(57)【要約】【課題】アルカリを使用することなく、工業的に安価で、また、穏和な条件下で収率よく得ることができる硬化促進剤を提供する。【解決手段】ホスホニウム分子内塩とフェノール性水酸基を有する化合物とを溶媒中で反応させることにより得ることができる硬化促進剤により達成される。前記ホスホニウム分子内塩は一般式（１）で表される化合物である。【化１】2004277511.tif 000021［式中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ、置換もしくは無置換の１価の芳香族基、または、置換もしくは無置換の１価のアルキル基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ａｒは、置換基により置換もしくは無置換の２価の芳香族基を表す。］【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホスホニウム分子内塩（Ａ）と、フェノール性水酸基を有する化合物（Ｂ）とを溶媒中で反応させることにより得ることができる硬化促進剤。
【請求項２】
ホスホニウム分子内塩（Ａ）が、一般式（１）で表される化合物である請求項１に記載の硬化促進剤。
【化１】
2004277511.tif 000017
［式中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ、置換もしくは無置換の１価の芳香族基、または、置換もしくは無置換の１価のアルキル基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ａｒは、置換基により置換もしくは無置換の２価の芳香族基を表す。］
【請求項３】
ホスホニウム分子内塩（Ａ）が、一般式（２）で表される化合物である請求項１に記載の硬化促進剤。
【化２】
2004277511.tif 000018
［式中、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ、水素原子、メチル基、メトキシ基および水酸基から選ばれる１種を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。］
【請求項４】
ホスホニウム分子内塩（Ａ）が、一般式（２）で表される化合物であり、フェノール性水酸基を有する化合物（Ｂ）が、一般式（３）または（４）で表される化合物である請求項１記載の硬化促進剤。
【化３】
2004277511.tif 000019
【化４】
2004277511.tif 000020
［式中、Ｒ１０〜Ｒ１３は、それぞれ、水素原子またはハロゲン原子または炭素数１〜６で構成される１価の有機基を表す。Ｘは単結合、あるいは、エーテル基、スルホン基、スルフィド基、およびカルボニル基から選ばれる２価の置換基、あるいは炭素原子数１〜１３で構成される２価の有機基を表す。］
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬化促進剤に関するものである。さらに詳しくは、温和な条件下において製造された硬化促進剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、熱硬化性樹脂において、低温での粘度、流動性の経時変化を抑え、成形時の加熱によってのみ、硬化反応を起こすような、いわゆる潜伏性硬化促進剤の研究が盛んになされている。その手段として、硬化促進剤の活性点をイオン対により保護することで、潜伏性を発現する硬化促進剤の研究がなされており、種々の有機酸とホスホニウムイオンとの塩構造を有する潜伏性硬化促進剤が提示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、これらの触媒を合成する際には、アルカリを使用することによる工程の複雑化や、触媒コストが全体的に高くなる問題がある。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００１−９８０５３号公報（第２、６頁）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、アルカリを使用することなく、工業的に安価で、また、穏和な条件下で収率よく得ることができる硬化促進剤を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記問題点を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、ホスホニウム分子内塩とフェノール性水酸基を有する化合物とを溶媒中で反応させて得ることができる硬化促進剤が、より工業的に安価で、また、穏和な条件下で収率よく製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
このような目的は、下記（１）〜（４）の本発明により達成される。
【０００７】
（１）  ホスホニウム分子内塩（Ａ）と、フェノール性水酸基を有する化合物（Ｂ）とを溶媒中で反応させることにより得ることができる硬化促進剤。
【０００８】
（２）  ホスホニウム分子内塩（Ａ）が、一般式（１）で表される化合物である上記第１項に記載の硬化促進剤。
【化５】
2004277511.tif 000002
［式中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ、置換もしくは無置換の１価の芳香族基、または、置換もしくは無置換の１価のアルキル基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ａｒは、置換基により置換もしくは無置換の２価の芳香族基を表す。］
【０００９】
（３）  ホスホニウム分子内塩（Ａ）が、一般式（２）で表される化合物である上記第１項に記載の硬化促進剤。
【化６】
2004277511.tif 000003
［式中、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ、水素原子、メチル基、メトキシ基および水酸基から選ばれる１種を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。］
【００１０】
（４）  ホスホニウム分子内塩（Ａ）が、一般式（２）で表される化合物であり、フェノール性水酸基を有する化合物（Ｂ）が、一般式（３）または（４）で表される化合物である上記第１項に記載の硬化促進剤。
【化７】
2004277511.tif 000004
【化８】
2004277511.tif 000005
［式中、Ｒ１０〜Ｒ１３は、それぞれ、水素原子またはハロゲン原子または炭素数１〜６で構成される１価の有機基を表す。Ｘは単結合、あるいはエーテル基、スルホン基、スルフィド基、およびカルボニル基から選ばれる２価の置換基、あるいは炭素原子数１〜１３で構成される２価の有機基を表す。］
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の硬化促進剤は、ホスホニウム分子内塩とフェノール性水酸基を有する化合物との、塩、分子化合物、包摂化合物または錯化合物の形態を取り得るものであり、特に、熱硬化性樹脂の硬化促進剤として有用である。前記熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００１２】
以下、硬化促進剤の好適実施形態について説明する。
本発明の硬化促進剤は、ホスホニウム分子内塩とフェノール性水酸基を有する化合物とを溶媒中で反応させることにより得ることができるものである。かかる硬化促進剤は、容易に高収率で得ることができる。
【００１３】
本発明に用いるホスホニウム分子内塩（Ａ）は、ホスホニウム化合物の分子内塩であれば、何ら制限はなく、例えば、前記一般式（１）で表される化合物が好ましく、前記一般式（２）で表されるものであるのが、より好ましい。
【００１４】
ここで前記一般式（１）において、リン原子に結合する置換基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の具体例としては、例えば、ベンジル基、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、およびシクロヘキシル基等が挙げられるが、特に、前記一般式（２）で表されるように、フェニル基、メチルフェニル基の各種異性体、メトキシフェニル基の各種異性体、およびヒドロキシフェニル基の各種異性体等であるのが、より好ましい。
【００１５】
また、前記一般式（１）において、Ａｒ基は、置換もしくは無置換の２価の芳香族基を表す。このＡｒ基の具体例としては、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、または、これらにハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜１２のアルキル基、アルコキシ基やヒドロキシ基等の置換基により置換された芳香族基が挙げられる。
【００１６】
一般的には、前記一般式（１）を用いると、下記一般式（５）で示される硬化促進剤が得られる。本発明の硬化促進剤を用いた樹脂組成物の硬化物物性の点で、前記一般式（５）においてｐが２で、ｑは０．５〜２であることが、より好ましい。
【００１７】
【化９】
2004277511.tif 000006
［式中、Ｒ１１〜Ｒ１３は、それぞれ、置換もしくは無置換の１価の芳香族基、または、置換もしくは無置換の１価のアルキル基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ａｒは、置換基により置換もしくは無置換の２価の芳香族基を表す。Ａは、芳香環または複素環を含むｐ価の有機基を表し、ｐは２〜８の整数、ｑは０〜２の値を表す。］
【００１８】
前記ホスホニウム分子内塩（Ａ）の合成方法としては、従来公知の手法を利用することができる。具体例としては、第三ホスフィン化合物と芳香環に結合する水素原子がハロゲンで置換されたフェノール化合物とを、塩化ニッケルおよび塩化コバルトなどの金属ハロゲン塩触媒の存在下で、加熱して反応させ、水酸化ナトリウムなどのアルカリにより中和して得る方法などが挙げられる。前記第三ホスフィン化合物としては、トリフェニルホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン、およびトリス（４−メトキシフェニル）ホスフィンなどが挙げられ、芳香環に結合する水素原子がハロゲンで置換されたフェノール化合物としては、３−クロロフェノール、１−クロロ−２−ナフトール、２−ブロモフェノール、３−ブロモフェノール、３−ブロモ−４−メチルフェノール、２−ヨードフェノール、４−ヨードナフトール、および２−ブロモヒドロキノン等が挙げられる。
【００１９】
また、本発明に用いるフェノール性水酸基を有する化合物（Ｂ）としては、ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）、ビスフェノールＦ（４，４−メチレンビスフェノール、２，４−メチレンビスフェノール、２，２−メチレビスフェノール）、ビスフェノールＳ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン）、ビスフェノールＥ（４，４−エチリデンビスフェノール）、ビスフェノールフルオレン（４，４−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール）４，４−メチリデンビス（２，６−ジメチルフェノール）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタノンなどのビスフェノール類、４，４−ビフェノール、２，２−ビフェノール、３，３，５，５−テトラメチルビフェノールなどのビフェノール類、ヒドロキノン、レゾシノール、カテコール、ピロガロール、フロログルシン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，１−ビ−２−ナフトール、１，４−ジヒドロキシアントラキノンなどが例示されるが、これらのうち、一般式（３）で表される化合物および一般式（４）で表される化合物が好ましく、具体的には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ（４，４−メチレンビスフェノール、２，４−メチレンビスフェノール、２，２−メチレビスフェノールや、本州化学製ビスフェノールＦ−Ｄのようなこれらの異性体混合物を含む）、ビスフェノールＳ、２，２−ビフェノールや、２，３−ジヒドロキシナフタレンが、より好ましい。
【００２０】
本発明に用いる溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、非プロトン性極性溶媒、水等の極性溶媒が好ましく、さらには前記溶媒同士や前記溶媒と他の有機溶媒の均一混合溶媒も用いることができる。
これらの具体的な例としては、アルコール系溶媒では、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等を挙げることができる。ケトン系溶媒では、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、ブチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン等を挙げることができる。また、非プロトン性極性溶媒では、アセトニトリル、ジオキサン、トリオキサン、メチルフラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホアミド、スルホラン等を挙げることができる。本発明では、これら溶媒を、特に好ましく用いることができるが、これらに限定させるものではない。
【００２１】
本発明硬化促進剤を得る方法としては、原料および溶媒の種類、それらの仕込量等により異なるが、一般的な例について示すと、まず、前記成分の仕込み割合としては、溶媒に対するホスホニウム分子内塩（Ａ）とフェノール性水酸基を有する化合物（Ｂ）の合計量の濃度が１〜３０ｗｔ％の範囲が好ましく、特に５〜２０ｗｔ％の範囲で仕込むのが、より好ましく、また、フェノール性水酸基を有する化合物（Ｂ）のホスホニウム分子内塩（Ａ）に対する比率ｘは、モル比で０．５≦ｘ≦２の範囲であることが好ましく、これらを反応容器中に加え、０〜１００℃程度の範囲の温度で、０．５〜２時間程度反応を行う。
【００２２】
ここで得られた反応液から、目的の硬化促進剤を回収するには、冷却し析出してくる方法が一般に採られるが、さらに反応液に水や２−プロパノール等のアルコール系の貧溶媒を加えて析出、沈殿させることにより、さらに収率を上げることも可能である。回収した硬化促進剤は、用途により微量の不純物の存在が問題となる場合には、さらに、有機溶媒や純水での洗浄等により、所望の純度の製品を調製することができる。
以上、本発明の硬化促進剤の好適実施形態について説明したが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００２３】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００２４】
（実施例１）
冷却管および攪拌装置付きのセパラブルフラスコ（３０００ｍｌ）に、２−ヨードフェノール１５４．０ｇ（０．７００ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１１．５０ｇ（０．７７０ｍｏｌ）および塩化ニッケル６．５ｇ（０．０５ｍｏｌ）、エチレングリコール３５０ｍＬを仕込み、攪拌下１６０℃で加熱して反応させた。次いで、反応液を冷却し、水１４００ｍＬを加え析出物を得た。析出物をメタノール７００ｇに溶解し、水酸化ナトリウム２８ｇを溶解したメタノール溶液１００ｇを加え、その後、水１０００ｍＬを加えて、下記式（６）で表される２−ヒドロキシフェニルトリフェニルホスホニウムを析出させた。
【化１０】
2004277511.tif 000007
【００２５】
３０００ｍｌのビーカーに攪拌装置を取り付け、ビスフェノールＳ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン）１５０．０ｇ（０．６ｍｏｌ）、メタノール３５０ｇを仕込み、室温で、約３０分間攪拌を続け、均一に溶解させた。次いで、１９１２ｇのメタノールに、２１２．４ｇ（０．６ｍｏｌ）の２−ヒドロキシフェニルトリフェニルホスホニウムを、均一に溶解した溶液を、攪拌下のビーカー中に、３時間かけて滴下した。析出した褐色の結晶を、ろ過した後、２００ｍｌのメタノールで洗浄し、乾燥して、結晶３１０ｇ（収率８６％）を得た。
得られた褐色結晶を１Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した結果、下記式（７）で表される目的の生成物であることが確認された。
また、一般式（７）で表される生成物の、示差走査熱量分析（ＤＳＣ、窒素還流下１０℃／分で昇温）の結果を図１に、また、１Ｈ−ＮＭＲによる測定結果を図２に示した。示差走査熱量分析の結果では、２１１℃の単一の鋭い融解吸熱ピークを示した。また、ＮＭＲによる測定では、目的の生成物を示すピークシフトが観測された。
【化１１】
2004277511.tif 000008
【００２６】
（実施例２）
冷却管および攪拌装置付きのセパラブルフラスコ（３０００ｍｌ）に２−ヨードフェノール１５４．０ｇ（０．７００ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１１．５０ｇ（０．７７０ｍｏｌ）および塩化ニッケル６．５ｇ（０．０５ｍｏｌ）、エチレングリコール３５０ｍＬを、仕込み、攪拌下１６０℃で加熱して反応させた。次いで、反応液を冷却し、水１４００ｍＬを加え析出物を得た。析出物をメタノール７００ｇに溶解し、水酸化ナトリウム２８ｇを溶解したメタノール溶液１００ｇを加え、その後、水１０００ｍＬを加えて、２−ヒドロキシフェニルトリフェニルホスホニウムを析出させた。
【００２７】
３０００ｍｌのビーカーに攪拌装置を取り付け、２，３−ジヒドロキシナフタレン１２１．６ｇ（０．８ｍｏｌ）、メタノール３００ｇを仕込み、室温で、約３０分間攪拌を続け、均一に溶解した。次いで、２４２６ｇのメタノールに、２−ヒドロキシフェニルトリフェニルホスホニウム２６９．５ｇ（０．８ｍｏｌ）を均一に溶解した溶液を、攪拌下のビーカー中に３時間かけて滴下した。析出した褐色の結晶をろ過した後、２００ｍｌのメタノールで洗浄し、乾燥して結晶２７６ｇ（収率７１％）を得た。
得られた褐色結晶を１Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した結果、下記式（８）で表される目的の生成物であることが確認された。
【化１２】
2004277511.tif 000009
【００２８】
（実施例３）
冷却管および攪拌装置付きのセパラブルフラスコ（３０００ｍｌ）に、３−クロロフェノール９０．３ｇ（０．７００ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１１．５０ｇ（０．７７０ｍｏｌ）および塩化ニッケル６．５ｇ（０．０５ｍｏｌ）、エチレングリコール３５０ｍＬを、仕込み、攪拌下１６０℃で加熱して反応させた。次いで、反応液を冷却し、水１４００ｍＬを加え析出物を得た。析出物をメタノール７００ｇに溶解し、水酸化ナトリウム２８ｇを溶解したメタノール溶液１００ｇを加え、その後、水１０００ｍＬを加えて、下記式（９）で表される３−ヒドロキシフェニルトリフェニルホスホニウムを析出させた。
【化１３】
2004277511.tif 000010
【００２９】
３０００ｍｌのビーカーに攪拌装置を取り付け、２，３−ジヒドロキシナフタレン１２１．６ｇ（０．８ｍｏｌ）、メタノール３００ｇを仕込み、室温で、約３０分間攪拌を続け、均一に溶解した。次いで、１２７４ｇのメタノールに、３−ヒドロキシフェニルトリフェニルホスホニウム１４１．６ｇ（０．４ｍｏｌ）を均一に溶解した溶液を、攪拌下のビーカー中に３時間かけて滴下した。この溶液に、２−プロパノールを１０００ｇ滴下し、析出した白色の結晶を、ろ過し、乾燥して、結晶１５９ｇ（収率５９％）を得た。
得られた褐色結晶を１Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した結果、下記式（１０）で表される目的の生成物であることが確認された。
【化１４】
2004277511.tif 000011
【００３０】
（実施例４）
冷却管および攪拌装置付きのセパラブルフラスコ（３０００ｍｌ）に、２−ヨードフェノール１５４．０ｇ（０．７００ｍｏｌ）、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン２６．８ｇ（０．０７６ｍｏｌ）および塩化ニッケル６．５ｇ（０．０５ｍｏｌ）、エチレングリコール３５０ｍＬを、仕込み、攪拌下１６０℃で加熱して反応させた。次いで、反応液を冷却し、水１４００ｍＬを加え析出物を得た。析出物をメタノール７００ｇに溶解し、水酸化ナトリウム２８ｇを溶解したメタノール溶液１００ｇを加え、その後、水１０００ｍＬを加えて、下記式（１１）で表される２−ヒドロキシフェニルトリ（３−ヒドロキシフェニル）ホスホニウムを析出させた。
【化１５】
2004277511.tif 000012
【００３１】
３０００ｍｌのビーカーに攪拌装置を取り付け、ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）１８２．４ｇ（０．８ｍｏｌ）、メタノール５５０ｇを仕込み、室温で約３０分間攪拌を続け、均一に溶解した。次いで、１４４４ｇのメタノールに、２−ヒドロキシフェニルトリ（３−ヒドロキシフェニル）ホスホニウム１６０．４ｇ（０．４ｍｏｌ）を均一に溶解した溶液を、攪拌下のビーカー中に３時間かけて滴下した。析出した褐色の結晶をろ過した後、２００ｍｌのメタノールで洗浄し、乾燥して結晶１８９ｇ（収率５５％）を得た。
得られた褐色結晶を１Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した結果、下記式（１２）で表される目的の生成物であることが確認された。
【化１６】
2004277511.tif 000013
【００３２】
（実施例５）
冷却管および攪拌装置付きのセパラブルフラスコ（３０００ｍｌ）に、２−ブロモヒドロキノン１３２．３ｇ（０．７００ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１１．５０ｇ（０．７７０ｍｏｌ）および塩化ニッケル６．５ｇ（０．０５ｍｏｌ）、エチレングリコール３５０ｍＬを仕込み、攪拌下１６０℃で加熱して反応させた。次いで、反応液を冷却し、水１４００ｍＬを加え析出物を得た。析出物をメタノール７００ｇに溶解し、水酸化ナトリウム２８ｇを溶解したメタノール溶液１００ｇを加え、その後、水１０００ｍＬを加えて、下記式（１３）で表される２、５−ジヒドロキシフェニルトリフェニルホスホニウムを析出させた。
【化１７】
2004277511.tif 000014
【００３３】
３０００ｍｌのビーカーに攪拌装置を取り付け、ビスフェノールＳ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン）２００ｇ（０．８ｍｏｌ）、メタノール２５０ｇを仕込み、室温で、約３０分間攪拌を続け、均一に溶解した。次いで、２６６４ｇのメタノールに、２、５−ジヒドロキシフェニルトリフェニルホスホニウム２９６．０ｇ（０．８ｍｏｌ）を均一に溶解した溶液を、攪拌下のビーカー中に３時間かけて滴下した。析出した褐色の結晶をろ過した後、２００ｍｌのメタノールで洗浄し、乾燥して結晶３０８ｇ（収率６２％）を得た。
得られた褐色結晶を１Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した結果、下記式（１４）で表される目的の生成物であることが確認された。
【化１８】
2004277511.tif 000015
【００３４】
（実施例６）
３０００ｍｌのビーカーに攪拌装置を取り付け、ピロガロール５０．４ｇ（０．４ｍｏｌ）、メタノール１５０ｇを仕込み、室温で、約３０分間攪拌を続け、均一に溶解した。次いで、１２７４ｇのメタノールに、実施例３と同様にして得た３−ヒドロキシフェニルトリフェニルホスホニウム１４１．６ｇ（０．４ｍｏｌ）を均一に溶解した溶液を、攪拌下のビーカー中に３時間かけて滴下した。この溶液に２−プロパノールを４５０ｇ滴下し、析出した白色の結晶をろ過し、乾燥して、結晶９９．８ｇ（収率５２％）を得た。
得られた褐色結晶を１Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した結果、下記式（１５）で表される目的の生成物であることが確認された。
【化１９】
2004277511.tif 000016
【００３５】
【発明の効果】
本発明によれば、アルカリを使用せずに、工業的に安価で、また、穏和な条件下で収率よく製造することができる硬化促進剤を提供できる。また、本発明の硬化促進剤は、熱硬化性樹脂用硬化促進剤として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で合成した一般式（７）で表される生成物の示差走査熱分析（ＤＳＣ）結果である。
【図２】実施例１で合成した一般式（７）で表される生成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１】
2004277511.tif 000022
【図２】
2004277511.tif 000023