(57)【要約】【課題】優れた日射遮蔽機能を発揮する粒子径を有するホウ化物微粒子を、低コストで製造する製造方法、および当該製造方法にて製造されたホウ化物微粒子を提供し、さらには、当該ホウ化物微粒子を用いた日射遮蔽体形成用分散液を提供する。【解決手段】Ｘ化合物溶液１としてＬａ（ＮＯ３）３６Ｈ２Ｏ水溶液を攪拌１１しながら、アルカリ溶液２としてＮＨ４ＯＨ溶液を滴下して沈殿生成１２させ、この沈殿の洗浄１３、乾燥して、Ｘ水酸化物３として平均粒子径０．０２μｍのＬａ水酸化物を得、得られたＬａ水酸化物と、平均粒子径１０００ｎｍのＢ４Ｃ４とを混合１６した後、１６００℃未満の温度で焼成１７して、日射遮蔽体として好個なホウ化物微粒子６としてＬａＢ６粒子を得、得られたホウ化物微粒子６へ、溶媒７としてトルエン等を混合し分散１８させて日射遮蔽体形成用分散液８を調製した。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＸＢｍ（但し、Ｘは、アルカリ土類元素、またはイットリウム（Ｙ）を含む希土類元素から選ばれる金属元素）で表されるホウ化物微粒子の製造方法であって、
Ｘを含む化合物の溶液と、アルカリ溶液とを、攪拌しながら反応させて沈殿物を得る工程と、
前記沈澱物を乾燥して、Ｘの水酸化物粒子および／または水和物粒子を得る工程と、
前記Ｘの水酸化物粒子および／または水和物粒子と、Ｂ４Ｃの粒子と、を混合し、前記Ｘの水酸化物粒子および／または水和物粒子と、Ｂ４Ｃの粒子との混合物を得る工程と、
前記混合物を、真空または不活性ガス雰囲気下において１６００℃未満で熱処理して、一般式ＸＢｍで表されるホウ化物微粒子を得る工程と、を具備することを特徴とするホウ化物微粒子の製造方法。
【請求項２】
一般式ＸＢｍ（但し、Ｘは、アルカリ土類元素、またはイットリウム（Ｙ）を含む希土類元素から選ばれる金属元素）で表されるホウ化物微粒子の製造方法であって、
Ｘを含む化合物の溶液と、アルカリ溶液とを、攪拌しながら反応させて沈殿物を得る工程と、
前記沈澱物を乾燥して、Ｘの水酸化物粒子および／または水和物粒子を得る工程と、
前記Ｘの水酸化物粒子および／または水和物粒子を熱処理して、前記Ｘの酸化物の粒子を得る工程と、
前記Ｘの酸化物の粒子と、Ｂ４Ｃの粒子とを混合し、前記Ｘの酸化物の粒子と、Ｂ４Ｃの粒子との混合物を得る工程と、
前記混合物を、真空または不活性ガス雰囲気下において１６００℃未満で熱処理して、一般式ＸＢｍで表されるホウ化物微粒子を得る工程と、を具備することを特徴とするホウ化物微粒子の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載のホウ化物微粒子の製造方法であって、
前記Ｘの水酸化物粒子および／または水和物粒子、または、前記Ｘの酸化物の粒子と、
Ｂ４Ｃの粒子と、
を混合する際、両者の混合割合において、Ｘ元素：ホウ素の原子数比が１：４〜１：６．３となるように混合することを特徴とするホウ化物微粒子の製造方法。
【請求項４】
請求項１または２に記載のホウ化物微粒子の製造方法であって、
前記Ｘの水酸化物粒子および／または水和物粒子、または、前記Ｘの酸化物の粒子と、
Ｂ４Ｃの粒子と、
を混合する際、両者の混合割合において、Ｘ元素：ホウ素の原子数比が概ね１：６となるように混合することを特徴とするホウ化物微粒子の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のホウ化物微粒子の製造方法であって、
平均粒子径が０．１μｍ以下である前記Ｘの水酸化物粒子および／または水和物粒子、または、平均粒子径が２０μｍ以下である前記Ｘの酸化物の粒子と、
平均粒子径が５０μｍ以下である前記Ｂ４Ｃの粒子と、
を混合することを特徴とするホウ化物微粒子の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のホウ化物微粒子の製造方法により、製造されたことを特徴とするホウ化物微粒子。
【請求項７】
請求項６に記載のホウ化物微粒子が溶媒中に分散され、前記ホウ化物微粒子の前記溶媒中における分散粒子径が、８００ｎｍ以下であることを特徴とする日射遮蔽体形成用分散液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ホウ化物微粒子の製造方法、ホウ化物微粒子およびそれを用いた日射遮蔽体形成用分散液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
太陽光や電球などの外部光源から熱成分を除去・減少する方法として、従来、ガラス表面に赤外線を反射する材料からなる被膜を形成して、熱線反射ガラスとすることが行われていた。そして、その材料には、ＦｅＯｘ、ＣｏＯｘ、ＣｒＯｘ、ＴｉＯｘなどの金属酸化物やＡｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌなどの金属材料が選択されてきた。
【０００３】
しかし、これらの材料には、熱効果に大きく寄与する赤外線以外に、可視光も、同時に反射もしくは吸収する性質があるため、可視光透過率が低下してしまう問題があった。特に、建材、乗り物、電話ボックスなどに用いられる基材においては、可視光領域で高い透過率が必要とされることから、上記金属酸化物などの材料を利用する場合に、その膜厚を非常に薄くしなければならなかった。このため、スプレー焼付けやＣＶＤ法、あるいはスパッタ法や真空蒸着法などの物理成膜法を用いて１０ｎｍレベルの薄膜として成膜して用いる方法が採られている。
【０００４】
しかし、これらの成膜方法は大がかりな装置や真空設備を必要とし、生産性や大面積化に難点があり、膜の製造コストが高くなる欠点がある。また、これらの材料で日射遮蔽特性を高くしようとすると、可視光領域の反射率も同時に高くなってしまう傾向があり、鏡のようなギラギラした外観を与えて、美観を損ねてしまう欠点もあった。更に、これらの材料で成膜された膜は抵抗が比較的低くなって、電波に対する反射が高くなり、例えば携帯電話やテレビ、ラジオなどの電波を反射して受信不能になったり、周辺地域に電波障害を引き起こすなどの欠点もあった。
【０００５】
このような欠点を改善するためには、膜の物理特性として、可視光領域の光の反射率が低くて赤外線領域の反射率が高く、かつ膜の表面抵抗値が概ね１０６Ω／□以上に制御可能な膜である必要があった。
【０００６】
尚、可視光透過率が高く、しかも優れた日射遮蔽機能を持つ材料として、アンチモン錫酸化物（以下、ＡＴＯと略す）や、インジウム錫酸化物（以下、ＩＴＯと略す）が知られている。これらの材料は、可視光反射率が比較的低いためギラギラした外観を与えることはない。但し、プラズマ周波数が近赤外線領域にあるために、可視光により近い近赤外域において反射・吸収効果が未だ十分でなかった。更に、これらの材料は、単位重量当たりの日射遮蔽力が低いため、高遮蔽機能を得るには使用量が多くなってコストが割高になるという問題を有していた。
【０００７】
そこで、本出願人は、先に、日射遮蔽成分として六ホウ化物微粒子を用いた日射遮蔽膜用塗布液、及びこれを用いた日射遮蔽膜を開発し、特許文献１として提供した。六ホウ化物微粒子は、製造条件により灰黒色、茶黒色、緑黒色などに着色した粉体であるが、粉体の粒子径を可視光波長に比べて十分小さくし、中間膜中あるいは日射遮蔽膜中に分散した状態とすると、当該中間膜あるいは日射遮蔽膜に、赤外光遮蔽能を十分強く保持させながら、可視光透過性を確保することができる。
【０００８】
この理由は詳細には判明していないが、これら六ホウ化物は、粒子中の自由電子の量が多く、粒子内部および表面の自由電子によるバンド間間接遷移の吸収エネルギーが、まさに可視〜近赤外領域の付近にあるために、この波長領域の熱線が選択的に反射・吸収されるものと考えられる。
【０００９】
実験によれば、六ホウ化物微粒子の比表面積を１０ｍ２／ｇ以上とし、かつ溶媒中に均一に分散した膜は、透過率が波長４００ｎｍ〜７００ｎｍの間に極大値を持ち、また波長７００ｎｍ〜１８００ｎｍの間に極小値を持ち、さらにこれらの透過率の極大値と極小値の差が１５ポイント以上であることが観察された。すなわち、可視光波長が３８０ｎｍ〜７８０ｎｍであり、視感度が５５０ｎｍ付近をピークとする釣鐘型であることを考慮すると、当該膜において、可視光は有効に透過し、熱線は有効に反射もしくは吸収される。
【００１０】
さらに加えて、六ホウ化物微粒子の単位重量当たりの日射遮蔽能力は非常に高く、例えば、ＩＴＯ微粒子、ＡＴＯ微粒子と比較して、１０分の１以下の使用量でその効果を発揮する。また、六ホウ化物微粒子と、ＩＴＯ微粒子および／またはＡＴＯ微粒子とを併用することによって、一定の可視光透過率を保ちながら日射遮蔽特性のみをさらに向上させることができることも判明した。この結果、日射遮蔽体粒子の使用総量の削減、および生産コストの削減ができる。
【００１１】
さらに加えて、六ホウ化物微粒子は可視光領域にも吸収を有するため、日射遮蔽体への添加量を制御することにより、その日射遮蔽体の可視光領域の吸収を自由に制御することができ、明るさ調整やプライバシー保護などの付加機能を持たせることも可能となる。
【００１２】
ここでホウ化物微粒子の製造方法として、例えば、非特許文献１、非特許文献２が提案されており、Ｌａ２Ｏ３のＢ４Ｃ還元法による、ホウ化物微粒子の一種であるＬａＢ６の工業的製造方法について記載されている。
【００１３】
【特許文献１】
特開２０００−１６９７６５号公報
【非特許文献１】
土井，粉体と工業，ＶＯＬ２１（Ｎｏ．５）１９８９．Ｐ６６−７０
【非特許文献２】
機能材料，  ＶＯＬ１５（Ｎｏ．６）１９９５．  Ｐ６６−６９
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
非特許文献１、非特許文献２に記載された方法は、ＬａＢ６を安価に製造できる方法ではあるが、焼成温度が１６００℃と高温であることから、得られるＬａＢ６は粒子が粗大化する。ところが、例えば日射遮蔽の分野に用いるためのホウ化物微粒子は、上述したように、その粒子径が可視光波長に比べて十分小さいことが求められる。しかし、粗大化したホウ化物粒子は、ジェットミル等を用いたメカニカル法によって強力な粉砕を行っても微粒子化が非常に困難である。さらに、ホウ化物粒子は比較的硬度が高いため、メカニカルな粉砕工程で粉砕機内壁材料を摩耗させ、不純物混入という事態を招いてしまう。この結果、粉砕工程を経て得られるホウ化物微粒子は、非常に生産コストの高いものか、あるいは、不純物混入のため熱線遮蔽材料としての機能を十分発揮できないものであった。
【００１５】
そこで、本発明の課題とするところは、例えば、優れた日射遮蔽機能を発揮する粒子径を有するホウ化物微粒子を、低コストで製造する製造方法、および当該製造方法にて製造されたホウ化物微粒子を提供し、さらには、当該ホウ化物微粒子を用いた日射遮蔽体形成用分散液を提供することである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意研究を継続した結果、ホウ化物微粒子を製造するための原料の粒子径を微細化すること、および微細化した原料の粒子を焼成しホウ化物微粒子を製造する際の、焼成温度条件を制御することによって、ホウ化物微粒子の粗大化を回避することにより、例えば、優れた日射遮蔽機能を発揮する粒子径を有する、ホウ化物微粒子の製造方法を見出し、本発明に至った。
【００１７】
課題を解決するための第１の手段は、一般式ＸＢｍ（但し、Ｘは、アルカリ土類元素、またはイットリウム（Ｙ）を含む希土類元素から選ばれる金属元素）で表されるホウ化物微粒子の製造方法であって、
Ｘを含む化合物の溶液と、アルカリ溶液とを、攪拌しながら反応させて沈殿物を得る工程と、
前記沈澱物を乾燥して、Ｘの水酸化物粒子および／または水和物粒子を得る工程と、
前記Ｘの水酸化物粒子および／または水和物粒子と、Ｂ４Ｃの粒子と、を混合し、前記Ｘの水酸化物粒子および／または水和物粒子と、Ｂ４Ｃの粒子との混合物を得る工程と、
前記混合物を、真空または不活性ガス雰囲気下において１６００℃未満で熱処理して、一般式ＸＢｍで表されるホウ化物微粒子を得る工程と、を具備することを特徴とするホウ化物微粒子の製造方法である。
【００１８】
第２の手段は、一般式ＸＢｍ（但し、Ｘは、アルカリ土類元素、またはイットリウム（Ｙ）を含む希土類元素から選ばれる金属元素）で表されるホウ化物微粒子の製造方法であって、
Ｘを含む化合物の溶液と、アルカリ溶液とを、攪拌しながら反応させて沈殿物を得る工程と、
前記沈澱物を乾燥して、Ｘの水酸化物粒子および／または水和物粒子を得る工程と、
前記Ｘの水酸化物粒子および／または水和物粒子を熱処理して、前記Ｘの酸化物の粒子を得る工程と、
前記Ｘの酸化物の粒子と、Ｂ４Ｃの粒子とを混合し、前記Ｘの酸化物の粒子と、Ｂ４Ｃの粒子との混合物を得る工程と、
前記混合物を、真空または不活性ガス雰囲気下において１６００℃未満で熱処理して、一般式ＸＢｍで表されるホウ化物微粒子を得る工程と、を具備することを特徴とするホウ化物微粒子の製造方法である。
【００１９】
第３の手段は、第１または第２の手段に記載のホウ化物微粒子の製造方法であって、
前記Ｘの水酸化物粒子および／または水和物粒子、または、前記Ｘの酸化物の粒子と、
Ｂ４Ｃの粒子と、
を混合する際、両者の混合割合において、Ｘ元素：ホウ素の原子数比が１：４〜１：６．３となるように混合することを特徴とするホウ化物微粒子の製造方法である。
【００２０】
第４の手段は、第１または第２の手段に記載のホウ化物微粒子の製造方法であって、
前記Ｘの水酸化物粒子および／または水和物粒子、または、前記Ｘの酸化物の粒子と、
Ｂ４Ｃの粒子と、
を混合する際、両者の混合割合において、Ｘ元素：ホウ素の原子数比が概ね１：６となるように混合することを特徴とするホウ化物微粒子の製造方法である。
【００２１】
第５の手段は、第１〜第４の手段のいずれかに記載のホウ化物微粒子の製造方法であって、
平均粒子径が０．１μｍ以下である前記Ｘの水酸化物粒子および／または水和物粒子、または、平均粒子径が２０μｍ以下である前記Ｘの酸化物の粒子と、
平均粒子径が５０μｍ以下である前記Ｂ４Ｃの粒子と、
を混合することを特徴とするホウ化物微粒子の製造方法である。
【００２２】
第１〜５の手段に係る製造方法によれば、例えば日射遮蔽体として、最適な粒子径を有すると共に、不純物混入も少ないホウ化物微粒子を、安価な製造コストで製造することができる。
【００２３】
第６の手段は、第１〜第５の手段のいずれかに記載のホウ化物微粒子の製造方法により、製造されたことを特徴とするホウ化物微粒子である。
【００２４】
第６の手段に係るホウ化物微粒子は、例えば日射遮蔽体として、最適な粒子径を有すると共に、不純物混入も少ないので、例えば日射遮蔽体形成用分散液に用いる日射遮蔽体として、好個に用いることができる。
【００２５】
第７の手段は、第６の手段に記載のホウ化物微粒子が溶媒中に分散され、前記ホウ化物微粒子の前記溶媒中における分散粒子径が、８００ｎｍ以下であることを特徴とする日射遮蔽体形成用分散液である。
【００２６】
第７の手段に係る日射遮蔽体形成用分散液は、溶媒中におけるホウ化物微粒子の分散粒子径が、８００ｎｍ以下であるので、当該分散液を用いて作製された日射遮蔽体は、所望とする日射遮蔽機能を発揮し、また凝集した粗大粒子が光散乱源となって膜に曇り（ヘイズ）を生じたり、可視光透過率が減少する原因となることがない。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、図１を参照しながら説明する。
図１は、本発明に係る一般式ＸＢｍで表されるホウ化物微粒子の製造工程を示すフロー図である。
【００２８】
符号１で示されるＸ化合物溶液において、Ｘとは、アルカリ土類元素、またはイットリウム（Ｙ）を含む希土類元素から選ばれる金属元素であるが、中でも、Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｓｒ，ＢａまたはＣａを好個に用いることができる。そしてＸ化合物としては、例えば、Ｘ元素の硝酸塩、硫酸塩、塩化物等を好個に用いることができる。
【００２９】
符号２で示されるアルカリ溶液は、特に限定されないが、例えば、炭酸水素アンモニウム、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの各水溶液を好個に用いることができる。また、アルカリ溶液２の濃度は、Ｘ化合物の塩が水酸化物となるに必要な化学当量以上、好ましくは当量〜１．５倍過剰量である。この範囲であると、Ｘ化合物溶液１とアルカリ溶液２とが十分に反応すると共に、後工程の洗浄に必要な時間が短時間で済むことから好ましい。
【００３０】
ここで、Ｘ化合物溶液１と、アルカリ溶液２とを、混合し、継続的攪拌１１を行って、両者を中和反応させ沈殿生成１２を行う。このときの溶液温度の上限は、特に限定されないが、通常１００℃以下とする。一方、溶液温度の下限も特に限定されないが、あまりに低く設定すると新たに冷却装置などが必要になり、生産コストの上昇要因となるため、当該装置を要しない温度とすることが好ましい。中和反応の時間は特に限定されないが、生産性の観点から３０分未満、好ましくは２５分以下とする。中和反応完了後も、系内の均一化を図るために、攪拌を継続しながら沈殿の熟成を行うが、そのときの温度は中和反応時の温度と同温度とする。また、攪拌の継続時間は特に限定されないが、生産性の観点から３０分以下、好ましくは１５分程度、あるいはそれ以下でよい。
【００３１】
沈殿生成１２により生成した沈澱物を十分に洗浄１３し、残余のアルカリ分等を除去する。洗浄方法は、純水によるデカンテーションを好個に用いることができる。
【００３２】
洗浄１３の完了した沈殿物を乾燥１４すると、Ｘの水酸化物および／または水和物３の粒子が得られる。乾燥１４において、その温度や時間は、特に限定されるものではない。
【００３３】
得られたＸの水酸化物および／または水和物３の粒子を用いて、このまま後工程に進んでも良いが、このＸの水酸化物および／または水和物３の粒子を、さらに熱処理１５して、Ｘの酸化物５としてから後工程に進んでも良い。Ｘの水酸化物および／または水和物３の粒子を熱処理１５する場合は、生成するＸの酸化物５の反応を完結させ、かつＸの酸化物５の粒子が粗大化するのを回避する観点より、熱処理温度を４００〜１０００℃とし、熱処理時間は３０分以上あれば特に限定されないが、生産性の観点より３０分〜４時間とすることが好ましい。熱処理１５により、Ｘの水酸化物および／または水和物３は、Ｘの酸化物５の粒子と当該粒子が凝集した凝集体となる。（本明細書において、Ｘの酸化物の粒子というときは、Ｘの酸化物の単体粒子と、当該単体粒子が凝集した凝集体との両者を含んだ概念として用いている。）
【００３４】
上述の生産工程を採ることにより、得られたＸの水酸化物および／または水和物３の粒子径、および、酸化物５の粒子の粒子径を、例えば優れた日射遮蔽機能を発揮するホウ化物微粒子を製造するために、必要とされる範囲のものとすることができる。なお、以下に示す平均粒子径とは、粒度積算分布曲線の中央値（５０％）に相当するメジアン径である。
因みに、優れた日射遮蔽機能を発揮するホウ化物微粒子を製造するために、必要とされる範囲の粒子径とは、Ｘの水酸化物および／または水和物３の粒子の場合、平均粒子径が０．１μｍ以下、好ましくは０．０８μｍ以下、さらに好ましくは０．０６μｍ以下であり、Ｘの酸化物５の粒子の場合、平均粒子径が２０μｍ以下、好ましくは１５μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下である。
Ｘの水酸化物および／または水和物３の粒子径や、Ｘの酸化物５の粒子径が、前記必要とされる範囲内であれば、後工程において所望の粒子径を有するホウ化物微粒子が得られ、優れた日射遮蔽機能を発揮するからである。
【００３５】
得られたＸの水酸化物および／または水和物３の粒子、または、Ｘの酸化物５の粒子と、Ｂ４Ｃ４の粒子とを混合１６する。（本明細書において、Ｂ４Ｃの粒子というときは、Ｂ４Ｃの単体粒子と、当該単体粒子が凝集した凝集体との両者を含んだ概念として用いている。）
この混合１６の際、Ｘ元素とＢ元素の原子数比が１：４〜１：６．３となるように均一に混合する。このとき、Ｂ４Ｃ４の粒子の平均粒子径は、ＸＢ４、ＸＢ６等の微粒子生成の観点から、５０μｍ以下、好ましくは３５μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下となっていることが好ましい。これは、各原料粉体の粒子径を微粒子化することで、製造されるホウ化物微粒子６において平均粒子径が小さくなり、可視光透過率を高く維持し日射遮蔽能に優れた、ホウ化物微粒子６を低コストで、容易に製造できるからである。
そして、得られた均一混合物を、真空または不活性ガス雰囲気下１６００℃未満で熱処理１７して一般式ＸＢｍ（但し、４≦ｍ＜６．３とする、以下同じ。）で表されるホウ化物微粒子６を得る。
【００３６】
ここで、ホウ化物微粒子６についてさらに説明する。
ホウ化物微粒子６は、一般式ＸＢｍで表され、ＸＢ４，ＸＢ６，ＸＢ１２等で表されるホウ化物が挙げられるが、日射遮蔽体の材料としては、４≦ｍ＜６．３であることが好ましい。すなわち、ホウ化物微粒子としては、上記ホウ化物のうちＸＢ４、ＸＢ６が主体となっていることが好ましく、さらに一部ＸＢ１２を含んでいても良い。ここで、ｍとは、得られたホウ化物微粒子６を含む粉体を化学分析し、Ｘ元素の１原子に対するＢの原子数比を示すものである。
【００３７】
製造されたホウ化物微粒子６を含む粉体は、実際には、ＸＢ４、ＸＢ６、ＸＢ１２等の混合物である。例えば、代表的なホウ化物微粒子である六ホウ化物の場合において、Ｘ線回折では単一相であっても、実際には５．８＜ｍ＜６．２となり、微量に他相を含んでいると考えられる。ここで、ｍ＞４となる場合は、ＸＢ、ＸＢ２などの生成が抑制されており、理由は不明であるが、日射遮蔽特性が向上する。一方、ｍ≦６．３となる場合は、ホウ化物微粒子６以外に酸化ホウ素粒子が発生することが、抑制される。酸化ホウ素粒子は吸湿性があるため、ホウ化物粉体中に酸化ホウ素粒子が混入すると、ホウ化物粉体の耐湿性が低下し、日射遮蔽特性の経時劣化が大きくなってしまう。そこで、ｍ≦６．３として、酸化ホウ素粒子の発生を抑制することが好ましい。
以上のことから、Ｘの水酸化物および／または水和物３の粒子、または、Ｘの酸化物５の粒子と、Ｂ４Ｃ４の粒子との混合１６の際、Ｘ元素とＢ元素の原子数比が１：４〜１：６．３さらに好ましくは概ね１：６となるように均一混合物とすることが好ましいこととなる。
【００３８】
Ｘの水酸化物および／または水和物３の粒子、または、Ｘの酸化物５の粒子と、Ｂ４Ｃ４の粒子との均一混合物を、熱処理１７する際の雰囲気は、真空または不活性ガス雰囲気とすることが好ましい。雰囲気を真空とするなら、真空度は、ホウ化物微粒子の安定性の観点から高いほうが好ましい。また、雰囲気を不活性ガスとするなら、ホウ素の窒化物の生成を回避する観点から窒素以外のガスを用いることが好ましい。
熱処理の温度は１６００℃未満とすることが好ましい。１６００℃未満であればホウ化物微粒子６の粗大化を回避できるからである。また、焼成時間は、ホウ化物微粒子６において、所望の平均粒子径等が得られるよう適宜選択すれば良い。
【００３９】
このようにして、一般式ＸＢｍで表される、例えば日射遮蔽に適したホウ化物微粒子６が得られる。このホウ化物微粒子６はその表面が酸化していないことが好ましいが、通常得られるものは僅かに酸化していることが多く、また粒子の分散工程で表面の酸化が起こることは、ある程度避けられない。しかし、その場合でも日射遮蔽効果を発現する有効性に変わりはない。また、ホウ化物微粒子６は、結晶としての完全性が高いほど大きい日射遮蔽効果を発揮するが、結晶性が低くＸ線回折で極めてブロードな回折ピークを生じるようなものであっても、粒子内部の基本的な結合が、ランタンを初めとするＸ元素と、ホウ素との結合から成り立っていれば所望の日射遮蔽効果を発現する。
【００４０】
次に、本発明に係る日射遮蔽体形成用分散液８は、ホウ化物微粒子６を溶媒７中に混合、分散１８したものである。尚、ホウ化物微粒子の溶媒への分散方法は、分散液中に均一に分散する方法であれば特に限定されず、例えばビーズミル、ボールミル、サンドミル、ペイントシェーカー、超音波ホモジナイザーなどが挙げられる。これら器材を用いた分散処理条件によって、ホウ化物微粒子の溶媒中への分散と同時にホウ化物微粒子同士の衝突等による微粒子化も進行し、ホウ化物微粒子をより微粒子化して分散させることができる（すなわち、粉砕・分散処理される）。
溶媒７は、特に限定されるものではなく、日射遮蔽体形成用分散液８の、塗布条件、塗布環境、および適宜、添加される無機バインダーや樹脂バインダー等に合わせて選択すればよい。例えば、溶媒７として、水やエタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類、メチルエーテル，エチルエーテル，プロピルエーテルなどのエーテル類、エステル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン、イソブチルケトンなどのケトン類といった各種の溶媒が使用可能であり、また必要に応じて酸やアルカリを添加してｐＨ調整を行ってもよい。さらに、日射遮蔽体形成用分散液８中におけるホウ化物微粒子６の分散安定性を一層向上させるためには、各種の界面活性剤、カップリング剤などの添加も勿論可能である。
【００４１】
本発明に係る日射遮蔽体形成用分散液８は、ホウ化物微粒子６を溶媒７中に分散した時の、ホウ化物微粒子６の分散状態を測定することで特定される。この特定は、本発明に係るホウ化物微粒子６が、溶媒７中において、粒子および粒子の凝集体として分散して存在する状態でサンプリングを行い、動的光散乱法を原理とした、例えば大塚電子（株）製ＥＬＳ−８００を用いて測定した粒子径を、分散粒子径とすることで行う。
測定された分散粒子径は、８００ｎｍ以下、好ましくは４００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下が良い。８００ｎｍ以下であれば、所望とする日射遮蔽機能を発揮し、また凝集した粗大粒子が光散乱源となって膜に曇り（ヘイズ）を生じたり、可視光透過率が減少する原因となることが起きないので好ましい。
【００４２】
上述の分散特性を満足するため、必要があれば予めビーズミルやジェットミルといったメカニカル法による、ホウ化物微粒子６の解砕を採用してもよい。ここで、ビーズミルやジェットミルといったメカニカル法によりホウ化物微粒子６の解砕を行うことで、ホウ化物微粒子６による粉砕機内壁材料の摩耗による不純物混入の可能性が考えられる。しかし、既に微粒子の状態となっているホウ化物微粒子６に対し、補完的に解砕を行うだけのため、粉砕機内壁材料からの不純物混入は、実質的に問題とならない。
【００４３】
ホウ化物微粒子６の分散粒子径が８００ｎｍ以下で十分細かく、かつ均一に分散した日射遮蔽体では、光の透過率において、波長４００〜７００ｎｍに極大値を、波長７００〜１８００ｎｍに極小値をもち、かつ透過率の極大値をＰ、極小値をＢ、可視光透過率をＶＬＴとしたとき、６０％≦ＶＬＴ≦８０％において以下の数式（式１）を満たす特性を有する日射遮蔽体が得られる。
【式１】
2004277274.tif 000003
ここで、可視光透過率ＶＬＴは可視光透過率算出法（ＪＩＳ  Ａ  ５７５９）に基づき算出されるもので、具体的には、分光光度計を用いて波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ間において１０ｎｍ間隔で各波長の分光透過率τ（λ）を測定し、以下の数式（式２）により算出した値である。
【式２】
2004277274.tif 000004
ここで、τｖは可視光透過率ＶＬＴ、ＤλはＣＩＥ昼光色Ｄ６５における分光分布の値（ＪＩＳ  Ａ  ５７５９の添付表参照）、ＶλはＣＩＥ明順応標準比視感度、τ（λ）は分光透過率である。尚、ＣＩＥは国際証明委員会の略称である。
【００４４】
また、上記（式１）は、例えば、透明な３ｍｍガラス若しくは透明な５０μｍＰＥＴフィルムなどの透明な基体と、日射遮蔽用微粒子であるホウ化物微粒子が分散した膜厚１０μｍ以下の皮膜とで日射遮蔽体を構成し、分光光度計で測定される上記日射遮蔽体の透過プロファイルから透過率の極大値：Ｐと透過率の極小値：Ｂを求めて（極大値：Ｐ／極小値：Ｂ）を可視光透過率ＶＬＴに対してプロットし、これと同様にして、上記ホウ化物微粒子が分散した皮膜の膜厚を変化させた日射遮蔽体の透過プロファイルを測定することを繰り返し、それらプロットを直線近似して得られた直線から（式１）を得ることができる。
尚、膜厚１０μｍ以下の上記被膜のバインダーとしては、ＵＶ硬化樹脂やシリケート系バインダーを用いることができるが、可視光領域で透明なものであれば特に限定されるものでない。
【００４５】
そして、日射遮蔽体における被膜透過率の極大値と極小値との比（Ｐ／Ｂ）は、この値が大きいほど日射遮蔽特性が優れる。これは、ホウ化物微粒子の透過プロファイルは、波長４００ｎｍ〜７００ｎｍに極大値を、波長７００ｎｍ〜１８００ｎｍに極小値を持っており、可視光波長域が３８０ｎｍ〜７８０ｎｍで、視感度が５５０ｎｍ付近をピークとする釣鐘型であることを考慮すれば明らかである。すなわち、この透過特性から、可視光を有効に透過しそれ以外の熱線を有効に反射・吸収することが理解される。
【００４６】
実験によると、日射遮蔽体における透過率の極大値と極小値との比（Ｐ／Ｂ）は、可視光透過率ＶＬＴの値に伴ってパラボリックに変化する傾向がある。但し、透過体として興味の範囲である６０％≦ＶＬＴ≦８０％においては、十分な精度で直線近似が可能である。
【００４７】
そして、上記（式１）は、日射遮蔽体における透過率の極大値と極小値との比（Ｐ／Ｂ）が可視光透過率ＶＬＴに対してある直線よりも大きいことを意味しており、（式１）の等号で表わされるこの直線よりも大きいときは日射遮蔽体が、充分な日射遮蔽特性を持つことを示している。従って、良好な日射遮蔽特性を満足するためには（式１）を満足していることが必要である。
【００４８】
本発明に係るホウ化物微粒子６と、この粒子を溶媒７中に分散させた日射遮蔽体形成用分散液８から形成される日射遮蔽体へ、さらに紫外線遮蔽機能を付与させるため、無機系の酸化チタンや酸化亜鉛、酸化セリウムなどの粒子や、有機系のベンゾフェノンやベンゾトリアゾールなどの１種もしくは２種以上を添加してもよい。
【００４９】
また、日射遮蔽体の光の透過率を向上させるために、更に、ＡＴＯ、ＩＴＯ、アルミニウム添加酸化亜鉛などの粒子を混合してもよい。これらの透明粒子は、日射遮蔽体形成用分散液８への添加量を増すと、７５０ｎｍ付近の透過率が増加し近赤外線を遮蔽するため、可視光透過率が高く、かつ日射遮蔽特性のより高い日射遮蔽体が得られる。
【００５０】
また、逆にＡＴＯ、ＩＴＯ、アルミニウム添加酸化亜鉛などの粒子を分散した分散液に、本発明に係る日射遮蔽体形成用分散液８を添加すれば、例えば、上記ＬａＢ６（ホウ化ランタン）の膜色は緑色のため、膜に着色することができると同時に、その日射遮蔽効果を補助することもできる。この場合、主体となるＡＴＯやＩＴＯなどに対して、ほんの僅かの添加量で日射遮蔽効果を補助することができ、ＡＴＯやＩＴＯの必要量の大幅な減少が可能で、分散液のコストを下げることができる。
【００５１】
また、本発明に係る日射遮蔽体形成用分散液８は、焼成時の熱による液体成分の分解、あるいは、化学反応を利用して目的の日射遮蔽体を形成するものではないため、特性の安定した日射遮蔽体を形成することができる。
さらに、このような優れた日射遮蔽効果を発揮するホウ化物微粒子６は、無機材料であるので有機材料と比べて耐候性に優れており、例えば太陽光線（紫外線）の当たる部位に使用しても、色や諸機能の劣化はほとんど生じない。
この結果、車両、ビル、事務所、一般住宅などの窓、電話ボックス、ショーウィンドー、照明用ランプ、透明ケースなど、単板ガラス、合わせガラス、プラスチックス、その他の日射遮蔽機能を必要とする透明基材などの広汎な分野に用いることができる。
【００５２】
以下、本発明について、その実施例を挙げさらに具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
なお、以下の実施例および比較例において得られる日射遮蔽体ａ〜ｌの光学特性については、日立製作所（株）製の分光光度計Ｕ−４０００を用い、分散粒子径は大塚電子（株）製のＥＬＳ−８００を用いて測定した。
また、日射遮蔽特性については、各日射遮蔽体の透過率プロファイルから、透過率の極大値：Ｐ、極小値：Ｂ、可視光透過率：ＶＬＴを求めると共に、得られた各数値から、上述した（式１）の左辺の値として求めている。
【００５３】
［実施例１］
１０％Ｌａ（ＮＯ３）３６Ｈ２Ｏ水溶液５００ｇに、室温で攪拌しながら１５％ＮＨ４ＯＨ溶液を２０分かけて滴下して沈殿を生成させ、滴下後さらに１０分間攪拌を継続して熟成した。
次に、純水を用い、デカンテーションにて生成した沈殿の洗浄を行い、上澄み液の電導度が１ｍＳ／ｃｍ以下になるまで、これを繰り返した。洗浄後の沈殿を１０５℃で乾燥したところ、平均粒子径０．０２μｍのＬａ水酸化物微粒子を含む粉体を得ることができた。
得られたＬａ水酸化物粉体と、平均粒子径１０００ｎｍのＢ４Ｃ粒子を含む粉体とを、Ｌａ元素とＢ元素との原子数比が１：６となるよう混合して均一混合物とした後、この均一混合物を、真空雰囲気下（約０．０２Ｐａ）、１５００℃で３時間焼成してＬａＢ６微粒子を、主として含む粉体を得た。
【００５４】
得られたＬａＢ６微粒子２重量％、高分子系分散剤４重量％、トルエン９４重量％の混合物と、０．３ｍｍφＺｒＯ２ビ−ズとを、ペイントシェーカーへ充填し、２４時間粉砕・分散処理することによってＬａＢ６分散液を調製した。
このＬａＢ６分散液の分散粒子径を測定したところ、１００ｎｍであることが判明した。
【００５５】
前記調製されたＬａＢ６分散液へ、さらにトルエンとＵＶ硬化樹脂とを加え、ＬａＢ６：０．６２重量％、ＵＶ硬化樹脂：３３．３重量％、トルエン：残部として十分混合・攪拌し、日射遮蔽体形成用分散液を調製した。
そして、バーＮｏ．８（ＪＩＳ  Ｋ５４００）のバーコーターを用いて、前記日射遮蔽体形成用分散液を、５０μｍ厚のＰＥＴフィルム上へ塗布した。その後、７０℃で１分の条件で高圧水銀ランプを照射し、日射遮蔽体ａを得た。
【００５６】
［実施例２］〜［実施例５］
［比較例１］
Ｌａ（ＮＯ３）３６Ｈ２Ｏの替わりに、Ｃｅ（ＮＯ３）３６Ｈ２Ｏを用いた以外は実施例１と同様にして日射遮蔽体ｂ（実施例２）を得、Ｌａ（ＮＯ３）３６Ｈ２Ｏの替わりに、Ｎｄ（ＮＯ３）３６Ｈ２Ｏを用いた以外は実施例１と同様にして日射遮蔽体ｃ（実施例３）を得、混合物の焼成を１３００℃で３時間焼成とした以外は実施例１と同様にして日射遮蔽体ｄ（実施例４）を得、混合物の焼成を１４００℃で３時間焼成とした以外は実施例１と同様にして日射遮蔽体ｅ（実施例５）を得、混合物の焼成を１６００℃で３時間焼成とした以外は実施例１と同様にして日射遮蔽体ｆ（比較例１）を得た。
［実施例６］
実施例１において、Ｌａ元素とＢ元素との原子数比を１：４とした以外は、実施例１と同様にして日射遮蔽体ｇ（実施例６）を得た。
［実施例７］［実施例８］
実施例１で得られたＬａの水酸化物微粒子を、大気中６００℃で１時間焼成してＬａ２Ｏ３微粒子を得た。このＬａ２Ｏ３微粒子と、平均粒径１０００ｎｍのＢ４Ｃ粒子を含む粉体とを、Ｌａ元素とＢ元素との原子数比が１：６となるよう混合した以外は、実施例１と同様にして日射遮蔽体ｈ（実施例７）を得た。
また、実施例７において、混合物の焼成をアルゴンガス雰囲気下、１５００℃３時間焼成とした以外は、実施例１と同様にして日射遮蔽体ｉ（実施例８）を得た。
以上、得られた日射遮蔽体ａ〜ｉにおける、光学特性の測定結果の一覧表を図２に示した。（尚、図２中の、日射遮蔽特性（％）欄の数値は、ＶＬＴが７５％のときの値である。）
【００５７】
図２に示すように、実施例１〜８の日射遮蔽体ａ〜ｉにおいて、（式１）から算出した日射遮蔽特性がいずれも１７．５％以上であった。一方、比較例１の日射遮蔽体ｆの日射遮蔽特性は１７．５％未満であった。
以上のことより、本発明に係る製造方法で得たホウ化物微粒子より調製した日射遮蔽体は、（式１）にて算出した日射遮蔽特性において、いずれも１７．５％以上であるという優れた光学特性を有していることが判明した。
【００５８】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明は、一般式ＸＢｍ（但し、Ｘは、アルカリ土類元素、またはイットリウム（Ｙ）を含む希土類元素から選ばれる金属元素）で表されるホウ化物微粒子の製造方法であって、
Ｘを含む化合物の溶液と、アルカリ溶液とを、攪拌しながら反応させて沈殿物を得る工程と、
前記沈澱物を乾燥して、Ｘの水酸化物粒子および／または水和物粒子を得る工程と、
前記Ｘの水酸化物粒子および／または水和物粒子と、Ｂ４Ｃの粒子と、を混合し、前記Ｘの水酸化物粒子および／または水和物粒子と、Ｂ４Ｃの粒子との混合物を得る工程と、
前記混合物を、真空または不活性ガス雰囲気下において１６００℃未満で熱処理して、一般式ＸＢｍで表されるホウ化物微粒子を得る工程と、を具備することを特徴とするホウ化物微粒子の製造方法である。
当該製造方法は、例えば日射遮蔽体として、好個な粒子径を有したホウ化物微粒子を、容易に、安価な生産コストで製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るホウ化物微粒子の製造工程を示すフロー図である。
【図２】本発明に係る日射遮蔽体における、光学特性の測定結果の一覧表である。
【図１】
2004277274.tif 000005
【図２】
2004277274.tif 000006