(57)【要約】【課題】  フォトレジスト組成物に使用されるポリマーの改良された調製方法を提供すること。【解決手段】  重合、精製、エステル交換反応、精製、触媒除去、および溶媒交換のステップを含む、高められた純度と低多分散性のポリマーの無水の液相調製方法。得られた溶液中のポリマーを、さらなる処理ステップ無しに、直接使用してフォトレジスト組成物を調製することができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶液中に低多分散性のポリマーを含有するフォトレジスト組成物の液相調製方法であって、
（Ａ）チオカルボニルチオ連鎖移動剤の存在下で、置換スチレンモノマーを単独で、またはアルキルアクリレート、１種もしくは複数種のエチレン性不飽和共重合性モノマーおよびそれらの混合物からなる群から選択される１種もしくは複数種のモノマーと組み合わせて、第１の溶媒中、開始剤の存在下で、十分な時間、十分な温度および圧力で重合させて、ポリマーと第１の溶媒との混合物を形成するステップ、
（Ｂ）分別によってポリマーと第１の溶媒との混合物を任意選択的に精製するステップであって、前記混合物に追加の第１の溶媒を加え、前記混合物を加熱および／または攪拌し、その混合物を沈殿させ、第１の溶媒をデカントし、そしてさらに第１の溶媒を加えて、この分別を少なくとももう１回繰り返すステップ、
（Ｃ）前記ポリマーをエステル交換反応させるステップであって、触媒存在下、十分な時間、十分な温度および圧力で、前記第１の溶媒の沸点でポリマーを還流させ、ヒドロキシル含有ポリマーおよび第１の溶媒を含む反応混合物を形成するステップ、
（Ｄ）ステップ（Ｃ）からの前記反応混合物を任意選択的に精製するステップであって、第２の溶媒を、前記第２の溶媒が混和しない前記反応混合物と混合し、層を分離させ、前記第２の溶媒および溶解した任意の副生成物および低い重量平均分子量のポリマーを除去するステップ、
（Ｅ）前記ポリマーをイオン交換物質に通して、そこから触媒を除去し、それによって実質的に触媒を含まないヒドロキシル含有ポリマー溶液を提供するステップ、
（Ｆ）ステップ（Ｅ）からの前記ポリマーに、フォトレジスト相溶性である第３の溶媒を加え、次いで第１の溶媒を、前記第１の溶媒の少なくとも沸点の温度で十分な時間蒸留して、実質的にすべての前記第１の溶媒を除去して、前記第３の溶媒の実質的に純粋なポリマー溶液を提供するステップ、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
実質的に無水で純粋なポリマーの液相調製方法であって、
（Ａ）１種または複数種の置換スチレンを、開始剤の存在する溶媒中、チオカルボニルチオ化合物と組み合わせて、十分な時間、十分な温度および圧力で重合させて、ポリ（置換スチレン）と溶媒との混合物を形成するステップ、
（Ｂ）ステップ（Ａ）の前記混合物をエステル交換反応させるステップであって、触媒存在下、十分な時間、十分な温度および圧力で、前記溶媒の沸点で前記混合物を還流させ、ポリマーおよび溶媒を含む反応混合物を形成するステップ、
（Ｃ）ステップ（Ｂ）の前記反応混合物をイオン交換物質に通して、そこから触媒を除去し、それによって実質的に触媒を含まないポリマー溶液を提供するステップ、
（Ｄ）ステップ（Ｃ）からの前記ポリマー溶液に第２の溶媒を加え、次いで第１の溶媒を、前記第１の溶媒の少なくとも沸点の温度で十分な時間蒸留して、実質的にすべての前記第１の溶媒を除去して、前記第２の溶媒の実質的に純粋なポリマー溶液を提供するステップ、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項３】
置換スチレンが下記式、
【化１】
2004352989.tif 000016
（式中、Ｒは、−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ３；−ＯＣ（Ｏ）Ｒ１であり、
Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル；−ＯＲ１（Ｒ１は上記と同様、かつ、直鎖または分枝鎖のいずれか）である）
を有することを特徴とする請求項２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低多分散性ポリマーを利用した、新規なフォトレジスト組成物およびそれらの調製方法に関する。これらは、ある種のモノマーと一緒にある種の連鎖移動剤（ＣＴＡ）を使用して前記ポリマーを提供することによって行う。連鎖移動剤が混合されるポリマーは、ホモポリマーとなることが可能であり、あるいは追加のモノマーと共に作製されてコポリマーを提供することができる。次いで、これらのポリマー／コポリマーを、フォトレジスト組成物に変換してそれとして使用する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィ技術を用いて作製されるマイクロエレクトロニクスデバイスのより高い回路密度への要求が業界にある。１チップ当たりの構成部品数を増大させる１つの方法は、チップの最小フィーチャーサイズ(feature  size)を減少させることであり、これはより高度なリソグラフィ解像度を必要とする。現在使用される中間紫外光のスペクトル範囲（例えば３５０ｎｍから４５０ｎｍ）より短波長の放射線（例えば遠ＵＶ、例えば１９０から３１５ｎｍ）の使用は、より高解像度の可能性を与える。しかし、遠ＵＶ光を用いる場合、同一のエネルギー線量でより少ないフォトンしか転移せず、同一の所望の光化学反応を達成するためにより高い露光線量を必要とする。さらに、現在のリソグラフィツールは、遠ＵＶ光スペクトル領域における生産性を大幅に減少させている。
【０００３】
感度を向上させるために、特許文献１（１９８５年１月１日）および非特許文献１で開示されているもののような、様々な酸触媒作用化学増幅レジスト組成物が開発されている。このレジスト組成物は、感光性酸発生剤および酸感受性ポリマーを一般的に含む。このポリマーは、ポリマー主鎖に結合されてプロトンに対して反応性である酸感受性側鎖（ペンダント）基を有する。放射線への画像様露光により、光酸発生剤がプロトンを生成する。レジスト膜は加熱され、そして、このプロトンがポリマー主鎖からペンダント基の触媒開裂を生じさせる。このプロトンは、開裂反応では消費されず、別の開裂反応に触媒作用を及ぼし、それによりレジストの光化学反応が化学増幅される。開裂されたポリマーは、アルコールや塩基性水溶液のような極性現像剤に可溶であり、一方、未露光のポリマーは、アニソールのような非極性有機溶媒に可溶である。したがって、このレジストは、現像剤の選択に応じて、マスクのポジ像またはネガ像を生成することができる。ある種の用途では、化学増幅レジスト組成物は一般的に適当なリソグラフィ感度を有するが、それらの性能は、（ｉ）熱分解および塑性流動に関して、それらの熱安定性を増大させること、並びに（ｉｉ）空中浮遊化学汚染物質の存在下で、それらの安定性を増大させること、によって向上させることができる。例えば、いくつかの半導体製造プロセスでは、現像後の温度（例えばエッチング、注入など）が２００℃に達することがある。現像後の段階において、増大した熱安定性を有する化学増幅される酸感受性レジスト組成物が、Ｂｒｕｎｓｖｏｌｄらによって開示されている（特許文献２（１９９０年７月３日発行）および特許文献３（１９９０年６月５日発行）参照）。Ｂｒｕｎｓｖｏｌｄのレジスト組成物は、酸感受性の側鎖基を開裂した後、水素結合のネットワークを形成してポリマーの熱安定性を増大させる。こうした水素結合は、酸感受性の側鎖を容認できないほど不安定化させることが知られているので、Ｂｒｕｎｓｖｏｌｄは、開裂反応前の水素結合部分が起こるのを防いでいる。Ｂｒｕｎｓｖｏｌｄのレジストは適当な熱安定性を有するが、それらはまた、より低い感度を有し、したがってある種の用途には適していない。
【０００４】
化学汚染物質に関して、画像形成機構の触媒性質のため、化学増幅レジスト系は、塩基性有機物質のような微量の空中浮遊化学汚染物質に対して感受性があることが報告されている（非特許文献２参照）。これらの物質が、得られる膜の現像画像を劣化させ、そして、現像画像の線幅の制御のロスを生じさせる。この問題は、基板へ膜を適用してから画像の現像までの間に、長い期間および可変期間が存在する製造プロセスにおいて際立っている。こうした空中浮遊汚染物質からレジストを保護するために、コーティングされる膜の周囲の空気を慎重にフィルターにかけてこうした物質を除去する。あるいはまた、このレジスト膜を保護ポリマー層で上塗りする。しかし、これらは面倒なプロセスである。
【０００５】
したがって、半導体製造での使用のための、高い熱安定性および空中浮遊化学汚染物質の存在下での安定性を有する、酸感受性の化学増幅フォトレジスト組成物に対して、当該技術分野において必要性があった。これは、（ｉ）感光性酸発生剤並びに（ｉｉ）ヒドロキシスチレンおよびアクリレート、メタクリレートまたはアクリレートとメタクリレートとの混合物を含むポリマーを含む感光性レジスト組成物に関して概説される発明で達成されたようであった（特許文献４参照）。このレジストは、リソグラフィ感度が高く、熱安定性が高い。このレジストはまた、空中浮遊化学汚染物質の存在下で驚くべき安定性を示す。しかし、この組成物が有する１つの問題は、特許文献４の第３欄の１０〜３０行目および実施例１で概説されるようなポリマー調製方法が、乏しい転化率および繰り返し単位におけるいくつかの基の乏しい化学開裂をもたらすことであった。
【０００６】
従来技術
以下の参考文献を、一般的な背景的情報として開示する。
【０００７】
１．酸触媒によるエステル交換反応によってポリ（アセトキシスチレン）からポリ（ビニルフェノール）を調製する方法が開示されている（特許文献５参照）。
２．フォトレジストおよび光学用途のための、低光学濃度のポリマーおよびコポリマーを調製する方法が開示されている（特許文献６参照）。
３．フォトレジストおよび光学用途のための低光学濃度のポリマーおよびコポリマーを作製する方法が開示されている（特許文献７参照）。
４．感光性酸発生剤およびヒドロキシスチレンとアクリレート、メタクリレートまたはアクリレートとメタクリレートとの混合物との反応生成物を含むポリマーを含有するフォトレジスト組成物を作製する方法が開示されている（特許文献４参照）。
５．保護ポリマー(protected  polymer)を脱保護するための水性エステル交換反応が開示されている（Ｂａｒｃｌａｙの特許文献８参照）。
６．保護基のないヒドロキシスチレンの重合が開示されている（特許文献９参照）。
７．ある種のポリマーの多分散性を制御するために使用される連鎖移動剤が開示されている（特許文献１０参照）。
８．ある種のポリマーの多分散性を制御するために使用される連鎖移動剤が開示されている（特許文献１１参照）。
【０００８】
他の重要な特許も開示されている（特許文献１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、および２０参照）。
【０００９】
本明細書に記載のすべての参考文献を、その全体を参照により本明細書に組み込む。
【００１０】
【特許文献１】米国特許第４，４９１，６２８号明細書
【特許文献２】米国特許第４，９３９，０７０号明細書
【特許文献３】米国特許第４，９３１，３７９号明細書
【特許文献４】米国特許第５，６２５，０２０号明細書
【特許文献５】米国特許第４，８９８，９１６号明細書
【特許文献６】米国特許第５，２３９，０１５号明細書
【特許文献７】米国特許第５，６２５，００７号明細書
【特許文献８】欧州特許出願公開第０８１３１１３号明細書
【特許文献９】国際公開第９４／１４８５８号パンフレット
【特許文献１０】国際公開第９８／０１４７８号パンフレット
【特許文献１１】国際公開第９９／３１１４４号パンフレット
【特許文献１２】米国特許第４，６７９，８４３号明細書
【特許文献１３】米国特許第４，８２２，８６２号明細書
【特許文献１４】米国特許第４，９１２，１７３号明細書
【特許文献１５】米国特許第４，９６２，１４７号明細書
【特許文献１６】米国特許第５，０８７，７７２号明細書
【特許文献１７】米国特許第５，３０４，６１０号明細書
【特許文献１８】米国特許第５，７８９，５２２号明細書
【特許文献１９】米国特許第５，９３９，５１１号明細書
【特許文献２０】米国特許第５，９４５，２５１号明細書
【特許文献２１】米国特許第５，２８４，９３０号明細書
【特許文献２２】米国特許第５，２８８，８５０号明細書
【特許文献２３】国際公開第００／６６５７５号パンフレット
【非特許文献１】Nalamasu etal, "An Overview of Resist Processing for Deep UV Lithography", 3. Photopolymer Sci. Technol. 4, 299 (1991)
【非特許文献２】MacDonald et al. SPIE 14662 (1991)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
したがって、本発明の目的の１つは、フォトレジスト組成物に使用されるポリマーの改良された調製方法である。
【００１２】
本発明の方法は、迅速で、清浄な、無水の方法を提供し、そこで使用される触媒の分析を容易にする。さらに、望むなら、溶液中のポリマーをさらに処理して、事前にポリマーを単離せずに直接使用されうる新規なフォトレジスト組成物を提供することができる。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、（１）ｐ−ヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）または置換ｐ−ヒドロキシスチレン（ＳＰＨＳ）／ＣＴＡ単独、あるいは（２）アルキルアクリレート（ＡＡ）および／または（３）エチレン性不飽和共重合性モノマー（ＥＵＣＭ）のような他のモノマーと組み合わせたホモポリマー、コポリマー、およびターポリマーのようなポリマーを調製するための新規な「ワンポット」の、コスト効率の高い方法に関する。この独特で新規な方法には、形成されるポリマーに応じて多段ステップが含まれ、それが完了すると、高純度で低多分散性の溶液中のポリマーが得られる。これらのステップは、（１）ラジカル開始剤の存在するアルコール溶媒中で、置換スチレンおよびＣＴＡ（単一のモノマー単独で、ただしホモポリマーを作る場合はＣＴＡと共に）、あるいは置換スチレンおよび／またはＡＡおよび／またはＥＵＣＭの重合で開始する。（２）アルコール溶媒を用いた分別によるステップ（１）からの生成物の精製。（３）触媒存在下でのステップ（２）からの生成物のエステル交換反応。（４）蒸留条件下、アルコール溶媒と混和しない別の溶媒によるステップ（３）からの生成物の精製。（５）ステップ（３）からの生成物のイオン交換による触媒の除去。（６）前記アルコール溶媒を除去し、フォトレジストタイプの溶媒と置換する、ステップ５の生成物の「溶媒交換(solvent  swap)」。いくつかの好ましい実施形態は、ｐ−ヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）のほぼ純粋なホモポリマー、ｐ−ヒドロキシスチレンとｔｅｒｔ−ブチルアクリレートとのコポリマー、並びにｐ−ヒドロキシスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレートおよびスチレンのターポリマーを含む。これらのヒドロキシル基含有ポリマーには、マイクロエレクトロニクス業界のフォトレジストなどを含む多種多様な用途がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
したがって、本発明は、一部には、フォトレジスト組成物に使用されるポリマーを生成するための新規な方法を提供する。この方法は、先行技術より優れていて、かなり効率的である。具体的には、この発明は、Ｉのポリマーを、
【００１５】
【化１】
2004352989.tif 000002
【００１６】
単独で、あるいは式ＩＩのアクリレートモノマー、
【００１７】
【化２】
2004352989.tif 000003
【００１８】
および／またはスチレン、４−メチルスチレン、スチレンアルコキシド（アルキル部分はＣ１〜Ｃ５の直鎖または分枝鎖である）、無水マレイン酸、マレイン酸ジアルキル（アルキルは１から４個の炭素原子を有する）、フマル酸ジアルキル（アルキルは１から４個の炭素原子を有する）および塩化ビニルからなる群から選択される１種もしくは複数種のエチレン性不飽和共重合性モノマー（ＥＵＣＭ）と組み合わせて調製する、下記のステップを含む方法を提供する。
【００１９】
ステップ１−重合
このステップでは、式ＩＩＩの置換スチレンモノマー
【００２０】
【化３】
2004352989.tif 000004
【００２１】
（式中、Ｒは−ＯＣ（Ｏ）Ｒ５または−ＯＲ５）を、単独で、ただし（ホモポリマーを調製する場合は）ＣＴＡを用いて、あるいは前記モノマーＩＩ、および／または１種もしくは複数種の前記共重合性モノマー（ＥＵＣＭ）と組み合わせて、カルボン酸性アルコール溶媒中、ラジカル開始剤の存在下、適当な温度で十分な時間、適当な重合条件にかけて、相応する組成物のポリマーを生成する。
【００２２】
上記の式Ｉ、ＩＩ、およびＩＩＩにおいて、その定義は以下の通りである。
【００２３】
ｉ）Ｒ１およびＲ２は、同一または異なり、それぞれ独立して
水素；
フッ素、塩素または臭素；
式ＣｎＨｘＦｙ（式中、ｎは１から４の整数、ｘおよびｙは０から２ｎ＋１の整数、ｘとｙの合計は２ｎ＋１である）を有するアルキル基またはフルオロアルキル基；並びに
フェニルまたはトリル
からなる群から選択され、
ｉｉ）Ｒ３は、
水素；および
メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチルまたはｔ−ブチル；
からなる群から選択され、
ｉｉｉ）Ｒ４は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、
ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ベンジル、シクロヘキシル、９−アントラセニル、２−ヒドロキシエチル、シンナミル、アダマンチル、メチルまたはエチルアダマンチル、イソボルニル、２−エトキシエチル、ｎ−ヘプチル、ｎ−ヘキシル、２−ヒドロキシプロピル、２−エチルブチル、２−メトキシプロピル、２−（２−メトキシエトキシル）、オキソテトラヒドロフラン、ヒドロキシトリメチルプロピル、オキソ−オキサトリシクロノニル、２−ナフチル、２−フェニルエチル、フェニルなど
からなる群から選択され、
ｉｖ）Ｒ５は、直鎖または分枝鎖のＣ１〜Ｃ５アルキルである。
【００２４】
本明細書でＣＴＡと称される連鎖移動剤は、スチレンモノマーおよび本明細書で述べられる他のモノマーと共に使用される。これらのＣＴＡは、
【００２５】
【化４】
2004352989.tif 000005
【００２６】
および
【００２７】
【化５】
2004352989.tif 000006
【００２８】
から選択され、連鎖移動定数が約０．１よりも大きいチオカルボニルチオ化合物であり、式中、
【００２９】
Ｚは、水素、塩素、任意選択的に置換されたアルキル、任意選択的に置換されたアリール、任意選択的に置換されたヘテロシクリル(heterocyclyl)、任意選択的に置換されたアルキルチオ、任意選択的に置換されたアルコキシカルボニル、任意選択的に置換されたアリールオキシカルボニル（−ＣＯＯＲ”）、カルボキシ（−ＣＯＯＨ）、任意選択的に置換されたアシルオキシ（−Ｏ２ＣＲ”）、任意選択的に置換されたカルバモイル（−ＣＯＮＲ”２）、シアノ（−ＣＮ）、ジアルキル−またはジアリール−ホスホナート［−Ｐ（＝Ｏ）ＯＲ”２］、ジアルキル−またはジアリール−ホスフィナート［−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ”２］、並びに任意の機構によって形成されたポリマー鎖からなる群から選択され；
【００３０】
Ｚ’は、任意選択的に置換されたアルキル、任意選択的に置換されたアリールおよびポリマー鎖からなる群のメンバーから誘導されるｍ価の部分であり、ここでは結合部分が脂肪族炭素、芳香族炭素、および硫黄からなる群から選択され；
【００３１】
Ｒは、任意選択的に置換されたアルキル、任意選択的に置換された飽和、不飽和もしくは芳香族炭素環または複素環；任意選択的に置換されたアルキルチオ；任意選択的に置換されたアルコキシ；任意選択的に置換されたジアルキルアミノ；有機金属種；および任意の重合機構によって調製されたポリマー鎖からなる群から選択され；ＣおよびＤの化合物では、Ｒ・はラジカル重合を開始するラジカル脱離基であり；
【００３２】
ｐは、１または１よりも大きい整数であり；ｐ≧２の場合Ｒ＝Ｒ’であり、ｍは≧２の整数である。
【００３３】
本発明の方法に適用できるいくつかの連鎖移動剤は、下記の通りであり、
【００３４】
【化６】
2004352989.tif 000007
【００３５】
【化７】
2004352989.tif 000008
【００３６】
【化８】
2004352989.tif 000009
【００３７】
式中、Ｚはフェニルであり、ｎは１〜２２である。
【００３８】
【化９】
2004352989.tif 000010
【００３９】
式Ｉのホモポリマーを式ＩＩＩのモノマーから調製することも本発明の範囲内である。好ましい一実施形態としては、本明細書に記載されている新規な方法によって、ポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）をアセトキシスチレンモノマー（ＡＳＭ）から調製することができる。
【００４０】
したがって、本発明の範囲は、（ａ）式ＩＩＩのモノマーから誘導される式Ｉのホモポリマー；（ｂ）式ＩＩおよび式ＩＩＩのモノマーから誘導されるコポリマー；（ｃ）式ＩＩＩのモノマーおよびＥＵＣＭから誘導されるコポリマー；並びに（ｄ）式ＩＩ、式ＩＩＩおよびＥＵＣＭから誘導されるターポリマーを包含する。
【００４１】
本明細書に記載されている式ＩＩ（アクリレートモノマー）に関連して、いくつかの好ましいアクリレートモノマーは、（１）ＭＡＡ−メチルアダマンチルアクリレート、（２）ＭＡＭＡ−メチルアダマンチルメタクリレート、（３）ＥＡＡ−エチルアダマンチルアクリレート、（４）ＥＡＭＡ−エチルアダマンチルメタクリレート、（５）ＥＴＣＤＡ−エチルトリシクロデカニルアクリレート、（６）ＥＴＣＤＭＡ−エチルトリシクロデカニルメタクリレート、（７）ＰＡＭＡ−プロピルアダマンチルメタクリレート、（８）ＭＢＡＭＡ−メトキシブチルアダマンチルメタクリレート、（９）ＭＢＡＡ−メトキシブチルアダマンチルアクリレート、（１０）イソボルニルアクリレート、（１１）イソボルニルメタクリレート、（１２）シクロヘキシルアクリレート、および（１３）シクロヘキシルメタクリレートである。使用できる他の好ましいアクリレートモノマーは、（１４）２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、（１５）２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート、（１６）３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート、（１７）３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート、（１８）２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、（１９）２−エチル−２−アダマンチルアクリレート、（２０）２−ヒドロキシ−１，１，２−トリメチルプロピルアクリレート、（２１）５−オキソ−４−オキサトリシクロ−ノン−２−イルアクリレート（5-oxo-4-oxatricyclo-non-2-yl  acrylate）、（２２）２−ヒドロキシ−１，１，２−トリメチルプロピル２−メタクリレート、（２３）２−メチル−２−アダマンチル２−メタクリレート、（２４）２−エチル−２−アダマンチル２−メタクリレート、（２５）５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルアクリレート、（２６）３−ヒドロキシ−１−アダマンチル２−メチルアクリレート、（２７）５−オキソテトラヒドロフラン−３−イル２−メチルアクリレート、（２８）５−オキソ−４−オキサトリシクロ−ノン−２−イル２−メチルアクリレートである。
【００４２】
本発明において置換スチレンおよびＣＴＡと共に使用して様々なコポリマーを形成できる追加のアクリレートおよび他のモノマーには、以下の材料、
モノデシルマレアート
２−ヒドロキシエチルメタクリレート
イソデシルメタクリレート
ヒドロキシプロピルメタクリレート
イソブチルメタクリレート
ラウリルメタクリレート
ヒドロキシプロピルアクリレート
メチルアクリレート
ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート
イソシアナトエチルメタクリレート
トリブチルスズメタクリレート
スルホエチルメタクリレート
ブチルビニルエーテルブロックトメタクリル酸
シラン
ゾニールＴＭ
ゾニールＴＡ
ｔ−ブチルメタクリレート
２−フェノキシエチルメタクリレート
アセトアセトキシエチルメタクリレート
２−フェノキシエチルアクリレート
２−エトキシエトキシエチルアクリレート
β−カルボキシエチルアクリレート
無水マレイン酸
イソボルニルメタクリレート
イソボルニルアクリレート
メチルメタクリレート
スチレン
エチルアクリレート
２−エチルヘキシルメタクリレート
２−エチルヘキシルアクリレート
グリシジルメタクリレート
ｎ−ブチルアクリレート
アクロレイン
２−ジエチルアミノエチルメタクリレート
アリルメタクリレート
トール油のビニルオキサゾリンエステル
アクリロニトリル
メタクリル酸
ステアリルメタクリレート
ｍｅｓｏ−メタクリレート
イタコン酸
アクリル酸
ｎ−ブチルメタクリレート
エチルメタクリレート
ヒドロキシエチルアクリレート
アクリルアミド
が含まれる。
【００４３】
ポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）および１種または複数種の上記アクリレートモノマーを有するコポリマーは、本発明の新規な方法によって作製される材料のうちの一部である。
【００４４】
このステップ１の別の実施形態では、反応混合物がまた、追加の補助溶媒を含むことができる。補助溶媒は、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、アセトン、および１，４−ジオキサンからなる群から選択される。
【００４５】
カルボン酸性アルコール溶媒は、１から４個の炭素原子を有するアルコールであり、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、およびそれらの組合せからなる群から選択される。使用される溶媒（および／または第２の溶媒）の量は重要ではなく、所望の最終結果を達成する任意の量とすることができる。
【００４６】
ラジカル開始剤は、所望の最終結果を達成する任意の開始剤とすることができる。開始剤は、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパンニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート(t-butyl  peroxy-2-ethylhexanoate)、ｔ−ブチルペルオキシピバレート(t-butyl  peroxypivalate)、ｔ−アミルペルオキシピバレート(t-amyl  peroxypivalate)、ジイソノナノイルペルオキシド(diisononanoyl  peroxide)、デカノイルペルオキシド、コハク酸ペルオキシド、ジ（ｎ−プロピル）ペルオキシジカルボネート、ジ（ｓｅｃ−ブチル）ペルオキシジカルボネート、ジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカルボネート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート（t-butylperoxyneodecanoate）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−アミルペルオキシネオデカノエート（t-amylperoxyneodecanoate）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレートおよびそれらの組合せからなる群から選択されてもよい。
【００４７】
好ましい実施形態としては、開始剤は、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパンニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−アミルペルオキシピバレートおよびそれらの組合せからなる群から選択される。
【００４８】
開始剤の量は、所望の最終結果を達成する任意の量である。しかしながら、好ましい実施形態としては、前記開始剤は、前記モノマーＩ、ＩＩ、および前記共重合性モノマーのすべての合計モルに基づいて約３モル％まで存在する。
【００４９】
重合条件は、所望の最終結果を生じさせる任意の温度および圧力である。一般的に、温度は、約３０℃から約１００℃、好ましくは約４０℃から約１００℃、最も好ましくは約４５℃から約９０℃である。圧力は、大気圧、減圧または過圧であってもよい。重合時間は重要ではないが、相応する組成物のポリマーを生成するために少なくとも１分間にわたって一般的に行うことになる。
【００５０】
ステップ２−精製
ステップ１の重合後、そして、ステップ３のエステル交換反応より前に、ステップ１からのポリマーを精製手順にかける。その手順は、同タイプのカルボン酸性アルコール溶媒（第１の溶媒）を使用して、多段階の分別プロセスによってポリマーを精製する。ステップ１のポリマー混合物に追加の第１の溶媒を加え、得られたスラリーを力強く攪拌し、および／または沸騰する（約６６℃）まで数分間加熱し、次いで２５℃と同程度まで低く冷却し、置いておく。これが、スラリーに相分離を生じさせ、次いで遠心分離、ろ過、デカンテーションあるいは同様な手段によって液体を取り除く。このプロセスを、さらなる精製が認められなくなるまで、例えば、デカントされた溶媒の小サンプルが蒸発乾燥により、実質的に残留物を示さなくなるまで、少なくとももう１回繰り返す。この分別プロセス、すなわち加熱、冷却、分離、および溶媒置換を、一般的に、２から１０回行う。
【００５１】
モノマーの重合から生成される粗製ポリマーの不純物度の重要な基準の１つは、多分散性の値である。一般的に、低い値、例えば約３未満であることが望ましい。より低い値は、重合反応が鎖長においてより均一であることを示す。この精製ステップの独自性は、形成される所望のポリマーが、ある程度まで溶媒に可溶ではないこと、および好ましくない低分子量の平均ポリマーおよび好ましくないモノマーが溶媒に可溶なことである。したがって、この新規な精製／分別は、これらの好ましくない材料の除去を提供する。一般的に、粗製ポリマーの多分散性は、この値を、精製処理前のもとの粗製ポリマーの値から少なくとも約１０％低減させることを目的として、この精製／分別ステップの前、最中および後に測定される。好ましくは、多分散性が約２．０未満の生成物を生じることが望ましい。多分散性とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定されるような数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比を意味することを理解されたい。
【００５２】
ステップ３−エステル交換反応
エステル交換反応のステップでは、ステップ２からのポリマー／溶媒混合物を、前記アルコール溶媒中、触媒作用を及ぼす量のエステル交換反応触媒の存在下でエステル交換反応の条件にかける。触媒は、ポリマー、または前記アルキルアクリレートモノマーＩＩと、または前記共重合性モノマー（ＥＵＣＭ）と実質的に反応しないようなものである。触媒は、（無水）アンモニア、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウムイソプロポキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムイソプロポキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムイソプロポキシド、セシウムメトキシド、セシウムエトキシド、セシウムイソプロポキシド、およびそれらの組合せからなる群から選択され、カルボン酸性アルコキシドアニオンはカルボン酸性アルコール溶媒と類似している。また、触媒は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウムおよびそれらの組合せのようなアルカリ金属水酸化物とすることができることも理解されたい。使用されるモノマーが−ＯＲ５である−ＯＲの場合、触媒はＨＣｌのような鉱酸などの強酸である。
【００５３】
使用される触媒の量は、前記ポリマー組成物中に存在しているモノマーＩの約０．１モル％から約２モル％である。
【００５４】
好ましい実施形態では、前記アルコール溶媒の溶液としてステップ（ｂ）で触媒を加える。
【００５５】
ステップ（ｂ）の温度は、形成されるエステル交換反応の副生成物のエステルを反応混合物から連続的に除去して、ポリマーＩ、ＩＩおよび前記共重合性モノマーを形成できるようなものである。このような温度は、約５０℃から約２００℃とすることができる。好ましい実施形態では、エステル交換反応は、前記アルコール溶媒の還流温度で実施される。
【００５６】
ステップ４−精製
この精製ステップは、触媒除去のステップ（５）の前に行う。このステップ４によれば、アルコール溶液中でポリマーに、第２層が形成されるまで、前記アルコール溶媒と不混和の第２の溶媒を加える。次いで、この混合物を力強く攪拌し、あるいは沸点まで数分間加熱し、次いで冷えるまで置いておく。分離している第２層が形成され、次いでそれをデカンテーションまたは類似の手段で除去し、さらなる精製が認められなくなるまで、例えば、蒸発乾燥によって、デカントされた第２の（非アルコール）溶媒の小サンプルが残留物を全く示さなくなるまで、このプロセスを繰り返す。このようにして、副生成物および低重量平均分子量の材料を除去する。
【００５７】
次いで、ポリマーのアルコール溶液を蒸留にかけて、アルコールに混和した残りの第２の溶媒を除去する。第２の溶媒の除去は、共沸蒸留によって最も頻繁に実施される。共沸混合物は、アルコールまたは第２の溶媒のいずれかの沸点以下で沸騰する。
【００５８】
このステップの方法で有用な典型的な第２の溶媒には、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、石油エーテル、リグロイン、低級アルキルハロゲン化炭化水素、すなわち塩化メチレンなどがある。
【００５９】
ステップ５−触媒除去
ステップ３で使用される触媒の性質を考慮すると、それを系から除去することが重要である。このステップでは、陽イオン交換樹脂、好ましくは酸性陽イオン交換樹脂を使用して、所望の最終結果を達成する。好ましくは、水素型のスルホン化スチレン／ジビニルベンゼン陽イオン交換樹脂のような酸性イオン交換樹脂を、本方法で利用する。適当な酸性交換樹脂、例えば酸性イオン交換樹脂のＡＭＢＥＲＬＹＳＴ１５は、ＲｏｈｍおよびＨａａｓ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である。これらのＡＭＢＥＲＬＹＳＴ樹脂は通常、ナトリウムと鉄を８０，０００から２００，０００ｐｐｂほど含む。本発明の方法で利用される前に、イオン交換樹脂を水で処理し、次いで鉱酸溶液で処理して金属イオンレベルを下げる必要がある。ポリマー溶液から触媒を除去する場合、ポリマー溶液の溶媒と同じ、または少なくとも相溶性がある溶媒で交換樹脂をすすぐことが重要である。ステップ（ｃ）の手順は、特許文献２１および２２に開示されている手順と同様のものであってもよい。
【００６０】
ステップ６−溶媒交換
このステップでは、精製されるポリマーは、フォトレジスト相溶性溶媒である第３のまたは非プロトン性／有機溶媒で溶媒交換され、そして、アルコール溶媒は蒸留によって除去される。この第３の溶媒は、ヒドロキシル基またはケト基を有しないグリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類および脂肪族エステル類から選択される少なくとも１種のメンバーである。溶媒の例には、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）のようなグリコールエーテルアセテート類、並びにエチル−３−エトキシプロピオネート、メチル−３−メトキシプロピオネートのようなエステル類があり、その中でもＰＧＭＥＡが好ましい。これらの溶媒は、単独でまたはそれらの混合物の形態で使用されてもよい。
【００６１】
第３の溶媒のさらなる例には、ブチルアセテート、アミルアセテート、シクロヘキシルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサン、シクロペンタノン、３−エトキシエチルプロプオネート、３−エトキシメチルプロプオネート、３−メトキシメチルプロプオネート、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、ジアセトンアルコール、メチルピルベート、エチルピルベート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、メチルラクテート、エチルラクテート、プロピルラクテート、およびテトラメチレンスルホンがある。これらのうち、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートおよびアルキルラクテートが特に好ましい。溶媒は、単独でまたは２種もしくは複数種の混合物で使用されてもよい。例示的な有用な溶媒混合物は、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートとアルキルラクテートとの混合物である。プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートのアルキル基は、好ましくは１から４個の炭素原子のもの、例えば、メチル、エチルおよびプロピルであり、メチルおよびエチルが特に好ましいことに留意されたい。プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートには１，２−置換および１，３−置換されたものも含まれるので、置換される位置の組合せに応じてそれぞれ３種の異性体があり、それぞれ単独でまたは混合物で使用されることができる。また、アルキルラクテートのアルキル基は、好ましくは１から４個の炭素原子のもの、例えば、メチル、エチルおよびプロピルであり、メチルおよびエチルが特に好ましいことにも留意されたい。
【００６２】
プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートを溶媒として使用する場合、溶媒全体の少なくとも５０重量％を占めることが好ましい。アルキルラクテートを溶媒として使用する場合も、溶媒全体の少なくとも５０重量％を占めることが好ましい。プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートとアルキルラクテートの混合物を溶媒として使用する場合、この混合物は、溶媒全体の少なくとも５０重量％を占めることが好ましい。この溶媒混合物では、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートが６０から９５重量％、アルキルラクテートが４０から５重量％であることがさらに好ましい。プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートの比率が低いと、非効率的なコーリング(coaling)の問題を招くが、それらの比率が高いと、不十分な溶解がもたらされ、粒子および異物が形成される。アルキルラクテートの比率が低いと、不十分な溶解がもたらされ、多くの粒子および異物の問題が引き起こされるが、それらの比率が高いと、高粘度で使用できず、かつ、貯蔵安定性を失う組成物が生じる。
【００６３】
通常、溶媒は、化学増幅ポジ型レジスト組成物中の固形物の１００重量部当たり約３００から２，０００重量部、好ましくは約４００から１，０００重量部の量で使用される。既存の方法によって膜形成が可能な限り、濃度はこの範囲に限定されない。
【００６４】
ステップ７−付加反応の遮断
次いで、官能基／ヒドロキシル基を保護するために、ステップ６からのほぼ純粋な溶液中のヒドロキシルを含有するポリマー（すなわち第３の溶媒）を追加の反応にかけて、保護基またはブロック基（しばしば酸不安定基と呼ばれる）を有する前記ポリマーを得る。場合によっては、この遮断は、完全に遮断されるか、あるいは部分的に遮断されることができる。このステップでは、ステップ６からの溶液中のポリマーを、非プロトン性溶媒（すなわち第３の溶媒）中、触媒の存在下でビニルエーテル化合物および／またはジアルキルジカルボネートと反応させる。ポリマーをビニルエーテルと反応させるとき、酸触媒の存在下で行い、続いてそこに塩基を加えてそれを中和し、それによって反応が停止する。これは一般的にアセタール化と呼ばれ、アセタール誘導ヒドロキシル含有ポリマーが形成される。ステップ６からのポリマーをジアルキルジカルボネートと反応させる場合、これは反応触媒として使用される塩基触媒の存在下における無水物（ジカルボネート）の使用によるアルコール分解である。
【００６５】
保護基として使用するのに適したビニルエーテルは、式
Ｃ（Ｒ６）（Ｒ７）＝Ｃ（Ｒ８）−Ｏ−Ｒ９
（式中、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立的に、水素原子または１から６個の炭素原子を含む直鎖状アルキル基、分枝状アルキル基、環状アルキル基もしくは複素環式アルキル基を表し、Ｒ９は、ハロゲン原子、アルコキシ基、アラルキルオキシカルボニル基および／またはアルキルカルボニルアミノ基と置換されうる１から１０個の炭素原子を含む直鎖状アルキル基、分枝状アルキル基、環状アルキル基もしくは複素環式アルキル基を表す。）内に入るものを含む。
【００６６】
上記の一般式によって表されるビニルエーテル化合物には、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、２−クロロ−エチルビニルエーテル、１−メトキシエチルビニルエーテル、１−ベンジルオキシエチルビニルエーテルなどのようなビニルエーテル；およびイソプロペニルメチルエーテル、イソプロペニルエチルエーテルなどのようなイソプロペニルエーテルがある。
【００６７】
環状ビニルエーテルの好ましい例には、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランなどがあり、ジビニルエーテルの好ましい例には、ブタンジオール−１，４−ジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテルなどがある。
【００６８】
これらのビニルエーテル化合物は、単独で、またはそれらの組合せで使用されることができる。ビニルエーテル化合物は合計で、好ましくは、フェノール性ヒドロキシル基またはカルボキシル基を有するアルカリ可溶性ポリマーのフェノール性ヒドロキシル基またはカルボキシル基に対して０．１から０．７モル当量の割合で使用される。
【００６９】
本発明で使用されるジアルキルジカルボネートの好ましい例は、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカルボネートである。ビニルエーテル化合物と同様に、使用されるジアルキルジカルボネートの量は、好ましくは、フェノール性ヒドロキシル基またはカルボキシル基を有するアルカリ可溶性ポリマーのフェノール性ヒドロキシル基またはカルボキシル基に対して０．１から０．７モル当量である。
【００７０】
本発明では、少なくとも１種のビニルエーテル化合物および少なくとも１種のジアルキルジカルボネートを、上記の単一のアルカリ可溶性ポリマーの保護のために同時に使用することができる。
【００７１】
合成されるレジスト材料が、例えばＫｒＦエキシマレーザー放射線で露光されるレジスト組成物の成分として使用される場合、２４８ｎｍ、すなわちＫｒＦエキシマレーザーの露光波長で吸収を示さない触媒を使用することが好ましい。したがって、反応触媒として酸を使用する場合、この酸にはベンゼン環を有しないことが好ましい。本発明で反応触媒として使用されうる酸の例には、塩酸、硫酸などのような鉱酸、メタンスルホン酸、カンフルスルホン酸などのような有機スルホン酸、またはトリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸などのようなハロカルボン酸がある。使用される酸の量は、好ましくは、フェノール性ヒドロキシル基またはカルボキシル基を有するポリマーのフェノール性ヒドロキシル基またはカルボキシル基に対して０．１から１０ｍｍｏｌ当量である。
【００７２】
反応触媒として、（＋／−）カンフルスルホン酸をその溶液の形態で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート中で使用する場合、前記溶液を加熱または長時間貯蔵すると、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが加水分解して、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が生成し、それにより反応が著しく抑制される。したがって、（＋／−）カンフルスルホン酸のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液は、使用する直前に調製されるべきである。
【００７３】
フェノール性ヒドロキシル基またはカルボキシル基を有するアルカリ可溶性ポリマーと反応させる化合物としてジアルキルジカルボネートを使用する場合、塩基を反応触媒として使用するが、フェノール性ヒドロキシル基またはカルボキシル基を有するアルカリ可溶性ポリマーと反応させる化合物としてビニルエーテル化合物を使用する場合、塩基を反応停止剤として使用する。これらの塩基として、光学的に分解性の、または分解性ではなく、かつ化学増幅レジストの慣用の添加剤として使用される通常の塩基を、好ましくは使用することができる。これらの塩基の例には、アンモニア、トリエチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミンなどのような有機アミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）によって表されるアンモニウムヒドロキシド、トリフェニルスルホニウムヒドロキシドによって表されるスルホニウムヒドロキシド、ジフェニルヨードニウムヒドロキシドによって表されるヨードニウムヒドロキシドおよびトリフェニルスルホニウムアセテート、トリフェニルスルホニウムカンファネート（triphenylsulfonium  camphanate)、トリフェニルスルホニウムカンフォレート(triphenylsulfonium  camphorate)などのような、これらのヨードニウムヒドロキシドの共役塩がある。これらの反応塩基触媒または反応停止剤は、レジスト組成物に成形されるときに、レジスト感度に影響を与えないものが好ましく、特に光学的に分解性の塩基が好ましい。レジスト組成物中にアミンが存在する場合、感度が低下する可能性があるので注意を払うべきである。さらに、無機塩基は、それらの多くにシリコンウェーハなどのような基板を汚染する金属イオンが含まれるので好ましくない。本発明のレジスト組成物の調製方法に従ってポリマーを単離も精製もしないならば、その単離および精製のステップにおけるポリマーの不安定性の主要因を排除することができる。塩基を反応停止剤として使用する場合、ポリマーの安定性がさらに向上し、そして保護基としてアセテートを有するポリマーの場合でも、室温で２ヶ月以上その安定性が確認されている。
【００７４】
フェノール性ヒドロキシル基またはカルボキシル基を有するアルカリ可溶性ポリマーとビニルエーテル化合物またはジアルキルジカルボネートとを反応させる条件は、先行技術と同じでもよく、反応を先行技術と同じ条件下で実施してもよい。この反応では、反応系に水が存在する場合、ビニルエーテルはホルムアルデヒドとアルコールに分解され、ビニルエーテル化合物による保護度が設定値よりも低くなる。ポリマーの保護度の低下は、現像剤中のレジスト膜の厚さのロスに著しく影響するので、好ましくは反応系の含水量を最小限にすべきである。すなわち、反応系の含水量を制御して可能な限り低くした場合、保護度がある狭い範囲に収まって、保護度の変化を慣用の反応と比べて著しく減らすことができる。したがって、含水量が約５，０００ｐｐｍ未満、好ましくは約１，０００ｐｐｍ未満であることを確認するために、反応前の反応溶液の含水量をカールフィッシャー法により測定するべきである。例えば、含水量が５，０００ｐｐｍよりも多い場合、例えば必要に応じて他のビニル化合物の量を増やすことで、保護度が設定値内であるように注意を払うべきである。反応温度および反応時間は、それぞれ例えば２５℃および６時間であるが、保護基がケタールの場合、それぞれ例えば０℃および２時間である。
【００７５】
単一のアルカリ可溶性ポリマーを、ビニルエーテル化合物およびジアルキルジカルボネートの両方で保護する場合、通常このポリマーを、酸触媒存在下でビニルエーテル化合物と共に保護反応にかけ、次いで塩基触媒存在下でジアルキルジカルボネートと共に保護反応にかける。
【００７６】
使用可能な塩基には、放射線感受性塩基または放射線に感受性がない通常の塩基がある。これらの塩基はレジスト形成に必ずしも必要ではないが、それらを加えると、処理ステップが遅れて実施される場合でも、パターン特性の劣化を防ぐことができるので、それらの添加は好ましい。さらに、それらの添加はまた、明確なコントラストの向上をもたらす。
【００７７】
塩基として適した放射線感受性塩基化合物のうち、特に好ましい例には、例えばトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリフェニルスルホニウムアセテート、トリフェニルスルホニウムフェノラート、トリス−（４−メチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、トリス−（４−メチルフェニル）スルホニウムアセテート、トリス−４（−メチルフェニル）スルホニウムフェノラート、ジフェニルヨードニウムヒドロキシド、ジフェニルヨードニウムアセテート、ジフェニルヨードニウムフェノラート、ビス−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、ビス−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムアセテート、ビス−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムフェノラートなどがある。
【００７８】
さらに、放射線に感受性がない塩基化合物には、例えば（ａ）テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどのようなアンモニウム塩、（ｂ）ｎ−ヘキシルアミン、ドデシルアミン、アニリン、ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロウンデカンなどのようなアミン、並びに（ｃ）３−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、ルチジンおよび２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンなどのような塩基性複素環化合物がある。
【００７９】
これらの塩基化合物は、単独で、あるいはそれらの組合せで使用することができる。加えられる塩基化合物の量は、光酸発生化合物の量および光酸発生剤の光酸発生能力に従って決定される。通常、塩基化合物は、光酸発生化合物の量に対して１０から１１０モル％、好ましくは２５から９５モル％の比率で使用される。
【００８０】
ステップ８−中和
本発明のこのステップにおいて、塩基の使用により酸触媒を不活性化するステップは、重要なステップである。すなわち、ステップ７の反応を終えた後、塩基（例えばトリフェニルスルホニウムアセテートなど）を加え、それによって酸触媒が中和および不活性化されて反応を停止し、そのため貯蔵安定性を有するポリマー溶液を得ることができる。理論上、酸に対して当量の塩基の添加は、酸を不活性化するのに十分であるが、約１０％過剰の塩基を加えることによって貯蔵安定性をさらに保証できるので、酸１当量に対して塩基約１．１当量の添加が好ましい。レジストを調製するための添加剤として加えられる別の塩基の量を決定するために、この過剰な塩基が考慮に入れられることになる。
【００８１】
この中和ステップで、本明細書で先に述べたようなイオン交換材料を使用することも可能である。
【００８２】
ステップ９−光酸発生剤の添加
レジスト材料溶液（上記のように調製）に、化学線への露光によって酸を生成し得る光酸発生化合物（光酸発生剤）、並びに必要に応じて塩基および、光学的性質、機械的性質、膜形成特性、基板との接着性などを向上させるための添加剤を、任意選択的に溶液の形で直接的に加えることによって、レジスト材料を単離することなしにレジスト組成物が調製される。必要に応じて溶媒の添加によって、この組成物の粘度を調節する。レジスト組成物を調製するのに使用される溶媒は、必ずしもステップ６で使用されている第３の溶媒の種類に限定されず、レジスト組成物の調製で慣用的に使用される任意の他の溶媒を使用することができる。さらに、化学増幅レジストに慣用的に使用される任意の光酸発生化合物および他の添加剤を使用することもできる。レジスト組成物の全固形分は、溶媒に対して好ましくは９から５０重量％、より好ましくは１５から２５重量％である。
【００８３】
光酸発生剤は、高エネルギー放射線への露光によって酸を生成し得る化合物である。好ましい光酸発生剤は、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、およびＮ−スルホニルオキシイミドである。これらの光酸発生剤を下記に例示するが、それらは単独で、あるいは２種以上の混合物で使用されてもよい。
【００８４】
スルホニウム塩は、スルホネートとスルホニウムカチオンの塩である。例示的なスルホニウムカチオンには、トリフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、ジメチル−２−ナフチルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、４−メトキシフェニル−ジメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、２−オキソシクロヘキシルシクロヘキシル−メチルスルホニウム、トリナフチルスルホニウム、およびトリベンジルスルホニウムがある。例示的なスルホネートには、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４，４−トルエンスルホニルオキシベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンフルスルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、およびメタンスルホネートがある。前述の例の組合せに基づくスルホニウム塩も含まれる。
【００８５】
ヨードニウム塩は、スルホネートとヨードニウムカチオンの塩である。例示的なヨードニウムカチオンは、ジフェニルヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルフェニルヨードニウム、および４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムを含むアリチオドニウムカチオン(arytiodonium  cations)である。例示的なスルホネートには、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４，４−トルエンスルホニルオキシベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンフルスルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、およびメタンスルホネートがある。前述の例の組合せに基づくヨードニウム塩も含まれる。
【００８６】
例示的なスルホニルジアゾメタン化合物には、ビス（エチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチルプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（パーフルオロイソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、４−メチルフェニルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル−４−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン、２−ナフチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、４−メチルフェニルスルホニル−２−ナフトイルジアゾメタン、メチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、およびｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−４−メチルフェニルスルホニルジアゾメタンなどのようなビススルホニルジアゾメタン化合物およびスルホニルカルボニルジアゾメタン化合物がある。
【００８７】
Ｎ−スルホニルオキシイミド光酸発生剤には、イミド骨格とスルホネートの組合せが含まれる。例示的なイミド骨格は、スクシンイミド、ナフタレンジカルボン酸イミド、フタルイミド、シクロヘキシルジカルボン酸イミド、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イミド、および７−オキサビシクロ［２，２，１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸イミドがある。例示的なスルホネートには、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンフルスルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、およびメタンスルホネートがある。
【００８８】
ベンゾインスルホネート光酸発生剤には、ベンゾイントシレート、ベンゾインメシレート、およびベンゾインブタンスルホネートがある。
【００８９】
ピロガロールトリスルホネート光酸発生剤には、ピロガロール、フルオログリシン、カテコール、レソルシノール、ヒドロキノンがあり、それらすべてのヒドロキシル基は、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンフルスルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、およびメタンスルホネートによって置換される。
【００９０】
ニトロベンジルスルホネート光酸発生剤には、２，４−ジニトロベンジルスルホネート、２−ニトロベンジルスルホネート、および２，６−ジニトロベンジルスルホネートがあり、例示的なスルホネートには、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンフルスルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、およびメタンスルホネートがある。また、ベンジル側のニトロ基がトリフルオロメチル基によって置換される類似のニトロベンジルスルホネート化合物も有用である。
【００９１】
スルホン光酸発生剤には、ビス（フェニルスルホニル）メタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）メタン、ビス（２−ナフチルスルホニル）メタン、２，２−ビス（フェニルスルホニル）プロパン、２，２−ビス（４−メチルフェニルスルホニル）プロパン、２，２−ビス（２−ナフチルスルホニル）プロパン、２−メチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロピオフェノン、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、および２，４−ジメチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）ペンタン−３−オンがある。
【００９２】
グリオキシム誘導体の形態の光酸発生剤には、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（シクロヘキシルスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、およびビス−ｏ−（カンフルスルホニル）−α−ジメチルグリオキシムがある。
【００９３】
これらの光酸発生剤のうち、スルホニウム塩、ビススルホニルジアゾメタン化合物、およびＮ−スルホニルオキシイミド化合物が好ましい。
【００９４】
生成される最適の酸のアニオンは、ポリマーに組み込まれる酸不安定基の開裂のしやすさに応じて異なるが、不揮発性で極端に拡散しないアニオンが一般的に選択される。好ましいアニオンには、ベンゼンスルホン酸アニオン、トルエンスルホン酸アニオン、４，４−トルエンスルホニルオキシベンゼンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸アニオン、およびカンフルスルホン酸アニオンがある。
【００９５】
化学増幅ポジ型レジスト組成物では、光酸発生剤の適切な量は、組成物中の固形物１００重量部当たり０から２０重量部、特に１から１０重量部である。光酸発生剤は、単独で、あるいは２種以上の混合物で使用されてもよい。レジスト膜の透過率を、露光波長で低い透過率を有する光酸発生剤を使用することによって、かつ、加えられる光酸発生剤の量を調節することによって制御することができる。
【００９６】
前述のすべてのステップに関連して、可能な副反応を回避し、そして、ポリマー生成物を単離する必要のないレジスト組成物への好都合で直接的なルートを得るための機構をもたらし、次いで追加の処理ステップを実施するためには、すべてのステップを無水ベース、すなわち水レベル約５，０００ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｍｉｌｌｉｏｎ）未満で実施することが重要である。
【００９７】
前述の精製ステップ２および４に関連して、これらのステップの両方、これらのステップの一方のみを使用すること、あるいはどちらのステップも使用しないことは本発明の範囲内であることを理解されたい。
【００９８】
ＰＡＣ触媒作用による除去のための保護基
本発明のレジスト組成物のフッ素含有コポリマーは、保護酸性フッ素化アルコール基(protected  acidic  fluorinated  alcohol  groups)（例えば、−Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＲａ、式中ＲａはＨではない）または光活性化合物（ＰＡＣ）から光分解的に生成される酸または塩基との反応によって親水基をもたらすことができる他の酸性基を有する１種または複数種の成分を含むことができる。所与の保護フッ素化アルコール基は、この保護形態の間にフッ素化アルコール基をその酸性度を示すことから防ぐ保護基を含む。画像様露光によって酸が生成される場合に、その酸が、保護酸性フッ素化アルコール基の脱保護および水性条件下での現像に必要な親水性酸性基の生成に触媒作用を及ぼすように、所与の保護酸性基（Ｒａ）は、それが酸不安定であることに基づいて通常選択される。さらに、フッ素含有コポリマーは、保護されない酸官能基（例えば、−Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＲａ、式中Ｒａ＝Ｈ）も含む。
【００９９】
α−アルコキシアルキルエーテル基（すなわち、Ｒａ＝ＯＣＨ２Ｒｂ、Ｒｂ＝Ｃ１〜Ｃ１１アルキル）は、フォトレジスト組成物の高度な透過性を保持するためのフルオロアルコール基の好ましい保護基である。保護基として有効なα−アルコキシアルキルエーテル基の例示的だが、非限定的な例は、メトキシメチルエーテル（ＭＯＭ）である。この特定の保護基を有する保護フルオロアルコール(protected  fluoroalcohol)は、クロロメチルメチルエーテルとフルオロアルコールの反応によって得られることができる。特に好ましい保護フルオロアルコール基は、以下の構造、
−Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）Ｏ−ＣＨ２ＯＣＨ２Ｒ１５
（式中、ＲｆおよびＲｆ’は、同一または異なる１から１０個の炭素原子のフルオロアルキル基であり、または一緒になった（ＣＦ２）ｎ（式中、ｎは２から１０）であり、Ｒ１５は、Ｈ、１から１０個の炭素原子の直鎖状アルキル基、または３から１０個の炭素原子の分枝状アルキル基である。）
を有する。
【０１００】
フッ素化アルコールおよび第三級脂肪族アルコールから形成されるカルボネートも、保護酸性フッ素化アルコール基として使用されることができる。
【０１０１】
本発明のフッ素含有コポリマーは、酸への曝露によって酸性基をもたらす他のタイプの保護酸性基(protected  acid  group)を含むこともできる。こうしたタイプの保護酸性基の例には、Ａ）第三級カチオンを形成、またはそれに転位し得るエステル、Ｂ）ラクトンのエステル、Ｃ）アセタールエステル、Ｄ）β−環状ケトンエステル、Ｅ）α−環状エーテルエステル、およびＦ）ＭＥＥＭＡ（メトキシエトキシエチルメタクリレート）のような隣接基関与のために容易に加水分解されうるエステルがあるが、それだけには限定されない。
【０１０２】
部類Ａ）の具体例には、ｔ−ブチルエステル、２−メチル−２−アダマンチルエステル、およびイソボルニルエステルがある。
【０１０３】
本発明では、しばしば、しかし常にとはかぎらないが、保護基を有する成分は、（上記のような）組成物のベースコポリマー樹脂に組み込まれている保護酸性基を有する繰り返し単位である。しばしば、保護酸性基は、重合して本発明の所与のコポリマーベース樹脂を形成する１種または複数種のコモノマー中に存在する。あるいはまた、本発明では、コポリマーベース樹脂を、酸含有コモノマーとの共重合によって形成でき、続いて、得られた酸含有コポリマー中の酸官能基を、適切な手段によって、保護酸性基を有する誘導体に部分的または完全に変換することができる。
【０１０４】
光活性成分（ＰＡＣ）
本発明のコポリマーを使用し、コポリマーと、少なくとも１種の光活性成分と、化学線への露光によって酸または塩基のいずれかをもたらす化合物とを組み合わせることによって、フォトレジストを作製できる。化学線への露光によって酸が生成される場合、ＰＡＣは光酸発生剤（ＰＡＧ）と呼ばれる。化学線への露光によって塩基が生成される場合、ＰＡＣは光塩基発生剤（ＰＢＧ）と呼ばれる。いくつかの適当な光酸発生剤が、特許文献２３に開示されている。
【０１０５】
本発明の適当な光酸発生剤には、１）スルホニウム塩（構造Ｉ）、２）ヨードニウム塩（構造ＩＩ）、および３）構造ＩＩＩのようなヒドロキサム酸エステルがあるが、それだけには限定されない。
【０１０６】
【化１０】
2004352989.tif 000011
【０１０７】
構造Ｉ〜ＩＩにおいて、Ｒ１６〜Ｒ１８は、独立的に、置換もしくは非置換アリールまたは置換もしくは非置換Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール（アラルキル）である。代表的なアリール基には、フェニルおよびナフチルが含まれるが、それだけには限定されない。適当な置換基には、ヒドロキシル（−ＯＨ）およびＣ１〜Ｃ２０アルキルオキシ（例えば、−ＯＣＨ１０Ｈ２１）があるが、それだけには限定されない。構造Ｉ〜ＩＩにおいて、アニオンＸ−は、ＳｂＦ６（ヘキサフルオロアンチモネート）、ＣＦ３ＳＯ３（トリフルオロメチルスルホネート＝トリフレート）、およびＣ４Ｆ９ＳＯ３（パーフルオロブチルスルホネート）とすることができるが、それだけには限定されない。
【０１０８】
溶解抑制剤および添加剤
本発明のコポリマーから誘導されるフォトレジストに、様々な溶解抑制剤を加えることができる。理想的には、遠紫外および極紫外レジスト（例えば、１９３ｎｍのレジスト）用の溶解抑制剤（ＤＩ）は、所与のＤＩ添加剤を含むレジスト組成物の溶解抑制、プラズマエッチングの耐性、接着挙動を含む多数の材料要求を満足させるために、設計／選択されるべきである。いくつかの溶解抑制化合物は、レジスト組成物中で可塑剤としても役立つ。いくつかの適当な溶解抑制剤は、特許文献２３に開示されている。
【０１０９】
ポジティブワーキングおよびネガティブワーキングフォトレジスト
本発明のフォトレジストは、フルオロポリマー中の成分の選択、任意選択の溶解抑制剤および架橋剤の有無、並びに現像剤の選択（現像に使用される溶剤）に応じて、ポジティブワーキングフォトレジストまたはネガティブワーキングフォトレジストのいずれかにすることができる。ポジティブワーキングフォトレジストの場合、画像または照射領域において、レジストポリマーは、現像に使用される溶剤中で、より高い可溶性および／または分散性となるが、ネガティブワーキングフォトレジストの場合、画像または照射領域において、レジストポリマーは、より低い可溶性および／または分散性となる。本発明の好ましい一実施形態では、照射が上記の光活性成分による酸または塩基の発生を生じさせる。酸または塩基は、フルオロアルコールからの保護基の除去に触媒作用を及ぼすことができ、かつ、フルオロアルコール官能基または、以下の構造、
Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＲａ
（式中、ＲｆおよびＲｆ’は、同一または異なる１から１０個の炭素原子のフルオロアルキル基であり、または一緒になった（ＣＦ２）ｎ（式中、ｎは２から１０）であり、Ｒａは水素または保護官能基である。）
を有する保護フルオロアルコール官能基を含有する少なくとも１種のエチレン性不飽和化合物から誘導される繰り返し単位を含むフッ素含有ポリマーに存在する任意選択的に他の酸性基からの保護基の除去に触媒作用を及ぼすことができる。テトラメチルアンモニウムヒドロキシドのような塩基性水溶液中での現像は、ポジ像の形成をもたらすが、有機溶剤または臨界流体（中から低の極性を有する）中での現像は、露光領域が残り、未露光領域が除去されるネガティブワーキング系をもたらすであろう。ポジティブワーキングフォトレジストが好ましい。本発明のネガティブワーキング形態において、種々の異なる架橋剤を、必要に応じて、あるいは任意選択の１種または複数種の光活性成分として使用することができる。（架橋剤は、架橋の結果として現像液中で不溶化を伴う実施形態では必要とされるが、中／低極性を有する有機溶剤および臨界流体中で不溶性である露光領域で極性基が形成される結果として現像溶液中での不溶化を伴う好ましい実施形態では任意選択的である。）適当な架橋剤には、４，４’−ジアジドジフェニルスルフィドおよび３，３’−ジアジドジフェニルスルホンのような様々なビス−アジド類が含まれるが、それだけには限定されない。好ましくは、１種または複数種の架橋剤を含むネガティブワーキングレジスト組成物はまた、ＵＶへの露光によって生成されて、現像液中に可溶性でなく、分散されず、または実質的に膨潤されない架橋ポリマーを生成する反応性種（例えば、ニトレン）と反応することができ、その結果として、ネガティブワーキング特性を組成物に付与するという適当な官能基（例えば、不飽和Ｃ＝Ｃ結合）を含む。
【０１１０】
他の成分
本発明のフォトレジストは、任意選択の追加の成分を含むことができる。任意選択の成分の例には、解像度エンハンサー、接着促進剤、残渣還元剤(residue  reducers)、コーティング助剤、可塑剤、およびＴｇ（ガラス転移温度）改質剤が含まれるが、それだけには限定されない。
【０１１１】
プロセスステップ
画像様露光
本発明のフォトレジスト組成物は、電磁スペクトルの紫外領域、特にそれらの波長≦３６５ｎｍに感受性である。本発明のレジスト組成物の画像様露光を、３６５ｎｍ、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ、およびより低波長を含むが、それだけには限定されない多くの異なるＵＶ波長で行うことができる。画像様露光は、好ましくは、２４５ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ、またはより低波長の紫外光で行われ、好ましくは１９３ｎｍ、１５７ｎｍ、またはより低波長の紫外光で行われ、最も好ましくは１５７ｎｍまたはより低波長の紫外光で行われる。画像様露光を、レーザーもしくは同等の装置を用いてデジタル方式で、またはフォトマスクの使用を伴う非デジタル方式で行うことができる。レーザーでのデジタル画像形成が好ましい。本発明の組成物のデジタル画像形成のための適当なレーザー装置には、ＵＶ出力が１９３ｎｍのアルゴン−フッ素エキシマレーザー、ＵＶ出力が２４８ｎｍのクリプトン−フッ素エキシマレーザー、および出力が１５７ｎｍのフッ素（Ｆ２）レーザーがあるが、それだけには限定されない。画像様露光にとってより低波長のＵＶ光の使用はより高解像度（より低い解像限界）に対応するので、より低波長（例えば、１９３ｎｍまたは１５７ｎｍまたはより低波長）の使用は、より高波長（例えば、２４５ｎｍまたはより高波長）の使用に比べて一般的に好ましい。
【０１１２】
現像
本発明のレジスト組成物中のフッ素含有コポリマーは、ＵＶ光への画像様露光に続く現像のために十分な官能基を含む必要がある。水性現像が、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液、または水酸化アンモニウム溶液のような塩基性現像剤を使用できるように、官能基は酸または保護酸であることが好ましい。本発明のレジスト組成物中の好ましいフッ素含有コポリマーは、少なくとも１種の下記構造単位、
−Ｃ（Ｒｆ）（Ｒｆ’）ＯＨ
（式中、ＲｆおよびＲｆ’は、同一または異なる１から１０個の炭素原子のフルオロアルキル基であり、または一緒になった（ＣＦ２）ｎ（式中、ｎは２から１０）である。）
のフルオロアルコール含有モノマーからなる酸含有コポリマーまたはホモポリマーである。酸性フルオロアルコール基のレベルは、水性アルカリ現像剤中での優れた現像に必要な量を最適化することにより、所与の組成物に対して決定される。
【０１１３】
水性処理用フォトレジストをコーティングし、あるいはその他の方法で基板に適用し、そして、ＵＶ光に画像様露光を行う場合、フォトレジスト組成物の現像には、バインダー材料に十分な酸性基（例えば、フルオロアルコール基）および／または露光後に少なくとも部分的に脱保護されて、フォトレジスト（または他のフォト画像可能なコーティング組成物）を水性アルカリ現像剤中で処理可能にする保護酸性基をバインダー材料が含むことを必要とすることがある。ポジティブワーキングフォトレジストの場合、フォトレジスト層は、ＵＶ放射線に露光されている部分が現像中に除去されるが、露光されない部分は実質的に影響されない。ポジティブワーキングレジストの現像は、通常、２５℃で、２分以下、０．２６２Ｎテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを含む水溶液のような水性アルカリ系による処理からなる。ネガティブワーキングフォトレジストの場合、フォトレジスト層は、ＵＶ放射線に露光されない部分が現像中に除去されるが、露光される部分は実質的に影響されない。ネガティブワーキングレジストの現像は、通常、臨界流体または有機溶剤を用いた処理からなる。
【０１１４】
本明細書で使用されるような、その臨界流体は、その臨界温度付近または臨界温度より高い温度まで加熱され、かつ、その臨界圧力付近または臨界圧力より高い圧力まで圧縮された物質である。本発明の臨界流体は、流体の臨界温度より１５℃低い温度よりも高い温度で、流体の臨界圧力より５気圧低い圧力よりも高い圧力である。二酸化炭素を、本発明の臨界流体として使用することができる。様々な有機溶剤を本発明の現像剤として使用することもできる。これらには、ハロゲン化溶媒および非ハロゲン化溶媒があるが、それだけには限定されない。ハロゲン化溶媒が好ましく、フッ素化溶媒はより好ましい。臨界流体は、１種または複数種の化合物を含むことができる。
【０１１５】
基板
本発明で使用される基板は、例示的にはシリコン、酸化ケイ素、オキシ窒化ケイ素(silicone  oxynitiride)、窒化ケイ素、または半導体製造に使用される他の様々な材料とすることができる。
【０１１６】
本発明を、以下の実施例によってさらに例示する。これは例示的な目的で提供しており、本発明の範囲を決して限定するものではない。
【実施例】
【０１１７】
一般
以下の実施例では、下記の略語、
ＡＳＭ  −  ｐ−アセトキシスチレンモノマー
ｔ−ＢＰＰ  −  ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート
ＴＨＦ  −  テトラヒドロフラン
ＧＰＣ  −  ゲル浸透クロマトグラフィー
ＧＣ  −  ガスクロマトグラフィー
ＦＴＩＲ  −  フーリエ変換赤外分光法
ＮＭＲ  −  核磁気共鳴分光法、通常、プロトン、１Ｈ；
および／または炭素１３、１３Ｃ核のいずれか
ＤＳＣ  −  示差走査熱分析
ＵＶ−Ｖｉｓ  −  紫外−可視分光法
を使用する。
【０１１８】
キャラクタリゼーションに使用される一般的な分析技術：
以下のもの、
ＮＭＲ：１Ｈおよび１３ＣのＮＭＲスペクトルを、それぞれ４００および１００ＭＨｚで５ｍｍプローブを用いてＢｒｕｋｅｒ４００ＭＨｚ分光計に記録した。
ＧＰＣ：ＧＰＣを、屈折率検出を備えたＷａｔｅｒｓゲル浸透クロマトグラフで行った。
ＧＣ：ＧＣ分析を、ＤＢ−１カラムを備えたＨｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ  ５８９０型シリーズＩＩガスクロマトグラフで行った。
ＦＴＩＲ：ＦＴＩＲを、Ｍａｔｔｓｏｎ  ＧｅｎｅｓｉｓシリーズＦＴＩＲで記録した。
ＤＳＣ：Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  ７７００  ＤＳＣを使用して、本発明のコポリマーおよびターポリマーのＴｇ（ガラス転移温度）を測定した。加熱速度を、一般的に、５０℃から４００℃の温度範囲にわたって１０℃／分で維持した。窒素または空気の流量を２０ｍＬ／分で維持する。
サンプルのＵＶ−Ｖｉｓは、Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ  Ｖｅｃｔｒａ  ４８６／３３ＶＬ  ＵＶ−Ｖｉｓ分光光度計を用いて行われた。
を含む種々の分析技術を使用して本発明のコポリマーおよびターポリマーを特徴付けた。
【０１１９】
（実施例１）
ＲＡＦＴを用いた低多分散性ポリマー
４−ヒドロキシスチレンのホモポリマー
重合
コンデンサー、機械式スターラー、窒素吸入口、およびサーモウェルを取り付けられた四つ口の１リットル丸底フラスコに、４−アセトキシスチレン（ＡＳＭ）（２５０．３３ｇ、１．５２０４モル）および１−メトキシ−２−プロパノール（ＰＧＭＥ）（２６９．４ｇ）を加えた。加熱マントルと温度調節器を用いて反応器を１００℃まで加熱した。次いで、ＰＧＭＥ２８．１ｇ中に溶解されたＳ−シアノメチル−Ｓ−ドデシルトリチオカルボネート（ＣＤＴＣ）（２．６６ｇ、０．８３ミリモル）およびｔ−ブチルペルオキシアセテート（ｔＢＰＡ）（０．２１４ｇ、ＯＭＳ中７５ｗｔ％、０．１２ミリモル）を加えた。反応器を１００℃で２４．０時間保持した。次いで、反応器を室温まで冷却した。得られたポリマーの分析から、重量平均分子量１４，４００および多分散性１．１１４が示された（第１表）。
【０１２０】
単離
上記で得られたポリマー溶液５４６ｇにＰＧＭＥ２８３ｇを加えて、ポリマーの濃度を３０ｗｔ％に調節した。次いで、固体ポリマーを、メタノール中に沈殿させることによって単離し（１０：１、メタノール：ポリマー溶液）、粗いフリットに通してろ過し、メタノールで洗浄し、真空乾燥した（５５℃、２０トール（２．７ｋＰａ）、２４時間）。１１６．５ｇの淡黄色の固形物が得られた。
【０１２１】
脱保護／単離
コンデンサー／Ｂａｒｒｅｔｔレシーバー、機械式スターラー、窒素吸入口、およびサーモウェルを取り付けられた四つ口の１リットル丸底フラスコに、上記で得られた固形物１１１．３４ｇ、メタノール（２１８．６６ｇ）、およびナトリウムメトキシドのメタノール溶液（メタノール中２５ｗｔ％、１．０２ｇ）を加えた。反応器を加熱して還流させ、留出物を連続的に取り去り、６時間還流を保持した。反応を通して、連続的に反応器に対して留出物をメタノールで置換した。次いで反応器を室温まで冷却した。得られた溶液をアンバーリストＡ１５樹脂のカラム（１インチ×１１インチ（２．５４ｃｍ×２７．９４ｃｍ）、１０ｍＬ／分）に通して、触媒を除去した。次いで、固体ポリマーを水中に沈殿させることによって単離し（１０：１、水：ポリマー溶液）、粗いフリットに通してろ過し、水で洗浄し、真空乾燥した（５５℃、２０トール（２．７ｋＰａ）、３日間）。７５．３５ｇの微細な白色固形物が得られた（収率９１．４％、全収率４１．３％）。この固形物の分析から、重量平均分子量１２，８２０が多分散性１．１９８と共に示された。熱、分子量、および光学濃度のデータを第２表に示す。
【０１２２】
【表１】
2004352989.tif 000012
【０１２３】
【表２】
2004352989.tif 000013
【０１２４】
（実施例２）
４−アセトキシスチレンのホモポリマー
反応１００３３−１６１
重合
コンデンサー、機械式スターラー、窒素吸入口、およびサーモウェルを取り付けられた四つ口の１リットル丸底フラスコに、４−アセトキシスチレン（ＡＳＭ）（２５０．５６ｇ、１．５２０５モル）および１−メトキシ−２−プロパノール（ＰＧＭＥ）（２７３．５ｇ）を加えた。加熱マントルと温度調節器を用いて反応器を１００℃まで加熱した。次いで、ＰＧＭＥ２０．７ｇ中に溶解させたＳ−シアノメチル−Ｓ−ドデシルトリチオカルボネート（ＣＤＴＣ）（２．６３ｇ、０．８３ミリモル）および１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（ＴＭＣＨ）（０．５６ｇ、０．１８ミリモル）を加えた。反応器を１００℃で２６．４時間保持した。次いで、反応器を室温まで冷却した。得られたポリマー溶液の分析から、重量平均分子量２３，０３６および多分散性１．２９４が示された（第３表）。ＡＳＭのポリマーへの転化率をガスクロマトグラフ法で分析し、８３．１２％となった。
【０１２５】
【表３】
2004352989.tif 000014
【０１２６】
（実施例３）
４−ヒドロキシスチレンとスチレンとのコポリマー
反応１００３３−１７７
重合
コンデンサー、機械式スターラー、窒素吸入口、およびサーモウェルを取り付けられた四つ口の１リットル丸底フラスコに、４−アセトキシスチレン（ＡＳＭ）（２１２．５０ｇ、１．２９モル）、スチレン（２３．８６ｇ、０．２３モル）、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（２７３．０９ｇ）、Ｓ−シアノメチル−Ｓ−ドデシルトリチオカルボネート（ＣＤＴＣ）（７．０５ｇ、２．２２ミリモル）、および１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（ＴＭＣＨ）（１．４６ｇ、０．４８ミリモル）を加えた。加熱マントルと温度調節器を用いて反応器を１００℃まで加熱した。反応器を１００℃で２５．８時間保持した。次いで、反応器を室温まで冷却した。得られたポリマーの分析から、重量平均分子量１０，７８２および多分散性１．２０５が示された（第４表）。ＡＳＭの転化率は９８．０２％、スチレンは９５．４３％であった。
【０１２７】
精製
非溶剤としてメタノールを用いる逆沈殿(reverse precipitation)を使用して上記生成物を精製した。攪拌される反応器に、濃厚な固形物が形成されるまでメタノールをゆっくり加えた（３５１．０ｇ）。攪拌機を停止させ、この固形物を３０分間沈殿させた。次いで、上部溶液層４１８．８ｇを吸引によって除去した。得られた固形物にＰＧＭＥＡ（６７９．１ｇ）を加え、固形物が完全に溶解されるまでこの混合物を攪拌した。再度、攪拌される反応器に、濃厚な固形物が形成されるまでメタノールをゆっくり加えた（１９０．９ｇ）。攪拌機を停止させ、この固形物を３０分間沈殿させた。次いで、上部溶液層２２１．２ｇを吸引によって除去した。得られた固形物にＰＧＭＥＡ（８７．２ｇ）を加え、固形物が完全に溶解するまでこの混合物を攪拌した。最後に、攪拌した反応器に、濃厚な固形物が形成されるまでメタノールをゆっくり加えた（１７４．４ｇ）。攪拌機を停止させ、この固形物を３０分間沈殿させた。次いで、上部溶液層３４４．５ｇを吸引によって除去した。得られた固形物にメタノール（３２６．１ｇ）を加えて、固形分を３０ｗｔ％に調節した。
【０１２８】
脱保護／単離
コンデンサー／Ｂａｒｒｅｔｔレシーバー、機械式スターラー、窒素吸入口、およびサーモウェルを取り付けられた上記の反応器に、ナトリウムメトキシドのメタノール溶液（メタノール中２５ｗｔ％、１．９８ｇ）を加えた。反応器を加熱して還流させ、留出物を連続的に取り去り、４．３時間還流を保持した。反応を通して、連続的に反応器に対して留出物をメタノールで置換した。次いで反応器を室温まで冷却した。得られた溶液をアンバーリストＡ１５樹脂のカラム（１インチ×１１インチ（２．５４ｃｍ×２７．９４ｃｍ）、８ｍＬ／分）に通して、触媒を除去した。次いで、固体ポリマーを水中に沈殿させることによって単離し（１０：１、水：ポリマー溶液）、粗いフリットに通してろ過し、水で洗浄し、真空乾燥した（５５℃、２０トール（２．７ｋＰａ）、３日間）。１５９．９ｇの微細な白色固体が得られた（全収率８８．２％）。この固形物の分析から、重量平均分子量１０，０５１が多分散性１．２１０と共に示された。
【０１２９】
【表４】
2004352989.tif 000015
【０１３０】
当業者が本発明を実施できるようにするために、特定の反応条件、反応物質、および装置を上記に記載しているが、当業者は、本発明の自明な拡張である変更および調整を行うことが可能であろう。特許請求の範囲によって説明されるように、このような本発明の自明な拡張または本発明の同等物は、本発明の範囲内にあるものとする。
【外国語明細書】
2004352989000001.pdf