(57)【要約】【課題】放射線治療において、放射線が照射された範囲を正確に特定することが可能な熱現像感光材料、放射線感知用フィルム及びマーキング用フィルムを提供する。【解決手段】支持体と、前記支持体の少なくとも一方の面に形成された少なくとも一層の感光層とを有する熱現像感光材料であって、前記感光層は、還元可能な非感光性の銀塩、感光性ハロゲン化銀、前記還元可能な非感光性の銀塩の還元剤及びバインダー樹脂を含有するものであり、赤外領域に分光増感され、かつ、低温現像可能である熱現像感光材料。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体と、前記支持体の少なくとも一方の面に形成された少なくとも一層の感光層とを有する熱現像感光材料であって、
前記感光層は、還元可能な非感光性の銀塩、感光性ハロゲン化銀、前記還元可能な非感光性の銀塩の還元剤及びバインダー樹脂を含有するものであり、
赤外領域に分光増感され、かつ、低温現像可能である
ことを特徴とする熱現像感光材料。
【請求項２】
バインダー樹脂は、ガラス転移温度が８０℃以下であることを特徴とする請求項１記載の熱現像感光材料。
【請求項３】
放射線が照射された範囲を特定するために用いる放射線感知用フィルムであって、請求項１又は２記載の熱現像感光材料を用いてなることを特徴とする放射線感知用フィルム。
【請求項４】
放射線治療法において、予備的な放射線照射により治療放射線束があたる被検体の体表面上の範囲を特定するために用いるマーキング用フィルムであって、請求項１又は２記載の熱現像感光材料を用いてなることを特徴とするマーキング用フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、放射線治療において、放射線が照射された範囲を正確に特定することが可能な熱現像感光材料、放射線感知用フィルム及びマーキング用フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｘ線、ガンマ線等の放射線は、透過作用、感光作用、電離作用等の性質を有することから、医療分野において、病気の診断、治療又は種々の医療用具の滅菌等、様々な用途に用いられている。
例えば、近年、ガン患者の増加に伴い、放射線治療の頻度が高まっている。放射線治療は、悪性リンパ腫や白血病といった放射線感受性の高いガンの場合や、脳腫瘍や顔面の皮膚腫瘍のような切除困難な場合に多く用いられている。転移性脳腫瘍の場合を例に取ると、放射線治療は脳全体に照射する全脳照射と腫瘍部のみを照射する部分照射とに分けられる。全脳照射は、通常左右２方向から脳全体をカバーするように照射され、部分照射は、腫瘍部に線量を集中させる目的で、前後左右のうち最適な方向からの組み合わせで照射される。なお、照射線量としては１回に２〜５Ｇｙを週５回、合計３０〜５０Ｇｙを２〜５週間で照射する治療法が一般的に行われている。
【０００３】
また、小さな腫瘍の場合は、コバルト６０線源によるガンマナイフやＸ線を使用するリニアックサージャリ等のラジオサージャリを用いる治療が行われることがある。これらの治療では、小さな腫瘍に多方向から細く絞った放射線を照射し、腫瘍周囲の正常組織のダメージを最小限にし、光線量を腫瘍部のみに集中的に照射する必要がある。このように腫瘍部のみに放射線を高精度に照射するためには、患部を確実に固定し、照射方向を計画どおりに正しく行う必要があり、特に脳内の病巣に対する治療においては、照射に当って常に頭部を定位置に保つことが要求されている。
従来、頭部を定位置を保つためには、顔面や頭部の形状に適合させ、型取りすることにより、頭部を固定する型取りシェルが用いられている。こうした型取りシェル材料としては、例えば、加温すると軟化する性質を有するポリカプロラクトンからなるシ−ト材が多く用いられていた。
【０００４】
一方、放射線治療を行う際には、予めＣＴ（ｃｏｍｐｕｔｅｄ  ｔｏｍｏｇｒａｐｈｙ）やＭＲＩ（ｍａｇｎｅｔｉｃ  ｒｅｓｏｎａｎｃｅ  ｉｍａｇｉｎｇ）により、腫瘍の存在部位、個数、大きさ等を調査し、得られた患者データに基づいて照射方法や線量を定めた３次元治療計画を作成し、この３次元治療計画に従って放射線治療が行われる。このような３次元治療計画に従って放射線治療を行うためには、患部に正確に放射線を照射するためのマーキングを行う必要があるが、従来、マーキングの方法としては、治療計画の照射範囲等に基づき体表面上での治療放射線束の照射範囲にレーザ等の可視光等を照射し、光の照射されている範囲に沿って術者が被検体の体表面や型取りシェル上にマーキングする方法が行われていた。
【０００５】
しかしながら、従来のマーキング方法では、被検体の体表面上に光を照射した後に、光が照射されている範囲に沿って術者がマーキングを行うことから、２段階の工程が必要となり、放射線治療に先立ち、マーキングを効率良く行うことができなかった。また、マーキング自体を人手で行っているため、術者に負担を強いることとなっていた。更に、マーキングのズレ等が生じやすく、マーキングを正確に行うことができない場合があった。
【０００６】
また、高精度な放射線治療を行う際には、放射線治療計画における範囲と実際に放射線を照射した範囲とが合致していることが不可欠であるが、従来の放射線治療法においては、放射線が患部に正確に当たっているか否かを確認することが困難であった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑み、放射線治療等において、放射線が照射された範囲を容易に、かつ、正確に特定することが可能な熱現像感光材料、放射線感知用フィルム及びマーキング用フィルムを提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、支持体と、前記支持体の少なくとも一方の面に形成された少なくとも一層の感光層とを有する熱現像感光材料であって、上記感光層は、還元可能な非感光性の銀塩、感光性ハロゲン化銀、上記還元可能な非感光性の銀塩の還元剤及びバインダー樹脂を含有するものであり、赤外領域に分光増感され、かつ、低温現像可能な熱現像感光材料である。以下に本発明を詳述する。
【０００９】
本発明の熱現像感光材料は、支持体と感光層とを有する。
上記支持体としては、特に限定されず、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリビニルアセタール、セルロースエステル、セルローストリアセテート、ニトロセルロース、ポリエチレンナフタレート等からなるプラスチックフイルム；ガラス、紙、アルミニウム板等の金属板等が挙げられる。これらのなかでは、コスト、耐熱性、耐薬品性等の点からポリエチレンテレフタレートからなるフィルムが好ましい。
【００１０】
上記支持体の厚さは特に限定されないが、好ましい下限は５０μｍ、好ましい上限は３００μｍである。上記範囲内であれば、強度が高く、ハンドリングに優れたものとなる。より好ましい下限は８０μｍ、より好ましい上限は２００μｍである。なお、上記支持体は必要に応じて染色してよい。
【００１１】
上記感光層は、還元可能な非感光性の銀塩、感光性ハロゲン化銀、上記還元可能な非感光性の銀塩の還元剤及びバインダー樹脂を含有する。
上記還元可能な非感光性の銀塩は、光に比較的安定な無色又は白色の銀塩であり、上記感光性ハロゲン化銀の存在下で加熱された時に、還元剤と反応して銀を生ずるものである。
【００１２】
上記還元可能な非感光性の銀塩としては、特に限定されず、例えば、メルカプト基又はチオン基を有する化合物の銀塩、３−メルカプト−４−フェニル１，２，４−トリアゾールの銀塩、２−メルカプト−ベンツイミダゾールの銀塩、２−メルカプト−５−アミノチアゾールの銀塩、１−フェニル−５−メルカプトテトラチアゾールの銀塩、２−メルカプトベンゾチアゾールの銀塩、チオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩のようなジチオカルボン酸の銀塩、チオアミド銀、チオピリジン銀塩、ジチオヒドロキシベンゾールの銀塩、メルカプトトリアジンの銀塩、メルカプトオキサジアゾールの銀塩、脂肪族カルボン酸の銀塩；カプリン酸銀、ラウリン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、ステアリン酸銀、ベヘン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、フロイン酸銀、リノール酸銀、オレイン酸銀、ヒドロキシステアリン酸銀、アジピン酸銀、セバシン酸銀、こはく酸銀、酢酸銀、酪酸銀、樟脳酸銀、芳香族カルボン酸銀、チオンカルボン酸銀、チオエーテル基を有する脂肪族カルボン酸銀、テトラザインデンの銀塩、Ｓ−２−アミノフェニルチオ硫酸銀、含金属アミノアルコール、有機酸金属キレート等が挙げられる。
これらのなかでは、脂肪族カルボン酸の銀塩が好ましく、ベヘン酸銀がより好ましい。
【００１３】
上記還元可能な非感光性の銀塩の含有量の好ましい下限は０．１ｇ／ｍ２、好ましい上限は２０ｇ／ｍ２である。０．１ｇ／ｍ２未満であると、画像が不鮮明となることがあり、２０ｇ／ｍ２を超えると、画像形成後に白濁することがある。より好ましい下限は１ｇ／ｍ２、より好ましい上限は１５ｇ／ｍ２である。
【００１４】
上記還元可能な非感光性の銀塩の形状としては、特に限定されないが、短軸と長軸を有する針状結晶が好ましい。銀塩結晶粒子のサイズとその被覆力との間には反比例の関係があり、この関係は本発明における熱現像感光材料においても成立するため、熱現像感光材料の画像形成部である上記還元可能な非感光性の銀塩が大きいと被覆力が小さく、画像濃度が低くなる。従って、上記還元可能な非感光性の銀塩の大きさは、比較的小さくすることが必要である。
【００１５】
上記還元可能な非感光性の銀塩が針状結晶である場合、短軸の好ましい下限は０．０１μｍ、好ましい上限は０．２０μｍである。また、長軸の好ましい下限は０．１０μｍ、好ましい上限は５．０μｍである。短軸及び長軸を上記範囲内とすることにより、被覆力が大きく、画像濃度が高いものとすることができる。なお、短軸のより好ましい上限は０．１５μｍであり、長軸のより好ましい上限は４．０μｍである。上記還元可能な非感光性の銀塩の粒子サイズ分布は単分散に近いことが好ましい。単分散とは、個々の粒子が均一の大きさである場合のことをいう。なお、上記還元可能な非感光性の銀塩が針状結晶である場合における、短軸及び長軸の長さは、透過型電子顕微鏡像を用いることにより測定することができる。
【００１６】
上記感光性ハロゲン化銀としては、特に限定されず、例えば、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀、ヨウ化銀等が挙げられる。これらのなかでは臭化銀又はヨウ臭化銀が好ましく、より好ましくはヨウ臭化銀である。
【００１７】
上記感光性ハロゲン化銀の含有量の好ましい下限は、上記還元可能な非感光性の銀塩１モルに対して０．０１モル、好ましい上限は０．５モルである。０．０１モル未満であると、現像後の画像が不鮮明となることがあり、０．５モルを超えると、現像後の画像が白濁することがある。
より好ましい下限は０．０２モル、より好ましい上限は０．３モルである。更に好ましい下限は０．０３モル、更に好ましい上限は０．２５モルである。
【００１８】
上記感光性ハロゲン化銀は、感光性ハロゲン化銀の感光性を補助する物質や増感剤等を併用することが好ましい。
上記感光性ハロゲン化銀の感光性を補助する物質としては、特に限定されず、例えば、ロジウム、レニウム、ルテニウム、オスニウム、イリジウム、コバルト又は鉄から選ばれる金属の錯体を少なくとも一種含有する物質等が挙げられる。上記金属の錯体は一種類であってもよく、同種金属又は異種金属の錯体を二種以上併用してもよい。
上記金属の錯体としては、特に限定されず、従来より公知のものを用いることができ、コバルト又は鉄の錯体については、六シアノ金属錯体を用いることが好ましい。上記六シアノ金属錯体としては、例えば、〔Ｆｅ（ＣＮ）６〕４−、〔Ｆｅ（ＣＮ）６〕３−、〔Ｃｏ（ＣＮ）６〕３−等が挙げられる。
【００１９】
上記金属の錯体の含有量の好ましい下限は上記感光性ハロゲン化銀１モルに対し１×１０−９モル、好ましい上限は１×１０−２モルである。上記金属の錯体の含有量を上記範囲内とすることにより、上記感光性ハロゲン化銀の感光性を補助するという効果を充分に発揮することができる。より好ましい下限は１×１０−８モル、より好ましい上限は１×１０−４モルである。
【００２０】
上記感光性ハロゲン化銀は増感剤により化学増感されていることが好ましい。上記感光性ハロゲン化銀粒子を増感剤を用いて化学増感させる方法としては、特に限定されず、例えば、テルル増感法、硫黄増感法、セレン増感法等が挙げられる。
上記テルル増感法に用いられるテルル増感剤としては、例えば、ジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）テルリド類、ビス（カルバモイル）テルリド類、ジアシルジテルリド類、ビス（オキシカルボニル）ジテルリド類、ビス（カルバモイル）ジテルリド類、Ｐ＝Ｔｅ結合を有する化合物、テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニルテルロカルボン酸エステル類、ジ（ポリ）テルリド類、テルリド類、テルロール類、テルロアセタール類、テルロスルホナート類、Ｐ−Ｔｅ結合を有する化合物、含Ｔｅヘテロ環類、テルロカルボニル化合物、無機テルル化合物、コロイド状テルル等が挙げられる。
また、金化合物、白金、パラジウム、イリジウム化合物等による貴金属増感法や還元増感法を用いることもできる。上記貴金属増感法に用いる化合物としては、例えば、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド等が挙げられる。また、上記還元増感法に用いる化合物としてはアスコルビン酸、二酸化チオ尿素、塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等が挙げられる。
また、乳剤のｐＨを７以上又はｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより、還元増感することができる。更に、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することができる。
【００２１】
上記感光性ハロゲン化銀としては、特に限定されないが、上記感光性ハロゲン化銀と、上記感光性ハロゲン化銀の感光性を補助する物質と、上記増感剤とが感光性ハロゲン化銀粒子を形成していることが好ましい。
この場合、上記感光性ハロゲン化銀粒子中における金属の錯体の濃度分布については、特に限定されず、例えば、均一の濃度としてもよく、後述するコア／シェル構造のコア部又はシェル部に高濃度に含有させてもよい。
【００２２】
上記感光性ハロゲン化銀粒子の形状としては、特に限定されず、例えば、立方体状、八面体状、平板状、球状粒子、棒状、ジャガイモ状等が挙げられるが、本発明においては特に立方体状、平板状が好ましい。平板状の感光性ハロゲン化銀粒子を用いる場合、平均アスペクト比の好ましい下限は１００：１、好ましい上限は２：１である。平均アスペクト比を上記範囲内とすることにより、上記感光性ハロゲン化銀粒子の感光性を向上させることができる。また、より好ましい下限は５０：１、より好ましい上限は３：１である。更に、上記感光性ハロゲン化粒子は、コーナーが丸まった粒子であってもよい。
【００２３】
上記感光性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）としては、特に限定されず、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い｛１００｝面の占める割合が大きいことが好ましい。｛１００｝面の占める割合は、５０％以上が好ましく、より好ましくは６５％以上、更に好ましくは８０％以上である。
【００２４】
上記感光性ハロゲン化銀粒子の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低く抑える目的のために好ましい上限が０．２０μｍである。より好ましい下限は０．０１μｍ、より好ましい上限は０．１５μｍである。更に好ましい下限は０．０２μｍ、更に好ましい上限は０．１２μｍである。なお、上記粒子サイズとは、上記感光性ハロゲン化銀粒子の形状が、立方体状又は八面体状等のいわゆる正常晶である場合には、上記感光性ハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。また、上記感光性ハロゲン化銀粒子が平板状である場合には、主表面の投影面積を円像に換算したときの直径をいう。正常晶でない場合、例えば、球状、棒状等の場合には、上記感光性ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。
【００２５】
上記感光性ハロゲン化銀粒子として、ヨウ臭化銀を含有するものを用いる場合、上記感光性ハロゲン化銀粒子におけるヨウ臭化銀の含有率の好ましい下限は０．１モル％、好ましい上限は４０モル％である。ヨウ臭化銀の含有率を上記範囲内とすることにより、感光層におけるヨウ臭化銀の含有率を適度なものとすることができる。より好ましい下限は０．１モル％、より好ましい上限は２０モル％である。上記感光性ハロゲン化銀粒子におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状や連続的に変化したものでもよい。具体的には、例えば、粒子内部において、ヨウ化銀含有率の高いヨウ臭化銀粒子を使用することができる。また、上記感光性ハロゲン化銀粒子としては、コア／シェル構造を有する粒子を用いることができる。このようなコア／シェル構造としては、２〜５重構造のものを用いることが好ましく、２〜４重構造のものを用いることがより好ましい。
【００２６】
上記感光性ハロゲン化銀粒子の形成方法としては、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができるが、本発明で用いることのできる具体的な方法としては、例えば、調製された還元可能な非感光性の銀塩中にハロゲン含有化合物を添加することにより還元可能な非感光性の銀塩の銀の一部を感光性ハロゲン化銀に変換し、感光性ハロゲン化銀粒子とする方法、ゼラチン又は他のポリマー溶液の中に銀供給化合物及びハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀粒子を調製し還元可能な非感光性の銀塩と混合する方法を用いることができる。本発明においては、後者の方法を用いることが好ましい。
【００２７】
上記感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フロキュレーション法等の公知の方法により脱塩することができるが、本発明においては脱塩されていてもよく、脱塩されていなくてもよい。
【００２８】
上記還元可能な非感光性の銀塩の還元剤としては、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質であれば特に限定されず、例えば、フェニルアミドオキシム、２−チエニルアミドオキシム、ｐ−フェノキシフェニルアミドオキシム等のアミドオキシム；４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシベンズアルデヒドアジン等のアジン；２，２′−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオニル−β−フェニルヒドラジンとアスコルビン酸との組合せのような脂肪族カルボン酸アリールヒドラジドとアスコルビン酸との組合せ；ハイドロキノンと、ビス（エトキシエチル）ヒドロキシルアミン、ピペリジノヘキソースレダクトン又はホルミル−４−メチルフェニルヒドラジンの組合せのようなポリヒドロキシベンゼンと、ヒドロキシルアミン、レダクトン及び／又はヒドラジンの組合せ；フェニルヒドロキサム酸、ｐ−ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸、β−アリニンヒドロキサム酸等のヒドロキサム酸；フェノチアジンと２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノールのようなアジンとスルホンアミドフェノールとの組合せ；エチル−α−シアノ−２−メチルフェニルアセテート、エチル−α−シアノフェニルアセテート等のα−シアノフェニル酢酸誘導体；２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフチル、６，６’−ジブロモ−２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフチル、ビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）メタン等のビス−β−ナフトール；ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体の組合せ；３−メチル−１−フェニル−５−ピラゾロン等の５−ピラゾロン；ジメチルアミノヘキソースレダクトン、アンヒドロジヒドロアミノヘキソースレダクトン、アンヒドロジヒドロピペリドンヘキソースレダクトン等のレダクトン；２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、ｐ−ベンゼンスルホンアミドフェノール等のスルホンアミドフェノール還元剤；２−フェニルインダン−１，３−ジオン；２，２−ジメチル−７−ｔ−ブチル−６−ヒドロキシクロマン等のクロマン；２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジン等の１，４−ジヒドロピリジン；ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，４−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール）、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン及び２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルプロパン等のビスフェノール；パルミチン酸１−アスコルビル、ステアリン酸アスコルビル等のアスコルビン酸誘導体；ベンジル、ビアセチル等のアルデヒド及びケトン；３−ピラゾリドン、ある種のインダン−１，３−ジオン等が挙げられる。
【００２９】
上記還元可能な非感光性の銀塩の還元剤の感光層における含有率は１〜１０重量％であることが好ましい。１重量％未満であると、上記還元可能な非感光性の銀塩を充分に還元することができないことがあり、１０重量％を超えると、上記還元可能な非感光性の銀塩や上記感光性ハロゲン化銀の含有量が少なくなり、画像の鮮明度が低下する。なお、上記感光層が多層構造である場合、上記還元可能な非感光性の銀塩の還元剤の含有量は、２〜１５重量％であることが好ましい。
【００３０】
上記バインダー樹脂は、透明又は半透明な天然ポリマー合成樹脂、ポリマー、コポリマー、その他のフィルムを形成する媒体等からなることが好ましく、具体的には、例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルピロリドン、カゼイン、デンプン、ポリアクリル酸、ポリメチルメタクリル酸、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸、（スチレン−無水マレイン酸）コポリマー、（スチレン−アクリロニトリル）コポリマー、（スチレン−ブタジエン）コポリマー；ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアセタール樹脂；変性ポリビニルアセタール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリエポキシド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、セルロースエステル樹脂、ポリアミド樹脂等を挙げられる。これらのなかでは、ポリビニルアセタール樹脂又は変性ポリビニルアセタール樹脂が好ましい。
なお、上記バインダー樹脂は、水、有機溶媒、エマルジョン等から被覆形成してもよい。
【００３１】
上記ポリビニルアセタール樹脂又は変性ポリビニルアセタール樹脂の重合度の好ましい下限は２００、好ましい上限は３０００である。なお、本発明の熱現像性感光材料に用いられる銀塩の分散性、塗膜強度、塗工性等のバランスを考慮すると、重合度のより好ましい下限は３００、より好ましい上限は１０００である。
【００３２】
また、上記ポリビニルアセタール樹脂又は変性ポリビニルアセタール樹脂の残存アセチル基の量は、好ましい下限が０モル％、好ましい上限が２５モル％である。上記残存アセチル基の量が２５モル％を超えると、得られる感光性フイルム同士のブロッキングが生じ、画像が不鮮明となることがある。より好ましい上限は１５モル％である。
【００３３】
更に、上記ポリビニルアセタール樹脂又は変性ポリビニルアセタール樹脂の残存水酸基量は、好ましい下限が１７モル％、好ましい上限が３５モル％である。残存水酸基量が１７モル％未満であると、銀塩の分散性が低下し、感度の低下が生じることがある。残存水酸基量が３５モル％を超えると、熱現像性感光材料に用いる銀塩の分散性が悪く、銀塩が凝集し、得られるフイルムの感度が低下したり、水分を吸着し易いため、塗工溶液のポットライフが低下することがある。より好ましい下限は１９モル％、より好ましい上限は３０モル％である。
【００３４】
上記ポリビニルアセタール樹脂中又は変性ポリビニルアセタール樹脂中に残存するハロゲン化物量は１００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは５０ｐｐｍ以下である。残存ハロゲン化物量が１００ｐｐｍを超えると、感光性ハロゲン化銀の生成物質となり、塗工溶液の保存性を低下させ、フイルムの生保存性低下、カブリ等の原因になることがある。上記残存ハロゲン化物量を１００ｐｐｍ以下とする方法としては、例えば、アセタール化に使用する触媒として非ハロゲン性のものを選択する方法や、ハロゲン性の触媒を使用した場合には、水、水／アルコールの混合溶液等による洗浄操作にて精製し、規定量以下まで除去する方法等が挙げられる。
【００３５】
上記ポリビニルアセタール樹脂中又は変性ポリビニルアセタール樹脂中に残存するアルカリ性物質量は、０．０１重量％以下が好ましく、より好ましくは０．００５重量％以下である。残存アルカリ性物質量が０．０１重量％を超えると、塗工溶液のポットライフが低下することがあり、フイルムの生保存性の低下等を引き起こすことがある。残存アルカリ性物質量を０．０１重量％以下とする方法としては、例えば、ポリビニルアセタール樹脂又は変性ポリビニルアセタール樹脂を合成する際の中和後の過剰アルカリ分を、水又は水／アルコールの混合溶液で洗浄する方法等が挙げられ、揮発性のアルカリを用いる場合には、乾燥により規定の量以下まで除去する方法等が挙げられる。
【００３６】
上記ポリビニルアセタール樹脂又は変性ポリビニルアセタール樹脂は、一般に、水溶液中、アルコール溶液中、水／アルコール混合溶液中、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液中等で、ポリビニルアルコール又は変性ポリビニルアルコールと各種アルデヒドとを酸触媒を用いて反応させることにより合成されるが、ポリ酢酸ビニル溶液又は変性ポリ酢酸ビニルのアルコール溶液に酸触媒とアルデヒドとを添加することによっても合成することができる。
【００３７】
上記アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、プロピルアルデヒド等のアセタール化できるアルデヒドであれば特に限定されず、ブチルアルデヒドとアセトアルデヒドとをそれぞれ単独で用いるか、又は、ブチルアルデヒドとアセトアルデヒドとを併用することが好ましい。
【００３８】
また、上記ポリビニルアセタール樹脂又は変性ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化された部分のうち、アセトアルデヒドによりアセタール化された部分の割合の好ましい下限は、全アセタール化部分に対して１０％、好ましい上限は６０％である。１０％未満であると、銀塩の分散性が悪く、得られるフイルムの感度が低下ことがあり、６０％を超えると、銀塩の分散性が低下し、感度の低下が生じることがある。より好ましい下限は２０％、より好ましい上限は４０％である。
【００３９】
上記酸触媒としては、特に限定されず、有機酸、無機酸のどちらでも使用可能であり、具体的には、例えば、酢酸、パラトルエンスルホン酸、硝酸、硫酸、塩酸等が挙げられる。また、上記合成反応を停止するために、通常アルカリ中和を行うが、その際使用されるアルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等が挙げられる。
【００４０】
また、上記変成ポリビニルアセタール樹脂を得る方法としては、例えば、予め上記変性基を有するユニットを主鎖の形成位置に共存させておく方法や、主鎖の形成後にアルコール型ユニットの水酸基を利用して上記変性基を導入する方法等を用いることができる。
【００４１】
ポリビニルアセタール樹脂の側鎖に変性基を有する変性ポリビニルアセタール樹脂を用いる場合の変性基としては、例えば、−ＣＯＯＭ、−ＣＨ２ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍ、−ＯＳＯ３Ｍ、−ＰＯ（ＯＭ）２、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ）（ＯＭ）、第三級アミン及び第四級アンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の親水性基が挙げられる。但し、Ｍは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ又はＫを表し、Ｒは水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。また、カルボキシル基を有する変性基としては、例えば、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等が挙げられる。
上記アルキル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
上記第三級アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等が挙げられる。
【００４２】
上記変性ポリビニルアセタール樹脂における変性基の割合の好ましい下限は０．１モル％、好ましい上限は５モル％である。上記変性基の割合が０．１モル％未満であると、上記変性基を導入した効果、即ち、上記還元可能な非感光性の銀塩の分散性向上の効果が得られない。上記変性基の割合が５モル％を超えると、上記還元可能な非感光性の銀塩の分散性向上の効果が飽和するだけでなく、アセタール化後の溶剤に対する溶解性が低下する。
【００４３】
上記ポリビニルアルコール又は変性ポリビニルアルコールとアルデヒドとのアセタール化反応においては、通常、アルデヒドの酸化防止のため、又は、得られる樹脂の酸化防止及び耐熱性向上のために、反応系又は樹脂系に酸化防止剤が添加されるが、上記ポリビニルアセタール樹脂又は変性ポリビニルアセタール樹脂の合成においては、酸化防止剤として用いられるヒンダードフェノール系、ビスフェノール系、リン酸系等の酸化防止剤を使用しないことが好ましい。このような酸化防止剤が、ポリビニルアセタール樹脂又は変性ポリビニルアセタール樹脂中に残存すると、塗工溶液のポットライフの低下、生フイルムの生保存性の低下等を引き起こし、カブリや画像／階調部の鮮明性が損なわれることがある。
【００４４】
上記ポリビニルアセタール樹脂又は変性ポリビニルアセタール樹脂の含有量の好ましい下限は還元可能な非感光性の銀塩に対する重量比が１：２、好ましい上限は１５：１である。上記ポリビニルアセタール樹脂又は変性ポリビニルアセタール樹脂の含有量を上記範囲内とすることにより、上記還元可能な非感光性の銀塩が適度に分散され、本発明の熱現像感光材料の感度が向上させることができる。より好ましい下限は１：１、より好ましい上限は８：１である。
【００４５】
本発明の熱現像感光材料は、必要に応じて、他の添加剤を加えることができる。このような添加剤としては、例えば、画像を向上させる色調剤、付加的なカブリを防止するカブリ防止剤、在庫貯蔵中における感度の低下を防止する安定剤、安定剤前駆体等が挙げられる。
【００４６】
本発明の熱現像感光材料では、感光層への異物付着防止等の目的で表面保護層やバック保護層を設けてもよい。
表面保護層やバック保護層に用いるバインダーとしては、例えば、天然又は合成樹脂、例えば、ゼラチン、ポリビニルアセタール、ポリビニルクロリド、ポリビニルアセテート、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール、ブチルエチルセルロース、メタクリレートコポリマー、無水マレイン酸エステルコポリマー、ポリスチレン、ブタジエン−スチレンコポリマー、塩素化ポリプロピレン等が挙げられる。また、これらは単独で用いられても良く、２種以上が併用されてもよい。これらのポリマーは、成分をその中に保持するのに充分な量で使用される。
【００４７】
本発明の熱現像感光材料には、表面保護層以外にも必要に応じてマット剤、すべり剤、界面活性剤、架橋剤、帯電調整剤、染料等を添加してもよい。なお、感光層以外の層を形成する方法については特に制限されず、種々の方法で塗布してよい。
【００４８】
本発明の熱現像性感光材料は、赤外領域において分光増感される。赤外領域において分光増感されることにより、室内照明や手術時のライト等の可視領域の光では感光されることがないため、取扱性に優れたものとすることができる。
【００４９】
本発明の熱現像性感光材料が分光増感される波長領域としては、７５０〜１４００ｎｍの範囲であることが好ましい。７５０ｎｍ未満であると、可視領域の光によって感光してしまうことがある。１４００ｎｍを超えると、中、遠赤外線領域の光によって感光させる必要があり、簡易な方法で感光させることが困難となることがある。
上記波長領域で本発明の熱現像性感光材料を分光増感させる方法としては、特に限定されないが、例えば、上記感光性ハロゲン化銀粒子に、シアニン色素、メロシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、キサンテン色素等の増感色素を含有させる方法が好適である。上記増感色素は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記増感色素を二種以上併用することにより、強色増感を行うことが可能となる。
上記シアニン色素としては、例えば、チアゾリン核、オキサゾリン核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核及びイミダゾール核等の塩基性核を有するものが好ましい。また、上記シアニン色素としては、チオエーテル結合を有するものが好ましい。
上記メロシアニン色素としては、上記の塩基性核に加えて、チオヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾリノン核、マロノニトリル核及びピラゾロン核等の酸性核についても含むものが好ましい。上記シアニン色素及びメロシアニン色素においては、イミノ基又はカルボキシル基を有するものがより好ましい。これらの増感色素は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
上記感光性ハロゲン化銀粒子に上記増感色素を含有させる方法としては、例えば、それらを直接感光性ハロゲン化銀粒子に分散させてもよく、水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の単独又は混合溶媒に溶解して上記感光性ハロゲン化銀粒子の形成時に添加してもよい。また、上記増感色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、該溶液を水又は親水性コロイド中に分散し、この分散物を上記感光性ハロゲン化銀粒子の形成時に添加する方法；上記増感色素を酸に溶解し、該溶液を添加したり、酸又は塩基を共存させて水溶液として添加する方法；界面活性剤を共存させて水溶液又はコロイド分散物としたものを乳剤中に添加する方法；親水性コロイド中に上記増感色素を直接分散させ、その分散物を添加する方法；レッドシフトさせる化合物を用いて上記増感色素を溶解し、該溶液を添加する方法を用いることもできる。
【００５１】
上記増感色素は、感光性ハロゲン化銀粒子形成工程、脱塩工程の前、脱塩工程中、脱塩工程の後から化学熟成工程の前までの時期、化学熟成の直前、化学熟成工程中、化学熟成工程の後、感光層を形成する前のいずれかの時期において添加することができる。また、例えば、感光性ハロゲン化銀粒子形成工程中と化学熟成工程中又は化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前又は工程中と完了後とに分ける等して分割して添加してもよく、分割して添加する化合物及び化合物の組み合わせの種類を変えて添加してもよい。
【００５２】
本発明の熱現像性感光材料を赤外領域において分光増感させる方法としては、上記増感色素を含有させる方法のほかに、それ自身分光増感作用をもたず、光を実質的に吸収しないが、強色増感を示す物質を含有させる方法を用いることができる。
【００５３】
本発明の熱現像感光材料は、低温現像が可能である。従って、特殊な装置を用いることなく、ドライヤー等から発せられる低温の熱によって現像することができることから、現像を別の場所で行う必要がなく、簡易かつ迅速に熱現像感光材料の現像を行うことが可能となる。更に、現像液等を用いる必要ないため、廃材、廃液等が発生せず、クリーンな現像を実現できる。
【００５４】
本発明の熱現像性感光材料が現像される温度は、６０〜８０℃であることが好ましい。６０℃未満であると、放射線治療等において発せられる熱により現像されてしまう場合があり、８０℃を超えると、簡易かつ迅速に熱現像感光材料の現像を行うことが困難となることがある。
【００５５】
本発明の熱現像感光材料を低温で現像させるためには、本発明の熱現像感光材料に含有されるバインダ樹脂をガラス転移点を８０℃以下であるポリビニルアセタール樹脂又は変性ポリビニルアセタール樹脂とすることが好ましい。
また、このようにガラス転移点が８０℃以下であるポリビニルアセタール樹脂又は変性ポリビニルアセタール樹脂としては特に限定されず、例えば、上記ポリビニルアセタール樹脂又は変性ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化された部分のうち、アセトアルデヒドによりアセタール化された部分の割合が４０％以下であるもの等が好適である。
【００５６】
本発明の熱現像性感光材料を調製する方法としては、特に限定されず、例えば、以下の方法が挙げられる。まず、ポリビニルアセタール樹脂又は変性ポリビニルアセタール樹脂、還元可能な非感光性の銀塩、上記還元可能な非感光性の銀塩の還元剤及び溶剤をボールミルで分散させた後、必要に応じて、更に感光性ハロゲン化銀又は感光性ハロゲン化銀形成成分、各種添加剤を加え、分散液を調製する。そして、得られた分散液を支持体上に還元可能な非感光性の銀塩が規定の量となるように塗布し、溶剤を蒸発させて、熱現像性感光材料を作製する。
また、それぞれ調製終了した感光性ハロゲン化銀粒子と還元可能な非感光性の銀塩とを高速攪拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合した後、ポリビニルアセタール樹脂又は変性ポリビニルアセタール樹脂、還元可能な非感光性の銀塩及び上記還元可能な非感光性の銀塩の還元剤とともに溶剤に分散させ、分散液を調製し、熱現像性感光材料を作製することとしてもよい。
【００５７】
なお、上記還元可能な非感光性の銀塩と、上記還元可能な非感光性の銀塩の還元剤とは、これらを一括してポリビニルアセタール樹脂又は変性ポリビニルアセタール樹脂に含有させ、これを支持体上に塗布し、一層の感光層を形成することとしてもよく、上記還元可能な非感光性の銀塩と、上記還元可能な非感光性の銀塩の還元剤とを各別にポリビニルアセタール樹脂又は変性ポリビニルアセタール樹脂に配合し、これらを各別に支持体上に塗布し、二層の感光層を形成してもよい。
【００５８】
上記溶剤としては、例えば、上記ポリビニルアセタール樹脂又は変性ポリビニルアセタール樹脂を溶解し、水分の含有量がほとんどないものが好ましい。中でも、ケトン、エステル類が好ましく、より好ましくは、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等である。なお、溶剤として、エタノール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール等を用いる場合には、脱水したものを用いることが好ましい。
【００５９】
本発明の熱現像感光材料は、支持体の少なくとも一方の面に、還元可能な非感光性の銀塩、感光性ハロゲン化銀、上記還元可能な非感光性の銀塩の還元剤及びバインダー樹脂を含有する感光層を有していることから、放射線を照射することにより、感光層を感光させることができる。従って、本発明の熱現像感光材料を用いることにより、放射線が照射された範囲を特定したり、放射線が照射されたか否かを確認したりすることが可能となる。
また、本発明の熱現像感光材料は、赤外領域に分光増感され、かつ、低温現像可能であるため、例えば、本発明の熱現像感光材料を放射線治療における、マーキング用フィルムとして用いた場合、可視領域の光では感光されないため、取扱いが極めて容易である。更に、ドライヤー等から発する低温の熱により、本発明の熱現像性感光材料を現像することにより、放射線照射範囲を特定することが可能となる。従って、放射線治療に先立ち、マーキングを効率良く行うことができ、術者の負担を軽減することがてきる。また、マーキングのズレ等が生じにくく、マーキングを正確に行うことができる。更に、蛍光物質等と異なり、保存可能であるため、放射線治療終了後も治療計画に従って正確に放射線が照射されたことを記録として残すことが可能となる。
【００６０】
本発明の熱現像感光材料は、放射線が照射された範囲を特定するための放射線感知フィルムに用いることができる。このように本発明の熱現像感光材料を用いてなる放射線感知用フィルムもまた本発明の一つである。
本発明の放射線感知用フィルムは、放射線が照射された範囲を正確に特定することができ、かつ、低温で現像可能であることから、放射線が照射されたか否かを即座に確認できるため、例えば、注射器、注射針、手術用手袋、ガーゼ、マスク等の医療用品を放射線滅菌する際の照射確認に使用することができる。
【００６１】
本発明の熱現像感光材料は、放射線治療法において、予備的な放射線照射により治療放射線束があたる被検体の体表面上の範囲を特定するためのマーキング用フィルムに用いることができる。このように本発明の熱現像感光材料を用いてなるマーキング用フィルムもまた本発明の一つである。
【００６２】
最近の放射線治療では、臓器温存の為の新照射技術ＩＭＲＴ（強度変調放射線治療）や頭部領域の定位放射線治療が普及、定着しつつある。これら高精度な放射線治療には、放射線治療計画と照射後の合致が不可欠である。
本発明のマーキング用フィルムを用いて照射後に放射線治療計画の実証をする方法としては、例えば、以下の方法を用いることができる。
【００６３】
最初に、本照射前に人体又は型取りシェル上に本発明のマーキング用フィルムを貼り付け、実際の放射線治療と同一条件で放射線を照射し、照射した部分を感光させる。その後、マーキング用フィルムをドライヤー等で加熱現像することにより照射された部分が黒い像となって現れる。
そして、この像と放射線治療計画のデ−タを比較する事により、患部に正確に照射されるかどうか、本照射前に確認することができ、照射後においても、放射線治療計画の実証をすることが可能となる。更に、人体の照射面だけではなく、裏面にも本発明のマーキング用フィルムを配置することにより放射線の照射部位の位置精度はより向上する。
【００６４】
本発明のマーキング用フィルムを放射線治療法で用いた場合、予備的な放射線照射を照射した後、ドライヤー等から発する低温の熱で現像することにより、治療放射線束があたる被検体の体表面上の範囲を特定することが可能となる。
従って、放射線治療に先立ち、マーキングを効率良く行うことができ、術者の負担を軽減することができる。また、マーキングのズレ等が生じにくく、マーキングを正確に行うことができる。
【００６５】
更に、上述のように、放射線治療計画に従って、患部に放射線が正確に照射されるかどうか、本照射前に確認することが可能となるとともに、蛍光物質等とは異なり、保存可能であるため、放射線治療終了後も治療計画に従って、患部に放射線が正確に照射されたことを記録として残すことが可能となる。
【００６６】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、下記実施例のみに限定されるものではない。
【００６７】
（実施例１）
（１）バインダー樹脂の調整
重合度５００、ケン化度９８％のポリビニルアルコール１３２ｇを１６００ｇの蒸留水に加温溶解した後、２０℃に保ち、これに３５％塩酸１１０ｇ及びアセトアルデヒド３０ｇを添加した。１２℃まで冷却した後、ブチルアルデヒド４０ｇを添加した。樹脂が析出した後、３０分間保持し、６０℃に昇温して４時間保持した。反応終了後、蒸留水にて洗浄し、水洗後のビニルアセタール樹脂分散液に炭酸水素ナトリウムを添加して、ｐＨを８に調整した。そして、７０℃で５時間保持した後、冷却した。このときのｐＨは８であった。
【００６８】
次に、固形分に対し１００倍量の蒸留水で、得られた溶液を再び水洗した。次いで、５０℃で５時間保持し、１０倍量の蒸留水で水洗した後、脱水、乾燥した。このようにして得られたポリビニルアセタール樹脂（以下、ポリビニルブチラール樹脂という）は、残存水酸基量が２４モル％、残存アセチル基量が１．５モル％、アセトアセタール化度が３０モル％（全アセタール化部分における割合は４０．０％）、ブチラール化度が４４．５モル％であった。また、残存塩素化物量は２０ｐｐｍ、残存アルカリ性物質量は０．００２重量％であった。
【００６９】
上記残存塩素化物量の測定は、下記の方法により行った。ポリビニルブチラール樹脂試料約０．３ｇを磁性ボートに秤り取り、１２５０℃に加熱した管状電気炉内の石英管に徐々に挿入し、水蒸気を通過した酸素ガス（０．５Ｌ／分）を挿入して加熱した。発生したガスを吸収液（２．２５ｍＭ  Ｎａ２ＣＯ３  −２．８ｍＭ  ＮａＨＣＯ３）に約３０分吸収させた。その後、吸収液を１００ｍＬの定溶とし、イオンクロマトグラフ（ＤＯＮＥＸ社製  ＤＸ−５００）で残存塩素化物量を測定した。空試験は、磁性ボートのみを用いて同様に操作した。
【００７０】
上記残存アルカリ性物質量の測定は、中和滴定法により行った。試料として、ポリビニルブチラール樹脂１ｇを、共通すり合わせ三角フラスコに１ｍｇの桁まで正確に秤り取り、エタノール３０ｍＬを加えて溶解した。溶解後の溶液にフェノールフタレイン溶液３滴を加え、溶液に０．０２モル／Ｌの塩酸溶液で微紅色が消失するまで滴定した。試料に加えた塩酸の量と等量となる水酸化カリウムの量を樹脂重量に対して算出し、残存アルカリ性物質量とした。
【００７１】
（２）感光性ハロゲン化銀粒子の調製
水７００ｍＬにフタル化ゼラチン２２ｇ及び臭化カリウム３０ｍｇを溶解させ、３５℃において、ｐＨを５．０に合わせた後、硝酸銀１８．６ｇを含む水溶液１５９ｍＬと、臭化カリウムとヨウ化カリウムとを９２：８のモル比で含む水溶液とをｐＡｇ７．７に保ちながら、コントロールダブルジェット法で１０分間かけて添加した。次いで、硝酸銀５５．４ｇを含む水溶液４７６ｍＬと、１２μモル／Ｌの六塩化イリジウム酸二カリウムと１モル／Ｌの臭化カリウムとを含む水溶液とをｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールダブルジェット法で３０分間かけて添加した。その後、ｐＨを下げて凝集沈降させ、脱塩処理をし、フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ８．２に調整し、ヨウ臭化銀粒子を得た。このようにして得られたヨウ臭化銀粒子は、ヨウ素含量が、コア部で８モル％、平均２モル％であり、平均サイズが０．０５μｍであり、投影面積変動係数が８％であり、｛１００｝面比率が８３％の立方体状粒子であった。
【００７２】
このようにして得られた感光性ハロゲン化銀粒子を６０℃に昇温し、銀１モル当たりチオ硫酸ナトリウムを８５μモル、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルジフェニルフォスフィンセレニドを１１μモル、下記式（１）に示すテルル化合物を１５μモル、塩化金酸を３．３μモル、チオシアン酸を２１０μモルそれぞれ添加し、１２０分間経過した後、３０℃に急冷して感光性ハロゲン化銀粒子の乳剤を得た。
【００７３】
【化１】
2004354934.tif 000002
【００７４】
（３）還元可能な非感光性の銀塩の調製
ステアリン酸１．３ｇ、アラキジン酸０．５ｇ、ベヘン酸８．５ｇ、蒸留水３００ｍＬを９０℃で１５分間混合し、激しく攪拌しながら１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液３１ｍＬを１５分かけて添加した後、３０℃に降温した。次に、１Ｎ−燐酸水溶液７ｍＬを添加し、より激しく攪拌しながら、Ｎ−ブロモスクシンイミド０．０２ｇを添加した後、あらかじめ調製した感光性ハロゲン化銀粒子の乳剤をハロゲン化銀量が２．５ｍモルとなるように添加した。さらに、１Ｎ−硝酸銀水溶液２５ｍＬを２分かけて添加し、そのまま９０分間攪拌し続けた。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、固形分を濾水の伝導度が３０μＳ・ｃｍになるまで水洗した。このようにして得た固形分にポリ酢酸ビニルの１．２重量％の酢酸ブチル溶液３７ｇを加え攪拌し、攪拌を止めて放置し、油層と水層に分離させた後、含まれる塩と共に水層を除去し、油層を得た。次に、油層にポリビニルブチラール樹脂の２．５ｗｔ％２−ブタノン溶液２０ｇを添加し攪拌した。更に、過臭化臭化ピリジニウム０．１ｍモルと臭化カルシウム二水和物０．１８ｍモルを０．７ｇメタノールとともに添加した後、２−ブタノン４０ｇとポリビニルブチラール樹脂の７．８ｇを添加して、ホモジナイザーで分散し、平均短径０．０４μｍ、平均長径１μｍで、変動係数３０％の針状粒子からなる還元可能な非感光性の銀塩の乳剤を得た。
【００７５】
（４）感光層分散液の調製
上記方法により得られた還元可能な非感光性の銀塩の乳剤に２５℃で銀１モル当たりフェニルチオスルホン酸ナトリウム１０ｍｇ、下記式（２）に示す色素６０ｍｇ、下記式（３）に示す色素３０ｍｇ、２−メルカプト−５−メチルベンゾイミダゾール２ｇ、４−クロロベンゾフェノン−２−カルボン酸２１．５ｇ、２−ブタノン５８０ｇ及びジメチルホルムアミド２２０ｇを攪拌しながら添加し、３時間放置した。次いで、５−トリブロモメチルスルフォニル−２−メチルチアジアゾール８ｇ、２−トリブロモメチルスルフォニルベンゾチアゾール６ｇ、４，６−ジトリクロロメチル−２−フェニルトリアジン５ｇ、下記式（４）に示すジスルフィド化合物２ｇ、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン１３０ｇ、テトラクロロフタル酸５ｇ、フッ素系界面活性剤（大日本インキ化学工業社製、メガファックスＦ−１７６Ｐ）１．１ｇ、２−ブタノン５９０ｇ及びメチルイソブチルケトン１０ｇを攪拌しながら添加し、感光層分散液を得た。
【００７６】
【化２】
2004354934.tif 000003
【００７７】
【化３】
2004354934.tif 000004
【００７８】
【化４】
2004354934.tif 000005
【００７９】
（５）表面保護層塗布液の調整
塩素化ポリプロピレン（日本製紙社製、ＨＰ６２０）を７５ｇ、４−メチルフタル酸を５．７ｇ、テトラクロロフタル酸無水物を１．５ｇ、フタラジンを１３．０ｇ、メガファックスＦ−１７６Ｐを０．３ｇ、真球状シリカ（洞海化学社製、シルデックスＨ３１（平均サイズ３μｍ））を２ｇ、ポリイソシアネート（住友バイエルウレタン社製、ｓｕｍｉｄｕｒ  Ｎ３５００）を６ｇのそれぞれを２−ブタノン３０７０ｇ及びトルエン３０ｇに溶解し、表面保護層塗布液を得た。
【００８０】
（６）バック保護層塗布液の調整
カルシウム化合物を以下のように合成した。
０．０８モルの３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールを含有するエタノール溶液１リットルに０．０１９モルの塩化カルシウムを含有する水溶液１６７ｍＬと２５％のアンモニア水１２５ｍＬとを添加し、室温で３時間空気を吹き込んでビス〔２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｏ−ベンゾキノン  モノイミン）−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル  フェノラート〕カルシウム（ＩＩ）の結晶を析出させた。
【００８１】
次いで、ポリビニルブチラール（電気化学工業社製、デンカブチラール＃４００−２）を１２ｇ、セルロースアセテートブチレート（イーストマンケミカル社製、ＣＡＢ３８１−２０）を１２ｇ、上記カルシウム化合物を２７０ｍｇ、下記式（５）に示す染料を１２０ｍｇ、下記式（６）に示す染料を３６０ｍｇ、下記式（７）に示す染料を５ｍｇ、真球状シリカ（洞海化学社製、シルデックスＨ１２１（平均サイズ１２μｍ））を０．４ｇ、真球状シリカ（洞海化学社製、シルデックスＨ５１（平均サイズ５μｍ））を０．４ｇ、メガファックスＦ−１７６Ｐを０．１ｇ、ｓｕｍｉｄｕｒ  Ｎ３５００を２ｇのそれぞれを、２−ブタノン５００ｇ及び２−プロパノール５００ｇに攪拌しながら添加し、溶解、混合させバック保護層塗布液を得た。
【００８２】
【化５】
2004354934.tif 000006
【００８３】
【化６】
2004354934.tif 000007
【００８４】
【化７】
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【００８５】
厚さ１７５μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体上に塗布銀量が２．３ｇ／ｍ２となるように感光層分散液を塗布した後、７０℃で５分間乾燥し、感光層を形成した。更に、その上にバインダーが２ｇ／ｍ２になるように表面保護層塗布液を塗布し、７０℃で５分間乾燥し、表面保護層を形成した。次に、支持体の反対面にバック保護層塗布液を波長８１０ｎｍにおける光学濃度が０．７となるように塗布し、７０℃で５分乾燥し、感光性フィルムを作製した。
【００８６】
（照射実験）
このようにして得られた感光性フィルムについて、リニアックによるＸ線（６ＭｅＶ）を５Ｇｙ照射したサンプルと未照射サンプルを用意し、それぞれヘアドライヤーを用いて約８０℃で１０秒間加熱したところ、未照射サンプルについては変化が見られなかったが、照射サンプルには黒い像が現れた。
【００８７】
また、患者に型取りシェルを当て、ＭＲＩ測定をし、腫瘍の位置を特定した後、実施例で得られた感光性フィルムを型取りシェルに貼り付け、Ｘ線を５Ｇｙ照射した。その後、ヘアドライヤーで加熱現像して、黒い像が現れた範囲とＭＲＩデータとを比較したところ、腫瘍の中心に照射されていることがわかった。
【００８８】
次に、プラスチック製の医療用注射器に感光性フィルムを貼り付け、コバルト６０γ線を２５ｋＧｙ照射したサンプルと未照射サンプルを用意し、それぞれヘアドライヤーを用いて約８０℃で１０秒間加熱したところ、未照射サンプルについては変化が見られなかったが、照射サンプルは黒く変色しており、照射の有無を確認することができた。
【００８９】
【発明の効果】
本発明によれば、放射線治療において、放射線が照射された範囲を容易に、かつ、正確に特定することが可能な熱現像感光材料、放射線感知用フィルム及びマーキング用フィルムを提供することができる。