(57)【要約】【課題】有利な接着および剥離特性、並びに（望ましくない）ハロー形成に対する抵抗性を有する、水性処理可能で、感光画像形成性である可撓性のカバーレイ組成物を提供すること。【解決手段】本発明のカバーレイ組成物は、アルカリ抵抗性の主鎖セグメントと親水性部分を含むペンダントアームセグメントとを有する低Ｔｇのアクリル系グラフト共重合体の結合剤成分を含む。接着特性をさらに向上させるため、任意選択でカバーレイはさらに、チオフェン型の接着促進剤を含む。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）少なくとも１つの主鎖セグメントに対して少なくとも１つのアームセグメントを有するグラフト共重合体成分を含み、
（ｂ）前記主鎖セグメントと前記アームセグメントの重量平均分子量の比（Ｍｗ１：Ｍｗ２）はＡ：Ｂ、
［ここで、（ｉ）Ａは１、
（ｉｉ）Ｂは、
（Ｉ）約０．０３３、０．０４、０．０５、０．１、０．２または０．３の下限と、
（ＩＩ）約０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、１．２、１．５、１．７５、２、２．２、２．５、２．７または３の上限
とを有する範囲に含まれる］であり、
（ｃ）アームセグメントは、２，０００から１５，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する、少なくとも１種のエチレン性不飽和マクロマー成分から少なくとも部分的に誘導され、
（ｄ）グラフト共重合体成分は、溶媒を乾燥させたときに４０から８０の酸価を有し、
（ｅ）グラフト共重合体成分は、３０、３５、４０または４５℃の下限と６５、７０、７５または８０℃の上限とを有する範囲に、ガラス転移温度（Ｔｇ）の計算値を有する
ことを特徴とする感光性カバーレイ組成物。
【請求項２】
グラフト共重合体の酸価は約５０から約６０の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
グラフト共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）の計算値は、約５０、５５または６０℃の下限と、約６０、６５または７０℃の上限とを有する範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
主鎖セグメントは、約２０、２５または３０℃の下限と、約３５、４０、４５または５０℃の上限との範囲にあるガラス転移温度（Ｔｇ）の計算値を有することを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
アームセグメントは、少なくとも２種類の繰返し単量体単位を有する重合体またはオリゴマーから誘導されたものであり、かつ共有結合によって主鎖セグメントに結合されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
アームセグメントは、約９０、９５、１００、１０５、１１０、１１５、１２０、１２５、１３０、１３５、１４０または１４５℃の下限と、約１５０、１５５、１６０、１６５、１７０、１７５、１８０、１８５、１９０、１９５または２００℃の上限との範囲にあるガラス転移温度（Ｔｇ）の計算値を有することを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
アームセグメントは、約１１０℃の下限と約１６０℃の上限との範囲にあるガラス転移温度（Ｔｇ）の計算値を有することを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
グラフト共重合体の全体の分子量（Ｍｗ）は、２０，０００、２５，０００、３０，０００、３５，０００または４０，０００から始まり、４５，０００、５０，０００、５５，０００または６０，０００で終わる範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
アームセグメントは、２，０００、２２００、２４００、２６００、２８００または３０００から、約３２００、３４００、３６００、３８００または４，０００までの範囲にある重量平均分子量（Ｍｗ）を有することを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
グラフト共重合体の数平均分子量は８，０００から３０，０００までの範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
アームセグメントの数平均分子量は約１，０００から５，０００までの範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
主鎖セグメントの少なくとも一部分は、ペンタブロモベンジルアクリレート（ＰＢＡ）、イソブチルアクリレート（ｉＢＡ）、ｎ−ブチルアクリレート（ｎＢＡ）、またはヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）から誘導されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
主鎖セグメントの少なくとも一部分は、ジブロモスチレン（ＤＢＳ）、イソブチルアクリレート（ｉＢＡ）またはヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）から誘導されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
主鎖セグメントの少なくとも一部分は、ベンジルアクリレート（ＢＥＮＡ）、アクリロニトリル（ＡＮ）、イソブチルアクリレート（ｉＢＡ）、イソボルニルアクリレート（ｉＢＯＡ）、またはヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）から誘導されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１５】
主鎖セグメントの少なくとも一部分は、ジブロモスチレン（ＤＢＳ）、ｎ−ブチルアクリレート（ｎＢＡ）およびヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）から誘導されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１６】
主鎖セグメントの少なくとも一部分は、ジブロモスチレン（ＤＢＳ）、イソブチルアクリレート（ｉＢＡ）およびヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）から誘導されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１７】
グラフト共重合体は、酸性単量体部分および非酸性単量体部分をもたらすために、酸性単量体および非酸性単量体から誘導され、酸性部分および非酸性部分の合計に対する酸性単量体部分の質量パーセントが、約５、５．５、６、６．５、７または７．５％から約７、７．５、８、８．５、９、９．５または１０％までの範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１８】
酸性単量体部分の少なくとも５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、９６、９７、９８、９９または１００質量パーセントは、アームセグメントに位置し、残りの酸性単量体部分は主鎖セグメントに位置することを特徴とする請求項１７に記載の組成物。
【請求項１９】
酸性単量体部分の少なくとも７５、８０、８５、９０、９５、９６、９７、９８、９９または１００質量パーセントは、アームセグメントに位置し、残りの酸性単量体部分は主鎖セグメントに位置することを特徴とする請求項１７に記載の組成物。
【請求項２０】
グラフト共重合体は、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）部分およびメタクリル酸（ＭＡＡ）部分をもたらすために、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）およびメタクリル酸（ＭＡＡ）から部分的に誘導されることを特徴とする請求項１７に記載の組成物。
【請求項２１】
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）部分とメタクリル酸（ＭＡＡ）部分の重量比は、Ｃ／Ｄ［ここでＣは、４０、４５、５０または５５から５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５または９０までであり、かつ、Ｄは、６０、５５、５０または４５から４５、４０、３５、３０、２５、２０、１５または１０までである］であることを特徴とする請求項２０に記載の組成物。
【請求項２２】
グラフト共重合体の質量パーセントに、メタクリル酸（ＭＡＡ）部分の重量比を掛けた積は、５．５、５．７、６．０、６．２、６．５、６．７、７、７．２、７．５、７．８、８．０、８．２、８．５または８．７から始まり、８．７、９．０、９．２、９．５、９．７、１０、１０．２、１０．５、１０．７、１１、１１．２または１１．５で終わる範囲にある数であることを特徴とする請求項２０に記載の組成物。
【請求項２３】
グラフト共重合体中のアームセグメントの所与の質量パーセントに対して、アームセグメント中のメタクリル酸（ＭＡＡ）部分の重量比は以下、
アームセグメントの質量％    アームセグメント中の（ＭＡＡ）部分の重量比
１０                              ０．８７
２０                              ０．４３５
３０                              ０．２９
４０                              ０．２１７５
５０                              ０．１７４
のとおりであることを特徴とする請求項２０に記載の組成物。
【請求項２４】
少なくとも１種の付加重合性単量体と、少なくとも１種の光開始剤または光増感剤と、少なくとも１種の熱架橋剤と、少なくとも１種の接着促進剤とをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の感光性カバーレイ組成物。
【請求項２５】
１５から５０の酸価を有することを特徴とする請求項２４に記載の感光性カバーレイ組成物。
【請求項２６】
付加重合性単量体は、ヘキサメチレングリコールジアクリレート、エトキシ化１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、アクリル化芳香族ウレタンオリゴマー、トリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリオキシエチル化トリメチロールプロパントリアクリレート、ビスフェノールＡのジ（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、テトラブロモビスフェノールＡのジ（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、およびテトラブロモビスフェノールＡのジ（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテルのメタクリレート類似体からなるグループから選択されることを特徴とする請求項２４に記載の感光性カバーレイ組成物。
【請求項２７】
光開始剤は、ヘキサアリールビイミダゾール類（ＨＡＢＩ）、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、エチルミヒラーケトン、ｐ−ジアルキルアミノベンズアルデヒド類、ｐ−ジアルキルアミノベンゾエートアルキルエステル類、多核キノン類、チオキサントン類、シクロヘキサジエノン類、ベンゾイン、ベンゾインジアルキルエーテル類、またはこれらの組合せからなるグループから選択され、ここでアルキル基は１から４個の炭素原子を含むことを特徴とする請求項２４に記載の感光性カバーレイ組成物。
【請求項２８】
熱架橋剤は、２つ以上のエポキシ基を含む化合物、またはブロックトポリイソシアネートであることを特徴とする請求項２４に記載の感光性カバーレイ組成物。
【請求項２９】
ブロックトポリイソシアネートは、加熱により、トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタンからなるグループから選択されたポリイソシアネートを形成することを特徴とする請求項２８に記載の感光性カバーレイ組成物。
【請求項３０】
接着促進剤は、
（ａ．）２位の炭素に−Ｈまたは−ＳＨを有し、５位の炭素に−ＮＨ２を有するチオフェン環、
（ｂ．）チオフェン環の
ｉ．３位、
ｉｉ．４位、または
ｉｉｉ．３位および４位の両方
で窒素に置換され、２位の炭素に−Ｈまたは−ＳＨがあり、５位の炭素に−ＮＨ２がある窒素置換チオフェン環
であることを特徴とする請求項２４に記載の感光性カバーレイ組成物。
【請求項３１】
接着促進剤は、２−アミノ−５−メルカプトチオフェン、５−アミノ−１，３，４−チオジアゾール−２−チオール、ベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、１−クロロ−ベンゾトリアゾール、１−カルボキシ−ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシ−ベンゾトリアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオールおよびメルカプトベンゾイミダゾールからなるグループから選択されることを特徴とする請求項２４に記載の感光性カバーレイ組成物。
【請求項３２】
ポリビニルピロリドン重合体およびその共重合体からなるグループから選択された重合体結合剤改質剤をさらに含むことを特徴とする請求項２４に記載の感光性カバーレイ組成物。
【請求項３３】
５ナノメートルから５００ナノメートルの粒径を有する充填剤をさらに含むことを特徴とする請求項２４に記載の感光性カバーレイ組成物。
【請求項３４】
充填剤がヒュームドシリカであることを特徴とする請求項３３に記載の感光性カバーレイ組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般に、有利な接着および剥離特性と（望ましくない）ハロー形成に対する抵抗性とを有する、可撓性で、水性処理可能(aqueous processible)で、感光画像形成性(photoimagable)の、カバーレイ組成物に関する。より詳細には、本発明のカバーレイ組成物は、アルカリ抵抗性の主鎖セグメントと親水性部分を含むペンダントアームセグメントとを有する低Ｔｇのアクリル系グラフト共重合体結合剤成分を含む。接着特性をさらに向上させるため、任意選択でカバーレイはさらに、チオフェン型の接着促進剤を含む。
【背景技術】
【０００２】
感光性カバーレイ組成物は「はんだマスク」とも呼ばれる。この組成物は、Ｄｅｕｂｅｒらの特許文献１に広範に論じられている。特許文献２は、感光性組成物向けに有用な、くし形ポリマー(comb polymer)結合剤を指向する公告特許出願である。本明細書、特許文献１および特許文献２の主題は全て、米デラウェア州ウィルミントンのＥ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙによって実施された関連研究から生まれたものである。数多い本発明の実施形態を、特許文献１および／または特許文献２の幅広い教示に従って合成および／または使用することができる。したがって、これらの両参照文献（特許文献１および特許文献２）は、その全ての教示が参照によって本明細書に組み込まれる。関連してはいるが、特許文献１および特許文献２に教示された組成物および方法は、単独または組み合わせたときに、技術的な欠点を持つ。本発明はこれらの欠点に取り組む。
【０００３】
【特許文献１】米国特許第５，５３６，６２０号明細書
【特許文献２】国際公開第９２／１５６２８号パンフレット
【特許文献３】米国特許第４，１９８，２４２号明細書
【特許文献４】米国特許第４，４７７，５５６号明細書
【特許文献５】米国特許第３，７７８，２７０号明細書
【特許文献６】米国特許第３，３８０，８３１号明細書
【特許文献７】米国特許第２，９２７，０２４号明細書
【特許文献８】米国特許第２，８５０，４４５号明細書
【特許文献９】米国特許第２，８７５，０４７号明細書
【特許文献１０】米国特許第３，０９７，０９６号明細書
【特許文献１１】米国特許第３，０７４，９７４号明細書
【特許文献１２】米国特許第３，０９７，０９７号明細書
【特許文献１３】米国特許第３，１４５，１０４号明細書
【特許文献１４】米国特許第３，５７９，３３９号明細書
【特許文献１５】米国特許第３，４２７，１６１号明細書
【特許文献１６】米国特許第３，４７９，１８５号明細書
【特許文献１７】米国特許第３，５４９，３６７号明細書
【特許文献１８】米国特許第４，３１１，７８３号明細書
【特許文献１９】米国特許第４，６２２，２８６号明細書
【特許文献２０】米国特許第３，７８４，５５７号明細書
【特許文献２１】米国特許第４，７７２，５４１号明細書
【特許文献２２】米国特許第４，７７２，５３４号明細書
【特許文献２３】米国特許第４，７７４，１６３号明細書
【特許文献２４】米国特許第４，３４１，８６０号明細書
【特許文献２５】米国特許第３，５５４，７５３号明細書
【特許文献２６】米国特許第３，５６３，７５０号明細書
【特許文献２７】米国特許第３，５６３，７５１号明細書
【特許文献２８】米国特許第３，６４７，４６７号明細書
【特許文献２９】米国特許第３，６５２，２７５号明細書
【特許文献３０】米国特許第４，１６２，１６２号明細書
【特許文献３１】米国特許第４，２６８，６６７号明細書
【特許文献３２】米国特許第４，３５１，８９３号明細書
【特許文献３３】米国特許第４，４５４，２１８号明細書
【特許文献３４】米国特許第４，５３５，０５２号明細書
【特許文献３５】米国特許第４，５６５，７６９号明細書
【特許文献３６】米国特許第３，３９０，９９６号明細書
【特許文献３７】米国特許第４，６２１，０４３号明細書
【特許文献３８】米国特許第４，４３８，１８９号明細書
【特許文献３９】米国特許第４，４８５，１６６号明細書
【特許文献４０】米国特許第３，６２２，３３４号明細書
【特許文献４１】米国特許第３，６４５，７７２号明細書
【特許文献４２】米国特許第４，７１０，２６２号明細書
【特許文献４３】米国特許第３，４５８，３１１号明細書
【特許文献４４】米国特許第４，２７３，８５７号明細書
【特許文献４５】米国特許第４，２９３，６３５号明細書
【特許文献４６】米国特許第２，７６０，８６３号明細書
【特許文献４７】米国特許第３，５２５，６１５号明細書
【特許文献４８】米国特許第３，７５４，９２０号明細書
【特許文献４９】米国特許第３，８９１，４４１号明細書
【特許文献５０】欧州特許出願公開第８７１１３０１３．４号明細書
【特許文献５１】米国特許第４，１６８，９８２号明細書
【特許文献５２】米国特許第４，０６４，２８７号明細書
【特許文献５３】米国特許第４，３７６，８１５号明細書
【特許文献５４】米国特許第４，２３０，７９３号明細書
【特許文献５５】米国特許第４，１２７，４３６号明細書
【特許文献５６】米国特許第４，０７１，３６７号明細書
【特許文献５７】国際公開第９４／２１７０１号パンフレット
【非特許文献１】"Light-Sensitive Systems:Chemistry and Application of Nonsilver Halide Photographic Processes" by J. Kosar, John Wiley & Sons, Inc., 1965
【非特許文献２】"Imaging Processes And Materials-Neblette's Eighth Edition" Edited by J. Sturge, V. Walworth and A.Shepp, Van Nostrand Reinhold, 1989
【非特許文献３】"Dye Sensitized Photopolymerization" by D. F. Eaton in Adv. in Photochemistry, Vol. 13, D. H. Volman, G. S. Hammond and K. Gollinick, eds., Wiley-Interscience, New York, 1986, pp.427-487
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、結合剤成分を有するカバーレイ組成物を指向する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明のグラフト共重合体は、有利なカバーレイ接着特性を提供するまたは強化する結合剤成分である。好ましい一実施形態では、カバーレイの接着特性が、（基板と最初に接触した後に）カバーレイを再配置することを可能にし、そのため使用者は任意選択で、最初の適用の後に、カバーレイの位置を調節する（例えば望ましくないしわを取り除く）ことができる。さらに、本発明の結合剤は一般に、カバーレイの（基板への）適用が完了したときに、カバーレイと基板との間の望ましくない（相対）運動を妨げるカバーレイの能力を強化する。
【０００６】
本発明の結合剤組成物はさらに、結合剤が親水性であるため有利である。結合剤が親水性であることは、水ベースの洗浄薬品(chemistry)、または同様のタイプの洗浄薬品によって（光パターニング後に）未露光のカバーレイを洗い流すときに一般に有用である。本発明の結合剤は、このような洗浄後に（もしあれば）望ましくない残留物の濃度を非常に低くする必要がある用途において特に有用である。さらに、露光したカバーレイは、カバーレイを腐食し、かつ、望ましくないハロー形成を引き起こす可能性のある金属めっき薬品にしばしばさらされる。しかし、本発明の結合剤は、一般に金属めっき薬品によるこのような腐食に抵抗する化学的構造を有する。
【０００７】
本発明の結合剤成分は、（ｉ．）４０から８０の酸価と、（ｉｉ．）約３０、３５、４０、４５、５０℃の下限と約５５、６０、６５、７０、７５、８０℃の上限とを有する範囲のガラス転移温度（Ｔｇ）の計算値とを有する、乾燥したグラフト共重合体である。本発明のグラフト共重合体結合剤は、主鎖セグメントと、主鎖にグラフトされた少なくとも１つのアームセグメントとを有する。結合剤の主鎖セグメントと結合剤のアームセグメントの重量平均分子量の比（Ｍｗ１：Ｍｗ２）はＡ：Ｂであり、Ａは１、Ｂは、約０．０３３、０．０４、０．０５、０．１、０．２または０．３の下限と、約０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、１．２、１．５、１．７５、２、２．２、２．５、２．７または３の上限とを有する範囲である。
【０００８】
任意選択で、結合剤のアームセグメントは、２，０００から１５，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有するエチレン性不飽和マクロマー成分から誘導される。他の実施形態では、結合剤の酸価は、主鎖成分およびアームセグメント成分を有するとさらに定義され、酸性基の少なくとも５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、９６、９７、９８、９９または１００質量パーセントが、アームセグメントに位置し、残りが主鎖セグメントに位置する。
【０００９】
任意選択で、アームセグメントの平均Ｔｇは、約９０℃の下限から２００℃、好ましくは１１０℃から１６０℃の範囲内である。このような実施形態では、主鎖セグメントのＴｇは、先に論じた全結合剤成分に対する全Ｔｇ範囲、例えば全結合剤成分に対し先に論じた最も幅広い全Ｔｇ範囲である３０〜８０℃、を提供するのに十分に低い（これよりも狭い範囲も上述されている）。
【００１０】
任意選択で、本発明のカバーレイ組成物はさらに接着促進剤を含む。本発明の好ましい接着促進剤は、
ａ．２位（硫黄の一方の側）の炭素に−Ｈまたは−ＳＨを有し、５位（硫黄のもう一方の側）の炭素に−ＮＨ２を有するチオフェンと、
ｂ．チオフェン環の
ｉ．３位、
ｉｉ．４位、または
ｉｉｉ．３位および４位の両方
で窒素が置換され、２位の炭素に−Ｈまたは−ＳＨがあり、５位の炭素に−ＮＨ２がある窒素置換されたチオフェン環と
を含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下の議論は、本発明の好ましい実施形態のみを指向したものであり、以下の開示に、本発明の全体の範囲を限定しようとする意図はない。本発明の範囲は、本明細書で提示した請求項によってのみ定義される。
【００１２】
本発明の好ましい感光性カバーレイ組成物は、これがなければフレキシブル回路の表面に露出され、またはこれがなければ損傷を受けやすい、繊細な回路トレース（損傷しやすい金属回路パターン）を保護するために使用される。本発明の一実施形態では、カバーレイ組成物を回路トレースの上にシートとして配置し、次いでこれを真空プレスおよび／またはロールプレスし、それによって回路トレース上にカバーレイを接着する。
【００１３】
このような実施形態では、慣用または非慣用の感光画像形成プロセスによって、カバーレイの通路(passageway)を形成することができる。この感光画像形成は、パターン（一般にフォトマスクと呼ばれている）越しに電磁放射を適用することによって実施することができ、放射は予め形の定まったカバーレイのある一部分だけを露光する。少なくとも部分的な、感光性カバーレイ中での架橋反応、鎖伸長反応および他の化学反応のために、これらの（露光）部分は一般に、残りの未露光部分に比べてはるかに低い水性炭酸塩溶解特性(aqueous carbonate solubility properties)を有する。
【００１４】
このような実施形態では、このカバーレイを次いで、水性炭酸塩除去プロセスにかけることができる。露光部分と未露光部分の（感光画像形成に起因する）溶解度の違いによって一般に、カバーレイの未露光部分が膨潤し、溶解する（または他の方法で除去される）。カバーレイの部分が除去されると、（カバーレイを通じる）通路を形成することができる。続いて、これらの通路には一般に、金属付着薬品(metal deposition chemistry)およびプロセスによって金属が充てんされる。
【００１５】
本発明の感光性カバーレイ組成物は、結合剤成分が、最適な親水性と高い水性炭酸塩溶解度とを有する未露光カバーレイを提供するので有利である。感光画像形成露光は一般に、感光画像形成段階の間に結合剤を、相互浸透する感光性重合体網の中に包含させる。したがって、カバーレイの露光部分はそのままの位置に残り、一方で未露光部分は適当な水性炭酸塩現像剤中で容易に洗い流される。結合剤の高酸性アーム部分が、水性炭酸塩溶液に未露光部分を懸濁させる（または可溶化する）のにきわめて有効であることが確認されている。実際に、ある種の実施形態では、本発明のカバーレイ組成物は、通路形成後に低（量）残留物とする最近の工業要件を十分に満たす。
【００１６】
一度このような通路を形成すると、この通路にしばしばニッケル、または金などの金属が電気めっきされ、これによって、回路トレースから通路に沿ってカバーレイの外面に向かって延びる金属相互接続が形成される。このような「プレートアップ(plated-up)」金属相互接続は、後に、回路トレースに電気的な入出力を供給するためのはんだマウント位置として使用することができる。
【００１７】
無電解ニッケル浸漬金めっき浴によってしばしば、望ましくない「ハロー形成」、すなわち、めっき浴からの化学腐食に起因する通路の近傍でのカバーレイに負わされる欠陥、が生じる。感光画像形成性カバーレイの接着が十分でない場合、通路に沿った縁の層間剥離を生じさせることがある水素ガスの泡をニッケル浸漬めっき中に放出する。さらに、このめっきプロセスの間に水酸化物イオンが形成する可能性があり、これによって、カバーレイと銅の表面との間の接着が弱まり、その結果、（望ましくない）ハロー形成、層間剥離および／またはアンダープレーティング(underplating)が生じることがある。多くの実施形態において、本発明のカバーレイ組成物が、このような欠陥に対して特に抵抗力があると確認されている。
【００１８】
現像後に残る残留物が、めっきを妨げることがある。低残留物、低ハロー形成を達成するために、本発明の感光性カバーレイ組成物は、適当な酸価を有する適当な配置の結合剤を含む。他の実施形態では、接着促進剤を使用して、感光画像形成性カバーレイのフレキシブル回路への接着を提供し、同時に十分な現像を可能にし、それによって金属めっきを妨げるかもしれない現像後残留物を最小限に抑える。
【００１９】
ある種の実施形態では、本発明のカバーレイ組成物が、有利な水性処理可能性と、酸およびアルカリ腐食（すなわち水酸化物イオン）に対する耐化学薬品性とを有する。このことは、低粘着性、高ガラス転移温度、感光性、少ない現像後残留物、可撓性、接着性、および任意的に難燃性などといった、カバーレイ調合物の他の必須特性を維持しながら達成することができる。
【００２０】
次に、本発明の好ましい結合剤組成物について説明する。本発明の結合剤組成物は、２つの主要部分、すなわち主鎖重合体セグメントとアーム重合体セグメントとを有するグラフト共重合体（「くし形」重合体とも呼ばれる）である。アームセグメントは、マクロマーとして知られる大きな単量体から作られている。本発明のマクロマーは、さまざまなアクリル系化合物から誘導されたものである。このマクロマーは一般に、主鎖重合体セグメント上にグラフトされて、グラフト共重合体のアームを形成する。
【００２１】
グラフト共重合体は、グラフト共重合体のアームセグメントに親水基を含んでいる。このグラフト共重合体は、線状重合体主鎖セグメントに沿って化学的に結合したアームセグメントを含む。このグラフト共重合体は一般に、アームセグメントとして主にメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）およびメタクリル酸（ＭＡＡ）から構成された少なくとも１種のマクロマー成分、並びに線状重合体主鎖セグメントとしての他のアクリル系コモノマーのフリーラジカル付加重合の際に形成される。このような実施形態のマクロマー成分（本明細書では一般に「アームセグメント」と呼ぶ）は、１，０００から５，０００、好ましくは１，０００から２，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。グラフト共重合体は、８，０００から３０，０００、好ましくは８，０００から２０，０００の数平均分子量を有する。アームセグメントの分子量が大きすぎるとしばしば、カバーレイの現像中に残留物が過剰に形成される。
【００２２】
一実施形態では、グラフト共重合体中のメタクリル酸（ＭＡＡ）の最適質量パーセントは、約５、５．５、６、６．５、７、７．５または８質量％の下限と、約８、８．５、９、９．５または１０質量％の上限とを有する範囲内である。一実施形態では８．７質量％が好ましい。一実施形態では、グラフト共重合体のアームに、少なくとも９０％のメタクリル酸が存在する必要がある。グラフト共重合体の全体の酸価、またはグラフト共重合体の線状主鎖の酸価が高すぎると、少なくとも一般的には、ニッケルおよび／または金などの金属の電気めっき後にハロー欠陥が形成されやすくなる。
【００２３】
本発明のマクロマーアーム重合体セグメントの形成に有用なアクリレート単量体には、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）、メタクリル酸エチル（ＥＭＡ）、メタクリル酸ブチル（ｎ−ブチルとイソブチルの両方）、２−エチルヘキシルメタクリレート（ＥＭＡ）、および２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）が含まれる。一実施形態では、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）およびメタクリル酸（ＭＡＡ）が好ましい。
【００２４】
本発明のグラフト共重合体の調製では、他の単量体成分を使用することもできる。上で論じたマクロマーの他、有用な追加の単量体には、ペンタブロモベンジルアクリレート（ＰＢＡ）、ベンジルアクリレート（ＢＡ）、ジブロモスチレン（ＤＢＳ）、エチルアクリレート（ＥＡ）、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、イソブチルアクリレート（ｉＢＡ）、ｎ−ブチルアクリレート（ｎＢＡ）、ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、アクリロニトリルおよびイソボルニルアクリレートが含まれる。
【００２５】
一実施形態では、重合体アームセグメントは、グラフト共重合体に存在する全親水基の約９０％から１００％を含む。好ましい親水基は、ヒドロキシ、アミノ、アンモニウム、アミド、イミド、ウレタノ(urethano)、ウレイド、メルカプトなどのプロトン性基(protic groups)、あるいはカルボン酸、スルホン酸、スルフィン酸、リン酸、もしくはホスホン酸またはそれらの塩である。好ましくは、親水基は酸性基であり、特に好ましくはカルボン酸基であるが、ヒドロキシ基などの他の基が存在してもよい。
【００２６】
一実施形態では、本発明の酸含有グラフト共重合体は一般に、全単量体組成物の約８から約９質量％の酸性単量体を含む。しかし、グラフト共重合体は、約５、５．５、６、６．５、７または７．５％から約７、７．５、８、８．５、９、９．５または１０％を含むことができる。親水基が酸性基であるときには、グラフト共重合体の酸価が約４０から約８０であることが好ましく、約５０から約６０であることがより好ましい。
【００２７】
先に述べたとおり、本発明の感光性組成物は、限定された分子量、および線状重合体主鎖セグメントに対して限定された重量比のアーム重合体セグメントを有する新規のグラフト共重合体を含む。アーム重合体セグメントは一般に、グラフト共重合体生成物中に存在する親水基の大部分を含む。
【００２８】
このグラフト共重合体の全体の分子量（Ｍｗ）は一般に、２０，０００から６０，０００である。このグラフト共重合体の重量平均分子量は、２０，０００から３０，０００であることが好ましい。一実施形態では、線状重合体主鎖とアーム重合体セグメントの重量比は、Ａ／Ｂの範囲内であり、ここでＡは、約０．０３３、０．０４、０．０５、０．１、０．２または０．３から約０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、１．２、１．５、１．７５、２、２．２、２．５、２．７または３である。一般に、マクロマー成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は約２，０００から１５，０００である。マクロマー成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、約２０００、２２００、２４００、２６００、２８００または３０００から約３２００、３４００、３６００、３８００または４，０００であることが好ましい。
【００２９】
一実施形態では、グラフト共重合体が主鎖セグメントを少なくとも５０、５５、６０、６５、７０、７５または８０質量％含む。一般に線状である主鎖セグメント上に、重合体アームセグメントが分布されている。重合体アームセグメントは、共有結合によって線状主鎖重合体セグメントに結合した少なくとも２種類の繰返し単量体単位の重合体またはオリゴマーである。アームセグメントは、マクロマー成分と他のコモノマーの両方の付加重合プロセスの間にマクロマー成分としてグラフト共重合体に組み込まれる。
【００３０】
本発明の一実施形態では、アーム重合体セグメントとして使用されるマクロマーが酸性官能基を含む。これらの酸性基によってグラフト共重合体は親水性となり、同時に（紫外光に未露光のときに）水性炭酸塩現像剤浴に可溶となる。グラフト共重合体の全体の酸価が小さすぎると、感光性はんだマスク組成物は、しばしばカバーレイの未露光部分に残留物を残す。グラフト共重合体の酸価が高すぎる場合には、電気めっき浴中での水酸化物イオンの攻撃に対する感光画像形成性カバーレイ組成物の抵抗性がしばしば不十分になる。無電解ニッケル／浸漬金めっき液中で起こることが確認された水酸化物イオンの攻撃が、意外にも、従来技術の感光性はんだマスクの多くの破損の原因であることが分かった。
【００３１】
一実施形態では、ニッケルおよび／または金めっき液に耐えるための感光性はんだマスク組成物に対し、感光性組成物は一般に、全体として小さな酸価を有していなければならない。一般に、感光性組成物の酸価が小さいことは、水酸化物イオンが保護はんだマスク層を攻撃するときに起こる中和反応の効果を大幅に低減するのに役立つ。感光性はんだマスクの全体の酸価を小さくするためには、ある種類のグラフト共重合体、特に慣用の感光性はんだマスクの線状重合体の酸価よりも小さい酸価を発現するグラフト共重合体が有用であることが分かった。さらに、グラフト共重合体の構造はしばしば、重合体の１か所で、ある官能基を有利に配置し、一方で同じ重合体の別の部分でこの同じ官能基を有利に排除するための理想的な構造である。
【００３２】
一実施形態では、本発明のグラフト共重合体は、好ましくは、主鎖セグメントから離れ、グラフト共重合体のアームに沿って配置されている酸性官能基を有する。比較的少量の酸性官能基が使用されるため、電気めっき浴からの塩基性イオンの攻撃は一般に最小限に抑えられる。このようにすると、この酸性官能基は、慣用の水性炭酸塩現像剤を用いて感光性はんだマスク組成物を現像するのには十分だが、（有利なことに）電気めっき段階中に耐化学薬品性を過度に弱めない。
【００３３】
一実施形態では、結合剤成分のマクロマー組成物は、好ましくはＭＭＡおよびＭＡＡ単量体を含む。これらのマクロマーは一般に、本発明のグラフト共重合体のアームセグメントを構成する。ほとんどの、または全ての酸性官能基がマクロマー自体に含まれるので、グラフト共重合体の酸価はしばしば、線状重合体の酸価よりも小さくなる可能性があるが、それでも一般に、十分な水性炭酸塩の現像性を提供する。ＭＭＡとＭＡＡ（酸）の好ましい比はしばしば、下式によって、
（アームセグメント中のＭＡＡの重量比）
×（グラフト共重合体中のアームセグメントの質量％）
＝８．７
決定することができる。
【００３４】
さまざまなグラフト共重合体中のマクロマー（アームセグメント）の質量％に対し、計算されたアームセグメント中のＭＡＡのレベルを、下表、
アームセグメントの質量％    アームセグメント中のＭＡＡの重量比
１０                              ０．８７
２０                              ０．４３５
３０                              ０．２９
４０                              ０．２１７５
５０                              ０．１７４
により記述することができる。
【００３５】
しかし、より広い範囲の重量比がしばしば可能である。好ましい実施形態では、アームセグメント（一般にマクロマー）に含まれるメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）部分とメタクリル酸（ＭＡＡ）部分の重量比が比Ｃ／Ｄによって表され、ここでＣは、４０、４５、５０または５５から５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５または９０、かつ、Ｄは、６０、５５、５０または４５から４５、４０、３５、３０、２５、２０、１５または１０である。
【００３６】
より広い一実施形態では、この式によって表される等式を書くことができ、（マクロマー中のＭＡＡの重量比）×（グラフト共重合体中のマクロマーの質量％）は、５．５、５．７、６．０、６．２、６．５、６．７、７、７．２、７．５、７．８、８．０、８．２、８．５または８．７から８．７、９．０、９．２、９．５、９．７、１０、１０．２、１０．５、１０．７、１１、１１．２、または１１．５．５．７から１１．５までである。
【００３７】
グラフト共重合体またはマクロマーの重量平均分子量（Ｍｗ）が、先に挙げた好ましい範囲よりも大きい場合には問題が時々生じることがある。例えば、現像後に、カバーレイの未露光部分に望ましくない（付加的な）「現像後残留物」が生じることがある。さらに、無電解Ｎｉ／Ａｕめっき浴に浸漬したときに、めっきの均一性に不利な影響が生じることがある。
【００３８】
ある種の実施形態では、コーティングされた感光画像形成性カバーレイが有する粘着性の量が重要なことがあるので、グラフト共重合体のＴｇが重要となることがある。真空積層の前に、フレキシブル回路上に感光画像形成性カバーレイ（例えばＭｙｌａｒ（登録商標）ブランドのポリエステル支持フィルム上に予めコーティングされたカバーレイ）を必要に応じて配置しなおすことができるように、粘着性は一般に比較的小さくなければならない。コーティングの（フレキシブル回路に対する）粘着性が大きすぎる場合には、この再配置がしばしば不可能であり、しわが寄ったカバーレイの領域から空気の閉じ込めが生じる可能性がある。本発明は、グラフト共重合体の粘着性とＴｇとの間の意味のある相関関係を提供する。Ｆｏｘの式を使用して、グラフト共重合体の理論Ｔｇ値を計算する。
【００３９】
一実施形態では、選択的なメタクリル酸メチル／メタクリル酸のマクロマー（アームセグメント）を使用したときに、マクロマー（アームセグメント）のＴｇが、約１３４℃の高い理論Ｔｇ値を有する。一般に、アームセグメントのＴｇは９０℃から２００℃、好ましくは１１０℃から１６０℃である。Ｆｏｘの式によって予測される主鎖のＴｇが２０℃よりも高いとき、感光画像形成性カバーレイの粘着性は一般に比較的小さい。これによって一般に、積層の前にフレキシブル回路上にコーティングを再配置することが可能になる。特許文献２の実施例２のグラフト共重合体のＴｇの計算値は、主鎖で−１７℃、グラフト共重合体全体では３℃である。このグラフト共重合体を使用して形成した感光画像形成性カバーレイは一般に、粘着性が大きすぎて、積層の前にフレキシブル回路上にコーティングを再配置することができない。
【００４０】
本発明の多くの実施形態では、好ましいグラフト共重合体の全体のＴｇの計算値は、５０℃から７０℃である。分子量が２０，０００、２５，０００、３０，０００、３５，０００または４０，０００から約４５，０００、５０，０００、５５，０００、６０，０００までの範囲にあるために、グラフト共重合体の実際のＴｇは一般に、この予測値よりも低いと予想される。しかし、Ｆｏｘの式の使用は一般に、どのグラフト共重合体が低粘着性の感光画像形成性カバーレイ調合物をもたらし、どれがしばしばもたらさないかという予測を助ける。したがって、本発明のある種の実施形態では、グラフト共重合体全体のＴｇが５０℃から７０℃の好ましい範囲となるために、グラフト共重合体の主鎖のＴｇの計算値が２０℃よりも高いことが重要であることがある。
【００４１】
下表に、グラフト共重合体の（多くの実施形態において）好ましい特性の概要を示す。  
グラフト共重合体の特性      一般的な範囲              好ましい範囲
マクロマーのＭｎ           1,000から5,000            1,000から2,000
グラフト共重合体のＭｎ     8,000から30,000           8,000から20,000
マクロマーのＭｗ           2,000から15,000           2,000から4,000
グラフト共重合体のＭｗ    20,000から60,000          20,000から30,000
Ｔｇの計算値（℃）
アーム                     90から200                110から160
主鎖                       20から50                  25から40
グラフト共重合体           30から80                  50から70
酸価
グラフト共重合体           40から80                  50から60
感光性カバーレイ           15から50                  20から40
【００４２】
感光性組成物
本発明の多くの実施形態では、組成物はさらに追加の成分を含む。これらの成分は、触媒、接着促進剤、難燃剤、光開始剤などである。これらの成分を使用して、熱エネルギーおよび／または放射エネルギーに対して組成物を反応性にし、それによって組成物を、さまざまな感光画像形成性カバーレイの適用において有用なものとすることができる。
【００４３】
このグラフト共重合体は特に、少なくとも１種の光活性および／または熱活性成分を含んだＵＶ感受性組成物、具体的にはフォトレジスト、はんだマスクなどの感光性組成物に有用である傾向があり、これについては本発明を説明するためにさらに記載する。
【００４４】
「光活性」とは、「感光性」と同義であり、これは化学線への露光によって、変化が直接的に形成されるような方法で、その化学的もしくは物理的性質を変化させる材料、またはこのような変化を引き起こす材料を言う。この例には、画像または前駆体（さらに処理したとき、所望の変化を起こす潜像が形成される）が含まれる。
【００４５】
「熱活性」とは、温度を上昇させたとき、または、ある物質を添加または除去したときに、その化学的または物理的性質を変化させる（またはこのような変化を引き起こす）材料を言う。このような光活性または熱活性成分の例は、化学線への露光によって、または加熱されるときに、環化し、二量体化し、重合し、架橋し、フリーラジカルを生成し、イオン種を生成し、または解離するという材料である。
【００４６】
光活性または感光性成分の例は、光開始剤、光増感剤、もしくはこれらの組合せ、光可溶化剤、光減感剤、光阻害剤、光粘着付与剤、光粘着防止剤、または光分解性、光互変異性、光還元性、光酸化性、光接着性、光剥離性(photoreleaseable)、光磁気性、光減磁気性、光導電性もしくは光絶縁性である成分、または化学線への露光によって、屈折率を変化させる、または屈折率の変化を引き起こす材料である。本発明のこのような感光性組成物は、
（ｉ）重合可能な単量体、および
（ｉｉ）化学線によって活性化可能な開始系
を含む。
【００４７】
一実施形態では、本発明のグラフト共重合体は、感光性系の成分として有用であり、特に非特許文献１、より最近では非特許文献２に記載されている系などの感光画像形成系で有用である。このような系では、光活性成分を含む材料に化学線が当たり、その材料の物理的または化学的変化を引き起こす。有効な像または潜像を処理して、作り出すことができる。一般に、イメージングに有用な化学線は、近紫外から可視スペクトル領域までの範囲の光だが、場合によっては、赤外線、深紫外線、Ｘ線および電子ビーム放射線も含まれる。
【００４８】
グラフト共重合体自体が光活性であってもよいが、一般に、グラフト共重合体の他に、（１種または数種の光活性成分を含む）感光性組成物が使用される。化学線への露光によって、光活性成分は一般に、感光性組成物のレオロジー的状態、溶解度、表面特性、屈折率、色、電磁気特性および／または非特許文献２に記載されているものといった他のこのような物理的もしくは化学的特性を変化させるように作用する。
【００４９】
本発明の感光性組成物は、支持されたフィルムまたは層の形態で使用することができるが、支持のない固体を調製することもできる。感光性組成物は一般に、適当な基板に塗布して、その上に連続的なフィルムまたは層を形成することができ、次いでこれを化学線に露光して、直接的に像（または潜像）を形成することができる。
【００５０】
あるいは、特に感光性組成物を、保護仕上げ、塗料、またはインクなどの連続した層またはパターニングされた層の形態で塗布したときに、支持された層を化学線に均一に露光して、層を硬化させるまたは固めることができる。アークランプおよびレーザー、放電ランプおよびレーザー、白熱ランプおよびレーザー、Ｘ線並びに電子ビームユニットを含む、いかなる慣用の化学線源を使用することができる。層を溶液として塗布し、乾燥させて固体層とすることができ、これには、いかなる慣用のコーティングまたは印刷プロセスを使用することができる。あるいは、支持された固体感光層を基板に積層することによって層またはフィルムを適用し、次いで任意選択で支持体を除去することができる。
【００５１】
いくつかの反転イメージングプロセスでは、この処理段階を使用して、現像前または現像中に潜像の形成を完了させることができる。このような系には、光阻害剤を含んだ感光性重合体系、例えばＰａｚｏｓらの特許文献３またはＤｕｅｂｅｒらの特許文献４（これらはともに、その教示が、参照によって本明細書に組み込まれる）に記載されている系が含まれる。この場合には、イメージング露光によって層の露光領域に阻害剤を生成させ、化学線へのその後の均一な露光、または場合によっては均一な加熱によって、光生成された阻害剤のない相補領域に潜像を生成させる。このような反転系にはさらに、光減感可能な系、例えばＲｏｏｓの特許文献５に開示されている系が含まれる。この場合には、露光領域において、像または潜像形成に必要な成分を不活性な形態に劣化または減感させ、その後の試薬を用いた処理によって未露光領域の成分を像または潜像に現像する。
【００５２】
このような感光系の説明が、先に挙げた非特許文献２の第７章、Ａ．Ｂ．ＣｏｈｅｎおよびＰ．Ｗａｌｋｅｒによる「Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｉｍａｇｉｎｇ」、２２６〜２６２ページに記載され、この中では、光架橋、光二量体化、光環化、光可溶化、イオンおよびフリーラジカル光重合のみならず、静電感光性重合体イメージングおよび固体イメージングも論じられる。Ｒ．ＤｅｓｓａｕｅｒおよびＣ．Ｅ．Ｌｏｏｎｅｙによる第８章「Ｌｏｗ  Ａｍｐｌｉｆｉｃａｔｉｏｎ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ」、２６３〜２７８ページで、論じられるイメージング系には、フリーラジカルを形成する顔料、ジアゾ、およびビジキュラー系、フォトクロミズム、光粘着付加および光粘着防止のみならず、熱およびフォトサーマル系も含まれる。
【００５３】
光重合性組成物
一実施形態では、本発明のグラフト共重合体が、単量体材料と光開始剤系とを含む光重合性組成物において特に有用である。このような系では、グラフト共重合体が、露光および未露光の光重合性組成物に、所望の物理的および化学的特性を与える分散性重合体結合剤成分としての働きをすることができる。化学線への露光によって、光開始剤系は、縮合機構またはフリーラジカル付加重合反応によって、単量体材料の連鎖生長の重合を引き起こす。
【００５４】
全ての光重合機構が企図されるが、本発明の組成物およびプロセスは、１つまたは複数の末端エチレン性不飽和基を有する単量体のフリーラジカル開始型の付加重合の状況で説明される。この状況では、化学線に露光させたときに光開始剤系は、単量体の重合を開始させるのに必要なフリーラジカルの給源の働きをする。この系の光開始剤は一般に、化学線を吸収する光増感剤によって活性化される。近紫外、近可視光、近赤外などのより実際的な放射スペクトル領域で付加重合を敏感にするために、光開始剤の吸収周波数を、開始剤自体の吸収スペクトルの外側にすることができる。狭義には、本発明の用語「光活性成分」は、化学線を吸収する材料を指す。光開始剤または光増感剤がその例である。しかし広義には、用語「光活性」は、光重合に必要な任意のまたは全ての必須材料（すなわち光開始系および単量体）を指す。
【００５５】
光重合性組成物は、グラフト共重合体と、化学線によって活性化される開始系と、標準大気圧で１００℃を超える沸点を有し、かつ、光で開始された付加重合によって高重合体を形成可能な、少なくとも１種のガス状でないエチレン性不飽和化合物とを含む。好ましい光重合性組成物は、「一」または「多」官能性アクリレートまたはメタクリレートを含み、特に、光重合プロセス中に同時に架橋反応を可能とする、２つ、３つまたはそれ以上のアクリレートまたはメタクリレート基を有する単量体を含む、このような組成物が好ましい。
【００５６】
付加重合可能単量体
単独で、または他の単量体と組み合わせて使用することができる適当な単量体には：ｔ−ブチルアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、Ｎ、Ｎ'−ジエチルアミノエチルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ヘキサメチレングリコールジアクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレート、デカメチレングリコールジアクリレート、デカメチレングリコールジメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、２，２−ジメチロールプロパンジアクリレート、グリセロールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ポリオキシエチレン化トリメチロールプロパントリアクリレートおよびトリメタクリレート並びに特許文献６に開示された類似化合物、２，２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）−プロパンジアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、２，２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）−プロパンジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリオキシエチル−２，２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）−プロパンジメタクリレート、ビスフェノールＡのジ（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、ビスフェノールＡのジ（２−メタクリルオキシエチル）エーテル、ビスフェノールＡのジ（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、ビスフェノールＡのジ（２−アクリルオキシエチル）エーテル、テトラクロロビスフェノールＡのジ（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、テトラクロロビスフェノールＡのジ（２−メタクリルオキシエチル）エーテル、テトラブロモビスフェノールＡのジ（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、テトラブロモビスフェノールＡのジ（２−メタクリルオキシエチル）エーテル、１，４−ブタンジオールのジ（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、ジフェノール酸のジ（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、トリエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、１，３−プロパンジオールジメタクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリメタクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジメタクリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレート、１−フェニルエチレン−１，２−ジメタクリレート、ペンタエリトリトールテトラメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、フマル酸ジアリル、スチレン、１，４−ベンゼンジオールジメタクリレート、１，４−ジイソプロペニルベンゼンおよび１，３，５−トリイソプロペニルベンゼン、が含まれる。
【００５７】
ある種類の単量体は、２個から１５個の炭素数のアルキレングリコールまたは１個から１０個のエーテル結合のポリアルキレンエーテルグリコールから調製された、アルキレンまたはポリアルキレングリコールジアクリレート、および特許文献７に開示された単量体、例えば、特に末端結合として存在するときに複数の付加重合可能エチレン結合を有する単量体である。このような結合のうちの少なくとも１つ、好ましくは大部分が、炭素に二重結合した炭素、並びに窒素、酸素、および硫黄などのヘテロ原子に二重結合した炭素を含む、二重結合炭素と共役させられる単量体が好ましい。エチレン性不飽和基、特にビニリデン基をエステルまたはアミド構造と共役させる材料も好ましい。
【００５８】
特に好ましい単量体の種類は、ヘキサメチレングリコールジアクリレート、エトキシ化１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、アクリル化芳香族ウレタンオリゴマー、トリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリオキシエチル化トリメチロールプロパントリアクリレート、ビスフェノールＡのジ（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、テトラブロモビスフェノールＡのジ（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、またはテトラブロモビスフェノールＡのジ（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテルのメタクリレート類似体である。
【００５９】
光開始剤系
光開始剤系は、化学線によって活性化されたときにフリーラジカルを直接に供給する１種または複数種の化合物を有する。この系はさらに、化学線によって活性化させられる増感剤を含むことができ、上記化合物がフリーラジカルを供給させる。
【００６０】
本発明の光開始剤系は一般に、スペクトル感度を、近紫外、可視および近赤外スペクトル領域に拡張する光増感剤を含む。ローズベンガル／２−ジブチルアミンエタノールなどのレドックス系を含む多数のフリーラジカル生成化合物を有利に選択することができる。特許文献８〜１４に開示されているものなどの光還元可能な染料および還元剤、並びにフェナジン、オキサジンおよびキノン類の染料；ケトン、キノン；水素供与体を有する２，４，５−トリフェニルイミダゾリル二量体、および特許文献１５〜２０に開示されているこれらの混合物を開始剤として使用することができる。他の開始剤は、特許文献２１に開示されている染料−ボラート錯体、並びに特許文献２２および特許文献２３に開示されているトリクロロメチルトリアジンである。染料増感型の光重合の有用な議論を、非特許文献３で確認できる。同様に、特許文献２４のシクロヘキサジエノン化合物も開始剤として有用である。
【００６１】
好ましい光開始剤には、ＣＤＭ−ＨＡＢＩ、すなわち２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ビス（ｍ−メトキシフェニル）−イミダゾール二量体；ｏ−ＣＩ−ＨＡＢＩ、すなわち１，１'−ビイミダゾール，２，２'−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル；およびＴＣＴＭ−ＨＡＢＩ、すなわち１Ｈ−イミダゾール，２，５−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４−［３，４−ジメトキシフェニル］二量体が含まれ、これらはそれぞれ一般に水素供与体とともに使用される。光開始剤とともに有用な増感剤には、メチレンブルー、並びに特許文献２５〜３５に開示されている増感剤が含まれる。増感剤の好ましいグループには、Ｂａｕｍらの特許文献２９に開示されているビス（ｐ−ジアルキルアミノベンジリデン）ケトン、およびＤｕｅｂｅｒの特許文献３０に開示されているアリーリデンアリールケトンが含まれる。
【００６２】
好ましい増感剤には以下の：ＤＢＣ、すなわちシクロペンタノン；２，５−ビス｛［４−（ジエチルアミノ）−２−メチルフェニル］−メチレン｝；ＤＥＡＷ、すなわちシクロペンタノン，２，５−ビス｛［４−（ジエチルアミノ）−フェニル］メチレン｝；ジメトキシ−ＪＤＩ、すなわちインデン−１−オン，２，３−ジヒドロ−５，６−ジメトキシ−２−［（２，３，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ，５Ｈ−ベンゾ［ｉ，ｊ］−キノリジン−９−イル）メチレン］；およびＪＡＷ、すなわちシクロペンタノン，２，５−ビス［（２，３，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ，５Ｈ−ベンゾ［ｉ，ｊ］キノリジン−１−イル）メチレン］、が含まれる。
【００６３】
他の特に有用な増感剤は、シクロペンタノン，２，５−ビス［２−（１，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−２Ｈ−インドール−２−イリデン）エチリデン］、ＣＡＳ２７７１３−８５−５；およびシクロペンタノン，２，５−ビス［２−（１−エチルナフト［１，２−ｄ］チアゾール−２（１Ｈ）−イリデン）エチリデン］、ＣＡＳ２７７１４−２５−６である。感光性重合体組成物中で連鎖移動剤として機能する水素供与体化合物には、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオールなど；並びにさまざまなタイプの化合物、例えば、ＭａｃＬａｃｈｌａｎによる特許文献３６の第１２欄の１８行から５８行に開示されている（ａ）エーテル、（ｂ）エステル、（ｃ）アルコール、（ｄ）アリル型またはベンジル型水素を含んだ化合物、（ｅ）アセタール、（ｆ）アルデヒドおよび（ｇ）アミドが含まれる。ビイミダゾール型開始剤とＮ−ビニルカルバゾールの両方を含む系で使用するのに適した水素供与体化合物は、５−クロロ−２−メルカプトベンゾチアゾール；２−メルカプトベンゾチアゾール；１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール；６−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール；４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール；１−ドデカンチオール；およびこれらの混合物である。
【００６４】
他の好ましい光開始剤および光増感剤の種類は、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、エチルミヒラーケトン、ｐ−ジアルキルアミノベンズアルデヒド、ｐ−ジアルキルアミノベンゾエートアルキルエステル、多核キノン、チオキサントン、ヘキサアリールビイミダゾール、シクロヘキサジエノン、ベンゾイン、ベンゾインジアルキルエーテル、またはこれらの組合せであり、ここでアルキル基は１から４個の炭素原子を含む。
【００６５】
架橋剤
光重合性組成物をはんだマスクなどの永久コーティングとして使用するときには、高温特性、耐化学薬品性、または他の機械的もしくは化学的特性を向上させるために、化学的にまたは熱的に活性化される架橋剤を組み込むことができる。適当な架橋剤には、メラミン、尿素、ベンゾグアナミンなどといった、Ｇｅｒｖａｙの特許文献３７およびＧｅｉｓｓｌｅｒらの特許文献３８に開示されている架橋剤が含まれる。
【００６６】
適当な架橋性化合物の例には、有機カルボキサミドのＮ−メチロール化合物、例えばＮ，Ｎ'−ジメチロール尿素、Ｎ，Ｎ'−ジメチロールオキサミド、Ｎ，Ｎ'−ジメチロールマロンアミド、Ｎ，Ｎ'−ジメチロールスクシンイミド、Ｎ，Ｎ'−ジメチロールセバカミド、Ｎ，Ｎ'，Ｎ”−トリメチロールシトルアミド、１，３−ジメチロールイミダゾリジン−２−オン、１，３−ジメチロール−４，５−ジヒドロキシイミダジジン−２−オン、１，３−ジメチロールパーヒドロピリミジン−２−オン、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、１，３−ジメチロール−５−メチルパーヒドロ−１，３，５−トリアジン−２−オン、１，３−ジメチロール−５−アリルパーヒドロ−１，３，５−トリアジン−２−オン、１，３−ジメチロール−５−ブチルパーヒドロ−１，３，５−トリアジン−２−オン、１，２−ビス−［１，３−ジメチロールパーヒドロ−１，３，５−トリアジン−２−オン−５−イルエタン、テトラメチロールヒドラジンジカルボキサミド、Ｎ，Ｎ'−ジメチロールテレフタルアミド、Ｎ，Ｎ'−ジメチロールベンゼン−１，３−ジスルホンアミドおよびテトラメチロールグリコールリル；並びにフェノール、フェノールエーテルおよび芳香族炭化水素のＣ−メチロール化合物、例えば２，４，６−トリメチロールフェノール、２，６−ジメチロール−４−メチルアニソール、２，６−ジメチロール−４−メチルフェノール、１，３−ジメチロール−４，６−ジイソプロピルベンゼン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチロールフェニル）プロパンおよび３，３'−ジメチロール−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンが含まれる。
【００６７】
上述のメチロール化合物の代わりに、例えば、対応するメチル、エチルもしくはブチルエーテル、または酢酸もしくはプロピオン酸のエステルを使用することも可能である。適当な例には、４，４'−ビスメトキシメチルジフェニルエーテル、トリス−メトキシメチルジフェニルエーテル、テトラキス−メトキシメチルヒドラジンジカルボキサミド、テトラキス−メトキシメチルグリコールリル、テトラキス−ヒドロキシエトキシメチルグリコールリル、ビスアセトキシメチルジフェニルエーテル、ヘキサメトキシメチルメラミンが含まれる。一実施形態では、この種類の内、好ましい架橋剤は、ヘキサメトキシメチルメラミンである。
【００６８】
他の有用な架橋剤は、Ｈｅｒｗｉｇらの特許文献３９に開示されているビス−エポキシドなどの２つ以上のエポキシ基を含んだ化合物である。適当なビス−エポキシドには、二価アルコールおよびビスフェノールＡなどのフェノールのビス−グリシダルエーテル、ビスフェノールＡのポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールエーテルのビス−グリシジルエーテル、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールまたはポリテトラヒドロフランのビス−グリシダルエーテルが含まれる。グリセロールなどの三価アルコールの、またはテトラブロモビスフェノールＡなどのハロゲン化ビスフェノールＡのビス−グリシジルエーテルも使用することができる。この種類の内、好ましい架橋剤は、２，２−ビス−（４−グリシドキシ−フェニル）−プロパン、２，２−ビス−（４−エポキシエトキシ−フェニル）−プロパン、テトラクロロビスフェノールＡのビス−グリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡのビス−グリシジルエーテル、テトラクロロビスフェノールＡのビス−オキシラニルエーテル、およびテトラブロモビスフェノールＡのビス−オキシラニルエーテルである。
【００６９】
他の有用な架橋剤の種類は、ブロックトポリイソシアネートである。ブロックトポリイソシアネートを加熱することにより、ブロック基がとれて、遊離の反応性ポリイソシアネートを生じる。本発明において有用なポリイソシアネートには、トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタンなどが含まれる。有用なブロック基は、カプロラクタム、マロン酸ジエチル、アルコール、フェノール、オキシム、例えばメチルエチルケトキシムなどから誘導される。
【００７０】
接着促進剤
光重合性組成物を、フォトレジストなど金属表面のコーティングとして使用するときには、金属に対するコーティングの接着性を向上させるために、複素環式化合物またはメルカプタン化合物を加えることができる。
【００７１】
適当な接着促進剤には、Ｈｕｒｌｅｙらの特許文献４０、Ｊｏｎｅｓの特許文献４１、およびＷｅｅｄの特許文献４２に開示されているものなどの複素環式化合物が含まれる。有用な接着促進剤の例には、ベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、１−クロロ−ベンゾトリアゾール、１−カルボキシ−ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシ−ベンゾトリアゾール、１，２−ナフトトリアゾール、ベンゾイミダール、メルカプトベンゾイミダゾール、５−ニトロ−２−メルカプトベンゾイミダゾール、５−アミノ−２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−アミノ−ベンゾイミダゾール、５−メチル−ベンゾイミダゾール、４，５−ジフェニル−ベンゾイミダゾール、２−グアナジノ−ベンゾイミダゾール(2-guanadino-benzimidazole)、ベンゾチアゾール、２−アミノ−６−メチル−ベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メチル−ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトチアゾリン、ベンゾトリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール、５−アミノ−１，３，４−チオジアゾール−２−チオール、４−メルカプト−１Ｈ−ピラゾロ［３，４−ｄ］ピリミジン、４−ヒドロキシ−ピラゾロ［３，４−ｄ］ピリミジン、５−アミノテトラゾール一水和物、トルトリアゾール、１−フェニル−３−メルカプトテトラゾール、２−アミノ−チアゾールおよびチオベンズアニリドが含まれる。
【００７２】
フォトレジストおよびはんだマスクで使用する好ましい接着促進剤には、２−アミノ−５−メルカプトチオフェン、５−アミノ−１，３，４−チオジアゾール−２−チオール、ベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、１−クロロ−ベンゾトリアゾール、１−カルボキシ−ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシ−ベンゾトリアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオールおよびメルカプトベンゾイミダゾールが含まれる。
【００７３】
任意選択で、本発明のカバーレイ組成物はさらに接着促進剤を含む。本発明の好ましい接着促進剤は、
ａ．２位（硫黄の一方の側）の炭素に−Ｈまたは−ＳＨを有し、５位（硫黄のもう一方の側）の炭素に−ＮＨ２を有するチオフェンと、
ｂ．チオフェン環の
ｉ．３位
ｉｉ．４位、または
ｉｉｉ．３位および４位の両方
で窒素が置換され、２位の炭素に−Ｈまたは−ＳＨがあり、５位の炭素に−ＮＨ２がある窒素置換チオフェン環と
を含む。
【００７４】
重合体改質剤
光重合性組成物は（任意選択で）、接着性、可撓性、硬さ、酸素透過性、感湿性、およびその処理または最終用途中に必要な他の機械または化学特性を変えるために、第２の重合体結合剤を含むことができる。このような改質剤は、室温のクリープ粘度を調節することにおいて、特に有用とすることができ、そのため、本発明のカバーレイ組成物を、不要なクリープまたは変形無しに、ロールストックの形態で保管することができる。
【００７５】
本発明のグラフト共重合体と組み合わせて使用できる適当な重合体結合剤には、ポリアクリレートおよびα−アルキルポリアクリレートエステル、例えばポリメタクリル酸メチルおよびポリメタクリル酸エチル；ポリビニルエステル、例えばポリ酢酸ビニル、ポリ酢酸ビニル／アクリレート、ポリ酢酸ビニル／メタクリレートおよび加水分解されたポリ酢酸ビニル；エチレン／酢酸ビニルの共重合体；ポリスチレン重合体および共重合体、例えば無水マレイン酸およびエステルを有するポリスチレン重合体および共重合体；塩化ビニリデンの共重合体、例えば塩化ビニリデン／アクリロニトリル；塩化ビニリデン／メタクリレートおよび塩化ビニリデン／酢酸ビニルの共重合体；ポリ塩化ビニルおよび共重合体、例えばポリ（塩化ビニル／酢酸ビニル）；ポリビニルピロリドンおよび共重合体、例えばポリ（ビニルピロリドン／酢酸ビニル）；飽和および不飽和ポリウレタン；合成ゴム、例えばブタジエン／アクリロニトリル、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン、メタクリレート／アクリロニトリル／ブタジエン／スチレンの共重合体、２−クロロブタジエン−１，３重合体、塩化ゴム、およびスチレン／ブタジエン／スチレン、スチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体；平均分子量が約４，０００から１，０００，０００のポリグリコールの高分子量ポリエチレンオキシド；コポリエステル、例えば式ＨＯ（ＣＨ２）ｎＯＨ（ｎは２以上１０以下の整数）のポリメチレングリコールと、
（１）ヘキサヒドロテレフタル酸、セバシン酸およびテレフタル酸、
（２）テレフタル酸、イソフタル酸およびセバシン酸、
（３）テレフタル酸およびセバシン酸、
（４）テレフタル酸およびイソフタル酸、
（５）前記グリコールから調製されたコポリエステルの混合物、
（６）テレフタル酸、イソフタル酸およびセバシン酸、
（７）テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸およびアジピン酸
との反応生成物から調製されたコポリエステル；
ナイロンまたはポリアミド、例えばＮ−メトキシメチルポリヘキサメチレンアジパミド；セルロースエーテル、酢酸セルロース、酢酸コハク酸セルロースおよび酢酸酪酸セルロース；セルロースエーテル、例えばメチルセルロース、エチルセルロースおよびベンジルセルロース；ポリカーボネート；ポリビニルアセタール、例えばポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール；ポリホルムアルデヒドが含まれる。
【００７６】
感光性組成物の水性現像が望ましい場合、グラフト共重合体および／または結合剤は、組成物を水性現像剤中で処理可能にするだけの十分な酸性または他の基を含まなければならない。有用な水性処理可能結合剤には、特許文献４３および特許文献４４に開示されている結合剤が含まれる。
【００７７】
有用な両性重合体には、特許文献４５に開示されているものなどのＮ−アルキルアクリルアミドまたはメタクリルアミド、酸性膜形成コモノマー、およびアルキルまたはヒドロキシアルキルアクリレートから誘導されたインターポリマーが含まれる。水性現像では、炭酸ナトリウムを１質量％含む完全な水性溶液といった液体による現像の間に、感光層は、放射線に露光されなかった部分は除去されるが、ほとんど影響を受けない。特定の好ましい重合体結合剤改質剤の種類は、ポリビニルピロリドン重合体およびその共重合体、並びに両性重合体およびその共重合体である。
【００７８】
可塑剤
光重合性組成物はさらに、接着性、可撓性、硬さ、溶解度、およびその処理または最終用途中に必要な他の機械または化学特性を変えるために可塑剤を含むことができる。しかし、特に他の目的または機能のためにカバーレイに配合された他の成分から可塑剤の特性が得られる場合には、専用の可塑剤は無くてもよい。
【００７９】
適当な可塑剤には、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールジプロピオネート、トリエチレングリコールジカプリレート、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールビス（２−エチルヘキサノエート）、テトラエチレングリコールジヘプタノエート、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル、イソプロピルナフタレン、ジイソプロピルナフタレン、ポリ（プロピレングリコール）、グリセリルトリブチレート、アジピン酸ジエチル、セバシン酸ジエチル、スベリン酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレシル、リン酸トリブチル、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェートが含まれる。光重合性組成物はさらに、その処理または最終用途中に必要な機械または化学特性を変えるために、有機または無機充填剤などの微粒子を含むことができる。
【００８０】
充填剤
光重合性組成物はさらに、適当な充填剤を含むことができる。この充填剤には、特許文献４６に開示されている本質的に透明な有機または無機補強剤、例えば、粒径が０．４ミル（１０．１６μｍ）未満の親有機性シリカベントナイト、シリカおよび粉末ガラスが含まれる。他の充填剤は、特許文献４７に開示されている無機チキソトロープ材料、例えばベーマイトアルミナ、ベントナイトなどの高チキソトロープのケイ酸酸化物のクレー混合物、およびシリカを９９．５％含み、これに金属酸化物０．５％が混合された細かく分割されたチキソトロープゲルである。本発明において有用な他の充填剤は、特許文献４８に開示されている微晶質増粘剤、例えば微晶質セルロース、微晶質シリカ、クレー、アルミナ、ベントナイト、カロナイト、アタパルタイトおよびモンモリロナイトである。充填剤の他の種類には、特許文献４９に開示されている粒径５ナノメートルから５０ミクロン、好ましくは５ナノメートルから５００ナノメートルの細かく分割された粉末、例えば酸化ケイ素、酸化チタン、カーボンブラック、酸化亜鉛および他の市販顔料、並びに、特許文献５０に開示されている結合剤に結びついた透明な無機粒子、例えばケイ酸マグネシウム（タルク）、ケイ酸アルミニウム（クレー）、炭酸カルシウムおよびアルミナが含まれる。イメージング露光中の不利な影響を排除するため、充填剤は一般に化学線に対して透明である。感光性カバーレイ組成物中での機能によっては、解像度および可撓性が低下しないように、充填剤は小粒径でなければならない。ヒュームドシリカはこのような特性を提供することができる。
【００８１】
任意選択の成分
特定の用途に合わせてフィルムの物理特性を変えるために、感光性組成物に他の化合物を慣用的に（または非慣用的に）加えることができる。このような成分には、他の重合体結合剤、充填剤、熱安定剤、水素供与体、熱架橋剤、蛍光増白剤、紫外放射材料、接着改質剤、コーティング補助剤および剥離剤が含まれる。無機粒子のような充填剤は本発明で有用である。ヒュームドシリカなどの充填剤をかなりの量使用する場合には、グラフト共重合体のＴｇの計算値が、推奨される３０℃から８０℃よりも低くなる可能性がある。これは、ヒュームドシリカがカバーレイの粘着性を変化させ、低Ｔｇのカバーレイがレイアップの間により容易にすべるようになるためである。光重合性組成物は、自体を安定させ、着色しまたは他の方法で強化するために、熱重合阻害剤、染料および顔料、蛍光増白剤などの他の成分を含むことができる。
【００８２】
光重合性組成物中で使用することができる熱重合阻害剤は、ｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、アルキルおよびアリール置換ヒドロキノンおよびキノン、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、樹脂酸銅、ナフチルアミン、β−ナフトール、塩化第一銅、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、フェノチアジン、ピリジン、ニトロベンゼンおよびジニトロベンゼン、ｐ−トルキノン並びにクロラニルである。さらに、特許文献５１に開示されているニトロソ組成物も熱重合阻害剤として有用である。
【００８３】
レジスト像の視認性を高めるために、さまざまな染料および顔料を加えることができる。しかし、使用する着色剤は使用する化学線にとって透明であることが好ましい。
【００８４】
コーティング液
慣用のコーティングプロセスを使用して、感光画像形成性永久コーティングをプリント回路基板上に液体としてコーティングすることができる。この液体は、永久コーティング組成物の溶液または分散系とすることができ、ここで溶媒はコーティング後に十分に除去され、不粘着性のカバーレイ層が形成される。追加の１つまたは複数の層を順次コーティングし、乾燥させる。この液体を、先に論じたＣｏｏｍｂｓの特許、先に論じたＤｅＦｏｒｅｓｔの特許、Ｌｉｐｓｏｎらの特許文献５２またはＯｄｄｉらの特許文献５３に開示されているように、スプレーコーティング、ローラコーティング、スピンコーティング、スクリーンコーティングまたは印刷することができる。Ｌｏｓｅｒｔらの特許文献５４に開示されているように、この液体を、一般に溶液として、カーテンコーティングすることもできる。フィルム基板の連続ウェブ上にプリント回路を製造する場合には、慣用の（または非慣用の）ウェブコーティングプロセスによって永久コーティングの液体をコーティングすることができる。
【００８５】
一時的支持フィルム
フォトレジストフィルムでの使用が一般に知られている支持フィルムを使用することができる。この一時的支持フィルムは、温度変化に対して高い寸法安定性を有することが好ましく、多種多様なポリアミド、ポリオレフィン、ポリエステル、ビニル重合体およびセルロースエステルから選択することができ、６から２００ミクロンの厚さを有することができる。特に好ましい支持フィルムは、厚さ約２５ミクロンのポリエチレンテレフタレートである。コーティング溶液がフィルムの表面を十分に濡らして均一な厚さのコーティングを与える場合には、一時的支持フィルムは、剥離特性を向上させるためにシリコーンなどの物質で表面処理することができる。支持フィルムの少なくとも一方の表面は、一時的支持フィルムに充填剤粒子を組み込むことによって、または一時的支持フィルムの表面をエンボス加工することによって得られるつや消し表面を有することができる。
【００８６】
カバーフィルム
ロールを保管する際のブロッキングを防ぐために、取外し可能なカバーフィルムによって、感光画像形成性永久コーティング層を保護することができる。このカバーフィルムは積層の前に除去される。この保護カバーフィルムは、一時的支持フィルムに関して先に記載した同じグループの、寸法安定性の高いポリマーフィルムから選択することができ、かつ、同じ厚さ範囲を有することができる。厚さ１５〜３０ミクロンのポリエチレンもしくはポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、またはシリコーン処理したポリエチレンテレフタレートのカバーフィルムが特に適している。カバーフィルムの少なくとも一方の表面は、カバーフィルムに充填剤粒子を組み込むことによって、またはカバーフィルムの表面をエンボス加工することによって得られるつや消し表面を有することができる。
【００８７】
感光画像形成性カバーレイのプロセス
感光画像形成性永久コーティングを、はんだマスクとして使用して、以降の処理、主に、はんだ操作中にプリント回路を保護し、および／または使用中の環境の影響からプリント回路を保護することができる。永久コーティングはさらに、現像の有無に関わらず、多層プリント回路製造において中間絶縁層として使用される。
【００８８】
実際には、一般に厚さ１５から５０マイクロメートル（０．６から２ミル）の感光画像形成性多層コーティング組成物を、一般に半剛性または可撓性基板上のプリント回路レリーフパターンであるプリント回路基板に適用する。感光画像形成性コーティング組成物を液体として順次コーティングして、層間で乾燥させることができ、または、一時支持体上の予めコーティングされた多層組成物として適用することができる。多層組成物は、真空積層法を用いてプリント回路基板に適用される。適用した光重合性組成物を次いで、化学線に像様露光(imagewise exposed)して、露光領域を硬化または不溶性にさせる。次いで、アルカリ性水性炭酸ナトリウムまたはカリウム現像液を用いて、未露光領域を一般に完全に除去する。この現像液は、露光領域の完全性または接着性に不利な影響を与えることなく、未露光領域を選択的に溶解し、剥離し、または別に分散させる。現像された永久レジスト像を、一般に１６０℃で１時間硬化させる。硬化後の回路ボードは、現像によって除去された未露光領域を除く、全ての領域を覆う硬化した永久レジスト層を有する。次いで、電気構成部品をスルーホールに挿入し、または表面マウント領域に配置し、所定の位置にはんだ付けして、パッケージ化された電気構成部品を形成する。
【００８９】
永久コーティングの評価
プリント回路は、回路の適用に応じたさまざまな試験に耐えなければならず、その結果として、回路基板として使用する材料のタイプが決められる。過酷な適用の１つは、カメラ、ビデオカセットレコーダ（ＶＣＲ）など、特定の空間要件のために折りまたは曲げを必要とするフレキシブルプリント回路用であり、かつ、コンピュータディスクドライブなどのように複数の曲げに耐える能力が要求されることもあるフレキシブルプリント回路用である。いくつかの適用では、フレキシブル回路がリジッド回路と組み合わされて、フレックスリジッド多層プリント回路が形成される。フレキシブル回路の最終用途試験は、接着性、および１回の折りまたは複数回の曲げに耐える能力に重点を置く。この適用の例を支持するために使用されるプロセスおよびいくつかの試験について以下で説明する。
【００９０】
ドライフィルム積層
保管中の永久コーティングエレメントを保護するために使用される取外し可能なカバーシート、例えばポリエチレンまたはポリプロピレンのカバーシートを除去した後に、予め形成しておいたドライフィルム光重合性多層コーティングを、基板の予め清浄化した銅プリント回路表面にＳＭＶＬ真空積層装置を用いて適用する。この積層品は一般に、一時的支持フィルムを通じて化学線に像様露光されるが、いくつかのケースでは、解像度および他の特性を向上させるために、イメージングの前に一時支持体を除去することができる。
【００９１】
一般に、低回路レリーフのプリント回路基板に液体の助けなしでドライフィルムを積層するときには、例えば回路線の周辺からの閉じ込められた空気を除去する方策をとらなければならない。閉じ込められた空気は、Ｆｉｅｌの特許文献５５に記載されている真空積層プロセスによって除去され、あるいは、Ｃｏｌｌｉｅｒらの特許文献５６に記載されている溝ロール積層プロセスによって除去することができる。はんだマスク真空積層装置（ＳＭＶＬ）は、閉じ込められた空気を除去するのに有用だが、この積層装置では、排気サイクル後の大気圧積層力に制限される。より高い圧力が必要な場合には、ＳＭＶＬ積層に続いてホットプレス積層を使用することができ、あるいは真空プレスを積層に使用することもできる。
【００９２】
クリア時間（ＴＴＣ）
この試験は、感光画像形成性カバーレイを十分に現像するための滞留時間を評価する。リジッド基板またはフレキシブル基板上に多層コーティングを積層し、次いでこれを、１％水性炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウム現像液（実際の処理で使用されるのと同じ温度、一般に２６から４０℃でなければならない）の中に配置して時間を計る。サンプルを現像液に入れてから未露光のカバーレイが基板から洗い流されるまでの総「クリア時間(time to clear)」を秒単位で記録する。次いで、露光したサンプルを一般に、クリア時間の２倍の時間で現像する。
【００９３】
フォトスピード
この試験は、感光画像形成性カバーレイの処理可能性(processability)を評価する。感光画像形成性カバーレイを基板の上に積層し、次いでこれを、２１√２ステップのストーファー感度フォトパターン越しに１００〜５００ｍｊ／ｃｍ２のＵＶに露光する。サンプルを現像した後、得られたステップ−ウェッジパターンを分析する。感光性重合体を含む最後のステップを使用して、感光性重合体の１０√２ステップを達成する露光量を計算する。
【００９４】
カプセル化
この試験は、基板を十分に保護するカバーレイの能力を評価する。この試験用に選択される基板およびカバーレイは、最終用途向けのものを代表するものでなければならない。基板は一般に回路パターンであり、この基板を、カバーレイを用いて実際の製造で実施されるように正確に処理する。処理後、破損を引き起こす閉じ込められた空気に適した倍率１０倍を使用して、サンプルを評価する。さらに、サンプルを回路線の縁に沿って切断し、かつ、「ソーダストロー(soda-strawing)」欠陥を有しない領域を感光画像形成性カバーレイが十分に覆うことを確実にするための倍率を使用して評価することができる。サンプルをさらに処理する前に、サンプルはこのカプセル化(encapsulation)試験に合格しなければならない。
【００９５】
クロスハッチ接着性
この試験は、ＡＳＴＭ  Ｄ−３３５９−８３、方法  Ｂに従って実施される。試験基板は、最終用途で一般に使用する材料を複製するように選択され、かつ、実際の処理を正確に模倣するように処理される。
【００９６】
試験基板、一般に一方の面がエッチング除去された銅を有するＰｙｒａｌｕｘ（登録商標）ＡＰ  ８５２５基板は、化学的に清浄化された基板、または銅表面の事前クリーニングもしくはエッチング無しに使用される基板である。この化学的に清浄化されたサンプルは、一連の段階で清浄化する。まず最初に、４５℃から５０℃のＶｅｒｓａ  Ｃｌｅａｎ（登録商標）４１５に２分間浸し、続いて脱イオン水浴に３０秒浸す。次いでこのサンプルを、３５℃のＳｕｒｅ  Ｅｔｃｈ（登録商標）５５０マイクロエッチング液に１分浸し、次いで脱イオン水で３０秒間洗浄する。最後にサンプルを、室温の１０％硫酸に３０秒浸し、脱イオン水で洗浄する。サンプルを乾燥させ、すぐに窒素雰囲気中に入れて、使用するまで置く。
【００９７】
試験領域は、ブランク銅領域および銅を予めエッチングで除去したブランク接着領域である。試験片は、「硬化後」および「はんだ暴露後」に試験され、これはＰＣＢ製造中のはんだ暴露(solder exposure)をシミュレートする。一般的な「はんだ後」の試験片を、２８８℃の６０／４０すず／鉛はんだに３０秒間浮かべる。次いで残ったはんだを評価の前に除去する。全ての試験片に、１０枚刃のＧａｒｄｃｏブレードで刻み目を入れ、次いでサンプルを９０度回転させ、再び刻み目を入れて、１００個の正方形からなるクロスハッチパターンがカバーレイ表面に刻まれるようにする。接着テープを貼り、良好な接触を確保するために表面をこすり、次いで、滑らかな流れるような動きでテープを９０度の角度で引き剥がす。層間剥離に適した倍率１０倍を使用してサンプルを調べる。カッティング刃からの１〜２％の剥離(pick off)は破損とはみなされないが、＞２％の剥離は破損サンプルである。
【００９８】
屈曲および折り
この試験に使用する基板は一般に、ＭＩＴ屈曲耐久パターン(MIT flexural endurance pattern)である。このＭＩＴパターンは、試験領域に１ミリメートルの線およびスペースを交互に有する曲折パターンである。このサンプルに、線およびスペースの方向に垂直に１８０度の折り(crease)を付ける。基板は一般に、実際の製品用途で使用されるものと同じタイプの基板である。この評価が真のシミュレーションを反映するように、基板の厚さおよびタイプ（銅、接着剤）、並びに処理段階（事前清浄化、積層、硬化、はんだ暴露）を再現する。一般に、一方の側の銅がエッチングで除去されたＰｙｒａｌｕｘ（登録商標）ＡＰ  ８５２５基板を使用する。この積層品用のポリイミドの厚さは２ミル（５０．８μｍ）であり、０．５オンス／ｆｔ２（１５２．５ｇ／ｍ２）銅層の銅の厚さは１８マイクロメートルである。この積層品のポリイミドのＣＴＥは２３ｐｐｍ／℃±１０％である。それぞれのサンプルの異なる１０箇所の領域に手で屈曲(bend)および折りを付け、次いで、亀裂、層間剥離などの欠陥に適した倍率１０倍を使用して調べる。記録された任意の欠陥が破損を引き起こす。サンプルを、「硬化後」および「はんだ後」に評価する。「はんだ後」に試験する場合には、カバーレイ側を上にして、サンプルを２８８℃の６０／４０すず／鉛はんだに３０秒間浮かべ、次いで室温まで冷却し、先に説明したとおりに評価する。
【００９９】
粘着性の評価
粘着性評価は、光重合性コーティングの積層前の粘着性の測定である。粘着性を評価する迅速な方法は、ポリエチレンカバーシートを除去し、同時に薄いニトリル手袋を着けて、指先をコーティングに短時間（〜１秒）あて、コーティングの外見が変化するかどうかを調べることである。表面の崩壊は、コーティングが軟らかく、積層前にコーティングが基板に貼り付く可能性があることを指示している。
【０１００】
フィルムの粘着性を測定するより定量的な方法は、コーティングのポリエチレンカバーシートを（カバーシートの伸びを防ぐために）厚いテープで堅め、グリーンフィルムとその堅くしたカバーシートとの間の剥離強さを評価することである。より大きな剥離強さは高い粘着性であることを示す。Ｉ−Ｍａｓｓ粘着力試験装置（１８０°剥離）を使用すると、低粘着フィルムは、＜１０Ｎ／ｍｍの一般的な剥離強さを生じる。
【０１０１】
あるいは、粘着性の評価は、グリーンフィルム片のポリエチレンカバーシートを除去し、フィルム片を基板の上に置き、次いで、基板上のグリーンフィルムを配置しなおそうと試みることによって実施することもできる。粘着のあるフィルムは基板に接着するので、グリーンフィルムとそのベースである９２Ｄ  Ｍｙｌａｒ（登録商標）フィルムとの間の結合を傷つけることなしに再配置することを難しく、または不可能にする。事前の貼付きは、空気の閉じ込め、しわなどの積層欠陥につながることがある。
【０１０２】
無電解ニッケルめっき
この試験には、３０ミル（０．７６２ｍｍ）のバイアを含む小さな回路サンプルを使用する。次の化学洗浄段階に浸漬することによってサンプルを清浄化し、次いで、ニッケルめっきする。
１）４５℃のＶｅｒｓａＣｌｅａｎ（登録商標）４１５（基本的なめっき前洗浄剤）溶液に２分
２）ＤＩ洗浄水に１分
３）３５℃のＳｕｒｅＥｔｃｈ（登録商標）５５０溶液に１分
４）ＤＩ洗浄水に１分
５）１０％硫酸に１分
６）ＤＩ洗浄水に２分
めっき段階：
１）３０℃のＵｙｅｍｕｒａ  ＫＡＴ−４５０  活性化浴（８９％ＤＩ水、１％硫酸、１０％ＫＡＴ−４５０活性化剤）に２分
２）ＤＩ洗浄水に４５秒
３）５％Ｈ２ＳＯ４（室温）に４５秒
４）ＤＩ洗浄水に１分
５）ＮＰＲ−４−Ｍ（所有の還元剤、キレート化剤および安定剤）１５体積％、ＮＰＲ−４−Ａ（ニッケル金属溶液、キレート化剤）４．５体積％、およびＮＰＲ−４−Ｄ（無機塩を含む特殊な添加剤の所有の組成物）０．３体積％の８０℃のＵｙｅｍｕｒａ無電解ニッケルめっき浴に２０分
６）ＤＩ洗浄水に２分
７）次いで、めっき均一性、ハロー形成および層間剥離に適した倍率１０倍でサンプルを調べる。
【０１０３】
クリープ粘度
ポリエチレンカバーシートを除去し、サンプルの厚さが４０ミル（１．０１６ｍｍ）になる十分な数のフィルム層を積層する（室温／手圧）。サンプルを、４８時間、室温、および相対湿度５０％で調製する。直径約１／４”（６．３５ｍｍ）の円形サンプルを切り出し、ＴＭＡに入れ、１００ｇの重量を加えて４０℃まで加熱する。サンプルの厚さを時間の経過とともに１５分間測定する。
【０１０４】
分子量測定
分子量は、ＴＨＦを溶離溶媒として使用し、かつ、ポリスチレン標準液を使用するサイズ排除クロマトグラフィーによって得られた。
【０１０５】
ガラス転移温度の計算値
グラフト共重合体が低粘着性の感光画像形成性カバーレイをもたらすかどうかを評価する有用な方法は、Ｆｏｘの式を使用してＴｇを計算することである。グラフト共重合体主鎖のＴｇ、マクロマーのＴｇおよびグラフト共重合体全体のＴｇを計算することができる。これは近似値に過ぎず、かつ、最良の結果は高ＭＷ重合体で得られるが、この方法とコーティングの粘着性との良好な相関が、グラフト共重合体の実施例で得られた。
【０１０６】
燃焼性（ＵＬ９４試験）
９４ＶＴＭ−０、９４ＶＴＭ−１または９４ＶＴＭ−２としてレジストコーティング材料を分類するために、試験片をＵＬ９４  Ｔｈｉｎ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ｂｕｒｎｉｎｇ  Ｔｅｓｔに従って試験した。最もよい評価は９４ＶＴＭ−０の等級であり、これは非常に低い燃焼性を示す。
【実施例】
【０１０７】
本発明の利点を以下の実施例で例示する。これらの実施例は、本発明の範囲を限定することを意図したものではない。下記の組成物は、使用されるそれぞれの成分ごとに質量％で記載されている。以下の用語解説は、使用されるそれぞれの成分の名称および略語のリストを含む。
ｏ−Ｃｌ  ＨＡＢＩ                                ビス−（２−ｏ−クロロ−４，５−ジフェニルイミダゾール）
ＥＭＫ                                            エチルミヒラーケトン
Ｖａｚｏ（登録商標）５２                          ２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルペンタン−ニトリル）、ＤｕＰｏｎｔ社製。
Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）５５４  Ｍ７５          ミネラルスピリット中に固形分７５質量％のｔ−アミルパーオキシピバレート、Ｅｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍ社製。
ＩＲＲ−１０３１                                  酢酸エチル中に固形分７５質量％のテトラブロモビスフェノールＡのビス−（３−アクリルオキシルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、ジョージア州スマーナのＵＣＢ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐ．社製。
Ｅｂｅｃｒｙｌ（登録商標）９１１９                固形分７５質量％のウレタンジアクリレート、ジョージア州スマーナのＵＣＢ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐ．社製。
Ｅｂｅｃｒｙｌ（登録商標）９１２０                固形分７５質量％のビスフェノールＡジグリシジルエーテルのジアクリレート、ジョージア州スマーナのＵＣＢ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐ．社製。
ＣＤ−５６０                                      エトキシ化（３ＥＯ）１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンシルバニア州エクストンのＳａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ社製。
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＢＬ３１７５          メチルエチルケトキシムでブロック化され、かつ、酢酸エチルに固形分７５％で溶解されたヘキサメチレンジイソシアネートをベースとしたポリイソシアネート
５−ＡＴＴ                                        ５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．社製。
３−ＭＴ                                          ３−メルカプト−１Ｈ、２，４−トリアゾール、マサチューセッツ州ロックランドのＥｓｐｒｉｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．社製。
Ｓｅｖｒｏｎ（登録商標）Ｂｌｕｅ  ＧＭＦ          ペンシルバニア州リーディングのＣｒｏｍｐｔｏｎ  ＆  Ｋｎｏｗｌｅｓ  Ｃｏｒｐ．社製の緑色染料。
Ｂａｓｏｎｙｌ（登録商標）Ｂｌｕｅ  Ｇｒｅｅｎ    ペンシルバニア州リーディングのＣｒｏｍｐｔｏｎ  ＆  Ｋｎｏｗｌｅｓ  Ｃｏｒｐ．社製の緑色染料
ＰＶＰ−Ｋ９０                                    テキサス州テキサスシティーのＧＡＦ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐ．社製のポリビニルピロリドン。
【０１０８】
（実施例１）
［７０］ＦＲ−１０２５Ｍ／ｉＢＡ／ｎ−ＢＡ／ＨＥＡ（０．４／０．３／０．２／０．１）
［３０］ＭＭＡ／ＭＡＡ（０．７１２５／０．２８７５）
特許文献５７に従って調製したマクロマーを使用してグラフト共重合体を調製した。この開示は参照として本明細書に組み込まれる。このマクロマーを溶液として調製した。このマクロマー溶液は、ＩＰＡに溶解した固形分を４３．３％含む。このマクロマーの固形分は、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）７１．２５質量％およびメタクリル酸（ＭＡＡ）２８．７５質量％であった。マクロマーの数平均分子量は１，５００、重量平均分子量は２，９００であった。
【０１０９】
手順としては、機械式攪拌装置および還流冷却器を備えた樹脂反応釜に、ペンタブロモベンジルアクリレート（ＦＲ−１０２５Ｍと呼ばれるＡｍｅｒｉＢｒｏｍ  Ｉｎｃ．社の製品）１０６．２３ｇを、窒素のブランケット下で入れた。次に、マクロマー溶液２３１．４８ｇ、イソブチルアクリレート１５．９４ｇ、ｎ−ブチルアクリレート５３．１７ｇ、ヒドロキシエチルアクリレート８．０７ｇ、およびトルエン１１５．７１ｇを加えた。この混合物を穏やかに加熱、撹拌してＦＲ−１０２５Ｍを溶解した。次いでこの溶液を窒素でスパージし(sparge)、定温の７３℃に加熱した。次に、２−ブタノン５３．０３ｇ中にＬｕｐｅｒｏｘ（登録商標）−５５４  Ｍ７５を８．４７ｇ含む、窒素をスパージした溶液（窒素スパージした溶液）５５．８ｇを２４０分かけて加えた。開始剤の供給を開始して３０分後、マクロマー３３．２１ｇ、イソブチルアクリレート６７．１ｇおよびヒドロキシエチルアクリレート１９．６ｇの単量体混合物を含む、第２の窒素スパージした溶液１１３．９ｇを１２０分かけて加えた。開始剤の供給が完了した後、溶液全体を加熱して、８２℃で６０分還流させた。
【０１１０】
室温で、この無色の単相溶液の粘度は２，３００センチポアズであった（スピンドルの４番を使用し、ブルックフィールド粘度計モデルＲＶＴで測定した）。溶媒中のグラフト共重合体の固形分の質量パーセントは約５６．３％であった。乾燥したグラフト共重合体の酸価は５５．５であった。グラフト共重合体のＴｇの計算値は、主鎖で２５℃、グラフト共重合体全体で５１℃であった。マクロマーのＴｇの計算値は１３４℃であった。このグラフト共重合体では、主鎖部分の質量パーセントが約７０％、グラフトセクションすなわち、くし形部分の質量パーセントが約３０％であった。グラフト共重合体の数平均分子量は約１１，０００であり、重量平均分子量は約２９，０００であった。
【０１１１】
（実施例２）
［７０］ｉＢＡ／ＦＲ−１０２５Ｍ／ＨＥＡ（０．５／０．４／０．１）
［３０］ＭＭＡ／ＭＡＡ（０．７１２５／０．２８７５）
実施例１と同じマクロマーを使用してグラフト共重合体を調製した。ペンタブロモベンジルアクリレート（ＦＲ−１０２５Ｍ）１００７．９７ｇを、機械式攪拌装置、還流冷却器を備え、かつ、窒素のブランケットを用いた樹脂反応釜に入れた。これに、マクロマー溶液２１９７．０ｇ、イソブチルアクリレート６３０．０ｇ、ヒドロキシエチルアクリレート１２６．０１ｇ、トルエン４０４．４ｇ、および２−ブタノン２３６．６ｇを加えた。
【０１１２】
この混合物を撹拌しながら５３℃まで加熱して、ＦＲ−１０２５Ｍを溶解した。この溶液を窒素でスパージし、加熱して８０℃で還流させた。２−ブタノン１７．３５ｇ中にＬｕｐｅｒｏｘ（登録商標）−５５４  Ｍ７５を２．６９ｇ含む窒素スパージした溶液１８．３ｇを、一度に加え、続いて、２−ブタノン３００．７５ｇ中にＶａｚｏ（登録商標）５２を５７．５１ｇ含む窒素スパージした溶液３２５．６４ｇを２４０分かけて加えた。開始剤の供給を開始して３０分後、マクロマー３１４．５６ｇ、イソブチルアクリレート６６１．５ｇおよびヒドロキシエチルアクリレート１３２．３１ｇの単量体混合物の窒素スパージした溶液１０５５．６９ｇを１２０分かけて加えた。開始剤の供給が完了した後、溶液を加熱して、８０℃で１４０分還流させた。室温まで冷却した後、この無色の単層溶液の粘度は９，８００センチポアズ、固形分は６０．６質量％であった。乾燥したグラフト共重合体の酸価は５３．３であった。グラフト共重合体のＴｇの計算値は、主鎖で３７℃、グラフト共重合体全体で６１℃であった。マクロマーのＴｇの計算値は１３４℃であった。数平均分子量は９，０００であり、重量平均分子量は２３，０００であった。
【０１１３】
（実施例３）
［７０］ｉＢＡ／ＦＲ−１０２５Ｍ／ＨＥＡ（０．５／０．４／０．１）
［３０］ＭＭＡ／ＭＡＡ（０．７１２５／０．２８７５）
以下の４点を除いては、実施例２の手順に従ってグラフト共重合体を調製した。
１）全てのマクロマーをポットに入れてから反応を開始させた。
２）追加の溶媒としてトルエンを２−ブタノンに取り替えた。
３）Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）−５５４  Ｍ７５を、単量体の０．０８質量％の過酸化ベンゾイルに取り替えた。
４）開始剤（Ｖａｚｏ（登録商標）５２）半分を単量体の０．７３質量％で使用した。
【０１１４】
この無色の単相溶液の粘度は１５，９００センチポアズであった。溶液中のグラフト共重合体の固形分は６０．５質量％であった。乾燥した重合体の酸価は５６．４であった。グラフト共重合体のＴｇの計算値は、主鎖で３７℃、グラフト共重合体全体で６１℃であった。マクロマーのＴｇの計算値は１３４℃であった。数平均分子量は１４，０００であり、重量平均分子量は２９，０００であった。
【０１１５】
（実施例４）
［７０］ｉＢＡ／ＤＢＳ／ＨＥＭＡ（０．５２／０．３８／０．１）
［３０］ＭＭＡ／ＭＡＡ（０．７１２５／０．２８７５）
実施例１と同じマクロマーを使用してグラフト共重合体を調製した。ＦＲ−１０２５Ｍの代わりに、ジブロモスチレンを難燃剤単量体として使用した。機械式攪拌装置、還流冷却器を備え、かつ、窒素のブランケットを用いた樹脂反応釜に、マクロマー溶液２４０．２６ｇ、イソブチルアクリレート１４０．１３ｇ、ジブロモスチレン２０．６８ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート２６．９８ｇ、および２−ブタノン８３．９２ｇを加えた。この溶液を窒素でスパージし、加熱して８８℃で還流させた。２−ブタノン５１．７６ｇ中にＬｕｐｅｒｏｘ（登録商標）−５５４  Ｍ７５を６．６４ｇ含む窒素スパージした開始剤溶液５３．０ｇを１８０分かけて加えた。開始剤の供給を開始して３０分後、マクロマー２８．１３ｇおよびジブロモスチレン８６．５１ｇの単量体混合物の窒素スパージした溶液１０８．７ｇを２１０分かけて加えた。開始剤溶液の添加が完了した後、２−ブタノン２８．４５ｇ中にＬｕｐｅｒｏｘ（登録商標）−５５４  Ｍ７５を０．７８ｇ含む第２の開始剤溶液２６．７ｇを、還流温度８２℃で９０分かけて加えた。第２の開始剤の供給が完了した後、溶液を加熱して８２℃で６０分還流させた。
【０１１６】
室温で、この無色の単相溶液の粘度は１，８００センチポアズであった。固形分は５８．０質量％であった。乾燥したグラフト共重合体の酸価は５９．９であった。グラフト共重合体のＴｇの計算値は、主鎖で３４℃、グラフト共重合体全体で５９℃であった。マクロマーのＴｇの計算値は１３４℃であった。数平均分子量は８，０００であり、重量平均分子量は２０，０００であった。
【０１１７】
（実施例５）
［７０］ＢＥＮＡ／ＡＮ／ｉＢＡ／ｉＢＯＡ／ＨＥＡ（０．３５／０．２５／０．２／０．１／０．１）
［３０］ＭＭＡ／ＭＡＡ（０．７１２５／０．２８７５）
実施例１と同じマクロマーを使用してグラフト共重合体を調製した。機械式攪拌装置、還流冷却器を備え、かつ、窒素のブランケットを用いた樹脂反応釜に、マクロマー溶液２３４．９８ｇ、イソブチルアクリレート２６．９７ｇ、ベンジルアクリレート４７．１９ｇ、ヒドロキシエチルアクリレート１３．４ｇ、イソボルニルアクリレート１３．４４ｇ、アクリロニトリル３３．６７ｇおよび２−ブタノン１０８．５８ｇを入れた。この混合物を窒素でスパージし、撹拌しながら６６℃まで加熱した。２−ブタノン３．５６ｇ中にＬｕｐｅｒｏｘ（登録商標）−５５４  Ｍ７５を０．２８ｇ含む窒素スパージした溶液３．４４ｇを一度に加え、続いて、２−ブタノン５２．６９ｇ中にＶａｚｏ（登録商標）５２を６．０８ｇ含む窒素スパージした溶液５３．６ｇを２４０分かけて加えた。開始剤の供給を開始して３０分後、マクロマー３３．６８ｇ、イソブチルアクリレート２８．２９ｇ、ベンジルアクリレート４９．５５ｇ、ヒドロキシエチルアクリレート１４．１７ｇ、イソボルニルアクリレート１４．１５ｇ、およびアクリロニトリル３５．４ｇの単量体混合物の窒素スパージした溶液１６６．８ｇを、１２０分かけて加えた。開始剤の供給が完了した後、溶液を加熱して８０℃で１４０分還流させた。
【０１１８】
室温で、この琥珀色の単相溶液の粘度は２，５００センチポアズであった。固形分は５３．２質量％であった。乾燥した重合体の酸価は５５．１であった。グラフト共重合体のＴｇの計算値は、主鎖で２４℃、グラフト共重合体全体で５０℃であった。マクロマーのＴｇの計算値は１３４℃であった。数平均分子量は９，０００であり、重量平均分子量は２２，０００であった。
【０１１９】
（実施例６）
実施例１のグラフト共重合体を使用して、下記の感光性カバーレイ組成物を作製した。１ミル（２５．４μｍ）のＭｙｌａｒ（登録商標）フィルム上に、それぞれのコーティング溶液を、４ミル（１０１．６μｍ）のドクターナイフを用いてコーティングし、８０℃に設定した強制通風炉中で１３分間乾燥させて、優れたカプセル化をもたらした。コーティングを、はんだマスク真空積層装置を用いて、化学的に清浄化したＴｅｃｌａｍ（登録商標）９１２０銅積層品に、８０℃で真空積層した。４０℃の１％水性炭酸ナトリウムにおいてのクリア時間（ＴＴＣ）を求めた。ストーファー√２ステップウェッジフォトマスクを使用して、現像後に１０√２ステップの重合体像を得るのに必要な最適露光量を求めた。この最適露光量を実施例６〜１１に使用した。サンプルを露光し、未露光の材料を除去する時間の２倍の時間をかけて現像し、現像したサンプルを空気乾燥し、１６０℃で１時間硬化させた。このように処理したサンプルを、４０℃の１５％硫酸に１５分浸漬し、無電解ニッケルめっきして試験した。
成分                                    質量％
グラフト共重合体１                          ５６．８５
ＩＲＲ１０３１                              １４．８８
Ｅｂｅｃｒｙｌ（登録商標）９１１９          １３．６５
ＣＤ５６０                                  ４．２３
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＢＬ３１７５    ７．９３
ｏ−Ｃｌ  ＨＡＢＩ                          ０．３３
ＥＭＫ                                      ０．０８
ベンゾフェノン                              １．８８
Ｓｅｖｒｏｎ  Ｂｌｕｅ  ＧＭＦ              ０．０４
５−ＡＴＴ                                  ０．１３
【０１２０】
このサンプルは、２８８℃、３０秒のはんだフロート(solder float)の前後での、クロスハッチ接着性および屈曲／折り試験に合格した。サンプルは、難燃性接着剤を含むエッチングされたＴｅｃｌａｍ（登録商標）９１２０に関するＵＬ９４ＶＴＭ−０の難燃性試験に合格した。このサンプルが難燃性であるのは、臭素が１６．６質量パーセント含まれるためである。コーティング後のこの感光画像形成性カバーレイの酸価は２７．３であった。
【０１２１】
実施例６の結果としては、クリア時間（ＴＴＣ）は２１秒、露光量は１４１ｍｊ／ｃｍ２、厚さは１．１ミル（２７．９４μｍ）であった。Ｈ２ＳＯ４試験では、サンプルの観察によってわずかながらハロー欠陥が見られた。無電解ニッケルめっきでは、サンプルは十分かつ均一にめっきされていることが観察された。
【０１２２】
（実施例７）
この実施例は実施例６の手順に従って調製した。使用した成分は以下のように変更した。
成分                                    質量％
実施例２のグラフト共重合体                  ５５．６２
ＩＲＲ１０３１                              １５．３１
Ｅｂｅｃｒｙｌ（登録商標）９１１９          １４．０４
ＣＤ５６０                                  ４．３５
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＢＬ３１７５    ８．１５
ｏ−Ｃｌ  ＨＡＢＩ                          ０．３４
ＥＭＫ                                      ０．０８
ベンゾフェノン                              １．９４
Ｓｅｖｒｏｎ  Ｂｌｕｅ  ＧＭＦ              ０．０４
５−ＡＴＴ                                  ０．１３
【０１２３】
このサンプルは、２８８℃、３０秒のはんだフロートの前後での、クロスハッチ接着性および屈曲／折り試験に合格した。実施例７の結果としては、クリア時間（ＴＴＣ）は５２秒、露光量は３５０ｍｊ／ｃｍ２であった。４０℃、１５分の１５％硫酸試験では、ごく僅かながらハロー形成が見られた。無電解ニッケルめっきでは、サンプルが十分かつ均一にめっきされていることが観察された。コーティング後のこの感光画像形成性カバーレイの酸価は２７．３であった。
【０１２４】
（実施例８）
この実施例は実施例６の手順に従って調製した。使用した成分の変更、および新たに加える接着促進剤は以下のとおりである。
成分                                    質量％
実施例２のグラフト共重合体                  ５５．６２
ＩＲＲ１０３１                              １５．３１
Ｅｂｅｃｒｙｌ（登録商標）９１１９          １４．０４
ＣＤ５６０                                  ４．３５
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＢＬ３１７５    ８．１５
ｏ−Ｃｌ  ＨＡＢＩ                          ０．３４
ＥＭＫ                                      ０．０８
ベンゾフェノン                              １．９４
Ｓｅｖｒｏｎ  Ｂｌｕｅ  ＧＭＦ              ０．０４
２−アミノ−１，２，４−チアジアゾール      ０．１３
【０１２５】
このサンプルは、２８８℃、３０秒のはんだフロートの前後での、クロスハッチ接着性および屈曲／折り試験に合格した。実施例８の結果としては、クリア時間（ＴＴＣ）は４３秒、露光量は１０００ｍｊ／ｃｍ２であった。４０℃、１５分の１５％硫酸試験の結果としては、ごくわずかながらハロー形成が見られた。無電解ニッケルめっきでは、サンプルが十分かつ均一にめっきされていることが観察された。コーティング後のこの感光画像形成性カバーレイの酸価は２７．３であった。
【０１２６】
（実施例９）
この実施例は実施例６の手順に従って調製した。使用した成分の変更、および別の新たに加える接着促進剤は以下のとおりである。
成分                                    質量％
実施例２のグラフト共重合体                  ５５．６２
ＩＲＲ１０３１                              １５．３１
Ｅｂｅｃｒｙｌ（登録商標）９１１９          １４．０４
ＣＤ５６０                                  ４．３５
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＢＬ３１７５    ８．１５
ｏ−Ｃｌ  ＨＡＢＩ                          ０．３４
ＥＭＫ                                      ０．０８
ベンゾフェノン                              １．９４
Ｓｅｖｒｏｎ  Ｂｌｕｅ  ＧＭＦ              ０．０４
２−アミノ−５−メルカプトチオフェン        ０．１３
【０１２７】
このサンプルは、２８８℃、３０秒のはんだフロートの前後での、クロスハッチ接着性および屈曲／折り試験に合格した。実施例９の結果としては、クリア時間（ＴＴＣ）は４２秒、露光量は５００ｍｊ／ｃｍ２であった。４０℃、１５分の１５％硫酸試験の結果としては、ごくわずかながらハロー形成が見られた。無電解ニッケルめっきでは、サンプルが十分かつ均一にめっきされていることが観察された。このサンプルは実施例７および８よりも良好に実施された。コーティング後のこの感光画像形成性カバーレイの酸価は２７．３であった。
【０１２８】
（実施例１０）
この実施例では、適度に高いクリープ粘度のため優れた貯蔵安定性を有すると予想されるグラフト共重合体ベースの感光画像形成性カバーレイドライフィルムを例示する。
成分                                    質量％
実施例３のグラフト共重合体                  ４３．１８
アセトン                                    １０．６３
ＩＲＲ１０３１                              １２．１４
Ｅｂｅｃｒｙｌ（登録商標）９１１９          １１．１４
ＣＤ５６０                                  ３．４５
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＢＬ３１７５    ６．４７
ｏ−Ｃｌ  ＨＡＢＩ                          ０．２７
ＥＭＫ                                      ０．０６
ベンゾフェノン                              １．５４
Ｂａｓｏｎｙｌ  Ｂｌｕｅ  Ｇｒｅｅｎ        ０．０３
５−ＡＴＴ                                  ０．１０
ＰＶＰＫ−９０                              １．１０
メタノール                                  ９．９０
【０１２９】
このサンプルは、２８８℃、３０秒のはんだフロートの前後での、クロスハッチ接着性および屈曲／折り試験に合格した。実施例６と同様に厚さ１ミル（２５．４μｍ）のコーティングを調製して処理した。クリープ粘度は３２メガパスカルと測定された。ＴＴＣは１７秒、現像後に１０√２ストーファーステップを達成するための最適露光量は３７５ｍｊ／ｃｍ２であった。コーティング後のこの感光画像形成性カバーレイの酸価は２７．３であった。
【０１３０】
（実施例１１）
この実施例では、グラフト共重合体組成物中での難燃性単量体としてのジブロモスチレンの使用を例示する。
成分                                    質量％
実施例４のグラフト共重合体                  ５６．１３
ＩＲＲ１０３１                              １７．９８
Ｅｂｅｃｒｙｌ（登録商標）９１１９          １１．０３
ＣＤ５６０                                  ４．３０
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＢＬ３１７５    ８．０６
ｏ−Ｃｌ  ＨＡＢＩ                          ０．３４
ＥＭＫ                                      ０．０８
ベンゾフェノン                              １．９１
Ｓｅｖｒｏｎ  Ｂｌｕｅ  ＧＭＦ              ０．０４
５−ＡＴＴ                                  ０．１３
【０１３１】
実施例６と同様にコーティングを調製して処理した。ＴＴＣは４０秒、実施例６によって定義された露光量は２５０ｍｊ／ｃｍ２であった。硬化した厚さ１．２ミル（３０．４８μｍ）のコーティングは、２８８℃、３０秒のはんだフロート後の、屈曲／折り試験に合格したが、はんだ付けしていないサンプルの１１の折り目のうちの１つは亀裂が入り、この組成物が、かなり可撓性ではあるが、実施例６から１０ほどには可撓性でないことを指示した。このサンプルは、エッチングされたＴｅｃｌａｍ（登録商標）９１２０に関するＵＬ９４ＶＴＭ−０の難燃性試験に合格した。このサンプルが難燃性であるのは、臭素が１５．９質量パーセント含まれるためである。コーティング後のこの感光画像形成性カバーレイの酸価は２６．７であった。
【０１３２】
（実施例１２）
実施例１２のグラフト共重合体は、無ハロゲン感光画像形成性カバーレイ組成物で有用なハロゲンを含まない材料である。
成分                                    質量％
実施例５のグラフト共重合体                  ５８．２５
Ｅｂｅｃｒｙｌ（登録商標）９１２０          １７．１１
Ｅｂｅｃｒｙｌ（登録商標）９１１９          １０．５
ＣＤ５６０                                  ４．０９
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＢＬ３１７５    ７．６７
ｏ−Ｃｌ  ＨＡＢＩ                          ０．３２
ＥＭＫ                                      ０．０８
ベンゾフェノン                              １．８２
Ｓｅｖｒｏｎ  Ｂｌｕｅ  ＧＭＦ              ０．０４
５−ＡＴＴ                                  ０．１２
【０１３３】
実施例６と同様にコーティングを調製して処理した。ＴＴＣは１７秒、実施例６に定義された露光量は２００ｍｊ／ｃｍ２であった。硬化した厚さ１．２ミル（３０．４８μｍ）のコーティングは、２８８℃、３０秒のはんだフロートの前後での、屈曲／折り試験に合格した。このサンプルは、４０℃の１５％硫酸に１５分浸漬して無電解ニッケルめっきする試験にハロー形成することなく合格した。コーティング後のこの感光画像形成性カバーレイの酸価は２７．３であった。
【０１３４】
（比較例１）
［７３］ｎＢＡ／ＤＢＳ／ＨＥＡ（０．５５／０．３５／０．１）
［２７］ＭＭＡ／ＭＡＡ（０．７１２５／０．２８７５）
機械式攪拌装置、還流冷却器を備え、かつ、窒素のブランケットを用いた樹脂反応釜に、実施例１で使用したものと同じマクロマー溶液を２１８．４５ｇ加えた。さらに、ｎ−ブチルアクリレート１４４．７４ｇ、ジブロモスチレン９２．１ｇ、ヒドロキシエチルアクリレート２６．９６ｇおよび２−プロパノール１７０．４４ｇの単量体ブレンド３０．４６ｇを加えた。この溶液を加熱して８３℃で還流させた。２−プロパノール９．３０ｇ中にＬｕｐｅｒｏｘ（登録商標）１１を１．７５ｇ含む第１の開始剤溶液１０．９ｇを１７分かけて加えた。その後、２−ブタノン２．３２ｇおよび２−プロパノール２１．４１ｇ中にＶａｚｏ（登録商標）５２を１．９３ｇ含む溶液２３．３８ｇを２４０分かけて加えた。Ｖａｚｏ（登録商標）５２開始剤の供給を開始して３０分後、単量体ブレンド混合物２２４．６８ｇを１８０分かけて加えた。第１の開始剤溶液を加えた後、２−プロパノール１３．２６ｇ中にＶａｚｏ（登録商標）５２を３．８７ｇ含む第２の開始剤溶液１９．６ｇを、還流温度８５℃で１５分かけて加えた。第２の開始剤の供給が完了した後、溶液を加熱して、８４℃で１２０分還流させた。
【０１３５】
室温で、この無色の単相溶液の粘度は１，１００センチポアズであった。固形分は４８．６質量％であった。乾燥したグラフト共重合体の酸価は５０．６であった。グラフト共重合体のＴｇの計算値は、主鎖で−１１℃、グラフト共重合体全体で２０℃であった。マクロマーのＴｇの計算値は１３４℃であった。数平均分子量は９，０００、重量平均分子量は２２，０００であった。この例では、グラフト共重合体のガラス転移温度は、分枝重合体セグメントと重合体全体との両方においてあまりにも低い。
【０１３６】
（比較例２）
［７０］ｉＢＡ／ＤＢＳ／ＨＥＭＡ（０．５２／０．３８／０．１）
［３０］ＭＭＡ／ＭＡＡ（０．７１２５／０．２８７５）
実施例１と同じ組成の（特許文献５７に従って調製した）より高分子量のマクロマー溶液を使用した。これは、２−プロパノール中の固形分が４３．３％含む溶液であった。マクロマーは数平均分子量４，１００、重量平均分子量１０，３００を有した。機械式攪拌装置、還流冷却器を備え、かつ、窒素のブランケットを用いた樹脂反応釜に、以下の成分を加えた。マクロマー溶液２１３．５ｇ、イソブチルアクリレート５８．４ｇ、２−ブタノン１０９．０５ｇ、並びにマクロマー溶液５６．２１ｇ、イソブチルアクリレート８５．９４ｇ、ジブロモスチレン１０７．５９ｇおよびヒドロキシエチルメタクリレート２８．２ｇを含む単量体混合物１０５．９４ｇ。溶液を窒素でスパージして、７３℃の制御された温度に加熱した。２−ブタノン５１．４８ｇ中にＬｕｐｅｒｏｘ（登録商標）−５５４  Ｍ７５を８．４７ｇ含む窒素スパージした開始剤溶液５４．５ｇを２４０分かけて加えた。開始剤の供給を開始して３０分後、単量体混合物の窒素スパージした溶液１５８．７６ｇを１２０分かけて加えた。開始剤の供給が完了した後、溶液を加熱して、７８℃で６０分還流させた。
【０１３７】
室温で、この無色の単相溶液の粘度は５，９００センチポアズであった。固形分は５５．２質量％であった。乾燥したグラフト共重合体の酸価は５７．０であった。グラフト共重合体のＴｇの計算値は、主鎖で３４℃、グラフト共重合体全体で５９℃であった。マクロマーのＴｇの計算値は１３４℃であった。数平均分子量は１５，０００であり、重量平均分子量は３４，０００であった。この例では、グラフト共重合体の重量平均分子量は、あまりにも高すぎ、これは感光画像形成性カバーレイ調合物としたときに、非常に多くの現像後残留物をもたらすであろう。
【０１３８】
（比較例３）
［５７］ｎＢＡ／ＤＢＳ／ＨＥＡ（０．５５／０．３５／０．１）
［４３］ＭＭＡ／ＭＡＡ（０．５／０．５）
実施例１に従って調製した、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）／メタクリル酸（ＭＡＡ）が５０／５０のマクロマーを使用した。このマクロマーは、２−プロパノール中の固形分が４２．９％であった。その数平均分子量は３，３００であった。機械式攪拌装置、還流冷却器を備え、かつ、窒素のブランケットを用いた樹脂反応釜に、マクロマー５１０．９３ｇと、ｎ−ブチルアクリレート１８７．３６ｇ、ヒドロキシエチルアクリレート３４．１ｇ、ジブロモスチレン１１９．４４ｇおよび２−ブタノン４７５．３４ｇを含む単量体混合物６８．１６ｇとを加えた。これを６８℃で還流させた。２−ブタノン６７．８８ｇ中にＬｕｐｅｒｏｘ（登録商標）−５５４  Ｍ７５を１５．９ｇ含む溶液８３ｇを、２４０分かけて加えた。開始剤の供給を開始して３０分後、単量体混合物２７２．１２を１２０分かけて加えた。開始剤の供給が完了した後、溶液を加熱して、６８℃で１００分還流させた。
【０１３９】
室温で、この無色の単相溶液の粘度は９００センチポアズであった。固形分は４３．７質量％、乾燥したグラフト共重合体の酸価は１２６．８であった。グラフト共重合体のＴｇの計算値は、主鎖で−６℃、グラフト共重合体全体で４６℃であった。マクロマーのＴｇの計算値は１５９℃であった。グラフト共重合体の数平均分子量は１１，０００、重量平均分子量は２３，０００であった。この例では、酸価があまりにも高すぎて、感光画像形成性カバーレイ調合物に現像後残留物が残るであろう。
【０１４０】
（比較例４）
この比較例は、乾燥後に比較的「低粘着性」のコーティングを達成するためには、グラフト共重合体のＴｇが「室温よりも高い」ことが必要であることを指示する。真空積層中に過剰な事前粘着が生じないような、低粘着のコーティングが必要とされる。実施例１５のグラフト共重合体は、主鎖で−１１℃、グラフト共重合体全体で２０℃のＴｇ計算値を有する。
成分                                    質量％
比較例１のグラフト共重合体                  ６０．７９
ＩＲＲ１０３１                              １６．２６
Ｅｂｅｃｒｙｌ（登録商標）９１１９          ７．６４
ＣＤ５６０                                  ５．７３
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＢＬ３１７５    ７．３２
ｏ−Ｃｌ  ＨＡＢＩ                          ０．３０
ＥＭＫ                                      ０．０７
ベンゾフェノン                              １．７４
Ｓｅｖｒｏｎ  Ｂｌｕｅ  ＧＭＦ              ０．０４
３−ＭＴ                                    ０．１２
【０１４１】
実施例６と同様にコーティングを調製して処理したが、乾燥後のコーティングは非常に粘着性であり、真空積層の前にサンプルはフレキシブル回路にかなり「貼り付いた(tacked down)」。この貼付きによって、真空積層段階の前にしばしば必要となるコーティングの再配置が非常に難しくなった。ＴＴＣは２４秒、実施例６に定義された露光量は５０ｍｊ／ｃｍ２であった。硬化した厚さ１ミル（２５．４μｍ）のこのコーティングは、２８８℃、３０秒のはんだフロートの前後での、屈曲／折り試験に合格した。コーティング後のこの感光画像形成性カバーレイの酸価は２４．５であった。
【０１４２】
（比較例５）
この比較例では、グラフト共重合体の合成であまりに高いマクロマー分子量を使用することが困難であることを例示する。これは、処理したサンプルが現像後残留物を有する原因となる。現像後残留物は浸漬ニッケルめっきを妨げる。
成分                                    質量％
比較例２のグラフト共重合体                  ５７．２９
ＩＲＲ１０３１                              １７．５０
Ｅｂｅｃｒｙｌ（登録商標）９１１９          １０．７４
ＣＤ５６０                                  ４．１９
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＢＬ３１７５    ７．８５
ｏ−Ｃｌ  ＨＡＢＩ                          ０．３３
ＥＭＫ                                      ０．０８
ベンゾフェノン                              １．８６
Ｓｅｖｒｏｎ  Ｂｌｕｅ  ＧＭＦ              ０．０４
５−ＡＴＴ                                  ０．１２
【０１４３】
実施例６と同様にコーティングを調製して処理した。ＴＴＣは１５秒、実施例６に定義された露光量は１００ｍｊ／ｃｍ２であった。硬化した厚さ１．１ミル（２７．９４μｍ）のコーティングは、２８８℃、３０秒のはんだフロートの前後での、屈曲／折り試験に合格した。このサンプルは、はんだ暴露の前のクロスハッチ接着性試験には合格したが、２８８℃、３０秒のはんだフロート後には、５％の層間剥離を有した。現像後残留物があまりに多かったため、浸漬ニッケルめっきは実施しなかった。コーティング後のこの感光画像形成性カバーレイの酸価は２７．３であった。
【０１４４】
（比較例６）
この比較例では、あまりに高い酸価を有するマクロマーを使用するときの問題を例示する。浸漬ニッケルめっきおよび硫酸に対する乏しい抵抗性が観察される。
成分                                    質量％
比較例３のグラフト共重合体                  ６３．２９
ＩＲＲ１０３１                              １５．２２
Ｅｂｅｃｒｙｌ（登録商標）９１１９          ７．１５
ＣＤ５６０                                  ５．３７
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＢＬ３１７５    ６．８５
ｏ−Ｃｌ  ＨＡＢＩ                          ０．２９
ＥＭＫ                                      ０．０７
ベンゾフェノン                              １．６３
Ｓｅｖｒｏｎ  Ｂｌｕｅ  ＧＭＦ              ０．０３
３−ＭＴ                                    ０．１０
【０１４５】
実施例６と同様にコーティングを調製して処理した。ＴＴＣは１２秒、実施例６に定義された露光量は１００ｍｊ／ｃｍ２であった。硬化した厚さ１．１ミル（２７．９４μｍ）のコーティングは、２８８℃、３０秒のはんだフロートの前後での、屈曲／折り試験に合格した。このサンプルは、はんだ暴露の前のクロスハッチ接着性試験には合格したが、２８８℃、３０秒のはんだフロート後には、カットしたエッジに３０％の層間剥離を有した。サンプルはさらに、硫酸試験後にハロー形成を生じ、無電解ニッケルめっき中に層間剥離した。コーティング後のこの感光画像形成性カバーレイの酸価は６７．９であった。
【０１４６】
（比較例７）
別の手順を使用して、実施例２のグラフト共重合体の単量体組成物の単相重合体溶液を調製することを試みた。異なる単量体および開始剤添加速度、開始剤レベルおよび異なる混合溶媒を検討した。２相溶液しか得られなかった。これは、合成された最終重合体混合物のサンプルを透明なガラス瓶に入れ、一晩放置することによって観察された。いくつかのケースでは、完全に層に分離するまでに数日かかった。グラフト共重合体とは違い、この組成物の線状重合体の合成では、単相ポリマー溶液が得られるように制御することが難しく、または不可能である。このグラフト共重合体は、グラフト化したマクロマーが、高度に疎水性のグラフト共重合体主鎖を、マクロマーの親水性官能基と共存できるようにするという利点を有する。実施例２のグラフト共重合体の単量体を用いて調製した線状共重合体２は、固形分５３．３質量％の混合物をもたらし、２層に分離した。よく混合した材料からのサンプルを使用して、感光画像形成性カバーレイを調製した。
成分                                    質量％
線状共重合体２                              ５７．３０
ＩＲＲ１０３１                              １４．７３
Ｅｂｅｃｒｙｌ（登録商標）９１１９          １３．５１
ＣＤ５６０                                  ４．１８
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＢＬ３１７５    ７．８５
ｏ−Ｃｌ  ＨＡＢＩ                          ０．３３
ＥＭＫ                                      ０．０８
ベンゾフェノン                              １．８６
Ｓｅｖｒｏｎ  Ｂｌｕｅ  ＧＭＦ              ０．０４
５−ＡＴＴ                                  ０．１２
【０１４７】
この比較例は、グラフト共重合体ではなく線状重合体調合物中で同じ単量体を使用することに関連した問題を示す。２相グラフト共重合体を使用して感光画像形成性カバーレイを調製する場合には、不相溶の組成の結果、コーティング品質は不良になる。この不良コーティング品質は、不均一な外観と、信頼性の低い感光画像形成性試験特性とからなる。コーティング後のこの感光画像形成性カバーレイの酸価は２７．３であった。
【０１４８】
（比較例８）
市販の感光画像形成性カバーレイＰｙｒａｌｕｘ（登録商標）ＰＣ１０１０の浸漬ニッケルめっき性能を、実施例６と比較した。Ｐｙｒａｌｕｘ（登録商標）ＰＣ１０１０を実施例６と同様に処理した。コーティング後のこの感光画像形成性カバーレイの酸価は３２であった。ＴＴＣは１７秒、実施例６に定義された露光量は２００ｍｊ／ｃｍ２であった。硬化した厚さ１ミル（２５．４μｍ）のコーティングは、２８８℃、３０秒のはんだフロートの前後での、屈曲／折り試験およびクロスハッチ接着試験に合格した。浸漬ニッケルめっき中にサンプルは層間剥離した。対照的に、実施例６は、層間剥離もハロー形成もなく、良好に無電解ニッケルめっきされた。
【外国語明細書】
2004272203.tif 000002
2004272203.tif 000003
2004272203.tif 000004
2004272203.tif 000005
2004272203.tif 000006
2004272203.tif 000007
2004272203.tif 000008
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2004272203.tif 000010
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2004272203.tif 000012
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