(57)【要約】【課題】６価クロム、３価クロム、鉛、カドミウム、ニッケル、水銀、砒素、セレン等の有害重金属を含む化合物を効率よく捕集する有害重金属捕集材を提供する。【解決手段】生石灰とカルシウムアルミネートを含有してなる有害重金属捕集材。本発明の有害重金属捕集材は、有害重金属を含有した粘性土、ヘドロ、軟弱地盤等の高含水量の土壤への分散性が良く、６価クロムをはじめとする各種有害重金属を固定して固化体からの溶出を抑え、かつ強度発現性に優れるため、メッキ工場やステンレス製鋼業等の廃棄物としてのクロム化合物、Ｎｉ−Ｃｄ電池におけるカドミウム、半導体産業における砒素、セレン等の有害重金属を含む土壤に用いる有害重金属捕集材用途に適する。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
石灰とカルシウムアルミネートを含有してなる有害重金属捕集材。
【請求項２】
石灰及びカルシウムアルミネートに含まれるＣａＯ成分の合計と、カルシウムアルミネートに含まれるＡｌ２Ｏ３成分のモル比であるＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比が４〜３００であることを特徴とする請求項１記載の有害重金属捕集材。
【請求項３】
カルシウムアルミネートのＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比であるＣ／Ａ比が１．０〜３．０であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の有害重金属捕集材。
【請求項４】
カルシウムアルミネートが３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３、及びＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３から選ばれる鉱物の少なくとも１つを含有することを特徴とする請求項１〜３記載のうちの１項に記載の有害重金属捕集材。
【請求項５】
酸化物換算のイオウ含有量と酸化物換算のアルミニウム含有量の比であるＳＯ３／Ａｌ２Ｏ３モル比が１．０未満であることを特徴とする請求項１〜４のうちの１項に記載の有害重金属捕集材。
【請求項６】
カルシウムアルミネートが酸化雰囲気で合成されることを特徴とする請求項１〜５のうちの１項に記載の有害重金属捕集材。
【請求項７】
請求項１〜６のうちの１項に記載の有害重金属捕集材を用いてなる土壌改良方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有害重金属を含有した粘性土、ヘドロ、軟弱地盤等の高含水量の土壤を短期間に固化させ、有害重金属の溶出を抑える有害重金属捕集材に関する。また、本発明における部や％は、特に規定のない限り質量基準である。
【０００２】
【従来の技術と課題】
有害重金属を含有する土壤の処理に関連する問題は、我々の生活と密着している。そして、有害重金属としては、メッキ工場やステンレス製鋼業等の廃棄物としてのクロム、Ｎｉ−Ｃｄ電池におけるカドミウム、半導体産業における砒素、セレン等が挙げられる。
【０００３】
これらの有害重金属を含有する土壤の処理問題は、この分野に携わる技術者のみならず、一般の人々も高い関心を持つようになってきた。
【０００４】
ここでいう有害重金属とは、カドミウム、鉛、３価クロム、６価クロム、鉛、砒素、ニッケル、水銀、モリブデン、及びセレン等であり、これらの有害重金属を含む土壤には、例えば環境基本法、環境庁告示第４６号（土壌の汚染に係る環境基準）、廃棄物処理法、及び生活環境保全条例等の多くの環境基準が制定されており、あらゆる環境中の有害重金属量が厳しく規制されている。これらの環境基準を遵守するため、有害重金属を含む化合物を分解、吸着、除去等を行い、捕集する方法が求められてきた。
【０００５】
これらの有害重金属のうち、６価クロムは、メッキ工場をはじめとする各種化学工場の廃液や、ステンレス製鋼工場等の廃水等が土壤中に含まれることがあるが、６価クロムは生体系に与える影響が大きく、また、移動速度が速く、不溶化が難しいことから、特に問題視されている。
【０００６】
そこで、これまでに６価クロムを含む土壤を無害化する方法として、水溶性の塩化鉄（ＩＩ）を添加する方法が提案されている（特開昭４７−０３１８９４号公報、特開昭４８−０８３１１４号公報、特開昭４９−０１６７１４号公報等）。
【０００７】
しかしながら、水溶性の塩化鉄（ＩＩ）は、６価クロムを３価に還元して不溶化する効果があるが、非常に高価である。また、初期の無害化には優れるものの、空気中の酸素と容易に反応して酸化して劣化し、還元作用が失われるため、長期的な効果は期待できないという課題があった。
【０００８】
また、セメント等により土壤中の有害重金属を固定化する方法も提案されている（特開昭５６−０９５３９９号公報等）。しかしながら、セメントは、その硬化に伴って６価クロム等の有害重金属を固定化するため、硬化するまでの若材齢において、有害重金属の捕集効果はほとんど期待できない。またセメントが硬化した後であっても、６価クロムと６価クロム以外の、両方の有害重金属を含有する廃棄物を処理する場合には、６価クロムに対し選択的に反応するわけではないため、その固定化性能が十分でないという課題があった。
【０００９】
また、石灰を主成分とする有害重金属捕集材を土壤に散布する方法も知られている（特開平０９−０７１７７７号公報等）。石灰系の有害重金属捕集材は石灰の消化反応により短期間で脱水し、溶液状態での６価クロムの溶出防止効果が得られるものであり、有害重金属を固定する機能を有しているものの、有害重金属の溶出を十分に抑制できないことがあるという課題があった。
【００１０】
カルシウムアルミネートにより有害重金属を固定化する方法も知られている（特開２００２−１５３８３６号公報等）。この方法は有害重金属を捕集する効果は高いが、土壤中の水分と反応し、凝集してダマができるために、土壤と均一に混合するのが難しいという課題があった。
【００１１】
そこで本発明者らは上記課題を鑑み種々検討した結果、石灰とカルシウムアルミネートの混合物が、高含水量の土壤中に存在する６価クロムをはじめとする各種有害重金属を短時間で固化させて固化体とし、該固化体からの各種有害重金属の溶出を抑え、かつ強度発現性に優れるという特徴を有し、しかもカルシウムアルミネートを主体とする従来の有害重金属捕集材の課題である分散性を改善することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は石灰とカルシウムアルミネートを含有してなる有害重金属捕集材であり、　石灰及びカルシウムアルミネートに含まれるＣａＯ成分の合計と、カルシウムアルミネートに含まれるＡｌ２Ｏ３成分のモル比であるＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比が４〜３００であることを特徴とする該有害重金属捕集材であり、カルシウムアルミネートのＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比であるＣ／Ａ比が１．０〜３．０であることを特徴とする該有害重金属捕集材であり、カルシウムアルミネートが３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３、及びＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３から選ばれる鉱物の少なくとも１つを含有することを特徴とする該有害重金属捕集材であり、酸化物換算のイオウ含有量と酸化物換算のアルミニウム含有量の比であるＳＯ３／Ａｌ２Ｏ３モル比が１．０未満であることを特徴とする該有害重金属捕集材であり、カルシウムアルミネートが酸化雰囲気で合成されることを特徴とする該有害重金属捕集材であり、該有害重金属捕集材を用いてなる土壌改良方法である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
本発明におけるカルシウムアルミネートとは、ＣａＯを含む原料とＡｌ２Ｏ３を含む原料を混合して、キルンや電気炉で１，０００〜１，６００℃で熱処理をして得られる水和活性を有する物質の総称であって、水和活性を有する化合物の総称であり、ＣａＯをＣ、Ａｌ２Ｏ３をＡと表記したときにＣ３Ａ、Ｃ１２Ａ７、及びＣＡ等と表記される化合物が該当する。また、カルシウムアルミネートの合成は酸化雰囲気で行うことが好ましい。
【００１５】
また、カルシウムアルミネートは結晶質、非晶質のいずれであっても良い。さらに、ＣａＯ及びＡｌ２Ｏ３の一部がアルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、アルカリ金属硫酸塩、及びアルカリ土類金属硫酸塩等で置換固溶された物質でもよい。
【００１６】
カルシウムアルミネートのＣａＯ及びＡｌ２Ｏ３のモル比であるＣ／Ａ比は特に制限されないが、Ｃ／Ａ比が１．０〜３．０が好ましく、１．７〜３．０がより好ましい。Ｃ／Ａ比が１．０未満では有害重金属捕集効果が低減する場合があり、Ｃ／Ａが３．０を超えるものを合成することは困難である。
【００１７】
カルシウムアルミネートの粒度は特に限定されるものではないが、ブレーン比表面積値で２，０００ｃｍ２／ｇ以上が好ましく、４，０００〜６，０００ｃｍ２／ｇがより好ましい。２，０００ｃｍ２／ｇ未満では有害重金属捕集効果や初期強度発現性が低下する場合があり、６，０００ｃｍ２／ｇを超えると過剰な粉砕動力が必要となる場合がある。
【００１８】
本発明で使用する石灰は特に限定されるものではなく、生石灰でも消石灰でもよいが、強度発現性の観点から生石灰が好ましい。生石灰としては、市販されている生石灰を使用してもよいし石灰石を焼成しても良いが、純度は高い方が好ましく、ＪＩＳ規格品では２号品が好ましく、１号品がより好ましい。
【００１９】
石灰の粒度は特に限定されるものではないが、ブレーン比表面積値で２，０００ｃｍ２／ｇ以上が好ましく、４，０００ｃｍ２／ｇ以上がより好ましい。石灰石のブレーン比表面積値が２，０００ｃｍ２／ｇ未満では初期強度発現性が低下する場合がある。また、ブレーン比表面積値の上限は特に限定されず、市販品として入手可能な範囲であれば問題ない。
【００２０】
本発明の有害重金属捕集材の石灰とカルシウムアルミネートの配合割合は特に制限されないが、石灰及びカルシウムアルミネートに含まれるＣａＯ成分の合計と、カルシウムアルミネートに含まれるＡｌ２Ｏ３のモル比であるＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比が４〜３００が好ましく、１０〜７０がより好ましい。ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比が上記の範囲であれば土壌中へのカルシウムアルミネートの分散性が良好であり、有害重金属の固定能が向上するため、特に高含水量の土壤の有害重金属捕集効果が高く、好ましい。一方、ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比が４未満では、高含水率の土壤に散布すると即座に固結して粒状（ダマ）となり、土壌中への分散性が低下することがある。また、ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比が３００を超えると、カルシウムアルミネートの配合量が不足するため有害重金属捕集効果が低下する恐れがある。
【００２１】
また、本発明の有害重金属捕集材は、カルシウムアルミネートの凝結を抑制し、ダマの発生を抑制して土壌中への分散性を向上させる目的で、凝結調整剤を使用することが好ましい。凝結調整剤としては、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、及びリンゴ酸等の有機酸又はそれらの塩、アルカリ金属炭酸塩、並びにホウ酸等を使用することが可能である。凝結調整剤の使用量は、本有害重金属捕集材中のカルシウムアルミネート１００部に対し０．１〜５．０部が好ましい。凝結調整剤の使用量が０．１部未満では効果がなく、５部を超えると有害重金属捕集効果が損なわれるため好ましくない。
【００２２】
本発明の有害重金属捕集材では、酸化物換算のイオウと酸化物換算のアルミニウムのモル比であるＳＯ３／Ａｌ２Ｏ３が１．０以下であることが好ましい。ＳＯ３／Ａｌ２Ｏ３のモル比が１．０を超えると６価クロム等の有害重金属捕集効果が低下する恐れがある。
【００２３】
本発明の有害重金属捕集材には、本発明の目的を損ねない範囲で、従来の固化材等に使用されている成分を併用することが可能である。このような成分としては、たとえばポルトランドセメント、高炉セメント、及び早強セメント等のセメント類、水砕スラグ及び徐冷スラグ等のスラグ類、カオリン、マイカ、ベントナイト等の粘土化合物類、ゼオライト及びアパタイト等の金属イオン交換体類、並びにキレート化合物等が挙げられる。
【００２４】
本発明の効果を損ねない範囲で還元剤を併用することは、重金属の捕集効果を高める観点から好ましい。このような還元剤としては、塩化鉄（ＩＩ）等の２価の鉄塩や、塩化チタン（ＩＩＩ）等の３価のチタン塩、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、及び亜硫酸カルシウム等の亜硫酸塩、亜硫酸水素ナトリウム及び亜硫酸水素カリウム等の亜硫酸水素塩、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化カルシウム、及び硫化アンモニウム等の硫化物、チオ硫酸ナトリウムやチオ硫酸カリウム等のチオ硫酸塩、二酸化硫黄、硫黄、亜炭、並びに泥炭等があり、これらのうち、硫黄を含まず、少量使用で重金属の還元能力が高い塩化鉄（ＩＩ）等の２価の鉄塩を併用することが好ましい。
【００２５】
本発明の有害重金属捕集材の使用方法は特に限定されるものではないが、通常、有害重金属を含有する高含水率の土壌、汚泥、廃棄物等に本発明の有害重金属捕集材を加え、混合することが好ましい。混合にあたっては、各種ミキサ−あるいは重機等による混合が好ましい。
【００２６】
【実施例】
実験例１
表１に示すように生石灰とカルシウムアルミネートの配合割合を変化させた有害重金属捕集材を調製した。一方，汚染土壌として６価クロム標準水溶液を用いて６価クロム含有量５０ｍｇ／ｋｇ（ドライベース）とした関東ローム土（自然含水比２５０％）を人工的に調製した。この汚染土壌１ｍ３に対し、表１に示す有害重金属捕集材を１００ｋｇの割合で添加し、混合して固化体を作製し、材齢１日及び３日の固化体の一軸圧縮強度と、固化体から溶出する６価クロム濃度を、環境庁告示４６号法に従って測定した。結果を表１に示す。なお使用した生石灰とカルシウムアルミネートの粒度はいずれもブレーン比表面積値６，０００ｃｍ２／ｇとした。
【００２７】
＜使用材料＞
生石灰：市販品、ＣａＯ含有量９２．０％
６価クロム標準水溶液：関東化学製、６価クロム濃度１，０００ｍｇ／リットル標準水溶液
カルシウムアルミネートａ：Ｃ１２Ａ７組成の結晶質、石灰石及びアルミナ粉を１，４００℃で焼成し、粉砕してブレーン比表面積値６，０００ｃｍ２／ｇとした
【００２８】
＜試験方法＞
一軸圧縮強度　：「セメント系固化材による安定処理土の試験方法」に準拠
６価クロム濃度：環境庁告示第４６号法に準じて測定
混合度　　　　：目視調査（○：ダマがなく均一に混合、△：一部ダマが見られるが混合には支障なし、×：ダマが多く見られ、均一に混合できない）
【００２９】
【表１】
2004136160.tif 000002
【００３０】
実験例２
生石灰とカルシウムアルミネートの配合割合をＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比７．５に固定し、使用するカルシウムアルミネートの種類を表２に示すように変化させたこと以外は実験例１と同様に行った。結果を表２に示す。
【００３１】
＜使用材料＞
カルシウムアルミネートｂ：Ｃ３Ａ組成の結晶質、合成品　（Ｃ／Ａ＝３．０）、ブレーン比表面積値６，０００ｃｍ２／ｇ
カルシウムアルミネートｃ：ＣＡ組成の結晶質、合成品　（Ｃ／Ａ＝１．０）、ブレーン比表面積値６，０００ｃｍ２／ｇ
カルシウムアルミネートｄ：Ｃ１２Ａ７組成のガラス、合成品　（Ｃ／Ａ＝１．７）、ブレーン比表面積値６，０００ｃｍ２／ｇ
カルシウムアルミネートｅ：ＣＡ２組成の結晶質、合成品　（Ｃ／Ａ＝０．５）、ブレーン比表面積値６，０００ｃｍ２／ｇ
【００３２】
【表２】
2004136160.tif 000003
【００３３】
実験例３
市販の生石灰と合成品の結晶質カルシウムアルミネート（Ｃ１２Ａ７の組成）を粉砕し、粒度を表３に示すように変化させたこと以外は実験例２と同様に行った。結果を表３に示す。
【００３４】
＜使用材料＞
生石灰：ＣａＯ含有量９２．０％、市販品を所定の粒度まで粉砕
カルシウムアルミネート：Ｃ１２Ａ７組成の結晶質、合成品を所定の粒度まで粉砕
【００３５】
【表３】
2004136160.tif 000004
【００３６】
実験例４
生石灰とカルシウムアルミネートａを混合してＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比７．５の混合粉とし、酸化物換算のイオウと酸化物換算のアルミニウムのモル比であるＳＯ３／Ａｌ２Ｏ３比を表４に示す値となるように該混合粉に半水石膏を添加した有害重金属捕集材を調製したこと以外は実験例２と同様に行った。
【００３７】
＜使用材料＞
半水石膏：関東化学製、試薬１級
【００３８】
【表４】
2004136160.tif 000005
【００３９】
実験例５
有害重金属の種類を表５に示すように変化させ、生石灰とカルシウムアルミネートａを混合してＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比７．５の有害重金属捕集材とし、有害重金属の溶出量等を評価したこと以外は実験例２と同様に行った。結果を表５に示す。また、土壤中における各有害重金属の環境基準値（環境庁告示第４６号参照）を併記する。
【００４０】
＜使用材料＞
セレン標準水溶液　　：関東化学製、セレン濃度１，０００ｍｇ／リットル標準水溶液
カドミウム標準水溶液：関東化学製、カドミウム濃度１，０００ｍｇ／リットル標準水溶液
砒素標準水溶液　　　：関東化学製、砒素濃度１，０００ｍｇ／リットル標準水溶液
モリブデン標準水溶液：関東化学製、モリブデン濃度１，０００ｍｇ／リットル標準水溶液
【００４１】
【表５】
2004136160.tif 000006
【００４２】
【発明の効果】
本発明の有害重金属捕集材は、有害重金属を含有した粘性土、ヘドロ、軟弱地盤等の高含水量の土壤への分散性が良く、６価クロムをはじめとする各種有害重金属を固定して固化体からの溶出を抑え、かつ強度発現性に優れるため、メッキ工場やステンレス製鋼業等の廃棄物としてのクロム化合物、Ｎｉ−Ｃｄ電池におけるカドミウム、半導体産業における砒素、セレン等の有害重金属を含む、高含水量の土壤に用いる有害重金属捕集材用途に適する。