(57)【要約】【課題】トナー分散液中のトナー濃度の精度良好な定量方法とそれを利用した色調安定なトナー含有ポリエステルの製造方法を提供する。【解決手段】（１）トナー分散液中のトナー濃度を定量するに当たり、トナー分散液と有機溶媒とを接触させて有機溶媒でトナーを抽出し、得られた抽出溶液の吸光度を測定する。（２）トナー分散液調製工程、反応系にトナー分散液を混合する工程、エステル化またはエステル交換反応工程、重縮合工程を含むトナー含有ポリエステルの製造方法に於いて、反応系にトナー分散液を混合する工程を行なうに際し、上記の（１）に記載の方法でトナー分散液中のトナー濃度を定量し、その結果に基づき、生成ポリマーに対するトナー添加量が所定の量となる様にトナー分散液の供給量および／またはトナー分散液調製濃度をコントロールする。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー分散液中のトナー濃度を定量するに当たり、トナー分散液と有機溶媒とを接触させて有機溶媒でトナーを抽出し、得られた抽出溶液の吸光度を測定することを特徴とするトナー濃度定量方法。
【請求項２】
トナーが、アントラキノン系化合物およびペリノン系化合物の群から選択される１種または２種以上である請求項１に記載のトナー濃度定量方法。
【請求項３】
トナーが、カラーインデックスのソルベントブルー９７、ソルベントブルー１０４、ソルベントレッド１３５、ソルベントレッド１７９の群から選択される１種または２種以上である請求項１又は２に記載のトナー濃度定量方法。
【請求項４】
分散媒がエチレングリコール及び／又は水である請求項１〜３の何れかに記載のトナー濃度定量方法。
【請求項５】
トナーの抽出に使用する有機溶媒がクロロホルム又はトルエンである請求項１〜４の何れかに記載のトナー濃度定量方法。
【請求項６】
トナー分散液調製工程、反応系にトナー分散液を混合する工程、エステル化またはエステル交換反応工程、重縮合工程を含むトナー含有ポリエステルの製造方法に於いて、反応系にトナー分散液を混合する工程を行なうに際し、請求項１に記載の方法でトナー分散液中のトナー濃度を定量し、その結果に基づき、生成ポリマーに対するトナー添加量が所定の量となる様にトナー分散液の供給量および／またはトナー分散液調製濃度をコントロールすることを特徴とするトナー含有ポリエステルの製造方法。
【請求項７】
ポリエステルがチタンを含んでいる請求項６に記載のトナー含有ポリエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー濃度測定方法およびトナー含有ポリエステルの製造方法に関し、詳しくは、トナー分散液中のトナー濃度の精度良好な定量方法とそれを利用したトナー含有ポリエステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルは、機械的強度、化学的安定性など、その優れた性質の故に、広く種々の分野、例えば、衣料用や産業資材用の繊維、包装用や磁気テープ用などの各種フィルムやシート、ボトルやエンジニアリングプラスチック等の成形物などの分野で使用されている。中でも、ガスバリヤ性、衛生性などに優れ、比較的安価で軽量であるために、ポリエステルは、各種食品、飲料包装容器として幅広く使用され、その応用分野はますます拡大している。
【０００３】
一般にポリエステルは、ジカルボン酸成分またはそのエステル誘導体とジオール成分とを原料として多段階法で製造されるが、通常のポリエステルの重合条件下では、熱分解により好ましくない黄着色を惹起することが知られている。特に、チタン化合物を触媒として製造したポリエステルは強く黄着色することが知られている。
【０００４】
従来、上記の様な好ましくない着色を防止するために、リン化合物の添加やコバルト化合物の添加などの手法が採られてきた。しかし、リン化合物の添加では十分な色調改良が図れない上、チタン化合物を触媒とした場合には重縮合活性が失活するという欠点がある。また、コバルト化合物の添加は、ポリエステルの黄味を抑えるが、一方では、くすみを増大させ、重金属による環境問題がある。
【０００５】
上記の様な問題点を解決するために、ポリエステルの製造工程でトナーを添加することが報告されている（例えば特許文献１参照）。この場合、通常、トナーは、ポリエステルの原料であるグリコール類、または、ポリエステル反応液と親和性の高い水などの溶媒に可溶ではないため、分散液として添加される。
【０００６】
ところで、一般に、可視や紫外の領域に吸収を持つ化合物の分光光度計による定量方法は古くから知られているが、トナー分散液は、放置すると沈降して濃度が不均一になるため、トナー分散液中のトナー濃度の高精度な定量方法は出現していない。そのため、所望のトナー量が重合系中に添加されていない場合があり。特に、連続重合の様な連続添加プロセスにおいては、目的とするポリマーの色調を達成するために必要な青色／赤色に対応する添加量比やポリマーに対するトナー添加量を正確に管理することは困難である。
【０００７】
【特許文献１】特開平９−１１１１０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、トナー分散液中のトナー濃度の精度良好な定量方法とそれを利用した色調安定なトナー含有ポリエステルの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明の第１の要旨は、トナー分散液中のトナー濃度を定量するに当たり、トナー分散液と有機溶媒とを接触させて有機溶媒でトナーを抽出し、得られた抽出溶液の吸光度を測定することを特徴とするトナー濃度定量方法に存する。
【００１０】
そして、本発明の第２の要旨は、トナー分散液調製工程、反応系にトナー分散液を混合する工程、エステル化またはエステル交換反応工程、重縮合工程を含むトナー含有ポリエステルの製造方法に於いて、反応系にトナー分散液を混合する工程を行なうに際し、請求項１に記載の方法でトナー分散液中のトナー濃度を定量し、その結果に基づき、生成ポリマーに対するトナー添加量が所定の量となる様にトナー分散液の供給量および／またはトナー分散液調製濃度をコントロールすることを特徴とするトナー含有ポリエステルの製造方法に存する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、トナー分散液の濃度を高精度に定量することが出来、また、定量したトナー分散液をポリエステルの製造工程において添加することにより、ポリエステルの色調を高度に制御することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
先ず、本発明に係るトナー濃度定量方法について説明する。
【００１３】
本発明において使用されるトナーとしては、アントラキノン系化合物、イソキノリン系化合物、フタロシアニン系化合物、ペリノン系化合物、アゾ系化合物、キノクリドン系化合物などのトナーが挙げられ、カラーインデックスで表現すると、Ｓ．Ｂ．９７、Ｓ．Ｂ．１０４、Ｓ．Ｂ．１２２、Ｐ．Ｂ．２９、Ｐ．Ｂ．１５：１、Ｐ．Ｂ．１５：２、Ｓ．Ｒ．５２、Ｓ．Ｒ．１３５、Ｓ．Ｒ．１７９、Ｓ．Ｒ．１９５、Ｐ．Ｒ．１７７、Ｐ．Ｒ．１８７、Ｐ．Ｒ．１８７、Ｐ．Ｒ．２０２、Ｐ．Ｒ．２２０、Ｐ．Ｒ．２６３等が対応する。これらの中で、好ましいトナーは、アントラキノン系化合物、ペリノン系化合物であり、更に好ましいトナーは、Ｓ．Ｂ．９７、Ｓ．Ｂ．１０４、Ｓ．Ｒ．１３５、Ｓ．Ｒ．１９５である。
【００１４】
本発明において、トナーの分散媒は、ポリエステルの原料であるグリコール類、または、ポリエステル反応液と親和性の高い水などの溶媒が好ましく、例えばポリエチレンテレフタレートの場合は、エチレングリコール又は水である。トナー分散液中のトナーの濃度は、目的に応じて任意に選択される。
【００１５】
本発明のトナー濃度定量方法は、トナー分散液と有機溶媒を接触させ、有機溶媒へトナーを抽出し、得られた抽出溶液の吸光度を測定することより成る。
【００１６】
本発明において、トナーを抽出する有機溶媒としては、トナーの溶解性が高く、且つ、分散媒との相溶性が低いことが必須である。また、塩化メチレン等の揮発性の高い溶媒は、定量作業中に抽出濃度が変化し、分析精度が悪くなり不適である。そのため、有機溶媒として、クロロホルム、トルエン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロパノール等が選択される。これらの中ではクロロホルム又はトルエンが好ましく、特に、トナーの溶解性の観点からクロロホルムが好ましい。
【００１７】
有機溶媒の使用量は、適当な吸光度が得られる抽出濃度が得られる範囲から選択され、トナー分散液に対し、通常１〜１０００重量倍が、好ましくは１〜１００重量倍である。また、抽出温度は常温で十分であり、抽出時間は通常５〜１０分である。なお、通常、抽出操作は震盪器を使用して行なわれる。
【００１８】
本発明において、濃度の定量は予め作成した検量式に基づいて行なう。検量式は、数種の濃度のトナー分散液を調製し、前述の有機溶媒にて抽出し、得られた抽出溶液の吸光度を測定し、トナー濃度と吸光度の関係を求めることにより、作成される。
【００１９】
本発明の方法によれば、トナー分散液に２種以上のトナーを含有している場合においても、１回の吸光度測定により、含有するトナー全ての濃度を定量することが出来る。
【００２０】
吸光度測定における測定波長は、トナーが１種類である場合は吸光度が極大値をとる波長を選択することが好ましい。２種類以上のトナーが混合している場合、例えば２種のトナーが混合している場合は、他方のトナーの吸光度が極小値をとる波長のうち、測定するトナーの吸光度が最大となる波長を選択することが好ましい。すなわち、トナー（Ａ）とトナー（Ｂ）の混合分散液を例にとると、トナー（Ａ）については、その吸光度が極大となる値の波長で測定し、トナー（Ｂ）については、トナー（Ａ）の吸光度が最小である領域で且つトナー（Ｂ）の吸光度が最大となる波長で測定するのが好ましい。
【００２１】
次に、本発明に係るトナー含有ポリエステルの製造方法について説明する。本発明の製造方法は、トナー分散液調製工程、反応系にトナー分散液を混合する工程、エステル化またはエステル交換反応工程、重縮合工程を含む。そして、本発明においては、、反応系にトナー分散液を混合する工程を行なうに際し、前述の方法でトナー分散液中のトナー濃度を定量し、その結果に基づき、生成ポリマーに対するトナー添加量が所定の量となる様にトナー分散液の供給量および／またはトナー分散液調製濃度をコントロールする。
【００２２】
前述の方法で調製したトナー分散液は、ポリエステル製造工程中の任意の段階で反応系に添加することが出来、トナー分散液の添加位置としては、例えば、ポリエステル原料のスラリー調製槽、エステル化槽、重合槽などが挙げられる。本発明のトナー濃度定量法に従い、出来るだけ反応系へ添加される直前にトナー濃度が定量されることがポリエステルの色調管理に好ましい。
【００２３】
具体的には、本発明の方法により定量されたトナー濃度に基づき、目的とする生成ポリマーに対するトナー添加総量となる様に、反応系へのトナー分散液添加流量をコントロールすること及び／又はトナー分散液調製工程におけるトナー分散液調製槽へのトナー投入量をコントロールすることにより、色調管理を行う。例えば、定量したトナー濃度が計画設定濃度より低い場合には、反応系へのトナー分散液添加流量を増量すること及び／又はトナー分散液調製槽へのトナー投入量を増量することによりコントロールし、逆に、定量したトナー濃度が計画設定濃度より高い場合には、反応系へのトナー分散液添加流量を減量すること及び／又はトナー分散液調製槽へのトナー投入量を減量することによりコントロールする。
【００２４】
本発明におけるポリエステルの製造方法は、色調改良剤として、前述の本発明に係るトナー濃度定量法で濃度が定量されたトナー分散液を使用する以外は、常法に従って行なうことが出来る。すなわち、本発明においては、公知の方法に従って、ジカルボン酸成分またはジカルボン酸のエステル誘導体とジオール成分とを、エステル化またはエステル交換させてポリエステル予備縮合物を製造し、次いで、このポリエステル予備縮合物を重縮合させる。
【００２５】
原料のジカルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸が使用される。
【００２６】
芳香族ジカルボン酸またはそのエステル誘導体としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジブロモイソフタル酸、スルホイソフタル酸ナトリウム、ビフェニルジカルボン酸、ビフェニルエーテルジカルボン酸、ビフェニルスルフォンジカルボン酸、ビフェニルケトンジカルボン酸、ビフェノキシエタンジカルボン酸、フェニレンジオキシジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、これらの芳香族ジカルボン酸の炭素数１〜４程度のアルキルエステル、例えば、ジメチルテレフタレート、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル等やハロゲン化物が挙げられる。
【００２７】
上記の脂肪族ジカルボン酸またはそのエステル誘導体としては、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、ピペリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸などの鎖状脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、これらのジカルボン酸の炭素数１〜４程度のアルキルエステルやハロゲン化物が挙げられる。
【００２８】
上記の中では、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジメチルテレフタレート、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルが好ましく、特に、テレフタル酸またはジメチルテレフタレートが好ましい。
【００２９】
一方、原料のジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール等の直鎖脂肪族グリコールの他、これらのオリゴマーやポリマーが挙げられる。
【００３０】
また、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，５−ノルボルネンジメタノール等の脂環式グリコール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール等の分岐型脂肪族グリコール、キシリレングリコール等の芳香族グリコール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フロパンのエチレンオキサイド付加物やプロピレンオキサイド付加物なども使用できる。
【００３１】
上記の中では、エチレングリコール、テトラメチレングリコール又は１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましく、特に、エチレングリコールが好ましい。
【００３２】
更に、上記のジカルボン酸成分やジオール成分に加え、単官能成分や多官能成分を少量併用することも出来る。斯かる併用成分としては、ステアリン酸、安息香酸などの単官能成分、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリカルバリル酸、没食子酸、トリメチロールプロパン、トリエチロールエタン、ペンタエリスリトール、グリセリン及びテトラキス［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等の３官能以上の多官能成分が挙げられる。
【００３３】
重縮合触媒としては、ゲルマニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物などが使用できる。特に、一般にポリエステルの色調が黄色し易いチタン化合物を重縮合触媒として使用した場合は、本発明の方法により定量されたトナー分散液を添加して色調を改良する効果が顕著であるため好ましい。
【００３４】
チタン化合物の添加量は、生成するポリエステルに対し、チタン原子の総量をＴ（モル／樹脂トン）としたとき、下記式（Ｉ）を満足するのが好ましく、下記式（Ｉ'）を満足するのが更に好ましく、下記式（I''）を満足するのが特に好ましい。チタン原子としての含有量が下記式の左辺値未満の場合は、重縮合性が低下し、一方、右辺値超過の場合は、成形体中のアセトアルデヒド含有量が多いこととなる他に、ポリエステル樹脂としての色調が強く黄味がかり、色調管理が困難となる。
【００３５】
【数１】
2004245825.tif 000002
【００３６】
上記のチタン化合物の具体例としては、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートテトラマー、テトラ−ｔ−ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラベンジルチタネート、酢酸チタン、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウム、蓚酸チタンナトリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸−水酸化アルミニウム混合物、塩化チタン、塩化チタン−塩化アルミニウム混合物、臭化チタン、フッ化チタン、六フッ化チタン酸カリウム、六フッ化チタン酸コバルト、六フッ化チタン酸マンガン、六フッ化チタン酸アンモニウム、チタンアセチルアセトナート等が挙げられ、中でも、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、蓚酸チタン又は蓚酸チタンカリウムが好ましい。
【００３７】
チタン化合物を重縮合触媒として使用する場合、リン化合物、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物などの助触媒を添加することが出来る。特に、リン化合物とマグネシウム化合物の添加は、加熱成形時の熱安定性や重合性を向上させるという効果の他に、生成するポリエステルの色調を安定させ、ポリエステルの色調管理を行い易くするため好ましい。
【００３８】
ここで、マグネシウム化合物の添加量は、生成するポリエステルに対するマグネシウム原子の総量をＭ（モル／樹脂トン）としたとき、下記式（II）を満足するのが好ましく、下記式（II'）を満足するのが更に好ましく、下記式（II''）を満足するのが特に好ましい。下記式において、左辺超過である場合は、重合性が低下し、結果として目的とする重合度まで到達するために要する時間が長くなり、色調が悪化し、または、より高い重合温度を必要とするため、色調を悪化させ、色調管理が困難となる。一方、右辺超過である場合は、固相重合性が低下し、左辺超過時と同様に色調管理が困難となる。
【００３９】
【数２】
2004245825.tif 000003
【００４０】
また、リン化合物の添加量は、生成するポリエステルに対し、リン原子の総量をＰ（モル／樹脂トン）としたとき、下記式（III）を満足するのが好ましく、下記式（III'）を満足するのが更に好ましく、下記式（III''）を満足するのが特に好ましく、下記式（III'''）を満足するのが顕著に好ましい。下記式において、左辺超過である場合は、生成するポリエステルの熱安定性が低くなるため、アセトアルデヒド含有量を増加させることの他に、色調にばらつきが生じ、色調管理が困難となる。一方、右辺超過である場合は、重合性、特に固相重合性が低下し、結果として目的とする重合度まで到達するために要する時間が長くなり、色調が悪化し、または、より高い重合温度を必要とするため、色調が悪化し、色調管理が困難となる。
【００４１】
【数３】
2004245825.tif 000004
【００４２】
上記のマグネシウム化合物の具体例としては、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキシド、酢酸マグネシウム、炭酸マグネシウム等が挙げられ、中でも、酢酸マグネシウムが好ましい。
【００４３】
上記のリン化合物の具体例としては、正燐酸、ポリ燐酸、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリス（トリエチレングリコール）ホスフェート、エチルジエチルホスホノアセテート、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、モノブチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、トリエチレングリコールアシッドホスフェート等の５価の燐化合物、亜燐酸、次亜燐酸、ジエチルホスファイト、トリスドデシルホスファイト、トリスノニルデシルホスファイト、トリフェニルホスファイト等の３価の燐化合物などが挙げられる。
【００４４】
上記の中では、正燐酸、トリス（トリエチレングリコール）ホスフェート、エチルジエチルホスホノアセテート、エチルアシッドホスフェート、トリエチレングリコールアシッドホスフェート又は亜燐酸が好ましく、特に、トリス（トリエチレングリコール）ホスフェート、エチルジエチルホスホノアセテート、エチルアシッドホスフェート又はトリエチレングリコールアシッドホスフェートが好ましい。
【００４５】
本発明において、チタン、マグネシウム、リン各化合物に由来する各原子の含有量が前記式（Ｉ）、（II）及び（III）を満足した上で、Ｍ／Ｐが下記式（IV）を満足するのが好ましく、下記式（IV'）を満足するのが更に好ましく、下記式（IV''）を満足するのが特に好ましい。
【００４６】
また、Ｍ／Ｔが下記式（V）を満足するのが好ましく、下記式（V'）を満足するのが更に好ましく、下記式（V''）を満足するのが特に好ましく、下記式（V'''）を満足するのが顕著に好ましい。Ｍ／Ｐ及びＭ／Ｔが下記式の左辺値未満である場合は、何れも、ポリエステル樹脂としての重縮合性が低下したり、色調が黄味がかったものとなり、一方、Ｍ／Ｐ及びＭ／Ｔが下記式の右辺値超過である場合は、何れも、重縮合性、特に固相重縮合性が低下したり、色調が低下することとなるため、色調管理が困難となる。
【００４７】
【数４】
2004245825.tif 000005
【００４８】
更に、本発明において、チタン、マグネシウム、リン各化合物に由来する各原子の含有量が前記式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）及び（V）を満足した上で、Ｐ／Ｍ／Ｔが下記式（VI）を満足するのが好ましく、下記式（VI'）を満足するのが更に好ましく、下記式（VI''）を満足するのが特に好ましい。Ｐ／Ｍ／Ｔが下記式の左辺値未満である場合は、ポリエステル樹脂としての色調が黄味がかったものとなり、一方、下記式の右辺値超過である場合は、重縮合性、特に固相重縮合性が低下することとなるため、何れも、ポリエステル樹脂の色調管理が困難となる。
【００４９】
【数５】
2004245825.tif 000006
【００５０】
前述の様に、本発明において、ポリエステルの製造そのものは常法に従って行えばよいが、その典型的な例を示すと次の通りである。すなわち、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、必要に応じて使用される共重合成分などと共に、スラリー調製槽に投入して攪拌下に混合して原料スラリーとなし、エステル化反応槽で、必要に応じてエステル化触媒の存在下に、通常２４０〜２８０℃、好ましくは２５０〜２７０℃の温度、通常０〜３ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、好ましくは０〜２ｋｇ／ｃｍ2Ｇの圧力下で、撹拌下に通常１〜１０時間でエステル化反応させ、エステル化反応生成物を得る。
【００５１】
ここで、原料スラリーの調製は、テレフタル酸を主成分とするシカルボン酸成分、エチレングリコールを主成分とするジオール成分、必要に応じて使用される共重合成分などを混合することにより行なう。この場合、ジカルボン酸成分に対するジオール成分のモル比は、通常１．０２〜２．０、好ましくは１．０３〜１．７の範囲である。
【００５２】
エステル化反応の設備は、単一のエステル化反応槽、または、複数のエステル化反応槽を直列に接続した多段反応装置の何れでもよい。ジカルボン酸成分に代えて、ジカルボン酸のエステル誘導体を使用し、エステル交換反応により、エステル化反応生成物を得ることも出来る。得られたエステル化反応生成物を重縮合槽に移送し、これに重縮合触媒を添加し、通常２５０〜２９０℃、好ましくは２６０〜２８５℃の温度、常圧から漸次減圧し、最終的には通常０．１〜１０ｍｍＨｇ、好ましくは０．５〜５ｍｍＨｇの減圧下で、撹拌下に通常１〜２０時間で溶融重縮合させる。
【００５３】
溶融重縮合の設備は、単一の溶融重縮合槽、または、複数の溶融重縮合槽を直列に接続した、例えば、第１段目が攪拌翼を備えた完全混合型の反応器、第２段および第３段目が攪拌翼を備えた横型プラグフロー型の反応器からなる多段反応装置の何れでもよい。この操作は、連続式または回分式の何れでも行うことが出来るが、連続式においてポリエステルの色調管理をする際、本発明の方法によりトナー濃度を定量することが特に有用である。溶融重縮合により得られたポリエステルは、重縮合槽の底部に設けられた抜き出し口からストランド状に抜き出し、水冷して固化させ、カッターで切断し、ペレット状、チップ状などの粒状体とする。その固有粘度は、通常０．１〜０．７ｄｌ／ｇ、好ましくは０．４５〜０．６５ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．５〜０．６ｄｌ／ｇである。
【００５４】
重縮合時における、チタン化合物、マグネシウム化合物およびリン化合物の反応系への添加時期は、スラリー調製工程、エステル化反応の任意の段階、または、溶融重縮合工程の初期の段階の何れであってもよいが、チタン及びマグネシウム化合物は、エステル化反応工程、または、エステル化反応工程から溶融重縮合工程への移送段階に添加するのが好ましく、更に、エステル化率が９０％以上となった段階で添加するのが好ましく、チタン化合物をマグネシウム化合物より後に添加するのが好ましい。また、リン化合物は、エステル化率が９０％未満の段階で添加するのが好ましい。
【００５５】
各化合物の具体的添加位置は例えば次の通りである。すなわち、チタン化合物は、多段反応装置における最終段のエステル化反応槽、または、エステル化反応槽から溶融重縮合工程への移送段階のエステル化反応生成物に添加する。マグネシウム化合物は、多段反応装置における最終段のエステル化反応槽に添加する。リン化合物は、スラリー調製槽または第１段目のエステル化反応槽（好ましくはスラリー調製槽）に添加する。すなわち、本発明において、チタン、マグネシウム及びリンの各化合物の反応系への添加順序は、リン化合物、次いで、マグネシウム化合物、次いで、チタン化合物とするのが好ましい。
【００５６】
また、本発明においては、前記で得られた溶融重縮合樹脂を更に高重合度化させると共に、溶融重縮合時に副生したアセトアルデヒドや環状三量体などのオリゴマー等の含有量を低減化させるために、その粒状体を融点以下の温度の固体状態で固相重縮合反応させることも出来る。
【００５７】
固相重縮合反応は、前記で得られた溶融重縮合樹脂の粒状体を、通常、窒素、二酸化炭素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、水蒸気雰囲気下、または、水蒸気含有不活性ガス雰囲気下において、通常６０〜１８０℃の温度で加熱して樹脂粒状体表面を結晶化させた後、不活性ガス雰囲気下および／または絶対圧力１３３３３〜１３．３Ｐａの減圧下において、樹脂の粘着温度直下ないし８０℃低い温度で、粒状体同士が膠着しない様に、転動、流動などさせながら加熱することにより行なう。そして、固相重縮合樹脂を得る。
【００５８】
固相重縮合の反応温度は、通常２１０〜２４０℃、好ましくは２２０〜２３０℃である。固相重縮合反応温度が前記範囲未満では、十分な重縮合速度が得られない傾向となり、一方、前記範囲超過では、粒状樹脂同士の粘着、色調の悪化、過度の結晶化による成形性の低下などの問題が生じる傾向となる。
【００５９】
固相重縮合反応を経て得られる固相重縮合樹脂の固有粘度は、通常０．６〜１．５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．６５〜０．９ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．７〜０．８５ｄｌ／ｇである。また、色調は、ハンターの色差式における色座標ｂ値として、通常−１０〜３、好ましくは−５〜２、更に好ましくは−３〜２である。
【００６０】
前述の様な溶融重縮合または固相重縮合により得られた樹脂を、通常、４０℃以上の温水に１０分以上浸漬させる水処理、或いは、６０℃以上の水蒸気または水蒸気含有ガスに３０分以上接触させる水蒸気処理などの処理を施すとか、または、有機溶剤による処理、或いは、各種鉱酸、有機酸、燐酸などの酸性水溶液による処理、或いは、第１Ａ族金属、第２Ａ族金属、アミン等のアルカリ性水溶液若しくは有機溶剤溶液による処理を施すことにより、重縮合に使用した触媒を失活させることも出来る。
【００６１】
本発明の製造方法で得られるポリエステルは、例えば、射出成形によってプリフォームに成形された後、延伸ブロー成形することによって、或いは、押出成形によって成形されたパリソンをブロー成形することによって、ボトル等に成形される。また、押出成形によってシートに成形された後、熱成形することによってトレイや容器などに成形され、或いは、該シートを二軸延伸してフィルム等とされる。そして、機械的強度、色調に優れ、副生成物が少ないことから、特に、飲食品包装分野において有用である。
【００６２】
特に、本発明の製造方法で得られるポリエステルは、射出成形によって得られたプリフォームを二軸延伸するブロー成形法よってボトルを成形するのに好適であり、例えば、炭酸飲料、アルコール飲料、醤油、ソース、みりん、ドレッシング等の液体調味料などの容器として、更には、ヒートセットを施して、果汁飲料、茶やミネラルウォーター等の飲料などの耐熱性を要求される容器として、好適に使用される。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の諸例で使用した物性の測定方法は次の通りである。
【００６４】
（１）固有粘度：
凍結粉砕した樹脂粒状体ポリエステルペレット試料０．５０ｇを、フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合溶媒に溶解させて濃度（ｃ）１．０ｇ／ｄｌの溶液を調製した。この際、溶融重合樹脂の場合は１１０℃で２０分かけて溶解し、固相重合樹脂の場合は１２０℃で２０分かけて溶解した。その後、ウベローデ型毛細粘度管を使用し、３０℃で、原液との相対粘度（ηrel）を測定し、この相対粘度（ηrel）−１から求めた比粘度（ηsp）と濃度（ｃ）との比（ηsp／ｃ）を求めた。同様の方法により、濃度（ｃ）が０．５ｇ／ｄｌ、０．２ｇ／ｄｌ、０．１ｇ／ｄｌの各場合についても比（ηsp／ｃ）を求めた。そして、これらの値より、濃度（ｃ）を０に外挿したときの比（ηsp／ｃ）を固有粘度〔η〕（ｄｌ／ｇ）として求めた。
【００６５】
（２）色座標ｂ値：
内径３６ｍｍ、深さ１５ｍｍの円柱状の粉体測色用セルに、樹脂粒状体試料をすりきりに充填し、測色色差計（日本電色工業社製「ＮＤ−３００Ａ」）を使用し、ＪＩＳ  Ｚ８７３０の参考１に規定される、Ｌａｂ表色系によるハンターの色差式の色座標ｂを、反射法により、測定セルを９０度ずつ回転させて４箇所測定した値の単純平均値として求めた。色座標ｂ値はマイナスになるほど青味が強く、逆に、プラスになるほど黄味が強い色調を表す。
【００６６】
（３）トナー濃度測定法：
トナー（有機系調色剤）として、カラーインデックスで、ソルベントブルー１０４（クラリアント社製「Polysynthren  Blue  RBL」使用。以下、「S.B.104」と略す。）とソルベントレッド１３５（クラリアント社製「Sandoplast  Red  G」使用。以下、「S.R.135」と略す。）を使用した。分液ロートに、上記のトナーの混合エチレングリコール分散液１ｍＬとクロロホルム３０ｍＬを添加し、よく振り混ぜてトナーをクロロホルム相へ抽出した。抽出溶液（クロロホルム相）を採取し、分光光度計にて４５０ｎｍと６３２ｎｍの吸光度を測定し、後述する検量式よりトナー濃度を定量した。
【００６７】
吸光度は、上記の抽出溶液をガラスセル（１０×１０×４５ｍｍ）に入れ、分光光度計（Ｊａｓｃｏ製「Ｖ−５７０」）により測定した。「S.B.104」と「S.R.135」のエチレングリコール分散液調製濃度は分散液全重量に対する各トナー添加量で表し、例えば、「S.B.104」０．０５ｇと「S.R.135」０．０２５ｇにエチレングリコールを添加して全量を５０ｇとした場合、「S.B.104」／「S.R.135」混合エチレングリコール分散液０．１／０．０５ｗｔ％と表記する。
【００６８】
（４）トナー濃度検量式作成：
分液ロートに、「S.B.104」／「S.R.135」混合エチレングリコールスラリー分散液（調製濃度0.050/0.050w%）１mLとクロロホルム３０ｍＬを添加し、よく振り混ぜてトナーをクロロホルム相に抽出した。抽出溶液（クロロホルム相）を採取し、分光光度計にて４５０ｎｍと６３２ｎｍの吸光度を測定した。
【００６９】
「S.B.104」／「S.R.135」混合エチレングリコール分散液調製濃度を、0.075/0.075wt%,0.100/0.100wt%,0.125/0.125wt%分散液とした以外は、同様の方法にて吸光度を測定した。そして、トナー濃度と吸光度のプロットより検量式を求めた。その結果は、次の通りであった。また、式（Ｉ）における重相関係数の二乗（Ｒ２）は０．９８７、式（II）におけるＲ２は０．９９８であり、何れも、トナー濃度と吸光度の間には強い相関関係が認められた。
【００７０】
【数６】
2004245825.tif 000007
【００７１】
【数７】
2004245825.tif 000008
【００７２】
実施例１
＜トナー濃度の定量＞
「S.B.104」／「S.R.135」混合エチレングリコール分散液０．０７４／０．１０２wt%を調製し（分散液Ａ）、分液ロートに分散液Ａ１ｍＬとクロロホルム３０ｍＬを添加し、よく振り混ぜてトナーをクロロホルム相に抽出した。抽出溶液（クロロホルム相）を採取し、分光光度計にて４５０ｎｍと６３２ｎｍの吸光度を測定し、前記の検量式より濃度を定量した。その結果を表１に示す。
【００７３】
【表１】
2004245825.tif 000009
【００７４】
比較例１
実施例１において、抽出操作を省略し、分散液Ａ（エチレングリコール分散液）のまま吸光度を測定した。その結果を表２に示す。
【００７５】
【表２】
2004245825.tif 000010
【００７６】
＜トナー含有ポリエステルの製造＞
実施例２
スラリー調製槽、それに直列に接続された２段のエステル化反応槽、２段目のエステル化反応槽に直列に接続された３段の溶融重縮合槽から成る連続重合装置を使用し、スラリー調製槽に、テレフタル酸とエチレングリコールを重量比で８W６５：４８５の割合で連続的に供給すると共に、エチルアシッドホスフェートの０．６重量％エチレングリコール溶液を、得られるポリエステル樹脂１トン当たりのリン原子としての総量Ｐが０．１２９モル／樹脂トンとなる量で連続的に添加し、且つ、トナー分散液調製槽にて調製した「S.B.104」／「S.R.135」混合エチレングリコール分散液（調製濃度０．１０／０．１０ｗｔ％）を、得られるポリエステル樹脂１トン当たりのトナーの総量が１．０ｇ／樹脂トンとなる量で連続的に添加した。
【００７７】
そして、トナー分散液はスラリー調製槽への添加口直前から４時間おきにサンプリングし、実施例１の方法によりトナー濃度の定量を行い、その結果に基づき、前述のトナー添加量となる様にスラリー調製槽へのトナー分散液添加流量をコントロールした。この具体例を表３に示す。
【００７８】
上記のスラリーを、窒素雰囲気下、２６０℃、相対圧力５０ｋＰａ（０．５ｋｇ／ｃｍ2Ｇ）、平均滞留時間４時間に設定された第１段目のエステル化反応槽、次いで、窒素雰囲気下、２６０℃、相対圧力５ｋＰａ（０．０５ｋｇ／ｃｍ2Ｇ）、平均滞留時間１．５時間に設定された第２段目のエステル化反応槽に連続的に移送し、エステル化反応を行なった。
【００７９】
また、その際、第２段目に設けた上部配管を通じ、酢酸マグネシウム４水和物の１．１重量％エチレングリコール溶液を、得られるポリエステル樹脂１トン当たりのマグネシウム原子としての総量Ｍが０．１６５モル／樹脂トンとなる量で連続的に添加した。
【００８０】
引き続き、上記で得られたエステル化反応生成物を連続的に溶融重縮合槽に移送した。その際、移送配管中のエステル化反応生成物に、テトラ−ｎ−ブチルチタネートをテトラ−ｎ−ブチルチタネートとして０．５重量％、水分濃度０．５重量％としたエチレングリコール溶液に調製し、得られるポリエステル樹脂１トン当たりのチタン原子としての総量Ｔが０．０８４モル／樹脂トンとなる量で連続的に添加しつつ、２７０℃、絶対圧力２．６ｋＰａ（２０Ｔｏｒｒ）に設定された第１段目の溶融重縮合槽、次いで、２７８℃、絶対圧力０．５ｋＰａ（４Ｔｏｒｒ）に設定された第２段目の溶融重縮合槽、次いで、２８０℃、絶対圧力０．３ｋＰａ（２Ｔｏｒｒ）に設定された第３段目の溶融重縮合槽に連続的に移送し、得られるポリエステル樹脂の固有粘度が０．６６ｄｌ／ｇとなる様に各重縮合槽における滞留時間を調節して溶融重縮合させ、重縮合槽の底部に設けられた抜き出し口から連続的にストランド状に抜き出して、水冷後、カッターで切断してチップ状粒状体としたポリエステル樹脂を製造した。
【００８１】
引き続き、上記で得られたポリエステル樹脂チップを、窒素雰囲気下で約１６０℃に保持された攪拌結晶化機内に滞留時間が約６０分となる様に連続的に供給して結晶化させた後、塔型の固相重縮合装置に連続的に供給し、窒素雰囲気下、２１０℃で、得られるポリエステル樹脂の固有粘度が０．８５ｄｌ／ｇとなる様に滞留時間を調節して固相重縮合を行なった。この樹脂のカラーｂ値を表４に示す。
【００８２】
【表３】
2004245825.tif 000011
【００８３】
【表４】
2004245825.tif 000012
【００８４】
比較例２
実施例２において、「S.B.104」／「S.R.135」０．１／０．１ｗｔ％混合エチレングリコール分散液を、得られるポリエステル樹脂１トン当たりのトナーの総量が１．０ｇ／樹脂トンとなる様に調製濃度から計算して連続的に添加したこと以外は、同様の方法にてポリエステル樹脂を製造した。この樹脂のカラーｂ値を表５に示す。
【００８５】
【表５】
2004245825.tif 000013