(57)【要約】【課題】家屋や車両の内層材用途の好適な、エチレン系共重合体とポリ塩化ビニルとからなる層間接着性、表面特性に優れた積層体を提供する。【解決手段】エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマー（ａ１）、エチレン・不飽和エステル共重合体（ａ２）並びに（ａ１）及び／又は（ａ２）の組成物から選ばれる樹脂層（Ａ）とポリ塩化ビニル層（Ｃ）が、ポリウレタン・ポリイソシアネート系接着剤層（Ｂ）を介して積層されてなる積層体。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマー（ａ１）、エチレン・不飽和エステル共重合体（ａ２）並びに（ａ１）及び／又は（ａ２）の組成物から選ばれる樹脂層（Ａ）とポリ塩化ビニル層（Ｃ）が、ポリウレタン・ポリイソシアネート系接着剤層（Ｂ）を介して積層されてなる積層体。
【請求項２】
樹脂層（Ａ）が、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体アイオノマー、エチレン・グリシジルモノマー共重合体及びポリオレフィンからなる組成物の層（Ａ１）又はエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のカリウムアイオノマーの層（Ａ２）である請求項１記載の積層体
【請求項３】
樹脂層（Ａ）の表層にさらに他の層（Ｅ）が積層されていることを特徴とする請求項１又は２記載の積層体。
【請求項４】
樹脂層（Ａ）がエチレン・不飽和エステル共重合体（ａ２）又はその組成物の層であり、層（Ｅ）がエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマー（ａ１）又はその組成物の層である請求項３記載の積層体。
【請求項５】
層（Ｅ）が、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体アイオノマー、エチレン・グリシジルモノマー共重合体及びポリオレフィンからなる組成物の層（Ｅ１）又はエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のカリウムアイオノマーの層（Ｅ２）である請求項４記載の積層体。
【請求項６】
層（Ｅ）が、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体アイオノマー、エチレン・グリシジルモノマー共重合体及びポリオレフィンからなる組成物の層（Ｅ１）とエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のカリウムアイオノマーを含有する層（Ｅ２）の２層構造である請求項４記載の積層体。
【請求項７】
エチレン・不飽和カルボン酸共重合体アイオノマー、エチレン・グリシジルモノマー共重合体及びポリオレフィンからなる組成物の層（Ｅ１）が表層である請求項６記載の積層体。
【請求項８】
樹脂層（Ａ）がエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマー（ａ１）又はその組成物の層であり、層（Ｅ）が樹脂層（Ａ）と異なるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマー（ａ１）又はその組成物の層である請求項３記載の積層体。
【請求項９】
エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマーを含有する層（Ｅ）が、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体アイオノマー、エチレン・グリシジルモノマー共重合体及びポリオレフィンからなる組成物層（Ｅ１）又はエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のカリウムアイオノマーを含有する層（Ｅ２）である請求項８記載の積層体。
【請求項１０】
層（Ｂ）におけるポリウレタン・ポリイソシアネート系接着剤が、ポリウレタンポリオールと、ポリウレタンポリイソシアネート及び／又はトリイソシアネート化合物とからなる２液型接着剤である請求項１〜９記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、層間接着性、表面特性等に優れたポリ塩化ビニル積層体に関する。とりわけ家屋や車両の内装材用途に好適なポリ塩化ビニル積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリ塩化ビニルは、安価でしかも種々の優れた特性を有しているところから、広範な分野で使用されてきた。例えば、耐スクラッチ性、透明性、耐薬品性、耐油性、難燃性、耐候性などに優れているところから、壁紙、床材、タイル、化粧板などの内装材や建具材などとして広く使用されてきた。しかしながら屋内使用に際して、ポリ塩化ビニルに配合されている可塑剤が、これら製品の表面から長期にわたって室内に逸散することが問題視されており、その対策が求められていた。
【０００３】
ポリ塩化ビニルの代替材料を用いる方法が種々提案されているが、一方で、安価で難燃性、その他諸性質に優れたポリ塩化ビニルの特徴を生かすため、ポリ塩化ビニルの表面層を他の基材で被覆して使用することによって、可塑剤の逸散問題を回避する方法が考えられる。しかるにポリ塩化ビニルは、異種材料と接着させることは容易でなく、直接に、あるいは接着剤を用いてポリ塩化ビニルと強固に接着させることができ、しかも優れた表面特性を有する素材を見出すことは難しかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明者らは、この課題を解決すべく、鋭意、検討を行なった。その結果、特定の接着剤を使用して、特定のエチレン共重合体を積層させることにより、優れた表面特性と、強固な層間接着性を示す積層体を得ることができることを見出し、本発明に到達した。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、、エチレン・不飽和エステル共重合体（ａ２）並びに（ａ１）及び／又は（ａ２）の組成物から選ばれる樹脂層（Ａ）とポリ塩化ビニル層（Ｃ）が、ポリウレタン・ポリイソシアネート系接着剤層（Ｂ）を介して積層されてなる積層体に関する。このような積層体の樹脂層（Ａ）としては、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマー（ａ１）又はその組成物の層を使用するかあるいは樹脂層（Ａ）の表層にさらに単層又は多層である他の層（Ｅ）を設け、そのような他の層（Ｅ）としてエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマー（ａ１）又はその組成物の層を使用することが好ましい。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の積層体において、層（Ａ）を構成する素材として、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマー（ａ１）、エチレン・不飽和エステル共重合体（ａ２）並びに（ａ１）及び／又は（ａ２）の組成物から選ばれる樹脂が使用される。上記アイオノマー（ａ１）のベース樹脂として使用される上記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体は、エチレンと不飽和カルボン酸のみの２元共重合体であってもよく、また任意に他の単量体が共重合された多元共重合体であってもよい。このエチレン・不飽和カルボン酸共重合体における不飽和カルボン酸含有量は、５〜３０重量％、とくに８〜２５重量％の範囲にあることが好ましく、また上記多元共重合体の場合においては、他の単量体は、例えば４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下の割合で共重合されていてもよい。
【０００７】
上記共重合体を構成する不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、無水マレイン酸などを例示することができるが、とくにアクリル酸又はメタクリル酸であることが好ましい。また上記多元共重合体における他の単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、一酸化炭素などを例示することができる。
【０００８】
アイオノマー（ａ１）におけるイオン源としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、亜鉛などを好適例として挙げることができる。とくに好適なアイオノマーは、ナトリウム、カリウム又は亜鉛のアイオノマーである。アイオノマーとしてはまた、中和度が９０％以下、とくに１０〜８０％程度のものが好ましい。
【０００９】
上記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマー（ａ１）としてはまた、加工性、機械的強度などを考慮すると、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが、０．０１〜５００ｇ／１０分、とくに０．１〜３００ｇ／１０分程度のものを使用するのが好ましい。ベースポリマーのエチレン・不飽和カルボン酸共重合体は、高温、高圧下のラジカル共重合によって製造することができる。またアイオノマーは、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体と金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩などとを反応させることによって得ることができる。
【００１０】
本発明の（Ａ）層の材料として使用可能なエチレン・不飽和エステル共重合体（ａ２）における不飽和エステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチルなどの不飽和カルボン酸エステルを例示することができる。これら不飽和エステルとしては、とくに酢酸ビニル、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルが好ましく、とりわけ酢酸ビニルが最も好ましい。エチレン・不飽和エステル共重合体としてはまた、不飽和エステル含量が、例えば１０〜５０重量％、とくに１５〜４０重量％のものが好ましい。すなわち不飽和エステル含量が上記範囲より少ないものを使用する場合には透明性が不足し、またその含量が上記範囲より多いものを使用する場合には、原料のハンドリングが著しく困難になる場合があるからである。
【００１１】
エチレン・不飽和エステル共重合体（ａ２）としてはまた、加工性、機械的強度などを考慮すると、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが、０．０１〜５００ｇ／１０分、とくに０．１〜３００ｇ／１０分程度のものを使用するのが好ましい。このような共重合体は、高温、高圧下のラジカル共重合によって製造することができる。
【００１２】
層（Ａ）の樹脂成分として、上記したアイオノマー（ａ１）及びエチレン・不飽和エステル共重合体（ａ２）は、それぞれ単独であるいは両者を混合して使用できる。またこれらの樹脂に対し、その他の樹脂、とくにエチレンの単独重合体やエチレンと炭素数３以上のα−オレフィンの共重合体などの、一般に中・高密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、直鎖超低密度ポリエチレンなどとして知られているものを、例えば、等重量以下、好ましくは樹脂成分中４０重量％以下、一層好ましくは３０重量％以下となるような割合で配合した組成物として使用することもできる。
【００１３】
より具体的には、上記エチレンと炭素数３以上のα−オレフィンの共重合体においては、共重合成分は炭素数３〜２０、とくに４〜１０のα−オレフィンであることが好ましい。また密度が９００〜９４０ｋｇ／ｍ３の直鎖低密度ポリエチレンやそれ以下の密度を有する直鎖超低密度ポリエチレンにおいては、高活性チタン触媒成分と有機アルミニウム化合物触媒成分からなる触媒系、バナジウム化合物触媒成分と有機アルミニウム化合物触媒成分からなる触媒系、メタロセン系触媒成分とアルミノオキサンからなる触媒系など、種々の触媒系を用いて製造したものを使用することができる。このようなエチレン系重合体においては、成形加工性などを考慮すると、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが０．０１〜５００ｇ／１０分、とくに０．１〜３００ｇ／１０分程度のものを使用するのが好ましい。
【００１４】
本発明の積層体において、樹脂層（Ａ）を表層として使用する場合には、表面特性を考慮するとエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマー（ａ１）又はその組成物を使用することが好ましい。とくにアイオノマーのみを使用するより、アイオノマーとオレフィン・グリシジルモノマー共重合体とポリオレフィンとからなる組成物の層（Ａ１）を使用すると、層間接着性に優れると共に、耐スクラッチ性、耐磨耗性、表面硬度、耐熱性、意匠性等に優れ、滑り摩擦係数の小さい表層を形成させることができるので好ましい。
【００１５】
上記層（Ａ１）の組成物に使用されるアイオノマーとしては、とくにイオン源として、亜鉛、マグネシウム、カルシウムのような２価金属イオンを含有するものを使用すると、上記のような特性を容易に発現することができるので好ましい。また、成形性、機械的特性、他成分との混和性などを考慮すると、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが０．０１〜１００ｇ／１０分、とくに０．１〜５０ｇ／１０分のものを使用するのが好ましい。
【００１６】
上記アイオノマーの組成物で使用されるオレフィン・グリシジルモノマー共重合体は、オレフィンとグリシジルモノマーとの２元共重合体のみならず、さらに他の単量体を含有する多元共重合体であってもよい。かかる共重合体におけるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテンなどを挙げることができるが、とくにエチレンの共重合体が好ましい。またグリシジルモノマーとしては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ビニルグリシジルエーテルなどのグリシジルエステル、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル等のグリシジル不飽和エーテルを挙げることができる。さらに上記多元共重合体における他の単量体としては、例えばビニルエステルや不飽和カルボン酸エステルが好ましく、これら他の単量体の具体例としては、アイオノマーのベースポリマーであるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体における他の単量体としてすでに例示したものを挙げることができる。
【００１７】
上記オレフィン・グリシジルモノマー共重合体においては、オレフィンが５０〜９９重量％、とくに５２〜９８重量％、グリシジルモノマーが０．５〜２０重量％、とくに１〜１８重量％、上記他の単量体が０〜４９．５重量％、好ましくは０〜４０重量％の範囲で共重合されているものが好ましい。このような共重合体は、ランダム共重合体であってもグラフト共重合体であってもよいが、一般にはアイオノマーとの反応の均一性からランダム共重合体を使用するのが好ましい。このようなランダム共重合体は、例えば、高温、高圧下のラジカル共重合によって得ることができる。
【００１８】
上記共重合体としてエチレン共重合体を使用する場合には、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが、０．０１〜１０００ｇ／１０分、とくに０．１〜２００ｇ／１０分のものを使用するのが好ましい。
【００１９】
上記層（Ａ１）を形成するアイオノマー組成物に使用可能なポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテンなどを挙げることができる。これらの中ではポリエチレン、中でも直鎖低密度ポリエチレンを用いるか、あるいはポリプロピレン、中でもプロピレン・α−オレフィン共重合体を使用することが好ましい。すなわち直鎖低密度ポリエチレンやプロピレン・α−オレフィン共重合体を使用することにより、他成分との分散性が優れ、意匠性、耐熱性、耐磨耗性、耐傷付き性、防汚性、機械的強度等に優れた樹脂組成物を容易に得ることができる。とくに直鎖低密度ポリエチレンには、他の樹脂成分との相溶性に優れており、折り曲げに対して白化し難い組成物を得ることができる。
【００２０】
上記直鎖低密度ポリエチレンは、エチレンと炭素数３以上、好ましくは３〜１２のα−オレフィンの共重合体であって、密度が９００〜９４０ｋｇ／ｍ３、好ましくは９００〜９３０ｋｇ／ｍ３のものである。これらはシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を有するジルコニウムの化合物からなる触媒成分と有機アルミニウムオキシ化合物触媒成分の組み合わせ触媒のようなシングルサイト触媒、あるいは高活性チン触媒成分と有機アルミニウム化合物触媒成分の組み合わせ触媒ようなマルチサイト触媒の存在下に、エチレンと炭素数３以上のα−オレフィン、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテンなどを共重合することによって製造することができる。直鎖低密度ポリエチレンとしては、他成分との混和性や加工性を考慮すると、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜１００ｇ／１０分、とくに０．２〜５０ｇ／１０分のもののを使用することが好ましい。
【００２１】
上記層（Ａ１）を形成するアイオノマー組成物に好適な上記プロピレン・α−オレフィン共重合体は、プロピレンを主体とするプロピレンとその他のα−オレフィンとの共重合体であって、密度は８７０〜９３０ｋｇ／ｍ３、とくに８８０〜９２０ｋｇ／ｍ３のものが好ましく、また２３０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜１００ｇ／１０分、とくに０．２〜８０ｇ／１０分のものが好ましい。プロピレンと共重合されるα−オレフィンとしては、炭素数２〜１２、とくに炭素数２〜１０のものが好ましく、具体的には、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチルー１−ペンテンなどの１種又は２種以上を例示することができる。
【００２２】
上記プロピレン共重合体は、ランダム共重合体でもブロック共重合体であってもよい。とくに好適なランダム共重合体は、プロピレン含量が８５〜９９．９重量％、好ましくは９０〜９９．５重量％であるプロピレンとエチレンのランダム共重合体又はプロピレンとエチレンと他のα−オレフィンとからなるランダム共重合体である。これらは立体特異性触媒の存在下で共重合された結晶性の重合体である。またブロック共重合体は、プロピレンと他のα−オレフィンを順次に重合又は共重合して得られるもので、一般には（１）プロピレンの重合ののち（２）プロピレンとやや多量のα−オレフィンの共重合及び／又は（３）α−オレフィンの重合からなる重合段階を一つ以上組み合わせることによって行われる。上記（１）のプロピレンの重合においては少量のα−オレフィンを共重合させる場合があり、また（３）のα−オレフィンの重合においてプロピレンを少量共重合させる場合がある。いずれにしても上記ブロック重合体は、立体特異性触媒の存在下で上記多段階の重合によって得ることができる。好適なプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体は、（１）のプロピレン重合体ブロックを６０〜９５重量％程度含有するプロピレンとエチレンのブロック共重合体である。
【００２３】
上記層（Ａ１）に好適なアイオノマー組成物の上記各成分の配合割合は、これら合計量を１００重量部とするときに、アイオノマーが６０〜９６．７重量部、好ましくは７３〜９５．５重量部、一層好ましくは８１〜９４重量部、エチレン・グリシジルモノマー共重合体が０．３〜１０重量部、好ましくは０．５〜７重量部、一層好ましくは１〜４重量部、ポリオレフィンが３〜３０重量部、好ましくは４〜２０重量部、一層好ましくは５〜１５重量部となる割合である。
【００２４】
樹脂層（Ａ）を表層として使用する場合にはまた、非帯電性の優れた積層体を得るために、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のカリウムアイオノマー又はその組成物の層（Ａ２）を用いることが好ましい。カリウムアイオノマーのベースポリマーとなるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体としては、酸含量が少なすぎたり、あるいは中和度が小さすぎるものを使用すると、非帯電性、防汚性に優れた表層を得ることは難しいので、すでに紹介したエチレン・不飽和カルボン酸共重合体の中で、不飽和カルボン酸含量が１０〜３０重量％、好ましくは１０〜２５重量％のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のカリウムイオンによる中和度が６０％以上、好ましくは７０％以上のカリウムアイオノマーを１種又は２種以上使用するのが好ましい。とくに平均酸含量の異なる２種以上のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のカリウムアイオノマーが望ましい。例えば、平均酸含量が１０〜３０重量％、好ましくは１０〜２０重量％である２種以上の共重合体であって、最高酸含量と最低酸含量のものの酸含量差が１重量％以上、好ましくは２〜２０重量％異なるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のカリウムイオンによる中和度が６０％以上、好ましくは７０％以上の混合アイオノマーである。より具体的には、不飽和カルボン酸含量が１〜１０重量％、好ましくは２〜１０重量％、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが１〜６００ｇ／１０分、好ましくは１０〜５００ｇ／１０分のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ｘ−１）と、不飽和カルボン酸含量が１１〜２５重量％、好ましくは１３〜２３重量％、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが１〜６００ｇ／１０分、好ましくは１０〜５００ｇ／１０分のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ｘ−２）とからなり、平均不飽和カルボン酸含量が１０〜２０重量％、好ましくは１１〜１５重量％、１９０℃、２１６０ｇ荷重における平均メルトフローレートが１〜３００ｇ／１０分、好ましくは１０〜２００ｇ／１０分、一層好ましくは２０〜１５０ｇ／１０分の混合共重合体成分の上記中和度を有する混合アイオノマーがとくに好適である。上記混合共重合体成分としてはまた、共重合体（Ｘ−１）と共重合体（Ｘ−２）の混合割合が、前者２〜６０重量部、好ましくは５〜５０重量部に対し、後者９８〜４０重量部、好ましくは９５〜５０重量部とするのが好ましい。
【００２５】
カリウムアイオノマーとしてはまた、加工性や他成分を配合する場合の混和性等を考慮すると、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが、０．１〜１００ｇ／１０分、とくに０．２〜５０ｇ／１０分のものを使用するのが好ましい。
【００２６】
層（Ａ２）は、上記カリウムアイオノマーのみで構成されていてもよいが、非帯電性に悪影響を与えない範囲において、他の熱可塑性重合体との組成物を使用することができる。このような熱可塑性重合体としては、後記表層材料として使用可能なものとして例示する高分子材料の中から選択することができる。これらの中では、オレフィン系重合体、とくにエチレン単独重合体、エチレンと炭素数３以上のα−オレフィンの共重合体、エチレンと酢酸ビニルや不飽和カルボン酸エステルなどの不飽和エステルとの共重合体などから選択されるエチレン系重合体の使用が好ましい。このようなエチレン系重合体としては必ずしもバージン品を使用する必要はなく、例えば成形の際に生ずるオフスペック品や耳などの成形屑をリサイクル使用してもよい。
【００２７】
熱可塑性重合体の適当な配合量は、カリウムアイオノマー層全体の９５重量％以下、好ましくは９０重量％以下、とくに好ましくは６０重量％以下となるような割合が望ましい。すなわちカリウムアイオノマーが、該層全体の５重量％以上、好ましくは１０重量％以上、とくに好ましくは４０重量％以上とするのが望ましい。とくに表層の耐スクラッチ性を重視する場合には、カリウムアイオノマーが５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上となるような組成物を使用するのが好ましい。
【００２８】
カリウムアイオノマー又はその組成物からなる層（Ａ２）にはまた、非帯電性を向上させるためにアルコール性水酸基を２個以上有するポリヒドロキシ化合物を配合することもできる。具体的には各種分子量のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレングリコールなどのポリオキシアルキレングリコール、グリセリン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトールのような多価アルコール及びこれらのエチレンオキシド付加物、多価アミンとアルキレンオキシドの付加物などを例示することができる。ポリヒドロキシ化合物の有効な配合割合は、カリウムアイオノマーに対し１５重量％以下、好ましくは１０重量％以下、一層好ましくは５重量％未満、最も好ましくは０．１重量％未満の範囲である。
【００２９】
本発明の積層体においては、（Ｃ）層としてポリ塩化ビニルの層が使用される。ポリ塩化ビニルの層は、塩化ビニルの単独重合体又は塩化ビニルと他の単量体の共重合体をベースとするもので、これに任意に可塑剤や強化樹脂などが配合されていてもよい。上記塩化ビニルの共重合体における他の単量体としては、エチレン、プロピレン、スチレンなどの不飽和炭化水素、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、マレイン酸ジエチルなどの不飽和カルボン酸エステル、ビニルメチルエーテルなどのビニルエーテル、アクリロニトリルなどの不飽和ニトリル、塩化ビニリデンのような不飽和ハロゲン化炭化水素などを例示することができる。これらは例えば４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下の割合で共重合されていてもよい。これらはランダム共重合体であってもよく、またエチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリウレタンのようなベースポリマーに塩化ビニルモノマーをグラフトさせたグラフト共重合体であってもよい。ポリ塩化ビニル樹脂としては、平均重合度が５００〜５０００、とくに７００〜３０００程度のものを使用するのがよい。
【００３０】
ポリ塩化ビニル樹脂に配合可能な可塑剤としては、液状可塑剤あるいは高分子型可塑剤のいずれも使用することができる。液状可塑剤として、具体的にはジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジノニルフタレート、ジデシルフタレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、ジオクチルアゼラエートなどを代表例として挙げることができる。これらは各種異性体が存在するが、ポリ塩化ビニルの種類に応じ、適宜使用することができる。また高分子可塑剤の例としては、酢酸ビニル含量の高いエチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・一酸化炭素・酢酸ビニル共重合体、エチレン・一酸化炭素・不飽和カルボン酸エステル共重合体、熱可塑性ポリウレタンなどを例示することができる。可塑剤の好適な配合量は可塑剤の種類によっても異なるが、液状可塑剤の場合には、ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部当り、５〜２００重量部、好ましくは１０〜１００重量部の割合である。
【００３１】
本発明の積層体においては、層（Ａ）と層（Ｃ）の接着に、ポリウレタン・ポリイソシアネート系接着剤が使用される。ポリウレタン・ポリイソシアネート系接着剤は、活性水素末端を２個以上、好ましくは２個の水酸基末端有するポリウレタン、すなわちポリウレタンポリオールと、ポリイソシアネート、好ましくは２個以上のイソシアネート基末端を有するポリウレタンポリイソシアナート又はトリイソシアネートとから形成される接着剤である。
【００３２】
上記ポリウレタンポリオールは、過剰のポリオールとポリイソシアネートの反応によって得ることができる。原料としてのポリオールにはとくに制限はなく、例えば、ポリエステルポリオール、ポリオキシアルキレングリコール、エポキシ樹脂変性ポリオール、アクリルポリオールなどを挙げることができる。これらポリオールの中では、とくにポリエステルポリオール又はポリオキシアルキレングリコールの使用が好ましい。
【００３３】
好適なポリエステルポリオールは、ジカルボン酸成分とジオール成分の反応によって得ることができる。ジカルボン酸成分としては、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、ジメチルイソフタル酸、ジメチルテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸などの脂肪族ジカルボン酸を挙げることができる。好ましいジカルボン酸成分は、芳香族ジカルボン酸１００〜６０モル％と脂肪族ジカルボン酸０〜４０モル％とからなるものである。またジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等の脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノールのような脂環族ジオール、ポリテトラメチレングリコールのようなポリマーグリコールを例示することができる。ポリエステルポリオールとしてはまた、ポリγ−ブチロラクトン、ポリε−カプロラクトンなどの開環重合ポリエステルポリオール、ポリ（ヘキサメチレンジカーボネート）ジオールのような炭酸エステルジオールを使用することもできる。これらジカルボン酸成分とジオール成分の反応によって得られるポリエステルポリオールとしては、水酸基価が１０〜１５０、とくに１０〜６０のものを使用するのが好ましい。
【００３４】
また好適なポリオキシアルキレングリコールとしては、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシメチレンポリオキシプロピレングリコールなどを例示することができる。これらポリオキシアルキレングリコールとしては、数平均分子量が３００〜５０００、とくに４００〜３０００程度のものを使用するのが好ましい。
【００３５】
これらポリエステルポリオールやポリオキシアルキレングリコールとしては、１種単独で使用することができ、また２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３６】
ポリウレタンポリオールの製造に好適に用いられるポリイソシアネートとしては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、１，５−オクチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，６−ジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシルジイソシアネート、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）のような脂環族系ジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリフェニルメタンジイソシアネート、トリス（４−フェニルイソシアネート）チオホスフェート、トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、シクロヘキサンフェニレンジイソシアネートなどの芳香族系ジイソシアネートなどを例示することができる。これらのポリイソシアネートは、１種単独で使用してもよく、また２種以上組み合わせて使用してもよい。これらの中では、安価で入手が容易な４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート又はトリレンジイソシアネートが、好適に使用される。
【００３７】
ポリウレタンポリオールは、上記したポリオールとポリイソシアネートの反応によって得ることができるが、任意に鎖延長剤や反応停止剤を添加して反応させたものを使用することができる。このような鎖延長剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、メチルペンタンジオール、オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパンなどを例示することができる。
【００３８】
本発明の層（Ｂ）においては、上記のようなポリウレタンポリオールと共に、硬化剤としてポリイソシアネート硬化剤が使用される。ポリイソシアネート硬化剤としては、ポリウレタンポリイソシアネート及び／又はトリイソシアネートが好適であり、とくにポリウレタンポリイソシアネートの使用が好ましい。ポリウレタンポリイソシアネートは、ポリオールと過剰のポリイソシアネートの反応によって得られるポリイソシアネート化合物であって、１分子当り少なくとも２個以上、好ましくは３個のイソシアネート基を有するものである。これらは、ポリオールとポリイソシアネートの反応によって製造することができる。例えばトリメチロールプロパンのような３価アルコールと上記したようなジイソシアネートの反応、２価アルコールとジイソシアネートの反応によって得られるポリイソシアネートを３価アルコールと反応させて鎖延長するする方法など種々の方法を取ることができる。
【００３９】
またトリイソシアネートとしては、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニルメタン）、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、トリメチロールプロパンのジイソシアネート付加物、ビューレットトリマー化合物、イソシアヌレートトリマー化合物などを例示することができる。
【００４０】
これらの中では、上記ポリウレタンポリイソシアネート、又はこれと上記トリイソシアネート化合物の組み合わせが好ましい。
【００４１】
上記ポリウレタンポリオール及びポリイソシアネートは、それぞれ混合及び塗布作業を円滑に行なうため、それぞれ適当な溶媒に溶解して用いるのが好ましい。溶剤としては、例えば酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエンなどを使用することができ、またその溶液として適度な粘度を有するよう、例えば固形分として３０〜８０重量％位の溶液として使用するのが好ましい。そして接着に先立ち、両者を混合し、その混合液を層（Ａ）及び層（Ｃ）のいずれか一方、又は双方の接着面に塗布し、層（Ａ）と層（Ｃ）を押圧することによって、積層体を形成させることができる。これら接着剤を構成する一方の成分、あるいは双方に、シランカップリング剤、エポキシ樹脂、カルボジイミド化合物等の接着性改良剤を添加して使用することができる。
【００４２】
本発明の積層体は、上記層（Ａ）／層（Ｂ）／層（Ｃ）からなる３層構造を基本構成とするものであるが、層（Ａ）の表層及び／又は層（Ｃ）の表層に任意に他の層を設けてよい。上記した樹脂層（Ａ）の構成材料として、エチレン・不飽和エステル共重合体（ａ２）又はその組成物、とくに他のエチレン重合体との組成物を使用する場合には、層間接着性に優れた積層体が得られるが、耐スクラッチ性、その他の表面特性を改良する目的で、層（Ａ）の表層にさらに１層又は２層以上の層（Ｅ）を設けることが好ましい。また樹脂層（Ａ）の構成材料としてエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマー（ａ１）又はその組成物を使用する場合にも、積層体に優れた特性を付与するためにさらに１層又は２層以上の層（Ｅ）を設けることができる。
【００４３】
層（Ｅ）を構成することができる好適な素材として、樹脂層（Ａ）の構成材料として例示したものあるいはその他の各種高分子材料を挙げることができる。このような素材として具体的には、エチレンの単独重合体又はエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体、たとえば高圧法ポリエチレン、中・高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、とくに密度が９４０ｋｇ／ｍ３以下の直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、エチレンと極性モノマーとの共重合体、例えばエチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレンと不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸モノエチル、無水マレイン酸などとの共重合体又はそのＮａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｚｎ、ＭｇもしくはＣａなどのアイオノマー、エチレンと１種又は２種以上の不飽和カルボン酸エステル、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸グリシジル、マレイン酸ジメチルなどとの共重合体、エチレンと上記のような不飽和カルボン酸と不飽和カルボン酸エステルの共重合体又はそのＮａ、Ｌｉ、Ｚｎ、ＭｇもしくはＣａなどのアイオノマー、エチレンと一酸化炭素と任意に不飽和カルボン酸エステルや酢酸ビニルとの共重合体、ポリオレフィン系エラストマーの如きオレフィン系重合体、ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレンやＡＢＳ樹脂のようなゴム強化スチレン系樹脂のようなスチレン系重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、シクロヘキサンジメタノール共重合ポリエチレンテレフタレート、ポリエステルエラストマーのようなポリエステル、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、あるいはこれら２種以上の混合物などを例示することができる。
【００４４】
とくに層（Ａ）を構成する材料として、エチレン・不飽和エステル共重合体を主成分とする場合には、表面特性、例えば耐スクラッチ性、耐磨耗性、表面高度、耐熱性、意匠性などの少なくとも一つを改良する目的で、樹脂層（Ａ）において紹介したアイオノマー（ａ１）又はその組成物の層が表面層となるように積層することが好ましい。
【００４５】
上記表面層（Ｅ）として使用することが好ましいアイオノマー又はその組成物としては、樹脂層（Ａ）において紹介したようなアイオノマー又はその組成物を挙げることができる。このような表面層においても、アイオノマーのみを使用するより、層（Ａ１）の構成材料として紹介したアイオノマーとオレフィン・グリシジルモノマー共重合体とポリオレフィンとからなる組成物を使用すると、前記したような耐スクラッチ性、耐磨耗性、表面硬度、耐熱性、意匠性等に優れ、滑り摩擦係数の小さい表層（Ｅ１）を形成させることができるので、とくに好ましい。また層（Ａ２）の構成材料として紹介したカリウムアイオノマー又はその組成物を使用することにより、非帯電性、防汚性等に優れた層（Ｅ２）からなる表層を形成することができる。
【００４６】
また非帯電性、防汚性、耐スクラッチ性、耐磨耗性、表面硬度、耐熱性、意匠性等に優れ、滑り摩擦係数の小さい表層を形成させるために、層（Ｅ）を層（Ｅ１）と（Ｅ２）の２層構造とし、層（Ｅ２）を中間層、層（Ｅ１）を表層とする構成の積層体にすることが好ましい。また樹脂層（Ａ）としてカリウムアイオノマー又はその組成物を使用する場合においても、耐スクラッチ性、耐磨耗性、表面硬度、耐熱性、意匠性等に優れ、滑り摩擦係数の小さい表層を形成するために、表層として上記（Ｅ１）層を設けることが好ましい。これらいずれの場合においても、カリウムアイオノマー又はその組成物の層には耐スクラッチ特性を有する必要がないので、カリウムアイオノマー含量の少ない組成物を使用しても差し支えない。
【００４７】
層（Ａ）に積層させる上記のような層（Ｅ）、その他の層は、層（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）からなる積層体を作製した後、層（Ａ）上に積層することができるし、また上記接着剤を用いてポリ塩化ビニルの層（Ｃ）を積層するに先だって層（Ａ）上に上記層を積層させておき、その後、層（Ａ）が接着層となるように層（Ｃ）と積層させてもよい。
【００４８】
本発明の積層体の厚みは、目的とする用途によっても異なるが、層（Ａ）を５０〜７００μｍ、好ましくは１００〜５００μｍ、層（Ｃ）を５０〜７００μｍ、好ましくは８０〜５００μｍ程度とし、全体の層厚みを例えば１００〜１４００μｍ、とくに１８０〜１０００μｍ程度とするのがよい。また層（Ａ）上に、上記のような他の層を設ける場合には、それぞれ層（Ａ）と同様の厚みとし、また全体の層厚みを上記と同程度とするのがよい。
【００４９】
各層には上記したような添加剤の他に、必要に応じ、その他の各種添加剤を配合することができる。このような添加剤の例として、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、滑剤、ブロッキング防止剤、無機充填剤、抗菌剤、難燃剤、難燃助剤、架橋剤、架橋助剤、発泡剤、発泡助剤、などを例示することができる。
【００５０】
【実施例】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。
【００５１】
［実施例１〜２］
エチレン・グリシジルメタクリレート共重合体（グリシジルメタクリレート含量１２重量％、メルトフローレート（１９０℃）３．０ｇ／１０分）２重量部とプロピレン・エチレンランダム共重合体（三井・住友ポリオレフィン（株）製、三井・住友ポリプロＦ−２１９ＤＡ、密度９１０ｋｇ／ｍ３、メルトフロレート（２３０℃）８．５ｇ／１０分）１５重量部を予め溶融混合して得たメルトブレンド物とアイオノマー（メタクリル酸含量１０重量％のエチレン・メタクリル酸共重合体の亜鉛アイオノマー、中和度８０％、メルトフローレート（１９０℃）０．９ｇ／１０分）８３重量部を溶融ブレンドし、表層に使用するアイオノマー組成物（１）を調製した。
【００５２】
メタクリル酸含量１７．５重量％、メルトフローレート（１９０℃）６０ｇ／１０分のエチレン・メタクリル酸共重合体５０重量％と、メタクリル酸含量５重量％、アクリル酸イソブチル含量１０重量％、メルトフローレート（１９０℃）３３ｇ／１０分のエチレン・メタクリル酸・アクリル酸イソブチル共重合体５０重量％の混合物から得た中和度８０％、メルトフローレート（１９０℃）０．６ｇ／１０分のカリウムアイオノマー２０重量部と高圧法低密度ポリエチレン（密度９２３ｋｇ／ｍ３、メルトフローレート（１９０℃）３．７ｇ／１０分）８０重量部を溶融ブレンドし、中間層用のカリウムアイオノマー組成物を得た。
【００５３】
エチレン・酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含量２８重量％、メルトフローレート（１９０℃）１５ｇ／１０分）８０重量部と高圧法低密度ポリエチレン（密度９２３ｋｇ／ｍ３、メルトフローレート（１９０℃）３．７ｇ／１０分）２０重量部を溶融ブレンドし、層（Ａ）用のエチレン・酢酸ビニル共重合体組成物を得た。
【００５４】
多層キャストフイルム成形機を用い、上記アイオノマー組成物（１）／カリウムアイオノマー組成物／エチレン・酢酸ビニル共重合体組成物（層厚み８０／６０／６０μｍ）からなる３層構成の多層フイルムを成形した。
【００５５】
得られた多層フイルムのエチレン・酢酸ビニル共重合体組成物層（Ａ）の表面をコロナ処理し、その上に表１に示す２液接着剤を予め混合したものを塗布し、自然乾燥させたものを使用して、片面艶消しの厚さ０．６ｍｍのポリ塩化ビニルシート艶消し面に層（Ａ）と当接するように重ね合わせ、実圧０．２ＭＰａ、時間１０秒、温度１４０℃で接着させた。尚、表１における２液接着剤の主剤及び硬化剤は、いずれも大日精化工業（株）製（商品名セイカボンド）の銘柄のものである。
【００５６】
【表１】
2004351619.tif 000002
【００５７】
得られた積層体の熱接着強度及び耐水接着強度の測定を行なった。尚、熱接着強度の測定は、積層体作成後、２３℃、５０％ＲＨで１日間保管した試験片を用い、試験片幅１５ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／分、剥離角度１８０度の条件で行なった。また耐水接着強度の測定については、さらに６０℃、８５％ＲＨで７日間及び３０日間保管した試験片につき、同様の測定を行なった。結果を表２に示す。
【００５８】
【表２】
2004351619.tif 000003
＊１：フイルム切断（フイルムの抗張力以上）
＊２：フイルム接着層、樹脂部／接着部凝集破壊
【００５９】
表２の結果から明らかなように、エチレン・酢酸ビニル共重合体層とポリ塩化ビニルの層は、これら接着剤を使用することにより、熱接着強度が優れているのみならず、耐水接着強度にも優れている。
【００６０】
［実施例３〜４］
メタクリル酸含量が１５重量％のエチレン・メタクリル酸共重合体の亜鉛アイオノマー（中和度５９％）からなる厚さ２１０μｍのフイルムの表面をコロナ処理し、その上に表１に示す２液接着剤を予め混合したものを塗布し、自然乾燥させたものを使用して、片面艶消しの厚さ０．６ｍｍのポリ塩化ビニルシート艶消し面にその面が当接するように重ね合わせ、実圧０．２ＭＰａ、時間１０秒、温度１４０℃で接着させた。得られた積層体の熱接着強度及び耐水接着強度を、実施例１〜２と同様にして測定した。結果を表３に示す。
【００６１】
［実施例５〜６］
多層キャストフイルム成形機を用い、実施例１〜２で用いたアイオノマー組成物（１）を表層、実施例１〜２で用いたカリウムアイオノマー組成物を中間層、メタクリル酸含量が１５重量％のエチレン・メタクリル酸共重合体の亜鉛アイオノマー（中和度５９％）を他の表層とする各層の厚みがいずれも７０μｍである３層構成の多層フイルムを成形した。
【００６２】
得られた多層フイルムの亜鉛アイオノマー面をコロナ処理し、その上に表１に示す２液接着剤を予め混合したものを塗布し、自然乾燥させたものを使用して、片面艶消しの厚さ０．６ｍｍのポリ塩化ビニルシート艶消し面にその面が当接するように重ね合わせ、実圧０．２ＭＰａ、時間１０秒、温度１４０℃で接着させた。得られた積層体の熱接着強度及び耐水接着強度を、実施例１〜２と同様にして測定した。結果を表３に示す。
【００６３】
【表３】
2004351619.tif 000004
＊１：フイルム切断（フイルムの抗張力以上）
【００６４】
【発明の効果】
本発明によれば、層間接着性、表面特性に優れたポリ塩化ビニル樹脂積層体を得ることができる。このような積層体は、フイルム、シート、その他種々の形の性景品として利用することができる。とりわけ壁紙、床材、タイル、化粧板など、家屋や車両の内装材としてあるいは建具材などとして、好適に利用することができる。