(57)【要約】【課題】所望の粒径で液体を安定かつ容易に供給できる滴下ノズル、及び、高効率で水素を発生することができる水素発生装置を提供する。【解決手段】水素発生装置の反応装置１に、芳香族化合物の水素化誘導体７を滴下する滴下ノズル３が設けられ、滴下ノズル３の下方には、誘導加熱装置５により加熱される反応触媒４が配置されている。滴下ノズル３は、芳香族化合物の水素化誘導体７を貯留する液溜部３ａと、液溜部３ａと外部とを連通する一つ以上の孔３ｃを有している。芳香族化合物の水素化誘導体７が滴下ノズル３の液溜部３ａに溜められるとともに、滴下ノズル３から滴下される芳香族化合物の水素化誘導体７が、反応触媒４と接触して脱水素化反応が行われ、水素が発生する。【選択図】      図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
液溜部と、前記液溜部と外部とを連通する一つ以上の孔とを具備する滴下ノズル。
【請求項２】
前記液溜部がその底部に傾斜部を有するとともに、前記傾斜部に前記孔が設けられた請求項１に記載の滴下ノズル。
【請求項３】
前記液溜部が複数の領域に画成されるとともに、各領域に外部と連通する一つ以上の孔が設けられた請求項１または２に記載の滴下ノズル。
【請求項４】
前記孔の管路長さがそれぞれ異なる複数の孔を有する請求項１〜３のいずれかに記載の滴下ノズル。
【請求項５】
口径がそれぞれ異なる複数の孔を有する請求項１〜４のいずれかに記載の滴下ノズル。
【請求項６】
複数の孔を有するとともに、複数の孔の間に、前記外部に突起する突起部が設けられた請求項１〜５のいずれかに記載の滴下ノズル。
【請求項７】
複数の孔を有するとともに、前記孔が、複数の孔の間の領域より、前記外部に突起するように構成された請求項１〜５のいずれかに記載の滴下ノズル。
【請求項８】
前記液溜部内の圧力を調整できる圧力制御手段を有する請求項１〜７のいずれかに記載の滴下ノズル。
【請求項９】
芳香族化合物の水素化誘導体の脱水素化反応を実施することにより、水素の発生を行うことのできる水素発生装置であって、
請求項１〜８のいずれかに記載の滴下ノズルと、反応触媒とを具備し、
前記芳香族化合物の水素化誘導体が前記滴下ノズルの液溜部に溜められるとともに、前記滴下ノズルから滴下される前記芳香族化合物の水素化誘導体が、前記反応触媒と接触するように構成された水素発生装置。
【請求項１０】
前記滴下ノズルから滴下される前記芳香族化合物の水素化誘導体の平均粒径が０．１ｍｍ〜１０ｍｍとなるように構成された請求項９に記載の水素発生装置。
【請求項１１】
前記芳香族化合物の水素化誘導体が、前記滴下ノズルから前記反応触媒に向けて、鉛直方向下向きに滴下されるように構成された請求項９または１０に記載の水素発生装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、滴下ノズル及び水素発生装置に関し、特に、芳香族化合物の水素化誘導体の脱水素化反応を実施するにあたり、芳香族化合物の水素化誘導体を最適の粒径で安定かつ容易に供給できる滴下ノズル、及び、これを用いた水素発生装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、世界のエネルギー消費は一貫して増加しており、エネルギー利用に伴って排出される有害物質が、地球規模での環境破壊の一因となっている。このような背景から、燃料電池への関心が高まっている。燃料電池は、水素と酸素を電気化学的に反応させて水と共に電気エネルギーを発生することから、地球温暖化や大気汚染の防止に貢献できるものと考えられている。
【０００３】
燃料電池において必要とされる水素の供給技術について種々の検討がなされており、例えば、（ｉ）液化水素タンク等に水素を貯蔵し、必要に応じて液化水素を気化させて水素を供給する方法、（ｉｉ）メタノール，液化天然ガス，ガソリン等の液体燃料を水素前駆体として貯蔵し、改質によって水素ガスを供給する方法が知られている。
上記（ｉ），（ｉｉ）の方法によれば、水素又は水素前駆体が液体で貯蔵されることから、気体で貯蔵される場合と比較して、貯蔵容量に対する水素ガスの供給量が大きいという利点を有する。
しかし、上記（ｉ）の方法では、水素を冷却・圧縮して液化水素とするために、さらには、低温状態を維持するために、多大なエネルギーが必要である。
一方、上記（ｉｉ）の液体燃料を改質して水素を得る方法では、本質的に、水素発生に炭酸ガス（二酸化炭素）の発生を伴うとともに、燃料電池の電極に悪影響を及ぼす一酸化炭素ガスを副生成物として含有している。
【０００４】
上記問題を解決するために、芳香族化合物の水素化誘導体水の脱水素化を利用した水素貯蔵・供給システムが提案されている（例えば特許文献１参照）。このシステムは、芳香族化合物に水素付加することにより水素化誘導体として貯蔵し、そして、必要時に、この水素化誘導体の脱水素化反応を行い、水素を取り出すようにしたものである。
【０００５】
このシステムによれば、芳香族化合物及びその水素化誘導体は、常温で液体であることから、貯蔵・輸送に要するエネルギーが非常に少なく、また、脱水素反応生成物中に含まれる“芳香族化合物及びその水素化誘導体”と“水素”との分離を確実にかつ容易に実施することができ、しかも、水素ガスの発生に際して、本質的に二酸化炭素の発生を伴なわないとともに、一酸化炭素も原理的には発生しない、という利点を有している。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００２−２７４８０４公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
前記水素貯蔵・供給システムにおいて、芳香族化合物の水素化誘導体の脱水素化反応は、芳香族化合物の水素化誘導体を、反応装置内に設けられた加熱状態の触媒と接触させることによってなされる。
より具体的には、特許文献１には、原料貯蔵手段と反応装置との間にポンプ等の原料供給手段を配置し、原料貯蔵手段に貯蔵された原料（芳香族化合物の水素化誘導体）を原料供給手段により反応装置へ圧送して、噴射ノズルから平均粒径５〜１０００μｍの噴霧粒子として噴霧し、触媒と接触させる技術が記載されている。
【０００８】
芳香族化合物の水素化誘導体としてデカリンやシクロヘキサンを用いた場合、触媒反応に必要とされる温度は、略２５０℃以上であり、通常、触媒は加熱装置によって４００℃程度に加熱されている。一方、デカリンやシクロヘキサンの沸点は、２５０℃以下であるため、触媒に向けて噴霧されるデカリンやシクロヘキサンの平均粒径が小さいと、デカリンやシクロヘキサンが加熱された触媒に接触する前に気化、膨張しやすい。これによって、デカリンやシクロヘキサンの単位体積当たりの分子数は極端に減少し、触媒との接触機会が少なくなって脱水素化反応の効率が低下する問題があった。
【０００９】
デカリンやシクロヘキサン等の芳香族化合物の水素化誘導体が触媒に接触する前に気化する条件は、触媒の温度、触媒と噴霧ノズルとの距離、芳香族化合物の水素化誘導体の噴霧速度、等によっても影響されるが、一般的に噴霧される芳香族化合物の水素化誘導体の平均粒径が０．１ｍｍ未満になると、芳香族化合物の水素化誘導体の気化傾向が顕著に現れる。
【００１０】
上述した問題は、噴霧される芳香族化合物の水素化誘導体の平均粒径を大きくすれば、かなり解決される問題であるが、噴霧ノズルから噴霧される噴霧状粒子の粒径より大きい粒径を有し、芳香族化合物の水素化誘導体の脱水素化反応に適した大きさの液滴を安定して、且つ簡単に作り出すためのノズルはこれまで知られていなかった。
【００１１】
本発明は、前述した課題に鑑みてなされたものであり、液体（特に、芳香族化合物の水素化誘導体）を所望の粒径で安定かつ容易に供給できる滴下ノズル、及び、高効率で水素を発生することができる水素発生装置を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る滴下ノズルは、液溜部と、液溜部と外部とを連通する一つ以上の孔とを具備している。
【００１３】
このような構成によれば、滴下ノズルは、液溜部と、この液溜部と外部とを連通する一つ以上の孔とを有しているので、液溜部に液体（芳香族化合物の水素化誘導体等）を貯留させてから、液体を滴下することができる。各孔から滴下される液滴の量は、孔に作用する圧力に依存する。この圧力は貯留された液体の水頭圧であるので、単に貯留する液体の深さ（以下、液深さともいう）を制御するだけで、各孔に作用する圧力を精度よく制御することができる。従って、滴下する液滴の滴下量を確実かつ容易に制御できるので、液体を所望の粒径で安定かつ容易に滴下できる。
【００１４】
請求項２に係る滴下ノズルは、前記滴下ノズルにおいて、液溜部がその底部に傾斜部を有するとともに、傾斜部に孔が設けられている。
【００１５】
このような構成によれば、液溜部の底部に傾斜部が形成され、傾斜部に孔が設けられているので、液溜部に液体（芳香族化合物の水素化誘導体等）を貯留したとき、それぞれの孔に対して液深さに応じた水頭圧を作用させることができる。これにより、液深さが深い位置の孔からは多量の液体を、また液深さが浅い位置の孔からは少量の液体を滴下させることができる。このように液滴の滴下量を液深さに依存させることができるので、各孔から、それぞれ異なる所望の滴下量の液滴を安定して滴下できる。
【００１６】
請求項３に係る滴下ノズルは、前記滴下ノズルにおいて、液溜部が複数の領域に画成されるとともに、各領域に外部と連通する一つ以上の孔が設けられている。
【００１７】
このような構成によれば、液溜部が複数の領域に画成され、各領域には外部に連通する一つ以上の孔が設けられているので、適宜、各領域に貯留する液体の深さを制御することによって孔に作用する水頭圧を変え、各領域の孔から領域ごとに異なる所望の滴下量の液滴を安定して滴下させることができる。
【００１８】
請求項４に係る滴下ノズルは、前記滴下ノズルにおいて、孔の管路長さがそれぞれ異なる複数の孔を有している。
【００１９】
このような構成によれば、複数の孔の管路長さがそれぞれ異なっているので、それぞれの孔の管路抵抗が異なる。管路長さが長く管路抵抗の大きな孔からは、少量の液体が滴下し、管路長さが短く管路抵抗の小さな孔からは、多量の液体が滴下する。従って、各孔の管路長さを調整することにより、各孔からそれぞれ異なる所望の滴下量の液滴を安定して滴下させることができる。
【００２０】
請求項５に係る滴下ノズルは、前記滴下ノズルにおいて、口径がそれぞれ異なる複数の孔を有している。
【００２１】
このような構成によれば、複数の孔はそれぞれ異なる大きさの口径を有しているので、各孔は異なる管路抵抗を有している。すなわち、大きな口径（管路抵抗が小さい）を有する孔からは多量の液体が滴下し、小さな口径（管路抵抗が大きい）を有する孔からは少量の液体が滴下する。従って、各孔の口径を調整することにより、各孔からそれぞれ異なる所望の滴下量の液滴を安定して滴下させることができる。
【００２２】
請求項６に係る滴下ノズルは、前記滴下ノズルにおいて、複数の孔を有するとともに、複数の孔の間に、外部に突起する突起部が設けられている。
【００２３】
このような構成によれば、複数の孔の間に、外部に突起する突起部が設けられているので、液体（芳香族化合物の水素化誘導体等）を突起部の壁面に沿って流し、突起部の先端に滴として保持させ、さらに保持できない大きさにまで滴を成長させることにより、液体を突起部の先端から液滴として滴下させることができる。これにより、突起部が存在しない場合と比較して、滴下する液滴同士の集合を抑制できる。液滴が集合すると、“液滴の粒径が所望とならなくなる”、“液滴の落下位置が一ヶ所に集中したり、あるいは、落下位置が安定しない”等の不具合が発生する傾向となる。よって、請求項６によれば、特に、所望の粒径の液滴を所望の落下位置に安定した状態で滴下させることができる。
【００２４】
請求項７に係る滴下ノズルは、前記滴下ノズルにおいて、複数の孔を有するとともに、孔が、複数の孔の間の領域より、外部に突起するように構成されている。
【００２５】
このような構成によれば、複数の孔が、複数の孔の間の領域より、外部に突起するように構成されているので、孔が平面部に形成されている（孔が、孔の間の領域より外部に突起していない）場合と比較して、液滴同士が集合しにくく、特に、所望の粒径の液滴を所望の落下位置に安定した状態で滴下させることができる。
【００２６】
請求項８に係る滴下ノズルは、前記滴下ノズルにおいて、液溜部内の圧力を調整できる圧力制御手段を有している。
【００２７】
このような構成によれば、液溜部内の圧力を調整できる圧力制御手段を有しているので、液溜部内の圧力を高めることにより液滴を滴下させ、液溜部内の圧力を低下させることによって液滴の滴下を停止させることができる。すなわち、液滴の滴下を所望のタイミングで制御することができる。また、液溜部内の圧力の大きさを調整することによって、液滴の滴下量を任意に制御することもできる。
【００２８】
請求項９に係る水素発生装置は、芳香族化合物の水素化誘導体の脱水素化反応を実施することにより、水素の発生を行うことのできる水素発生装置であって、
請求項１〜８のいずれかに記載の滴下ノズルと、反応触媒とを具備し、
芳香族化合物の水素化誘導体が滴下ノズルの液溜部に溜められるとともに、滴下ノズルから滴下される芳香族化合物の水素化誘導体が、反応触媒と接触するように構成されている。
【００２９】
このような構成によれば、水素発生装置に請求項１〜８のいずれかに記載の滴下ノズルと、反応触媒とを具備し、液溜部に溜められた芳香族化合物の水素化誘導体を滴下ノズルから滴下させて反応触媒と接触させるようにしたので、所望の粒径の芳香族化合物の水素化誘導体を反応触媒に滴下させることができる。これによって、滴下する芳香族化合物の水素化誘導体が反応触媒に接触する前に気化するのを防止して、液体の状態で反応触媒に接触させることがより確実となる。よって、効率良く脱水素化反応を行うことができ、高効率で水素を発生することができる。
【００３０】
請求項１０に係る水素発生装置は、前記水素発生装置において、滴下ノズルから滴下される芳香族化合物の水素化誘導体の平均粒径が０．１ｍｍ〜１０ｍｍとなるように構成されている。
【００３１】
ここで、水素化誘導体の平均粒径が０．１ｍｍ以上であることによって、芳香族化合物の水素化誘導体が反応触媒に接触する前に気化する虞れをより確実に抑制できるので、脱水素化反応をより確実に実施できる。また、平均粒径が１０ｍｍ以下であることによって、芳香族化合物の水素化誘導体が吸熱反応である脱水素化反応の際に反応触媒から熱を奪いすぎて、反応触媒の温度が反応に必要な温度を大きく下回ることを抑制できる。ここで、反応触媒の温度が低くなりすぎると、液滴の大部分は、反応触媒上で気化するに留まり、効率的な脱水素化反応が実施されにくくなる。
【００３２】
従って、芳香族化合物の水素化誘導体の平均粒径を０．１ｍｍ〜１０ｍｍの範囲内に制御することにより、芳香族化合物の水素化誘導体が反応触媒に接触する前に気化するのを防止して液体の状態で反応触媒に確実に接触するとともに、反応触媒の温度が脱水素化反応に必要な温度未満に低下しにくいので、効率の良い脱水素化反応をより確実に実施できる。
【００３３】
請求項１１に係る水素発生装置は、前記水素発生装置において、芳香族化合物の水素化誘導体が、滴下ノズルから反応触媒に向けて、鉛直方向下向きに滴下されるように構成されている。
【００３４】
このような構成によれば、芳香族化合物の水素化誘導体を自然落下により安定して反応触媒に供給することができるので、水素発生装置の構造を簡略化して製造費用を低減できるとともに、メンテナンス性、水素発生の信頼性を向上させることができる。
【００３５】
【発明の実施の形態】
以下本発明に係る実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。
図１は本発明の実施形態に係る水素発生装置に共通して配置される反応装置の縦断面模式図、図２は本発明の第１実施形態である滴下ノズルの縦断面図である。
先ず、水素発生装置の全体構成について、図１に基づいて説明する。本発明の実施形態の一例である水素発生装置は、原料を貯留する原料貯蔵タンク（図示せず）、反応装置１、気液分離装置（図示せず）、廃液回収タンク（図示せず）、原料供給ポンプ（図示せず）、水素貯留タンク（図示せず）を備えている。
【００３６】
原料貯蔵タンクは、原料である芳香族化合物の水素化誘導体７を貯蔵するためのものであって、配管２により原料供給ポンプを介して反応装置１内に配置された滴下ノズル３に接続されている。そして、原料供給ポンプを作動させることにより、原料貯蔵タンクに貯蔵されている芳香族化合物の水素化誘導体７を滴下ノズル３に供給できるように構成されている。
【００３７】
反応装置１には、反応触媒として、金属が担持体に担持されてなる触媒（金属担持触媒）４、金属担持触媒４を加熱するための誘導加熱装置５、及び滴下ノズル３が設けられている。金属担持触媒４は、石綿板６を介して誘導加熱装置５の上に載置されており、その上方に滴下ノズル３が離間して配置されている。
【００３８】
前記触媒金属としては、脱水素化反応を達成できるものであればどのようなものでもよく、例えば、金属成分として、ニッケル，パラジウム，白金，ロジウム，イリジウム，ルテニウム，モリブデン，レニウム，タングステン，バナジウム，オスミニウム，クロム，コバルト，鉄等を用いることができる。また、これらを２種類以上合金化したものを、中でも、脱水素化反応に対する活性の高さから、白金族の金属（白金，パラジウム，ロジウム，ルテニウム）を用いることがより好ましい。
【００３９】
担持体は、電磁誘導方式による高周波誘導加熱がなされるよう、導電体を含有している。導電体を含有する担持体としては、活性炭，カーボンナノチューブ，ステンレス等の金属多孔体やハニカム状金属等の導電体からなるものや、モレキュラシーブ，ゼオライト，シリカゲル，アルミナ等の非導電体と一般的な導電体（ステンレス等）とのブレンド物などを挙げることができる。
【００４０】
誘導加熱装置５は、誘導加熱コイルと、これと電気的に接続して誘導加熱コイルに高周波電流を流すことのできる高周波電流発生装置とから構成されており、電磁誘導方式によって金属担持触媒４を高周波誘導加熱するようになっている。
【００４１】
滴下ノズル３は、金属担持触媒４に対向して配置されており、原料供給ポンプによって反応装置１に供給された芳香族化合物の水素化誘導体７を滴下ノズル３から金属担持触媒４に向けて滴下し、脱水素化反応させて水素と液体成分からなる生成物８を生成するように構成されている。反応装置１には、配管９が接続されており、配管９の他端に気液分離装置が接続されている。尚、滴下ノズル３の詳細については、後述する。
【００４２】
気液分離装置は、脱水素化反応による生成物８を冷却して分離するためのものであって、反応装置１から発生した生成物８を水素と液体成分とに分離できれば、特に限定されないが、水冷循環式，空冷式，流水による冷却（循環させない）等、公知の冷却手段を用いることができる。冷媒としては、水，エチレングリコール，ジエチレングリコール等を用いることができる。
【００４３】
気液分離装置は、配管を介して廃液回収タンクと接続しており、気液分離装置で生成物８から分離された液体成分を廃液回収タンクに回収し、貯留するように構成されている。また、気液分離装置は、配管によって水素貯留タンクに接続されている。これにより、気液分離装置で分離された水素を水素貯留タンクに貯留できるように構成されている。そして、水素貯留タンクから水素ガス利用機器、例えば燃料電池に水素ガスが供給されるようになっている。
【００４４】
次に、本発明の水素発生装置を用いた水素発生方法について、前記した図１に基づいて説明する。
原料貯蔵タンクに貯留されている原料である芳香族化合物の水素化誘導体７を、原料供給ポンプを作動させて滴下ノズル３に供給する。芳香族化合物の水素化誘導体７としては、デカリン，１メチルデカリン、シクロヘキサン，メチルシクロヘキサン，ジメチルシクロヘキサン，トリメチルシクロヘキサン，テトラリン等を挙げることができ、単独物あるいは２種類以上の混合物として使用できる。単独物及び混合物は、常温で液状であるのが好ましい。
１メチルデカリンとデカリンの混合液の比率として、１：０．２〜２０、好ましくは１：０．３〜３が例示される。この範囲であると、反応液の１メチルナフタレンとナフタレンが常温で液状を保つことができ、取り扱いやすい。
尚、以下の説明においては、芳香族化合物の水素化誘導体７として１メチルデカリンを用いた例について説明する。
【００４５】
滴下ノズル３に供給された１メチルデカリン（芳香族化合物の水素化誘導体）７を、滴下ノズル３から金属担持触媒４に向けて滴下する。尚、滴下の詳細については、後述する。例えば、ステンレスに白金を担持させて形成された金属担持触媒４は、誘導加熱装置５によって２００℃〜５００℃から選択された所定の温度、例えば４００℃に加熱されている。反応装置１では、１メチルデカリン７と金属担持触媒４とが接触して、１メチルデカリン７が水素と１メチルナフタレンとに分解する“芳香族化合物の水素化誘導体の脱水素化反応”が進行し、水素、未反応により残った１メチルデカリン７及び１メチルナフタレンが混合した脱水素化反応後の生成物８が生成される。
【００４６】
反応装置１で生成された脱水素化反応後の生成物８は、気液分離装置に導入されて冷却され、水素と液体成分（１メチルナフタレンと１メチルデカリン７との混合物）とに分離する。気液分離装置にて分離された液体成分は廃液回収タンクに回収される。一方、水素は、水素貯留タンクに圧送されて貯留される。以上のようにして取り出され水素貯留タンクに貯留された水素は、必要時に燃料電池等の水素ガス利用機器へ供給して使用される。
【００４７】
ところで、本発明の実施形態に係る水素発生装置は、水素の発生を高効率で実施できるように、滴下ノズル３が、液溜部と、この液溜部と外部とを連通する一つ以上の孔とを具備している。以下、滴下ノズル３の実施形態について詳述する。
【００４８】
（第１実施形態）
第１実施形態の滴下ノズルを図２を参照して説明する。図２は滴下ノズルの縦断面図である。
図２に示すように、第１実施形態の滴下ノズル３Ａは、反応装置１の横断面内側形状と略同一断面形状とされた、例えば平板状の底部３ｂを有する高さ２５ｍｍの円筒容器であり、内部に形成された液溜部３ａに、芳香族化合物の水素化誘導体７を貯留できるようになっている。通常、芳香族化合物の水素化誘導体７の貯留量は、液深さで１５〜１８ｍｍに制御され、芳香族化合物の水素化誘導体７が滴下ノズル３Ａから溢れ出ないようにされている。
【００４９】
液溜部３ａの底部３ｂには、例えば内径０．５ｍｍの複数の孔３ｃが設けられており、原料供給ポンプによって原料貯蔵タンクから供給されて液溜部３ａに貯留された芳香族化合物の水素化誘導体７は、重力の作用によって孔３ｃから流出し、液滴となって金属担持触媒４上に滴下される。液滴の滴下量は、貯留されている芳香族化合物の水素化誘導体７の深さに依存し、各孔３ｃには均一の水頭圧が作用するので、金属担持触媒４の全面に均一滴下量の芳香族化合物の水素化誘導体７を滴下することができる。また、滴下量は、貯留する芳香族化合物の水素化誘導体７の深さを制御することによって、安定かつ容易に制御することができる。
【００５０】
（第２実施形態）
次に、第２実施形態の滴下ノズルを図３に基づいて説明する。尚、以下に説明する各実施の形態において、既に図１及び図２において説明した部材などについては、図中に同一符号又は相当符号を付して説明を簡略化又は省略する。図３は滴下ノズルの縦断面図である。
【００５１】
第２実施形態の滴下ノズル３Ｂは、底部が傾斜部３ｄとして形成されており、傾斜部３ｄに複数の孔３ｃが設けられている点で第１実施形態の滴下ノズル３Ａと異なっている。底部が傾斜しているので、液溜部３ａに芳香族化合物の水素化誘導体７を貯留したとき、それぞれの孔３ｃにおける液深さは異なる。すなわち、それぞれの孔３ｃには液深さに応じた水頭圧が作用するので、この水頭圧に応じた量の芳香族化合物の水素化誘導体７を滴下させることができる。
【００５２】
従って、金属担持触媒４の形状、温度分布、等に対応させて、場所によって滴下させる芳香族化合物の水素化誘導体７の滴下量を任意に制御することができる。すなわち、滴下量を多くしたい孔３ｃは深く、滴下量を少なくしたい孔３ｃは浅くなるように傾斜部３ｄを形成することにより、容易に滴下量の制御が可能となる。なお、図３に示す滴下ノズル３Ｂは、周辺部の滴下量より中央部の滴下量を少なくした滴下を実施する場合の滴下ノズルの形状を例示したものである。
【００５３】
（第３実施形態）
第３実施形態の滴下ノズルを図４に基づいて説明する。図４は滴下ノズルの縦断面図である。第３実施形態の滴下ノズル３Ｃは、液溜部３ａが隔壁３ｅによって複数の領域（図４に示す例では３つの領域）に画成され、各領域には、例えば内径０．５ｍｍの複数の孔３ｃがそれぞれ設けられている。各領域に貯留する芳香族化合物の水素化誘導体７の深さを変えることによって孔３ｃに作用する水頭圧を領域ごとに変え、各領域における孔３ｃからの滴下量を制御することができる。なお、第３実施形態の滴下ノズル３Ｃは、領域ごとに段階的に滴下量を変えて供給する場合に適しており、例えば、周辺部の領域の水深より中央部の領域の水深を浅くすることにより、中央部の滴下量を周辺部の滴下量より少なくできる。
【００５４】
（第４実施形態）
本発明の第４実施形態の滴下ノズルを図５（Ａ）に基づいて説明する。図５（Ａ）は滴下ノズルの縦断面図である。第４実施形態の滴下ノズル３Ｄは、液溜部３ａの底部３ｂに管路長さＬの異なる複数の中空針１０が液溜部３ａの内部に突出して配置されており、中空針１０が液溜部３ａと外部とを連通する孔を形成している。中空針１０の内径は、例えば０．５ｍｍである。各中空針１０の管路抵抗は管路長さＬが長くなる程大きくなるので、管路長さＬが長い中空針１０ほど、滴下量が少なくなる。また、図に示す実施形態においては、管路長さＬが長い中空針１０ほど水深が浅くなっている。従って、長い中空針１０に作用する水頭圧は小さく、管路抵抗の大きさと相俟って、更に滴下量は少なくなる。滴下ノズル３Ｄによれば、中空針１０ごとに管路長さＬを変えて配置することが可能であり、これによって芳香族化合物の水素化誘導体７の滴下量を中空針１０ごとに変えて、より細かく金属担持触媒４の形状、温度分布、等の状況に対応させることができる。
【００５５】
第４実施形態の滴下ノズルの変形例を図５（Ｂ）に基づいて説明する。図５（Ｂ）は滴下ノズルの縦断面図である。変形例の滴下ノズル３Ｅは、管路長さＬの異なる複数の中空針１０が、液溜部３ａの底部３ｂから下方に突出して配置されている。この場合、各中空針１０に作用する水頭圧は均一であり、滴下量は各中空針１０の管路長さＬに依存する。
【００５６】
第４実施形態の滴下ノズルの他の変形例を図５（Ｃ）に基づいて説明する。図５（Ｃ）は滴下ノズルの縦断面図である。変形例の滴下ノズル３Ｆは、液溜部３ａの底部３ｂの厚さが位置によって異なるように形成され、該底部３ｂに管路長さＬが異なる複数の孔３ｃが設けられている。本変形例の作用は、図５（Ａ）に示す第４実施形態の滴下ノズル３Ｄと同様である。
【００５７】
第４実施形態の滴下ノズルの更に他の変形例を図５（Ｄ）に基づいて説明する。図５（Ｄ）は滴下ノズルの縦断面図である。変形例の滴下ノズル３Ｇは、中空針１０の一端が液溜部３ａに貯留された芳香族化合物の水素化誘導体７内に挿入されている。他の一端は、立ち上げられた後、滴下ノズル３Ｇの縁を乗り越えて少なくとも芳香族化合物の水素化誘導体７の液面より下方位置に垂下された、いわゆるサイフォン管を形成している。そして、サイフォン効果により芳香族化合物の水素化誘導体７を中空針１０の他の一端から滴下するように構成されている。本変形例によれば、中空針１０の長さをかなり長く設定することができ、その分、管路抵抗を増大させることができるので、少ない滴下量にも簡単に対応することができる。
【００５８】
（第５実施形態）
本発明の第５実施形態の滴下ノズルを図６に基づいて説明する。図６は滴下ノズルの縦断面図である。第５実施形態の滴下ノズル３Ｈは、液溜部３ａの底部３ｂに口径Ｄがそれぞれ異なる複数の孔３ｃが形成されている。口径Ｄの異なる孔３ｃは、異なる管路抵抗を有する。すなわち、大きな口径Ｄを有する孔３ｃからは多量の芳香族化合物の水素化誘導体７が滴下し、小さな口径Ｄを有する孔３ｃからは少量の芳香族化合物の水素化誘導体７が滴下する。従って、適宜、それぞれの孔３ｃの口径Ｄを異ならせて形成することにより、所望の孔３ｃから所望の滴下量の液滴を滴下させることができる。
【００５９】
（第６実施形態）
本発明の第６実施形態の滴下ノズルを図７に基づいて説明する。図７（Ａ）は滴下ノズルの縦断面図、図７（Ｂ）は孔及び突起部の詳細を示す拡大図である。第６実施形態の滴下ノズル３Ｊは、液溜部３ａの底部３ｂに複数の孔３ｃが形成され、それぞれの孔３ｃの間に外部に突起する突起部３ｇが形成されている。図７（Ｂ）に示すように、孔３ｃから流出した芳香族化合物の水素化誘導体７は、突起部３ｇの壁に沿って流れ、突起部３ｇの先端に液滴１７となって溜まり、次第に成長する。重力によって液滴１７が保持できなくなると、突起部３ｇの先端から自然落下して金属担持触媒４上に滴下する。
【００６０】
これにより、突起部が存在しない場合と比較して、芳香族化合物の水素化誘導体７の液滴１７同士の集合を抑制できる。従って、滴下する液滴１７の粒径はばらつきにくく、液滴１７は一定の安定した粒径で滴下される。また、液滴１７同士の集合があると、集合の状況によって液滴の落下位置も一定せず不安定となるが、突起部３ｇが設けられている場合の液滴１７は、突起部３ｇの先端から滴下し、落下位置が一定となる。これによって、特に、所望の粒径の液滴１７を所望の位置に安定した状態で滴下させることができる。
【００６１】
（第７実施形態）
本発明の第７実施形態の滴下ノズルを図８に基づいて説明する。図８（Ａ）は滴下ノズルの縦断面図、図８（Ｂ）は底部に設けられた中空針の拡大図である。第７実施形態の滴下ノズル３Ｋは、中空針１０が、中空針１０の間の領域３ｈより外部に突起して設けられており、中空針１０が、液溜部３ａと外部とを連通する孔を形成している。よって、孔が平面部に形成されている場合（孔が孔の間の領域より外部に突起していない）と比較して、中空針１０から流れ出た芳香族化合物の水素化誘導体７の液滴１７同士が集合しにくい。
これにより、所望の粒径の液滴１７を所望の落下位置に安定した状態で滴下させることができる。
【００６２】
（第８実施形態）
本発明の第８実施形態の滴下ノズルを図９に基づいて説明する。図９は滴下ノズルの縦断面図である。第８実施形態の滴下ノズル３Ｌは、底面３ｂに複数の孔３ｃが設けられているとともに、上面には、圧力制御手段の一例である開閉バルブ１４が配管１３を介して接続されている。配管１３の一端は例えば原料貯蔵タンクに連通しており、開閉バルブ１４を開くことにより、滴下ノズル３Ｌの液溜部３ａの圧力を原料貯蔵タンクと連通して大気圧以上とすることができる。これにより、液溜部３ａに貯留された芳香族化合物の水素化誘導体７は、孔３ｃから液滴となって滴下する。開閉バルブ１４を閉じると、液溜部３ａの圧力は、芳香族化合物の水素化誘導体７の滴下に伴って減少し、芳香族化合物の水素化誘導体７に作用する重力と釣り合う圧力まで減少すると、芳香族化合物の水素化誘導体７の孔３ｃからの滴下が停止する。すなわち、開閉バルブ１４を開閉することにより、芳香族化合物の水素化誘導体７の滴下の開始及び停止を制御することができる。
【００６３】
本発明の第９実施形態の滴下ノズルを図１０に基づいて説明する。図１０は滴下ノズルの縦断面図である。第９実施形態の滴下ノズル３Ｍは、その上面を貫通して中空針１０が設けられており、中空針１０の一端は貯留された芳香族化合物の水素化誘導体７内に挿入され、他端は逆Ｕ字形に折り曲げられて垂下されている。また、滴下ノズル３Ｍの上面には、途中からＴ字状に分岐する配管１６が接続されている。Ｔ字状に分岐する配管１６の一方の配管１６ａには、該配管１６ａ内を摺動可能に、圧力制御手段の一例であるピストン１５が配置されている。
【００６４】
ピストン１５を配管１６の分岐点に向けて（矢印Ｂ方向に）移動させると、液溜部３ａの圧力が高められ、芳香族化合物の水素化誘導体７が中空針１０から滴下する。滴下量は、ピストン１５の移動速度や移動距離によって制御することができる。ピストン１５を配管１６の分岐点から離れる方向（矢印Ａ方向）に移動させると、液溜部３ａの圧力が低下して中空針１０からの芳香族化合物の水素化誘導体７の滴下が停止する。上述したように、ピストン１５（圧力制御手段）を操作することによって、芳香族化合物の水素化誘導体７の滴下の開始又は停止、滴下量を任意に制御することができる。
【００６５】
本発明の実施形態に係る水素発生装置は、芳香族化合物の水素化誘導体の脱水素化反応を実施することにより、水素の発生を行うことのできる水素発生装置であって、前記したように、本発明の実施形態に係る滴下ノズルと、反応触媒とを具備し、芳香族化合物の水素化誘導体が滴下ノズルの液溜部に溜められるとともに、滴下ノズルから滴下される芳香族化合物の水素化誘導体が、前記反応触媒と接触するように構成されている。本発明の実施形態に係る滴下ノズルに芳香族化合物の水素化誘導体を溜めることによって、所望の粒径の芳香族化合物の水素化誘導体を反応触媒に滴下させることができる。これによって、滴下する芳香族化合物の水素化誘導体が反応触媒に接触する前に気化するのを防止して、液体の状態で反応触媒に接触させることがより確実となる。よって、本発明の実施形態に係る水素発生装置によれば、効率良く脱水素化反応を行うことができ、高効率で水素を発生することができる。
【００６６】
芳香族化合物の水素化誘導体の液滴の好ましい平均粒径は触媒の温度や担持体の種類などによっても異なるものの、上述した各実施形態及び変形例に示す滴下ノズルを適宜選択して、滴下ノズルから滴下される芳香族化合物の誘導体の平均粒径が０．１ｍｍ〜１０ｍｍとするのが好ましい。
水素化誘導体の平均粒径が０．１ｍｍ以上であることによって、芳香族化合物の水素化誘導体が反応触媒に接触する前に気化する虞れをより確実に抑制できるので、脱水素化反応をより確実に実施できる。また、平均粒径が１０ｍｍ以下であることによって、芳香族化合物の水素化誘導体が吸熱反応である脱水素化反応の際に反応触媒から熱を奪いすぎて、反応触媒の温度が反応に必要な温度を大きく下回ることを抑制できる。従って、芳香族化合物の水素化誘導体の平均粒径を０．１ｍｍ〜１０ｍｍの範囲内に制御することにより、効率の良い脱水素化反応をより確実に実施できる。
【００６７】
また、本発明の水素発生装置は、芳香族化合物の水素化誘導体が、滴下ノズルから反応触媒に向けて、鉛直方向下向きに滴下されるように構成されるのが好ましい。これにより、芳香族化合物の水素化誘導体を自然落下により安定して反応触媒に供給することができるので、水素発生装置の構造を簡略化して製造費用を低減できるとともに、メンテナンス性、水素発生の信頼性を向上させることができる。
【００６８】
また、本発明の水素発生装置は、滴下ノズルの液溜部と孔の温度を所望に調整できる温度調整手段を具備しても良い。これにより、液体の粘度を所望に保つことができ、より確実に液体を所望の粒径で安定かつ容易に滴下できる。
【００６９】
さらに、本発明の水素発生装置は、反応装置内の圧力を所望に調整できる圧力調整手段を具備しても良い。これにより、圧力装置内の圧力を一定にでき、反応装置内の圧力変化に伴う孔の反応装置側における圧力変化を低減できるので、より確実に液体を所望の粒径で安定かつ容易に滴下できる。
【００７０】
なお、本発明の滴下ノズル及び水素発生装置は、前述した実施形態及び変形例に限定されるものではなく、液溜部、孔、傾斜部、管路長さ、口径、突起部、圧力制御手段、反応触媒、等の、材質、形状、寸法、数値、形態、数、配置箇所、等は本発明を実施できるものであれば適宜な変形、改良が可能であり、限定されない。
【００７１】
【発明の効果】
本発明によれば、液体（特に、芳香族化合物の水素化誘導体）を所望の粒径で安定かつ容易に供給できる滴下ノズル、及び、高効率で水素を発生することができる水素発生装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】水素発生装置の反応装置の縦断面模式図である。
【図２】本発明の第１実施形態に係る滴下ノズルの縦断面図である。
【図３】本発明の第２実施形態に係る滴下ノズルの縦断面図である。
【図４】本発明の第３実施形態に係る滴下ノズルの縦断面図である。
【図５】本発明の第４実施形態に係る滴下ノズルの縦断面図である。
【図６】本発明の第５実施形態に係る滴下ノズルの縦断面図である。
【図７】本発明の第６実施形態に係り、（Ａ）は滴下ノズルの縦断面図、（Ｂ）は突起部の先端に滴が溜まる状態を示す拡大縦断面図である。
【図８】本発明の第７実施形態に係り、（Ａ）は滴下ノズルの縦断面図、（Ｂ）は滴下ノズルの底部に設けられた中空パイプの拡大縦断面図である。
【図９】本発明の第８実施形態に係る滴下ノズルの縦断面図である。
【図１０】本発明の第９実施形態に係る滴下ノズルの縦断面図である。
【符号の説明】
３，３Ａ，３Ｂ，３Ｃ，３Ｄ，３Ｅ，３Ｆ，３Ｇ，３Ｈ，３Ｊ，３Ｋ，３Ｌ，３Ｍ  滴下ノズル
３ａ  液溜部
３ｂ  底部
３ｃ  孔
３ｄ  傾斜部
３ｇ  突起部
３ｈ  孔の間の領域
４  金属担持触媒（反応触媒）
７  芳香族化合物の水素化誘導体
１４  開閉バルブ（圧力制御手段）
１５  ピストン（圧力制御手段）
Ｌ  管路長さ
Ｄ  口径
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2004313974.tif 000009
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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