(57)【要約】【課題】色調に優れ、安定した延伸仮撚加工が可能であり、毛羽のない極めて品質の高い仮撚加工糸が得られるポリエステル繊維を提供する。【解決手段】ポリエステルを溶融紡糸して引き取られた、単糸繊度が０．１〜１．０ｄｔｅｘである繊維において、該ポリエステルを、特定のチタン化合物成分とリン化合物とを含む触媒の存在下に芳香族ジカルボキシレートエステルを重縮合して得られるポリエステルとする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルを溶融紡糸して引き取られた、単糸繊度が０．１〜１．０ｄｔｅｘである繊維において、該ポリエステルが、チタン化合物成分とリン化合物とを含む触媒の存在下に芳香族ジカルボキシレートエステルを重縮合して得られるポリマーであり、該チタン化合物成分が下記一般式（Ｉ）で表されるチタンアルコキシド及び下記一般式（Ｉ）で表されるチタンアルコキシドと下記一般式（ＩＩ）で表される芳香族多価カルボン酸又はその無水物とを反応させた生成物からなる群から選ばれた少なくとも一種を含む成分であり、該リン化合物が下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物であり、チタンとリンの含有濃度が下記数式（１）及び（２）を同時に満足することを特徴とするポリエステル繊維。
【化１】
2004277919.tif 000013
【化２】
2004277919.tif 000014
【化３】
2004277919.tif 000015
【数１】
2004277919.tif 000016
【請求項２】
芳香族ジカルボキシレートエステルが、チタン化合物成分を含む触媒の存在下で、芳香族ジカルボン酸のジアルキルエステルと脂肪族グリコールとのエステル交換反応により得られたジエステルであり、該チタン化合物成分が下記一般式（Ｉ）で表されるチタンアルコキシド及び下記一般式（Ｉ）で表されるチタンアルコキシドと下記一般式（ＩＩ）で表される芳香族多価カルボン酸又はその無水物とを反応させた生成物からなる群から選ばれた少なくとも一種を含む成分である請求項１記載のポリエステル繊維。
【化４】
2004277919.tif 000017
【化５】
2004277919.tif 000018
【請求項３】
ポリエステルが、ポリエチレンテレフタレートである請求項１または２記載のポリエステル繊維。
【請求項４】
ポリエステル繊維が、２５００〜４０００ｍ／分で引き取った繊維である請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル繊維。
【請求項５】
ポリエステル繊維の複屈折率が、０．０３〜０．０６である請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル繊維。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステル繊維を延伸仮撚加工してなる仮撚加工糸。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、単糸繊度が０．１〜１．０ｄｔｅｘであるポリエステル繊維およびそれからなる仮撚加工糸に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、１ｄｔｅｘ以下のポリエステル細繊度繊維を用いた織編物やそれからなる繊維製品は、柔らかく、スエード調の風合いが得られため、盛んに用いられるようになった。また、上記繊維を延伸仮撚加工したポリエステル仮撚加工糸は、これを布帛にした時、風合いが柔らかいだけでなく、保温性、吸水、吸湿性などにも優れているので、衣料をはじめ、インテリア、車輌の内装・シートなど幅広い用途で使われるようになってきた。かかる細繊度のポリエステル繊維は製糸が難しく、従来様々な方法が提案されている（例えば、特許文献１など）。
【０００３】
しかしながら、通常のポリエステルの溶融紡糸においては、紡糸時間の経過と共に、紡糸口金吐出孔周辺に異物（以下、単に口金異物と称する場合もある）が発現し、付着・堆積し、溶融ポリマーの正常な流れを阻害し、吐出糸条の屈曲、ピクツキ、旋回等（以下、単に異常吐出現象と称する場合もある）が進行し、ついには吐出ポリマー糸条が紡糸口金面に付着して断糸するという現象が起こる。
【０００４】
特に、前述したような、単糸繊度が１ｄｔｅｘ以下といった細繊度のポリエステル繊維を紡糸引き取りする際には、該口金異物が溶融ポリマー吐出状態に及ぼす影響が大きく、短時間で異常吐出現象が発生して、毛羽が多発するにとどまらず、頻繁に断糸がおこり、連続して紡糸運転することが困難となる。また、冷却・固化の過程で繊維構造斑が発生し、得られたポリエステル繊維は品質斑を内在したものとなり、該繊維を延伸仮撚加工に供した場合、これが毛羽、断糸を多発する原因となる。
【０００５】
このような口金異物の付着・堆積原因は、ポリエステル中に存在するアンチモンに起因することが知られているが、そのアンチモンは、ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートの触媒として、優れた重縮合触媒性能を有する、また色調の良好なポリエステルが得られるなどの理由から、最も広く使用されているアンチモン系触媒に由来するものであり、通常のポリエステル中には必然的に存在している。
【０００６】
これに対して、該アンチモン化合物以外の重縮合触媒、例えば、チタンテトラブトキシドのようなチタン化合物を用いることも考えられるが、このようなチタン化合物を使用した場合、上記のような、口金異物の付着・堆積は減少するものの、ポリエステル自身の黄色味が強くなり、ポリエステル繊維として衣料用途に使用できない色調となるという問題がある。
【０００７】
【特許文献１】
特許第３０４３４１４号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来技術を背景になされたもので、その目的は、色調に優れ、安定した延伸仮撚加工が可能であり、毛羽のない極めて品質の高い仮撚加工糸が得られるポリエステル繊維を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するため検討したところ、ポリエステルの重縮合触媒を適正化することによって、単糸繊度が１ｄｔｅｘ以下といったポリエステル繊維の紡糸にもかかわらず、安定した製糸が可能であり、繊維構造斑の少ないポリエステル繊維を得られることがわかった。このため、該ポリエステル繊維を仮撚加工しても、断糸がほとんど発生せず、毛羽の少ない高い品質の仮撚加工糸が得られることを見出した。しかも、該ポリエステル繊維は色調にも優れたものであった。
【００１０】
かくして、本発明によれば、ポリエステルを溶融紡糸して引き取られた、単糸繊度が０．１〜１．０ｄｔｅｘである繊維において、該ポリエステルが、チタン化合物成分とリン化合物とを含む触媒の存在下に芳香族ジカルボキシレートエステルを重縮合して得られるポリマーであり、該チタン化合物成分が下記一般式（Ｉ）で表されるチタンアルコキシド及び下記一般式（Ｉ）で表されるチタンアルコキシドと下記一般式（ＩＩ）で表される芳香族多価カルボン酸又はその無水物とを反応させた生成物からなる群から選ばれた少なくとも一種を含む成分であり、該リン化合物が下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物であり、チタンとリンの含有濃度が下記数式（１）及び（２）を同時に満足することを特徴とするポリエステル繊維が提案される。
【００１１】
【化６】
2004277919.tif 000002
【００１２】
【化７】
2004277919.tif 000003
【００１３】
【化８】
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【００１４】
【数２】
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【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリエステル繊維は、ポリエステルを溶融紡糸して引き取られた、単糸繊度が０．１〜１．０ｄｔｅｘの繊維である。上記ポリエステル繊維としては、２５００〜４０００ｍ／分で引き取られた繊維が好ましく、より好ましくは２５００〜３５００ｍ／分で引き取られたものである。
【００１６】
本発明においては、上記ポリエステルが、チタン化合物成分とリン化合物とを含む触媒の存在下に芳香族ジカルボキシレートエステルを重縮合して得られるポリマーであり、該チタン化合物成分が下記一般式（Ｉ）で表されるチタンアルコキシド及び下記一般式（Ｉ）で表されるチタンアルコキシドと下記一般式（ＩＩ）で表される芳香族多価カルボン酸又はその無水物とを反応させた生成物からなる群から選ばれた少なくとも一種を含む成分であり、該リン化合物が下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物であることが肝要である。これによって、極めて紡糸が難しい、単糸繊度が１ｄｔｅｘ以下といった細繊度のポリエステル繊維であっても安定した製糸が可能であり、繊維構造斑の少ないポリエステル繊維とすることができる。このため、該ポリエステル繊維を仮撚加工に供しても、断糸がほとんど発生せず、毛羽の少ない品位の高い仮撚加工糸が得ることができる。しかも、上記ポリエステルから得られた細繊度のポリエステル繊維は色調にも優れている。
【００１７】
この本発明で用いられる、重縮合反応に触媒として用いられるチタン化合物成分は、最終製品の触媒に起因する異物を低減する観点から、ポリマー中に可溶なチタン化合物であることが必要であり、該チタン化合物成分としては、下記一般式（Ｉ）で表される化合物、若しくは一般式（ＩＩ）で表される化合物と下記一般式（ＩＩ）で表される芳香族多価カルボン酸又はその無水物とを反応させた生成物である必要がある。
【００１８】
【化９】
2004277919.tif 000006
【００１９】
【化１０】
2004277919.tif 000007
【００２０】
ここで、一般式（Ｉ）で表されるチタンアルコキシドとしては、具体的にはテトライソプロポキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラフェノキシチタン、オクタアルキルトリチタネート、及びヘキサアルキルジチタネートなどが好ましく用いられる。
【００２１】
また、本発明の該チタンアルコキシドと反応させる一般式（ＩＩ）で表される芳香族多価カルボン酸又はその無水物としては、フタル酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸及びこれらの無水物が好ましく用いられる。
【００２２】
上記チタンアルコキシドと芳香族多価カルボン酸又はその無水物とを反応させる場合には、溶媒に芳香族多価カルボン酸又はその無水物の一部または全部を溶解し、この混合液にチタンアルコキシドを滴下し、０〜２００℃の温度で少なくとも３０分間、好ましくは３０〜１５０℃の温度で４０〜９０分間加熱することによって行われる。この際の反応圧力については特に制限はなく、常圧で十分である。なお、芳香族多価カルボン酸またはその無水物を溶解させる溶媒としては、エタノール、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ベンゼン及びキシレン等から所望に応じていずれを用いることもできる。
【００２３】
ここで、チタンアルコキシドと芳香族多価カルボン酸またはその無水物との反応モル比には特に限定はないが、チタンアルコキシドの割合が高すぎると、得られるポリエステルの色調が悪化したり、軟化点が低下したりすることがあり、逆にチタンアルコキシドの割合が低すぎると重縮合反応が進みにくくなることがある。このため、チタンアルコキシドと芳香族多価カルボン酸又はその無水物との反応モル比は、２／１〜２／５の範囲内とすることが好ましい。
【００２４】
本発明で用いられる重縮合用の触媒系は、上記のチタン化合物成分と、下記一般式（ＩＩＩ）により表されるリン化合物とを含むものであり、両者の未反応混合物から実質的になるものである。
【００２５】
【化１１】
2004277919.tif 000008
【００２６】
上記一般式（ＩＩＩ）のリン化合物（ホスホネート化合物）としては、カルボメトキシメタンホスホン酸、カルボエトキシメタンホスホン酸、カルボプロポキシメタンホスホン酸、カルボブトキシメタンホスホン酸、カルボメトキシフェニルメタンホスホン酸、カルボエトキシフェニルメタンホスホン酸、カルボプロトキシフェニルメタンホスホン酸、カルボブトキシフェニルメタンホスホン酸等のホスホン酸誘導体のジメチルエステル類、ジエチルエステル類、ジプロピルエステル類、ジブチルエステル類等から選ばれることが好ましい。
【００２７】
上記のホスホネート化合物は、通常安定剤として使用されるリン化合物に比較して、チタン化合物との反応が比較的緩やかに進行するので、反応中における、チタン化合物の触媒活性持続時間が長く、結果として該チタン化合物のポリエステルへの添加量を少なくすることができる。また、一般式（ＩＩＩ）のリン化合物を含む触媒系に多量に安定剤を添加しても、得られるポリエステルの熱安定性を低下させることがなく、その色調を不良化することが無い。
【００２８】
本発明では、上記のチタン化合物成分とリン化合物とを含む触媒が、下記数式（１）及び（２）を同時に満足するものである必要がある。
【００２９】
【数３】
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【００３０】
ここで、（Ｐ／Ｔｉ）は１以上１５以下であるが、２以上１５以下であることが好ましく、さらには１０以下であることが好ましい。この（Ｐ／Ｔｉ）が１未満の場合、ポリエステルの色相が黄味を帯びたものであり、好ましくない。また、（Ｐ／Ｔｉ）が１５を越えるとポリエステルの重縮合反応性が大幅に低下し、目的とするポリエステルを得ることが困難となる。この（Ｐ／Ｔｉ）の適正範囲は通常の金属触媒系よりも狭いことが特徴的であるが、適正範囲にある場合、本発明のような従来にない効果を得ることができる。
【００３１】
一方、（Ｔｉ＋Ｐ）は１０以上１００以下であるが、２０以上７０以下であることがより好ましい。（Ｔｉ＋Ｐ）が１０に満たない場合は、製糸プロセスにおける生産性が大きく低下し、満足な性能が得られなくなる。また、（Ｔｉ＋Ｐ）が１００を越える場合には、触媒に起因する異物が少量ではあるが発生し好ましくない。
【００３２】
上記式中、Ｔｉの量としては２〜１５ミリモル％程度が適当である。  本発明で用いられているポリエステルポリマーは、上記のチタン化合物成分とリン化合物とを含む触媒の存在下に芳香族ジカルボキシレートエステルを重縮合して得られるポリマーであるが、本発明においては、芳香族ジカルボキシレートエステルが、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールからなるジエステルであることが好ましい。
【００３３】
ここで芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸を主とすることが好ましい。より具体的には、テレフタル酸が全芳香族ジカルボン酸を基準として７０モル％以上を占めていることが好ましく、さらには該テレフタル酸は、全芳香族ジカルボン酸を基準として８０モル％以上を占めていることが好ましい。ここでテレフタル酸以外の好ましい芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等を挙げることができる。
【００３４】
もう一方の脂肪族グリコールとしては、アルキレングリコールであることが好ましく、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンメチレングリコール、ドデカメチレングリコールを用いることができるが、特にエチレングリコールであることが好ましい。
【００３５】
本発明ではポリエステルが、ポリエチレンテレフタレートであることが特に好ましい。ここでポリエステルが、テレフタル酸とエチレングリコールからなるエチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするポリエステルであることも好ましい。ここで「主たる」とは該エチレンテレフタレート繰り返し単位がポリエステル中の全繰り返し単位を基準として７０モル％以上を占めていることをいう。
【００３６】
また本発明で用いるポリエステルは、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールからなる主たる繰り返し単位以外に、酸成分またはジオール成分としてポリエステルを構成する成分を共重合した、共重合ポリエステルとしてもよい。
【００３７】
共重合する成分としては、酸成分として、上記の芳香族ジカルボン酸はもちろん、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸などの二官能性カルボン酸成分又はそのエステル形成性誘導体を原料として使用することができる。また、共重合するジオール成分としては上記の脂肪族ジオールはもちろん、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式グリコール、ビスフェノール、ハイドロキノン、２，２−ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン類などの芳香族ジオールなどを原料として使用することができる。
【００３８】
さらに、トリメシン酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールメタン、ペンタエリスリトールなどの多官能性化合物を原料として共重合させ使用することができる。
これらは一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００３９】
本発明においては、上記のような芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールからなる芳香族ジカルボキシレートエステルが用いられるが、この芳香族ジカルボキシレートエステルは、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとのジエステル化反応により得ることもできるし、あるいは芳香族ジカルボン酸のジアルキルエステルと脂肪族グリコールとのエステル交換反応により得ることもできる。ただし、芳香族ジカルボン酸のジアルキルエステルを原料とし、エステル交換反応を経由する方法とした方が、芳香族ジカルボン酸を原料としジエステル化反応させる方法に比較し、重縮合反応中に安定剤として添加したリン化合物の飛散が少ないという利点がある。
【００４０】
さらに、チタン化合物の一部及び／又は全量をエステル交換反応開始前に添加し、エステル交換反応触媒と重縮合反応触媒との二つの触媒として兼用させることが好ましい。このようにすることにより、最終的にポリエステル中のチタン化合物の含有量を低減することができる。ポリエチレンテレフタレートの例で、さらに具体的に述べると、テレフタル酸を主とする芳香族ジカルボン酸のジアルキルエステルとエチレングリコールとのエステル交換反応を、下記一般式（Ｉ）で表されるチタンアルコキシド、及び下記一般式（Ｉ）で表されるチタンアルコキシドと下記一般式（ＩＩ）で表される芳香族多価カルボン酸又はその無水物とを反応させた生成物からなる群から選ばれた少なくとも１種を含むチタン化合物成分の存在下に行い、このエステル交換反応により得られた、芳香族ジカルボン酸とエチレングリコールとのジエステルを含有する反応混合物に、更に下記一般式（ＩＩＩ）により表されるリン化合物を添加し、これらの存在下に重縮合することが好ましい。
【００４１】
【化１２】
2004277919.tif 000010
【００４２】
【化１３】
2004277919.tif 000011
【００４３】
【化１４】
2004277919.tif 000012
【００４４】
なお、該エステル交換反応を行う場合には通常は常圧下で実施されるが、０．０５〜０．２０ＭＰａの加圧下に実施すると、チタン化合物成分の触媒作用による反応が更に促進され、かつ副生物のジエチレングリコールが大量に発生することもないので、熱安定性などの特性が更に良好なものとなる。温度としては１６０〜２６０℃が好ましい。
【００４５】
また、本発明において、芳香族ジカルボン酸がテレフタル酸である場合には、ポリエステルの出発原料としてテレフタル酸及びテレフタル酸ジメチルが用いられるが、その場合にはポリアルキレンテレフタレートを解重合することによって得られた回収テレフタル酸ジメチル又はこれを加水分解して得られる回収テレフタル酸を、ポリエステルを構成する全酸成分を基準として７０重量％以上使用することもできる。この場合、前記ポリアルキレンテレフタレートは、ポリエチレンテレフタレートであることが好ましく、特に回収されたＰＥＴボトル、回収された繊維製品、回収されたポリエステルフィルム製品、さらには、これら製品の製造工程において発生するポリマー屑などをポリエステル製造用原料源とする再生ポリエステルを用いることは、資源の有効活用の観点から好ましいことである。
【００４６】
ここで、回収ポリアルキレンテレフタレートを解重合してテレフタル酸ジメチルを得る方法には特に制限はなく、従来公知の方法をいずれも採用することができる。また、上記、回収された、テレフタル酸ジメチルからテレフタル酸を回収する方法にも特に制限はなく、従来方法のいずれを用いてもよい。テレフタル酸に含まれる不純物については、４−カルボキシベンズアルデヒド、パラトルイル酸、安息香酸及びヒドロキシテレフタル酸ジメチルの含有量が、合計で１ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、テレフタル酸モノメチルの含有量が、１〜５０００ｐｐｍの範囲にあることが好ましい。回収されたテレフタル酸と、アルキレングリコールとを直接エステル化反応させ、得られたエステルを重縮合することによりポリエステルを製造することができる。
本発明では、ポリエステルが上記のような再生ポリエステルであることがより好ましい。
【００４７】
本発明で用いられるポリエステルの固有粘度は、０．４０〜０．８０の範囲にあることが好ましく、さらに０．４５〜０．７５、特に０．５０〜０．７０の範囲が好ましい。固有粘度が０．４０未満であると、繊維の強度が不足するため好ましくない。他方、固有粘度が０．８０を越えると、原料ポリマーの固有粘度を過剰に引き上げる必要があり不経済である。
【００４８】
本発明で用いるポリエステルは、必要に応じて少量の添加剤、例えば滑剤、顔料、染料、酸化防止剤、固相重合促進剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、遮光剤、艶消剤等を含んでいてもよく、特に艶消剤として酸化チタン、安定剤としての酸化防止剤は好ましく添加され、酸化チタンとしては、平均粒径が０．０１〜２μｍの酸化チタンを、最終的に得られるポリエステル組成物中に０．０１〜１０重量％含有させるように添加することが好ましい。
【００４９】
また、酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系の酸化防止剤が好ましいが、ヒンダードフェノール系酸化防止剤の添加量は１重量％以下であることが好ましい。１重量％を越えると製糸時のスカムの原因となり得る他、１重量％を越えて添加しても溶融安定性向上の効果が飽和してしまう為好ましくない。ヒンダードフェノール系酸化防止剤の添加量は０．００５〜０．５重量％の範囲が更に好ましい。またこれらヒンダードフェノール系酸化防止とチオエーテル系二次酸化防止剤を併用して用いることも好ましく実施される。
【００５０】
該酸化防止剤のポリエステルへの添加方法は特に制限はないが、好ましくはエステル交換反応、またはエステル化反応終了後、重合反応が完了するまでの間の任意の段階で添加する方法が挙げられる。
【００５１】
本発明においては、ポリエステル繊維の複屈折率（Δｎ）を０．０３〜０．０６とするのが、延伸仮撚加工での断糸や毛羽の発生をさらに抑制できる点で、より好ましい。上記の複屈折率は、溶融紡糸での引き取り速度を前述のように２５００〜４０００ｍ／分とすることにより達成できる。
【００５２】
上記ポリエステル繊維のその他の物性としては、イブネスＵ％が０．８％以下、密度が１．３４５〜１．３７０ｇ／ｃｍ３、温水（６５℃）収縮率が２５〜５５％、最大点強度が１．５〜３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、破断伸度が９０〜１６０％、一次降伏応力が０．２５〜０．７０ｃＮ／ｄｔｅｘ、熱応力ピーク値が０．１〜０．２ｃＮ／ｄｔｅｘ、熱応力ピーク温度が繊維を構成するポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）より０〜１０℃高いことが好ましい。このような物性を有するポリエステル繊維とすることにより、安定した延伸仮撚加工が可能であり、より優れた均染性、加工糸物性を有する加工糸を得ることができる。
【００５３】
以上に述べた本発明のポリエステル繊維は、例えば以下の方法によって製造することができる。
【００５４】
ポリエステルの固有粘度（３５℃のオルソ−クロロフェノール溶液を溶媒として使用し測定）は、通常衣料用布帛素材として使用されるポリエステルと同じ程度の固有粘度０．４５〜０．７０のもので良いが、単糸繊度が０．１〜１．０ｄｔｅｘである細繊度繊維の溶融紡糸には、固有粘度０．５０〜０．６７の範囲のものを用いるのが望ましい。
【００５５】
前記のペレット状となしたポリエステルを常法で乾燥し、スクリュウ押出機を備えた通常の溶融紡糸設備で溶融し、該ポリエステルの融点（Ｔｍ）よりも４０〜７０℃高い温度に加熱し、紡糸パック内にて濾過して、紡糸口金から吐出する。濾過する際の濾過層内の滞留時間は、該ポリエステル溶融物が冷却固化された後の固有粘度（ηｆ）が０．５０〜０．６０、より好ましくは０．５５〜０．５８となるようにするのが望ましい。また、吐出孔１孔当りの断面積は７×１０−５〜２×１０−４ｃｍ２、該吐出孔の長さ（Ｌ）と直径（Ｄ）との比（以下Ｌ／Ｄと称する）は４〜１０の範囲および吐出孔１孔当りの吐出量は０．０６〜０．２０ｇ／分の範囲が、吐出ポリマー流を安定にする上で望ましい。
【００５６】
次いで、溶融吐出した紡出糸条を、冷却しないように保温した雰囲気中を通過させた後、クロスフロー式紡糸筒からの冷却風（温度は約２５℃が好ましい）で冷却し、メタリングノズル式の給油集束装置などのガイドで油剤を付与し、フィラメント束として集束し、インターレースノズルにより交絡を付与し、前述の速度で引き取る。
【００５７】
この際、紡糸口金面から０〜４０ｍｍの距離内を、吐出されたポリエステル溶融物の冷却が遅延されるように、雰囲気温度が１００〜３００℃の範囲となるよう加熱することにより、より安定した紡糸を行うことができ好ましい。また、紡糸口金吐出面から３５０〜５００ｍｍの位置でフィラメント束を収束することにより、吐出ポリマー糸条の揺らぎを小さくでき、得られたポリエステル繊維の単糸断面の均斉性（イブネスＵ％）をより向上でき、好ましい。
【００５８】
本発明のポリエステル繊維からは、これを延伸仮撚加工して、毛羽などが極めて少ない品質に優れた仮撚加工糸とすることができる。
【００５９】
上記仮撚加工糸の物性としては、全捲縮率ＴＣが２〜５％、熱水収縮率ＦＳが２．５〜４．５％、破断強度が２．５〜４．５ｃＮ／ｄｔｅｘ、破断伸度が１５〜３５％であることが好ましい。かかる物性の仮撚加工糸は、細繊度でありながら、毛羽、未解撚スポットが少なく均斉性（染斑）にすぐれている。
【００６０】
上記の仮撚加工糸を製造する方法としては、例えば、図１に示すような工程を用いて製造することができる。また、その際、下記条件で、延伸仮撚加工を行うことが好ましい。
【００６１】
先ず、ポリエステル繊維に、仮撚加工糸で測定した交絡度が５０〜９０個／ｍ、好ましくは６０〜８０個／ｍ、となるように空気交絡を施す。この際、かかる空気交絡は、例えばインターレースノズル（図１の４）を通すことにより付与できる。これにより、繊維全体にわたり均一な撚りおよび延伸を付与できる。
【００６２】
次に、延伸仮撚ヒーター内の滞留時間を０．０５２〜０．３００ｓｅｃ、該ヒーター出口での走行フィラメント糸条の温度が該ポリエステル重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）より９０〜１４０℃高い温度となるようにして、延伸倍率１．４０〜１．７０倍で延伸仮撚加工して仮撚加工糸とする。
【００６３】
この際、例えば、摩擦仮撚具（図１の７）などを用いて延伸仮撚加工を行う。延伸倍率は１．４０〜１．７０倍とするのが好ましく、より好ましくは１．５〜１．６倍、とする。これにより、未解撚スポット、染斑などの発生を抑制できる。
【００６４】
また、延伸仮撚ヒーター（図１の５）出口での走行フィラメント糸条の温度が、ポリエステル重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）より９０〜１４０℃、好ましくは１１０〜１３０℃、高い温度であり、走行フィラメント糸条の該ヒーター内滞留時間が０．０５２〜０．３００ｓｅｃ、好ましくは０．０６０〜０．１５０ｓｅｃ、となるように熱処理を行う。延伸仮撚ヒーター出口での走行フィラメント糸条温度は、市販の非接触型走行物温度計（例えば帝人エンジニアリング（株）のＨ−７５０８）を用いて、延伸仮撚中の走行糸条で測定することができる。また、ヒーター長が１．０〜２．５ｍのものが好ましい。
【００６５】
次に、延伸仮撚加工後のポリエステル繊維に、油剤を付与することが好ましい。通常の仮撚加工糸には重量基準で０．５〜１重量％程度の油剤（主成分鉱物油）が付与されが、単糸繊度が０．５ｄｔｅｘ以下で、フィラメント数が１００以上の場合は、油剤が各フィラメント表面を均等に覆うようにするためには、１．３〜３．０重量％、好ましくは１．５〜２．３重量％の油剤を付与するのが望ましい。これにより、撚糸、整経、製編、製織工程など後工程における糸解舒性不良あるいはガイド類との抵抗を小さくでき、同時に、後工程のガイド類への油剤スカム蓄積を抑制できる。仕上げ油剤の付与は図１の１０に示すような、ローラー式あるいは計量ノズル式油剤アプリケーターで付与すれば良い。
【００６６】
得られた仮撚加工糸を、巻取張力（測定位置：図１の１２）を０．０５〜０．３０ｃＮ／ｄｔｅｘ、好ましくは０．１２〜０．２３ｃＮ／ｄｔｅｘ、速度を５００〜１２００ｍ／分、好ましくは６００〜１０００ｍ／ｍｉｎ、で巻き取る（図１の１４）。これにより、高い巻取張力によりパッケージの巻締めや、紙管の潰れが発生して、仮撚加工糸パッケージの内外層における糸品質差が生ずるのを抑えることができる。また、または、仮撚具上での糸揺れ、いわゆるサージング現象が発生せず、正常な巻き取りが可能となる。また未解撚スポットの発生を抑制できる。
【００６７】
なお、延伸仮撚加工に用いる仮撚具は、硬度７５〜９５度、厚さ５〜１２ｍｍのウレタンディスクを３軸に配列した摩擦仮撚型ディスクユニットを好ましく用いることができる。該ディスクの回転軸に対し、糸条の走行角度が３０〜４５度となるようにして延伸仮撚を施すのが好ましい。また、仮撚数（回／ｍ）を（２５０００〜３５０００）／（仮撚加工糸の繊度（ｄｔｅｘ））１／２となるように仮撚条件を設定すると、毛羽の発生をより低減することができるので好ましい。
【００６８】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を更に具体的に説明する。なお、実施例における各項目は次の方法で測定した。
（１）固有粘度
オルソクロロフェノールを溶媒として使用し３５℃で測定した。
（２）ポリエステル中のチタン、リン含有量
サンプルをアルミ板上で加熱溶融した後、圧縮プレス機で平面を有する成型体に形成し、蛍光Ｘ線測定装置（理学電機工業株式会社製３２７０型）に供して、定量分析した。
（３）ジエチレングリコール（ＤＥＧ）量
抱水ヒドラジンを用いてポリマーを分解し、ガスクロマトグラフィ−（株式会社日立製作所製「２６３−７０」）を用い、常法に従って測定した。
（４）口金異物高さ
各実施例に示す方法、条件で溶融紡糸を行い、３、６、９日後に紡糸口金表面に離型剤を吹き付けて、吐出ポリマーが付着しないようにして、紡糸口金を取り外し、顕微鏡にて吐出孔周辺に付着・堆積した口金異物の高さを測定した。全ての吐出孔について口金異物の高さを測定し、それらの平均値で表した。
（５）複屈折率（Δｎ）
オリンパスＢＨ−２偏光顕微鏡を使用し、コンペンセーター法により単糸のレターデーションと糸径を測定し、複屈折率を求めた。
（６）密度
密度が１．２７６〜１．４１６の範囲内になるように調整したｎ−ヘプタン／四塩化炭素混合液を使用し、密度勾配管法により測定した。
（７）紡糸断糸
実施例の条件で、１錘建ての溶融紡糸機を１週間連続運転し、人為的あるいは機械的要因に起因する断糸を除き、その間に発生した断糸回数を記録し、１錘・１日当たりの断糸回数を計算し、紡糸断糸とした。
【００６９】
（８）ポリエステル重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）
規定量のポリエステル重合体をアルミサンプルパンに封入し、ＤＳＣ測定装置にて、窒素気流下に室温〜１０℃／ｍｉｎの昇温速度で２８０℃まで昇温し、２分間保持した後、直ちに取りだして、窒素雰囲気中で急冷し、ポリマーがアモルファス状態で固まったサンプルパンを作成した。それを再度、上記の条件で昇温し、昇温曲線からガラス転移温度を測定した。
（９）走行フィラメント糸条の温度
帝人エンジニアリング（株）製の非接触走行物温度計（Ｈ−７５０８）を用いて延伸仮撚ヒーター出口の走行フィラメント糸条の温度を測定した。
（１０）交絡度
ロッシェルド式インターレース測定器を使用して１ｍ当りの交絡数を測定した。この測定を１０回実施し、その平均値で表した。
（１１）毛羽
東レ（株）製ＤＴ−１０４型毛羽カウンター装置を用いて、仮撚加工糸を５００ｍ／分の速度で２０分間連続測定して発生毛羽数をカウントし、１０６ｍあたりの個数で表記した。
（１２）全捲縮率ＴＣ（％）
極細仮撚加工糸に０．０４４ｃＮ／ｄｔｅｘ（５０ｍｇ／デニール）の張力を掛けてカセ枠に巻き取り、約３３００ｄｔｅｘのカセを作る。カセ作成後、カセの一端に０．００１７７ｃＮ／ｄｔｅｘ＋０．１７７ｃＮ／ｄｔｅｘ（２ｍｇ／デニール＋２００ｍｇ／デニール）の荷重を負荷し、１分間経過後の長さＬ０（ｃｍ）を測定する。次いで、０．１７７ｃＮ／ｄｔｅｘ（２００ｍｇ／デニール）の荷重を除去した状態で、１００℃の沸水中にて２０分間処理する。沸水処理後０．００１７７ｃＮ／ｄｔｅｘ（２ｍｇ／デニール）の荷重を除去し、２４時間自由な状態で自然乾燥する。自然乾燥した試料に、再び０．００１７７ｃＮ／ｄｔｅｘ＋０．１７７ｃＮ／ｄｔｅｘ（２ｍｇ／デニール＋２００ｍｇ／デニール）の荷重を負荷し、１分間経過後の長さＬ１（ｃｍ）を測定する。次いで、０．１７７ｃＮ／ｄｔｅｘ（２００ｍｇ／デニール）の荷重を除去し、１分間経過後の長さＬ２を測定し、次の算式で捲縮率を算出した。この測定を１０回実施し、その平均値で表した。
捲縮率ＴＣ（％）＝［（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ０］×１００
【００７０】
（１３）破断強度、破断伸度
（株）島津製作所製テンシロン引張試験機を用いて試料長２０ｃｍ、伸長伸度２０％／分の条件で引張試験を行い荷重・伸張曲線をから求めた。
（１４）仮撚加工断糸回数（回数／Ｔｏｎ）
実施例の条件で、延伸仮撚加工機を１週間連続運転し（１０ｋｇ巻未延伸ポリエステル糸パッケージを延伸仮撚加工し、５ｋｇ巻仮撚加工糸パッケージを２個作成する）、人為的あるいは機械的要因に起因する断糸を除き、その間に発生した断糸回数を記録し、（断糸）回数／Ｔｏｎで仮撚加工断糸とした。
（１５）（Ｌ＊−ｂ＊）値
ポリエステル繊維を１２ゲージ丸編機で３０ｃｍ長の筒編みとし、ミノルタ株式会社社製ハンター型色差計ＣＲ−２００を用い、Ｌ＊値、ｂ＊値を測定し、その差を（Ｌ＊−ｂ＊）値とした。
【００７１】
［実施例１］
テレフタル酸ジメチル１００部とエチレングリコール７０部との混合物に、テトラ−ｎ−ブチルチタネート０．００９部を加圧反応が可能なステンレス製容器に仕込み、０．０７ＭＰａの加圧を行い１４０℃から２４０℃に昇温しながらエステル交換反応させた後、トリエチルホスホノアセテート０．０３５部を添加し、エステル交換反応を終了させた。
【００７２】
その後、反応生成物を重合容器に移し、２９０℃まで昇温し、２６．６７Ｐａ以下の高真空にて重縮合反応を行って、固有粘度０．６０、ジエチレングリコール量が１．５％であるポリエステルを得た。さらに得られたポリエステルを常法に従いチップ化した。また、このポリエステルのＰは５ミリモル％、Ｔｉは３０ミリモル％であり、Ｐ／Ｔｉは６、Ｐ＋Ｔｉは３５ミリモル％であった。
【００７３】
次にこのチップを乾燥し、スクリュー式押出機を装備した溶融紡糸設備にて溶融し、３１５℃に保たれたスピンブロックに導入し、紡糸パックで濾過し、直径０．１５ｍｍの円形吐出孔が２８８個穿設された紡糸口金から、吐出量３９ｇ／ｍｉｎ量で吐出した。
【００７４】
次いで、吐出されたポリマー流を、紡糸口金面から３０ｍｍの間の雰囲気が２３０℃に保たれたホットゾーンを通過せしめ、クロスフロー式紡糸筒からの２５℃の冷却風で冷却し、紡糸口金面から４２０ｍｍの位置（集束長）に設置されたメタリングノズル式給油ガイドで油剤を付与しつつ、フィラメント束として集束し、表面速度３０００ｍ／分で回転している１対（２個）のゴデットローラーで引き取り、ワインダーにて巻き取り、複屈折率が０．０４７、密度が１．３４６のポリエステル繊維（１３０．５ｄｔｅｘ／２８８ｆｉｌａｍｅｎｔｓ）を得た。
【００７５】
この際、口金異物の高さは、紡糸３日後が１．８μｍ、９日後でも３．０μｍであり、紡糸断糸が０．１４回／日・錘と極めて少なかった。また、得られたポリエステル繊維は、毛羽が０．０１個／１０６ｍ以下であり、（Ｌ＊−ｂ＊）値が９５．０であった。
【００７６】
該ポリエステル繊維を、帝人製機（株）製ＨＴＳ−１５Ｖ延伸仮撚加工機（１．０４ｍの非接触スリットヒーター装備）に掛け、先ず未延伸ポリエステル糸を解舒しつつ、交絡度が６５となるようにエアーノズルを通して空気交絡を施した。引き続き、硬度９０度、厚み９ｍｍ、直径５８ｍｍのウレタンディスクを３軸に配列した摩擦仮撚ディスクユニットに、該ディスクの回転軸に対し、糸条の走行角度が４０度となるように糸条を走行させ、撚数×仮撚加工糸繊度１／２（ｄｔｅｘ）＝３００００、走行フィラメント糸条温度２０６℃（Ｔｇより１３３℃高い）、ヒーター内滞留時間０．０８９ｓｅｃ．および延伸倍率１．５７の条件で延伸同時仮撚加工を施し、仮撚加工糸仕上げ油剤（主成分：鉱物油９０％）を繊維重量基準で１．８重量％付着させ、０．１８ｃＮ／ｄｔｅｘの巻取張力をかけ、７００ｍ／ｍｉｎの速度で仮撚加工糸（８４．０ｄｔｅｘ／２８８ｆｉｌａｍｅｎｔｓ、単糸繊度０．２９ｄｔｅｘ）パッケージとして巻き取った。
【００７７】
この際、仮撚加工断糸回数は３．１回／Ｔｏｎであった。また、得られた仮撚加工糸は、全捲縮率ＴＣ（％）が２．９、破断強度が３．４ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度が２６．０％、毛羽が０．０２個／１０６ｍであり、（Ｌ＊−ｂ＊）値が９４．９であった。
【００７８】
［比較例１］
テレフタル酸ジメチル１００部とエチレングリコール７０部との混合物に、酢酸カルシウム一水和物０．０６４重量部を加圧反応が可能なステンレス製容器に仕込み、０．０７ＭＰａの加圧を行い１４０℃から２４０℃に昇温しながらエステル交換反応させた後、５６重量％濃度のリン酸水溶液０．０４４重量部を添加し、エステル交換反応を終了させた。
【００７９】
その後、反応生成物を重合容器に移し、三酸化二アンチモンを添加して２９０℃まで昇温し、２６．６７Ｐａ以下の高真空にて重縮合反応を行って固有粘度０．６３０のポリエステルを得た。さらに得られたポリエステルを常法に従いチップ化した。
【００８０】
上記ポリエステルのチップを用いた以外は、実施例１と同じ方法、条件で溶融紡糸を行い、１３０．０ｄｔｅｘ／２８８ｆｉｌａｍｅｎｔｓのポリエステル繊維（部分配向糸）を製造した。
【００８１】
本例においては、紡糸時間の経過にともない口金異物が急速に成長し、吐出糸条の屈曲、ピクツキおよび旋回が増加するに従い、紡糸断糸の急激な増加が認められた。なお、紡糸３日後、口金異物の高さが２８．０μｍとなり、紡糸断糸が１６．０回／日・錘紡と多発し、正常な紡糸操作が困難となって、運転を中止した。また、得られたポリエステル繊維は、毛羽が０．０６個／１０６ｍ以下であり、（Ｌ＊−ｂ＊）値が９１．７であった。
【００８２】
得られたポリエステル未延伸糸（部分配向糸）パッケージを、実施例１と同じ方法、条件で延伸仮撚加工を行い８４ｄｔｅｘ／２８８ｆｉｌａｍｅｎｔｓの仮撚加工糸を得た。
【００８３】
この際、仮撚加工断糸回数は８．３回／Ｔｏｎであった。また、得られた仮撚加工糸は、全捲縮率ＴＣ（％）が３．０、破断強度が３．５ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度が２５．８％、毛羽が０．８２個／１０６ｍであり、（Ｌ＊−ｂ＊）値が９０．９であった。
【００８４】
【発明の効果】
本発明によれば、色調に優れ、安定した延伸仮撚加工が可能なポリエステル繊維を提供することができる。このため、かかるポリエステル繊維からは、毛羽がほとんどなく、色調にも優れた、極めて品質の高い仮撚加工糸を得ることができ、該加工糸は、高級衣料、インテリアなどの用途に好ましく用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で用いる延伸仮撚加工機の一実施態様を示した模式図。
【符号の説明】
１      ：未延伸糸パッケージ
２      ：糸ガイド
３、３’：フィードローラー
４      ：インターレースノズル
５      ：延伸仮撚ヒーター
６      ：冷却プレート
７      ：摩擦仮撚型ディスクユニット
８      ：第１デリベリーローラー
９      ：第２デリベリーローラー
１０    ：油剤アプリケーター
１１    ：糸導ガイド
１２    ：巻取張力測定位置
１３    ：巻取ローラー
１４    ：延伸仮撚加工糸パッケージ
【図１】
2004277919.tif 000019