(57)【要約】【課題】長期間屋外で使用しても藻類の付着繁殖を防止し透明性を維持することができる防藻性透明フィルムを提供する。【解決手段】熱可塑性樹脂フィルムまたは該熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも片面に塗布層を有する透明フィルムであって、該熱可塑性樹脂フィルム中または塗布層中に、無機微粒子である近赤外線吸収剤及び遠赤外線吸収剤を含有する防藻性透明フィルム。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂フィルムまたは該熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも片面に塗布層を有する透明フィルムであって、該熱可塑性樹脂フィルム中または塗布層中に、無機微粒子である近赤外線吸収剤及び遠赤外線吸収剤を含有することを特徴とする、防藻性透明フィルム。
【請求項２】
該近赤外線吸収剤及び該遠赤外線吸収剤が、該熱可塑性樹脂フィルム中に含有されてなることを特徴とする、請求項１記載の防藻性透明フィルム。
【請求項３】
該近赤外線吸収剤が該塗布層中に含有されてなり、該遠赤外線吸収剤が該熱可塑性樹脂フィルム中に含有されてなることを特徴とする、請求項１記載の防藻性透明フィルム。
【請求項４】
該近赤外線吸収剤が、少なくとも周期律表３Ａ、４Ａおよび５Ａ族に属する金属を有する無機酸化物微粒子であることを特徴請求項１乃至３記載の防藻性透明フィルム。
【請求項５】
該遠赤外線吸収剤が、ハイドロタルサイト類化合物又は金属複合塩化合物であることを特徴とする請求項１乃至４記載の防藻性透明フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、長期間屋外で使用しても藻類の付着繁殖を防止し透明性を維持することができる防藻性透明フィルムに関し、とくに屋外展張用フィルム、好ましくは農業用フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
長期間屋外で使用される透明フィルムとしては、作物の促進栽培の目的で温室の被覆に用いられる農業用フィルムなどがある。
特に農業用フィルムは、作物の栽培特性上で、透明性（特に可視光透過率）の維持が重要であり、また、展張作業省力化の求められる今日、ますます例えば５年以上の長期間展張（屋外使用）できる製品が求められている。
長期間に屋外展張できる透明フィルムを提供するためには、フィルム自体の長期間展張後の劣化や変色を防止するように配合を工夫することも必要であるが、長期間屋外に展張していると、被覆フィルムの内側や外側に、各種の藻類やかび等が付着し繁殖することにより、全光線透過率が低下し、作物の成長が抑制され、栽培作物の病害の原因になったりする問題を解決する必要もある。
【０００３】
従来、このような藻の付着を防止するために、農業用フィルムに各種の防藻剤を含有することが提案されていた。例えば、農業用フィルムに有機系の防藻剤を含有すること（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３参照。）や、抗菌性金属である、銀イオン、銅イオンなどを含む抗菌剤を含有すること、酸化亜鉛を含有すること（特許文献４参照。）などが試みられている。
【０００４】
【特許文献１】特開平３−１６７１０３号
【特許文献２】特開平２−３１２２９号
【特許文献３】特開平２−５３３０８号
【特許文献４】特開平８−３３３２１１号
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら有機系の防藻剤では、熱分解などにより臭気が発生しやすく、長期に展張するうちにブリードアウトして、防藻性の効果持続が難しいという問題があり、銀や銅イオンを含む抗菌剤では、銀や銅自身の酸化による変色により透明性が低下し作物の成長に支障をきたすという問題があり、酸化亜鉛では、抗菌作用が十分でなく、多量に含有すると透明性が低下するという問題がある。
したがって、実際には、防藻効果がありかつ十分に透明性等を有する農業用フィルムは、現在まで市販されていないのが実情であった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の防藻効果とは全く別の効果を目的とした実験を行っていた際に、意外にも、防藻効果があるとは全く知られていない特殊な無機微粒子を２種類組み合わせて、熱可塑性樹脂フィルム中又はフィルムの少なくとも片面に設ける塗布層中に含有したフィルムにおいて、長期展張後においても防藻作用が著しく発揮されることを見出し、本願発明に到達した。
【０００７】
すなわち本願発明の要旨は、熱可塑性樹脂フィルムまたは該熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも片面に塗布層を有する透明フィルムであって、該熱可塑性樹脂フィルム中または塗布層中に、無機微粒子である近赤外線吸収剤及び遠赤外線吸収剤を含有することを特徴とする、防藻性透明フィルムにある。
【０００８】
本願発明のフィルムが、如何にして長期の防藻性を発揮しうるのか、その理由は定かではない。
たとえば、本願発明の透明フィルムは、日射が強い日中においては、熱量の一番高い近赤外線を近赤外線吸収剤の作用により吸収することによってフィルム表面温度を高くすることが出来、一方夜間においては、地表面から放射される遠赤外線を遠赤外線吸収剤の作用により吸収して、フィルム表面温度を高温に維持できるため、このフィルム表面温度の高温維持化が、光と養分と水分を成長の必須要因とする藻の生育において、重要な阻害作用を及ぼし本願発明の防藻効果を発揮するのではないかと推測する。
【０００９】
なお、本願発明で用いる特殊な無機微粒子である近赤外線吸収剤、遠赤外線吸収剤において、防藻作用があることは従来全く知られていないし、該無機微粒子が表面に存在しなくとも本発明の効果があることからみて、従来の防藻剤とはその作用が全く異なると思われる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の詳細を説明する。
本願発明のフィルムを構成する熱可塑性樹脂としては、一般にフィルム成形に用いられる樹脂であれば何れでもよい。具体的には、塩化ビニル、エチレン、プロピレン、ポリエチレンテレフタレート、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、フッ化エチレン等の単量体の単独またはこれら相互の重合体、あるいはこれら単量体中の少なくとも１種と他の共重合可能な単量体（例えば、酢酸ビニル、塩化ビニリデンなど）との共重合体、含フッ素樹脂、ポリエステル、ポリアミド等もしくはこれら重合体のブレンド物があげられる。
【００１１】
これらの中で、本願発明の効果が最も発揮される熱可塑性樹脂は、分岐状低密度ポリエチレン系樹脂（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）、メタロセン触媒で製造されたメタロセン系ポリエチレンやエチレン酢酸ビニル系樹脂等のオレフィン系樹脂を主成分とするオレフィン系樹脂である。
【００１２】
これら熱可塑性樹脂には、必要に応じ、通常の透明フィルム、屋外展張用フィルムに添加される周知の可塑剤、滑剤、熱安定剤、有機リン酸金属塩、防曇剤、防霧剤、紫外線吸収剤、光安定剤、着色剤、安定剤、酸化防止剤等の添加助剤を通常量配合することができる。
【００１３】
滑剤ないし熱安定剤としては、一般的に屋外展張用フィルムに使用される、脂肪酸系滑剤、脂肪酸アミド系滑剤、エステル系滑剤、ポリエチレンワックス、流動パラフィン、有機ホスファイト化合物の如きキレーター、フェノール類、βージケトン化合物等があげられる。具体的には、特公昭６２ー５３５４３号公報第７欄第１行〜１２行目に記載の化合物等がある。
【００１４】
紫外線吸収剤としては、例えばベンゾエート系、サリチル酸系、シアノアクリレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系（トリアリールトリアジン系）等の紫外線吸収剤が挙げられる。中でもベンゾフェノン系紫外線吸収剤又はベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を使用することが望ましい。これらの紫外線吸収剤は１種あるいは２種以上併用してもよく、その使用量は熱可塑性樹脂１００重量部当り０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜２重量部である。
【００１５】
本発明の防藻性透明フィルム、屋外展張用フィルムに係る熱可塑性樹脂フィルムは、厚みが０．０１〜０．３ｍｍのものが好ましい。厚みが０．０１ｍｍ未満であると、製品の強度が充分なものとならず、また、０．３ｍｍを越えるとフィルムが硬くなり、取り扱い難くなるので好ましくない。
特にポリオレフィン系農業用フィルムとして用いる場合には、強度及び保温性の面から、熱可塑性樹脂フィルム自体が、３層以上の多層構成であることが好ましい。
【００１６】
本発明の防藻性透明フィルムとしては、熱可塑性樹脂フィルムか、または該フィルムの少なくとも片面に塗布層を設けたフィルムを用いることができる。塗布層は、フィルムの外面、内面、両面のいずれに設けても良いが、特に好ましくは、近赤外線吸収剤を塗布層中に含有した塗布層をフィルムの外面に設けるとよい。
【００１７】
塗布層としては、アクリル系樹脂などのバインダー樹脂を所定の塗布溶媒を用いて塗布、乾燥した層が挙げられる。本発明の近赤外線吸収剤及び／又は遠赤外線吸収剤を含有していてもよいし、いなくてもよい（その場合は熱可塑性樹脂フィルム中に含有される）。またその他、通常の防藻性フィルム、屋外展張用フィルム、農業用フィルムなどに求められる防塵、防汚を目的とした外面層、あるいは防曇などを目的とした内面層としての塗布層に含有される他の成分、例えば、コロイダルシリカ等の親水性コロイド粒子などの無機粒子等や界面活性剤等を含有していてもよい。
【００１８】
バインダー樹脂としては、アクリル系樹脂、アクリル変性ポリオレフィン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、スチロール系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、フッ素系樹脂、シリコン系樹脂等があげられるが、特にアクリル系樹脂、アクリル変性ポリオレフィン樹脂が好適である。
【００１９】
塗布層の膜厚は特に限定されないが、１〜１００μｍの範囲、好ましくは１〜５０μｍの範囲で任意に定められるが、塗布層中に近赤外線吸収剤及び／または遠赤外線吸収剤を含有する場合には、その必要量に応じて、塗布液中の微粒子とバインダー及び溶剤の配合率を適宜設定し、設けることが好ましい。
【００２０】
本発明の近赤外線吸収剤と、遠赤外線吸収剤とは、熱可塑性樹脂フィルム中またはその塗布層中のいずれかに含有されていればよい。
好ましい態様としては、近赤外線吸収剤と遠赤外線吸収剤共に、熱可塑性樹脂フィルムに含有したフィルム、または、近赤外線吸収剤は塗布層中に含有し、遠赤外線吸収剤は熱可塑性樹脂フィルム中に含有したフィルム、近赤外線吸収剤は熱可塑性樹脂フィルム及び塗布層中に含有し、遠赤外線吸収剤は熱可塑性樹脂フィルム中に含有したフィルムが挙げられる。
【００２１】
本発明において用いる近赤外線吸収剤とは、波長７００ｎｍ〜２０００ｎｍの近赤外線を少なくとも部分的に吸収する無機微粒子であり、中でも３Ａ、４Ａおよび５Ａ族に属する金属を有する無機酸化物微粒子を用いることが好ましく、特に３Ａ、４Ａおよび５Ａ族に属する金属がドープされた無機酸化物微粒子が好ましい。例えば、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ゲルマニウム、酸化亜鉛等の金属酸化物に、３Ａ、４Ａおよび５Ａ族に属する金属をドープさせたものが挙げられ、具体的には、スズがドープされた酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンがドープされた酸化スズ（ＡＴＯ）、ガリウムがドープされた酸化ゲルマニウム等が好ましくあげられる。
【００２２】
これら無機酸化物微粒子の１次粒子の粒径は、平均粒径が２０００ｎｍを超える粗粒物になると、表面粗度が低下し、クレーター状のへこみや突起ができて外観不良になるほか、表面の乱反射も著しくなり、可視光線透過率が低下するので好ましくない。よって、無機酸化物微粒子の平均粒径が、２０００ｎｍ以下のものが望ましい。これら無機酸化物微粒子は、１種または数種を同時に用いてもかまわない。また、他の有機系の近赤外線吸収剤を併用してもさしつかえない。
【００２３】
また、近赤外線吸収剤の添加量は、層成形後のフィルムにおいて、可視光領域（３８０ｎｍから７８０ｎｍ近辺であるが、代表して５５５ｎｍでの全光線透過率）の透過率が６０％以上（１００％以下）となるように調整すべきであるが、対象作物範囲を考慮すると、可視光線透過率値で７０％以上、好ましくは８０％以上となるような配合量に調整することがより望ましい。
【００２４】
更に、近赤外線領域（７８０ｎｍから２０００ｎｍ近辺の範囲であるが、代表して１５００ｎｍでの全光線透過率）での透過率が６０％以下（０％以上）、好ましくは４０％以下、更に好ましくは３０重量％以下であるような配合量に調整することが必要である。
【００２５】
近赤外線吸収剤の添加量を増大すると、近赤外線領域での熱吸収が大きくなり好ましいが、可視光線領域での透過率が下がり好ましくない。添加量を少なくするとその逆となる。
従って、使用する近赤外線吸収剤の種類によってその最適添加量は異なるが、近赤外線吸収剤を熱可塑性樹脂フィルムに含有する場合には、フィルム中０．０５〜１０．０重量％の範囲、好ましくは０．１〜５．０重量％の範囲から添加量を選択することが好ましい。一方、塗布層中に含有する場合には、乾燥後の無機微粒子の塗布量として、０．５ｇ／ｍ２〜５０．０ｇ／ｍ２、好ましくは１．０ｇ／ｍ２〜２０．０ｇ／ｍ２の範囲から適量を選択することが好ましい。
【００２６】
本発明における、遠赤外線吸収剤とは、４０００ｎｍ〜２５０００ｎｍの遠赤外線領域の光線を吸収する無機化合物粒子であり、これらは一種又は二種以上で組み合わせて用いることができる。例えば、成  分：Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｌｉから選ばれた少なくとも１つの原子を含有する無機化合物である。例えば、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化珪素、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、燐酸リチウム、燐酸カルシウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、アルミン酸カルシウム、アルミン酸マグネシウム、アルミノ珪酸ナトリウム、アルミノ珪酸カリウム、アルミノ珪酸カルシウム、カオリン、クレー、タルク、マイカ、ゼオライト、ハイドロタルサイト類化合物、リチウム・アルミニウム複合水酸化物、アルミニウム・リチウム・マグネシウム複合炭酸塩化合物、アルミニウム・リチウム・マグネシウム複合珪酸塩水酸化化合物、マグネシウム・アルミニウム・珪素複合水酸化物、マグネシウム・アルミニウム・珪素複合硫酸塩化合物、マグネシウム・アルミニウム・珪素複合炭酸塩化合物、複数種アニオンを含有する金属複合水酸化物塩等が挙げられる。これらは結晶水を脱水したものであってもよい。中でも、ポリオレフィン系樹脂の屈折率とほぼ同等の屈折率を有するハイドロタルサイト類化合物、その他のリチウム・アルミニウム複合水酸化物、アルミニウム・リチウム・マグネシウム複合塩化合物などの金属複合塩化合物が好ましい。
【００２７】
また、上記遠赤外線吸収剤として用いる無機微粒子は、その表面をステアリン酸のごとき高級脂肪酸、オレイン酸アルカリ金属塩のごとき高級脂肪酸金属塩、ドデシルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩のごとき有機スルホン酸金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステルまたはワックスなどで被覆したものも使用できる。
【００２８】
上記遠赤外線吸収剤として用いる無機微粒子は、単独または２種以上組み合わせて使用することが出来る。その平均粒子径は好ましくは、０．０５〜１５μｍ、より好ましくは０．１〜１０μｍの範囲である。
遠赤外線吸収剤の添加量は、熱可塑性樹脂フィルム又は塗布層形成後のフィルムにおいて、遠赤外線領域（４０００ｎｍ〜２５０００ｎｍ）の全光線透過率の平均値が、４０％以下（０％以上）、好ましくは２０％以下、更に好ましくは１０％以下となる量で、かつ、可視光線領域（３８０ｎｍから７８０ｎｍ近辺であるが、代表して５５５ｎｍでの全光線透過率）の透過率が６０％以上（１００％以下）、好ましくは７０％以上となるように調整する。
【００２９】
熱可塑性樹脂フィルムに含有する場合には、フィルム中３〜２０重量％、好ましくは５〜２０重量％、更に好ましくは８〜１８重量％の範囲が好ましい。特に好ましくは、熱可塑性樹脂フィルムを多層で構成し、その一部の層に遠赤外線吸収剤を多量に含有する態様が挙げられる。
また塗布層中に含有する場合には、乾燥後の無機微粒子の塗布量として、０．５〜１００．０ｇ／ｍ２、好ましくは１．０ｇ／ｍ２〜５０．０ｇ／ｍ２の範囲から適量を選択するのが好ましい。
【００３０】
このようにして得られる本願発明の防藻性透明フィルム、屋外展張フィルムは、特にオレフィン系樹脂フィルムまたは該オレフィン系樹脂フィルムの少なくとも片面に塗布層を有する透明フィルムであって、５５５ｎｍにおける可視光線の全光線透過率が６０％〜１００％であり、１５００ｎｍの近赤外線の全光線透過率が６０％〜０％であり、かつ、４０００ｎｍ〜２５０００ｎｍの遠赤外線領域の平均した全光線透過率が０％〜４０％である屋外展張用フィルムである。好ましくは、５５５ｎｍにおける可視光線の全光線透過率が７０％〜１００％であり、１５００ｎｍの近赤外線の全光線透過率が４０％〜０％であり、かつ、４０００ｎｍ〜２５０００ｎｍの遠赤外線領域の平均した全光線透過率が０％〜２０％である屋外展張用フィルムであり、かかる構成によって、長期の防藻性が発揮される。これらの光線透過率は、ＪＩＳ  Ｋ７１０５等の測定法に準拠して得られる。
【００３１】
本発明の防藻性透明フィルムとは、防藻性と透明性を必要とするフィルムであるが、特に屋外展張用フィルムが好ましく、農業用フィルムのほか、テント材、水槽材、日よけ材、建築材等の用途フィルムを含むものである。また防藻性フィルムとしては、屋外展張用途のほか、防藻効果が必要な、水中、屋内の構造物等にも用いられうる。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明を実施例にもとづいて詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の例に限定されるものではない。
（１）熱可塑性樹脂フィルムの作成
三層インフレーション成形装置として三層ダイに１００ｍｍφ（（株）プラ工研製）を用い、押出機は外内層を３０ｍｍφ（（株）プラ技研製）２台、中間層を４０ｍｍφ（（株）プラ技研製）として成形温度１９０℃、ブロー比３．０、引取速度４ｍ／分にて、表−１に示した成分からなるポリオレフィン系基材フィルムを得た。
【００３３】
【表１】
2004344074.tif 000002
【００３４】
（２）近赤外線吸収塗膜の形成
表−２に記載の近赤外線吸収剤含有塗布液を調製し、（１）で得られたフィルムのハウス外面にリバースロールコート法によって塗布した後、８０℃に温度調節した温風乾燥炉内に２分間滞留させ、液状分散媒を飛散させて膜を形成させた。被膜の厚みは全て７μｍであった。塗層中における塗布後の近赤外線吸収剤の塗布量は、（ｂ）が３．５ｇ／ｍ２、（ｃ）が２．８ｇ／ｍ２である。
【００３５】
【表２】
2004344074.tif 000003
【００３６】
（３）フィルムの評価
得られた各フィルムについて、以下の方法で藻付着性試験を実施し、結果を表−３に纏めた。
＜藻付着性試験（屋外曝露試験）＞
静岡県藤枝市の藻付着性の顕著な試験農場に屋根型小型ハウス（間口２ｍ、奥行き２ｍ）を設置し、（１）〜（２）で得られたフィルムを１種類につき１つのハウスを用いて試験展張した。展張フィルムについて、平成１２年５月〜平成１４年１１月の約３０ヶ月間における藻付着性経時変化を目視にて評価した。
【００３７】
◎  ：  フィルム表面に藻付着が全く認められない
○  ：  フィルム表面に微量の藻の発生が認められる
△  ：  フィルム表面のほぼ全面に藻の発生が認められる
×  ：  フィルム表面のほぼ全面に多量の藻の発生が認められる
【００３８】
【表３】
2004344074.tif 000004
【００３９】
この結果から、近赤外線吸収剤と遠赤外線吸収剤を熱可塑性樹脂フィルム中または塗布層中に含有した場合（実施例）には、長期にわたり藻の付着防止性が優れる結果が得られることがわかる。
【００４０】
【発明の効果】
本発明によれば、従来の有機系防藻剤や無機系防藻剤とは異なる、二種の無機微粒子の組み合わせにより、長期にわたり藻の付着防止性が得られ、かつ可視光線に対しては透明である防藻性透明フィルムが得られる。従って長期に屋外に展張される、農業用フィルムなどの用途に対し極めて有用である。