(57)【要約】【課題】低比誘電率でかつ耐熱性に優れた低誘電率膜及びその製造方法、並びに該低誘電率膜を有する半導体装置の提供。【解決手段】環式化合物及びエーテル結合を主鎖に有する基材樹脂と、分解乃至揮発可能な分解性成分とを含有する低誘電率膜用組成物。低誘電率膜用組成物を用いて膜を形成する膜形成工程と、該膜に対し熱処理及び電離放射線照射処理の少なくともいずれかを行って該膜を多孔質化する多孔質化工程とを含む低誘電率膜の製造方法。該低誘電率膜の製造方法により形成される低誘電率膜。該低誘電率膜を有する半導体装置。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
環式化合物及びエーテル結合を主鎖に有する基材樹脂と、分解乃至揮発可能な分解性成分とを含有することを特徴とする低誘電率膜用組成物。
【請求項２】
基材樹脂が、下記構造式（１）及び構造式（２）の少なくともいずれかで表される構造単位の繰り返しを主鎖とするポリエーテル系樹脂を含む請求項１に記載の低誘電率膜用組成物。
【化１】
2004277499.tif 000022
前記構造式（１）中、Ｒ１は、フッ素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、脂肪族環又は芳香族環を表し、これらは置換基で置換されていてもよい。ｍは、０〜４の整数を表す。ｘは、１以上の整数を表す。
【化２】
2004277499.tif 000023
前記構造式（２）中、Ｒ２は、フッ素原子、−ＯＭ（ただし、Ｍは、水素原子又はアルカリ金属を表す。）、カルボニル基を有する基、アルコキシ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、脂肪族環又は芳香族環を表し、これらは、置換基で置換されていてもよい。ｎは、０〜８の整数を表す。ｙは、１以上の整数を表す。
【請求項３】
請求項１から２のいずれかに記載の低誘電率膜用組成物を用いて膜を形成する膜形成工程と、該膜に対し熱処理及び電離放射線照射処理の少なくともいずれかを行って該膜を多孔質化する多孔質化工程とを含むことを特徴とする低誘電率膜の製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載の低誘電率膜の製造方法によって形成されることを特徴とする低誘電率膜。
【請求項５】
請求項４に記載の低誘電率膜を少なくとも有することを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体集積回路における多層配線に好適な低誘電率膜用組成物、該低誘電率膜用組成物を用いて形成した低誘電率膜及びその製造方法、並びに、該低誘電率膜を層間絶縁膜として有する半導体装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体集積回路の集積度の増加及び素子密度の向上に伴い、特に半導体素子の多層化への要求が高まっている。この半導体集積回路の高集積化に伴い、配線間隔は更に狭くなることから、配線間の容量増大による配線遅延が問題となっている。ここで、前記配線遅延（Ｔ）は、次式、Ｔ∝ＣＲ、で表され、配線抵抗（Ｒ）及び配線間の寄生容量（Ｃ）に影響を受ける。そして、前記比誘電率（ε）と前記配線間の寄生容量（Ｃ）との関係は、次式、Ｃ＝ε０εｒ・Ｓ／ｄ、で表される。なお、該式において、Ｓは電極面積、ε０は真空の比誘電率、εｒは絶縁膜の比誘電率、ｄは配線間隔をそれぞれ表す。前記配線間の寄生容量（Ｃ）は、配線厚を薄くし電極面積を小さくすることで低減できるものの、配線厚を薄くすると、更に前記配線抵抗（Ｔ）の上昇を招くために高速化を達成し得ない。したがって、前記配線遅延（Ｔ）を小さくし、高速化を図るためには、絶縁膜の低比誘電率化が有効な手段となる。
このような寄生容量に基づく信号遅延の増大を防止するために、前記寄生容量の式のうち比誘電率εｒに注目して、層間絶縁膜として比誘電率εｒの低い絶縁膜材料を用いることによって信号遅延の増大を抑制することが試みられている。
【０００３】
このような層間絶縁膜の材料として凝縮系の樹脂を用いた場合、該層間絶縁膜の比誘電率εｒは、局所電場を考慮して、次のクラウジウス−モソッティ（Ｃｌａｕｓｉｕｓ−Ｍｏｓｓｏｔｔｉ）の式で表される。
（εｒ−１）／（εｒ＋２）＝（４π／３）・Ｎ・α
なお、該式において、αは層間絶縁膜を構成する分子の分極率、Ｎは単位体積当たりの分子数をそれぞれ表す。この式を、比誘電率εｒについて解き、分極率α又は単位体積当たりの分子数Ｎで偏微分すると、分極率αが小さいほど、また、単位体積当たりの分子数Ｎが少ないほど、比誘電率εｒが小さくなることが判る。したがって、膜の比誘電率を小さくするためには、膜を構成する分子の分極率を小さくし、単位体積当たりの分子数を少なくすること、即ち、膜を多孔質化することが有効である。
【０００４】
従来より、絶縁膜の材料としては、二酸化珪素（ＳｉＯ２）、窒化珪素（ＳｉＮ）、燐珪酸ガラス（ＰＳＧ）等の無機材料、ポリイミド等の有機系高分子材料などが用いられてきている。しかしながら、半導体装置で多用されているＣＶＤ−ＳｉＯ２膜の場合、比誘電率が４程度と高いという問題があり、また、低比誘電率ＣＶＤ膜として検討されているＳｉＯＦ膜の場合、比誘電率が約３．３〜３．５であるが、吸湿性が高く、比誘電率が経時的に上昇してしまうという問題がある。
【０００５】
ところで、配線の低抵抗化を行う観点から、Ａｌ系配線に代わってＣｕ配線の導入が検討されているが、一方、シロキサン樹脂を多孔質化した低比誘電率膜が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
ＳｉＯ２ベースの絶縁膜は、通電時にＣｕが絶縁膜中に拡散してリーク不良が生ずることが知られている。例えば、Ｓｉ−Ｈを含むＳｉＯ２ベースの樹脂に代表される塗布型半導体用絶縁材料は、分子構造及び熱処理条件を工夫することによって、比誘電率が２．６〜３．１の絶縁膜として使用できるものの、配線材料としてＣｕを用いた場合、Ｃｕと接触する状態では、２００℃の熱処理によって簡単にＣｕが拡散してしまうという問題がある。
かかる問題点を解決するため、ＳｉＯ２ベースの絶縁膜よりも低吸湿性であり、かつＣｕ拡散が生じないことが知られている有機高分子膜の使用が検討されている（例えば、特許文献２及び３等参照）。
【０００６】
しかしながら、前記有機高分子膜は比誘電率が２．５〜３．０であり、今後のデバイス微細化に伴う配線遅延を解消するためには、更なる低比誘電率化が必要であるが、かかる要求に十分に応えることができず、更なる改良、開発が強く求められている。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００１−１６４１８４号公報
【特許文献２】
特開２００１−２９９４号公報
【特許文献３】
特開２００２−１０５２０５号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来における問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、従来に比べて低比誘電率でかつ耐熱性に優れた低誘電率膜及びその効率的な製造方法、該低誘電率膜の製造に好適な低誘電率膜用組成物、並びに、該低誘電率膜を層間絶縁膜等として有する高速で信頼性の高い多層配線構造の半導体装置を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するための手段としては、後述する（付記１）から（付記１８）に記載した通りである。
本発明の低誘電率膜用組成物は、環式化合物及びエーテル結合を主鎖に有する基材樹脂と、分解乃至揮発可能な分解性成分とを含む。該低誘電率膜用組成物においては、前記基材樹脂が分子密度が高く、耐熱性が高く、高強度であるため、該低誘電率膜用組成物を用いて形成した低誘電率膜においては分子密度が高く、分子の分極が抑制され、該低誘電率膜は、多孔質化しても十分な強度を有し、比誘電率が小さい。また、該低誘電率膜用組成物を用いて低誘電率膜を形成する場合、前記分解性成分を分解乃至揮発させることにより、多孔質化されて該低誘電率膜が形成される。ここで得られた低誘電率膜は、比誘電率が低く、耐熱性に優れており、各種半導体装置等に好適である。
【００１０】
本発明の低誘電率膜の製造方法は、本発明の低誘電率膜用組成物を用いて膜を形成する膜形成工程と、該膜に対し熱処理及び電離放射線照射処理の少なくともいずれかを行って該膜を多孔質化する多孔質化工程とを含む。該低誘電率膜の製造方法においては、前記膜形成工程において、低誘電率膜用組成物を用いて膜が形成される。前記多孔質化工程において、該膜が、該膜に対し熱処理及び電離放射線照射処理の少なくともいずれかが行われて多孔質化される。ここで得られた低誘電率膜は、比誘電率が低く、耐熱性に優れており、各種半導体装置等に好適である。
【００１１】
本発明の低誘電率膜は、本発明の前記低誘電率膜の製造方法により形成される。該低誘電率膜は、多孔質化されており、比誘電率が低く、耐熱性に優れているので、応答速度の高速化が要求される半導体集積回路等に特に好適である。該低誘電率膜を半導体集積回路等に使用すると、前記配線間の寄生容量の低下と前記配線抵抗の低下とが達成され、前記信号伝播速度の高速化が可能となる。
【００１２】
本発明の半導体装置は、前記低誘電率膜を少なくとも有する。該半導体装置は、低比誘電率でかつ耐熱性に優れ、応答速度の高速化に寄与し得る本発明の低誘電率膜を層間絶縁膜等として有するので、該半導体装置においては、前記配線間の寄生容量の低下と前記配線抵抗の低下とが達成され、前記信号伝播速度の高速化が可能で高性能であり、フラッシュメモリ、ＤＲＡＭ、ＦＲＡＭ、ＭＯＳトランジスタ、などに特に好適である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
（低誘電率膜用組成物）
本発明の低誘電率膜用組成物は、環式化合物及びエーテル結合を主鎖に有する基材樹脂と、分解乃至揮発可能な分解性成分とを含有してなり、更に必要に応じて、溶剤、その他の成分を含有してなる。
【００１４】
−環式化合物及びエーテル結合を主鎖に有する基材樹脂−
前記環式化合物及びエーテル結合を主鎖に有する基材樹脂としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができる。
前記環式化合物としては、芳香族化合物及び脂環式化合物の少なくともいずれかであるのが好ましい。該芳香族化合物及び脂環式化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
前記芳香族化合物としては、分子内に芳香族環を有すれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ベンゼン環を１個有する化合物、ベンゼン環を２個以上有する化合物、縮合環を有する化合物、などが挙げられる。
前記脂環式化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、四員環、五員環、六員環若しくはそれ以上の飽和又は不飽和の炭素環式化合物、アダマンタン環を有する化合物、などが挙げられる。これらの中でも、前記アダマンタン環を有する化合物が、熱分解温度が高く、耐熱性が良好であり、成膜プロセス等における熱処理に対し十分な耐熱性を示す点で特に好ましい。
【００１６】
前記環式化合物及びエーテル結合を主鎖に有する基材樹脂としては、前記構造を有する限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、下記構造式（１）及び構造式（２）の少なくともいずれかで表される構造単位の繰り返しを主鎖とするポリエーテル系樹脂を含むものが好ましい。
【００１７】
【化３】
2004277499.tif 000002
ただし、前記構造式（１）において、Ｒ１は、フッ素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、脂肪族環又は芳香族環を表し、これらは、置換基で更に置換されていてもよい。ｍは、０〜４の整数を表す。ｍが２以上の場合、Ｒ１は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。ｘは、１以上の整数を表し、１０〜１０，０００が好ましい。なお、Ｒ１が結合していない部位には水素原子が結合している。
【００１８】
前記アルキル基としては、直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜１０のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、などが挙げられる。これらは、置換基で更に置換されていてもよい。
前記アルケニル基としては、直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜１０のものが好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基、などが挙げられる。これらは、置換基で更に置換されていてもよい。
前記アルキニル基としては、炭素数２〜１０のものが好ましく、例えば、エチニル基、プロパルギル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、などが挙げられる。これらは、置換基で更に置換されていてもよい。
前記アルコキシ基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、などが挙げられる。これらは、置換基で更に置換されていてもよい。
前記脂肪族環としては、炭素数３〜２０のものが好ましく、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロへキサン等のシクロアルキル基、アダマンタン環、などが挙げられる。これらは、置換基で更に置換されていてもよい。
前記芳香族環としては、炭素数６〜２０のものが好ましく、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、などが挙げられる。
【００１９】
前記構造式（１）で表される構造単位の繰り返しを主鎖とするポリエーテル系樹脂の具体例としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ポリアリールエーテル樹脂、フッ化ポリアリールエーテル樹脂、環状フッ素樹脂、ベンゾシクロブテン誘導体、環状フッ素樹脂・シロキサン共重合体、ポリペンタフルオロスチレン系樹脂、ポリフッ化ナフタレン系樹脂、これらの誘導体、などが挙げられる。
【００２０】
なお、前記ポリアリールエーテル樹脂としては、例えば、下記構造式（１−１）で表されるもの、下記構造式（１−２）で表されるもの、などが挙げられる。
【００２１】
【化４】
2004277499.tif 000003
ただし、Ｘは１以上の整数を表す。
【００２２】
【化５】
2004277499.tif 000004
ただし、Ｒ１は、フッ素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、脂肪族環又は芳香族環を表し、これらは、置換基で更に置換されていてもよい。ｍは、０〜４の整数を表す。ｘは、１以上の整数を表す。なお、Ｒ１が結合していない部位には水素原子が結合している。
【００２３】
【化６】
2004277499.tif 000005
ただし、前記構造式（２）において、Ｒ２は、フッ素原子、−ＯＭ（ただし、Ｍは、水素原子又はアルカリ金属を表す。）、カルボニル基を有する基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、脂肪族環又は芳香族環を表し、これらは、置換基で更に置換されていてもよい。ｎは、０〜８の整数を表す。ｎが２以上の場合、Ｒ２は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。ｙは、１以上の整数を表し、５〜１０，０００が好ましい。なお、Ｒ２が結合していない部位には水素原子が結合している。
【００２４】
前記アルキル基、前記アルケニル基、前記アルキニル基、前記アルコキシ基、前記脂肪族環及び前記芳香族環としては、前記構造式（１）におけるものと同様のものが挙げられる。
前記−ＯＭとしては、例えば、−ＯＨ、−ＯＮａ、−ＯＫ、などが挙げられる。
前記カルボニル基を有する基としては、例えば、−ＣＯＨ、−ＣＯＣＨ３、−ＣＯＣ２Ｈ５、−ＣＯＣ３Ｈ７、アルコキシカルボニル基（ＲＯＣＯ−）、などが挙げられる。
【００２５】
前記構造式（２）で表される構造単位の繰り返しを主鎖とするポリエーテル系樹脂としては、ポリアダマンタンエーテル、などが好適に挙げられる。
これらの中でも、前記ポリアダマンタンエーテルは、アダマンタン環同士が酸素分子を介して連結され、原子間の結合が強固であるため、熱分解温度が高く、耐熱性が良好であるため、これを前記低誘電率膜用組成物に使用すると、成膜プロセス等において、熱処理に対する十分な耐熱性を確保することができる点で有利である。
【００２６】
前記ポリアダマンタンエーテルの具体例としては、１，３−ジヒドロキシアダマンタン、１，４−ジヒドロキシアダマンタン、１，３−ジヒドロキシ−５−アダマンタンなどを酸性触媒の存在下で、脱水重合して得られる二次元骨格構造のポリアダマンタンエーテルが好適に挙げられる。
【００２７】
また、該二次元骨格構造を有するポリアダマンタンエーテル以外にも、前記構造式（２）において、Ｒ２が、−ＯＭ（ただし、Ｍは、水素原子又はアルカリ金属を表す。）、カルボニル基を有する基及びアルコキシ基の少なくともいずれかのエーテル結合可能な基でありかつｎが２以上で表される構造単位（特に、アダマンタン環の少なくとも１位、３位及び５位に前記エーテル結合可能な基が結合したものが好ましい）の繰り返しを主鎖とする三次元骨格構造を有するポリアダマンタンエーテルが、更に耐熱性及び強度が向上する点でより好ましい。
前記三次元骨格構造を有するポリアダマンタンエーテルは、例えば、下記構造式（２−１）で表される１，３，５−トリヒドロキシアダマンタンを溶剤に溶解し、該１，３，５−トリヒドロキシアダマンタン１ｍｏｌに対し酸性触媒を０．０１〜０．１ｍｏｌ添加し、６０〜１２０℃で１〜２時間加熱することによって重合反応を行うことにより、下記構造式（２−２）で表される三次元骨格構造のアマダンタンポリオールを合成することができる。
前記溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、などが挙げられる。
前記酸性触媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｈ、ＨＳｂＦ６、ＨＡｓＦ６、ＨＢＦ４、などが挙げられる。
【００２８】
【化７】
2004277499.tif 000006
【００２９】
【化８】
2004277499.tif 000007
ただし、Ｚは、１以上の整数を表す。
【００３０】
前記環式化合物及びエーテル結合を主鎖に有する基材樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、通常、１，０００〜５００，０００程度である。
【００３１】
−分解性成分−
前記分解性成分としては、分解乃至揮発可能であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、化合物等の低分子量成分であってもよいし、樹脂等の高分子量成分であってもよく、例えば、５００℃以下（好ましくは２００〜５００℃）の温度での熱処理、及び電離放射線照射処理の少なくともいずれかを行うことにより分解乃至揮発可能なものが好ましい。
前記分解性成分の具体例としては、５００℃以下の温度での熱処理によって分解する熱分解性樹脂、５００℃以下の温度での熱処理によって酸を発生する熱酸発生剤、電離放射線照射によって酸を発生する光酸発生剤、電離放射線照射によって塩基を発生する光塩基発生剤、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
前記熱分解性樹脂としては、例えば、セルロース系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリオール系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール化合物、イミダゾール化合物、アダマンタン化合物、などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、熱処理又は電離放射線処理による分解乃至揮発が容易である点で、ポリｔ−ブチルメタクリレート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂、ポリスチレン等のポリスチレン系樹脂が好ましい。
【００３３】
前記熱分解性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、その分解温度や得られる低誘電率膜における孔（空隙）のサイズ等に応じて適宜選択することができるが、例えば、１０〜１００，０００が好ましく、１００〜５０，０００がより好ましい。
【００３４】
前記熱酸発生剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、脂肪族スルホン酸、脂肪族スルホン酸塩、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸塩、芳香族スルホン酸、芳香族スルホン酸塩、芳香族カルボン酸、芳香族カルボン酸塩、金属塩、リン酸エステル、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
前記熱酸発生剤の具体例としては、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸プロピル、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｏ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｏ−トルエンスルホン酸エチル、ナフタレンスルホン酸メチル、４−メトキシベンゼンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸−２−ブトキシエチル、ベンゼンスルホン酸−２−フェノキシエチル、３−メトキシカルボニルベンゼンスルホン酸ベンジル、ベンゼンスルホン酸−２−ニトロエチル、ｐ−トルエンスルホン酸−３−アセトアミノプロピル、ジエチル硫酸、ジ−ｎ−プロピル硫酸、ジ−ｎ−ブチル硫酸、ビス（２−エチルヘキシル）硫酸、ジラウリル硫酸、ジステアリル硫酸、ビス（２−フェネチル）硫酸、ビス（α−ナフチルメチル）硫酸、ジベンジル硫酸、ビス（２−ブトキシエチル）硫酸、ビス（２−フェノキシエチル）硫酸、ビス（２−オクチルチオエチル）硫酸、ビス〔２−（４−トリル）チオエチル〕硫酸、ビス（４−ニトロエチル）硫酸、ビス（２−クロロエチル）硫酸、ジシクロヘキシル硫酸、ビス（４−メチルシクロヘキシル）硫酸、ビス（４−メトキシシクロヘキシル）硫酸、ビス（４−ブチルチオシクロヘキシル）硫酸、脂肪族オニウム塩（例えば、２−ブチニルテトラメチレンスルフォニウムヘキサフロロアンチモネート）、などが挙げられる。
【００３６】
前記光酸発生剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オニウム塩、スルホニウム塩、ハロゲン含有トリアジン化合物、スルホン化合物、芳香族スルホネート化合物、Ｎ−ヒドロキシイミドのスルホネート化合物、などが挙げられる。
【００３７】
前記オニウム塩としては、例えば、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールセレノニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、などが挙げられる。
前記ジアリールヨードニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウム  トリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム  トリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム  テトラフルオロボレート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム  ヘキサフルオロホスフェート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム  トリフルオロメタンスルホネート、などが挙げられる。
前記トリアリールセレノニウム塩としては、例えば、トリフェニルセレノニウムヘキサフロロホスホニウム塩、トリフェニルセレノニウムホウフッ化塩、トリフェニルセレノニウムヘキサフロロアンチモネート塩、などが挙げられる。
前記トリアリールスルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフロロホスホニウム塩、トリフェニルスルホニウムヘキサフロロアンチモネート塩、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフロロアンチモネート塩、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウムペンタフロロヒドロキシアンチモネート塩、などが挙げられる。
【００３８】
前記スルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート、ｐ−トリルジフェニルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロホスフェート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム  トリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート、などが挙げられる。
【００３９】
前記ハロゲン含有トリアジン化合物としては、例えば、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシ−１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソラン−５−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−ブトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、などが挙げられる。
【００４０】
前記スルホン化合物としては、例えば、ジフェニル  ジスルホン、ジ−ｐ−トリル  ジスルホン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、（ベンゾイル）（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニルアセトフェノン、などが挙げられる。
【００４１】
前記芳香族スルホネート化合物としては、例えば、α−ベンゾイルベンジル  ｐ−トルエンスルホネート（通称ベンゾイントシレート）、β−ベンゾイル−β−ヒドロキシフェネチル  ｐ−トルエンスルホネート（通称α−メチロールベンゾイントシレート）、１，２，３−ベンゼントリイル  トリスメタンスルホネート、２，６−ジニトロベンジル  ｐ−トルエンスルホネート、２−ニトロベンジル  ｐ−トルエンスルホネート、４−ニトロベンジル  ｐ−トルエンスルホネート、などが挙げられる。
【００４２】
前記Ｎ−ヒドロキシイミドのスルホネート化合物としては、例えば、Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ｐ−クロロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（シクロヘキシルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１−ナフチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ベンジルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフタルイミド、などが挙げられる。
【００４３】
これらの中でも、量子収率が高く、分解後に気体として膜から脱離可能な点で、下記構造式（３）で表されるトリアリールスルホニウム塩、下記構造式（４）で表されるジアリールヨードニウム塩、トリアリールセレノニウム塩などが好ましい。
【００４４】
【化９】
2004277499.tif 000008
但し、前記構造式（３）及び前記構造式（４）において、Ｒ４は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、又は、直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基若しくはアルコキシ基を表す。前記アルキル基又は前記アルコキシ基の炭素数としては、１〜６が好ましい。
【００４５】
前記光塩基発生剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ヘキサアンモニアコバルト過塩素酸塩、ヘキサプロピルアミンコバルト過塩素酸塩、ヘキサメチルアミンコバルト過塩素酸塩、ブロモペンタプロピルアミンコバルト過塩素酸塩、ブロモペンタアンモニアコバルト過塩素酸塩、ブロモペンタメチルアミンコバルト過塩素酸塩、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］メチルアミン、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］エチルアミン、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］プロピルアミン、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキシルアミン、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］アニリン、［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ピペリジン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサメチレンジアミン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］フェニレンジアミン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサメチレンジアミン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］トルエンジアミン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ジアミノジフェニルメタン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ピペラジン、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］エチルアミン、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］プロピルアミン、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキシルアミン、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］アニリン、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ピペリジン、ビス［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサメチレンジアミン、ビス［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］フェニレンジアミン、ビス［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサメチレンジアミン、ビス［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］トルエンジアミン、ビス［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ジアミノジフェニルメタン、ビス［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ピペラジン、［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］メチルアミン、［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］エチルアミン、［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］プロピルアミン、［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキシルアミン、［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］アニリン、［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］ピペリジン、ビス［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサメチレ���ジアミン、ビス［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］フェニレンジアミン、ビス［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］ジアミノジフェニルメタン、ビス［［（α，α−ジメチルｐ−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］トルエンジアミン、ビス［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］ピペラジン、プロピオニルアセトフェノンオキシム、プロピオニルベンゾフェノンオキシム、プロピオニルアセトンオキシム、ブチリルアセトフェノンオキシム、ブチリルベンゾフェノンオキシム、ブチリルアセトンオキシム、アジポイルアセトフェノンオキシム、アジポイルベンゾフェノンオキシム、アジポイルアセトンオキシム、アクロイルアセトフェノンオキシム、アクロイルベンゾフェノンオキシム、アクロイルアセトンオキシム、などが挙げられる。
【００４６】
前記分解性成分の前記低誘電率膜用組成物における含有量としては、特に制限はなく、熱処理又は電離放射線照射処理により生成する酸の強度、前記環式化合物及びエーテル結合を主鎖に有する基材樹脂における各構造単位の種類等に応じて適宜選択することができるが、前記環式化合物及びエーテル結合を主鎖に有する基材樹脂１００質量部に対し、０．１〜２００質量部が好ましく、５〜１００質量部がより好ましい。
前記分解性成分が前記熱酸発生剤、前記光酸発生剤又は前記光塩基発生剤である場合には、該分解性成分の前記低誘電率膜用組成物における含有量としては、前記環式化合物及びエーテル結合を主鎖に有する基材樹脂１００質量部に対し、０．０１〜５０質量部が好ましく、０．１〜３０質量部がより好ましく、１〜２５質量部が特に好ましい。
前記熱酸発生剤、前記光酸発生剤又は前記光塩基発生剤の含有量が、０．１質量部未満であると、比誘電率の低減効果が十分に得られないことがあり、５０質量部を超えると、膜強度が低下してしまうことがある。
前記分解性成分が前記熱分解性樹脂である場合には、該分解性成分の前記低誘電率膜用組成物における含有量としては、前記環式化合物及びエーテル結合を主鎖に有する基材樹脂に対し、０．１〜１００質量部が好ましく、５〜５０質量部がより好ましい。
前記熱分解性樹脂の含有量が、０．１質量部未満であると、比誘電率の低減効果が十分ではないことがあり、１００質量部を超えると、膜強度が低下してしまうことがある。
【００４７】
本発明においては、前記分解性成分の種類、含有量等を適宜変更することにより、該分解性成分が熱分解性樹脂である場合にはその重量平均分子量（分子サイズ）を適宜変更することにより、低誘電率膜に所望の大きさの孔を形成することができる。
また、前記分解性成分を２種以上を併用する場合、前記熱処理又は前記電離放射線照射処理を１回又は複数回行うと、異なるサイズの孔を同一の膜内に混在形成させることができる。この場合、分子サイズの小さな前記分解性成分を先に分解乃至揮発させ、前記低誘電率膜用組成物を用いて形成した膜から脱離させると、その後、分子サイズの大きな前記分解性成分を分解乃至揮発させた際に、該分子サイズの大きな前記分解性成分を容易に前記膜から脱離可能とすることができ、該膜を効率よく低誘電率化することができる。
【００４８】
−その他の成分−
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、溶剤などが挙げられる。
前記溶剤としては、前記環式化合物及びエーテル結合を主鎖に有する基材樹脂、前記分解性成分等が良好に溶解可能であり、所望の塗布特性が得られるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、アニソール（フェノールメチルエーテル）等の芳香族炭化水素系溶剤、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、シクロペンタノン、エチルセロソルブ、オクタン、デカン、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、水、エタノール、イソプロパノール、などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記環式化合物及びエーテル結合を主鎖に有する基材樹脂に対する溶解性の点で、ベンゼン、トルエン、キシレン、アニソール（フェノールメチルエーテル）等の芳香族炭化水素系溶剤などが好ましい。
【００４９】
本発明の低誘電率膜用組成物は、各種分野において使用することができ、低誘電率膜の形成乃至製造に好適に使用することができ、以下の本発明の低誘電率膜及びその製造方法並びに半導体装置に特に好適に使用することができる。
本発明の低誘電率膜用組成物を用いて形成した膜は、前記分解性成分が分解乃至揮発することにより多孔質化しているため、低誘電率膜としての特性を有し、各種半導体装置等に好適である。
【００５０】
（低誘電率膜の製造方法）
本発明の低誘電率膜の製造方法は、膜形成工程と、多孔質化工程とを含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、パターン形成工程などを含む。
【００５１】
−膜形成工程−
前記膜形成工程は、本発明の前記低誘電率膜用組成物を用いて膜を形成する工程である。
該膜形成工程において、前記膜は、例えば、本発明の低誘電率膜用組成物を基材上に塗布することにより形成することができる。
前記塗布の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スピンコート法、ディップコート法、ニーダーコート法、カーテンコート法、ブレードコート法、などが挙げられる。これらの中でも、塗布効率等の点で、スピンコート法、ディップコート法等が好ましい。
前記基材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、半導体装置における基板、各層などが好適に挙げられる。
前記塗布の後、必要に応じて乾燥等を行ってもよい。この場合、該乾燥の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００〜２５０℃程度が好ましい。
【００５２】
−多孔質化工程−
前記多孔質化工程は、前記膜に対し熱処理及び電離放射線照射処理の少なくともいずれかを行って該膜を多孔質化する工程である。
該多孔質化工程において、前記膜に含まれる前記環式化合物及びエーテル結合を主鎖に有する基材樹脂を硬化させ、該膜を硬化させると共に、該膜に含まれる前記分解性成分を分解乃至揮発させることによって該膜に多数の孔を形成し、該膜を多孔質化させる。その結果、該膜は比誘電率が低い低誘電率膜となる。
【００５３】
前記熱処理としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜その温度、雰囲気等の条件を選択することができるが、該条件としては、前記膜に含まれる前記分解性成分の分解乃至揮発が効率的に生ずるような条件を選択するのが好ましく、例えば、前記温度としては、５００℃以下が好ましく、２００〜５００℃がより好ましく、前記雰囲気としては、大気中では酸素の取り込みによる比誘電率の上昇が懸念されるため、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下又は減圧雰囲気下が好ましい。
【００５４】
前記電離放射線照射処理としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の方法、装置等に従って行うことができ、例えば、電離放射線放射装置を用いて電離放射線を前記膜に対し照射すること等により行うことができる。
前記電離放射線としては、前記環式化合物及びエーテル結合を主鎖に有する基材樹脂の硬化、前記分解性成分の分解乃至揮発を促す効果があるものが好ましく、例えば、赤外線、可視線、紫外線、Ｘ線、などが好適に挙げられる。
本発明においては、これらのほかに、電子線も同様の効果が得られる前記電離放射線として用いることができる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記分解性成分の分解性を考慮した場合、主鎖断裂のエネルギーを有する光源として、紫外線、Ｘ線、電子線などが好ましい。
前記電離放射線を前記膜に対し照射した際、前記分解性成分を効率的に分解乃至揮発させて膜の下部まで一様に孔を形成するためには、該電離放射線を照射する際の、前記膜の吸光度（照射する放射線の波長（１０−１〜１０６Åにおける吸光度を指す。）が、１．７５以下であるのが好ましく、１．２５以下であるのがより好ましい。
【００５５】
前記熱処理及び前記電離放射線照射処理を行う回数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、それぞれ又は両者につき１回であってもよいし、複数回であってもよい。
また、前記熱処理及び前記電離放射線照射処理を同時に行ってもよい。この場合、前記低誘電率膜の硬化の際におけるパターン形状の変化（例えば、熱ダレ等）を効果的に防止することができる点で好ましい。
【００５６】
−その他の工程−
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、パターン形成工程、などが好適に挙げられる。
前記パターン形成工程は、前記膜形成工程において形成した前記膜に対し選択露光、現像等を行ってパターンを形成する工程であり、前記膜形成工程と前記多孔質化工程との間に行うのが好ましい。
前記パターン形成工程におけるパターンの形成は、公知の方法に従って行うことができ、前記露光及び前記現像の間で、反応を促進させるベーク処理等を適宜行ってもよい。
【００５７】
ここで、本発明の低誘電率膜の製造方法の一例について説明する。例えば、まず、前記膜形成工程において、本発明の前記低誘電率膜用組成物をスピンコート法により基板上に塗布し、１００〜２５０℃で加熱し、溶剤を乾燥させて膜を形成する。次に、前記パターン形成工程において、前記露光を選択的に行い、前記現像を行い、所望の形状のパターンを形成する。なお、この際、反応を促進させるため、前記露光及び前記現像の間でベーク処理を行ってもよい。その後、前記多孔質化工程において、不活性雰囲気下及び減圧雰囲気下のいずれかで２５０〜４００℃の熱処理又は電離放射線照射処理を行い、前記パターンに含まれる前記環式化合物及びエーテル結合を主鎖に有する基材樹脂の硬化と前記分解性成分の分解乃至揮発とを行う。その結果、前記膜が硬化すると共に多孔質化し、低誘電率膜が形成乃至製造される。
【００５８】
本発明の低誘電率膜の製造方法は、各種分野において用いることができ、以下の本発明の低誘電率膜の製造に特に好適である。
【００５９】
（低誘電率膜）
前記低誘電率膜は、本発明の前記低誘電率膜の製造方法により製造される。
前記低誘電率膜の比誘電率としては、２．７以下が好ましく、２．５以下がより好ましく、１．８〜２．５が特に好ましい。
なお、前記比誘電率は、例えば、前記低誘電率膜上に金電極を形成し、比誘電率測定器等を用いて測定することができる。
【００６０】
前記低誘電率膜は、多孔質構造を有し、該多孔質構造における孔（空隙）の径（平均径）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、比誘電率を低下させる観点からは、１００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以下が特に好ましい。
なお、前記孔（空隙）の径（平均径）は、例えば、透過型顕微鏡（ＴＥＭ）により観察し、測定することができる。
前記低誘電率膜の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０〜３０００ｎｍ程度が好ましい。
【００６１】
前記低誘電率膜は、各種分野において好適に使用することができる。該低誘電率膜は、完全な有機材料から形成された有機膜であるため、ＳｉＯ２等の無機膜とのエッチング選択比を大きくとることができるので、該低誘電率膜を半導体装置等に応用すれば、比誘電率の大きなＳｉＮ膜が不要となる。また、該低誘電率膜は、多孔質化されているので、比誘電率が好ましくは２．７以下と低く、隣接する配線層に起因する寄生容量を大幅に低減することができる。また、耐熱性、耐湿性に優れる。このため、デバイスの特性及び信頼性を大幅に向上させることができ、応答速度の高速化に寄与し、応答速度の高速化が要求される半導体集積回路等の半導体装置に好適であり、以下の本発明の半導体装置に特に好適である。
【００６２】
（半導体装置）
本発明の半導体装置は、本発明の低誘電率膜を層間絶縁膜として有すること以外には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択した部材等を有してなる。本発明の半導体装置の具体例としては、フラッシュメモリ、ＤＲＡＭ、ＦＲＡＭ、ＭＯＳトランジスタ、などが好適に挙げられる。
本発明の半導体装置は、本発明の前記低誘電率膜を層間絶縁膜として有するため、各層の層間の絶縁性に優れ、高速で信頼性が高い。
また、本発明の半導体装置においては、本発明の前記低誘電率膜（絶縁層）中を銅が拡散しないため、配線層を形成する金属配線の材料を、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、及び銅合金から好適に選択することができる。また、バリアメタルの材料を、チタン、チタン合金、タンタル、及びタンタル合金から好適に選択することができる。
【００６３】
以下に、本発明の半導体装置の一例について、図１を参照しながら説明する。本発明の半導体装置は、例えば、以下のようにして得られる。即ち、図１に示すように、まず、素子間分離膜２で分離され、ソース拡散層５ａとドレイン拡散層５ｂ、サイドウォール絶縁膜３、ゲート電極４を有するトランンジスタ層が形成されたＳｉウエハ１に層間絶縁膜６、ストッパー膜７を形成し、電極取り出し用のコンタクトホールを形成した。このコンタクトホ−ルにスパッタ法でＴｉＮ８を５０ｎｍ形成した後にＷＦ６と水素を混合し還元することでブランケットＷ９を埋め込み、化学的機械研磨法（ＣＭＰ）によりビア以外の部分を除去した。
【００６４】
続いて、本発明の低誘電率膜用組成物を用いて低誘電率膜１０をＳｉ平板上５００ｎｍの成膜と配線溝の形成を同時に行った。この配線溝に、Ｃｕの絶縁層への拡散バリアとして働くＴｉＮ８を５０ｎｍと電解メッキの際に電極として働くシード層Ｃｕ５０ｎｍをスパッタ法により形成した。
更に、電解メッキによりＣｕ配線１３を６００ｎｍ積層した後、化学的機械研磨法（ＣＭＰ）により配線パターン部以外のメタルを除去し、配線層を形成した。第１層目配線層上にＣｕ拡散防止を目的としてシランとアンモニアガスを用いてプラズマＣＶＤ法により拡散防止膜としてＳｉＮ膜１２を５０ｎｍ、後述する実施例７の低誘電率膜用組成物を用いて低誘電率膜１０をＳｉ平板上６５０ｎｍとなる条件で積層し、ビアパターンを形成した。その後、本発明の低誘電率膜用組成物を用いて低誘電率膜１０をＳｉ平板上４００ｎｍとなる条件で積層し、配線溝を形成した。
【００６５】
次に、低誘電率膜１０をマスクとしてビア底に存在するＳｉＮ膜をＣＦ４／ＣＨＦ３ガスを原料としたＦプラズマ法にて除去し、このビアと配線溝に、Ｃｕの絶縁層への拡散バリアとして働くＴｉＮ８を５０ｎｍと電解メッキの際に電極として働くシード層Ｃｕを５０ｎｍスパッタ法により形成した。更に、電解メッキによりＣｕ１３を１４００ｎｍ積層した後、化学的機械研磨法（ＣＭＰ）により配線パターン部以外のメタルを除去し、配線層を形成した化学的機械研磨法（ＣＭＰ）によりビア以外の部分を除去しビア層を形成した。
以下、上記工程を繰り返し、３層配線を形成した。試作した多層配線の１００万個の連続ビアの歩留まりは９５％以上であった。
【００６６】
本発明の半導体装置は、耐熱性に優れ、高強度で低比誘電率な本発明の低誘電率膜を層間絶縁膜等として有するので、前記配線間の寄生容量の低下と前記配線抵抗の低下とを達成することができ、前記信号伝播速度の高速化が可能で高性能である。
【００６７】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００６８】
（比較例１）
−低誘電率膜用組成物の調製−
下記構造式で表されるアリールエーテルの構造単位の繰り返しを主鎖に有する基材樹脂を常法により合成した。
【００６９】
【化１０】
2004277499.tif 000009
ただし、ｘは、５０である。
【００７０】
得られた基材樹脂（重量平均分子量：１３，０００）１００質量部と、前記溶剤として、トルエン５００質量部とを常法により混合し、比較例１の低誘電率膜用組成物を調製した。
【００７１】
（比較例２）
−低誘電率膜用組成物の調製−
下記構造式で表されるアリールエーテルの構造単位の繰り返しを主鎖に有する基材樹脂を常法により合成した。
【００７２】
【化１１】
2004277499.tif 000010
ただし、ｘは、１５０である。
【００７３】
得られた基材樹脂（重量平均分子量：１４，０００）１００質量部と、前記溶剤として、トルエン５００質量部とを常法により混合し、比較例２の低誘電率膜用組成物を調製した。
【００７４】
（比較例３）
−低誘電率膜用組成物の調製−
下記構造式（２−１）で表される１，３，５−トリヒドロキシアダマンタンを、溶剤（トルエン）に溶解し、該１，３，５−トリヒドロキシアダマンタン１ｍｏｌに対し酸性触媒（Ｈ２ＳＯ４）を０．０５ｍｏｌ添加し、１００℃で２時間加熱することによって重合反応を行い、下記構造式（２−２）で表されるアマダンタンポリオール（基材樹脂）を合成した。
【００７５】
【化１２】
2004277499.tif 000011
【００７６】
【化１３】
2004277499.tif 000012
ただし、Ｚ＝５０である。
【００７７】
得られた基材樹脂（重量平均分子量：１８，０００）１００質量部と、前記溶剤として、トルエン６００質量部とを常法により混合し、比較例３の低誘電率膜用組成物を調製した。
【００７８】
（実施例１）
−低誘電率膜用組成物の調製−
比較例１で調製した低誘電率膜用組成物に、前記分解性成分として、重量平均分子量３，０００のポリｔ−ブチルメタクリレートを前記基材樹脂１００質量部に対し、１０質量部添加して実施例１の低誘電率膜用組成物を調製した。
【００７９】
（実施例２）
−低誘電率膜用組成物の調製−
比較例１で調製した低誘電率膜用組成物に、前記分解性成分として、重量平均分子量１０，０００のポリｔ−ブチルメタクリレートを前記基材樹脂１００質量部に対し、１０質量部添加して実施例２の低誘電率膜用組成物を調製した。
【００８０】
（実施例３）
−低誘電率膜用組成物の調製−
比較例１で調製した低誘電率膜用組成物に、前記分解性成分として、重量平均分子量１０，０００のポリｔ−ブチルメタクリレートを前記基材樹脂１００質量部に対し、３０質量部添加して実施例３の低誘電率膜用組成物を調製した。
【００８１】
（実施例４）
−低誘電率膜用組成物の調製−
比較例１で調製した低誘電率膜用組成物に、前記分解性成分として、重量平均分子量１０，０００のポリｔ−ブチルメタクリレートを前記基材樹脂１００質量部に対し、５０質量部添加して実施例４の低誘電率膜用組成物を調製した。
【００８２】
（実施例５）
−低誘電率膜用組成物の調製−
比較例１で調製した低誘電率膜用組成物に、前記分解性成分として、重量平均分子量３，０００のポリｔ−ブチルメタクリレートを前記基材樹脂１００質量部に対し１０質量部と、前記分解性成分として、重量平均分子量１０，０００のポリｔ−ブチルメタクリレートを前記基材樹脂１００質量部に対し１０質量部とを添加して実施例５の低誘電率膜用組成物を調製した。
【００８３】
（実施例６）
−低誘電率膜用組成物の調製−
比較例２で調製した低誘電率膜用組成物に、前記分解性成分として、重量平均分子量１０，０００のポリｔ−ブチルメタクリレートを前記基材樹脂１００質量部に対し１０質量部添加して実施例６の低誘電率膜用組成物を調製した。
【００８４】
（実施例７）
−低誘電率膜用組成物の調製−
比較例３で調製した低誘電率膜用組成物に、前記分解性成分として、重量平均分子量５，０００のポリスチレンを前記基材樹脂１００質量部に対し２０質量部添加して実施例７の低誘電率膜用組成物を調製した。
【００８５】
（実施例８）
−低誘電率膜用組成物の調製−
比較例３で調製した低誘電率膜用組成物に、前記分解性成分として、トリフェニルスルホニウムトリフレート（光酸発生剤）を前記基材樹脂１００質量部に対し１０質量部添加して実施例８の低誘電率膜用組成物を調製した。
【００８６】
（実施例９）
−低誘電率膜用組成物の調製−
比較例３で作製した低誘電率膜用組成物に、前記分解性成分として重量平均分子量５，０００のポリスチレンを前記基材樹脂１００質量部に対し２０質量部と、前記分解性成分としてトリフェニルスルホニウムトリフレート（光酸発生剤）を前記基材樹脂１００質量部に対し１０質量部とを添加して実施例９の低誘電率膜用組成物を調製した。
【００８７】
＜評価１＞
比較例１〜２及び実施例１〜６により調製した低誘電率膜用組成物をウエハ上にスピンコートし、１５０℃で５分間の溶剤乾燥を行った。その後、窒素雰囲気中、３５０℃で６０分間のキュアを行って低誘電率膜を形成した。
得られた低誘電率膜上に１ｍｍφのＡｕ電極を形成し、容量測定の結果から低誘電率膜の比誘電率を算出した。また、得られた低誘電率膜の断面透過型顕微鏡（ＴＥＭ）像から低誘電率膜の孔径（平均径）を測定した。結果を表１に示す。
【００８８】
【表１】
2004277499.tif 000013
【００８９】
＜評価２＞
比較例３及び実施例７により作製した低誘電率膜用組成物をウエハ上にスピンコートし、２００℃で５分間の溶剤乾燥を行った。その後、窒素雰囲気中、４００℃で３０分間のキュアを行って低誘電率膜を形成した。
得られた低誘電率膜上に１ｍｍφのＡｕ電極を形成し、容量測定の結果から低誘電率膜の比誘電率を算出した。また、得られた低誘電率膜の断面透過型顕微鏡（ＴＥＭ）像から低誘電率膜の孔径（平均径）を測定した。結果を表２に示す。
【００９０】
【表２】
2004277499.tif 000014
【００９１】
表１及び表２の結果から、比較例１〜３の場合、分解性成分を含有していないため、熱処理を行っても空孔を形成することができず、得られた膜は比誘電率が高かった。これに対し、前記分解性成分を含有する実施例１〜７の場合、熱処理により空孔が形成され、得られた低誘電率膜の比誘電率は低かった。また、実施例１〜７の結果から、前記分解性成分の重量平均分子量が大きく、前記分解性成分の含有量が多いほど空孔径が大きくなり、比誘電率が小さくなる傾向がが確認された。
【００９２】
＜評価３＞
比較例３及び実施例７〜９により調製した低誘電率膜用組成物をウエハ上にスピンコートし、２００℃で５分間の溶剤乾燥を行った。その後、窒素雰囲気中、４００℃で３０分間のキュアを行った。その後、波長２５４ｎｍのＫｒＦエキシマランプを用いてウエハの全面に照射した（露光量＝５０ｍＪｃｍ−２）。なお、ＫｒＦエキシマレーザ照射前の膜の波長２５４ｎｍにおける吸光度を測定した。結果を表３に示す。再び、窒素雰囲気中、４００℃で１０分間のキュアを行って低誘電率膜を形成した。
得られた低誘電率膜上に１ｍｍφのＡｕ電極を形成し、容量測定の結果から低誘電率膜の比誘電率を算出した。断面透過型顕微鏡（ＴＥＭ）像から低誘電率膜の孔径（平均径）を測定した。結果を表３に示す。
【００９３】
【表３】
2004277499.tif 000015
【００９４】
表３の結果から、比較例３の場合、前記分解性成分を含有していないため、前記熱処理及び前記電離放射線照射処理を行っても空孔が形成されず、得られた低誘電率膜の比誘電率が高かった。これに対し、実施例７〜８の場合、電離放射線照射処理した後、更に熱処理を行うことによって前記分解性成分が膜から分解乃至揮発し、該膜が多孔質化し、得られた低誘電率膜の比誘電率が低下していたことが確認された。
また、実施例９の場合、分子サイズの異なる分解性成分を２種類含有しており、先に前記電離放射線照射処理を行い、分子サイズの小さいトリフェニルスルホニウムトリフレートを分解乃至揮発させた後に、前記熱処理を行い、分子サイズの大きなポリスチレンを分解乃至揮発させるので、該分子サイズの大きなポリスチレンが容易に前記膜から脱離可能となり、前記分解性成分を１種類含有する実施例８の場合よりも、得られる低誘電率膜の比誘電率が更に低くなったことが確認された。
【００９５】
（実施例１０）
−半導体装置の製造−
図１に示すような、多層配線構造を有する半導体装置を、以下のようにして得た。即ち、まず、素子間分離膜２で分離され、ソース拡散層５ａとドレイン拡散層５ｂ、サイドウォール絶縁膜３、ゲート電極４を有するトランンジスタ層が形成されたＳｉウエハ１に層間絶縁膜６、ストッパー膜７を形成し、電極取り出し用のコンタクトホールを形成した。このコンタクトホ−ルにスパッタ法でＴｉＮ８を５０ｎｍ形成した後にＷＦ６と水素を混合し還元することでブランケットＷ９を埋め込み、化学的機械研磨法（ＣＭＰ）によりビア以外の部分を除去した。
続いて、実施例２の低誘電率膜用組成物を平板上に４５０ｎｍになる条件での成膜した低誘電率膜１０上にキャップ膜としてＴＥＯＳ−ＳｉＯ２１１を５０ｎｍ積層した。この膜に対し、１層目の配線パターンを施したレジスト層をマスクとしてＣＦ４／ＣＨＦ３ガスを原料としたＦプラズマにより加工した。この配線溝に、Ｃｕの絶縁層への拡散バリアとして働くＴｉＮ８を５０ｎｍと電解メッキの際に電極として働くシード層Ｃｕ５０ｎｍをスパッタ法により形成した。
【００９６】
更に、電解メッキによりＣｕ１３を６００ｎｍ積層した後、化学的機械研磨法（ＣＭＰ）により配線パターン部以外のメタルを除去し、配線層を形成した。
次に、第１層目配線層上にＣｕ拡散防止を目的としてシランとアンモニアガスを用いてプラズマＣＶＤ法により拡散防止膜としてＳｉＮ膜１２を５０ｎｍ、実施例２の低誘電率膜１０を６５０ｎｍ積層した。
前記配線層部分に、シランとアンモニアガスを用いてプラズマＣＶＤ法によりストッパー膜としてＳｉＮ膜７を５０ｎｍと実施例２の低誘電率膜１０をＳｉ平板上４００ｎｍとなる条件で成膜を行った後にキャップ膜としてＴＥＯＳ−ＳｉＯ２１１を５０ｎｍ積層した。この絶縁層にビアパターンを形成したレジスト層をマスクにＣＦ４／ＣＨＦ３ガスを原料としたＦプラズマ法によりガス組成を変えることでＳｉＯ２／低誘電率膜／ＳｉＮ／低誘電率膜／ＳｉＮの順に加工した。
【００９７】
続いて、第２層目配線パターンを施したレジスト層をマスクにＣＦ４／ＣＨＦ３ガスを原料としたＦプラズマ法により加工した。このビアと配線溝に、Ｃｕの絶縁層への拡散バリアとして働くＴｉＮ８を５０ｎｍと電解メッキの際に電極として働くシード層Ｃｕを５０ｎｍスパッタ法により形成した。更に、電解メッキによりＣｕ１３を１４００ｎｍ積層した後、化学的機械研磨法（ＣＭＰ）により配線パターン部以外のメタルを除去し、配線層を形成した化学的機械研磨法（ＣＭＰ）によりビア以外の部分を除去しビア層を形成した。
以下、上記工程を繰り返し、３層配線を形成した。試作した多層配線の１００万個の連続ビアの歩留まりは９５％以上であった。
【００９８】
なお、実施例１０の半導体装置においては、バリアメタルとなるＴｉＮ膜を３０ｎｍ堆積させているが、これはＴｉＮ膜とＣｕシード層との密着性を改善させるためである。従ってＴｉＮ膜を更に薄くしても問題なく、それによってＣｕ埋め込み配線層におけるＣｕの体積比が増加するので微細化に伴う配線抵抗の上昇を抑制することができる。
【００９９】
ここで、本発明の好ましい態様を付記すると、以下の通りである。
（付記１）  環式化合物及びエーテル結合を主鎖に有する基材樹脂と、分解乃至揮発可能な分解性成分とを含有することを特徴とする低誘電率膜用組成物。
（付記２）  環式化合物が、芳香族化合物及び脂環式化合物の少なくともいずれかである付記１に記載の低誘電率膜用組成物。
（付記３）  脂環式化合物が、アダマンタン環を有する付記２に記載の低誘電率膜用組成物。
（付記４）  基材樹脂が、下記構造式（１）及び構造式（２）の少なくともいずれかで表される構造単位の繰り返しを主鎖とするポリエーテル系樹脂を含む付記１から３のいずれかに記載の低誘電率膜用組成物。
【化１４】
2004277499.tif 000016
前記構造式（１）中、Ｒ１は、フッ素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、脂肪族環又は芳香族環を表し、これらは置換基で置換されていてもよい。ｍは、０〜４の整数を表す。ｘは、１以上の整数を表す。
【化１５】
2004277499.tif 000017
前記構造式（２）中、Ｒ２は、フッ素原子、−ＯＭ（ただし、Ｍは、水素原子又はアルカリ金属を表す。）、カルボニル基を有する基、アルコキシ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、脂肪族環又は芳香族環を表し、これらは、置換基で置換されていてもよい。ｎは、０〜８の整数を表す。ｙは、１以上の整数を表す。
（付記５）  基材樹脂が、下記構造式（２）で表される構造単位の繰り返しを主鎖とする三次元骨格構造を有するポリアダマンタンエーテルを含み、該構造式（２）中、Ｒ２が−ＯＭ（ただし、Ｍは、水素原子又はアルカリ金属を表す。）、カルボニル基を有する基及びアルコキシ基から選択されるエーテル結合可能な基であり、ｎが２以上であり、ｙが１以上の整数である付記１から４のいずれかに記載の低誘電率膜用組成物。
【化１６】
2004277499.tif 000018
（付記６）  基材樹脂が、下記構造式のいずれかで表される構造単位の繰り返しを主鎖とするポリエーテル系樹脂を含む付記１から５のいずれかに記載の低誘電率膜用組成物。
【化１７】
2004277499.tif 000019
前記構造式中、Ｒ１は、フッ素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、脂肪族環又は芳香族環を表し、これらは置換基で置換されていてもよい。ｍは、０〜４の整数を表す。ｘは、１以上の整数を表す。
【化１８】
2004277499.tif 000020
前記構造式中、Ｘは、１以上の整数を表す。
【化１９】
2004277499.tif 000021
前記構造式中、Ｚは、１以上の整数を表す。
（付記７）  分解性成分が、５００℃以下の温度での熱処理、及び電離放射線照射処理の少なくともいずれかにより分解乃至揮発する付記１から６のいずれかに記載の低誘電率膜用組成物。
（付記８）  分解性成分が、５００℃以下の温度での熱処理によって分解する熱分解性樹脂であり、該熱分解性樹脂が、アクリル系樹脂及びポリスチレン系樹脂のいずれかである付記７に記載の低誘電率膜用組成物。
（付記９）  分解性成分が、電離放射線照射処理によって酸を発生する光酸発生剤であり、該光酸発生剤が、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩及びトリアリールセレノニウム塩から選択される少なくとも１種である付記７から８のいずれかに記載の低誘電率膜用組成物。
（付記１０）  分解乃至揮発の機構及び分子サイズが互いに異なる２種以上の分解性成分を含有する付記１から９のいずれかに記載の低誘電率膜用組成物。
（付記１１）  付記１から１０のいずれかに記載の低誘電率膜用組成物を用いて膜を形成する膜形成工程と、該膜に対し熱処理及び電離放射線照射処理の少なくともいずれかを行って該膜を多孔質化する多孔質化工程とを含むことを特徴とする低誘電率膜の製造方法。
（付記１２）  多孔質化工程において、熱処理と電離放射線照射処理とを同時に行う付記１１に記載の低誘電率膜の製造方法。
（付記１３）  電離放射線照射処理において照射する放射線の波長に対する膜の吸光度が１．７５以下である付記１２に記載の低誘電率膜の製造方法。
（付記１４）  膜形成工程において、付記１０に記載の低誘電率膜用組成物を用いて膜を形成し、多孔質化工程において、前記膜に対し熱処理及び電離放射線照射処理の少なくともいずれかを行って、分子サイズの小さい分解性成分を分解乃至揮発させた後、前記膜に対し熱処理及び電離放射線照射処理の少なくともいずれかを行って、分子サイズの大きな分解性成分を分解乃至揮発させる付記１１から１３のいずれかに記載の低誘電率膜の製造方法。
（付記１５）  付記１１から１４のいずれかに記載の低誘電率膜の製造方法によって形成されることを特徴とする低誘電率膜。
（付記１６）  多孔質構造を有し、該多孔質構造における孔の平均径が５〜１００ｎｍである付記１５に記載の低誘電率膜。
（付記１７）  付記１４から１５のいずれかに記載の低誘電率膜を少なくとも有することを特徴とする半導体装置。
（付記１８）  基板上に交互に積層した複数の絶縁層及び配線層により形成された多層構造を有する付記１７に記載の半導体装置。
【０１００】
【発明の効果】
本発明によると、従来における問題を解決し、低比誘電率でかつ耐熱性に優れた低誘電率膜を得ることができる。また、この低誘電率膜を半導体装置の層間絶縁膜として利用した場合は配線層間の寄生容量を大幅に低減することができるので、微細化に伴う信号遅延を小さくすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の低誘電率膜を用いた本発明の半導体装置の一例を示す概略説明図である。
【符号の説明】
１・・・シリコンウエハ
２・・・素子間分離膜
３・・・サイドウォール絶縁膜
４・・・ゲート電極
５ａ・・ソース拡散層
５ｂ・・ドレイン拡散層
６・・・層間絶縁膜（リンガラス）
７・・・ストッパー膜
８・・・バリア膜
９・・・導体プラグ（Ｗ）
１０・・低誘電率膜
１１・・キャップ膜
１２・・拡散防止膜
１３・・銅配線
【図１】
2004277499.tif 000024