(57)【要約】【課題】延伸時や高温高湿下でもブリード現象で表面に移行せず光学特性を損なわず光学補償能に優れた紫外線吸収ポリマーを含むセルロースエステルフィルム、それを用いた視野角特性に優れた視野角拡大偏光板、液晶表示装置を提供。【解決手段】下記式（１）かつ式（２）の被置換度のセルロースエステル樹脂１００質量部に対して下記一般式（１）、（２）の紫外線吸収性モノマーを含み誘導される紫外線吸収性ポリマーを１〜２０質量％含有し、面内方向のリターデーション値Ｒ０が２０〜１００ｎｍ、厚さ方向のリターデーション値Ｒｔが７０〜３００ｎｍとなるように延伸されたセルロースエステルフィルム。式（１）  ２．４≦Ａ＋Ｂ≦２．８、  式（２）  １．４≦Ａ≦２．０〔但しＡはアセチル基の置換度、Ｂは炭素原子数３又は４のアシル基の置換度〕【化１】2004277581.tif 000014【化２】2004277581.tif 000015【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースエステル樹脂のヒドロキシル基の被置換度が下記式（１）及び式（２）を同時に満足し、該セルロースエステル樹脂１００質量部に対して下記一般式（１）または（２）で表される紫外線吸収性モノマーを少なくとも含んで誘導される紫外線吸収性ポリマーを１〜２０質量％含有し、面内方向のリターデーション値Ｒ０が２０〜１００ｎｍ、厚さ方向のリターデーション値Ｒｔが７０〜３００ｎｍとなるように延伸されることを特徴とするセルロースエステルフィルム。
式（１）    ２．４≦Ａ＋Ｂ≦２．８
式（２）    １．４≦Ａ≦２．０
〔式中、Ａはアセチル基の置換度、Ｂは炭素原子数３または４のアシル基の置換度を表す。〕
【化１】
2004277581.tif 000012
〔式中、Ｒ１１は水素原子、アシル基、カルバモイル基、脂肪族基又はアリール基を表す。Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は各々、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アシル基、スルホニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシルアミノ基、ヒドロキシル基、シアノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、アシルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。また、Ｒ１３、Ｒ１４は互いに結合して５，６員環を形成してもよい。ただし、Ｒ１１〜Ｒ１４の中の少なくとも一つは重合性基と結合している。〕
【化２】
2004277581.tif 000013
〔式中、Ｒ２１〜Ｒ２８は各々、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アシル基、ヒドロキシル基、アシルアルコキシ基、アミノ基、カルバモイル基又はニトロ基を表す。また、閉環して５，６員環を形成しても良い。ただしＲ２１〜Ｒ２８の中の少なくとも一つは重合性基と結合している。〕
【請求項２】
前記紫外線吸収性モノマーが、二環以上の縮合環基を導入されている、または、閉環して５，６員環を形成していることを特徴とする請求項１記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項３】
前記紫外線吸収性ポリマーが、紫外線吸収性モノマーを、０．１〜５０質量％含んで誘導される紫外線吸収性ポリマーであることを特徴とする請求項２記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項４】
１．０２〜１．２０倍に延伸されたものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項５】
加水分解重縮合が可能な反応性金属化合物を添加したものであることを特徴とする請求項４記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項６】
前記反応性金属化合物が完全に反応が完結したと仮定した場合の質量が、セルロースエステルフィルムの全質量に対して０．５〜２０質量％であることを特徴とする請求項５記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項７】
前記反応性金属化合物における金属が、ケイ素またはアルミニウムであることを特徴とする請求項６記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項記載のセルロースエステルフィルムを有することを特徴とする偏光板。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項記載のセルロースエステルフィルムと二色性物質を含有する偏光子を有する偏光板であり、該偏光子の光透過軸と該セルロースエステルフィルムの面内で最大屈折率を与える方向とのなす角度が−１０°〜１０°であることを特徴とする偏光板。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか１項記載のセルロースエステルフィルム、二色性物質を含有する偏光子、前記セルロースエステルフィルムと異なるまたは同一のセルロースエステルフィルムｂの順で積層された偏光板であり、該セルロースエステルフィルムｂが、前記セルロースエステルフィルムと同一の方向に１軸または２軸延伸されたものであることを特徴とする偏光板。
【請求項１１】
前記セルロースエステルフィルムｂが、製膜時または製膜後に流延方向に対して巾方向に延伸されたものであることを特徴とする請求項１０記載の偏光板。
【請求項１２】
前記セルロースエステルフィルムまたは前記セルロースエステルフィルムｂの延伸倍率が１．０２〜１．２０倍となるように延伸されたものであることを特徴とする請求項１０または１１記載の偏光板。
【請求項１３】
請求項８〜１２のいずれか１項記載の偏光板と液晶セルを有する液晶表示装置であり、該偏光板のセルロースエステルフィルムが該偏光板の二色性物質を含有する偏光子と該液晶セルとの間に配置されることを特徴とする液晶表示装置。
【請求項１４】
偏光板の光透過軸と、液晶セルの該偏光板を配置する側のラビング軸または液晶配向軸が直交することを特徴とする請求項１３記載の液晶表示装置。
【請求項１５】
偏光板と液晶セルとの貼合面側に配置される該偏光板のセルロースエステルフィルムの屈折率が最大となる方向と、該偏光板の光透過軸とのなす角が−１０°〜１０°に調整されていることを特徴とする請求項１４記載の液晶表示装置。
【請求項１６】
請求項１〜７のいずれか１項記載のセルロースエステルフィルムを製造する際に、セルロースエステルフィルムに光学的に二軸性を付与する操作を施し、且つ、長尺ロールとして製造することを特徴とするセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項１７】
請求項８〜１２のいずれか１項記載の偏光板を製造する際に、
（１）光学的に二軸性を付与する操作を施し、且つ、流延製膜時における巾方向の屈折率が最大となるように調整したセルロースエステルフィルムの長尺ロールを作製する工程、
（２）二色性物質を含有する偏光子を形成する工程、
（３）前記長尺ロールに前記偏光子をラミネートする工程、
を有することを特徴とする偏光板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セルロースエステルフィルム、それを用いたＴＮ−ＴＦＴなどのＴＮ型ＬＣＤの視野角特性に優れた視野角拡大偏光板、液晶表示装置、セルロースエステルフィルムの製造方法、偏光板の製造方法に関し、詳しくは、延伸時や高温高湿下でも、ブリード現象で表面に移行し光学特性を損なうことの無く、光学補償能に優れた紫外線吸収ポリマーを含有するセルロースエステルフィルム、それを用いたＴＮ−ＴＦＴなどのＴＮ型ＬＣＤの視野角特性に優れた視野角拡大偏光板、液晶表示装置、セルロースエステルフィルムの製造方法、偏光板の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、液晶表示装置の視野角拡大のために用いられる光学補償フィルムとして、下記のような６種の構成が試みられており、各々、有効な方法として提案されている。
（１）特開平７−３２５２２１号公報（特許文献１）等に見られるように、負の１軸性を有する化合物であるディスコティック液晶性化合物を支持体上に担持させる方法
（２）特開平１０−１８６３５６号公報（特許文献２）に見られるように、正の光学異方性を有するネマティック型高分子液晶性化合物を深さ方向に液晶分子のプレチルト角が変化するハイブリッド配向をさせたものを支持体上に担持させる方法
（３）正の光学異方性を有するネマティック型液晶性化合物を支持体上に２層構成にして各々の層の配向方向を略９０°とすることにより擬似的に負の１軸性類似の光学特性を付与させる方法
（４）芳香族化合物を添加したセルロースアセテートフィルム上に負の１軸性を有する化合物であるディスコティック液晶性化合物を担持させる方法
（５）芳香族化合物を添加した、セルロースアセテートフィルムを延伸して偏光子に貼り付ける方法
（６）延伸することで光学的に二軸性を有するセルロースエステルフィルムを偏光子に貼りつける方法
しかしながら、上記記載の構成の各々が、下記のような問題点を有している。
【０００３】
上記（１）に記載の方法では、ＴＮモードの液晶セルに適用する場合に斜め方向から見た場合の画面が黄色く着色するというディスコティック液晶性化合物特有の欠点が発現する。
【０００４】
上記（２）に記載の方法では、液晶発現温度が高く、ＴＡＣ（セルローストリアセテート）のような等方性の透明支持体上で液晶の配向を固定出来ず、必ず、一度別の支持体上で配向固定後、ＴＡＣのような支持体に転写する必要があり、工程が煩雑化、且つ、極めて生産性が低下してしまう。
【０００５】
上記（３）に記載の方法の一例として、例えば、特開平８−１５６８１号公報（特許文献３）には、棒状の正の１軸性低分子液晶性化合物を用いた光学異方層として、配向能を有する偏光子を介して配向させた棒状の正の１軸性低分子液晶性化合物からなる層を形成し、固定化して、この層のさらに上に再度配向能をもつ偏光子を介して再び配向させた棒状の正の１軸性低分子液晶性化合物からなる層を形成し固定化する４層構成の光学異方層が開示されている。この場合、２つの液晶層の平面内に投影される配向方向を例えば９０度ずらして与えることにより擬似的に円盤状に近い特性を与えることが可能となる。
【０００６】
よって、上記（３）に記載の方法は、ディスコティック液晶性化合物の場合と異なり着色の問題がないので、発色再現性が重視される液晶ＴＶ（テレビ）などの用途においては極めて有利な特徴を有している。
【０００７】
しかしながら、この方法は、ディスコティック液晶性化合物において１層で達成していたものをあえて２層の液晶層で達成するものであり、いかにも効率が悪いという問題点があった。
【０００８】
上記（４）に記載の方法の一例として、例えば特開２０００−１１１９１４号公報（特許文献４）には、光学的等方性の高いセルロースアセテートフィルムに芳香族化合物を添加することにより、光学的異方性を持つセルロースアセテートフィルムとし、ディスコティック液晶性化合物を担持させるものが開示されている。
【０００９】
これらの方法はいずれもより根本的な、共通する問題点を有している。すなわち、これらの方式によれば、光学補償能を得るためには液晶性化合物を精密に薄膜塗布する必要があった。液晶性化合物を配向させて塗布するためには配向性層を予め塗布して配向規制力を付与する処理（ラビング処理、偏光露光処理など）を行い、このことは、簡便とされる光学補償フィルムによる視野角改善の方式においても非常にコスト高となっていることを意味する。また、液晶性化合物を使用しない方法としてはポリカーボネートなど位相差板として通常用いられる樹脂を延伸処理して二軸配向性の位相差板を作製しこれを偏光板に事後貼合処理していわゆる楕円偏光板を形成することによる視野角を拡大する方法があり、例えば、住友化学工業（株）よりＶＡＣフィルムまたはＮｅｗ  ＶＡＣフィルムとして市販されている。しかしながら、このような二軸配向性の位相差板は材質的に均一に延伸することが非常に困難であり、高度な延伸技術を必要とする。また、収率も低いという問題があった。さらに、この位相差板は偏光板と接着貼合して用いるため製造工程が増え、コスト増を免れなかった。このように、従来の偏光板と同様の製造方法により安価に視野角拡大効果を有する偏光板は存在しなかった。
【００１０】
上記（５）に記載の方法の一例として、例えば特開２００１−２４９２２３号公報（特許文献５）には、芳香族化合物を添加した、酢化度６０．９（アセチル置換度：２．８６）と酢化度の高いセルロースアセテートフィルムを延伸することで、面内の光学異方性を出現させ、偏光子保護フィルムにすることで、視野角を改善することが開示されている。しかしながら、酢化度６０．９（アセチル置換度：２．８６）と酢化度の高いセルロースアセテートフィルムは、延伸するだけでは光学等方性であり、芳香族を添加することで光学異方性を出現させる必要があるため、所望の光学異方性を出現させるために、１．３〜１．５倍と大きな延伸が必要であり、面内でのりターデーション値のバラツキも大きいという問題が存在した。
【００１１】
上記（６）に記載の方法の一例として、例えば特開２００２−１８７９６０号公報（特許文献６）には、延伸したセルロースエステルフィルムを偏光子保護フィルムとすることで、簡便に視野角を改善できることが開示されている。しかしながら、この方法では、延伸倍率が大きく製造コスト増であるという問題点が存在した。
【００１２】
従って、上述の問題点の早急な解決手段の開発が要望されていた。
また、偏光子保護フィルムを光学補償フィルムとして使用するにあたり、フィルムの光劣化を防止するため、ＵＶ吸収剤の添加が必要である。従来、偏光子保護フィルムにはＵＶ吸収能の点から低分子のＵＶ吸収剤が使用されていた。しかしながら、低分子のＵＶ吸収剤は高温高湿下で延伸操作を加えることにより、析出、蒸散、ブリードアウト等によりフィルムの透明性が劣化し、また十分な光学補償能が得られないという問題点が存在した。
【００１３】
さらに、偏光板の薄膜化、液晶表示装置の軽量化が要求されているなかで、偏光板保護フィルムの薄膜化が必要とされているが、従来の偏光子保護フィルムを薄膜化すると、フィルム自体の剛性が低下し、偏光板とした場合の寸法安定性が劣化するという問題点も存在した。
【００１４】
【特許文献１】
特開平７−３２５２２１号公報（第２頁−第３頁）
【００１５】
【特許文献２】
特開平１０−１８６３５６号公報（第２頁−第３頁）
【００１６】
【特許文献３】
特開平８−１５６８１号公報（第２頁−第４頁）
【００１７】
【特許文献４】
特開２０００−１１１９１４号公報（第２頁−第３頁）
【００１８】
【特許文献５】
特開２００１−２４９２２３号公報（第２頁−第３頁）
【００１９】
【特許文献６】
特開２００２−１８７９６０号公報（第２頁−第３頁）
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、第１に延伸時及び高温高湿下でも、ブリード現象により表面に移行して光学特性を損なうことの無く、光学補償能にすぐれた紫外線吸収ポリマーを含有するセルロースエステルフィルムを提供することにある。
【００２１】
第２に、前記セルロースエステルフィルムを用いて、ＴＮ−ＴＦＴなどのＴＮ型ＬＣＤの視野角特性、すなわち、斜め方向から見た場合の画面上下方向のコントラスト、着色、明暗の反転現象を簡便に改善できる視野角拡大偏光板を提供することにあり、更に、前記視野角拡大偏光板を用いて、簡単な構成でより安価に上下方向の視野角が著しく改善される液晶表示装置を提供することにある。
【００２２】
第３に、液晶表示装置が発生する熱や、使用環境における熱に対して偏光特性が安定している偏光板を提供することにある。
【００２３】
第４に、従来と同じ厚みで何の問題も生じることなく、表示品位が高く、かつ高輝度で、パネルサイズの大きい液晶表示装置を提供することにある。
【００２４】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記構成により達成された。
【００２５】
１．セルロースエステル樹脂のヒドロキシル基の被置換度が前記式（１）及び式（２）を同時に満足し、該セルロースエステル樹脂１００質量部に対して前記一般式（１）または（２）で表される紫外線吸収性モノマーを少なくとも含んで誘導される紫外線吸収性ポリマーを１〜２０質量％含有し、面内方向のリターデーション値Ｒ０が２０〜１００ｎｍ、厚さ方向のリターデーション値Ｒｔが７０〜３００ｎｍとなるように延伸されることを特徴とするセルロースエステルフィルム。
【００２６】
２．前記紫外線吸収性モノマーが、二環以上の縮合環基を導入されている、または、閉環して５，６員環を形成していることを特徴とする前記１記載のセルロースエステルフィルム。
【００２７】
３．前記紫外線吸収性ポリマーが、紫外線吸収性モノマーを、０．１〜５０質量％含んで誘導される紫外線吸収性ポリマーであることを特徴とする前記２記載のセルロースエステルフィルム。
【００２８】
４．１．０２〜１．２０倍に延伸されたものであることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項記載のセルロースエステルフィルム。
【００２９】
５．加水分解重縮合が可能な反応性金属化合物を添加したものであることを特徴とする前記４記載のセルロースエステルフィルム。
【００３０】
６．前記反応性金属化合物が完全に反応が完結したと仮定した場合の質量が、セルロースエステルフィルムの全質量に対して０．５〜２０質量％であることを特徴とする前記５記載のセルロースエステルフィルム。
【００３１】
７．前記反応性金属化合物における金属が、ケイ素またはアルミニウムであることを特徴とする前記６記載のセルロースエステルフィルム。
【００３２】
８．前記１〜７のいずれか１項記載のセルロースエステルフィルムを有することを特徴とする偏光板。
【００３３】
９．前記１〜７のいずれか１項記載のセルロースエステルフィルムと二色性物質を含有する偏光子を有する偏光板であり、該偏光子の光透過軸と該セルロースエステルフィルムの面内で最大屈折率を与える方向とのなす角度が−１０°〜１０°であることを特徴とする偏光板。
【００３４】
１０．前記１〜７のいずれか１項記載のセルロースエステルフィルム、二色性物質を含有する偏光子、前記セルロースエステルフィルムと異なるまたは同一のセルロースエステルフィルムｂの順で積層された偏光板であり、該セルロースエステルフィルムｂが、前記セルロースエステルフィルムと同一の方向に１軸または２軸延伸されたものであることを特徴とする偏光板。
【００３５】
１１．前記セルロースエステルフィルムｂが、製膜時または製膜後に流延方向に対して巾方向に延伸されたものであることを特徴とする前記１０記載の偏光板。
【００３６】
１２．前記セルロースエステルフィルムまたは前記セルロースエステルフィルムｂの延伸倍率が１．０２〜１．２０倍となるように延伸されたものであることを特徴とする前記１０または１１記載の偏光板。
【００３７】
１３．前記８〜１２のいずれか１項記載の偏光板と液晶セルを有する液晶表示装置であり、該偏光板のセルロースエステルフィルムが該偏光板の二色性物質を含有する偏光子と該液晶セルとの間に配置されることを特徴とする液晶表示装置。
【００３８】
１４．偏光板の光透過軸と、液晶セルの該偏光板を配置する側のラビング軸または液晶配向軸が直交することを特徴とする前記１３記載の液晶表示装置。
【００３９】
１５．偏光板と液晶セルとの貼合面側に配置される該偏光板のセルロースエステルフィルムの屈折率が最大となる方向と、該偏光板の光透過軸とのなす角が−１０°〜１０°に調整されていることを特徴とする前記１４記載の液晶表示装置。
【００４０】
１６．前記１〜７のいずれか１項記載のセルロースエステルフィルムを製造する際に、セルロースエステルフィルムに光学的に二軸性を付与する操作を施し、且つ、長尺ロールとして製造することを特徴とするセルロースエステルフィルムの製造方法。
【００４１】
１７．前記８〜１２のいずれか１項記載の偏光板を製造する際に、
（１）光学的に二軸性を付与する操作を施し、且つ、流延製膜時における巾方向の屈折率が最大となるように調整したセルロースエステルフィルムの長尺ロールを作製する工程、
（２）二色性物質を含有する偏光子を形成する工程、
（３）前記長尺ロールに前記偏光子をラミネートする工程、
を有することを特徴とする偏光板の製造方法。
【００４２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明者らは、上記の課題を解決することが出来る紫外線吸収性ポリマー及びそれを含む下記式（１）及び式（２）を同時に満足するセルロースエステルフィルムについて鋭意検討した結果、特定の構造、組成を有する紫外線吸収性ポリマーを用いることにより、蒸散やブリードアウト、析出が生ずることがなく、透明性に優れ、延伸時の光学補償能に優れたセルロースエステルフィルムが得られることを見いだし本発明を完成するに至った。
【００４３】
式（１）    ２．４≦Ａ＋Ｂ≦２．８
式（２）    １．４≦Ａ≦２．０
〔式中、Ａはアセチル基の置換度、Ｂは炭素原子数３または４のアシル基の置換度を表す。〕
本発明に係る前記一般式（１）または（２）で表される紫外線吸収性モノマーを少なくとも含んで誘導される紫外線吸収性ポリマーには以下のような特徴がある。
【００４４】
本発明に係る紫外線吸収性ポリマーは、従来知られているベンゾフェノン系化合物、桂皮酸系化合物等に比較して３６０〜４００ｎｍにおける分光吸収濃度が極めて大きい。
【００４５】
少量の使用で上記波長領域において所望の吸収濃度を得ることができ、更に４２０ｎｍ以上の可視光を実質的に殆ど吸収しないのでセルロースアセテートフィルムに適用しても着色しない。
【００４６】
本発明に係る紫外線吸収性ポリマーは、セルロースエステルフィルムに添加しても相溶性が良好なためアルカリ処理液で鹸化しても粒子の粗大化や結晶析出が起こらず安定であり不透明化しない。
【００４７】
本発明に係る紫外線吸収性ポリマー自身、紫外線、熱、湿度に対して充分に安定であり、高温、高湿下に曝されても紫外線吸収特性の低下が殆どなく、耐湿熱特性の優れたセルローストリアセテートフィルムを得ることができる。
【００４８】
次に本発明に係る紫外線吸収性ポリマーについて詳述する。
本発明に係る紫外線吸収性ポリマーは、前記一般式（１）または（２）で表される紫外線吸収性モノマー（紫外線吸収基を有するモノマー）を少なくとも含んで誘導されるポリマーであれば、如何なるものでもよいが、好ましくは、下記一般式〔Ｉ〕又は〔ＩＩ〕で表されるモノマーを少なくとも含んで誘導されるポリマーを挙げることができる。
【００４９】
【化３】
2004277581.tif 000002
【００５０】
式中、Ｒ１及びＲ２は各々、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子又はシアノ基を表し、Ｗは水素原子又は−ＣＯＯＲ４を表す。
【００５１】
Ｘ１は炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、炭素数７〜１５のアリーレンアルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯＮ（Ｒ３）−、
【００５２】
【化４】
2004277581.tif 000003
【００５３】
を表す。ただし、Ｗが−ＣＯＯＲ４の時−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮ（Ｒ６）−である。
【００５４】
Ｙは−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ５）−、−Ｎ（Ｒ５）ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ３−又は
【００５５】
【化５】
2004277581.tif 000004
【００５６】
を少なくとも一つ有する炭素数０〜１２の２価基を表し、ｋは０又は１を表す。
Ｒ３は炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を表し、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は各々、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を表す。
【００５７】
Ｚは含窒素複素環を形成するに必要な原子群を表す。
Ｑは前記一般式（１）または（２）で表される紫外線吸収基を表す。
【００５８】
【化６】
2004277581.tif 000005
【００５９】
式中、Ｒ７は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子を表し、Ｘ２は−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−又はフェニレン基を表し、Ａは炭素数１〜２０のアルキレン基又は炭素数６〜２０のアリーレン基を表し、Ｕは−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＮＨＳＯ２−、−ＳＯ２−又は−Ｏ−を表し、ｍ及びｎは各々０又は１を表す。
【００６０】
Ｑは前記一般式（１）または（２）で表される紫外線吸収基を表す。
以下に本発明に係る紫外線吸収性のモノマーの具体例を示す。
【００６１】
【化７】
2004277581.tif 000006
【００６２】
【化８】
2004277581.tif 000007
【００６３】
また、本発明に係る紫外線吸収性ポリマーにおける、紫外線吸収性モノマーの含有量は０．１〜５０質量％であることが好ましい。２０〜５０質量％であることがより好ましく、３０〜５０質量％であることが特に好ましい。５０質量％を越えないことがセルロースエステル樹脂に対する相溶性の点から好ましい。
【００６４】
上記紫外線吸収性モノマーと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、メタクリル酸およびそのエステル誘導体（例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等）、アクリル酸およびそのエステル誘導体（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸２−エトキシエチル、アクリル酸ジエチレングリコールエトキシレート、アクリル酸３−メトキシブチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル等）、アルキルビニルエーテル（例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等）、アルキルビニルエステル（例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、カプロン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等）、アクリロニトリル、塩化ビニル、スチレン等を挙げることができる。
【００６５】
本発明に係る紫外線吸収性ポリマーは、セルロースエステル樹脂に対し、１〜２０質量％の割合で混合する。好ましくは、１〜１０質量％の割合で混合する。１質量％未満ではリターデーション向上の効果が得られがたくなる懸念がある。また、２０質量％を越えるとヘイズが劣化する懸念がある。なお、セルロースエステルフィルムの膜厚が６５μｍ以下のときは、１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは、１〜５質量％である。また、セルロースエステルの膜厚７０μｍ以上のときは、１〜５質量％が好ましい。この時の、セルロースエステルフィルムを形成した時のヘイズが０〜０．５であれば特に制限はされないが、好ましくは、ヘイズが０．３以下である。更に好ましくは、セルロースエステルフィルムを形成した時のヘイズが０〜０．３、かつ３８０ｎｍにおける透過率が０〜１０％であることである。
【００６６】
本発明に係る紫外線吸収性ポリマーは、好ましいポリマーの数平均分子量は１０００〜１００００００であり、特に好ましくは２０００〜１０００００であり、更に好ましくは、７０００〜２００００である。
【００６７】
本発明に係る紫外線吸収性ポリマーの重合方法は特に問わないが、例えば、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合などが挙げられる。ラジカル重合法の開始剤としては、例えば、アゾ化合物、過酸化物等が挙げられ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビスイソブチル酸ジエステル誘導体、過酸化ベンゾイルなどが挙げられる。
【００６８】
重合溶媒は特に問わないが、例えば、トルエン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ジクロロエタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒、メタノール等のアルコール系溶媒、酢酸エチル等のエステル系溶媒、アセトンなどのケトン系溶媒、水溶媒等が挙げられる。溶媒の選択により、均一系で重合する溶液重合、生成したポリマーが沈澱する沈澱重合、ミセル状態で重合する乳化重合を行うこともできる。
【００６９】
以下に本発明に係る紫外線吸収性ポリマーの重合合成例を述べるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７０】
（紫外線吸収性ポリマー（１）の合成）
紫外線吸収性モノマーＵＶ−１を７．００ｇ（２０ｍｍｏｌ）とアクリル酸メチル１０．７５ｇ（１２５ｍｍｏｌ）を１００ｍｌ三頭コルベンに入れ、真空ポンプにより、減圧にした後窒素置換を三回行なった。窒素下脱水テトラヒドロフラン６０ｍｌに溶解し、加熱還流した。この溶液にＡＩＢＮ、１．１６ｇ（７．２５ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液を添加し、３時間加熱還流した。反応溶液の溶媒を減圧留去した後、少量のテトラヒドロフランに溶解し、アセトンで再沈した。析出物を濾取し、紫外線吸収性ポリマー（１）を得た。
【００７１】
紫外線吸収性ポリマー（１）の分子量をＧＰＣにより測定した結果、数平均分子量は１６８００であった。また、紫外線吸収性ポリマー（１）の構造は１Ｈ−ＮＭＲにより、ＵＶ−１とアクリル酸メチルのユニット比はそれぞれ３５質量％及び６５質量％であることを確認した。
【００７２】
（紫外線吸収性ポリマー（２）の合成）
紫外線吸収性モノマーＵＶ−２を８．２２ｇ（２０ｍｍｏｌ）と酢酸ビニルモノマー４．３１ｇ（５０ｍｍｏｌ）を１００ｍｌ三頭コルベンに入れ、真空ポンプにより、減圧にした後窒素置換を三回行なった。窒素下脱水テトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解し、加熱還流した。この溶液にＡＩＢＮ、０．５７ｍｇ（３．５ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液を添加し、３時間加熱還流した。反応溶液の溶媒を減圧留去した後、少量のテトラヒドロフランに溶解し、アセトンで再沈した。析出物を濾取し、紫外線吸収性ポリマー（２）を得た。
【００７３】
紫外線吸収性ポリマー（２）の分子量をＧＰＣにより測定した結果、数平均分子量は１９５００であった。また、紫外線吸収性ポリマー（２）の構造は１Ｈ−ＮＭＲにより、ＵＶ−２と酢酸ビニルモノマーのユニット比はそれぞれ５０質量％及び５０質量％であることを確認した。
【００７４】
（紫外線吸収性ポリマー（３）の合成）
紫外線吸収性モノマーＵＶ−６を６．９６ｇ（２０ｍｍｏｌ）とアクリル酸ブチルモノマー６．４１ｇ（５０ｍｍｏｌ）を１００ｍｌ三頭コルベンに入れ、真空ポンプにより、減圧にした後窒素置換を三回行なった。窒素下脱水テトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解し、加熱還流した。この溶液にＡＩＢＮ、０．５７ｍｇ（３．５ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液を添加し、３時間加熱還流した。反応溶液の溶媒を減圧留去した後、少量のテトラヒドロフランに溶解し、アセトンで再沈した。析出物を濾取し、紫外線吸収性ポリマー（３）を得た。
【００７５】
紫外線吸収性ポリマー（３）の分子量をＧＰＣにより測定した結果、数平均分子量は１８３００であった。また、紫外線吸収性ポリマー（３）の構造は１Ｈ−ＮＭＲにより、ＵＶ−６とアクリル酸ブチルモノマーのユニット比はそれぞれ５０質量％及び５０質量％であることを確認した。
【００７６】
（紫外線吸収性ポリマー（４）の合成）
紫外線吸収性モノマーＵＶ−７を１０．０２ｇ（２０ｍｍｏｌ）と酢酸ビニルモノマー６．０４ｇ（７０ｍｍｏｌ）を１００ｍｌ三頭コルベンに入れ、真空ポンプにより、減圧にした後窒素置換を三回行なった。窒素下脱水テトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解し、加熱還流した。この溶液にＡＩＢＮ、０．９８ｍｇ（６．０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液を添加し、３時間加熱還流した。反応溶液の溶媒を減圧留去した後、少量のテトラヒドロフランに溶解し、アセトンで再沈した。析出物を濾取し、紫外線吸収性ポリマー（４）を得た。
【００７７】
紫外線吸収性ポリマー（４）の分子量をＧＰＣにより測定した結果、数平均分子量は１７５００であった。また、紫外線吸収性ポリマー（４）の構造は１Ｈ−ＮＭＲにより、ＵＶ−７と酢酸ビニルモノマーのユニット比はそれぞれ４０質量％及び６０質量％であることを確認した。
【００７８】
（紫外線吸収性ポリマー（５）の合成）
紫外線吸収性モノマーＵＶ−１３を７．３２ｇ（２０ｍｍｏｌ）とアクリル酸メチル１０．７５ｇ（１２５ｍｍｏｌ）を１００ｍｌ三頭コルベンに入れ、真空ポンプにより、減圧にした後窒素置換を三回行なった。窒素下脱水テトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解し、加熱還流した。この溶液にＡＩＢＮ、１．１６ｍｇ（７．２５ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液を添加し、３時間加熱還流した。反応溶液の溶媒を減圧留去した後、少量のテトラヒドロフランに溶解し、アセトンで再沈した。析出物を濾取し、紫外線吸収性ポリマー（５）を得た。
【００７９】
紫外線吸収性ポリマー（５）の分子量をＧＰＣにより測定した結果、数平均分子量は１８９００であった。また、紫外線吸収性ポリマー（５）の構造は１Ｈ−ＮＭＲにより、ＵＶ−１３とアクリル酸メチルのユニット比はそれぞれ４０質量％及び６０質量％であることを確認した。
【００８０】
次に、本発明のセルロースエステルフィルムの光学特性について説明する。
本発明においては、特定の構造を有する本発明に係る紫外線吸収性ポリマーを添加し延伸したセルロースエステルフィルムを用いるが、前記のような光学特性は、通常セルロースエステル（樹脂）を流延により製造する過程で一定の方向に張力を付与することにより得ることができる。例えば、セルロースエステルフィルムを流延後に残留溶媒が存在する条件下で延伸などの操作を行うことが特に効果的である。また、加熱したセルロースエステルフィルムを延伸しても製造することが出来る。
【００８１】
セルロースエステル（樹脂）としては、例えば、セルローストリアセテートを用いることが出来るが、総置換度は２．４を超えていれば良く、特に全アシル基の置換度の合計が２．８以上のセルロースエステルが好ましく用いられる。更に、一定以上の光学補償性能を得るためには、特定の置換基、すなわちアセチル基およびプロピオニル基を有する低級脂肪酸セルロースエステルを用いることが極めて効果的である。
【００８２】
本発明のセルロースエステルフィルムの作製に用いられるセルロースエステルは、炭素数３〜４のアシル基を置換基として有しており、前記式（１）及び式（２）を同時に満足するもである。
【００８３】
更に、本発明においては、下記式（３）及び式（４）を同時に満たすセルロースエステルフィルムが好ましく用いられる。
【００８４】
式（３）    ２．５≦Ａ＋Ｂ≦２．７５
式（４）    １．７≦Ａ≦１．９５
これらのアシル基は、グルコース単位の２位、３位、６位に平均的に置換していても良いし、例えば６位に高い比率で置換するなどの分布を持った置換がなされていても良い。
【００８５】
ここで、置換度とは所謂、結合脂肪酸量の百分率をいい、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９１（セルロースアセテート等の試験法）におけるアセチル化度の測定および計算に従い算出される数値である。アシル基の置換度の測定法はＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に従って測定できる。
【００８６】
アセチル基と炭素数３〜４個のアシル基の置換度の合計が上記の範囲にあることで、長波長ほど位相差が大きくなる特性があり、かつ、良好な水分率や水バリアー性を備えたセルロースエステルフィルムを得ることができるのである。
【００８７】
特に、アセチル基の平均置換度が２．４未満であると延伸時の位相差のばらつきが少ないため好ましい。
【００８８】
また、機械的強度に優れた光学補償フィルムを得る観点から、本発明に用いられるセルロースエステルの粘度平均重合度（重合度）は、２００以上７００以下が好ましく、特に、２５０以上５００以下のものが好ましい。
【００８９】
上記記載の粘度平均重合度（ＤＰ）は、以下の方法により求められる。
《粘度平均重合度（ＤＰ）の測定》
絶乾したセルロースエステル０．２ｇを精秤し、メチレンクロライドとエタノールの混合溶媒（質量比９：１）１００ｍｌに溶解する。これをオストワルド粘度計にて、２５℃で落下秒数を測定し、重合度を以下の式によって求める。
【００９０】
（ａ）    ηｒｅｌ＝Ｔ／Ｔｓ
（ｂ）    ［η］＝（ｌｎηｒｅｌ）／Ｃ
（ｃ）    ＤＰ＝［η］／Ｋｍ
ここで、Ｔは測定試料の落下秒数、Ｔｓは溶媒の落下秒数、Ｃはセルロースエステルの濃度（ｇ／ｌ）、Ｋｍ＝６×１０−４である。
【００９１】
《リターデーション値Ｒｔ、Ｒ０の測定》
視野角拡大効果をより好ましく得る観点から、本発明のセルロースエステルフィルムにおいては、式（Ｉ）で定義される関係を有することが好ましい。
【００９２】
式（Ｉ）    （ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ＞０
ここにおいて、ｎｘはセルロースエステルフィルムの面内で屈折率が最大となる方向の屈折率、ｎｙは面内で且つｎｘに直角な方向の屈折率であり、ｎｚは厚み方向でのフィルムの屈折率である。
【００９３】
また、本発明の光学的に二軸性を有するセルロースエステル支持体は光学的に二軸性であれば視野角改善効果は認められるが、好適な条件は、厚さ方向のリターデーション値Ｒｔ値、面内リターデーション値Ｒ０値により規定することが可能であり、これらの値を適切に制御することにより視野角拡大効果を著しく改善することができる。具体的な制御方法としては、後述の延伸方法などを用いることができる。
【００９４】
本発明のセルロースエステルフィルムは、厚さ方向のリターデーション値Ｒｔについては、下記式（ＩＩ）で定義されるリターデーション値（Ｒｔ値）が７０〜３００ｎｍであり、好ましくは７０〜１５０ｎｍである。
【００９５】
式（ＩＩ）    （（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ
また、面内方向のリターデーション値Ｒ０については、下記式で定義されるリターデーション値（Ｒ０値）が２０〜１００ｎｍであり、好ましくは４０〜１００ｎｍである。
【００９６】
式Ｒ０＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
ここで、ｄはフィルムの厚み（ｎｍ）である。
【００９７】
下記式（１）及び式（２）を同時に満足するセルロースエステルの場合、所望されるリターデーション値（２０ｎｍ≦Ｒ０≦１００ｎｍ、７０ｎｍ≦Ｒｔ≦３００ｎｍ）を得るために、セルロースエステルフィルム作製時に１．３倍以上という大きな延伸が必要である。
【００９８】
式（１）    ２．４≦Ａ＋Ｂ≦２．８
式（２）    １．４≦Ａ≦２．０
〔式中、Ａはアセチル基の置換度、Ｂは炭素原子数３または４のアシル基の置換度を表す。〕
それに対して、驚くべきことに、本発明の紫外線吸収性ポリマーを前記セルロースエステルに対して、１〜２０質量％の割合で含有させたセルロースエステルを、フィルム作製時に１．２倍以下にて延伸することで、分光特性、ヘイズ、ブリードアウト等の紫外線吸収特性だけでなく、所望されるりターデーション値（２０ｎｍ≦Ｒ０≦１００ｎｍ、７０ｎｍ≦Ｒｔ≦３００ｎｍ）が得られることを見出した。また、延伸倍率の低下と高分子化合物である紫外線吸収性ポリマーを導入することにより、フィルム作製時のムラ、析出等がなくなり、りターデーション値（Ｒ０、Ｒｔ）のバラツキの問題も同時に解消された。
【００９９】
上記記載のリターデーション値、Ｒｔ、Ｒ０の測定には、自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下で、波長が５９０ｎｍにおいて、３次元屈折率測定を行い、屈折率ｎｘ、ｎｙ、ｎｚを求めることにより得られる。
【０１００】
本発明の光学的に二軸性のセルロースエステルフィルムは、光透過率が８０％以上、更に好ましくは９２％以上の透明支持体であることが好ましい。また、本発明のセルロースエステルフィルムは、その厚さが３０〜１５０μｍのものが好ましい。
【０１０１】
本発明に用いられるセルロースエステル（樹脂）（セルロースの混合脂肪酸エステル）は、アシル化剤として酸無水物や酸塩化物を用いてセルロースをアシル化して合成できる。アシル化剤が酸無水物である場合は、反応溶媒として有機酸（例、酢酸）や塩化メチレンが使用される。触媒としては、硫酸のような酸性触媒が用いられる。アシル化剤が酸塩化物である場合は、触媒として塩基性化合物が用いられる。工業的に最も一般的な合成方法では、セルロースをアセチル基およびプロピオニル基に対応する有機酸（酢酸、プロピオン酸）またはそれらの酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸）を含む混合有機酸成分でエステル化してセルロースエステルを合成する。アセチル化剤とプロピオニル化剤の使用量は、合成するエステルが前述した置換度の範囲となるように調整する。反応溶媒の使用量は、セルロース１００質量部に対して、１００〜１０００質量部であることが好ましく、２００〜６００質量部であることがさらに好ましい。酸性触媒の試料量は、セルロース１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましく、更に好ましくは、０．４〜１０質量部である。
【０１０２】
反応温度は、１０〜１２０℃であることが好ましく、２０〜８０℃であることがさらに好ましい。なお、他のアシル化剤（例、ブチル化剤）やエステル化剤（例、硫酸エステル化剤）を併用してもよい。また、アシル化反応が終了してから、必要に応じて加水分解（ケン化）して、置換度を調整してもよい。反応終了後、反応混合物を沈澱のような慣用の手段を用いて分離し、洗浄、乾燥することによりセルロースの混合脂肪酸エステル（セルロースアセテートプロピオネート）が得られる。
【０１０３】
本発明に用いられるセルロースエステルは綿花リンターから合成されたセルローストリアセテートと木材パルプから合成されたセルローストリアセテートのどちらかを単独あるいは混合して用いることができる。ベルトやドラムからの剥離性が良い綿花リンターから合成されたセルロースエステルを多く使用した方が生産効率が高く好ましい。綿花リンターから合成されたセルロースエステルの比率が６０質量％以上で、剥離性の効果が顕著になるため６０質量％以上が好ましく、より好ましくは８５質量％以上、更には単独で使用することが最も好ましい。
【０１０４】
また、本発明に用いられる、アセチル基と炭素原子数３または４のアシル基でアシル化したセルロースエステルは、セルロースの混合脂肪酸エステルとも呼ばれている。
【０１０５】
炭素原子数３または４のアシル基としては、例えば、プロピオニル基、ブチリル基が挙げられる。フィルムにしたときの機械的強さ、溶解のし易さ等からプロピオニル基またはｎ−ブチリル基が好ましく、特にプロピオニル基が好ましい。
【０１０６】
脂肪酸セルロースエステルを溶解してドープを形成する溶媒としてはメチレンクロライド、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、シクロヘキサノン、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール等を挙げることができる。
【０１０７】
この中で、メチレンクロライドのような塩素系溶媒は好適に使用できるが、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン等も好ましく用いられる。特に酢酸メチルが全有機溶媒に対して５０％以上含有されていることが好ましく、全有機溶媒に対して５〜３０質量％のアセトンを酢酸メチルと併用するとドープ液粘度を低減でき好ましい。
【０１０８】
環境保全上から、実質的に塩素系溶媒を含まない溶媒を用いることが好ましい。
【０１０９】
本発明で実質的に塩素系溶媒を含まないとは、全有機溶媒量に対して塩素系溶媒が質量で１０％以下、好ましくは５％以下、特に全く含まないことが最も好ましい。
【０１１０】
本発明に用いられる脂肪酸セルロースエステルドープには、上記有機溶媒の他に質量で１〜３０％の炭素原子数１〜４のアルコールを含有させることが好ましい。このことでドープを流延用支持体に流延後、溶剤が蒸発を始め、アルコールの比率が多くなるとウェブ（ドープ膜）がゲル化し、ウェブを丈夫にし流延用の支持体から剥離することが容易となる。また更には前記有機溶媒に対する脂肪酸セルロースエステルの溶解を促進する効果が得られる。炭素原子数１〜４のアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールを挙げることができる。これらのうち、ドープの安定性がよく、沸点も比較的低く、乾燥性もよく、かつ、毒性がないこと等からエタノールが好ましい。
【０１１１】
ドープの固形分濃度は通常、質量で１０〜４０％が好ましく、ドープ粘度は（１０〜５０Ｐａ・ｓｅｃ）の範囲に調整されることが良好なフィルムの平面性を得る点から好ましい。
【０１１２】
以上の様にして調製されたドープは、濾材で濾過し、脱泡してポンプで次工程に送る。ドープ中には、可塑剤、マット剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、染料、透湿度改善剤等を添加してもよい。
【０１１３】
本発明に使用するアセチル基およびプロピオニル置換基を有する脂肪酸セルロースエステルはそれ自身が可塑剤としての効果を発現するので、可塑剤を添加しなくても或いはわずかの添加量で充分なフィルム特性が得られるが、その他の目的で可塑剤を添加してもよい。例えば、フィルムの耐湿性を向上する目的では、アルキルフタリルアルキルグリコレート類、リン酸エステルやカルボン酸エステルなどが挙げられる。
【０１１４】
アルキルフタリルアルキルグリコレート類としては、例えば、メチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等が挙げられる。
【０１１５】
リン酸エステル類としては、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、フェニルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等を挙げることができる。
【０１１６】
カルボン酸エステルとしては、例えば、フタル酸エステル類、クエン酸エステル類等があり、フタル酸エステル類としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート等が挙げられる。
【０１１７】
クエン酸エステル類としては、例えば、クエン酸アセチルトリエチルおよびクエン酸アセチルトリエチルおよびクエン酸アセチルトリブチルを挙げることができる。
【０１１８】
又、その他、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、トリアセチン等を単独或いは併用するのが好ましい。可塑剤は必要に応じて、２種類以上を併用して用いてもよい。セルロースエステルに用いる場合、リン酸エステル系の可塑剤の使用比率は５０％以下がセルロースエステルフィルムの加水分解を引き起こし難く、耐久性に優れるため好ましい。リン酸エステル系の可塑剤比率は少ない方が更に好ましく、フタル酸エステル系やグリコール酸エステル系の可塑剤だけを使用することが特に好ましい。
【０１１９】
中でも、メチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレートが好ましく、特にエチルフタリルエチルグリコレートが好ましく用いられる。又、これらアルキルフタリルアルキルグリコレートを２種以上混合して使用してもよい。
【０１２０】
この目的で用いる可塑剤の量はセルロースエステルに対して質量で１〜３０％が好ましく、特に４〜１３％が好ましい。
【０１２１】
これらの化合物は、セルロースエステル溶液の調製の際に、セルロースエステルや溶剤と共に添加してもよいし、溶液調製中や調製後に添加してもよい。
【０１２２】
フィルムの黄味を改善する目的で染料を添加してもよい。色味は、通常の写真用支持体にみられる様なグレーに着色できるものが好ましい。但し、写真用支持体と異なりライトパイピングの防止の必要はないので、含有量は少なくてもよく、セルロースエステルに対する質量割合で１〜１００ｐｐｍが好ましく、２〜５０ｐｐｍが更に好ましい。
【０１２３】
セルロースエステルはやや黄味を呈しているので、青色や紫色の染料が好ましく用いられる。複数の染料を適宜組み合わせてグレーになる様にしてもよい。
【０１２４】
フィルムが滑りにくいとフィルム同士がブロッキングを起こし、取り扱い性に劣る場合がある。その場合、本発明に係わるフィルムには、二酸化ケイ素、二酸化チタン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の無機微粒子や架橋高分子などのマット剤を含有させることが好ましい。
【０１２５】
又、二酸化ケイ素のような微粒子は有機物によって表面処理されていることが、フィルムのヘイズを低下できるため好ましい。表面処理で好ましい有機物としては、ハロシラン類、アルコキシシラン類、シラザン、シロキサンなどが挙げられる。微粒子の平均径が大きいほうがマット効果は大きく、平均径の小さいほうが透明性に優れるため、好ましい微粒子の一次粒子の平均径は５〜５０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは７〜１４ｎｍである。これらの微粒子はフィルム中では、通常、凝集体として存在しフィルム表面に０．０１〜１．０μｍの凹凸を生成させることが好ましい。二酸化ケイ素の微粒子としてはアエロジル（株）製のＡＥＲＯＳＩＬ２００、３００、Ｒ９７２、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２、ＯＸ５０、ＴＴ６００などが挙げられ、好ましくはＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２Ｖ、２００Ｖ、Ｒ９７２、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２などが挙げられる。
【０１２６】
このマット剤の配合はフィルムのヘイズが０．６％以下、動摩擦係数が０．５以下となるように配合することが好ましい。
【０１２７】
この目的で用いられるマット剤の含有量は、質量で脂肪酸セルロースエステルに対して０．００５〜０．３％が好ましい。
【０１２８】
セルロースエステルフィルムの耐熱性を向上させる目的では、ヒンダードフェノール系の化合物が好ましく用いられ、これらの化合物の添加量は、セルロースエステルに対して質量割合で１ｐｐｍ〜１．０％が好ましく、１０〜１０００ｐｐｍが更に好ましい。又、このほかに、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属の塩などの熱安定剤を加えてもよい。
【０１２９】
上記の他に、更に、帯電防止剤、難燃剤、滑り剤等も適宜添加してよい。また、本発明に係るセルロースエステルフィルムは、偏光板の間に配置されるため異常な屈折光を発生させるような異物は性能劣化の原因となる。その点で、いわゆる輝点状の異常が問題となる。
【０１３０】
本発明において、偏光クロスニコル状態で認識される輝点とは、２枚の偏光板を直交（クロスニコル）状態にし、その間にセルロースエステルフィルムをおいて反対側より光源の光を当てて観測されるものをいう。この様な輝点は、偏光クロスニコル状態では、暗視野中で、輝点の箇所のみ光って観察されるので、容易にその大きさと個数を識別することができる。
【０１３１】
輝点の個数としては、面積２５０ｍｍ２あたり、偏光クロスニコル状態で認識される大きさが５〜５０μｍの輝点が２００個以下、５０μｍ以上の輝点が０個であることが好ましい。更に好ましくは、５〜５０μｍの輝点が１００個以下であり、特に好ましくは０〜１０個である。このような輝点が多いと、液晶ディスプレイの画像に重大な悪影響を及ぼす。
【０１３２】
次に、本発明のセルロースエステルと反応性金属化合物との反応について述べる。本発明者らは、加水分解重縮合が可能な反応性金属化合物をセルロースエステルと反応させることにより、発生する熱による材料の温度変化に対しても、その光学特性が安定である特性を付与できることを見出した。
【０１３３】
また、同じ材料でもその弾性率を調整することで、材料の光弾性係数を小さくできることが判明した。すなわち、偏光板保護フィルムに用いられる材料の弾性率を調整することで、光学的な特性が優れた材料に、さらに、熱による複屈折の発現（液晶表示装置においては、黒表示状態での光漏れ）が少ない特性を付加できることを見出した。
【０１３４】
偏光板保護フィルムと偏光膜を一体とした偏光板においては、光学補償シートの面内の少なくとも１方向の弾性率が２．５乃至６．０ＧＰａであることが好ましく、３．０乃至５．５ＧＰａであることがさらに好ましい。偏光板保護フィルムの弾性率は、加水分解重縮合が可能な反応性金属化合物をセルロースエステルと反応させた樹脂を製膜したフィルムを用いることにより、制御することができる。このセルロースエステルフィルムの面内の遅相軸と偏光板の透過軸が平行になるようにロールｔｏロールで貼り合わせられるようにセルロースエステルフィルムが延伸されることが好ましく、具体的には搬送方向に対して横方向に延伸されることが好ましい。横方向に延伸する方法としては、テンター法が好ましく用いられる。
【０１３５】
本発明のセルロースフィルムを用いた偏光板は、斜め方向から見た場合のコントラストが高く、また、いわゆる視野角が広いだけではなく、斜め方向から見た場合の画面の着色もなく、反転領域も狭くなるなど優れた光学補償能を示すことが判った。
【０１３６】
本発明に係る加水分解重縮合が可能な反応性金属化合物における金属とは、「周期表の化学」岩波書店  斎藤一夫著  ｐ．７１記載の金属すなわち半金属性原子を含む金属である。
【０１３７】
本発明に用いられる加水分解重縮合が可能な反応性金属化合物としては例えば金属アルコキシド、反応性の金属ハロゲン化物が挙げられ、好ましくは金属種が３価・４価の金属のものであり、より好ましくは金属種がケイ素、アルミニウムから選ばれるものであって、なかでも特に好ましくはケイ素である。これらの金属化合物で、加水分解可能な置換基が金属１原子当たり４個である金属が、金属化合物中におけるモル含有率が５０％以上であることが好ましい。加水分解可能な置換基が金属１原子当たり４個である金属以外に共存することが望ましい加水分解可能な金属化合物としては、基材フィルムの透湿度を低減する観点から、加水分解されない置換基で該金属１原子当たり１つまたは２つ、あるいは３つ置換されている化合物が挙げられる。このような加水分解されない置換基を有する金属化合物の添加量としては、添加される金属化合物の５０モル含有率以下が好ましい。
【０１３８】
このような加水分解されない置換基としては、置換または無置換のアルキル基、または置換または無置換のアリール基が好ましく該アルキル基またはアリール基の置換基としては、アルキル基（例えばメチル基、エチル基等）、シクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アラルキル基（例えばベンジル基、２−フェネチル基等）、アリール基（例えばフェニル基、ナフチル基等）、複素環基（たとえばフラン、チオフェン、ピリジン等）アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基等）、アシル基、ハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、アルキルチオ基、グリシジル基、ビニル基、フッ素原子含有アルキル基またはフッ素原子含有アリール基等が挙げられる。
【０１３９】
このような重縮合可能な反応性金属化合物は、中心金属をＭ、その原子数をｑ、加水分解されない置換基をＸ、その置換基数をｐ、加水分解可能な置換基をＹ、その置換基数をｒとすると、理想的には下記一般式（１）のように反応が完結し、金属酸化物が得られる。
【０１４０】
一般式（１）    ＸｐＭｑＹｒ→ＸｐＭｑＯｒ／２
このように反応が完結したと仮定した、ＸｐＭｑＯｒ／２の質量を、本発明ではセルロースエステルフィルムの無機物の含有量として算出する。
【０１４１】
セルロースエステルフィルムの無機物の含有量としては、セルロースエステルフィルムの全質量に対して、０．５〜２０質量％以下が好ましい。無機物の添加量が０．５質量％より少ないとセルロースエステルフィルムの物性改良効果が認められなくなる懸念がある。また、２０質量％を越えるとセルロースエステルフィルムが脆くなってしまう懸念がある。
【０１４２】
本発明に用いられる重縮合が可能な反応性金属化合物としては、加水分解可能な置換基が金属１原子当たり２個ある化合物として、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジイソプロポキシシラン、ジエチルジブトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジイソプロポキシシラン、ジフェニルジブトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ジクロロジメチルシラン、ジクロロジエチルシラン、バリウムイソプロポキシド、カルシウムエトキシド、銅エトキシド、マグネシウムエトキシド、マンガンメトキシド、ストロンチウムイソプロポキシド、すずエトキシド、亜鉛メトキシエトキシド等が挙げられる。
【０１４３】
加水分解可能な置換基が金属１原子当たり３個である化合物として、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリブトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、（３−アクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、アセトキシトリエトキシシラン、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリメトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルプロピルトリメトキシシラン、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリクロロシラン、ペンタフルオロフェニルプロピルトリクロロシラン、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリクロロシラン、メチルトリイソシアナートシラン、フェニルトリイソシアナートシラン、ビニルトリイソシアナートシラン、トリメトキシボラン、トリエトキシボラン、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムｎ−ブトキシド、アルミニウムｓ−ブトキシド、アルミニウムｔ−ブトキシド、アルマトラン、アルミニウムフェノキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、アンチモンエトキシド、ヒ素トリエトキシド、ビスマスｔ−ペントキシド、クロムイソプロポキシド、エルビウムメトキシエトキシド、ガリウムエトキシド、インジウムメトキシエトキシド、鉄エトキシド、ランタンイソプロポキシド、ネオジウムメトキシエトキシド、プラセオジムメトキシエトキシド、サマリウムイソプロポキシド、バナジウムトリイソブトキシドオキシド、イットリウムイソプロポキシド等が挙げられる。
【０１４４】
加水分解可能な置換基が金属１原子当たり４個である化合物として、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラｔ−ブトキシシラン、テトラキス（メトキシエトキシ）シラン、テトラキス（メトキシプロポキシ）シラン、テトラクロロシラン、テトライソシアナートシラン、チタンエトキシド、チタンイソプロポキシド、チタンｎ−ブトキシド、テトラクロロチタン、チタンジイソプロポキシド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンジイソプロポキシド（ビス−２，４−エチルアセトアセテート）、チタンジ−ｎ−ブトキシド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、ジルコニウムｎ−プロポキシド、ジルコニウムｎ−ブトキシド、テトラメトキシゲルマン、テトラエトキシゲルマン、テトライソプロポキシゲルマン、テトラｎ−ブトキシゲルマン、セリウムｔ−ブトキシド、ハフニウムエトキシド、ハフニウムｎ−ブトキシド、テルルエトキシド等が挙げられる。
【０１４５】
加水分解可能な置換基が金属１原子当たり５個である化合物としては、例えば、モリブデンエトキシド、ニオブエトキシド、ニオブｎ−ブトキシド、タンタルメトキシド、タンタルエトキシド、タンタルｎ−ブトキシド、タングステン（Ｖ）エトキシド等が挙げられる。
【０１４６】
加水分解可能な置換基が金属１原子当たり６個である化合物として、例えば、タングステン（ＶＩ）エトキシド、タングステン（ＶＩ）フェノキシド等が挙げられる。
【０１４７】
また、本発明に用いられる重縮合が可能な反応性金属化合物として、分子種内に２つの金属原子を持つダブル金属アルコキシドと呼ばれる化合物でも良い。このようなダブル金属アルコキシドとしては、例えば、ゲレスト社製のアルミニウム銅アルコキシド、アルミニウムチタンアルコキシド、アルミニウムイットリウムアルコキシド、アルミニウムジルコニウムアルコキシド、バリウムチタンアルコキシド、バリウムイットリウムアルコキシド、バリウムジルコニウムアルコキシド、インジウムスズアルコキシド、リチウムニッケルアルコキシド、リチウムニオブアルコキシド、リチウムタンタルアルコキシド、マグネシウムアルミニウムアルコキシド、マグネシウムチタンアルコキシド、マグネシウムジルコニウムアルコキシド、ストロンチウムチタンアルコキシド、ストロンチウムジルコニウムアルコキシド等が挙げられるが、少なくとも、ケイ素、アルミニウム、チタニウムのいずれかの金属が含まれているものが好ましい。
【０１４８】
また、本発明のセルロースエステルフィルムにおいて無機化合物である、加水分解重縮合可能な反応性金属化合物は、必要に応じて水・触媒を加えて加水分解を起こさせて縮合反応を促進する。
【０１４９】
しかしフィルムのヘイズ、平面性、製膜速度、溶剤リサイクルなどの生産性の観点から、水分はドープ濃度の０．０１％以上２．０％以下の範囲内とすることが好ましい。
【０１５０】
疎水的な加水分解重縮合可能な反応性金属化合物に水を添加する場合には、加水分解重縮合可能な反応性金属化合物と水が混和しやすいように、メタノール、エタノール、アセトニトリルのような親水性の有機溶媒も添加されていることが好ましい。また、セルロース誘導体のドープに加水分解重縮合可能な反応性金属化合物を添加する際に、ドープからセルロース誘導体が析出しないよう、該セルロース誘導体の良溶媒も添加されていることが好ましい。
【０１５１】
ここで触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸、酢酸、トリフロロ酢酸、レブリン酸、クエン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機酸等が用いられる。酸を添加し、ゾル・ゲル反応が進行した後に塩基を加え中和しても良い。塩基を加え中和する場合、乾燥工程前でのアルカリ金属の含有量が５０００ｐｐｍ未満である事が好ましい（ここでアルカリ金属とは、イオン状態のものを含む）。又、ルイス酸、例えばゲルマニウム、チタン、アルミニウム、アンチモン、錫などの金属の酢酸塩、その他の有機酸塩、ハロゲン化物、燐酸塩などを併用してもよい。
【０１５２】
また触媒として、このような酸類の代りに、アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンなど、ＤＢＵ（ジアザビシクロウンデセン−１）、ＤＢＮ（ジアザビシクロノネン）などのビシクロ環系アミン、アンモニア、ホスフィン、アルカリ金属アルコキシド、水酸化アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム等の塩基を用いることができる。
【０１５３】
このような、酸またはアルカリ触媒の添加量としては特に制限はされないが、好ましくは重縮合可能な反応性金属化合物の量に対して１．０％〜２０％が好ましい。また、酸及び塩基の処理を複数回併用しても良い。触媒を中和してもよいし揮発性の触媒は減圧で除去してもよいし、分液水洗等により除去しても良い。
【０１５４】
尚、金属化合物の加水分解重縮合は、塗布前の溶液状態で反応を完結させても良いし、フィルム状に流延してから反応を完結させても良いが塗布前に反応を完結させるのが良い。用途によっては反応は完全に終了しなくても良いが、できれば完結していたほうが良い。
【０１５５】
本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法について説明する。セルロースエステルフィルムの製造方法としては、ドープ液を流延用支持体上に流延、製膜し、得られたフィルムを支持体から剥ぎ取り、その後、張力をかけて乾燥ゾーン中を搬送させながら乾燥する、溶液流延製膜法が好ましい。下記に溶液流延製膜法について述べる。
【０１５６】
（１）溶解工程：セルロースエステルのフレークに対する良溶媒を主とする有機溶媒に溶解釜中で該フレークを攪拌しながら溶解し、セルロースエステル溶液（ドープ）を形成する工程である。溶解には、常圧で行う方法、主溶媒の沸点以下で行う方法、主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法、Ｊ．Ｍ．Ｇ．Ｃｏｗｉｅ等によるＭａｋｒｏｍｏｌ．ｃｈｅｍ．１４３巻、１０５頁（１９７１）に記載されたような、又、特開平９−９５５４４号及び同９−９５５５７号公報に記載された様な低温で溶解する冷却溶解法、高圧で行う方法等種々の溶解方法がある。溶解後ドープを濾材で濾過し、脱泡してポンプで次工程に送る。
【０１５７】
（２）流延工程：ドープを加圧型定量ギヤポンプを通して加圧ダイに送液し、流延位置において、無限に移送する無端の金属ベルトあるいは回転する金属ドラムの流延用支持体（以降、単に支持体ということもある）上に加圧ダイからドープを流延する工程である。流延用支持体の表面は鏡面となっている。その他の流延方法としては流延されたドープ膜をブレードで膜厚を調節するドクターブレード法、あるいは逆回転するロールで調節するリバースロールコーターによる方法等があるが、口金部分のスリット形状を調整出来、膜厚を均一にし易い加圧ダイが好ましい。加圧ダイには、コートハンガーダイやＴダイ等があるが、何れも好ましく用いられる。製膜速度を上げるために加圧ダイを流延用支持体上に２基以上設け、ドープ量を分割して重層してもよい。或いは、共流延法を用いて積層構造のセルロースエステルフィルムとすることも出来る。
【０１５８】
（３）溶媒蒸発工程：ウェブ（流延用支持体上にドープを流延した以降のドープ膜の呼び方をウェブとする）を流延用支持体上で加熱し溶媒を蒸発させる工程である。溶媒を蒸発させるには、ウェブ側から風を吹かせる方法及び／または支持体の裏面から液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等があるが、裏面液体伝熱の方法が乾燥効率がよく好ましい。またそれらを組み合わせる方法も好ましい。
【０１５９】
（４）剥離工程：支持体上で溶媒が蒸発したウェブを、剥離位置で剥離する工程である。剥離されたウェブは次工程に送られる。剥離する時点でのウェブの残留溶媒量（後記式）があまり大き過ぎると剥離し難かったり、逆に支持体上で充分に乾燥させてから剥離すると、途中でウェブの一部が剥がれたりする。
【０１６０】
製膜速度を上げる方法（残留溶媒量ができるだけ多いうちに剥離するため製膜速度を上げることができる）として、残留溶媒が多くとも剥離出来るゲル流延法（ゲルキャスティング）がある（残留溶媒量が出来るだけ多いうちに剥離するため製膜速度を上げることが出来る）。それは、ドープ中にセルロースエステルに対する貧溶媒を加えて、ドープ流延後、ゲル化する方法、支持体の温度を低めてゲル化する方法等がある。また、ドープ中に金属塩を加える方法もある。支持体上でゲル化させ膜を強くすることによって、剥離を早め製膜速度を上げることが出来るのである。残留溶媒量がより多い時点で剥離する場合、ウェブが柔らか過ぎると剥離時平面性を損なったり、剥離張力によるツレや縦スジが発生し易く、経済速度と品質との兼ね合いで剥離残留溶媒量を決められる。
【０１６１】
（５）乾燥工程：ウェブを千鳥状に配置したロールに交互に通して搬送する乾燥装置及び／またはクリップでウェブの両端をクリップして搬送するテンター装置を用いてウェブを乾燥する工程である。乾燥の手段はウェブの両面に熱風を吹かせるのが一般的であるが、風の代わりにマイクロウエーブを当てて加熱する手段もある。あまり急激な乾燥は出来上がりのフィルムの平面性を損ね易い。高温による乾燥は残留溶媒が８質量％以下くらいから行うのがよい。全体を通して、乾燥温度は通常４０〜２５０℃であり、７０〜１８０℃が好ましい。使用する溶媒によって、乾燥温度、乾燥風量及び乾燥時間が異なり、使用溶媒の種類、組合せに応じて乾燥条件を適宜選べばよい。
【０１６２】
流延用支持体面から剥離した後の乾燥工程では、溶媒の蒸発によってウェブは巾方向に収縮しようとする。高温度で急激に乾燥するほど収縮が大きくなる。この収縮を可能な限り抑制しながら乾燥することが、出来上がったフィルムの平面性を良好にする上で好ましい。この観点から、例えば、特開昭６２−４６６２５号公報に示されているような乾燥全工程あるいは一部の工程を巾方向にクリップでウェブの巾両端を巾保持しつつ乾燥させる方法（テンター方式）が好ましい。
【０１６３】
（６）巻き取り工程：ウェブを残留溶媒量が質量で２％以下となってからフィルムとして巻き取る工程である。残留溶媒量を０．４％以下にすることにより寸法安定性の良好なフィルムを得ることが出来る。巻き取り方法は、一般に使用されているものを用いればよく、定トルク法、定テンション法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法等があり、それらを使いわければよい。
【０１６４】
脂肪酸セルロースエステルフィルムの膜厚の調節には所望の厚さになるように、ドープ濃度、ポンプの送液量、ダイの口金のスリット間隙、ダイの押し出し圧力、流延用支持体の速度をコントロールするのがよい。又、膜厚を均一にする手段として、膜厚検出手段を用いて、プログラムされたフィードバック情報を上記各装置にフィードバックさせて調節するのが好ましい。
【０１６５】
溶液流延製膜法を通しての流延直後からの乾燥までの工程において、乾燥装置内の雰囲気を、空気とするのもよいが、窒素ガスや炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気で行ってもよい。ただ、乾燥雰囲気中の蒸発溶媒の爆発限界の危険性は常に考慮されなければならないことは勿論のことである。
【０１６６】
本発明に係る光学的に二軸性の性質を有するセルロースエステル支持体は、光学的に二軸性を示す（ｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚの関係を示す）配向を得るためのあらゆる方法をとることができるが、最も効果的に行う方法の一つとして延伸方法を採ることができる。
【０１６７】
本発明のセルロースエステルフィルムでは、その製造に際し、後述するようなフィルム中の残留溶媒をコントロールすることで、高温でなくても延伸が可能であるが、この方法を用いない場合には、高温で延伸することも可能である。高温で延伸する場合、延伸温度としては、セルロースエステルのガラス転移温度以上の温度で延伸するのであるが、前述した様な可塑剤では、その効果が薄れてしまい延伸性が十分得られない場合がある。高温においても十分な延伸性が付与できる可塑剤が必要となるのであるが、この様な可塑剤としては、不揮発性を有するものが好ましく使用できることを見いだした。不揮発性可塑剤とは、２００℃における蒸気圧が１３３０Ｐａ以下の化合物であり、極めて低い蒸気圧を有し、かつ低い揮発度を有する性質のものである。より好ましくは蒸気圧６６５Ｐａ以下、更に好ましくは１３３Ｐａ以下である。例えばアリーレンビス（ジアリールホスフェート）エステルが好ましい。このほか、リン酸トリクレシル（３８．６Ｐａ、２００℃）、トリメリット酸トリス（２−エチルヘキシル）（６６．５Ｐａ、２００℃）等も好ましく用いられる。あるいは、特表平６−５０１０４０号に記載されている不揮発性燐酸エステルも好ましく用いられる。このほか、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリ酢酸ビニルを含む共重合体などのポリマーあるいはオリゴマーなどの高分子量の可塑剤も好ましく用いることができる。この場合、可塑剤の含有量は、セルロースエステルに対して０．１〜３０質量％が好ましく、特に０．５〜１５質量％が好ましい。このように可塑剤を用いることで、高温でのセルロースエステルの延伸性を向上でき、特に、フィルムの面品質や平面性に優れたセルロースエステルフィルムを生産性よく製造できる。
【０１６８】
本発明のセルロースエステルフィルムに、光学的二軸性を付与する方法としては、上記に述べたように溶剤を含有した状態で延伸操作を行う方法が好ましい方法の一例として用いられる。以下、その延伸方法について説明する。
【０１６９】
本発明のセルロースエステルフィルムの製造において、セルロースエステル溶解ドープ液を流延用支持体に流延後、次いで、流延用支持体から剥離したウェブ（フィルム）を、ウェブ中の残留溶媒量が１００質量％以下、特に１０〜１００質量％の範囲にある間に、少なくとも１方向に１．０〜２．０倍延伸することが好ましく、さらに好ましくは１．０２〜１．２０倍である。延伸倍率が小さすぎると十分な位相差が得られず、大きすぎると延伸が困難となり破断が発生してしまう懸念がある。
【０１７０】
なお、残留溶媒量は下記の式で表せる。
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
ここで、Ｍはウェブの任意時点での質量、ＮはＭを１１０℃で３時間乾燥させた時の質量である。
【０１７１】
ウェブ中の残留溶媒量が多すぎると延伸の効果が得られず、また、少なすぎると延伸が著しく困難となり、ウェブの破断が発生してしまう場合がある。ウェブ中の残留溶媒量の更に好ましい範囲は１０質量％〜５０質量％、特に１２質量％〜４０質量％が最も好ましい。
【０１７２】
本発明に係るセルロースエステルを用いて溶液流延製膜したものは、特定の範囲の残留溶媒量であれば高温に加熱しなくても延伸可能であるが、乾燥と延伸を兼ねると、工程が短くてすむので好ましい。しかし、ウェブの温度が高すぎると、可塑剤が揮散するので、室温（１５℃）〜１８０℃以下の範囲が好ましい。
【０１７３】
また、互いに直交する２軸方向に延伸することは、フィルムのりターデーション値（Ｒ０，Ｒｔ）を本発明の範囲に入れるために有効な方法である。
【０１７４】
更に、互いに直行する２軸方向に延伸することにより得られるフィルムの膜厚変動が減少できる。セルロースエステルフィルムの膜厚変動が大き過ぎると位相差のムラとなり、光学補償フィルムとして用いたとき着色等の問題が生じる。セルロースエステルフィルムの膜厚変動は、±３％、更に±１％の範囲とすることが好ましい。以上の様な目的において、互いに直交する２軸方向に延伸する方法は有効であり、互いに直交する２軸方向の延伸倍率は、それぞれ１．０〜１．５倍、１．０〜１．５倍の範囲とすることが好ましく、さらに好ましくはそれぞれ１．０２〜１．２倍、１．０２〜１．２倍の範囲とすることである。
【０１７５】
ウェブを延伸する方法には特に限定はない。例えば、複数のロールに周速差をつけ、その間でロール周速差を利用して縦方向に延伸する方法、ウェブの両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔を進行方向に広げて縦方向に延伸する方法、同様に横方向に広げて横方向に延伸する方法、あるいは縦横同時に広げて縦横両方向に延伸する方法などが挙げられる。もちろんこれ等の方法は、組み合わせて用いてもよい。また、いわゆるテンター法の場合、リニアドライブ方式でクリップ部分を駆動すると滑らかな延伸を行うことができ、破断等の危険性が減少できるので好ましい。
【０１７６】
以上のようにして得られたフィルムは、最終仕上がりフィルムの残留溶媒量で２質量％以下、さらに０．４質量％以下であることが、寸度安定性が良好なフィルムを得る上で好ましい。
【０１７７】
本発明においては、流延製膜時、流延支持体上において製膜されるセルロースエステルフィルムの巾方向の屈折率が最大となるように上記記載の各種条件を調整することが好ましい。
【０１７８】
上記に記載のように本発明に係る光学的に二軸性を有するセルロースエステルフィルムは、フィルムの屈折率ｎｘ、ｎｙ、ｎｚがｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚの関係を満たしている。本発明において、上記の『巾方向の屈折率が最大となる』とは、ｎｘの方向が巾方向に略等しいということである。
【０１７９】
ここで、方向が略等しいとは、軸同士の向きが略平行であることを示す。ここで、略平行とは、当該各々の軸のなす角が±１０°以内であり、好ましくは±３°以内、さらに好ましくは±１°以内である。
【０１８０】
また、本発明の偏光板においては、二色性物質を含有する偏光子の光透過軸と前記偏光子に貼合する光学的に二軸性を有するセルロースエステルフィルムの流延製膜時の巾方向の延伸方向とが略平行になるように貼合されることが好ましい。尚、本発明において、直交しているとは上記記載のように軸同士が略直交していることを表し、また、方向が一致しているとは、軸同士の向きが略平行であることを示す。ここで、略平行とは、当該各々の軸のなす角が±１０°以内であり、好ましくは±３°以内、さらに好ましくは±１°以内である場合を表す。
【０１８１】
更に、偏光板の作製時、二色性物質を含有する偏光子と光学的に二軸性を有するセルロースエステルフィルムとを貼合するが、生産効率向上の観点から、長尺ロールとして作製されたセルロースエステルフィルムが好ましく用いられる。本発明において、長尺とは、５００ｍ以上を示すが、好ましくは１０００ｍ以上であり、特に好ましくは１０００ｍ〜４０００ｍである。
【０１８２】
本発明の偏光板及び液晶表示装置について説明する。本発明の偏光板に用いる偏光子としては、従来公知のものを用いることができる。例えば、ポリビニルアルコールの如き親水性ポリマーからなるフィルムを、ヨウ素の如き二色性染料で処理して延伸したものや、塩化ビニルの如きプラスチックフィルムを処理して配向させたものを用いる。こうして得られた偏光子を、セルロースエステルフィルムにより貼合する。このとき、セルロールエステルフィルムのうちの少なくとも一枚は、本発明のセルロースエステルフィルムを用いることが必要であるが、従来公知の偏光板用支持体として用いられていたセルローストリアセテート（ＴＡＣ）フィルムを他の偏光子の面の貼合に用いても良いが、本発明に記載の効果を最大に得るためには、偏光板保護膜の両面の物性の同一性の点で偏光板を構成する全てのセルロースエステルフィルムとして、本発明のセルロースエステルフィルムを用いることが好ましい。
【０１８３】
本発明のセルロースエステルフィルム、偏光子、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）フィルムの順に積層して偏光板を構成する場合においては、セルローストリアセテートフィルムを巾方向に延伸操作を行ったものを用いることにより温度湿度環境の変化に対して、寸法変化（形状変化）の少ない耐性を有する優れた光学特性を維持した位相差機能つき偏光板を得ることが出来る。延伸操作は、流延製膜時に行っても良いし、製膜後オフラインで実施しても良いが、延伸の均一性、生産性等の観点から流延製膜時に連続的に実施することが好ましい。延伸倍率は、１．０１倍〜１．２０倍の範囲が好ましく、特に好ましくは１．０３倍〜１．１５倍であり、最も好ましくは１．０５倍〜１．１０倍である。１．２０倍を越えないことがヘイズの点から好ましい。
【０１８４】
更に偏光板の作製時、偏光子の一方の面に貼号する、本発明のセルロースエステルフィルムの延伸倍率Ａと前記偏光子を挟んで反対側のもう一方の面に貼号するセルロースエステルフィルムの延伸倍率Ｂとの関係としては、Ａ／Ｂが１０００〜０．００１の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは、２００〜０．００５であり、特に好ましくは、１００〜０．０１の範囲である。
【０１８５】
本発明の液晶表示装置は、偏光板と液晶セルとの貼合面側に配置される該偏光板のセルロースエステルフィルムの屈折率が最大となる方向と、該偏光板の光透過軸とのなす角が−１０°〜１０°に調整されていることが好ましい。該角が−１０°〜１０°に調整されていることが視野角改善上から好ましい。
【０１８６】
また、偏光板の作製時、本発明のセルロースエステルフィルムの流延製膜時の流延方向と偏光子の延伸方向を略平行にすることが好ましい。この様にして得られた偏光板を、液晶セルの両面に、好ましくは次のように配置して貼合する。
【０１８７】
本発明の偏光板は、液晶セルの近接する基板面のラビング軸方向と偏光板透過軸（ここで、偏光子の延伸方向と光透過軸は直交している）が直交するように貼合して、液晶表示装置を得ることが出来る。ここで、図１に本発明のベストモードである液晶表示装置の模式図を示す。図１において表される液晶表示装置９は、一枚の液晶セル７と２枚の偏光板６ａ、６ｂから構成される。
【０１８８】
偏光板６ａは、２枚のセルロースエステルフィルム１ａと一枚の偏光子２ａから、偏光板６ｂは２枚のセルロースエステルフィルム１ｂと一枚の偏光子２ｂから各々、構成される。
【０１８９】
偏光板６ａ、６ｂにおいて、流延方向３ａ、３ｂは各々、セルロースエステルフィルム１ａ、１ｂの流延製膜時の流延方向を表す。延伸方向４ａ、４ｂは各々、偏光子２ａ、２ｂの延伸方向を表す。光透過軸８ａ、８ｂは、各々、偏光板６ａ、６ｂの光透過軸を表し、各々、液晶セル７のラビング軸５ａ、５ｂと直交している。以上のような簡単な構成で著しく視野角の改善された液晶表示装置を得ることができる。
【０１９０】
本発明のセルロースエステルフィルムの膜厚は、１０〜３００μｍであるのが好ましい。膜厚が１０μｍより薄いと機械強度が不足し、また３００μｍを越えると取り扱い性や加工性が悪くなるため、好ましくない。セルロースエステルフィルムの膜厚は、４０〜１６０μｍであるのがより好ましく、特に、４０〜８０μｍの薄膜フィルムであるのが好ましい。
【０１９１】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【０１９２】
実施例１
［セルロースエステルフィルムの作製］
《セルロースエステルフィルム１（本発明）の作製》
アセチル基の置換度２．００、プロピオニル基の置換度０．６０、粘度平均重合度３５０のセルロースアセテートプロピオネート１００質量部、塩化メチレン２９０質量部、エタノール６０質量部を密閉容器に入れ、完全に溶解した。次にエチルフタリルエチルグリコレート５質量部、トリフェニルフォスフェイト３質量部、紫外線吸収性ポリマー（５）３質量部を入れ、混合物をゆっくり攪拌しながら徐々に昇温し、６０分かけて８０℃まで上げ溶解した。容器内は１．５気圧となった。このドープを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過した後、２４時間静置しドープ中の泡を除いた。
【０１９３】
また、これとは別に、上記セルロースアセテートプロピオネート５質量部、ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２Ｖ（日本アエロジル（株）製）１質量部を塩化メチレン９４質量部とエタノール８質量部を混合し撹拌溶解し、マット剤溶液を調製した。Ｒ９７２Ｖは、予め、上記エタノールに分散して添加した。
【０１９４】
上記ドープ１００質量部に対して前記マット剤溶液を２質量部の割合で加え、スタチックミキサーにより十分混合した後、ダイからステンレスベルト上にドープ温度３０℃で流延した。ステンレスベルトの裏面から２５℃の温度の温水を接触させて温度制御されたステンレスベルト上で１分間乾燥した後、更にステンレスベルトの裏面に、１５℃の冷水を接触させて１５秒間保持した後、ステンレスベルトから剥離した。剥離時のウェブ中の残留溶媒量は１００質量％であった。
【０１９５】
次いで延伸テンターを用いて剥離したウェブの両端をクリップで掴み、クリップ間隔の巾方向を変化させることで、１２０℃で巾方向のみに１．２倍延伸した。更にローラー搬送しながら１３０℃で１０分間乾燥させ、膜厚８０μｍのセルロースエステルフィルム１を得た。
【０１９６】
セルロースエステルフィルム１は、コア径２００ｍｍのガラス繊維強化樹脂製のコアに巾１ｍ、長さ１０００ｍのフィルムロール状にテーパーテンション法で巻き取った。この際、フィルム端部に温度２５０℃のエンボスリングを押し当て、厚みだし加工を施して、フィルム同士の密着を防止した。
【０１９７】
得られたフィルムロールのフィルムの巾方向の中央部からサンプリングし遅相軸方向の屈折率ｎｘ、進相軸方向の屈折率ｎｙ、厚さ方向の屈折率ｎｚを、下記〈屈折率ｎｘ、ｎｙ、ｎｚの測定方法〉により測定し、面内方向のリターデーション値Ｒ０、厚さ方向のリターデーション値Ｒｔをそれぞれ算出したところ、中央部で、Ｒ０５１ｎｍ、Ｒｔ１３１ｎｍであった。Ｒ０、Ｒｔは、下記式で定義される。
【０１９８】
Ｒ０＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ、
Ｒｔ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ
但し、ｄはフィルムの厚み（ｎｍ）である。また、遅相軸の方向は、各サンプル共、フィルムの巾方向に対し±０．８度の範囲に収まっていた。
【０１９９】
〈屈折率ｎｘ、ｎｙ、ｎｚの測定方法〉
自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下で、波長が５９０ｎｍにおいて、３次元屈折率測定を行い、屈折率ｎｘ、ｎｙ、ｎｚを求めた。
【０２００】
《セルロースエステルフィルム２（本発明）の作製》
アセチル基の置換度２．００、プロピオニル基の置換度０．６０、粘度平均重合度３５０のセルロースアセテートプロピオネート１００質量部、塩化メチレン２９０質量部、エタノール６０質量部を密閉容器に入れ、完全に溶解した。次にエチルフタリルエチルグリコレート５質量部、トリフェニルフォスフェイト３質量部、紫外線吸収性ポリマー（２）３質量部を入れ、混合物をゆっくり攪拌しながら徐々に昇温し、６０分かけて８０℃まで上げ溶解した。容器内は１．５気圧となった。このドープを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過した後、２４時間静置しドープ中の泡を除いた。
【０２０１】
また、これとは別に、上記セルロースアセテートプロピオネート５質量部、ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２Ｖ（日本アエロジル（株）製）１質量部を塩化メチレン９４質量部とエタノール８質量部を混合し撹拌溶解し、マット剤溶液を調製した。Ｒ９７２Ｖは、予め、上記エタノールに分散して添加した。
【０２０２】
上記ドープ１００質量部に対してマット剤溶液を２質量部の割合で加え、スタチックミキサーにより十分混合した後、ダイからステンレスベルト上にドープ温度５０℃で流延した。ステンレスベルトの裏面から５５℃の温度の温水を接触させて温度制御されたステンレスベルト上で１分間乾燥した後、更にステンレスベルトの裏面に、１５℃の冷水を接触させて１５秒間保持した後、ステンレスベルトから剥離した。剥離時のウェブ中の残留溶媒量は７０質量％であった。次いで同時二軸延伸テンターを用いて剥離したウェブの両端をクリップで掴み、クリップ間隔を巾方向と流延方向（長さ方向）に同時に変化させることで、１５０℃で巾方向に１．１０倍、流延方向（長さ方向）に１．０５倍延伸した。更にローラー搬送しながら１３０℃で１０分間乾燥させ、膜厚８０μｍのセルロースエステルフィルム２を得た。
【０２０３】
セルロースエステルフィルム２は、コア径２００ｍｍのガラス繊維強化樹脂製のコアに巾１ｍ、長さ１０００ｍのフィルムロール状にテーパーテンション法で巻き取った。この際、フィルム端部に温度２５０℃のエンボスリングを押し当て、厚みだし加工を施して、フィルム同士の密着を防止した。
【０２０４】
得られたフィルムロールのフィルムの巾方向の中央部からサンプリングし遅相軸方向の屈折率ｎｘ、進相軸方向の屈折率ｎｙ、厚さ方向の屈折率ｎｚを上記と同様にして測定し、Ｒ０、Ｒｔをそれぞれ算出したところ、５０ｎｍ、１２８ｎｍであった。また、遅相軸の方向は、各サンプル共、フィルムの巾方向に対し±１．１度の範囲に収まっていた。
【０２０５】
《セルロースエステルフィルム３（本発明）の作製》
セルロースエステルフィルムに用いるセルロースエステルをアセチル基の置換度１．９０、ブチリル基の置換度０．５５、粘度平均重合度３００のセルロースアセテートブチレート、紫外線吸収性ポリマーを（３）に変更した以外はセルロースエステルフィルム１の作製と同様にして膜厚８０μｍのセルロースエステルフィルム３及びそのフィルムロールを作製した。
【０２０６】
得られたフィルムロールのフィルムの巾方向の中央部からサンプリングし遅相軸方向の屈折率ｎｘ、進相軸方向の屈折率ｎｙ、厚さ方向の屈折率ｎｚを上記と同様にして測定し、Ｒ０、Ｒｔをそれぞれ算出したところ、中央部で、４８ｎｍ、１２０ｎｍであった。
【０２０７】
また、遅相軸の方向は、各サンプル共、フィルムの巾方向に対し±１．２度の範囲に収まっていた。
【０２０８】
《セルロースエステルフィルム４（本発明）の作製》
アセチル基の置換度１．９５、プロピオニル基の置換度０．５５、粘度平均重合度３５０のセルロースアセテートプロピオネート１００質量部、塩化メチレン２９０質量部、エタノール６０質量部を密閉容器に入れ、完全に溶解した。次にエチルフタリルエチルグリコレート２質量部、トリフェニルフォスフェイト８．５質量部、紫外線吸収性ポリマー（１）３質量部を入れ、混合物をゆっくり攪拌しながら徐々に昇温し、６０分かけて８０℃まで上げ溶解した。容器内は１．５気圧となった。このドープを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過した後、２４時間静置しドープ中の泡を除いた。
また、これとは別に、上記セルロースアセテートプロピオネート５質量部、ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２Ｖ（日本アエロジル（株）製）１質量部を塩化メチレン９４質量部とエタノール８質量部を混合し撹拌溶解し、マット剤溶液を調製した。Ｒ９７２Ｖは、予め、上記エタノールに分散して添加した。
【０２０９】
上記ドープ１００質量部に対して前記マット剤溶液を２質量部の割合で加え、スタチックミキサーにより十分混合した後、ダイからステンレスベルト上にドープ温度３０℃で流延した。ステンレスベルトの裏面から２５℃の温度の温水を接触させて温度制御されたステンレスベルト上で１分間乾燥した後、更にステンレスベルトの裏面に、１５℃の冷水を接触させて１５秒間保持した後、ステンレスベルトから剥離した。剥離時のウェブ中の残留溶媒量は７０％であった。次いで延伸テンターを用いて剥離したウェブの両端をクリップで掴み、クリップ間隔の巾方向を変化させることで、１１５℃で巾方向のみに１．１５倍延伸した。更にローラー搬送しながら１３０℃で１０分間乾燥させ、膜厚８０μｍのセルロースエステルフィルム４得た。
【０２１０】
セルロースエステルフィルム４は、コア径２００ｍｍのガラス繊維強化樹脂製のコアに巾１ｍ、長さ１０００ｍのフィルムロール状にテーパーテンション法で巻き取った。この際、フィルム端部に温度２５０℃のエンボスリングを押し当て、厚みだし加工を施して、フィルム同士の密着を防止した。
【０２１１】
得られたフィルムロールのフィルムの巾方向の中央部からサンプリングし遅相軸方向の屈折率ｎｘ、進相軸方向の屈折率ｎｙ、厚さ方向の屈折率ｎｚを前記により測定し、面内リターデーション値Ｒ０、厚さ方向のリターデーション値Ｒｔをそれぞれ算出したところ、中央部で、Ｒ０４９ｎｍ、Ｒｔ１３１ｎｍであった。
【０２１２】
また、遅相軸の方向は、各サンプル共、フィルムの巾方向に対し±０．７度の範囲に収まっていた。
【０２１３】
《セルロースエステルフィルム５（比較）の作製》
アセチル基の置換度２．００、プロピオニル基の置換度０．６０、粘度平均重合度３５０のセルロースアセテートプロピオネート１００質量部、エチルフタリルエチルグリコレート５質量部、トリフェニルフォスフェイト３質量部、塩化メチレン２９０質量部、エタノール６０質量部を密閉容器に入れ、混合物をゆっくり攪拌しながら徐々に昇温し、６０分かけて８０℃まで上げ溶解した。容器内は１．５気圧となった。このドープを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過した後、２４時間静置しドープ中の泡を除いた。
【０２１４】
また、これとは別に、上記セルロースアセテートプロピオネート５質量部、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン１５質量部、ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２Ｖ（日本アエロジル（株）製）０．５質量部を塩化メチレン９４質量部とエタノール８質量部を混合し撹拌溶解し、紫外線吸収剤溶液を調製した。Ｒ９７２Ｖは、予め、上記エタノールに分散して添加した。
【０２１５】
上記ドープ１００質量部に対して前記紫外線吸収剤溶液を６質量部の割合で加え、スタチックミキサーにより十分混合した後、ダイからステンレスベルト上にドープ温度３０℃で流延した。ステンレスベルトの裏面から２５℃の温度の温水を接触させて温度制御されたステンレスベルト上で１分間乾燥した後、更にステンレスベルトの裏面に、１５℃の冷水を接触させて１５秒間保持した後、ステンレスベルトから剥離した。剥離時のウェブ中の残留溶媒量は１００質量％であった。次いで延伸テンターを用いて剥離したウェブの両端をクリップで掴み、クリップ間隔の巾方向を変化させることで、１２０℃で巾方向のみに１．４倍延伸した。更にローラー搬送しながら１３０℃で１０分間乾燥させ、膜厚８０μｍのセルロースエステルフィルム５を得た。
【０２１６】
セルロースエステルフィルム５は、コア径２００ｍｍのガラス繊維強化樹脂製のコアに巾１ｍ、長さ１０００ｍのフィルムロール状にテーパーテンション法で巻き取った。この際、フィルム端部に温度２５０℃のエンボスリングを押し当て、厚みだし加工を施して、フィルム同士の密着を防止した。
【０２１７】
得られたフィルムロールのフィルムの巾方向の中央部からサンプリングし遅相軸方向の屈折率ｎｘ、進相軸方向の屈折率ｎｙ、厚さ方向の屈折率ｎｚを前記により測定し、面内リターデーション値Ｒ０、厚さ方向のリターデーション値Ｒｔをそれぞれ算出したところ、中央部で、Ｒ０５１ｎｍ、Ｒｔ１３１ｎｍであった。
【０２１８】
また、遅相軸の方向は、各サンプル共、フィルムの巾方向に対し±０．８度の範囲に収まっていた。
【０２１９】
《セルロースエステルフィルム６（比較）の作製》
アセチル基の置換度２．００、プロピオニル基の置換度０．６０、粘度平均重合度３５０のセルロースアセテートプロピオネート１００質量部、エチルフタリルエチルグリコレート５質量部、トリフェニルフォスフェイト３質量部、塩化メチレン２９０質量部、エタノール６０質量部を密閉容器に入れ、混合物をゆっくり攪拌しながら徐々に昇温し、６０分かけて８０℃まで上げ溶解した。容器内は１．５気圧となった。このドープを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過した後、２４時間静置しドープ中の泡を除いた。
【０２２０】
また、これとは別に、上記セルロースアセテートプロピオネート５質量部、ＴＩＮＵＶＩＮ  １０９（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）５質量部、ＴＩＮＵＶＩＮ  ３２６（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）１５質量部、ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２Ｖ（日本アエロジル（株）製）０．５質量部を塩化メチレン９４質量部とエタノール８質量部を混合し撹拌溶解し、紫外線吸収剤溶液を調製した。Ｒ９７２Ｖは、予め、上記エタノールに分散して添加した。
【０２２１】
上記ドープ１００質量部に対して前記紫外線吸収剤溶液を６質量部の割合で加え、スタチックミキサーにより十分混合した後、ダイからステンレスベルト上にドープ温度３０℃で流延した。ステンレスベルトの裏面から２５℃の温度の温水を接触させて温度制御されたステンレスベルト上で１分間乾燥した後、更にステンレスベルトの裏面に、１５℃の冷水を接触させて１５秒間保持した後、ステンレスベルトから剥離した。剥離時のウェブ中の残留溶媒量は１００質量％であった。次いで延伸テンターを用いて剥離したウェブの両端をクリップで掴み、クリップ間隔の巾方向を変化させることで、１２０℃で巾方向のみに１．４倍延伸した。更にローラー搬送しながら１３０℃で１０分間乾燥させ、膜厚８０μｍのセルロースエステルフィルム６を得た。
【０２２２】
セルロースエステルフィルム６は、コア径２００ｍｍのガラス繊維強化樹脂製のコアに巾１ｍ、長さ１０００ｍのフィルムロール状にテーパーテンション法で巻き取った。この際、フィルム端部に温度２５０℃のエンボスリングを押し当て、厚みだし加工を施して、フィルム同士の密着を防止した。
【０２２３】
得られたフィルムロールのフィルムの巾方向の中央部からサンプリングし遅相軸方向の屈折率ｎｘ、進相軸方向の屈折率ｎｙ、厚さ方向の屈折率ｎｚを前記により測定し、面内リターデーション値Ｒ０、厚さ方向のリターデーション値Ｒｔをそれぞれ算出したところ、中央部で、Ｒ０４９ｎｍ、Ｒｔ１３１ｎｍであった。
【０２２４】
また、遅相軸の方向は、各サンプル共、フィルムの巾方向に対し±１．２度の範囲に収まっていた。
【０２２５】
《セルロースエステルフィルム７（本発明）の作製》
テトラメトキシシラン３．８質量部にトリフルオロ酢酸３０質量％水溶液１．８質量部、塩化メチレン３．８質量部、エタノール３．８質量部を攪拌混合し、６０分加水分解させ、反応性金属化合物の溶液を作製した。
【０２２６】
アセチル基の置換度２．００、プロピオニル基の置換度０．６０、粘度平均重合度３５０のセルロースアセテートプロピオネート１００質量部、塩化メチレン２９０質量部、エタノール６０質量部を密閉容器に入れ、完全に溶解した。次に先に調製した反応性金属化合物の溶液１３．２質量部、エチルフタリルエチルグリコレート５質量部、トリフェニルフォスフェイト３質量部、紫外線吸収性ポリマー（５）３質量部を入れ、混合物をゆっくり攪拌しながら徐々に昇温し、６０分かけて１００℃まで上げ溶解した。容器内は１．５気圧となった。このドープを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過した後、２４時間静置しドープ中の泡を除いた。
【０２２７】
上記ドープを、ダイからステンレスベルト上にドープ温度３０℃で流延した。ステンレスベルトの裏面から２５℃の温度の温水を接触させて温度制御されたステンレスベルト上で１分間乾燥した後、更にステンレスベルトの裏面に、１５℃の冷水を接触させて１５秒間保持した後、ステンレスベルトから剥離した。剥離時のウェブ中の残留溶媒量は１００質量％であった。次いで延伸テンターを用いて剥離したウェブの両端をクリップで掴み、クリップ間隔の巾方向を変化させることで、１２０℃で巾方向のみに１．２倍延伸した。更にローラー搬送しながら１３０℃で１０分間乾燥させ、膜厚８０μｍのセルロースエステルフィルム７を得た。
【０２２８】
セルロースエステルフィルム７は、コア径２００ｍｍのガラス繊維強化樹脂製のコアに巾１ｍ、長さ１０００ｍのフィルムロール状にテーパーテンション法で巻き取った。この際、フィルム端部に温度２５０℃のエンボスリングを押し当て、厚みだし加工を施して、フィルム同士の密着を防止した。
【０２２９】
《セルロースエステルフィルム８（本発明）の作製》
テトラメトキシシラン３．８質量部、アルミニウムトリｓｅｃ．ブトキシド０．６質量部、塩化メチレン３．８質量部、エタノール３．８質量部を攪拌混合し、６０分加水分解させ、反応性金属化合物の溶液を調製した。
【０２３０】
アセチル基の置換度２．００、プロピオニル基の置換度０．６０、粘度平均重合度３５０のセルロースアセテートプロピオネート１００質量部、塩化メチレン２９０質量部、エタノール６０質量部を密閉容器に入れ、完全に溶解した。次に、上記反応性金属化合物の溶液（全量）、エチルフタリルエチルグリコレート５質量部、トリフェニルフォスフェイト３質量部、紫外線吸収性ポリマー（５）３質量部を入れ、混合物をゆっくり攪拌しながら徐々に昇温し、６０分かけて８０℃まで上げ溶解した。容器内は１．５気圧となった。このドープを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過した後、２４時間静置しドープ中の泡を除いた。
【０２３１】
上記ドープを、ダイからステンレスベルト上にドープ温度５０℃で流延した。ステンレスベルトの裏面から５５℃の温度の温水を接触させて温度制御されたステンレスベルト上で１分間乾燥した後、更にステンレスベルトの裏面に、１５℃の冷水を接触させて１５秒間保持した後、ステンレスベルトから剥離した。剥離時のウェブ中の残留溶媒量は７０質量％であった。次いで同時二軸延伸テンターを用いて剥離したウェブの両端をクリップで掴み、クリップ間隔を巾方向と流延方向（長さ方向）に同時に変化させることで、１２０℃で巾方向に１．２倍、流延方向（長さ方向）に１．０２倍延伸した。更にローラー搬送しながら１３０℃で１０分間乾燥させ、膜厚８０μｍのセルロースエステルフィルム８を得た。
【０２３２】
セルロースエステルフィルム８は、コア径２００ｍｍのガラス繊維強化樹脂製のコアに巾１ｍ、長さ１０００ｍのフィルムロール状にテーパーテンション法で巻き取った。この際、フィルム端部に温度２５０℃のエンボスリングを押し当て、厚みだし加工を施して、フィルム同士の密着を防止した。
【０２３３】
《比較対照フィルム１（比較）の作製》
以下の手順により、従来より偏光板用支持体として用いられているセルローストリアセテートフィルム（比較対照フィルム１）を作製した。
【０２３４】
アセチル基の置換度２．８６（酢化度：６０．９）、粘度平均重合度３００のセルローストリアセテート１００質量部、エチルフタリルエチルグリコレート２質量部、トリフェニルフォスフェイト１０質量部、塩化メチレン３５０質量部、エタノール５０質量部を密閉容器に入れ、混合物をゆっくり攪拌しながら徐々に昇温し、６０分かけて８０℃まで上げ溶解した。容器内は１．５気圧となった。
【０２３５】
このドープを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過した後、２４時間静置しドープ中の泡を除いた。
【０２３６】
また、これとは別に、上記セルローストリアセテート５質量部、ＴＩＮＵＶＩＮ３２６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）３質量部、ＴＩＮＵＶＩＮ１０９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）７質量部、ＴＩＮＵＶＩＮ１７１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）５質量部、及びＡＥＲＯＳＩＬ  ２００Ｖ（日本アエロジル（株）製）１質量部を塩化メチレン９０質量部とエタノール１０質量部を混合し撹拌溶解し、紫外線吸収剤溶液を調製した。
【０２３７】
上記ドープ１００質量部に対して紫外線吸収剤溶液を２質量部の割合で加え、スタチックミキサーにより十分混合した後、ダイからステンレスベルト上にドープ温度３５℃で流延した。ステンレスベルトの裏面から３５℃の温度の温水を接触させて温度制御されたステンレスベルト上で１分間乾燥した後、更にステンレスベルトの裏面に、１５℃の冷水を接触させて１５秒間保持した後、ステンレスベルトから剥離した。
【０２３８】
剥離時のウェブ中の残留溶媒量は７０質量％であった。次いで剥離したウェブの両端を固定しながら１２０℃で１０分間乾燥させ、膜厚８０μｍのセルローストリアセテートフィルム（比較対照フィルム１）を得た。
【０２３９】
得られたフィルムロールのフィルムの巾方向の中央部からサンプリングし遅相軸方向の屈折率ｎｘ、進相軸方向の屈折率ｎｙ、厚さ方向の屈折率ｎｚを上記と同様にして測定し、Ｒ０、Ｒｔをそれぞれ算出したところ、中央部で、２ｎｍ、４２ｎｍであった。また、遅相軸の方向は、Ｒ０値が小さいため測定限界以下であった。
【０２４０】
《比較対照フィルム２（比較）の作製》
アセチル基の置換度２．８６（酢化度：６０．９）、粘度平均重合度３００のセルローストリアセテート１００質量部、紫外線吸収性ポリマー（２）３質量部、エチルフタリルエチルグリコレート２質量部、トリフェニルフォスフェイト１０質量部、塩化メチレン３５０質量部、エタノール５０質量部を密閉容器に入れ、混合物をゆっくり攪拌しながら徐々に昇温し、６０分かけて８０℃まで上げ溶解した。容器内は１．５気圧となった。
【０２４１】
このドープを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過した後、２４時間静置しドープ中の泡を除いた。
【０２４２】
また、これとは別に、上記セルローストリアセテート５質量部、ＡＥＲＯＳＩＬ  ２００Ｖ（日本アエロジル（株）製）１質量部を塩化メチレン９０質量部とエタノール１０質量部を混合し撹拌溶解し、マット剤溶液を調製した。
【０２４３】
上記ドープ１００質量部に対してマット剤溶液を２質量部の割合で加え、スタチックミキサーにより十分混合した後、ダイからステンレスベルト上にドープ温度３５℃で流延した。ステンレスベルトの裏面から３５℃の温度の温水を接触させて温度制御されたステンレスベルト上で１分間乾燥した後、更にステンレスベルトの裏面に、１５℃の冷水を接触させて１５秒間保持した後、ステンレスベルトから剥離した。
【０２４４】
剥離時のウェブ中の残留溶媒量は７０質量％であった。次いで延伸テンターを用いて剥離したウェブの両端をクリップで掴み、クリップ間隔の巾方向を変化させることで、１２０℃で巾方向のみに１．４倍延伸した。更にローラー搬送しながら１３０℃で１０分間乾燥させ、膜厚８０μｍのセルローストリアセテートフィルムを得た。
【０２４５】
得られたフィルムロールのフィルムの巾方向の中央部からサンプリングし遅相軸方向の屈折率ｎｘ、進相軸方向の屈折率ｎｙ、厚さ方向の屈折率ｎｚを上記と同様にして測定し、Ｒ０、Ｒｔをそれぞれ算出したところ、中央部で、４４ｎｍ、９９ｎｍであった。
【０２４６】
また、遅相軸の方向は、各サンプル共、フィルムの巾方向に対し±２．５度の範囲に収まっていた。
【０２４７】
《比較対照フィルム３（比較）の作製》
アセチル基の置換度２．８６（酢化度：６０．９）、粘度平均重合度３００のセルローストリアセテート１００質量部、紫外線吸収性ポリマー（１）３質量部、エチルフタリルエチルグリコレート２質量部、トリフェニルフォスフェイト１０質量部、塩化メチレン３５０質量部、エタノール５０質量部を密閉容器に入れ、混合物をゆっくり攪拌しながら徐々に昇温し、６０分かけて８０℃まで上げ溶解した。容器内は１．５気圧となった。
【０２４８】
このドープを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過した後、２４時間静置しドープ中の泡を除いた。
【０２４９】
また、これとは別に、上記セルローストリアセテート５質量部、ＡＥＲＯＳＩＬ  ２００Ｖ（日本アエロジル（株）製）１質量部を塩化メチレン９０質量部とエタノール１０質量部を混合し撹拌溶解し、マット剤溶液を調製した。
【０２５０】
上記ドープ１００質量部に対してマット剤溶液を２質量部の割合で加え、スタチックミキサーにより十分混合した後、ダイからステンレスベルト上にドープ温度３５℃で流延した。ステンレスベルトの裏面から３５℃の温度の温水を接触させて温度制御されたステンレスベルト上で１分間乾燥した後、更にステンレスベルトの裏面に、１５℃の冷水を接触させて１５秒間保持した後、ステンレスベルトから剥離した。
【０２５１】
剥離時のウェブ中の残留溶媒量は７０質量％であった。次いで延伸テンターを用いて剥離したウェブの両端をクリップで掴み、クリップ間隔の巾方向を変化させることで、１２０℃で巾方向のみに１．５倍延伸した。更にローラー搬送しながら１３０℃で１０分間乾燥させ、膜厚８０μｍのセルローストリアセテートフィルムを得た。
【０２５２】
得られたフィルムロールのフィルムの巾方向の中央部からサンプリングし遅相軸方向の屈折率ｎｘ、進相軸方向の屈折率ｎｙ、厚さ方向の屈折率ｎｚを上記と同様にして測定し、Ｒ０、Ｒｔをそれぞれ算出したところ、中央部で、４５ｎｍ、１０１ｎｍであった。
【０２５３】
また、遅相軸の方向は、各サンプル共、フィルムの巾方向に対し±１．４度の範囲に収まっていた。
【０２５４】
上記で作製したセルロースエステルフィルムの代表的なものについて、上述の作製時に測定した、巾方向の延伸倍率、Ｒ０、Ｒｔ、膜厚、遅相軸の方向、紫外線吸収性ポリマー又は化合物、についての値を表１に示す。
【０２５５】
【表１】
2004277581.tif 000008
【０２５６】
ＵＶ−Ｂ：ＴＩＮＵＶＩＮ１０９＋ＴＩＮＵＶＩＮ３２６（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）
※：「紫外線吸収性ポリマーとすれば約３質量部相当量」を意味する
表１より明らかなように、本発明のセルロースエステルフィルムは、比較対照フィルム（比較）に対して、Ｒ０、Ｒｔのバラツキが少ないことがわかる。
【０２５７】
また、本発明のセルロースエステルフィルムは比較のセルロースエステルフィルム６と同等のＲ０、Ｒｔを得るために、延伸倍率を１．４から１．１０〜１．２０の範囲に低下させることが可能であることがわかる。
【０２５８】
次に、作製したセルロースエステルフィルムについて、ロール汚れ、透過率、押され故障、ヘイズ、引き裂き強度を、下記のようにして評価し、その結果をセルロースエステルフィルムの代表的なもの（セルロースエステルフィルム１、２、３、５、６、８）について表２に示す。
【０２５９】
［評価方法］
《ロール汚れ》
１００００ｍのセルロースエステルフィルムを作製した後、ステンレスバンド支持体から剥離したフィルムが接する一本目のロールの汚れ具合を目視で観察し、以下の評価基準にて評価した。
【０２６０】
Ａ：ロールが汚れているのが全くわからない
Ｂ：ロールが部分的に汚れているのがかすかにわかる
Ｃ：ロールが全面的に汚れているのがかすかにわかる
Ｄ：ロールが全面的に汚れているのがはっきりわかる
Ａ〜Ｃは生産が続けられるレベルである。Ｄは生産を中断してロールを清掃するレベルである。
【０２６１】
《透過率》
Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ  Ｕ−３２００（日立製作所製）を用い、フィルムの分光吸収スペクトルを測定し、５００ｎｍと３８０ｎｍにおける透過率を求め、以下の評価基準にて評価した。５００ｎｍの透過率は高い程優れており、３８０ｎｍの透過率は低い程優れている。
【０２６２】
（５００ｎｍ透過率）
Ａ：透過率９２％以上
Ｂ：透過率９０％以上９２％未満
Ｃ：透過率８５％以上９０％未満
Ｄ：透過率８５％未満
（３８０ｎｍ透過率）
Ａ：透過率６％未満
Ｂ：透過率６％以上１０％未満
Ｃ：透過率１０％以上２５％未満
Ｄ：透過率２５％以上
《ヘイズ》
フィルム試料１枚をＡＳＴＭ−Ｄ１００３−５２に従って、東京電色工業（株）製Ｔ−２６００ＤＡを使用して測定し、以下の評価基準にて評価した。
【０２６３】
Ａ：ヘイズ０．３％以下
Ｂ：ヘイズ０．３％を越えて１％未満
Ｃ：ヘイズ１％以上５％未満
Ｄ：ヘイズ５％以上
《引き裂き強度》
ＪＩＳ−Ｋ７１２８−２に規定されるプラスチック−フィルム及びシートの引裂強さ試験方法−エルメンドルフ引裂法に従って測定した。
【０２６４】
《押され故障》
１００００ｍセルロースエステルフィルムを作製した所で、フィルムをサンプリングし、得られたフィルム１ｍ２上に存在する３０μｍ以上の押され故障（フィルム表面の変形の大きさが３０μｍ以上の押され変形故障）の数を数えて求めた。押され故障数として３個以下であれば、実用上問題はないと判断した。
【０２６５】
【表２】
2004277581.tif 000009
【０２６６】
ＵＶ−Ａ：２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン
※：「紫外線吸収性ポリマーとすれば約３質量部相当量」を意味する
表２から明らかなように、本発明のセルロースエステルフィルムは比較のセルロースエステルフィルムに対して、ヘイズが低く、引き裂き強度が高く、ロール汚れ、押され故障の発生が極めて少なく、５００ｎｍの透過率が高く優れており、３８０ｎｍの透過率が低い程優れていることがわかる。
【０２６７】
次に、反応性金属化合物の溶液を添加導入して作製したセルロースエステルフィルム７、８、および反応性金属化合物の溶液を添加導入しなかったセルロースエステルフィルム１についての、巾方向の延伸倍率、反応性金属化合物、膜厚、弾性率、ヘイズ、紫外線吸収性ポリマーを表３に示す。
【０２６８】
《膜厚》
フィルムの巾方向に、１０ｍｍ間隔でマイクロメーターを用いて膜厚（μｍ）を測定し、算術平均して膜厚を求めた。
【０２６９】
《ヘイズ》
ＪＩＳ  Ｋ７１０５−１９８１に準じてヘイズを測定した。
【０２７０】
《弾性率》
フィルムを温度２３℃、相対湿度５５％に温調された部屋に４時間以上放置した後、試料巾１０ｍｍ、長さ１００ｍｍに切断し、（株）オリエンテック製テンシロン（ＲＴＡ−１００）を用いて、チャックの間隔を５０ｍｍにして引張速度１００ｍｍ／分で引張試験をし測定した。
【０２７１】
【表３】
2004277581.tif 000010
【０２７２】
表３から明らかなように、反応性金属化合物を添加導入したセルロースエステルフィルムは、ヘイズ値を悪化させることなく、弾性率をより上昇改良させることができることがわかる。
【０２７３】
［偏光板の作製］
《偏光板１（本発明）の作製》
厚さ１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムをヨウ素１質量部、ヨウ化カリウム２質量部、ホウ酸４質量部を含む水溶液に浸漬し、５０℃で４倍に延伸して偏光膜を得た。次に、この偏光膜に上述のセルロースエステルフィルム１を以下の手順でラミネートして本発明の偏光板１を得た。
【０２７４】
（１）保護フィルムとして、図２に示すように３０ｃｍ×１８ｃｍの長方形ＡＢＣＤの形状に切り取った上述のセルロースエステルフィルム２枚を２ｍｏｌ／リットルの水酸化ナトリウム溶液に６０℃で１分間浸漬し、さらに水洗、乾燥させた。
【０２７５】
図２は、流延製膜により作製された本発明の長尺のセルロースエステルフィルムの模式図である。流延製膜され、作製された本発明の長尺のセルロースエステルフィルム１０において、流延方向１１は流延製膜時の流延方向、巾方向１２は流延製膜時の巾方向を表す。偏光板作製に用いられるセルロースエステルフィルムは、例えば、長方形ＡＢＣＤのように切り取られて使用されるが、長方形ＡＢＣＤの一辺ＡＢと長尺のセルロースエステルフィルム１０の流延方向１１とのなす角度は４５度であるように切り取られる。
【０２７６】
（２）２枚のセルロースエステルフィルム試料と同サイズに調製した上記記載の偏光膜（偏光子ともいう）を固形分２質量％のポリビニルアルコール接着剤槽中に１〜２秒間浸漬する。
【０２７７】
（３）前記の偏光膜（偏光子）に付着した過剰の接着剤を軽く取り除き、図３のような配置で前記セルロースエステルフィルム試料の面上にのせ、さらにもう１枚の前記セルロースエステルフィルム試料の面と接着剤とが接する様に積層し配置する。
【０２７８】
図３は、本発明の偏光板の模式図である。偏光板６ａは、偏光子２ａを２枚の本発明のセルロースエステルフィルム１ａが挟みこむ状態に配置、構成されている。セルロースエステルフィルム１ａの流延製膜時の流延方向と偏光子２ａの延伸方向は平行である。
【０２７９】
（４）ハンドローラで積層された偏光膜とセルロースエステルフィルムとの積層物の端部から過剰の接着剤及び気泡を取り除きはり合わせる。ハンドローラは、２０〜３０Ｎ／ｃｍ２の圧力をかけて、ローラスピードは約２ｍ／分とした。
【０２８０】
（５）８０℃の乾燥器中に得られた試料を２分間放置し、偏光板（偏光板１）を作製した。
【０２８１】
《偏光板２（本発明）の作製》
上記のセルロースエステルフィルム２を用いて、セルロースエステルフィルム１の場合と同様にして偏光板２を作製した。
【０２８２】
《偏光板３（本発明）の作製》
セルロースエステルフィルム３を用いて、セルロースエステルフィルム１の場合と同様にして偏光板３を作製した。
【０２８３】
《偏光板４（本発明）の作製》
セルロースエステルフィルム４を用いて、セルロースエステルフィルム１の場合と同様にして偏光板４を作製した。
【０２８４】
《偏光板５（本発明）の作製》
セルロースエステルフィルム７を用いて、セルロースエステルフィルム１の場合と同様にして偏光板５を作製した。
【０２８５】
《偏光板６（比較）の作製》
セルロースエステルフィルム５を用いて、セルロースエステルフィルム１の場合と同様にして偏光板６を作製た。
【０２８６】
《偏光板７（本発明）の作製》
上記記載の比較対照フィルム１とセルロースエステルフィルム１の組み合わせをラミネート用の支持体として、以下の手順で偏光板を作製した。
【０２８７】
まず、厚さ１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムをヨウ素１質量部、ヨウ化カリウム２質量部、ホウ酸４質量部を含む水溶液に浸漬し、５０℃で４倍に延伸して偏光膜を得た。次に、
（１）保護フィルムとして、図２に示したように３０ｃｍ×１８ｃｍの長方形ＡＢＣＤに各々切り取った、セルロースエステルフィルム１と比較対照フィルム１を、それぞれ２ｍｏｌ／リットルの水酸化ナトリウム溶液に６０℃で１分間浸漬し、さらに水洗、乾燥させた。
【０２８８】
（２）これらの２枚のセルロースエステルフィルム試料と同サイズに調製した上記記載の偏光膜を固形分２質量％のポリビニルアルコール接着剤槽中に１〜２秒間浸漬する。
【０２８９】
（３）前記の偏光膜に付着した過剰の接着剤を軽く取り除き、２枚の本発明のセルロースエステルフィルムの１枚を上記記載の比較対照フィルム１に代えた以外は、図３と同様な配置で偏光子上にセルロースエステルフィルムを積層した。
【０２９０】
（４）ハンドローラで積層された偏光膜とセルロースエステルフィルムとの積層物の端部から過剰の接着剤及び気泡を取り除きはり合わせる。ハンドローラは、２０〜３０Ｎ／ｃｍ２の圧力をかけて、ローラスピードは約２ｍ／分とした。
【０２９１】
（５）８０℃の乾燥器中に得られた試料を２分間放置し、偏光板７を作製した。
【０２９２】
《偏光板８（本発明）の作製》
平均重合度３８００、けん化度９９．５モル％のポリビニルアルコール１００質量部を水に溶解し、５．０質量％濃度の溶液を得た。該液をポリエチレンテレフタレート上に流延後乾燥して原反フィルムを得た。このフィルムをヨウ素０．２ｇ／ｌ、ヨウ化カリウム６０ｇ／ｌよりなる水溶液中に３０℃にて２４０秒浸漬し、次いでホウ酸７０ｇ／ｌ、ヨウ化カリウム３０ｇ／ｌの組成の水溶液に浸漬すると共に、同時に搬送方向に６．０倍に一軸延伸しつつ搬送しながら、５分間ホウ酸処理を行い乾燥した。一方、上述のセルロースエステルフィルム１をコア径２００ｍｍのガラス繊維強化樹脂製のコアに巾１ｍ、長さ１０００ｍのフィルムロール状に巻き取ったセルロースエステル原反フィルムを２ｍｏｌ／リットルの水酸化ナトリウム溶液に６０℃で１分間浸漬し、さらに水洗、乾燥させた。このけん化処理セルロースエステル原反フィルムを、前述の延伸して巻き取り済みのポリビニルアルコールフィルムの両面に保護膜としてポリビニルアルコール系接着剤を用いて、ロール・ツー・ロールで連続的に貼合した。図２に示すように、３０ｃｍ×１８ｃｍの長方形ＡＢＣＤを切り取って、偏光板８を作製した。
【０２９３】
《偏光板９（比較）の作製》
２枚のセルロースエステルフィルム１を用いる代わりに比較対照フィルム１、２を用いた他は、偏光板１の作製と同様にして偏光板９（比較）を作製した。
【０２９４】
［評価方法］
《視野角測定》
次に、以下の方法により、偏光板１〜９（視野角拡大偏光板）について視野角測定を行った。
【０２９５】
偏光板を液晶セルの両面に、以下のように配置して貼合し、パネルで評価した。すなわち偏光板は、液晶セルの近接する基板面のラビング軸方向と偏光板透過軸が直交するように貼合した。液晶セルは、ＮＥＣ製１５インチディスプレイＭｕｌｔｉ  Ｓｙｎｃ  ＬＣＤ１５２５Ｊのあらかじめ貼合されていた光学補償フィルムおよび偏光板を剥がしたものを使用した。こうして得られた液晶表示装置を、ＥＬＤＩＭ社製ＥＺ−ｃｏｎｔｒａｓｔにより視野角を測定した。視野角は、液晶セルの白表示と黒表示時のコントラスト比が１０以上を示すパネル面に対する法線方向からの傾き角の範囲であらわした。得られた視野角の値を下記に示した。
【０２９６】
《画像の画質》
また、上記で得られた偏光板を張り付けた液晶表示装置に、ＪＩＳ−Ｘ−９２０１高精細カラーデジタル標準画像に基づいて作製されたＳＣＩＤ画像（ＣＤ−ＲＯＭ日本規格協会製）の自転車画像を表示し、画像の画質を、解像度、鮮鋭度について以下の評価基準にて評価した。
【０２９７】
（画像の画質）
Ａ：画像の、解像度、鮮鋭度の劣化が殆ど認められない
Ｂ：画像の、解像度、鮮鋭度がやや劣化しているのがわかる
Ｃ：画像の、解像度、鮮鋭度が明らかに劣化しているのがわかる
結果を、表４に示す。
【０２９８】
【表４】
2004277581.tif 000011
【０２９９】
表４から明らかなように、比較の試料に比べて本発明の試料は、画質もよく、著しく視野角が改善されていることがわかる。
【０３００】
【発明の効果】
本発明により、第１に延伸時及び高温高湿下でも、ブリード現象により表面に移行して光学特性を損なうことの無く、光学補償能にすぐれた紫外線吸収ポリマーを含有するセルロースエステルフィルムを提供できた。
【０３０１】
第２に、前記セルロースエステルフィルムを用いて、ＴＮ−ＴＦＴなどのＴＮ型ＬＣＤの視野角特性、すなわち、斜め方向から見た場合の画面上下方向のコントラスト、着色、明暗の反転現象を簡便に改善できる視野角拡大偏光板を提供できた。更に、前記視野角拡大偏光板を用いて、簡単な構成でより安価に上下方向の視野角が著しく改善される液晶表示装置を提供できた。
【０３０２】
第３に、液晶表示装置が発生する熱や、使用環境における熱に対して偏光特性が安定している偏光板を提供できた。
【０３０３】
第４に、従来と同じ厚みで何の問題も生じることなく、表示品位が高く、かつ高輝度で、パネルサイズの大きい液晶表示装置を提供できた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の液晶表示装置の構成を示す模式図である。
【図２】流延製膜により作製された本発明の長尺のセルロースエステルフィルムの模式図である。
【図３】本発明の偏光板の構成を示す模式図である。
【符号の説明】
１ａ、１ｂ  セルロースエステルフィルム
２ａ、２ｂ  偏光子
３ａ、３ｂ  セルロースエステルフィルム流延製膜時の流延方向
４ａ、４ｂ  偏光子の延伸方向
５ａ、５ｂ  液晶セルのラビング方向
６ａ、６ｂ  偏光板
７  液晶セル
８ａ、８ｂ  偏光板の光透過軸
９  液晶表示装置
１０  長尺のセルロースエステルフィルム
１１  流延製膜時の流延方向
１２  流延製膜時の巾方向
ＡＢＣＤ  切り取られる長方形
【図１】
2004277581.tif 000016
【図２】
2004277581.tif 000017
【図３】
2004277581.tif 000018