(57)【要約】【課題】低粘度、低臭気、低皮膚刺激であるうえ、高安定性かつ高光感度であり、インクジェット記録方式に好適に適用することができる活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インクを提供する。【解決手段】（メタ）アクリロイル基とビニルエーテル基とを共に有する化合物（Ａ）と水酸基を有する重合性化合物（Ｂ）とを含有してなる活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク、好ましくは、上記（メタ）アクリロイル基とビニルエーテル基とを共に有する化合物が、下記一般式（１）；ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−Ｒ２−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ３　　　（１）（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２は、炭素数２〜２０の有機残基を表す。Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜１１の有機残基を表す。）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類である活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリロイル基とビニルエーテル基とを共に有する化合物（Ａ）と水酸基を有する重合性化合物（Ｂ）とを含有してなる
ことを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク。
【請求項２】
前記（メタ）アクリロイル基とビニルエーテル基とを共に有する化合物は、下記一般式（１）；
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−Ｒ２−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ３　　　（１）
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２は、炭素数２〜２０の有機残基を表す。Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜１１の有機残基を表す。）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類である
ことを特徴とする請求項１記載の活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク。
【請求項３】
更に、着色剤を含んでなる
ことを特徴とする請求項１又は２記載の活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク。
【請求項４】
更に、光重合開始剤を含んでなる
ことを特徴とする請求項１、２又は３記載の活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク。
【請求項５】
前記活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インクは、２５℃での粘度が１．２〜５０ｍＰａ・ｓである
ことを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インクに関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式に利用されるインクジェット印刷用インクは、低粘度であることが必要であるため、顔料や染料を含むインク組成物を溶剤で希釈した溶剤型インクジェット印刷用インクが用いられてきた。近年の環境問題から有機溶剤を使用しない技術が望まれており、有機溶媒の代わりに水が用いられているが、水系のインクジェット印刷用インクは、プラスチック基材や金属基材への印刷が困難であり、また、インクを乾燥させる際、水を飛ばすために大きな熱エネルギーが必要となるという問題がある。一方、紙基材への印刷では水が基材に吸収されるため蒸発させる必要はないが、印刷物の耐水性が不足するという問題点があり、基材表面で硬化して画像を形成する無溶剤型インクジェット印刷用インクの要望が高くなっている。
【０００３】
無溶剤型インクジェット印刷用インクにおいては、インクの粘度を低くして印刷性が向上され、しかも印刷後の基本性能が良好となることから、低粘度アクリレートモノマー、メタクリレート、Ｎ−ビニル化合物が成分として用いられている。しかしながら、低粘度アクリレートモノマーは分子量が低く、臭気や皮膚刺激があるという問題点がある。臭気や皮膚刺激を低減するためにアクリレートの分子量を上げると、粘度が高くなり、また、メタクリレートは、低皮膚刺激であるが、光重合速度が低いという問題点がある。Ｎ−ビニル化合物は、Ｎ−ビニルピロリドンの場合、発ガン性の問題があり、Ｎ−ビニルアセトアミドの場合、酸によって分解しやすく安定性に問題がある。また、Ｎ−ビニル化合物は単独では重合しにくく、アクリレートモノマーを併用する必要があった。従って、インクジェット印刷用インクにおいて、粘度、臭気、皮膚刺激性が低減され、しかも安定性や光感度が優れたものとなるようにする工夫の余地があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、低粘度、低臭気、低皮膚刺激であるうえ、高安定性かつ高光感度であり、インクジェット記録方式に好適に適用することができる活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インクを提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、活性エネルギー線により硬化するインクジェット印刷用インクについて種々検討したところ、（メタ）アクリロイル基とビニルエーテル基とを共に有する化合物と水酸基を有する重合性化合物とを併用すると、（メタ）アクリロイル基とビニルエーテル基とを共に有する化合物により粘度、臭気、皮膚刺激性が低減され、しかも安定性や光感度が優れたものとなること、水酸基を有する重合性化合物により、硬化性が向上して優れた硬化物を形成し、また基材への密着性も向上することから、低粘度、低臭気、低皮膚刺激であるうえ、高安定性かつ高光感度であり、しかも印刷後の基本性能が良好となるインクジェット印刷用インクが得られることを見いだした。また、（メタ）アクリロイル基とビニルエーテル基とを共に有する化合物としては、特定構造のビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類が好適であり、このような効果をより充分に発揮することができることを見いだした。更に、着色剤や光重合開始剤を含むものであったり、インクジェット印刷用インクの２５℃での粘度が１．２〜５０ｍＰａ・ｓであったりすると、インクジェット記録方式により好適に適用することができることを見いだし、本発明に到達したものである。
【０００６】
すなわち本発明は、（メタ）アクリロイル基とビニルエーテル基とを共に有する化合物（Ａ）と水酸基を有する重合性化合物（Ｂ）とを含有してなる活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インクである。
なお、本発明において、アクリレートとメタクリレートを（メタ）アクリレートと表し、アクリル酸とメタクリル酸を（メタ）アクリル酸と表す。
以下に、本発明を詳述する。
【０００７】
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インクは、（メタ）アクリロイル基とビニルエーテル基とを共に有する化合物（Ａ）と水酸基を有する重合性化合物（Ｂ）とを含有してなる。
本発明において、（メタ）アクリロイル基とビニルエーテル基とを共に有する化合物（Ａ）と水酸基を有する重合性化合物（Ｂ）とは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０００８】
上記（メタ）アクリロイル基とビニルエーテル基とを共に有する化合物（Ａ）としては、１分子内に少なくとも１つ以上の（メタ）アクリロイル基とビニルエーテル基とを有する化合物であればよいが、下記一般式（１）；
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−Ｒ２−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ３　　　（１）
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２は、炭素数２〜２０の有機残基を表す。Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜１１の有機残基を表す。）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類であることが好ましく、本発明の作用効果を充分に発揮することができることになる。
【０００９】
上記一般式（１）において、Ｒ２で表される有機残基としては、炭素数２〜２０の直鎖状、分枝状又は環状のアルキレン基、構造中にエーテル結合及び／又はエステル結合により酸素原子を有する炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数６〜１１の置換されていてもよい芳香族基が好適である。これらの中でも、炭素数２〜６のアルキレン基、構造中にエーテル結合により酸素原子を有する炭素数２〜９のアルキレン基が好適に用いられる。
【００１０】
上記一般式（１）において、Ｒ３で表される炭素数１〜１１の有機残基としては、炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１１の置換されていてもよい芳香族基が好適である。これらの中でも、炭素数１〜２のアルキル基、炭素数６〜８の芳香族基が好適に用いられる。
【００１１】
上記一般式（１）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類としては、以下に挙げる化合物が好適である。
（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−ビニロキシメチルプロピル、（メタ）アクリル酸２−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１，１−ジメチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｍ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｏ−ビニロキシメチルフェニルメチル。
【００１２】
（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールモノビニルエーテル。
これらの中でも、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸５−ビニロキシペンチル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エチルが好適である。
【００１３】
上記一般式（１）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の製造方法としては、（メタ）アクリル酸と水酸基含有ビニルエーテル類とをエステル化する方法（製法Ａ）、（メタ）アクリル酸ハロゲン化物と水酸基含有ビニルエーテル類とをエステル化する方法（製法Ｂ）、（メタ）アクリル酸無水物と水酸基含有ビニルエーテル類とをエステル化する方法（製法Ｃ）、（メタ）アクリル酸エステル類と水酸基含有ビニルエーテル類とをエステル交換する方法（製法Ｄ）、（メタ）アクリル酸とハロゲン含有ビニルエーテル類とをエステル化する方法（製法Ｅ）、（メタ）アクリル酸アルカリ（土類）金属塩とハロゲン含有ビニルエーテル類とをエステル化する方法（製法Ｆ）、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類とカルボン酸ビニルとをビニル交換する方法（製法Ｇ）、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類とアルキルビニルエーテル類とをエーテル交換する方法（製法Ｈ）が好適である。これらの中でも、（メタ）アクリル酸エステル類と水酸基含有ビニルエーテル類とをエステル交換する方法（製法Ｄ）が好適であり、本発明の作用効果をより充分に発揮することができることになる。このようなエステル交換反応により製造されたビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類を含んでなるインクジェット印刷用インクは、本発明の好ましい形態の１つである。
【００１４】
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インクの１成分として用いられる水酸基を有する重合性化合物（Ｂ）とは、１分子内に少なくとも１つのラジカル重合性及び／又はイオン重合性の重合性基と、少なくとも１つの水酸基（−ＯＨ）とを併せ持つ化合物である。このような水酸基を有する重合性化合物（Ｂ）は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記水酸基を有する重合性化合物（Ｂ）としては、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類と相溶性があることが好ましい。
【００１５】
上記水酸基を有する重合性化合物（Ｂ）としては、下記の化合物が好適である。（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸５−ヒドロキシペンチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ−ヒドロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−（ヒドロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ヒドロキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ヒドロキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル等の単官能の水酸基含有（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、１−メチル−２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ｐ−ヒドロキシメチルフェニルメチルビニルエーテル、２−（ヒドロキシエトキシ）エチルビニルエーテル、２−（ヒドロキシエトキシエトキシ）エチルビニルエーテル、２−（ヒドロキシエトキシエトキシエトキシ）エチルビニルエーテル等の単官能の水酸基含有ビニルエーテル類；グリシドール、３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン等の単官能の水酸基含有脂環式エーテル化合物類；ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリンアクリレートメタクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の多官能の水酸基含有（メタ）アクリレート類；ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル等の多官能の水酸基含有ビニルエーテル類；ジペンタエリスリトールペンタグリシジルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル等の多官能の水酸基含有エポキシ化合物類。
【００１６】
これらの中でも、下記一般式（２）；
Ｚ−Ｒ４−ＯＨ　　　（２）
（式中、Ｚは、ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−又はＲ３−ＣＨ＝ＣＨ２−Ｏ−を表す。Ｒ２は、炭素数２〜２０有機残基を表す。Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜１１の有機残基を表す。）で表される化合物が更に好適である。一般式（２）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３は、上記一般式（１）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３と同義である。
すなわち、一般式（２）で表される化合物としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸５−ヒドロキシペンチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ−ヒドロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−（ヒドロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ヒドロキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ヒドロキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、１−メチル−２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ｐ−ヒドロキシメチルフェニルメチルビニルエーテル、２−（ヒドロキシエトキシ）エチルビニルエーテル、２−（ヒドロキシエトキシエトキシ）エチルビニルエーテル、２−（ヒドロキシエトキシエトキシエトキシ）エチルビニルエーテルが好適である。
【００１７】
本発明における水酸基を有する重合性化合物（Ｂ）の粘度としては、２５℃における粘度の下限が０．１ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、また、上限が１５００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。０．１ｍＰａ・ｓ未満であると、一般的には揮発性が高くなり、作業環境が悪化するおそれがあり、１５００ｍＰａ・ｓを超えると、活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インクの粘度が高くなるおそれがある。下限は、０．２ｍＰａ・ｓ以上がより好ましく、０．５ｍＰａ・ｓ以上が更に好ましく、上限は、１０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、５００ｍＰａ・ｓ以下が特に好ましい。
【００１８】
上記水酸基を有する重合性化合物（Ｂ）の分子量としては、下限が７４以上が好ましく、上限が２０００以下が好ましい。２０００を超えると、活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インクの粘度が高くなるおそれがある。上限は、１０００以下がより好ましく、８００以下が更に好ましく、５００以下が特に好ましい。すなわち本発明における水酸基を有する重合性化合物（Ｂ）としては、このような粘度や分子量のものが好適である。
【００１９】
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インクにおける水酸基を有する重合性化合物（Ｂ）の使用量としては、（メタ）アクリロイル基とビニルエーテル基とを共に有する化合物（Ａ）１００質量部に対して、０．００１質量部以上とすることが好ましく、また、１００質量部以下とすることが好ましい。０．００１質量部未満であると、高光感度化の効果が低くなるおそれがあり、１００質量部を超えると、耐水性等の物性が低下するおそれがある。より好ましくは、０．００５質量部以上であり、また、７０質量部以下である。最も好ましくは、０．０１質量部以上であり、また、５０質量部以下である。
【００２０】
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インクにおける（メタ）アクリロイル基とビニルエーテル基とを共に有する化合物（Ａ）及び水酸基を有する重合性化合物（Ｂ）の含有量としては、活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク１００質量％に対して、これらの合計質量を、１質量％以上とすることが好ましく、また、９９質量％以下とすることが好ましい。１質量％未満であると、本発明の作効果を充分に発揮することができなくなるおそれがある。９９質量％を超えると、それ以外に添加する必要のある光重合開始剤等の添加量が減り、充分な硬化性が得られなくなるおそれがある。より好ましくは５質量％以上であり、また、９５質量％以下である。最も好ましくは、１０質量％以上であり、また、９０質量％以下である。
【００２１】
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インクはまた、下記一般式（３）；
Ｒ３−ＣＨ＝ＣＨ２−Ｏ−Ｒ２−Ｏ−ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒ３　　　（３）
（式中、Ｒ２は、炭素数２〜２０の有機残基を表す。Ｒ３は、同一若しくは異なって、水素原子又は炭素数１〜１１の有機残基を表す。）で表されるジビニルエーテル類を含むことにより、更に硬化性、粘度低減効果に優れるうえ、表面硬度や耐溶剤性に優れる硬化物を形成することができることになる。ジビニルエーテル類は、１種又は２種以上を用いることができる。
【００２２】
上記ジビニルエーテル類は、（メタ）アクリロイル基とビニルエーテル基とを共に有する化合物（Ａ）及び水酸基を有する重合性化合物（Ｂ）と相溶性があることが好ましい。
上記一般式（３）におけるＲ２及びＲ３は、上記一般式（１）中のＲ２及びＲ３と同義である。
【００２３】
上記ジビニルエーテル類としては、下記の化合物が好適である。
エチレングリコールジビニルエーテル、１，３−プロパンジオールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，３−ブタンジオールジビニルエーテル、１，２−ブタンジオールジビニルエーテル、２，３−ブタンジオールジビニルエーテル、１−メチル−１，３−プロパンジオールジビニルエーテル、２−メチル−１，３−プロパンジオールジビニルエーテル、２−メチル−１，２−プロパンジオールジビニルエーテル、１，５−ペンタンジオールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジオールジビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールジビニルエーテル、ｐ−キシレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル、テトラプロピレングリコールジビニルエーテル、ポリプロピレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールプロピレングリコール共重合体ジビニルエーテル。
【００２４】
これらの中でも、エチレングリコールジビニルエーテル、１，３−プロパンジオールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，５−ペンタンジオールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジオールジビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールジビニルエーテル、ｐ−キシレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテルが好適である。
【００２５】
上記ジビニルエーテル類の粘度としては、２５℃における粘度が０．１ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、また、１５００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。０．１ｍＰａ・ｓ未満であると、一般的には揮発性が高くなり、作業環境が悪化するおそれがあり、１５００ｍＰａ・ｓを超えると、活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インクの粘度が高くなるおそれがある。より好ましくは、０．２ｍＰａ・ｓ以上であり、０．５ｍＰａ・ｓ以上が更に好ましい。また、より好ましくは、１０００ｍＰａ・ｓ以下であり、５００ｍＰａ・ｓ以下が特に好ましい。
【００２６】
上記ジビニルエーテル類の分子量としては、１１４以上が好ましく、また、２０００以下が好ましい。２０００を超えると、活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インクの粘度が高くなるおそれがある。１０００以下がより好ましく、８００以下が更に好ましく、５００以下が特に好ましい。
【００２７】
上記ジビニルエーテル類の活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク中における存在量としては、（メタ）アクリロイル基とビニルエーテル基とを共に有する化合物（Ａ）及び水酸基を有する重合性化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．００１質量部以上が好ましく、また、１００質量部以下が好ましい。１００質量部を超えると、充分な硬化性が得られないおそれがある。０．００５質量部以上がより好ましく、０．０１質量部以上が更に好ましく、０．０２質量部以上が特に好ましく、０．０３質量部以上が最も好ましく、また、７０質量部以下がより好ましく、５０質量部以下が更に好ましく、３０質量部以下が特に好ましく、１０質量部以下が最も好ましい。
【００２８】
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インクはまた、下記一般式（３）；
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−Ｒ２−ＯＣＯ−ＣＲ１＝ＣＨ２　　　（４）
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２は、炭素数２〜２０の有機残基を表す。）で表されるジ（メタ）アクリレート類を含むことにより、更に硬化性、表面硬度や耐溶剤性に優れる硬化物を形成することができる。ジ（メタ）アクリレート類は、１種又は２種以上を用いることができる。
【００２９】
上記ジ（メタ）アクリレート類は、（メタ）アクリロイル基とビニルエーテル基とを共に有する化合物（Ａ）及び水酸基を有する重合性化合物（Ｂ）と相溶性があることが好ましい。
上記一般式（４）におけるＲ１及びＲ２は、上記一般式（１）中のＲ１及びＲ２と同義である。
【００３０】
上記ジ（メタ）アクリレート類としては、下記の化合物が好適である。
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、２，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１−メチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，２−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，４−ジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールジ（メタ）アクリレート、ｐ−キシレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールプロピレングリコール共重合体ジ（メタ）アクリレート。
【００３１】
これらの中でも、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，４−ジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールジ（メタ）アクリレート、ｐ−キシレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレートが好適である。
【００３２】
上記ジ（メタ）アクリレート類の粘度としては、２５℃における粘度が０．１ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、また、１５００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。０．１ｍＰａ・ｓ未満であると、一般的には揮発性が高くなり、作業環境が悪化するおそれがあり、１５００ｍＰａ・ｓを超えると活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インクの粘度が高くなるおそれがある。０．２ｍＰａ・ｓ以上がより好ましく、０．５ｍＰａ・ｓ以上が更に好ましく、１０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、５００ｍＰａ・ｓ以下が特に好ましい。
【００３３】
上記ジ（メタ）アクリレート類の分子量としては、１７０以上が好ましく、また、２０００以下が好ましい。２０００を超えると、粘度が高く塗工しにくくなるおそれがある。より好ましくは、１０００以下であり、８００以下が更に好ましく、５００以下が特に好ましい。
【００３４】
上記ジ（メタ）アクリレート類の活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク中における存在量としては、（メタ）アクリロイル基とビニルエーテル基とを共に有する化合物（Ａ）及び水酸基を有する重合性化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対して１００質量部に対して、０．００１質量部以上が好ましく、また、１００質量部以下が好ましい。１００質量部を超えると、硬化物が堅脆くなるおそれがある。より好ましくは、０．００５質量部以上であり、０．０１質量部以上が更に好ましく、０．０２質量部以上が特に好ましく、０．０３質量部以上が最も好ましい。また、より好ましくは、７０質量部以下であり、５０質量部以下が更に好ましく、３０質量部以下が特に好ましく、１０質量部以下が最も好ましい。
【００３５】
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インクは、更に、着色剤を含んでなることが好ましい。着色剤としては、染料、顔料が好適であり、これらはそれぞれ１種又は２種以上を用いることができる。また、染料と顔料とを併用することもできる。
【００３６】
上記染料としては、以下に挙げるものが好適である。
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１７、１９、３２、５１、６２、７１、１０８、１４６、１５４；Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー６、２２、２５、７１、８６、９０、１０６、１９９；Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、４、１７、２８、８３；Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１２、２４、２６、４４、８６、９８、１００、１４２；Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ３４、３９、４４、４６、６０；Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット４７、４８；Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラウン１０９；Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン５９等の直接染料。
【００３７】
Ｃ．Ｉ．アシッドブラック２、７、２４、２４、２６、３１、５２、６３、１１２、１１８；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、２２、４０、５９、９３、１０２、１０４、１１３、１１７、１２０、１６７、２２９、２３４、２５４；Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、６、８、３２、３７、５１、５２、８０、８５、８７、９２、９４、１１５、１８０、２５６、３１７、３１５；Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１１、１７、２３、２５、２９、４２、４９、６１、７１；Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ７、１９；Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット４９等の酸性染料。
【００３８】
Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー２、３、１３、１５、１７、１８、２３、２４、３７、４２、５７、５８、６４、７５、７６、７７、７９、８１、８４、８５、８７、８８、９１、９２、９３、９５、１０２、１１１、１１５、１１６、１３０、１３１、１３２、１３３、１３５、１３６、１３７、１３９、１４０、１４２、１４３、１４４、１４５、１４６、１４７、１４８、１５１、１６２、１６３；Ｃ．Ｉ．リアクティブオレンジ５、７、ｌ１、１２、１３、１５、１６、３５、４５、４６、５６、６２、７０、７２、７４、８２、８４、８７、９１、９２、９３、９５、９７、９９；Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド３、１３、１６、２１、２２、２３、２４、２９、３１、３３、３５、４５、４９、５５、６３、８５、１０６、１０９、１１１、１１２、１１３、１１４、ｌ１８、１２６、１２８、１３０、１３１、１４１、１５１、１７０、ｌ７１、１７４、１７６、１７７、１８３、１８４、１８６、１８７、１８８、１９０、１９３、１９４、１９５、１９６、２００、２０１、２０２、２０４、２０６、２１８、２２１；Ｃ．Ｉ．リアクティブバイオレット１、４、５、６、２２、２４、３３、３６、３８；Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー２、３、５、８、１０、１３、１４、１５、１８、１９、２１、２５、２７、２８、３８、３９、４０、４１、４９、５２、６３、７１、７２、７４、７５、７７、７８、７９、８９、１００、１０１、１０４、１０５、１１９、１２２、１４７、１５８、１６０、１６２、１６６、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７４、１７６、１７９、１８４、１９０、１９１、１９４、１９５、１９８、２０４、２１１、２１６、２１７；Ｃ．Ｉ．リアクティブグリーン５、８、１２、１５、１９、２３；Ｃ．Ｉ．リアクティブブラウン２、７、８、９、１１、１６、１７、１８、２１、２４、２６、３１、３２、３３；Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック１、５、８、１３、１４、２３、３１、３４、３９等の反応性染料。
【００３９】
Ｃ．Ｉ．ベーシックブラック２；Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー１、３、５、７、９、２４、２５、２６、２８、２９；Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、３７；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット７、１４、２７；Ｃ．Ｉ．フードブラック１、２等のその他の染料。
Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック６、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック１８、２４、２８、２９、３３、３６、３７、３８、５１；Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１、４９、６２、７４、７９、８２、８３、８９、９０、１２０、１２１、１５１、１５３、１５４；Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド２５、３１、８６、９２、９７、１１８、１３２、１６０、１８６、１８７、２１９；Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー３３、３８、４２、４５、５３、６５、６７、７０、１０４、１１４、１１５、１３５等の油溶性染料。
【００４０】
上記顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム等の無彩色の顔料、有彩色の有機顔料等が好適である。有機顔料としては、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザエロー、ベンジジンエロー、ピラゾロンレッド等の不溶性アゾ顔料、リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド２Ｂ等の溶性アゾ顔料；アリザリン、インダントロン、チオインジゴマルーン等の建染染料からの誘導体；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系有機顔料；キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタ等のキナクリドン系有機顔料；ペリレンレッド、ペリレンスカーレット等のペリレン系有機顔料；イソインドリノンエロー、イソインドリノンオレンジ等のイソインドリノン系有機顔料；ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジ等のピランスロン系有機顔料；チオインジゴ系有機顔料；縮合アゾ系有機顔料；ベンズイミダゾロン系有機顔料；キノフタロンエロー等のキノフタロン系有機顔料；イソインドリンエロー等のイソインドリン系有機顔料；その他の顔料として、フラバンスロンエロー、アシルアミドエロー、ニッケルアゾエロー、銅アゾメチンエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレットが好適である。
特に黒インクとして使用されるカーボンブラックとしては、三菱化学製のＮｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ等が、コロンビア社製のＲａｖｅｎ５７５０、Ｒａｖｅｎ５２５０、Ｒａｖｅｎ５０００、Ｒａｖｅｎ３５００、Ｒａｖｅｎ１２５５、Ｒａｖｅｎ７００等が、キヤボット社製のＲｅｇａ１　４００Ｒ、Ｒｅｇａ１　３３０Ｒ、Ｒｅｇａ１　６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ　Ｌ、Ｍｏｎａｒｃｈ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ　８００、Ｍｏｎａｒｃｈ　８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ　９００、Ｍｏｎａｒｃｈ　１０００、Ｍｏｎａｒｃｈ１１００、Ｍｏｎａｒｃｈ　１３００、Ｍｏｎａｒｃｈ　１４００等が、デグッサ社製のＣｏｌｏｒ　Ｂｌａｃｋ　ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ　Ｂｌａｃｋ　ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ　Ｂｌａｃｋ　ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ　Ｂｌａｃｋ　ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ　Ｂｌａｃｋ　ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ　Ｂ１ａｃｋ　Ｓ１５０、Ｃｏｌｏｒ　Ｂｌａｃｋ　Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ　Ｂｌａｃｋ　Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ　３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ　Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ　Ｖ、Ｐｒｉｎｔｅｘ　１４０Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ　Ｂｌａｃｋ　６、Ｓｐｅｃｉａｌ　Ｂｌａｃｋ　５、Ｓｐｅｃｉａｌ　Ｂｌａｃｋ４Ａ、Ｓｐｅｃｉａｌ　Ｂｌａｃｋ　４等が使用できる。
【００４１】
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インクにおける上記着色剤の使用量としては、活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク１００質量％に対して、０．５質量％以上が好ましく、また、３０質量％以下が好ましい。より好ましくは、１質量％以上であり、また、２５質量％以下である。
【００４２】
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インクは、更に、光重合開始剤を含んでなることが好ましい。これにより、活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インクの光感度が向上することになる。光重合開始剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
上記光重合開始剤としては、光線の照射により重合開始ラジカルを発生する光ラジカル重合開始剤と、光線の照射により重合開始カチオンを発生する光カチオン重合開始剤が好適である。
上記光ラジカル重合開始剤としては、下記の化合物が好適である。
ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジルー２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマー等のアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシルカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類；２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロリド等のチオキサントン類。これらの中でも、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、アシルフォスフィンオキサイド類が好適である。特に２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１オンが好適である。
【００４４】
上記光カチオン重合開始剤としては、下記の化合物が好適である。
トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のアリールスルフォニウム塩；ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、（トリルクミル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等のアリールヨウドニウム塩；フェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート等のアリールジアゾニウム塩。
これらの中でも、アリールスルフォニウム塩、ジアゾニウム塩が好適である。特に、（トリルクミル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが好適である。
【００４５】
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インクにおける上記光重合開始剤の使用量としては、活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク１００質量％に対して、０．１質量％以上が好ましく、また、２０質量％以下が好ましい。より好ましくは、０．５質量％以上であり、また、１５質量％以下である。
【００４６】
光（特には、紫外線）を照射する際に、本発明による活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク中の塗料や顔料によって、光（特には、紫外線）が吸収又は隠蔽されることによる硬化速度の低下を防止する目的で増感剤を使用することもできる。増感剤としては、脂肪族アミン、芳香族基を有するアミン、若しくは、ピペリジン等の環状アミン系化合物、Ｏ−トリルチオ尿素等の尿素系化合物、ナトリウムシエチルチオホスフェート若しくは芳香族スルフィン酸の可溶性塩等の硫黄化合物、Ｎ，Ｎ′−ジ置換−ｐ−アミノベンゾニトリル等のニトリル化合物、トリ−ｎ−ブチルホスフィン若しくはナトリウムジエチルジチオホスフェート等のリン化合物、ミヒラーケトン、Ｎ−ニトロソヒドロキシルアミン誘導体、オキサゾリジン化合物、テトラヒドロ−１，３−オキサジン化合物、ホルムアルデヒド又はアセトアルデヒドとジアミンとの縮合物等の窒素化合物等を挙げることができる。これらの増感剤を一種で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。
【００４７】
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インクにおける上記増感剤の使用量としては、活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク１００質量％に対して、０．１質量％以上であり、また、２０質量％以下とすることが好ましい。より好ましくは、０．５質量％以上であり、また、１５質量％以下である。
【００４８】
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インクは、（メタ）アクリロイル基とビニルエーテル基とを共に有する化合物（Ａ）及び水酸基を有する重合性化合物（Ｂ）と共に、これら以外の重合性モノマーや硬化性樹脂を併用してもよい。このような重合性モノマーや硬化性樹脂を含んでなる活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インクは、本発明の好ましい形態の１つである。重合性モノマー及び硬化性樹脂としては、（メタ）アクリロイル基とビニルエーテル基とを共に有する化合物（Ａ）及び水酸基を有する重合性化合物（Ｂ）と相溶性があるものであればよく、それぞれ１種又は２種以上を用いることができる。
【００４９】
上記（メタ）アクリロイル基とビニルエーテル基とを共に有する化合物（Ａ）及び水酸基を有する重合性化合物（Ｂ）以外の重合性モノマーとしては、下記の化合物が好適である。
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート類；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の単官能（メタ）アクリルアミド類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル等の単官能ビニルエーテル類；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等の単官能Ｎ−ビニル化合物類；スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル等の単官能ビニル化合物類；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、無水イタコン酸、イタコン酸、イタコン酸ジメチル、メチレンマロン酸、メチレンマロン酸ジメチル、桂皮酸、桂皮酸メチル、クロトン酸、クロトン酸メチル等の単官能α，β−不飽和化合物類；メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、シクロヘキシルグリシジルエーテル、メトキシエチルグリシジルエーテル等の単官能エポキシ化合物類；３−メチル−３−フェノキシメチルオキセタン、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン等の単官能脂環式エーテル化合物類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル等の多官能ビニルエーテル類；ジビニルベンゼン等の多官能ビニル化合物類；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ブチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキサイドジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキサイドジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル等の多官能エポキシ化合物類；ジ［１−メチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、ビス｛４−［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンジルエーテル等の多官能脂環式エーテル化合物類。
これらの中でも、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチルが好適である。
【００５０】
上記重合性モノマーの使用量としては、（メタ）アクリロイル基とビニルエーテル基とを共に有する化合物（Ａ）及び水酸基を有する重合性化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、また、２００質量部以下が好ましい。より好ましくは、１０質量部以上であり、また、１００質量部以下である。
【００５１】
本発明における硬化性樹脂とは、硬化可能な重合性基を有するマクロモノマーやプレポリマーであって、熱及び／又は紫外線、電子線、ガンマー線等の活性エネルギー線により硬化するものをいう。このような硬化性樹脂としては、ラジカル重合性基及び／又はイオン重合性基を有するマクロモノマーやプレポリマーを用いることができる。
上記硬化性樹脂としては、２５℃での粘度が１５００ｍＰａ・ｓを超えるものが好ましく、また、８０℃での粘度が１０万Ｐａ・ｓ以下のものが好ましい。２５℃で１．５Ｐａ・ｓ以下であると、フィラーや顔料等の分散安定剤が低下するおそれがあり、８０℃で１０万Ｐａ・ｓを超えると、活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インクの粘度が高くなるおそれがある。より好ましくは、２５℃で１０Ｐａ・ｓ以上であり、更に好ましくは、５０Ｐａ・ｓ以上である。また、８０℃で１万Ｐａ・ｓ以下がより好ましく、５０００Ｐａ・ｓ以下が更に好ましい。
【００５２】
上記硬化性樹脂の分子量としては、３００以上が好ましく、１００００００以下が好ましい。３００未満であると、フィラーや顔料等の分散安定剤が低下するおそれがあり、１００００００を超えると、活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インクの粘度が高くなるおそれがある。より好ましくは、５０００００以下であり、更に好ましくは、１０００００以下であり、特に好ましくは、５００００以下である。すなわち本発明における硬化性樹脂としては、このような粘度や分子量のものが好適である。なお、上記硬化性樹脂における分子量とは、数平均分子量を意味する。
【００５３】
上記ラジカル重合性基を有するマクロモノマーやプレポリマーとしては、飽和若しくは不飽和の多塩基酸又はその無水物酸（例えば、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸等）と飽和又は不飽和の多価アルコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−ジメチロールベンゼン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等）と（メタ）アクリル酸との反応で得られるポリエステル（メタ）アクリレート；飽和又は不飽和の多価アルコール（例えば、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール等）と有機ポリイソシアネート（例えば、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等）と水酸基含有（メタ）アクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート等）との反応で得られるウレタンポリ（メタ）アクリレート；ポリシロキサンと（メタ）アクリル酸との反応によって得られるポリシロキサンポリ（メタ）アクリレート；ポリアミドと（メタ）アクリル酸との反応によって得られるポリアミドポリ（メタ）アクリレート；一般式（１）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類等とカチオン重合性化合物（例えば、ビニルエーテル類、アルキレンオキサイド類、グリシジルエーテル類等）との反応によって得られる（メタ）アクリロイル基ペンダントポリマーが好適である。
【００５４】
上記イオン重合性基を有するマクロモノマーやプレポリマーとしては、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノール（例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール化合物又はビスフェノール化合物等）又はそのアルキレンサイド（例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加体とエピクロロヒドリンとの反応によって得られるノボラック型エポキシ樹脂類（例えば、フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂、臭素フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂等）、トリスフェノールメタントリグリジルエーテル等の芳香族エポキシ樹脂；３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、ＥＨＰＥ−３１５０（商品名、ダイセル化学工業製）等の脂環式エポキシ樹脂；多価アルコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン等）そのアルキレンサイド（例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加体とエピクロロヒドリンとの反応によって得られる脂肪族エポキシ樹脂；一般式（１）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類等とラジカル又はアニオン重合性化合物（例えば、（メタ）アクリル酸エステル類、ビニル化合物類等）との反応によって得られるビニルエーテル基ペンダントポリマー；エチル−３−（メタ）アクリロキシオキセタン等の脂環式エーテル含有（メタ）アクリル酸エステル類等とラジカル又はアニオン重合性化合物（例えば、（メタ）アクリル酸エステル類、ビニル化合物類等）との反応によって得られる脂環式エーテルペンダントポリマーが好適である。
【００５５】
また、ラジカル重合性基とイオン重合性基を併せ持つマクロモノマーやプレポリマーとしては、エポキシ樹脂（例えば、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ポリブタンジエン変性エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラックエポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂等）と（メタ）アクリル酸との反応で得られるエポキシポリ（メタ）アクリレート；上記エポキシ（メタ）アクリレートと多塩基酸無水物（例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等）との反応で得られるカルボン酸変性エポキシ（メタ）アクリレートが好適である。
【００５６】
上記硬化性樹脂の使用量としては、（メタ）アクリロイル基とビニルエーテル基とを共に有する化合物（Ａ）及び水酸基を有する重合性化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．０１質量部以上が好ましく、また、５０質量部以下が好ましい。より好ましくは、０．１質量部以上であり、また、３０質量部以下である。
【００５７】
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インクはまた、上記成分以外の成分１種又は２種以上を含んでいてもよく、このような成分としては、希釈溶剤、バインダー、フィラー、顔料分散剤、導電性付与剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、乾燥防止剤、浸透剤、ｐＨ調整剤、金属封鎖剤、防菌防かび剤、界面活性剤、可塑剤が好適である。
【００５８】
上記希釈溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；脂肪族炭化水素系溶剤；高級脂肪酸系溶剤；カルビトール系溶剤；セロソルブ系溶剤；高級脂肪酸エステル系溶剤；水が好適である。
【００５９】
上記希釈溶剤の使用量としては、活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク１００質量％に対して、５０質量％以下となるようにすることが好ましい。また、３０質量％以下となるようにすることが更に好ましい。
【００６０】
上記バインダーとしては、ポリ塩化ビニル、アクリル酸エステル、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース誘導体、塩ビ−酢ビ共重合体、ポリアマイド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、スチレン−マレイン酸系樹脂、ロジン系樹脂、ロジンエステル系樹脂、エチレン−酢ビ系樹脂、石油樹脂、クマロンインデン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂等の樹脂が好適である。バインダーの使用量としては、活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク１００質量％に対して、３０質量％以下が好ましい。より好ましくは、０．５質量％以上であり、また、２０質量％以下である。最も好ましくは、１質量％以上であり、また、１０質量％以下である。
上記顔料分散剤としては、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリアクリル酸、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ステアリルアミンアセテート、顔料誘導体が好適である。
【００６１】
上記顔料分散剤の使用量としては、顔料１００質量部に対して１０質量部以上とすることが好ましく、また、２００質量部以下とすることが好ましい。より好ましくは、２０質量部以上であり、また、１００質量部以下である。
【００６２】
上記フィラーとしては、ガラスフリット、シリカ微粒子、有機微粒子、金属微粒子が好適である。フィラーの使用量としては、活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク１００質量％に対して、３０質量％以下が好ましい。より好ましくは、２質量％以上であり、また、２０質量％以下である。最も好ましくは、５質量％以上であり、また、１０質量％以下である。
【００６３】
上記導電性付与剤としては活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インクに可溶な塩であればよく、アルカリ金属、アルカリ土類金属のハロゲン化物、硝酸塩、チオシアン酸塩が用いられる。これらの中でも、硝酸リチウム、三酸化硝酸リチウム、チオシアン酸アンモニウム、塩化水素酸ジメチルアミンが好適である。導電性付与剤の使用量としては、活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク１００質量％に対して、１０質量％以下が好ましい。より好ましくは、０．０５質量％以上であり、また、５質量％以下である。最も好ましくは、０．５質量％以上であり、また、３質量％以下である。
【００６４】
上記紫外線吸収剤としては、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−キサンテンカルボキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ｏ−ニトロベンジロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル５′−メチル−フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′ヒドロキシ−４′−ｎ−オクトキシ−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−オクチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−｛２′−ヒドロキシ−３，５−ジ（１，１−ジメチルベンジル）フェニル｝−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′−ｔ−ブチル−５′−メチル−２′−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−ｔ−アミル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−４′−ジヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールの如きベンゾトリアゾール系化合物；２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２′−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシルオキシベンゾフェノン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン、２−キサンテンカルボキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン、２−ｏ−ニトロベンジロキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンゾキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２′−カルボキシベンゾフェノンの如きベンゾフェノン類；フェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレートの如きベンゾフェノン類；Ｎ−（２−エトキシフェニル）−Ｎ′−（４−イソドデシルフェニル）エタンジアミド、Ｎ−（２−エトキシフェニル）−Ｎ′−（２−エチル）エタンジアミドの如きシュウ酸アニリド誘導体；２−［４−｛（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ｝−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−｛（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ｝−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンの如きトリアジン誘導体；２−シアノ−３，３′−ジフェニルアクリル酸オクチル、２−シアノ−３，３′−ジフェニルアクリル酸エチル、２−シアノ−３−フェニル−３−（３，４−ジメチルフェニル）アクリル酸−（２−エチルヘキシル）、２−シアノ−３−（ｐ−メトキシフェニル）−３−（３，４−ジメチルフェニル）アクリル酸−（２−エチルヘキシル）、ｐ−メトキシ−α−（３，４���キシリル）ベンジリデンマロノニトリルの如き不飽和ニトリル基を含有する紫外線吸収剤が好適である。
【００６５】
上記した紫外線吸収剤のうち、紫外線硬化を阻害しにくい点から、トリアジン系化合物、２−（２′−キサンテンカルボキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ｏ−ニトロベンジロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−キサンテンカルボキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン、２−ｏ−ニトロベンジロキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノンの使用が好ましい。紫外線吸収剤の使用量としては、活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク１００質量％に対して、０．０００１質量％以上であり、また、１０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、０．００１質量％以上であり、また、５質量％以下である。
【００６６】
上記酸化防止剤としては、４，４′メチレンビス（２，６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，１，３−トリス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２’−エチリデンビス−（４，６，−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコールビス−３−（ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸オクタデシル、２，２′−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール、ペンタエリスリチル−テトラキス−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、６−（３′−ｔ−ブチル−５′−メチル−２′−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリル酸−ｔ−ブチル、４，４′−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、テトラキス−｛メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝メタン、Ｎ．Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナムアミド）、１，６−ヘキサンジオールビス−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２′−チオジエチルビス−｛３−（３′，５′−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）の如きヒンダードフェノール系化合物；ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−４−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、８−ベンジル−７，７，９，９−テトラメチル−３−オクチル−１，３，８−トリアザスピン［４，５］ウンデカン−２，４−ジオン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの如きヒンダードアミン系化合物；ジラウリルジチオプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス―（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジ−ミリスチルチオジプロピオネート、ジ−トリデシルチオプロピオネートの如き有機硫黄系化合物；３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルリン酸ジエチルエステル、３，５―ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルリン酸ジオクタデシルエステルの如きリン酸エステル類が好適である。これら酸化防止剤類のうち、耐久性向上効果の点から特にヒンダードアミン系やヒンダードフェノール系化合物が好ましい。酸化防止剤の使用量としては、活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク１００質量％に対して、０．０００１質量％以上であり、また、１０質量％以下が好ましい。より好ましくは、０．００１質量％以上であり、また、５質量％以下である。
【００６７】
上記乾燥防止剤としては、グリセリン、ポリグリセリン、グリコールが好適である。浸透剤としては、アルコール、グリコールエーテルが好適である。乾燥防止剤及び浸透剤の使用量としては、いずれも活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク１００質量％に対して、０．０５質量％以上であり、また、２０質量以下とすることが好ましい。より好ましくは、０．５質量％以上であり、また、１０質量％以下である。
【００６８】
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インクの製造方法としては、活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インクが必須成分である（メタ）アクリロイル基とビニルエーテル基とを共に有する化合物（Ａ）及び水酸基を有する重合性化合物（Ｂ）と、必要に応じて上述したその他の成分とを含むことになればよいが、以下の（１）、（２）の方法が好適である。
（１）純粋な（メタ）アクリロイル基とビニルエーテル基とを共に有する化合物（Ａ）及び純粋な水酸基を有する重合性化合物（Ｂ）、並びに、上述した着色剤等のその他の成分を、サンドミル等の通常の分散機を用いてよく分散することにより活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インクを製造する方法。
【００６９】
（２）後述するように、水酸基含有ビニルエーテル類と、（メタ）アクリル酸エステル類とを触媒の存在下にエステル交換反応を行い、上記一般式（１）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類を製造した後、精製することにより該ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類及び水酸基含有ビニルエーテル類を含む組成物を得、次いで、該組成物と、着色剤等のその他の成分とを、サンドミル等の通常の分散機を用いてよく分散することにより活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インクを製造する方法。
これらの中でも、（２）の方法が好ましい。また、（２）の方法における好ましい形態としては、精製の際、蒸留精製により該ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類及び水酸基含有ビニルエーテル類を含む組成物を塔頂より得る方法である。
また、（１）や（２）の方法においては、予め着色剤を高濃度で含有する濃縮液を調製しておき、（メタ）アクリロイル基とビニルエーテル基とを共に有する化合物（Ａ）及び水酸基を有する重合性化合物（Ｂ）を混合することで所望の着色剤濃度や粘度を有する活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インクを調製することが好ましい。更に、活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インクは、孔径３μｍ以下のフィルターでろ過することが好ましい。より好ましくは、１μｍ以下のフィルターでろ過することである。
【００７０】
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インクは、２５℃での粘度が１．２〜５０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インクの粘度がこのようになるように、上述した必須成分やその他の成分の種類、配合量等を適宜設定することが好ましい。２５℃での粘度が１．２ｍＰａ・ｓ未満であると、高周波数のヘッドにおいて、吐出の追随性が低下するおそれがあり、５０ｍＰａ・ｓを超えると、加熱による粘度の低下機構をヘッドに組み込んだとしても吐出機能そのものが低下し、吐出の安定性が不良となるおそれがあり、場合によっては全く吐出できなくなるおそれがある。より好ましくは、１．５ｍＰａ・ｓ以上であり、また、３０ｍＰａ・ｓ以下である。
【００７１】
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インクは、インクジエットプリンターを用いて基材に塗布され、塗布後、活性エネルギー線の照射により硬化することになる。本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インクが塗布される基材としては、紙、プラスチック、プラスチックフィルム、セラミック、ガラス、木が好適である。活性エネルギー線としては、電磁波、紫外線、可視光線、赤外線、電子線、ガンマー線が好適である。これらの中でも、特に紫外線や電子線が好ましい。
【００７２】
上記紫外線による硬化の場合、波長１５０〜４５０ｎｍの光を含む光源を用いることが好ましい。このような光源としては、太陽光線、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライド灯、ガリウム灯、キセノン灯、カーボンアーク灯等が好適である。これらの光源と共に、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱等による熱の併用も可能である。
【００７３】
上記電子線による硬化においては、加速電圧が、好ましくは１０ｋＶ以上、より好ましくは２０ｋＶ以上、更に好ましくは３０ｋＶ以上、また、好ましくは５００ｋＶ以下、より好ましくは３００ｋＶ以下、更に好ましくは２００ｋＶ以下である電子線を用いればよい。また、照射量としては、２ｋＧｙ以上が好ましく、３ｋＧｙ以上がより好ましく、５ｋＧｙ以上が更に好ましく、また、５００ｋＧｙ以下が好ましく、３００ｋＧｙ以下がより好ましく、２００ｋＧｙ以下が更に好ましい。電子線と共に、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱等による熱の併用も可能である。
【００７４】
以下に、本発明における好ましい実施形態として、一般式（１）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類をエステル交換反応により製造する方法について説明する。
上記エステル交換反応により上記一般式（１）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類を製造する方法としては、下記一般式（５）；
Ｒ３−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ２−ＯＨ　（５）
（式中、Ｒ２は、炭素数２〜２０の有機残基を表す。Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜１１の有機残基を表す。）で表される水酸基含有ビニルエーテル類と、下記一般式（６）；
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯＲ５　（６）
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ５は、炭素数１〜６の有機残基を表す。）で表される（メタ）アクリル酸エステル類とを反応させる方法が好適である。また、このような製造方法により製造されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の好ましい形態としては、生成したビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類と共に、未反応の水酸基含有ビニルエーテル類や、エステル交換反応中や精製中に生成する副生成物を含む形態であり、生成物中にこれらの化合物が含まれることになるように、反応原料やエステル交換反応の反応条件等を適宜設定することが好ましい。これにより、本発明の作用効果をより充分に発揮することができることになる。これらの中でも、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類と共に未反応の水酸基含有ビニルエーテル類を含むことが好ましい。また、エステル交換反応中や精製中に生成する、上述したジビニルエーテル類やジ（メタ）アクリレート類を含むことが好ましい。
【００７５】
本発明におけるエステル交換反応のアルコール原料は、水酸基含有ビニルエーテル類を含む組成物である。上記水酸基含有ビニルエーテル類は、上記一般式（５）で表される化合物であればよく、式中のＲ３で示される置換基が水素原子又は炭素数１〜１１の有機残基であり、Ｒ２で示される置換基が炭素数２〜２０の有機残基である。
上記Ｒ２及びＲ３としては、上述した一般式（１）中のＲ２及びＲ３とそれぞれ同様である。このような一般式（５）で表される化合物としては、上述した水酸基を有する重合性化合物（Ｂ）における水酸基含有ビニルエーテルや、１−メチル−２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ｐ−ヒドロキシメチルフェニルメチルビニルエーテル、２−（ヒドロキシエトキシ）エチルビニルエーテル、２−（ヒドロキシエトキシエトキシ）エチルビニルエーテル、２−（ヒドロキシエトキシエトキシエトキシ）エチルビニルエーテルが好適であり、１種又は２種以上を用いることができる。
【００７６】
本発明にかかる原料である（メタ）アクリル酸エステル類は、上記一般式（６）で表される化合物であればよく、式中のＲ１で示される置換基が水素原子又はメチル基であり、Ｒ５で示される置換基が炭素数１〜６の有機残基である。
【００７７】
上記一般式（６）中のＲ５で示される有機残基としては、炭素数１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基、フェニル基が好適である。これらの中でも、炭素数１〜４のアルキル基が好適に用いられる。
【００７８】
上記一般式（６）で表される（メタ）アクリル酸エステル類としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル等の（メタ）アクリル酸低級アルキルエステルが好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７９】
上記エステル交換反応は、エステル交換触媒の存在下に反応を行うことが好ましい。また、反応により副生するアルコールを反応系外へ除去することが好ましい。
上記エステル交換反応において、（メタ）アクリル酸エステル類と水酸基含有ビニルエーテル類の反応モル比としては、（メタ）アクリル酸エステル類／水酸基含有ビニルエーテル類のモル比が６／１〜１／５が好ましく、５／１〜１／３がより好ましく、４／１〜１／２が更に好ましく、３／１〜１／１が特に好ましい。上記モル比の範囲が、収率の点及び経済性の点で好ましい。
【００８０】
上記エステル交換触媒としては、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム等の酸化物；水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化スズ等の水酸化物；塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化スズ、塩化鉛、塩化ジルコニウム等のハロゲン化物；炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸鉛等の炭酸塩；炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム等の炭酸水素塩；リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸亜鉛等のリン酸塩；硝酸リチウム、硝酸カルシウム、硝酸鉛等の硝酸塩；酢酸リチウム、酢酸カルシウム、酢酸鉛等のカルボン酸塩；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、カルシウムメトキシド、テトラエトキシチタン、テトラブトキシチタン等のアルコキシ化合物；リチウムアセチルアセトナート、ジルコニアアセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート、ジブトキシスズアセチルアセトナート、ジブトキシチタンアセチルアセトナート等のアセチルアセトナート錯体；テトラメチルアンモニウムメトキシド、トリメチルベンジルアンモニウムエトキシド等の４級アンモニウムアルコキシド；ジメチルスズオキサイド、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド等のジアルキルスズ化合物；ビス（ジブチルスズアセテート）オキサイド、ビス（ジブチルスズラウレート）オキサイド等のジスタノキサン；ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート等のジアルキルスズジカルボン酸塩が好適である。これらは、単独でも２種類以上を併用してもよい。
【００８１】
上記エステル交換触媒の中でも、炭酸カリウム、炭酸セシウム、テトラエトキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラ（２−エチルヘキサノキシ）チタン、ジルコニアアセチルアセトナート、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ビス（ジブチルスズアセテート）オキサイド、ビス（ジブチルスズラウレート）オキサイド、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレートが好適に用いられる。
【００８２】
上記エステル交換触媒の使用量としては、一般式（５）で表される水酸基含有ビニルエーテル類に対して、０．００１モル％以上が好ましく、０．００５モル％以上がより好ましく、０．０１モル％以上が更に好ましく、０．０５モル％以上が特に好ましく、２０モル％以下が好ましく、１５モル％以下がより好ましく、１０モル％以下が更に好ましく、５モル％が特に好ましい。上記エステル交換触媒使用量の範囲が、収率の点及び経済性の点で好ましい。
【００８３】
上記副生アルコールの除去方法としては、減圧下で反応を行う方法、共沸溶媒を用いて反応を行う方法、吸着剤の存在下で反応を行う方法が好適である。これらの中でも、減圧下で反応を行う方法、共沸溶媒を用いて反応を行う方法が好ましい。
【００８４】
上記共沸溶媒としては、反応を阻害しないものであればよく、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素；クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が好適である。これらは、単独でも２種類以上を併用して用いてもよい。
【００８５】
上記共沸溶媒の使用量としては、一般式（６）で表される（メタ）アクリル酸エステル類と一般式（５）で表される水酸基含有ビニルエーテル類の合計質量の０質量％以上とすることが好ましい。また、一般式（６）で表される（メタ）アクリル酸エステル類と一般式（５）で表される水酸基含有ビニルエーテル類の合計質量の３００質量％以下とすることが好ましく、２００質量％以下がより好ましく、１５０質量％以下が更に好ましく、１００質量％以下が特に好ましい。上記有機溶剤使用量の範囲が、収率の点及び経済性の点で好ましい。
また、過剰に用いた（メタ）アクリル酸エステル類を共沸溶媒とすることもできる。
【００８６】
上記反応の反応温度としては、副生するアルコールの沸点又は共沸温度以上であることが好ましく、具体的には、４０℃以上とすることが好ましく、５０℃以上が更に好ましく、６０℃以上が特に好ましい。また、１８０℃以下とすることが好ましく、１７０℃が更に好ましく、１６０℃以下が特に好ましい。反応圧力としては、常圧、加圧及び減圧の何れであってもよい。また、反応時間は、上記反応が完結するように、適宜設定すればよい。
【００８７】
上記一般式（１）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の製造は、重合禁止剤の存在下で反応させることが、重合を抑制し、収率の点で好ましい。重合禁止剤としては、以下のものが好適であり、１種又は２種以上を用いることができる。
【００８８】
ヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、ベンゾキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等のキノン系重合禁止剤；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６―ジ―ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のアルキルフェノール系重合禁止剤；アルキル化ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，４−ジヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−ヒドロキシ−４−ベンゾイリオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等のアミン系重合禁止剤；２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル等のＮ−オキシル系重合禁止剤。
【００８９】
これらの中でも、ヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、ベンゾキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルが好適に用いられる。
【００９０】
上記重合禁止剤の添加量は、用いる一般式（６）で表される（メタ）アクリル酸エステル類及び製造される一般式（１）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の種類にもよるが、一般式（６）で表される（メタ）アクリル酸エステル類に対して、０．０００１質量％以上が好ましく、０．０００２質量％以上がより好ましく、０．０００５質量％以上が更に好ましく、０．００１質量％以上が特に好ましく、５質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下が更に好ましく、０．１質量％以下が特に好ましい。上記重合禁止剤添加量の範囲が、収率の点、重合抑制の点及び経済性の点で好ましい。
【００９１】
上記製造方法においてはまた、ラジカル重合禁止剤と共に塩基性化合物を共存させることが好ましい。塩基性化合物としては、以下のものが好適であり、１種又は２種以上を用いることができる。
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ（土類）金属水酸化物；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム等のアルカリ（土類）金属炭酸塩；酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム等のアルカリ（土類）金属カルボン酸塩；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド等のアルカリ（土類）金属アルコキシド；アンモニア、エチルアミン、ブチルアミン、エタノールアミン、ジメチルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トルブチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルエチレンジアミン、アニリン、ジメチルアニリン、ピリジン、ピペリジン等のアミン類。
これらの中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミンが好適に用いられる。
【００９２】
上記塩基性化合物の添加量としては、原料として用いられる水酸基含有ビニルエーテル類及び製造される一般式（１）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の種類にもよるが、上記水酸基含有ビニルエーテル類に対して０．０００１質量％以上が好ましく、０．０００２質量％以上がより好ましく、０．０００５質量％以上が更に好ましく、０．００１質量％以上が特に好ましく、５質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下が更に好ましく、０．１質量％以下が特に好ましい。上記塩基性化合物の範囲が、収率の点、重合抑制の点及び経済性の点で好ましい。
【００９３】
本発明におけるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の製造方法の好ましい形態としてはまた、上記一般式（５）で表される水酸基含有ビニルエーテル類と、上記一般式（６）で表される（メタ）アクリル酸エステル類とを、（１）５質量％以下の水分条件下で反応させる形態、（２）分子状酸素濃度が０．０１〜１０容量％である雰囲気中で反応させる形態、（３）遮光性構造物中で反応させる形態、（４）遮光性構造物中で、かつ上記遮光性構造物の気相部の分子状酸素濃度が０．０１〜１５容量％である雰囲気中で反応させる形態である。
【００９４】
上記ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の製造方法としてはまた、該ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類を製造した後、精製することにより該ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類及び一般式（５）で表される水酸基含有ビニルエーテル類を含む組成物を得る方法が好適である。精製の方法としては、蒸留精製が好適である。このような製造方法により製造されたビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類を含んでなる活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インクは、本発明の好ましい形態の１つである。
【００９５】
【実施例】
以下に実施例を揚げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は、「質量部」を意味するものとする。
【００９６】
合成例１　（メタ）アクリロイル基とビニルエーテル基とをともに有する化合物と、水酸基を有する重合性組成物とを含有する組成物の製造
攪拌装置、温度計ホルダ、液投入ライン、ガス吹込みライン及び温度計ホルダと減圧ラインを持つオルダーショウ型精留塔（１０段）を備えた２Ｌ反応釜に２−（ヒドロキシエトキシ）エチルビニルエーテル４２２．９ｇ、アクリル酸エチル８０１．０ｇ、フェノチアジン０．４ｇ及びジブチルスズオキサイド１０．０ｇを添加した。７容量％酸素ガス（窒素バランス）を液相部に吹込みながら攪拌混合し、昇温した。精留塔塔頂部温度をアクリル酸エチル−エタノール共沸温度に保ち、副生するエタノールをアクリル酸エチル−エタノールの共沸溶液として系外へ除去し、系外へ除去されたアクリル酸エチルと同量のアクリル酸エチルを液投入ラインより連続的に供給した。昇温開始より８時間攪拌を行った後、減圧下に未反応アクリル酸エチル及び副生エタノールを塔頂部より系外へ除去した。
得られた組成物を、減圧単蒸留により精製し、アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル５４８．１７ｇ、２−（ヒドロキシエトキシ）エチルビニルエーテル１．６４ｇ、ジエチレングリコールジビニルエーテル１．１０ｇ、ジエチレングリコールジアクリレート０．５５ｇからなる組成物を得た。
なお本操作は、実施例及び比較例に必要な回数を行った。
【００９７】
合成例２　（メタ）アクリロイル基とビニルエーテル基とをともに有する化合物と、水酸基を有する重合性組成物とを含有する組成物の製造
温度計ホルダ、ガス吹込みライン及び温度計ホルダと減圧ラインを持つオルダーショウ型精留塔（１５段）を備えた２Ｌ蒸留装置に、合成例１で得た組成物（２回分）を添加した。７容量％酸素ガス（窒素バランス）を液相部に吹込みながら、減圧蒸留精製することにより、アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル５１８．３８ｇ、２−（ヒドロキシエトキシ）エチルビニルエーテル１．５６ｇからなる組成物を得た。
なお本操作は、実施例及び比較例に必要な回数を行った。
【００９８】
調製例１
合成例１で得られた組成物１００ｇを更に、ヘキサン／アセトン＝９８／２（容量比）の混合溶媒を溶離液とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより処理し、純粋なアクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル６８．３ｇを得た。なお本操作は、実施例及び比較例に必要な回数を行った。
【００９９】
合成例３　（メタ）アクリロイル基とビニルエーテル基とをともに有する化合物と、水酸基を有する重合性組成物とを含有する組成物の製造
アクリル酸エチルをメタクリル酸メチル８０１．０ｇに変更した以外は、合成例１と同様の操作を行い、メタクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル６０２．２９ｇ、２−（ヒドロキシエトキシ）エチルビニルエーテル１．８１ｇ、ジエチレングリコールジビニルエーテル１．２０ｇ、ジエチレングリコールジメタクリレート０．６０ｇからなる組成物を得た。なお、反応中の精留塔塔頂部の温度はメタクリル酸メチル−メタノール共沸温度に保ち、副生するメタノールをメタクリル酸メチル−メタノールの共沸溶液として系外へ除去し、系外へ除去されたメタクリル酸メチルと同量のメタクリル酸メチルを液投入ラインより連続的に供給した。
なお本操作は、実施例及び比較例に必要な回数を行った。
【０１００】
合成例４　（メタ）アクリロイル基とビニルエーテル基とをともに有する化合物と、水酸基を有する重合性組成物とを含有する組成物の製造
合成例１で得た組成物（２回分）を合成例３で得た組成物（２回分）に変更した以外は、合成例２と同様の操作を行い、メタクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル５７０．２５ｇ、２−（ヒドロキシエトキシ）エチルビニルエーテル１．７１ｇからなる組成物を得た。
なお本操作は、実施例及び比較例に必要な回数を行った。
【０１０１】
調製例２
合成例３で得られた組成物１００ｇを更に、ヘキサン／アセトン＝９８／２（容量比）の混合溶媒を溶離液とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより処理し、純粋なメタクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル７１．１ｇを得た。
なお本操作は、実施例及び比較例に必要な回数を行った。
【０１０２】
合成例５　（メタ）アクリロイル基とビニルエーテル基とをともに有する化合物と、水酸基を有する重合性組成物とを含有する組成物の製造
攪拌装置、温度計ホルダ、液投入ライン、ガス吹込みライン及び温度計ホルダと減圧ラインを持つオルダーショウ型精留塔（１０段）を備えた２Ｌ反応釜に２−ヒドロキシエチルビニルエーテル４４０．６ｇ、アクリル酸メチル８６０．９ｇ、フェノチアジン０．６ｇ及びジブチルスズオキサイド６．２２ｇを添加した。７容量％酸素ガス（窒素バランス）を液相部に吹込みながら攪拌混合し、昇温した。精留塔塔頂部温度をアクリル酸メチル−メタノール共沸温度に保ち、副生するメタノールをアクリル酸メチル−メタノールの共沸溶液として系外へ除去し、系外へ除去されたアクリル酸メチルと同量のアクリル酸メチルを液投入ラインより連続的に供給した。昇温開始より９時間攪拌を行った後、減圧下に未反応アクリル酸メチル及び副生メタノールを塔頂部より系外へ除去した。
得られた組成物を、減圧単蒸留により精製し、アクリル酸２−ビニロキシエチル６０１．７９ｇ、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル３．５４ｇ、エチレングリコールジビニルエーテル１．０３ｇ、エチレングリコールジアクリレート０．２５ｇからなる組成物を得た。
なお本操作は、実施例及び比較例に必要な回数を行った。
【０１０３】
合成例６　（メタ）アクリロイル基とビニルエーテル基とをともに有する化合物と、水酸基を有する重合性組成物とを含有する組成物の製造
合成例１で得た組成物（２回分）を合成例５で得た組成物（２回分）に変更した以外は、合成例２と同様の操作を行い、アクリル酸２−ビニロキシエチル６００．４２ｇ、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル２．３１ｇからなる組成物を得た。
なお本操作は、実施例及び比較例に必要な回数を行った。
【０１０４】
調整例３
合成例５で得られた組成物１００ｇを更に、ヘキサン／アセトン＝９８／２（容量比）の混合溶媒を溶離液とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより処理し、純粋なアクリル酸２−ビニロキシエチル６２．１ｇを得た。
なお本操作は、実施例及び比較例に必要な回数を行った。
【０１０５】
合成例７　（メタ）アクリロイル基とビニルエーテル基とをともに有する化合物と、水酸基を有する重合性組成物とを含有する組成物の製造
アクリル酸メチルをメタクリル酸メチル１００１．２ｇに変更した以外は、合成例５と同様の操作を行い、メタクリル酸２−ビニロキシエチル７８５．２５ｇ、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル１．４６ｇ、エチレングリコールジビニルエーテル０．３３ｇ、エチレングリコールジメタクリレート０．２５ｇからなる組成物を得た。なお、反応中の精留塔塔頂部の温度はメタクリル酸メチル−メタノール共沸温度に保ち、副生するメタノールをメタクリル酸メチル−メタノールの共沸溶液として系外へ除去し、系外へ除去されたメタクリル酸メチルと同量のメタクリル酸メチルを液投入ラインより連続的に供給した。
なお本操作は、実施例及び比較例に必要な回数を行った。
【０１０６】
合成例８　（メタ）アクリロイル基とビニルエーテル基とをともに有する化合物と、水酸基を有する重合性組成物とを含有する組成物の製造
合成例１で得た組成物（２回分）を合成例７で得た組成物（２回分）に変更した以外は、合成例２と同様の操作を行い、メタクリル酸２−ビニロキシエチル６４１．２７ｇ、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル０．９８ｇからなる組成物を得た。
なお本操作は、実施例及び比較例に必要な回数を行った。
【０１０７】
調整例４
合成例７で得られた組成物１００ｇを更に、ヘキサン／アセトン＝９８／２（容量比）の混合溶媒を溶離液とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより処理し、純粋なメタクリル酸２−ビニロキシエチル６８．７ｇを得た。
なお本操作は、実施例及び比較例に必要な回数を行った。
【０１０８】
合成例９　エポキシアクリレートの合成
撹拌器、温度計、精留塔及びガス導入管を備え付けた１Ｌの四つ口フラスコに、アクリル酸１４４部、ビスフェノール型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８５）３７０部及びトリエチルアミン２．６部を加え、空気気流下１１５℃まで徐々に昇温し更に同温度にて１０時間反応させ、エポキシアクリレートを得た。得られたエポキシアクリレートを硬化性樹脂（Ａ）とした。
【０１０９】
合成例１０　ウレタンアクリレートの合成
撹拌器、温度計、精留塔及びガス導入管を備え付けた１Ｌの四つ口フラスコに、トリレンジイソシアネート３４８部及びジブチル錫ジラウレート部０．３部を加えて窒素気流下４０℃に保ち、同温度でヒドロキシプロピルアクリレート２６０部を２時間かけて滴下し、次いで同温度でジプロピレングリコール１４１部を２時間かけて滴下し、更に同温度にて５時間反応させ、ウレタンアクリレートを得た。得られたウレタンアクリレートを硬化性樹脂（Ｂ）とした。
【０１１０】
合成例１１　ポリエステルアクリレートの合成
撹拌器、温度計、精留塔及びガス導入管を備え付けた１Ｌの四つ口フラスコに、アクリル酸１０８部、飽和ポリエステルポリオール樹脂（ジエチレングリコール４モルとアジピン酸３モルを縮合した飽和オリゴエステル；酸価３、水酸基価１５０）７５０部、パラトルエンスルホン酸２４部及びトルエン３００部を加え、空気気流下１１５℃で１０時間共沸脱水し、内温を室温まで冷却した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液８００部で２回、脱イオン水８００部で洗浄し、９０℃、１．３３３ｋＰａの減圧下で５時間脱揮乾燥し、ポリエステルアクリレートを得た。得られたポリエステルアクリレートを硬化性樹脂（Ｃ）とした。
【０１１１】
実施例１
合成例２で得られたアクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル９９．７質量部及び２−（ヒドロキシエトキシ）エチルビニルエーテル０．３質量部からなる組成物１００質量部に対して表１に示す配合で各原料を調合し、高速攪拌機で充分攪拌してインクジェット印刷用インク（インク組成物１）を得た。このインク組成物１の特性の評価結果を表５に示す。
【０１１２】
実施例２〜３
調製例１で得られた純粋なアクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルと各原料を表１に示す配合で調合し、高速攪拌機で充分攪拌してインクジェット印刷用インク（インク組成物２〜３）を得た。これらのインク組成物２〜３の特性の評価結果を表５に示す。
【０１１３】
実施例４
合成例１で得られたアクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル９９．４質量部、２−（ヒドロキシエトキシ）エチルビニルエーテル０．３質量部、ジエチレングリコールジビニルエーテル０．２質量部及びエチレングリコールジアクリレート０．１質量部からなる組成物１００質量部に対して表１に示す配合で各原料を調合し、高速攪拌機で充分攪拌してインクジェット印刷用インク（インク組成物４）を得た。このインク組成物４の特性の評価結果を表５に示す。
【０１１４】
実施例５〜８
調製例１で得られた純粋なアクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルと各原料を表１に示す配合で調合し、高速攪拌機で充分攪拌してインクジェット印刷用インク（インク組成物５〜８）を得た。これらのインク組成物５〜８の特性の評価結果を表５に示す。
【０１１５】
実施例９
合成例４で得られたメタクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル９９．７質量部及び２−（ヒドロキシエトキシ）エチルビニルエーテル０．３質量部からなる組成物１００質量部に対して表１に示す配合で各原料を調合し、高速攪拌機で充分攪拌してインクジェット印刷用インク（インク組成物９）を得た。このインク組成物９の特性の評価結果を表５に示す。
【０１１６】
実施例１０〜１１
調製例２で得られた純粋なメタクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルと各原料を表１に示す配合で調合し、高速攪拌機で充分攪拌してインクジェット印刷用インク（インク組成物１０〜１１）を得た。これらのインク組成物１０〜１１の特性の評価結果を表５に示す。
【０１１７】
実施例１２
合成例３で得られたメタクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル９９．４質量部、２−（ヒドロキシエトキシ）エチルビニルエーテル０．３質量部、ジエチレングリコールジビニルエーテル０．２質量部及びジエチレングリコールジメタクリレート０．１質量部からなる組成物１００質量部に対して表１に示す配合で各原料を調合し、高速攪拌機で充分攪拌してインクジェット印刷用インク（インク組成物１２）を得た。このインク組成物１２の特性の評価結果を表５に示す。
【０１１８】
実施例１３〜１６
調製例２で得られた純粋なメタクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルと各原料を表１に示す配合で調合し、高速攪拌機で充分攪拌してインクジェット印刷用インク（インク組成物１３〜１６）を得た。これらのインク組成物１３〜１６の特性の評価結果を表５に示す。
【０１１９】
実施例１７〜１８
調製例１で得られた純粋なアクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルと各原料を表２に示す配合で調合し、高速攪拌機で充分攪拌してインクジェット印刷用インク（インク組成物１７〜１８）を得た。これらのインク組成物１７〜１８の特性の評価結果を表６に示す。
【０１２０】
実施例１９〜２０
調製例２で得られた純粋なメタクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルと各原料を表２に示す配合で調合し、高速攪拌機で充分攪拌してインクジェット印刷用インク（インク組成物１９〜２０）を得た。これらのインク組成物１９〜２０の特性の評価結果を表６に示す。
【０１２１】
実施例２１〜２３
調製例１で得られた純粋なアクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルと各原料を表２に示す配合で調合し、高速攪拌機で充分攪拌してインクジェット印刷用インク（インク組成物２１〜２３）を得た。これらのインク組成物２１〜２３の特性の評価結果を表６に示す。
【０１２２】
比較例１
調製例１で得られた純粋なアクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルと各原料を表２に示す配合で調合し、高速攪拌機で充分攪拌してインクジェット印刷用インク（インク組成物２４）を得た。このインク組成物２４の特性の評価結果を表６に示す。
【０１２３】
比較例２
調製例２で得られた純粋なメタクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルと各原料を表２に示す配合で調合し、高速攪拌機で充分攪拌してインクジェット印刷用インク（インク組成物２５）を得た。これらのインク組成物２５の特性の評価結果を表６に示す。
【０１２４】
比較例３
各原料を表２に示す配合で調合し、高速攪拌機で充分攪拌してインクジェット印刷用インク（インク組成物２６）を得た。このインク組成物２６の特性の評価結果を表６に示す。
【０１２５】
実施例２４
合成例６で得られたアクリル酸２−ビニロキシエチル９９．６２質量部、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル０．３８質量部からなる組成物１００質量部に対して表３に示す配合で各原料を調合し、高速撹拌機で充分撹拌してインクジェット印刷用インク（インク組成物２７）を得た。このインク組成物２７の特性の評価結果を表７に示す。
【０１２６】
実施例２５〜２６
調製例３で得られた純粋なアクリル酸２−ビニロキシエチルと各原料を表３に示す配合で調合し、高速撹拌機で充分撹拌してインクジェット印刷用インク（インク組成物２８〜２９）を得た。これらのインク組成物２８〜２９の特性の評価結果を表７に示す。
【０１２７】
実施例２７
合成例５で得られたアクリル酸２−ビニロキシエチル９９．２１質量部、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル０．５８質量部、エチレングリコールジビニルエーテル０．１７質量部、エチレングリコールジアクリレート０．０４質量部からなる組成物１００質量部に対して表３に示す配合で各原料を調合し、高速撹拌機で充分撹拌してインクジェット印刷用インク（インク組成物３０）を得た。このインク組成物３０の特性の評価結果を表７に示す。
【０１２８】
実施例２８〜３１
調製例３で得られた純粋なアクリル酸２−ビニロキシエチルと各原料を表３に示す配合で調合し、高速撹拌機で充分撹拌してインクジェット印刷用インク（インク組成物３１〜３４）を得た。これらのインク組成物３１〜３４の特性の評価結果を表７に示す。
【０１２９】
実施例３２
合成例８で得られたメタクリル酸２−ビニロキシエチル９９．８５質量部、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル０．１５質量部からなる組成物１００質量部に対して表３に示す配合で各原料を調合し、高速撹拌機で充分撹拌してインクジェット印刷用インク（インク組成物３５）を得た。このインク組成物３５の特性の評価結果を表７に示す。
【０１３０】
実施例３３〜３４
調製例４で得られた純粋なメタクリル酸２−ビニロキシエチルと各原料を表３に示す配合で調合し、高速撹拌機で充分撹拌してインクジェット印刷用インク（インク組成物３６〜３７）を得た。これらのインク組成物３６〜３７の特性の評価結果を表７に示す。
【０１３１】
実施例３５
合成例７で得られたメタクリル酸２−ビニロキシエチル９９．７４質量部、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル０．１９質量部、エチレングリコールジビニルエーテル０．０４質量部、エチレングリコールジアクリレート０．０３質量部からなる組成物１００質量部に対して表３に示す配合で各原料を調合し、高速撹拌機で充分撹拌してインクジェット印刷用インク（インク組成物３８）を得た。このインク組成物３８の特性の評価結果を表７に示す。
【０１３２】
実施例３６〜３９
調製例４で得られた純粋なメタクリル酸２−ビニロキシエチルと各原料を表３に示す配合で調合し、高速撹拌機で充分撹拌してインクジェット印刷用インク（インク組成物３９〜４２）を得た。これらのインク組成物３９〜４２の特性の評価結果を表７に示す。
【０１３３】
実施例４０〜４１
調製例３で得られた純粋なアクリル酸２−ビニロキシエチルと各原料を表４に示す配合で調合し、高速撹拌機で充分撹拌してインクジェット印刷用インク（インク組成物４３〜４４）を得た。これらのインク組成物４３〜４４の特性の評価結果を表８に示す。
【０１３４】
実施例４２〜４３
調製例４で得られた純粋なメタクリル酸２−ビニロキシエチルと各原料を表４に示す配合で調合し、高速撹拌機で充分撹拌してインクジェット印刷用インク（インク組成物４５〜４６）を得た。これらのインク組成物４５〜４６の特性の評価結果を表８に示す。
【０１３５】
実施例４４〜４６
調製例３で得られた純粋なアクリル酸２−ビニロキシエチルと各原料を表４に示す配合で調合し、高速撹拌機で充分撹拌してインクジェット印刷用インク（インク組成物４７〜４９）を得た。これらのインク組成物４７〜４９の特性の評価結果を表８に示す。
【０１３６】
比較例４
調製例３で得られた純粋なアクリル酸２−ビニロキシエチルと各原料を表４に示す配合で調合し、高速撹拌機で充分撹拌してインクジェット印刷用インク（インク組成物５０）を得た。このインク組成物５０の特性の評価結果を表８に示す。
【０１３７】
比較例５
調製例４で得られた純粋なメタクリル酸２−ビニロキシエチルと各原料を表４に示す配合で調合し、高速攪拌機で充分撹拌してインクジェット印刷用インク（インク組成物５１）を得た。このインク組成物５１の特性の評価結果を表８に示す。
【０１３８】
比較例６
各原料を表４に示す配合で調合し、高速撹拌機で充分撹拌してインクジェット印刷用インク（インク組成物５２）を得た。このインク組成物５２の特性の評価結果を表８に示す。
【０１３９】
【表１】
2004067991.tif 000002
【０１４０】
【表２】
2004067991.tif 000003
【０１４１】
【表３】
2004067991.tif 000004
【０１４２】
【表４】
2004067991.tif 000005
【０１４３】
表１〜表４について、以下に説明する。
ＶＥＥＡとは、アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルであり、ＶＥＥＭとは、メタクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチルであり、ＤＥＧＶＥとは、２−（ヒドロキシエトキシ）エチルビニルエーテルであり、ＤＥＧＤＶＥとは、ジエチレングリコールジビニルエーテルであり、ＨＰＡとは、アクリル酸２−ヒドロキシプロピルであり、ＨＰＭＡとは、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピルであり、ＴＥＧＤＶＥとは、トリエチレングリコールジビニルエーテルであり、ＴＥＧＤＡとは、テトラエチレングリコールジアクリレートであり、ＤＥＧＤＭＡとは、ジエチレングリコールジメタクリレートであり、イルガキュア９０７（商品名）とは、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン（チバスペシャリティーケミカルズ社製）であり、ｐ−Ｓｔ／ＡＡ／ＢＡとは、スチレン／アクリル酸／アクリル酸ブチルの共重合体（酸価＝３０、重量平均分子量＝６０００）であり、ロードシル２０７４（商品名）とは、（トリルクミル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ローディア・ジャパン社製）であり、ＶＥＡとは、アクリル酸２−ビニロキシエチルであり、ＶＥＭとは、メタクリル酸２−ビニロキシエチルであり、ＥＧＶＥとは、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルであり、ＥＧＤＶＥとは、エチレングリコールジビニルエーテルであり、ＤＥＧＤＡとは、ジエチレングリコールジアクリレートであり、ＴＥＧＤＭＡとは、トリエチレングリコールジメタクリレートであり、ＥＧＤＡとは、エチレングリコールジアクリレートであり、ＥＧＤＭＡとは、エチレングリコールジメタクリレートである。
【０１４４】
インク組成物の評価は、以下の方法により行った。
（粘度）
インク組成物の２５℃での粘度をＥ型粘度計（商品名：ＴＯＫＩＭＥＣ　ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ　ＴＶ−２０、東機産業社製）で測定した。
【０１４５】
（硬化性）
各インク組成物をピエゾヘッドを有するプリンターにて上質紙基材上に印字後、ＵＶ照射装置（２５０Ｗ超高圧水銀灯）にて主波長３４５ｎｍのＵＶを照射した。照射エネルギーが５００ｍＪ／ｃｍ２になるまで１００ｍＪ／ｃｍ２ごとに印字面を指触してインクの硬化性を観察した。
評価基準：○＝完全に硬化し、指にインクが付着しない。△＝かすかに指にインクが付着する。×＝未硬化で、指にインクが付着する。
【０１４６】
（基材密着性）
各インク組成物をピエゾヘッドを有するプリンターにて上質紙、ＰＥＴ、アルミニウムの各基材上に印字後、ＵＶ照射装置（２５０Ｗ超高圧水銀灯）にて主波長３４５ｎｍのＵＶを照射した。５００ｍＪ／ｃｍ２の照射エネルギーで硬化させた後、印字の上にセロハンテープを貼り、すばやく剥離することによって基材密着性を評価した。
評価基準：○＝印字が基材から剥離しない。△＝印字が基材から一部剥離する。
×＝印字が基材からすべて剥離する。
【０１４７】
（耐溶剤性）
各インクをピエゾヘッドを有するプリンターにて上質紙基材上に印字後、ＵＶ照射装置（２５０Ｗ超高圧水銀灯）にて主波長３４５ｎｍのＵＶを照射した。５００ｍＪ／ｃｍ２の照射エネルギーで硬化させた後、印字部分をメタノールに１分間浸漬して耐溶剤性を調べた。
評価基準：○＝印字が全くにじまない。△＝印字が一部にじむ。×＝印字がにじんで文字が判別できない。
【０１４８】
【表５】
2004067991.tif 000006
【０１４９】
【表６】
2004067991.tif 000007
【０１５０】
【表７】
2004067991.tif 000008
【０１５１】
【表８】
2004067991.tif 000009
【０１５２】
【発明の効果】
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インクは、上述の構成からなり、低粘度、低臭気、低皮膚刺激であるうえ、高安定性かつ高光感度であり、インクジェット記録方式に好適に適用することができるものである。