(57)【要約】【課題】電気特性が良好であり、かつ安定した成長をおこなう高誘電体ゲート絶縁膜の形成方法を提供する。【解決手段】金属・窒素結合を有する第１の処理ガスを、被処理基板表面に沿って流し、前記被処理基板表面に第１の処理を行う工程と、第２の処理ガスであるＯ３を含む酸化ガスを、前記被処理基板表面に沿って流し、前記被処理基板表面に第２の処理を行う工程を有し、さらに、前記第１および第２の工程において、前記被処理基板の温度が３５０℃以下であることを特徴とする半導体装置の製造方法。【選択図】　　　　　図３
2004079753.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属・窒素結合を有する第１の処理ガスを、被処理基板表面に沿って流し、前記被処理基板表面に第１の処理を行う工程と、
第２の処理ガスであるＯ３を含む酸化ガスを、前記被処理基板表面に沿って流し、前記被処理基板表面に第２の処理を行う工程を有し、
さらに、前記第１および第２の工程において、前記被処理基板の温度が３５０℃以下であることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記第１の処理ガスは，Ｈｆ、Ｓｉ，Ｚｒ，Ａｌ，Ｌａ，Ｙ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｐｒからなる群から選ばれる金属と、窒素の結合を有することを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記第１の処理ガスは、Ｚｒ（Ｎ（ＣＨ３）２）４と、Ｚｒ（Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２）４と、（Ｃ２Ｈ５）２ＡｌＮ３と、（Ｃ２Ｈ５）２ＡｌＣｌと、（ＣＨ３）２ＡｌＮＨ２と、（ＣＨ３）２ＡｌＨ：Ｎ（ＣＨ３）２Ｃ２Ｈ５と、ＡｌＨ３：Ｎ（ＣＨ３）２Ｃ２Ｈ５と、ＡｌＨ３：Ｎ（ＣＨ３）３と、Ｈｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４と、Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ３）２］４とよりなる群から選ばれる請求項１または２記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記第１の処理ガスは前記被処理基板の第１の側から導入されて前記被処理基板をはさんで前記第１の側に対向する第２の側に排気され、さらに前記第２の処理ガスは前記第２の側から導入されて前記第１の側に排気されることを特徴とする請求項１ないし３いずれか一項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
前記被処理基板は処理容器内に設けられた基板保持台に載置され、前記第１の処理ガスは前記処理容器の前記第１の側に形成された第１のガス供給部より供給されて前記処理用気の前記第２の側に形成された第２の排気口より排気され、前記第２の処理ガスは前記処理容器の前記第２の側に形成された第２のガス供給部より供給されて前記処理用気の前記第１の側に形成された前記第１の排気口より排気されることを特徴とする請求項１ないし３いずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は半導体装置に係り、特に高誘電体膜を有する超微細化高速半導体装置の製造に使われる基板処理方法に関する。
【０００２】
今日の超高速高速半導体装置では、微細化プロセスの進歩とともに、０．１μｍ以下のゲート長が可能になりつつある。一般に微細化とともに半導体装置の動作速度は向上するが、このように非常に微細化された半導体装置では、ゲート絶縁膜の膜厚を、微細化によるゲート長の短縮に伴って、スケーリング則に従って減少させる必要がある。
【０００３】
【従来の技術】
しかしゲート長が０．１μｍ以下になると、ゲート絶縁膜の厚さも、ＳｉＯ２を使った場合、１〜２ｎｍ、あるいはそれ以下に設定する必要があるが、このように非常に薄いゲート絶縁膜ではトンネル電流が増大し、その結果ゲートリーク電流が増大する問題を回避することができない。
【０００４】
このような事情で従来より、比誘電率がＳｉＯ２膜のものよりもはるかに大きく、このため実際の膜厚が大きくてもＳｉＯ２膜に換算した場合の膜厚が小さいＴａ２Ｏ５，Ａｌ２Ｏ３，ＺｒＯ２，ＨｆＯ２，ＺｒＳｉＯ４，ＨｆＳｉＯ４のような高誘電体材料をゲート絶縁膜に対して適用することが提案されている。このような高誘電体材料を使うことにより、ゲート長が０．１μｍ以下と、非常に微細な超高速半導体装置においても１０ｎｍ程度の膜厚のゲート絶縁膜を使うことができ、トンネル効果によるゲートリーク電流を抑制することができる。
【０００５】
図１（Ａ）〜（Ｃ）は、従来提案されている高誘電体ゲート絶縁膜を有する半導体装置の製造工程を示す。
【０００６】
図１（Ａ）を参照するに、シリコン基板１０１上には非常に薄い、好ましくは１ｎｍ以下の膜厚のＳｉＯ２膜よりなるベース酸化膜１０２が、例えば紫外光励起酸素ラジカルを使ったラジカル酸化処理により形成され、図１（Ｂ）の工程において前記ベース酸化膜１０２上にはＨｆＯ２やＺｒＯ２などの金属酸化膜１０３が、原子層化学気相堆積（ＡＬＤ）法あるいは有機金属化学気相堆積（ＭＯＣＶＤ）法などにより、形成される。
【０００７】
図１（Ａ）の工程において前記ラジカル酸化処理は、例えば特開２００２−１００６２７号公報に記載の方法を使って行うことができる。シリコン基板の紫外光励起ラジカル酸化処理により、２〜３分子層に相当する膜厚のベース酸化膜を安定に、再現性良く形成することができる。また前記特開２００２−１００６２７号公報に記載の方法を使うと、このようにして形成された非常に薄いシリコン酸化膜中に窒素原子を導入し、前記ベース酸化膜１０２をシリコン酸窒化膜とすることも可能である。
【０００８】
図１（Ｂ）の工程において、前記金属酸化膜１０３の堆積は、特開２００２−１５１４８９号公報に記載のＡＬＤ法を使って行うことができる。
【０００９】
ところで、前記金属酸化膜１０３は高誘電体膜として形成されるが、前記金属酸化膜１０３が高誘電体膜としての機能を発現するためには、ＳｉＯ２膜のような非晶質膜ではなく、結晶化している必要がある。このため、従来より図１（Ｃ）に示すように図１（Ｂ）の工程で得られた構造を熱処理し、金属酸化膜１０３を結晶化させる工程が行われている。金属酸化膜１０３は非晶質のベース酸化膜１０２上に形成されているため、結晶化した場合、微結晶の集合よりなる多結晶体となり、このような結晶化した金属酸化膜１０３が高速半導体装置の高誘電体ゲート絶縁膜として使われる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前記したような方法で金属酸化膜を形成した場合、使用する原料ガスによっては、形成された当該金属酸化膜中に不純物が残留して、当該金属酸化膜の電気特性を劣化させる問題が生じる場合がある。
【００１１】
例えば、アルコキシド系の材料を原料ガスに用いた場合は前記金属膜中にＣが残留して電気特性、例えばリーク電流の増大をまねく場合があった。
また、同様に酸化ガスに例えばＨ２Ｏを使用した場合には形成された前記金属酸化膜中にチャージをトラップするＯＨ基が残留してしまうために、やはり前記金属酸化膜の電気特性を劣化させる可能性があった。
【００１２】
また、前記金属酸化膜形成時の基板温度の条件によっては原子層気相堆積（ＡＬＤ）法による成膜を行うことができなくなってしまい、形成された膜の面内均一性が著しく劣化する、もしくは形成される膜中に界面準位などの欠陥が生じ、膜質が劣化してしまう問題が生じていた。
【００１３】
そこで、本発明は上記の課題を解決した、有用な半導体装置の製造方法を提供することを統括的課題とする。
【００１４】
本発明の具体的な課題は、高誘電体ゲート絶縁膜を有する半導体製造装置において、形成される高誘電体ゲート絶縁膜の電気特性が良好であり、かつ安定したＡＬＤ成長をおこなう金属酸化膜の形成方法を提供することである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の課題を
請求項１に記載したように、
金属・窒素結合を有する第１の処理ガスを、被処理基板表面に沿って流し、前記被処理基板表面に第１の処理を行う工程と、
第２の処理ガスであるＯ３を含む酸化ガスを、前記被処理基板表面に沿って流し、前記被処理基板表面に第２の処理を行う工程を有し、
さらに、前記第１および第２の工程において、前記被処理基板の温度が３５０℃以下であることを特徴とする半導体装置の製造方法により、また、
請求項２に記載したように、
前記第１の処理ガスは，Ｈｆ、Ｓｉ，Ｚｒ，Ａｌ，Ｌａ，Ｙ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｐｒからなる群から選ばれる金属と、窒素の結合を有することを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法により、また、
請求項３に記載したように、
前記第１の処理ガスは、Ｚｒ（Ｎ（ＣＨ３）２）４と、Ｚｒ（Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２）４と、（Ｃ２Ｈ５）２ＡｌＮ３と、（Ｃ２Ｈ５）２ＡｌＣｌと、（ＣＨ３）２ＡｌＮＨ２と、（ＣＨ３）２ＡｌＨ：Ｎ（ＣＨ３）２Ｃ２Ｈ５と、ＡｌＨ３：Ｎ（ＣＨ３）２Ｃ２Ｈ５と、ＡｌＨ３：Ｎ（ＣＨ３）３と、Ｈｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４と、Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ３）２］４とよりなる群から選ばれる請求項１または２記載の半導体装置の製造方法により、また、
請求項４に記載したように、
前記第１の処理ガスは前記被処理基板の第１の側から導入されて前記被処理基板をはさんで前記第１の側に対向する第２の側に排気され、さらに前記第２の処理ガスは前記第２の側から導入されて前記第１の側に排気されることを特徴とする半導体装置の製造方法により、また、
請求項５に記載したように、
前記被処理基板は処理容器内に設けられた基板保持台に載置され、前記第１の処理ガスは前記処理容器の前記第１の側に形成された第１のガス供給部より供給されて前記処理容器の前記第２の側に形成された第２の排気口より排気され、前記第２の処理ガスは前記処理容器の前記第２の側に形成された第２のガス供給部より供給されて前記処理用気の前記第１の側に形成された前記第１の排気口より排気されることを特徴とした半導体装置の製造方法により、解決する。
［作用］
本発明によれば、原子層化学気相堆積（ＡＬＤ）法による金属酸化膜の堆積において、窒素・金属結合を有する原料ガスを用いることで、形成される前記金属酸化膜中の不純物を減少させることができる。前記金属・窒素結合を有する原料ガスにおいては、成膜時の当該原料の分解において、金属と窒素の結合が選択的に切れて原料の分解が進むため、例えば、アルコキシド系原料の場合を用いた場合にくらべて、形成される膜中にＣなどの不純物が残留しづらく、そのため、形成される金属酸化膜の電気特性を高品質に維持する。
【００１６】
また、酸化力の強いＯ３を含む酸化ガスを用いたことにより、酸化ガスにＨ２Ｏを用いた場合に比べて形成される金属酸化膜中のＣを含む不純物を低減することができ、またＯＨ基が膜中に少なくなるため前記金属酸化膜において良好な電気特性が得られる。
【００１７】
さらに前記したような原料ガスおよび酸化ガスを用いながら、基板処理温度を最適化することで安定した原子化学気相堆積（ＡＬＤ）を行うことが可能となった。すむためにスループットが改善して生産性が向上した。
【００１８】
【発明の実施の形態】
［原理］
図２（Ａ），（Ｂ）は本発明の原理を示す。
【００１９】
図２（Ａ），（Ｂ）を参照するに、被処理基板２を保持する処理容器１には前記被処理基板２に対して第１の側に第１の処理ガス供給口３Ａが設けられており、また前記被処理基板２に対して第２の、前記第１の側に対向する側には第１の排気口４Ａが設けられている。さらに前記処理容器１には、前記第２の側に第２の処理ガス供給口３Ｂが設けられており、また前記第１の側には第２の排気口４Ｂが設けられている。前記第１の処理ガス供給口３Ａには第１の原料切替弁５Ａを介して第１の処理ガスＡが供給され、前記第２の処理ガス供給口３Ｂには第２の原料切替弁５Ｂを介して第２の処理ガスＢが供給される。さらに、前記第１の排気口４Ａは第１の排気量調整弁６Ａを介して排気され、前記第２の排気口４Ｂは第２の排気量調整弁６Ｂを介して排気される。
【００２０】
最初に図２（Ａ）の工程において、前記第１の原料切替弁５Ａを介して前記第１の処理ガスＡを前記第１の処理ガス供給口３Ａに供給し、前記処理容器１中において前記第１の処理ガスＡを前記被処理基板表面に吸着させる。その際、前記第１の処理ガス供給口３Ａに対向する前記第１の排気口４Ａを駆動することで前記被処理基板表面に沿って前記第１の処理ガスは、前記第１の処理ガス供給口３Ａから前記第１の排気口４Ａまで第１の方向に流れる。
【００２１】
次に図２（Ｂ）の工程において、前記第２の原料切替弁５Ｂを介して前記第２の処理ガスＢを前記第２の処理ガス供給口３Ｂに供給し、前記処理容器１中において前記第２の処理ガスＢを前記被処理基板２の表面に沿って流す。その結果、前記第２の処理ガスＢは先に前記被処理基板表面に吸着した前記第１の処理ガス分子に作用し、前記被処理基板表面に高誘電体分子層が形成される。その際、前記第２の処理ガス供給口３Ｂに対向する前記第２の排気口４Ｂを駆動することで前記被処理基板表面に沿って前記第２の処理ガスは、前記第２の処理ガス供給口３Ｂから前記第２の排気口４Ｂまで第２の方向に流れる。
【００２２】
さらに前記図２（Ａ）および図２（Ｂ）の工程を繰り返すことにより、前記被処理基板２上に所望の高誘電体膜が形成される。
【００２３】
その際、前記図２（Ａ）の工程では前記第２の原料切替弁５Ｂからの前記第２の処理ガス供給口３Ｂへの前記第２の処理ガスＢの供給は遮断され、また前記図２（Ｂ）の工程では前記第１の原料切替弁５Ａからの前記第１の処理ガス供給口３Ａへの前記第１の処理ガスＡの供給は遮断されるが、図２（Ａ）の工程において前記第１の処理ガス供給口３Ａから導入された前記第１の処理ガスＡが対向する第２の処理ガス供給口３Ｂ中に侵入し、析出物を生じるのを回避するために、図２（Ａ）の工程では前記第２の原料切替弁５Ｂから前記第２の処理ガス供給口３Ｂに不活性ガスを供給するのが好ましい。同様に、図２（Ｂ）の工程においては前記第１の原料切替弁５Ａから前記第１の処理ガス供給口３Ａに不活性ガスを供給するのが好ましい。さらに図２（Ａ）の工程では前記第１の排気量調整弁６Ａは前記被処理基板２の表面を通過した前記第１の処理ガスを排気すべく大きな開弁度に設定されるが、前記第２の排気量調整弁６Ｂは、高温での弁開閉動作に鑑み、完全に遮断するのではなく、例えば３％以下の小さな開弁度に設定しておくのが好ましい。同様に図２（Ｂ）の工程でも、前記第２の排気量調整弁６Ｂは大きな開弁度に設定されるが前記第１の排気量調整弁６Ａも完全に遮断するのではなく、例えば３％以下の小さな開弁度に設定しておくのが望ましい。
【００２４】
前記処理容器は、前記第１および第２の処理ガスが前記被処理基板２の表面をシート状の被処理基板に沿った流れで流れるように平坦な形状に形成するのが好ましく、また前記第１および第２の処理ガス供給口３Ａ，３Ｂも対応した平坦な、スリット状の開口部を有するのが好ましい。さらに、前記第１および第２の排気口４Ａ，４Ｂも、前記第１あるいは第２の処理ガスが流れる方向に対して略直交する方向に延在するスリット状に形成するのが好ましい。また、処理ガスの流れ方向に対して直交するスリットから下方に均等に排気を行うことにより、シート状の処理ガスの流れが乱されることがない。
【００２５】
本発明の基板処理装置において、前記第１の処理ガスとして金属・窒素結合を有する原料を使い、前記第２の処理ガスとしてＯ３を含む酸化ガスを使うことにより、金属酸化物層を被処理基板上に形成することができる。
［第１実施例］
図３は、本発明の第１実施例による基板処理装置１０の構成を示す。
【００２６】
図３を参照するに、前記基板処理装置１０は被処理基板１２を隔てて互いに対向する処理ガス導入口１３Ａおよび１３Ｂと、前記被処理基板１２を隔てて前記処理ガス導入口１３Ａおよび１３Ｂにそれぞれ対向する排気口１４Ａ，１４Ｂとを備えた処理容器１１を含み、前記排気口１４Ａおよび１４Ｂはそれぞれコンダクタンスバルブ１５Ａおよび１５Ｂを介してトラップ１００に接続され、前記処理容器１１は前記トラップ１００を介して排気される。
【００２７】
前記処理ガス導入口１３Ａは切替バルブ１６Ａの第１の出口に、前記切替バルブ１６Ａは原料供給ライン１６ａに接続されている。前記原料供給ライン１６ａにはＬＤＳ（液体原料供給システム）３０が接続されている。前記ＬＤＳ３０は、バルブ１７Ａ，質量流量コントローラ１８Ａ，および別のバルブ１９Ａを含み、原料容器２０Ａに保持される例えばＨｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４を、気化器３３に供給し、前記気化器３３にて加熱して気化させる。その際に、質量流量コントローラ３１Ａとバルブ３２Ａを含むキャリアガス供給ライン３１ａから供給される、例えばＡｒなどのキャリアガスと共に、前記原料供給ライン１６ａを介して前記処理ガス導入口１３Ａより前記処理容器１１に供給される。
【００２８】
また、前記切替バルブ１６Ａには、Ａｒ等の不活性ガス源に接続され、質量流量コントローラ２３Ａおよび２４Ａを含むバルブパージライン２３ａが接続され、前記切替バルブ１６Ａの第２の出口はパージライン１００ａを介して前記トラップ１００に接続される。
【００２９】
同様に、前記処理ガス導入口１３Ｂは切替バルブ１６Ｂの第１の出口に接続され、前記切替バルブ１６Ｂはバルブ１７Ｂ，質量流量コントローラ１８Ｂ，および別のバルブ１９Ｂを含む第１の原料供給ライン１６ｂに接続される。前記原料供給ライン１６ｂは、Ｏ３を生成するオゾナイザー３４に接続される。前記オゾナイザー３４は、前記オゾナイザー３４に供給される酸素からＯ３を生成し、１ｍ３の酸素から約９０ｇの割合でＯ３を生成し、生成されるＯ３と未反応の酸素の混合気である酸化ガスは、前記原料供給ライン１６ｂを介して前記処理ガス導入口１３Ｂから前記処理容器１１に供給される。
【００３０】
さらに、前記切替バルブ１６Ｂには、Ａｒ等の不活性ガス源に接続され、質量流量コントローラ２３Ｂおよびバルブ２４Ｂを含むバルブパージライン２３ｂが接続され、前記切替バルブ１６Ｂの第２の出口はパージライン１００ｂを介して前記トラップ１００に接続される。
【００３１】
また、図３の基板処理装置１０には成膜プロセスを制御する制御装置１０Ａが設けられ、前記制御装置１０Ａは後ほど図５で説明するように、前記切替バルブ１６Ａ、１６Ｂおよびコンダクタンスバルブ１５Ａ、１５Ｂを制御する。なお、前記制御装置１０Ａからの電気配線は図示を省略する。
【００３２】
図４は、図３の処理容器１１を含む部分の詳細を示す。
【００３３】
図３を参照するに、前記処理容器１１中には石英反応容器１１０が保持され、前記被処理基板１２は前記石英反応容器１１０中に保持される。前記処理容器１１中には前記石英反応容器１１０に隣接してヒータ１１１Ａ〜１１１Ｆが設けられ、基板温度を所定の処理温度に保持する。
【００３４】
また前記処理ガス導入口１３Ａ、１３Ｂは前記被処理基板１２の表面に沿って処理ガスを流すように平坦な形状に形成され、またその位置も前記被処理基板１２表面のやや上方に設定される。また、これに伴って前記反応容器１１０も平坦な形状に形成され、その結果平坦な形状の処理ガス導入口１３Ａから導入されたＨｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４などの第１の処理ガスは前記石英反応容器１１０中を前記被処理基板１２の表面に沿って被処理基板に沿った流れとなって流れ、前記排気口１４Ａより排出される。その際に、前記第１の処理ガスは前記被処理基板表面に吸着され、前記被処理基板表面は１分子層程度の処理ガス分子により覆われる。一方、前記処理ガス導入口１３Ｂから導入された第２の処理ガスであるＯ３を含む酸化ガスは前記石英反応容器１１０中を前記被処理基板１２の表面に沿って被処理基板に沿った流れとなって流れ、前記排気口１４Ｂより排出されるが、その際に先に前記被処理基板１２の表面を覆っていた第１の処理ガス分子と反応し、その結果前記被処理基板１２の表面には１分子層程度の非常に薄いＨｆＯ２膜が形成される。
【００３５】
そこで、このような吸着工程と反応工程とを、間にパージ工程を挟みながら繰り返すことにより、前記被処理基板１２の表面に非常に薄いＨｆＯ２等の高誘電体膜を形成することが可能になる。また、前記第２の処理ガスには従来Ｈ２Ｏが用いられることがあったが、その場合Ｈ２Ｏ分子が前記反応容器１１０内壁に付着してしまい、パージ工程に時間を要する場合があった。しかし、本実施例ではＯ３を含む酸化ガスを用いているために前記反応容器内壁に付着する量が少なく、前記Ｈ２Ｏを用いた場合に比べてパージ工程の時間を短縮でき、生産性を向上させることができる。また形成される金属酸化膜中にＯＨ基などの不純物が少なく、電気特性にすぐれた金属酸化膜を形成することができる。前記したようなＯ３を用いた膜成長の場合、Ｏ３の熱分解が進むために被処理基板の温度を上げた方が有利であるが、ある程度以上の温度になると、反応が進みすぎて原子層毎の成膜、いわゆるＡＬＤ法による成膜を行うことができなくなってしまい、形成される膜中に界面準位などの欠陥が生じ、膜質が劣化してしまう場合がある。
【００３６】
そこで本発明では、被処理基板の温度を３５０℃以下にすることにより、Ｏ３を使った安定なＡＬＤ法による成膜プロセスを提供することが可能となった。
【００３７】
前記被処理基板１２上にＨｆＳｉＯ２膜を形成する際の一例では、前記被処理基板１２は１５０〜３５０°Ｃの温度に保持され、前記Ｈｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４ガスは、反応容器１１０内圧を３９．９Ｐａ（０．３Ｔｏｒｒ）に設定した状態で、１００ｍｇ／ｍｉｎを前記気化器３３で気化させ、キャリアガスのＡｒ２００ｓｃｃｍと共に供給する。この場合、不活性キャリアガスの流量を増加させることは、均一な被処理基板に沿った流れを形成するのに有効である。また酸化ガスであるＯ３を含む混合気は、酸素１ｓｌｍをオゾナイザーに導入して０．０９ｇ／ｍｉｎの割合で生成されたＯ３と酸素の混合気が、反応容器１１０内圧を５３．２Ｐａ（０．４Ｔｏｒｒ）に設定した状態で前記反応容器１１０内に導入される。
【００３８】
本実施例において、前記原料容器２０Ａに格納される原料はＨｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４に限定されるものではなく、同様に金属・窒素結合を有する原料を用いることが可能である。例えば、Ｈｆ，Ｓｉ，Ｚｒ，Ａｌ，Ｌａ，Ｙ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｐｒからなる群から選ばれる金属と、窒素の結合を有する原料を用いることが可能である。例えば、具体的にはＺｒ（Ｎ（ＣＨ３）２）４と、Ｚｒ（Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２）４と、（Ｃ２Ｈ５）２ＡｌＮ３と、（Ｃ２Ｈ５）２ＡｌＣｌと、（ＣＨ３）２ＡｌＮＨ２と、（ＣＨ３）２ＡｌＨ：Ｎ（ＣＨ３）２Ｃ２Ｈ５と、ＡｌＨ３：Ｎ（ＣＨ３）２Ｃ２Ｈ５と、ＡｌＨ３：Ｎ（ＣＨ３）３と、Ｈｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４と、Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ３）２］４とよりなる群から選ばれる原料を使用することが可能である。
［第２実施例］
図５は、図３，４の基板処理装置１０において被処理基板１２上にＨｆＯ２膜を１分子層ずつ形成する際に、前記制御装置１０Ａの制御の下に実行される本発明の第２実施例による処理シーケンスを示すフローチャートである。
【００３９】
図４を参照するに、最初の工程１（図中はＳ１と表記、以下同様）において、前記コンダクタンスバルブ１５Ａ，１５Ｂは開放され、前記切替バルブ１６Ａおよび１６Ｂは、いずれも処理ガス供給ライン１６ａ，１６ｂ中の処理ガスをそれぞれパージライン１００ａおよび１００ｂを介してトラップ１００に供給するように第１の状態、すなわちパージ状態に制御される。その結果前記反応容器１１０中には前記パージライン２３ａ中のＡｒガスが、また前記パージライン２３ｂ中のＡｒガスが、それぞれ処理ガス導入口１３Ａおよび１３Ｂを介して１ｓｌｍ供給される。このようにして供給されたＡｒパージガスは、それぞれ前記排出口１４Ａおよび１４Ｂからトラップ１００に排出される。前記被処理基板１２は前記反応容器１１０内で前記ヒータ１１１Ａ〜１１１Ｅによって３００℃に加熱され、さらに被処理基板面内で温度が均一になるために前記工程１は１分間行われる。また、この後の工程においても前記被処理基板１２の温度は３００℃に保持される。
【００４０】
次に工程２において、前記コンダクタンバルブ１５Ａの開度が増大され、コンダクタンスバルブ１５Ｂの開度が減少される。その結果、前記反応容器１１０中には前記ガス導入口１３Ａから排出口１４Ａへのガスの流れが生じる。前記排気口１４Ａ，１４Ｂにおける排気を前記コンダクタンスバルブ１５Ａ，１５Ｂのコンダクタンスの調整により制御することにより、高温の排気を遮断弁によりオンオフする場合よりも信頼性の高い排気制御を行うことができる。また連続的に排気が切り替えられるため、前記反応容器１１０中における気流が乱れることが少ない。
【００４１】
次に工程３において前記切替バルブ１６Ａが前記第１の状態から第２の状態に切り替えられ、１００ｍｇ／ｍｉｎのＨｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４が前記気化器３３にて気化され、キャリアガスのＡｒ２００ｓｃｃｍと共に、前記処理ガス供給ライン１６ａを介して前記第１の処理ガス導入口１３Ａから前記反応容器１１０中に２．５秒間導入される。
【００４２】
このようにして導入されたＨｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４ガスは先に説明したように、被処理基板１２に沿った流れとなって前記被処理基板１２の表面を流れ、前記排出口１４Ａより排出される。かかる工程により、前記被処理基板１２の表面にはＨｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４が１分子層程度吸着される。前記工程３においては、前記第２の切替バルブ１６Ｂは前記第１の状態にあり、ライン２３ａ中のＡｒパージガスが前記第２の処理ガス導入口１３Ｂから前記反応容器１１０中に導入される。その結果、前記第１の処理ガス導入口１３Ａから導入されたＨｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４ガスが前記第２の処理ガス導入口１３Ｂに侵入し、析出物を生じる問題が回避される。
【００４３】
次に工程４において前記切替バルブ１６Ａが元の第１の状態に戻され、前記反応容器１１０中がＡｒガス５ｓｌｍにより１５秒間パージされる。
【００４４】
この際、前記コンダクタンスバルブ１５Ａ，１５Ｂを共に最大開度として、被処理基板の両端より排気することも有効である。あるいは、処理時間を短縮する目的から、この工程を設けずに次の工程ヘ進むことも可能である。
【００４５】
次に工程５において前記コンダクタンスバルブ１５Ｂの開弁度を増大させ、コンダクタンスバルブ１５Ａの開弁度を減少させ、前記反応容器１１０中に前記反応容器１１０中に前記ガス導入口１３Ｂから排出口１４Ｂへのガスの流れを形成する。
【００４６】
さらに工程６において前記切替バルブ１６Ｂが第２の状態、すなわち開放状態に切り替えられ、前記オゾナイザー３４に１ｓｌｍの酸素が供給されて生成されるＯ３と未反応の酸素の混合気である酸化ガスが、前記原料供給ライン１６ｂを介して前記処理ガス導入口１３Ｂから前記前記反応容器１１０中に３秒間導入される。このようにして導入されたＯ３を含む酸化ガスは先に説明したように、被処理基板に沿った流れとなって前記被処理基板１２の表面を流れ、前記排出口１４Ｂより排出される。かかる工程により、前記被処理基板１２の表面において、先に吸着していたＨｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４分子層とＯ３とが反応し、１分子層程度のＨｆＯ２膜が形成される。前記工程６においては、前記第１の切替バルブ１６Ａは前記第１の状態にあり、ライン２３ａ中のＡｒパージガスが前記第１の処理ガス導入口１３Ａから前記反応容器１１０中に導入される。その結果、前記第２の処理ガス導入口１３Ｂから導入されたＯ３が前記第１の処理ガス導入口１３Ａに侵入し、析出物を生じる問題が回避される。
【００４７】
次に工程７においては、前記コンダクタンスバルブ１５Ａ，１５Ｂは開放され、前記切替バルブ１６Ａおよび１６Ｂは、いずれも処理ガス供給ライン１６ａ，１６ｂ中の処理ガスをそれぞれパージライン１００ａおよび１００ｂを介してトラップ１００に供給するように第１の状態、すなわちパージ状態に制御される。その結果前記反応容器１１０中には前記パージライン２３ａ中のＡｒガスが、また前記パージライン２３ｂ中のＡｒガスが、それぞれ処理ガス導入口１３Ａおよび１３Ｂを介して供給される。このようにして供給されたＡｒパージガスは、それぞれ前記排出口１４Ａおよび１４Ｂからトラップ１００に排出され、前記反応容器１１０内がパージされる。前記工程７のパージ工程は、前記したようにＯ３を含む酸化ガスが前記反応容器１１０の内壁に付着しにくいため、Ａｒガス流量５ｓｌｍで２秒間行うことで速やかに完了することができる。
【００４８】
前記工程７の後、処理プロセスは前記工程２に戻り、さらに工程２〜工程７を繰り返すことにより、前記ＨｆＯ２分子層上に次のＨｆＯ２分子層を形成する。このように、前記工程２〜工程７を１サイクルとして、前記サイクルを繰り返し実行することにより、前記被処理基板１２上に任意の厚さのＨｆＯ２膜を一分子層ずつ積層することにより形成することができる。
［第３実施例］
次に、被処理基板の温度を３５０℃にした場合である第３実施例を図６に示す。ただし図中、先に説明した部分には同一の参照符号を付し、説明を省略する。
【００４９】
図６を参照するに、最初の工程１１において、ヒータにより被処理基板を３００℃に加熱する。後の工程１２〜１７は前記実施例２の工程２〜７と同一の工程を行うことで、被処理基板が３５０℃の場合も、前記したようなＨｆＯ２膜の成膜を行うことが可能である。
［第４実施例］
次に、被処理基板の温度を１５０℃にした場合である第４実施例を図７に示す。ただし図中、先に説明した部分には同一の参照符号を付し、説明を省略する。
【００５０】
図７を参照するに、最初の工程２１において、ヒータにより被処理基板を１５０℃に加熱する。後の工程２２〜２７は前記実施例２の工程２〜７と同一の工程を行うことで、被処理基板が１５０℃の場合も、前記したようなＨｆＯ２膜の成膜を行うことが可能である。
［第５実施例］
次に、第５実施例として、第２実施例で前記したＨｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４とＯ３とを用いた本発明によるＨｆＯ２膜の成膜に関しての成膜厚さを以下図８に示す。図８において、横軸には前記サイクルの回数を示し、縦軸には形成されるＨｆＯ２膜の厚さを示す。基板温度は３００℃である。
【００５１】
図８を参照するに、成膜のサイクル数を増加させると、成膜厚さは略直線的に増加しており、安定したＡＬＤ法による成膜が行われていることがわかる。また、この場合の１サイクルあたりの成膜厚さは、およそ０．０８ｎｍ（０．８Ａ）程度である。
［第６実施例］
次に、第６実施例として、Ｈｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４とＯ３を含む酸化ガスとを用いた本発明によるＨｆＯ２膜の成膜において、前記被処理基板温度を変化させた場合の、被処理基板面内の平均成膜厚さを以下図９に示す。図９は前記したＨｆＯ２膜の膜成長において、２０サイクルの成膜を行った場合の当該ＨｆＯ２膜の成膜厚さを前記基板温度を変化させて調べたものである。
【００５２】
図９を参照するに、例えば基板温度１５０℃程度の温度が低い領域から４００℃の領域までほぼ成膜厚さは一定であり、面内の平均成膜厚さは温度によらずほぼ安定したＡＬＤ成膜が行われている。
しかし、図１０で後述するように、温度が上昇すると前記被処理基板に成膜されたＨｆＯ２膜の面内均一性が著しく悪化する。
【００５３】
図１０には、前記ＨｆＯ２膜の成膜における、被処理基板面内の膜厚の均一性を示す。なお、面内均一性は、面内の膜厚測定点より、（測定の最大値−測定の最小値）／（測定の平均値×２）×１００（％）の式で算出される。
【００５４】
図１０を参照するに、前記被処理基板の温度が１５０℃の場合の面内均一性は６．６％であり、また前記被処理基板温度が３６０℃の場合においても７．８％と大きな変化はない。
しかし、前記被処理基板温度を４００℃まで上昇させると、面内均一性は１２．２％と著しく悪化する。
【００５５】
これは、前記被処理基板温度が上昇したことで、ＡＬＤ法の成膜の特徴である原子層・分子層レベルでの成膜のバランスが崩れて、一部供給される処理ガスの流れの状態に影響される供給律束系の反応になっているためと考えられる。このような成膜のメカニズムの変化はおよそ３６０℃〜４００℃の間で起こっており、前記したような原子・分子層レベルのいわゆるＡＬＤ法による成膜を安定して行うためには、被処理基板の温度を略３５０℃以下にする必要がある。
［第７実施例］
次に、第７実施例として、Ｈｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４を用いて形成される本発明によるＨｆＯ２膜に関して、用いた酸化ガスによる電気特性の違いを以下に示す。当該ＨｆＯ２膜形成時の被処理基板温度は３００℃である。
【００５６】
前記電気特性の測定方法として、図１１に示すように、ｎ型シリコン基板１１０上に形成されたＳｉＯＮ膜１２０、および本発明によるＨｆＯ２膜１３０の上にＡｌ電極を形成し、Ａｌ電極と前記Ｓｉ基板との間にバイアス電圧を印加して電気特性を調べた。
【００５７】
図１２（ａ），（ｂ）は、バイアス電位を−２Ｖから２Ｖまで変化させた場合の当該ＨｆＯ２膜の容量の変化、いわゆるＣ−Ｖ曲線を示す。
【００５８】
図１２（ａ）は酸化ガスにＨ２Ｏを用いた場合、図１２（ｂ）は酸化ガスにＯ３を用いた場合をそれぞれ示す。測定は同一測定ポイントで３回行っており、さらにバイアス電圧印加の向きを変えて行っている。
【００５９】
本図中、例えば１Ｆは、１回目の電圧印加で、バイアス印加の向きは−２Ｖから２Ｖに変化させる向き、１Ｂは１回目の電圧印加で、バイアス印加の向きは２Ｖから−２Ｖに変化させる向きを示している。以下同様に２Ｆ，２Ｂ，３Ｆ，３Ｂの順で実験を行っている。
【００６０】
図１２（ａ）の場合、酸化ガスにＨ２Ｏを使用した場合を参照するに、実験の回数や電圧印加の向きを変更した場合の容量の変化、いわゆるヒステリシスが大きいことがわかる。一方１２（ｂ）の場合、酸化ガスにＯ３を用いた場合は前記したヒステリシスが非常に小さいことがわかる。また、フラットバンド電圧Ｖｆｂのシフト量で比較した場合、前記Ｈ２Ｏを用いた場合のおよそ−０．２Ｖに比べて、前記Ｏ３を用いた場合には−０．０５Ｖ以下であり、非常に電気的に安定な膜であることがわかる。これは、酸化力が大きいＯ３を用いることで形成される膜中のＣやＯＨ基などの不純物が減少するためと考えられる。
【００６１】
次に図１３（ａ），（ｂ）に、同様にして図１１の回路に０〜３Ｖまで電圧を印加した場合に前記Ａｌ１４０およびＳｉ基板１１０の間に流れるリーク電流を示したもの、いわゆるＩ−Ｖ曲線を示す。図１３（ａ）は酸化ガスにＨ２Ｏを用いた場合、図１３（ｂ）は酸化ガスにＯ３を用いた場合をそれぞれ示す。この場合も同一測定ポイントにおいて３回バイアス電圧の印加を行っている。
【００６２】
図１３（ａ）のＨ２Ｏを用いた場合には、とくに３回目の測定において高いリーク電流値を示しており、電気的に不安定な膜であるが、図１３（ｂ）のＯ３を用いた場合には１回目から３回目までほぼ同じ特性を示しており、電気的に安定な膜であることがわかる。
【００６３】
また、例えば１Ｖ印加時のリーク電流を比較してみると、前記Ｈ２Ｏを用いた場合の４．８×１０−８に対して、前記Ｏ３を用いた場合は６．２×１０−９に抑えられている。
【００６４】
このように、電気特性がＯ３を用いることで改善されるのは、前記したように酸化力が大きく、形成される膜中のＣやＯＨ基などの不純物が減少するためと考えられる。
［第７実施例］
次に、前記ＡＬＤ法によって形成される金属酸化膜中の不純物の量について、用いた原料による違いについての分析結果を以下に示す。なお、分析はＳＩＭＳ（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ　Ｉｏｎ　Ｍａｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ；二次イオン質量分析）によって行っている。
【００６５】
表１は、処理ガス＋酸化ガスの組み合わせとして、Ａ）Ｈｆ（ＯＣ（ＣＨ３）３）４　＋　Ｈ２Ｏの場合、Ｂ）Ｈｆ（ＯＣ（ＣＨ３）３）４　＋　Ｏ２の場合、Ｃ）Ｈｆ（ＯＣ（ＣＨ３）３）４　＋　Ｏ３の場合、Ｄ）Ｈｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４　＋　Ｏ２の場合、Ｅ）Ｈｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４　＋　Ｏ３の場合の膜中のＣの量の検出値を示す。
【００６６】
【表１】
2004079753.tif 000003
表１を参照するに、Ｅ）の場合、すなわち金属・窒素結合を有するＨｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４　を　、Ｏ３を用いて酸化した場合が最も膜中不純物であるＣ濃度が低くなっている。酸化ガスにＨ２ＯやＯ２を用いたＡ），Ｂ）およびＤ）の場合は著しくＣ濃度が高くなっているが、これは前述したようにＨ２ＯやＯ２に比較してＯ３の酸化力が強いため、形成される膜中の不純物が減少するためと考えられる。
また、酸化ガスに同じＯ３を用いたＣ）とＥ）の場合を比較してみると、アルコキシド原料であるＨｆ（ＯＣ（ＣＨ３）３）４　を用いたＣ）の場合よりも、金属・窒素結合を有するＨｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４　を用いたＥ）の場合の方が、Ｃ濃度が低く抑えられていることがわかる。これは、前述したように、金属・窒素結合を有する原料の場合、当該金属・窒素結合が選択的に切れて原料の分解および酸化が進行するために、形成される膜中にＣもしくはＯＨ基などの不純物が少なくなることがその理由と考えられている。
【００６７】
以上、本発明を好ましい実施例について説明したが、本発明は上記の特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した要旨内において様々な変形・変更が可能である。
【００６８】
【発明の効果】
本発明によれば、原子層化学気相堆積（ＡＬＤ）法による金属酸化膜の堆積において、窒素・金属結合を有する原料ガスを用いることで、形成される前記金属酸化膜中の不純物を減少させることができる。前記金属・窒素結合を有する原料ガスにおいては、成膜時の当該原料の分解において、金属と窒素の結合が選択的に切れて原料の分解が進むため、例えば、アルコキシド系原料の場合の酸素とＣの結合が切れる反応が生じる場合にくらべて、形成される膜中にＣなどの不純物が残留しづらく、そのため、形成される金属酸化膜の電気特性を高品質に維持する。
【００６９】
また、酸化力の強いＯ３を含む酸化ガスを用いたことにより、酸化ガスにＨ２Ｏを用いた場合に比べて形成される金属酸化膜中のＣを含む不純物を低減することができ、特にＯＨ基が膜中に少なくなるため前記金属酸化膜において良好な電気特性が得られながら、さらに基板処理温度を最適化することで安定した原子化学気相堆積（ＡＬＤ）を行うことが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】（Ａ）〜（Ｃ）は、従来の高誘電率ゲート絶縁膜の形成工程を示す図である。
【図２】本発明の基板処理方法の原理を示す図である。
【図３】本発明の半導体装置の製造で用いる基板処理装置の構成を示す図である。
【図４】本発明の半導体装置の製造で用いる基板処理装置の詳細図である。
【図５】本発明の半導体装置の製造方法のフローチャートを示す図（その１）である。
【図６】本発明の半導体装置の製造方法のフローチャートを示す図（その２）である。
【図７】本発明の半導体装置の製造方法のフローチャートを示す図（その３）である。
【図８】本発明によって形成されたＨｆＯ２膜の膜厚を示す図（その１）である。
【図９】本発明によって形成されたＨｆＯ２膜の膜厚を示す図（その２）である。
【図１０】本発明によって形成されたＨｆＯ２膜の面内均一性を示す図である。
【図１１】本発明によって形成されたＨｆＯ２膜の電気特性を測定する測定方法を示す図である。
【図１２】本発明によって形成されたＨｆＯ２膜の電気特性を示す図（その１）である。
【図１３】本発明によって形成されたＨｆＯ２膜の電気特性を示す図（その２）である。
【符号の説明】
１　処理容器
２被処理基板
３Ａ，３Ｂ　処理ガス供給口
４Ａ，４Ｂ　排気口
５Ａ，５Ｂ　原料切替弁
６Ａ，６Ｂ　排気量調整弁
１０　基板処理装置
１１　処理容器
１２　被処理基板
１３Ａ，１３Ｂ　処理ガス導入口
１４Ａ，１４Ｂ　排気口
１５Ａ，１５Ｂ　コンダクタンスバルブ
１６Ａ，１６Ｂ　切替バルブ
１０Ａ　制御装置
１６ａ，１６ｂ　処理ガス供給ライン
１７Ａ，１７Ｂ，１９Ａ，１９Ｂ，２４Ａ，２４Ｂ，３２Ａ　バルブ
１８Ａ，１８Ｂ，２３Ａ，２３Ｂ，３１Ａ　質量流量コントローラ
２０Ａ　原料容器
３３　気化器
１００　トラップ
１００ａ，１００ｂ　パージライン
石英反応容器１１０
２３ａ，２３ｂ　バルブパージライン
１１１Ａ，１１１Ｂ，１１１Ｃ，１１１Ｄ，１１１Ｅ，１１１Ｆ　ヒータ
１０１，１１０　シリコン基板
１０２　ベース酸化膜
１０３，１３０　金属酸化膜
１２０　酸窒化膜
１４０　Ａｌ電極
【図１】
2004079753.tif 000004
【図２】
2004079753.tif 000005
【図３】
2004079753.tif 000006
【図４】
2004079753.tif 000007
【図５】
2004079753.tif 000008
【図６】
2004079753.tif 000009
【図７】
2004079753.tif 000010
【図８】
2004079753.tif 000011
【図９】
2004079753.tif 000012
【図１０】
2004079753.tif 000013
【図１１】
2004079753.tif 000014
【図１２】
2004079753.tif 000015
【図１３】
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