(57)【要約】【課題】水中の有機物、特に難分解性の有害有機化合物を容易に分解することができ、しかも、水中の病原性微生物を短時間に無害化することができる。【解決手段】二酸化チタンの存在する水中に超音波を照射する超音波照射装置２を有する水処理装置において、被処理水４Ａ中に酸化剤を添加する酸化剤添加手段５を備えている。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化チタンの存在する水中に超音波を照射する水処理方法において、被処理水中に酸化剤を添加することを特徴とする水処理方法。
【請求項２】
前記酸化剤が、塩素、次亜塩素酸、二酸化塩素、過酸化水素およびオゾンから選ばれた少なくとも一種類であることを特徴とする、請求項１記載の水処理方法。
【請求項３】
二酸化チタンの存在する水中に超音波を照射する手段を有する水処理装置において、被処理水中に酸化剤を添加する手段を備えていることを特徴とする水処理装置。
【請求項４】
前記酸化剤が、塩素、次亜塩素酸、二酸化塩素、過酸化水素およびオゾンから選ばれた少なくとも一種類であることを特徴とする、請求項３記載の水処理装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、水中の有機物、特に難分解性の有害有機化合物を容易に分解することができ、しかも、水中の病原性微生物を短時間に無害化することができる水処理方法および装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境汚染の原因となる有害有機化合物の分解処理法として、あるいは病原性微生物の殺菌方法として、超音波照射法や酸化チタン光照射法が注目されている。しかしいずれの手法も、低分子量化やガス化が完全には進行しないか、あるいは殺菌速度が低いなどの問題があり、有害有機化合物分解あるいは病原性微生物殺菌の有効な手段となり得ていない。
【０００３】
そこで、本願発明者らは水中に存在する二酸化チタンに超音波を照射すると、光照射と同様、超音波からのエネルギー伝播によってヒドロキシラジカル生成能が発現することを見出した。超音波は、反応装置全体に照射可能なため、光不透過媒体中でも系内の全ての二酸化チタンに触媒能を発現させることが可能となる。このため、光透過能維持の観点から触媒濃度を低く抑えざるを得ない光照射法に比べて、触媒濃度を著しく高くすることができる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、分解の対象となる有害有機化合物あるいは殺菌の対象となる病原性微生物は疎水性のものが多く、二酸化チタン粒子表面近傍よりもバルク液体中に多く存在する。二酸化チタン粒子表面で生成したヒドロキシラジカルの一部は、バルク液体中の有害有機化合物あるいは病原性微生物に到達する前にヒドロキシラジカル自身の二分子反応によって消費されることから、ラジカルは分解反応に有効に作用されているとはいえず、分解速度向上の程度がそれほど高くないのが現状である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本願発明者らはこれまでに、有機化合物の一つであるフェノールの二酸化チタン存在下での超音波分解実験および理論計算を行い、ヒドロキシラジカルの生成が、（１）超音波による水の直接分解、（２）超音波により生成した酸素原子と水との反応、（３）二酸化チタン粒子触媒作用による水の分解によって生成することを明らかにした。
【０００６】
この発明は、上記の（１）〜（３）に示したヒドロキシラジカルの生成反応を促進せしめ、有害有機化合物の分解速度向上あるいは病原性微生物の殺菌速度向上を実現する方法を提供するものであり、下記を特徴とする。
【０００７】
請求項１に記載の発明は、二酸化チタンの存在する水中に超音波を照射する水処理方法において、被処理水中に酸化剤を添加することに特徴を有するものである。被処理水中に酸化剤を添加するタイミングは、超音波照射前および超音波照射と同時の少なくとも１つとする。
【０００８】
請求項２に記載の発明は、請求項１記載の発明において、被処理水中に添加する酸化剤が、塩素、次亜塩素酸、二酸化塩素、過酸化水素およびオゾンから選ばれた少なくとも一種類であることに特徴を有するものである。
【０００９】
請求項３に記載の発明は、二酸化チタンの存在する水中に超音波を照射する手段を有する水処理装置において、被処理水中に酸化剤を添加する手段を備えることに特徴を有するものである。被処理水中に酸化剤を添加するタイミングは、超音波照射前および超音波照射と同時の少なくとも１つとする。
【００１０】
請求項４に記載の発明は、請求項３記載の発明において、被処理水中に添加する酸化剤が、塩素、次亜塩素酸、二酸化塩素、過酸化水素およびオゾンから選ばれた少なくとも一種類であることに特徴を有するものである。
【００１１】
【作用】
上記したように、ヒドロキシラジカル生成能は超音波の照射により発現するが、二酸化チタン粒子表面で生成したヒドロキシラジカルの一部は、バルク液体中の有害有機化合物あるいは病原性微生物に到達する前に再結合するため、ラジカルは分解反応に有効に作用されているとはいえず、分解速度向上の程度がそれほど高くない。しかしながら、この発明によるある種の酸化剤を共存させることにより、分解速度の飛躍的な向上が見られ、この問題を解決することができる。すなわち、この発明によるある種の酸化剤を共存させることによる効果は、ヒドロキシラジカルの再結合の抑制および酸化剤自身の分解によるヒドロキシラジカルの生成等によるものと推察される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
この発明の水処理方法の一実施態様を、図面を参照しながら説明する。
【００１３】
図１は、この発明の水処理方法を実施するための回分式水処理装置を示す概略構成図である。
【００１４】
図１において、１は、反応槽、２は、超音波照射装置であり、その発振部（ホーン部）３の一部は、反応槽１内の被処理水４Ａ中に浸漬されている。
【００１５】
この水処理装置によれば、次のようにして被処理水が処理される。反応槽１の中に二酸化チタン粒子を懸濁させた被処理水４Ａを所定量入れ、被処理水４Ａに所定量の酸化剤を酸化剤添加手段５から添加する。超音波照射装置２の発振部（ホーン部）の一部は被処理水４Ａに浸漬される位置に取り付けられているので、超音波を水中に照射すると、超音波のエネルギー伝播によって二酸化チタンの触媒能が発現し、二酸化チタン粒子の表面でヒドロキシラジカルが生成する。一方、バルク内でも、超音波による水および酸化剤の直接分解、超音波により生成した酸素原子と水との反応などによりヒドロキシラジカルが生成し、処理対象物質の分解が進行する。
【００１６】
図２は、この発明の水処理方法を実施するための連続式水処理装置を示す概略構成図である。
【００１７】
図２において、１は、反応槽、２は、超音波照射装置であり、その発振部（ホーン部）３の一部は、反応槽１内の被処理水４Ａに浸漬されている。６は、固液分離装置である。
【００１８】
この水処理装置によれば、次のようにして被処理水が処理される。被処理水４を予め所定量の二酸化チタン粒子を添加した反応槽１に流入させ、結果的に二酸化チタン粒子を反応槽１内で懸濁せしめ、二酸化チタン粒子が懸濁した被処理水４Ａに酸化剤を酸化剤添加手段５から連続的に添加すると共に、超音波を被処理水に照射することによって、上述した回分式水処理装置の場合と同様に処理対象物質の分解が進行する。次に分解処理を施した被処理水４Ｂを固液分離装置６に導入し、処理水７と二酸化チタンを含有する循環水８とに分離する。循環水８は被処理水４と共に反応装置１に流入せしめるため、二酸化チタンは反応槽１と固液分離装置６との間を循環することになり、再利用される。なお、固液分離装置６は二酸化チタン粒子の回収率を目安に選定すればよく、高い回収率を得るためには限外ろ過膜もしくは精密ろ過膜を、そのような必要がない場合には重力沈降などの固液分離手法を選定することができる。
【００１９】
図３は、この発明の水処理方法を実施するための他の連続式水処理装置を示す概略構成図である。
【００２０】
図３に示す連続式水処理装置は、被処理水４と循環水８との混合液に、酸化剤添加手段５からの酸化剤を添加するための酸化剤注入設備９を備えていることを除けば、上述した図２に示す連続式水処理装置と同様の構成となっている。すなわち、１は、反応槽、２は、発振部（ホーン部）３の一部が反応槽１内の被処理水４Ｃに浸漬されている超音波照射装置、６は、固液分離装置である。
【００２１】
この連続式水処理装置によれば、予め酸化剤添加手段５から酸化剤を酸化剤注入設備９を介して被処理水４と循環水８との混合液に添加することにより酸化剤が液中に均一に分散するため、反応槽１内での反応がより効率良く進行する。
【００２２】
この発明において添加する酸化剤としては、塩素、次亜塩素酸、二酸化塩素、過酸化水素およびオゾンから選ばれた少なくとも一種類が良い。また、被処理水中に酸化剤を添加するタイミングは、図１および図２に示す例のように、超音波照射と同時か、図３に示すように、超音波照射前、あるいは、これらの組み合わせとする。さらに、この発明において使用する二酸化チタンの、反応槽１内で水に分散した状態での粒径は、膜分離を想定すると、０．０１μｍ以上が良く、処理効果の面からは粒径は小さい方が良いので、０．０１〜１μｍが好ましい。
【００２３】
【実施例】
（実施例１）
図１と同様の構成の回分式反応槽１に所定量のアナターゼ型二酸化チタン粒子（ＴｉＯ２）および過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）と１．０ｍｏｌ／ｍ３のフェノール水溶液を２５ｃｍ３入れ、酸素を通気しながら、遮光下、３０．５℃で周波数２０ｋＨｚ、出力５０Ｗの超音波を照射することによりフェノールの分解実験を行った。表１にこの実施例の実施条件を示す。ただし、表１中の二酸化チタン添加量および過酸化水素添加量は、添加した場合の濃度を記載してある。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
表２に超音波を３時間照射した後の残留フェノール濃度を示す。表２から明らかなように、超音波のみの場合に比べ、二酸化チタンあるいは過酸化水素を添加した場合にはフェノールの分解が進行し、残留フェノール濃度が低減したことが確認できた。これに対して、二酸化チタンおよび過酸化水素の両方を添加した場合には残留フェノール濃度は検出されず、超音波照射時間内にフェノールの分解反応が完了していることが確認できた。
【００２６】
【表２】
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【００２７】
（実施例２）
次に某下水処理場流入下水中の大腸菌の殺菌例について説明する。
【００２８】
反応槽には図１と同様の構成の回分式反応槽を用い、所定量のアナターゼ型二酸化チタン粒子を懸濁させた被処理水１５０ｃｍ３に０．７５ｍｇ／１５０ｃｍ３（５ｍｇ／ｌ）の次亜塩素酸を添加すると同時に、液温２５℃、遮光下で周波数２０ｋＨｚ、出力９０Ｗの超音波照射を行った。操作因子として二酸化チタンの添加量を０．０１〜１ｗｔ％と変化させた。大腸菌群の生菌数は、超音波照射した被処理水を適宜希釈した後、コロニー計数法により測定した。表３にこの実施例の実施条件を、表４に被処理水である下水の水質を示す。
【００２９】
【表３】
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【００３０】
【表４】
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【００３１】
図４に、次亜塩素酸を添加した超音波殺菌系（□）、所定量の二酸化チタンおよび次亜塩素酸を添加した超音波殺菌系（▲、■、●印）における大腸菌群数（生菌数）の経時変化を示す。比較のため、下水処理で一般的に行われている次亜塩素酸単独殺菌系（○印）における大腸菌群数の経時変化も併せて示す。
【００３２】
同図より、処理時間３分後の大腸菌群数は、次亜塩素酸単独殺菌系（○印）で約２０，０００個／ｃｍ３、次亜塩素酸のみを添加した超音波殺菌系（□）で約１，０００／ｃｍ３であるのに対して、二酸化チタン（添加量０．１ｗｔ％）および次亜塩素酸を添加した超音波殺菌系（■）、二酸化チタン（添加量０．０１ｗｔ％）および次亜塩素酸を添加した超音波殺菌系（●）で約５００個／ｃｍ３であった。また、二酸化チタン（添加量１ｗｔ％）および次亜塩素酸を添加した超音波殺菌系（▲）で１個／ｃｍ３であり、この発明の二酸化チタンおよび次亜塩素酸を添加した超音波殺菌系においては際立った殺菌効果が得られることが分かった。
【００３３】
【発明の効果】
以上説明したように、この発明によれば、二酸化チタンの存在する水中に超音波を照射する際に、被処理水中に酸化剤を添加することによって、従来技術では分解が困難であった有害有機化合物を容易に分解でき、さらに、この発明によれば、水中の病原性微生物を極短時間に殺菌処理できるので、近年深刻な社会問題となっている合流下水道の雨水処理等の大量の排水の滅菌を、１〜３分程度の非常に短い時間内で行うことができるといった有用な効果がもたらされる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の水処理方法を実施するための回分式水処理装置を示す概略構成図である。
【図２】この発明の水処理方法を実施するための連続式水処理装置を示す概略構成図である。
【図３】この発明の水処理方法を実施するための他の連続式水処理装置を示す概略構成図である。
【図４】大腸菌群数と処理時間との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１：反応槽
２：超音波照射装置
３：発振部
４、４Ａ、４Ｂ、４Ｃ：被処理水
５：酸化剤添加手段
６：固液分離装置
７：処理水
８：循環水
９：酸化剤注入設備
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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