(57)【要約】【課題】フロントグリル等の部位に、他の部位と色相の異なる塗膜を塗装後に常温乾燥で形成することができ、かつ、形成される塗膜が硬化後の上塗り塗膜に対する付着性にも優れている塗装仕上げ方法を提供する。【解決手段】自自動車車体又は自動車部品の上塗り塗膜形成後に、常乾塗料組成物を用いて塗膜形成を行う塗装仕上げ方法であって、上記常乾塗料組成物は、硝化綿、ポリアマイド樹脂、ポリエステル樹脂及び顔料からなるものであり、上記ポリエステル樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜５０００、酸価（ＡＶ）が８０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価（ＯＨＶ）が５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである塗装仕上げ方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
自動車車体又は自動車部品の上塗り塗膜形成後に、常乾塗料組成物を用いて塗膜形成を行う塗装仕上げ方法であって、
前記常乾塗料組成物は、硝化綿、ポリアマイド樹脂、ポリエステル樹脂及び顔料からなるものであり、
前記ポリエステル樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜５０００、酸価（ＡＶ）が８０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価（ＯＨＶ）が５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである
ことを特徴とする塗装仕上げ方法。
【請求項２】
常乾塗料組成物は、硝化綿及びポリアマイド樹脂が樹脂固形分質量比１０／９０〜７０／３０で含有されており、かつ、ポリエステル樹脂が硝化綿及びポリアマイド樹脂の合計樹脂固形分１００質量％に対して、０．１〜５０質量％である請求項１記載の塗装仕上げ方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の塗装仕上げ方法により形成される塗膜を有することを特徴とする自動車車体。
【請求項４】
請求項１又は２記載の塗装仕上げ方法により形成される塗膜を有することを特徴とする自動車部品。
【請求項５】
硝化綿、ポリアマイド樹脂、ポリエステル樹脂及び顔料からなり、請求項１又は２記載の塗装仕上げ方法に用いられることを特徴とする常乾塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗装仕上げ方法、自動車車体、自動車部品及び常乾塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車車体及び部品の塗装においては、電着塗装による下塗り塗装の上に、白色系、グレー色系等の中塗り塗装を施し、この中塗り塗装の上に上塗り塗装を施す工程からなる塗装方法が広く用いられている。
【０００３】
このような自動車車体及び部品に塗料を塗装する際には、自動車車体及び部品の各部位に様々な意匠性を付与する場合があり、例えば、フロントグリル、サッシ部（ドアの窓ガラスの枠）等には、他の部位とは色相の異なる塗料が塗装されることがある。
【０００４】
サッシ部を含めた車体外板の塗装方法として、先ず、外板全体に中塗り塗装を施し、次いでその塗膜を硬化させることなく、サッシ部のみに上塗り塗料を塗装した後、車体を加熱炉に誘導し、両塗膜を加熱硬化させてから、外板のサッシ部以外に別の塗料を塗布する技術が知られている。また、このような塗装方法により得られる塗膜の外観を改良する技術として、上塗り塗料中にシリカ系微粒子を含有させる技術も開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
しかしながら、このような従来の塗装方法は、サッシ部のみに塗装した後に、これにより形成される未硬化の塗膜を一旦加熱硬化させる必要があるため、工程が多くなり、経済性の点からも好ましいものではない。
【０００６】
硬化後の上塗り塗膜上に、塗装後の加熱硬化を省略することができる常乾型塗料を塗装して、色相の異なる塗膜を形成する方法を挙げることもできる。常乾塗料組成物としては、例えば、特許文献２に記載されているようなものが知られている。
【０００７】
しかしながら、上塗り塗膜上に、従来から知られている常乾型塗料を塗装して塗膜を形成した場合には、硬化後の上塗り塗膜に対する付着性が充分満足できる塗膜を形成することは困難であった。
【０００８】
【特許文献１】
特開平５−７８２７号公報（第２頁）
【特許文献２】
特開平８−２０９０４４号公報（第２頁）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑み、フロントグリル等の部位に、他の部位と色相の異なる塗膜を塗装後に常温乾燥で形成することができ、かつ、形成される塗膜が硬化後の上塗り塗膜に対する付着性にも優れている塗装仕上げ方法を提供することを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、自動車車体又は自動車部品の上塗り塗膜形成後に、常乾塗料組成物を用いて塗膜形成を行う塗装仕上げ方法であって、上記常乾塗料組成物は、硝化綿、ポリアマイド樹脂、ポリエステル樹脂及び顔料からなるものであり、上記ポリエステル樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜５０００、酸価（ＡＶ）が８０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価（ＯＨＶ）が５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする塗装仕上げ方法である。
【００１１】
上記常乾塗料組成物は、上記硝化綿及び上記ポリアマイド樹脂が樹脂固形分質量比１０／９０〜７０／３０で含有されており、かつ、上記ポリエステル樹脂が上記硝化綿及び上記ポリアマイド樹脂の合計樹脂固形分１００質量％に対して、０．１〜５０質量％であることが好ましい。
【００１２】
本発明は、上記塗装仕上げ方法により形成される塗膜を有することを特徴とする自動車車体である。
本発明は、上記塗装仕上げ方法により形成される塗膜を有することを特徴とする自動車部品である。
【００１３】
本発明はまた、上記硝化綿、上記ポリアマイド樹脂、上記ポリエステル樹脂及び上記顔料からなり、上記塗装仕上げ方法に用いられることを特徴とする常乾塗料組成物でもある。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
本発明の塗装仕上げ方法は、フロントグリル、サッシ部等の部位に他の部位とは異なる色相を付与することが必要な場合に、常乾塗料組成物を用いて異なる色相の塗膜を形成して塗装仕上げをする方法である。
【００１５】
本発明の塗装仕上げ方法は、自動車車体又は自動車部品の上塗り塗膜形成後に、常乾塗料組成物を用いて塗膜形成を行うものである。即ち、用いる常乾塗料組成物が後述するような成分を含有するものであるため、塗装後に乾燥するか、又は、放置することにより乾燥塗膜を得ることができる。この結果、先ずフロントグリル等の部位のみに上塗り塗料を塗装して加熱硬化させてから、フロントグリル等以外の部位に別の塗料を塗布して加熱硬化する方法に比較して、加熱硬化する工程が省略されることとなり、コスト面等から有利となる。また、上記塗装仕上げ方法は、後述するような成分を含有する常乾塗料組成物を用いて硬化後の上塗り塗膜上に塗膜を形成するものであるため、従来から知られている常乾塗料組成物を用いて塗膜を形成する場合よりも、硬化後の上塗り塗膜に対する付着性が優れている塗膜を形成することができる。
【００１６】
上記常乾塗料組成物は、ポリエステル樹脂を含有するものである。上記ポリエステル樹脂を含有させることにより、上記常乾塗料組成物を用いて形成される塗膜の硬化後の上塗り塗膜に対する付着性を向上させることができる。
【００１７】
上記ポリエステル樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）が、下限１０００、上限５０００である。１０００未満であると、指触乾燥性が劣るおそれがあり、５０００を超えると、相溶性不良により、硬化後の上塗り塗膜に対する付着性が劣るおそれがある。上記下限は、１２００であることが好ましく、１５００であることがより好ましい。上記上限は、４０００であることが好ましく、３０００であることがより好ましい。
【００１８】
上記ポリエステル樹脂は、酸価（ＡＶ）が、下限８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、上限２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。上記範囲のような比較的高い値の酸価を有するポリエステル樹脂を用いることで、比較的多量に存在するカルボキシル基により常乾塗料組成物の硬化後の上塗り塗膜に対する濡れ性を向上させることとなる。その結果、上記常乾塗料組成物を上塗り塗膜上に塗装することにより形成される塗膜は、硬化後の上塗り塗膜に対する付着性をより向上させたものとなる。８０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、濡れ性の向上が充分に見られず、結果として、常乾塗料組成物により形成される塗膜の硬化後の上塗り塗膜に対する付着性が向上しないおそれがある。２５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、常乾塗料組成物により形成される塗膜の耐水性が低下するおそれがある。上記下限は、１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。上記上限は、２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。
【００１９】
上記ポリエステル樹脂は、水酸基価（ＯＨＶ）が、下限５ｍｇＫＯＨ／ｇ、上限５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、指触乾燥性が劣るおそれがあり、５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、硬化後の上塗り塗膜に対する付着性が劣るおそれがある。上記下限は、８ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。上記上限は、４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。
【００２０】
上記ポリエステル樹脂としては特に限定されないが、例えば、ポリエステルポリカルボン酸等を挙げることができる。
上記ポリエステルポリカルボン酸は、例えば、２個以上の水酸基を有するポリエステルポリオールと、酸無水物とをハーフエステル化反応させて得ることができる。
【００２１】
上記ポリエステルポリオールとは、エステル結合鎖を２個以上有する多価アルコールをいう。
上記ポリエステルポリオールは、酸無水物の酸無水物基と反応して酸官能基及び水酸基を共有し、ポリエステルポリカルボン酸となる。
【００２２】
上記ポリエステルポリオールとしては、エステル結合鎖を２個以上有する多価アルコールであれば特に限定されず、例えば、少なくとも２個の水酸基を有する炭素数２〜１６の低分子多価アルコールに、ラクトン化合物を付加して鎖長延長して合成することができる。
【００２３】
上記低分子多価アルコールとしては、炭素数が２〜１６の多価アルコールであれば特に限定されず、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールジヒドロキシプロピルエーテル、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，４−ブタントリオール、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、グリセリン等を挙げることができる。なかでも、形成される塗膜の硬化後の上塗り塗膜に対する付着性の向上の観点から、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及びこれらとラクトン化合物との付加物が好ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
上記ラクトン化合物としては特に限定されず、従来公知の化合物を用いることができ、例えば、ε−カプロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。なかでも、形成される塗膜の硬化後の上塗り塗膜に対する付着性の向上の観点から、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトンが好ましい。
【００２５】
上記酸無水物としては特に限定されず、従来公知の酸無水物を用いることができ、例えば、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水コハク酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水物等を挙げることができる。なかでも、形成される塗膜の硬化後の上塗り塗膜に対する付着性の向上の観点から、ヘキサヒドロ無水フタル酸が好ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
上記ポリエステルポリオールと、上記酸無水物とのハーフエステル化反応の反応条件としては、上記ポリエステルポリカルボン酸が得られる条件であれば特に限定されず、例えば、常圧下で、反応温度が室温〜１５０℃のような通常の反応条件で反応させることができる。
【００２７】
上記常乾塗料組成物において、上記ポリエステル樹脂は、上記硝化綿及び上記ポリアマイド樹脂の合計樹脂固形分（硝化綿の樹脂固形分質量とポリアマイド樹脂の樹脂固形分質量との合計質量）１００質量％に対して、下限０．１質量％、上限５０質量％含有されていることが好ましい。０．１質量％未満であると、形成される塗膜の硬化後の上塗り塗膜に対する付着性が劣るおそれがあり、５０質量％を超えると、硬化後の上塗り塗膜に対する付着性及び指触乾燥性が劣るおそれがある。上記下限は、０．５質量％であることがより好ましく、１質量％であることが更に好ましい。上記上限は、４０質量％であることがより好ましく、３０質量％であることが更に好ましい。
【００２８】
上記常乾塗料組成物は、硝化綿及びポリアマイド樹脂を含有するものである。これにより、塗装して形成される塗膜を常温で乾燥させることによって、指触乾燥性に優れた塗膜を形成することができる。
【００２９】
上記硝化綿としては特に限定されず、従来公知のものを使用することができ、例えば、グルコピラノース環の有する３個の水酸基の一部又は全部を硝酸エステル化して得られるものを用いることができる。
【００３０】
上記常乾塗料組成物に含有される硝化綿の硝酸エステル化の度合としては特に限定されず、市販品では、平均硝酸エステル化度が１程度のセルロイド原料用に市販されているもの、平均硝酸エステル化度が２程度のラッカー用に市販されているもの等を使用することができる。なかでも、常温乾燥性、溶剤への溶解性に優れている観点から、硝酸エステル化度２程度の硝化綿が本発明では好適に使用される。なお、硝酸エステル化度が３に近い硝化綿は、爆薬としての取扱いが必要となり、安全性等の点から使用上の限界がある。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
上記硝化綿としては特に限定されず、公知の市販品のすべてを用いることができ、例えば、Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｎｉｔｒｏ  Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ＤＨＸ  ３０−５０（旭化成工業社製、工業用硝化綿）等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
上記ポリアマイド樹脂は、チクソトロピー性を付与するための粘性制御剤として一般に知られているものであり、従来公知のものを使用することができる。上記ポリアマイド樹脂は、貯蔵時に沈降し易い顔料が沈降してハードな層を形成しないように塗料に添加されるのが一般的である。
【００３３】
上記ポリアマイド樹脂としては特に限定されず、従来公知のものを使用することができ、例えば、脂肪酸アマイド等を挙げることができる。市販品として入手可能な脂肪酸アマイドとしては、粉末状態のものやペースト状態のものが知られている。ペースト状態のものは、一般にキシレンやアルコール等の溶剤によって希釈されている。
【００３４】
上記脂肪酸アマイドとしては、例えば、下記式（１）で表される一般構造を有するジアマイドを挙げることができる。
【００３５】
【化１】
2004277505.tif 000002
【００３６】
上記式（１）で表されるジアマイドは、ジアミンに水酸基含有脂肪酸を反応させることにより得られる化合物である。
上記式（１）において、Ｒ１は、水酸基含有脂肪酸から水酸基及びカルボキシル基を除いた残基を表し、Ｒ２は、ジアミンからアミノ基を除いた残基を表す。
【００３７】
上記ジアマイドにおいて、両端のＲ１のいずれか一方にＯＨ基が結合していないような脂肪酸アマイドも粘性制御剤として知られており、本発明において用いることができるものである。
【００３８】
また、上記脂肪酸アマイドの他の例として、下記式（２）で表される一般構造を有するポリアマイドを挙げることができる。
【００３９】
【化２】
2004277505.tif 000003
【００４０】
上記式（２）で表されるポリアマイドは、多塩基カルボン酸とジアミンと水酸基含有脂肪酸とを反応させて得られる化合物である。
上記式（２）において、Ｒ１及びＲ２は、上記式（１）におけるＲ１及びＲ２と同様であり、Ｒ３は、多塩基カルボン酸からカルボキシル基を除いた残基を表す。
【００４１】
上記式（２）で表されるポリアマイドの平均重合度（ｎ）は、通常、３〜５である。また、数平均分子量（Ｍｎ）は、通常、１０００〜２０００である。
【００４２】
上記ポリアマイド樹脂としては特に限定されず、公知の市販品のすべてを用いることができ、例えば、ラッカマイドＮ−１６３−ＩＭ−４０（大日本インキ工業社製）等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
上記常乾塗料組成物において、上記硝化綿及び上記ポリアマイド樹脂は、樹脂固形分質量比（硝化綿の樹脂固形分質量／ポリアマイド樹脂の樹脂固形分質量）が１０／９０〜７０／３０の範囲で含有されていることが好ましい。１０／９０未満であると、指触乾燥性に劣るおそれがあり、７０／３０を超えると、常乾塗料組成物により形成される塗膜の可とう性（折り曲げ性）が劣るおそれがある。上記樹脂固形分質量比は、２０／８０〜６０／４０の範囲であることがより好ましく、３０／７０〜５０／５０の範囲であることが更に好ましい。
【００４４】
上記常乾塗料組成物は、顔料を含有するものである。適当な顔料を選択して含有させることによって、他の色相を有する部位と異なる意匠性を有する塗膜を形成することができる。
【００４５】
上記顔料としては特に限定されず、従来公知の着色顔料、体質顔料を用いることができ、例えば、有機系のアゾレーキ系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサジン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属錯体顔料等、無機系の黄鉛、黄色酸化鉄、ベンガラ、カーボンブラック、二酸化チタン等を挙げることができる。また、体質顔料として、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、タルク等を含有させることができる。
【００４６】
上記常乾塗料組成物において、上記顔料の含有量は、下限１質量％、上限７０質量％の顔料濃度（ＰＷＣ）で含有することが好ましい。１質量％未満であると、下地隠蔽性が低下し、７０質量％を超えると、外観が低下する。上記下限は、２質量％であることがより好ましく、３質量％であることが更に好ましい。上記上限は、６０質量％であることがより好ましく、５０質量％であることが更に好ましい。
【００４７】
上記常乾塗料組成物は、上記硝化綿、上記ポリアマイド樹脂、上記ポリエステル樹脂及び上記顔料以外に、通常、有機溶剤を含有するものである。
上記有機溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル系有機溶剤；メトキシプロパノール、エトキシプロパノール等のエーテル系有機溶剤；ブタノール、エタノール、プロピルアルコール等のアルコール系有機溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系有機溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶剤等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
上記常乾塗料組成物は、上記成分以外に、艶消し材を含有してもよい。上記艶消し材としては、シリカゲル等を挙げることができる。上記シリカゲルとしては特に限定されず、従来公知の市販品、合成品を使用することができ、例えば、ミズカシルＮＰ−８（水沢化学社製）等の市販品を用いることができる。
【００４９】
上記常乾塗料組成物は、上記成分以外に更に必要に応じて、表面調整剤、消泡剤、可塑剤、造膜助剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等を含有することができる。これらのものは特に限定されず、当業者によってよく知られているものを用いることができる。
【００５０】
上記常乾塗料組成物は、固形分が下限１０質量％、上限５０質量％であることが好ましい。上記有機溶剤の含有量を調整することにより、上記範囲の固形分を有する常乾塗料組成物を調製することができる。１０質量％未満であると、常温での乾燥時間が長くかかるおそれがあり、５０質量％を超えると、塗装作業性が低下するおそれがある。上記下限は、１５質量％であることがより好ましく、上記上限は、４０質量％であることがより好ましい。
【００５１】
上記常乾塗料組成物を得る方法としては、特に限定されず、上記硝化綿、上記ポリアマイド樹脂、上記ポリエステル樹脂及び上記顔料等の配合物をニーダーやロール等を用いて混練、サンドグラインドミルやディスパー等を用いて分散する等の当業者に周知の全ての方法を用いることができる。
【００５２】
本発明の塗装仕上げ方法において、上塗り塗膜上に、上記常乾塗料組成物を塗装して塗膜形成を行う方法としては特に限定されず、例えば、スプレー塗装方法、静電塗装方法等を挙げることができる。工業的には、例えば、通称「リアクトガン」と呼ばれるエアー静電スプレー塗装機や、通称「マイクロマイクロベル」、「マイクロベル」、「メタリックベル」等と呼ばれる回転霧化式静電塗装機を用いる方法を挙げることができる。好ましくは、回転霧化式静電塗装機を用いる方法である。意匠性を高めるために、上記エアー静電スプレー塗装による多ステージ塗装、好ましくは、２ステージで塗装するか、又は、上記エアー静電スプレー塗装と上記回転霧化式静電塗装とを組み合わせた塗装方法により行うことが好ましい。
【００５３】
上記常乾塗料組成物は、塗装後に乾燥するか、又は、放置することにより乾燥塗膜を得ることができる。乾燥する場合、乾燥条件としては特に限定されないが、例えば、６０〜１００℃で５〜３０分が適当である。下限未満であると、乾燥時間が長くかかるおそれがあり、上限を超えても、経済的に好ましくない。また、上記常乾塗料組成物は、塗装後に加熱してもよい。
【００５４】
上記常乾塗料組成物を塗装して形成される塗膜の乾燥膜厚は、１０〜５０μｍが好ましい。１０μｍ未満であると、下地の隠蔽性に劣るおそれがあり、５０μｍを超えても、経済的でない。
【００５５】
本発明の塗装仕上げ方法において、上記常乾塗料組成物を塗装する基材としては、硬化後の上塗り塗膜が形成されている基材であれば特に限定されないが、下塗り塗膜、中塗り塗膜及び上塗り塗膜が形成されているものであることが好ましい。
【００５６】
上記基材としては特に限定されず、例えば、鉄、銅、アルミニウム、スズ、亜鉛等、これらの金属を含む合金等により形成される自動車車体及び部品を挙げることができる。これらの金属は予めリン酸塩、クロム酸塩等で化成処理されたものが特に好ましい。
【００５７】
上記下塗り塗膜を形成する電着塗料としては、カチオン型及びアニオン型を使用できるが、カチオン型電着塗料組成物が防食性において優れた複層塗膜を与える。
【００５８】
上記中塗り塗膜は、下地欠陥を隠蔽し、上塗り塗装後の表面平滑性を確保（外観向上）し、塗膜物性（耐衝撃性、耐チッピング性等）を付与するためのものである。上記中塗り塗膜を形成するには中塗り塗料が用いられ、上記中塗り塗料は、通常、有機系、無機系の各種着色顔料、体質顔料等、塗膜形成性樹脂及び硬化剤等を含むものである。
【００５９】
上記中塗り塗料に用いられる着色顔料としては、例えば、上述の常乾塗料組成物で記載したものが用いられる。更に、アルミニウム粉、グラファイト粉等の扁平顔料を添加してもよい。
【００６０】
上記中塗り塗料に用いられる塗膜形成性樹脂及び硬化剤としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、フッ素系樹脂等の塗膜形成樹脂と、アミノ樹脂及び／又はブロックポリイソシアネート化合物等の硬化剤が用いられる。顔料分散性、作業性の点から、アルキド樹脂及び／又はポリエステル樹脂とアミノ樹脂との組み合わせが好ましい。
【００６１】
上記中塗り塗料は、標準的には、カーボンブラックと二酸化チタンを主要顔料としたグレー系中塗り塗料が用いられる。更に、セットグレーや各種の着色顔料を組み合わせた、いわゆるカラー中塗り塗料を用いることもできる。
【００６２】
上記下塗り塗膜が形成された基材上へ中塗り塗料が塗装された後、未硬化の状態でも用いることができるが、上記中塗り塗膜を硬化させる場合には、硬化温度は、下限１００℃、上限１８０℃であることが好ましい。１００℃未満であると、硬化が充分でないおそれがあり、１８０℃を超えると、塗膜が固く脆くなるおそれがある。上記下限は、１２０℃であることがより好ましく、上記上限は、１６０℃であることがより好ましい。これにより、高い架橋度の硬化塗膜を得られる。硬化時間は硬化温度により変化するが、１２０〜１６０℃で１０〜３０分が適当である。
【００６３】
上記上塗り塗膜は、ベース塗料、及び、必要に応じてクリヤー塗料を塗装することにより形成される。
上記ベース塗料は、通常、着色顔料、塗膜形成性樹脂及び硬化剤、必要に応じて添加剤等を含有するものである。
【００６４】
上記ベース塗料に含有される着色顔料としては、例えば、上述の常乾塗料組成物で記載した着色顔料を挙げることができる。また、上述の常乾塗料組成物で記載した体質顔料を含有してもよい。更に、必要に応じて、干渉マイカ顔料、アルミニウム顔料等の光輝材を含有させてもよい。
【００６５】
上記ベース塗料の塗膜形成樹脂及び硬化剤としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、フッ素系樹脂等の塗膜形成樹脂と、アミノ樹脂及び／又はブロックポリイソシアネート化合物等の硬化剤が用いられる。
【００６６】
上記ベース塗料中の全顔料濃度（ＰＷＣ）は、下限３質量％、上限７０質量％であることが好ましい。７０質量％を超えると、塗膜外観が低下する。上記下限は、４質量％であることがより好ましく、５質量％であることが更に好ましい。上記上限は、６５質量％であることがより好ましく、６０質量％であることが更に好ましい。
【００６７】
上記ベース塗料は、一般には溶液型のものが好ましく用いられ、溶液型であれば有機溶剤型、水性型（水溶性、水分散性、エマルション）、非水分散型のいずれでもよい。
【００６８】
上記ベース塗料を、上記下塗り塗膜及び上記中塗り塗膜を形成した基材上に塗装する場合には、上述の常乾塗料組成物を塗装する方法と同様に塗装し、ベース塗膜を形成することができる。
【００６９】
上記ベース塗料による塗装時の塗膜の膜厚は所望の用途により変化するが、多くの場合１０〜３０μｍが有用である。１０μｍ未満であると、下地が隠蔽できず膜切れが発生するおそれがあり、３０μｍを超えると、鮮映性が低下したり、塗装時にムラ、流れ等の不具合が起こることがある。また、ベース塗膜の乾燥膜厚は、通常、１０〜３０μｍである。１０μｍ未満であると、隠蔽性が劣り、また、３０μｍを超えると、経済性に欠ける。
【００７０】
上記ベース塗料の塗装により形成された塗膜は、通常、下限１００℃、上限１８０℃の硬化温度で硬化させることができる。１００℃未満であると、硬化が充分でない場合があり、１８０℃を超えると、塗膜が固く脆くなる場合がある。上記下限は、１２０℃であることがより好ましく、上記上限は、１６０℃であることがより好ましい。このような範囲に設定することで高い架橋度の硬化塗膜を得られる。硬化時間は、硬化温度により変化するが、１２０〜１６０℃で１０〜３０分が適当である。
【００７１】
上記ベース塗膜上に、必要に応じて、クリヤー塗料を塗装することによりクリヤー塗膜を形成することができる。
上記クリヤー塗料は、塗膜形成性樹脂及び硬化剤等を含有するものである。
【００７２】
上記クリヤー塗料の塗膜形成性樹脂としては特に限定されず、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等の塗膜形成性樹脂を利用することができ、これらはアミノ樹脂及び／又はブロックイソシアネート樹脂等の硬化剤と組み合わせて用いられる。透明性又は耐酸エッチング性等の点から、アクリル樹脂及び／又はポリエステル樹脂とアミノ樹脂との組み合わせ、又は、カルボン酸・エポキシ硬化系を有するアクリル樹脂及び／又はポリエステル樹脂等を挙げることができる。
【００７３】
上記クリヤー塗料は、通常、ベース塗料を塗装後、未硬化の状態で塗装する、いわゆるウエットオンウエットで塗膜が形成されるため、ここで生じる層間のなじみや反転、又は、タレ等の防止のため、架橋樹脂粒子を含有することが好ましい。
【００７４】
上記クリヤー塗料の架橋樹脂粒子の含有量は、クリヤー塗料組成物の樹脂固形分１００質量部に対して、下限０．０１質量部、上限１０質量部であることが好ましい。０．１質量部未満であると、粘性制御効果が得られず、タレ等の不具合をおこす原因となる。１０質量部を超えると、外観が低下するおそれがある。上記下限は、０．０２質量部であることがより好ましく、０．０３質量部であることが更に好ましい。上記上限は、８質量部であることがより好ましく、６質量部であることが更に好ましい。
【００７５】
本発明で用いるクリヤー塗料の塗料形態としては、有機溶剤型、水性型（水溶性、水分散性、エマルション）、非水分散型、粉体型のいずれでもよく、また必要により、硬化触媒、表面調製剤等を用いることができる。
【００７６】
上記クリヤー塗膜は、通常、上述のように形成された未硬化のベース塗膜上に、ウエットオンウエット塗装で、クリヤー塗料を塗装することによって形成される。なお、硬化したベース塗膜上に塗装してもよい。
【００７７】
上記クリヤー塗膜は、上記ベース塗膜に光輝性顔料が含まれる場合、光輝性顔料に起因する凹凸、チカチカ等を平滑にし、保護するために形成される。塗装方法として具体的には、先に述べたμμベル、μベル等の回転霧化式の静電塗装機により塗膜形成することが好ましい。
【００７８】
上記クリヤー塗料により形成されるクリヤー塗膜の乾燥膜厚は、一般に、下限１０μｍ、上限７０μｍが好ましい。１０μｍ未満であると、下地の凹凸が隠蔽できないおそれがあり、７０μｍを超えると、塗装時にワキ、タレ等の不具合が起こることもある。上記下限は、２０μｍであることがより好ましく、上記上限は、５０μｍであることがより好ましい。
【００７９】
上記クリヤー塗膜の塗装後、塗膜を硬化させる硬化温度は、下限１００℃、上限１８０℃であることが好ましい。１００℃未満であると、硬化が充分でないおそれがあり、１８０℃を超えると、塗膜が固く脆くなるおそれがある。上記下限は、１２０℃であることがより好ましく、１６０℃であることが更に好ましい。硬化時間は、硬化温度により変化するが、１２０℃〜１６０℃で１０〜３０分が適当である。
【００８０】
上記下塗り塗料、上記中塗り塗料、上記ベース塗料及び上記クリヤー塗料は、例えば、上述の常乾塗料組成物と同様の方法により製造することができる。
【００８１】
上記塗装仕上げ方法により形成される塗膜は、上塗り塗膜上に形成されるものであり、硬化後の上塗り塗膜に対する付着性に優れた塗膜である。従って、このような塗膜が硬化後の上塗り塗膜上に形成されている自動車車体又は自動車部品は、好適に用いることができるものである。このような塗膜を有する自動車車体、自動車部品もそれぞれ本発明の１つである。
【００８２】
上記硝化綿、上記ポリアマイド樹脂、上記ポリエステル樹脂及び上記顔料からなり、上記塗装仕上げ方法に用いられる常乾塗料組成物は、上塗り塗膜上に、硬化後の上塗り塗膜に対する付着性に優れた塗膜を形成することができるものもある。このような常乾塗料組成物も本発明の１つである。
【００８３】
本発明の塗装仕上げ方法は、自動車車体又は自動車部品の上塗り塗膜形成後に、特定の数平均分子量、酸価、水酸基価であるポリエステル樹脂、硝化綿、ポリアマイド樹脂及び顔料からなる常乾塗料組成物を用いて塗膜形成を行うものである。これにより、硬化後の上塗り塗膜上に、上塗り塗膜と色相が異なる塗膜を形成することができる。また、上記常乾塗料組成物を用いるものであるため、常温で乾燥させるか、又は、常温で放置することによって乾燥塗膜を得ることができ、加熱硬化する工程を省略することができる。更に、上記ポリエステル樹脂は、酸価（ＡＶ）が８０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるため、常乾塗料組成物の硬化後の上塗り塗膜に対する濡れ性が向上し、結果として、硬化後の上塗り塗膜に対する付着性が優れた塗膜を形成することができる。従って、上記塗装仕上げ方法を硬化後の上塗り塗膜が形成された基材（自動車車体又は自動車部品）に対して適用することによって、フロントグリル、サッシ部等の部位に上塗り塗膜と色相が異なる塗膜を好適に形成することができる。
【００８４】
【実施例】
以下本発明について実施例を掲げて更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。また実施例中、「部」は特に断りのない限り「質量部」を意味する。
【００８５】
製造例１  ポリエステル樹脂１の合成
温度計、攪拌機、冷却菅、窒素導入菅、滴下ロートを備えた４Ｌの反応槽に、３−エトキシプロピオン酸エチル５００部、トリメチロールプロパン１３４部、ε−カプロラクトン１４５５部、酸化ジブチル錫０．２部を仕込み、１５０℃に昇温して保持した。２時間にわたり１５０℃で保持した後、加温して溶解したヘサキヒドロ無水フタル酸４１１部加え、１５０℃で１時間保持して、数平均分子量２０００、酸価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）及び水酸基価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）のポリエステル樹脂１を含む不揮発分８０質量％のワニス１を得た。
【００８６】
製造例２  ポリエステル樹脂２の合成
トリメチロールプロパン、ε−カプロラクトン、ヘサキヒドロ無水フタル酸の配合量をそれぞれ、２６８部、１１６２部、５７０部と変更した以外は、製造例１と同様にして、数平均分子量１０００、酸価８０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）及び水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）のポリエステル樹脂２を含む不揮発分８０質量％のワニス２を得た。
【００８７】
製造例３  ポリエステル樹脂３の合成
トリメチロールプロパン、ε−カプロラクトン、ヘサキヒドロ無水フタル酸の配合量をそれぞれ、５４部、１７６５部、１８１部と変更した以外は、製造例１と同様にして、数平均分子量５０００、酸価２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）及び水酸基価５ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）のポリエステル樹脂３を含む不揮発分８０質量％のワニス３を得た。
【００８８】
製造例４  ポリエステル樹脂４の合成
トリメチロールプロパン、ε−カプロラクトン、ヘサキヒドロ無水フタル酸の配合量をそれぞれ、３３５部、６３８部、１０２７部と変更した以外は、製造例１と同様にして、数平均分子量８００、酸価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）及び水酸基価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）のポリエステル樹脂４を含む不揮発分８０質量％のワニス４を得た。
【００８９】
製造例５  ポリエステル樹脂５の合成
トリメチロールプロパン、ε−カプロラクトン、ヘサキヒドロ無水フタル酸の配合量をそれぞれ、３３部、１８６４部、１０３部と変更した以外は、製造例１と同様にして、数平均分子量８０００、酸価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）及び水酸基価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）のポリエステル樹脂５を含む不揮発分８０質量％のワニス５を得た。
【００９０】
製造例６  ポリエステル樹脂６の合成
トリメチロールプロパン、ε−カプロラクトン、ヘサキヒドロ無水フタル酸の配合量をそれぞれ、１３４部、１４０６部、４６０部と変更した以外は、製造例１と同様にして、数平均分子量２０００、酸価３００ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）及び水酸基価１ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）のポリエステル樹脂６を含む不揮発分８０質量％のワニス６を得た。
【００９１】
製造例７  ポリエステル樹脂７の合成
トリメチロールプロパン、ε−カプロラクトン、ヘサキヒドロ無水フタル酸の配合量をそれぞれ、１３４部、１６８９部、１７７部と変更した以外は、製造例１と同様にして、数平均分子量２０００、酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）及び水酸基価８０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）のポリエステル樹脂７を含む不揮発分８０質量％のワニス７を得た。
【００９２】
製造例８  常乾型ブラック塗料１の調製
（工程１）
４０００ｍＬの容器に、酢酸エチル１１９．０部、メチルイソブチルケトン１０８．２部、ソルフィット１６．２部、ブチルセロソルブ１６．２部、イソブタノール３２．５部、イソプロパノール１４６．０部、トルエン２２７．３部を仕込みディスパー攪拌した。
【００９３】
（工程２）
別容器にて、酢酸エチル１３５．４部、酢酸ブチル３３．９部、メチルイソブチルケトン６７．７部、イソブタノール４０．６部、トルエン２０６．５部、ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬ  ＮＩＴＲＯ  ＣＥＬＬＵＬＯＳＥ  ＤＨＸ  ３０−５０（旭化成工業社製、硝化綿）１９３．０部をディスパー攪拌にて完全に溶解し、この溶液を仕込んだ。
【００９４】
（工程３）
更に、ＡＮＣ−Ｃ−９０５ブラック２０％（オリエンタル化成社製、カーボンブラック・硝化綿チップ）１８５．２部、ラッカマイドＮ−１６３  ＩＭ−４０（大日本インキ化学工業社製、ポリアマイド樹脂、固形分：４０％）１２７６．０部、製造例１で得たワニス１〔数平均分子量：２０００、酸価：１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）、水酸基価：２０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）のポリエステル樹脂１、固形分：８０％〕１０．５部、ジブチルフタレート１１．６部、更にミズカシルＮＰ−８（水沢化学工業社製、シリカゲル）７８．１部を順次仕込み溶解した。
【００９５】
（工程４）
次いで、専用シンナー〔メタノール４．５部、ブタノール５．５部、トルエン６３．０部、酢酸エチル１４．０部、酢酸ブチル５．０部、ブチルセロソルブ３．０部、メチルイソブチルケトン５．０部〕にて、１５秒／＃４フォードカップ／２０℃に希釈し、常乾型ブラック塗料１を得た。得られた常乾型ブラック塗料１の固形分は１７％であった。
【００９６】
製造例９〜１６
製造例１の工程１、２及び３に用いる成分の配合量を表１に示した量にした以外は、製造例１と同様にして、工程１、２及び３を行った。また、工程４は、それぞれ製造例１と同様に行って、常乾型ブラック塗料２〜９を得た。表１には、得られた常乾型ブラック塗料の固形分も示した。
【００９７】
【表１】
2004277505.tif 000004
【００９８】
製造例８〜１６で得られた常乾型ブラック塗料１〜９中に含有される硝化綿、ポリアマイド樹脂、ポリエステル樹脂の樹脂固形分質量比率を表２に示した。
【００９９】
【表２】
2004277505.tif 000005
【０１００】
実施例１
リン酸亜鉛処理したダル鋼板上に、日本ペイント社製カチオン電着塗料「パワートップＵ−５０」を乾燥膜厚が２０μｍとなるように塗装し、１６０℃で３０分間加熱硬化させた。次に、日本ペイント社製グレー中塗り「オルガＰ−２グレー」を乾燥膜厚が３０μｍとなるようにスプレー塗装し、室温で５分間放置した後、１４０℃で２０分間、加熱硬化させた。更に、日本ペイント社製溶剤型ベース塗料「スーパーラックＭ−１５５♯１９９」を、乾燥膜厚が１５μｍとなるようにスプレー塗装した。室温にて５分間放置した後、更に日本ペイント社製溶剤型クリヤーコート「スーパーラックＯ−１５０クリヤー」を乾燥膜厚が４０μｍとなるようにスプレー塗装した。室温にて５分間放置した後、１４０℃で２０分間加熱硬化させた。更に、製造例８で調製した常乾型ブラック塗料１を乾燥膜厚が２５μｍとなるように、スプレー塗装し、室温にて１０分間放置した後、８０℃にて２０分間強制乾燥して塗膜を形成し、試験板を作成した。
【０１０１】
実施例２〜４
常乾型ブラック塗料１の代わりに、常乾型ブラック塗料２〜４を用いた以外は、実施例１と同様にして塗膜を形成し、試験板をそれぞれ作成した。
【０１０２】
比較例１〜５
常乾型ブラック塗料１の代わりに、常乾型ブラック塗料５〜９を用いた以外は、実施例１と同様にして塗膜を形成し、試験板を作成した。
【０１０３】
〔評価方法〕
得られたそれぞれの試験板を以下のようにして、クリヤー塗膜への付着性、指触乾燥性、折り曲げ性、耐水性を評価し、結果を表３に示した。
【０１０４】
（付着性）
得られた試験板に形成されている塗膜に、１ｍｍ間隔の碁盤目を１００個作り、粘着テープを貼り付けて剥離した。残存した碁盤目の数を測定し、評価した。
【０１０５】
（指触乾燥性）
得られた試験板に形成された塗膜の乾燥性（指紋の転写性）を以下の基準により、評価した。
○：変化なし。
△：わずかに指紋の痕跡が残る。
×：指紋の痕跡が著しく残る。あるいは塗料が転写される。
【０１０６】
（折り曲げ性）
室温にて、試験板を１０ｍｍφの円柱に塗装面が外側になるように巻き付けて折り曲げ、塗膜の剥離、クラックを以下の基準により評価した。
○：変化なし。
△：わずかに塗膜のハガレ、クラックが見える。
×：塗膜の著しいハガレ、クラックを発生。
【０１０７】
（耐水性）
得られた試験板を４０℃の恒温水槽に１０日間浸漬した後、試験板に形成されている塗膜に、１ｍｍ間隔の碁盤目を１００個作り、粘着テープを貼り付けて剥離した。残存した碁盤目の数を測定し、評価した。
【０１０８】
【表３】
2004277505.tif 000006
【０１０９】
表３から、実施例において、クリヤー塗膜上に形成された塗膜は、付着性、指触乾燥性、折り曲げ性、耐水性のすべてに優れるものであった。一方、比較例で形成された塗膜は、付着性に劣るものであった。
【０１１０】
【発明の効果】
本発明の塗装仕上げ方法は、上述の構成よりなるので、フロントグリル等の部位に、他の部位と色相の異なる塗膜を塗装後に常温乾燥で形成することができ、かつ、形成される塗膜が硬化後の上塗り塗膜に対する付着性にも優れているものである。従って、自動車及び部品等に適用することによって、好適に塗装仕上げすることができる。