(57)【要約】【課題】水溶性重合体中の残存モノマー量が著しく低減された水溶性重合体を得ることができる水溶性重合体の製造方法を提供する。【解決手段】アクリルアミド系モノマーおよび／またはアニオン性ビニルモノマーを重合し、得られた含水状態の水溶性重合体を乾燥させる水溶性重合体の製造方法において、含水状態の水溶性重合体に、仕込みモノマー１００重量部に対して０．５〜３重量部のアミノ酸化合物の中和塩を添加したのち、含水状態の水溶性重合体を乾燥し、さらに、乾燥後３０〜５０℃で加温することを特徴とする水溶性重合体の製造方法。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリルアミド系モノマーおよび／またはアニオン性ビニルモノマーを重合し、得られた含水状態の水溶性重合体を乾燥させる水溶性重合体の製造方法において、含水状態の水溶性重合体に、仕込みモノマー１００重量部に対して０．５〜３重量部のアミノ酸化合物の中和塩を添加したのち、含水状態の水溶性重合体を乾燥し、さらに、乾燥後、３０〜５０℃の雰囲気下に投入することを特徴とする水溶性重合体の製造方法。
【請求項２】
アミノ酸化合物の中和塩が、アミノ酸化合物のナトリウム中和塩である請求項１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水溶性重合体の製造方法に関し、くわしくは、残存モノマー量の少ない水溶性重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アクリルアミド系モノマーおよび／またはアニオン性ビニルモノマーの水溶性単独重合体または水溶性共重合体（以下、これらをまとめて水溶性重合体と記す）は、優れた凝集作用を有し、上水道または廃水処理用高分子凝集剤などとして広く用いられている。
【０００３】
このような水溶性重合体は、未反応のモノマー（残存モノマー）を含まないことが、環境および取り扱い上の理由から求められている。とくに、アクリルアミドは毒性を有しているので、水溶性重合体中の残存アクリルアミドの量は、できるだけ少ないことが好ましい。たとえば、水溶性重合体を凝集剤として上水道に使用する場合には、残存アクリルアミドの量は５００ｐｐｍ以下、浄水脱水の場合には、５０ｐｐｍ以下、一般廃水処理に使用する場合には、残存アクリルアミドの量は２０００ｐｐｍ以下とすることが求められている。また、水溶性重合体は、その分子量が高いほど凝集性能が優れている。そのため、水溶性重合体の分子量、粘度、組成などを変化させることなく、未反応モノマーを低減させる必要がある。
【０００４】
水溶性重合体中の残存モノマーを減少させる方法としては、たとえば、特開昭５６−１０３２０７号公報に、乾燥前の含水状態の水溶性重合体にアミノ酸化合物を添加したのち、乾燥させる方法が開示されている。しかしながら、このような方法では、充分には残存モノマーを減少させることができなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、水溶性重合体中の残存モノマー量が著しく低減された水溶性重合体を得ることができる水溶性重合体の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、アクリルアミド系モノマーおよび／またはアニオン性ビニルモノマーを重合し、得られた含水状態の水溶性重合体を乾燥させる水溶性重合体の製造方法において、含水状態の水溶性重合体に、仕込みモノマー１００重量部に対して０．５〜３重量部のアミノ酸化合物の中和塩を添加したのち、含水状態の水溶性重合体を乾燥し、さらに、乾燥後、３０〜５０℃の雰囲気下に投入することを特徴とする水溶性重合体の製造方法に関する。
【０００７】
前記水溶性重合体の製造方法において、アミノ酸化合物の中和塩が、アミノ酸化合物のナトリウム中和塩であることが好ましい。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法では、アクリルアミド系モノマーおよび／またはアニオン性ビニルモノマーと、必要に応じて他のビニル系モノマーとを重合し、単独重合体または共重合体を得る。
【０００９】
前記アクリルアミド系モノマーとしては、アクリルアミド、メタクリルアミド、および、これらの塩などがあげられる。
【００１０】
前記アニオン性ビニルモノマーとは、水溶液中でイオンに乖離してアニオン（陰イオン）となるビニル系モノマーである。なかでも、得られる重合体の水溶性、凝集性能などが優れることから、アクリル酸、メタクリル酸、２−ビニルアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのビニルスルホン酸、および、それらの塩が好適に用いられる。
【００１１】
他のビニルモノマーとしては、たとえば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなどのアクリル酸系モノマー、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルアセトアミドなどがあげられる。他のビニル系モノマーの仕込み濃度は、全仕込みモノマー中に、好ましくは４０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下である。他のビニル系モノマーの仕込み濃度が４０モル％をこえると、凝集性能に優れた水溶性重合体が得られない傾向がある。
【００１２】
重合方法は、ビニル系モノマーの重合に用いられる方法であれば、とくに制限はないが、たとえば、モノマーを水などの水性媒体中で重合する水溶液重合などがあげられる。
【００１３】
水溶液重合を行なう場合、水性媒体中における全仕込みモノマー濃度は、通常１５〜５０重量％、好ましくは３５〜４５重量％である。全仕込みモノマー濃度が１５重量％未満では、重合後の乾燥工程に多大な時間を要する傾向がある。全仕込みモノマー濃度が５０重量％をこえると、重合反応系が高温となり、水溶性重合体の品質が低下しやすく、取り扱いが困難となる傾向がある。
【００１４】
また、アクリルアミド系モノマーとアニオン性ビニルモノマーとを併用する場合、アニオン性ビニルモノマーは５０モル％以下であることが好ましい。５０モル％をこえると、凝集性能に優れた水溶性重合体が得られない傾向がある。
【００１５】
重合温度は、通常−１０℃〜１００℃であり、重合開始温度は通常５℃〜２０℃である。重合時間は、とくに限定されないが、通常０．５〜１０時間である。
【００１６】
なお、重合に際しては、一般に使用される重合開始剤を添加することができる。前記重合開始剤としては、たとえば、ベンゾフェノン系、ベンゾインエーテル系などのベンゾイン系の光重合開始剤、ベンゾイルパーオキシド、過硫酸塩などの過酸化物系開始剤、２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系開始剤、酸化剤と還元剤を組み合わせたレドックス触媒などがあげられる。ここで、レドックス触媒の酸化剤としては、たとえば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩があげられる。また、還元剤としては、たとえば、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸第一鉄、塩化第一鉄などがあげられる。
【００１７】
重合開始剤の添加量は、ベンゾイン系の光重合開始剤の場合、仕込み調合液に対して、好ましくは１０〜５００ｐｐｍ、より好ましくは５０〜３００ｐｐｍである。アゾ系開始剤の場合、仕込み調合液に対して、好ましくは１０〜４０００ｐｐｍ、より好ましくは５０〜８００ｐｐｍである。レドックス系触媒の場合、酸化剤、還元剤ともに、仕込み調合液に対して、好ましくは１〜１０００ｐｐｍ、より好ましくは５〜５００ｐｐｍである。酸化剤および還元剤は、それぞれ異なる量使用することができるが、通常は、ほぼ等モル使用する。
【００１８】
本発明の製造方法では、前記の方法により重合して得られた含水状態の水溶性重合体に、アミノ酸化合物の中和塩を添加し、乾燥する。アミノ酸化合物の中和塩を添加し、乾燥することにより、残存モノマー量が飛躍的に低減する。ここで、含水状態とは、重合体が、ゲル、スラリー、分散液などの形態で存在し、５０〜７０重量％の水を含む状態をいう。
【００１９】
前記アミノ酸化合物は、あらかじめアルカリ金属で中和塩としてから添加してもよいし、先にアルカリ金属塩を添加したのち、追って酸型のアミノ酸化合物を添加してもよい。アミノ酸化合物をアルカリ金属中和塩にすることで、未反応アクリルアミドモノマーと化学反応を生じ、残存モノマーを低減させ得る。前記アルカリ金属塩としては、水酸化ナトリウム、および水酸化カリウムなどがあげられる。なかでも、取扱い、残存モノマーの低減効果の点で、水酸化ナトリウムが好ましい。前記アミノ酸化合物としては、たとえば、グリシン、β−アラニン、グルタミン酸などがあげられる。なかでも、取扱い、残存モノマーの低減効果の点で、グリシンが好ましい。
【００２０】
前記アミノ酸化合物は、全仕込みモノマー１００重量部に対して、０．５〜３重量部、好ましくは１〜２．５重量部である。アミノ酸化合物の添加量が０．５重量部未満では充分に残存モノマーを低減させることができず、３重量部をこえると、過剰添加となり、製造コスト高をもたらす。
【００２１】
本発明において、乾燥とは、重合体の含水率を１０重量％以下にすることをいう。乾燥は、通常使用されている乾燥機、たとえば、ドラムドライヤー、流動層乾燥機などによって行なわれる。乾燥温度は、５０〜１２０℃、乾燥温度は１０分〜１時間とすることが好ましい。乾燥温度が５０℃未満では、含水率が高いまま充分乾燥されない傾向があり、１２０℃をこえると、乾燥による過乾燥となり、得られた製品の品質低下（不溶化、ゲル化）を引き起こす傾向がある。また、乾燥時間が１０分より少ないと、充分乾燥されない傾向があり、１時間をこえると過乾燥となり、品質低下（不溶化、ゲル化）を引き起こす傾向がある。
【００２２】
さらに、本発明の製造方法では、乾燥後の重合体を３０〜５０℃、好ましくは３０〜４０℃の温度調整下に投入する。投入時間は、特に制限はないが、好ましくは１〜３０日間である。乾燥後の重合体の保存温度が３０℃未満では、充分な残存モノマーの低減が起こらない傾向があり、５０℃をこえると、品質低下を引き起こす傾向がある。
【００２３】
このように特定温度下に特定時間投入することにより、残存モノマー量は経時的に減少し、残存モノマー５０ｐｐｍ以下の製品を得ることが可能になる。
【００２４】
【実施例】
実施例１〜２および比較例１〜５
＜水溶性重合体の製造＞
アクリルアミド（ＡＡｍ）１６０ｇ、アクリル酸（ＡＡｃ）４０ｇ、および水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）２２ｇを含有する水溶液５００ｇに、光重合開始剤（ベンゾインイソプロピルエーテル）０．０２ｇをメタノールに希釈して加えた。得られた重合体に、モノマーに対して表１に示す量のグリシンナトリウム塩（Ｇｌｙ−Ｎａ、グリシンＮａ中和塩）を２０％水溶液として表１に示す添加量で添加し、乾燥させた。なお、グリシンを添加した系については、ｐＨ調整剤としてリンゴ酸を添加し、そのｐＨを中性域とした。乾燥後、表１に示す保存状態で約３ヵ月間温調を行ない、得られた粉末製品に含まれる残存ＡＡｍ量を、以下の方法で測定した。
【００２５】
＜残存ＡＡｍの定量＞
▲１▼残存モノマーの抽出
表１に示す経日後、前記粉末製品約３グラムを１００ミリリットルの共栓付三角フラスコに正確に秤量し、抽出溶媒３０ミリリットルをホールピペットで加え、パラフィンフィルムで栓をシールした。抽出溶媒としては、メタノール（試薬特級）／水の８０／２０（ｖ／ｖ）混合溶液を用いた。
【００２６】
２０〜３０℃で２４時間水平振盪したのち、上澄み液（抽出液）を試料溶液とした。ここで、抽出温度が低いと充分に抽出されない場合がある。また、別に粉末試料の蒸発残分（％）を求めておいた。
【００２７】
【数１】
2004067761.tif 000002
【００２８】
▲２▼ＨＰＬＣによる残存ＡＡｍの定量
抽出液の１ミリリットルをホールピペットで１００ミリリットルメスフラスコに採取し、水を加えて希釈した。希釈度は、残存モノマー量に応じて調整した。
【００２９】
ろ過液１００マイクロリットルをＨＰＬＣに注入し、ＵＶ検出器（（株）島津製作所製のＳＰＤ−６Ａ、検出波長２００ｎｍ、感度０，６４）で検出した。ここで、カラムとしては、ジーエルサイエンス（株）のＩｎｅｒａｉｌ　ＯＤＳ−３（４．６ｍｍφ×１５０ｍｍ）を用い、カラム温度は室温とした。ＨＰＬＣ溶離液としては、リン酸（試薬特級）の０．１％水溶液を作製し、この水溶液をメンブランフィルター（ニトロセルロース製、０．４５μｍφ）でろ過したのち、超音波脱泡したものを用いた。ポンプは、（株）島津製作所製のＬＣ−６Ａを用い、ポンプ流量を１．０ミリリットル／分とした。
【００３０】
得られたピーク面積から、以下の方法で得られた検量線および下記式を用いて、残存ＡＡｍ量を求めた。
【００３１】
【数２】
2004067761.tif 000003
【００３２】
ここで、「蒸発残分率＝蒸発残分（％）／１００」である。
【００３３】
▲３▼ＨＰＬＣによる残存ＡＡｍの定量
アクリルアミド（粉末品をアクリルアミド１００％として使用）を蒸留水で希釈し、アクリルアミドの濃度が０．３、１．０、３．０ｐｐｍとなるように調整した。メンブランフィルターでろ過し、標準溶液とした。
【００３４】
これらのアクリルアミド標準溶液をシリンジで１００マイクロリットルＨＰＬＣに注入し、得られたピーク面積とアクリルアミド量から検量線を作成した。ここで、アクリルアミド量は、０．３ｐｐｍ標準溶液で０．０３マイクログラム、１．０ｐｐｍで０．１マイクログラム、３．０ｐｐｍで０．３マイクログラムである。
【００３５】
＜結果＞
結果を表１および図１〜２に示す。Ｇｌｙ−Ｎａを未添加の場合（比較例１および２）、残存ＡＡｍ量が０．３〜０．４％であるのに対し、Ｇｌｙ−Ｎａを添加した場合には（比較例３〜５）、６０ｐｐｍ〜０．０２％に減少した。さらに、４０℃に温調した場合には（実施例１および２）、１０日後に残存ＡＡｍ量が５０ｐｐｍを切る値が得られた。
【００３６】
【表１】
2004067761.tif 000004
【００３７】
【発明の効果】
本発明によれば、水溶性重合体の性能を低下させることなく、水溶性重合体中の残存モノマーの低減された水溶性重合体を得ることができる。未反応のモノマーを低減し、浄水規制値をクリアした水溶性重合体を得ることができるため、幅広い分野での使用が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】乾燥後の投入温度を４０℃としたときの残存アクリルアミドモノマー量の経日変化を示す図である。
【図２】グリシンナトリウム塩を１．５重量％添加したときの残存アクリルアミドモノマー量の経日変化を示す図である。
【図１】
2004067761.tif 000005
【図２】
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