(57)【要約】【課題】水素の生成量が大きく、かつ、改質燃料ガスの損失およびＣＯ、ＣＨ４の生成が抑制された燃料改質器、および燃料改質方法を提供する。【解決手段】燃料改質器１を、炭化水素系燃料と燃料用水蒸気とを含む改質燃料ガスが供給され、改質反応が行われる改質流路２と、スイープ用水蒸気が供給される透過ガス流路３ａ、３ｂと、改質流路２と透過ガス流路３ａ、３ｂとを仕切る多孔質膜５ａ、５ｂとを備えるよう構成する。改質流路２にて改質反応により生成した生成ガスは、多孔質膜５ａ、５ｂを透過することにより透過ガス流路３ａ、３ｂへ分離され、スイープ用水蒸気により系外へ抜き出される。また、燃料用水蒸気の多孔質膜５ａ、５ｂに対する透過は、スイープ用水蒸気により抑制される。【選択図】  図１
2004352546.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素系燃料と燃料用水蒸気とを含む改質燃料ガスが供給され、改質反応が行われる改質流路と、
スイープ用水蒸気が供給される透過ガス流路と、
該改質流路と該透過ガス流路とを仕切る多孔質膜と、
を備え、
前記改質流路にて前記改質反応により生成した生成ガスは、前記多孔質膜を透過することにより前記透過ガス流路へ分離され、前記スイープ用水蒸気により系外へ抜き出され、
前記燃料用水蒸気の該多孔質膜に対する透過は、該スイープ用水蒸気により抑制されることを特徴とする燃料改質器。
【請求項２】
さらに、前記改質燃料ガスを加熱するための加熱用ガスが供給される加熱流路を備え、
前記加熱流路は、前記改質流路の流路区画壁の一部に隣接して配置され、
前記透過ガス流路は、該改質流路の該流路区画壁の他部に隣接して配置された請求項１に記載の燃料改質器。
【請求項３】
さらに、前記改質燃料ガスを加熱するための加熱用ガスが供給される加熱流路を備え、
前記加熱流路および前記透過ガス流路は、前記改質流路の流れ方向に沿って、交互に配置された請求項１に記載の燃料改質器。
【請求項４】
前記生成ガスの透過量を、前記改質反応の進行度合いにより変化させた請求項１に記載の燃料改質器。
【請求項５】
前記生成ガスの透過量を、前記改質燃料ガスの上流から下流方向に向かって増加させた請求項４に記載の燃料改質器。
【請求項６】
炭化水素系燃料と燃料用水蒸気とを含む改質燃料ガスから改質反応により水素を生成する燃料改質方法であって、
前記改質反応の際、生成した生成ガスを多孔質膜を透過させ、透過した生成ガスをスイープ用水蒸気により系外へ抜き出すとともに、前記燃料用水蒸気の該多孔質膜に対する透過は、該スイープ用水蒸気により抑制されることを特徴とする燃料改質方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化水素系燃料を改質反応により改質して水素を生成する燃料改質器および燃料改質方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
天然ガス、液化石油ガス（ＬＰＧ）、ガソリン等の炭化水素系の燃料を改質することにより水素が生成されている。生成された水素は、燃料電池の燃料ガス等、種々の用途に使用される。水蒸気を用いた炭化水素系燃料の改質反応は、次式（１）、（２）で表される。
ＣｎＨｍ  ＋  ｎＨ２Ｏ  ⇔  （ｎ＋ｍ／２）Ｈ２  ＋  ｎＣＯ  ・・・（１）
ＣｎＨｍ  ＋  ２ｎＨ２Ｏ  ⇔  （２ｎ＋ｍ／２）Ｈ２  ＋  ｎＣＯ２  ・・・（２）
式（１）、（２）の反応は、いずれも可逆反応である。よって、反応の平衡をずらすことで水素を生成する方向に反応を進行させることができる。このような観点から、種々の改質方法が提案されている。
【０００３】
例えば、生成した水素を、Ｐｄ等を使用した水素透過膜を用いて選択的に分離・除去することで、平衡をずらしながら反応を進める改質方法がある（例えば、特許文献１参照。）。また、生成した水素を、多孔質セラミックス膜を用いて選択的に分離・除去することで、平衡をずらしながら反応を進める改質方法がある（例えば、特許文献２参照。）。
【０００４】
【特許文献１】
特開平６−１６８７３３号公報
【特許文献２】
特開平４−１６０００３号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記改質方法には、それぞれ以下の問題がある。まず、特許文献１に記載された方法では、水素が分離された分だけしか、炭化水素系燃料および水蒸気の分圧は上がらない。つまり、水素以外の生成ガス（ＣＯ、ＣＯ２等）は反応系内に留まるため、平衡を大きくずらすことは難しい。また、逆シフト反応（ＣＯ２＋Ｈ２→ＣＯ＋Ｈ２Ｏ）、メタン化反応（ＣＯ＋３Ｈ２→ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ）等の副反応により、生成した水素が消費され易い。さらに、Ｐｄ等を使用した水素透過膜では、水素の透過速度が小さく、コストも高いため、実用的ではない。
【０００６】
また、生成ガスのうち、水素のみが分離され、ＣＯ、ＣＯ２、ＣＨ４が残存することにより、反応系内におけるガス中の炭素分濃度が増加し、炭素が析出し易くなる。図７に、反応系内のガス中の水素と炭素との原子比（Ｈ／Ｃ）と、析出する炭素濃度との関係を示す。図７に示すように、反応温度が６００℃の場合には、炭素はほとんど析出しないが、通常の反応温度である５００℃および５５０℃では、水素の割合が低くなるとともに、炭素が析出し始めることがわかる。改質触媒の表面に炭素が析出すると、改質燃料ガスの拡散が阻害され、反応性が低下してしまう。
【０００７】
次に、特許文献２に記載された方法では、水素の分離に多孔質セラミックス膜を用いるため、水素の透過速度は大きい。しかし、透過側において、分離した水素を同伴するスイープガスを使用していないため、水素の分離量は充分とはいえない。また、多孔質セラミックス膜の孔径は、数ｎｍ〜数μｍ程度と大きいため、水素のみならず、改質燃料ガス中の水蒸気等も透過してしまう。よって、改質燃料ガスの損失が大きく、改質効率を向上することは困難である。
【０００８】
本発明は、このような実状を鑑みてなされたものであり、改質反応の平衡をずらすことで水素の生成反応を促進させるとともに、改質燃料ガスの損失およびＣＯ、ＣＨ４の生成を抑制することで、改質効率の高い燃料改質器および燃料改質方法を提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
（１）本発明の燃料改質器は、炭化水素系燃料と燃料用水蒸気とを含む改質燃料ガスが供給され、改質反応が行われる改質流路と、スイープ用水蒸気が供給される透過ガス流路と、該改質流路と該透過ガス流路とを仕切る多孔質膜と、を備え、前記改質流路にて前記改質反応により生成した生成ガスは、前記多孔質膜を透過することにより前記透過ガス流路へ分離され、前記スイープ用水蒸気により系外へ抜き出され、前記燃料用水蒸気の該多孔質膜に対する透過は、該スイープ用水蒸気により抑制されることを特徴とする。
【００１０】
本発明の燃料改質器では、改質流路と透過ガス流路とを多孔質膜により仕切り、改質反応により生成した生成ガスを、透過ガス流路へ移動させる。なお、本明細書では、上記式（１）、（２）で示した反応の他、逆シフト反応やメタン化反応等の副反応をも含めて「改質反応」と表現する。つまり、改質反応により生じた生成ガスには、水素（Ｈ２）、ＣＯ、ＣＯ２、ＣＨ４等が含まれる。本発明の燃料改質器では、水素だけではなく、ＣＯ、ＣＯ２、ＣＨ４等を含む生成ガスが、多孔質膜を介して透過ガス流路へ移動する。生成ガスの多くが反応系内から分離されることで、改質反応の平衡がずれ、改質反応は水素を生成する方向に進行する。よって、水素生成量が増加する。また、生成ガスの多くが除去されるため、改質燃料ガスは拡散し易くなり、改質触媒表面における滞留時間も増加する。そのため、改質反応がより進行し易くなる。さらに、逆シフト反応等の副反応も生じ難くなるため、ＣＯ、ＣＨ４の生成が抑制され、水素の消費が抑制される。また、反応系内におけるガス中の炭素分濃度は増加し難くなり、炭素の析出も抑制される。
【００１１】
本発明の燃料改質器では、スイープ用水蒸気は二つの役割を果たす。一つは、多孔質膜を透過した生成ガスを、系外へ抜き出す役割である。これにより、透過ガス流路における生成ガスの分圧は低下し、生成ガスの透過を促進させることができる。もう一つは、燃料用水蒸気の多孔質膜に対する透過を抑制する役割である。透過ガス流路にスイープガスとして水蒸気が流れることにより、透過ガス流路における水蒸気分圧および濃度は高い。そのため、燃料用水蒸気は多孔質膜を透過し難くなる。その結果、改質燃料ガスの損失を少なくすることができる。また、多孔質膜の透過速度比がクヌッセン拡散流程度であっても、改質性能が向上するため、多孔質膜の性能に対する技術的障害は少ない。なお、多孔質膜の孔径は、比較的大きいため、生成ガスの透過速度は大きい。一方、多孔質膜の孔径を調整することにより、炭化水素系燃料の透過を充分抑制することができる。
【００１２】
このように、本発明の燃料改質器では、水素の生成量が増加し、改質効率が向上する。そのため、改質器の小型化が可能となる。また、ＣＯおよびＣＨ４の生成が抑制されるため、改質後の改質ガスに対して行われるＣＯシフト反応や、ＣＯ選択酸化反応の装置をも小型化することが可能となる。さらに、スイープ用水蒸気には、燃料用水蒸気の一部、改質反応後のオフガスあるいは燃料電池のオフガスからの回収水蒸気、加熱流路における燃焼反応により生じた水蒸気等を用いることができる。そのため、スイープ用水蒸気を別途準備する必要はなく、実用的である。
【００１３】
（２）本発明の燃料改質器は、さらに、改質燃料ガスを加熱するための加熱用ガスが供給される加熱流路を備え、加熱流路は、改質流路の流路区画壁の一部に隣接して配置され、透過ガス流路は、改質流路の流路区画壁の他部に隣接して配置された態様で実施することができる。
【００１４】
水蒸気を用いた改質反応は、吸熱反応であるため、反応時には熱を供給することが必要となる。そのため、本態様の燃料改質器では、加熱流路を設け、加熱流路に加熱用ガスを流すことにより、改質燃料ガスを加熱する。この場合、例えば、加熱流路と透過ガス流路とを改質流路を挟んで対向させて配置することで、あるいは、改質流路の流れ方向に対して直交する方向に、加熱流路と透過ガス流路とをそれぞれ対向させて配置することで、改質燃料ガスの加熱と、生成ガスの分離とを、効率よく行うことができる。よって、改質器を小型化することができる。
【００１５】
（３）本発明の燃料改質器は、さらに、改質燃料ガスを加熱するための加熱用ガスが供給される加熱流路を備え、加熱流路および透過ガス流路は、改質流路の流れ方向に沿って、交互に配置された態様で実施することができる。
【００１６】
本態様も、上記（２）の態様と同様、改質燃料ガスを加熱する加熱流路を備える。本態様では、加熱流路と透過ガス流路とを、改質流路の流れ方向に沿って、交互に配置する。つまり、改質流路のある区間では、改質燃料ガスの加熱が行なわれ、別の区間では、生成ガスの分離が行われる。加熱流路と透過ガス流路との配置を調整することで、改質燃料の加熱量および生成ガスの透過量を容易に制御することができる。本態様を採用する場合、例えば、加熱流路を有する加熱ユニットと、透過ガス流路を有する分離ユニットとを連結して燃料改質器を構成することができる。この場合、燃料改質器の製造が容易となる。
【００１７】
（４）本発明の燃料改質器では、生成ガスの透過量を、改質反応の進行度合いにより変化させることが望ましい。改質反応の進行度合いは、反応時の温度、改質燃料ガスの流量、各原料の分圧等により変化する。よって、それらを考慮して、生成ガスの透過量を調整することが望ましい。例えば、改質反応の進行度合いの大きい領域では、生成ガスの透過量を多くし、反対に、改質反応の進行度合いの小さい領域では、生成ガスの透過量を少なくすればよい。生成ガスの透過量は、例えば、透過ガス流路の配置の仕方で変化させることができる。また、多孔質膜の孔径等を制御することで変化させることができる。
【００１８】
（５）上記（４）の態様を採用した場合、生成ガスの透過量を、改質燃料ガスの上流から下流方向に向かって増加させることが望ましい。通常、改質燃料ガスの上流側では、改質反応の進行度合いは小さく、炭化水素系燃料および燃料用水蒸気の濃度は高い。そして、改質燃料ガスの下流方向に向かって、改質反応の進行度合いは大きくなる。よって、生成ガスの透過量を、改質燃料ガスの上流から下流方向に向かって増加させることで、燃料用水蒸気の透過を抑制しつつ、生成ガスを効率よく分離することができる。
【００１９】
（６）本発明の燃料改質方法は、炭化水素系燃料と燃料用水蒸気とを含む改質燃料ガスから改質反応により水素を生成する燃料改質方法であって、改質反応の際、生成した生成ガスを多孔質膜を透過させ、透過した生成ガスをスイープ用水蒸気により系外へ抜き出すとともに、前記燃料用水蒸気の該多孔質膜に対する透過は、該スイープ用水蒸気により抑制されることを特徴とする。
【００２０】
本発明の燃料改質方法では、上記本発明の燃料改質器で説明したのと同様に、多孔質膜により生成ガスを分離しながら改質反応を行う。生成ガスの多くが反応系内から分離されることで、改質反応の平衡がずれ、改質反応は水素を生成する方向に進行する。よって、水素生成量が増加する。また、生成ガスの多くが除去されるため、改質燃料ガスは拡散し易くなり、改質触媒表面における滞留時間も増加する。そのため、改質反応がより進行し易くなる。さらに、上述した逆シフト反応等の副反応も生じ難くなるため、ＣＯ、ＣＨ４の生成が抑制され、水素の消費が抑制される。また、反応系内におけるガス中の炭素分濃度は増加し難くなり、炭素の析出も抑制される。また、多孔質膜を透過した生成ガスは、スイープ用水蒸気により系外へ抜き出されるため、生成ガスの透過が促進される。加えて、スイープ用水蒸気により、燃料用水蒸気の多孔質膜に対する透過は抑制される。よって、改質燃料ガスの損失は少ない。このように、本発明の燃料改質方法によれば、水素の生成量は増加し、ＣＯ、ＣＨ４の生成量は減少する。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の燃料改質器の実施形態について詳しく説明する。なお、本発明の燃料改質器を説明することにより、本発明の燃料改質方法をも説明することとなるため、本実施の形態において、本発明の燃料改質方法については説明を省略する。
【００２２】
（１）第一実施形態
まず、本実施形態の燃料改質器の構成を説明する。図１に、本実施形態の燃料改質器の端部斜視図を示す。図１に示すように、燃料改質器１は、改質流路２と、透過ガス流路３ａ、３ｂと、加熱流路４ａ、４ｂとを備える。
【００２３】
改質流路２は、直方体状を呈し、左右を仕切壁で、上下を多孔質膜５ａ、５ｂで囲まれる。つまり、改質流路２の四つの流路区画壁のうち左右が仕切壁、上下が多孔質膜５ａ、５ｂとなる。改質流路２の左右に配置された仕切壁の改質流路２側の表面には、改質触媒としてロジウム（Ｒｈ）系触媒が担持される。仕切壁は、ステンレス鋼製である。
【００２４】
透過ガス流路３ａ、３ｂは、それぞれ改質流路２の上下に対向して配置される。透過ガス流路３ａと改質流路２とは、多孔質膜５ａで仕切られる。同様に、透過ガス流路３ｂと改質流路２とは、多孔質膜５ｂで仕切られる。多孔質膜５ａ、５ｂは、主に３０〜５０ｎｍ程度の孔径を有するアルミナ系セラミックス製の多孔板である。
【００２５】
加熱流路４ａ、４ｂは、それぞれ改質流路２の左右に対向して配置される。加熱流路４ａと改質流路２とは、仕切壁で仕切られる。同様に、加熱流路４ｂと改質流路２とは、仕切壁で仕切られる。加熱流路４ａ、４ｂを各々四方から囲む仕切壁の加熱流路４ａ、４ｂ側の表面には、酸化触媒として白金（Ｐｔ）系触媒が担持される。加熱流路４ａ、４ｂと改質流路２とを仕切る仕切壁が伝熱面となり、加熱流路４ａ、４ｂから改質流路２へ熱が移動する。
【００２６】
次に、本実施形態の燃料改質器における改質機構を説明する。改質流路２には、炭化水素系燃料と燃料用水蒸気とを含む改質燃料ガスが供給される。透過ガス流路３ａ、３ｂには、スイープ用水蒸気が供給される。加熱流路４ａ、４ｂには、加熱用ガスとして、水素または炭化水素系燃料と、空気とが供給される。加熱流路４ａ、４ｂでは、加熱用ガスが触媒燃焼し、燃焼により生じた熱は、仕切壁を介して改質流路２へ伝達する。改質流路２では、伝達された熱を利用して改質反応が進行する。改質反応により、Ｈ２、ＣＯ、ＣＯ２、ＣＨ４等の生成ガスが生成する。生成ガスは、多孔質膜５ａ、５ｂを透過して、それぞれ透過ガス流路３ａ、３ｂに移動する。ここで、炭化水素系燃料は、分子径が大きいため、多孔質膜５ａ、５ｂを透過し難い。また、透過ガス流路３ａ、３ｂには、スイープ用水蒸気が流れており、水蒸気分圧および濃度が高いため、燃料用水蒸気は多孔質膜５ａ、５ｂを透過し難い。よって、生成ガスが選択的に多孔質膜５ａ、５ｂを透過する。透過ガス流路３ａ、３ｂに移動した生成ガスは、スイープ用水蒸気に同伴され、系外へ抜き出される。そして、改質流路２を通過した改質反応後のガス（以下「改質流路ガス」と称す。）と混合され、改質ガスとなる。
【００２７】
本実施形態によれば、以下に示す効果が得られる。すなわち、改質流路２における改質反応の際、水素を含む生成ガスの多くは、透過ガス流路３ａ、３ｂへ移動する。よって、改質反応の平衡は、水素を生成する方向に進行する。そのため、水素の生成量は増加する。また、生成ガスが分離されるため、改質流路２では改質燃料ガスが拡散し易くなり、改質触媒表面における改質燃料ガスの滞留時間が長くなる。そのため、改質反応がより促進される。さらに、改質流路２では、生成ガスの量が少ないため、副反応によるＣＯ、ＣＨ４の生成が抑制される。そのため、副反応による水素の消費が減少する。また、改質流路２を流れるガス中の炭素分濃度は増加し難いため、炭素の析出が抑制される。一方、多孔質膜５ａ、５ｂを透過した生成ガスは、スイープ用水蒸気により系外へ抜き出される。そのため、透過ガス流路３ａ、３ｂにおける生成ガスの分圧は低下し、生成ガスの透過が促進される。また、透過ガス流路３ａ、３ｂにおける水蒸気の分圧および濃度は高いため、燃料用水蒸気は多孔質膜５ａ、５ｂを透過し難い。よって、改質燃料ガスの損失は少なくなる。さらにまた、加熱流路４ａ、４ｂと透過ガス流路３ａ、３ｂとが、改質流路２を挟んで互いに直交する方向に配置されるため、改質燃料ガスの加熱と、生成ガスの分離とを、効率よく行うことができる。
【００２８】
（２）第二実施形態
第二実施形態と第一実施形態との相違点は、透過ガス流路３ａと加熱流路４ａとを、改質流路２を挟んで対向させて配置した点である。つまり、改質流路２の上下に、透過ガス流路３ａと加熱流路４ａとを配置し、左右には何も配置しなかった。それ以外の構成は、第一実施形態と同じであるため、ここでは相違点を中心に説明する。
【００２９】
まず、本実施形態の燃料改質器の構成を説明する。図２に、本実施形態の燃料改質器の端部斜視図を示す。図２において、図１と対応する部材は図１と同じ記号で示す。図２に示すように、燃料改質器１は、改質流路２と、透過ガス流路３ａと、加熱流路４ａとを備える。
【００３０】
改質流路２は、直方体状を呈し、上を多孔質膜５ａ、左右および下をステンレス鋼製の仕切壁で囲まれる。つまり、改質流路２の四つの流路区画壁のうち上が多孔質膜５ａ、左右および下が仕切壁となる。改質流路２の左右および下に配置された仕切壁の改質流路２側の表面には、改質触媒としてロジウム（Ｒｈ）系触媒が担持される。
【００３１】
透過ガス流路３ａは、改質流路２の上に隣接して配置される。透過ガス流路３ａと改質流路２とは、多孔質膜５ａで仕切られる。多孔質膜５ａは、３０〜５０ｎｍ程度の孔径を有するアルミナ系セラミックス製の多孔板である。
【００３２】
加熱流路４ａは、改質流路２の下に隣接して配置される。加熱流路４ａと改質流路２とは、仕切壁で仕切られる。加熱流路４ａを四方から囲む仕切壁の加熱流路４ａ側の表面には、酸化触媒として白金（Ｐｔ）系触媒が担持される。加熱流路４ａと改質流路２とを仕切る仕切壁が伝熱面となり、加熱流路４ａから改質流路２へ熱が移動する。
【００３３】
次に、本実施形態の燃料改質器における改質機構を説明する。改質流路２には、改質燃料ガスが供給される。透過ガス流路３ａには、スイープ用水蒸気が供給される。加熱流路４ａには、加熱用ガスが供給される。加熱流路４ａにおける燃焼により生じた熱は、改質流路２の下の仕切壁を介して改質流路２へ伝達する。改質流路２では、伝達された熱を利用して改質反応が進行する。改質反応により、Ｈ２、ＣＯ、ＣＯ２、ＣＨ４等の生成ガスが生成する。生成ガスは、改質流路２の上の多孔質膜５ａを選択的に透過して、透過ガス流路３ａに移動する。透過ガス流路３ａに移動した生成ガスは、スイープ用水蒸気に同伴され、系外へ抜き出される。そして、改質流路ガスと混合され、改質ガスとなる。
【００３４】
本実施形態によれば、上記第一実施形態にて説明したのと同様の効果が得られる。また、本実施形態では、透過ガス流路３ａと加熱流路４ａとを、改質流路２を挟んで対向して配置するため、燃料改質器の構造が単純で作製が容易となる。また、積層させることで、容易に大容量化に対応することができる。
【００３５】
（３）第三実施形態
第三実施形態と第一実施形態との相違点は、加熱流路と透過ガス流路とを改質流路の周りに並設するのではなく、改質流路の流れ方向に沿って、交互に配置した点である。つまり、本実施形態では、改質流路と加熱流路とを有する加熱ユニットと、改質流路と透過ガス流路とを有する分離ユニットとが、交互に直列に連結されて燃料改質器が構成される。それ以外の構成は、第一実施形態と同じであるため、ここでは相違点のみを説明する。
【００３６】
まず、本実施形態の燃料改質器の構成を説明する。図３に、本実施形態の燃料改質器の長手方向断面図を示す。図３において、図１と対応する部材は図１と同じ記号で示す。図３に示すように、燃料改質器１は、加熱ユニット１０と、分離ユニット１１とを備える。
【００３７】
加熱ユニット１０は、角筒状を呈する。加熱ユニット１０は、中央に加熱側改質分路２１を有し、上下に加熱流路４ａ、４ｂを有する。加熱側改質分路２１は、両端が開口しており、改質流路２の一部となる。加熱側改質分路２１と加熱流路４ａ、４ｂとは、ステンレス鋼製の仕切壁で仕切られる。加熱側改質分路２１を四方から囲む仕切壁の表面には、改質触媒が担持される。加熱流路４ａ、４ｂは、それぞれ加熱用ガスが供給される供給口、および出ガスが排出される排出口を備える。供給口は、外部の加熱用ガス供給装置に接続される。排出口は、連結される後段の加熱ユニット１０の供給口に接続される。なお、最後段の排出口は、外部の排熱回収装置に接続される。加熱流路４ａ、４ｂと加熱側改質分路２１とを仕切る仕切壁の加熱流路４ａ、４ｂ側の表面には、酸化触媒が担持される。この仕切壁が伝熱面となり、加熱流路４ａ、４ｂから加熱側改質分路２１へ熱が移動する。
【００３８】
分離ユニット１１は、角筒状を呈する。分離ユニット１１は、中央に分離側改質分路２２を有し、上下に透過ガス流路３ａ、３ｂを有する。分離側改質分路２２は改質流路２の一部となる。分離側改質分路２２と透過ガス流路３ａ、３ｂとは、それぞれ多孔質膜５ａ、５ｂで仕切られる。分離側改質分路２２を左右から囲む仕切壁の表面には、改質触媒が担持される。透過ガス流路３ａ、３ｂは、それぞれスイープ用水蒸気が供給される供給口、および出ガスが排出される排出口を備える。供給口は、外部のスイープ用水蒸気供給装置に接続される。排出口は、後段の分離ユニット１１の供給口に接続される。なお、最後段の排出口は、外部の改質流路ガス混合装置に接続される。
【００３９】
加熱ユニット１０と、分離ユニット１１とは、改質燃料ガスの流れ方向に交互に直列に連結される。両ユニット中央の加熱側改質分路２１および分離側改質分路２２が交互に連結されることで改質流路２となる。
【００４０】
次に、本実施形態の燃料改質器における改質機構を説明する。改質燃料ガスは、加熱側改質分路２１へ供給される。加熱流路４ａ、４ｂには、加熱用ガスとして、水素または炭化水素系燃料と、空気とが供給される。加熱流路４ａ、４ｂでは、加熱用ガスが触媒燃焼し、燃焼により生じた熱は、仕切壁を介して加熱側改質分路２１へ伝達する。加熱側改質分路２１では、伝達された熱を利用して改質反応が進行する。改質反応により、Ｈ２、ＣＯ、ＣＯ２、ＣＨ４等の生成ガスが生成する。続いて、改質燃料ガスおよび生成ガスは、分離側改質分路２２へ流入する。透過ガス流路３ａ、３ｂには、スイープ用水蒸気が供給される。ここで、生成ガスは、多孔質膜５ａ、５ｂを透過して、それぞれ透過ガス流路３ａ、３ｂに移動する。一方、炭化水素系燃料は、分子量が大きいため、多孔質膜５ａ、５ｂを透過し難い。また、透過ガス流路３ａ、３ｂには、スイープ用水蒸気が流れており、水蒸気分圧および濃度が高いため、燃料用水蒸気は多孔質膜５ａ、５ｂを透過し難い。よって、生成ガスが選択的に多孔質膜５ａ、５ｂを透過する。
【００４１】
その後、改質燃料ガスおよび一部の残存した生成ガスは、再び加熱側改質分路２１へ流入する。そこで、上述したように、改質反応が進行する。このように、本実施形態の燃料改質器では、改質燃料ガスの加熱と生成ガスの分離とが交互に行われる。なお、透過ガス流路３ａ、３ｂに移動した生成ガスは、スイープ用水蒸気に同伴され、系外へ抜き出される。そして、改質流路ガスと混合され、改質ガスとなる。
【００４２】
本実施形態によれば、上記第一実施形態にて説明した効果に加え、以下に示す効果が得られる。すなわち、本実施形態では、加熱ユニット１０と、分離ユニット１１とを連結して燃料改質器とするため、燃料改質器の製造が容易となる。また、加熱ユニット１０と分離ユニット１１との連結の仕方を変更することにより、容易に改質燃料ガスの加熱量や生成ガスの透過量を調整することができる。
【００４３】
（４）第四実施形態
第四実施形態と第一実施形態との相違点は、加熱流路の上下に空気流路を設けた点である。つまり、本実施形態では、空気流路を流れる空気から、酸素透過膜により酸素を分離する。そして、分離された酸素と加熱用ガスの水素との燃焼反応により生じた水蒸気を、スイープ用水蒸気として利用する。それ以外の構成は、第一実施形態と同じであるため、ここでは相違点のみを説明する。
【００４４】
まず、本実施形態の燃料改質器の構成を説明する。図４に、本実施形態の燃料改質器の端部斜視図を示す。図４において、図１と対応する部材は図１と同じ記号で示す。図４に示すように、燃料改質器１は、改質流路２と、透過ガス流路３ａ、３ｂと、加熱流路４ａ、４ｂと、空気流路６１ａ、６１ｂ、６２ａ、６２ｂとを備える。
【００４５】
空気流路６１ａ、６２ａは、加熱流路４ａの上下に、それぞれ対向して配置される。空気流路６１ａと加熱流路４ａとは、酸素透過膜７１ａで仕切られる。同様に、空気流路６２ａと加熱流路４ａとは、酸素透過膜７２ａで仕切られる。酸素透過膜７１ａ、７２ａは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｌａを含むペロブスカイト型酸化物からなる。また、空気流路６１ｂ、６２ｂは、加熱流路４ｂの上下に、それぞれ対向して配置される。空気流路６１ｂと加熱流路４ｂとは、酸素透過膜７１ｂで仕切られる。同様に、空気流路６２ｂと加熱流路４ｂとは、酸素透過膜７２ｂで仕切られる。酸素透過膜７１ｂ、７２ｂは、酸素透過膜７１ａ、７２ａと同じ膜である。
【００４６】
次に、本実施形態の燃料改質器における改質機構を説明する。加熱流路４ａ、４ｂには、加熱用ガスの一つとして水素が供給される。一方、空気流路６１ａ、６１ｂ、６２ａ、６２ｂには、空気が供給される。供給された空気中の酸素は、酸素透過膜７１ａ、７１ｂ、７２ａ、７２ｂを透過して、加熱流路４ａ、４ｂへ移動する。加熱流路４ａ、４ｂでは、空気から分離された酸素と、供給された水素とにより触媒燃焼が行われる。この触媒燃焼により水蒸気が生成する。加熱流路４ａ、４ｂにて生成した水蒸気は、スイープ用水蒸気として利用される。改質流路２では、加熱流路４ａ、４ｂから伝達される熱を利用して改質反応が進行する。その際、生成ガスは、多孔質膜５ａ、５ｂを透過して、それぞれ透過ガス流路３ａ、３ｂに移動し分離される。
【００４７】
本実施形態によれば、上記第一実施形態にて説明した効果に加え、以下に示す効果が得られる。すなわち、加熱流路４ａ、４ｂにおいて、空気から分離した酸素と水素とを触媒燃焼させるため、得られる水蒸気の純度は高くなる。よって、その水蒸気をスイープ用水蒸気として利用することで、同伴される生成ガスの純度を高くすることができる。また、スイープ用水蒸気を別途準備する必要がないため、改質システムを簡素化でき、実用的である。
【００４８】
（５）その他
以上、本発明の燃料改質器の実施形態について説明した。しかしながら、本発明の燃料改質器は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の燃料改質器は、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【００４９】
例えば、燃料改質器における改質流路、透過ガス流路等の数、配置等は、上記実施形態に限定されるものではない。第一および第四実施形態では、透過ガス流路は、改質流路の上下全体に設置された。しかし、透過ガス流路を、改質流路の長手方向の一部にのみ設置した態様でも構わない。例えば、改質燃料ガスの下流側にのみ設置してもよい。また、透過ガス流路を、改質流路の上方あるいは下方にのみ設置してもよい。また、第一、第二および第四実施形態では、改質燃料ガス、加熱用ガス、スイープ用水蒸気をすべて並行流とした。しかし、上記ガスのいずれかを対向、あるいは交差させて流してもよい。
【００５０】
第三実施形態では、加熱ユニットと分離ユニットとを交互に配置し、加熱流路と透過ガス流路とが交互に配置されるようにした。しかし、加熱ユニットおよび分離ユニットの配置順序や数は、特に限定されるものではない。例えば、改質燃料ガスの上流から下流方向に向かって、分離ユニットの数が多くなるように連結してもよい。さらに、第四実施形態にて示した空気流路を加えて、加熱ユニットを構成してもよい。
【００５１】
上記四つの実施形態では、改質流路を一つの流路で形成した。しかし、改質流路を、仕切壁によりさらに複数の部屋に分割してもよい。例えば、改質流路をハニカム構造とすることにより、改質反応をより促進させることができる。また、上記実施形態で示した流路構造を複数積層して、燃料改質器を構成してもよい。なお、上記実施形態では、透過ガス流路を通過した生成ガスと改質流路ガスとを出口で混合したが、混合せずに別々に使用してもよい。
【００５２】
上記実施形態では、多孔質膜として、アルミナ系セラミックス製の多孔板を使用した。しかし、多孔質膜の材質は、特に限定されるものではない。例えば、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｔｉ等の金属、それら金属の酸化物、シリカ、ジルコニア、ゼオライト等からなる多孔板を用いることができる。また、多孔質膜の孔径も、特に限定されるものではない。生成ガスの透過速度、炭化水素系燃料の分子径等を考慮して、適宜決定すればよい。なお、上記実施形態では、改質燃料ガスの流れ方向において、すべて同じ多孔質膜を使用した。しかし、透過ガス流路の設置される場所により、多孔質膜の材質、孔径等を異ならせてもよい。多孔質膜の材質、孔径等を変化させることにより、生成ガスの透過量を調整することができる。
【００５３】
上記実施形態では、改質触媒をＲｈ系触媒とし、酸化触媒をＰｔ系触媒とした。しかし、各々の触媒は、上記種類に限定されるものではない。例えば、上記触媒の他、Ｎｉ系、Ｃｕ系、Ｐｄ系触媒等、改質反応、燃焼反応のそれぞれに適当な触媒を適宜選択すればよい。
【００５４】
【実施例】
上記第三実施形態で示した構造の燃料改質器における改質性能について予測計算を行った。なお、本計算では、十個の加熱ユニットと、十個の分離ユニットとを、それぞれ交互に配置して燃料改質器を構成した。また、改質流路はハニカム構造とした。改質触媒は、加熱ユニットにのみ担持し、流路をハニカム状に仕切る仕切壁の表面にコーティングした。炭化水素系燃料には、イソオクタン（ｉ  Ｃ８Ｈ１８）を用いた。そして、加熱用ガス温度７００℃、Ｓ／Ｃ＝２（Ｓ／Ｃ；改質燃料ガスにおける燃料用水蒸気と炭化水素との比）、ＳＶ＝４３３００ｈ−１（ＳＶ（空間速度）；単位時間および単位改質触媒体積当たりに供給される改質燃料ガスの流量）、スイープ用水蒸気量を燃料用水蒸気量の３０％として、計算を行った。以下、計算結果について述べる。
【００５５】
（１）まず、改質燃料ガスの多孔質膜に対する透過が全く無いと仮定し、生成ガスの透過量を種々変更して計算を行った。図５に、改質性能の計算結果を示す。図５では、改質性能をＨ２、ＣＯ、ＣＨ４の出力として示す。各々の成分の出力は、改質ガスにおける各々の成分量と、その低位発熱量（ＬＨＶ）とから算出した。なお、比較のため、生成ガスを分離せずに改質した場合、および、生成ガスのうち水素のみをＰｄ膜により分離して改質した場合の計算結果も併せて示す。
【００５６】
図５に示すように、生成ガスの全成分を分離した場合には、分離しなかった場合と比較して、Ｈ２出力が大きくなり、ＣＨ４出力およびＣＯ出力は小さくなった。また、水素のみを分離した場合と比較しても、Ｈ２出力は大きくなり、ＣＨ４出力は小さくなった。一方、ＣＯ出力は、Ｈ２出力が上昇すると、水素のみを分離した方が小さくなった。これは、メタン化反応（ＣＯ＋３Ｈ２→ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ）、およびシフト反応（ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２）が生じたことにより、ＣＯが消費されたためと考えられる。これより、生成ガスの全成分を分離して改質すると、水素の生成量は増加し、ＣＯおよびＣＨ４の生成量は減少することがわかる。
【００５７】
（２）次に、改質燃料ガスの多孔質膜に対する透過をも考慮して、生成ガスの透過量を種々変更して計算を行った。図６に、改質性能の計算結果を示す。図６では、図５と同様、改質性能をＨ２、ＣＯ、ＣＨ４の出力として示す。なお、比較のため、生成ガスを分離せずに改質した場合の計算結果も併せて示す。
【００５８】
図６に示すように、生成ガスを分離した場合には、分離しなかった場合と比較して、Ｈ２出力が大きくなり、ＣＨ４出力およびＣＯ出力は小さくなった。また、生成ガスの透過量の増加とともに、Ｈ２出力は上昇し、ＣＨ４出力およびＣＯ出力は低下した。しかし、生成ガスの透過量を多くし過ぎると、炭化水素系燃料および燃料用水蒸気の透過量が増加するため、Ｈ２出力は低下した。本計算によると、Ｈ２出力の最大値は２８０Ｗとなった。また、その時のＣＯ出力は５３Ｗ、ＣＨ４出力は６３Ｗとなった。つまり、本発明の燃料改質器により生成ガスを分離しながら改質すると、生成ガスを分離せずに改質した場合よりも、Ｈ２出力は約１０％上昇し、ＣＯ出力は約１８％低下し、ＣＨ４出力は約２４％低下することがわかった。
【００５９】
【発明の効果】
本発明の燃料改質器では、改質流路と透過ガス流路とを多孔質膜により仕切り、改質反応により生成した生成ガスを、透過ガス流路へ移動させる。そして、スイープ用水蒸気により、生成ガスを系外へ抜き出すとともに、燃料用水蒸気の多孔質膜に対する透過を抑制する。本発明の燃料改質器によれば、水素の生成量は増加し、ＣＯ、ＣＨ４の生成量は減少する。また、改質燃料ガスの損失は少なく、反応系内における炭素の析出も抑制される。
【００６０】
本発明の燃料改質方法では、多孔質膜により生成ガスを分離しながら改質反応を行う。本発明の燃料改質方法によれば、上記同様に、水素の生成量は増加し、ＣＯ、ＣＨ４の生成量は減少する。また、改質燃料ガスの損失は少なく、反応系内における炭素の析出も抑制される。
【図面の簡単な説明】
【図１】第一実施形態の燃料改質器の端部斜視図を示す。
【図２】第二実施形態の燃料改質器の端部斜視図を示す。
【図３】第三実施形態の燃料改質器の長手方向断面図を示す。
【図４】第四実施形態の燃料改質器の端部斜視図を示す。
【図５】本発明の燃料改質器における改質性能の計算結果を示す（改質燃料ガスは多孔質膜を透過しないと仮定）。
【図６】本発明の燃料改質器における改質性能の計算結果を示す。
【図７】反応系内のガス中のＨ／Ｃと、析出する炭素濃度との関係を示す。
【符号の説明】
１：燃料改質器
２：改質流路  ２１：加熱側改質分路  ２２：分離側改質分路
３ａ、３ｂ：透過ガス流路  ４ａ、４ｂ：加熱流路  ５ａ、５ｂ：多孔質膜
１０：加熱ユニット  １１：分離ユニット
６１ａ、６１ｂ、６２ａ、６２ｂ：空気流路
７１ａ、７１ｂ、７２ａ、７２ｂ：酸素透過膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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