成分（Ａ、Ｂ）の両成分の５０％体積平均粒径を１．０μｍ以下、好ましくは、０．６μｍ以下とし、且つバインダーを感熱記録層の全固形分の３０〜６０質量％の範囲で含有させる方法、或いは（２）上記発色成分（Ａ、Ｂ）のいずれか一方をマイクロカプセルに内包し、他方を塗布乾燥後に実質的に連続層を構成する様な、例えば、乳化物の様なものとして使用する方法等が挙げられる。また、（３）感熱記録層に使用する成分の屈折率をなるべく一定の値に近づける方法も有効である。
【００４３】
次に、本発明の感熱記録層に好ましく使用される、上記発色成分の組合せ（ａ、ｂ、ｃ）について、以下に詳細に説明する。
（ａ）電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物の組合せ
本発明において好ましく使用される電子供与性染料前駆体は、実質的に無色のものであれば特に限定されるものではないが、エレクトロンを供与して、或いは、酸等のプロトンを受容して発色する性質を有するものであり、特に、ラクトン、ラクタム、サルトン、スピロピラン、エステル、アミド等の部分骨格を有しており、電子受容性化合物と接触した場合に、これらの部分骨格が開環若しくは開裂する無色の化合物であるものが好ましい。
【００４４】
上記電子供与性染料前駆体としては、例えば、トリフェニルメタンフタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、インドリルフタリド系化合物、ロイコオーラミン系化合物、ローダミンラクタム系化合物、トリフェニルメタン系化合物、トリアゼン系化合物、スピロピラン系化合物、フルオレン系化合物、ピリジン系化合物、ピラジン系化合物等が挙げられる。
【００４５】
上記フタリド類の具体例としては、米国再発行特許明細書第２３０２４号、米国特許明細書第３４９１１１１号、同第３４９１１１２号、同第３４９１１１６号、同第３５０９１７４号等に記載された化合物が挙げられる。
上記フルオラン類の具体例としては、米国特許明細書第３６２４１０７号、同第３６２７７８７号、同第３６４１０１１号、同第３４６２８２８号、同第３６８１３９０号、同第３９２０５１０号、同第３９５９５７１号等に記載された化合物が挙げられる。
上記スピロピラン類の具体例としては、米国特許明細書第３，９７１，８０８号等に記載された化合物が挙げられる。
上記ピリジン系及びピペラジン系化合物類としては、米国特許明細書第３，７７５，４２４号、同第３，８５３，８６９号、同第４，２４６，３１８号等に記載された化合物が挙げられる。
上記フルオレン系化合物の具体例としては、特開昭６３−９４８７８号公報等に記載された化合物が挙げられる。
これらの中でも、特に、黒発色の２−アリールアミノ−３−〔Ｈ、ハロゲン、アルキル又はアルコキシ−６−置換アミノフルオラン〕が好ましく挙げられる。
【００４６】
具体的には、例えば、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎシクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノフルオラン、２−ｐ−クロロアニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジオクチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−アニリノ−３―メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メトキシ−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ｏ−クロロアニリノ−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ｐ−クロロアニリノ−３−エチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−ｏ−クロロアニリノ−６−ｐ−ブチルアニリノフルオラン、２−アニリノ−３−ペンタデシル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−エチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ｏ−トルイジノ−３−メチル−６−ジイソプロピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリフリルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２―アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−γ−エトキシプロピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−γ−エトキシプロピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６―Ｎ−エチル−Ｎ−γ−プロポキシプロピルアミノフルオラン、３′，６′−ビス（ヘキシルオキシ）−２−（２−チエニル）−スピロ［４Ｈ−３，１−ベンゾオキサジン−４，９’−［９Ｈ］キサントレン］、３′，６′−ビス（ヘキシルオキシ）−２−（２−フェニル）−スピロ［４Ｈ−３，１−ベンゾオキサジン−４，９′−［９Ｈ］キサントレン］、等が挙げられる。
【００４７】
上記電子供与性染料前駆体と作用する電子受容性化合物としては、フェノール化合物、有機酸若しくはその金属塩、オキシ安息香酸エステル等の酸性物質が挙げられ、例えば、特開昭６１−２９１１８３号公報等に記載されている化合物が挙げられる。
具体的には、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン（一般名：ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクロロフェニル）プロパン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−２−メチル−ペンタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−２−エチル−ヘキサン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ドデカン、１，４−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルクミル）ベンゼン、１，３−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルクミル）ベンゼン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルフォン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルフォン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステル等のビスフェノール類；
【００４８】
３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸、３−α−α−ジメチルベンジルサリチル酸、４−（β−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）サリチル酸等のサリチル酸誘導体；
【００４９】
又は、その多価金属塩（特に、亜鉛、アルミニウムが好ましい）；ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエルテル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシルエステル、β−レゾルシン酸−（２−フェノキシエチル）エステル等のオキシ安息香酸エステル類；ｐ−フェニルフェノール、３，５−ジフェニルフェノール、クミルフェノール、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシ−ジフェニルスルフォン、４−ヒドロキシ−４’−フェノキシ−ジフェニルスルフォン等のフェノール類が挙げられる。中でも、良好な発色特性を得る観点からビスフェノール類が特に好ましい。
また、上記の電子受容性化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
（ｂ）光分解性ジアゾ化合物とカプラーの組合せ
上記光分解性ジアゾ化合物とは、後述するカップリング成分であるカプラーとカップリング反応して所望の色相に発色するものであり、反応前に特定波長域の光を受けると分解し、もはやカップリング成分が存在しても発色能力を持たなくなる光分解性のジアゾ化合物である。
この発色系における色相は、ジアゾ化合物とカプラーとが反応して生成するジアゾ色素により決定される。従って、ジアゾ化合物、或いは、カプラーの化学構造を変えることにより、容易に発色色相を変えることができ、その組み合わせ次第で、任意の発色色相を得ることができる。
【００５１】
本発明において好ましく使用される光分解性ジアゾ化合物としては、芳香族系ジアゾ化合物が挙げられ、具体的には、芳香族ジアゾニウム塩、ジアゾスルフォネート化合物、ジアゾアミノ化合物等が挙げられる。
前記芳香族ジアゾニウム塩としては、以下の一般式で表される化合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。また、前記芳香族ジアゾニウム塩は、光定着性に優れ、定着後の着色ステインの発生の少なく、発色部の安定なものが好ましく用いられる。
Ａｒ−Ｎ２＋Ｘ−
上記式中、Ａｒは置換基を有する、或いは無置換の芳香族炭化水素環基を表し、Ｎ２＋はジアゾニウム基を、Ｘ−は酸アニオンを表す。
【００５２】
前記ジアゾスルフォネート化合物としては、近年多数のものが知られており、各々のジアゾニウム塩を亜硫酸塩で処理することにより得られ、本発明の感熱記録材料に好適に用いることができる。
【００５３】
前記ジアゾアミノ化合物としては、ジアゾ基を、ジシアンジアミド、サルコシン、メチルタウリン、Ｎ−エチルアントラニックアシッド−５−スルフォニックアシッド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、グアニジン等でカップリングさせることにより得ることができ、本発明の感熱記録材料に好適に用いることができる。
これらのジアゾ化合物の詳細については、例えば、特開平２−１３６２８６号公報等に詳細に記載されている。
【００５４】
一方、上述のジアゾ化合物とカップリング反応するカプラーとしては、例えば、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリドの他、レゾルシンをはじめ、特開昭６２−１４６６７８号公報等に記載されているものが挙げられる。
【００５５】
前記感熱記録層において、ジアゾ化合物とカプラーとの組合せによるものを用いる場合、これらのカップリング反応は塩基性雰囲気下で行うことによりその反応をより促進させることができる観点から、増感剤として、塩基性物質を添加してもよい。
前記塩基性物質としては、水不溶性又は難溶性の塩基性物質や加熱によりアルカリを発生する物質が挙げられ、例えば、無機又は有機アンモニウム塩、有機アミン、アミド、尿素やチオ尿素又はそれらの誘導体、チアゾール類、ピロール類、ピリミジン類、ピペラジン類、グアニジン類、インドール類、イミダゾール類、イミダゾリン類、トリアゾール類、モルフォリン類、ピペリジン類、アミジン類、フォリムアジン類又はピリジン類等の含窒素化合物が挙げられる。
これらの具体例としては、例えば、特開昭６１−２９１１８３号公報等に記載されたものが挙げられる。
【００５６】
次に、（ｃ）有機金属塩と還元剤との組合せについて説明する。
前記有機金属塩としては、具体的には、ラウリン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、ステアリン酸銀、アラキン酸銀又はベヘン酸銀等の長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩；ベンゾトリアゾール銀塩、ベンズイミダゾール銀塩、カルバゾール銀塩又はフタラジノン銀塩等のイミノ基を有する有機化合物の銀塩；ｓ−アルキルチオグリコレート等の硫黄含有化合物の銀塩；安息香酸銀、フタル酸銀等の芳香族カルボン酸の銀塩；エタンスルホン酸銀等のスルホン酸の銀塩；ｏ−トルエンスルフィン酸銀等のスルフィン酸の銀塩；フェニルリン酸銀等のリン酸の銀塩；バルビツール酸銀、サッカリン酸銀、サリチルアスドキシムの銀塩又はこれらの任意の混合物が挙げられる。
これらの内、長鎖脂肪族カルボン酸銀塩が好ましく、中でもベヘン酸銀がより好ましい。また、ベヘン酸をベヘン酸銀と共に使用してもよい。
【００５７】
前記還元剤としては、特開昭５３−１０２０号公報第２２７頁左下欄第１４行目〜第２２９頁右上欄第１１行目の記載に基づいて適宜使用することができる。中でも、モノ、ビス、トリス又はテトラキスフェノール類、モノ又はビスナフトール類、ジ又はポリヒドロキシナフタレン類、ジ又はポリヒドロキシベンゼン類、ヒドロキシモノエーテル類、アスコルビン酸類、３−ピラゾリドン類、ピラゾリン類、ピラゾロン類、還元性糖類、フェニレンジアミン類、ヒドロキシルアミン類、レダクトン類、ヒドロオキサミン酸類、ヒドラジド類、アミドオキシム類、Ｎ−ヒドロキシ尿素類等を使用することが好ましい。
上記のうち、ポリフェノール類、スルホンアミドフェノール類又はナフトール類等の芳香族有機還元剤が特に好ましい。
【００５８】
感熱記録材料として充分な透明性を確保するためには、前記感熱記録層には、（ａ）電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との組合せ、又は（ｂ）光分解性ジアゾ化合物とカプラーとの組合せを用いることが好ましい。また、本発明では、前記発色成分Ａと発色成分Ｂのいずれか一方を、マイクロカプセル化して使用することが好ましく、前記電子供与性染料前駆体、又は光分解性ジアゾ化合物をマイクロカプセルに内包して用いることがより好ましい。
【００５９】
（マイクロカプセル）
マイクロカプセルの製造には、界面重合法や内部重合法、外部重合法等があり、いずれの方法も採用することができる。
前述の通り、本発明の感熱記録材料は、電子供与性染料前駆体或いは光分解性ジアゾ化合物をマイクロカプセルに内包することが好ましく、特に、カプセルの芯となる電子供与性染料前駆体、或いは光分解性ジアゾ化合物を疎水性の有機溶媒に溶解又は分散させて調製した油相を、水溶性高分子を溶解した水相中に投入し、ホモジナイザー等の攪拌手段により乳化分散した後、加温することによりその油滴界面で高分子形成反応を起こし、高分子物質からなるマイクロカプセル壁を形成させる界面重合法を採用することが好ましい。
【００６０】
上記高分子物質を形成するリアクタントは、油滴内部及び／又は油滴外部に添加される。上記高分子物質の具体例としては、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、スチレンメタクリレート共重合体、スチレン−アクリレート共重合体等が挙げられる。これらの中でも、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートが好ましく、特に、ポリウレタンとポリウレアが好ましい。
【００６１】
例えば、ポリウレアをカプセル壁材として用いる場合には、ジイソシアナート、トリイソシアナート、テトライソシアナート、ポリイソシアナートプレポリマー等のポリイソシアナートと、ジアミン、トリアミン、テトラアミン等のポリアミン、２以上のアミノ基を有するプレポリマー、ピペラジン若しくはその誘導体又はポリオール等と、を上記水相中で界面重合法によって反応させることにより容易にマイクロカプセル壁を形成させることができる。
【００６２】
また、例えば、ポリウレアとポリアミドからなる複合壁或いはポリウレタンとポリアミドからなる複合壁は、例えば、ポリイソシアナート及びそれと反応してカプセル壁を形成する第２物質（例えば、酸クロライド又はポリアミン、ポリオール）を水溶性高分子水溶液（水相）又はカプセル化すべき油性媒体（油相）中に混合し、これらを乳化分散した後、加温することにより調製することができる。このポリウレアとポリアミドからなる複合壁の製造方法の詳細については、例えば、特開昭５８−６６９４８号公報に記載されている。
【００６３】
上記ポリイソシアナート化合物としては、３官能以上のイソシアナート基を有する化合物が好ましいが、２官能のイソシアナート化合物を併用してもよい。具体的には、キシレンジイソシアナート及びその水添物、ヘキサメチレンジイソシアナート、トリレンジイソシアナート及びその水添物、イソホロンジイソシアナート等のジイソシアナートを主原料とし、これらの２量体或いは３量体（ビューレット又はイソシアヌレート）の他、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアナート等の２官能イソシアナートとのアダクト体として多官能としたもの、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアナート等の２官能イソシアナートとのアダクト体にポリエチレンオキシド等の活性水素を有するポリエーテル等の高分子量化合物を導入した化合物、ベンゼンイソシアナートのホルマリン縮合物等が挙げられる。
特開昭６２−２１２１９０号公報、特開平４−２６１８９号公報、特開平５−３１７６９４号公報、特願平８−２６８７２１号公報等に記載の化合物が好ましい。
【００６４】
上記ポリイソシアナートは、マイクロカプセルの平均粒径が０．３〜１２μｍで、カプセル壁の厚みが０．０１〜０．３μｍとなる様に添加されることが好ましい。分散粒子径は０．２〜１０μｍ程度が一般的である。
【００６５】
ポリイソシアナートと反応してマイクロカプセル壁の構成成分の一つとして水相中及び／又は油相中に添加するポリオール又は／及びポリアミンの具体例としては、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ソルビトール、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。ポリオールを添加した場合には、ポリウレタン壁が形成される。上記反応において、反応温度を高く保ち、或いは適当な重合触媒を添加することが反応速度を速める点で好ましい。
ポリイソシアナート、ポリオール、反応触媒、或いは壁剤の一部を形成させるためのポリアミン等については、例えば、岩田敬治編「ポリウレタンハンドブック」（日刊工業新聞社、１９８７）に詳しい。
【００６６】
また、上記マイクロカプセル壁には、必要に応じて金属含有染料、ニグロシン等の荷電調節剤、或いは、その他任意の添加物質を加えることができる。これらの添加剤は壁形成時又は任意の時点でカプセルの壁に含有させることができる。また、必要に応じてカプセル壁表面の帯電性を調節するために、ビニルモノマー等のモノマーをグラフト重合させてもよい。
【００６７】
更に、マイクロカプセル壁をより低温な状況下でも物質透過性に優れ、発色性に富む壁質とするために、壁材として用いるポリマーに適合した可塑剤を用いることが好ましい。該可塑剤は、その融点が５０℃以上のものが好ましく、更に該融点が１２０℃以下のものがより好ましい。この内、常温下で固体状のものを好適に選択して用いることができる。
例えば、壁材がポリウレアやポリウレタンからなる場合、ヒドロキシ化合物、カルバミン酸エステル化合物、芳香族アルコキシ化合物、有機スルホンアミド化合物、脂肪族アミド化合物、アリールアミド化合物等が好適に用いられる。
【００６８】
上記の油相の調製に際し、電子供与性染料前駆体又は光分解性ジアゾ化合物を溶解し、マイクロカプセルの芯を形成するときに用いられる疎水性有機溶媒としては、沸点１００〜３００℃の有機溶媒が好ましい。
具体的には、エステル類の他、ジメチルナフタレン、ジエチルナフタレン、ジイソプロピルナフタレン、ジメチルビフェニル、ジイソプロピルビフェニル、ジイソブチルビフェニル、１−メチル−１−ジメチルフェニル−２−フェニルメタン、１−エチル−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタン、１−プロピル−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタン、トリアリルメタン（例えば、トリトルイルメタン、トルイルジフェニルメタン）、ターフェニル化合物（例えば、ターフェニル）、アルキル化合物、アルキル化ジフェニルエーテル（例えば、プロピルジフェニルエーテル）、水添ターフェニル（例えば、ヘキサヒドロターフェニル）、ジフェニルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、エステル類を使用することが乳化分散物の乳化安定性の観点から特に好ましい。
【００６９】
上記エステル類としては、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸ブチル、リン酸オクチル、リン酸クレジルフェニル等のリン酸エステル類；フタル酸ジブチル、フタル酸−２−エチルヘキシル、フタル酸エチル、フタル酸オクチル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステル；テトラヒドロフタル酸ジオクチル；安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸イソペンチル、安息香酸ベンジル等の安息香酸エステル；アビエチン酸エチル、アビエチン酸ベンジル等のアビエチン酸エステル；アジピン酸ジオクチル；コハク酸イソデシル；アゼライン酸ジオクチル；シュウ酸ジブチル、シュウ酸ジペンチル等のシュウ酸エステル；マロン酸ジエチル；マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸エステル；クエン酸トリブチル；ソルビン酸メチル、ソルビン酸エチル、ソルビン酸ブチル等のソルビン酸エステル；セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジオクチル等のセバシン酸エステル；エチレングリコールとギ酸、酪酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸とのモノエステル及びジエステル；トリアセチン；炭酸ジエチル；炭酸ジフェニル；炭酸エチレン；炭酸プロピレン；ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリペンチル等のホウ酸エステル等が挙げられる。
【００７０】
これらの中でも、特にリン酸トリクレジルを単独又は混合して用いた場合、乳化物の安定性が最も良好となり好ましい。上記のオイル同士又は他のオイルとの併用による使用も可能である。
【００７１】
カプセル化しようとする電子供与性染料前駆体、又は光分解性ジアゾ化合物の上記疎水性有機溶媒に対する溶解性が劣る場合には、溶解性の高い低沸点溶媒を補助的に併用することもできる。この様な低沸点溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、メチレンクロライド等が好ましく挙げられる。
【００７２】
本発明において、前記電子供与性染料前駆体、又は光分解性ジアゾ化合物を感熱記録材料の感熱記録層に用いる場合、該電子供与性染料前駆体の含有量は、０．１〜５．０ｇ／ｍ２が好ましく、１．０〜４．０ｇ／ｍ２がより好ましい。
また、光分解性ジアゾ化合物の含有量は、０．０２〜５．０ｇ／ｍ２が好ましく、発色濃度の点から０．１０〜４．０ｇ／ｍ２がより好ましい。
上記電子供与性染料前駆体の含有量が０．１〜５．０ｇ／ｍ２の範囲にあると、充分な発色濃度が得られ、また、両者の含有量が５．０ｇ／ｍ２以内であると、充分な発色濃度が保持され、且つ感熱記録層の透明性を保持することができる。
【００７３】
一方、用いる水相には保護コロイドとして水溶性高分子を溶解した水溶液を使用し、これに前記油相を投入後、ホモジナイザー等の手段により乳化分散を行うが、上記水溶性高分子は、分散を均一に且つ容易にすると共に、乳化分散した水溶液を安定化させる分散媒として作用する。ここで、更に均一に乳化分散し安定化させるためには、油相或いは水相の少なくとも一方に界面活性剤を添加してもよい。上記界面活性剤としては、周知の乳化用界面活性剤を使用することができる。該界面活性剤の添加量は、油相の質量に対して０．１〜５％が好ましく、０．５〜２％がより好ましい。
【００７４】
水相に含有させる界面活性剤は、アニオン性又はノニオン性の界面活性剤の中から、上記保護コロイドと作用して沈殿や凝集を起こさないものを好適に選択して使用することができる。
好ましい界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）等が挙げられる。
【００７５】
乳化は、上記成分を含有した油相と保護コロイド及び界面活性剤を含有する水相とを、高速撹拌や超音波分散等の通常の微粒子乳化に用いられる攪拌手段、例えば、ホモジナイザー、マントンゴーリー、超音波分散機、ディゾルバー、ケディーミル等、公知の乳化装置を用いて容易に行うことができる。該乳化後は、カプセル壁形成反応を促進させるために、乳化物を３０〜７０℃に加温することが好ましい。また、反応中はカプセル同士の凝集を防止するために、加水してカプセル同士の衝突確率を下げたり、充分な攪拌を行うことが好ましい。
【００７６】
また、反応中に改めて凝集防止用の分散物を添加してもよい。重合反応の進行に伴って炭酸ガスの発生が観測され、その発生の終息をもって凡そのカプセル壁形成反応の終点とみなすことができる。通常、数時間反応させることにより、目的のマイクロカプセルを得ることができる。
【００７７】
（乳化分散物）
電子供与性染料前駆体、又は光分解性ジアゾ化合物を芯物質としてカプセル化した場合には、用いる電子受容性化合物、又はカプラーは、例えば、水溶性高分子及び有機塩基、その他の発色助剤等と共に、サンドミル等の手段により固体分散して用いることもできるが、予め水に難溶性又は不溶性の高沸点有機溶剤に溶解した後、これを界面活性剤及び／又は水溶性高分子を保護コロイドとして含有する高分子水溶液（水相）と混合し、ホモジナイザー等で乳化した乳化分散物として用いることがより好ましい。この場合、必要に応じて、低沸点溶剤を溶解助剤として用いることもできる。
更に、カプラーと有機塩基は別々に乳化分散することも、混合してから高沸点有機溶剤に溶解し、乳化分散することもできる。好ましい乳化分散粒子径は１μｍ以下である。
【００７８】
この場合に使用される高沸点有機溶剤は、例えば、特開平２−１４１２７９号公報に記載された高沸点オイルの中から適宜選択することができる。
中でもエステル類を使用することが、乳化分散液の乳化安定性の観点がら好ましく、特に、リン酸トリクレジルが好ましい。上記のオイル同士、又は他のオイルとの併用も可能である。
【００７９】
上記の保護コロイドとして含有される水溶性高分子としては、公知のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分子の中から適宜選択することができ、乳化しようとする温度における水に対する溶解度が５％以上の水溶性高分子が好ましく、その具体例としては、ポリビニルアルコールまたはその変成物、ポリアクリル酸アミドまたはその誘導体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロース，メチルセルロース等のセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、アラビヤゴム、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。
これらの中でも、ポリビニルアルコール及びその変性物、ゼラチン及びその変性物、セルロース誘導体等が特に好ましい。
【００８０】
また、油相の水相に対する混合比（油相質量／水相質量）は、０．０２〜０．６が好ましく、０．１〜０．４がより好ましい。該混合比が０．０２〜０．６の範囲内であると、適度の粘度に保持でき、製造適性に優れ、塗布液安定性に優れる。
本発明の感熱記録材料において電子受容性化合物を用いる場合、該電子受容性化合物は、前記電子供与性染料前駆体１質量部に対して、０．５〜３０質量部が好ましく、１．０〜１０質量部がより好ましい。
また、本発明の感熱記録材料においてカプラーを用いる場合、該カプラーは、前記ジアゾ化合物１質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。
【００８１】
（感熱記録層用塗布液）
感熱記録層用塗布液は、例えば、上記の様に調製したマイクロカプセル液と乳化分散物とを混合することにより、調製することができる。ここで、前記マイクロカプセル液の調製の際に保護コロイドとして用いた水溶性高分子、並びに前記乳化分散物の調製の際に保護コロイドとして用いた水溶性高分子は、上記感熱記録層におけるバインダーとして機能する。また、これら保護コロイドとは別にバインダーを添加、混合して、感熱記録層用塗布液を調製してもよい。
上記添加されるバインダーとしては、水溶性のものが一般的であり、ポリビニルアルコ−ル、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エピクロルヒドリン変性ポリアミド、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレインサリチル酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド、メチロール変性ポリアクリルアミド、デンプン誘導体、カゼイン、ゼラチン等が挙げられる。
また、これらのバインダーに耐水性を付与する目的で耐水化剤を加えたり、疎水性ポリマーのエマルジョン、具体的には、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）ラテックス、アクリル樹脂エマルジョン等を添加することもできる。
【００８２】
上記感熱記録層用塗布液を支持体上に塗布する際、水系又は有機溶剤系の塗布液に用いる公知の塗布手段が用いられるが、この場合、感熱記録層用塗布液を安全且つ均一に塗布すると共に、塗膜の強度を保持するため、本発明の感熱記録材料においては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、澱粉類、ゼラチン、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリスチレン又はその共重合体、ポリエステル又はその共重合体、ポリエチレン又はその共重合体、エポキシ樹脂、アクリレート系樹脂又はその共重合体、メタアクリレート系樹脂又はその共重合体、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等を使用することができる。
【００８３】
次に、感熱記録層に用いることのできるその他の成分について述べる。
上記その他の成分としては、特に限定はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、公知の熱可融性物質、紫外線吸収剤、酸化防止剤等が挙げられる。
【００８４】
上記熱可融性物質は、熱応答性の向上を図る目的で感熱記録層に含有させることができる。該熱可融性物質としては、芳香族エーテル、チオエーテル、エステル、脂肪族アミド、ウレイド等が挙げられる。
これらの例は、特開昭５８−５７９８９号、同５８−８７０９４号、同６１−５８７８９号、同６２−１０９６８１号、同６２−１３２６７４号、同６３−１５１４７８号、同６３−２３５９６１号、特開平２−１８４４８９号、同２−２１５５８５号の各公報等に記載されている。
【００８５】
上記紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オキザリックアシッドアニリド系紫外線吸収剤等が好適に挙げられる。これらの例は、特開昭４７−１０５３７号、同５８−１１１９４２号、同５８−２１２８４４号、同５９−１９９４５号、同５９−４６６４６号、同５９−１０９０５５号、同６３−５３５４４号、特公昭３６−１０４６６号、同４２−２６１８７号、同４８−３０４９２号、同４８−３１２５５号、同４８−４１５７２号、同４８−５４９６５号、同５０−１０７２６号の各公報、米国特許２，７１９，０８６号、同３，７０７，３７５号、同３，７５４，９１９号、同４，２２０，７１１号の各明細書等に記載されている。
【００８６】
上記酸化防止剤としては、ヒンダードアミン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アニリン系酸化防止剤、キノリン系酸化防止剤等が好適に挙げられる。これらの例は、特開昭５９−１５５０９０号、同６０−１０７３８３号、同６０−１０７３８４号、同６１−１３７７７０号、同６１−１３９４８１号、同６１−１６０２８７号の各公報等に記載されている。
【００８７】
その他の成分の塗布量としては、０．０５〜１．０ｇ／ｍ２程度が好ましく、０．１〜０．４ｇ／ｍ２がより好ましい。尚、上記その他の成分は、前記マイクロカプセル内に添加してもよいし、マイクロカプセル外に添加してもよい。
【００８８】
本発明の感熱記録層は、サーマルヘッドの僅かな熱伝導の差異等から生ずる濃度ムラ等を抑え高画質な画像を得るため、飽和透過濃度（Ｄｔ−ｍａｘ）を得るのに必要なエネルギー量幅、即ち、ダイナミックレンジが広い感熱記録層であることが好ましい。本発明の感熱記録材料は上記の様な感熱記録層を有し、９０〜１５０ｍＪ／ｍｍ２の範囲の熱エネルギー量で、透過濃度（Ｄｔ−ｍａｘ）＝３．０を得ることができる特性を有する感熱記録層であることが好ましい。
【００８９】
本発明の感熱記録層は、塗布し乾燥した後の固形塗布量が１〜２５ｇ／ｍ２になる様に塗布されること、及び該層の厚みが１〜２５μｍになる様に塗布されることが好ましい。また感熱記録層は、２層以上積層して用いることも可能である。この場合、全感熱記録層の塗布及び乾燥後の固形塗布量が１〜２５ｇ／ｍ２になるのが好ましい。
【００９０】
（支持体）
本発明の感熱記録材料では、透明な感熱記録材料を得るために、透明支持体を用いることが好ましい。透明支持体としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、三酢酸セルロースフィルム、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンフィルム等の合成高分子フィルムが挙げられ、これらを単独で或いは貼り合わせて使用することができる。
医療用途の場合、透明支持体は青色染料（例えば、特開平８−２４０８７７号公報の実施例記載の染料−１）で着色されていてもよいし、無着色でもよい。支持体にはゼラチンや水溶性ポリエステル等の下塗りを施すことが好ましい。下塗り層に関しては例えば、特開昭５１−１１４２０号公報、同５１−１２３１３９号公報、同５２−６５４２２号公報に記載のものが利用できる。上記支持体の厚みは２５〜２５０μｍが好ましく、５０〜２１０μがより好ましい。
【００９１】
また、上記の合成高分子フィルムは任意の色相に着色されていてもよい。高分子フィルムを着色する方法としては、樹脂フィルムを成形する前に樹脂に染料を混練してフィルムを成形する方法、染料を適当な溶剤に溶かした塗布液を調製し、これを無色透明な樹脂フィルム上に公知の塗布方法、例えば、グラビアコート法、ローラーコート法、ワイヤーコート法等により塗布する方法等が挙げられる。中でも、青色染料を混練したポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂をフィルムに成形し、これに耐熱処理、延伸処理、帯電防止処理を施したものが好ましい。
【００９２】
特に、本発明の透明な感熱記録材料をシャーカステン上で支持体側から観察した場合、透明な非画像部分を透過するシャーカステン光により幻惑が生じ見ずらい画像になることがある。
これを避けるため、透明支持体としては、ＪＩＳ−Ｚ８７０１記載の方法により規定された色度座標上の、Ａ（ｘ＝０．２８０５，ｙ＝０．３００５）、Ｂ（ｘ＝０．２８２０，ｙ＝０．２９７０）、Ｃ（ｘ＝０．２８８５，ｙ＝０．３０１５）、Ｄ（ｘ＝０．２８７０，ｙ＝０．３０４０）の４点で形成される四角形の領域内に青く着色された合成高分子フィルムを用いることが特に好ましい。
【００９３】
（その他の層）
本発明の感熱記録材料は、上記の様な支持体上に、その他の層として、中間層や下塗り層、紫外線フィルター層等を設けることができる。
【００９４】
上記中間層は、前記感熱記録層上に形成されることが好ましい。該中間層は層の混合防止や画像保存性に対して有害なガス（酸素等）の遮断のために設けられる。使用するバインダーは特に制限はなく、系に応じてポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、セルロース誘導体等を用いることができる。中でもゼラチンは、高温では水溶液が流動性を有しているが、低温（例えば３５℃以下）にすると流動性を失いゲル化する性質（セット性）に優れるため、支持体上に複数の層を形成するための塗布液を塗布、乾燥して前記層を設ける場合、複数の層を順次塗布乾燥する方法でも、また押し出しダイ方式等で一度に重層塗布、乾燥する方法においても、隣接する２つの層が相互に混合することが有効に防止され、得られる感熱記録材料の面状が良好になり、高品位な画像形成が可能な感熱記録材料を得ることができるため、細部まで明瞭な画像を形成する必要のある医療診断用記録材料に好適である。更に高い風速で乾燥しても面状が悪化しないので、製造効率が向上する。
【００９５】
この様なゼラチンとしては、無修飾（未処理）ゼラチンあるいは修飾（処理）ゼラチンがいずれも支障なく用いられる。修飾ゼラチンとしては石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、フタル化処理ゼラチン、脱イオン処理ゼラチン、酵素処理低分子量ゼラチン等が挙げられる。また塗布性付与のため、種々の界面活性剤を添加してもよい。またガスバリアー性をより高めるために雲母等の無機微粒子を前記バインダーに対し２〜２０質量％より好ましくは５〜１０質量％添加してもよい。中間層用塗布液のバインダー濃度は３〜２５質量％、好ましくは５〜１５質量％程度が適切である。また中間層の乾燥塗布量は０．５〜６ｇ／ｍ２、好ましくは１〜４ｇ／ｍ２が適切である。
【００９６】
本発明の感熱記録材料においては、支持体から感熱記録層が剥がれることを防止する目的で、マイクロカプセル等を含有する感熱記録層や光反射防止層等を塗布する前に、支持体上に下塗り層を設けることができる。
該下塗り層としては、アクリル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ＳＢＲ、水性ポリエステル等を用いることができ、層の厚みは０．０５〜０．５μｍが好ましい。
【００９７】
上記下塗り層上に感熱記録層を塗布する際、感熱記録層用塗布液に含まれる水分により下塗り層が膨潤して、感熱記録層に記録された画像が悪化することがあるので、下塗り層にはグルタルアルデヒド、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサン等のジアルデヒド類及びホウ酸等の硬膜剤を用いて硬化させることが好ましい。これらの硬膜剤の添加量は、下塗り素材の質量に応じて０．２〜３．０質量％の範囲で、所望の硬化度に合わせて適宜に添加することができる。
【００９８】
本発明の感熱記録材料においては、画像の光による褪色および地肌かぶり防止のために光遮断層を設けてもよい。光遮断層は結合剤中に紫外線吸収剤を均一に分散させたものであり、この均一に分散した紫外線吸収剤が有効に紫外光を吸収することにより、紫外光によって地肌が変色したり、画像部が変色または褪色することを防止する。光遮断層の作成方法及び用いる化合物等については、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等の紫外線吸収剤のほか、特開平４−１９７７７８号公報に記載されているものが利用できる。
【００９９】
（感熱記録材料の製造方法）
以下、本発明の感熱記録材料の製造方法について説明する。
本発明の感熱記録材料の製造方法は、支持体上に、感熱記録層形成用塗布液を塗布して感熱記録層を形成し、該感熱記録層上に、保護層形成用塗布液を塗布して保護層を形成し、更に必要に応じて、その他の層を形成してなる。
ここで、上記感熱記録層及び保護層を同時に形成してもよく、その場合、該感熱記録層形成用塗布液と保護層形成用塗布液とを支持体上に同時に重層塗布することにより、感熱記録層及びその上に保護層を同時に形成することができる。
【０１００】
ここで使用される支持体は、本発明の感熱記録材料に使用される既に説明した支持体を用いることができる。また、上記感熱記録層形成用塗布液としては、前述した前記感熱記録層用塗布液を用いることができ、更に、上記保護層形成用塗布液も、前述した顔料及びバインダーを含有する保護層用塗布液を用いることができる。
また、上記その他の層としては、前述した中間層や下塗り層等のその他の層が挙げられる。
本発明の感熱記録材料の製造方法では、支持体上に、下塗り層、感熱記録層、中間層、保護層等を順次形成するために、ブレード塗布法、エアナイフ塗布法、グラビア塗布法、ロールコーティング塗布法、スプレー塗布法、ディップ塗布法、バー塗布法等の公知の塗布方法が用いられる。
本発明の感熱記録材料の製造方法によれば、前述した本発明の感熱記録材料を容易に確実に製造することができる。
【０１０１】
（サーマルヘッド）
本発明の感熱記録方式に用いられるサーマルヘッドは、感熱記録材料に接触する最上層の炭素比率が９０質量％以上となる様に、既知の製膜装置を用いてグレーズ層上に発熱抵抗体と電極を具備する加熱素子に保護層を設けたものが好ましい。該ヘッド保護層は、２層以上でもよいが、少なくとも最上層は炭素比率が９０質量％以上であることが好ましい。
【０１０２】
本発明の感熱記録材料は、保護層中に、特定の潤滑剤を特定の比率で含有するため、スティクや印加時の騒音が発生しにくく、且つ耐摩耗性に優れた、炭素比率が９０％以上の最上層を有するサーマルヘッドに対しても十分なヘッドマッチング性を有するため、特に、医療用記録媒体等の高画質が要求される分野に好適に用いられる。
【０１０３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら制限されるものではない。尚、以下において特に断りのない限り、「％」は「質量％」を表す。
【０１０４】
［実施例１］
（保護層用塗布液の調製）
（１）顔料分散液の調製
水９００ｇに、顔料としてステアリン酸で表面処理を施した水酸化アルミニウム（昭和電工（株）製の商品名「ハイジライトＨ４２Ｓ」）２８０ｇを加え、３時間攪拌した後、これに分散助剤（花王（株）製の商品名「ポイズ５３２Ａ」）８．５ｇ、１０％ポリビニルアルコール水溶液（（株）クラレ製の商品名「ＰＶＡ１０５」）３００ｇ、２％に調整した下記構造式［１００］で表される化合物の水溶液７５ｇを加え、サンドミルで平均粒径０．３３μｍに分散し、これに水を加えて濃度１８％に調整して保護層用顔料分散液を得た。
【０１０５】
尚、上記の平均粒径は、用いる顔料を分散剤共存下で分散し、その分散直後の顔料分散物に水を加えて０．５％になる様に希釈した被検液を、４０℃の温水中に投入し、光透過率が７２±１％になる様に調整した後、３０秒間かけて超音波処理を行い、（株）堀場製作所製のレーザー回折粒度分布測定装置（商品名「ＬＡ７００」）により測定した、全顔料の５０％体積に相当する顔料粒子の平均粒径を指し、以下に記載の平均粒径は全て同様の方法により測定した平均粒径を表す。
【０１０６】
【化３】
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【０１０７】
（２）潤滑剤分散液の調製
水２８０ｇに、潤滑剤としてグリセリントリ−１２−ヒドロキシステアラート（川研ファインケミカル（株）製の商品名「Ｋ３ワックス５００」）１１０ｇを加え３時間攪拌した後、これに分散助剤（花王（株）製の商品名「ポイズ５３２Ａ」）３ｇ、１０％ポリビニルアルコール水溶液（（株）クラレ製の商品名「ＭＰ１０３」）３４０ｇ、２％に調整した前記構造式［１００］で表される化合物の水溶液３４ｇを加え、サンドミルで平均粒径０．２６μｍに分散し、これに水を加えて１８％に調整して保護層用潤滑剤分散液を得た。ここで、潤滑剤であるグリセリントリ−１２−ヒドロキシステアラートの濃度は１３．６％である。
【０１０８】
（３）保護層用塗布液の調製
保護層用塗布液として、
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を混合し、これに水を加えて濃度１２％に調整して、目的とする保護層用塗布液を得た。この保護層用塗布液中に含まれる常温で液体ないし融点４０℃以下の潤滑剤（Ａ）の総質量は１６．５３ｇで、常温で固体の潤滑剤（Ｂ）の総質量は１１．２４ｇであり、両者の質量比（Ａ）：（Ｂ）は５９．５：４０．５である。
【０１０９】
（感熱記録層用塗布液の調製）
以下の手順に従って、電子供与性染料前駆体を芯物質とするマイクロカプセル液、及び電子受容性化合物乳化分散液をそれぞれ調製した。
（１）マイクロカプセルＡ液の調製
電子供与性染料前駆体として、下記構造式［２０１］で表される化合物６３．７ｇ、下記構造式［２０２］で表される化合物２１ｇ、下記構造式［２０３］で表される化合物１０．８ｇ、下記構造式［２０４］で表される化合物５．８ｇ、下記構造式［２０５］で表される化合物２．２ｇ、下記構造式［２０６］で表される化合物２．７ｇ、下記構造式［２０７］で表される化合物２．６ｇ、を酢酸エチル１１０ｇに添加して、７０℃に加熱し溶解した後、４５℃まで冷却した。これにカプセル壁材（武田薬品工業（株）製の商品名「タケネートＤ１４０Ｎ」）７０ｇを加え混合した
この溶液を５．９％のポリビニルアルコール水溶液（（株）クラレ製の商品名「ＭＰ−１０３」）３００ｇの水相中に加えた後、エースホモジナイザー（日本精機（株）製）を用い回転数１５０００ｒｐｍで乳化分散を行った。得られた乳化液に水２７５ｇ及びテトラエチレンペンタミン６．５ｇを添加した後、温度６０℃で４時間かけてカプセル化反応を行い、最後に水で濃度を２５％に調整して、平均粒径０．８μｍのマイクロカプセル液Ａを得た。
【０１１０】
（２）マイクロカプセルＢ液の調製
電子供与性染料前駆体として、下記構造式［２０１］で表される化合物５４．５ｇ、下記構造式［２０２］で表される化合物１４．８ｇ、下記構造式［２０３］で表される化合物１０．５ｇ、下記構造式［２０４］で表される化合物６．４ｇ、下記構造式［２０５］で表される化合物３．４ｇ、下記構造式［２０６］で表される化合物０．５ｇ、下記構造式［２０７］で表される化合物２．１ｇ、を酢酸エチル１１０ｇに添加して、７０℃に加熱し溶解した後、温度４５℃まで冷却した。これにカプセル壁材（武田薬品工業（株）製の商品名「タケネートＤ１２７Ｎ」）６５．５ｇを加え混合した
この溶液を５．９％のポリビニルアルコール水溶液（（株）クラレ製の商品名「ＭＰ−１０３」）２７５ｇの水相中に加えた後、エースホモジナイザー（日本精機（株）製）を用い回転数１５０００ｒｐｍで乳化分散を行った。得られた乳化液に水２７５ｇ及びテトラエチレンペンタミン５．７０ｇを添加した後、温度６０℃で４時間かけてカプセル化反応を行い、最後に水で濃度を２８％に調整して、平均粒径０．３μｍのマイクロカプセル液Ｂを得た。
【０１１１】
【化４】
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【０１１２】
【化５】
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【０１１３】
（３）電子受容性化合物乳化分散液の調製
電子受容性化合物として、下記構造式［３０１］で表される化合物２２０ｇ、下記構造式［３０２］で表される化合物８０ｇ、下記構造式［３０３］で表される化合物２６ｇ、下記構造式［３０４］で表される化合物２６ｇ、下記構造式［３０５］で表される化合物４．８ｇ、下記構造式［３０６］で表される化合物４１ｇ、をトリクレジルフォフフェート１０ｇ及びマレイン酸ジエチル５ｇと共に酢酸エチル１６０ｇに添加して７０℃に加熱して溶解した。この溶液を水１３４０ｇ、ポリビニルアルコール（（株）クラレ製の商品名「ＰＶＡ２１７Ｃ」）４３．５ｇ、ポリビニルアルコール（（株）クラレ製の商品名「ＰＶＡ２０５Ｃ」）２９ｇ、下記構造式［４０１］で表される化合物の２％水溶液１１０ｇ及び下記構造式［４０２］で表される化合物の２％水溶液１１０ｇを混合した水相中に加えた後、エースホモジナイザー（日本精機（株）製）を用いて回転数１００００ｒｐｍで平均粒径０．７μｍになる様に乳化分散して、濃度２２％になる様に水で調整して、電子受容性化合物の乳化分散物を得た。
【０１１４】
【化６】
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【０１１５】
【化７】
2004338360.tif 000009
【０１１６】
（４）感熱記録層用塗布液Ａの調製
上記マイクロカプセルＡ液（固形分濃度２５％）１６０ｇ、上記マイクロカプセルＢ液（固形分濃度２８％）３０ｇ、上記電子受容性化合物乳化分散液（固形分濃度２２％）７１０ｇ、前記構造式［００２］で表される化合物の５０％水溶液７．２ｇ、及びコロイダルシリカ（日産化学（株）製の商品名「スノーテックスＯ」）２５．５ｇを混合し、水で濃度を２１．５％になる様に調整して、目的とする感熱記録層用塗布液（Ａ）を調整した。
【０１１７】
（５）感熱記録層用塗布液Ｂの調製
上記マイクロカプセルＡ液（固形分濃度２５％）６０ｇ、上記マイクロカプセルＢ液（固形分濃度２８％）１１０ｇ、上記電子受容性化合物乳化分散液（固形分濃度２２％）７２５ｇ、前記構造式［００２］で表される化合物の５０％水溶液６．５ｇ、及びコロイダルシリカ（日産化学（株）製の商品名「スノーテックスＯ」）２３．５ｇを混合し、水で濃度を２１．５％になる様に調整して、目的とする感熱記録層用塗布液（Ｂ）を調整した。
【０１１８】
（中間層用塗布液の調製）
石灰処理ゼラチン１ｋｇに水１４５００ｇを加えて溶解した後、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸Ｎａ塩（日本油脂（株）製の「ニッサンラピゾールＢ９０」）の５％溶解液（水／メタノール＝１／１体積混合溶媒）を１３７ｇ、３．５％の１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン水溶液２５ｇ、３．０％のポリ（ｐ−ビニルベンゼンスルフォン酸ナトリウム）（分子量：約４０万）の１０８０ｇを加え、目的とする中間層用塗布液を調整した。
【０１１９】
（バック層用塗布液Ａの調製）
石灰処理ゼラチンを１ｋｇ、平均粒径５．７μｍの球形ＰＭＭＡ粒子を１２％含むゼラチン分散物を１８０ｇ、下記構造式［５０１］〜［５０５］で表される化合物を以下の含有率で含む紫外線吸収剤の乳化物を１０２８ｇ〔ここで、該乳化物１ｋｇ当たりの紫外線吸収剤含有量は、構造式［５０１］で表される化合物１４．９ｇ、構造式［５０２］で表される化合物１２．７ｇ、構造式［５０３］で表される化合物１４．９ｇ、構造式［５０４］で表される化合物２１．１ｇ、及び構造式［５０５］で表される化合物４４．５ｇである。〕、及び１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン０．９８ｇ、ポリ（ｐ−ビニルベンゼンスルフォン酸ナトリウム）（分子量：約４０万）１６．４ｇ、下記構造式［５０６］で表される化合物３．７９ｇ、ポリエチルアクリレートの２０％ラテックス液１４４８ｍＬ、Ｎ，Ｎ−エチレン−ビス（ビニルスルフォニルアセトアミド）５２．２ｇ、及び１，３−ビス（ビニルスルフォニルアセトアミド）プロパン１７．４ｇ、以上に水を加えて全量を２１．０３リットルになる様に調整して、目的とするバック層用塗布液（Ａ）を調製した。
【０１２０】
【化８】
2004338360.tif 000010
【０１２１】
（バック層用塗布液Ｂの調製）
石灰処理ゼラチンを１ｋｇ、平均粒径０．７μｍの球形ＰＭＭＡ粒子を１５％含むゼラチン分散物を１０１５ｇ、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン２．０９ｇ、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシポリオキシエチレン−エチレンスルフォン酸ナトリウム９．５３ｇ、ポリアクリル酸ナトリウム（分子量：約１０万）５７．９ｇ、ポリ（ｐ−ビニルベンゼンスルフォン酸ナトリウム）（分子量約：４０万）２２．９ｇ、Ｎ−プロピル−Ｎ−ポリオキシエチレン−パーフルオロオクタンスルフォン酸アミドブチルスルフォン酸ナトリウム０．３７ｇ、ヘキサデシルオキシ−ノニル（エチレンオキシ）−エタノール８．９７ｇ、１Ｎ苛性ソータ２８．１ｇ、Ｍ，Ｍ−エチレン−ビス（ビニルスルフォニルアセトアミド）１８．０ｇ、及び１，３−（ビニルスルフォニルアセトアミド）プロパン６．０ｇ、以上に水を加えて全量を２６．５９リットルとなる様に調整して、目的とするバック層用塗布液（Ｂ）を調製した。
【０１２２】
（感熱記録材料の作製）
（１）バック層の作成
ＪＩＳ−Ｚ８７０１に記載の方法により規定された色度座標で、Ｘ＝０．２８５０、Ｙ＝０．２９９５に青色染色をした透明ＰＥＴ支持体（厚み１７５μｍ）を用意し、支持体に近い側から、上記バック層用塗布液（Ａ）、バック層用塗布液（Ｂ）の順でそれぞれ塗布量が５１．４ｍＬ／ｍ２、１４．７ｍＬ／ｍ２になる様にスライドビード法により同時重層塗布し乾燥した。該塗布乾燥条件は、以下の通りである。塗布スピードは１６０ｍ／分とし、コーティングダイ先端と支持体との間隔を０．１０〜０．３０ｍｍとし、減圧室の圧力を大気圧に対し２００〜９００Ｐａ低く設定した。支持体は塗布前にイオン風にて除電した。引き続くチリングゾーンにおいて、乾球温度１０〜２０℃の風で塗布液を冷却した後、無接触で搬送して、つるまき式無接触型乾燥装置により、乾球温度２３〜４５℃、湿球温度１５〜２１℃の乾燥風で乾燥させた。
【０１２３】
（２）感熱記録層の作成
上記のバック層を塗布した支持体のバック層と反対の面に、支持体に近い側から、前記感熱記録層用塗布液（Ａ）、前記感熱記録層用塗布液（Ｂ）、前記中間層用塗布液、前記保護層用塗布液の順にそれぞれの塗布量が４１．３ｍＬ／ｍ２、２２．５ｍＬ／ｍ２、２４．７ｍＬ／ｍ２、２７．５ｍＬ／ｍ２になる様にスライドビード法により同時重層塗布し乾燥して、支持体上に感熱記録層（Ａ）、感熱記録層（Ｂ）、中間層、保護層、及びバック層を有する本発明の透明な感熱記録材料を得た。各層の塗布液は３３℃〜３７℃の温度範囲に調整した。上記の乾燥条件は以下の通りである。塗布スピードは１６０ｍ／分とし、コーティングダイ先端と支持体との間隔を０．１０〜０．３０ｍｍとし、減圧室の圧力を大気圧に対し２００〜１０００Ｐａ低く設定した。支持体は塗布前にイオン風にて除電した。引き続く初期乾燥ゾーンにおいて、温度４５℃〜５５℃、露点０〜５℃の風にて乾燥後、無接触で搬送して、つるまき式無接触型乾燥装置により、乾球温度３０〜４５℃、湿球温度１７〜２３℃の乾燥風で乾燥させ、乾燥後温度２５℃で湿度４０〜６０％にて調湿した。
【０１２４】
（試験評価）
上記で得られた感熱記録材料につき、下記の方法で評価試験を行った。評価の結果は下記の表１に示した。
（１）表面硬さ（引っ掻き強度）
ヘイドン社製の「トライボギアｔｙｐｅ１８」を使用して、先端のＲが０．１ｍｍのサファイア針を用い、荷重を０〜２００ｇの間で連続的に変えながら保護層の表面を引っ掻いた。その後、この記録材料を富士写真フイルム（株）製の感熱プリンター「Ｄｒｙｐｉｘ１０００」を用いて、透過濃度が１．２になる様に記録エネルギーを調整して熱記録を行った。次いで、該記録済みフィルムをシャーカステン上で観察し、引っ掻いた傷のどの部分から濃度段差が発生しているかを目視で観察して、その時の荷重を表面硬さ（ｇ）とした。この値が大きい程、保護層の表面硬さ（引っ掻き強度）が高いことを示す。
【０１２５】
（２）濃度ムラ
底面に凹凸のあるポリプロピレン製カートリッジに、１００枚の感熱記録材料を保護層が下になる様に集積し、これをポリエステルフィルムの袋に減圧（マノメーターで−１０〜２０ｍｍＨｇ）下で密封し、ダンボール製の箱に５袋まとめて入れたものを振動試験装置（伊藤精機（株）製の「ＵＢ２００１−ＤＬ」）を用いて、振動周波数５〜５０Ｈｚ、加速度０．７５Ｇで、垂直方向に６０分間及び水平方向（ＸＹの２方向）に各３０分間かけて掃引処理を行った。その後、梱包を開封し、カートリッジに接触した１００枚目の感熱記録材料を、上記（１）と同様にして熱記録を行い、シャーカステンで観察して底面の凹凸部分の濃度を周辺と比較し、次の基準で評価した。
○………濃度ムラは見られなかった。
△………僅かに濃度ムラがあるが、実用上の問題は無い（透過濃度差が約０．０１以下）。
×………濃度ムラが発生して、画像観察上の問題となる（透過濃度差が約０．０２以上）。
【０１２６】
（３）濃度ムラ評価
上記（２）と同様に振動掃引処理を行った感熱記録材料３０００枚につき、上記（１）と同様に熱記録を行った後に、プリンター装置内のプラテンローラーの汚れ状態、及び記録画像の周期的な濃度ムラを目視で観察して、濃度ムラは上記（２）の基準で、汚れは下記の基準で評価した。
○………全く汚れは認められない。
△………僅かに白い汚れが付着しているが、画像には影響無し。
×………白い汚れが局部的に堆積しており、画像に周期的な濃度ムラが発生している。
【０１２７】
（４）ガイド板の汚れ評価
上記（２）と同様に振動掃引処理を行った感熱記録材料３０００枚につき、上記（１）と同様に熱記録を行った後に、プリンター装置内の記録面に接触するポリアセタール樹脂製のガイド板の汚れを目視で観察して、下記の基準で評価した。
○………全く汚れは認められない。
△………僅かに白い汚れが付着しているが、画像には影響無し。
×………白い汚れが堆積しており、排出フィルムに汚れが転写している。
【０１２８】
［実施例２］
実施例１において、保護層用塗布液の調製で用いたポリオキシエチレンアルキル燐酸エステルの添加量を２ｇから６ｇに変えたこと以外は、実施例１と同様にして、支持体上に感熱記録層（Ａ）、感熱記録層（Ｂ）、中間層、保護層、及び反対面にバック層を有する本発明の透明な感熱記録材料を作製した。この保護層用塗布液中に含まれる常温で液体ないし融点４０℃以下の潤滑剤（Ａ）の総質量は２０．５３ｇで、常温で固体の潤滑剤（Ｂ）の総質量は１１．２４ｇであり、両者の質量比（Ａ）：（Ｂ）は６４．６：３５．４である。
【０１２９】
［実施例３］
実施例１において、保護層用塗布液の調製で用いたポリオキシエチレンアルキル燐酸エステルの添加量を２ｇから６ｇに、シリコンオイルの添加量を４１．５ｇから５１．９ｇに変えたこと以外は、実施例１と同様にして、支持体上に感熱記録層（Ａ）、感熱記録層（Ｂ）、中間層、保護層、及び反対面にバック層を有する本発明の透明な感熱記録材料を作製した。この保護層用塗布液中に含まれる常温で液体ないし融点４０℃以下の潤滑剤（Ａ）の総質量は２４．１６ｇで、常温で固体の潤滑剤（Ｂ）の総質量は１１．２４ｇであり、両者の質量比（Ａ）：（Ｂ）は６８．２：３１．８である。
【０１３０】
［実施例４］
実施例１において、保護層用塗布液の調製で用いたポリオキシエチレンアルキル燐酸エステルの添加量を２ｇから６ｇに、シリコンオイルの添加量を４１．５ｇから６６．４ｇに変えたこと以外は、実施例１と同様にして、支持体上に感熱記録層（Ａ）、感熱記録層（Ｂ）、中間層、保護層、及び反対面にバック層を有する本発明の透明な感熱記録材料を作製した。この保護層用塗布液中に含まれる常温で液体ないし融点４０℃以下の潤滑剤（Ａ）の総質量は２９．２４ｇで、常温で固体の潤滑剤（Ｂ）の総質量は１１．２４ｇであり、両者の質量比（Ａ）：（Ｂ）は７２．２：２７．８である。
【０１３１】
［実施例５］
実施例１において、保護層用塗布液の調製で用いたステアリン酸亜鉛分散液の添加量を２１ｇから３１．５ｇに変えたこと以外は、実施例１と同様にして、支持体上に感熱記録層（Ａ）、感熱記録層（Ｂ）、中間層、保護層、及び反対面にバック層を有する本発明の透明な感熱記録材料を作製した。この保護層用塗布液中に含まれる常温で液体ないし融点４０℃以下の潤滑剤（Ａ）の総質量は１６．５３ｇで、常温で固体の潤滑剤（Ｂ）の総質量は１３．３９ｇであり、両者の質量比（Ａ）：（Ｂ）は５５．２：４４．８である。
【０１３２】
［実施例６］
実施例１において、保護層用塗布液の調製で用いたステアリン酸亜鉛分散液の添加量を２１ｇから３６．７５ｇに変えたこと以外は、実施例１と同様にして、支持体上に感熱記録層（Ａ）、感熱記録層（Ｂ）、中間層、保護層、及び反対面にバック層を有する本発明の透明な感熱記録材料を作製した。この保護層用塗布液中に含まれる常温で液体ないし融点４０℃以下の潤滑剤（Ａ）の総質量は１６．５３ｇで、常温で固体の潤滑剤（Ｂ）の総質量は１４．４７ｇであり、両者の質量比（Ａ）：（Ｂ）は５３．３：４６．７である。
【０１３３】
［実施例７］
実施例１において、保護層用塗布液の調製で用いたステアリン酸亜鉛分散液の添加量を２１ｇから４２ｇに変えたこと以外は、実施例１と同様にして、支持体上に感熱記録層（Ａ）、感熱記録層（Ｂ）、中間層、保護層、及び反対面にバック層を有する本発明の透明な感熱記録材料を作製した。この保護層用塗布液中に含まれる常温で液体ないし融点４０℃以下の潤滑剤（Ａ）の総質量は１６．５３ｇで、常温で固体の潤滑剤（Ｂ）の総質量は１５．５５ｇであり、両者の質量比（Ａ）：（Ｂ）は５１．５：４８．５である。
【０１３４】
［実施例８］
実施例４において、支持体として、バック層（Ａ）及びバック層（Ｂ）を設けなかった透明ＰＥＴ支持体（厚み１７５μｍ）を用いたこと以外は、実施例４と同様にして、支持体上に感熱記録層（Ａ）、感熱記録層（Ｂ）、中間層及び保護層を有する本発明の透明な感熱記録材料を作製した。この保護層用塗布液中に含まれる常温で液体ないし融点４０℃以下の潤滑剤（Ａ）の総質量は２９．２４ｇで、常温で固体の潤滑剤（Ｂ）の総質量は１１．２４ｇであり、両者の質量比（Ａ）：（Ｂ）は７２．２：２７．８である。
【０１３５】
［実施例９］
実施例４において、感熱記録層用塗布液（Ａ）、感熱記録層用塗布液（Ｂ）、中間層用塗布液、及び保護層用塗布液を塗布し乾燥して得られた感熱記録材料を、更に表面温度が８０℃になる様に加熱したローラーに１分間接触させて熱処理を行ったこと以外は、実施例４と同様にして、支持体上に感熱記録層（Ａ）、感熱記録層（Ｂ）、中間層及び保護層を有する本発明の透明な感熱記録材料を作製した。この保護層用塗布液中に含まれる常温で液体ないし融点４０℃以下の潤滑剤（Ａ）の総質量は２９．２４ｇで、常温で固体の潤滑剤（Ｂ）の総質量は１１．２４ｇであり、両者の質量比（Ａ）：（Ｂ）は７２．２：２７．８である。
【０１３６】
［比較例１］
実施例１において、保護層用塗布液の調製で用いたステアリン酸亜鉛分散液の添加量を２１ｇから４２ｇに、シリコンオイルの添加量を４１．５ｇから３３．２ｇに変えたこと以外は、実施例１と同様にして、支持体上に感熱記録層（Ａ）、感熱記録層（Ｂ）、中間層、保護層、及び反対面にバック層を有する本発明の透明な感熱記録材料を作製した。この保護層用塗布液中に含まれる常温で液体ないし融点４０℃以下の潤滑剤（Ａ）の総質量は１３．６２ｇで、常温で固体の潤滑剤（Ｂ）の総質量は１５．５５ｇであり、両者の質量比（Ａ）：（Ｂ）は４６．７：５３．３である。
【０１３７】
［比較例２］
実施例１において、保護層用塗布液の調製で用いたポリオキシエチレンアルキル燐酸エステルの添加量を２ｇから１０ｇに、シリコンオイルの添加量を４１．５ｇから８３．０ｇに変えたこと以外は、実施例１と同様にして、支持体上に感熱記録層（Ａ）、感熱記録層（Ｂ）、中間層、保護層、及び反対面にバック層を有する本発明の透明な感熱記録材料を作製した。この保護層用塗布液中に含まれる常温で液体ないし融点４０℃以下の潤滑剤（Ａ）の総質量は５０．２９ｇで、常温で固体の潤滑剤（Ｂ）の総質量は１１．２４ｇであり、両者の質量比（Ａ）：（Ｂ）は７７．６：２２．４である。
上記で得られた各感熱記録材料につき、実施例１と同様にして評価試験を行い、その結果を下記の表１に示した。
【０１３８】
【表１】
2004338360.tif 000011
【０１３９】
上記表１の結果から、本発明に従う実施例１〜９の感熱記録材料では、保護層の強度が強く、裁断や搬送時に塗膜が剥がれたり、ハンドリングの際に表面に傷が付いて装置内を汚染することがなく、濃度ムラも発生しなかった。更に、記録後の保護層面に接触するガイド板を汚染することがなく、汚染物質のフィルムへの転写（読影上好ましくない）が防止できた。一方、比較例１〜２の記録材料は保護層の強度が低く、表面に傷が付き易く、装置内の汚染が認められたり、ガイド板に汚染物質が付着し、フィルムに転写することが判明した。
【０１４０】
【発明の効果】
本発明によれば、表面の強度が高く、搬送及び取扱いの際に、画像診断上好ましくない濃度ムラを引き起こすような、装置内の汚染や保護層の損傷がない、高品位の感熱記録材料及び感熱記録方法を提供することができる。