(57)【要約】【課題】耐摩耗性・耐疲労性・ゴム接着性に優れ、かつ高強度・高弾性率を有する溶融液晶形成性ポリエステルＡが島、溶融液晶形成性を有しない熱可塑性樹脂Ｂが海成分であるブレンド型繊維を経糸としたタイヤコード簾織物およびそれからなるタイヤを提供する。【解決手段】溶融液晶形成性ポリエステルＡが島、溶融液晶形成性を有しない熱可塑性樹脂Ｂが海成分であり、かつＡとＢの体積比および紡糸温度における粘度比が下記（１）〜（３）の式を満足するブレンド型繊維を経糸とすることを特徴とするタイヤコード簾織物。０．５＜φＡ＜０．９      ……（１）ηＡ＞ηＢ                  ……（２）φＡ／φＢ＜ηＡ／ηＢ  ……（３）ηＡ：溶融液晶形成性ポリエステルＡの紡糸温度における、剪断速度１００ｓｅｃ−１での見かけ粘度ηＢ：溶融液晶形成性を有しない熱可塑性樹脂Ｂの紡糸温度における、剪断速度１００ｓｅｃ−１での見かけ粘度φＡ：溶融液晶形成性ポリエステルＡの体積比率φＢ：溶融液晶形成性を有しない熱可塑性樹脂Ｂの体積比率【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融液晶形成性ポリエステルＡが島、溶融液晶形成性を有しない熱可塑性樹脂Ｂが海成分であり、かつＡとＢの体積比および紡糸温度における粘度比が下記（１）〜（３）の式を満足するブレンド型繊維を経糸とすることを特徴とするタイヤコード簾織物。
０．５＜φＡ＜０．９      ……（１）
ηＡ＞ηＢ                  ……（２）
φＡ／φＢ＜ηＡ／ηＢ  ……（３）
ηＡ：溶融液晶形成性ポリエステルＡの紡糸温度における、剪断速度１００ｓｅｃ−１での見かけ粘度
ηＢ：溶融液晶形成性を有しない熱可塑性樹脂Ｂの紡糸温度における、剪断速度１００ｓｅｃ−１での見かけ粘度
φＡ：溶融液晶形成性ポリエステルＡの体積比率
φＢ：溶融液晶形成性を有しない熱可塑性樹脂Ｂの体積比率
【請求項２】
ブレンド型繊維の破断強度が１３ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、かつ弾性率が４００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることを特徴とする請求項１記載のタイヤコード簾織物。
【請求項３】
溶融液晶形成性を有しない熱可塑性樹脂Ｂからなる繊維を緯糸としたことを特徴とする請求項１または２記載のタイヤコード簾織物。
【請求項４】
溶融液晶形成性を有しない熱可塑性樹脂Ｂがポリアミド樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤコード簾織物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤコード簾織物を用いてなることを特徴とするタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐摩耗性・耐疲労性に優れ、かつ高強度・高弾性率を有する複合繊維を経糸としたタイヤコード簾織物に関するものであり、更に詳しくは、溶融液晶形成性ポリエステルＡが島、溶融液晶形成性を有しない熱可塑性樹脂Ｂが海成分であるブレンド型繊維と溶融液晶形成性を有しない熱可塑性樹脂Ｂからなる繊維で構成されるタイヤコード簾織物およびそれを用いてなるタイヤに関する。
【０００２】
【従来の技術】
初期のタイヤ用コード簾織物は特開昭５４−６４１７３号公報などで知られているように、経糸に用いられる補強用コードとして、ポリアミド、ポリエステル、アラミド、強力レーヨンなどが使用されていた。
【０００３】
その後、溶融液晶形成性ポリエステルから主としてなる繊維補強材で補強されたゴム形成物、およびタイヤが提案された（例えば、特許文献１参照）。さらに、特開平４−６８６０５号公報、特開平５−３２１０３号公報、特開平８−１５６５２２号公報においても全芳香族ポリエステルコードを使用したタイヤが提案されている。
【０００４】
また、ヤーン強度１８ｇ／ｄ以上の繊維束を芯成分とし、コードの断面を円形に保つためにその回りを繊維で編み組被覆した芯鞘２層構造糸からなるタイヤ用ビードコードが提案されている（例えば、特許文献２参照）。また、溶融液晶形成性ポリエステル系タイヤコード繊維を使用しタイヤコード簾織物を作成した後、該簾織物を固相重合することによる、高強度、高弾性率にしてかつ生産性の高いタイヤコード簾織物の製造法が開示されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００５】
また、近年では溶融異方性ポリエステル欠点である、摩擦により容易にフィブリル化し、強力低下を引き起こして破損に至る問題を解決するため、芯成分が溶融液晶形成性樹脂、鞘成分を溶融液晶形成性樹脂とポリエチレンナフタレートにより構成されるゴム複合体が提案されている（例えば、特許文献４参照）。
【０００６】
前述のとおり、溶融液晶形成性ポリエステルのタイヤコードは、溶融液晶形成性ポリエステルの分子鎖が繊維軸方向に高度に配向しているために、高強力高弾性率を有すること、また、低吸湿率を活かした寸法安定性などの特性により以前からタイヤに使用することが試みられている。しかし、その一方、繊維軸に直角な方向では弱い分子間力が働くのみであるため、摩擦により容易にフィブリル化し、強力低下を引き起こして破損に至るなどトラブルの原因となっていた。また、
近年では芯鞘構造として鞘成分に溶融液晶形成性を有しない熱可塑性樹脂を配することにより耐疲労性、接着性を向上させる解決法も提案されているが、芯鞘構造を有するため芯鞘界面の接着性が不十分で剥離し耐疲労性が低いという問題があった。
【０００７】
さらに、一般的なタイヤコードであるポリアミド、ポリエステルに比べゴムとの接着性が悪いという問題もあった。
【０００８】
【特許文献１】
特開昭６３−２７０８３２号公報
【０００９】
【特許文献２】
特開昭６４−７７６４０号公報
【００１０】
【特許文献３】
特開平３−２４１０６１号公報
【００１１】
【特許文献４】
特開２００１−２７９５３３号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
上記問題を解決するため本発明の課題は、耐摩耗性・耐疲労性・ゴム接着性に優れ、かつ高強度・高弾性率を有する溶融液晶形成性ポリエステルＡが島、溶融液晶形成性を有しない熱可塑性樹脂Ｂが海成分であるブレンド型繊維を経糸としたタイヤコード簾織物およびそれからなるタイヤを提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明は以下の構成をとる。
【００１４】
［１］溶融液晶形成性ポリエステルＡが島、溶融液晶形成性を有しない熱可塑性樹脂Ｂが海成分であり、かつＡとＢの体積比および紡糸温度における粘度比が下記（１）〜（３）の式を満足するブレンド型繊維を経糸とすることを特徴とするタイヤコード簾織物。
０．５＜φＡ＜０．９      ……（１）
ηＡ＞ηＢ                  ……（２）
φＡ／φＢ＜ηＡ／ηＢ  ……（３）
ηＡ：溶融液晶形成性ポリエステルＡの紡糸温度における、剪断速度１００ｓｅｃ−１での見かけ粘度
ηＢ：溶融液晶形成性を有しない熱可塑性樹脂Ｂの紡糸温度における、剪断速度１００ｓｅｃ−１での見かけ粘度
φＡ：溶融液晶形成性ポリエステルＡの体積比率
φＢ：溶融液晶形成性を有しない熱可塑性樹脂Ｂの体積比率
［２］ブレンド型繊維の破断強度が１３ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、かつ弾性率が４００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることを特徴とする前記［１］記載のタイヤコード簾織物。
【００１５】
［３］溶融液晶形成性を有しない熱可塑性樹脂Ｂからなる繊維を緯糸としたことを特徴とする前記［１］または［２］記載のタイヤコード簾織物。
【００１６】
［４］溶融液晶形成性を有しない熱可塑性樹脂Ｂがポリアミド樹脂であることを特徴とする前記［１］〜［３］のいずれかに記載のタイヤコード簾織物。
【００１７】
［５］前記［１］〜［４］のいずれかに記載のタイヤコード簾織物を用いてなることを特徴とするタイヤ。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる溶融液晶形成性ポリエステルとは、加熱して溶融した際に光学的異方性を呈するポリエステルを指す。この特性は、例えば、試料をホットステージにのせ、窒素雰囲気下で昇温加熱し、試料の透過光を観察することにより認定できる。
【００１９】
本発明に用いられる溶融液晶形成性ポリエステルは、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、芳香族ジオール、脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ジオールなどのモノマーから選ばれた構造単位からなる重合物であり、異方性溶融相を形成するポリエステルである。
【００２０】
ここで芳香族オキシカルボン酸の具体例としては、特に制限されるものではないものの、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシナフトエ酸、ヒドロキシアントラセンカルボン酸、ヒドロキシフェナントレンカルボン酸、（ヒドロキシフェニル）ビニルカルボン酸などが挙げられ、またこれら芳香族オキシカルボン酸のアルキル、アルコキシ、アリル、アリール、アミノ、イミノ、ハロゲン化物などの誘導体、付加体、構造異性体、光学異性体などが挙げられる。これら芳香族オキシカルボン酸のうち１種を単独で用いても良いし、または発明の主旨を損ねない範囲で２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００２１】
芳香族ジカルボン酸の具体例としては、特に制限されるものではないものの、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸などが挙げられ、またこれら芳香族ジカルボン酸のアルキル、アルコキシ、アリル、アリール、アミノ、イミノ、ハロゲン化物などの誘導体、付加体、構造異性体、光学異性体などが挙げられる。これら芳香族ジカルボン酸のうち１種を単独で用いても良いし、または発明の主旨を損ねない範囲で２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００２２】
脂環族ジカルボン酸の具体例としては、特に制限されるものではないものの、ビシクロオクタンジカルボン酸などが挙げられ、またこれら脂環族ジカルボン酸のアルキル、アルコキシ、アリル、アリール、アミノ、イミノ、ハロゲン化物などの誘導体、付加体、構造異性体、光学異性体などが挙げられる。これら脂環族ジカルボン酸のうち１種を単独で用いても良いし、または発明の主旨を損ねない範囲で２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００２３】
芳香族ジオールの具体例としては、特に制限されるものではないものの、ハイドロキノン、レゾルシン、ジヒドロキシビフェニル、ナフタレンジオール、アントラセンジオール、フェナントレンジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４´−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビスフェノールＳなどが挙げられ、またこれら芳香族ジオールのアルキル、アルコキシ、アリル、アリール、アミノ、イミノ、ハロゲン化物などの誘導体、付加体、構造異性体、光学異性体などが挙げられる。これら芳香族ジオールのうち１種を単独で用いても良いし、または発明の主旨を損ねない範囲で２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００２４】
脂肪族ジオールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ブチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコールなどが挙げられ、またこれら脂肪族ジオールのアルキル、アルコキシ、アリル、アリール、アミノ、イミノ、ハロゲン化物などの誘導体、付加体、構造異性体、光学異性体などが挙げられる。これら脂肪族ジオールのうち１種を単独で用いても良いし、または発明の主旨を損ねない範囲で２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００２５】
本発明の溶融液晶形成性ポリエステルは、上記モノマー以外に、液晶性を損なわない程度の範囲でさらに他のモノマーを共重合せしめることができ、それら他のモノマーとしては特に制限されるものではないものの、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂環式ジカルボン酸、ポリエチレングリコールなどのポリエーテル、ポリシロキサン、芳香族イミノカルボン酸、芳香族ジイミン、および芳香族ヒドロキシイミンなどが挙げられる。
【００２６】
本発明における、前記のモノマーなどを重合した溶融液晶形成性ポリエステルの好ましい例としては、特に制限されるものではないものの、ｐ−ヒドロキシ安息香酸と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸とが共重合された溶融液晶形成性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸とエチレングリコールとテレフタル酸および／またはイソフタル酸とが共重合された溶融液晶形成性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸成分と４，４−ジヒドロキシビフェニルとテレフタル酸および／またはイソフタル酸とが共重合された溶融液晶形成性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸とエチレングリコールと４，４´−ジヒドロキシビフェニルとテレフタル酸および／またはイソフタル酸とが共重合された溶融液晶形成性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸と６−ヒドロキシ２−ナフトエ酸とハイドロキノンとテレフタル酸および／またはイソフタル酸と２，６−ナフタレンジカルボン酸とが共重合された溶融液晶形成性ポリエステル、などが挙げられる。
【００２７】
本発明における溶融液晶形成性ポリエステルの製造方法にはついては特に制限されるものではなく、公知のポリエステルの重縮合法に準じて製造でき、例えば、次の製造方法（１）〜（５）が好ましく挙げられる。
（１）ｐ−アセトキシ安息香酸および４，４´−ジアセトキシビフェニル、ジアセトキシベンゼンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物のジアシル化物と、２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸とから脱酢酸縮重合反応によって製造する方法。
（２）ｐ−ヒドロキシ安息香酸および４，４´−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物と、２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸とに無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアシル化した後、脱酢酸重縮合反応によって製造する方法。
（３）ｐ−ヒドロキシ安息香酸のフェニルエステルおよび４，４´−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物と、２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸とのジフェニルエステルから脱フェノール重縮合反応により製造する方法。
（４）ｐ−ヒドロキシ安息香酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸に、所定量のジフェニルカーボネートを反応させて、それぞれジフェニルエステルとした後、４，４´−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物を加え、脱フェノール重縮合反応により製造する方法。
（５）ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルの樹脂、オリゴマーまたはビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートなど芳香族ジカルボン酸のビス（β−ヒドロキシエチル）エステルの存在下で、（１）または（２）の方法により製造する方法。
【００２８】
本発明における溶融液晶形成性ポリエステルの重縮合反応は無触媒でも進行するが、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸カリウムおよび酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン、金属マグネシウムなどの金属化合物を使用して重縮合反応を行うことができる。
【００２９】
本発明の溶融液晶形成性ポリエステルは、融点（以下Ｔｍ）が２２０〜３６０℃の範囲のものが好ましく、さらに好ましくはＴｍが２５０〜３５０℃である。
【００３０】
本発明の海成分である溶融液晶形成性を有しない熱可塑性樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテンに代表されるポリオレフィン、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン６Ｔ、ナイロン９Ｔに代表されるポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレートなどに代表されるポリエステル、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリエステルエーテルケトン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ポリクロロトリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリビニルフルオライドなどに代表される溶融系フッ素樹脂などが挙げられる。
【００３１】
本発明の海成分である前記溶融液晶形成性を有しない熱可塑性樹脂の中でも、ゴムとの接着性を考慮してナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６Ｔ、ナイロン９Ｔに代表されるポリアミド樹脂がより好ましい。
【００３２】
本発明において、溶融液晶形成性を有しない熱可塑性樹脂は２０モル％、より好ましくは１０モル％以下の割合で他の共重合成分を含むものであっても良い。例えば、ポリアミドに共重合可能な化合物には、ポリアクリル酸ソーダ、ポリＮビニルピロリドン、ポリアクリル酸およびその共重合体、ポリメタアクリル酸およびその共重合体、ポリビニルアルコールおよびその共重合体、架橋ポリエチレンオキシド系樹脂などを挙げることができるがこれらに限られるものではない。
また、ポリエステルに共重合可能な化合物には、酸性分としてイソフタル酸、コハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、ダイマ酸、セバシン酸などのジカルボン酸類、グリコール成分としてエチレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどを挙げることができるがこれらに限られるものではない。
【００３３】
本発明に用いられる海成分樹脂及び島成分樹脂に、本発明の効果を損なわない範囲内で、酸化チタンやカオリン、シリカ、酢酸バリウムなどの無機物、カーボンブラック、染料や顔料などの着色剤、銅塩、ヨウ化カリウム、メルカプトベンゾイミダゾールなどの老化防止剤や酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤などの各種添加剤を添加しても良い。
【００３４】
本発明の簾織物は、溶融液晶形成性ポリエステルＡが島、溶融液晶形成性を有しない熱可塑性樹脂Ｂが海成分であり、かつＡとＢの体積比および紡糸温度における粘度比が下記（１）〜（３）の式を同時に満足するブレンド型繊維を経糸とすることが重要である。
０．５＜φＡ＜０．９      ……（１）
ηＡ＞ηＢ                  ……（２）
φＡ／φＢ＜ηＡ／ηＢ  ……（３）
ηＡ：溶融液晶形成性ポリエステルＡの紡糸温度、剪断速度１００ｓｅｃ−１での見かけ粘度
ηＢ：溶融液晶形成性を有しない熱可塑性樹脂Ｂの紡糸温度、剪断速度１００ｓｅｃ−１での見かけ粘度
φＡ：溶融液晶形成性ポリエステルＡの体積比率
φＢ：溶融液晶形成性を有しない熱可塑性樹脂Ｂの体積比率
このときのブレンド型繊維に用いられる溶融液晶形成性ポリエステルの体積比率は高強度繊維を得るために０．５を越えることが重要である。また、ブレンド型繊維とした場合に表層部に溶融液晶形成性を有しない熱可塑性樹脂を露出させるため体積比率は０．９未満が重要である。好ましくは０．６〜０．８、更に好ましくは０．６５〜０．７５の範囲である。
【００３５】
前記（１）〜（３）式を満足する樹脂をブレンド紡糸することにより溶融液晶形成性ポリエステルの体積比が５０％を越える場合でも、ブレンド型繊維中で島成分となり溶融液晶形成性を有しない熱可塑性樹脂が海成分となる相反転構造を初めて示すことができる。この相反転構造を取ることにより溶融液晶形成性を有しない熱可塑性樹脂が表層に露出して溶融液晶形成性ポリエステルの接着性を改善することができる。この（１）〜（３）式を同時に満足しないと体積比が高い溶融液晶形成性ポリエステルが海成分になり繊維表層に出てしまうため耐疲労性、接着性改善にはならない。
【００３６】
また、ブレンド型繊維とするため海成分、島成分の接触界面が大きくなり剥離に対しての抵抗力が強くなり、芯鞘のような剥離問題を引き起こすことが無くなる。
【００３７】
本発明のブレンド方法は特に限定されないが、例えば溶融液晶形成性ポリエステルと溶融液晶形成性を有しない熱可塑性樹脂をあらかじめ２軸または１軸エクストルダー等により溶融混練後チップ化しそれを用いて紡糸を行う方法、あるいは両チップをチップブレンドして紡糸を行う方法、両チップを動的混合機において溶融混練し紡糸する方法などが挙げられる。
【００３８】
本発明のブレンド型繊維は、繊維横断面において、単繊維の外接円より求めた繊維径を（Ｒ）とし、同様に、１つの島成分において、その島成分の外接円より求めた径を（ｒ）とした場合に、全ての島成分がｒ／Ｒ≦０．３であり、かつ繊維横断面全体に分散していることが好ましい。ここで、成分界面剥離を抑制するためには、ｒ／Ｒ≦０．２であることが好ましい。また、高強度高弾性率を有するためには、最小島成分径は、ｒ／Ｒ≧０．０１であることが好ましく、より好ましくはｒ／Ｒ≧０．００５である。
【００３９】
本発明のブレンド型繊維は、紡糸しただけで既に十分な強度、弾性率を有しているが、弛緩熱処理あるいは定長熱処理により性能を更に向上させることができる。
【００４０】
この熱処理は、窒素等の不活性ガス雰囲気中や、空気の如き酸素含有の活性ガス雰囲気中または減圧下で行うことが可能である。熱処理雰囲気は露点が−４０℃以下の低湿気体が好ましい。熱処理条件としては、島成分の融点マイナス４０℃以下から海成分の融点以下まで順次昇温して行く温度パターンで行うことが好ましい。さらに処理時間は、目的性能により数分から数十時間行われる。
【００４１】
熱処理時における熱の供給は、気体等の媒体を用いる方法、加熱板、赤外線ヒーター等による輻射を利用する方法、熱ローラー、熱プレート等に接触させて行う方法、高周波等を利用した内部加熱方法等が使用できる。また、熱処理は目的により緊張下あるいは無緊張下で行ない、形状はカセ状、トウ状（例えば、金属網等にのせて行う）、あるいはローラー間で連続的に処理することも可能である。さらに、繊維の形態はフィラメント状あるいは簾織物状いずれも可能である。
【００４２】
このとき、ゴム成型構造物の強度の向上、および同一強度目標での軽量化をなすためにブレンド型繊維の破断強度が１３ｃＮ／ｄｔｅｘ以上２５ｃＮ／ｄｔｅｘ以下でありかつ弾性率が４００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上７００ｃＮ／ｄｔｅｘ以下であることが好ましい。
【００４３】
本発明の簾織物の緯糸には、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリエステルエーテルケトン、フッ素樹脂などの溶融液晶形成性を有しない熱可塑性樹脂からなる繊維や、木綿、ポリノジックレーヨンなどの単独繊維、複合繊維などの糸を用いることができる。
【００４４】
また、タイヤの剥離現象を回避するためブレンド型繊維の海成分となる溶融液晶形成性を有しない熱可塑性樹脂Ｂと簾織物を構成する緯糸は同一の樹脂であることが好ましい。ゴムとの接着性は樹脂ごとに異なりゴム接着性をより強固とするための繊維処理剤は樹脂毎に組成、用法が異なるため簾織物表面に露出している樹脂を同一とすることにより工程削減、溶剤の使用量削減に繋がる。
【００４５】
また、溶融液晶形成性ポリエステルブレンド型繊維を経糸とすることによりタイヤ周方向に高強度な繊維が配されタイヤのプライ層数を従来のポリアミド、ポリエステル系タイヤコードよりも削減することができる。
【００４６】
これら簾織物からなるタイヤを用いることにより、軽量かつ高性能のタイヤを製造することができる。
【００４７】
本発明のタイヤコード簾織物は繊維とゴムとの接着性を高めるための接着剤として、エポキシ化合物、イソシアネ−ト化合物およびハロゲン化フェノ−ル化合物などを用いることができる。この接着処理剤の一例としては、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス１００重量部当たり、レゾルシン−ホルマリン初期縮合物を２〜１０重量部混合した混合物１００重量部に対して、ポリエポキシド化合物を１０〜２０重量部、トリアジン化合物を５〜１５重量部、ブロックドポリイソシアネ−ト化合物または／およびエチレンイミン化合物を２０〜４０重量部混合した混合物からなる第１処理液を付与し、引続いて７０〜１５０℃で乾燥した後、２００〜２５５℃で熱処理を施し、次いでゴムラテックス１００重量部当たり、レゾルシン−ホルマリン初期縮合物を１２〜２５重量部を混合した混合物１００重量部に対して、トリアジン化合物を５〜１５重量部、ブロックドポリイソシアネ−ト化合物または／およびエチレンイミン化合物を５〜２０重量部混合した混合物からなる第２処理液を付与し、引続いて７０〜１５０℃で乾燥した後、２００〜２５５℃で熱処理を施す方法が挙げられる。
【００４８】
本発明のタイヤコード簾織物からなるタイヤは、例えば、その内部に空気が満たされた空気入りタイヤに限定されるものではなく、その内部に種々のガスを満たしたタイヤとすることができ、例えばガスとして窒素のみを満たしたものであってもよく、ガスとして空気に種々の混合比となるように窒素を入れたものを用いてもよい。
【００４９】
本発明で使用されるゴムは、特に限定されず、ジエン系ゴムでもそれ以外のゴムであってもよく、それらの水素添加物であってもよく、２種以上をブレンドして用いることも可能である。具体的には、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム等を用いることができる。
【００５０】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、上記以外に、ゴム工業で通常使用される配合剤を必要に応じて配合することができる。例えば、補強充填剤、プロセスオイル、加硫剤、加硫促進剤、加硫活性化剤、老化防止剤、活性剤、可塑剤、充填剤等が挙げられ、それぞれ必要量配合することができる。
【００５１】
以上のように、本発明により製造される溶融液晶形成性ポリエステルブレンド型繊維からなる簾織物は、高強度・高弾性率の特徴を保持し耐フィブリル性、耐疲労性、難燃性、摩擦防融性が著しく改善されたものであり、この簾織物を用いてタイヤを製造することにより軽量かつ高性能なタイヤを得ることができる。
【００５２】
本発明の簾織物はタイヤの構造材として有用であり、カーカスやキャッププライ以外にベルト、チェーファー、ブレーカーなどにも用いることができる。また、本タイヤは乗用車用、トラック用、バス用、２輪車用、航空機用、特殊車両用などに好適である。
【００５３】
【実施例】
以下実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれにより何等限定されるものではない。
１．強伸度、弾性率：
ＪＩＳ  Ｌ１０１３に基づいてオリエンテック社製テンシロンＵＣＴ−１００を用いて測定した。
２．溶融粘度：
紡糸温度、剪断速度１００ｓｅｃ−１の条件で東洋精機社製キャピログラフ１Ｂを用いて測定した。
３．融点（Ｔｍ）：
示差走査熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ）で行う示差熱量測定において、重合を完了した樹脂を室温から１６℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１  ）の観測後、Ｔｍ１  ＋２０℃の温度で５分間保持した後、室温まで急冷した後（急冷時間および室温保持時間を合わせて５分間保持）、再度１６℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ２  ）を融点とした。
４．海成分と島成分の確認：
繊維表面に露出している海成分の確認には、透過型電子顕微鏡（日立製作所製ＴＥＭ（Ｈ−８００型））を用いた。
５．耐疲労性（グッドリッチ法ディスク疲労）：
ＪＩＳ  Ｌ  １０１７（１９８３年）により、ポリエステル繊維を埋めたゴムブロックを、伸長率５％，圧縮率１５％になるように傾けた２枚のディスクの周囲に取り付け、１７０５ｒｐｍで４８時間繰り返し疲労を与えた後の強力残存率を１００分率で示したものである。使用したゴムコンパウンドは前記接着用に使用したものと同一のコンパウンドである。
６．初期接着力：
ＪＩＳ  Ｌ  １０１７（１９８３年）の接着力・Ａ法により測定した。すなわち、繊維を未加硫ゴムに埋め込み、１５０℃、３０分間のプレス加硫を行なった。１時間放冷後繊維をゴムブロックから３５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き抜き、その引き抜き荷重をＮ／ｃｍで表示した。
【００５４】
実施例１
溶融液晶形成性ポリエステルとして、ｐ−アセトキシ安息香酸から生成した構造単位（１）と６−ヒドロキシ２−ナフトエ酸から生成した構成単位（２）からなり、構造単位（１）が全体の７２モル％、構造単位（２）が２８モル％を占める溶融液晶形成性ポリエステルを用いた。この溶融液晶形成性ポリエステルの溶融粘度は、３２０℃、剪断速度１００ｓｅｃ−１において１２００ｐｏｉｓｅであった。
【００５５】
溶融液晶形成性を有しない熱可塑性樹脂としては、ナイロン６６を用いた。このナイロン６６の溶融粘度は、温度３２０℃、剪断速度１００ｓｅｃ−１において４５０ｐｏｉｓｅであった。
【００５６】
溶融液晶形成性ポリエステルとナイロン６６を複合重量比７０／３０で、ペレット状態で混合したものを、２軸エクストルーダー（スクリュー径φ３０ｍｍ）により、スクリュー回転数２５ｒｐｍで溶融・混練し、紡糸温度３２０℃で、ノズル径φ０．１３ｍｍ、ノズル長０．２６ｍｍ、２００ホールの口金より吐出して紡糸速度６００ｍ／ｍｉｎで紡糸し、１０００ｄｔｅｘのフィラメントを得た。このとき、吐出孔詰まり、吐出曲がりなど無く良好な巻き取り糸を得ることができた。得られた紡糸原糸は、島成分が溶融液晶形成性ポリエステル、海成分がナイロン６６で構成されており、その性能は、強度  ８．９ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度  ３．０％、弾性率  ４４６ｃＮ／ｄｔｅｘであった。また、繊維表面にはナイロン６６が露出していた。この紡糸原糸を２４０℃で２時間、２５０℃で２時間、２５５℃で６時間窒素ガス雰囲気中で熱処理した。得られた熱処理糸は、繊維間膠着は殆ど無く、強度  １５．２ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度  ３．２％、弾性率４９０ｃＮ／ｄｔｅｘの性能を有していた。
【００５７】
熱処理糸を１００ｔ／ｍの撚りで撚糸してコ−ドとし、コンピュ−トリ−タ処理機（リッツラ−社製）を用いて、第１浴処理液に浸漬（固形分付着量４．０重量％）し、１２０℃で８０秒乾燥し、続いて２４０℃で６０秒間熱処理した。次いで、前記第２処理液に浸漬（固形分付着量０．８重量％）し、１２０℃で８０秒乾燥した後、続いて２４０℃で６０秒間熱処理した。
【００５８】
この繊維を処理するための処理液は、第１処理液における混合物として、苛性ソ−ダの存在下でレゾルシン１．０モルに対しホルマリンを０．７５モルを反応させて得られたレゾルシン−ホルマリン初期縮合物をビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス１００重量部に対し４重量部の比率で混合し、２４時間熟成させ混合物を準備した。そして、この混合物１００重量部に対し、ポリグリセロ−ルポリグリシジルエ−テルに水を加えてホモジナイザ−を用いて乳化したもの１３重量部と、トリヒドロキシエチルイソシアヌレ−トを水で溶解したものを８重量部、およびジフェニルメタン−ビス４，４´−Ｎ，Ｎ´−ジエチレイミンの水分散液３０重量部の比率で混合し、固形分濃度１５％の第１浴処理液を用いた。
【００５９】
一方、第２処理液として、第１処理液と同様に、苛性ソ−ダの存在下でレ
ゾルシン１モルに対しホルマリンを０．７５モルを反応させて得られたレゾルシン−ホルマリン初期縮合物を、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス１００重量部に対し１８重量部の比率で混合し、２４時間熟成させることにより混合物を準備した。この混合物１００重量部に対し、ジフェニルメタン−ビス４，４´−Ｎ，Ｎ´−ジエチレイミンの水分散液１０重量部に、トリヒドロキシエチルイソシアヌレ−トを水で溶解したものを１０重量部の比率で混合し、固形分濃度９％の第２処理液を用いた。このコードは耐疲労性、ゴム接着性が良好であった。
【００６０】
また、同時に熱処理糸を上撚り１００ｔ／ｍ、下撚り１００ｔ／ｍの双糸のコードを作製し経糸として、２００ｄｔｅｘ−５０フィラメントのナイロン６６繊維を緯糸として簾織物を作成し同様な処理液を用いて処理を行った。この簾織物も耐疲労性、ゴム接着性が良好であった。
【００６１】
実施例２
溶融液晶形成性を有しない熱可塑性樹脂として、温度３２０℃、剪断速度１００ｓｅｃ−１において溶融粘度が４２５ｐｏｉｓｅも酸洗浄を行ったポリフェニレンスルフィドを用いた以外は実施例１と同様な方法により紡糸を行い１０００ｄｔｅｘのフィラメントを得た。
【００６２】
このとき、吐出孔詰まり、吐出曲がりなど無く良好な巻き取り糸を得ることができた。得られた紡糸原糸は、島成分が溶融液晶形成性ポリエステル、海成分がポリフェニレンスルフィドで構成されており、その性能は、強度  ８．５ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度  ２．８％、弾性率  ４２０ｃＮ／ｄｔｅｘであった。また、繊維表面にはポリフェニレンスルフィドが露出していた。この紡糸原糸を２５０℃で２時間、２６０℃で２時間、２７０℃で６時間窒素ガス雰囲気中で熱処理した。得られた熱処理糸は、繊維間膠着は殆ど無く、強度  １６．２ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度  ３．１％、弾性率  ４８０ｃＮ／ｄｔｅｘの性能を有していた。
この熱処理糸を実施例１と同様に上撚り１００ｔ／ｍ、下撚り１００ｔ／ｍの双糸のコードを作製し、処理液により処理を行った。このコードは耐疲労性、ゴム接着性が良好であった。
【００６３】
また同時に、この熱処理糸を上撚り１００ｔ／ｍ、下撚り１００ｔ／ｍの双糸のコードを作製し経糸として、２００ｄｔｅｘ−５０フィラメントのＰＰＳ繊維を緯糸として簾織物を作成し処理液により処理を行った。この簾織物も耐疲労性、ゴム接着性が良好であった。
【００６４】
実施例３
溶融液晶形成性を有しない熱可塑性樹脂として、温度３２０℃、剪断速度１００ｓｅｃ−１において溶融粘度が４８０ｐｏｉｓｅのポリエチレンテレフタレートを用いた以外は実施例１と同様な方法により紡糸を行い１０００ｄｔｅｘのフィラメントを得た。
【００６５】
このとき、吐出孔詰まり、吐出曲がりなど無く良好な巻き取り糸を得ることができた。得られた紡糸原糸は、島成分が溶融液晶形成性ポリエステル、海成分がポリエチレンテレフタレートで構成されており、その性能は、強度  ８．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度  ２．８％、弾性率  ４１２ｃＮ／ｄｔｅｘであった。また、繊維表面にはポリエチレンテレフタレートが露出していた。この紡糸原糸を２４０℃で２時間、２５０℃で２時間、２５５℃で６時間窒素ガス雰囲気中で熱処理した。得られた熱処理糸は、繊維間膠着は殆ど無く、強度  １４．８ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度  ３．３％、弾性率  ４５２ｃＮ／ｄｔｅｘの性能を有していた。
この熱処理糸を実施例１と同様に上撚り１００ｔ／ｍ、下撚り１００ｔ／ｍの双糸のコードを作製し、処理液により処理を行いった。このコードは耐疲労性、ゴム接着性が良好であった。
【００６６】
また、同時にこの熱処理糸を上撚り１００ｔ／ｍ、下撚り１００ｔ／ｍの双糸のコードを作製し経糸として、２００ｄｔｅｘ−５０フィラメントのポリエチレンテレフタレート繊維を緯糸として簾織物を作成し処理液により処理を行った。この簾織物も耐疲労性、ゴム接着性が良好であった。
【００６７】
比較例１
溶融液晶形成性ポリエステルを１００％としたこと以外、実施例１と同様の方法により紡糸し、１０００ｄｔｅｘのフィラメントを得た。このとき、吐出孔詰まり、吐出曲がりなど無く良好な巻き取り糸を得ることができた。得られた紡糸原糸の性能は、強度  ７．８ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度  １．８４％、弾性率  ４７８ｃＮ／ｄｔｅｘであった。この紡糸原糸を２５０℃で２時間、２６０℃で２時間、２７０℃で６時間窒素ガス雰囲気中で熱処理した。得られた熱処理糸は、繊維間膠着は殆ど無く、強度  ２０．４ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度  ３．６％、弾性率
５８３ｃＮ／ｄｔｅｘの性能を有していた。
【００６８】
この熱処理糸を実施例１と同様に上撚り１００ｔ／ｍ、下撚り１００ｔ／ｍの双糸のコードを作製し、処理液により処理を行った。このコードは耐疲労性、ゴム接着性が不良であった。
【００６９】
また同時に、この熱処理糸を上撚り１００ｔ／ｍ、下撚り１００ｔ／ｍの双糸のコードを作製し経糸として、上記と同様な紡糸、熱処理を行い２００ｄｔｅｘ−４０フィラメントの溶融液晶形成性ポリエステル１００％の繊維を緯糸として簾織物を作成し処理液により処理を行った。この簾織物は耐疲労性、ゴム接着性が不良であった。
【００７０】
比較例２
溶融液晶形成性ポリエステルとナイロン６６の複合比を４０／６０に変更した以外は実施例１と同様な方法により紡糸を行い１０００ｄｔｅｘのフィラメントを得た。このとき、吐出孔詰まり、吐出曲がりなど無く良好な巻き取り糸を得ることができた。得られた紡糸原糸は、島成分が溶融液晶形成性ポリエステル、海成分がナイロン６６で構成されており、その性能は、強度  ４．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度  ２．８％、弾性率  ２１０ｃＮ／ｄｔｅｘであった。また、繊維表面にはナイロン６６が露出していた。この紡糸原糸を２４０℃で２時間、２５０℃で２時間、２５５℃で６時間窒素ガス雰囲気中で熱処理した。得られた熱処理糸は、繊維間膠着は殆ど無く、強度  ８．５ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度  ３．１％、弾性率  ２５０ｃＮ／ｄｔｅｘの性能を有していた。
【００７１】
この熱処理糸を実施例１と同様に上撚り１００ｔ／ｍ、下撚り１００ｔ／ｍの双糸のコードを作製し、処理液により処理を行った。このコードは耐疲労性、ゴム接着性は良好であったが強力が一般的なナイロンタイヤコードと同レベルであった。
【００７２】
また同時にこの熱処理糸を上撚り１００ｔ／ｍ、下撚り１００ｔ／ｍの双糸のコードを作製し経糸として、２００ｄｔｅｘ−５０フィラメントのナイロン６６繊維を緯糸として簾織物を作成し処理液により処理を行った。この簾織物は耐疲労性、ゴム接着性は良好であったが、簾織物の縦方向の強力が一般的なナイロンタイヤコードと同レベルであった。
【００７３】
比較例３
溶融液晶形成性を有しない熱可塑性樹脂として温度３２０℃、剪断速度１００ｓｅｃ−１において溶融粘度が１５００ｐｏｉｓｅのナイロン６６に変更した以外は実施例１と同様な方法により紡糸を行い１０００ｄｔｅｘのフィラメントを得た。このとき、吐出孔詰まり、吐出曲がりなど無く良好な巻き取り糸を得ることができた。得られた紡糸原糸は、島成分がナイロン６６、海成分が溶融液晶形成性ポリエステルで構成されており、その性能は、強度  ８．２ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度  ２．９％、弾性率  ４５０ｃＮ／ｄｔｅｘであった。また、繊維表面には溶融液晶形成性ポリエステルが露出していた。この紡糸原糸を２５０℃で２時間、２６０℃で２時間、２７０℃で６時間窒素ガス雰囲気中で熱処理した。得られた熱処理糸は、繊維間膠着は殆ど無く、強度  １５．３ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度  ３．１％、弾性率  ４７２ｃＮ／ｄｔｅｘの性能を有していた。
【００７４】
この熱処理糸を実施例１と同様に上撚り１００ｔ／ｍ、下撚り１００ｔ／ｍの双糸のコードを作製し、処理液により処理を行った。このコードは耐疲労性、ゴム接着性が不良であった。
【００７５】
また同時に、この熱処理糸を上撚り１００ｔ／ｍ、下撚り１００ｔ／ｍの双糸のコードを作製し経糸として、２００ｄｔｅｘ−５０フィラメントのナイロン６６繊維を緯糸として簾織物を作成し処理液により処理を行った。この簾織物は耐疲労性、ゴム接着性が不良であった。
【００７６】
【表１】
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【００７７】
【発明の効果】
溶融液晶形成性ポリエステルＡが島、溶融液晶形成性を有しない熱可塑性樹脂Ｂが海成分であるブレンド型繊維を経糸としたタイヤコード簾織物により、タイヤコード簾織物およびそれからなるタイヤを提供することができる。