(57)【要約】【課題】二次電池のサイクル寿命を安定で優れたものとする二次電池用電解液を提供する。また、安定で優れたサイクル寿命と高い充放電効率を発揮する二次電池を提供する。【解決手段】非プロトン性溶媒に環状パーフルオロアルキレンジスルフォンイミドアニオンと、遷移金属イオンとが含まれる電解液１５、あるいはこの電解液１５にさらにスルホン化合物またはビニレンカーボネートが含まれる電解液１５を用いる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
非プロトン性溶媒と、環状パーフルオロアルキレンジスルフォンイミドアニオンと、遷移金属イオンとを含むことを特徴とする二次電池用電解液。
【請求項２】
非プロトン性溶媒と、リチウム塩と、環状パーフルオロアルキレンジスルフォンイミドアニオンおよび遷移金属イオンからなる金属錯体と、を含むことを特徴とする二次電池用電解液。
【請求項３】
請求項１または２に記載の二次電池用電解液において、前記環状パーフルオロアルキレンジスルフォンイミドアニオンが下記一般式（１）で表されることを特徴とする二次電池用電解液。
【化１】
2004253296.tif 000015
（ただし、上記一般式（１）において、Ｒｆは炭素数２〜４の直鎖状または分岐状パーフルオロアルキレン基を表す。）
【請求項４】
請求項２に記載の二次電池用電解液において、環状パーフルオロアルキレンジスルフォンイミドアニオンおよび遷移金属イオンからなる前記金属錯体が、下記一般式（２）で表されることを特徴とする二次電池用電解液。
【化２】
2004253296.tif 000016
（ただし、上記一般式（２）において、Ｒｆは炭素数２〜４の直鎖状または分岐状パーフルオロアルキレン基を表す。また、ｎは１〜３の整数であり、Ｍは遷移金属原子を表す。）
【請求項５】
請求項１乃至４いずれかに記載の二次電池用電解液において、前記遷移金属イオンがランタノイド系遷移金属イオンであることを特徴とする二次電池用電解液。
【請求項６】
請求項５に記載の二次電池用電解液において、前記ランタノイド系遷移金属イオンが、ユウロピウムイオン、ネオジウムイオン、エルビウムイオンまたはホルミウムイオンのいずれかを含むことを特徴とする二次電池用電解液。
【請求項７】
請求項１乃至６いずれかに記載の二次電池用電解液において、スルホン化合物をさらに含むことを特徴とする二次電池用電解液。
【請求項８】
請求項７に記載の二次電池用電解液において、前記スルホン化合物が、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、スルホラン、アルカンスルホン酸無水物、γ−スルトン化合物またはスルホレン化合物のいずれかを含むことを特徴とする二次電池用電解液。
【請求項９】
請求項１乃至８いずれかに記載の二次電池用電解液において、ビニレンカーボネートまたはその誘導体をさらに含むことを特徴とする二次電池用電解液。
【請求項１０】
請求項１乃至９いずれかに記載の二次電池用電解液において、前記非プロトン性溶媒が、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ラクトン類、環状エーテル類、鎖状エーテル類またはそれらのフッ化誘導体のいずれかを含むことを特徴とする二次電池用電解液。
【請求項１１】
請求項２乃至１０いずれかに記載の二次電池用電解液において、前記リチウム塩が、ＬＩＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｋＦ２ｋ＋１ＳＯ２）２またはＬｉＮ（ＣｋＦ２ｋ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）（ｋ、ｍは自然数）のいずれかを含むことを特徴とする二次電池用電解液。
【請求項１２】
少なくとも正極と負極を備えた二次電池において、請求項１乃至１１いずれかに記載の二次電池用電解液を有することを特徴とする二次電池。
【請求項１３】
請求項１２に記載の二次電池において、正極活物質として、リチウム含有複合酸化物を含むことを特徴とする二次電池。
【請求項１４】
請求項１２または１３に記載の二次電池において、負極活物質として、リチウムを吸蔵、放出できる材料、リチウム金属、リチウムと合金を形成しうる金属材料、および酸化物材料、からなる群から選択される一または二以上の物質を含むことを特徴とする二次電池。
【請求項１５】
請求項１２または１３に記載の二次電池において、前記負極活物質が炭素材料を含むことを特徴とする二次電池。
【請求項１６】
請求項１５に記載の二次電池において、前記炭素材料が黒鉛であることを特徴とする二次電池。
【請求項１７】
請求項１５に記載の二次電池において、前記炭素材料が非晶質炭素であることを特徴とする二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二次電池用電解液およびそれを用いた二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
負極に炭素材料、酸化物、リチウム合金またはリチウム金属を用いた非水電解液リチウムイオン電池またはリチウム二次電池は、高いエネルギー密度を実現できることから携帯電話、ノートパソコン用などの電源として注目されている。この二次電池において、負極の表面には表面膜または保護膜またはＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ：固体電解質界面）または皮膜と呼ばれる膜が生成することが知られている。この表面膜は、充放電効率、サイクル寿命、安全性に大きな影響を及ぼすことから負極の高性能化には表面膜の制御が不可欠であることが知られている。炭素材料、酸化物材料についてはその不可逆容量の低減が必要であり、リチウム金属、合金負極においては充放電効率の低下とデンドライト生成による安全性の問題を解決する必要がある。
【０００３】
これらの課題を解決する手法として様々な手法が提案されてきている。たとえば、リチウム金属またはリチウム合金の表面に、化学反応を利用してフッ化リチウム等からなる皮膜層を設けることによってデンドライトの生成を抑制することが提案されている。
【０００４】
特許文献１には、フッ化水素酸を含有する電解液にリチウム負極を曝し、負極をフッ化水素酸と反応させることによりその表面をフッ化リチウムの膜で覆う技術が開示されている。フッ化水素酸は、ＬｉＰＦ６および微量の水の反応により生成する。一方、リチウム負極表面には、空気中での自然酸化により水酸化リチウムや酸化リチウムの表面膜が形成されている。これらが反応することにより、負極表面にフッ化リチウムの表面膜が生成するのである。ところが、このフッ化リチウム膜は、電極界面と液との反応を利用して形成されるものであり、副反応成分が表面膜中に混入しやすく、均一な膜が得られにくい。また、水酸化リチウムや酸化リチウムの表面膜が均一に形成されていない場合や一部リチウムがむきだしになっている部分が存在する場合もあり、これらの場合には均一な薄膜の形成ができないばかりか、水やフッ化水素等とリチウムが反応することによる安全性の問題が生じる。また、反応が不充分であった場合には、フッ化物以外の不要な化合物成分が残り、イオン伝導性の低下を招く等の悪影響が考えられる。さらに、このような界面での化学反応を利用してフッ化物層を形成する方法では、利用できるフッ化物や電解液の選択幅が限定され、安定な表面膜を歩留まり良く形成することは困難であった。
【０００５】
特許文献２では、アルゴンとフッ化水素の混合ガスとアルミニウム−リチウム合金とを反応させ、負極表面にフッ化リチウムの表面膜を得ている。ところが、リチウム金属表面にあらかじめ表面膜が存在する場合、特に複数種の化合物が存在する場合には反応が不均一になり易く、フッ化リチウムの膜を均一に形成することが困難である。このため、充分なサイクル特性のリチウム二次電池を得ることが困難となる。
【０００６】
特許文献３には、均一な結晶構造すなわち（１００）結晶面が優先的に配向しているリチウムシートの表面に、岩塩型結晶構造を持つ物質を主成分とする表面皮膜構造を形成する技術が開示されている。こうすることにより、均一な析出溶解反応すなわち電池の充放電を行うことができ、リチウム金属のデンドライト析出を抑え、電池のサイクル寿命が向上できるとされている。表面膜に用いる物質としては、リチウムのハロゲン化物を有していることが好ましく、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩより選ばれる少なくとも一種と、ＬｉＦとの固溶体を用いることが好ましいと述べられている。具体的には、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩの少なくとも一種と、ＬｉＦとの固溶体皮膜を形成するために、押圧処理（圧延）により作製した（１００）結晶面が優先的に配向しているリチウムシートを、塩素分子もしくは塩素イオン、臭素分子もしくは臭素イオン、ヨウ素分子もしくはヨウ素イオンのうち少なくとも一種とフッ素分子もしくはフッ素イオンを含有している電解液に浸すことにより非水電解質電池用負極を作製している。この技術の場合、圧延のリチウム金属シートを用いており、リチウムシートが大気中に曝され易いため表面に水分などに由来する皮膜が形成され易く、活性点の存在が不均一となり、目的とした安定な表面膜を作ることが困難となり、デントライトの抑制効果は必ずしも充分に得られなかった。
【０００７】
また、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る黒鉛やハードカーボン等の炭素材料を負極として用いた場合、容量および充放電効率の向上に係る技術が報告されている。
【０００８】
特許文献４では、アルミニウムで炭素材料を被覆した負極が提案されている。これにより、リチウムイオンと溶媒和した溶媒分子の炭素表面での還元分解が抑制され、サイクル寿命の劣化を抑えられるとされている。ただし、アルミニウムが微量の水と反応してしまうため、サイクルを繰り返すと急速に容量が低下するという課題を有している。
【０００９】
また、特許文献５では、炭素材料の表面をリチウムイオン伝導性固体電解質の薄膜を被覆した負極が提示されている。これにより、炭素材料を使用した際に生じる溶媒の分解を抑制し、特に炭酸プロピレンを使用できるリチウムイオン二次電池を提供できるとしている。しかしながら、リチウムイオンの挿入、脱離時の応力変化により固体電解質中に生じるクラックが特性劣化を導く。また、固体電解質の結晶欠陥等の不均一性により、負極表面において均一な反応が得られずサイクル寿命の劣化につながる。
【００１０】
また、特許文献６では、負極がグラファイトを含む材料からなり、電解液として環状カーボネート及び鎖状カーボネートを主成分とし、且つ電解液中に０．１重量％以上４重量％以下の１，３−プロパンスルトン及び／または１，４−ブタンスルトンを含んだ二次電池が開示されている。ここで、１，３−プロパンスルトンや１，４−ブタンスルトンは、炭素材料表面での不働態皮膜形成に寄与し、天然黒鉛や人造黒鉛などの活性で高結晶化した炭素材料を不働態皮膜で被覆し、電池の正常な反応を損なうことなく電解液の分解を抑制する効果を有するものと考えられている。
【００１１】
また、直井等は、第６８回電気化学会（２０００年９月、千葉工業大学、講演番号：２Ａ２４）、第４１回電池討論会（２０００年１１月、名古屋国際会議場、講演番号：１Ｅ０３）の学会発表で、ユーロピウム等のランタノイド系遷移金属とビス（パーフルオロアルキルスルフォン）イミドアニオンの錯体のリチウム金属負極への効果について報告している。ここでは、プロピレンカーボネートまたはエチレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンの混合溶媒にリチウム塩としてＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２を溶解させた電解液に、さらにＥｕ（ＣＦ３ＳＯ３）３を添加剤として添加し鎖状ビス（パーフルオロアルキルスルフォン）イミド錯体、Ｅｕ［（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ］３を電解液中で  ｉｎ  ｓｉｔｕ  合成する事により鎖状パーフルオロアルキルスルフォンイミドアニオンのＥｕ錯体を得、電解液中に浸漬されたＬｉ金属上に当該錯体からなる表面膜を形成している。
【００１２】
【特許文献１】
特開平７−３０２６１７号公報
【特許文献２】
特開平８−２５０１０８号公報
【特許文献３】
特開平１１−２８８７０６号公報
【特許文献４】
特開平５−２３４５８３号公報
【特許文献５】
特開平５−２７５０７７号公報
【特許文献６】
特開２０００−３７２４号公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上記従来技術は、次のような課題を有していた。
【００１４】
負極表面に生成する表面膜は、その性質によって充放電効率、サイクル寿命、安全性に深く関わっているが、その膜の制御を長期にわたって行える手法はまだ存在していない。たとえば、リチウムやその合金からなる層の上にリチウムハロゲン化物またはガラス状酸化物からなる表面膜を形成した場合、初期使用時にはデントライトの抑制効果が一定程度得られるものの、繰り返し使用していると、表面膜が劣化して保護膜としての機能が低下することが本発明者の検討により明らかになった。これは、リチウムやその合金からなる層は、リチウムを吸蔵、放出することにより体積変化する一方、その上部に位置するリチウムハロゲン化物等からなる被膜は体積変化がほとんどないため、これらの層およびこれらの界面に内部応力が発生することが原因と推察される。このような内部応力が発生することにより、特にリチウムハロゲン化物等からなる表面膜の一部が破損し、デンドライトの抑制機能が低下するものと考えられる。
【００１５】
また、黒鉛等の炭素材料に関しては、溶媒分子またはアニオンの分解による電荷が不可逆容量成分として現れ、初回充放電効率の低下を導く。また、このとき生じた膜の組成、結晶状態、安定性等がその後の効率、サイクル寿命に大きな影響を及ぼす。
【００１６】
また、直井等の検討したリチウム金属表面に有機表面膜を形成する方法は、上述の従来技術よりサイクル寿命の改善にある程度の効果が得られているが、まだ改良の余地があった。
【００１７】
このように、負極表面に生成する皮膜は、その性質によって充放電効率、サイクル寿命、安全性等に深く関わっているが、その膜の制御を長期にわたって行える手法はまだ存在しておらず、負極に安定で充分な充放電効率を導く皮膜を形成させる技術が求められていた。
【００１８】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、二次電池のサイクル寿命を安定で優れたものとする二次電池用電解液を提供することにある。また、本発明の別の目的は、安定で優れたサイクル寿命と高い充放電効率を発揮する二次電池を提供することにある。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２を含有しない電解液、たとえば現在市販されているリチウムイオン二次電池で汎用されている電解質（ＬｉＰＦ６）を適用する場合、事前に別途合成したＥｕ［（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ］３錯体を電解液に直接溶解させることにより、容易に効果が得られること、さらには上述の直井らによる電解液中での  ｉｎ  ｓｉｔｕ  錯体製造法に比べより優れた電解液を得られることを見出した。
【００２０】
またさらに鋭意研究を重ねた結果、非プロトン性溶媒に、環状パーフルオロアルキレンジスルフォンイミドアニオンと、遷移金属イオンとが含まれる電解液を適用して二次電池を作製した場合に充放電効率に優れサイクル特性が良好となることを見出し本発明に至った。
【００２１】
本発明によれば、非プロトン性溶媒と、環状パーフルオロアルキレンジスルフォンイミドアニオンと、遷移金属イオンとを含むことを特徴とする二次電池用電解液が提供される。
【００２２】
環状パーフルオロアルキレンジスルフォンイミドアニオンおよび遷移金属イオンを含む電解液を用いることにより、従来のビス（鎖状パーフルオロアルキレンスルフォン）イミドアニオンおよび遷移金属イオンを含む電解液よりもさらに電池特性を向上させることが可能となる。なお、ここで言う鎖状パーフルオロアルキルスルフォンイミドアニオンとは−Ｎ（ＣｋＦ２ｋ＋１ＳＯ２）２または−Ｎ（ＣｋＦ２ｋ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）（ｋ、ｍは自然数）のことである。
【００２３】
本発明によれば、非プロトン性溶媒と、リチウム塩と、環状パーフルオロアルキレンジスルフォンイミドアニオンおよび遷移金属イオンからなる金属錯体と、を含むことを特徴とする二次電池用電解液が提供される。本発明に係る二次電池用電解液は、環状パーフルオロアルキレンジスルフォンイミドアニオンおよび遷移金属イオンからなる金属錯体を含むため、電池のサイクル特性をより一層向上させることができる。
【００２４】
本発明の二次電池用電解液において、前記環状パーフルオロアルキレンジスルフォンイミドアニオンは下記一般式（１）で表されてもよい。
【００２５】
【化３】
2004253296.tif 000003
【００２６】
（ただし、上記一般式（１）において、Ｒｆは炭素数２〜４の直鎖状または分岐状パーフルオロアルキレン基を表す。）
【００２７】
本発明の二次電池用電解液において、環状パーフルオロアルキレンジスルフォンイミドアニオンおよび遷移金属イオンからなる前記金属錯体は、下記一般式（２）で表されてもよい。
【００２８】
【化４】
2004253296.tif 000004
【００２９】
（ただし、上記一般式（２）において、Ｒｆは炭素数２〜４の直鎖状または分岐状パーフルオロアルキレン基を表す。また、ｎは１〜３の整数であり、Ｍは遷移金属原子を表す。）
【００３０】
本発明の二次電池用電解液において、前記遷移金属イオンがランタノイド系遷移金属イオンであってもよい。本発明の二次電池用電解液において、前記ランタノイド系遷移金属イオンが、ユウロピウムイオン、ネオジウムイオン、エルビウムイオンまたはホルミウムイオンのいずれかを含むことができる。
【００３１】
Ｅｕ、Ｎｄ、Ｅｒ、Ｈｏの酸化還元電位は、負極活物質として用いられるリチウム金属またはその合金や黒鉛の酸化還元電位に等しいかまたは近く、リチウムよりも０Ｖ〜０．８Ｖ高い電位で還元可能である。このように負極活物質の酸化還元電位と近い金属を選択し、これらと安定な錯体を形成するアニオンを選ぶことにより、これらの金属が容易に還元されなくなる。従って、ランタノイド系金属カチオンとイミドアニオンからなる錯体は、負極と電解液の界面により安定に存在することができる。
【００３２】
本発明の二次電池用電解液において、スルホン化合物をさらに含むことができる。
【００３３】
環状パーフルオロアルキレンジスルフォンイミドアニオンおよび遷移金属イオンが形成する金属錯体と、スルホン化合物の二つの化合物が負極表面に存在することは次のような効果をもたらす。負極表面には、溶媒分子との反応を引き起こすダングリングボンドと、反応性のない部位が存在している。添加するイミド塩によって生成する金属錯体や、イミド塩と遷移金属イオンによって形成される金属錯体は上述の反応性のない部位に吸着するによって安定化皮膜を形成し、リチウムイオン伝導を行う。また、スルホン化合物は、負極表面での不働態皮膜形成に寄与し、結果として溶媒分子の分解を抑制する。
【００３４】
本発明の二次電池用電解液において、前記スルホン化合物が、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、スルホラン、アルカンスルホン酸無水物、γ−スルトン化合物またはスルホレン化合物のいずれかを含むことができる。また、本発明の二次電池用電解液において、ビニレンカーボネートまたはその誘導体をさらに含んでもよい。こうすることにより、電池のサイクル特性をさらに向上させることができる。
【００３５】
本発明の二次電池用電解液において、前記非プロトン性溶媒が、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ラクトン類、環状エーテル類、鎖状エーテル類またはそれらのフッ化誘導体のいずれかを含んでもよい。
【００３６】
本発明の二次電池用電解液において、前記リチウム塩が、ＬＩＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｋＦ２ｋ＋１ＳＯ２）２またはＬｉＮ（ＣｋＦ２ｋ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）（ｋ、ｍは自然数）のいずれかを含んでもよい。
【００３７】
本発明によれば、少なくとも正極と負極を備えた二次電池において、前記二次電池用電解液を有することを特徴とする二次電池が提供される。
【００３８】
本発明に係る二次電池において、電解液は、安定な皮膜を与える環状パーフルオロアルキレンジスルフォンイミドアニオンと遷移金属イオン、または環状パーフルオロアルキレンジスルフォンイミドアニオンと遷移金属イオンからなる遷移金属錯体を電解液にあらかじめ添加することによりもたらされる。この錯体は、遷移金属カチオンにイミドアニオンが配位した安定な錯体である。この錯体が負極表面へ吸着することにより、負極表面が安定化される。また、この電解液にさらにスルホン化合物あるいはビニレンカーボネート化合物を加えることによりスルホン化合物あるいはビニレンカーボネート化合物を含有する電解液が得られる。スルホン化合物は負極界面でダングリングボンドと反応することにより、安定な皮膜を形成する。この二つの作用（吸着と反応）により、溶媒分子の分解を抑えることができサイクル特性が向上する。
【００３９】
本発明の二次電池において、正極活物質として、リチウム含有複合酸化物を含むことができる。こうすることにより、電池のエネルギー密度を向上させることができる。
【００４０】
本発明の二次電池において、負極活物質として、リチウムを吸蔵、放出できる材料、リチウム金属、リチウムと合金を形成しうる金属材料、および酸化物材料、からなる群から選択される一または二以上の物質を含んでもよい。
【００４１】
特に負極が金属リチウムである場合には、負極表面のリチウムと負極表面に吸着した上記イミドアニオンとの反応生成物であるフッ化リチウムおよび遷移金属の一部がリチウムと合金化することにより、電流密度の分布を均一にし、デンドライト等の生成を抑える。
【００４２】
さらに、皮膜が機械的に壊れた際には、その壊れた箇所において、上述のフッ化リチウムが、皮膜を修復する機能を有しており、皮膜が破壊された後においても、安定な表面化合物の生成を導く効果を有している。このため、イミドアニオンを含むことにより、長期にわたるサイクル寿命が実現される。
【００４３】
本発明の二次電池において、前記負極活物質が炭素材料を含んでもよい。
【００４４】
本発明の二次電池において、前記炭素材料が黒鉛であってもよい。また、本発明の二次電池において、前記炭素材料が非晶質炭素であってもよい。
【００４５】
本発明において、リチウムを活物質とする負極と正極をセパレータを隔てて組み合わせ、電池外装体に挿入後、金属錯体を含む電解液を含浸させた後、電池外装体を封止または封止後に、電池を充電することにより、前記負極上に皮膜を形成させてもよい。こうすることによりサイクル特性に優れた電池が安定的に供給される。
【００４６】
【発明の実施の形態】
図１に本発明に係る電池の一例について概略構造を示す。正極集電体１１と、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る酸化物またはイオウ化合物、導電性高分子、安定化ラジカル化合物のいずれかまたは混合物からなる正極活物質を含有する層１２と、リチウムイオンを吸蔵、放出する炭素材料または酸化物、リチウムと合金を形成する金属、リチウム金属自身のいずれかもしくはこれらの混合物からなる負極活物質を含有する層１３と、負極集電体１４と、電解液１５、およびこれを含む多孔質セパレータ１６から構成されている。
【００４７】
電解液１５は、電解質としてリチウム塩が溶解されており、環状パーフルオロアルキレンジスルフォンイミドアニオンと、遷移金属イオンとを含む。また、スルホン化合物またはビニレンカーボネート化合物をさらに含んでいてもよい。
【００４８】
リチウム塩としては、たとえばＬＩＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｋＦ２ｋ＋１ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣｋＦ２ｋ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）（ｋ、ｍは自然数）を用いることができる。特にＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４が好ましい。
【００４９】
環状パーフルオロアルキレンジスルフォンイミドアニオンとして、たとえば下記一般式（１）で表される化合物が好適に用いられる。
【００５０】
【化５】
2004253296.tif 000005
【００５１】
（ただし、上記一般式（１）において、Ｒｆは炭素数２〜４の直鎖状または分岐状パーフルオロアルキレン基を表す。）
【００５２】
上記一般式（１）で表される金属錯体はたとえば米国特許第４４２９０９３号、米国特許第４３８７２２２号、ドイツ公開特許第２２３９８１７号、特開２０００―６３６８２号公報などに記載の公知の方法により製造できる。
【００５３】
本発明の一般式（１）の化合物の具体例を下記式（３）〜（６）に例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５４】
【化６】
2004253296.tif 000006
【００５５】
【化７】
2004253296.tif 000007
【００５６】
【化８】
2004253296.tif 000008
【００５７】
【化９】
2004253296.tif 000009
【００５８】
なお、上記式（３）に示したイミドアニオンを以下Ａ１とも表す。また、上記式（４）〜（６）に示したイミドアニオンを、以下同様にＡ２〜Ａ４とも表す。
【００５９】
遷移金属イオンとしては、ランタノイド系遷移金属のイオンを用いることが好ましい。たとえば、ユウロピウム（Ｅｕ）イオン、ネオジウム（Ｎｄ）イオン、エルビウム（Ｅｒ）イオンまたはホルミウム（Ｈｏ）イオンのいずれかもしくは混合物とすることができる。
【００６０】
環状パーフルオロアルキレンジスルフォンイミドアニオンと遷移金属イオンとは錯体を形成していてもよい。錯体は、たとえば下記一般式（２）で示される構造とすることができる。
【００６１】
【化１０】
2004253296.tif 000010
【００６２】
（ただし、上記一般式（２）において、Ｒｆは炭素数２〜４の直鎖状または分岐状パーフルオロアルキレン基を表す。また、ｎは１〜３の整数であり、Ｍは遷移金属原子を表す。）
【００６３】
環状パーフルオロアルキレンジスルフォンイミドアニオンまたはその金属錯体は、電解液１５中に０．０１〜１０重量％含まれることが好ましい。０．０１重量％以上とすることにより、負極表面への被膜形成効果を確実に発揮させることができる。また１０重量％以下とすることにより、電解液１５への溶解性が確保され、また電解液１５の粘度上昇が好適に抑制される。より好ましくは、０．０５〜５重量％の範囲で添加するとさらに充分な皮膜効果が得られる。
【００６４】
また、スルホン化合物としては、具体的には特開昭６０−１５４４７８号公報に示されるスルホラン、特開昭６２−１００９４８号公報、特開昭６３−１０２１７３号公報、特開平１１−３３９８５０号公報、特開２０００−３７２４号公報に示される１，３−プロパンスルトンもしくは１，４−ブタンスルトン、特開平１０−１８９０４１号公報に示されるアルカンスルホン酸無水物、特開平１０−５０３４２号公報に示される１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オキサイド誘導体、特開２０００−２３５８６６号公報に示されるγ−スルトン化合物、または特開２０００−２９４２７８号公報に示されるスルホレン誘導体などが挙げられるがこれに限定されるものではない。
【００６５】
スルホン化合物は電解液１５中に０．０１〜１０重量％含まれることが好ましい。０．０１重量％未満では負極表面での皮膜形成に充分効果がない。０．０１重量％以上とすることにより、負極表面への被膜形成効果を確実に発揮させることができる。また１０重量％以下とすることにより、電解液１５への溶解性が確保され、また電解液１５の粘度上昇による抵抗の増加が好適に抑制される。より好ましくは、０．０５〜５重量％の範囲で添加するとさらに充分な皮膜効果が得られる。
【００６６】
また、ビニレンカーボネートまたはその誘導体としては、たとえば特開平４−１６９０７５号公報、特開平７−１２２２９６号公報、特開平８−４５５４５号公報、特開平５−８２１３８号公報、特開平５−７４４８６号公報、特開平６−５２８８７号公報、特開平１１−２６０４０１号公報、特開２０００−２０８１６９号公報、特開２００１−３５５３０号公報、特開２０００−１３８０７１号公報に示される化合物を適宜使用することができる。これらのビニレンカーボネートまたはその誘導体を後述の添加剤として使用する場合には、電解液１５中に０．０１〜１０重量％含ませることで効果が得られる。また、溶媒として用いる場合には１〜５重量％含ませることで効果が得られる。
【００６７】
電解液１５に用いる溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンスルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、フッ素化カルボン酸エステルなどの非プロトン性有機溶媒を一種または二種以上を混合して使用し、これらの有機溶媒に溶解するリチウム塩を溶解させる。
【００６８】
電解液１５は、たとえば
（ｉ）遷移金属イオンとイミドアニオンからなる金属錯体をあらかじめ溶解させ、さらに必要に応じスルホン化合物あるいはビニレンカーボネート化合物を溶解させる方法、
または、
（ｉｉ）環状パーフルオロアルキレンイミドリチウム塩と遷移金属イオンを溶解させさらにスルホン化合物あるいはビニレンカーボネート化合物を溶解させる方法、
の二つの方法により作製される。
【００６９】
図１の二次電池において、負極は、上述のように、リチウム金属、リチウム合金または炭素材料や酸化物等のリチウムを吸蔵、放出できる材料により構成されている。
【００７０】
この炭素材料としては、リチウムを吸蔵する黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンなど、あるいはこれらの複合物を用いることができる。
【００７１】
また、酸化物としては、酸化シリコン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、リン酸、ホウ酸のいずれか、あるいはこれらの複合物を用いてもよく、特に酸化シリコンを含むことが好ましい。構造としてはアモルファス状態であることが好ましい。これは、酸化シリコンが安定で他の化合物との反応を引き起こさないため、またアモルファス構造が結晶粒界、欠陥といった不均一性に起因する劣化を導かないためである。成膜方法としては、蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタリング法などの方法を用いることができる。
【００７２】
リチウム合金は、リチウムおよびリチウムと合金形成可能な金属により構成される。たとえばＡｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａなどの金属とリチウムとの２元または３元以上の合金により構成される。リチウム金属乃至リチウム合金としては、特にアモルファス状合金が好ましい。これは、アモルファス構造により結晶粒界、欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくいためである。
【００７３】
リチウム金属またはリチウム合金は、融液冷却方式、液体急冷方式、アトマイズ方式、真空蒸着方式、スパッタリング方式、プラズマＣＶＤ方式、光ＣＶＤ方式、熱ＣＶＤ方式、ゾルーゲル方式、などの適宜な方式で形成することができる。
【００７４】
負極は、遷移金属イオンと環状パーフルオロアルキルイミドアニオンからなる錯体を電解質溶液との界面に存在させることによって、金属、合金相の体積変化に対する柔軟性、イオン分布の均一性、物理的・化学的安定性に優れたものとなる。その結果、デンドライト生成やリチウムの微粉化を効果的に防止することができ、サイクル効率と寿命が向上する。また、炭素材料、酸化物材料の表面に存在する不可逆容量サイトは、化学的活性が高く、容易に溶媒が分解してしまう。この表面に、遷移金属カチオンとイミドアニオンからなる錯体を吸着させることによって、溶媒の分解が抑制され、不可逆容量が大きく減少されるため、充放電効率が減少しない。
【００７５】
図１の二次電池において、正極活物質としては、ＬｉｂＺＯ２（ただしＺは、少なくとも１種の遷移金属を表す。）である複合酸化物、たとえば、ＬｉｂＣｏＯ２、ＬｉｂＮｉＯ２、ＬｉｂＭｎ２Ｏ４、ＬｉｂＭｎＯ３、ＬｉｂＮｉｄＣｒ１−ｄＯ２（ここで、０＜ｂ＜１、０＜ｄ＜１である。）など、または有機イオウ化合物、導電性高分子、有機ラジカル化合物などを用いることができる。また、金属リチウム対極電位で４．５Ｖ以上にプラトーを有するリチウム含有複合酸化物を用いることもできる。リチウム含有複合酸化物としては、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物、オリビン型リチウム含有複合酸化物、逆スピネル型リチウム含有複合酸化物等が例示される。リチウム含有複合酸化物は、たとえば一般式Ｌｉａ（ＡｘＭｎ２−ｘ）Ｏ４（ここで、０＜ｘ＜２、０＜ａ＜１．２である。Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、ＣｒおよびＣｕよりなる群から選ばれる少なくとも一種である。）で表される化合物とすることができる。
【００７６】
正極は、これらの活物質を、カーボンブラック等の導電性物質、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）等の結着剤とともにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤中に分散混練し、これをアルミニウム箔等の基体上に塗布するなどの方法により得ることができる。
【００７７】
図１の二次電池は、乾燥空気または不活性ガス雰囲気において、負極および正極を、セパレータを介して積層、あるいは積層したものを捲回した後に、電池缶に収容したり、合成樹脂と金属箔との積層体からなる可撓性フィルム等によって封口することによって製造することができる。なお、セパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、フッ素樹脂等の多孔性フィルムが用いられる。
【００７８】
本発明に係る二次電池の形状に特に制限はなく、たとえば、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型などがあげられる。
【００７９】
以上、本発明を実施の形態をもとに説明した。この実施の形態は例示であり、それらの各構成要素や各処理プロセスの組合せにいろいろな変形例が可能なこと、またそうした変形例も本発明の範囲にあることは当業者に理解されるところである。
【００８０】
【実施例】
（実施例１）
（電池の作製）
正極集電体１１に厚さ２０μｍのアルミニウム箔、正極中の正極活物質にＬｉＭｎ２Ｏ４、負極に負極集電体１４の１０μｍの銅箔上に蒸着した２０μｍのリチウム金属を用いた。また電解液１５については、溶媒としてＥＣとＤＥＣ混合溶媒（体積比：３０／７０）を用い、この溶媒中に１ｍｏｌＬ−１のＬｉＰＦ６を溶解させた。添加剤として、上記式（３）に示される１，２−パーフルオロエチレンジスルフォンイミドのユーロピニウム錯体（以下、「Ｅｕ（Ａ１）３」とも記す。）を、電解液１５全体の０．５重量％含まれるように加え、溶解した。そして、負極と正極とをポリエチレンからなる多孔質セパレータ１６を介して積層し、コイン型二次電池を作製した。
【００８１】
（充放電サイクル試験）
温度２０℃において、充電レート０．０５Ｃ、放電レート０．１Ｃ、充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖとし、リチウム金属負極の利用率（放電深度）は３３％とした。容量維持率（％）は３００サイクル後の放電容量（ｍＡｈ）を、１０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）で割った値である。サイクル試験で得られた結果を下記表１に示す。
【００８２】
（実施例２〜４）
実施例１に示したＥｕ（Ａ１）３の代わりに、表１に示す添加剤で電池を構成した。これ以外は、実施例１と同様にして電池を作製し評価した。実施例１と同様にサイクル特性を調べた結果を表１に示す。
【００８３】
（比較例１）
電解液中に、遷移金属イミドアニオン錯体を添加しないこと以外、実施例１と同様の電池を作製した。実施例１と同様にサイクル特性を調べた結果を表１に示す。
【００８４】
（比較例２）
電解液中に、環状パーフルオロアルキレンジスルフォンイミド遷移金属錯体に代えて、ビス（鎖状パーフルオロアルキルスルフォン）イミド錯体であるＥｕ［Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２］３を用いたこと以外、実施例１と同様にして電池を作製した。実施例１と同様にサイクル特性を調べた結果を表１に示す。
【００８５】
【表１】
2004253296.tif 000011
【００８６】
表１より、実施例１〜４における容量維持率は、比較例１のそれらよりも大きく上回っている。これは、負極表面と電解質との界面に存在する表面膜の安定化と、その膜の高いイオン伝導性によって、不可逆反応およびデンドライト生成が抑制されたためと考えられる。さらに比較例２の鎖状パーフルオロアルキルスルフォンイミド錯体に比べ優れた特性を示すことは明らかである。実際に、各実施例に示した電池について、サイクル後の負極表面をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）とエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）を用いて調べたところ、ＬｉＦ、ランタノイド系金属、イミドアニオン分子の存在が示された。
【００８７】
（実施例５）
Ｅｕ（Ａ１）３錯体に代えてＥｕ（Ａ２）３錯体を用い、負極活物質として黒鉛材料で構成すること以外、実施例１と同様の電池を作製し、実施例１と同様にサイクル特性を調べた。結果を表２に示す。本実施例に示した電池について、サイクル後の負極表面をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）とエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）を用いて調べたところ、ＬｉＦ、ランタノイド系金属、イミドアニオン分子の存在が示された。
【００８８】
（実施例６）
電解質溶媒をＥＣとＤＥＣ混合溶媒（体積比：３０／７０）に代えてＰＣとＥＣとＤＥＣ混合溶媒（体積比：２０／２０／６０）を用い、負極活物質として非晶質炭素を用い、Ｅｕ（Ａ１）３錯体に代えてＮｄ（Ａ２）３錯体を用いること以外、実施例１と同様に電池を作製し、実施例１と同様にサイクル特性を調べた。結果を表２に示す。本実施例に示した電池について、サイクル後の負極表面をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）とエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）を用いて調べたところ、ＬｉＦ、ランタノイド系金属、イミドアニオン分子の存在が示された。
【００８９】
（比較例３）
添加剤を加えないこと以外は実施例５と同様にして比較例３の電池を作製した。得られた電池について実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。
【００９０】
（比較例４）
添加剤を加えないこと以外は実施例６と同様にして比較例４の電池を作製した。得られた電池について実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。
【００９１】
（比較例５）
添加剤としてＥｕ（Ａ２）３に代えてＥｕ［Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２］３を加えること以外は実施例５と同様にして比較例５の電池を作製した。得られた電池について実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。
【００９２】
（比較例６）
添加剤としてＮｄ（Ａ２）３に代えてＮｄ［Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２］３を加えること以外は実施例６と同様にして比較例６の電池を作製した。得られた電池について実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。
【００９３】
【表２】
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【００９４】
表２に結果を示した。実施例５〜６と比較例３〜６とを比較すると、環状パーフルオロアルキレンジスルフォンイミド錯体を用いることにより、比較例と比べて容量維持率が高いことがわかる。この結果から、リチウム金属のみだけでなく、黒鉛、非晶質炭素のいずれかを負極活物質として用いた場合にも、実施例１と同様の効果があった。
【００９５】
（実施例７）
（電池の作製）
本実施例の電池の作製について説明する。正極集電体に厚さ２０μｍのアルミニウム箔、正極中の正極活物質にＬｉＭｎ２Ｏ４を用いた。また。負極中の負極活物質に、負極集電体１４となる１０μｍの銅箔上に蒸着した２０μｍのリチウム金属を用いた。電解液１５の溶媒として、ＥＣとＤＥＣ混合溶媒（体積比：３０／７０）を用い、支持電解質として１ｍｏｌＬ−１のＬｉＰＦ６を用いた。添加剤としてＥｕ３＋の遷移金属塩すなわちＥｕ（Ａ３）３を用い、これを電解液１５全体の０．３重量％となるよう溶解させた。さらに、１，３−プロパンスルトン（以下、１，３−ＰＳとも記す）を電解液１５全体の１重量％含むように添加した。そして、負極と正極とをポリエチレンからなる多孔質セパレータ１６を介して積層し、二次電池を作製した。
【００９６】
（充放電サイクル試験）
実施例１に記載の方法と同様にして得られた電池の評価を実施した。結果を下記表３に示す。
【００９７】
（実施例８）
実施例７のＥｕ（Ａ３）３に代えてＮｄ（Ａ３）３を用い、電解質溶媒をＥＣとＤＥＣ混合溶媒（体積比：３０／７０）に代えてＰＣとＥＣとＤＥＣ混合溶媒（体積比：２０／２０／６０）を用いる以外は、実施例７と同様にして電池を作製し評価した。実施例７と同様にサイクル特性を調べた結果を表３に示す。
【００９８】
【表３】
2004253296.tif 000013
【００９９】
表３より、実施例７および実施例８におけるサイクル試験後の容量維持率は、それぞれ実施例１あるいは実施例６に比較して上回っている。これは、負極表面と電解質との界面に存在する皮膜の安定化と、その膜の高いイオン伝導性によって、不可逆反応が抑制されたためと考えられる。
【０１００】
（実施例９）
本実施例では、添加剤として遷移金属錯体、１，３−ＰＳおよびビニレンカーボネート（ＶＣ）を含有させた電解液１５を用いた。正極集電体に厚さ２０μｍのアルミニウム箔、正極中の正極活物質にＬｉＭｎ２Ｏ４を用いた。また、負極中の負極活物質に、負極集電体１４となる厚さ１０μｍの銅箔上に蒸着した２０μｍのリチウム金属を用いた。
電解液１５の溶媒として、ＥＣとＤＥＣ混合溶媒（体積比：３０／７０）を用い、この溶媒中に１ｍｏｌＬ−１のＬｉＰＦ６を溶解させた。添加剤として、Ｅｕ（Ａ４）３錯体を用い、これを電解液１５全体の０．３重量％含まれるように加えた。次に、１，３−ＰＳとＶＣを電解液１５中にそれぞれ１重量％含まれるよう加え、本実施例の電解液１５を得た。そして、負極と正極とをポリエチレンからなる多孔質セパレータ１６を介して積層し、二次電池を作製した。
【０１０１】
（充放電サイクル試験）
実施例１に記載の方法と同様にして得られた電池の評価を実施した。得られた結果を表４に示す。
【０１０２】
（実施例１０）
実施例９においてＶＣを添加しないこと以外は実施例９と同様にして二次電池を作製した。
【０１０３】
【表４】
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【０１０４】
表４より、実施例９に示した電池は、実施例１０の電池と比較して、サイクル試験後の容量維持率がさらに向上していること、すなわち金属錯体とスルホン化合物が含まれる電解液にＶＣをさらに添加することでサイクル特性がより改善されていることが確認された。
【０１０５】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、非プロトン性溶媒と、環状パーフルオロアルキレンジスルフォンイミドアニオンと、遷移金属イオンと、を含むことにより、二次電池のサイクル寿命を安定で優れたものとする二次電池用電解液が実現される。また、本発明によれば、安定で優れたサイクル寿命と高い充放電効率を発揮する二次電池が実現される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本実施形態に係る二次電池の概略構成図である。
【符号の説明】
１１  正極集電体
１２  正極活物質を含有する層
１３  負極活物質を含有する層
１４  負極集電体
１５  電解液
１６  多孔質セパレータ
【図１】
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