(57)【要約】【課題】有毒なＣＯガスを用いないため、安全にかつ安定供給可能な原料から炭素同位体を分離することが可能であるとともに、低温蒸留法のように大量の冷媒を用いることなく、容易に安定同位体１３Ｃを分離吸着することが出来る吸着剤、及びそれを用いた炭素同位体の分離方法を提供する。【解決手段】ゼオライト、メソポーラスシリケートなどの無機多孔性物質を、メタン等低級炭化水素中の炭素同位体（１３Ｃ同位体）の吸着剤として用いる。また、少なくとも炭素同位体を含む低級炭化水素を、ゼオライト、メソポーラスシリケートなどの無機多孔性物質と接触させ、該低級炭化水素中の炭素同位体（１３Ｃ同位体）を選択的に吸着することにより、炭素同位体を分離して１３Ｃ同位体を得る。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機多孔性物質からなることを特徴とする炭素同位体吸着剤。
【請求項２】
前記無機多孔性物質が、ゼオライト、メソポーラスシリケートのうちの少なくとも１種である請求項１に記載の炭素同位体吸着剤。
【請求項３】
前記ゼオライトが、マグネシウム、カルシウム、マンガン及びストロンチウムからなる群から選ばれる少なくとも１種のイオンでイオン交換されている請求項１または２に記載の炭素同位体吸着剤。
【請求項４】
前記ゼオライトが、Ａ型、Ｘ型またはＹ型ゼオライトである請求項１〜３のいずれか１項に記載の炭素同位体吸着剤。
【請求項５】
少なくとも炭素同位体を含む低級炭化水素を、請求項１〜４のいずれか１項に記載の炭素同位体吸着剤と接触させることにより、該低級炭化水素中の炭素同位体を吸着分離することを特徴とする炭素同位体の分離方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭素同位体の吸着剤に関し、詳細には炭素同位体を含む低級炭化水素中の炭素同位体（１３Ｃ同位体）を吸着する吸着剤、及び、それを用いて低級炭化水素中の炭素同位体（１３Ｃ同位体）を分離する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
天然に存在する元素には質量の異なる同位体が混在しており、炭素には質量数が１０から１５までの六つの同位体が知られている。このうち質量数１２、１３の二つは天然に存在する炭素のうち大部分を占める安定同位体であり、その存在比は１２Ｃ９８．９％、１３Ｃ１．１％である。１３Ｃ同位体は、核磁気共鳴（ＮＭＲ：Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）を起こすことが知られており、１３Ｃで標識された化合物を用いることにより、有機化合物の構造解析や生体組織の代謝などの有力な解析手段として活用することができる。近年、ＭＲＩ（Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ  Ｉｍａｇｉｎｇ）の標識化合物等の原料としての需要が高まり、価格低下と安定供給が望まれている。一方、１３Ｃを原料としたダイヤモンドは、高い熱伝導率を有することから、半導体やレーザー等の分野で新しい機能材料として期待されている。
【０００３】
炭素同位体の分離方法としては、従来から一酸化炭素（ＣＯ）を原料とした深冷蒸留法が用いられているが、有毒なＣＯガスの大量利用、冷媒の液体窒素の大量使用、装置の大型化、製造コストが高い等の問題がある。そのため、炭素原子を含有する気体分子であるＣＯやＣＯ２に特定波長のレーザー光を照射し、この分子スペクトルの同位体シフトを利用して、１３Ｃを含有する分子のみを選択的にイオン化させることにより、炭素の同位体分離を行う方法が提案されている（特許文献１参照）。
【０００４】
また、原料供給や製造価格等の点で有利なレーザー法による分離方法として、ＨＦＣ系のエタン系分子にハロゲンガス等を添加したガスを原材料とし、レーザー照射により１３Ｃのみを含むガスのみを選択的に振動励起した後に分離し、特定の化合物中に１３Ｃ同位体を高度に濃縮する方法が提案されている（特許文献２参照）。
【０００５】
また、安定炭素同位体のうち、１３Ｃの比率を高めた二酸化炭素を製造する方法として、β−プロピオラクトンの構造中に存在するカルボニル基のうち、１３Ｃを有するカルボニル基が選択的に光吸収する赤外レーザー光を前記β−プロピオラクトンに照射し、１３Ｃを有するβ−プロピオラクトンの分解を促して、分解によって生成される二酸化炭素中の１３Ｃ濃度を高める方法が提案されている。１３Ｃ濃度の高い二酸化炭素を用いれば、胃潰瘍の原因菌であるヘリコバクタ・ピロリ菌の検出に有効である１３Ｃ濃度を高めた尿素を生成することができる（特許文献３参照）。
【０００６】
一方、原料の安全性、原料調達の容易さ、原料前処理の容易さ等の観点より、飽和蒸気圧差は小さいが無毒なメタン等を使用する目的で、特定の蒸留装置を用いた精密蒸留方法が提案され、炭素同位体である１３ＣＨ４と１２ＣＨ４を分離する方法が開示されている（特許文献４等参照）。
【０００７】
【特許文献１】
特開平６−１８２１５８号公報（請求項１〜２、段落番号０００２等）
【特許文献２】
特開平１１−３３３２５７号公報（請求項１〜２、段落番号０００５等）
【特許文献３】
特開２００１−４８５１６号公報（請求項１〜２、段落番号０００３等）
【特許文献４】
特開平６−１３４２６１号公報（段落番号０００５、００１０、００３６等）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のレーザー法においては、高濃度の１３Ｃ同位体を得ようとする場合、多段化して段階的に１３Ｃ同位体の濃度を高めて行く方法をとるが、レーザー照射により難分解性の第三物質が生じる場合にはこの物質を原料化学物質に戻す操作が必要となるため、多段化が事実上困難となり、実用的な高濃度の同位体が得られ難いという問題がある。
【０００９】
また、上記の精密蒸留法においては、例えばメタンを蒸留する場合、メタンの分離係数αは１．００３であるので蒸留塔の棚数は３２００段となり、蒸留操作圧力を０．４ａｔｍから０．８ａｔｍとし、蒸留操作温度をメタンの沸点（−１６１．５℃）以下の温度（−１７２℃から−１６４℃）として、極低温で濃縮する必要がある。従って、系が安定するまで長時間を要し、低濃度ガスを送入して高濃度にする場合には１年を超える期間が必要となる。
【００１０】
本発明は、前記従来の課題に鑑みてなされたものであり、有毒なＣＯガスを用いないため、安全にかつ安定供給可能な原料から炭素同位体を分離することが可能であるとともに、低温蒸留法のように大量の冷媒を用いることなく、容易に安定同位体１３Ｃを吸着することの出来る吸着剤、及びそれを用いた炭素同位体の分離方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するため、本発明者らは鋭意検討した結果、特定の吸着剤を用いれば物理吸着法により炭素同位体を分離することが出来、しかも大量入手可能な原料を用いることで炭素同位体のコストダウンと安定供給が可能になることを見出し、本発明に到った。
【００１２】
すなわち、本発明は、無機多孔性物質からなることを特徴とする炭素同位体（１３Ｃ同位体）吸着剤を提供するものである。該炭素同位体吸着剤は、低級炭化水素中の炭素同位体吸着剤として好適である。
【００１３】
本発明の炭素同位体吸着剤においては、前記無機多孔性物質が、ゼオライト、メソポーラスシリケートのうちの少なくとも１種であることが好ましい。
【００１４】
前記においては、前記ゼオライトが、マグネシウム、カルシウム、マンガン及びストロンチウムからなる群から選ばれる少なくとも１種のイオンでイオン交換されていることが好ましい。また、前記ゼオライトが、Ａ型、Ｘ型またはＹ型ゼオライトであることが好ましい。
【００１５】
また、本発明は、少なくとも炭素同位体を含む低級炭化水素を、前記炭素同位体吸着剤と接触させることにより、該低級炭化水素中の炭素同位体（１３Ｃ同位体）を吸着分離することを特徴とする炭素同位体の分離方法を提供するものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明による炭素同位体の分離方法は、少なくとも炭素同位体を含む低級炭化水素を無機多孔性物質、好ましくはゼオライト、メソポーラスシリケートのうちの少なくとも１種からなる無機多孔性物質と接触させることにより、該低級炭化水素中の炭素同位体（１３Ｃ同位体）を吸着分離するものである。物理吸着法では吸着剤分子中に存在するイオン（例えば、ゼオライト中のカチオン）と被吸着分子の分極部分との相互作用により分子吸着が起きると考えられるが、ゼオライト等の無機多孔性物質は、低級炭化水素の吸着エネルギーが大きく、かつ該低級炭化水素における１２Ｃ同位体と１３Ｃ同位体の吸着エネルギーに差がある、すなわち分離係数αが大きいため、炭素同位体の吸着分離が可能となる。
【００１７】
本発明におけるゼオライトは、天然ゼオライト、合成ゼオライトのいずれでも良い。合成ゼオライトとしては、例えば、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型ゼオライト等を挙げることができる。
【００１８】
前記ゼオライトの中でも、１３Ｃ同位体の吸着力に優れる観点より、Ｓｉ／Ａｌ原子比が１．０〜１．５のＡ型ゼオライトもしくはＸ型ゼオライトがより好ましい。Ａ型ゼオライトはＸ型ゼオライトに比べ細孔の径が小さいため、選択するカチオンの種類によっては十分な１３Ｃ同位体の吸着容量が得られない傾向があることから、Ｘ型ゼオライトが特に好ましい。Ｓｉ／Ａｌ原子比は、より好ましくは１．０〜１．２であり、特に好ましくは１．０〜１．１である。
【００１９】
前記のゼオライト等に含まれるイオン交換可能なカチオンとしては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、４Ｂ族元素等の各種イオンを挙げることができる。これらのイオンはゼオライト中に１種又は２種以上含まれる。アルカリ金属イオンとしては、例えば、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）、カリウムイオン（Ｋ＋）、リチウムイオン（Ｌｉ＋）、ルビジウムイオン（Ｒｂ＋）等が挙げられる。アルカリ土類金属イオンとしては、例えば、カルシウムイオン（Ｃａ２＋）、マグネシウムイオン（Ｍｇ２＋）、ストロンチウムイオン（Ｓｒ２＋）、バリウムイオン（Ｂａ２＋）等が挙げられる。遷移金属イオンとしては、例えば、スカンジウムイオン（Ｓｃ＋）、マンガンイオン（Ｍｎ３＋）、クロムイオン（Ｃｒ３＋）、鉄イオン（Ｆｅ３＋）、コバルトイオン（Ｃｏ３＋）、ニッケルイオン（Ｎｉ２＋）、銅イオン（Ｃｕ＋）、銀イオン（１０７Ａｇ＋、１０９Ａｇ＋）等が挙げられる。
【００２０】
前記カチオンの中でも、１３Ｃ炭化水素の吸着力が高い点より、アルカリ土類金属および遷移金属イオンが好ましい。具体的には、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびマンガンが好ましい。より好ましくは、マグネシウム、カルシウム、マンガンであり、特にマグネシウム、カルシウムが好ましい。
【００２１】
前記したカチオンは、ゼオライトに含まれるイオン交換可能なカチオンの６０当量％以上を占めるのが望ましく、より好ましくは８０当量％以上、さらに好ましくは９５当量％以上であることが、吸着容量を増大させる点より好ましい。残りのカチオンは特に限定されないが、通常はＮａイオンである。
【００２２】
前記のゼオライトに含まれるイオン交換可能なカチオンは、本発明に用いられるゼオライトを製造した際に構成カチオンとなっているものであっても、また、ゼオライト製造後イオン交換によりゼオライトに導入されたカチオンであっても良い。イオン交換によりゼオライトに所望の金属イオンを導入する場合は、通常用いられるゼオライトのイオン交換で実施することができる。例えば、Ｃａイオンをゼオライトへ導入するには、Ｃａイオンを含む水溶液などの溶液をゼオライトと接触させることで良い。さらに、１種のイオンを導入するのみならず、２種以上のイオンをゼオライトへ導入する場合には、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉなどのアルカリ金属のイオンと、Ｍｇ、Ｃａなどのアルカリ土類金属イオン、マンガンなどの遷移金属イオンとを共存させてイオン交換しても目的の吸着剤を得ることは可能であるし、それぞれのイオンを個別の溶液としてイオン交換することもできる。
【００２３】
本発明により炭素同位体を分離する場合、脱水されたゼオライトを吸着剤として用いるのが良い。脱水方法は特に限定されるものではなく、加熱処理、減圧処理等の公知の手段を適宜用いれば良い。一般には、２５０〜４００℃で加熱処理するか、またはこれに減圧処理を組み合わせる。
【００２４】
本発明で使用される吸着剤は、その形状は特に限定されるものではなく、粉末、ペレット、ビーズ、あるいはハニカム型、格子状型、スパイラル型等の構造の成形体として使用される。成形体を用いる場合、例えば、ゼオライトの粉末に、カオリンやセピオライト等の粘土やシリカゾル等の無機系、あるいは有機系のバインダーを加え、押出し成形、攪拌造粒、シート成形、ダンボール原紙等の型材への吹付塗装、ゼオライト紙の成形等の通常用いられる方法により成形して使用される。また、用いられるバインダーは成形体の製造中にＸ型ゼオライト等に変化させうる、バインダーレス成形体とするものであっても良い。
【００２５】
本発明において、分離対象となる低級炭化水素としては、炭素同位体を含有するものであれば特に限定されず、気体および液体のいずれであっても良い。炭素同位体を含有する低級炭化水素としては、炭素数が１〜８の炭化水素、例えば、メタン、エタン、エチレン、プロパン、シクロプロパン、ブタン（ｎ−ブタン、イソブタン）、シクロブタン、ネオペンタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロヘキサン等を挙げることができる。中でも原料調達が容易である点より、天然ガスあるいは液化天然ガスが好適である。
【００２６】
前記の低級炭化水素に窒素や酸素等の成分が含まれている場合には、１２Ｃ同位体及び１３Ｃ同位体よりも吸着エネルギーの大きい成分を前処理にて除去した後、本発明による吸着処理を施せば良い。前処理方法としては、例えば、１段目の吸着剤で窒素ガスを吸着除去する方法が挙げられる。
【００２７】
本発明で吸着される炭素同位体としては、上記の低級炭化水素の炭素同位体、例えば１３Ｃメタン、１３Ｃエタン等を挙げることができる。
【００２８】
本発明の吸着剤は、回転式吸着塔、固定式吸着塔等の従来公知の吸着装置に充填あるいは装着することにより、炭素同位体の分離に適用される。吸着方式は特に限定されるものではなく、例えば、温度スイング法（ＴＳＡ）、圧力スイング法（ＰＳＡ）、温度圧力スイング法（ＰＴＳＡ）等が挙げられる。
【００２９】
本発明の分離方法において、１３Ｃ同位体を吸着剤に吸着させる場合、吸着条件は低級炭化水素の種類や性状（気体、液体）、吸着方式等によって異なる。気体状態の低級炭化水素を吸着させる場合は、低級炭化水素の沸点以上沸点＋９０Ｋ以下、好ましくは沸点以上沸点＋３０Ｋ以下、より好ましくは沸点以上沸点＋２０Ｋ以下の温度で行うのが良い。液体状態の低級炭化水素を吸着させる場合は、融点以上沸点以下、より好ましくは沸点以下で融点により近い温度で行うのが良い。吸着温度が低いほど分離係数αが大きくなるため分離性能が向上するが、エネルギー効率と分離効率を考慮すると前記範囲で行うのが良い。また、吸着圧力は、１ａｔｍ以上２０ａｔｍ以下、好ましくは１ａｔｍ以上５ａｔｍ以下、より好ましくは１ａｔｍ以上１．２ａｔｍ以下で行う。吸着圧力が高いほど吸着塔内で吸着する量は増えるが、エネルギー効率と分離効率を考慮すると前記範囲で行うのが良い。
【００３０】
吸着された１３Ｃ同位体を脱着する条件については特に限定されるものではなく、従来公知の脱着方法を適用することができる。例えば、温度を吸着する際の温度よりも高くするか、圧力を吸着する際の圧力よりも減圧するか、あるいはパージガスなどを加熱し、流通することで吸着されている１３Ｃ同位体を除去することができる。脱着温度は、通常、沸点以上沸点＋２８０Ｋ以下であるが、沸点以上沸点＋１３０Ｋ以下（好ましくは沸点以上沸点＋７０Ｋ以下）で加熱する方法でも良い。脱着圧力は、通常、０．００１ａｔｍ以上１ａｔｍ以下である。
【００３１】
脱着した炭素同位体（１３Ｃ同位体）は、必要に応じて高濃度化処理等を施し、ＮＭＲ−ＭＲＩの標識化合物等の原料として、あるいは悪性腫瘍や胃潰瘍の診断剤に利用することができる。また、１３Ｃを原料として合成したダイヤモンドは、半導体やレーザー等の新機能材料に利用することができる。
【００３２】
【実施例】
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例にのみ限定されるものではない。
【００３３】
（実施例１）
分子軌道法ソフト（米国Ｇａｕｓｓｉａｎ社製：Ｇａｕｓｓｉａｎ９８）を用いて、同位体計算により、基底関数ＬＡＮＬ２ＤＺ（自由度あり）、四員環計算モデルで、ゼオライトに対する１２ＣＨ４と１３ＣＨ４の気体状態における吸着エネルギー（ｋｃａｌ／ｍｏｌ）を求めた。ゼオライトは、表１に示す各種カチオンを有するＳｉ／Ａｌ原子比＝１のＸ型ゼオライト、Ａ型ゼオライトに相当する。吸着条件は、吸着温度１１５Ｋ、吸着圧力１．０ａｔｍとした。
【００３４】
その結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
2004230267.tif 000002
【００３６】
表１の結果より、ゼオライトはメタンガスから１３ＣＨ４を吸着することが可能で、分離係数αが大きいことから（低温精密蒸留法によるメタンの分離係数α：１．００３）、本発明の低温物理吸着法によれば低温精密蒸留法よりも炭素同位体の分離効率が高いことがわかる。
【００３７】
（実施例２）
吸着温度および吸着圧力を表２のように変化させた以外は、実施例１と同様にして、Ｓｉ／Ａｌ原子比＝１のＣａ−Ｘ型ゼオライト、Ｃａ−Ａ型ゼオライトの４員環計算モデルを用いて、ゼオライトに対する気体状態における１２ＣＨ４と１３ＣＨ４の吸着エネルギー（ｋｃａｌ／ｍｏｌ）を求めた。
【００３８】
その結果を表２に示す。
【００３９】
【表２】
2004230267.tif 000003
【００４０】
表２の結果より、ゼオライトによりメタンガスから１３ＣＨ４を吸着分離する場合、低温で行うほど分離係数が大きくなり、圧力の影響は小さいことがわかる。
【００４１】
（実施例３）
実施例１と同様にして、Ｓｉ／Ａｌ原子比＝１のＣａ−Ｘ型ゼオライト、Ｃａ−Ａ型ゼオライト、Ｃａ−Ｙ型ゼオライトの４員環計算モデルを用いて、ゼオライトに対する１２ＣＨ４と１３ＣＨ４の液体状態における吸着エネルギー（ｋｃａｌ／ｍｏｌ）を求めた。
【００４２】
その結果を表３に示す。
【００４３】
【表３】
2004230267.tif 000004
【００４４】
表２と表３の結果より、メタンから１３ＣＨ４を吸着分離する場合には、メタンガスおよび液化メタンの双方を使用できることがわかる。
【００４５】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明によれば、炭素同位体を含有する低級炭化水素から１３Ｃ同位体を効率よく吸着分離することができる。また、原料に有毒なＣＯを使用しないため安全性が高い。また、１３Ｃ同位体のみを選択的に吸着するため単一操作で分離することができ、レーザー法のような煩雑な分離操作を要しない。さらに、低温精密蒸留法と比べて大量の冷媒が不要で、しかも分離係数が大きいため、低エネルギーかつ低コストで分離することができる。