(57)【要約】【課題】疎水性材料に親水性高分子をムラなく被覆することができる親水化処理基材の製造方法を提供すること。【解決手段】（１）疎水性材料を、親水性高分子を溶解した被覆溶液中に浸漬する工程、（２）疎水性材料を被覆溶液中から取り出して、被覆溶液が完全に乾燥する前に、親水性高分子の不溶溶液中に浸漬する工程、前記（１）、（２）を含む親水化処理基材の製造方法。前記疎水性材料が多数の貫通微細孔を有し、前記疎水性材料がポリオレフィン樹脂であり、前記親水性高分子がポリアミドである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の各工程を含むことを特徴とする親水化処理基材の製造方法。
（１）疎水性材料を、親水性高分子を溶解した被覆溶液中に浸漬する工程、
（２）疎水性材料を被覆溶液中から取り出して、被覆溶液が完全に乾燥する前に、親水性高分子の不溶溶液中に浸漬する工程、
【請求項２】
疎水性材料が多数の貫通微細孔を有することを特徴とする請求項１に記載の親水化処理基材の製造方法。
【請求項３】
疎水性材料がポリオレフィン樹脂であることを特徴とする、請求項１に記載の親水化処理基材の製造方法。
【請求項４】
親水性高分子がポリアミドであることを特徴とする請求項１ないし請求項３に記載の親水化処理基材の製造方法。
【請求項５】
多数の貫通微細孔を有する疎水性材料に親水性高分子を被覆し、
当該疎水性部材を親水性高分子の不溶溶液中に浸漬することにより、親水性高分子をムラなく、疎水性材料に被覆した、ことを特徴とする親水化処理基材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は疎水性材料を親水性高分子で被覆（コーティングともいう）した親水化処理基材および親水化処理基材の製造方法に関するものであり、詳しくは疎水性材料に親水性高分子をムラなく被覆した親水化処理基材および親水化処理基材の製造方法の改良に関する。
医療用途（例えば血液濾過用フィルターのように、血液を含む体液と直接接する基材）、その他、食品・薬品工業用途、日用生活品用途の膜、フィルター、成形品等に好適に利用できる。特に疎水性材料の中でもポリオレフィン樹脂に好適に使用される。
【０００２】
【従来技術及び発明が解決しようとする課題】
現在、汎用されている有機高分子材料の多くはポリオレフィン樹脂に代表されるように、その分子内の大部分を占める炭化水素のため疎水性材料である。
例えば、ポリオレフィン樹脂は、その物性や加工性、コストなどの点から極めて幅広い用途に使用されている。しかしながらその表面は疎水性であるため、濾過用フィルター等の用途には使えず、その用途が制限されてきた。そこで親水性を付与するために過去、様々な親水化の手法が検討されてきた。
従来、ポリオレフィン樹脂の疎水性表面に親水性を付与するために最も普通に用いられる手段としてその表面に親水性物質をコーティングし、表面を親水化する方法が知られている。この方法は手法が簡単ではあるが、コーティングに用いる親水性物質が、アルコールのような低分子量物質の場合、容易にその表面から離脱してしまう欠点を有する。
たとえば疎水性のポリオレフィン樹脂は水を受けつけないが、まずアルコールで処理し、続いてそのアルコールを水で置換すれば、水で濡らす（親水化する）ことはできる。しかしアルコールのような低分子量物質（親水性物質）を利用する方法では、その効果が短期的であり、その表面が一旦乾燥すれば再び元の疎水性に戻ってしまうという欠点を有する。
【０００３】
また親水性高分子で疎水性材料（ポリオレフィン樹脂）のコーティングを行う方法がある。その一例として、第２９１８１３７号（特許文献１）をはじめ、多数の技術が公開されている。これら手法により親水化された疎水性材料（ポリオレフィン樹脂）は、その表面が乾燥された後も親水性が維持される。従来の親水性高分子による疎水性材料のコーティング方法は、親水性高分子をアルコール等の溶媒に溶解した溶液を調整し、その溶液に疎水性材料を浸漬後、乾燥により溶媒を除去することで完了する。
しかしながらこれの手段では、厳密に言えば親水性高分子を疎水性材料に均一にコーティングできていない。多少にかかわらずコーティングのムラが生じる。このようなコーティングのムラは結果として親水化処理基材の親水性の低下につながる。この様なコーティングのムラが生じる原因は、親水性高分子溶液の溶媒が乾燥する工程で、疎水性材料に局所的な親水性高分子の濃縮部位が生じる為と推察される。局所的に親水性高分子の濃縮部位ができるということは、逆に親水性高分子がほとんど付着していない部分も生じるということであり、この部分がコーティングのムラ（濡れムラ）の原因になると推察される。
【０００４】
これらのコーティングムラ（濡れムラ）の問題を解決するため、コーティングを複数回数繰返す方法も検討されているが作業効率が悪く良い方法とはいえない。また疎水性材料を親水性高分子溶液につけた状態で、当該溶液を減圧・脱気する方法や、超音波処理する方法も試みられているが、これらは親水化処理基材に付着する気泡を取り除くことでコーティングのムラを防ぐのが目的であり、親水性高分子溶液の溶媒が乾燥する工程で生じるコーティングのムラに対しては効果が無い。
【０００５】
以上のように疎水性材料に親水性高分子をムラなく被覆（コーティングともいう）した親水化処理基材および親水化処理基材の製造方法の発明について、長年その出現が切望されているが未だこれらの具体的な発明は提案されていない。
【０００６】
例えばポリオレフィン（ポリプロピレン、ポリエチレン）等の疎水性材料からなる不織布の医療用用途として、血液濾過フィルターが挙げられる。
その一例として、白血球除去フィルターや、潰瘍性大腸炎の治療に用いられるアフェレシスフィルターなどが現在使用されている。これらのフィルターは、繊維径１μｍ程度のポリオレフィン不織布に血液を通すことで、大量の白血球が除去される。しかし未処理（親水化処理していない）のポリオレフィン製不織布は疎水性であるため血液を透過しないので、通常、不織布にヒドロキシエチルメタクリレート等の親水性高分子をコーティングして使用されている。
しかしながらこれらの血液濾過フィルターにコーティングのムラ（濡れムラ）が存在すると、これらが多い場合は、フィルターの目詰まり等の原因となり、フィルターの性能低下が生じるので好ましくない。このため疎水性材料に対して、ムラなく親水性高分子のコーティングを行う方法が不可欠であり、その方法は作業効率の面からも簡便でなければならない。
【０００７】
【特許文献１】
第２９１８１３７号（実施例１）
【０００８】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者は以上の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、疎水性材料を親水性高分子を溶解した被覆溶液中に浸漬し、疎水性材料を被覆溶液中から取り出して、被覆溶液が完全に乾燥する前に、親水性高分子の不溶溶液中に浸漬することにより、疎水性材料に親水性高分子をムラなく被覆（コーティングともいう）した親水化処理基材および親水化処理基材の製造方法の発明に到達した。
［１］本発明は、次の各工程を含む親水化処理基材の製造方法を提供する。
（１）疎水性材料を、親水性高分子を溶解した被覆溶液中に浸漬する工程、
（２）疎水性材料を被覆溶液中から取り出して、被覆溶液が完全に乾燥する前に、親水性高分子の不溶溶液中に浸漬する工程、
［２］本発明は、疎水性材料が多数の貫通微細孔を有する［１］に記載の親水化処理基材の製造方法を提供する。
［３］本発明は、疎水性材料がポリオレフィン樹脂である［１］に記載の親水化処理基材の製造方法を提供する。
［４］本発明は、親水性高分子がポリアミドである［１］ないし［３］に記載の親水化処理基材の製造方法を提供する。
［５］本発明は、多数の貫通微細孔を有する疎水性材料に親水性高分子を被覆し、
当該疎水性部材を親水性高分子の不溶溶液中に浸漬することにより、親水性高分子をムラなく、疎水性材料に被覆した親水化処理基材を提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
［親水化処理基材の製造方法］
本発明は、次の各工程を含む親水化処理基材の製造方法である。
（１）疎水性材料を親水性高分子を溶解した被覆溶液中に浸漬する工程、
（２）疎水性材料を被覆溶液中から取り出して、被覆溶液が完全に乾燥する前に、親水性高分子の不溶溶液中に浸漬する工程、
［疎水性材料］
本発明の「疎水性材料」としてポリオレフィン樹脂が好適である。特に疎水性が極めて強いポリプロピレンやポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン等では親水性ポリマーを溶解した溶液に浸漬した後風乾させるような従来のコーティング方法では、濡れムラの原因となるコーティングのムラが生じやすいため、本発明の方法が有効である。
［親水性高分子］
本発明の「親水性高分子」は、前記「疎水性材料」に被覆できるものであれば何でも良い。なお親水性がそれ程強くないポリアミド等の材料は、従来の塩化カルシウム／メタノール溶媒に溶解した溶液に浸漬した後、風乾させるようなコーティング方法でコーティングすれば、コーティングのムラ（濡れムラ）が生じ易いため、本発明の方法が有効である。
親水性高分子の濃度は高分子の種類にもよるが、溶媒に、０．１（重量／容量）％から５（重量／容量）％の濃度に調整するのが良い。濃度があまり薄いと（例えば０．１（重量／容量）％未満）では十分な親水化が得られず、濃度があまり高いと（例えば５（重量／容量）％を超えると）疎水性材料上に厚く付着し過ぎて、最終的に不均一なコーティングになるので好ましくない。
親水性高分子の不溶溶液は特に限定されないが、水不溶性の親水性高分子であれば、水がコスト的にも好適である。
【００１０】
［本発明の知見］
疎水性材料は、親水性高分子を溶解した被覆溶液に浸漬し、取り出した直後はムラなく親水性高分子が疎水性材料上に付着しているが、この後、親水性高分子溶液の溶媒が乾燥する工程で、疎水性材料に局所的に親水性高分子の濃縮部位が生じるために、コーティングのムラが生じると推察される。
そこで、親水性高分子の乾燥工程を設けずに、親水性高分子溶液の溶媒が完全に乾燥する前に、当該親水性高分子が不溶である溶液に浸漬することで、親水性高分子が疎水性材料上に付着している状態のまま不溶化（固定化）することにより、親水性高分子をムラなく均一に疎水性材料に被覆（コーティング）することが可能となる。
【００１１】
また多数の貫通微細孔を有する疎水性材料（例えばフィルター等）に本発明を使用することにより、本発明のコーティング方法がより有効となる。何故なら、このような材料はコーティングされる面が複雑に湾曲している為、コーティング液の液溜り部が生じやすく、親水性高分子溶液の溶媒が乾燥する工程で、局所的な親水性高分子の濃縮部位が生じやすい。よって平坦な材料と比較して、従来のコーティング方法ではコーティングのムラ（濡れムラ）が特に生じ易いのである。
本発明は、多数の貫通微細孔を有する疎水性材料に親水性高分子溶液を被覆し、該親水性高分子溶液が乾燥する前に、当該疎水性部材を親水性高分子の不溶溶液中に浸漬することにより、親水性高分子をムラなく、疎水性材料に被覆した親水化処理基材を提供することができる。
【００１２】
【実施例】
実施例１
メルトブローン法によって作製された、繊維径０．１２μｍのポリプロピレン製不織布に対して本親水化方法によるコーティングを試みた。ポリアミド６（ナイロン６：ユニチカ）を０．３％（重量／容量）になるよう、塩化カルシウム／メタノール溶液（５％重量／容量）に溶解した。この溶液にポリプロピレン製不織布を浸漬し、取り出し、速やかに多量の蒸留水中に浸漬した。流水により塩化カルシウムを洗浄した後、室温で風乾させることでコーティングが完了した。
【００１３】
実施例１に示した親水化処理を施したポリプロピレン製不織布を２０ｃｍ×２０ｃｍにカットし、蒸留水を満たした容器上に静置した。不織布全体に蒸留水が染み込み、濡れムラが見られることは無かった。
【００１４】
実施例２
メルトブローン法によって作製された、繊維径０．１２μｍのポリプロピレン製不織布に対して本親水化方法によるコーティングを試みた。エチレンビニルアルコール（ソアノールＡＴ４４０６：日本合成化学）を０．１％（重量／容量）になるよう（メタノール：水＝８０：２０）の混合溶媒に溶解したものにポリプロピレン製不織布を浸漬し、取り出し、速やかに多量の蒸留水中に浸漬した。その後、室温で風乾させることでコーティングが完了した。
【００１５】
実施例２に示した親水化処理を施したポリプロピレン製不織布を２０ｃｍ×２０ｃｍにカットし、蒸留水を満たした容器上に静置した。不織布全体に蒸留水が染み込み、濡れムラが見られることは無かった。
【００１６】
実施例３
実施例１に記載したコーティング済み不織布を厚さ５ｍｍに積層し、その上にポリブチレンテレフタレート製不織布（繊維径０．７μｍ）を厚さ２ｍｍに積層し、血液濾過用フィルターを作製した。硬質合成樹脂製で上下に血液入口と血液出口有する円盤状のハウジング内に血液入口から血液出口の順に、直径２９ｍｍで上記血液濾過用フィルターを装填した。前記ハウジングの血液入口と血液出口にそれぞれチューブを接続し、血液入口側チューブの上端から血液出口側チューブの下端までの落差を６０ｃｍに設定した。血液入口側チューブ上流に容量５０ｍｌのシリンジ［（抗凝固剤としてＡＣＤ液（６０ｍｌ）の入った血液バッグに全血（４００ｍｌ）を採血し、該シリンジに４５ｍｌ採取した。）］に接続し、血液をシリンジから自然落下させて、上記フィルターで濾過した。結果、濾過時間は７分１２秒で、白血球除去率は９９．９９９％であった。
【００１７】
比較例１
ポリアミド６（ナイロン６：ユニチカ）を０．３％（重量／容量）になるよう、塩化カルシウム／メタノール溶液（５％重量／容量）に溶解した。この溶液に繊維径０．１２μｍのポリプロピレン製不織布を浸漬し、取り出し、室温で風燥させた。乾燥後、流水により塩化カルシウムを洗浄し、室温で風乾させることでコーティングが完了した。
【００１８】
比較例１に示した親水化処理を施したポリプロピレン製不織布を２０ｃｍ×２０ｃｍにカットし、蒸留水を満たした容器上に静置した。不織布全体に蒸留水が染み込んだが、部分的に濡れムラが見られた。
【００１９】
比較例２
メルトブローン法によって作製された、繊維径０．１２μｍのポリプロピレン製不織布に対して本親水化方法によるコーティングを試みた。エチレンビニルアルコール（ソアノールＡＴ４４０６：日本合成化学）を０．１％（重量／容量）になるよう（メタノール：水＝８０：２０）の混合溶媒に溶解したものに該不織布を浸漬し、取り出し、室温で風乾させることでコーティングが完了した。
【００２０】
比較例２に示した親水化処理を施したポリプロピレン製不織布を２０ｃｍ×２０ｃｍにカットし、蒸留水を満たした容器上に静置した。不織布全体に蒸留水が染み込んだが、部分的に濡れムラが見られた。
【表１】
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【００２１】
比較例３
比較例１に記載したコーティング済み不織布を厚さ５ｍｍに積層し、その上にポリブチレンテレフタレート製不織布（繊維径０．７μｍ）を厚さ２ｍｍに積層し、血液濾過用フィルターを作製した。硬質合成樹脂製で上下に血液入口と血液出口有する円盤状のハウジング内に血液入口から血液出口の順に、直径２９ｍｍで上記血液濾過用フィルターを装填した。前記ハウジングの血液入口と血液出口にそれぞれチューブを接続し、血液入口側チューブの上端から血液出口側チューブの下端までの落差を６０ｃｍに設定した。血液入口側チューブ上流に容量５０ｍｌのシリンジ［（抗凝固剤としてＡＣＤ液（６０ｍｌ）の入った血液バッグに全血（４００ｍｌ）を採血し、該シリンジに４５ｍｌ採取した。）］に接続し、血液をシリンジから自然落下させて、上記フィルターで濾過した。結果、濾過時間は３２分１２秒で、白血球除去率は９８．６２８％であった。
【００２２】
実施例１、２と比較例１、２の比較から疎水性材料を、親水性高分子を溶解した被覆溶液中に浸漬し、疎水性材料を被覆溶液中から取り出して、乾燥工程を設けることなく被覆溶液が完全に乾燥する前に、親水性高分子の不溶溶液中に浸漬することにとり、疎水性材料を親水性高分子にムラの無くコーティングできることが確認された。
【００２３】
実施例３と比較例３の比較より、本発明の方法により、親水性高分子をコーティングした貫通微細孔を有する親水化処理基材は、従来のコーティング方法を施したものと比較して、血液の濾過時間が非常に短かった。これは本発明の親水化処理基材が高い親水性を有することに起因する高い水透過性を有することを示している。なお比較例３で白血球除去率が低い原因は、フィルターの水透過性が低い為にフィルターの際から未濾過の血液が漏出した為と考えられる。
【００２４】
【発明の作用効果】
以上説明したように、
（１）疎水性材料を、親水性高分子を溶解した被覆溶液中に浸漬し、疎水性材料を被覆溶液中から取り出して、被覆溶液が完全に乾燥する前に、親水性高分子の不溶溶液中に浸漬することにより、疎水性材料に親水性高分子をムラなく被覆（コーティングともいう）することができる。
（２）本発明の方法は、多数の貫通微細孔を有する疎水性材料に適用することにより、その効果がより顕著になる。
【手続補正書】
【提出日】平成15年5月7日(2003.5.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】次の各工程を含むことを特徴とする親水化処理基材の製造方法。
（１）疎水性材料を、親水性高分子を溶解した被覆溶液中に浸漬する工程、
（２）疎水性材料を被覆溶液中から取り出して、被覆溶液が完全に乾燥する前に、親水性高分子の不溶溶液中に浸漬する工程、
【請求項２】疎水性材料が多数の貫通微細孔を有することを特徴とする請求項１に記載の親水化処理基材の製造方法。
【請求項３】疎水性材料がポリオレフィン樹脂であることを特徴とする、請求項１に記載の親水化処理基材の製造方法。
【請求項４】親水性高分子がポリアミドであることを特徴とする請求項１ないし請求項３に記載の親水化処理基材の製造方法。
【請求項５】多数の貫通微細孔を有する疎水性材料に親水性高分子を被覆し、
当該疎水性部材を親水性高分子の不溶溶液中に浸漬することにより、親水性高分子をムラなく、疎水性材料に被覆した、ことを特徴とする親水化処理基材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は疎水性材料を親水性高分子で被覆（コーティングともいう）した親水化処理基材および親水化処理基材の製造方法に関するものであり、詳しくは疎水性材料に親水性高分子をムラなく被覆した親水化処理基材および親水化処理基材の製造方法の改良に関する。
医療用途（例えば血液濾過用フィルターのように、血液を含む体液と直接接する基材）、その他、食品・薬品工業用途、日用生活品用途の膜、フィルター、成形品等に好適に利用できる。特に疎水性材料の中でもポリオレフィン樹脂に好適に使用される。
【０００２】
【従来技術及び発明が解決しようとする課題】
現在、汎用されている有機高分子材料の多くはポリオレフィン樹脂に代表されるように、その分子内の大部分を占める炭化水素のため疎水性材料である。
例えば、ポリオレフィン樹脂は、その物性や加工性、コストなどの点から極めて幅広い用途に使用されている。しかしながらその表面は疎水性であるため、濾過用フィルター等の用途には使えず、その用途が制限されてきた。そこで親水性を付与するために過去、様々な親水化の手法が検討されてきた。
従来、ポリオレフィン樹脂の疎水性表面に親水性を付与するために最も普通に用いられる手段としてその表面に親水性物質をコーティングし、表面を親水化する方法が知られている。この方法は手法が簡単ではあるが、コーティングに用いる親水性物質が、アルコールのような低分子量物質の場合、容易にその表面から離脱してしまう欠点を有する。
たとえば疎水性のポリオレフィン樹脂は水を受けつけないが、まずアルコールで処理し、続いてそのアルコールを水で置換すれば、水で濡らす（親水化する）ことはできる。しかしアルコールのような低分子量物質（親水性物質）を利用する方法では、その効果が短期的であり、その表面が一旦乾燥すれば再び元の疎水性に戻ってしまうという欠点を有する。
【０００３】
また親水性高分子で疎水性材料（ポリオレフィン樹脂）のコーティングを行う方法がある。その一例として、第２９１８１３７号（特許文献１）をはじめ、多数の技術が公開されている。これら手法により親水化された疎水性材料（ポリオレフィン樹脂）は、その表面が乾燥された後も親水性が維持される。従来の親水性高分子による疎水性材料のコーティング方法は、親水性高分子をアルコール等の溶媒に溶解した溶液を調整し、その溶液に疎水性材料を浸漬後、乾燥により溶媒を除去することで完了する。
しかしながらこれの手段では、厳密に言えば親水性高分子を疎水性材料に均一にコーティングできていない。多少にかかわらずコーティングのムラが生じる。このようなコーティングのムラは結果として親水化処理基材の親水性の低下につながる。この様なコーティングのムラが生じる原因は、親水性高分子溶液の溶媒が乾燥する工程で、疎水性材料に局所的な親水性高分子の濃縮部位が生じる為と推察される。局所的に親水性高分子の濃縮部位ができるということは、逆に親水性高分子がほとんど付着していない部分も生じるということであり、この部分がコーティングのムラ（濡れムラ）の原因になると推察される。
【０００４】
これらのコーティングムラ（濡れムラ）の問題を解決するため、コーティングを複数回数繰返す方法も検討されているが作業効率が悪く良い方法とはいえない。また疎水性材料を親水性高分子溶液につけた状態で、当該溶液を減圧・脱気する方法や、超音波処理する方法も試みられているが、これらは親水化処理基材に付着する気泡を取り除くことでコーティングのムラを防ぐのが目的であり、親水性高分子溶液の溶媒が乾燥する工程で生じるコーティングのムラに対しては効果が無い。
【０００５】
以上のように疎水性材料に親水性高分子をムラなく被覆（コーティングともいう）した親水化処理基材および親水化処理基材の製造方法の発明について、長年その出現が切望されているが未だこれらの具体的な発明は提案されていない。
【０００６】
例えばポリオレフィン（ポリプロピレン、ポリエチレン）等の疎水性材料からなる不織布の医療用用途として、血液濾過フィルターが挙げられる。
その一例として、白血球除去フィルターや、潰瘍性大腸炎の治療に用いられるアフェレシスフィルターなどが現在使用されている。これらのフィルターは、繊維径１μｍ程度のポリオレフィン不織布に血液を通すことで、大量の白血球が除去される。しかし未処理（親水化処理していない）のポリオレフィン製不織布は疎水性であるため血液を透過しないので、通常、不織布にヒドロキシエチルメタクリレート等の親水性高分子をコーティングして使用されている。
しかしながらこれらの血液濾過フィルターにコーティングのムラ（濡れムラ）が存在すると、これらが多い場合は、フィルターの目詰まり等の原因となり、フィルターの性能低下が生じるので好ましくない。このため疎水性材料に対して、ムラなく親水性高分子のコーティングを行う方法が不可欠であり、その方法は作業効率の面からも簡便でなければならない。
【０００７】
【特許文献１】
第２９１８１３７号（実施例１）
【０００８】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者は以上の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、疎水性材料を親水性高分子を溶解した被覆溶液中に浸漬し、疎水性材料を被覆溶液中から取り出して、被覆溶液が完全に乾燥する前に、親水性高分子の不溶溶液中に浸漬することにより、疎水性材料に親水性高分子をムラなく被覆（コーティングともいう）した親水化処理基材および親水化処理基材の製造方法の発明に到達した。
［１］本発明は、次の各工程を含む親水化処理基材の製造方法を提供する。
（１）疎水性材料を、親水性高分子を溶解した被覆溶液中に浸漬する工程、
（２）疎水性材料を被覆溶液中から取り出して、被覆溶液が完全に乾燥する前に、親水性高分子の不溶溶液中に浸漬する工程、
［２］本発明は、疎水性材料が多数の貫通微細孔を有する［１］に記載の親水化処理基材の製造方法を提供する。
［３］本発明は、疎水性材料がポリオレフィン樹脂である［１］に記載の親水化処理基材の製造方法を提供する。
［４］本発明は、親水性高分子がポリアミドである［１］ないし［３］に記載の親水化処理基材の製造方法を提供する。
［５］本発明は、多数の貫通微細孔を有する疎水性材料に親水性高分子を被覆し、
当該疎水性部材を親水性高分子の不溶溶液中に浸漬することにより、親水性高分子をムラなく、疎水性材料に被覆した親水化処理基材を提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
［親水化処理基材の製造方法］
本発明は、次の各工程を含む親水化処理基材の製造方法である。
（１）疎水性材料を親水性高分子を溶解した被覆溶液中に浸漬する工程、
（２）疎水性材料を被覆溶液中から取り出して、被覆溶液が完全に乾燥する前に、親水性高分子の不溶溶液中に浸漬する工程、
［疎水性材料］
本発明の「疎水性材料」としてポリオレフィン樹脂が好適である。特に疎水性が極めて強いポリプロピレンやポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン等では親水性ポリマーを溶解した溶液に浸漬した後風乾させるような従来のコーティング方法では、濡れムラの原因となるコーティングのムラが生じやすいため、本発明の方法が有効である。
［親水性高分子］
本発明の「親水性高分子」は、前記「疎水性材料」に被覆できるものであれば何でも良い。なお親水性がそれ程強くないポリアミド等の材料は、従来の塩化カルシウム／メタノール溶媒に溶解した溶液に浸漬した後、風乾させるようなコーティング方法でコーティングすれば、コーティングのムラ（濡れムラ）が生じ易いため、本発明の方法が有効である。
親水性高分子の濃度は高分子の種類にもよるが、溶媒に、０．１（重量／容量）％から５（重量／容量）％の濃度に調整するのが良い。濃度があまり薄いと（例えば０．１（重量／容量）％未満）では十分な親水化が得られず、濃度があまり高いと（例えば５（重量／容量）％を超えると）疎水性材料上に厚く付着し過ぎて、最終的に不均一なコーティングになるので好ましくない。
親水性高分子の不溶溶液は特に限定されないが、水不溶性の親水性高分子であれば、水がコスト的にも好適である。
【００１０】
［本発明の知見］
疎水性材料は、親水性高分子を溶解した被覆溶液に浸漬し、取り出した直後はムラなく親水性高分子が疎水性材料上に付着しているが、この後、親水性高分子溶液の溶媒が乾燥する工程で、疎水性材料に局所的に親水性高分子の濃縮部位が生じるために、コーティングのムラが生じると推察される。
そこで、親水性高分子の乾燥工程を設けずに、親水性高分子溶液の溶媒が完全に乾燥する前に、当該親水性高分子が不溶である溶液に浸漬することで、親水性高分子が疎水性材料上に付着している状態のまま不溶化（固定化）することにより、親水性高分子をムラなく均一に疎水性材料に被覆（コーティング）することが可能となる。
【００１１】
また多数の貫通微細孔を有する疎水性材料（例えばフィルター等）に本発明を使用することにより、本発明のコーティング方法がより有効となる。何故なら、このような材料はコーティングされる面が複雑に湾曲している為、コーティング液の液溜り部が生じやすく、親水性高分子溶液の溶媒が乾燥する工程で、局所的な親水性高分子の濃縮部位が生じやすい。よって平坦な材料と比較して、従来のコーティング方法ではコーティングのムラ（濡れムラ）が特に生じ易いのである。
本発明は、多数の貫通微細孔を有する疎水性材料に親水性高分子溶液を被覆し、該親水性高分子溶液が乾燥する前に、当該疎水性部材を親水性高分子の不溶溶液中に浸漬することにより、親水性高分子をムラなく、疎水性材料に被覆した親水化処理基材を提供することができる。
【００１２】
【実施例】
実施例１
メルトブローン法によって作製された、繊維径１．２μｍのポリプロピレン製不織布に対して本親水化方法によるコーティングを試みた。ポリアミド６（ナイロン６：ユニチカ）を０．３％（重量／容量）になるよう、塩化カルシウム／メタノール溶液（５％重量／容量）に溶解した。この溶液にポリプロピレン製不織布を浸漬し、取り出し、速やかに多量の蒸留水中に浸漬した。流水により塩化カルシウムを洗浄した後、室温で風乾させることでコーティングが完了した。
【００１３】
実施例１に示した親水化処理を施したポリプロピレン製不織布を２０ｃｍ×２０ｃｍにカットし、蒸留水を満たした容器上に静置した。不織布全体に蒸留水が染み込み、濡れムラが見られることは無かった。
【００１４】
実施例２
メルトブローン法によって作製された、繊維径１．２μｍのポリプロピレン製不織布に対して本親水化方法によるコーティングを試みた。エチレンビニルアルコール（ソアノールＡＴ４４０６：日本合成化学）を０．１％（重量／容量）になるよう（メタノール：水＝８０：２０）の混合溶媒に溶解したものにポリプロピレン製不織布を浸漬し、取り出し、速やかに多量の蒸留水中に浸漬した。その後、室温で風乾させることでコーティングが完了した。
【００１５】
実施例２に示した親水化処理を施したポリプロピレン製不織布を２０ｃｍ×２０ｃｍにカットし、蒸留水を満たした容器上に静置した。不織布全体に蒸留水が染み込み、濡れムラが見られることは無かった。
【００１６】
実施例３
実施例１に記載したコーティング済み不織布を厚さ５ｍｍに積層し、その上にポリブチレンテレフタレート製不織布（繊維径７μｍ）を厚さ２ｍｍに積層し、血液濾過用フィルターを作製した。硬質合成樹脂製で上下に血液入口と血液出口有する円盤状のハウジング内に血液入口から血液出口の順に、直径２９ｍｍで上記血液濾過用フィルターを装填した。前記ハウジングの血液入口と血液出口にそれぞれチューブを接続し、血液入口側チューブの上端から血液出口側チューブの下端までの落差を６０ｃｍに設定した。血液入口側チューブ上流に容量５０ｍｌのシリンジ［（抗凝固剤としてＡＣＤ液（６０ｍｌ）の入った血液バッグに全血（４００ｍｌ）を採血し、該シリンジに４５ｍｌ採取した。）］に接続し、血液をシリンジから自然落下させて、上記フィルターで濾過した。結果、濾過時間は７分１２秒で、白血球除去率は９９．９９９％であった。
【００１７】
比較例１
ポリアミド６（ナイロン６：ユニチカ）を０．３％（重量／容量）になるよう、塩化カルシウム／メタノール溶液（５％重量／容量）に溶解した。この溶液に繊維径１．２μｍのポリプロピレン製不織布を浸漬し、取り出し、室温で風燥させた。乾燥後、流水により塩化カルシウムを洗浄し、室温で風乾させることでコーティングが完了した。
【００１８】
比較例１に示した親水化処理を施したポリプロピレン製不織布を２０ｃｍ×２０ｃｍにカットし、蒸留水を満たした容器上に静置した。不織布全体に蒸留水が染み込んだが、部分的に濡れムラが見られた。
【００１９】
比較例２
メルトブローン法によって作製された、繊維径１．２μｍのポリプロピレン製不織布に対して本親水化方法によるコーティングを試みた。エチレンビニルアルコール（ソアノールＡＴ４４０６：日本合成化学）を０．１％（重量／容量）になるよう（メタノール：水＝８０：２０）の混合溶媒に溶解したものに該不織布を浸漬し、取り出し、室温で風乾させることでコーティングが完了した。
【００２０】
比較例２に示した親水化処理を施したポリプロピレン製不織布を２０ｃｍ×２０ｃｍにカットし、蒸留水を満たした容器上に静置した。不織布全体に蒸留水が染み込んだが、部分的に濡れムラが見られた。
【表１】
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【００２１】
比較例３
比較例１に記載したコーティング済み不織布を厚さ５ｍｍに積層し、その上にポリブチレンテレフタレート製不織布（繊維径７μｍ）を厚さ２ｍｍに積層し、血液濾過用フィルターを作製した。硬質合成樹脂製で上下に血液入口と血液出口有する円盤状のハウジング内に血液入口から血液出口の順に、直径２９ｍｍで上記血液濾過用フィルターを装填した。前記ハウジングの血液入口と血液出口にそれぞれチューブを接続し、血液入口側チューブの上端から血液出口側チューブの下端までの落差を６０ｃｍに設定した。血液入口側チューブ上流に容量５０ｍｌのシリンジ［（抗凝固剤としてＡＣＤ液（６０ｍｌ）の入った血液バッグに全血（４００ｍｌ）を採血し、該シリンジに４５ｍｌ採取した。）］に接続し、血液をシリンジから自然落下させて、上記フィルターで濾過した。結果、濾過時間は３２分１２秒で、白血球除去率は９８．６２８％であった。
【００２２】
実施例１、２と比較例１、２の比較から疎水性材料を、親水性高分子を溶解した被覆溶液中に浸漬し、疎水性材料を被覆溶液中から取り出して、乾燥工程を設けることなく被覆溶液が完全に乾燥する前に、親水性高分子の不溶溶液中に浸漬することにとり、疎水性材料を親水性高分子にムラの無くコーティングできることが確認された。
【００２３】
実施例３と比較例３の比較より、本発明の方法により、親水性高分子をコーティングした貫通微細孔を有する親水化処理基材は、従来のコーティング方法を施したものと比較して、血液の濾過時間が非常に短かった。これは本発明の親水化処理基材が高い親水性を有することに起因する高い水透過性を有することを示している。なお比較例３で白血球除去率が低い原因は、フィルターの水透過性が低い為にフィルターの際から未濾過の血液が漏出した為と考えられる。
【００２４】
【発明の作用効果】
以上説明したように、
（１）疎水性材料を、親水性高分子を溶解した被覆溶液中に浸漬し、疎水性材料を被覆溶液中から取り出して、被覆溶液が完全に乾燥する前に、親水性高分子の不溶溶液中に浸漬することにより、疎水性材料に親水性高分子をムラなく被覆（コーティングともいう）することができる。
（２）本発明の方法は、多数の貫通微細孔を有する疎水性材料に適用することにより、その効果がより顕著になる。