(57)【要約】【課題】先端が開口したカーボンナノチューブからなる配向膜の製造方法であり、種々の貼り付け基体に適用でき、簡単な工程でしかも大面積にも適用できる製造方法を提供すること。【解決手段】先端に触媒金属が残存する配向性カーボンナノチューブ膜を成長用基板上で作製する工程と、該配向性カーボンナノチューブ膜の先端側を第二の基体へ貼り付け、成長用基板を剥がす工程により、基体に貼り付いた先端開口配向性カーボンナノチューブ膜を製造する。先端が開口しているカーボンナノチューブからなる配向膜は、電子放出、ガス貯蔵、分離膜、電極として有用である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
先端に触媒金属が残存する配向性カーボンナノチューブ膜を成長用基板上で作製する工程と、該配向性カーボンナノチューブ膜の先端側を第二の基体へ貼り付け、成長用基板を剥がす工程からなる、基体に貼り付いた先端開口配向性カーボンナノチューブ膜の製造方法。
【請求項２】
請求項１の方法で製造した、基体に貼り付いた先端開口配向性カーボンナノチューブ膜を第三の基体へ貼り付け、元の基体を剥がし、さらに第四の基体を貼り付け第三の基体を剥がすことにより製造することを特徴とする、基体に貼り付いた先端開口配向性カーボンナノチューブ膜の製造方法。
【請求項３】
配向性カーボンナノチューブ膜を基体へ貼り付ける操作において、接着性物質を用いることを特徴とする、請求項１または２記載の基体に貼り付いた先端開口配向性カーボンナノチューブ膜の製造方法。
【請求項４】
接着性物質にポリマー、低融点金属または導電性ペーストのいずれかを用いることを特徴とする、請求項３記載の基体に貼り付いた先端開口配向性カーボンナノチューブ膜の製造方法。
【請求項５】
基体がカーボンナノチューブと接着する性質を有するものであることを特徴とする、請求項１または２記載の基体に貼り付いた先端開口配向性カーボンナノチューブ膜の製造方法。
【請求項６】
カーボンナノチューブと接着する性質を有する基体が、ポリマーシートまたは低融点金属であることを特徴とする請求項５記載の基体に貼り付いた先端開口配向性カーボンナノチューブ膜の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６いずれか記載の方法で製造した、基体に貼り付いた先端開口配向性カーボンナノチューブ膜を用いることを特徴とする電子放出源。
【請求項８】
請求項１〜６いずれか記載の方法で製造した、基体に貼り付いた先端開口配向性カーボンナノチューブ膜を用いることを特徴とする吸着シート
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、配向した多数本のカーボンナノチューブから構成される先端が開口した配向性カーボンナノチューブ膜の製造方法に関する。本発明は、電子放出源、電池の電極、ガス分離膜、センサー、エネルギー貯蔵、吸着剤などの用途の配向性カーボンナノチューブ膜を製造する方法として好適である。
【０００２】
【従来の技術】
カーボンナノチューブは、１９９１年に飯島澄男氏によって発見されたもので（非特許文献１参照）、一般的な形状は、直径１〜１００ｎｍ、長さ１〜１００μｍであり、非常に細長い中空のチューブ状の炭素材料である。カーボンナノチューブの用途としては、電子放出源、電池の電極、ガス分離膜、センサー、エネルギー貯蔵など広い分野で提案、期待されている。但し、これらの用途にカーボンナノチューブを用いる場合、個々のチューブの特徴を集約でき、効果的かつ容易に装置に組み込めることができる形状として、チューブが一方向に配向している形状を成している方が好ましい。
【０００３】
この配向性カーボンナノチューブ膜の製造法としては、基板上に触媒金属を担持し、炭素化合物を熱分解する方法が知られている（例えば特許文献１参照）。また、本発明者らも、従来にない細さと高さのカーボンナノチューブからなる配向膜の製造に成功している（特許文献２参照）。
【０００４】
一方、先端が開口したカーボンナノチューブは、電子放出、ガス貯蔵、分離膜、電極として有用なことが知られている（例えば非特許文献２および特許文献３参照）。また、化学修飾しやすいといった利点もある。これらの利点を集約するためにも、先端が開口したカーボンナノチューブが一方向に配向しているのが好ましい。これまでの先端開口方法としては、先端が閉じているカーボンナノチューブを部分酸化によって開口させる方法がある（例えば特許文献３および４参照）。また、先端にある触媒の除去によって開口させる方法も知られている（例えば特許文献５、６参照）。これらの方法は、カーボンナノチューブの酸化処理やプラズマエッチングといった加工処理が必要であり、多くの手間がかかる。また、開口位置の制御が難しい。
【０００５】
一方、化学気相成長法において、先端に触媒金属が残存する先端成長によりカーボンナノチューブを製造すると、根元が開口したカーボンナノチューブが生成することは知られている（例えば非特許文献３参照）。また、基板上で上記製造法を行うことにより、先端に触媒金属が残存する配向性カーボンナノチューブ膜を製造できることが知られている（例えば特許文献２および７参照）。なお、特許文献７では、配向性カーボンナノチューブ膜の製造と熱溶融金属基体への貼り付けを同時に行っている。
【０００６】
【非特許文献１】Ｓｕｍｉｏ  Ｉｉｊｉｍａ、”Ｈｅｌｉｃａｌ  ｍｉｃｒｏｔｕｂｕｌｅｓ  ｏｆ  ｇｒａｐｈｉｔｉｃ  ｃａｒｂｏｎ”、Ｎａｔｕｒｅ（３５４）、１９９１、  ｐｐ．５６−５８
【非特許文献２】Ｙａｈａｃｈｉ  Ｓａｉｔｏ、”Ｆｉｅｌｄ  ｅｍｉｓｓｉｏｎ  ｆｒｏｍ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅｓ  ａｎｄ  ｉｔｓ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ｔｏ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｓｏｕｒｃｅｓ”、Ｃａｒｂｏｎ（３８）、２０００、ｐｐ．１６９−１８２
【非特許文献３】Ｚ．Ｗ．Ｐａｎ、２９９、”Ｄｉｒｅｃｔ  ｇｒｏｗｔｈ  ｏｆ  ａｌｉｇｎｅｄ  ｏｐｅｎ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅｓ  ｂｙ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ”、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、１９９９、ｐｐ．９７−１０２
【特許文献１】特開２００１−０６２２９９号公報
【特許文献２】特開２００２−３３８２２１号公報
【特許文献３】特開２００３−１２３６２３号公報
【特許文献４】特開２００２−０９７００８号公報
【特許文献５】特開２００２−２５５５２７号公報
【特許文献６】特開２００１−３３５３１０号公報
【特許文献７】特開２００２−２０６１６９号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
このように、従来、先端が開口した配向性カーボンナノチューブ膜の製造には多くの手間がかかり、実施が困難であった。また、大面積への適用が困難、貼り付ける基体に制限がある等の問題があった。本発明の目的は、先端が開口したカーボンナノチューブからなる配向膜の製造方法であり、種々の貼り付け基体に適用でき、簡単な工程でしかも大面積にも適用できる製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、先端が開口した配向性カーボンナノチューブ膜の製造について鋭意研究を重ねた結果、先端に触媒金属が残存する配向性カーボンナノチューブ膜を成長用基板上で作製し、該配向性カーボンナノチューブ膜の先端側を別の基体へ貼り付け、成長用基板を剥がすことによって製造することにより、先端が開口した配向性カーボンナノチューブ膜が製造できることを見いだし本発明に到達した。すなわち、本発明は、先端に触媒金属が残存する配向性カーボンナノチューブ膜を成長用基板上で作製する工程と、該配向性カーボンナノチューブ膜の先端側を第二の基体へ貼り付け、成長用基板を剥がす工程からなる、基体に貼り付いた先端開口配向性カーボンナノチューブ膜の製造方法に関するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる配向性カーボンナノチューブ膜には、先端に触媒金属が残存する先端成長で製造したものが用いられる。先端成長とは、カーボンナノチューブが成長する時に、触媒粒子上で炭素化合物の炭化が進むが、この時、触媒粒子を持ち上げながらカーボンナノチューブが成長する方式である。これを基板上で行うと、図１に示すような、成長端に触媒粒子があり、基板側の根元端が開口している配向性カーボンナノチューブ膜が生成する。一般的な基板からの先端成長法としては、基板に触媒を担持し、これに高温下またはプラズマ等のエネルギー照射下で炭素化合物ガスを分解する方法である。
【００１０】
先端成長の配向性カーボンナノチューブ膜の製造法において、基板には種々の工夫がなされたものが用いられる。例えば、金属膜、シリコン、細孔が制御された多孔質アルミナ、ゼオライト等が用いられる。続いて、この基板に触媒を担持する。触媒には、鉄、コバルト、ニッケル、モリブデンまたはそれらの化合物が用いられる。触媒の担持にも種々の工夫がなされる。例えば、浸漬、蒸着、逆ミセルによる微粒子化、エッチングによる微細構造化などが行われる。これらの組み合わせにより、先端成長する配向性カーボンナノチューブ膜の触媒基板が完成する。
【００１１】
これらの基板を不活性ガス下、真空下または炭素化合物ガス下に置き、熱やプラズマ等で炭素化合物を分解することにより配向性カーボンナノチューブ膜が完成する。炭素化合物には、例えば、メタン、エタン、プロパンなどの飽和炭化水素化合物、エチレン、プロピレン、アセチレンなどの不飽和炭化水素化合物、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素化合物、メタノール、エタノール、アセトンなどの含酸素炭化水素化合物などが用いられる。該炭素化合物の導入形態としては、ガス状のまま導入しても良いし、アルゴンのような不活性ガスと混合して導入しても良いし、あるいは不活性ガス中の飽和蒸気として導入しても良い。これにより、成長端には触媒粒子があり、基板側の根元端は開口している配向性カーボンナノチューブ膜が得られる。
【００１２】
このようにして得られた、先端成長の配向性カーボンナノチューブ膜を第二の基体に貼り付けることにより、根元の開口端が上になり、先端が開口した配向性カーボンナノチューブが完成する。この様子を図２に示す。ここで、貼り付け先の基体には用途に応じて種々のものが用いられる。材質としては、例えば、種々の金属、ポリマー、炭素材料等が挙げられる。例えば、電子放出源や電極に用いる場合は金属等の導電性の基体が用いられる。また、ガス分離膜や吸着剤として用いる場合は、対象物質に対して劣化しない物質が選ばれる。
【００１３】
ここで、種々の基体への貼り付け方法であるが、通常、接着性物質が用いられる。接着性物質にはボンド、のり、エポキシ樹脂等の接着性のポリマー、低融点金属、導電性ペースト等、一般的なものでよい。ただし、電子放出源や電極に用いる場合は、低融点金属や導電性ペースト等の導電性のある接着性物質を用いる必要がある。また、用途に応じて劣化しない材質を選ぶ必要がある。なお、基体によっては、接着性物質を必要としないものもある。例えば、熱や溶媒により軟化および硬化するものは接着性物質を必要としない。また、重合や凝固により液体から固化するものもある。
【００１４】
上述のようにして、配向性カーボンナノチューブ膜の先端側を第二の基体へ貼り付け、成長用基板を剥がすことにより、基体に貼り付いた先端開口配向性カーボンナノチューブ膜が完成する。基体への貼り付けにおいて、基体の種類によっては貼り付けがうまくいかない場合がある。その場合、貼り付けやすい第二の基体を選び、一旦カーボンナノチューブ膜を貼り付け、成長用基板を剥がし、もう一度さらに第三の基体に貼り付け、第二の基体を剥がし、続いて目的の基体に貼り付け、第三の基体を剥がす方法がある。つまり、場合によって、貼り付けおよび剥がしは３回繰り返される。２回や４回では、配向性カーボンナノチューブ膜の先端は触媒粒子のある閉口端になってしまう。５回以上は手間が掛かるため、生産上不利である。
【００１５】
この貼り付け時には、必要に応じて配向性カーボンナノチューブ膜をパターン形成することができる。例えば、自発光型ディスプレイの電子放出源に用いる場合、一画素に対応した形状にパターン形成する必要がある。このようにして製造した配向性カーボンナノチューブ膜は、先端が開口しているため、優れた電子放出能がある。また、ガス貯蔵、吸着剤や電極等の吸着シートとしての用途にも適用できる。さらに、このようにして製造した配向性カーボンナノチューブ膜は、触媒粒子が配向膜の下部つまり基体との接点にのみ存在するといった特徴がある。そのため、電子放出源、ガス貯蔵、吸着剤や分離膜等の用途において、触媒粒子の影響がなくなるといった効果もある。
【００１６】
【実施例】
以下に実施例をあげて本発明の方法を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
（実施例１）
１．配向性カーボンナノチューブ膜の作製
３０ｍｍ四方のシリカアルミナ板にアルミニウムを真空蒸着した。また、触媒液として、硝酸コバルト４水和物の５．７％溶液にアンモニア水を０．２ｍｌ添加した溶液を用意した。この触媒液に前述のアルミ蒸着基板を浸漬し、４００℃で焼成した。この基板をアルゴン気流下７００℃に昇温した後、プロピレンガス１２０ｍｌ／分、アルゴンガス３６０ｍｌ／分の混合ガスを２０分間流した。反応終了冷却後、基板を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、高さ１００μｍの配向性カーボンナノチューブ膜が生成した。
【００１７】
２．配向性カーボンナノチューブ膜の電極基板への貼り付け
３０ｍｍ四方のポリビニルアルコールシートに水蒸気を含ませた。これに上述の配向性カーボンナノチューブ膜を貼り付け、１０ＭＰａの圧力をかけた後、シリカアルミナ基板を剥がした。ポリビニルアルコールシート上に配向性カーボンナノチューブ膜が貼り付いた。開口端は上側になる。続いて、上述のポリビニルアルコールシート上にある配向性カーボンナノチューブ膜に４０ｍｍのポリエチレンシートを貼り付け、１０ＭＰａの圧力をかけた。ポリビニルアルコールシートに水蒸気をあて、ポリビニルアルコールシートを剥がした。これにより、開口端がポリエチレンシート側にある配向性カーボンナノチューブ膜となった。次に、厚さ５ｍｍの銅板に、導電性銀ペーストを塗布した。塗布の形状は、２０ｍｍ四方の四角とした。これに上述のシリカアルミナ基板上の配向性カーボンナノチューブ膜を貼り付け、１１０℃で１０ＭＰａの圧力をかけた後、１００℃で１時間加熱し、ポリエチレンシートを剥がした。これにより、開口端が上にある配向性カーボンナノチューブ膜を電極基板へ貼り付けた電子放出源が完成した。
【００１８】
３．電子放出実験
上述の銅板に貼り付けた配向性カーボンナノチューブ膜を陰極とし、陽極にも銅板を設置した。両電極を厚み２００μｍのスライドガラスで仕切った。該配向性カーボンナノチューブ膜と陽極との距離は１００μｍとなる。１０−６Ｐａの真空中で二極型の電界電子放出実験を行った。
【００１９】
（比較例１）
配向性カーボンナノチューブ膜の電極基板への貼り付け工程で、ポリビニルアルコールシートに貼り付けた後、ポリエチレンシートを経由せずに銅版に貼り付けた。これにより、触媒粒子を含む閉口端が上にある配向性カーボンナノチューブ膜を電極基板へ貼り付けた電子放出源が完成した。実施例１と比較例１の電子放出実験結果を図３に示す。図は、電圧―電流密度曲線である。低電圧で高電流密度が得られる電子放出源が望ましい。開口端を上にすることにより、電子放出性能が大幅に向上するのが分かる。
【００２０】
【発明の効果】
先端が開口したカーボンナノチューブからなる配向膜を、簡単な工程で製造できる。種々の貼り付け基体に適用でき、大面積にも適用可能である。当方法で製造した電子放出源により、低電圧で均一な電子放出を行うことができる。このため、フィールドエミッションディスプレイの低電圧駆動および省電力化が行える。
【図面の簡単な説明】
【図１】先端成長で製造した配向性カーボンナノチューブ膜（先端閉口）
【図２】第二の基体へ貼り付けた配向性カーボンナノチューブ膜（先端開口）
【図３】電子放出実験結果
【符号の説明】
１．触媒（閉口端）
２．カーボンナノチューブ
３．配向性カーボンナノチューブ膜成長用基板
４．貼り付け用の基体
５．カーボンナノチューブ開口端
【図１】
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【図２】
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【図３】
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