(57)【要約】【課題】膜の硬度と防汚性が共に良い汚れ防止膜とそれを用いた透明樹脂基材を提供し、汚れ防止膜を最上層とした場合に、その下層へのダメージがない汚れ防止膜を提供し、それを用いた耐久性の高い偏光板用保護フィルム、画像表示素子及び画像表示装置を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で示されるシラン化合物を原料に用い、還元性ガスを含む雰囲気下で化学蒸着（ＣＶＤ）法を用いて作製された膜であり、膜中の珪素、酸素、炭素の組成比が、Ｓｉ：Ｏ：Ｃ＝１．０：（０．５〜２．０）：（１．０〜６０）であることを特徴とする汚れ防止膜。【化１】2004332052.tif 000011（式中、ｎは０〜２０００、Ｒ１〜Ｒ８は、水素原子又は各々飽和、不飽和のいずれでもよい直鎖、分岐又は環状炭化水素基で、各々は同一でも異なっても可。）【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるシラン化合物を原料に用い、還元性ガスを含む雰囲気下で化学蒸着（ＣＶＤ）法を用いて作製された膜であり、膜中の珪素、酸素、炭素の組成比が、Ｓｉ：Ｏ：Ｃ＝１．０：（０．５〜２．０）：（１．０〜６０）であることを特徴とする汚れ防止膜。
【化１】
2004332052.tif 000010
（式中、ｎは０〜２０００であり、Ｒ１〜Ｒ８は、水素原子又は各々飽和、不飽和のいずれでもよい直鎖、分岐又は環状炭化水素基であり、各々は同一のものであっても異なっていてもよい。）
【請求項２】
膜中の珪素、酸素、炭素の組成比が、Ｓｉ：Ｏ：Ｃ＝１．０：（０．５〜２．０）：（１．０〜２０）であることを特徴とする請求項１に記載の汚れ防止膜。
【請求項３】
汚れ防止膜表面の純水に対する接触角が９０度以上であることを特徴とする請求項１に記載の汚れ防止膜。
【請求項４】
汚れ防止膜表面のステンレス板に対する動摩擦係数が０．０５〜０．８であることを特徴とする請求項１に記載の汚れ防止膜。
【請求項５】
Ｒ１〜Ｒ８がアルキル基であることを特徴とする請求項２に記載の汚れ防止膜。
【請求項６】
Ｒ１〜Ｒ８がアルキル基であることを特徴とする請求項３に記載の汚れ防止膜。
【請求項７】
Ｒ１〜Ｒ８がアルキル基であることを特徴とする請求項４に記載の汚れ防止膜。
【請求項８】
Ｒ１〜Ｒ８のアルキル基の少なくとも一つにメチル基を含むことを特徴とする請求項５に記載の汚れ防止膜。
【請求項９】
Ｒ１〜Ｒ８のアルキル基の少なくとも一つに炭素数１０以上のアルキル基を含むことを特徴とする請求項５に記載の汚れ防止膜。
【請求項１０】
Ｒ１〜Ｒ８のアルキル基の少なくとも一つにメチル基を含むことを特徴とする請求項６に記載の汚れ防止膜。
【請求項１１】
Ｒ１〜Ｒ８のアルキル基の少なくとも一つに炭素数１０以上のアルキル基を含むことを特徴とする請求項６に記載の汚れ防止膜。
【請求項１２】
Ｒ１〜Ｒ８のアルキル基の少なくとも一つにメチル基を含むことを特徴とする請求項７に記載の汚れ防止膜。
【請求項１３】
Ｒ１〜Ｒ８のアルキル基の少なくとも一つに炭素数１０以上のアルキル基を含むことを特徴とする請求項７に記載の汚れ防止膜。
【請求項１４】
Ｒ１〜Ｒ８のアルキル基の全てがメチル基であることを特徴とする請求項８に記載の汚れ防止膜。
【請求項１５】
Ｒ１〜Ｒ８のアルキル基の全てがメチル基であることを特徴とする請求項１０に記載の汚れ防止膜。
【請求項１６】
Ｒ１〜Ｒ８のアルキル基の全てがメチル基であることを特徴とする請求項１２に記載の汚れ防止膜。
【請求項１７】
大気圧プラズマ化学蒸着（ＣＶＤ）法によって作製されることを特徴とする請求項８〜１６のいずれか１項に記載の汚れ防止膜。
【請求項１８】
大気圧プラズマ化学蒸着（ＣＶＤ）法に用いるガスの主成分が、アルゴン、ヘリウム又は窒素のいずれかであることを特徴とする請求項１７に記載の汚れ防止膜。
【請求項１９】
透明樹脂基材上、あるいはその上に塗設された活性線硬化樹脂層（ＣＨＣ層）上または低反射掃層（ＬＲ層）もしくは反射防止層（ＡＲ層）上に、塗設されていることを特徴とする請求項８〜１８のいずれか１項に記載の汚れ防止膜。
【請求項２０】
請求項１９に記載の汚れ防止膜が最表面層として塗設されていることを特徴とする透明樹脂基材。
【請求項２１】
汚れ防止膜表面のステンレス板に対する動摩擦係数が０．０５〜０．８で、純水に対する接触角が９０度以上であり、かつ、汚れ防止膜中の珪素、酸素、炭素の組成比が、Ｓｉ：Ｏ：Ｃ＝１．０：（０．５〜２．０）：（１．０〜２０）であることを特徴とする請求項２０に記載の透明樹脂基材。
【請求項２２】
請求項２１に記載の透明樹脂基材が帯電防止層を有し、かつ、最表面の表面抵抗値が２３℃、５５％ＲＨの条件下で、１０１２Ω／□以下であることを特徴とする記載の透明樹脂基材。
【請求項２３】
請求項２０〜２２のいずれか１項に記載の透明樹脂基材であり、長尺フィルム状であることを特徴とする偏光板用保護フィルム。
【請求項２４】
請求項２３に記載の偏光板用保護フィルムを用いて画像表示部分の表面を覆っていることを特徴とする画像表示素子。
【請求項２５】
請求項２４に記載の画像表示素子を用いていることを特徴とする画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、汚れ防止膜（防汚膜ともいう）、汚れ防止膜を有する透明樹脂基材と、それを用いた偏光板用保護フィルム、画像表示素子及び画像表示装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＣＲＴ、液晶ディスプレイなどの画像表示装置や太陽電池、窓ガラスなどの透明材料の表面に、視認性を損なうチリや汚れの付着防止、或いはその除去が容易となるよう、さまざまな防汚技術が提唱されてきた。
【０００３】
例えば特開平２−３６９２１号公報に記載されているように、反射防止膜表面に末端シラノール有機ポリシロキサンを被覆して表面上の防汚性を向上させる方法が開示されている。
【０００４】
このような膜は塗布によって作製されるが、基材の形状や材質によってそれぞれ均一に塗布できない、塗布溶液によって基材が損なわれる、または基材が溶液を弾いてしまうなどの問題から作製が困難となる場合が多かった。
【０００５】
また、化学蒸着（ＣＶＤ）法を用いた場合には、プラズマＣＶＤ法では、基材へのプラズマダメージが生じてしまい、基材の透明性が損なわれるなどで所望の物性が得られないこと、触媒ＣＶＤ法では反応ガスの触媒ワイヤへのダメージが存在し、長時間の成膜が困難であることなどの問題があった。
【０００６】
一方、特開平７−３３３４０４号公報には、放電の安定性が良好で、かつ原料ガスの分解が穏やかな真空プラズマＣＶＤ法による製膜技術が開示されている。
【０００７】
しかしながら、本発明の大気圧プラズマＣＶＤ法とは根本的にことなる方法である。
【０００８】
【特許文献１】
特開平２−３６９２１号公報
【０００９】
【特許文献２】
特開平７−３３３４０４号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
真空プラズマＣＶＤ法とは異なり、本発明の如く大気圧プラズマＣＶＤ法においては、微量の酸化系ガス、例えば構造中にＯ原子を含むガス、具体的にはＯ２、ＣＯ２、ＣＯ、Ｎ２Ｏ、ＮＯｘ、ＳＯｘ、各種アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、酢酸等のカルボキシル基をもつガス等を、放電空間内に膜形成化合物ガスとともに投入すると、膜形成化合物中の有機基及び／又は炭素原子が分解されたり酸化物となる。これでは本発明の目的である防汚性が優れた高い汚れ防止膜を形成することは出来ない。
【００１１】
また、防汚加工する基材表面に有機物を含む場合、基材がダメージを受け、防汚膜製膜後の密着性が劣化したり、表面が粗れてしまい耐傷性の低下を起こしたりする。従って、前記した特開平７−３３３４０４号公報に記載された発明の如きプラズマＣＶＤ条件では、本発明の目的が達成出来ないことは明らかである。
【００１２】
本発明の目的は、防汚性が高く膜硬度の良好な汚れ防止膜とそれを用いた透明樹脂基材を提供し、汚れ防止膜を最上層とした場合に、その下層へのダメージがない汚れ防止膜を提供し、それを用いた耐久性の高い偏光板用保護フィルム、画像表示素子及び画像表示装置を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討した結果、本発明の目的は、下記構成のいずれかを採ることにより達成された。
【００１４】
〔１〕  前記一般式（１）で示されるシラン化合物を原料に用い、還元性ガスを含む雰囲気下で化学蒸着（ＣＶＤ）法を用いて作製された膜であり、膜中の珪素、酸素、炭素の組成比が、Ｓｉ：Ｏ：Ｃ＝１．０：（０．５〜２．０）：（１．０〜６０）であることを特徴とする汚れ防止膜。
【００１５】
〔２〕  膜中の珪素、酸素、炭素の組成比が、Ｓｉ：Ｏ：Ｃ＝１．０：（０．５〜２．０）：（１．０〜２０）であることを特徴とする〔１〕に記載の汚れ防止膜。
【００１６】
〔３〕  汚れ防止膜表面の純水に対する接触角が９０度以上であることを特徴とする〔１〕に記載の汚れ防止膜。
【００１７】
〔４〕  汚れ防止膜表面のステンレス板に対する動摩擦係数が０．０５〜０．８であることを特徴とする〔１〕に記載の汚れ防止膜。
【００１８】
〔５〕  Ｒ１〜Ｒ８がアルキル基であることを特徴とする〔２〕に記載の汚れ防止膜。
【００１９】
〔６〕  Ｒ１〜Ｒ８がアルキル基であることを特徴とする〔３〕に記載の汚れ防止膜。
【００２０】
〔７〕  Ｒ１〜Ｒ８がアルキル基であることを特徴とする〔４〕に記載の汚れ防止膜。
【００２１】
〔８〕  Ｒ１〜Ｒ８のアルキル基の少なくとも一つにメチル基を含むことを特徴とする〔５〕に記載の汚れ防止膜。
【００２２】
〔９〕  Ｒ１〜Ｒ８のアルキル基の少なくとも一つに炭素数１０以上のアルキル基を含むことを特徴とする〔５〕に記載の汚れ防止膜。
【００２３】
〔１０〕  Ｒ１〜Ｒ８のアルキル基の少なくとも一つにメチル基を含むことを特徴とする〔６〕に記載の汚れ防止膜。
【００２４】
〔１１〕  Ｒ１〜Ｒ８のアルキル基の少なくとも一つに炭素数１０以上のアルキル基を含むことを特徴とする〔６〕に記載の汚れ防止膜。
【００２５】
〔１２〕  Ｒ１〜Ｒ８のアルキル基の少なくとも一つにメチル基を含むことを特徴とする〔７〕に記載の汚れ防止膜。
【００２６】
〔１３〕  Ｒ１〜Ｒ８のアルキル基の少なくとも一つに炭素数１０以上のアルキル基を含むことを特徴とする〔７〕に記載の汚れ防止膜。
【００２７】
〔１４〕  Ｒ１〜Ｒ８のアルキル基の全てがメチル基であることを特徴とする〔８〕に記載の汚れ防止膜。
【００２８】
〔１５〕  Ｒ１〜Ｒ８のアルキル基の全てがメチル基であることを特徴とする〔１０〕に記載の汚れ防止膜。
【００２９】
〔１６〕  Ｒ１〜Ｒ８のアルキル基の全てがメチル基であることを特徴とする〔１２〕に記載の汚れ防止膜。
【００３０】
〔１７〕  大気圧プラズマ化学蒸着（ＣＶＤ）法によって作製されることを特徴とする〔８〕〜〔１６〕のいずれか１項に記載の汚れ防止膜。
【００３１】
〔１８〕  大気圧プラズマ化学蒸着（ＣＶＤ）法に用いるガスの主成分が、アルゴン、ヘリウム又は窒素のいずれかであることを特徴とする〔１７〕に記載の汚れ防止膜。
【００３２】
〔１９〕  透明樹脂基材上、あるいはその上に塗設された活性線硬化樹脂層（ＣＨＣ層）上または低反射掃層（ＬＲ層）もしくは反射防止層（ＡＲ層）上に、塗設されていることを特徴とする〔８〕〜〔１８〕のいずれか１項に記載の汚れ防止膜。
【００３３】
〔２０〕  〔１９〕に記載の汚れ防止膜が最表面層として塗設されていることを特徴とする透明樹脂基材。
【００３４】
〔２１〕  汚れ防止膜表面のステンレス板に対する動摩擦係数が０．０５〜０．８で、純水に対する接触角が９０度以上であり、かつ、汚れ防止膜中の珪素、酸素、炭素の組成比が、Ｓｉ：Ｏ：Ｃ＝１．０：（０．５〜２．０）：（１．０〜２０）であることを特徴とする〔２０〕に記載の透明樹脂基材。
【００３５】
〔２２〕  〔２１〕に記載の透明樹脂基材が帯電防止層を有し、かつ、最表面の表面抵抗値が２３℃、５５％ＲＨの条件下で、１０１２Ω／□以下であることを特徴とする記載の透明樹脂基材。
【００３６】
〔２３〕  〔２０〕〜〔２２〕のいずれか１項に記載の透明樹脂基材であり、長尺フィルム状であることを特徴とする偏光板用保護フィルム。
【００３７】
〔２４〕  〔２３〕に記載の偏光板用保護フィルムを用いて画像表示部分の表面を覆っていることを特徴とする画像表示素子。
【００３８】
〔２５〕  〔２４〕に記載の画像表示素子を用いていることを特徴とする画像表示装置。
【００３９】
【発明の実施の形態】
次に、本発明における構成要件、実施態様等につき、更に詳細に説明する。
【００４０】
〔基材としての透明樹脂フィルム〕
特に、樹脂の化学組成等に限定はなく、従来用いられてるものを広く用いることが出来る。
【００４１】
例えばポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、セルロースエステルフィルム、たとえばセルロースジアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、あるいはセルロース誘導体からなるフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、シンジオタクティックポリスチレン系フィルム、ポリカーボネートフィルム、ノルボルネン樹脂系フィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリスルホン系フィルム、ポリエーテルケトンイミドフィルム、ポリアミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、アクリルフィルムあるいはポリアリレート系フィルム等を挙げることができる。
【００４２】
本発明には、セルロースエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、シンジオタクティックポリスチレン系フィルム、ポリアリレート系フィルム、ノルボルネン樹脂系フィルム、例えばＪＳＲ社製アートン、日本ゼオン社製ゼオノア及びポリスルホン系フィルムが透明性、機械的性質などの点で好ましい。特にセルロースエステルフィルム、たとえばトリアセチルセルロースフィルムが、それらの中でも、製膜性が容易で加工性、透明性に優れているために好ましく用いられる。
【００４３】
〔透明活性線硬化樹脂層（ハードコート層又はＣＨＣ層ともいう）及びその他の層〕
鉛筆硬度でＦ以上であれば無機物、有機物のいずれでも良い。
【００４４】
例えば、紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂、又は紫外線硬化型エポキシ樹脂等が用いられる。
【００４５】
膜の厚みは５〜１３μｍが好ましい。この範囲であると、巻状態にしたときにシワが入りにくくなり、折れ目が付きにくくなる。
【００４６】
尚、基材と透明活性線硬化樹脂層との間には、接着性・導電性等を改善する目的で塗膜が形成される場合もある。また、これらの層形成がなされる基材面の裏面にカーリング防止層が設けられることも多い。又、透明活性線硬化樹脂層の上には、反射防止層（ＡＲ層）または低反射掃層（ＬＲ層）が塗設されることがある。これらについては詳しい説明は後記する。
【００４７】
〔一般式（１）で示されるシラン化合物〕
上記した如く、必要に応じて機能層が積層された基材上に、汚れ防止膜が塗設される。
【００４８】
その原料として前記一般式（１）で表される化合物が用いられるが、ここにおいて、ｎは０〜２０００である。また、Ｒ１〜Ｒ８は、水素原子又は各々飽和、不飽和のいずれでもよい直鎖、分岐又は環状炭化水素基であり、各々は同一のものであっても異なっていてもよい。
【００４９】
防汚性を発現するためには、膜の最表面に水素原子又は炭化水素、特にアルキル基を存在させることが有効であり、疎水性を強め防汚性を上げるためにはアルキル基を緻密に存在させたものがよい。いずれにしろ原材料に炭化水素基を有したものを使用することによって本目的は達成される。炭化水素基としては、各々飽和、不飽和のいずれでもよい直鎖、分岐又は環状の炭化水素基であり、各々は同一のものであっても異なっていてもよい。フルオロアルキル基もしくは炭素原子と水素原子のみで構成された炭化水素基のいずれでもよい。またアルキル基については、低価であること、膜の硬度を保ち得ることが重要であり、この意味で好ましくはエチル基またはメチル基、さらにはメチル基であることが特に好ましい。
【００５０】
具体的には、信越化学社製のケイ素化合物試薬、または米国のＧｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃｓ  ｆｏｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌ＆Ｐｏｌｙｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、チッソ社製ＳＩＬＩＣＯＮ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ等の化合物カタログに記載されているものの中から、一般式（１）に適合するものを選定し使用することが出来る。ただし、例えばＣＶＤ（化学蒸着）法により防汚層を形成するためには、該当する化合物が蒸気圧を適度に有するものが好ましい。
【００５１】
下記に本発明に使用し得る化合物を例示するが、無論これらに限定されるものではない。
【００５２】
【化２】
2004332052.tif 000002
【００５３】
〔化学蒸着（ＣＶＤ）法による膜の作製〕
本発明者等の検討により、このような材料を用いてＣＶＤ法により汚れ防止膜を作製するためには、水素を反応空間に投入する必要がある。水素の投入量としては水素ガスを含む全反応ガス量の少なくとも０．０２容積％以上必要であり、０．０５容積％以上が好ましい。上限は蒸着もしくはプラズマ発生が可能である範囲であれば良く、１５容積％以下が好ましい。
【００５４】
この水素の投入方法は本発明では特に限定されないが、上記の原料化合物と反応空間に到達するまでは混合しない形態の装置を用いることが好ましい。また、水素以外の気体が反応空間中に含まれていてもよいが、上記の原料化合物を用いることによって、原材料中の物質と添加された水素のみで所望の膜を作製することが出来る。
【００５５】
このような条件下において作製される膜の防汚性と膜硬度を両立させる条件として、膜中に珪素、酸素、炭素の比がＳｉ：Ｏ：Ｃ＝１．０：（０．５〜２．０）：（１．０〜６０）で存在することが必要であり、好ましくはＳｉ：Ｏ：Ｃ＝１．０：（０．５〜２．０）：（２．０〜２０）である。炭素含有量が多い場合には防汚性が向上するが、膜硬度が低下してしまう。また、酸素含有量が多いと膜の透過率が向上し、かつ膜硬度も向上するが、防汚性が減少する。
【００５６】
珪素、酸素、炭素含有量の測定方法
本発明の汚れ防止膜の珪素、酸素、炭素含有量は、ＸＰＳ表面分析装置を用いてその値を測定する。ＸＰＳ表面分析装置としては、特に限定なく、いかなる機種も使用することができるが、本発明においてはＶＧサイエンティフィックス社製ＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒを用いた。Ｘ線アノードにはＭｇを用い、出力６００Ｗ（加速電圧１５ｋＶ、エミッション電流４０ｍＡ）で測定した。エネルギー分解能は、清浄なＡｇ３ｄ５／２ピークの半値幅で規定したとき、１．５〜１．７ｅＶとなるように設定した。
【００５７】
先ず、結合エネルギー０ｅＶから１１００ｅＶの範囲を、データ取り込み間隔１．０ｅＶで測定し、いかなる元素が検出されるかを求めた。次に、検出された、全ての元素について、データの取り込み間隔を０．２ｅＶとして、その最大強度を与える光電子ピークについてナロースキャンをおこない、各元素のスペクトルを測定した。
【００５８】
得られたスペクトルは、測定装置、あるいは、コンピューターの違いによる含有率算出結果の違いを生じせしめなくするために、ＶＡＭＡＳ−ＳＣＡ−ＪＡＰＡＮ製のＣＯＭＭＯＮ  ＤＡＴＡ  ＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ  ＳＹＳＴＥＭ（Ｖｅｒ．２．３以降が好ましい）上に転送した後、同ソフトで処理をおこない、各原素含有率の値を原子数濃度（ａｔｏｍｉｃ  ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）として求めた。定量処理をおこなう前に、各元素についてＣｏｕｎｔ  Ｓｃａｌｅのキャリブレーションをおこない、５ポイントのスムージング処理をおこなった。定量処理では、バックグラウンドを除去したピークエリア強度（ｃｐｓ＊ｅＶ）を用いた。バックグラウンド処理には、Ｓｈｉｒｌｅｙによる方法を用いた。Ｓｈｉｒｌｅｙ法については、Ｄ．Ａ．Ｓｈｉｒｌｅｙ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．，Ｂ５，４７０９（１９７２）を参考にした。
【００５９】
ＣＶＤ法として好ましい方法に大気圧プラズマＣＶＤ法がある。その製造条件としての水素ガス添加量について、反応促進のための最低量と、放電に悪影響を及ぼさないための最大の水素ガス添加量の適正範囲が前記であることがわかった。
【００６０】
上記に記載の手法を用いて作製した汚れ防止膜を有する透明樹脂（合成樹脂）フィルムは、防汚性透明樹脂フィルム、ハードコート付き防汚性透明樹脂フィルムとして好ましい。
【００６１】
汚れ防止膜は疎水性であることが望ましく、純水に対する接触角が９０度以上であることが好ましい。純水に対する接触角の測定は、協和界面化学株式会社製接触角計ＣＡ−Ｗ型により測定することが出来る。
【００６２】
又、汚れ防止膜表面のステンレス板に対する動摩擦係数が０．０５〜０．８であることが好ましい。この測定には試料を２３℃、５５％ＲＨ環境下で一昼夜保管し、同環境下において試料を水平に置き、垂直方向に１００ｇ／ｃｍ２の荷重をかけ、荷重に対し垂直方向に一定速度で引張ったときの負荷を測定し、摩擦負荷とする。測定は摩擦体を介在させて試料へ垂直荷加を与えるが、その場合の摩擦体はベンコット（小津産業社製）である。この時、動摩擦係数とは、測定した摩擦負荷／垂直荷重の結果を平均した値である。
【００６３】
更に、本発明の透明樹脂基材が帯電防止層を有し、かつ、最表面の表面抵抗値が２３℃、５５％ＲＨの条件下で、１０１２Ω／□以下であることが好ましい。
【００６４】
この測定には、２３℃、５５％ＲＨの条件にて２４時間調湿し、川口電機株式会社製テラオームメーターモデルＶＥ−３０を用いて測定した。測定に用いた電極は、２本の電極（試料と接触する部分が１ｃｍ×５ｃｍ）を間隔を１ｃｍで平行に配置し、該電極に試料を接触させて測定し、測定値を５倍にした値を表面比抵抗値Ω／□とした。
【００６５】
また、上記した手法を用いて反射防止膜（反射防止層、ＡＲ層ともいう）の最表面に防汚性を付与した防汚性反射防止膜とすることが出来、このようなものは良好な防汚性を有する反射防止膜となる。さらに、上記した手法を用いて作製された膜は、低屈折率であるためこれを最上層として利用して作製された防汚性反射防止膜は、良好な反射防止特性を有する。なお、反射防止層（ＡＲ層）より反射防止効果はやや弱いが、それでも効果が充分あるものを低反射掃層（ＬＲ層）ということがある。
【００６６】
この場合、全ての反射防止膜の層を大気圧プラズマＣＶＤ法を用いて作製された防汚性反射防止膜は、生産性が高く、従ってコスト的にも有利であり好ましい。
【００６７】
上記のごとくして作製された防汚性反射防止膜は、特性が良くコスト的にも実用可能なものとなるので画像表示装置、具体的には液晶表示装置、電界発光型表示装置、プラズマディスプレイパネル等に好ましく適用することが出来る。
【００６８】
〔プラズマ放電処理装置〕
本発明の大気圧プラズマ放電処理装置に用いられるガスは、その主成分ガス（放電ガスともいう）がヘリウムやアルゴンといった希ガス、或いは窒素ガスであり、防汚膜或いは反射防止膜を形成するガス等がその中に少量混ぜられる。
【００６９】
ガス中に含まれるアルゴンガス等の主成分ガスは６０〜９９．９体積％であり、好ましくは７５〜９９．９体積％であり、更に好ましくは８５〜９９．９体積％である。アルゴンガスを主成分ガスとして用いた場合それ以外のガス、すなわちヘリウムや窒素等のガスを含有させてもよく、防汚膜或いは反射防止膜を形成するための金属化合物のガスが含有され、更に酸素、水素等の反応を促進させるためのガス（添加ガスまたは補助ガスともいう）等が含有される。
【００７０】
ここで、本発明に有用な異なる２周波数の高周波電圧を印加する大気圧プラズマ放電処理方法及び装置、また２周波数を用いない単周波の高周波電圧を印加する大気圧プラズマ放電処理方法及び装置について説明する。
【００７１】
本発明における異なる２周波数の高周波電圧による放電条件は、対向する第１電極と第２電極との放電空間に、高周波電圧を印加し、該高周波電圧が、第１の周波数ω１の電圧成分と、前記第１の周波数ω１より高い第２の周波数ω２の電圧成分を有することが好ましい。
【００７２】
第１の周波数ω１の高周波電圧と第２の周波数ω２の高周波電圧は別々の高周波電源から、第１の周波数ω１は第１電極へ供給され、第２の周波数ω２の高周波電圧は第２の電極へと供給されることが好ましい。あるいは、同一の電極に第１と第２のそれぞれの高周波電圧を印加してもよく、予め第１の周波数ω１の高周波電圧と第２の周波数ω２の高周波電圧を重ね合わせた高周波電圧を一つの電極に印加してもよい。
【００７３】
本発明において、高周波とは、少なくとも０．５ｋＨｚの周波数を有するものを言う。
【００７４】
前記高周波電圧が、第１周波数ω１の電圧成分と前記第１周波数ω１より高い第２の周波数ω２の電圧成分とを重ね合わせた成分となり、その波形は周波数ω１のサイン波上に、それより高い周波数ω２のサイン波が重畳されたω１のサイン波形となる。
【００７５】
本発明において、放電開始電圧とは、実際の薄膜形成方法に使用される放電空間（電極の構成など）および反応条件（ガス条件など）において放電を起こすことの出来る最低電圧のことを指す。放電開始電圧は、放電空間に供給されるガス種や電極の誘電体種などによって多少変動するが、放電ガス（窒素ガス等）単独の放電開始電圧と略同一と考えてよい。
【００７６】
上記のように、高周波電圧を対向電極間（放電空間）に印加することによって、薄膜形成可能な放電を起こし、高品位な薄膜形成に必要な高密度プラズマを発生することが出来ると推定される。特にこのような高周波電圧を対向する電極にれぞれ印加する、すなわちこのような同じ放電空間に両方から印加することが好ましい。
【００７７】
本発明において、高周波電圧を対向電極（同一放電空間）に印加する具体的な方法としては、対向電極を構成する第１電極に第１の周波数ω１であって電圧Ｖ１である第１の高周波電圧を印加する第１電源を接続し、第２電極に第２の周波数ω２であって電圧Ｖ２である第２の高周波電圧を印加する第２電源を接続した大気圧プラズ放電処理装置を使用する方法である。
【００７８】
上記の大気圧プラズマ放電処理装置には、前記対向電極間に、放電ガスと薄膜形成ガスとを供給するガス供給手段を備える。更に、電極の温度を制御する電極温度制御手段を有することが好ましい。また、ガス排気手段を有することも好ましい。
【００７９】
また、電極、第１電源またはそれらの間の何れかには第１フィルターを、また電極、第２電源またはそれらの間の何れかには第２フィルターを接続することが好ましく、第１フィルターは該第１電源からの周波数の電流を通過しにくくし、該第２電源からの周波数の電流を通過し易くし、また、第２フィルターはその逆で、該第２電源からの周波数の電流を通過しにくくし、該第１電源からの周波数の電流を通過し易くするというそれぞれのフィルターには機能が備わっているものを使用する。ここで、通過しにくいとは、好ましくは、電流の２０％以下、より好ましくは１０％以下しか通さないことをいう。逆に通過し易いとは、好ましくは電流の８０％以上、より好ましくは９０％以上を通すことをいう。
【００８０】
更に、本発明の大気圧プラズマ放電処理装置の第１電源は、第２電源より大きな高周波電圧を印加出来る能力を有していることが好ましい。
【００８１】
また、本発明における別の放電条件としては、対向する第１電極と第２電極との間に、高周波電圧を印加し、該高周波電圧が、第１の高周波電圧Ｖ１及び第２の高周波電圧Ｖ２を重畳したものであって、放電開始電圧をＩＶとしたとき、
Ｖ１≧ＩＶ＞Ｖ２
または  Ｖ１＞ＩＶ≧Ｖ２
を満たす。更に好ましくは、
Ｖ１＞ＩＶ＞Ｖ２
を満たすことである。
【００８２】
高周波および放電開始電圧の定義、また、上記本発明の高周波電圧を、対向電極間（同一放電空間）に印加する具体的な方法としては、上述したものと同様である。
【００８３】
ここで、本発明でいう高周波電圧（印加電圧）と放電開始電圧は、下記の方法で測定されたものをいう。
【００８４】
高周波電圧Ｖ１及びＶ２（単位：ｋＶ／ｍｍ）の測定方法：
各電極部の高周波プローブ（Ｐ６０１５Ａ）を設置し、該高周波プローブをオシロスコープ（Ｔｅｋｔｒｏｎｉｘ社製、ＴＤＳ３０１２Ｂ）に接続し、電圧を測定する。
【００８５】
放電開始電圧ＩＶ（単位：ｋＶ／ｍｍ）の測定方法：
電極間に放電ガスを供給し、該電極間の電圧を増大させていき、放電が始まる電圧を放電開始電圧ＩＶと定義する。測定器は上記高周波電圧測定と同じである。
【００８６】
高い電圧をかけるような放電条件をとることにより、例え窒素ガスのように放電開始電圧が高い放電ガスでも、放電ガスを開始し、高密度で安定なプラズマ状態を維持出来、高性能な薄膜形成を行うことが出来るのである。
【００８７】
上記の測定により放電ガスを窒素ガスとした場合、その放電開始電圧ＩＶは３．７ｋＶ／ｍｍ程度であり、従って、上記の関係において、第１の高周波電圧を、Ｖ１≧３．７ｋＶ／ｍｍとして印加することによって窒素ガスを励起し、プラズマ状態にすることが出来る。
【００８８】
ここで、第１電源の周波数としては、２００ｋＨｚ以下が好ましく用いることが出来る。またこの電界波形としては、サイン波でもパルスでもよいが、サイン波が好ましい。下限は１ｋＨｚ程度が望ましい。
【００８９】
一方、第２電源の周波数としては、８００ｋＨｚ以上が好ましく用いられる。この第２電源の周波数が高い程、プラズマ密度が高くなり、緻密で良質な薄膜が得られる。上限は２００ＭＨｚ程度が望ましい。第２電源の電界波形はサイン波が好ましい。
【００９０】
このような二つの電源から高周波電圧を印加することは、第１の周波数ω１側によって高い放電開始電圧を有する放電ガスの放電を開始するのに必要であり、また第２の周波数ω２側はプラズマ密度を高くして緻密で良質な薄膜を形成するのに必要であるということが本発明の重要な点である。
【００９１】
本発明において、前記第１フィルターは、前記第１電源からの周波数の電流を通過しにくくし、且つ前記第２電源からの周波数の電流を通過し易くするようになっており、また前記第２フィルターは、該第２電源からの周波数の電流を通過しにくく、且つ該第１電源からの周波数の電流を通過し易くするようになっている。本発明において、かかる性質のあるフィルターであれば制限無く使用出来る。
【００９２】
例えば、第１フィルターとしては、第２電源の周波数に応じて数１０〜数万ｐＦのコンデンサー、もしくは数μＨ程度のコイルを用いることが出来る。第２フィルターとしては、第１電源の周波数に応じて１０μＨ以上のコイルを用い、これらのコイルまたはコンデンサーを介してアース接地することでフィルターとして使用出来る。
【００９３】
本発明の大気圧プラズマ放電処理装置は、上述のように、対向電極の間で放電させ、該対向電極間に導入した少なくとも放電ガスと薄膜形成性ガスをプラズマ状態とし、該対向電極間に静置あるいは移送される基材を該プラズマ状態のガスに晒すことによって、該基材の上に薄膜を形成させるものである。また他の方式として、大気圧プラズマ放電処理装置は、上記同様の対向電極間で放電させ、該対向電極間に導入したガスを励起しまたはプラズマ状態とし、該対向電極外にジェット状に励起またはプラズマ状態のガスを吹き出し、該対向電極の近傍にある基材（静置していても移送されていてもよい）を晒すことによって該基材の上に薄膜を形成させるジェット方式の装置がある。
【００９４】
図１は本発明に有用なジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示した概略図である。
【００９５】
ジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置は、プラズマ放電処理装置、二つの電源を有する電圧印加手段の他に、図１では図示していない（後述の図２に図示してある）が、ガス供給手段、電極温度調節手段を有している装置である。
【００９６】
プラズマ放電処理装置３１０は、第１電極３１１と第２電極３１２から構成されている対向電極を有しており、該対向電極間に、第１電極３１１からは第１電源３２１からの第１の周波数ω１の高周波電圧Ｖ１が印加され、また第２電極３１２からは第２電源３２２からの第２の周波数ω２の高周波電圧Ｖ２が印加されるようになっている。第１電源３２１は第２電源３２２より大きな高周波電圧（Ｖ１＞Ｖ２）を印加出来る能力を有していればよく、また第１電源３２１の第１の周波数ω１は第２電源３２２の第２の周波数ω２より小さな能力を有していればよい。
【００９７】
第１電極３１１と第１電源３２１との間には、第１電源３２１からの電流が第１電極３１１に向かって流れるように第１フィルター３２３が設置されており、第１電源３２１からの電流を通過しにくくし、第２電源３２２からの電流を通過し易くするように設計されている。
【００９８】
また、第２電極３１２と第２電源３２２との間には、第２電源３２２からの電流が第２電極３１２に向かって流れるように第２フィルター３２４が設置されており、第２電源３２２からの電流を通過しにくくし、第１電源３２１からの電流を通過し易くするように設計されている。
【００９９】
第１電極３１１と第２電極３１２との対向電極間（放電空間）３１３に、ここでは図示していない（後述の図２に図示してあるような）ガス供給手段からガスＧを導入し、第１電極３１１と第２電極３１２から高周波電圧を印加して放電を発生させ、ガスＧをプラズマ状態にしながら対向電極の下側（紙面下側）にジェット状に吹き出させて、対向電極下面と基材Ｆとで作る処理空間をプラズマ状態のガスＧ°で満たし、図示していない基材の元巻き（アンワインダー）から巻きほぐされて搬送して来るか、あるいは前工程から搬送して来る基材Ｆの上に、処理位置３１４付近で薄膜を形成させる。薄膜形成中、ここでは図示していない（後述の図２に図示してあるような）電極温度調節手段から配管を経て電極を加熱または冷却する。プラズマ放電処理の際の基材の温度によっては、得られる薄膜の物性や組成は変化することがあり、これに対して適宜制御することが望ましい。温度調節の媒体としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が好ましく用いられる。プラズマ放電処理の際、幅手方向あるいは長手方向での基材の温度ムラが出来るだけ生じないように電極の内部の温度を均等に調節することが望まれる。
【０１００】
ジェット方式の該大気圧プラズマ放電処理装置を複数基接して直列に並べて同時に同じプラズマ状態のガスを放電させることが出来るので、何回も処理され高速で処理することも出来る。また各装置が異なったプラズマ状態のガスをジェット噴射すれば、異なった層の積層薄膜を形成することも出来る。
【０１０１】
図２は本発明に有用な対向電極間で基材を処理する方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【０１０２】
本発明の大気圧プラズマ放電処理装置は、少なくとも、プラズマ放電処理装置３３０、二つの電源を有する電圧印加手段３４０、ガス供給手段３５０、電極温度調節手段３６０を有している装置である。
【０１０３】
図２は、ロール電極（第１電極）３３５と角筒型電極群（第２電極）３３６との対向電極間（放電空間）３３２で、基材Ｆをプラズマ放電処理して薄膜を形成するものである。
【０１０４】
ロール電極（第１電極）３３５と角筒型電極群（第２電極）３３６との間の放電空間（対向電極間）３３２に、ロール電極（第１電極）３３５には第１電源３４１から周波数ω１であって高周波電圧Ｖ１を、また角筒型電極群（第２電極）３３６には第２電源３４２から周波数ω２であって高周波電圧Ｖ２をかけるようになっている。
【０１０５】
ロール電極（第１電極）３３５と第１電源３４１との間には、第１電源３４１からの電流がロール電極（第１電極）３３５に向かって流れるように第１フィルター３４３が設置されており、該第１フィルターは第１電源３４１からの電流を通過しにくくし、第２電源３４２からの電流を通過し易くするように設計されている。また、角筒型電極群（第２電極）３３６と第２電源３４２との間には、第２電源からの電流が第２電極に向かって流れるように第２フィルター３４４が設置されており、第２フィルター３４４は、第２電源３４２からの電流を通過しにくくし、第１電源３４１からの電流を通過し易くするように設計されている。
【０１０６】
なお、本発明においては、ロール電極３３５を第２電極、また角筒型電極群３３６を第１電極としてもよい。何れにしろ第１電極には第１電源が、また第２電極には第２電源が接続される。更に、第１電源は第２電源より大きな高周波電圧（Ｖ１＞Ｖ２）を印加出来る能力を有していればよい。また、周波数はω１＜ω２となる能力を有していればよい。
【０１０７】
ガス供給手段３５０のガス供給装置３５１で発生させたガスＧは、流量を制御して給気口３５２よりプラズマ放電処理容器３３１内に導入する。放電空間３３２及びプラズマ放電処理容器３３１内をガスＧで満たす。
【０１０８】
尚、３６５、３６８及び３６６、３６９はいずれもプラズマ放電処理容器３３１内を密閉するための機構部材である。
【０１０９】
基材Ｆを、図示されていない元巻きから巻きほぐして搬送されて来るか、または前工程から搬送されて来て、ガイドロール３６４を経てニップロール３６５で基材に同伴されて来る空気等を遮断し、ロール電極３３５に接触したまま巻き回しながら角筒型電極群３３６との間に移送し、ロール電極（第１電極）３３５と角筒型電極群（第２電極）３３６との両方から電圧をかけ、対向電極間（放電空間）３３２で放電プラズマを発生させる。基材Ｆはロール電極３３５に接触したまま巻き回されながらプラズマ状態のガスにより薄膜を形成する。基材Ｆは、ニップロール３６６、ガイドロール３６７を経て、図示していない巻き取り機で巻き取るか、次工程に移送する。
【０１１０】
放電処理済みの処理排ガスＧ′は排気口３５３より排出する。
薄膜形成中、ロール電極（第１電極）３３５及び角筒型電極群（第２電極）３３６を加熱または冷却するために、電極温度調節手段３６０で温度を調節した媒体を、送液ポンプＰで配管３６１を経て両電極に送り、電極内側から温度を調節する。なお、３６５及び３６６はプラズマ放電処理容器３３１と外界とを仕切る仕切板である。
【０１１１】
本装置にて、特に２周波の電源を用いず使用することも出来る。その場合においては、低周波側の電源を用いず、高周波側のみ電圧を印加すれば良く、本発明においては、周波数５００〜１３．５６ＭＨｚが好ましい。
【０１１２】
図３は、図２に示したロール電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【０１１３】
図２において、ロール電極３３５ａは導電性の金属質母材３３５Ａとその上に誘電体３３５Ｂが被覆されたものである。内部は中空のジャケットになっていて、ロール電極表面温度を一定に且つ均一に制御するための液体を循環させるようになっており、放電中の温度調節が行えるようになっている。
【０１１４】
図４は、角筒型電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【０１１５】
図４において、角筒型電極３３６ａは、導電性の金属質母材３３６Ａに対し、図３同様の誘電体３３６Ｂの被覆を有しており、該電極の構造は金属質のパイプになっていて、角筒型電極表面温度を一定且つ均一に制御するための液体を循環させるようになっており、放電中の温度調節が行えるようになっている。
【０１１６】
なお、角筒型電極の数は、上記ロール電極の円周より大きな円周上に沿って複数本設置されていおり、該電極の放電面積はロール電極３３５に対向している全角筒型電極面の面積の和で表される。対向電極の対向面はほぼ並行でも、また±１０°以内なら傾けてもよい。
【０１１７】
図２に示した角筒型電極３３６ａは、円筒型電極でもよいが、角筒型電極は円筒型電極に比べて、放電範囲（放電面積）を広げる効果があるので、本発明に好ましく用いられる。
【０１１８】
図３及び４において、ロール電極３３５ａ及び角筒型電極３３６ａは、それぞれ導電性の金属質母材３３５Ａ及び３３６Ａの上に誘電体３５Ｂ及び３３６Ｂとしてのセラミックスを溶射後、無機化合物の封孔材料を用いて封孔処理したものである。セラミックス誘電体は片肉で１〜３ｍｍ程度の被覆があればよい。溶射に用いるセラミックス材としては、アルミナ・窒化珪素等が好ましく用いられるが、この中でもアルミナが加工し易いので、特に好ましく用いられる。また、誘電体層が、ガラスライニングにより無機材料を設けたライニング処理誘電体であってもよい。
【０１１９】
導電性の金属質母材３３５Ａ及び３３６Ａとしては、チタンまたはチタン合金、銀、白金、ステンレススティール、アルミニウム、鉄等の金属等や、鉄とセラミックスとの複合材料またはアルミニウムとセラミックスとの複合材料を挙げることが出来るが、後述の理由からはチタンまたはチタン合金が特に好ましい。
【０１２０】
２個の電極間の距離（電極間隙）は、導電性の金属質母材に設けた誘電体の厚さ、印加電圧の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定されるが、電極の一方に誘電体を設けた場合の誘電体表面と導電性の金属質母材表面の最短距離、上記電極の双方に誘電体を設けた場合の誘電体表面同士の距離としては、いずれの場合も均一な放電を行う観点から０．１〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜２ｍｍである。また、幅手方向での距離の変動は±１０％未満、好ましくは±５％未満、更に好ましくは±１％未満であることが好ましい。
【０１２１】
本発明に有用な導電性の金属質母材及び誘電体についての詳細については後述する。
【０１２２】
プラズマ放電処理容器３３１はパイレックス（Ｒ）ガラス製の処理容器等が好ましく用いられるが、電極との絶縁がとれれば金属製を用いることも可能であり、電磁波をシールドするためにも好ましい。例えば、アルミニウムまたは、ステンレススティールのフレームの内面にポリイミド樹脂等を張り付けても良く、該金属フレームにセラミックス溶射を行い絶縁性をとってもよい。図１において、平行した両電極の両側面（基材面近くまで）を上記のような材質の物で覆うことが好ましい。
【０１２３】
本発明の大気圧プラズマ放電処理装置に設置する第１電源（高周波電源）としては、
印加電源記号    メーカー              周波数
Ａ１          神鋼電機              ３ｋＨｚ
Ａ２          神鋼電機              ５ｋＨｚ
Ａ３          春日電機            １５ｋＨｚ
Ａ４          神鋼電機            ５０ｋＨｚ
Ａ５        ハイデン研究所      １００ｋＨｚ＊
Ａ６          パール工業        ２００ｋＨｚ
等の市販のものを挙げることが出来、何れも使用することが出来る。なお、＊印はハイデン研究所インパルス高周波電源（連続モードで１００ｋＨｚ）である。
【０１２４】
また、第２電源（高周波電源）としては、
印加電源記号    メーカー              周波数
Ｂ１          パール工業        ８００ｋＨｚ
Ｂ２          パール工業            ２ＭＨｚ
Ｂ３          パール工業    １３．５６ＭＨｚ
Ｂ４          パール工業          ２７ＭＨｚ
Ｂ５          パール工業        １５０ＭＨｚ
等の市販のものを挙げることが出来、何れも好ましく使用出来る。
【０１２５】
本発明において、対向する電極間に印加する電力は、第２電極に１Ｗ／ｃｍ２以上の電力（出力密度）を供給し、放電ガスを励起してプラズマを発生させ、エネルギーを薄膜形成性ガスに与え薄膜を形成させる。供給する電力は１〜５０Ｗ／ｃｍ２が好ましい。なお、放電面積（ｃｍ２）は、電極において放電が起こる範囲の面積のことを指す。
【０１２６】
ここで電源の印加法に関しては、連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードと、パルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モードのどちらを採用してもよいが、少なくとも第２電極側は連続サイン波の方がより緻密で良質な膜が得られるので好ましい。
【０１２７】
このような大気圧プラズマによる薄膜形成法に使用する電極は、構造的にも、性能的にも過酷な条件に耐えられるものでなければならない。このような電極としては、金属質母材上に誘電体を被覆したものであることが好ましい。
【０１２８】
本発明に使用する誘電体被覆電極においては、様々な金属質母材と誘電体との間に特性が合うものが好ましく、その一つの特性として、金属質母材と誘電体との線熱膨張係数の差が１０×１０−６／℃以下となる組み合わせのものである。好ましくは８×１０−６／℃以下、更に好ましくは５×１０−６／℃以下、更に好ましくは２×１０−６／℃以下である。なお、線熱膨張係数とは、周知の材料特有の物性値である。
【０１２９】
線熱膨張係数の差が、この範囲にある導電性の金属質母材と誘電体との組み合わせとしては、
2004332052.tif 000003
等がある。線熱膨張係数の差という観点では、上記（ａ）または（ｂ）および（ｅ）〜（ｈ）が好ましく、特に、（ａ）が好ましい。
【０１３０】
本発明において、金属質母材は、上記の特性からはチタンまたはチタン合金が特に有用である。金属質母材をチタンまたはチタン合金とすることにより、誘電体を上記とすることにより、使用中の電極の劣化、特にひび割れ、剥がれ、脱落等がなく、過酷な条件での長時間の使用に耐えることが出来る。
【０１３１】
〔その他の層〕
すでに述べた如く、本発明において、例えば基材のセルロースエステルフィルム上に汚れ防止膜のシラン化合物薄膜を形成させる際、セルロースエステルフィルム上に直接またはセルロースエステルフィルムにその他の層（ここでは樹脂コート層とする）を設けた後形成させることが出来る。樹脂コート層は、樹脂を溶解した溶液の塗布液を塗布し、更に乾燥して得られる層をいい、その層に紫外線のような活性線を照射して硬化した樹脂コート層とすることが好ましい。樹脂コート層は、光学的に機能を有していても、いなくてもよい。例えば、接着層、帯電防止層、クリアハードコート層、防眩層または下引層、バックコート層があり、いずれも本発明の透明樹脂基材に好ましく適用される。
【０１３２】
樹脂コート層はエチレン性不飽和モノマー成分を有する樹脂を重合させて硬化して形成したものが好ましく、活性線硬化樹脂あるいは熱硬化樹脂を構成成分として含有することが好ましい。特に好ましくは活性線硬化樹脂コート層である。
【０１３３】
ここで、活性線硬化樹脂コート層とは紫外線や電子線のような活性線照射により、重合や架橋反応などを経て硬化する樹脂を主たる成分とする層をいう。活性線硬化樹脂としては紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂などが代表的なものとして挙げられるが、紫外線や電子線以外の活性線照射によって硬化する樹脂でもよい。
【０１３４】
紫外線硬化性樹脂としては、例えば、紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂、または紫外線硬化型エポキシ樹脂等を挙げることが出来る。
【０１３５】
紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂は、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、もしくはプレポリマーを反応させて得られた生成物に更に２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下アクリレートにはメタクリレートを包含するものとしてアクリレートのみを表示する）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の水酸基を有するアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることが出来る（例えば、特開昭５９−１５１１１０号公報等を参照）。
【０１３６】
紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂は、一般にポリエステルポリオールに２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることが出来る（例えば、特開昭５９−１５１１１２号公報を参照）。
【０１３７】
紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂の具体例としては、エポキシアクリレートをオリゴマーとし、これに反応性希釈剤、光反応開始剤を添加し、反応させたものを挙げることが出来る（例えば、特開平１−１０５７３８号公報を参照）。この光反応開始剤としては、ベンゾイン誘導体、オキシムケトン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体等のうちから、１種もしくは２種以上を選択して使用することが出来る。
【０１３８】
また、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂の具体例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることが出来る。
【０１３９】
これらの樹脂は通常公知の光増感剤と共に使用される。また上記光反応開始剤も光増感剤としても使用出来る。具体的には、例えば、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、α−アミロキシムエステル、チオキサントン等及びこれらの誘導体を挙げることが出来る。また、エポキシアクリレート系の光反応剤の使用の際、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等の増感剤を用いることが出来る。塗布乾燥後に揮発する溶媒成分を除いた紫外線硬化性樹脂組成物に含まれる光反応開始剤また光増感剤は該組成物の１〜１０質量％添加することが出来るが、２．５〜６質量％であることが好ましい。
【０１４０】
エチレン性不飽和モノマーを樹脂の成分として含有していてもよく、例えば、エチレン性不飽和二重結合を一つ有するモノマーとして、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、酢酸ビニル、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、スチレン等の一般的なモノマーを挙げることが出来る。またエチレン性不飽和二重結合を二つ以上有するモノマーとして、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、１，４−シクロヘキシルジメチルアジアクリレート、前出のトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリルエステル等を挙げることが出来る。
【０１４１】
かかる組成の紫外線硬化樹脂は数多く市販されている。市販品としては、例えば、アデカオプトマーＫＲ・ＢＹシリーズ：ＫＲ−４００、ＫＲ−４１０、ＫＲ−５５０、ＫＲ−５６６、ＫＲ−５６７、ＢＹ−３２０Ｂ（以上、旭電化工業社製）；コーエイハードＡ−１０１−ＫＫ、Ａ−１０１−ＷＳ、Ｃ−３０２、Ｃ−４０１−Ｎ、Ｃ−５０１、Ｍ−１０１、Ｍ−１０２、Ｔ−１０２、Ｄ−１０２、ＮＳ−１０１、ＦＴ−１０２Ｑ８、ＭＡＧ−１−Ｐ２０、ＡＧ−１０６、Ｍ−１０１−Ｃ（以上、広栄化学工業社製）；セイカビームＰＨＣ２２１０（Ｓ）、ＰＨＣ  Ｘ−９（Ｋ−３）、ＰＨＣ２２１３、ＤＰ−１０、ＤＰ−２０、ＤＰ−３０、Ｐ１０００、Ｐ１１００、Ｐ１２００、Ｐ１３００、Ｐ１４００、Ｐ１５００、Ｐ１６００、ＳＣＲ９００（以上、大日精化工業社製）；ＫＲＭ７０３３、ＫＲＭ７０３９、ＫＲＭ７１３０、ＫＲＭ７１３１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０２（以上、ダイセル・ユーシービー社製）；ＲＣ−５０１５、ＲＣ−５０１６、ＲＣ−５０２０、ＲＣ−５０３１、ＲＣ−５１００、ＲＣ−５１０２、ＲＣ−５１２０、ＲＣ−５１２２、ＲＣ−５１５２、ＲＣ−５１７１、ＲＣ−５１８０、ＲＣ−５１８１（以上、大日本インキ化学工業社製）；オーレックスＮｏ．３４０クリヤ（中国塗料社製）；サンラッドＨ−６０１（三洋化成工業社製）；ＳＰ−１５０９、ＳＰ−１５０７（昭和高分子社製）；ＲＣＣ−１５Ｃ（グレース・ジャパン社製）；アロニックスＭ−６１００、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０６０（以上、東亞合成社製）等を挙げることが出来、これら市販のものから適宜選択して利用出来る。
【０１４２】
本発明に用いられる紫外線硬化樹脂コート層は公知の方法で塗設することが出来る。
【０１４３】
紫外線硬化樹脂コート層を塗設する際の溶媒は、例えば、炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、グリコールエーテル類、その他の溶媒の中から適宜選択し、あるいはこれらを混合し利用出来る。好ましくは、プロピレングリコールモノ（炭素数１〜４のアルキル基）アルキルエーテルまたはプロピレングリコールモノ（炭素数１〜４のアルキル基）アルキルエーテルエステルを５質量％以上、更に、好ましくは５〜８０質量％以上含有する溶媒が用いられる。
【０１４４】
紫外線硬化性樹脂組成物塗布液の塗布方法としては、グラビアコーター、スピナーコーター、ワイヤーバーコーター、ロールコーター、リバースコーター、押し出しコーター、エアードクターコーター等公知の方法を用いることが出来る。塗布量はウェット膜厚で０．１〜３０μｍが適当で、好ましくは、０．５〜１５μｍである。乾燥後の膜厚としては１〜１０μｍが好ましい。
【０１４５】
紫外線硬化性樹脂を光硬化反応により硬化層を形成するための光源としては、紫外線を発生する光源であれば何れでも使用出来る。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることが出来る。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、照射光量は２０〜１００００ｍＪ／ｃｍ２程度あればよく、好ましくは、５０〜２０００ｍＪ／ｃｍ２である。近紫外線領域〜可視光線領域にかけてはその領域に吸収極大のある増感剤を用いることによって使用出来る。
【０１４６】
紫外線硬化性樹脂塗布層は乾燥された後、紫外線を光源より照射するが、照射時間は０．１秒〜５分がよく、紫外線硬化性樹脂の硬化効率、作業効率、生産性とから０．１秒〜１０秒がより好ましい。
【０１４７】
こうして得た紫外線硬化性樹脂コート層に、ブロッキングを防止するため、また対擦り傷性等を高めるために、あるいは防眩性を付与するために、無機化合物あるいは有機化合物の微粒子を加えることも出来、それらの種類としては、前述の微粒子と同様である。これらの微粒子粉末の平均粒径としては、０．００５〜５μｍが好ましく０．０１〜１μｍであることが好ましい。また、紫外線硬化樹脂組成物と微粒子粉末との割合は該樹脂組成物１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましい。
【０１４８】
このようにして形成された紫外線硬化樹脂を硬化させた層は膜厚が１〜１０μｍであることが好ましく、ＪＩＳ  ＢＯ６０１で規定される中心線平均粗さＲａが１〜５０ｎｍのクリアハードコート層であっても、Ｒａが０．１〜１μｍ程度の防眩層であってもよい。
【０１４９】
また、紫外線硬化樹脂層は２層以上を重ねて塗設することも出来、より硬度や耐摩擦性に優れたハードコート層を形成することが出来る。ハードコート層は鉛筆硬度で２Ｈ以上であることが好ましく、特に３Ｈ〜６Ｈであることが好ましい。また、必要に応じてセルロースエステルフィルムの両面にハードコート層を塗設することも出来る。
【０１５０】
本発明の光学フィルムは反射防止フィルム、帯電防止フィルム、位相差フィルム、導電性フィルム、電磁波遮蔽フィルム、偏光板等の保護フィルム、光学補償フィルム、視野角拡大フィルム、輝度向上フィルム、偏光板、プラズマディスプレイ前面フィルター等に好ましく用いられる。特に複数の金属酸化物層を形成する反射防止フィルムに有用である。
【０１５１】
〔偏光板〕
本発明に係わる透明樹脂基材は偏光板用保護フィルムとして極めて優れている。ここにおいて保護フィルムを貼り付けた偏光板は一般的な方法で作製することが出来る。本発明においても同様に、例えば、本発明の汚れ防止膜を有する多層構成のフィルムをアルカリ鹸化処理し、沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光膜の両面に、完全鹸化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせる。
【０１５２】
偏光板の主たる構成要素である偏光膜とは、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光膜は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムで、これはポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料を染色させたものがある。
【０１５３】
本発明の偏光板用保護フィルムにより表面を覆った偏光板を用いた画像表示素子、例えば液晶板は、防汚性とその耐久性（汚れ防止効果の持続性）に優れ、長期間にわたって鮮明なコントラストの高い表示が可能である。
【０１５４】
〔画像表示装置〕
本発明の防汚膜を有する透明樹脂基材、あるいは保護フィルム付き偏光板を用いた画像形成素子を、表示装置に組み込むことによって、種々の視認性に優れた本発明の画像表示装置を作製することが出来る。本発明の保護フィルム付き偏光板は反射型、透過型、半透過型ＬＣＤあるいはＴＮ型、ＳＴＮ型、ＯＣＢ型、ＨＡＮ型、ＶＡ型、ＩＰＳ型等の各種駆動方式のＬＣＤで好ましく用いられ、ＰＤＰ、ＦＥＤ、有機ＥＬＤ、無機ＥＬＤ等の各種画像表示装置にも好ましく用いられる。
【０１５５】
【実施例】
以下、実施例として本発明の構成例とその効果を記し、本発明を詳しく説明するが、無論、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【０１５６】
１．帯電防止層付き基材フィルム
（基材１の作製）
厚さ８０μｍのセルローストリアセテートフィルム（コニカ社製、商品名：コニカタックＫＣ８０ＵＶＳＦ）の一方の面に、下記組成の帯電防止層１の塗布組成物を乾燥膜厚で０．２μｍとなるようにダイコートし、８０℃、５分間乾燥して、帯電防止層を設けた。
【０１５７】
帯電防止層１の塗布組成物
2004332052.tif 000004
【０１５８】
【化３】
2004332052.tif 000005
【０１５９】
（基材２の作製）
厚さ４０μｍのセルローストリアセテートフィルム（コニカ社製、商品名：コニカタックＫＣ４ＵＸ２ＭＷ）を使用した以外は、基材１と同様にして作製し、基材２とした。
【０１６０】
（基材３の作製）
厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ダイヤホイル社製、商品名：ダイヤホイル）の一方の面に２０Ｗ／ｍ２・分の条件でコロナ放電処理を施し、次いで該コロナ放電処理面に下記組成の下層液（２）を２０ｍｌ／ｍ２、及び上層液（３）を２５ｍｌ／ｍ２この順に塗布し、それぞれ１００℃で５分間乾燥し、基材３を作製した。
【０１６１】
《下層液（２）の調製》
2004332052.tif 000006
《上層液（３）の調製》
2004332052.tif 000007
（基材４の作製）
厚さ７５μｍのポリカーボネートフィルム（ロンザジャパン社製、商品名：光学グレードポリカーボネートフィルム）の一方の面に５０Ｗ／ｍ２・分の条件でコロナ放電処理を施し、次いで該コロナ放電処理面に下記組成の下層液（３）を２０ｍｌ／ｍ２、及び実施例１使用と同じ上層液（１）を３０ｍｌ／ｍ２この順に塗布し、それぞれ１００℃で５分間乾燥し、基材４を作製した。
【０１６２】
《下層液（３）の調製》
導電性樹脂                                                ０．５ｇ
酢酸エチル                                                ４０ｍｌ
アセトン                                                  ５０ｍｌ
ジメチルホルムアミド                                      １０ｍｌ
２．ハードコート層の設置
上記基材１〜４に下記ハードコート層組成物（１）を乾燥膜厚３．５μｍとなるように塗布し、８０℃にて５分間乾燥した。次に８０Ｗ／ｃｍ高圧水銀灯を１２ｃｍの距離から４秒間照射して硬化させ、ハードコート層を有するハードコートフィルム１を作製した。ハードコート層の屈折率は１．５０であった。
【０１６３】
〈ハードコート層組成物（１）〉
2004332052.tif 000008
上記組成物を撹拌しながら溶解した。
【０１６４】
（バックコート層の塗設）
前記ハードコート層を塗設した面の反対面に、下記のバックコート層塗布組成物を、ウェット膜厚１４μｍとなるようにグラビアコーターで塗布し、乾燥温度８５℃にて乾燥させてバックコート層を塗設した。
【０１６５】
〈バックコート層塗布組成物〉
アセトン                                                ３０質量部
酢酸エチル                                              ４５質量部
イソプロピルアルコール                                  １０質量部
セルロースジアセテート                                ０．５質量部
アエロジル２００Ｖ                                    ０．１質量部
３．反射防止層の形成
図２に示した大気圧プラズマ放電処理装置を使用し、２個の電極の電極間隙を１ｍｍとし、放電空間に下記ガスを供給し、作製した基材１〜４のハードコート層の上に、第１電極に第１の高周波電源として前述のＡ４（５０ｋＨｚ）を使用し、高周波電圧１０ｋＶ／ｍｍ及び出力密度１Ｗ／ｃｍ２で、また、第２電極に第２電源として前述のＢ３（１３．５６ＭＨｚ）を使用し、高周波電圧０．８ｋＶ／ｍｍ及び出力密度を表１に記す如く変化させて印加し、プラズマ放電を行って酸化チタンを主成分とする薄膜及び酸化珪素を主成分とする薄膜を形成し、光学フィルムを作製した。このときの窒素ガスの放電開始電圧は３．７ｋＶ／ｍｍであった。なお、下記薄膜形成ガスは窒素ガス中で気化器によって蒸気とし、加温しながら放電空間に供給した。また、ロール電極はドライブを用いてセルロースエステルフィルムの搬送を同期して回転させた。両電極を８０℃になるように調節保温して行った。
【０１６６】
〈酸化チタン層形成用ガス組成〉
放電ガス：窒素                                      ９７．９体積％
薄膜形成ガス：テトライソプロポキシチタン              ０．１体積％
添加ガス：水素                                        ２．０体積％
〈酸化珪素層形成用ガス組成〉
放電ガス：窒素                                      ９８．９体積％
薄膜形成ガス：テトラエトキシシラン                    ０．１体積％
添加ガス：酸素                                        １．０体積％
セルロースエステルフィルムのハードコート層１の上に、順に酸化チタン層、酸化珪素層、酸化チタン層、酸化珪素層を設けた。それぞれの層は順に屈折率２．１（膜厚１５ｎｍ）、屈折率１．４６（膜厚３３ｎｍ）、屈折率２．１（膜厚１２０ｎｍ）、屈折率１．４６（膜厚７６ｎｍ）とした。
【０１６７】
４．汚れ防止膜の作製
放電に使用する主成分ガスをアルゴン、膜形成化合物ガスを前記例示化合物１〜７、添加ガスを水素ガスとし、第１の高周波電源は使用しないで、第２電源のみ前述のＢ３（１３．５６ＭＨｚ）で、高周波電圧を実施例１の場合、６Ｗ／ｃｍ２（他は表１参照）とし、下記の体積濃度とした以外は反射防止層と同様にして製膜を行った。なお、汚れ防止膜の膜厚は、２ｎｍであった。
【０１６８】
汚れ防止膜形成用ガス組成
放電ガス：アルゴン                      ９８．９体積％
膜形成化合物ガス：例示化合物１〜７        ０．１体積％
添加ガス：水素                            １．０体積％
膜形成化合物ガスに用いる化合物は表１に記載したもの（例示した化合物番号で記載、対応するＮｏを膜形成化合物ガスのＮｏとした）とし、実施例８は膜形成化合物ガス１と２を、実施例９は１と３を１：１で混合したものを用いた。
【０１６９】
また、比較例１、２は、膜形成化合物ガス１を用いたが、上記汚れ防止膜形成用ガス組成中、添加ガスを水素から酸素に変えた。
【０１７０】
５．評価項目特性値の測定と評価
下記項目の評価を行った。
【０１７１】
（汚れ防止膜中のケイ素（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）、炭素（Ｃ）含有率の測定）
炭素含有率は、ＸＰＳ表面分析装置を用いてその値を測定した。ＸＰＳ表面分析装置としては、特に限定なく、いかなる機種も使用することができるが、本実施例においてはＶＧサイエンティフィックス社製ＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒを用いた。Ｘ線アノードにはＭｇを用い、出力６００Ｗ（加速電圧１５ｋＶ、エミッション電流４０ｍＡ）で測定した。エネルギー分解能は、清浄なＡｇ３ｄ５／２ピークの半値幅で規定したとき、１．５〜１．７ｅＶとなるように設定した。
【０１７２】
先ず、結合エネルギー０〜１１００ｅＶの範囲を、データ取り込み間隔１．０ｅＶで測定し、いかなる元素が検出されるかを求めた。
【０１７３】
次に、検出された、全ての元素について、データの取り込み間隔を０．２ｅＶとして、その最大強度を与える光電子ピークについてナロースキャンをおこない、各元素のスペクトルを測定した。得られたスペクトルは、測定装置、あるいは、コンピューターの違いによる含有率算出結果の違いを生じせしめなくするために、ＶＡＭＡＳ−ＳＣＡ−ＪＡＰＡＮ製のＣＯＭＭＯＮ  ＤＡＴＡ  ＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ  ＳＹＳＴＥＭ（Ｖｅｒ．２．３）上に転送した後、同ソフトで処理をおこない、炭素含有率の値を原子数濃度（ａｔｏｍｉｃ  ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）として求めた。
【０１７４】
定量処理をおこなう前に、各元素についてＣｏｕｎｔ  Ｓｃａｌｅのキャリブレーションをおこない、５ポイントのスムージング処理をおこなった。定量処理では、バックグラウンドを除去したピークエリア強度（ｃｐｓ＊ｅＶ）を用いた。バックグラウンド処理には、Ｓｈｉｒｌｅｙによる方法を用いた。
【０１７５】
Ｓｈｉｒｌｅｙ法については、Ｄ．Ａ．Ｓｈｉｒｌｅｙ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．，Ｂ５，４７０９（１９７２）を参考にすることが出来る。
【０１７６】
（水に対する接触角の測定）
協和界面化学株式会社製接触角計ＣＡ−Ｗ型により、汚れ防止膜表面と水との接触角を測定した。数値は１０点平均値を表示した。
【０１７７】
（汚れ防止性の評価）
強制試験として、マジックインキ（Ｍ７００−Ｔ１黒、寺西化学工業社製）にて、１ｃｍ２角を塗りつぶした後、その後ベンコット（小津産業社製）で拭き取り、インキの残り状況を目視で判断した。
【０１７８】
○：完全に拭き取れた
×：極僅かでも拭き取れないものが残った。
【０１７９】
（動摩擦係数の測定）
試料を２３℃、５５％ＲＨ環境下で一昼夜保管し、同環境下において試料を水平に置き、垂直方向に１００ｇ／ｃｍ２の荷重をかけ、荷重に対し垂直方向に一定速度で引張ったときの負荷を測定し、摩擦負荷とした。本測定は摩擦体を介在させて試料へ垂直荷重を与えるが、その場合の摩擦体はベンコット（小津産業社製）である。
【０１８０】
動摩擦係数とは、測定した摩擦負荷／垂直荷重の結果を平均した値である。
実際の製膜条件と性能評価結果を表１に記した。
【０１８１】
【表１】
2004332052.tif 000009
【０１８２】
本発明内の実施例１〜１１のものは、いずれの評価項目も実用性のある性能を示すが、本発明外の比較例１及び２は少なくともいずれかの特性に問題があることがわかる。
【０１８３】
上記結果より、本発明による汚れ防止膜を用いた偏光板用保護フィルム、画像表示素子は実用上問題のない優れたものになることは明らかである。
【０１８４】
【発明の効果】
本発明により、防汚性が高く、膜強度の良好な汚れ防止膜とそれを用いた透明樹脂基材を提供し、汚れ防止膜を最上層とした場合に、その下層へのダメージがない汚れ防止膜を提供し、それを用いた耐久性の高い偏光板用保護フィルム、画像表示素子及び画像表示装置を提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に有用な大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示した概略図である。
【図２】本発明に有用な対向電極間で基材を処理する方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【図３】ロール電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【図４】角筒型電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【符号の説明】
３３１  プラズマ放電処理容器
３３２  放電空間
３３５  ロール電極（第１電極）
３３６  角筒型電極群（第２電極）
３４０  電圧印加手段
３４１  第１電源
３４２  第２電源
３４３  第１フィルター
３４４  第２フィルター
３５０  ガス供給手段
３６０  電極温度調節手段
Ｆ  基材
Ｇ  ガス
【図１】
2004332052.tif 000012
【図２】
2004332052.tif 000013
【図３】
2004332052.tif 000014
【図４】
2004332052.tif 000015