(57)【要約】【課題】写真廃液のＣＯＤ（あるいはＴＯＣ）を効果的に、かつ継続して電解する際のＣＯＤ（あるいはＴＯＣ）低減効率の低下が抑止された電解酸化処理方法を提示すること。また、その処理方法を行うための処理装置を提示すること。さらに、銀含有写真廃液から効果的に銀を除去回収できる写真廃液からの銀回収方法を提示こと。【解決手段】写真処理廃液の電解酸化処理において、処理中に生成する沈澱物を除去しながら電解酸化を行なうことを特徴とする写真廃液の電解酸化処理方法。とくに陽極に導電性ダイヤモンド電極を使用すると効果が大きい。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
写真処理廃液の電解酸化処理において、処理中に生成する沈澱物を除去しながら電解酸化を行なうことを特徴とする写真廃液の電解酸化処理方法。
【請求項２】
電解酸化によって生成する沈澱物を除去するための沈澱物除去手段を有することを特徴とする写真廃液の電解酸化処理装置。
【請求項３】
沈澱物除去手段としてろ（濾）過装置を備えたことを特徴とする請求項２に記載の写真廃液の電解酸化処理装置。
【請求項４】
沈澱物除去手段として沈降分離装置を備えたことを特徴とする請求項２に記載の写真廃液の電解酸化処理装置。
【請求項５】
導電性ダイヤモンド電極を陽極としたことを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載の写真廃液の電解酸化処理装置。
【請求項６】
写真処理廃液に電解酸化処理を施し、電解酸化処理中に生成する沈澱物を該廃液から分離した後、該沈澱物に含まれる銀を回収することを特徴とする写真廃液中の銀の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は写真廃液の処理方法に関するもので、具体的には写真廃液が下水道法の排出基準を満たすレベルまで処理できる電解酸化処理方法及びその装置に関する。また、写真廃液中の銀の回収方法にも関する。
【０００２】
【従来の技術】
写真処理廃液は、種々の写真処理工程から排出される廃液で、通常混合された状態で回収されて処理されるが、廃液組成の多様性が効果的な廃液処理手段を見出すことを困難にしており、種々の工業廃液の中でも最も処理が困難なものの１つである。従来から多くの処理法が開示されているが、除去率・処理コストの両面で尚多くの問題がある。
そのため、現実的な対応策として、写真廃液は廃液回収業者により回収され、焼却処理されているが、大気環境及び水域環境中に環境有害物質物質を排出することなく焼却処理するには、焼却技術，設備コスト、廃液の輸送などの点で問題点を含んでおり、焼却処理は現在の現実的な対応手段ではあっても満足な手段ではなく、写真廃液のより優れた処理技術が引き続き検討されている。
【０００３】
写真廃液処理に関して従来より開示されている方法は、主として生物処理、化学処理及び物理処理である。
生物処理法は、例えば活性汚泥による写真廃液の処理法をはじめ多くの処理方法が開示されているが、これらは通常廃液を１０〜５０倍に希釈したものを処理期間（平均滞留時間）１５〜５０日でＣＯＤの５０〜８０％、及びＢＯＤ  の５０〜８０％が分解除去できるとされている。
化学処理（酸化法）にはオゾン酸化法、過酸化水素酸化法、その他の化学酸化剤による酸化法、電解酸化法などが知られている。一般に化学処理によるＣＯＤの除去率（低減率）は５０％程度とされている。
物理処理には高圧加熱法、噴霧焼却法、蒸発乾燥法等がある。写真廃液中には多量のハロゲン化物イオンが含まれているので、反応装置の応力腐食が問題となる。また、熱回収のための熱交換器のスケール、残渣、廃ガス等の処理にも問題がある。
さらに、無機または有機高分子吸着剤を使用する吸着除去法、逆浸透法、透析法などが提案されている。
【０００４】
しかし、写真処理廃液のように廃液中に多種多様な環境汚染化学物質が含まれている場合、上記のいずれの方法でも単独では十分に満足な結果は得られない。例えば、上記のようにＣＯＤ及び／又はＢＯＤの除去率が不満足なことに加えて、
１）化学的酸化法では、大量の化学薬品の消費に伴う高コスト化、２）電解酸化法では、電極の汚染に伴うＣＯＤ除去率の低下、３）吸着除去法では、吸着剤の吸着能の低下と使用量の増大、４）蒸発法では、悪臭および有害物質の飛散、５）生物処理法では、有害物質の存在による微生物のＣＯＤ成分処理能の低下、６）逆浸透法または透析法では、カラムまたは膜の寿命低下などの問題がある。
【０００５】
その中では、電解酸化法は、強力な化学酸化剤を用いる酸化処理に比べ操作が容易且つ安全で、小型化が可能であり、生物処理や物理的手段よりも簡易であるという利点を持っているので、例えば特許文献１には電流密度を規定して電解酸化中の発泡を抑制してＣＯＤ低減効率を改善する電解酸化方法、特許文献２には、高電圧印加によって有機成分を酸化ガス化して廃液から除去する方法、特許文献３には、電解酸化処理のあとで微生物処理を行なう複合処理によりＣＯＤ低減効率を改善する廃液処理方法が提示されている。
【０００６】
しかしながら、写真処理廃液の電解過程において、有機成分濃度が高い時点では、電解時に発生した酸化種が効率よく有機物を分解するが、多くの場合、酢酸、ギ酸、シュウ酸等の低級脂肪酸まで分解されると、さらなる分解の電解効率が悪化し電力を浪費してしまう。この点も近年の電極の改良、電解条件の工夫等でかなりの改善がなされるに至った。すなわち、特許文献４には、電極表面を蒸着ダイヤモンドで被覆した陽極を使用した電解酸化法が開示されている。この電極を用いれば印加電圧を上げることができて有機物の分解効果が向上することが示されているが、分解率のさらなる向上が依然として必要な状況にある。
とくに、写真処理機から排出される現像系廃液、定着系廃液、水洗系廃液を混合して一段階で無害化処理を行おうとすると、電解酸化の進行に伴って電解酸化効率の低下が大きいという問題は、上記の電極技術だけでは解決できない。
【０００７】
この出願の発明に関連する前記の先行技術には、次の文献がある。
【特許文献１】
特開平８−２９６０８１号公報
【特許文献２】
特開平７−３２３２９０号公報
【特許文献３】
特開平６−３２０１８４号公報
【特許文献４】
特開平７−２９９４６７号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように従来開示されているいずれの廃液処理手段も、ＢＯＤ及びＣＯＤのいずれをも定常的に排水基準値以下に低減しつづけることは困難であって、完全な解決とはならない。その中で、電解酸化処理は、操作が容易且つ安全で、小型化が可能であり、生物処理や物理的手段よりも簡易であるという利点を持っていながら、廃液処理を持続して行なう際に、ＣＯＤ低減効率の減少が大きいという問題が解決できていない。
本発明は、上記した背景からなされたものであり、その目的は、写真廃液のＣＯＤを効果的に低減できる写真廃液処理方法を提示することであり、具体的には、写真廃液のＣＯＤを効果的に、かつＣＯＤ低減効率の異常な減少がない電解酸化処理方法を提示することである。また、その処理方法を行なうための処理装置を提示することである。
本発明のさらなる目的は、銀含有写真廃液から効果的に銀を除去回収できる写真廃液からの銀回収方法を提示ことである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的の解決方法を見出すために、廃液が含むＣＯＤ寄与成分の減少に見合う速度低下以上にＣＯＤ減少速度が低下してしまう原因を追求する過程で、たまたま写真廃液の電解酸化処理中に生じる沈澱物を除去しながら電解を行ったところ、電解槽内壁や電極表面の汚れがなくなるだけでなく、意外にもＣＯＤ減少速度の上記異常な低下が解消して、ＣＯＤ寄与成分の残存量に見合った速度で電解が進行することが認められた。
本発明は、この発見に基づいてなされたものであり、以下の構成のものである。
【００１０】
（１）写真処理廃液の電解酸化処理において、処理中に生成する沈澱物を除去しながら電解酸化を行なうことを特徴とする写真廃液の電解酸化処理方法。
（２）電解酸化によって生成する沈澱物を除去するための沈澱物除去手段を有することを特徴とする写真廃液の電解酸化処理装置。
（３）沈澱物除去手段としてろ（濾）過装置を備えたことを特徴とする上記（２）に記載の写真廃液の電解酸化処理装置。
（４）沈澱物除去手段として沈降分離装置を備えたことを特徴とする上記（２）に記載の写真廃液の電解酸化処理装置。
（５）導電性ダイヤモンド電極を陽極としたことを特徴とする上記（２）〜（４）のいずれかに記載の写真廃液の電解酸化処理装置。
（６）写真処理廃液に電解酸化処理を施し、電解酸化処理中に生成する沈澱物を該廃液から分離した後、該沈澱物に含まれる銀を回収することを特徴とする写真廃液中の銀の回収方法。
【００１１】
上記より明らかなように、本発明の写真廃液の電解酸化処理方法の特徴は、写真廃液の電解酸化処理を処理中に生じる沈澱を除去しながら行うという単純な措置を取ることであるが、それによって、電解槽や電極の汚染等が防止されるという当然期待される効果だけでなく、写真廃液の分解率（ＣＯＤ又はＴＯＣ除去率）が下水道法の排出基準を満たすレベルまで向上するという意外な効果が得られる。
写真廃液の処理を電解酸化のみで行うことができる結果として、処要スペースが少なくて済み、現像所において、オンサイトで廃液処理を行うことも可能である。
【００１２】
以下、本発明をさらに具体的に詳述する。
なお、排水中の酸素消費性有機物については、法規制上はＣＯＤ値、ＢＯＤ値が採られているが、排水基準観点からは、写真廃液については、ＣＯＤとＴＯＣは、実質的に同じ意味を有し、測定の簡易性からはＴＯＣが容易であるので、本明細書ではＣＯＤに代えてＴＯＣを用いて記述する場合もある。発明の目的に対してはいずれを用いても技術的内容に変わりはない。
【００１３】
【発明の実施の形態】
［写真処理廃液の構成と水質特性］
本発明の写真処理廃液の処理方法について説明するに先だって、写真処理廃液について構成と水質特性を中心に説明する。以下「写真処理廃液」を「写真廃液」と記すこともある。
写真処理廃液は、カラー写真或いはモノクローム写真の現像廃液の他、定着廃液または写真製版等写真工業で発生した多くの種類の廃液が含まれている。定着廃液は溶存している銀を回収した残液が処理の対象となる。
【００１４】
したがって、写真廃液には処理液処方に含まれて消費されなかった構成薬品、すなわち現像液由来の現像主薬、アルカリ化合物、緩衝剤、亜硫酸塩やヒドロキシルアミン誘導体などの補恒剤、アルカリハライドなど、定着系処理液由来のチオ硫酸や亜硫酸のアンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アルカリハライドなど、漂白系処理液由来のポリアミノポリカルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩などの漂白剤、再ハロゲン化剤、緩衝塩など、その他各工程槽から排出される硬水軟化剤、界面活性剤などの機能性化合物など、が含まれているほかに、処理中に感光材料から溶出した例えばゼラチンや感光色素などの溶出成分及び処理中に生じた反応生成物が混在しており、多岐に亘る化学成分を含んでいる。
写真廃液を水質環境要因からみれば、高濃度のＢＯＤ  、ＣＯＤ  、窒素、リンを含み、且つ、生物処理または化学処理によっても難分解性成分が多量に含まれている。処理の種類及びその処理の各工程からの廃液の混合比率によりかなり変動はするが、おおよそＣＯＤ  ３０，０００〜５０，０００  ｍｇ／ｌ、ＢＯＤ  ５，０００  〜１５，０００  ｍｇ／ｌ、ＴＯＣ（Ｔｏｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃａｒｂｏｎ）  １０，０００〜２５，０００  ｍｇ／ｌ、ケルダール窒素  １０，０００  〜１５，０００  ｍｇ／ｌ、トータル燐  １００〜５００ｍｇ／ｌ  の範囲である。ＣＯＤ：ＢＯＤ：ＴＯＣ  の比率は概ね  ４：１：１．５でＣＯＤ  が高い特徴があり、またＣ：Ｎ：Ｐ  の元素比率はほぼ  １００：１００：１でＮ  の含有率が高い特徴がある。
【００１５】
［電解酸化処理］
本発明の方法による写真処理廃液の電解酸化処理について述べる。
＜廃液の調整＞
本発明において、写真処理廃液は、ｐＨの調製や、支持電解質の添加を行うことなしに電解処理に供して良い。必要があれば電解酸化処理に先だって又は電解中に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ剤を用いてｐＨの調整が行ってもよい。電解中に被処理液は酸性化すると成分中の臭素イオン、塩素イオン、沃素イオンが酸化されてそれぞれのハロゲンガスが発生するので、これを防止するためである。また、ＣＯＤの分解効率にもアルカリ性のｐＨが好ましい。添加されるアルカリ剤は、固体、水溶液、懸濁液などのいずれの形であってもよく、添加方法も電解酸化処理に先だって添加してもよく、また自動調整装置と連動させながら電解をすすめてもよい。ｐＨは電解操作中７以上に維持されるように調整されるのが好ましいが、ｐＨ８以上であることがより好ましい。
一方、鉄錯塩化合物の加水分解による沈澱生成を抑止するために、ｐＨは１２．５以下であることが好ましい。
【００１６】
＜陽極＞
本発明では、生成する沈澱物の除去を行いながら電解酸化を行う限り、酸化電位が高い公知の電極材料、例えば白金、炭素とくにグラファイト、酸化鉛など、の陽極を用いることができるが、導電性ダイヤモンドを陽極用電極物質として使用することが好ましく、この電極を用いれば廃液中の難生分解性物質の電気分解を一層効率良く行うことができる。本発明において“導電性ダイヤモンド電極”とは１ＭΩｃｍ未満の電気抵抗率を有するダイヤモンド電極を意味するが、誤解の恐れのない限り“導電性”を省略して記すこともある。
導電性ダイヤモンドについて述べる。電極物質であるダイヤモンドは、粉末ダイヤモンドを基体であるチタン、ニオブ、タンタル、シリコン、カーボン、ニッケル、タングステンカーバイド等の板、打抜き板、金網、粉末焼結体、金属繊維焼結体等の表面に後述の方法により被覆して構成してもよく、また板状のダイヤモンドをそのまま電極として使用しても良いが、コスト面から前者を採用することが望ましい。前者におけるダイヤモンド被覆層を本明細書では、ダイヤモンド層と記す。又密着性の確保と基体の保護とを目的として基体とダイヤモンド層の間に中間層を設けることが好ましい。中間層の材質としては基体を構成する金属の炭化物や酸化物が使用できる。基体表面は密着性と反応面積増大に寄与するため研磨することが望ましい。又電極物質としてダイヤモンド以外に少量の他の電極物質を含有していても良い。基体はダイヤモンドの集電体としても機能し、ダイヤモンド板を使用する場合には、別に集電体を用意してダイヤモンド電極への給電を行う必要がある。
【００１７】
ダイヤモンド層の基体表面への形成方法としては、熱フィラメントＣＶＤ法、マイクロ波プラズマＣＶＤ法、プラズマアークジェット法、ＰＶＤ法などが開発されている。次に代表的な熱フィラメントＣＶＤ法について説明する。炭素源となるアルコールなどの有機化合物を水素ガス中等の還元雰囲気に保ち、炭素ラジカルが生成する温度１８００〜２４００℃に維持する。このとき電極基体を、ダイヤモンドが析出する別の温度（７５０  〜９５０  ℃）領域に設置する。水素に対する好ましい有機化合物ガス濃度は０．１  〜１０容量％、供給速度は反応容器の寸法にも依るが０．０１〜１０リットル／分、圧力は１５〜７６０  ｍｍＨｇである。ダイヤモンド微細粒子は通常０．０１〜１μｍ程度の粒径を有し、本発明では前記条件により前記基体上にダイヤモンド粉末を蒸着させて、厚さ０．１  〜５０μｍ好ましくは１〜１０μｍの厚さのダイヤモンド層とする。この厚さは基体への電解液の浸入を防ぐために好適な厚さである。生成するダイヤモンド層に良好な導電性を付与するためには原子価の異なる元素を微量添加（ドーピング）することが必要で、例えばリンや硼素を１〜１０００００ｐｐｍ  、好ましくは１００  〜１００００  ｐｐｍ  程度含有させる。この添加物の原料化合物としては毒性の少ない酸化硼素や五酸化二リンなどが好ましい。
【００１８】
十分な電導性を付与するためのドーピングには、プラズマ増強ＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）ダイヤモンド蒸着法を利用することが好ましい。ドーピングされた電極の製作方法の詳細は、例えば、Ｒａｍｅｓｈａｍ，  Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ  ２２９巻  （１９９３）、  ４４〜５０頁に記載されている。ＰＥＣＶＤダイヤモンド層は、マイクロ波プラズマにより活性化したメタン及び水素ガスの混合物から製造したホウ素ドーピング化多結晶質ダイヤモンドである。この方法によるダイヤモンド層の蒸着は当業者によく理解されている（例えば、Ｋｌａｇｅｓ，  Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．  Ａ５６巻  （１９９３）  、５１３〜５２６頁  を参照）。
【００１９】
熱フィラメントＣＶＤ（ＨＦＣＶＤ）法（Ｋｌａｇｅｓ，  Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．  Ａ５６巻  （１９９３）  、５１３〜５２６頁を参照）により製造したダイヤモンド層は、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ．Ｉｎｃ．，  ７  Ｃｏｍｍｅｒｃｅ  Ｄｒｉｖｅ，  Ｄａｎｂｕｒｙ，ＣＴ  ０６８１０から市販されている。ダイヤモンド電極の製法としては、特開平８−２２５３９５号公報段落０００７に記載されている真空チャンバー内での化学蒸着法も好ましい。
【００２０】
＜陰極＞
陰極としては、電解の休止期間中に腐食を起こさないよう十分の耐蝕性と通電性を持つものならいずれの材料でもよいが、ステンレスの板又は棒が特に適している。しかし、他の電極、例えば炭素電極や種々の金属電極も使用できる。陰極・陽極を対にした形、陰極を両側から陽極が挟むサンドイッチ構造の形、あるいは陰極と陽極とを交互に配した多数枚配列構造などの適切な形が選択される。陰極の形状は、線状、棒状、板状などのいずれであってもよい。
【００２１】
また、本発明の一態様として、陰極にも導電性ダイヤモンド電極を用いることができる。また、両極に導電性ダイヤモンド電極を用いる場合には、極性を反転させながら電解を行うことも電極を正常な状態に維持するために好ましい。反転の間隔と時間は、両極の形状が同じであれば、格別の規定は不要である。
【００２２】
＜電極アセンブリー＞
電極アセンブリに効率よく電流を供給して効果的に電解を進行させるために、電源から電導性基板への電気的接続が良好なことが必要である。そのため、電源、すなわち電流制御ユニットもしくは電圧制御ユニット、例えば電位可変器セルなど、から電導性基板への電気接触が良いことが必要であり、好ましい電気的接触が可能な接合材料としては、電導性エポキシ樹脂、例えば、銀エポキシ樹脂（銀エポキシ樹脂は電線又は他の導電材料を基板にしっかり固定することができる）によるか、又は電極アセンブリと導電材料間に圧力を加えて電極アセンブリと導電材料間の直接の物理的接触を行うものであってもよい。
【００２３】
電解酸化の際の電流密度は、一般に１０ｍＡ／ｃｍ２  の程度であり、電極での電圧降下は、１０〜１００Ｖの範囲であり、電流値と抵抗値の二乗の積である電力消費は極めて大きく、相当のエネルギーが抵抗加熱となって失われてしまう。好ましい電極は、１００Ωｃｍ未満の抵抗率、及び１００ｍＡ／ｃｍ２  の電流密度で電圧降下は１Ｖ未満となる厚さのダイヤモンド層を有する電極である。このような電極であれば、適当な電流密度で、抵抗加熱から生じる電力損が僅かな状態で機能する。最も好ましい電極は、０．１Ωｃｍ未満の抵抗率を有し、電流密度１Ａ／ｃｍ２  で、電極での電圧降下が０．１Ｖ未満となるような厚さを有する電極である。
【００２４】
＜電解槽の構造＞
本発明においては、電解槽の構造は公知の各種の構成で用いることができる。すなわち、単一室セルであってもよく、又は陽極と陰極が膜で仕切られた分割セルであってもよい。最も簡単な実施態様は、単一室セルである。単一室セルでは、陽極と陰極を隔てるバリヤーがなく、したがって溶質は陽極と陰極間を移動するのに制限を受けない。このような単一室方式は、一般的には陽極で酸化された成分がその後陰極で還元されるという可能性を持っているが、本発明では写真廃液の成分の電気酸化分解反応は、大半がＣ−Ｈ及びＣ−Ｃ結合の破壊並びにＣ−Ｏ及びＯ−Ｈ結合の形成であって酸化種は殆ど非可逆的な酸化を受けているのでそのリスクの可能性はない。
【００２５】
２室セルにおいては、イオン交換膜、ミクロろ過膜、半透膜、多孔性膜、などの通電性隔膜を陽極と陰極の間に挿入し、この隔膜はあるタイプのイオン種のみを陽極液から陰極液へ又はその逆方向へ通過させることができる。膜の機能は、陽極液と陰極液が混合することなく電気的中性を保持することである。また、適当な膜を用いれば、その膜を通過して移動するイオンの性質を制御することができる。例えば、陰極室でチオ硫酸イオンや亜硫酸イオンが還元されて生成した硫黄イオンにとって硫化銀が生成して沈澱し、陰極室内で捕集する本発明の好ましい態様が可能である。
【００２６】
しかしながら、２室セルにおいては、膜の耐久性が限られているので、ファウリングを生じないように適切に交換するなどの管理が必要である。
【００２７】
単一室セル及び２室セルの使用についての先の記載が与えられた場合、簡易という立場からは、単一室セルの使用が好ましい。しかしながら、隔膜の適切な管理とプロセス管理が可能ならば、より好ましい形態は２室セルである。
【００２８】
本発明における電解酸化は、バッチ方式、再循環方式、連続方式のいずれの方式を用いても良く、廃液処理の規模や処理の程度に応じて、適宜最も都合がよい方式を選択できる。
【００２９】
電極表面積は、ダイヤモンド電極のダイヤモンド層の粗さを制御することによって、巨視的には同じ幾何学的表面であっても、微細な表面粗さによって表面積の変化を与えることができる。それは、ダイヤモンド層の蒸着法及びパラメーターを変更して結晶サイズを変更することによって行われる。電極表面が滑らかでなく、かなりの粗さが表面に存在するならば、測定された顕微鏡による幾何学的面積は、みかけの電極表面積より大きく、電流密度はみかけの電流密度より低くなる。粗い電極表面は電極全体を通じて非均一の電流密度を生じるので、状況は実際さらに複雑となる。粗い電極はピークと谷を表面中に有し、電流密度はピーク域近辺で最高、谷で最低になる。鋭角の末端表面点は最高の電流密度を有する。その結果、電極表面上のある部分は、算出電流密度より高い電流密度下で作用し、別の領域は算出電流より低い電流密度で作用することになる。
【００３０】
上記した不均一性はあっても、高表面積電極は、反応がおこることができる電極表面をより多く提供できるので、粗い電極表面を有することは有利である。多結晶性ダイヤモンド層は、本来その表面が粗く、その結果、電気化学反応の容積効率の点では優れた表面積特性を与える。電極表面積に加えて、電気化学セルのデザインにより生じる電流密度の変動についても考慮しなければならない。電流は、陽極と陰極の間に流れるので、電極の位置は最も均一な電流密度分布を得るように設定するのがよい。ダイヤモンド層電極を含有する電気化学セルは、陽極と陰極の直接接続、もしくはショートさせるような通路を生じさせることなく、電極間間隙をできるだけ小さく保つ。数センチメートルを超える大きい電極間距離は許容できるが、好ましい電極間間隙は、０．１ｍｍ〜５０ｍｍの範囲内であり、最も好ましい状態は電極間間隙が０．５ｍｍ〜２０ｍｍの範囲内にある。
【００３１】
本発明における写真廃液の電解酸化は、電流密度が１ｍＡ／ｃｍ２〜１０Ａ／ｃｍ２、流速／セル体積比が０．００１〜１０００であり、電極表面積が顕微鏡により測定した幾何学的電極表面と等しいか、又はそれより大きく、とくに幾何学的電極表面の１〜５倍の表面積であることが好ましい。しかしながら、さらに好ましい状態は、電流密度が２０ｍＡ／ｃｍ２〜２Ａ／ｃｍ２  の範囲であり、流速／セル体積比が０．０１〜５０であり、本発明の最良形態は、電流密度が５０ｍＡ／ｃｍ２  〜８００ｍＡ／ｃｍ２  であり、流速／セル体積比が１〜２０の範囲であり、電極表面積が、顕微鏡で測定した幾何学的電極面積の少なくとも２倍の場合である。
【００３２】
本発明では、陰極に導電性ダイヤモンド電極を用いることも好ましい。陰極にステンレス電極等を使用して電解を行なうと、陰極にスケールが付着して槽電圧が高くなり、ついには通電不能となるため、定期的なスケール除去が必要である。スケールの付着を防止するために、電極の極性をごく短時間反転する考案（特開平３．０９９８８号、特開平５−４０８７、特開平６−６３５５８等の各公報）が報告されている。これらの方法を用いると、電解槽の陰極面上に付着生成するカルシウムイオンやマグネシウムイオンの水酸化物等を、電極の極性を逆転させることによりつまり前記水酸化物等の付着面を陽分極させることによりカルシウムイオン及びマグネシウムイオンとして被処理水中に再溶解させて電極から除去しながら電解反応が可能であり、前記したことであるが、被処理水の電気化学的処理をおこなう陰極と陽極の両方にダイヤモンド電極を用いると、これら特許の記載の内容と同様、逆電圧を印加することにより電極におけるスケールの付着を充分に防止することができ好ましい。
【００３３】
＜沈澱物の除去＞
沈澱物の除去は、沈降槽あるいはろ過装置を用いるのが好ましい。
図１は、沈降槽を装備した本発明に用いる電解酸化装置の一態様であるが、他の態様の装置も用いることができる。図１に示す態様においては、現像処理機から排出される使用済み廃液は廃液槽１に貯留される。貯留された廃液は送液ポンプ２により送液管３を経て電解槽４に送られ、ここで電解酸化が行われる。電解酸化が行われ、生成した沈澱を分散状態で含んだ廃液は、還流管５によって廃液槽１に戻されて、現像処理機からの使用済み廃液と電解酸化済みの廃液とは廃液槽内で混合状態で貯留される。
【００３４】
その一方、廃液槽内の混合されて貯留されている廃液は、送液ポンプ６により送液管７を経て沈降槽８に送られ、ここで沈降分離が行われて、沈澱物９と上澄み層１０に分離が行われる。沈澱物９は図示しない抜き取り口から抜き取られて銀回収手段に送られる。上澄み層１０は、還流管１８によって廃液槽１に返送される。このようにして廃液槽１と電解槽４を含んで構成される電解酸化循環系と、廃液槽１と沈降槽８を含んで構成される沈澱分離循環系とが形成され、廃液槽１の使用済み廃液は、両循環系を反復循環しつつＴＯＣの低減と生成した沈澱物（含有銀も含めて）の除去が進行する。電解槽４中の指示電位が規定値に達したとき、低電位電解中の電解槽の電流値が規定値に達したとき、電解酸化時間が予め設定した時間に達したときの、いずれか選択した電解終了時点まで電解酸化が施された廃液は、電解槽１から排出される。
【００３５】
沈降槽は、通常、排水の活性汚泥処理で用いるものでよい。沈降槽中の液の流れは、沈降槽からの還流液が廃液槽の中で十分液交換される速度の流れが有れば良く、流速が速すぎると沈降が不十分となるので好ましくない。一方電解槽と廃液槽の間の循環は、電極表面での液交換（撹拌）が電解効率の促進要因であるため、速い方が好ましい。図１には，電解酸化循環系と、沈澱分離循環系とのこのような速度関係の一例を、５Ｌ／ｍｉｎ及び０．１Ｌ／ｍｉｎと挙げて示した。この速度関係は、一例であって、装置の大きさなどによって適切な比率が選択される。
【００３６】
沈降分離方式の態様は、図１に示したバッチ式の態様に限定されることなく、電解槽と沈降槽とを直列に結合させて連続式で行う態様、沈降分離槽を２槽以上直列に配した態様、同じく並列に配した態様なども選択することができる。
また、遠心沈降によって沈澱物を短時間かつ小装置容積で分離する方式も用いることができる。
【００３７】
沈澱物の分離除去手段が、ろ過装置である場合は、装置の基本的構成は、沈澱物分離除去手段の相違があるだけで、その他は沈降分離方式と実質的に同じなので、ここでは図示しないが、実施例にその一態様を図示（図３）してある。
ろ過装置に装着するろ過膜（フィルター）は、ＵＦ膜、ＲＯ膜、多孔性ポリマーの単膜フィルター、セラミック単膜フィルター、パルプ繊維フィルターが使用できる。０．０５〜５０μｍ、好ましくは０．１〜３０μｍ、より好ましくは０．２〜１０μｍのポアサイズを有するものであればいずれでもよい。
具体的には、塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリスルホン、アクリルニトリル等の多孔性ポリマーの単膜フィルター、多孔性ガラス、素焼き板、火成岩板、発泡性窒化物等のセラミック単膜フィルター、濾紙、０．０１デニールの繊維（ナイロン、ポリプロピレン、ポリエチレン）の繊維フィルター、等が上げられる。これらのフィルターの市販品としては、ユアサ（株）製の各種ユミクロン膜、ミリポア社製のミリポアフィルター（例えば、ミリポアＡＡ、ＤＡ、ＨＡ、ＰＨ、ＧＳ、ＦＧ、ＵＣ、ＵＭ、ＵＳ、ＧＵ、ＨＰ等が挙げられる）、（株）クラレ製精密ろ過フィルター（ＳＦ−３０１、ＳＦ−１０１、ＳＦ−４０１）、ゴアテックス社製のゴアテックス膜等が挙げられる。
【００３８】
本発明におけるろ過法としては、比較的短時間で沈澱がろ過膜により十分捕集できればいずれの方法でも使用することができる。好ましくは、密閉状態で、均一の圧力０．１．０．８ｋｇ／ｃｍ２をかけてろ過することが、好ましい。上記ろ過装置を用いる濾過方法は、液をろ過装置に１回透過させるだけの一過式で充分であるが、場合によって多段一過式、一段ないし多段循環式等でもよい。本発明に用いるろ過膜の形状あるいは大きさは、目的、用途等に応じて適宜選択すればよい。好ましくは、袋形のろ過膜を用い、その外側から処理液を流入させ、袋形のろ過膜の内部からろ液を流出させる方式がより好ましい。
【００３９】
沈澱の分離・除去は、沈降槽を設置して沈澱物を除去する方法で行ってもよい。沈降槽中の液の流れは、廃液タンクとの間で十分液交換される速度で流れが有れば良く、流速が速すぎると沈降が不十分で好ましくない。一方電解セルと廃液タンクの間の循環は、電解セル表面での液交換（撹拌）電解効率の要因であるため、早い方が好ましい、具体的には、下記の様な構成のタンクが考えられる。
【００４０】
なお、沈澱物を除去しながら電解酸化する本発明の写真廃液処理方法によって、写真廃液は下水道に排出可能のレベルまで処理可能であるが、必要があれば電解酸化処理ののちにさらに生物処理を行なうこともできる。生物処理を伴わせる場合には、電解酸化工程の処理負荷を軽減させることが可能となる。組み合わせてもよい生物処理は、公知の生物処理方法のいずれでも良く、通常の活性汚泥処理、海洋性微生物などの耐塩性菌による生物処理、特許文献３で用いている微生物処理などを用いることができる。
【００４１】
［写真処理液］
本発明に適用される写真処理廃液は、写真処理液成分を主成分としているが、写真処理廃液には、写真処理液に添加されている素材のほか写真処理過程で生成した現像主薬の酸化体、硫酸塩、ハライドなどの反応生成物や、感光材料から溶け出した微量のゼラチン、感光色素、界面活性剤などの成分が含まれている。
【００４２】
写真処理液は、カラー感光材料と黒白感光材料の処理に用いられるが、処理されるカラー感光材料としてはカラーペーパー、カラー反転ペーパー、撮影用カラーネガフィルム、カラー反転フィルム、映画用ネガもしくはポジフィルム、直接ポジカラー感光材料などを挙げることができ、黒白感光材料としては、Ｘレイフィルム、印刷用感光材料、マイクロフィルム、撮影用黒白フィルムなどを挙げることができる。
【００４３】
写真処理液にはカラー処理液、黒白処理液、製版作業に伴う減力液、現像処理タンク洗浄液などがあり、黒白現像液、カラー現像液、定着液、漂白液、漂白定着液、画像安定化液などが挙げられる。
【００４４】
カラー現像液は、通常、芳香族第一級アミンカラー現像主薬を主成分として含有する。それは主にｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、代表例はＮ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン、２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン、２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕アニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチル−４−アミノアニリンである。また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩などの塩である。該芳香族第一級アミン現像主薬の含有量は現像液１リットル当り約０．５ｇ〜約１０ｇの範囲である。
【００４５】
また黒白現像液中には、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−ヒドロキシメチル−４−メチル−３−ピラゾリドン、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール及びその硫酸塩、ヒドロキノン及びそのスルホン酸塩などが含まれている。
【００４６】
カラー及び黒白現像液には保恒剤として、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、メタ亜硫酸ナトリウム、メタ亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩や、カルボニル亜硫酸付加物を含有するのが普通で、これらの含有量は現像液１リットル当たり０ｇ〜５ｇである。
【００４７】
カラー及び黒白現像液中には、保恒剤として種々のヒドロキシルアミン類を含んでいる。ヒドロキシルアミン類は置換又は無置換いずれも用いられる。置換体としてはヒドロキシアルミン類の窒素原子が低級アルキル基によって置換されているもの、とくに２個のアルキル基（例えば炭素数１〜３）によって置換されたＮ，Ｎ−ジアルキル置換ヒドロキシルアミン類が挙げられる。またＮ，Ｎ−ジアルキル置換ヒドロキシルアミンとトリエタノールアミンなどのアルカノールアミンの組合せも用いられる。ヒドロキシルアミン類の含有量は現像液１リットル当り０〜５ｇである。
【００４８】
カラー及び黒白現像液は、ｐＨ９〜１２である。上記ｐＨを保持するためには、各種緩衝剤が用いられる。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシン塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロシアミノメタン塩、リシン塩などを用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、溶解性やｐＨ９．０以上の高ｐＨ領域での緩衝能に優れ、現像液に添加しても写真性能面への悪影響（カブリなど）がなく、安価であるといった利点を有し、これらの緩衝剤が多く用いられる。該緩衝剤の現像液への添加量は通常現像液１リットル当たり０．１モル〜１モルである。
【００４９】
その他、現像液中にはカルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤として、或いは現像液の安定性向上のために各種キレート剤が添加される。その代表例としてニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸、１，３−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸等を挙げることができる。これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用されることもある。
【００５０】
現像液は、各種の現像促進剤を含有する。現像促進剤としては、チオエーテル系化合物、ｐ−フェニレンジアミン系化合物、４級アンモニウム塩類、ｐ−アミノフェノール類、アミン系化合物、ポリアルキレンオキサイド、１−フェニル−３−ピラゾリドン類、ヒドラジン類、メソイオン型化合物、チオン型化合物、イミダゾール類等である。
【００５１】
多くのカラーペーパー用カラー現像液は、上記のカラー現像主薬、亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン塩、炭酸塩、硬水軟化剤などと共にシルキレングリコール類やベンジルアルコール類を含んでいる。一方カラーネガ用現像液、カラーポジ用現像液、一部のカラーペーパー用現像液は、これらのアルコール類を含んでいない。
【００５２】
また、現像液中には、カブリ防止の目的で、臭素イオンを含有することが多いが、塩化銀を主体とする感光材料に対しては臭素イオンを含まない現像液を用いることもある。その他、無機カブリ防止剤としてＮａＣｌやＫＣｌなどの塩素イオンを与える化合物を含有していることがある。また各種有機カブリ防止剤を含有していていることも多い。有機カブリ防止剤としては、例えば、アデニン類、ベンズイミダゾール類、ベンズトリアゾール類及びテトラゾール類を含有していてよい。これらのカブリ防止剤の含有量は現像液１リットル当り０．０１０ｇ〜２ｇである。これらのカブリ防止剤は処理中に感光材料中から溶出し、現像液中に蓄積するものも含まれる。特に本発明において上記したような臭素イオンや塩素イオン等の総ハロゲンイオン濃度が混合液１リットル当たり１ミリモル以上であるような廃液においても有効に処理することができる。特に臭素イオン濃度が混合液１リットル当たり１ミリモル以上の場合に有効である。
【００５３】
また、現像液中には、アルキルホスホン酸、アリールホスホン酸、脂肪酸カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種界面活性剤を含有している。
【００５４】
黒白写真処理においては、現像処理の後に定着処理が行なわれる。カラー写真処理においては、現像処理と定着処理の間に通常漂白処理が行なわれ、漂白処理は定着処理と同時に漂白定着（ブリックス）で行なわれることもある。漂白液には、酸化剤として鉄（ＩＩＩ）  又はＣｏ（ＩＩＩ）  のＥＤＴＡ、ジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，３−ジアミノ−プロパン四酢酸塩、ホスホノカルボン酸塩そのほか過硫酸塩、キノン類などが含まれている。そのほか、臭化アルカリ、臭化アンモニウムなどの再ハロゲン化剤、硼酸塩類、炭酸塩類、硝酸塩類を適宜含有する場合もある。定着液や漂白定着液には通常チオ硫酸塩（ナトリウム塩、アンモニウム塩）、酢酸塩、ホウ酸塩、アンモニウム又はカリ明ばん亜硫酸塩などを含有していている。
【００５５】
ハロゲン化銀写真感光材料の処理においては、定着処理あるいは漂白定着処理行なった後、水洗及び／又は安定処理を行なうことが一般的である。水洗処理においては、その処理槽にバクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じることがある。このような問題の解決策として、水洗水に特開昭６１−１３１６３２号に記載のカルシウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる方法を用いることができる。また、特開昭５７−８５４２号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」に記載の殺菌剤を用いることもある。
【００５６】
【実施例】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、これらは本発明の範囲をなんら限定するものではない。
［実施例１］
＜写真廃液試料＞
試験用の写真廃液として、デジタルミニラボＦＲＯＮＴＩＥＲ３５０（富士写真フイルム株式会社製）を用いて、市販のカラーペーパー（フジカラーペーパーｓｕｐｅｒ）にカラーネガからプリント焼き付けを行って、フジカラーカラーペーパー用処理剤ＣＰ−４８Ｓを用いて処理して得た現像、漂白定着、水洗、各浴からのオーバーフロー液、すなわち現像廃液、漂白定着廃液、水洗廃液を混合したものを用いた。
【００５７】
＜電解槽＞
実施例に使用した電解槽を図２に示す。図２に示すように、電解槽は陽極１１、陰極１２が円環状スペーサー１５で構成される液層を挟んで相対するように配され、ポリ塩化ビニリデンの円板状外枠１３及び１４で全体を挟んで貼り合わせた構造を取っている。円板状外枠１３及び１４には、通液口１６及び１７がそれぞれ設けられており、写真廃液は通液口１６より陽極室下部に導入され、電解酸化されて電解槽上部の通液口１７より送り出される。
電解セルは、ポリ塩化ビニリデン製の板に電極を貼り付けたものを、１０ｍｍの同じくポリ塩化ビニリデンのスペーサーを介して向かい合わせに張り合わせたものである。
【００５８】
陽極及び陰極には、いずれも下記の仕様のボロンドープ（ホウ素注入）した電極面積１５平方ｃｍの導電性ダイアモンド電極を用いた。
ホウ素ドーピング化ダイヤモンド層電極で、本明細書中に前記した方法で、（１００）単結晶シリコンウェーハ（０．７６ｍｍ厚さ）上に蒸着したダイヤモンド層にホウ素を含ませたホウ素ドーピング化多結晶質ダイヤモンド層（約２．５μｍ厚さ）であり、米国のＡｄｖａｎｃｅｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，  Ｉｎｃ．，  ７  ＣｏｍｍｅｒｃｅＤｒｉｖｅ，  Ｄａｕｂｕｒｙ，  ＣＴ  ０６８１０より市販されているものを用いた。このダイヤモンド層の抵抗率は、８０ｍΩｃｍであり、ドープしたホウ素濃度は、５，０００ｐｐｍ  であった。また、シリコンウェーハの抵抗率は１５ｍΩｃｍであった。銅電線をシリコン基板へ、市販の銀エポキシ（Ｅｐｏ−Ｔｅｋ  Ｈ２０Ｅ，  Ｅｐｏｘｙ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｉｎｃ．）を用いて固定することにより、溶液の、電極の側面および裏側へのリークを、ＲＴＶシリコーンを用いて最少にして、ポリ塩化ビニリデン製の板に電極を貼り付け境界面を密封した。
【００５９】
＜電解＞
上記電解槽を使用して前記写真廃液１Ｌを毎分２Ｌで循環させて、電流量３０Ａで表１〜３に記載の時間の電解を行った。電解操作は、循環経路中に沈澱物除去用のろ過膜を装着したろ過装置を設けた場合と設けない場合について行った。
図３は、試験に使用した装置の概略構成図であり、沈澱物除去用ろ過装置２６が電解槽２４から廃液槽２１への還流管２５及び２８の間に設けられている。ろ過膜を透過した廃液は還流管２８へ、ろ過残さは取りだし口２７から回収される。
電解後の反応液を、水酸化ナトリウムでｐＨ６．５に中和し、ろ過して、沈澱した硫化銀と水酸化鉄などを除去し、ろ液中のＴＯＣ（ＪＩＳ法（ＪＩＳ  Ｋ０１０２、工業排水試験方法）に定められている方法による）及びＥＤＴＡ（イオンクロマト法による）を分析した。
結果を表１及び表２に示す。なお、電解前の廃液試料のＴＯＣは１２３００ｐｐｍ、ＥＤＴＡ濃度は９０００ｐｐｍである。
【００６０】
【表１】
2004344805.tif 000002
【００６１】
表１において、電解中に被電解液のろ過を行うことにより、２４時間で９０％以上の有機成分（ＴＯＣ寄与成分）が酸化されたことがわかる。ろ過を施さない場合に比べ、２倍以上のＴＯＣ低減速度が得られた。
【００６２】
【表２】
2004344805.tif 000003
【００６３】
表２において、電解中に被電解液のろ過を行わなくても、２４時間で９５％程度の分解が可能であるが、残存するＥＤＴＡは生分解が困難なので完全除去の必要がある。ろ過を行った例では、２４時間の電解では非検出レベルまで分解除去されており、ろ過を伴う電解によってＥＤＴＡが十分に分解除去できることが示された。
【００６４】
［実施例２］
実施例１の沈澱分離除去操作をろ過操作から沈降槽の利用方式に変更した以外は実施例１と同様にして試験を行った。
図４は、試験に使用した装置の概略構成図であり、廃液槽３１と電解槽３４を含んで構成される電解酸化循環系と、廃液槽３１と沈降槽４３及び４４を含んで構成される沈澱分離循環系とが形成され、廃液槽３１の使用済み廃液は、両循環系を反復循環しつつＴＯＣの低減が進行する。沈降槽は、沈降槽４３と沈降槽４４の２槽直列方式で、廃液は送液管３７から沈降槽４４に導入され、その上澄み層４２が槽４３に送られて再度沈降操作が施されて、その上澄み層４２が還流管４６によって廃液槽３１に還流される。沈澱物３９と４０は図示しない抜き出し口から取り出して銀回収用の原料とする。電解酸化循環系と沈澱分離循環系のそれぞれの循環流量は、図示されているように、５Ｌ／ｍｉｎと０．１Ｌ／ｍｉｎで行った。
ＴＯＣについての結果を表３に示す。
【００６５】
【表３】
2004344805.tif 000004
ろ過操作方式で行った場合と同様、沈降槽を用いた場合も、２４時間電解による電解効率が約８０％であって、改善効果は、明らかである。
【００６６】
さらに得られた沈澱中の銀の含量を原子吸光法によって求めたところ、乾燥固形物基準で０．８５ｇ／ｇであった。この沈澱物は銀回収の原料として銀回収業者に渡すことができる。すなわち、銀含有廃液（定着廃液や漂白定着廃液）を銀回収業者に渡す溶液回収よりも濃縮された形で回収できて輸送コストが軽減され、かつ銀回収作業においては、沈澱物が直接融解炉に投入されるので回収工程も一工程少なくて済む。
【００６７】
【発明の効果】
沈澱物を除去しながら電解酸化を行なうことを特徴とする本発明の写真廃液の処理方法によって、電解中の電槽汚れや電解効率の経時的低下が抑制され、写真廃液のＢＯＤ及びＣＯＤ（あるいはＴＯＣ）を下水道法の排水基準を満たすレベルまで少ない消費電力で効果的に低減できる。この方法は、現像所においても実用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】沈降槽を有する本発明の写真廃液の電解酸化装置の一態様の概略図である。
【図２】実施例に使用した電解酸化装置の電解槽の構成を示す説明図である。
【図３】実施例に使用したろ過槽を有する写真廃液の電解酸化装置の一態様の概略図である。
【図４】実施例に使用した沈澱槽を有する写真廃液の電解酸化装置の一態様の概略図である。
【符号の説明】
１．廃液槽
２．送液ポンプ
３．送液管
４．電解槽
５．還流管
６．送液ポンプ
７．送液管
８．沈降槽
９．沈澱物
１０．上澄み層
１１．陽極
１２．陰極
１３、１４．円板状外枠
１５．円環状スペーサー
１６、１７．通液口
１８．還流管
２１．廃液槽
２４．電解槽
２５、２８．還流管
２６．ろ過装置
２７．取りだし口
３１．廃液槽
３４．電解槽
３７．送液管
３９、４０．沈澱物
４１、４２．上澄み層
４３，４４．沈降槽
４６．還流管
【図１】
2004344805.tif 000005
【図２】
2004344805.tif 000006
【図３】
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【図４】
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