(57)【要約】【課題】過電圧が低く、電解中に溶出しにくく、しかも比表面積の大きな触媒を得ることができる触媒の製造方法を提供する。【解決手段】ルテニウム、イリジウム、鉄を、ルテニウム１．８〜２．２、イリジウム０．８〜１．２、鉄０．０５〜０．１３のモル比で含む水和物を酸素を含む雰囲気中で、３００〜３２０℃の範囲の温度で所定時間焼成する。前記焼成は、３０〜６０分間の範囲の時間で行う。前記焼成は、酸素を１〜５％含む雰囲気中で行う。または、前記焼成は、大気中で行った後、得られた焼成物を塩酸等の酸に浸漬または酸中で煮沸して未酸化の金属を溶解除去する。【選択図】    図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
１対の触媒層と、両触媒層に挟持された電解質膜とを備える水電解セルの陽極側触媒層に含まれ、実質的に酸化ルテニウムと、酸化イリジウムと、酸化鉄とからなる触媒の製造方法であって、
ルテニウム、イリジウム、鉄を、ルテニウム１．８〜２．２、イリジウム０．８〜１．２、鉄０．０５〜０．１３のモル比で含む水和物を酸素を含む雰囲気中で、３００〜３２０℃の範囲の温度で所定時間焼成して、該水和物を酸化することを特徴とする触媒の製造方法。
【請求項２】
前記焼成は、３０〜６０分間の範囲の時間で行うことを特徴とする請求項１記載の触媒の製造方法。
【請求項３】
前記焼成は、酸素を１〜５％含む雰囲気中で行うことを特徴とする請求項１または請求項２記載の触媒の製造方法。
【請求項４】
前記焼成は大気中で行い、該焼成後、得られた焼成物を酸に浸漬または酸中で煮沸して未酸化の金属を溶解除去することを特徴とする請求項１または請求項２記載の触媒の製造方法。
【請求項５】
前記焼成物を塩酸に浸漬または塩酸中で煮沸して未酸化の金属を溶解除去することを特徴とする請求項４記載の触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水の電解により水素と酸素とを生成する水電解セルの陽極側触媒層に含まれる触媒の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
水の電解により水素と酸素とを生成する装置として、例えば図１に示す水電解セル１が知られている。水電解セル１は、固体高分子電解質膜２を１対の触媒層３，４で挟持すると共に、触媒層３，４の上にそれぞれ多孔質給電体５，６を積層した構成を備えたものである。
【０００３】
水電解セル１では、電極触媒層３，４に水を供給する一方、多孔質給電体５，６に電圧を印加することにより、水の電解を行う。このとき、陽極側電極触媒層３では次式（１）のように水の電解が起きて酸素と水素イオンとが生成し、電子が電極に与えられる。前記水素イオンは、前記固体高分子電解質膜２を透過して陰極側電極触媒層４に移動し、陰極側の電極から電子を与えられる。この結果、陰極側電極触媒層４では次式（２）のように水素が生成する。
【０００４】
【化１】
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従って、前記水電解セル１では、陽極側からは酸素を取り出すことができ、陰極側からは水素を取り出すことができる。
【０００５】
前記陰極側電極触媒層４の触媒には白金ブラック等が一般的に用いられる。これに対して、前記陽極側電極触媒層３では、例えばイリジウムまたはその二元合金、それらの酸化物等のイリジウム系触媒が用いられている。前記イリジウムの二元合金酸化物からなるイリジウム系触媒を製造する方法として、例えば水酸化イリジウムと水酸化ルテニウムとの共沈物を５００℃で焼成することが知られている（例えば特許文献１参照）。
【０００６】
ところが、前記イリジウム系触媒は、一般に水電解を行う条件下においては安定であり、水電解用の触媒に適しているが、過電圧が十分に低いとは言えず、エネルギー効率が低いとの問題がある。
【０００７】
前記問題を解決するために、本出願人は、酸化ルテニウムと、酸化イリジウムと、酸化鉄とからなる触媒を用いることを提案している（特願２００２−１４８５４２明細書参照）。前記触媒は、過電圧が低いので低電圧で水の電解を行うことができ、エネルギー効率を高くすることができる。前記触媒は、例えば、ルテニウムと、イリジウムと、鉄とを含む水和物を焼成して、該水和物を酸化することにより製造することができる。
【０００８】
しかしながら、前記触媒は未酸化の金属を含んでいると前記水電解を行う条件下において水に溶出しやすくなり、前記水電解セル１の寿命が短くなるという不都合がある。また、前記触媒は、前記水和物の焼成の条件によっては、シンタリング（粒成長）により比表面積が小さくなるという不都合もある。
【０００９】
【特許文献１】
特開平１０−２７３７９１号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる不都合を解消して、過電圧が低く、電解中の溶出が少なく、しかも比表面積の大きな触媒を得ることができる触媒の製造方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
かかる目的を達成するために、本発明は、１対の触媒層と、両触媒層に挟持された電解質膜とを備える水電解セルの陽極側触媒層に含まれ、実質的に酸化ルテニウムと、酸化イリジウムと、酸化鉄とからなる触媒の製造方法であって、ルテニウム、イリジウム、鉄を、ルテニウム１．８〜２．２、イリジウム０．８〜１．２、鉄０．０５〜０．１３のモル比で含む水和物を酸素を含む雰囲気中で、３００〜３２０℃の範囲の温度で所定時間焼成して、該水和物を酸化することを特徴とする。
【００１２】
本発明の製造方法では、ルテニウムと、イリジウムと、鉄とをそれぞれ前記範囲のモル比で含む水和物を前記条件で焼成することにより、未酸化の金属を残さないように該水和物を酸化することができる。この結果、本発明の製造方法によれば、実質的に酸化ルテニウムと、酸化イリジウムと、酸化鉄とからなり、水電解を行う条件下において過電圧が低く、電解中の溶出が少ない触媒を得ることができる。また、本発明によれば、前記焼成の際に、前記触媒のシンタリング（粒成長）を抑制して、大きな比表面積を備える触媒を得ることができる。
【００１３】
前記焼成温度が３００℃未満では、前記水和物の酸化が不均一になり、得られた触媒に未酸化の金属が含まれる。一方、前記焼成温度が３２０℃を超えると、シンタリングにより前記触媒の比表面積が小さくなる。
【００１４】
前記焼成温度の範囲は、前記水和物の組成に敏感であり、本発明の製造方法では、ルテニウムと、イリジウムと、鉄とをそれぞれ前記範囲で含む水和物を用いることが必要である。前記水和物の組成が前記範囲外であるときには、得られた触媒に未酸化の金属が含まれていたり、得られた触媒の比表面積が小さくなる。
【００１５】
前記水和物の酸化は、自己発熱反応であり、酸素が豊富にあると急激な酸化が起きて、前記シンタリングにより前記触媒の比表面積が小さくなったり、酸素が十分に行き渡らずに未酸化の部分が生じる。そこで、前記焼成は、前記水和物の急激な酸化を抑制するために、３０〜６０分間の範囲の時間で行うことが好ましい。
【００１６】
また、前記焼成は、急激な酸化を抑制し、未酸化の金属を残すことなく前記水和物を酸化するために、酸素を１〜５％含む雰囲気中で行うことが好ましい。
【００１７】
前記焼成は大気中で行うこともできるが、この場合には得られた触媒に未酸化の金属が含まれる。そこで、前記焼成後、得られた焼成物を塩酸等の酸に浸漬または酸中で煮沸して未酸化の金属を溶解除去することにより、実質的に酸化ルテニウムと、酸化イリジウムと、酸化鉄とからなる触媒を得ることができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
次に、添付の図面を参照しながら本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。図１は水電解セルの一構成例を示す説明的断面図であり、図２は本実施形態の製造方法で得られた触媒における電圧効率の経時変化を示すグラフである。
【００１９】
図１に示す水電解セル１は、固体高分子電解質膜２を一対の電極触媒層３，４で挟持し、電極触媒層３，４の上にそれぞれ多孔質給電体５，６を積層したものを、電極板７，８間に挟持したものである。電極触媒層３，４は、例えば、固体高分子電解質膜２と同一成分からなる電解質を溶解した電解質溶液に所定量の触媒粉末を分散させてペースト状にしたものをポリテトラフルオロエチレン製シートにスクリーン印刷することにより形成されている。そして、前記シートの電極触媒層３，４が形成された面で固体高分子電解質膜２を挟持した状態でホットプレスすることにより、電極触媒層３，４が固体高分子電解質膜２側に転写され、固体高分子電解質膜２と接合されている。
【００２０】
電極板７，８は、それぞれ外側に不導体からなる支持体９，１０を備え、ボルト１１とナット１２とにより締め付けられている。また、水電解セル１は、上部に電極板７，８、支持体９，１０を貫通して設けられた上部気液輸送マニフォールド１３，１４を備え、下部に電極板７，８、支持体９，１０を貫通して設けられた下部気液輸送マニフォールド１５，１６を備えている。
【００２１】
水電解セル１では、下部気液輸送マニフォールド１５，１６から電極触媒層３，４に水を供給する一方、電極板７，８、多孔質給電体５，６を介して電極触媒層３，４に電圧を印加することにより、水の電解を行う。このとき、電極触媒層３を陽極側とし、電極触媒層４を陰極側とすると、電極触媒層３側の上部気液輸送マニフォールド１３から酸素が取り出され、電極触媒層４側の上部気液輸送マニフォールド１４から水素が取り出される。
【００２２】
前記水電解セル１で、電極触媒層３を陽極側、電極触媒層４を陰極側とするときに、本実施形態では電極触媒層３は実質的に酸化ルテニウムと、酸化イリジウムと、酸化鉄とからなる触媒を含み、電極触媒層４は例えば白金ブラックを触媒として含んでいる。
【００２３】
次に、陽極側電極触媒層３に含まれる実質的に酸化ルテニウムと、酸化イリジウムと、酸化鉄とからなる触媒の製造方法について説明する。
【００２４】
本実施形態では、まず、塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ３・ｎＨ２Ｏ）、ヘキサクロロイリジウム酸（Ｈ３〔ＩｒＣｌ６〕）、塩化鉄（ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）を、塩化ルテニウム１．８〜２．２、ヘキサクロロイリジウム酸０．８〜１．２、塩化鉄０．０５〜０．１３のモル比で、５０℃に保持した純水中に溶解し、撹拌して原料水溶液を調製する。次に、原料水溶液に２５〜２８％アンモニア水溶液を添加し、該原料水溶液の液性をｐＨ１１程度に調整する。
【００２５】
次に、前記ｐＨとした原料水溶液に含まれる金属塩の化学当量に対して５倍量の５重量％ＮａＢＨ４水溶液を、該原料水溶液にゆっくりと滴下し、該金属塩を還元し、金属水和物を析出させる。
【００２６】
次に、析出した金属水和物を濾別し、温水で洗浄した後、例えば６０℃で３時間真空乾燥する。そして、得られた金属水和物を、例えば電気炉を用いて、酸素を１〜５％含む雰囲気中、３００〜３２０℃の範囲の温度に３０〜６０分間保持して焼成する。この結果、実質的に酸化ルテニウムと、酸化イリジウムと、酸化鉄とからなる触媒を得ることができる。
【００２７】
前記焼成は、前記金属水和物を、例えば電気炉を用い、大気下で３００〜３２０℃の範囲の温度に３０〜６０分間保持することにより行ってもよい。この場合には、得られた焼成物を塩酸等の酸に浸漬して未酸化の金属を溶解除去することにより、実質的に酸化ルテニウムと、酸化イリジウムと、酸化鉄とからなる触媒を得ることができる。前記酸による未酸化の金属を溶解除去は、例えば前記焼成物を５モル／ｌの塩酸中で３０分間煮沸することにより行うことができる。
【００２８】
前述の製造方法により得られた触媒は、水電解を行う条件下において過電圧が低く、電解中に溶出しにくい。また、前記触媒は、焼成によるシンタリング（粒成長）が抑制されており、大きな比表面積を備えている。
【００２９】
次に、本発明の実施例と比較例とを示す。
【００３０】
【実施例１】
まず、塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ３・ｎＨ２Ｏ）１．２９ミリモル、ヘキサクロロイリジウム酸（Ｈ３〔ＩｒＣｌ６〕）０．６５ミリモル、塩化鉄（ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）０．０６５ミリモルを、５０℃に保持した純水１０００ｍｌ中に溶解し、撹拌して原料水溶液を調製した。前記原料水溶液は、総量で２ミリモル／ｌの金属を含んでいる。
【００３１】
次に、原料水溶液に２５〜２８％アンモニア水溶液を添加し、該原料水溶液の液性をｐＨ１１程度に調整した。次に、前記ｐＨとした原料水溶液に含まれる金属塩の化学当量に対して５倍量の５重量％ＮａＢＨ４水溶液を、該原料水溶液にゆっくりと（例えば、１０ｍｌ／分の割合で）滴下し、該金属塩を還元し、金属水和物を析出させた。次に、析出した金属水和物を濾別し、温水で洗浄した後、６０℃で３時間真空乾燥した。
【００３２】
次に、得られた金属水和物０．５ｇを、外径１００ｍｍの平底皿に均一な厚さに載置し、１２０ｍｍ×９０ｍｍ×２４０ｍｍの電気炉中、３％の酸素を含むヘリウムガス気流下に焼成して、触媒を得た。前記平底皿は、ＳｉＯ２７７％、Ａｌ２Ｏ３１３％を含む。
【００３３】
前記焼成は、急激な酸化を抑制するため、室温から２６５℃まで５°／分の速度で昇温し、２６５℃から３００℃まで３．５°／分の速度で昇温して、３００℃に５０分間保持した後、室温まで自然冷却することにより行った。
【００３４】
本実施例で得られた触媒は、実質的に酸化ルテニウムと、酸化イリジウムと、酸化鉄とからなり、比表面積は７２ｍ２／ｇであった。結果を表１に示す。
【００３５】
次に、図１に示す水電解セル１において、本実施例で得られた触媒を陽極側電極触媒層３に用いて水の電解を行い、電圧効率の経時変化を測定した。結果を図２に示す。
【００３６】
【実施例２】
本実施例では、前記金属水和物１０ｇを大気中で焼成し、得られた焼成物を５モル／ｌの塩酸中で３０分間煮沸して、未酸化の金属を溶解除去した以外は、実施例１と全く同一にして、触媒を得た。本実施例で得られた触媒は、実質的に酸化ルテニウムと、酸化イリジウムと、酸化鉄とからなり、比表面積は６８ｍ２／ｇであった。結果を表１に示す。
【００３７】
次に、図１に示す水電解セル１において、本実施例で得られた触媒を陽極側電極触媒層３に用いて水の電解を行い、電圧効率の経時変化を測定した。結果を図２に示す。
【００３８】
【比較例１】
本比較例では、前記金属水和物１０ｇを大気中で焼成した以外は、実施例１と全く同一にして、触媒を得た。本比較例で得られた触媒は、酸化ルテニウムと、酸化イリジウムと、酸化鉄と、未酸化の金属とからなり、比表面積は６３ｍ２／ｇであった。結果を表１に示す。
【００３９】
次に、図１に示す水電解セル１において、本比較例で得られた触媒を陽極側電極触媒層３に用いて水の電解を行い、電圧効率の経時変化を測定した。結果を図２に示す。
【００４０】
【比較例２】
本比較例では、前記金属水和物を大気中で焼成する際に、室温から２６５℃まで５°／分の速度で昇温し、２６５℃から３５０℃まで３．５°／分の速度で昇温して、３５０℃に５０分間保持した後、室温まで自然冷却した以外は、比較例１と全く同一にして、触媒を得た。本比較例で得られた触媒は、酸化ルテニウムと、酸化イリジウムと、酸化鉄と、未酸化の金属とからなり、比表面積は５５ｍ２／ｇであった。結果を表１に示す。
【００４１】
次に、図１に示す水電解セル１において、本比較例で得られた触媒を陽極側電極触媒層３に用いて水の電解を行い、電圧効率の経時変化を測定した。結果を図２に示す。
【００４２】
【表１】
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表１から、前記金属水和物を３％の酸素を含むヘリウムガス気流下で焼成する実施例１、大気下で焼成した後、酸処理を行う実施例２では、得られた触媒は未酸化の金属を含まず、実質的に酸化ルテニウムと、酸化イリジウムと、酸化鉄とからなる触媒が得られることが明らかである。これに対して、前記金属水和物を大気下で焼成した後、酸処理を行わない比較例１，２では、得られた触媒が未酸化金属を含んでいることが明らかである。
【００４３】
また、実施例１，２で得られた触媒は、比較例１の触媒に比較して、比表面積が大きく、前記焼成の際にシンタリングが抑制されていることが明らかである。さらに、焼成温度が３００〜３２０℃の範囲を超える比較例２で得られた触媒は、比較例１の触媒に比較しても比表面積が小さく、前記焼成の際にシンタリングが抑制されていないことが明らかである。
【００４４】
次に、図２から、実施例１，２で得られた触媒は、比較例１，２で得られた触媒に対して、電圧効率が高い上、該電圧効率の経時的低減が少なく、水電解を行う条件下において電解中の溶出が少ないことが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【図１】水電解セルの一構成例を示す説明的断面図。
【図２】本発明の製造方法で得られた触媒における電圧効率の経時変化を示すグラフ。
【符号の説明】
１…水電解セル、  ２…電解質膜、  ３，４…触媒層。
【図１】
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【図２】
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