(57)【要約】    【課題】ポリイミドフィルムの歪みや異方性を解決し、表面接着性が良好で寸法安定性の優れたポリイミドフィルムを得ることができるポリイミドフィルムの製造方法を提供する。    【解決手段】ポリイミド前駆体であるポリアミック酸またはポリイミドを溶剤中に溶解した溶液をエンドレスベルトまたはドラム上に連続的に塗布し、自己支持性がでるまで乾燥した後、該フィルムの両端を固定し、フィルム幅を変更しながら加熱炉中を搬送することによりポリイミドフィルムとするポリイミドフィルムの製造方法において、まずフィルム幅を順次大きくするように固定端間距離を設定し、次にフィルム幅を順次小さくするように固定端間距離を設定してフィルム幅を制御することを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。    【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド前駆体であるポリアミック酸またはポリイミドを溶剤中に溶解した溶液をエンドレスベルトまたはドラム上に連続的に塗布し、自己支持性がでるまで乾燥した後、該フィルムの両端を固定し、フィルム幅を変更しながら加熱炉中を搬送することによりポリイミドフィルムとするポリイミドフィルムの製造方法において、まずフィルム幅を順次大きくするように固定端間距離を設定し、次にフィルム幅を順次小さくするように固定端間距離を設定してフィルム幅を制御することを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項２】
ポリイミド前駆体であるポリアミック酸またはポリイミドを溶剤中に溶解した樹脂溶液をエンドレスベルトまたはドラム上に連続的に塗布し、自己支持性がでるまで乾燥した後、該フィルムの両端を固定し、フィルム幅を変更しながら加熱炉中を搬送することによりポリイミドフィルムとするポリイミドフィルムの製造方法において、まずフィルム幅を順次大きくするように固定端間距離を設定し、次にフィルム幅を順次小さくするように固定端間距離を設定し、さらにその後、フィルム幅を順次大きくしたり小さくしたりするように固定端間距離を設定してフィルム幅を制御することを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項３】
エンドレスベルトまたはドラムが加熱されていることを特徴とする請求項１または２に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィルム幅の変更によりフィルムの歪みを改質し、かつ寸法安定性に優れ、接着性も良好なポリイミドフィルムを製造するポリイミドフィルムの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドフィルムは、その優れた耐熱性、耐溶剤性、電気絶縁性等から種々の用途に広く用いられており、とりわけ半導体や実装回路基板用途に幅広く使用されている。
【０００３】
ポリイミドフィルムの代表的なものはピロメリット酸ニ無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルからなるポリイミドである。このポリイミドは機械的、熱的特性のバランスに優れた構造であり、汎用の製品として広く工業的に用いられているが、表面の接着性が乏しいことが問題となっている。
【０００４】
一方、ポリイミドフィルムは通常前駆体としてのポリアミック酸をイミド化する工程を踏むが、ポリアミック酸を十分イミド化するためには高温での加熱が必要である。また、フィルムとしての靭性を付与するためには十分な分子鎖間のパッキングを発現する必要があり、そのためにも高温で加熱する必要がある。しかしながら、高温で加熱した場合、フィルムに歪みが生じ、平面性の良いフィルムを得ることができないという問題を有している。
【０００５】
歪みをなくすためにはフィルムの幅方向両端を固定しているピンやチャック等の間隔を広げてやることが有効であるが、これらの方法ではフィルムは幅方向にのみ延伸され、出来上がったフィルムには顕著な異方性が生じる。フィルムの進行方向にも延伸を加えることで異方性を修正することは原理的には可能であるが、フィルムの進行方向への延伸は工業的には困難であり、設備も大掛かりとなり、製造コスト高となる。しかしながら、歪みや異方性があると、表面の接着性がますます乏しくなる問題が生じる。
【０００６】
このような問題を解決する手段として、ガラス転移温度を有するポリイミドを用い、加熱前半でフィルム幅を順次小さくし、加熱後半でフィルム幅を順次大きくすることで歪みをなくす方法（例えば、特許文献１参照）などが検討されている。この方法は、加熱前半ではフィルムが収縮し、加熱後半では逆にフィルムが伸びる傾向を利用している。しかしながら、フィルムの収縮や伸びに合わせてフィルム幅を変更した場合、フィルムの歪みや異方性は緩和できるが、フィルムの収縮や伸びを促進させる手法であるため、出来上がったフィルムは寸法変化しやすいものとなる。
【特許文献１】特開２０００−２９０４０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、本発明の目的は、かかるポリイミドフィルムの歪みや異方性を解決し、表面接着性が良好で寸法安定性の優れたポリイミドフィルムを得ることができるポリイミドフィルムの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記の目的を達成するため、以下の構成を採用する。すなわち、
（１）ポリイミド前駆体であるポリアミック酸またはポリイミドを溶剤中に溶解した溶液をエンドレスベルトまたはドラム上に連続的に塗布し、自己支持性がでるまで乾燥した後、該フィルムの両端を固定し、フィルム幅を変更しながら加熱炉中を搬送することによりポリイミドフィルムとするポリイミドフィルムの製造方法において、まずフィルム幅を順次大きくするように固定端間距離を設定し、次にフィルム幅を順次小さくするように固定端間距離を設定してフィルム幅を制御することを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法である。
【０００９】
（２）ポリイミド前駆体であるポリアミック酸またはポリイミドを溶剤中に溶解した樹脂溶液をエンドレスベルトまたはドラム上に連続的に塗布し、自己支持性がでるまで乾燥した後、該フィルムの両端を固定し、フィルム幅を変更しながら加熱炉中を搬送することによりポリイミドフィルムとするポリイミドフィルムの製造方法において、まずフィルム幅を順次大きくするように固定端間距離を設定し、次にフィルム幅を順次小さくするように固定端間距離を設定し、さらにその後、フィルム幅を順次大きくしたり小さくしたりするように固定端間距離を設定してフィルム幅を制御することを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。
【００１０】
（３）エンドレスベルトまたはドラムが加熱されていることを特徴とする前記（１）または（２）に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のポリイミドフィルムの製造方法によれば、製造時にフィルム幅を変更させているので、寸法安定性に優れ、接着性も良好なポリイミドフィルムとなりうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の特徴は、加熱炉内でまずフィルム幅を順次大きくするように固定端間距離を設定し、次にフィルム幅を順次小さくするように固定端間距離を設定することである。例えば、ポリアミック酸溶液を支持体上で加熱した後に支持体より引き剥がしたフィルムを１００〜５００℃程度まで連続的に加熱した場合、加熱前半（１００〜２５０℃くらい）ではフィルムは収縮し、加熱後半（２５０〜５００℃くらい）ではフィルムは伸びる。したがって、フィルムが収縮する際にフィルム幅を大きくすることでフィルムの寸法変化を抑え、逆にフィルムが伸びる際にフィルム幅を小さくすることでやはりフィルムの寸法変化を抑えることが可能となる。フィルムの伸びは２５０〜３５０℃くらいでほぼ収まるため、これ以上の温度では特にフィルム幅を大きくしたり小さくしたりする必要はないが、フィルムの収縮や伸びが収まった後にフィルムを緩和する目的で高温でフィルム幅を大きくしたり小さくしたりすることが好ましい。このような処理を行うことで、出来上がったフィルムの寸法安定性や表面接着性がより向上する。
【００１３】
フィルム幅変更の割合に関しては、ポリイミドの種類によって収縮や伸びの割合が異なるので一概に言えないが、好ましくは０．１０〜１０．０倍であり、より好ましくは０．２０〜５．０倍であり、最も好ましくは０．５０〜２．０倍である。ここで、フィルム幅を大きくする場合には１．００１〜１０．０倍、より好ましくは１．０１〜５倍、最も好ましくは１．１〜２．０倍である。また、フィルム幅を小さくする場合には、０．１０〜０．９９倍、より好ましくは０．２０〜０．９５倍、最も好ましくは０．５０〜０．９０倍である。このようなフィルム幅変更により、フィルムの幅方向の延伸倍率が０．２５〜４．０、好ましくは０．５〜２．０になるように制御することで、寸法安定性に優れたフィルムを得ることができる。フィルム幅の変更に伴い、フィルムの搬送による張力を調整し、フィルムを縦方向に０．５〜２．０倍程度延伸倍率にすることも好ましい。
【００１４】
本発明において、ポリアミック酸またはポリイミドについてはフィルム形成できるものであれば特に限定されないが、好ましくは以下に示す酸ニ無水物とジアミンとから合成されるポリアミック酸及びポリイミドが挙げられる。
（１）酸二無水物
ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンジカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、ピリジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−デカヒドロナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，５，６−ヘキサヒドロナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロ−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロ−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロ−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，８，９，１０−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等。
（２）ジアミン
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、ベンチジン、４，４’−ジアミノジフェニルサルファイド、３，４’−ジアミノジフェニルサルファイド、３，３’−ジアミノジフェニルサルファイド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、２，６−ジアミノピリジン、ビス−（４−アミノフェニル）ジエチルシラン、３，３’−ジクロロベンチジン、ビス−（４−アミノフェニル）エチルホスフィノキサイド、ビス−（４−アミノフェニル）フェニルホスフィノキサイド、ビス−（４−アミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミン、ビス−（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチルアミン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジメチル−３’，４−ジアミノビフェニル３，３’−ジメトキシベンチジン、２，４−ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ｐ−ビス（２−メチル−４−アミノペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス−（１，１−ジメチル−５−アミノペンチル）ベンゼン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，３−ジアミノアダマンタン、３，３’−ジアミノ−１，１’−ジアミノアダマンタン、３，３’−ジアミノメチル１，１’−ジアダマンタン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、４，４’−ジメチルヘプタメチレンジアミン、２，１１−ジアミノドデカン、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、３−メトキシヘキサエチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，１２−ジアミノオクタデカン、２，５−ジアミノ−１，３，４−オキサジアゾール、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、Ｎ−（３−アミノフェニル）−４−アミノベンズアミド、４−アミノフェニル−３−アミノベンゾエート等。
【００１５】
これらのポリアミック酸及びポリイミドを合成する際に用いる溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられるが、これらに限定されない。また、ポリイミドを合成する際には、第三級アミン類に代表される各種触媒、有機カルボン酸無水物に代表される各種脱水剤などを適宜使用してもよい。
【００１６】
ポリイミド前駆体であるポリアミック酸またはポリイミドを溶剤中に溶解した溶液をエンドレスベルトまたはドラム上に連続的に塗布して乾燥する場合、エンドレスベルトまたはドラム上で自然に乾燥してもよいが、エンドレスベルトまたはドラムをある程度加熱しておき、この熱によりフィルムに自己支持性がでるまで乾燥することが好ましい。エンドレスベルトまたはドラムの加熱温度としては３０〜２００℃が好ましく、より好ましくは５０〜１５０℃である。加熱温度が低すぎるとフィルムに自己支持性が出るまで長時間必要となり、逆に加熱温度が高すぎるとこの段階でフィルムに歪みや異方性が生じてしまう。
【００１７】
次にフィルムの両端を固定する方法としては、ピンに突き刺す方法やチャック等で加える方法などが挙げられるが、これらに限定されない。両端固定の際には、あらかじめフィルムのエンドレスベルトやドラムから剥離しておくのが好ましいが、場合によってはエンドレスベルトやドラムの上にある状態で両端固定してもよい。
【００１８】
フィルム幅を変更しながら加熱炉中を搬送する際の加熱炉の温度としては、５０〜６５０℃の温度範囲が挙げられる。好ましくはこの５０〜６５０℃の温度に勾配を設け、加熱炉前半では比較的低い温度（５０〜２００℃）で加熱し、加熱炉後半では比較的高い温度（３００〜６５０℃）で加熱するのがよい。更に好ましくは、加熱炉前半では比較的低い温度（５０〜２００℃）で加熱し、次に加熱炉中央部では１５０〜４５０℃で加熱し、加熱炉後半では比較的高い温度（３００〜６００℃）で加熱するのがよい。加熱炉前半の温度範囲としては１００〜１５０℃がより好ましく、加熱炉後半の温度範囲としては３５０〜５５０℃がより好ましい。
【００１９】
本発明により製造されるポリイミドフィルムの厚みとしては０．１〜２５０μｍ、より好ましくは１〜１８０μｍである。フィルムは帯状の連続したものでもよく、適当な長さで裁断されたものでもよい。
【実施例】
【００２０】
[寸法安定性評価]
ポリイミドフィルムを２５℃、６０％ＲＨの雰囲気に保存し、作成直後、作成１日後、作成１週間後、作成１ケ月後でそれぞれ寸法を測定し、作成直後との比較でその変化を調べた。作成直後のポリイミドフィルムに１００ｍｍ角の正方形を描き、この正方形の変化（縦方向、横方向、斜め方向）を調べることで変化を調べた。
【００２１】
[接着性評価]
デュポン（株）製“パイララックス”を用いてポリイミドフィルムと銅箔（三井金属鉱業（株）製電解銅箔３ＥＣ、厚さ３５μｍ厚）とをラミネートし、１８５℃×１時間で接着剤の硬化反応を行い、銅張り板を得た。得られた銅張り板から銅パターン幅が３ｍｍとなるようにサンプルを切り出し、引張試験機（島津製作所（株）製Ｓ−１００−Ｃ）により接着性評価を行った。
【００２２】
[実施例１]
ピロメリット酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとを用い、ピロメリット酸二無水物２１８．１ｇ（１ｍｏｌ）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２００．２ｇ（１ｍｏｌ）とをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶媒中に溶解し、ポリアミック酸状態に合成した。このポリアミック酸溶液をエンドレスベルト上に乾燥膜厚で２５μｍになるように塗布し、エンドレスベルト上で１００℃で５分加熱し、自己支持性を有するフィルムを得た。
【００２３】
次に、この自己支持性を有するフィルムをエンドレスベルトから剥離し、ピンによりフィルムの両端を固定した。固定後、加熱炉内に搬送し、１８０℃×３分、２９０℃×３分、４００℃×３分加熱処理した。この際、最初の４．５分はフィルム幅が１．５倍になるように順次大きくしていき、後半の４．５分はフィルム幅が０．７倍になるように順次小さくしていった。
【００２４】
このようにして得られたポリイミドフィルムの寸法安定性、接着性を調べた。結果は表１に示す通りであり、良好であった。
【００２５】
[実施例２]
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とパラフェニレンジアミンとを用い、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２９４．２ｇ（１ｍｏｌ）とパラフェニレンジアミン１０８．１ｇ（１ｍｏｌ）とからなるポリイミドをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒中に溶解し、ポリアミック酸状態に合成した。このポリアミック酸溶液に触媒として無水酢酸とβ−ピコリンとをそれぞれ０．５重量％ずつ加えた後にドラム上に乾燥膜厚で１２．５μｍになるように塗布し、キャストドラム上で１２０℃で３分加熱し、自己支持性を有するフィルムを得た。
【００２６】
次に、この自己支持性を有するフィルムをキャストドラムから剥離し、ピンによりフィルムの両端を固定した。固定後、加熱炉内に搬送し、２００℃×３分、３５０℃×６分、５００℃×１分加熱処理した。この際、最初の５分はフィルム幅が１．２倍になるように順次大きくしていき、後半の５分はフィルム幅が０．９倍になるように順次小さくしていった。
【００２７】
このようにして得られたポリイミドフィルムの寸法安定性、接着性を調べた。結果は表１に示す通りであり、良好であった。
【００２８】
[実施例３]
ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、パラフェニレンジアミンを用い、ピロメリット酸二無水物１０９．１ｇ（０．５ｍｏｌ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１４７．１ｇ（０．５ｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１００．１ｇ（０．５ｍｏｌ）、パラフェニレンジアミン５４．１ｇ（０．５ｍｏｌ）とからなるポリイミドをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒中に溶解し、ポリアミック酸状態に合成した。このポリアミック酸溶液に触媒として無水酢酸とβ−ピコリンとをそれぞれ０．３重量％ずつ加えた後にキャストドラム上に乾燥膜厚で５０μｍになるように塗布し、ドラム上で７０℃で２分加熱し、自己支持性を有するフィルムを得た。
【００２９】
次に、この自己支持性を有するフィルムをキャストドラムから剥離し、ピンによりフィルムの両端を固定した。固定後、加熱炉内に搬送し、１００℃×３分、２００℃×３分、３００℃×２分、４００℃×３分、５５０℃×１分加熱処理した。この際、最初の４分はフィルム幅が１．６倍になるように順次大きくしていき、中間の４分はフィルム幅が０．７倍になるように順次小さくしていき、最後の４分はフィルム幅が１．１倍になるように順次大きくしていった。
【００３０】
このようにして得られたポリイミドフィルムの寸法安定性、接着性を調べた。結果は表１に示す通りであり、良好であった。
【００３１】
[実施例４]
ピロメリット酸二無水物、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、パラフェニレンジアミンを用い、ピロメリット酸二無水物２１８．１ｇ（１ｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１００．１ｇ（０．５ｍｏｌ）、パラフェニレンジアミン５４．１ｇ（０．５ｍｏｌ）とからなるポリイミドをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒中に溶解し、ポリアミック酸状態に合成した。このポリアミック酸溶液に触媒として無水酢酸とβ−ピコリンとをそれぞれ０．３重量％ずつ加えた後にキャストドラム上に乾燥膜厚で７５μｍになるように塗布し、ドラム上で７０℃で１分加熱し、自己支持性を有するフィルムを得た。
【００３２】
次に、この自己支持性を有するフィルムをキャストドラムから剥離し、ピンによりフィルムの両端を固定した。固定後、加熱炉内に搬送し、１００℃×２分、２００℃×２分、３００℃×２分、４００℃×３分、５００℃×２分、５５０℃×１分加熱処理した。この際、最初の３分はフィルム幅が１．２倍になるように順次大きくしていき、次の３分はフィルム幅が０．８倍になるように順次小さくしていき、その次の３分はフィルム幅が１．１倍になるように順次大きくしていき、最後の３分はフィルム幅が０．９倍になるように順次小さくしていった。
【００３３】
このようにして得られたポリイミドフィルムの寸法安定性、接着性を調べた。結果は表１に示す通りであり、良好であった。
【００３４】
[比較例１]
実施例１において、フィルム幅変更の処理を行わない以外は全て実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの寸法安定性、接着性を調べた。結果は表１に示す通りであり、寸法安定性が悪く、接着性も悪かった。
【００３５】
[比較例２]
実施例２において、フィルム幅変更の処理を行わない以外は全て実施例２と同様にしてポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの寸法安定性、接着性を調べた。結果は表１に示す通りであり、寸法安定性が悪く、接着性も悪かった。
【００３６】
[比較例３]
実施例３において、フィルム幅変更の処理を行わない以外は全て実施例３と同様にしてポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの寸法安定性、接着性を調べた。結果は表１に示す通りであり、寸法安定性が悪く、接着性も悪かった。
【００３７】
[比較例４]
実施例４において、フィルム幅変更の処理を行わない以外は全て実施例４と同様にしてポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの寸法安定性、接着性を調べた。結果は表１に示す通りであり、寸法安定性が悪く、接着性も悪かった。
【００３８】
【表１】
2004352983.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明の製造方法で得られるポリイミドフィルムは半導体や実装回路基板用途に幅広く使用することができる。