(57)【要約】【課題】特別な成膜装置を必要とせずに実質的に光触媒だけからなり可視光領域における光触媒活性を有する光触媒体を製造することが可能な、光触媒の前駆体を提供する。【解決手段】光触媒の前駆体として、乾燥あるいは焼成することにより可視光領域における光触媒活性を有するゾル（光触媒前駆体ゾル）を用いる。この光触媒前駆体ゾルは、アモルファス型過酸化チタンゾルに窒素化合物を添加、混合することにより製造することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
乾燥あるいは焼成することにより可視光領域における光触媒活性を有することを特徴とする、光触媒前駆体ゾル。
【請求項２】
アモルファス型過酸化チタンゾルに窒素化合物を添加、混合したものであることを特徴とする、請求項１記載の光触媒前駆体ゾル。
【請求項３】
該窒素化合物が、アンモニアまたはアンモニア水であることを特徴とする、請求項２記載の光触媒前駆体ゾル。
【請求項４】
該窒素化合物が、水溶性の含窒素有機化合物であることを特徴とする、請求項２記載の光触媒前駆体ゾル。
【請求項５】
アモルファス型過酸化チタンゾルに窒素化合物を添加、混合することを特徴とする、乾燥あるいは焼成することにより可視光領域における光触媒活性を有する光触媒前駆体ゾルの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４の何れかの項に記載の光触媒前駆体ゾルを基材にコーティングした後、乾燥あるいは焼成することによって生成され、実質的に光触媒だけからなり可視光領域における光触媒活性を有することを特徴とする、薄膜状の光触媒体。
【請求項７】
請求項１〜４の何れかの項に記載の光触媒前駆体ゾルとポリマー微粒子を基材にコーティングした後、該ポリマーの分解温度以上の温度で焼成することによって生成され、実質的に光触媒だけからなり可視光領域における光触媒活性を有すること特徴とする、多孔質な薄膜状の光触媒体。
【請求項８】
請求項１〜４の何れかの項に記載の光触媒前駆体ゾルの乾燥物あるいは焼成物を粉砕することによって生成され、可視光領域における光触媒活性を有することを特徴とする、微粒子状の光触媒体。
【請求項９】
アモルファス型過酸化チタンゾルに窒素化合物を添加、混合することによって調製した光触媒前駆体ゾルを基材にコーティングした後、乾燥あるいは焼成することを特徴とする、実質的に光触媒だけからなり可視光領域における光触媒活性を有する薄膜状光触媒体の製造方法。
【請求項１０】
アモルファス型過酸化チタンゾルに窒素化合物を添加、混合することによって調製した光触媒前駆体ゾルとポリマー微粒子を基材にコーティングした後、該光触媒前駆体ゾルを乾燥させ、次に該ポリマーの分解温度以上の温度で焼成することを特徴とする、実質的に光触媒だけからなり可視光領域における光触媒活性を有する多孔質な薄膜状光触媒体の製造方法。
【請求項１１】
アモルファス型過酸化チタンゾルに窒素化合物を添加、混合することによって調製した光触媒前駆体ゾルを乾燥あるいは焼成し、生成した乾燥物あるいは焼成物を粉砕することを特徴とする、可視光領域における光触媒活性を有する微粒子状光触媒体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、可視光で稼動する光触媒体の前駆体ゾル及びその製造方法、並びに可視光で作動する光触媒体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光触媒として酸化チタンが注目され、多数のメーカから酸化チタン光触媒が市販されている。しかし、光触媒として一般的に用いられるアナターゼ型酸化チタンのバンドギャップエネルギーが３．２ｅＶであることに起因して、酸化チタンに光触媒活性を発現させるためには前記バンドギャップエネルギーよりも大きなエネルギーを持つ光（以後、活性光と呼ぶ）、具体的には波長３８０ｎｍ以下の紫外光を照射する必要がある。
【０００３】
一方、太陽光には、波長４００ｎｍ以下の光は約５％程度しか含まれておらず、酸化チタン光触媒に太陽光の下で充分な性能を発揮させることは困難であった。しかし、紫外部だけに限られていた酸化チタンの感光域を可視光域まで広げることができれば、光触媒のいろいろな作用の効率を向上でき、利用分野も飛躍的に広がると考えられる。
【０００４】
このような状況に鑑み、可視光領域の光でも活性光として利用できる光触媒開発が進められており、いくつかの例が発表されている。例えば、ＣｒやＶ等のイオンをドーピングする方法（特許文献１参照）、酸素欠陥導入法（特許文献２参照）、窒素導入法（特許文献３，４参照）などが発表され、製品化が進められている。
【０００５】
【特許文献１】
特開平９−２６２４８２号公報
【特許文献２】
特許第３２５２１３６号公報
【特許文献３】
特開２００１−２０５１０３号公報
【特許文献４】
特開２００１−２０７０８２号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の各特許文献をはじめ、これまでに開示されている酸化チタン光触媒への可視光活性付与方法は、アナターゼ型酸化チタン微粒子に可視光活性を付与する方法か、あるいはスパッタ法でアモルファスの光触媒層を形成した後に焼成して結晶性薄膜を形成する方法である。前者の方法では、生成した可視光応答型光触媒微粒子を用いてコーティング膜を形成するためにはバインダー成分が必須であり、光触媒だけから形成された均一で高強度のコーティング膜を形成することが困難であるという課題がある。また、後者の方法では、光触媒だけから形成された均一で高強度のコーティング膜を形成することは可能であるが、成膜装置の中でしか成膜できないため成膜できるコーティング膜（コーティング物）の大きさが制限されたり、屋外でコーティングできなかったり、スパッタ膜を成膜後に焼成するため基材が限定されたり、さらに成膜コストが高いなどの課題がある。
【０００７】
本発明は、このような課題に鑑み創案されたもので、特別な成膜装置を必要とせずに実質的に光触媒だけからなり可視光領域における光触媒活性を有する光触媒体を製造することが可能な、光触媒の前駆体を提供することを目的とする。
そして、上記前駆体を用いて、可視光領域で高い光触媒活性を示す高強度の薄膜状の光触媒体や、多孔質薄膜状の光触媒体や、微粒子状の光触媒体を提供することをさらなる目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記の課題を解決するために以下の手段をとった。
すなわち、本発明は、光触媒の前駆体として、乾燥あるいは焼成することにより可視光領域における光触媒活性を有するゾル（光触媒前駆体ゾル）を提供する（請求項１）。この光触媒前駆体ゾルは、アモルファス型過酸化チタンゾルに窒素化合物を添加、混合することにより製造することができる（請求項５）。
【０００９】
上記の様に、アモルファス型過酸化チタンゾルに窒素化合物を添加、混合して得た光触媒前駆体ゾル（請求項２）を乾燥あるいは焼成してアナターゼ型の酸化チタンに結晶化させることにより、おそらく結晶中あるいは結晶粒界に窒素原子が取り込まれると考えられる。アナターゼ型酸化チタン光触媒ではバンドギャップエネルギーが３．２ｅＶもあるため、波長３８０ｎｍ以下の紫外線にしか応答しないが、おそらく前記の結晶中あるいは結晶粒界に取り込まれた窒素原子が原因となって、アナターゼ型酸化チタン光触媒のバンドギャップ間に新たな準位を形成することで、波長５５０ｎｍ以下の可視光領域の光に対しても触媒活性を発現するようになるものと推定する。
なお、アモルファス型過酸化チタンゾルに添加、混合する窒素化合物としては、アンモニアまたはアンモニア水が好ましい（請求項３）。また、水溶性の含窒素有機化合物も好ましい（請求項４）。
【００１０】
さらに、本発明は、実質的に光触媒だけからなり可視光領域における光触媒活性を有する、薄膜状光触媒体（請求項６）、多孔質な薄膜状光触媒体（請求項７）、及び微粒子状光触媒体（請求項８）を提供するとともに、それらの製造方法も提供する。
【００１１】
まず、本発明の可視光領域における光触媒活性を有する薄膜状光触媒体の製造方法（請求項９）は、アモルファス型過酸化チタンゾルに窒素化合物を添加、混合することによって調製した光触媒前駆体ゾルを、基材にコーティングした後、乾燥あるいは焼成することを特徴とする。
アモルファス型過酸化チタンゾルには、該ゾルをコーティングした状態で乾燥あるいは焼成させることで結晶化し、実質的に光触媒だけからなる膜を形成する特性がある。従って、アモルファス型過酸化チタンゾルに窒素原子を含有する物質を添加、混合して得た光触媒前駆体ゾルをコーティング液として基材に塗布した後、乾燥あるいは焼成することで可視光領域において触媒活性を有する光触媒コーティング膜を形成することができる。乾燥温度あるいは焼成温度は高い方が膜強度は高くなるが、乾燥温度あるいは焼成温度が高すぎると、光触媒活性が高いアナターゼ型から光触媒活性が低いルチル型への転移が起こるので、乾燥温度あるいは焼成温度は高くても約６００℃を上限とするほうが好ましく、さらに本発明の光触媒体の活性を最大に高めるためには焼成温度は３５０〜４００℃が好ましい。ただし、触媒活性が多少低下しても膜強度を優先させたい場合には、前記乾燥温度あるいは焼成温度の上限を越える温度で焼成しても差し支えない。
【００１２】
該光触媒前駆体ゾルは、コーティングした後、室温で乾燥しても成膜するが、光触媒活性の点や膜強度の点からは乾燥温度あるいは焼成温度の下限を約３００℃とするのが好ましい。ただし、耐熱性が低い基材にコーティングしたい場合、あるいは屋外の構造物表面にコーティングする場合などで、光触媒活性や膜強度が多少低くなっても差し支えない場合には、前記乾燥温度あるいは焼成温度の下限以下の温度で乾燥しても差し支えない。
【００１３】
また、本発明の可視光領域における光触媒活性を有する多孔質な薄膜状光触媒体の製造方法（請求項１０）は、アモルファス型過酸化チタンゾルに窒素化合物を添加、混合することによって調製した光触媒前駆体ゾルとポリマー微粒子を基材にコーティングした後、該光触媒前駆体ゾルを乾燥させ、次に該ポリマーの分解温度以上の温度で焼成することを特徴とする。
【００１４】
前記の様に焼成温度の上限は６００℃とすることが好ましいことから、本発明で使用するポリマー微粒子の分解温度は６００℃を上限とすることが好ましく、さらに言えば触媒活性を最大限発揮するためにはポリマーの分解温度の上限を４００℃とすることがより好ましい。ポリマーの分解温度の下限については特に制約は無いが、触媒活性の点から、焼成下限温度は３００℃が好ましいことは上記の通りである。また、多孔質の薄膜の気孔率や細孔径は添加するポリマー微粒子の粒子径、添加量により調整することが可能であり、使用目的に応じて任意に調整すればよい。
【００１５】
本発明の多孔質な薄膜状光触媒体（請求項７）によれば、多孔質とすることで光触媒薄膜表面の実質的な表面積を増大させられるため、たとえば代表的な光触媒作用である有機物分解性能を向上させることが可能になる。多孔質とすることで膜強度は多孔質でない（ソリッドな）薄膜状光触媒体に比べて低下するが、膜強度よりも光触媒活性を優先させたい場合に有効であることを確認した。
【００１６】
また、本発明の可視光領域における光触媒活性を有する微粒子状光触媒体の製造方法（請求項９）は、アモルファス型過酸化チタンゾルに窒素化合物を添加することによって調製した光触媒前駆体ゾルを乾燥あるいは焼成し、生成した乾燥物または焼成物を粉砕することを特徴とする。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
まず、本発明の光触媒活前駆体ゾルに用いる過酸化チタンゾルはペルオキシチタン酸ゾルとも呼ばれ、例えば次のようにして調製することができるが、調製方法はこれに限るものではない。硫酸チタニルにアンモニア水を加えて加水分解し、水酸化チタンＴｉ（ＯＨ）４の沈殿物を生成させる。この水酸化チタンを洗浄し、洗浄液と分離した後、過酸化水素水に溶解することにより、黄色透明のアモルファスの過酸化チタンゾルが得られる。
前記過酸化チタンゾルの市販品としては、テイカ（株）のＴＫＣ−３０１、（株）アリテックスのＰＴＡ−８５、ＰＴＡ−１７０等があるがこれに限るものではない。
【００１８】
過酸化チタンゾルに窒素原子供給源として添加する窒素化合物としてはアンモニアまたはアンモニア水、または水溶性の含窒素有機化合物であることが好ましい。過酸化チタンゾルは水を媒体とするゾルであるため、過酸化チタンゾルと均一に混合するためには水溶性の物質である必要がある。含窒素有機化合物の水溶性定義としては、含窒素有機化合物の２０℃における水への溶解度が１０ｗｔ％以上を目安とするのが好ましい。含窒素有機化合物の２０℃における水への溶解度がこれより低い場合は、必要量の窒素を添加するために大量の含窒素有機化合物水溶液を添加しなければならず、過酸化チタンゾルの濃度が低くなりすぎて、コーティング膜が薄くなり過ぎるなどの問題が発生する場合がある。ただし、多層コーティングによって膜厚を確保できる場合はこの限りではない。水溶性の含窒素有機化合物としては、尿素、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、アリルアミン、シクロヘキシルアミン、ピペリジン、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、２−ピロリドン、ε−カプロラクタムなどがあるが、これらに限るものではない。
【００１９】
窒素化合物の添加量としては、過酸化チタンゾルの固形分をＴｉＯ３として換算すると、過酸化チタンゾル中のチタン（Ｔｉ）原子に対して、窒素化合物中の窒素原子（Ｎ）の重量比率がＴｉ：Ｎ＝１：０．５〜１：１０の範囲になるように添加するのが好ましく、さらに言えばＴｉ：Ｎ＝１：１〜１：５の範囲になるように添加するのがより好ましい。Ｔｉ：Ｎ＝１：０．５よりＮの添加量が少ないと、可視光領域の光触媒活性が不十分になることがある。一方、Ｔｉ：Ｎ＝１：１０よりＮの添加量が多くても、可視光領域の光触媒活性は頭打ちとなり、また、過酸化チタンゾルに窒素化合物を添加、混合して調製した光触媒前駆体ゾルがゲル化し易く不安定になるなどの不具合が生じる場合がある。
【００２０】
添加した窒素化合物中の窒素原子の多くは乾燥および／または焼成の過程で脱離すると考えられ、最終的な光触媒体には添加量の何分の１の窒素原子が留まっているかは不明であるが、上記添加量は実験的に確認されたものである。
本発明の多孔質な薄膜状光触媒体を調整する目的で添加するポリマー微粒子のポリマー種としては、前記の様に分解温度が３００〜６００℃の間のポリマーであれば良く、具体的には（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステルなどのアクリル系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン・アクリル酸、スチレン・アクリル酸エステルなどのスチレン・アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、フェノール系樹脂、エチレン、エチレン・アクリル酸、エチレン・アクリル酸エステル、エチレン酢酸ビニル、変性エチレン酢酸ビニルなどのエチレン系樹脂、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテルなどのビニル系樹脂や、ブタジエン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリプロピレン樹脂が好適である。
【００２１】
ポリマー微粒子は本発明の光触媒前駆体ゾルに混入しても良く、また前記光触媒前駆体ゾルを基材に塗布する前に、ポリマー微粒子を基材表面に配列固定させておいても良い。
さらにまた、上記ポリマーのうち、水溶性ポリマーの場合は、必ずしも微粒子状で用いなくても良く、例えば前記光触媒前駆体ゾルにポリマーを溶解させたゾルを用いても、多孔質の薄膜状光触媒体を得ることが可能である。
【００２２】
また、ポリマー粒子の大きさは細孔の大きさを調整するために任意に選べばよいが、粒径の上限としては薄膜の厚さの１／２以下が好ましい。これ以上ポリマー粒子径が大きいと、薄膜状光触媒体の膜強度が低下する場合がある。
また、薄膜状の光触媒体の膜厚は、０．００５〜１μｍの範囲内にあることが好ましい。これは、膜厚があまりに小さければ、光触媒活性、すなわち有機物分解や光触媒体表面の超親水化などの活性、が十分に発現できなくなったり、また、膜厚があまりに大きければ、光触媒体がヒビ割れしやすくなったりするためである。なお、このヒビ割れは膜厚が１０μｍを越えるようなときに顕著に観察されるため、前記範囲を緩和するとしても当該１０μｍをその上限として認識する必要がある。また、実際上は０．０３〜０．５μｍ程度の膜厚とするのが、より好ましい。
【００２３】
本発明の光触媒体は、可視光領域を含む波長５５０ｎｍ以下の光照射下において有機系化合物の酸化分解性能と光触媒自身の親水化性能が伴に高いという特徴を有することから、例えば、建物・構造物の外壁、タイル、窓ガラスなどに用いれば、汚れが付着しにくくなり、また室内の壁面・壁紙などに用いれば、汚れ難いだけでなく、室内空間の有害有機成分が分解除去されシックハウス対策ができるなどの効果がある。また、光触媒活性が高く、膜強度が高いことから印刷用版材への適用にも好適である。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明の光触媒前駆体ゾルを用いた光触媒体の製造方法にかかわる、本発明者らが確認したより具体的な実施例について説明する。
（実施例１）
〔光触媒前駆体ゾルの調製〕
過酸化チタンゾル（テイカ（株）製。商品名ＴＫＣ−３０１。固形分濃度１．５重量％）１０重量部を攪拌しながら、濃度２７重量％のアンモニア水１重量部を添加して充分に混合した後、室温で１時間放置して安定化させ光触媒前駆体ゲルとする。前記前駆体ゲル調製時に添加するアンモニア水中の窒素原子Ｎのチタン原子Ｔｉに対する比率は、過酸化チタンゾルの固形分をＴｉＯ３として換算するとＴｉ：Ｎ＝１：２．９６である。
【００２５】
〔薄膜状の光触媒体の調製〕
５ｃｍ×５ｃｍ（厚さ２ｍｍ）のガラス板を以下の手順で脱脂処理した。まず、５重量％の水酸化ナトリウム水溶液（液温６０℃）に３０秒浸漬した後、水洗する。次に、３０重量％の硝酸（液温６０℃）に３０秒浸漬した後、水洗した後、１００℃で乾燥し脱脂処理とした。
【００２６】
前記脱脂処理済のガラス板を前記光触媒前駆体ゾルに浸漬した後、１０ｍｍ／分の引き上げ速度でガラス板をゾルから引き上げ風乾した。次に、４００℃に調整した電気炉中で６０分焼成し、ガラス板上に成膜した薄膜状の光触媒体を得た。前記薄膜状の光触媒体についてＪＩＳ　Ｋ５４００に基づいて測定した鉛筆硬度は５Ｈであった。
【００２７】
〔薄膜状光触媒体の可視光活性確認〕
１，２−エポキシドデカン（関東化学）をイソパラフィン（エクソンモービル製。商品名アイソパーＬ）に溶解して１重量％溶液とした。この１，２−エポキシドデカン溶液を前記ガラス板状に成膜した薄膜状の光触媒体表面にディップコート（引き上げ速度１０ｍｍ／分）した後、１００℃で５分間乾燥し、前記光触媒体表面を１，２−エポキシドデカンで疎水化した。この疎水化処理後の光触媒体表面について、協和界面科学製のＣＡ―Ｗ型接触角計で水の接触角を測定したところ、接触角は８７．１°であった。
【００２８】
前記疎水化処理後の光触媒体表面に日亜化学製の青色ＬＥＤ（主波長４７０ｎｍ、光触媒体表面における照度１ｍＷ／ｃｍ２）を照射したところ、照射５０分、主波長４７０ｎｍの光照射エネルギー３．０Ｊ／ｃｍ２で光触媒体表面は水の接触角５°以下まで親水化した。すなわち、主波長４７０ｎｍの光照射で光触媒体表面の１，２−エポキシドデカンが分解され、同時に光触媒体表面が親水化したことを示している。
【００２９】
（比較例１）
〔薄膜状の光触媒体の調製〕
実施例１の過酸化チタンゾルに濃度２７重量％のアンモニア水を添加して調製した光触媒前駆体ゲルの替わりに、アンモニア水を添加しない過酸化チタンゾル（テイカ（株）製。商品名ＴＫＣ−３０１。固形分濃度１．５重量％）そのものを用いた以外は、実施例１と同様にして、５ｃｍ×５ｃｍ（厚さ２ｍｍ）の脱脂処理したガラス板状に薄膜状の光触媒体を成膜した。この薄膜状の光触媒体について実施例１と同様に鉛筆硬度を測定したところ、鉛筆硬度は５Ｈであった。
【００３０】
〔可視光活性の確認〕
実施例１と同様にして、比較例１の光触媒体を１，２−エポキシドデカン溶液で疎水化した。この疎水化処理後の光触媒体表面について、前記接触角計で水の接触角を測定したところ、接触角は８５．５°であった。
実施例１と同様にして前記青色ＬＥＤ（主波長４７０ｎｍ、光触媒体表面における照度１ｍＷ／ｃｍ２）を疎水化処理後の光触媒体表面に照射したところ、照射５０分後、主波長４７０ｎｍの光照射エネルギー３．０Ｊ／ｃｍ２の時点で光触媒体表面は水の接触角８５．１°を示した。すなわち、主波長４７０ｎｍの光照射では光触媒体表面の接触角は実質的に変化しておらず、比較例１の光触媒体が主波長４７０ｎｍの光照射では有機物を分解しないことを確認した。
【００３１】
（比較例２）
〔薄膜状の光触媒体の調製〕
市販の微粒子状の紫外線応答型光触媒体（石原産業製。商品名ＳＴ−０１）を水に分散してスラリー（固形分濃度２０重量％）とし、横型ビーズミル（シンマルエンタープライゼスが販売。商品名ダイノミル）を用いて、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズの充填率８５％で分散処理を行った。この分散処理したスラリーに前記過酸化チタンゾルをバインダーとして混合してコーティング液を調製した。過酸化チタンゾルの混合比率は重量比で、微粒子状の紫外線応答型光触媒体（ＴｉＯ２）：過酸化チタンゾル中のＴｉＯ３（ＴｉＯ２に換算）＝６：４とした。
【００３２】
このコーティング液を用いて、実施例１と同様に、前記脱脂処理済のガラス板上に薄膜状の光触媒体を成膜した。この薄膜状の光触媒体について実施例１と同様に鉛筆硬度を測定したところ、鉛筆硬度は２Ｈであり、実施例１の薄膜状光触媒体の鉛筆硬度５Ｈに及ばなかった。
【００３３】
（実施例２）
〔微粒子状の光触媒体の調製〕
実施例１において、アンモニア水を添加して調製した光触媒前駆体ゲルを６０℃で乾燥して粉末状にし、さらに温度３５０℃に調節した電気炉中で６０分間焼成した後、微粒子状に粉砕した。この微粒子状の光触媒体について窒素吸着によりＢＥＴ法で求めた比表面積は１２０ｍ２／ｇであった。また、前記微粒子状の光触媒体の光吸収スペクトルを測定した結果を図１に示す。測定は日立製作所製のＵ−４０００型分光光度計を用い拡散反射法で測定した。この光触媒体は波長約５５０ｎｍ以下から光を吸収し始めることが判る。
【００３４】
なお、図１には、上記実施例２の微粒子状の光触媒体の調製方法において、アンモニア水を添加しない過酸化チタンゾル（ＴＫＣ−３０１）を用いる以外は、実施例２と同様にして調製した微粒子状の光触媒体の光吸収スペクトルも併せて示す。波長約４００ｎｍ以下から光吸収が始まり、可視光領域ではほとんど光を吸収しないことが判る。
【００３５】
〔微粒子状光触媒体の可視光活性確認〕
前記微粒子状の光触媒体０．２ｇを採取し、水を数滴加えてスラリーとし、試料フォルダーとしてガラス板（６ｃｍ×６ｃｍ）に一定面積（６ｃｍ×６ｃｍ＝３６ｃｍ２）になるように均一に塗布・乾燥し、密閉できるパイレックス（登録商標）ガラス製の円筒容器（容量５５０ｍＬ）の中心部に設置した。ついで、反応容器内を脱気して、高純度空気で置換した。そして、分解対象物としてアセトン（和光純薬製）を反応容器内濃度が５４０ｐｐｍになるように注入後、２０℃で吸着平衡に達するまで暗所で１２時間以上吸着させた。吸着平衡を確認後、日亜化学製の青色ＬＥＤ（主波長４７０ｎｍ）を照射し、アセトン及びＣＯ２量を島津製ガスクロマトグラフＧＣ−１４Ｂ型（検出器：ＦＩＤ）および島津製ガスクロマトグラフＧＣ−８Ａ型（検出器：ＴＣＤ）で追跡した。前記青色ＬＥＤ照射２４時間後にアセトンが分解して発生したＣＯ２の濃度は９４４ｐｐｍであった。
【００３６】
（実施例３）
〔ポリマー微粒子含有光触媒体前駆体ゾルの調製〕
実施１の光触媒前駆体ゾルにｎ−ブチルアクリル酸エステル微粒子（日本ペイント製、マイクロジェルＥ−５００３、粒径６０ｎｍ）を添加して多孔質薄膜用ゾルとした。ポリマー微粒子の添加量は過酸化チタン（ＴｉＯ３換算）に対して１０重量％とした。このスチレン微粒子は大気中３２０℃で分解する。
【００３７】
〔多孔質薄膜状の光触媒体の調製〕
実施例１の光触媒前駆体ゲルの替わりに、上記多孔質薄膜用ゾルを用いた以外は、実施例１と同様にして、４００℃で６０分焼成し、５ｃｍ×５ｃｍ（厚さ２ｍｍ）の脱脂処理したガラス板状に薄膜状の光触媒体を成膜した。光触媒体の膜厚は約２００ｎｍであった。
この多孔質薄膜状の光触媒体について実施例１と同様に鉛筆硬度を測定したところ、鉛筆硬度は３Ｈであった。
【００３８】
〔薄膜状光触媒体の可視光活性確認〕
実施例１と同様にして１，２−エポキシドデカン溶液を用いて前記多孔質薄膜状の光触媒体表面を疎水化した。この疎水化処理後の光触媒体表面について、前記接触角計で水の接触角を測定したところ、接触角は９２．６°であった。
【００３９】
実施例１と同様にして前記青色ＬＥＤ（主波長４７０ｎｍ、光触媒体表面における照度１ｍＷ／ｃｍ２）を疎水化処理後の多孔質薄膜状の光触媒体表面に照射したところ、照射３５分後、主波長４７０ｎｍの光照射エネルギー２．１Ｊ／ｃｍ２の時点で光触媒体表面は水の接触角４．１°を示し、実施例１の薄膜状の光触媒体より活性が高くなっていることを確認した。
【００４０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の光触媒前駆体ゾルによれば、実質的に光触媒だけからなり、膜強度が高く、可視光領域における高い光触媒活性を有する薄膜状の光触媒体を基板上に容易に成膜することが可能であるので、光触媒コーティング膜の利用分野拡大が期待できる。
また、本発明の光触媒前駆体ゾルによれば、公知の調製法による微粒子状の光触媒体よりも可視光領域における高い光触媒活性を発現することが可能である。
【００４１】
本発明の光触媒前駆体ゾルから調製した光触媒体は上記の特性を有することから、高い膜強度の光触媒コーティング層を建造物外壁などへ容易に施工でき、また太陽光照射下で建造物外壁や窓ガラスなどの汚れ付着を効率よく防止でき、さらに室内壁・壁紙などに用いれば汚れ防止だけでなく、室内空間の有害有機物分解を可視光照射下で効率よく行えるためシックハウス対策なども可能である。特に、多孔質な薄膜状光触媒体によれば、多孔質とすることで光触媒薄膜表面の実質的な表面積を増大させられるため、有機物分解性能をより向上させることが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例にかかる微粒子状の光触媒体の光吸収スペクトルを示す図である。前記光触媒体が波長約５５０ｎｍ以下の光を吸収することを示す。
【図１】
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