(57)【要約】【課題】ＣＶＤ法を用いて安価に基材上に光学薄膜を形成させるとともに薄膜層の硬度を高めることのできる光学薄膜形成方法を提供する。【解決手段】薄膜形成用の液体原料を霧化又は気化させる第１ステップと、第１ステップにより霧化又は気化した原料に対して加水分解可能な温度を与える第２ステップと、第２ステップにより加熱された原料を大気圧下にて発生しているコロナ放電雰囲気中に噴出する第３ステップと、第３ステップによりコロナ放電雰囲気中に噴出した前記原料を透明基板と接触させ，前記原料を金属酸化物として前記透明基板上に薄膜層を形成する第４ステップと、からなる。【選択図】      図２
2004277867.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
薄膜形成用の液体原料を霧化又は気化させる第１ステップと、第１ステップにより霧化又は気化した原料に対して加水分解可能な温度を与える第２ステップと、第２ステップにより加熱された原料を大気圧下にて発生しているコロナ放電雰囲気中に噴出する第３ステップと、第３ステップによりコロナ放電雰囲気中に噴出した前記原料を透明基板と接触させ，前記原料を金属酸化物として前記透明基板上に薄膜層を形成する第４ステップと、からなることを特徴とする光学薄膜形成方法。
【請求項２】
請求項１の光学薄膜形成方法において、前記透明基板上には予め基板の屈折率よりも高い屈折率を有する第１の薄膜層が形成されており、該第１薄膜層の上に前記第１〜第４ステップを用いて前記透明基板の屈折率より低い屈折率を有する第２の薄膜層を形成することを特徴とする光学薄膜形成方法。
【請求項３】
請求項１の光学薄膜形成方法において、前記透明基板を所定の速度で移動させ前記原料が接触する前記基板上の位置を経時的に変化させることにより前記透明基板上に薄膜層を形成することを特徴とする光学薄膜形成方法。
【請求項４】
請求項１〜３の光学薄膜形成方法において、前記薄膜層が形成された透明基板に対して、アニール処理を施すことを特徴とする光学薄膜形成方法。
【請求項５】
請求項１〜３の光学薄膜形成方法において、前記薄膜層形成前に前記透明基板に対して表面改質を行うことを特徴とする光学薄膜形成方法。
【請求項６】
請求項１〜５の光学薄膜形成方法によって得られることを特徴とする光学薄膜付透明基板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化学気相成長法（ＣＶＤ法）によって光学薄膜を形成する方法及び該方法にて得られる光学薄膜付透明基板に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来、化学気相成長法（以下、ＣＶＤ法と記す）によって透明の板材やフィルム等の透明基板上に薄膜層を形成させる方法が知られている。例えば、プラズマＣＶＤ法を用いてフィルムに薄膜層を形成することにより、反射防止効果を得る方法が開示されている（特許文献１参照）。
【特許文献１】
特開２０００−１２１８０４号公報
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このようなプラズマを用いたＣＶＤ法は、プラズマ発生装置や場合によっては真空雰囲気にさせるための設備が必要となるため、コストがかかることとなる。
上記従来技術の問題点に鑑み、ＣＶＤ法を用いて安価に基材上に光学薄膜を形成させる方法を提供し、さらには得られた薄膜層の硬度を高めることのできる光学薄膜形成方法及び光学薄膜付透明基板を提供することを技術課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明は以下のような構成を備えることを特徴とする。
（１）  薄膜形成用の液体原料を霧化又は気化させる第１ステップと、第１ステップにより霧化又は気化した原料に対して加水分解可能な温度を与える第２ステップと、第２ステップにより加熱された原料を大気圧下にて発生しているコロナ放電雰囲気中に噴出する第３ステップと、第３ステップによりコロナ放電雰囲気中に噴出した前記原料を透明基板と接触させ，前記原料を金属酸化物として前記透明基板上に薄膜層を形成する第４ステップと、からなることを特徴とする。
（２）  （１）の光学薄膜形成方法において、前記透明基板上には予め基板の屈折率よりも高い屈折率を有する第１の薄膜層が形成されており、該第１薄膜層の上に前記第１〜第４ステップを用いて前記透明基板の屈折率より低い屈折率を有する第２の薄膜層を形成することを特徴とする。
（３）  （１）の光学薄膜形成方法において、前記透明基板を所定の速度で移動させ前記原料が接触する前記基板上の位置を経時的に変化させることにより前記透明基板上に薄膜層を形成することを特徴とする。
（４）  （１）〜（３）の光学薄膜形成方法において、前記薄膜層が形成された透明基板に対して、アニール処理を施すことを特徴とする。
（５）  （１）〜（３）の光学薄膜形成方法において、前記薄膜層形成前に前記透明基板に対して表面改質を行うことを特徴とする。
（６）  本発明の光学薄膜付透明基板は、前記（１）〜（５）の光学薄膜形成方法によって得られることを特徴とする。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を図面を基に説明する。図１は本実施の形態で示す大気開放型の化学気相成長装置（以下、大気開放型ＣＶＤ装置と記す）により製造される光学薄膜付透明基板の概略構成を示す図である。図１に示す光学薄膜付透明基板は、２層の薄膜層から構成され反射防止効果を有するものである。
【０００６】
１は透明の基板である。使用する基板の屈折率は１．４８〜１．７０程度のものを使用する。具体的に、基板材料としてはガラス、プラスチック（例えば、ポリカーボネイト樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂等）が用いられ、光学的に透明であれば特に限定されない。また、ここで基板とは、板材はもちろんのことフィルム等の厚みの薄い基材も含むものとしている。
【０００７】
２は基板１上に積層され、基板１の屈折率よりも高い屈折率をもつ第１薄膜層である。第１薄膜層２に使用される材料は、使用する基板１に応じて適宜選択されるが、屈折率１．５０〜２．５０程度の範囲のものが使用される。具体的には、第１薄膜層２の主成分には、ＺｒＯ２（屈折率１．９）や、ＴｉＯ２（屈折率２．２）、Ａｌ２Ｏ３（屈折率１．６）等の金属酸化物が挙げられる。また、第１薄膜層２の膜厚は、所望する反射防止効果が得られるために必要な膜厚であればよい。例えば５００ｎｍ〜６００ｎｍ程度の波長において反射率が最小になるように膜厚を設定する場合には、光学膜厚（ｎｄ）として１２５ｎｍ〜１５０ｎｍ程度（λ／４）であれば良い。
【０００８】
３は第１薄膜層２上に積層され、第１薄膜層２の屈折率よりも低い屈折率をもつ第２薄膜層である。第２薄膜層３に使用される材料は、屈折率１．３５〜１．６０程度の範囲のものが使用される。具体的には、ＳｉＯ２（屈折率１．４６）等の金属酸化物が挙げられる。また、第２薄膜層３の膜厚は、所望する反射防止効果が得られるために必要な膜厚であればよい。例えば５００ｎｍ〜６００ｎｍ程度の波長において反射率が最小になるように膜厚を設定する場合には、光学膜厚（ｎｄ）として１２５ｎｍ〜１５０ｎｍ程度（λ／４）であれば良い。
【０００９】
また、本実施形態では、基板上に２層の薄膜を形成して反射防止効果を得るものとしているが、これに限るものではなく、適宜積層する膜の数を決定すればよい。
さらに、本実施の形態では、反射防止効果を得るために薄膜層を形成しているが、これに限るものではなく、その他の用途として、基材上に薄膜を形成するために本発明を適用することができる。例えば反射増加効果を得るために薄膜層を基板上に形成する場合や、基材を保護するための保護膜の形成にも用いることができる。
【００１０】
次に、本実施の形態で使用する大気開放型ＣＶＤ装置の概略構成を図２に示し、説明する。
１０はキャリヤーガスとなる窒素ガス（ｄｒｙ）を供給するキャリヤーガス供給装置である。本実施の形態ではキャリヤーガスとして窒素ガスを用いているが、これに限るものではない。キャリヤーガスとしては窒素ガスの他にアルゴンガス等の不活性ガスや炭酸ガス、有機フッ素系ガス等を使用することができる。１１は反射防止膜用の原料が入れられた原料供給器である。１２は原料供給器１１に取り付けられている霧化発生装置である。この霧化発生装置１２は超音波を原料供給器１１内の原料にあてることにより原料を霧化させることができる。１３は霧化した原料をキャリヤーガスとともに基板１に吹き付けるためのノズルである。ノズル１３は、絶縁性を有する材料にて作られており、本実施の形態ではガラス管をノズルとしている。１４はノズル１３を加熱することにより、ノズル１３内部を通過する霧化状の原料を加熱する加熱手段である。２０は電極２１，２２、及び高周波電源装置２３からなるコロナ放電発生手段であり、電源装置２３によって高電圧を印加することにより、所定距離離れた位置に置かれる電極２１と電極２２との間にてコロナ放電を発生させることが可能である。３０は基板１を所定温度に加熱するための加熱手段となるハロゲンランプである。なお、ハロゲンランプ３０は、基板１上に薄膜が形成される程度に基板１を加熱することができる位置に置かれる。
【００１１】
図３は、図２に示すコロナ発生手段２０をＡ方向から見たときの詳細な構成を示した図である。
電極２１は棒状の金属電極２１ａと、その周囲に被覆される誘電体２１ｂにて構成されている。金属電極２１ａに用いられる金属としては、金、白金、銀、銅、鉄等の電極として使用可能な材料を用いることができる。また、誘電体２１ｂに用いられる材料としては、酸化物，窒化物等のセラミックスや、ガラス材料を用いることができる。また、図示するように電極２１は、所定の間隔を持って２本平行に並べられており、その間にノズル１３の先端１３ａが位置した状態で設置されている。
【００１２】
電極２２もまた電極２１と同様の金属材料から形成され、基台１を載置する載置台として使用される。この電極２２上にはシート状の誘電体１５が置かれており、ロール１６の回転によって、誘電体１５は図示する矢印方向に回転する。このような構成により、電極２２上（誘電体１５上）に置かれた基台１は所定の速度で水平方向に移動させることができるため、原料が吹き付けられる（接触する）基板１上の位置を経時的に変化させることができる。その結果、基板１の全長が長くても、誘電体１５の回転駆動により基台１の全長に渡って薄膜を形成させることができるようになっている。
【００１３】
なお、本実施の形態のＣＶＤ装置としては、基板１上に高屈折率の薄膜層を形成させる場合には、コロナ放電を発生させず、ハロゲンランプ３０による基板１の加熱によって原料を化学反応させて金属酸化物とし、薄膜形成を行うものとしている。また、基板１上に低屈折率の薄膜層を形成させる場合には、ハロゲンランプ３０による加熱を止め、コロナ放電によって原料を化学反応させて金属酸化物とし、薄膜形成を行うものとしている。なお、高屈折率用の原料は反応性が高いため、コロナ放電を発生させた状態では、金属酸化物の薄膜層を基板１上に形成させることが困難である。また、低屈折率用の原料を用いる場合には、基板１をハロゲンランプ３０にて加熱させた状態でコロナ放電を発生させて薄膜形成を行ってもよい。またこのように、低屈折率の薄膜層の形成にコロナ放電を用いることにより、耐擦傷性の高い反射防止膜を形成することができる。
【００１４】
また、原料供給器１１内に入れる原料は、基板１上にて金属酸化物の薄膜を得るために金属アルコキシドを用いることができる。例えば、高屈折率の金属酸化物ＴｉＯ２の金属アルコキシドとしては、Ｔｉ（ＯＲ）４（ＲはＣ１〜Ｃ４のアルキル基である）を挙げることができる。また、低屈折率の金属酸化物ＳｉＯ２の金属アルコキシドとしては、Ｒ′２Ｓｉ（ＯＲ）２、Ｒ′Ｓｉ（ＯＲ）３、Ｓｉ（ＯＲ）４等（Ｒ及びＲ′はＣ１〜Ｃ４のアルキル基である）を挙げることができる。また、前述した薄膜層の主成分となる他の金属酸化物においても、同様に金属アルコキシドを原料として用いればよい。
【００１５】
また、その他の原料として金属アルコキシドを重合したものや金属アルコキシドの加水分解物を用いることもできる。例えば高屈折率の金属アルコキシドの重合物としては、チタンテトラブトキシドテトラマー等を挙げることができる。また、低屈折率の金属アルコキシドの重合物としては、シリケート等を挙げることができる。このような金属アルコキシドの重合物や加水分解物は、モノマーの金属アルコキシドに比べて基板１上における最終の重合の完了度が高くなりやすいため、基板１上に薄膜を形成させた後の膜が硬くなりやすい。
【００１６】
また、本実施の形態では原料を霧化させるものとしているが、これに限るものではなく、原料を加熱により気化させて薄膜の形成を行ってもよい。なお、本実施の形態のように霧化発生装置１０を用いて原料を霧状にさせる場合、金属アルコキシドの加水分解物等の、気化して用いることが困難な原料を薄膜形成用の原料として用いることができる。
【００１７】
また、加熱手段１４によりノズル１３を加熱する温度は、用いる原料（金属アルコキシド）が加水分解を生じさせるのに必要な温度が設定される。高屈折率の原料を用いる場合には、好ましくは１００℃〜２００℃であり、さらに好ましくは１２０℃〜１５０℃である。加熱温度が１００℃を下回ると、ノズル１３から噴出した原料が大気中の水分によって加水分解されにくくなる。また、２００℃を上回ると、原料が加水分解後さらに脱水縮合反応まで反応が進み、基板に堆積される前に粉上の金属酸化物となってしまう。また、低屈折率の原料を用いる場合には、好ましくは３００℃〜１０００℃であり、さらに好ましくは５００℃〜７００℃である。加熱温度が３００℃を下回ると、ノズル１３から噴出した原料が大気中の水分によって加水分解されにくくなる。また、１０００℃を上回ると、プラスチック基板を用いた場合に基材の変形が生じやすくなる。
【００１８】
また、ハロゲンランプ３０による基板の加熱温度は、好ましくは５０℃〜１２０℃、さらに好ましくは７０℃〜９０℃である。加熱温度が５０℃を下回ると堆積した原料の、その後の反応（脱水縮重合反応）が起き難い。また、１２０℃を上回ると、プラスチック基板を用いた場合に基材の変形が生じやすくなる。
【００１９】
また、膜厚の制御は基板１上に原料を吹き付ける時間を制御することにより行うことができる。経時的な膜厚の変化の測定は、モニターガラス等を用いて光学膜厚を測定する方法や、基板上に堆積される膜の厚みを所定時間ごとに測定する方法等、既存の膜厚測定技術を用いることができる。
さらに、本実施の形態で使用する大気開放型ＣＶＤ装置を用いて基板１に薄膜層を形成し反射防止効果を持たせた後、薄膜層が形成された基板１をアニール処理を行うことにより、基板１上に形成された薄膜層の硬度を高めることができる。
【００２０】
アニール処理は基板１上に薄膜層が形成された後、基板１をオーブンに入れ、所定温度、所定時間にて加熱することにより行う。加熱温度は好ましくは７０℃〜１２０℃であり、さらに好ましくは８０℃〜１００℃である。加熱温度が７０℃を下回ると、所望する薄膜層の硬度が得られにくい。また、加熱温度が１２０℃を上回ると基材（プラスチック製基材の場合）の変形が生じやすくなる。また、加熱時間は好ましくは３０分〜１８０分、さらに好ましくは６０分〜１２０分である。加熱時間が３０分を下回ると所望する薄膜層の硬度が得られにくい。また、加熱時間が１８０分を超えても効果が変わらない。
【００２１】
従来は真空中にてプラズマを用いて原料を反応させ、基板１上に薄膜を形成させて反射防止膜付透明基板を形成させる方法が一般的であった。しかしながら、本発明ではプラズマ等にて原料を反応させること無く、安価に反射防止膜を基板１上に形成することができる。また、低屈折率の薄膜層の形成にコロナ放電を用いることにより、耐擦傷性に優れた反射防止膜を形成することができる。
【００２２】
以上のような構成を備える大気開放型ＣＶＤ装置を使用して反射防止膜付透明基板を製造する方法について以下に説明する。ここでは基板１上に２層の薄膜層を形成することにより、反射防止膜付透明基板を製造するものとする。
【００２３】
基板１上に高屈折率金属酸化物からなる第１薄膜層２を形成するために、図２に示す原料供給器１１内に水分を含まない溶媒（例えば、ヘキサン等の溶媒）に溶かした原料（高屈折用の金属アルコキシド）を入れる。キャリヤーガス供給装置１０から、窒素ガスを所定流量で原料供給器１１に送るとともに霧化発生装置１２を用いて溶媒と原料とを霧化させる。霧化された原料及び溶媒は、キャリヤーガス供給装置１０から送られてくる窒素ガスとともにノズル１３へ送られる。
ノズル１３の管内を通る原料は、加熱手段１４により加水分解反応が生じる程度の温度まで上げられながら、ノズル１３の噴出口１３ａ（図３参照）から溶媒及び窒素ガスとともに噴出される。
【００２４】
一方、原料が安定して噴出されていない間は、噴出される原料と接触しない誘電体１５上の位置にてハロゲンランプ３０により所定温度まで加熱しておく。原料が安定して噴出されるとともに、ハロゲンランプ３０により所定温度に基板１が加熱されたら、ローラ１６を駆動し、基板１を載置した状態で誘電体１５を所定速度にて回転移動させる。誘電体１５の回転移動により図３の紙面右側から左側へ移動していき、噴出口１３ａから噴出した原料が基板１に吹き付けられる状態にする。
【００２５】
ノズル１３の噴出口１３ａから噴出された原料は、大気中の水分と接触することにより、加水分解を起こし、水酸化物を形成しながら基板１上に吹き付けられる。水酸化物を形成した原料は、基板１表面において基板１の温度により脱水反応を伴いながら縮重合し、基板１上にて金属酸化物となって堆積する。基板１は原料が吹き付けられている中を所定速度にて移動することにより、基板１全域に所定の膜厚を有した第１薄膜層２が形成される。
【００２６】
基板１上に第１薄膜層２の形成が完了したら、次に原料供給器１１内の高屈折率用の原料を取り出し、原料供給器１１内を洗浄、乾燥後、低屈折率用の原料を原料供給器１１内に入れる。この際、原料のみで霧化させ難い場合には、適宜溶媒を用いて原料を希釈してもよい。
【００２７】
原料供給器１１内に低屈折率用の原料を入れた後、前述同様に原料を霧化発生装置１２によって霧化させる。また、電源装置２３にて高電圧を印加し、電極２１と電極２２との間にてコロナ放電を発生させておく。霧化した原料は、キャリヤーガス供給装置１０からの窒素ガスとともにノズル１３に送られる。ノズル１３の管内を通る原料は、加熱手段１４により加水分解反応が生じる程度の温度まで上げられながら、ノズル１３の噴出口１３ａからコロナ放電雰囲気中に噴出される。
原料が安定して噴出される状態になったら、前述と同様に基板１を所定速度で移動させていき、噴出口１３ａから噴出した原料が基板１に吹き付けられる状態にする。
【００２８】
ノズル１３の噴出口１３ａから噴出された原料は、電極２１と電極２２との間に発生するコロナ放電により、加水分解さらには脱水反応を伴いながら縮重合し、基板１上にて金属酸化物となって堆積する。基板１は原料が吹き付けられている中を所定速度にて移動することにより、基板１全域に所定の膜厚を有した第２薄膜層３が形成される。
【００２９】
このような方法を用いることにより、従来行われているプラズマを用いたＣＶＤ法による薄膜形成に比べ、コストをかけることなく光学薄膜を形成させることが可能となる。また、最上層の第２薄膜層３はコロナ放電により成膜されており、これによって膜の耐擦傷性が向上する。
【００３０】
また、基板１上に第１薄膜層２、第２薄膜層３が順次形成された後、形成した膜の硬度をさらに上げるために、オーブン内で基板１を所定温度、所定時間にて加熱処理（アニール処理）を行い、反射防止膜付透明基板の完成となる。
また、本実施の形態では、１つの原料供給器１１を用いるために、原料の交換の際に洗浄、乾燥を行うものとしたが、これに限るものではない。例えば２つの原料供給器１１を用意して各々に異なる原料（ここでは高屈折率用の原料と低屈折率用の原料）を入れておく。その後、必要となる原料が入れられた原料供給器１１をノズル１３やキャリヤーガス供給器１０に接続して使用することもできる。
【００３１】
＜実施例１＞
実施例１では、本発明の方法を用いた反射防止膜付透明基板の評価を行う。
基板１はアクリル樹脂であるＭＲ−２（三菱レイヨン（株）製  屈折率１．５２）を使用した。高屈折率用の原料は、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）４：チタンテトラプロポキシドをヘキサンにて１０重量％に希釈したものを用いた。また、ハロゲンランプを用いて基板１を８０℃程度に加熱した。また、ノズル１３の加熱温度１２０℃、キャリヤーガスとしての窒素ガスのガス流量を０．２  ｌ／ｍｉｎ、基板１の搬送速度を１／１５（ｃｍ／ｓ）とし第１薄膜層２の形成を行った。
【００３２】
また、低屈折率用の原料は、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４：テトラエトキシシランを用いた。ノズル１３の加熱温度５５０℃、窒素ガスのガス流量を０．２５  ｌ／ｍｉｎ、コロナ放電発生出力を０．６ｋＷ、基板１の搬送速度を１／１５（ｃｍ／ｓ）とし、第２薄膜層３の形成を行った。各薄膜層は光学膜厚が各々λ／４（λ＝５５０ｎｍとする）となるまで、前述した大気開放型ＣＶＤ装置を用いて各々繰り返し成膜作業を行い、反射防止膜付透明基板を製造した。
【００３３】
得られた反射防止膜付透明基板の可視光反射率を分光光度計（オリンパス光学工業（株）  レンズ反射率測定機ＵＳＰＭ−ＲＵ）にて測定した。測定は波長５５０ｎｍにおける反射率と４００ｎｍ〜７００ｎｍにおける平均の反射率とを求めた。
【００３４】
また、耐擦傷性の評価として、反射防止膜形成後の基材表面を＃００００のスチールウールを用いて擦り、５ｍｍ幅内に生じる傷の本数を数えた。スチールウールは過重２００ｇにて基材表面を５往復させるものとした。これらの結果を表１に示す。
実施例１にて得られた反射防止膜付透明基板の波長５５０ｎｍにおける反射率は、０．３０％（波長４００ｎｍ〜７００ｎｍにおける平均の反射率は２．７０％）となり十分に反射防止効果を有することが確認された。
【００３５】
＜実施例２＞
実施例２では、基板１をポリカーボネイト樹脂であるパンライト７１９９（帝人（株）製  屈折率１．５９）とした以外は、実施例１と同様の条件にて成膜を行った。得られた反射防止膜付透明基板に対して、実施例１と同様に反射率、耐擦傷性評価を行った。その結果を表１に示す。
【００３６】
＜実施例３＞
実施例３では、実施例１と同様な条件にて成膜後、さらにアニール処理（加熱温度８０℃、加熱時間１２０分）を行った。得られた反射防止膜付透明基板に対して実施例１と同様に反射率、耐擦傷性評価を行った。その結果を表１に示す。
【００３７】
＜実施例４＞
実施例４では、実施例２と同様な条件にて成膜後、さらにアニール処理（加熱温度８０℃、加熱時間１２０分）を行った。得られた反射防止膜付透明基板に対して実施例１と同様に反射率、耐擦傷性評価を行った。その結果を表１に示す。
【００３８】
＜比較例１＞
比較例１では、基板１をアクリル樹脂であるＭＲ−２とし、第１薄膜層２の形成は実施例１と同様の条件にて行った。また、第２薄膜層３の形成は、低屈折率用の原料は実施例１と同様としたが、コロナ放電を用いず、ハロゲンランプ３０を用いて基板１を加熱することによって成膜を行った。なお、第２薄膜層３形成の条件としては、ノズル１３の加熱温度６００℃、窒素ガスのガス流量を０．５ｌ／ｍｉｎ、基板１の加熱温度を８０℃程度、基板１の搬送速度を１／１５（ｃｍ／ｓ）とした。得られた反射防止膜付透明基板に対して、実施例１と同様に反射率、耐擦傷性評価を行った。その結果を表１に示す。
【００３９】
＜比較例２＞
比較例２では、基板１をポリカーボネイト樹脂であるパンライト７１９９（帝人（株）製  屈折率１．５９）とした以外は、比較例１と同様の条件にて成膜を行った。得られた反射防止膜付透明基板に対して、実施例１と同様に反射率、耐擦傷性評価を行った。その結果を表１に示す。
【００４０】
＜比較例３＞
比較例３では、比較例１と同様な条件にて成膜後、さらにアニール処理（加熱温度８０℃、加熱時間１２０分）を行った。得られた反射防止膜付透明基板に対して実施例１と同様に反射率、耐擦傷性評価を行った。その結果を表１に示す。
【００４１】
＜比較例４＞
比較例４では、比較例２と同様な条件にて成膜後、さらにアニール処理（加熱温度８０℃、加熱時間１２０分）を行った。得られた反射防止膜付透明基板に対して実施例１と同様に反射率、耐擦傷性評価を行った。その結果を表１に示す。
【表１】
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【００４２】
＜結果＞
表１に示すように、実施例１〜４及び比較例１〜４の反射防止膜付透明基板における反射率は共に良好な結果となった。耐擦傷性評価においては、実施例１〜４の反射防止膜付透明基板の膜の硬さが格段に向上したことが確認された。
【００４３】
次に、透明基板に反射防止膜を形成する際に、基板や薄膜の表面改質を行うための前処理を行った例を実施例５〜実施例１０に挙げる。
【００４４】
＜実施例５＞
実施例５ではアクリル樹脂であるＭＲ−２（三菱レイヨン（株）製  屈折率１．５２）を基板として用い、第１薄膜層２の形成の前にプラズマ処理装置を用いて基板表面をプラズマを照射し、改質処理したこと以外は、実施例１と同じ条件にて透明基板上に反射防止膜を形成した。なお、プラズマ処理装置は、（株）サムコインターナショナル研究所製  プラズマドライクリーナーＲＸ−１０００を使用した。プラズマ処理の条件は、供給電力３５０Ｗで処理時間３５０秒とした。
得られた反射防止膜付透明基板に対して実施例１と同様に反射率、耐擦傷性評価を行った。その結果を表２に示す。なお、耐擦傷性評価は、スチールウールの荷重を２００ｇと５００ｇの２条件にて基材表面を５往復させ、生じた傷の本数を数えた。
【００４５】
＜実施例６＞
実施例６では、基板１をポリカーボネイト樹脂であるパンライト７１９９（帝人（株）製  屈折率１．５９）とした以外は、実施例５と同様の条件（第１薄膜層形成前にプラズマ処理を行う。その他の条件は実施例１と同じ）にて成膜を行った。得られた反射防止膜付透明基板に対して、反射率、耐擦傷性評価を行った。その結果を表２に示す。
【００４６】
＜実施例７＞
実施例７では、第１薄膜層２の形成前と、第２薄膜層３の形成前に前処理としてプラズマ処理（供給電力３５０Ｗ、供給時間３５０秒）を行った。基板はアクリル樹脂を用い、その他の成膜条件は実施例１と同じとした。得られた反射防止膜付透明基板に対して、反射率、耐擦傷性評価を行った。その結果を表２に示す。
【００４７】
＜実施例８＞
実施例８では、第１薄膜層２の形成前と、第２薄膜層３の形成前に前処理としてプラズマ処理を行った。基板はポリカーボネイト樹脂を用い、その他の成膜条件は実施例１と同じとした。得られた反射防止膜付透明基板に対して、反射率、耐擦傷性評価を行った。その結果を表２に示す。
【００４８】
＜実施例９＞
実施例９では、第１薄膜層２の形成前と、第２薄膜層３の形成前にプラズマ照射による前処理を行い、第２薄膜層３の形成後、さらにプラズマ照射による後処理を行った。基板はアクリル樹脂を用い、その他の成膜条件は実施例１と同じとした。得られた反射防止膜付透明基板に対して、反射率、耐擦傷性評価を行った。その結果を表２に示す。
【００４９】
＜実施例１０＞
実施例１０では、第１薄膜層２の形成前と、第２薄膜層３の形成前にプラズマ照射による前処理を行い、第２薄膜層３の形成後、さらにプラズマ照射による後処理を行った。基板はポリカーボネイト樹脂を用い、その他の成膜条件は実施例１と同じとした。得られた反射防止膜付透明基板に対して、反射率、耐擦傷性評価を行った。その結果を表２に示す。
【表２】
2004277867.tif 000004
【００５０】
＜結果＞
表２に示すように、実施例５〜１０の反射防止膜付透明基板における反射率は共に良好な結果となった。また、耐擦傷性評価においては、さらに膜の硬さが向上したことが確認された。
【００５１】
【発明の効果】
以上のように、本発明では、ＣＶＤ法においてコロナ放電を用いることにより安価に反射防止膜を形成させることができるとともに、膜の硬さを向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本実施の形態で説明する反射防止膜付透明基板の構成を示した図である。
【図２】本実施の形態における大気開放型ＣＶＤ装置の概略構成を示した図である。
【図３】コロナ放電発生手段の詳細な構成を示した図である。
【符号の説明】
１  基板
２  第１薄膜層
３  第２薄膜層
１０  キャリヤーガス供給器
１１  原料供給器
１２  霧化発生装置
１３  ノズル
１４  加熱手段
２０  コロナ放電発生手段
２１  電極
２２  電極
３０  ハロゲンランプ
【図１】
2004277867.tif 000005
【図２】
2004277867.tif 000006
【図３】
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