(57)【要約】【課題】　容易に入手可能な出発材料から簡単に製造可能な金（I)化合物増感剤を提供する。【解決手段】　下記式を有するオルガノチオスルホナト金(I)錯体：　　【化１】2004067695.tif 000016　上式中、Ｍがカチオン系対イオンであり；　Ａが置換型または無置換型の有機基であり； 　ｎが１〜４であり；そして　前記化合物が対称である。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
　下記式を有するオルガノチオスルホナト金(I)錯体：
【化１】
2004067695.tif 000013
　上式中、Ｍがカチオン系対イオンであり；
　Ａが置換型または無置換型の有機基であり； 
　ｎが１〜４であり；そして
　前記化合物が対称である。
【請求項２】
　金(I)錯体を、下記式を有するオルガノチオスルホナトリガンド：
【化２】
2004067695.tif 000014
（上式中、Ｍはカチオン系対イオンであり、ｎは１〜４であり、そしてＡは置換型または無置換型の有機基である）
と反応させることを含んでなるオルガノチオスルホナト金(I)錯体の調製方法。
【請求項３】
　金(III)錯体を、下記式を有するオルガノチオスルホナトリガンド：
【化３】
2004067695.tif 000015
（上式中、Ｍはカチオン系対イオンであり、ｎは１〜４であり、そしてＡは置換型または無置換型の有機基である）
と反応させることを含んでなるオルガノチオスルホナト金(I)錯体の調製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は、オルガノチオスルホナト金(I)錯体およびオルガノチオスルホナト金(I)錯体の調製方法に関連する。これらの化合物はハロゲン化銀乳剤の増感剤として特に有用である。また、この化合物は製薬工業においても有用となることが期待される。
【背景技術】
【０００２】
　カラー写真ペーパーは多様な写真処理機において使用される。これらの写真処理機は、連続的な動作を条件として大量の写真プリントを提供することが可能な大規模処理機と、不連続的な動作を条件として少量の写真プリントを製造するのに用いられる小規模処理機とを含む。これらの機械は、機械的構成が大きく異なることが知られており、これらの処理機の動作条件は使用環境が極めて多様であるため、周囲温度および周囲湿度に応じて大きく変動する。
【０００３】
　種々異なる機械および条件全てに使用でき、環境の大きな変動に対して安定性のあるカラー写真ペーパーを提供するために、動作部位における熱および湿度の変化に対するカラーペーパー性能の変動に対策を講じなければならない。これらの変動の１側面は、熱感受性とも呼ばれる、温度変化に対する写真ペーパーの感受性に関連する。環境温度のいかなる変化に対しても不変であり、したがって環境温度が処理機動作中に変動したときに写真応答が変化しない写真材料を製作することが望ましい。あるいは、環境温度の変化に対応して写真応答が中立であると、申し分のない結果が達成できる。すなわち、温度が変化するにつれて写真材料が異なる応答を有することはあるものの、これらの変化はオペレータにとって顕著なものではない。それというのも、構成層のそれぞれにおける温度の影響が同調され、これにより温度変化の影響を無効にするからである。写真材料の熱感受性はその使用容認性にとって重大であり、製造過程に変化が生じた場合に熱感受性の変化が発生し得ることが知られている。したがって、製造過程における変化が熱感受性を悪化させないことが強く望まれる。
【０００４】
　化学線に対するハロゲン化銀結晶の感度を改善し、ひいてはハロゲン化銀結晶が含有される写真要素の感度を増大させるように相当の努力がなされている。このことに関連して写真化学当業者は、ハロゲン化銀乳剤成分またはハロゲン化銀乳剤の製造方法を変化させようとしてきた。感度を改善するための特に好ましい１つの手段は、金、硫黄またはセレン等の不安定な原子を含有する１種または２種の化合物で写真乳剤を化学増感することである。化学増感された写真用ハロゲン乳剤層の例が、「リサーチ・ディスクロージャ(Research Disclosure)」、第308119項、1989年12月、セクションIIIおよびここに挙げられた参考文献に記載されている（「リサーチ・ディスクロージャ」は、Kenneth Mason Publications Ltd, Dudley Annex, 12a North Street, Emsworth, Hampshire PO10 7DQ, Englandによって発行されている）。
【０００５】
　ハロゲン化銀乳剤の増感に使用される１つの一般的な金増感剤は、硫化金である。硫化金はコロイド状ゼラチン分散系として製造される。この分散系の正確な組成は詳細には特徴づけされていない。この硫化金分散系はロット間変動を招き、また、センシトメトリー性能を望ましくない、一貫性のないものにしてしまうおそれがある。このような変動は、この高不溶性固体の調製に際して生じる副反応に由来するといえる。それというのもこのような反応は、写真的にアクティブな種を生成するからである。さらに、硫化金の高不溶性という性質のために、添加された増感剤のほとんどが増感中には事実上使用されない。ゼラチン／ハロゲン化銀マトリックス中に残された残存増感剤は、センシトメトリーに影響を与えるおそれがある。
【０００６】
　その他の有機金化合物が文献に記載されている。例えば米国特許第3,503,749号明細書には、１つの硫黄含有リガンドに配位結合された１つの金原子を含む水溶性金（I)チオレート塩の使用が記載されており、特開平08-069075号公報には、低カブリ性で高コントラストのハロゲン化銀写真材料を提供するために、増感に際して有機硫化金化合物を使用することが論議されている。米国特許第5,220,030号明細書には、ビスメソイオン系複素環を有する金(I)化合物を使用することが教示されている。米国特許第5,252,455号明細書および米国特許第5,391,727号明細書には、金（I)大環状カチオン系増感剤の使用が教示されている。米国特許第5,049,484号明細書には、複素環の窒素原子に配位結合された金原子を有する金(I)増感剤の使用が教示されている。これらの金化合物は有用な増感剤ではあるが、溶液安定性に若干欠けている。米国特許第5,945,270号明細書には、塩化銀乳剤における有用な増感剤として、水溶性オルガノメルカプト金（I)錯体を使用することが記載されている。
【０００７】
　チオスルホナト基を含有する金錯体が報告されている。米国特許第5,620,841号明細書には、少なくとも一方がメソイオン系である２つの異なるリガンドを有する金(I)チオスルホナト増感剤のゼラチン分散系を使用することが開示されている。米国特許第5,700,631号明細書には、少なくとも一方がチオエーテル基である２つの異なるリガンドを有する金（I)チオスルホナト増感剤のゼラチン分散系を使用することが開示されている。米国特許第5,939,245号明細書には、チオ尿素分を含有する組成を有する金(I)チオスルホナト増感剤によって、塩化銀乳剤を増感することが教示されている。
【０００８】
【特許文献１】米国特許第3,503,749号明細書
【特許文献２】米国特許第5,049,484号明細書
【特許文献３】米国特許第5,220,030号明細書
【特許文献４】米国特許第5,252,455号明細書
【特許文献５】米国特許第5,391,727号明細書
【特許文献６】米国特許第5,620,841号明細書
【特許文献７】米国特許第5,700,631号明細書
【特許文献８】米国特許第5,939,245号明細書
【特許文献９】米国特許第5,945,270号明細書
【特許文献１０】米国特許第6,365,746号明細書
【特許文献１１】特開平08-69075号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
　この分野における広範囲にわたる取り組みとは無関係に、効果的な増感剤であると共に安定的で水溶性であり、かつ良く特徴づけされる金（I)化合物が絶えず必要とされる。さらに、このような化合物は、容易に入手可能な出発材料から簡単に製造可能でなければならない。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
　本発明は、下記式を有するオルガノチオスルホナト金(I)錯体である：
【００１１】
【化１】
2004067695.tif 000002
【００１２】
　（上式中、Ｍはカチオン系対イオンであり；
　Ａは置換型または無置換型の有機基であり；
　そしてｎは１〜４であり；さらに前記化合物は対称である。
【発明の効果】
【００１３】
　本発明の新規のオルガノチオスルホナト金（I)錯体は、数多くの利点を有している。これらの錯体はハロゲン化銀乳剤の極めて効果的な増感剤である。未確認ではあるが、これらの化合物は製薬工業においても有用となることができる。これらの錯体は水溶性である。これらの錯体が水溶性であることにより、製造にコストや時間が多くかかるゲル分散系を使用しなくて済む。さらに、錯体を溶解させるために大量の水を使用する必要がない。
【００１４】
　従来の混合リガンド金化合物とは異なり、本発明の錯体中の２つの金リガンドは同一であり、したがって、製造の煩雑さが低減される。さらにこれらの錯体は、商業的に入手可能な出発材料を利用することができる。別の利点は、本発明の金錯体の製造が危険な爆発性の金雷酸塩または大量の有機溶剤を利用しないことである。
【００１５】
　金（I)錯体の製造に使用されるオルガノチオスルホネートは、多種のチオスルホネートカブリ防止剤／安定剤を含んでよい。これらのチオスルホネートリガンドの増感特性、カブリ防止特性および安定化特性に基づき、これらのリガンドから誘導された金（I)増感剤はまた、これらの増感特性に加えて、スピード向上効果およびカブリ防止／安定化効果をも示す。この化合物は特に、従来の増感剤を上回る改善された熱感受性を有することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
　本発明に使用されるオルガノチオスルホナト金(I)錯体は、下記式：
【００１７】
【化２】
2004067695.tif 000003
【００１８】
によって表わすことができ、この錯体は原子状態の金の周りで対称である。Ｍはカチオン系対イオンである。好ましくはＭはアルカリ金属またはアルカリ土類金属、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムまたはバリウム、またはアンモニウムカチオン、例えばテトラブチルアンモニウム基またはテトラエチルアンモニウム基である。Ｍは例えば、Ｆｅ+4またはＭｎ+3であってもよい。ｎは１〜４、好ましくは１または２であってもよい。Ａは置換型または無置換型の有機基である。好ましくはＡは脂肪族、（環式または非環式）、芳香族または複素環基である。Ａが脂肪族基である場合、好ましくはＡは、炭素原子数１〜２０、より好ましくは炭素原子数１〜８の置換型または無置換型の脂肪族基である。適切な基の例としては、アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、2-エチルヘキシル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、イソプロピルおよびｔ-ブチル基が挙げられる。
【００１９】
　複素環基は、環核内に窒素、酸素、硫黄、セレンおよびテルリウムから選択された少なくとも１の原子を有する置換型または無置換型の３〜１５員環となることができ、窒素が好ましい。複素環基の例としては、ピロリジン、ピペリジン、ピリジン、テトラヒドロフラン、チオフェン、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンズイミダゾール、セレナゾール、ベンゾセレナゾール、テルラゾール、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、テトラゾール、オキサジアゾールまたはチアジアゾール環の基が挙げられる。
【００２０】
　好ましい芳香族基は６〜２０の炭素原子を有する。より好ましくは、芳香族基は６〜１０の炭素原子を有し、とりわけフェニル基およびナフチル基を含む。好ましくは、芳香族基はフェニル環である。
【００２１】
　これらの基は、置換基を有していてよい。特に断りのない場合には、置換基は置換型または無置換型にかかわらず、写真有用性に必要な特性を破壊しないいかなる基を含んでもよい。「基」という用語が、置換可能な水素を含有する置換基を同定するのに適用される場合、この用語は置換基の置換されていない形態のみならず、本明細書中で述べた任意の基でさらに置換された置換基の形態をも包含するものとする。好適には、基は炭素、ケイ素、酸素、窒素、リンまたは硫黄の原子によって分子の残余に結合されてよい。Ａに対応する好適な置換基は、例えば、ハロゲン、例えば塩素、臭素またはフッ素；ニトロ；ヒドロキシル；シアノ；カルボキシル；またはさらに置換され得る基、例えば直鎖状または分子鎖状アルキルを含むアルキル、例えばメチル、トリフルオロメチル、エチル、t-ブチル、3-(2,4-ジ-t-ペンチルフェノキシ)プロピルおよびテトラデシル；
【００２２】
アルケニル、例えばエチレン、2-ブテン；アルコキシ、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、2-メトキシエトキシ、sec-ブトキシ、ヘキシルオキシ、2-エチルヘキシルオキシ、テトラデシルオキシ、2-(2,4-ジ-t-ペンチルフェノキシ）エトキシ、および2-ドデシルオキシエトキシ；アリール、例えばフェニル、4-t-ブチルフェニル、2,4,6-トリメチルフェニル、ナフチル；アリールオキシ、例えばフェノキシ、2-メチルフェノキシ、アルファ-またはベータ-ナフチルオキシおよび4-トリルオキシ；カルボンアミド、例えばアセトアミド、ベンズアミド、ブチルアミド、テトラデカンアミド、アルファ-(2,4-ジ-t-ペンチル-フェノキシ)アセトアミド、アルファ-（2,4-ジ-t-ペンチルフェノキシ）ブチルアミド、アルファ-(3-ペンタデシルフェノキシ)-ヘキサンアミド、アルファ-(4-ヒドロキシ-3-t-ブチルフェノキシ)-テトラデカンアミド、2-オキソ-ピロリジン-1-イル、2-オキソ-5-テトラデシルピロリン-1-イル、Ｎ-メチルテトラデカンアミド、Ｎ-スクシニミド、Ｎ-フタルイミド、2,5-ジオキソ-1-オキサゾリジニル、3-ドデシル-2,5-ジオキソ-1-イミダゾリル、およびＮ-アセチル-Ｎ-ドデシルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、ベンジルオキシカルボニルアミノ、ヘキサデシルオキシカルボニルアミノ、2,4-ジ-t-ブチルフェノキシカルボニルアミノ、フェニルカルボニルアミノ、2,5-(ジ-t-ペンチルフェニル)カルボニルアミノ、p-ドデシル-フェニルカルボニルアミノ、p-トルイルカルボニルアミノ、Ｎ-メチルウレイド、Ｎ，Ｎ-ジメチルウレイド、Ｎ-メチル-Ｎ-ドデシルウレイド、Ｎ-ヘキサデシルウレイド、Ｎ，Ｎ-ジオクタデシルウレイド、Ｎ，Ｎ-ジオクチル-Ｎ’-エチルウレイド、Ｎ-フェニルウレイド、Ｎ，Ｎ-ジフェニルウレイド、Ｎ-フェニル-Ｎ-p-トルイルウレイド、Ｎ-(m-ヘキサデシルフェニル)ウレイド、Ｎ，Ｎ-(2,5-ジ-t-ペンチルフェニル)-Ｎ’-エチルウレイドおよびt-ブチルカルボンアミド；
【００２３】
スルホンアミド、例えばメチルスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、p-トルイルスルホンアミド、p-ドデシルベンゼンスルホンアミド、Ｎ-メチルテトラデシルスルホンアミド、Ｎ，Ｎ-ジプロピル-スルファモイルアミノ、およびヘキサデシルスルホンアミド；スルファモイル、例えばＮ-メチルスルファモイル、Ｎ-エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ-ジプロピルスルファモイル、Ｎ-ヘキサデシルスルファモイル、Ｎ，Ｎ-ジメチルスルファモイル；Ｎ-[3-(ドデシロキシ)プロピル]スルファモイル、Ｎ-[４-(２，４-ジ-t-ペンチルフェノキシ）ブチル]スルファモイル、Ｎ-メチル-Ｎ-テトラデシルスルファモイル、およびＮ-ドデシルスルファモイル；カルバモイル、例えばＮ-メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ-ジブチルカルバモイル、Ｎ-オクタデシルカルバモイル、Ｎ-[４-(２，４-ジ-t-ペンチルフェノキシ）ブチル]カルバモイル、Ｎ-メチル-Ｎ-テトラデシルカルバモイル、およびＮ，Ｎ-ジオクチルカルバモイル；アシル、例えばアセチル、(2,4-ジ-t-アミルフェノキシ)アセチル、フェノキシカルボニル、p-ドデシルオキシフェノキシカルボニルメトキシカルボニル、ブトキシカルボニル、テトラデシルオキシカルボニル、エトキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル、3-ペンタデシルオキシカルボニルおよびドデシルオキシカルボニル；
【００２４】
スルホニル、例えばメトキシスルホニル、オクチルオキシスルホニル、テトラデシルオキシスルホニル、2-エチルヘキシルオキシスルホニル、フェノキシスルホニル、2,4-ジ-t-ペンチルフェノキシスルホニル、メチルスルホニル、オクチルスルホニル、2-エチルヘキシルスルホニル、ドデシルスルホニル、ヘキサデシルスルホニル、フェニルスルホニル、4-ノニルフェニルスルホニル、およびp-トルイルスルホニル；スルホニルオキシ、例えばドデシルスルホニルオキシおよびヘキサデシルスルホニルオキシ；スルフィニル、例えばメチルスルフィニル、オクチルスルフィニル、2-エチルヘキシルスルフィニル、ドデシルスルフィニル、ヘキサデシルスルフィニル、フェニルスルフィニル、4-ノニルフェニルスルフィニル、およびp-トルイルスルフィニル；フェニルスルフィニル、4-ノニルフェニルスルフィニル、およびp-トルイルスルフィニル；チオ、例えばエチルチオ、オクチルチオ、ベンジルチオ、テトラデシルチオ、2-(2,4-ジ-t-ペンチルフェノキシ）エチルチオ、フェニルチオ、2-ブトキシ-5-t-オクチルフェニルチオおよびp-トリルチオ；
【００２５】
アシルオキシ、例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ、オクタデカノイルオキシ、p-ドデシルアミドベンゾイルオキシ、Ｎ-フェニルカルバモイルオキシ、Ｎ-エチルカルバモイルオキシおよびシクロヘキシルカルボニルオキシ；アミン、例えばフェニルアニリノ、2-クロロアニリノ、ジエチルアミン、ドデシルアミン；イミノ、例えば1(Ｎ-フェニルイミド）エチル、Ｎ-スクシニミドまたは3-ベンジルヒダントイニル；ホスフェート、例えばジメチルホスフェートおよびエチルブチルホスフェート；ホスフィット、例えばジエチルホスフィットおよびジヘキシルホスフィット；複素環基、複素環式オキシ基または複素環式チオ基（これらの基のそれぞれは置換型であってよく、またこれらの基は炭素原子と、酸素、窒素および硫黄、例えば2-フリル、2-チエニル、2-ベンズイミダゾリルオキシまたは2-ベンゾチアゾリルから成る基から選択された少なくとも１のへテロ原子とから成る３〜７員複素環を含有する）；第４アンモニウム、例えばトリエチルアンモニウム；およびシリルオキシ、例えばトリメチルシリロキシを含む。Ａに対応する特に好適な１つの置換基はメチル基である。
【００２６】
　金(I)錯体の具体例の一例としては、以下のものが挙げられる。
【００２７】
【化３】
2004067695.tif 000004
【００２８】
【化４】
2004067695.tif 000005
【００２９】
【化５】
2004067695.tif 000006
【００３０】
　特に好適な１つの錯体は化合物Ｇ、ナトリウムビス(4-メチルフェニルチオスルホナト）アウラート(I)である。
【００３１】
　本発明の錯体の利点の１つは、これらの錯体の水に対する溶解度である。好ましくは、これらの錯体は２２℃で２ｇ／Ｌ、より好ましくは５ｇ／Ｌ、および最も好ましくは１０ｇ／Ｌの溶解度を有している。特に好適な化合物は２０ｇ／Ｌを上回る溶解度を有している。
【００３２】
　オルガノチオスルホナト金(I)錯体は、金（I)錯体をオルガノチオスルホナトリガンドと反応させ、その結果として生じたオルガノチオスルホナト金(I)錯体を反応混合物から分離することにより製造される。このプロセスに使用するのに好適な金(I)錯体は、所期のオルガノチオスルホナト金（I)錯体よりも陽性の酸化還元電位を有する錯体であり、したがって容易なリガンド置換を可能にする。このような化合物は当業者に良く知られている。いくつかの有用な金(I)錯体の例としては、ＡｕＣｌ2-、ＡｕＢｒ2-、Ａｕ(ＭｅＳ-ＣＨ2-ＣＨ2-ＣＨＮＨ2ＣＯＯＨ）2+、Ａｕ(Ｃ3Ｈ3Ｎ2-ＣＨ2-ＣＨ2-ＮＨ2)2+、Ａｕ(ＣＮＳ)2-、ＡｕＣｌ、ＡｕＢｒ、ＡｕＩまたはＡｕ（ＮＨ3）2+が挙げられ、ＡｕＣｌが特に好適である。ＡｕＩは上述の錯体のうちでは最も好ましくない。
【００３３】
　金(I)錯体は若干不安定な場合があるので、金(III)化合物を化学量論的な量の還元剤と反応させることにより、使用直前にこれらの金(I)錯体を製造することが好ましい。金(III)化合物は、安定的な金(I)錯体に還元され得る任意のこのような化合物となることができる。これらの化合物の多くは商業的に入手可能である。好適な化合物の例としては、ＡｕＩ3、ＫＡｕＢｒ4、ＫＡｕＣｌ4、ＡｕＣｌ3およびＨＡｕＣｌ4が挙げられる。還元剤は、特にテトラヒドロチオフェン、2,2'-チオジエタノール、チオ尿素、Ｎ，Ｎ’-テトラメチルチオ尿素、アルキルスルフィド（例えばジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、ジイソプロピルスルフィド）、チオモルホリン-3-オン、スルフィット、亜硫酸水素塩、ウリジン、ウラシル、アルカリ水素化物、アルキルアルコールおよびヨウ化物であってよい。(Uson, R.,; Laguna, A.; Laguna, M. Inorg. Synth. 1989, 26,85-91、 Al-Saady, A.K.; McAuliffe, C.A.; Parish, R.V..; Sandbank, J.A. Inorg. Synth. 1985, 23,191-194、 Ericson, A.; Elding, L.I.; Elmroth. S.K.C.; J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1997, 7, 1159-1164、 Elding, L.I.; Olsson, L.F. Inorg. Chem. 1982, 21, 779-784、 Annibale, G.; Canovese, L.; Cattalini, L.; Natile, G.J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1980, 7, 1017-1021)。いくつかの事例において、安定剤、例えば塩化物アニオン(Miller, J.B.; Burmeister, J.L. Synth. React. Inorg. Met.-Org. Chem. 1985.15, 223-233)の存在下で、還元を行うことができる。いくつかの事例において、不所望な副反応を回避するために、結果として生じた金(I)化合物を分離することが望ましい場合がある。例えばヨウ化金の場合、有害なセンシトメトリーへの影響を回避するように、過剰のヨウ素を除去することが望ましい。しかし、結果として得られた金(I)化合物の安定性によっては、その分離が実際的でないことがある。
【００３４】
　金(I)錯体／オルガノチオスルホナトの反応が水性系において完成されることが好ましいが、しかしこれは必ずしも必要ではない。一般に、この手順に必要なのは、短時間に試薬を、好ましくは室温を僅かに上回る温度で、混合または攪拌することだけである。１つの好ましい実施態様において、金(I)化合物は、最小２当量の水溶性オルガノチオスルホナトリガンド、好ましくはこのリガンドの水溶性塩で処理される。対称的なチオスルホナト金(I)錯体を得るために、ただ１種のオルガノチオスルホナトリガンドが反応に際して利用される。好ましくはオルガノチオスルホナトリガンドは下記の式を有する：
【００３５】
【化６】
2004067695.tif 000007
【００３６】
　上式中、Ｍ、Ａおよびｎはオルガノチオスルホナト金(I)錯体に関して上で定義した通りである。好ましくは、オルガノオスルホナトリガンドのＭは、ナトリウムまたはマグネシウムであり、マグネシウムが最も好ましい。１つの好適なオルガノチオスルホネートリガンドは4-メチルフェニルチオスルホネートカリウム塩（ＡＡ）である。別のオルガノチオスルホネートリガンドは、4-メチルフェニルチオスルホネートマグネシウム塩（ＢＢ）である。
【００３７】
　別の実施態様の場合、金(III)錯体は、過剰の上述のオルガノチオスルホナトリガンドと直接的に反応させることができる。この実施態様の場合、オルガノチオスルホナトリガンドは、還元剤としても作用している。好ましい金（III)錯体の例としては、ＨＡｕＣｌ4、ＮａＡｕＣｌ4またはＡｕＣｌ3が挙げられる。この場合もやはり、反応は水性系において完成されるのが好ましい。
【００３８】
　反応は、極めて広い温度範囲、好ましくは周囲温度〜１００℃、より好ましくは３０〜５０℃で行うことが出きる。一般に、反応は、系の自然のｐＨで実施することができ、調節を必要としない。約４〜７．５のかなり中性のｐＨが好ましく、約６のｐＨが最も好ましいと考えられる。ほとんどの場合、金(I)錯体または金(III)錯体とオルガノチオスルホナトリガンドとの反応は、３０℃の温度で僅か数分で行われる。ただしこの反応は反応体に応じて異なる場合がある。特に不安定な金(I)錯体を利用する場合に、安定化電解質、例えばＣｌ-またはＢｒ-を添加することが必要なことがある。
【００３９】
　結果として生じた金(I)生成物の分離は、任意の好適な方法、例えば数当量のアルカリ金属ハロゲン化物またはアルカリ土類金属ハロゲン化物との反応混合物を処理することにより、または非溶剤を添加することにより達成することができる。固形金(I)錯体は濾過により収集され、真空で乾燥させられる。好ましい分離方法は、典型的にはアルカリ金属ハロゲン化物またはアルカリ土類金属ハロゲン化物を導入し、次いで反応溶液を冷却することに関与する。材料は、吸引濾過によって分離される。その手順は単純であり、複雑な操作を伴わない。
【００４０】
　本発明の化合物は、当該技術分野での公知の種々の技法によりハロゲン化銀乳剤を増感するのに用いることができる。１つの好適な方法は、当該錯体を水溶液としてハロゲン化銀乳剤に添加し、４０℃〜８０℃の範囲の温度でこの乳剤を熟成させることを含む。
【実施例】
【００４１】
　下記の例により本発明を説明するが、これらの例は本発明を限定するものではない。
　例１：化合物(Ｉ)の製造
【００４２】
【化７】
2004067695.tif 000008
【００４３】
　化学反応式１にしたがって（ＢＢ）を合成する。三角フラスコ内のエタノール１００ｍＬに４．８ｇのＭｇＣｌ2を添加した。溶液が生じるまで混合物を攪拌した。次いで、２００ｍＬのエタノール中２２．６ｇの（ＡＡ）の懸濁液に、ＭｇＣｌ2溶液を添加した。混合物を３０分間５５℃で攪拌し、次いで周囲温度まで放置して冷却した。懸濁液を濾過することにより、その結果生じた塩化カリウム析出物を除去し、濾液を蒸発させることにより、約１０ｍＬの無色溶液を残した。最後に、２００ｍＬのジエチルエーテルと、これに続いて１０ｍＬのアセトンとを溶液に添加し、これにより白色固形物を迅速に形成させた。この固形物を中型ガラス濾過器に捕集し、真空中で４時間にわたって乾燥させた。分離された収量は２１．２ｇ（８４％）であった。分離された生成物の同一性を1Ｈ核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法によって確認した。エレクトロスプレイ質量分析およびミクロ分析：1Ｈ　ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）δ２．３８ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）、δ７．３５ｐｐｍ（ｄ　８　Ｈｚ，２Ｈ）、δ７．８１ｐｐｍ（ｄ　８　Ｈｚ，２Ｈ）；エレクトロスプレイＭＳ（陰イオンモード）Ｍ／Ｚ＝１８７、（ＴＳＳ-）。Ｃ14Ｈ26ＭｇＯ10Ｓ4に関する分析・計算値：Ｃ３３．１７％、Ｈ５．１７％、Ｓ２５．３０％；実測値：Ｃ３３．１２％、Ｈ４．８８％、Ｓ２５．３９％。
【００４４】
【化８】
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【００４５】
　５ｍＬの高純度水中に３．７８ｇの（ＢＢ）を溶解し、中型多孔質ガラス濾過器を通してこの混合物を濾過することにより、錯体(Ｉ)を合成した。（ＢＢ）の溶液に、商業的な供給元から得られた１．５ｇのＡｕＣｌを添加した。その結果として生じた懸濁液を、５分間３０℃で急速に攪拌した。懸濁液を０．４５μガラス膜フィルタを通して濾過し、その結果生じた無色溶液を１２．５ｍＬの５．１Ｍ塩化マグネシウム水溶液で処理した。反応混合物を１時間氷浴で冷却した。結果として生じたゴム質油の上方の溶液をデカントして廃棄した。このゴム質油をアセトン（２×２０ｍＬ）で抽出し、０．２μｍテフロン（ポリテトラフルオロエチレン）膜フィルタを通して濾過し、次いで溶剤を真空中で除去した。その結果として生じた油を約１００ｍＬの塩化メチレンで処理した。これにより直ちにゼラチン状固形物を産出した。２．４４ｇ（５７％）のオフホワイト固形物が分離されるまで、固形物を真空下で加熱した。化合物Ｉは、上に示した分子構造を有する材料と一致した1Ｈ　ＮＭＲおよび質量スペクトルを示す。1Ｈ　ＮＭＲ（ｄｍｓｏ-ｄ6）δ２．３５ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）、δ７．２８ｐｐｍ（ｄ　８　Ｈｚ，２Ｈ）、δ７．７７ｐｐｍ（ｄ　８　Ｈｚ，２Ｈ）；エレクトロスプレイＭＳ（陰イオンモード）Ｍ／Ｚ＝５７１([Ａｕ（ＴＳＳ）2]-）；熱質量分析（ＴＧＡ）およびミクロ分析で約９当量の水の存在を確認した：ＴＧＡ：周囲温度〜１５０℃、１０．５６％質量低減〜９当量のＨ2Ｏ／Ｍｇ[Ａｕ　（ＴＳＳ）2]2；Ｃ28Ｈ46Ａｕ2ＭｇＯ17Ｓ8に関する分析・計算値：Ｃ２５．３％、Ｈ３．５％、Ｓ１９．３％；実測値：Ｃ２５．１７％、Ｈ３．１９％、Ｓ１９．１０％。
【００４６】
　例２：（Ｇ）の製造
【００４７】
【化９】
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【００４８】
　５ｍＬの高純度水中に３．７８ｇの（ＢＢ）を溶解し、中型多孔質ガラス濾過器を通してこの混合物を濾過することにより、錯体(Ｇ)を合成した。（ＢＢ）の溶液に、１．５ｇのＡｕＣｌを添加した。その結果として生じた懸濁液を、５分間３０℃で急速に攪拌した。懸濁液を０．４５μガラス膜フィルタを通して濾過し、その結果生じた無色溶液を５ｍＬの飽和塩化ナトリウム溶液で処理した。最初に油が形成され、これを急速に攪拌したあと結晶化させた。白色固形物をガラス濾過器上で捕集し、一晩空気乾燥させた。分離された収量は３．４７ｇ（９１％）であった。２０ｍＬのアセトン中に１ｇの固形物を溶解することにより、粗生成物を精製した。溶液を０．２μｍテフロン（ポリテトラフルオロエチレン）膜フィルタを通して濾過し、次いでアセトン溶剤を真空中で除去した。その結果として生じた油を２０ｍＬの塩化メチレン中に溶解し、溶剤を真空中で除去した。この過程を再び繰り返し、結果として生じた固形物をガラス濾過器上で捕集し、空気乾燥した。分離された収量は０．７５ｇ（７５％）であった。化合物Ｇは、上に示した分子構造を有する材料と一致した1Ｈ　ＮＭＲおよび質量スペクトルを示す。1Ｈ　ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）δ２．００ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）、δ６．９４ｐｐｍ（ｄ　８　Ｈｚ，２Ｈ）、δ７．５８ｐｐｍ（ｄ　８　Ｈｚ，２Ｈ）；エレクトロスプレイＭＳ（陰イオンモード）Ｍ／Ｚ＝５７１([Ａｕ（ＴＳＳ）2]-）；Ｃ14Ｈ14ＮａＯ4Ｓ4に関する分析・計算値：Ｃ２８．３％、Ｈ２．４％、Ｓ２１．６％；実測値：Ｃ２８．８０％、Ｈ２．４８％、Ｓ２１．５６％。
【００４９】
　例３：化合物（Ｈ）の製造
【００５０】
【化１０】
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【００５１】
　三角フラスコ内で、５．０ｇのＫＡｕＣｌ4を５０ｍＬの高純度水中に溶解し、ヨウ化ナトリウム６．３ｇを含有する高純度水５０ｍＬで処理した。上澄みを廃棄し、その結果生じた不溶性ＡｕＩ3を１００ｍＬの高純度水で４回洗浄した。最後の洗浄水をデカントしたあと、ＡｕＩ3を１００ｍＬのエタノールで９回洗浄した。結果として生じたレモンイエローＡｕＩ固形物を１００ｍＬの高純度水で２回洗浄し、最後のデカントの後、最少量の高純度水中のレモンイエロー固形物を産出した。１５０ｍＬの高純度水に４．０ｇの（ＡＡ）を添加した。その結果生じた混合物を、外来の硫黄を除去するために濾過し、５００ｍＬビーカーに移した。（ＡＡ）水溶液を４０℃に加熱し、次いで予め製造されたＡｕＩ懸濁液で処理した。懸濁液の黄色は、反応が進行するのに伴ってクリーミーホワイトに変化した。ガラス濾過器上で懸濁液を濾過し、これに続いて真空乾燥させることにより、所望の生成物を量的収量（７．６ｇ）で産出した。アセトンで抽出し、これに続いて水を添加することにより析出させることによって、錯体を再結晶化した。1Ｈ　ＮＭＲ（ｄｍｓｏ-ｄ6）δ２．３６ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）、δ７．２９ｐｐｍ（ｄ　８　Ｈｚ，２Ｈ）、δ７．７９ｐｐｍ（ｄ　８　Ｈｚ，２Ｈ）；エレクトロスプレイＭＳ（陰イオンモード）Ｍ／Ｚ＝５７１([Ａｕ（ＴＳＳ）2]-）；Ｃ14Ｈ14ＫＯ4Ｓ4に関する分析・計算値：Ｃ２７．５％、Ｈ２．３％、Ｓ２１．０％；実測値：Ｃ２７．４９％、Ｈ２．３４％、Ｓ２１．１３％。
【００５２】
　例４：化合物（Ｉ）製造の別法
【００５３】
【化１１】
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【００５４】
　金(I)錯体をオルガノチオスルホナトリガンドと反応させるのが好ましいが、しかし化学反応式７にしたがって金(III)錯体を利用することも可能である。２５ｍＬの無水エタノール中の３．３４ｇの（ＢＢ）を２５ｍＬの無水エタノール中の１ｇのＡｕＣｌ3と混合することにより、化学反応式７にしたがって錯体(I)を合成した。反応溶液をエレクトロスプレイ質量分析によって分析した。この質量分析は、上に示した分子構造を有する材料と一致した質量スペクトルを示した。エレクトロスプレイＭＳ（陰イオンモード）Ｍ／Ｚ＝５７１([Ａｕ（ＴＳＳ）2]-)。
【００５５】
　特定の好ましい実施態様を具体的に参照して、本発明を詳細に説明してきたが、本発明の思想および範囲内で種々の変更形および改変形をもたらすことが可能であることはいうまでもない。