(57)【要約】【課題】レーザビームを照射してガラスを着色させる場合に、レーザビームの照射によって着色した着色部にクラックを発生させず、また該着色部を脱落させないガラスの着色方法を提供する。【解決手段】銀イオンを含有したガラス表面に誘電体膜を被覆した後にレーザビームを照射することで、銀イオンを凝集させて銀微粒子とし着色させることを特徴とするガラスの着色方法。銀塩を加熱溶解させてなる銀溶融塩中に浸漬することによって銀イオンを含有したガラス表面に誘電体膜を被覆した後に、レーザビームを照射することで、銀イオンを凝集させて銀微粒子とし着色させる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀イオンを含有したガラス表面に誘電体膜を被覆した後にレーザビームを照射することで、銀イオンを凝集させて銀微粒子とし着色させることを特徴とするガラスの着色方法。
【請求項２】
銀塩を加熱溶解させてなる銀溶融塩中に浸漬することによって銀イオンを含有したガラス表面に誘電体膜を被覆した後に、レーザビームを照射することで、銀イオンを凝集させて銀微粒子とし着色させることを特徴とする請求項１に記載のガラスの着色方法。
【請求項３】
フロート法によって製造した板ガラスのボトム面に銀イオンを含有させ、次いで誘電体膜を被覆した後に、レーザビームを照射することで、銀イオンを凝集させて銀微粒子とし着色させることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のガラスの着色方法。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のガラスの着色方法であって、銀イオンを含有したガラス表面に被覆した前記誘電体膜が、酸化スズ膜または酸化珪素膜であること特徴とするガラスの着色方法。
【請求項５】
請求項１または請求項４のいずれか１項に記載のガラスの着色方法であって、レーザビームに使用するレーザ光の種類が赤外光、近赤外光、可視光、または紫外光であることを特徴とするガラスの着色方法。
【請求項６】
請求項１または請求項４のいずれか１項に記載のガラスの着色方法であって、レーザ光を発振するレーザ発振器の種類が炭酸ガスレーザ発振器、ＹＡＧレーザ発振器、ＵＶパルスレーザ発振器またはグリーンパルスレーザ発振器であることを特徴とするガラスの着色方法。
【請求項７】
請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載のガラスの着色方法であって、銀イオンを含有し更に前記誘電体膜を被覆したガラスの表面に、ガルバノメータでレーザビームを走査し銀イオンを凝集させた銀微粒子により着色することを特徴とするガラスの着色方法。
【請求項８】
請求項７に記載のガラスの着色方法であって、レーザビームの走査中に、水平方向および／または垂直方向に移動可能なステージによって、銀イオンを含有した、または銀イオンを含有させ更に前記誘電体膜を被覆したガラスを移動させ、銀イオンを凝集させた銀微粒子により着色することを特徴とするガラスの着色方法。
【請求項９】
請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載のガラスの着色方法によって、着色されていることを特徴とするガラス。
【請求項１０】
請求項１乃至請求項９のいずれか１項に記載のガラスの着色方法によって、文字、図柄、またはバーコードが描画されていることを特徴とするガラス。
【請求項１１】
請求項９または請求項１０に記載のガラスを、軟化点以上に加熱することによって着色部を消色する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、レーザビームを照射することでガラスを着色するガラスの着色方法に関する。更に、本発明のガラスの着色方法を用い、ガラス表面にレーザビームを走査することでガラスを着色し、着色部によりガラス表面に描画およびマーキングを行ったガラスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
被写体にレーザ光を照射してマーキングを行うレーザマーキング法については、例えば、特許文献１および特許文献２にて知られている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、液晶またはプラズマディスプレイパネルのガラス基板等の工業製品へ日付や製造番号等の情報を持つ文字、数字、バーコード等をマーキングするマーキング方法が開示されている。しかしながら、特許文献１に記載の方法においては、レーザ光による熱が照射後にも被加工物に残り、つぎにこの高温になった部分にマーキングを行うと、先に形成した部分と大きさや形状が異なったマーキングになって、形成された文字、図形若しくは記号の視認性が悪くなる、言い換えれば、見難くなるといった問題があった。
【０００４】
また、特許文献２には、工場出荷品の包装やラベル等の記録体の表面に入力される商品名、ロット番号、バーコード等任意のパターンを炭酸ガスレーザでマーキングする方法が開示されている。しかしながら、特許文献２に記載のレーザマーキング方法においては、比較的高エネルギー密度のレーザ光が記録体に損キズを与え、レーザマーキングされた文字、図柄等が脱落する、製品表面にキズがつく等の問題があった。
【０００５】
特許文献１および特許文献２に記載の方法は、ガラス等の材料に文字、図柄等をレーザマーキングする方法であるが、レーザ光を集光させたことによる熱で、マーキングした文字や図形が歪む、材料が損キズを受ける問題があった。特にガラス材料では、ガラスにクラックが発生する。甚だしい場合はレーザを照射した部位が脱落する等の問題があった。
【０００６】
また、通常、着色ガラスは、遷移金属を着色源としてガラス原料に添加することで、遷移金属イオンにより着色されている、また、着色膜付きガラスは、無機顔料または金属酸化物をシリカ、チタニア等の透明マトリックスに分散させた着色膜をコートして製造される。この様に、着色ガラスおよび着色膜付きガラスは、遷移金属イオンまたは金属酸化物等金属によって、着色されているので、リサイクルすることが難しい。すなわち、溶融しても色が残り、色の違うガラスは同じ溶融窯で溶融することができずリサイクルできない。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００２−１７８１７３号公報
【特許文献２】
特許第３２８２０９４号
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
銀イオンを含有したガラス表面、言い換えれば銀イオン含有ガラスの表面にレーザビームを照射して、銀イオンを凝集させた銀微粒子を析出させれば、析出した銀微粒子のコロイド共鳴吸収により、銀微粒子が析出した面、あるいは反対側の面から見て、銀微粒子析出部が褐色または茶色に呈色する。例えば、フロート法によって製造した板ガラスのボトム面にイオン交換法によって銀イオンを含有させ、そこにレーザビームを照射すると、銀イオンを凝集させた銀微粒子が析出し、析出した銀微粒子のコロイド共鳴吸収により、銀微粒子が析出した面、あるいは反対側の面から見て、銀微粒子析出部が褐色または茶色に呈色する。
【０００９】
即ち、銀イオン含有ガラスに、レーザ発振器から発光したレーザ光をレーザビームにして照射することで、銀イオンを凝集させた銀微粒子が析出する際に、銀微粒子が析出した部位は、ガラスが急激に加熱され膨張することで、ガラス面より隆起した着色部が形成する。このレーザビームのエネルギー密度が大き過ぎると、形成した着色部にクラックが発生すること、および着色部が脱落することがあった。
【００１０】
レーザビームを照射してガラスを着色させる場合に、レーザビームの照射によって着色した着色部にクラックを発生させず、また該着色部を脱落させないガラスの着色方法を提供することが本発明の課題である。
【００１１】
更に、レーザビームを走査することで、前記着色部により描画およびマーキングし、微細な書き込みが行ったガラスの着色方法を提供することが、本発明の課題である。
【００１２】
更に、本発明の着色方法で着色したガラスを消色する方法を提供することが本発明の課題である。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、銀イオンを含有したガラス表面に誘電体膜を被覆した後にレーザビームを照射することで、銀イオンを凝集させて銀微粒子とし着色させることを特徴とするガラスの着色方法である。
【００１４】
更に、本発明は、銀塩を加熱溶解させてなる銀溶融塩中に浸漬することによって銀イオンを含有したガラス表面に誘電体膜を被覆した後に、レーザビームを照射することで、銀イオンを凝集させて銀微粒子とし着色させることを特徴とする上記のガラスの着色方法である。
【００１５】
更に、本発明は、フロート法によって製造した板ガラスのボトム面に銀イオンを含有させ、次いで誘電体膜を被覆した後に、レーザビームを照射することで、銀イオンを凝集させて銀微粒子とし着色させることを特徴とする上記のガラスの着色方法である。
【００１６】
更に、本発明は、上記のガラスの着色方法であって、銀イオンを含有したガラス表面に被覆した前記誘電体膜が、酸化スズ膜または酸化珪素膜であること特徴とするガラスの着色方法である。
【００１７】
更に、本発明は、上記のガラスの着色方法であって、レーザビームに使用するレーザ光の種類が赤外光、近赤外光、可視光、または紫外光であることを特徴とするガラスの着色方法である。
【００１８】
更に、本発明は、上記のガラスの着色方法であって、レーザ光を発振するレーザ発振器の種類が炭酸ガスレーザ発振器、ＹＡＧレーザ発振器、ＵＶパルスレーザ発振器またはグリーンパルスレーザ発振器であることを特徴とするガラスの着色方法である。
【００１９】
更に、本発明は、上記のガラスの着色方法であって、銀イオンを含有し更に前記誘電体膜を被覆したガラスの表面に、ガルバノメータでレーザビームを走査し銀イオンを凝集させた銀微粒子により着色することを特徴とするガラスの着色方法である。
【００２０】
更に、本発明は、上記のガラスの着色方法であって、レーザビームの走査中に、水平方向および／または垂直方向に移動可能なステージによって、銀イオンを含有した、または銀イオンを含有させ更に前記誘電体膜を被覆したガラスを移動させ、銀イオンを凝集させた銀微粒子により着色することを特徴とするガラスの着色方法である。
【００２１】
更に、本発明は、上記のガラスの着色方法によって、着色されていることを特徴とするガラスである。
【００２２】
更に、本発明は、上記のガラスの着色方法によって、文字、図柄、またはバーコードが描画されていることを特徴とするガラスである。
【００２３】
更に、本発明は、上記のガラスを、軟化点以上に加熱することによって着色部を消色する方法である。
【００２４】
【発明の実施の形態】
始めに、レーザビームを照射してガラスを着色させる場合に、レーザパルスによって着色した部位（着色部）にクラックを発生せず、また着色部が脱落しない本発明のガラスの着色方法について説明する。
【００２５】
銀塩を加熱溶解させた溶融塩に浸漬させ、ガラス内部のナトリウムイオンと溶融塩の銀イオンをイオン交換した銀イオン含有ガラスは透明であるが、該ガラスに高エネルギーのレーザビームとして照射することによって、表面に銀微粒子を凝集させれば、銀微粒子のコロイド共鳴吸収により、銀微粒子が析出した面、あるいは反対側の面から見て、銀微粒子析出部が褐色または茶色に呈色する。銀イオン含有ガラスとして、例えば、モル％で表して、銀塩としての硝酸銀、２０％、および硝酸ソーダ、８０％の組成の混合物を３５０℃に加熱し加熱溶解させた銀溶融塩にガラス基板を浸漬し、１５分間、イオン交換したガラスを用いることができる。
【００２６】
また、銀塩を加熱溶解させた銀溶融塩中に、スズイオン、セリウムイオン、銅イオン等の還元性イオンを与える金属化合物を添加すると、銀溶融塩中に浸漬することで、ガラス中に還元性イオンが含有され着色が促進されるので、添加することが好ましい。これは、銀イオンを含有したガラス面に含有する還元イオンが還元剤となって、銀粒子の生成を促進したためと思われる。尚、金属化合物としては、金属スズ、即ち、Ｓｎ、酸化スズ、即ち、ＳｎＯ、金属銅、即ち、Ｃｕ、硝酸銅、即ち、Ｃｕ（ＮＯ３）・３Ｈ２０、硝酸セリウム、即ち、Ｃｅ（ＮＯ３）３・３Ｈ２０、Ｃｅ（ＮＯ３）４、および塩化セリウム、即ち、ＣｅＣｌ３等が挙げられる。
【００２７】
また、フロート法によって製造した板ガラスのボトム面に前述のイオン交換法で銀イオンを含有させた場合、トップ面に含有させた場合と比較して、レーザビームを照射した際に光学濃度が大きい濃い着色が得られる。例えば、トップ面に銀イオンを含有させ、ビーム径２ｍｍφ、繰返し周波数２５ｋＨｚ、パルスエネルギーが０．８ｍＪ〜１．１ｍＪの炭酸ガスレーザビームを照射した場合、照射部の着色は無色〜薄茶色であり、可視光透過率は８４％〜８９％であった。一方、ボトム面に銀イオンを含有させ、同様の炭酸ガスレーザビームを照射した場合、照射部の着色は薄茶色〜褐色で、可視光透過率は６２％〜８６％であった。これは、ボトム面に含有するスズが還元剤となって、銀粒子の生成を促進したためと思われる。
【００２８】
尚、トップ面とは、透明板ガラスを製造するとき、フロートバス内の溶融金属スズの上に浮かんだ溶融ガラスが自らの表面張力で形成した面である。一方、ボトム面とは、溶融ガラスが溶融金属スズと接触してその自由表面をうつしとった面である。
【００２９】
レーザビーム照射によって、照射部のガラスが急激に加熱される際、体積膨脹を起こし前述の着色部として隆起する。着色部の隆起の大きさは、例えば、ビーム径、２ｍｍφで繰返し周波数、２５ｋＨｚ、パルスエネルギーが、０．８ｍＪ〜１．１ｍＪの炭酸ガスレーザビームを照射した場合、広がりが、約０．２ｍｍで、ガラス表面よりの高さが、１ｎｍ〜１００ｎｍである。
【００３０】
照射したレーザビームのパルスエネルギーを大きくするに連れて、着色部の隆起は高くなるが、ガラス表面よりの着色部の隆起の高さが、５０ｎｍ以上になると着色部にクラックが発生し始め、１００ｎｍ以上なると着色部が脱落することさえあった。前記クラックは、レーザビームの照射によりガラスが急激に加熱された後、レーザビーム照射終了後に雰囲気、言い換えれば大気により急冷されることに伴う局所的な体積膨脹および収縮が原因となって発生する。
【００３１】
尚、着色部の高さは、高精度微細形状測定器（小坂研究所製、型番、Ｓｕｒｅｆｃｏｒｄｅｒ  ＥＴ４０００Ａ）等の表面粗さ計によって測定する。測定原理は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６５１、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１（１９８２）に準ずる。
【００３２】
本発明者らは、銀イオン含有ガラスの表面に誘電体膜を被覆することによって、レーザビームを照射した際に、着色部にクラックが発生し難くなり、また、クラックが発生したとしても着色部が脱落し難くなることを見出した。
【００３３】
イオン交換したことで銀イオンを含むガラスにレーザビームを照射すると、照射部が高温となり、銀を含むガラス中の揮発性の成分が揮散する。しかしながら、銀イオンを含むガラス表面に誘電体膜を被覆することによって、レーザビーム照射時に、該揮発性の成分はガラス表面からの揮散が抑制されてクラックの発生が抑えられ、また、レーザビームの照射によって加熱された照射部である着色部が隆起することが抑制される。また、揮発性の成分は、クラックの隙間に凝結し着色部のクラックを埋め、クラックを接着する効果が得られ、着色部が脱落するのを妨げる。
【００３４】
以上の効果により、銀イオン含有ガラスの表面に誘電体膜を被覆することは、レーザビームを照射した場合、ガラス表面よりの着色部の隆起の高さが５０ｎｍ未満でクラック発生の防止となり、クラックが発生し易い５０ｎｍ以上でクラック発生の抑制となる。
【００３５】
銀イオンを含むガラスに誘電体膜を被覆した際の、前述のクラックの発生抑制効果は、例えば、誘電体膜としての、酸化スズ膜を膜厚、１００ｎｍ〜５００ｎｍで被覆した場合、酸化ケイ素膜を膜厚、１００ｎｍ〜５００ｎｍで被覆した場合に認められた。尚、誘電体膜としては、他に酸化チタン膜、窒化膜等が挙げられる。
【００３６】
該誘電体膜付き銀イオン含有ガラス全体を、加熱炉等で、３００℃以上、軟化点以下の温度に輻射加熱すると銀イオン含有部全体が着色するが、着色部による微細な書き込みは行えない。一方、レーザビームを照射することは照射部だけを、部分的に着色可能となる。更に、レーザビームをガラスに対して走査し着色することで微細な描画が可能となる。
【００３７】
次いで、本発明のガラスの着色方法を実施するためのレーザビームの種類、レーザ発振器、レーザビームの操作方法について説明する。
【００３８】
本発明のガラスの着色方法に使用するレーザ描画装置を構成するレーザ発振器には、連続的にレーザ光を発光する連続レーザ発振器、パルス状にレーザ光を発光するパルスレーザ発振器のどちらを用いても構わない。本発明のガラスの着色方法においては、高出力レーザ発振器である、炭酸ガスレーザ発振器、ＹＡＧレーザ発振器、ＵＶパルスレーザ発振器またはグリーンパルスレーザ発振器等が好適に用いられる。尚、ＹＡＧレーザ発振器はイットリウム・アルミニウム・ガーネットレーザ発振器の略であり、ＵＶレーザ発振器は紫外光レーザ発振器の略である。
【００３９】
また、本発明のガラスの着色方法に用いるレーザ光の種類には、赤外光、近赤外光、可視光または紫外光が挙げられ、波長１００ｎｍ以上、１ｍｍ（１０６ｎｍ）以下の光が好適に使用できる。
【００４０】
本発明のガラスの着色方法において、レーザビームの照射にガルバノメータミラーを使用すると、ガルバノメータミラーによってレーザビームを自在に走査し連続した着色部により精緻描画が行える。ガルバノメータミラーは、向きを変えることが可能な複数のミラー、通常、Ｘミラー、Ｙミラーからなり、向き、即ち、ミラーの角度を変えてレーザ光のビームを自在に振ることが可能であり、Ｘミラー、Ｙミラーの角度を制御しつつ操作調整し、光軸を振って対象物であるガラスへのレーザビームの照射位置を移動させて、言い換えれば走査して、精度よくガラスを着色することができ、結果としてガラスに文字、図柄またはバーコード等が描画できる。
【００４１】
例えば、ガラスに製造番号、製造日、メーカー名等の文字情報、または１次元および２次元バーコード等を容易に書き込むことができるばかりでなく、レーザ光を絞り込むことで、１ｍｍの間隔内に数１０本以上の線を書き込むことのできる分解能を要し、精緻描画が行える。
【００４２】
尚、本発明のガラスの着色方法において、水平方向および／または垂直方向に移動可能なステージ、例えば、照射面に対し水平方向に移動可能なＸ−Ｙ軸ステージと垂直方向に移動可能なＺ軸ステージにレーザビームを照射する銀イオン含有ガラスをセットすれば、高速でレーザビームを走査する際、ガラスを移動させることによりガラスの着色を効率よく行うことができる。また、移動可能なステージに取り付けられたガラスを一定間隔で移動させた後、静止させて、前述のガルバノメータミラーによりレーザ光を走査してガラスを着色して描画を行うことで、等間隔で複数描画することができる。
【００４３】
次いで、本発明のガラスの着色方法に用いられるレーザ描画装置の好ましい態様について図を用いて、詳細に説明する。
【００４４】
図１は、レーザ光の焦点位置の制御に自動焦点レンズおよび対物レンズを用いた本発明で使用するレーザ描画装置の一例の説明図である。
【００４５】
図１に示すレーザ発振器１は、炭酸ガスレーザ発振器、または、紫外、即ち、ＵＶパルスレーザ発振器である。ＵＶパルスレーザ発振器には、通常、音響光学変調器（以下、ＡＯＭと略する）または電気光学変調器（以下、ＥＯＭと略する）からなる光変調器が、通称、Ｑスイッチとして既に組み込まれている。
【００４６】
自動焦点レンズ２および対物レンズ３のうち、自動焦点レンズ２を光軸上で動かすことによって、ターゲット６である誘電体膜付き銀イオン含有ガラス６の照射面におけるレーザビーム径を制御する。
【００４７】
炭酸ガスレーザ発振器、またはＵＶパルスレーザ発振器より発光させたレーザビームは、自動焦点レンズ２、次いで対物レンズ３を通過した後、ガルバノメータミラーであるＸミラー４およびＹミラー５により反射し、その後、ターゲット６である誘電体膜付き銀イオン含有ガラス６に照射させて、誘電体膜付き銀イオン含有ガラス６へのレーザビーム照射部を着色する。誘電体膜付き銀イオン含有ガラス６の着色は、照射面に対し水平方向に移動可能なＸ−Ｙ軸ステージと垂直方向に移動可能なＺ軸ステージからなるＸＹＺ軸ステージ７に載せて、ステージ７を移動させつつ誘電体膜付き銀イオン含有ガラス６上にレーザビームを走査させて行える。
【００４８】
コンピュータ８に入力したデジタルコマンドデータは、スキャニングコントローラー９に受信されて、スキャニングコントローラー９が、自動焦点レンズ２、ガルバノメータミラーであるＸミラー４およびＹミラー５の動作を制御しつつ駆動させ、誘電体膜付き銀イオン含有ガラス６上のレーザビームの照射位置を移動させる。なお、誘電体膜付き銀イオン含有ガラス６へのレーザビーム照射による着色部により、微細な書き込みが可能で、書き込み内容は、前記デジタルコマンドデータを変更することで、容易に変えられる。
【００４９】
図２は、レーザ光の焦点位置の制御にｆθレンズを用いた本発明に使用するレーザ描画装置の一例の説明図である。
【００５０】
レーザ発振器１である、グリーンパルスレーザ発振器により発光したレーザ光は、レーザビームとしてスイッチング素子であるＡＯＭ１０を通過した後、ガルバノメータミラーであるＸミラー４およびＹミラー５により反射し、ｆθレンズ１１を透過した後、ターゲット６である誘電体膜付き銀イオン含有ガラス６に走査させて、レーザ光走査部を着色する。ｆθレンズ１１は、ガルバノメータミラーによって走査されるレーザビームをターゲット６である誘電体膜付き銀イオン含有ガラス６に集光する。
【００５１】
該誘電体膜付き銀イオン含有ガラス６の着色は、照射面に対し水平方向に移動可能なＸ−Ｙ軸ステージと垂直方向に移動可能なＺ軸ステージからなるＸＹＺ軸ステージ７によって、ステージ７を移動させつつ、該誘電体膜付き銀イオン含有ガラス６上にレーザビームを走査させて行うこともできる。
【００５２】
コンピュータ８に入力したデジタルコマンドデータは、スキャニングコントローラー９に受信され、スキャニングコントローラー９がＡＯＭ１０とガルバノメータミラーであるＸミラー４およびＹミラー５の動作を制御しつつ駆動させ、誘電体膜付き銀イオン含有ガラス６上のレーザビームの照射位置を移動させる。なお、ターゲット６である誘電体膜付き銀イオン含有ガラス６へのレーザビームによる書き込み内容は、前記デジタルコマンドデータを変更することで、容易に変えられる。
【００５３】
次いで、前述のレーザ描画装置で使用する光変調器について説明する。
【００５４】
尚、本発明のガラスの着色方法に使用するレーザ描画装置の構成する光変調器は、スイッチング素子としての役割を果たす。すなわち、レーザビームの進行方向を変えるか、遮蔽と透過を切り替えることで、加工物に対してレーザビームの照射のＯＮ／ＯＦＦを正確に制御する。ＯＮ／ＯＦＦを行うことで、文字、作画が非連続となり様々な描画に対応する。光変調器には、ＡＯＭ１０またはＥＯＭのいずれを用いても構わない。
【００５５】
ＡＯＭ１０は、ＯＮの状態では、無線周波数域のＲＦ波を超音波に変える圧電素子、すなわち、トランスデューサにより石英ガラスに超音波を伝搬させ、石英ガラスの密度揺らぎにより回折格子を形成してレーザビームを回折させ、その光路を変化させる、ＯＦＦの状態では、レーザビームを石英ガラス内に直進させるスイッチング素子である。
【００５６】
ＥＯＭは、レーザビームに電圧を掛け偏光方向を変えることで、偏光板によりレーザビームを通過または遮蔽させるスイッチング素子である。
【００５７】
次いで、前述のレーザ描画装置で使用する自動焦点レンズ２と対物レンズ３、ｆθレンズ１１について説明する
本発明のガラスの着色方法に使用するレーザ描画装置を構成する、自動焦点レンズ２と対物レンズ３、またはｆθレンズ１１は、ガルバノメータミラーによって円弧状に走査されたレーザビームの焦点位置を補正し、平面上に集光させ描画の解像度を上げる役割を果たす。
【００５８】
次いで、本発明のガラスの着色方法で使用するのに好適なレーザ描画装置について説明する。
【００５９】
図３は、本発明のガラスの着色方法で使用するにガラスの高速移動にＸＹＺ軸ステージを用いたレーザ描画装置の一例の説明図である。
【００６０】
図３に示すように、本発明の照射面に対し水平方向に移動可能なＸ−Ｙ軸ステージと垂直方向に移動可能なＺ軸ステージからなるＸＹＺ軸ステージ７によって、ステージ７を移動させつつ、誘電体膜付き銀イオン含有ガラス６上にレーザビームを走査させる。
【００６１】
図３に示すように、レーザ装置は、炭酸ガスレーザ１、ミラー１２、ＸＹＺ軸ステージ７、対物レンズ１３、およびコンピュータ８から構成する。ＸＹＺ軸ステージ７は、Ｘ方向、Ｙ軸方向、２軸自動制御のサーフェイス・スライダー１４と手動Ｚ軸ステージ１５を組み合わせ、その上にサンプルホルダー１６を搭載した。サーフェイス・スライダー１４は、圧縮空気でベース上に浮上したスライダー１７の動作を図示しないリニアモーターによって制御する。停止したスライダー１７は設定速度になるまでＸ軸方向に加速され、設定速度で所定距離を移動した後、減速して停止する。板ガラスの全面着色は、スライダーをＸ軸方向とＹ軸方向交互に移動することによって行える。
【００６２】
尚、本発明の着色方法により着色されるガラスは、銀イオンを含有させた後、誘電体膜を被覆した誘電体膜付き銀イオン含有ガラス６である。該誘電体膜付き銀イオン含有ガラス６は、硝酸銀の溶融塩等に浸漬させて、ガラス内部のナトリウムイオンと銀イオンとをイオン交換させて、ガラス中に銀イオンを含有させた後、スパッタリング法または高密度プラズマアシスト蒸着法、通称ＨＤＰＥ法で、酸化スズや酸化ケイ素等の誘電体等の誘電体を被覆することにより得られる。該誘電体膜付き銀イオン含有ガラス６はレーザビームを照射することで着色され、ガラス面側から見た透過色と照射面側から見た反射色は、茶色〜褐色となる。
【００６３】
本発明のガラスの着色方法は、従来のガラスのマーキング方法であるレーザの集光部にクラックを生じさせることに比べ、ヘーズが小さく、ガラスにダメージを与えることなく耐久性に優れるとともに照射していない部分とのコントラストに優れ、本発明に用いるレーザ描画装置の精緻描画により、記録媒体にも適用できる可能性がある。
【００６４】
次いで、本発明のガラスの着色方法について、用いるレーザ光の違いによる作用の違いについて説明する。
【００６５】
紫外光レーザは可視光レーザよりも照射径が小さく、レーザビームを走査した際のトレースラインの線幅をより細くし、一層の精緻描画が可能である。
【００６６】
一方、可視光は一般的にガラスを透過するので、感光材を含有するガラスは、可視光レーザによって内部を着色することができる。
【００６７】
また、赤外光はガラスに吸収されるので、感光剤を含有するガラスは、赤外光レーザによって表面を着色することができる。赤外光レーザは一般的に高出力であり、スポット径が大きいため、大面積のガラスを高速で着色することができる。
【００６８】
レーザの種類は、ガラスの光透過性とを吸収性を勘案して適宜最適なタイプを選択することが好ましい。
【００６９】
レーザ光照射によって着色した、誘電体膜付き銀イオン含有ガラス６を軟化点以上に加熱することによって、表面に凝集してできた着色部中の銀微粒子がガラス内部に拡散し消色する。本発明に使用する誘電体膜付き銀イオン含有ガラス６中の銀イオンは、ガラス表面に極微量、存在しているだけなので、着色させたガラス部位は軟化点以上に加熱し加熱溶融させると無色透明に戻るので、着脱色のリサイクルが容易である。
【００７０】
尚、本発明に使用する誘電体膜付き銀イオン含有ガラス６は、板ガラスに限らず瓶ガラスでもよく形状は問わない。
【００７１】
【実施例】
実施例１
レーザ発振器１に炭酸ガスレーザ発振器を装着した図３に示すレーザ描画装置を用い、酸化スズ膜付き銀イオンガラスの着色を行った。
【００７２】
誘電体膜付き銀イオン含有ガラス６は、板厚、５ｍｍ、サイズ、１００ｍｍ角の組成、ＳｉＯ２、７２ｗｔ％、Ｎａ２Ｏ、１６ｗｔ％、ＣａＯ、１０ｗｔ％、Ａｌ２Ｏ３、２ｗｔ％のソーダライムシリケートガラス基板を、ＡｇＮＯ３とＮａＮＯ３をモル比１：４で混合し温度３５０℃とし加熱溶解させた銀溶融塩に１５分間浸漬し、ガラス表面のＮａイオンを銀イオンとイオン交換した後、ボトム面側の銀イオン交換面に厚さ、２００ｎｍの酸化スズ膜をスパッタリング装置で成膜することによって作製し、無色透明であった。
【００７３】
次いで、酸化スズ膜を被覆した面に炭酸ガスレーザビームを照射し、該酸化スズ膜付き銀イオン含有ガラス６を濃褐色に着色した。ターゲット６である酸化スズ膜付銀イオン含有ガラス６をサンプルホルダー１６に取り付けた後、ビーム径、２ｍｍ、繰返し周波数、２５ｋＨｚ、パルスエネルギー、１．２ｍＪ、走査速度、８００ｍｍ／ｓｅｃ、ライン間隔、１３０μｍの走査条件で炭酸ガスレーザビーム、大きさ８０ｍｍ×８０ｍｍの正方形の領域内を着色した。
【００７４】
その結果、該長方形の着色は濃茶色で、可視光透過率は、２２％、ヘーズは、６％であった。光学顕微鏡で観察したところ、着色部の表面には無数のクラックがあった。比較的大きいヘーズは、このクラックの光散乱に起因した。しかし、着色部は脱落しなかった。
【００７５】
図４は、酸化スズ膜付き銀イオン含有ガラス６の着色部のクラックとクラックの隙間を埋めて割れた着色部を接合する物質を撮影した図面代用顕微鏡写真である。（Ａ）が表面撮影であり、（Ｂ）が断面撮影である。
【００７６】
幅１００ｎｍから５００ｎｍのクラックの隙間には、図４に示すように割れた着色部を接合する物質が多数観察された。クラックは誘電体膜付き銀イオン交換ガラス６の表面から約１０μｍ内部にまで伸展しており、この物質は、表面付近の隙間だけでなく、内部の隙間も埋めていた。炭酸ガスレーザ照射で生成した高温で揮発性の物質が、酸化スズ膜によってガラス表面から揮散するのを妨げられ、クラックの隙間に揮発し、そこに凝結してクラックを接着したためである。
【００７７】
該誘電体膜付き銀イオン含有ガラス６をソーダライムシリケートガラスの軟化点以上に加熱し溶融させたところ全面消色した。
実施例２
実施例１と同じ装置を用いて、酸化珪素膜を被覆した銀イオン含有ガラス６に炭酸ガスレーザビームを照射し、照射部を茶色に着色した。
【００７８】
酸化珪素膜付き銀イオン含有ガラス６は、板厚、５ｍｍ、サイズ、１００ｍｍ角の組成ＳｉＯ２、７２ｗｔ％、Ｎａ２Ｏ、１６ｗｔ％、ＣａＯ、１０ｗｔ％、Ａｌ２Ｏ３、２ｗｔ％のソーダライムシリケートガラス基板を、ＡｇＮＯ３とＮａＮＯ３をモル比１：４で混合し温度３５０℃とし加熱溶解させてなる溶融塩に１５分間浸漬し、ガラス表面のＮａイオンを銀イオンとイオン交換した後、ボトム面側の銀イオン交換面に厚さ３００ｎｍの酸化珪素膜を高密度プラズマアシスト蒸着法で成膜することによって作製した。
【００７９】
該酸化珪素膜付銀イオン交換ガラス６に、ビーム径、２ｍｍ、繰返し周波数、２５ＫＨｚ、パルスエネルギー、１．０ｍＪ、移動速度、８００ｍｍ／ｓｅｃ、ライン間隔、１３０μｍの走査条件で炭酸ガスレーザビームを、大きさ、１０ｍｍ×８０ｍｍの長方形に走査し、走査部を着色した。
【００８０】
その結果、走査部の着色は茶色で、可視光透過率は５９％、ヘーズは０．１％であった。着色部にはクラックが発生しなかった。酸化珪素膜を被覆することによってクラックの発生を抑制できたため、該酸化珪素膜付銀イオン交換ガラス６を、炭酸ガスレーザを走査することにより、ヘーズを上げずに高い光学濃度に着色することができた。
【００８１】
該酸化珪素膜付き銀イオン含有ガラス６をソーダライムシリケートガラスの軟化点以上に加熱し溶融させたところ全面消色した。
【００８２】
尚、可視光透過率は、分光光度計（日立製作所製、Ｕ−４０００型自記）で波長３４０〜１８００ｎｍの間の透過率を測定し、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０６（１９９８）に準拠して求めた。
【００８３】
【発明の効果】
本発明のガラスの着色方法は、レーザ光照射によって着色可能な誘電体膜付き銀イオン含有ガラスの表面に精度よくレーザビームを照射して着色する方法であり、着色部にクラックを発生せず、着色部が脱落することがない。更に、誘電体膜付き銀イオン含有ガラスを本発明で用いたレーザ描画装置により部分的に着色することによって、ガラスに文字、図柄またはバーコード等が、精緻描画できる。
【００８４】
また、本発明のガラスの着色方法は、レーザ光の照射により誘電体膜付き銀イオン含有ガラスを着色させるので、エネルギーロスが少なく実生産においてタクトタイムが短く経済生産に優れる。例えば、本発明に用いたレーザ描画装置は、前記ガラス全面にレーザビームを高速スキャンニングしつつ走査することでガラス全面を着色することができる。特に、レーザ発振器に炭酸ガスレーザ発振器を用いた場合は、レーザ照射によって透明なガラスを短時間で黄色〜褐色に着色することが可能となり、大面積の板ガラスを短時間で着色させられる。
【００８５】
本方法で着色された誘電体膜付き銀イオン含有ガラスは軟化点以上に加熱し溶融すると着色部が無色透明に戻るので、リサイクルが容易である。
【図面の簡単な説明】
【図１】レーザ光の焦点位置の制御に自動焦点レンズおよび対物レンズを用いた本発明で使用するレーザ描画装置の一例の説明図である。
【図２】レーザ光の焦点位置の制御にｆθレンズを用いた本発明で使用するレーザ描画装置の一例の説明図である。
【図３】ガラスの高速移動にＸＹＺ軸ステージを用いた本発明で使用するレーザ描画装置の一例の説明図である。
【図４】酸化スズ膜付き銀イオン含有ガラスの着色部のクラックとクラックの隙間を埋めて割れた着色部を接合する物質を撮影した図面代用顕微鏡写真である。
（Ａ）表面撮影
（Ｂ）断面撮影
【符号の説明】
１    レーザ発振器
２    自動焦点レンズ
３    対物レンズ
４    Ｘミラー
５    Ｙミラー
６    ターゲット（誘電体膜付き銀イオン含有ガラス）
７    ＸＹＺ軸ステージ
【図１】
2004352561.tif 000003
【図２】
2004352561.tif 000004
【図３】
2004352561.tif 000005
【図４】
2004352561.tif 000006