(57)【要約】【課題】  鉄の状態（価数）を制御した表面層に覆われた耐候性に優れた鋼材を提供する。【解決手段】  質量％で、Ｎｉ：０．２〜１０％を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなるＮｉ含有鉄基合金材料の表面が、主としてＦｅＯＯＨおよびＦｅ3Ｏ4からなる皮膜で覆われており、該皮膜中の鉄の平均原子価数が２．７７超２．９９未満である耐候性に優れた鋼材。上記、Ｎｉ含有鉄基合金材料に、さらに、質量％で、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔａの１種または２種以上を合計で０．０１〜８％を含有する耐候性に優れた鋼材。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、Ｎｉ：０．２〜１０％を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなるＮｉ含有鉄基合金材料の表面が、主としてＦｅＯＯＨおよびＦｅ3Ｏ4からなる皮膜で覆われており、該皮膜中の鉄の平均原子価数が２．７７超２．９９未満であることを特徴とする耐候性に優れた鋼材。
【請求項２】
前記Ｎｉ含有鉄基合金材料に、さらに、質量％で、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔａの１種または２種以上を合計で０．０１〜８％を含有することを特徴とする請求項１に記載の耐候性に優れた鋼材。
【請求項３】
前記皮膜中のＦｅ3Ｏ4のモル分率が、４〜３５％であることを特徴とする請求項１または２に記載の耐候性に優れた鋼材。
【請求項４】
前記皮膜中のＮｉ原子、および、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔａの１種または２種以上の原子が、該皮膜中のＦｅ3Ｏ4結晶格子の６個の酸素原子に配位された八面体サイトに、０．４〜２５％存在することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の耐候性に優れた鋼材。
【請求項５】
前記皮膜の結晶粒子における粒子体積１８×１０-24ｍ3以下の微細結晶粒の体積分率が２０％超９０％未満であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の耐候性に優れた鋼材。
【請求項６】
前記皮膜の膜厚が、０．０１〜２００μｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の耐候性に優れた鋼材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐候性に優れた鋼材に関し、さらに詳しくは、大気腐食環境中で安定な密着さび層を有する耐候性に優れた鋼材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
いわゆる耐候性鋼とは、母材中にＣｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｐ等の元素を少量添加した鋼材であり、数年以上の期間、大気中に暴露することによって、地鉄に密着し、大気腐食に対して地鉄層を保護する機能を有する保護性さび層が地鉄直上に形成されるため、塗装等の耐食処理作業が不要であり、橋梁などの構造材料として使用されている。しかし、飛来塩分量が多い地域では、Ｃｌ-イオンの進入を保護性さび層により防止することが困難である上、保護性さび層の形成が困難であるという問題があった。
【０００３】
本来、耐食処理作業が不要な耐候性鋼の表面層に要求される機能は、それ自体が防食機能を有することである。防食機能とは、表面防食層である保護さび層形成後に地鉄がそれ以上腐食することを防ぐ機能であるから、表面防食層の第一の要件としては、その層が腐食の原因となるＣｌ、Ｏ、Ｈ等の元素の外部環境からの侵入を防止できる環境遮断機能を有することである。第二の要件としては、使用環境下で安定であって変化しないこと、すなわち、環境安定性を有することである。環境遮断性を有するためには、まず、さび自体が緻密で、環境からの侵入が予想される元素が透過しにくい構造を有することが必要である。特に、飛来塩分量が多い地域では、鋼材の表面が、微細粒で緻密であるだけのさび層で覆われているだけでは、Ｃｌ-イオンの進入を防止することは困難であり、保護性さび層の形成が困難であるという問題があった。
【０００４】
この問題を解決するために、従来から、種々の試みがなされてきた。特開平１０−２５１７９７号公報（特許文献１）には、質量％で、Ｃ：０．１５％以下、Ｓｉ：０．７％以下、Ｍｎ：０．２〜１．５％、Ｐ：０．０３〜０．１５％、Ｓ：０．０２％以下、Ａｌ：０．０１〜０．１％、Ｃｒ：０．１％以下、Ｎｉ：０．４〜４％、Ｃｕ：０．４％以下、Ｍｏ：０．０５〜１％を含有し、さらに、Ｓｎ：０．０１〜０．５％、Ｓｂ：０．０１〜３％のうちの１種または２種を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる耐候性に優れた溶接構造用鋼が開示されている。
【０００５】
ここでは、ＭｏおよびＮｉは耐食性向上に重要な添加元素であり、Ｍｏは錆の地鉄界面付近に富化し、地鉄界面付近のさびの稠密性を高め、水分や塩分等の腐食因子が鋼表面に接触するのを防止する効果があるとしているものの、外部からさび層へのＣｌ-イオンの充分な進入防止はできていない。特許文献１の方法は、Ｍｏ等の添加元素により生じるイオン等が地鉄界面付近のさびに付着することにより、外部からのＣｌ-イオンと地鉄界面との接触を防ぐことを期待しているものであるが、さび自身が外部からのＣｌ-イオンの進入を防ぐための十分な機能を有していないため安定して塩化腐食性を向上させることは困難である。
【０００６】
さらに、鋼板表面のさび層中に粒子体積３×１０-24 ｍ3 以下の極微細粒を１０〜３０％の体積分率で含有する耐候性鋼材が特許文献２に開示されている。しかし、より飛来塩分が多い厳しい腐食環境での使用に耐えるためには、極微細粒などの結晶粒の分布制御だけでは十分な塩化腐食性の向上は困難である。
【特許文献１】特開平１０−２５１７９７号公報
【特許文献２】特開２００１−１２３２４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題を解決し、大気腐食環境中で安定な密着さび層に覆われた耐候性に優れた鋼材およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
従来、耐候性鋼の保護性さび層の構造は、その主要部分が平均結晶粒径２００ｎｍ以下の微細粒のゲーサイト（α−ＦｅＯＯＨ）で構成されているとされていた。しかし、本発明者らが、透過型電子顕微鏡による耐候性鋼の保護性さび層の構造解析を行った結果、平均結晶粒径が２００ｎｍ以下の微細粒のゲーサイトは、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｐ等の元素が添加されていない普通鋼のさび層にも存在していることが明らかになり、このような微細粒のゲーサイトの存在が、耐候性鋼の保護性さび層の耐候性機能の発現因子の全てではないとの知見を新たに得た。
【０００９】
さらに、本発明者らは、さび層へのＣｌ-イオンの進入を効果的に防ぐには、供与環境下でさび層自体が負の電荷を帯びていればよいとの知見を新たに得た。耐候性鋼や普通鋼において、地鉄直上に密着するさび層中には様々な粒径の結晶粒が存在し、その結晶構造は電子線回折等の解析結果によると、ゲーサイト（α−ＦｅＯＯＨ）が主体であるとされているものの、この他にも添加元素や暴露期間によって、アカガネイト（β−ＦｅＯＯＨ）、レピドクロサイト（γ−ＦｅＯＯＨ）、マグネタイト（Ｆｅ3Ｏ4）等の結晶構造が存在し、さらにこれらの結晶構造は平均粒径が数１０ｎｍ程度の微細結晶粒であるために、結晶構造が判定し難い場合もあることが判明した。
【００１０】
さらに、結晶構造の欠陥等により、これらのさび層に従来明らかでなかった結晶構造を有する場合もあることが判明した。すなわち、本発明者らは、さび層を原子レベルでみると局所的に電気的中性からずれること、つまり、その結晶構造により鉄の原子価数が部分的に変化することを示しており、その状態をマクロに制御することにより、さび層自体が負の電荷を帯びた状態を実現することが可能となるとの知見を新たに得た。
【００１１】
本発明者らは、さび層自体が負の電荷を帯びた状態を実現するために、その結晶構造の変化により鉄の原子価数を変化させ、このときのさび層へのＣｌ-イオンの侵入防止効果について種々検討を行った結果、鉄の原子価数を２．７７超２．９９未満に制御すれば、塩化耐食性の向上のために十分な効果が得られるとの知見を新たに得た。この要件により、さび層を構成する結晶構造におけるＦｅ3+とＦｅ2+が望ましい存在比率で混在することになる。すなわち、結晶構造におけるＦｅ3+の存在によりさび層の緻密性を保持するのに必要なＦｅＯＯＨ相が形成された上で、Ｆｅ2+の存在により外部からのＣｌ-イオンの進入を防止するのに十分な負の電荷を帯びた状態のさび層の生成が実現する。
【００１２】
本発明は、かかる知見を基に完成されたもので、その要旨とするところは、以下の通りである。
（１）質量％で、Ｎｉ：０．２〜１０％を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなるＮｉ含有鉄基合金材料の表面が、主としてＦｅＯＯＨおよびＦｅ3Ｏ4からなる皮膜で覆われており、該皮膜中の鉄の平均原子価数が２．７７超２．９９未満であることを特徴とする耐候性に優れた鋼材。
（２）前記Ｎｉ含有鉄基合金材料に、さらに、質量％で、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔａの１種または２種以上を合計で０．０１〜８％を含有することを特徴とする（１）に記載の耐候性に優れた鋼材。
【００１３】
（３）前記皮膜中のＦｅ3Ｏ4のモル分率が、４〜３５％であることを特徴とする（１）または（２）に記載の耐候性に優れた鋼材。
（４）前記皮膜中のＮｉ原子、および、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔａの１種または２種以上の原子が、該皮膜中のＦｅ3Ｏ4結晶格子の６個の酸素原子に配位された八面体サイトに、０．４〜２５％存在することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の耐候性に優れた鋼材。
（５）前記皮膜の結晶粒子における粒子体積１８×１０-24 ｍ3 以下の微細結晶粒の体積分率が２０％超９０％未満であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の耐候性に優れた鋼材。
（６）前記皮膜の膜厚が、０．０１〜２００μｍであることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の耐候性に優れた鋼材にある。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、鉄の状態（価数）を制御した表面層に覆われた耐候性に優れた鋼材を提供することが可能である。本発明の耐候性鋼は、Ｃｌ-イオンのさび層内部への侵入を防止できるものであり、環境負荷低減や経済性の観点からも、産業上極めて価値が高いものであるといえる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の実施の形態について、以下に詳細に説明する。
本発明に係る耐候性鋼とは、添加元素としてＮｉを０．２〜１０％含有する鉄基合金であり、必要に応じて、さらに、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔａの１種または２種以上を合計で０．０１〜８％含有するものである。また、この耐候性鋼の表面が主としてＦｅＯＯＨおよびＦｅ3Ｏ4で構成される皮膜（以下、この皮膜をさび層ということもある。）で覆われており、この皮膜中の鉄の平均原子価数を２．７７超２．９９未満に制御したものである。さらには、この皮膜中のＦｅ3Ｏ4のモル分率が、４〜３５％であり、Ｎｉ原子、および、Ｎｉ以外の添加元素の１種または２種以上が皮膜（さび層）のＦｅ3Ｏ4中の６個の酸素に配位された八面体サイトに０．４〜２５％存在するものである。さらに、この皮膜の結晶粒子における粒子体積１８×１０-24ｍ3以下の微細結晶粒の体積分率が２０％超９０％未満であり、皮膜の膜厚が、０．０１〜２００μｍである。
【００１６】
本発明に係る耐候性鋼中の添加成分について説明する。なお、以下に示す「％」は、特に説明がない限り「質量％」を意味するものである。
本発明に係る耐候性鋼は、Ｎｉを０．２〜１０％含有する鉄基合金である。Ｎｉは、鉄基合金全体の腐食電位を下げる作用効果があり、かつ、鋼材から金属イオンの溶出量が少なくなる。さらに、Ｎｉが存在するとその一部が皮膜中のＦｅ3Ｏ4相中に入り込み、Ｆｅ3 Ｏ4 相をエネルギー的に安定化し、皮膜中のＦｅ3 Ｏ4 相をより安定的に多量に存在させることが可能となる。皮膜のＦｅＯＯＨ中の鉄原子はＦｅ3+の状態であるのに対して、Ｆｅ3 Ｏ4 相中の鉄原子は、Ｆｅ3+とＦｅ2+の両方の状態が共存しており、このＦｅ2+の状態の原子を同じ二価のＮｉ2+が置き換えることにより、Ｆｅ3 Ｏ4 相がエネルギー的に安定化すると考えられる。
Ｎｉの含有量が０．２％より少量では、鋼材の腐食電位を下げる効果および金属イオンの溶出量を抑える効果が著しく低下し、また、１０％を超えて添加してもその効果は増加しないため、Ｎｉ含有量を０．２〜１０％とした。
【００１７】
本発明では、上記のＮｉと同様な作用効果を有する添加元素として、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔａがあり、これらの１種または２種以上を合計で０．０１〜８％含有することが好ましい。これらの元素を添加する場合は、含有量の合計が０．０１％より少量では、腐食電位を下げる効果およびイオンの溶出量を抑える効果が著しく低下し、また、含有量の合計が８％を超えて添加してもその効果は増加しないため、その好ましい含有量の合計を０．０１〜８％とした。
【００１８】
本発明に係る耐候性鋼は、その表面に形成された皮膜（さび層）の結晶構造における鉄の平均原子価数Ｍが、２．７７超２．９９未満であることが塩化耐食性を充分に向上するために必要であり、この平均原子価数Ｍの制御は、後述の方法により行う。結晶構造中の鉄の平均原子価数Ｍが２．７７超２．９９未満の範囲にあれば、皮膜中にＦｅ3+とＦｅ2+が混在し、Ｆｅ3+の存在により皮膜の緻密性を保持するのに必要なＦｅＯＯＨ相が形成された上で、Ｆｅ2+の存在により外部からのＣｌ-イオンの進入を防止するのに十分な負の電荷を帯びた状態のさび層を鋼材表面に生成することを実現する。
【００１９】
鉄の平均原子価数Ｍが２．９９以上であると、皮膜の結晶構造においてＦｅ3Ｏ4相が安定して存在することができなくなるため、皮膜は外部からのＣｌ-イオンの進入防止に十分な負の電荷を帯びにくくなる。一方、鉄の平均原子価数Ｍが２．７７以下であると、皮膜の結晶構造においてＦｅ3Ｏ4相は安定して存在するものの、ＦｅＯＯＨ相の生成が減少するため、ＦｅＯＯＨ相を主体とする緻密な皮膜が形成されず耐食性が著しく悪くなる。皮膜のＦｅＯＯＨ中の鉄原子はＦｅ3+の状態であるのに対して、Ｆｅ3Ｏ4相中の鉄原子は、Ｆｅ3+とＦｅ2+の両方の状態が共存している。そのため、鉄の平均原子価数Ｍが２．９９以上であると、皮膜の結晶構造においてＦｅ3Ｏ4相が安定して存在することができなくなる。一方、鉄の平均原子価数Ｍが２．７７以下であると、皮膜の結晶構造においてＦｅ3Ｏ4相は安定して存在するものの、ＦｅＯＯＨ相が安定して存在しなくなる。           
【００２０】
また、本発明では、上記の主としてＦｅＯＯＨおよびＦｅ3Ｏ4で構成される皮膜（さび層）において、平均原子価数Ｍが２．７７超２．９９未満であることに加えて、さらに、皮膜中のＦｅ3Ｏ4のモル分率が４％以上３５％以下とすることにより塩素耐食性はさらに向上する。これは皮膜中のＦｅ3Ｏ4とＦｅＯＯＨ以外の結晶構造で存在する層、例えばＦｅＯやＦｅ2Ｏ3が存在する場合でも皮膜中のＦｅ3Ｏ4が上記範囲にあればより安定して塩素耐食性が向上するからである。Ｆｅ3Ｏ4のモル分率が４％未満であれば、皮膜中にＦｅ3Ｏ4とＦｅＯＯＨ以外の結晶構造で存在する層が増えた場合に、皮膜は外部からのＣｌ-イオンの進入防止に十分な負の電荷を帯びにくくなる場合が生じる。一方、Ｆｅ3 Ｏ4 のモル分率が３５％超であれば、ＦｅＯＯＨ相が形成されず緻密性が悪くなることがある。
【００２１】
皮膜中でＦｅ3Ｏ4型の結晶構造はスピネル構造と呼ばれ、鉄の原子価がＦｅ3+とＦｅ2+の両状態を安定的にとる構造である。図１は、Ｆｅ3Ｏ4型のスピネル構造を模式的に示した図で、鉄原子は、それを取り囲む６個の酸素原子から構成される八面体サイトの中心、および八面体を取り囲む４個の酸素原子から構成される四面体サイトの中心に位置する。Ｆｅ3+とＦｅ2+の鉄原子は、これらのサイトを占めることにより、安定的に存在する。本発明で規定する皮膜中の鉄の平均原子価数Ｍが２．７７超２．９９未満である場合には、鉄原子はＦｅ3Ｏ4型のスピネル構造をとる方がより安定であり、使用環境におけるｐＨ、酸素、イオン等の影響を受けにくくなり、耐食性がより向上する。
【００２２】
またさらに、本発明に係る耐候性鋼の塩分耐食性を向上させるためには、皮膜中のＮｉ原子、および添加した元素のうち１種または２種以上がＦｅ3Ｏ4型のスピネル構造の６個の酸素原子が配位する八面体サイトに、０．４〜２５％存在することが好ましい。０．４％未満であれば、皮膜はＣｌ-イオンの進入防止に十分な負の電荷を帯びなくなる。一方、２５％超であれば、ＦｅＯＯＨ相が形成されず緻密性が悪くなる。
Ｎｉ原子および添加した元素のうち１種または２種以上が、Ｆｅ3Ｏ4型のスピネル構造の６個の酸素原子が配位する八面体サイトに存在すると、皮膜中の鉄の平均原子価数Ｍを２．７７超２．９９未満に保つ効果が高い上、使用環境におけるｐＨ、酸素、イオン等の影響を受けにくくなる。
【００２３】
Ｆｅ3Ｏ4相中の鉄原子は、Ｆｅ3+とＦｅ2+の両方の状態が共存している。理想的なＦｅ3Ｏ4型のスピネル構造では、鉄原子が存在すると考えられる原子位置は、６個の酸素原子によって配位された八面体サイトと４個の酸素原子によって配位された四面体サイトの二種類があり、Ｆｅ3+の半数が四面体サイトを、Ｆｅ3+の残りの半数とＦｅ2+が八面体サイトに存在するとされている。Ｎｉ原子はＮｉ2+を安定構造としてとるため、Ｆｅ2+の状態の原子を同じ二価のＮｉ2+が置き換えることにより八面体サイトに優先的に存在し、Ｆｅ3Ｏ4相がエネルギー的に安定化する。その結果、皮膜中の鉄の平均原子価数Ｍを２．７７超２．９９未満に保つ効果が高くなる。八面体サイトに置換したＮｉ2+はエネルギー的に安定であり、使用環境におけるｐＨ、酸素、イオン等の影響を受けにくくなる。
【００２４】
また、さらに、本発明に係る耐候性鋼の塩分耐食性を向上させるためには、皮膜が粒子体積１８×１０-24ｍ3以下の微細結晶粒から主に構成され、その微細結晶粒の体積分率は２０％超９０％未満であることが望ましい。微細結晶粒の体積分率が２０％超９０％未満であれば、皮膜を構成する粗大結晶粒の粒界同志の空間を微細結晶粒が埋めることによりより緻密な皮膜が形成され、腐食環境からのＣｌ-等のイオンや酸素および水等の侵入を防止できる。皮膜の微細結晶粒と粗大結晶粒の境界は、それぞれの体積分率により異なるが、おおむね粒子体積７〜１８×１０-24 ｍ3 であることから、粒子体積１８×１０-24ｍ3以下の微細結晶粒を２０％超９０％未満で皮膜中に存在させることが望ましい。微細結晶粒の体積分率が２０％以下では粗大結晶粒の粒界同志の空隙を微細粒が十分に埋めることが困難になる。一方、微細結晶粒の体積分率の上限は特に限定する必要はないが、９０％以上とすることは工業的に困難であるため、その上限を９０％未満とした。
またさらに、本発明に係る耐候性鋼は、腐食反応が進行する地鉄との界面近傍に存在する皮膜の膜厚を０．０１〜２００μｍとするのが好ましい。地鉄との界面近傍の皮膜が０．０１μｍ未満であると十分なイオン遮断性がなく、２００μｍ超では皮膜に不均一が生じやすい。
【００２５】
次に、本発明に係る耐候性鋼の表面に形成する皮膜の形成方法および皮膜中の鉄の平均原子価数Ｍ、皮膜の結晶構造、結晶粒の体積分布、皮膜の膜厚等の制御方法について説明する。本発明に係る皮膜を作製するには、以下に記載する皮膜の作製方法の１種類または複数を組み合わせて行う。
皮膜中の鉄の平均原子価数Ｍを制御する方法のひとつとして、鋼を湿潤雰囲気で加熱する方法が挙げられる（以下、湿潤／加熱法と呼ぶ）。本発明に係る耐候性鋼の表面を湿潤状態で保持することにより鋼表面での金属イオンの溶解反応を生じさせ、その後、徐々に乾燥状態に変化させることにより、金属イオンと酸素との化合物の生成反応を生じさせる。この反応サイクルを繰り返すことにより表面層を作製する。
【００２６】
このサイクルの望ましい条件範囲は、温度５〜４０℃で相対湿度３０〜１００％の湿潤状態に１〜１０時間放置した後、温度１０〜５０℃で相対湿度０〜９０％の乾燥状態に１〜１０時間放置するサイクルを１〜１００回繰り返すことである。湿潤状態を温度５〜４０℃で相対湿度３０〜１００％とするのは、この条件において、材料の表面が十分に濡れた状態になるためである。乾燥状態を温度１０〜５０℃で相対湿度０〜９０％とするのは、この条件において、材料の表面が十分に乾燥し、酸素が地鉄界面へ供給される状況で皮膜形成反応が進行するためである。
【００２７】
湿潤・乾燥の反応サイクルは、上述の湿潤状態に１〜１０時間放置した後、上述の乾燥状態に１〜１０時間放置するサイクルとし、これを１〜１００回繰り返すことが望ましい。湿潤状態の時間が１時間より短時間では、良質な皮膜形成するために必要なイオンの溶け出しがなく、１０時間より長時間ではイオンの溶け出しのみが先行し、密着性のある皮膜が形成されない。また、乾燥状態の時間が１時間より短時間では、酸素が地鉄界面へ供給される状況での皮膜形成反応が不十分であり、１０時間より長時間では乾燥過程のみが先行し、密着性のある皮膜が形成されない。またさらに、このサイクル数が１より少ないと皮膜が形成されず、１００回を超えても皮膜の質の著しい改善はなく、かえって皮膜面内の不均一性のため膜質が低下する恐れがある。
【００２８】
具体的なサイクルの例として、例えば、鋼を湿潤状態（温度３５℃、相対湿度９５％）で４時間保持した後、温度を３５℃→５０℃、相対湿度を９５％→４０％へと一定の変化率で４時間かけて変化させ、乾燥状態（温度５０℃、相対湿度４０％）で４時間保持する一連の過程を１サイクルとし、このサイクルを１００〜３００回繰り返すことにより、鋼表面に数〜２００μｍ程度の皮膜が形成する。さらに、皮膜中の鉄の平均原子価数Ｍを制御する別の方法として、スパッタリングによる皮膜形成方法が挙げられる（以下、スパッタリング法と呼ぶ）。本発明に係る耐候性鋼の表面に、鉄および添加元素の酸化物、または鉄と添加元素の合金をターゲットとして、スパッタリングを行い鋼表面に皮膜を作製する。平均原子価数Ｍは、スパッタリング時のガス雰囲気中の酸素量により調整する。
【００２９】
好ましいガス雰囲気、スパッタリング時間は、酸素含有量３〜２０体積％のガス雰囲気中で、２分〜５時間スパッタリングを行うことである。酸素含有量が３体積％より小さいと酸化物が生成できず、２０体積％より大きいと酸化が進みすぎ、どちらの場合も、平均原子価数Ｍを所定の範囲にすることが困難になる。また、スパッタリング時間が２分より短い場合には酸化層の厚さが薄すぎ、５時間より長い場合には酸化層の厚さに不均一が生じてしまい、数〜数１０μｍ程度の好ましい膜厚の膜が得られない。
【００３０】
さらに、皮膜中の鉄の平均原子価数Ｍを制御する別の方法として、イオンプレーティングによる皮膜形成方法が挙げられる（以下、イオンプレーティング法と呼ぶ）。本発明に係る耐候性鋼の表面に、鉄の平均原子価数Ｍが所定の上記範囲に入る比率で、例えば、鉄、ニッケル、コバルト等の粉末を混合したものを坩堝内に入れ、電子ビーム等で加熱蒸発させ、高周波コイルで加速して鋼表面に付着させる。この時、ガス雰囲気をアルゴンに若干の酸素を混入した状態に保つことにより、平均原子価数Ｍを制御した１０〜数１０μｍ程度の膜厚の皮膜が作製可能となる。
【００３１】
好ましいガス雰囲気、スパッタリング時間は、酸素含有量３〜２０体積％のガス雰囲気中で、２分〜８時間スパッタリングを行うことである。酸素含有量が３体積％より小さいと酸化物が生成できず、２０体積％より大きいと酸化が進みすぎ、どちらの場合も、平均原子価数Ｍを所定の範囲にすることが困難になる。また、スパッタリング時間が２分より短い場合には酸化層の厚さが薄すぎ、８時間より長い場合には酸化層の厚さに不均一が生じてしまい、１０〜数１０μｍ程度の好ましい膜厚の膜が得られない。
【００３２】
さらに、皮膜中の鉄の平均原子価数Ｍを制御する別の方法として、ゾルゲル反応を用いる方法が挙げられる（以下、ゾルゲル反応法と呼ぶ）。本発明に係る耐候性鋼の表面に、鉄および合金材料中の添加元素のアルコキシドをアルコールに溶解し、さらに、若干の酸を添加した溶液を調製し、これを十分に攪拌して金属ゾルを含有する粘性溶液を塗布すれば良い。
【００３３】
鉄および該合金材料中の添加元素のアルコキシド溶液の濃度は１０〜４０体積％が望ましい。１０体積％未満では、ゾルゲル液による腐食が進行し良好な皮膜が形成されず、４０体積％超ではゾルゲル反応が均一に進行せず良好な皮膜が形成されない。添加する酸としては、０．０１〜１０Ｍの濃度の酢酸、塩酸等を用いれば、ゾルゲル反応促進することができるため望ましい。攪拌は上記溶液が均一になるように行えばよく、例えば、３０〜８０℃の温度で１０分〜５時間行えばよい。
【００３４】
この溶液を前記鋼材に塗布し、乾燥することにより皮膜を作製する。塗布量および乾燥の際の加熱条件（温度、酸素雰囲気）により、平均原子価数Ｍを制御した皮膜が作製可能になる。鋼材への塗布は、膜厚が１〜２００μｍの範囲で均一な皮膜になるように行えばよく、粘性溶液の塗布法として一般的に用いられているロールコータ、バーコーター等を用いればよい。膜厚が１μｍ未満では十分なイオン遮断性がなく、２００μｍ超では皮膜に不均一が生じやすい。本手法では、膜厚の制御が容易である。
【００３５】
乾燥は、塗布した粘性溶液が均一に反応し良質な皮膜を形成するように行うことが好ましく、１５０〜６００℃で１〜６０時間乾燥する。１５０℃未満ではゾルゲル反応が十分進行せず、６００℃超では形成された皮膜が分解し不均一になる可能性がある。また、乾燥時間が１時間より短時間では良質な皮膜形成するために必要な反応がなく、６０時間より長時間では必要以上の加熱により皮膜が不均一になる可能性がある。
【００３６】
またさらに、皮膜中の鉄の平均原子価数Ｍを制御する別の方法として、鋼材に酸化物を直接塗布する方法が挙げられる（以下、塗布法と呼ぶ）。本発明に係る耐候性鋼の表面に、鉄および合金材料中の添加元素の酸化物を鉄の平均原子価数Ｍが所定の範囲に入るような比率で混合したものを細かく粉砕する。好ましい平均粒径は０．１μｍ〜２００μｍである。０．１μｍ未満では酸化物の構造が破壊される可能性があり、２００μｍ超では粒子の混合が不十分となる。
【００３７】
その後、例えばエタノール中にて遊星ボールミルにて数時間粉砕する。その後、十分に乾燥させた粉末を適当な増粘性の有機物溶液中に分散させた後、これを上記鋼材に塗布、乾燥させることにより皮膜を得る。有機物溶液としては、ポリビニルアルコール等の、粉体を均一に分散可能なアルコール類がよい。鋼材への塗布は、膜厚が１〜２００μｍの範囲で均一な皮膜になるように行えばよく、粘性溶液の塗布法として一般的に用いられているロールコータ、バーコーター等を用いればよい。膜厚が１μｍ未満では十分なイオン遮断性がなく、２００μｍ超では皮膜に不均一が生じやすい。
【００３８】
乾燥は、塗布した粉体溶液が均一に良質な皮膜を形成するように行うことが好ましく、１２０〜７００℃で２０分〜４０時間乾燥する。１２０℃未満では乾燥と製膜反応が十分進行せず、７００℃超では形成された皮膜が分解し不均一になる可能性がある。また、乾燥時間が２０分より短時間では良質な皮膜形成するために必要な反応がなく、また、４０時間より長時間では必要以上の加熱により被膜が不均一になる可能性がある。
【００３９】
次に、上記本発明に係る方法により形成された皮膜が、本発明の要件を満たしているかどうかを確認する方法について述べる。
例えば、ＸＡＦＳ（Ｘ−ｒａｙ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｆｉｎｅ−ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ：Ｘ線吸収微細構造）法を用いれば良い。Ｘ線のエネルギーを増加させながら材料の吸収率を測定すると、Ｘ線のエネルギーの増加に対応して材料の吸収率は減少するが、特定なＸ線のエネルギー（Ｘ線吸収端）において、その吸収率が急激に増加する部分が存在し、Ｘ線の吸収によって発生した光電子の一部が、複数の原子による散乱と干渉によって、Ｘ線の吸収量に対する構造情報として反映される。
【００４０】
つまり、Ｘ線の吸収量をモニタすれば、原子構造に関する情報が得られる（例えば、宇田川康夫編、Ｘ線吸収微細構造、学会出版センター（１９９３））。これがＸＡＦＳ法による構造解析の原理であり、ＸＡＦＳ法を用いると鉄原子の平均原子価数Ｍや、添加元素の存在状態（ＮｉがＦｅ3Ｏ4中の酸素に配位されたサイトに存在するかどうか）を容易に求めることができる。場所によるバラツキがある場合には、３〜５点で測定して平均値を出せばよい。３点より少ないと平均の情報が得るのが困難であり、５点より多いと測定のための時間が必要以上にかかることになる。
また、皮膜に含まれる各相の分率をX線回折や磁気的測定でもとめ、以下の式によって平均原子価数Ｍを決定してもよい。
【００４１】
【数１】
2004332098.tif 000003
【００４２】
ここで、ｗiはｉ相のモル分率、ｍiはｉ相での鉄の平均価数である。Ｃiは各相の補正係数で、密度や結晶の配向性等の効果を標準試料を用いて規格化することにより決定される定数である。皮膜を構成するα−ＦｅＯＯＨ，β−ＦｅＯＯＨ，γ−ＦｅＯＯＨ，α−ＦｅＯＯＨ，Ｆｅ3Ｏ4等の構造はお互いに異なるため、Ｘ線回折図形を測定しそのピークの相対強度から各層の分率を見積もることができる。またＦｅ3Ｏ4は強磁性体であるため、磁化を測定すれば試料中のＦｅ3Ｏ4量のみを選択的に見積もることができる。      
【００４３】
また、Ｘ線光電子分光法（例えば、山科俊郎／福田伸著、表面分析の基礎と応用、東京大学出版会（１９９１））による測定を行う。試料に数ＫｅＶ以上のＸ線を照射し放出される光電子を分光することによりその結合エネルギーを求め、標準試料との比較を行うことにより、鉄原子の平均原子価数Ｍや、添加元素の存在状態を求めることができる。
さらに目的とする皮膜を除去し、化学分析やＸ線蛍光分析等の機器分析を組み合わせて、鉄、酸素、等の構成元素の質量分率を求め、電気的中性条件から鉄原子の平均原子価数Ｍを求めることもできる。
【００４４】
また、Ｘ線ディフラクトメーターによる粉末回折図形の測定や、放射光源を利用したＸ線異常散乱測定によっても、添加元素の存在状態（ＮｉがＦｅ3Ｏ4中の酸素に配位されたサイトに存在するかどうか）を調べることができる。場所によるバラツキがある場合には、３〜５点で測定して平均値を出せばよい。３点より少ないと平均の情報が得るのが困難であり、５点より多いと測定のための時間が必要以上にかかることになる。
【００４５】
また、皮膜を構成する粒子の体積分布を確認するには、例えば、メスバウア分光法を用いれば良い。メスバウアー分光法は固体中の原子核によるγ線の共鳴吸収を測定する手法であり、物質の磁気的性質を同定することのできる方法として広く物性科学、材料科学の分野で応用されている。メスバウアー分光の可能な原子核種は多数存在するが、その中でも特に57Ｆｅ原子核はこの効果が顕著である。即ち、本発明の耐候性鋼保護性さび層を構成するとされるゲーサイト（α−ＦｅＯＯＨ）、アカガネイト（β−ＦｅＯＯＨ）、レピドクロサイト（γ−ＦｅＯＯＨ）およびマグネタイト（Ｆｅ3Ｏ4）等は全て各々特定の相転移温度以下では強磁性、反強磁性等の磁化の規則的な配列を有するために、そのＦｅ原子核は原子の磁気モーメントの方向に強い内部磁場を感じ、そのメスバウアー吸収スペクトルは、６本の分離したスペクトルになる。
【００４６】
このスペクトルを解析すれば、例えば、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３８（１９９）Ｌ１８９に記載されているように、それらの組成比を定量的に決定できることが知られている。さらに、このような磁性粒子には、その粒子体積が減少するに従って、磁化の方向を安定化している磁気異方性エネルギーが減少して、熱揺らぎのエネルギーと同程度になると、磁化が不安定になる超常磁性現象が生じることが知られている。このような超常磁性現象は、緩和時間と呼ばれる特性的な物理量によって特徴付けられる。通常、超常磁性の緩和時間τは次のように表される。  
τ＝τ0 ｅｘｐ（ＫＶ／ｋＴ）  …  （１）  
ここでτ0 は、ほぼ１０-10（秒）の温度によらない常数、Ｋは磁気異方性常数、Ｖは粒子の体積、ｋはボルツマン常数、Ｔは温度である。
つまり種々の温度（例えば、１５〜３００ｋ）で緩和時間τの測定を行うことにより、各相毎にその粒子の体積分布を測定することができる。
【００４７】
本発明の保護性さび層の主要な構成粒子であるα−ＦｅＯＯＨ，β−ＦｅＯＯＨ，γ−ＦｅＯＯＨは反強磁性体であるために、巨視的な磁化は発現しないが、磁気的な秩序構造は存在しているので、メスバウアースペクトルには明瞭なスペクトルの分裂が観測される。この分裂は低温では６本であるが、ある温度（ネール温度）より高温では２本になる。このネール温度は各相で異なる（理想的なバルク試料の場合、α−ＦｅＯＯＨ，β−ＦｅＯＯＨ，γ−ＦｅＯＯＨ、それぞれ約４０５、２８０、７０ｋである）。（１）式からわかるように、さらにこの温度は皮膜を構成する粒子の体積が小さくなると低温側にずれる。そこで、つまり種々の温度（例えば、１５〜３００ｋ）で、スペクトルを測定し、定量的な解析を行うことにより、各相毎にその粒子の体積分布を測定することができる。
【００４８】
具体的には、以下のように行う。
（１）種々の温度（例えば、１５〜３００ｋ）で、スペクトルを測定する。
（２）内部磁場、アイソマーシフト、異方性常数等の物理定数およびＴＥＭ観察やＸ線回折のデーター等を参考にして適当と思われる粒子の体積分布の初期値を用いて各スペクトル線のピーク位置を決定する。
（３）各体積に応じた緩和時間を計算し、それぞれの緩和時間に対して（２）で仮定した粒子の体積分布に相当する重みを掛けて加え、スペクトルを計算する。
（４）（３）で計算されたスペクトルと（１）で実測されたスペクトルを比較し、あらかじめ設定された誤差以下である場合は、初期値の粒子の体積分布を決定値とする。そうでない場合は（２）に戻り、体積分布を修正して計算を行うプロセスを繰り返す。
【００４９】
また、その他にも、電子顕微鏡による結晶粒組織観察や、Ｘ線ディフラクトメーターによる粉末回折図形の測定によっても、粒子の体積分布を調べることができる。場所によるバラツキがある場合には、３〜５点で測定して平均値を出せばよい。３点より少ないと平均の情報が得るのが困難であり、５点より多いと測定のための時間が必要以上にかかることになる。
【実施例】
【００５０】
（実施例１）
次に、実施例によって本発明の作用効果をさらに具体的に説明するが、これらは単に例示のためであり、本発明はこれらに限定されるものではない。
先ず、本実施例１〜３において、皮膜を構成する結晶粒子において微細結晶粒の分率は４５％、皮膜中のＦｅ3Ｏ4のモル分率は１０％、膜厚は１００μｍと一定になるように、以下の各方法により皮膜の形成を行い、耐食性の評価を行なった。
表１に記載したＮｉ含有鉄基合金を溶解作製した後、１１００℃の初期温度での高温圧延を５回繰り返した。その素材から、所定の大きさの板を複数枚切り出し、各種処理を行って表面に皮膜（さび層）を形成したものを試料とし、この耐食性の評価を行った。
皮膜の形成法は、湿潤／加熱法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ゾルゲル反応法、塗布法によって行った。
湿潤／加熱法は、鋼を湿潤雰囲気で加熱する方法である。２０×５０×５ｍｍの大きさの試料を湿潤状態（３５℃、相対湿度９５％、４ｈｒ）で保持した後、４時間かけて温度５０℃、相対湿度４０％に直線的に変化させ、温度５０℃、相対湿度４０％の乾燥状態で４時間保持する過程を１サイクルとして、このサイクルを１５０回繰り返し、試料表面に数〜１００μｍ程度の皮膜を形成した。
【００５１】
スパッタリング法は以下のように行った。１０×１０×２ｍｍの大きさの試料の表面に、鉄および添加元素の酸化物、鉄と添加元素の合金、または、鉄と添加元素を含む酸化物のいずれかをターゲットとして、試料にスパッタリングを行い皮膜を作製した。スパッタリングは高周波を用い、アルゴンガスを６０ｓ／ｃｍ3、酸素ガスを３〜１０ｓ／ｃｍ3の流量で流し、系全体の圧力を１〜１０ｍＴｏｒｒに保ち、スパッタリングを行い、試料表面に５μｍ程度の膜厚の膜を形成した。
イオンプレーティング法は以下のように行った。１０×１０×２ｍｍの大きさの試料を、鉄と添加元素の粉末を入れた坩堝内に保持し、ガス雰囲気はアルゴンに若干の酸素を混入したものに保ち、電子ビーム等で加熱蒸発させ、試料高周波コイルで加速して試料表面に付着させた。
【００５２】
ゾルゲル法は以下のように行った。２０×５０×５ｍｍの大きさの試料に、鉄および添加元素のトリメトキシドのエタノール溶液１ｍｌに水３ｍｌ、そして酢酸０．０１ｍｌを混合し、５０℃にて攪拌を１時間行って得られた粘性溶液を、上記鋼材に塗布した。塗布は、ロールコータ又はバーコーターにより行った。その後、窒素雰囲気中、４００℃で３２時間乾燥させることにより、膜厚が約１００μｍの皮膜を形成した。
塗布法は以下のように行った。２０×５０×５ｍｍの大きさの試料を用意した。次に、鉄および添加元素の酸化物を鉄の平均原子価数Ｍが、２．７７超２．９９未満になるような比率で混合したものをエタノール中に入れ遊星ボールミルにて３数時間粉砕した。その後、十分に乾燥させた粉末をポリビニルアルコール中に分散させた後、試料に塗布し乾燥させて、膜厚が約１００μｍの皮膜を形成した。
【００５３】
上記試料の皮膜の平均原子価数Ｍは、ＸＡＦＳ法を用いて調べた。ＦｅＯ、Ｆｅ2Ｏ3の粉末試料のＦｅ−Ｋａ吸収端のエネルギーを測定し、それぞれ、Ｍ＝２、Ｍ＝３標準試料として用いた。次に、上記試料の地鉄表面から５μｍの範囲の皮膜を採取し、Ｆｅ−Ｋａ吸収端のエネルギーを測定し、平均原子価数Ｍを決定した。場所によるバラツキがあることを考慮して３点で測定し平均値を算出した。３点のバラツキが大きい場合には、磁化の測定によりＦｅ3Ｏ4の分率を、Ｘ線回折によりα−ＦｅＯＯＨ，β−ＦｅＯＯＨ，γ−ＦｅＯＯＨ，α−ＦｅＯＯＨの各相の分率をもとめ、その加重平均から鉄原子の平均原子価数Ｍを推定した。
【００５４】
また、ＸＡＦＳ法により、吸収端より高エネルギー域のＸＡＦＳ振動から動径分布関数を求めるとともに、放射光源を利用したＸ線異常散乱測定を行い、両方の結果から、Ｆｅ3Ｏ4中のＮｉの存在する原子位置を決定した。これら両方の結果から、ＮｉがＦｅ3Ｏ4結晶格子の６個の酸素原子に配位された八面体サイトに存在するかどうかを測定した。場所によるバラツキがあることを考慮して３点で測定し平均値を算出した。皮膜中のＮｉ原子がＦｅ3 Ｏ4 中の酸素原子が配位するサイトに、０．４％以上２５％以下存在する場合を良好（〇印）とし、一方、０．４％未満または２５％超存在する場合は不良（×印）とする。
【００５５】
次に、各試験片に対して、０．３質量％塩水を５００ｍｌ／ｃｍ2塗布し、湿潤状態（３５℃、相対湿度９５％、６ｈｒ）→乾燥状態（４０℃、相対湿度４０％、１８ｈｒ）を１サイクルとして、繰り返し５０サイクル腐食試験を行った。試験試料の耐食性の評価は、同等の条件で腐食試験を行った純鉄の腐食減量を基準にして、各試験片の腐食減量から評価を行った。耐食性評価は以下の５段階で行い、評点３以上を耐食性良好とみなす。
【００５６】
評点１：試験試料の腐食減量が純鉄の腐食減量より多い（１００％超）。
評点２：試験試料の腐食減量が純鉄の腐食減量と同等（９０％超１００％以下）である。評点３：試験試料の腐食減量が純鉄の腐食減量の５０％超９０％以下である。
評点４：試験試料の腐食減量が純鉄の腐食減量の３０％超５０％以下である。
評点５：試験試料の腐食減量が純鉄の腐食減量の３０％以下である。
表１に結果を示す。本発明の耐候性鋼は、皮膜中のＮｉおよび添加元素の原子がＦｅ3Ｏ4結晶格子の６個の酸素原子に配位された八面体サイトに存在しており、皮膜中の鉄の原子価数Ｍは２．７７超２．９９未満であった。さらに、腐食試験の結果、すべて評点３〜５であり、本発明により耐食性に優れた鋼材が提供できることが確認された。
【００５７】
【表１】
2004332098.tif 000004
【００５８】
（実施例２）
表２に記載したＮｉ含有鉄基合金を溶解作製した後、実施例１と同様の方法により圧延を行い、その素材から所定の大きさの板を複数枚切り出し、実施例１と同様の表面仕上げを行った。次に、実施例１と同様の各種処理を行って表面に被膜（さび層）を形成したものを試料とし、実施例１と同様の方法で、皮膜中のＮｉおよび添加元素の原子がＦｅ3Ｏ4結晶格子の６個の酸素原子に配位された八面体サイトに存在するかどうかの測定、皮膜中の鉄の平均原子価数Ｍの測定、および、腐食試験による耐食性の評価を行った。
表２に結果を示す。本発明の耐候性鋼は、皮膜中のＮｉおよび添加元素の原子がＦｅ3Ｏ4結晶格子の６個の酸素原子に配位された八面体サイトに存在しており、皮膜中の鉄の原子価数Ｍは２．７７超２．９９未満であった。さらに、腐食試験の結果、すべて評点３〜５であり、本発明により耐食性に優れた鋼材が提供できることが確認された。      
【００５９】
【表２】
2004332098.tif 000005
【００６０】
（実施例３）
表３に記載したＮｉ含有鉄基合金を溶解作製した後、実施例１と同様の方法により圧延を行い、その素材から所定の大きさの板を複数枚切り出し、実施例１と同様の表面仕上げを行った。次に、実施例１と同様の各種処理を行って表面に被膜（さび層）を形成したものを試料とし、実施例１と同様の方法で、皮膜中のＮｉおよび添加元素の原子がＦｅ3Ｏ4結晶格子の６個の酸素原子に配位された八面体サイトに存在するかどうかの測定、皮膜中の鉄の平均原子価数Ｍの測定、および、腐食試験による耐食性の評価を行った。
表３に結果を示す。本発明の耐候性鋼は、皮膜中のＮｉおよび添加元素の原子がＦｅ3Ｏ4結晶格子の６個の酸素原子に配位された八面体サイトに存在しており、皮膜中の鉄の原子価数Ｍは２．７７超２．９９未満であった。さらに、腐食試験の結果、すべて評点３〜５であり、本発明により耐食性に優れた鋼材が提供できることが確認された。      
【００６１】
【表３】
2004332098.tif 000006
【００６２】
（実施例４）
次に、本実施例４〜６において、皮膜中のＦｅ3Ｏ4のモル分率は１０％、Ｎｉ原子、及び／又は、その他添加元素の１種または２種以上の原子が、皮膜中のＦｅ3Ｏ4結晶格子の６個の酸素原子に配位された八面体サイトに１０％存在し、膜厚は１００μｍと一定になるように、以下の各方法により皮膜の形成を行い、耐食性の評価を行なった。
表４に記載したＮｉ含有鉄基合金を溶解作製した後、１１００℃の初期温度での高温圧延を５回繰り返した。その素材から、所定の大きさの板を複数枚切り出し、各種処理を行って表面に皮膜（さび層）を形成したものを試料とし、この耐食性の評価を行った。
【００６３】
皮膜の形成法は、乾湿サイクル法、ゾルゲル反応法、によって行った。
湿潤／加熱法は、鋼を湿潤雰囲気で加熱する方法である。２０×５０×５ｍｍの大きさの試料を湿潤状態（温度３０℃、相対湿度９５％）で２時間保持した後、温度を３０℃→５５℃、相対湿度を９５％→４０％へと一定の変化率で１時間かけて変化させ、乾燥状態（温度５５℃、相対湿度４０％）で２時間保持する一連の過程を１サイクルとし、このサイクルを２５０回繰り返すことにより、試料表面に数十〜１００μｍ程度の皮膜が形成した。
【００６４】
ゾルゲル法は以下のように行った。２０×５０×５ｍｍの大きさの試料に、鉄および添加元素のトリメトキシドのエタノール溶液１ｍｌに水３ｍｌ、そして酢酸０．０２ｍｌを混合し、７０℃にて攪拌を１時間行って得られた粘性溶液を、上記鋼材に塗布した。塗布は、ロールコータ又はバーコーターにより行った。その後、窒素雰囲気中、４００℃で４０時間乾燥させることにより、膜厚が約９０μｍの皮膜を形成した。
【００６５】
上記試料の皮膜を構成する粒子の体積分布をメスバウア分光法を用いて調べた。試料を採取しＡｌ箔にはさみこみ５７Ｆｅからのｇ線を用いてメスバウアスペクトルの測定を１５〜３００Ｋの温度で実施した。メスバウアスペクトルから皮膜中の粒子の体積分布を求める方法は以下の通りである。
（１）内部磁場、アイソマーシフト、異方性常数等のスペクトルの解析に必要なパラメーターを計算する。
（２）（１）に基づき、更に計算するスペクトルの温度を決定し、各スペクトル線のピーク位置を決定する。
（３）粒子の体積分布の初期値として、ＴＥＭ観察やＸ線回折のデーター等を参考にして適当と思われる値を設定する。
【００６６】
（４）各体積に応じた緩和時間を計算し、それぞれの緩和時間に対して３組のモーショナルナローイングを計算し、さらに、計算結果に（３）で仮定した粒子の体積分布に相当する重みを掛けて加え、スペクトルを計算し表示する。
（５）（４）で計算されたスペクトルと実測されたスペクトルを比較し、あらかじめ設定された誤差以下になるように、（１）〜（４）のプロセスを繰り返す。もとめられた体積分布の例を図２に示す。  皮膜中の粒の体積分布の測定、および、腐食試験による耐食性の評価を行った。
【００６７】
表４に結果を示す。本発明の耐候性鋼は、ＦｅＯＯＨおよびＦｅ3Ｏ4を主成分とする皮膜に覆われているもので、メスバウア分光法により決定した皮膜を構成する粒子が微細粒および粗大粒から構成され、かつ微細粒の体積分率が２０％超９０％未満であった。さらに、腐食試験の結果、すべて評点３〜５であり、本発明により耐食性に優れた鋼材が提供できることが確認された。
【００６８】
【表４】
2004332098.tif 000007
【００６９】
（実施例５）
表５に記載したＮｉ含有鉄基合金を溶解作製した後、実施例１と同様の方法により圧延を行い、その素材から所定の大きさの板を複数枚切り出し、実施例１と同様の表面仕上げを行った。次に、実施例４と同様の各種処理を行って表面に皮膜（さび層）を形成したものを試料とし、実施例４と同様の方法で、皮膜中の粒子の体積分布および、腐食試験による耐食性の評価を行った。
表５に結果を示す。本発明の耐候性鋼は、メスバウア分光法により決定した皮膜を構成する粒子が微細粒および粗大粒から構成され、かつ微細粒の体積分率が２０％超９０％未満であった。さらに、腐食試験の結果、すべて評点３〜５であり、本発明により耐食性に優れた鋼材が提供できることが確認された。
【００７０】
【表５】
2004332098.tif 000008
【００７１】
（実施例６）
表６に記載したＮｉ含有鉄基合金を溶解作製した後、実施例１と同様の方法により圧延を行い、その素材から所定の大きさの板を複数枚切り出し、実施例１と同様の表面仕上げを行った。次に、実施例４と同様の各種処理を行って表面に皮膜（さび層）を形成したものを試料とし、実施例４と同様の方法で、皮膜中の粒子の体積分布および、腐食試験による耐食性の評価を行った。
表６に結果を示す。本発明の耐候性鋼は、メスバウア分光法により決定した皮膜を構成する粒子が微細粒および粗大粒から構成され、かつ微細粒の体積分率が２０％超９０％未満であった。さらに、腐食試験の結果、すべて評点３〜５であり、本発明により耐食性に優れた鋼材が提供できることが確認された。
【００７２】
【表６】
2004332098.tif 000009
【００７３】
（比較例）
表７に記載したＮｉ含有鉄基合金を溶解作製した後、実施例１と同様の方法により圧延を行い、その素材から所定の大きさの板を複数枚切り出し、実施例１と同様の表面仕上げを行った。次に、各合金表面に各種処理を行って、合金表面に皮膜（さび層）を形成したものを試料とした。なお、皮膜の形成法は、湿潤／加熱法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ゾルゲル反応法、塗布法によって行ったが、これらの処理条件は本発明の範囲外の条件とした。これらの試料に対し、実施例１、４と同様の方法で、皮膜中のＮｉおよび添加元素の原子がＦｅ3Ｏ4結晶格子の６個の酸素元素に配位された八面体サイトに存在するかどうかの測定、皮膜中の鉄の平均原子価数Ｍの測定、粒子の体積分布および、腐食試験による耐食性の評価を行った。表７に結果を示す。比較例の耐候性鋼は全て、皮膜中の鉄の原子価数Ｍ、粒の体積分布等の何れかの条件が本発明の範囲外にあり、評点が１および２であり、耐食性に劣ることが確認された。
なお、以上説明した実施例および比較例の結果をグラフにしたものを図３に示す。
【００７４】
【表７】
2004332098.tif 000010
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】スピネル構造の模式図である。
【図２】メスバウア分光法により決定された本発明の粒子皮膜中の体積分布例である。
【図３】実施例１〜６、比較例の結果のグラフである。
【図１】
2004332098.tif 000011
【図２】
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【図３】
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