(57)【要約】【課題】製造時の搬送キズやクラックが入りにくく、密着性、耐傷性が良好で、高温高湿条件に晒した後の物性の変動が少ない反射防止フィルムを得ること。【解決手段】アルコキシ珪素化合物を加水分解、縮合させ、アルコキシ珪素化合物のＳｉＯ４の全対称伸縮振動に帰属されるラマン散乱ピーク強度が強度比で当初の２０％以下となった後に、これを含有する低屈折率層塗布液を調製し、該塗布液において測定した重量平均分子量が３００〜１００００、かつ該低屈折率層塗布液のＩＲ測定において、所定の位置に現れるＳｉ−Ｏ伸縮振動に帰属される吸収ピークのショルダーの大きさが一定の大きさに達した後、低屈折率塗布液を塗布することで得られた低屈折率層を有する反射防止フィルム。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコキシ珪素化合物を所定時間加水分解し縮合させたアルコキシ珪素化合物加水分解物液であって、該加水分解物液のラマン分光測定において、前記アルコキシ珪素化合物のＳｉＯ４の全対称伸縮振動に帰属される６６０ｃｍ−１〜６４５ｃｍ−１に現れるラマン散乱ピーク強度（Ａ２）が加水分解開始２０分以内に測定した前記ラマン散乱ピーク強度（Ａ１）に比べ強度比で２０％以下であるアルコキシ珪素化合物加水分解物液を含有する低屈折率塗布液であって、ＧＰＣを用いたポリスチレン換算の分子量測定による重量平均分子量が３００〜１００００であり、さらにＩＲ測定において１０７５ｃｍ−１−１０５５ｃｍ−１の間にＳｉ−Ｏ伸縮振動に帰属される最も強い吸収が現れ、かつ、１１７２ｃｍ−１から１１５３ｃｍ−１にショルダーピークが認められ、前記１０７５ｃｍ−１−１０５５ｃｍ−１の間に現れるＳｉ−Ｏ伸縮振動に帰属される吸収ピークにおける極大値の５分の１の高さのピーク半値幅（Ｗ１）と２分の１の高さのピーク半値幅（Ｗ２）から求められるＷ１／Ｗ２の比率が１．８以上である低屈折率塗布液を塗布することにより得られた低反射率層を（フィルム基材上に）有することを特徴とする反射防止フィルム。
【請求項２】
低屈折率層がオキセタン環状化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の反射防止フィルム。
【請求項３】
低屈折率層がＳｉＯ２微粒子を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の反射防止フィルム。
【請求項４】
前記アルコキシ珪素化合物加水分解物液の調製において、加水分解触媒として酢酸を用いること特徴とする請求項１に記載の反射防止フィルム。
【請求項５】
請求項１に記載の反射防止フィルムの製造方法であって、前記低屈折率塗布液をフィルム基材上に塗布することを特徴とする反射防止フィルムの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の反射防止フィルムを表面に有することを特徴とする偏光板。
【請求項７】
請求項６に記載の偏光板を用いたことを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、反射防止フィルム、該反射防止フィルムを表面に有する偏光板および該偏光板を用いた液晶表示装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光学レンズ、ＣＲＴ、コンピュータやワープロの液晶画像表示装置等の分野を中心に、透過率及びコントラストの向上、映り込み低減のために、表面反射を減少させる反射防止技術が従来より提案されている。反射防止技術としては、光学干渉層として屈折率と光学膜厚が適当な値を有する層をいくつか積層することにより、積層体と空気界面における光の反射を減少させることが有効である。
【０００３】
このような反射防止層は、高屈折率材料としてＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５等、また低屈折率材料としてＳｉＯ２、ＭｇＦ２等が積層されており、これらはスパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等の乾式製膜方法によって作製されている。また、別の作製方法として、チタンアルコキシドやシランアルコキシドに代表される金属アルコキシドを支持体（以下、基材または基材フィルムともいう）の表面に塗布、乾燥、加熱して金属酸化物の膜を形成する方法が行われている。しかし、この方法では加熱温度が３００℃以上という高い温度が必要で基材にダメージを与え、また特開平８−７５９０４号公報に記載されているような加熱温度が１００℃と比較的低温である方法では作製に長時間が必要となり、いずれにも問題点があった。
【０００４】
一方、金属酸化物の膜を形成する方法としては、その他にも目的は異なるが、例えば、機能性膜の下地膜としてシリカ系膜を所謂ゾルゲル法によって形成する方法（特許文献１）、更には、低屈折率層を同じくゾルゲル法によって形成する方法（特許文献２）が知られている。
【０００５】
しかしながら、低屈折率層は、これら反射防止フィルムにおいて最表面側となるため、例えば液晶画像表示装置に用いられる場合には、反射防止フィルムは最表面の保護フィルム、偏光板の役割も兼ねることから、特に、低屈折率層については、表面硬度が高く、クラックが入りにくく、傷が付きにくく、また基材との密着性が高く剥がれ難いことや、高温高湿の過酷な環境でも表面硬度があり、耐傷性がよく、密着性が変動しないことが要求される。
【０００６】
しかしながら、例えば、従来では膜の製造時、また運搬中に、傷が入ってしまうことがあったり（膜表面が弱いため）、耐傷性がよく、基材との密着性がよくても高温多湿条件下にサンプルを入れると、耐傷性、密着性が悪化してしまうという欠点がみられた。また、これらの特性は、製造毎に一定せず、改善が望まれていた。
【０００７】
【特許文献１】
特開平１１−２６９６５７号公報
【０００８】
【特許文献２】
特開２０００−９１０号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、製造時、搬送キズが入りにくく、また表面硬度が硬く、クラックが入りにくい、密着性、耐傷性の良好な、高温高湿条件に晒した後でも耐傷性、密着性の変動が少ない反射防止フィルムを得ることにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は以下の手段により達成される。
【００１１】
１．アルコキシ珪素化合物を所定時間加水分解し縮合させたアルコキシ珪素化合物加水分解液であって、該加水分解物液のラマン分光測定において、前記アルコキシ珪素化合物のＳｉＯ４全対称伸縮振動に帰属される６６０ｃｍ−１〜６４５ｃｍ−１に現れるラマン散乱ピーク強度（Ａ２）が加水分解開始２０分以内に測定した前記ラマン散乱ピーク強度（Ａ１）に比べ強度比２０％以下であるアルコキシ珪素化合物加水分解液を含有する低屈折率塗布液であり、ＧＰＣを用いたポリスチレン換算の分子量測定による重量平均分子量が３００〜１００００であり、さらにＩＲ測定において１０７５ｃｍ−１−１０５５ｃｍ−１の間にＳｉ−Ｏ伸縮振動に帰属される最も強い吸収が現れ、かつ、１１７２ｃｍ−１から１１５３ｃｍ−１にショルダーピークが認められ、前記１０７５ｃｍ−１−１０５５ｃｍ−１の間に現れるＳｉ−Ｏ伸縮振動に帰属される吸収ピークにおける極大値の５分の１の高さのピーク半値幅（Ｗ１）と２分の１の高さのピーク半値幅（Ｗ２）から求められるＷ１／Ｗ２の比率が１．８以上である低屈折率塗布液を塗布することにより得られた低反射率層を（フィルム基材上に）有することを特徴とする反射防止フィルム。
【００１２】
２．低屈折率層がオキセタン環状化合物を含有することを特徴とする前記１に記載の反射防止フィルム。
【００１３】
３．低屈折率層がＳｉＯ２微粒子を含有することを特徴とする前記１または２に記載の反射防止フィルム。
【００１４】
４．前記アルコキシ珪素化合物加水分解物液の調製において、加水分解触媒として酢酸を用いること特徴とする前記１に記載の反射防止フィルム。
【００１５】
５．前記１に記載の反射防止フィルムの製造方法であって、前記低屈折率塗布液をフィルム基材上に塗布することを特徴とする反射防止フィルムの製造方法。
【００１６】
６．前記１〜４のいずれか１項に記載の反射防止フィルムを表面に有することを特徴とする偏光板。
【００１７】
７．前記６に記載の偏光板を用いたことを特徴とする液晶表示装置。
以下本発明を詳細に説明する。
【００１８】
本発明は前記ゾルゲル法を用いた低屈折率層の形成において、前記の如く物性的に優れたシリカ層を得るためには、低屈折率層塗布液を基材フィルム上に塗設する時のアルコキシ珪素化合物の加水分解の度合い、またそれに続く縮合による分子量増加、またオリゴマー或いはポリマー形成の進行度合いを加水分解液や低屈折率塗布液において、監視し、用いることが重要であることを見いだした。
【００１９】
低屈折率層の形成には、一般的にアルコキシ珪素化合物の加水分解液を含有する塗布液を塗布し乾燥して形成される屈折率が１．３５〜１．５５未満のシリカを含有する層が用いられる。
【００２０】
本発明においては、テトラエトキシシラン等のアルコキシ珪素化合物を加水分解およびそれに続く縮合というように反応させ、所定時間経過した後、該加水分解液のラマン分光法におけるアルコキシ珪素化合物のＳｉＯ４全対称伸縮振動に帰属される６６０ｃｍ−１〜６４５ｃｍ−１に現れるラマン散乱ピーク強度（Ａ２）が加水分解開始２０分以内に測定した前記ラマン散乱ピーク強度（Ａ１）に比べ強度比２０％以下となったアルコキシ珪素化合物加水分解液を用い、これを含有する低屈折率塗布液を、該アルコキシ珪素化合物加水分解液を希釈することにより作製し（必要により添加剤を加える）、更に、作製した低屈折率塗布液において、ＧＰＣを用いたポリスチレン換算の分子量測定による重量平均分子量が３００〜１００００の範囲にあり、さらに該低屈折率塗布液のＩＲ測定において１０７５ｃｍ−１−１０５５ｃｍ−１の間にシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）の形成によるＳｉ−Ｏ伸縮振動に帰属される最も強い吸収が現れ、かつ、１１７２ｃｍ−１から１１５３ｃｍ−１にショルダーピーク（ショルダーピークの帰属は正確にはできていないが、アルコキシ珪素が縮合して格子状に形成された珪素−酸素結合に由来するものと推定している）が所定の程度認められるタイミングで、低屈折率塗布液をフィルム基材上に塗布して得られる低反射層が、前記物性的に優れた低反射層を安定して得るには必要であることを見いだした。
【００２１】
低屈折率塗布液のＩＲ測定において１１７２ｃｍ−１から１１５３ｃｍ−１にショルダーピークの認められる程度は、該ショルダーピークが明確な極大値を有するピークとならないため、前記１０７５ｃｍ−１−１０５５ｃｍ−１の間に現れるＳｉ−Ｏ伸縮振動に帰属される強い吸収ピークの半値幅の比をもって定義する。即ち、１０７５ｃｍ−１−１０５５ｃｍ−１の間に現れるＳｉ−Ｏ伸縮振動に帰属される強い吸収ピークにおける極大値の５分の１の高さにおけるピーク半値幅をＷ１とし、２分の１の高さのピーク半値幅をＷ２としたとき、Ｗ１／Ｗ２から求められる比率が１．８以上となるようにショルダーが認められる状態である。
【００２２】
以下、上記アルコキシ珪素加水分解液のラマン分光測定、低屈折率層塗布液のＧＰＣによる分子量測定、ＩＲ測定について説明する。
【００２３】
ラマン分光法におけるピーク強度は、照射レーザの出力、試料への露光時間、試料へのレーザ照射位置、対物レンズの立体角、分光器の明るさ、検出器の感度などにより変化するが、同じ測定装置で、測定条件を完全に揃えて測定することにより、相対値、それも相対残存率で規定することにより定量的に、加水分解の程度をみることができる。
【００２４】
即ち、未反応時（または混合直後で２０分以内に測定）のピーク強度を１００％として、その所定加水分解時間の経過後の相対残存率で定義する。
【００２５】
〈ラマン分光法測定〉
ラマン分光法測定は、例えば測定装置としてＫａｉｓｅｒ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  社製Ｈｏｌｏｐｒｏｂｅ  ５３２を用い、基本測定条件を以下のようにして測定する。塗布溶液をそのままガラス製サンプルチューブ（長さ４．８ｍｍ内径６ｍｍ直系８ｍｍ円筒形）に入れて室温２５℃、湿度５０％の条件で２０分かけて測定する。（調液直後のスペクトルは調液を行ってすぐ測定を開始する。）
レーザー波長：５３２ｎｍ
出力：５０ｍＷ
露光時間：１００ｓｅｃ
積算回数：６回
トータル測定時間：約２０分
（バックグランド（１００ｓｅｃ  ×  ６回＝６００ｓｅｃ）、サンプル（１００ｓｅｃ  ×  ６回＝６００ｓｅｃ）で合計２０分。）
データポイント：０．５ｃｍ−１
検出器：電子冷却ＣＣＤ検出器
顕微鏡：オリンパス  ＢＸ６０、測定時の対物レンズは×２０を用いる。
尚、必要に応じてスペクトルの平滑化処理を行う。
【００２６】
図１に前記ラマン分光法測定に基づく、アルコキシ珪素化合物の加水分解組成物のラマン散乱スペクトル例を示した。これを用い（Ａ２／Ａ１）を求める計算方法について説明する。
【００２７】
アルコキシ珪素化合物のＳｉＯ４全対称伸縮振動に帰属されるピークの特定は、以下のように行う。即ち、加水分解時間をかえて得られたラマン散乱スペクトル（図１）において、波数で７３９ｃｍ−１のところと、同じく波数で５６８ｃｍ−１のところとを結んだ線をベースラインとして、６６０ｃｍ−１−６４５ｃｍ−１の間に現れるＳｉＯ４対称伸縮振動に帰属される極大ピーク（６５４ｃｍ−１）について、未反応時（または酸と混合後２０分以内）のラマン散乱強度を測定し（Ａ１とする）、続いて所定時間経過後に同じ条件で測定したラマンスペクトルから同様な手順でラマン散乱強度を測定する（Ａ２とする）。得られたデータより、以下の式を用いて相対残存率を計算する。
（所定時間経過後のラマン散乱強度（Ａ２）／未反応時（または酸と混合後２０分以内）のラマン散乱強度（Ａ１））×１００
図１において（ａ）は前記の測定条件で測定した酸添加前（未反応時）のテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）含有液のラマン散乱スペクトルであり、（ｂ）、（ｃ）が、それぞれ酢酸添加後２時間、２０時間後のラマン散乱スペクトルである。前記テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）に由来するＳｉＯ４全対称伸縮振動に帰属されるラマン散乱ピーク（６５４ｃｍ−１）が、加水分解処理開始後、時間を経過する程小さくなり、図１（ａ）の未反応時のテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）においてはピーク強度（Ａ１）＝１２９８６であるが、酢酸添加後２時間経過で９７４０、更に２０時間経過した後に２０７８となっている。未反応時のピーク強度Ａ１に対し、所定の時間を経過したときのピーク強度Ａ２の比率を％でとると、（ｂ）ではＡ２／Ａ１×１００＝７５（％）、酸添加後２０時間経過した（ｃ）においてはＡ２／Ａ１×１００＝１６（％）ととなり、これにより未反応のテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）の減少を定量的にモニタできることになる。
【００２８】
こうしてアルコキシ珪素化合物相対残存率を測定し、これが少なくとも２０％以下となった加水分解液を用いることが必要である。
【００２９】
また本発明においては、加水分解のみでなく、加水分解反応に伴う縮合反応がある程度に進行し、分子量の増加があることが必要であり、前記低屈折率層塗布液とした後にＧＰＣを用いた重量平均分子量の測定を行うことが必要であり前記重量平均分子量で３００〜１００００、好ましくは５００〜５０００の間にある塗布液を用いる。加水分解触媒添加後、長時間が経過し、縮合による架橋が過度となった塗布液は、粘度増大やゲル化により塗布時に局所的に塗布ムラがでる等、塗膜の均一性が悪化する。
【００３０】
〈ＧＰＣ分析条件〉
ＧＰＣによる重量平均分子量測定方法は、試料固形分濃度が０．８％となるようにＴＨＦを用いて希釈し、カラム温度２５℃で、以下の条件により測定を行う。
カラム；東ソー社  ＴＳＫｇｅｌＧ５０００ＨＸＬ−ＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＸＬ
溶離液；ＴＨＦ
ポンプ；Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量  ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
検出  ；ＲＩ  Ｍｏｄｅｌ  ５０４（ＧＬサイエンス社製）
試料濃度；０．８％
標準試料・校正曲線；標準ポリスチレンＳＴＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００〜５００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用する。
【００３１】
分子量測定のほかに、本発明においては、前記低屈折率塗布液としたときの赤外吸収測定を行って、１１７２ｃｍ−１から１１５３ｃｍ−１に一定の度合いでショルダーピークが認められる状態になってから用いることも同じく必要である。このショルダーピークの帰属は正確にはしていないが、アルコキシ珪素、またその加水分解物が縮合し格子状に形成された珪素−酸素結によるものと推定している。ある程度の架橋が形成された状態が塗布液として用いるには好ましい。従って、本発明においては、分子量のみでなく、前記低屈折率塗布液とした後、ＦＴ−ＩＲ−ＡＴＲ測定を行う。
【００３２】
〈ＦＴ−ＩＲ−ＡＴＲの測定〉
ＦＴ−ＩＲ−ＡＴＲの装置および測定は以下の条件で行うことが出来る。装置はＮｉｃｏｌｅｔ社製  Ｍａｇｎａ  ８６０、ＡＴＲアタッチメントはＨａｒｒｉｃｋ社製、単反射ＡＴＲ装置を用いる。
【００３３】
プリズムは半円筒ゲルマニウムプリズムを用い、入射角は４５度とする。測定時の分解能は４ｃｍ−１で積算回数は６４回に設定する。データ補間は０．５ｃｍ−１とし、測定は塗布溶液をゲルマニウムプリズムに滴下し、１０分以上３０分以内、室温で乾燥し塗布膜とした後、室温２３℃、湿度５０％の条件で測定を行う。
【００３４】
図２に、前記テトラエトキシシランを所定時間加水分解した加水分解液から調製した低屈折率層塗布液のＦＴ−ＩＲ−ＡＴＲ測定による吸収スペクトル例を示す。低屈折率層塗布液をゲルマニウムプリズムに滴下し、３０分室温で乾燥した塗布膜のＦＴ−ＩＲ−ＡＴＲ測定結果である。ショルダーピークが一定の大きさで存在することを定量的に評価するため、以下のように規定する。
【００３５】
図２に示したように、ＦＴ−ＩＲ−ＡＴＲ測定結果において１０７５ｃｍ−１−１０５５ｃｍ−１の間に現れるＳｉ−Ｏ伸縮振動に帰属される最も強い吸収のショルダーとして認識される１１７２ｃｍ−１から１１５３ｃｍ−１間のピークの大きさを定量的に評価するため、１２８４ｃｍ−１−１２５０ｃｍ−１の間の極小値と、１００７ｃｍ−１−９８５ｃｍ−１の間の極小値を結んだ線をベースラインとして、１０９５ｃｍ−１−１０６０ｃｍ−１の間に現れるＳｉ−Ｏ伸縮振動に帰属される極大ピークについてピーク高さを測定する（Ｌ）。次にこのピーク高さのベースラインからこのピーク高さの１／２の高さのところで水平に線を引きこの線と吸収ピークが交わる部分のピーク幅（Ｗ２）を測定する。同様にベースラインからこのピーク高さの１／５高さのところで水平に線を引きこの線と吸収ピークが交わる部分のピーク幅（Ｗ１）を測定する。この２つのピーク幅の比率を計算する。
【００３６】
Ｗ１（１／５高さのピーク幅）／  Ｗ２（１／２高さのピーク幅）
ショルダーピークの大きさが所定の程度を越える場合、この比率は大きくなってくる。
【００３７】
本発明においては、この比率が１．８以上である場合に前記格子状珪素−酸素結合が適度に形成された状態となり、この状態の低屈折率層塗布液を塗布することにより、均一で、物性に優れ（表面硬度が硬く、クラック等が入りにくい）た、耐傷性、対アルカリ性の良好な塗布層が得られる。
【００３８】
前記図２（ａ）は、酢酸で加水分解した塗布液であり、酢酸添加後２４時間でのピーク幅比率は上記の方法で評価すると２．１０程度であり、一方、図２（ｂ）は、塩酸で加水分解した塗布液の６時間後のピーク幅比率であり、１．３６６程度になる。
【００３９】
以上のように、所定の時間経過させ加水分解反応させ調製されたアルコキシ珪素加水分解液状態をラマン分光測定を用いて監視し、これに必要な他の添加剤等を混合して、希釈調製された低屈折率層塗布液（組成物）とした後にも、ＧＰＣにより分子量を、また赤外分光測定を行うことで、架橋結合形成の程度を監視し、これを基材例えばフィルム上に塗布、乾燥することで物性的に優れた性質を有する低屈折率層を基材上に形成することができる。本発明によれば、前記の項目の監視により、得られる低屈折率層の密着性や、物性、即ち表面硬度、クラック等の入りにくさ、耐傷性等が向上し、安定に高物性の低屈折率層塗膜が得られないという問題が解決される。また、高温多湿条件での前記物性にも優れる。
【００４０】
これら本発明に係わる低屈折率層塗布液を、フィルム基材上に形成された高屈折率層上に塗設し、低低屈折率層を形成することにより表面の傷つきにくい、クラックの少ないまたアルカリ耐性のよい反射防止フィルム（低反射積層体）を得ることができる。
【００４１】
本発明において低屈折率層塗布液の調製に用いられるアルコキシ珪素化合物（以後アルコキシシランともいう）としては、下記一般式で表されるものが好ましい。
【００４２】
一般式  Ｒ４−ｎＳｉ（ＯＲ′）ｎ
ここにおいて、Ｒ、Ｒ′は水素原子または１価の置換基を表し、ｎは３または４である。
【００４３】
前記一般式中、Ｒ′はアルキル基であり、Ｒは水素原子または１価の置換基を表し、ｎは３または４を表す。
【００４４】
Ｒ′で表されるアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の基があげられ、置換基を有していてもよく、置換基としてはアルコキシシランとしての性質を示すものであれば特に制限はなく、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基等により置換されていてもよいが、より好ましくは非置換のアルキル基であり、特にメチル基、エチル基が好ましい。
【００４５】
Ｒで表される１価の置換基としては、アルコキシシランとしての性質を示す化合物であればよく、具体的にはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、芳香族複素環基、シリル基等があげられる。中でも好ましいのは、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基である。また、これらはさらに置換されていてもよい。Ｒの置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基、ヒドロキシル基、アセトキシ基等特にアルコキシシランとしての性質を損なわない種々の置換基があげられる。
【００４６】
前記一般式で表されるアルコキシシランの好ましい例として、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラｔ−ブトキシシラン、テトラキス（メトキシエトキシ）シラン、テトラキス（メトキシプロポキシ）シラン、
また、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−へキシルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、アセトキシトリエトキシシラン、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリメトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルプロピルトリメトキシシラン、
さらに、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００４７】
また、これらの化合物が部分的に縮合した多摩化学製シリケート４０、シリケート４５、シリケート４８、Ｍシリケート５１のような数量体のケイ素化合物でもよい。
【００４８】
前記アルコキシシランは、加水分解重縮合が可能な珪素アルコキシド基を有しているため、これらのアルコキシシランを加水分解、縮合によって、架橋して、高分子化合物のネットワーク構造が形成され、これを低屈折率層塗布液として用い、基材上に塗布して、乾燥させることで均一な酸化珪素を含有する層が基材上に形成される。
【００４９】
具体的には、疎水的なアルコキシシランに水、また有機金属化合物と水が混和しやすいように、メタノール、エタノール、アセトニトリルのような親水性の有機溶媒を共存させ溶解して、次いで、例えば、酸など加水分解触媒を添加して、アルコキシシランを加水分解、縮合させる。前記ラマン分光測定により、一定の加水分解が進んだところで、希釈、または添加剤を添加する等により、低屈折率層塗布液とした後、前記ＧＰＣ、またＦＴ−ＩＲ−ＡＴＲの測定を行って、縮合による分子量の増加や架橋の度合いをみた後、これを基材上に塗布して、乾燥することで、低屈折率層として優れた酸化珪素膜を含有する層を形成することができる。
【００５０】
本発明に係わる低屈折率層には、以下に示されるオキセタン環状化合物が添加されていることが、形成される低屈折率層の物性向上の上から好ましい。オキセタン環状化合物はどこで添加してもよいが、通常はアルコキシ珪素加水分解液を調製した後、低屈折率層塗布液とする際に、希釈溶媒と共に添加剤として添加することが好ましい。
【００５１】
オキセタン環状化合物としては、カチオン重合性化合物であって、以下に示される構造を有するものが好ましい。
【００５２】
【化１】
2004354700.tif 000002
【００５３】
上記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ水素原子、有機基を表し、Ｒ３〜Ｒ６の少なくとも一つは有機基である。Ｒ１〜Ｒ６で各々表される有機基としては、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等）、これらは更に置換されていてもよく、置換基としてはハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基等が挙げられる。
【００５４】
また、炭素数１〜６個のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、フリル基またはチエニル基等が挙げられる。これらの基も、前記ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基等により置換されていてもよい。
【００５５】
また、これらの有機基は、オキセタン環を有する基をさらに有していてもよく、オキセタン環を複数有する構造であってもよい。
【００５６】
本発明において好ましいオキセタン環を有する化合物の一例としては、更に、下記一般式（２）で示される化合物が挙げられる。
【００５７】
【化２】
2004354700.tif 000003
【００５８】
一般式（２）において、Ｒ１は、水素原子やメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基またはチエニル基である。
【００５９】
Ｒ２は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等の炭素数２〜６個のアルケニル基、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基、フェノキシエチル基等の芳香環を有する基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルキルカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルコキシカルボニル基、またはエチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、ペンチルカルバモイル基等の炭素数２〜６個のＮ−アルキルカルバモイル基等である。
【００６０】
また、それぞれＲ１、Ｒ２は更に置換されていてもよく、Ｒ１、Ｒ２中には、例えば前記一般式（２）からＲ１またはＲ２を除いた前記オキセタン環含有残基を含有する基を複数有していてもよい。
【００６１】
２個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（３）で示される化合物等が挙げられる。
【００６２】
【化３】
2004354700.tif 000004
【００６３】
一般式（３）において、Ｒ１は、上記一般式（２）におけるそれと同様の基である。
【００６４】
Ｒ３は、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の線状または分枝状アルキレン基、プロペニレン基、メチルプロペニレン基、ブテニレン基等の線状または分枝状不飽和炭化水素基、またはカルボニル基またはカルボニル基を含むアルキレン基、カルボキシル基を含むアルキレン基、カルバモイル基を含むアルキレン基、また、フェニレン基（例えば１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基等）、ビフェニレン基、キシリレン基等のアリーレン基を含有する２価の基等があげられる。またＲ３としては、下記一般式（４）で表される基も挙げられる。
【００６５】
【化４】
2004354700.tif 000005
【００６６】
一般式（４）において、Ｒ６は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。ｎは０〜２０００の整数である。Ｒ７はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。Ｒ７としては、更に、下記一般式（５）で示される基から選択される基も挙げることができる。
【００６７】
【化５】
2004354700.tif 000006
【００６８】
一般式（５）において、Ｒ８は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。ｍは０〜１００の整数である。
【００６９】
２個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、また一般式（６）で表される化合物が挙げられる。
【００７０】
【化６】
2004354700.tif 000007
【００７１】
一般式（６）において、Ｒ３は、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の等の線状または分枝状アルキレン基、プロペニレン基、メチルプロペニレン基、ブテニレン基等の線状或いは分枝状アルケニレン基、またフェニレンシ基、キシリレン基等の芳香族環含有基を表し、ｎは１０以下の整数である。
【００７２】
本発明において有用なこれらのオキセタン環状化合物の好ましい例としては、以下の化合物が挙げられ、これらは例えばアロンオキセタンシリーズ（東亞合成（株）製）等、市場より入手可能であるが、これらに限定されるものではない。
【００７３】
３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（東亞合成（株）製  ＯＸＴ−１０１）
１，４−ビス［｛（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ｝メチル］ベンゼン（東亞合成（株）製  ＯＸＴ−１２１）
ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル（東亞合成（株）製  ＯＸＴ−２２１）
３−エチル−３−（２−エチルヘキシルオキシメチル）オキセタン（東亞合成（株）製  ＯＸＴ−２１２）
３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン（東亞合成（株）製  ＯＸＴ−２１１）
１，４−ビス［（１−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］ベンゼン（東亞合成（株）製  ＨＱＯＸ）
１，３−ビス［（１−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］ベンゼン（東亞合成（株）製  ＲＳＯＸ）
４，４′−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］ビフェニル（東亞合成（株）製  ４，４′−ＢＰＯＸ）
フェノールノボラックオキセタン（同  ＰＮＯＸ−１００９）
等、その他にもまた、ポリシロキサン、ポリオルガノシロキサン等に前記オキセタン残基を少なくとも１つ有する化合物は、前記アルコキシ珪素含有化合物との親和性から有用なカチオン重合性化合物であり、これらの例として、オキセタニルシルセスキオキサン（東亞合成（株）製、アロンオキセタンＱＸ−ＳＱ）等がある。
【００７４】
これらの活性エネルギー線反応性化合物はカチオン重合性であり、低屈折率層塗布後に、例えば紫外線等の活性エネルギー線を照射して架橋構造を形成し層を硬化させる。活性エネルギー線および活性エネルギー線による架橋の詳細については後述する。
【００７５】
本発明に係わる低屈折率層塗布液を用いて形成される低屈折率層を塗設した反射防止フィルム（低反射積層体）について述べる。
【００７６】
（層構成）
本発明に係わる低屈折率層を光学干渉層として積層した反射防止フィルム（低反射積層体）は、支持体の少なくとも一方の面に、支持体側から高屈折率層、本発明に係わる前記低屈折率層を順に積層した光学干渉層の積層体（後述のように他の層を追加することもある）であり、波長λの光に対して高屈折率層及び低屈折率層の光学膜厚をλ／４に設定して反射防止積層体を作製する。光学膜厚とは、層の屈折率ｎと膜厚ｄとの積により定義される量である。屈折率の高低はそこに含まれる金属または化合物によってほぼ決まり、例えば高屈折率層はＴｉ化合物により、低屈折率層はＳｉ或いは、Ｆを含有する化合物により形成される。屈折率と膜厚は、分光反射率の測定により計算して算出し得る。
【００７７】
反射防止フィルム（低反射積層体）には多層の光学干渉層からなるものや、例えばクリアハードコート層に低反射層を塗設したものが考えられる。低反射積層体は、透明な基材上に、必要に応じて後述のハードコート層を有し、その上に光学干渉によって反射率が減少するように屈折率、膜厚、層の数、層順等を考慮して積層されているもの、また、単層が塗設されたもの等もある。反射防止層は、通常、基材よりも屈折率の高い高屈折率層と、基材よりも屈折率の低い低屈折率層を組み合わせて構成されている。構成例としては、基材側から高屈折率層／低屈折率層の２層のものや、屈折率の異なる３層を、中屈折率層（基材またはハードコート層よりも屈折率が高く、高屈折率層よりも屈折率の低い層）／高屈折率層／低屈折率層の順に積層されているもの等があり、さらに多くの反射防止層を積層するものも提案されている。なかでも、耐久性、光学特性や生産性等から、ハードコート層を有する基材上に、中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層の順に積層されたもの、中屈折率層／低屈折率層が積層されたものが好ましい。
【００７８】
本発明に係わる反射防止フィルム（低反射積層体）の好ましい層構成の例を下記に示す。
【００７９】
基材フィルム／ハードコート層／低屈折率層
基材フィルム／ハードコート層／中屈折率層／低屈折率層
基材フィルム／ハードコート層／高屈折率層／低屈折率層
基材フィルム／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
基材フィルム／防眩層／高屈折率層／低屈折率層
基材フィルム／防眩層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
基材フィルム／帯電防止層／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
帯電防止層／基材フィルム／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
基材フィルム／帯電防止層／防眩層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
帯電防止層／基材フィルム／防眩層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
帯電防止層／基材フィルム／防眩層／高屈折率層／低屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
光学干渉により反射率を低減できるものであれば、特にこれらの層構成のみに限定されるものではない。また、帯電防止層は導電性ポリマー粒子または金属酸化物微粒子（例えば、ＳｎＯ２、ＩＴＯ等）を含む層であることが好ましく、塗布または大気圧プラズマ処理等によって設けることができる。
【００８０】
（有機チタン化合物）
本発明では、光学干渉層の少なくとも一層が、下記一般式で表される有機チタン化合物のモノマー、オリゴマーまたはそれらの加水分解物を含有する塗布液を塗布し乾燥させて形成させた屈折率１．５５〜２．２５の高屈折率層である。
【００８１】
一般式  Ｔｉ（ＯＲ１）４
式中、Ｒ１としては炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基がよいが、好ましくは炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基である。また、有機チタン化合物のモノマー、オリゴマーまたはそれらの加水分解物は、アルコキシド基が加水分解を受けて−Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ−のように反応して架橋構造を作り、硬化した層を形成する。
【００８２】
本発明に用いられる有機チタン化合物のモノマー、オリゴマーとしては、Ｔｉ（ＯＣＨ３）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ３Ｈ７）４、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）４、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ３Ｈ７）４の２〜１０量体、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）４の２〜１０量体、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）４の２〜１０量体等が挙げられる。これらは単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。中でもＴｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ３Ｈ７）４、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）４、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ３Ｈ７）４の２〜１０量体、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）４の２〜１０量体が特に好ましい。
【００８３】
有機チタン化合物のモノマー、オリゴマーまたはそれらの加水分解物は、塗布液に含まれる固形分中の５０．０〜９８．０質量％を占めていることが必要である。この範囲を越えると屈折率が所望の範囲にならず、低反射効果を充分に発現できない。固形分比率は５０〜９０質量％がより好ましく、５５〜９０質量％が更に好ましい。このほか、塗布組成物には有機チタン化合物のポリマー（あらかじめ有機チタン化合物の加水分解を行って架橋したもの）を添加することも好ましい。
【００８４】
また、有機チタン化合物のモノマー、オリゴマーは、自己縮合して架橋し網状結合するものである。その反応を促進するために触媒や硬化剤を使用することができ、それらには、金属キレート化合物、有機カルボン酸塩等の有機金属化合物や、アミノ基を有する有機けい素化合物、光による酸発生剤（光酸発生剤）等がある。これらの触媒または硬化剤の中で特に好ましいのは、アルミキレート化合物と光酸発生剤である。アルミキレート化合物の例としては、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビスエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート等であり、光酸発生剤の例としては、ベンジルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、その他のホスホニウム塩やトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロホスフェートの塩等を挙げることができる。
【００８５】
（バインダー）
また、塗布液中の固形分比率として０．５〜２０質量％のバインダーが含まれることが好ましい。
【００８６】
バインダーとしては、重合可能なビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、イソプロペニル基、エポキシ基、オキセタン環等の重合性基を有し、活性エネルギー線照射により架橋構造または網目構造を形成する化合物が好ましい。これらのうちで、アクリルまたはメタクリル系活性エネルギー線反応性化合物、エポキシ系活性エネルギー線反応性化合物またはオキセタン系活性エネルギー線反応性化合物が好ましい。これらの化合物はモノマー、オリゴマー、ポリマーを含む。重合速度、反応性の点から、これらの活性基のうちアクリロイル基、メタクリロイル基またはエポキシ基が好ましく、多官能モノマーまたはオリゴマーがより好ましい。また、アルコール溶解性アクリル樹脂も好ましく用いられる。
【００８７】
アクリルまたはメタクリル系活性エネルギー線反応性化合物としては、紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂等を挙げることができる。
【００８８】
紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂は、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、またはプレポリマーを反応させて得られた生成物に更に２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下アクリレートにはメタクリレートを包含するものとしてアクリレートのみを表示する）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の水酸基を有するアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることができる（例えば特開昭５９−１５１１１０号公報）。
【００８９】
紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂は、一般にポリエステル末端の水酸基やカルボキシル基に２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸のようなのモノマーを反応させることによって容易に得ることができる（例えば、特開昭５９−１５１１１２号公報）。
【００９０】
紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂は、エポキシ樹脂の末端の水酸基にアクリル酸、アクリル酸クロライド、グリシジルアクリレートのようなモノマーを反応させて得られる。
【００９１】
紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂としては、エチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることができる。
【００９２】
また、中〜高屈折率層及び低屈折率層の塗設後、活性エネルギー線を照射することによって、金属アルコキシドを含む組成物の加水分解または硬化を促進することができるため、活性エネルギー線を照射することが好ましい。より好ましくは、各層を塗設するごとに紫外線を照射することである。
【００９３】
本発明において使用する活性エネルギー線は、紫外線、電子線、γ線等で、化合物を活性させるエネルギー源であれば制限なく使用できるが、紫外線、電子線が好ましく、特に取り扱いが簡便で高エネルギーが容易に得られるという点で紫外線が好ましい。紫外線反応性化合物を光重合させる紫外線の光源としては、紫外線を発生する光源であれば何れも使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。また、ＡｒＦエキシマレーザ、ＫｒＦエキシマレーザ、エキシマランプまたはシンクロトロン放射光等も用いることができる。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、照射光量は２０ｍＪ／ｍ２以上、好ましくは、１００ｍＪ／ｃｍ２以上、さらに４００ｍＪ／ｃｍ２以上が好ましい。紫外線は、多層の反射防止層を１層ずつ照射してもよいし、積層後照射してもよい。生産性の点から、多層を積層後、紫外線を照射することが好ましい。
【００９４】
また、電子線も同様に使用できる。電子線としては、コックロフトワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器から放出される５０〜１０００ＫｅＶ、好ましくは１００〜３００ＫｅＶのエネルギーを有する電子線を挙げることができる。
【００９５】
本発明に使用する上記活性エネルギー線反応性化合物を光重合または光架橋反応を開始させるには、上記活性エネルギー線反応性化合物のみでも開始するが、重合の誘導期が長かったり、重合開始が遅かったりするため、光増感剤や光開始剤を用いることが好ましく、それにより重合を早めることができる。これらの光増感剤や光開始剤は公知のものを使用し得る。具体的には、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーケトン、α−アミロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイド、チオキサントン等、及びこれらの誘導体を挙げることができる。
【００９６】
本発明に有用なエポキシ系活性エネルギー線反応性化合物としては、
（イ）ビスフェノールＡのグリシジルエーテル（この化合物はエピクロルヒドリンとビスフェノールＡとの反応により、重合度の異なる混合物として得られる）
（ロ）ビスフェノールＡ等のフェノール性ＯＨを２個有する化合物に、エピクロルヒドリン、エチレンオキサイド及び／またはプロピレンオキサイドを反応させ末端にグリシジルエーテル基を有する化合物
（ハ）４，４′−メチレンビスフェノールのグリシジルエーテル
（ニ）ノボラック樹脂またはレゾール樹脂のフェノールフォルムアルデヒド樹脂のエポキシ化合物
（ホ）脂環式エポキシドを有する化合物、例えば、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）オキザレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−シクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチルピメレート）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシルメチル−３′，４′−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−１−メチル−シクロヘキシルメチル−３′，４′−エポキシ−１′−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチル−シクロヘキシルメチル−３′，４′−エポキシ−６′−メチル−１′−シクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５′，５′−スピロ−３″，４″−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン
（ヘ）２塩基酸のジグリシジルエーテル、例えば、ジグリシジルオキザレート、ジグリシジルアジペート、ジグリシジルテトラヒドロフタレート、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、ジグリシジルフタレート
（ト）グリコールのジグリシジルエーテル、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、コポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル
（チ）ポリマー酸のグリシジルエステル、例えば、ポリアクリル酸ポリグリシジルエステル、ポリエステルジグリシジルエステル
（リ）多価アルコールのグリシジルエーテル、例えば、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、グルコーストリグリシジルエーテル
（ヌ）２−フルオロアルキル−１，２−ジオールのジグリシジルエーテルとしては、前記低屈折率物質のフッ素含有樹脂のフッ素含有エポキシ化合物に挙げた化合物例と同様のもの
（ル）含フッ素アルカン末端ジオールグリシジルエーテルとしては、上記低屈折率物質のフッ素含有樹脂のフッ素含有エポキシ化合物に挙げた化合物例と同様のもの
等を挙げることができる。上記エポキシ化合物の分子量は、平均分子量として２０００以下で、好ましくは１０００以下である。
【００９７】
上記のエポキシ化合物を活性エネルギー線により硬化する場合、より硬度を上げるためには、（チ）または（リ）の多官能のエポキシ基を有する化合物を混合して用いると効果的である。
【００９８】
エポキシ系活性エネルギー線反応性化合物をカチオン重合させる光重合開始剤または光増感剤は、活性エネルギー線照射によりカチオン重合開始物質を放出することが可能な化合物であり、特に好ましくは、照射によりカチオン重合開始能のあるルイス酸を放出するオニウム塩の一群の複塩である。
【００９９】
活性エネルギー線反応性化合物エポキシ樹脂は、ラジカル重合によるのではなく、カチオン重合により重合、架橋構造または網目構造を形成する。ラジカル重合と異なり反応系中の酸素に影響を受けないため好ましい活性エネルギー線反応性樹脂である。
【０１００】
本発明に有用な活性エネルギー線反応性エポキシ樹脂は、活性エネルギー線照射によりカチオン重合を開始させる物質を放出する光重合開始剤または光増感剤により重合する。光重合開始剤としては、光照射によりカチオン重合を開始させるルイス酸を放出するオニウム塩の複塩の一群が特に好ましい。
【０１０１】
かかる代表的なものは下記一般式で表される化合物である。
一般式  〔（Ｒ１）ａ（Ｒ２）ｂ（Ｒ３）ｃ（Ｒ４）ｄＺ〕ｗ＋〔ＭｅＸｖ〕ｗ−
式中、カチオンはオニウムであり、ＺはＳ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、ハロゲン（例えばＩ、Ｂｒ、Ｃｌ）、またはＮ＝Ｎ（ジアゾ）であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は同一であっても異なっていてもよい有機の基である。ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ０〜３の整数であって、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄはＺの価数に等しい。Ｍｅはハロゲン化物錯体の中心原子である金属または半金属（ｍｅｔａｌｌｏｉｄ）であり、Ｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ等である。Ｘはハロゲンであり、ｗはハロゲン化錯体イオンの正味の電荷であり、ｖはハロゲン化錯体イオン中のハロゲン原子の数である。
【０１０２】
上記一般式の陰イオン〔ＭｅＸｖ〕ｗ−の具体例としては、テトラフルオロボレート（ＢＦ４−）、テトラフルオロホスフェート（ＰＦ４−）、テトラフルオロアンチモネート（ＳｂＦ４−）、テトラフルオロアルセネート（ＡｓＦ４−）、テトラクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ４−）等を挙げることができる。
【０１０３】
また、その他の陰イオンとしては過塩素酸イオン（ＣｌＯ４−）、トリフルオロメチル亜硫酸イオン（ＣＦ３ＳＯ３−）、フルオロスルホン酸イオン（ＦＳＯ３−）、トルエンスルホン酸イオン、トリニトロベンゼン酸陰イオン等を挙げることができる。
【０１０４】
このようなオニウム塩の中でも特に芳香族オニウム塩をカチオン重合開始剤として使用するのが有効であり、中でも特開昭５０−１５１９９６号、同５０−１５８６８０号公報等に記載の芳香族ハロニウム塩、特開昭５０−１５１９９７号、同５２−３０８９９号、同５９−５５４２０号、同５５−１２５１０５号公報等に記載のＶＩＡ族芳香族オニウム塩、特開昭５６−８４２８号、同５６−１４９４０２号、同５７−１９２４２９号公報等に記載のオキソスルホキソニウム塩、特公昭４９−１７０４０号公報等に記載の芳香族ジアゾニウム塩、米国特許第４，１３９，６５５号明細書等に記載のチオピリリュム塩等が好ましい。また、アルミニウム錯体や光分解性けい素化合物系重合開始剤等を挙げることができる。上記カチオン重合開始剤と、ベンゾフェノン、ベンゾインイソプロピルエーテル、チオキサントン等の光増感剤を併用することができる。
【０１０５】
また、エポキシアクリレート基を有する活性エネルギー線反応性化合物の場合は、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等の光増感剤を用いることができる。この活性エネルギー線反応性化合物に用いられる光増感剤や光開始剤は、紫外線反応性化合物１００質量部に対して０．１〜１５質量部で光反応を開始するには十分であり、好ましくは１〜１０質量部である。この増感剤は近紫外線領域から可視光線領域に吸収極大のあるものが好ましい。
【０１０６】
本発明に有用な活性エネルギー線硬化樹脂組成物において、重合開始剤は、一般的には、活性エネルギー線硬化性エポキシ樹脂（プレポリマー）１００質量部に対して好ましくは０．１〜１５質量部、より好ましくは１〜１０質量部の範囲で添加される。また、エポキシ樹脂を上記ウレタンアクリレート型樹脂、ポリエーテルアクリレート型樹脂等と併用することもでき、この場合、活性エネルギー線ラジカル重合開始剤と活性エネルギー線カチオン重合開始剤を併用することが好ましい。
【０１０７】
本発明に使用されるオキセタン系活性エネルギー線反応性化合物は、酸素または硫黄を含む４員環のオキセタン環を有する化合物である。中でも酸素を含むオキセタン環を有する化合物が好ましい。オキセタン環は、ハロゲン原子、ハロアルキル基、アリールアルキル基、アルコキシ基、アリルオキシ基、アセトキシ基で置換されていてもよい。具体的には、３，３−ビス（クロルメチル）オキセタン、３，３−ビス（ヨードメチル）オキセタン、３，３−ビス（メトキシメチル）オキセタン、３，３−ビス（フェノキシメチル）オキセタン、３−メチル−３クロルメチルオキセタン、３，３−ビス（アセトキシメチル）オキセタン、３，３−ビス（フルオロメチル）オキセタン、３，３−ビス（ブロモメチル）オキセタン、３，３−ジメチルオキセタン等が挙げられる。尚、本発明ではモノマー、オリゴマー、ポリマーのいずれであってもよい。
【０１０８】
（中〜高屈折率層用バインダー）
また、チタン化合物を含む中〜高屈折率層には、前記活性エネルギー線反応性化合物のほか、バインダーとしてアルコール溶解性アクリル樹脂等を好ましく用いることができ、これによって、膜厚むらが少ない中、高低屈折率層を得ることができる。具体的には、アルキル（メタ）アクリレート重合体またはアルキル（メタ）アクリレート共重合体、例えばｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート等の共重合体が好ましく用いられるが、共重合成分としてはこれらに限定されるものではない。市販品としては、ダイヤナールＢＲ−５０、ＢＲ−５１、ＢＲ−５２、ＢＲ−６０、ＢＲ−６４、ＢＲ−６５、ＢＲ−７０、ＢＲ−７３、ＢＲ−７５、ＢＲ−７６、ＢＲ−７７、ＢＲ−７９、ＢＲ−８０、ＢＲ−８２、ＢＲ−８３、ＢＲ−８５、ＢＲ−８７、ＢＲ−８８、ＢＲ−８９、ＢＲ−９０、ＢＲ−９３、ＢＲ−９５、ＢＲ−９６、ＢＲ−１００、ＢＲ−１０１、ＢＲ−１０２、ＢＲ−１０５、ＢＲ−１０７、ＢＲ−１０８、ＢＲ−１１２、ＢＲ−１１３、ＢＲ−１１５、ＢＲ−１１６、ＢＲ−１１７、ＢＲ−１１８（以上、三菱レーヨン（株）製）等が使用できる。これらのモノマー成分も中〜高屈折率層用バインダーとして添加することができる。
【０１０９】
（微粒子）
高屈折率層用塗布液には塗布液中にチタン酸化物を含む平均粒径０．１μｍ以下の微粒子を固形分比率で０．１〜９０．０質量％含むことが好ましい。０．００１〜０．１μｍの微粒子がより好ましい。これにより、膜強度を向上させることができ、傷が付き難くなる。このほか、ブロッキング防止の効果も得られる。
【０１１０】
これらのチタン酸化物を含有する光学干渉層は主に高屈折率層に用いられるが、添加剤の調整等によって中屈折率層とすることもできる。
【０１１１】
（有機けい素化合物）
また本発明に係わる反射防止フィルムにおいては、前述の有機チタン化合物のモノマー、オリゴマーまたはそれらの加水分解物を用いて形成した前記中〜高屈折率層の上に、アルコキシ珪素化合物の加水分解液を含有する塗布液を塗布し乾燥して形成される屈折率が１．３５〜１．５５未満の本発明に係わる低屈折率層が積層されていることが好ましい。
【０１１２】
好ましい前記一般式で表されるアルコキシ珪素化合物（アルコキシシラン）の加水分解、縮合によりシリケートオリゴマーが得られる。加水分解反応は、公知の方法により行うことができ、疎水的なアルコキシシランと水が混和しやすいように、所定量の水とメタノール、エタノール、アセトニトリルのような親水性の有機溶媒を共存させ溶解・混合したのち、次いで、触媒を添加して、アルコキシシランを加水分解、縮合させる。通常、１０℃〜１００℃で加水分解、縮合反応させることで、ヒドロキシル基を２個以上有する液状のシリケートオリゴマーが生成し加水分解液が形成される。加水分解の程度は、使用する水の量により適宜調節することができるが、本発明においては４０〜１００％、好ましくは６０〜９９％である。ここで、加水分解、そしてそれに続く縮合の程度は、所定時間加水分解し縮合させた後、前記ラマン分光測定において、ＳｉＯ４の全対称伸縮振動に帰属される６６０ｃｍ−１〜６４５ｃｍ−１に現れるラマン散乱ピーク強度（Ａ２）が加水分解開始２０分以内に測定した前記ラマン散乱ピーク強度（Ａ１）に比べ強度比２０％以下となるようにする。
【０１１３】
このようにして加水分解液を調製し、これを希釈、または添加剤の添加等、低屈折率層塗布液を形成するに必要な成分と混合し、低屈折率層塗布液とする。
【０１１４】
本発明においては、アルコキシシランに水と共に添加する溶媒としては、メタノール、エタノールを１種または２種使用するのが、安価であること、得られる被膜の特性が優れ硬度が良好であることから好ましい。イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、オクタノール等も用いることができるが、得られた被膜の硬度が低くなる傾向にある。溶媒量は加水分解前のテトラアルコキシシラン１００質量部に対して５０〜４００質量部、好ましくは１００〜２５０質量部である。
【０１１５】
（触媒）
触媒としては、酸、アルカリ、有機金属、金属アルコキシド等を挙げることができるが、本発明においては硫酸、塩酸、硝酸、次亜塩素酸、ホウ酸等の無機酸或いは有機酸が好ましく、特にスルホニル基またはカルボキシル基を有する有機酸、例えば、酢酸、ポリアクリル酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、メチルスルホン酸等が好ましく、これらのうち特に酢酸、ギ酸、プロピオン酸、クエン酸または酒石酸等カルボキシル基を有する酸が好ましく用いられる。上記クエン酸や酒石酸の他に、レブリン酸、ギ酸、プロピオン酸、リンゴ酸、コハク酸、メチルコハク酸、フマル酸、オキサロ酢酸、ピルビン酸、２−オキソグルタル酸、グリコール酸、Ｄ−グリセリン酸、Ｄ−グルコン酸、マロン酸、マレイン酸、シュウ酸、イソクエン酸、乳酸等も好ましく用いられる。
【０１１６】
この中で、乾燥時に酸が揮発して、膜中に残らないものが好ましく、沸点が低いものがよい、従って、硝酸等も好ましいが、カルボキシル基を有する酸であるギ酸、酢酸が好ましく、特に好ましいのは酢酸である。
【０１１７】
有機酸を用いることで、無機酸の使用による生産時の配管腐蝕や安全性への懸念が解消できるばかりでなく、加水分解時のゲル化を起こすことなく、安定した加水分解物を得ることができる。添加量は、用いるアルコキシ珪素化合物（例えばテトラアルコキシシラン）１００質量部に対して０．００１〜５質量部、好ましくは０．００５〜１質量部がよい。また、水の添加量については部分加水分解物が理論上１００％加水分解し得る量以上であればよく、１００〜３００％相当量、好ましくは１００〜２００％相当量を添加するのがよい。
【０１１８】
このようにして得られた低屈折率層用の塗布組成物は極めて安定であり、加水分解を開始してから所定の時間加水分解液を放置し、所謂熟成工程後、前記ラマン分光測定により加水分解の進行が所定の程度に達した後用いる。
【０１１９】
放置する時間は、上述の加水分解そして縮合による架橋が所望の膜特性を得るのに充分な程度進行する時間である。具体的には用いる酸触媒の種類にもよるが、例えば、酢酸では室温で１５時間以上で充分である。熟成温度は熟成時間に影響を与え、極寒地では２０℃付近まで加熱する手段をとった方がよいこともある。一般に高温では熟成が早く進むが、１００℃以上に加熱するとゲル化が起こるので、せいぜい５０〜６０℃までの加熱が適切である。
【０１２０】
このようにして加水分解、縮合により形成したシリケートオリゴマー溶液に前述の或いは後述する添加剤を加え、必要な希釈を行って、低屈折率層塗布液を調製するが、低屈折率層塗布液形成後に、前記記載のＧＰＣによる重量平均分子量、およびＦＴ−ＩＲ−ＡＴＲによる測定を行って、縮合によるシリケートオリゴマー或いはポリマー生成による分子量の増加や架橋の度合いをみた後、これを後述する基材フィルム上に塗布して、乾燥することで、低屈折率層として優れた酸化珪素膜を含有する層を形成することができる。
【０１２１】
また、本発明においては、上記のアルコキシシランの他に、例えばエポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、カルボキシル基等の官能基を有するシラン化合物（モノマー、オリゴマー、ポリマー）等により変性した変性物であってもよく、単独で使用または併用することも可能である。
【０１２２】
このようにして、アルコキシ珪素化合物から得れらる加水分解液中のＳｉＯ２含有量は１〜１００％、好ましくは１０〜９９％である。
【０１２３】
膜厚が非常に薄い低屈折率層は、硬度が不足し、層表面が擦り傷または引っ掻き傷に弱い。従って、低屈折率層には、一般的に、硬化膜を形成し易い活性エネルギー線照射架橋性化合物を層に含有させることが好ましい。この目的で、アクリル樹脂またはエポキシ系等の活性エネルギー線反応性化合物が用いられる。
【０１２４】
活性エネルギー線照射架橋性のエチレン性不飽和化合物は空気中の酸素の影響を受け易く、しかも膜厚が薄いため、エチレン性不飽和化合物の重合が阻害され易いため、本発明では、特に低屈折率層に前記一般式（１）〜（６）で表されるオキセタン環状化合物を活性エネルギー線反応性化合物として含有させ、活性エネルギー線を照射することによって、低屈折率層を形成させることが好ましく、それにより更に、硬度が高く、擦り傷、引っ掻き傷に対して強靱な膜を得ることができる。このタイプの活性エネルギー線反応性化合物は、エポキシ系化合物と同様にラジカル重合によるのではなく、カチオン重合により架橋構造または網目構造を形成する。ラジカル重合と異なり反応系中の酸素の阻害を受け難いため迅速に重合し、膜厚が５０〜２００ｎｍ程度という薄さでも高い硬度且つ強靱な被膜を形成することのできる優れた活性エネルギー線反応性化合物である。
【０１２５】
これらのオキセタン系活性エネルギー線反応性化合物は、エポキシ系化合物同様、活性エネルギー線照射によりカチオン重合を開始させる物質を放出する光重合開始剤または光増感剤により重合するため、光重合開始剤としては、前記一般式（８）で表される化合物光照射によりカチオン重合を開始させるルイス酸を放出するオニウム塩の複塩の一群が特に好ましい。
【０１２６】
また、硬化のため使用する活性エネルギー線についても、中〜高屈折率層に用いる金属アルコキシド（チタン化合物等）を含む組成物の硬化を促進する活性エネルギー線として用いられるもの同様であり、紫外線、電子線、γ線等で、化合物を活性させるエネルギー源であれば制限なく使用できるが、特に紫外線、電子線が好ましく、特に取り扱いが簡便で高エネルギーが容易に得られるという点で紫外線が好ましい。紫外線の光源としては、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。また、ＡｒＦエキシマレーザ、ＫｒＦエキシマレーザ、エキシマランプまたはシンクロトロン放射光等も用いることができる。また、照射条件についても前記同様である。
【０１２７】
（酸化珪素微粒子）
また、本発明においては上記低屈折率層に酸化けい素微粒子を含有させることができる。粒径０．１μｍ以下の酸化けい素微粒子を含むことが好ましい。特に表面がアルキル基で修飾された酸化けい素微粒子が好ましく用いられ、例えばアエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ（日本アエロジル（株）製）として市販されている表面がメチル基で修飾された酸化けい素微粒子を好ましく添加することができる。このほか特願平１１−１７０８７３号に記載されている表面がアルキル基で置換された酸化けい素微粒子を用いることもでき、前述のシリケートオリゴマーの加水分解後にアルキルシランカップリング剤により処理することでも容易に得ることができる。添加量としては低屈折率層中の固形分比率で０．１〜４０質量％の範囲となるように添加することが好ましい。
【０１２８】
（溶媒）
本発明に係わる低屈折率層を塗設する際の塗布液に使用する溶媒は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール等のグリコール類；エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ジエチルセルソルブ、ジエチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルフォルムアミド、乳酸メチル、乳酸エチル、水等が挙げられ、それらを単独または２種以上混合して使用することができる。特に、１気圧における沸点が１２０〜１８０℃で、かつ２０℃における蒸気圧が２．３ｋＰａ以下の溶媒を塗布液中に少なくとも１種用いることで、硬化速度を適度に遅らせ、塗布後の白濁を防ぐことができ、塗布ムラの解消や、塗布液のポットライフ向上等もできる。また、分子内にエーテル結合をもつものが特に好ましく、グリコールエーテル類が更に好ましい。
【０１２９】
グリコールエーテル類としては、具体的には下記の溶剤が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。なお、溶剤名の後に１気圧における沸点及び２０℃における蒸気圧を示す。
【０１３０】
2004354700.tif 000008
特に好ましくは、グリコールエーテル類としてはプロピレングリコールモノ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエーテル、プロピレングリコールモノ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエーテルエステルであり、具体的にはプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。また、プロピレングリコールモノ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエーテルエステルとしては特にプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートが挙げられ、具体的にはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等が挙げられる。これらの溶媒は、塗布液中に全有機溶媒の１〜９０質量％添加されていることが好ましい。
【０１３１】
また、本発明の各層の塗布液には各種のレベリング剤、界面活性剤、シリコンオイル等の低表面張力物質を添加することが好ましい。具体的なシリコンオイルとしては表２の化合物が挙げられる。
【０１３２】
【表１】
2004354700.tif 000009
【０１３３】
これらの成分は基材や下層への塗布性を高める。積層体最表面層に添加した場合には、塗膜の撥水、撥油性、防汚性を高めるばかりでなく、表面の耐擦り傷性にも効果を発揮する。これらの成分は添加量が多過ぎると塗布時にハジキの原因となるため、塗布液中の固形分成分に対し、０．０１〜３質量％の範囲で添加することが好ましい。
【０１３４】
（すべり剤）
低屈折率層にはすべり剤を添加することが好ましく、滑り性を付与することによって耐傷性を改善することができる。すべり剤としては、シリコンオイルまたはワックス状物質が好ましく用いられる。例えば、下記一般式で表される化合物が好ましい。
【０１３５】
一般式  Ｒ１ＣＯＲ２
式中、Ｒ１は炭素原子数が１２以上の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基を表す。アルキル基またはアルケニル基が好ましく、さらに炭素原子数が１６以上のアルキル基またはアルケニル基が好ましい。Ｒ２は−ＯＭ１基（Ｍ１はＮａ、Ｋ等のアルカリ金属を表す）、−ＯＨ基、−ＮＨ２基、または−ＯＲ３基（Ｒ３は炭素原子数が１２以上の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基、好ましくはアルキル基またはアルケニル基を表す）を表し、Ｒ２としては−ＯＨ基、−ＮＨ２基または−ＯＲ３基が好ましい。具体的には、ベヘン酸、ステアリン酸アミド、ペンタコ酸等の高級脂肪酸またはその誘導体、天然物としてこれらの成分を多く含んでいるカルナバワックス、蜜蝋、モンタンワックスも好ましく使用できる。特公昭５３−２９２号公報に開示されているようなポリオルガノシロキサン、米国特許第４，２７５，１４６号明細書に開示されているような高級脂肪酸アミド、特公昭５８−３３５４１号公報、英国特許第９２７，４４６号明細書または特開昭５５−１２６２３８号及び同５８−９０６３３号公報に開示されているような高級脂肪酸エステル（炭素数が１０〜２４の脂肪酸と炭素数が１０〜２４のアルコールのエステル）、そして米国特許第３，９３３，５１６号明細書に開示されているような高級脂肪酸金属塩、特開昭５１−３７２１７号公報に開示されているような炭素数１０までのジカルボン酸と脂肪族または環式脂肪族ジオールからなるポリエステル化合物、特開平７−１３２９２号公報に開示されているジカルボン酸とジオールからのオリゴポリエステル等を挙げることができる。
【０１３６】
低屈折率層に使用する滑り剤の添加量は０．０１〜１０ｍｇ／ｍ２が好ましい。
【０１３７】
（耐擦り傷性）
本発明の低屈折率層には、界面活性剤、柔軟剤、柔軟平滑剤等を添加することが好ましく、これによって耐擦り傷性が改善される。中でもアニオン系または非イオン系の界面活性剤が好ましく、例えば、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム塩、多価アルコール脂肪酸エステルの非イオン界面活性剤乳化物等が好ましい。例えば、リポオイルＮＴ−６、ＮＴ１２、ＮＴ−３３、ＴＣ−１、ＴＣ−６８、ＴＣ−７８、ＣＷ−６、ＴＣＦ−２０８、ＴＣＦ−６０８、ＮＫオイルＣＳ−１１、ＡＷ−９、ＡＷ−１０、ＡＷ−２０、ポリソフターＮ−６０６、塗料用添加剤ＰＣ−７００（日華化学株式会社製）等が用いられる。
【０１３８】
好ましい添加量は低屈折率層の塗布液に含まれる固形分当たり０．０１〜３％であり、より好ましくは０．０３〜１％である。
【０１３９】
本発明では、また低屈折率塗布組成物にフッ素系界面活性剤を含有することが好ましい。用いられるフッ素系界面活性剤は、フルオロカーボン基を基本骨格とし、これに親水基を付与させたものが一般的である。一般には、炭素数が６〜１０で直鎖状あるいは分岐状のパーフルオロアルキル基（ＣｎＦ２ｎ＋１）を疎水性骨格とし、親水基としてスルホン酸塩、カルボン酸塩、アンモニウム塩、アミノスルホン酸塩などが用いられる。
【０１４０】
フッ素系界面活性剤としては、メガファックＦ−１１０（大日本インキ化学工業（株）製）、トリフルオロメタンスルホン酸のリチウム塩であるフロラードＦＣ−１２４（３Ｍ社製）、高度に分岐したパーフルオロカーボンのスルホン酸塩である商品名フタージェント１００、１１０（ネオス社製）などが好ましく用いられる。
【０１４１】
この他、フッ素系界面活性剤の市販品の例としては、エフトップＥＦ１０２、同ＥＦ１０３、同ＥＦ１０４、同ＥＦ１０５、同ＥＦ１１２、同ＥＦ１２１、同ＥＦ１２２Ａ、同ＥＦ１２２Ｂ、同ＥＦ１２２Ｃ、同ＥＦ１２３Ａ、同ＥＦ１２３Ｂ、同ＥＦ１２４、同ＥＦ１２６、同ＥＦ１２７、同ＥＦ１３２、同ＥＦ２０４、同ＥＦ３０２、同ＥＦ７００（以上、新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２４、ＦＣ−１２８、ＦＣ−１２９、ＦＣ−１３５、ＦＸ−１６１、ＦＣ−１３４、ＦＣ−１７０、ＦＣ−１７１、ＦＣ−１７６、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１、ＦＸ−３３２５、ＦＣ−７２５、ＦＣ−７２１（住友３Ｍ（株）製）；メガファックＦ−１１０、Ｆ−１１３、Ｆ−１２０、Ｆ−１４１、Ｆ−１４２、Ｆ−１４３、Ｆ−１４４、Ｆ−１５０、Ｆ−５２８、Ｆ−１７１、Ｆ−１７３、Ｆ−１７６、Ｆ−１７７Ｐ、Ｆ−１８３、Ｆ−１８４、Ｆ−８１０、Ｆ−８１２、Ｆ−８２４、Ｆ−８３３（大日本インキ（株）製）；デフェンサＭＣＦ−３００、ＭＣＦ−３１２、ＭＣＦ−３２３（大日本インキ（株）製）；サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３、Ｆ−１２１、Ｆ−１３１、Ｆ−１４１、Ｆ−１４５、ＳＣ−１０５、ＳＣ−１０１、ＳＣ−３８１、ＳＣ−３８２（旭硝子（株）製）；モディバーＦ−１００、Ｆ−１０２、Ｆ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１３０、Ｆ−１４０、Ｆ−１５０、Ｆ−２００、Ｆ−２１０、Ｆ−２２０、Ｆ−２５０、Ｆ−２６０、Ｆ−３００、Ｆ−３１０、Ｆ−３２０、Ｆ−５００、Ｆ−６００、Ｆ−８００、Ｆ−８２０、Ｆ−８４０（日本油脂（株）製）；アロンＧＦ−３００、ＧＦ−１５０（東亜合成化学（株）製）；およびフタージェント１００、１１０、１５０、２５０、２５１、３００、４００Ｓ（ネオス社製）、また、
【０１４２】
【化７】
2004354700.tif 000010
【０１４３】
を挙げることができる。
フッ素系系界面活性剤の配合割合は低屈折率塗布組成物（固形分）に対し、０．００１〜５質量部が好ましく、特に好ましい配合割合は０．００３〜３質量部である。
【０１４４】
（基材フィルム）
本発明の反射防止フィルム（低反射積層体）に用いられる基材フィルムとしては、製造が容易であること、ハードコート層または反射防止層等が接着し易いこと、光学的に等方性であること、光学的に透明性であることが好ましい。これらの性質を有していれば何れでもよく、例えば、セルロースエステル系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリアリレート系フィルム、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンも含む）系フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、セルロースジアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、シンジオタクティックポリスチレン系フィルム，ポリカーボネートフィルム、ノルボルネン樹脂系フィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリエーテルケトンイミドフィルム、ポリアミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルムまたはアクリルフィルム等を挙げることができるが、これらに限定されるわけではない。これらのうちセルローストリアセテートフィルム（例えばコニカタックＫＣ８ＵＸ２ＭＷ、ＫＣ４ＵＸ２ＭＷ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ５ＵＮ（以上、コニカ（株）製））、ポリカーボネートフィルム、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンを含む）が好ましく、本発明においては、特にセルローストリアセテートフィルムまたはセルロースアセテートプロピオネートフィルムが、製造上、コスト面、透明性、等方性、接着性等の面から好ましい。
【０１４５】
（セルロースエステルフィルム）
低い反射率の積層体が得られるため、基材としてはセルロースエステルフィルムを用いることが好ましい。セルロースエステルとしては、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートが好ましく、中でもセルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートが好ましく用いられる。
【０１４６】
特にアセチル基の置換度をＸ、プロピオニル基またはブチリル基の置換度をＹとしたとき、ＸとＹが下記の範囲にあるセルロースの混合脂肪酸エステルを有する支持体上に高屈折率層及び低屈折率層を設けた低反射積層体が好ましく用いられる。
【０１４７】
２．３≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
０．１≦Ｙ≦１．２
特に、２．５≦Ｘ＋Ｙ≦２．８５
０．３≦Ｙ≦１．２であることが好ましい。
【０１４８】
本発明に係る基材フィルムとしてセルロースエステルを用いる場合、セルロースエステルの原料のセルロースとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ（針葉樹由来、広葉樹由来）、ケナフ等を挙げることができる。またそれらから得られたセルロースエステルはそれぞれ任意の割合で混合使用することができる。これらのセルロースエステルは、アシル化剤が酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸）である場合には、酢酸のような有機酸やメチレンクロライド等の有機溶媒を用い、硫酸のようなプロトン性触媒を用いてセルロース原料と反応させて得ることができる。
【０１４９】
アシル化剤が酸クロライド（ＣＨ３ＣＯＣｌ、Ｃ２Ｈ５ＣＯＣｌ、Ｃ３Ｈ７ＣＯＣｌ）の場合には、触媒としてアミンのような塩基性化合物を用いて反応が行われる。具体的には、特開平１０−４５８０４号に記載の方法等を参考にして合成することができる。また、本発明に係るセルロースエステルは各置換度に合わせて上記アシル化剤量を混合して反応させたものであり、セルロースエステルはこれらアシル化剤がセルロース分子の水酸基に反応する。セルロース分子はグルコースユニットが多数連結したものからなっており、グルコースユニットに３個の水酸基がある。この３個の水酸基にアシル基が誘導された数を置換度（モル％）という。例えば、セルローストリアセテートはグルコースユニットの３個の水酸基全てにアセチル基が結合している（実際には２．６〜３．０）。
【０１５０】
本発明に係るセルロースエステルとしては、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、またはセルロースアセテートプロピオネートブチレートのようなアセチル基の他にプロピオネート基またはブチレート基が結合したセルロースの混合脂肪酸エステルが特に好ましく用いられる。なお、ブチレートを形成するブチリル基としては、直鎖状でも分岐していてもよい。
【０１５１】
プロピオネート基を置換基として含むセルロースアセテートプロピオネートは耐水性に優れ、液晶画像表示装置用のフィルムとして有用である。
【０１５２】
アシル基の置換度の測定方法はＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６の規定に準じて測定することができる。
【０１５３】
セルロースエステルの数平均分子量は、７０，０００〜２５０，０００が、成型した場合の機械的強度が強く、且つ、適度なドープ粘度となり好ましく、更に好ましくは、８０，０００〜１５０，０００である。
【０１５４】
（製膜）
これらセルロースエステルは後述するように一般的に流延法と呼ばれるセルロースエステル溶解液（ドープ）を、例えば、無限に移送する無端の金属ベルトまたは回転する金属ドラムの流延用支持体上に加圧ダイからドープを流延（キャスティング）し製膜する方法で製造される。これらドープの調製に用いられる有機溶媒としては、セルロースエステルを溶解でき、かつ、適度な沸点であることが好ましく、例えばメチレンクロライド、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、ニトロエタン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等を挙げることができるが、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物、ジオキソラン誘導体、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン等が好ましい有機溶媒（即ち、良溶媒）として挙げられる。
【０１５５】
また、下記の製膜工程に示すように、溶媒蒸発工程において流延用支持体上に形成されたウェブ（ドープ膜）から溶媒を乾燥させるときに、ウェブ中の発泡を防止する観点から、用いられる有機溶媒の沸点としては、３０〜８０℃が好ましく、例えば、上記記載の良溶媒の沸点は、メチレンクロライド（沸点４０．４℃）、酢酸メチル（沸点５６．３２℃）、アセトン（沸点５６．３℃）、酢酸エチル（沸点７６．８２℃）等である。
【０１５６】
上記記載の良溶媒の中でも溶解性に優れるメチレンクロライド、酢酸メチルが好ましく用いられ、特にメチレンクロライドが全有機溶媒に対して５０質量％以上含まれていることが好ましい。
【０１５７】
上記有機溶媒の他に、０．１〜３０質量％の炭素原子数１〜４のアルコールを含有させることが好ましい。特に好ましくは５〜３０質量％で前記アルコールが含まれることが好ましい。これらは上記記載のドープを流延用支持体に流延後、溶媒が蒸発を始めアルコールの比率が多くなるとウェブ（ドープ膜）がゲル化し、ウェブを丈夫にし流延用支持体から剥離することを容易にするゲル化溶媒として用いられたり、これらの割合が少ない時は非塩素系有機溶媒のセルロースエステルの溶解を促進する役割もある。
【０１５８】
炭素原子数１〜４のアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等を挙げることができる。
【０１５９】
これらの溶媒のうち、ドープの安定性がよく、沸点も比較的低く、乾燥性もよく、且つ毒性がないこと等からエタノールが好ましい。好ましくは、メチレンクロライド７０〜９５質量％に対してエタノール５〜３０質量％を含む溶媒を用いることが好ましい。環境上の制約でハロゲンを含む溶媒を避ける場合は、メチレンクロライドの代わりに酢酸メチルを用いることもできる。このとき、冷却溶解法によりドープを調製してもよい。
【０１６０】
（可塑剤）
本発明の低反射積層体の基材にセルロースエステルを用いる場合、このセルロースエステルには可塑剤を含有するのが好ましい。可塑剤としては特に限定はないが、リン酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、グリコレート系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤等を好ましく用いることができる。
【０１６１】
リン酸エステル系可塑剤では、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等、フタル酸エステル系可塑剤では、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジフェニルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート等、トリメリット酸系可塑剤では、トリブチルトリメリテート、トリフェニルトリメリテート、トリエチルトリメリテート等、ピロメリット酸エステル系可塑剤では、テトラブチルピロメリテート、テトラフェニルピロメリテート、テトラエチルピロメリテート等、グリコレート系可塑剤では、トリアセチン、トリブチリン、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等、クエン酸エステル系可塑剤では、トリエチルシトレート、トリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、アセチルトリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリ−ｎ−（２−エチルヘキシル）シトレート等を好ましく用いることができる。その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。トリメチロールプロパントリベンゾエートも好ましく用いられる。
【０１６２】
ポリエステル系可塑剤として脂肪族二塩基酸、脂環式二塩基酸、芳香族二塩基酸等の二塩基酸とグリコールの共重合ポリマーを用いることができる。脂肪族二塩基酸としては特に限定されないが、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸等を用いることができる。グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール等を用いることができる。これらの二塩基酸及びグリコールはそれぞれ単独で用いてもよいし、二種以上混合して用いてもよい。
【０１６３】
特に、特願２０００−３３８８８３記載のエポキシ系化合物、ロジン系化合物、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ケトン樹脂、トルエンスルホンアミド樹脂等の添加物を有するセルロースエステルも好ましく用いられる。
【０１６４】
具体的には、ロジン及びロジン誘導体としては、以下の構造式のものが挙げられる。
【０１６５】
【化８】
2004354700.tif 000011
【０１６６】
上記化合物のうち、ＫＥ−６０４とＫＥ−６１０は荒川化学工業（株）からそれぞれ酸価２３７と１７０で市販されている。同じく、荒川化学工業（株）からアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸及びパラストリン酸３者の混合物のエステル化物として、ＫＥ−１００及びＫＥ−３５６が、それぞれの酸価は８と０で市販されている。また、アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸及びパラストリン酸３者の混合物は、播磨化成（株）からそれぞれの酸価１６７、１６８のＧ−７及びハートールＲ−Ｘで市販されている。
【０１６７】
本発明に用いるエポキシ樹脂としては、以下の構造を有するものが挙げられる。
【０１６８】
【化９】
2004354700.tif 000012
【０１６９】
アラルダイドＥＰＮ１１７９及びアラルダイドＡＥＲ２６０は旭チバ（株）から市販されている。
【０１７０】
ケトン樹脂としては、以下の構造のものが挙げられる。
【０１７１】
【化１０】
2004354700.tif 000013
【０１７２】
ハイラック１１０及びハイラック１１０Ｈは日立化成（株）から市販されている。
【０１７３】
パラトルエンスルホンアミド樹脂としては、以下の構造のものが挙げられ、トップラーとして、フジアミドケミカル（株）から市販されている。
【０１７４】
【化１１】
2004354700.tif 000014
【０１７５】
これらの可塑剤は単独または併用するのが好ましい。
これらの可塑剤の使用量は、フィルム性能、加工性等の点で、セルロースエステルに対して１〜２０質量％が好ましい。
【０１７６】
（紫外線吸収剤）
本発明に用いる支持体に係る紫外線吸収剤について説明する。低反射積層体の支持体には、紫外線吸収剤が好ましく用いられる。
【０１７７】
紫外線吸収剤としては、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。
【０１７８】
本発明に好ましく用いられる紫外線吸収剤の具体例としては、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１７９】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては下記一般式（７）で示される化合物が好ましく用いられる。
【０１８０】
【化１２】
2004354700.tif 000015
【０１８１】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシル基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシル基、アシルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、モノ若しくはジアルキルアミノ基、アシルアミノ基または５〜６員の複素環基を表し、Ｒ４とＲ５は閉環して５〜６員の炭素環を形成してもよい。
【０１８２】
また、上記記載のこれらの基は、任意の置換基を有していてよい。
以下に本発明に用いられる紫外線吸収剤の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１８３】
ＵＶ−１：２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−２：２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−３：２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−４：２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
ＵＶ−５：２−（２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−６：２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）
ＵＶ−７：２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
ＵＶ−８：２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール（ＴＩＮＵＶＩＮ１７１、Ｃｉｂａ製）
ＵＶ−９：オクチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートの混合物（ＴＩＮＵＶＩＮ１０９、Ｃｉｂａ製）
また、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては下記一般式（８）で表される化合物が好ましく用いられる。
【０１８４】
【化１３】
2004354700.tif 000016
【０１８５】
式中、Ｙは水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、及びフェニル基を表し、これらのアルキル基、アルケニル基及びフェニル基は置換基を有していてもよい。Ａは水素原子、アルキル基、アルケニル基、フェニル基、シクロアルキル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基または−ＣＯ（ＮＨ）ｎ−１−Ｄ基を表し、Ｄはアルキル基、アルケニル基または置換基を有していてもよいフェニル基を表す。ｍ及びｎは１または２を表す。
【０１８６】
上記において、アルキル基としては、例えば、炭素数２４までの直鎖または分岐の脂肪族基を表し、アルコキシル基としては例えば、炭素数１８までのアルコキシル基を表し、アルケニル基としては例えば、炭素数１６までのアルケニル基でアリル基、２−ブテニル基等を表す。また、アルキル基、アルケニル基、フェニル基への置換基としてはハロゲン原子、例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等、ヒドロキシル基、フェニル基（このフェニル基にはアルキル基またはハロゲン原子等を置換していてもよい）等が挙げられる。
【０１８７】
以下に一般式（８）で表されるベンゾフェノン系化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０１８８】
ＵＶ−１０：２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン
ＵＶ−１１：２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン
ＵＶ−１２：２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン
ＵＶ−１３：ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニルメタン）
本発明で好ましく用いられる上記記載の紫外線吸収剤としては、透明性が高く、偏光板や液晶の劣化を防ぐ効果に優れたベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やベンゾフェノン系紫外線吸収剤が好ましく、不要な着色がより少ないベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が特に好ましく用いられる。
【０１８９】
また、特願平１１−２９５２０９号に記載されている分配係数が９．２以上の紫外線吸収剤は、支持体に用いたとき、支持体の面品質に優れ、塗布性にも優れ好ましい。特に分配係数が１０．１以上の紫外線吸収剤を用いることが好ましい。
【０１９０】
また、特開平６−１４８４３０号の一般式（１）または一般式（２）、特願２０００−１５６０３９の一般式（３）、（６）、（７）記載の高分子紫外線吸収剤（または紫外線吸収性ポリマー）も好ましく用いられる。高分子紫外線吸収剤としては、ＰＵＶＡ−３０Ｍ（大塚化学（株）製）等が市販されている。
【０１９１】
（基材のリターデーション）
基材の光学特性としては、面内リターデーションＲ０は０〜１０００ｎｍのものが好ましく用いられ、厚み方向のリターデーションＲｔは０〜３００ｎｍのものが、用途に応じて好ましく用いられる。また、波長分散特性は、Ｒ６００／Ｒ４５０が０．７〜１．３であることが好ましく、特に１．０〜１．３であることが好ましい。ここでＲ４５０、Ｒ６００は、それぞれ４５０ｎｍ、６００ｎｍの波長の光による面内リターデーションである。
【０１９２】
（活性エネルギー線硬化樹脂層）
本発明の低反射積層体には、活性エネルギー線硬化樹脂層または熱硬化樹脂層を設けることができる。特に、基材上に活性エネルギー線硬化樹脂層を設けその上に前記光学干渉層を設けることが好ましい。ここで、これらの活性エネルギー線硬化性樹脂、特にハードコートコート加工のために活性エネルギー線硬化性樹脂層が用いられる例について説明する。
【０１９３】
本発明に係わる低屈折率層及び高屈折率層を含む光学干渉層と基材との間に、ハードコート層を設けることが好ましい。本発明で用いるハードコート層は、基材の上に直接設層しても、帯電防止層または下引層等の他の層の上に設層してもよい。
【０１９４】
本発明に用いるハードコート層には、紫外線等活性エネルギー線照射により硬化する活性エネルギー線硬化樹脂を含有することが好ましい。活性エネルギー線硬化樹脂は、前述の活性エネルギー線硬化樹脂と同様なものを用いることができる。活性エネルギー線の光源、照射量、光開始剤や光増感剤、それらの使用量、等についても前述と同様である。
【０１９５】
本発明で用いるハードコート層は、反射防止フィルムを得るための光学設計上から屈折率が１．４５〜１．７０の範囲にあることが好ましい。またハードコート層の膜厚は０．５〜１５μｍの範囲とすることができる。これは０．５μｍに満たない膜厚では充分な耐久性、耐衝撃性が得られず、１５μｍを越える膜厚では屈曲性または経済性等に問題が生じるためである。より好ましくは０．５〜７μｍである。
【０１９６】
活性エネルギー線硬化樹脂層とは紫外線や電子線のような活性エネルギー線照射により架橋反応等を経て硬化する樹脂を主たる成分とする層をいう。活性エネルギー線硬化樹脂としては紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂等が代表的なものとして挙げられるが、紫外線や電子線以外の活性エネルギー線照射によって硬化する樹脂でもよい。紫外線硬化性樹脂としては、例えば、紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂、または紫外線硬化型エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【０１９７】
紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂、または紫外線硬化型エポキシ樹脂の具体例としては、前記バインダーの項に記載の化合物を挙げることができる。
【０１９８】
また、前記光反応開始剤も光増感剤としても使用できる。具体的には、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーケトン、α−アミロキシムエステル、チオキサントン等及びこれらの誘導体を挙げることができる。また、エポキシアクリレート系樹脂の合成に光反応剤を使用する際に、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等の増感剤を用いることができる。塗布乾燥後に揮発する溶媒成分を除いた紫外線硬化性樹脂組成物に含まれる光反応開始剤また光増感剤は、組成物の２．５〜６質量％であることが好ましい。
【０１９９】
樹脂モノマーとしては、例えば、不飽和二重結合が１個のモノマーとして、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、酢酸ビニル、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、スチレン等の一般的なモノマーを挙げることができる。また不飽和二重結合を２個以上持つモノマーとして、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、１，４−シクロヘキシルジメチルアジアクリレート、前述のトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリルエステル等を挙げることができる。
【０２００】
また、紫外線硬化性樹脂組成物の光硬化を妨げない程度に、紫外線吸収剤を紫外線硬化性樹脂組成物に含ませてもよい。紫外線吸収剤としては、前記基材に使用してもよい紫外線吸収剤と同様なものを用いることができる。
【０２０１】
また硬化された層の耐熱性を高めるために、光硬化反応を抑制しないような酸化防止剤を選んで用いることができる。例えば、ヒンダードフェノール誘導体、チオプロピオン酸誘導体、ホスファイト誘導体等を挙げることができる。具体的には、例えば、４，４′−チオビス（６−ｔ−３−メチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）メシチレン、ジ−オクタデシル−４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルベンジルホスフェート等を挙げることができる。
【０２０２】
紫外線硬化性樹脂としては、例えば、アデカオプトマーＫＲ、ＢＹシリーズのＫＲ−４００、ＫＲ−４１０、ＫＲ−５５０、ＫＲ−５６６、ＫＲ−５６７、ＢＹ−３２０Ｂ（以上、旭電化工業（株）製）、コーエイハードのＡ−１０１−ＫＫ、Ａ−１０１−ＷＳ、Ｃ−３０２、Ｃ−４０１−Ｎ、Ｃ−５０１、Ｍ−１０１、Ｍ−１０２、Ｔ−１０２、Ｄ−１０２、ＮＳ−１０１、ＦＴ−１０２Ｑ８、ＭＡＧ−１−Ｐ２０、ＡＧ−１０６、Ｍ−１０１−Ｃ（以上、広栄化学工業（株）製）、セイカビームのＰＨＣ２２１０（Ｓ）、ＰＨＣＸ−９（Ｋ−３）、ＰＨＣ２２１３、ＤＰ−１０、ＤＰ−２０、ＤＰ−３０、Ｐ１０００、Ｐ１１００、Ｐ１２００、Ｐ１３００、Ｐ１４００、Ｐ１５００、Ｐ１６００、ＳＣＲ９００（以上、大日精化工業（株）製）、ＫＲＭ７０３３、ＫＲＭ７０３９、ＫＲＭ７１３０、ＫＲＭ７１３１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０２（以上、ダイセル・ユーシービー（株））、ＲＣ−５０１５、ＲＣ−５０１６、ＲＣ−５０２０、ＲＣ−５０３１、ＲＣ−５１００、ＲＣ−５１０２、ＲＣ−５１２０、ＲＣ−５１２２、ＲＣ−５１５２、ＲＣ−５１７１、ＲＣ−５１８０、ＲＣ−５１８１（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、オーレックスＮｏ．３４０クリヤ（中国塗料（株）製）、サンラッド  Ｈ−６０１（三洋化成工業（株）製）、ＳＰ−１５０９、ＳＰ−１５０７（以上、昭和高分子（株）製）、ＲＣＣ−１５Ｃ（グレース・ジャパン（株）製）、アロニックスＭ−６１００、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０６０（以上、東亞合成（株）製）、またはその他の市販のものから適宜選択して利用することができる。
【０２０３】
活性エネルギー線硬化樹脂層の塗布組成物は、固形分濃度は１０〜９５質量％であることが好ましく、塗布方法により適当な濃度が選ばれる。
【０２０４】
活性エネルギー線硬化性樹脂を光硬化反応により硬化被膜層を形成するための光源としては、紫外線を発生する光源であればいずれでも使用できる。具体的には、前記活性エネルギー線の項に記載の光源を使用できる。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、照射光量は２０〜１００００ｍＪ／ｃｍ２程度あればよく、好ましくは、５０〜２０００ｍＪ／ｃｍ２である。近紫外線領域から可視光線領域にかけてはその領域に吸収極大のある増感剤を用いることによって使用できる。
【０２０５】
活性エネルギー線硬化樹脂層を塗設する際の溶媒は、例えば、炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、グリコールエーテル類、その他の溶媒の中から適宜選択し、または混合して使用できる。好ましくは、プロピレングリコールモノ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエーテルまたはプロピレングリコールモノ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエーテルエステルを５質量％以上、さらに好ましくは５〜８０質量％以上含有する溶媒が用いられる。
【０２０６】
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物塗布液の塗布方法としては、グラビアコーター、スピナーコーター、ワイヤーバーコーター、ロールコーター、リバースコーター、押出コーター、エアードクターコーター等公知の方法を用いることができる。塗布量はウェット膜厚で０．１〜３０μｍが適当で、好ましくは０．５〜１５μｍである。塗布速度は１０〜６０ｍ／ｍｉｎが好ましい。
【０２０７】
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は塗布乾燥された後、紫外線を照射するが、照射時間は０．５秒〜５分がよく、紫外線硬化性樹脂の硬化効率、作業効率から３秒〜２分がより好ましい。
【０２０８】
こうして硬化被膜層を得ることができるが、液晶表示装置パネルの表面に防眩性を与えるために、また他の物質との対密着性を防ぎ、対擦り傷性等を高めるために、硬化被膜層用の塗布組成物中に無機または有機の微粒子を加えることもできる。
【０２０９】
例えば、無機微粒子としては酸化けい素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、硫酸カルシウム等を挙げることができる。
【０２１０】
また、有機微粒子としては、ポリメタアクリル酸メチルアクリレート樹脂粉末、アクリルスチレン系樹脂粉末、ポリメチルメタクリレート樹脂粉末、シリコン系樹脂粉末、ポリスチレン系樹脂粉末、ポリカーボネート樹脂粉末、ベンゾグアナミン系樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、またはポリ弗化エチレン系樹脂粉末等を挙げることができる。これらは紫外線硬化性樹脂組成物に加えて用いることができる。これらの微粒子粉末の平均粒径としては、０．０１〜１０μｍであり、使用量は紫外線硬化樹脂組成物１００質量部に対して、０．１〜２０質量部となるように配合することが望ましい。防眩効果を付与するには、平均粒径０．１〜１μｍの微粒子を紫外線硬化樹脂組成物１００質量部に対して１〜１５質量部用いるのが好ましい。
【０２１１】
このような微粒子を紫外線硬化樹脂に添加することによって、中心線平均表面粗さＲａが０．１〜０．５μｍの好ましい凹凸を有する防眩層を形成することができる。また、このような微粒子を紫外線硬化性樹脂組成物に添加しない場合、中心線平均表面粗さＲａは０．０５μｍ未満、より好ましくは０．００２〜０．０４μｍ未満の良好な平滑面を有するハードコート層を形成することができる。これらハードコート層等の上にはさらに高屈折率層（好ましくは屈折率１．６〜２．３）、低屈折率層（好ましくは屈折率１．３５〜１．５）等から構成される反射防止層を形成することもできる。またはさらに中屈折率層を設けることが好ましい。
【０２１２】
この他、ブロッキング防止機能を果たすものとして、上述したのと同じ成分で、体積平均粒径０．００５〜０．１μｍの極微粒子を樹脂組成物１００質量部に対して０．１〜５質量部を用いることもできる。
【０２１３】
本発明に用いる活性エネルギー線硬化樹脂含有層には、公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂またはゼラチン等の親水性樹脂等のバインダーを上記活性エネルギー線硬化樹脂に混合して使用することができる。これら樹脂にはその分子中に極性基を持っていることが好ましい。極性基としては、−ＣＯＯＭ、−ＯＨ、−ＮＲ２、−ＮＲ３Ｘ、−ＳＯ３Ｍ、−ＯＳＯ３Ｍ、−ＰＯ３Ｍ２、−ＯＰＯ３Ｍ（ここで、Ｍは水素原子、アルカリ金属またはアンモニウム基を、Ｘはアミン塩を形成する酸を、Ｒは水素原子、アルキル基を表す）等を挙げることができる。
【０２１４】
（裏面）
本発明では、本発明に係わる低屈折率層を含む光学干渉層が設けられている反射防止フィルム（低反射積層体）の裏面が、高さ０．１〜１０μｍの突起を１〜５００個／０．０１ｍｍ２有する。好ましくは１０〜４００個／０．０１ｍｍ２、さらに好ましくは１５〜３００個／０．０１ｍｍ２である。これによって、各光学干渉層塗設中に一旦ロール状に巻き取りをしてもブロッキングの発生が防止できるだけでなく、次の光学干渉層を塗設する際の塗布むらを著しく低減することができる。塗布むらの原因は完全に明らかにはなっていないが、原因の１つとしてロール状に巻き取ったフィルムを塗布工程に送り出す際の剥離帯電が関係していると推測される。基材フィルム中に微粒子を添加することで、裏面に高さ０．１〜１０μｍの突起を１〜５００個／０．０１ｍｍ２有するようにすることができる。このとき、基材フィルムを多層構成として、表層のみに微粒子を含ませることもできる。
【０２１５】
添加する微粒子の種類としては、有機化合物でも無機化合物でもよく、例えば二酸化けい素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の無機微粒子や架橋高分子微粒子を含有させることが好ましい。中でも二酸化けい素がフィルムのヘイズを小さくできるので好ましい。微粒子の２次粒子の平均粒径は０．１〜１０μｍで、その含有量は基材のセルロースエステルに対して０．０４〜０．３質量％が好ましい。二酸化けい素のような微粒子には有機物により表面処理されている場合が多いが、これはフィルムのヘイズを低下できるため好ましい。表面処理で好ましい有機物としては、ハロシラン類、アルコキシシラン類（特にメチル基を有するアルコキシシラン類）、シラザン、シロキサン等が挙げられる。微粒子の平均粒径は大きい方がマット効果が大きく、反対に平均粒径の小さい方は透明性に優れるため、好ましい微粒子の一次粒子の平均粒径は５〜５０ｎｍで、より好ましくは７〜１６ｎｍである。二酸化けい素の微粒子としてはアエロジル（株）製のＡＥＲＯＳＩＬ（アエロジル）２００、２００Ｖ、３００、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２，ＯＸ５０、ＴＴ６００等を挙げることができ、好ましくはＡＥＲＯＳＩＬ（アエロジル）２００Ｖ、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２である。これらの微粒子は２種以上併用してもよい。２種以上併用する場合、任意の割合で混合して使用することができる。この場合、平均粒径や材質の異なる微粒子、例えばＡＥＲＯＳＩＬ（アエロジル）２００ＶとＲ９７２Ｖを質量比で０．１：９９．９〜９９．９：０．１の範囲で使用できる。
【０２１６】
本発明において、微粒子はドープ調製時にセルロースエステル、他の添加剤及び有機溶媒とともに含有させて分散してもよいが、セルロースエステル溶液とは別に微粒子分散液のような十分に分散させた状態でドープを調製するのが好ましい。微粒子を分散させるために、前もって有機溶媒にひたしてから高剪断力を有する分散機（高圧分散装置）で細分散させておくのが好ましい。その後により多量の有機溶媒に分散して、セルロースエステル溶液と合流させ、インラインミキサーで混合してドープとすることが好ましい。この場合、微粒子分散液に紫外線吸収剤を加え紫外線吸収剤液としてもよい。
【０２１７】
また、光学干渉層の裏面側に微粒子を含む層を塗設することによって、裏面に高さ０．１〜１０μｍの突起を１〜５００個／０．０１ｍｍ２有する低反射積層体を提供することができる。
【０２１８】
（カール）
フィルムの片面だけに表面加工を施した場合や、両面に異なる種類または異なる程度の表面加工を施した場合等には、フィルムが丸まってしまうというカール現象が起こり易い。カールするとこれを用いて偏光板を作製する際等に取扱い難く不都合である。
【０２１９】
カールを防止するため、ハードコート層を塗設した反対側にアンチカール層を設けることができる。すなわち、アンチカール層を設けた面を内側にして丸まろうとする性質を持たせることにより、カールの度合いをバランスさせるものである。なお、アンチカール層は好ましくはブロッキング層を兼ねて塗設され、その場合、塗布組成物にはブロッキング防止機能を持たせるための前述の無機微粒子及び／または有機微粒子を含有させることができる。（この層は、バックコート層とも言う。）
アンチカール機能の付与は、具体的には基材を溶解させる溶媒または膨潤させる溶媒を含む組成物を塗布することによって行われる。用いる溶媒としては、溶解させる溶媒または膨潤させる溶媒の混合物の他、さらに溶解させない溶媒を含む場合もある。これらを樹脂フィルムのカール度合や樹脂の種類によって適宜選択した割合で混合した組成物及び塗布量を用いて行う。
【０２２０】
カール防止機能を強めたい場合は、溶解させる溶媒または膨潤させる溶媒の混合比率を大きくし、溶解させない溶媒の比率を小さくするのが効果的である。この混合比率は好ましくは、（溶解させる溶媒または膨潤させる溶媒）：（溶解させない溶媒）＝１０：０〜１：９で用いられる。このような混合組成物に含まれる、溶解または膨潤させる溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、酢酸メチル、酢酸エチル、トリクロロエチレン、メチレンクロライド、エチレンクロライド、テトラクロロエタン、トリクロロエタン、クロロホルム等がある。溶解させない溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール等がある。
【０２２１】
これらの塗布組成物をグラビアコーター、ディップコーター、リバースロールコーター、押し出しコーター等を用いて基材の表面にウェット膜厚１〜１００μｍ塗布するのが好ましいが、特に５〜３０μｍであるとよい。
【０２２２】
この塗布組成物には樹脂を含ませることができ、ここで用いられる樹脂としては、例えば塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニルとビニルアルコールの共重合体、部分加水分解した塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル／塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル／アクリロニトリル共重合体、エチレン／ビニルアルコール共重合体、塩素化ポリ塩化ビニル、エチレン／塩化ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体または共重合体、ニトロセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、ジアセチルセルロース、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート樹脂等のセルロースエステル系樹脂、マレイン酸及び／またはアクリル酸の共重合体、アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル／スチレン共重合体、塩素化ポリエチレン、アクリロニトリル／塩素化ポリエチレン／スチレン共重合体、メチルメタクリレート／ブタジエン／スチレン共重合体、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、アミノ樹脂、スチレン／ブタジエン樹脂、ブタジエン／アクリロニトリル樹脂等のゴム系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。アクリル樹脂としては、アクリペットＭＤ、ＶＨ、ＭＦ、Ｖ（以上、三菱レーヨン（株）製）、ハイパールＭ−４００３、Ｍ−４００５、Ｍ−４００６、Ｍ−４２０２、Ｍ−５０００、Ｍ−５００１、Ｍ−４５０１（以上、根上工業（株）製）、ダイヤナールＢＲ−５０、ＢＲ−５２、ＢＲ−５３、ＢＲ−６０、ＢＲ−６４、ＢＲ−７３、ＢＲ−７５、ＢＲ−７７、ＢＲ−７９、ＢＲ−８０、ＢＲ−８２、ＢＲ−８３、ＢＲ−８５、ＢＲ−８７、ＢＲ−８８、ＢＲ−９０、ＢＲ−９３、ＢＲ−９５、ＢＲ−１００、ＢＲ−１０１、ＢＲ−１０２、ＢＲ−１０５、ＢＲ−１０６、ＢＲ−１０７、ＢＲ−１０８、ＢＲ−１１２、ＢＲ−１１３、ＢＲ−１１５、ＢＲ−１１６、ＢＲ−１１７、ＢＲ−１１８（以上、三菱レーヨン（株）製）等が用いられる。特に好ましくはジアセチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネートのようなセルロースエステル樹脂が用いられる。
【０２２３】
アンチカール層を塗設する順番は、基材の反対側に光学的機能性層（例えば帯電防止層またはハードコート層、光学干渉層等）を塗設する前でも後でも構わないが、アンチカール層がブロッキング防止層を兼ねる場合は先に塗設することが望ましい。
【０２２４】
本発明の反射防止フィルム（低反射積層体）に設けられる各光学干渉層の組成物の塗布方法としては、ディッピング、スピンコート、ナイフコート、バーコート、エアードクターコート、ブレードコート、スクイズコート、リバースロールコート、グラビアロールコート、カーテンコート、スプレイコート、ダイコート等の公知の塗布方法を用いてことができ、連続塗布または薄膜塗布が可能な塗布方法が好ましく用いられる。
【０２２５】
本発明の組成物を基材に塗布する際、塗布液中の固形分濃度や塗布量を調整することにより、層の膜厚及び塗布均一性等をコントロールすることができる。また、組成物の塗布性を向上させるために、塗布液中に微量の界面活性剤等を添加してもよい。
【０２２６】
本発明に係わる。反射防止フィルムを偏光板用保護フィルムとして液晶表示装置の最表面に用いる場合、偏光膜の少なくとも一方の面を本発明の反射防止フィルムと貼合し偏光板を作製する。
【０２２７】
ここで偏光膜とは一定方向の偏波面の光だけを通す素子をいうが、本発明に係るポリビニル系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性色素を染色させたものがある。これらは、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するが、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行ったものが用いられる。この様にして作製した偏光膜の両面に本発明の反射防止フィルムが偏光板用保護フィルムとして貼り合わされて偏光板を形成する。完全鹸化型ポリビニルアルコール５％水溶液を粘着剤として偏光膜と各々貼り合わせ偏光板を作製するため偏光板保護フィルムとして用いる場合にはアルカリ鹸化等の処理を行うため、本発明に係わる反射防止フィルムは耐アルカリ性が必要とされる。
【０２２８】
本発明の反射防止フィルムは、液晶表示用部材として例えば、偏光板、偏光板用保護フィルムのほか、位相差板、反射板、視野角向上フィルム、防眩フィルム、無反射フィルム、帯電防止フィルム等において適用できる。
【０２２９】
【実施例】
実施例１
透明基材としてセルローストリアセテートフィルム（コニカ（株）製のコニカタック８０ＵＶＳＦ、厚さ８０μｍ）を用いた。このセルローストリアセテートフィルムの一面に下記の紫外線硬化型樹脂組成物Ａを塗布し、８０℃で５分間乾燥させた。次いで、８０Ｗ／ｃｍ高圧水銀灯を１２ｃｍの距離から４秒間照射して硬化させ、ハードコート層を設けた。尚、ハードコート層の厚さは５．０μｍで、屈折率は１．５０であった。
【０２３０】
〈紫外線硬化型樹脂組成物Ａ〉
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート単量体                ６００ｇ
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２量体                ２００ｇ
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３量体以上の成分      ２００ｇ
イルガキュア８１４（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）      ２０ｇ
シリコーン系界面活性剤                                          １０ｇ
アエロジルＲ−９７２（日本アエロジル（株）製）                  １０ｇ
メチルエチルケトン                                            ５００ｇ
酢酸エチル                                                    ５００ｇ
イソプロピルアルコール                                        ５００ｇ
＊上記組成物を攪拌しながら、超音波分散した。
【０２３１】
次に、ハードコート層上に下記の中屈折率層用組成物Ｂをバーコーターで塗布し、１１０℃で５分間乾燥させた。次いで、高圧水銀ランプ（８０Ｗ）を用いて紫外線を１２０Ｗ／ｃｍだけ照射して硬化させ、中屈折率層を設けた。尚、中屈折率層の厚さは８９ｎｍで、屈折率は１．６７であった。
【０２３２】
〈中屈折率層用組成物Ｂ〉
ｎ−テトラブトキシチタン                                  ３４０質量部
下記加水分解液Ｂ                                          ８１０質量部
直鎖ジメチルシリコーン−ＥＯブロックコポリマー（ＦＺ−２２０７  日本ニユ
カー社製）                                                    １質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                  ２６００質量部
メチルエチルケトン                                        ８８０質量部
イソプロピルアルコール                                  ５３００質量部
加水分解液Ｂは、ＫＢＭ５０３（シランカップリング剤・信越化学製）のエタノール溶液にクエン酸水溶液を５分かけてゆっくり添加し、２５．０℃で５時間攪拌して、加水分解を行い作製した（以下の組成）。
【０２３３】
（加水分解液Ｂ）
クエン酸                                                    ３質量部
ＫＢＭ５０３（シランカップリング剤・信越化学製）        １２０質量部
エタノール                                              ８４０質量部
水                                                        ４２質量部
この中屈折率層の上に、さらに下記の高屈折率層用組成物Ｃをバーコーターで塗布し、１１０℃で５分間乾燥させた。次いで、高圧水銀ランプ（８０Ｗ）を用いて紫外線を１２０Ｗ／ｃｍ照射して硬化させ、高屈折率層を設けた。尚、高屈折率層の厚さは８０ｎｍで、屈折率は１．９０であった。
【０２３４】
ここにおいて、膜厚や屈折率は、分光光度計（日立製作所製Ｕ−４０００型）による分光反射率の測定値より計算して求めたものである。すなわち、高屈折率層が設けられていない側のセルローストリアセテートフィルムの裏面を粗面化した後、黒色のスプレーを用いて光吸収処理を行い、フィルム裏面での光の反射を防止し、反射率の測定を５度の正反射の条件にて行ったものである。
【０２３５】
〈高屈折率層用組成物Ｃ〉
ｎ−テトラブトキシチタン                                  ４９０質量部
ＫＢＭ５０３（シランカップリング剤・信越化学製）              ７質量部
ダイヤナールＢＲ１０２（アクリル樹脂、三菱レーヨン（株）製）  ５質量部
直鎖ジメチルシリコーン−ＥＯブロックコポリマー（ＦＺ−２２０７  日本ニユ
カー社製）                                                    １質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                  ２７００質量部
メチルエチルケトン                                        ９６０質量部
水                                                          ２５質量部
イソプロピルアルコール                                  ５７００質量部
〈反射防止フィルム１の作製〉
前記高屈折率層の上に下記低屈折率層組成物１を押し出しコーターで塗布し、１２０℃、露点２０℃で４分間乾燥させ、さらに紫外線を１２０Ｗ／ｃｍ照射して硬化させ、低屈折率層を有する反射防止フィルム１を作製した。尚、低屈折率層の厚さは９５ｎｍで、屈折率は１．４５であった。
【０２３６】
〈アルコキシケイ素加水分解液１の調製〉
テトラエトキシシラン２８９ｇとエタノール５５３ｇを混和し、これに０．１５％酢酸水溶液１５７ｇを添加し、２５℃のウォーターバス中で攪拌することで加水分解物液１を調製し、これをそのままガラス製サンプルチューブに入れて室温２３℃、湿度５０％の条件で以下に示すラマン分光法の測定を行って、ラマン散乱極大ピーク強度を測定した（Ａ１）。測定は２０分以内に完了するようにした。更に１．６％酢酸水溶液１５７ｇを添加した後、２５℃のウォーターバス中で２０時間攪拌を続けた後、同様の条件で同様にしてラマン散乱ピーク強度（Ａ２）を測定した。それぞれの強度比（Ａ２／Ａ１×１００（％））を求めたところ、Ａ２／Ａ１＝１６％であった。（図１（ａ）および（ｃ）に示した。）
〈ラマン分光法の測定〉
測定装置はＫａｉｓｅｒ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  社製Ｈｏｌｏｐｒｏｂｅ  ５３２を用いて測定を行った。基本測定条件は以下のようである。塗布溶液をそのままガラス製サンプルチューブ（長さ４．８ｍｍ内径６ｍｍ直系８ｍｍ円筒形）に入れて室温２５℃、湿度５０％の条件で２０分かけて測定した。（調液直後のスペクトルは調液を行ってすぐ測定を開始した。）
レーザー波長；５３２ｎｍ
出力；５０ｍＷ
露光時間；１００ｓｅｃ
積算回数；６回
トータル測定時間；約２０分
（バックグランド（１００ｓｅｃ×６回＝６００ｓｅｃ）、サンプル（１００ｓｅｃ×６回＝６００ｓｅｃ）で合計２０分）
データポイント；０．５ｃｍ−１
検出器；電子冷却ＣＣＤ検出器
顕微鏡；オリンパス  ＢＸ６０、測定時の対物レンズは×２０を用いた。
必要に応じてスペクトルの平滑化処理を行った。
【０２３７】
またラマン分光法によるＳｉＯ４の全対称吸収（６６０ｃｍ−１〜６４５ｃｍ−１）のラマン散乱強度の測定結果を用いた計算は以下のようにして行った。ラマン散乱強度の７３９ｃｍ−１のところと５８６ｃｍ−１のところを結んだ線をベースラインとして、６６０ｃｍ−１−６４５ｃｍ−１の間に現れるテトラエトキシシラン対称伸縮振動に帰属される極大ピークについて加水分解直後（開始２０分以内）のラマン散乱ピーク強度を測定し（Ａ１）、つづいて加水分解開始２０時間経過後に同じ条件で測定したラマンスペクトルから同様な手順でラマン散乱ピーク強度を測定した（Ａ２）。得られたデータより、以下の式を用いて相対残存率を計算した。
【０２３８】
（Ａ２／Ａ１）×１００（％）
次いで、この様にして調製したアルコキシ珪素加水分解物液１を用いて、下記の組成からなる低屈折率組成物１を調製した。
【０２３９】
〈低屈折率層組成物１〉
アルコキシ珪素加水分解物液１                                ２１質量部
シリコンオイル（ＦＺ２２０７）１０％ＰＧＭＥ溶液        ０．２６質量部
シランカップリング剤（ＫＢＭ５０３）                    ０．６４質量部
プロピレグリコールモノメチルエーテル                        ３６質量部
イソプロピルアルコール                                      ３６質量部
ＰＧＭＥ；プロピレングリコールモノメチルエーテル
低屈折率層組成物１について、調製後、以下のＧＰＣ分析条件にて重量平均分子量測定を行った。
【０２４０】
〈ＧＰＣ分析条件〉
試料は固形分濃度が０．８％となるようにＴＨＦを用いて希釈し、カラム温度２５℃の条件で測定を行った。
2004354700.tif 000017
標準試料・校正曲線；標準ポリスチレンＳＴＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００〜５００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用した。
【０２４１】
また低屈折率層組成物１について、以下の測定を行った。
〈ＦＴ−ＩＲ−ＡＴＲの測定〉
ＦＴ−ＩＲ−ＡＴＲの装置および測定は以下の条件で行った。装置はＮｉｃｏｌｅｔ社製Ｍａｇｎａ  ８６０、ＡＴＲアタッチメントはＨａｒｒｉｃｋ社製  単反射ＡＴＲ装置を利用した。プリズムは半円筒で屈折率４．００ゲルマニウムプリズムを用い、入射角は４５°とし１回反射で測定した。測定時の分解能は４ｃｍ−１で積算回数は６４回に設定した。データ補間は０．５ｃｍ−１とした。測定は、塗布溶液をゲルマニウムプリズムに液を滴下し、３０分間室温で乾燥後、室温２３℃、湿度５０％の条件で測定を行った。
【０２４２】
Ｓｉ−Ｏ伸縮振動による最も強い吸収が１０７５．０ｃｍ−１以下１０５５．０ｃｍ−１以上に存在することを確認した後、該ピークのショルダーとして現れる１１７２ｃｍ−１から１１５３ｃｍ−１に現れるショルダーピークの度合いを見積もるため、以下のようにして測定を行った。
【０２４３】
前記図２に示したように１２８４ｃｍ−１−１２５０ｃｍ−１の間の極小値と１００７ｃｍ−１−９８５ｃｍ−１の間の極小値とを結んだ線をベースラインとして、１０９５ｃｍ−１−１０６０ｃｍ−１の間に現れるＳｉ−Ｏ伸縮振動に帰属される極大ピークについてピーク高さ（Ｌ）を測定する。次にこのピーク高さのベースラインからこのピーク高さの２分の１の高さところで水平に線を引きこの線と吸収ピークが交わる部分の半値幅（ピーク幅）を測定する（Ｗ２）。同様にベースラインからにこのピーク高さの５分の１の高さところで水平に線を引きこの線と吸収ピークが交わる部分の半値幅（ピーク幅）を測定する（Ｗ１）。この２つのピーク幅の比率（Ｗ１／Ｗ２）を計算した。
【０２４４】
次に、低屈折率層組成物として界面活性剤Ａを添加した以外は低屈折率層組成物１と同様にして低屈折率組成物１Ａを調製した。
【０２４５】
〈低屈折率組成物１Ａ〉
アルコキシ珪素加水分解物液１                                ２１質量部
シリコンオイル（ＦＺ２２０７）１０％ＰＧＭＥ溶液        ０．２６質量部
シランカップリング剤（ＫＢＭ５０３）                    ０．６４質量部
プロピレグリコールモノメチルエーテル                        ３６質量部
界面活性剤Ａ                                          ０．０１３質量部
イソプロピルアルコール                                      ３６質量部
低屈折率層組成物１の代わりに、低屈折率層組成物１Ａを用いた以外は反射防止フィルム１と同様にして反射防止フィルム１Ａを作製した。
【０２４６】
反射防止フィルム１Ａの低屈折率層の厚さは９５ｎｍで、屈折率は１．４５であった。
【０２４７】
また、前記の様にして作製した反射防止フィルム１と同様に、しかしながら、加水分解液の調製条件（使用する酸触媒の種類、加水分解時間、温度）を表１のように変化させ、反射防止フィルム２〜９を作製した。使用する酸触媒の種類、加水分解時間、温度、そして、それにより得られたラマン散乱強度比（Ａ２／Ａ１）、それから調製した低屈折率層組成物の重量平均分子量測定結果（ＧＰＣ）、さらに、ＩＲ測定によるピーク幅比（Ｗ１／Ｗ２）について表１に示した。また、反射防止フィルム１０，１２については、アルコキシケイ素加水分解物液１の加水分解条件を表１記載のように変化させたほか、前記低屈折率層組成物中に、環状オキセタン化合物ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル（ＯＸＴ−２２１（東亞合成（株）製））０．２６質量部を添加し、また積層体１１，１２については、触媒化学製；シリカ微粒子（ポーラスＳｉＯ２（平均粒径４０〜６０ｎｍ  屈折率１．３６）のイソプロピルアルコール分散物（固形分濃度２０．５％）；）をこれが、形成される低屈折率層の固形分全体の１０質量％となる量、低屈折率層組成物に添加し、低屈折率層を形成した。形成した低屈折率層の厚みは９５ｎｍ、屈折率は１．４４であった。
【０２４８】
尚、反射防止フィルム２〜９において形成された低屈折率層の厚さはすべて９５ｎｍで、また屈折率は１．４５であった。
【０２４９】
また、反射防止フィルム４については、エージング処理を行った。
エージング：作製した反射防止フィルムを６５℃、露点１２℃（９〜１５℃）の高温条件で５日間処理した。
【０２５０】
このようにして作製した反射防止フィルム１〜１２について、以下の評価項目について評価を行った。
【０２５１】
《クラック》
反射防止フィルムを９０℃の条件で７００時間保持し、膜表面の微少なひび割れを観察した。
◎  クラックなし
○  クラックが一部にあり
△  弱いクラックが全面にあり
×  強いクラックが全面にあり全面膜破壊
《耐傷性》
２ｃｍ×２ｃｍののスチールウール（＃００００）を用い、この上に５００ｇの荷重をかけて試料表面を１０回往復して擦り、１ｃｍ幅あたり発生する傷の本数を目視でカウントした。
◎  傷なし
○  数本の傷がつく
△  １０〜４９本の傷がつく
×  ５０本以上の傷がつく
《密着性評価》
カッターを用いて縦横１ｍｍ幅の傷を１１本ずついれて１ｍｍ四方の正方形を１００個作り（クロスカット）、その上にテープ（日東電工製セロハンテープＮｏ．２９）を貼り、へらで１０往復こすったあと、テープを勢いよく剥がす。この作業を３回繰り返し、膜のハガレ度合いをみる。
◎  膜ハガレなし
○  ごく少量のハガレがある
△  少量のハガレがある
×  大きくハガレがある
《製膜後高温多湿条件下においたときの耐傷性評価》
８０℃、９０％ＲＨの高温高湿槽に作製したそれぞれのサンプルを７２時間投入した後に前記の耐傷性評価、密着性評価を行った。
【０２５２】
《製膜中の搬送傷》
低屈折率層組成物塗設後、乾燥させ、紫外線を照射して硬化させ形成した低屈折率層とした反射防止フィルムをロール搬送により巻き取る際、ロールとの接触によって発生する表面の傷（搬送傷）の度合いを観察した。
◎  搬送傷が全く入らない
○  搬送傷が殆ど入っていない
△  搬送傷が少量みられる
×  搬送傷が多い
作製した反射防止フィルムと評価結果について表２および３に示した。
【０２５３】
【表２】
2004354700.tif 000018
【０２５４】
【表３】
2004354700.tif 000019
【０２５５】
以上のように、本発明の方法により作製した低屈折率層は、クラックが入りにくく、耐傷性がよく、密着性に優れていることが判る。高温高湿時においても同様に耐傷性、密着性に優れている。また、搬送傷にも優れている。エージングを行った反射防止フィルム４については、エージングによって低屈折率層の反応が進み、物性が更に向上していることがわかる。
【０２５６】
実施例２
前記実施例１と同様に、セルローストリアセテートフィルム（コニカ（株）製のコニカタック８０ＵＶＳＦ、厚さ８０μｍ）上にハードコート層を設け、この上に、下記中屈折率層用組成物Ｅ、高屈折率層用組成物Ｆを、それぞれ前記同様に塗布、乾燥後、硬化させて中屈折率層（膜厚８５ｎｍ、屈折率１．６５）、高屈折率層（膜厚８０ｎｍ、屈折率１．８５）をそれぞれ形成し、これに実施例１で用いた前記低屈折率組成物１の加水分解時間を３０時間に延長したものを用いて押し出しコーターで塗布し、１２０℃、露点２０℃で４分間乾燥させ、さらに紫外線を１２０Ｗ／ｃｍ照射して硬化させ、低屈折率層（膜厚９５ｎｍ、屈折率１．４５）を形成し、反射防止フィルム１３を作製した。
【０２５７】
また、反射防止フィルム１２と同様に形成した中屈折率層、高屈折率層上に、前記低屈折率組成物１で用いた加水分解触媒酢酸を当モル量のクエン酸に代えて、加水分解時間を２時間としたものを用いて反射防止フィルム１３と同様に低屈折率層（膜厚９５ｎｍ、屈折率１．４５）を形成し反射防止フィルム１４を作製した。
【０２５８】
また、同様にハードコート層を設けたセルローストリアセテートフィルム（コニカ（株）製のコニカタック８０ＵＶＳＦ、厚さ８０μｍ）上に、前記中屈折率層用組成物Ｂを用いて同様に中屈折率層（厚さ８９ｎｍ、屈折率１．６７）を形成したのち、この上に前記反射防止フィルム１３また１４で用いた低屈折率層組成物と同じものをそれぞれ用いて、同様の低屈折率層を形成し、２層構成の反射防止フィルム１５、１６を作製した。
【０２５９】
次いで、同じハードコート層付きセルローストリアセテートフィルム上に、下記中屈折率層組成物Ｄをバーコーターで塗布し、１１０℃で５分間乾燥させた。次いで、高圧水銀ランプ（８０Ｗ）を用いて紫外線を１２０Ｗ／ｃｍ照射して硬化させ、高屈折率層（厚み７９ｎｍ、屈折率１．７０）を形成した。
【０２６０】
この上に、前記反射防止フィルム１３、また１４で用いた低屈折率層組成物と同じものをそれぞれ用いて、同様に低屈折率層（厚み９５ｎｍ、屈折率１．４５）を形成し、２層構成の反射防止フィルム１７、１８を作製した。
【０２６１】
また、前記ハードコート層付きセルローストリアセテートフィルム上に、前記反射防止フィルム１２、また１３で用いた低屈折率層組成物のみをそれぞれ塗布して、前記同様の条件で硬化させ厚み６０ｎｍ、屈折率１．４５の低屈折率層のみを形成させた（反射防止フィルム１９、２０）。
【０２６２】
尚、これら反射防止フィルムは全て、６５℃、露点１２℃（９〜１５℃）の高温条件で５日間処理するエージング処理を行った。
【０２６３】
《中屈折率組成物Ｄ》
酸化チタン微粒子分散物（固形分１５質量％）                ３３０質量部
（シーアイ化成工業社製  ＲＴＳＰＮＢ１５ＷＴ％−Ｇ０）
ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタン          ５質量部
（オルガチックスＴＣ１００  松本製薬工業社製）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート                    ４０質量部
（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ  日本化薬社製）
イルガキュア１８４                                          １０質量部
直鎖ジメチルシリコーン−ＥＯブロックコポリマー                １質量部
（ＦＺ−２２０７  日本ニユカー社製）
プロピレングリコールモノメチルエーテル                  １４７０質量部
イソプロピルアルコール                                  ２６６０質量部
メチルエチルケトン                                        ４９０質量部
《中屈折率層組成物Ｅ》
酸化チタン微粒子分散物（固形分１５％）                    ２７０質量部
（シーアイ化成工業社製  ＲＴＳＰＮＢ１５ＷＴ％−Ｇ０）
ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタン          ３質量部
（オルガチックスＴＣ１００  松本製薬工業社製）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート                    ４０質量部
（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ  日本化薬社製）
イルガキュア１８４                                          １０質量部
直鎖ジメチルシリコーン−ＥＯブロックコポリマー                １質量部
（ＦＺ−２２０７  日本ニユカー社製）
プロピレングリコールモノメチルエーテル                  １４７０質量部
イソプロピルアルコール                                  ２７２０質量部
メチルエチルケトン                                        ４９０質量部
《高屈折率層組成物Ｆ》
酸化チタン微粒子分散物（固形分１５％）                    ５３０質量部
（シーアイ化成工業社製  ＲＴＳＰＮＢ１５ＷＴ％−Ｇ０）
テトラ（ｎ）ブトキシチタン                                  １０質量部
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシシラン              １０質量部
（ＫＢＭ５０３  信越化学社製）
直鎖ジメチルシリコーン−ＥＯブロックコポリマー                １質量部
（ＦＺ−２２０７  日本ニユカー社製）
プロピレングリコールモノメチルエーテル                  １４７０質量部
イソプロピルアルコール                                  ２４９０質量部
メチルエチルケトン                                        ４９０質量部
表４、５に各反射防止フィルムにおいて用いた高屈折率層組成物、中屈折率組成物、また、低屈折率組成物の加水分解触媒及び加水分解時間を示し、また作製した反射防止フィルム１３〜２０について、実施例１と同じ評価項目で評価した結果を示した。
【０２６４】
【表４】
2004354700.tif 000020
【０２６５】
【表５】
2004354700.tif 000021
【０２６６】
以上のように、本発明の方法により作製した低屈折率層は、下層を変化させた場合でもクラックが入りにく、高温高湿条件下に晒した場合でも耐傷性、密着性がよく、搬送傷にも同様に優れていることが判る。
【０２６７】
【発明の効果】
表面硬度が硬く、クラック等が入りにくく耐傷性、密着性の良好な反射防止フィルムを得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】アルコキシ珪素化合物の加水分解組成物のラマン散乱スペクトル例。
【図２】低屈折率層塗布液のＦＴ−ＩＲ−ＡＴＲ測定による吸収スペクトル例。
【図１】
2004354700.tif 000022
【図２】
2004354700.tif 000023