(57)【要約】【課題】溶射法によって形成された酸化物系セラミックス皮膜中に生成される気孔や微小な割れに起因する、腐食性ガスの侵入によるアンダーコートの腐食防止およびトップコートの剥離防止を効果的に行うことを目的とする。【解決手段】基材の表面に、金属層２および／または炭化物サーメット層４からなるアンダーコートが形成され、そのアンダーコートの上にＣａＯを５〜４５ｍａｓｓ％含むＣａＯ系酸化物セラミックスの多孔質溶射層３からなるトップコートが形成されていることを特徴とする自己封孔作用を有する溶射皮膜被覆部材。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の表面に、金属層および／または炭化物サーメット層からなるアンダーコートが形成され、そのアンダーコートの上にＣａＯを５〜４５ｍａｓｓ％含むＣａＯ系酸化物セラミックスの多孔質溶射層からなるトップコートが形成されていることを特徴とする自己封孔作用を有する溶射皮膜被覆部材。
【請求項２】
上記トップコートは、ＣａＯを５〜４５ｍａｓｓ％含むＣａＯ系酸化物セラミック層とＣａＯを含まない酸化物セラミック層とを積層した複数層からなるものであることを特徴とする請求項１に記載の溶射皮膜被覆部材。
【請求項３】
上記ＣａＯ系酸化物セラミックス層は、ＣａＯと、ＳｉＯ２やＭｇＯ、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３などとの固溶体、複合体または混合物の形態のいずれかであり、いずれの場合もＣａＯを５〜４５ｍａｓｓ％含むことを特徴とする請求項１または２記載の溶射皮膜被覆部材。
【請求項４】
基材表面に、金属および／または炭化物サーメットを溶射してアンダーコートを５０〜５００μｍの厚みに形成し、そのアンダーコートの上にはさらに、溶射法を用いて含ＣａＯを５〜４５ｍａｓｓ％含有するＣａＯ系酸化物セラミックスを溶射して多孔質溶射層からなるトップコートを５０〜６００μｍの厚みに形成することを特徴とする自己封孔作用を有する溶射皮膜被覆部材の製造方法。
【請求項５】
トップコート形成後、１４５０Ｋ以下の腐食性ガスが存在する雰囲気に保持する自己封孔処理を行うことを特徴とする請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
上記トップコートは、ＣａＯを５〜４５ｍａｓｓ％含むＣａＯ系酸化物セラミック層とＣａＯを含まない酸化物セラミック層とを積層して形成することを特徴とする請求項４または５に記載の製造方法。
【請求項７】
上記ＣａＯ系酸化物セラミックス層は、ＣａＯと、ＳｉＯ２やＭｇＯ、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３などとの固溶体、複合体または混合物の形態の溶射材料を溶射して形成することを特徴とする請求項４または５に記載の製造方法。
【請求項８】
基材表面に形成した、気孔率が５〜２０ｖｏｌ％のＣａＯ系酸化物セラミックスの多孔質溶射層を、腐食性ガスを含む１４５０Ｋ程度以下の環境中に曝露し、該多孔質溶射層中の気孔中にＣａＳＯ４、ＣａＣｌ２などの反応生成物を生成させることによって、前記気孔を自己封孔させることを特徴とする溶射皮膜の封孔方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自己封孔作用を有する酸化物セラミックスの溶射皮膜被覆部材とその製造方法ならびに封孔方法に関するものである。
本発明は、室温から高温状態に至る広い温度範囲の腐食性のガス種が含まれる雰囲気中で用いられる各種の部材に適用すると有効である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、金属や合金などの表面に、融点が高く、化学的に安定で、高い硬度を有する金属酸化物を、何らかの手段で被覆し、これらの基材の耐熱性や耐食性、耐磨耗性などの特性を付与することが、産業界において広く行われている。
かかる金属酸化物の基材への被覆方法としては、溶射法を用いるのが普通である。
【０００３】
溶射法は、プラズマジェット（以下「プラズマ」という）や燃料の燃焼フレーム等の熱源によって、基材表面に、溶射粉末材料を溶融もしくは軟化状態にして吹付けることにより成膜する技術である。したがって、この溶射法によれば、溶融や軟化する材料であれば、金属はもちろんのこと酸化物や、硼化物、珪化物などの各種非金属材料をはじめ、ガラス質、プラスチックなどでも成膜できる利点がある。なお、炭化物のように明瞭な融点や軟化現象を示さない材料については、金属成分を混合することによってサーメット化すれば、容易に成膜できるため、産業界では広く採用されている。
【０００４】
本発明の対象となる酸化物セラミックスは、安定した溶融状態を示すとともに高温状態においても化学的変化を起こし難いため、プラズマ熱源の溶射法を用いた方法で成膜するのが一般的である。プラズマ熱源は、理論的には数万度に達するほどの高温が容易に得られることから、３０００Ｋ以上の融点を有する酸化物セラミックスでも完全に溶融することが可能である。ただ、酸化物セラミックスは、溶融状態下にあっても、流動性に乏しいため、基材表面に吹付けられても偏平化が不十分であったり、吹付けられた粒子の相互結合力が弱いという問題があった。また、溶射皮膜には不可避に多くの気孔が含まれており、溶射成膜プロセスの冷却過程などの条件下によっては溶射粒子に割れが生じており、その（気孔、割れ）体積率は、金属皮膜などに比較すると大きいのが普通である。
【０００５】
また、基材表面への酸化物セラミックスを溶射被覆するには、まず、金属基材の表面に、耐熱性や耐食性を有するアンダーコートを施工した上で、その上にトップコートを被覆することが必要である。すなわち、基材表面に対し、酸化物セラミックスを直接的に溶射しても成膜できないか、成膜できたとしても基材との接合力が弱く、工業的に利用できないという問題があった。
【０００６】
現在、酸化物系セラミックスの溶射皮膜の利用例として、次のようなものがある。例えば、鉄鋼材料の熱処理用ロール表面に、耐熱性と耐ビルドアツ性の向上を目的として、Ｃｒ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２系の酸化物セラミックス溶射皮膜を形成する例（特許文献１、２、３）、ガスタービンの高温被曝部材の耐熱性付与を目的として主として、ＺｒＯ２系酸化物セラミックスの皮膜を熱遮蔽として形成する例（特許文献４、５、６、７、８）、遠心鋳造用モールド（特許文献９）やガラス搬送用ロールに保護皮膜を形成する例（特許文献１０、１１、１２、１３）、さらには、溶融金属浴用の部材に保護皮膜として形成する例（特許文献１４、１５、１６）などがある。
【０００７】
このように、酸化物セラミックスの溶射皮膜が高温環境中で賞用される理由は、次の通りである。
▲１▼酸化物セラミックス材料は、高温環境中でも物理化学的に安定である。
▲２▼溶射皮膜中に含まれている微小な気孔や割れなどは、皮膜が急激な温度変化を受けた際（熱衝撃）、熱応力を緩和して皮膜の破壊を抑制する。
▲３▼皮膜中の微小な気孔や割れは、断熱効果を発揮して基材を効果的に高温から保護する。
【０００８】
ただし、この溶射皮膜は、その中に含まれる気孔や割れの存在が、使用雰囲気中の腐食成分（溶融金属、溶融塩、ガス成分など）の内部侵入経路となるため、腐食性の環境で使用する場合には、気孔部に対して、シール剤を含浸させる必要があった。
例えば、耐食性に優れた無機質材料を溶剤とともに溶射皮膜の気孔中に含浸させて封孔する方法（特許文献１７、１８、１９）などがある。さらに、溶射皮膜の気孔をレーザ照射によって積極的に溶融して消滅させることによる封孔する方法（特許文献２０、２１、２２、２３、２４）もある。
【０００９】
【特許文献１】特開昭６１−２３７５５号公報
【特許文献２】特開昭６１−１２４５３４号公報
【特許文献３】特開昭６３−５３２４９号公報
【特許文献４】特開昭５８−０１６０９４号公報
【特許文献５】特開昭６２−２１１３８７号公報
【特許文献６】特開平３−０８７３７９号公報
【特許文献７】特開平４−０３６４５４号公報
【特許文献８】特開２０００−３０１６５５号公報
【特許文献９】特開昭６４−８７０５０３号公報
【特許文献１０】特開平４−４６０６２２号公報
【特許文献１１】特開平４−２６０６２２号公報
【特許文献１２】特開平４−２６０６２３号公報
【特許文献１３】特開２０００−２７３６１４号公報
【特許文献１４】特開昭６１−３７９５５号公報
【特許文献１５】特開昭６１−０１１７２６号公報
【特許文献１６】特開平７−２６８５９４号公報
【特許文献１７】特開昭６３−０５０４５５号公報
【特許文献１８】特開昭６３−２９３１５３号公報
【特許文献１９】特開平６−１２８７１６号公報
【特許文献２０】特開昭５８−０１６０９４号公報
【特許文献２１】特開昭６１−１０４０６２号公報
【特許文献２２】特開昭６１−１１３７５７号公報
【特許文献２３】特開昭６３−０３５４７７号公報
【特許文献２４】特開昭６３−０６９９５９号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、溶射法によって形成された多孔質な酸化物セラミックスの溶射皮膜中に不可避に生成する気孔や微小な割れ発生部に起因する、下記のような問題を解決することにある。
【００１１】
（１）酸化物セラミックス溶射皮膜中の気孔（開口気孔、貫通気孔など）および微小な割れ発生部（縦割れ、横割れと縦割れの混在）を通じて内部への侵入してくる腐食性のガス成分（ＳＯｘ、ＨＣｌなど）によって誘発される皮膜（とくに金属のアンダーコート）の腐食を防止するとともに、その腐食の発生によるアンダーコートと酸化物セラミックスからなるトップコートとの接合力の低下に伴うトップコートの剥離を防ぐ。
【００１２】
（２）従来技術による酸化物セラミックス溶射皮膜の封孔処理では、封孔剤が有機質（例えば、塩化ビニル系、エポキシ系、珪素樹脂系、弗素樹脂系の各ポリマー）では、高温環境に曝されるとすべて分解したり燃焼するため、効果が消失する。一方、無機質（例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２などのコロイド物質）では、微細な気孔を完全に封孔することができず、上述した腐食や剥離を防止することができない。
【００１３】
（３）従来技術に属する酸化物セラミックスからなる多孔質溶射皮膜に対するレーザ照射処理は、開気孔のみならず、腐食性ガスの内部侵入通路とはならず、断熱効果や熱衝撃作用に有効な閉気孔をも消滅させるので、耐高温特性が低下するおそれがあるほか、レーザ照射工程の増加による生産性の低下や経済的損失が大きい。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明では、従来技術が抱えている上述した問題を、以下に述べる技術的手段を採用することによって解決した。
【００１５】
すなわち、本発明は、基材の表面に、金属層および／または炭化物サーメット層からなるアンダーコートが形成され、そのアンダーコートの上にＣａＯを５〜４５ｍａｓｓ％含むＣａＯ系酸化物セラミックスの多孔質溶射層からなるトップコートが形成されていることを特徴とする自己封孔作用を有する溶射皮膜被覆部材を提案する。
【００１６】
また、本発明は、基材表面に、金属および／または炭化物サーメットを溶射してアンダーコートを５０〜５００μｍの厚みに形成し、そのアンダーコートの上にはさらに、溶射法を用いて含ＣａＯを５〜４５ｍａｓｓ％含有するＣａＯ系酸化物セラミックスを溶射して多孔質溶射層からなるトップコートを５０〜６００μｍの厚みに形成することを特徴とする自己封孔作用を有する溶射皮膜被覆部材の製造方法を提案する。
【００１７】
さらに、本発明は、基材表面に形成した、気孔率が５〜２０ｖｏｌ％のＣａＯ系酸化物セラミックスの多孔質溶射層を、腐食性ガスを含む１４５０Ｋ程度以下の環境中に曝露し、該多孔質溶射層中の気孔中にＣａＳＯ４、ＣａＣｌ２などの反応生成物を生成させることによって、前記気孔を自己封孔させることを特徴とする溶射皮膜の封孔方法を提案する。
【００１８】
なお、本発明においては、上記トップコートは、ＣａＯを５〜４５ｍａｓｓ％含むＣａＯ系酸化物セラミック層とＣａＯを含まない酸化物セラミック層とを積層した複数層からなるものであること、上記ＣａＯ系酸化物セラミックス層は、ＣａＯと、ＳｉＯ２やＭｇＯ、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３などとの固溶体、複合体または混合物の形態のいずれかであり、いずれの場合もＣａＯを５〜４５ｍａｓｓ％含むこと、トップコート被成後、１４５０Ｋ以下の腐食性ガスが存在する雰囲気に保持する自己封孔処理を行うこと、上記トップコートは、ＣａＯを５〜４５ｍａｓｓ％含むＣａＯ系酸化物セラミック層とＣａＯを含まない酸化物セラミック層とを積層した複数層からなるものであること、および、上記ＣａＯ系酸化物セラミックス層は、ＣａＯと、ＳｉＯ２やＭｇＯ、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３などとの固溶体、複合体または混合物の形態のいずれかであり、いずれの場合もＣａＯを５〜４５ｍａｓｓ％含むことが好ましい。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適実施形態について、基材上に本発明に特有の自己封孔作用を有する溶射皮膜を形成させる例を、皮膜の製造方法、封孔方法とともに、該皮膜の作用機構について説明する。
【００２０】
（１）アンダーコートの施工とその作用機構
金属製の基材、例えば、炭素鋼や合金鋼、Ｎｉ基合金、Ｃｏ基合金などの基材の表面に、耐熱合金からなる溶射材料を用いてアンダーコートを５０〜５００μｍの厚みに施工する。このアンダーコートは、基材とは互いに金属間接合となるため密着性に優れるとともに、その上に形成されるトップコートである酸化物セラミックスとも良好な接合性を示す。また、このアンダーコートは、ＳＯ２や、ＨＣｌなどの腐食性ガスにもある程度強い腐食抵抗を示すものを用いることがよい。このような特性を示す金属元素としては、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｏあるいは、Ｆｅを主成分とし、これらにＣｅ，Ｙ，Ｓｉなどを少量添加した合金が適している。また、Ｎｉ，Ｃｒ，Ｃｏなどの金属、合金を含む炭化物サーメット、例えばＣｒ３Ｃ２−Ｎｉ・Ｃｒ、ＷＣ−Ｃｏ−Ｃｒ、Ｃｒ３Ｃ２−ＷＣ−Ｎｉ・Ｃｒなどを、アンダーコートとして施工しても差支えない。
【００２１】
（２）トップコートの施工とトップコート材料の選定
上記のアンダーコートの表面には、ＣａＯ系酸化物セラミックスを主体とするトップコートを５０〜８００μｍの厚みに形成する。本発明の特徴の一つは、該トップコート中に、所定量のＣａＯを含むことにある。一般に、ＣａＯは、単独では厚く成膜できないため、他の酸化物との混合物、他の酸化物との固溶体、あるいは他の酸化物との複合体として用いる。具体的には、ＣａＯをＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２およびＹ２Ｏ３などとの固溶体（溶融反応後も同じ結晶型）、複合材（反応後結晶型が変化するもの）またはこれらの混合物を用いることが好ましい。さらに、全酸化物中におけるＣａＯの含有量は、５〜４５ｍａｓｓ％の範囲がよく、好ましくは１０〜４０ｍａｓｓ％、特に２０〜３０ｍａｓｓ％が好適である。この理由は、ＣａＯが５ｍａｓｓ％よりも少ないと、自己封孔作用が不十分になり、一方、４５ｍａｓｓ％より多いと、皮膜が軟質となって、機械的性質が劣化するからである。
【００２２】
（３）トップコートの作用機構
上述したＣａＯ系酸化物セラミックスの材料は、金属に比較して次のような特徴がある。
（ａ）金属の酸化物は、同種の金属と比較して高い融点を保有しているため、耐熱性皮膜として利用することができる。例えば（Ｃｒ：融点２１７３Ｋ／Ｃｒ２Ｏ３：融点２５３８Ｋ）、（Ｍｎ：１５１７Ｋ／Ｍｎ３Ｏ４：１８３３Ｋ）、（Ｃｏ：１７６６Ｋ／ＣｏＯ：２０７８Ｋ）、（Ｎｉ：１７２８Ｋ／ＮｉＯ：２２２３Ｋ）、（Ａｌ：９３３Ｋ／Ａｌ２Ｏ３：２３１３Ｋ）
（ｂ）金属酸化物は、同種の金属に比較すると、化学的に安定しているため、耐食性皮膜として利用することができる。
（ｃ）金属酸化物は、同種の金属に比較すると硬いため、耐磨耗性皮膜として利用することができる。代表的事例としてビッカース硬さ１００以下のＡｌが、Ａｌ２Ｏ３となると、ＨＶ１０００以上の硬さとなる。
【００２３】
以上説明したように、ＣａＯ系酸化物セラミックスを主とする溶射皮膜であるトップコートは、酸化物特有の優れた物性値を有しているが、その一方で溶射皮膜として特有の多数の気孔を内在するものである。そのため、使用雰囲気中の腐食性ガスなどが、気孔を通して皮膜内部へ侵入してアンダーコート表面すなわち、境界に達し、これを腐食損耗させる。この結果、アンダーコートとトップコートの接合力が低下して両者の界面からトップコートのみが剥離するため、トップコートの優れた機能を長期間にわたって発揮することはできない。
【００２４】
（４）トップコートの封孔方法
上述したように、トップコート溶射皮膜内に生じた気孔を通じて起る腐食損耗に対しては、シール剤を使用することが考えられる。しかし、従来のシール剤は、有機質系封孔剤が用いられるが、これは高温環境では分解したり燃焼するため効果がなく、また無機系の封孔剤では皮膜の気孔を完全に消滅させることはできない。
なお、溶射法によって形成されたトップコートには、通常５〜２０  ｖｏｌ％程度、とくに本発明を適用する上で好ましい気孔率である８〜１５  ｖｏｌ％程度の気孔が存在しており、こうした気孔率は溶射法や溶射条件を制御することにより容易に得ることができる。その一方で、こうした気孔は、断熱性を向上させたり、熱衝撃時の応力を緩和させる作用を発揮する効果をもっているので、これらの気孔の全てを無くすことは耐高温環境用皮膜として望ましくない。
【００２５】
この点、上記気孔を封鎖する方法として近年、強力なエネルギー密度を有するレーザ光線によって、前記酸化物セラミックス溶射皮膜を局部的に溶融し、前記気孔を機械的に封孔する技術が提案されている。しかし、この技術には次のような問題点がある。それは、該酸化物セラミックス溶射皮膜中に存在する気孔には、外部から観察可能な開気孔とともに、皮膜の内部に含まれている閉気孔の２種類があり、気孔率（気孔面積）からいえば後者の閉気孔の方が圧倒的に多い。ところが、レーザによる溶射皮膜の溶融処理では、前記開気孔はもとより、閉気孔についても消滅させる作用があり、気孔の存在がむしろ有利に作用する断熱作用や熱衝撃抵抗などを低下させるという欠点がある。その上、レーザ照射設備を必要とし、レーザ加工工程の増加など生産性の低下も避けられない。
【００２６】
この点、本発明は、トップコートとしてＣａＯ系酸化物セラミックスの溶射皮膜を被覆形成したものでは、使用雰囲気中の腐食性ガスが皮膜内気孔中に侵入したとしても、そのＣａＯが腐食性のガスと化学反応を起こして体積膨張を起し、その結果、ガスの侵入経路となる開気孔を封鎖させるという作用効果が生じる。すなわち、本発明の特徴は、トップコート自らが腐食反応を起こしつつ気孔を封鎖するという自己封孔作用を発揮させることにある。以下、この点についてさらに詳しく述べる。
【００２７】
すなわち、所定量のＣａＯを含有する酸化物セラミックの多孔質溶射皮膜を、使用雰囲気中に置くとき、この雰囲気中に含まれている腐食性ガスが、例えば硫黄酸化物（ＳＯ２、ＳＯ３など）や塩化水素ガス（ＨＣｌ）などであるとすると、このトップコート中の気孔中に露出しているＣａＯと次のような反応を起す。
【００２８】
【化１】ＣａＯ＋ＳＯ２＋１／２Ｏ２→ＣａＳＯ４        （１）
【化２】ＣａＯ＋ＳＯ３→ＣａＳＯ４                  （２）
【化３】ＣａＯ＋２ＨＣｌ→ＣａＣｌ２＋Ｈ２          （３）
【００２９】
この反応によって生成したＣａＳＯ４、ＣａＣｌは、いずれも反応前のＣａＯに比較すると体積膨張が大きく、しかも、化学的には安定化するが、トップコート本来の機能を消失するようなことはない。
また、雰囲気ガス中にＳＯｘ、ＨＣｌの両ガスが含まれている場合には、（１）、（２）式の反応が優先するので、ＣａＣｌ２より化学的安定性に優れたＣａＳＯ４が優先的に生成して封孔することとなる。このＣａＳＯ４はＨＣｌとは反応せず、非常に安定な物質として気孔内に止まり、効果的に封孔の役割を果たすことになる。
【００３０】
さらに、これらの溶射皮膜中に含まれているＣａＯと前記ガス成分との反応は、皮膜表面からはじまり、次第に開気孔部を通って内部へ侵入することとなる。この意味において、皮膜表面に近い開気孔はより微細（平均気孔直径：０．０５〜１．０μｍ程度）の方が好ましく、この気孔内に生成するＣａＳＯ４、ＣａＣｌ２などによってより確実に封孔され、腐食性ガスはそれ以上内部へ侵入しなくなり、閉気孔まで影響を及ぼすようなことはなくなると考えられる。
【００３１】
なお、ＣａＯ系酸化物セラミックスの多孔質溶射皮膜中に含まれているＣａＯ成分と腐食性ガスとの反応が期待できる温度は、ＣａＳＯ４の分解温度（１４５０Ｋ前後）以下である。すなわち、１４５０Ｋを超えるような温度では上掲の（１）式、（２）式の反応が起こらず、ＣａＯの状態のままで皮膜中に存在することになるためである。したがって、ＣａＯ系酸化物セラミックスの多孔質溶射皮膜を使用する環境の温度が１４５０Ｋより高い場合には、何らかの方法で皮膜の被曝温度を低くすることが必要である。
【００３２】
本発明においては、ＣａＯ系酸化物セラミックスの溶射皮膜を主体とするトップコートに対し、従来技術による市販のシール剤を、上記の封孔処理に併せて使用してもよい。すなわち、本発明のトップコートは、温度の高い環境に保管されるような場合は、ＣａＯが水分と反応してＣａ（ＯＨ）２を生成したり、また比較的温度の低い雰囲気中でＳＯ２ガスと反応する場合には、ＣａＳＯ４を生成するのに多少の時間を必要とするため、ＳＯ２ガスの皮膜内部への侵入とその腐食作用を防止することができなくなる。そこで、このような場合には、前記トップコートの表面に予めシール剤を塗布し、湿度の影響や低温による腐食性ガスの侵入を防止する処理を施すことが望ましい。
【００３３】
以上の説明から明らかなように、本発明において特徴的な構成であるＣａＯ系酸化物セラミックスからなるトップコート溶射皮膜では、皮膜の開気孔部を通して内部へ侵入する腐食性ガスのみと反応し、閉気孔のように腐食性ガスの侵入がないところでは、トップコート本来の断熱効果や熱衝撃抵抗の緩和作用を発揮するので、従来の酸化物系セラミックスとしての機能を低下させるようなことはない。
【００３４】
本発明において、アンダーコートおよびトップコート溶射皮膜の形成には、大気プラズマ溶射法、減圧プラズマ溶射法、高速フレーム溶射法、爆発溶射法などが好適に用いられるが、電子ビーム蒸着法による皮膜形成も可能であることから、皮膜形成法については特に規定するものではない。
【００３５】
図１は、本発明に係る自己封孔作用を有する溶射皮膜被覆部材の一例を示す部分断面図である。ここで、図示の１は金属製の基材、２は耐熱合金のアンダーコート、３はＣａＯ系酸化物セラミックのトップコート、４は炭化物サーメットのアンダーコート、５はＣａＯを含まない酸化物セラミックスのトップコートである。
【００３６】
図１（ａ）はアンダーコートとして耐熱合金を用い、その上にＣａＯ系酸化物セラミックスのトップコートを被覆した例、図１（ｂ）はアンダーコートとして耐熱合金に代えて炭化物サーメット皮膜を用いた例、図１（ｃ）はトップコートとして、ＣａＯを含まない酸化物セラミックス溶射皮膜（上層）とＣａＯ系酸化物セラミックス溶射皮膜３（下層）との２層からなるものを被覆し、アンダーコートとして、耐熱合金２（上層）と炭化物サーメット４（下層）との２層からなるものを被覆した、合計４層構造としたものを示している。何れの積層構造も、使用雰囲気中に含まれているＳＯｘ、ＨＣｌなどの腐食性ガスがＣａＯ系酸化物セラミックス溶射皮膜中のＣａＯの存在によって補足され、自己封孔によってアンダーコート面に侵入し難くなっている。
【００３７】
上記の積層構造の説明では、アンダーコートとして金属と炭化物サーメットの２種類を挙げ、またトップコートにおいてもＣａＯを含むものと含まない２種類の酸化物セラミックスをとり挙げ、それぞれの溶射皮膜を積層した場合（例えば図１（ａ））を一括して、アンダーコート、トップコートとした。この理由は、アンダーコートが単層であれ、また複層であれ、いずれの場合もその目的は基材を保護するとともにトップコートとの接合力を強化する点で共通だからである。また、トップコートの場合は、ＣａＯ系酸化物セラミックスの層のみからなる場合も、ＣａＯを含まない酸化物セラミックスの層との複合層の形態をとる場合も、少なくともＣａＯがトップコート中に含まれていれば、自己封孔のための物理化学的作用が働くためであるからである。
【００３８】
【実施例】
（実施例１）
この実施例では、ＣａＯを含むＣａＯ系酸化物セラミックス溶射皮膜の自己封孔作用を調査した。その自己封孔作用は、供試溶射皮膜をＳＯ２ガス１０００ｐｐｍ含む空気中で、８００Ｋ、５０時間放置した後、その溶射皮膜を切断し、切断面を光学顕微鏡、Ｘ線マイクロアナライザー、Ｘ線回折装置などによって調査することによって評価した。この試験では、比較のためのＣａＯを含まない酸化物セラミックス溶射皮膜を形成した試験片を同条件で供試した。
また、この実施例では、基材としてＳＵＳ３１６鋼（幅３０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚さ５ｍｍ）を用い、その表面にアンダーコートとして５０ｍａｓｓ％Ｎｉ−５０ｍａｓｓ％Ｃｒ合金を大気プラズマ溶射法で１００μｍの厚みに被覆し、その上に、トップコートを大気プラズマ溶射法で２５０μｍの厚みに形成した。トップコートの気孔率は８〜１８％の範囲であった。試験結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
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【００４０】
表１に示す結果から明らかなように、ＣａＯを含まない酸化物セラミックスのトップコートを形成した溶射皮膜（Ｎｏ．８〜１１）は、いずれも貫通気孔を通じ、皮膜内部へ侵入したＳＯ２ガスによって腐食されているのが認められた。しかも、トップコートの気孔部にはＳ化合物の存在は認められなかった。なお、ＣａＯを含有するものの本発明の範囲を外れて少ない場合（Ｎｏ．７）および多い場合（Ｎｏ．１２）は気孔部にＳ化合物の存在が若干認められたものの曝露試験結果はあまり良いものではなかった。
【００４１】
これに対し、ＣａＯを含むＣａＯ系酸化物セラミックスの溶射皮膜からなるトップコート（Ｎｏ．１〜６）の断面にはＣａＳＯ４の生成が認められる一方、アンダーコート表面は腐食が認められなかった。この結果は、ＳＯ２ガスがトップコートの気孔中を通過する際に、ＣａＯと反応してＣａＳＯ４を生成して気孔を封鎖したためと考えられる。
【００４２】
（実施例２）
この実施例では、実施例１と同じ供試溶射皮膜を用いて、ＳＯ２：２００ｐｐｍ＋ＨＣｌ：８００ｐｐｍ−残り空気の雰囲気中で８００Ｋ、５０時間の曝露を行った後、その溶射皮膜の断面を実施例１と同じ方法で調査した。その試験の結果を表２を示した。
【００４３】
【表２】
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【００４４】
表２に示す結果から明らかなように、ＣａＯを含まない酸化物セラミックスのトップコートでは、該溶射皮膜の気孔を通じて内部へ侵入したＳＯ２、ＨＣｌの作用によってアンダーコートの表面が激しく腐食されていた。
【００４５】
これに対し、本発明に適合するＣａＯを含むＣａＯ系酸化物セラミックスを被成した供試材のアンダーコートは腐食が殆ど認められず、極めて軽微であった（Ｎｏ．１）。また、トップコートの気孔部にはＣａＳＯ４とＣａＣｌ２の生成が認められ、これらの反応生成物によって気孔が封鎖されている様子が認められる。なお、皮膜断面を詳細に観察すると、ＣａＳＯ４とＣａＣｌ２の生成部に位置的な相違が認められ、前者は皮膜の表面部に近いところに多く、アンダーコート部に近いところにはＣａＣｌ２の生成が多く認められた。
【００４６】
（実施例３）
この実施例では、基材表面にアンダーコートとして１７ｍａｓｓ％Ｃｒ−６ｍａｓｓ％Ａｌ−０．５ｍａｓｓ％−残Ｎｉの組成を有する耐熱合金を高速フレーム溶射法で１００μｍの厚みに施工した後、その上に大気プラズマ溶射法によって含ＣａＯおよび非ＣａＯ酸化物セラミックス材料をトップコートとして２５０μｍの厚みに形成した。トップコートとして形成した溶射皮膜に対し、市販の有機珪素系シール剤を用いて封孔処理（シール剤塗布後４００Ｋ×３０ｍｉｎの焼付け）したものと、封孔処理しないものを準備した。
【００４７】
また、この実施例では、トップコートの封孔処理の効果を評価するため、ＳＯ２：１０００ｐｐｍ−残空気の気流中で３５０Ｋ×５０ｈ、９００Ｋ×５０ｈの二種類の温度条件で曝露試験を行い、試験終了後皮膜断面を観察して、アンダーコートの腐食発生の有無から封孔処理とトップコート組成の効果を調査した。表３は、この結果を示したものである。
【００４８】
【表３】
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【００４９】
この表３に示す結果から明らかなように、３５０Ｋの比較的低い温度環境中では、封孔剤の効果は良好であり、ＣａＯ成分の有無に拘らず、全てのトップコートは十分なＳＯ２ガスの内部侵入防止効果を示した。
しかし、曝露温度を９００Ｋに上昇すると、ＣａＯ系酸化物セラミックスの溶射皮膜を具えるトップコートでは、封孔処理の有無に関係なく、優れたＳＯ２ガスの内部侵入効果（気孔部にＣａＳＯ４を生成することによる体積膨張効果）が認められたのに対し（Ｎｏ．１〜４）、ＣａＯを含まないトップコートでは、高温による有機質の封孔剤の分解消失現象によって気孔部が全く無防備となり、ＳＯ２ガスの侵入が容易となった結果、アンダーコートの腐食が発生したものと考えられる。
【００５０】
（実施例４）
この実施例では、アンダーコートとしてＣｒ３Ｃ２−Ｎｉ−Ｃｒの炭化物サーメットを１００μｍの厚みに施工した後に、その上に、酸化物セラミックスのトップコートを形成するに際し、本発明に係るＣａＯ系酸化物セラミックスのみを施工したものと、さらにＣａＯを含まない酸化物セラミックスをトップコートに積層したものを供試した。
【００５１】
これらの溶射皮膜試験片を１１５０Ｋに維持した管状式電気炉中に静置した後、▲１▼空気のみを１分間当り１００  ｍｌ、▲２▼都市ガスの燃焼ガスを１分間当り２００  ｍｌ、▲３▼ＳＯ２ガスを１０００  ｐｐｍ  含む空気を１分間当り１００  ｍｌそれぞれ連続して５０ｈ流通させた。その後、溶射皮膜の断面を光学顕微鏡およびＸ線マイクロアナライザーを用いてトップコートの封孔作用の有無を観察することによって、雰囲気と封孔作用の関係を調査した。表４はこの結果を示したものである。
【００５２】
【表４】
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【００５３】
表４に示す結果から明らかなように、ＣａＯ系酸化物セラミックスのトップコートは、空気中や都市ガスの燃焼ガス中では封孔作用は認められず、ＳＯ２ガスのようにＣａＯと反応するガス成分が存在する雰囲気中においてのみ自己封孔作用を発揮することが認められた。なお、トップコートとしてＣａＯを含む酸化物セラミックスとＣａＯを含まない酸化物セラミックスとを積層した場合（Ｎｏ．２、４）における封孔作用は、ＣａＯを含む酸化物セラミックスのみに認められ、ＣａＯを含まない酸化物セラミックスの方には全く見られなかった。
【００５４】
【発明の効果】
以上、詳述したように、本発明のように、ＣａＯ系酸化物セラミックスの溶射皮膜をトップコートの少なくとも一部とするものは、使用温度がＣａＳＯ４の分解温度以下という制限はあるものの、環境中にＳＯ２、ＨＣｌなどの腐食性ガスが存在することによる厳しい腐食条件において、トップコート中に含まれているＣａＯが腐食性ガス成分と反応して気孔部を腐食生成物（ＣａＳＯ４、ＣａＣｌ２）によって充填、閉鎖して、アンダーコートおよび基材の腐食を防止する優れた効果を発揮する。
【００５５】
したがって、本発明では、トップコートに対して従来のような封孔剤を不可避に形成する必要はなくなり、また、従来封孔剤の効果がない高温部においても、優れたアンダーコートの腐食防止作用を、酸化物セラミックス特有の耐熱性、耐食性、耐磨耗性を犠牲にすることなく実現することができるので、各種の高温被曝部材の性能の向上をはじめ、寿命延長に大きく貢献する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る自己封孔作用を有する溶射皮膜を具える本発明に係る部材の断面構造を示す断面図である。
【符号の説明】
１．金属製基材
２．耐熱合金のアンダーコート
３．ＣａＯ酸化物セラミックスのトップコート
４．炭化物サーメットのアンダーコート
５．ＣａＯを含まない酸化物セラミックスのトップコート
【図１】
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