(57)【要約】【課題】接着性、可とう性、耐熱性、機械的強度等の物性に優れるため、様々な用途に用いられるエポキシ樹脂の中で特に電気電子用途、中でも半導体封止用途として重要なエポキシ樹脂であるフェノールアラルキル樹脂のエポキシ化物を、安価に高純度で得る。【解決手段】従来、酸触媒を用いて合成されていたフェノールアラルキル樹脂を、フェノール化合物と、一般式（２）【化１】2004277717.tif 000033で表される、キシリレンジクロライド化合物とを、無触媒にて脱塩化水素反応にて反応させることにより、安価且つ高純度で得、それをエポキシ化することで解決する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2004277717.tif 000017
（但し、式中Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、フェニル基、炭素数１〜６の直鎖、分岐または環状アルキル基もしくはアルコキシ基を示し、同一であっても異なっていても良い。また、Ｒ１、Ｒ２が隣り合う位置にある場合、環を形成しても良く、それが芳香族性を有していても良い。）で表されるフェノール化合物と、一般式（２）
【化２】
2004277717.tif 000018
で表される、キシリレンジクロライド化合物とを、フェノール化合物／キシリレンジクロライド＝１．３／１〜５０／１（モル比）の範囲で反応させ、未反応のフェノール化合物を除去して得られる、一般式（３）
【化３】
2004277717.tif 000019
（但し、式中Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、フェニル基、炭素数１〜６の直鎖、分岐または環状アルキル基もしくはアルコキシ基を示し、同一であっても異なっていても良い。また、Ｒ１、Ｒ２が隣り合う位置にある場合、環を形成しても良く、それが芳香族性を有していても良い。また、繰り返し単位を表すｎは、０〜５０の範囲であり、ｎ＝０成分が５ａｒｅａ％以上１００ａｒｅａ％以下である。）で表されるフェノールアラルキル樹脂を、エピハロヒドリンと反応させて得られる一般式（４）
【化４】
2004277717.tif 000020
（但し、式中Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、フェニル基、炭素数１〜６の直鎖、分岐または環状アルキル基もしくはアルコキシ基を示し、同一であっても異なっていても良い。また、Ｒ１、Ｒ２が隣り合う位置にある場合、環を形成しても良く、それが芳香族性を有していても良い。また、繰り返し単位を表すｎは、０〜５０の範囲であり、ｎ＝０成分が５ａｒｅａ％以上１００ａｒｅａ％以下である。）で表される、エポキシ樹脂の製造方法。
【請求項２】
一般式（１）
【化５】
2004277717.tif 000021
（但し、式中Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、フェニル基、炭素数１〜６の直鎖、分岐または環状アルキル基もしくはアルコキシ基を示し、同一であっても異なっていても良い。また、Ｒ１、Ｒ２が隣り合う位置にある場合、環を形成しても良く、それが芳香族性を有していても良い。）で表されるフェノール化合物と、一般式（２）
【化６】
2004277717.tif 000022
で表される、キシリレンジクロライド化合物とを、フェノール化合物／キシリレンジクロライド＝５／１〜２０／１（モル比）の範囲で反応させ、未反応のフェノール化合物を除去して得られる、一般式（３）
【化７】
2004277717.tif 000023
（但し、式中Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、フェニル基、炭素数１〜６の直鎖、分岐または環状アルキル基もしくはアルコキシ基を示し、同一であっても異なっていても良い。また、Ｒ１、Ｒ２が隣り合う位置にある場合、環を形成しても良く、それが芳香族性を有していても良い。また、繰り返し単位を表すｎは、０〜１０の範囲であり、ｎ＝０成分が５０ａｒｅａ％以上１００ａｒｅａ％以下である。）で表されるフェノールアラルキル樹脂を、エピハロヒドリンと反応させて得られる一般式（４）
【化８】
2004277717.tif 000024
（但し、式中Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、フェニル基、炭素数１〜６の直鎖、分岐または環状アルキル基もしくはアルコキシ基を示し、同一であっても異なっていても良い。また、Ｒ１、Ｒ２が隣り合う位置にある場合、環を形成しても良く、それが芳香族性を有していても良い。また、繰り返し単位を表すｎは、０〜１０の範囲であり、ｎ＝０成分が５０ａｒｅａ％以上１００ａｒｅａ％以下である。）で表される、エポキシ樹脂の製造方法。
【請求項３】
一般式（１）
【化９】
2004277717.tif 000025
（但し、式中Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、フェニル基、炭素数１〜６の直鎖、分岐または環状アルキル基もしくはアルコキシ基を示し、同一であっても異なっていても良い。また、Ｒ１、Ｒ２が隣り合う位置にある場合、環を形成しても良く、それが芳香族性を有していても良い。）で表されるフェノール化合物と、一般式（２）
【化１０】
2004277717.tif 000026
で表される、キシリレンジクロライド化合物とを、フェノール化合物／キシリレンジクロライド＝１．３／１〜５０／１（モル比）の範囲で反応させ、未反応のフェノール化合物を除去して得られる、一般式（３）
【化１１】
2004277717.tif 000027
（但し、式中Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、フェニル基、炭素数１〜６の直鎖、分岐または環状アルキル基もしくはアルコキシ基を示し、同一であっても異なっていても良い。また、Ｒ１、Ｒ２が隣り合う位置にある場合、環を形成しても良く、それが芳香族性を有していても良い。また、繰り返し単位を表すｎは、０〜５０の範囲であり、ｎ＝０成分が５ａｒｅａ％以上１００ａｒｅａ％以下である。）で表されるフェノールアラルキル樹脂を、エピハロヒドリンと反応させて得られる一般式（４）
【化１２】
2004277717.tif 000028
（但し、式中Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、フェニル基、炭素数１〜６の直鎖、分岐または環状アルキル基もしくはアルコキシ基を示し、同一であっても異なっていても良い。また、Ｒ１、Ｒ２が隣り合う位置にある場合、環を形成しても良く、それが芳香族性を有していても良い。また、繰り返し単位を表すｎは、０〜５０の範囲であり、ｎ＝０成分が５ａｒｅａ％以上１００ａｒｅａ％以下である。）で表される、エポキシ樹脂。
【請求項４】
一般式（１）
【化１３】
2004277717.tif 000029
（但し、式中Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、フェニル基、炭素数１〜６の直鎖、分岐または環状アルキル基もしくはアルコキシ基を示し、同一であっても異なっていても良い。また、Ｒ１、Ｒ２が隣り合う位置にある場合、環を形成しても良く、それが芳香族性を有していても良い。）で表されるフェノール化合物と、一般式（２）
【化１４】
2004277717.tif 000030
で表される、キシリレンジクロライド化合物とを、フェノール化合物／キシリレンジクロライド＝５／１〜２０／１（モル比）の範囲で反応させ、未反応のフェノール化合物を除去して得られる、一般式（３）
【化１５】
2004277717.tif 000031
（但し、式中Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、フェニル基、炭素数１〜６の直鎖、分岐または環状アルキル基もしくはアルコキシ基を示し、同一であっても異なっていても良い。また、Ｒ１、Ｒ２が隣り合う位置にある場合、環を形成しても良く、それが芳香族性を有していても良い。また、繰り返し単位を表すｎは、０〜１０の範囲であり、ｎ＝０成分が５０ａｒｅａ％以上１００ａｒｅａ％以下である。）で表されるフェノールアラルキル樹脂を、エピハロヒドリンと反応させて得られる一般式（４）
【化１６】
2004277717.tif 000032
（但し、式中Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、フェニル基、炭素数１〜６の直鎖、分岐または環状アルキル基もしくはアルコキシ基を示し、同一であっても異なっていても良い。また、Ｒ１、Ｒ２が隣り合う位置にある場合、環を形成しても良く、それが芳香族性を有していても良い。また、繰り返し単位を表すｎは、０〜１０の範囲であり、ｎ＝０成分が５０ａｒｅａ％以上１００ａｒｅａ％以下である。）で表される、エポキシ樹脂。
【請求項５】
（Ａ）２官能以上のエポキシ樹脂、（Ｂ）２官能以上の硬化剤、（Ｃ）硬化促進剤を含むエポキシ樹脂組成物において、（Ａ）２官能以上のエポキシ樹脂が請求項２または請求項４のエポキシ樹脂であるエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
（Ａ）２官能以上のエポキシ樹脂、（Ｂ）２官能以上の硬化剤、（Ｃ）硬化促進剤、（Ｄ）有機および／または無機フィラーを含むエポキシ樹脂組成物において、（Ａ）２官能以上のエポキシ樹脂が請求項２または請求項４のエポキシ樹脂であり、（Ｄ）有機および／または無機フィラーを、（Ａ）＋（Ｂ）１００質量部に対し、１００質量部以上１９００質量部以下の範囲で含有するエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
請求項５または６のエポキシ樹脂組成物を硬化させて得られるエポキシ樹脂硬化物。
【請求項８】
請求項６のエポキシ樹脂組成物を用いて半導体集積回路を封止して得られる半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂の製造方法およびそれにより得られるエポキシ樹脂に関するものであり、得られたエポキシ樹脂を用いてなるエポキシ樹脂組成物、その硬化物、その用途に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、接着性、耐熱性、強度、可とう性等諸物性のバランスの良さから、様々な分野に用いられている。中でも、フェノール樹脂を硬化剤として集積回路（ＩＣ）や大規模集積回路（ＬＳＩ）等を保護する封止材として、近年のＩＴ産業の発達には無くてはならないものとなっている。
本発明の構造を持つエポキシ樹脂も、封止材を初めとして積層板や塗料、接着剤等に用いられることは、既に、特公昭４７−１３７８２号公報、特公平０７−０５３７９０号公報等により示されている。
一方、近年エポキシ樹脂に対する要望はその物性のみならず、低コスト化への要求が非常に強くなっている。
しかしながら、該公報により示されたエポキシ樹脂は、フェノールと一般式（５）
【０００３】
【化１】
2004277717.tif 000002
（但し、式中Ｒ３は炭素数１〜４の低級アルキル基を表す。）で表される、α，α’−ジアルコキシ−ｐ−キシレンとを脱アルコール縮合反応させて得られる、フェノールアラルキル樹脂をエピハロヒドリンと反応させて得られるものであり、原料となるα，α’−ジアルコキシ−ｐ−キシレンのコストが、製品コストに大きく影響を与えるものである。
また、特公昭４７−１５１１１号公報には、実施例の記載は無いものの、その明細書中に上記一般式（２）のキシリレンジクロライド化合物をフェノール化合物と反応させて、上記一般式（３）のフェノールアラルキル樹脂を得ることが示されているが、しかしながら、該公報においては塩化第二錫を代表とする酸触媒が必要とされている。
さらにそのフェノールアラルキル樹脂をエポキシ化することが記載されている特公昭４７−１３７８２号公報においては、この特公昭４７−１５１１１号公報において得られるフェノールアラルキル樹脂をエポキシ化するものであり、特に洗浄工程等を導入しなければ、反応に用いた酸触媒を含んだままエポキシ化反応を用いることになる。
【特許文献１】特公昭４７−１３７８２号公報
【特許文献２】特公昭４７−１５１１１号公報
【特許文献３】特開平７−０５３７９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、封止材を初めとして積層板や塗料、接着剤等に有用なエポキシ樹脂をより安価な原料からより高純度に提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意検討した結果、一般式（１）
【０００６】
【化２】
2004277717.tif 000003
（但し、式中Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、フェニル基、炭素数１〜６の直鎖、分岐または環状アルキル基もしくはアルコキシ基を示し、同一であっても異なっていても良い。また、Ｒ１、Ｒ２が隣り合う位置にある場合、環を形成しても良く、それが芳香族性を有していても良い。）で表されるフェノール化合物と、一般式（２）
【０００７】
【化３】
2004277717.tif 000004
で表される、キシリレンジクロライド化合物とを、フェノール化合物／キシリレンジクロライド＝１．３／１〜５０／１（モル比）の範囲で反応させ、未反応のフェノール化合物を除去して得られる、一般式（３）
【０００８】
【化４】
2004277717.tif 000005
（但し、式中Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、フェニル基、炭素数１〜６の直鎖、分岐または環状アルキル基もしくはアルコキシ基を示し、同一であっても異なっていても良い。また、Ｒ１、Ｒ２が隣り合う位置にある場合、環を形成しても良く、それが芳香族性を有していても良い。また、繰り返し単位を表すｎは、０〜５０の範囲であり、ｎ＝０成分が５ａｒｅａ％以上１００ａｒｅａ％以下である。）で表されるフェノールアラルキル樹脂を、エピハロヒドリンと反応させて得られる一般式
（４）
【０００９】
【化５】
2004277717.tif 000006
（但し、式中Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、フェニル基、炭素数１〜６の直鎖、分岐または環状アルキル基もしくはアルコキシ基を示し、同一であっても異なっていても良い。また、Ｒ１、Ｒ２が隣り合う位置にある場合、環を形成しても良く、それが芳香族性を有していても良い。また、繰り返し単位を表すｎは、０〜５０の範囲であり、ｎ＝０成分が５ａｒｅａ％以上１００ａｒｅａ％以下である。）で表される、エポキシ樹脂が、低コスト且つ高性能エポキシ樹脂として有用であることを見出したものである。従来知られていた、一般式（４）
【００１０】
【化６】
2004277717.tif 000007
（但し、式中Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、フェニル基、炭素数１〜６の直鎖、分岐または環状アルキル基もしくはアルコキシ基を示し、同一であっても異なっていても良い。また、Ｒ１、Ｒ２が隣り合う位置にある場合、環を形成しても良く、それが芳香族性を有していても良い。また、繰り返し単位を表すｎは、０〜１０の範囲であり、ｎ＝０成分が５０ａｒｅａ％以上１００ａｒｅａ％以下である。）のエポキシ樹脂は、先に挙げた特公平０７−０５３７９０号公報にあるように、大過剰のフェノール類とα，α’−ジアルコキシ−ｐ−キシレンとを反応させ、未反応のフェノール類を除去して得られた一般式（３）
【００１１】
【化７】
2004277717.tif 000008
（但し、式中Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、フェニル基、炭素数１〜６の直鎖、分岐または環状アルキル基もしくはアルコキシ基を示し、同一であっても異なっていても良い。また、Ｒ１、Ｒ２が隣り合う位置にある場合、環を形成しても良く、それが芳香族性を有していても良い。また、繰り返し単位を表すｎは、０〜１０の範囲であり、ｎ＝０成分が５０ａｒｅａ％以上１００ａｒｅａ％以下である。）
で表されるフェノールアラルキル樹脂をエピハロヒドリンと反応させて得られるものであるが、一般式（５）
【００１２】
【化８】
2004277717.tif 000009
（但し、式中Ｒ３は炭素数１〜４の低級アルキル基を表す。）で表されるα，α’−ジアルコキシ−ｐ−キシレンは、一般式（２）
【００１３】
【化９】
2004277717.tif 000010
で表される、キシリレンジクロライド化合物を、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属類の水酸化物をはじめとした塩基の存在下に、大量のアルコールを反応させて得られるものである。
このため、本願で示す様に直接一般式（２）のキシリレンジクロライドをフェノール類と反応させて一般式（３）
【００１４】
【化１０】
2004277717.tif 000011
（但し、式中Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、フェニル基、炭素数１〜６の直鎖、分岐または環状アルキル基もしくはアルコキシ基を示し、同一であっても異なっていても良い。また、Ｒ１、Ｒ２が隣り合う位置にある場合、環を形成しても良く、それが芳香族性を有していても良い。また、繰り返し単位を表すｎは、０〜５０の範囲であり、ｎ＝０成分が５ａｒｅａ％以上１００ａｒｅａ％以下である。）で表されるフェノールアラルキル樹脂を得てエポキシ化原料とした場合、その低コスト化は著しいものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により得られるエポキシ樹脂は、従来の製造法においてエポキシ化原料となるフェノールアラルキル樹脂を製造するに当たり、フェノール類と一般式（５）
【００１６】
【化１１】
2004277717.tif 000012
（但し、式中Ｒ３は炭素数１〜４の低級アルキル基を表す。）で表される、α，α’−ジアルコキシ−ｐ−キシレンとを脱アルコール縮合反応させて得ていたものを、一般式（５）のα，α’−ジアルコキシ−ｐ−キシレンの前駆体である、一般式（２）
【００１７】
【化１２】
2004277717.tif 000013
で表される、キシリレンジクロライド化合物から直接製造する手段を提供することにより、近年の強い低コスト化要望に応えることを可能としたものであり、工業的価値は極めて高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明において用いられる一般式（１）
【００１９】
【化１３】
2004277717.tif 000014
（但し、式中Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、フェニル基、炭素数１〜６の直鎖、分岐または環状アルキル基もしくはアルコキシ基を示し、同一であっても異なっていても良い。また、Ｒ１、Ｒ２が隣り合う位置にある場合、環を形成しても良く、それが芳香族性を有していても良い。）  で表されるフェノール化合物を具体的に例示すれば、次の様なものを挙げることができる。
すなわち、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｐ−イソブチルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，５−キシレノール、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、２−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、４−メトキシフェノール、４−クロロフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｍ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、α−ナフトール、β−ナフトール等である。
これらのフェノール化合物は、単独で用いても、２種類以上を混合して用いても良い。
これらのフェノール化合物と反応させる、一般式（２）
【００２０】
【化１４】
2004277717.tif 000015
で表されるキシリレンジクロライドとは、ｏ−キシリレンジクロライド、ｍ−キシリレンジクロライド、ｐ−キシリレンジクロライドのいずれかであり、それぞれ単独で用いても２種または３種を混合して用いても良い。
フェノール化合物／キシリレンジクロライドの反応モル比は、１．３／１〜５０／１（モル比）の範囲であり、好ましくは１．７／１〜２５／１の範囲、より好ましくは２．０／１〜２０／１（モル比）の範囲、さらに好ましくは５／１〜２０／１の範囲である。
フェノール化合物の量が少なければ分子量は大きくなり、フェノール化合物の量が多ければ分子量は小さくなるが、２０／１を越えるモル比で反応させても、フェノール化合物の増加に比べて分子量の低下の効果は小さく、実質的に５０／１を超える範囲で反応させた場合、もはや分子量を低下させる効果はなく容積効率、未反応フェノールの処理等、工業的な生産を考えた場合は負の効果が大きいと言える。
【００２１】
反応温度は、５０℃〜２００℃の範囲、好ましくは７０℃〜１８０℃の範囲で行われる。
この時、発生する塩化水素ガスは、速やかに系外に放出し、アルカリ水などにより中和、無害化することが望ましい。
反応時間は、実質的に塩化水素ガスの発生が無くなり、原料であるキシリレンジクロライドが消失し、且つキシリレンジクロライド由来の塩素分が検出されなくなるまでであり、反応温度にもよるが、一般的に１時間〜５０時間程度である。
実際の反応においては、反応温度は速やかに塩化水素ガスが発生し、且つ安定して系外に放出できる程度にコントロールできる温度が望ましく、この様な反応温度において反応時間は１時間〜２５時間程度である。
【００２２】
また、反応の終点は、高速液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー等により原料のキシリレンジクロライドの消失を確認し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により分子量分布に変動が無くなることを確認して決定することが望ましい。
更にいえば、最終的に得られた樹脂の溶融粘度が変動しなくなるまでの条件を確認して決定することが望ましい。
ここでいう溶融粘度とは、ＩＣＩコーンプレート粘度計やＢ型粘度計、Ｅ型粘度計等、いずれの測定方法でも構わない。
この様にして得られた反応生成物には、未反応フェノール化合物が多量に残存しており、蒸留、水洗等任意の方法で未反応フェノールを除去することにより、一般式（３）
【００２３】
【化１５】
2004277717.tif 000016
（但し、式中Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、フェニル基、炭素数１〜６の直鎖、分岐または環状アルキル基もしくはアルコキシ基を示し、同一であっても異なっていても良い。また、Ｒ１、Ｒ２が隣り合う位置にある場合、環を形成しても良く、それが芳香族性を有していても良い。また、繰り返し単位を表すｎは、０〜５０の範囲、好ましくは０〜１０であり、ｎ＝０成分が５ａｒｅａ％以上１００ａｒｅａ％以下、好ましくは１５ａｒｅａ％以上１００ａｒｅａ％以下、さらに好ましくは５０ａｒｅａ％以上１００ａｒｅａ％以下である。）で表されるフェノールアラルキル樹脂を得ることが出来る。
また、ｎ＝０成分が１００ａｒｅａ％の場合とは、ｎ＝０で示されるビスフェノール体の事を示し、一般式（３）のフェノールアラルキル樹脂からトルエン等の任意の溶媒により再結晶するか、減圧蒸留等の手段で単離することが可能である。
【００２４】
得られたフェノールアラルキル樹脂をエポキシ化する方法は、公知の方法が用いられる。最も汎用には、水酸基の５倍当量〜１０倍当量のエピハロヒドリン、好ましくはエピクロルヒドリンを、ハロゲン化水素アクセプターの存在下に反応せしめる方法である。
具体的には、水酸基の５倍当量〜１０倍当量のエピクロルヒドリンにフェノールアラルキル樹脂を溶解させ、加熱還流させながら水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基の水溶液を徐々に滴下していくものである。
この時、エピクロルヒドリンと共沸して還流する水は、ディーンスターク水分離器等により系外に排出し、エピクロルヒドリンは系内に戻すことが望ましい。
反応温度は、エピクロルヒドリンと水が共沸する温度を保つことが望ましく、８０℃〜１２０℃、好ましくは１００℃〜１１５℃、より好ましくは１１０〜１１５℃の温度である。
反応時間は、反応スケールにより異なる。すなわち、温度を保ちながら水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基の水溶液を滴下していくため、水溶液の滴下時間に左右される。
水溶液の滴下終了後、水分が還流してこなくなるまで充分に熟成することが好ましい。
反応終了後、副生する塩を濾過し、過剰のエピクロルヒドリンを蒸留等の方法により留去することで、目的とするフェノールアラルキル樹脂のエポキシ化物を得ることが出来るが、さらに目的により精製することが望ましい場合は、トルエン、ヘキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル等、水に不溶且つ、エポキシ基に対して不活性な溶媒を用いて水洗すれば良く、さらにわずかに残存しているクロルヒドリンエーテル体を閉環させる工程を水洗の前に導入しても良い。
例えば、フェノールアラルキル樹脂のエポキシ化物を上記のような溶媒に溶解させた後、リン酸水素２ナトリウム等の弱塩基水溶液で充分閉環させた後、水洗を行えばよい。
その他、エポキシ化の方法にはオニウム塩等を触媒としてエピクロルヒドリンをフェノールアラルキル樹脂の水酸基に付加させる反応を充分に進行させた後、上記の様なハロゲン化水素アクセプタ−により脱水閉環させる方法等もあり、任意の方法を取ればよい。
【００２５】
本発明のエポキシ樹脂は、硬化にあたり公知慣用のエポキシ樹脂用硬化剤はすべて用いることが可能である。
例えば、ノボラック樹脂、一般式（３）のフェノールアラルキル樹脂、フェノール−ジシクロペンタジエン交互共重合樹脂等の、フェノール性水酸基を持つ樹脂や、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＺ等のビスフェノール類を始めとする多価フェノール類、各種酸無水物類、芳香族および脂肪族の各種多価アミン類などである。
本発明のエポキシ樹脂組成物においては、必要に応じて、エポキシ樹脂組成物に（Ｄ）成分として有機および／または無機充填剤やその他の添加剤を添加してもよい。
特に半導体集積回路の封止材に用いるときにはその機械的特性の向上や全体のコストダウンのために、有機および／または無機充填剤を、また、光による誤動作を防ぐためにカーボンブラック等の着色剤を、更には離型剤、カップリング剤、難燃剤等を用いることが望ましい。
【００２６】
有機および／または無機充填剤の使用量としては、（Ａ＋Ｂ）１００質量部に対し、１００質量％以上、１９００質量部以下の範囲であり、耐湿性、機械的強度の観点から好ましくは２５０質量部以上、より好ましくは５５０質量部以上である。
用いられる有機および／または無機充填剤としては、例えばシリカ、アルミナ、窒化珪素、炭化珪素、タルク、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、マイカ、クレー、チタンホワイト等の粉体、ガラス繊維、カーボン繊維、アラミド繊維等の繊維体等が挙げられる。これらの中で封止材用途において好ましいものは、結晶性シリカおよび／または溶融シリカであり、さらにその樹脂組成物の成型時の流動性を考慮すると、その形状は球形または球型と不定型の混合物が望ましい。
【００２７】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物においては、機械的強度や耐熱性の面を考慮した各種添加剤を配合することが好ましい。例えば、樹脂と無機充填材との接着性向上のためにはカップリング剤を用いることが望ましく、かかるカップリング剤としてはシラン系、チタネート系、アルミネート系、およびジルコアルミネート系等を挙げることができる。
なかでも好ましいものとしてはシランカップリング剤であり、特にエポキシ基と反応する官能基を持つシランカップリング剤が最も好ましい。
【００２８】
そのようなカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノメチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アニリノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができ、これらを単独で、あるいは２種類以上組み合わせて使用することができる。  
これらのカップリング剤は、予め無機充填材の表面に吸着あるいは、反応により固定化されていることが望ましい。
【実施例】
【００２９】
次に、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれにより何ら制限されるものではない。
【００３０】
[実施例１]
撹拌装置、温度計、還流冷却器、窒素導入管、アルカリトラップを備え得たガラス製反応装置に、フェノール９４１．１ｇ（１０ｍｏｌ）、ｐ−キシリレンジクロライド１７５．０ｇ（１．０ｍｏｌ）を装入し、徐々に昇温した。７０℃程度で塩化水素ガスの発生が確認された。そのまま昇温を続け、１１０℃〜１２０℃を保ちながら５時間反応を行った。反応中副生する塩化水素ガスは、還流冷却器の上部に４ふっ化エチレン樹脂製のチューブにより接続されたアルカリトラップ中で、すべて中和した。尚、反応中、窒素導入管より５０ｍｌ／ｍｉｎの流量で窒素を通じ、塩化水素ガスを速やかに除去させた。
反応終了後、１５０℃まで昇温し、最大１６０℃／１〜２ｍｍＨｇの条件でフェノールを減圧蒸留により留去した。
このようにして、残さとして得られたフェノールアラルキル樹脂の分子量は、Ｍｎ＝４６９、Ｍｗ＝５５９であり、一般式（３）におけるｎ＝０のビスフェノール体の含有量は、７０．７ａｒｅａ％であった。（以上、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー：ＧＰＣによる。移動層ＴＨＦ、流量０．７５ｍｌ／ｍｉｎ、カラム：ポリマーラボラトリー社製、ＰＬｇｅｌ（１１１０−６５２５、排除限界１５０００）２本直列、検出器：日本分光（株）社製、８３０ＲＩ）
収量は２７２ｇであり、水酸基当量は１６４．８ｇ／ｅｑであった。
その性状は、当初液状であったが、徐々に結晶が析出し、結晶と液状樹脂の混合している状態であった。
撹拌装置、温度計、還流冷却器、窒素導入管およびディーンスターク水分離器を備えた反応装置に、このフェノールアラルキル樹脂、１６４．８ｇ（１．０ｍｏｌ）およびエピクロルヒドリン４６２．５ｇ（５．０ｍｏｌ）装入し、１２０℃まで昇温した。反応液は、均一の溶液となった。
この中に、４０％水酸化ナトリウム水溶液、１１０ｇ（１．１ｍｏｌ）を３時間かけて徐々に滴下した。
滴下中、共沸してくる水はディーンスターク水分離器により系外に排出し、エピクロルヒドリンは系内に戻しながら反応を行った。
反応温度は、１００℃〜１１５℃を保ちながら行った。
滴下終了後、さらに還流を続けながら、水の流出が無くなってから更に１時間、１１５℃〜１２０℃において熟成を行い、反応を終了とした。
反応液を室温まで冷却後、生成した塩を濾過により除去し、エピクロルヒドリンは最大で１４０℃／１ｍｍＨｇの条件で減圧蒸留により留去した。
この様にして得られた粗フェノールアラルキル樹脂エポキシ化物を、メチルイソブチルケトン７００ｇに溶解させ、均一の溶液とした。
この溶液に、２％リン酸水素２ナトリウム水溶液５００ｇを加え、５０℃において２時間撹拌を行った後、分液、さらに２００ｇの純水にて３回水洗を行った。
メチルイソブチルケトンを、最大で１５０℃／１ｍｍＨｇの条件で減圧留去した残渣として、精フェノールアラルキル樹脂のエポキシ化物を２１１ｇ得た。
このもののエポキシ当量は、２５８．２ｇ／ｅｑであった。
【００３１】
[実施例２]
実施例１におけるフェノールを４７０．６ｇ（５．０ｍｏｌ）に替えた以外は同様にして、フェノールアラルキル樹脂、２５２ｇを得た。
この樹脂はＭｎ＝５５５、Ｍｗ＝７４７であり、一般式（３）におけるｎ＝０のビスフェノール体の含有量は、５０．０ａｒｅａ％であった。（以上、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー：ＧＰＣによる。移動層ＴＨＦ、流量０．７５ｍｌ／ｍｉｎ、カラム：ポリマーラボラトリー社製、ＰＬｇｅｌ（１１１０−６５２５、排除限界１５０００）２本直列、検出器：日本分光（株）社製、８３０ＲＩ）
水酸基当量は１６５．２ｇ／ｅｑであった。
得られたフェノールアラルキル樹脂、１６５．２ｇ（１．０ｍｏｌ）を用い、実施例
１と同様にして２１３ｇのエポキシ化物を得た。
このエポキシ化物のエポキシ当量は、２５５．８ｇ／ｅｑであった。
【００３２】
[実施例３]
実施例１におけるフェノールを、ｏ−クレゾール１０８１．３ｇ（１０ｍｏｌ）に替えた以外は同様にして、ｏ−クレゾールアラルキル樹脂、３３４．７ｇを得た。
この樹脂はＭｎ＝４４５、Ｍｗ＝５１５であり、一般式（３）におけるｎ＝０のビスフェノール体の含有量は、７４．９ａｒｅａ％であった。（以上、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー：ＧＰＣによる。移動層ＴＨＦ、流量０．７５ｍｌ／ｍｉｎ、カラム：ポリマーラボラトリー社製、ＰＬｇｅｌ（１１１０−６５２５、排除限界１５０００）２本直列、検出器：日本分光（株）社製、８３０ＲＩ）
水酸基当量は１７７．５ｇ／ｅｑであった。
得られたフェノールアラルキル樹脂、１７７．５ｇ（１．０ｍｏｌ）を用い、実施例
１と同様にして２２８．３ｇのエポキシ化物を得た。
このエポキシ化物のエポキシ当量は、２６８．７ｇ／ｅｑであった。
【００３３】
[実施例４]
実施例１におけるフェノールを２５４．１ｇ（２．７ｍｏｌ）に替えた以外は同様にして、フェノールアラルキル樹脂、３１２ｇを得た。
この樹脂はＭｎ＝７３８、Ｍｗ＝１２９０であり、一般式（３）におけるｎ＝０のビスフェノール体の含有量は、２８．８ａｒｅａ％であった。（以上、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー：ＧＰＣによる。移動層ＴＨＦ、流量０．７５ｍｌ／ｍｉｎ、カラム：ポリマーラボラトリー社製、ＰＬｇｅｌ（１１１０−６５２５、排除限界１５０００）２本直列、検出器：日本分光（株）社製、８３０ＲＩ）
水酸基当量は１６８．２ｇ／ｅｑであった。
得られたフェノールアラルキル樹脂、１６８．２ｇ（１．０ｍｏｌ）を用い、実施例
１と同様にして２１０ｇのエポキシ化物を得た。
このエポキシ化物のエポキシ当量は、２５７．５ｇ／ｅｑであった。
【００３４】
［実施例５］
実施例１におけるフェノールを１８８．２ｇ（２．０ｍｏｌ）に替えた以外は同様にして、フェノールアラルキル樹脂、２４４ｇを得た。
この樹脂はＭｎ＝１０１８、Ｍｗ＝２５１０であり、一般式（３）におけるｎ＝０のビスフェノール体の含有量は、１６．９ａｒｅａ％であった。（以上、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー：ＧＰＣによる。移動層ＴＨＦ、流量０．７５ｍｌ／ｍｉｎ、カラム：ポリマーラボラトリー社製、ＰＬｇｅｌ（１１１０−６５２５、排除限界１５０００）２本直列、検出器：日本分光（株）社製、８３０ＲＩ）
水酸基当量は１７２．５ｇ／ｅｑであった。
得られたフェノールアラルキル樹脂、１７２．５ｇ（１．０ｍｏｌ）を用い、実施例
１と同様にして２０５ｇのエポキシ化物を得た。
このエポキシ化物のエポキシ当量は、２５５．４ｇ／ｅｑであった。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本願発明のエポキシ樹脂は、接着性、可とう性、耐熱性、機械的強度等の物性に優れるため、様々な用途に用いることができ、特に電気電子用途、中でも半導体封止用途として好適である。また、本願発明のエポキシ樹脂の製造法は、フェノールアラルキル樹脂のエポキシ化物を、安価に高純度で得ることができ、工業的に極めて価値がある。