(57)【要約】【課題】高品位の原子層を短時間で成長させることができる窒化物薄膜の形成方法及び量子井戸デバイスの製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、１×１０−３〜１Ｐａのアンモニア雰囲気中で、有機金属ガスを含む原料ガスを、加熱した基板２側に吹き付け基板２上に金属元素層１５を形成した後、原料ガスの吹付けを停止し、基板２上に金属元素層１５の窒化物である窒化物薄膜１７を形成する方法である。この場合、アンモニア雰囲気中で原料ガスを基板２側に吹き付けると、原料ガスは膨張し基板２表面のアンモニアを追い出す。そして、原料ガス中の有機金属ガスが、基板２表面に１原子層の金属元素層１５を形成する。原料ガスの吹付け停止後は、アンモニアが再び基板２表面を覆い表面の金属元素層を窒化する。また窒化物薄膜１７の形成後は、窒化物薄膜１７の表面がアンモニアガスで覆われ、窒素の蒸発が十分防止される。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
１×１０−３〜１Ｐａのアンモニア雰囲気中で、有機金属ガスを含む原料ガスを、加熱した基板側に吹き付けて前記基板上に前記有機金属ガス中の金属元素からなる金属元素層を形成する工程と、
前記原料ガスの吹き付けを停止することにより、前記基板上に前記金属元素層の窒化物である窒化物薄膜を形成する工程と、
を含むことを特徴とする窒化物薄膜の形成方法。
【請求項２】
前記金属元素が、Ｇａ又はＡｌであることを特徴とする請求項１に記載の窒化物薄膜の形成方法。
【請求項３】
前記有機金属ガスが、第１有機金属ガスと、第２有機金属ガスとを含み、前記第１有機金属ガス中の金属元素と前記第２有機金属ガス中の金属元素が異なることを特徴とする請求項１又は２に記載の窒化物薄膜の形成方法。
【請求項４】
基板上に窒化物薄膜を含む量子井戸デバイスの製造方法において、
前記窒化物薄膜を、請求項１〜３のいずれか一項に記載の窒化物薄膜の形成方法により形成することを特徴とする量子井戸デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、窒化物薄膜の形成方法及び量子井戸デバイスの製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
ＩｎＡｌＧａＮ系半導体は、可視・紫外域の発光素子や高出力・高耐圧電子デバイスへの応用上大変重要な材料である。また、ＡｌＧａＮ／ＧａＮ系量子井戸や超格子は、伝導帯に形成されるサブバンド間の電子遷移を使うことにより、中赤外域での発光素子や光通信用波長域での変調素子への応用も研究されてきている。高性能な量子井戸デバイスの作製においては、ポテンシャル井戸の幅に単原子層の厚さの不均一が生じると、それに応じて発光特性に変化が生じる。このため、量子井戸や超格子の各層の膜厚を正確に制御する必要があり、原子層レベルで厚さを制御することが好ましい。
【０００３】
このような量子井戸デバイスの作製には、ＩｎＡｌＧａＮ系半導体薄膜成長で通常用いられる有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ）法、高真空（１０−７Ｐａ以下）中でアンモニアとＧａやＡｌ等の金属元素を供給する分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法やホットウオールエピタキシー（ＨＷＥ）法が知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前述したＭＯＣＶＤ法では、薄膜成長が大気圧付近で行われるため、膜厚を原子層レベルで制御することは難しい。
【０００５】
またＭＢＥ法やＨＷＥ法では、アンモニアと金属元素の交互供給による原子層レベルで膜厚の制御は可能であるものの、高品位の薄膜・量子井戸を高速に原子層成長することは困難である。すなわちＧａＮやＩｎＮ等の窒化物半導体は、窒素の平衡蒸気圧が高く、窒素が蒸発しやすいため、高真空下でアンモニアと金属元素を交互に供給することにより原子層を成長させる方法では、高品質な薄膜を得ることは難しい。また原子層成長を行う場合には、１原子層の薄膜を形成するために原料ガスを複数回供給する必要があるため、成長速度が遅くなり、多くの量子井戸構造を持つデバイスの作製には長い時間がかかる。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、高品位の原子層を短時間で成長させることができる窒化物薄膜の形成方法及び量子井戸デバイスの製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した。その結果、基板周囲のアンモニアの圧力を適切な範囲に設定することにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、１×１０−３〜１Ｐａのアンモニア雰囲気中で、有機金属ガスを含む原料ガスを、加熱した基板側に吹き付けて基板上に有機金属ガス中の金属元素からなる金属元素層を形成する工程と、原料ガスの吹き付けを停止することにより、基板上に金属元素層の窒化物である窒化物薄膜を形成する工程とを含むことを特徴とする窒化物薄膜の形成方法である。
【０００９】
この発明によれば、アンモニア雰囲気中で有機金属ガスを含む原料ガスを基板側に吹き付けると、吹き付けられた原料ガスは、真空中で膨張し、基板表面のアンモニアガスを追い出す。そして、原料ガス中に含まれる有機金属ガスが、基板表面に１原子層の金属元素層を形成する。この金属元素層は、有機金属ガス中の金属元素からなる。原料ガスの吹き付けを停止すると、アンモニアガスが再び基板表面を覆い表面の金属元素層を窒化するため原料ガスの１回の吹き付けにより、１原子層の窒化物薄膜が高速で成長する。また窒化物薄膜が成長した後は、窒化物薄膜の表面がアンモニアガスで覆われるため、窒素の蒸発が十分に防止される。従って、高品位な窒化物薄膜が得られる。
【００１０】
また本発明は、基板上に窒化物薄膜を含む量子井戸デバイスの製造方法において、窒化物薄膜を、上記窒化物薄膜の形成方法により形成することを特徴とするものである。
【００１１】
この場合、量子井戸デバイスに含まれる窒化物薄膜が原子層レベルで良好に制御されるため、良好な光特性を発揮する量子井戸デバイスを得ることができる。また窒化物薄膜を短時間で形成できるため、量子井戸デバイスの作製に要する時間が短縮され、量子井戸デバイスの生産性を向上させることができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１３】
まず窒化物薄膜の形成方法に先立って、窒化物薄膜の形成方法を実施する窒化物薄膜形成装置について説明する。
【００１４】
図１は、本発明の窒化物薄膜の形成方法を実施する窒化物薄膜形成装置の一例を示す概略図である。
【００１５】
図１に示すように、窒化物薄膜形成装置１０は真空槽１を有し、真空槽１内には、基板２を加熱するヒータ３が設けられている。真空槽１は、アンモニア導入管４を介してアンモニアガス源５に接続され、アンモニア導入管４にはバルブ６が設置されている。また真空槽１には、排気ライン７が接続され、排気ライン７にはバルブ８、ポンプ９が設置されている。更に真空槽１には、真空槽１内の圧力を測定する圧力計１１が設けられている。
【００１６】
また窒化物薄膜形成装置１０は、原料ガスを基板２に吹き付ける原料ガス吹付け管１２を備えている。原料ガス吹付け管１２の先端はヒータ３に接近しており、先端開口１２ａは基板２よりも大きくなっている。これにより、原料ガスの吹付け時におけるアンモニアガスの巻き込みを防止でき、また基板２全体にわたって原料ガスを均一に吹き付けることができる。
【００１７】
原料ガス吹付け管１２は、その上流側で２つの原料ガス供給管１２ａ，１２ｂに分岐しており、原料ガス供給管１３ａにはバルブ１４ａが設置され、原料ガス供給管１３ｂにはバルブ１４ｂが設置されている。原料ガス供給管１３ａでは、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）ガス（有機金属ガス）及びＮ２ガス（キャリヤガス）を含む原料ガスが供給されるようになっており、原料ガス供給管１３ｂでは、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）ガス（有機金属ガス）及びＮ２ガス（キャリヤガス）を含む原料ガスが供給されるようになっている。
【００１８】
次に、上記窒化物薄膜形成装置１０を用いた窒化物薄膜の形成方法について説明する。ここでは、基板２上にＡｌＮ膜を形成する方法を例にして説明する。
【００１９】
まず基板２を真空槽１内に導入し、ヒータ３に基板２を固定する。次に、バルブ８を開き、ポンプ９を作動して真空槽１を１×１０−４Ｐａ以下に減圧し、基板２を加熱する。基板２の加熱温度は例えば１０００℃である。１０００℃とするのは、基板２の温度が９００℃程度まで低くなると、原子層の結晶性が低下し、１０００℃より高くなる過ぎても、原子層の再蒸発が生じるからである。
【００２０】
続いて、バルブ６を開き、アンモニアガス源５からアンモニア導入管４を経てアンモニアガスを真空槽１内にアンモニアを導入する。アンモニアガスの導入量は、真空槽１内のアンモニアの圧力が１×１０−３〜１Ｐａとなる量とする。アンモニアガスの導入に際しては、圧力計１１で測定される圧力をモニタしながらバルブ６の開度を調整するとよい。
【００２１】
ここで、アンモニアガスを用いるのは、アンモニア雰囲気でＡｌＮの原子層成長を行うと、ＴＭＡがスやＡｌは速やかにアンモニアと化合してＡｌＮとなるからである。またアンモニアガスの圧力を上記範囲内としたのは、アンモニアガスの圧力が１×１０−３Ｐａ未満では、高品位の薄膜を高速に原子層成長することが困難となり、１Ｐａを超えると、原子層レベルで膜厚を制御することが困難となるからである。
【００２２】
次にバルブ１４ｂを開く。これにより、Ｎ２ガス及びＴＭＡガスを含む原料ガスを原料ガス供給管１３ｂ及び原料ガス吹付け管１２を経て基板２側に原料ガスを吹き付ける。これにより、原料ガスの体積が膨張し、基板２付近のアンモニアガスを追い出す（図２（ａ）参照）。更に原料ガス中に含まれるＴＭＡガスは、基板２表面で分解され、１原子層のアルミニウム１５が基板２に付着する（図２（ｂ）参照）。このとき、基板２が高い温度に加熱されているため、２原子層のアルミニウムは形成されない。
【００２３】
原料ガスの吹き付けを停止すると、基板２と原料ガス吹付け管１２との間からアンモニアガスが入り込み（図３（ａ）参照）、基板２の表面は再びアンモニアガスで覆われ、基板２の表面上のＡｌが窒化される（図３（ｂ）参照）。図３（ｂ）中、符号１６は窒素原子を表す。このため、原料ガスの１回の吹き付けにより、１原子層のＡｌＮ膜１７が高速で成長する。またＡｌＮ膜１７が形成された後は、ＡｌＮ膜１７の表面がアンモニアガスで覆われているため、窒素の蒸発が十分に防止される。従って、ＡｌＮ膜１７は高品位なものとなる。
【００２４】
なお、ＡｌＮ膜１７は１層でもよいが、複数層積層する場合は、原料ガスの吹付けを繰り返すことにより、繰り返した回数と同じ数だけＡｌＮの原子層が形成される。このとき、原料ガスの吹き付けの間隔を短くすれば、より高速に原子層を成長させることができる。
【００２５】
以上、ＡｌＮ膜を形成する方法について説明したが、ＧａＮ膜の形成も、基本的にはＡｌ膜の形成と同様にして行うことができる。すなわち上記と同様にして真空槽１内のアンモニアガスの圧力を上記範囲内の値とした後、バルブ１４ａを開く。このとき、バルブ１４ｂは閉じておく。これにより、Ｎ２ガス及びＴＭＧガスを含む原料ガスを原料ガス供給管１３ａ及び原料ガス吹付け管１２を経て基板２側に原料ガスを吹き付ける。これにより、原料ガスの体積が膨張し、基板２付近のアンモニアガスを追い出す。更に原料ガス中に含まれるＴＭＧガスは、基板２表面で分解され、１原子層のガリウムが基板２に付着する。このとき、基板２が高い温度に加熱されているため、２原子層のガリウムは形成されない。
【００２６】
原料ガスの吹き付けを停止すると基板２の表面は再びアンモニアガスで覆われ、基板２の表面上のＧａが窒化されるため、原料ガスの１回の吹き付けにより、１原子層のＧａＮ膜が高速で成長する。またＧａＮ膜が形成された後は、ＧａＮ膜の表面がアンモニアガスで覆われているため、窒素の蒸発が十分に防止される。従って、高品位なＧａＮ膜が得られる。ＧａＮは、窒素が抜け易いため、本方法は、ＧａＮ膜の形成に特に有効である。
【００２７】
なお、ＧａＮ膜を複数層積層する場合、上記ＡｌＮ膜の形成の場合と同様に、原料ガスの吹き付けを繰り返すことにより、繰り返した回数と同じ数だけＧａＮの原子層を形成できる。
【００２８】
更に、基板２上にＡｌＧａＮの混晶薄膜を形成する場合は、バルブ１４ａ、１４ｂを同時に開き、ＴＭＡガス（第１有機金属ガス）、ＴＭＧガス（第２有機金属ガス）及びＮ２ガスからなる原料ガスを基板２に吹き付ければよい。
【００２９】
また有機金属ガスは、上記ＴＭＡガス、ＴＭＧガスに制限されるものではない。例えばＧａＮ膜を作製する場合、トリエチルガリウム（ＴＥＧ）ガスを用いることもできる。更にキャリヤガスは、有機金属ガスを搬送しうるガスであれば如何なるものであってもよく、キャリヤガスとしては、例えばＮ２のほか、Ｈ２、Ｈｅ、Ａｒ等のガス又はこれらの混合ガスを用いることもできる。
【００３０】
以上、窒化物薄膜の形成方法について説明したが、この窒化物薄膜の形成方法を利用することにより、窒化物薄膜を含む量子井戸デバイス、例えば量子カスケードレーザや光通信用波長域での光変調素子、可視・紫外域の発光素子などを製造することもできる。この場合、量子井戸デバイスにおいて窒化物薄膜が必要となるが、この窒化物薄膜を、上述した形成方法により形成するとよい。これにより、窒化物薄膜の厚さが原子層レベルで良好に制御されるため、良好な光特性が得られる。また窒化物薄膜を高速に形成できるため、量子井戸デバイスの生産性が向上する。
【００３１】
また上記窒化物薄膜の形成方法を利用して、組成の異なる窒化物薄膜を交互に形成することにより超格子構造物を得ることもできる。例えば上記製造装置においてバルブ１４ａ，１４ｂを交互に開閉すればＡｌＮ膜とＧａＮ膜とを交互に積層した超格子構造物を得ることができる。
【００３２】
以下、実施例を用いて、本発明の内容をより具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００３３】
【実施例】
（実施例１）
まず図１に示す窒化物薄膜形成装置を用いて基板２上にＡｌＮ膜を形成した。
【００３４】
まずＡｌ２Ｏ３（０００１）基板２を用意し、この基板２を真空槽１に入れ、ヒータ３にセットした。次に、バルブ８を開いて真空槽１をポンプ９により十分に排気した後、ヒータ３により基板２を１０００℃程度に加熱した。続いて、バルブ６を開き、真空槽１内にアンモニアガスを導入した。アンモニア流量１００ｓｃｃｍ程度に調整し、この際、真空槽１内のアンモニアガス圧力は１×１０−２Ｐａ程度となった。
【００３５】
この状態で、バルブ１４ｂを開き、ＴＭＡガス及び窒素ガスを体積比で１：１００含む原料ガスを０．５ｃｍ３（０℃、標準状態）だけ基板２側に吹き付けた。こうして基板２上にＡｌＮ膜を作製した。
【００３６】
次に、ＨＷＥ装置を用いてＧａとアンモニアを同時供給し、ＡｌＮ層の表面上にＧａＮ層を形成し、基板２上に短周期超格子構造物を得た。
【００３７】
そして、この短周期超格子構造物についてＸ線回折を行い、Ｘ線回折強度の角度依存性を測定した。結果を図４に示す。図４において、実線は測定値を示し、破線は理論値を示す。
【００３８】
図４に示すように、Ｘ線回折による回折ピークの理論値と測定値がよく一致しており、原子層成長が良好に制御されていることが分かった。
（実施例２）
Ａｌ２Ｏ３（０００１）基板２上に［（ＡｌＮ）１（ＧａＮ）１５］５／（ＡｌＮ）２の量子カスケード構造を製造した。このとき、ＡｌＮ膜及びＧａＮ膜については、実施例１と同様にして形成した。
【００３９】
そして、この量子カスケード構造について実施例１と同様にしてＸ線回折を行った。結果を図５に示す。図５において、実線は測定値を示し、破線は理論値を示す。また、この試料の透過電子顕微鏡像を図６に示す。
【００４０】
図５に示すように、Ｘ線回折による回折ピークの理論値と測定値がよく一致しており、原子層成長が良好に制御されていることが分かった。また、透過電子顕微鏡写真にも明確な周期構造が確認できる。
【００４１】
【発明の効果】
以上説明したように本発明の窒化物薄膜の形成方法によれば、原料ガスの１回の吹き付けにより、１原子層の窒化物薄膜が高速で成長する。また窒化物薄膜が成長した後は、窒化物薄膜の表面がアンモニアガスで覆われるため、窒素の蒸発が十分に防止され、高品位な窒化物薄膜が得られる。すなわち高品位の窒化物薄膜を短時間で形成することができる。
【００４２】
また本発明の量子井戸デバイスの製造方法によれば、量子井戸デバイスに含まれる窒化物薄膜を原子層レベルで良好に制御できるため、良好な光特性を発揮する量子井戸デバイスを得ることができる。また窒化物薄膜を短時間で形成できるため、量子井戸デバイスの生産性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の窒化物薄膜の形成方法を適用する窒化物薄膜の製造装置の一例を示す概略図である。
【図２】本発明による窒化物薄膜の形成方法の一工程を示す図であり、（ａ）は、原料ガスを吹き付けた状態を示し、（ｂ）は、原料ガス吹付けによるアルミニウムの原子層の形成状態を示す。
【図３】本発明による窒化物薄膜の形成方法の他の工程を示す図であり、（ａ）は、原料ガスの吹付け停止後の状態を示し、（ｂ）は、原料ガス吹付け停止による窒化アルミニウムの原子層が形成状態を示す。
【図４】実施例１に係るＸ線回折の結果を示すグラフである。
【図５】実施例２に係るＸ線回折の結果を示すグラフである。
【図６】実施例２に係る透過電子顕微鏡撮影の結果を示す。
【符号の説明】
２…基板、１５…アルミニウム層（金属元素層）、１７…ＡｌＮ層（窒化物薄膜）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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