(57)【要約】【課題】ウエルド部を複数有する大型の薄肉成型品で発生しやすい色むら現象を抑制し、かつ面衝撃強度、シャルピー衝撃強度、剛性、流動性、難燃性のバランスに優れている電気・電子機器用に好適な難燃性ゴム変性スチレン系樹脂組成物の提供。【解決手段】成分（Ａ）スチレン単量体の溶液にブタジエン系ゴムを溶解して重合原液とし重合開始剤を加えてゴム変性スチレン系樹脂組成物を重合する方法において、上記重合開始剤として、１０時間半減温度が７５〜１０８℃の有機過酸化物（ａ）をスチレン単量体に対して０．０００１〜０．０００６当量と１０時間半減温度が１１０〜１３０℃の有機過酸化物（ｂ）をスチレン単量体に対して０．００００５〜０．０００３当量を用い製造されたゴム変性スチレン系樹脂１００重量部に対し、成分（Ｂ）難燃剤成分１〜３０重量部を含有する難燃性ゴム変性スチレン系樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（Ａ）〜成分（Ｂ）からなることを特徴とする難燃性ゴム変性スチレン系樹脂組成物。
成分（Ａ）：スチレン単量体の溶液にブタジエン系ゴムを溶解して重合原液とし重合開始剤を加えてゴム変性スチレン系樹脂組成物を重合する方法において、上記重合開始剤として、１０時間半減温度が７５〜１０８℃の有機過酸化物（ａ）をスチレン単量体に対して０．０００１〜０．０００６当量と１０時間半減温度が１１０〜１３０℃の有機過酸化物（ｂ）をスチレン単量体に対して０．００００５〜０．０００３当量とを用い、スチレンの転化率が３０％に達するまでの重合を１０時間半減温度が７５〜１０８℃の有機過酸化物（ａ）の１０時間半減温度＋４０℃以下で行うことにより製造されたゴム変性スチレン系樹脂１００重量部。
成分（Ｂ）：難燃剤成分１〜３０重量部。
【請求項２】
成分（Ａ）のゴム変性スチレン系樹脂が、１０時間半減温度が７５〜１０８℃の有機過酸化物（ａ）の一部または全部を重合原液またはスチレンの転化率が５％に達するより前の段階の重合液に加え、１０時間半減温度が１１０〜１３０℃の有機過酸化物（ｂ）の一部または全部をゴム粒子が生成した以降の重合液に加えることにより製造されることを特徴とする請求項１記載の難燃性ゴム変性スチレン系樹脂組成物。
【請求項３】
成分（Ａ）のゴム変性スチレン系樹脂中に分散しているゴム状重合体の平均粒子径が１．５〜３．０μｍである請求項１〜２記載の難燃性ゴム変性スチレン系樹脂組成物。
【請求項４】
成分（Ｂ）の難燃剤成分が、３００℃未満に溶融点または軟化点を有する難燃剤を、難燃剤成分合計に対して４０重量％以上含有する請求項１〜３記載の難燃性ゴム変性スチレン系樹脂組成物。
【請求項５】
成分（Ｂ）の難燃剤成分が、３００℃未満に溶融点または軟化点を有さない難燃剤を、難燃剤成分合計に対して６０重量％より多く含有し、かつ成分（Ｄ）として分散剤を０．１〜１０重量部含有する請求項１〜３記載の難燃性ゴム変性スチレン系樹脂組成物。
【請求項６】
更に、成分（Ｃ）として着色剤０．０１〜１０重量部含有する請求項１〜５記載の難燃性ゴム変性スチレン系樹脂組成物。
【請求項７】
成分（Ｃ）の着色剤として、白色顔料であるルチル型酸化チタンを０．２〜９重量部含有する請求項６記載の難燃性ゴム変性スチレン系樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ウエルド部を有する大型の電気・電子機器用の薄肉成型品で発生しやすい色むら現象を抑制する、外観に優れた難燃性ゴム変性スチレン系樹脂組成物に関する。更に詳しくは、色むら抑制と面衝撃強度、シャルピー衝撃強度、剛性、流動性、難燃性のバランスに優れた難燃性ゴム変性スチレン系樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＨＩＰＳ（ハイインパクトポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン）に代表されるゴム変性スチレン系樹脂組成物は、成形性、寸法安定性に加え、耐衝撃性、剛性に優れていることから、家電製品、事務機製品、工業部品など多岐の分野において使用されている。特に、難燃成分を添加することにより難燃化された、難燃性ゴム変性スチレン系樹脂組成物は、ＴＶ等の電気製品やコピー、ＦＡＸ、プリンター等の電子機器製品に広く使用されている。
【０００３】
これら電気・電子機器は、比較的大型、薄肉で複雑な形状の製品が多く、しばしば成型過程の樹脂の流れに沿った色むらが生じ、外観の良好な成型品を得られないことがある。この色むら現象は、ウエルド部を有し、かつウエルド部に続いて流動が存在する箇所、即ち２つの溶融樹脂がぶつかりながら流れていく所に発生する現象である。特に、難燃組成物は難燃剤をはじめとした添加剤を多く含むため、色むら現象が目立ちやすく、特に、黒色系やグレー系の色調では一層目立ちやすいという欠点があった。このため従来では、色むらを隠すため塗装をほどこしたり、色むらを目立たなくするためシボ加工をするなどして外観の良好な成型品を得ていた。しかしながら、塗装処理はコストアップを招き、またシボ加工においても意匠の制限を受けるので好ましくないという問題がある。
【０００４】
これらの問題に対し、特許文献１では、ゴム変性スチレン系樹脂に対して粒子径を限定した小粒子径の球状粒子を配合する、耐衝撃性、ウエルド部の色むらが改良された組成物が開示されているが、添加剤によるコストアップ及び耐衝撃性の低下は免れなく、また難燃組成物に関する記述は無い。
【０００５】
また、特許文献２では、ゴム粒子径と粒子径分布を規定した射出成形品において外観むらができ難く、耐衝撃強度等の物性バランスに優れたゴム変性スチレン系樹脂の製造方法が開示されているが、外観を向上させるために、特殊なプロセスを使用してゴム粒子径を小さく、かつ粒子径分布を狭くする必要があるため、プロセス負荷がかかり汎用性に乏しく、粒子径が小さいため衝撃強度も低い。また難燃組成物に関する記述も無い。
【０００６】
また、出願人は、特許文献３において、面衝撃強度、剛性、流動性等の物性バランスに優れたゴム変性スチレン系樹脂の製造方法を開示しているが、詳細な難燃剤配合に関する記述は無く、また色むら問題に関する記述もしていない。
このように、従来技術において、ＴＶ、コピー、ＦＡＸ、プリンター等の比較的大型、薄肉で複雑な形状の電気・電子機器用の難燃樹脂組成物の成型品を成形するにあたり、色むら現象を効率よく解決する方法は十分では無かった。
【０００７】
【特許文献１】
特開平８−５００３２号公報
【特許文献２】
特開平５−１２５１０４号公報
【特許文献３】
特開平９−６０８７１号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ウエルド部を有する大型の薄肉成型品で発生しやすい色むら現象を抑制する、外観に優れた電気・電子機器用途に好適な難燃性ゴム変性スチレン系樹脂組成物の提供を目的とする。更に詳しくは、色むら抑制と面衝撃強度、シャルピー衝撃強度、剛性、流動性、難燃性のバランスに優れた難燃性ゴム変性スチレン系樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明者が鋭意検討を重ねた結果、スチレンを主成分とする単量体溶液にブタジエン系ゴムを溶解して重合させるゴム変性スチレン系樹脂の製法において、重合開始剤として１０時間半減温度が７５〜１０８℃の有機過酸化物を単量体の総量に対して０．０００１〜０．０００６当量の範囲、および、１０時間半減温度が１１０〜１３０℃の有機過酸化物を単量体の総量に対して０．００００５〜０．０００３当量の範囲で用いることにより製造されたゴム変性スチレン系樹脂（成分（Ａ））に、難燃剤成分（成分（Ｂ））を含有させた難燃性ゴム変性スチレン系樹脂組成物が、色むら現象を抑制するばかりでなく、面衝撃強度、シャルピー衝撃強度、剛性、流動性、難燃性のバランスを向上させることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、下記成分（Ａ）〜成分（Ｂ）からなることを特徴とする、難燃性ゴム変性スチレン系樹脂組成物である。
成分（Ａ）：スチレン単量体の溶液にブタジエン系ゴムを溶解して重合原液とし重合開始剤を加えてゴム変性スチレン系樹脂組成物を重合する方法において、上記重合開始剤として、１０時間半減温度が７５〜１０８℃の有機過酸化物（ａ）をスチレン単量体に対して０．０００１〜０．０００６当量と１０時間半減温度が１１０〜１３０℃の有機過酸化物（ｂ）をスチレン単量体に対して０．００００５〜０．０００３当量とを用い、スチレンの転化率が３０％に達するまでの重合を１０時間半減温度が７５〜１０８℃の有機過酸化物（ａ）の１０時間半減温度＋４０℃以下で行うことにより製造されたゴム変性スチレン系樹脂１００重量部。
成分（Ｂ）：難燃剤成分１〜３０重量部。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のゴム変性スチレン系樹脂（成分（Ａ））の製法においては、重合開始剤として１０時間半減温度が７５〜１０８℃の有機過酸化物（ａ）をスチレンの単量体の総量に対して０．０００１〜０．０００６当量、および１０時間半減温度が１１０〜１３０℃の有機過酸化物（ｂ）をスチレンの単量体の総量に対して０．００００５〜０．０００３当量の範囲で用いる必要がある。
【００１２】
本発明におけるスチレン単量体の溶液とは、スチレン、及び必要に応じてこれと共重合可能な他の共役Ｃ−Ｃ２重結合を有する単量体、及び溶剤、若干量の添加剤より成る、スチレンを主成分とする単量体溶液をいう。スチレンと共重合可能な他の共役Ｃ−Ｃ２重結合を有する単量体の例としては、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ブロモスチレン等のスチレンの置換体類、メタクリル酸及びメチルメタクリレート、ブチルメタクリレートなどのメタクリル酸エステル類、アクリル酸及びメチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステル類、メタクリロニトリル、アクリロニトリル、無水マレイン酸、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイン酸誘導体類等が挙げられる。
【００１３】
本発明に用いる添加剤としては、連鎖移動剤、酸化防止剤、鉱油、シリコンオイル等が挙げられ、有機過酸化物（ａ）及び（ｂ）に添加して一緒に使用してもよい。
本発明におけるブタジエン系ゴムとは、ポリブタジエンの他、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴムなどの含ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンの一部の２重結合に水素を付加せしめたゴムなどの変性ポリブタジエンゴム類を指す。本発明におけるゴムの溶液粘度（ＳＶ）は、５％スチレン溶液の２５℃での値であり、２０〜２００センチポイズであることが好ましく、３０〜１００センチポイズであることが更に好ましい。
【００１４】
次に、重合開始剤について説明する。本発明では分解温度の異なる２つの種類の有機過酸化物を重合開始剤として使用する。本発明でいう１０時間半減温度とは、窒素雰囲気下、０．１モル／リットルのベンゼン溶液中で加熱した場合に、１０時間で濃度が半減すると期待できる温度のことであり、上下の数点の実験データから内挿で求めることができる。
【００１５】
有機過酸化物とは、分子内にＣ−Ｏ−Ｏ−Ｃの結合または、Ｃ−Ｏ−Ｏ−Ｈの結合を有する化合物をいい、パーオキシケタール類、ジアルキルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシジカーボネート類、パーオキシエステル類、ケトンパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類などが挙げられる。
具体的に、１０時間半減温度が７５〜１０８℃の有機過酸化物（ａ）としては、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなどが挙げられ、１０時間半減温度が１１０〜１３０℃の有機過酸化物（ｂ）としては、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどが挙げられ、これらの１種または２種以上を用いる。
【００１６】
本発明の成分（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂組成物の製法では、用いる重合開始剤の量は、１０時間半減温度が７５〜１０８℃の有機過酸化物（ａ）が、スチレン単量体の総量に対して０．０００１〜０．０００６当量の範囲であり、１０時間半減温度が１１０〜１３０℃の有機過酸化物（ｂ）が単量体の総量に対して０．００００５〜０．０００３当量の範囲である。
【００１７】
上記の割合より少ない場合、或は有機過酸化物（ａ）または（ｂ）のいずれか一方のみしか用いないと、得られる難燃性ゴム変性樹脂組成物の色むら現象が発生し易くなり、また面衝撃強度が不十分になるので好ましくない。用いる有機過酸化物の量が上記範囲より多い場合は、得られる難燃性ゴム変性樹脂組成物の面衝撃強度が不十分であるので好ましくない。
【００１８】
更に好ましい重合開始剤の量は、１０時間半減温度が７５〜１０８℃の有機過酸化物（ａ）が、０．０００１５〜０．０００４当量であり、１０時間半減温度が１１０〜１３０℃の有機過酸化物（ｂ）が０．００００８〜０．０００２当量である。本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物の製法は、１０時間半減温度が７５〜１０８℃の有機過酸化物（ａ）を、始めに他の原材料と混合しておいて加熱してもよいし、予め加熱された他の原材料に、スチレンの転化率が５％を越えない時点で添加する方法でもよい。溶媒の一部で希釈、または有機過酸化物と反応しない添加剤の一部で希釈して添加することができる。
【００１９】
これより添加時期が遅いと、ゴム粒子を所望のサイズに制御することが困難になり、結局得られる樹脂組成物の物性が不十分となる。本発明のゴム変性スチレン系樹脂（成分（Ａ））の製法は、１０時間半減温度が１１０〜１３０℃の有機過酸化物（ｂ）を、始めに他の原材料と混合しておいて加熱してもよいが、その一部また全部を、ゴム粒子が分散した以降の重合液に追加するのがより好ましい。１０時間半減温度が１１０〜１３０℃の有機過酸化物（ｂ）は、１０時間半減温度が７５〜１０８℃の有機過酸化物（ａ）よりも分解温度が高いので、予め混合しておいても重合の後半で分解する比率が高く、相反転後のゴム粒子に対して作用するものと期待できるが、ゴム粒子が分散した以降の重合液に追加することにより、一層効果的に作用するものと思われる。
【００２０】
また、１０時間半減温度が７５〜１０８℃の有機過酸化物（ａ）の一部または全部を重合原液またはスチレンの転化率が５％に達するより前の段階の重合液に加え、１０時間半減温度が１１０〜１３０℃の有機過酸化物（ｂ）の一部または全部をゴム粒子が分散した段階以降の重合液に加えることが好ましい。
【００２１】
本発明の成分（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂の製法は、スチレンの転化率が少なくとも３０％に達するまでは、１０時間半減温度が７５〜１０８℃の有機過酸化物（ａ）の１０時間半減温度＋４０℃を越えない範囲で重合する運転条件であることが必要である。この上記温度を越えた高温で重合すると、１０時間半減温度が７５〜１０８℃の有機過酸化物（ａ）の開始剤が短時間で一斉に分解してしまい、制御が困難になるだけでなく得られる難燃性ゴム変性樹脂組成物の物性バランスも低下するので好ましくない。
【００２２】
また、１０時間半減温度が７５〜１０８℃の有機過酸化物（ａ）と１０時間半減温度が１１０〜１３０℃の有機過酸化物（ｂ）との、１０時間半減期の温度差が１５℃以上あることが上記の重合条件を達成する上でより好ましい。
重合の方式は、回分式、連続式、或はこれらの折衷式のいずれでもよいが、より好適なのは連続式である。本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物の製法は、重合装置として、完全混合型、プラグフロー型、循環装置を備えたプラグフロー型などいずれも好適に用いることができるが、完全混合型を用いる場合は少なくとも２つ以上の重合装置を直列に連結して使用する必要がある。
【００２３】
また、本発明の成分（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂中に分散しているゴム状重合体の平均粒子径は１．５〜３．０μｍであることが好ましい。本発明を達成するにあたり、従来技術のようにゴム状重合体の粒子径を非常に小さくする必要性はなく、衝撃強度が高い状態になる比較的大きなゴム状重合体の粒子径においても、外観に対する効果が発現する。ゴム状重合体の平均粒子径が１．５μｍ未満であると面衝撃強度が低下する傾向になり、また３．０μｍを超えると色むら現象が目立つようになる。
【００２４】
本発明において、更に色むら現象を抑制し、かつ物性バランスを向上させるためには、ゴム状重合体粒子のトルエン中での膨潤指数が９．０〜１１．５とすることが好ましく、また、ゴム変性スチレン系樹脂組成物中のメチルエチルケトン／アセトン混合溶液不溶分の割合（以下、ゲル含量と略す）が、２４〜３２重量％であることが好ましい。ゴム状重合体粒子のトルエン中での膨潤指数が９．０未満であると、シャルピー衝撃強度が低下し、膨潤指数が１１．５より大きいと色むらが目立ちやすくなる。また、ゲル含量が２４重量％未満であると面衝撃強度が低下し、３２重量％より大きいとシャルピー衝撃強度が低下する。
【００２５】
なお、本発明の成分（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂には、ポリジメチルシロキサンや鉱油、高級脂肪酸の金属塩、高級脂肪酸のアミド類を添加することにより難燃性ゴム変性スチレン系樹脂組成物の衝撃強度を一段と高めることが出来る。また、本発明の成分（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂には、他の熱可塑性樹脂、例えばポリフェニレンエーテル樹脂などを配合し、熱変形温度、難燃性を一段と高められた難燃性ゴム変性スチレン系樹脂組成物とすることもできる。
【００２６】
次に、本発明の成分（Ｂ）について説明する。成分（Ｂ）は、難燃剤成分であれば特に限定されない。色むら現象をより抑制するには、３００℃未満に融点または軟化点を有する難燃剤を、難燃剤成分合計に対して４０重量％以上含有させることが好ましい。また、３００℃未満に溶融点または軟化点を有さない難燃剤を、難燃剤成分合計に対して６０重量％より多く含有する場合、成分（Ｄ）として分散剤を含有させることにより、色むら現象を抑制することができる。
成分（Ｂ）の難燃剤成分は、ハロゲン系またはリン系難燃剤が好ましく用いられる。これらは同時に使用することもできる。
【００２７】
３００℃未満に融点または軟化点を有するハロゲン系難燃剤の例としては、臭素化エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡおよびその誘導体、臭素化ポリカーボネートオリゴマー、臭素含有リン系化合物、臭素化トリアジン化合物等が挙げられる。
臭素化エポキシ樹脂の例としては、下記式（１）で表される平均分子量５００〜１００００のものがあげられ、中でも、特に末端をトリブロモフェノール、テトラブロモフェノール、クレゾールの二臭化物等により末端エポキシ基を封止した末端封止型臭素化エポキシ樹脂が好ましい。
【００２８】
【化１】
2004277676.tif 000002
臭素化ビスフェノールＡ系化合物としては、例えば、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド等が挙げられ、これらの中でも、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンが難燃化性能の面から好ましい。
【００２９】
臭素化ビスフェノールＡのビス（臭素化アルキルエーテル）系化合物としては、例えば、ビス（３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロポキシ）フェニル）メタン、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロポキシ）フェニル）エタン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロポキシ）フェニル）プロパン、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロポキシ）フェニル）シクロヘキサン、ビス（３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロポキシ）フェニル）−フェニルメタン、ビス（３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロポキシ）フェニル）ケトン、ビス（３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロポキシ）フェニル）エーテル、ビス（３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロポキシ）フェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロポキシ）フェニル）スルホン、ビス（３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロポキシ）フェニル）スルホキシド等が挙げられ、なかでも２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロポキシ）フェニル）プロパンが難燃化性能の面から好ましい。
臭素含有リン系化合物の中では、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェートが好ましい。
臭素化トリアジン化合物は、下記式（４）で表されるものが好ましく、中でもトリス（トリブロモフェノキシル）トリアジンが好ましい。
【００３０】
【化２】
2004277676.tif 000003
３００℃未満に融点または軟化点を有するリン系難燃剤としては、例えば、ホスフィン、ホスフィンオキシド、ビホスフィン、ホスホニウム塩、ホスフィン酸塩、リン酸エステル及び縮合リン酸エステル、亜リン酸エステル等を挙げることができる。
【００３１】
より具体的には、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、ジメチルエチルホスフェート、メチルジブチルホスフェート、エチルジプロピルホスフェート、ヒドロキシフェニルジフェニルホスフェート、トリスプロピルフェニルフォスフェート、トリスノニルフェニルフォスフェート、ペンタエリスリトールジフェニルホスフェートなどのリン酸エステルやメチルネオペンチルフォスファイト、ぺンタエリスリトールジエチルジフォスファイト、ジネオペンチルハイポフォスファイト、フェニルピロカテコールフォスファイトなどの亜リン酸エステル、メチルネオペンチルホスフォネート、フォスファゼン化合物等を挙げることができる。
縮合リン酸エステルは、下記式（５）で表されるものが好ましい。
【００３２】
【化３】
2004277676.tif 000004
式（５）の具体例としては、ビスフェノールＡテトラフェニルジホスフェート、ビスフェノールＡテトラキシリルジホスフェート、ビスフェノールＡテトラクレジルジホスフェート、レゾルシノールジホスフェート等が挙げられる。
【００３３】
３００℃未満に融点または軟化点を有しないハロゲン系難燃剤の例としては、臭素化ジフェニルエーテル系化合物、臭素化ジフェニルアルカン系化合物、臭素化フタルイミド系化合物などがあげられる。
３００℃未満に融点または軟化点を有さない臭素化ジフェニルエーテル系化合物の具体例としては、ペンタブロモジフェニルエーテル、ヘキサブロモジフェニルエーテル、ヘプタブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、ノナブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエーテル等があげられる。これらの中で特に、デカブロモジフェニルエーテルが好ましい。
【００３４】
３００℃未満に融点または軟化点を有さない臭素化ジフェニルアルカン化合物としては、例えば、ジフェニルメタン、ジフェニルエタン、ジフェニルプロパン等のモノブロモ置換体、ジブロモ置換体、トリブロモ置換体、テトラブロモ置換体、ペンタブロモ置換体、ヘキサブロモ置換体、ヘプタブロモ置換体、オクタブロモ置換体、ノナブロモ置換体、デカブロモ置換体が挙げられる。また、スチレン二量体、α−メチルスチレン二量体、β−メチルスチレン二量体の水添物の臭素化物や１−メチル−３−フェニルインダン、１，１−ジメチル−３−フェニルインダン等の臭素化物があげられる。これらの中で、特にデカブロモジフェニエタンが好ましい。
【００３５】
３００℃未満に融点または軟化点を有さない臭素化フタルイミド系化合物としては、例えば、１，２−ビス（テトラブロモフタルイミド）エタン、ビス（テトラブロモフタルイミド）プロパン、ビス（テトラブロモフタルイミド）ブタン、ビス（テトラブロモフタルイミドエチル）エーテル、ビス（テトラブロモフタルイミドプロピル）エーテル、ビス（テトラブロモフタルイミドブチル）エーテル、ビス（テトラブロモフタルイミドフェニル）スルホン、ビス（テトラブロモフタルイミドフェニル）ケトン、ビス（テトラブロモフタルイミドフェニル）ケトン挙げられる。これらの中でも、１，２−ビス（テトラブロモフタルイミド）エタンが好ましい。
【００３６】
また、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酒石酸アンチモン等の酸化アンチモン系化合物、酸化スズ、水酸化スズ、スズ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛等のスズ化合物、酸化モリブデン等のモリブデン化合物、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム等のジルコニウム化合物、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム等のホウ素化合物等もハロゲン化合物と相乗効果を有する難燃剤として添加でき、中でも、三酸化アンチモンが好ましい。
【００３７】
３００℃未満に融点または軟化点を有さないリン系難燃剤の例としては、赤リンや無機系リン酸塩があげられる。
赤リンは一般の赤リンの他に、その表面をあらかじめ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化チタンよりえらばれる金属水酸化物の被膜で被覆処理されたもの、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化チタンより選ばれる金属水酸化物及び熱硬化性樹脂よりなる被膜で被覆処理されたもの、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化チタンより選ばれる金属水酸化物の被膜の上に熱硬化性樹脂の被膜で二重に被覆処理されたものなどを使用することができる。
無機系リン酸塩は、ポリリン酸アンモニウムが代表的である。
【００３８】
３００℃未満に融点または軟化点を有する難燃剤は、難燃剤成分合計に対して４０重量％以上含有することが色むら現象を抑制させる効果が高い。４０重量％未満である場合、成分（Ｄ）として分散剤を０．１〜６重量部含有させることで、同様の色むら現象を抑制させる効果が得られる。また、難燃剤成分（Ｂ）は、成分（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂１００重量部に対し、１〜３０重量部であることが好ましい。１重量部未満であると難燃性が劣り、また、３０重量部より多いと、耐衝撃性等の機械的物性が悪化する。
【００３９】
これら難燃剤成分（Ｂ）の中で、特に好ましい３００℃未満に融点または軟化点を有するハロゲン系難燃剤は、臭素化エポキシ樹脂、臭素含有リン系化合物、臭素化トリアジン化合物である。更に好ましい具体例は、臭素化エポキシ樹脂としては下記式（１）で表される末端をトリブロモフェノールにて封止した平均分子量７００〜２０００の末端封止型臭素化エポキシ樹脂であり、臭素含有リン系化合物としてはトリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェートであり、臭素化トリアジン化合物としてはトリス（トリブロモフェノキシル）トリアジンである。これらを併用して使用することにより、物性と難燃性のバランスを向上させた難燃組成物とすることもできる。
【００４０】
【化４】
2004277676.tif 000005
難燃剤成分（Ｂ）の中で３００℃未満に融点または軟化点を有さないハロゲン系難燃剤を６０重量％より多く含有させる場合、特に好ましい組み合わせは、臭素化エポキシ樹脂と臭素化ジフェニルアルカン系化合物の組み合わせ、臭素化トリアジン化合物と臭素化ジフェニルアルカン系化合物の組み合わせ、臭素化トリアジン化合物と臭素化フタルイミド系化合物の組み合わせが、物性と難燃性のバランスを向上させ好ましい。更に好ましい具体例は、臭素化エポキシ樹脂と臭素化ジフェニルアルカン系化合物の組み合わせとしては末端をトリブロモフェノールにて封止した平均分子量７００〜２０００の末端封止型臭素化エポキシ樹脂とデカブロモジフェニルエタンの組み合わせ、臭素化トリアジン化合物と臭素化ジフェニルアルカン系化合物の組み合わせとしてはトリス（トリブロモフェノキシル）トリアジンとデカブロモジフェニルエタンの組み合わせ、臭素化トリアジン化合物と臭素化フタルイミド系化合物の組み合わせとしてはトリス（トリブロモフェノキシル）トリアジンと１，２−ビス（テトラブロモフタルイミド）エタンの組み合わせが好ましい。
【００４１】
難燃剤成分（Ｂ）の中で、特に好ましい３００℃未満に融点または軟化点を有するリン系難燃剤は、リン酸エステル、縮合リン酸エステル、亜リン酸エステルである。更に好ましい具体例は、リン酸エステルとしては、トリスプロピルフェニルフォスフェート、トリスノニルフェニルフォスフェート、ペンタエリスリトールジフェニルホスフェートであり、縮合リン酸エステルとしては、ビスフェノールＡテトラフェニルジホスフェート、ビスフェノールＡテトラキシリルジホスフェート、レゾルシノールジホスフェートである。これらを併用して使用することにより、物性と難燃性のバランスを向上させた難燃組成物とすることもできる。
【００４２】
本発明に使用する成分（Ｃ）の着色剤に特に制限は無いが、カーボンブラック等の黒色系の着色剤を用いる場合、同時に白色顔料を０．０１〜９重量部用いると色むらが目立たなくなり好ましい。白色顔料は、無機顔料、有機顔料から選ばれ、例えば、亜鉛華（亜鉛白）、リトポン、酸化チタン、鉛白、バライト（硫酸バリウム）、白亜（チョーク）、胡粉、クレー（カオリン、白土）等が挙げられる。これらの白色顔料は、樹脂成分との分散性を向上させるために高級脂肪酸アミド等で被覆してもよい。これらの白色顔料の中でも、酸化チタンが好ましく、更には結晶形態がアナタース型の酸化チタンよりも、アルミナ水和物で表面処理された結晶形態がルチル型の酸化チタンを用いることにより、より色むらを目立たなくすることができる。
【００４３】
成分（Ｄ）の分散剤は、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド等の第一アミド類、Ｎ−オレイルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド等の第二アミド類、又はＮ，Ｎ’−メチレンビス（ステアロアミド）、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（ステアロアミド）等のビスアミド類が挙げられる。これらの中で、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（ステアロアミド）が特に好ましい。
本発明のスチレン系ゴム変性難燃樹脂組成物の製造方法としては、特に制限はないが、例えば成分（Ａ）〜（Ｄ）を一括で均一に混合、短軸または二軸押出機で１５０℃〜２８０℃の範囲で溶融混練する方法や、成分（Ｂ）が液体の場合は、押出機の途中から成分（Ｂ）を添加する方法によって容易に製造することができる。
【００４４】
なお、本発明のスチレン系ゴム変性難燃樹脂組成物には、色むら抑制、難燃性、耐衝撃性、流動性、剛性バランスを損なわない範囲で、必要に応じ可塑剤、熱安定剤、酸化防止剤、シリコンオイル、充填剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、衝撃改良剤、ガラス繊維、カーボン繊維等の添加剤を配合することができる。
【００４５】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を具体的に説明する。実施例、比較例、参考例で用いた原材料は以下のもの用いた。
成分（Ａ）：（１）ブタジエン系ゴムは、下記のものを用いた。
▲１▼ハイシスポリブタジエンゴム（以下ＰＢ−１）：残留不飽和結合が１，４−シス９６％、１，４−トランス２％、１，２−ビニル２％で、ムーニー粘度が４０、５％スチレン溶液粘度６０センチポイズのもの。
▲２▼ハイシスポリブタジエンゴム（以下ＰＢ−２）：残留不飽和結合が１，４−シス９６％、１，４−トランス２％、１，２−ビニル２％で、ムーニー粘度が４３、５％スチレン溶液粘度１３５センチポイズのもの。
▲３▼ローシスポリブタジエンゴム（以下ＰＢ−３）：残留不飽和結合が１，４−シス３６％、１，４−トランス５２％、１，２−ビニル１２％で、ムーニー粘度が５５、５％スチレン溶液粘度が１６５センチポイズのもの。
【００４６】
（２）重合開始剤は下記のものを用いた。
１０時間半減温度が７５℃〜１０８℃の有機過酸化物（ａ）：
▲１▼１，１’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（１０時間半減温度９１℃、以下ＰＯ−１）
▲２▼１，１’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（１０時間半減温度９０℃、以下ＰＯ−２）
１０時間半減温度が１１０℃〜１３０℃の有機過酸化物（ｂ）：
▲１▼ジクミルパーオキサイド（以下ＰＯ−３）
▲２▼ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（以下ＰＯ−４）
【００４７】
分析及び物性測定は、下記方法によった。
（１）ゴム粒子径
ゴム粒子径は樹脂組成物をチオシアン酸アンモニウム（１ｖｏｌ％）のジメチルホルムアミド溶液に溶解させ、得られた試料について粒径分布測定装置（日科機社製コールタカウンターマルチサイザーＩＩ型、アパチャーチューブ径３０μｍ）により求めた体積メジアン径とする。
【００４８】
（２）ゴム状重合体粒子のトルエン中での膨潤指数
ゴム変性スチレン系樹脂約１ｇを遠心分離用沈殿管に入れ、トルエン２０ミリリットル加え、振とう機で６０分かけ溶解させる。次に、Ｒ２０Ａ２型ローターを備えた日立製作所製ｈｉｍａｃＣＲ２０型遠心分離機を用い、０℃、２０，０００ｒｐｍで６０分遠心分離後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、膨潤したトルエン不溶分重量を精秤する（Ｗｓ）。次に、膨潤したトルエン不溶分を真空乾燥機に入れ、１３０℃、１時間常圧乾燥した後、３０分真空乾燥し、乾燥後のトルエン不溶分重量を精秤する（Ｗｄ）。膨潤指数は以下の式により求める。
膨潤指数＝Ｗｓ／Ｗｄ
【００４９】
（３）ゲル含量
ゴム変性スチレン系樹脂約１ｇ（Ｗ）を精秤し、メチルエチルケトン／アセトン混合溶媒（混合重量比９０／１０）２０ミリリットル加え、振とう機で６０分かけ溶解させる。次に、Ｒ２０Ａ２型ローターを備えた日立製作所製ｈｉｍａｃＣＲ２０型遠心分離機を用い、０℃、２０，０００ｒｐｍで６０分遠心分離後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、沈殿した不溶分重量を精秤する（Ｗｃ）。ゲル含量は以下の式により求める。
ゲル含量＝Ｗｃ／Ｗ×１００
【００５０】
（４）シャルピー衝撃強度
ペレットを成形機Ｊ１００Ｅ−Ｐ（日本製鋼社製）で、シリンダー温度２２０℃、金型温度４５℃（ＩＳＯ２９４−１の条件）にて成形し、試験はＩＳＯ１７９に基づき実施した。耐衝撃性の指標とした。
【００５１】
（５）面衝撃強度
成形機ＩＳ−１００Ｇ（東芝機械社製）で、金型温度を４５℃、シリンダー温度２２０℃の条件にて、１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×３ｍｍの試験片を作成した。試験はダート試験機（東洋精機社製）を用い、撃心受け台直径１３５ｍｍ、撃心突端の直径３８ｍｍ、高さ１００ｃｍの条件で、荷重を可変させて、試験片中央部に対して、ミサイルを落下させ、試験片が５０％破壊を示す荷重により、破壊エネルギーを求めた。なお、測定上限界は７５０ＭＰａである。
【００５２】
（６）メルトフローレート
ＩＳＯ１１３３に基づき２００℃にて測定した。流動性の指標とした。
（７）曲げ弾性率
ＩＳＯ１７８に準拠して測定した。
【００５３】
（８）色むら評価
色むら評価には、ウエルド部を２箇所有し、且つウエルド部からさらに樹脂の流動部を有する平板金型を用いた。大きさは１２０ｍｍ×１５０ｍｍ、厚さ２ｍｍで、ゲート形状は直径１．５ｍｍのピンゲートを３箇所有する。図１に使用した金型の概略図と色むら評価の位置を示す。成形は、成形機Ｊ１００Ｅ−Ｐ（日本製鋼社製）を用い、シリンダー温度２２０℃、金型温度４０℃、射出速度８０％の条件で実施した。色むら評価は、ウエルド部に続く樹脂の流れに沿った部分が、その周囲と比較して色の相違がないかどうか判断した。以下に判断基準を示す。
◎：色の違いなく良好
○：ウエルド部に沿ったライン上に、周囲より濃く色むらに起因するスジが、実用上問題ないレベルであるが、わずかに観察される。
△：ウエルド部に沿ったライン上に、周囲より濃く色むらに起因するスジが観察される。
×：ウエルド部に沿ったライン上に、周囲より濃く色むらに起因するスジがはっきりと観察される。
【００５４】
（９）難燃性
米国アンダーライターズ・ラボラトリー・インコーポレーションより出版された「ＵＬ９４安全規格：機器の部品用プラスチック材料の燃焼試験」の７〜１０項目に記載の９４Ｖ−２，９４Ｖ−１、９４Ｖ−０（以下「Ｖ−２」、「Ｖ−１」、「Ｖ−０」と略す）の基準に従い、３．０ｍｍ短冊試験片にて測定した。
【００５５】
［参考例１］
ハイシスポリブタジエン（以下ＰＢ−１）をスチレンに溶解し、次いでエチルベンゼン、連鎖移動剤としてｎドデシルメルカプタン、酸化防止剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（以下ＡＯ）を加え、最終的に下記の組成より成る重合原液を調整した（単位は重量％、表１ではＷｔ％と表示）。
・ＰＢ−１：６．５
・スチレン：８０．４
・エチルベンゼン：１３．０
・ＰＯ−２：０．０３
・ＰＯ−４：０．０１
・ｎ−ドデシルメルカプタン：０．０５
・ＡＯ：０．１
ＰＯ−２の０．０３重量％はスチレンに対して０．０００２６当量に相当し、ＰＯ−４の０．０１重量％はスチレンに対して０．００００９当量に相当する。
【００５６】
上記の重合原液を、各々の内容積が８．５リットル、７．０リットル、７．０リットルの撹拌機付き直列３機の塔式反応機よりなる重合装置に３．０リットル／ＨＲにて連続的に送液した。第１反応機出口から第１反応機入り口に循環ラインを設け、還流比２５％で還流した。第１反応機出口の固形分濃度が３０〜３５重量％の範囲となるように機内温度を制御した。次いで第２反応機出口及び第３反応機出口の固形分濃度を各々５５〜６０重量％、７２〜８０重量％となるように槽内温度を調整した。第１反応機出口におけるスチレンの転化率は３０％以上であるが、第１反応機内の温度は一貫してＰＯ−２の１０時間半減温度である９０℃＋４０℃の１３０℃より低く保たれていた。
【００５７】
また、最終的に得られる樹脂中のコールターマルチサイザーで求めたゴム粒子径が１．７〜２．０μｍとなるよう第一反応機の攪拌数を調整した。次いで、２２０℃、真空下の脱揮装置に送り込み、未反応のスチレン及びエチルベンゼンを除去し、押出機にて造粒しペレット状のゴム変性スチレン系樹脂を得た。最終固形分は７５重量％で、換算ゴム濃度は８．７重量％であった。
重合原液の組成を一括して表１に示す。
【００５８】
［参考例２〜３］
参考例１のＰＢ−１を、ＰＢ−２、ＰＢ−３に変更し、他の成分の量比を表１の様に変えた以外は参考例１と同様に重合、脱気、ペレット化を行い、２種のゴム変性スチレン系樹脂を得た。重合原液の組成を表１に示す。
【００５９】
［参考例４］
重合開始剤の１０時間半減温度が１１０℃〜１３０℃の有機過酸化物（ｂ）を含まない重合原液の組成に変えて、参考例１と同様に重合、脱気、ペレット化を行い、ゴム変性スチレン系樹脂を得た。重合原液の組成を表１に示す。
［参考例５］ポリブタジエンゴムとしてＰＢ−２を使用し、１０時間半減温度が１１０℃〜１３０℃の有機過酸化物（ｂ）の重合開始剤を含まない重合原液の組成に変えて、参考例１と同様に重合、脱気、ペレット化を行い、ゴム変性スチレン系樹脂を得た。重合原液の組成を表１に示す。
【００６０】
［参考例６］ポリブタジエンゴムとしてＰＢ−３を使用し、１０時間半減温度が１１０℃〜１３０℃の単官能有機過酸化物（ｂ）の重合開始剤のみ含む重合原液の組成に変えて、第１反応機の攪拌数を上昇させ、ゴム粒子径を小さくした以外は参考例１と同様に重合、脱気、ペレット化を行い、ゴム変性スチレン系樹脂を得た。重合原液の組成を表１に示す。
【００６１】
［参考例７］
参考例１のＰＢ−２に変更し、他の成分の量比を表１の様に変え、第１反応機の攪拌数を低下させ、ゴム粒子径を大きくした以外は参考例１と同様に重合、脱気、ペレット化を行い、表１のゴム変性スチレン系樹脂を得た。重合原液の組成を表１に示す。
【００６２】
［参考例８］
ハイシスポリブタジエン（以下ＰＢ−１）をスチレンに溶解し、次いでエチルベンゼン、連鎖移動剤としてｎドデシルメルカプタン、酸化防止剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（以下ＡＯ）を加え、最終的に下記の組成より成る重合原液を調整した（単位は重量％、表１ではＷｔ％と表示）。
・ＰＢ−１：６．５
・スチレン：８０．４
・エチルベンゼン：１３．０
・ｎ−ドデシルメルカプタン：０．０３
・ＡＯ：０．１
【００６３】
上記の重合原液を、各々の内容積が８．５リットル、７．０リットル、７．０リットルの撹拌機付き直列３機の塔式反応機よりなる重合装置に３．０リットル／ＨＲにて連続的に送液した。第１反応機出口から第１反応機入り口に循環ラインを設け、還流比２５％で還流した。第１反応機出口の固形分濃度が３０重量％になるように機内温度を制御した。次いで第２反応機出口及び第３反応機出口の固形分濃度を各々５５〜６０重量％、７２〜８０重量％となるように槽内温度を調整した。この際、第１反応機出口から第２反応機入り口に通じるラインの途中から、有機過酸化物ＰＯ−１：０．０３重量％、  ＰＯ−４：０．０１重量％の混合液を追加添加した。第１反応機出口におけるスチレンの転化率は３０重量％であった。第１反応機内の温度は１３０〜１４０℃であった。
【００６４】
また、最終的に得られる樹脂中のコールターマルチサイザーで求めたゴム粒子径が１．９μｍ程度となるよう第一反応機の攪拌数を高速にし調整した。次いで、２２０℃、真空下の脱揮装置に送り込み、未反応のスチレン及びエチルベンゼンを除去し、押出機にて造粒しペレット状のゴム変性スチレン系樹脂を得た。最終固形分は７５重量％で、換算ゴム濃度は８．７重量％であった。
重合原液の組成を一括して表１に示す。
【００６５】
［実施例１］
参考例１により得られたＨＩＰＳ（Ａ−１）、難燃剤（Ｂ−１）臭素化エポキシオリゴマー（大日本インキ化学工業（株）製、商品名「プラサームＥＣ１４」）、難燃助剤三酸化アンチモン（広東三国社製）及び着色剤（Ｃ）としてカーボンブラック（三菱化学（株）製、商品名「＃９８０」）とルチル型酸化チタン（石原産業（株）製、商品名「ＣＲ−６０」）を表２に示す割合で一括混合し、二軸押出機（ＴＥＭ３５、東芝機械社製）にて２００℃で溶融混練し、組成物ペレットを得た。このペレットを２２０℃に設定した射出成形機で、各種成形品を成形し、得られた試験片を用いて各種性能試験を実施した。結果を表２に示す。
【００６６】
［実施例２〜３］
ＨＩＰＳを表２に示した種類に変更した以外は、実施例１と同様に組成物ペレットを得て、成形後、性能評価した。結果を表２に示す。
【００６７】
［比較例１〜３］
ＨＩＰＳを表２に示した種類に変更した以外は、実施例１と同様に組成物ペレットを得て、成形後、性能評価した。結果を表２に示す。
【００６８】
［実施例４〜６］
参考例２により得られたＨＩＰＳ（Ａ−２）を用い、難燃剤（Ｂ）を表２、表３、表６に記載したものに変更した他は、実施例１と同様に組成物ペレットを得て、成形後、性能評価した。結果を表２、表３に示す。
【００６９】
［比較例４］
参考例８により得られたＨＩＰＳ（Ａ−８）を用い、難燃剤（Ｂ）を表２、表６に記載したものに変更し組成物ペレットを得て、成形後、性能評価した。結果を表３に示す。
【００７０】
［比較例５〜６］
参考例４により得られたＨＩＰＳ（Ａ−４）を用い、難燃剤（Ｂ）を表３、表６に記載したものに変更した他は、実施例１と同様に組成物ペレットを得て、成形後、性能評価した。結果を表３に示す。
【００７１】
［実施例７〜８、１０］
参考例２により得られたＨＩＰＳ（Ａ−２）、難燃剤（Ｂ）を表３、表４、表６に記載した常温にて液体のリン系難燃剤、及びポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）を表３、表４に示す割合にて使用した。押出は、二軸押出機（ＴＥＭ３５、東芝機械社製）を用い、ＨＩＰＳとＰＰＥをホッパーより投入、難燃剤を押出機後半から液体添加ポンプを用いて注入する形で、２２０℃〜２８０℃の温度範囲で溶融混練し、組成物ペレットを得た。ＰＰＥは旭化成（株）社製低粘度グレード（ウベローデ型粘度管使用３０℃、０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液条件による還元粘度が０．４１ｄｌ／ｇ）を使用した。このペレットを２２０℃に設定した射出成形機で、各種成形品を成形し、得られた試験片を用いて各種性能試験を実施した。結果を表３、表４に示す。
【００７２】
［比較例７〜８、１０］
ＨＩＰＳを参考例４により得られたＨＩＰＳ（Ａ−４）に変更した以外は、実施例７〜８、１０と同様に実施した。結果を表３、表４に示す。
【００７３】
［実施例９］
参考例２により得られたＨＩＰＳ（Ａ−２）、難燃剤（Ｂ）が表４、表６に記載した常温にて粉体のリン系難燃剤、及びポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）を表３に示す割合にて使用した。押出は、二軸押出機（ＴＥＭ３５、東芝機械社製）を用い、ＨＩＰＳ、難燃剤、ＰＰＥをブレンド後ホッパーより投入し、２２０℃〜２８０℃の温度範囲で溶融混練、組成物ペレットを得た。ＰＰＥは実施例７と同様のものを用いた。このペレットを２２０℃に設定した射出成形機で、各種成形品を成形し、得られた試験片を用いて各種性能試験を実施した。結果を表４に示す。試験を実施した。
【００７４】
［比較例９］
ＨＩＰＳを参考例４により得られたＨＩＰＳ（Ａ−４）に変更した以外は、実施例９と同様に実施した。結果を表４に示す。
【００７５】
［実施例１１〜１５］
参考例２により得られたＨＩＰＳ（Ａ−２）を用い、難燃剤（Ｂ）を表４、表５、表６に記載した３００℃未満に溶融点または軟化点を有さない難燃剤に変更し、また分散剤（Ｄ）としてエチレンビスステアロアミド（ＥＢＳ）を使用した他は、実施例１と同様に組成物ペレットを得て、成形後、性能評価した。結果を表４、表５に示す。
【００７６】
［比較例１１〜１３］
ＨＩＰＳを参考例４により得られたＨＩＰＳ（Ａ−４）に変更した以外は、実施例１１〜１３と同様に実施した。結果を表４、表５に示す。
【００７７】
［実施例１６］
参考例２により得られたＨＩＰＳ（Ａ−２）を用い、難燃剤（Ｂ）を表５、表６に記載した３００℃未満に溶融点または軟化点を有さない難燃剤に変更し、着色剤（Ｃ）としてカーボンブラック０．５重量部、酸化チタン５重量部に増量添加した他は、実施例１４と同様に組成物ペレットを得て、成形後、性能評価した。結果を表５に示す。
【００７８】
［実施例１７］
参考例７により得られたＨＩＰＳ（Ａ−７）を用い、難燃剤（Ｂ）を表５に記載したものに変更した他は、実施例１と同様に組成物ペレットを得て、成形後、性能評価した。結果を表５に示す。
【００７９】
［比較例１４］
参考例２により得られたＨＩＰＳ（Ａ−２）を用い、難燃剤（Ｂ）を表５に記載したものに変更した他は、実施例１と同様に組成物ペレットを得て、成形後、性能評価した。結果を表５に示す。
【００８０】
実施例より、成分（Ａ）ＨＩＰＳの製造時に１０時間半減温度が７５〜１０８℃の有機過酸化物と１０時間半減温度が１１０〜１３０℃の有機過酸化物を本発明の範囲内使用し、成分（Ｂ）と混合したものは、色むらが目立ちにくく、且つシャルピー衝撃強度、面衝撃強度、メルトフローレート、曲げ弾性率、難燃性のバランスに優れた難燃性ゴム変性スチレン系樹脂組成物となることがわかる。特に、成分（Ｂ）の難燃成分に３００℃未満に溶融点または軟化点を有する溶融型難燃剤を、難燃成分合計に対して４０重量％以上含有するものは、より色むらが目立たなくなり良好で、かつ他の物性、難燃性のバランスも良好になる（実施例１〜１０）。また、成分（Ｂ）の難燃剤成分に、３００℃未満に溶融点または軟化点を有する難燃剤を、難燃剤成分合計に対して４０重量％未満しか含有しない場合においても、成分（Ｄ）として分散剤を一定量含有するものは、同様に色むらが目立たなくなり、かつ他の物性、難燃性のバランスも良好になる（実施例１１〜１６）。更に、本発明の白色顔料を含むものは、より一層色むらが目立たなくなる（実施例１６）。
【００８１】
これに対して、ＨＩＰＳ製造時に本発明の１０時間半減期温度が１１０〜１３０℃である有機過酸化物を使用しないものは、色むらが目立ちやすく、また機械的物性面においては、面衝撃強度が低下して好ましくない（比較例１、２、５〜１３）。また、難燃性能が低下する（比較例５，７，１３）。
また、ＨＩＰＳ製造時に本発明の１０時間半減期温度が１１０〜１３０℃である有機過酸化物のみ使用するものは、色むら現象は抑制されるが、シャルピー衝撃強度、面衝撃強度が低下する（比較例３）。
また、ＨＩＰＳ製造時に、本発明の１０時間半減期温度が７５〜１０８℃である有機過酸化物をスチレンの転化率３０％以上になってから添加したものは、面衝撃強度が著しく低下する（比較例４）。
また、難燃剤成分（Ｂ）の添加量が本発明の範囲からはずれると、物性の低下をまねく（比較例１５）。
【００８２】
【表１】
2004277676.tif 000006
【００８３】
【表２】
2004277676.tif 000007
【００８４】
【表３】
2004277676.tif 000008
【００８５】
【表４】
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【００８６】
【表５】
2004277676.tif 000010
【００８７】
【表６】
2004277676.tif 000011
【００８８】
【発明の効果】
本発明の難燃性ゴム変性スチレン系樹脂組成物は、ウエルド部を複数有する大型の薄肉成型品で発生しやすい色むら現象を抑制し、更には、面衝撃強度、シャルピー衝撃強度、剛性、流動性、難燃性のバランスに優れているため、ＴＶ、コピー、ＦＡＸ、プリンター等の大型、薄肉で複雑な形状の電気・電子機器用の成型品を成形するにあたり好適な材料となる。
【００８９】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の、評価に用いた３点ピンゲート平板金型の模式図である。
【図１】
2004277676.tif 000012