(57)【要約】【課題】電磁誘導方式による定着装置において、良好な低温定着性、耐高温オフセット性、耐コールドオフセット性を示し、回転加圧部材汚れや、端部濃度薄を起こさない、現像性に優れたトナーを提供する。【解決手段】磁界発生手段と、電磁誘導により発熱する発熱層及び離型層を少なくとも有する回転加熱部材と、該回転加熱部材とニップを形成している回転加圧部材とを記録材を介して該回転加熱部材を押圧しながら該記録材上のトナー画像を加熱定着して記録材に定着画像を形成する画像形成方法に適用されるトナーであって、該トナーは、少なくとも結着樹脂及びワックスを含有しており、該トナーのＴＨＦ可溶分は、ＧＰＣのクロマトグラムにおいて、分子量２．０×１０３〜１．５×１０４の領域にメインピークを有し、且つ分子量１．５×１０４〜１．０×１０５の領域にピーク又はショルダーを少なくとも１つ有し、該ワックスは、ＤＳＣで測定される昇温時の吸熱ピークにおいて最大吸熱ピークのピークトップ温度が７０〜１２０℃であり、該トナーは、タップ密度から求めた空隙率が０．４〜０．７であるトナー。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁界発生手段と、電磁誘導により発熱する発熱層及び離型層を少なくとも有する回転加熱部材と、該回転加熱部材とニップを形成している回転加圧部材とを記録材を介して該回転加熱部材を押圧しながら該記録材上のトナー画像を加熱定着して記録材に定着画像を形成する画像形成方法に適用されるトナーであって、
該トナーは、少なくとも結着樹脂及びワックスを含有しており、
該トナーのＴＨＦ可溶分は、ＧＰＣのクロマトグラムにおいて、分子量２．０×１０３〜１．５×１０４の領域にメインピークを有し、且つ分子量１．５×１０４〜１．０×１０５の領域にピーク又はショルダーを少なくとも１つ有し、
該ワックスは、ＤＳＣで測定される昇温時の吸熱ピークにおいて最大吸熱ピークのピークトップ温度が７０〜１２０℃であり、
該トナーは、タップ密度から求めた空隙率が０．４〜０．７であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
タップ密度から求めた空隙率が０．４５〜０．６５であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
１２０℃での粘度が１×１０３〜５×１０５Ｐａ・ｓであることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記結着樹脂は、ＴＨＦ不溶分を１０質量％〜７０質量％含有し、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣのクロマトグラムにおいて、分子量２．０×１０３〜１．５×１０４の領域にメインピークを有し、且つ分子量１．５×１０４〜１．０×１０５の領域にピーク又はショルダーを少なくとも１つ有し、且つ酸価１．０〜４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇを有するビニル系重合体であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
前記結着樹脂は、重合性モノマー、架橋性モノマー及び重合開始剤を少なくとも含有するビニル系重合性モノマーに可溶な第１の非架橋ビニル系重合体を、該ビニル系重合性モノマーに溶解したビニル系重合性モノマー組成物を、懸濁重合法により重合することによって調製されたビニル系重合体を有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
前記ワックスは、ＤＳＣで測定される昇温時の吸熱ピークにおいて最大吸熱ピークのピークトップ温度が７０〜１００℃であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のトナー。
【請求項７】
前記ワックスは、ＤＳＣで測定される昇温時の吸熱ピークにおいて最大吸熱ピークのピークトップ温度が７０〜９０℃であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のトナー。
【請求項８】
前記ワックスは、ＤＳＣで測定される昇温時の吸熱ピークの最大吸熱ピークのピークトップ温度が７０〜８０℃であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のトナー。
【請求項９】
前記ワックスは、ＤＳＣで測定される昇温時の吸熱ピークの最大吸熱ピークのピーク半値幅が１２℃以下であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載のトナー。
【請求項１０】
前記ワックスは、ＤＳＣで測定される昇温時の吸熱ピークの最大吸熱ピークのピーク半値幅が１０℃以下であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載のトナー。
【請求項１１】
前記ワックスは、ＤＳＣで測定される昇温時の吸熱ピークの最大吸熱ピークのピーク半値幅が８℃以下であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載のトナー。
【請求項１２】
前記ワックスの、ＤＳＣで測定される昇温時の吸熱ピークにおいて始点オンセット温度が５０℃以上であり、終点オンセット温度が１００℃以下であることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載のトナー。
【請求項１３】
前記ワックスの、ＤＳＣで測定される昇温時の吸熱ピークにおいて始点オンセット温度が６０℃以上であり、終点オンセット温度が９０℃以下であることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載のトナー。
【請求項１４】
前記ワックスは、Ｅ型粘度計で測定される１２０℃における溶融粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１乃至１３のいずれかに記載のトナー。
【請求項１５】
前記ワックスは、Ｅ型粘度計で測定される１２０℃における溶融粘度が１〜５０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１乃至１３のいずれかに記載のトナー。
【請求項１６】
磁界発生手段と、電磁誘導により発熱する発熱層及び離型層を少なくとも有する回転加熱部材と、該回転加熱部材とニップを形成している回転加圧部材とを記録材を介して該回転加熱部材を押圧しながら該記録材上のトナー画像を加熱定着して記録材に定着画像を形成する画像形成方法であって、
該トナー画像を形成しているトナーは、少なくとも結着樹脂及びワックスを含有するトナーであり、
該トナーのＴＨＦ可溶分は、ＧＰＣのクロマトグラムにおいて、分子量２．０×１０３〜１．５×１０４の領域にメインピークを有し、旦つ分子量１．５×１０４〜１．０×１０５の領域にピーク又はショルダーを少なくとも１つ有し、
該ワックスは、ＤＳＣで測定される昇温時の吸熱ピークにおいて最大吸熱ピークのピークトップ温度が７０〜１２０℃であり、
該トナーは、タップ密度から求めた空隙率が０．４〜０．７であることを特徴とする画像形成方法。
【請求項１７】
前記トナーのタップ密度から求めた空隙率が０．４５〜０．６５であることを特徴とする請求項１６に記載の画像形成方法。
【請求項１８】
前記トナーの１２０℃での粘度が１×１０３〜５×１０５Ｐａ・ｓであることを特徴とする請求項１６又は１７に記載の画像形成方法。
【請求項１９】
前記結着樹脂は、ＴＨＦ不溶分を１０質量％〜７０質量％含有し、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣのクロマトグラムにおいて、分子量２．０×１０３〜１．５×１０４の領域にメインピークを有し、且つ分子量１．５×１０４〜１．０×１０５の領域にピーク又はショルダーを少なくとも１つ有し、且つ酸価１．０〜４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇを有するビニル系重合体であることを特徴とする請求項１６乃至１８のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項２０】
前記結着樹脂は、重合性モノマー、架橋性モノマー及び重合開始剤を少なくとも含有するビニル系重合性モノマーに可溶な第１の非架橋ビニル系重合体を、該ビニル系重合性モノマーに溶解したビニル系重合性モノマー組成物を、懸濁重合法により重合することによって調製されたビニル系重合体を有することを特徴とする請求項１６乃至１９のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項２１】
前記ワックスは、ＤＳＣで測定される昇温時の吸熱ピークにおいて最大吸熱ピークのピークトップ温度が７０〜１００℃であることを特徴とする請求項１６乃至２０のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項２２】
前記ワックスは、ＤＳＣで測定される昇温時の吸熱ピークにおいて最大吸熱ピークのピークトップ温度が７０〜９０℃であることを特徴とする請求項１６乃至２０のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項２３】
前記ワックスは、ＤＳＣで測定される昇温時の吸熱ピークの最大吸熱ピークのピークトップ温度が７０〜８０℃であることを特徴とする請求項１６乃至２０のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項２４】
前記ワックスは、ＤＳＣで測定される昇温時の吸熱ピークの最大吸熱ピークのピーク半値幅が１２℃以下であることを特徴とする請求項１６乃至２３のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項２５】
前記ワックスは、ＤＳＣで測定される昇温時の吸熱ピークの最大吸熱ピークのピーク半値幅が１０℃以下であることを特徴とする請求項１６乃至２３のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項２６】
前記ワックスは、ＤＳＣで測定される昇温時の吸熱ピークの最大吸熱ピークのピーク半値幅が８℃以下であることを特徴とする請求項１６乃至２３のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項２７】
前記ワックスの、ＤＳＣで測定される昇温時の吸熱ピークにおいて始点オンセット温度が５０℃以上であり、終点オンセット温度が１００℃以下であることを特徴とする請求項１６乃至２６のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項２８】
前記ワックスの、ＤＳＣで測定される昇温時の吸熱ピークにおいて始点オンセット温度が６０℃以上であり、終点オンセット温度が９０℃以下であることを特徴とする請求項１６乃至２６のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項２９】
前記ワックスは、Ｅ型粘度計で測定される１２０℃における溶融粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１６乃至２８のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項３０】
前記ワックスは、Ｅ型粘度計で測定される１２０℃における溶融粘度が１〜５０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１６乃至２８のいずれかに記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷、トナージェットの如き画像形成方法に使用されるトナー及び該トナーの加熱定着方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真法としては特許文献１〜３等に記載されている如く多数の方法が知られている。
【０００３】
一般的には光導電性物質を利用し、感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙等の転写材にトナー画像を転写した後、加熱、圧力、加熱圧力或は溶剤蒸気により定着し複写物を得るものである。感光体上に転写せず残ったトナーは、種々の方法でクリーニングされ、上述の工程が繰り返される。
【０００４】
従来より、この種の画像形成装置としては、例えば複写機、プリンター或はファクシミリ装置などがある。
【０００５】
従来より、トナー像を紙の如きシートに定着する工程に関して種々の方法や装置が開発されている。現在最も一般的な方法は熱ローラーによる圧力加熱方式である。
【０００６】
加熱ローラーによる圧着加熱方式は、トナーに対し離型性を有する材料で表面を形成した熱ローラーの表面に被定着シートのトナー像面を加圧下で接触しながら通過せしめることにより定着を行なうものである。この方法は、熱ローラーの表面と被定着シートのトナー像とが加圧下で接触するため、トナー像を被定着シート上に融着する際の熱効率が極めて良好であり、迅速に定着を行なうことができ、高速度電子写真複写機において非常に有効である。
【０００７】
しかしながら上記方法では、熱ローラー表面とトナー像とが溶融状態で加圧下で接触するためにトナー像の一部が定着ローラー表面に付着、転移し、次の被定着シートにこれが再転移してオフセット現象を生じ、被定着シートを汚すことがある。熱定着ローラー表面に対してトナーが付着しないようにすることが、熱ローラー定着方式の必須条件の１つとされている。
【０００８】
従来、定着ローラー表面にトナーを付着させない目的で、例えばローラー表面をトナーに対して離型性の優れたシリコンゴムやフッ素系樹脂の如き材料で形成し、さらにその表面にオフセット防止及びローラー表面の疲労を防止するためにシリコンオイルの如き離型性の良い液体の薄膜でローラー表面を被覆することが行われている。
【０００９】
しかしながら、この方法はトナーのオフセットを防止する点では極めて有効であるが、オフセット防止用液体を供給するための装置が必要なため、定着装置が複雑になるという問題を有している。
【００１０】
これは小型化及び軽量化と逆方向であり、シリコンオイルが熱により蒸発し、機内を汚染する場合がある。そこで、シリコンオイルの供給装置を用いないでトナー中にオフセット防止液体を供給しようとする考えから、トナー中に低分量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンの如き離型剤を添加する方法が提案されている。
【００１１】
充分な効果を出すために多量にこの様な離型剤を加えると、感光体へのフィルミングや、キャリアやスリーブの如きトナー担持体の表面を汚染し、トナー画像が劣化し実用上問題となる。トナー画像を劣化させない程度に少量の離型剤をトナー中に添加し、若干の離型性オイルを供給し、オフセットしたトナーを巻き取り式のウェブ、又はパッドを用いてクリーニングする装置を併用することが行われている。
【００１２】
しかし、小型化、軽量化、高信頼性の要求を考慮するとこれらの補助的な装置を除去することが必要である。従って、トナーの定着性、耐オフセット性の更なる性能の向上が要求される。
【００１３】
特許文献４には、架橋剤と分子量調製剤を加え、適度に架橋されたビニル系重合体からなるトナーが、特許文献５には、α，β不飽和エチレン系単量体を構成単位とした重量平均分子量と数平均分子量との比が３．５〜４０となるように分子量分布を広くしたトナーが提案されている。
【００１４】
これらの提案によるトナーは、分子量分布の狭い単一の樹脂からなるトナーに比べて、低温定着性と耐高温オフセット性のバランスは良くなるものの、十分な耐高温オフセット性を付与した場合には低温定着性は不十分であり、反対に低温定着性を重視すると耐高温オフセット性、保存性が不充分となるという問題が存在した。
【００１５】
一般的に、定着性を向上させるためには、バインダー樹脂を低分子量化して軟化点を低下させねばならず、耐オフセット性の改善処置とは相反することになる。低軟化点とするために、必然的に樹脂のガラス転移点が低下し、保存中のトナーがブロッキングするという好ましくない現象もおこる。
【００１６】
特許文献６に、低分子量重合体と高分子量重合体とよりなるトナーが提案されているが、このバインダー樹脂は、実際には架橋成分を含有させることが難しいため、より高性能に耐オフセット性を向上させるためには、高分子量重合体の分子量を大きくするか、比率を増す必要がある。これは低温定着性を著しく低下させる傾向があり、実用上満足するものは得られにくい。
【００１７】
低分子量重合体と架橋した重合体とをブレンドしたトナーに関し、特許文献７に、低分子量重合体と不溶不融性高分子量重合体を主要樹脂成分とするトナーが提案されている。その方法に従えば、定着性の改良は行われると思われるが、本発明で用いる定着装置においては低温定着性と高温オフセット性を供に高性能で満足することが難しい。
【００１８】
特許文献８に、数平均分子量５００〜１，５００である低分子量のポリα−メチルスチレンの存在下で重合して得られる樹脂組成物からなるトナーが提案されている。特に、該公報では数平均分子量（Ｍｎ）が９，０００〜３０，０００の範囲が好ましいとあるが、耐高温オフセット性をより向上させるため、Ｍｎを大きくしていくと、低温定着性が悪化する。
【００１９】
特許文献９に、ＧＰＣによる分子量分布において、分子量１０３〜８×１０４及び分子量１０５〜２×１０６のそれぞれの領域に少なくとも１つ極大値をもつ結着樹脂成分を含有するトナーが提案されている。この場合、耐高温オフセット性、低温定着性、感光体へのフィルミングや融着、画像性などが優れているが、さらにトナーにおける耐高温オフセット性及び低温定着性の向上が要望されている。特に定着性をより向上させて、他の種々の性能を保つかあるいは向上させつつ、今日の厳しい要求に対応するのは、該樹脂では難しい。
【００２０】
このような問題を解決する結着樹脂として、特許文献１０に開示されているものがあるが、更なる高耐久性、高信頼性を要求される現在では、十分な対応をしきれなくなってきている。
【００２１】
特許文献１１等では、ＴＨＦ不溶分を１０〜６０質量部含有し、分子量分布に２ピークを有する結着樹脂を用いたことで、耐オフセット性を達成することが開示されているが、定着ローラに圧をあまりかけられない小型機においては低温定着性はさらなる改良の余地があった。
【００２２】
また、これらビニル系の樹脂に代え、低温定着性という点で本質的にビニル系樹脂よりも優れているとされているポリエステル樹脂に架橋を施し、さらにオフセット防止剤を加えたトナーも特許文献１２で提案されている。このものは、低温定着性及びオフセット防止性ともに優れたものであるが、生産面で粉砕性が劣るという問題がある。
【００２３】
更に、特許文献１３では反応性ポリエステル樹脂の存在下でビニル系単量体を重合し、重合の過程で架橋反応、付加反応、グララト化反応を介して高分子化させた樹脂を用いたトナーが提案されており、粉砕性の点では改善されているが、低温定着性、オフセット防止性の点で互いの樹脂の機能を充分に生かすことができない。
【００２４】
また、単純にポリエステル樹脂とゲルコンテントが異なる２種類（ゲル化度２０％以上とゲル化度１０％未満）のビニル系樹脂をブレンドした樹脂を用いたトナーが特開昭６０−１２３８５０号公報で提案されており、このものは低温定着性については良いが、オフセット防止性、粉砕性の点でまだ充分ではない。耐オフセット性を改善する目的でゲル化度８０％以上のビニル系樹脂の割合を多くすると、オフセット防止性は良くなるが、逆に低温定着性が著しく低下する。また、ただ単にゲル化度１０％未満のビニル系樹脂を含有させただけでは充分な粉砕性は満足できない。
【００２５】
一方、トナーに低温定着性、耐オフセット性を与える技術としてポリオレフィン等よりなる低軟化点離型剤（ワックス）を含有させる手段が知られている。
【００２６】
例えば、特許文献１４〜１９等では、離型剤として、固形シリコーンワニス、高級脂肪酸系ワックス、高級アルコール系ワックス、植物系天然ワックス（カルナバワックス、ライスワックス）、モンタン系エステルワックス等の添加が知られているが、いずれも低温定着性と耐オフセット性を満足していない。また、これらの構成はいずれも低温定着性と耐オフセット性両立がなされていない。
【００２７】
一般に、この様な低軟化点離型剤をトナーに含有させると流動性が低下するため、現像性、転写性が低下する。また、帯電特性、耐久性、保存性にも悪影響を及ぼすことが知られている。
【００２８】
前述の如く、トナーの顕画像を記録材に定着する方法としては、所定の温度に維持された加熱ローラーと弾性層を有して該加熱ローラーに圧接する回転加圧部材とによって、未定着のトナー顕画像を保持した記録材を狭持搬送しつつ加熱加圧する熱ロール定着が多用されている。しかしながら、熱ロール定着では、下記の如き改良すべき点を有している。
【００２９】
（１）熱ローラーが所定温度に達するまでのウエイト時間（画像形成作動禁止の時間）が長い。
【００３０】
（２）記録材の通過或は他の外的要因で加熱ローラーの温度が変動することによる定着不良を防止するため及び加熱ローラーへのオフセット現象を防止するために、加熱ローラーを適正な温度に維持する必要がある。このためには、加熱ローラー或は加熱体の熱容量を大きくしなければならず、これには大きな電力を要する。
【００３１】
（３）加熱ローラーが高温であるため、及び雰囲気温度も高くなるために、記録材が加熱ローラーを通過排出された後に、記録材及び記録材上のトナーが緩慢に冷却されるため、トナーの粘着性が高い状態が維持され、ローラーへのオフセット或は記録材がローラーに巻き付くことによる紙詰まりを生じることがある。
【００３２】
この様な問題を解決すべく、特許文献２０〜３５等に、トナーの顕画像を、記録材に、固定支持された加熱体と該加熱体に対向圧接し且つフィルムを介して該記録材を該加熱体に密着させる加圧部材とにより加熱定着することを特徴とする加熱定着方法、並びに該加熱定着方法に使用されるトナーが開示されている。しかしながら、更なる省エネ、ウエイト時間の短縮が求められている。
【００３３】
特許文献３６〜３９等に、導伝部を有するフィルムとこのフィルムを支持する支持部材と、磁束を発生する磁束発生手段とを有し、前記磁束発生手段により発生する磁束により前記フィルムに渦電流を発生させ、この渦電流により発生するフィルムの熱により記録材上の画像を加熱する電磁誘導方式による定着装置が開示されている。この定着方式は、省エネ、ウエイト時間の短縮、及び記録材内の定着温度ムラが無く定着画像の定着ムラ（グロス差）が少なく高画質或はカラー画像の定着を可能とする。
【００３４】
しかしながら、他の定着方式に比べ記録材への加圧に制限があり、トナーに要求される性能がより高度になってきた。
【００３５】
その一つに、定着器端部と中央部で定着スピードにわずかな差ができやすく、ベタ画像を印刷した際に両端部のトナー像がこすられて端部の画像濃度が中央に比較して薄くなる、端部濃度薄という問題がある。この問題は定着器の加圧を小さく、定着スピードを速くしていくことで大きな問題となり易い。
【００３６】
また、定着器の加圧部材にトナーが蓄積し、蓄積したトナーの固まりが画像上に吐き出されて黒ポチ等の画像欠陥となる、回転加圧部材汚れという問題があり、この問題はこの定着方式によってウエイト時間が大幅に短縮されることで顕在化してきた問題である。
【００３７】
さらに、この電磁誘導方式による定着装置は、他の方式に比べてコールドオフセットが発生し易いことも分かって来た。
【００３８】
【特許文献１】
米国特許第２２９７６９１号明細書
【特許文献２】
特公昭４２−２３９１０号公報
【特許文献３】
特公昭４３−２４７４８号公報
【特許文献４】
特公昭５１−２３３５４号公報
【特許文献５】
特公昭５５−６８０５号公報
【特許文献６】
特開昭５６−１５８３４０号公報
【特許文献７】
特開昭５８−８６５５８号公報
【特許文献８】
特開昭６０−１６６９５８号公報
【特許文献９】
特開昭５６−１６１４４号公報
【特許文献１０】
特開昭６３−２２３０１４号公報
【特許文献１１】
特開昭６３−２２３６６２号公報
【特許文献１２】
特開昭５７−２０８５５９号公報
【特許文献１３】
特開昭５６−１１６０４３号公報
【特許文献１４】
特開昭５１−１４３３３号公報
【特許文献１５】
特開昭５７−１４８７５号公報
【特許文献１６】
特開昭５８−９７０５６号公報
【特許文献１７】
特開昭６０−２４７２５０号公報
【特許文献１８】
特開平４−３６２９５３号公報
【特許文献１９】
特開平６−２３０６００号公報
【特許文献２０】
特公平７−８２２５０号公報
【特許文献２１】
特公平８−１２４５４号公報
【特許文献２２】
特公平８−１２４５５号公報
【特許文献２３】
特公平８−１２４５６号公報
【特許文献２４】
特公平８−１２４５７号公報
【特許文献２５】
特公平８−１２４５８号公報
【特許文献２６】
特公平８−１２４５９号公報
【特許文献２７】
特公平８−１２４６０号公報
【特許文献２８】
特公平８−１２４６１号公報
【特許文献２９】
特公平８−１２４７６号公報
【特許文献３０】
特公平８−１６８０４号公報
【特許文献３１】
特許第２６６００７５号公報
【特許文献３２】
特許第２７４６４７５号公報
【特許文献３３】
特許第２７７４５３６号公報
【特許文献３４】
特許第２７７４５３７号公報
【特許文献３５】
特許第２８２１１５６号公報
【特許文献３６】
特開平９−２０４１１０号公報
【特許文献３７】
特開平９−３１９２４２号公報
【特許文献３８】
特開平１０−４８８６８号公報
【特許文献３９】
特開平１０−１６１４４４号公報
【００３９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述の如き問題点を解決したトナー及び該トナーを用いた画像形成方法を提供することにある。
【００４０】
すなわち本発明の目的は、電磁誘導方式による定着装置において、良好な低温定着性、耐高温オフセット性、耐コールドオフセット性を示し、回転加圧部材汚れや、端部濃度薄を起こさない、現像性に優れたトナー、及び該トナーを用いた画像形成方法を提供することにある。
【００４１】
【課題を解決するための手段】
本発明は（ｉ）磁界発生手段と（ｉｉ）電磁誘導により発熱する発熱層及び離型層を少なくとも有する回転加熱部材と（ｉｉｉ）該回転加熱部材とニップを形成している回転加圧部材とを記録材を介して該回転加熱部材を押圧しながら該記録材上のトナー画像を加熱定着して記録材に定着画像を形成する画像形成方法に適用されるトナーであり、
該トナーは、少なくとも結着樹脂及びワックスを含有するトナーであり、
該トナーのＴＨＦ可溶分は、ＧＰＣのクロマトグラムにおいて、分子量２．０×１０３〜１．５×１０４の領域にメインピークを有し、且つ分子量１．５×１０４〜１．０×１０５の領域にピーク又はショルダーを少なくとも１つを有し、
該ワックスは、ＤＳＣで測定される昇温時の吸熱ピークにおいて最大吸熱ピークのピークトップ温度が７０〜１２０℃であり
該トナーは、タップ密度から求めた空隙率が０．４〜０．７であることを特徴とするトナーに関する。
【００４２】
さらに本発明は、加熱加圧手段により記録材上のトナー画像を加熱定着して記録材に定着画像を形成する画像形成方法であり、
トナー画像を形成しているトナーは、少なくとも結着樹脂及びワックス成分を含有した組成物で形成された現像用トナーであり、
該トナーは、少なくとも結着樹脂及びワックスを含有するトナーであり、
該トナーのＴＨＦ可溶分は、ＧＰＣのクロマトグラムにおいて、分子量２．０×１０３〜１．５×１０４の領域にメインピークを有し、且つ分子量１．５×１０４〜１．０×１０５の領域にピーク又はショルダーを少なくとも１つを有し、
該ワックスは、ＤＳＣで測定される昇温時の吸熱ピークにおいて最大吸熱ピークのピークトップ温度が７０〜１２０℃であり
該トナーは、タップ密度から求めた空隙率が０．４〜０．７であることを特徴とし、
該加熱加圧手段は、（ｉ）磁界発生手段と（ｉｉ）電磁誘導により発熱する発熱層及び離型層を少なくとも有する回転加熱部材と（ｉｉｉ）該回転加熱部材とニップを形成している回転加圧部材とを記録材を介して該回転加熱部材を押圧しながら該記録材上のトナー画像を加熱定着して記録材に定着画像を形成する画像形成方法に関する。
【００４３】
【発明の実施の形態】
本発明者らは上述の構成の画像形成方法とトナーを組み合わせることで、現像性、低温定着性、耐高温オフセット性、耐コールドオフセット性にすぐれ、かつ回転加圧部材汚れや端部濃度薄に特に優れた性能を示すことを見出した。
【００４４】
回転加圧部材汚れは、低温環境で５枚以下程度の比較的少ない枚数の印刷を１０〜２０分間以上の間隔をあけてプリントする様な状況を続けると発生し易いことが分かっている。この現象のメカニズムに関しては、以下のように考えられる。
【００４５】
電磁誘導方式による定着装置は回転加熱部材の温度の立ち上がりが早く、熱ロール定着方式と比べて非常に短い予熱時間でプリントが行われるが、５枚以下程度のプリント枚数では回転加圧部材に熱を伝える時間が短く、回転加圧部材の表面温度があまり上がらないため、加熱された回転加熱部材との温度差が非常に大きくなる。そのため記録材上のトナー画像から回転加熱部材にわずかにオフセットしたトナーは、記録材が定着器を通過した後、回転加熱部材と回転加圧部材のニップ部分で温度の低い回転加圧部材表面に移行する。そして次のプリントまで１０〜２０分間以上の間隔があると、低温環境では回転加圧部材の表面温度は再び初期状態の温度付近まで下がってしまう。さらに５枚以下程度のプリントが行われることで同様の現象が繰り返され、回転加圧部材表面にトナーが蓄積される。ある程度の量のトナーが蓄積されて回転加圧部材表面にトナーの固まりが付着すると、蓄積されたトナーの固まりは回転加圧部材表面からはがれて回転加熱部材に移行するか、もしくは記録材に直接移行し、黒ポチ等の画像欠陥の原因となる。
【００４６】
一度に１０枚以上程度のプリントをする場合や、時間をあけずにプリントを行う場合は回転加圧部材表面が十分に熱せられて温度が高くなるため、回転加熱部材との温度差が小さくなり、記録材上のトナー画像から回転加熱部材にトナーがオフセットしても、回転加圧部材にトナーは移行せず、少しづつ記録材上に回転加熱部材からトナーが排出されるために画像欠陥とはならないものと考えられる。
【００４７】
ここでいう回転加熱部材にわずかにオフセットしたトナーとはいわゆるコールドオフセットや高温オフセットとは異なり、静電的にオフセットしたトナーがほとんどであり、トナーの低温定着性や高温オフセット性などの定着性能とは基本的に関係しない事が実験的に分かっている。そのため、回転加圧部材汚れをトナーで改良するには、定着性能とは別の観点でトナー設計を行う必要がある。
【００４８】
そこで本発明者らは、回転加熱部材にオフセットしたトナーを回転加圧部材に蓄積させず、いかに記録材上に排出させていくか検討を行った結果、トナーのＴＨＦ可溶分は、ＧＰＣのクロマトグラムにおいて、分子量２．０×１０３〜１．５×１０４の領域にメインピークを有し、且つ分子量１．５×１０４〜１．０×１０５の領域にピーク又はショルダーを少なくとも１つ有し、ワックス成分は、ＤＳＣで測定される昇温時の吸熱ピークにおいて最大吸熱ピークのピークトップ温度が７０〜１２０℃であるものの組み合わせが、回転加圧部材汚れを大幅に改善できることが分かった。このメカニズムは以下のように推察できる。
【００４９】
低温環境で５枚以下程度の印刷を１０〜２０分間以上の間隔をあけてプリントした場合、回転加圧部材の表面温度は最大でも１２０℃程度までしか昇温しないが、本発明に用いるＤＳＣで測定される昇温時の吸熱ピークにおいて最大吸熱ピークのピークトップ温度が７０〜１２０℃であるワックスはこの温度でも十分に溶融している。さらに上記分子量分布を持つ結着樹脂はこの温度でも十分な弾性を維持しているため、ワックス成分は結着樹脂を過度な可塑化をせずにトナー表面に溶け出し易い。その結果、温度の低い回転加圧部材に対しても十分な離型性を発揮できるので、回転加熱部材に付着したトナーが回転加圧部材表面に移行するのを防ぎ、回転加圧部材汚れを抑止するものと思われる。
【００５０】
一方、ベタ画像を印刷した際に画像の端部の画像濃度が中央に比較して薄くなる、端部濃度薄という問題は、定着器に入る前の未定着画像では均一なベタ画像であるにもかかわらず、定着器に未定着画像を通し、記録材上のトナー像を定着させると、記録材の端部の画像濃度だけが薄くなるという現象で、定着スピードを速く、加圧力を小さくした際に起き易い現象であることが分かった。定着速度が速く、加圧力が小さいと回転加熱部材と回転加圧部材のニップ部で記録材がスリップし易くなり、記録材の中央部と端部で定着スピードにわずかなずれが生じる。そのため記録材端部のトナー画像が定着ニップ部でわずかにこすられて像が乱れてムラになり、端部の濃度が薄くなるということが分かった。
【００５１】
そこで本発明者らが検討を行った結果、上述の構成のトナーの空隙率をコントロールすることが端部濃度薄に効果のあることが分かった。トナーの空隙率が０．４〜０．７であると、記録材上に現像されたトナーが密に詰まった状態で存在するため、定着ニップ部で記録材端部と中央部で定着スピードのずれが多少生じても像の乱れが生じにくくなる。さらにこのとき、回転加圧部材汚れに関する検討で説明したのと同じ理由で、比較的低い温度でもワックス成分がトナー表面に溶け出し易いため、トナー表面に溶け出したワックスが記録材上のトナー粒子個々を繋ぎ止める役割をして、定着スピードのずれによる像の乱れに対してさらに強くなり、端部濃度薄を防いでいると考えられる。
【００５２】
また、これと同様の理由でトナー粒子個々を記録材と繋ぎ止める力が働くために、現像されたトナーと記録材との接着力を大きくすることが出来、定着器が冷えた状態から印刷を行ってもコールドオフセットを発生しにくくすることが可能となる。
【００５３】
本発明で用いるトナーは、トナーのＴＨＦ可溶分により測定されるＧＰＣのクロマトグラムが、分子量２．０×１０３〜１．５×１０４の領域にメインピークを有し、且つ分子量１．５×１０４〜１．０×１０５の領域にピーク又はショルダーを少なくとも１つ有することが必要であり、さらには分子量１．０×１０６以上の領域にピーク又はショルダーを有するものがより好ましい。さらに該トナー中の樹脂成分は、ＴＨＦ不溶分を含有していてもよい。
【００５４】
メインピークの分子量が２．０×１０３より小さいと高温オフセット性や現像性、保存性が悪化しやすく、メインピークの分子量が１．５×１０４より大きいと低温定着性が悪化し易い。サブピークもしくはショルダーの分子量が１．５×１０４より小さいと、高温オフセット性が悪化するとともに、樹脂成分がワックス成分により可塑化され易くなりワックス成分がトナー表面に溶け出しにくくなるため、コールドオフセットや回転加圧部材汚れ、端部濃度薄が悪化する。サブピークもしくはショルダーの分子量が１．０×１０５より大きいと、低温定着性が悪化し易い。
【００５５】
本発明において、トナーのＴＨＦ可溶分の分子量分布は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）によって次の条件で測定される。
【００５６】
＜ＧＰＣ測定条件＞
装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製）
カラム：ＫＦ８０１〜７（ショウデックス社製）の７連
温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料：濃度０．０５〜０．６質量％の試料を０．１ｍｌ注入。
【００５７】
本発明のトナーはタップ密度から求めた空隙率が０．４〜０．７（好ましくは０．４５〜０．６５）であることを特徴とする。空隙率がこの範囲にあると、記録材上にトナー粒子が密に詰まった状態（記録材単位面積当たりに現像されているトナー重量が同じでも、トナー像の高さが低い）で現像されているため、定着装置のニップ部で多少こすられてもトナー像の乱れが起こりにくく、端部濃度薄に効果がある。また、記録材上にトナー粒子が密に詰まった状態で現像されているため、定着時に小さな加圧力でトナーと記録材の接着力を高めることが出来、本発明で用いる定着装置においてもコールドオフセットの発生を抑制することが出来る。
【００５８】
空隙率が０．４より小さいとトナーが均一に帯電しにくくなり、画像濃度が低くなったり、カブリが多くなる。０．７より大きいと端部濃度薄、コールドオフセットに効果がなくなる。
【００５９】
空隙率は、トナー粒子の粒度分布や、シリカなどの外部添加剤の量や種類を変化させることで調節できる。具体的には、トナーの粒径を小さく、微粉量を多くするほど空隙率は大きくなり易く、逆にトナーの粒径を大きく、微粉量を少なくするほど空隙率は小さくなり易い。また、シリカなどの外部添加剤の量を多くしてトナーの流動性を良くすると空隙率は小さくなり易い。
【００６０】
本発明における空隙率は以下の式で求められる。
【００６１】
空隙率＝（真密度−タップ密度）／真密度
【００６２】
真密度及びタップ密度の測定法を以下に示す。
【００６３】
＜真密度の測定＞
トナー１ｇをＩＲ測定用錠剤成型器に入れ、約１．９６ＭＰａ（２００ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力で１分間加圧し成型する。このサンブルの体積及び重量を測定し真密度を求める。
【００６４】
＜タップ密度の測定＞
ホソカワミクロン（株）製のパウダーテスターを用い、該パウダーテスターに付属している容器を使用して、該パウダーテスターの取扱説明書の手順にしたがって測定した値を言う。すなわち、パウダーテスターの測定用カップ（内容積：Ｖｃｍ３）にトナーをすり切り一杯入れ、タッピングを行う。タッピング終了後、余分なトナーをブレードですり切った後トナーの重量（Ｗｇ）を測定し、次の式によりタップ密度を得ることができる。
【００６５】
タップ密度＝Ｗ／Ｖ（ｇ／ｃｍ３）
【００６６】
本発明で用いるトナーは、１２０℃での粘度が１×１０３〜５×１０５Ｐａ・ｓであることが好ましい。１２０℃での粘度をこの範囲に設定することでワックス成分がトナー表面に溶け出し易くなり、コールドオフセットや回転加圧部材汚れ、端部濃度薄により効果を発揮する。トナーの１２０℃での粘度が１×１０３Ｐａ・ｓより小さい場合には、結着樹脂がワックス成分によって可塑化され易く、回転加圧部材汚れや端部濃度薄が悪化し易い。５×１０５Ｐａ・ｓより大きい場合には、トナーの低温定着性を悪化させ易いうえに、定着時にトナーが加熱されても、トナーの弾性が大きすぎるためにトナー粒子個々を繋ぎ止める力が働きにくく、コールドオフセットや端部濃度薄が悪化し易い。
【００６７】
トナーの粘度は以下の方法により求める。
【００６８】
＜トナーの粘度の測定＞
トナーの粘度測定は高架式フローテスター（島津フローテスターＣＦＴ−５００形）を用い、先ず加圧成形器を用いて成形した約１．５ｇの試料を一定温度下でプランジャーにより９８．０Ｎの荷重をかけ直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルより押し出すようにし、これによりフローテスターのプランジャー降下量（流出速度）を測定する。この流出速度を各温度（１００℃〜１８０℃の温度範囲を５℃間隔）で測定し、この値より見掛粘度η’を次式により求める。
【００６９】
η’＝ＴＷ’／ＤＷ’＝πＰＲ４／８ＬＱ（Ｐａ・ｓ）
但し、
ＴＷ’＝ＰＲ／２Ｌ（Ｎ／ｍ２）
ＤＷ’＝４Ｑ／πＲ３（ｓｅｃ−１）
η’：見掛けの粘度（Ｐａ・ｓ）
ＴＷ’：管壁の見掛けのずり応力（Ｎ／ｍ２）
ＤＷ’：管壁の見掛けのずり速度（ｓｅｃ−１）
Ｑ：流出速度（ｍ３／ｓｅｃ）
Ｐ：押出圧力（Ｎ／ｍ２）
Ｒ：ノズルの半径（ｍ）
Ｌ：ノズルの長さ（ｍ）
【００７０】
本発明で用いる結着樹脂は、ＴＨＦ不溶分を１０質量％〜７０質量％含有するものが好ましく用いられる。
【００７１】
ＴＨＦ不溶分を７０質量％を超えて含有すると、トナー化した際にトナーの弾性が大きくなり、トナー粒子個々を繋ぎ止める力が働きにくく、端部濃度薄やコールドオフセットが悪化し易い。ＴＨＦ不溶分が１０質量％より少ない場合には、トナーの樹脂成分がワックスにより可塑化され易くなって弾性を維持できず、ワックスがトナー表面に溶け出しにくくなるのでコールドオフセットや加圧回転部材汚れ、端部濃度薄に対する効果が得られにくい。
【００７２】
本発明でのＴＨＦ不溶分とは、結着樹脂中のＴＨＦ溶媒に対して不溶性となったポリマー成分（実質的に架橋ポリマー）の重量割合を示し、架橋成分を含む樹脂組成物の架橋の程度を示すパラメーターとして使うことができる。ＴＨＦ不溶分とは、以下のように測定された値をもって定義する。
【００７３】
樹脂サンプル０．５〜１．０ｇを秤量し（ｗ１ｇ）、円筒濾紙（例えば東洋濾紙製Ｎｏ．８６Ｒ）に入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてＴＨＦ２００ｍｌを用いて６時間抽出し、溶媒によって抽出された可溶成分をエバポレートした後、１００℃で数時間真空乾燥し、ＴＨＦ可溶樹脂成分量を秤量する（ｗ２ｇ）。樹脂成分以外の成分の重量を（ｗ３ｇ）とする。ＴＨＦ不溶分は、下記式から求められる。
【００７４】
ＴＨＦ不溶分（質量％）＝〔（ｗ１−（ｗ３＋ｗ２））／（ｗ１−ｗ３）〕×１００
【００７５】
本発明で用いる結着樹脂は、結着樹脂のＴＨＦ可溶分により測定されるＧＰＣのクロマトグラムが分子量２．０×１０３〜１．５×１０４の領域にメインピークを有し、且つ分子量１．５×１０４〜１．０×１０５の領域にピーク又はショルダーを少なくとも１つ有することが好ましい。
【００７６】
メインピークの分子量が２．０×１０３より小さいと高温オフセット性や現像性、保存性が悪化しやすく、メインピークの分子量が１．５×１０４より大きいと低温定着性が悪化し易い。サブピークもしくはショルダーの分子量が１．５×１０４より小さいと、高温オフセット性やコールドオフセット性、回転加圧部材汚れ、端部濃度薄が悪化し易く、１．０×１０５より大きいと、低温定着性が悪化し易い。
【００７７】
本発明において、結着樹脂の分子量分布は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）によって次の条件で測定される。
【００７８】
＜ＧＰＣ測定条件＞
装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製）
カラム：ＫＦ８０１〜７（ショウデックス社製）の７連
温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料：濃度０．０５〜０．６質量％の試料を０．１ｍｌ注入。
【００７９】
また、本発明に使用される結着樹脂は、酸価が１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。この範囲の酸価を有することで結着樹脂とワックスとの極性の差が大きくなり、トナー表面にワックス成分が溶け出し易くなり、回転加圧部材汚れや端部濃度薄、コールドオフセットに効果を発揮する。また、結着樹脂の極性が大きくなることで、回転加圧部材と結着樹脂との離型性も向上し、回転加圧部材汚れを発生しにくくする。
【００８０】
酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇより小さいとトナー表面にワックス成分が溶け出しにくく、回転加圧部材汚れや端部濃度薄、コールドオフセットに効果が得られにくい。酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいとトナーの帯電性が安定しなくなり、高湿環境での現像性や低湿環境でのカブリが悪化しやすい。
【００８１】
本発明において結着樹脂の酸価（ＪＩＳ酸価）は以下の方法により求める。
【００８２】
＜酸価（ＪＩＳ酸価）の測定＞
１）試料の粉砕品０．１〜２．０ｇを精秤し、その重さをＷ（ｇ）とする。
【００８３】
２）２０ｃｃ三角フラスコに試料を入れ、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１０ｃｃを加え溶解する。
【００８４】
３）指示薬としてフェノールフタレインのアルコール溶液を数滴加える。
【００８５】
４）０．１ｍｏｌ／ｌのＫＯＨのアルコール溶液を用いてフラスコ内の溶液をビュレットを用いて滴定する。この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とする。同時にブランクテストをし、この時のＫＯＨ溶液の量をＢ（ｍｌ）とする。
【００８６】
５）次式により酸価を計算する。
酸価＝（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１／Ｗ（ｆ：ＫＯＨ溶液のファクター）
【００８７】
結着樹脂の酸価を調整するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸などのアクリル酸及びそのα−或いはβ−アルキル誘導体、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸などの不飽和ジカルボン酸及びそのモノエステル誘導体又は無水マレイン酸などがあり、このようなモノマーを単独、或いは混合して、他のモノマーと共重合させることにより所望の重合体を作ることができる。この中でも、特に不飽和ジカルボン酸のモノエステル誘導体を用いることが酸価をコントロールする上で好ましい。
【００８８】
より具体的には、例えば、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸モノアリル、マレイン酸モノフェニル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノフェニルなどのようなα，β−不飽和ジカルボン酸のモノエステル類；ｎ−ブテニルコハク酸モノブチル、ｎ−オクテニルコハク酸モノメチル、ｎ−ブテニルマロン酸モノエチル、ｎ−ドデセニルグルタル酸モノメチル、ｎ−ブテニルアジピン酸モノブチルなどのようなアルケニルジカルボン酸のモノエステル類；フタル酸モノメチルエステル、フタル酸モノエチルエステル、フタル酸モノブチルエステルなどのような芳香族ジカルボン酸のモノエステル類；などが挙げられる。
【００８９】
以上のようなカルボキシル基含有モノマーは、結着樹脂を構成している全モノマーに対し０．１〜３０質量％添加すればよい。
【００９０】
上記のようなジカルボン酸のモノエステルモノマーが選択される理由としては、懸濁重合では水系の懸濁液に対して、溶解度の高い酸モノマーの形で使用するのは適切でなく、溶解度の低いエステルの形で用いるのが好ましいからである。
【００９１】
本発明に係る結着樹脂は、保存性の観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０〜７０℃、好ましくは５５〜６５℃が良い。Ｔｇが５０℃より低いと高温雰囲気下でトナーが劣化しやすく、また定着時に高温オフセットが発生しやすくなる。また、Ｔｇが７０℃を超えると、低温定着性が低下する傾向にある。
【００９２】
本発明の結着樹脂は、ビニル系重合体であることが好ましく、結着樹脂を得るための重合性モノマーとしては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等のスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのエチレン不飽和モノオレイン類；ブタジエン等の不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、沸化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなどのビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体；のビニル系モノマーが単独もしくは２つ以上で用いられる。
【００９３】
これらの中でもスチレン系共重合体、スチレン−アクリル系共重合体となるようなモノマーの組み合わせが好ましい。
【００９４】
本発明に用いられる結着樹脂は本発明の目的を達成する為に架橋性モノマーで架橋された重合体であることが好ましい。
【００９５】
架橋性モノマーとしては、芳香族ジビニル化合物、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの；更には、ポリエステル型ジアクリレート化合物類、例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬）が掲げられる。多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート；等が挙げられる。
【００９６】
これらの架橋性モノマーは、他のモノマー成分１００質量部に対して、０．０１〜５質量部（更には０．０３〜３質量部）用いることが好ましい。
【００９７】
これらの架橋性モノマーのうち、トナー用樹脂に、定着性、耐オフセット性の点から好適に用いられるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が挙げられる。
【００９８】
本発明にかかわる結着樹脂の合成方法は、基本的に２種以上の重合体を合成する方法が好ましい。
【００９９】
即ち、ＴＨＦ不溶分が少なく且つ重合モノマーに可溶な低分子量重合体を重合性モノマーに溶解し、モノマーを重合して樹脂組成物を得る方法である。この場合、前者と後者の重合体が均一に混合している組成物が形成される。本発明に用いる結着樹脂組成物中の低分子量重合体は、塊状重合法、溶液重合法などの通常用いられる重合法で得ることができる。
【０１００】
又、更に好ましくは溶液重合で酸無水物を含む低分子量重合体を生成し、その後この重合体を重合性モノマーに溶解した後、水系で懸濁または乳化重合しジカルボン酸を生成させることが良い。
【０１０１】
又低分子量重合体は、高分子量重合体を与えるモノマーと共に、再び重合するわけであるが溶媒に不溶成分となるまでの架橋域のゲル成分を得る重合法としても、乳化重合法や懸濁重合法が好ましい。
【０１０２】
特に好ましいのは、重合性モノマー、架橋性モノマー及び重合開始剤を少なくとも含有するビニル系重合性モノマーに可溶な第１の非架橋ビニル系重合体を、ビニル系重合性モノマーに溶解したビニル系重合性モノマー組成物を、懸濁重合法により重合する方法である。
【０１０３】
重合開始剤としては、多官能構造を有する多官能性重合開始剤を用いることができる。その具体例としては、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、トリス−（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレリックアシッド−ｎ−ブチルエステル、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ｔ−ブチルパーオキシオクタン及び各種ポリマーオキサイド等の１分子内に２つ以上のパーオキサイド基などの重合開始機能を有する官能基を有する多官能性重合開始剤、及びジアリルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート及びｔ−ブチルパーオキシイソプロピルフマレート等の１分子内に、パーオキサイド基などの重合開始機能を有する官能基と重合性不飽和基の両方を有する多官能性重合開始剤が挙げられる。
【０１０４】
これらの内、より好ましいものは、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート及び２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン）プロパン、及びｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネートである。
【０１０５】
これらの多官能性重合開始剤は、トナー用バインダーとして要求される種々の性能を満足する為には、単官能性重合開始剤と併用されることが好ましい。特に該多官能性重合開始剤の半減期１０時間を得る為の分解温度よりも低い半減期１０時間を有する重合開始剤と併用することが好ましい。
【０１０６】
単官能性重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキシド、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジクミルパーオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシクメン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等の有機過酸化物、アソビスイソブチロニトリル、ジアゾアミノアゾベンゼン等のアゾおよびジアゾ化合物等が挙げられる。
【０１０７】
これらの単官能性重合開始剤は、前記多官能性重合開始剤と同時にモノマー中に添加しても良いが、該多官能性重合開始剤の効率を適正に保つ為には、重合工程において該多官能性重合開始剤の示す半減期を経過した後に添加するのが好ましい。
【０１０８】
これらの開始剤は、効率の点からモノマー１００質量部に対し０．０５〜２質量部用いるのが好ましい。
【０１０９】
本発明のトナーは、ＤＳＣで測定される昇温時の吸熱ピークにおいて、最大吸熱ピークのピークトップ温度が７０〜１２０℃（好ましくは７０〜１００℃、より好ましくは７０〜９０℃、更に好ましくは７０〜８０℃）であるワックス成分を有することを特徴としている。このようなワックス成分は、回転加圧部材汚れや端部濃度薄、コールドオフセットが発生し易い状況でトナー表面に溶け出し易いために効果を示す。最大吸熱ピークのピークトップ温度が７０℃より低い場合には、トナーの保存性、現像耐久性、高温オフセット性等が悪化し易い。最大吸熱ピークのピークトップ温度が１２０℃より高い場合には、ワックス成分がトナー表面に溶け出しにくくなり、回転加圧部材汚れや端部濃度薄、コールドオフセットヘの効果が望めなくなる。
【０１１０】
本発明で用いるワックス成分は、ＤＳＣで測定される昇温時の吸熱ピークにおいて、最大吸熱ピークのピーク半値幅が１２℃以下、より好ましくは１０℃以下、更に好ましくは８℃以下であることが好ましい。この半値幅を持つワックス成分はトナー表面に溶け出し易い性質があるため、少ない添加量でも優れた効果を得られる。また、添加量を増やしてもトナーの保存性に悪影響を及ぼさないため、更に効果を増すことも可能となる。半値幅が１２℃より大きいと、保存性が悪化する場合がある。
【０１１１】
本発明で用いるワックス成分は、ＤＳＣで測定される昇温時の吸熱ピークにおいて、始点オンセット温度が５０℃以上（より好ましくは６０℃以上）で、終点オンセット温度が１００℃以下（より好ましくは９０℃以下）であることが好ましい。このようなワックス成分はトナーの弾性を維持しながらトナー表面に溶け出すために、回転加圧部材汚れや端部濃度薄、コールドオフセットに効果がある。始点オンセット温度が５０℃以下であると保存性が悪化しやすい。終点オンセット温度が１００℃以上であると、トナー表面にワックス成分が溶け出しにくくなり、効果が減少することがある。
【０１１２】
＜ＤＳＣ測定法＞
本発明におけるＤＳＣ測定では、測定原理から、高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計で測定することが好ましい。例えばパーキンエルマー社製のＤＳＣ−７が利用できる。
【０１１３】
測定方法はＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて行う。本発明に用いられるＤＳＣ曲線は、１回昇温させ前履歴をとった後、温度速度１０℃／ｍｉｎで降温し、２度目の昇温時に測定されるＤＳＣ曲線を用いる。各温度の定義は次のように定める。
【０１１４】
（最大吸熱ピークのピークトップ温度）
べースラインからの高さが最も高いピークのピークトップ温度。
【０１１５】
（最大吸熱ピークのピーク半値幅）
最大吸熱ピークの、べースラインからピークトップまでの高さの２分の１の高さにおけるピークの温度幅。
【０１１６】
（始点オンセット温度）
昇温時曲線の微分値が最大となる点における曲線の接線とベースラインとの交点の温度。
【０１１７】
（終点オンセット温度）
昇温時曲線の微分値が最小となる点における曲線の接線とベースラインとの交点の温度。
【０１１８】
さらに本発明で用いるワックス成分は、Ｅ型粘度計で測定される１２０℃における溶融粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下（好ましくは１〜５０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１〜３０ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１〜１５ｍＰａ・ｓ）であることが好ましい。このような粘度の低いワックスはトナーが加熱されワックスが溶融した際、結着樹脂中を移動し易く、トナー表面に溶け出しやすいため、強い離型効果を発揮する。溶融粘度が１００ｍＰａ・ｓより大きい場合には、本発明で用いる定着装置においては十分な離型効果を発揮しにくく、回転加圧部材汚れやコールドオフセットに対する効果が得られにくい。
【０１１９】
＜ワックス成分の粘度の測定＞
ワックス成分の溶融粘度はＥ型回転粘度計を用いて測定される。粘度計としては、ＶＴ−５００（ＨＡＡＫＥ社製）を利用した。実施例においては、ＶＴ−５００を用い、温度レギュレータ付きオイルバスにより測定温度を１２０℃に温度調整し、センサーにＰＫ１，０．５°を使用し、シェアレート６，０００ｓ−１で測定した。
【０１２０】
本発明に用いられるワックスは、例えばポリオレフィンワックス、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス、カルナバワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス、高級アルコール系ワックス、エステルワックス等の化合物、及びこれらの酸化物やグラフト変性物が挙げられる。
【０１２１】
好ましく用いられるワックスとしては、オレフィンを高圧化でラジカル重合したポリオレフィン；高分子量ポリオレフィン重合時にえられる低分子量副生成物を精製したポリオレフィン；低圧化でチーグラー触媒、メタロセン触媒等の触媒を用いて重合したポリオレフィン；放射線、電磁波、光等を利用して重合したポリオレフィン；高分子量ポリオレフィンを熱分解して得られる低分子量ポリオレフィン；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス；ジントール法、ヒドロコール法、アーゲ法等により合成される合成炭化水素ワックス；炭素数１個の化合物をモノマーとする合成ワックス、水酸基、カルボキシル基などの官能基を有する炭化水素系ワックス；炭化水素系ワックスと官能基を有する炭化水素系ワックスとの混合物などがある。
【０１２２】
また、これらのワックスを、プレス発汗法、溶剤法、再結晶法、真空蒸留法、超臨界ガス抽出法、融液晶析法等を用いて分子量分布をシャープにしたものや低分子量固形脂肪酸、低分子量固形アルコール、低分子量固形化合物、その他の不純物を除去したものが好ましく用いられる。
【０１２３】
特に好ましく用いられるのは、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、メタロセン触媒を用いて合成されたポリエチレン、ポリエチレン重合時に得られる低分子量副生物の蒸留生成物等である。
【０１２４】
本発明のトナーにおいては、これらのワックス成分の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部で用いるのが良い。
【０１２５】
本発明のトナーは、キャリアと併用して二成分現像剤として用いることができ、二成分現像方法に用いる場合のキャリアとしては、従来知られているものがすべて使用可能であるが、具体的には、表面酸化または未酸化の鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、クロム、希土類等の金属及びそれらの合金または酸化物などの平均粒径２０〜３００μｍの粒子が使用される。また、それらキャリア粒子の表面に、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル樹脂等の物質を付着または被覆させたもの等が好ましく使用される。
【０１２６】
本発明のトナーは、更に磁性材料を含有させ、磁性トナーとしても使用しうる。この場合、磁性材料は着色剤の役割をかねることもできる。本発明において、磁性トナー中に含まれる磁性材料としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属或はこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金及びその混合物等が挙げられる。
【０１２７】
これらの磁性材料は、平均粒子径が２μｍ以下、好ましくは０．１〜０．５μｍのものが好ましい。トナー中に含有させる量としては樹脂成分１００質量部に対し約２０〜２００質量部、特に好ましくは樹脂成分１００質量部に対し４０〜１５０質量部が良い。
【０１２８】
本発明のトナーに使用し得る着色剤としては、任意の適当な顔料又は染料があげられる。トナーの着色剤としては、例えば顔料としてカーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、ナフトールイエロー、ハンザイエロー、ローダミンレーキ、アリザリンレーキ、ベンガラ、フタロシアニンブルー、インダンスレンブルー等がある。これらは、定着画像の光学濃度を維持するのに必要充分な量が用いられ、樹脂１００質量部に対し０．１〜２０質量部、好ましくは０．２〜１０質量部の添加量が良い。また同様の目的で、更に染料が用いられる。例えばアゾ系染料、アントラキノン系染料、キサンテン系染料、メチン系染料があり、樹脂１００質量部に対し、０．１〜２０質量部、好ましくは０．３〜１０質量部の添加量が良い。
【０１２９】
本発明のトナーには、荷電制御剤を含有させることが好ましい。
【０１３０】
トナーを負荷電性に制御するものとして、例えば有機金属錯体、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸系の金属錯体がある。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類などがある。
【０１３１】
また、次に示した一般式（１）で表わされるアゾ系金属錯体が好ましい。
【０１３２】
【化１】
2004354454.tif 000003
【０１３３】
特に、中心金属としてはＦｅ又はＣｒが好ましく、置換基としてはハロゲン、アルキル基、アニリド基が好ましく、カウンターイオンとしては水素、アルカリ金属アンモニウム、脂肪族アンモニウムが好ましい。またカウンターイオンの異なる錯塩の混合物も好ましく用いられる。
【０１３４】
あるいは、次の一般式（２）に示した塩基性有機酸金属錯体も負帯電性を与えるものであり、本発明に使用できる。
【０１３５】
【化２】
2004354454.tif 000004
【０１３６】
特に、中心金属としてはＦｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ａｌが好ましく、置換基としてはアルキル基、アニリド基、アリール基、ハロゲンが好ましく、カウンターイオンは水素、アンモニウム、脂肪族アンモニウムが好ましい。
【０１３７】
トナーを正荷電性に制御するものとして、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変成物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどの四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）、高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドなどのジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートなどのジオルガノスズボレート類；グアニジン化合物、イミダゾール化合物などがある。これらを単独で或いは２種類以上組合せて用いることができる。これらの中でも、トリフェニルメタン化合物、カウンターイオンがハロゲンでない四級アンモニウム塩が好ましく用いられる。
【０１３８】
また、一般式（３）で表わされるモノマーの単独重合体：前述したスチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの如き重合性モノマーとの共重合体を正荷電性制御剤として用いることができる。この場合これらの荷電制御剤は、結着樹脂（の全部または一部）としての作用をも有する。
【０１３９】
【化３】
2004354454.tif 000005
【０１４０】
〔式中、Ｒ１はＨ又はＣＨ３を示し、Ｒ２及びＲ３は置換または未置換のアルキル基（好ましくは、Ｃ１〜Ｃ４）を示す〕
【０１４１】
特に下記一般式（４）で表わされる化合物が本発明の構成においては好ましい。
【０１４２】
【化４】
2004354454.tif 000006
【０１４３】
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、各々互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、または置換もしくは未置換のアリール基を表わす。Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、各々互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基を表わす。Ａ−は、硫酸イオン、硝酸イオン、ほう酸イオン、りん酸イオン、水酸イオン、有機硫酸イオン、有機スルホン酸イオン、有機りん酸イオン、カルボン酸イオン、有機ほう酸イオン、テトラフルオロボレートなどの陰イオンを示す〕。
【０１４４】
電荷制御剤をトナーに含有させる方法としては、トナー内部に添加する方法と外添する方法がある。これらの電荷制御剤の使用量としては、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくは結着樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部の範囲で用いられる。
【０１４５】
本発明のトナーにおいては、帯電安定性、現像性、流動性、耐久性向上の為、シリカ微粉末を添加することが好ましい。
【０１４６】
本発明に用いられるシリカ微粉末は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が２０ｍ２／ｇ以上（特に３０〜４００ｍ２／ｇ）の範囲内のものが良好な結果を与える。トナー１００質量部に対してシリカ微粉体０．０１〜８質量部、好ましくは０．１〜５質量部使用するのが良い。また、該シリカ微粉末は、必要に応じ、疎水化、帯電性コントロールなどの目的でシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、シリル化剤、その他の有機ケイ素化合物等の処理剤で、あるいは種々の処理剤で併用して処理されていることも好ましい。
【０１４７】
また、現像性、耐久性を向上させるために次の無機粉体を添加することも好ましい。例えば、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム、セリウム、コバルト、鉄、ジルコニウム、クロム、マンガン、ストロンチウム、錫、アンチモンなどの金属酸化物、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ストロンチウムなどの複合金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム等の金属塩；カオリンなどの粘土鉱物；アパタイトなどリン酸化合物；炭化ケイ素、窒化ケイ素などのケイ素化合物；カーボンブラックやグラファイトなどの炭素粉末が挙げられる。なかでも、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化コバルト、二酸化マンガン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウムなどが好ましい。
【０１４８】
更に例えば、テフロン（登録商標）、ポリフッ化ビニルリデンなどのフッ素樹脂；フッ化カーボンなどのフッ素化合物；ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩；脂肪酸、脂肪酸エステル等の脂肪酸誘導体；硫化モリブデン、アミノ酸およびアミノ酸誘導体等の滑剤粉末を添加することもできる。
【０１４９】
本発明に係るトナーは、結着樹脂、ワックス、必要に応じて着色剤としての顔料、又は染料、磁性体、荷電制御剤、その他の添加剤等を、ヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機により充分混合してから、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融混練して樹脂類を互いに相溶せしめた中に顔料、染料、磁性体等を分散又は溶解せしめ、冷却固化後、粉砕及び分級を行って得ることが出来る。さらに必要に応じ所望の添加剤をヘンシェルミキサー等の混合機により充分混合し、本発明に係るトナーを得ることができる。
【０１５０】
トナー製造装置としては、例えば混合機としては、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）が挙げられ、混練機としては、ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）が挙げられ、粉砕機としては、カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（目曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリブトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボ工業社製）が挙げられ、分級機としては、クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日新エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボプレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチック工業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）が挙げられ、粗粒などをふるい分けるために用いられる篩い装置としては、ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所杜）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボ工業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩い等が挙げられる。
【０１５１】
定着装置としては、省エネルギー化（低消費電力化）と、ユーザーの操作性向上（クイックプリント）を両立させる装置として、特開昭５９−３３７８７号公報に示されるように、加熱源として高周波誘導を利用した誘導加熱方式の定着装置が提案されている。この誘導加熱定着装置は、金属導体からなる中空の定着ローラの内部にコイルが同心状に配置されており、このコイルに高周波電流を流して生じた高周波磁界により定着ローラに誘導渦電流を発生させ、定着ローラ自体の表比抵抗によって定着ローラそのものをジュール発熱させるようになっている。
【０１５２】
誘導加熱方式の定着装置によれば、電気−熱変換効率が極めて向上するため、ウエイト時間の短縮化が可能となる。また、コイルに磁性体からなるコア（磁界遮断部材）を組み合わすことで、高周波磁界の発生を効率的に行うことが出来る。特に断面形状がＴ型のコアを用いた場合、高周波磁束の効果的な集中や、発熱部位以外への磁界の遮蔽効果により、定着装置として必要な熱量を低電力で発生させることが出来る。
【０１５３】
以下に図面を参照して、本発明に用いられる好適な定着装置の実施の形態を例示的に詳しく説明する。ただし、この実施の形態に記載されている構成部品の寸法、材質、形状、その相対配置などは、特に特定的な記載が無い限りは、この発明の範囲をそれらのみに限定する趣旨のものではない。
【０１５４】
本発明の実施の形態に係る定着装置は、複写機やプリンター等の画像形成装置に適用されるものであるが、画像形成装置については公知技術であるのでその詳細な説明は省略する。
【０１５５】
以下の実施の形態においては、電子写真式の画像形成装置に備えられる定着装置について説明する。この場合の構成を簡単に説明すると、公知の電子写真プロセスによって、シート上に未定着のトナー画像を形成し、その後、このシートに加熱且つ加圧してトナー画像を定着させるために、定着装置が備えられるものである。図１〜３を参照して、本発明の実施の形態に係わる定着装置について説明する。
【０１５６】
図１は本発明の実施の形態に係わる定着装置の概略構成断面図である。
【０１５７】
定着ローラ（回転加熱部材）１は、例えば、外径４０〔ｍｍ〕、厚さ０．７〔ｍｍ〕の鉄製の芯金シリンダ（発熱層１１）に、表面の離型性を高めるために例えばＰＴＦＥ１０〜５０〔μｍ〕や、ＰＦＡ１０〜５０〔μｍ〕の離型層１２を設けることで構成される。
【０１５８】
加圧ローラ（回転加圧部材）２は、中空芯金１４と、その外周面に形成される表面離型性耐熱ゴム層である弾性層１５とからなる。この加圧ローラ２の両端には軸受部が形成され、図示しない定着ユニットフレームに回転自在に取り付けられている。
【０１５９】
定着ローラ１と加圧ローラ２は回転自在に支持されていて、定着ローラ１のみを駆動する構成になっている。図３に示すように、加圧ローラ２は定着ローラ１の表面に圧接していて、圧接部（ニップ部Ｎ）での摩擦力で従動回転するように配置してある。
【０１６０】
また、加圧ローラ２は定着ローラ１の回転軸方向に、例えばバネなどを用いた図示しない機構によって加圧されている。加圧ローラ２は、例えば約２９４〔Ｎ〕で荷重されて、その場合の圧接部の幅（ニップ部Ｎ）は約６〔ｍｍ〕に構成される。もちろん使用条件等を考慮して荷重を変化させてニップ幅を変えてもよい。
【０１６１】
温度センサー６は定着ローラ１の表面に当接するように配置され、温度センサー６の検出信号をもとに励磁手段（磁界発生手段）としての励磁コイル３への電力供給を増減させることで、定着ローラ１の表面温度が所定の一定温度になるように自動制御される。
【０１６２】
搬送ガイド７は、図２に示すように、未定着のトナー画像８を担持しながら搬送される転写材１６を定着ローラ１と加圧ローラ２との圧接部（ニップ部Ｎ）へ案内する位置に配置される。
【０１６３】
分離爪１０は、定着ローラ１の表面に当接または近接して配置されて、転写材（記録材）１６が定着ローラ１へ巻き付いてしまうのを防止する。
【０１６４】
励磁コイル３は断面Ｔ型形状の磁性体コア４（以下コアと称す）の中央突起部に導線を巻き、定着ローラ内周面に沿わせるような構造になるように、ＰＰＳ、ＰＥＥＫ、フェノール樹脂等の耐熱性樹脂からなるホルダー５の外部に配置されている。この励磁コイル３には１０〜１００〔ｋＨｚ〕の交流電流が印加される。交流電流によって誘導された磁界は高透磁率を有した磁界遮蔽手段としてのコア４に導かれて発熱手段としての定着ローラ１の内面に磁束と渦電流を発生させ、さらに定着ローラ１の固有抵抗により、ジュール熱が発生する。この発熱を増加させるためには励磁コイル３の巻き数を増やしたり、コア４をフェライト、パーマロイといった高透磁率で残留磁束密度の低いものを用いたり、交流電流の周波数を高くするとよい。なお、コア４は定着ローラ１の回転軸方向に延びる断面Ｔ形状に構成されており、励磁コイル３により励磁して発生した磁界を遮断して、加熱部に向けて磁界を集中させるようになっている。
【０１６５】
以上のような構成で定着ローラ１の表面温度を定着に最適な所定の１９０℃で温調させると、励磁コイル３には約２００Ｗ程度の電力供給が必要である。その時の励磁コイル３の温度は約２１０〔℃〕、磁性体コア４の温度は約２００〔℃〕になる。また１分間に３０枚程度の速度で連続で多量に定着した時には、励磁コイル３には４５０〔Ｗ〕程度の電力供給が必要で、その時励磁コイル３の温度は約２３０〔℃〕、磁性体コア４の温度は約２２０〔℃〕になる。
【０１６６】
なお、以上の説明では回転加熱部材１として定着ローラを用いた場合を示したが、定着ローラのかわりに薄膜金属フィルムからなる構成を採用することももちろん可能である。
【０１６７】
【実施例】
以下、具体的実施例によって本発明を説明する。
【０１６８】
実施例及び比較例における評価方法は以下の通りである。
【０１６９】
［定着性及びオフセット試験］
図２に示した電磁誘導方式による定着装置の定着温度を任意に設定できるようにし、プロセススピードを７５ｍｍ／ｓｅｃ、加圧力を８３Ｎ、ニップが４ｍｍとなるようにした外部定着器を用いた。１１０〜２２５℃の温度範囲で５℃おきに温調し、それぞれの温度で７５ｇ／ｍ２紙を用いた未定着画像の定着を行い、得られた画像を４．９ｋＰａの荷重をかけたシルボン紙で５往復摺擦し、摺擦前後の画像濃度の濃度低下率が５％以下になる点を定着温度とした。この温度が低いほど低温定着性に優れたトナーである。
【０１７０】
高温オフセット性については、上記定着試験で画像上にオフセット現象による汚れが発生した温度を目視で確認した。この温度が高いほど高温オフセット性に優れたトナーである。
【０１７１】
コールドオフセット性については、上記定着試験で画像上にオフセット現象による汚れが発生した温度を目視で確認した。この温度が低いほどコールドオフセット性に優れたトナーである。
【０１７２】
［保存性］
トナー１０ｇを５０ｍｌのポリカップに入れ、５０℃の恒温槽に５日間安置し、その時のトナーのブロッキング程度を評価した。
○：トナーの流動性は変わらない。
Ｏ△：流動性は悪化しているがすぐ回復する。
△：凝集体がある。
×：ブロッキングしている。
【０１７３】
［耐久現像試験］
市販のレーザービームプリンターＬＢＰ−４５０（Ａ４、１２枚／分：キヤノン株式会社製）を改造して電磁誘導方式による定着装置を組み込み、Ａ４サイズの画像面積率５％の原稿でＡ４サイズの７５ｇ／ｍ２の転写紙に低温低湿（１５℃、１０％ＲＨ）、高温高湿（３２．５℃、８０％ＲＨ）環境でそれぞれ５０００枚の画出し試験を行ない、試験後のベタ黒画像の画像濃度を測定した。画像濃度はマクベス濃度計（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを使用して反射濃度の測定を行い、５点平均で算出した。
【０１７４】
低温低湿環境についてはベタ白画像のカブリも測定を行った。カブリは反射濃度計（リフレクトメーター  モデル  ＴＣ−６ＤＳ  東京電色社製）を用いて測定し、ベタ白部反射濃度の最悪値から、画像形成前の転写材の反射平均濃度を引いたものをカブリ量とした。
【０１７５】
［回転加圧部材汚れ］
耐久現像試験で用いた改造機を使用し、７５ｇ／ｍ２のＡ４サイズの転写紙に画像面積率５％の原稿を、低温低湿環境で３枚連続プリント後１０分間停止するというプリントモードで、１０００枚の画出し試験を行ない、試験後の定着器の回転加圧部材の汚れの程度と、転写紙に黒ポチ等の汚れが出ているかを目視で評価した。
◎：回転加圧部材に汚れが全く無い。
○：回転加圧部材にわずかに汚れがあるが、転写紙には汚れは出ていない。
○△：転写紙１枚あたりに１〜３点の汚れが出ている。
△：転写紙１枚あたりに４〜６点の汚れが出ている。
△×：転写紙１枚あたりに７〜１０点の汚れが出ている。
×：転写紙全体にひどい汚れがある。
【０１７６】
［端部濃度薄］
定着性及びオフセット試験で用いた電磁誘導方式による外部定着装置を用い、定着温度１９０℃、プロセススピードを１００ｍｍ／ｓｅｃ、加圧力を７８Ｎ、ニップが６ｍｍとなるように設定し、７５ｇ／ｍ２紙を用いた均一なベタ黒未定着画像の定着を行い、得られた画像の両端から１ｃｍの部分の画像濃度６点の平均を端部濃度とし、中央部の画像濃度３点の平均から引いた濃度差を端部濃度薄として評価した。画像濃度はマクベス濃度計（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを使用して反射濃度の測定を行った。濃度差が小さいほど濃度均一性に優れたトナーである。
◎：濃度差０以上０．０２未満。
Ｏ：濃度差０．０２以上０．０５未満。
Ｏ△：濃度差０．０５以上０．１０未満。
△：濃度差０．１０以上０．１５未満。
△×：濃度差０．１５以上０．２０未満。
×：濃度差０．２０以上。
【０１７７】
実施例及び比較例で使用したワックスのＤＳＣで測定される昇温時の吸熱ピークにおける最大吸熱ピークのピークトップ温度、最大吸熱ピークのピーク半値幅、始点オンセット温度、終点オンセット温度、Ｅ型粘度計で測定される１２０℃における溶融粘度、組成は表１に示す通りである。ワックスＡのＤＳＣ測定結果を図４に示す。
【０１７８】
【表１】
2004354454.tif 000007
【０１７９】
次に結着樹脂を以下のように調製した。
【０１８０】
（結着樹脂の製造例１）
・スチレン                                                  ７５質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル                                      １５質量部
・マレイン酸モノブチル                                      １０質量部
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド                          ８質量部
反応器にクメン２００質量部を入れ、還流温度まで昇温した。上記混合物をクメン還流下で４時間かけて滴下した。さらにクメン還流下（１４６〜１５６℃）で重合を完了し、クメンを除去した。得られたスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル−マレイン酸モノブチル共重合体は、分子量５０００の位置にメインピークを有し、ガラス転移点（Ｔｇ）は６０℃であった。
【０１８１】
上記スチレン系共重合体３０質量部を下記単量体混合物に溶解し、混合物とした。
・スチレン                                              ４２．５質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル                                      １０質量部
・メタクリル酸ｎ−ブチル                                    １５質量部
・マレイン酸モノブチル                                        ２質量部
・ジビニルベンゼン                                        ０．５質量部
・ベンゾイルパーオキサイド                                １．５質量部
上記混合物にポリビニルアルコール部分ケン化物０．１質量部を溶解した水１７０質量部を加え懸濁分散液とした。水１５質量部を入れ窒素置換した反応器に上記分散液を添加し、反応温度７０〜９５℃で６時間懸濁重合反応させた。終了後、濾別、脱水、乾燥し、スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル−マレイン酸モノブチル共重合体と、スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル−メタクリル酸ｎ−ブチル−マレイン酸モノブチル共重合体の組成物（結着樹脂Ｉ）を得た。
【０１８２】
得られた樹脂の分子量分布は、分子量５５００の位置にピーク、３．６万の位置に肩を有し、ＴＨＦ不溶分が４５質量％、Ｔｇ＝５９℃、酸価が１８．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１８３】
（結着樹脂の製造例２）
・スチレン                                                  ８０質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル                                      ２０質量部
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド                          ８質量部
上記各成分を還流温度まで加温させたクメン２００質量部中に４時間かけて滴下した。さらにクメン還流下（１４６〜１５６℃）で溶液重合を完了し、クメンを除去した。得られたスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体は、分子量６０００の位置にメインピークを有し、ガラス転移点（Ｔｇ）は６３℃であった。
【０１８４】
該スチレン系共重合体３０質量部を下記単量体混合物に溶解し、混合溶液とした。
・スチレン                                                  ４５質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル                                      ２５質量部
・ジビニルベンゼン                                      ０．３５質量部
・ベンゾイルパーオキサイド                                １．０質量部
上記混合物にポリビニルアルコール部分ケン化物０．１質量部を溶解した水１７０質量部を加え懸濁分散液とした。水１５質量部を入れ窒素置換した反応器に上記分散液を添加し、反応温度７０〜９５℃で６時間懸濁重合反応させた。終了後、濾別、脱水、乾燥し、スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体の組成物（結着樹脂ＩＩ）を得た。
【０１８５】
得られた樹脂の分子量分布は、分子量６５００の位置にピーク、４．２万の位置に肩を有し、ＴＨＦ不溶分が３２質量％、Ｔｇ＝６２℃、酸価が０．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１８６】
（結着樹脂の製造例３）
・スチレン                                                  ８０質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル                                      １５質量部
・アクリル酸                                                １０質量部
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド                          ６質量部
反応器にクメン２００質量部を入れ、還流温度まで昇温した。上記混合物をクメン還流下で４時間かけて滴下した。さらにクメン還流下（１４６〜１５６℃）で重合を完了し、クメンを除去した。得られたスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル−アクリル酸共重合体は、分子量８５００の位置にメインピークを有し、ガラス転移点（Ｔｇ）は６７℃であった。
【０１８７】
上記スチレン系共重合体４０質量部を下記単量体混合物に溶解し、混合物とした。
・スチレン                                                  ３０質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル                                      １０質量部
・メタクリル酸ｎ−ブチル                                    １０質量部
・マレイン酸モノブチル                                      １０質量部
・ジビニルベンゼン                                        ０．３質量部
・ベンゾイルパーオキサイド                                    １質量部
・ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート    ０．７質量部
上記混合物にポリビニルアルコール部分ケン化物０．１質量部を溶解した水１７０質量部を加え懸濁分散液とした。水１５質量部を入れ窒素置換した反応器に上記分散液を添加し、反応温度７０〜９５℃で６時間懸濁重合反応させた。終了後、濾別、脱水、乾燥し、スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル−アクリル酸共重合体と、スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル−メタクリル酸ｎ−ブチル−マレイン酸モノブチル共重合体の組成物（結着樹脂ＩＩＩ）を得た。
【０１８８】
得られた樹脂の分子量分布は、分子量９０００の位置にピーク、５．１万の位置に肩を有し、ＴＨＦ不溶分が２７質量％、Ｔｇ＝５４℃、酸価が４７．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１８９】
（結着樹脂製造例４）
反応器にクメン１５０質量部を入れ、還流温度まで昇温する。下記混合物をクメン還流下で４時間かけて滴下した。
・スチレン                                                  ９０質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル                                      １０質量部
・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド                          ２質量部
さらにクメン還流下で重合を完了し、クメンを除去した。得られたスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体は、分子量２１０００の位置にメインピークがあり、Ｔｇ＝７８℃であった。
【０１９０】
上記スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体３０質量部を下記単量体混合物に溶解し混合溶液とした。
・スチレン                                                  ５０質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル                                      ２０質量部
・ジビニルベンゼン                                        ０．１質量部
・ベンゾイルパーオキサイド                                １．５質量部
上記混合物を結着樹脂製造例１と同様にして懸濁重合を行い、スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体の組成物（結着樹脂ＩＶ）を得た。
【０１９１】
得られた樹脂の分子量分布は分子量２．２万の位置にピーク、５．１万の位置に肩を有し、ＴＨＦ不溶分が８質量％、Ｔｇ＝７０℃、酸価が０．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１９２】
（結着樹脂製造例５）
下記単量体混合物に、ポリビニルアルコール部分ケン化物０．１質量部を溶解した水１７０質量部を加え、懸濁分散液とした。
・スチレン                                                  ７０質量部
・アクリル酸ｎ−ブチル                                      ２５質量部
・マレイン酸モノブチル                                        ５質量部
・ジビニルベンゼン                                            １質量部
・ベンゾイルパーオキサイド                                    ２質量部
この分散液を水１５質量部を入れ窒素置換した反応器に上記分散液を添加し、反応温度７０〜９５℃で６時間懸濁重合反応させた。反応終了後、濾別，脱水，乾燥し、スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル−マレイン酸モノブチル共重合体（結着樹脂Ｖ）を得た。
【０１９３】
この共重合体は、メインピークが分子量約４．１万の位置にあり、分子量１５，０００未満には実質的にピークはなかった。又、Ｔｇ＝６３℃、酸価は２１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＴＨＦ不溶分は３８質量％であった。
【０１９４】
＜実施例１＞
・結着樹脂Ｉ                                              １００質量部
・マグネタイト（平均粒径０．２５μｍ）                    １００質量部
・モノアゾ鉄錯体                                              ２質量部
・ワックスＡ                                                  ２質量部
上記原材料をヘンシェルミキサーで予備混合した後、１２０℃に設定した二軸混練押し出し機によって混練した。得られた混練物を冷却しカッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた粉砕機を用いて微粉砕し、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均径６．７μｍの負帯電性磁性トナーを得た。このトナー１００質量部に負帯電性疎水性シリカ０．８質量部をヘンシェルミキサで外添混合しトナー１を得た。
【０１９５】
トナー１のＴＨＦ可溶分のＧＰＣ分子量、１２０℃での粘度、タップ密度から求めた空隙率を表２に示す。また、磁性トナー１の評価結果を表３に示す。その結果、良好な定着特性、耐久特性、保存性が得られ、回転加圧部材汚れ及び端部濃度薄の発生もなかった。
【０１９６】
＜実施例２〜９＞
樹脂組成物とワックスを表２に示した様に変える以外は実施例１と同様にして、トナー２〜９を得、評価を行った。トナーの特性を表２に、評価結果を表３に示す。
【０１９７】
＜実施例１０＞
実施例１の粉砕、分級条件を変更して重量平均径１０．７μｍの負帯電性磁性トナーを得た。このトナー１００質量部に負帯電性疎水性シリカ０．６質量部をヘンシェルミキサで外添混合しトナー１０を得、評価を行った。トナーの特性を表２に、評価結果を表３に示す。
【０１９８】
＜実施例１１＞
実施例１の粉砕、分級条件を変更して重量平均径４．０μｍの負帯電性磁性トナーを得た。このトナー１００質量部に負帯電性疎水性シリカ１．２質量部をヘンシェルミキサで外添混合しトナー１１を得、評価を行った。トナーの特性を表２に、評価結果を表３に示す。
【０１９９】
＜比較例１〜４＞
樹脂組成物とワックスを表２に示した様に変える以外は実施例１と同様にして、トナー１２〜１５を得、評価を行った。トナーの特性を表２に、評価結果を表３に示す。
【０２００】
【表２】
2004354454.tif 000008
【０２０１】
【表３】
2004354454.tif 000009
【０２０２】
【発明の効果】
本発明によれば、前述したような構成の画像形成方法とトナーを組み合わせることで、現像性、低温定着性、高温オフセット性、コールドオフセット性にすぐれ、かつ回転加圧部材汚れや端部濃度薄に特に優れた性能を示すトナー及び画像形成方法を提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態に係わる定着装置の概略構成断面図である。
【図２】図１の定着装置による記録材への定着画像の形成を説明する図である。
【図３】図１の定着装置におけるニップを説明する図である。
【図４】実施例で用いたワックスＡのＤＳＣ測定結果を示す図である。
【符号の説明】
１  回転加熱部材（定着ローラ）
２  回転加圧部材（加圧ローラ）
３  磁界発生手段（励磁コイル）
４  磁性体コア
５  ホルダー
６  温度センサー
７  搬送ガイド
８  トナー画像
１０  分離爪
１１  発熱層
１２  離型層
１３  定着画像
１４  中空芯金
１５  弾性層
１６  記録材（転写材）
Ｎ  ニップ
【図１】
2004354454.tif 000010
【図２】
2004354454.tif 000011
【図３】
2004354454.tif 000012
【図４】
2004354454.tif 000013