(57)【要約】【課題】水素を主成分としＣＯを含有する改質ガス中のＣＯ除去装置において、比較的高濃度のＣＯを２００〜３５０℃、低Ｏ２／ＣＯの条件で選択的にＣＯを酸化して、ＣＯ濃度を効果的に低減できるようにする。【解決手段】酸化物担体およびこれに担持された白金とロジウムまたは白金−ロジウム合金からなる一酸化炭素選択酸化触媒を備える。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素および一酸化炭素を含有する改質ガスを一酸化炭素選択酸化触媒のもとで酸素により酸化して一酸化炭素を低減させる水素精製装置であって、
前記酸化触媒が、酸化物担体およびこれに担持された白金−ロジウム混合物または白金−ロジウム合金からなり、前記酸化触媒の上流部の温度が２００℃〜３５０℃に保持された水素精製装置。
【請求項２】
前記酸化触媒の上流に、白金触媒を含む水性ガスシフト部を有する請求項１記載の水素精製装置。
【請求項３】
請求項１または２記載の水素精製装置の運転方法であって、前記水素精製装置の停止時に、１００℃以上の温度にある前記酸化触媒に空気を送ることを特徴とする水素精製装置の運転方法。
【請求項４】
白金とロジウムを含む金属粒子と、前記金属粒子を覆う有機化合物とを含有するコロイド溶液を用い、酸化物担体に前記金属粒子を担持させた後、焼成することによって触媒を得る一酸化炭素選択酸化触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素精製装置、およびその運転方法に関する。さらに詳しくは、燃料電池等の燃料に用いられる水素を主成分とし一酸化炭素（ＣＯ）を含有する改質ガス中のＣＯを除去する装置に関する。本発明は、その装置に用いられる触媒の製造方法にも関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、燃料電池等に用いられる水素は、メタン、プロパン、ガソリン、灯油等の炭化水素系燃料、メタノール等のアルコール系燃料、またはジメチルエーテル等のエーテル系燃料に水蒸気を混合し、加熱された改質触媒に接触させることにより得られている。通常、炭化水素系燃料は５００〜８００℃程度、アルコール系やエーテル系燃料は２００〜４００℃程度の温度で改質される。
改質の際にはＣＯが発生する。改質反応が高温で行われるほど発生するＣＯの濃度は上昇する。特に、炭化水素系燃料を用いる場合には、ＣＯ濃度が１０体積％前後となる。そこで、水性ガスシフト触媒（変成触媒）を用いてＣＯと水とを反応させ、数千ｐｐｍ〜数体積％程度にＣＯ濃度を低減させている。
【０００３】
さらに、車載用や家庭用として用いられる固体高分子型燃料電池のように、１００℃以下の低温で作動する燃料電池の場合には、電極に用いられているＰｔ触媒やＰｔ−Ｒｕ触媒が、改質ガスに含まれているＣＯによって被毒される恐れがある。このため、改質ガスを燃料電池に供給する前に、ＣＯ濃度を１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下に除去しておく必要がある。そのため触媒を充填したＣＯ浄化部を水素精製装置に設け、ＣＯをメタン化または微量の空気を加えて選択的に酸化することによって、ＣＯを除去している。
ＣＯ選択酸化触媒において、ＣＯを除去するためには、ＣＯ濃度の１〜３倍程度の酸素を加える必要がある。このとき水素も消費される。ＣＯ濃度が高い場合には、加えるべき酸素量も増加し、消費される水素が増大するため、装置全体の効率が低下する。このため、ＣＯ変成部においてＣＯを充分に低減させることが必要となる。
【０００４】
従来から、ＣＯ変成触媒には、低温用ＣＯ変成触媒として１５０〜３００℃で使用可能な銅−亜鉛系触媒、銅−クロム系触媒などが用いられ、高温用ＣＯ変成触媒として３００℃以上で機能する鉄−クロム系触媒などが用いられている。これらのＣＯ変成触媒は、化学プラントや燃料電池用水素発生器などの用途に応じて、低温用ＣＯ変成触媒のみで使用したり、高温用ＣＯ変成触媒と低温用ＣＯ変成触媒を組み合わせて使用されていた。
上記の銅系の低温用ＣＯ変成触媒を用いた場合、非常に高い触媒活性が得られるが、使用前に還元処理を施して活性化させる必要がある。また、活性化処理中に発熱するため、触媒が耐熱温度以上にならないように、例えば還元ガスの供給量を調節しながら、長時間かけて処理する必要がある。
【０００５】
また、一度活性化されたＣＯ変成触媒は、装置の停止時などに酸素が混入した場合に再酸化されて劣化する可能性があるため、酸化を防止するなどの対策が必要である。
さらに、低温用ＣＯ変成触媒は耐熱性が低く、装置の始動時に触媒を急激に加熱することができないため、徐々に温度を上昇させるなどの対策が必要である。
一方、高温用ＣＯ変成触媒のみを用いた場合には、耐熱性が高く、温度が多少上昇しすぎても問題はないため、始動時の加熱などが容易になる。
しかし、ＣＯ変成反応が温度に依存する平衡反応であり、高温でしか機能しない高温用ＣＯ変成触媒を用いた場合は、ＣＯ濃度を１％以下にすることが困難である。そのため、後に接続するＣＯ浄化部での浄化効率が低下するという問題がある。
【０００６】
このような背景のもと、耐酸化性を有するＰｔ／ＣｅＯ２系変成触媒などの白金系触媒が提案されてきた（特許文献１参照）。Ｐｔ／ＣｅＯ２系変成触媒は、Ｐｔ自体が酸化されにくいため、銅−亜鉛系変成触媒の代替として注目されている。
家庭用燃料電池では、効率を最適化させるため、電力の消費量が少ないときは機器を停止させることが望ましい。このとき、系内に燃料や水素が残留したままでは、安全上の問題があるため、系内を不燃性ガスでパージさせる必要がある。家庭用燃料電池では、窒素ボンベなどを常設することが困難であるため、水蒸気パージをしてから水蒸気が凝縮しない温度域で空気パージを行うことが提案されている。速やかな停止を行うためには、触媒が高温にあるときに、空気を触媒に導入することが望まれるが、Ｐｔ系変成触媒をこのような用途で使用する場合、耐酸化性という利点を活かすことができる。
【０００７】
【特許文献１】
特開平１１−１１５１０１号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、白金系変成触媒は、耐酸化性は強いものの、経時的な特性の低下があり、低温活性が失われる場合がある。その結果、機器の信頼性を確保するためには、白金系触媒を３００〜３５０℃で使用することが望ましい。しかし、変成反応は化学平衡に支配され、低温の方がＣＯ濃度が少なくなるため、この温度域でのＣＯ濃度はドライベースで１〜２体積％と比較的高くなる。このガス中のＣＯを装置全体の効率が大きく低下させず、ＣＯ選択酸化触媒により除去するためには、水素燃焼による水素の消費を抑制するため、できるだけ化学量論比（Ｏ２／ＣＯ＝０．５）に近い酸素を加えることが望ましい。また、ＣＯ濃度が比較的高くなるため、酸化反応による発熱で触媒温度が上昇し、触媒の上流部分の温度は２００℃以上になり、高温での選択酸化反応を行うことが必要となる。
【０００９】
１００〜２００℃での選択酸化反応には、Ｒｕ触媒が使用されることが多い。Ｒｕ触媒は酸化されやすく、ＲｕＯ２は揮発性であるため、水素精製装置の停止時に、装置内へ２００〜３００℃の空気を導入する操作を繰り返すと、触媒特性の低下が起こる。また、Ｒｕ触媒は、メタン化能を有しており、２５０℃以上の温度では、二酸化炭素のメタン化が進行し、発熱による温度上昇のため温度制御が効かなくなる場合もある。このため、この温度領域でのＲｕ触媒の使用は実質的に困難である。
一方、Ｐｔ触媒は、１５０℃以上の比較的高温で反応する選択酸化触媒であるが、２００℃以上で、Ｏ２／ＣＯの低い条件（約０．５）では、水素の燃焼もかなり進行し、そのＣＯ除去特性は十分とはいえない。また、Ｒｈ触媒は１５０℃程度で優れたＣＯ除去特性を有するが、２００℃以上の温度で特性は十分とはいえない。また、ＲｈはＰｔに比べて高価であるため、大量に使用することはコストアップにつながる。
さらに、選択酸化触媒としてＲｕとＰｔが合金化しているＲｕ−Ｐｔ触媒が用いられることも多い。しかし、Ｒｕ−Ｐｔ触媒はＰｔ触媒に比べるとメタン化反応が起こりやすく、Ｒｕ触媒と同様の懸念がある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、水素および一酸化炭素を含有する改質ガスを酸素により酸化させて一酸化炭素を低減させる水素精製装置において、白金とロジウムまたは白金−ロジウム合金を酸化物担体に担持させた一酸化炭素選択酸化触媒を備え、かつ定常運転時における前記触媒の上流部の温度を２００℃以上３５０℃以下とする。
すなわち、本発明は、水素および一酸化炭素を含有する改質ガスを一酸化炭素選択酸化触媒のもとで酸素により酸化して一酸化炭素を低減させる水素精製装置において、前記酸化触媒が、酸化物担体およびこれに担持された白金−ロジウム混合物または白金−ロジウム合金からなり、前記酸化触媒の上流部の温度が２００℃〜３５０℃に保持されていることを特徴とする。
【００１１】
本発明は、また、白金とロジウムを同一粒子中に含み、かつ有機分子により前記金属粒子が覆われたコロイド溶液を用いて、酸化物担体に前記金属粒子を担持させたのち、焼成して白金およびロジウムを担持した一酸化炭素選択酸化触媒を製造する方法を提供する。
前記酸化触媒の上流には、白金触媒を含む水性ガスシフト部を設けるのが好ましい。
【００１２】
さらに、本発明は、上記の水素精製装置の運転方法であって、水素精製装置の停止時に、１００℃以上の温度にある一酸化炭素選択酸化触媒に空気を送ることを特徴とする水素精製装置の運転方法を提供する。
すなわち、１００℃以上の温度を有する前記一酸化炭素選択酸化触媒を空気に曝す操作を行う。
【００１３】
さらにまた、本発明は法、白金とロジウムを含む金属粒子と、前記金属粒子を覆う有機化合物とを含有するコロイド溶液を用い、酸化物担体に前記金属粒子を担持させた後、焼成することによって触媒を得る一酸化炭素選択酸化触媒の製造方法にも関する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の水素精製装置では、水素およびＣＯを含有し、ＣＯ変成触媒層を通過した改質ガスが、改質ガス供給部から供給され、酸素供給部から供給された酸素を含有するガスと混合された後、ＣＯ選択酸化触媒層を通過する。
本発明に用いられる水素およびＣＯを含有する改質ガスは、炭化水素系、アルコール系またはエーテル系の燃料に、水蒸気や空気を混合し、加熱した改質触媒層を通過させて改質した後、さらにＣＯ変成触媒層を通過させてＣＯと水とを反応させ、ＣＯ濃度を１〜３体積％程度に低減したものである。
【００１５】
ＣＯ変成触媒層通過後の改質ガスの組成は、改質方法、燃料種によって異なり、一概にはいえないが、水蒸気およびＣＯを除くと、水素が４０〜８０体積％、二酸化炭素が８〜２５体積％となるのが一般的である。例えば、メタンを水蒸気改質し、変成反応を３００〜３５０℃の化学平衡条件まで反応させた場合、水素が約８０体積％、二酸化炭素が１５〜２０体積％およびＣＯが１〜３体積％である。また、低温で改質反応が可能なアルコール系やエーテル系の燃料の場合、改質後のＣＯ濃度が１体積％前後となる場合もあり、ＣＯ変成触媒層による変成を必要としない場合もある。
【００１６】
変成触媒出口より供給された改質ガスは、空気ポンプによって供給された空気とともにＣＯ選択酸化触媒を設置した反応室へ送られる。通常、酸素濃度がＣＯ濃度に対して１〜３倍程度になるように空気が供給される。本発明においては、シフト反応を比較的高温（３００〜３５０℃）で行うことを前提としており、ＣＯ濃度が高い。このため、Ｏ２／ＣＯ＝０．５〜１で反応させるのが好ましい。また、ＣＯ濃度が高濃度であるため、触媒温度が上昇し、触媒の上流部分の温度は２００℃以上となる。しかし、この条件では、ＣＯ濃度を燃料電池に供給可能な濃度（５０ｐｐｍ以下）まで下げることが困難なため、更に空気を加えて下段のＣＯ選択酸化触媒もしくはメタン化触媒で反応後のガスを処理することが必要となる。
この場合、下段のＣＯ選択酸化反応は、逆シフト反応が起こりにくく、また水素酸化反応が起こりにくい温度、すなわち触媒温度１００〜２００℃で行われることが望ましい。また、メタン化反応によりＣＯを低減する場合、ＣＯ２のメタン化が起こりにくく、ＣＯのメタン化が顕著に起こる温度、すなわち触媒温度１５０〜２００℃で行われることが望ましい。このようにして、ＣＯ濃度を５０ｐｐｍ以下まで低減した後、燃料電池スタックへ送る。なお、反応器を一定温度に保つために、必要箇所には外周をセラミックウールなどからなる断熱材で覆うのが好ましい。
【００１７】
本発明で用いる上段のＣＯ選択酸化触媒としては、白金とロジウムを酸化物担体に担持させた触媒が望ましく、定常運転時において本触媒の上流部の温度を２００℃以上３５０℃以下に保つ。また、合金化した白金とロジウムを触媒として用いることにより、本温度帯で高いＣＯ除去率を得ることができる。
本発明において、触媒の担体としてはアルミナであることが望ましい。セリアやジルコニアなど水を活性化させる担体では、白金粒子と担体の界面で逆シフト反応が起こりやすく、ＣＯを十分に低減できない。
【００１８】
水性ガスシフト反応触媒は、白金系触媒であることが望ましい。白金系触媒を用いることにより、水素精製装置の停止時に、触媒が高温であっても、空気を触媒に導入することが可能で、速やかな水素精製装置の停止が可能になる。
また、水素精製装置の停止時に、触媒に空気を送る温度としては、触媒温度が１００℃以上であることが望ましい。触媒温度が１００℃より低くなった状態まで水蒸気が触媒近傍に存在すると、一酸化炭素選択酸化触媒は凝縮水で浸される。白金触媒は水が存在する条件下では、溶解−析出機構で白金粒子の粒子成長が起こりやすくなることが報告されており、触媒劣化が起こりやすくなる。
白金とロジウムを同一粒子中に含み、かつ有機分子により金属粒子が覆われたコロイド溶液により、酸化物担体に金属粒子を担持させることが望ましい。この場合、酸化物担体に担持後、焼成し、金属粒子を覆っている有機分子を除き、貴金属表面を露出させることが望ましい。コロイド段階で白金とロジウムが同一粒子内にあることで、担持された後も合金状態を保ちやすい。
【００１９】
【実施例】
以下、本発明の水素精製装置の運転方法を実施例に基づいてより具体的に説明する。
《実施例１》
トリメチルアンモニウムヒドロキシドで保護された同一粒子内にＰｔとＲｈを含むＰｔ−Ｒｈ二元コロイド水溶液（Ｐｔ：Ｒｈ＝７：３（原子比））を用いて、含浸法によりＰｔ担持量が１ｗｔ％となるようにＰｔおよびＲｈをアルミナ担体に担持し、３００℃で焼成し、４５０℃で還元した。このＰｔ−Ｒｈ／アルミナに、焼成後のバインダー固形分が５ｗｔ％になるようにアルミナゾルと水を加えて、湿式粉砕し、触媒スラリーを調製した。この触媒スラリーを、コージェライトからなるハニカム状担体に被覆した。担持量はＰｔ１．５ｇ／リットルとなるようにした。
【００２０】
得られた触媒（Ａ）を、水素精製装置のモデル試験装置に設置し、ＣＯが２体積％、二酸化炭素が１５体積％、水蒸気が１５体積％、残りが水素である改質模擬ガスを、ＧＨＳＶ１４０００ｈ−１で導入した。また、触媒の上流に空気供給部を設け、そこから酸素濃度が全体の１体積％となるように空気を供給した。触媒を電気炉で種々の温度に加熱し、試験装置出口から排出されるガスを、水蒸気を除去した後、ガスクロマトグラフィで測定した。同時に、触媒入り口部に接して熱電対を設け、触媒温度を測定した。触媒温度と出口ＣＯ濃度の関係を表１に示す。また、触媒のＴＥＭ、ＸＭＡ分析を行い、一つの粒子にＰｔとＲｈが存在し、合金化していることが確かめられた。
【００２１】
一方、硝酸ロジウム水溶液、ジニトロジアミン白金硝酸水溶液、および硝酸ルテニウム水溶液を用いて、含浸法により、貴金属担持量が１ｗｔ％となるように、それぞれアルミナに担持し、上記と同様に焼成および還元処理を施した。これらの貴金属触媒を、上記と同様に、ハニカム状担体に被覆させて貴金属担持触媒Ｂ、Ｃ、およびＤを調製した。さらに、出発物質にジニトロジアミン白金硝酸水溶液および硝酸ルテニウム水溶液を用いて、上記と同様にして、Ｐｔ−Ｒｕ触媒Ｅ（Ｐｔ担持量１ｗｔ％、Ｐｔ：Ｒｕ＝１：１（原子比））を調製した。これらの触媒の特性を触媒Ａと同様に測定し、表１に示す。
また、ジニトロジアミン白金硝酸水溶液を用いて、Ｐｔを担持させ焼成、還元させた後、硝酸ロジウムル水溶液を用いてＲｈを担持させた（Ｐｔ、Ｒｈ）触媒Ｆ（Ｐｔ担持量１ｗｔ％、Ｐｔ：Ｒｈ＝７：３（原子比））を調製した。この触媒のＴＥＭ、ＸＭＡ分析を行ったところ、Ｐｔ粒子とＲｈ粒子は別々に存在することがわかった。この触媒の特性を触媒Ａと同様に測定し、表１に示す。なお、表１中、Ｎ．Ｄ．は検出限界以下であることを表す（以下の表においても同様とする）。
【００２２】
【表１】
2004338981.tif 000002
【００２３】
以上の結果より、合金化したＰｔ−Ｒｈ触媒は、２００〜３５０℃の温度範囲においてＯ２／ＣＯの低い条件下で、他の触媒に比べて、高い特性を示すことがわかる。また、Ｒｕを含む触媒では、メタン化反応が起こりやすかった。
【００２４】
《実施例２》
実施例１の触媒Ａにおいて、担体のアルミナの代わりにそれぞれシリカおよびジルコニアを用いて、Ｐｔ−Ｒｈ触媒ＧおよびＨを調製した。これら触媒の特性を実施例１と同様の方法で測定し、表２に示す。表１および表２から明らかなように、Ｐｔ−Ｒｈ触媒の担体として、アルミナを用いることにより、２００〜３５０℃において高い特性を有する一酸化炭素選択触媒が得られる。
【００２５】
【表２】
2004338981.tif 000003
【００２６】
《実施例３》
触媒Ａを空気中２５０℃で１時間酸化処理し、酸化処理後の特性を表３に示した。表１および表３に示すように、酸化処理前後で特性が変化せず、酸化劣化が無視できることがわかった。
【００２７】
【表３】
2004338981.tif 000004
【００２８】
《実施例４》
都市ガスをＲｕ／アルミナ触媒で水蒸気改質反応させた後、Ｐｔ／（ＣｅＯ２−ＺｒＯ２）触媒で水性ガスシフト反応させ、得られたガスをＣＯ選択酸化触媒で処理する試験を行った。ＣＯ選択酸化触媒は、外周をセラミック断熱材で覆った反応室中に設置した。水性ガスシフト触媒層の出口ガス温度を２５０℃とし、ＣＯが２体積％、二酸化炭素が１５体積％、水蒸気が１５体積％、残りが水素である改質ガスを、毎分１０リットルの流量で、酸素濃度が全体の１体積％となるように加えた空気とともに、ＣＯ選択酸化触媒を有する反応室に導入した。ＣＯ選択酸化触媒には、実施例１の触媒Ａを、ＧＨＳＶ１００００ｈ−１となるように作製したものを用いた。この触媒Ａの下流には、触媒Ｅと同様の方法で調製したＰｔ−Ｒｕ／アルミナ触媒をＧＨＳＶ１００００ｈ−１となるように設置した。また、触媒ＡとＰｔ−Ｒｕ／アルミナ触媒の間に、Ｏ２／ＣＯ＝１．２になるように空気を供給した。触媒Ａの上流側触媒温度を２８０℃とし、Ｐｔ−Ｒｕ／アルミナ触媒の上流側触媒温度を１５０℃とした。その結果、触媒Ａ下流のＣＯ濃度は０．８６体積％、触媒Ｅ下流のＣＯ濃度は４０ｐｐｍとなった。
【００２９】
この水素精製装置を停止させるため、水蒸気改質触媒の加熱を止め、水蒸気で反応室をパージし、触媒Ａが２００℃まで下がった時点で、ＣＯ選択酸化触媒に空気を流した。水素精製装置が室温まで冷却された後、再起動を行い、定常状態での特性を調べた。その結果、再起動後の触媒特性は最初の特性とほぼ同等で、特性劣化は認められなかった。
【００３０】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、改質ガス中の比較的高濃度のＣＯを２００〜３５０℃、低いＯ２／ＣＯの条件で、ＣＯを選択的に酸化する反応により、ＣＯ濃度効果的に低減することができる。