(57)【要約】【課題】耐光性、耐オゾン性、高い彩度を有する画像を形成し得る水溶性錯体色素、これを用いた水性記録液、特にインクジェット用記録液及び該記録液のインクセット、並びにインクジェット記録方法を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表されるアゾ化合物またはその互変異性体と、遷移金属イオンとから形成される水溶性錯体色素、該色素を含む水性記録液、特にインクジェット記録液、及び該記録液のインクセット、並びに該記録液を用いるインクジェット記録方法。【化１】2004352971.tif 000101（一般式（１）において、Ａ１は、環構成原子中に３又は４個のヘテロ原子を含む５〜７員の複素単環又は該複素単環を含む縮合複素環であり、且つ任意の置換基を有し得るが、アゾ基に結合する炭素の隣接部位に水酸基を有しない基を表す。環Ｘ１は、複素６員環を含む縮合複素環であり、且つ、該複素６員環がアゾ基と結合している基を表し、任意の置換基を有していてもよい。Ｒ１及びＲ２は互いに独立して、水素原子又は１価の置換基を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるアゾ化合物またはその互変異性体と、遷移金属イオンとから形成される水溶性錯体色素。
【化１】
2004352971.tif 000073
（一般式（１）において、Ａ１は、環構成原子中に３又は４個のヘテロ原子を含む５〜７員の複素単環又はアゾ基に結合した該複素単環を含む縮合複素環であり、且つ任意の置換基を有し得るが、アゾ基に結合する炭素の隣接部位に水酸基を有しない基を表す。
環Ｘ１は、複素６員環を含む縮合複素環であり、且つ該複素６員環がアゾ基と結合している基を表し、任意の置換基を有していてもよい。
Ｒ１及びＲ２は互いに独立して、水素原子又は１価の置換基を表す。）
【請求項２】
上記一般式（１）で表されるアゾ化合物またはその互変異性体において、Ａ１は、アゾ基との結合炭素原子に隣接する環形成原子の少なくとも１つが、窒素原子、酸素原子若しくは硫黄原子のいずれかであるか、又は水酸基以外の配位結合を形成可能な置換基を有する炭素原子であることを特徴とする請求項１に記載の水溶性錯体色素。
【請求項３】
上記一般式（１）で表されるアゾ化合物またはその互変異性体において、Ａ１は、アゾ基との結合炭素原子に隣接する部位に窒素原子を有し、且つ環形成原子として窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群より選ばれるヘテロ原子を３個含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の水溶性錯体色素。
【請求項４】
上記一般式（１）で表されるアゾ化合物またはその互変異性体において、Ａ１は、下記一般式（２）又は（３）のいずれかで表される基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の水溶性錯体色素。
【化２】
2004352971.tif 000074
【化３】
2004352971.tif 000075
（一般式（２）及び（３）において、Ｒ３〜Ｒ６は、各々独立に水素原子又は１価の置換基を表す。）
【請求項５】
上記一般式（２）及び（３）において、Ｒ３及びＲ５は、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基であることを特徴とする請求項４に記載の水溶性錯体色素。
【請求項６】
上記一般式（２）及び（３）において、Ｒ４及びＲ６は、それぞれ独立して、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいカルバモイル基、置換されていてもよいアルコキシカルボニル基、カルボン酸エステル基、置換されていてもよいアミノ基、置換されていてもよいアルキルチオ基、置換されていてもよいアリールチオ基、置換されていてもよいアルキルスルホニル基、置換されていてもよいアリールスルホニル基、置換されていてもよいスルファモイル基又はチオシアナト基であることを特徴とする請求項４に記載の水溶性錯体色素。
【請求項７】
上記一般式（１）で表されるアゾ化合物またはその互変異性体において、式（１）におけるＲ１が、配位結合を形成可能な置換基であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の水溶性錯体色素。
【請求項８】
上記一般式（１）で表されるアゾ化合物またはその互変異性体において、式（１）におけるＲ１が、水酸基、又は、アルキル基で置換されていてもよいアミノ基（該アルキル基は、スルホ基、カルボキシル基及び水酸基からなる群より選ばれる置換基で置換されていてもよい）であることを特徴とする請求項７に記載の水溶性錯体色素。
【請求項９】
上記一般式（Ｉ）で表されるアゾ化合物またはその互変異性体において、式（１）における環Ｘ１が、下記一般式（４）又は（５）のいずれかで表される基であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の水溶性錯体色素。
【化４】
2004352971.tif 000076
【化５】
2004352971.tif 000077
（一般式（４）及び（５）において、Ｒ７〜Ｒ１３は、それぞれ独立して、水素原子又は１価の置換基（互変異性体を含む）を表し、環Ｙは、５〜７個の原子から構成される複素環を表し、該複素環は任意の置換基を有していてもよく、該置換基が更に縮合環を形成していてもよい。）
【請求項１０】
上記一般式（４）及び（５）において、Ｒ８〜Ｒ１３が、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基、シアノ基、ニトロ基、水酸基、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアミノ基又は置換されていてもよいカルバモイル基（ここで、該アルキル基、アルケニル基及びアルコキシ基の置換基としては、ハロゲン原子、スルホ基、カルボキシル基、水酸基、シアノ基、ニトロ基及び置換されていてもよいアミノ基から選ばれる少なくとも１種の基であり、該アミノ基及びカルバモイル基の置換基としては、ハロゲン原子、スルホ基、カルボキシル基、水酸基、シアノ基及びニトロ基からなる群より選ばれる置換基で置換されていてもよいアルキル基及びアルケニル基から選ばれる少なくとも１種の基である）であることを特徴とする請求項９に記載の水溶性錯体色素。
【請求項１１】
上記一般式（４）において、Ｒ７が、水素原子、置換されていてもよい炭素数１〜９のアルキル基、置換されていてもよい炭素数２〜９のアルケニル基又は置換されていてもよいアリール基（ここで、該アルキル基、アルケニル基及びアリール基の置換基としては、ハロゲン原子、スルホ基、カルボキシル基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、置換基を有していてもよいアルキル基及び置換されていてもよいアミノ基から選ばれる少なくとも１種の基である）であることを特徴とする請求項９に記載の水溶性錯体色素。
【請求項１２】
上記一般式（５）において、Ｙが環形成原子として酸素原子を含んでいてもよい５又は６員環であることを特徴とする請求項９又は１０に記載の水溶性錯体色素。
【請求項１３】
遷移金属イオンが、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ及びＦｅからなる群から選ばれることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の水溶性錯体色素。
【請求項１４】
上記一般式（１）で表されるアゾ化合物またはその互変異性体と、遷移金属イオンとから形成され、下記一般式（６）で表されることを特徴とする水溶性錯体色素。
【化６】
2004352971.tif 000078
（一般式（６）中、Ｍは任意の遷移金属イオンを表す。
Ａ２は、環構成原子中に３又は４個のヘテロ原子を含む５〜７員の複素単環又はアゾ基に結合した該複素単環を含む縮合複素環であり、且つ任意の置換基を有し得るが、アゾ基に結合する炭素の隣接部位に水酸基を有しない基を表す。
環Ｘ２は、複素６員環を含む縮合複素環であり、且つ、該複素６員環がアゾ基と結合している基を表し、任意の置換基を有していてもよい。
Ｒ１４は、配位結合を形成可能な置換基を表し、Ｒ１５は、水素原子又は１価の置換基を表す。）
【請求項１５】
水性媒体及び上記請求項１〜１４のいずれかに記載の水溶性錯体色素の少なくとも１種を含有することを特徴とする水性記録液。
【請求項１６】
水性媒体及び上記請求項１〜１４のいずれかに記載の水溶性錯体色素の少なくとも１種を含有することを特徴とするインクジェット用記録液。
【請求項１７】
請求項１６に記載のインクジェット用記録液を用いることを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項１８】
請求項１５又は１６に記載の記録液をイエローインクとして用い、さらに、マゼンタインク及びシアンインク、並びに、必要に応じてブラックインクを組み合わせたインクセット。
【請求項１９】
マゼンタインクが、キナクリドン系顔料、キサンテン系顔料、ペリレン系顔料、アンタントロン系顔料及びモノアゾ系顔料；アゾ化合物と金属原子とから形成される水溶性アゾ金属キレート化合物；下記一般式（１０１）で表されるアントラピリドン系水溶性化合物；並びに下記一般式（ＭＡ）〜（ＭＧ）で表される水溶性アゾ化合物から選ばれるマゼンタ色素を少なくとも１種含むものであることを特徴とする請求項１８に記載のインクセット。
【化７】
2004352971.tif 000079
（式中、Ａ１０１〜Ｅ１０１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアルケニルオキシ基、置換されていてもよいアリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、置換されていてもよいカルバモイル基、カルボン酸エステル基、置換されていてもよいアミノ基、置換されていてもよいアルキルチオ基、置換されていてもよいアルケニルチオ基、置換されていてもよいアリールチオ基、置換されていてもよいアルキルスルフィニル基、置換されていてもよいアリールスルフィニル基、置換されていてもよいアルキルスルホニル基、置換されていてもよいアリールスルホニル基、スルホン酸エステル基又はチオシアナト基を示し、Ｆ１０１及びＧ１０１は、それぞれ独立して、水素原子；置換されていてもよいアルキル基；置換されていてもよいアルケニル基；置換されていてもよいアリール基；アシル基；カルボン酸エステル基；置換されていてもよいアルキルスルホニル基；置換されていてもよいアリールスルホニル基；スルホン酸エステル基、又はハロゲン原子、水酸基、置換されていてもよいアルキルアミノ基、置換されていてもよいアルケニルアミノ基、置換されていてもよいアリールアミノ基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアルケニルオキシ基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアルキルチオ基、置換されていてもよいアルケニルチオ基及びアリールチオ基からなる群より選ばれる置換基で置換されていてもよいトリアジニル基を示す。）
【化８】
2004352971.tif 000080
（式中、ＲＭＡ１、ＲＭＡ２及びＲＭＡ３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、ニトロ基、置換されていてもよい炭素数１〜９のアルキル基、炭素数１〜９のアルコキシ基、置換されていてもよいカルバモイル基、置換されていてもよいスルファモイル基、置換されてもよいアミノ基、スルホン酸エステル基、炭素数１〜９のアルキルスルホニル基、炭素数６〜１５のアリールスルホニル基又はカルボン酸エステル基を表す。
ａＭＡは０、１又は２を表す。
ＥＭＡ１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ＧＭＡ１及びＧＭＡ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、−ＮＲＭＡ４ＲＭＡ５又は−ＯＲＭＡ６で表される基であり、ＲＭＡ４、ＲＭＡ５及びＲＭＡ６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アリール基、アラルキル基、芳香族炭化水素環基又は複素環基を表し、これらのうち水素原子以外は置換されていてもよい。）
【化９】
2004352971.tif 000081
（式中、ＲＭＢ１及びＲＭＢ２は、−ＯＲＭｂ１、−ＮＲＭｂ２ＲＭｂ３又は塩素原子を表し、ＲＭｂ１、ＲＭｂ２及びＲＭｂ３は、水素原子、炭素数１〜８の直鎖又は分岐鎖アルキル基、炭素数２〜３のアルケニル基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基又は含窒素複素環基を表し、これらのうち水素原子以外の基は更に置換されていてもよく、またＲＭｂ２及びＲＭｂ３は結合される窒素原子と共に５員環又は６員環を形成していてもよい。
ＹＭＢ１は下記一般式（ＭＢ１）〜（ＭＢ４）で表される基及び下記構造式（ＭＢ５）〜（ＭＢ８）で表される基から選ばれる二価の結合基を示す。
【化１０】
2004352971.tif 000082
（式中、ＹＭＢ１１及びＹＭＢ１２は、それぞれ独立に炭素数１〜８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を表し、ＹＭＢ１０は炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を表し、ｂＭＢは０〜２０の整数を表す。）
【化１１】
2004352971.tif 000083
（式中、ＹＭＢ１３及びＹＭＢ１４は、それぞれ独立に炭素数１〜８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を表す。）
【化１２】
2004352971.tif 000084
（式中、ＲＭＢ１１及びＲＭＢ１２は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。）
【化１３】
2004352971.tif 000085
（式中、ＲＭＢ１３及びＲＭＢ１４は、それぞれ独立に水素原子、メチル基又はメトキシ基を表す。）
【化１４】
2004352971.tif 000086
ＡｒＭＢ１及びＡｒＭＢ２は、それぞれ独立に、置換されていてもよいフェニル基又は置換されていてもよいナフチル基を表す。）
【化１５】
2004352971.tif 000087
［式中、ＡｒＭＣ１及びＡｒＭＣ２は、それぞれ独立に置換されていてもよいアリール基を表し、ＡｒＭＣ１及びＡｒＭＣ２の少なくとも一つは置換基として−ＣＯＯＨ及び−ＣＯＳＨから選ばれた置換基を少なくとも一つ有する。
ＲＭＣ１及びＲＭＣ２は、それぞれ独立に水素原子、置換されていてもよいアルキル基又は置換されていてもよいアルケニル基を表す。
ＹＭＣは下記の基を表す。
【化１６】
2004352971.tif 000088
ＹＭＣ１は２価の有機結合基を表し、ｃＭＣは０又は１であり、ＹＭＣ２はカルボニル基又は下記の式▲１▼〜▲３▼で表される基を表す。
【化１７】
2004352971.tif 000089
（式中、ＺＭＣ１１はＮＲＭＣ２１ＲＭＣ２２、ＳＲＭＣ２３又はＯＲＭＣ２３を表し、ＺＭＣ１２は水素原子、塩素原子又はＺＭＣ１１で表される基を表し、ＺＭＣ１３は塩素原子又はシアノ基を表す。ＲＭＣ２１、ＲＭＣ２２及びＲＭＣ２３は、それぞれ独立に水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアリール基、又は置換されていてもよいアラルキル基を表すが、ＲＭＣ２１及びＲＭＣ２２は結合された窒素原子と共に５員環又は６員環を形成していてもよい。）］
【化１８】
2004352971.tif 000090
（式中、ＲＭＤ１は、水素原子、メチル基、メトキシ基、アセチルアミノ基又はニトロ基を表すが、ベンゼン環ｄの３位の炭素原子と共にベンゼン環を形成していてもよい。
ＲＭＤ２は、アセチル基、ベンゾイル基、パラトルエンスルホニル基又は４−クロル−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル基を表す。）
【化１９】
2004352971.tif 000091
（式中、ＲＭＥ１は、水素原子又は炭素数１〜６の脂肪族基を表す。
ＲＭＥ２は、水素原子；シアノ基、水酸基、ＣＯＯＲＭｅ基（ＲＭｅは水素原子、金属原子又は置換されていてもよいアンモニウム基を表す。）、ＣＯＯＣＨ３基及びＣＯＯＣＨ２ＣＨ３基からなる群より選ばれる置換基で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基；又はメチル基で置換されていてもよいアリール基を表す。
ｅＭＥは２〜４の整数を表す。
ＲＭＥ３は、水酸基、置換されていてもよいアミノ基、アルキルチオ基又はアルコキシ基を表す。）
【化２０】
2004352971.tif 000092
［式中、ＹＭＦ２は、カルボニル基又はスルホニル基を示し、ＲＭＦ６は炭素数１〜１８の脂肪族基、又は下記（Ｆ１）式で表される基である。
【化２１】
2004352971.tif 000093
（式中、ＲＭＦ６Ａは水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、炭素数１〜４の低級アルキル基又は炭素数１〜４の低級アルコキシ基を表し、ＲＭＦ６Ｂは水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基又は炭素数１〜４の低級アルキル基を表す。）］
【化２２】
2004352971.tif 000094
（式中、ＱＭＧ１は、Ｎ、Ｃ−Ｃｌ、Ｃ−ＣＮ又はＣ−ＮＯ２を表し、ＲＭＧ１は水素原子又は置換されていてもよいアルキル基を表し、ＲＭＧ２は水素原子又はアルキル基を表し、
ＹＭＧ１は、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＲＭＧ６−（ＲＭＧ６は、水素原子又は置換されていてもよいアルキル基を表す。）を表し、
ＲＭＧ３は、−ＣＯ２Ｈ又は−ＳＯ３Ｈを表し、ＲＭＧ４は置換されていてもよいアミノ基を表し、ＲＭＧ５はハロゲン原子、水酸基、チオール基、ニトロ基、シアノ基、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいカルバモイル基、アシル基又はアシルオキシ基を表す。ここで、ＲＭＧ３、ＲＭＧ４及びＲＭＧ５が複数存在する場合には、それぞれのＲＭＧ３、ＲＭＧ４及びＲＭＧ５は同一でも異なっていてもよい。
ｍＭＧ，ｎＭＧ及びｐＭＧは各々独立に０〜３の整数を表し、（ｍＭＧ＋ｎＭＧ＋ｐＭＧ）は０〜５である。）
【請求項２０】
アゾ化合物と金属原子とから形成される水溶性アゾ金属キレート化合物が、下記一般式（１０３）で表されるアゾ系化合物と金属元素とから形成される水溶性アゾ金属キレート化合物であることを特徴とする請求項１９に記載のインクセット。
【化２３】
2004352971.tif 000095
（一般式（１０３）は分子内に少なくとも１個以上の親水性基を有するアゾ系化合物であり、Ｘ１０３は少なくとも１つの５〜７員環の複素環を形成するのに必要な複数個の原子を表す。Ｘ１０３を含む複素環は複素環上に置換基を有していてもよく、複素環上の置換基が縮合して縮合環を形成してもよい。また、Ｘ１０３を含む縮合複素環はさらに置換されていてもよい。Ａｒ１０３は下記一般式（１０３−１）〜（１０３−３）から選ばれる置換ナフチル基を表し、該式中、Ｙ１０３はキレート化基を表し、Ｚ１０３は互いに異なってもよい任意の置換基を表し、ａ１０３は０〜６の整数を表す。）
【化２４】
2004352971.tif 000096
【請求項２１】
シアンインクが、下記一般式（２０１）及び（２０２）で表される化合物から選ばれるシアン色素を少なくとも１種含むものであることを特徴とする請求項１８〜２０のいずれか１項に記載のインクセット。
【化２５】
2004352971.tif 000097
（式中ＲＣ１は、水素原子又は任意の置換基を表し、複数のＲＣ１は各々同一でも異なっていてもよく、Ｍｃ１は金属原子を表す。）
【化２６】
2004352971.tif 000098
（式中ＲＣ２は、水素原子又は任意の置換基を表し、複数のＲＣ２は各々同一でも異なっていてもよい。
Ｘｃは、水素原子、スルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基、アミノ基又は置換されていてもよいアルキル基を表す。）
【請求項２２】
ブラックインクが、カーボンブラック、並びに下記一般式（３０１）及び（３０２）で表される水溶性化合物からなる群より選ばれるブラック色素を少なくとも１種含むものであることを特徴とする請求項１８〜２１のいずれか１項に記載のインクセット。
【化２７】
2004352971.tif 000099
（式中、ＢＢ１、ＣＢ１及びＤＢ１は、各々独立に芳香環を表し、該芳香環は任意の置換基を有していてもよい。ｍＢ１は０〜１、ｎＢ１は０〜３、ｐＢ１は０〜２、ｑＢ１は０〜４の整数を表す。ＢＢ１が複数存在する場合、各々のＢＢ１は同一でも異なっていてもよい。ＲＢ１及びＲＢ２は、各々独立に水素原子又は任意の置換基を表す。）
【化２８】
2004352971.tif 000100
（式中、ＢＢ１’Ｃ  Ｂ１’及びＤＢ１’は、各々独立に芳香環を表し、該芳香環は任意の置換基を有していてもよい。ｍＢ１’は０〜１、ｎＢ１’は０〜３、ｐＢ１’は０〜２、ｑＢ１’は０〜４の整数を表す。ＢＢ１’が複数存在する場合、各々のＢＢ１’は同一でも異なっていてもよい。ＲＢ１及びＲＢ２は各々独立に水素原子又は任意の置換基を表す。ＭＢ１は金属原子を表す。ここで、ＭＢ１は３座以上の配位をとることもでき、その場合、ＭＢ１は一般式（３０２）中の任意の置換基もしくは結合部分から、又は任意の配位子により、該ＭＢ１が有する特定の配位子対金属の比率で任意に配位すればよい。また、ＢＢ１’が複数存在する場合におけるアゾ基をはさんで隣り合うＢＢ１’同士、又はＢＢ１’とＣＢ１’とに、−Ｏ−ＭＢ１−Ｏ−の形で金属イオンが更に配位していてもよい。）
【請求項２３】
請求項１８〜２２のいずれか１項に記載のインクセットに用いられる色素セット。
【請求項２４】
インクジェット方式により、マゼンタ、イエロー及びシアン、若しくは、マゼンタ、イエロー、シアン及びブラックの水性インクを吐出してカラー画像を形成する方法において、該イエローインクとして請求項１６に記載の記録液を用いることを特徴とするカラー画像の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水溶性錯体色素、記録液、特にインクジェット用記録液並びにインクジェット記録方法に関する。詳しくは、本発明は、カラー画像を形成する際に、高い彩度、高い耐光性及び高い耐ガス性の三つの特性を満たすことができる水溶性錯体色素、該色素を含む記録液、特にインクジェット用記録液及び該記録液を用いたインクセット、並びに、インクジェット記録方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方法は、直接染料や酸性染料等の水溶性色素を含む記録液の液滴を微小な吐出オリフィスから飛翔させて記録を行う方法で、高速記録、多色カラー画像記録が可能な記録方法である。記録液としては、電子写真用紙のＰＰＣ（プレイン  ペーパー  コピア）用紙、ファンホールド紙（コンピューター等の連続用紙）等の一般事務用に汎用される記録紙に対する定着が速く、しかも印字物の印字品位が良好であること、即ち、印字に滲みがなく輪郭がはっきりしていることが要求されると共に、記録液としての保存時の安定性も優れていることが必要であるので、記録液に使用できる溶剤が著しく制限される。
また、記録液用の染料に関しては、上記のような限られた溶剤に対して十分な溶解性を有すると共に、記録液として長期間保存した場合にも安定でありまた印字された画像の彩度及び濃度が高く、しかも耐水性、耐光性、耐オゾン性に優れていること等が要求されている。
【０００３】
しかして、従来のイエロー色の記録液（インク）に関しては、カラーインデックスに記載のある、ダイレクトイエロー１３２や、ダイレクトイエロー８６、アシッドイエロー２３等の汎用色素が用いられてきた。しかし、これらの色素に関しては、光照射による画像の褪色、即ち耐光性が乏しいことが問題となっていた。
【０００４】
この問題を解決する方法として、例えば特開昭５７―４２７７５号公報には、金属がアゾ基近傍に配位した形の特定の金属錯体色素を含有する記録液が提案されている。ここで例示された金属錯体色素は、アゾ基の結合炭素に隣接して、配位結合形成のためのオルトヒドロキシ基を有する炭素、若しくは窒素原子を有している特定の６員環芳香族化合物をジアゾ成分として用い、且つアゾ基の結合炭素に隣接した炭素に水酸基を有している５員環のピラゾール誘導体をカップリング成分に用いることにより製造されたものである。確かにかかる色素を用いてインクジェット記録を行うと、前述の汎用色素に比して耐光性が向上することが期待される。本発明者等は、先に耐水性や耐光性が改良されたこの種の金属錯体色素を含有する記録液を提案した（特開平２−８０４７０号公報）。しかしながら、上述のような形の金属錯体色素は、インクジェット画像保存のため最近とみに重要性を増してきた耐ガス性に関しては、逆に従来の汎用色素に比し劣る結果が得られがちである。この好ましくない性能は、ここ数年来飛躍的な進歩を遂げた、写真ライクな画像を得るためのインクジェット専用紙上の画像においてより顕著になってしまうので、耐光性と耐ガス性が両立した色素への要望が一層高まってきている。
【０００５】
ここで、耐ガス性とは、空気中の窒素酸化物、硫黄酸化物、その他の酸性ガスやオゾン等、種々の活性種となるガスによって色素が退色してしまうという好ましくない現象を生じさせない性質のことである。このガス退色現象は、例えば、画像を３ｐｐｍあるいは１０ｐｐｍといった濃度のオゾン含有空気に曝露させる加速試験と相関が高いことが知られている。このことから、耐ガス性を耐オゾン性と言い換えることが一般的であるので、本明細書においても、以後、耐ガス性の尺度として、オゾン曝露を行った試験片の退色度合いを評価することにより得られる指標（すなわち耐オゾン性評価結果）を用いることにより評価する。
【０００６】
また、特開平１１―２９３１６８号公報には、上記特開昭５７−４２７７５号公報に記載の色素に類似する、アゾ基の結合炭素に隣接して、ヒドロキシ基を有する炭素を有する特定の芳香族化合物や、アゾ基の結合炭素に隣接して、スルホ基が置換した炭素を有する特定の芳香族化合物をジアゾ成分に用い、５員環であるピラゾール誘導体や、６員環であるピリドン誘導体をカップリング成分に用いて製造した化合物例が記載されている。該公報には、耐光性が良好で、色調も、赤味を示すａ＊値が５０以上で、黄味を示すｂ＊値が０近辺の、鮮明なマゼンタ色素が得られることが明記されている。しかしながら、該公報には、該色素の耐オゾン性に関しては何等記載されておらず、これらの色素も、ジアゾ成分のヒドロキシ基を介して配位結合を形成している化合物にままあるように、耐オゾン性は良くないと推察される。
【０００７】
更に、特開平１０−０７２５６０号公報では、金属が、アゾ基近傍ではなく、カップラーの一部と２座配位している形の特定の金属錯体色素が提案されている。ここで例示されている金属錯体色素の特徴は、金属配位結合が、アゾ基やメチン基といったいわゆる発色団の近傍にあるのではなく、そこから離れた場所において少なくとも２座の配位結合を形成せしめているところである。その結果、鮮明性が高く、しかも耐光性が高い色素が得られたと報告されているが、耐ガス性の良否については、全く記載されていない。
【０００８】
加えて、インクジェット記録方法において、フルカラー画像を形成するには、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）及びシアン（Ｃ）の３原色、若しくは、これにブラック（Ｂｋ）を加えた４色のインクを使用し、各々のインクの吐出量を制御することにより、被記録材上で、これらの色が混色されて画像を形成する。このようなフルカラー画像の褪色については、その色を構成する原色の褪色バランスが揃っていることが求められているが、従来の染料系インクセットに用いられるイエロー色素である、上述のようなカラーインデックスに記載のダイレクトイエロー１３２、ダイレクトイエロー８６及びアシッドイエロー２３等の汎用色素を用いた場合、これらは特にマゼンタ色素やシアン色素と組み合わせてカラー画像を形成した場合に得られるレッド又はグリーンの画像が変色するという問題点があった。
【特許文献１】特開昭５７−０４２７７５号公報
【特許文献２】特開平０２−０８０４７０号公報
【特許文献３】特開平１１−２９３１６８号公報
【特許文献４】特開平１０−０７２５６０号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、インクジェット記録方法において、耐光性と耐オゾン性に優れ、しかも高い彩度を有する画像を形成することのできる、水溶性錯体色素、これを用いた水性記録液、とりわけインクジェット用記録液、及び、該記録液を用いたインクセット、並びに、インクジェット記録方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の三特性、すなわち耐光性、耐オゾン性及び彩度のいずれも満足する色素について検討を重ねた結果、アゾ基に結合する炭素の隣接部位が特定の構造を有する水溶性金属錯体色素が、耐光性、耐オゾン性、彩度のいずれにおいても優れていることを見出し本発明を達成した。
即ち、本発明の要旨は、下記一般式（１）で表されるアゾ化合物またはその互変異性体と、遷移金属イオンとから形成される水溶性錯体色素、該色素の少なくとも１種を含む水性記録液、特にインクジェット用記録液、及び、該記録液を用いたインクセット、並びに、該記録液を用いるインクジェット記録方法に存する。
【００１１】
【化２９】
2004352971.tif 000002
（一般式（１）において、Ａ１は、環構成原子中に３又は４個のヘテロ原子を含む５〜７員の複素単環又はアゾ基に結合した該複素単環を含む縮合複素環であり、且つ任意の置換基を有し得るが、アゾ基に結合する炭素の隣接部位に水酸基を有しない基を表す。
環Ｘ１は、複素６員環を含む縮合複素環であり、且つ、該複素６員環がアゾ基と結合している基を表し、任意の置換基を有していてもよい。
Ｒ１及びＲ２は互いに独立して、水素原子又は１価の置換基を表す。）
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の水性記録液、特にインクジェット記録液に有用な金属錯体色素は、上記一般式（１）で表されるアゾ化合物またはその互変異性体と、遷移金属イオンとから形成される、特定の構造を有する水溶性錯体色素である。
一般式（１）において、Ａ１は、環構成原子中に３又は４個のヘテロ原子を含む５〜７員の複素単環又はアゾ基に結合した該複素単環を含む縮合複素環であり、且つ任意の置換基を有し得るが、アゾ基に結合する炭素の隣接部位に水酸基を有しないものである。
【００１３】
Ａ１で表される複素単環及び縮合複素環としては、例えば、トリアゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、トリアジン環、ベンゾトリアゾール環、テトラゾール環、オキサジアジン環、チアジアジン環、トリアゾロピリミジン環、トリアゾロトリアジン環又はトリアゾロキノキサリン環等が挙げられる。これらの中で好ましくは、少なくともヘテロ原子として窒素原子を１個含有する環が好ましく、より好ましくはヘテロ原子が３個のもの、特には５員環のものが好ましく、具体的には、トリアゾール環又はチアジアゾール環が好ましく、特には窒素原子を３個有するもの、具体的にはトリアゾール環が好ましい。
また、その結合位置としては、アゾ基とは環形成原子のうちの炭素原子で結合し、該結合炭素原子に隣接する環形成原子の少なくとも１つが窒素原子、酸素原子若しくは硫黄原子のいずれかとなるか、又は、水酸基以外の金属原子との配位結合可能な置換基を有する炭素原子となるように結合するのが好ましく、該結合炭素原子に隣接する環形成原子が窒素原子となるように結合するのがより好ましい。
【００１４】
Ａ１で表される複素環は、複素環上に１個以上の置換基を有していてもよく、その複素環上の置換基としては、色素の性能に悪影響を与えない基であれば特に限定されないが、通常、置換基の分子量として１０〜１０００程度の基である。具体的な置換基としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等のハロゲン原子；水酸基；メルカプト基；ニトロ基；シアノ基；カルボキシル基；スルホ基；ホスホノ基；置換されていてもよい、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基等の直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基；置換されていてもよい、ビニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、２−ブテニル基等の直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルケニル基；置換されていてもよい、フェニル基、ナフチル基等のアリール基；置換されていてもよい、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等のアルコキシ基；置換されていてもよい、ビニルオキシ基、２−プロペニルオキシ基、イソプロペニルオキシ基、２−ブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基；置換されていてもよい、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等のアリールオキシ基；アセチル基、プロピオニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基、ビニルカルボニル基、イソプロペニルカルボニル基、ベンゾイル基、ベンジルカルボニル基等のアシル基；アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、イソブチリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基；及び置換されていてもよいカルバモイル基等が挙げられる。
【００１５】
更に、置換基として、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等の置換されていてもよいアルコキシカルボニル基、及び、フェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基、メチルフェノキシカルボニル基、メトキシフェノキシカルボニル基、カルボキシフェノキシカルボニル基、スルホフェノキシカルボニル基等の置換されていてもよいアリールオキシカルボニル基からなるカルボン酸エステル基；置換されていてもよいアミノ基；置換されていてもよい、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基等のアルキルチオ基；置換されていてもよい、ビニルチオ基、２−プロペニルチオ基、イソプロペニルチオ基等のアルケニルチオ基；置換されていてもよい、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等のアリールチオ基；置換されていてもよい、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、プロピルスルフィニル基、イソプロピルスルフィニル基等のアルキルスルフィニル基；置換されていてもよい、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基等のアリールスルフィニル基；置換されていてもよい、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基等のアルキルスルホニル基；置換されていてもよい、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基等のアリールスルホニル基；置換されていてもよいスルファモイル基；メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基、イソプロポキシスルホニル基、ブトキシスルホニル基、ベンジルオキシスルホニル基等のアルコキシスルホニル基、及び、フェノキシスルホニル基、メチルフェノキシスルホニル基等のアリールオキシスルホニル基からなるスルホン酸エステル基；及びチオシアナト基等の置換基が挙げられる。
【００１６】
上記置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアルケニルオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、置換されていてもよいカルバモイル基、カルボン酸エステル基、置換されていてもよいアミノ基、置換されていてもよいアルキルチオ基、置換されていてもよいアルケニルチオ基、置換されていてもよいアルキルスルフィニル基、置換されていてもよいアルキルスルホニル基、置換されていてもよいスルファモイル基及びスルホン酸エステル基としては、好ましくは炭素数が１０以下のものであり、より好ましくは６以下であり、更に好ましくは４以下であり、上記置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアリールチオ基、置換されていてもよいアリールスルフィニル基及び置換されていてもよいアリールスルホニル基としては、好ましくは炭素数が１５以下のものであり、より好ましくは１２以下であり、更に好ましくは８以下である。
【００１７】
上記アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、カルバモイル基、アミノ基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基及びスルファモイル基の置換基としては、ハロゲン原子；水酸基；シアノ基；カルボキシル基；スルホ基；ホスホノ基；水酸基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基等の親水性基で置換されていてもよいアルキル基；水酸基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基等の親水性基で置換されていてもよいアリール基；水酸基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基等の親水性基で置換されていてもよいアルコキシ基；水酸基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基等の親水性基で置換されていてもよいアリールオキシ基；アシル基；カルバモイル基；カルボン酸エステル基；スルホン酸エステル基；又はアルキル置換されていてもよいアミノ基が挙げられ、このうち、ハロゲン原子；水酸基；カルボキシル基；スルホ基；ホスホノ基；水酸基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基等の親水性基で置換されていてもよいアルキル基；水酸基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基等の親水性基で置換されていてもよいアリール基、アルコキシ基又はアシル基が好ましい。
【００１８】
また、上記置換されていてもよいアルキル基のうち好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ヒドロキシエチル基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、トリフルオロメチル基、ベンジル基、フェネチル基等のハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基及びアリール基からなる群より選ばれる置換基で置換されていてもよいアルキル基である。
【００１９】
上記置換されていてもよいアルケニル基のうち好ましくはヒドロキシアルケニル基又は無置換のアルケニル基である。
上記置換されていてもよいアリール基のうち好ましくは、フェニル基、ナフチル基、カルボキシフェニル基、スルホフェニル基等のカルボキシル基及びスルホ基からなる群より選ばれる置換基で置換されていてもよいアリール基である。
【００２０】
上記置換されていてもよいアルコキシ基のうち好ましくはヒドロキシアルコキシ基又は無置換のアルコキシ基である。
上記置換されていてもよいアルケニルオキシ基のうち好ましくはヒドロキシアルケニルオキシ基又は無置換のアルケニルオキシ基である。
上記置換されていてもよいアリールオキシ基のアリール基としては、上記アリール基の説明の項で挙げたのと同様のものが挙げられる。
【００２１】
上記置換されていてもよいカルバモイル基のうち好ましくは、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、ヒドロキシエチルアミノカルボニル基、カルボキシエチルアミノカルボニル基、スルホエチルアミノカルボニル基、フェニルカルバモイル基、カルボキシフェニルカルバモイル基、スルホフェニルカルバモイル基、ホスホノフェニルカルバモイル基等の置換基で置換されていてもよいアルキル基及びアリール基からなる群より選ばれる置換基で置換されていてもよいカルバモイル基であり、より好ましくは水酸基、カルボキシル基、スルホ基及びホスホノ基に代表される親水性基で置換されているアルキル基又は水酸基、カルボキシル基、スルホ基及びホスホノ基に代表される親水性基で置換されているフェニル基で置換されていてもよいカルバモイル基であり、特に好ましくはカルボキシフェニルカルバモイル基又はスルホフェニルカルバモイル基である。
【００２２】
上記カルボン酸エステル基のうち好ましくは、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ヒドロキシエチルカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、又は、フェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基、メチルフェノキシカルボニル基、メトキシフェノキシカルボニル基、カルボキシフェノキシカルボニル基、スルホキシフェノキシカルボニル基、ホスホノフェノキシカルボニル基等のアルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基、スルホン酸基及びホスホノ基からなる群より選ばれる置換基で置換されていてもよいアリールオキシカルボニル基であり、特に好ましくはカルボキシル基及びスルホ基からなる群より選ばれる置換基で置換されたフェノキシカルボニル基である。
【００２３】
上記置換されていてもよいアミノ基のうち好ましくは、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ヒドロキシエチルアミノ基、アセチルアミノ基、トリクロロアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等の、アルキル基又はアシル基で置換されていてもよいアミノ基である。
上記置換されていてもよいアルキルチオ基のうち好ましくはヒドロキシアルキルチオ基又は無置換のアルキルチオ基である。
上記置換されていてもよいアルケニルチオ基のうち好ましくはヒドロキシアルケニルチオ基又は無置換のアルケニルチオ基である。
【００２４】
上記置換されていてもよいアリールチオ基として好ましくは、フェニルチオ基、メチルフェニルチオ基、カルボキシフェニルチオ基、スルホフェニルチオ基、ホスホノフェニルチオ基、メトキシフェニルチオ基等のカルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、アルキル基及びアルコキシ基からなる群より選ばれる置換基で置換されていてもよいアリールチオ基が好ましく、より好ましくはカルボキシル基及びスルホ基からなる群より選ばれる置換基で置換されたアリールチオ基である。
【００２５】
上記置換されていてもよいアルキルスルフィニル基のうち好ましくはヒドロキシアルキルスルフィニル基又は無置換のアルキルスルフィニル基である。
上記置換されていてもよいアリールスルフィニル基のうち好ましくは、フェニルスルフィニル基、メチルフェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、カルボキシフェニルスルフィニル基、スルホフェニルスルフィニル基、ホスホノフェニルスルフィニル基等のアルキル基、カルボキシ基、スルホ基及びホスホノ基からなる群より選ばれる置換基で置換されていてもよいアリールスルフィニル基が挙げられ、より好ましくはカルボキシル基及びスルホ基からなる群より選ばれる置換基で置換されたアリールスルフィニル基である。
【００２６】
上記置換されていてもよいアルキルスルホニル基のうち好ましくはヒドロキシアルキルスルホニル基又は無置換のアルキルスルホニル基である。
無置換のものである。
上記置換されていてもよいアリールスルホニル基のうち好ましくは、フェニルスルホニル基、メチルフェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、カルボキシフェニルスルホニル基、スルホフェニルスルホニル基、ホスホノフェニルスルホニル基等のアルキル基、カルボキシル基、スルホ基及びホスホノ基からなる群より選ばれる置換基で置換されていてもよいアリールスルホニル基が挙げられ、より好ましくはカルボキシル基及びスルホ基からなる群より選ばれる置換基で置換されたアリールスルホニル基である。
【００２７】
上記置換されていてもよいスルファモイル基のうち好ましくは、スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、ヒドロキシエチルアミノスルホニル基、カルボキシエチルアミノスルホニル基、スルホエチルアミノスルホニル基、フェニルスルファモイル基、カルボキシフェニルスルファモイル基、スルホフェニルスルファモイル基、ホスホノフェニルスルファモイル基等の置換基で置換されていてもよいアルキル基及びアリール基からなる群より選ばれる置換基で置換されていてもよいスルファモイル基であり、より好ましくは水酸基、カルボキシル基、スルホ基及びホスホノ基に代表される親水性基で置換されているアルキル基又は水酸基、カルボキシル基、スルホ基及びホスホノ基に代表される親水性基で置換されているフェニル基で置換されていてもよいスルファモイル基であり、特に好ましくはカルボキシフェニルスルファモイル基又はスルホフェニルスルファモイル基である。
【００２８】
上記スルホン酸エステル基のうち好ましくは、メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基、ヒドロキシエトキシスルホニル基、プロポキシスルホニル基、イソプロポキシスルホニル基、ブトキシスルホニル基等のアルコキシスルホニル基、又は、フェノキシスルホニル基、ナフチルオキシスルホニル基、メチルフェノキシスルホニル基、メトキシフェノキシスルホニル基、カルボキシフェノキシスルホニル基、スルホフェノキシスルホニル基等のアルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基及びスルホン酸基からなる群より選ばれる置換基で置換されていてもよいアリールオキシスルホニル基である。
【００２９】
上記複素環の置換基のうち、好ましくは水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいカルバモイル基、カルボン酸エステル基、置換されていてもよいアミノ基、置換されていてもよいアルキルチオ基、置換されていてもよいアリールチオ基、置換されていてもよいアルキルスルホニル基、置換されていてもよいアリールスルホニル基、置換されていてもよいスルファモイル基又はチオシアナト基であり、より好ましくは水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいカルバモイル基、置換されていてもよいアルコキシカルボニル基、カルボン酸エステル基、置換されていてもよいアミノ基、置換されていてもよいアルキルチオ基、置換されていてもよいアリールチオ基、置換されていてもよいアルキルスルホニル基、置換されていてもよいアリールスルホニル基、置換されていてもよいスルファモイル基又はチオシアナト基である。
【００３０】
これらの中、さらに好ましくはアミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、カルバモイル基、置換されていてもよいアルキルカルバモイル基、置換されていてもよいアルキルチオ基又は置換されていてもよいアルキルスルホニル基であり、特に好ましくはアミノ基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアルキルチオ基又は置換されていてもよいアルキルスルホニル基であり、最も好ましくはニトロ基、カルボキシル基、置換されていてもよいアルキル基又は置換されていてもよいアルキルスルホニル基である。ここで、上記アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基及びアリールスルホニル基の置換基としては、特に限定されないが、好ましくはハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基及びホスホノ基からなる群より選ばれる置換基が挙げられ、特には水酸基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基等の水溶性基が好ましく、上記アミノ基、カルバモイル基及びスルファモイル基の置換基としては、ハロゲン原子、スルホ基、カルボキシル基、水酸基、シアノ基及びニトロ基からなる群より選ばれる置換基で置換されていてもよいアルキル基、アルケニル基及びアリール基から選ばれる少なくとも１種の基である。
【００３１】
上記Ａ１で表される複素環の中でも、特には下記一般式（２）又は（３）のいずれかで表される基が好ましい。
【化３０】
2004352971.tif 000003
【化３１】
2004352971.tif 000004
【００３２】
一般式（２）及び（３）において、Ｒ３〜Ｒ５は、各々独立に水素原子又は１価の置換基を表し、これらはそれぞれ縮合環を形成していてもよい。
該Ｒ３〜Ｒ６で表される１価の置換基としては、上記Ａ１で表される複素環が有し得る置換基と同様な置換基が挙げられる。
このうち、Ｒ３及びＲ５は、水素原子又は置換されていてもよいアルキル基が好ましい。該アルキル基の置換基としては、特に限定されないが、好ましくは水酸基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基等の水溶性基が挙げられ、このうち好ましくはカルボキシル基又はスルホ基である。
【００３３】
また、Ｒ４及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいカルバモイル基、置換されていてもよいアルコキシカルボニル基、カルボン酸エステル基、置換されていてもよいアミノ基、置換されていてもよいアルキルチオ基、置換されていてもよいアリールチオ基、置換されていてもよいアルキルスルホニル基、置換されていてもよいアリールスルホニル基、置換されていてもよいスルファモイル基又はチオシアナト基が好ましく、より好ましくはアミノ基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアルキルチオ基又は置換されていてもよいアルキルスルホニル基が好ましく、更に好ましくはアミノ基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアルキルチオ基又は置換されていてもよいアルキルスルホニル基であり、特に好ましくはニトロ基、カルボキシル基、置換されていてもよいアルキル基又は置換されていてもよいアルキルスルホニル基である。
【００３４】
以下に、Ａ１で表される複素単環及び縮合複素環の好適な具体例を表１−１に示す。
【表１】
2004352971.tif 000005
【００３５】
本発明の錯体色素において、一般式（１）におけるＸ１で表される環は、複素６員環を含む縮合複素環である。すなわち、アゾ基と結合する炭素原子の隣は、配位結合を形成可能な置換基を有しうる炭素原子であり、該炭素原子の隣には置換されていてもよい窒素原子が存在し、且つこれらの原子を含む環は６員環であり、該複素６員環が縮合環を有するものである。
また、一般式（１）におけるＲ１及びＲ２は互いに独立して、水素原子又は１価の置換基を表す。
ここで、上記Ｒ１の１価の置換基としては、色素の性能に悪影響を与えない基であれば、特に限定されないが、具体的には、置換されていてもよい炭素数１〜９のアルキル基、置換されていてもよい炭素数２〜９のアルケニル基又は金属原子に対して配位結合を形成可能な置換基が挙げられ、このうち、金属原子に対して配位結合を形成可能な置換基であるのが好ましい。ここで、該アルキル基及びアルケニル基の置換基として好ましくは、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、置換されていてもよいアミノ基等が挙げられる。
【００３６】
上記Ｒ１の配位結合を形成可能な置換基としては、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子といったロンペアー電子（孤立電子対）を有する原子を含む金属原子に配位可能な基が挙げられ、具体的には、ハロゲン原子；水酸基；メルカプト基；ニトロ基；シアノ基；カルボキシル基；スルホン酸基；カルバモイル基、メチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基等のアルキル基又はアリール基で置換されていてもよいカルバモイル基；スルファモイル基、メチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基等のアルキル基又はアリール基で置換されていてもよいスルファモイル基；アミノ基、メチルアミノ基、ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ基、メチルスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基等のアルキル基、アルキルスルホニル基又はアリールスルホニル基で置換されていてもよいアミノ基；メトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基等の置換されていてもよいアルコキシ基；又は、メチルチオ基、２−ヒドロキシエチルチオ基等の置換されていてもよいアルキルチオ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、置換されていてもよいアルコキシカルボニル基、及び、フェノキシカルボニル基といったカルボン酸エステル基；メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基等のアルコキシスルホニル基、及び、フェノキシスルホニル基等といったスルホン酸エステル基が挙げられ、より好ましくは水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、スルホ基、又は、アルキル基で置換されていてもよいアミノ基（該アルキル基は、スルホ基、カルボキシル基及び水酸基からなる群より選ばれる置換されていてもよい）であり、さらに好ましくは水酸基、又は、アルキル基で置換されていてもよいアミノ基（該アルキル基は、スルホ基、カルボキシル基及び水酸基からなる群より選ばれる置換されていてもよい）であり、特に好ましくは水酸基が挙げられる。
【００３７】
Ｒ２は、水素原子又は１価の置換基であり、該１価の置換基としては、色素の性能に悪影響を与えない基であり且つ窒素原子に結合可能なものであれば特に制限はないが、２−ピリジル基のようにＸ１環上の窒素原子に連結している炭素原子の隣がヘテロ原子となる場合には、錯体化するときにこの部分で金属が配位した化合物が生成する恐れがあり、アゾ基近傍での配位結合形成を本質とする本発明化合物とは相容れないので好ましくない。
【００３８】
上記Ｒ２の１価の置換基としては、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアルコキシ基又は置換されていてもよいアリール基が好ましく、該アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基及びアリール基の置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、置換されていてもよいカルバモイル基、カルボン酸エステル基、置換されていてもよいアミノ基、置換されていてもよいアルキルチオ基、置換されていてもよいアリールチオ基、置換されていてもよいアルキルスルホニル基、置換されていてもよいアリールスルホニル基、置換されていてもよいスルファモイル基、スルホン酸エステル基又はチオシアナト基が挙げられる。上記置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、置換されていてもよいカルバモイル基、カルボン酸エステル基、置換されていてもよいアミノ基、置換されていてもよいアルキルチオ基、置換されていてもよいアリールチオ基、置換されていてもよいアルキルスルホニル基、置換されていてもよいアリールスルホニル基、置換されていてもよいスルファモイル基及びスルホン酸エステル基としては、上述のＡ１の複素環における置換基の説明の項で挙げたのと同様の基が挙げられる。
【００３９】
Ｒ２としてより好ましくは水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアルコキシ基又は置換されていてもよいアリール基であり（ここで、該アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基及びアリール基の置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基又は置換されていてもよいアミノ基が挙げられ、好ましくはハロゲン原子、水酸基、シアノ基、カルボキシル基又はスルホ基であり、特に好ましくは水酸基、シアノ基、カルボキシル基又はスルホ基が挙げられる。）、さらに好ましくは水素原子、又は、水酸基、シアノ基、カルボキシル基及びスルホ基からなる群より選ばれる置換基で置換されていてもよいアルキル基；ヒドロキシアルコキシ基；又は、水酸基、シアノ基、カルボキシル基及びスルホ基からなる群より選ばれる置換基で置換されていても良いアリール基である。
【００４０】
上記Ｘ１で表される環の好適な例としては、キノリン環又はベンゾピリジン環が挙げられ、このうちさらに好ましくは下記一般式（４）又は（５）のいずれかで表される基及びその互変異性体が挙げられる。
【化３２】
2004352971.tif 000006
【化３３】
2004352971.tif 000007
【００４１】
一般式（４）及び（５）において、Ｒ７〜Ｒ１３は、それぞれ独立に水素原子又は１価の置換基（互変異性を含む）を表す。
ここで、Ｒ７〜Ｒ１３の１価の置換基としては、上記Ｒ１及びＲ２の説明の項で挙げたのと同様の基が挙げられる。
Ｙは、一般式（１）における窒素原子の置換基であるＲ２と該窒素原子に隣接する炭素原子の置換基とが互いに連結して形成される５〜７個の原子からなる複素環であり、これらの環は任意の置換基で置換されていてもよい。
【００４２】
置換基Ｒ７の好ましい例としては、水素原子、置換されていてもよい炭素数１〜９のアルキル基、置換されていてもよい炭素数２〜９のアルケニル基又は置換されていてもよいアリール基が挙げられる。該アルキル基、アルケニル基及びアリール基の置換基として好ましくは、ハロゲン原子、スルホ基、カルボキシル基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアミノ基等が挙げられる。
このうちＲ７としては、水素原子；ハロゲン原子、スルホ基、カルボキシル基及びシアノ基からなる群より選ばれる置換基で置換された炭素数１〜９のアルキル基；又は、スルホ基若しくは置換アミノ基で置換されたフェニル基（該アミノ基の置換基は、ハロゲン原子、スルホ基、カルボキシル基及びシアノ基からなる群より選ばれる置換基で置換された炭素数１〜９のアルキル基である。）が好ましく、より好ましくは、水素原子；又は、ハロゲン原子、スルホ基、カルボキシル基及びシアノ基からなる群より選ばれる置換基で置換された炭素数１〜９の、特には炭素数１〜２のアルキル基である。
【００４３】
置換基Ｒ８〜Ｒ１３の特に好ましい例としては、水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基、シアノ基、ニトロ基、水酸基、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよい炭素数２〜９のアルケニル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアミノ基又は置換されていてもよいカルバモイル基が挙げられる。ここで、該アルキル基、アルケニル基及びアルコキシ基の置換基としては、ハロゲン原子、スルホ基、カルボキシル基、水酸基、シアノ基、ニトロ基及び置換されていてもよいアミノ基から選ばれる少なくとも１種の基が好ましく、該アミノ基及びカルバモイル基の置換基としては、ハロゲン原子、スルホ基、カルボキシル基、水酸基、シアノ基及びニトロ基からなる群より選ばれる置換基で置換されていてもよいアルキル基及びアルケニル基から選ばれる少なくとも１種の基が好ましい。また例えばＲ８〜Ｒ１３の隣接する置換基同士が、窒素原子や炭素原子等を介して更に環を形成していてもよい。
【００４４】
Ｒ７及びＲ１０として好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアルキルカルバモイル基が挙げられ、より好ましくは、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアルコキシ基又は置換されていてもよいアルキルカルバモイル基であり、さらに好ましくは水素原子又は置換されていてもよいアルキル基である。
ここで、上記アルキル基、アルケニル基及びアルコキシ基の置換基としては、ハロゲン原子、スルホ基、カルボキシル基、水酸基、シアノ基又はニトロ基が挙げられる。
【００４５】
Ｒ８及びＲ９として好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、置換されていてもよいアルコキシ基、アミノ基、置換されていてもよいアルキルアミノ基、カルバモイル基又は置換されていてもよいアルキルカルバモイル基が挙げられ、より好ましくは、水素原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアルキルアミノ基又は置換されていてもよいアルキルカルバモイル基である。
【００４６】
Ｒ１１として好ましくは、水素原子、水酸基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、アミノ基、置換されていてもよいアルキルアミノ基、カルバモイル基又は置換されていてもよいアルキルカルバモイル基が挙げられ、より好ましくは、水素原子、水酸基、カルボキシル基又はアミノ基である。
Ｒ１２として好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、置換されていてもよいアルコキシ基、アミノ基、置換されていてもよいアルキルアミノ基、カルバモイル基又は置換されていてもよいアルキルカルバモイル基が挙げられ、より好ましくは、水素原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基又はスルホ基である。
【００４７】
環Ｙとしては、色素の性能に悪影響を与えない限り特に限定されないが、一般式（４）で記載されている窒素原子の隣接部分又は更にその隣にヘテロ原子が存在するものは、金属イオンとの錯体化の際この部分で金属イオンに配位した化合物が生成する恐れがあり、アゾ基近傍での配位結合形成を本質とする本発明化合物とは相容れないので好ましくない。すなわち、環Ｙとしては、一般式（４）に明記された水酸基で置換されている炭素原子のペリ位に、ヘテロ原子が存しないものやキレート形成基が存在しないものが好ましい。
【００４８】
以下に、一般式（４）及び（５）で表される基の好適な具体例を表２に示す。
【表２】
2004352971.tif 000008
【００４９】
【表３】
2004352971.tif 000009
【００５０】
本発明の水溶性錯体色素に用いられる遷移金属原子としては、例えば銀（Ｉ）、アルミニウム（ＩＩＩ）、金（ＩＩＩ）、セリウム（ＩＩＩ、ＩＶ）、コバルト（ＩＩ、ＩＩＩ）、クロム（ＩＩＩ）、銅（Ｉ、ＩＩ）、ユウロピウム（ＩＩＩ）、鉄（ＩＩ、ＩＩＩ）、ガリウム（ＩＩＩ）、ゲルマニウム（ＩＶ）  、インジウム（ＩＩＩ）、ランタン（ＩＩＩ）、マンガン（ＩＩ）、ニッケル（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）、白金（ＩＩ、ＩＶ）、ロジウム（ＩＩ、ＩＩＩ）、ルテニウム（ＩＩ、ＩＩＩ  、ＩＶ）、スカンジウム（ＩＩＩ）、ケイ素（ＩＶ）、サマリウム（ＩＩＩ）、チタン（ＩＶ）、ウラン（ＩＶ）、亜鉛（ＩＩ）、ジルコニウム（ＩＶ）等が挙げられる。このうち本発明において用いられる遷移金属イオンの好適な例としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｆｅが挙げられ、特にＣｕとＮｉが堅牢性の面から好ましく、特に好ましくはニッケルである。
【００５１】
本発明の上記一般式（１）で表されるアゾ化合物またはその互変異性体と、遷移金属イオンとから形成される水溶性錯体色素の構造は、例えば下記一般式（６）の形で、より具体的に表される。
【化３４】
2004352971.tif 000010
一般式（６）中、Ｍは任意の遷移金属イオンを表す。
Ａ２は、環構成原子中に３又は４個のヘテロ原子を含む５〜７員の複素単環又はアゾ基に結合した該複素単環を含む縮合複素環であり、且つ任意の置換基を有し得るが、アゾ基に結合する炭素の隣接部位に水酸基を有しない基を表す。
環Ｘ２は、複素６員環を含む縮合複素環であり、且つ、該複素６員環がアゾ基と結合している基を表し、任意の置換基を有していてもよい。
Ｒ１４は、配位結合を形成可能な置換基（互変異性体を含む）を表し、Ｒ１５は、水素原子又は１価の置換基を表し、該置換基が結合する窒素原子の隣設炭素原子とともに５〜７個の原子からなる複素環を形成してもよい。
【００５２】
Ａ２としては、具体的には上記Ａ１の説明の項で記載した基と同様なものが挙げられ、又Ｒ１４の配位結合を形成可能な置換基として、具体的には上記Ｒ１の説明の項で記載した基と同様なものが挙げられ、Ｒ１５の１価の置換基としては、具体的には上記Ｒ２の説明の項で記載した基と同様なものが挙げられる。
【００５３】
ここで、一般式（６）においては、錯体色素のＭで示される金属イオンと、錯体リガンドとの間に２本のイオン結合と１本の配位結合が明記してあるが、水溶液中での構造は多様にかつ動的に変化していると思われ、単一の構造式で表示するのは困難とも思われる。ここに示す一般式（６）の配位形態は、あくまでもその種々の形態を代表する一例として記載するものである。また、この式に記載の結合以外にも、Ｍは他のリガンドとの間で配位結合を形成し得る。この場合のリガンドの例としては、ハロゲンイオン、水酸イオン、水分子、酢酸イオン、アセチルアセトナトイオン、ビピリジルイオン、又は、もう１分子の、同種あるいは異種のアゾ色素リガンド等が挙げられる。
【００５４】
本発明の金属錯体色素として特に好ましい例を、以下の表３に例示する。
【表４】
2004352971.tif 000011
【００５５】
【表５】
2004352971.tif 000012
【００５６】
本発明において用いられるアゾ化合物の分子量は、遊離酸の形で、２００〜３０００の範囲に入る物が好ましく、３００〜１５００の範囲に入るものが更に好ましい。  本発明の錯体色素は、上述のアゾ化合物と上述の金属塩とから形成され、金属原子とアゾ化合物との比が１：１〜１：２のものである。また、上記金属キレート色素は、水和物や酸付加塩を形成していてもよい。
【００５７】
また、本発明の水溶性錯体色素は、公知の方法に従い、通常のジアゾ化、カップリング反応及び錯塩化を行うことにより製造することが出来る。例えば、Ａ１で示される複素単環又は縮合複素環を有するアミノ化合物をジアゾ化し、これに環Ｘ１を有する６員複素環を含む縮合複素環化合物をカップリング反応させ、得られるアゾ化合物に金属塩溶液を反応させることにより合成される。
【００５８】
本発明の錯体色素においては、複素環化合物をジアゾ成分、６員複素環を含む縮合複素環化合物をカップラーとし、カップラーの金属結合部は、６員複素環のアゾ基結合部に近接して存するので、配位結合はジアゾ成分のヘテロ原子とカップラーの６員複素環部分の結合基（配位結合形成基）と金属とで結合を形成していると思われる。本発明色素が、特開昭５７―４２７７５号公報や、特開平２−８０４７０号公報に記載されているような、５員複素環カップラーを用いて合成した色素に比し優れた性能を示す理由、すなわち、本発明色素が彩度と耐光性と耐オゾン性の三つの特性をいずれも高い水準で発揮する機構は定かではない。
【００５９】
一般に金属錯体色素は印字メディア上で分子凝集性が高くなり、堅牢性は向上するものの、彩度は低下する傾向があるが、本発明色素では、その必須構成成分である、複素原子からの配位結合と、上記６員複素環構造とが、金属近傍に存在することで、上記分子間凝集が適度な強さで起こり、彩度と耐光及び耐オゾンの両堅牢性を満たすものと考えられる。また、特開平１１−２９３１６８号公報には、炭素芳香環化合物をジアゾ成分とし、６員複素環化合物をカップラーに用いた金属錯体色素が記載されているが、後述の比較例１で示すように炭素芳香環をジアゾ成分として用いる色素は、耐オゾン性において著しく劣っており、この事からも、本発明色素におけるジアゾ成分の複素原子と金属との結合が耐オゾン性の向上に何等かの寄与しているものと推察される。
【００６０】
本発明の水溶性錯体色素を記録液（以下、インクと称することもある）に使用するにあたり、色素は遊離酸型のまま使用してもよいが製造時、塩型で得られた場合はそのまま使用してもよいし、所望の塩型に変換してもよい。塩型の交換方法としては、公知の方法を任意に用いることができる。例えば、以下の方法が挙げられる。
１）塩型で得られた色素の水溶液に塩酸等の強酸を添加し、色素を遊離酸の形で酸析せしめたのち、所望の対イオンを有するアルカリ溶液（例えば水酸化リチウム水溶液）で色素酸性基を中和し塩交換する方法。
２）塩型で得られた色素の水溶液に、所望の対イオンを有する大過剰の中性塩（例えば、塩化リチウム）を添加し、塩析ケーキの形で塩交換を行う方法。
３）塩型で得られた色素の水溶液を、強酸性陽イオン交換樹脂で処理し、色素を遊離酸の形で酸析せしめたのち、所望の対イオンを有するアルカリ溶液（例えば水酸化リチウム水溶液）で色素酸性基を中和し塩交換する方法。
４）予め所望の対イオンを有するアルカリ溶液（例えば水酸化リチウム水溶液）で処理した強酸性陽イオン交換樹脂に、塩型で得られた色素の水溶液を作用させ、塩交換を行う方法。
【００６１】
また、本発明の記録液で使用される色素は、酸基の一部が塩型のものであってもよく、塩型の色素と遊離酸型の色素が混在していてもよい。ここで、酸性基が遊離酸型をとるか、塩型をとるかは、色素のｐＫａとインクのｐＨに依存する。通常、スルホ基が塩型を取り、カルボキシル基もより多く塩型になっている方が、インクの目詰まりしにくさの点では好ましい。他方、カルボキシル基が酸型をとっている色素は、耐水性や耐滲み性を重視する場合に好ましく使用される。上記の塩型の例としてＮａ、Ｌｉ、Ｋ等のアルカリ金属の塩、アルキル基もしくはヒドロキシアルキル基で置換されていてもよいアンモニウムの塩、又は有機アミンの塩が挙げられる。有機アミンの例として、低級アルキルアミン、ヒドロキシ置換低級アルキルアミン、カルボキシ置換低級アルキルアミン及び炭素数２〜４のアルキレンイミン単位を２〜１０個有するポリアミン等が挙げられる。これらの塩型の場合、その種類は１種類に限られず複数種混在していてもよい。
【００６２】
酸基の対イオンの種類は、そのインクにおける重視すべき特性に応じ、自由に選択される。一般に、色素の合成の中間体や試薬にＮａを含むものが多いので、通常水溶性色素は一般にＮａ塩の形で得られるが、耐水性を重視する場合はＮＨ４塩に変換されることが多く、また色素の溶解性を高めインクの目詰まり性をより高いレベルに維持する必要があるときなどは、Ｌｉ塩や、トリエタノールアミンに代表されるアルカノールアミン塩の形に変換されることもある。
更に、本発明で使用する色素の構造において、その１分子中に酸基が複数個含まれる場合は、その複数の酸基は塩型あるいは酸型であり互いに異なるものであってもよい。上記色素のうち、さらに好ましい具体例として表３−１〜３−４に記載のものが挙げられる。
【００６３】
【表６】
2004352971.tif 000013
【００６４】
【表７】
2004352971.tif 000014
【００６５】
【表８】
2004352971.tif 000015
【００６６】
【表９】
2004352971.tif 000016
【００６７】
本発明の水溶性錯体色素は、記録液の色材として記録液に用いられた際、イエロー〜オレンジの色調を与えるものである。すなわち、色素の最大吸収波長（λｍａｘ）が３８０〜５００ｎｍに相当するイエロー〜オレンジの色調を与える。しかし、ジアゾ成分の置換基に電子吸引性のものを選び、あるいはカップリング成分の電子供与性を増す等の化学修飾により、実施例同様の良好な堅牢性を保ちつつ、マゼンタやバイオレット或いはシアンといった、多岐に渡る鮮明な色素が合成されることが期待される。
【００６８】
２，記録液
本発明の水溶性錯体色素は、任意の濃度で用いられる。記録液中の全色素濃度は、通常、記録液全量に対して０．１〜１０重量％程度であり、好ましくは０．５〜７重量％程度、さらに好ましくは２〜５重量％程度である。また、本発明の水溶性錯体色素とそれ以外の色素とを併用して記録液を調製してもよい。
【００６９】
本発明の水溶性錯体色素を含むインクは、通常のインクジェット記録方法に使用されるインクの調製方法に従って製造される。
インクに用いられる水性媒体としては、水も使用できるが、水溶性有機溶剤を含有する水が好ましく用いられる。水溶性有機溶剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール（重量平均分子量約１９０〜４００）、グリセリン等の多価アルコール類；２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン等の複素環類；チオジエタノール；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；エチレングリコールモノアリルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類；スルホラン等のスルホン類；エチルアルコール、イソプロパノール等のアルコール類が挙げられる。これらの水溶性有機溶剤は、通常記録液の全量に対して１〜５０重量％の範囲で使用される。一方、水は記録液の全量に対して４５〜９５重量％の範囲で使用される。
【００７０】
本発明の記録液には、本発明の金属キレート色素以外の色素、その他の添加剤を含有していてもよい。
また、本発明の記録液に、その全量に対して０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％程度の、尿素、チオ尿素、ビウレット及びセミカルバジドから選ばれる化合物を添加したり、０．００１〜５重量％程度の界面活性剤を添加することによって、印字後の速乾性及び印字品位をより一層改良することができる。
【００７１】
本発明の記録液のｐＨ値は、通常２以上であり、好ましくは４以上、更に好ましくは６．５以上であり、７以上が最も好ましい。また、ｐＨ値の上限は通常１２以下、好ましくは１１以下、更に好ましくは９．５以下である。特に、アゾ系化合物の金属キレートが安定に形成されるためには、中性からわずかにアルカリ性であることが好ましい。
【００７２】
記録液のｐＨがこの範囲を超えて低すぎる、即ち２未満の場合は、色素のアゾ金属キレート化合物の溶解安定性が低下し、色素が保存中に析出したり、金属キレートがはずれて変色を生じやすい。記録液のｐＨが１２を超える場合は、記録液中でアルコール系有機溶剤と金属キレートとでアルコラートを生成し、インク性能の劣化を誘発する可能性がある。また、本発明の記録液は人体に触れる可能性が高いため、安全性の面からも高ｐＨを避けて調製するのが望ましい。
【００７３】
記録液のｐＨは、ｐＨ調整剤を用いて調整することができ、この場合、ｐＨ調整剤としては、調合される記録液に悪影響を及ぼすことなくｐＨを所定範囲に制御できるものであれば、任意の物質を使用することができる。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム等の水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸リチウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二ナトリウム等のアルカリ金属無機酸塩；酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、シュウ酸ナトリウム、シュウ酸カリウム、シュウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、フタル酸水素カリウム、酒石酸水素カリウム等のアルカリ金属有機酸塩；アンモニア；メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン塩酸塩、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、プロパノールアミン等のアミン類；４−モルホリンエタンスルホン酸、４−モルホリンプロパンスルホン酸等が好ましく用いられる。
【００７４】
これらの中でも緩衝作用を示す緩衝剤がより好ましい。緩衝剤としては、弱酸とその塩、あるいは弱塩基とその塩の組合せ（混合）が挙げられ、具体的には酢酸ナトリウム、酢酸リチウム、リン酸ナトリウム、リン酸リチウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン塩酸塩、４−モルホリンエタンスルホン酸、４−モルホリンプロパンスルホン酸等が挙げられ、好ましくは、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン塩酸塩、４−モルホリンエタンスルホン酸、４−モルホリンプロパンスルホン酸である。
【００７５】
緩衝剤は、記録液の全重量に対し、通常０．０１〜３重量％、好ましくは０．１〜１重量％、更に好ましくは０．１〜０．５重量％の濃度で使用される。
【００７６】
また、緩衝液を用いて記録液のｐＨ調整を行っても良く、この場合、緩衝液としては、一般には水素イオンの混入によるｐＨの低下を防止する目的で種々用いられているもの、例えば、以下のような組合せ等で各々を適当量混合した系が挙げられ、これらの中から適宜選択して使用することができる。
フタル酸水素カリウムと水酸化ナトリウムの組合せ、
リン酸二水素カリウムと水酸化ナトリウムの組合せ、
ホウ酸及び塩化カリウムと水酸化ナトリウムの組合せ、
グリシン及び塩化ナトリウムと塩酸の組合せ、
グリシン及び塩化ナトリウムと水酸化ナトリウムの組合せ、
クエン酸ナトリウムと塩酸の組合せ、
クエン酸ナトリウムと水酸化ナトリウムの組合せ、
四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）と塩酸の組合せ、
四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）と水酸化ナトリウムの組合せ、
リン酸二水素カリウムとリン酸水素二ナトリウムの組合せ、
クエン酸二水素カリウムと水酸化ナトリウムの組合せ、
コハク酸と四ホウ酸ナトリウムの組合せ、
クエン酸二水素カリウムと四ホウ酸ナトリウムの組合せ、
リン酸二水素カリウムと四ホウ酸ナトリウムの組合せ、
四ホウ酸ナトリウムと炭酸ナトリウムの組合せ、
塩酸と炭酸ナトリウムの組合せ、
【００７７】
酒石酸と酒石酸ナトリウムの組合せ、
乳酸と乳酸ナトリウムの組合せ、
酢酸と酢酸ナトリウムの組合せ、
塩化アンモニウムとアンモニアの組合せ、
ジエチルバルビツル酸ナトリウム及び酢酸ナトリウムと塩酸の組合せ、
ジエチルバルビツル酸ナトリウムと塩酸の組合せ、
Ｎ，Ｎ−ジエチルグリシンナトリウム塩と塩酸の組合せ、
リン酸水素二ナトリウムとクエン酸の組合せ、
クエン酸、リン酸二水素カリウム、ホウ酸及びジエチルバルビツル酸とリン酸三ナトリウムの組合せ、
ホウ酸及びクエン酸とリン酸三ナトリウムの組合せ、
２，４，６−トリメチルピリジンと塩酸の組合せ、
トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンと塩酸の組合せ、
２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオールと塩酸の組合せ、
３−［４−（２−ヒドロキシエチル）−１−ピペラジニル］−１−プロパンスルホン酸、水酸化ナトリウム及び塩化ナトリウムの組合せ、
クエン酸、リン酸二水素カリウム、四ホウ酸ナトリウム、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン及び塩化カリウムと水酸化ナトリウムの組合せ。
【００７８】
これらのうち、好ましいのは
リン酸二水素カリウムと水酸化ナトリウムの組合せ、
ホウ酸及び塩化カリウムと水酸化ナトリウムの組合せ、
四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）と塩酸の組合せ、
四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）と水酸化ナトリウムの組合せ、
リン酸二水素カリウムとリン酸水素二ナトリウムの組合せ、
リン酸二水素カリウムと四ホウ酸ナトリウムの組合せ、
塩化アンモニウムとアンモニアの組合せ、
トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンと塩酸の組合せであり、このうち特に、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）と水酸化ナトリウムの組合せ、又はトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンと塩酸の組合せが好ましい。
【００７９】
緩衝液は、記録液の全重量に対し、通常０．１〜４０重量％、好ましくは０．５〜３０重量％、更に好ましくは１〜２５重量％の濃度で使用される。
【００８０】
本発明の水性記録液（インク）を用いて、インクジェット記録を行う方法は、特に制限はなく、通常行われている方法を用いることが出来る。具体的には、オンデマンド方式として、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット型等）、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、その他静電吸引方式、放電方式等が挙げられる。
また、本発明の金属キレート色素を用いて記録を行うに当たっては、上述のような金属キレート色素含有記録液を用いて、記録を行ってもよいが、上述のアゾ化合物含有液と上述の金属塩含有液とを別々に噴射し紙面上で上述の金属キレート色素を形成させ記録を行う方法や、金属イオンを表面に有する紙面上に上述のアゾ化合物含有液を噴射し、紙面上で上述の金属キレート色素を形成させ記録を行う方法も行うことができる。
【００８１】
３，インクセット
本発明のインクセットは、本発明の記録液をイエローインクとして用い、マゼンタインク及びシアンインクといった３原色を組み合わせたもの、並びに、さらに必要に応じてブラックインクを組み合わせたものである。
【００８２】
（マゼンタインク）
上記マゼンタインクとしては、水性媒体中にＣ．Ｉ（カラーインデックス）アシッドレッド    １，８，１４，１８，２６，３２，３５，３７，４２，４９，５０，５１，５２，５７，６２，７３，８０，８２，８３，８７，９１，９２，９３，９４，９５，９８，１０６，１１１，１１４，１１８，１１９，１１９：１，１２２，１２７，１２８，１３１，１４３，１４３：１，１５１，１５４，１５８，１６１，１８６，２１２，２１７，２１８，２２８，２４９，２５１，２５２，２５４，２５７，２６０，２６１，２６３，２６５，２６６，２７４，２７６，２７７，２８９，２９９，３０１，３０３，３０５，３１８，３２８，３３６，３３７，３４１，３５５，３６１，３６６，３９６，３９７；ダイレクトレッド    ２，４，６，９，２３，２６，３１，３９，５４，５５，５７，６２，６３，６４，６５，６８，７２，７５，７６，７９，８０，８１，８３，８３：１，８４，８９，９２，９５，９９，１１１，１４１，１７３，１８０，１８４，２０７，２１１，２１２，２１４，２１８，２２１，２２３，２２４，２２５，２２６，２２７，２３２，２３３，２４０，２４１，２４２，２４３，２４７；リアクティブレッド    ３，１３，１７，１９，２１，２２，２３，２４，２９，３５，３７，４０，４１，４３，４５，４９，５５，１８０；ベイシックレッド    １２，１３，１４，１５，１８，２２，２３，２４，２５，２７，２８，３５，３７，３９，４０，４８；アシッドバイオレット    ５，３４，４３，４７，４８，９０，１０３，１２６；ダイレクトバイオレット    ７，９，４７，４８，５１，６６，９０，９３，９４，９５，９８，１００，１０１；リアクティブバイオレット    １，３，４，５，６，７，８，９，１６，１７，２２，２３，２４，２６，２７，３３，３４；ベイシックバイオレット    １，２，３，７，１０，１５，１６，２０，２１，２５，２７，２８，３５，３７，３９，４０，４８等の公知のマゼンタ色素を任意に含有しているものが挙げられる。
【００８３】
これらの色素のうち、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド−５，−７，−１２，−１１２，−８１，−１２２，−１２３，１４６，−１４７，−１６８，−１７３，−２０２，−２０６，−２０７，−２０９等に代表されるようなキナクリドン系顔料、キサンテン系顔料、ペリレン系顔料、アンタントロン系顔料及びモノアゾ系顔料；アゾ化合物と金属原子とから形成される水溶性アゾ金属キレート化合物；下記一般式（１０１）で表されるアントラピリドン系水溶性化合物；及び下記一般式（ＭＡ）〜（ＭＨ）で表される水溶性アゾ化合物から選ばれるマゼンタ色素が挙げられる。
【００８４】
【化３５】
2004352971.tif 000017
【００８５】
（式中、Ａ１０１〜Ｅ１０１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアルケニルオキシ基、置換されていてもよいアリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、置換されていてもよいカルバモイル基、カルボン酸エステル基、置換されていてもよいアミノ基、置換されていてもよいアルキルチオ基、置換されていてもよいアルケニルチオ基、置換されていてもよいアリールチオ基、置換されていてもよいアルキルスルフィニル基、置換されていてもよいアリールスルフィニル基、置換されていてもよいアルキルスルホニル基、置換されていてもよいアリールスルホニル基、スルホン酸エステル基又はチオシアナト基を示し、Ｆ１０１及びＧ１０１は、それぞれ独立して、水素原子；置換されていてもよいアルキル基；置換されていてもよいアルケニル基；置換されていてもよいアリール基；アシル基；カルボン酸エステル基；置換されていてもよいアルキルスルホニル基；置換されていてもよいアリールスルホニル基；スルホン酸エステル基；又はハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換されていてもよいアルキルアミノ基、置換されていてもよいアルケニルアミノ基、置換されていてもよいアリールアミノ基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアルケニルオキシ基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアルキルチオ基、置換されていてもよいアルケニルチオ基及びアリールチオ基からなる群より選ばれる置換基で置換されていてもよいトリアジニル基を示す。）
【００８６】
【化３６】
2004352971.tif 000018
【００８７】
（式中、ＲＭＡ１、ＲＭＡ２及びＲＭＡ３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、ニトロ基、置換されていてもよい炭素数１〜９のアルキル基、炭素数１〜９のアルコキシ基、置換されていてもよいカルバモイル基、置換されていてもよいスルファモイル基、置換されていてもよいアミノ基、スルホン酸エステル基、炭素数１〜９のアルキルスルホニル基、炭素数６〜１５のアリールスルホニル基、又はカルボン酸エステル基を表す。
ａＭＡは０、１又は２を表す。
ＥＭＡ１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す
ＧＭＡ１及びＧＭＡ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ＮＲＭＡ４ＲＭＡ５又はＯＲＭＡ６で表される基であり、ＲＭＡ４、ＲＭＡ５及びＲＭＡ６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、芳香族炭化水素環基又は複素環基を表し、これらのうち水素原子以外は置換されていてもよい。）
【００８８】
【化３７】
2004352971.tif 000019
【００８９】
［式中、ＲＭＢ１及びＲＭＢ２は、−ＯＲＭｂ１、−ＮＲＭｂ２ＲＭｂ３又は塩素原子を表し、ＲＭｂ１、ＲＭｂ２及びＲＭｂ３は、水素原子、炭素数１〜８の直鎖又は分岐鎖アルキル基、炭素数２〜３のアルケニル基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基、又は含窒素複素環基を表し、これらのうち水素原子以外の基は更に置換されていてもよく、またＲＭｂ２及びＲＭｂ３は結合される窒素原子と共に５員環又は６員環を形成していてもよい。
ＹＭＢ１は、下記一般式（ＭＢ１）〜（ＭＢ４）で表される基及び下記構造式（ＭＢ５）〜（ＭＢ８）で表される基から選ばれる二価の結合基を示す。
【００９０】
【化３８】
2004352971.tif 000020
（式中、ＹＭＢ１１及びＹＭＢ１２は、それぞれ独立に炭素数１〜８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を表し、ＹＭＢ１０は炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を表し、ｂＭＢは０〜２０の整数を表す。）
【００９１】
【化３９】
2004352971.tif 000021
（式中、ＹＭＢ１３及びＹＭＢ１４は、それぞれ独立に炭素数１〜８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を表す。）
【００９２】
【化４０】
2004352971.tif 000022
（式中、ＲＭＢ１１及びＲＭＢ１２は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表す。）
【００９３】
【化４１】
2004352971.tif 000023
（式中、ＲＭＢ１３及びＲＭＢ１４はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又はメトキシ基を表す。）
【００９４】
【化４２】
2004352971.tif 000024
ＡｒＭＢ１及びＡｒＭＢ２は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニル基又は置換基を有していてもよいナフチル基を表す。］
【００９５】
【化４３】
2004352971.tif 000025
［式中、ＡｒＭＣ１、ＡｒＭＣ２はそれぞれ独立に置換基を有していてもよいアリール基を表し、ＡｒＭＣ１、ＡｒＭＣ２の少なくとも一つは置換基として−ＣＯＯＨ及び−ＣＯＳＨから選ばれた置換基を少なくとも一つ有する。
ＲＭＣ１及びＲＭＣ２はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアルケニル基を表す。
ＹＭＣは下記の基を表す。
【００９６】
【化４４】
2004352971.tif 000026
ＹＭＣ１は２価の有機結合基を表し、ｃＭＣは０又は１であり、ＹＭＣ２はカルボニル基又は下記の式▲１▼〜▲３▼で表される基を表す。
【００９７】
【化４５】
2004352971.tif 000027
（式中、ＺＭＣ１１はＮＲＭＣ２１ＲＭＣ２２、ＳＲＭＣ２３又はＯＲＭＣ２３を表し、ＺＭＣ１２は水素原子、塩素原子又はＺＭＣ１１で表される基を表し、ＺＭＣ１３は塩素原子又はシアノ基を表す。ＲＭＣ２１、ＲＭＣ２２及びＲＭＣ２３はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基を表すが、ＲＭＣ２１、ＲＭＣ２２は結合された窒素原子と共に５員環又は６員環を形成していてもよい。）］
【００９８】
【化４６】
2004352971.tif 000028
（式中、ＲＭＤ１は水素原子、メチル基、メトキシ基、アセチルアミノ基又はニトロ基を表すが、ベンゼン環ｄの３位の炭素原子と共にベンゼン環を形成していてもよい。
ＲＭＤ２はアセチル基、ベンゾイル基、パラトルエンスルホニル基又は４−クロル−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル基を表す。）
【００９９】
【化４７】
2004352971.tif 000029
（式中、ＲＭＥ１は水素原子又は炭素数１〜６の脂肪族基を表す。
ＲＭＥ２は、水素原子；シアノ基、ＣＯＯＲＭｅ基（ＲＭｅは水素原子、金属原子、又は置換基を有していてもよいアンモニウム基を表す。）、水酸基、ＣＯＯＣＨ３基及びＣＯＯＣＨ２ＣＨ３基からなる群より選ばれる置換基で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基；又はメチル基で置換されていてもよいアリール基を表す。
ｅＭＥは２〜４の整数を表す。
ＲＭＥ３は置換されていてもよいアミノ基、アルキルチオ基、水酸基又はアルコキシ基を表す。）
【０１００】
【化４８】
2004352971.tif 000030
［式中、ＹＭＦ２はカルボニル基又はスルホニル基を示し、ＲＭＦ６は炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、又は下記（Ｆ１）式で表される基である。
【０１０１】
【化４９】
2004352971.tif 000031
（式中、ＲＭＦ６Ａは、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜４の低級アルキル基又は炭素数１〜４の低級アルコキシ基を表し、ＲＭＦ６Ｂは、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基又は炭素数１〜４の低級アルキル基を表す。）］
【０１０２】
【化５０】
2004352971.tif 000032
（式中、ＱＭＧ１はＮ、Ｃ−Ｃｌ、Ｃ−ＣＮ又はＣ−ＮＯ２を表し、ＲＭＧ１は水素原子又は置換されていてもよいアルキル基を表し、ＲＭＧ２は、水素原子又はアルキル基を表す。
ＹＭＧ１は−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＮＲＭＧ６−（ＲＭＧ６は水素原子又は置換されていてもよいアルキル基を表す。）を表す。
ＲＭＧ３は−ＣＯ２Ｈ又は−ＳＯ３Ｈを表し、ＲＭＧ４は置換されていてもよいアミノ基を表し、ＲＭＧ５はハロゲン原子、水酸基、チオール基、ニトロ基、シアノ基、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいカルバモイル基、アシル基又はアシルオキシ基を表す。ここで、ＲＭＧ３、ＲＭＧ４及びＲＭＧ５が複数存在する場合には、それぞれのＲＭＧ３、ＲＭＧ４及びＲＭＧ５は同一でも異なっていてもよい。
ｍＭＧ，ｎＭＧ及びｐＭＧは各々独立に０〜３の整数を表し、（ｍＭＧ＋ｎＭＧ＋ｐＭＧ）は０〜５である。）
【０１０３】
上記のうち、本発明のインクセットに用いられるマゼンタ色素として好ましくは、水溶性アゾ金属キレート化合物であり、該化合物のうち好ましい具体例としては、下記一般式（１０２）〜（１０５）で表されるアゾ化合物と金属原子とから形成されるものが挙げられ、特に好ましくは下記一般式（１０３）で表されるアゾ化合物と金属原子とから形成されるものである。
【０１０４】
一般式（１０２）
【化５１】
2004352971.tif 000033
【０１０５】
（式中、Ｘ１０２、Ｙ１０２及びＺ１０２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子；シアノ基；ニトロ基；水酸基；カルボキシ基；スルホ基；ホスホ基；ウレイド基；置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基；置換されていてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基；置換されていてもよい炭素数６〜１０のアリール基；置換されていてもよいヘテロアリール基；置換されていてもよいアルコキシカルボニル基；置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、アシル基、アルキルスルホニル基及びアリールスルホニル基からなる群より選ばれる置換基で１又は２置換されていてもよいアミノ基；置換されていてもよいアルキル基及び置換されていてもよいアリール基からなる群より選ばれる置換基で置換されていてもよいカルバモイル基；置換されていてもよいアルキル基及び置換されていてもよいアリール基からなる群より選ばれる置換基で置換されていてもよいスルファモイル基；又は第４アンモニウム若しくはホスホニウム基を示し、Ｑ１０２は５員又は６員の複素環を示し、ｐ１０２及びｒ１０２はそれぞれ独立して０〜３の整数を示し、ｑ１０２は０〜２の整数を示す。）
【０１０６】
一般式（１０３）
【化５２】
2004352971.tif 000034
（一般式（１０３）は分子内に少なくとも１個以上の親水性基を有するアゾ系化合物であり、Ｘ１０３は少なくとも１つの５〜７員環の複素環を形成するのに必要な複数個の原子を表す。Ｘ１０３を含む複素環は複素環上に置換基を有していてもよく、複素環上の置換基が縮合して縮合環を形成してもよい。また、Ｘ１０３を含む縮合複素環はさらに置換されていてもよい。Ａｒ１０３は下記一般式（１０３−１）〜（１０３−３）から選ばれる置換ナフチル基を表す。Ｙ１０３はキレート化基を表し、Ｚ１０３は互いに異なってもよい任意の置換基を表し、ａ１０３は０〜６の整数を表す。）
【０１０７】
【化５３】
2004352971.tif 000035
【０１０８】
一般式（１０４）
【化５４】
2004352971.tif 000036
（式中、Ｘ１０４は水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数６〜１０のアリールスルホニルアミノ基、炭素数２〜７のアシルアミノ基、置換もしくは非置換のトリアジニルアミノ基、又は、置換もしくは非置換のスルファモイル基を表し、Ｘ１０４’は水素原子またはスルホ基を表わす。Ｑ１０４は水酸基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数２〜７のアシルアミノ基、置換もしくは非置換のトリアジニルアミノ基及び置換もしくは非置換のカルバモイル基からなる群より選ばれる置換基で置換されていてもよいフェニル基またはナフチル基を表し、ここで水酸基はアゾ基が結合している炭素原子に隣接する環構成原子に結合するものである。ｎ１０４は０〜３の整数を表す。）
【０１０９】
一般式（１０５）
【化５５】
2004352971.tif 000037
（式中、Ｚ１０５は、少なくとも置換基としてスルホ基を有するベンゼン環又はナフタレン環を表し、Ｙ１０５はスルホ基又は置換されたアミノ基を表し、ｎ１０５は０〜２の整数である。）
【０１１０】
上記一般式（１０２）中、Ｘ１０２、Ｙ１０２及びＺ１０２で表されるウレイド基の好ましい具体例としては、ウレイド基、ｎ−メチルウレイド基又は３，５−ビスカルボキシフェニルウレイド基等の置換されていてもよいアルキル基及びアリール基からなる群より選ばれる置換基で置換されていてもよいウレイド基が挙げられる。
置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基の好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ヒドロキシエチル基、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル基、スルファトエチル基及びベンジル基等のヒドロキシ基、置換されていてもよいアミノ基、スルファト基及びアリール基からなる群より選ばれる置換基で置換されていてもよい直鎖又は分岐鎖のアルキル基が挙げられる。
【０１１１】
置換されていてもよいアルコキシ基及び置換されていてもよいアルコキシカルボニル基におけるアルコキシ基の好ましい具体例としては、メトキシ基、イソプロポキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基及びカルボキシメトキシ基等の水酸基及びカルボキシル基からなる群より選ばれる置換基で置換されていてもよいアルコキシ基が挙げられる。
置換されていてもよい炭素数６〜１０のアリール基の好ましい具体例としては、フェニル基、ナフチル基、４−クロロフェニル基及び２−カルボキシフェニル基等のハロゲン原子及びカルボキシル基からなる群より選ばれる置換基で置換されていてもよいフェニル基又はナフチル基が挙げられる。
【０１１２】
置換されていてもよいヘテロアリール基の好ましい具体例としては、ピリジル基、イミダゾリル基又はキノリル基が挙げられる。
置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、アシル基及びスルホニル基からなる群より選ばれる置換基で１又は２置換されていてもよいアミノ基の好ましい具体例としては、メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、カルボキシメチルアミノ基、２，５−ジスルホアニリノメタンスルホニルアミノ基、ｐ−トルエンスルホニルアミノ基、２−（トリメチルアンモニウム）エタンスルホニルアミノ基、アセトアミド基、カルボキシエチルアセトアミド基又はベンズアミド基が挙げられる。
【０１１３】
置換されていてもよいアルキル基及び置換されていてもよいアリール基からなる群より選ばれる置換基で置換されていてもよいカルバモイル基の好ましい具体例としては、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（３−スルホフェニル）−カルバモイル基、Ｎ−ｐ−（トリメチルアンモニウム）フェニルカルバモイル基又はＮ，Ｎ−ビス（４−カルボキシフェニル）カルバモイル基が挙げられる。
置換されていてもよいアルキル基及び置換されていてもよいアリール基からなる群より選ばれる置換基で置換されていてもよいスルファモイル基の好ましい具体例としては、Ｎ−メチルスルファモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（３−スルホフェニル）−スルファモイル基、Ｎ−ｐ−（トリメチルアンモニウム）フェニルスルファモイル基又はＮ，Ｎ−ビス（４−カルボキシフェニル）スルファモイル基が挙げられる。
第四級アンモニウム基の好ましい具体例としては、トリメチルアンモニウム基及びベンジルジメチルアンモニウム基が挙げられ、ホスホニウム基の好ましい具体例として、トリフェニルホスホニウム基及びトリメチルホスホニウム基が挙げられる。
【０１１４】
Ｑ１０２で表される５員又は６員の複素環としては、ピリジン環、ピラジン環、キノリン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環又はピラゾール環が挙げられ、このうち好ましくはピリジン環である。
上記一般式（１０３）中、Ｘ１０３で表される５〜７員の複素環としては、イミダゾール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアゾール環、テトラゾール環又はオキサジアゾール環といった５〜７員の複素環が挙げられ、これらは複素環上の置換基がさらに縮合して、ベンゾチアゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズイミダゾール環等の縮合環を形成しているものであってもよい。このうち好ましくはヘテロ原子として少なくとも窒素原子を２個以上含有するものであり、より好ましくはイミダゾール環、ピラゾール環、チアジアゾール環又はトリアゾール環であり、さらに好ましくはイミダゾール環又はトリアゾール環であり、特に好ましくはイミダゾール環である。
【０１１５】
上記Ｘ１０３を含む５〜７員の複素環及び縮合複素環は、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等のハロゲン原子；水酸基；メルカプト基；ニトロ基；シアノ基；カルボキシル基；スルホン酸基；ホスホノ基；置換されていてもよい、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基等の直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基；置換されていてもよい、ビニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、２−ブテニル基等の直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルケニル基；置換されていてもよい、フェニル基、ナフチル基等のアリール基；置換されていてもよい、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等のアルコキシ基；置換されていてもよい、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等のアリールオキシ基；アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ベンジルカルボニル基等のアシル基；アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、イソブチリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基；置換されていてもよいカルバモイル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等の置換されていてもよいアルコキシカルボニル基又はフェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基、メチルフェノキシカルボニル基、メトキシフェノキシカルボニル基、カルボキシフェノキシカルボニル基、スルホキシフェノキシカルボニル基等の置換されていてもよいアリールオキシカルボニル基からなるカルボン酸エステル基；置換されていてもよいアミノ基；置換されていてもよい、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ビニルチオ基、２−プロペニルチオ基、イソプロペニルチオ基等のアルキルチオ基；置換されていてもよい、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等のアリールチオ基；置換されていてもよい、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、プロピルスルフィニル基、イソプロピルスルフィニル基等のアルキルスルフィニル基；置換されていてもよい、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基等のアリールスルフィニル基；置換されていてもよい、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基等のアルキルスルホニル基；置換されていてもよい、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基等のアリールスルホニル基；置換されていてもよいスルファモイル基；メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基、イソプロポキシスルホニル基、ブトキシスルホニル基、ベンジルオキシスルホニル基等のアルコキシカルボニル基、又は、フェノキシスルホニル基、メチルフェノキシスルホニル基等のアリールオキシスルホニル基からなるスルホン酸エステル基；及びチオシアナト基からなる群より選ばれる置換基で置換されていてもよい。
【０１１６】
上記置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、置換されていてもよいカルバモイル基、カルボン酸エステル基、置換されていてもよいアミノ基、置換されていてもよいアルキルチオ基、置換されていてもよいアルキルスルフィニル基、置換されていてもよいアルキルスルホニル基、置換されていてもよいスルファモイル基及び、スルホン酸エステル基としては、好ましくは炭素数が１０以下のものであり、より好ましくは６以下であり、更に好ましくは４以下であり、上記置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアリールチオ基、置換されていてもよいアリールスルフィニル基及び置換されていてもよいアリールスルホニル基としては、好ましくは炭素数が１５以下のものであり、より好ましくは１２以下であり、更に好ましくは８以下である。
【０１１７】
上記アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルバモイル基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基及びスルファモイル基の置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、カルバモイル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基又はアルキル置換されていてもよいアミノ基が挙げられ、このうち、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基が好ましい。
【０１１８】
また、上記置換されていてもよいアルキル基のうち好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、トリフルオロメチル基、ベンジル基、フェネチル基等のハロゲン原子、カルボキシル基及びアリール基からなる群より選ばれる置換基で置換されていてもよいアルキル基である。
【０１１９】
上記置換されていてもよいアルケニル基のうち好ましくは無置換のものである。
上記置換されていてもよいアリール基のうち好ましくは、フェニル基、ナフチル基、トリル基、メトキシフェニル基、カルボキシフェニル基、スルホキシフェニル基等のアルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基及びスルホン酸基からなる群より選ばれる置換基で置換されていてもよいアリール基である。
【０１２０】
上記置換されていてもよいアルコキシ基のうち好ましくは無置換のものである。
上記置換されていてもよいアリールオキシ基のうち好ましくは、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、トリルオキシ基、メトキシフェノキシ基、カルボキシフェノキシ基、スルホキシフェノキシ基等のアルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基及びスルホン酸基からなる群より選ばれる置換基で置換されていてもよいアリールオキシ基である。
【０１２１】
上記置換されていてもよいカルバモイル基のうち好ましくは、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基、３−スルホニルカルバモイル基等のアルキル基及びアリール基からなる群より選ばれる置換基で置換されていてもよいカルバモイル基であり、より好ましくはカルバモイル基である。
【０１２２】
上記カルボン酸エステル基のうち好ましくは、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、等のアルコキシカルボニル基、又は、フェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基、メチルフェノキシカルボニル基、メトキシフェノキシカルボニル基、カルボキシフェノキシカルボニル基、スルホキシフェノキシカルボニル基等のアルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基及びスルホン酸基からなる群より選ばれる置換基で置換されていてもよいアリールオキシカルボニル基である。
【０１２３】
上記置換されていてもよいアミノ基のうち好ましくは、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等のアルキル基又はアシル基で置換されていてもよいアミノ基である。
上記置換されていてもよいアルキルチオ基のうち好ましくは無置換のものである。
【０１２４】
上記置換されていてもよいアリールチオ基のうち好ましくは、フェニルチオ基、メチルフェニルチオ基、カルボキシフェニルチオ基、メトキシフェニルチオ基等のカルボキシル基、アルキル基及びアルコキシ基からなる群より選ばれる置換基で置換されていてもよいアリールチオ基が好ましく、より好ましくは無置換のアリールチオ基である。
【０１２５】
上記置換されていてもよいアルキルスルフィニル基のうち好ましくは無置換のものである。
上記置換されていてもよいアリールスルフィニル基のうち好ましくは、フェニルスルフィニル基、メチルフェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基等のアルキル基で置換されていてもよいアリールスルフィニル基が挙げられ、より好ましくは無置換のアリールスルフィニル基である。
【０１２６】
上記置換されていてもよいアルキルスルホニル基のうち好ましくは無置換のものである。
上記置換されていてもよいアリールスルホニル基のうち好ましくは、フェニルスルホニル基、メチルベンゼンスルホニル基、メトキシベンゼンスルホニル基等のアルキル基及びアルコキシ基からなる群より選ばれる置換基で置換されていてもよいアリールスルホニル基が挙げられ、より好ましくは無置換のアリールスルホニル基である。
上記置換されていてもよいスルファモイル基のうち好ましくは、スルファモイル基，Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、ヒドロキシエチルアミノスルホニル基、カルボキシエチルアミノスルホニル基、スルホエチルアミノスルホニル基、フェニルスルファモイル基、カルボキシフェニルスルファモイル基、スルホフェニルスルファモイル基、ホスホノフェニルスルファモイル基等の置換されていてもよいアルキル基及びアリール基からなる群より選ばれる置換基で置換されていれもよいスルファモイル基であり、より好ましくは水酸基、カルボキシル基、スルホ基及びホスホノ基に代表される親水性基で置換されているアルキル基又は水酸基、カルボキシル基、スルホ基及びホスホノ基に代表される親水性基で置換されているフェニル基で置換されていてもよいスルファモイル基であり、特に好ましくは、カルボキシフェニルスルファモイル基又はスルホフェニルスルファモイル基である。
【０１２７】
上記スルホン酸エステル基のうち好ましくは、メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基、プロポキシスルホニル基、イソプロポキシスルホニル基、ブトキシスルホニル基等のアルコキシスルホニル基、又はフェノキシスルホニル基、ナフチルオキシスルホニル基、メチルフェノキシスルホニル基、メトキシフェノキシスルホニル基、カルボキシフェノキシスルホニル基、スルホキシフェノキシスルホニル基等のアルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基及びスルホン酸基からなる群より選ばれる置換基で置換されていてもよいアリールオキシスルホニル基である。
【０１２８】
上記複素環の置換基のうち、好ましくはハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、置換されていてもよいカルバモイル基、カルボン酸エステル基、置換されていてもよいアミノ基、置換されていてもよいアルキルチオ基、置換されていてもよいアリールチオ基、置換されていてもよいアルキルスルホニル基、置換されていてもよいアリールスルホニル基、スルホン酸エステル基又はチオシアナト基であり、より好ましくは水酸基、シアノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリールオキシ基、カルボン酸エステル基、置換されていてもよいアルキルチオ基、置換されていてもよいアリールチオ基又はスルホン酸エステル基であり、さらには、シアノ基、カルボキシル基、又は、炭素数１０以下、中でも炭素数６以下、さらには炭素数１〜５のアルキル基若しくはアルコキシ基が挙げられ、より好ましくはシアノ基、カルボキシル基又はアルキル基である。
【０１２９】
このうち、Ｘ１０３を含む複素環として好ましくは、特開２００２−０８０７６５号公報（対応する英文公報：ヨーロッパ特許公開第１２４１２３２号明細書）及び特開２００３−０９６３２３号公報（対応する英文公報：ヨーロッパ特許公開第１２７０６７６号明細書）に記載されているのと同様のものが挙げられ、その好ましい具体例としては、表４−１〜４−４に示すものが挙げられる。
【０１３０】
【表１０】
2004352971.tif 000038
【０１３１】
【表１１】
2004352971.tif 000039
【０１３２】
【表１２】
2004352971.tif 000040
【０１３３】
【表１３】
2004352971.tif 000041
【０１３４】
また、上記一般式（１０３）におけるＡｒ１０３は、上記一般式（１０３−１）〜（１０３−３）で表される置換ナフチル基である。
ここで、Ｙ１０３はキレート化基であり、該キレート化基としては、上記一般式（１）で表される本発明の水溶性錯体色素における置換基Ｒ１の説明で配位結合を形成可能な基として挙げたのと同様の基が挙げられる。
【０１３５】
前記一般式（１０３−１）〜（１０３−３）におけるＺ１０３は１価の基であり、上記一般式（１０３）で表されるアゾ化合物が水溶性色素としての機能を有する限り特に限定されないが、その具体例としては、上記Ａ１の説明の項で複素環の置換基として例示された様な基が挙げられる。
このうち好ましくは、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホノ基、ニトロ基、ウレイド基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアシルオキシ基、置換されていてもよいカルバモイル基、カルボン酸エステル基、置換されていてもよいアミノ基、スルファモイル基、置換されていてもよいアルキルスルファモイル基又はアリールスルファモイル基であり、より好ましくはハロゲン原子、カルボキシル基、ニトロ基又はアリールスルファモイル基である。
【０１３６】
ここで、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリールオキシ基；置換されていてもよいアシルオキシ基、置換されていてもよいカルバモイル基、カルボン酸エステル基及び置換されていてもよいアミノ基としては、上記複素環の置換基の説明の項で例示したのと同様の基を挙げることができる。
このうち、上記置換されていてもよいアルコキシ基として好ましくは、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基が挙げられる。
【０１３７】
上記置換されていてもよいアリールオキシ基として好ましくはフェノキシ基が挙げられる。
上記置換されていてもよいアシルオキシ基として好ましくは、アセチルオキシ基等の炭素数２〜７のアルカノイルオキシ基又はベンゾイルオキシ基が挙げられる。
【０１３８】
上記置換されていてもよいカルバモイル基として好ましくは無置換のカルバモイル基が挙げられる。
上記カルボン酸エステル基として好ましくは、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、又は、フェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基が挙げられる。
【０１３９】
上記置換されていてもよいアミノ基として好ましくは、アミノ基、メチルアミノ基等の炭素数１〜６のアルキルアミノ基；アセチルアミノ基等の炭素数２〜７のアルカノイルアミノ基又はベンゾイルアミノ基等のアシルアミノ基；メチルスルホニルアミノ基等の炭素数１〜６のアルキルスルホニルアミノ基；又はフェニルスルホニルアミノ基、４−メチルフェニルスルホニルアミノ基等のアリールスルホニルアミノ基が挙げられる。
【０１４０】
上記置換されていてもよいアルキルスルファモイル基として好ましくは、Ｎ，Ｎ−ビス（カルボキシメチル）スルファモイル基が挙げられる。
【０１４１】
上記アリールスルファモイル基を形成する芳香族炭素環及び芳香族複素環としては、置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよいナフチル基、置換されていてもよいアンスリル基、置換されていてもよいフェンアレニル基、置換されていてもよいアントラキノリル基、置換されていてもよいペンタセンキノリル基、置換されていてもよいトリアジニル基、置換されていてもよいキノリル基、置換されていてもよいイミダゾリル基、置換されていてもよいピラゾリル基、置換されていてもよいイソオキサゾリル基、置換されていてもよいチアゾリル基、置換されていてもよいチアジアゾリル基、置換されていてもよいピリダジニル基、置換されていてもよいピリミジニル基、置換されていてもよいピラジニル基、置換されていてもよいベンゾチアゾリル基、置換されていてもよいベンズオキサゾリル基、置換されていてもよいベンズイミダゾリル基、置換されていてもよいトリアゾリル基、置換されていてもよいテトラゾリル基、置換されていてもよいオキサジアゾリル基が挙げられる。
【０１４２】
これらのうち好ましくは置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよいナフチル基、置換されていてもよいピリジニル基、置換されていてもよいトリアジニル基、置換されていてもよいキノリル基であり、さらに好ましくは、置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよいナフチル基、置換されていてもよいピリジニル基である。最も好ましくは置換されていてもよいフェニル基である。
【０１４３】
ここで、上記芳香族環がベンゼン環の場合には色素溶解性が高くなるため、記録液保存安全性、信頼性維持の観点から好ましく、ナフタレン環の場合には色素凝集性をより高まり、堅牢性向上の観点から好ましく、ピリジン環の場合には造塩凝集効果による堅牢性向上の観点から好ましい。
【０１４４】
上記芳香族炭素環及び芳香族複素環の置換基としては、上記一般式（１０３）で表されるアゾ化合物が水溶性色素としての機能を有する限り特に限定されないが、その具体例としては、上記Ａ１の説明の項で複素環の置換基として例示された様な基が挙げられる。このうち、好ましくは、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホン酸基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルキルチオ基又は炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基であり、より好ましくはカルボキシル基、スルホン酸基又はメチル基であり、特に好ましくはカルボニル基である。これらの置換基が芳香族炭素環及び芳香族複素環上で置換している数としては、好ましくは０〜３個であり、より好ましくは０〜２個である。
【０１４５】
また、アリールスルファモイル基における窒素原子上の置換基は、通常、水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基又はメルカプトアルキル基であり、好ましくは水素原子又はメチル基である。上記アルキル基、ヒドロキシアルキル基又はメルカプトアルキル基としては炭素数４以下のものが好ましく、より好ましくは炭素数２以下である。
ａ１０３は０〜６の整数を示し、このうち好ましくは０〜３であり、特に好ましくは０〜２である。
【０１４６】
このうち、Ａｒ１０３を含む複素環として好ましい具体例としては、特開２００２−０８０７６５号公報（対応する英文公報：ヨーロッパ特許公開第１２４１２３２号明細書）及び特開２００３−０９６３２３号公報（対応する英文公報：ヨーロッパ特許公開第１２７０６７６号明細書）に記載されているのと同様のもの及び下記表５−１〜５−１０に記載されているものが挙げられる。
【０１４７】
【表１４】
2004352971.tif 000042
【０１４８】
【表１５】
2004352971.tif 000043
【０１４９】
【表１６】
2004352971.tif 000044
【０１５０】
【表１７】
2004352971.tif 000045
【０１５１】
【表１８】
2004352971.tif 000046
【０１５２】
【表１９】
2004352971.tif 000047
【０１５３】
【表２０】
2004352971.tif 000048
【０１５４】
【表２１】
2004352971.tif 000049
【０１５５】
【表２２】
2004352971.tif 000050
【０１５６】
【表２３】
2004352971.tif 000051
【０１５７】
上記一般式（１０４）中、Ｘ１０４は水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数６〜１０のアリールスルホニルアミノ基、炭素数２〜７のアシルアミノ基、置換もしくは非置換のトリアジニルアミノ基又は置換もしくは非置換のスルファモイル基を表し、Ｘ１０４’は水素原子またはスルホ基を表わす。Ｑ１０４は水酸基を有し、かつ、さらに置換基として炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数２〜７のアシルアミノ基、水酸基、置換もしくは非置換のトリアジニルアミノ基及び置換もしくは非置換のカルバモイル基からなる群より選ばれる置換基を有していてもよいフェニル基またはナフチル基を表し、ここで水酸基はアゾ基が結合している炭素原子に隣接する環構成原子に結合するものである。ｎ１０４は０、１、２または３を表す。
【０１５８】
一般式（１０５）中、Ｚ１０５は少なくとも置換基としてスルホ基を有するベンゼン環又はナフタレン環を表し、Ｙ１０５はスルホ基又は置換されたアミノ基を表す。上記ベンゼン環及びナフタレン環の置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシル基又はアシルアミノ基が挙げられる。上記アミノ基の置換基としては、アシル基、３，５−ジアミノトリアジニル基、アルコキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基等が挙げられる。ｎ１０５は０〜２の整数である。
【０１５９】
また、上記キレート色素に用いられる金属原子としては、例えば銀（Ｉ）、アルミニウム（ＩＩＩ）、金（ＩＩＩ）、セリウム（ＩＩＩ、ＩＶ）、コバルト（ＩＩ、ＩＩＩ）、クロム（ＩＩＩ）、銅（Ｉ、ＩＩ）、ユウロピウム（ＩＩＩ）、鉄（ＩＩ、ＩＩＩ）、ガリウム（ＩＩＩ）、ゲルマニウム（ＩＶ）  、インジウム（ＩＩＩ）、ランタン（ＩＩＩ）、マンガン（ＩＩ）、ニッケル（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）、白金（ＩＩ、ＩＶ）、ロジウム（ＩＩ、ＩＩＩ）、ルテニウム（ＩＩ、ＩＩＩ  、ＩＶ）、スカンジウム（ＩＩＩ）、ケイ素（ＩＶ）、サマリウム（ＩＩＩ）、チタン（ＩＶ）、ウラン（ＩＶ）、亜鉛（ＩＩ）、ジルコニウム（ＩＶ）等が挙げられ、このうち好ましくはニッケル（ＩＩ）、コバルト（ＩＩ、ＩＩＩ）、銅（ＩＩ）であり、より好ましくはニッケル（ＩＩ）又は銅（ＩＩ）であり、最も好ましくはニッケル（ＩＩ）である。
【０１６０】
上記水溶性金属キレートアゾ化合物の好ましい具体例としては、特開２０００−１６００７９号公報（対応ＵＳ特許第６００１１６１号）、特開２０００−２６５０９９号公報、特開２００２−０８０７６５号公報（対応する英文公報：ヨーロッパ特許公開第１２４１２３２号明細書）及び特開２００３−０９６３２３号公報（対応する英文公報：ヨーロッパ特許公開第１２７０６７６号明細書）に記載されているもの、並びに、下記表６として示されるものが挙げられる。ここで、下記表６中のジアゾ成分及びＡｒ１０３の欄に記載されている番号は、表４中に記載されたＸ１０３を含む複素環及び表５中に記載されたＡｒ１０３の具体例の番号にそれぞれ対応するものである。下記表６の中でも特にはＮｏ．１〜１４のものが好ましい。
【０１６１】
【表２４】
2004352971.tif 000052
また、カラー画像を形成するに当たっては、マゼンタインクは濃インクと淡インクといった２種類のインクを併用する場合もある。
【０１６２】
（シアンインク）
上記シアンインクとしては、水性媒体中に公知のシアン色素を任意に含有しているものが挙げられるが、シアン色素としては、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６，２７、２９、６１及び６２、並びに、ピグメントグリーン７、１７、１８、３６等の顔料、又は、下記一般式（２０１）及び（２０２）で表される色素が好適に用いられる。下記一般式（２０１）及び（２０２）で表される色素としては、通常、分子量５０００以下のものが好ましく、なかでも分子量３００以上、３０００以下程度のものが溶解性、保存安定性、印字濃度等を総合的に考慮すると好ましい。特に、耐光堅牢性の点からは一般式（２０１）で表されるフタロシアニン色素が好ましく、色相及び彩度の点からは一般式（２０２）で示したトリフェニルメタン系色素が好ましく用いられる。
【０１６３】
【化５６】
2004352971.tif 000053
（式中ＲＣ１は、水素原子又は任意の置換基を表し、複数のＲＣ１は各々同一でも異なっていても良く、Ｍｃ１は金属原子を表す。）
【０１６４】
【化５７】
2004352971.tif 000054
（式中ＲＣ２は、水素原子又は任意の置換基を表し、複数のＲＣ２は各々同一でも異なっていてもよい。
Ｘｃは、水素原子、スルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基、アミノ基又は置換されていてもよいアルキル基を表す。）
【０１６５】
一般式（２０１）及び（２０２）の各式において、ＲＣ１及びＲＣ２の任意の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、置換されていてもよいスルファモイル基、置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、置換されていてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基、置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよいアミノ基、置換されていてもよいアルキルスルホニル基、置換されていてもよいアリールスルホニル基、スルホン酸エステル基、アシル基、カルボン酸エステル基、置換されていてもよいトリアジニル基等が挙げられる。
【０１６６】
このうち、一般式（２０１）に記されたＲＣ１としては、水素原子；ハロゲン原子；スルホ基；置換されていてもよいアルキル基；又は置換されていてもよいアルキル基及び置換されていてもよいアリール基からなる群より選ばれる置換基で置換されていてもよいスルファモイル基（ここで、該アルキル基及びアリール基の置換基として好ましくは、水酸基、スルホ基、カルボキシル基、アルキルスルホニル基又はトリアジニルアミノ基が挙げられる。）が好適に用いられる。
【０１６７】
Ｍｃ１の金属原子としては、ニッケル又は銅が好ましく、特には銅が好ましい。また、一般式（２０２）に記されたＲＣ２としては、水素原子、スルホ基、又は、アルキル基で置換されていてもよいアミノ基（ここで、該アルキル基はスルホアリール基で置換されていてもよい）が好適に用いられる。
Ｘｃとしては、水素原子、スルホ基、アミノ基又は炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
【０１６８】
これ等シアン色色素の好ましい具体例としては、例えばＣ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー８６、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー５、７、１１、１４、１５：０１、１８、２１、２３、２５、３５、３８、４１、４８、６３、７１、７２、７７、８０、８５、９２、９５、１０５、１０７、１１８：１、１２３、１２４、１３６、１３８、１４０、１４３、１４８、１５２、１５３、１５９、１７４、１９７、２０７、２１５、２２７、２２９、２３１又はこれらの加水分解物、若しくは、一般式（２０１）におけるＲｃ１が下記Ｒｃ１−１〜Ｒｃ１−１０で表される基である化合物又は一般式（２０２）におけるＲｃ２及びＸｃがそれぞれ下記Ｒｃ２−１〜Ｒｃ２−７及びＸｃ−１〜Ｘｃ−５で表される基である化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１６９】
【表２５】
2004352971.tif 000055
【０１７０】
【表２６】
2004352971.tif 000056
また、カラー画像を形成するに当たっては、シアンインクは濃インクと淡インクといった２種類のインクを併用する場合もある。
【０１７１】
（ブラックインク）
上記ブラックインクとしては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、７、１１、３１等の顔料やカーボンブラックに代表される公知の顔料系色素や公知の染料系色素を水性媒体中に任意に含有しているものが挙げられる。
このうち、好ましいカーボンブラックとしては、通常、インクジェット記録用途に用いられているようなアセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック等の各種のカーボンブラックが挙げられ、より好ましくはチャンネルブラック又はファーネスブラックであり、特に好ましくはファーネスブラックである。
【０１７２】
上記のカーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、印字濃度の観点から、１００ｍｌ／１００ｇ以上が好ましく、１２０ｍｌ／１００ｇ以上が更に好ましく、１４０ｍｌ／１００ｇ以上が特に好ましい。揮発分は、８重量％以下が好ましく、特に４重量％以下が好ましい。ｐＨは、通常１〜１４とされるが、記録液の保存安定性の観点から、３〜１１が好ましく、特に６〜９が好ましい。ＢＥＴ比表面積は、通常２００ｍ２／ｇ以上とされるが、２５０〜６００ｍ２／ｇが好ましく、特に２５０〜５００ｍ２／ｇが好ましい。ここで、ＤＢＰ吸油量はＪＩＳ  Ｋ６２２１  Ａ法で測定した値、揮発分はＪＩＳ  Ｋ６２２１の方法で測定した値、１次粒子径は電子顕微鏡による算術平均径（数平均）のことである。
【０１７３】
上記カーボンブラックの具体例としては、次の（１）〜（４）に示す商品が挙げられる。
（１）＃２７００Ｂ，＃２６５０，＃２６５０Ｂ，＃２６００，＃２６００Ｂ，２４５０Ｂ，２４００Ｂ，＃２３５０，＃２３００，＃２３００Ｂ，＃２２００Ｂ，＃１０００，＃１０００Ｂ，＃９９０，＃９９０Ｂ，＃９８０，＃９８０Ｂ，＃９７０，＃９６０，＃９６０Ｂ，＃９５０，＃９５０Ｂ，＃９００，＃９００Ｂ，＃８５０，＃８５０Ｂ，ＭＣＦ８８，ＭＣＦ８８Ｂ，ＭＡ６００，ＭＡ６００Ｂ，＃７５０Ｂ，＃６５０Ｂ，＃５２，＃５２Ｂ，＃５０，＃４７，＃４７Ｂ，＃４５，＃４５Ｂ，＃４５Ｌ，＃４４，＃４４Ｂ，＃４０，＃４０Ｂ，＃３３，＃３３Ｂ，＃３２，＃３２Ｂ，＃３０，＃３０Ｂ，＃２５，＃２５Ｂ，＃２０，＃２０Ｂ，＃１０，＃１０Ｂ，＃５，＃５Ｂ，ＣＦ９，ＣＦ９Ｂ，＃９５，＃２６０，ＭＡ７７，ＭＡ７７Ｂ，ＭＡ７，ＭＡ７Ｂ，ＭＡ８，ＭＡ８Ｂ，ＭＡ１１，ＭＡ１１Ｂ，ＭＡ１００，ＭＡ１００Ｂ，ＭＡ１００Ｒ，ＭＡ１００ＲＢ，ＭＡ１００Ｓ，ＭＡ２３０，ＭＡ２２０，ＭＡ２００ＲＢ，ＭＡ１４，＃３０３０Ｂ，＃３０４０Ｂ，＃３０５０Ｂ，＃３２３０Ｂ，＃３３５０Ｂ（以上三菱化学（株）製）
【０１７４】
（２）Ｍｏｎａｒｃｈ  １４００，Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  １４００，Ｍｏｎａｒｃｈ  １３００，Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  １３００，Ｍｏｎａｒｃｈ  １１００，Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  １１００，Ｍｏｎａｒｃｈ  １０００，Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  １０００，Ｍｏｎａｒｃｈ  ９００，Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  ９００，Ｍｏｎａｒｃｈ  ８８０，Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  ８８０，Ｍｏｎａｒｃｈ  ８００，Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  ８００，Ｍｏｎａｒｃｈ  ７００，Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  ７００，Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  ２０００，ＶｕｌｃａｎＸＣ７２Ｒ，Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ７２，Ｖｕｌｃａｎ  ＰＡ９０，Ｖｕｌｃａｎ  ９Ａ３２，Ｍｏｇｕｌ  Ｌ，Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  Ｌ，Ｒｅｇａｌ  ６６０Ｒ，Ｒｅｇａｌ  ６６０，Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  ５７０，Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  ５２０，Ｒｅｇａｌ  ４００Ｒ，Ｒｅｇａｌ  ４００，Ｒｅｇａｌ  ３３０Ｒ，Ｒｅｇａｌ  ３３０，Ｒｅｇａｌ  ３００Ｒ，Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  ４９０，Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  ４８０，Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  ４７０，Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ４６０，Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  ４５０，Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  ４３０，Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  ４２０，Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  ４１０，Ｒｅｇａｌ  ３５０Ｒ，Ｒｅｇａｌ  ３５０，Ｒｅｇａｌ２５０Ｒ，Ｒｅｇａｌ  ２５０，Ｒｅｇａｌ  ９９Ｒ，Ｒｅｇａｌ  ９９Ｉ，Ｅｌｆｔｅｘ  Ｐｅｌｌｅｔｓ  １１５，Ｅｌｆｔｅｘ  ８，  Ｅｌｆｔｅｘ  ５，Ｅｌｆｔｅｘ  １２，Ｍｏｎａｒｃｈ  ２８０，Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  ２８０，ＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ  １７０，Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  １６０，Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  １３０，Ｍｏｎａｒｃｈ  １２０，Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  １２０（以上キャボット製品）
【０１７５】
（３）Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１，Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２，Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２Ｖ，Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１８，Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２００，Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４，Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４Ａ，Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ５，Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ６，Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１６０，Ｃｏｌｏｒ  ＢｌａｃｋＳ１７０，Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｕ，Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｖ，Ｐｒｉｎｔｅｘ  １５０Ｔ，Ｐｒｉｎｔｅｘ  １４０Ｕ，Ｐｒｉｎｔｅｘ  １４０Ｖ，Ｐｒｉｎｔｅｘ９５，Ｐｒｉｎｔｅｘ  ９０，Ｐｒｉｎｔｅｘ  ８５，Ｐｒｉｎｔｅｘ  ８０，Ｐｒｉｎｔｅｘ  ７５，Ｐｒｉｎｔｅｘ  ５５，Ｐｒｉｎｔｅｘ  ４５，Ｐｒｉｎｔｅｘ  ４０，Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｐ，Ｐｒｉｎｔｅｘ  ６０，Ｐｒｉｎｔｅｘ  ＸＥ，Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｌ６，Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｌ，Ｐｒｉｎｔｅｘ  ３００，Ｐｒｉｎｔｅｘ  ３０，Ｐｒｉｎｔｅｘ  ３，Ｐｒｉｎｔｅｘ  ３５，Ｐｒｉｎｔｅｘ  ２５，Ｐｒｉｎｔｅｘ  ２００，Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ａ，Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｇ，Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ５５０，Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ３５０，Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ２５０，Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ１００（以上デグッサ製品）
【０１７６】
（４）Ｒａｖｅｎ  ７０００，Ｒａｖｅｎ  ５７５０，Ｒａｖｅｎ  ５２５０，Ｒａｖｅｎ  ５０００  ＵＬＴＲＡ，Ｒａｖｅｎ  ３５００，Ｒａｖｅｎ  ２０００，Ｒａｖｅｎ  １５００，Ｒａｖｅｎ  １２５５，Ｒａｖｅｎ  １２５０，Ｒａｖｅｎ  １２００，Ｒａｖｅｎ  １１７０，Ｒａｖｅｎ  １０６０  ＵＬＴＲＡ，Ｒａｖｅｎ  １０４０，Ｒａｖｅｎ  １０３５，Ｒａｖｅｎ  １０２０，Ｒａｖｅｎ  １０００，Ｒａｖｅｎ８９０Ｈ，Ｒａｖｅｎ  ８９０，Ｒａｖｅｎ  ８５０，Ｒａｖｅｎ  ７９０  ＵＬＴＲＡ，Ｒａｖｅｎ  ７６０  ＵＬＴＲＡ，Ｒａｖｅｎ  ５２０，Ｒａｖｅｎ  ５００，Ｒａｖｅｎ  ４５０，Ｒａｖｅｎ  ４３０，Ｒａｖｅｎ  ４２０，Ｒａｖｅｎ  ４１０，ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ  ９７５  ＵＬＴＲＡ，ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ  ＳＣ  ＵＬＴＲＡ，Ｒａｖｅｎ  Ｈ２Ｏ，Ｒａｖｅｎ  Ｃ  ＵＬＴＲＡ（以上コロンビアン製品）。
【０１７７】
また、上記染料系色素として好ましくは一般式（３０１）及び一般式（３０２）で表される水溶性化合物が挙げられる。その分子量は４０００以下が好ましく、中でも３００以上、２０００以下程度のものが溶解性、保存安定性、印字濃度等を総合的に考慮すると好ましい。
【０１７８】
【化５８】
2004352971.tif 000057
（式中、ＢＢ１、ＣＢ１及びＤＢ１は、各々独立に芳香環を表し、該芳香環は任意の置換基を有していてもよい。ｍＢ１は０〜１、ｎＢ１は０〜３、ｐＢ１は０〜２、ｑＢ１は０〜４の整数を表す。ＢＢ１が複数存在する場合、各々のＢＢ１は同一でも異なっていてもよい。ＲＢ１及びＲＢ２は各々独立に水素原子又は任意の置換基を表す。）
【０１７９】
【化５９】
2004352971.tif 000058
（式中、ＢＢ１’Ｃ  Ｂ１’及びＤＢ１’は、各々独立に芳香環を表し、該芳香環は任意の置換基を有していてもよい。ｍＢ１’は０〜１、ｎＢ１’は０〜３、ｐＢ１’は０〜２、ｑＢ１’は０〜４の整数を表す。ＢＢ１’が複数存在する場合、各々のＢＢ１’は同一でも異なっていてもよい。ＲＢ１及びＲＢ２は各々独立に水素原子又は任意の置換基を表す。ＭＢ１は金属原子を表す。ここで、ＭＢ１は３座以上の配位をとることもでき、その場合、ＭＢ１は一般式（３０２）中の任意の置換基もしくは結合部分から、又は任意の配位子により、該ＭＢ１が有する特定の配位子対金属の比率で任意に配位すればよい。また、ＢＢ１’が複数存在する場合におけるアゾ基をはさんで隣り合うＢＢ１’同士、又はＢＢ１’とＣＢ１’とに、−Ｏ−ＭＢ１−Ｏ−の形で金属イオンが更に配位していてもよい。）
【０１８０】
一般式（３０１）及び（３０２）の各式において、ＲＢ１及びＲＢ２における任意の置換基としては、例えば、水素原子、置換されていてもよいスルファモイル基、置換されていてもよいアルキルスルホニル基、置換されていてもよいアリールスルホニル基、スルホン酸エステル基、アシル基及びカルボン酸エステル基、置換されていてもよいトリアジニル基、置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、置換されていてもよい炭素数１〜４のＣ１〜Ｃ４アルコキシ基又は置換されていてもよいフェニル基等が好適に用いられる。
【０１８１】
このうち、一般式（３０１）においては、ｍＢ１は１であるものが特に好ましく、ｎＢ１は１又は２であるものが特に好ましく、ｐＢ１は１であるものが特に好ましく、ＲＢ１及びＲＢ２は独立に水素原子、置換されていてもよいフェニル基又は置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基であるものが特に好ましい。ｑＢ１は０〜２であるものが好ましく、特にｑＢ１が０である場合はＤＢ１で示された芳香環は更に芳香環置換アゾ基で置換されたものも好ましく用いられ、特にｑＢ１が１の場合、ＢＢ１で示された芳香環はスルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基で置換されたフェニル基もしくはナフチル基であることが好ましい。ＣＢ１で示された芳香環はスルホ基、カルボキシル基、置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、置換されていてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基、アセトアミノ基、置換アルキルスルホニル基等で置換されたフェニレン基あるいはナフチレン基であるものが、より好ましく用いられる。ｑＢ１が２以上の場合、一般式（３０１）に複数存在するＢＢ１のうち左末端のＢＢ１については、スルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基で置換されたフェニル基もしくはナフチル基であることが好ましく、それ以外のＢＢ１並びにＣＢ１は、スルホ基、カルボキシル基、置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、置換されていてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基、アセトアミノ基、置換アルキルスルホニル基等で置換されたフェニレン基あるいはナフチレン基であるものがより好ましく用いられる。
【０１８２】
一般式（３０２）においては、ｍＢ１’は０であるものが特に好ましく、ｎＢ１’は１若しくは２であるものが特に好ましく、ｐＢ１’は１であるものが特に好ましく、ＲＢ１及びＲＢ２は独立に水素原子、置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４アルキル基であるものが特に好ましい。ｑＢ１’は０〜２であるものがより好ましく用いられ、ｑＢ１’が０や１である場合、特にｑＢ１’が０である場合はＤＢ１’で示された芳香環は更に芳香環置換アゾ基で置換されたものも好ましく用いられる。ｑＢ１’が１の場合、ＢＢ１’で示された芳香環は、スルホ基、カルボキシル基及びホスホノ基からなる群より選ばれる置換基で置換されたフェニル基もしくはナフチル基であることが好ましく、ＣＢ１’で示された芳香環はスルホ基、カルボキシル基、置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、置換されていてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基、アセトアミノ基、置換アルキルスルホニル基等で置換された、フェニレン基あるいはナフチレン基であるものが、より好ましく用いられる。ｑＢ１’が２以上の場合、一般式（３０２）に複数存在するＢ’のうち左末端のＢＢ１’については、スルホ基、カルボキシル基及びホスホノ基からなる群より選ばれる置換基で置換されたフェニル基もしくはナフチル基であることが好ましく、それ以外のＢＢ１’並びにＣＢ１’は、スルホ基、カルボキシル基、置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、置換されていてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基、アセトアミノ基、置換アルキルスルホニル基等で置換されたフェニレン基あるいはナフチレン基であるものがより好ましく用いられる。
【０１８３】
これ等の色素の具体例としては例えば、Ｃ．Ｉ．フードブラック２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１５４、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１９５、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック２００、リアクティブブラック３１、またはこれらの加水分解物、あるいは下記一般式（３０１’）及び（３０２’）で表される色素が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
下記一般式（３０１’）及び（３０２’）は、上記一般式（３０１）及び（３０２）で表されるブラック色素のうち好ましい構造を説明するために、便宜的に表現したものである。
【０１８４】
【化６０】
2004352971.tif 000059
【０１８５】
上記一般式（３０１’）において、好ましくはｎは１〜２であり、ｎが２の場合Ｂは同一でも異なっていてもよい。又上記一般式（３０２’）においては、好ましくはｍは０〜１、ｎは０〜２であり、ｎが２の場合Ｂは同一でも異なっていてもよい。
上記一般式（３０１’）及び（３０２’）におけるＡ、Ｂ、Ｃ、Ｃ’及びＤの好ましい具体例を下記表１１及び１２に示す。
【０１８６】
【表２７】
2004352971.tif 000060
【０１８７】
【表２８】
2004352971.tif 000061
【０１８８】
【表２９】
2004352971.tif 000062
【０１８９】
【表３０】
2004352971.tif 000063
【０１９０】
【表３１】
2004352971.tif 000064
【０１９１】
【表３２】
2004352971.tif 000065
【０１９２】
表１３に、本発明の色素セットに特に好ましく用いられるブラック色素を具体的に例示する。
ここで、表中のＭ’はＮａ、Ｌｉ、Ｋ及びＮＨ４からなる群より選ばれる金属原子である。
【表３３】
2004352971.tif 000066
【０１９３】
上述のマゼンタ色素、シアン色素及びブラック色素は、いずれも公知の手法を用いて又はそれらに準じて、任意に製造すればよい。
また、上述のマゼンタ色素、シアン色素及びブラック色素として、カルボキシル基やスルホ基等の酸基を有する場合には、本願の水溶性錯体色素を用いた記録液の説明の項で記載したのと同様に、任意に塩を形成していても良く、その塩の種類も任意に変更可能である。
更に、本発明のインクセットとして好ましい、マゼンタ、シアン及びブラック色素との組み合わせ例について表１４に例示する。
【０１９４】
【表３４】
2004352971.tif 000067
【０１９５】
表中、Ｃ．Ｉ．はカラーインデックスの略号である。また、イエローの欄に記載されている番号は、前記表３−１〜表３−４に記載された各化合物に対応するものである。マゼンタの欄のＭＭ−１〜ＭＭ−１０は下記に示す各化合物であり、ＭＭ−１１はＣ．Ｉ．リアクティブレッド１８０の反応性基を加水分解し安定化した形態としたものである。また、６−１は前記表６のＮｏ．１で示される化合物である。ブラックの欄に記載されている番号は、前記表１３に記載されている化合物番号に相当する。
【０１９６】
【化６１】
2004352971.tif 000068
【０１９７】
上記マゼンタ色素、シアン色素及びブラック色素は、本願の水溶性錯体色素を用いた記録液の説明の項で記載したのと同様に、水溶性有機溶媒及び任意の添加剤を含有する水に所定の濃度で含有させればよい。
また、マゼンタ及びシアンインクとして、濃色インク及び淡色インクを組み合わせて用いる場合、濃色インク中の色素濃度としては、記録液全量に対して合計で０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜７重量％、特に２〜５重量％程度が好ましく、淡色インク中の色素濃度としては０．１〜２重量％、好ましくは０．１〜１．５重量％程度である。また、該インク中には上述の色素以外にも任意に複数の色素が入っていてもよい。
上述のようにして得られるインクセットを用いてインクジェット記録を行うことで、耐光性、耐オゾン性等の性能バランスに優れたカラー画像を得ることができる。
【０１９８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれらの実施例に限定されるものではない。
合成例１
ａ）  カップラーの合成
９８％硫酸（試薬）２２重量部に３０％発煙硫酸（試薬）４３重量部を加え、２，４−キノリンジオール（試薬）１３重量部を加えた。１００℃で２時間反応させた後、水１６重量部を加え、更に１００℃で２時間反応させた。２５℃まで放冷の後、反応液を水６５重量部に放出した。生じた結晶を濾取の後乾燥し、２，４−キノリンジオール−６−スルホン酸１８重量部を得た。
【０１９９】
ｂ）  ジアゾ化とカップリング
５−アミノ−１，２，４−トリアゾール−３−カルボン酸（試薬）８重量部を水１５０重量部に懸濁させ、３５％塩酸（試薬）２０重量部を加えた後、該懸濁液を２℃に冷却し、亜硝酸ソーダ（試薬）５重量部を加えた。過剰の亜硝酸イオンをスルファミン酸０．５重量部で分解し、ジアゾ液を得た。一方、上述のカップラー１２重量部を水２４０重量部に懸濁させ、２℃に冷却の後、２５％苛性ソーダ水溶液でｐＨを７に制御しつつ上述のジアゾ液を加え、カップリング反応を行った。３５％塩酸（試薬）にてカップリング液のｐＨを４に調整し、結晶を濾取の後乾燥し、前記表３−１−１の色素に用いられるアゾ化合物の粉体２０重量部を得た。
【０２００】
ｃ）  錯体の合成
上述のアゾ化合物４重量部を水７５重量部に懸濁させ、塩化ニッケル６水和物（試薬）２重量部を加えた。２５％苛性ソーダ水溶液でｐＨを９に合わせ、５５℃で１時間撹拌の後放冷し、イソプロパノール１８０重量部を加えた。結晶を濾取の後乾燥し、前記表３−１−１の色素４重量部を得た。
【０２０１】
合成例２
合成例１において、金属／リガンド比を１／２に変えた以外は同様にして、前記表３−１−３の色素を得た。
【０２０２】
合成例３
合成例１において、２，４−キノリンジオールの代わりにＮ−メチル−２，４−キノリンジオールを用いた以外は同様にして行い、前記表３−２−９に記載の色素を得た。
【０２０３】
実施例１  イエロー記録液の調製
下記組成の材料を混合し、水で全量を１００重量部とし、十分に混合し色素を溶解し、孔径０．４５μｍのテフロン（登録商標）フィルターで加圧濾過した後、超音波洗浄機で脱気処理して、インクを調製した。インクの組成を下記表に示した。
【０２０４】
【表３５】
2004352971.tif 000069
【０２０５】
実施例１で調製したインクを用い、以下の評価方法によりインクの評価を行った結果を色素（リガンド）の構造式、ｐＨ＝１０の水中での最大吸収波長と共に表１５に示した。本色素は、彩度、耐光性、耐オゾン性とも極めて良好であった。
【０２０６】
＜評価方法＞
インクジェットプリンター（商品名ＢＪ−Ｆ８７０、キヤノン社製品）により、調製したインクを用いて、インクジェット専用光沢紙（商品名：ＰＭ写真用紙、セイコーエプソン社製品）に、インクジェットベタ印字記録を行い、印字物を得た。この印字物について下記（１）〜（３）の方法による諸評価を行った。
【０２０７】
（１）記録画像の色調：得られた印字物の色調の鮮明性（Ｃ＊値）を、測色装置スペクトロアイ（グレタグマクベス社製品）を用いて定量化した。ここでＣ＊値は彩度の指標である。本実施例にあるようなインクジェット専用紙上の鮮明なイエローあるいはマゼンタ印字物については、８０以上の数値をとることが多い。本願では目標を８０以上においた。
【０２０８】
（２）記録画像の耐光性：キセノンウェザーオーメーターＣｉ４０００（アトラス試験機社製品）を用い、印字物に８０時間キセノン光を照射した。その後、その印字物の変色度合い（△Ｅ値）を、上述の測色装置にて測定した。ここで△Ｅ値は変色の度合いを示し、数値が小さければ小さいほど変色度合いが小さいことを意味する。耐光性に難がありながらも、市販のインクジェットプリンターで広く用いられているＣ．Ｉ．ダイレクトイエロー１３２を用い、本願の実施例の条件で耐光性を評価すると６との数値が得られている。本願ではこの１／２以下の変色度合い、すなわち汎用インクジェット色素の２倍以上良好な耐光性を目指し、目標値を３以下においた。
【０２０９】
（３）記録画像の耐オゾン性：オゾンウェザーオーメーターＯＭＳ−ＨＳ（スガ試験機社製品）を用い、印字物を、３ｐｐｍのオゾン空気に２時間曝した。その後、その印字物の変色度合い（△Ｅ値）を、上述の測色装置にて測定した。ここで△Ｅ値は変色の度合いを示し、数値が小さければ小さいほど変色度合いが小さいことを意味する。非常に良好な耐オゾン性を有し、市販のインクジェットプリンターで広く用いられているＣ．Ｉ．ダイレクトイエロー１３２（ＤＹ−１３２）を用い、本願の実施例の条件で耐オゾン性を評価すると１との数値が得られている。△Ｅ値による堅牢性の比較評価において、△Ｅ＝１〜３程度は同程度良好と見なせるので、本願ではＤＹ−１３２並みの良好な耐オゾン性を目指し、目標値を３以下においた。
【０２１０】
実施例２及び３
実施例１において、色素を上記合成例２又は３で得られた色素に変えた以外は同様にして記録液（インク）を調製し、インクの評価を行った。その結果を表１５に示す。
【０２１１】
比較例１
色素を表１５に記載の色素に代え、その量を、インクの吸光度を実施例１に揃えるべく３重量部に代えた以外は、実施例１と同様の操作でインクを調製し、上記評価方法によりインクの評価試験を行い、その結果を表１５に示した。ここで、表５に記載の色素は、本発明の色素と類似構造の化合物であるが、ジアゾ成分の水酸基を介して金属との配位結合を形成させる点で相違する。表１５に示した通り、この色素は、耐光性が本発明色素に比し３〜７倍程度悪く、耐オゾン性も本発明色素に比し１０倍近く悪かった。
【０２１２】
比較例２
色素を表１５に記載の色素に代え、その量を、インクの吸光度を実施例１に揃えるべく４重量部に変えた以外は、実施例１と同様の操作でインクを調製し、上記評価方法によりインクの評価試験を行い、その結果を表１５に示した。ここで、表５に記載の色素は、本発明の色素と類似構造の化合物であるが、カップラー成分が５員複素環である点で、本発明色素とは異なる。この色素は、彩度と耐光性は良好であったが、耐オゾン性が本発明色素に比し１０倍近く悪かった。
【０２１３】
比較例３
色素をＤＹ−１３２に変え、その量を、インクの吸光度を実施例１に揃えるべく２重量部に変えた以外は、実施例１と同様の操作でインクを調製し、上記評価方法によりインクの評価試験を行い、その結果を表１５に示した。この表１５のＤＹ−１３２の色素は、現在最も汎用されている黄色インクジェット色素のひとつである。表１５に示したように、この色素の彩度と耐オゾン性は良好であったが、耐光性が本願色素に比し３〜６倍程度悪かった。
【０２１４】
【表３６】
2004352971.tif 000070
【０２１５】
実施例４  インクセットの調製
（マゼンタ及びシアンインクの調製）
上述のイエローインクの場合と同様の操作にて下記表で示される各組成のマゼンタ及びシアンインクを調製した。
【０２１６】
【表３７】
2004352971.tif 000071
【０２１７】
イエローインクとして実施例１で得られたインクを用い、さらに上記で得られた４種のインクを使用し、インクジェットプリンター（商品名ＢＪ−Ｆ８７０、キヤノン社製品）を用いて、インクジェット専用紙（商品名：ＭＪＡ４ＳＰ１、セイコーエプソン社製品）に、マゼンタインクとイエローインクとの混色となるレッドの印字、及び、シアンインクとイエローインクの混色になるグリーンの印字を行った。この印字物の印字濃度＝１近辺のベタ画像について実施例１と同様の方法による耐光性評価を行った。結果を表１６に示す。
【０２１８】
実施例５  インクセットの調製
イエローのインクとして実施例２で得られたインクを用いた以外は実施例４と同様にしてレッドとグリーンの印字を行い、同様に耐光性評価を行った。結果を表１６に示す。
【０２１９】
比較例４
イエローのインクとして比較例３で得られたインクを用いた以外は実施例４と同様にしてレッドとグリーンの印字を行い、同様に耐光性評価を行った。結果を表１６に示す。
【表３８】
2004352971.tif 000072
以上の結果から、本願のイエローインクを用いることにより、混色部の耐光性がいずれも向上していることが分かる。
【０２２０】
【発明の効果】
本発明の特定構造のアゾ化合物及び金属から構成される水溶性金属錯体を用いた記録液による記録画像は、耐光堅牢性、耐ガス堅牢性、及び彩度の三特性のいずれをも満たす優れた特性を有するので、本発明色素は記録液用色素として極めて優れた適性を有する。