(57)【要約】【課題】押出成型加工時の傷の発生を十分防止でき、絶縁電線等に耐熱老化性及び柔軟性を付与できる熱可塑性ポリエステル樹脂等、並びにこれを用いた絶縁電線等並びに絶縁電線等の製造方法を提供すること。【解決手段】本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸成分を含む全カルボン酸成分とジオール成分を重縮合反応させてなる熱可塑性ポリエステル樹脂において、全カルボン酸成分が、ジカルボン酸成分として、ｐ−置換芳香族ジカルボン酸を７５モル％以下、炭素間二重結合を有するジカルボン酸を０．５〜１５モル％含有し且つヒドロキシカルボン酸ユニットを含有し、ジオール成分が、炭素数２〜８の脂肪族ジオールを含有する。この樹脂で導体を被覆しても傷の発生を十分防止できるため、１５０ｍ／分以上の線速でボビンに巻き取り可能となる。また、この樹脂により被覆材に耐熱老化性及び柔軟性を付与できる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジカルボン酸成分を含む全カルボン酸成分とジオール成分とを重縮合反応させてなる熱可塑性ポリエステル樹脂において、
前記全カルボン酸成分が、前記ジカルボン酸成分として、
ｐ−置換芳香族ジカルボン酸を７５モル％以下、
炭素間二重結合を有するジカルボン酸を０．５〜１５モル％を含有し、且つ
ヒドロキシカルボン酸ユニット、ｏ−置換芳香族ジカルボン酸、ｍ−置換芳香族ジカルボン酸及び炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有し、
前記ジオール成分が、
炭素数２〜８の脂肪族ジオールを少なくとも１種以上を含有することを特徴とする熱可塑性ポリエステル樹脂。
【請求項２】
前記ヒドロキシカルボン酸ユニットが、カプロラクトン又はポリカプロラクトンであり、前記全カルボン酸成分のうち前記ヒドロキシカルボン酸ユニットの含有率が３５モル％以下であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂。
【請求項３】
前記全カルボン酸成分中においては、芳香族ジカルボン酸に対する前記ヒドロキシカルボン酸ユニットのモル比が０．５以下であることを特徴とする、請求項２に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂。
【請求項４】
結晶融解エネルギーが１０Ｊ／ｇ以上、融点２００℃以下、セカントモジュラスが４００ＭＰａ以下であり且つガラス転移温度が１５℃以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂を主体とすることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項６】
導体と、被覆材とを備える絶縁電線において、
前記被覆材が請求項５に記載の樹脂組成物を含むことを特徴とする絶縁電線。
【請求項７】
前記被覆材に含まれる樹脂組成物が難燃化されたものであることを特徴とする請求項６に記載の絶縁電線。
【請求項８】
前記被覆材に含まれる樹脂組成物が架橋されたものであることを特徴とする請求項６又は７に記載の絶縁電線。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれか一項に記載の絶縁電線を複数備えることを特徴とするケーブル。
【請求項１０】
請求項５に記載の樹脂組成物を含有することを特徴とするチューブ。
【請求項１１】
前記樹脂組成物が難燃化されたものであることを特徴とする請求項１０に記載のチューブ。
【請求項１２】
前記樹脂組成物が架橋されていることを特徴とする請求項１０又は１１に記載のチューブ。
【請求項１３】
導体と、被覆材とを備える絶縁電線の製造方法において、
前記導体を、請求項５に記載の樹脂組成物で被覆して未硬化樹脂層を形成し、５０ｍ／分以上の線速でボビンに巻き取る第１工程と、
前記未硬化樹脂層を架橋させ、硬化樹脂層である前記被覆材を得る第２工程と、
を含むことを特徴とする絶縁電線の製造方法。
【請求項１４】
前記第２工程において、前記未硬化樹脂層を、活性エネルギー線の照射により架橋させることを特徴とする請求項１３に記載の絶縁電線の製造方法。
【請求項１５】
請求項１３又は１４に記載の絶縁電線の製造方法により製造されたことを特徴とする絶縁電線。
【請求項１６】
１本又は複数本の絶縁電線と、被覆材とを備えるケーブルの製造方法において、
１本又は複数本の絶縁電線を、請求項５に記載の樹脂組成物で被覆して未硬化樹脂層を形成し、５０ｍ／分以上の線速でボビンに巻き取る第１工程と、
前記未硬化樹脂層を架橋させ、硬化樹脂層である前記被覆材を得る第２工程と、
を含むことを特徴とするケーブルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、熱可塑性ポリエステル樹脂及び樹脂組成物並びにこれを用いた絶縁電線、ケーブル及びチューブ並びに絶縁電線及びケーブルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
電子レンジ、オーブン、炊飯器、ガスコンロ、電化調理器、自動車などの機内配線には絶縁電線、ケーブル、熱収縮チューブなどが用いられる。絶縁電線等は高電圧の印加により発熱したり、狭いスペースへの配置が必要になる場合があるため、絶縁電線、ケーブル、熱収縮チューブには耐熱老化性および柔軟性が要求される。
【０００３】
このような絶縁電線、ケーブルの被覆材又は熱収縮チューブの素材として、たとえば特開２０００−９５８４６号公報に開示されるものが知られている。同公報には（Ａ１）芳香族ジカルボン酸及び／又は脂肪族ジカルボン酸、（Ａ２）脂肪族オキシカルボン酸、分子内に炭素−炭素不飽和結合を有する脂肪族ジカルボン酸をモノマー単位として含有し、且つ（Ｂ）グリコール成分として脂肪族ジオールをモノマー単位として含有してなる熱可塑性ポリエステル樹脂であり且つ溶融指数が１〜５０である熱可塑性ポリエステル樹脂を主体とする樹脂組成物を架橋してなる絶縁被覆材が開示されている。
【０００４】
【特許文献１】
特開２０００−９５８４６号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前述した従来の公報に記載の絶縁電線若しくはケーブルの被覆材又はチューブの素材は、耐熱老化性及び柔軟性を有するものの、以下に示す課題を有していた。
【０００６】
すなわち、上記熱可塑性ポリエステル樹脂を主体とする樹脂組成物は、結晶度が十分でないため、押出成型加工時において傷が発生しやすく、耐電圧特性が低下する場合があった。ここで、耐電圧特性向上のために、樹脂組成物の結晶度を高くすることも考えられるが、その場合、柔軟性が低下して配線作業が行い難くなるという問題が生じる。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、押出成型加工時における傷の発生を十分に防止でき、絶縁電線、ケーブル、チューブに耐熱老化性および柔軟性を与えることが出来る熱可塑性ポリエステル樹脂及び樹脂組成物、並びにこれを用いた絶縁電線、ケーブル及びチューブ並びに絶縁電線及びケーブルの製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、カルボン酸の組成を特定の組成とすることにより上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸成分を含む全カルボン酸成分と、ジオール成分とを重縮合反応させてなる熱可塑性ポリエステル樹脂において、全カルボン酸成分が、ジカルボン酸成分として、ｐ−置換芳香族ジカルボン酸を７５モル％以下、炭素間二重結合を有するジカルボン酸を０．５〜１５モル％含有し、且つヒドロキシカルボン酸ユニット、ｏ−置換芳香族ジカルボン酸、ｍ−置換芳香族ジカルボン酸及び炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有し、ジオール成分が、炭素数２〜８の脂肪族ジオールを少なくとも１種以上を含有することを特徴とする熱可塑性ポリエステル樹脂である。なお、本発明において、ヒドロキシカルボン酸ユニットとは、分子の両末端にそれぞれヒドロキシル基及びカルボキシル基を含むものをいい、具体的には、脂肪族ヒドロキシカルボン酸のモノマー、及び／又は脂肪族ヒドロキシカルボン酸のポリマーを言う。ここで、脂肪族ヒドロキシカルボン酸には、その酸無水物も含まれるものとする。また本発明において、カルボン酸には、そのエステルも含まれるものとする。
【００１０】
ヒドロキシカルボン酸ユニットは、カプロラクトン又はポリカプロラクトンであり、全カルボン酸成分のうちヒドロキシカルボン酸ユニットの含有率が３５モル％以下含まれていることが好ましい。
【００１１】
押出成型加工時における傷の発生を十分に防止するためには、結晶融解エネルギーが１０Ｊ／ｇ以上、融点２００℃以下、セカントモジュラス（Ｓｅｃａｎｔ  Ｍｏｄｕｌｕｓ）が４００ＭＰａ以下であり且つガラス転移温度が１５℃以下であることが好ましい。この場合、熱可塑性ポリエステル樹脂の柔軟性が改善されるというメリットがある。
【００１２】
また本発明は、上記熱可塑性ポリエステル樹脂を主体とする樹脂組成物を被覆してなる絶縁電線及びケーブル、並びに樹脂組成物を溶融押出成型加工してなるチューブである。
【００１３】
この絶縁電線、ケーブルおよびチューブは耐電圧特性、耐熱老化性、柔軟性に優れるため、電子レンジ、オーブン、炊飯器、ガスコンロ、電化調理器、自動車などのような機内配線の狭い配線スペースを有する機器における配線作業が容易となる。また、耐電圧特性及び耐熱老化性も優れるため、高耐電圧が求められるような機器を安定且つ安全に使用することも可能である。
【００１４】
さらに、熱可塑性ポリエステル樹脂を主体とする樹脂組成物は既知の難燃化配合処方を用いることで難燃化を図ることも可能であり、火災時の安全性を高めることも出来る。
【００１５】
また、熱可塑性ポリエステル樹脂を主体とする樹脂組成物は、非難燃、難燃配合にかかわらず、過酸化物架橋、電子線架橋などの手段により架橋を行うことができ、絶縁電線、ケーブルの被覆材として用いた場合、加熱変形特性を著しく向上させることができだけでなく、チューブ材として用いた場合、熱収縮チューブとすることが可能である。
【００１６】
なお、本明細書において、ガラス転移点とは、示差走査熱量計（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＤＳＣ２９２０型）を用いて、２回目の昇温時に測定したとき（セカンドラン）のガラス転移点である。また、セカントモジュラスはＪＩＳ  Ｋ  ７１１３に準拠して測定した２％モジュラスを５０倍した値を意味する。
【００１７】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１８】
まず、本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂の実施形態について説明する。
【００１９】
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂は、以下のジカルボン酸成分を含む全カルボン酸成分（Ａ）とジオール成分（Ｂ）とをそれ自体公知の手段により重縮合することにより容易に製造される。全カルボン酸成分（Ａ）は、ジカルボン酸成分として、（Ａ１）ｐ−置換芳香族ジカルボン酸と、（Ａ２）炭素間二重結合を有するジカルボン酸とを含有し、且つ（Ａ３）ｏ−置換芳香族ジカルボン酸、ｍ−置換芳香族ジカルボン酸、炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸、及びヒドロキシカルボン酸ユニットからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する。
【００２０】
（Ａ１）のｐ−置換芳香族ジカルボン酸としては、たとえばテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等があげられる。
【００２１】
（Ａ２）の炭素間二重結合を有するジカルボン酸としては、たとえば、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、メサコン酸等が挙げられる。
【００２２】
（Ａ３）成分は、ｏ−置換芳香族ジカルボン酸、ｍ−置換芳香族ジカルボン酸、炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸ユニットをそれぞれ単独で用いることも、２種以上を組み合わせることもできる。
【００２３】
ｏ−置換芳香族ジカルボン酸としては、たとえばフタル酸が挙げられる。
【００２４】
ｍ−置換芳香族ジカルボン酸としては、たとえばイソフタル酸が挙げられる。
【００２５】
炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸としては、たとえばアジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸などが挙げられる。
【００２６】
ヒドロキシカルボン酸ユニットとしては、たとえばカプロラクトンやポリカプロラクトンなどが挙げられる。カプロラクトンとしては、ε−カプロラクトン６−ヒドロキシヘキサン酸１，６−ラクトン（ダイセル社製プラクセルＭ）が挙げられ、ポリカプロラクトンとしては、たとえばダイセル社製プラクセルＰＣＬ２２０が挙げられる。
【００２７】
ジオール成分（Ｂ）としては、炭素数２〜８の脂肪族ジオールが用いられる。このような脂肪族ジオールとしては、たとえば、１，２−エチレングリコール、１，３−プロピレングルコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。特に１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールが好適に用いられる。
【００２８】
ジカルボン酸成分とジオール成分とを重縮合させる場合は、ジカルボン酸成分を含むカルボン酸成分とジオール成分とを反応させる。ここで、全カルボン酸成分中のｐ−置換芳香族ジカルボン酸の含有率は７５モル％以下であり、好ましくは７０モル％以下である。含有率が７５モル％を超えると熱可塑性ポリエステル樹脂の耐熱老化性が低下する。また全カルボン酸成分中の炭素間二重結合を有するジカルボン酸の含有率は０．５〜１５モル％であり、好ましくは１〜１０モル％である。０．５モル％未満では架橋が不十分となって、耐熱老化性が低下し、１５モル％を超えると、未反応二重結合成分が多くなり、耐熱老化性が低下する。
【００２９】
全カルボン酸成分中の（Ａ３）成分の含有率は、好ましくは１０〜６０モル％であり、より好ましくは１０〜５０モル％である。６０モル％を超えると，樹脂の結晶性が低下するために傷の発生が多くなる傾向があり、１０モル％未満では柔軟性及び加工性が低下する傾向がある。
【００３０】
上記ヒドロキシカルボン酸ユニットが、カプロラクトン又はポリカプロラクトンであり、全カルボン酸成分のうちヒドロキシカルボン酸ユニットの含有率が３５モル％以下であることが好ましい。ヒドロキシカルボン酸ユニットの含有率が３５モル％を超えると、耐熱水性が低下する傾向がある。
【００３１】
上記全カルボン酸成分中においては、芳香族ジカルボン酸に対するヒドロキシカルボン酸ユニットのモル比が０．５以下であることが好ましい。この場合、熱可塑性ポリエステル樹脂が耐熱水性に優れることとなる。
【００３２】
上記熱可塑性ポリエステル樹脂は、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を、チタン酸ｎ−ブチルのような有機チタン化合物等の触媒を使用して、加熱、減圧下にエステル交換反応を行い、プレポリマーを得た後、さらに上記脂肪族ヒドロキシカプロラクトンポリマーを追加してエステル交換反応を行う２段重合法や、上記の（Ａ１），（Ａ２），（Ａ３）及び（Ｂ）成分の全てを一括仕込みしてエステル交換反応を行う一括仕込み法、直接重合法等により得ることが出来る。
【００３３】
なお、熱可塑性ポリエステル樹脂の製造に際しては、上記ｐ−置換芳香族ジカルボン酸に代えて、そのアルキルエステル（たとえばテレフタル酸ジメチル）を用いることもできる。また炭素間二重結合を有するジカルボン酸に代えて、その酸無水物を用いることもでき、更に上記ｏ−置換芳香族ジカルボン酸やｍ−置換芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸に代えて、これらのアルキルエステル（たとえばフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル）を用いることもできる。
【００３４】
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂によれば、これを主体とする樹脂組成物を押出成型加工する時に傷の発生を十分に防止でき、絶縁電線、ケーブル、チューブに耐熱老化性および柔軟性を与えることが出来る。
【００３５】
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂においては、結晶融解エネルギーが１０Ｊ／ｇ以上であり、融点が２００℃以下であり、セカントモジュラスが４００ＭＰａ以下であり且つガラス転移温度が１５℃以下であることが好ましい。
【００３６】
結晶融解エネルギーが１０Ｊ／ｇ未満では、当該熱可塑性ポリエステル樹脂を主体とする樹脂組成物を押出して成形される電線、チューブにおいて、成形加工時に傷が多く発生し、耐電圧特性が低下する傾向がある。また、ガラス転移温度が１５℃を超えると、電線、チューブの柔軟性が低下し、配線作業などの加工性が低下する傾向がある。また融点が２００℃を超え、且つセカントモジュラスが４００ＭＰａを超える場合は、熱可塑性ポリエステル樹脂を主体とする樹脂組成物からなる成形品の柔軟性が低下する傾向がある。
【００３７】
なお、熱可塑性ポリエステル樹脂の結晶融解エネルギーは好ましくは２０Ｊ／ｇ以上である。また、熱可塑性ポリエステル樹脂の結晶融解エネルギーは好ましくは３０Ｊ／ｇ以下である。結晶融解エネルギーが３０Ｊ／ｇを超えると、柔軟性が低下する傾向がある。
【００３８】
また、熱可塑性ポリエステル樹脂のガラス転移点は、好ましくは１０℃以下であり、より好ましくは０℃以下である。
【００３９】
更に熱可塑性ポリエステル樹脂の融点は６０℃以上であることが好ましい。融点が６０℃未満では、成形加工時に冷却不足による傷が多く発生することがある。
【００４０】
次に、本発明の樹脂組成物の実施形態について説明する。
【００４１】
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂を絶縁電線の被覆材或いはチューブの素材として使用する場合には、熱可塑性ポリエステル樹脂を主体とする樹脂組成物を使用する。ここで、「熱可塑性ポリエステル樹脂を主体とする」とは、樹脂組成物中の樹脂成分のうち、熱可塑性ポリエステル樹脂成分が５０重量％以上含まれることを言う。
【００４２】
この樹脂組成物によれば、押出成型加工時における傷の発生を十分に防止でき、絶縁電線、ケーブル、チューブに耐熱老化性および柔軟性を与えることができる。
【００４３】
上記樹脂組成物には、必要に応じて難燃剤、加水分解抑止剤、酸化防止剤、架橋助剤、フィラー、顔料等の配合剤を適宜配合してもよい。
【００４４】
難燃剤は、可燃性を有する熱可塑性ポリエステル樹脂を難燃化するために用いられ、絶縁電線を自動車用電線、電子機器用電線として使用する場合などに必要である。
【００４５】
難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤、ノンハロゲン系難燃剤等があるが、いずれの難燃剤を用いてもかまわない。
【００４６】
ハロゲン系難燃剤としては、ポリブロモジフェニルエーテルやエチレンビス臭素化フタルイミド、ビス（臭素化フェニル）エタン、ビス（臭素化フェニル）テレフタルアミドなどの臭素系難燃剤、パークロロペンタシクロデカンなどの塩素系難燃剤が挙げられるが、これらハロゲン系難燃剤を使用するときは、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等を併用しても良い。
【００４７】
これらの中でも、エチレンビス臭素化フタルイミド、ビス（臭素化フェニル）エタン、ビス（臭素化フェニル）テレフタルアミドを用いたものは、熱可塑性ポリエステル樹脂の耐熱老化性を損なうことなく、また、被覆材表面への難燃剤のブリードなどの問題もなく好ましく適用できる難燃剤である。
【００４８】
上記難燃剤の配合量は配合剤の種類や所要難燃度にもよるが、たとえば、ハロゲン系難燃剤の場合は熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、５〜５０重量部、より好ましくは１０〜３０重量部の範囲で配合すればよい。この場合、三酸化アンチモンを適量併用すると、より効果的に難燃化することが可能である。
【００４９】
ノンハロゲン系難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、メラミン、メラミンシアヌレート、グアニジン、シアヌル酸などの窒素系難燃剤、ポリリン酸、ポリリン酸アンモニウム、赤リン等のリン系難燃剤があり、それぞれ単独でも、複合して用いてもよい。更にこれらノンハロゲン系難燃剤の使用に際しては、シリカ、ホウ酸亜鉛、スズ酸亜鉛などの難燃助剤を併用しても良い。
【００５０】
上記難燃剤の配合量は配合する難燃剤の種類や所要難燃度にもよるが、たとえば、金属水酸化物系難燃剤の場合は熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、５０〜２００重量部、より好ましくは７０〜１５０重量部の範囲で配合すればよい。窒素系難燃剤の場合は熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、１０〜１５０重量部、より好ましくは２０〜７５重量部の範囲で配合すればよい。更に、窒素系難燃剤の使用に際しては、燐系難燃剤、シリカ等を適量併用すると、より効果的に難燃化することが可能である。
【００５１】
上記加水分解抑制剤としては、たとえばカルボジイミド等が用いられる。
【００５２】
また上記酸化防止剤は、耐熱老化性を維持するために必要であり、酸化防止剤としてはアミン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を好適に使用できる。これらは、単独で、又は複合して用いることができる。更に、酸化防止剤の使用に際しては、金属不活性化剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤等を併用することでより効果的に耐候性を向上させることができる。
【００５３】
上記架橋助剤は、電離性放射線の照射時に、架橋効率を高めるために用いられるものであり、架橋助剤としては、多官能性モノマー、オリゴマー類が用いられる。多官能性モノマーとしては、たとえば、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリコールジメタクリレートトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等を挙げることができる。
【００５４】
次に、本発明の絶縁電線の実施形態について説明する。
【００５５】
絶縁電線は、導体と、被覆材とを備える。被覆材は、上述した樹脂組成物で構成される。
【００５６】
導体は、単線導体でも、単線導体を撚ることにより構成される撚線導体でも構わない。単線導体としては、たとえば錫めっき軟銅、錫めっき軟鋼、軟銅、ニッケルめっき軟銅、ニッケルなどを用いることができる。導体が撚線導体である場合、その撚線導体の外径は通常、０．７２〜１５．２ｍｍであり、好ましくは０．７２〜９．１ｍｍでる。
【００５７】
また被覆材の厚さは通常、０．３〜２．０ｍｍであり、好ましくは０．３〜１．４ｍｍである。
【００５８】
上記被覆材は、難燃化されたものであることが好ましい。この場合、耐熱老化性が向上する。また上記被覆材は、架橋されたものであることが好ましい。この場合、耐傷性が向上する。
【００５９】
絶縁電線において、被覆材は、導体上に直接被覆されてもよく、他の被覆材の上に被覆されてもよい。
【００６０】
次に、本発明に係る絶縁電線の製造方法の実施形態について説明する。
【００６１】
まず導体と、上記熱可塑性ポリエステル樹脂を主体とする樹脂組成物を用意する。
【００６２】
そして、図１に示すように、溶融押出機１から押出される上記樹脂組成物で導体３を押出被覆して未硬化樹脂層を形成し、その後冷却槽４、引取りキャプスタン５、アキュレータ６を経た後、ボビン７に巻き取る（第１工程）。なお、アキュレータ６については、省略することも可能である。また絶縁電線の被覆材に難燃性を付与しようとする場合には、樹脂組成物は、難燃剤を含む必要がある。
【００６３】
ここで、導体３の線速は、押出温度、導体サイズ、冷却槽能力によって異なるが、たとえば０．１８ｍｍの錫めっき軟銅導体素線１２本から構成される撚線導体上に０．２ｍｍの絶縁被覆材を被覆する場合、５０ｍ／分以上であり、この場合、被覆材において傷の発生を十分に防止することができる。導体３の線速は、絶縁電線の生産性を大幅に向上させるという観点からは、１５０ｍ／分以上であることが好ましい。但し、線速は３５０ｍ／分以下で行うことが好ましい。線速が３５０ｍ／分を超えると、生産性は大幅に向上するものの、結晶化が不十分となり、絶縁電線の被覆材において大きな傷が発生する傾向がある。
【００６４】
また、冷却槽４内の水温は５〜３０℃であることが好ましい。水温が５℃未満では、絶縁体の物理特性（伸び）が低下する傾向があり、３０℃を超えると、冷却槽４の長さを増加させても傷の発生を防止できなくなる傾向がある。また冷却槽４における水冷長、すなわち冷却槽４における導体の巻き取り方向に沿った長さは、冷却槽４内の水温にも依存するが、通常は３〜１５ｍである。
【００６５】
このとき、導体を用いずにチューブ状に押出しを行うことも可能である。加工条件は、押出寸法により異なるが、既存のチューブ加工設備を用いて加工することが可能である。
【００６６】
次に、未硬化樹脂層を架橋させて、硬化樹脂層である被覆材を得る（第２工程）。架橋させる方法としては、活性エネルギー線照射による架橋法や、化学的架橋法があるが、架橋速度の観点からは、活性エネルギー線照射による架橋法が好ましい。
【００６７】
活性エネルギー線としては、電子線、加速電子線やγ線、Ｘ線、α線、β線、紫外線などが挙げられるが、線源の簡便さや活性エネルギー線の透過厚み、架橋処理の速度等工業的利用の観点から、加速電子線がもっとも好ましく利用できる。活性エネルギー線の照射線量は、たとえば電子線の場合、３０〜５００ｋＧｙ、好ましくは５０〜２５０ｋＧｙの照射線量に設定すれば良い。この照射線量が３０ｋＧｙ未満では耐熱性が低下する傾向があり、５００ｋＧｙを超えると絶縁体の物理特性（伸び）が低下する傾向がある。
【００６８】
また未硬化樹脂層の架橋に際して、樹脂組成物は架橋助剤を含むことが好ましい。この場合、架橋が効率よく進行し、架橋助剤を含まない場合に比べて架橋をより短時間で終了させることができる。
【００６９】
未硬化樹脂層を化学的に架橋させる場合は、樹脂組成物に予め有機過酸化物を配合しておき、未硬化樹脂層を加熱すればよい。有機過酸化物としては、たとえばジクミルパーオキサイド、ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）パーオキサイド等を挙げることができる。
【００７０】
こうして絶縁電線の製造が完了する。こうして製造される絶縁電線は、柔軟性に優れるため、電磁調理器、炊飯器又は電子レンジなどの民生用電子機器のような狭い配線スペースを有する機器における配線作業が容易となる。また絶縁電線は耐電圧性及び耐熱老化性にも優れるため、この絶縁電線を使用することにより、上記機器のような高電圧が求められるような機器を安定且つ安全に使用することも可能である。
【００７１】
次に、本発明に係るケーブルの実施形態について説明する。
【００７２】
本発明に係るケーブルは、１本又は複数本の絶縁電線と、被覆材とで構成され、被覆材は、上記樹脂組成物を含むものである。なお、被覆材の形状は、円筒形であってもよいし、テープ状であっても構わない。
【００７３】
次に、本発明に係るケーブルの製造方法について説明する。
【００７４】
本発明に係るケーブルの製造方法は、導体に代えて、１本あるいは複数本の絶縁電線を用いたこと以外は、上述した絶縁電線の製造方法と同様である。この製造方法により得られるケーブルは、柔軟性に優れるため、電磁調理器、炊飯器又は電子レンジなどの民生用電子機器のような狭い配線スペースを有する機器における配線作業が容易となる。またケーブルは耐電圧性及び耐熱老化性にも優れるため、このケーブルを使用することにより、上記機器のような高電圧が求められるような機器を安定且つ安全に使用することも可能である。
【００７５】
次に、本発明に係るチューブの実施形態について説明する。
【００７６】
本実施形態のチューブは、上述した熱可塑性ポリエステル樹脂を主体とする樹脂組成物で構成される。かかるチューブは、溶融押出し等の方法によりチューブ状成形物とし、加速電子線の照射により架橋し、このチューブ状成形物を加熱条件下に径方向に膨張させて冷却することにより得ることができる。ここで、樹脂組成物が上記架橋助剤を含むことが好ましいのは、絶縁電線の製造方法で述べた通りである。
【００７７】
【実施例】
以下、実施例により本発明の内容をさらに具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【００７８】
（実施例１）
まずｐ−置換芳香族ジカルボン酸のアルキルエステルとしてのテレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）０．６７モル、ｍ−置換芳香族ジカルボン酸のアルキルエステルとしてのイソフタル酸ジメチル（ＤＭＩ）０．２７モル、セバシン酸ジメチル（ＤＭＳ）０．０６モル、炭素間２重結合を有するジカルボン酸としてのフマル酸０．０６０モル、脂肪族ヒドロキシカルボン酸のポリマーとしてのポリカプロラクトン（ダイセル化学工業製プラクセルＰＣＬ２２０：分子量２０００）０．０２８モル、ジオール成分としての１，４−ブタンジオール（１．４ＢＧ）１．４モルを窒素導入装置、攪拌機、トルクメータ及び精留塔を備えた反応器に入れ、チタン酸イソプロピルを触媒として１６０〜２４０℃でエステル（交換）化を行った。
【００７９】
次に、精留塔を外して、２５０℃、０．１Ｔｏｒｒ以下で所定の攪拌トルクに達するまで重縮合反応を行った。
【００８０】
こうして得られた熱可塑性ポリエステル樹脂についてフローテスターを用いて２５０℃で粘度を測定したところ、粘度は６０Ｐａ・ｓであった。更に熱可塑性ポリエステル樹脂について結晶融解エネルギー、ガラス転移点、融点及びセカントモジュラス（Ｓｅｃａｎｔ  Ｍｏｄｕｌｕｓ）を測定した。結果を表１に示す。
【００８１】
【表１】
2004352889.tif 000002
【００８２】
なお、結晶融解エネルギー及び融点は、ＤＳＣ（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＤＳＣ２９２０）を用い、−６０℃と２２０℃との間で昇・降温速度１０℃／分にして測定した。結晶融解エネルギー及び融点の値としては、セカンドランで得られた値を採用した。
【００８３】
さらに熱可塑性ポリエステル樹脂について次のようにして耐熱老化性を調べた。即ち厚さがそれぞれ０．２０ｍｍ及び０．５ｍｍ（長さはいずれも２００ｍｍ）で熱可塑性ポリエステル樹脂からなる絶縁体について、アレニウス法により１万時間老化における温度定格を求めた。アレニウス法は、たとえば１４０℃、１６０℃、１８０℃の３温度に設定したギヤオーブン内に絶縁体を吊り下げ、絶縁体の伸びが５０％に低下する老化時間を求め、横軸に温度（Ｋ）の逆数、縦軸に寿命（時間）の対数をとり、上記３温度の寿命をプロットし、直線外挿にて老化時間が１万時間となる温度定格を推定するものである。なお、推定された温度定格が１２５℃以上である場合には、耐熱老化性が優れていると判断して、表１において「○」と表示した。
【００８４】
続いて、上記熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、ビス（ペンタブロモフェニル）エタン１０重量部、三酸化アンチモン５重量部、ヒンダードフェノール酸化防止剤（商品名：チバガイギー社製イルガノックス１０１０）１重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート５重量部の割合でヘンシェルミキサーで予備混合したものを、２軸混合機を用いて溶融混合し、溶融ストランドを冷却切断してペレット化した。このペレットを溶融押出機を用いて押出し、この押出物で直径０．１８ｍｍの錫めっき軟銅体素線１２本から構成される撚線導体（外径０．７２ｍｍ）を被覆して未硬化樹脂層を形成した後、冷却槽に通し、２５０ｍ／ｍｉｎの線速でボビンに巻き取った。このとき、未硬化樹脂層の厚さが０．３０ｍｍとなるようにした。また冷却槽における水冷長は９ｍとし、水温は２０℃とした。
【００８５】
次に、未硬化樹脂層に２４０ｋＧｙの線量で加速電子線を照射して外径１．３２ｍｍの絶縁電線を得た。
【００８６】
この絶縁電線について次のようにして柔軟性を調べた。すなわちまず、絶縁電線を用いて内径３００ｍｍの輪を形成し、次いでその輪における最低点に１０ｇの重りをかけた。その後、変形した輪の短径を測定した。結果を表１に示す。
【００８７】
なお、短径が小さいほど、絶縁電線として柔軟性が優れていることになる。具体的には、短径長が１８５ｍｍ以下である場合に柔軟性が優れているものと評価して、表１の短径長に「○」を併記した。
【００８８】
また被覆材における耐傷性についても調べた。結果を表１に示す。耐傷性は、１ｍの被覆材において発生した傷の長さを測定することにより評価した。表１中、傷の長さが１００ｍｍ以上になる場合、絶縁電線の耐電圧性が著しく低くなることから、耐傷性が劣るものと評価して傷の長さに「×」を併記し、傷の長さが１００ｍｍ未満の場合には、耐傷性が良好であると評価して傷の長さに「○」を併記した。
【００８９】
表１に示すように、本実施例によれば、柔軟性が優れており、傷の発生も見られず、耐傷性にも優れることが分かった。
【００９０】
（実施例２，３）
熱可塑性ポリエステル樹脂の組成及び結晶融解エネルギーを表１に示す通りとした以外は、実施例１と同様にして絶縁電線を得た。そして熱可塑性ポリエステル樹脂について、実施例１と同様にして耐熱老化性を調べると共に、絶縁電線について、実施例１と同様にして柔軟性及び耐傷性を調べた。結果を表１に示す。なお、表１中、１．６ＨＧは１，６−ヘキサンジオールを表す。
【００９１】
表１に示すように、実施例２，３によれば、耐熱老化性及び柔軟性が優れており、傷の発生も見られず、耐傷性にも優れることが分かった。
【００９２】
（比較例１〜８）
熱可塑性ポリエステル樹脂、結晶融解エネルギー及びガラス転移点を表１に示す通りとした以外は実施例１と同様にして絶縁電線を得た。そして熱可塑性ポリエステル樹脂について、実施例１と同様にして耐熱老化性を調べると共に、絶縁電線について、実施例１と同様にして柔軟性及び耐傷性を調べた。結果を表２に示す。なお、推定された温度定格が１２５℃未満である場合には耐熱老化性に劣ると判断して表２において「×」と表示した。また、柔軟性については、短径長が１８５ｍｍを超える場合には柔軟性に劣るものと評価して表２において短径長に「×」を併記した。
【００９３】
【表２】
2004352889.tif 000003
【００９４】
表２に示すように、比較例１〜８によれば、耐熱老化性、柔軟性及び耐傷性のうちいずれかひとつが劣っており、耐熱老化性、柔軟性及び耐傷性がともに優れたものはないことが分かった。
【００９５】
【発明の効果】
以上説明したように本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂及び樹脂組成物、並びに絶縁電線及びケーブルの製造方法によれば、導体又は絶縁電線を被覆材で被覆してボビンに巻き取る場合でも、傷の発生を十分に防止することが可能となるため、１５０ｍ／分以上の線速でボビンに巻き取ることができ、絶縁電線又はケーブルの製造効率を著しく向上させることができる。また絶縁電線の歩留まりを十分に向上させることができる。更に熱可塑性ポリエステル樹脂を架橋させることで、被覆材に耐熱老化性及び柔軟性を付与することができる。
【００９６】
また本発明の絶縁電線、ケーブル及びチューブは、耐電圧性、耐熱老化性及び柔軟性に優れるため、電磁調理器、炊飯器又は電子レンジなどの民生用電子機器のような狭い配線スペースを有する機器における配線作業が容易となる。また本発明の絶縁電線、ケーブル及びチューブは耐電圧性及び耐熱老化性に優れるため、これらを使用することにより、上記機器のような高耐電圧が求められるような機器を安定且つ安全に使用することも可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る絶縁電線の製造方法の一工程を示す図である。
【符号の説明】
１…溶融押出機、３…導体、４…冷却槽、７…ボビン。
【図１】
2004352889.tif 000004