(57)【要約】【課題】インクジェット印刷方式を利用して金属含有薄膜を、安価に製造すること。【解決手段】１次粒径が１００ｎｍ以下である金属酸化物微粒子を含むインクジェット用インクをインクジェット法により基板上に塗布した後、該金属酸化物を化学変化させて金属含有薄膜を形成する。【選択図】  選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物微粒子を含むインクジェット用インクであって、金属酸化物微粒子の１次粒径が実質的に１００ｎｍ以下であることを特徴とするインクジェット用インク。
【請求項２】
金属酸化物微粒子の平均２次粒径が２００ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１に記載のインクジェット用インク。
【請求項３】
多価アルコール及び／又はポリエーテル化合物を含有することを特徴とする請求項１、２いずれかに記載のインクジェット用インク。
【請求項４】
金属酸化物微粒子を構成する金属種が、銀、銅、パラジウム、タングステン、ニッケル、タンタル、ビスマス、鉛、インジウム、錫、亜鉛、チタン、アルミニウムからなる群より選択される、一種または、２種以上の金属であることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載のインクジェット用インク。
【請求項５】
金属酸化物微粒子が、酸化銅であることを特徴する請求項１〜４いずれかに記載のインクジェット用インク。
【請求項６】
酸化銅が、酸化第一銅であることを特徴する請求項１〜５に記載のインクジェット用インク。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のインクジェット用インクをインクジェット法により基板上に塗布した後、金属酸化物を化学変化させて金属含有薄膜を形成することを特徴とする、金属含有薄膜の形成方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載のインクジェット用インクと、これに含有される金属酸化物微粒子を化学変化させうる化合物を含有するインクを、それぞれインクジェット法により基板上に塗出し、両インクを混合して、金属酸化物微粒子を化学変化させて金属含有薄膜を形成させることを特徴とする金属含有薄膜の形成方法。
【請求項９】
金属酸化物微粒子の化学変化が、金属酸化物微粒子の還元反応であり、同反応によって金属含有薄膜を形成することを特徴とする、請求項７または８のいずれかに記載の金属含有薄膜の形成方法。
【請求項１０】
真空中、不活性雰囲気中、還元雰囲気中のいずれかの雰囲気において加熱することによって金属酸化物微粒子を還元することを特徴とする、請求項９に記載の金属含有薄膜の形成方法。
【請求項１１】
加熱温度が５０℃以上５００℃以下であることを特徴とする、請求項１０に記載の金属含有薄膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット印刷方式を利用する、金属含有薄膜の形成方法に関し、例えば、リジッド及びフレキシブルなプリント基板、ＩＣチップ、ガラス基板、セラミックス基板等におけるデジタル高密度配線に対応したインピーダンスで且つ極めて微細な電気回路、または、キャパシタ、インダクタ、抵抗等の電子コンポーネントを、インクジェット印刷方式を利用して形成する方法に関する。また、電磁波シールドフィルムの微細金属メッシュをインクジェット印刷方式を利用して簡便に形成する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プリント配線板上に電気回路パターンを形成する方法としては、従来次のようなフォトリソグラフィー法が一般的である。すなわち、まず、銅などの金属薄膜を、非導電性基板に貼り付けて、積層板とし、その積層板にフォトレジストをコーティングする。次に、光マスクを使用して基板を光パターンに露光し、所望の金属パターンを複写する。最後に、基板全体を漕に浸漬し、未露光フォトレジストを溶解除去し、フォトレジスト除去部のエッチングにより回路パターンを形成する。
【０００３】
このような従来技術においては、光マスク自体、構造上に所望の機械的強度を保持するため、その薄膜化には限度があり、メタルマスク自体の厚さに応じて、線幅及び隣り合う回路間の幅にも自ら限界がある。また、フォトレジストの溶解や金属箔のエッチングが必要なため廃液処理の必要があり、環境上の問題がある。また、工程数が多いため、操作が複雑で、設備費や生産コストがかさむという問題もある。
【０００４】
また、フォトリソグラフィー以外の回路形成技術としては、例えば、スクリーン印刷法がある。スクリーン印刷法においては、メタルマスクを用いて、導電性金属ペーストを塗布し、続いで加熱硬化させることにより、所望の回路パターン形成を行っている。このスクリーン印刷方式を利用する描画方法は、回路形成のための工程数が少ない上、排水が出ないという製造コスト上の利点があるが、形成される回路パターンの線幅が極端に狭くなる分野には適用できないという問題がある。すなわち、スクリーン印刷に用いるメタルマスクは、構造上、機械的強度を保持する必要があるため、その薄膜化には限度があり、メタルマスク自体の厚さに応じて、線幅及び隣り合う回路間の幅にも自ら限界がある。また、描画される回路パターンの膜厚は、形成される最小線幅に応じて、膜厚／最小線幅の比、アスペクト比が極端に小さくならない範囲に限定されるという問題もある。
【０００５】
これに対して、インクジェット印刷方式を利用する描画形成法では、吐射する導電性物質を含有している微小な液滴が、直接描画を行うので、描画可能な最小線幅、並びに回路間の最小間隔は、噴射することにより塗布する液滴の量のみに依存するものになる。また、インクジェット方式の描画法を利用すると、回路パターン形状が複雑なもの、例えば、細い線幅部と広いべた印刷領域が混在する際にも、原理的には、その膜厚は、単位面接当たりに塗布する液滴の量のみで決定できため、高いの膜厚の均一性を達成することも可能となる。
【０００６】
このような背景のもと、これまでにも幾つかのインクジェット印刷方式を利用する回路パターン形成方法が提案されてきた。例えば、特許文献１では、インクジェット方式を利用して、表面に有機化合物に被覆された金属微粒子ペーストとその有機化合物との反応性を有する成分を用いて印刷し、加熱処理する工程を経て、配線基板の回路パターンの描画形成法を開示されている。また、特許文献２では、アルキルアミン、カルボン酸アミド、モノカルボン酸塩の中から選ばれた分散剤を用いた、金属微粒子独立分散液をインクジェットインクに用いて、インクジェット法でフラットパネルディスプレイの電極を形成する方法が開示されている。
【０００７】
これらの金属微粒子インクを用いるインクジェット方法においては、特に後者の例では、幅５０μｍ程度の金属配線を容易に描画することが可能であり、また、その体積抵抗値も１０−５Ωｃｍを切るほどに低い値であって、実用上問題ないレベルの金属配線を形成するに至っている。しかしながら、ここで使用されている金属微粒子は、低圧の不活性雰囲気中で金属を蒸発させたのち、これを急冷し、回収するという、極めて生産性に劣る方法で得られるものであり、生産プロセスは低コストであるが、それに必要な材料インクが極めて高コストなものであるという問題を有している。
【０００８】
また、金属微粒子は一般に表面エネルギーが高く、金属微粒子同士が接触すると容易にお互いが融着し、粒径の大きい凝集体を形成する性質をもっている。従って、金属微粒子間の凝集を防ぐために、その表面を保護する必要がある。これらの保護基としては、前述したアルキルアミン、カルボン酸アミド、モノカルボン酸塩等の低分子化合物の他に、特許文献３には、ポリエステル、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸エステル、ポリウレタンとアルカノールアミンとのブロック共重合体等の高分子化合物が例示できる。これらの保護基は絶縁物であって、いずれの化合物も、加熱によって完全に消失するのは容易ではなく、従って、金属微粒子インクジェットインクを用いて形成される金属配線の体積抵抗値が下がりにくい原因になっている。
【０００９】
また、金属微粒子は表面エネルギーが高いので酸化されやすく、インクは酸素を除去して保存する必要があるなど、取り扱いが難しいという問題もある。
従って、インクジェット法による電気回路形成プロセスにおいては、安価で凝集の問題がない、また酸化の問題の無いインクを用いた電気回路形成方法の開発が望まれている。
【００１０】
【特許文献１】
特開２００２−３２４９６６
【特許文献２】
特開２００２−１６９４８６
【特許文献３】
特開２００２−１３４８７３
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
安価で凝集せず、また、酸化の問題の無いインクを用いて、インクジェット法により、金属配線等の金属含有薄膜を形成する方法を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の課題を解決すべく、鋭意研究を進めた結果、１次粒径が１００ｎｍ以下の金属酸化物微粒子は金属微粒子より耐酸化性に優れ、金属酸化物微粒子の表面に保護層を形成させなくても安定されたコロイド状態を維持することが可能であり、このインクジェット用インクをインクジェット法により基板に塗布して、金属酸化物を化学変化させることにより、金属含有薄膜を形成できることを見出した。
【００１３】
即ち、本発明は以下の構成を有する。
１．金属酸化物微粒子を含むインクジェット用インクであって、金属酸化物微粒子の１次粒径が実質的に１００ｎｍ以下であることを特徴とするインクジェット用インク。
２．前記金属酸化物微粒子の平均２次粒径が２００ｎｍ以下であることを特徴とする、項目１に記載のインクジェット用インク。
３．多価アルコール及び／又はポリエーテル化合物を含有することを特徴とする項目１、２いずれかに記載のインクジェット用インク。
【００１４】
４．金属酸化物微粒子を構成する金属種が、銀、銅、パラジウム、タングステン、ニッケル、タンタル、ビスマス、鉛、インジウム、錫、亜鉛、チタン、アルミニウムからなる群より選択される、一種または、２種以上の金属であることを特徴とする項目１〜３いずれかに記載のインクジェット用インク。
５．前記金属酸化物微粒子が、酸化銅であることを特徴する項目１〜４いずれかに記載のインクジェット用インク。
６．前記酸化銅が、酸化第一銅であることを特徴する請求項目１〜５に記載のインクジェット用インク。
【００１５】
７．項目１〜６のいずれかに記載のインクジェット用インクをインクジェット法により基板上に塗布した後、該金属酸化物微粒子を化学変化させて金属含有薄膜を形成することを特徴とする、金属含有薄膜の形成方法。
８．項目１〜６のいずれかに記載のインクジェット用インクと、これに含有される金属酸化物微粒子を化学変化させうる化合物を含有するインクを、それぞれインクジェット法により基板上に塗出し、両インクを混合して、該金属酸化物微粒子を化学変化させて金属含有薄膜を形成させることを特徴とする金属含有薄膜の形成方法。
【００１６】
９．前記金属酸化物微粒子の化学変化が、金属酸化物微粒子の還元反応であり、同反応によって金属含有薄膜を形成することを特徴とする、項目７または８のいずれかに記載の金属含有薄膜の形成方法。
１０．真空中、不活性雰囲気中、還元雰囲気中のいずれかの雰囲気において加熱することによって金属酸化物微粒子を還元することを特徴とする、項目９に記載の金属含有薄膜の形成方法。
１１．加熱温度が５０℃以上５００℃以下であることを特徴とする、項目１０に記載の金属含有薄膜の形成方法。
【００１７】
次に本発明を詳しく説明する。
本発明で用いる金属酸化物微粒子の１次粒径は実質的に１００ｎｍ以下である必要がある。実質的に１００ｎｍ以下であるとは、これを含有するインクジェット用インクを塗工し、これを乾燥させた膜の表面を電顕視察した場合に、ほぼ全ての金属酸化物粒子の１次粒径が１００ｎｍ以下であることを指すが、この中に大粒径の粒子が不純物として極微量混入している状態もあり得る。より好ましくは、金属酸化物微粒子の１次粒径は５０ｎｍ以下、さらに好ましくは３０ｎｍ以下である。金属酸化物微粒子の粒径が１００ｎｍを超えると、化学反応によって金属含有薄膜に変える際に薄膜の平滑性が悪くなる上、化学反応そのものが進みにくくなるので好ましくない。
【００１８】
また、金属酸化物微粒子の２次粒子の平均粒径が２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下であると、インクの流動性と、インクジェット法によるインクの塗出が良好である。
金属酸化物微粒子を構成する金属種は、金属微粒子が化学変化によって金属含有薄膜に変換可能である限りにおいて特に制限はなく、例えば、銀、銅、パラジウム、タングステン、ニッケル、タンタル、ビスマス、鉛、インジウム、錫、亜鉛、チタン、アルミニウム等を例示することができる。これら金属種は１種のみの単独金属酸化物であっても、２種以上の金属種を含む複合金属酸化物であっても差し支えない。本発明によって電気回路の配線を形成する場合に、還元されて得られる金属薄膜の導電性、及び、耐エレクトロマイグレーション性の観点から、最も好ましい金属酸化物種は酸化銅であり、中でも、還元が容易な、酸化第一銅が最も好ましい。
【００１９】
インクに含まれる金属酸化物微粒子の質量は、好ましくは、インク総量に対して５質量％以上９５質量％未満であり、さらに好ましくは１０質量％以上８０質量％未満である。金属酸化物微粒子の濃度を上記範囲にすると、インクジェット塗布を行う際のインクの粘度と、塗工後の膜の厚みのバランスが良好となる。
本発明で用いるインクジェット用インクは、多価アルコール及び／またはポリエーテル化合物を含んでいることが分散安定性と金属含有薄膜の緻密性の観点から好ましい。
【００２０】
本発明において、多価アルコールとは、水酸基を２個以上有する化合物を言うものとする。また、ポリエーテル化合物とは、エーテル結合を２個以上有する化合物を言うものとする。ここで、水酸基とエーテル結合をいずれも２個以上有する化合物については、以下の基準によっていずれかに分類するものとする。
（ｉ）分類の対象となる化合物の水酸基の数（以下、ｎ１とする）がエーテル結合の数（以下、ｎ２とする）よりも多い場合（ｎ１＞ｎ２）には、多価アルコールと分類する。
（ｉｉ）ｎｌ≦ｎ２の場合には、ポリエーテル化合物と分類する。
例えば、三糖類の一種であるマルトトリオースは、分子２０骨格中に、水酸基を１１個、エーテル結合を５個有する化合物であるので、上記基準によれば、多価アルコールと分類される。また、トリエチレングリコールは、分子骨格中に、水酸基とエーテル結合をそれぞれ２個有する化合物であるので、上記基準によれば、ポリエーテル化合物と分類される。
【００２１】
多価アルコールとしては、エチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、１，２−プロパンジオ−ル、１，３−プロパンジオ−ル、１，２−ブタンジオ−ル、１，３−ブタンジオ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、２−ブテン−１，４−ジオール、２，３−ブタンジオ−ル、ペンタンジオ−ル、ヘキサンジオ−ル、オクタンジオ−ル、グリセロール、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタン、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，３−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール等を例示できる。また、グリセロ−ル、トレイトール、エリトリト−ル、ペンタエリスリト−ル、ペンチト−ル、ヘキシト−ル等の糖アルコ−ル類も使用可能であり、ペンチトールには、キシリトール、リビトール、アラビトールが含まれる。また、ヘキシトールには、マンニトール、ソルビトール、ズルシトール等が含まれる。また、グリセリンアルデヒド、ジオキシアセトン、トレオース、エリトルロース、エリトロース、アラビノース、リボース、リブロース、キシロース、キシルロース、リキソース、グルコ−ス、フルクト−ス、マンノース、イドース、ソルボース、グロース、タロース、タガトース、ガラクトース、アロース、アルトロース、ラクト−ス、キシロ−ス、アラビノ−ス、イソマルト−ス、グルコヘプト−ス、ヘプト−ス、マルトトリオース、ラクツロース、トレハロース、等の糖類も使用可能である。これらの多価アルコールは還元性を有するので金属酸化物微粒子を還元する際に好ましい。
【００２２】
特に好ましい多価アルコールは、炭素数が１０以下の多価アルコールであり、その中でも液状であって粘度の低いものは特に好ましく、このような多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、１，２−プロパンジオ−ル、１，３−プロパンジオ−ル、１，２−ブタンジオ−ル、１，３−ブタンジオ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、２，３−ブタンジオ−ル、ペンタンジオ−ル、ヘキサンジオ−ル、オクタンジオ−ル等を例示することができる。また、グリセロ−ル、トレイトール、エリトリト−ル、ペンタエリスリト−ル、ペンチト−ル、ヘキシト−ル等の糖アルコール類は、インクジェット用インク中の金属酸化物微粒子の耐凝集性を特に向上させるので好ましい。
多価アルコ−ルの好ましい添加量は、金属酸化物粒子の分散性の点からみて、インクジェット用インクの総重量に対して０．１重量％以上９５重量％以下、さらに好ましくは１重量％以上９０重量％以下である。これらの多価アルコールは単独で用いても良いし、複数の多価アルコールを混合して用いても良い。
【００２３】
インク中にポリエ−テル化合物を含有することによって、インク中に含まれる金属酸化物粒子を化学変化させて得られる金属含有薄膜の緻密性が向上し、また基材との接着性が向上するので好ましい。ポリエ−テル化合物は、骨格中にエ−テル結合を有する化合物であり、インクに均一に分散することが好ましい。インクへの分散性の観点から、ポリエ−テル化合物が好ましく、中でも特に繰り返し単位が炭素数２〜８の直鎖状および環状のオキシアルキレン基である脂肪族ポリエ−テルが好ましい。繰り返し単位が炭素数２〜８の直鎖状及び環状のアルキレン基である脂肪族ポリエ−テルの分子構造は、環状であっても直鎖状であっても分岐状であってもよく、２元以上のポリエ−テルコポリマ−あるいは直鎖状または分岐状で２元以上のポリエ−テルブロックコポリマ−であっても良い。具体的には、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリブチレングリコ−ルのようなポリエ−テルホモポリマ−のほかに、エチレングリコ−ル／プロピレングリコ−ル、エチレングリコ−ル／ブチレングリコ−ルの２元コポリマ−、エチレングリコ−ル／プロピレングリコ−ル／エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル／エチレングリコ−ル／プロピレングリコ−ル、エチレングリコ−ル／ブチレングリコ−ル／エチレングリコ−ルなどの直鎖状の３元コポリマ−が挙げられるがこれらに限定されるものではない。ブロックコポリマ−としては、ポリエチレングリコ−ルポリプロピレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ルポリブチレングリコ−ルのような２元ブロックコポリマ−、さらにポリエチレングリコ−ルポリプロピレングリコ−ルポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ルポリエチレングリコ−ルポリプロピレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ルポリブチレングリコ−ルポリエチレングリコ−ルなどの直鎖状の３元ブロックコポリマ−のようなポリエ−テルブロックコポリマ−が挙げられる。
【００２４】
本発明で使用されるポリエ−テル化合物は、分子構造中に他の官能基を含んでいてもよく、例えば、アルコ−ル基、エステル基、グリシジル基、イミド基、アルキル基、アミド基、エステル基、アミノ基、フェニル基、アルデヒド基、カ−ボネ−ト基、イソシアネ−ト基、スルフォン基などであり、またはこれらの基の組み合わせにより構成される、アルキルエステル基およびアルキルアミド基、アルキルカ−ボネ−ト基などの置換基を含むが、これらに特に限定されるものではない。また、重合能のあるビニル基、ビニリデン基、ビニレン基、グリシジル基、アリル基、ないしはこれらの基を含むアクリレ−ト基、メタクリレ−ト基も含まれる。これらの官能基は、分子中に複数個あってよく、例えば糖、あるいは糖アルコ−ル等の多価アルコ−ル基を分子中に含んでも良い。
【００２５】
糖アルコ−ルに含まれるヒドロキシル基にポリマ−鎖が結合した構造としては、グリセロ−ル、エリスリト−ル、ペンタエリスリト−ル、ペンチト−ル、ペント−ス、ヘキシト−ル、ヘキソ−ス、ヘプト−スに含まれるヒドロキシル基にポリマ−鎖が結合した、グリセロ−ルポリエチレングリコ−ルポリプロピレングリコ−ル、エリスリト−ルポリエチレングリコ−ルポリプロピレングリコ−ルポリエチレングリコ−ルなどを例示できる。また、糖鎖の具体的な例としては、ソルビト−ル、マンニト−ル、キシリト−ル、スレイト−ル、マルチト−ル、アラビト−ル、ラクチト−ル、アドニト−ル、セロビト−ル、グルコ−ス、フルクト−ス、スクロ−ス、ラクト−ス、マンノ−ス、ガラクト−ス、エリスロ−ス、キシルロ−ス、アルロ−ス、リボ−ス、ソルボ−ス、キシロ−ス、アラビノ−ス、イソマルト−ス、デキストロ−ス、グルコヘプト−スなどが挙げられる。
【００２６】
また、本発明で用いられる有機ポリマ−の末端基は、特に限定されない。末端基として、水酸基、炭素数２〜８の直鎖状、分岐状および環状のアルキルエ−テル基、アルキルエステル基、アルキルアミド基、アルキルカ−ボネ−ト基、ウレタン基およびトリアルキルシリル基変性したもの等が挙げられる。以下に、その具体例として、脂肪族ポリエ−テルの末端基を変性した例を記載する。
少なくとも一つの末端をアルキルエ−テル化した例として、メチルエ−テル、エチルエ−テル、プロピルエ−テル、グリシジルエ−テル等でエ−テルとしたものが挙げられ、具体的には例えば、ポリエチレングリコ−ルモノメチルエ−テル、ポリエチレングリコ−ルジメチルエ−テル、ポリプロピレングリコ−ルジメチルエ−テル、ポリイソブチレングリコ−ルジメチルエ−テル、ポリエチレングリコ−ルジエチルエ−テル、ポリエチレングリコ−ルモノエチルエ−テル、ポリエチレングリコ−ルジブチルエ−テル、ポリエチレングリコ−ルモノブチルエ−テル、ポリエチレングリコ−ルジグリシジルエ−テル、ポリエチレンポリプロピレングリコ−ルジメチルエ−テル、グリセリンポリエチレングリコ−ルトリメチルエ−テル、ペンタエリスリト−ルポリエチレングリ−ルテトラメチルエ−テル、ペンチト−ルポリエチレングリコ−ルペンタメチルエ−テル、ソルビト−ルポリエチレングリコ−ルヘキサメチルエ−テル等がある。
【００２７】
末端にエステル基を持つ脂肪族ポリエ−テル類としては、少なくとも一つの末端を、例えば、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、安息香酸エステルとしたもの等が挙げられる。また、アルキレングリコ−ル類の末端をカルボキシメチルエ−テル化し、この末端のカルボキシル基をアルキルエステル化したものも好適に用いられる。具体的には例えば、ポリエチレングリコ−ルモノ酢酸エステル、ポリエチレングリコ−ルジ酢酸エステル、ポリプロピレングリコ−ルモノ酢酸エステル、ポリプロピレングリコ−ルジ酢酸エステル、ポリエチレングリコ−ルジ安息香酸エステル、ポリエチレングリコ−ルジアクリル酸エステル、ポリエチレングリコ−ルモノメタクリル酸エステル、ポリエチレングリコ−ルジメタクリル酸エステル、ポリエチレングリコ−ルビスカルボキシメチルエ−テルジメチルエステル、ポリプロピレングリコ−ルビスカルボキシメチルエ−テルジメチルエステル、グリセリンポリエチレングリコ−ルトリ酢酸エステル、ペンタエリスリト−ルポリエチレングリコ−ルテトラ酢酸エステル、ペンチト−ルポリエチレングリコ−ルペンタ酢酸エステル、ソルビト−ルポリエチレングリコ−ルヘキサ酢酸エステル等が好ましい例として挙げられる。
【００２８】
末端にアミド基を持つ脂肪族ポリエ−テル類としては、少なくとも一つの末端をカルボキシメチルエ−テル化し、そのあとでアミド化する方法、ヒドロキシ末端をアミノ基変性したあとにアミド化する方法、等が挙げられ、具体的には、ポリエチレングリコ−ルビス（カルボキシメチルエ−テルジメチルアミド）、ポリプロピレングリコ−ルビス（カルボキシメチルエ−テルジメチルアミド）、ポリエチレングリコ−ルビス（カルボキシメチルエ−テルジエチルアミド）、グリセリンポリエチレングリコ−ルトリカルボキシメチルエ−テルジメチルアミド、ペンタエリスリト−ルポリエチレングリコ−ルテトラカルボキシメチルエ−テルジメチルアミド、ペンチト−ルポリエチレングリコ−ルペンタカルボキシメチルエ−テルジメチルアミド、ソルビト−ルポリエチレングリコ−ルヘキサカルボキシメチルエ−テルジメチルアミド等が好適に用いられる。
【００２９】
末端にアルキルカ−ボネ−ト基を持つ脂肪族ポリエ−テル類としては、例えば上記アルキレングリコ−ル類の少なくとも一つの末端に、ホルミルエステル基をつける方法が挙げられ、具体的には、ビスメトキシカルボニルオキシポリエチレングリコ−ル、ビスエトキシカルボニルオキシポリエチレングリコ−ル、ビスエトキシカルボニルオキシポリプロピレングリコ−ル、ビスｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシポリエチレングリコ−ル等が挙げられる。
【００３０】
末端にウレタン基やトリアルキルシリル基で変性した脂肪族ポリエ−テル類も使用することができる。トリアルキルシリル変性ではトリメチルシリル変性が特に好ましく、これはトリメチルクロロシランやトリメチルクロロシリルアセトアミドまたはヘキサメチルジシラザン等によって変性できる。
インクへの溶解性と、金属酸化物微粒子の分散性の観点から最も好ましい末端基は水酸基である。
【００３１】
ポリエ−テル化合物を含むインクジェット用インクを化学変化させて緻密性の高い金属含有被膜を得るためには、ポリエ−テル化合物は、低温での焼成によって焼失することが好ましく、好ましい分子量は１５０〜６０００であり、さらに好ましい分子量の範囲は２５０〜９００である。
インクに加えるポリエ−テル化合物の質量は、インク粘度や成膜性等から鑑みて好ましくはインク総量に対して０．１〜７０％、より好ましくは１〜５０％である。
【００３２】
本発明の金属含有薄膜の形成方法においては、１次粒径が１００ｎｍ以下である金属酸化物微粒子を含む上記インクジェット用インクをインクジェット法により基板上に塗布した後、該金属酸化物微粒子を化学変化させて金属含有薄膜を作成することを特徴とする。化学変化とは、金属酸化物微粒子を構成する金属酸化物が他の化合物に変換されることであり、具体的には、金属酸化物を構成する金属種に結合している酸素原子が他の原子に置換されること、あるいは酸素原子が消失することである。金属酸化物が金属硫化物、あるいは金属窒化物等に化学変換される例が前者の例であり、また、金属酸化物が金属に還元される例が後者の例である。
【００３３】
金属酸化物を化学変化させる方法としては、金属硫化物を得る場合には、硫化水素を用いて金属酸化物の塗布薄膜を焼成すれば良いし、金属窒化物を得る場合には、塗布薄膜を窒素雰囲気中でプラズマ処理する等の方法を例示することができる。これらの化学反応は、目的とする金属含有薄膜に対して適切な方法を選択すればよく、特に制限されない。
また本発明では、１次粒径が実質的に１００ｎｍ以下である金属酸化物微粒子を含むインクジェット用インクと、該金属酸化物微粒子を化学変化させうる化合物を含有するインク（補助インク）を、それぞれインクジェット法により基板上に塗出し、両インクを混合して、該金属酸化物微粒子を化学変化させても構わない。こうした２液のインクジェット法により、金属酸化物微粒子を化学変化させて金属含有薄膜に変換する際に、液状で反応性が高い化合物を化学反応に用いることが可能になる。こうした例としては、例えば、ヒドラジン、金属水素化物等の強力な還元剤を液状にして補助インクとし、インクジェット用インクとそれぞれをインクジェット法により基板上に塗布して、基板上で両液を混合し、金属酸化物を還元させて金属薄膜を作成する例を例示することができる。
【００３４】
本発明は、金属酸化物微粒子の金属成分を含有する任意の金属含有薄膜をインクジェット法により形成することが可能であるが、特に有用であるのは、金属酸化物微粒子を還元して金属薄膜を形成する方法である。１次粒径が実質的に１００ｎｍ以下の金属酸化物微粒子は、比較的容易に金属微粒子に還元することが可能であり、還元によって生成した金属微粒子はお互いが融着して緻密で体積抵抗値の低い金属薄膜を形成する。
【００３５】
金属酸化物微粒子を還元して金属被膜を形成する場合において、その還元反応は真空中、不活性雰囲気中、還元雰囲気中のいずれかの雰囲気において加熱することによって金属酸化物微粒子を還元することが好ましく、また、その加熱温度は５０℃以上５００℃以下であることが好ましい。不活性雰囲気とは焼成雰囲気が窒素、アルゴン等の不活性ガスで満たされた状態で、実質的に酸素を含まない雰囲気であり、酸素濃度は好ましくは２０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５００ｐｐｍ以下である。また、還元性雰囲気とは焼成雰囲気が水素、一酸化炭素等の還元性ガスを含む状態を指し、もちろん、不活性ガスで希釈された雰囲気であってもよい。
【００３６】
本発明の金属含有薄膜の形成方法においては、上記のインクジェット用インクを、インクジェット・プリンター・ヘッドの液溜に入れ、ドット状の塗布を行なうことによって基板上にインクを塗布する。目標とする最小線幅、ライン間隔に応じて、例えば、塗布されるドットの平均径を１０〜３０μｍの範囲に選択し、また、ドットの平均径の選択に併せて、前記微小な液滴量は自ら定まる。即ち、インクジェット印刷方式を利用して微小な液滴を吐出する際、その微量な液滴量は、利用するインクジェット・プリンター・ヘッド自体の性能に依存するため、目的とする液適量に適合するプリンタ・ヘッドを選択して用いる。
【００３７】
また、２種のインクを用いて金属酸化物微粒子の化学反応を行なう場合には、両インクを噴射・塗布する際には、両液滴の密な接触・重ね合わせるように、利用するインクジェット・プリンタ・ヘッドそれぞれの吐出用のノズルの位置合わせ制御を行う。また、各成分が所望とする含有比率となるように、それぞれ吐出する液滴の量の調整によって調整すればよい。
【００３８】
【実施例】
以下に、実施例により本発明を更に詳細に説明する。この本発明はこれらの例によってなんら限定されるべきではない。本発明において金属酸化物微粒子の１次粒径は、金属酸化物微粒子の分散液をスライドガラス上にとり、乾燥させたものについて、日立製作所製走査型電子顕微鏡（Ｓ−４７００）を用いて表面を観察して測定した。金属酸化物微粒子の平均２次粒径は、大塚電子株式会社製濃厚系粒径アナライザー（ＦＰＡＲ−１０００、レーザー散乱法）を用いて測定した。
【００３９】
【実施例１】
ガラス製の三口フラスコ内で、酢酸銅（和光純薬工業製）２．７ｇおよび精製水０．９ｇを、ジエチレングリコ−ル９０ｍｌに加えた。オイルバス中で１９０℃まで昇温し、その温度のまま２時間加熱を続けた。２時間で反応を終了し、室温まで冷却後、日立工機株式会社製の遠心分離機で生成物を遠心沈降させ、上澄み液中に残る未反応の酢酸銅等を捨てた。遠心分離沈殿物に１００ｍｌのジエチレングリコ−ルを加えて超音波分散し、遠心分離によって２０，０００Ｇの重力で粒径が１００ｎｍより大きい酸化第一銅粒子を沈降させ、上澄みに残った１００ｎｍ以下の酸化第一銅粒子を、再び遠心分離で３５，０００Ｇの重力で沈降させて、１００ｎｍ以下の酸化第一銅粒子を沈殿物として得た。得られた粒子の一部をスライドガラス上にとり、８５℃で真空乾燥したのち、電子顕微鏡で表面形態を観測し、酸化第一銅の１次粒径は３０〜１００ｎｍであった。
【００４０】
上記のようにして得られた酸化第一銅粒子０．３ｇに対し、ポリエチレングリコ−ル（平均分子量４００、和光純薬工業（株）製）を０．３ｇ、ジエチレングリコ−ル０．４ｇを加えて、超音波分散を施し、酸化第一銅インクジェットインクとした。レーザー散乱法で観測された平均二次粒径は１２０ｎｍであった。同インクをインクジェット方式のプリント・ヘッドのインクカートリッジに充填し、専用のプリンタに装着した。インク組成は、金属酸化物微粒子３０ｗｔ％、ポリエーテル３０ｗｔ％、多価アルコール４０ｗｔ％である。本実施例では、このインクジェット方式として、ピエゾ方式のプリント・ヘッドを用いた。
スライドガラス上に、平均液量４ｐｌでインクを噴射し、膜厚５μｍ、１００μｍの線幅の直線パターンを印刷した。この印刷後、ガラス基板を水素ガス雰囲気で３５０℃／１時間の熱処理を施し、酸化第一銅の還元を行った。得られた金属配線のパターンの抵抗は、４×１０−６Ω・ｃｍと良好な値であった。
【００４１】
【実施例２：２液によるインクジェット法】
酸化第二銅ナノ粒子（粒径１０〜１００ｎｍ、公称平均粒径３０ｎｍ、シ−アイ化成株式会社製）５ｇと、ジエチレングリコ−ル（和光純薬工業（株）製）１０ｇを、株式会社キ−エンス社製攪拌脱泡機（ＨＭ−５００）にて、攪拌モ−ド１０分、脱泡モ−ド５分の条件で分散処理を行い、さらに超音波分散を行なって、平均２次粒径１６０ｎｍのインクジェット用インク１を得た。インク１組成は金属酸化物微粒子３３．３ｗｔ％、多価アルコール６６．７ｗｔ％である。これとは別に、プロピオンアルデヒド（和光純薬工業株式会社）１．５ｇをジエチレングリコール３．５ｇに加え、攪拌して、インクジェット用インク２を得た。これらをそれぞれインクジェット方式のプリント・ヘッドのインクカートリッジに充填し、専用のプリンタに装着した。
【００４２】
２液がスライドガラス上で重なるように、それぞれのインクを平均液量４ｐｌで塗布し、膜厚５μｍ、１００μｍの線幅の直線パターンを印刷した。この印刷後、ガラス基板を窒素ガス雰囲気で３５０℃／１時間の熱処理を施し、酸化第二銅の還元を行った。得られた金属配線のパターンの抵抗は、７×１０−６Ω・ｃｍと良好な値であった。
【００４３】
【発明の効果】
本発明のインクジェット印刷方式を利用する金属含有薄膜の形成方法においては、低コストな金属酸化物微粒子インクをインクジェットインクに用いるので、金属含有薄膜を安価に製造することが可能である。また、金属酸化物微粒子インクは、耐酸化性が高く、また、金属酸化物微粒子コロイドの安定性が極めて高いので、安定したインク特性を得ることができる。