(57)【要約】【課題】蛍光着色されたアクリル系樹脂フィルムの長期間使用における蛍光性の低下を改善し、蛍光持続性の優れたフィルムとその製造方法を提供する。【解決手段】透明性を有するアクリル系樹脂（Ａ）に特定波長を吸収する紫外線吸収剤を配合してなり、特定の光線透過率を有するフィルム状アクリル系樹脂組成物（Ｉ）を、透明性を有するアクリル系樹脂（Ｂ）に特定の蛍光着色剤を添加することからなる蛍光着色アクリル系樹脂組成物（ＩＩ）に積層してなる得られるアクリル系樹脂フィルム。【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明性を有するアクリル系樹脂（Ａ）にベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系の紫外線吸収剤の中から少なくとも１種以上の紫外線吸収剤を配合してなり、波長２５０〜４１０ｎｍの光線透過率が５％以下で、かつ全光線透過率が８５％以上である厚さ１０〜２００μｍのフィルム状アクリル系樹脂組成物（Ｉ）１種以上を、透明性を有するアクリル系樹脂（Ｂ）１００重量部に対して、チオキサンテン系蛍光染料、クマリン系蛍光染料、ペリレン系蛍光染料、メチン系蛍光染料、ベンゾピラン系蛍光染料、チオインジゴ系蛍光染料、アンスラキノン系蛍光染料の中から選択される少なくとも１種以上の蛍光着色剤（Ｃ）０．００１〜１０重量部を添加してなる蛍光着色アクリル系樹脂組成物（ＩＩ）１種以上に積層して得られるアクリル系樹脂フィルム（ＩＩＩ）。
【請求項２】
アクリル系樹脂組成物（Ｉ）及び／又は蛍光着色アクリル系樹脂組成物（ＩＩ）に、それぞれの樹脂組成物１００重量部に対して、光安定剤１種以上を０．１〜３重量部添加してなる請求項１記載のアクリル系樹脂フィルム（ＩＩＩ）。
【請求項３】
共押出法、押出しラミネーション法、熱ラミネーション法のいずれかで積層されたことを特徴とする請求項１または２記載のアクリル系樹脂フィルム（ＩＩＩ）。
【請求項４】
アクリル系樹脂（Ａ）が、アクリル酸アルキルエステル５０〜９９．９重量％、他の共重合ビニル単量体１種以上０〜４９．９重量％および共重合可能な１分子当たり２個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体０．１〜１０重量％からなる少なくとも一層の弾性共重合体（ａ−１）５〜８５重量部の存在下に、メタクリル酸アルキルエステル５０〜１００重量％と、これと共重合可能なビニル系単量体０〜５０重量％とからなる単量体またはその混合物である少なくとも一層のグラフト成分（ａ−２）９５〜１５重量部を共重合しており、かつその弾性共重合体（ａ−１）の重量平均粒子径が５０〜４００ｎｍである弾性体含有アクリル系樹脂（Ａ−１）５〜１００重量部と、アクリル酸アルキルエステル０〜５０重量％とメタクリル酸アルキルエステル１００〜５０重量％を共重合してなるアクリル系熱可塑性樹脂（Ａ−２）９５〜５重量部を混合したものであることを特徴とする請求項１〜３記載のアクリル系樹脂フィルム（ＩＩＩ）。
【請求項５】
アクリル系樹脂（Ｂ）が、アクリル酸アルキルエステル５０〜９９．９重量％、他の共重合ビニル単量体１種以上０〜４９．９重量％および共重合可能な１分子当たり２個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体０．１〜１０重量％からなる少なくとも一層の弾性共重合体（ｂ−１）５〜８５重量部の存在下に、メタクリル酸アルキルエステル５０〜１００重量％と、これと共重合可能なビニル系単量体０〜５０重量％とからなる単量体またはその混合物である少なくとも一層のグラフト成分（ｂ−２）９５〜１５重量部を共重合しており、かつその弾性共重合体（ｂ−１）の重量平均粒子径が５０〜４００ｎｍである弾性体含有アクリル系樹脂（Ｂ−１）５〜１００重量部と、アクリル酸アルキルエステル０〜５０重量％とメタクリル酸アルキルエステル１００〜５０重量％を共重合してなるアクリル系熱可塑性樹脂（Ｂ−２）９５〜５重量部を混合して得られるものであることを特徴とする請求項１〜４記載のアクリル系樹脂フィルム（ＩＩＩ）。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、蛍光持続性の優れたアクリル系樹脂フィルムに関するものである。さらに詳しくは、蛍光着色されたアクリル系樹脂フィルムとそのフィルムの蛍光持続性を維持するためのアクリル系樹脂の保護フィルムを２層以上にしたアクリル系樹脂フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アクリル系樹脂は、その透明性を活かして蛍光着色剤を配合し、パチンコ部品、各種ランプ類のケースやカバー、交通安全のための道路標識やポール等の再帰性反射シート、その他各種電気製品のハウジング等の幅広い分野に使用されている。しかしながら、アクリル系樹脂においては、他の樹脂に比べて、蛍光着色剤添加樹脂製品の多くは長時間の使用や屋外での使用、又はランプ類での使用において、紫外線、熱、水などの影響を受け、蛍光性の低下が生じ、商品としての価値が低下しやすいという傾向がある。
【０００３】
この蛍光持続性を改善する方法として、特許文献１には、アクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、非晶性ポリオレフィン樹脂等にある種の蛍光着色剤を２種以上併用する方法が開示されているが、ＪＩＳ  Ａ  １４１５に示される方法を用いて蛍光持続性の試験が成されているものの、連続１０００時間までの試験に留まっており、それ以上の時間に渡って蛍光持続性を維持できるか不明確な上、開示されている蛍光着色剤は、赤色系やオレンジ系の蛍光色に限定されている。世間的に一般的な蛍光色である黄色については、赤色系やオレンジ系よりも蛍光色の持続性が悪いことが知られている。
【０００４】
特許文献２には、ポリカーボネート樹脂に蛍光着色剤と光安定剤を配合する方法が開示されているが、アクリル系樹脂その他の透明樹脂については比較例として蛍光持続性には良くないことが記載されており、アクリル系樹脂にはこの方法は応用できない。また、特許文献３においては、蛍光着色剤を含むポリカーボネートなどの樹脂層に、紫外線吸収剤を含むスクリーン層をオーバーレイしたフィルムの開示があり、スクリーン層の光線透過率について言及されているが、遮断すべき入射光の波長は４００ｎｍを上限とし、４００〜７００ｎｍの可視光に対しては実質的に透明であることが必要と明示されている。さらに、樹脂層の基材がアクリル樹脂であると効果が無いと記載されており、この方法もアクリル系樹脂には応用できない。なお、特許文献２及び３においては、用途が再帰性反射シート（逆反射性シートともいう）のみに限定されている。
【０００５】
アクリル系樹脂としては、特許文献４に、蛍光着色剤を配合した樹脂と紫外線吸収剤を配合した樹脂を積層してなるシートが開示されているが、この方法では、蛍光発色性を維持するために、３７０ｎｍの光線透過率を３０％以上とする必要があり、３７０ｎｍ付近の紫外線を遮断しないため、樹脂や蛍光着色剤の劣化が著しく、実用に耐えない。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００２−３０２２０号公報
【０００７】
【特許文献２】
特表平１０−５１０３１３号公報
【０００８】
【特許文献３】
特許第３００２０４２号公報
【０００９】
【特許文献４】
特開平２−１６０４２号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような蛍光着色剤入りのアクリル系樹脂の長期間使用における蛍光性の低下を改善し、蛍光持続性の優れた樹脂組成物、フィルム及びその製造方法を提供するものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定の蛍光着色剤を配合した樹脂組成物と特定の紫外線吸収剤を配合した樹脂組成物を多層にすることにより、アクリル系樹脂の蛍光着色品単体に比べて飛躍的に蛍光持続性を向上させることができることを見いだし、本発明を完成させた。
【００１２】
すなわち本発明は、透明性を有するアクリル系樹脂（Ａ）にベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系の紫外線吸収剤の中から少なくとも１種以上の紫外線吸収剤を配合してなり、波長２５０〜４１０ｎｍの光線透過率が５％以下で、かつ全光線透過率が８５％以上である厚さ１０〜２００μｍのフィルム状アクリル系樹脂組成物（Ｉ）１種以上を、透明性を有するアクリル系樹脂（Ｂ）１００重量部に対して、チオキサンテン系蛍光染料、クマリン系蛍光染料、ペリレン系蛍光染料、メチン系蛍光染料、ベンゾピラン系蛍光染料、チオインジゴ系蛍光染料、アンスラキノン系蛍光染料の中から選択される少なくとも１種以上の蛍光着色剤（Ｃ）０．００１〜１０重量部を添加してなる蛍光着色アクリル系樹脂組成物（ＩＩ）１種以上に積層して得られるアクリル系樹脂フィルム（ＩＩＩ）に関する。
【００１３】
その好ましい実施態様としては、アクリル系樹脂組成物（Ｉ）及び／又は蛍光着色アクリル系樹脂組成物（ＩＩ）に、それぞれの樹脂組成物１００重量部に対して、光安定剤１種以上を０．１〜３重量部添加してなる上記アクリル系樹脂フィルム（ＩＩＩ）に関する。
【００１４】
さらに好ましい実施態様としては、共押出法、押出しラミネーション法、熱ラミネーション法のいずれかで積層されたことを特徴とする上記アクリル系樹脂フィルム（ＩＩＩ）に関する。
【００１５】
また別の好ましい実施態様としては、アクリル系樹脂（Ａ）が、アクリル酸アルキルエステル５０〜９９．９重量％、他の共重合ビニル単量体１種以上０〜４９．９重量％および共重合可能な１分子当たり２個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体０．１〜１０重量％からなる少なくとも一層の弾性共重合体（ａ−１）５〜８５重量部の存在下に、メタクリル酸アルキルエステル５０〜１００重量％と、これと共重合可能なビニル系単量体０〜５０重量％とからなる単量体またはその混合物である少なくとも一層のグラフト成分（ａ−２）９５〜１５重量部を共重合しており、かつその弾性共重合体（ａ−１）の重量平均粒子径が５０〜４００ｎｍである弾性体含有アクリル系樹脂（Ａ−１）５〜１００重量部と、アクリル酸アルキルエステル０〜５０重量％とメタクリル酸アルキルエステル１００〜５０重量％を共重合してなるアクリル系熱可塑性樹脂（Ａ−２）９５〜５重量部を混合したもの、及び／または、アクリル系樹脂（Ｂ）が、アクリル酸アルキルエステル５０〜９９．９重量％、他の共重合ビニル単量体１種以上０〜４９．９重量％および共重合可能な１分子当たり２個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体０．１〜１０重量％からなる少なくとも一層の弾性共重合体（ｂ−１）５〜８５重量部の存在下に、メタクリル酸アルキルエステル５０〜１００重量％と、これと共重合可能なビニル系単量体０〜５０重量％とからなる単量体またはその混合物である少なくとも一層のグラフト成分（ｂ−２）９５〜１５重量部を共重合しており、かつその弾性共重合体（ｂ−１）の重量平均粒子径が５０〜４００ｎｍである弾性体含有アクリル系樹脂（Ｂ−１）５〜１００重量部と、アクリル酸アルキルエステル０〜５０重量％とメタクリル酸アルキルエステル１００〜５０重量％を共重合してなるアクリル系熱可塑性樹脂（Ｂ−２）９５〜５重量部を混合して得られるものであることを特徴とする上記アクリル系樹脂フィルム（ＩＩＩ）に関する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明のフィルムの主成分は、アクリル系樹脂である。アクリル系樹脂は、透明性、耐候性という点で優れており、ショーケース、航空機の窓等に利用されている。アクリル系樹脂は通常、メタクリル酸エステルを主成分とし、必要に応じてアクリル酸エステルなどのその他の成分を共重合して得られるものである。特に、共重合成分として、アクリル酸アルキルエステルを使用することで、フィルムに柔軟性を付与できるので好ましい。
【００１７】
本発明の透明性を有するアクリル系樹脂（Ａ）と（Ｂ）は、同一のものでも異なるものでも特に限定されない。アクリル系樹脂（Ａ）と（Ｂ）の重合方法は特に限定されないが、乳化重合でグラフト共重合したものが、樹脂の粒子径や分子量をコントロールでき、透明性や強度が優れたフィルムが得られるという点で好ましい。アクリル系樹脂（Ａ）の好ましい一例として、以下のような重合処方が挙げられる。アクリル酸アルキルエステル５０〜９９．９重量％、他の共重合ビニル単量体１種以上０〜４９．９重量％および共重合可能な１分子当たり２個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体０．１〜１０重量％からなる少なくとも一層の弾性共重合体（ａ−１）５〜８５重量部の存在下にメタクリル酸アルキルエステル５０〜１００重量％と、これと共重合可能なビニル系単量体０〜５０重量％とからなる単量体またはその混合物である少なくとも一層のグラフト成分（ａ−２）９５〜１５重量部を共重合しており、かつその弾性共重合体（ａ−１）の重量平均粒子径が５０〜４００ｎｍである弾性体含有アクリル系樹脂（Ａ−１）と、アクリル酸アルキルエステル０〜５０重量％とメタクリル酸アルキルエステル１００〜５０重量％を共重合してなるアクリル系熱可塑性樹脂（Ａ−２）９５〜５重量部を混合するのが好ましい。同様に、アクリル系樹脂（Ｂ）も、以下のような重合処方で得られるものが好ましい。アクリル酸アルキルエステル５０〜９９．９重量％、他の共重合ビニル単量体１種以上０〜４９．９重量％および共重合可能な１分子当たり２個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体０．１〜１０重量％からなる少なくとも一層の弾性共重合体（ｂ−１）５〜８５重量部の存在下にメタクリル酸アルキルエステル５０〜１００重量％と、これと共重合可能なビニル系単量体０〜５０重量％とからなる単量体またはその混合物である少なくとも一層のグラフト成分（ｂ−２）９５〜１５重量部を共重合しており、かつその弾性共重合体（ｂ−１）の重量平均粒子径が５０〜４００ｎｍである弾性体含有アクリル系樹脂（Ｂ−１）と、アクリル酸アルキルエステル０〜５０重量％とメタクリル酸アルキルエステル１００〜５０重量％を共重合してなるアクリル系熱可塑性樹脂（Ｂ−２）９５〜５重量部を混合するのが好ましい。ここで、弾性共重合体（ａ−１）および（ｂ−１）は規定の単量体の範囲内であれば、単層でも多層でも特に限定されず、（ａ−１）と（ｂ−１）は同一であっても異なっても良い。グラフト成分（ａ−２）および（ｂ−２）も同様に単層でも多層でも特に限定されず、（ａ−２）と（ｂ−２）は同一であっても異なっても良い。もちろん、本発明のアクリル系樹脂はこれら重合処方に限定されず、必要な強度、透明性、柔軟性を有するフィルムを得ることができるものであればよい。
【００１８】
弾性共重合体（ａ−１）および（ｂ−１）に用いられるアクリル酸アルキルエステルのアルキル基の炭素数は、１〜８が好ましく、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸−ｎ−オクチル等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。前記アクリル酸アルキルエステルのアルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよいが、炭素数が８を超える場合には反応速度が遅くなる。また、弾性共重合体（ａ−１）および（ｂ−１）に用いられる１分子当たり２個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体は、架橋剤、グラフト交叉剤として使用する成分であり、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ジブチレングリコールジメタクリレート等のジアルキレングリコールジメタクリレート又はこれらのメタクリレートをアクリレートにしたもの、ジビニルベンゼン、ジビニルアジペート等のビニル基含有多官能性単量体等、さらにアクリル酸アリル、メタクリル酸アリル等のアリル基含有多官能性単量体等が挙げられ、これらは単独または２種以上組み合わせて用いられる。
【００１９】
グラフト成分（ａ−２）および（ｂ−２）に用いられるアクリル酸アルキルエステルは、弾性重合体（ａ−１）や（ｂ−１）に用いられるものと同様のものが用いられ、メタクリル酸アルキルエステルのアルキル基の炭素数は１〜４が好ましく、例えば、代表例として、メタクリル酸メチルが挙げられるが、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。前記メタクリル酸アルキルエステルのアルキル基は直鎖状でも分岐鎖上でもよいが、炭素数が４を超える場合には反応速度が遅くなる。
【００２０】
弾性体含有アクリル系樹脂（Ａ−１）又は（Ｂ−１）の製造方法は特に限定されない。例えば、懸濁重合法、乳化重合法等が挙げられるが、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、これらの単量体と共重合しうる１分子当たり２個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体を用い、乳化重合法で製造するのが好ましい。さらに詳しくは、例えば、乳化重合法を用いて、弾性重合体（ａ−１）あるいは（ｂ−１）を得て、それぞれグラフト成分（ａ−２）あるいは（ｂ−２）を同一重合機で製造することができる。
【００２１】
本発明におけるアクリル系熱可塑性樹脂（Ａ−２）および（Ｂ−２）は、規定の単量体の範囲内であれば、重合体中の組成比が一定であっても、分布を持っていても、特に限定されない。また、（Ａ−２）および（Ｂ−２）は同一であっても良いし、異なっていても良い。
【００２２】
アクリル系熱可塑性樹脂（Ａ−２）又は（Ｂ−２）の製造方法は特に限定されない。弾性体含有アクリル系樹脂（Ａ−１）又は（Ｂ−１）と同様の方法が用いられるが、メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステルを共重合させるために懸濁重合法で製造するのが好ましい。
【００２３】
本発明においては、アクリル系樹脂組成物（Ｉ）をフィルム状にする際に従来のように紫外線領域だけでなく、可視光領域の一部を遮蔽することで蛍光持続性の効果が格段に向上する。そのためにアクリル系樹脂組成物（Ｉ）を厚さ１０〜２００μｍのフィルム状とし、その際のフィルムの、波長２５０〜４１０ｎｍの光線透過率が５％以下、好ましくは２％以下で、かつ全光線透過率が８５％以上、好ましくは９０％であることが必要である。２５０〜４１０ｎｍの光線透過率が５％を超える場合、蛍光持続性が低下する。全光線透過率が８５％未満の場合は、蛍光発色性が悪くなる。ここで全光線透過率とは、ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１に示される方法で評価されるものであり、具体的には波長３８０〜７８０ｎｍでの平均透過率を示す。
【００２４】
本発明において、アクリル系樹脂組成物（Ｉ）をフィルムにした際、そのフィルムの透過率を上記範囲に制御するため、透明性を有するアクリル系樹脂（Ａ）にベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系の紫外線吸収剤の中から少なくとも１種以上の紫外線吸収剤を配合する。ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤の例としては、２−（２’−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等が挙げられ、ベンゾフェノン系の紫外線吸収剤の例としては、２−ヒドロキシ−４−フェニルメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホキシトリハイドレイトベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−フェニルプロポキシベンゾフェノン等が挙げられ、トリアジン系の紫外線吸収剤としては、２−（４，６ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール等が挙げられる。また、紫外線吸収剤は２種以上を組み合わせて用いても構わない。これら、紫外線吸収剤の使用量は特に限定されず、２５０〜４１０ｎｍの光線を効率的にカットでき、かつ全光線透過率に影響を及ぼさない量を適宜選択しうるが、好ましくは、アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対し、０．１〜１５重量部、好ましくは、０．５〜１０重量部、より好ましくは、１〜８重量部である。
【００２５】
さらに本発明においては、アクリル系樹脂組成物（Ｉ）１００重量部に対して、光安定剤を０．１〜３重量部添加するのが好ましい。ここで添加される光安定剤としては特に限定されず、公知の光安定剤が使用できるが、具体的には、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネートなどが挙げられる。またこれらを２種以上組み合わせて使用しても良い。さらに必要に応じて、アクリル系樹脂組成物（Ｉ）には、各種の酸化防止剤、その他の着色剤を添加することができる。例えば、３８０〜４１０ｎｍの可視光領域の一部を吸収するのを補助するために、黄色系の染料や顔料を配合することもできる。
【００２６】
本発明における蛍光着色アクリル系樹脂組成物（ＩＩ）を製造するための透明性を有するアクリル系樹脂（Ｂ）に添加する蛍光着色剤（Ｃ）は、チオキサンテン系蛍光染料、クマリン系蛍光染料、ペリレン系蛍光染料、メチン系蛍光染料、ベンゾピラン系蛍光染料、チオインジゴ系蛍光染料、アンスラキノン系蛍光染料の中から選択される少なくとも１種からなるものである。チオキサンテン系蛍光染料の具体例としては、ＣＩ  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９８等、クマリン系蛍光染料の具体例としては、ＣＩ  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６０：１、Ｍａｃｒｏｌｅｘ  Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ  Ｒｅｄ  Ｇ（バイエル社製）及びＫａｙａｓｅｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＳＦ−Ｇ（日本化薬社製）等、ペリレン系蛍光染料の具体例としては、ＣＩ  Ｖａｔ  Ｒｅｄ  １５、ＣＩ  Ｖａｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ７、ＣＩ  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ５、Ｌｕｍｏｇｅｎ  Ｆ  Ｙｅｌｌｏｗ  ０８３（ビーエーエスエフ社製）及びＬｕｍｏｇｅｎ  Ｆ  Ｒｅｄ  ３０５（ビーエーエスエフ社製）等、メチン系蛍光染料の具体例としては、ＣＩ  Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８２等、ベンゾピラン系蛍光染料の具体例としては、Ｋａｙａｓｅｔ  Ｒｅｄ  ＳＦ−Ｂ（日本化薬社製）等、チオインジゴ系蛍光染料の具体例としては、ＣＩ  Ｖａｔ  Ｒｅｄ  １、ＣＩ  Ｖａｔ  Ｒｅｄ  ２、及びＣＩ  Ｖａｔ  Ｒｅｄ  ４１等、アンスラキノン系蛍光染料の具体例としては、ＣＩ  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  １５０、ＣＩ  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  １９７、及びＣＩ  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  １５０等が挙げられる。
【００２７】
これら蛍光着色剤（Ｃ）は単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよい。これら蛍光着色剤（Ｃ）の使用量は透明性を有するアクリル系樹脂（Ｂ）１００重量部に対し、０．００１〜１０重量部、好ましくは、０．００５〜５重量部、さらに好ましくは、０．０１〜１重量部である。蛍光着色剤（Ｃ）の使用量が０．００１重量部未満では十分な蛍光性、蛍光持続性が得られず、１０重量部を超えると成形品からブリードし、外観を損ねる。
【００２８】
蛍光着色剤（Ｃ）の添加方法は特に限定されない。例えば、アクリル系樹脂（Ｂ）に必要に応じて紫外線吸収剤、酸化防止剤や他の染料・顔料等を添加し、ニーダー法、ヘンシェルミキサー、バンバリー等の通常の混合法を用いて混合するような公知の混合方法や蛍光着色剤を溶剤に溶解し樹脂に添加し、乾燥して混合する方法等が挙げられる。
【００２９】
蛍光着色アクリル系樹脂組成物（ＩＩ）１００重量部に対して、光安定剤を０．１〜３重量部添加するのが好ましい。ここで添加される光安定剤としては特に限定されず、公知の光安定剤が使用できるが、アクリル系樹脂組成物（Ｉ）に使用したものと同一のものが使用され、これらを２種以上組み合わせて使用しても良い。
【００３０】
このようにして得られたアクリル系樹脂組成物（Ｉ）と蛍光着色アクリル系樹脂組成物（ＩＩ）を多層フィルムとする方法は特に限定されない。２台の押出機で溶融混練し、合流させることによって多層とする共押出法、一方の樹脂組成物をフィルム状に成形しておき、もう一方の樹脂組成物を押出ししながら、先に成形したフィルムと貼合せ、多層化する押出しラミネーション法、別々にフィルムとしておき、フィルム同士を貼り合わせる熱ラミネーション法等が挙げられる。生産性、コスト、品質の点から別々の押出機で同時に樹脂組成物を押出し、Ｔ型ダイスに溶融樹脂を流し込み多層化する共押出法が好ましく用いられる。さらに本発明においては、アクリル系樹脂組成物（Ｉ）と蛍光着色アクリル系樹脂組成物（ＩＩ）はそれぞれ単層であっても、２層以上であっても構わない。但しアクリル系樹脂組成物（Ｉ）を２種以上用いる場合は、合計してフィルム厚さ及び光線透過率の規定を満たす必要がある。
【００３１】
本発明の蛍光多層フィルムの用途としては、特許文献２及び３にある再帰性反射シート以外に、工事用の安全認識シート、各種装飾用の看板等、耐候性が必要とされる屋外用途の他、建材に用いられる内装用の化粧シートにも用いられる。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、これらは本発明を何ら限定するものではない。なお、以下の記載において、「部」又は「％」は、特に断らない限り、それぞれ「重量部」、「重量％」を表す。また、以下の記載における略号は、それぞれ下記の物質を示す。
Ｂ  Ａ；アクリル酸ブチル
ＭＭＡ；メタクリル酸メチル
Ｓ  Ｔ；スチレン
ＣＨＰ；クメンハイドロパーオキサイド
ＡＭＡ；メタクリル酸アリル
ｔＤＭ；ターシャリードデシルメルカプタン
ＢＰＯ；ベンゾイルパーオキサイド
（１）透明性を有するアクリル系樹脂（Ａ）および（Ｂ）
Ａ−１の製造
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、モノマー供給管、還流冷却器を備えた８リットル重合器に以下の物質
水                                                                                            ２００部
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート            ０．１５部
硫酸第一鉄・２水塩                                                            ０．００１５部
エチレンジアミン四酢酸−２−ナトリウム                    ０．００６部
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム                            ０．２５部
を仕込み、器内を窒素ガスで十分に置換して実質的に酸素の無い状態とした後、内温を６０℃にし、ＭＭＡ３部、ＢＡ２７部、ＡＭＡ０．４部、ＣＨＰ０．０２部の混合物を１５部／時間の割合で連続的に添加し、重合させた。添加終了後に１時間重合を継続し、重合転化率を９８％とし、弾性共重合体（ａ−１）を得た。弾性共重合体（ａ−１）の重量平均粒子径は８０ｎｍであった。その後、ＭＭＡ６３部、ＢＡ７部、ｔＤＭ０．２部、ＣＨＰ０．３部の混合物を１０部／時間の割合で連続的に添加して重合させ、さらに、１時間重合を継続し、重合転化率を９８％以上にして、弾性体含有アクリル系樹脂（Ａ−１）のラテックスを得た。前記ラテックスを塩化カルシウムで塩析し、水洗、乾燥を行い、弾性体含有アクリル系樹脂（Ａ−１）の乾燥粉末を得た。
【００３３】
Ａ−２の製造
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、モノマー供給管、還流冷却器を備えた８リットル重合機に以下の物質、
水                                                                                            ２００部
ラウリル硫酸ナトリウム                                                    ０．０５部
ポリアクリル酸ナトリウム                                                ０．５５部
硫酸ソーダ                                                                            １．６部
を仕込み、器内を窒素ガスで充分に置換して実質的に酸素のない状態とした後、内温を８０℃とし、ＭＭＡ９５部、ＢＡ５部、ＢＰＯ１．５部を仕込み、重合させ、重合転化率を９８％以上にし、アクリル系熱可塑性樹脂（Ａ−２）のスラリーを得た。前記スラリーを水洗、脱水、乾燥を行い、アクリル系熱可塑性樹脂（Ａ−２）の乾燥粉末を得た。
【００３４】
Ｂ−１の製造
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、モノマー供給管、還流冷却器を備えた８リットル重合器に以下の物質、
水                                                                                            ２００部
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート            ０．２部
硫酸第一鉄・２水塩                                                            ０．００１５部
エチレンジアミン四酢酸−２−ナトリウム                    ０．００６部
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム                            ０．０５部
を仕込み、器内を窒素ガスで十分に置換して実質的に酸素の無い状態とした後、内温を６０℃にし、ＭＭＡ６部、ＢＡ４０部、ＳＴ４部、ＡＭＡ１．０部、ＣＨＰ０．１部の混合物を１５部／時間の割合で連続的に添加し、重合させた。添加終了後に１時間重合を継続し、重合転化率を９８％とし、弾性共重合体（ｂ−１）を得た。弾性共重合体（ｂ−１）の重量平均粒子径は１８０ｎｍであった。その後、ＭＭＡ４５部、ＢＡ５部、ＣＨＰ０．２部の混合物を１０部／時間の割合で連続的に添加して重合させ、さらに、１時間重合を継続し、重合転化率を９８％以上にして、弾性体含有アクリル系樹脂（Ｂ−１）のラテックスを得た。前記ラテックスを塩化カルシウムで塩析し、水洗、乾燥を行い、弾性体含有アクリル系樹脂（Ｂ−１）の乾燥粉末を得た。
【００３５】
Ｂ−２の製造
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、モノマー供給管、還流冷却器を備えた８リットル重合機に以下の物質、
水                                                                                            １９０部
ラウリル硫酸ナトリウム                                                    ０．０６部
ポリアクリル酸ナトリウム                                                ０．５９部
硫酸ソーダ                                                                            １．６部
を仕込み、器内を窒素ガスで充分に置換して実質的に酸素のない状態とした後、内温を８０℃とし、ＭＭＡ９０部、ＢＡ１０部、ＢＰＯ２．０部を仕込み、重合させ、重合転化率を９８％以上にし、アクリル系熱可塑性樹脂（Ｂ−２）のスラリーを得た。前記スラリーを水洗、脱水、乾燥を行い、アクリル系熱可塑性樹脂（Ｂ−２）の乾燥粉末を得た。
【００３６】
（２）蛍光着色剤（Ｃ）
Ｃ−１：チオキサンテン系蛍光染料  クラリアント社製  黄色蛍光染料  Ｈｏｓｔａｓｏｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３Ｇ
Ｃ−２：クマリン系蛍光染料  日本化薬社製  赤色蛍光染料  カヤセット  Ｒｅｄ  ＳＦ−Ｂ
Ｃ−３：ペリレン系蛍光染料  ビーエーエスエフ社製  黄色蛍光染料  Ｌｕｍｏｇｅｎ  Ｆ  Ｙｅｌｌｏｗ  ０８３
Ｃ−４：ペリレン系蛍光染料  ビーエーエスエフ社製  赤色蛍光染料  Ｌｕｍｏｇｅｎ  Ｆ  Ｒｅｄ  ３０５
Ｃ−５：チオインジゴ系蛍光染料  有本化学工業社製  赤色蛍光染料  Ｐｌａｓｔ  Ｒｅｄ  Ｄ−５４
Ｃ−６：アンスラキノン系蛍光染料  有本化学工業社製  橙色蛍光染料  Ｐｌａｓｔ  Ｒｅｄ  ８３６５
（３）アクリル系樹脂組成物（Ｉ）の製造
（サンプルＩ−１〜４）
表１に示す弾性体含有アクリル系樹脂（Ａ−１）とアクリル系熱可塑性樹脂（Ａ−２）に、Ｔｉｎｕｖｉｎ３２６（チバガイギー社製ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤）、アデカスタブＬＡ−５２（旭電化工業社製、ヒンダードアミン系光安定剤）を添加し、ヘンシェルミキサーで混合した。この混合物をベント式押出機にて２００℃設定で押出し、アクリル系樹脂組成物（Ｉ）のペレットを得た。
【００３７】
（４）蛍光着色アクリル系樹脂組成物（ＩＩ）の製造
（サンプルＩＩ−１〜７）
表２に示す弾性体含有アクリル系樹脂（Ｂ−１）とアクリル系熱可塑性樹脂（Ｂ−２）に、表２に示す蛍光着色剤（Ｃ）及びＴｉｎｕｖｉｎ２３４（チバガイギー社製ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤）、アデカスタブＬＡ−５２（旭電化工業社製、ヒンダードアミン系光安定剤）を添加し、ヘンシェルミキサーで混合した。この混合物をベント式押出機にて２５０℃設定で押出し、蛍光着色アクリル系樹脂組成物（ＩＩ）のペレットを得た。
【００３８】
（サンプルＩＩ−８〜１０）
表２に示す弾性体含有アクリル系樹脂（Ｂ−１）とアクリル系熱可塑性樹脂（Ｂ−２）に、メチルエチルケトンで蛍光着色剤（Ｃ）を０．５％濃度で溶解させた溶液を添加し、ヘンシェルミキサーで混合した後、溶剤を乾燥させた。乾燥させたものにＴｉｎｕｖｉｎ２３４（チバガイギー社製ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤）、アデカスタブＬＡ−５２（旭電化工業社製、ヒンダードアミン系光安定剤）を添加し、ベント式押出機にて２００℃設定で押出し、蛍光着色アクリル系樹脂組成物（ＩＩ）のペレットを得た。
【００３９】
（サンプルＩＩ−１１）
表２に示すように、弾性体含有アクリル系樹脂（Ｂ−１）とアクリル系熱可塑性樹脂（Ｂ−２）に、メチルエチルケトンで蛍光着色剤（Ｃ−１）と（Ｃ−２）を０．５％濃度で溶解させた溶液を添加し、ヘンシェルミキサーで混合した後、溶剤を乾燥させた。乾燥させたものをベント式押出機にて２００℃設定で押出し、蛍光着色アクリル系樹脂組成物（ＩＩ−１１）のペレットを得た。
【００４０】
（５）２層以上のアクリル系樹脂フィルム（ＩＩＩ）の製造
（実施例１〜１２）
表３に示すアクリル系樹脂組成物（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）のペレット、及び蛍光着色アクリル系樹脂組成物（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−１１）のペレットを別々に乾燥し、水分が５００ｐｐｍ以下になったことを確認し、２台の押出機で別々にＴ型ダイスに供給し、Ｔ型ダイス内で合流させ二層とし、表３に示す膜厚でフィルム成形を実施した。
【００４１】
（実施例１４）
表１に示すアクリル系樹脂組成物（Ｉ−１）のペレットを乾燥し、水分が５００ｐｐｍになったことを確認し、Ｔ型ダイス付き押出機でダイスの設定温度を２４０℃とし、フィルム成形を実施した。当該フィルムの膜厚は２５μｍであり、全光線透過率は９３％、２５０〜４１０ｎｍでの光線透過率の最大値は１．８％であった。別に、表２に示す蛍光着色アクリル系樹脂組成物（ＩＩ−２）のペレットのみを水分が５００ｐｐｍ以下になるまで乾燥し、Ｔ型ダイス付き押出機でダイスの設定温度を２４０℃とし、フィルム成形を実施した。当該フィルムの膜厚は１００μｍであった。この２種類のフィルムを熱ラミネーションにて、貼合せフィルムとした。
【００４２】
（比較例１）
表４に示す蛍光着色アクリル系樹脂組成物（ＩＩ−３）のペレットのみを水分が５００ｐｐｍ以下になるまで乾燥し、Ｔ型ダイス付き押出機でダイスの設定温度を２４０℃とし、フィルム成形を実施した。
【００４３】
（比較例２〜４）
表４に示す無色アクリル系樹脂組成物（Ｉ−２）、（Ｉ−４）のペレット、及び蛍光着色アクリル系樹脂組成物（ＩＩ−１）、（ＩＩ−３）、（ＩＩ−７）のペレットを別々に乾燥し、水分が５００ｐｐｍ以下になったことを確認し、２台の押出機で別々にＴ型ダイスに供給し、Ｔ型ダイス内で合流させ二層とし、表４に示す膜厚でフィルム成形を実施した。
【００４４】
各表に示す各種の試験の測定方法は、当該フィルムを用い、下記の条件に基づき実施した。
【００４５】
（１）フィルム膜厚
キーエンス社製デジタルマイクロハイスコープＶＨ−７０００型を用いて、断面を５００倍に拡大し、アクリル系樹脂組成物（Ｉ）の層、蛍光着色アクリル系樹脂組成物（ＩＩ）の層をそれぞれ計測した。単位；μｍ。
【００４６】
（２）全光線透過率
アクリル系樹脂組成物（Ｉ）のみを表３及び表４に示すフィルム膜厚に成形した際の全光線透過率をヘイズメーター（日本電色社製ヘイズメーターＮＤＨ−２０００型）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１６１−１に準拠して測定した。単位；％。
【００４７】
（３）２５０〜４１０ｎｍでの光線透過率
アクリル系樹脂組成物（Ｉ）のみを表３及び表４に示すフィルム膜厚に成形した際の光線透過率を、水素放電管を光源として取り付けた分光光度計（島津製作所社製分光光度計ＵＶ−２４０型）を用いて、２５０〜４１０ｎｍの光線透過率をＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に準拠して測定し、この波長範囲で最も光線透過率の高い数値を記載した。単位；％。
【００４８】
（４）蛍光持続性、褪色
当該フィルムを用い、下記の条件に基づき、促進耐候性試験を行い、目視確認により判断した。
【００４９】
○：蛍光性を有し、褪色が少ない。
【００５０】
△：蛍光性を有するが、褪色が見られる。
【００５１】
×：蛍光性がなく、褪色も著しい。
【００５２】
促進耐候性試験方法
試験方法    ：  ＪＩＳ  Ａ  １４１５
試験装置種類：  ＷＳ型  サンシャインカーボンアーク燈を用いるもの。
【００５３】
試験機      ：  スガ試験機製サンシャインウェザーオーメーター
ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＤＣＨ−Ｂ型
試験条件    ：  ブラックパネル温度：６３℃
雨あり（６０分中１２分スプレー）
【００５４】
【表１】
2004338222.tif 000002
【００５５】
【表２】
2004338222.tif 000003
【００５６】
【表３】
2004338222.tif 000004
【００５７】
【表４】
2004338222.tif 000005
【００５８】
【表５】
2004338222.tif 000006
【００５９】
【発明の効果】表５から明らかなように本発明の蛍光着色アクリルフィルムは、長期間の使用における蛍光持続性に優れたものである。