(57)【要約】【課題】十分に非ホットオフセット性を発現し、かつ、低温での定着性にも優れ、使用可能温度範囲（定着可能温度範囲）が広いトナーを製造可能なトナー用結着樹脂の製造方法を提供する。【解決手段】特定条件で混練後の質量分子量分布が、１５０００以下と、３×１０５〜１×１０６との２つの範囲にそれぞれ極大値を有し、特定量のフィッシャートロプシュワックスを含有するトナー用結着樹脂を製造するにあたり、低・中・高の３種の分子量のビニル系重合体（ａ）〜（ｃ）を含む混合液を調製する混合液調製工程と、該混合液から溶媒を除去する溶媒除去工程とを有し、少なくとも前記低分子量ビニル系重合体（ａ）、前記中分子量ビニル系重合体（ｂ）、前記高分子量ビニル系重合体（ｃ）のうちの１つを、フィッシャートロプシュワックスの存在下で重合する方法により製造する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニル系重合体混合物１００質量部に対してフィッシャートロプシュワックスを３〜１５質量部含み、ラボプラストミルにより９０℃で１０分間混練した後のテトラヒドロフラン可溶分のＧＰＣによる質量分子量分布が、１５０００以下と、３×１０５〜１×１０６との２つの範囲にそれぞれ極大値を有するトナー用結着樹脂の製造方法であって、
質量平均分子量が２５０００未満の低分子量ビニル系重合体（ａ）と、質量平均分子量が２５０００〜１０００００の中分子量ビニル系重合体（ｂ）と、質量平均分子量が５×１０５以上の高分子量ビニル系重合体（ｃ）とを含む混合液を調製する混合液調製工程と、
該混合液から溶媒を除去する溶媒除去工程とを有し、
少なくとも前記低分子量ビニル系重合体（ａ）、前記中分子量ビニル系重合体（ｂ）、前記高分子量ビニル系重合体（ｃ）のうちの１つを、フィッシャートロプシュワックスの存在下で重合することを特徴とするトナー用結着樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記混合液調製工程は、
ビニル系単量体を含む単量体成分を水相で乳化重合して、前記高分子量ビニル系重合体（ｃ）を含有するエマルション（Ｉ）を製造する工程と、
フィッシャートロプシュワックスの存在下、ビニル系単量体を水相で懸濁重合して、前記低分子量ビニル系重合体（ａ）を含有する懸濁液（ＩＩ’）を製造し、ついで、該懸濁液（ＩＩ’）にビニル系単量体をさらに加え、該ビニル系単量体を懸濁重合して、前記中分子量ビニル系重合体（ｂ）を製造し、前記低分子量ビニル系重合体（ａ）と前記中分子量ビニル系重合体（ｂ）とを含有する懸濁液（ＩＩ）を製造する工程と、
前記エマルション（Ｉ）と前記懸濁液（ＩＩ）とを混合した後、凝固処理、加熱処理を順次行う工程とを有して構成されることを特徴とする請求項１に記載のトナー用結着樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記混合液調製工程は、
ビニル系単量体を含む単量体成分を水相で乳化重合して、前記高分子量ビニル系重合体（ｃ）を含有するエマルション（Ｉ）を製造する工程と、
前記エマルション（Ｉ）に、フィッシャートロプシュワックスとビニル系単量体とを加え、該ビニル系単量体を懸濁重合して、前記低分子量ビニル系重合体（ａ）を製造し、ついで、さらにビニル系単量体を加え、該ビニル系単量体を懸濁重合して、前記中分子量ビニル系重合体（ｂ）を製造する工程とを有して構成されることを特徴とする請求項１に記載のトナー用結着樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記高分子量ビニル系重合体（ｃ）を構成する前記単量体成分は、架橋性多官能単量体を含有することを特徴とする請求項２または３に記載のトナー用結着樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法において静電荷像を現像するトナーに使用されるトナー用結着樹脂の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法において静電荷像を現像するトナーは、一般に着色剤、結着樹脂、荷電制御剤などを主成分とする粒子状のものであって、プリンタ、ファクシミリ、複写機などに使用されている。また、トナーを紙などのシート上に定着させる方法としては定着ロールを使用した定着ロール法が広く普及している。
このようなトナーには、定着ロールが低温であっても確実にシート上に定着し（定着性）、かつ、定着ロールが比較的高温であっても定着ロールにトナーが付着残留しないこと（非ホットオフセット性）、すなわち、使用可能温度範囲が広いことが求められている。
そのため、従来より、トナーに使用する結着樹脂として、定着性に優れる低分子量重合体と、非ホットオフセット性に優れる高分子量重合体との混合物を使用することが検討されている（例えば、特許文献１および２参照。）。また、結着樹脂に、フィッシャートロプシュワックスのようなワックスを添加して、低温での定着性をより向上させる方法も検討されている（例えば、特許文献３参照。）。
【０００３】
【特許文献１】
特公平４−６３３９２号公報
【特許文献２】
特許第３１０９１９８号公報
【特許文献３】
特許第３０５８８２９号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献１および２に記載されているように、分子量の異なる２種の重合体の混合物を結着樹脂として使用してトナーを製造しても、トナーの製造工程において結着樹脂は着色剤や荷電制御剤などと大きな剪断力で混練されるため、結果として、結着樹脂中の高分子量重合体中の結合が部分的に切断されてしまうという問題があった。高分子量重合体中の結合が切断され、低分子量化すると、得られたトナーは非ホットオフセット性を十分に発現しなくなる。また、特に高分子量重合体と低分子量重合体とは相溶性が十分ではないために、結着樹脂としてこれらの混合物を使用する場合には、混練時に加えられる剪断力が必然的に大きくなり、このような傾向が顕著になる。
さらに、特許文献３に記載されているように結着樹脂にワックスが添加される場合には、このワックスと高分子量重合体および低分子量重合体との相溶性も良くないために、加えられる剪断力はさらに大きくなり、高分子量重合体の低分子量化が一層進んでしまう。
【０００５】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、トナーの製造工程において混練された場合であっても、十分に非ホットオフセット性を発現し、かつ、低温での定着性にも優れ、使用可能温度範囲（定着可能温度範囲）が広いトナーを製造可能なトナー用結着樹脂の製造方法を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明のトナー用結着樹脂の製造方法は、ビニル系重合体混合物１００質量部に対してフィッシャートロプシュワックスを３〜１５質量部含み、ラボプラストミルにより９０℃で１０分間混練した後のテトラヒドロフラン可溶分の質量分子量分布が、１５０００以下と、３×１０５〜１×１０６との２つの範囲にそれぞれ極大値を有するトナー用結着樹脂の製造方法であって、質量平均分子量が２５０００未満の低分子量ビニル系重合体（ａ）と、質量平均分子量が２５０００〜１０００００の中分子量ビニル系重合体（ｂ）と、質量平均分子量が５×１０５以上の高分子量ビニル系重合体（ｃ）とを含む混合液を調製する混合液調製工程と、該混合液から溶媒を除去する溶媒除去工程とを有し、少なくとも前記低分子量ビニル系重合体（ａ）、前記中分子量ビニル系重合体（ｂ）、前記高分子量ビニル系重合体（ｃ）のうちの１つを、フィッシャートロプシュワックスの存在下で重合することを特徴とする。
【０００７】
前記混合液調製工程は、ビニル系単量体を含む単量体成分を水相で乳化重合して、前記高分子量ビニル系重合体（ｃ）を含有するエマルション（Ｉ）を製造する工程と、フィッシャートロプシュワックスの存在下、ビニル系単量体を水相で懸濁重合して、前記低分子量ビニル系重合体（ａ）を含有する懸濁液（ＩＩ’）を製造し、ついで、該懸濁液（ＩＩ’）にビニル系単量体をさらに加え、該ビニル系単量体を懸濁重合して、前記中分子量ビニル系重合体（ｂ）を製造し、前記低分子量ビニル系重合体（ａ）と前記中分子量ビニル系重合体（ｂ）とを含有する懸濁液（ＩＩ）を製造する工程と、前記エマルション（Ｉ）と前記懸濁液（ＩＩ）とを混合した後、凝固処理、加熱処理を順次行う工程とを有して構成されることが好ましい。
または、前記混合液調製工程は、ビニル系単量体を含む単量体成分を水相で乳化重合して、前記高分子量ビニル系重合体（ｃ）を含有するエマルション（Ｉ）を製造する工程と、前記エマルション（Ｉ）に、フィッシャートロプシュワックスとビニル系単量体とを加え、該ビニル系単量体を懸濁重合して、前記低分子量ビニル系重合体（ａ）を製造し、ついで、さらにビニル系単量体を加え、該ビニル系単量体を懸濁重合して、前記中分子量ビニル系重合体（ｂ）を製造する工程とを有して構成されることが好ましい。
前記高分子量ビニル系重合体（ｃ）を構成する単量体成分は、架橋性多官能単量体を含有することが好ましい。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の製造方法で製造されるトナー用結着樹脂は、ビニル系重合体混合物１００質量部に対してフィッシャートロプシュワックスを３〜１５質量部含み、ラボプラストミルにより９０℃で１０分間混練した後のテトラヒドロフラン可溶分のＧＰＣ（ゲルパーミエションクロマトグラフィ）による質量分子量分布が、１５０００以下と、３×１０５〜１×１０６との２つの範囲にそれぞれ極大値を有するものである。
このようなトナー用結着樹脂を製造する場合、本発明においては、まず、質量平均分子量が２５０００未満、好ましくは１５０００以下の低分子量ビニル系重合体（ａ）と、質量平均分子量が２５０００〜１０００００の中分子量ビニル系重合体（ｂ）と、質量平均分子量が５×１０５以上の高分子量ビニル系重合体（ｃ）の、質量平均分子量が異なる３種のビニル系重合体（ａ）〜（ｃ）を含む混合液を調製する混合液調製工程を行う。そして、その際、低分子量ビニル系重合体（ａ）、前記中分子量ビニル系重合体（ｂ）、前記高分子量ビニル系重合体（ｃ）のうちの少なくとも１つは、フィッシャートロプシュワックスの存在下で重合しておく。
【０００９】
ここで、混合液調製工程の好適な具体例を２つ挙げ、この工程を具体的に説明する。
［混合液調製工程］
（第１の例）
第１の例では、まず、ビニル系単量体を含む単量体成分を水相で乳化重合して、質量平均分子量が５×１０５以上の高分子量ビニル系重合体（ｃ）を含有するエマルション（Ｉ）を製造する。
ここでビニル系単量体としては、例えば、スチレン（Ｓｔ）、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンなどのスチレン類、ビニルナフタレン類、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのエチレン系不飽和モノオレフィン類、塩化ビニル、フッ化ビニル、酢酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル（ＢＡ）、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシルアクリル酸クロルエチル、メタクリル酸メチルメタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｎ−ブチルメタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリルなどのエチレン性モノカルボン酸およびそのエステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタアクリロアミドなどのエチレン性モノカルボン酸誘導体、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチルなどのエチレン性ジカルボン酸およびその誘導体、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトンなどのビニルケトン類、ビニリデンクロリド、ビニリデンクロルフルオリドなどのビニリデンハロゲン化物、ｎ−ビニルピロール、ｎ−ビニルカルバゾール、ｎ−ビニルインドール、ｎ−ビニルピロリドンなどのｎ−ビニル化合物類などが挙げられ、これらビニル系単量体は１種単独で、または２種以上使用できる。これらの中で好ましくは、スチレンおよび／またはアクリル酸−ｎ−ブチルを使用し、さらに好ましくはスチレンとアクリル酸−ｎ−ブチルとを併用する。また、この際のスチレンとアクリル酸−ｎ−ブチルの好ましい比率は、スチレンとアクリル酸−ｎ−ブチルの合計中、スチレンを５０〜８０質量％の範囲とする。
【００１０】
また、高分子量ビニル系重合体（ｃ）を構成する単量体成分は、上記ビニル系単量体の他、架橋性多官能単量体を含有することが好ましい。架橋性多官能単量体を使用すると、共重合体中に架橋構造が作られ、トナー化工程での混練において剪断力を受けても分子量の低下が抑制され易くなる。
架橋性多官能単量体の具体例としては、メタクリル酸アリル（ＡＭＡ）、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレートなどのアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、またはジ−もしくはポリ−アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートのような多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類などが挙げられ、単量体成分中、通常、１質量％以下の範囲で使用する。
【００１１】
水相における乳化重合の具体的方法としては、イオン交換水にアニオン系界面活性剤と重合開始剤と単量体成分とを加え、撹拌しながら６０〜９０℃で１〜８時間程度保持すればよい。
こうして、質量平均分子量が５×１０５以上の高分子量ビニル系重合体（ｃ）を含有するエマルション（Ｉ）を製造する。
なお、ここで高分子量ビニル系重合体（ｃ）の質量平均分子量は、高分子量ビニル系重合体（ｃ）を溶媒に溶解し、ＧＰＣで測定することにより求められるが、高分子量ビニル系重合体（ｃ）が架橋性多官能単量体を含み架橋されたものである場合、これには溶媒に不溶な成分が含まれるので、このような方法では全高分子量ビニル系重合体（ｃ）の質量平均分子量は測定できない。その場合には、架橋性多官能単量体を含まない以外は同じ組成の単量体成分から高分子量ビニル系重合体を別途同条件で製造して、その質量平均分子量を測定し、その値が５×１０５以上であれば、架橋された高分子量ビニル系重合体（ｃ）も同等以上の質量平均分子量であると判断することができる。
【００１２】
また、乳化重合に使用するアニオン系界面活性剤としては、脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩などが挙げられ、高分子量ビニル系重合体（ｃ）を構成するビニル系単量体１００質量部に対して通常１〜１０質量部程度使用する。重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）、過硫酸アンモニウム、過酸化水素水、４，４−アゾビス（４−シアノ吉草酸）などが適量使用できる。
【００１３】
第１の例においては、以上のように高分子量ビニル系重合体（ｃ）を含有するエマルション（Ｉ）を製造する一方で、別途、ワックスの存在下、ビニル系単量体を水相で懸濁重合して、質量平均分子量が２５０００未満の低分子量ビニル系重合体（ａ）を含有する懸濁液（ＩＩ’）を、まず製造する。
低分子量ビニル系重合体（ａ）を製造するビニル系単量体としては、高分子量ビニル系重合体（ｃ）の製造において、すでに例示したものと同じものを使用でき、好ましくはスチレンおよび／またはアクリル酸−ｎ−ブチルを使用し、さらに好ましくはスチレンとアクリル酸−ｎ−ブチルとを併用する。また、この際のスチレンとアクリル酸−ｎ−ブチルの好ましい比率は、スチレンとアクリル酸−ｎ−ブチルの合計中、スチレンを８０〜１００質量％の範囲とする。
【００１４】
ここで懸濁液（ＩＩ’）を製造する際の水相における懸濁重合の具体的方法としては、イオン交換水にノニオン系分散剤を加えた後、低分子量ビニル系重合体（ａ）を構成するビニル系単量体に過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）などの重合開始剤を溶解させたものを加え、さらに、そこへフィッシャートロプシュワックスを加えて、撹拌しながら１１０〜１５０℃で０．５〜２時間程度保持すればよい。フィッシャートロプシュワックスとしては、天然ガスを原料としてフィッシャートロプシュ法により製造された天然ガス系フィッシャートロプシュワックス（例えば、シェル・ＭＤＳ社製  商品名：ＦＴ−１００、ＦＴ−１９５、ＦＴ−１６５、ＦＴ−１１５５）や、石炭を原料としてフィッシャートロプシュ法により製造された石炭系フィッシャートロプシュワックス（サゾール公社製  商品名：サゾールワックス）が挙げられる。
また、ここでフィッシャートロプシュワックスは、最終的に得られるトナー用結着樹脂において、低分子量ビニル系重合体（ａ）と中分子量ビニル系重合体（ｂ）と高分子量ビニル系重合体（ｃ）からなるビニル系重合体混合物１００質量部に対して３〜１５質量部の範囲となるように添加される。ここでフィッシャートロプシュワックスが３質量部未満であると、得られるトナー用樹脂結着剤の低温での定着性が不十分となり、１５質量部を超えるとフィッシャートロプシュワックスがトナー用結着樹脂中に均一に分散しなくなるとともに、トナー用結着樹脂の非ホットオフセット性が低下し、形成される画質も低下する。すなわち、フィッシャートロプシュワックスが３〜１５質量部の範囲内であれば、定着可能な定着可能温度範囲が広くなる。
【００１５】
懸濁重合に使用されるノニオン系分散剤としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ゼラチン、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）などが挙げられ、これらのなかでも、特にケン化度が８０〜９０％、重合度が１５００〜３０００のＰＶＡや、質量平均分子量が１０万〜１００万のＰＥＯの使用が好ましい。
なお、このようなノニオン系分散剤を使用すると、アニオン系またはカチオン系分散剤を使用した場合に比べて、安定に高い分散性を付与することができる。
また、ここで使用するノニオン系分散剤の量は、低分子量ビニル系重合体（ａ）を構成するビニル系単量体１００質量部に対して、０．０５〜１質量部程度である。
【００１６】
こうして製造された懸濁液（ＩＩ’）に、ビニル系単量体をさらに加え、このビニル系単量体を懸濁重合して、質量平均分子量２５０００〜１０００００の中分子量ビニル系重合体（ｂ）を製造し、低分子量ビニル系重合体（ａ）と中分子量ビニル系重合体（ｂ）とを含有する懸濁液（ＩＩ）を製造する。
中分子量ビニル系重合体（ｂ）を製造するビニル系単量体としても、高分子量ビニル系重合体（ｃ）の製造において、すでに例示したものと同じものを使用でき、好ましくはスチレンおよび／またはアクリル酸−ｎ−ブチルを使用し、さらに好ましくはスチレンとアクリル酸−ｎ−ブチルとを併用する。また、この際のスチレンとアクリル酸−ｎ−ブチルの好ましい比率は、スチレンとアクリル酸−ｎ−ブチルの合計中、スチレンを７０〜９０質量％の範囲とする。
【００１７】
ここで懸濁液（ＩＩ）を製造する際の水相における懸濁重合の具体的方法としては、中分子量ビニル系重合体（ｂ）を構成するビニル系単量体にあらかじめ過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）などの重合開始剤を溶解させたものを加えて、撹拌しながら１００〜１４０℃で０．５〜５時間程度保持すればよい。
【００１８】
その後、エマルション（Ｉ）と懸濁液（ＩＩ）とを、５０〜９０℃で０．５〜２時間程度撹拌混合し、引き続き凝固処理、加熱処理を順次行うことにより、低分子量ビニル系重合体（ａ）と、中分子量ビニル系重合体（ｂ）と、高分子量ビニル系重合体（ｃ）とが均一に混合固着されたトナー用結着樹脂の混合液が得られる。
凝固処理は、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸銅、硝酸カルシウムなど電界質の水溶液からなる塩析剤を使用した通常の方法で行えばよいが、好ましくは、エマルション（Ｉ）に含まれる高分子量ビニル系重合体（ｃ）のガラス転移温度以下の温度条件下で行う。このような温度条件下で行うと、高分子量ビニル系重合体（ｃ）からなる細かい均一な粒子が生成し、これが低分子量ビニル系重合体（ａ）と中分子量ビニル系重合体（ｂ）とからなる粒子の表面に吸着する。
また、加熱処理は、高分子量ビニル系重合体（ｃ）のガラス転移温度以上の温度条件下で行うことが好ましい。このような温度条件下で行うと、３種の共重合体（ａ）〜（ｃ）が互いに強固かつ均一に混合固着する。
【００１９】
（第２の例）
混合液を調製する工程の好適な第２の例では、まず、第１の例の場合と同様にして、ビニル系単量体を含む単量体成分を水相で乳化重合して、質量平均分子量が５×１０５以上の高分子量ビニル系重合体（ｃ）を含有するエマルション（Ｉ）を製造する。
ついで、このエマルション（Ｉ）に、フィッシャートロプシュワックスとビニル系単量体とを加え、これを懸濁重合して、質量平均分子量が２５０００未満の低分子量ビニル系重合体（ａ）を製造し、ついで、さらにビニル系単量体を加え、これを懸濁重合して、質量平均分子量が２５０００〜１０００００の中分子量ビニル系重合体（ｂ）を製造する。
このようにすることで、第１の例の場合と同様に、低分子量ビニル系重合体（ａ）と、中分子量ビニル系重合体（ｂ）と、高分子量ビニル系重合体（ｃ）とが均一に混合固着されたトナー用結着樹脂の混合液が得られる。
【００２０】
低分子量ビニル系重合体（ａ）を製造する懸濁重合に際しては、フィッシャートロプシュワックスおよびビニル系単量体とともに、ノニオン系分散剤、塩析剤を適宜添加することが好ましい。また、ビニル系単量体には、あらかじめ過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）などの重合開始剤を溶解させておくことが好ましい。ノニオン系分散剤、塩析剤としては、第１の例において示したものをそれぞれ使用できる。また、ノニオン系分散剤の使用量は、低分子量ビニル系重合体（ａ）を構成するビニル系単量体１００質量部に対して０．０５〜１質量部程度である。
また、中分子量ビニル系重合体（ｂ）を製造する懸濁重合に際しても、ビニル系単量体には、あらかじめ過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）などの重合開始剤を溶解させておくことが好ましい。
また、これら懸濁重合の条件は適宜設定できるが、撹拌下、１００〜１５０℃で０．５〜５時間程度保持すればよい
なお、このような第２の例においても、第１の例で例示したビニル系単量体と同じものを適宜使用できる。
【００２１】
以上説明した混合液調製工程においては、各ビニル系重合体（ａ）〜（ｃ）に対して、同じビニル系単量体を使用してもよいが、トナー用結着樹脂に要求される性能に応じて、組み合わせや比率をそれぞれ個別に設定してもよい。
また、各ビニル系重合体（ａ）〜（ｃ）の配合比率はこれらの合計（ビニル系重合体混合物）を１００質量％とした場合、好ましくは、低分子量ビニル系重合体（ａ）５０〜７０質量％、中分子量ビニル系重合体（ｂ）１０〜３０質量％と、高分子量ビニル系重合体（ｃ）１０〜３０質量％とする。このような配合比率とすると、定着温度の下限が低く、上限が高くなり、定着可能な定着可能温度範囲が一層広くなる。
【００２２】
［溶媒除去工程］
こうして第１の例、第２の例などの方法で、混合液を調製した後、この混合液について、ろ過、洗浄、脱水、乾燥などの溶媒除去工程を適宜行うことによって、トナー用結着樹脂に適した樹脂を得ることができる。
【００２３】
以上説明した製造方法においては、質量平均分子量が互いに異なる低、中、高の３種のビニル系重合体（ａ）〜（ｃ）を含む混合液を調製（混合液調製工程）し、この混合液から溶媒を除去（溶媒除去工程）して、トナー用結着樹脂を製造している。
したがって、このトナー用結着樹脂を、ラボプラストミルにより９０℃で１０分間混練した場合に、たとえ高分子量ビニル系重合体（ｃ）中の結合が混練時の剪断力により部分的に切断されてしまっても、そのテトラヒドロフラン可溶分のＧＰＣによる質量分子量分布は、１５０００以下と、３×１０５〜１×１０６との２つの範囲にそれぞれ極大値を有する。しかも、単に特定の範囲に２つの極大値を有するだけでなく、高分子量側も十分な分子量を残しているので、これをトナーに使用した場合、定着温度の下限が低く、上限が高く、定着可能温度領域が広いトナーが得られるものとなる。
すなわち、トナー用結着樹脂を、２種ではなく、３種の質量平均分子量のビニル系重合体（ａ）〜（ｃ）を含む混合液から製造することによって、トナー用結着樹脂が着色剤、結着樹脂、荷電制御剤など混練されてトナーとされた場合でも、トナーの定着可能温度領域を十分に広げることが可能な分子量分布を示すものとなる。
【００２４】
さらにこのような製造方法においては、低、中、高の３種のビニル系重合体（ａ）〜（ｃ）のうち少なくとも１つを、特にフィッシャートロプシュワックスの存在下で製造するので、分子量が小さく、単に混合するだけではビニル系重合体（ａ）〜（ｃ）と均一に相溶しにくいフィッシャートロプシュワックスを、トナー用結着樹脂中に容易に均一に分散させることができる。その結果、トナーの製造にあたり、フィッシャートロプシュワックスを分散させるために激しく混練して、過剰な剪断力を加える必要はない。
【００２５】
こうして製造されたトナー用結着樹脂は、公知の方法、すなわち、荷電制御剤、着色剤、必要に応じて添加される各種添加剤などとともに、ボールミルなどの混合器で充分混合され、熱ロールニーダー、エクストルーダーなどの熱混練機を用いて混練され、冷却固化後、機械的な粉砕、分級によって、トナー化される方法；結着樹脂溶液中に、荷電制御剤、着色剤、必要に応じて添加される各種添加剤などを分散した後、噴霧乾燥することによりトナー化される方法；着色剤とともに粒子とされ、その粒子表面に負荷電制御剤が固着させ、トナー化される方法などでトナーとされる。
【００２６】
荷電制御剤や着色剤としては特に制はなく、公知のものを適宜使用できる。
また、添加剤としては、ステアリン酸亜鉛などの滑剤、酸化セリウム、炭化ケイ素などの研磨剤、酸化アルミニウムなどの流動性付与剤、ケーキング防止剤、カーボンブラック、酸化スズなどの導電性付与剤などが挙げられる。
さらに、トナーには必要に応じて適宜磁性材料が添加され、磁性トナーとされてもよい。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明について実施例を示して具体的に説明する。
なお、例中「部」とは「質量部」を、「％」とは「質量％」を示す。
［実施例１］
１）乳化重合による高分子量ビニル系重合体エマルションの製造
イオン交換水１５０部、アニオン系界面活性剤６部、重合開始剤（過硫酸カリウム）０．０２部の存在下で、スチレン７０部と、アクリル酸ブチル３０部と、メタクリル酸アリル０．１部とを８０℃、５時間の条件下で乳化重合し、高分子量ビニル系重合体のエマルションを製造した。得られたエマルションの固形分は４０％であった。また、別途メタクリル酸アリルを添加しない以外は上記と全く同様にして架橋されていない高分子量ビニル系重合体を製造し、これをテトラヒドロフランに溶解させＧＰＣで質量平均分子量を測定したところ、３×１０６であった。よって、架橋された高分子量ビニル系重合体の質量平均分子量は少なくとも３×１０６以上であると判断できた。
【００２８】
２）懸濁重合による低・中分子量ビニル系重合体含有懸濁液の製造
イオン交換水２００部、ノニオン系分散剤０．２部の存在下に、スチレン５４部、アクリル酸ブチル６部、重合開始剤（過酸化ベンゾイル）８部を均一混合し、分散液とした後、この中に天然ガス系フィッシャートロプシュワックス（シェル・ＭＤＳ社製  商品名：ＦＴ−１００）５部を入れ、１３０℃、１時間の条件下で１段目の懸濁重合を行った。
ついでこの懸濁液に、スチレン２０部と、アクリル酸ブチル５部と、重合開始剤（過酸化ベンゾイル）０．７５部を均一混合させたものを投入して、５０℃、１時間の条件下で均一に分散させた後、１３０℃、３時間の条件下で２段目の懸濁重合を行い、低・中分子量ビニル系重合体含有懸濁液を製造した。
なお、低分子量ビニル共重合体の質量平均分子量、中分子量ビニル共重合体の質量平均分子量は、質量平均分子量測定用として各重合体を別途個別に製造し、これをテトラヒドロフランに溶解させＧＰＣで質量平均分子量を測定した。
【００２９】
３）１）のエマルションと２）の懸濁液との混合および溶媒の除去
上記２）で製造された低・中分子量ビニル系重合体含有懸濁液に、１）で製造された高分子量ビニル系重合体エマルションを添加し、４０℃、１時間の条件下で撹拌・混合した。ついで、塩析剤（１０％硝酸カルシウム水溶液）１０部をゆっくりと添加して凝固処理を行い、さらに６０℃、１時間の条件で加熱処理を行って、低・中・高分子量ビニル系重合体を均一に混合固着させた。
その後、低・中・高分子量ビニル系重合体が均一に混合固着された樹脂を含むスラリーを３０℃以下まで冷却し、遠心脱水機で脱水し、５０℃、２４時間の条件で乾燥させて、トナー用結着樹脂を得た。
なお、低・中分子量ビニル系重合体含有懸濁液と、高分子量ビニル系重合体エマルションとは、高分子量ビニル系重合体１５部に対して、低・中分子量ビニル系重合体が８５部となるように混合した。
【００３０】
（トナーの製造）
得られたトナー用結着樹脂３００ｇと、着色剤（三菱化学製、カーボンブラックＭＡ−１００）１５ｇと、荷電制御剤（オリエント化学製、ボントロンＳ−３４）６ｇとを小型粉砕機で混合し、ラボプラストミル（東洋精機製作所製、容量１００ｍｌ、回転数７０回転）により９０℃で１０分間混練した。その後、混練物を室温まで冷却し、ラボジェットミル（日本ニューマチック製）で粉砕し、風力分級機（日本ニューマチック製）で分級して、粒子径８〜１０μｍのトナーを得た。
【００３１】
（評価）
ａ）トナー用結着樹脂の質量分子量分布
トナー用結着樹脂を、ラボプラストミル（東洋精機製作所製、容量６０ｍｌ、回転数７０回転）により９０℃で１０分間混練した後、テトラヒドロフランに溶解させ、可溶分の質量分子量をＧＰＣ（検出器として昭和電工（株）製  Ｓｈｏｄｅｘ  ＲＩ−７１、カラムとして昭和電工（株）製  Ｓｈｏｄｅｘ  Ａ−８０６Ｍ）で測定した。その結果、その質量分子量分布は、図１に示すように６０００と６３００００の２カ所に極大値を有していた。
ｂ）トナー用結着樹脂の混練性
上記ａ）と同様の方法で９０℃で１０分間混練したものを、溶融状態で１ｍｍ以下の厚みに延伸し、膜とし、膜の表面が滑らかで光沢感があるかどうか、目視で確認できる範囲には、異物、未混練状成分が存在していないかどうか、の２点を確認した。問題のないものを表中、略号○で表した。なお、表面の光沢が劣るものについては△、光沢がなく未混練状成分が存在しているものついては×で示した。
【００３２】
ｃ）トナーの定着性
東芝製の市販の複写機を、定着ロールの温度を適宜変更できるように改造し、定着機とした。
この定着機を使用して、Ａ４サイズの上質紙上にＩＤ濃度０．５〜０．７程度になるように調整した均一な画像を形成し、種々の温度（５℃間隔）で定着させた。なお、定着性試験時の環境は、２０℃−６０％湿度の恒温環境とした。
その後、得られた定着画像に対して、堅牢度試験機を使用して荷重５００ｇで１０往復の紙擦り試験を行った。紙擦り試験後の試験前に対するＩＤ残存率を求め、定着率とした。そして、定着率が９０％以上となる最低温度を定着温度の下限として表に示した。
ｄ）トナーのホットオフセット性
ｃ）と同様の定着機を使用して、ＩＤ１．３以上の黒ベタ文字を作成し、種々の温度（５℃間隔）で定着させた。そして、温度を定着後の文字が定着ロールに残り、オフセットし始める最低温度を定着温度の上限として表に示した。
ｅ）トナーの画質
ｃ）と同様の定着機を使用し、ＩＤ１．３以上の黒ベタ文字を形成した。なお、この際の温度は、上述の方法で求めた定着温度の上限と下限との中間温度とした。そして、黒ベタ文字の色ムラの程度を目視評価し、色ムラのないものについては表中、○で示した。なお、若干色ムラのあるものについては△、色ムラの激しいものについては×で示した。
【００３３】
［実施例２、３］
フィッシャートロプシュワックスの添加量を、５部の代わりに８部（実施例２）、１２部（実施例３）とした以外は実施例１と同様にしてトナー用結着樹脂の製造、トナーの製造、各種評価を行った。
【００３４】
［比較例１、３、４］
フィッシャートロプシュワックスの添加量を、５部の代わりに０部（比較例１）、２部（比較例３）、１６部（比較例４）とした以外は実施例１と同様にしてトナー用結着樹脂の製造、トナーの製造、各種評価を行った。
【００３５】
［比較例２］
フィッシャートロプシュワックスの非存在下で、低分子量ビニル系重合体および中分子量ビニル系重合体を製造した以外は実施例１と同様にして、低・中・高分子量ビニル系重合体が均一に混合固着されたワックス未添加トナー用結着樹脂を製造した。
そして、このワックス未添加トナー用結着樹脂１００部に対して、フィッシャートロプシュワックス５部を配合し、ラボプラストミルにより９０℃で１０分間混練し、トナー用結着樹脂とした。その後、実施例１と同様にしてトナーの製造、各種評価を行った
【００３６】
［比較例５］
中分子量ビニル系重合体を製造せず、その代わり、低分子量ビニル系重合体を製造するためのスチレンを５４部から７６．５部に、アクリル酸ブチルを６部から８．５部に、重合開始剤（過酸化ベンゾイル）を８部から１１．０部に変更した。
その他は実施例１と同様にしてトナー用結着樹脂の製造、トナーの製造、各種評価を行った。
【００３７】
［比較例６］
低分子量ビニル系重合体を製造するためのスチレンを５４部から５１部に、アクリル酸ブチルを６部から９部に、重合開始剤（過酸化ベンゾイル）を８部から３部に変更した以外は実施例１と同様にしてトナー用結着樹脂の製造、トナーの製造、各種評価を行った。
【００３８】
［比較例７］
フィッシャートロプシュワックスを５部から８部に変更した以外は比較例６と同様にしてトナー用結着樹脂の製造、トナーの製造、各種評価を行った。
【００３９】
［比較例８］
低分子量ビニル系重合体を製造するためのスチレンを５４部から５８．５部に、アクリル酸ブチルを６部から６．５部に、重合開始剤（過酸化ベンゾイル）を８部から８．６部に変更し、さらに、中分子ビニル系重合体を製造するためのスチレンを２０部から１６部に、アクリル酸ブチルを５部から４部に、重合開始剤（過酸化ベンゾイル）を０．７５部から０．１２部とした以外は実施例１と同様にしてトナー用結着樹脂の製造、トナーの製造、各種評価を行った。
【００４０】
［実施例４］
中分子量ビニル系重合体を製造するためのスチレンを２０部から１６部に、アクリル酸ブチルを５部から４部に、重合開始剤（過酸化ベンゾイル）を０．７５部から０．６部に変更し、かつ、低・中分子量ビニル系重合体含有懸濁液と、高分子量ビニル系重合体エマルションとは、高分子量ビニル系重合体２０部に対して、低・中分子量ビニル系重合体が８０部となるように混合した。それ以外は実施例１と同様にしてトナー用結着樹脂の製造、トナーの製造、各種評価を行った。
【００４１】
［実施例５］
フィッシャ−トロプシュワックスを５部から８部に変更した以外は実施例４と同様にしてトナー用結着樹脂の製造、トナーの製造、各種評価を行った。
【００４２】
［実施例６］
中分子量ビニル系重合体を製造するためのスチレンを２０部から８部に、アクリル酸ブチルを５部から２部に、重合開始剤（過酸化ベンゾイル）を０．７５部から０．３部に変更し、かつ、低・中分子量ビニル系重合体含有懸濁液と、高分子量ビニル系重合体エマルションとは、高分子量ビニル系重合体３０部に対して、低・中分子量ビニル系重合体が７０部となるように混合した。それ以外は実施例１と同様にしてトナー用結着樹脂の製造、トナーの製造、各種評価を行った。
【００４３】
［比較例９］
中分子量ビニル系重合体を製造するためのスチレンを２０部から４部に、アクリル酸ブチルを５部から１部に、重合開始剤（過酸化ベンゾイル）を０．７５部から０．１５部に変更し、かつ、低・中分子量ビニル系重合体含有懸濁液と、高分子量ビニル系重合体エマルションとは、高分子量ビニル系重合体４０部に対して、低・中分子量ビニル系重合体が６０部となるように混合した。それ以外は実施例１と同様にしてトナー用結着樹脂の製造、トナーの製造、各種評価を行った。
【００４４】
［比較例１０］
高分子量ビニル系重合体を製造する重合開始剤（過硫酸カリウム）を０．０２部から０．２に変更し、中分子量ビニル系重合体を製造するスチレンを２０部から１６部に、アクリル酸ブチルを５部から４部に、重合開始剤（過酸化ベンゾイル）を０．７５部から０．６部に変更し、かつ、低・中分子量ビニル系重合体含有懸濁液と、高分子量ビニル系重合体エマルションとは、高分子量ビニル系重合体２０部に対して、低・中分子量ビニル系重合体が８０部となるように混合した。それ以外は実施例１と同様にしてトナー用結着樹脂の製造、トナーの製造、各種評価を行った。
【００４５】
［実施例７］
イオン交換水１５０部、アニオン系界面活性剤６部、重合開始剤（過硫酸カリウム）０．０２部の存在下で、スチレン７０部と、アクリル酸ブチル３０部と、メタクリル酸アリル０．１部とを８０℃、５時間の条件下で乳化重合し、高分子量ビニル系重合体のエマルションを製造した。得られたエマルションの固形分は４０％であった。また、別途メタクリル酸アリルを添加しない以外は上記と全く同様にして架橋されていない高分子量ビニル系重合体を製造し、これをテトラヒドロフランに溶解させＧＰＣで質量平均分子量を測定したところ、３×１０６であった。よって、架橋された高分子量ビニル系重合体の質量平均分子量は少なくとも３×１０６以上であると判断できた。
【００４６】
得られたエマルション３７．５部の存在下で、イオン交換水２００部、ノニオン系分散剤０．２部、塩析剤（第１リン酸ナトリウム）２部、スチレン５４部、アクリル酸ブチル６部、重合開始剤（過酸化ベンゾイル）８部を均一混合し、分散液とした後、この中に天然ガス系フィッシャートロプシュワックス（シェル・ＭＤＳ社製  商品名：ＦＴ−１００）５部を入れ、１３０℃、１時間の条件下で１段目の懸濁重合を行った。
ついでこの懸濁液に、スチレン２０部と、アクリル酸ブチル５部と、重合開始剤（過酸化ベンゾイル）０．７５部を均一混合させたものを投入して、５０℃、１時間の条件下で均一に分散させた後、１３０℃、３時間の条件下で２段目の懸濁重合を行い、低・中・高分子量ビニル系重合体含有懸濁液を製造した。
【００４７】
その後、この低・中・高分子量ビニル系重合体含有懸濁液を３０℃以下まで冷却し、遠心脱水機で脱水し、５０℃、２４時間の条件で乾燥させて、トナー用結着樹脂を得た。
そして、実施例１と同様にしてトナーの製造、各種評価を行った。
なお、低分子量ビニル共重合体の質量平均分子量、中分子量ビニル共重合体の質量平均分子量は、質量平均分子量測定用として各重合体を別途個別に製造し、これをテトラヒドロフランに溶解させＧＰＣで質量平均分子量を測定した。
【００４８】
以上実施例および比較例における、低・中・高分子量ビニル系重合体の配合量、各ビニル系重合体に使用した単量体とその使用量、各評価結果などを表１〜表４に示す。また実施例１および比較例１で得られたトナー用結着樹脂をラボプラストミルにより９０℃で１０分間混練した後のテトラヒドロフラン可溶分のＧＰＣによる質量分子量分布を図１に示す。なお、縦軸は高さ（％）、横軸は質量分子量Ｍｗの対数である。
【００４９】
【表１】
2004245928.tif 000002
【００５０】
【表２】
2004245928.tif 000003
【００５１】
【表３】
2004245928.tif 000004
【００５２】
【表４】
2004245928.tif 000005
【００５３】
表から明らかなように、実施例で得られたトナー用結着樹脂は、いずれも定着温度の下限が１５０以下、定着温度幅が３０℃以上であり、定着性、非ホットオフセット性に優れ、かつ、混練性、画質も良好であった。
一方、比較例のトナー用結着樹脂は、少なくともいずれかの特性が劣っていた。
【００５４】
【発明の効果】
以上説明した本発明のトナー用結着樹脂の製造方法においては、質量平均分子量が互いに異なる低、中、高の３種のビニル系重合体（ａ）〜（ｃ）を含む混合液を調製（混合液調製工程）し、この混合液から溶媒を除去（溶媒除去工程）して、トナー用結着樹脂を製造している。したがって、このトナー用結着樹脂を、ラボプラストミルにより９０℃で１０分間混練し、たとえ高分子量ビニル系重合体（ｃ）中の結合が混練時の剪断力により部分的に切断されてしまっても、そのテトラヒドロフラン可溶分のＧＰＣによる質量分子量分布は、１５０００以下と、３×１０５〜１×１０６との２つの範囲にそれぞれ極大値を有し、しかも、単に特定の範囲に２つの極大値を有するだけでなく、高分子量側も十分な分子量を残しているので、これをトナーに使用した場合、定着温度の下限が低く、上限が高く、定着可能温度領域が広いトナーが得られるものとなる。
また、さらにこのような製造方法においては、低、中、高の３種のビニル系重合体（ａ）〜（ｃ）のうち少なくとも１つを、フィッシャートロプシュワックスの存在下で製造するので、分子量が小さく、単に混合するだけではビニル系重合体（ａ）〜（ｃ）と均一に相溶しにくいフィッシャートロプシュワックスを、トナー用結着樹脂中に容易に均一に分散させることができる。その結果、トナーの製造にあたり、フィッシャートロプシュワックスを分散させるために激しく混練し、過剰な剪断力を加える必要がない。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で製造されたトナー用結着樹脂をラボプラストミルにより９０℃で１０分間混練したもののテトラヒドロフラン可溶分の質量分子量分布を示すグラフである。
【図１】
2004245928.tif 000006