(57)【要約】【課題】Ｖ型ないしはＵ型電気抵抗温度特性材料設計において、任意のＰＴＣ材料とＮＴＣ材料またはＣＴＲ材料の組合せが可能であり、複雑形状での使用が可能、成形後の熱処理が不要、電極の選択が自由なＶ型またはＵ型電気抵抗温度特性材料を提供する。【解決手段】正の電気抵抗温度特性を持つ半導体セラミックス粒子の表面に、金属粒子が非連続に分散して付着し、セラミックス粒子表面の３０％〜９０％を被覆した複合粒子の充填層と、負の電気抵抗温度特性を持つ半導体セラミックス粒子の表面に、金属粒子が非連続に分散して付着し、セラミックス粒子表面の３０％〜９０％を被覆した複合粒子の充填層を２層重ね合わせ、その際、分散付着した金属粒子が電極としての機能を持ち、金属粒子同士の接触により複合粒子同士を電気的に接合させていることを特長とするＶ型およびＵ型の電気抵抗温度特性を持つ材料。【選択図】　　　　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正の電気抵抗温度特性を持つ半導体セラミックス粒子の表面に、金属粒子が非連続に分散して付着し、セラミックス粒子表面の３０％〜９０％を被覆した複合粒子の充填層と、負の電気抵抗温度特性を持つ半導体セラミックス粒子の表面に、金属粒子が非連続に分散して付着し、セラミックス粒子表面の３０％〜９０％を被覆した複合粒子の充填層を２層重ね合わせ、その際、分散付着した金属粒子が電極としての機能を持ち、金属粒子同士の接触により複合粒子同士を電気的に接合させていることを特徴とするＶ型およびＵ型の電気抵抗温度特性を持つ材料。
【請求項２】
正の電気抵抗温度特性を持つ半導体セラミックス粒子の表面に付着した粒子が、その半導体セラミックス粒子とオーミックな接合をするＩｎ、Ｉｎ−Ｇａ、Ｎｉ、はんだ合金のいずれかであり、負の電気抵抗温度特性を持つ半導体セラミックス粒子の表面に付着した粒子が、その半導体セラミックス粒子とオーミックな接合をするＡｇ、Ａｇ−Ｐｄ、Ａｕ、はんだ合金のいずれかであることを特徴とした請求項目１の電気抵抗温度特性材料。
【請求項３】
正の電気抵抗温度特性を持つ半導体セラミックス粒子がＢａＴｉＯ３系、ＰｂＴｉＯ３系のいずれかのＰＴＣＲであることを特徴とした請求項目１の電気抵抗温度特性材料。
【請求項４】
負の電気抵抗温度特性を持つ粒子がスピネル型Ｍｎ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｕ系、Ｍｎ−Ｎｉ−Ｃｒ酸化物系のいずれかのＮＴＣＲであるか、あるいはＶＯ２系ＣＴＲのいずれかであることを特徴とした請求項目１の電気抵抗温度特性材料。
【請求項５】
複合粒子充填層内の間隙に、粒子を固定するための樹脂としてシリコン樹脂、ＡＢＳ、ポリウレタンの充填物を詰めて、樹脂により支持されたことを特徴とする請求項目１の電気抵抗温度特性材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｖ型またはＵ型の電気抵抗温度特性材料とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術とその課題】
通常、セラミックス材料は、その電気特性が金属と異なり温度の上昇とともに低下する。大きく低下するものは負温度特性抵抗体（ＮＴＣ材料）と呼ばれ、特に温度係数の大きいものＣＴＲ材料と呼ばれ、これらはサーミスタ温度計等に広く使われている。Ｍｎ、Ｎｉ等遷移金属の複合酸化物がその代表的なものとして知られている。一方、正の温度係数を持つセラミックス材料も存在し、正温度特性抵抗体（ＰＴＣ材料）と呼ばれて、消磁用素子、モータ起動用素子、温度補償用素子、さらには、ヘアードライヤー、蚊取り器等の自己制御型ヒーター材料等に広く使用されている。その代表的なものとしてはＢａＴｉＯ３が知られている。
【０００３】
このようにこれらの温度特性抵抗体材料は、単独でもそれぞれの温度特性を生かして利用されているが、これら両者の特性を組み合わせた材料も注目されており、これらの組合せによるものとしては、特許文献を始めとして、各種技術文献にも提案されている。すなわち、Ｖ型またはＵ型の電気抵抗温度特性材料として、ＢａＴｉＯ３系ＰＴＣ材料にＷＯ３＋Ｙｂ２Ｏ３を添加したもの（特公昭５４−２７５５５号公報）、あるいはＢａＴｉＯ３系ＰＴＣ材料において、該Ｂａ成分をＳｒ及びＰｂで置換してなる（ＳｒＸＰｂ１−ｘ−０．００３Ｙ０．００３）ＴｉＯ３　　系材料（エレクトロ・セラミクス誌、Ｎｏ．９３、ｐ．１９１、１９８８）、あるいはディスク形状（直径６ｍｍ、厚さ１ｍｍ）のＰＴＣ材、ＮＴＣ材を電極ペースト材で高温焼き付けにより接合一体化してＶ型またはＵ型の電気抵抗温度特性を付与させた材料も知られている（特開昭６１−１５９７０５号）。
【０００４】
しかし、元素を添加する方法は、微量元素の添加により組成と特性値を変化させるものであるため、求める温度特性に設計しようとするには、多くの経験とノウハウを基にして、原材料の段階からの厳密なコントロールが必要とされる。そのため、希望するＶ型特性値の材料を簡便に手に入れることは極めて難しいと言う問題がある。これに対し、ディスク形状（直径６ｍｍ、厚さ１ｍｍ）のＰＴＣ材、ＮＴＣ材を電極ペースト材で高温焼き付けにより接合一体化してＶ型電気抵抗温度特性を付与させた材料を接合する方法は、希望するＶ型特性を得ることが容易であるが、６００℃程度の高温処理が必要であり、かつ任意の複雑な形状での使用や、サイズの極小化は不可能である。
【０００５】
そこで、本発明者らのグループにおいては、これら従来技術の事情に鑑み、焼結剤はもとより、張り合わせ材の欠点を解消し、塗布や、圧粉体・充填体の樹脂固定などの高温焼結なしの簡便な手順による、任意の複雑形状での使用が可能な、独自の手法によって設計されてなる新しいＶ型あるいはＵ型の電気抵抗温度特性材料を開発し、特許出願をした（特開平１０−１５４６０３号）。このＶ型あるいはＵ型の電気抵抗温度特性材料の基本的設計指針は、正（または負）の電気抵抗温度特性を持つ親粒子と、親粒子径以下の大きさの負（または正）の電気抵抗温度特性を持つ子粒子と、この親粒子、子粒子とオーミック接合する金属粒子で子粒子径以下の大きさの孫粒子とで作られる複合粒子充填体とする設定に基づいてなるものである。
【０００６】
しかしながら、この新たに開発してなる材料においても、その特性は、期待したほどには良くなく、親粒子と同じ特性を持つ材料、孫粒子と同じ特性を持つ材料とを貼り合わせたＶ型特性より悪い特性しかでないものであった。また、正の電気抵抗温度特性を持つ材料に適した電極材料と、負の電気抵抗温度特性を持つ材料に適した電極材料は異なるが、外部のターミナルに電気的接続を行うための外部電極、および内部の粒子間の接触を確保するための内部電極となる子粒子が、電気抵抗温度特性を持つ粒子と負の電気抵抗温度特性を持つ粒子の共通の電極となるので、それぞれに最適な電極材料を選択することができない、と言う点で問題が残っているものであった。
【０００７】
本発明は、前記従来技術はもとより、本発明者グループによる前記先行技術を前提技術として、これら従来技術、先行技術における問題を解消しようというものである。すなわち、Ｖ型ないしはＵ型電気抵抗温度材料設計において、任意のＰＴＣ材料とＮＴＣ材料またはＣＴＲ材料の組み合わせが可能であり、複雑な形状のものも自由につくることができ、成形後の熱処理が不要であり、それぞれに最適な電極を選択できると言った、材料設定を可能とするＶ型またはＵ型電気抵抗温度特性材料を提供しようというものである。
【０００８】
そのため本発明者らにおいて鋭意研究した結果、下記（１）から（５）に記載する解決手段を講ずることにより、前示目的を達成できることを知見したものであり、本発明は、この知見に基づいてなされたものである。
すなわち、その第１の解決手段は、（１）正の電気抵抗温度特性を持つ半導体セラミックス粒子の表面に、金属粒子が非連続に分散して付着し、セラミックス粒子表面の３０％〜９０％を被覆した複合粒子の充填層と、負の電気抵抗温度特性を持つ半導体セラミックス粒子の表面に、金属粒子が非連続に分散して付着し、セラミックス粒子表面の３０％〜９０％を被覆した複合粒子の充填層を２層重ね合わせ、その際、分散付着した金属粒子が内部電極としての機能を持ち、金属粒子同士の接触により複合粒子同士を電気的に接合させていることを特徴とするＶ型およびＵ型の電気抵抗温度特性を持つ材料である。
【０００９】
ここに、セラミックス粒子の表面の金属粒子による被覆率を３０％〜９０％と規定して理由は、次の通りである。すなわち、セラミックス粒子の表面の金属粒子による被覆率が３０％以下であると、複合粒子を充填した場合に、セラミックス粒子同士が直接接触する接触点が多く生じるために、充填体全体の抵抗が高くなる。また被覆率が９０％以上の複合粒子では、被覆している金属がセラミックスの表面で連続したネットワークを形成し、そのために粒子充填体は、全体が被覆金属粒子のネットワークを形成することになる。
前者の場合には、セラミックス同士の接触点の接触抵抗が高いために、全体の抵抗が高くなる。そうするとＶ型またはＵ型の底部の抵抗はその分高くなり、温度が上昇し抵抗が上がるときに（Ｖ型又はＵ型の右側の部分）、到達する抵抗値の最大値は殆ど変わらないので、底の部分から最大値になるまでの傾斜が極めて緩くなり、意図したような急峻な抵抗変化が期待できなくなる。例えば底部の抵抗が１０ｋΩで、最大値の抵抗が１００ＭΩならば、抵抗値の変化は４桁あり、充分に実用に耐えられる許容範囲内と言うことになる。これに対して、底部の抵抗が１ＭΩに上昇すれば、抵抗変化は２桁で、実用には耐えられない。
また、後者の場合には、被覆金属のネットワークを通じて電流が流れるために、セラミックス粒子の物性に起因する温度による抵抗の変化は認められなくなる。
本発明で意図したようなＶ型またはＵ型の電気抵抗温度特性材料とするためには、セラミックス粒子間に必ず被覆した金属粒子が介在し、かつ被覆した金属粒子がネットワークを形成しないことが重要である。すなわち、被覆率が３０％〜９０％は、これらの要件を満たすべきことから規定したものである。
【００１０】
第２の解決手段は、（２）正の電気抵抗温度特性を持つ半導体セラミックス粒子の表面に付着した粒子が、その半導体セラミックス粒子とオーミックな接合をするＩｎ、Ｉｎ−Ｇａ、Ｎｉ、はんだ合金のいずれかであり、負の電気抵抗温度特性を持つ半導体セラミックス粒子の表面に付着した粒子が、その半導体セラミックス粒子とオーミックな接合をするＡｇ、Ａｇ−Ｐｄ、Ａｕ、はんだ合金のいずれかであることを特徴とする前記（１）記載の電気抵抗温度特性材料である。
【００１１】
この解決手段は、第１の解決手段を具体的に使用する金属に基づいて規定したものであるが、Ｉｎ、Ｉｎ−Ｇａ、Ｎｉはんだ合金、あるいはＡｇ、Ａｇ−Ｐｄ、Ａｕ、はんだ合金を選定した理由は、次とおりである。
すなわち、電子セラミックスに金属を付けるということは、例えば電極を形成する際に必要であり、その使用する金属については、どのような金属を使用すべきかは、要するに問題のないものを選ぶのが通常である。電極の場合には、電極とセラミックス間の抵抗がオーミックでかつ抵抗が小さいこと、はんだ付け性が良いこと、強度が充分にあることなどが選定指針である、これを満たすものが選択される。例えば正の電気抵抗温度特性を持つ材料（いわゆるＰＴＣサーミスタ）に、電極としてよく用いられるＡｇを付けても、抵抗は非常に高くなる。このような事情を考慮して、正の電気抵抗温度特性を持つ材料、負の電気抵抗温度特性を持つ材料にそれぞれある程度決まった「相性のよい」金属が電極材料として選ばれる。この本発明における解決手段においては、このような金属がＩｎ、Ｉｎ−Ｇａ、Ｎｉであり、Ａｇ、Ａｇ−Ｐｄ、Ａｕであるということである。はんだ合金に関しては、実用上はあまり用いられてはいないが、本発明者等の実験において用いている材料であること、電気抵抗温度特性を持つ材料、負の電気抵抗温度特性を持つ材料に共通して用いられ、その結果若干の非オーミック性が表われるが、現在のところ特に抵抗が高くなると行った支障がないことから実用上問題はないものと判断して加えたものである。
【００１２】
第３の解決手段は、（３）正の電気抵抗温度特性を持つ半導体セラミックス粒子がＢａＴｉＯ３系、ＰｂＴｉＯ３系のいずれかのＰＴＣＲであることを特徴とする前記（１）記載の電気抵抗温度特性材料である。
【００１３】
第４の解決手段は、（４）負の電気抵抗温度特性を持つ粒子がスピネル型Ｍｎ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｕ系、Ｍｎ−Ｎｉ−Ｃｒ酸化物系のいずれかのＮＴＣＲであるか、あるいはＶＯ２系ＣＴＲのいずれかであることを特徴とする前記（１）記載の電気抵抗温度特性材料である。
【００１４】
第５の解決手段は、（５）複合粒子充填層内の間隙に、粒子を固定するための樹脂としてシリコン樹脂、ＡＢＳ、ポリウレタンの充填物を詰めて、樹脂により支持されたことを特徴とする前記（１）記載の電気抵抗温度特性材料である。
【００１５】
ここに、樹脂の役割は、次の通りである。すなわち、該充填層は粒子がぎっしりと詰まった状態を言い、充填層を構成する内部粒子は動くことができないが、表面の粒子は何らかの拘束をしなければ、自由に飛び出して行き、充填層としては問題である。そこでぎっしりと詰まった粒子の間隙に樹脂を入れてやることにより、充填層全体の粒子が動かないように支持するものである。すなわち、樹脂の主要な役割は、先ずは粒子の位置の固定であるが、それ以外に酸化や水分の吸着など環境による劣化を防ぐこと、全体の強度を保ちつつ外部から力が加わったときにある程度柔軟にしなる等の作用が奏せられることをも期待して用いられるものである。なお、樹脂は耐熱性、絶縁性のものが選定されるべきは言うまでもまない。
【００１６】
すなわち、その骨子とするところは、正の電気抵抗温度特性を持つ親粒子に親粒子より小さく親粒子とオーミックに接合する金属粒子を、親粒子表面に非連続に分散して付着した複合粒子のＰＴＣ充填層と、同様に負の電気抵抗温度特性を持つ親粒子に、親粒子より小さく親粒子とオーミックに接合する金属粒子を、親粒子表面に非連続に分散して付着した複合粒子のＮＴＣ充填層とを準備して作製するものである。この方法により任意の正の電気抵抗温度特性材料と負の電気抵抗温度特性材料を組み合わせることが可能で、電気抵抗が小さくなる温度範囲を制御してＶ型またはＵ型の電気抵抗温度特性材料を作る手段を提供することができる。
以下、本発明を図面及び実施例に基づいて説明する。
【００１７】
（Ｉ）Ｖ型とＵ型の電気抵抗温度特性材料設計と適用例
一般にＰＴＣ材料は、図１中の曲線１で表されるように、ＰＴＣ特性発現温度（Ｔ１）以下では温度の上昇に伴いわずかずつ抵抗が減少し、ＰＴＣ特性発現温度（Ｔ１）以上になると抵抗が急激に高くなる。
これに対して、ＮＴＣやＣＴＲ材料は図１中の曲線２のように温度の上昇とともに抵抗は大きな割合で減少する。従って、このような２種類の組み合わせによって、得られる温度特性材料は、図１中の破線３で示されるようなＶ型となり、その特性は組み合わせるべき材料を適宜選定することによって、任意に調製することができる。図１の破線３で示されるようなＶ型温度特性を持つ材料は、ある狭い温度範囲でのみ作動させるような、例えば合成や分解反応を起こさせるような装置に用いて、範囲外の温度では作動しないような制御回路に用いることができる。これによって、（Ｔ１）近傍の狭い温度範囲では低抵抗であり電流は流れるが、温度が大きくはずれると電流はほとんど流れなくなり、温度による電流制御が実現する。
【００１８】
一方ＰＴＣやＮＴＣ、ＣＴＲの特性発現温度域は、添加元素の種類や濃度、あるいは熱処理によりかなりの自由度を持って移動することができる。
このため図２中の曲線（又は直線）４のような、低温域でＮＴＣ特性を発現する材料と１とを組み合わせると、抵抗の小さな温度範囲が広い破線５で示すようなＵ型の温度特性材料となる。このようなＵ型温度特性材料の用途としては、例えばモーターの保護回路として用いることができる。モーターの起動時には、突入電流と呼ばれる大きな電流が瞬間的に流れる。図２に示すような保護回路があると、保護回路の初期温度はＴ２以下であり、抵抗が高いために突入電流が緩和される。しかし、ある程度定常運転になり、回路が暖まってＴ２〜Ｔ３の間の温度になると電流は普通に流れる。しかし、故障や異常電流によりモーターが過熱し、Ｔ３以上の温度になると電流は制限される。
【００１９】
（ＩＩ）Ｖ型電気抵抗温度特性材料の試作例
例えば図３に示した装置を用い、次のようにして正または負の電気抵抗温度特性を持つ親粒子に、その表面を３０％〜９０％金属粒子で被覆した複合粒子を作製した。一端封じの円筒電極６内に、直径２０μｍ以下のＩｎ子粒子７を装入し、この円筒電極を高圧電源８に接続する。これに対してもう一つの円筒電極内に、直径１５０〜２１２μｍの正温度特性機能を持つ半導体化ＢａＴｉＯ３母粒子９を装入し、開口部を閉じた後、この円筒電極を高圧電源に接続し、それぞれの円筒電極に逆極性の２〜８ｋＶを印加する。各円筒状電極を圧電素子１０により振動させ、粒子の転動を促し、粒子の表面を万遍なく電極と接触させる。１０〜６０分間この状態を保持すると、円筒電極内の各粒子はそれぞれ逆極に帯電する。そこで各円筒状電極の一端を同時に開放すると、円筒電極内の粒子は同極に帯電しているためにクーロン反発して、開口部から霧状あるいはシャワー状に飛び出す。このようにして同一領域に互いに逆極性に帯電した両粒子群を供給することにより、正に帯電させた正温度特性ＢａＴｉＯ３母粒子の表面に負に帯電させたＩｎ子粒子を静電気力により非連続に分散、付着・被覆させ複合粒子１１を作製する。作製した半導体化ＢａＴｉＯ３−Ｉｎの複合粒子のＳＥＭ写真を図４に示す。なお、ここに示した複合粒子とその製造方法自体は、本発明者らグループによって開発され、既に特許が付与（登録番号２００５３１１号）されており、上記手法もこれを利用したものである。
正温度特性機能を持つ粒子の代わりに、負温度特性をもつＭｎ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｕ系酸化物ＮＴＣの粒子を母粒子に使い、半導体化ＢａＴｉＯ３の場合と同じ方法で、その表面にＩｎ子粒子を非連続に分散、付着・被覆させた複合粒子を作製する。すなわち、直径２０μｍアンダーのＩｎ子粒子と直径２６〜３２μｍの負温度特性機能を持つＭｎ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｕ系酸化物ＮＴＣ母粒子をそれぞれ円筒容器内で正および負に帯電させる。その後、帯電した粒子を同一領域に霧状あるいはシャワー状に供給することにより、Ｍｎ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｕ系酸化物ＮＴＣ母粒子の表面にＩｎ子粒子を非連続に分散、付着・被覆させた。
このようにして作製した複合粒子の充填体を２層重ねて、その抵抗の温度依存性を測定するために、図５のような測定セルを用いた。測定セルは内径２ｍｍの透明石英管１２および、ステンレス製の上下円柱電極１３からなる。測定セルの下部円柱電極の上面に高さ約１ｍｍになるように、Ｍｎ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｕ系酸化物ＮＴＣの粒子とＩｎを複合化した粒子１４を充填し、さらにその上に約１ｍｍの高さになるようにＢａＴｉＯ３粒子−Ｉｎの複合粒子１５を充填してから、上部円柱電極を挿入する。セルは２層の充填層を上下から円柱電極で挟んだ構造になっているが、さらに上側の円柱電極に９．８Ｎの重錘１６を置き、充填層が一定の圧力で押しつけられるようにした。セルを恒温槽に設置し、室温から１３０℃までの一定温度に保って電極間の抵抗を測定した。その結果、図５に示すようなＶ型の抵抗−温度の関係が得られた。
【００２０】
【発明の効果】
Ｖ型あるいはＵ型電気抵抗温度特性材料は、従来より開発が期待されており、また、従来提案もされているが、本発明は、作製プロセス、性能、Ｖ型またはＵ型特性の制御等の何れにおいても、従来の方法にない優れた特徴を有し、各種制御回路等における制御素子として大いに役立つことが期待される。すなわち、抵抗が特異な温度依存性を持つＰＴＣ材料やＮＴＣ材料、ＣＴＲ材料は、電気製品や電気製品に組み込まれて、モーター起動用素子、温度補償用素子等に数多く使われている。ＰＴＣ材料やＮＴＣ材料、ＣＴＲ材料に替えて本発明によるＶ型あるいはＵ型電気抵抗温度特性材料を使うことにより、素子の多機能化が可能となり、回路を簡素化することができ、電気製品や電気製品に組み込まれる素子に使われると、大きな需要を見込むことができる。
【００２１】
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｖ型の温度特性を示す模式図
【図２】Ｕ型の温度特性を示す模式図
【図３】複合粒子の作製装置の模式図
【図４】正温度特性機能を持つ半導体化ＢａＴｉＯ３とＩｎの複合粒子のＳＥＭ写真
【図５】Ｖ型特性を検証するためのセルの模式図
【図６】充填層の温度−電気抵抗の関係
【符号の説明】
１；　ＰＴＣ材料の電気抵抗の温度依存性を示す曲線
２；　高温でＮＴＣ特性を発現する材料の電気抵抗の温度依存性を示す曲線
３；　１と２で作った材料のＶ型を示す電気抵抗の温度依存性を示すＶ型曲線
４；　低温でＮＴＣ特性を発現する材料の電気抵抗の温度依存性を示す曲線
５；　１と４で作った材料のＵ型を示す電気抵抗の温度依存性を表すＵ型曲線
６；　円筒電極
７；　Ｉｎ子粒子
８；　高圧電源
９；　ＢａＴｉＯ３母粒子
１０；　圧電素子
１１；　複合粒子
１２；　透明石英管
１３；　電極
１４；　Ｍｎ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｕ系酸化物ＮＴＣとＩｎの複合粒子充填層
１５；　半導体化ＢａＴｉＯ３とＩｎの複合粒子充填層
１６；　重錘
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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