(57)【要約】【課題】エチレンから効率よく、かつ高選択的に１−ヘキセンを製造する。【解決手段】水および／または含水化合物とアルキル基含有化合物、または水および／または含水化合物とアルキル基含有化合物を作用させた後に固形物を取り除いて得られる成分と、三脚型構造を有する中性の多座配位子が配位した有機金属錯体からなる触媒、または前記触媒に更にハロゲン化された無機化合物、または１６属元素を含む化合物を含む触媒の存在下でエチレンを三量化する。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水および／または含水化合物、アルキル基含有化合物および下記一般式（１）
ＡＭＢｎ　　　　　（１）
（式中、Ａは三脚型構造を有する中性の多座配位子であり、Ｍは周期表の３族〜１０族の遷移金属元素、Ｂは水素、ハロゲン、および直鎖もしくは分岐状のアルキル基からなる群より選ばれる１種以上を表し、ｎはＭの価数と等しい整数を表す。）
で示される三脚型構造を有する中性の多座配位子が配位した有機金属錯体からなるエチレンの三量化触媒。
【請求項２】
水および／または含水化合物とアルキル基含有化合物を作用させた後に固形物を取り除いて得られる成分と、下記一般式（１）
ＡＭＢｎ　　　　　（１）
（式中、Ａは三脚型構造を有する中性の多座配位子であり、Ｍは周期表の３族〜１０族の遷移金属元素、Ｂは水素、ハロゲン、および直鎖もしくは分岐状のアルキル基からなる群より選ばれる１種以上を表し、ｎはＭの価数と等しい整数を表す。）
で示される三脚型構造を有する中性の多座配位子が配位した有機金属錯体からなるエチレンの三量化触媒。
【請求項３】
三脚型構造を有する中性の多座配位子が、下記一般式（２）
【化１】
2004136270.tif 000005
（式中、ｊ，ｋ，ｍはそれぞれ独立して０〜６の整数である。Ｄ１はそれぞれ独立して置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、Ｌ１はそれぞれ独立して周期表１族、１４族、１５族、１６族または１７族元素を含有する置換基を表す。また、Ｇ１は炭素またはケイ素、Ｒ１は水素、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表す。）
または下記一般式（３）
【化２】
2004136270.tif 000006
（式中、ａ，ｂ，ｃはそれぞれ独立して０〜６の整数であり、ｕは０または１の整数である。Ｄ２はそれぞれ独立して置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、Ｌ２はそれぞれ独立して周期表１族、１４族、１５族、１６族または１７族元素を含有する置換基を表す。また、Ｇ２は窒素またはリン、Ｒ２は酸素またはイオウを表す。）
で示される三座配位子であることを特徴とする請求項１または２に記載のエチレンの三量化触媒。
【請求項４】
三脚型構造を有する中性の多座配位子がｆａｃｉａｌに配位した３族〜１０族の遷移金属元素を有する有機金属錯体を用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のエチレンの三量化触媒。
【請求項５】
アルキル基含有化合物が、下記一般式（４）
ＲｐＥＹｑ　　　　　（４）
（式中、ｐは１〜３の整数、ｑは０〜２の整数であって、しかもｐ＋ｑは１〜３である。Ｅは水素を除く周期表の１族〜３族の元素または周期表の１１族〜１３族の元素を表し、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基より選ばれる１種以上を表し、Ｙは水素、アルコキシド基、アリール基およびシアノ基からなる群より選ばれる１種以上を表す。）
で示される化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のエチレンの三量化触媒。
【請求項６】
含水化合物が、下式一般式（５）
ＺｉＸｈ　　（５）
（式中、Ｚは周期表の１族〜１５族の一種類の元素からなるカチオンを表し、Ｘは周期表の１族〜２族および／または周期表の１１族〜１７族の元素で構成されるアニオンを表す。ｉとｈは１〜１００までの整数を表し、ｈはカチオンであるＺｉの正電荷をアニオンであるＸでイオン的に中性とするのに必要な自然数を表わす。）
で示される化合物であり、該含水化合物が結晶水および／または吸着水として実数で０より大きく１００以下の個数の水分子を含む化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のエチレンの三量化触媒。
【請求項７】
含水化合物が一般式（５）で表される化合物の複数が複合結晶体、固溶体または混晶体の少なくとも１つの形態にある化合物であることを特徴とする請求項６に記載のエチレンの三量化触媒。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の触媒に、さらにハロゲン化された無機化合物を含むエチレンの三量化触媒。
【請求項９】
ハロゲン化された無機化合物が、下記一般式（６）
ＱＸ’ｌ　　　（６）
（式中、Ｑは周期表１族〜２族の元素または周期表１３族〜１５族の元素を表し、Ｘ’はハロゲンを表す。Ｘ’の個数ｌはＱの価数に等しい自然数を表す。）
で示される化合物であることを特徴とする請求項８に記載のエチレンの三量化触媒。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれかに記載の触媒に、さらに１６属元素を含む化合物を含むエチレンの三量化触媒。
【請求項１１】
１６属元素を含む化合物が、下記一般式（７）
Ｒ’−Ｊｒ−Ｒ’　　　（７）
（式中、Ｒ’は互いに独立して炭素数１〜１０の脂肪鎖あるいは芳香族基を有する炭化水素基であり、連結していてもよい。Ｊは１６属元素であり、Ｊの個数ｒは１〜１０の自然数を表す。）
で示される化合物であることを特徴とする請求項１０に記載のエチレンの三量化触媒。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の触媒の存在下で、エチレンを三量化することを特徴とするエチレンの三量化方法。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれかに記載の触媒をエチレンまたはエチレンと水素の雰囲気下で接触させた後、エチレンを三量化することを特徴とするエチレンの三量化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレンの三量化触媒および該触媒を用いたエチレンの三量化方法に関する。さらに詳しくは、当該触媒を用いた線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）の原料コモノマーとして有用な１−ヘキセンをエチレンから効率よくかつ高選択的に製造するエチレンの三量化を行う方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エチレンを三量化して選択的に１−ヘキセンを得る方法において、クロム化合物を触媒として用いることは公知である（例えば特許文献１〜６参照）。特許文献１にはクロム化合物、ポリヒドロカルビルアルミニウムオキシドおよびドナー配位子からなる触媒系が開示されている。特許文献２には、クロム化合物、ピロール含有化合物、金属アルキル化合物およびハライドからなる触媒系が、また特許文献３には、クロム化合物、金属アルキル化合物および酸アミドまたはイミド化合物からなる触媒系が開示されている。また、特許文献４には、クロミウム塩の多座配位子であるホスフィン、アルシンおよび／またはスチビンとの配位錯体とアルミノキサンからなる触媒が開示されている。さらに、特許文献５には、特定の窒素配位子が配位したクロムの塩素錯体やアルキル錯体とアルミニウム化合物からなる触媒が、特許文献６には、環状ポリアミンまたはヒドロトリス（ピラゾリル）ボレートが配位した有機金属錯体とアルキルアルミニウム化合物からなる触媒が開示されている。
【０００３】
【特許文献１】
特開昭６２−２６５２３７号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】
特開平６−２３９９２０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】
特開平８−５９７３２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】
特開平６−２９８６７３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】
特開平１０−７７１２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献６】
特開平１０−２３１３１７号公報（特許請求の範囲）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
特許文献１に記載の方法では、１−ヘキセンと同時にポリエチレンが多く副生する。特許文献２に記載の方法は、ポリエチレンの副生が少なく、この点ではかなり改善している。しかし、触媒の構成成分であるピロール含有化合物は、空気に対して極めて不安定な物質であるため着色して劣化しやすい。従って、取り扱いが難しいばかりか、反応終了後には着色成分を除去するための処理または新たな装置を必要とする等、工業的な触媒としては十分なものではなかった。また、特許文献３に記載の方法では、触媒の構成成分である酸アミドまたはイミド化合物の化合物群の中で活性を得るには、ある特定のイミド化合物（即ちマレイミド）を用いる必要がある。マレイミドは溶解性が低いため触媒調製が煩雑であり、入手が難しいばかりか高価であり、より経済性の優れた触媒が求められている。特許文献５に記載の方法は、触媒活性が低いためより高い活性の触媒が求められている。さらに、特許文献６に記載の方法は、ポリエチレンの生成が多いばかりか、オリゴマー中の１−ヘキセン選択性も低いため、ポリエチレンの副生が少なく、１−ヘキセンの選択性の高い触媒が求められている。
【０００５】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、取り扱いの容易な触媒を用いることにより、ＬＬＤＰＥの原料コモノマーとして有用な１−ヘキセンをエチレンから効率よく高選択的に製造する触媒及び方法を提供する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討を行った結果、水および／または含水化合物、アルキル基含有化合物および特定の多座配位子が配位した３族〜１０族の遷移金属を有する有機金属錯体は、安定で取り扱いが容易であり選択的なエチレンの三量化反応に好適であることから、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち本発明は、水および／または含水化合物、アルキル基含有化合物および三脚型構造を有する中性の多座配位子が配位した３族〜１０族の遷移金属を有する有機金属錯体からなるエチレンの三量化触媒、水および／または含水化合物とアルキル基含有化合物を作用させた後に固形物を取り除いて得られる成分と、三脚型構造を有する中性の多座配位子が配位した有機金属錯体からなるエチレンの三量化触媒、これらの触媒にさらにハロゲン化された無機化合物を含むエチレンの三量化触または１６属元素を含む化合物を含むエチレンの三量化触媒、及びこれらの触媒の存在下でエチレンを三量化する三量化方法、並びにこれらの触媒をエチレンまたはエチレンと水素の雰囲気下で接触させた後、エチレンを三量化するエチレンの三量化方法に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
次に、本発明についてさらに詳しく説明する。
【０００９】
本発明においては、エチレンの三量化触媒を構成する一成分として、下記一般式（１）
ＡＭＢｎ　　　　　（１）
（式中、Ａは三脚型構造を有する中性の多座配位子であり、Ｍは３族〜１０族の遷移金属元素、Ｂは水素、ハロゲン、および直鎖もしくは分岐状のアルキル基からなる群より選ばれる１種以上を表し、ｎはＭの価数と等しい整数を表す。）
で示される三脚型構造を有する中性の多座配位子が配位した有機金属錯体が用いられる。
【００１０】
ここで、該有機金属錯体に配位させる三脚型構造を有する中性の多座配位子として用いられるものは特に限定されないが、例えば、下記一般式（２）
【００１１】
【化３】
2004136270.tif 000002
（式中、ｊ，ｋ，ｍはそれぞれ独立して０〜６の整数である。Ｄ１はそれぞれ独立して置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、Ｌ１はそれぞれ独立して周期表１族、１４族、１５族、１６族または１７族元素を含有する置換基を表す。また、Ｇ１は炭素またはケイ素、Ｒ１は水素、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表す。）
または下記一般式（３）
【００１２】
【化４】
2004136270.tif 000003
（式中、ａ，ｂ，ｃはそれぞれ独立して０〜６の整数であり、ｕは０または１の整数である。Ｄ２はそれぞれ独立して置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、Ｌ２はそれぞれ独立して周期表１族、１４族、１５族、１６族または１７族元素を含有する置換基を表す。また、Ｇ２は窒素またはリン、Ｒ２は酸素またはイオウを表す。）
で示される三座配位子が好適なものとして挙げられる。
【００１３】
上記一般式（２）および（３）において、Ｄ１およびＤ２としては特に限定されるものではないが、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基等が挙げられる。また、その置換基としては、例えば、メチル基、エチル基等のアルキル基類、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基類等が挙げられる。
【００１４】
一般式（２）および（３）において、Ｌ１およびＬ２で示される周期表１族、１４族、１５族、１６族または１７族元素を含有する置換基は特に限定されるものではないが、例えば、水素、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基類、フェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基等のアリールオキシ基類、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基等のアルキルチオ基類、フェニルチオ基、トリルチオ基等のアリールチオ基類、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ビス（トリメチルシリル）アミノ基等のジアルキルアミノ基類、ジフェニルアミノ基等のジアリールアミノ基類、メチルフェニル基等のアルキルアリールアミノ基類、ジメチルホスフィノ基、ジエチルホスフィノ基等のジアルキルホスフィノ基類、ジフェニルホスフィノ基、ジトリルホスフィノ基等のジアリールホスフィノ基類、メチルフェニルホスフィノ基等のアルキルアリールホスフィノ基類が挙げられる。
【００１５】
また、フリル基、ベンゾフリル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、ピリジル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、インダゾリル基、キノリル基、イソキノリル基、オキサゾリル基、チアゾール基等の周期表１４族、１５族、１６族または１７族元素を含有する複素環基類が挙げられる。これらの複素環基類の環上の置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、フェニル基等が挙げられる。
【００１６】
一般式（２）におけるＲ１は特に限定されるものではないが、例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ベンジル基、ヒドロキシメチル基、シアノエチル基、アリル基、トリフルオロプロピル基等の炭素数１〜１０のアルキル基類、またはフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−クロロフェニル基等の炭素数６〜１０のアリール基類が挙げられる。
【００１７】
上記一般式（２）および（３）で示される三脚型構造を有する中性の三座配位子は特に限定されるものではないが、例えば、周期表１４族、１５族、１６族または１７族元素を含有する置換基を持つ多座配位子としては、トリス（メトキシメチル）メタン、１，１，１−トリス（メトキシメチル）エタン、１，１，１−トリス（メトキシメチル）プロパン、１，１，１−トリス（メトキシメチル）ブタン、１，１，１−トリス（エトキシメチル）エタン、１，１，１−トリス（プロポキシメチル）エタン、１，１，１−トリス（ブトキシメチル）エタン、１，１，１−トリス（フェノキシメチル）エタン等の含酸素三座配位子類、１，１，１−トリス（メチルチオメチル）エタン、１，１，１−トリス（ブチルチオメチル）エタン、１，１，１−トリス（フェニルチオメチル）エタン等の含イオウ三座配位子類、１，１，１−トリス（ジメチルアミノメチル）エタン、１，１，１−トリス（ジフェニルアミノメチル）エタン等の含窒素三座配位子類、１，１，１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）エタン、１，１，１−トリス（ジメチルホスフィノメチル）エタン、１，１，１−トリス（ジエチルホスフィノメチル）エタン等の含リン三座配位子類が挙げられる。さらに、上記一般式（２）および（３）で示される周期表１４族、１５族、１６族または１７族元素を含有する複素環基を持つ多座配位子としては、トリフリルメタン、トリス（５−メチル−２−フリル）メタン、トリス（５−エチル−２−フリル）メタン、トリス（５−ブチル−２−フリル）メタン、１，１，１−トリフリルエタン、トリフリルアミン、トリフリルホスフィン、トリフリルホスフィンオキシド等の含酸素三座配位子類、トリス（チエニル）メタン等の含イオウ三座配位子類、更にトリ（１−ピラゾリル）メタン、トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）メタン、トリス（３，５−ジイソプロピル−１−ピラゾリル）メタン、トリス（３，５−ジフェニル−１−ピラゾリル）メタン、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）エタン、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）プロパン、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）ブタン、トリス（２−ピリジル）メタン、トリス（６−メチル−２−ピリジル）メタン、トリス（２−ピリジル）アミン、トリス（２−ピリジル）ホスフィン、トリス（２−ピリジル）ホスフィンオキシド、トリス（２−ピリジル）ヒドロキシメタン、トリス（１−イミダゾリル）メタン、トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）メタン、トリス（３，５−ジエチル−１−ピラゾリル）メタン、トリス（３，４，５−トリメチル−１−ピラゾリル）メタン、トリス（３，５−ジメチル−４−ｎ−ブチル−１−ピラゾリル）メタン、トリス（３−フェニル−５−メチル−１−ピラゾリル）メタン、トリス（３−（４−トリル）−５−メチル−１−ピラゾリル）メタン、トリス（３−（４−アニシル）−５−メチル−１−ピラゾリル）メタン、トリス（３−（２−ピリジル）−５−メチル−１−ピラゾリル）メタン、トリス（３−（３−ピリジル）−５−メチル−１−ピラゾリル）メタン、トリス（３−（４−ピリジル）−５−メチル−１−ピラゾリル）メタン、トリス（３−フェニル−１−ピラゾリル）メタン、１−メチル−トリス（３−フェニル−１−ピラゾリル）メタン、メチル−トリス（３−エチル−１−ピラゾリル）メタン、メチル−トリス（３−フェニル−１−ピラゾリル）メタン、メチル−トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）メタン、トリス（３−（４−トリル）−１−ピラゾリル）メタン、トリス（３−（４−アニシル）−１−ピラゾリル）メタン、トリス（３−プロピル−１−ピラゾリル）メタン、トリス（３−エチル−１−ピラゾリル）メタン、トリス（３−メチル−１−ピラゾリル）メタン、トリス（３−ｔ−ブチル−１−ピラゾリル）メタン等の含窒素三座配位子類が挙げられる。
【００１８】
上記一般式（１）で示される有機金属錯体の具体的な例としては特に限定されるものではないが、例えば、該有機金属錯体のＭが６族のクロムである場合を例示すると、トリス（メトキシメチル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（メトキシメチル）メタンクロム（ベンジル）ジクロライド（ＩＩＩ）、１，１，１−トリス（メトキシメチル）エタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、１，１，１−トリス（エトキシメチル）エタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、１，１，１−トリス（ブトキシメチル）エタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、１，１，１−トリス（フェノキシメチル）エタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリフリルメタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、１，１，１−トリス（メチルチオメチル）エタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、１，１，１−トリス（ジメチルアミノメチル）エタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（ピラゾリル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３，５−ジエチル−１−ピラゾリル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）−メチル−メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３−フェニル−５−メチル−１−ピラゾリル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３−（２−ピリジル）−５−メチル−１−ピラゾリル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３−（３−ピリジル）−５−メチル−１−ピラゾリル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３−（４−ピリジル）−５−メチル−１−ピラゾリル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３−フェニル−１−ピラゾリル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３−（３−トリル）−５−メチル−１−ピラゾリル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３−（３−アニシル）−５−メチル−１−ピラゾリル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）メタンクロム（ヒドリド）ジクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）メタンクロム（ベンジル）ジクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）メタンクロム（エチル）ジクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）メタンクロムトリベンジル（ＩＩＩ）、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）エタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３，５−ジイソプロピル−１−ピラゾリル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３−イソプロピル−１−ピラゾリル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３−エチル−１−ピラゾリル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３，５−ジフェニル−１−ピラゾリル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（２−ピリジル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（６−メチル−２−ピリジル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（２−ピリジル）アミンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（１−イミダゾリル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、１，１，１−トリス（ジメチルホスフィノメチル）エタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、１，１，１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）エタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、１，１，１−トリス（ジエチルホスフィノメチル）エタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）等が挙げられる。また、該有機金属錯体のＭがクロム以外の例として、特に限定されるものではないがＭがスカンジウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、プラチナ等の場合があげられる。
【００１９】
これらのうち触媒活性の面から、上記一般式（２）および（３）で示される三脚型構造を有する中性の多座配位子としては、複素環基を持つ含窒素三座配位子類が好ましく用いられ、より好ましくはトリス（３−（４−トリル）−１−ピラゾリル）メタン、トリス（３−フェニル−１−ピラゾリル）メタン、トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）メタン、トリス（３−フェニル−５−メチル−１−ピラゾリル）メタン、トリス（３−（２−ピリジル）−５−メチル−１−ピラゾリル）メタン、（３−（３−ピリジル）−５−メチル−１−ピラゾリル）メタン、トリス（３−（４−ピリジル）−５−メチル−１−ピラゾリル）メタンが用いられる。また、Ｂとしてはハロゲンが好ましく用いられる。また、さらに好ましい上記一般式（１）で示される三脚型構造を有する中性の多座配位子が配位した有機金属錯体としては、３−（４−トリル）−１−ピラゾリル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３−フェニル−１−ピラゾリル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３−フェニル−１−ピラゾリル）メタンチタントリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３−フェニル−１−ピラゾリル）メタンスカンジウムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３−フェニル−１−ピラゾリル）メタンモリブデントリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３−フェニル−１−ピラゾリル）メタンタングステントリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３−フェニル−１−ピラゾリル）メタン鉄トリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３−フェニル−１−ピラゾリル）メタン鉄ジクロライド（ＩＩ）、トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）メタンモリブデントリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）メタンタングステントリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）メタンチタントリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）メタンスカンジウムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）メタン鉄ジクロライド（ＩＩ）、トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）メタン鉄トリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）メタンニッケルジクロライド（Ｉトリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）メタンパラジウムジクロライド（ＩＩ）、トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）メタンプラチナジクロライド（ＩＩ）、トリス（３−フェニル−５−メチル−１−ピラゾリル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３−フェニル−５−メチル−１−ピラゾリル）メタンスカンジウムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３−フェニル−５−メチル−１−ピラゾリル）メタンチタントリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３−フェニル−５−メチル−１−ピラゾリル）メタン鉄トリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３−フェニル−５−メチル−１−ピラゾリル）メタン鉄ジクロライド（ＩＩ）、トリス（３−フェニル−５−メチル−１−ピラゾリル）メタンニッケルジクロライド（ＩＩ）、トリス（３−フェニル−５−メチル−１−ピラゾリル）メタンニッケルトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３−（２−ピリジル）−５−メチル−１−ピラゾリル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、（３−（３−ピリジル）−５−メチル−１−ピラゾリル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３−（４−ピリジル）−５−メチル−１−ピラゾリル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）等が用いられる。
【００２０】
本発明において、上記の三脚型構造を有する中性の多座配位子が配位した有機金属錯体の合成法は、特に限定されるものではないが、多座配位子と遷移金属化合物とを例えば公知の錯体形成法［例えば、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２５，１０８０（１９８６）等］を用いて作用させることにより、容易に合成することができる。この場合、使用できる金属化合物としては特に限定されるものではないが、例えば、トリス（テトラヒドロフラン）塩化スカンジウム（ＩＩＩ）、トリス（テトラヒドロフラン）塩化チタン（ＩＩＩ）、トリス（テトラヒドロフラン）塩化モリブデン（ＩＩＩ）、トリス（テトラヒドロフラン）塩化タングステン（ＩＩＩ）、塩化クロム（ＩＩＩ）、塩化クロム（ＩＩ）、臭化クロム（ＩＩＩ）、臭化クロム（ＩＩ）、ヨウ化クロム（ＩＩＩ）、ヨウ化クロム（ＩＩ）、フッ化クロム（ＩＩＩ）、フッ化クロム（ＩＩ）、トリス（テトラヒドロフラン）クロムクロライド（ＩＩＩ）、トリス（アセトニトリル）クロムクロライド（ＩＩＩ）、トリス（１，４−ジオキサン）クロムクロライド（ＩＩＩ）、トリス（ジエチルエーテル）クロムクロライド（ＩＩＩ）、トリス（ピリジン）クロムクロライド（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化ニッケル（ＩＩ）、塩化ニッケル（ＩＩＩ）、塩化パラジウム（ＩＩ）、塩化プラチナ（ＩＩ）、塩化バナジウム（ＩＩ）、塩化バナジウム（ＩＩＩ）、塩化タンタル（Ｖ）、臭化タンタル（Ｖ）等が挙げられる。
【００２１】
前記の多座配位子を有する有機金属錯体を調整する際の遷移金属の濃度は特に制限されない。また、ここで用いられる溶媒としては特に限定されるものではないが、有機溶媒が好ましく用いられる。例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、デカリン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類が挙げられる。また、上記溶媒はそれぞれ単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用いることも可能である。
【００２２】
また、錯体形成反応は、−８０℃から使用する反応溶媒の沸点までの任意の温度で行われ、好ましくは２０〜２００℃である。反応溶媒の沸点以上の温度で錯形成反応を行う場合には、加圧下で行うこともできる。反応時間は特に制限されず、通常１分〜５００時間、好ましくは５分〜３００時間である。なお、反応時のすべての操作は、空気と水分を避けて行うことが望ましい。また、原料および溶媒は十分に乾燥しておくことが好ましい。
【００２３】
さらに別途合成法として、上記の方法により合成した三脚型構造を有する中性の多座配位子が配位した遷移金属のハロゲン錯体を原料に、アルキル金属化合物や金属ヒドリド化合物を溶媒中で反応させて、本発明の三脚型構造を有する中性の多座配位子が配位した有機金属錯体を合成してもよい。
【００２４】
多座配位子が配位した該有機金属錯体は、通常固体として沈殿するので、ろ別により反応溶媒から分離できる。さらに、必要に応じて、上記溶媒を用いて洗浄を行い、次いで乾燥してエチレンの三量化触媒の構成成分の一つである有機金属錯体が合成される。なお、沈殿しない場合は、溶媒留去、貧溶媒の添加あるいは冷却処理等により沈殿させることができる。
【００２５】
本発明においては、三脚型構造を有する中性の多座配位子が配位した該有機金属錯体のうち、その多座配位子がｆａｃｉａｌに配位した有機金属錯体を用いることが特に好ましい。ここで、多座配位子がｆａｃｉａｌに配位した錯体とは、多座配位子により３つの配位座が占有された６配位八面体型錯体の異性体の一つである［化学選書　有機金属化学−基礎と応用−、１４３頁（裳華房）］。即ち、多座配位子により３つの配位座が占有された６配位八面体型錯体の場合、該多座配位子の３つの配位座が互いにシス位になるような配置で配位していることを意味する。
【００２６】
本発明において使用されるアルキル基含有化合物は特に限定されるものではないが、例えば、下記一般式（４）
ＲｐＥＹｑ　　　　　（４）
（式中、ｐは１〜３の整数、ｑは０〜２の整数であって、しかもｐ＋ｑは１〜３である。Ｅは水素を除く周期表の１族〜３族の元素または周期表の１１族〜１３族の元素を表し、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基より選ばれる１種以上を表し、Ｙは水素、アルコキシド基、アリール基およびシアノ基からなる群より選ばれる１種以上を表す。）で示される化合物が好適なものとして挙げられる。
【００２７】
上記一般式（４）において、炭素数１〜１０のアルキル基は特に限定されるものではないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基またはオクチル基等が挙げられる。アルコキシド基としては特に限定されるものではないが、例えば、メトキシド基、エトキシド基、ブトキシド基またはフェノキシド基等が挙げられる。アリール基としては特に限定されるものではないが、例えば、フェニル基等が挙げられる。
【００２８】
上記一般式（４）で示されるアルキル基含有化合物としては、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、ジエチルマグネシウム、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛、トリメチルボラン、トリエチルボラン、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、ジメチルエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムシアニド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジシクロヘキシルフェニルアルミニウム、ジエチルアルミニウムシアニド、テトラフェニルスズ、テトラメチルスズ等が挙げられる。これらのうち入手の容易さおよび活性の面から、トリアルキルアルミニウム化合物が好ましく用いられ、中でも炭素数２以上のアルキル基を含むトリアルキルアルミニウム、例えばトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムまたはトリ−ｎ−オクチルアルミニウムが好ましい。これらのアルキル基含有化合物は単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用いることも可能である。用いられるアルキル基含有化合物の使用量は、上記の有機金属錯体１モルに対して０．０１〜１００００当量であり、好ましくは０．５〜３０００当量、より好ましくは１〜２０００当量である。
【００２９】
本発明で用いられる、含水化合物は、下式一般式（５）
ＺｉＸｈ　　　（５）
（式中、Ｚは周期表の１族〜１５族に属する一種類の元素からなるカチオンを表し、Ｘは周期表の１族〜２族および／または周期表の１１族〜１７族に属する元素で構成されるアニオンを表す。ｉとｈは１〜１００までの整数を表し、ｈはカチオンであるＺｉの正電荷をアニオンであるＸでイオン的に中性とするのに必要な自然数を表わす。）
で示される化合物であり、該含水化合物が結晶水および／または吸着水として実数で０より大きく１００以下の個数の水分子を含む化合物である。また、一般式（５）で表される化合物の複数が複合結晶体、固溶体または混晶体の少なくとも１つの形態にある化合物であってもよい。ここで、複合結晶体とは、結晶となって複数のＺｉＸｈの組成で表される状態にある化合物を意味し、固溶体とは複数のＺｉＸｈが無定型（アモルファス）の状態にある化合物を意味し、さらに混晶体とは、結晶状態にある個々のＺｉＸｈが混ざり合った状態にある化合物を意味する。すなわち、本発明で用いられる一般式（５）のＺｉＸｈとして表される化合物が取りうる形態として、例えば、それらＺｉＸｈで表わされる複数の化合物が複合結晶体、固溶体、あるいは混晶体として同一試料中に存在する状態をも可能であることを意味している。
【００３０】
一般式（５）のＺｉＸｈとして表される化合物が該含水化合物として用いられる化合物のうち好ましい例として、特に限定されるものではないが、例えば、Ｚがリチウム、ナトリウム、カリウム、またはマグネシウムである場合、Ｌｉ（ＨＣＯ２）（Ｈ２Ｏ）、ＬｉＯＨ（Ｈ２Ｏ）、ＬｉＢＯ２（Ｈ２Ｏ）２、Ｌｉ２ＳＯ４（Ｈ２Ｏ）、Ｎａ（ＣＯ２ＣＨ３）（Ｈ２Ｏ）３、Ｎａ２ＣＯ３（Ｈ２Ｏ）、Ｎａ２ＣｒＯ４（Ｈ２Ｏ）４、Ｎａ３（ＯＨＣＣＯ２（ＣＨ２ＣＯ２）２）（Ｈ２Ｏ）２、Ｎａ（ＣＨ３ＣＯＣＨ＝Ｃ（Ｏ）ＣＨ３）（Ｈ２Ｏ）、Ｎａ（（Ｃ２Ｈ５）２ＮＣＳ２）（Ｈ２Ｏ）３、Ｎａ（Ｈ２ＰＯ４）（Ｈ２Ｏ）、Ｎａ２ＰｄＣｌ６（Ｈ２Ｏ）４、Ｎａ２ＨＡｓＯ４（Ｈ２Ｏ）７、ＮａＨＳＯ４（Ｈ２Ｏ）、ＮａＢ（４−Ｆ−Ｃ６Ｈ４）４（Ｈ２Ｏ）２、Ｎａ４Ｐ２Ｏ７（Ｈ２Ｏ）１０、Ｎａ４ＰＯ４（Ｈ２Ｏ）１２、Ｎａ４ＢＯ３（Ｈ２Ｏ）４、Ｎａ４ＢＯ３（Ｈ２Ｏ）、Ｎａ２ＡｕＣｌ４（Ｈ２Ｏ）２、Ｎａ２ＡｌＣｌ４（Ｈ２Ｏ）、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７（Ｈ２Ｏ）１０、Ｎａ２ＳＯ４（Ｈ２Ｏ）１０、Ｎａ２ＷＯ４（Ｈ２Ｏ）２、Ｎａ２ＭｎＯ４（Ｈ２Ｏ）、Ｎａ２Ｓ４Ｏ６（Ｈ２Ｏ）２、Ｎａ２ＴｅＯ３（Ｈ２Ｏ）２、Ｎａ２ＳｅＯ３（Ｈ２Ｏ）５、Ｎａ２ＳｎＯ３（Ｈ２Ｏ）３、Ｎａ２Ｓ（Ｈ２Ｏ）９、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３（Ｈ２Ｏ）５、Ｎａ２ＳＰＯ３（Ｈ２Ｏ）１２、Ｎａ２Ｃｒ２Ｏ７（Ｈ２Ｏ）２、ＮａＨＳＯ４（Ｈ２Ｏ）、Ｎａ２ＨＰＯ４（Ｈ２Ｏ）７、Ｎａ２（ＣＯ２ＣＨ２Ｃ（ＯＨ）（ＣＯ２Ｈ）ＣＨ２ＣＯ２）（Ｈ２Ｏ）１．５、Ｎａ２（ＣＯ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＯ２）（Ｈ２Ｏ）２、Ｎａ２ＨＡｓＯ４（Ｈ２Ｏ）７、Ｎａ２ＭｏＯ４（Ｈ２Ｏ）２、Ｎａ２（Ｆｅ（ＣＮ）５ＮＯ）（Ｈ２Ｏ）２、ＭｇＳＯ４（Ｈ２Ｏ）７、Ｍｇ（ＣＯ２ＣＨ３）２（Ｈ２Ｏ）２、ＭｇＢｒ２（Ｈ２Ｏ）６、ＭｇＣｌ２（Ｈ２Ｏ）６、ＭｇＨＰＯ４（Ｈ２Ｏ）３、ＭｇＣｒＯ４（Ｈ２Ｏ）５、Ｍｇ（ＮＯ３）２（Ｈ２Ｏ）６、ＭｇＣｌＯ４（Ｈ２Ｏ）６、Ｋ（ＣＨ３ＣＯＣＨ＝Ｃ（Ｏ）ＣＨ３）（Ｈ２Ｏ）０．５、Ｋ２ＣＯ３（Ｈ２Ｏ）０．５、Ｋ３（ＯＨＣＣＯ２（ＣＨ２ＣＯ２）２）（Ｈ２Ｏ）、Ｋ４（Ｆｅ（ＣＮ）６）（Ｈ２Ｏ）３、ＫＦ（Ｈ２Ｏ）２、Ｋ２ＨＡｓＯ４（Ｈ２Ｏ）２、Ｋ２ＨＰＯ４（Ｈ２Ｏ）３、Ｋ２ＯｓＯ４（Ｈ２Ｏ）２、Ｋ２Ｂ１０Ｏ１６（Ｈ２Ｏ）８、Ｋ２ＳｎＯ３（Ｈ２Ｏ）３、Ｋ２Ｂ４Ｏ７（Ｈ２Ｏ）４、Ｋ２（Ｐｄ（ＣＮ）４）（Ｈ２Ｏ）３、Ｋ２ＣＳ３（Ｈ２Ｏ）等の結晶水を有する含水化合物が例示される。また、Ｚが、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、ケイ素、およびアルミニウムの場合、特に限定されるものではないが、該一般式（５）で表される化合物に水分子が結晶水および／または吸着水として含まれる個数をｔ（ここで、ｔは実数で０より大きく１００以下の個数）として例示すると、ＳｉＯ４（Ｈ２Ｏ）ｔ、Ｌｉ２ＰｄＣｌ４（Ｈ２Ｏ）ｔ、ＬｉＳＣＮ（Ｈ２Ｏ）ｔ、Ｎａ（（Ｃ２Ｈ５）２ＮＣＳ２）（Ｈ２Ｏ）ｔ、Ａｌ２Ｏ３（Ｈ２Ｏ）ｔ、Ｎａ２ＰｔＣｌ４（Ｈ２Ｏ）ｔ、ＮａＡｕＢ４（Ｈ２Ｏ）ｔ、Ｎａ３（Ｆｅ（ＣＮ）５ＮＨ３）（Ｈ２Ｏ）ｔ、Ｎａ３ＩｒＣｌ６（Ｈ２Ｏ）ｔ、Ｎａ３ＯｓＣｌ６（Ｈ２Ｏ）ｔ、Ｎａ２（（ＮＨ４）５（Ｖ１０Ｏ２８））（Ｈ２Ｏ）ｔ、ＮａＣｌＯ４（Ｈ２Ｏ）ｔ、ＮａＢＯ２（Ｈ２Ｏ）ｔ、ＭｇＰＯ４（Ｈ２Ｏ）ｔ、Ｋ４（Ｆｅ（ＣＮ）６）（Ｈ２Ｏ）ｔ、Ｋ４（（ＲｕＣｌ５）２）（Ｈ２Ｏ）ｔ、Ｋ２（Ｎｉ（ＣＮ）４）（Ｈ２Ｏ）ｔ、Ｋ２Ｓ２Ｏ３（Ｈ２Ｏ）ｔ、および（ＳｉＯ４）ｒ（Ａｌ２Ｏ３）ｓ（Ｈ２Ｏ）ｔさらにＮａ６（（ＷＯ４）３（ＷＯ３）９）（Ｈ２Ｏ）ｔ等が例示される。また、これら例示された含水化合物の他に好ましい例としては、上記の例示化合物でＺがホウ素、鉄、カルシウム、ルテニウム、ニッケルまたは銅である場合等が挙げられる。また、これら含水化合物の他に本発明では、水を用いることができる。
【００３１】
なお、本発明では、触媒調製時に水あるいは該含水化合物を単数あるいは複数用いることも可能であり、水あるいは該含水化合物の好適な使用量は、該有機金属錯体１モルに対して０．００００００１〜５００００当量であり、好ましくは０．０００００１〜１００００当量、より好ましくは０．００００１〜５０００当量である。
【００３２】
本発明で用いられる、ハロゲン化された無機化合物は特に限定されるものではないが、下記一般式（６）
ＱＸ’ｌ　　　（６）
（式中、Ｑは周期表１族〜２族の元素または周期表１３族〜１５族の元素を表し、Ｘ’はハロゲンを表す。Ｘ’の個数ｌはＱの価数に等しい自然数を表す。）
で示される化合物好適な例として挙げられる。具体的には、特に限定されるものではないが、フッ化水素、塩酸、臭化水素、ヨウ化水素、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、塩化カリウム、二塩化マグネシウム、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三塩化タリウム、三塩化インジウム、三塩化ガリウム、四ヨウ化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウム、四臭化ゲルマニウム、四塩化ケイ素、四ヨウ化ケイ素、四臭化ケイ素、四フッ化ケイ素、四塩化鉛、四フッ化鉛、三塩化アルミニウム、三塩化ホウ素、四塩化スズ、三塩化リン、五塩化リン、三フッ化リン、三臭化リン、三ヨウ化リン、三塩化アンチモン、五塩化砒素、五塩化アンチモン、五塩化ビスマス等が挙げられる。用いられるハロゲン化された無機化合物の好適な使用量は、有機金属錯体１モルに対して０．００００００１〜１０００当量であり、好ましくは０．０００００１〜５００当量、より好ましくは０．００００１〜１００当量である。
【００３３】
本発明で用いられる１６属元素を含む化合物とは、下記一般式（７）
Ｒ’−Ｊｒ−Ｒ’　　　（７）
（式中、Ｒ’は互いに独立して炭素数１〜１０の脂肪鎖あるいは芳香族基を有する炭化水素基であり、連結していてもよい。Ｊは１６属元素であり、Ｊの個数ｒは１〜１０の自然数を表す。）
で示される化合物が挙げられる。上記一般式（７）において、炭素数１〜１０の脂肪鎖を有する炭化水素基は特に限定されるものではないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、ブチレン基またはオクチル基等のアルキル基が挙げられる。また、炭素数１〜１０の芳香族基を有する炭化水素基としてはフェニル基、フェニレン基、トリル基、キシリル基等が、特に制限されないが例示される。これらＲ’で表される基は独立また互いに連結し環状構造を取ることも可能である。Ｊは１６属元素であり、酸素、硫黄、セレン、テルル、ポロニウムを表し、Ｊの個数ｌは１〜１０の自然数であることから、一般式（７）で表される化合物には、エーテル、スルフィド、セレニド、テルリド、過酸化物、ジスルフィド、ジセレニド、ジテルリド、トリスルフィド、トリセレニド、トリテルリドが特に制限されないが含まれる。一般式（７）で表される化合物の具体的としては、特に制限されるものではないが、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジフェニルエーテル、ジメチルパーオキサイド、テトラヒドロフラン、２，４−ジフェニルフラン、ジオクチルエーテル、ジオクチルスルフィド、モノチオベンゼン、チオフェン、２，３−ジシクロヘキシルチオフェン、ジシクロヘキシルスルフィド、ジトリルセレニド、ジ（４―トリル）スルフィド、ジ（３―トリル）スルフィド、ジ（２―トリル）スルフィド、ジベンゾチオフェン、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、ジフェニルジスルフィド、ジフェニルジセレニド、ジフェニルジテルリド、フラン、テトラヒドロチオフェン等が挙げられる。なお、本発明では、一般式（７）で表される化合物を単数のみならず複数用いることも可能であり、好適な使用量は、該有機金属錯体１モルに対して０．００００００１〜５００００当量であり、好ましくは０．０００００１〜１００００当量、より好ましくは０．００００１〜５０００当量である。
【００３４】
三量化触媒を調製する際の該有機金属錯体の濃度は特に制限されないが、通常、溶媒１Ｌあたり０．０００１マイクロモル〜１００ミリモル、好ましくは０．００１マイクロモル〜１０ミリモルの濃度で使用される。０．００１マイクロモルより小さい触媒濃度では十分な活性が得られず、逆に１００ミリモルより大きい触媒濃度では触媒活性が増加せず経済的でない。また、ここで用いられる溶媒としては、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、デカリン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類が挙げられる。また、反応生成物、即ち、１−ヘキセンを溶媒として用いることもできる。これらの溶媒は、それぞれ単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用いることも可能である。ここで、エチレンの三量化反応時の有機金属錯体濃度をコントロールする目的で、必要に応じて濃縮や希釈しても差し支えない。
【００３５】
また、触媒成分である水および／または含水化合物、該有機金属錯体、アルキル基含有化合物、ハロゲン化された無機化合物、１６属元素を含む化合物を接触させる際の温度は−１００〜２５０℃、好ましくは０〜２００℃である。接触時間は特に制限されず、１分〜１００時間、好ましくは１０分〜４８時間である。なお、接触時のすべての操作は、空気と水分を避けて行うことが望ましい。また、原料および溶媒は十分に乾燥しておくことが好ましい。
【００３６】
本発明の触媒の個々の成分を接触させる順は、特に制限されないが、水および／または含水化合物とアルキル基含有化合物をあらかじめ作用させた後、有機金属錯体と接触させることが、活性の点で好ましい。
【００３７】
また、触媒成分として、水および／または含水化合物，アルキル基含有化合物に代えて、水および／または含水化合物とアルキル基含有化合物を作用させた後に固形物を取り除いて得られる成分を用いることも、活性の点から好ましい。
【００３８】
本発明のエチレンの三量化反応は、触媒成分とエチレンを接触させて行うが、個々の成分を接触させる順は特に制限されない。例えば、各触媒成分の接触時にエチレンを同時に接触させても良く、または触媒成分を接触させた後でエチレンを接触させても良い。具体的には、例えば▲１▼水および／または含水化合物とアルキル基含有化合物を作用させて得られる成分あるいは含水化合物とアルキル基含有化合物を作用させた後に固形物を取り除いて得られる成分と、該有機金属錯体の接触と同時にエチレンを接触させて三量化反応を行う方法、▲２▼水および／または含水化合物とアルキル基含有化合物と該有機金属錯体を前もって接触させた後、エチレンと接触させて三量化反応を行う方法、または▲３▼水および／または含水化合物とアルキル基含有化合物を作用させた成分あるいは含水化合物とアルキル基含有化合物を作用させた後に固形物を取り除いて得られる成分と、有機金属錯体を接触させた後、エチレンと接触させて三量化反応を行う方法等が挙げられる。
【００３９】
また、本発明のエチレンの三量化方法は、三量化触媒をエチレンまたはエチレンと水素の雰囲気下で接触させた後、エチレンを三量化してもよい。例えば、エチレン雰囲気下あるいは水素とエチレンの共存下で、三量化触媒を調製した後に水素とエチレンの共存下で三量化反応を開始する方法、または三量化触媒をエチレン下で接触させて三量化反応を行う方法が採られる。該触媒を調製する際の反応容器中のエチレン分圧は０．００００１〜１００００ｋｇ／ｃｍ２であり、好ましくは０．１〜３０００ｋｇ／ｃｍ２であり、特に好ましくは１〜２０００ｋｇ／ｃｍ２の範囲であり、また水素分圧は、０．０００００１〜１０００ｋｇ／ｃｍ２であり、好ましくは０．００００１〜３００ｋｇ／ｃｍ２であり、特に好ましくは０．００００１〜５０ｋｇ／ｃｍ２の範囲である。
【００４０】
本発明におけるエチレンの三量化反応の温度は、−１００〜２５０℃であるが、好ましくは０〜２００℃である。反応圧力は、反応系がエチレン雰囲気であれば特に制限されないが、通常、絶対圧で０．０１〜３０００ｋｇ／ｃｍ２であり、好ましくは０．１〜３００ｋｇ／ｃｍ２である。また、反応時間は、５秒〜６時間である。また、エチレンは、前記の圧力を保つように連続的に供給してもよいし、反応開始時に前記圧力で封入して反応させてもよい。原料ガスであるエチレンには、反応に不活性なガス、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム等が含まれていても何ら差し支えない。なお、エチレン三量化反応のすべての操作は、空気と水分を避けて行うことが望ましい。また、エチレンは十分に乾燥しておくことが好ましい。
【００４１】
本反応は、回分式、半回分式、連続式のいずれでも実施できる。エチレンの三量化反応終了後、反応液に、例えば、水、アルコール、水酸化ナトリウム水溶液等の失活剤を添加して反応を停止させることができる。失活した廃クロム触媒は公知の脱灰処理方法、例えば、水またはアルカリ水溶液による抽出等で除去できる。生成した１−ヘキセンは、公知の抽出法や蒸留法により反応液より分離される。また、同様に生成するポリエチレンは、反応液出口で公知の遠心分離法や溶媒等を蒸留分離する際の残渣として分離することができる。
【００４２】
【実施例】
以下に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、これらの実施例は本発明の概要を示すもので、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４３】
ＩＲ測定：
ＩＲは、島津製作所製の赤外分光光度計（ＦＴＩＲ−８１００）を用いて、測定した。
【００４４】
ガスクロマトグラフィーによる分析：
反応液中に含まれる炭素数４〜８の生成物の定量は、ＧＬサイエンス製　ＴＣ−１のカラムを装着した島津製作所製　ガスクロマトグラフ（ＧＣ−１４Ａ）を用いて分析した。分析条件は、窒素キャリアを用い、インジェクション温度２８０℃、検出器温度２８０℃に設定し、内部標準としてｎ−ヘプタンを用いた。分析は、このガスクロマトグラフに反応液を１．２μＬ注入した後、カラムの温度を４０℃から２５０℃まで昇温することにより行った。
【００４５】
また、炭素数１０以上の生成物は、上記ガスクロマトグラフとは別途用意したＧＬサイエンス製　ＴＣ−１のカラムを装着した島津製作所製　ガスクロマトグラフ（ＧＣ−１４Ａ）を用いて分析した。分析条件は、窒素キャリアを用い、インジェクション温度３００℃、検出器温度３００℃に設定し、内部標準としてｎ−ヘプタンを用いた。分析は、このガスクロマトグラフに反応液を１．４μＬ注入した後、カラムの温度を５０℃から３００℃まで昇温することにより行った。
【００４６】
気体中に含まれる生成物は、クロムパック製　Ａｌ２Ｏ３／ＫＣｌのカラムを装着した島津製作所製　ガスクロマトグラフ（ＧＣ−９Ａ）を用いて分析した。分析条件は、窒素キャリアを用い、インジェクション温度２００℃、検出器温度２００℃およびカラム温度１２０℃に設定し、絶対検量線法を用いた。分析は、このガスクロマトグラフに回収した気体を０．２ｍＬ注入することにより行った。
【００４７】
参考例１
窒素下で内容積１００ｍＬのシュレンク管に、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，６０７巻，１２０ページ（２０００年）に記載の方法を用いて合成した三脚型構造を有するトリス（３−フェニル−５−メチル−１−ピラゾリル）メタンを３４６ｍｇ、トリス（テトラヒドロフラン）クロムトリクロライド（ＩＩＩ）を２５５ｍｇ、テトラヒドロフランを５ｍＬとトルエンを２０ｍＬを加え、窒素雰囲気下で反応温度をゆっくりと室温から９５℃に上げた後、９５℃で１８時間攪拌した。生成した結晶をろ別し、トリス（３−フェニル−５−メチル−１−ピラゾリル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）を得た（ＩＲ（ＫＢｒ）：１５６６ｃｍ−１）。以下、この錯体を錯体Ａと称する。
【００４８】
参考例２
窒素下で、内容積１００ｍＬのシュレンク管にトリｎ−オクチルアルミニウムのトルエン溶液（１．０２ｍｏｌ／Ｌ）を２．８２ｍＬとトルエンを６７．１８ｍＬを加え総液量を７０ｍＬとし、氷浴で０度に冷却する。次いで硫酸マグネシウムの７水塩を５０ｍｇ加えた後１６時間攪拌した。４０℃で３時間加熱攪拌し、室温に冷却後、スラリーＡを得た。スラリーＡの不溶分をボールフィルターで濾別し、均一溶液Ａを得た。
【００４９】
比較例１
温度計および攪拌装置を備えた内容積３００ｍＬのステンレス（ＳＵＳ−３１６）製の耐圧反応容器に窒素下で、参考例１で合成した錯体Ａ（８μｍｏｌ、５．１ｍｇ）をトルエン（１０ｍＬ）でスラリーとして入れ、混合撹拌した。撹拌速度を１０００ｒｐｍに調製後、２．８２ｍＬのトリｎ−オクチルアルミニウム（１．０２ｍｏｌ／Ｌ溶液）とトルエン（６７．１８ｍＬ）の混合液を窒素で導入して、４５分後、室温から反応容器を８０℃に加熱し、反応容器内の圧力を４０ｋｇ／ｃｍ２となるようにエチレンガスを吹き込み、エチレンの三量化反応を開始した。以後、８０℃で前記圧力を維持するようにエチレンを導入し続け、これらの反応条件を保った状態で３０分反応を行った。その後、反応容器中に水を窒素で圧入することにより触媒を失活させて反応を停止した。
【００５０】
反応容器を室温まで冷却し、次いで脱圧した。反応液および回収した気体中に含まれる生成物をガスクロマトグラフィーにより分析した反応結果を表１に示す。
【００５１】
実施例１
温度計および攪拌装置を備えた内容積３００ｍＬのステンレス（ＳＵＳ−３１６）製の耐圧反応容器に、窒素下で、錯体Ａ（８μｍｏｌ、５．１ｍｇ）と乾燥したトルエン（１０ｍＬ）をスラリーで導入し、参考例２で調製したスラリーＡ（７０ｍＬ）を加え、室温下で４５分間、１０００ｒｐｍで混合撹拌した。
【００５２】
撹拌速度を１０００ｒｐｍとしたまま、反応容器に、反応容器内の圧力をゲージ圧で４０ｋｇ／ｃｍ２となるようにエチレンガスを吹き込み、８０℃まで内温上昇させ、エチレンとの反応を開始した。以後、前記圧力を維持するように導入し続け、これらの反応条件を保った状態で３０分反応を行った。その後、反応容器中に水を窒素で圧入することにより触媒を失活させて反応を停止した。
【００５３】
反応容器を室温まで冷却し、次いで脱圧した。反応液および回収した気体中に含まれる生成物をガスクロマトグラフィーにより分析した。反応結果を表１に示す。
【００５４】
実施例２
温度計および攪拌装置を備えた内容積３００ｍＬのステンレス（ＳＵＳ−３１６）製の耐圧反応容器に、窒素下で、錯体Ａ（８μｍｏｌ、５．１ｍｇ）と乾燥したトルエン（１０ｍＬ）をスラリーで導入し、参考例３で調製した均一溶液Ａ（７０ｍＬ）を加え、室温下で４５分間、１０００ｒｐｍで混合撹拌した。
【００５５】
撹拌速度を１０００ｒｐｍとしたまま、反応容器に、反応容器内の圧力をゲージ圧で４０ｋｇ／ｃｍ２となるようにエチレンガスを吹き込み、８０℃まで内温上昇させ、エチレンとの反応を開始した。以後、前記圧力を維持するように導入し続け、これらの反応条件を保った状態で３０分反応を行った。その後、反応容器中に水を窒素で圧入することにより触媒を失活させて反応を停止した。
【００５６】
反応容器を室温まで冷却し、次いで脱圧した。反応液および回収した気体中に含まれる生成物をガスクロマトグラフィーにより分析した。反応の結果を表１に示す。
【００５７】
実施例３
温度計および攪拌装置を備えた内容積３００ｍＬのステンレス（ＳＵＳ−３１６）製の耐圧反応容器に、窒素下で、錯体Ａ（８μｍｏｌ、５．１ｍｇ）と乾燥したトルエン（１０ｍＬ）をスラリーで導入し、参考例２で調製したスラリーＡ（６０ｍＬ）と四塩化ゲルマニウムのトルエン溶液（１０μｍｏｌ／Ｌ溶液を１０ｍＬ）を加え、室温下で４５分間、１０００ｒｐｍで混合撹拌した。
【００５８】
撹拌速度を１０００ｒｐｍとしたまま、反応容器に、反応容器内の圧力をゲージ圧で４０ｋｇ／ｃｍ２となるようにエチレンガスを吹き込み、８０℃まで内温上昇させ、エチレンとの反応を開始した。以後、前記圧力を維持するように導入し続け、これらの反応条件を保った状態で３０分反応を行なった。その後、反応容器中に水を窒素で圧入することにより触媒を失活させて反応を停止した。
【００５９】
反応容器を室温まで冷却し、次いで脱圧した。反応液および回収した気体中に含まれる生成物をガスクロマトグラフィーにより分析した。反応結果を表１に示す。
【００６０】
実施例４
温度計および攪拌装置を備えた内容積３００ｍＬのステンレス（ＳＵＳ−３１６）製の耐圧反応容器に、窒素下で、錯体Ａ（８μｍｏｌ、５．１ｍｇ）と乾燥したトルエン（１０ｍＬ）をスラリーで導入し、参考例３で調製した均一溶液Ａ（６０ｍＬ）と四塩化ゲルマニウム（２０μｍｏｌ／Ｌ溶液を１０ｍＬ）の混合溶液を加え、室温下で４５分間、１０００ｒｐｍで混合撹拌した。
【００６１】
撹拌速度を１０００ｒｐｍとしたまま、反応容器に、反応容器内の圧力をゲージ圧で４０ｋｇ／ｃｍ２となるようにエチレンガスを吹き込み、８０℃まで内温上昇させ、エチレンとの反応を開始した。以後、前記圧力を維持するように導入し続け、これらの反応条件を保った状態で３０分反応を行なった。その後、反応容器中に水を窒素で圧入することにより触媒を失活させて反応を停止した。
【００６２】
反応容器を室温まで冷却し、次いで脱圧した。反応液および回収した気体中に含まれる生成物をガスクロマトグラフィーにより分析した。反応の結果を表１に示す。
【００６３】
実施例５
温度計および攪拌装置を備えた内容積３００ｍＬのステンレス（ＳＵＳ−３１６）製の耐圧反応容器に、窒素下で、錯体Ａ（８μｍｏｌ、５．１ｍｇ）をスラリーで導入し、参考例２で調製したスラリーＡ（６０ｍＬ）とジベンゾチオフェンのトルエン溶液（１４４ｍｍｏｌ／Ｌ溶液を１０ｍＬ）との混合物を加え、室温下で４５分間、１０００ｒｐｍで混合撹拌した。
【００６４】
撹拌速度を１０００ｒｐｍとしたまま、反応容器に、反応容器内の圧力をゲージ圧で４０ｋｇ／ｃｍ２となるようにエチレンガスを吹き込み、８０℃まで内温上昇させ、エチレンとの反応を開始した。以後、前記圧力を維持するように導入し続け、これらの反応条件を保った状態で３０分反応を行なった。その後、反応容器中に水を窒素で圧入することにより触媒を失活させて反応を停止した。
【００６５】
反応容器を室温まで冷却し、次いで脱圧した。反応液および回収した気体中に含まれる生成物をガスクロマトグラフィーにより分析した。反応結果を表１に示す。
【００６６】
実施例６
温度計および攪拌装置を備えた内容積３００ｍＬのステンレス（ＳＵＳ−３１６）製の耐圧反応容器に、窒素下で、錯体Ａ（８μｍｏｌ、５．１ｍｇ）と乾燥したトルエン（１０ｍＬ）をスラリーで導入し、参考例３で調製した均一溶液Ａ（６０ｍＬ）とジベンゾチオフェンのトルエン溶液（１４４ｍｍｏｌ／Ｌ溶液を１０ｍＬ）との混合溶液を加え、室温下で４５分間、１０００ｒｐｍで混合撹拌した。
【００６７】
撹拌速度を１０００ｒｐｍとしたまま、反応容器に、反応容器内の圧力をゲージ圧で４０ｋｇ／ｃｍ２となるようにエチレンガスを吹き込み、８０℃まで内温上昇させ、エチレンとの反応を開始した。以後、前記圧力を維持するように導入し続け、これらの反応条件を保った状態で３０分反応を行なった。その後、反応容器中に水を窒素で圧入することにより触媒を失活させて反応を停止した。
【００６８】
反応容器を室温まで冷却し、次いで脱圧した。反応液および回収した気体中に含まれる生成物をガスクロマトグラフィーにより分析した。反応の結果を表１に示す。
【００６９】
実施例７
温度計および攪拌装置を備えた内容積３００ｍＬのステンレス（ＳＵＳ−３１６）製の耐圧反応容器に、窒素下で、錯体Ａ（８μｍｏｌ、５．１ｍｇ）と乾燥したトルエン（１０ｍＬ）をスラリーで導入し、参考例２で調製したスラリーＡ（７０ｍＬ）を加え、室温下で４５分間、１０００ｒｐｍで混合撹拌した。
【００７０】
撹拌速度を１０００ｒｐｍとしたまま、反応容器に、反応容器内の圧力をゲージ圧で３０ｋｇ／ｃｍ２となるようにエチレン（分圧：２８ｋｇ／ｃｍ２）と水素（分圧：２ｋｇ／ｃｍ２）を吹き込み、３０分攪拌後、８０℃まで内温上昇させ、内圧を４０ｋｇ／ｃｍ２に保ちながらエチレンを導入し続け、これらの反応条件を保った状態で３０分反応を行なった。その後、反応容器中に水を窒素で圧入することにより触媒を失活させて反応を停止した。
【００７１】
反応容器を室温まで冷却し、次いで脱圧した。反応液および回収した気体中に含まれる生成物をガスクロマトグラフィーにより分析した。反応結果を表１に示す。
【００７２】
実施例８
温度計および攪拌装置を備えた内容積３００ｍＬのステンレス（ＳＵＳ−３１６）製の耐圧反応容器に、窒素下で、錯体Ａ（８μｍｏｌ、５．１ｍｇ）と乾燥したトルエン（１０ｍＬ）をスラリーで導入し、参考例３で調製した均一溶液Ａ（７０ｍＬ）を加え、室温下で４５分間、１０００ｒｐｍで混合撹拌した。
【００７３】
撹拌速度を１０００ｒｐｍとしたまま、反応容器に、反応容器内の圧力をゲージ圧で３０ｋｇ／ｃｍ２となるようにエチレン（分圧：２８ｋｇ／ｃｍ２）と水素（分圧：２ｋｇ／ｃｍ２）を吹き込み、３０分攪拌後、８０℃まで内温上昇させ、内圧を４０ｋｇ／ｃｍ２に保ちながらエチレンを導入し続け、これらの反応条件を保った状態で３０分反応を行なった。その後、反応容器中に水を窒素で圧入することにより触媒を失活させて反応を停止した。
【００７４】
反応容器を室温まで冷却し、次いで脱圧した。反応液および回収した気体中に含まれる生成物をガスクロマトグラフィーにより分析した。反応結果を表１に示す。
【００７５】
実施例９
温度計および攪拌装置を備えた内容積３００ｍＬのステンレス（ＳＵＳ−３１６）製の耐圧反応容器に、窒素下で、錯体Ａ（８μｍｏｌ、５．１ｍｇ）と乾燥したトルエン（１０ｍＬ）をスラリーで導入し、参考例３で調製した均一溶液Ａ（７０ｍＬ）を加え、室温下で４５分間、１０００ｒｐｍで混合撹拌した。
【００７６】
撹拌速度を１０００ｒｐｍとしたまま、反応容器に、反応容器内の圧力をゲージ圧で３０ｋｇ／ｃｍ２となるようにエチレン（分圧：２８ｋｇ／ｃｍ２）と水素（分圧：２ｋｇ／ｃｍ２）を吹き込み、３０分攪拌後、８０℃まで内温上昇させ、内圧を４０ｋｇ／ｃｍ２に保ちながらエチレン（３９ｋｇ／ｃｍ２）と水素（１ｋｇ／ｃｍ２）の混合ガスを導入し続け、これらの反応条件を保った状態で３０分反応を行なった。その後、反応容器中に水を窒素で圧入することにより触媒を失活させて反応を停止した。
【００７７】
反応容器を室温まで冷却し、次いで脱圧した。反応液および回収した気体中に含まれる生成物をガスクロマトグラフィーにより分析した。反応結果を表１に示す。
【００７８】
【表１】
2004136270.tif 000004
【発明の効果】
本発明によれば、水および／または含水化合物アルキル基含有化合物と三脚型構造を有する中性の多座配位子が配位した有機金属錯体からなるエチレンの三量化触媒は、安定で取り扱いが容易であり、しかもこれを用いるとエチレンから効率よく、かつ高選択的に１−ヘキセンおよびエチレン重合体を製造することができる。さらに、水および／または含水化合物とアルキル基含有化合物を作用させた後に固形物を取り除いて得られる成分を用いることも、活性の点から好ましく、
また、さらにハロゲン化された無機化合物、または１６属元素を含む化合物を含むことにより活性が向上する。