(57)【要約】【課題】耐刷力に優れた印刷版の製造方法を提供し、さらに、インキ受理性、インキ脱離性、地汚れ、ブランパイル、現像寛容性等の総合的な印刷特性が満足できるアクチベータ型アルミニウム印刷版とその製版方法を提供する。【解決手段】アルミニウム支持体とハロゲン化銀乳剤層の間に物理現像核を有する平版印刷版において、陽極酸化後、該陽極酸化膜側に電界を印加して物理現像核を担持させる際に、処理液を少なくとも１本の幅方向に均一なスリットノズルより吐出させてアルミニウム支持体との間に保持し、電界を印加して物理現像核を担持させ、ハロゲン化銀乳剤層を設けたことを特徴とする平版印刷版の製造方法。【選択図】  なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム支持体とハロゲン化銀乳剤層の間に物理現像核を有する平版印刷版において、陽極酸化後、該陽極酸化膜側に電界を印加して物理現像核を担持させる際に、処理液を少なくとも１本の幅方向に均一なスリットノズルより吐出させてアルミニウム支持体との間に保持し、電界を印加して物理現像核を担持させ、少なくともハロゲン化銀乳剤層を設けることを特徴とする平版印刷版の製造方法。
【請求項２】
前記物理現像核を担持させる際、物理現像核コロイドを含有する溶液を使用し、アルミニウム支持体側を陽極酸化と同じ極性になるように電界を印加することを特徴とする、請求項１記載の平版印刷版の製造方法。
【請求項３】
前記物理現像核を担持させる際、物理現像核を構成する金属イオン含有溶液を使用し、アルミニウム支持体側を陽極酸化と逆の極性になるように電界を印加し、金属イオンを還元することを特徴とする、請求項１記載の平版印刷版の製造方法。
【請求項４】
請求項１の製造方法において、前記ハロゲン化銀乳剤層を有する側の少なくとも１層の構成層にアルカリ活性化に必要な量の現像主薬を含有させ、実質的に現像主薬を含有しない現像液で処理し、次いでハロゲン化銀乳剤層を水洗除去することを特徴とする平版印刷版の製版方法。
【請求項５】
アルカリ金属珪酸塩を含有する現像液で処理することを特徴とする請求項４記載の平版印刷版の製版方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルミニウム板を支持体とする銀錯塩拡散転写法を利用した平版印刷版とその製版方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
銀錯塩拡散転写法（ＤＴＲ法）を用いた平版印刷版については、フォーカル・プレス、ロンドン    ニューヨーク（１９７２年）発行、アンドレ    ロット及びエディス    ワイデ著、「フォトグラフィック・シルバー・ハライド・ディヒュージョン・プロセシズ」、第１０１頁〜第１３０頁に幾つかの例が記載されている。
【０００３】
銀錯塩拡散転写法を利用した平版印刷版の中でも現在実用化されているものは、大きく２つのタイプに分けられる。その１つのタイプは、ポリエチレン樹脂被覆紙やプラスチック樹脂フィルムのような支持体上に下塗り層、ハロゲン化銀乳剤層、及び物理現像核層を順次積層した平版印刷版（以降、フレキシブル印刷版と称す）である。この平版印刷版は、硬化されたゼラチン層（下塗り層及びハロゲン化銀乳剤層）の表面に存在する物理現像核にＤＴＲ現像処理によって析出した金属銀をインキ受容性の画像部として利用するものである。硬化されたゼラチン層は親水性であり、そのまま非画像部となる。このタイプの平版印刷版は、例えば、特開平５−１００４３０号、同平８−２６２７２４号、同平９−１７１２５６号、同平１１−８４６７１号、同２０００−２４１９８１号、同２０００−２７５８４７号、同２００１−２８１８６５号等公報に記載されている。
【０００４】
もう１つのタイプは、粗面化され陽極酸化されたアルミニウム支持体上に物理現像核を有し、その上にハロゲン化銀乳剤層を有する平版印刷版（以降、アルミニウム印刷版と称す）である。この平版印刷版は、アルミニウム支持体に担持された物理現像核にＤＴＲ現像処理によって析出した金属銀を画像部として利用するもので、銀画像部を露出させるために、ハロゲン化銀乳剤層などのゼラチン層が水洗処理によって除去される。水洗処理によって銀画像部が露出するのと同時に、親水性のアルミニウム表面（陽極酸化層）が露出して非画像部を形成する。
【０００５】
アルミニウム印刷版は、例えば特開昭５７−１１８２４４号、特開平３−１１６１５１号、同４−２８２２９５号、同平５−２１６２３６号、同平７−１９９４７１号、同平１０−６９０８６号、同平１０−１８６６６８号、同平１１−１３３６１４号、同２００１−２８１８７０号、同２００１−２８１８６８号、米国特許第４，５６７，１３１号、同第５，４２７，８８９号等の公報に詳しく記載されている。
【０００６】
前記アルミニウム印刷版はアルミニウム支持体製造後、物理現像核を塗布し、次にハロゲン化銀乳剤層を塗布して製造される。アルミニウムの陽極酸化面を利用するため保水性は良いが、物理現像核が酸化膜表面に存在し、親水性ポリマーに包まれているため、アルミニウムに対する接着性が劣り、充分な耐刷性が得られない問題があった。ポリマーラテックスを添加する方法も知られているが、接着性が向上する分、逆に印刷汚れが発生する問題があった。また、特開２００２−３４１５４５にはアルミニウム支持体製造の最終段階で物理現像核を担持させる方法も提案されているが、物理現像核の接着が弱く、耐刷性に不満足であった。一方、特開平７−５６３４３号、特開平７−６４２９１号、特開平７−１１０５７８号等の公報に記載されているように各処理液に浸漬して、電界を印加し、アルミニウム支持体製造の最終処理段階で物理現像核を担持する方法が提案されているが、いずれも、処理液の安定性や設備が複雑になる等の問題があり、実用化されていない。
【０００７】
前記アルミニウム印刷版の一般的な製版方法は、露光後、現像処理、水洗処理（ハロゲン化銀乳剤層の除去）、仕上げ処理の工程から成っている。
【０００８】
詳細には、現像処理によって物理現像核上に金属銀画像部が形成され、次の水洗処理によってハロゲン化銀乳剤層が除去されてアルミニウム支持体上に金属銀画像部（以降、銀画像部と称す）が露出する。同時に陽極酸化されたアルミニウム表面自身が非画像部として露出する。
【０００９】
上記水洗処理は、２５〜３５℃の水洗液をジェット方式で吹き付けて乳剤層を剥離除去する方法、または水洗液を吹き付けながらスクラブローラで乳剤層を剥離する方法が一般的に採用されている。
【００１０】
露出した銀画像部及び非画像部には、その保護のためにアラビアゴム、デキストリン、カルボキシメチルセルロース、ポリスチレンスルホン酸等の保護コロイドを含有する仕上げ液が塗布される。所謂、ガム引きと云われる処理が施される。この仕上げ液は、定着液やフィニッシング液とも称され、銀画像部を親油性にする化合物（以降、親油化剤と称す）を含有することも一般的である。
【００１１】
ところで、平版印刷版の構成層中に現像に必要な量の現像主薬を含有させ、現像液には実質的に現像主薬を含有させない、いわゆるアルカリ活性化液で処理する方法（アクチベータ型）が知られている。前者のフレキシブル印刷版では、このアクチベータ型が主流であり、前述の公開公報に記載の態様はいずれもアクチベータ型である。アクチベータ型は、経時で酸化されて失活する現像主薬を含まないため現像液の保存安定性に優れている等の利点があり、アルミニウム印刷版において実現できれば有効な方法である。
【００１２】
従来の現像主薬を含有する現実化されている現像液には、アルカリ珪酸塩は用いられていないが、アルカリ珪酸塩を含有させることにより、アルミニウム板の腐食を抑制して画像再現性を良くすることが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【００１３】
また従来の現像主薬を含有する現実化されている現像液には、ハロゲン化銀溶剤としてチオ硫酸塩を含有しているが、チオ硫酸塩を減量もしくは使用しないことによりインキ受理性や耐刷力を改良することも知られている（例えば、特許文献２、特許文献３参照）。
【００１４】
【特許文献１】
特開平７−１９９４７１号公報
【特許文献２】
特開平４−３０６６６０号公報
【特許文献３】
特開２０００−１６２７６３号公報
【００１５】
しかしながら、上述の具体化された印刷版の製造方法や製版方法によっても、耐刷力があって、インキ受理性、地汚れ、インキ脱離性、ブランパイル（印刷機ブランケットのインキ汚れ）等の総合的印刷特性がよく、さらに現像寛容性（現像条件の変化に対する安定性）の広い、使いやすさにおいて満足できるアルミニウム印刷版は得られていないのが実情である。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、電界を印加した簡便な設備で、正確に処理して強固な物理現像核を形成した耐刷力の大きなアルミニウム印刷版を提供することにある。さらに上記問題を解決し、インキ受理性、インキ脱離性、地汚れ、ブランパイル、現像寛容性等の総合的な印刷特性が満足できるアクチベータ型アルミニウム印刷版の製版方法を提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の発明により達成された。
（１）アルミニウム支持体とハロゲン化銀乳剤層の間に物理現像核を有する平版印刷版において、陽極酸化後、該陽極酸化膜側に電界を印加して物理現像核を担持させる際に、処理液を少なくとも１本の幅方向に均一なスリットノズルより吐出させてアルミニウム支持体との間に保持し、電界を印加して物理現像核を担持させ、少なくともハロゲン化銀乳剤層を設けることを特徴とする平版印刷版の製造方法。
（２）前記物理現像核を担持させる際、物理現像核コロイドを含有する溶液を使用し、アルミニウム支持体側を陽極酸化と同じ極性になるように電界を印加することを特徴とする前記の平版印刷版の製造方法。
（３）前記物理現像核を担持させる際、物理現像核を構成する金属イオン含有溶液を使用し、アルミニウム支持体側を陽極酸化と逆の極性になるように電界を印加し、金属イオンを還元することを特徴とする、前記の平版印刷版の製造方法。
（４）前記製造方法において、ハロゲン化銀乳剤層を有する側の少なくとも１層の構成層にアルカ活性化に必要な量の現像主薬を含有させ、実質的に現像主薬を含有しない現像液で処理し、次いでハロゲン化銀乳剤層を水洗除去することを特徴とする平版印刷版の製版方法。
（５）アルカリ金属珪酸塩を含有する現像液で処理したことを特徴とする前記平版印刷版の製版方法。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の平版印刷版は、粗面化され陽極酸化されたアルミニウム支持体上に物理現像核を有する。アルミニウム支持体は、粗面化され陽極酸化されたアルミニウム板であり、前記したような先行文献や米国特許第５，４２７，８８９号明細書、米国特許第５，４０５，７３０号明細書等に記載のアルミニウム板が使用できる。陽極酸化皮膜は、１平方メートル当り０．５ｇ以上、好ましくは１．０ｇ〜５ｇ程度有するものが好ましい。
【００１９】
本発明ではアルミニウム支持体の陽極酸化膜に形成されるマイクロポア内に物理現像核を担持させる。アルミニウム平版印刷版に使用される硫酸や燐酸で形成された陽極酸化被膜は多孔性であり、表面に数ｎｍ〜数十ｎｍのマイクロポアが存在する。陽極酸化膜は電気絶縁性であるが、マイクロポアの底は周囲の酸化膜の厚みより薄く、電界をかけた時には電流は該マイクロポアの底に集中する。そのためマイナス帯電性の物理現像核コロイドはアルミニウム板側を陽極酸化の際の極性と同じ陽極にして、電界を印加した時、マイクロポア内に取り込まれ担持される。逆に、プラス帯電性の物理現像核形成金属イオンはアルミニウム板側を陽極酸化とは逆の陰極にして、電界を印加した時、マイクロポア内で金属に還元され、そのまま物理現像核として担持される。従って、上層のハロゲン化銀乳剤層が現像された場合にはこのマイクロポア内の物理現像核から銀像が成長し、アンカー効果による強固な銀像が形成され、耐刷性が大幅に向上する。前述の電界を印加しない特開２００２−３４１５４５号の方法の場合はマイクロポアの外に付着し、十分なアンカー効果は期待できない。
【００２０】
本発明では物理現像核を担持させる際、処理液を少なくとも１本の幅方向に均一な開口を持つスリットノズルから均一に吐出させ、表面に一定量担持させ、該スリットノズルの先端部とアルミニウム板との間に電界を印加して担持させる。この際、アルミニウム板とスリットノズルの間隔は０．１〜１ｍｍ程度、スリットの間隙は０．１ｍｍ〜１ｍｍ、吐出量は３０〜２００ｍｌ／ｍ２が適当である。処理液に架かる電界の印加時間は搬送方向のスリットノズル先端部の幅と搬送速度により変わるが、物理現像核としての担持量が０．１〜１０ｍｇ／ｍ２と極めて少量であるので、０．１〜１０秒で充分である。スリットノズルは電極として機能させるためその先端部の材質はステンレス、プラチナ、イリジウム等の処理液に不溶性の金属が好ましい。従来電界を印加して行う電気化学的処理は浸漬処理が多く、数百リットルの多量の液を循環使用し、そのため前工程からの処理液の混入による蓄積があり、処理液の変質等の問題があったが、本発明のスリットノズルとアルミニウム板の間に担持させた処理液に電界を印加して処理する場合には常に少量の新鮮な処理液を供給することにより、希薄溶液による精密な安定した処理を施すことができる。
【００２１】
本発明において電界を印加して物理現像核を担持させる場合、物理現像核コロイドとしては公知の銀錯塩拡散転写法に用いられるものでよく、例えば金、銀等のコロイド、パラジウム、亜鉛等の水溶性塩と硫化物を混合した金属硫化物のコロイドなどが使用できる。これらのコロイドの粒子径は通常１ｎｍ〜２０ｎｍであるが、本発明では特に１〜５ｎｍ程度に小さい方が好ましく、帯電性はマイナスが好ましい。また、これらのコロイドの濃度は０．００１〜０．１重量％、好ましくは０．００５〜０．０５重量％である。スリットノズルとアルミニウム板の間には陽極酸化と同じ、アルミニウム板側が陽極となるように電源が接続され、直流電流、パルス電流、負のパルスを重畳した直流電流、方形波、三角波、サイン波等の交流電流等が印加される。電流密度としては０．１〜５Ａ／ｄｍ２、電圧としては１〜５０Ｖの範囲が適当である。電界の印加によりコロイドは陽極酸化の際に形成されたマイクロポア内に泳動し堆積し、物理現像核として担持される。
【００２２】
物理現像核コロイドの詳細及び製法については、例えば、特公昭４８−３０５６２号、特開昭４８−５５４０２号、同５３−２１６０２号、フォーカル・プレス、ロンドン    ニューヨーク（１９７２年）発行、アンドレ    ロット及びエディス    ワイデ著、「フォトグラフィック・シルバー・ハライド・ディヒュージョン・プロセシズ」を参照し得る。コロイドの安定性を保持するため或いはスリットからの均一な吐出を補助するため、少量の有機バインダーや界面活性剤を添加することができる。
【００２３】
本発明において電界を印加して物理現像核を担持させる場合、金属イオンを還元し、物理現像核とする場合、金属イオンとしては公知の銀錯塩拡散転写法に用いられる物理現像核形成金属イオンでよく、例えば金、銀、パラジウム、亜鉛、銅、コバルト、ニッケル等の硫酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シアン化物等の水溶液或いはこれらを少量の酸或いはアルカリに溶解した水溶液が使用できる。本発明ではこれら金属イオンの処理液に含まれる濃度は０．００１〜０．１重量％が適当である。即ち、陽極酸化とは逆に、アルミニウム板側を陰極となるように電源が接続され、直流電流、パルス電流、正のパルスを重畳した直流電流、方形波、三角波、サイン波等の交流電流が印加される。電流密度としては０．１〜５Ａ／ｄｍ２、電圧としては１〜５０Ｖの範囲が適当である。電流の通過により金属イオンはマイクロポア内で電気的に還元されて金属として析出し、物理現像核として担持される。処理液には金属イオンの安定性を保持するため或いはスリットからの均一な吐出を補助するため、ｐＨの調整剤や界面活性剤を添加することができる。
【００２４】
物理現像核の担持に際して、陽極酸化後、陽極酸化の処理液を水洗しても良いし、処理液が付着したままでもよいが、陽極酸化後のアルミニウム板の表面に付着している残液は２０ｇ／ｍ２以下が好ましい。残液が多い場合には電解液が薄められ、物理現像核が充分形成されなくなる可能性がある。さらに物理現像核の担持後、アルカリ珪酸塩によるシリケート処理を施してもよい。
【００２５】
本発明のアルミニウム印刷版は、上記物理現像核を担持するアルミニウム支持体上に、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有する。ハロゲン化銀乳剤層は好ましくはその構成層に現像主薬、好ましくはポリヒドロキシベンゼン系現像主薬を含有する。ポリヒドロキシベンゼン系現像主薬の量は、まったく現像主薬を含有しないアルカリ活性化液で現像したときにＤＴＲ現像を十分に生起するに必要な量（すなわちアルカリ活性化に必要な量）であり、塗布銀量等にもよるが、一般的には硝酸銀に換算したハロゲン化銀１モル当たり０．２〜２モル、好ましくは０．３〜１モルである。
【００２６】
本発明に用いられるポリヒドロキシベンゼン系現像主薬としては、ハイドロキノン、カテコール、ピロガロール、クロルハイドロキノン、ブロモハイドロキノン、メチルハイドロキノン等が挙げられ、これらは単独もしくは２種以上を併用してもよい。好ましくは、ハイドロキノンである。また、本発明のアルミニウム印刷版には、上記したポリヒドロキシベンゼン系現像主薬の他に、メトールや１−フェニル−３−ピラゾリジノン類のような補助現像主薬を含有させるのが特に好ましい。特に３−ピラゾリジノン類が好ましく、ハイドロキノン１モルに対し０．０３〜０．２４モル、好ましくは０．０６〜０．１５モルである。
【００２７】
ハロゲン化銀乳剤層に含有する銀量は、硝酸銀換算で、２．０ｇ／ｍ２以下が好ましく、１．８ｇ／ｍ２以下がより好ましく、下限は、１ｇ／ｍ２程度である。ハロゲン化銀乳剤層のバインダー（主としてゼラチン）の塗布量は好ましくは０．５〜２．０ｇ／ｍ２、特に好ましくは０．６〜１．８ｇ／ｍ２である。ハロゲン化銀乳剤層のバインダー（一般的には主としてゼラチン）の量は、硝酸銀に換算したハロゲン化銀に対して好ましくは４０質量％以上１４０質量％以下、特に好ましくは５０質量％以上１３０質量％以下である。ハロゲン化銀乳剤層は、２層以上に分けられていてもよい。
【００２８】
本発明のハロゲン化銀乳剤層に用いられるハロゲン化銀乳剤は、これまで知られている種々の方法を用いることができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物を反応させる形式としてはシングルジェット法、ダブルジェット法、それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。ダブルジェット法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。また、英国特許第１，５３５，０１６号、特公昭４８−３６８９０号、同５２−１６３６４号等に記載されているように、硝酸銀やハロゲン化アルカリ水溶液の添加速度を粒子形成速度に応じて変化させる方法や、米国特許第４，２４２，４４５号、特開昭５５−１５８１２４号等に記載されているように水溶液濃度を変化させる方法を用いて臨界過飽和度を越えない範囲において早く成長させる方法を用いることも出来る。また、粒子の内部（コア部）と外側（シェル部）からなる、コアシェル粒子等、多層構造粒子が用いることもできる。
【００２９】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、一般に用いられる塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩ヨウ臭化銀、ヨウ臭化銀等から選択されるが、塩化銀７０モル％以上、特に好ましくは塩化銀９０モル％以上のハロゲン化銀が好ましい。沃化銀の含有量は０〜２モル％が好ましい。ハロゲン化銀結晶の形成時にロジウム塩やイリジウム塩のような金属塩を使用することもできる。
【００３０】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形状は、特に好ましくは立方体のような規則的な結晶体を有するものであるが、その他の八面体、不定形、板状のようなものであってもよい。ハロゲン化銀の平均粒子サイズは、０．６μｍ以下の粒子が好ましく、より好ましくは０．１〜０．５μｍであって、粒子サイズ分布が９５％の粒子が数平均粒子サイズの±３０％以内、好ましくは±２０％以内のサイズに入る単分散ハロゲン化銀粒子がよい。
【００３１】
ハロゲン化銀乳剤層のバインダーとしては主としてゼラチンが用いられる。ゼラチンには酸処理ゼラチン、アルカリ処理ゼラチン等各種ゼラチンを用いることができる。また、それらの修飾ゼラチン（例えばフタル化ゼラチン、アミド化ゼラチンなど）も用いることができる。また更にポリビニルピロリドン、でんぷん、アルブミン、ポリビニルアルコール、アラビアガム、ヒドロキシエチルセルロース、各種ラテックス類等のバインダーを含有させることができる。
【００３２】
ハロゲン化銀乳剤は、一般的には脱塩処理した後、種々の化学増感剤によって増感することが好ましく、硫黄増感、還元増感、金増感、セレン増感、テルル増感などの方法を用いることができるが、塩化金酸、三塩化金酸、チオシアネート金酸などを増感剤として用いる金増感が好ましい。さらに好ましくは、硫黄プラス金増感による化学増感が最も好ましい。硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物の他、種々の硫黄化合物、例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることができる。
【００３３】
ハロゲン化銀乳剤は、増感色素によって、紫外、可視光、近赤外の波長領域に分光増感することが好ましく、各種波長のレーザー光に対応した感光域を付与することによって、印刷版としての用途を一段と広げることができる。
【００３４】
本発明に用いられるアルミニウム印刷版には、必要に応じてハロゲン化銀乳剤層と物理現像核の間に中間層を設けるか、ハロゲン化銀乳剤層の上に保護層を設けるか、あるいは中間層と保護層の両方が設けることができる。中間層及び保護層のバインダーとしては、ハロゲン化銀乳剤で述べたような、各種のゼラチン、ポリビニルピロリドン、でんぷん、アルブミン、ポリビニルアルコール、アラビアガム、ヒドロキシエチルセルロース、各種ラテックス類等が使用できる。
【００３５】
本発明に用いられる現像液は、ハロゲン化銀乳剤層が現像主薬を含有しない場合は従来の現像主薬を含む現像液が使用できる。特にハロゲン化銀乳剤層に現像主薬を含有させた場合、現像液は現像主薬を含有しないアルカリ活性化液（アクチベータ）であり、現像主薬を全く含有しないのが好ましいことは言うまでもないが、その含有量だけでは実用的なＤＴＲ現像銀を形成出来ない程度の少量（例えば特開平５−１０７７６６号に記載のような、処理液１リットル当たり５×１０−２モル以下の量）は勿論含有しても良い。さらに現像するのに十分量の現像主薬がアルミニウム印刷版に含有されている限り、通常の現像主薬の量を含有した現像液でも本発明の効果は失われないであろうと考えられる。
【００３６】
本発明に用いられる現像液にはさらに、アルカリ珪酸塩（珪酸アルカリ金属塩）を含有させることが好ましい。アルカリ珪酸塩としては、例えば珪酸ナトリウム（オルト珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、二珪酸ナトリウム、三珪酸ナトリウム、四珪酸ナトリウム等）、珪酸カリウム（メタ珪酸カリウム、二珪酸水素カリウム、四珪酸カリウム等）、珪酸リチウム等が使用できる。珪酸酸ナトリウムには、オルト珪酸ナトリウム（ＳｉＯ２／２Ｎａ２Ｏ）、メタ珪酸ナトリウム（ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ）  、二珪酸ナトリウム（２ＳｉＯ２／２Ｎａ２Ｏ）、三珪酸ナトリウム（３ＳｉＯ２／２Ｎａ２Ｏ）、四珪酸ナトリウム（４ＳｉＯ２／２Ｎａ２Ｏ）およＳｉＯ２とＮａ２Ｏとを上記以外の比率で含むものもある。珪酸カリウムも、メタ珪酸カリウム二珪酸水素カリウムまたは四珪酸カリウムなどがある。
【００３７】
現像液に用いられるアルカリ珪酸塩の好ましい量は、アルカリ珪酸塩の種類、即ち各々のアルカリ珪酸塩中に含まれる金属酸化物と二酸化珪素の比率により異なる。金属酸化物を高い比率で含むアルカリ珪酸塩は高いｐＨを示すが緩衝能力、アルミニウム板の腐食抑制能力が乏しい。一方、二酸化珪素の比重が高いものは緩衝能力が高いが現像に必要なｐＨを現像液への添加により得ることが困難であるため、他のアルカリ剤を併用する必要があるが、現像液中の総塩濃度の増加はアルカリ活性化液のアルミニウム印刷版乳剤層への浸透性低下などＤＴＲ特性に影響を及ぼす。そのため、ＳｉＯ２とＭ２Ｏ（Ｍはアルカリ金属）との比率を任意に変えて用いるのが望ましく、珪酸アルカリ塩ＳｉＯ２／Ｍ２Ｏの重量比は０．５〜４、好ましくは２〜３の範囲が好ましく、この重量比の珪酸アルカリ塩をＳｉＯ２に換算して  ０．０５質量％以上、好ましくは０．１５〜５質量％の範囲で含むことが望ましい。
【００３８】
前述したように、特許文献１には現像主薬を含有する現像液にアルカリ珪酸塩を含有させると画像再現性が改良できることが記載されている。しかし、インキ受理性や耐刷力は、その現像液からアルカリ珪酸塩を除いた現像液に比べて、むしろ劣った結果をもたらし、それは中間層や保護層を有するアルミニウム印刷版において、より大きな問題となる。
【００３９】
本発明の作用は、高ｐＨのアルカリ液がアルミニウム印刷版のハロゲン化銀乳剤層と保護層及び／又は中間層に浸透すると内蔵されている現像主薬により極めて迅速な化学現像とＤＴＲ（物理）現像が進行し、且つ、アルカリ珪酸塩によるアルミニウム板の腐食抑制が進行するため、印刷版にとって非常に良好なＤＴＲ銀が形成されるものと考えられる。すなわち現像主薬を内蔵していないアルミニウム印刷版においては、現像液から現像主薬がハロゲン化銀乳剤層と保護層及び／又は中間層に浸透するのに時間を要し、ハロゲン化銀乳剤層での化学現像および物理現像核層での物理現像を起こすに必要な現像主薬の十分な濃度に達するのが遅れるためではないかと考えられる。従って、本発明においては、現像主薬は、ハロゲン化銀乳剤層あるいはハロゲン化銀乳剤層と保護層に少なくとも含有しておくのが好ましい。
【００４０】
本発明に用いられる現像液には、珪酸アルカリ塩と併用できる他の公知のアルカリ剤として、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、第三リン酸カリウム、第二リン酸カリウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム等、保恒剤として、例えば亜硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、異性重亜硫酸カリウム等、ハロゲン化銀溶剤として、例えばチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、ウラシルのような環状イミド、チオサリチル酸誘導体、特開平６−８３０６０号等に記載のメソイオン性化合物、特開平５−２８９３４８号等に記載のチオエーテル化合物、アルカノールアミン化合物等、増粘剤として、例えばカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等、カブリ防止剤として、例えば臭化カリウム等、親油化剤として、例えば１−フェニル−５−  メルカプトテトラゾール等、現像変成剤として、例えばポリオキシアルキレン化合物等の添加剤を含ませることができる。現像液のｐＨは１１以上、好ましくは１２〜１４である。
【００４１】
本発明においては、出来る限り速くＤＴＲ現像を起こすことが必要であるが、そのためにはチオ硫酸塩を実質的に含有しないことが特に好ましい。チオ硫酸塩を実質的に含有しないとは、全く含有しないことは勿論、現像液１リットル当たり０．０２モル以下、望ましくは０．０１モル以下の量を必要に応じて含有していてもよい。チオ硫酸塩以外のハロゲン化銀溶剤、例えばチオシアン酸塩、ウラシルのような環状イミド、チオサリチル酸誘導体、特開平６−８３０６０号等に記載のメソイオン性化合物、特開平５−２８９３４８号等に記載のチオエーテル化合物、アルカノールアミン化合物等を含有させることが好ましい。特にアルカノールアミン化合物が好ましいが、前記したような他のハロゲン化銀溶剤でも可能である。
【００４２】
アルカノールアミン化合物としては、例えば２−（２−アミノエチルアミノ）エタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エタノールアミン、４−アミノブタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、３−アミノプロパノール、Ｎ，Ｎ−エチル−２、２’−イミノジエタノール、２−メチルアミノエタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール等が挙げられる。添加量は現像液１リットル当り０．０５モル〜２モル、好ましくは０．１モル〜２モル、特に好ましくは０．３モル〜１．５モルである。
【００４３】
本発明の製版方法は、一般的には現像処理後に水洗処理が施され、ハロゲン化銀乳剤層等が水洗除去される。水洗処理方法としては、２５〜３５℃の水洗液をジェット方式で吹き付けてハロゲン化銀乳剤層剥離除去する方法、または水洗液を吹き付けながらスクラブローラで剥離する方法が一般的に採用されている。水洗処理に用いられる水洗液としては、水道水でもよいが、各種添加剤、例えば、ｐＨ４〜９のｐＨ緩衝剤、防腐剤、タンパク質分解酵素、親油化剤等を含有してもよい。
【００４４】
水洗処理でハロゲン化銀乳剤層等が剥離除去されることによって露出した銀画像部及び非画像部は、各々の親油性及び親水性を高めるため、及び版面の保護のために、仕上げ液による処理が施される。仕上げ液には前記親油化剤、及び非画像部の陽極酸化層の保護及び親水性向上のために、アラビヤゴム、デキストリン、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸のプロピレングリコールエステル、ヒドロキシエチル澱粉、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルアルコール等の保護コロイドを含有することが好ましい。
【００４５】
【実施例】
以下に本発明を実施例により説明する。
実施例１
幅１０３０ｍｍ、厚み０．２４ｍｍのＡ１０５０タイプアルミニウム板帯を２５ｍ／ｍｉｎの処理速度で移動させ、６０℃、４％水酸化ナトリウム水溶液に１０秒間浸漬した後、水洗し、３０℃の１．５％の塩酸と２％の酢酸を満たした電解槽に浸漬し、電源より４０Ａ／ｄｍ２  、５０Ｈｚの単相交流電流を３０秒間流して、交流電解粗面化し、水洗し、その後５０℃、１０％燐酸水溶液に１０秒間浸漬してデスマットし、水洗し、さらに２５℃、２０％硫酸中に通し、電流密度を調整して２．０ｇ／ｍ２の陽極酸化皮膜を形成した。次に塩化パラジウムとチオ硫酸ソーダを混合して製造した３０℃の硫化パラジウムコロイドをそれぞれ０．００５、０．０１及び０．０２重量％添加した溶液（ｐＨ７）を、幅方向に設置された開口０．１ｍｍのスリットノズル（ステンレス製：ノズル先端とアルミニウム板帯との間隔は０．３ｍｍ）より５０ｍｌ／ｍ２の割合で吐出させて、処理し、水洗し、乾燥して比較のアルミニウム支持体Ａ、Ｂ及びＣを作製した。
【００４６】
次に、アルミニウム支持体Ａ、Ｂ及びＣにおいて、それぞれスリットノズルに陽極酸化と同じアルミニウム板側が陽極となるように１５Ｖの直流電圧を印加して、硫化パラジウムコロイド溶液で処理し、水洗し、乾燥して本発明の電界を印加して物理現像核を担持させたアルミニウム支持体Ｄ、Ｅ及びＦを作製した。
【００４７】
上記アルミニウム支持体の物理現像核付着量を蛍光Ｘ線で測定し、それぞれＰｄ（パラジウム）の量（ｍｇ／ｍ２）により評価し、表１に示す。
【００４８】
＜アルミニウム印刷版Ａ〜Ｆの作製＞
次に上記の比較のアルミニウム支持体Ａ〜Ｃ及び本発明のアルミニウム支持体Ｄ〜Ｆに以下に示すハロゲン化銀乳剤Ａを塗布乾燥してアルミニウム印刷版Ａ〜Ｆを作製した。ハロゲン化銀乳剤Ａのゼラチン塗布量は１．８ｇ／ｍ２、銀塗布量は１．８ｇ／ｍ２（硝酸銀換算）とした。
【００４９】
＜ハロゲン化銀乳剤Ａ＞
保護コロイドとしてアルカリ処理ゼラチンを用い、コントロールダブルジェット法で平均粒径０．３μｍの、ヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸カリウムを銀１モル当たり０．００６ミリモルドープさせた塩ヨウ化銀乳剤（ヨウ化銀を０．５モル％含む）を調製した。その後、この乳剤をフロキュレーションさせ、洗浄した。さらにこの乳剤に硫黄金増感を施した後、安定剤を添加し、赤色領域に吸収極大を有する増感色素を用いて分光増感してハロゲン化銀乳剤Ａとした。
【００５０】
上記のようにして作成した平版印刷版を６３３ｎｍの赤色ＬＤレーザーを光源とする出力機で画像出力し、次に製版用プロセッサー（三菱製紙（株）社製のＰ−α８８０）で処理してアルミニウム印刷版を作製した。製版用プロセッサーは、現像処理工程（２５℃、１５秒）、水洗処理工程（３５℃の水洗液をシャワー噴射しながらスクラブローラで乳剤層をウオッシュオフする）、仕上げ処理工程（２２℃、１５秒）及び乾燥工程から構成されている。現像液としては、下記に示す現像主薬を含有する現像液Ａを用いた。また、本実施例に用いた水洗液と仕上げ液も以下に示す。
【００５１】
＜現像液Ａ＞
ハイドロキノン                                                                                    ２０ｇ
ジメチルフェニドン                                                                                ２ｇ
水酸化ナトリウム                                                                              ２０ｇ
エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩                                                １ｇ
無水亜硫酸ナトリウム                                                                        ６０ｇ
２−メルカプト−５−ｎヘプチル−オキサジアゾール            ０．５ｇ
チオ硫酸ナトリウム（５水塩）                                                            ８ｇ
脱イオン水で１０００ｍｌとする。
ｐＨ（２５℃）＝１３．２に調整
【００５２】
＜水洗液＞
２−メルカプト−５−ｎヘプチル−オキサジアゾール          ０．５ｇ
モノエタノールアミン                                                                      １３ｇ
重亜硫酸ナトリウム                                                                          １０ｇ
第１燐酸カリウム                                                                                ４０ｇ
タンパク質分解酵素                                                                                １ｇ
水を加えて全量を１０００ｍｌに調整する。ｐＨは６．０に調整した。
タンパク質分解酵素として、ビオプラーゼＡＬ−１５（細菌プロティナーゼ、長瀬産業（株）製）を用いた。
【００５３】
＜仕上げ液＞
燐酸                                                  ０．５ｇ
モノエタノールアミン                                  ５．０ｇ
２−メルカプト−５−ｎヘプチルオキサジアゾール        ０．５ｇ
ポリグリセロール（６量体）                              ５０ｇ
脱イオン水で１０００ｍｌとする。
ｐＨは７．２に調整した。
【００５４】
このようにして得られたアルミニウム印刷版を印刷機ハイデルベルグＴＯＫ（Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ社製オフセット印刷機の商標）に掛けて、インキ（大日本インキ（株）社製のニューチャンピオン墨Ｈ）及び市販のＰＳ版用給湿液を用いて印刷し、以下のようにしてインキ受理性、インキ脱離性、耐刷力、ブランパイル性を評価した。その結果を表１に示す。
【００５５】
＜インキ受理性＞
インキ受理性は、印刷開始時に印刷物の画像濃度の変化が起きなくなる迄の印刷枚数で、下記の基準で評価した。
◎；１０枚未満
○；１０枚〜２０枚未満
△；２０枚〜３０枚未満
×；３０枚以上
【００５６】
＜インキ脱離性＞
インキ脱離性は、オフセット輪転印刷機に印刷版を装着し、版面にインキを乗せた後、給湿液を送り非画像部のインキが取れるまでの印刷枚数で、下記の基準で評価した。
◎；２０枚未満
○；２０枚〜４０枚未満
△；４０枚〜６０枚未満
×；６０枚以上
【００５７】
＜耐刷力＞
耐刷力は、銀画像部が欠落して印刷に供せなくなったときの印刷枚数（万枚）として表１に示した。
【００５８】
＜ブランパイル性＞
ブランパイル性は、５万枚の印刷時点で、ブランケットのインキ汚れを下記の４段階の基準で評価した。
◎；全くインキ汚れが認められない。
○；僅かにインキ汚れが認められるが実用的に許容できる範囲。
△；かなりのインキ汚れが認められる。
×；著しいインキ汚れが認められる。
【００５９】
【表１】
2004252346.tif 000002
【００６０】
比較のアルミニウム支持体Ａ〜Ｃは水洗でパラジウムコロイドが洗い流されてほとんどＰｄが付着せず、転写銀画像の量も少なく、印刷評価の結果も悪い。これに対して本発明の電界を印加して物理現像核を担持させたアルミニウム支持体Ｄ〜ＦはＰｄ付着量が多く、印刷評価の結果では耐刷性が大幅に向上していることが判る。それぞれの印刷版の断面を切り出し、高倍率の透過型電子顕微鏡で観察したところ本発明の電界を印加して物理現像核を担持させた印刷版Ｄ〜Ｆは銀画像がマイクロポアの中から成長しているのが観察され、印刷特性も総合的に向上していることが判る。
【００６１】
実施例２
＜アルミニウム印刷版Ｇ〜Ｌの作製＞
実施例１において塩化パラジウムを０．０１、０．０２及び０．０５重量％添加した３０℃の水溶液（ｐＨ７）を使用し、実施例１と同様にして電界を印加しなかった比較のアルミニウム支持体Ｇ〜Ｉを作製した。
【００６２】
次にスリットノズルに陽極酸化と逆にアルミニウム板側が陰極となるように３０Ｖ、１００Ｈｚのパルス電流を流して処理し、水洗し、乾燥して、本発明の電界を印加して還元した金属パラジウムの物理現像核を担持させたアルミニウム支持体Ｊ〜Ｌを作製した。
【００６３】
上記アルミニウム支持体の物理現像核付着量を実施例１と同様にして測定し、それぞれＰｄ量を表２に示す。
【００６４】
次に上記の比較のアルミニウム支持体Ｇ〜Ｉ及び本発明のアルミニウム支持体Ｊ〜Ｌに実施例１と同様のハロゲン化銀乳剤Ａを塗布乾燥してアルミニウム印刷版Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｋ及びＬを作製し、さらに実施例１と同様にして製版し、印刷し、評価した。その結果を表２に示す。
【００６５】
【表２】
2004252346.tif 000003
【００６６】
比較のアルミニウム支持体Ｇ〜Ｈは水洗でパラジウムイオンが洗い流されてほとんどＰｄが付着せず、転写銀画像の量も少なく、印刷評価の結果も悪い。これに対して本発明の電界を印加して物理現像核を担持させたアルミニウム支持体Ｊ〜Ｌは付着生成したＰｄ量が多く、印刷評価の結果では特に耐刷性が大幅に向上し、総合的に印刷特性が向上していることが判る。それぞれの印刷版の断面を切り出し、高倍率の透過型電子顕微鏡で観察したところ本発明の電界を印加して物理現像核を担持させた印刷版Ｄ〜Ｆはマイクロポアの内部にＰｄ粒子が析出しているのが観察され、銀画像がマイクロポアの中から成長している様子が観察された。
【００６７】
実施例３
＜アルミニウム印刷版Ｍ〜Ｒの作製＞
実施例２において塩化パラジウムの代わりにそれぞれ０．０２重量％の硝酸銀、硫酸銅及び硝酸ニッケルを添加した３０℃の水溶液（ｐＨ７）を使用し、実施例２と同様にして比較のアルミニウム支持体Ｍ〜Ｏを作製した。
【００６８】
次にスリットノズルに陽極酸化と逆にアルミニウム板側が陰極となるように３０Ｖ、６０Ｈｚの交流電圧を印加して処理し、水洗し、乾燥して、本発明の電界を印加して形成した、還元金属の物理現像核を担持させたアルミニウム支持体Ｐ〜Ｒを作製した。
【００６９】
上記アルミニウム支持体の物理現像核付着量を実施例１と同様にして測定し、それぞれの金属量を表３に示す。
【００７０】
次に上記の比較のアルミニウム支持体Ｍ〜Ｏ及び本発明のアルミニウム支持体Ｐ〜Ｒに実施例１と同様のハロゲン化銀乳剤Ａを塗布乾燥してアルミニウム印刷版Ｍ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｑ及びＲを作製し、さらに実施例１と同様にして製版し、印刷し、評価した。その結果を表３に示す。
【００７１】
【表３】
2004252346.tif 000004
【００７２】
本発明の電界を印加して物理現像核を担持させた印刷版Ｐ〜Ｑの断面を実施例２と同様にして観察したところ、陽極酸化膜のマイクロポア内にそれぞれの金属の析出が観察され、銀画像がマイクロポア内から析出していることが確認できた。また、印刷特性も大幅に向上することが判った。
【００７３】
実施例４
＜アルミニウム印刷版Ｓ、Ｔの作製＞
次に上記の本発明の電界を印加して物理現像核を担持させたアルミニウム印刷版Ｅ及びＩにおいて、硝酸銀に換算したハロゲン化銀１モル当たり０．３５モルのハイドロキノンを、またハイドロキノン１００質量部当たり１５質量部の１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリゾン（ジメチルフェニドン）を各々ハロゲン化銀乳剤層に添加する以外はアルミニウム印刷版Ｅと同様にして、アクチベータ型アルミニウム印刷版Ｓ及びＴを作製した。
【００７４】
このようにして得られたアルミニウム印刷版を実施例１の現像液Ａ及び下記のアルカリ活性化現像液Ｃ及びＤを使用し、実施例１と同様にして製版した。
【００７５】
＜アルカリ活性化現像液Ｂ＞
水酸化ナトリウム                                                                              １７ｇ
エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩                                                １ｇ
無水亜硫酸ナトリウム                                                                        ６０ｇ
２−メルカプト−５−ｎヘプチル−オキサジアゾール            ０．５ｇ
チオ硫酸ナトリウム（５水塩）                                                            ８ｇ
脱イオン水で１０００ｍｌとする。
ｐＨ（２５℃）＝１３．２に調整
【００７６】
＜アルカリ活性化現像液Ｃ＞
水酸化ナトリウム                                                                                １７ｇ
珪酸ナトリウム                                                                                    １５ｇ
（珪酸濃度０．４５質量％）
エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩                                                １ｇ
無水亜硫酸ナトリウム                                                                        ６０ｇ
モノメチルエタノールアミン                                                            ７０ｇ
２−メルカプト−５−ｎヘプチル−オキサジアゾール            ０．５ｇ
脱イオン水で１０００ｍｌとする。
ｐＨ（２５℃）＝１３．２に調整
【００７７】
このようにして得られたアルミニウム印刷版を実施例１と同様にして、印刷し、以下のようにしてインキ受理性、インキ脱離性、耐刷力、ブランパイル性を評価した。その結果を表３に示す。
【００７８】
【表４】
2004252346.tif 000005
【００７９】
アクチベータ型印刷版Ｓ及びＴにおいても現像液Ａで製版したテスト番号１及び４は実施例１、２と同等の印刷特性を示し、特に耐刷力は電界を印加しなかった比較例の印刷版より大幅に向上していることがわかる。これに対して、アルカリ活性化現像液Ｃ及びＤではさらに耐刷性が向上していることが判る。特に珪酸ナトリウムを加えたアルカリ活性化現像液Ｃを使用したテスト番号３及び６はブランパイル性もよく、総合的にバランスの取れた優れた印刷版であることが判る。
【００８０】
実施例５
実施例４において、現像条件を現像時間８秒に変化させて現像条件寛容性を調べた。結果を表５に示している。
【００８１】
【表５】
2004252346.tif 000006
【００８２】
表４〜表５の結果から、本発明の電界を印加して物理現像核を担持させた印刷版は、現像時間が変化しても安定した印刷特性を得ることが出来ることが分かる。特にアルカリ活性化現像液に珪酸ナトリウムを加えた現像液で製版したアクチベータ型印刷版は印刷特性に優れ、製版条件の変動（季節による環境温度の変化、現像時間等）によっても常に安定した印刷特性が得られ、使いやすい印刷版であることを示している。
【００８３】
【発明の効果】
本発明により、特に耐刷性に優れ、インキ受理性、インキ脱離性、地汚れ、ブランパイル、現像寛容性等の総合的な印刷特性が満足できるアクチベータ型アルミニウム印刷版が得られる。