(57)【要約】【課題】非シリコーン系であって、未硬化のポリイミド系接着剤層との剥離性が良好な剥離シートを与える剥離剤組成物、ポリイミド系接着剤用剥離シート及び接着性積層体を提供すること。【解決手段】（Ａ）アルキド樹脂と、（Ｂ）一級及び／又は二級アミノ基をトリアジン核当たり平均０．１〜２個有するメラミン樹脂とを、固形分重量比７０：３０ないし１０：９０の割合で含み、かつポリイミド系接着剤が適用される剥離シートにおける剥離剤層の形成用として用いる剥離剤組成物、支持体上に前記組成物からなる剥離剤層を設けてなるポリイミド系接着剤用剥離シート、及び前記剥離シートの剥離剤層上に、ポリイミド系接着剤からなる未硬化層を設けてなる接着性積層体である。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルキド樹脂と、（Ｂ）一級及び／又は二級アミノ基をトリアジン核当たり平均０．１〜２個有するメラミン樹脂とを、固形分重量比７０：３０ないし１０：９０の割合で含み、かつポリイミド系接着剤が適用される剥離シートにおける剥離剤層の形成用として用いることを特徴とする剥離剤組成物。
【請求項２】
支持体上に、請求項１に記載の剥離剤組成物からなる剥離剤層を設けたことを特徴とするポリイミド系接着剤用剥離シート。
【請求項３】
剥離剤層の厚さが０．０１〜１０μｍである請求項２に記載のポリイミド系接着剤用剥離シート。
【請求項４】
請求項２又は３に記載の剥離シートの剥離剤層上に、ポリイミド系接着剤からなる未硬化層を設けたことを特徴とする接着性積層体。
【請求項５】
未硬化層の厚さが０．１〜２０μｍである請求項４に記載の接着性積層体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、剥離剤組成物、剥離シート及び接着性積層体に関する。さらに詳しくは、本発明は、非シリコーン系であって、未硬化のポリイミド系接着剤層との剥離性が良好な剥離シートを与える剥離剤組成物、該組成物からなる剥離剤層を有するポリイミド系接着剤用剥離シート、及びこの剥離シートの剥離剤層上にポリイミド系接着剤からなる未硬化層を有し、プリント配線基板などに対する電子部品の実装に好適に用いられる接着性積層体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
プリント配線基板（Ｐｒｉｎｔｉｎｇ  Ｗｒｉｔｉｎｇ  Ｂｏａｒｄ：ＰＷＢ）は、回路設計に基づき、部品間を接続するために必要な導体パターンを絶縁基板の表面又は表面とその内部にプリントによって形成した配線板であり、電子機器において、電子部品を搭載した部品間の電気的な接続を回路で行う働きを有している。
このＰＷＢには、様々な種類のもの、例えば片面ＰＷＢ、両面ＰＷＢ、多層ＰＷＢ、フレキシブルＰＷＢ、フレックスリジッドＰＷＢなどが実用化されている。これらのＰＷＢの中で、柔軟性を富む絶縁基板上に導体パターンを形成したフレキシブルプリント配線（ＦＰＣ）基板は、電子機器内部の狭くて複雑な構造をもつスペース内での立体的な高密度実装に不可欠な基板である。このＦＰＣ基板は、可撓性が求められることから、耐熱性や絶縁性などに優れるポリイミドフィルムが多用されている。
【０００３】
ＰＷＢに電子部品を搭載する場合、接着剤を介して搭載が行われ、そして該接着剤として、一般にポリイミド系接着剤、ポリアミド系接着剤、フェノール樹脂系接着剤、エポキシ樹脂系接着剤などが用いられる。この場合、ポリエチレンテレフタレートフィルムなどの支持体上に剥離剤層を設けてなる剥離シートの該剥離剤層に、前記の接着剤からなる未硬化層（接着剤層）を形成し、このものを電子部品に貼合したのち、剥離シートを剥がすことにより、電子部品上に前記接着剤層を転写させ、次いでその電子部品をＰＷＢに載置して、該接着剤層を硬化させる方法が一般に用いられている。
【０００４】
前記剥離剤層には、シリコーン系剥離剤がよく用いられるが、シリコーン系剥離剤を前記用途に用いた場合には、シリコーン系剥離剤の主成分であるジメチルシロキサンが接着剤層に移行、残存し、電子部品がトラブルを起こすおそれがある。
したがって、前記用途に用いられる剥離シートの剥離剤層には、例えば非シリコーン系剥離剤として知られているアルキド樹脂とメラミン樹脂との混合物からなる剥離剤（例えば、特許文献１参照）を使用することが試みられている。しかしながら、この剥離剤は、以下に示すような問題があり、その改善が望まれていた。
【０００５】
前述のポリイミドフィルムを用いたフレキシブルプリント配線基板に電子部品を搭載する場合、接着剤としては、該基板との接着性などの点から、ポリイミド系接着剤が好ましく用いられる。このポリイミド系接着剤からなる未硬化層を、前記アルキド樹脂とメラミン樹脂との混合物からなる剥離剤層上に形成した際に、該未硬化層と剥離剤層とが剥離しない場合があるという問題が生じる。
本発明者らの研究によると、この現象は、該未硬化層と剥離剤層との界面において、メラミン樹脂中の活性水素をもつ一級又は二級アミンと、未硬化層中のポリイミド前駆体であるポリアミド酸との反応に起因して生じることが分かった。また、アルキド樹脂と、アミノ樹脂と、上記アルキド樹脂やアミノ樹脂と反応性を有する官能基をもつシリコーン樹脂とを含む剥離剤組成物が開示されている（例えば、特許文献２、特許文献３参照）。しかしながら、この剥離剤組成物はシリコーン樹脂を含むことから、電子部品の実装分野に用いた場合に、前記と同様な問題が生じる。また、この剥離剤組成物からなる層上にポリイミド系接着剤からなる未硬化層を設けた場合には、前記と同様な問題が生じるおそれがある。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭５７−４９６８５号公報
【特許文献２】
特開２０００−９５９２９号公報
【特許文献３】
特開２００２−４７４７６号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況下で、非シリコーン系であって、未硬化のポリイミド系接着剤層との剥離性が良好な剥離シートを与える剥離剤組成物、該組成物からなる剥離剤層を有するポリイミド系接着剤用剥離シート、及びこの剥離シートの剥離剤層上にポリイミド系接着剤からなる未硬化層を有し、プリント配線基板などに対する電子部品の実装に好適に用いられる接着性積層体を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、アルキド樹脂と、一級及び／又は二級アミノ基の存在量が制御されたメラミン樹脂とを特定の割合で含む剥離剤組成物により、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）アルキド樹脂と、（Ｂ）一級及び／又は二級アミノ基をトリアジン核当たり平均０．１〜２個有するメラミン樹脂とを、固形分重量比７０：３０ないし１０：９０の割合で含み、かつポリイミド系接着剤が適用される剥離シートにおける剥離剤層の形成用として用いることを特徴とする剥離剤組成物、
（２）支持体上に、上記（１）の剥離剤組成物からなる剥離剤層を設けたことを特徴とするポリイミド系接着剤用剥離シート、
（３）剥離剤層の厚さが０．０１〜１０μｍである上記（２）のポリイミド系接着剤用剥離シート、
（４）上記（２）、（３）の剥離シートの剥離剤層上に、ポリイミド系接着剤からなる未硬化層を設けたことを特徴とする接着性積層体、及び
（５）未硬化層の厚さが０．１〜２０μｍである上記（４）の接着性積層体、を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の剥離剤組成物は、（Ａ）成分のアルキド樹脂と、（Ｂ）成分のメラミン樹脂とも含むものである。
前記（Ａ）成分のアルキド樹脂としては特に制限はなく、従来アルキド樹脂として知られている公知のものの中から適宜選択して用いることができる。このアルキド樹脂は、多価アルコールと多塩基酸との縮合反応によって得られる樹脂であって、二塩基酸と二価アルコールとの縮合物又は不乾性油脂肪酸で変性したものである不転化性アルキド樹脂、及び二塩基酸と三価以上のアルコールとの縮合物である転化性アルキド樹脂があり、本発明においては、いずれも使用することができる。
【００１０】
該アルキド樹脂の原料として用いられる多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの二価アルコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどの三価アルコール、ジグリセリン、トリグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、マンニット、ソルビットなどの四価以上の多価アルコールを挙げることができる。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１１】
また、多塩基酸としては、例えば無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水トリメット酸などの芳香族多塩基酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸などの脂肪族飽和多塩基酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水シトラコン酸などの脂肪族不飽和多塩基酸、シクロペンタジエン−無水マレイン酸付加物、テルペン−無水マレイン酸付加物、ロジン−無水マレイン酸付加物などのディールズ・アルダー反応による多塩基酸などを挙げることができる。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
一方、変性剤としては、例えばオクチル酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、エレオステアリン酸、リシノレイン酸、脱水リシノレイン酸、あるいはヤシ油、アマニ油、キリ油、ヒマシ油、脱水ヒマシ油、大豆油、サフラワー油及びこれらの脂肪酸などを用いることができる。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１２】
本発明においては、（Ａ）成分のアルキド樹脂は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１３】
本発明の剥離剤組成物において、（Ｂ）成分として用いられるメラミン樹脂は、樹脂中に存在する一級及び／又は二級アミノ基が、トリアジン核当たり、平均０．１〜２個の範囲にあることが必要である。このアミノ基の数が０．１個未満では支持体上に剥離剤層を形成した場合に該支持体との密着性が悪く、本発明の目的が達せられない。一方、該アミノ基の数が２個を超えると当該剥離剤組成物からなる剥離剤層上にポリイミド系接着剤からなる未硬化層を設けた場合に、両者は剥離しにくくなり、本発明の目的が達せられない。一級及び／又は二級アミノ基の好ましい数は、トリアジン核当たり、平均０．１〜２個であり、特に０．５〜１．８個の範囲が好ましい。
【００１４】
本発明で用いるメラミン樹脂は、塩基性触媒の存在下にメラミンとホルムアルデヒドを反応させることにより、製造することができるが、この際メラミンとホルムアルデヒドの量比を調節することによって、トリアジン核当たりの一級及び／又は二級アミノ基の数を制御することができる。
本発明においては、このようにして得られたメラミン樹脂に、所望により酸性触媒の存在下に適当なアルコールを反応させ、メチロール基の一部をアルキルエーテル化したものも用いることができる。この際使用するアルコールとしては低級アルコールが好ましく、例えばメチルアルコールやブチルアルコールなどを挙げることができる。アルコールの種類やエーテル化率としては特に制限はなく、アルキド樹脂との相溶性、溶剤に対する溶解性、得られる剥離剤組成物の硬化性、基材との密着性、ポリイミド系接着剤からなる未硬化層との層間剥離性などを考慮して、適宜選定することができる。
【００１５】
本発明においては、（Ｂ）成分のメラミン樹脂は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の剥離剤組成物においては、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との割合は、固形分重量比で７０：３０ないし１０：９０の範囲で選定される。（Ａ）成分の割合が上記範囲より多いと硬化物は十分な架橋構造が得られず、剥離性の低下や繰り返し使用回数の低下が生じる原因となる。一方、（Ａ）成分の割合が上記範囲より少ないと硬化物は硬くて脆くなり、剥離性が低下する。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の好ましい割合は、固形分重量比で６５：３５ないし１０：９０であり、特に６０：４０ないし２０：８０の範囲が好ましい。
【００１６】
本発明の剥離剤組成物においては、硬化触媒として酸性触媒を用いることができる。この酸性触媒としては特に制限はなく、従来アルキド樹脂とメラミン樹脂との架橋反応触媒として知られている公知の酸性触媒の中から適宜選択して用いることができる。このような酸性触媒としては、例えばｐ−トルエンスルホン酸やメタンスルホン酸などの有機系の酸性触媒が好適である。この酸性触媒は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その使用量は、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００重量部に対し、通常０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１５重量部、より好ましくは１〜１０重量部の範囲で選定される。
【００１７】
本発明の剥離剤組成物は、使用上の利便性などから、通常有機溶剤溶液の形態で用いられる。この際用いられる有機溶剤としては、前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に対する溶解性が良好であって、それらに対して不活性な公知の溶剤の中から適宜選択して用いることができる。このような溶剤としては、例えばトルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール、アセトンメチルエチルケトン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの有機溶剤中に、前記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、酸性触媒及び所望により用いられる各種添加成分を、それぞれ所定の割合で加え、塗工可能な粘度に調整することにより、本発明の剥離剤組成物が得られる。この際用いられる添加成分としては特に制限はなく、従来アルキド樹脂−メラミン樹脂系剥離剤組成物の添加成分として知られている公知の添加成分の中から、適宜選択して使用することができる。例えばカチオン系界面活性剤などの帯電防止剤、酸化チタンなどの艶消し剤、可撓性や粘度調整などのためのアクリル系樹脂などの他の樹脂等を用いることができる。
本発明の剥離剤組成物は、ポリイミド系接着剤が適用される剥離シートにおける剥離剤層の形成用として用いられる。
【００１８】
次に、本発明のポリイミド系接着剤用剥離シートについて説明する。
本発明の剥離シートは、支持体上に前述の剥離剤組成物からなる剥離剤を設けたものであって、ポリイミド系接着剤用として用いられる。
この剥離シートにおける支持体としては特に制限はなく、従来剥離シートの支持体として知られている公知の支持体の中から、適宜選択して用いることができる。そのような支持体としては、例えばグラシン紙、コート紙、キャストコート紙などの紙基材、これらの紙基材にポリエチレンなどの熱可塑性樹脂をラミネートしたラミネート紙、あるいはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステルフィルム、ポリプロピレンやポリメチルペンテンなどのポリオレフィンフィルム、ポリカーボネートフィルム、酢酸セルロース系フィルムなどのプラスチックフィルムや、これらを含む積層シートなどが挙げられる。この支持体の厚さとしては特に制限はないが、通常１０〜１５０μｍ程度である。
【００１９】
前記支持体としてプラスチックフィルムを用いる場合には、プラスチックフィルムと剥離剤層との密着性を向上させるなどの目的で、所望により、該プラスチックフィルムの剥離剤層が設けられる側の面に、酸化法や凹凸化法などの物理的又は化学的表面処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、クロム酸処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理などが挙げられ、また、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法などが挙げられる。これらの表面処理法は、基材の種類に応じて適宜選ばれるが、一般にはコロナ放電処理法が、効果及び操作性などの面から、好ましく用いられる。また、プライマー処理を施すこともできる。
【００２０】
前記支持体上に、例えばバーコート法、リバースロールコート法、ナイフコート法、ロールナイフコート法、グラビアコート法、エアドクターコート法、ドクターブレードコート法など、従来公知の塗工方法により、前述の本発明の剥離剤組成物を塗工し、８０〜１５０℃程度の温度で加熱硬化させることにより剥離剤層を形成することができる。
このようにして形成された剥離剤層の厚さは、０．０１〜１０μｍの範囲が好ましい。この厚さが０．０１μｍ未満では塗工性の面で安定性に欠け、均一な塗膜が得られない場合があり、また１０μｍを超えると剥離剤層の支持体に対する密着性、硬化性などが低下する場合がある。剥離剤層のより好ましい厚さは０．１〜５μｍの範囲である。
【００２１】
本発明の剥離シートに適用されるポリイミド系接着剤としては特に制限はなく、従来ポリイミド系接着剤として知られている公知の接着剤の中から適宜選択することができる。このポリイミド系接着剤は、加熱硬化することによってポリイミドに変換するポリアミド酸などのポリイミド前駆体、あるいは加熱硬化することによってビスマレイミド樹脂に変換するビスマレイミド樹脂前駆体などを含むものである。
前記ポリアミド酸は酸成分とアミン成分との縮合物であり、該酸成分としては、例えばピロメリット酸又はその二無水物、３，４，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸又はその二無水物、３，４，３′，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸又はその二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、４，４′−ヘキサフルオロイソプロピリデンビスフタル酸又はその二無水物などが挙げられる。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
アミン成分としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、２，８−ジアミノジフェニレンオキシド、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、ジアミノポリエチレンオキシド、２，２′−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，６−ジアミノピリジン、２，５−ジアミノ安息香酸アミド、３，３′−ジアミノベンゾフェノン、４，４′−ビス（ｍ−アミノフェノキシ）ビフェニル、ｍ−トルイレンジアミン、３，３′−ジメチルベンジジン、トリメチルフェニルインダンジアミン、２，２′−ビス（ｍ−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，５−ビス（ｐ−アミノフェニル）−３，４−ジフェニルチオフェンなどが挙げられる。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
一方、ビスマレイミド樹脂前駆体としては、例えば４，４′−ジアミノジフェニルメタンと無水マレイン酸との反応物に、前述のアミン成分を付加反応させたものなどを挙げることができる。
原料として、３，４，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸とｐ−フェニレンジアミンを用い、ポリアミド酸、さらにポリイミドを形成させる場合の反応式を示すと、次のとおりである。
【００２４】
【化１】
2004277614.tif 000002
【００２５】
（式中、ｎは重合度を示す）
本発明の剥離シートに適用されるポリイミド系接着剤には、接着成分として、ポリイミド前駆体やビスマレイミド樹脂前駆体以外に、例えばポリアミド、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などを含むことができる。
次に、本発明の接着性積層体について説明する。
本発明の接着性積層体は、前述のようにして得られた本発明の剥離シートの剥離剤層上に、前記のポリイミド系接着剤からなる未硬化層を設けたものである。ポリイミド系接着剤からなる未硬化層を設ける方法としては特に制限はなく、前記剥離剤組成物を前記支持体上に塗工する方法で挙げた方法を用い、該ポリイミド系接着剤を剥離剤層に塗工し、乾燥処理すればよい。このようにして形成されたポリイミド系接着剤からなる未硬化層の厚さは、用途により異なるが、通常０．１〜２０μｍ、好ましくは０．５〜１５μｍの範囲である。
ポリイミド系接着剤からなる未硬化層と剥離剤層との剥離力は、特に制限は無いが、通常２００ｍＮ／１０ｍｍ以下が好ましい。２００ｍＮ／１０ｍｍを超えると作業性が損なわれるとともに、ポリイミド系接着剤からなる未硬化層とその被着体（例えばポリイミドフィルムなどからなる基板）とが、剥離を生じる虞が有る。
【００２６】
本発明の接着性積層体の使用方法について説明すると、ポリイミドフィルムなどからなる基板上に、ポリイミド系接着剤からなる未硬化層が接するようにして接着性積層体を貼合したのち、剥離シートを剥がして、該未硬化層を基板上に転写する。次に、所望の電子部品を前記未硬化層上に載置し、１５０〜２５０℃程度の温度で加熱処理して該未硬化層を硬化させることにより、前記電子部品を基板に接着させる。
この工程において、剥離シートを剥がす際に、剥離剤層に本発明の剥離剤組成物が用いられていることから、未硬化層と剥離剤層との界面において、トラブルなく容易に剥離させることができる。
【００２７】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
製造例１  ポリイミド系接着剤Ｉの製造
ｐ−フェニレンジアミン８３ｇ（０．８モル）と４，４′−ジアミノジフェニルエーテル４６ｇ（０．２モル）を、窒素雰囲気下にてＮ−メチルピロリドン３ｇに溶解させた。次いで、この溶液に３，４，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸３３０ｇ（１モル）を加え、５０℃にて３時間反応させ、ポリアミド酸を得た。得られたポリアミド酸１００ｇにイミダゾリル−ジアミノアジン５ｇを添加し、固形分濃度１０重量％のポリイミド系接着剤Ｉを製造した。
【００２８】
製造例２  ポリイミド系接着剤ＩＩの製造
ポリアミド樹脂［富士化成工業社製、商品名「トーマイドＴＸＣ２３２Ｃ」］濃度２５重量％のイソプロパノール−水混合溶液５２ｇ、ビスマレイミド樹脂［三井化学社製、商品名「ＢＭＩ−ＭＰ」］濃度２０重量％のジメチルアセトアミド溶液４０ｇ、エポキシ樹脂［ダウケミカル社製、商品名「ＤＥＲ−３３１Ｌ」］４ｇ及びフェノール樹脂「荒川化学社製、商品名「タマノル７５２」濃度５０重量％のメチルエチルケトン溶液４ｇの混合液に、２−エチルイミダゾール０．５ｇを添加し、ポリイミド系接着剤ＩＩを製造した。
【００２９】
実施例１
（１）剥離シートの作製
アルキド樹脂［日立化成ポリマー社製「３２０３タイプ」］５０ｇ、メチル化メラミン樹脂［住友化学社製「Ｍ−５６Ｔ」、トリアジン核当たりの一級及び／又は二級アミノ基の平均個数：１．２］５０ｇ及びメタンスルホン酸５ｇをトルエンに溶解して、固形分３重量％濃度の剥離剤組成物を調製した。
次いで、基材としての厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム［三菱ポリエステル社製「Ｔ−１００」］に、前記剥離剤組成物を、マイヤーバー＃６にて塗工したのち、１４０℃で加熱処理して硬化させ、厚さ０．４μｍの剥離剤層を形成することにより、剥離シートを作製した。
【００３０】
（２）接着性積層体の作製及び評価
上記（１）で作製した剥離シートの剥離剤層上に、製造例２で得たポリイミド系接着剤ＩＩをロールナイフコーターにて塗工したのち、１００℃で乾燥処理して厚さ１０μｍの未硬化層を形成することにより、接着性積層体を作製した。
次に、この接着性積層体を、ポリイミドフィルム基板に未硬化層が接するようにして貼り合わせたのち、剥離シートの剥離力をＪＩＳ−Ｚ０２３７に準拠して、２３℃５０％ＲＨの雰囲気下で、引張試験機を用いて１８０°方向に３００ｍｍ／分の速度で剥離させることにより測定した。その結果、剥離力は３８ｍＮ／１０ｍｍであった。
なお、この剥離力が２００ｍＮ／１０ｍｍ以下を合格とした。
【００３１】
実施例２
（１）剥離シートの作製
アルキド樹脂［日本ユピカ社製「ＡＫ３４２８」］３０ｇ、メチル化メラミン樹脂［住友化学社製「Ｍ−５６Ｔ」、トリアジン核当たりの一級及び／又は二級アミノ基の平均個数：１．２］７０ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸５ｇをトルエンに溶解して、固形分３重量％濃度の剥離剤組成物を調製したのち、実施例１（１）と同様にして剥離シートを作製した。
（２）接着性積層体の作製及び評価
上記（１）で作製した剥離シートを用い、実施例１（２）と同様にして接着性積層体を作製し、剥離力を測定した。その結果、剥離力は４８ｍＮ／１０ｍｍであった。
【００３２】
実施例３
（１）剥離シートの作製
アルキド樹脂［日立化成ポリマー社製「３２０３タイプ」］４０ｇ、メチル化メラミン樹脂［日立化成ポリマー社製「３０３タイプ」、トリアジン核当たりの一級及び／又は二級アミノ基の平均個数：１．０］６０ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸５ｇをトルエンに溶解して、固形分３重量％濃度の剥離剤組成物を調製したのち、実施例１（１）と同様にして剥離シートを作製した。
（２）接着性積層体の作製及び評価
上記（１）で作製した剥離シートを用い、実施例１（２）と同様にして接着性積層体を作製し、剥離力を測定した。その結果、剥離力は４５ｍＮ／１０ｍｍであった。
【００３３】
実施例４
（１）剥離シートの作製
アルキド樹脂［日立化成ポリマー社製「３２０３タイプ」］２０ｇ、メチル化メラミン樹脂［日立化成ポリマー社製「３０３タイプ」、トリアジン核当たりの一級及び／又は二級アミノ基の平均個数：１．０］６０ｇ、アクリル樹脂（ステアリルアクリレートとヒドロキシブチルアクリレートとの共重合体、数平均分子量３００００）２０ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸５ｇをトルエンに溶解して、固形分３重量％濃度の剥離剤組成物を調製したのち、実施例１（１）と同様にして剥離シートを作製した。
（２）接着性積層体の作製及び評価
上記（１）で作製した剥離シートを用い、実施例１（２）と同様にして接着性積層体を作製し、剥離力を測定した。その結果、剥離力は６０ｍＮ／１０ｍｍであった。
【００３４】
実施例５
（１）剥離シートの作製
実施例３（１）と同様にして剥離シートを作製した。
（２）接着性積層体の作製及び評価
実施例３（２）において、ポリイミド系接着剤ＩＩの代わりに、製造例１で得たポリイミド系接着剤Ｉを用いた以外は、実施例３（２）と同様にして接着性積層体を作製し、剥離力を測定した。その結果、剥離力は１００ｍＮ／１０ｍｍであった。
実施例６
（１）剥離シートの作製
実施例４（１）と同様にして剥離シートを作製した。
（２）接着性積層体の作製及び評価
実施例４（２）において、ポリイミド系接着剤ＩＩの代わりに、製造例１で得たポリイミド系接着剤Ｉを用いた以外は、実施例４（２）と同様にして接着性積層体を作製し、剥離力を測定した。その結果、剥離力は１２０ｍＮ／１０ｍｍであった。
【００３５】
比較例１
（１）剥離シートの作製
アルキド樹脂と尿素化メラミン樹脂を５０：５０（固形分重量比）で配合した混合物［日立化成ポリマー社製「テスアジン３２０３−６５」、トリアジン核当たりの一級及び／又は二級アミノ基の平均個数：４］５０ｇ及びメタンスルホン酸５ｇをトルエンに溶解して、固形分３重量％濃度の剥離剤組成物を調製したのち、実施例１（１）と同様にして剥離シートを作製した。
（２）接着性積層体の作製及び評価
上記（１）で作製した剥離シートを用い、実施例１（２）と同様にして接着性積層体を作製し、剥離力を測定した。その結果、剥離力は３２０ｍＮ／１０ｍｍであった。
【００３６】
比較例２
（１）剥離シートの作製
アルキド樹脂［日立化成ポリマー社製「３２０３タイプ」］５０ｇ、メチル化メラミン樹脂［アルドリッチ社製「２，４，６−トリス（ジメチルアミノ）−１，３，５−トリアジン」、トリアジン核当たりの一級及び／又は二級アミノ基の個数：０］５０ｇ及びメタンスルホン酸５ｇをトルエンに溶解して、固形分３重量％濃度の剥離剤組成物を調製したのち、実施例１（１）と同様にして剥離シートを作製した。
（２）接着性積層体の作製及び評価
上記（１）で作製した剥離シートを用い、実施例１（２）と同様にして接着性積層体を作製し、剥離力を測定した。その結果、剥離剤層と基材であるＰＥＴフィルムの界面で剥離を生じ、剥離剤の基材への接着不良となった。
【００３７】
【発明の効果】
本発明は、電子部品の実装分野に使用した場合に、該電子部品に悪影響を与えるシリコーン系ではなく、非シリコーン系であって、未硬化のポリイミド系接着剤層との剥離性が良好な剥離シートを与える剥離剤組成物、該組成物からなる剥離剤層を有するポリイミド系接着剤用剥離シート、及びこの剥離シートの剥離剤層上にポリイミド系接着剤からなる未硬化層を有し、プリント配線基板などに対する電子部品の実装に好適に用いられる接着性積層体を提供することができる。