(57)【要約】【課題】本発明の目的は、高温、高湿環境下での転写やくっつきの発生がなく、かつ溶媒に溶けやすい帯電防止剤を用い、帯電防止特性に優れた銀塩光熱写真ドライイメージング材料を提供することにある。【解決手段】支持体上の少なくとも一層が、難水溶性無機化合物を有する分散剤の存在下で、フッ素含有アクリレートまたはフッ素含有メタクリレートを含む単量体組成物を、水性媒体中で懸濁重合して得られる共重合体ポリマーを含有することを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上の少なくとも一層が、難水溶性無機化合物を有する分散剤の存在下で、フッ素含有アクリレートまたはフッ素含有メタクリレートを含む単量体組成物を、水性媒体中で懸濁重合して得られる共重合体ポリマーを含有することを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【請求項２】
支持体上の少なくとも一層が、フッ素含有アクリレートまたはフッ素含有メタクリレートを含む単量体組成物を、重合禁止剤および難水溶性無機化合物を含有する水性媒体中で懸濁重合して得られる共重合体ポリマーを含有することを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【請求項３】
支持体上の少なくとも一層が、フッ素含有アクリレートまたはフッ素含有メタクリレートを含む単量体組成物を重合して得られる、数平均分子量が１００００〜１００００００である共重合体ポリマーを含有することを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【請求項４】
分散安定助剤として界面活性剤を用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【請求項５】
分散安定助剤として水溶性高分子を用いることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【請求項６】
前記フッ素含有アクリレートまたはフッ素含有メタクリレートが、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【化１】
2004354698.tif 000011
〔式中、Ｒ１は水素原子、フッ素原子、もしくはメチル基を表し、Ｒ２はメチレン基、エチレン基、もしくは２−ヒドロキシプロピレン基を表し、Ｘは水素原子もしくはフッ素原子を表し、ｎは１〜４の整数を表す。〕
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規の銀塩光熱写真ドライイメージング材料、詳しくは、帯電防止性能が向上した銀塩光熱写真ドライイメージング材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、医用画像の出力の分野においては、ハロゲン化銀写真感光材料が用いられているが、環境保全、省スペースの観点から、現像、定着、水洗といった工程を経ることの無い記録材料である銀塩光熱写真ドライイメージング材料が提案及び実用化されてきている。これは、熱現像処理法を用いて写真画像を形成する熱現像写真感光材料であり、例えば、米国特許第３，１５２，９０４号、同第３，４５７，０７５号及びＤ．ＭｏｒｇａｎとＢ．Ｓｈｅｌｙによる「熱によって処理される銀システム（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ（Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）Ｎｅｂｌｅｔｔｅ  第８版、Ｓｔｕｒｇｅ、Ｖ．Ｗａｌｗｏｒｔｈ、Ａ．Ｓｈｅｐｐ編集、第２項、１９６９年に開示されている。このような方式に基づく熱現像記録材料は、隔離シートなどの廃材が出ず、熱処理のみで画像が形成されるという利点があるため、医用分野での応用が期待されている。
【０００３】
この記録材料は、レーザー光源を備えた熱現像機で処理されることにより、画像が記録される。このため、画像記録材料は、様々な状況で安定に搬送される必要があり、中でも、静電気等の発生に対する耐性が求められている。
【０００４】
この静電気の発生は、画像記録材料を処理する際の外部環境、季節変動、その日の天気、装置が設置されている環境、画像記録材料が保存されている環境で変化するため、画像記録材料が取り扱われる様々な環境下で効果を発揮する静電気制御技術、いわゆる帯電防止技術の開発が求められている。
【０００５】
静電制御技術としては、ある物質と接触、剥離する際に発生する剥離帯電量を下げる、いわゆる帯電列調整技術が知られており、この技術としては、例えば、長鎖のパーフルオロアルキル基を含有する活性剤、具体的にはフッ素界面活性剤を用いる技術が開示されている。しかしながら、フッ素界面活性剤は、低分子であるがゆえに、画像記録装置内の搬送系に転写して蓄積しやすい特性を有しているため、搬送ロールにフッ素界面活性剤が蓄積し、それが画像記録材料に転写することにより、画像記録材料表面を汚染したり、表面の摩擦係数の低下により滑りが生じ、搬送不良を引き起こすという課題を抱えている。
【０００６】
上記課題に対し、写真要素の帯電防止技術として、破断点引張り率が５０％以上で、２％伸び率におけるヤング率が３４５ＭＰａ以上であるポリウレタンとフッ素含有アクリレート、またはフッ素含有メタクリレートのモノマーを含む繰り返し単位Ａと水和可能な基を含有するエチレン系不飽和モノマーを含む繰り返し単位Ｂとを含む共重合体、及び導電剤を含む写真要素が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。特許文献１に記載の発明に用いられている共重合体は、用いられるフッ素含有ポリマーのパーフルオロアルキル差が長いため、Ｔｇが低くなり、熱現像処理を行うと高温ロールに溶融付着したり、水和可能な基を含有し極性が高いので搬送ロールにくっつきやすく、また湿度が高いと表面がべたついたり、あるいは塗布溶媒として有機溶剤を用いる系では、溶媒に対し溶解しにくいという課題を有している。
【０００７】
【特許文献１】
特開２０００−２８４４２０号公報  （特許請求の範囲）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、高温、高湿の環境下でも転写やくっつきの発生がなく、かつ溶媒に溶けやすい帯電防止剤を用い、帯電防止特性に優れた銀塩光熱写真ドライイメージング材料を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記の構成により達成される。
【００１０】
１．支持体上の少なくとも一層が、難水溶性無機化合物を有する分散剤の存在下で、フッ素含有アクリレートまたはフッ素含有メタクリレートを含む単量体組成物を、水性媒体中で懸濁重合して得られる共重合体ポリマーを含有することを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００１１】
２．支持体上の少なくとも一層が、フッ素含有アクリレートまたはフッ素含有メタクリレートを含む単量体組成物を、重合禁止剤および難水溶性無機化合物を含有する水性媒体中で懸濁重合して得られる共重合体ポリマーを含有することを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００１２】
３．支持体上の少なくとも一層が、フッ素含有アクリレートまたはフッ素含有メタクリレートを含む単量体組成物を重合して得られる、数平均分子量が１００００〜１００００００である共重合体ポリマーを含有することを特徴とする銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００１３】
４．分散安定助剤として界面活性剤を用いることを特徴とする前記１〜３項のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００１４】
５．分散安定助剤として水溶性高分子を用いることを特徴とする前記１〜４項のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００１５】
６．前記フッ素含有アクリレートまたはフッ素含有メタクリレートが、前記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする前記１〜５項のいずれか１項に記載の銀塩光熱写真ドライイメージング材料。
【００１６】
以下、本発明を構成する各要件を順次説明する。
本発明に係る共重合体ポリマーは、少なくともフッ素含有アクリレートまたはフッ素含有メタクリレートのモノマー単位を重合することにより得られるが、これは、下記の一般式（２）により表すことができる。
【００１７】
一般式（２）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＬ（Ｒｆ）Ｘ
一般式（２）において、Ｒはメチル基、水素原子、もしくはフッ素原子であり、Ｌは単なる結合、直鎖もしくは分岐したアルキル基、もしくはヒドロカルビル基であって、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐのような置換もしくは無置換の異原子が介在しても良く、Ｒｆは直鎖もしくは、分岐鎖、環状鎖である完全フッ素化された炭素原子の繋がりである。
【００１８】
上記一般式（２）で表されるモノマーが、前記一般式（１）で示されるモノマーであることが好ましい。
【００１９】
撥水性等の面から見ると、一般に、パーフルオロアクリレートやパーフルオロメタクリレートのパーフルオロ基の炭素の数（一般式（１）でいうｎの数）は、撥水性が飽和する観点からは８以上が望ましいとされているが、本発明者らが鋭意検討を進めた結果、ｎが１〜４の範囲内とすることにより、本発明の所望とする性能のすべてを満たすポリマーを得ることができることを見出した。
【００２０】
本発明における所望とする性能とは、まず帯電列調整機能を有し、更に熱や圧力が付加された際の耐ブロッキング性を有し、また該モノマーが存在する層を構成する高分子バインダーとの相溶性が良く、溶剤溶解性が良いという性能である。
【００２１】
前記一般式（１）で示される構成単位は、該当するフルオロアルキルアクリレート、フルオロアルキルメタクリレート、フルオロアルキルα−フルオロアクリレートなどのモノマーを重合することにより得ることができる。特に、フルオロアルキルアクリレートやフルオロアルキルメタクリレートが好ましく、市販品としては、以下の商品名でダイキン化成品販売（株）より販売されており、入手が可能である。例えば、Ｍ−１１１０（２，２，２，−トリフルオロエチルメタクリレート）、Ｍ−１２１０（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメタクリレート）、Ｍ−１４２０（２−（パ−フルオロブチル）エチルメタクリレ−ト）、Ｍ−１４３３（３−（パーフルオロブチル）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、Ｍ−５２１０（１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロピルメタクリレート）、Ｍ−５４１０（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルメタクリレート）、Ｍ−７２１０（１Ｈ−１−（トリフルオロメチル）トリフルオロエチルメタクリレート）、Ｍ−７３１０（１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブチルメタクリレート）、Ｒ−１１１０（２，２，２，−トリフルオロエチルアクリレート）、Ｒ−１２１０（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルアクリレート）、Ｒ−１４２０（２−（パーフルオロブチル）エチルアクリレート）、Ｒ−１４３３（３−（パーフルオロブチル）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、Ｒ−５２１０（１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロピルアクリレート）、Ｒ−５４１０（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルアクリレート）、Ｒ−７２１０（１Ｈ−１−（トリフルオロメチル）トリフルオロエチルアクリレート）、Ｒ−７３１０（１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブチルアクリレート）がカタログに掲載されている。
【００２２】
次に、フッ素含有アクリレートまたはフッ素含有メタクリレートのモノマー単位と共重合可能な構成単位について説明する。
【００２３】
この構成単位は、下記一般式（３）で示すことができる。
【００２４】
【化２】
2004354698.tif 000002
【００２５】
上記一般式（３）において、Ｒ３は水素原子もしくはメチル基を表し、Ｙはアルキル基、脂環基もしくは芳香環基を表し、前述した水和可能な基を含有しないことが重要である。
【００２６】
具体的には、アルキルアクリレート（例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｉｓｏ−ノニルアクリレート、ｎ−ドデシルアクリレート、ステアリルアクリレート等）、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、グリシジルアクリレート、アルキルメタクリレート（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｉｓｏ−ノニルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等）、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、グリシジルメタクリレートを挙げることができるが、これらの限定されない。
【００２７】
本発明に係る共重合体ポリマーは、単量体よりビニル系不飽和基を重合させる公知の懸濁重合法により重合することができる。
【００２８】
本発明に係る共重合体ポリマーの重合に用いることのできる重合開始剤は、例えば、ラジカル開始剤、アニオン開始剤、カチオン開始剤、チーグラーナッタ触媒などの遷移金属触媒を用いた配位アニオン重合など、その単量体にあった開始剤の重合方法を選ぶことができ、工業的には、この中でもラジカル重合方法を用いることが好ましい。
【００２９】
本発明における懸濁重合法に用いられる重合開始剤としては、単量体に可溶である油溶性開始剤であることが好ましく、一般に使用されている油溶性の過酸化物やアゾビス系化合物等を使用できる。例えば、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）、ラウリルパーオキサイド、過酸化ベンゾイル等が挙げられるが、重合時に気体を発生しないラウリルパーオキサイド、過酸化ベンゾイルが好ましい。これらの油溶性開始剤の使用量は、使用するモノマーの０．１〜１０モル％である。
【００３０】
本発明に係る共重合体ポリマーの分散剤として用いる難水溶性無機化合物としては、例えば、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の難水溶性塩類、正リン酸塩、ピロリン酸塩、ポリリン酸塩のうちの難水溶性のリン酸塩類、シリカ、アルミナ等が挙げられる。好ましいものは、第２リン酸塩（Ｍ２ＨＰＯ４）、第３リン酸塩（Ｍ３ＰＯ４）、ピロリン酸正塩（Ｍ４Ｐ２Ｏ７）、ピロリン酸酸性塩（Ｍ２Ｈ２Ｐ２Ｏ７）、トリポリリン酸塩（Ｍ５Ｐ３Ｏ１０）であって、前記Ｍは、各々カルシウム、マグネシウム、バリウム、鉄、カドミウム、ストロンチウム等の金属塩である。また、例えば、第３リン酸ナトリウムと塩化カルシウムとの付加生成物Ｃａ３（ＰＯ４）２・Ｃａ（ＯＨ）２、ヒドロキシアパタイト〔Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２〕等も用いることができる。特に好ましいものは、リン酸３カルシウム〔Ｃａ３（ＰＯ４）２〕である。
【００３１】
分散助剤として用いる界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル硫酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどのアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテルなどのノニオン性界面活性剤、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレン硫酸エステルのナトリウム塩、アルキルアリルスルホコハク酸エステルのナトリウム塩、グリセリンアリルノニルフェニルポリオキシエチレン硫酸アンモニウムエーテルなどのアニオン性重合性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルベンゼン（メタ）アクリレート、グリセリンアリルノニルフェニルポリエチレングリコールエーテルなどのノニオン性重合性界面活性剤などを挙げることができる。これらは、水性懸濁液中０．００１〜１０質量％の範囲で用いることが好ましい。
【００３２】
分散助剤として用いる水溶性高分子物質としては、例えば、ゼラチン、デンプン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース等を挙げることができる。これらは水性懸濁液中０．１〜３０質量％の範囲で用いられることが好ましい。
【００３３】
本発明に用いられる有機重合禁止剤としては、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、２，４−ジニトロフェニルヒドラジン、ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン、アロオシメン、トリエチルホスファイト、４−ニトロソフェノール、２−ニトロフェノール、ｐ−アミノフェノール、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−メトキシヒドロキノン、ｔ−ブチル−ｐ−ヒドロキノン、２，５−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−ヒドロキノン、１，４−ナフタレンジオール、４−ｔ−ブチルカテコール、ブチルヒドロキシトルエン、硫酸銅、硝酸銅、クレゾールおよびフェノール等が挙げられる。この中でも特に４−ｔ−ブチルカテコール、２，５−ｔ−ブチルハイドロキノンが好ましい。これらは、単量体中１〜１０００ｐｐｍの範囲で用いられることが好ましい。また、必要に応じて連鎖移動剤を単量体中に添加することもできる。
【００３４】
本発明においては、ポリマー粒子が生成した後に、水性媒体中に水溶性重合開始剤を添加してもよい。本発明に用いられる水溶性重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド、２，２′−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライドなどのアゾ系開始剤などを挙げることができる。これらは単独または２種類以上を併用して使用することができるが、特に過硫酸塩が好ましい。水溶性重合開始剤の添加量は、粒状ポリマー１００質量％に対して０．０１〜１．０質量％の範囲であることが好ましい。
【００３５】
その他の重合条件としては、反応温度５０〜９０℃が好ましく、より好ましくは５５〜８５℃である。
【００３６】
本発明における数平均分子量（Ｍｎ）とは、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるものを示す。
【００３７】
次いで、本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料の各構成要素について説明する。
【００３８】
はじめに、画像形成層の構成成分の詳細について説明する。
〔非感光性脂肪族カルボン酸銀塩（以下、脂肪族カルボン酸銀塩もいう）〕
本発明で用いることのできる脂肪族カルボン酸銀塩は、還元可能な銀源であり、炭素数１０〜３０、好ましくは１５〜２５の脂肪族カルボン酸の銀塩が好ましい。
【００３９】
好適な銀塩の例としては以下のものが挙げられる。
没食子酸、蓚酸、ベヘン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の銀塩。これらの内、好ましい銀塩としてはベヘン酸銀、アラキジン酸銀及びステアリン酸銀が挙げられる。又、本発明においては、脂肪族カルボン酸銀塩が２種以上混合されてもかまわないが、ベヘン酸銀塩が８０モル％以上であることが好ましい。
【００４０】
脂肪族カルボン酸銀塩化合物は、水溶性銀化合物と銀と錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４３号に記載されている様なコントロールドダブルジェット法等が好ましく用いられる。この際にハロゲン化銀粒子を混在させてもよい。
【００４１】
本発明で用いる脂肪族カルボン酸銀塩は、平均円相当径が０．０５μｍ以上、０．８μｍ以下であり、平均厚さが０．００５μｍ以上、０．０７μｍ以下であることが好ましく、特に好ましくは平均円相当径が０．２μｍ以上、０．５μｍであり平均厚さ０．０１μｍ以上、０．０５μｍ以下である。
【００４２】
上記形状を有する脂肪族カルボン酸銀塩粒子を得る方法としては、特に限定されないが、有機酸アルカリ金属塩ソープ形成時の混合状態または前記ソープに硝酸銀を添加する際の混合状態などを良好に保つ事や、ソープに対する有機酸の割合、ソープと反応する硝酸銀の割合を最適にすることなどが有効である。
【００４３】
本発明において、平均円相当径が０．０５μｍ以上、０．８μｍ以下であり、且つ平均厚さが０．００５μｍ以上、０．０７μｍの脂肪族カルボン酸銀塩粒子は、必要に応じバインダーや界面活性剤などと共に予備分散した後、メディア分散機または高圧ホモジナイザなどで分散粉砕することが好ましい。上記予備分散にはアンカー型、プロペラ型等の一般的撹拌機や高速回転遠心放射型撹拌機（ディゾルバ）、高速回転剪断型撹拌機（ホモミキサ）を使用することができる。
【００４４】
脂肪族カルボン酸銀塩粒子の製造工程において、炭素数が１０以下の一価アルコール類、異性体を含む分岐脂肪族カルボン酸、脂肪族不飽和カルボン酸、多糖類、セロソルブ類、水溶性有機溶媒、水溶性ポリマー類等を共存させた条件下で脂肪族カルボン酸銀を製造したときに、共存させない条件下で製造したときより小粒径化や単分散化する機能、効果を有する化合物を混合することが好ましい。
【００４５】
〔感光性ハロゲン化銀粒子〕
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料（以下、感光材料ともいう）に用いられる感光性ハロゲン化銀粒子（以下、ハロゲン化銀粒子ともいう）について説明する。なお、本発明における感光性ハロゲン化銀粒子とは、ハロゲン化銀結晶の固有の性質として本来的に光吸収することができ、又は人為的に物理化学的な方法により可視光ないし赤外光を吸収することができ、且つ紫外光領域から赤外光領域の光波長範囲内のいずれかの領域の光を吸収したときに、当該ハロゲン化銀結晶内及び／又は結晶表面において、物理化学的変化が起こり得るように処理製造されたハロゲン化銀結晶粒子をいう。
【００４６】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子自体は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（ＰａｕｌＭｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ  ｅｔ  ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載された方法を用いてハロゲン化銀粒子乳剤として調製することができる。
【００４７】
即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形成としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せ等のいずれを用いてもよいが、上記方法の中でも形成条件をコントロールしつつハロゲン化銀粒子を調製する、所謂コントロールドダブルジェット法が好ましい。ハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよいが、医用イメージング材料用には、臭化銀または沃臭化銀が好ましい。沃度はハロゲン化銀粒子全体に分布するように含有させてもハロゲン化銀粒子の特定個所、例えば、粒子の中心部の沃度の濃度を高くし表面近傍における濃度を低く又は実質上ゼロとなるようなコア／シェル型構造にしてもよい。
【００４８】
粒子形成は通常、ハロゲン化銀種粒子（核）生成と粒子成長の２段階に分けられ、一度にこれらを連続的に行う方法でもよく、また、核（種粒子）形成と粒子成長を分離して行う方法でもよい。粒子形成条件であるｐＡｇ、ｐＨ等をコントロールして粒子形成を行うコントロールドダブルジェット法が粒子形状やサイズのコントロールができるので好ましい。
【００４９】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、異なる粒経を混合することが好ましく、平均粒径は０．０２μｍ未満の粒子を計測の対象外としたときの値として、０．０４０μｍ以下及び／又は０．０７０〜０．１００μｍのハロゲン化銀粒子数が、全体の１０〜３０％の範囲が好ましい。なお、ここでいう粒径とは、ハロゲン化銀粒子が立方体或いは八面体のいわゆる正常晶である場合には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には、主表面の投影面積と同面積の円像に換算したときの直径をいう。
【００５０】
本発明において、ハロゲン化銀粒子は単分散であることが好ましい。
ハロゲン化銀粒子の形状としては、立方体、八面体、１４面体粒子、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子などを挙げることができるが、これらの内、特に立方体、八面体、１４面体、平板状ハロゲン化銀粒子が好ましい。
【００５１】
平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は、好ましくは１．５以上、１００以下、より好ましくは２以上、５０以下がよい。これらは米国特許第５，２６４，３３７号、同第５，３１４，７９８号、同第５，３２０，９５８号等に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得ることができる。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。
【００５２】
ハロゲン化銀粒子外表面の晶癖については、特に制限はないが、ハロゲン化銀粒子表面への増感色素の吸着反応において、晶癖（面）選択性を有する分光増感色素を使用する場合には、その選択性に適応する晶癖を相対的に高い割合で有するハロゲン化銀粒子を使用することが好ましい。例えば、ミラー指数〔１００〕の結晶面に選択的に吸着する増感色素を使用する場合には、ハロゲン化銀粒子外表面において〔１００〕面の占める割合が高いことが好ましく、この割合が５０％以上、更には７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。なお、ミラー指数〔１００〕面の比率は、増感色素の吸着における〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉ．，２９，１６５（１９８５年）により求めることができる。
【００５３】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒子形成時に平均分子量５万以下の低分子量ゼラチンを用いて調製することが好ましい。
【００５４】
核形成時の分散媒の濃度は５質量％以下が好ましく、０．０５〜３．０質量％の低濃度で行うのがより有効である。
【００５５】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、該粒子形成時にポリエチレンオキシド化合物を用いることが好ましい。この化合物は消泡剤として用いるもので、例えば、特開昭４４−９４９７号に記載されている。また、ポリエチレンオキシド化合物は、核形成時の消泡剤としても機能する。
【００５６】
核形成に用いる銀塩水溶液及びハライド水溶液の濃度は、３．５モル／Ｌ以下が好ましく、更には０．０１〜２．５モル／Ｌの低濃度域で使用されるのが好ましい。核形成時の銀イオンの添加速度は、反応液１Ｌ当たり１．５×１０−３〜３．０×１０−１モル／分が好ましく、更に好ましくは３．０×１０−３〜８．０×１０−２モル／分である。
【００５７】
核形成時のｐＨは１．７〜１０の範囲に設定できるが、アルカリ側のｐＨでは形成する核の粒径分布を広げるため好ましくはｐＨ２〜６である。
【００５８】
本発明において、核形成後にヘテロ環式化合物をハロゲン化銀粒子の内部に含有させることが、感度及び画像保存性上好ましい。ここで用いられるヘテロ環式化合物としては、イミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、テトラザインデンである。なお、上記のヘテロ環式化合物は置換基を有していてもよい。
【００５９】
本発明で用いるハロゲン化銀粒子は、いかなる方法で画像形成層（以下、感光性層ともいう）に添加されてもよく、このときハロゲン化銀粒子は、還元可能な銀源（脂肪族カルボン酸銀塩）に近接するように配置するのが好ましい。
【００６０】
本発明で用いるハロゲン化銀は、予め調製しておき、これを脂肪族カルボン酸銀塩粒子を調製するための溶液に添加するのが、ハロゲン化銀調製工程と脂肪族カルボン酸銀塩粒子調製工程を分離して扱えるので、製造コントロール上も好ましいが、英国特許第１，４４７，４５４号に記載されている様に、脂肪族カルボン酸銀塩粒子を調製する際にハライドイオン等のハロゲン成分を脂肪族カルボン酸銀塩形成成分と共存させ、これに銀イオンを注入することで脂肪族カルボン酸銀塩粒子の生成とほぼ同時に生成させることもできる。又、脂肪族カルボン酸銀塩にハロゲン含有化合物を作用させ、脂肪族カルボン酸銀塩のコンバージョンによりハロゲン化銀粒子を調製することも可能である。
【００６１】
但し、本発明に係る感光性ハロゲン化銀粒子とは、前記脂肪カルボン酸銀塩と直接関わり無く、前記脂肪カルボン酸銀塩とは別個に予め調製したハロゲン化銀粒子を指す。
【００６２】
ハロゲン化銀粒子形成成分としては、無機ハロゲン化合物、オニウムハライド類、ハロゲン化炭化水素類、Ｎ−ハロゲン化合物、その他の含ハロゲン化合物があり、その具体例については、例えば、米国特許第４，００９，０３９号、同第３，４５７，０７５号、同第４，００３，７４９号、英国特許第１，４９８，９５６号及び特開昭５３−２７０２７号、同５３−２５４２０号に詳説される。この様に、ハロゲン化銀を有機酸銀とハロゲンイオンとの反応により有機酸銀塩中の銀の一部又は全部をハロゲン化銀に変換することによって調製することもできる。また、別途調製したハロゲン化銀に脂肪族カルボン酸銀塩の一部をコンバージョンすることで製造したハロゲン化銀粒子を併用してもよい。
【００６３】
これらのハロゲン化銀粒子は、別途調製したハロゲン化銀粒子、脂肪族カルボン酸銀塩のコンバージョンによるハロゲン化銀粒子とも、脂肪族カルボン酸銀塩１モルに対し０．００１〜０．７モル、好ましくは０．０３〜０．５モル使用するのが好ましい。
【００６４】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子には、元素周期律表の６族から１１族に属する遷移金属のイオンを含有することが好ましい。
【００６５】
これらの金属化合物は、水或いは適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して添加することができるが、例えば、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液又は水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、或いは銀塩溶液とハライド溶液が同時に混合されるとき第３の水溶液として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入する方法、或いはハロゲン化銀調製時に予め金属のイオン又は錯体イオンをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等がある。特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。粒子表面に添加する時には、粒子形成直後又は物理熟成時途中もしくは終了時又は化学熟成時に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入することもできる。
【００６６】
調製した感光性ハロゲン化銀粒子は、ヌードル法、フロキュレーション法、限外濾過法、電気透析法等の公知の脱塩法により脱塩することができる。
【００６７】
尚、本発明において、ハロゲン化銀粒子の粒経は、核形成後の成長時の温度や成長時間を変化させるなど、当写真業界で既知の方法で任意に制御することができる。
【００６８】
〔銀イオン還元剤〕
本発明に用いられる銀イオン還元剤としては、ビスフェノール誘導体が好ましく用いられる。
【００６９】
本発明においては、特に、銀イオン還元剤の少なくとも一種が、ビスフェノール誘導体であり、該化合物を単独又は他の異なる化学構造を有する還元剤と併せて用いることにより、本発明の銀塩光熱写真イメージング材料の保存中のカブリ発生等による性能劣化や、熱現像後の銀画像の保存における色調劣化等が抑制される。
【００７０】
本発明では、米国特許第３，５８９，９０３号、同第４，０２１，２４９号若しくは英国特許第１，４８６，１４８号各明細書及び特開昭５１−５１９３３号、同５０−３６１１０号、同５０−１１６０２３号、同５２−８４７２７号若しくは特公昭５１−３５７２７号公報に記載されたポリフェノール化合物、米国特許第３，６７２，９０４号明細書に記載されたビスナフトール類、米国特許第３，８０１，３２１号明細書に記載されているようなスルホンアミドフェノール又はスルホンアミドナフトール類も銀イオン還元剤として用いることができる。
【００７１】
本発明の光熱写真ドライイメージング材料に使用される還元剤の量は、有機銀塩や還元剤の種類、その他の添加剤によって変化するが、一般的には有機銀塩１モル当たり０．０５〜１０モル、好ましくは０．１〜３モルが適当である。又この量の範囲内において、上述した還元剤は２種以上併用されてもよい。本発明においては、前記還元剤を塗布直前に感光性ハロゲン化銀及び有機銀塩粒子及び溶媒からなる感光乳剤溶液に添加混合して塗布した方が、停滞時間による写真性能変動が小さく好ましい場合がある。
【００７２】
上述した還元剤は２種以上併用されてもよい。本発明においては、前記還元剤を塗布直前に感光性ハロゲン化銀及び有機銀塩粒子及び溶媒からなる感光乳剤溶液に添加混合して塗布した方が、停滞時間による写真性能変動が小さく好ましい場合がある。
【００７３】
なお、還元剤の補助剤として、欧州特許第１，０９６，３１０号明細書に記載されているトリフェニルフォスフィンオキサイド等のように還元剤の水酸基の水素と水素結合を形成し得る化合物を併用することも好ましい。
【００７４】
〔バインダー〕
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料に好適なバインダーは、透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。また、バインダーは親水性でも非親水性でもよい。
【００７５】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料の感光性層に好ましいバインダーは、ポリビニルアセタール類であり、特に好ましいバインダーはポリビニルブチラールである。又、上塗り層や下塗り層、特に保護層やバックコート層等の非感光性層に対しては、より軟化温度の高いポリマーであるセルロースエステル類、特にトリアセチルセルロース、セルロースアセテートブチレート等のポリマーが好ましい。なお、必要に応じて、上記のバインダーは２種以上を組み合わせて用いうる。このようなバインダーは、バインダーとして機能するのに効果的な範囲で用いられる。
【００７６】
〔架橋剤〕
本発明においては、上記バインダーに対し架橋剤を用いてバインダーを硬化することにより、膜付きがよくなり、現像ムラが少なくなることは知られているが、保存時のカブリ抑制や、現像後のプリントアウト銀の生成を抑制する効果もある。
【００７７】
本発明で用いられる架橋剤としては、従来ハロゲン化銀写真感光材料用として使用されている種々の架橋剤、例えば、特開昭５０−９６２１６号に記載されているアルデヒド系、エポキシ系、エチレンイミン系、ビニルスルホン系、スルホン酸エステル系、アクリロイル系、カルボジイミド系、シラン化合物系架橋剤を用いることができる。
【００７８】
本発明において、架橋剤は、感光性層、表面保護層、中間層、アンチハレーション層、下引き層等の支持体の感光性層側の任意の層に添加でき、これらの層の中の１層又は２層以上に添加することができる。
【００７９】
〔調色剤〕
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料には、調色剤を用いるのが望ましい。用いることのできる好適な調色剤の例は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ（以下、ＲＤと略す）第１７０２９号、米国特許第４，１２３，２８２号、同第３，９９４，７３２号、同第３，８４６，１３６号および同第４，０２１，２４９号明細書に開示されている。特に好ましい色調剤としては、フタラジノン又はフタラジンとフタル酸類、フタル酸無水物類の組み合わせである。
【００８０】
特に、本発明では、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸、テトラクロロフタル酸無水物、安息香酸、４−メチル安息香酸、４−ニトロ安息香酸及びペンタクロロ安息香酸などのようにカルボン酸を含有する化合物を、感光性層に隣接する非感光性層に含有することが好ましい。更に好ましくは、感光性層に対して支持体と反対側の非感光性層に含有することが好ましい。
【００８１】
非感光性層に含有される調色剤の添加量は、好ましくは０．００５〜０．２０モル／Ａｇモルであり、更に好ましくは０．０１〜０．１０モル／Ａｇモルである。
【００８２】
なお、従来医療診断用の出力画像の色調に関しては、冷調の画像調子の方が、レントゲン写真の判読者にとって、より的確な記録画像の診断観察結果が得やすいと言われている。ここで、冷調な画像調子とは、純黒調もしくは黒画像が青味を帯びた青黒調であり、温調な画像調子とは、黒画像が褐色味を帯びた温黒調であることを言う。
【００８３】
〔カブリ防止及び画像安定化剤〕
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料においては、還元剤としては、主にビスフェノール類の還元剤が用いられているので、これらの水素を引き抜くことができる活性種を発生することにより、還元剤を不活性化できる化合物が含有されていることが好ましい。特には、無色の光酸化性物質として、露光時にフリーラジカルを反応活性種として生成可能な化合物が好ましい。
【００８４】
従ってこれらの機能を有する化合物であればいかなる化合物でもよいが、複数の原子からなる有機フリーラジカルが好ましい。上記機能を有し、且つ銀塩光熱写真ドライイメージング材料に格別の弊害を生じることのない化合物であればいかなる構造をもった化合物でもよい。
【００８５】
又、これらのフリーラジカルを発生する化合物としては、発生するフリーラジカルに、還元剤と反応し不活性化するに充分な時間接触できる位の安定性をもたせるために炭素環式、又は複素環式の芳香族基を有するものが好ましい。
【００８６】
これらの化合物の代表的な化合物としては、ビイミダゾリル化合物、ヨードニウム化合物を挙げることができる。例えば、ビイミダゾリル化合物は、米国特許第３，７３４，７３３号及び英国特許第１，２７１，１７７号に記載されている製造方法及びそれに準じた方法により製造することができる。好ましい具体例としては、例えば、特開２０００−３２１７１１号に記載されている化合物例が挙げることができる。
【００８７】
又、同様に好適な化合物として、ヨードニウム化合物を挙げることができる。ヨードニウム化合物は、Ｏｒｇ．Ｓｙｎ．，１９６１及び“Ｆｉｅｓｅｒ著Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”（Ｒｅｉｎｈｏｌｄ，Ｎ．Ｙ．，１９６１）に記載されている製造方法及びそれに準じた方法によって合成できる。好ましい具体例としては、例えば、特開２０００−３２１７１１号に記載されている化合物例が挙げることができる。
【００８８】
これらの化合物の添加量は、１×１０−３〜１×１０−１モル／ｍ２、好ましくは５×１０−３〜５×１０−２モル／ｍ２である。なお、当該化合物は、本発明の感光材料において、いかなる構成層中にも含有させることができるが、還元剤の近傍に含有させることが好ましい。
【００８９】
又、還元剤を不活性化し還元剤が脂肪族カルボン酸銀塩を銀に還元できないようにする化合物として、反応活性種がハロゲン原子でないものが好ましいが、ハロゲン原子を活性種として放出する化合物も、ハロゲン原子でない活性種を放出する化合物と併用することにより、使用することができる。ハロゲン原子を活性種として放出できる化合物も多くのものが知られており、併用により良好な効果が得られる。これらの活性ハロゲン原子を生成する化合物の具体例としては、特開２００１−２４９４２８号記載の４−１〜４−６４を挙げることができる。
【００９０】
これらの化合物の添加量は、実質的にハロゲン化銀の生成によるプリントアウト銀の増加が問題にならない範囲が好ましく、前記活性ハロゲンラジカルを生成しない化合物に対する比率で、最大１５０％以下、更に好ましくは１００％以下であることが好ましい。
【００９１】
なお、上記の化合物の他に、本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料中には、従来カブリ防止剤として知られている化合物が含まれてもよいが、上記の化合物と同様な反応活性種を生成することができる化合物であっても、カブリ防止機構が異なる化合物であってもよい。例えば、米国特許第３，５８９，９０３号、同第４，５４６，０７５号、同第４，４５２，８８５号、特開昭５９−５７２３４号、米国特許第３，８７４，９４６号、同第４，７５６，９９９号、特開平９−２８８３２８号、同９−９０５５０号に記載されている化合物が挙げられる。更に、その他のカブリ防止剤としては、米国特許第５，０２８，５２３号及び欧州特許第６００，５８７号、同第６０５，９８１号、同第６３１，１７６号に開示されている化合物が挙げられる。
【００９２】
本発明の効果を損なわない範囲で、チオスルフォン酸化合物を併用することが好ましい。
【００９３】
〔化学増感〕
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料で用いることのできる化学増感剤としては、例えば、特開２００１−２４９４２８号及び特開２００１−２４９４２６号に記載されている方法等により、硫黄、セレン、テルルなどのカルコゲンを放出する化合物や金イオンなどの貴金属イオンを放出する貴金属化合物の利用により、化学増感中心（化学増感核）を形成付与できる。特に、カルコゲン原子を含有する有機増感剤により化学増感されているのが好ましい。
【００９４】
これらの有機増感剤としては、特開昭６０−１５００４６号、特開平４−１０９２４０号、同１１−２１８８７４号等に開示されている種々の構造を有する有機増感剤を用いることができる。
【００９５】
このような増感法の他、還元増感法等も用いることができ、還元増感の貝体的な化合物としては、アスコルビン酸、二酸化チオ尿素、塩化第１スズ、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。また、乳剤のｐＨを７以上またはｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。
【００９６】
本発明において、化学増感を施されるハロゲン化銀は、有機銀塩の存在下で形成されたものでも、有機銀塩の存在しない条件下で形成されたものでも、また、両者が混合されたものでもよい。
【００９７】
〔分光増感〕
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子には、分光増感色素を吸着させ分光増感を施すことが好ましい。分光増感色素としては、例えば、特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許第４，６３９，４１４号、同第４，７４０，４５５号、同第４，７４１，９６６号、同第４，７５１，１７５号、同第４，８３５，０９６号に記載された増感色素が使用できる。本発明に使用される有用な増感色素は、例えば、ＲＤ第１７６４３のＩＶ−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同第１８４３１のＸ項（１９７８年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に、各種レーザー・イメージャやスキャナーの光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を用いるのが好ましい。
【００９８】
本発明においては、特に、赤外に分光感度を有する増感色素を用いることが好ましい。本発明において、好ましく用いられる赤外分光増感色素としては、例えば、米国特許第４，５３６，４７３号、同第４，５１５，８８８号、同第４，９５９，２９４号等に開示されている赤外分光増感色素が挙げられる。
【００９９】
本発明において、上記の分光増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは、特に強色増感の目的でしばしば用いられる。
【０１００】
〔強色増感剤〕
本発明の銀塩光電写真ドライイメージング材料に用いられる感光性ハロゲン化銀、脂肪族カルボン酸銀塩を含有する乳剤は、増感色素とともにそれ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であるが、強色増感効果を発現する物質を乳剤中に含ませ、これによりハロゲン化銀粒子が強色増感されていてもよい。
【０１０１】
有用な増感色素、強色増感を示す色素の組み合わせ及び強色増感を示す物質は、ＲＤ第１７６４３（１９７８年１２月発行）第２３頁ＩＶのＪ項、あるいは特公平９−２５５００号、特開昭５９−１９０３２号、同５９−１９２２４２号、特開平５−３４１４３２号等に記載されている。
【０１０２】
〔マット剤〕
本発明においては、銀塩光熱写真ドライイメージング材料の表面層に（感光性層側、又支持体をはさみ感光性層の反対側に非感光性層を設けた場合にも）、現像前の取り扱いや熱現像後の画像の傷つき防止のためマット剤を含有することが好ましく、マット剤として本発明のポリマーもしくは、ポリマーを用いてもかまわない。添加量は、バインダーに対し、質量比で０．１〜３０％含有することが好ましい。
【０１０３】
〔その他〕
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、支持体上に少なくとも１層の感光性層を有している。支持体の上に感光性層のみを形成してもよいが、感光性層の上に少なくとも一層の非感光性層を形成するのが好ましい。例えば、感光性層の上には保護層が、感光性層を保護する目的で、又支持体の反対の面には感光材料間の、或いは感光材料ロールにおいてくっつきを防止する為に、バックコート層が設けられるのが好ましい。これらの保護層やバックコート層に用いるバインダーとしては熱現像層よりもガラス転移点が高く、擦り傷や、変形の生じにくいポリマー、例えばセルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等のポリマーが、前記のバインダーのなかから選ばれる。なお、階調調整等のために、感光性層を支持体の一方の側に２層以上又は支持体の両側に１層以上設置してもよい。
【０１０４】
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料においては、感光性層を透過する光の量または波長分布を制御するために感光性層と同じ側または反対の側にフィルター層を形成するか、感光性層に染料又は顔料を含有させることが好ましい。
【０１０５】
用いられる染料としては、感光材料の感色性に応じて種々の波長領域の光を吸収する公知の化合物が使用できる。
【０１０６】
例えば、本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料を、赤外光による画像記録材料とする場合には、特開２００１−８３６５５号に開示されているようなチオピリリウム核を有するスクアリリウム染料及びピリリウム核を有するスクアリリウム染料、又スクアリリウム染料に類似したチオピリリウムクロコニウム染料、又はピリリウムクロコニウム染料を使用することが好ましい。
【０１０７】
尚、スクアリリウム核を有する化合物とは、分子構造中に１−シクロブテン−２−ヒドロキシ−４−オンを有する化合物であり、クロコニウム核を有する化合物とは分子構造中に１−シクロペンテン−２−ヒドロキシ−４，５−ジオンを有する化合物である。ここで、ヒドロキシル基は解離していてもよい。なお、本発明では、これらの色素を便宜的に一括してスクアリリウム染料とよぶ。また、染料としては特開平８−２０１９５９号の化合物も好ましい。
【０１０８】
〔支持体〕
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料に用いる支持体の素材としては、各種高分子材料、ガラス、ウール布、コットン布、紙、金属（例えば、アルミニウム）等が挙げられるが、情報記録材料としての取り扱い上は可撓性のあるシート又はロールに加工できるものが好適である。従って本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料における支持体としては、プラスチックフィルム（例えばセルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、セルローストリアセテートフィルム又はポリカーボネートフィルム等）が好ましく、本発明においては２軸延伸したポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。支持体の厚みとしては５０〜３００μｍ程度、好ましくは７０〜１８０μｍである。
【０１０９】
〔塗布方法〕
本発明の銀塩光熱写真ドライイメージング材料は、上述した各構成層の素材を溶媒に溶解又は分散させた塗布液を作り、それら塗布液を複数同時に重層塗布した後、加熱処理を行って形成されることが好ましい。ここで「複数同時に重層塗布」とは、各構成層（例えば感光性層、保護層）の塗布液を作製し、これを支持体へ塗布する際に各層個別に塗布、乾燥の繰り返しをするのではなく、同時に重層塗布を行い乾燥する工程も同時に行える状態で各構成層を形成しうることを意味する。即ち、下層中の全溶剤の残存量が７０質量％以下となる前に、上層を設けることである。
【０１１０】
各構成層を複数同時に重層塗布する方法には特に制限はなく、例えばバーコーター法、カーテンコート法、浸漬法、エアーナイフ法、ホッパー塗布法、エクストリュージョン塗布法などの公知の方法を用いることができる。これらのうちより好ましくはエクストリュージョン塗布法と呼ばれる前計量タイプの塗布方式である。該エクストリュージョン塗布法はスライド塗布方式のようにスライド面での揮発がないため、精密塗布、有機溶剤塗布に適している。この塗布方法は感光性層を有する側について述べたが、バックコート層を設ける際、下引きとともに塗布する場合についても同様である。
【０１１１】
〔露光方法〕
本発明において、露光はレーザー走査露光により行うことが好ましいが、その露光方法には種々の方法が採用できる。
【０１１２】
レーザー光が、感光材料に走査されるときの感光材料露光面でのビームスポット直径は、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。これは、スポット径が小さい方がレーザー入射角度の垂直からのずらし角度を減らせる点で好ましい。なお、ビームスポット直径の下限は１０μｍである。このようなレーザー走査露光を行うことにより干渉縞様ムラの発生等の反射光に係る画質劣化を減じることができる。
【０１１３】
また、第２の方法として、本発明における露光は縦マルチである走査レーザー光を発するレーザー走査露光機を用いて行うことも好ましい。
【０１１４】
なお、上述した第１、第２の態様の画像記録方法において、走査露光に用いるレーザーとしては、一般によく知られている半導体レーザー、化学レーザー、色素レーザー等を用途に併せて適時選択して使用できるが、これらの中でもメンテナンスや光源の大きさの問題から、半導体レーザーを用いるのが好ましい。なお、レーザー・イメージャやレーザー・イメージセッタで使用されるレーザーにおいて、銀塩光熱写真ドライイメージング材料に走査されるときの該材料露光面でのビームスポット径は、一般に短軸径として５〜７５μｍ、長軸径として５〜１００μｍの範囲である。
【０１１５】
〔熱現像方法〕
本発明において、現像条件は使用する機器、装置、或いは手段に依存して変化するが、典型的には適した高温において、像様に露光した銀塩光熱写真ドライイメージング材料を加熱することを伴う。露光後に得られた潜像は、中程度の高温（例えば、約１００〜２００℃）で、十分な時間（一般には約１秒〜約２分間）を要して銀塩光熱写真ドライイメージング材料を加熱することにより現像することができる。加熱することで、脂肪族カルボン酸銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応により銀画像を生成する。この反応過程は、外部からの水等の処理液の一切の供給なしに進行する。
【０１１６】
加熱する機器、装置、手段は、ホットプレート、アイロン、ホットローラー、炭素又は白色チタン等を用いた熱発生器等の加熱手段で行ってよい。より好ましくは保護層をヒートローラに接触させながら搬送し加熱処理して現像することが好ましい。
【０１１７】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの態様に限定されるものではない。なお、以下において「部」は「質量部」表す。
【０１１８】
《共重合体ポリマーの合成》
〔共重合体ポリマーＰＦ−１の合成〕
（単量体組成物）
重合性単量体：Ｍ−１２１０                                    ４０部
重合性単量体：Ｍ−５２１０                                    ４０部
重合性単量体：ＭＭＡ                                          ２０部
Ｍ−１２１０：２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメタクリレート（ダイキン工業社製）
Ｍ−５２１０：２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート（ダイキン工業社製）
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
上記の各重合性単量体を混和均一化した後、これに重合開始剤としてのラウリルパーオキサイド（以下、ＬＰＯと略す）４部を添加した。
【０１１９】
（水性媒体）
2004354698.tif 000003
上記Ａ液、Ｂ液を混合し、難水溶性無機化合物〔Ｃａ３（ＰＯ４）２〕を含む水性媒体を調製した。この難水溶性無機化合物〔Ｃａ３（ＰＯ４）２〕は、下記式で表される反応により生成するものである。
【０１２０】
２Ｎａ３ＰＯ４＋３ＣａＣｌ２→Ｃａ３（ＰＯ４）２＋６ＮａＣｌ
（重合反応）
温度計、環流冷却管、チッソ吹き込み口、攪拌翼の付いた０．５リットル丸底フラスコ中に、上記単量体組成物と水性媒体とを添加し、窒素ガスを吹き込みながら３００ｒｐｍで１０分間攪拌した。モノマー液滴が安定していることを確認したのち７０℃まで昇温し、この温度で６時間重合を行い、共重合体分散物を得た。
【０１２１】
（後処理）
次いで、室温まで冷却し、水性媒体中の共重合分散物に濃塩酸４ｇを投入し、難水溶性無機化合物〔Ｃａ３（ＰＯ４）２〕を完全に溶解除去し、その後、洗浄水の伝導度が１．０μＳ／ｃｍ以下になるまで水洗し、濾過、乾燥を行い、共重合体ポリマー粒子であるＰＦ−１を得た。なお、数平均分子量は、１２００００である。
【０１２２】
〔共重合体ポリマーＰＦ−２の合成〕
（単量体組成物）
重合性単量体：Ｍ−１２１０                                    １０部
重合性単量体：Ｍ−５２１０                                    ６０部
重合性単量体：ＭＭＡ                                          ３０部
重合開始剤：ＬＰＯ                                              ４部
（水性媒体）
〈Ａ液〉
リン酸３ナトリウム１２水和物（Ｎａ３ＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ）            ３部
水（Ｈ２Ｏ）                                                    ２０部
〈Ｂ液〉
塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）                                      ２部
水（Ｈ２Ｏ）                                                  １８０部
上記Ａ液、Ｂ液を混合し、難水溶性無機化合物〔Ｃａ３（ＰＯ４）２〕を含む水性媒体を調製した。
【０１２３】
（重合反応）
温度計、環流冷却管、チッソ吹き込み口、攪拌翼の付いた０．５リットル丸底フラスコ中に、単量体組成物と水性媒体を添加し、窒素ガスを吹き込みながら３００ｒｐｍで１０分間攪拌した。モノマー液滴が安定していることを確認したのち７０℃まで昇温し、この温度で６時間重合を行い、共重合体分散物を得た。
【０１２４】
（後処理）
次いで室温まで冷却し、前記水性媒体中の共重合分散物に濃塩酸４ｇを投入し、難水溶性無機化合物〔Ｃａ３（ＰＯ４）２〕を完全に溶解除去し、その後、洗浄水の伝導度が１．０μＳ／ｃｍ以下になるまで水洗し、濾過、乾燥を行い、共重合体ポリマー粒子であるＰＦ−２を得た。なお、数平均分子量は、１４００００である。
【０１２５】
〔共重合体ポリマーＰＦ−３の合成〕
（単量体組成物）
重合性単量体：Ｍ−１２１０                                    ５０部
重合性単量体：Ｍ−５２１０                                    ３０部
重合性単量体：ＭＭＡ                                          ２０部
重合開始剤：ＬＰＯ                                              ４部
（水性媒体）
ヒドロキシアパタイト〔Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２〕                １部
ポリビニルピロリドン（平均分子量４万）                          ５部
水（Ｈ２Ｏ）                                                  ２００部
上記を混合し、難水溶性無機化合物〔Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２〕を含む水性媒体を調製した。
【０１２６】
（重合反応）
温度計、環流冷却管、チッソ吹き込み口、攪拌翼の付いた０．５リットル丸底フラスコ中に、単量体組成物と水性媒体を添加し、窒素ガスを吹き込みながら３００ｒｐｍで１０分間攪拌した。モノマー液滴が安定していることを確認したのち７０℃まで昇温し、この温度で６時間重合を行い、共重合体分散物を得た。
【０１２７】
（後処理）
次いで室温まで冷却し、前記水性媒体中の共重合分散物に濃塩酸４ｇを投入し、難水溶性無機化合物〔Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２〕を完全に溶解除去し、その後、洗浄水の伝導度が１．０μＳ／ｃｍ以下になるまで水洗し、濾過、乾燥を行い、共重合体ポリマー粒子であるＰＦ−３を得た。なお、数平均分子量は、１３００００である。
【０１２８】
〔共重合体ポリマーＰＦ−４の合成〕
（単量体組成物）
重合性単量体：Ｒ−１４２０                                    ５０部
重合性単量体：ＣＨＭＡ                                        ３０部
重合性単量体：ＧＭＡ                                          ２０部
重合開始剤：ＬＰＯ                                              ４部
Ｒ−１４２０：（２−（パーフルオロブチル）エチルアクリレート）（ダイキン工業社製）
ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
（水性媒体）
ヒドロキシアパタイト〔Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２〕                ３部
水（Ｈ２Ｏ）                                                  ２００部
上記を混合し、難水溶性無機化合物〔Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２〕を含む水性媒体を調製した。
【０１２９】
（重合反応）
温度計、環流冷却管、チッソ吹き込み口、攪拌翼の付いた０．５リットル丸底フラスコ中に、単量体組成物と水性媒体を添加し、窒素ガスを吹き込みながら３００ｒｐｍで１０分間攪拌した。モノマー液滴が安定していることを確認したのち７０℃まで昇温し、この温度で６時間重合を行い、共重合体分散物を得た。
【０１３０】
（後処理）
次いで室温まで冷却し、前記水性媒体中の共重合分散物に濃塩酸４ｇを投入し、難水溶性無機化合物〔Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２〕を完全に溶解除去し、その後、洗浄水の伝導度が１．０μＳ／ｃｍ以下になるまで水洗し、濾過、乾燥を行い、共重合体ポリマー粒子であるＰＦ−４を得た。なお、数平均分子量は、１３００００である。
【０１３１】
〔共重合体ポリマーＰＦ−５の合成〕
（単量体組成物）
重合性単量体：Ｍ−１２１０                                    ４０部
重合性単量体：Ｍ−５２１０                                    ５０部
重合性単量体：ＭＭＡ                                          １０部
上記の各重合性単量体を混和均一化した後、これに重合開始剤としてのラウリルパーオキサイド（ＬＰＯ）５部と、重合禁止剤として４−ｔ−ブチルカテコール０．０１５部を添加した。
【０１３２】
（水性媒体）
2004354698.tif 000004
上記Ａ液、Ｂ液を混合し、難水溶性無機化合物〔Ｃａ３（ＰＯ４）２〕を含む水性媒体を調製した。
【０１３３】
（重合反応）
温度計、環流冷却管、チッソ吹き込み口、攪拌翼の付いた０．５リットル丸底フラスコ中に、単量体組成物と水性媒体を添加し、窒素ガスを吹き込みながら３００ｒｐｍで１０分間攪拌した。モノマー液滴が安定していることを確認したのち７０℃まで昇温し、この温度で６時間重合を行い、共重合体分散物を得た。
【０１３４】
（後処理）
次いで室温まで冷却し、前記水性媒体中の共重合分散物に濃塩酸４ｇを投入し、難水溶性無機化合物〔Ｃａ３（ＰＯ４）２〕を完全に溶解除去し、その後、洗浄水の伝導度が１．０μＳ／ｃｍ以下になるまで水洗し、濾過、乾燥を行い、共重合体ポリマー粒子であるＰＦ−５を得た。なお、数平均分子量は、８００００である。
【０１３５】
〔共重合体ポリマーＰＦ−６の合成〕
（単量体組成物）
重合性単量体：Ｍ−１２１０                                    ３５部
重合性単量体：Ｍ−５２１０                                    ５０部
重合性単量体：ＭＭＡ                                          １５部
重合開始剤：ＬＰＯ                                              ８部
（水性媒体）
2004354698.tif 000005
上記Ａ液、Ｂ液を混合し、難水溶性無機化合物〔Ｃａ３（ＰＯ４）２〕を含む水性媒体を調製した。
【０１３６】
（重合反応）
温度計、環流冷却管、チッソ吹き込み口、攪拌翼の付いた０．５リットル丸底フラスコ中に、単量体組成物と水性媒体を添加し、窒素ガスを吹き込みながら３００ｒｐｍで１０分間攪拌した。モノマー液滴が安定していることを確認したのち６０℃まで昇温し、この温度で６時間重合を行い、共重合体分散物を得た。
【０１３７】
（後処理）
次いで室温まで冷却し、前記水性媒体中の共重合分散物に濃塩酸４ｇを投入し、難水溶性無機化合物〔Ｃａ３（ＰＯ４）２〕を完全に溶解除去し、その後、洗浄水の伝導度が１．０μＳ／ｃｍ以下になるまで水洗し、濾過、乾燥を行い、共重合体ポリマー粒子であるＰＦ−６を得た。なお、数平均分子量は、６００００である。
【０１３８】
〔共重合体ポリマーＰＦ−７の合成〕
（単量体組成物）
重合性単量体：Ｍ−１２１０                                      ５部
重合性単量体：Ｍ−５２１０                                    ６０部
重合性単量体：ＭＭＡ                                          ３５部
重合開始剤：ＬＰＯ                                              １部
（水性媒体）
2004354698.tif 000006
上記Ａ液、Ｂ液を混合し、難水溶性無機化合物〔Ｃａ３（ＰＯ４）２〕を含む水性媒体を調製した。
【０１３９】
（重合反応）
温度計、環流冷却管、チッソ吹き込み口、攪拌翼の付いた０．５リットル丸底フラスコ中に、単量体組成物と水性媒体を添加し、窒素ガスを吹き込みながら３００ｒｐｍで１０分間攪拌した。モノマー液滴が安定していることを確認したのち６０℃まで昇温し、この温度で６時間重合を行い、共重合体分散物を得た。
【０１４０】
（後処理）
次いで室温まで冷却し、前記水性媒体中の共重合分散物に濃塩酸４ｇを投入し、難水溶性無機化合物〔Ｃａ３（ＰＯ４）２〕を完全に溶解除去し、その後、洗浄水の伝導度が１．０μＳ／ｃｍ以下になるまで水洗し、濾過、乾燥を行い、共重合体ポリマー粒子であるＰＦ−７を得た。なお、数平均分子量は、４０００００である。
【０１４１】
〔共重合体ポリマーＨＰ−１の合成：比較例〕
特開２０００−２８４４２０号公報の実施例（段落番号００４７）に記載の方法に従って、フルオロアクリレート−ポリエチレングリコールメタクリレート−アクリル酸共重合体を重合し、これを乾燥して共重合体ポリマーＨＰ−１とした。
【０１４２】
〔共重合体ポリマーＨＰ−２の合成：比較例〕
前記共重合体ポリマーＰＦ−１の合成において、単量体組成物を下記の内容に変更した以外は同様にして、共重合体ポリマーＨＰ−２を得た。なお、数平均分子量は、１１００００である。
【０１４３】
（単量体組成物）
重合性単量体：ＣＨＭＡ                                        ４０部
重合性単量体：ＭＭＡ                                          ４０部
重合性単量体：ＧＭＡ                                          ２０部
重合開始剤：ＬＰＯ                                              ４部
《下引済み支持体の作製》
（支持体の作製）
テレフタル酸とエチレングリコールを用い、常法に従い、固有粘度（ＩＶ）＝０．６６（フェノール／テトラクロルエタン＝６／４（質量比）中２５℃で測定）のポリエチレンテレフタレートを得た。これをペレット化した後、１３０℃で４時間乾燥結晶化させ、後述の方法で作製した際の支持体の濃度が０．１８５になるように青色染料を添加し、３００℃で溶融混練後Ｔ型ダイから金属ベルト上に押し出し急冷し、厚み約１．９ｍｍの未延伸フイルムを作製した。これを周速の異なるロールを用い、１１０℃の温度で３．３倍に縦延伸、次いで、テンターで１３０℃の温度で３．５倍に横延伸した後、２４０℃で２０秒間熱固定し、更に横方向に４％緩和した。この後、支持体を急冷し、テンターのチャック部をスリットした後、両端にエンボス加工を行い、４７Ｎ／ｃｍ２の張力で巻きとり、厚み１７５μｍの青色着色した支持体を得た。
【０１４４】
（下引層塗布）
この支持体のａ面（上記製膜時、金属ベルトに接していない面）に、８Ｖ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ２のコロナ放電処理を施した後、その上に下記下引塗布液Ａを用いて、乾燥膜厚が０．２μｍになるように塗設し、その上層に同様に８Ｖ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ２のコロナ放電処理を施した後、下記下引塗布液Ｂを乾燥膜厚が０．１μｍとなるように塗設した。更に、ｂ面（上記製膜時、金属ベルトに接していた面）に、同様に８Ｖ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ２のコロナ放電処理を施した後、その上に下記下引塗布液Ｃと下引塗布液Ｄを順番に、それぞれ乾燥膜厚が０．４μｍと０．２μｍなるように塗布乾燥した。その後、複数のロール群からなるフィルム搬送装置を有する熱処理式オーブンの中で、１４５℃にて３分熱処理を行った。
【０１４５】
〈下引塗布液Ａ〉
ｎ−ブチルアクリレート４０ｍｏｌ％、スチレン２４ｍｏｌ％及びグリシジルメタクリレート３６ｍｏｌ％からなるポリマーラテックス液（固形分３０％）を５３ｇ、界面活性剤（ＵＬ−１）を０．６ｇ及びメチルセルロース１０％水溶液を５ｇ混合し、水で１０００ｍｌに仕上げて、下引塗布液Ａを調製した。
【０１４６】
〈下引塗布液Ｂ〉
ｎ−ブチルアクリレート９ｍｏｌ％、ｔ−ブチルアクリレート３３ｍｏｌ％、スチレン３１ｍｏｌ％及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート２６ｍｏｌ％からなるポリマーラテックス液（固形分３０％）を５．３ｇ、ポリビニルアルコール（商品名ＲＳ−２１１７：クラレ社製）水溶液（固形分の濃度５％）を２８８ｇ、界面活性剤（ＵＬ−１）を０．６ｇ混合した。更に、シリカ粒子（商品名サイロイド３５０：富士シリシア社製）１．３ｇを水１００ｇに添加し、超音波分散機（ＡＬＥＸ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製、Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ、周波数２５ｋＨｚ、６００Ｗ）にて３０分間分散処理した分散液を加え、水で１０００ｍｌに仕上げて、下引塗布液Ｂを調製した。
【０１４７】
〈下引塗布液Ｃ〉
非晶質酸化スズ分散液（商品名セラメースＳ−８：多木化学社製）を３７．５ｇ、ｎ−ブチルアクリレート９ｍｏｌ％、ｔ−ブチルアクリレート３３ｍｏｌ％、スチレン３１ｍｏｌ％及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート２６ｍｏｌ％からなるポリマーラテックス液（固形分３０％）を３．７ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４０ｍｏｌ％、スチレン２４ｍｏｌ％及びグリシジルメタクリレート３６ｍｏｌ％からなるポリマーラテックス液（固形分３０％）を１４．８ｇ、界面活性剤（ＵＬ−１）を０．１ｇ、メチルセルロース１０％水溶液を５ｇ混合し、水で１０００ｍｌに仕上げて、下引塗布液Ｃを調製した。
【０１４８】
〈下引塗布液Ｄ〉
アクリル変性ポリエステル（アクリル成分（メチルメタクリレート−エチルアクリレート−グリシジルメタクリレート）／ポリエステル成分（商品名ＰＷＳ−２：カネボウ合繊社製）＝１／５）の水分散液（固形分濃度１８％）を８８．９ｇ、界面活性剤（ＵＬ−１）を０．６ｇ混合した。更に、シリカ粒子（商品名サイロイド３５０：富士シリシア社製）１．３ｇを水１００ｇに添加し、超音波分散機（ＡＬＥＸ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製、Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ、周波数２５ｋＨｚ、６００Ｗ）にて３０分間分散処理した分散液を加え、最後に水で１０００ｍｌに仕上げて、下引塗布液Ｄを調製した。
【０１４９】
【化３】
2004354698.tif 000007
【０１５０】
《感光材料１の作製》
〔バックコート層の形成〕
（バックコート層塗布液１の調製）
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）８３０ｇを撹拌しながら、セルロースアセテートプロピオネート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、ＣＡＰ４８２−２０）８０ｇ及びポリエステル樹脂（Ｂｏｓｔｉｃ社製、ＶｉｔｅｌＰＥ２２００Ｂ）４．５ｇを添加、溶解した。
【０１５１】
次に、上記溶液に、０．３０ｇの赤外染料１を添加し、更にメタノール４３．２ｇに溶解したフッ素系界面活性剤フタージェント２５０（ネオス社製）を１．０ｇと、上記調製した共重合体ポリマーＰＦ−１を８．０ｇ添加し、溶解するまで十分に撹拌を行った。最後に、メチルエチルケトンに１質量％の濃度でディゾルバ型ホモジナイザにて分散したシリカ（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ社製、シロイド６４Ｘ６０００）を７５ｇ添加、撹拌して、バックコート層塗布液１を調製した。
【０１５２】
【化４】
2004354698.tif 000008
【０１５３】
（バックコート層の塗布）
前記作製した下引済み支持体のｂ面に、上記調製したバックコート層塗布液１を、乾燥膜厚が３．５μｍになるように押し出しコーターにて塗布、乾燥を行った。乾燥温度１００℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて５分間かけて乾燥した。
【０１５４】
〔感光性層面側の形成〕
（感光性ハロゲン化銀乳剤の調製）
〈溶液Ａ１〉
フェニルカルバモイル化ゼラチン                            ８８．３ｇ
化合物Ａ（１０％メタノール水溶液）                          １０ｍｌ
臭化カリウム                                              ０．３２ｇ
水で５４２９ｍｌに仕上げた。
【０１５５】
〈溶液Ｂ１〉
０．６７ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀水溶液                          ２６３５ｍｌ
〈溶液Ｃ１〉
臭化カリウム                                            ５１．５５ｇ
沃化カリウム                                              １．４７ｇ
水で６６０ｍｌに仕上げた。
【０１５６】
〈溶液Ｄ１〉
臭化カリウム                                            １５４．９ｇ
沃化カリウム                                              ４．４１ｇ
塩化オスミウム（１％溶液）                              ０．９３ｍｌ
水で１９８２ｍｌに仕上げた。
【０１５７】
〈溶液Ｅ１〉
０．４ｍｏｌ／Ｌ臭化カリウム水溶液                  下記銀電位制御量
〈溶液Ｆ１〉
水酸化カリウム                                            ０．７１ｇ
水で２０ｍｌに仕上げた。
【０１５８】
〈溶液Ｇ１〉
５６％酢酸水溶液                                        １８．０ｍｌ
〈溶液Ｈ１〉
無水炭酸ナトリウム                                        １．７２ｇ
水で１５１ｍｌに仕上げた。
【０１５９】
化合物Ａ：ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）１７（ＣＨ２ＣＨ２０）ｍＨ  （ｍ＋ｎ＝５〜７）
特公昭５８−５８２８８号に示される混合撹拌機を用いて、溶液Ａ１に、溶液Ｂ１の１／４量及び溶液Ｃ１の全量を、温度４０℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により４分４５秒を要して添加し、核形成を行った。１分後、溶液Ｆ１の全量を添加し、続けて４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデンの５％水溶液を２０ｍｌ添加した。この間ｐＡｇの調整は、水溶液Ｅ１を用いて適宜行った。６分間経過後、溶液Ｂ１の３／４量及び溶液Ｄ１の全量を、温度４０℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により１４分１５秒かけて添加した。５分間撹拌した後、溶液Ｇ１を全量添加し、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分２０００ｍｌを残して上澄み液を取り除き、水を１０Ｌ加え、撹拌後、再度ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除き、更に水を１０Ｌ加え、撹拌後、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除いた後、溶液Ｈ１を加え、６０℃に昇温し、更に１２０分撹拌した。最後にｐＨが５．８になるように調整し、銀量１モル当たり１１６１ｇになるように水を添加し、ハロゲン化銀乳剤を得た。
【０１６０】
このハロゲン化銀乳剤は、平均粒子サイズ０．０５０μｍ、粒子サイズの変動係数１４％、〔１００〕面比率９３％の単分散の立方体沃臭化銀粒子であった。
【０１６１】
次に、上記ハロゲン化銀乳剤に、増感剤としてトリフェニルホスフィンスルフィド（０．５％メタノール溶液）２４０ｍｌを加え、更に、この増感剤の１／２０モル相当の塩化金酸増感剤を添加し、５５℃にて１２０分間撹拌して化学増感を施した。これを感光性ハロゲン化銀乳剤とする。
【０１６２】
（粉末脂肪族カルボン酸銀塩の調製）
４７２０ｍｌの純水に、ベヘン酸１３０．８ｇ、アラキジン酸６７．７ｇ、ステアリン酸４３．６ｇ、パルミチン酸２．３ｇを８０℃で溶解した。次に、１．５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し、濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して脂肪酸ナトリウム溶液を得た。この脂肪酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、４５．３ｇの上記感光性ハロゲン化銀乳剤と、純水４５０ｍｌとを添加し、５分間撹拌した。
【０１６３】
次に、１モル／Ｌの硝酸銀溶液７０２．６ｍｌを２分間かけて添加し、１０分間撹拌して脂肪族カルボン酸銀塩分散物を得た。その後、得られた脂肪カルボン酸銀塩分散物を水洗容器に移し、脱イオン水を加えて撹拌後、静置させて脂肪族カルボン酸銀塩分散物を浮上分離させ、下方の水溶性塩類を除去した。その後、排水の電導度が５０μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、排水を繰り返し、遠心脱水を実施した後、得られたケーキ状の脂肪族カルボン酸銀塩を、気流式乾燥機フラッシュジェットドライヤー（セイシン企業社製）を用いて、窒素ガス雰囲気及び乾燥機入り口熱風温度の運転条件により、含水率が０．１％になるまで乾燥して粉末脂肪族カルボン酸銀塩を得た。脂肪族カルボン酸銀塩の含水率測定は、赤外線水分計を使用した。
【０１６４】
（予備分散液の調製）
ポリビニルブチラール樹脂の１４．５７ｇをメチルエチルケトン１４５７ｇに溶解し、ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製ディゾルバＤＩＳＰＥＲＭＡＴ  ＣＡ−４０Ｍ型にて撹拌しながら、上記調製した粉末脂肪族カルボン酸銀塩の５００ｇを徐々に添加して十分に混合することにより、予備分散液を調製した。
【０１６５】
（感光性乳剤分散液の調製）
上記予備分散液を、ポンプでミル内滞留時間が１．５分間となるように、０．５ｍｍ径のジルコニアビーズ（トレセラム東レ社製）を内容積の８０％充填したメディア型分散機ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ  ＳＬ−Ｃ１２ＥＸ型（ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）に供給し、ミル周速８ｍ／ｓにて分散を行なうことにより感光性乳剤分散液を調製した。
【０１６６】
（感光性層塗布液の調製）
不活性気体雰囲気下（窒素９７％）で、前記調製した感光性乳剤分散液の５０ｇ及びＭＥＫの１５．１１ｇとを撹拌しながら２１℃に保温し、カブリ防止剤１（１０％メタノール溶液）３９０μｌを加え、１時間撹拌した。次に、塩化イリジウムのメタノール溶液をハロゲン化銀１モル当たり１．０×１０−５モルになるように添加し、更に臭化カルシウム（１０％メタノール溶液）４９４μｌを添加して３０分撹拌した。続いて、０．２１ｇの下記添加液Ａ、１．３２ｇの下記赤外増感色素液Ａを添加して１時間撹拌した。その後、温度を１３℃まで降温して更に３０分撹拌した。１３℃に保温したまま、バインダー樹脂としてポリビニルアセタール樹脂を１３．３１ｇ添加して３０分撹拌した後、テトラクロロフタル酸（９．４質量％ＭＥＫ溶液）１．０８４ｇを添加して１５分間撹拌した。更に撹拌を続けながら、１２．４３ｇの下記添加液ａ、１．６ｍｌのＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３３００／モーベイ社製の脂肪族イソシアネート（１０％ＭＥＫ溶液）、４．２７ｇの下記添加液ｂ、１０．０ｇの下記添加液ｃを順次添加し撹拌することにより感光性層塗布液を得た。
【０１６７】
〈添加液Ａの調製〉
１．０ｇのヘテロ原子を含有する大環状化合物である安定剤１と、０．３１ｇの酢酸カリウムをメタノール４．９７ｇに溶解して、添加液Ａを調製した。
【０１６８】
〈赤外増感色素液Ａの調製〉
１９．２ｍｇの赤外増感色素１、１．４８８ｇの２−クロロ−安息香酸、２．７７９ｇの安定剤２及び３６５ｍｇの５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾールを、３１．３ｍｌのＭＥＫに暗所にて溶解し、赤外増感色素液Ａを調製した。
【０１６９】
〈添加液ａの調製〉
現像剤として、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサンの１４．０ｇと１．５４ｇの４−メチルフタル酸、０．４８ｇの前記赤外染料１をＭＥＫ１１０ｇに溶解し、添加液ａとした。
【０１７０】
〈添加液ｂの調製〉
３．４３ｇのフタラジンをＭＥＫ４０．９ｇに溶解し、添加液ｂとした。
【０１７１】
〈添加液ｃの調製〉
３．５６ｇのカブリ防止剤２、０．２５ｇのｐ−トルエンチオスルフォン酸ナトリウムをＭＥＫ４０．９ｇに溶解し、添加液ｃとした。
【０１７２】
（表面保護層塗布液１の調製）
ＭＥＫ（メチルエチルケトン）８６５ｇを撹拌しながら、セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、ＣＡＢ１７１−１５）を９６ｇ、ポリメチルメタクリル酸（ローム＆ハース社製、パラロイドＡ−２１）を４．５ｇ、ビニルスルホン化合物（ＶＳＣ）を１．５ｇ、ベンズトリアゾールを１．０ｇ、Ｆ系活性剤フタージェント２５０（ネオス社製）を１．０ｇ、前記調製した共重合体ポリマーＰＦ−１を０．５ｇ添加して溶解した。次に、下記マット剤分散液３０ｇを添加、撹拌して、表面保護層塗布液１を調製した。
【０１７３】
〈マット剤分散液の調製〉
セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、７．５ｇのＣＡＢ１７１−１５）をＭＥＫ４２．５ｇに溶解し、その中に、炭酸カルシウム（Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ社製、Ｓｕｐｅｒ−Ｐｆｌｅｘ２００）５ｇを添加し、ディゾルバ型ホモジナイザにて８０００ｒｐｍで３０ｍｉｎ分散し、マット剤分散液を調製した。
【０１７４】
【化５】
2004354698.tif 000009
【０１７５】
（感光性層面側の塗布）
前記バックコート層を設けた支持体のａ面側に、上記調製した感光性層塗布液と表面保護層塗布液１とを、公知のエクストルージョン型コーターを用いて、同時に重層塗布した。塗布は、感光性層中の銀が、単位体積当たり１×１０−４ｇ／ｍ３、表面保護層が乾燥膜厚で２．５μｍになる様にして行った。その後、乾燥温度７５℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて、１０分間乾燥を行い、バックコート層及び表面保護層に、共重合体ポリマーＰＦ−１を用いた試料１を作製した。
【０１７６】
《感光材料２〜９の作製》
上記感光材料１の作製において、バックコート層塗布液１及び表面保護層塗布液１の調製に用いた共重合体ポリマーＰＦ−１を、表１に記載の共重合体ポリマーに変更したバックコート層塗布液２〜９及び表面保護層塗布液２〜９を用いた以外は同様にして、感光材料２〜９を作製した。
【０１７７】
《感光材料１０の作製》
上記感光材料１の作製において、バックコート層塗布液１に代えて、下記バックコート層塗布液１０を、また表面保護層塗布液１に代えて、下記表面保護層塗布液１０を用いた以外は同様にして、感光材料１０を作製した。
【０１７８】
〈バックコート層塗布液１０〉
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）８３０ｇを撹拌しながら、セルロースアセテートプロピオネート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、ＣＡＰ４８２−２０）８４．２ｇ及びポリエステル樹脂（Ｂｏｓｔｉｃ社製、ＶｉｔｅｌＰＥ２２００Ｂ）４．５ｇを添加し、溶解した。次に、溶解した液に、０．３０ｇの赤外染料１を添加し、更にメタノール４３．２ｇに溶解したＦ系活性剤サーフロンＫＨ４０（セイミケミカル社製）を４．５ｇを添加して、溶解するまで十分に撹拌を行った。最後に、メチルエチルケトンに１質量％の濃度でディゾルバ型ホモジナイザにて分散したシリカ（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ社製、シロイド６４Ｘ６０００）を７５ｇ添加、撹拌して、バックコート層塗布液１０を調製した。
【０１７９】
〈表面保護層塗布液１０〉
ＭＥＫ（メチルエチルケトン）８６５ｇを撹拌しながら、セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、ＣＡＢ１７１−１５）を９６ｇ、ポリメチルメタクリル酸（ローム＆ハース社製、パラロイドＡ−２１）を４．５ｇ、ビニルスルホン化合物（ＶＳＣ）を１．５ｇ、ベンズトリアゾールを１．０ｇ、Ｆ系活性剤サーフロンＫＨ４０（セイミケミカル社製）を４．５ｇ添加し溶解した。次に、前記マット剤分散液３０ｇを添加して撹拌し、表面保護層塗布液１０を調製した。
【０１８０】
《感光材料の特性評価》
（帯電量の測定）
上記作製した各感光材料を四つ切サイズに断裁し、２３℃、２０％ＲＨに設定した環境測定室で４８時間調湿した。更に、熱現像感光材料の自動現像機（ドライプロ７５１）において、感光材料が熱ロールで現像された後、一番最初にバックコート層が接触するロールを取り外し、これも同時に環境測定室で４８時間調室した。このあと、感光材料を厚さ０．５ｃｍのポリプロピレンのシートの上に、バックコート層面側（裏面）が上となるの試料と、感光性層面側（表面）が上となる試料を乗せ、イオン風及びアースで、感光材料及びポリプロピレンを除電、静電量測定器（スタチロン−Ｍ、シシド静電機製）で測定し、帯電量が０Ｖとした後、先ほどはずしたロールで２０回往復させた後、静電量測定器で裏面及び表面の帯電量を測定した。
【０１８１】
（表面比抵抗の測定）
川口電機社製のテラオームメーターＶＥ−３０を用い、印加電圧１００Ｖ、２３℃、２０％ＲＨの条件で裏面及び表面の表面比抵抗を測定した。
【０１８２】
（高温環境下でのくっつき耐性の評価）
得られた各感光材料を、１８ｃｍ×３０ｃｍの大きさに断裁し、２３℃、５５％ＲＨの条件に設定した環境測定室で４８時間調湿した。この後、表面温度を１３０℃に加熱したステンレスロールに、１８ｃｍ×１５ｃｍの面積の感光材料の裏面及び表面を密着させ、両端を手で引っ張りながら１３３Ｎの加重で、６０秒間押し付けて、ステンレスロールへの転写を目視観察し、下記の基準に則り高温環境下でのくっつき耐性の評価を行った。
【０１８３】
５：ステンレスロールに全く転写していない
４：ステンレスロールに、１ｍｍ程度の転写物が数個認められる
３：ステンレスロールに、数ｍｍ程度の転写物に認められる
２：全ステンレスロール面にわたり、うっすら転写している
１：ステンレスロールに、一部剥離した膜が転写している
上記評価ランクにおいて、４、５であれば実技状問題ないと判定した。
【０１８４】
（高湿環境下でのくっつき耐性の評価）
得られた各感光材料を、１８ｃｍ×３０ｃｍの大きさで２枚断裁し、２３℃、８０％ＲＨの条件に設定した環境測定室で４８時間調湿した。次いで、２枚の感光材料を用いて、裏面側と表面側とを９０°ずらして抱き合わせ、１８ｃｍ×１８ｃｍが重なるようにし、更に４９Ｐａの圧力で、６時間接触させた後、各感光材料を引きはがし、以下の基準に則り高湿環境下でのくっつき耐性の評価を行った。なお、裏面と表面とを抱き合わせる組み合わせは、感光材料１〜１０の裏面側の評価を行う場合には、全て感光材料１０の表面側と重ね、また、感光材料１〜１０の表面側の評価を行う場合には、全て感光材料１０の裏面と重ねて評価を行った。
【０１８５】
５：剥離の際に、全く力が掛からずはがれる
４：剥離した際、１ｍｍ２サイズのくっついた部分が数個認められるが、力を掛けなくてもはがれる
３：全面でくっつきを起こしている状態であるが、少し力を掛けるとはがれる
２：全面でくっつきを起こしており、剥離した際一部で膜がはがれる
１：全面で強いくっつきを起こしており、剥離すると支持体ごと破断する
上記評価ランクにおいて、４、５であれば実技状問題ないと判定した。
【０１８６】
（自動現像機での搬送性評価）
得られた各感光材料を、１８ｃｍ×３０ｃｍの大きさに断裁し、２３℃、５５％ＲＨの条件に設定した環境測定室で４８時間調湿した。更に、熱現像感光材料の自動現像機（ドライプロ７５１）も同時に同環境測定室で４８時間調室した。次いで、各感光材料を、上記自動現像機を使用して、１００枚搬送したところ、感光材料１〜７はいずれも問題なく搬送できたが、比較の感光材料８〜１０は、数枚で搬送不良（搬送時の蛇行、よれ）が生じた。
【０１８７】
以上により得られた各評価結果のうち、自動現像機での搬送性評価を除く評価結果を、表１に示す。
【０１８８】
【表１】
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【０１８９】
表１より明らかなように、バックコート層及び表面保護層に、難水溶性無機化合物を有する分散剤の存在下で、フッ素含有アクリレートまたはフッ素含有メタクリレートを含む単量体組成物を、水性媒体中で懸濁重合して得られる共重合体ポリマーを用いた本発明の感光材料は、比較例に対し、表裏面の帯電量及び表面比抵抗値が低く、かつ高温下及び高湿下におけるくっつき耐性、搬送性に優れていることが分かる。
【０１９０】
【発明の効果】
本発明により、表裏面の帯電量及び表面比抵抗値が低く、かつ高温下及び高湿下におけるくっつき耐性、搬送性に優れている銀塩光熱写真ドライイメージング材料を提供することができた。