(57)【要約】【課題】酸変性ポリオレフィンの低温流動性や作業性を損なうことなく、ポリオレフィンに対して付着性が良好で且つ耐溶剤性に優れる、塗料、プライマー、印刷インキ或いは接着剤用のバインダー樹脂溶液を提供することを目的とする。【解決手段】炭素数５〜９個の脂環式炭化水素と芳香族炭化水素との重量混合比率１０：９０〜９０：１０の範囲内にある混合溶剤に、不飽和ポリカルボン酸あるいはその誘導体、および（メタ）アクリル酸あるいはその誘導体が各々０．１〜２０重量％、０．１〜３０重量％含有された変性ポリオレフィン樹脂を１０〜５０重量％の固形分濃度に溶解させることにより得られるバインダー樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）不飽和ポリカルボン酸あるいはその誘導体（Ａ）及び（メタ）アクリル酸あるいはその誘導体（Ｂ）で変性されてその各々を０．１〜２０重量％及び０．１〜３０重量％含有し、かつ重量平均分子量が１５，０００〜１５０，０００であるガラス転移温度（Ｔｇ）が−１０℃以下の変性ポリオレフィン樹脂と、（ｂ）全溶剤中の８０〜１００重量％が炭素数５〜９個の脂環式炭化水素と芳香族炭化水素との重量混合比率１０：９０〜９０：１０の範囲内にある混合溶剤とからなる樹脂溶液組成物であって、その樹脂溶液組成物中の固形分濃度が１０〜５０重量％であることを特徴とする低温流動性良好なバインダー樹脂溶液組成物。
【請求項２】
（ａ）変性ポリオレフィン樹脂が、不飽和ポリカルボン酸あるいはその誘導体（Ａ）として、無水イタコン酸および／または無水マレイン酸が０．１〜２０重量％含有される変性ポリオレフィン樹脂である請求項１記載の低温流動性良好なバインダー樹脂組成物。
【請求項３】
変性ポリオレフィン樹脂が、（メタ）アクリル酸あるいはその誘導体（Ｂ）の全部または一部として、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種が０．１〜１０重量％含有される変性ポリオレフィン樹脂である請求項１または２記載の低温流動性良好なバインダー樹脂組成物。
【請求項４】
変性ポリオレフィン樹脂が、エチレンープロピレン共重合体、プロピレンーブテン共重合体、エチレンープロピレンーブテン共重合体から選ばれる少なくとも一種のポリオレフィン樹脂を原料とし、かつこれら樹脂中のプロピレン含量が５０モル％以上９０モル％以下の変性ポリオレフィン樹脂である請求項１から３のいずれか１項記載の低温流動性良好なバインダー樹脂組成物。
【請求項５】
変性ポリオレフィン樹脂が、エチレンープロピレン共重合体、プロピレンーブテン共重合体、エチレンープロピレンーブテン共重合体から選ばれる少なくとも一種のポリオレフィン樹脂を原料とし、かつガラス転移温度（Ｔｇ）が−１０℃以下の変性ポリオレフィン樹脂である請求項１から４のいずれか１項記載の低温流動性良好なバインダー樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１項記載の低温流動性良好なバインダー樹脂組成物を有効成分とするポリオレフィンフィルム、シート、成型物用塗料。
【請求項７】
請求項１から５のいずれか１項記載の低温流動性良好なバインダー樹脂組成物を有効成分とするポリオレフィンフィルム、シート、成型物用インキ。
【請求項８】
請求項１から５のいずれか１項記載の低温流動性良好なバインダー樹脂組成物を有効成分とするポリオレフィンフィルム、シート、成型物用接着剤。
【請求項９】
請求項１から５のいずれか１項記載の低温流動性良好なバインダー樹脂組成物を有効成分とするポリオレフィンフィルム、シート、成型物用ヒートシール剤。
【請求項１０】
請求項１から５のいずれか１項記載の低温流動性良好なバインダー樹脂組成物を有効成分とするポリオレフィン樹脂塗装用プライマー。
【請求項１１】
不飽和ポリカルボン酸あるいはその誘導体及び（メタ）アクリル酸あるいはその誘導体で変性されてその各々を０．１〜２０重量％及び０．１〜３０重量％含有し、かつ重量平均分子量が１５，０００〜１５０，０００である変性ポリオレフィン樹脂を全溶剤中の８０〜１００重量％が炭素数５〜９個の脂環式炭化水素と芳香族炭化水素との重量混合比率１０：９０〜９０：１０の範囲内にある混合溶剤に溶解することを特徴とする低温流動性良好なバインダー樹脂溶液組成物の調製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリオレフィン系樹脂、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、エチレンプロピレン共重合物、エチレンプロピレンジエン共重合物などの保護又は美粧を目的として用いられるバインダー樹脂組成物に関し、更に詳しくはこれらのシートやフィルムおよび成形物に対し優れた付着性や耐溶剤性等を示し且つ低温流動性が良好な、塗料、プライマー、印刷インキあるいは接着剤用のバインダー樹脂溶液組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
【特許文献１】特開平９−４０７２４号公報
【特許文献２】特開平７−８２３２８号公報
【特許文献３】特開平３−２２７３４１号公報
【特許文献４】特開平４−２４５０４２号公報
【特許文献５】特開２００２−１７３５１４号公報
【特許文献６】特開平６−３０６２２７号公報
【特許文献７】特開２００２−２４１６６９号公報
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ３３．８２９．（１９９５）
【０００３】
プラスチックは、高生産性でデザインの自由度が高く、軽量、防錆、耐衝撃性など多くの利点を有するため、近年、自動車部品、電気部品、建築素材、食品包装用フィルムの材料として広く用いられている。とりわけポリレフィン系樹脂は、価格が安く成形性、耐薬品性、耐熱性、耐水性、良好な電気特性など多くの優れた性質を有するため、工業材料として広範囲に使用されており、その需要の伸びが最も期待されている材料の一つである。しかしながらポリオレフィン系樹脂は、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂等、極性を有する合成樹脂と異なり、非極性で且つ結晶性のため、塗装や接着が困難であるという欠点を有する。
これらポリオレフィン系樹脂を用いた非極性樹脂基材に対して、付着性を有する樹脂として、不飽和カルボン酸変性をはじめとする、酸変性ポリオレフィン樹脂が提案されている。しかしながら、酸変性ポリオレフィン樹脂は、溶剤溶解性、他樹脂との相溶性、乾燥被膜のタック等に問題があった。
【０００４】
酸変性ポリオレフィン樹脂のこれらの問題を改善する手段として、
【特許文献１】
【特許文献２】
【特許文献３】
【特許文献４】等に、異なる性質を有する２種以上の不飽和カルボン酸あるいはその誘導体を、ポリオレフィン樹脂にグラフト共重合させた酸変性ポリオレフィン樹脂が、ポリオレフィン系樹脂の接着剤用バインダー樹脂として提案されている。
しかしながら、ポリオレフィン樹脂、特にプロピレン含量の多いポリオレフィン樹脂に無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸やその無水物モノマーをグラフト共重合させた場合、ポリオレフィンの減成を伴うことが知られている（
【非特許文献１】等）。プロピレン含量の多いポリオレフィン樹脂を前述の方法で変性して得られる変性ポリオレフィン樹脂は、分子量低下により、非極性基材への付着力は未だ不十分であり、また被膜のタックの問題も解決できていなかった。
【０００５】
これらの問題を解決する手段として、
【特許文献５】等に、ポリオレフィン樹脂に不飽和カルボン酸あるいはその誘導体と特定の（メタ）アクリル酸エステルを必須成分として使用し、グラフト共重合して変性する方法が提案されている。
一般に、上記したような酸変性ポリオレフィン類は、変性度が高くなる程、ポリオレフィンに対する付着性や耐溶剤性が悪くなる傾向にあるため、酸変性度はできるだけ低く設定することが望ましい。しかしながら、酸変性度が低すぎると溶液状態が悪くなり、保存中増粘またはゲル化が起こるため、塗工やスプレー塗装等の作業性が著しく悪化する。また、酸変性ポリオレフィンの変性度を、塗工やスプレー塗装等における作業性が悪化しない範囲に設定したとしても、低温で保存した場合溶液の流動性が悪くなり、冬季、気温が５℃以下となった際の作業性が大きく制限される。酸変性ポリオレフィンの溶液濃度を低くすれば低温流動性は改善されるが、低濃度ではインキや塗料に加工する際の顔料分散性が悪くなる、輸送コストが高くなる、塗膜の厚塗りができないなどの問題が生じる。
【０００６】
塩素化ポリオレフィン樹脂に関しては、その低温流動性を改善する方法として、
【特許文献６】に、炭素数５〜９個の脂環式炭化水素と芳香族炭化水素との混合溶剤に溶解することが提案されている。
しかしながら、近年、環境問題の観点から、これら塩素含有樹脂は焼却時に有毒ガスを発生する等の理由により、塩素を含まない非塩素系樹脂への置き換えが進められており、その割合は今後も増加する傾向にあるため、諸被膜物性の良好な非塩素系バインダー樹脂の開発が求められている。
【０００７】
また、
【特許文献７】には、安定な樹脂溶液を提供する方法として、酸変性ブテン−１・α−オレフィン系共重合体を、炭素数５〜８個の脂環式炭化水素または芳香族炭化水素と他の有機溶媒との混合溶媒に溶解することが提案されている。
しかしながら、これら酸変性ブテン−１・α−オレフィン系共重合体をポリオレフィン系基材に対する接着剤等として使用する場合、ポリオレフィン系基材の中で最も主要なポリプロピレン基材への付着が不十分であり、よりプロピレン含量の高い樹脂を使用する必要がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記した問題を解決し、酸変性ポリオレフィンの低温流動性や作業性を損なうことなく、ポリオレフィンに対して付着性が良好で且つ耐溶剤性に優れる、塗料、プライマー、印刷インキあるいは接着剤用のバインダー樹脂溶液を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、炭素数５〜９個の脂環式炭化水素と芳香族炭化水素との重量混合比率１０：９０〜９０：１０の範囲内にある混合溶剤に、不飽和ポリカルボン酸あるいはその誘導体および（メタ）アクリル酸あるいはその誘導体で変性されてその各々を０．１〜２０重量％および０．１〜３０重量％含有し、かつ重量平均分子量が１５，０００〜１５０，０００であるガラス転移温度（Ｔｇ）が−１０℃以下の変性ポリオレフィン樹脂を１０〜５０重量％の固形分濃度に溶解させることにより得られるバインダー樹脂溶液が、良好な低温流動性及び作業性を示し、且つポリオレフィンに対して優れた付着性と耐溶剤性を有することを見出し、本発明を成すに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、
（１）（ａ）不飽和ポリカルボン酸あるいはその誘導体（Ａ）及び（メタ）アクリル酸あるいはその誘導体（Ｂ）で変性されて各々を０．１〜２０重量％及び０．１〜３０重量％含有し、かつ重量平均分子量が１５，０００〜１５０，０００であるガラス転移温度（Ｔｇ）が−１０℃以下の変性ポリオレフィン樹脂と、（ｂ）全溶剤中の８０〜１００重量％が炭素数５〜９個の脂環式炭化水素と芳香族炭化水素との重量混合比率１０：９０〜９０：１０の範囲内にある混合溶剤とからなる樹脂溶液組成物であって該組成物中の固形分濃度が１０〜５０重量％であることを特徴とする低温流動性良好なバインダー樹脂溶液組成物。
（２）変性ポリオレフィン樹脂が、前記不飽和ポリカルボン酸あるいはその誘導体（Ａ）として、無水イタコン酸および／又は無水マレイン酸が０．１〜２０重量％含有される変性ポリオレフィン樹脂である（１）記載の低温流動性良好なバインダー樹脂組成物。
（３）変性ポリオレフィン樹脂が、前記（メタ）アクリル酸あるいはその誘導体（Ｂ）の全部または一部として、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種が０．１〜１０重量％含有される変性ポリオレフィン樹脂である（１）または（２）の低温流動性良好なバインダー樹脂組成物。
（４）変性ポリオレフィン樹脂が、エチレンープロピレン共重合体、プロピレンーブテン共重合体、エチレンープロピレンーブテン共重合体から選ばれる少なくとも一種のポリオレフィン樹脂を原料とし、且つこれら樹脂中のプロピレン含量が５０モル％以上９０モル％以下である変性ポリオレフィン樹脂である（１）〜（３）いずれか１項記載の低温流動性良好なバインダー樹脂組成物。
（５）変性ポリオレフィン樹脂が、エチレンープロピレン共重合体、プロピレンーブテン共重合体、エチレンープロピレンーブテン共重合体から選ばれる少なくとも一種のポリオレフィン樹脂を原料とし、且つガラス転移温度（Ｔｇ）が−１０℃以下である変性ポリオレフィン樹脂である（１）〜（４）いずれか１項記載の低温流動性良好なバインダー樹脂組成物。
（６）（１）〜（５）いずれか１項記載の低温流動性良好なバインダー樹脂組成物を有効成分とするポリオレフィンフィルム、シート、成型物用塗料。
（７）（１）〜（５）いずれか１項記載の低温流動性良好なバインダー樹脂組成物を有効成分とするポリオレフィンフィルム、シート、成型物用インキ。
（８）（１）〜（５）いずれか１項記載の低温流動性良好なバインダー樹脂組成物を有効成分とするポリオレフィンフィルム、シート、成型物用接着剤。
（９）（１）〜（５）いずれか１項記載の低温流動性良好なバインダー樹脂組成物を有効成分とするポリオレフィンフィルム、シート、成型物用ヒートシール剤。
（１０）（１）〜（５）いずれか１項記載の低温流動性良好なバインダー樹脂組成物を有効成分とするポリオレフィン樹脂塗装用プライマー。
（１１）不飽和ポリカルボン酸あるいはその誘導体、及び（メタ）アクリル酸あるいはその誘導体が各々０．１〜２０重量％、０．１〜３０重量％含有され、かつ重量平均分子量が１５，０００〜１５０，０００である変性ポリオレフィン樹脂を全溶剤中の８０〜１００重量％が炭素数５〜９個の脂環式炭化水素と芳香族炭化水素との重量混合比率１０：９０〜９０：１０の範囲内にある混合溶剤に溶解することを特徴とする低温流動性良好なバインダー樹脂溶液組成物の調製方法。
に関する。
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１１】
本発明に用いられる炭素数が５〜９個の脂環式炭化水素とは、例えばシクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロペンタン、シクロヘプタン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、メチルエチルシクロペンタン、トリメチルシクロペンタン、シクロオクタン、シクロノナン等で、分子中に１個の脂環式構造を有する炭化水素系溶剤のことを言う。又、これらの溶剤は単独もしくは２種以上混合して使用できる。脂環式炭化水素の炭素数は５〜９個が好ましい。炭素数が４以下だと沸点が低すぎるため、また炭素数が１０以上だと沸点が高すぎるため溶剤として適さない。
本発明に用いられる芳香族炭化水素とは、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼンやコールタール系軽油の分留によって得られる沸点範囲が１２０〜２００℃の芳香族系ソルベントナフサ等で、分子中に１個のベンゼン環を有する炭化水素系溶剤のことを言う。又、これらの溶剤は単独もしくは２種以上混合して使用できる。
【００１２】
本発明のバインダー樹脂溶液の溶剤は、脂環式炭化水素と芳香族炭化水素の混合溶媒を用いる。脂環式炭化水素と芳香族炭化水素の最適な重量混合比率は１０：９０〜９０：１０であり、この範囲で使用することにより低温流動性が良好なバインダー樹脂溶液が得られる。また、該混合溶剤に対して脂環式炭化水素および芳香族炭化水素以外の溶剤が混入した場合、少量であれば本発明の効果を減少させることはないが、大量に混入した場合は効果を減少させることがある。効果を減少させる混入量はそれぞれの溶剤の性質により異なるが、本発明を実施する上では全溶剤中の脂環式炭化水素と芳香族炭化水素の混合溶媒の割合が８０重量％以上含有する必要がある。
【００１３】
本発明の原料であるポリオレフィン樹脂とは、プロピレンを主体としてこれにα−オレフィンを共重合したプロピレン−α−オレフィン共重合物であり、ブロック共重合体でもランダム共重合体の何れでも使用できる。α−オレフィン成分としては、例えばエチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン等を例示することができる。プロピレン成分の含有量は５０〜９０モル％が最適で、５０モル％以下であると被着材への付着性が劣り、また９０モル％以上であると柔軟性が不足し、且つ得られる変性ポリオレフィン樹脂のガラス転移温度が−１０℃以上となり、良好な低温流動性は得られない。
【００１４】
本発明に用いる変性ポリオレフィン樹脂中の不飽和ポリカルボン酸あるいはその誘導体（Ａ）、および（メタ）アクリル酸あるいはその誘導体（Ｂ）のグラフト重量は各々０．１〜２０重量％、０．１〜３０重量％が適している。この範囲よりもグラフト重量が少ないと該混合溶媒に対する溶解性が悪くなり、良好な低温流動性は得られない。また、この範囲よりもグラフト重量が多いとポリオレフィンに対する付着性や耐溶剤性が悪くなるため好ましくない。
【００１５】
不飽和ポリカルボン酸あるいはその誘導体（Ａ）とは、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、アコニット酸、フタル酸、トリメリット酸、ノルボルネンジカルボン酸等の不飽和ポリカルボン酸あるいはこれらの誘導体（例えば、酸無水物、酸ハライド、アミド、イミド、エステル等）である。これらの中では無水イタコン酸、無水マレイン酸が変性ポリオレフィン樹脂の諸被膜物性および取り扱い性やコストの点で好ましい。尚、これら変性モノマー（Ａ）は単独または複数種で使用することができる。
【００１６】
（メタ）アクリル酸あるいはその誘導体（Ｂ）とは、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、アクリルアミド等である。尚、これら変性モノマー（Ｂ）は単独または複数種で使用することができるが、得られる変性ポリオレフィン樹脂の諸被膜物性から、変性ポリオレフィン樹脂中に、（メタ）アクリル酸あるいはその誘導体（Ｂ）のうちオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種が、０．１〜１０重量％含有される必要がある。
【００１７】
また、本発明に使用する変性ポリオレフィン樹脂中には、用途や目的に応じて、本発明の特性を損なわない範囲で、変性モノマー（Ａ）、（Ｂ）以外のモノマーが併用されていてもよい。使用可能なモノマーとしては、スチレン、シクロヘキシルビニルエーテル、ジシクロペンタジエン等の共重合可能な不飽和モノマーである。尚、これらのモノマーの使用量は変性モノマー（Ａ）、（Ｂ）のグラフト量の合計を越えないことが望ましい。
【００１８】
上記の変性モノマーを用いてグラフト反応させ、変性ポリオレフィン樹脂を得る方法は公知の方法で行うことができる。例えばポリオレフィン樹脂をトルエン等の溶剤に加熱溶解し、変性モノマーを添加する溶液法や、バンバリーミキサー、ニーダー、押出機などを使用して溶融したポリオレフィン樹脂とともに変性モノマーを添加する溶融法等が挙げられる。変性モノマーの添加法は、逐次添加でも一括添加でもかまわない。
【００１９】
反応に用いるラジカル発生剤としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジクミルパ−オキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドの様な有機過酸化物や２，２’−アゾビスイゾブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾニトリル類がある。
【００２０】
このようにして得られた酸変性ポリオレフィン樹脂は、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が−１０℃以下であることが好ましい。Ｔｇが−１０℃以上であると、樹脂溶液を５℃以下で保存した場合、本発明でいう脂環式炭化水素と芳香族炭化水素の混合溶媒を使用したとしても、溶液がゲル化する。なお、本発明においては、Ｔｇは示差走査熱量計（ＤＳＣ）を使用し、リファレンスとしてα−アルミナを用い、以下に示す温度プログラムにより測定されるものとする。
【００２１】
2004277617.tif 000002
【００２２】
本発明のバインダー樹脂溶液は、上記した変性ポリオレフィン樹脂を乾固した後、脂環式炭化水素と芳香族炭化水素の混合溶媒に溶解することで得られる。また、該バインダー樹脂溶液の固形分濃度は１０〜５０重量％が好ましい。１０重量％未満ではインキや塗料に加工する際、顔料分散性が困難になる、輸送コストが高くなる等の問題が生ずる。５０重量％を越えると低温流動性が悪くなり、冬期の低温時における取り扱い作業に大きな制限が加わるため好ましくない。
【００２３】
【作用】
本発明の特徴とするところは、プロピレン含量が５０モル％以上９０モル％以下であるエチレンープロピレン共重合体、プロピレンーブテン共重合体、エチレンープロピレンーブテン共重合体から選ばれる少なくとも一種のポリオレフィン樹脂を原料として得られる、ポリオレフィン類、特にポリプロピレン対し付着性が良好な変性ポリオレフィンの性質を更に向上させることにある。即ち、酸変性ポリオレフィンは変性度が低くなるほどポリオレフィンに対する付着性が良好になり、耐溶剤性も改善されるが、溶液状態が悪くなり保存中増粘ゲル化したり、低温における流動性が悪くなる。このため塗工やスプレー塗装等の作業性が著しく悪くなったり、冬期、気温が５℃以下となった際の取り扱い作業に大きな制限が加わるが、本発明のように溶液状態の悪い酸変性ポリオレフィンを脂環式炭化水素と芳香族炭化水素からなる混合溶媒に溶解することにより、溶液状態が良好で低温流動性に優れ、しかもポリオレフィンに対する付着性および耐溶剤性も良好なバインダー樹脂溶液が得られる。
【００２４】
本発明のバインダー樹脂組成物はポリオレフィンフィルムやシート及び成型物等の塗料やインキ、接着剤およびヒートシール剤等のバインダー樹脂として使用できる。
本発明の変性ポリオレフィンはポリオレフィン系のバンパー塗装用プライマーとしても使用できる。これらポリオレフィン系のバンパーは非極性で且つ結晶性のため、難付着性であり、その塗装が困難となっていたが、本発明のバインダー樹脂組成物はポリオレフィンに対する付着性が著しく改善されているため、これらポリオレフィン系バンパーに対しても良好なプライマー性能を示す。
本発明のバインダー樹脂組成物は、そのままコーティングして用いても良いが、顔料、溶剤、その他の添加剤を加え、混練、分散し塗料やインキとして用いることが出来る。また、該バインダー樹脂それだけでバランスの取れた塗膜物性を示すが、必要であれば、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルポリオール、ポリエステル樹脂、ポリエステルポリオール、ポリエーテル樹脂、ポリエーテルポリオール、ポリウレタン樹脂等を更に添加して用いても差し支えない。
【００２５】
【実施例】
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２６】
（試作例１）
Ｌ／Ｄ＝３４、φ＝４０ｍｍの二軸押出機（（株）テクノベル製）に、プロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体（プロピレン成分６８モル％、エチレン成分８モル％、ブテン成分２４モル％、重量平均分子量７０，０００）１００重量部、無水マレイン酸８重量部、ラウリルメタクリレート８重量部、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン１．５重量部を投入した。滞留時間は１０分、バレル温度は１８０℃（第１バレル〜第７バレル）として反応し、第７バレルにて脱気を行い、残留する未反応物を除去した。得られた変性ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量は５９，０００、無水マレイン酸のグラフト重量は５．２重量％、ラウリルメタクリレートのグラフト重量は６．２重量％、Ｔｇは−２６．７℃であった。
【００２７】
（試作例２）
Ｌ／Ｄ＝３４、φ＝４０ｍｍの二軸押出機に、プロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体（プロピレン成分６８モル％、エチレン成分８モル％、ブテン成分２４モル％、重量平均分子量７０，０００）１００重量部、無水イタコン酸１２重量部、トリデシルアクリレート６重量部、ラウロイルパ−オキサイド２重量部を投入した。滞留時間は１０分、バレル温度は１９０℃（第１バレル〜第７バレル）として反応し、第７バレルにて脱気を行い、残留する未反応物を除去した。得られた変性ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量は５７，０００、無水イタコン酸のグラフト重量は７．５重量％、トリデシルアクリレートのグラフト重量は４．６重量％、Ｔｇは−２６．１℃であった。
【００２８】
（試作例３）
撹拌機、冷却管、及び滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコ中で、プロピレン−エチレン共重合体（プロピレン成分６８モル％、エチレン成分８モル％、ブテン成分２４モル％、重量平均分子量７０，０００）１００ｇをトルエン４００ｇ中に１１０℃にて加熱溶解させた後、無水マレイン酸１５ｇ、ステアリルメタクリレート８ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート１２ｇ、過酸化ベンゾイル０．５ｇをそれぞれ３時間かけて滴下し、さらに１時間反応させた。反応後、室温に冷却した後、反応物を大量のアセトン中に投下して精製し、重量平均分子量が５０，０００、無水シトラコン酸のグラフト重量が９．７重量％、ステアリルメタクリレートのグラフト重量が５．５重量％、ヒドロキシエチルメタクリレートのグラフト重量が７．８重量％、Ｔｇが−２５．８℃の変性ポリオレフィン樹脂を得た。
【００２９】
（試作例４）
撹拌機、冷却管、及び滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコ中で、プロピレン−エチレン共重合体（プロピレン成分９７．０モル％、エチレン成分３．０モル％、重量平均分子量２５０，０００）１００ｇをトルエン４００ｇ中に加熱溶解させた後、系の温度を１１０℃に保持して撹拌しながらジクミルパーオキサイド１ｇを滴下し、その後１時間減成処理した。次に、無水シトラコン酸１５ｇ、ステアリルメタクリレート２０ｇ、過酸化ベンゾイル０．５ｇをそれぞれ３時間かけて滴下し、さらに１時間反応させた。反応後、室温に冷却した後、反応物を大量のアセトン中に投下して精製し、重量平均分子量が７６，０００、無水シトラコン酸のグラフト重量が９．４重量％、ステアリルメタクリレートのグラフト重量が１３．８重量％、Ｔｇが−４．０℃の変性ポリオレフィン樹脂を得た。
【００３０】
（試作例５）
Ｌ／Ｄ＝３４、φ＝４０ｍｍの二軸押出機に、プロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体（プロピレン成分６８モル％、エチレン成分８モル％、ブテン成分２４モル％、重量平均分子量７０，０００）１００重量部、無水イタコン酸１５重量部、オクチルメタクリレート５重量部、ラウロイルパ−オキサイド２重量部を投入した。滞留時間は１０分、バレル温度は２２０℃（第１バレル〜第７バレル）として反応し、第７バレルにて脱気を行い、残留する未反応物を除去した。得られた変性ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量は１３，０００、無水イタコン酸のグラフト重量は１２．５重量％、オクチルメタクリレートのグラフト重量は４．２重量％、Ｔｇが−２６．０℃であった。
【００３１】
（実施例１〜５および比較例１〜８）
試作例−１〜５で得た変性ポリオレフィン樹脂を、芳香族炭化水素と脂環式炭化水素およびこれ以外のその他の溶媒に溶解した。配合割合を表１に示した。また０℃から２５℃の雰囲気に保存した各変性ポリオレフィン溶液の溶液状態（低温流動性）を表２に示した。
【００３２】
【表１】
2004277617.tif 000003
【００３３】
【表２】
2004277617.tif 000004
【００３４】
《接着性試験》
実施例１の変性ポリオレフィン樹脂溶液（重量平均分子量：５９，０００、トルエン／シクロヘキサン混合溶液）と比較例７の変性ポリオレフィン樹脂溶液（重量平均分子量：１３，０００、トルエン溶液）を用いて以下の接着性試験に供した。各試験結果を表３に示した。
〈タック性試験〉
表面処理されていないポリプロピレンフィルムに＃２０のマイヤーバーを用いて試料を塗工し、室温で２４時間乾燥した。塗工面が重なるように試験片を折り曲げ、指で軽く押さえた後で引き剥がし、その剥がれやすさからタック性を評価した。
〈フィルム室温付着性試験〉
タック性試験と同様に、室温で２４時間乾燥して得られた塗工フィルムに対し、被膜表面の上にセロハン粘着テープを密着させた後、１８０度方向に引き剥がし、残存する被膜表面の様子を観察した。
〈ヒートシール強度試験〉
タック性試験と同様に、室温で２４時間乾燥して得られた塗工フィルムの塗工面同士を重ね合わせ、Ｎｏ．２７６ヒートシールテスター（安田精機製作所）を用いて１．５ｋｇ／ｃｍ２、９０℃、１０秒間、１０秒間の条件でヒートシールを行った。３時間後、各試験片を１．５ｃｍ幅となるように切断し、引っ張り試験機を用いて１００ｍｍ／ｍｉｎで１８０度方向に引き剥がし、その剥離強度を測定した。３回試験を行い、その平均値を結果とした。
【００３５】
【表３】
2004277617.tif 000005
【００３６】
《塗膜物性試験》
実施例２の変性ポリオレフィン樹脂溶液（重量平均分子量：５７，０００、トルエン／シクロヘキサン混合溶液）と比較例７の変性ポリオレフィン樹脂溶液（重量平均分子量：１３，０００、トルエン溶液）を超高剛性ポリプロピレン板に乾燥塗膜厚が１０μｍ以上１５μｍ以下となるようスプレー塗装し、９０℃２０分間乾燥させた。数分後１液硬化型ウレタン塗料を膜厚が２５μｍ以上３５μｍ以下となるようスプレー塗装を行った。室温で約１５分間乾燥後、同様にして２液硬化型ウレタン塗料をスプレー塗装し、室温で約１５分間、さらに９０℃２０分間乾燥させた。試験片を室温で３日間静置した後、以下の塗膜試験に供した。各結果を表４に示した。
〈付着性試験〉
塗膜表面にカッターで素地に達する切れ目を入れ、１ｍｍ間隔で１００個の碁盤目を作り、その上にセロハン密着テープを密着させて１８０度方向に１０回引き剥がし、残存する碁盤目の数（Ｘ）  を数え、作製した碁盤目１００個の残存個数（Ｘ／１００）として表示した。
〈耐ガソリン性〉
塗膜表面上に素地に達するスクラッチを入れ、２５℃においてレギュラーガソリンに２時間浸漬し塗膜の状態を調べた。
〈耐温水性〉
４０℃の温水中に２４０時間浸漬し塗膜の状態を調べた。
〈耐湿性〉
５０℃で相対湿度９８％の雰囲気に２４０時間放置し、塗膜の状態を調べた。
【００３７】
【表４】
2004277617.tif 000006
【００３８】
【発明の効果】
表２より、実施例１〜４は変性度の低い変性ポリオレフィンを、脂環式炭化水素と芳香族炭化水素の混合溶媒に溶解させたものであるが、いずれも低温（０〜５℃）流動性良好であった。これに対し、比較例１〜５では上記変性ポリオレフィンを脂環式炭化水素または芳香族炭化水素の単独溶媒にそれぞれ溶解させたものであるが、低温流動性はいずれにおいても悪くなっている。このことより、脂環式炭化水素と芳香族炭化水素の混合溶媒に溶解する方が、単独溶媒に溶解するよりも低温流動性が改善されることがわかる。
また、実施例１、２に対し、比較例８はＴｇが−１０℃以上である変性ポリオレフィンを、脂環式炭化水素と芳香族炭化水素の混合溶媒に溶解させたものであるが、低温流動性は悪くなっている。このことより、本発明に使用する樹脂は、プロピレン成分の含有量が５０〜９０モル％内で且つ、そのＴｇが−１０℃以下であることが必要であるといえる。
実施例５は、脂環式炭化水素と芳香族炭化水素の混合溶媒以外の溶剤（酢酸エチル）が１５％含有した溶剤系に、変性度の低い変性ポリオレフィンを溶解させたものであるが、低温流動性は良好であった。これに対し、比較例６は上記混合溶媒以外の溶媒（酢酸エチル）が２０％以上含有される系に変性度の低い変性ポリオレフィンを溶解させたものであるが、低温流動性は悪くなっている。これにより、脂環式炭化水素と芳香族炭化水素の混合溶媒は溶剤系に少なくとも８０％以上含有する必要があるといえる。
変性ポリオレフィンを芳香族炭化水素の単独溶剤に溶解させ、しかも低温流動性を良好にするためには、比較例７のように変性度をあげるとともに重量平均分子量を低下させる必要がある。
【００３９】
表３および表４の結果は、比較例７にある芳香族炭化水素の単独溶媒で良好な低温流動性を有する比較的高い変性度で重量平均分子量の低い変性ポリオレフィンと、実施例１および２にある脂環式炭化水素と芳香族炭化水素の混合溶媒で良好な低温流動性を示す変性度の比較的低い、重量平均分子量の比較的高い変性ポリオレフィンの物性比較を行ったものである。これらの結果は変性ポリオレフィンの変性度が比較的低い方が、重量平均分子量の低下による凝集力不足を比較的抑えられ、ヒートシール強度、付着性、耐ガソリン性等が優れることを示している。
【００４０】
即ち、本発明は、本来低温流動性が悪く塗工やスプレー塗装などの作業が著しく制限されるため使用困難であった変性度の低い変性ポリオレフィンを、脂環式炭化水素と芳香族炭化水素の混合溶剤に溶解させることによって、低温流動性を改善し良好な物性を有する使用可能なバインダー樹脂とすることを可能にしたものであることがわかる。