(57)【要約】【課題】エンジン排ガス中に含まれるＮＯｘ成分を効率的に触媒上で還元除去できるとともに、排ガス中の有害成分であるＰＭ等の炭素成分をも同時に酸化処理することのできるエンジン排ガスの処理方法を提供する。【解決手段】エンジンからの排ガス流れ方向の前流にて、ガス励起手段により排ガス成分の一部を酸化剤成分に変換し、該酸化剤成分によって排ガス中の炭素成分を酸化させて一酸化炭素を生成する、ＣＯ生成工程と、排ガス流れ方向の後流にて、脱硝触媒上で該一酸化炭素の還元作用によって排ガス中のＮＯｘ成分を還元する、脱硝工程とを含むことを特徴とするエンジン排ガスの処理方法、並びに、エンジンから排出される排ガスの処理装置であって、ガス励起手段と、脱硝触媒とを含むことを特徴とするエンジン排ガスの処理装置。【選択図】　　　図１
2004084638.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エンジンからの排ガス流れ方向の前流にて、ガス励起手段により排ガス成分の一部を酸化剤成分に変換し、該酸化剤成分によって排ガス中の炭素成分を酸化させて一酸化炭素を生成する、ＣＯ生成工程と、
排ガス流れ方向の後流にて、脱硝触媒上で該一酸化炭素の還元作用によって排ガス中のＮＯｘ成分を還元する、脱硝工程と
を含むことを特徴とするエンジン排ガスの処理方法。
【請求項２】
エンジンからの排ガス流れ方向の前流にて、ガス励起手段により排ガス成分の一部を酸化剤成分に変換し、該酸化剤成分によって排ガス中の炭素成分を酸化させて一酸化炭素を生成する、ＣＯ生成工程と、
排ガス流れ方向の後流にて、シフト触媒上で該一酸化炭素と水からシフト反応によって水素を生成する、ＣＯシフト工程と、
排ガス流れ方向のさらに後流にて、脱硝触媒上で該水素の還元作用によって排ガス中のＮＯｘ成分を還元する、脱硝工程と
を含むことを特徴とするエンジン排ガスの処理方法。
【請求項３】
前記ＣＯ生成工程において、脱硝触媒の前流に備えられたフィルターに、排ガス中に含まれる炭素成分を捕集して蓄積するとともに、
前記ガス励起手段を連続的もしくは間欠的に運転することにより、該フィルター中に蓄積された炭素成分を酸化させて一酸化炭素を生成することを特徴とする請求項１又は２に記載のエンジン排ガスの処理方法。
【請求項４】
前記脱硝触媒がＮＯｘ吸蔵触媒であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のエンジン排ガスの処理方法。
【請求項５】
前記脱硝触媒が、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｒｕ、ＲｈおよびＣｕからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の金属またはこれらの合金である活性金属成分と、
γ−Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、Ｌａ２Ｏ３およびＹ２Ｏ３からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の単独酸化物またはこれらの複合酸化物を含有する担体と、
を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のエンジン排ガスの処理方法。
【請求項６】
前記ＮＯｘ吸蔵触媒が、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属とＰｔとを、γ−Ａｌ２Ｏ３および希土類酸化物、又は、γ−Ａｌ２Ｏ３若しくは希土類酸化物を含む担体に担持させた触媒であることを特徴とする請求項４に記載のエンジン排ガスの処理方法。
【請求項７】
エンジンから排出される排ガスの処理装置であって、
エンジンからの排ガス流れ方向の前流に備えられ、排ガス成分の一部を酸化剤成分に変換させてから一酸化炭素を生成する、ガス励起手段と、
排ガス流れ方向の後流に備えられ、一酸化炭素の還元作用によって排ガス中のＮＯｘ成分を還元する、脱硝触媒と
を含むことを特徴とするエンジン排ガスの処理装置。
【請求項８】
エンジンから排出される排ガスの処理装置であって、
エンジンからの排ガス流れ方向の前流に備えられ、排ガス成分の一部を酸化剤成分に変換させてから一酸化炭素を生成する、ガス励起手段と、
排ガス流れ方向の後流に備えられ、該一酸化炭素と水からシフト反応によって水素を生成する、ＣＯシフト触媒と、
排ガス流れ方向のさらに後流に備えられ、該水素の還元作用によって排ガス中のＮＯｘ成分を還元する、脱硝触媒と
を含むことを特徴とするエンジン排ガスの処理装置。
【請求項９】
前記ガス励起手段の後流であって前記脱硝触媒の前流に、排ガス中の炭素成分を捕集するフィルターを、さらに備えることを特徴とする請求項７又は８に記載のエンジン排ガスの処理装置。
【請求項１０】
前記脱硝触媒が、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属とＰｔとを、γ−Ａｌ２Ｏ３および希土類酸化物、又は、γ−Ａｌ２Ｏ３若しくは希土類酸化物を含む担体に担持させた、ＮＯｘ吸蔵触媒であることを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載のエンジン排ガスの処理装置。
【請求項１１】
前記脱硝触媒が、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｒｕ、ＲｈおよびＣｕからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の金属またはこれらの合金である活性金属成分と、
γ−Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、Ｌａ２Ｏ３およびＹ２Ｏ３からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の単独酸化物またはこれらの複合酸化物を含有する担体と、
を含むことを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載のエンジン排ガスの処理装置。
【請求項１２】
前記ＣＯシフト触媒が、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｕＯおよびＺｎＯからなる群より選ばれる少なくとも１以上の活性成分と、アルミナ担体とを含む触媒であることを特徴とする請求項７〜１１のいずれかに記載のエンジン排ガスの処理装置。
【請求項１３】
前記ガス励起手段が、
外部発振器からのマイクロ波を装置内部に共振させる、共振器と、
該共振器近傍のガス流路内に設置され、該共振器からのマイクロ波によってプラズマを発生させる、プラズマ誘起体と
を備えるプラズマ発生器であることを特徴とする請求項７〜１２のいずれかに記載のエンジン排ガスの処理装置。
【請求項１４】
前記ガス流路が、エンジン排ガス流路とエンジン排ガス流路に接続された処理用ガス流路とからなり、該処理用ガス流路に、前記プラズマ発生器のプラズマ誘起体が備えられていることを特長とする請求項１３に記載のエンジン排ガスの処理装置。
【請求項１５】
前記処理用ガス流路を少なくとも２以上備えており、それぞれの該流路に前記プラズマ発生器のプラズマ誘起体が備えられていることを特徴とする請求項１４に記載のエンジン排ガスの処理装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エンジン排ガスの処理方法およびその装置に関し、さらに詳しくは、ディーゼルエンジン（軽油や重油）、ガソリンエンジンあるいはガスエンジン（都市ガス原料）等のエンジン排ガス中に含まれる窒素酸化物（ＮＯｘ）や黒鉛微粒子（ＰＭ）等を、浄化処理するのに好適なエンジン排ガスの処理方法およびその装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
自動車エンジンの分野でディーゼルエンジンは燃費性能および耐久性に優れているため、動力源として特に産業上重要な地位を占めている。
近年、ディーゼルエンジンから排出される窒素酸化物（ＮＯｘ）と黒煙微粒子（ＰＭ）による環境汚染の深刻化に伴い、多くの国でディーゼル排ガス規制の強化が段階的に進められてきた。例えばＤＰＦ（Ｄｉｅｓｅｌ　Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ　Ｆｉｌｔｅｒ：ディーゼル微粒子除去フィルター）を用いる技術は、ＰＭを低減するのには有効な技術の１つである。しかしながら、ＤＰＦを用いる場合には、捕集されたＰＭを電気ヒータ等で直接加熱して燃焼させ、フィルターを再生することが必要であった。このような処理方法では、エネルギー的にも時間的にもロスが多く、効率的な排ガス中のＰＭ処理が望まれていた。また、ＤＰＦの素材として、コージェライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２）等を用いる場合には、再生工程においてＰＭが燃焼し始めると極めて高温に上昇してしまい、高温条件下で素材が劣化してしまい使用に耐えられなかった。そして再生工程における耐熱性を満足するには、高価であってもＳｉＣなどの耐熱性に優れた材料を用いる必要があった。
【０００３】
また、例えばＤＰＦの前段にＮＯ酸化触媒を設置することにより、この酸化触媒で排ガス中のＮＯを二酸化窒素に酸化し、ＤＰＦでトラップしたＰＭを二酸化窒素により酸化燃焼する方法が知られている。
しかしながら、二酸化窒素濃度は、排ガス中のＮＯ濃度に依存するため、適正な二酸化窒素／カーボン（Ｃ）比の制御が困難であることや、前段の酸化触媒に耐硫黄（Ｓ）性がないため、燃料排ガス中の硫黄濃度を５０ｐｐｍ以下にする必要ある、等の問題点があった。
【０００４】
一方、ディーゼルエンジンではＰＭのみならずＮＯｘの低減も必要とし、排ガスの後処理システムは複雑化してきている。環境面では、その排ガスに含まれる炭化水素（ＨＣ）およびＣ０が少ない反面、大気汚染の原因であるＮＯｘや有害物質のＰＭの発生量が多いという問題点があった。
ガソリン自動車等の排ガス浄化触媒としては、理論空燃比で高い浄化性能を有する三元触媒、及び、酸素過剰なリーン領域でもＮＯｘの還元処理が可能なように、三元触媒と組合せたＮＯｘ吸蔵触媒が知られている。
ディーゼルエンジンから発生する排ガスは一般に、ガソリンエンジンから発生する排ガスに比べ酸素濃度が高く、常にリーン状態を保っており、リーンバーン用ＮＯｘ吸蔵触媒の利用が考えられる。しかし、ディーゼルエンジンはガソリンエンジンよりも空燃比制御が難しく、また、燃費を逆に悪化させるという課題がある。特に、定置用ディーゼルエンジンの場合は、起動と停止の頻度が少なく、定常負荷モードで運転するケースがほとんどである。従って、リーン、リッチ空燃比制御を必要とする従来のＮＯｘ吸蔵触媒は実用的でない。
【０００５】
この他、ディーゼルエンジン排ガス中のＮＯｘの除去方法としては、アンモニアあるいは固体尿素を還元剤としたＮＯｘ選択還元触媒（ＳＣＲ触媒）がある。
しかしながら、アンモニアまたは尿素を還元剤に用いた場合、排ガス中の硫黄とアンモニアとの反応によって生成した硫安（（ＮＨ４）２ＳＯ４）、酸性硫安（ＮＨ４ＨＳＯ４）が触媒を被毒する問題があった。特に、ディーゼルエンジンに適用する場合は、ガソリンよりも硫黄を多く含んだ軽油や重油を燃料として用いており、しかも排ガス温度が低いことから、硫安や酸性硫安が析出しやすい。
【０００６】
このようなＮＯｘ浄化方法に関する従来の問題点を鑑みて、これまで、還元剤に燃料由来の炭化水素、またはアルコール等の含酸素有機化合物を用いたＮＯｘ浄化触媒が検討されている。
しかしながら、これらの還元剤はコストが高く、従来のアンモニア又は尿素を用いた脱硝システムに比べて、排ガス処理のランニングコストが高くなる欠点があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記問題点に鑑み、エンジン排ガス中に含まれるＮＯｘ成分を効率的に触媒上で還元除去できるとともに、排ガス中の有害成分であるＰＭ等の炭素成分をも装置内で同時に酸化処理できるエンジン排ガスの処理方法を開発すべく、鋭意検討した。
その結果、本発明者らは、ガス励起手段によって排ガス成分の一部を酸化剤成分に変換し、排ガス中の炭素成分をＣＯとすることにより、このＣＯをＮＯｘの還元剤として用いることによって、上記課題が一気に解決されることを見出した。また、生成したＣＯをシフト触媒により変換して、還元剤としての水素を用いることによっても、上記課題が解決されることを見出した。
本発明は、かかる見地より完成されたものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の第１は、エンジンからの排ガス流れ方向の前流にて、ガス励起手段により排ガス成分の一部を酸化剤成分に変換し、該酸化剤成分によって排ガス中の炭素成分（カーボン、例えば黒鉛微粒子など）を酸化させて一酸化炭素を生成する、ＣＯ生成工程と、排ガス流れ方向の後流にて、脱硝触媒上で該一酸化炭素の還元作用によって排ガス中のＮＯｘ成分を還元する、脱硝工程とを含むエンジン排ガスの処理方法を提供するものである。
【０００９】
ここでは、第１工程であるＣＯ生成工程にて、排ガス中の主として炭素成分をプラズマ中などで部分酸化または不完全燃焼反応させるものである。ここで、排ガス成分の一部を酸化剤成分に変換するとは、例えばガス励起手段にプラズマ発生器を用いる場合、プラズマの発生によって排ガス中の酸素や窒素成分がオゾン（Ｏ３）や二酸化窒素（ＮＯ２）などの酸化剤成分に変換あるいは励起されることを示すものである。そして、酸化剤成分によって炭素成分を酸化させて一酸化炭素を生成する反応を化学式で示せば、下記（１）又は（２）式のようになる。
Ｃ　＋　ＮＯ２＊　→　ＣＯ　＋　ＮＯ　　　　　・・・（１）
Ｃ　＋　Ｏ３＊　　　→　ＣＯ　＋　Ｏ２　　　　　　・・・（２）
このＣＯ生成工程によって、排ガス中のＰＭ等の有害成分を取り除くことができるとともに、後段の脱硝工程にて還元剤として用いられる一酸化炭素（ＣＯ）を生成することができる。
【００１０】
次いで、本発明では第２工程である脱硝工程において、ＣＯ生成工程で炭素成分から得られたＣＯを還元剤として、脱硝触媒上で排ガス中の有害成分ＮＯｘを還元する。この脱硝工程における反応の一例を、ＮＯについて化学式で示せば、以下のようになる。
ＣＯ　＋　ＮＯ　　→　　ＣＯ２　＋　１／２Ｎ２　　　・・・（３）
この（３）式の反応は、脱硝触媒の作用によって触媒上で進行するものである。この脱硝工程によって、エンジン排ガス中のＮＯｘ成分の効率的な除去が可能になるとともに、生成したＣＯも安定な二酸化炭素の形態に変換する。
【００１１】
本発明の第２は、エンジンからの排ガス流れ方向の前流にて、ガス励起手段により排ガス成分の一部を酸化剤成分に変換し、該酸化剤成分によって排ガス中の炭素成分を酸化させて一酸化炭素を生成する、ＣＯ生成工程と、排ガス流れ方向の後流にて、シフト触媒上で該一酸化炭素と水からシフト反応によって水素を生成する、ＣＯシフト工程と、排ガス流れ方向のさらに後流にて、脱硝触媒上で該水素の還元作用によって排ガス中のＮＯｘ成分を還元する、脱硝工程とを含むエンジン排ガスの処理方法を提供するものである。
【００１２】
ここでは、第１工程であるＣＯ生成工程では、上記した第１の発明と同様に、排ガス中の酸素や窒素成分がオゾン（Ｏ３）や二酸化窒素（ＮＯ２）などの酸化剤成分に変換あるいは励起された後、これら酸化剤成分によって炭素成分を酸化させて一酸化炭素を生成する。このＣＯ生成工程によって、排ガス中のＰＭ等の有害成分を取り除くことができるとともに、後段のＣＯシフト工程における反応物を得ることができる。
【００１３】
次いで、第２工程であるＣＯシフト工程では、ＣＯ生成工程で得られたＣＯをシフト触媒の存在下、排ガス中の水成分と反応させて、水素と二酸化炭素に変換する。ＣＯシフト工程におけるＣＯシフト反応を化学式で示せば、下記（４）式のようになる。
ＣＯ　＋　Ｈ２Ｏ　→　ＣＯ２　＋　Ｈ２　　　　　　　　・・・（４）
このＣＯシフト工程によって、後段の脱硝工程にて還元剤として用いられる水素（Ｈ２）を生成することができる。水素の還元作用は、ＣＯの還元作用よりも強力である。
【００１４】
最後に、第３工程である脱硝工程では、ＣＯシフト工程で得られた水素を還元剤として、脱硝触媒上で排ガス中の有害成分ＮＯｘを還元する。この脱硝工程における反応の一例を、ＮＯについて化学式で示せば、下記（５）式のようになる。
Ｈ２　＋　ＮＯ　　→　　Ｈ２Ｏ　＋　１／２Ｎ２　　　・・・（５）
この（５）式の反応は、脱硝触媒の作用によって一層進行するものである。この脱硝工程によって、エンジン排ガス中のＮＯｘ成分の効率的な除去が可能となる。
【００１５】
本発明では、ＣＯ生成工程において、脱硝触媒の前流に備えられたフィルターに、排ガス中に含まれる炭素成分を捕集して蓄積することができる。そして、ガス励起手段を連続的もしくは間欠的に運転することにより、該フィルター中に蓄積された炭素成分を酸化させて一酸化炭素を生成することが可能である。
この態様では、例えば、ガス励起手段を間欠的に運転する方法が好ましい。この方法によれば、ガス励起手段の運転停止中に、フィルターに排ガス中のＰＭ等の炭素成分を捕集して蓄積する。次いで、フィルター中に蓄積した炭素成分を、ガス励起手段の運転中に一気に酸化させて、一酸化炭素を生成することができる。
【００１６】
本発明に用いられる脱硝触媒には、例えばＮＯｘ吸蔵触媒が好適に挙げられる。特に、ガス励起手段を間欠的に運転する場合には、ＮＯｘ吸蔵触媒を用いることにより、極めて効率的な排ガス処理の運転が可能となる。すなわち、先ずガス励起手段の運転停止中、還元剤であるＣＯもしくはＨ２が生成されていない間に、排ガス中のＮＯｘをＮＯｘ吸蔵触媒に蓄積する。この際、上記フィルターが設置されている態様では、排ガス中のＰＭ等の炭素成分もフィルターに蓄積する。次いで、ガス励起手段の運転中、フィルター中に蓄積した炭素成分から還元剤であるＣＯもしくはＨ２が多量に生成されて、ＮＯｘ吸蔵触媒中に蓄えられたＮＯｘを一気に還元除去できる。
ＮＯｘ吸蔵触媒としては、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属とＰｔとを、アルミナに担持させた触媒を用いることができる。例えば、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属とＰｔとを、γ−Ａｌ２Ｏ３および希土類酸化物、又は、γ−Ａｌ２Ｏ３若しくは希土類酸化物を含む担体に担持させたＮＯｘ吸蔵触媒が好適である。より具体的には、例えばコージェライトハニカム基材にγアルミナからなる担持層を形成し、白金触媒と、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属とを担持したものが用いられる。
【００１７】
また、本発明に用いられる脱硝触媒としては、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｒｕ、ＲｈおよびＣｕからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の金属またはこれらの合金である活性金属成分と、γ−Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、Ｌａ２Ｏ３およびＹ２Ｏ３からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の単独酸化物またはこれらの複合酸化物を含有する担体と、を含む触媒も好適に挙げられる。
【００１８】
本発明の第３は、エンジンから排出される排ガスの処理装置であって、エンジンからの排ガス流れ方向の前流に備えられ、排ガス成分の一部を酸化剤成分に変換させてから一酸化炭素を生成する、ガス励起手段と、排ガス流れ方向の後流に備えられ、一酸化炭素の還元作用によって排ガス中のＮＯｘ成分を還元する、脱硝触媒とを含むエンジン排ガスの処理装置を提供するものである。この処理装置は、上記した本発明の第１の処理方法を実施するのに好適である。
【００１９】
本発明の第４は、エンジンから排出される排ガスの処理装置であって、エンジンからの排ガス流れ方向の前流に備えられ、排ガス成分の一部を酸化剤成分に変換させてから一酸化炭素を生成する、ガス励起手段と、排ガス流れ方向の後流に備えられ、該一酸化炭素と水からシフト反応によって水素を生成する、ＣＯシフト触媒と、排ガス流れ方向のさらに後流に備えられ、該水素の還元作用によって排ガス中のＮＯｘ成分を還元する、脱硝触媒とを含むエンジン排ガスの処理装置を提供するものである。この処理装置は、上記した本発明の第２の処理方法を実施するのに好適である。
【００２０】
このような本発明の処理装置では、前記ガス励起手段の後流であって前記脱硝触媒の前流に、排ガス中の炭素成分を捕集するフィルターを、さらに備えることができる。このフィルターによって、排ガス中のＰＭ等の炭素成分が捕集・蓄積されて、ガス励起手段との組み合わせによって効率的な処理が行える。フィルターには、少なくとも２種類以上の異なる細孔径を有するフィルターの組合せを用いることが可能であり、前段に大きな径を有するフィルター部を配置し、後段に小さな径を有するフィルター部を配置することが有効である。
また、本発明の処理装置では、上記した処理方法に用いられる脱硝触媒を設置することが好適である。ＣＯシフト触媒としては、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｕＯおよびＺｎＯからなる群より選ばれた１以上の活性成分と、アルミナ担体とを含む触媒を用いることができる。
【００２１】
本発明のガス励起手段は、特に限定されるものではなく、窒素や酸素を含む排ガス中の成分が励起されて、酸化剤成分に変換させられる装置であれば使用可能であり、具体的にはマイクロ波方式、パルスストリーマ放電方式、バリア放電方式などを用いる装置が挙げられる。本発明で用いられるガス励起手段は、これらのいずれの方式によっても、プラズマが発生すれば排ガス中に酸化剤成分が発生し、排ガス中の炭素成分と反応して一酸化炭素が生成する。
例えばマイクロ波方式のプラズマ発生器では共振器とプラズマ誘起体とを備えており、該共振器は、排ガス流路の外側に設け、外部発振器からのマイクロ波を装置内部に共振させる。プラズマ誘起体は、共振器の近傍であって排ガス流路内部に備えられ、共振器からのマイクロ波によってプラズマを発生させる。
【００２２】
また、パルスストリーマ放電方式のプラズマ発生器では、排ガス流路の両側に、金属板を設けて高電圧を印加する。パルス高電圧は、火花ギャップスイッチにより高電圧で充電したコンデンサを負荷に接続して発生させる。電圧立上がり時間が短いほど、電流および発光強度が大きくなり、放電の発光領域も広範囲となる。時間幅の短いパルス電圧を発生するには、コンデンサとインダクタンスを組み合わせたパルス伝送回路を用い、その過渡現象を利用する方法などがあり、パルス電力伝達効率を高めるには電源回路と負荷とのインピーダンスマッチングを考慮する。印加電圧を上昇して放電が開始した際には、排ガス成分の一部が酸化剤成分に変換する。
【００２３】
ガス励起手段として具体的には、プラズマ発生器の中でも、特にマイクロ波方式のプラズマ発生器が好ましく用いられる。
マイクロ波方式プラズマ発生器の構成としては、外部発振器からのマイクロ波を装置内部に共振させる、共振器と、該共振器近傍のガス流路内に設置され、該共振器からのマイクロ波によってプラズマを発生させる、プラズマ誘起体とを備える態様が挙げられる。
【００２４】
また、マイクロ波方式プラズマ発生器を用いる場合、ガス流路が、エンジン排ガス流路とエンジン排ガス流路に接続された処理用ガス流路とに分かれている態様も挙げられる。処理用ガス流路には、流路内に誘起体を備えてプラズマ発生を行う。さらに処理用ガス流路を２以上備えて、それぞれの流路にプラズマ発生器のプラズマ誘起体を備えることが好適である。
【００２５】
本発明によれば、エンジン排ガス中に含まれるＮＯｘ成分を効率的に脱硝触媒上で還元除去できるとともに、排ガス中の有害成分であるＰＭ等の炭素成分をも同時に酸化処理することができる。
また、従来のようにフィルター部を直接加熱する方法では、高温での耐久性に極めて優れる材料をフィルター部に用いることが必須であったが、ガス励起手段としてプラズマにより酸化剤成分を発生させることによって、本発明の方法によれば、６００℃以下の３００℃〜４００℃の範囲でＰＭを除去することができる。
さらに、ＮＯｘ吸蔵触媒に蓄えられるＮＯｘについては、前段で生成する還元剤であるＣＯの量を任意にコントロールできるので、ＮＯｘが蓄積し過ぎてＮＯｘの還元除去が不十分になるような事態を回避することができる。生成する還元剤であるＣＯの量は、プラズマ発生器の間欠的な運転法やフィルターの設置法などによって任意にコントロールすることができる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る処理方法および処理装置について、添付図面を参照しながら、その具体的な実施形態を説明する。なお、本実施の形態では、ガス励起手段として、マイクロ波方式のプラズマ発生器を用いた場合を例示する。
【００２７】
実施の形態（その１）
図１に、本発明の処理方法に好適に用いられる排ガス処理装置の一例を示す。図１の装置では、排ガスの流れる前流側には、ガス励起手段であるプラズマ発生器として、筒状の共振器１およびその近傍にプラズマ誘起体２を設置する。この位置でマイクロ波によってガス流路内部にプラズマを発生させて、排ガス成分の一部をオゾン（Ｏ３）や二酸化窒素（ＮＯ２）などの酸化剤成分に変換する。
プラズマ発生器では、先ず、共振器１にマイクロ波が吸収される。この共振器１の部分から内部に向かって出力されるマイクロ波は、排ガスの流れ方向に沿って、後流側にその照射域が拡大する。共振器１の形状は特に限定されないが、例えばリング状の二重円筒構造、又は箱型が用いられる。その内側である近傍には、同じくリング状で内径が小さい円筒構造のプラズマ誘起体２が設置される。
マイクロ波の波長としては、例えば２．４５ＧＨｚを用いることができるが、水分子への吸収・加熱を防いで効率的に放電を誘起する観点からは、この波長に限定されるものではなく、誘起体に作用させて放電を生じ得る波長を幅広く用いることできる。また、出力も限定されるものではないが、例えば１００〜７００Ｗ程度の発振器を用いることができる。
【００２８】
共振器１の内側に設置されたプラズマ誘起体２（例えばＳｉＣ等）によって、マイクロ波からプラズマが誘起される。そこでプラズマが発生することによって、近傍ではオゾン（Ｏ３）などの酸化剤成分が多量に発生し、そこを流れる排ガス中の窒素成分（Ｎ２，ＮＯ）もオゾンによって二酸化窒素（ＮＯ２）に酸化される。
プラズマ誘起体２が存在する中では、外部からマイクロ波を発信した場合、通常の空気中に比べて極めて少ない電力でも効果的に内部で放電が生じ、その内部で集中的・局所的に放電が生じる。
【００２９】
ここでのプラズマ誘起体２としては、例えばグラファイトブロック、粒状活性炭、ＳｉＣ焼結体の他、導電率の高いペロブスカイト型酸化物等が用いられる。誘起体の形状は何ら限定されるものではなく任意に定められるが、高コストのＳｉＣ材料等を用いる場合に効果的にプラズマを誘起する観点からは、例えば約１〜１０ｍｍ幅程度のリング状の形状物を用いることができる。プラズマ誘起体の作用としては、形状的に電界の集中が生じやすくなること、マイクロ波を吸収しやすいのでガス成分の電子が放出しやすくなり、放電が持続的に起こること、等が挙げられる。
【００３０】
図１に示す本発明の装置では、ガス励起手段であるプラズマ発生器の後流に、排ガス中の炭素成分を捕集するフィルターが備えられている。
本形態では、ＣＯ生成工程において、脱硝触媒４の前流に備えられたフィルター３に、排ガス中に含まれる炭素成分を捕集して蓄積する。そして、共振器１および誘起体２からなるガス励起手段を連続的もしくは間欠的に運転することにより、フィルター３中に蓄積された炭素成分を酸化させて一酸化炭素を生成する。
この図１の装置の運転方法としては、具体的には、ガス励起手段を間欠的に運転する方法が好ましい。この方法によれば、ガス励起手段の運転停止中に、フィルターに排ガス中のＰＭ等の炭素成分を捕集して蓄積できる。そして、フィルター中に蓄積した炭素成分を、ガス励起手段の運転中に一気に酸化させて、一酸化炭素を生成することができる。
【００３１】
本発明で用いることができるフィルターとしては、例えばＤＰＦ（Ｄｉｅｓｅｌ　Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ　Ｆｉｌｔｅｒ：ディーゼル微粒子除去フィルター）が挙げられ、ＤＰＦの素材としては、コージェライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２）又はＳｉＣ材料を用いることができる。このフィルターの態様として、細孔径が大きいものから小さいものへと複数段に変化させ、最終的には１μｍ程度の粒径の細孔径にし、炭素成分である黒鉛微粒子を捕捉することがよい。
【００３２】
排ガス中の黒鉛微粒子等の炭素成分は、フィルター３に捕集（トラップ）される。上記マイクロ波によってプラズマを発生させ、排ガス成分の一部を酸化剤成分に変換して排ガスと共に流下させると、トラップされた炭素成分を部分酸化もしくは不完全燃焼させることができる。これによって、フィルターに蓄積されていた炭素成分から、酸化剤成分により一酸化炭素を生成することができる。通常、エンジンの定常運転時には、排ガスの温度は約３００℃以上なので、部分酸化反応はフィルター上で行われる。
【００３３】
通常の酸素によるカーボンの燃焼には６００℃程度が必要であるが、本発明はカーボンの部分酸化反応であることに加え、プラズマにより生成した強力な酸化剤であるオゾンおよびＮＯ２により反応を促進できるため、該反応は３００〜４００℃程度の排ガス温度であれば十分であり、特に３００〜３５０℃の範囲が好ましい。但し、エンジン始動時等においては排ガス温度が低温の場合があり、例えば１００〜２５０℃程度であるので、このような段階に備えて、フィルター内に燃焼触媒を塗布することもできる。
【００３４】
フィルター３の細孔径には、例えば約１０〜数１０μｍ程度のものを用いれば、一段でも粒子をトラップ可能である。一方、１μｍ程度のフィルターを用いると、殆どの粒子を捕捉することができるが、一段では目詰まりの問題も生じ得る。よって、フィルター部３の構造としては、例えば図１に例示するように目の粗さを変えた複数段のフィルターを設置して、粒径の大きなものから小さなものまで、確実に捕捉する構造が好ましい。目の粗さを変えた複数段のフィルターを設置する態様によれば、ＰＭ粒子の大きさによって適当なフィルターに捕捉可能であり、目が詰まる状態になりにくく、保守点検が容易となる。
【００３５】
図１のそれぞれのフィルター３ａ，３ｂ，３ｃの構造は特に限定されず、排ガス流路を塞いで粒子を捕捉できればよく、例えば円柱状の構造を有する。この態様によれば、大きい黒鉛微粒子は前流でトラップし、後段になるに従い、徐々に異なる大きさの小さな粒子が捕捉されることによって、急激な詰まりが生じ難く、ＤＰＦの圧損を抑えながら殆どの粒子を略完全にトラップして、排ガス中から取り除くことができる。具体的には、例えば入口側の前段３ａを最も目が粗い約１５０〜５０μｍ程度、中段３ｂを３０〜１０μｍ程度、後段３ｃを約５〜１μｍ程度にすることができる。
フィルター３の材料としては、例えばＳｉＣ、コージュライト、シリカ、アルミナ等が用いられる。具体的なＤＰＦとしては、例えば気孔率５０〜７０％、平均細孔径１５〜２５μｍ、セル数２００〜３００ｃｐｓｉ（ｃｅｌｌ　ｐｅｒ　ｓｑｕａｒｅ　ｉｎｃｈ）、壁厚０．３〜０．４ｍｍの形状を有するウォールスルータイプのハニカム状フィルターを適用可能である。
【００３６】
図１に示す本発明の装置では、排ガス流路の後流であってフィルター３の後流に、排ガス中のＮＯｘ成分を還元する脱硝触媒４が備えられている。排ガス中にはＮＯｘがかなりの量で含まれており、フィルター３の後段における脱硝触媒４によって、ＮＯｘを還元処理する。
【００３７】
本発明に用いられる脱硝触媒４には、例えばＮＯｘ吸蔵触媒が好適に挙げられる。本形態の装置では、共振器１および誘起体２からなるプラズマ発生器を間欠的に運転する場合、ＮＯｘ吸蔵触媒を用いることにより、極めて効率的な排ガス処理の運転が可能となる。すなわち、先ずプラズマ発生器の運転停止中、還元剤であるＣＯもしくはＨ２が生成されていない間に、排ガス中のＮＯｘをＮＯｘ吸蔵触媒に蓄積する。この際、同時に上記フィルター３によって、排ガス中のＰＭ等の炭素成分もフィルター３に蓄積する。次いで、プラズマ発生器の運転中、フィルター３中に蓄積した炭素成分から還元剤であるＣＯが生成されて、ＮＯｘ吸蔵触媒中に蓄えられたＮＯｘを一気に還元除去できる。
【００３８】
プラズマ発生器を間欠的に運転する場合、多孔質体であるフィルターにＰＭ等の炭素成分がトラップされ、また、ＮＯｘ吸蔵触媒にＮＯｘが一定量以上吸蔵された段階で効果的にプラズマを発生させることが好ましい。運転方法の１つとして、例えばＮＯｘ吸蔵触媒が一定量吸蔵された段階で、プラズマを発生させてフィルター上のＰＭを部分酸化させてＣＯを所定量生成させ、吸蔵したＮＯｘを分解除去する方法が挙げられる。例えば６０秒間、ＮＯｘを吸蔵後、１０秒間のプラズマ発生によってトラップしたＰＭおよびＮＯｘの処理を同時に行う。これにより、効率的にＣＯを発生させられるので、ＮＯｘ処理に必要とされる総エネルギー量が少なくて足りる。
また、フィルター３が一定圧力損失以上になった場合も、プラズマを発生させてフィルター上にトラップしたＰＭを優先して除去できる機構を設けることで、エンジントラブルやフィルターの破損等を有効に回避できる。
【００３９】
ＮＯｘ吸蔵触媒としては、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属とＰｔとを、アルミナに担持させた触媒を用いることができる。具体的には、例えばコージェライトハニカム基材にγアルミナからなる担持層を形成し、白金触媒と、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属とを担持したものが用いられる。ＮＯｘ吸蔵触媒は、リーン領域の排ガス中においてＮＯを触媒表面上で積極的に酸化させ、次いで硝酸イオン（ＮＯ３２−）にして吸蔵するものである。
【００４０】
また、本発明に用いられる脱硝触媒４としては、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｒｕ、ＲｈおよびＣｕからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の金属またはこれらの合金である活性金属成分と、γ−Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、Ｌａ２Ｏ３およびＹ２Ｏ３からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の単独酸化物またはこれらの複合酸化物を含有する担体と、を含む触媒も好適に挙げられる。
【００４１】
実施の形態（その２）
図２に、本発明の処理方法に好適に用いられる排ガス処理装置の他の一例を示す。
本形態では、上記実施の形態（その１）に示したフィルター３と脱硝触媒４の間に、ＣＯシフト触媒５が設置されている。このＣＯシフト触媒５には、プラズマ発生器およびフィルター部３で生成したＣＯが送られてくる。ＣＯシフト触媒５では、ＣＯ生成工程で得られたＣＯを反応物として、排ガス中の水成分と反応させて、水素と二酸化炭素に変換する。このＣＯシフト工程によって、後段の脱硝工程にて還元剤として用いられる水素（Ｈ２）を生成することができる。
【００４２】
本発明で好適に用いられるＣＯシフト触媒としては、例えば、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｕＯおよびＺｎＯからなる群より選ばれた１以上の活性成分と、アルミナ担体とを含む触媒が挙げられる。また、主成分にＣｕ−ＺｎＯ系触媒成分を含むものが挙げられる。
これらの触媒成分は種々の方法によって調製することができる。Ｃｕ−ＺｎＯ系触媒成分の粉末では、打錠成型器などでペレット状に成型したものを用いることもできる。この銅亜鉛系触媒成分は多孔質な粉体であるため吸水性が高く、排ガス中の水分を取り込んで上記（４）式のシフト反応を効率よく行い、還元剤である水素を生成することができる。
本形態の脱硝工程では、ＣＯシフト工程で得られた水素を還元剤として、上記（５）式により、脱硝触媒上で排ガス中の有害成分ＮＯｘを還元する。
【００４３】
実施の形態（その３）
図３および図４に、本発明の処理方法に好適に用いられる排ガス処理装置の他の一例を示す。
本形態では、ガス励起手段を用いるガス流路が、エンジン排ガス流路１０とエンジン排ガス流路に接続された処理用ガス流路１１とに分かれている。処理用ガス流路１１には、プラズマ発生器である共振器１と誘起体２が備えられている。図３では、処理用ガス流路を２つ備えているが、これは、例えば２００ｋＷのディーゼルエンジンにマイクロ波出力５ｋＷ程度のプラズマ発生器を、それぞれの処理用ガス流路に設けた場合に相当する。処理用排ガス流路の数は、適用するエンジン出力とマイクロ波出力との関係で決まるが、処理能力とランニングコストの点から、エンジン出力の２〜５％以内のマイクロ波出力にすることが好ましい。
【００４４】
図３および図４のエンジン排ガス処理装置では、窒素および酸素を含むガスをプラズマ発生器に通して処理用ガスとする。プラズマ発生器は上記したような作用を有する装置であれば、何ら限定されるものではないが、例えば図に示すような共振器１とプラズマ誘起体２とを配置した装置が好適に挙げられる。共振器１では、外部発振器からのマイクロ波を装置内部に共振させ、近傍のガス流路内に設置されたプラズマ誘起体２では、共振器１からのマイクロ波によってプラズマを発生する。
【００４５】
このプラズマ発生器を経由した窒素および酸素を含むガスは、プラズマ発生によって酸化剤成分を含む処理用ガスとなる。ここでプラズマ発生器に導入される窒素および酸素を含むガスは、通常の空気の他、エンジン排ガスの一部を用いることもできる。この処理用ガスは、処理ガス合流部においてエンジン排ガスを流通させる主管１０と合流する。該合流部は図３および図４に示すように、排ガスを流通させる主管１０に、枝状に付随させた処理用ガスを流通させる枝管１１を接続させた形状の他、一方が排ガス、他方が処理用ガスを流通させる略同型の２つの管を合流させる形状であってもよい。
このような処理用ガス合流部の後流には、排ガス中のＰＭ等の炭素成分を捕集するフィルター３が設けられている。このフィルター３は１段でもよいし、２種類以上の異なる細孔径を有するフィルターの組合せからなるものでもよい。フィルター３の後流側には、図３では脱硝触媒４を備え、図４ではＣＯシフト触媒５を介してから脱硝触媒４を備える。
【００４６】
【発明の効果】
本発明の処理方法によれば、エンジン排ガス中に含まれるＮＯｘ成分を効率的に脱硝触媒上で還元除去できるとともに、排ガス中の有害成分であるＰＭ等の炭素成分をも同時に酸化処理することができる。
また、従来のようにフィルター部を直接加熱する方法では、高温での耐久性に極めて優れる材料をフィルター部に用いることが必須であったが、ガス励起手段としてプラズマにより酸化剤成分を発生させることによって、本発明の方法によれば、６００℃以下の３００℃〜４００℃の範囲でＰＭを除去することができる。また、ＮＯｘの還元剤として用いるＣＯは、排ガス中に含まれるＰＭから得られるので、従来法のように新たな還元剤が不要となる他、噴射装置や還元剤の貯蔵タンクも不要であり、装置のコンパクト化が可能となる。
さらに、ＮＯｘ吸蔵触媒に蓄えられるＮＯｘについては、前段で生成する還元剤であるＣＯの量は、ＰＭの生成量をエンジン側で任意にコントロールできるので、ＮＯｘが蓄積し過ぎてＮＯｘの還元除去が不十分になるような事態を回避することができる。生成する還元剤であるＣＯの量は、プラズマ発生器の間欠的な運転法やフィルターの設置法などによってもコントロールすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の処理方法を好適に実施できる装置の一例を模式的に示す図である。
【図２】本発明の処理方法を好適に実施できる装置の他の一例を模式的に示す図である。
【図３】本発明の処理方法を好適に実施できる装置の他の一例を模式的に示す図である。
【図４】本発明の処理方法を好適に実施できる装置の他の一例を模式的に示す図である。
【符号の説明】
１　共振器
２　プラズマ誘起体
３　フィルター
４　脱硝装置
５　シフト触媒
１０　エンジン排ガス流路（主管）
１１　処理用ガス流路（枝管）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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