(57)【要約】【課題】光触媒粒子を固定する光触媒構造において、低温での熱処理によって、長期間にわたって安定に光触媒機能を保持するような光触媒構造を提供する。【解決手段】基体１０上に設けられるべき光触媒構造１Ａを提供する。光触媒構造１Ａは、光触媒粒子５、および光触媒粒子を結着するバインダー４を含む光触媒層９を備えている。バインダー４が、２００℃以下の温度での熱処理により生成した無機樹脂からなる。あるいは、基体１０と光触媒層９との間に、有機無機複合樹脂をバインダー２とする中間層８を備えている。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体上に設けられるべき光触媒構造であって、
光触媒粒子、およびこの光触媒粒子を結着するバインダーを含む光触媒層を備えており、この光触媒層が、２００℃以下の温度での熱処理により生成した無機樹脂からなることを特徴とする、光触媒構造。
【請求項２】
前記無機樹脂が、ケイ酸塩または金属化合物ゾルの熱分解物であることを特徴とする、請求項１記載の光触媒構造。
【請求項３】
前記基体と前記光触媒層との間に、有機無機複合樹脂をバインダーとする中間層が設けられていることを特徴とする、請求項１記載の光触媒構造。
【請求項４】
前記中間層中に導電性粒子が混合されていることを特徴とする、請求項３記載の光触媒構造。
【請求項５】
エネルギー貯蔵材料の粒子を含有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一つの請求項に記載の光触媒構造。
【請求項６】
基体上に設けられるべき光触媒構造であって、
光触媒粒子、この光触媒粒子を結着するバインダーを含む光触媒層、および前記基体と前記光触媒層との間に設けられており、有機無機複合樹脂をバインダーとする中間層を備えていることを特徴とする、光触媒構造。
【請求項７】
前記光触媒層のバインダーが、２００℃以下の温度での熱処理により生成した無機樹脂からなることを特徴とする、請求項６記載の光触媒構造。
【請求項８】
前記無機樹脂が、ケイ酸塩または金属化合物ゾルの熱分解物であることを特徴とする、請求項７記載の光触媒構造。
【請求項９】
前記中間層中に導電性粒子が混合されていることを特徴とする、請求項６〜８のいずれか一つの請求項に記載の光触媒構造。
【請求項１０】
エネルギー貯蔵材料の粒子を含有することを特徴とする、請求項６〜９のいずれか一つの請求項に記載の光触媒構造。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属の防食、微生物の増殖抑制などに好適に利用できる光触媒構造に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
特許文献１、２、３においては、チタン酸化物被膜を形成したステンレス鋼材において、光源の乏しい状態で防食を行うために、エレクトロクロミック材料を併用することが記載されている。
【特許文献１】
特開２００２−２８７１７１号公報
【特許文献２】
特開２００２−２７３２３８号公報
【特許文献３】
特許３３３２９０７号公報
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、アノード材料が、酸化チタンや酸化タングステンなどの酸化物であるために、非常に高温下で成膜処理を行う必要がある。このため、このような防食構造が広く市場に出回り、従来の防食材を置換するに至るためには、低温での熱処理によって、長期間防食性能を維持可能な光触媒構造を提供することが望まれる。
【０００４】
また、従来の防食構造では、酸化チタン被膜を低温での熱処理によって形成した場合には、被膜が基体から剥離しやすいという問題があった。
【０００５】
本発明の課題は、光触媒粒子を固定する光触媒構造において、低温での熱処理によって、長期間にわたって安定に光触媒機能を保持するような光触媒構造を提供することである。
【０００６】
また、本発明の課題は、光触媒粒子を固定する光触媒構造において、低温での熱処理によって、光触媒被膜が基体から剥離しにくいような光触媒構造を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、基体上に設けられるべき光触媒構造であって、光触媒粒子、およびこの光触媒粒子を結着するバインダーを含む光触媒層を備えており、この光触媒層が、２００℃以下の温度での熱処理により生成した無機樹脂からなることを特徴とする。
【０００８】
本発明者は低温熱処理によって生成可能な各種バインダーを用いて、光触媒層の生成を試みてきた。例えば有機樹脂や有機−無機複合樹脂を使用した場合には、バインダー中に含まれている有機分が加熱処理後、特に低温加熱処理後には完全に取り除くことができず、膜内に残存する傾向があった。そして、例えばアナターゼ型酸化チタンなどの強力な光触媒によって膜内の有機分が分解されてしまい、膜が劣化する傾向があった。
【０００９】
これに対して、２００℃以下の熱処理によって生成する無機樹脂を光触媒層のバインダーとした場合には、低温での成膜であるにもかかわらず、膜内における有機分の劣化がなく、これによって膜が外部環境下で長期間にわたって維持される。
【００１０】
また、本発明は、基体上に設けられるべき光触媒構造であって、
光触媒粒子、この光触媒粒子を結着するバインダーを含む光触媒層、および基体と光触媒層との間に設けられており、有機無機複合樹脂をバインダーとする中間層を備えていることを特徴とする。
【００１１】
本発明者は、例えば低温熱処理によって成膜可能な無機樹脂をバインダーとして光触媒層を成膜した。しかし、この光触媒層を金属基体上に直接に成膜した場合には、光触媒層の基体からの剥離が生じ易かった。これは、乾燥後の無機樹脂の熱膨張率が、基体の熱膨張率と大きく異なるためであった。
【００１２】
そこで、本発明者は、光触媒層と基体との間に、有機無機複合樹脂からなる中間層を設けることを試みた。これによって、前述したような、乾燥後の光触媒層の熱膨張係数と基体の熱膨張係数との差に起因する光触媒層の剥離を効果的に抑制できることを見いだした。
【００１３】
好適な実施形態においては、光触媒層を構成する無機樹脂がケイ酸塩または金属化合物ゾルの熱分解物である。
また、好適な実施形態においては、中間層中に導電性粒子が混合されている。これによって、中間層の絶縁性による光触媒効率の低下を防止し、補うことができる。
また、好適な実施形態においては、本光触媒構造が、エネルギー貯蔵材料の粒子を含有する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
光触媒粒子は、いわゆる光励起半導体からなる粒子である。光励起半導体は、光照射時に電子を生成する半導体である。具体的には、ＴｉＯ２、ＳｒＴｉＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｄＳ  、ＣｄＳｅ、ＺｒＯ２、ＧａＰ  、ＳｉＣ  、Ｓｉ、Ｎｂ２Ｏ５  、ＺｎＯ  、ＷＯ３  、ＳｎＯ２などが挙げられるが、ＴｉＯ２、ＳｒＴｉＯ３、ＳｉＣ  が特に好ましい。
【００１５】
光照射時とは、光励起半導体が電子を生成するような光を照射している場合を言い、光励起半導体が電子を生成しないような光は、このとき照射していてもよく、照射していなくともよい。また、非照射時とは、光励起半導体が電子を生成するような光を照射していない場合を言い、光励起半導体が電子を生成しないような光は、このとき照射していてもよく、照射していなくともよい。
【００１６】
エネルギー貯蔵材料は、好ましくはいわゆるエレクトロクロミック材料である。これは、還元性条件下においては、プロトンなどの存在下に還元され、電子とプロトンとを取り込んでブロンズ構造を形成する。そして、酸化性条件下では、電子を放出し、もとの結晶構造に戻る。この酸化−還元反応は可逆的である。そして、この酸化−還元反応に伴い、特定の色を発色する性質を有している。こうした材料としては、具体的には、遷移金属酸化物である、ＷＯ３、ＭｏＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ５、ＩｒＯｘ、ＴｉＯ２、ＮｉＯｘ、Ｃｒ２Ｏ３、ＷＯ３−ＭｏＯ３を挙げることができる。エレクトロクロミック材料としては、完全発色型の材料が特に好ましく、ＷＯ３、ＭｏＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＷＯ３−ＭｏＯ３が特に好ましい。
【００１７】
特に好適な実施形態においては、エレクトロクロミック材料は、還元性条件下においてタングステンブロンズ構造を形成する材料である。この化合物は、タングステンブロンズ（ＨｘＷＯ３  ）（０＜ｘ≦１）と同様の構造を有する不定形化合物である。ｘが約１のときに青銅（ブロンズ）色をもつ。タングステンブロンズ構造の化合物は極めて多く見出されている。一般式ＡｘＢｙＯｚとしたとき、ＡはＨ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｐｂなどのイオンである。ＢはＭｏ、Ｎｂ、Ｒｅ、Ｔｉ、Ｖなどのイオンである。
【００１８】
以下、酸化チタン（光励起半導体）と、酸化タングステン（エレクトロクロミック材料）との組み合わせを利用した場合について、エネルギー授受のプロセスについて具体的に説明する。これらの点は、特許文献１、２、３に記載のものである。気相中、液相中において、光照射下で、ＴｉＯ２の強い還元力によりＷＯ３  を還元させる（ブロンズ化）。この際の反応式は以下のとおりである
ＴｉＯ２  ＋ｈν  →  ｅ−  ＋  ｈ＋  
ＷＯ３  ＋ｘＨ＋（ｘＮａ＋）  ＋  ｘｅ−  →
Ｈｘ（Ｎａｘ）ＷＯ３  （０＜ｘ≦１）
【００１９】
暗状態になると、ＷＯ３  が自然酸化するときに放出する電子によって、気相中、液相中の酸素が還元され、スーパーオキサイドやＨ２  Ｏ２が生成する。これらの生成物は、抗菌、抗微生物、ガン細胞阻止などの効果がある。この際の反応式は以下のとおりである。
ＨｘＷＯ３  →  ｘｅ−  ＋ＷＯ３  ＋ｘＨ＋
Ｏ２  ＋２Ｈ＋  ＋２ｅ−  →    Ｈ２  Ｏ２
Ｏ２  ＋ｅ−  →  Ｏ２−
２Ｏ２−  ＋２Ｈ＋  →    Ｈ２  Ｏ２  ＋Ｏ２  （不均化反応）
【００２０】
以下、無機樹脂について説明する。無機樹脂とは、無機質の重合体のことである。無機樹脂の繰り返し単位は、シリカであることが好ましいが、以下のものであってもよい。
【化１】
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【００２１】
好適な実施形態においては、無機樹脂が、実質的にシリカからなる。特に好ましくは、無機樹脂が、ケイ酸塩の熱分解物、あるいは、コロイダルシリカの熱処理物からなる。
ケイ酸塩としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸カリウムなどの無機ケイ酸塩から選ばれた一種または二種以上が好ましい。好ましくは、ケイ酸塩をＨ２Ｏや水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液に分散し、固形分量が５〜４０重量％となるように調整する。この実施形態においては、膜の耐水性を向上させるために、ホウ素や燐酸化合物を添加することができる。ホウ素や燐酸化合物の添加量は、固形分に対して０．１〜１０重量％であることが特に好ましい。
【００２２】
また、好適な実施形態においては、無機樹脂が、金属酸化物ゾルの熱処理物である。このような金属酸化物ゾルとしては、コロイダルシリカ、シリカで表面を被覆した金属酸化物ゾル、シリカで表面を被覆しない金属酸化物ゾルを例示できる。
コロイダルシリカを利用する場合には、利用可能な他の金属酸化物ゾルとしては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｅなどの金属の酸化物が挙げられる。金属酸化物は、一種類を単独で使用でき、あるいは複数種類の金属酸化物の混合ゾルを用いてもよい。複数の金属成分を含む複合酸化物のゾルも利用できる。
金属酸化物ゾルの分散媒は限定されないが、水が好ましい。
コーティング剤の分散媒は、水溶性アルコールと水との混合溶媒であってよい。成分としては、炭素数１〜３のアルコール（メタノール、エタノール、変性アルコール、１−プロパノール、２−プロパノール）を例示できる。このアルコールは、単独で使用でき、あるいは複数種類を混合して使用できる。更に他の成分として、プロピレングリコールモノアルキルエーテル（アルキル基の炭素数は１〜３）を含んでいてよい。これはアルコールよりも沸点が高いため、レベリング性の向上や蒸発速度の調整を行うことが可能となる。また、アルキル基の炭素数を１〜３とすることによって、膜の基体側への濡れ性を低下させることなく、透明な塗膜を得ることができる。
【００２３】
この無機樹脂用のコーティング剤は、他の水溶性溶剤を含んでいてよい。他の水溶性溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類、アセトン、ジメチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテル・アセテートなどのエステル類、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
こうしたコーティング剤は、必要により、界面活性剤、増粘剤、香料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定座，キレート剤、消泡剤などを含有していてよい。
【００２４】
中間層を構成する有機無機複合樹脂とは、有機成分と無機成分とを含有する樹脂を意味する。具体的には以下を例示できる。
【化２】
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Ｒは、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基などである。
また、前記した化２の樹脂や無機樹脂に対して各種の有機樹脂を混合したものも挙げられる。有機樹脂としては、具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエステル、ナイロン、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、アクリル樹脂、アルキド樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フッ素樹脂などが挙げられる。
【００２５】
好適な実施形態においては、この有機無機複合樹脂が、シロキサン結合を有する樹脂である。これは、例えばアルコキシシラン等の有機シラン化合物を熱分解させることによって得られる。アルコキシシランとしては、テトラメトキシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）などのテトラアルコキシシラン；メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）、エチルトリメトキシシラン（ＥＴＭＳ）、フェニルトリエトキシシラン（ＰｈＴＥＳ）、ビニルトリエトキシシラン（ＶＴＥＳ）、ｎ−プロピルトリメトキシシラン（ｎ−ＰｒＴＭＳ）、イソプロピルトリメトキシシラン（ｉｓｏ−ＰｒＴＭＳ）などのトリアルコキシシラン、ジメチルジエトキシシラン（ＤＭＤＥ）、ジフェニルジメトキシシラン（ＤＰｈＤＭ）、メチルエチルジメトキシシラン（ＭＥＤＭ）などのジアルコキシシラン、トリメチルメトキシシラン（ＴＭＭＳ）などのモノアルコキシシランを例示できる。
これらのアルコキシシランを用いる場合には、水とアルコキシシランとをＨ２Ｏ／Ｓｉが１．４〜４．０（ｍｏｌ比）となるように混合し、加水分解し、縮重合反応を行うことが好ましく、１．５〜２．５（ｍｏｌ比）とすることが更に好ましい。
【００２６】
この加水分解の触媒としては、金属キレート化合物や酸を用いることができる。
この金属キレート化合物としては、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム（ＩＩＩ）、トリス（エチルアセトアセタト）アルミニウム（ＩＩＩ）、トリス（ジエチルマロナト）アルミニウム（ＩＩＩ）、ビス（アセチルアセトナト）銅（ＩＩ）、テトラキス（アセチルアセトナト）ジルコニウム（ＩＶ）、トリス（アセチルアセトナト）クロム（ＩＩＩ）、トリス（アセチルアセトナト）コバルト（ＩＩＩ）、酸化チタン（ＩＩ）アセチルアセトネート［（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２ＴｉＯ］などのβ−ジケトン類金属キレート、希土類金属のβ−ジケトン類金属キレート、１８−クラウン−６−カリウムキレート化合物塩、１２−クラウン−４−リチウムキレート化合物塩、１５−クラウン−５−ナトリウムキレート化合物塩などの大環状ポリエーテル化合物金属キレートを例示できる。
【００２７】
無機樹脂被膜、中間層は、それぞれ、例えばディップコート法、スプレー法、スプレーパイロリシス法、スピンコート法、バーコート法、刷毛塗り法によって形成できる。
【００２８】
無機樹脂被膜を形成する際の温度は、２００℃以下が好ましいが、更に好ましくは１２０℃以下である。また、有機無機複合樹脂被膜を形成する際の温度は、２００℃以下が好ましいが、更に好ましくは１５０℃以下である。
前記導電性粒子は、好ましくは１０３Ω・ｃｍ以下の比抵抗を有するものである。こうした導電性粒子としては、透明導電性酸化物（Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｓｂ−ＳｎＯ２、Ｆ−ＳｎＯ２、ＩＴＯ）や炭素材料（カーボンブラック、活性炭、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック）、導電性高分子（ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン）、各種金属微粒子などが用いられる。またこれらの材料が絶縁性粒子、半導体粒子表面に完全或いは部分的に被覆したものも用いることが出来る。
【００２９】
基体として金属材料を使用した場合には、基体の表面には、本発明の光触媒構造とは別に、防食被膜、特に犠牲防食被膜を形成することができる。こうした防食被膜の材質としては、公知のものをすべて利用できるが、以下のものが好ましい。油性塗料（油性ペイント）：ニトロセルロースラッカー（クリヤラッカー、ラッカーエナメル、ハイソリッドラッカー、ホットラッカー、特殊ラッカー）：合成樹脂塗料（フタル酸樹脂塗料、アミノアルキド樹脂塗料、エポキシ樹脂塗料、ビニル樹脂塗料、ポリウレタン樹脂塗料、不飽和ポリエステル樹脂塗料、，アクリル樹脂塗料、塩化ゴム樹脂塗料、水性塗料、珪素樹脂塗料、フッ素樹脂塗料）：特殊性能塗料（粉体塗料、電着塗料、ビニルゾル塗料、非水ディスパージョン塗料、紫外線硬化塗料、電子線硬化塗料）：特殊外観塗料（メタリック塗料、多彩模様塗料）。
【００３０】
図１−図８は、本発明の各実施形態に係る光触媒構造を示す模式的断面図である。図１の光触媒構造１Ａにおいては、基体１０の上に、導電性粒子を含有する有機無機複合樹脂をバインダー２とする中間層８が形成されており、中間層８上に、バインダー４中に光触媒粒子５が分散された光触媒層９が形成されている。中間層２中にはエネルギー貯蔵材料３Ａが分散されている。この光触媒構造１Ａの表面に矢印Ｌのように光を照射すると、光触媒粒子５およびエネルギー貯蔵材料３Ａの作用により、明中および暗中において防食作用が得られる。
【００３１】
即ち、光照射時には、光励起半導体において電子が励起される。エネルギー貯蔵材料としては、基体を構成する金属材料の腐食電位よりも負の酸化還元電位を有しており、かつ光励起半導体の伝導帯の電位よりも正の酸化還元電位を有する材料（好ましくはエレクトロクロミック材料）を使用する。光照射時には光励起半導体からの電子を金属材料へと注入すると共にエレクトロクロミック材料に電子を貯蔵する。非照射時においては、エレクトロクロミック材料から金属材料へと電子を注入し、防食できる。
【００３２】
図２の光触媒構造１Ｂにおいては、基体１０の上に、導電性粒子を含有する有機無機複合樹脂２をバインダーとする中間層８が形成されており、中間層８上に、バインダー４中に光触媒粒子５およびエネルギー貯蔵材料３Ｂが分散された光触媒層９が形成されている。この光触媒構造１Ｂの表面に矢印Ｌのように光を照射すると、光触媒粒子５およびエネルギー貯蔵材料３Ｂの作用により、明中および暗中において防食作用が得られる。
【００３３】
図３の光触媒構造１Ｃにおいては、基体１０の上に、導電性粒子を含有する有機無機複合樹脂をバインダー２とする中間層８が形成されており、中間層８上に、バインダー４中に光触媒粒子５およびエネルギー貯蔵材料３Ｂが分散された光触媒層９が形成されている。中間層８中にはエネルギー貯蔵材料３Ａが分散されている。この光触媒構造１Ｃの表面に矢印Ｌのように光を照射すると、光触媒粒子５、エネルギー貯蔵材料３Ａ、３Ｂの作用により、明中および暗中において防食作用が得られる。
【００３４】
図４の光触媒構造１Ｄにおいては、基体１０の上に、バインダー４中に光触媒粒子５およびエネルギー貯蔵材料３Ｂが分散された光触媒層４が形成されている。この光触媒構造１Ｄの表面に矢印Ｌのように光を照射すると、光触媒粒子５、エネルギー貯蔵材料３Ｂの作用により、明中および暗中において防食作用が得られる。
【００３５】
図５の光触媒構造１Ｅにおいては、基体１０の上に、導電性粒子を含有する有機無機複合樹脂をバインダー２とする中間層８が形成されており、中間層８上に、バインダー４中に光触媒粒子１５が分散された光触媒層９が形成されている。本例の光触媒粒子１５には、エネルギー貯蔵材料粒子が固定化されている。この光触媒構造１Ｅの表面に矢印Ｌのように光を照射すると、エネルギー貯蔵材料の固定化された光触媒粒子１５の作用により、明中および暗中において防食作用が得られる。
【００３６】
図６の光触媒構造１Ｆにおいては、基体１０の上に、バインダー４中に光触媒粒子１５が分散された光触媒層９が形成されている。本例の光触媒粒子１５には、エネルギー貯蔵材料粒子が固定化されている。この光触媒構造１Ｅの表面に矢印Ｌのように光を照射すると、エネルギー貯蔵材料の固定化された光触媒粒子１５の作用により、明中および暗中において防食作用が得られる。
【００３７】
図７の光触媒構造１Ｇにおいては、基体１０の上に、導電性粒子を含有する有機無機複合樹脂をバインダー２とする中間層８が形成されており、中間層８上に、バインダー４中に光触媒粒子５が分散された光触媒層９が形成されている。本例の光触媒粒子５にはエネルギー貯蔵材料粒子が固定化されていない。この光触媒構造１Ｅの表面に矢印Ｌのように光を照射すると、光触媒粒子５の作用により防食作用が得られる。
【００３８】
図８の光触媒構造１Ｈにおいては、基体１０の上に、バインダー中に光触媒粒子５が分散された光触媒層４が形成されている。本例の光触媒粒子５にはエネルギー貯蔵材料粒子が固定化されていない。この光触媒構造１Ｆの表面に矢印Ｌのように光を照射すると、光触媒粒子５の作用により防食作用が得られる。
【００３９】
【実施例】
（実施例１：無機樹脂の使用による光触媒層の耐久性の改善）
図７に示す光触媒構造１Ｇを製造した。具体的には、基体をステンレス３０４鋼とし、スプレーコート法によって中間層と光触媒層とを形成した。中間層用塗料には、導電性粒子として、ＳｂドープＳｎＯ２被覆ルチル型酸化チタン（針状結晶）と、有機無機複合樹脂である「ＮＲＣ−３００Ａ」（日本曹達株式会社製）とを、固形分比率１：１で混合した。スプレー塗布時の塗装回数は３回とし、塗布時の基板温度は８０℃とした。焼成条件は８０℃で１０分間である。光触媒層用塗料としては、アナターゼ型酸化チタン「ＳＴ−０１」（石原産業株式会社製）、無機樹脂用の樹脂バインダー（３号ケイ酸ナトリウム＋ケイ酸リチウム「ＬＳＳ−４５」（日産化学株式会社製）、希釈剤（水）の混合物を使用した。「ＳＴ−０１」：無機樹脂（固形分）の混合比は０．１〜０．３／１とした。光触媒層の塗装回数は１回であり、焼成条件は１２０℃で１０分間である。
【００４０】
水性かつ耐分解性の溶液（３重量％ＮａＣｌ水溶液）中に光触媒構造を浸漬し、１ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を照射し続けた。光電気化学的手法によって、各試料の光電位を測定した。この結果を図９に示す。この結果、光励起半導体と無機樹脂との比率を変更することによる差異はほとんど見られない。また、ケイ酸リチウムを使用することによって、光触媒層の耐久性が著しく改善されることが分かった。
【００４１】
（実施例２：エネルギー貯蔵材料との併用による防食効果の検討）
光触媒層中において防食効果を持続させるために、膜構造中にエネルギー貯蔵材料を組み合わせることを検討した。
図１に示す光触媒構造１Ａを製造した。縦７ｃｍ、横１５ｃｍ、厚さ１ｃｍの基体（ＳＵＳ３０４鋼）を準備した。スプレーコート法によって中間層と光触媒層とを形成した。中間層用塗料には、導電性粒子として、ＳｂドープＳｎＯ２被覆ルチル型酸化チタン「ＦＴ−３０００」と、有機無機複合樹脂である「ＮＲＣ−３００Ａ」（日本曹達株式会社製）とを、固形分比率１：１で混合し、これに酸化タングステン粉末を分散した。酸化タングステン粉末の比率は、図１０に示すように変更した。スプレー塗布時の塗装回数は３回とし、塗布時の基板温度は８０℃とした。焼成条件は１２０℃で１０分間である。光触媒層用塗料としては、アナターゼ型酸化チタン「ＳＴ−０１」（石原産業社製）、無機樹脂用の樹脂バインダー（３号ケイ酸ナトリウム＋ケイ酸リチウム「ＬＳＳ−４５」（日産化学株式会社製）、希釈剤（水）の混合物を使用した。混合比は「ＳＴ−０１」／ＳｉＯ２（固形分）イコール０．１とした。光触媒層の塗装回数は１回であり、焼成条件は１２０℃で１０分間である。
【００４２】
３重量％ＮａＣｌ水溶液中に光触媒構造を浸漬し、１ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を照射し続けた。光電気化学的手法によって、各試料の照射１時間後の光電位を測定した。この結果を図１０に示す。この結果、酸化タングステン（エネルギー貯蔵材料）の添加量を増やし、含有率を増加させるのにつれて、光電位が貴化することが分かった。これは、導電性粒子の含有率低下に伴って、膜の抵抗が増加し、光触媒層や導電性粒子からの還元力が弱くなったためと考えられる。
また、光触媒層のない場合（前記中間層だけの場合）にも、紫外線照射に伴う光電位は確認されたが、光触媒層がある場合に比べて弱い傾向がある。
【００４３】
（実施例３：光カソード防食効果の確認）
一般的な防食塗装の場合は、塗膜が剥離すると、剥離部分を起点として腐食が発生する。一方、カソード防食の場合には、基体が露出しても、犠牲金属によって腐食を抑制できる。本実験では、光カソード防食効果を明確化するために、膜の身と層部分を予め作り、一般的な塗装との比較を行った。
【００４４】
図１２の写真に示す３種類の試料を作製し、腐食試験を実施した。
左側の試料は、ＳＵＳ鋼についての腐食試験の結果である。
中央の試料は、通常の防食塗装を行った試料である。縦３箇所には未塗装箇所がある。
右側の試料は本発明例の試料である。これは図７に示す光触媒構造１Ｇからなる。ただし、縦３箇所には円形の未塗装箇所が残留している。具体的には、基体をステンレス３０４鋼とし、スプレーコート法によって中間層と光触媒層とを形成した。中間層用塗料には、導電性粒子として、ＳｂドープＳｎＯ２被覆ルチル型酸化チタン（針状結晶）と、有機無機複合樹脂である「ＮＲＣ−３００Ａ」（日本曹達株式会社製）とを、固形分比率１：１で混合した。スプレー塗布時の塗装回数は３回とし、塗布時の基板温度は８０℃とした。焼成条件は８０℃で１０分間である。光触媒層用塗料としては、アナターゼ型酸化チタン「ＳＴ−０１」（石原産業社製）、無機樹脂用の樹脂バインダー（３号ケイ酸ナトリウム＋ケイ酸リチウム「ＬＳＳ−４５」（日産化学株式会社製）、希釈剤（水）の混合物を使用した。「ＳＴ−０１」：無機樹脂（固形分」の混合比は０．１／１とした。光触媒層の塗装回数は１回であり、焼成条件は１２０℃で１０分間である。
【００４５】
各試料を、塩水噴霧試験機（複合サイクル試験機「ＣＹＰ−９０」（光照射機構付）内に設置した。１サイクルにおいては、３５℃で５％ＮａＣｌ水溶液を２時間暗中で噴霧し、６０℃で湿度１５〜２０％で４時間、紫外線（１ｍＷ）を照射して乾燥し、次いで５０℃、湿度９５％で２時間、紫外線（１ｍＷ）を照射しながら湿潤させた。このサイクルを１４０サイクル反復し、試料の概観を評価した。６０サイクルで、沖縄での外気曝露１．５年に相当する。
これらの結果を図１１および図１２に示す。
左側の試料はＳＵＳ鋼（未塗装）であるが、全面にわたって腐食が発生している。
中央の試料は、通常の防食塗装を行った試料であるが、縦３箇所の未塗装部分において腐食が発生している。
右側の試料は本発明例の試料であるが、縦３箇所の未塗装部分においても腐食は見られない。
【００４６】
（実施例４：有機物分解性試験）
本発明の光触媒構造は、光触媒の還元力による防食効果だけでなく、対反応の酸化力によって、基体表面に付いた汚れや臭いなどの原因とるな有機物を分解する効果も得られる。この点を実証した。
【００４７】
具体的には、実施例３と同様の光触媒構造１Ｇを製造した。ただし、光触媒層においては、ＴｉＯ２／ＳｉＯ２＝０．１とした。中間層においては、焼成条件は１５０℃で１０分間とし、「ＦＴ−３０００」／ＳｉＯ２＝１．３とした。
得られた光触媒構造を静置した。雰囲気中に２−プロパノールを含有させた。そして、光触媒構造に対して１ｍＷ／ｃｍ２の紫外光を照射し、ガスクロマトグラフィー「ＧＣ３９０Ｂ」によって、雰囲気中の２−プロパノールとアセトンとの各濃度の時間変化を定量した。この結果を図１３に示す。
【００４８】
光を照射すると、２−プロパノールの濃度が低下し、これに伴ってアセトンの濃度が上昇する。これは、２−プロパノールが、光触媒によって酸化分解を受けていることを示している。
【００４９】
（実施例５：気相中でのエネルギー貯蔵能）
図１４に模式的に示すタイプａ、タイプｂの各試料を作製した。タイプａ、ｂの試料の構成は、以下のとおりである。
（タイプａ）
製法：試料タイプａは基体をＩＴＯガラスとし、半面に光触媒粒子が固定化されている構造を形成し、また別の半面にエネルギー貯蔵材料粒子が固定化されている構造を形成した物である。具体的には有機無期複合樹脂であるＮＲＣ−３００Ａ（日本曹達株式会社）と導電性粒子（ＦＴ−３０００：石原産業株式会社）を１：１で混合し、分散した溶液をスプレーコート法でＩＴＯガラス上半面に塗装する。塗装時の基板の温度は８０℃で、その後１５０℃で１０分間焼成した。さらに上層としてケイ酸ナトリウムとケイ酸リチウムを１：１で混合した溶液にＴｉＯ２（ＳＴ−０１：石原産業株式会社）を１：０．１で混合分散した溶液をスプレーコート法で塗装した。塗装時の基板の温度は８０℃で、その後１２０℃で１０分間焼成した。一方別の半面にはＮＲＣ−３００Ａに導電性粒子及びＷＯ３を１：０．５：０．５で混合し、分散した溶液をスプレーコート法でＩＴＯガラス上半面に塗装した。塗装時の基板の温度は８０℃で、その後１５０℃で１０分間焼成した。
（タイプｂ：  図１の光触媒構造）
製法：  試料タイプｂはＮＲＣ−３００Ａに導電性粒子及びＷＯ３を１：０．５：０．５で混合し、分散した溶液をスプレーコート法でＩＴＯガラス上に塗装した。塗装時の基板の温度は８０℃で、その後１５０℃で１０分間焼成した。さらに上層としてケイ酸ナトリウムとケイ酸リチウムを１：１で混合した溶液にＴｉＯ２（ＳＴ−０１：石原産業株式会社）を１：０．１で混合分散した溶液をスプレーコート法で塗装した。塗装時の基板の温度は８０℃で、その後１２０℃で１０分間焼成した。
【００５０】
２種類の試料ａ、ｂを電解液中（３％ＮａＣｌ水溶液）、純水中、気相中（湿度０％〜９０％）の環境中に置き水銀キセノン灯（ＬＡ−３００ＵＶ：林時計工業株式会社）により１０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を照射した。この時のエネルギー貯蔵状況を反射スペクトル測定により確認した（図１４参照）。図１４は、気相中での紫外線照射時の反射強度変化を示し、かつ湿度との関係も示してある。
タイプａは電解液中において約２０〜２５％（波長４５０〜７００ｎｍ）の反射強度減少が見られたが、純水中および気相中での反射強度に変化が見られなかった。またＴｙｐｅ  ｂは電解液中だけではなく、純水中や気相中においても約２０〜２５％（波長４５０〜７００ｎｍ）の反射強度減少が見られ、エネルギー貯蔵が可能であった。この時気相中おける雰囲気中の湿度によって反射強度の変化量が変わることが実験により確認された。
つまり、タイプａの試料に紫外光を照射した場合には、電解液中ではエネルギー貯蔵が見られたが、純水中や気相中ではエネルギー貯蔵は見られなかった。一方、タイプｂの試料の場合には、電解液中だけでなく、純水中や気相中においてもエネルギー貯蔵が可能であることを、反射スペクトル測定から確認した。
【００５１】
エネルギー貯蔵には、電子の取り込みに対応するカチオンの取り込み（インターカレーション）も必要であるが、光触媒能により水が酸化され、酸素と共に生じたプロトンが取りこれまれているものと考えられる。ただし、雰囲気湿度が低い場合には、あまりエネルギー貯蔵はできず、湿度が高いほど有効に貯蔵されることがわかった。この原因の一つは、光触媒反応において、還元反応だけでなく、同時に酸化反応が起こることが必要であり、その際水の酸化が必要なためと考えられる。また、酸化タングステンが還元される際には、プロトンなどのカチオンがインターカレーションされる必要がある。しかしこのためには、水の酸化に伴い、酸化チタン上で生成したプロトンが酸化タングステンまで運搬される必要がある。この際、雰囲気湿度が高いほど、試料表面の吸着水が多く、試料表面の水酸基が解離し易いためと考えられる。この結果、イオン伝導性が高くなり、インターカレーションに有利になることも一つの原因と考えられる。
タイプａの試料では、イオン伝導性が低く、酸化チタンから酸化タングステンまでの距離が遠いため、気相や純水中では、十分にプロトンを供給することができないためと考えられる。
【００５２】
（実施例６：気相中で貯蔵したエネルギーの液相中での放出）
実施例５において、気相中でエネルギーを貯蔵したタイプｂの試料を、Ａｇ／ＮａＣｌ電解液中に浸漬し、電位を測定した。この結果、試料中に貯蔵された還元エネルギーが、電解液中で放出されたことを確認した。
また、エネルギー貯蔵−放出サイクル数の増加に伴う貯蔵量の変化を測定した。この結果、エネルギー貯蔵−放出サイクル数が増加しても、エネルギー貯蔵能はほぼ安定であることがわかった。
【００５３】
（実施例７：気相中、電解液中、水中におけるエネルギー貯蔵速度とエネルギー貯蔵容量）
実施例５のタイプｂの試料について、湿度の違う空気中、ＮａＣｌ水溶液中、純水中において、エネルギー貯蔵速度と光強度との関係を調べ、図１６に図示した。グラフの横軸は反射率である。
【００５４】
この結果、光強度１ｍＷ／ｃｍ２では、エネルギー貯蔵速度が襲いが、１０ｍＷ／ｃｍ２では、エネルギー貯蔵速度にはあまり大きな変化はない。１０ｍＷ／ｃｍ２以上では、光子の供給は律速段階とならないことが分かった。
１０ｍＷ／ｃｍ２では、空気中でのエネルギー貯蔵速度は、湿度に大きく依存している。これは、表面吸着水の量が変化することによる表面イオン伝導性の変化や、正孔の反応で消費される水の供給が影響することを意味する。
湿度８０％の場合には、水または水溶液中の場合よりも貯蔵速度が大きかったことから、膜、吸着水、空気の三相界面が寄与している可能性がある。
【００５５】
また、エネルギー貯蔵容量を、定電流ポテンシオメトリーにより調べた。この結果を図１７に示す。光強度が低い（１ｍＷ／ｃｍ２）の場合に容量が小さいのは、貯蔵と同時に、酸素との反応によって再酸化が進むためと考えられる。
エネルギー貯蔵容量は、水または水溶液中より、空気中で大きかった。これは、エネルギー貯蔵の差異に、カチオンがインターカレートされるために、酸化タングステン粒子が、ある程度粉砕され、それが空気中では脱落しないが、溶液中では容易に脱落するためとも考えられる。
【００５６】
（実施例８：過酸化水素発生能および微生物増殖抑制活性）
試料としては、上記したタイプｂを使用した。
【００５７】
大腸菌の増殖抑制の度合いを試験した。空気中（Ｎ２：８０％、Ｏ２：２０％、湿度５０％）において、この試料に６０分間紫外線を照射し、酸化タングステンを還元し、本発明例の試料とした。比較例としては、前記試料（光還元なし）を準備した。
大腸菌液５０マイクロリットル（菌数２００）を各試料上に速やかにキャストし、湿度１００％の状態で６時間放置した。菌液を回収し、デオキシコレート寒天培地上に撒いた。３７℃で２４時間培養した後、発生したコロニーの数により評価した。結果を図１８に示す。この結果から分かるように、光還元された試料は微生物の増殖抑制作用を示した。なお、エネルギー貯蔵した試料と、貯蔵していない試料とについて、過酸化水素濃度および大腸菌生存率とを数値化すると以下のとおりであった。
2004351365.tif 000005
【００５８】
（実施例９）
実施例５〜８において、酸化タングステンの変わりに酸化モリブデンを使用したところ、類似のエネルギー貯蔵能力、過酸化水素発生能および抗菌能を示した。
【００５９】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、光触媒粒子を固定する光触媒構造において、低温での熱処理によって、長期間にわたって安定に光触媒機能を保持するような光触媒構造を提供できる。
また、本発明によれば、光触媒粒子を固定する光触媒構造において、低温での熱処理によって、光触媒被膜が基体から剥離しにくいような光触媒構造を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光触媒構造１Ａを示す模式的断面図である。
【図２】本発明の光触媒構造１Ｂを示す模式的断面図である。
【図３】本発明の光触媒構造１Ｃを示す模式的断面図である。
【図４】本発明の光触媒構造１Ｄを示す模式的断面図である。
【図５】本発明の光触媒構造１Ｅを示す模式的断面図である。
【図６】本発明の光触媒構造１Ｆを示す模式的断面図である。
【図７】本発明の光触媒構造１Ｇを示す模式的断面図である。
【図８】本発明の光触媒構造１Ｈを示す模式的断面図である。
【図９】無機樹脂をバインダーとした光触媒層を有する光触媒構造の、塩化ナトリウム水溶液中での光電位の安定性を示すグラフである。
【図１０】中間層における酸化タングステンの含有率と光電位との関係を示すグラフである。
【図１１】エネルギー貯蔵型光触媒コーティングによる金属の光カソード防食効果を示すグラフである。
【図１２】本発明のエネルギー貯蔵型コーティングの光カソード防食効果を示す写真である。
【図１３】エネルギー貯蔵型光触媒コーティングにおける有機物の分解を示すグラフである。
【図１４】本発明の試料に気相中で紫外光を照射した際の反射スペクトルを示すグラフである。
【図１５】電解液中における還元エネルギーの放出を示すグラフである。
【図１６】空気中、ＮａＣｌ水溶液中、純水中におけるエネルギー貯蔵速度と光強度との相関を示すグラフである。
【図１７】空気中、ＮａＣｌ水溶液中、純水中におけるエネルギー貯蔵容量と光強度との相関を示すグラフである。
【図１８】エネルギーを貯蔵した試料と、貯蔵していない試料とについての、大腸菌コロニー形成のヒストグラムを示す。
【符号の説明】１Ａ、１Ｂ、１Ｃ、１Ｄ、１Ｅ，１Ｆ、１Ｇ、１Ｈ  光触媒構造２  導電性粒子が分散された有機無機複合樹脂        ３Ａ、３Ｂ  エネルギー貯蔵材料        ４  無機樹脂        ５  光触媒粒子        ８  中間層        ９  光触媒層        １０  基体        １５  エネルギー貯蔵材料が固定化された光触媒粒子        Ｌ  光
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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