(57)【要約】【課題】紙コーティングカラーおよび顔料またはフィラーおよび／またはバインダーを主体とする水系コーティング剤の高剪断速度下で流動性を改善させる薬剤を提供すること。【解決手段】一般式（１）で示される重量平均分子量が５，０００〜１００，０００であり、ある限定された末端炭化水素基と組成をもつポリウレタン系化合物Ａと一般式（２）で示される重量平均分子量が４００〜３０，０００であり、ある限定された末端炭化水素基と組成をもつポリオキシアルキレン誘導体化合物Ｂとを含む流動性改良剤。化合物ＡＸ１−（ＯＲ１）ｌ−Ｉ１−［（ＯＲ２）ｍ−Ｉ２−（ＯＲ３）ｎ］ｚ−Ｉ３−（ＯＲ４）ｏ−Ｘ２・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・（１）化合物ＢＹ１−（ＯＲ５）ｐ−Ｙ２・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・（２）【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で示される重量平均分子量が５，０００〜１００，０００である化合物Ａと一般式（２）で示される重量平均分子量が４００〜３０，０００である化合物Ｂとを含む流動性改良剤。
化合物Ａ
Ｘ１−（ＯＲ１）ｌ−Ｉ１−［（ＯＲ２）ｍ−Ｉ２−（ＯＲ３）ｎ］ｚ−Ｉ３−（ＯＲ４）ｏ−Ｘ２・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・（１）
（式中、Ｘ１，Ｘ２は炭素数が４〜３６のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基およびアリールアルキルアリール基からなる群より選ばれる官能基を示す。ＯＲ１、ＯＲ２、ＯＲ３、ＯＲ４は炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｌ、ｏは１〜５００の整数、ｍ、ｎは１５〜１０００の整数、ｚは１〜６０の整数を示し、Ｉ１、Ｉ２、Ｉ３はジイソシアネート化合物の残基を示す。）
化合物Ｂ
Ｙ１−（ＯＲ５）ｐ−Ｙ２・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・（２）
（式中、Ｙ１、Ｙ２は水素および／または炭素数が１〜３６のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アリールアルキルアリール基、アシル基およびこれら炭化水素基の任意の水素をヒドロキシル基および／またはアミノ基および／またはカルボニル基および／またはカルボキシル基などの官能基で置換した基からなる群より選ばれる基を示す。ＯＲ５は炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｐは１〜６８０の整数を示す。）
【請求項２】
化合物Ａと化合物Ｂの質量比が９９：１〜５０：５０である請求項１記載の流動性改良剤。
【請求項３】
フィラーを含む水系コーティング剤において請求項１または２に記載の流動性改良剤をフィラー１００部に対して０．０１〜２０質量部含有することを特徴とする水系コーティング剤。
【請求項４】
水系コーティング剤がフィラーおよびバインダーを含む紙コーティングカラーである、請求項３に記載の水系コーティング剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水系コーティング剤用流動性改良剤に関するものである。さらに詳しくはフィラーおよび／またはバインダーを主体とする水系コーティング剤の高剪断速度下での流動性を改善することのできる流動性改良剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、水系コーティング剤としてはフィラー、バインダー、分散剤などと水から構成される分散物が多く知られている。従来、この水系コーティング剤の流動性を調整する目的で、縮合リン酸塩、ポリカルボン酸塩などの分散剤やアルギン酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、アクリル系合成品などの増粘剤が使用されていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの従来の添加剤は、低〜中剪断速度下では一定の流動性を保つことが可能であるが、高剪断速度下では満足のいく効果が得られなかった。塗工紙の製造においては、紙コーティングカラーの高剪断速度下での流動性を改善するために、高剪断速度下での粘度を下げる必要がある。低〜中剪断速度下で減粘効果を発揮する分散剤の中には高剪断速度下での粘度を下げるものもあるが保水性が乏しくなり、結果として高剪断速度下での流動性は悪化する。一方、保水性付与機能を持つ増粘剤は、紙コーティングカラーの保水性を向上させることができるか、低〜中剪断速度における粘度を上げ、塗工時など高剪断速度下での流動性を低下させる欠点を有していた。すなわち、未だ紙コーティングカラーの高剪断速度下での流動性を満足するものはなく安定した高濃度・高速塗工化の実現に障害となっていた。本発明の目的は、上記の欠点を改善し、高剪断速度下で流動性を改善させる薬剤を提供することにある。なお、ここで言う低剪断速度とは１０２／秒未満、中剪断速度とは１０２／秒以上、１０６／秒未満。高剪断速度とは１０６／秒以上を意味し、以下同じとする。
【０００４】
【課題を解決しようとする手段】
本発明者らは、上記課題を克服するための技術を鋭意検討した結果、水系コーティング剤の高剪断速度下での粘度を低く抑え、かつ、保水性を付与するために特定の化合物が有効であることを見出した。すなわち本発明は、一般式（１）で示される重量平均分子量が５，０００〜１００，０００である化合物Ａと一般式（２）で示される重量平均分子量が４００〜３０，０００である化合物Ｂとを含む流動性改良剤であり、化合物Ａと化合物Ｂの質量比が９９：１〜５０：５０である流動性改良剤であり、フィラーを含む水系コーティング剤において流動性改良剤をフィラー１００部に対して０．０１〜２０質量部含有することを特徴とする水系コーティング剤であり、水系コーティング剤がフィラーおよびバインダーを含む紙コーティングカラーである水系コーティング剤である。
化合物Ａ
Ｘ１−（ＯＲ１）ｌ−Ｉ１−［（ＯＲ２）ｍ−Ｉ２−（ＯＲ３）ｎ］ｚ−Ｉ３−（ＯＲ４）ｏ−Ｘ２
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・（１）
（式中、Ｘ１，Ｘ２は炭素数が４〜３６のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基およびアリールアルキルアリール基からなる群より選ばれる官能基を示す。ＯＲ１、ＯＲ２、ＯＲ３、ＯＲ４は炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｌ、ｏは１〜５００の整数、ｍ、ｎは１５〜１０００の整数、ｚは１〜６０の整数を示し、Ｉ１、Ｉ２、Ｉ３はジイソシアネート化合物の残基を示す。）
化合物Ｂ
Ｙ１−（ＯＲ５）ｐ−Ｙ２・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・（２）
（式中、Ｙ１、Ｙ２は水素および／または炭素数が１〜３６のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アリールアルキルアリール基、アシル基およびこれら炭化水素基の任意の水素をヒドロキシル基および／またはアミノ基および／またはカルボニル基および／またはカルボキシル基などの官能基で置換した基からなる群より選ばれる基を示す。ＯＲ５は炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｐは１〜６８０の整数を示す。）
【０００５】
【発明の実施の形態】
化合物Ａを構成する官能基Ｘ１、Ｘ２は、炭素数が４〜３６のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基およびアリールアルキルアリール基からなる群から選ばれる。なお、ここで言う炭素数とは重量平均炭素数を意味し、以下同じとする。
【０００６】
炭素数が４〜３６のアルキル基としては、例えばブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ラウリル基、トリデシル基、イソトリデシル基、ミリスチル基、パルミチル基、オクタデシル基およびイソステアリル基などがあげられる。
【０００７】
炭素数が４〜３６のシクロアルキル基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、メチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基およびメチルシクロヘプチル基などがあげられる。
【０００８】
炭素数が４〜３６のアルケニル基としては、例えばブテニル基、ブタジエニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、テトラデセニル基およびオレイル基などがあげられる。
【０００９】
炭素数が４〜３６のシクロアルケニル基としては、例えばシクロペンテニル基、２，４−シクロペンタジエニル基、シクロヘキセニル基、２，４−シクロヘキサジエニル基、シクロヘプテニル基、メチルシクロペンテニル基、メチルシクロヘキセニル基およびメチルシクロヘプテニル基などがあげられる。
【００１０】
炭素数が４〜３６のアリール基としては、例えばフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、アントリル基およびピレニル基などがあげられる。
【００１１】
炭素数が４〜３６のアルキルアリール基としては、例えばトルイル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ウンデシルフェニル基、ドデシルフェニル基およびトリデシルフェニル基などがあげられる。
【００１２】
炭素数が４〜３６のアリールアルキル基としては、例えばベンジル基およびベンズヒドリル基などがあげられる。
【００１３】
炭素数が４〜３６のアリールアルキルアリール基としては、例えばスチレン化フェニル基およびベンジルフェニル基などがあげられる。
【００１４】
これらのうち好ましくは炭素数が６〜２４の基であり、さらに好ましくは炭素数が１０〜２２の基である。炭素数が４未満では高剪断速度下で粘度低下効果が少ない。また、炭素数が３６を越えると化合物Ａが親水性に乏しくなり、水系コーティング剤に均一混合できなくなるため、高剪断速度下での低粘度化効果が発現しない。化合物Ａを構成する官能基Ｘ１、Ｘ２はこれらのうちの単一物でも良く、複数の混合物でも良い。
【００１５】
化合物Ａを構成するＯＲ１、ＯＲ２、ＯＲ３、ＯＲ４は炭素数が２〜４のオキシアルキレン基である。ＯＲ１、ＯＲ２、ＯＲ３、ＯＲ４の炭素数が２未満および４を越えると化合物Ａの親水性が乏しくなり、水系コーティング剤と均一混合できなくなるため、高剪断速度下での低粘度化効果が発現しない。炭素数が２〜４のオキシアルキレン基としてはオキシエチレン基、オキシプロピレン基およびオキシブチレン基などがあげられる。これらの内オキシエチレン基は必須である。オキシエチレン基の割合は好ましくは全オキシアルキレン基の６０質量％以上、さらに好ましくは全オキシアルキレン基の８０質量％以上である。オキシエチレン基が６０質量％未満では化合物Ａが親水性に乏しくなり、水系コーティング剤に均一混合できなくなることがあり、目的とする効果の発現が不安定になったり、印刷適性など他の物性に悪影響を与えることがある。また、化合物Ａに含まれるオキシアルキレン基ＯＲ１、ＯＲ２、ＯＲ３の炭素数の組成比・付加モル数は単一の組成でも良いし、異なる複数の組成の混合物でも良い。オキシアルキレン基であるＯＲ１、ＯＲ３の付加モル数ｌおよびｏは１〜５００であり、好ましくは２〜４００であり、さらに好ましくは３〜３００である。またＯＲ２、ＯＲ４の付加モル数ｍ、ｎについては１５〜１，０００であり、好ましくは１８〜９００であり、さらに好ましくは２０〜８００である。ＯＲ１、ＯＲ２、ＯＲ３、ＯＲ４の付加モル数ｌ、ｍ、ｎ、ｏが規定範囲数未満の場合には高剪断速度下での低粘度化効果の発現が乏しく、保水性などに悪影響をあたえる。ｌ、ｍ、ｎ、ｏが規定範囲数を越える場合には高剪断速度下での低粘度化効果が乏しくなったり、増粘効果を示したりして好ましくない。
【００１６】
化合物Ａ中の繰り返し構造のモル数ｚは１〜６０である。好ましくは２〜５５である。ｚが１未満の場合には高剪断速度下での低粘度化効果の発現が乏しく、保水性などに悪影響をあたえる。ｚが６０を越える場合には高剪断速度下での低粘度化効果が乏しくなったり、増粘効果を示したりして好ましくない。
【００１７】
化合物Ａの重量平均分子量は５，０００〜１００，０００である。好ましくは重量平均分子量７，０００〜８０，０００である。重量平均分子量が５，０００未満の場合には高剪断速度下での低粘度化効果の発現が乏しく、保水性などに悪影響をあたえる。重量平均分子量が１００，０００を越える場合には高剪断速度下での低粘度化効果が乏しくなったり、増粘効果を示したりして好ましくない。
【００１８】
本発明の化合物Ａを構成するＩ１、Ｉ２、Ｉ３はジイソシアネート化合物の残基であり、特に限定されない。Ｉ１、Ｉ２、Ｉ３の由来となるジイソシアネート化合物としては例えば、脂肪族系ジイソシアネート化合物、芳香族系ジイソシアネート化合物および脂環族系ジイソシアネート化合物などがあげられる。
【００１９】
脂肪族系ジイソシアネート化合物としては例えば、メチレンジイソシアネート、ジメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ジプロピルエーテルジイソシアネート、２，２−ジメチルペンタンジイソシアネート、３−メトキシヘキサンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルペンタンジイソシアネート、３−ブトキシヘキサンジイソシアネート、１，４−ブチレングリコールジプロピルエーテルジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、パラキシリレンジイソシアネートおよびテトラメチルキシリレンジイソシアネートなどがあげられる。
【００２０】
芳香族系ジイソシアネート化合物としては例えば、メタフェニレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジメチルベンゼンジイソシアネート、エチルベンゼンジイソシアネート、イソプロピルベンゼンジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシビフェニルジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジメトキシジフェニルメタン−３，３’−ジイソシアネート、４，４’−ジエトキシジフェニルメタン−３，３’−ジイソシアネートおよび２，２’−ジメチル−５，５’−ジメトキシジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートなどがあげられる。
【００２１】
脂環族系ジイソシアネート化合物としては例えば、シクロヘキシルジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよびジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートなどがあげられる。化合物Ａを構成するジイソシアネート残基Ｉ１、Ｉ２、Ｉ３は、これらのうちの単一の化合物に由来するものでも良く、複数の化合物の混合物に由来するものでも良い。
【００２２】
化合物Ａを合成する方法としては公知のウレタン化反応を用いて合成することができる。例えばポリエーテルモノオール、ポリエーテルジオールおよびジイソシアネートを反応温度４０〜１３０℃で２〜１０時間反応して合成できる。例えば、ポリエーテルモノオール、ポリエーテルジオールおよびジイソシアネートから合成する場合、全量一括仕込みによる合成方法でも良く、またポリエーテルジオールとジイソシアネートを反応させたのち、ポリエーテルモノオールと反応させ合成する方法あるいはポリエーテルモノオールとジイソシアネートを反応させた後ポリエーテルジオールと反応させ合成する方法でも良い。反応により一部副生成物ができる場合があるが、主生成物が化合物Ａを構成するウレタン変性ポリエーテルであり副生成物との混合物で使用できる。
【００２３】
反応温度は４０〜１３０℃であり、好ましくは７０〜１００℃である。４０℃未満では反応速度が遅く、時間がかかりすぎる欠点があり、また１３０℃より高い温度では異常な副反応が起こり好ましくない。
【００２４】
これらの反応においては必要に応じて溶剤を使用しても良い。使用される溶剤は活性水素を含有しないことを要し、例えば芳香族系溶剤としてトルエンおよびキシレンなど、脂肪族系溶剤として石油エーテルおよびｎ−ヘキサンなど、脂環族系溶剤としてシクロヘキサン、シクロヘキサノンおよびデカリンなど、ハロゲン含有溶剤としてクロロホルム、四塩化炭素、エチレンジクロライドおよびクロルベンゼンなど、エステル系溶剤として酢酸エチル、酢酸ブチルおよび酢酸ペンチルなど、ケトン系溶剤としてメチルエチルケトン、ジエチルケトンおよびメチルイソブチルケトンなどがあげられる。
【００２５】
また必要に応じてウレタン化反応に使用される触媒としては、例えばアミン系化合物としてトリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ヘプタメチルジエチレントリアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ベンジルトリエチルアンモニウムハイドロオキサイドなど、金属含有化合物として塩化第一スズ、塩化第２スズ、オクチル酸スズ、オクチル酸鉛、ジブチルチンジラウレート、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛、ナフテン酸カリウムおよび三塩化アンチモンなどがあげられる。触媒添加量は仕込み全質量に対し、０．００１〜１質量％である。また添加方法は通常反応初期に加えるが反応中に分割して添加しても良い。
【００２６】
化合物Ｂを構成する末端基Ｙ１、Ｙ２は水素および／または炭素数が１〜３６のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アリールアルキルアリール基、アシル基および末端基ＸおよびＹ中の任意の水素をヒドロキシル基および／またはアミノ基および／またはカルボニル基および／またはカルボキシル基などの官能基で置換した基などがあげられる。
【００２７】
炭素数が１〜３６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ラウリル基、トリデシル基、イソトリデシル基、ミリスチル基、パルミチル基、オクタデシル基およびイソステアリル基などがあげられる。
【００２８】
炭素数が１〜３６のシクロアルキル基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、メチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基およびメチルシクロヘプチル基などがあげられる。
【００２９】
炭素数が１〜３６のアルケニル基としては、例えばビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ブタジエニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、テトラデセニル基およびオレイル基などがあげられる。
【００３０】
炭素数が１〜３６のシクロアルケニル基としては、例えばシクロペンテニル基、２，４−シクロペンタジエニル基、シクロヘキセニル基、２，４−シクロヘキサジエニル基、シクロヘプテニル基、メチルシクロペンテニル基、メチルシクロヘキセニル基およびメチルシクロヘプテニル基などがあげられる。
【００３１】
炭素数が１〜３６のアリール基としては、例えばフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、アントリル基およびピレニル基などがあげられる。
【００３２】
炭素数が１〜３６のアルキルアリール基としては、例えばトルイル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ウンデシルフェニル基、ドデシルフェニル基およびトリデシルフェニル基などがあげられる。
【００３３】
炭素数が１〜３６のアリールアルキル基としては、例えばベンジル基、ジフェニルメチル基およびベンズヒドリル基などがあげられる。
【００３４】
炭素数が１〜３６のアリールアルキルアリール基としては、例えばスチレン化フェニル基およびベンジルフェニル基などがあげられる。
【００３５】
炭素数が１〜３６のアシル基としては、例えばホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、２−エチルヘキサノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ウンデカノイル基、ラウロイル基、トリデカノイル基、イソトリデカノイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、イソクロトノイル基、ブテノイル基、ブタジエノイル基、ペンテノイル基、ヘキセノイル基、ヘプテノイル基、オクテノイル基、ノネノイル基、デセノイル基、ウンデセノイル基、ドデセノイル基、テトラデセノイル基、オレオイル基、シクロペンタノイル基、シクロヘキサノイル基、シクロヘプタノイル基、メチルシクロペンタノイル基、メチルシクロヘキサノイル基、メチルシクロヘプタノイル基、シクロペンテノイル基、２，４−シクロペンタジエノイル基、シクロヘキセノイル基、２，４−シクロヘキサジエノイル基、シクロヘプテノイル基、メチルシクロペンテノイル基、メチルシクロヘキセノイル基、メチルシクロヘプテノイル基、ベンゾイル基、フェニルアセチル基、α−ナフトイル基、β−ナフトイル基、アントロイル基、ピレノイル基、トルオイル基、ジメチルベンゾイル基、トリメチルベンゾイル基、エチルベンゾイル基、プロピルベンゾイル基、イソプロピルベンゾイル基、ブチルベンゾイル基、ペンチルベンゾイル基、ヘキシルベンゾイル基、ヘプチルベンゾイル基、オクチルベンゾイル基、ノニルベンゾイル基、デシルベンゾイル基、ウンデシルベンゾイル基、ドデシルベンゾイル基、トリデシルベンゾイル基およびスチレン化ベンゾイル基などがあげられる。
【００３６】
末端基Ｙ１およびＹ２中の任意の水素をヒドロキシル基および／またはアミノ基および／またはカルボニル基および／またはカルボキシル基で置換した官能基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシヘキシル基、ヒドロキシデシル基、ヒドロキシオクタデシル基、ジヒドロキシプロピル基、ジヒドロキシヘプチル基、ジヒドロキシオクタデシル基、トリヒドロキシオクチル基、トリヒドロキシヘキサデシル基、ヒドロキシシクロヘキシル基、ジヒドロキシシクロヘプチル基、２−ヒドロキシ−４−メチルシクロペンチル基、２，４−ジヒドロキシ−６−メチルシクロヘプチル基、４−（３，６−ジヒドロキシ）−ノニルシクロヘキシル基、ヒドロキシブテニル基、ヒドロキシブタジエニル基、ジヒドロキシヘキセニル基、ジヒドロキシヘプテニル基、トリヒドロキシウンデセニル基、トリヒドロキシテトラデセニル基、トリヒドロキシオクタデセニル基、システイニル基、グルタミル基、グルタミニル基、セリル基、チロシル基、トリプトフィル基、ノルロイシル基、バリル基、ヒスチジル基、アルギニル基、オルニチル基、グリシル基、グリコロイル基、サリチロイル基、ガロイル基、グリセロイル基およびバニロイル基などがあげられる。
【００３７】
これらのうち好ましくは炭素数が６〜２４の末端基であり、さらに好ましくは炭素数が１０〜２２の末端基である。炭素数が３６を越えると化合物Ｂが親水性に乏しくなり、水系コーティング剤と均一混合できなくなることがあり、目的とする効果の発現が不安定になったり、印刷適性など他の物性に悪影響を与える。
【００３８】
化合物Ｂを構成するＯＲ５は炭素数が２〜４のオキシアルキレン基である。ＯＲ５の炭素数が２未満および４を越えると化合物Ｂの親水性が乏しくなり、水系コーティング剤と均一混合できなくなるため、高剪断速度下での低粘度化効果が発現しない。炭素数が２〜４のオキシアルキレン基としてはオキシエチレン基、オキシプロピレン基およびオキシブチレン基などがあげられる。オキシアルキレン基の組成のうち、オキシエチレン基の割合は好ましくは全オキシアルキレン基の６０質量％以上、特に好ましくは全オキシアルキレン基の８０質量％以上である。オキシエチレン基が６０質量％未満では化合物Ｅの親水性が乏しくなり、水系コーティング剤と均一混合できなくなるため、目的とする効果の発現が不安定になったり、印刷適性などの物性に影響を与えることがある。化合物Ｂに用いるポリアルキレングリコール誘導体は一種類の化合物でも良く、また、ＯＲ５の組成比およびオキシアルキレン基の付加モル数および末端基Ｙ１、Ｙ２が異なる複数の化合物の混合物でも良い。オキシアルキレン基であるＯＲ５の付加モル数ｐについては１〜６８０であり、好ましくは２〜６５０であり、さらに好ましくは３〜６２０である。
【００３９】
化合物Ｂの重量平均分子量は４００〜３０，０００である。好ましくは重量平均分子量５００〜１５，０００である。重量平均分子量が４００未満の場合には高剪断速度下での低粘度化効果の発現が乏しく、また印刷適性に悪影響をおよぼし、３０，０００を越える場合にも高剪断速度下での低粘度化効果が乏しくなったり、増粘効果を示したりして好ましくない。
【００４０】
化合物Ａ、化合物Ｂの重量平均分子量は分子量既知のポリスチレンおよびノルマルプロピルベンゼンを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィ（Ｇ．Ｐ．Ｃ）を用いて測定することができる。例えば東ソ−株式会社製、型式ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣのゲルパーミエーションクロマトグラフィ（Ｇ．Ｐ．Ｃ）を用いて以下の条件で測定できる。カラムは東ソー（株）型式ＳｕｐｅｒＨ−４０００ｘ２本と型式ＳｕｐｅｒＨ−３０００ｘ１本を用い、カラム温度は４０℃、検出器は示差屈折系（ＲＩ検出器）、溶離液としてＴＨＦ（試薬１級、片山化学工業製）を用い、流速は０．５ｍｌ／ｍｉｎ、試料濃度１％試料溶液注入量１０μＬ、データ処理機として東ソー（株）製、型式ＳＣ−８０２０、分子量既知のポリスチレンの標準物質として東ソー（株）製、ＴＳＫポリスチレンを用いる。ＴＳＫポリスチレンのグレードは、Ｆ１２８（重量平均分子量１，３００，０００）、Ｆ８０（重量平均分子量７９１，０００）、Ｆ４０（重量平均分子量４２７，０００）、Ｆ２０（重量平均分子量１８４，０００）、Ｆ１０（重量平均分子量９８，９００）、Ｆ４（重量平均分子量４３，０００）、Ｆ２（重量平均分子量１７，３００）、Ｆ１（重量平均分子量１０，１００）、Ａ５０００（重量平均分子量６，４００）およびＡ２５００（重量平均分子量２，８００）である。また、ノルマルプロピルベンゼン（重量平均分子量１２０．０１９）である。
【００４１】
本発明の水系コーティング剤用流動性改良剤中の化合物Ａを化合物Ｂと混合する方法としては化合物Ａと化合物Ｂとを直接混合しても良く、また化合物Ａおよび／もしくは化合物Ｂを水あるいは適当な溶剤で希釈後混合しても良い。
【００４２】
直接混合する場合の混合温度は４０〜１３０℃が適当であり、好ましくは７０〜１００℃である。４０℃未満では十分な混合が行われるまで時間がかかりすぎる欠点があり、また１３０℃より高い温度では異常な副反応が起こり好ましくない。
【００４３】
また、希釈して混合する場合の混合温度は４０〜１３０℃が適当であり、好ましくは５０〜９０℃である。４０℃未満では十分な混合が行われるまで時間がかかりすぎる欠点があり、また１３０℃より高い温度では異常な副反応が起こり好ましくない。
【００４４】
本発明の水系コーティング剤用流動性改良剤中の化合物Ａと化合物Ｂの比率は質量比でＡ：Ｂ＝９９：１〜５０：５０である。５０：５０より化合物Ｂの比率が増えると、印刷適性など他の物性に影響を与える。
【００４５】
また、本発明の水系コーティング剤用流動性改良剤は、顔料またはフィラーおよび／またはバインダーを主体とする水系コーティング剤の高剪断速度下での低粘度化かつ保水性の付与効果に優れ、流動性の改善に有効であり、顔料またはフィラースラリー用、紙コーティングカラー用流動性改良剤として特に有効である。具体的には、顔料またはフィラースラリーの高濃度化、高流動化、および製紙業界の技術トレンドである紙コーティングカラーの高濃度・高速塗工化に最適である。
【００４６】
これらの水系コーティング剤における顔料またはフィラーとしては、たとえばクレイ、炭酸カルシウム、酸化チタン、サチンホワイト、硫酸バリウム、タルク、酸化亜鉛、石膏、シリカ、フェライトなどの無機顔料およびポリスチレン系プラスチックピグメントなどの有機顔料があげられ、単独または併用して使用される。
【００４７】
水系コーティング剤におけるバインダーとしては澱粉、変性澱粉、カゼイン、変性大豆蛋白質などの天然バインダーおよびスチレンブタジエンラテックス、カルボキシル変性スチレンブタジエンラテックス、アクリル系樹脂エマルション、酢酸ビニル系樹脂エマルション、塩化ビニル系樹脂エマルション、アクリルスチレン系樹脂エマルション、シリコン樹脂エマルション、ウレタン樹脂エマルション、エポキシ樹脂エマルション、フッ素樹脂エマルション、ＡＢＳラテックス、ＮＢＲラテックスおよびＣＲラテックスなどの合成バインダーがあげられる。
【００４８】
本発明の水系コーティング剤用流動性改良剤の使用量（固形分換算）は、水系コーティング剤中の顔料またはフィラー１００質量部に対して通常０．０１〜２０質量部であり、好ましくは０．０５〜１０質量部、更に好ましくは０．１〜５質量部である。０．０１質量部未満では目標とする高剪断速度下での流動性改良性能の発現が乏しく、２０質量部を越える場合増粘性が見られ低粘度化には好ましくない。
【００４９】
本発明の水系コーティング剤用流動性改良剤は、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐水化剤、防腐防黴剤、消泡剤、分散剤、潤滑・離型剤、消臭剤、香料、染料および顔料などを含有または混合して使用しても良い。
【００５０】
本発明の水系コーティング剤用流動性改良剤を顔料またはフィラーを主体とする水系顔料またはフィラースラリー用の改良剤として用いる場合、本発明の水系コーティング剤用流動性改良剤の使用量（固形分換算）は、顔料またはフィラー１００質量部に対して通常０．０１〜２０質量部であり、好ましくは０．０５〜１０質量部、さらに好ましくは０．１〜５質量部である。０．０１質量部未満では高剪断速度下での低粘度化が乏しく、２０質量部を越えると、保水性や印刷適性などの他の物性に悪影響をおよぼす。本発明の水系コーティング剤用流動性改良剤を用いたスラリーは、通常水性分散液の形で使用され、必要に応じてその他の添加剤、例えば縮合リン酸塩、ポリカルボン酸塩などの分散剤、脂肪酸エステルなどの消泡剤、脂肪酸塩などの潤滑剤、湿潤剤および防腐剤などを添加してもよい。
【００５１】
本発明の水系コーティング剤用流動性改良剤を顔料またはフィラーおよびバインダーを主体とする紙コーティングカラーの改良剤として用いる場合、本発明の水系コーティング剤用流動性改良剤の使用量（固形分換算）は、紙コーティングカラー中の顔料またはフィラー１００質量部に対して通常０．０１〜２０質量部であり、好ましくは０．０５〜１０質量部、さらに好ましくは０．１〜５質量部である。０．０１質量部未満では高剪断速度下での低粘度化が乏しく、２０質量部を越えると、保水性・印刷適性など他の性能に悪影響をおよぼす。本発明の水系コーティング剤用流動性改良剤を用いた紙コーティングカラーは、通常水性分散液の形で使用され、必要に応じてその他の添加剤、例えば縮合リン酸塩、ポリカルボン酸塩などの分散剤、脂肪酸エステルなどの消泡剤、脂肪酸塩などの潤滑剤、グリオキザールや尿素樹脂あるいはポリアミドポリアミン系樹脂などの耐水化剤、湿潤剤、防腐剤および蛍光染料などが添加される。また本発明の水系コーティング剤用流動性改良剤以外の分散剤、保水剤および増粘剤、例えばアルギン酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロースおよびポリビニルアルコールなどを併用することもできる。
【００５２】
本発明の水系コーティング剤用流動性改良剤を用いた紙コーティングカラーは、広葉樹、針葉樹などの木材繊維を原料とした木材パルプ（砕木パルプ、リファイナー砕木パルプおよびサーモメカニカルパルプなどの機械パルプ、クラフトパルプおよび亜硫酸パルプなどの化学パルプ、ケミグランドパルプ、中性亜硫酸セミケミカルパルプなどのセミケミカルパルプなど）、新聞、雑誌、情報用紙および印刷紙などを原料とした古紙再生パルプ（離解パルプおよび脱インキパルプなど）、木材以外の繊維を原料とした非木材パルプ（パガス、ケナフ、アシ、ワラ、麻およびリンターなどの非木材繊維を原料としたパルプ、ナイロン、ビニロン、テトロン、アクリル、レーヨンおよびポリオレフィンなどの合成繊維をパルプ状にした合成パルプなど）などを適宜単独または併用して抄紙した原紙に塗工される。
【００５３】
紙コーティングカラーは公知の方法で、例えばエアナイフコーター、カーテンフローコーター、ブレードコーター、ロールコーターおよびロッドコーターなどにより原紙にコーティングできる。コーティング後、乾燥し必要に応じてカレンダーリングまたはスーパーカレンダーリング仕上げを行う。コーティング温度は通常１０〜６０℃、乾燥温度は通常９０〜１５０℃、カレンダーリング、スーパーカレンダーリングあるいはソフトニップカレンダーリングの温度は通常３０〜２００℃である。
【００５４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお以下の実施例において部とは質量部を、％は質量％を意味する。
【００５５】
実施例１
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコにポリエチレングリコール（重量平均分子量６０００）を５００部、ブチルアルコールにオキシエチレン基を３モル付加したポリエーテルモノオールを６．８７部入れ低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。ついで７０℃に冷却し、ヘキサメチレンジイソシアネートを１６．８部加え、窒素気流下８５〜９０℃でイソシアネート含量が０％になるまで反応させ（５時間）、化合物Ａを得た。反応終了後、化合物Ｂであるポリエチレングリコール（重量平均分子量６０００）を１００部加え、常圧下８０℃で混合し（２時間）、固体状の水系コーティング剤用流動性改良剤（実施例１）を得た。
【００５６】
実施例２
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコにオキシエチレン基とオキシブチレン基を質量比８０：２０の割合で付加させたポリエーテルジオール（重量平均分子量６４００）を５００部、ヘキシルアルコールにオキシエチレン基を１モル付加したポリエーテルモノオールを４．５６部入れ低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。ついで７０℃に冷却し、ヘキサメチレンジイソシアネートを１５．８部加え、窒素気流下８５〜９０℃でイソシアネート含量が０％になるまで反応させ（５時間）、化合物Ａを得た。反応終了後、化合物Ｂであるポリエチレングリコール（重量平均分子量６０００）を２５０部加え、常圧下８０℃で混合し（２時間）、固体状の水系コーティング剤用流動性改良剤（実施例２）を得た。
【００５７】
実施例３
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコにポリエチレングリコール（重量平均分子量１００００）を５００部、オクタデシルアルコールにオキシエチレン基を５モル付加したポリエーテルモノオールを８．１７部入れ低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。ついで７０℃に冷却し、ヘキサメチレンジイソシアネートを９．８０部加え、窒素気流下８５〜９０℃でイソシアネート含量が０％になるまで反応させ（５時間）、化合物Ａを得た。反応終了後、化合物Ｂであるオキシエチレン基、オキシプロピレン基およびオキシブチレン基を質量比８０：１０：１０の割合で付加させ末端基の一方が水素、もう一方がｎ−ブチル基であるポリアルキレングリコール誘導体（重量平均分子量７４００）を１５０部加え、常圧下８０℃で混合し（２時間）、固体状の水系コーティング剤用流動性改良剤（実施例３）を得た。
【００５８】
実施例４
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコにオキシエチレン基、オキシプロピレン基およびオキシブチレン基を質量比８０：１０：１０の割合で付加させたポリエーテルジオール（重量平均分子量１０００）を５００部、ヘキシルアルコールにオキシエチレン基を４モル、オキシプロピレン基を１モル付加したポリエーテルモノオールを３２．２部入れ低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。ついで７０℃に冷却し、トリレンジイソシアネートを９５．７部加え、窒素気流下８５〜９０℃でイソシアネート含量が０％になるまで反応させ（５時間）、化合物Ａを得た。反応終了後、化合物Ｂである一方の末端基が水素、もう一方の末端基がベンゾイル基であるポリエチレングリコール誘導体（重量平均分子量６０００）を２００部加え、常圧下８０℃で混合し（２時間）、固体状の水系コーティング剤用流動性改良剤（実施例４）を得た。
【００５９】
実施例５
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコにポリエチレングリコール（重量平均分子量２００００）を５００部、ラウリルアルコールにオキシエチレン基を６モル、ポリオキシプロピレン基を３モル、オキシプロピレン基を１モル付加したポリエーテルモノオールを２９．７部入れ低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。ついで７０℃に冷却し、ヘキサメチレンジイソシアネートを８．０２部加え、窒素気流下８５〜９０℃でイソシアネート含量が０％になるまで反応させ（５時間）、化合物Ａを得た。反応終了後、化合物Ｂであるオキシエチレン基、オキシプロピレン基およびオキシブチレン基を質量比８０：１０：１０の割合で付加させ、両方の末端基がステアロイル基であるポリアルキレングリコール誘導体（重量平均分子量７８００）を５０部加え、常圧下８０℃で混合し（２時間）、固体状の水系コーティング剤用流動性改良剤（実施例５）を得た。
【００６０】
実施例６
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコにオキシエチレン基、オキシプロピレン基およびオキシブチレン基を質量比８０：１０：１０の割合で付加させたポリエーテルジオール（重量平均分子量１０００）を５００部、ヘキシルアルコールにオキシエチレン基を１２モル、ポリオキシプロピレン基を６モル、オキシプロピレン基を２モル付加したポリエーテルモノオールを９８．２部入れ低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。ついで７０℃に冷却し、水添キシリレンジイソシアネートを１０７部加え、窒素気流下８５〜９０℃でイソシアネート含量が０％になるまで反応させ（５時間）、化合物Ａを得た。反応終了後、化合物Ｂである一方の末端基がプロペニル基、もう一方の末端基がｎ−ブチル基であるポリエチレングリコール誘導体（重量平均分子量５０００）を１５０部加え、常圧下８０℃で混合し（２時間）、固体状の水系コーティング剤用流動性改良剤（実施例６）を得た。
【００６１】
実施例７
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコにオキシエチレン基とオキシプロピレン基を質量比７０：３０の割合で付加させたポリエーテルジオール（重量平均分子量２００００）を５００部、ラウリルアルコールにオキシエチレン基を２５モル付加したポリエーテルモノオールを２１．９部入れ低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。ついで７０℃に冷却し、ヘキサメチレンジイソシアネートを５．６０部加え、窒素気流下８５〜９０℃でイソシアネート含量が０％になるまで反応させ（５時間）、化合物Ａを得た。反応終了後、化合物Ｂであるオキシエチレン基、オキシプロピレン基およびオキシブチレン基を質量比８０：１０：１０の割合で付加させ、両方の末端基がアクリロイル基であるポリアルキレングリコール誘導体（重量平均分子量５６００）を２５０部加え、常圧下８０℃で混合し（２時間）、固体状の水系コーティング剤用流動性改良剤（実施例７）を得た。
【００６２】
実施例８
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコにオキシエチレン基、ポリプロピレン基およびオキシプロピレン基を質量比６０：３０：１０の割合で付加させたポリエーテルジオール（重量平均分子量４０００）を５００部、オクタデシルアルコールにオキシエチレン基を１６モル、ポリオキシプロピレン基を２モル付加したポリエーテルモノオールを５３．１部入れ低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。ついで７０℃に冷却し、キシリレンジイソシアネートを２８．２部加え、窒素気流下８５〜９０℃でイソシアネート含量が０％になるまで反応させ（５時間）、化合物Ａを得た。反応終了後、化合物Ｂであるポリエチレングリコール（重量平均分子量２００００）を１５０部加え、常圧下８０℃で混合し（２時間）、固体状の水系コーティング剤用流動性改良剤（実施例８）を得た。
【００６３】
実施例９
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコにオキシエチレン基、ポリプロピレン基およびオキシプロピレン基を質量比６０：３０：１０の割合で付加させたポリエーテルジオール（重量平均分子量２０００）を５００部、オレイルアルコールにオキシエチレン基を２０モル、オキシプロピレン基を５モル付加したポリエーテルモノオールを１１．４部入れ低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。ついで７０℃に冷却し、キシリレンジイソシアネートを１６．５部加え、窒素気流下８５〜９０℃でイソシアネート含量が０％になるまで反応させ（５時間）、化合物Ａを得た。反応終了後、化合物Ｂであるオキシエチレン基、オキシプロピレン基およびオキシブチレン基を質量比８０：１０：１０の割合で付加させたポリアルキレングリコール（重量平均分子量６４００）を１５０部加え、常圧下８０℃で混合し（２時間）、固体状の水系コーティング剤用流動性改良剤（実施例９）を得た。
【００６４】
実施例１０
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコにオキシエチレン基、ポリプロピレン基およびオキシプロピレン基を質量比６０：３０：１０の割合で付加させたポリエーテルジオール（重量平均分子量１００００）を５００部、、オクタコシルアルコールにオキシエチレン基を１６モルオキシプロピレン基を４モル付加したポリエーテルモノオールを２５．８部入れ低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。ついで７０℃に冷却し、テトラメチレンジイソシアネートを８．４０部加え、窒素気流下８５〜９０℃でイソシアネート含量が０％になるまで反応させ（５時間）、化合物Ａを得た。反応終了後、化合物Ｂであるオキシエチレン基およびオキシプロピレン基を質量比７０：３０の割合で付加させたポリアルキレングリコール（重量平均分子量４５００）を２５０部加え、常圧下８０℃で混合し（２時間）、固体状の水系コーティング剤用流動性改良剤（実施例１０）を得た。
【００６５】
実施例１１
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコにポリエチレングリコール（重量平均分子量６０００）を５００部、γ−アントロールにオキシエチレン基を１０モル付加したポリエーテルモノオールを２１．１部入れ低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。ついで７０℃に冷却し、トリレンジイソシアネートを１７．４部加え、窒素気流下８５〜９０℃でイソシアネート含量が０％になるまで反応させ（５時間）、化合物Ａを得た。反応終了後、化合物Ｂであるポリエチレングリコール（重量平均分子量６０００）を１５０部加え、常圧下８０℃で混合し（２時間）、固体状の水系コーティング剤用流動性改良剤（実施例１１）を得た。
【００６６】
実施例１２
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコにポリエチレングリコール（重量平均分子量７３００）を５００部、オクチルフェノールにオキシエチレン基を１５モル付加したポリエーテルモノオールを２３．７部入れ低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。ついで７０℃に冷却し、ヘキサメチレンジイソシアネートを１３．８部加え、窒素気流下８５〜９０℃でイソシアネート含量が０％になるまで反応させ（５時間）、化合物Ａを得た。反応終了後、化合物Ｂであるポリエチレングリコール（重量平均分子量１００００）を１５０部加え、常圧下８０℃で混合し（２時間）、固体状の水系コーティング剤用流動性改良剤（実施例１２）を得た。
【００６７】
実施例１３
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコにポリエチレングリコール（重量平均分子量６０００）を５００部、ベンジルアルコールにオキシエチレン基を８モル、オキシプロピレン基を１モル、オキシブチレン基を１モル付加したポリエーテルモノオールを２２．８部入れ低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。ついで７０℃に冷却し、ヘキサメチレンジイソシアネートを１７．５部加え、窒素気流下８５〜９０℃でイソシアネート含量が０％になるまで反応させ（５時間）、化合物Ａを得た。反応終了後、化合物Ｂであるポリエチレングリコール（重量平均分子量１００００）を２００部加え、常圧下８０℃で混合し（２時間）、固体状の水系コーティング剤用流動性改良剤（実施例１３）を得た。
【００６８】
実施例１４
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコにポリエチレングリコール（重量平均分子量２００００）を５００部、オレイルアルコールにオキシエチレン基を８モル、オキシプロピレン基を２モル付加したポリエーテルモノオールを１７．７部入れ低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。ついで７０℃に冷却し、テトラメチレンジイソシアネートを５．２５部加え、窒素気流下８５〜９０℃でイソシアネート含量が０％になるまで反応させ（５時間）、化合物Ａを得た。反応終了後、化合物Ｂであるオキシエチレン基、オキシプロピレン基およびオキシブチレン基を質量比６０：３０：１０の割合で付加させ、一方の末端基がフェニル基、もう一方の末端基が２−エチルヘキシル基であるポリアルキレングリコール誘導体（重量平均分子量２０００）を１５０部加え、常圧下８０℃で混合し（２時間）、固体状の水系コーティング剤用流動性改良剤（実施例１４）を得た。
【００６９】
実施例１５
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコにオキシエチレン基、オキシプロピレン基およびオキシブチレン基を質量比８０：１０：１０の割合で付加させたポリエーテルジオール（重量平均分子量１３０００）を５００部、ベヘニルアルコールにオキシエチレン基を２０モル、オキシプロピレン基を５モル付加したポリエーテルモノオールを２１．９部入れ低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。ついで７０℃に冷却し、テトラメチレンジイソシアネートを６．４６部加え、窒素気流下８５〜９０℃でイソシアネート含量が０％になるまで反応させ（５時間）、化合物Ａを得た。反応終了後、化合物Ｂであるオキシエチレン基、オキシプロピレン基およびオキシブチレン基を質量比６０：３０：１０の割合で付加させたポリアルキレングリコール（重量平均分子量２４００）を２００部加え、常圧下８０℃で混合し（２時間）、固体状の水系コーティング剤用流動性改良剤（実施例１５）を得た。
【００７０】
実施例１６
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコにポリエチレングリコール（重量平均分子量６８００）のポリエーテルジオールを５００部、スチレン化フェノールにオキシエチレン基を６モル、オキシプロピレン基を３モル、オキシブチレン基を１モル付加したポリエーテルモノオールを３２．６部入れ低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。ついで７０℃に冷却し、テトラメチレンジイソシアネートを１３．７部加え、窒素気流下８５〜９０℃でイソシアネート含量が０％になるまで反応させ（５時間）、化合物Ａを得た。反応終了後、化合物Ｂであるオキシエチレン基、およびオキシブチレン基を質量比８０：２０の割合で付加させたポリアルキレングリコール（重量平均分子量５０００）を１５０部加え、常圧下８０℃で混合し（２時間）、固体状の水系コーティング剤用流動性改良剤（実施例１６）を得た。
【００７１】
実施例１７
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコにオキシエチレン基、オキシプロピレン基およびオキシプロピレン基を質量比８０：１０：１０の割合で付加させたポリエーテルジオール（重量平均分子量１００００）を５００部、オクタコシルアルコールにオキシエチレン基を３０モル付加したポリエーテルモノオールを４３．２部入れ低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。ついで７０℃に冷却し、トリレンジイソシアネートを１０．９部加え、窒素気流下８５〜９０℃でイソシアネート含量が０％になるまで反応させ（５時間）、化合物Ａを得た。反応終了後、化合物Ｂであるポリエチレングリコールの一方の末端基が水素、もう一方の末端基がサリチロイル基であるポリエチレングリコール誘導体（重量平均分子量７８００）を１５０部加え、常圧下８０℃で混合し（２時間）、固体状の水系コーティング剤用流動性改良剤（実施例１７）を得た。
【００７２】
実施例１８
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコにポリエチレングリコール（重量平均分子量８０００）を５００部、オクチルフェノールにオキシエチレン基を５０モル付加したポリエーテルモノオールを１００部入れ低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。ついで７０℃に冷却し、トリレンジイソシアネートを１４．５部加え、窒素気流下８５〜９０℃でイソシアネート含量が０％になるまで反応させ（５時間）、化合物Ａを得た。反応終了後、化合物Ｂであるオキシエチレン基、オキシプロピレン基およびオキシプロピレン基を質量比８０：１０：１０の割合で付加させ一方の末端基が水素、もう一方の末端基がグリシル基であるポリアルキレングリコール誘導体（重量平均分子量５８００）を１５０部加え、常圧下８０℃で混合し（２時間）、固体状の水系コーティング剤用流動性改良剤（実施例１８）を得た。
【００７３】
実施例１９
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコにオキシエチレン基、オキシプロピレン基およびオキシプロピレン基を質量比８０：１０：１０の割合で付加させたポリエーテルジオール（重量平均分子量６０００）を５００部、ｎ−ブチルアルコールにオキシエチレン基を５０モル付加したポリエーテルモノオールを９４．８部入れ低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。ついで７０℃に冷却し、テトラメチレンジイソシアネートを１４．６部加え、窒素気流下８５〜９０℃でイソシアネート含量が０％になるまで反応させ（５時間）、化合物Ａを得た。反応終了後、化合物Ｂであるポリエチレングリコールの末端基の両方がグリコロイル基であるポリエチレングリコール誘導体（重量平均分子量７４００）を１００部加え、常圧下８０℃で混合し（２時間）、固体状の水系コーティング剤用流動性改良剤（実施例１９）を得た。
【００７４】
比較例
実施例１の場合と同様にして、以下の比較例１〜３を得た。
【００７５】
比較例１
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコにポリエチレングリコール（重量平均分子量２００）を２５０部、ｎ−ブチルアルコールにオキシエチレン基を１６モル、オキシプロピレン基を２モル、オキシブチレン基を２モル付加したポリエーテルモノオールを１５９部入れ低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。ついで７０℃に冷却し、テトラメチレンジイソシアネートを１８６部加え、窒素気流下８５〜９０℃でイソシアネート含量が０％になるまで反応させ（５時間）、化合物Ａを得た。反応終了後、化合物Ｂであるポリエチレングリコール（重量平均分子量６０」００）を１５０部加え、常圧下８０℃で混合し（２時間）、固体状の水系コーティング剤用流動性改良剤（比較例１）を得た。
【００７６】
比較例２
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコにポリエチレングリコール（重量平均分子量２００００）を５００部、ヘキシルアルコールにオキシエチレン基を１６モル、オキシプロピレン基を２モル、オキシブチレン基を２モル付加したポリエーテルモノオールを６．１４部入れ低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。ついで７０℃に冷却し、テトラメチレンジイソシアネートを３．９４部加え、、窒素気流下８５〜９０℃でイソシアネート含量が０％になるまで反応させ（５時間）、化合物Ａを得た。反応終了後、化合物Ｂであるオキシエチレン基、オキシプロピレン基およびオキシプロピレン基を質量比８０：１０：１０の割合で付加させたポリアルキレングリコール（重量平均分子量６４００）を１５０部加え、常圧下８０℃で混合し（２時間）、固体状の水系コーティング剤用流動性改良剤（比較例２）を得た。
【００７７】
比較例３
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコにポリエチレングリコール（重量平均分子量１３０００）を５００部、ｎ−ブチルアルコールにオキシエチレン基を１６モル、オキシプロピレン基を２モル、オキシブチレン基を２モル付加したポリエーテルモノオールを９４．４部入れ低圧下（５〜１０ｍｍＨｇ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。ついで７０℃に冷却し、テトラメチレンジイソシアネートを１２．１部加え、窒素気流下８５〜９０℃でイソシアネート含量が０％になるまで反応させ（５時間）、化合物Ａを得た。反応終了後、化合物Ｂであるオキシエチレン基、オキシプロピレン基およびオキシプロピレン基を質量比８０：１０：１０の割合で付加させたポリアルキレングリコール（重量平均分子量６４００）を１５０部加え、常圧下８０℃で混合し（２時間）、固体状の水系コーティング剤用流動性改良剤（比較例３）を得た。
【００７８】
比較例４
アルギン酸ソーダ（君津化成（株）製キミツアルギンＬ−２）の５％水溶液を調整し改良剤を得た。
【００７９】
比較例５
カルボキシメチルセルロース（第一工業製薬（株）製セロゲンＰＲ）の５％水溶液を調整し改良剤を得た。
【００８０】
比較例６
縮合リン酸ナトリウム塩の５％水溶液を調整し改良剤を得た。
【００８１】
実施例１〜１９、比較例１〜３で合成された化合物Ａの重量平均分子量を表１に示した。
【００８２】
【表１】
2004084079.tif 000002
【００８３】
実施例１〜１９および比較例１〜６の性能を以下の方法により評価した。結果を表２および表３に示した。
【００８４】
評価例１
（１）スラリーの配合（部：固形分換算、重量部を意味する）
Ｎｏ．２カオリン〔Ｊ．Ｍ．ＨＵＢＥＲ社製、Ｈｙｄｒａｓｐｅｒｓｅ〕７０部、重質炭酸カルシウム〔（株）ファイマテック製、ＦＭＴ−９０〕１５部、軽質炭酸カルシウム〔奥多摩工業（株）製、タマパールＴＰ−２２１ＧＳ〕１５部、水酸化ナトリウム０．２〜０．３部、および本発明の水系コーティング剤用流動性改良剤０．２部なる配合でｐＨ９．０、塗料濃度７０％のスラリーを作成した。
（２）スラリー物性
▲１▼低剪断粘度：（株）東京計器製ＢＭ型粘度計、６０ｒｐｍ、２５℃で測定。粘度は低いほうが好ましい。
▲２▼高剪断粘度：熊谷理器製ハーキュレス粘度計、８８００ｒｐｍ、２５℃で測定。粘度は低い方が好ましい。
【００８５】
【表２】
2004084079.tif 000003
【００８６】
評価例２
（１）紙コーティングカラーの配合（部：固形分換算、重量部を意味する）
Ｎｏ．２カオリン〔Ｊ．Ｍ．ＨＵＢＥＲ社製、Ｈｙｄｒａｓｐｅｒｓｅ〕７０部、重質炭酸カルシウム〔（株）ファイマテック製、ＦＭＴ−９０〕１５部、軽質炭酸カルシウム〔奥多摩工業（株）製、タマパールＴＰ−２２２−ＨＳ〕１５部、分散剤〔サンノプコ（株）製、ＳＮディスパーサント５０４０〕０．２部、水酸化ナトリウム０．２〜０．３部、リン酸変性澱粉〔日本食品加工（株）製、ＭＳ−４６００〕３部、ＳＢＲラテックス〔ジェイエスアール（株）製、ＪＳＲ２８０３Ｆ〕１２部、潤滑剤〔サンノプコ（株）製、ノプコートＣ−１０４−ＨＳ〕１部、保水剤〔サンノプコ（株）製、ＳＮシックナー９２４〕０．１部および本発明の水系コーティング剤用流動性改良剤０．２部なる配合でｐＨ９．０、塗料濃度６３％の紙コーティングカラーを作成した。
（２）紙コーティングカラー物性
▲１▼低剪断粘度：（株）東京計器製ＢＭ型粘度計、６０ｒｐｍ、２５℃で測定。粘度は低いほうが好ましい。
▲２▼高剪断粘度：熊谷理機製ハーキュレス粘度計、８８００ｒｐｍ、２５℃で測定。粘度は低い方が好ましい。
▲３▼保水性：カルテック・サイエンティフィック（株）製、グラビメトリック・ウォーターリテンションメーター、圧力０．５Ｋｇ／ｍ２、加圧時間３０秒間の脱水量。数値小さい方が好ましい。
【００８７】
【表３】
2004084079.tif 000004
【００８８】
【発明の効果】
本発明の水系コーティング剤用流動性改良剤を顔料またはフィラーおよびバインダーを主体として含有する紙コーティングカラーの改良剤として用いる場合、剪断速度１０６／秒以上の高剪断速度下で紙コーティングカラーの粘度を低く抑えることができ、且つ優れた保水性を有するという従来知られなかった効果を有している。これらの機能により本発明の水系コーティング剤用流動性改良剤は、紙コーティングカラーの掻き取り時に、ストリーク、ブリーディング、ブレード磨耗の低減等、コーティング適性に優れ、高速コーティングに適した物性を有する紙コーティングカラーを調整することができる効果を有する。さらに本発明の水系コーティング剤用流動性改良剤は保水性付与機能に基づくバインダー等のマイグレーション抑制、高剪断速度下での低粘度化機能に基づくブレード圧の低下、あるいは塗布し、掻き取り後の紙コーティングカラーの不動化促進等の効果を有しており、塗工むらのない均質で嵩高の塗被層を形成させることができ、平滑で白紙光沢、印刷光沢、および吸水インキ着肉等の優れた塗被紙を得ることができる。上記効果を奏することから本発明の水系コーティング剤用流動性改良剤は、塗工紙の製造における生産性の向上、品質の向上、原価の低減、省エネルギーなどの観点から製紙業界の塗工技術動向である紙コーティングカラーの高濃度・高速塗工化を実現し、良好な紙コーティングカラー物性、高い操業性と高い塗工紙物性、印刷適性を付与することができ塗被紙の製造に好適である。