(57)【要約】【課題】広い温度域でのＮＯｘ浄化、具体的には２００℃未満の低温域から４５０℃程度の高温域までに亘り良好なＮＯｘ浄化性能が確保された排気ガス浄化触媒及びその製造方法を提供すること。【解決手段】排気ガス流路上に上流側触媒部及び下流側触媒部とを順次配設して成り、上流側触媒部及び下流側触媒部がアルカリ化合物を含み、上流側触媒部のＮＯｘ吸着力及び下流側触媒部最表層のＮＯｘ吸着力が下流側触媒部最表層以外の層のＮＯｘ吸着力より大きい排気ガス浄化触媒である。ＮＯｘ吸着性元素を含む水溶性塩を触媒担持基材に含浸させ、触媒貴金属を含む塩基性の貴金属液を含浸担持させた粉末をスラリー化しｐＨを調整し、スラリーをハニカム担体に塗布し、乾燥・焼成して排気ガス浄化触媒を製造する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
排気ガス流路上に上流側触媒部及び積層構造を成す下流側触媒部とを順次配設して成る排気ガス浄化触媒であって、
上記上流側触媒部及び上記下流側触媒部がアルカリ化合物を含み、上記上流側触媒部のＮＯｘ吸着力及び上記下流側触媒部の最表層のＮＯｘ吸着力が、該下流側触媒部の最表層以外の層のＮＯｘ吸着力より大きいことを特徴とする排気ガス浄化触媒。
【請求項２】
上記下流側触媒部が第１触媒層上に第２触媒層を積層して成り、上記上流側触媒部及び第２触媒層のＮＯｘ吸着力が第１触媒層のＮＯｘ吸着力より大きいことを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化触媒。
【請求項３】
上記上流側触媒部のＮＯｘ吸着力が下流側触媒部最表層のＮＯｘ吸着力より大きいことを特徴とする請求項１又は２に記載の排気ガス浄化触媒。
【請求項４】
上記上流側触媒部及び／又は上記下流側触媒部最表層に含まれるアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属のギブスエネルギーをΔＧ１、上記下流側触媒部最表層以外の層に含まれるアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属のギブスエネルギーをΔＧ２としたとき、２５０℃において、次の反応式１
ＭｘＯ＋２ＮＯ２＋０．５Ｏ２→ＸＭ（ＮＯ３）２／Ｘ    …（１）
（式中のＭはアルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素、Ｘは反応式１を満たす整数を示す）
で表される上記ＭのΔＧ値が、ΔＧ２＞ΔＧ１を満たすことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化触媒。
【請求項５】
上記上流側触媒部及び／又は上記下流側触媒部に含まれる各々のアルカリ化合物が、酸化物換算で１〜５０ｇ／Ｌ含まれることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化触媒。
【請求項６】
排気ガス流路上且つ上記上流側触媒部の更に上流側に還元剤中の水素比率を高める触媒を配設して成ることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化触媒。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化触媒の製造方法であって、
ＮＯｘ吸着性元素を含む水溶性塩を触媒担持基材に含浸させ、触媒貴金属を含む塩基性の貴金属液を含浸担持させた粉末を、スラリー化するとともにｐＨを調整し、その後に該スラリーをハニカム担体に塗布し、乾燥・焼成することを特徴とする排気ガス浄化触媒の製造方法。
【請求項８】
上記スラリーのｐＨを６．５〜７．５の範囲に調整することを特徴とする請求項７に記載の排気ガス浄化触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排気ガス浄化触媒及びその製造方法に係り、更に詳細には、自動車（ガソリン、ディーゼル）、ボイラーなどの内燃機関から排出される排気ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を広い温度域で吸着・浄化し得る排気ガス浄化触媒及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、石油資源の枯渇問題、地球温暖化問題から、自動車排気ガスを処理する触媒が要求されている。特に、ＮＯｘをより吸着・浄化できる触媒の開発が望まれており、例えば、表層に強アルカリを配置し、内層にアルカリ金属・アルカリ土類金属を配置して成る触媒が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
【特許文献１】
特開２０００−１７６２９８号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、かかる技術では、内層側にＢａを配置していることから、３００℃付近の中温域から４５０℃付近の高温域ではＮＯｘ浄化性能を示すが、２００℃未満の低温域では充分なＮＯｘ浄化性能が得られなかった。
【０００５】
また、従来の排気ガス浄化触媒では、リーン域にＮＯｘを吸着し、リッチ〜ストイキ域で吸着させたＮＯｘを脱離浄化させる際に、低温域（２００℃未満）ではＮＯｘ吸着活性が低下し、これを改良すると中温域及び高温域（２００℃〜４５０℃）でのＮＯｘ吸着活性が低下し触媒機能が低下するという問題点があった。即ち、ＮＯｘ吸着力を幅広い温度域で確保することが困難であった。
【０００６】
かかる問題の解決策として、本発明者らは低温域〜高温域における排気ガス浄化触媒の活性範囲を検討した。その結果、排気流路に設置したＮＯｘ吸着・浄化触媒のＮＯｘ吸着機能が、高温域では、排気ガスの流れ方向に対しては上流側から、触媒層の層厚方向（排気ガス流れに対して垂直方向）に対しては排気ガス接触面により近い部分から機能することを知見した。また、低温域では、触媒上流側及び下流側最表層部は殆どＮＯｘ吸着・浄化機能を示すことができず、下流側内層部でＮＯｘ吸着・浄化機能が有効に発揮されていることを知見した。
即ち、本発明者らは、高温域では主に触媒上流側及び触媒下流側表層部でＮＯｘの吸着・浄化が行われること、及び低温域では触媒下流側内層部でＮＯｘの吸着・浄化が行われることを知見した。
【０００７】
本発明は、このような従来技術の有する課題及び新たな知見に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、広い温度域でのＮＯｘ浄化、具体的には２００℃未満の低温域から４５０℃程度の高温域までに亘り良好なＮＯｘ浄化性能が確保された排気ガス浄化触媒及びその製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、排気ガスが流通する触媒部のＮＯｘ吸着力を上流側〜下流側に亘り部分的に変更することにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の排気ガス浄化触媒について詳細に説明する。なお、本明細書において「％」は、特記しない限り質量百分率を示す。
【００１０】
本発明の排気ガス浄化触媒は、排気ガス流路上に上流側触媒及び積層構造を成す下流側触媒とを順次配設して成る。また、上記上流側触媒部及び上記下流側触媒部は、ＮＯｘ吸着性を有するアルカリ化合物を含んで成る。
ここで、上記アルカリ化合物は、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物及びこれらの複合化合物を示す。かかるアルカリ化合物としては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、セシウム（Ｃｓ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）又はバリウム（Ｂａ）、及びこれらの任意の組合せにかかる元素を含む化合物、例えばＮａ２ＣＯ３、Ｃｓ２ＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＣａＣＯ３及びＢａＣＯ３などを例示できる。
【００１１】
本発明は、このようなアルカリ化合物のＮＯｘ吸着力の差異に着目し、上記上流側触媒部と上記下流側触媒部の最表層とのＮＯｘ吸着力を、該下流側触媒部の最表層以外の層（以下、「下流側触媒部内層」と言う）のＮＯｘ吸着力より大きくする。即ち、触媒部のＮＯｘ吸着強度を部分的に変化させることより、広い温度範囲（２００℃未満の低温域から４５０℃程度の高温域まで）でＮＯｘ吸着・浄化が可能となる。
また、上記アルカリ化合物の含有量（体積、重量）は、例えば、排気ガス組成、排気ガスの平均排温（３５０℃〜３８０℃のような高温域など）、排気ガス流速（高ＳＶ時など）及び含有する触媒貴金属量などに応じて、任意に調整することができ、このときはＮＯｘ浄化性能をより高めることができる。
【００１２】
代表的には、上記下流側触媒部を第１触媒層及び第２触媒層を順次積層した構造とし、上記上流側触媒部及び第２触媒層のＮＯｘ吸着力を第１触媒層のＮＯｘ吸着力より大きくすることができる。このとき、上流側触媒部は構成粒子の平均粒径が２．５μｍ〜３．０μｍであり、第１触媒層は構成粒子の平均粒径が２．５μｍ〜３．０μｍであり、第２触媒層は構成粒子の平均粒径が２．５μｍ〜３．０μｍであることが望ましい。
また、３５０℃〜４５０℃のような高温域のＮＯｘ触媒性能保持の観点から、上流側触媒部のＮＯｘ吸着力は下流側触媒部最表層のＮＯｘ吸着力より大きいことが好適である。
なお、第１触媒層及び第２触媒層の配置位置が逆であると、広い温度範囲に亘るＮＯｘ浄化性能が得られにくい。また、上流側触媒部は、１層から成るものでも良いし、積層構造を成していても良いが、触媒貴金属の配置などを考慮すると積層構造であることがよい。また、上流側触媒部及び下流側触媒部において、ＮＯｘ吸着力の差異を逆にすると上記効果が低下する。
【００１３】
また、上記上流側触媒部と上記下流側触媒部には、ＮＯｘ浄化触媒成分として、例えば、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）又は白金（Ｐｔ）、及びこれらの任意の組合せに係る触媒貴金属などを適宜含有できる。これより、吸着されたＮＯｘを良好に浄化できる。これら触媒貴金属の含有量は、調整されたＮＯｘ吸着力、言い換えればアルカリ化合物の含有量に応じて適宜調整することが望ましい。
【００１４】
なお、ＮＯｘ吸着性成分としてアルカリ金属やアルカリ土類金属を用いると、これらがＳ被毒を受けＮＯｘ吸着力が低下してしまうことがある。このときは、上記アルカリ化合物（主に炭酸塩など）の結晶子径を小さくすることにより、かかるＳ被毒を解除できる。ここで、「結晶子」とは、単一の結晶形が同一の方向性を持つ集合体をいい、結晶子径はＸＲＤピークの半値幅とθを使い、次のシェラーの式により求められるものである。
（結晶子径）＝λ／（（半値幅×３．１４／１８０）×ＣＯＳθ）
【００１５】
また、低温域と高温域でＮＯｘ吸着・浄化能を両立させるには、排気ガス浄化触媒のＮＯｘ吸着力、特にアルカリ強度のバランスが重要である。
本発明者らは、吸着ＮＯｘ種がＮＯ２吸着種として存在することを推察し、ＮＯｘ吸着力を示す指標として、アルカリ化合物のＮＯｘ吸着反応を模擬した次の反応式１
ＭｘＯ＋２ＮＯ２＋０．５Ｏ２→ＸＭ（ＮＯ３）２／Ｘ  …（１）
（式中のＭはアルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素、Ｘは反応式１を満たす整数）
で表される上記ＭのΔＧ値を調整することを見出した。但し、現時点では実触媒が排気ガス条件下でこのような反応を示すかは明らかではない。
なお、上記反応式１のΔＧ値は、ＮＯｘ吸着性元素が有するＮＯｘ吸着力のポテンシャルを示すものであり、等ＮＯｘ量を吸着する際の自由エネルギー変化を示すものである。
【００１６】
具体的には、上記アルカリ化合物を、上記上流側触媒部及び／又は上記下流側触媒部最表層に含まれるアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属のギブスエネルギーをΔＧ１、上記下流側触媒部の最表層以外の層に含まれるアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属のギブスエネルギーをΔＧ２としたとき、２５０℃において、上記反応式１で表される上記ＭのΔＧ値が、ΔＧ２＞ΔＧ１を満たすように配合することが好適である。このときは、より広い温度範囲でＮＯｘ吸着・浄化性能を得ることができる。
また、本発明で用い得るアルカリ金属又はアルカリ土類金属のΔＧ値の一例を表１に示す。これらアルカリ元素は、ΔＧ２−ΔＧ１＞０の関係を満たしていれば、排気ガス浄化触媒が使用される排気条件に応じて適宜選択され得る。
【００１７】
【表１】
2004230241.tif 000002
【００１８】
更に、上記上流側触媒部及び／又は上記下流側触媒部に含まれるアルカリ化合物の酸化物換算重量は、触媒容量１Ｌ当り１〜５０ｇであることが好ましく、このときはＮＯｘ吸着・浄化効果が特に大きくなり易い。１ｇ未満ではアルカリ化合物の有するＮＯｘ吸着・浄化作用が十分に得られないことがあり、また、５０ｇを超えて添加しても有意な増量効果が得られにくく、触媒貴金属の熱劣化が進行し易い。また、アルカリ化合物の粒子径が増大することがあり、このときは、排気ガスとの接触界面が減少し、性能が低下し易い。
【００１９】
更にまた、排気ガス流路上且つ上記上流側触媒部の更に上流側に、還元剤中の水素比率を高める触媒を配設することができる。このときは、排気ガスの水素／一酸化炭素比を向上し、低温域のＮＯｘ吸着・浄化性能が更に向上し得る。これは、低温域でのＮＯｘ浄化に対し、還元剤としての水素がＮＯｘ浄化に対し高い反応活性を示すためである。また、低温部で働かない（ＮＯｘを浄化しにくい）上流側触媒部での水素（還元剤）の消費が抑制されるためである。
かかる還元剤中の水素比率を高める触媒としては、例えば、Ｐｔ／ＣｅＯ２をハニカム担体に塗布した触媒体などを使用できる。
【００２０】
上述した本発明の排気ガス浄化触媒は、各種形状で使用でき、耐火性無機担体に担持して用いることができる。例えば、上流側触媒部及び下流側触媒部をコーディエライト等のセラミックやフェライト系ステンレス等の金属で構成されるハニカム構造体などの一体構造型担体（モノリス担体）に配設して成るのが望ましい。
【００２１】
次に、本発明の排気ガス浄化触媒の製造方法について詳細に説明する。
かかる排気ガス浄化触媒の製造方法では、まず、ＮＯｘ吸着性元素の水溶性塩（酢酸塩など）を触媒担持基材に含浸させ、触媒貴金属を含む塩基性の貴金属液を含浸担持させて粉末とする。
次いで、この粉末をスラリー化するとともにｐＨを調整する。このときスラリーのｐＨは６．５〜７．５とすることが好適である。ｐＨが６．５未満の強酸性領域では、ＮＯｘ吸着性元素が溶出してしまい、所望の積層構造が得られにくく、結果として、広い温度域でのＮＯｘ吸着・浄化が行えないことがある。ｐＨが７．５超の強アルカリ性領域では、例えば出発塩である酢酸塩を焼成することにより生じた炭酸塩をｐＨ調整により酢酸化することが困難となり易く、またスラリー粘度も向上するため、塗れ性が低下し目詰まりなどが生じ易い。
更に、このスラリーをハニカム担体に塗布し、乾燥・焼成して上記上流側触媒部及び下流側触媒部を形成後、上述の排気ガス浄化触媒が得られる。例えば、上記乾燥工程は１００〜３００℃程度、上記焼成工程は４００〜７００℃程度で行うことができる。
なお、上流側触媒部及び下流側触媒部を形成する際のスラリーは、各部位が所望のＮＯｘ吸着力を発揮し得るようアルカリ化合物の含有量が調整される。また、これに対応するように触媒貴金属などのＮＯｘ浄化触媒成分も適宜調整して含有することが望ましい。
【００２２】
また、上記スラリーを構成する粒子の平均粒径は、例えば、上流側触媒部用スラリーは２．５〜３．５μｍ、下流側触媒部最表層用スラリーは２．５〜３．５μｍ、下流側触媒部内層用スラリーは２．５〜３．５μｍであることが望ましい。また、上記アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含むアルカリ化合物の形態としては、炭酸塩、酸化物及び水酸化物などとすることが望ましい。更に、触媒担持基材としては、酸化アルミニウム粉末などを用いることができる。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２４】
＜還元剤中の水素比率を高める触媒の調製＞
酸化セリウム粉末ヘキサアンミンＰｔ水酸溶液を含浸した後、１２０℃にて２０時間乾燥後、空気気流中、４００℃で１時間焼成し、Ｐｔ担持酸化セリウム（以下セリア）を得た。このときのＰｔ担持濃度は１．５％であった。
更に、アルミナ製磁性ポッドに粒径１０ｍｍのアルミナボールと、Ｐｔ担持セリア粉末９６０ｇと、ベーマイト状アルミナ４０ｇと、イオン交換水１８５７ｇを各々投入し、３．０Ｈｒ振動粉砕した。
該スラリ液をコーディライト質モノリス担体（１．２Ｌ、９００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて１２０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層２５０ｇ／Ｌを担持して還元剤中の水素比率を高める触媒を作成した。
【００２５】
＜粉末調製＞
・Ｒｈ担持粉末；酸化アルミニウム粉末に硝酸ロジウム溶液を含浸、１２０℃にて２０時間乾燥後、空気気流中、４００℃で１時間焼成し、Ｒｈ担持粉末を得た。このときＲｈの担持濃度は２％であった。
【００２６】
・Ｐｔ−Ｎａ担持粉末；酸化アルミニウム粉末に、酢酸Ｎａ溶液を含浸、１２０℃にて２０時間乾燥後、空気気流中、４００℃で１時間焼成し、Ｎａ担持粉末を得た。その後、ヘキサアンミンＰｔ水酸溶液を含浸した後、同様に１２０℃にて２０時間乾燥後、空気気流中、４００℃で１時間焼成し、Ｐｔ−Ｎａ担持粉末を得た。このときのＮａの担持濃度は５％、Ｐｔ担持濃度は２．５％であった。
【００２７】
・Ｐｔ−Ｋ担持粉末；酸化アルミニウム粉末に、酢酸Ｋ溶液を含浸、１２０℃にて２０時間乾燥後、空気気流中、４００℃で１時間焼成し、Ｋ担持粉末を得た。その後、ヘキサアンミンＰｔ水酸溶液を含浸した後、同様に１２０℃にて２０時間乾燥後、空気気流中、４００℃で１時間焼成し、Ｐｔ−Ｋ担持粉末を得た。このときのＫの担持濃度は５．９％、Ｐｔ担持濃度は２．５％であった。
【００２８】
・Ｐｔ−Ｃｓ担持粉末；酸化アルミニウム粉末に、酢酸Ｃｓ溶液を含浸、１２０℃にて２０時間乾燥後、空気気流中、４００℃で１時間焼成し、Ｃｓ担持粉末を得た。その後、ヘキサアンミンＰｔ水酸溶液を含浸した後、同様に１２０℃にて２０時間乾燥後、空気気流中、４００℃で１時間焼成し、Ｐｔ−Ｎａ担持粉末を得た。このときのＣｓの担持濃度は２３．３％、Ｐｔ担持濃度は２．５％であった。
【００２９】
・Ｐｔ−Ｂａ担持粉末；酸化アルミニウム粉末に、酢酸Ｂａ溶液を含浸、１２０℃にて２０時間乾燥後、空気気流中、４００℃で１時間焼成し、Ｂａ担持粉末を得た。その後、ヘキサアンミンＰｔ水酸溶液を含浸した後、同様に１２０℃にて２０時間乾燥後、空気気流中、４００℃で１時間焼成し、Ｐｔ−Ｂａ担持粉末を得た。このときのＢａの担持濃度は１２．７％、Ｐｔ担持濃度は２．５％であった。
【００３０】
・Ｐｔ−Ｓｒ担持粉末；酸化アルミニウム粉末に、酢酸Ｓｒ溶液を含浸、１２０℃にて２０時間乾燥後、空気気流中、４００℃で１時間焼成し、Ｓｒ担持粉末を得た。その後、ヘキサアンミンＰｔ水酸溶液を含浸した後、同様に１２０℃にて２０時間乾燥後、空気気流中、４００℃で１時間焼成し、Ｐｔ−Ｓｒ担持粉末を得た。このときのＳｒの担持濃度は８．６％、Ｐｔ担持濃度は２．５％であった。
【００３１】
・Ｐｔ−Ｍｇ担持粉末；酸化アルミニウム粉末に、酢酸Ｍｇ溶液を含浸、１２０℃にて２０時間乾燥後、空気気流中、４００℃で１時間焼成し、Ｍｇ担持粉末を得た。その後、ヘキサアンミンＰｔ水酸溶液を含浸した後、同様に１２０℃にて２０時間乾燥後、空気気流中、４００℃で１時間焼成し、Ｐｔ−Ｍｇ担持粉末を得た。このときのＭｇの担持濃度は３．３％、Ｐｔ担持濃度は２．５％であった。
【００３２】
・Ｐｔ−Ｌｉ，Ｂａ担持粉末；酸化アルミニウム粉末に、ＢａとＬｉを原子比で８：４に含む酢酸Ｂａと酢酸Ｌｉの混合溶液を含浸、１２０℃にて２０時間乾燥後、空気気流中、４００℃で１時間焼成し、Ｌｉ，Ｂａ担持粉末を得た。その後、ヘキサアンミンＰｔ水酸溶液を含浸した後、同様に１２０℃にて２０時間乾燥後、空気気流中、４００℃で１時間焼成し、Ｐｔ−Ｌｉ，Ｂａ担持粉末を得た。このときのＬｉ，Ｂａ混合物の担持濃度は１２．７％、Ｐｔ担持濃度は２．５％であった。
【００３３】
・比較Ｐｔ−Ｂａ担持粉末；酸化アルミニウム粉末に、酢酸Ｂａ溶液を含浸、１２０℃にて２０時間乾燥後、空気気流中、４００℃で１時間焼成し、Ｂａ担持粉末を得た。その後、ヘキサアンミンＰｔ水酸溶液を含浸した後、同様に１２０℃にて２０時間乾燥後、空気気流中、４００℃で１時間焼成し、比較Ｐｔ−Ｂａ担持粉末を得た。このときのＢａの担持濃度は２５．０％、Ｐｔ担持濃度は２．５％であった。
【００３４】
＜スラリー調製＞
・Ｎａ含有内層用スラリ調製；アルミナ製磁性ポッドに粒径１０ｍｍのアルミナボールと、上記Ｐｔ−Ｎａ担持粉末７６９ｇと、酸化アルミニウム粉末１９２ｇと、ベーマイト状アルミナ３８ｇと、イオン交換水１８５７ｇを各々投入し、３．０Ｈｒ振動粉砕した。このときの溶液のｐＨは１２．０であった。
【００３５】
・Ｎａ含有表層用スラリ調製；アルミナ製磁性ポッドに粒径１０ｍｍのアルミナボールと、上記Ｒｈ担持粉末１９２ｇと、上記Ｐｔ−Ｎａ担持粉末７６９ｇと、ベーマイト状アルミナ３８ｇと、イオン交換水１８５７ｇを各々投入し、３．０Ｈｒ振動粉砕した。このときの溶液のｐＨは１２．１であった。
【００３６】
・Ｋ含有内層用スラリ調製；アルミナ製磁性ポッドに粒径１０ｍｍのアルミナボールと、上記Ｐｔ−Ｋ担持粉末７６９ｇと、酸化アルミニウム粉末１９２ｇと、ベーマイト状アルミナ３８ｇと、イオン交換水１８５７ｇを各々投入し、３．０Ｈｒ振動粉砕した。このときの溶液のｐＨは１２．０であった。
【００３７】
・Ｋ含有表層用スラリ調製；アルミナ製磁性ポッドに粒径１０ｍｍのアルミナボールと、上記Ｒｈ担持粉末１９２ｇと、上記Ｐｔ−Ｋ担持粉末７６９ｇと、ベーマイト状アルミナ３８ｇと、イオン交換水１８５７ｇを各々投入し、３．０Ｈｒ振動粉砕した。このときの溶液のｐＨは１２．３であった。
【００３８】
・Ｃｓ含有内層用スラリ調製；アルミナ製磁性ポッドに粒径１０ｍｍのアルミナボールと、上記Ｐｔ−Ｃｓ担持粉末７６９ｇと、酸化アルミニウム粉末１９２ｇと、ベーマイト状アルミナ３８ｇと、イオン交換水１８５７ｇを各々投入し、３．０Ｈｒ振動粉砕した。このときの溶液のｐＨは１２．５あった。
【００３９】
・Ｃｓ含有表層用スラリ調製；アルミナ製磁性ポッドに粒径１０ｍｍのアルミナボールと、上記Ｒｈ担持粉末１９２ｇと、上記Ｐｔ−Ｃｓ担持粉末７６９ｇと、ベーマイト状アルミナ３８ｇと、イオン交換水１８５７ｇを各々投入し、３．０Ｈｒ振動粉砕した。このときの溶液のｐＨは１３．２であった。
【００４０】
・Ｂａ含有内層用スラリ調製；アルミナ製磁性ポッドに粒径１０ｍｍのアルミナボールと、上記Ｐｔ−Ｂａ担持粉末７６９ｇと、酸化アルミニウム粉末１９２ｇと、ベーマイト状アルミナ３８ｇと、イオン交換水１８５７ｇを各々投入し、３．０Ｈｒ振動粉砕した。このときの溶液のｐＨは９．５あった。
【００４１】
・Ｂａ含有表層用スラリ調製；アルミナ製磁性ポッドに粒径１０ｍｍのアルミナボールと、上記Ｒｈ担持粉末１９２ｇと、上記Ｐｔ−Ｂａ担持粉末７６９ｇと、ベーマイト状アルミナ３８ｇと、イオン交換水１８５７ｇを各々投入し、３．０Ｈｒ振動粉砕した。このときの溶液のｐＨは１０．３であった。
【００４２】
・Ｓｒ含有内層用スラリ調製；アルミナ製磁性ポッドに粒径１０ｍｍのアルミナボールと、上記Ｐｔ−Ｓｒ担持粉末７６９ｇと、酸化アルミニウム粉末１９２ｇと、ベーマイト状アルミナ３８ｇと、イオン交換水１８５７ｇを各々投入し、３．０Ｈｒ振動粉砕した。このときの溶液のｐＨは９．２であった。
【００４３】
・Ｍｇ含有内層用スラリ調製；アルミナ製磁性ポッドに粒径１０ｍｍのアルミナボールと、上記Ｐｔ−Ｍｇ担持粉末７６９ｇと、酸化アルミニウム粉末１９２ｇと、ベーマイト状アルミナ３８ｇと、イオン交換水１８５７ｇを各々投入し、３．０Ｈｒ振動粉砕した。このときの溶液のｐＨは８．８であった。
【００４４】
・比較Ｂａ含有内層用スラリ調製；アルミナ製磁性ポッドに粒径１０ｍｍのアルミナボールと、上記比較Ｐｔ−Ｂａ担持粉末７６９ｇと、酸化アルミニウム粉末１９２ｇと、ベーマイト状アルミナ３８ｇと、イオン交換水１８５７ｇを各々投入し、３．０Ｈｒ振動粉砕した。このときの溶液のｐＨは９．８であった。
【００４５】
・比較Ｂａ含有表層用スラリ調製；アルミナ製磁性ポッドに粒径１０ｍｍのアルミナボールと、上記Ｒｈ担持粉末１９２ｇと、上記比較Ｐｔ−Ｂａ担持粉末７６９ｇと、ベーマイト状アルミナ３８ｇと、イオン交換水１８５７ｇを各々投入し、３．０Ｈｒ振動粉砕した。このときの溶液のｐＨは１０．３であった。
【００４６】
（実施例１）
＜上流側−触媒部内層＞
上記Ｎａ含有内層用スラリ液を酢酸溶液にてｐＨ６．５から７．５に調整した後、コーディライト質モノリス担体（０．６Ｌ、９００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて８０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層１３０ｇ／Ｌを担持して内層を形成した。
【００４７】
＜上流側−触媒部表層＞
更に上記Ｎａ含有表層用スラリ液を酢酸溶液にてｐＨ６．５から７．５に調整した後、コーディライト質モノリス担体（０．６Ｌ、９００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて８０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層１３０ｇ／Ｌを担持して、上記内層をコートした担体に表層を形成した。
以上により、実施例１の表内層ともにＮａを含む上流側触媒を得た。
【００４８】
＜下流側−触媒部内層＞
上記Ｍｇ含有内層用スラリ液を酢酸溶液にてｐＨ６．５から７．５に調整した後、コーディライト質モノリス担体（０．６Ｌ、９００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて８０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層１３０ｇ／Ｌを担持して内層を形成した。
【００４９】
＜下流側−触媒部表層＞
更に、上記Ｎａ含有表層用スラリ液を酢酸溶液にてｐＨ６．５から７．５に調整した後、コーディライト質モノリス担体（０．６Ｌ、９００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて８０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層１３０ｇ／Ｌを担持して、上記内層をコートした担体に表層を形成した。
以上により、実施例１の内層にＭｇ、表層にＮａを含む下流側触媒を得た。
これらを上下流に配置させ、実施例１の触媒を得た後、後述のモデルガス評価を実施した。
【００５０】
（実施例２）
＜上流側−触媒部内層＞
上記Ｃｓ含有内層用スラリ液を酢酸溶液にてｐＨ６．５から７．５に調整した後、コーディライト質モノリス担体（０．６Ｌ、９００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて８０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層１３０ｇ／Ｌを担持して内層を形成した。
【００５１】
＜上流側−触媒部表層＞
更に、上記Ｃｓ含有表層用スラリ液を酢酸溶液にてｐＨ６．５から７．５に調整した後、コーディライト質モノリス担体（０．６Ｌ、９００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて８０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層１３０ｇ／Ｌを担持して、上記内層をコートした担体に表層を形成した。
以上により、実施例２の表内層ともにＣｓを含む上流側触媒を得た。
【００５２】
＜下流側−触媒部内層＞
上記Ｓｒ含有内層用スラリ液を酢酸溶液にてｐＨ６．５から７．５に調整した後、コーディライト質モノリス担体（０．６Ｌ、９００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて８０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層１３０ｇ／Ｌを担持して内層を形成した。
【００５３】
＜下流側−触媒部表層＞
更に、上記Ｂａ含有表層用スラリ液を酢酸溶液にてｐＨ６．５から７．５に調整した後、コーディライト質モノリス担体（０．６Ｌ、９００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて８０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層１３０ｇ／Ｌを担持して、上記内層をコートした担体に表層を形成した。
以上により、実施例２の内層にＳｒ、表層にＢａを含む下流側触媒を得た。
これらを上下流に配置させ、実施例２の触媒を得た後、後述のモデルガス評価を実施した。
【００５４】
（実施例３）
同様にして、上流側表内層にＫ、下流側表層にＢａ、内層にＭｇを配置させた実施例３の触媒を得た後、後述のモデルガス評価を実施した。
【００５５】
（実施例４）
同様にして、上流側表内層にＬｉ，Ｂａ、下流側表層にＬｉ，Ｂａ、内層にＭｇを配置させた実施例４の触媒を得た後、後述のモデルガス評価を実施した。
【００５６】
（実施例５）
同様にして、上流側表内層にＢａ、下流側表層にＢａ、内層にＳｒを配置させた実施例５の触媒を得た後、後述のモデルガス評価を実施した。
【００５７】
（実施例６）
同様にして、上流側表内層にＢａ、下流側表層にＢａ、内層にＭｇを配置させた実施例６の触媒を得た後、後述のモデルガス評価を実施した。
【００５８】
（実施例７）
同様にして、上流側表層にＣｓ、内層にＢａ、下流側表層にＢａ、内層にＭｇを配置させた実施例７の触媒を得たのち、後述のモデルガス評価を実施した。
【００５９】
（実施例８）
上記実施例５記載の触媒の更に上流側に、上記還元剤中の水素比率を高める触媒を設置した以外は同様にして、後述のモデルガス評価を実施した。
【００６０】
（比較例１）
＜触媒部内層＞
上記Ｍｇ含有内層用スラリ液を酢酸溶液にてｐＨ６．５から７．５に調整した後、コーディライト質モノリス担体（１．２Ｌ、９００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて、８０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層１３０ｇ／Ｌを担持して内層を形成した。
【００６１】
＜触媒部表層＞
更に、上記Ｂａ含有表層用スラリ液を酢酸溶液にてｐＨ６．５から７．５に調整した後、コーディライト質モノリス担体（１．２Ｌ、９００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて、８０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層１３０ｇ／Ｌを担持して、上記内層をコートした担体に表層を形成した。
以上により、比較例１の内層にＭｇ、表層にＢａを含む触媒を得た後、後述のモデルガス評価を実施した。
【００６２】
（比較例２）
＜触媒部内層＞
上記Ｂａ含有内層用スラリ液を酢酸溶液にてｐＨ６．５から７．５に調整した後、コーディライト質モノリス担体（１．２Ｌ、９００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて、８０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層１３０ｇ／Ｌを担持して内層を形成した。
【００６３】
＜触媒部表層＞
更に、上記Ｂａ含有表層用スラリ液を酢酸溶液にてｐＨ６．５から７．５に調整した後、コーディライト質モノリス担体（１．２Ｌ、９００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて、８０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層１３０ｇ／Ｌを担持して、上記内層をコートした担体に表層を形成した。
以上により、比較例２の内表層共にＢａを含む触媒を得た後、後述のモデルガス評価を実施した。
【００６４】
（比較例３）
＜上流側−触媒部内層＞
上記Ｎａ含有内層用スラリ液を酢酸溶液にてｐＨ６．５から７．５に調整した後、コーディライト質モノリス担体（０．６Ｌ、９００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて、８０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層１３０ｇ／Ｌを担持して内層を形成した。
【００６５】
＜上流側−触媒部表層＞
更に、上記Ｎａ含有表層用スラリ液を酢酸溶液にてｐＨ６．５から７．５に調整した後、コーディライト質モノリス担体（０．６Ｌ、９００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて、８０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層１３０ｇ／Ｌを担持して、上記内層をコートした担体に表層を形成した。
以上により、比較例３の表内層ともにＮａを含む上流側触媒を得た。
【００６６】
＜下流側−触媒部内層＞
上記Ｂａ含有内層用スラリ液を酢酸溶液にてｐＨ６．５から７．５に調整した後、コーディライト質モノリス担体（０．６Ｌ、９００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて、８０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層１３０ｇ／Ｌを担持して内層を形成した。
【００６７】
＜下流側−触媒部表層＞
更に、上記Ｂａ含有表層用スラリ液を酢酸溶液にてｐＨ６．５から７．５に調整した後、コーディライト質モノリス担体（０．６Ｌ、９００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて、８０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層１３０ｇ／Ｌを担持して、上記内層をコートした担体に表層を形成した。
以上により、比較例３の内表層共にＢａを含む下流側触媒を得た。
これらを上下流に配置させ、比較例３の触媒を得た後、後述のモデルガス評価を実施した。
【００６８】
（比較例４）
実施例１の触媒調整時、スラリのｐＨ調整を行わないこと以外は実施例１と同様にして、比較例４の触媒を得た後、後述のモデルガス評価を実施した。
【００６９】
（比較例５）
実施例６の触媒調整時、スラリのｐＨ調整を行わないこと以外は実施例６と同様にして、比較例５の触媒を得た後、後述のモデルガス評価を実施した。
【００７０】
（比較例６）
Ｂａ含有表層用スラリ及びＢａ含有内層用スラリの代わりに各々比較Ｂａ含有表層用スラリ及び比較Ｂａ含有内層用スラリを用いた以外は実施例５と同様にして、比較例６の触媒を得た後、モデルガス評価を実施した。
【００７１】
（耐久試験）
上記各例の触媒を、下記耐久試験条件にて、劣化処理を施した。
使用エンジン  ；日産自動車株式会社製  直列６気筒  ２．０Ｌエンジン
使用燃料  ；レギュラーガソリン（日石三菱製  Ｐｂ０ｍｇ／ｕｓｊ．Ｓ＝３０ｐｐｍ以下）
触媒入口排気温度  ；７００℃
耐久時間  ；３０時間
【００７２】
（評価試験例）
排気量２５００ｃｃのエンジンの排気系に上記各例で得られた排気ガス浄化触媒の設置場所各々変更することで、各例の触媒入口排気温度を１８０℃、２５０℃及び４００℃となるよう配置し、各々のＮＯｘ浄化率を求めた。この評価結果を表２に示す。尚、実施例８において、還元剤中の水素比率を高める触媒はエキゾーストマニフォールド直下に配置し、４５０℃とした。
・エンジン制御条件
・ＳＶ＝６０，０００Ｈｒ−１
・Ａ／Ｆ制御；リーンＡ／Ｆ＝２０（４０秒）、リッチＡ／Ｆ＝１１．０（２秒）の繰り返し
・平均ＮＯｘ濃度＝１００ｐｐｍ
【００７３】
ＮＯｘ浄化率（％）＝〔入口ＮＯｘ量−触媒出口ＮＯｘ量〕／入口ＮＯｘ量
【００７４】
【表２】
2004230241.tif 000003
【００７５】
表２より、本発明の好適範囲内である実施例１〜８で得られた排気ガス浄化触媒は、１８０℃付近の低温域から、比較的高いＮＯｘ浄化率を示しつつ、４００℃付近の高温域のＮＯｘ浄化性能を維持させることができる。このことは、例えば、車両が低速走行した状態、即ち、エンジンが低負荷で低排気温度の状態から、高速走行時に移行した際、即ち高負荷の高排気温度の状態の幅広い車両運転条件に適用可能であることを示している。
一方、比較例１〜６では、１８０℃付近の低温のＮＯｘ浄化性能、あるいは４００℃の高温のＮＯｘ浄化性能のいずれかに効果が見られなく、幅広い運転条件でのＮＯｘ浄化性能を維持することが困難となっている。
【００７６】
以上、本発明を好適実施例により詳細に説明したが、本発明はこれら実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内において種々の変形が可能である。
例えば、炭化水素（ＨＣ）や一酸化炭素（ＣＯ）を浄化する触媒成分を適宜使用して排気ガス浄化触媒を構成することができる。また、各触媒部を狙にでき、即ち嵩高く形成でき、この場合はガス拡散性が良好となり、低温域ではガス拡散速度が低かった領域でもガス拡散速度が高まり、ＮＯｘ吸着・浄化性能が向上し得る。更に、各触媒部にはアルカリ化合物以外のＮＯｘ吸着性成分、例えば酸化セリウム、酸化ランタン、酸化プラセオジム、酸化ネオジム、酸化ジルコニウム、ゼオライトなどを含有することもできる。
【００７７】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、排気ガスが流通する触媒部のＮＯｘ吸着力を上流側〜下流側に亘り部分的に変更することとしたため、広い温度域でのＮＯｘ浄化、具体的には２００℃未満の低温域から４５０℃程度の高温域までに亘り良好なＮＯｘ浄化性能が確保された排気ガス浄化触媒及びその製造方法を提供することができる。