(57)【要約】      （修正有）【課題】溶融エステル法により製造されるポリカーボネートは、溶融物として、反応経路全体に亙って高温、高真空下で暴露される酸素により悪影響を受ける。工業規模で高真空下での酸素除去は困難である。ポリカーボネートの製造または加工に、主として悪影響を与えずに、比較的簡単に、かつそれによって低コストの反応制御で可能になる方法を提供する。【解決手段】毎秒ｘミリバールのＨｅの10-3リットル未満の漏出速度を有する装置を用いた溶融エステル法によるポリカーボネートの製造方法、およびそれを用いて得られるポリカーボネート。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
毎秒ｘミリバールのＨｅの10-3リットル未満の漏出速度を有する装置を用いた溶融エステル法によるポリカーボネートの製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の方法で得られるポリカーボネート。
【請求項３】
成形品および押出物の製造のための請求項２記載のポリカーボネートの使用。
【請求項４】
請求項２記載のポリカーボネートを含有する成形品および押出物。
【請求項５】
請求項２記載のポリカーボネートを含有する光学データ記憶媒体。
【請求項６】
毎秒ｘミリバールのＨｅの10-3リットル未満の漏出速度を有する装置を用いた、ポリカーボネートからの成形品および押出物の製造方法。
【請求項７】
請求項６記載の方法で得られる成形品および押出物。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、毎秒ｘミリバールのＨｅの10-3リットル未満の漏出速度を有する装置を用いた溶融エステル法によるポリカーボネートの製造方法、およびそれを用いて得られるポリカーボネートを提供する。
【０００２】
溶融エステル法によって製造されるポリカーボネートは、溶融物として、反応経路全体に亙って時々極度な温度（300℃超）に0.01ミリバールまで低下した絶対圧で暴露される。前記プロセス中の酸素の存在は、ポリカーボネートに恒久的な悪影響をもたらす。
【０００３】
先行文献には、混合および溶融中に遊離体と酸素との接触を低減すること（特開平6-32887号公報、同第8-157588号公報）、溶融中にＢＰＡと酸素との接触を低減すること（特開平8-157587号公報）、およびジフェニルカーボネート溶融物と酸素との接触を低減すること（特開平3-216832）が開示されており、ポリカーボネートの色品質における正の影響を強調していた。これらの特許出願は、ポリカーボネート溶融物が酸素と接触するのを防止せず、その結果、ポリカーボネートはまた悪影響を受ける。
【０００４】
欧州特許出願公開第708128号公報には、不活性名酸素消耗ガス雰囲気下でのポリカーボネートの溶融エステル交換法が開示されている。反応の最初の半分は、好ましくは真空にせず、しかも低い酸素含量（少なくとも２ｐｐｍ未満）を含む不活性なまたは前処理されたガスで恒久的にフラッシュされる反応チャンバー内のフェノールを排除しながら行われる。最後の反応段階は、高真空下で進行する。しかし、大きな工業規模で酸素を排除しながらこのプロセスを行うことは、極端に不利益をもたらすため、実施が困難である。連続プロセスが経済的に実行可能であれば、不活性ガス流の循環が有利である。しかし、このガス流が再循環される場合、フェノールをそこから非常に精密な方法で除去しなければならない。酸素含量を低減するための不活性ガスの更に好ましい処理は、前記方法のコストをそれ以上に高める。
【０００５】
そのため、先行技術に基づけば、本発明の目的は、ポリカーボネートの製造または加工を、主として悪影響を与えずに、比較的簡単に、かつそれによって低コストの反応制御で可能にする方法を提供することであった。
【０００６】
驚くことに、ポリカーボネート溶融物を製造または加工する装置が、毎秒ｘミリバールのＨｅの10-3リットル未満の漏出速度を表せば十分であることが分かった。理想的には、この要件は、ポリカーボネートの製造に使用されるタンク、装置、熱交換器、ポンプおよび配管の全てで満たされるが、大容量タンク、配管、分離器またはサイクロンなどの減圧（絶対１バール未満）が適用される装置や、攪拌タンク、循環式エバポレータ、流下薄膜型蒸発缶、管状／標準エバポレータ、一軸または二軸バスケット型またはディスク型反応器、あるいは他の市販の装置、および関連する真空設備や真空系によって少なくとも満たされる。
【０００７】
従って、本発明は、毎秒ｘミリバールのＨｅの10-3リットル未満、好ましくは毎秒ｘミリバールのＨｅの10-4リットル未満、特に好ましくは毎秒ｘミリバールのＨｅの10-5リットル未満、更に好ましくは毎秒ｘミリバールのＨｅの10-６リットル未満の漏出速度を有する装置を用いた溶融エステル法によるポリカーボネートの製造方法を提供する。
【０００８】
漏出速度は、例えば、Leybolモデル100、100プラスまたは200型ヘリウムガス漏れ(helium leak)検出器または同等の装置を、場合により、真空ポンプと共に、サブストリームが気流全体から前記装置へ分配されるように、ポリカーボネート製造装置の蒸気ラインと接続することによって測定される。装置全体のフランジは全て、操作時に空けられ、ガスプローブを用いてヘリウムガスをガスシリンダーから噴霧される。前記装置は、漏れ孔付きフランジを通して吸い出されるヘリウムの量を測定して、漏出速度を表示する。毎秒ｘミリバールのＨｅの10-3リットル未満の漏出速度はここでは漏れ無しと考えられ、同様に、毎秒ｘミリバールのＨｅの10-3リットルを超える漏出速度は漏れと考えられる。測定を行う前に、場合により試験リークに関する試験が行われてもよい。環境下のヘリウムの基本レベルを決定するのに前記装置を使用するのは、更に有利である。その後、この濃度は、ゼロまたは参照値として使用される。フランジジョイントでの漏れは、超音波とガス漏れ試験用スプレーを用いて確認してよいが（この場合は装置に高圧をかける）、この場合、検出限界は毎秒ｘミリバールのＨｅの10-2リットルであって、しかも前記方法は、前述のヘリウムガス漏れ試験よりも感度が低い。
【０００９】
ヘリウムガス漏れ試験は、最初、冷却された(cold)装置で行われる。装置をその後、所望の操作温度まで加熱して、全てのフランジを再度気密化した(retightened)後、もう一度ガス漏れ試験を行う。このガス漏れ試験の結果が陽性である場合のみ、装置は前記要件を満たしている。
【００１０】
この方法で製造されるポリカーボネートは、高い色品質を特徴としており、これは本発明によっても提供される。
【００１１】
このプロセスの特別な長所は、装置の気密性(tightness)が、ヘリウムガス漏れ試験を用いて容易に試験でき、その結果、酸素のための置換ガス（例えば、窒素など）や関連装置が驚くことに不必要となることである。
【００１２】
ここで、ポリカーボネート一般に、溶融エステル交換法で製造される。溶融エステル交換法による芳香族オリゴ-およびポリ-カーボネートの製造は、文献から公知であり、しかもEncyclopedia of Polymer science、第10巻(1969年)、Chemistry and Physics of Polycarbonates、Polymer Reviews、H. Schnell著、第9巻、John Wiley and Sons, Inc.(1964年)および独国特許出願公開第Ｃ1031512号公報、米国特許第Ｂ3,022,272号公報、同第Ｂ5,340,905号公報および同第Ｂ5,399,659号公報に記載されている。
【００１３】
このプロセスによれば、芳香族ジヒドロキシ化合物は、炭酸ジエステルと、好適な触媒および場合により更なる添加物の援助によって溶融エステル交換される。
【００１４】
本発明の方法で好適なジヒドロキシアリール化合物は、式（Ｉ）で表されるものである。
【化１】
2004277703.tif 000002
（式中、Ｚは、炭素数６〜３０の芳香族残基であって、１種以上の芳香核を含有していてよく、また置換されていてよく、しかも脂肪族もしくは脂環式残基、アルキルアリールまたはヘテロ原子を橋掛け構成員として含有していてもよい。）
【００１５】
前記式（Ｉ）のジヒドロキシアリール化合物の例は、4,4'-ジヒドロキシジフェニル、2,2-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-1-フェニルプロパン、1,1-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)フェニルエタン、2,2-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-プロパン、2,4-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-2-メチルブタン、1,3-ビス-[2-(4-ヒドロキシフェニル)-2-プロピル]ベンゼン（ビスフェノールＭ）、2,2-ビス-(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)-プロパン、ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)メタン、2,2-ビス-(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)-プロパン、ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)スルホン、2,4-ビス-(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)-2-メチルブタン、1,3-ビス-[2-(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)-2-プロピル]ベンゼンおよび1,1-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン（ビスフェノールＴＭＣ）である。
【００１６】
特に好ましいジフェノールは、4,4'-ジヒドロキシジフェニル、1,1-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)フェニルエタン、2,2-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-プロパン、2,2-ビス-(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)-プロパン、1,1-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサンおよび1,1-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン（ビスフェノールＴＭＣ）である。
【００１７】
前記および更に好適なジフェノールは、例えば、米国特許第2999835号公報、同第3148172号公報、同第2991273号公報、同第3271367号公報、同第4982014号公報および同第2999846号公報、独国特許出願公開第Ａ1570703号公報、同第2063050号公報、同第2036052号公報、同第2211956号公報および同第3832396号公報、仏国特許発明第1561518号公報、および「H. Schnell著、Chemistry andPhysics of Polycarbonates」、interscience Publishers、ニューヨーク1964年、28頁以降；102頁以降」、および「D. G. Legand、J. T. Bendler著、Handbook of Polycarbonate Science and Technology、Marcel Dekker ニューヨーク2000年、72頁以降」に記載されている。
【００１８】
ホモポリカーボネートの場合、１種のジフェノールのみを使用するが、好ましくはポリカーボネートの場合は、２種以上のジフェノールを使用する。ここで、用いられるビスフェノールは、合成に添加される全ての他の薬品および助剤と同様に、合成、取り扱いおよび貯蔵に起因する不純物で予め汚染されていてよいが、できる限りきれいな原材料を使用することが望ましい。
【００１９】
ジヒドロキシアリール化合物は、製造起源であるモノヒドロキシアリール化合物の残留含量を有するのであれば、使用されてもよい。前記含量は、20％まで、好ましくは10％、特に好ましくは５％まで、更に好ましくは２％までであってよい（例えば、欧州特許出願公開第Ａ1240232号公報参照）。
【００２０】
本発明のための炭酸ジエステルは、式(II)および(III)：
【化２】
2004277703.tif 000003
（前記式中、Ｒ、Ｒ'およびＲ''は、互いに独立して、Ｈ、任意に分枝のＣ1〜34アルキル／シクロアルキル、Ｃ７〜34脂肪芳香族またはＣ６〜34アリールであってよい。）
で表されるものであり、例えば、ジフェニルカーボネート、ブチルフェニルフェニルカーボネート、ジブチルフェニルカーボネート、イソブチルフェニルフェニルカーボネート、ジイソブチルフェニルカーボネート、tert-ブチルフェニルフェニルカーボネート、ジ-tert-ブチルフェニルカーボネート、ｎ-ペンチルフェニルフェニルカーボネート、ジ(ｎ-ペンチルフェニル)カーボネート、ｎ-ヘキシルフェニルフェニルカーボネート、ジ（ｎ-ヘキシルフェニル）カーボネート、シクロヘキシルフェニルフェニルカーボネート、ジシクロヘキシルフェニルカーボネート、フェニルフェノールフェニルカーボネート、ジフェニルフェノールカーボネート、イソオクチルフェニルフェニルカーボネート、ジイソオクチルフェニルカーボネート、ｎ-ノニルフェニルフェニルカーボネート、ジ（ｎ-ノニルフェニル）カーボネート、クミルフェニルフェニルカーボネート、ジクミルフェニルカーボネート、ナフチルフェニルフェニルカーボネート、ジナフチルフェニルカーボネート、ジ-tert-ブチルフェニルフェニルカーボネート、ジ-(ジ-tert-ブチルフェニル）カーボネート、ジクミルフェニルフェニルカーボネート、ジ-(ジクミルフェニル)カーボネート、4-フェノキシフェニルフェニルカーボネート、ジ（4-フェノキシフェニル）カーボネート、3-ペンタデシルフェニルフェニルカーボネート、ジ（3-ペンタデシルフェニル）カーボネート、トリフェニルフェニルカーボネート、ジトリチルフェニルカーボネート、2-ビス-メチルサリシルカーボネート、2-ビス-エチルサリシルカーボネートが挙げられ、
好ましくはジフェニルカーボネート、tert-ブチルフェニルフェニルカーボネート、ジ-tert-ブチルフェニルカーボネート、フェニルフェノールフェニルカーボネート、ジフェニルフェノールカーボネート、クミルフェニルフェニルカーボネート、ジクミルフェニルカーボネート、が挙げられ、
特に好ましくはジフェニルカーボネートが挙げられる。
【００２１】
ジアリールカーボネートは、製造起源であるモノヒドロキシアリール化合物の残留含量を有するのであれば、使用されてもよい。前記含量は、20％まで、好ましくは10％、特に好ましくは５％まで、更に好ましくは２％までであってよい。
【００２２】
更に、カーボネートとして用いられるフェノール性化合物は、モノヒドロキシアリール化合物として、前記カーボネートのうち１種と共に直接使用して、ポリカーボネートの末端基に影響を与えてもよい。選択されるモノヒドロキシアリール化合物は、ここでは、ジアリールカーボネートを形成するモノヒドロキシアリール化合物の沸点より高い沸点を有するものである。好ましい混合物は、ジフェニルカーボネートを含むものである。本発明の方法では、モノヒドロキシアリール化合物を反応中のどの時点で添加してもよく、好ましくは反応開始時に添加してよい。この添加は、２回以上に分けてもよい。遊離モノヒドロキシアリール化合物の割合は、（ジヒドロキシアリール化合物に対して）0.4〜17モル％、好ましくは1.3〜8.6モル％であってよい。ここで、添加は、反応前に行われても、反応中に全部または一部行われてよい。
【００２３】
ジヒドロキシアリール化合物に対して、ジアリールカーボネートは、ジヒドロキシアリール化合物１モルにつき1.02〜1.30モル、好ましくは1.04〜1.26モル、特に好ましくは1.06〜1.22モルの量で使用される。前記ジアリールカーボネートの混合物を使用してもよい。
【００２４】
本発明の目的で溶融エステル交換法で使用される触媒は、前記文献に記載されているように、塩基性触媒であり、例えば、アルカリ金属およびアルカリ土類金属水酸化物および酸化物のみならず、アンモニウムまたはホスホニウム塩（以降、これらはオニウム塩とも呼ぶ）である。好ましくは、オニウム有無塩が使用され、特に好ましくはホスホニウム塩が使用される。本発明の目的で用いられるホスホニウム塩は、式（ＩＶ）で表されるものである。
【化３】
2004277703.tif 000004
（式中、Ｒ1〜4は、同一または異なって、Ｃ1〜Ｃ10アルキルＣ6〜Ｃ10アリール、Ｃ7〜Ｃ10芳香脂肪族またはＣ5〜Ｃ6環状アルキルであってよく、好ましくはメチルまたはＣ6〜Ｃ14アリールであり、特に好ましくはメチルまたはフェニルであってよく、およびＸ−は、ヒドロキシド、スルフェート、硫酸水素塩(hydrogensulfate)、炭酸水素塩（hydrogencarbonate）、カーボネート、ハライド、好ましくは塩素、または式ＯＲのアルコキシド（ここで、ＲはＣ6〜Ｃ14アリールまたはＣ7〜Ｃ12芳香脂肪族、好ましくはフェニルであってよい。）などのアニオンであってよい。）
好ましくは、触媒は、テトラフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムヒドロキシド、テトラフェニルホスホニウムフェノラートであり、特に好ましくはテトラフェニルホスホニウムフェノラートである。
【００２５】
これは、好ましくは、ビスフェノール１モルに対して10-8〜10-3モル、特に好ましくは10-7〜10-4モルの量で使用される。
【００２６】
別の触媒を単独でまたはオニウム塩に加えて使用して、重合速度を高めてもよい。このような触媒としては、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩が挙げられ、例えば、リチウム、ナトリウムおよびカリウムのヒドロキシド、アルコキシドおよびアリールオキシド、好ましくはナトリウムのヒドロキシド、アルコキシドおよびアリールオキシドであってよい。水酸化ナトリウムおよびナトリウムフェノラートが最も好ましい。助触媒の量は、ナトリウム換算で１〜500ｐｐｂまで、好ましくは５〜300ｐｐｂまで、最も好ましくは５〜200ｐｐｂまでの範囲であってよい。
【００２７】
触媒を溶液に添加して、分配中に有害な過剰濃度を防止する。溶媒は、系やプロセスに固有の化合物であって、例えば、ジヒドロキシアリール化合物、ジアリールカーボネートまたはモノヒドロキシアリール化合物が挙げられる。当業者には周知のように、ジヒドロキシアリール化合物とジアリールカーボネートは変化し易くかつ僅かに高い温度で、特に触媒の作用下で分解することから、モノヒドロキシアリール化合物が特に好ましい。得られる化合物は、ポリカーボネートの品質を低下させる。ポリカーボネートを製造するのに産業上重要なエステル交換法では、好ましい化合物はフェノールである。選択される触媒テトラフェニルホスホニウムフェノラートは製造中に混合結晶としてフェノールと共に単離することから、フェノールが特に好適でもある。
【００２８】
プロセス全体に亙って、温度は180〜330℃、圧力は15バール絶対〜0.01ミリバールである。
【００２９】
しかし、本発明では、ジヒドロキシアリール化合物と炭酸ジエステルとの間の溶融エステル交換法を行うための圧力や温度に関して特に制限はない。選択される温度や圧力がモノヒドロキシアリール化合物を相応して迅速に除去しながらの溶融エステル交換法を許容するのであれば、どのような条件も可能である。
【００３０】
同様に、本発明を行うための方法や装置にも制限はない。
【００３１】
ジアリールカーボネートとジヒドロキシアリール化合物とのエステル交換法によるポリカーボネートの連続法は、好ましくは、凝縮後、形成されるモノヒドロキシアリール化合物を分離せずに、段階的に(progressively)温度を上げかつ段階的に圧力を下げた２段階以上のその後のフラッシュ／エバポレータ段階で、触媒を用いて、オリゴカーボネートを製造することを特徴とする。前記オリゴカーボネートは、その後、更に重縮合されて、1個以上のバスケット型反応器において連続して温度を上げかつ圧力を下げると完成ポリカーボネートが得られる。
【００３２】
プロセスは、反応パートナーを合わせて溶融することにより、または固体ジヒドロキシアリール化合物をジアリールカーボネート溶融物中で溶解することにより行われても、あるいは両方の原材料を溶融物として、好ましくはその製造後に直接混合してもよい。原材料溶融物、特にジヒドロキシアリール化合物溶融物の分離にかかる滞留時間はできる限り短く維持する。原材料混合物の融点は、各原材料の融点よりも低いため、他方で、溶融物混合物は、損傷を受けることなく、相応してより低い温度でより長く保持され得る。次に、触媒、好ましくはフェノール中に溶解されたものを混合して、反応混合物を反応温度まで加熱する。ビスフェノールＡとジフェニルカーボネートからのポリカーボネートの製造に産業上必要なプロセスの開始時において、前記温度は180〜220℃、好ましくは190〜210℃、特に好ましくは190℃である。反応は、形成されるヒドロキシアリール化合物を除去することなく、15〜90分、好ましくは30〜60分の滞留時間後に平衡に達する。反応は、雰囲気圧力のみならず、技術的な理由から高温で行われもよい。工業用装置における好ましい圧力は２〜12バールである。
【００３３】
溶融混合物を第１真空チャンバー内で減圧する。その圧力は100〜400ミリバール、好ましくは150〜300ミリバールに調節され、そしてその直後に、好適な装置内において同じ圧力で入力温度まで再加熱される。減圧時には、形成されたヒドロキシアリール化合物をまだ含まれているモノマーと一緒に蒸発させる。
【００３４】
底部タンク内で５〜30分の滞留時間後、場合により、同じ圧力および同じ温度で再循環させながら、反応混合物を第２真空チャンバー内で減圧する。その圧力は50〜200ミリバール、好ましくは80〜150ミリバールであり、その直後に好適な装置において、同じ圧力で190〜250℃、好ましくは210〜240℃、特に好ましくは210〜230℃の温度まで加熱する。この場合も、形成されたヒドロキシアリール化合物は、まだ含まれているモノマーと一緒に蒸発させる。
【００３５】
底部タンク内で５〜30分の滞留時間後に、場合により同じ圧力および同じ温度で再循環させながら、反応混合物を第３真空チャンバー内で減圧する。その圧力は30〜150ミリバール、好ましくは50〜120ミリバールであり、その直後に好適な装置において、同じ圧力で220〜280℃、好ましくは240〜270℃、特に好ましくは240〜260℃の温度まで加熱する。この場合も、形成されたヒドロキシアリール化合物は、まだ含まれているモノマーと一緒に蒸発させる。
【００３６】
底部タンク内で５〜20分の滞留時間後に、場合により同じ圧力および同じ温度で再循環させながら、反応混合物を別の真空チャンバー内で減圧する。その圧力は５〜100ミリバール、好ましくは15〜100ミリバール、特に好ましくは20から80ミリバールであり、その直後に好適な装置において、同じ圧力で250〜300℃、好ましくは260〜290℃、特に好ましくは260〜280℃の温度まで加熱する。この場合も、形成されたヒドロキシアリール化合物は、まだ含まれているモノマーと共に蒸発させる。
【００３７】
これらの段数は、現時点では例として４であるが、２〜６まで変化してよい。この段階で達成されるオリゴマーの相対粘度1.04〜1.20、好ましくは1.05〜1.15、特に好ましくは1.06〜1.10である。相対粘度は、溶媒の粘度と、その溶媒に溶解されたポリマーの粘度の比として求められる。粘度は、ジクロロメタン中、５ｇ／リットルの濃度において25℃で測定した。
【００３８】
底部タンク内で５〜20分の滞留時間後に、最後のフラッシュ／エバポレータ段階のように、場合により同じ圧力および同じ温度で再循環させながら、得られたオリゴマーをバスケット型反応器に移して、250〜310℃、好ましくは250〜290℃、特に好ましくは250〜280℃において、２〜15ミリバールの圧力、好ましくは４から10ミリバールで滞留時間30〜90分間、更に重縮合する。生成物の相対粘度は1.12〜1.25、好ましくは1.13〜1.22、特に好ましくは1.13〜1.20に達する。
【００３９】
この反応器を出ていく溶融物を、別のバスケット型反応器内で所望の最終粘度に調節する。温度は270〜330℃、好ましくは280〜320℃、特に好ましくは280〜310℃であり、圧力は0.01〜３ミリバール、好ましくは0.2〜２ミリバール、滞留時間は60〜180分、好ましくは75〜150分である。相対粘度は、意図される用途に要求されるレベルに調節され、1.18〜1.40、好ましくは1.18〜1.36、特に好ましくは1.18〜1.34である。
【００４０】
２個のバスケット型反応器の機能を一個のバスケット型反応器に組み合わせてもよい。
【００４１】
蒸気は、例えば、独国特許出願第10100404号（第3欄、14〜22段落および実施例など）に従って、全てのプロセス段階から即座に引き抜かれて加工される(worked up)。
【００４２】
各プロセス工程に好適な装置および反応器は、プロセスの経路に依存するが、必要な滞留時間を一定の温度で提供する熱交換器、装置または攪拌槽；大容量ダンク、分離器またはサイクロンなどの減圧装置；必要な熱入力を許容する攪拌槽、循環式エバポレータ、流下薄膜型蒸発缶または他の市販の装置；間津後の必要な滞留時間を確実にするタンク；必要な容量とフィルム形成表面を有しかつ溶融物の粘度を高めることを考慮に入れたデザインの一軸もしくは荷軸バスケット型またはディスク型反応器である。
【００４３】
装置間の配管は、当然、できる限り短くし、またライン内の曲線はできる限り僅かに留める。化学プラント設備における外部条件も考慮する。
【００４４】
前記方法の好ましい態様では、汎用の熱交換器を使用して原材料溶融物を加熱する。穿孔プレートカラムを、反応平衡が確立される滞留槽として使用する。減圧操作、すなわちフラッシュ蒸留操作は、延伸分離器、好ましくはサイクロン内で、またはバッフル分離器内で行われる。延伸分離器、好ましくはサイクロン、またはバッフル分離器から出てくる溶融物は、流下薄膜型蒸発缶、およびその後、滞留時間を確立できるタンク内で加熱する。タンクは、再循環システムを装備している。流下薄膜型蒸発缶や再循環システムからの液体は、装備された格子または穿孔プレート構造物またはパッキンの上を通って底に流れて、回収される。平均的な粘性の生成物を得るための凝縮は、ディスク型またはバスケット型反応器内で行う。重縮合も同様に、ディスク型またはバスケット型反応器内で行うが、それらは、長い滞留時間に亙って、非常に大きく、常に取り替えられる、真空に晒される表面を提供する。ディスク型またはバスケット型反応器は、溶融物粘度の上昇に従って幾何学的に構成されている。特定の配置では一個のディスク型またはバスケット型反応器でも十分であり得る。好適な反応器は、例えば、独国特許発明第4447422Ｃ２号公報および欧州特許出願公開第Ａ1253163号公報に記載されているもの、または国際公開第99/28370号パンフレットに記載されている二軸反応器である。
【００４５】
装置、反応器、配管、ポンプおよび付属品の製造に特に好適な材料は、ＣｒＮｉ(Ｍｏ)18/10型の錆びの発生しない鋼材であって、例えば、1.4571または1.4541（鋼材分類2001、発行元：Stahlschlussel Wegst GmbH、Th-Heuss-Strasse36、Ｄ-71672  Marbach）、およびＣ型のＮｉ系アロイ、例えば、2.4605または2.4610（鋼材分類2001、発行元：Stahlschlussel Wegst GmbH、Th-Heuss-Strasse36、Ｄ-71672  Marbach）である。錆びの発生しない鋼材は、約290℃までの加工温度、そしてＮｉ系アロイは、約290℃以上の加工温度で使用される。
【００４６】
本発明の方法で得られる熱可塑性ポリカーボネートは、本発明でも提供される。これは、（Ｎａカチオン換算で）60ｐｐｂ以下、好ましくは40ｐｐｂ未満、特に好ましくは20ｐｐｂ未満の非常に低含量のカチオンおよびアニオンを有する。ここで、カチオンは、使用される原材料の汚染物質に起因するアルカリ金属およびアルカリ土類金属のカチオンや、ホスホニウムおよびアンモニウム塩である。Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｓｎ、ＭｏまたはＡｌイオンなどの別のイオンやこれらの同族体が原材料に含まれ、あるいは用いられる装置の材料から侵食または腐食によって発生することもある。これらイオンの合計含量は、２ｐｐｍ、好ましくは１ｐｐｍ未満,特に好ましくは0.5ｐｐｍ以下である。
【００４７】
できる限り少ない量が望ましいが、これは、超純粋な原材料を用いても達成される。このような純度の原材料は、例えば再結晶、蒸留、再沈などの精製プロセスと洗浄とを組み合わせ後などのみに得られる。
【００４８】
含まれるアニオンは、無機酸と有機酸の等量のアニオンである（例えば、クロライド、スルフェート、カーボネート、ホスフェート、ホスフィット、オキサレートおよびその他）。
【００４９】
ポリカーボネートは、検出可能な量の混入された、エステル交換反応中に形成される反応末端基による分裂または分解生成物を含まないことも特徴とする。このような分裂または分解生成物は、例えば、イソプロペニルモノヒドロキシアリールまたはその二量体である。
【００５０】
得られる重量平均分子量は、15,000〜40,000、好ましくは18,000〜36,000、特に好ましくは18,000〜34,000である。ここで、重量平均分子量は、マーク-ホウイング補正に基づく相対粘度から決定した（J. M. G. Cowie、Chemie und Physik der synthetischen Polymeren、Vieweg Lehrbuch、Braunschweig/Wicsbaden、1997年、235頁）。
【００５１】
本発明で得られるポリカーボネートのＯＨ末端基含量は、50〜750ｐｐｍ、好ましくは70〜500ｐｐｍ、特に好ましくは90〜400ｐｐｍである。フェノール性ＯＨ含量は、ＩＲ測定から得られる。このために、純粋なジクロロメタンに対するジクロロメタン50ミリリットル中にポリマー２ｇの溶液の差測定を行う。吸光度の差は3582ｃｍ-1で求められる。
【００５２】
以下に示す不完全な構造Ａ〜Ｄのポリカーボネート中の含量は、けん化後にＨＰＬＣで求める。このために、ポリカーボネートをナトリウムメチラートと共に煮沸してけん化した後、混合物酸性化し、濾過し、蒸発させて乾燥させる。残渣をアセトニトリルに溶解して、ＨＰＬＣで検出する。
【００５３】
本発明のポリカーボネートは、例えば、式（Ｉ）で表されるものである。
【化４】
2004277703.tif 000005
上記式（Ｉ）中、大括弧内は繰り返し構造単位を表し、Ｍは、Ｚであるか、または不完全な構造Ａ、Ｂ、Ｃおよび／またはＤであってよく、Ｚは、前述のように芳香族残基を表す。不完全な構造Ａ：
【化５】
2004277703.tif 000006
は、含量800ｐｐｍを超えず、好ましくは750ｐｐｍを超えず、特に好ましくは500ｐｐｍを超えず、不完全な構造Ｂ：
【化６】
2004277703.tif 000007
は、含量350ｐｐｍを超えず、好ましくは250ｐｐｍを超えず、特に好ましくは70ｐｐｍを超えず、不完全な構造Ｃ：
【化７】
2004277703.tif 000008
は、含量200ｐｐｍを超えず、好ましくは150ｐｐｍを超えず、特に好ましくは600ｐｐｍを超えず、不完全な構造Ｄ：
【化８】
2004277703.tif 000009
は、含量750ｐｐｍを超えず、好ましくは300ｐｐｍを超えず、特に好ましくは1500ｐｐｍを超えない。Ｙは、Ｈまたは
【化９】
2004277703.tif 000010
を表し、Ｒは、互いに独立して、同一または異なる残基Ｈ、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ６Ｈ５およびＣ(ＣＨ3)２Ｃ６Ｈ５であってよく、およびｎは０、１または２を表し、ＸはＹまたは-(ＭＯＣＯＯ)Ｙを表し、そしてＭとＹは、上述と同じ意味を表し、およびＡｒは、式（２）：
【化１０】
2004277703.tif 000011
で表される化合物（ここでＲは前述と同じ意味を表す。）または式（３）：
【化１１】
2004277703.tif 000012
で表される化合物を表し、前記式（３）中のＫは、Ｃ1〜Ｃ８アルキリデンまたはＣ５〜Ｃ12シクロアルキリデン、Ｓ、ＳＯ２または単結合を表し、Ｒarは、置換または非置換フェニル、メチル、プロピル、エチル、ブチル、ＣｌまたはＢｒであり、そしてｎは０、１または２を表す。前記式（３）が特に好ましい。
【００５４】
全ての不完全な構造Ａ〜Ｄの合計は、1,000ｐｐｍを超えず、好ましくは700ｐｐｍを超えず、特に好ましくは550ｐｐｍを超えない。
【００５５】
ポリカーボネートは、意図的に枝分かれされていてよく、そのために（ジヒドロキシアリール化合物に対して）0.02〜3.6モル％の少量の枝分かれ剤を含有していてよい。好適な枝分かれ剤は、３個以上の官能基を有するポリカーボネートを製造するのに好適な化合物であって、好ましくはフェノール性ＯＨ基を３個以上有するものである。
【００５６】
フェノール性水酸基を３個以上有する、使用可能な化合物の幾つかは、例えば、フルルグルシノール、4,6-ジメチル-2,4,6-トリ-(4-ヒドロキシフェニル)-2-ヘプテン、4,6-ジメチル-2,4,6-トリ-(4-ヒドロキシフェニル)ヘプタン、1,3,5-トリ-(4-ヒドロキシフェニル)-ベンゼン、1,1,1-トリ-(4-ヒドロキシフェニル)-エタン、トリ-(4-ヒドロキシフェニル)-フェニルメタン、2,2-ビス-(4,4-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-シクロヘキシル)プロパン、2,4-ビス(4-ヒドロキシフェニルイソプロピル)フェノール、テトラ-(4-ヒドロキシフェニル)メタンである。
【００５７】
他の３官能化合物のいくつかは、2,4-ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、シアヌール酸クロライドおよび3,3-ビス-(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)2-オキソ-2,3-ジヒドロインドールである。
【００５８】
好ましい枝分かれ剤は、3,3-ビス-(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)2-オキソ-2,3-ジヒドロインドールおよび1,1,1-トリ-(4-ヒドロキシフェニル)-エタンである。
【００５９】
化学平衡によって求められかつ温度、圧力および滞留時間などの加工パラメータから生じるモノマーの残留含量は、必要に応じて、好適な分解蒸発法によって更に低減されてよい。
【００６０】
反応器からの溶融物をギアポンプを用いて紡糸して、得られるストランドを大気または水中で冷却した後、ペレット化することによって、ペレットが得られる。
【００６１】
添加物、助剤および強化物質を、紡糸前に、溶融物流に添加してもよい。
【００６２】
添加物を組み込む目的は、ポリカーボネートから製造される消費物品の貯蔵寿命を延ばすこと、色を高めること（安定化剤）、加工を容易にすること（離型剤、流動助剤、帯電防止剤など）、またはポリマー特性を特定の応力に適応させること（ゴムなどの衝撃変性剤、難燃剤、着色剤、ガラス繊維）である。
【００６３】
前記添加物は、独立して、または所望の混合物もしくは２種以上の別個の混合物でポリマー溶融物に添加されてよく、特にポリマーの単離時に直接添加されても、あるいはペレット化された材料を「コンパウンド」工程で溶融した後に添加されてもよい。添加物またはその混合物は、ここでは、ポリマー溶融物に固体として（粉末として）添加されても、または溶融物として添加されてもよい。別の意図される方法は、添加物またはその混合物の、マスターバッチまたはマスターバッチの混合物を使用することである。
【００６４】
好適な添加物は、例えば、「Additives for Plastics Handbook、John Murphy著、Elsevier、Oxford1999年」や、「Plastics Additives Handbook、Hans Zweifel、Hanser、ミュンヘン2001年」などに記載されている。
【００６５】
好適な酸化防止剤または熱安定化剤は、例えば、アルキル化モノフェノール、アルキルチオメチルフェノール、ヒドロキノンおよびアルキル化ヒドロキノン、トコフェロール、ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル、アルキリデンビスフェノール、Ｏ-、Ｎ-およびＳ-ベンジル化合物、ヒドロキシベンジル化マロネート、芳香族ヒドロキシベンジル化合物、トリアジン化合物、アシルアミノフェノール、β-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオン酸のエステル、β-(5-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)プロピオン酸のエステル、β-(3,5-ジシクロヘｋシイル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオン酸のエステル、3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル酢酸のエステル、β-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオン酸のアミド、好適なチオ共力剤（thiosynergist）、二次酸化防止剤、ホスフィットおよびホスホニト、ベンゾフラノンおよびインドリノンである。
【００６６】
好ましい化合物は、有機ホスフィット、ホスホネートおよびホスファンであり、通常、有機残基が任意に置換された芳香族残基から完全にまたは部分的に構成されるものである。
【００６７】
オルト-およびメタ-りん酸、完全にまたは部分的にエステル化されたホスフェートまたはホスフィットは、重金属用および微量アルカリの中和用の錯化剤として好適である。
【００６８】
好適な光安定化剤（ＵＶ吸収剤）は、2-(2'-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-ヒドロキシベンゾフェノン、置換および非置換の安息香酸のエステル、アクリレート、立体障害アミン、オキサミド、2-(2-ヒドロキシフェニル)-1,3,5-トリアジンであり、置換ベンゾトリアゾールが好ましい。
【００６９】
ポリプロピレングリコールは、単独で、または安定化剤としてのスルホンもしくはスルホンアミドと組み合わせて、ガンマ放射線による損傷に対抗するのに使用されてよい。
【００７０】
これらおよび他の安定化剤を単独でまたは組み合わせて使用して、決められた形態でポリマーに添加されてよい。
【００７１】
加工用助剤、例えば、離型剤、通常は長鎖脂肪酸の誘導体なども添加してよい。好ましい化合物は、例えば、ペンタエリスリトールテトラステアレートおよびグリセロールモノステアレートである。これは、単独でまたは混合物として、好ましくは前記組成物の重量に対して0.02〜１重量％の量で使用される。
【００７２】
好適な難燃性添加物は、リン酸エステル、すなわちトリフェニルホスフェート、レゾルシノールジホスホン酸エステル、臭素化リン酸エステル、臭素化オリゴカーボネートおよびポリカーボネートなどの臭素含有化合物、そして好ましくはフッ素化有機スルホン酸の塩である。
【００７３】
好適な衝撃変性剤は、スチレン／アクリロニトリルまたはメチルメタクリレートとグラフト化されたブタジエンゴム、無水マレイン酸とグラフト化されたエチレン／プロピレンゴム、メチルメタクリレートまたはスチレン／アクリロニトリルとグラフト化されたエチルおよびブチルアクリレートゴム、浸透性シロキサン、およびメチルメタクリレートまたはスチレン／アクリロニトリルとグラフト化されたアクリレートネットワークである。
【００７４】
有機染料もしくは顔料、無機顔料などの着色剤、ＩＲ吸収剤は、単独で、混合物として、または安定化剤、ガラス繊維、（中空）ガラスビーズまたは無機フィラーと組み合わせて添加されてもよい。
【００７５】
本発明のポリマーから製造される押出物および成形品も本出願によって提供される。
【００７６】
更なる適用の例は、本発明の主題を限定するものではなく、以下のものが挙げられる。
１．公知のように、建築、自動車および航空機の多数の分野で必要とされ、しかもヘルメットのバイザーにも使用される安全ガラスのシート。
２．フィルム。
３．ブロー成形物品（例えば、米国特許第2,964,794号公報参照）であって、例えば、１〜５ガロンの水容器。
４．駅や温室などの建物の屋根を覆うためおよび照明装置用などの、中実シートまたは特に層状のシートのような光透過性シート。
５．光学記憶媒体例えば、ＣＤ、ＣＤ-Ｒ(Ｗ)、ＤＶＤ、ＤＶＤ-Ｒ(Ｗ)、ミニディスクおよび更なる開発品。
６．交通照明ハウジングまたは交通信号。
７．開口または閉じた、任意に印刷可能な表面を有する発泡材料。
８．繊維およびフィラメント（例えば、独国特許出願公開第Ｂ1137167号公報参照）。
９．場合により半透明性を必要とする用途のためにガラス繊維を使用した、照明用途。
１０．光透過性および光散乱性成形品の製造のための、ある含量の硫酸バリウムおよび／または二酸化チタンおよび／または酸化ジルコニウムまたは有機ポリマーアクリレートゴムを含む半透明クラスのもの（欧州特許出願公開第Ａ0634445号公報、同第Ａ0269324号公報）。
【００７７】
１１．レンズホルダーなどの土台のような精密射出成形部品は、ここでは、ガラス繊維および（前記成形用組成物全体に対して）１〜10重量％の任意に更なる含量のモリブデンジスルフィドと合わせて任意に使用される。
１２．光学装置部品、特にスチールカメラおよびビデオカメラ用のレンズ（独国特許出願公開第Ａ2701173号公報参照）。
１３．光透過性基材、特に光学繊維ケーブル（欧州特許出願公開第Ａ0089801号公報参照）および管状蛍光灯による照明。
１４．電気導体用、コンセントやコネクタ用、およびコンデンサー用の電気絶縁材料。
１５．携帯電話のケーシング。
１６．ネットワークインターフェース素子。
１７．有機光伝導体用の支持体材料。
１８．トーチ、ヘッドライト／スポットライト光源、ディフューザーディスクまたは体内レンズ。
１９．医療用用途、例えば、酸素供給器、透析装置。
【００７８】
２０．ボトル、焼き物およびチョコレート鋳型などの食品用途。
２１．自動車産業における用途、例えば、グレージング材、またはＡＢＳとのブレンドの形態でバンパーとして。
２２．スポーツ物品、例えば、スラロームポール、スキーブーツ締め金具など。
２３．台所のシンク、手洗い桶、郵便箱ハウジングなどの家庭用用途。
２４．ハウジング、例えば、分電盤など。
２５．歯ブラシ、ヘアドライヤー、コーヒーメーカー、電動工具（例えば、ドリル、グラインダー、鉋および鋸等）のような電気器具用のハウジング。
２６．洗濯機ののぞき窓。
２７．安全めがね(protective glasses)、サングラス、視力矯正用めがね(vision correction glasses)、またはそのためのレンズ。
２８．ランプカバー。
２９．梱包用フィルム。
３０．リップボックス、チップキャリア、Ｓｉウェハーボックス。
３１．家畜用給餌ドアまたは動物のケージなどの前記以外の用途。
【００７９】
以下の実施例は、本発明を単に表すものであって、これに限定されるものではない。
相対粘度は、ジクロロメタン中、５ｇ／リットルの濃度で25℃において求めた。
ＹＩは、ＡＳＴＭ  Ｅ  313に準拠して、４ｍｍ厚の射出成形試料において求めた。射出温度は300℃であった。
【００８０】
カラーインデックスは、ジクロロメタン中、2.4ｇ／50ミリリットルの濃度およびパス長10ｃｍでの420ｎｍおよび700ｎｍにおける吸光度の差として求めた。
フェノール性ＯＨの含量は、ＩＲ測定によって得られる。このため、純粋なジクロロメタンに対するジクロロメタン50ミリリットル中のポリマー２ｇの溶液の差測定を行い、吸光度の差を3582ｃｍ-1で求めた。
【００８１】
不完全な構造Ａ〜Ｄの含量は、完全にケン化した後、ＨＰＬＣで求める。このために、ポリカーボネートをナトリウムメチラートと合わせて煮沸してけん化し、その後、得られる混合物を酸性化し、濾過し、蒸発させて乾燥させる。残渣をアセトニトリルに溶解して、ＨＰＬＣで検出する。
【００８２】
実施例：
エステル交換法を用いたポリカーボネート製造用装置でのヘリウムガス真空試験による非破壊試験について報告する。リーク／ヘリウムガス検出器（Leybold製のモデル200装置）を真空ポンプよりも上流に接続し、押出機、補助用押出機、分離器、覗き窓およびスクリューハウジングを、全てのフランジジョイントと合わせて、この領域で検査した。試験装置は、応答時間５秒未満である。装置のベースライン値は、毎秒ｘミリバールのＨｅの10-5リットル未満で決定した。
【００８３】
装置からの製品は例えば、以下の方法で特徴付けても良い：
１．FS 20 SOナチュラルは比溶液粘度１．２０１、YI１．８０若しくはカラーインデックス０．１８の線状溶融ポリカーボネートである。フェノール製OH価は５４０ｐｐｍである。不完全構造（defect  structure）A-Dの総量は１６５ｐｐｍである。
２．FS 26 SOナチュラルは比溶液粘度１．２７５、YI１．８７若しくはカラーインデックス０．１９の線状溶融ポリカーボネートである。フェノール製OH価は２５０ｐｐｍである。不完全構造A-Dの総量は４５３ｐｐｍである。
【００８４】
本発明の装置からのこれらの製品は高い品質を有している。本発明の装置内におけるHeのｘミリバールの＞１０−３リットルの漏出率は溶融ポリカーボネートの酸素汚染になる。このケースにおいて、製品の品質の低下は予想されるべきである。このことは処理時間の関数として、昇温に曝す巨大工業スケールで製造された溶融ポリカーボネートの酸素吸収と二酸化炭素除去特性として現される。
【００８５】
上記サンプルを調査した。
１．FS 20 SOナチュラル、比溶液粘度１．２０１、YI１．８０若しくはカラーインデックス０．１８の線状溶融ポリカーボネート。
２．FS 26 SOナチュラル、比溶液粘度１．２７５、YI１．８７若しくはカラーインデックス０．１９の線状溶融ポリカーボネート。
【００８６】
サンプルをガス隠蔽シールしたロールエッジアンプル中で大気環境化に３２０°C、３５０°Cおよび３８０°Cで１０分、２０分および３０分間熱処理をした。アンプルのガス領域の酸素および二酸化炭素の含有量をGCによって
決定した。
【００８７】
比較初期重量約５００ｍｇのサンプルを比較した。方法による誤差の限界を予想するため、分析は測定を３度することにより行った。測定の誤差範囲は約±１０％である。
【００８８】
容積％による酸素および二酸化炭素の含有量を理想気体の法則が有効であるとして、ポリマーのｐｐｍまたはｍｍｏｌ／ｇに変換した。
【００８９】
2004277703.tif 000013
【００９０】
ｘで示したサンプルはイソブチル／不溶性ダークブラウン粒子を含んでおり、その結果違いが存在する。
【００９１】
図１は酸素吸収（ｐｐｍ）の関数としてカラーインデックスおよび二酸化炭素除去（ｐｐｍ）の関係を示す。
【００９２】
この図から明らかであるが、約６０００ｐｐｍまでの酸素吸収で、カラーインデックスと二酸化炭素除去間の関係は酸素吸収の関数として、ほぼ直線的である。この図は調査したポリカーボネートからの結果を要約する。
【００９３】
実施例は明らかに、溶融ポリカーボネートのカラー品質に対する温度および保持時間での空気および酸素の悪影響を示している。
【００９４】
驚くべきことに、逆の効果を伴う影響は限定された密閉性の導入により不活性ガスの測定装置などの資本投資をせずに、本発明の方法により避けることができる。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】酸素吸収（ｐｐｍ）の関数としてカラーインデックスおよび二酸化炭素除去（ｐｐｍ）の関係を示すグラフである。
【図１】
2004277703.tif 000014
【外国語明細書】
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【図１】
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