(57)【要約】【課題】例えば、半導体微細加工用等の感光性レジスト原料、光学材料用樹脂原料等として有用である新規な重合性テトラシクロドデカンカルボン酸エステル類とその製造方法を提供する。【解決手段】本発明によれば、一般式（Ｉ）【化１】2004352625.tif 000015（式中、Ｒ１  は第３級シクロアルキル基を示し、Ｒ２  は水素原子又はメチル基を示し、（メタ）アクリロイルオキシ基は炭素原子ａ又はｂに結合している。）で表される（メタ）アクリロイルオキシテトラシクロドデカンカルボン酸第３級シクロアルキルエステル類が提供される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
2004352625.tif 000013
（式中、Ｒ１  は第３級シクロアルキル基を示し、Ｒ２  は水素原子又はメチル基を示し、（メタ）アクリロイルオキシ基は炭素原子ａ又はｂに結合している。）
で表される（メタ）アクリロイルオキシテトラシクロドデカンカルボン酸第３級シクロアルキルエステル類。
【請求項２】
一般式（ＩＩ）
【化２】
2004352625.tif 000014
（式中、Ｒ２  は水素原子又はメチル基を示し、（メタ）アクリロイルオキシ基は炭素原子ａ又はｂに結合している。）
で表される（メタ）アクリロイルオキシテトラシクロドデカンカルボン酸と第３級シクロアルキルアルコールと芳香族スルホニルハライドとを塩基触媒と酸捕捉剤の存在下に反応させることを特徴とする請求項１に記載の（メタ）アクリロイルオキシテトラシクロドデカンカルボン酸第３級シクロアルキルエステル類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な（メタ）アクリロイルオキシテトラシクロドデカンカルボン酸第３級シクロアルキルエステル類とその製造方法に関する。本発明によるこのような（メタ）アクリロイルオキシテトラシクロドデカンカルボン酸第３級シクロアルキルエステル類は、耐湿性、耐熱性、光学特性等にすぐれた嵩高い架橋環式炭化水素骨格に１つの（メタ）アクリロイルオキシ基と第３級シクロアルキルオキシカルボニル基とを有するので、例えば、半導体微細加工用の感光性レジスト原料や光学樹脂用原料等として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
近年、感光性レジストや光学材料用樹脂に要求される性能は益々多様化、高度化しつつあり、例えば、感光性レジストにおいては、短波長レーザーに対応した微細加工性能等の向上が強く求められており、また、光学材料用樹脂においては、光学特性、耐熱性、機械的強度等の向上が強く求められている。ここに、重合性官能基を有する重合性テトラシクロドデカンカルボン酸誘導体は、上記感光性レジストや光学材料用樹脂の単量体成分としたとき、得られる光学材料用樹脂の微細加工性、透明性、耐湿性、耐熱性等の特性を向上させることができることが知られており、そこで、そのような重合性テトラシクロドデカンカルボン酸誘導体に要求される性能も、近時、益々高度化、多様化している。
【０００３】
このような背景の下に、近年、種々の重合性テトラシクロドデカンカルボン酸誘導体が開発されている。例えば、ヒドロキシ−８−ｔ−ブチトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデカンに塩化メタクリロイルを反応させることによって、ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデシルメタクリレートを得られることが知られている（特許文献１参照）。また、メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−ドデシルメタクリレートも知られている（特許文献２参照）。
【０００４】
しかしながら、従来、第３級シクロアルコキシカルボニル基と（メタ）アクリロイルオキシ基を有するテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデカン、即ち、８−第３級シクロアルコキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデシル（メタ）アクリレートは知られていない。
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−３０７４００号公報第１６頁
【特許文献２】特開２００１−１１１２２号公報第５頁
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、重合性テトラシクロドデカンカルボン酸誘導体における上述したような事情に鑑みてなされたものであって、例えば、半導体微細加工用等の感光性レジスト原料、光学材料用樹脂原料等として有用である新規な重合性テトラシクロドデカンカルボン酸誘導体、特に、新規な（メタ）アクリロイルオキシテトラシクロドデカンカルボン酸第３級シクロアルキルエステル類とその製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、一般式（Ｉ）
【０００８】
【化３】
2004352625.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒ１  は第３級シクロアルキル基を示し、Ｒ２  は水素原子又はメチル基を示し、（メタ）アクリロイルオキシ基は炭素原子ａ又はｂに結合している。）
で表される（メタ）アクリロイルオキシテトラシクロドデカンカルボン酸第３級シクロアルキルエステル類が提供される。
【００１０】
また、このような（メタ）アクリロイルオキシテトラシクロドデカンカルボン酸第３級シクロアルキルエステル類は、本発明に従って、一般式（ＩＩ）
【００１１】
【化４】
2004352625.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｒ２  は水素原子又はメチル基を示し、（メタ）アクリロイルオキシ基は炭素原子ａ又はｂに結合している。）
で表される（メタ）アクリロイルオキシテトラシクロドデカンカルボン酸と第３級シクロアルキルアルコールと芳香族スルホニルハライドとを塩基触媒と酸捕捉剤の存在下に反応させることによって得ることができる。
【００１３】
【発明に実施の形態】
本発明において、（メタ）アクリロイルオキシ基はアクリロイルオキシ基又はメタアクリロイルオキシ基を意味するものとする。
【００１４】
本発明による（メタ）アクリロイルオキシテトラシクロドデカンカルボン酸第３級シクロアルキルエステル類は、一般式（Ｉ）
【００１５】
【化５】
2004352625.tif 000004
【００１６】
（式中、Ｒ１  は第３級シクロアルキル基を示し、Ｒ２  は水素原子又はメチル基を示し、（メタ）アクリロイルオキシ基は炭素原子ａ又はｂに結合している。）
で表されるものである。このような（メタ）アクリロイルオキシテトラシクロドデカンカルボン酸第３級シクロアルキルエステル類において、Ｒ１  は第３級シクロアルキル基であり、具体例として、例えば、１−メチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−（２−プロピル）シクロヘキシル基、１−（２−ブチル）シクロヘキシル基等の第３級飽和脂肪族シクロアルキル基や、１−アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基等の第３級飽和脂肪族架橋環式アルキル基等を挙げることができる。また、Ｒ２  は水素原子又はメチル基である。
【００１７】
従って、本発明による（メタ）アクリロイルオキシテトラシクロドデカンカルボン酸第３級シクロアルキルエステル類の好ましい具体例として、例えば、
（１）８−（１−メチル）シクロペンチルオキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデシルアクリレート、
【００１８】
【化６】
2004352625.tif 000005
【００１９】
（２）８−（１−エチル）シクロペンチルオキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデシルアクリレート、
【００２０】
【化７】
2004352625.tif 000006
【００２１】
（３）８−（１−エチル）シクロヘキシルオキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデシルアクリレート、
【００２２】
【化８】
2004352625.tif 000007
【００２３】
（４）８−（１−アダマンチル）オキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデシルメタクリレート、
【００２４】
【化９】
2004352625.tif 000008
【００２５】
（５）８−（２−メチル−２−アダマンチル）オキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデシルアクリレート、
【００２６】
【化１０】
2004352625.tif 000009
【００２７】
（６）８−（１−メチル）シクロヘキシルオキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデシルメタクリレート、
【００２８】
【化１１】
2004352625.tif 000010
【００２９】
等を挙げることができる。
【００３０】
本発明による上記（メタ）アクリロイルオキシテトラシクロドデカンカルボン酸第３級シクロアルキルエステル類は、例えば、特開２００２−１３８０６７号公報に記載されている方法に準じて、一般式（ＩＩ）
【００３１】
【化１２】
2004352625.tif 000011
【００３２】
（式中、Ｒ２  は水素原子又はメチル基を示し、（メタ）アクリロイルオキシ基は炭素原子ａ又はｂに結合している。）
で表される（メタ）アクリロイルオキシテトラシクロドデカンカルボン酸と第３級シクロアルキルアルコールと芳香族スルホニルハライドとを塩基触媒と酸捕捉剤の存在下に反応させることによって収率よく得ることができる。
【００３３】
本発明による（メタ）アクリロイルオキシテトラシクロドデカンカルボン酸第３級シクロアルキルエステル類を得るための一つの原料である（メタ）アクリロイルオキシテトラシクロドデカンカルボン酸としては、例えば、８−カルボキシルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデシルアクリレート、８−カルボキシルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデシルメタクリレート等が挙げられる。これらの（メタ）アクリレートは、通常、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカンカルボン酸が（メタ）アクリロイルオキシ基を３−位又は４−位に有する異性体の混合物として入手することができる。
【００３４】
そして、この（メタ）アクリロイルオキシテトラシクロドデカンカルボン酸が（メタ）アクリロイルオキシ基を３−位又は４−位に有する異性体の混合物であることと対応して、上記反応によって得られる（メタ）アクリロイルオキシテトラシクロドデカンカルボン酸第３級シクロアルキルエステル類もまた、（メタ）アクリロイルオキシ基を３−位又は４−位に有する異性体の混合物である。
【００３５】
本発明による（メタ）アクリロイルオキシテトラシクロドデカンカルボン酸第３級シクロアルキルエステル類を得るための他の原料である第３級シクロアルキルアルコールとしては、例えば、１−メチルシクロペンチルアルコール、１−メチルシクロヘキシルアルコール、１−エチルシクロヘキシルアルコール、１−（２−プロピル）シクロヘキシルアルコール等の環状飽和脂肪族第３級アルコールや、１−アダマンチルアルコール、２−メチル−２アダマンチルアルコール等の架橋環式飽和脂肪族第３級アルコール等を挙げることができる。
【００３６】
上記芳香族スルホニルハライドとしては、ｐ−トルエンスルホニルクロライドを好ましい具体例の一つとして挙げることができるが、しかし、これに限定されるものではない。このような芳香族スルホニルハライドは、通常、原料の（メタ）アクリロイルオキシテトラシクロドデカンカルボン酸に対して、１００〜５００モル％の範囲、好ましくは、１５０〜２５０モル％の範囲で用いられる。
【００３７】
また、前記塩基触媒としては、第３級アミド類が好ましく、例えば、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等が用いられる。このような塩基触媒は、原料の（メタ）アクリロイルオキシテトラシクロドデカンカルボン酸に対して、通常、０．０１〜３０重量部の範囲、好ましくは、０．１〜５重量部の範囲で用いられる。
【００３８】
更に、本発明によれば、（メタ）アクリロイルオキシテトラシクロドデカンカルボン酸の第３級シクロアルキルアルコールによるエステル化反応は、通常、芳香族スルホニルハライドから生じる酸を捕捉するために、酸捕捉剤である塩基の存在下で行われる。この酸捕捉剤である塩基としては、特に限定されるものではないが、例えば、ピリジン、トリエチルアミン等の有機アミンが好ましく用いられる。このような酸捕捉剤は、原料の（メタ）アクリロイルオキシテトラシクロドデカンカルボン酸に対して、通常、２．０〜５０モル倍の範囲、好ましくは、２．０〜３０モル倍の範囲で用いられる。
【００３９】
また、（メタ）アクリロイルオキシテトラシクロドデカンカルボン酸の第３級シクロアルキルアルコールによるエステル化反応は、通常、３０〜８０℃の範囲、好ましくは、４０〜６０℃の範囲の温度で行われる。反応圧力は、特に制限はないが、通常、１００〜１０００ＫＰａの範囲、好ましくは、１００〜３００ＫＰａの範囲である。このような反応条件の下で、反応は、通常、１〜５０時間程度で終了する。エステル化反応の終点は、液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）分析やガスクロマトグラフィー分析等によって確認することができる。
【００４０】
本発明においては、原料である（メタ）アクリロイルオキシテトラシクロドデカンカルボン酸と第３級シクロアルキルアルコールと芳香族スルホニルハライドとを塩基触媒と酸捕捉剤の存在下に反応させるに際して、例えば、これらの添加順序等の具体的な態様は、特に限定されるものではない。従って、例えば、芳香族スルホニルハライドを原料の（メタ）アクリロイルオキシテトラシクロドデカンカルボン酸と第３級シクロアルキルアルコールとの液状混合物に添加する場合であれば、塩基触媒は、原料の（メタ）アクリロイルオキシテトラシクロドデカンカルボン酸と第３級シクロアルキルアルコールとの液状混合物と芳香族スルホニルハライドのいずれか一方に全部添加してもよく、また、両者に分割して添加してもよい。
【００４１】
また、例えば、第３級シクロアルキルアルコールを（メタ）アクリロイルオキシテトラシクロドデカンカルボン酸と芳香族スルホニルハライドとの液状混合物に添加する場合であれば、塩基触媒は、原料の（メタ）アクリロイルオキシテトラシクロドデカンカルボン酸と芳香族スルホニルハライドとの液状混合物とアルキルアルコールのいずれか一方に全部添加してもよく、また、両者に分割して添加してもよい。
【００４２】
酸捕捉剤についても、同様である。即ち、例えば、例えば、芳香族スルホニルハライドを原料の（メタ）アクリロイルオキシテトラシクロドデカンカルボン酸と第３級シクロアルキルアルコールとの液状混合物に添加する場合であれば、酸捕捉剤は、原料の（メタ）アクリロイルオキシテトラシクロドデカンカルボン酸と第３級シクロアルキルアルコールとの液状混合物と芳香族スルホニルハライドのいずれか一方に全部添加してもよく、また、両者に分割して添加してもよい。
【００４３】
また、例えば、第３級シクロアルキルアルコールを（メタ）アクリロイルオキシテトラシクロドデカンカルボン酸と芳香族スルホニルハライドとの液状混合物に添加する場合であれば、塩基触媒は、原料の（メタ）アクリロイルオキシテトラシクロドデカンカルボン酸と芳香族スルホニルハライドとの液状混合物とアルキルアルコールのいずれか一方に全部添加してもよく、また、両者に分割して添加してもよい。
【００４４】
本発明によれば、このように、原料の（メタ）アクリロイルオキシテトラシクロドデカンカルボン酸と第３級シクロアルキルアルコールよりなる液状混合物に上記塩基触媒と酸捕捉剤の存在下に芳香族スルホニルハライドを逐次添加し、その後、更に攪拌することによって、又は原料の（メタ）アクリロイルオキシテトラシクロドデカンカルボン酸と芳香族スルホニルハライドよりなる液状混合物に上記塩基触媒と酸捕捉剤の存在下に第３級シクロアルキルアルコールを逐次添加し、その後、更に攪拌することによって、下記のスキームに示すように、（メタ）アクリロイルオキシテトラシクロドデカンカルボン酸（ＩＩ）に芳香族スルホニルハライド（ＩＩＩ）  （式中、Ａｒはフェニル基のようなアリール基を示し、Ｘは塩素原子のようなハロゲン原子を示す。）が反応して、エステル化物（ＩＶ）を生成し、次いで、このエステル化物が第３級シクロアルキルアルコール（Ｖ）（式中、Ｒ１  は第３級シクロアルキル基を示す。）とエステル交換して、目的とする（メタ）アクリロイルオキシテトラシクロドデカンカルボン酸第３級シクロアルキルエステル類（Ｉ）が生成するものとみられる。
【００４５】
即ち、本発明によれば、二つの反応が選択的に同時に非平衡的に進行して、見掛け上、一工程によって、目的とする（メタ）アクリロイルオキシテトラシクロドデカンカルボン酸第３級シクロアルキルエステル類が生成するとみられる。
【００４６】
【化１３】
2004352625.tif 000012
【００４７】
反応終了後、得られた反応混合物に、例えば、水酸化ナトリウム等のアルカリの水溶液を加えて中和し、水層を分液除去した後、得られた油層中の溶剤を蒸留等にて留去することによって、本発明による（メタ）アクリロイルオキシテトラシクロドデカンカルボン酸第３級シクロアルキルエステル類の精製物を得ることができる。
【００４８】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００４９】
実施例１
（８−（１−エチル）シクロペンチルオキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデシルアクリレートの合成）
攪拌機、温度計、滴下漏斗及び還流コンデンサーを備えた１Ｌ容量の四つ口フラスコに８−カルボキシルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデシルアクリレート２７．６ｇ（０．１モル、液体クロマトグラフィー分析による純度９５％）とＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８．３ｇと１−エチルシクロペンタノール１５．４ｇ０．１４モル）とを仕込み、フラスコ内を窒素ガス置換した後、６０℃に加温して、溶解させて、原料混合物溶液を調製した。
【００５０】
次いで、ｐ−トルエンスルホニルクロライド２２．９ｇ（０．１２モル）をピリジン２０．６ｇ（０．２６モル）に溶解させた溶液を調製し、この溶液を上記原料混合物溶液に６０℃の温度を保ちながら、１時間かけて滴下し、その後、更に、同じ温度で３時間攪拌下に反応を行った。
【００５１】
反応終了後、得られた反応混合物にトルエンと水を加え、攪拌した後、水層を分液除去した。得られた油層を８０℃に昇温し、これに１６％水酸化ナトリウム水溶液５０ｇを加え、攪拌下に同じ温度で４時間、反応を行った。得られた反応混合物を水洗し、水層を分液除去した。かくして、得られた油層中のトルエン等を減圧蒸留して留去することによって、目的物である８−（１−エチル）シクロペンチルオキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデシルアクリレート２０ｇを純度９４．９％（液体ガスクロマトグラフィー分析による。）の淡黄色液体として得た。原料８−カルボキシルテトラシクロ［４．４．０．１２，５１７，１０］ドデシルアクリレートに対する収率は５４モル％であった。
【００５２】
質量分析法による分子量（Ｍ＋ＮＨ４）は３９０であった。プロトンＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３）  を図１に示し、赤外線吸収スペクトルを図２に示す。
【００５３】
実施例２
（８−（１−エチル）シクロヘキシルオキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデシルアクリレートの合成）                        攪拌機、温度計、滴下漏斗及び還流コンデンサーを備えた５００ｍＬ容量の四つ口フラスコに８−カルボキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデシルアクリレート２７．６ｇ（０．１モル、液体クロマトグラフイー分析による純度９５％）、ｐ−トルエンスルホニルクロライド２２．９ｇ（０．１２モル）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８．３ｇを仕込み、フラスコ内を窒素ガス置換した後、６０℃に加温して溶解させた。次いで、エチルシクロヘキシルアルコール１２．８ｇ（０．１モル）とピリジン３１．６ｇ（０．４モル）よりなる溶液を調製し、この溶液を上記原料８−カルボキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデシルアクリレートを含む溶液に６０℃の温度を保ちながら、１時間かけて滴下し、その後、更に、同温度で２４時間、攪拌下に反応を行った。
【００５４】
反応終了後、得られた反応混合物に水とトルエンを加え、攪拌した後、水層を分液除去した。得られた油層を８０℃に昇温し、これに１６％水酸化ナトリウム水溶液７２．５ｇを加え、攪拌下に同温度で４時間反応を行った。得られた反応混合物を水洗し、水層を分液除去した。かくして、得られた油層中のトルエン等を減圧蒸留して留去することによって、目的物である８−（１−エチル）シクロヘキシルオキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデシルアクリレート２７ｇを純度９４％（液体クロマトグラフィー分析による）の淡黄色の粘稠な液体として得た。原料８−カルボキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデシルアクリレートに対する収率は７０モル％であった。
【００５５】
質量分析法による分子量（Ｍ＋ＮＨ４）は４０４であった。プロトンＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３）  を図３に示し、赤外線吸収スペクトルを図４に示す。
【００５６】
実施例３
（８−（１−メチル）アダマンチルオキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデシルアクリレートの合成）
実施例２において、８−カルボキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデシルアクリレートを２２．１ｇ（０．０８モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを６．６ｇ用い、エチルシクロヘキシルアルコールに代えて、２−メチル−２−アダマンタノール１３．３ｇ（０．０８モル）を用い、ピリジンを２５．３ｇ用いた以外は、実施例２と同様にして、反応を行った。
【００５７】
反応終了後、得られた反応混合物を、実施例２と同様にして、その際、１６％水酸化ナトリウム水溶液６０ｇを用いて、後処理操作を行い、目的物である８−（１−メチル）アダマンチルオキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデシルアクリレート２７ｇを純度８８％（液体クロマトグラフィー分析による）の茶褐色の粘稠な液体として得た。原料８−カルボキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデシルアクリレートに対する収率は７９．６モル％であった。
【００５８】
質量分析法による分子量（Ｍ＋ＮＨ４）は４４２であった。プロトンＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３）  を図５に示し、赤外線吸収スペクトルを図６に示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】８−（１−エチル）シクロペンチルオキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデシルアクリレートのプロトンＮＭＲスペクトルである。
【図２】８−（１−エチル）シクロペンチルオキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデシルアクリレートの赤外線吸収スペクトルである。
【図３】８−（１−エチル）シクロヘキシルオキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデシルアクリレートのプロトンＮＭＲスペクトルである。
【図４】８−（１−エチル）シクロヘキシルオキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデシルアクリレートの赤外線吸収スペクトルである。
【図５】８−（１−メチル）アダマンチルオキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデシルアクリレートのプロトンＮＭＲスペクトルである。
【図６】８−（１−メチル）アダマンチルオキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデシルアクリレートの赤外線吸収スペクトルである。
【図１】
2004352625.tif 000016
【図２】
2004352625.tif 000017
【図３】
2004352625.tif 000018
【図４】
2004352625.tif 000019
【図５】
2004352625.tif 000020
【図６】
2004352625.tif 000021