(57)【要約】      （修正有）【課題】酸素の存在下でアルコール同士またはアルデヒドとアルコールを反応させてカルボン酸エステルを製造する方法に関し、特定の反応条件下で反応させて劣化した触媒を再生して、再生後の触媒が高いアルデヒドまたはアルコール転化率と高いカルボン酸エステル選択性を長期に渡り安定して発現する触媒再生方法を提供する。【解決手段】ａ．反応液のｐＨを５以上９以下に制御して反応させて触媒性能の劣化した触媒をｂ．還元剤の共存下、処理温度（Ｔｅｍｐ．（℃）と表す）と処理時間（Ｔｉｍｅ  （ｈ）と表す）の積が５≦ＴｅｍｐｘＴｉｍｅ≦２０００で示される条件で処理し、ｃ．処理した後の触媒を、再び、反応液のｐＨを５以上９以下に制御して反応させる際に、触媒上のパラジウムのうち、明細書で定義するＰｄ−Ｈの割合が０．００１モル％以上１０モル％以下で含まれている状態が維持されていることを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素の存在下でアルコール同士および／またはアルデヒドとアルコールを、パラジウムを含む触媒と反応させてカルボン酸エステルを製造するに際して、ａ．反応液のｐＨを５以上９以下に制御して反応させて触媒性能の劣化した触媒をｂ．還元剤の共存下、処理温度（Ｔｅｍｐ．（℃）と表す）と処理時間（Ｔｉｍｅ  （ｈ）と表す）の積が５≦ＴｅｍｐｘＴｉｍｅ≦２０００で示される条件で処理し、ｃ．処理した後の触媒を、再び、反応液のｐＨを５以上９以下に制御して反応させる際に、触媒上のパラジウムのうち、明細書で定義するＰｄ−Ｈの割合が０．００１モル％以上１０モル％以下で含まれている状態が維持されていることを特徴とするカルボン酸エステル製造用触媒の再生方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸素の存在下でアルコール同士またはアルデヒドとアルコールを反応させてカルボン酸エステルを製造する方法に関し、特定の反応条件下で反応させて劣化した触媒を再生して、再生後の触媒が反応高いアルデヒドまたはアルコール転化率と高いカルボン酸エステル選択性を長期に渡り安定して発現する触媒再生方法を提供する。
【０００２】
【従来の技術】
工業的に有用なメタクリル酸メチル又はアクリル酸メチルを製造する方法として、メタクロレイン又はアクロレインをメタノールと反応させて、直接、メタクリル酸メチル又はアクリル酸メチルを製造する酸化エステル化法が提案されている。この製法ではメタクロレイン又はアクロレインをメタノール中で分子状酸素と反応させることによって行われ、パラジウムと鉛、ビスマス、タリウム、水銀を含む触媒を用いた例が知られ（特許文献１〜４）、また、パラジウムとこれら金属との金属間化合物を触媒とする例が開示されている（特許文献５）。
【０００３】
また、パラジウムとビスマスを用いた触媒が知られ（たとえば特許文献６）、ルテニウムと鉛を用いた触媒も例示されている（特許文献７）。
本件発明者らは、これらの反応系を工業プロセスとして完成させるべく鋭意検討してきたが、長期運転試験をしていると、アルコールあるいはアルデヒドの転化率やカルボン酸エステル選択率が徐々に低下する現象に出くわす場合があった。
このような触媒活性の劣化に対する対策は、工業プロセスを開発する上で必ず必要となる大切な技術であり、その確立が重要な課題として求められていた。
【０００４】
【特許文献１】
特公昭５７−３５８５６号公報
【特許文献２】
特公昭５７−３５８５７号公報
【特許文献３】
特公昭５７−３５８５８号公報
【特許文献４】
特公昭５７−３５８５９号公報
【特許文献５】
特公昭６２−７９０２号公報
【特許文献６】
特開平９−２１６８５０号公報
【特許文献７】
特開２００１−２２０３６７号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本件発明はこのような情況に鑑みてなされたものであって、酸素の存在下でアルデヒドとアルコールを反応させてカルボン酸エステルを製造する方法に関し、触媒性能の低下した触媒に簡単な処理を施し、再び高いアルデヒド転化率と高いカルボン酸エステル選択性を実現する触媒を得る方法を提供する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本件発明者らはまず、上記活性劣化が如何なる原因で発生するかの追跡から検討を始めた。その結果、劣化の原因には大きく２種類あることが判った。
ａ．  触媒活性種であるパラジウムが変質して起る劣化
ｂ．  触媒が樹脂状固形物で物理的にふさがれて反応が起らなくなる劣化
本件発明は、このａ．に相当する劣化触媒の再生方法に係るものである。
上記ｂ．の劣化については、反応条件、特に反応液のｐＨを制御することで対応できることが判明し、本件発明の要件に組み入れた。
次に、上記ａ．の原因で劣化した触媒の再生方法を鋭意検討したところ、還元剤を共存させて処理するという簡単な操作で触媒性能が元に戻ることを確認し、本件発明の端緒を得た。
【０００７】
いかなる理由で劣化した触媒種が再生できるのかは、本件発明者らは未だ明確にはできていないし、本件発明の還元処理で、触媒と還元剤を混ぜて処理した際に何が何に変化しているか未だ明確にできた訳ではない。還元剤共存下で処理した触媒を分析すると、下記明細書中で定義するＰｄ−Ｈが大量に含まれていた。このことは、後述するように反応を抑制する効果がでることを意味しており、劣化した触媒がさらに触媒性能を低下させることを意味する訳で、本件発明の方法で劣化触媒の性能が再生できたことは後述する文献の結論とは逆の結果であり、当業者らをはじめ、本件発明者らも予想だにできない驚くべき発見であった。
【０００８】
しかしながら、一旦再生できた触媒も、適切な反応条件を選ばなければ、再び活性が劣化してしまう危険があるのは自明の理であったので、本件発明者らは、さらに検討を重ね、触媒のある特定の状態を維持することで、再生後の触媒が高いアルデヒドまたはアルコール転化率と高いカルボン酸エステル選択性を長期に渡り安定して発現することを見出した。
本件発明の再生方法に従えば、再生を何回繰り返しても、本来の触媒性能を再現することができる訳であり、本件発明者らはそのことを実証して本件発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本件発明は、酸素の存在下でアルコール同士および／またはアルデヒドとアルコールを、パラジウムを含む触媒と反応させてカルボン酸エステルを製造するに際して、
ａ．反応液のｐＨを５以上９以下に制御して反応させて触媒性能の劣化した触媒を
ｂ．還元剤の共存下、処理温度（Ｔｅｍｐ．（℃）と表す）と処理時間（Ｔｉｍｅ  （ｈ）と表す）の積が５≦ＴｅｍｐｘＴｉｍｅ≦２０００で示される条件で処理し、
ｃ．処理した後の触媒を、再び、反応液のｐＨを５以上９以下に制御して反応させる際に、触媒上のパラジウムのうち、明細書で定義するＰｄ−Ｈの割合が０．００１モル％以上１０モル％以下で含まれている状態が維持されていること
を特徴とするカルボン酸エステル製造用触媒の再生方法に係る。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下本件発明を詳細に説明する。
本発明において使用するアルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、イソブチルアルデヒド、グリオキサールなどの脂肪族飽和アルデヒド；アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒドなどの脂肪族不飽和アルデヒド；ベンズアルデヒド、トリルアルデヒド、ベンジルアルデヒド、フタルアルデヒドなどの芳香族アルデヒド；並びにこれらアルデヒドの誘導体などがあげられる。これらのアルデヒドは単独もしくは任意の二種以上の混合物として用いることができる。
【００１１】
特に、アクロレインとメタクロレインは好ましく用いられる。
本発明において使用するアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、オクタノールなどの脂肪族飽和アルコール；エチレングリコール、ブタンジオールなどのジオール；アリルアルコール、メタリルアルコールなどの脂肪族不飽和アルコール；ベンジルアルコールなどの芳香族アルコールなどがあげられる。特にメチルアルコール、エチルアルコールなどの低級アルコールが反応が速やかで好ましい。これらのアルコールは単独もしくは任意の二種以上の混合物として用いることができる。
【００１２】
本発明反応において、アルデヒドとアルコールとの反応を行う場合、アルデヒドとアルコールとの使用量比には特に限定はなく例えばアルデヒド／アルコールのモル比で１０〜１／１０００のような広い範囲で実施できるが、一般にはアルデヒドの量が少ない方が好ましく、１／２〜１／５０の範囲にするのが好ましい。
本発明で使用する酸素は分子状酸素、すなわち酸素ガス自体又は酸素ガスを反応に不活性な希釈剤、例えば窒素、炭酸ガスなどで希釈した混合ガスの形とすることができ、空気を用いることもできる。反応系に存在させる酸素の量は、反応に必要な化学量論量以上、すなわち、アルデヒド／アルコールのモル比が１／２から１／５０の好ましい条件では、アルデヒドに対して１／２モル以上の酸素。好ましくは化学量論量の１．２倍以上の酸素があれば充分である。好ましくは化学量論量の１．２倍以上あれば充分である。
【００１３】
反応の全圧は減圧から加圧下の任意の広い圧力範囲で実施することができるが、通常は１〜２０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で実施される。反応系に供給する酸素の分圧は、反応器出口側の酸素分圧が０．８ｋｇ／ｃｍ２以下となるように管理するのが好ましく、より好ましくは０．４ｋｇ／ｃｍ２以下である。一方、反応器流出ガスの酸素濃度が爆発範囲（８％）を越えないように全圧を設定するとよい。本発明反応は、気相反応、液相反応、潅液反応などの、任意の従来公知の方法で実施できる。例えば液相で実施する際には気泡塔反応器、ドラフトチューブ型反応器、撹拌槽反応器などの任意の反応器形式によることができる。反応器形式も固定床式、流動床式、撹拌槽式などの、従来公知の任意の形式によることができる。
【００１４】
反応は、無溶媒でも実施できるが、反応成分に対して不活性な溶媒、例えば、ヘキサン、デカン、ベンゼン、ジオキサンなどを用いて実施することができる。
本発明に用いる触媒はパラジウムを含むことが必須である。さらに、パラジウムとＸ（Ｘは鉛、ビスマス、水銀、タリウムから選ばれる少なくとも１種類以上の金属）が含まれる触媒も好ましく用いられ、パラジウムとＸが合金、金属間化合物を形成しても良い。
以下、本件発明では、触媒全重量を１００重量％とする。
【００１５】
また、異種元素としてＦｅ、Ｔｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｗ、Ｍｎ、Ａｓ、Ａｇ、Ｒｅ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｔａ等は、カルボン酸エステル選択性を上げるなどの好ましい効果を期待できるため含んでもよい。これらの異種元素は通常、５重量％、好ましくは１重量％を超えない範囲で含むことができる。
【００１６】
さらにはアルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物から選ばれる少なくとも一員を含むものは反応活性が高くなるなどの利点がある。アルカリ金属、アルカリ土類金属は通常０．０１〜３０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％の範囲から選ばれる。
これらの異種元素、アルカリ金属、アルカリ土類金属化合物などは結晶格子間に少量、侵入したり、結晶格子金属の一部と置換していてもよい。また、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属化合物は、触媒調製時にパラジウム化合物あるいはＸの化合物を含む溶液に加えておき担体に吸着あるいは付着させてもよいし、あらかじめこれらを担持した担体を利用して触媒を調製することもできる。また、反応条件下に反応系に添加することも可能である。
【００１７】
これらの触媒構成要素は単独にあるいはシリカ、アルミナ、シリカアルミナ、チタン、炭酸塩、水酸化物、活性炭、ジルコニアなどの担体に担持されたものがよい。
本発明におけるパラジウム担持触媒の担持量は、特に限定はないが、通常０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％であり、アルカリ金属化合物もしくはアルカリ土類金属化合物を使用する場合、担持量は、通常、０．０１〜３０重量％、好ましくは０．０１〜１５重量％である。
【００１８】
本発明の触媒は公知の調製方法で準備することができる。パラジウムのみの場合は市販のパラジウム／活性炭触媒を用いるのが簡便である。パラジウムとＸを含む触媒の場合について、代表的な触媒調製方法について説明すれば、たとえば、可溶性の鉛化合物および塩化パラジウムなどの可溶性のパラジウム塩を含む水溶液に担体を加えて加温含浸させ、パラジウム、鉛を含浸する。ついでホルマリン、ギ酸、ヒドラジンあるいは水素ガスなどで還元する。この例で示すならば、パラジウムを担持する前に鉛を担持してもよいし、パラジウムと鉛を同時に担持してもよい。
【００１９】
触媒調製のために用いられるパラジウム化合物は、例えば蟻酸塩、酢酸塩などの有機酸塩、硫酸塩、塩酸塩、硝酸塩のごとき無機酸塩、アンミン錯体、ベンゾニトリル錯体、アセチルアセトナート錯体、カルボニル錯体などの有機金属錯体、酸化物、水酸化物などのなかから適宜選ばれるが、パラジウム化合物としては塩化パラジウム、酢酸パラジウムなどが好ましい。
Ｘの化合物としては硝酸塩、酢酸塩などの無機塩、ホスフィン錯体など有機金属錯体を用いることができ、硝酸塩、酢酸塩などが好適である。
【００２０】
またアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物についても有機酸塩、無機酸塩、水酸化物などから選ばれる。
触媒の使用量は、反応原料の種類、触媒の組成や調製法、反応条件、反応形式などによって大巾に変更することができ、特に限定はないが、触媒をスラリー状態で反応させる場合には反応液１リットル中に０．０４〜０．５ｋｇ使用するのが好ましい。
【００２１】
本発明の反応は、反応系にアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の化合物（例えば、酸化物、水酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩など）を添加して反応液のｐＨを制御することが必要である。これらのアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の化合物は単独もしくは二種以上組み合わせて使用することができる。
反応液のｐＨの下限は５以上、好ましくは６以上、上限は９以下、好ましくは８以下である。本件発明者らの検討によれば、反応液のｐＨが５よりも小さい場合には不飽和アルデヒドの転化率が低下し、反応液のｐＨが９よりも大きい場合は不飽和アルデヒドや不飽和カルボン酸エステルの重合が著しく好ましくない。また、特にｐＨを６以上にすることで触媒中のＸ成分の溶解を防ぐ効果がある。
【００２２】
本発明反応は、１００℃以上の高温でも実施できるが、好ましくは３０〜１００℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。
反応時間は特に限定されるものではなく、設定した条件により異なるので一義的には決められないが  通常１〜２０時間である。
本件発明では、劣化触媒の再生は、還元剤共存下ある特定の条件のもとで処理することで行われる。
【００２３】
使用する還元剤としては、水素、プロピレン、などのガス状還元剤、メタノール、エタノール、ホルマリン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、イソブチルアルデヒド、アクロレイン、メタクロレイン及びヒドラジンなどの液体還元剤から選ばれた少なくとも１種が用いられる。
還元剤の存在下に処理するに当り、窒素、二酸化炭素、ヘリウム及びアルゴンからなる群より選ばれた少なくとも１種のガス雰囲気下再生することもできる。
【００２４】
触媒活性の劣化した触媒の再生処理条件としては、還元剤を添加した後、処理温度（Ｔｅｍｐ．（℃）と表す）と処理時間（Ｔｉｍｅ  （ｈ）と表す）の積が５≦ＴｅｍｐｘＴｉｍｅ≦２０００で示される条件で処理する。
Ｔｅｍｐの値、Ｔｉｍｅの値に特に制限はない。重要なのはそれらの積の値である。上記ＴｅｍｐｘＴｉｍｅの積は、下限の値は５以上、好ましくは２０以上であり、上限の値は２０００以下、好ましくは１０００以下である。積の値が５よりも小さいと処理が不足してしまい触媒性能が元に戻らないので好ましくない。積の値は２０００であれば十分であり、２０００よりも大きいと、それ以上長時間処理しても、あるいはそれ以上温度を上げて処理しても、性能が向上することはなく結果として不経済であるばかりでなく、触媒性能が低下してしまう場合もあり好ましくない。
【００２５】
しかしながら、極端に低い温度で極端に長い時間かけても、極端に高い温度で極端に短い時間処理しても、工業的にはあまり価値は見出せないこともあり、Ｔｅｍｐの値としては、工業的に簡便な方法を選ぶならば、０℃から１００℃、好ましくは２０℃あるいは室温から８０℃である。Ｔｉｍｅの値も特に制限するものではないのであるが、工業的に手早く再現性良く再生するならば、０．１時間から５０時間、好ましくは２時間から２０時間である。
【００２６】
また、再生する際、還元剤の存在下、窒素、二酸化炭素、ヘリウム及びアルゴンからなる群より選ばれた少なくとも１種のガス雰囲気下再生する場合も同一の処理条件を用いることができる。
処理する際の圧力は常圧で行えるが、加圧下もしくは減圧下で行ってもよい。
再生処理に用いる還元剤の量は特に限定されるものではないが、通常はパラジウムに対しモル比で１〜５０００倍、好ましくは１０〜５００倍である。再生処理は、液相で懸濁状態で行う場合は回分式、半回分式、連続式のいずれでもよいし、気相で行う場合は通常の気固接触反応として、固定床式、流動床式、噴流床式のいずれでも良い。
【００２７】
再生処理は、前記カルボン酸エステルを製造するための反応器内で行っても良いし、また、該反応器から触媒を回収して再生処理を行う、いわゆる反応器外で行ってもよい。反応器内で行う場合には、前記反応に先立って還元剤を添加し、再生処理を施すという単純な操作で触媒性能は回復する。また、反応器外で行う場合には、活性の劣化した触媒を回収後、還元剤を添加し再生処理を施すだけで最初の触媒性能まで回復する。
【００２８】
本件発明で重要な用件は、触媒上のパラジウムのうち、下記明細書中で定義するＰｄ−Ｈの割合を特定の範囲に制御して反応させることにある。
本件発明の請求項１におけるＰｄ−Ｈを定義する。
アルコール２分子と酸素からパラジウム／活性炭触媒を用いてカルボン酸エステルを合成する反応は、古くは１９６８年  東京大学  功刀教授らの研究を嚆矢とする（工業化学雑誌  ７１、１５１７、（１９６８））。この研究に先立つこと、１９６０年代、ロシアのＭｏｉｓｅｅｖらは塩化パラジウム触媒を用いたエタノールの脱水素反応によるアセトアルデヒドの合成を、イギリス  ＩＣＩ社らのグループは、塩化パラジウム−塩化銅触媒を用いたアルデヒド、アルコール、酸素からのエステル合成反応をそれぞれ研究していた。功刀教授らのグループは、アルコール同士の反応、さらには、アルデヒドとアルコールの反応へと展開し、学問的興味の対象にとどまっていた該反応系の工業的有用性を飛躍的に高めた。
【００２９】
本件発明者らは、工業的に有用なメタクリル酸メチル又はアクリル酸メチルを製造する方法として、メタクロレイン又はアクロレインをメタノールと酸素と反応させて、直接メタクリル酸メチル又はアクリル酸メチルを製造する酸化エステル化法について鋭意検討を重ねた。この製法ではメタクロレイン又はアクロレインをメタノール中で分子状酸素と反応させることによって行われ、パラジウムと鉛、ビスマス、タリウム、水銀を含む触媒が特許文献１〜４に、また、パラジウムとこれら金属との金属間化合物を触媒とする例が、特許文献５に開示されている。
【００３０】
これらの触媒系では、すべてにおいて、金属パラジウムが必須であり活性種であると記載されており、金属パラジウムによりアルデヒドあるいはアルコールの活性水素が引き抜かれ、生成したアシル中間体とアルコキシ中間体がパラジウム上でカップリングする機構が功刀らにより提案されている。
したがって、引き抜かれた活性水素が結合しているパラジウム（以下、しばしば水素化パラジウムと略記する）は反応が進行していれば必ず存在する化合物であるが、水素化パラジウム自体には本件反応を触媒する能力のないことが、功刀らの研究、あるいは、本件発明者らの検討によって明らかとなった。
【００３１】
たとえば、功刀らの論文によれば（日本化学会誌  ２２６５頁  （１９７２））、メタノールからギ酸メチルを合成する反応を液相で行うと、反応は進行するものの経時的に活性が低下してしまう。功刀らの考察によれば、水素を吸蔵したパラジウム（σ´）が、酸素による再賦活を受けずに触媒機能を持たないパラジウム（σ´´）に変化してしまうと述べられている。この場合、触媒は気相中、２００℃程度の高温で空気（酸素）で処理しないと活性が戻らない（σに戻らない）とも述べられている。
【００３２】
本件発明者らも同様の実験で、エタノールから酢酸エチルを合成する反応を窒素中で行ったところ、反応は進行し酢酸エチルが生成するが、ある時点で反応が停止してしまう。このときの触媒状態を昇温脱離装置を用いて調べたところ、大量の水素を含有していることがわかった。本件発明者らは、この実験に引き続き、エタノール液相中８０℃程度の比較的低温で酸素を含むガスを流す実験をしたところ、安定して酢酸エチルが得られることを確認している。
【００３３】
さらに、特開平９−５７１１４には、パラジウム−鉛系触媒が例示され、反応系に微量の鉛化合物を共存させると、高いアルデヒド転化率と高いカルボン酸エステル選択率が維持できて好ましいと開示されている。そこで、本件発明者らも、反応系に鉛化合物を共存させて反応を行っていたが、場合によっては、アルデヒド転化率、カルボン酸エステル選択率ともに経時的に低下してしまうことがあり、調べて見ると、そのような場合には触媒中に水素が多く含有され、水素化パラジウムの含有率が高い場合があることが判明した。
【００３４】
水素化パラジウムは反応中かならず生成する重要な反応中間体であるにもかかわらず、それ自身は反応に全く寄与せず、場合によっては、転化率と選択率を悪化させてしまう、言ってみれば触媒毒である。
反応が進行すれば触媒上に必ず存在するが、その割合が大き過ぎても反応を阻害してしまう。高いアルデヒドまたはアルコール転化率と高いカルボン酸エステル選択性を実現し、それを長期に渡り安定して維持するためには、触媒上のパラジウムのうち、どの程度まで水素化パラジウムに変化することが許されるのかを、数値として規定し、その触媒状態を維持することが、触媒技術開発の重要な課題である。
【００３５】
水素化パラジウムとしては、Ｐｄ２Ｈ、ＰｄＨ０．６という理想型の化合物が知られているが（化学大辞典  共立出版社  （１９６３））、水素化パラジウムは典型的な侵入型化合物であり（同）、パラジウムと水素の比率が不定比である化合物を形成することもあり得る。
従って、本件発明における水素化パラジウムも、パラジウムと水素のいかなる状態の化合物か明らかではない。功刀らのσ、σ´、σ´´と同じ種であるかは明らかではない。パラジウムを利用した水素分離膜や分離膜反応器の技術分野で模式的にしばしば用いられる「Ｐｄ−Ｈ」という形式的な１対１の化合物（例えばＳｃｉｅｎｃｅ誌  ｖｏｌ．２９５  Ｐ．１０５  （２００２））である可能性も考えられるが、本件発明の触媒に存在する種と同一であるかどうかも明らかではない。
【００３６】
したがって、本件発明は、水素化パラジウムの種類を同定することが発明の目的ではないので、以下のように定義し、以下しばしばＰｄ−Ｈと略記する。
ａ．  反応終了後、Ｐｄ−Ｈが反応しない条件で（例えば、実質的に酸素に触れない条件等で）速やかに触媒を触媒スラリーから、ろ紙やフィルターを用いたろ過や遠心分離法などで分離する。有機金属錯体などを扱うときにしばしば用いられる、常時脱酸素脱水分操作が行われているドライボックスを用いることが望ましい。例えばドライボックス中に五酸化りんやアルキルアルミニウムを撒いても、すぐには化学変化しない程度まで脱酸素脱水分操作が行われていることが望ましい。
本件発明者らは、反応終了後の触媒が空気中で赤熱あるいは発火し危険な事態を招いてしまった苦い経験を持つ。脱酸素操作は特に厳重に行わなければならない。
【００３７】
ｂ．  実施例に示した昇温脱離装置を用意し、反応液を充分分離させた後の触媒を当該装置のセルに仕込む。測定セルを１００℃／ｈで室温から４５０℃までプログラム昇温し、真空で引きながら脱離してくるガスを当該装置に組み込まれている質量分析計で分析する。
ｃ．  温度を徐々に上げながら、脱離してくるガスのうち、水素の量を定量する。質量分析計を用いると、他の有機物などの妨害を受けずにｍ／ｅ＝２で水素の脱離挙動を追跡できるので好ましい。
【００３８】
ｄ．  水素の脱離が終了した後、脱離した水素の合計を求め、パラジウム対水素原子比＝１：１として、触媒中のＰｄ−Ｈを定量し、触媒中のＰｄに対する割合を計算する。触媒中のＰｄの量は、本件発明分野の当業者には良く知られている通常のＩＣＰ発光分析法により、該触媒を王水で処理し、溶けたＰｄを測定した。Ｐｄ−Ｈの割合は、
Ｐｄ−Ｈの割合＝Ｐｄ−Ｈのモル数／触媒中のＰｄのモル数
として計算した。
【００３９】
このようにして定量したＰｄ−Ｈの、触媒中のＰｄに対する割合は、上限は１０モル％以下、好ましくは１モル％以下である。下限は０．００１モル％以上、好ましくは０．０１モル％以上である。
Ｐｄ−Ｈの割合が１０モル％以上大きいと反応を阻害する効果が顕著となり好ましくない。Ｐｄ−Ｈの割合が０．００１モル％以下では、触媒寿命を維持できずやはり好ましくない。
【００４０】
Ｐｄ−Ｈの割合の制御は種々の方法が考えられ、Ｐｄ−Ｈを生成させる方法としては、アルデヒドやアルコールなどの活性水素を持つ化合物と接触させる方法が簡便で好ましい。活性水素を持つ化合物との接触は液相で活性水素を持つ化合物の液体中にパラジウムを含む触媒を懸濁させて行っても良いし、活性水素を持つ化合物の蒸気とパラジウムを含む触媒を気相で接触させてもよい。
水素ガスとパラジウムを含む触媒を接触させても良いし、いわゆるスピルオーバーと呼ばれる、担持触媒表面を別の金属上で解離した水素が高速で移動する現象を利用してパラジウムに水素を供給しても良い。
【００４１】
Ｐｄ−Ｈの割合を所定の範囲に収めるには、上記の活性水素を持つ化合物と接触させる際の時間や温度、濃度を変化させて制御するわけであるが、液相や気相ではパラジウムと活性水素を持つ化合物の反応性が大幅に異なるため、接触条件を一義的に決めることは困難で、ある程度条件を振ってみた上で、経験的に定めるのが良い。
Ｐｄ−Ｈを金属Ｐｄに戻す方法としては、酸素を含むガスに接触させる方法が簡便であり、好ましく例示される。
この方法以外にも、例えば水素化反応を受けやすい二重結合を有する化合物と接触させてＰｄ−Ｈを金属Ｐｄに戻す方法も良いし、逆スピルオーバーと呼ばれる、担持触媒表面上の水素が金属を経由して気相に脱離する現象を利用しても良い。
【００４２】
【実施例】
以下、実施例をもって本発明の実施の形態を具体的に説明する。
（１）  本件発明における触媒の取り扱い
有機金属錯体を取り扱う際に用いるドライボックスを用意し、その中で触媒をハンドリングした。ドライボックスの中に流す窒素は、液体窒素ボンベより供給し、大型オキシゲントラップ（登録商標）（ＧＬサイエンス社製酸素除去管）などの脱酸素塔と水素化カルシウムや五酸化リンを充填した脱水分塔を通した窒素を循環させながら常時脱酸素脱水分操作を行った。
反応直後の触媒はすこしでも酸素に触れると発熱、場合によっては発火する危険があるため、脱酸素操作は特に入念に行う必要がある。
また、乾燥窒素下では静電気を帯びやすくなることは、有機金属化合物を扱う際の常識である一方で、パラジウム金属は常磁性を示すため、ドライボックス内は常に消磁操作が行われていなければならないし、接地をとることも必要である。
【００４３】
（１）−２  Ｐｄ−Ｈの定量
Ｐｄ−Ｈの定量は、日本ベル社製  昇温脱離装置ＭＵＬＴＩＴＡＳＫ−Ｔ．Ｐ．Ｄ．を用い、セル温度を室温から４５０℃まで１００℃／ｈで昇温し、脱離してくるガスを質量分析計でｍ／ｅ＝２を水素として計測した。
触媒から脱離してくる水素の量は、以下の実施例や比較例に見られるようにサンプルによって大きく異なるため、水素の量が上記装置で検知できる範囲に収まるように、サンプルの仕込み量は調整しなければならない。
特に、脱離する水素が少ない場合は、触媒サンプル量を増やす必要があり、触媒層に温度勾配がついてしまい温度に対する脱離量の変化が緩慢になる場合もあるので、複数回に渡って測定して、明らかに異常な場合を除き、確からしい測定値の平均値を求めるのが好ましい測定方法である。
【００４４】
（２）  触媒の製造例
パラジウムおよび鉛を含む触媒は、担体として富士シリシア社製のシリカゲル（キャリアクト１０（登録商標）  平均粒子径  ５０μｍ）にパラジウム５重量％、鉛５重量％、マグネシウム４重量％を担持した触媒を調製した。
（３）  反応成績の分析
反応液ならびに反応器出口ガスの分析は、通常のガスクロマトグラム法にて、島津製作所製ＧＣ−８Ａ型機に化学品検査協会製Ｇ−１００カラム（ほぼ沸点順に溶出する）を装着し、恒温槽をプログラム昇温させて、水素炎検出器（ＦＩＤ）を用いて行った。
転化率と選択率の表記は、アルコール同士の反応の場合は供給したアルコール基準、アルデヒドとアルコールの反応の場合は供給したアルデヒド基準とした。メタクロレインとメタノールを用いた場合は、プロピレン選択性、副生するギ酸メチルの生成したＭＭＡに対するモル比もあわせて比較した。
【００４５】
（４）反応例１
上記（２）の触媒１５０ｇを、液相部が１．２リットルのステンレス製外部循環型気泡塔反応器に仕込み、３４重量％のメタクロレイン／メタノールを０．５４リットル／ｈ、ＮａＯＨ／メタノールを０．０６リットル／ｈで供給し、温度８０℃、圧力５．０３ｋｇ／ｃｍ２で、反応器出口酸素濃度が４％（酸素分圧０．２０ｋｇ／ｃｍ２）となるように空気量を調整しながら反応を行った。
反応液のｐＨが７．１となるようにＮａＯＨ濃度調製し、また、供給原料液中の鉛濃度が２０ｐｐｍとなるように酢酸鉛をメタクロレイン／メタノールに溶かして連続的に供給した。反応は約１００時間行った。
メタクロレイン転化率６１％、メタクリル酸メチル選択率９０％で安定していた。
Ｐｄ−Ｈの割合は０．１０モル％であった。
【００４６】
【実施例１】
反応器出口酸素濃度が２％となるように空気量を調整しながら反応を行った以外は、反応例１と同様の反応を行った。
メタクロレイン転化率３２％、メタクリル酸メチル選択率７３％で下げ止る傾向は見られなかった。
反応器にメタノールのみを供給して、温度を２０℃まで下げて、酸素の供給を止めて反応を一旦停止し、反応基内がすべてメタノールに置換されたことを確認した後、触媒を反応器に入れたまま、窒素雰囲気下加圧下で８０℃、２０時間再生処理した。
Ｐｄ−Ｈの割合は１８モル％であった。
その後、反応例１と同じ条件で再反応を行った。
Ｐｄ−Ｈの割合は０．１２モル％であった。
【００４７】
【実施例２】
実施例１に引き続き、同じ触媒を用いて、実施例１の劣化反応、実施例１の再生処理、実施例１の再反応を合計で５回繰り返した。
反応例１と同じ条件での５回目の反応では、メタクロレイン転化率６１％、メタクリル酸メチル選択率９１％で安定していた。
Ｐｄ−Ｈの割合は０．１１モル％であった。
【００４８】
【比較例１】
反応液のｐＨを１０とした以外は、反応例１と同様の反応を行った。
メタクロレイン転化率３％、メタクリル酸メチル選択率１５％だった。触媒には樹脂状固形物がびっしりと固着していた。
念のため、実施例１と同様の再生処理を行ったが、樹脂状固形物は固着したままで、再反応でも触媒は全く反応しなかった。
【００４９】
【比較例２】
反応液のｐＨを４とした以外は、反応例１と同様の反応を行った。
メタクロレイン転化率４１％、メタクリル酸メチル選択率６３％だった。
この触媒に実施例１と同様の再生処理を行い、実施例１と同様の再反応を行った。
メタクロレイン転化率３８％、メタクリル酸メチル選択率４７％だった。
【００５０】
【比較例３】
再生処理の条件を３℃、１時間とした以外は実施例１と同様の劣化反応、再生処理、再反応を行った。
メタクロレイン転化率４０％、メタクリル酸メチル選択率７８％だった。
【００５１】
【比較例４】
再生処理の条件を１００℃、４００時間とした以外は実施例１と同様の劣化反応、再生処理、再反応を行った。
メタクロレイン転化率４７％、メタクリル酸メチル選択率７３％だった。
【００５２】
【比較例５】
再反応の条件を反応液のｐＨが１０となるように設定した以外は、実施例１と同様の劣化反応、再生処理、再反応を行った。
メタクロレイン転化率１１％、メタクリル酸メチル選択率３２％で、触媒には樹脂状固形物がびっしりと固着していた。
【００５３】
【比較例６】
再反応の条件を反応液のｐＨが４となるように設定した以外は、実施例１と同様の劣化反応、再生処理、再反応を行った。
メタクロレイン転化率４３％、メタクリル酸メチル選択率５７％だった。
【００５４】
【発明の効果】
本発明の触媒再生方法を用いることで、高いアルデヒド転化率と高いカルボン酸エステル選択性を長期間に渡り安定して維持する触媒を繰り返し再生でき、その有用性は高い。