(57)【要約】【課題】道路などの融氷・融雪をするために散布する凍結防止液であって、安価な酢酸ナトリウムを含有するが、使用に伴って生じる酢酸臭が抑制されたものを提供する。【解決手段】下記の成分（Ａ）〜（Ｄ）を配合した溶液（重量％）。（Ａ）酢酸ナトリウム：１０〜３０％（Ｂ）尿素：１０〜３０％（Ｃ）植物性精油系の液体消臭剤：１％以下、および（Ｄ）水：残部。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）を、それぞれ下記の割合（重量％）で配合してなる凍結防止液。
（Ａ）酢酸ナトリウム：１０〜３０％
（Ｂ）尿素：１０〜３０％
（Ｃ）植物性精油系の液体消臭剤：１％以下、および
（Ｄ）水：残部。
【請求項２】
酢酸ナトリウム（Ａ）と尿素（Ｂ）との配合割合が、固形分重量でＡ：Ｂ＝３：７〜７：３の範囲にある請求項１の凍結防止液。
【請求項３】
酢酸ナトリウム（Ａ）と尿素（Ｂ）とを合計した固形分含有量が、２０〜５０％を占める請求項１または２の凍結防止液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、寒冷地で道路・橋梁に積った雪や氷を融解して流れ去らせ、または雪や氷が凍結することを防止するために散布する、凍結防止液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
道路などの凍結防止のために、古くから塩化物が使用されて来たが、これらは塩害問題が伴うので、近年、これに代って酢酸塩系の凍結防止剤が使用されるようになった。酢酸塩系の凍結防止剤には、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウムのような単塩のほか、酢酸カルシウム・マグネシウム、酢酸カルシウム・マグネシウム・カリウムなどの複塩がある。複塩の中では、出願人が共同出願人とともに提案した、酢酸カルシウム・マグネシウム・カリウムが有用であって、酢酸カルシウム・マグネシウムと同程度の価格で高性能を実現することが知られている（特許第２７９００８２号）。
【０００３】
これら酢酸塩は、塩化物のように塩害を引き起こさないという利点があるが、やはり塩化物よりは高価であり、また融氷性能も塩化物には及ばないため、環境面での評価は高いものの、まだあまり普及していない。
【０００４】
一方、尿素も凍結防止剤として使用されている。尿素の凍結防止効果はあまり高くないが、水溶液の電導度が電解質のそれにくらべて著しく低いという利点があるので、電気系統への影響を防ぐ必要のある分野、代表的には鉄道や空港において好んで使用されている。酢酸塩と尿素とを併用することも効果的であって、それぞれを単独で使用する場合に比べ、相乗効果が得られ、融氷性能が高まることが確認されている。
【０００５】
発明者らは、塩化物のような環境への影響が著しいものではなく、酢酸塩系の凍結防止剤よりも融氷性能が高く、かつ安価な凍結防止剤を提供することを意図し、酢酸塩と尿素とを組み合わせて使用することを研究した結果、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム・マグネシウムおよび酢酸カルシウム・マグネシウム・カリウムからなるグループからえらんだ少なくとも１種の酢酸塩と尿素とを、特定の割合で組み合わせることにより、上記の相乗効果が確実に得られることを見出して、すでに提案した（特許第３０９７６２９号）。
【０００６】
酢酸塩と尿素との組み合わせに関しては、酢酸塩として酢酸アルカリ、とくに、最も安価な酢酸ナトリウムを使用できれば、コスト面で有利である。ところが、この種の酢酸塩の凍結防止剤成分としての欠点は、酢酸臭が強いことである。前記した複塩類でも、多かれ少なかれ酢酸臭がするが、アルカリ金属塩ほどではない。凍結防止剤は、結晶、造粒品や粉末混合物の造粒品等、固形物をそのまま散布する場合と、水溶液にして散布する場合とあるが、酢酸ナトリウムと尿素との混合物は水溶液にして散布することが望ましい。しかし、これらの混合水溶液は、製造した段階で、すでに酢酸臭が発生することが避けられない。
【０００７】
臭いに対する伝統的な対策のひとつに、特定の有機物質を適宜組み合わせると、それぞれの臭気が相殺されて全体として臭気レベルが低下するという現象を利用したものがあり、この目的でさまざまな消臭剤が開発され、使用されている。酢酸塩を含む凍結防止剤に不可避な酢酸臭に対しても、これまで消臭剤が試みられなかったわけではないが、評価に値するほどの効果は得られていなかった。特定の有機物質を組み合わせるといっても、どのような組み合わせが有効であるかは、化学構造などにもとづく体系的な原理が見出されているわけでなく、全く経験的に見出すしかないから、原理的に期待されなかったことも確かである。
【０００８】
しかし、発明者らが根気よく追求したところ、意外にも植物性精油系の消臭剤、とりわけ精油に可溶化剤を加えてＯ／Ｗ型の乳液としたものが、酢酸臭の抑制に効果的であることが見出された。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述の発明者らの新知見を活用して、酢酸塩を成分としながらも、酢酸臭が顕著に抑制され、実用上支障のないレベルに低減された凍結防止剤を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の凍結防止剤は、下記の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）を、それぞれ下記の割合（重量％）で配合してなる凍結防止液である。
（Ａ）酢酸ナトリウム：１０〜３０％
（Ｂ）尿素：１０〜３０％
（Ｃ）植物性精油系の液体消臭剤：１％以下、および
（Ｄ）水：残部。
【００１１】
【発明の実施形態】
本発明における酢酸塩（Ａ）と尿素（Ｂ）との配合割合には、上記の範囲内でとくに制限はないが、一般に固形分重量でＡ：Ｂ＝３：７〜７：３の範囲が好適である。とくに好ましいのは、両者がほぼ等重量の組み合わせである。
【００１２】
凍結防止剤成分と水との割合は、あまり薄いと効果が弱まるので、酢酸ナトリウム（Ａ）と尿素（Ｂ）とを合計した固形分濃度にして、少なくとも２０％は必要である。一方、Ａ成分もＢ成分も溶解度に限界があり、無制限に濃い溶液はできない上、溶解できても、凍結防止剤を適用するような低い環境温度においては、晶出のおそれがあるから、この面からの制限が決定的になる。前記したＡ成分とＢ成分との好適な組み合わせである、等重量の混合物を使用した場合、固形分濃度にして５０％が、安全な限界である。
【００１３】
本発明の凍結防止剤を特徴づける植物性精油系の消臭剤は、植物から抽出したさまざまな精油から、いくつかを選んで配合し、可溶化剤を添加してＯ／Ｗ型の乳液とした（ほとんど水溶液の外観を呈し、任意の割合で水に溶ける）ものであって、たとえば、エアケム・プロフェッショナル・プロダクツ社（アメリカ）から商標「エアーケム」を付して供給され、日本では、第一クリーンケミカル社から販売されているもの、とくに＃１５３がそれである。
【００１４】
消臭剤の使用量は、５〜１０％の濃縮液を、凍結防止液の１％以下、通常は０．１％程度をもちいれば有効である。もちろん、消臭剤の量があまり少ないと酢酸臭の防止効果が乏しくなるが、多量に存在させればよいというわけではない。当業者は、凍結防止液の組成や使用条件に応じて、適切な消臭剤の適用量を見出すことができるであろう。
【００１５】
【実施例】
［試験法］
融氷能力：５００ｍｌのポリエチレン製ビーカーに水５００ｍｌを入れ、−５℃または−１０℃に冷却して凍結させた後、その氷の上に、固体分含有量が１０ｇに相当するよう、試料を載せる。溶液の場合、濃度４０％であれば２５ｇを注ぐ。その上で、−５℃または−１０℃の雰囲気中に放置し、１０分，２０分，３０分，６０分，１２０分および１８０分後の融氷量を測定する。
電導度：試料を水に溶解して適宜の濃度とした溶液について、２５℃で電導度を測定する。
【００１６】
［酢酸ナトリウムと尿素の併用］
酢酸塩ナトリウムと尿素とを重量で５：５の割合で配合した凍結防止剤について、−５℃および−１０℃における融氷能力を、酢酸塩ナトリウム単独（１０：０）および尿素単独（０：１０）の場合と比較して測定したデータを、前記の特許第３０９７６２９号明細書に記載したが、ここに再掲すると、下記の表１（固体）および表２（水溶液）のとおりである。
【００１７】
酢酸ナトリウムと尿素の等量混合物は、酢酸ナトリウム単独の場合には及ばないが、尿素単独の場合よりはすぐれ、かつ、両者の融氷能力の平均値よりはすぐれた性能を示し、若干の相乗効果が認められる。
【００１８】
表１　酢酸塩Ｎａ＋尿素（固体混合物）の融氷能力
2004067824.tif 000002
【００１９】
表２　酢酸塩Ｎａ＋尿素（水溶液）の融氷能力
2004067824.tif 000003
【００２０】
上記の酢酸ナトリウム−尿素等量混合物の４０％水溶液が示した電導度は５８．２ｄＳ／ｍであって、この値は酢酸ナトリウムの４０％水溶液の電導度６９．８ｄＳ／ｍにくらべ、８３％に止まった。
【００２１】
［実施例］
酢酸ナトリウムと尿素との等量混合物を、固形分濃度が４０重量％となるように水に溶解し、そこへ消臭剤「エアーケム＃１５３」の１０％水溶液を、この水溶液としての濃度が０．１％となるように添加し、撹拌して本発明の凍結防止液を製造した。
【００２２】
この凍結防止液を、ほぼ無風の状態にあり、気温が−２〜−３℃に低下した夜９時ごろ、数センチの積雪が残る歩道に、約１００ｍｌ／ｍ２の量散布して融雪を行なった。その直後と、翌日の午後１時ごろに気温が約８〜９℃に上昇したとき、また翌々日の日中の同じ時間の３回、１０名のパネリストが歩いて、酢酸臭を感じるか否かを報告した。比較のため、別の場所であるが同様な条件にあるところに、消臭剤を添加しなかった凍結防止液を同量散布して、酢酸臭をしらべた。六段階臭気強度表示法で表示したとき、下記の表３に示すとおりの結果を得た。（数字は人数）
【００２３】
表３　酢酸臭の抑制効果
2004067824.tif 000004
【００２４】
【発明の効果】
本発明により、酢酸ナトリウムと尿素とを組み合わせた、比較的高い融氷能力を有し、コストはきわめて低い凍結防止液が実現した。この組み合わせの凍結防止剤は、融氷能力に関しては、酢酸ナトリウムと尿素の単独の融氷能力を合わせたものよりも高く、明らかに相乗効果が認められることが知られており、また、水溶液の電導度が低く、水溶液が入り込んでも電気設備に対する影響が軽いことも評価されていたが、使用に伴って生じる酢酸臭のため、実用化されなかったものである。