(57)【要約】【課題】      透明性、機械的特性に優れた超微粒子分散酸基含有ポリマー組成物を提供する。また酸基含有ポリマーの金属塩の経済的な製造法を提供する。【解決手段】  酸基含有ポリマー、例えばエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体に、金属の含酸素化合物の超微粒子を分散させてなる超微粒子分散樹脂組成物。また酸基含有ポリマーと金属の含酸素化合物の超微粒子を混合し、１００〜２５０℃で溶融混練して酸基含有ポリマーの金属塩を製造する方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸基含有ポリマーに、金属の含酸素化合物の超微粒子を分散させてなる超微粒子分散樹脂組成物。
【請求項２】
酸基含有ポリマーが、酸基含有エチレンポリマーである請求項１記載の超微粒子分散樹脂組成物。
【請求項３】
酸基含有エチレンポリマーが、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体である請求項２記載の超微粒子分散樹脂組成物。
【請求項４】
金属の含酸素化合物が、周期律表I〜IV族金属及び周期律表VI〜VIII族金属から選ばれる金属の含酸素化合物である請求項１〜３記載の超微粒子分散樹脂組成物。
【請求項５】
金属の含酸素化合物が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム族金属、希土類、銅、亜鉛、マンガン及びコバルトから選ばれる金属の含酸素化合物である請求項４記載の超微粒子分散樹脂組成物。
【請求項６】
金属の含酸素化合物が、酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、カルボン酸塩、硫酸塩、リン酸塩、アルミン酸塩及び金属アルコキシドから選ばれる化合物である請求項１〜５記載の超微粒子分散樹脂組成物。
【請求項７】
分散超微粒子の平均粒径が１００ｎｍ以下である請求項１〜６記載の超微粒子分散樹脂組成物。
【請求項８】
酸基含有ポリマーと、金属の含酸素化合物の超微粒子を混合し、１００〜２５０℃の温度で溶融混練することを特徴とする請求項１〜７記載の超微粒子分散樹脂組成物の製造方法。
【請求項９】
金属の含酸素化合物の超微粒子が、金属の含酸素化合物のミクロ微粒子を粉砕又は酸処理により微細化したものである請求項８記載の超微粒子分散樹脂組成物の製造方法。
【請求項１０】
酸基含有ポリマーと金属の含酸素化合物の超微粒子を混合して溶融混練し、酸基を中和することをすることを特徴とする超微粒子分散酸基含有ポリマーの金属塩を製造する方法。
【請求項１１】
酸基含有ポリマーと金属の含酸素化合物の超微粒子を混合して溶融混練し、酸基を中和することをすることを特徴とする酸基含有ポリマーの金属塩を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、調製が容易で、かつ透明性、紫外線吸収性、機械的特性等に優れた超微粒子分散樹脂組成物に関する。本発明はまた酸基含有ポリマーの金属塩の経済的な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂にナノオーダーの粒径を有するある種の無機化合物を配合した樹脂組成物は知られている。一般には、熱可塑性樹脂とナノオーダーの粒径を有する無機化合物粉末を直接混合し、溶融混練しても、無機化合物粉末の二次凝集によって樹脂中に分散する無機化合物粉末の粒径は大きくなり、所望の分散径で分散したものが得難いという問題がある。そのため、例えば界面活性剤で被覆された金属酸化物の超微粒子を熱可塑性樹脂に配合する方法が知られている（特許文献１参照）。この提案では、配合する熱可塑性樹脂として、軟質ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート及びポリカーボネートが好ましいとしている。
【０００３】
さらに、上記提案技術においては界面活性剤使用による弊害があるため、有機金属化合物や金属カルボニルなどを熱可塑性樹脂に配合し、溶融混練時にこれら金属化合物を分解することにより、超微粒子状金属酸化物を配合した樹脂組成物を得る方法も提案されている（特許文献２参照）。この提案においては、金属化合物として具体的には、鉄、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、モリブデン、バナジウム、タングステン、ルテニウムが例示されており、また熱可塑性樹脂としてオレフィン系樹脂を含む各種熱可塑性樹脂が例示されているが、オレフィン系樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂が好適であると記載されている。
【０００４】
一方、酸基含有ポリマーの酸基の少なくとも一部が金属イオンで中和された酸基含有ポリマー金属塩は広く知られており、その代表的なものはエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体のアルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛などの金属塩として知られているアイオノマーである。このような金属塩は、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体と相当する金属の化合物を溶融条件下で反応させることによって得ることができるが、反応を円滑に行なうためには、高温での反応、金属化合物のマスターバッチ化、反応助剤の添加、生成水の除去など、厳密な反応条件の採用が必要である。
【０００５】
【特許文献１】特開昭６２−８４１５５号公報
【特許文献２】特開平９−２２１５９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで本発明の目的は、金属化合物が樹脂中において超微粒子状で分散している樹脂組成物を、単なる溶融ブレンドにより製造することが可能な樹脂組成物を提供することにある。本発明の別の目的は、透明性、紫外線吸収性、機械的特性等に優れた樹脂組成物を提供することにある。本発明のさらに別の目的は、酸基含有ポリマーと超微粒子状金属化合物から、超微粒子状金属化合物が分散している中和された酸基含有ポリマーの組成物を製造する方法を提供することにある。本発明のさらに別の目的は、酸基含有ポリマーと超微粒子状金属化合物から酸基含有ポリマーの金属塩を経済的に製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、酸基含有ポリマーに、金属の含酸素化合物の超微粒子を分散させてなる超微粒子分散樹脂組成物が提供される。上記酸基含有ポリマーとしては、酸基含有エチレンポリマーであることが好ましく、とくにエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体であることが好ましい。
【０００８】
また上記金属含酸素化合物としては、金属種が、周期律表I〜IV族金属及び周期律表VI〜VIII族金属から選ばれる金属であることが好ましく、とくにアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム族金属、希土類、銅、亜鉛、マンガン及びコバルトから選ばれる金属であることが好ましい。また含酸素化合物として、酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、カルボン酸塩、硫酸塩、アルミン酸塩、金属アルコキシド及び含酸素ランタノイド系複塩から選ばれる化合物であることが好ましい。
【０００９】
本発明によればまた、酸基含有ポリマーと、金属の含酸素化合物の超微粒子を混合し、１００〜２５０℃の温度で溶融混練することを特徴とする超微粒子分散樹脂組成物の製造方法が提供される。
【００１０】
さらに本発明によれば、酸基含有ポリマーと金属の含酸素化合物の超微粒子を混合して溶融混練し、酸基を中和することをすることを特徴とする酸基含有ポリマーの金属塩（アイオノマー）、あるいは超微粒子の分散した酸基含有ポリマーの金属塩を製造する方法が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、透明性、機械的特性等に優れた超微粒子分散酸基含有ポリマー組成物を容易に得ることができる。本発明によればまた、透明性、紫外線吸収性、機械的特性等に優れた、超微粒子分散の酸基含有ポリマー金属塩組成物を容易に得ることができる。さらに本発明によれば、酸基含有ポリマーの金属塩を、非常に温和な条件で製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明で使用される酸基含有ポリマーは、カルボン酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、リン酸基などの酸性官能基を有する樹脂状重合体であって、酸性官能基を有する単量体と他の単量体を共重合する方法、ベースとなる幹ポリマーに酸性官能基を有する単量体をグラフト共重合する方法、酸性官能基の誘導基を有するポリマーの該誘導基を酸性官能基に変換する方法などによって得ることができる。酸基含有ポリマーにおける酸性官能基としては、とくにカルボン酸基が好適である。
【００１３】
上記酸性官能基を有する単量体として、具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸及びその無水物などを好適例として例示することができる。
【００１４】
上記酸基含有ポリマーを形成する他の単量体単位としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素数２〜２０のα−オレフィン、ブタジエン、イソプレンなどのジオレフィン、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、イソプロペニルトルエンなどのスチレン系単量体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸グリシジル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチルなどの不飽和カルボン酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、弗化ビニルなどの含ハロゲン不飽和単量体、その他ビニルエーテル、マレイミド、ビニルシラン化合物などを例示することができる。
【００１５】
酸基含有ポリマーとしてより具体的には、エチレンと不飽和カルボン酸の共重合体あるいはスチレンと不飽和カルボン酸の共重合体などを好適例としてあげることができる。これらは、ランダム共重合体、グラフト共重合体、交互共重合体などであり、とくにランダム共重合体が好ましい。これらの中では、オレフィンと不飽和カルボン酸の共重合体、とりわけエチレン・不飽和カルボン酸共重合体の使用が最も好ましい。
【００１６】
好適なエチレン・不飽和カルボン酸共重合体は、エチレンと不飽和カルボン酸のみの２元共重合体であってもよく、また任意に他の単量体が共重合された多元共重合体であってもよい。このエチレン・不飽和カルボン酸共重合体における不飽和カルボン酸含有量は、１〜３０重量％、とくに５〜２５重量％の範囲にあることが好ましく、また上記多元共重合体の場合においては、他の単量体は、例えば４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下の割合で共重合されていてもよい。
【００１７】
上記エチレン共重合体を構成する不飽和カルボン酸としては、上記したものを挙げることができるが、とくにアクリル酸又はメタクリル酸であることが好ましい。また上記エチレン多元共重合体における他の単量体としては、上記したようなビニルエステルや不飽和カルボン酸エステル、一酸化炭素などを例示することができる。
【００１８】
エチレン・不飽和カルボン酸共重合体としては、加工性、機械強度などを考慮すると、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが、０．０１〜３０００ｇ／１０分、とくに０．１〜１０００ｇ／１０分のものが好ましい。とくに金属の含酸素化合物によるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体の中和を伴わない場合においては、金属含酸素化合物の超微粒子の二次凝集を防止しつつ良好な分散状態を達成し、かつ機械的強度に優れた樹脂組成物を得るためには、上記メルトフローレートが１〜８００ｇ／１０分、とくに１０〜６００ｇ／１０分のものを使用するのが好ましい。このようなエチレン・不飽和カルボン酸共重合体を使用した場合には、金属含酸素化合物の種類によっては、若干粒径の大きいミクロンオーダーの微粒子を配合した場合においても、溶融混練により該微粒子が酸処理により超微粒子状で分散するので好ましい。また金属の含酸素化合物によるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体の中和を伴う場合には、中和に伴いメルトフローレートの低下が起こるため、反応の制御や得られる金属塩の物性、さらには部分的に超微粒子状金属含酸素化合物を残存させる場合にはその分散性などを考慮すると、上記メルトフローレートが１０〜１０００ｇ／１０分、とくに３０〜８００ｇ／１０分のものを使用するのが好ましい。
【００１９】
本発明の樹脂組成物においては、上記酸基含有ポリマーに金属の含酸素化合物の超微粒子を分散させるものである。上記含酸素化合物の金属種として具体的には、周期律表I〜IV族金属及び周期律表VI〜VIII族金属から選ばれる金属が好ましい。より具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどのアルカリ金属、銅、銀、金などの銅族金属、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウムなどのアルカリ土類金属、亜鉛、カドミウム、水銀などの亜鉛族金属、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウムなどのアルミニウム族金属、チタン、珪素などのIV族金属、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムなどの希土類金属、クロム、モリブデン、タングステンなどのクロム族金属、マンガン、テクネチウム、レニウムなどのマンガン族金属、鉄、コバルト、ニッケルなどの鉄族金属などを挙げることができる。金属の含酸素化合物としては、単一の金属化合物である必要性はなく、２以上の金属からなる複合化合物であってもよく、また異なる金属の化合物の混合物を使用してもよい。これら金属化合物の中では、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム族金属、希土類、銅、亜鉛、マンガン及びコバルトから選ばれる金属を少なくとも１種含むものが好ましく、とりわけアルカリ土類金属、アルミニウム族金属、希土類及び亜鉛から選ばれる金属を含むものが好ましい。
【００２０】
また含酸素化合物としては、酸化物、水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、カルボン酸塩、硫酸塩、リン酸塩、アルミン酸塩、金属アルコキサイド、含酸素ランタノイド系複塩などを例示することができ、とくに酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩、アルミン酸塩などの使用が好ましい。尚、上記カルボン酸塩及び金属アルコキサイドにおいては、炭素数２〜２０程度のカルボン酸塩及び炭素数２〜２０のアルコキサイドの使用が好ましい。
【００２１】
金属の含酸素化合物の具体例としては、酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化銅、酸化亜鉛、酸化カドミウム、酸化ユーロピウム、酸化ツリウム、酸化ネオジム、酸化ジスプロシウム、酸化マンガン、酸化コバルトなどの酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、炭酸亜鉛などの炭酸塩、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムなどの重炭酸塩、ギ酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸銀、酢酸銅、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛、酢酸ネオジム、酢酸ユーロピウム、酢酸ジスプロシウムなどのカルボン酸塩、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸亜鉛などの硫酸塩、アルミン酸カルシウム、アルミン酸ストロンチウムなどのアルミン酸塩、珪素、タリウム、チタン、亜鉛又はアルミニウムのアルキルアルコキサイドなどを例示することができる。
【００２２】
本発明におけるこれら金属の含酸素化合物の超微粒子は、一般にその平均粒径が１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下、一層好ましくは３０ｎｍ以下の範囲の微粒子をいう。このような粒径を有する超微粒子状の含酸素化合物は、ミクロ微粒子を粉砕又は酸処理することにより製造する方法、含酸素化合物の調製時に超微粒子として生成、析出させる方法などによって得ることができる。例えば、金属酸化物のミクロンオーダーの微粒子を炭化水素溶媒中、粒径０．５ｍｍ程度のジルコニアと混合し、攪拌棒を用いて長時間高速回転することにより超微粒子まで粉砕するビーズミル粉砕法によって得ることができる。あるいは金属酸化物の微粒子を数十重量％程度の濃度の酢酸水溶液中に懸濁させて攪拌する、あるいは金属化合物の微粒子を酸基含有ポリマーと予備的に溶融混合するというような酸処理法によっても超微粒子状のものを得ることができる。
【００２３】
本発明の超微粒子分散樹脂組成物は、酸基含有ポリマーと超微粒子状の金属含酸素化合物をドライブレンドし、これを通常の溶融混練装置、例えば一軸又は二軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなどを用いて、溶融混練するという簡単な方法によって得ることができる。溶融混練の温度は、酸基含有ポリマーや金属含酸素化合物の種類によっても異なるが、一般には酸基含有ポリマーの融点以上であって、１００〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃の範囲である。酸基含有ポリマーがエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体の場合についてより詳細に述べると、配合する金属含酸素化合物が、金属種が銅族金属又は周期律表III〜VIII族金属である化合物、あるいはアルカリ金属、アルカリ土類金属又は亜鉛族金属の硫酸塩、アルミン酸塩のような該共重合体との反応性に乏しい化合物である場合には、上記のような広範囲の温度領域で好適に混合することが可能である。
【００２４】
一方、配合する金属含酸素化合物が、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は亜鉛族金属などの酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩などを使用する場合には反応性に富むため、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体の融点以上であって、１００〜２００℃、好ましくは１００〜１８０℃の範囲で、１〜６０分間程度、溶融混練することが好ましい。本発明においては、酸基含有ポリマーと超微粒子状金属含酸素化合物を溶融混練する際、溶融混練の温度及び時間を制御することにより、（１）酸基含有ポリマー、例えばエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体と金属含酸素化合物の樹脂組成物、（２）金属含酸素化合物の一部により金属塩化された酸基含有ポリマー（例えばエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体）と金属含酸素化合物の樹脂組成物又は（３）金属含酸素化合物が完全に反応に使用されて、金属塩化された酸基含有ポリマー（例えばエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体）のいずれかを得ることができる。とくに本発明の上記（２）及び（３）の態様である金属塩化された酸基含有ポリマーを製造する場合には、従来ミクロ単位あるいはそれ以上の粒径の金属含酸素化合物を用いて、溶融混練により酸基含有ポリマーの金属塩（アイオノマー）を製造する場合に比べ、低い温度、短い反応時間で金属塩化が可能となり、経済的な金属塩の製法となる。また（２）及び（３）の態様の場合、押出機等で溶融混練して押出成形することにより、酸基含有ポリマーを金属塩化すると同時に、その成形物（例えばゴルフボールなど）を直接成形できるという利点がある。例えばエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体と超微粒子状のアルカリ土類金属酸化物から、両者の組成物、該共重合体のアルカリ土類金属塩と超微粒子状のアルカリ土類金属酸化物の組成物、又は該共重合体のアルカリ土類金属塩が得られ、これらは透明性、機械的特性に優れている。また同様にエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体と超微粒子状の酸化亜鉛から、両者の組成物、該共重合体の亜鉛塩と超微粒子状の酸化亜鉛の組成物、又は該共重合体の亜鉛塩が得られ、これらは透明性、紫外線吸収性等に優れている。
【００２５】
従来、樹脂中への超微粒子状無機化合物の配合においては、二次凝集による微粒子粒径の増大が懸念されていたが、本発明においてはこのような恐れは無いほか、金属含酸素化合物の種類によっては、例えば、酸化銅のような銅族化合物、酸化マグネシウムのようなアルカリ土類金属化合物、酸化亜鉛のような亜鉛化合物においては、ミクロン単位の粒径を有する微粒子を配合した場合においても、溶融混練時の温度、時間を適当に選択することにより溶融混練時に酸処理され、超微粒子が分散した状態の本発明の樹脂組成物が得られる。
【００２６】
酸基含有ポリマーと金属含酸素化合物の配合割合は、目的に応じて任意に選択することができるが、通常、酸基含有ポリマー１００重量部に対し、金属含酸素化合物を０．０１〜３０重量部、好ましくは０．１〜２０重量部程度の割合とされる。
【００２７】
本発明の樹脂組成物においては、必要に応じ、その他の各種添加剤を配合することができる。このような添加剤の例として、酸化防止剤、光安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、架橋剤、発泡剤などを例示することができる。
【００２８】
本発明の樹脂組成物、あるいは本発明の方法によって得られる酸基含有ポリマーの金属塩は、押出成形、射出成形、中空成形、圧縮成形、真空成形、発泡成形など各種成形方法により、種々の形状の成形品にして利用することができる。本発明の樹脂組成物、あるいは本発明の方法によって得られる酸基含有ポリマーの金属塩は、使用する含酸素金属化合物の種類によるが、例えば紫外線吸収材料、発光（蓄光）材料、光学部品材料、半導体材料、電磁波吸収材料、酸素吸収材料、ガスバリアー材料、帯電材料、透明フイルム材料、水性ディスパージョン材料、バインダー材料、封止材料、床（タイル）材料、塗料・インキ材料、電化製品（掃除機部品、冷蔵庫部品など）用材料、各種サニタリー用材料、玩具・雑貨材料、トナー材料、ゴルフボールのコア、マントル及び表皮材料、化粧品容器等の容器、セラミックスなどとの複合材料などとして使用することができる。また本発明において酸化物として銅酸化物を使用して得られる樹脂組成物は、抗菌材料としても有用である。
【００２９】
また本発明で得られる超微粒子分散樹脂組成物が、酸基含有ポリマー、例えばエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体と金属含酸素化合物の樹脂組成物や金属含酸素化合物の一部により金属塩化された酸基含有ポリマー（例えばエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体）と金属含酸素化合物の樹脂組成物である場合には、これらの成形体（例えばフイルム）を硫化処理することにより、紫外線や熱線を遮蔽する成形体を得ることができる。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。尚、実施例において使用した原料及び物性評価方法は、以下の通りである。
【００３１】
１．原料
（１）酸基含有ポリマー
（１−１）ＥＡＡ−１：エチレン・アクリル酸共重合体（アクリル酸含量１５重量％、メルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、２１６０ｇ荷重、以下、同じ）６０ｇ／１０分）
（１−２）ＥＡＡ−２：エチレン・アクリル酸共重合体（アクリル酸含量２０重量％、ＭＦＲ３００ｇ／１０分）
（１−３）ＥＭＡＡ−１：エチレン・メタクリル酸共重合体（メタクリル酸含量１５重量％、ＭＦＲ６０ｇ／１０分）
（１−４）ＥＭＡＡ−２：エチレン・メタクリル酸共重合体（メタクリル酸含量２０重量％、ＭＦＲ３００ｇ／１０分）
（２）金属含酸素化合物
（２−１）ｎａｎｏＺｎＯ（超微粒子状酸化亜鉛、平均粒径２０ｎｍ、堺化学（株）製）
（２−２）ｍｉｃｒｏＺｎＯ（微粒子状酸化亜鉛、粒径０．３〜０．４μｍ、堺化学（株）製）
（２−３）ｎａｎｏＭｇＯ（超微粒子状酸化マグネシウム、平均粒径１０ｎｍ、和光純薬（株）製）
（２−４）ｍｉｃｒｏＭｇＯ（微粒子状酸化マグネシウム、粒径１０〜８０μｍ、和光純薬（株）製）
（２−５）ｍｉｃｒｏＣｕ２Ｏ（微粒子状酸化銅、粒径１〜１０μｍ、Ａｌｄｒｉｃｈ（株）製）
【００３２】
（３）物性測定方法
（３−１）ＭＦＲ：１９０℃、２１６０ｇ荷重
（３−２）光学特性（Ｈａｚｅ）
１ｍｍ厚みのプレスシートにつき、ＡＳＴＭ  Ｄ−１００３に基づき測定した。尚、発泡サンプルについては、プレス成形と脱気を繰り返し、気泡のないサンプルを作成した。
（３−２）表面硬さ
上記プレスシートのショアＤ硬度を測定した。
（３−３）ビカット軟化点
ＪＩＳ  Ｋ−７２０６に準じた
（３−４）引張特性
ＪＩＳ  Ｋ６７６０に準じ、２号ダンベルを用い、引張速度２００ｍｍ／分、チャック間８０ｍｍの条件で測定した。
（３−５）広角Ｘ線回折（ＷＡＸＤ）測定
理学電機（株）製Ｘ線発生装置を用い、Ｎｉフィルターで濾光したＣｕＫα線（出力４０ｋＶ、１５０ｍＡ）を線源として行った。スキャン速度５°／分、スキャンステップ０．０２°の条件下、反射法にてデータの取り込みを行った。
（３−６）フーリエ変換赤外分光分析（ＦＴ−ＩＲ）測定
島津製作所（株）製ＩＲ  Ｐｒｅｓｔｉｇｅ−２１を用い、ＡＴＲにて行った。
（３−７）紫外−可視分光（ＵＶ−ＶＩＳ）測定
日立製作所（株）製Ｕ−４０００を用い、試料厚み０．６ｍｍ、スキャン速度３００ｎｍ／分の条件下、透過法にて測定を行った。
【００３３】
[実施例１]
ＥＭＡＡ−１を  ７５ｇとｎａｎｏＺｎＯを３．１９ｇ（ＥＭＡＡ−１のカルボキシル基に対し、６０％当量に該当）を、東洋精機（株）製ラボプラストミルに仕込み、１１０℃の設定温度、回転数６０ｒｐｍで溶融混練した。混練開始後２〜３分の間に溶融トルクは急激に増大し、８分過ぎにはほぼ飽和に達した。また樹脂温度も開始直後から終了まで上昇が見られ、終了時点（１３分後）には１７０℃に達した。溶融混練開始後、カルボキシル基とＺｎＯとの反応より生成する水の気化によると思われる発泡が見られたが、５分後には発泡は収まった。溶融混練後のサンプルを取り出し、試験片を作成してその物性を測定した。
【００３４】
生成物のＭＦＲは１．１ｇ／分と低く、Ｈａｚｅは３．３％と透明であり、ＥＭＡＡ−１の亜鉛塩が生成している。フイルムサンプルについてＷＡＸＤの結果では、ＺｎＯ結晶に帰属される回折ピークは全く観察されず、またＦＴ−ＩＲの結果より、１７００ｃｍ−１付近の−ＣＯＯＨのＣ＝Ｏに帰属されるピークの他に、１５５０及び１６２６ｃｍ−１にＺｎ２＋と結合した−ＣＯＯのＣ＝Ｏ非対称伸縮振動に帰属されるピークが観察された。以上のことから、ｎａｎｏＺｎＯは、速やかにＥＭＡＡ−１と反応し、亜鉛塩となったことが明らかである。
【００３５】
一方、ＵＶ−ＶＩＳの結果を、ＥＭＡＡ−１やそれをベースとする同じ中和度の亜鉛アイオノマー、及び参考例１で得られたサンプルのものと併せて図１に示す。図１においては、ＥＭＡＡ−１やそれをベースとする同じ中和度の亜鉛塩においては認められない３６５ｎｍにおける小さなピーク（３８０ｎｍの立ち上がり）が認められ、僅かなＺｎＯの残存があると考えられるが、ＷＡＸＤの結果を考慮すると、その量は微々たるものと考えられる。
また上記サンプルのその他の物性を、表２に示す。
【００３６】
[実施例２〜４]
実施例１において、ＥＭＡＡ−１の代わりにＥＡＡ−１、ＥＡＡ−２又はＥＭＡＡ−２を用い、ｎａｎｏＺｎＯを表１に示す割合で用いた以外は、実施例１と同様に溶融混練を行った。上昇パターンは異なるものの、同様なトルク上昇及び温度上昇が認められた。溶融混練３０分後のサンプルを採取し、その物性を測定した。Ｈａｚｅはいずれも３％以下であり、樹脂は透明で、ＷＡＸＤの測定結果では、いずれもＺｎＯの残存は認められず、またＦＴ−ＩＲの測定結果を合わせ考慮すると、それぞれの亜鉛塩が生成していることが明らかである。
【００３７】
またＵＶ−ＶＩＳの結果を、図１における対比サンプルのものと同様な対比サンプルのものと併せて図２〜４に示す。図１に見られたような３６５ｎｍにおける小さなピークは認められなかったが、図１のものと同様に、いずれも２８０ｎｍ近辺において、ＥＡＡ−１（又はＥＡＡ−２、又はＥＭＡＡ−２）やそれをベースとする同じ中和度の亜鉛塩よりも強い吸収が認められた。これは発色団である（メタ）アクリル酸基の有するカルボニル基によるものと想定しており、凝集状態の相違に基づくものと推定している。
また上記サンプルの他の物性を表２に示す。
【００３８】
[参考例１〜４]
実施例１〜４において、ｎａｎｏＺｎＯの代わりに、ｍｉｃｒｏＺｎＯを使用し、設定温度１５０℃にて、同様に溶融混練を行った。溶融トルクの上昇は非常に緩やかであり、混練温度はほとんど上昇せず、設定温度に維持できた。
【００３９】
１５分間混練後のサンプルにつき物性を測定した。ＷＡＸＤ及びＵＶ−ＶＩＳ（図１〜４）の結果では、いずれもＺｎＯが残存しており、またＦＴ−ＩＲの結果では若干の亜鉛塩の生成は認められているが、他の物性は表２に示すとおりでＨａｚｅも高く、亜鉛塩の生成量は少ないことが分かる。
【００４０】
[実施例５]
ＥＡＡ−１を７５ｇとｎａｎｏＭｇＯを１．８９ｇ（ＥＡＡ−１のカルボキシル基に対し、６０％当量に該当）を、実施例１と同様にして１５０℃で溶融混練した。実施例１と同様に、混練直後から溶融トルク及び温度が上昇した。５分後にトルクが安定したところから、反応はほぼ終了したものと考えられる。
１５分混練後のサンプルにつき、物性の測定を行った。ＷＡＸＤの結果では、サンプル中にＭｇＯは残存しておらず、またＦＴ−ＩＲの結果では、マグネシウム塩の生成が確認された。他の物性についても、表２に示す通りであり、Ｈａｚｅは１．８％と低く、透明であった。
【００４１】
[参考例５]
実施例５において、ｎａｎｏＭｇＯの代わりにｍｉｃｒｏＭｇＯを使用した以外は、実施例５と同様に溶融混練を行った。ＷＡＸＤの結果ではサンプル中にＭｇＯが残存しており、またＦＴ−ＩＲの結果では、若干のマグネシウム塩の生成は認められた。他の物性につき、表２に示す通りであり、Ｈａｚｅも高く、半透明であった。
【００４２】
【表１】
2004352975.tif 000002
【００４３】
【表２】
2004352975.tif 000003
Ｎ．Ｆ：流動せず
【００４４】
[実施例６]
ＥＡＡ−１を７５ｇとｍｉｃｒｏＣｕ２Ｏ１．５ｇを実施例１と同様にして２００℃、２２０℃及び２４０℃でそれぞれ３０分間溶融混練した。得られたサンプルをフイルム化したところ、いずれも緑色の透明フイルムが得られたところから、ミクロンオーダーのＣｕ２Ｏが溶融混練により超微粒子化されたものと考えられる。このフイルムを硫化処理して得られるフイルムは、紫外線及び近赤外線領域で強い吸収を示した。このフイルムは、太陽光線の紫外線及び熱線を同時にカットするフィルターとして有用である。
【００４５】
一方、ＥＡＡ−１の代わりに、アクリル酸エチル含量２０重量％のエチレン・アクリル酸エチル共重合体を使用したときには、透明フイルムは得られず、溶融混練による微粒子化は認められなかった。またそのフイルムを硫化処理しても、近赤外線領域での吸収は認められなかった。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】実施例１及び参考例１で得られた試験片及びその対比物の紫外−可視吸収スペクトルである。
【図２】実施例２及び参考例２で得られた試験片及びその対比物の紫外−可視吸収スペクトルである。
【図３】実施例３及び参考例３で得られた試験片及びその対比物の紫外−可視吸収スペクトルである。
【図４】実施例４及び参考例４で得られた試験片及びその対比物の紫外−可視吸収スペクトルである。
【図１】
2004352975.tif 000004
【図２】
2004352975.tif 000005
【図３】
2004352975.tif 000006
【図４】
2004352975.tif 000007