(57)【要約】【課題】プライマーを使用せず、スチレン系発泡体を溶解させることなく、積層成形でき、成形作業性、表面硬化性に優れ、臭気、安全性の点においても優れた不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いた積層成形体を提供することである。【解決手段】スチレン系発泡体にポリエステル樹脂層を積層してなる積層成形体であって、該ポリエステル樹脂層が分子中にアリルエーテル基及び水酸基を含有する化合物を構成成分とする空乾性不飽和ポリエステル（ａ）、分子中に（メタ）アクリロイル基を有する単量体（ｂ）、チキソトロピー付与材（ｃ）及び繊維強化材（ｄ）とを含有してなる不飽和ポリエステル樹脂組成物より形成されたものであることを特徴とする積層成形体及びその製造方法に関する。【選択図】            なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン系発泡体にポリエステル樹脂層を積層してなる積層成形体であって、該ポリエステル樹脂層が分子中にアリルエーテル基及び水酸基を含有する化合物を構成成分とする空乾性不飽和ポリエステル（ａ）、分子中に（メタ）アクリロイル基を有する単量体（ｂ）、チキソトロピー付与材（ｃ）及び繊維強化材（ｄ）とを含有してなる不飽和ポリエステル樹脂組成物より形成されたものであることを特徴とする積層成形体。
【請求項２】
空乾性不飽和ポリエステル（ａ）が、アリルエーテル基及び水酸基を含有する化合物を３〜２０モル％用いる請求項１記載の積層成形体。
【請求項３】
（メタ）アクリロイル基を有する単量体（ｂ）が、アルキル基の炭素数が１〜４であるヒドロキシアルキルメタクリレートである請求項１又は２記載の積層成形体。
【請求項４】
チキソトロピー付与材（ｃ）の含有量が、不飽和ポリエステル樹脂組成物中０．１〜５重量％である請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層成形体。
【請求項５】
分子中にアリルエーテル基及び水酸基を含有する化合物を構成成分とする空乾性不飽和ポリエステル（ａ）、分子中に（メタ）アクリロイル基を有する単量体（ｂ）及びチキソトロピー付与材（ｃ）を含有してなる不飽和ポリエステル樹脂組成物と繊維強化材（ｄ）とをスチレン系発泡体に積層し、硬化させることを特徴とする積層成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プライマーを使用せず、かつスチレン系発泡体を溶解させることなく、スチレン系発泡体に塗布することができるポリエステル樹脂組成物を用い、硬化性、乾燥性、強度物性に優れる積層成形体及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、積層成形用不飽和ポリエステル樹脂は、優れた成形性、機械的、物理的、電気特性を有する事から、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）成形品として幅広く用いられている。その主な用途は、ボート、漁船、ハウジング、造形物、小物雑貨等、多種多様に渡る。
上記成形品を製造する際、軽量化、断熱性付与の目的でスチレン系発泡体を同時に成形する場合がある。
また造形物等においては、スチレン系発泡体を目的とする形状にあらかじめ加工し、それを所謂、型としてその上に繊維強化材と共に不飽和ポリエステル樹脂を積層成形し、目的とする形状の造形物を得る。
【０００３】
この際、一般の不飽和ポリエステル樹脂は、架橋性単量体として、硬化性、物性等の面からスチレンが用いられているため、直接スチレン系発泡体の上に積層した場合、スチレン系発泡体がスチレンに溶解してしまい、目的とする形状の積層物が得られない。
そこで、現在では、スチレンを含まないか、又はスチレンを少量含有するプライマー等を、一旦スチレン系発泡体に塗布、硬化させ、硬化膜を形成せしめた後、繊維強化材とともに一般の不飽和ポリエステル樹脂を積層する方法がとられている。
【０００４】
しかしながら、この方法は、プライマーを塗布、硬化させる工程を経る必要があるため、成形工程上長時間を要し、また成形作業と異なる種類の作業となるため、生産性の点で、非常に問題がある。
このため、このプライマー塗布工程を省略し、そのままスチレン系発泡体に積層し、繊維強化材とともに成形することができる不飽和ポリエステル樹脂が切望されていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、プライマーを使用せず、スチレン系発泡体を溶解させることなく、積層成形でき、成形作業性、表面硬化性に優れ、臭気、安全性の点においても優れた不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いた積層成形体及びその製造方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これらの課題について鋭意研究の結果、本発明を完成するに至ったものである。
【０００７】
即ち、本発明は、スチレン系発泡体にポリエステル樹脂層を積層してなる積層成形体であって、該ポリエステル系樹脂層が分子中にアリルエーテル基及び水酸基を含有する化合物を構成成分とする空乾性不飽和ポリエステル（ａ）、分子中に（メタ）アクリロイル基を有する単量体（ｂ）、チキソトロピー付与材（ｃ）及び繊維強化材（ｄ）とを含有してなる不飽和ポリエステル樹脂組成物より形成されたものであることを特徴とする積層成形体を提供するものである。また本発明は、分子中にアリルエーテル基及び水酸基を含有する化合物を構成成分とする空乾性不飽和ポリエステル（ａ）、分子中に（メタ）アクリロイル基を有する単量体（ｂ）及びチキソトロピー付与材（ｃ）を含有してなる不飽和ポリエステル樹脂組成物と繊維強化材（ｄ）とをスチレン系発泡体に積層し、硬化させることを特徴とする積層成形体の製造方法を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明の積層成形体に使用する空乾性不飽和ポリエステル（ａ）とは、アリルエーテル基及び水酸基を含有する化合物を構成成分として用いるものをいう。
かかる空乾性不飽和ポリエステル（ａ）は、α，β−不飽和二塩基酸を含む二塩基酸と多価アルコールと空乾性付与成分であるアリルエーテル基及び水酸基を含有する化合物とをエステル反応させることにより得られる。その他の空乾性付与成分も本発明の効果を損なわない範囲で単量体として併用することができる。
その他の空乾性付与成分としては、例えば乾性油としてアマニ油及び桐油、環状脂肪族不飽和多塩基酸などが挙げられる。
【０００９】
空乾性付与成分であるアリルエーテル基及び水酸基を含有する化合物としては、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、トリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、ジプロピレングリコールモノアリルエーテル、トロプロピレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、１，２ブチレングリコールモノアリルエーテル、１，３ブチレングリコールモノアリルエーテル、ヘキシレングリコールモノアリルエーテル、オクレングリコールモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル等がある。
これらのうちでも、アリルエーテル基を２個含有するものが特に好ましい。
【００１０】
また、アリルエーテル基及び水酸基を含有する化合物は、空乾性不飽和ポリエステル（ａ）に  ３〜２０モル％用いるのが好ましく、４〜１５モル％用いることが特に好ましい。かかる使用量であれば、硬化性、乾燥性が良好であり、強度物性も優れる。
【００１１】
空乾性不飽和ポリエステル（ａ）を調製するにあたって使用されるα，β−不飽和二塩基酸としては、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸等を挙げることができる。
その他の二塩基酸として飽和二塩基酸を使用することができる。飽和二塩基酸としては、例えばフタル酸、無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン２酸，２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、またこれらのジアルキルエステル等を挙げることができる。
【００１２】
多価アルコ−ル類としては、例えばエチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、２−メチル−１，３−プロパンジオ−ル、１，３−ブタンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、水素化ビスフェノ−ルＡ、１，４−ブタンジオ−ル、ビスフェノ−ルＡとプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドの付加物、１，２，３，４−テトラヒドロキシブタン、グリセリン、トリメチロ−ルプロパン、１，３−プロパンジオ−ル、１，２−シクロヘキサングリコ−ル、１，３−シクロヘキサングリコ−ル、１，４−シクロヘキサングリコ−ル、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、パラキシレングリコ−ル、ビシクロヘキシル−４，４’−ジオ−ル、２，６−デカリングリコ−ル、２，７−デカリングリコ−ル等を挙げることができ、ジオールが好ましい。
【００１３】
上記空乾性不飽和ポリエステル（ａ）のほか、該空乾性不飽和ポリエステル以外の不飽和ポリエステル、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートを併用しても良い。
【００１４】
ここでいうウレタン（メタ）アクリレートは、ポリオールとポリイソシアネートと１分子中に１個以上の水酸基を有する（メタ）アクリレートとの反応により得られるものであり、このうち１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するものが好ましい。
【００１５】
ここでいうエポキシ（メタ）アクリレートは、エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸とをエステル化触媒の存在下で反応して得られるものであり、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するものであることが好ましい。
【００１６】
ここでいうポリエステル（メタ）アクリレートは、飽和若しくは不飽和ポリエステルの末端に（メタ）アクリロイル基を有する化合物を反応させたものであり、このうち１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する飽和若しくは不飽和ポリエステルであることが好ましい。かかるポリエステル（メタ）アクリレートの数平均分子量としては、５００〜５０００であることが好ましい。
【００１７】
本発明に使用する分子中に（メタ）アクリロイル基を有する単量体（ｂ）は、（メタ）アクリロイル基を化合物骨格中に有しておれば特に限定されない。
ここでいう（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基ないしはメタクリロイル基を意味し、また次ぎに記載の（メタ）アクリレートは、アクリレートないしはメタクリレートを意味する。
かかる（メタ）アクリロイル基を有する単量体（ｂ）として、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、シアノエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート
【００１８】
ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、フェニルカルビトール（メタ）アクリレート、ノニルフェニルカルビトール（メタ）アクリレート、ノニフェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトン（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレートもしくは（メタ）アクリロイルオキシサクシネート
【００１９】
２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノブチルエーテル（メタ）アククリレート、エチレングリコールモノヘキシルエーテル（メタ）アククリレート、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル（メタ）アククリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アククリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アククリレート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（メタ）アククリレート、
ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡＥＯ変性（Ｎ＝２）ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性（ｎ＝３）ジ（メタ）アクリレート等の不飽和ポリエステル樹脂（ａ）と架橋可能な化合物及びそれらの不飽和オリゴマー等が挙げられる。
【００２０】
これらのうち、アルキル基の炭素数が１〜４であるヒドロキシアルキルメタクリレートであるヒドロキシメチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレートが好ましく、このうち、ヒドロキシエチルメタクリレートが臭気、安全の点において特に好ましい。
【００２１】
さらには、本発明に使用するポリエステル樹脂層の表面乾燥性を向上させるため、ジシクロペンタンジエン、ジシクロデカンまたはトリアジンの如き、各種の誘導体類を用いることができる。かかる誘導体としては、たとえば、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、トリシクロデカニルアクリレート、トリシクロデカニルメタクリレートまたはトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌルアクリレートなどを挙げることができる。
【００２２】
またスチレン系発泡体が溶解し、その形状を損なわない範囲で、スチレン等の一般に用いられる反応性希釈剤を併用して用いることもできる。
【００２３】
ポリエステル樹脂層の硬さ、耐熱性、耐摩耗性、耐擦傷性、耐煽動性、耐薬品性等物性を向上する必要がある場合には、上記分子中に（メタ）アクリロイル基を有する単量体（ｂ）以外に多官能の不飽和二重結合を有する化合物を用いることができる。これらのうち上記の物性を向上させる点で、３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
【００２４】
かかる３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性（ｎ＝１）トリ（メタ）アクリレート、イソシアヌール酸ＥＯ変性（ｎ＝３）トリ（メタ）アクリレート、イソシアヌール酸ＥＯ（ｎ＝３）・ε−カプロラクトン変性トリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンター及びヘキサー（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００２５】
本発明に使用するチキソトロピー付与材（ｃ）は、不飽和ポリエステル樹脂組成物に揺変性を与えるものであれば良い。具体的には、例えばシリカ粉末、アスベスト、スメクタイト硫酸カルシウムウィスカー等が挙げられる。これらのチキソトロピー付与剤を単独又は必要に応じて２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
チキソトロピー付与材（ｃ）の量は、不飽和ポリエステル樹脂組成物中、０．１〜５重量％であることが好ましい。
チキソトロピー付与材（ｃ）の量が、上記の数値範囲であれば、不飽和ポリエステル樹脂組成物が増粘により成形が困難とならず、積層成形時にたれの発生等の不良が発生せず、本発明の該不飽和ポリエステル樹脂組成物にとって好ましい。
【００２７】
チキソトロピー付与材（ｃ）の市販品としては、レオロシールＱＳシリーズ［（株）トクヤマ製］、アエロジルシリーズ［日本アエロジル（株）社製］、ＢＥＮＡＴＨＩＸシリーズ［ウィルバーエリス社製］、ＣＡＢＯＳＩＬシリーズ［ＣＡＢＯＴ社製］、ＨＤＫシリーズ［ＷＡＣＫＥＲ社製］、ＦＲＡＮＫＬＩＮ  ＦＩＢＥＲ［ＵＳＧ社製］等が使用できる。
【００２８】
本発明に使用される繊維強化材（ｄ）としては、例えばガラス繊維、カーボン繊維、アラミド繊維、ビニロン繊維、テトロン繊維、金属繊維等を挙げることができる。繊維強化材（ｄ）の形態としては、ひも状、布状、ストランド状、ミルドファイバー状、ウイスカー状等のものが挙げられる。かかる繊維強化材の使用量は特に制限されない。これらを単独又は２種以上を組み合わせて使用しても良い。
【００２９】
また本発明に使用する不飽和ポリエステル樹脂組成物に、無機あるいは有機充填材を添加することもできる。
充填材としては、例えば炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、硫酸カルシウム等が挙げられる。
充填材の添加量は特に制限されない。
充填剤の市販品の一例を挙げれば、ＮＳシリーズ（炭酸カルシウム、日東粉化（株）社製）、ハイジライトＨシリーズ（水酸化アルミニウム、昭和電工（株）社製）、アルミナ（住友化学工業（株）社製）、硫酸カルシウム、フランフリンファイバー（ＵＮＩＴＥＤ  ＳＴＡＴＥＳ  ＧＹＰＳＵＭ  ＣＯＭＰＡＮＹ社製）等が使用できる。
【００３０】
本発明に使用する不飽和ポリエステル樹脂組成物には、さらに、ラジカル硬化剤、硬化促進剤、必要により重合禁止剤やその他の添加剤を添加することができる。
【００３１】
ラジカル硬化剤としては、有機過酸化物が挙げられ、具体的にはジアシルパーオキサイド系、パーオキシエステル系、ハイドロパーオキサイド系、ジアルキルパーオキサイド系、ケトンパーオキサイド系、パーオキシケタール系、アルキルパーエステル系、パーカーボネート系等公知公用のものが使用される。硬化剤の添加量は、好ましくは樹脂組成物の合計量１００重量部に対して、０．１〜６重量部である。
【００３２】
硬化促進剤としては、例えばナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸バナジウム、ナフテン酸銅、ナフテン酸バリウム等金属石鹸類、バナジウムアセチルアセテート、コバルトアセチルアセテート、鉄アセチルアセトネート等の金属キレート類、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド、４−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］ベンズアルデヒド、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノ）ベンズアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジン、Ｎ−エチル−ｍ−トルイジン、トリエタノールアミン、ｍ−トルイジン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェニリモルホリン、ピペリジン、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン、ジエタノールアニリン等のＮ，Ｎ−置換アニリン、Ｎ，Ｎ−置換−ｐ−トルイジン、４−（Ｎ，Ｎ−置換アミノ）ベンズアルデヒド等のアミン類が挙げられる。本発明においてはアミン系、金属石鹸系の硬化促進剤が好ましい。硬化促進剤は、単独でも２種以上の組み合わせて使用しても良い。また予め樹脂に添加しておいても良いし、不飽和ポリエステル樹脂組成物を調製する時に添加しても良い。硬化促進剤の好ましい添加量は、０．１〜５重量部である。
【００３３】
重合禁止剤としては、例えばトリハイドロベンゼン、トルハイドロキノン、１４−ナフトキノン、パラベンゾキノン、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−ターシャリブチルカテコール、２，６−ジ−ターシャリブチル−４−メチルフェノール、ナフテン酸銅等を挙げることができる。好ましくは樹脂組成物に、５〜１０００ｐｐｍ添加しうるものである。なお、重合禁止剤あ、２種以上を組み合わせて使用しても良い。
【００３４】
その他各種添加剤としては、減粘剤等の粘度調節剤、チキソ助剤、消泡剤、レベリング剤、シランカップリング剤、パラフィン等の空気遮断剤等が挙げられ、市販品が利用できる。
【００３５】
また、さらに各種添加剤、例えば、充填剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料、低収縮化剤、顔料、難燃剤、安定剤、強化材等を使用することができる。
【００３６】
本発明の積層成形体に用いるスチレン系発泡体とは、スチレン単量体を原料とするポリスチレン樹脂を、通常用いられる発泡手法によって得られる発泡体であり、発泡倍率は特に制限されない。一般に、断熱材、緩衝材、造形物にて用いられる、所謂発泡スチロールといわれるものが使用できる。
スチレン系発泡体は、通常ビーズ発泡ポリスチレン、押出発泡ポリスチレンが挙げられ、本発明ではいずれのポリスチレンをも用いることができる。上記ビーズ発泡ポリスチレンはビーズ発泡法により得られ、通常発泡倍率が４０〜６０倍の発泡体、さらに１００倍以上の高発泡のフォームが得られる。この発泡法は、型内発泡法とも呼ばれ、発泡剤を含浸させる点とビーズを分級する点が特徴である。また、押出発泡ポリスチレンは押出発泡法により得られ、発泡倍率３０倍程度のボード状スチレン系発泡体や、発泡倍率の低い所謂ポリスチレンペーパー等を得ることができる。この押出発泡法は、押出機にて発泡剤を添加しながら溶融混練を行い、冷却工程を経てダイより減圧押出発泡するものである。
【００３７】
本発明の積層成形体の製造方法は、分子中にアリルエーテル基及び水酸基を含有する化合物を構成成分とする空乾性不飽和ポリエステル（ａ）、分子中に（メタ）アクリロイル基を有する単量体（ｂ）及びチキソトロピー付与材（ｃ）を含有してなる不飽和ポリエステル樹脂組成物と繊維強化材（ｄ）とをスチレン系発泡体に積層し、硬化させるものである。
【００３８】
まず分子中にアリルエーテル基及び水酸基を含有する化合物を構成成分とする空乾性不飽和ポリエステル（ａ）と分子中に（メタ）アクリロイル基を有する単量体（ｂ）とチキソトロピー付与材（ｃ）と、必要に応じ、さらにラジカル硬化剤及び硬化促進剤とを添加し、混合することにより不飽和ポリエステル樹脂組成物を調製する。
次いでかかる不飽和ポリエステル樹脂組成物と繊維強化材（ｄ）とを、スチレン系発泡体の上に塗布し、積層し、該樹脂組成物を硬化させるものである。
【００３９】
不飽和ポリエステル樹脂組成物と繊維強化材（ｄ）とは、例えば繊維強化材（ｄ）をスチレン系発泡体の上に載せ、その上から不飽和ポリエステル樹脂組成物を塗布することにより積層することができる。
【００４０】
上記方法について、さらに具体的に説明する。
スチレン系発泡体の上に繊維強化材を載せ、この上に不飽和ポリエステル樹脂組成物を塗布しながら、モヘヤーローラーあるいは通常用いられる脱泡ローラーを用い繊維強化材とスチレン系発泡体の間の気泡を抜きながら脱泡、積層を行う。
かかる操作を繰り返し、必要な枚数の繊維強化材を積層する。
この際、樹脂組成物が硬化する前に、あまり多くの繊維強化材を積層すると、硬化の際に伴う発熱によって問題が生じることがあるため、２から３枚繊維強化材を積層した後、一端、放置し、硬化発熱が収まった後、同様な作業を行うことが好ましい。
【００４１】
スチレン系発泡体の上に、必要な枚数の繊維強化材を積層せしめ、樹脂組成物を塗布した後、室温あるいは５０から６０℃程度の高温室にて、硬化を進め、所望の形状を有する積層成形体を得ることができる。
また必要に応じて、この積層成形体の上に、塗装により飾色することもできるし、また、通常のスチレンモノマーを含有する不飽和ポリエステル樹脂組成物を通常の手法により積層することもできる。
得られた積層成形体は、そのまま成形体として用いることができるが、スチレン系発泡体を取り除き、ＦＲＰ成形体として使用することもできる。この場合取り除くには、アセトン等の溶剤にて溶解せしめたり、削り取ることにより行うことができる。
【００４２】
【実施例】
以下本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、文中「部」及び「％」「ｐｐｍ」とあるのは、特段の断りがない限り重量基準のものである。
【００４３】
（参考例１）  （空乾性不飽和ポリエステルの調製）
窒素ガス導入管、還流コンデンサ、攪拌機を備えた２Ｌのガラス製フラスコに、ジエチレングリコール７．０モル、ジプロピレングリコール２．０モル、フマル酸１０．０モル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル２．５モル、トルハイドロキノン２５０ｐｐｍの割合で仕込み窒素気流下、加熱を開始した。内温１８０℃にて、常法にて脱水縮合反応を行い、ガードナー粘度がＫ〜Ｌ、酸価が２０〜２８ＫＯＨｍｇ／ｇ（ソリッド／スチレン＝７０／３０重量比率で希釈しソリッドの縮合度を確認）になったところで、Ｐ−ターシャリブチルカテコール５０ｐｐｍを添加した。さらに１５０℃まで冷却し、空乾性不飽和ポリエステルを得た。以下この空乾性ポリエステルをＵＰ−１という。このときのアリル基を含有する水酸基含有化合物の含有量は１１．６モル％であった。
【００４４】
（参考例２）  （空乾性不飽和ポリエステルの調製）
窒素ガス導入管、還流コンデンサ、攪拌機を備えた２Ｌのガラス製フラスコに、ジエチレングリコール１０．０モル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル１．０モル、フマル酸１０．０モル、トルハイドロキノン２５０ｐｐｍを仕込み窒素気流下、加熱を開始した。内温１９０℃にて、常法にて脱水縮合反応を行い、ガードナー粘度がＫ〜Ｌ、酸価が２０〜２８ＫＯＨｍｇ／ｇ（ソリッド／スチレン＝７０／３０重量比率で希釈しソリッドの縮合度を確認）になったところで、Ｐ−ターシャリブチルカテコール５０ｐｐｍを添加した。さらに１５０℃まで冷却し、空乾性不飽和ポリエステルを得た。以下この空乾性ポリエステルをＵＰ−２という。このときのアリルを含有する水酸基含有化合物の含有量は４．７６モル％であった。
【００４５】
（参考例３）  （不飽和ポリエステルの調製）
窒素ガス導入管、還流コンデンサ、攪拌機を備えた２Ｌのガラス製フラスコに、プロピレングリコール２．０モル、無水マレイン酸１．０モル、無水フタル酸１．０モルを仕込み窒素気流下、加熱を開始する。内温２００℃にて、常法にて脱水縮合反応を行い、ガードナー粘度がＱ〜Ｒ（ソリッド／スチレン＝７０／３０重量比率で希釈しソリッドの縮合度を確認）、酸価が２６ＫＯＨｍｇ／ｇになったところで、１８０℃まで冷却し、トルハイドロキノン２５０ｐｐｍ、ターシャリブチルカテコール５０ｐｐｍを添加した。さらに１５０℃まで冷却し、不飽和ポリエステルを得た。以下この不飽和ポリエステルをＵＰ−３という。
【００４６】
［樹脂組成物の調製］
（実施例１）
参考例１で得られた（ＵＰ−１）５０部を、ヒドロキシエチルメタクリレート５０部に溶解させ、６％ナフテン酸コバルト（大日本インキ化学製）０．５部、アエロジル＃２００（日本アエロジル製）１．０部を配合し、ディスパー攪拌機にて攪拌し、不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。以下この不飽和ポリエステル樹脂組成物を樹脂組成物（１）という。
【００４７】
樹脂組成物（１）１００部に対して、メチルエチルケトンパーオキサイド（パーメックＮ、日本油脂社製）１．０部を添加、攪拌して樹脂組成物（Ａ）を得た。１０ｃｍ角に切断したスチレン系発泡体の上に、４５０ｇ／ｍ２のガラスチョップストランドマット（日東紡績製）を載せ、その上から樹脂組成物（Ａ）を塗布し、含浸ローラーを用い含浸、脱泡し、更に続けて４５０ｇ／ｍ２のガラスチョップストランドマットを載せ、同様な脱泡作業を行った後、室温で放置し、樹脂が硬化するのを確認し、スチレン系発泡体に積層してなる積層成形体を得た。
【００４８】
（実施例２）
参考例２で得られた（ＵＰ−２）５０部を、ヒドロキシエチルメタクリレート５０部に溶解させ、６％ナフテン酸コバルト（大日本インキ化学製）０．５部、アエロジル＃２００（日本アエロジル製）１．０部を配合し、不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。以下この不飽和ポリエステル樹脂組成物を樹脂組成物（２）という。
実施例１において樹脂組成物（１）を用いる代わりに樹脂組成物（２）を用いた以外は、実施例１と同様に操作を行い、スチレン系発泡体との積層成形を行い、積層成形体を得た。
【００４９】
（実施例３）
参考例２で得られた（ＵＰ−２）５０部を、ヒドロキシエチルメタクリレート４５部、スチレン５部に溶解させ、６％ナフテン酸コバルト（大日本インキ化学製）０．５部、アエロジル＃２００（日本アエロジル製）１．０部を配合し、不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。以下この不飽和ポリエステル樹脂組成物を樹脂組成物（３）という。
実施例１にて用いた樹脂組成物（１）を用いる代わりに樹脂組成物（３）を用いた以外は、実施例１と同様に操作を行い、スチレン系発泡体との積層成形を行い、積層成形体を得た。
【００５０】
（比較例１）
参考例１で得られた（ＵＰ−１）６０部を、スチレン４０部に溶解させ、６％ナフテン酸コバルト（大日本インキ化学製）０．５部、アエロジル＃２００（日本アエロジル製）０．８部を配合し、ディスパー攪拌機にて攪拌し、不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。以下この不飽和ポリエステル樹脂組成物を樹脂組成物（４）という。
実施例１にて用いた樹脂組成物（１）の代わりに樹脂組成物（４）を用いた以外は、実施例１と同様に操作を行い、スチレン系発泡体との積層成形を行い、積層成形体を得た。
【００５１】
（比較例２）
参考例１で得られた（ＵＰ−１）５０部を、ヒドロキシエチルメタクリレート５０部に溶解させ、６％ナフテン酸コバルト（大日本インキ化学製）０．５部を配合攪拌し、不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。以下この不飽和ポリエステル樹脂組成物を樹脂組成物（５）という。
実施例１にて用いた樹脂組成物（１）の代わりに樹脂組成物（５）を用いた以外は、実施例１と同様に操作を行い、スチレン系発泡体との積層成形を行い、積層成形体を得た。
【００５２】
（比較例３）
参考例３で得られた（ＵＰ−３）５０部を、ヒドロキシエチルアクリレート５０部に溶解させ、６％ナフテン酸コバルト（大日本インキ化学製）０．５部、アエロジル＃２００（日本アエロジル製）１．０部を配合しディスパー攪拌機にて攪拌し、不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。以下この不飽和ポリエステル樹脂組成物を樹脂組成物（６）という。
実施例１にて用いた樹脂組成物（１）の代わりに樹脂組成物（６）を用いた以外は、実施例１と同様に操作を行い、スチレン系発泡体との積層成形を行い、積層成形体を得た。
【００５３】
以下上記実施例で得られた積層成形体について、状態評価、積層成形試験、臭気試験及び積層成形体の表面状態の評価を行った。
＜試験方法及び評価＞
（１）積層成形体の状態評価
実施例の積層成形作業において、スチレン系発泡体の上にガラスチョップドストランドマットを載せ、不飽和ポリエステル樹脂組成物を塗布し、含浸ローラーをかけ、脱泡作業を行い、硬化して得られた積層成形体の角および平面の状態を目視で観察し、角および平面の状態を判断した。積層成形体のスチレン系発泡体が溶解し角が丸みをおび崩れている状態を×、やや崩れている状態を△、完全にもとの状態を保っているものを○として判定評価した。
【００５４】
（２）成形作業性の評価
実施例の積層成形作業において、スチレン系発泡体の上にガラスチョップドストランドマットを載せ、不飽和ポリエステル樹脂組成物を塗布し、含浸ローラーをかけ、脱泡作業を行い、積層した不飽和ポリエステル樹脂組成物のたれ状態を目視で観察した。積層した樹脂がガラスマットからたれが生じている場合を×、ややたれ気味の状態を△、良好な状態を保っているものを○として判定評価した。
【００５５】
（３）不飽和ポリエステル樹脂組成物の臭気の評価
実施例で得られた不飽和ポリエステル樹脂組成物をオープン容器に入れ、鼻から５ｃｍの位置で感じる臭気を以下の様に判定した。
判定基準  ○      鼻から５ｃｍの位置で臭気を全く感じない
△              〃              感じる
×              〃            強く感じる
【００５６】
（４）積層成形体の表面状態の評価
実施例で得られた積層成形体を、室温で２時間放置後、積層面の状態を目視で観察した。
積層面がべたつきが残っている場合を×、ややべたつきが残っている状態を△、良好な状態なものを○として判定評価した。
【００５７】
【表１】
表−１
2004338209.tif 000002
【００５８】
【表２】
表−２
2004338209.tif 000003
【００５９】
【発明の効果】
本発明の積層成形体は、表面硬化性、乾燥性、強度、臭気性に優れるものである。また本発明の積層成形体の製造方法は、プライマーを使用せず、スチレン系発泡体を溶解させることなく、不飽和ポリエステル組成物をスチレン系発泡体に積層成形でき、成形時、安全性、作業性が良く成形体を製造することができる。
【手続補正書】
【提出日】平成15年5月27日(2003.5.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン系発泡体にポリエステル樹脂層を積層してなる積層成形体であって、該ポリエステル樹脂層が分子中にアリルエーテル基及び水酸基を含有する化合物を構成成分とする空乾性不飽和ポリエステル（ａ）、分子中に（メタ）アクリロイル基を有する単量体（ｂ）及びチキソトロピー付与材（ｃ）とを含有してなる不飽和ポリエステル樹脂組成物及び繊維強化材より形成されたものであることを特徴とする積層成形体。
【請求項２】
空乾性不飽和ポリエステル（ａ）が、アリルエーテル基及び水酸基を含有する化合物を３〜２０モル％用いる請求項１記載の積層成形体。
【請求項３】
（メタ）アクリロイル基を有する単量体（ｂ）が、アルキル基の炭素数が１〜４であるヒドロキシアルキルメタクリレートである請求項１又は２記載の積層成形体。
【請求項４】
チキソトロピー付与材（ｃ）の含有量が、０．１〜５重量％である請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層成形体。
【請求項５】
分子中にアリルエーテル基及び水酸基を含有する化合物を構成成分とする空乾性不飽和ポリエステル（ａ）、分子中に（メタ）アクリロイル基を有する単量体（ｂ）及びチキソトロピー付与材（ｃ）とを含有してなる不飽和ポリエステル樹脂組成物と繊維強化材とをスチレン系発泡体に積層し、硬化させることを特徴とする積層成形体の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
即ち、本発明は、スチレン系発泡体にポリエステル樹脂層を積層してなる積層成形体であって、該ポリエステル樹脂層が分子中にアリルエーテル基及び水酸基を含有する化合物を構成成分とする空乾性不飽和ポリエステル（ａ）、分子中に（メタ）アクリロイル基を有する単量体（ｂ）及びチキソトロピー付与材（ｃ）とを含有してなる不飽和ポリエステル樹脂組成物及び繊維強化材より形成されたものであることを特徴とする積層成形体を提供するものである。また本発明は、分子中にアリルエーテル基及び水酸基を含有する化合物を構成成分とする空乾性不飽和ポリエステル（ａ）、分子中に（メタ）アクリロイル基を有する単量体（ｂ）及びチキソトロピー付与材（ｃ）とを含有してなる不飽和ポリエステル樹脂組成物と繊維強化材とをスチレン系発泡体に積層し、硬化させることを特徴とする積層成形体の製造方法を提供するものである。


【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
本発明に使用される繊維強化材としては、例えばガラス繊維、カーボン繊維、アラミド繊維、ビニロン繊維、テトロン繊維、金属繊維等を挙げることができる。繊維強化材の形態としては、ひも状、布状、ストランド状、ミルドファイバー状、ウイスカー状等のものが挙げられる。かかる繊維強化材の使用量は特に制限されない。これらを単独又は２種以上を組み合わせて使用しても良い。


【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
本発明の積層成形体の製造方法は、分子中にアリルエーテル基及び水酸基を含有する化合物を構成成分とする空乾性不飽和ポリエステル（ａ）、分子中に（メタ）アクリロイル基を有する単量体（ｂ）及びチキソトロピー付与材（ｃ）を含有してなる不飽和ポリエステル樹脂組成物と繊維強化材とをスチレン系発泡体に積層し、硬化させるものである。


【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３８】
まず分子中にアリルエーテル基及び水酸基を含有する化合物を構成成分とする空乾性不飽和ポリエステル（ａ）と分子中に（メタ）アクリロイル基を有する単量体（ｂ）とチキソトロピー付与材（ｃ）と、必要に応じ、さらにラジカル硬化剤及び硬化促進剤とを添加し、混合することにより不飽和ポリエステル樹脂組成物を調製する。
次いでかかる不飽和ポリエステル樹脂組成物と繊維強化材とを、スチレン系発泡体の上に塗布し、積層し、該樹脂組成物を硬化させるものである。


【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３９】
不飽和ポリエステル樹脂組成物と繊維強化材とは、例えば繊維強化材をスチレン系発泡体の上に載せ、その上から不飽和ポリエステル樹脂組成物を塗布することにより積層することができる。