(57)【要約】【課題】本発明は微細な積層構造を有する電子部品の製造方法および誘電体形成シート材料の積層法に関し、さらに詳細には積層セラミックコンデンサや積層圧電トランス、積層型アクチュエータ等の多層積層型電子部品、あるいは積層セラミック基板等の製造方法に関する。【解決手段】無機の誘電体粉末を重量百分率で４０〜９８％、熱可塑性樹脂を２〜６０％含有する厚みが３５０μｍ以下の自立性多孔質シートからなる誘電体形成シート材料を、表面改質処理を行った後に、４０℃以上１８０℃以下の温度で、かつ圧力０．５ＭＰａ〜８０ＭＰａで熱圧着させることによる誘電体形成シート材料の積層法。それからの誘電体形成積層シート材料、および誘電体デバイスの製造方法。【選択図】                なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機の誘電体粉末を重量百分率で４０〜９８％、熱可塑性樹脂を２〜６０％含有する厚みが３５０μｍ以下の自立性多孔質シートからなる誘電体形成シート材料を、表面改質処理を行った後に、４０℃以上１８０℃以下の温度で、かつ圧力０．５ＭＰａ〜８０ＭＰａで熱圧着させることによる誘電体形成シート材料の積層法。
【請求項２】
表面改質処理がＵＶ−オゾン処理である請求項１に記載の誘電体形成シート材料の積層法。
【請求項３】
表面改質処理がコロナ放電処理である請求項１に記載の誘電体形成シート材料の積層法。
【請求項４】
熱圧着温度が１２０〜１６０℃であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の誘電体形成シート材料の積層法。
【請求項５】
熱可塑性樹脂が実質的にポリオレフィン樹脂である請求項１〜４のいずれかに記載の誘電体形成シート材料の積層法。
【請求項６】
熱可塑性樹脂が少なくとも５ｄｌ／ｇの固有粘度を有する請求項１〜５のいずれかに記載の誘電体形成シート材料の積層法。
【請求項７】
熱可塑性樹脂の熱圧着前の空孔率が４０〜９５％である請求項１〜６のいずれかに記載の誘電体形成シート材料の積層法。
【請求項８】
無機の誘電体粉末がチタン酸バリウムである請求項１〜７のいずれかに記載の誘電体形成シート材料の積層法。
【請求項９】
無機の誘電体粉末がＰＺＴあるいはＰＬＺＴである請求項１〜８のいずれかに記載の誘電体形成シート材料の積層法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の方法により積層された誘電体形成シート上に電極形成を行い、ついで該誘電体形成積層シート上に請求項１〜９のいずれかに記載の方法で熱圧着する工程を繰り返す事を特徴とする誘電体形成積層シート材料の製造方法。
【請求項１１】
請求項１０記載の製造方法により製造した電極と誘電体形成シート材料が積層したものを、高温で脱バインダーし有機成分を除去した後、さらに高温処理する事により誘電体層を焼成させる誘電体デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は微細な積層構造を有する電子部品の製造方法および誘電体形成シート材料の積層法に関し、さらに詳細には積層セラミックコンデンサや積層圧電トランス、積層型アクチュエータ等の多層積層型電子部品、あるいは積層セラミック基板等の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
積層型電子部品の代表的な例である積層セラミックコンデンサは、内部電極を有する誘電体セラミック層が多数積み重ねられ、内部電極が積層体の端面に交互に引き出されている。そしてこれらの内部電極が引き出された積層体の端面に、外部電極が形成されている。多くの回路部品が小型化される中で、この様な積層セラミックコンデンサに代表される積層デバイスについても小型化、高性能化が要求されている。
【０００３】
この様な要求に伴い、従来用いられてきたビニル系あるいはアクリル系樹脂等よりなるグリーンシート法に代わり、無機充填材を含有するエチレン重合体よりなる微多孔シートを、積層セラミックコンデンサ用のセラミックグリーンシートとして使用することが開示されている。（特許文献１、２参照）
上記微多孔シートは高強度であるため薄膜化が可能であり、大容量化に対して有利である。また自立性であるためキャリアフィルム等が不要であり、廃棄物が少ないと言った利点もある。
【０００４】
しかしながらエチレン重合体は非極性ポリマーであるため、積層の際の接着性が従来法対比低く、誘電体デバイスの製造工程において、デラミネーション等の不良の原因になる事があった。
【０００５】
【特許文献１】
特許第２９９９２５４号公報    １頁
【０００６】
【特許文献２】
ＷＯ９８／５０９２８号公報    １２頁
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は誘電体形成用の多孔質シート材料を用いて積層セラミックコンデンサ等の積層型電子部品を製造する際の問題点を解消するものである。さらに詳しくは熱圧着、積層時の接着強度を高め、積層工程あるいはその後の焼成工程におけるデラミネーション等の不良を低減する方法を提供することである。本発明者らは鋭意検討の結果、誘電体粉末を分散した自立性多孔質シートを予め表面改質処理する事により上記目的を達成する事を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は
１．  無機の誘電体粉末を重量百分率で４０〜９８％、熱可塑性樹脂を２〜６０％含有する厚みが３５０μｍ以下の自立性多孔質シートからなる誘電体形成シート材料を、表面改質処理を行った後に、４０℃以上１８０℃以下の温度で、かつ圧力０．５ＭＰａ〜８０ＭＰａで熱圧着させることによる誘電体形成シート材料の積層法。
【０００９】
２．  表面改質処理がＵＶ−オゾン処理である上記に記載の誘電体形成シート材料の積層法。
【００１０】
３．  表面改質処理がコロナ放電処理である上記に記載の誘電体形成シート材料の積層法。
【００１１】
４．  熱圧着温度が１２０〜１６０℃であることを特徴とする上記に記載の誘電体形成シート材料の積層法。
【００１２】
５．  熱可塑性樹脂が実質的にポリオレフィン樹脂である上記に記載の誘電体形成シート材料の積層法。
【００１３】
６．  熱可塑性樹脂が少なくとも５ｄｌ／ｇの固有粘度を有する上記に記載の誘電体形成シート材料の積層法。
【００１４】
７．  熱可塑性樹脂の熱圧着前の空孔率が４０〜９５％である上記に記載の誘電体形成シート材料の積層法。
【００１５】
８．  無機の誘電体粉末がチタン酸バリウムである上記に記載の誘電体形成シート材料の積層法。
【００１６】
９．  無機の誘電体粉末がＰＺＴあるいはＰＬＺＴである上記に記載の誘電体形成シート材料の積層法。
【００１７】
１０．  上記に記載の方法により積層された誘電体形成シート上に電極形成を行い、ついで該誘電体形成積層シート上に上記に記載の方法で熱圧着する工程を繰り返す事を特徴とする誘電体形成積層シート材料の製造方法。
【００１８】
１１．  上記記載の製造方法により製造した電極と誘電体形成シート材料が積層したものを、高温で脱バインダーし有機成分を除去した後、さらに高温処理する事により誘電体層を焼成させる誘電体デバイスの製造方法。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２０】
本発明に用いる誘電体粉末含有自立性多孔質シート材料（以下主にシート材料、または多孔質シートと呼ぶ）は、誘電体電子部品を形成するためのシート状の材料であり、無機の誘電体粉末を重量百分率で４０〜９８％、熱可塑性樹脂を２〜６０％含有する自立性多孔質シートである。
【００２１】
無機の誘電体粉末の含有率は、該誘電体粉末と該熱可塑性樹脂の合計量に基づいた重量百分率で４０〜９８％、好ましくは７５〜９８％、より好ましくは８５〜９８％である。９８％より無機成分の含有率が多い場合は、機械的強度に問題が生じる場合がある。逆に無機成分が少ない場合は、無機成分の密度が低いため焼成後の無機膜の密度が低下し、絶縁耐圧の低下等を生じる。
【００２２】
該シート材料を用いて誘電体デバイスを製造する場合、（ａ）シート材料を所定の大きさに裁断する裁断工程、（ｂ）裁断されたシートの熱圧着、積層工程、（ｃ）脱バインダー工程、（ｄ）焼成工程、を有する。
【００２３】
この裁断されたシートの熱圧着、積層工程（ｂ）において、各裁断シートの電極層のパターンは、相互に所定の位置になるように位置決めして熱圧着、積層されなければならない。この熱圧着、積層の条件は温度４０〜１８０℃、好ましくは１２０〜１６０℃である。また熱圧着圧力は０．１〜８０ＭＰａである。
【００２４】
この熱圧着の際、本発明ではシート材料に表面改質処理を行うことを特徴とする。表面改質処理の方法としてはシートの熱圧着時の接着強度を向上させることができる方法であれば適用できるが、好ましくはＵＶ−オゾン処理、コロナ放電処理等が例示できる。
【００２５】
これらの表面改質処理は、裁断工程前の連続シートの状態で連続処理しても良く、また裁断後各裁断シートを処理しても良い。
【００２６】
ＵＶ−オゾン処理に用いる光源としては低圧水銀灯あるいはＸｅエキシマーランプが用いられる。照射条件はＵＶ−オゾン処理装置に依存するが、市販の装置を用いて１０秒以上処理する事が好ましい。より好ましくは１〜１０分である。
【００２７】
コロナ放電処理の条件は雰囲気等に依存するが、通常の空気中の場合、１０Ｗ／ｍｉｎ・ｍ２以上であることが好ましい。
【００２８】
本発明では得られた誘電体形成積層シート上に電極形成を行い、該電極形成シート上に上記方法で熱圧着を行い、電極形成、熱圧着を繰り返す事により積層体を形成する。例えば電極が形成された誘電体形成積層シート同士をさらに積層させても良いし、電極付の誘電体形成積層シートに電極がついていない誘電体形成積層シートを積層し、その後電極を形成しても良い。かかる電極形成方法としては多くのものが当技術分野で公知である。例えば粒径０．０３〜３μｍの金属粒子を含有してなるインキ状、あるいはペースト状のものをスクリーン印刷、グラビア印刷等の印刷法を用いて該層を形成する事ができる。あるいは真空蒸着法、スパッタリング法等により直接該層の形成を実施する事もできる。
【００２９】
この際、上記表面改質処理は、電極層形成前に行っても、形成後に行っても特に問題はない。
【００３０】
本発明の多孔質シート材料に用いられる熱可塑性樹脂成分は実質的にポリオレフィン樹脂が好ましい。ここで実質的というのはポリオレフィン樹脂中に安定剤、可塑剤等、少量の改質成分を含んでも問題ないということである。ポリオレフィン樹脂としてはポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等が例示できる。さらにポリオレフィン樹脂は実質的に少なくとも５ｄｌ／ｇの固有粘度を有するポリオレフィン樹脂である事が好ましい。固有粘度が５ｄｌ／ｇ未満の場合、シートとしての強度が不十分となり自立性等が失われる可能性がある。この様な条件を満たすポリオレフィン樹脂としては超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）や高密度ポリエチレン、高分子量ポリプロピレン等が例示できる。またこれらのブレンド体、あるいはこれらの高重合度ポリマーと低重合度ポリマーのブレンド体であっても、ブレンド体の固有粘度が５ｄｌ／ｇ以上であれば差し支えない。
【００３１】
本発明のシート材料は多孔質である事を特徴としている。本発明のシート材料を構成する自立性多孔質シートの多孔性としては、空孔率として４０〜９５％が好適である。ここで空孔率は下記式
【００３２】
【数１】
空孔率＝（ρ０−ρ）／ρ０  ｘ  １００  （％）
で定義される。ここでρ０は空孔が無い場合の理論密度、ρは空孔を含有した多孔質シートの実測の密度である。
【００３３】
本発明に用いる多孔質シートに含まれる無機成分としては、特に限定は無いが、チタン酸バリウム、ＰＺＴ、ＰＬＺＴ、酸化チタン、酸化ジルコニウムあるいはガラス、ガラスフリット等の誘電体が例示される。
【００３４】
本発明は該シート材料を前処理して熱圧着、積層した後、高温で（ｃ）脱バインダーし、その後さらに高温処理して（ｄ）焼成することにより製造する誘電体デバイスの製造方法を含む。詳細には上記方法で作製した積層体を４０〜８０℃で乾燥させ、圧縮工程（ｂ’）に付すことができる。圧縮の条件は１００〜２００℃、好ましくは１５０〜１７０℃の温度にて、圧力１〜８０ＭＰａ、好ましくは３〜５０ＭＰａにて、１〜１０分間実施される。
次いで圧縮積層体を裁断工程（ｂ’’）に付す。この裁断工程では電極パターンにしたがって裁断され、各積層型電子部品の前駆体が形成される。
【００３５】
この前駆体を（ｃ）脱バインダー工程に付す。この工程では２２０〜６００℃の温度範囲で１時間以上処理する事により、有機成分を除去する。次いで（ｄ）焼成工程に付す。この工程において無機成分を焼結させ、積層セラミックを形成する。この焼成温度は含有する無機成分により異なるが、例えばチタン酸バリウムの場合、９００〜１４００℃である。
【００３６】
【発明の効果】
本発明の積層法により、シートの接着強度が向上し、無機の粒子と熱可塑性樹脂からなる自立性多孔質シート材料を用いた積層セラミックデバイス製造における、層間のデラミネーション、口開き等の不良を低減する事が可能であり、製造における歩留りを向上させることができる。
【００３７】
【実施例】
本発明を以下の実施例に基づき詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。多孔質シートの厚さは、走査型電子顕微鏡またはレーザー顕微鏡により非接触で測定した。多孔質シートの密度は、既知容量のシート片の重量を測定することにより決定した。空孔率は、測定した密度ρと空孔の無いシートの理論密度ρ０から以下のように決定した。
【００３８】
【数２】
空孔率＝（ρ０−ρ）／ρ０  ｘ  １００  （％）
ＵＶ−オゾン処理には、アイグラフィック（株）製  ＵＶ−オゾン洗浄装置  ＯＣ−２５０６１５−Ｄ＋Ａを用いた。コロナ放電処理には春日電機（株）製  ４型電極を用いた。
【００３９】
熱圧着は多孔性シートを５枚づつ２組、計１０枚重ねて、１３５℃、１５ＭＰａで１０分間熱圧着を行った。熱圧着強度はＪＩＳ規格  Ｓ−６０４０に準拠し、５枚づつに分けて１８０°剥離で測定を行った。
【００４０】
［製造例１］
デカリン２３重量部に、パラフィン油（Ｓｈｅｌｌ製  Ｏｎｄｉｎａ  Ｏｉｌ６８）１４重量部および１５ｄｌ／ｇの極限粘度（デカリン中１３５℃で測定）を有する超高分子量ポリエチレン（三井化学製  ハイゼックスミリオン３４０Ｍ）４重量部を加え、チタン酸バリウム（共立マテリアル製  Ｋｙｏｒｉｘ  ＢＴ−ＨＰ９０ＤＸ）５８重量部を分散させた。該分散体を２軸混練押し出し機を用いて１８０℃で溶解させてゾル化し、該ゾル化物をフラットフィルム押し出しダイを介して１５０℃で押し出した。ついで、該押し出し品を水浴に通過させて冷却し、ゲル化させた。この様にして成型されたシートを８０℃で１時間乾燥させることにより、デカリンを除去した。このシート厚みは３００μｍであった。
【００４１】
このパラフィン油がシート中に残留したパラフィン油含有シートを、延伸中の温度を１１５℃でＭＤ方向に４倍、１２０℃でＴＤ方向に１４倍に２軸延伸した。その後パラフィン油をヘキサンを用いてシートから抽出し、６０℃で１時間乾燥し、１４０℃で３分間熱固定した。得られたこのシートは厚み方向に層状構造を有する多孔質であり、下記表１の特性を有していた。
【００４２】
［製造例２］
デカリン４４重量部に、パラフィン油（Ｓｈｅｌｌ製  Ｏｎｄｉｎａ  Ｏｉｌ６８）１４重量部および１５ｄｌ／ｇの極限粘度（デカリン中１３５℃で測定）を有する超高分子量ポリエチレン（三井化学製  ハイゼックスミリオン３４０Ｍ）４重量部を加え、チタン酸バリウム（共立マテリアル製  Ｋｙｏｒｉｘ  ＢＴ−ＨＰ９ＳＤＸ）５８重量部を分散させた。該分散体を２軸混練押し出し機を用いて１８０℃で溶解させてゾル化し、該ゾル化物をフラットフィルム押し出しダイを介して１５０℃で押し出した。ついで、該押し出し品を水浴に通過させて冷却し、ゲル化させた。この様にして成型されたシートを８０℃で１時間乾燥させることにより、デカリンを除去した。このシート厚みは１８０μｍであった。
【００４３】
このパラフィン油がシート中に残留したパラフィン油含有シートを、延伸中の温度を１１５℃でＭＤ方向に４倍、１２０℃でＴＤ方向に１４倍に２軸延伸した。その後パラフィン油をヘキサンを用いてシートから抽出し、６０℃で１時間乾燥し、１４０℃で３分間熱固定した。得られたこのシートは厚み方向に層状構造を有する多孔質であり、下記表１の特性を有していた。
【００４４】
【表１】
2004253608.tif 000002
【００４５】
［実施例１］
製造例１で作製したシート材料を、２分間ＵＶ−オゾン処理を行った。処理後、速やかに熱圧着を行い、１８０°剥離試験を行った。
【００４６】
［実施例２］
ＵＶ−オゾン処理を５分間行った以外は、実施例１と同様に行った。
【００４７】
［実施例３］
製造例１で作製したシート材料を、１００Ｗ／ｍｉｎ・ｍ２の強度でコロナ処理を行った。処理後、速やかに熱圧着を行い、１８０°剥離試験を行った。
【００４８】
［実施例４］
コロナ処理強度が４００Ｗ／ｍｉｎ・ｍ２である以外は、実施例３と同様に行った。
【００４９】
［実施例５］
製造例２で作製したシート材料を、５分間ＵＶ−オゾン処理を行った。処理後速やかに、熱圧着し、１８０°剥離試験を行った。
【００５０】
［実施例６］
製造例２で作製したシート材料を、４００Ｗ／ｍｉｎ・ｍ２の強度でコロナ処理を行った。処理後、速やかに熱圧着を行い、１８０°剥離試験を行った。
【００５１】
［比較例１］
製造例１で作製したシート材料を、表面改質処理を行わずに、熱圧着し１８０°剥離試験を行った。
【００５２】
［比較例２］
製造例２で作製したシート材料を、表面改質処理を行わずに、熱圧着し１８０°剥離試験を行った。
【００５３】
【表２】
2004253608.tif 000003