(57)【要約】【課題】本発明はオレフィンに含酸素化合物が混入した場合において、活性が高く、分子量分布がせまくならないオレフィン重合用触媒、ポリオレフィンの製造方法を提供することを課題としている。【解決手段】含酸素化合物を０．０１〜１００モルｐｐｍを含有するオレフィンを重合してポリオレフィンを製造する際に使用される触媒であり、この触媒が遷移金属含有触媒成分と下記一般式１で示される有機アルミニウム化合物からなることを特徴とするオレフィン重合用触媒、ポリオレフィンの製造方法。一般式　ＲｍＡｌＨ（３−ｍ）　　　　　　・・・式１（式中、Ｒは炭素数１以上１２以下の炭化水素基であり、ｍは０．０１以上２以下の実数である。）【選択図】　選択図なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．０１モルｐｐｍ以上１００モルｐｐｍ以下の含酸素化合物を含有するオレフィンを重合してポリオレフィンを製造する際に使用される触媒であり、この触媒が遷移金属含有触媒成分と下記一般式１で示される有機アルミニウム化合物からなることを特徴とするオレフィン重合用触媒。
一般式　ＲｍＡｌＨ（３−ｍ）　　　　　・・・式１
（式中、Ｒは炭素数１以上１２以下の炭化水素基であり、ｍは０．０１以上２以下の実数である。）
【請求項２】
請求項第１項に記載のオレフィン重合用触媒を用いて含酸素化合物を０．０１モルｐｐｍ以上１００モルｐｐｍ以下含むα−オレフィンを重合する際に該有機アルミニウム化合物に含まれるＡｌ−Ｈ結合を含酸素化合物に対して等モル以上使用することを特徴とする、ポリオレフィンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はオレフィン重合用触媒、ポリオレフィンの製造方法に関する。さらに詳しくは、従来公知の方法と比較して、含酸素化合物を０．０１〜１００モルｐｐｍを含有するオレフィンを重合した場合に、触媒当たりの活性が非常に高くなおかつ製造されたポリオレフィンの分子量分布が広いオレフィン重合用触媒およびポリオレフィンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィン重合用触媒において、重合活性の増大は非常に重要である。以前は活性が低かったため、残存触媒を除去する工程が必要であったが、現在は塩化マグネシウム担体を用いる技術が一般的になったためこの工程は必要無くなった。しかし、現在でもなお高活性化に対する要望は強く存在している。
活性が低い場合にはポリオレフィン中の酸性物質含有量が増大する。例えば、高分子添加剤の新展開（日刊工業新聞社）の７６ページに記載されているように、酸性物質含有量はポリオレフィンの熱安定性に大きく影響し、酸性物質含有量が高い場合には熱安定性が顕著に悪化する。また、この酸性物質は成形機にも影響をおよぼし、酸性塩素含有量が高い場合には成形機の腐食が促進される。
【０００３】
このため、触媒のチタン当たりの活性が低い場合には、生成したポリオレフィンの熱安定性および成形機の腐食等の問題があった。これを解決するためにステアリン酸カルシウム等の金属石鹸を添加する手法があるが、多量の金属石鹸の添加が必要なため、ブローグレードではピンチオフ融着性が悪化したり目やにの原因になる等の問題があった。
オレフィン中に含まれる含酸素化合物とオレフィン重合用触媒の活性とは明確な相関があり、含酸素化合物の含有量が高くなると活性が低下する。それは、重合活性点に含酸素化合物の非共有電子対が配位することにより、重合活性点が失活するためであると考えられている。
【０００４】
また、触媒活性が下がると同時に、製造されるポリオレフィンの分子量分布が狭くなるために成型加工性が悪化することが知られている。
これらの現象が発生することを防ぐため、現在はオレフィン中の含酸素化合物の濃度を厳しく管理している。しかし、この管理するシステムの不調が直接製造されたポリオレフィンの品質に影響する問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来技術を鑑みてなされたものであり、オレフィンに含酸素化合物が混入した場合において、活性が高く、分子量分布が広いオレフィン重合用触媒、ポリオレフィンの製造方法およびポリオレフィン組成物を提供することを課題としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、従来技術の欠点を改良するため鋭意研究を重ねた結果、含酸素化合物を特定量含有するオレフィンを用いてポリオレフィンを製造するにあたり、遷移金属含有触媒成分と特定の有機アルミニウム化合物からなるオレフィン重合用触媒を使用することにより、重合活性が高いことを見出し、本発明を成すに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、
１）　０．０１モルｐｐｍ以上１００モルｐｐｍ以下の含酸素化合物を含有するオレフィンを重合してポリオレフィンを製造する際に使用される触媒であり、この触媒が遷移金属含有触媒成分と下記一般式１で示される有機アルミニウム化合物からなることを特徴とするオレフィン重合用触媒。
一般式　ＲｍＡｌＨ（３−ｍ）　　　　　・・・式１
（式中、Ｒは炭素数１以上１２以下の炭化水素基であり、ｍは０．０１以上２以下の実数である。）
２）　前記１）に記載のオレフィン重合用触媒を用いて含酸素化合物を０．０１モルｐｐｍ以上１００モルｐｐｍ以下含むα−オレフィンを重合する際に該有機アルミニウム化合物に含まれるＡｌ−Ｈ結合を含酸素化合物に対して等モル以上使用することを特徴とする、ポリオレフィンの製造方法。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明における含酸素化合物とは酸素を１つ以上含有する化合物である。この含酸素化合物は、主にナフサをクラッキングすることによりオレフィンを製造する工程において、希釈剤として添加される水等との副反応により混入する。含酸素化合物の例として、二酸化炭素、一酸化炭素、メタノール、ホルムアルデヒド、蟻酸、エタノール、１，２−エタンジオール、アセトアルデヒド、酢酸、１−プロパノール、２−プロパノール、１−プロパノン、２−プロパノン、プロピオン酸等が挙げられる。特に、各オレフィン留分の分離の為に、蒸留塔等の分離装置を用いて精製を行なう工程で、メタン等と共に一酸化炭素や他の含酸素化合物は充分に除去されるが、二酸化炭素は充分に除去することが難しく、オレフィン中には通常数モル〜数百モルｐｐｍ程度の二酸化炭素が含まれている。
【０００９】
本発明で用いられる遷移金属含有触媒成分に含有される遷移金属とは、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、クロム、鉄、コバルト、ニッケル等が挙げられ、例えば、三塩化チタニウム、四塩化チタニウム、二塩化ジルコノセン、塩化バナジウム、酸化クロム等を挙げることができる。
遷移金属含有触媒成分の製造方法としては例えば、四塩化チタニウムを有機アルミニウム等の還元性物質によって三塩化チタニウムに還元する方法、有機クロム化合物を高温処理して酸化クロムに焼成する方法、塩化ジルコニウムとシクロペンタジエン等の配位子化合物と反応させて錯体化合物とする方法等が挙げられる。
【００１０】
また、これらの遷移金属含有触媒成分は、塩化マグネシウム、二酸化珪素、酸化アルミニウム、ポリオレフィン微粉末等の微粒子担体に担持されたものでもかまわない。
本発明で用いられる好ましい遷移金属化合物含有触媒成分は、（Ａ−１）担体、（Ａ−２）アルコール、（Ａ−３）有機金属化合物、（Ａ−４）有機金属化合物、（Ａ−５）チタン化合物からなることが好ましい。
この遷移金属化合物含有触媒成分は、（Ａ−１）に（Ａ−２）を反応させ、さらに（Ａ−３）を反応させ、さらに（Ａ−４）と（Ａ−５）とを所定回数反応させることにより調製されることが好ましい
【００１１】
（Ａ−１）担体としては、無機固体、有機固体のいずれを用いることも可能であるが、無機固体を用いることが好ましい。無機固体として下記のものが挙げられる。
（ｉ）無機酸化物
（ｉｉ）無機炭酸塩、珪酸塩、硫酸塩
（ｉｉｉ）無機水酸化物
（ｉｖ）無機ハロゲン化物
（ｖ）（ｉ）〜（ｉｖ）なる複塩、固溶体ないし混合物
【００１２】
担体の具体例としては、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、水和アルミナ、マグネシア、トリア、チタニア、ジルコニア、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、珪酸マグネシウム、マグネシウム・カルシウム、アルミニウムシリケート［（Ｍｇ・Ｃａ）Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ］、珪酸カリウム・アルミニウム［Ｋ２Ｏ・３Ａｌ２Ｏ３・６ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ］、珪酸マグネシウム鉄［（Ｍｇ・Ｆｅ）２ＳｉＯ４］、珪酸アルミニウム［Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２］、炭酸カルシウム、塩化マグネシウム、よう化マグネシウム等が挙げられるが、シリカ、シリカ・アルミナないし塩化マグネシウムが特に好ましい。担体の比表面積は、好ましくは２０ｍ２／ｇ以上特に好ましくは９０ｍ２／ｇ以上である。
【００１３】
この触媒の担体である（Ａ−１）は、不活性炭化水素溶媒に可溶である有機マグネシウム化合物と塩素化剤との反応により合成されることが好ましい。
本発明における不活性炭化水素溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素ないしシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素等が挙げられる。
本発明において、（Ａ−１）を合成する際に使用される塩素化剤が
一般式ＨａＳｉＣｌｂＲ１（４−（ａ＋ｂ））　　　　　　・・・式２
（式中、Ｒ１は炭素数１以上１２以下の炭化水素基であり、ａとｂは次の関係を満たす数である。０＜ａ、０＜ｂ、０＜ａ＋ｂ≦４）
で示される、少なくとも一つはＳｉ−Ｈ結合を有する塩化珪素化合物であることが好ましい。上記式においてＲ１で表される炭化水素基は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基である。
【００１４】
たとえば、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げられ、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル基等の炭素数１〜３のアルキル基が特に好ましい。また、ａおよびｂはａ＋ｂ≦４の関係を満たす０より大きな数であり、ｂが２または３であることが特に好ましい。
【００１５】
これらの化合物としては、ＨＳｉＣｌ３、ＨＳｉＣｌ２ＣＨ３、ＨＳｉＣｌ２Ｃ２Ｈ５、ＨＳｉＣｌ２Ｃ３Ｈ７、ＨＳｉＣｌ２（１−ＣＨ３Ｃ２Ｈ５）、ＨＳｉＣｌ２Ｃ４Ｈ９、ＨＳｉＣｌ２Ｃ６Ｈ５、ＨＳｉＣｌ２（４−Ｃｌ−Ｃ６Ｈ４）、ＨＳｉＣｌ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＨＳｉＣｌ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ５、ＨＳｉＣｌ２（１−Ｃ１０Ｈ７）、ＨＳｉＣｌ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、Ｈ２ＳｉＣｌＣＨ３、Ｈ２ＳｉＣｌＣ２Ｈ５、ＨＳｉＣｌ（ＣＨ３）２、ＨＳｉＣｌ（Ｃ２Ｈ５）２、ＨＳｉＣｌＣＨ３（１−ＣＨ３Ｃ２Ｈ５）、ＨＳｉＣｌＣＨ３（Ｃ６Ｈ５）、ＨＳｉＣｌ（Ｃ６Ｈ５）２等が挙げられ、これらの化合物またはこれらの化合物から選ばれた二種類以上の混合物からなる塩化珪素化合物が使用される。
【００１６】
塩化珪素化合物としては、トリクロロシラン、モノメチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、エチルジクロロシランが好ましく、トリクロロシラン、モノメチルジクロロシランが特に好ましい。
本発明において、（Ａ−１）を合成する際に使用される有機マグネシウム化合物は、
一般式、（Ｍ１）α（Ｍｇ）β（Ｒ２）ｐ（Ｒ３）ｑ（ＯＲ４）ｒ　　　　・・・式３
（式中、Ｍは周期律表第１族および第３族からなる群に属する金属原子であり、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は炭素数２以上２０以下の炭化水素基であり、α、β、ｐ、ｑおよびｒは次の関係を満たす数である。０≦α、０＜β、０≦ｐ、０≦ｑ、０≦ｒ、０＜ｐ＋ｑ、０≦ｒ／（α＋β）≦２、ｋα＋２β＝ｐ＋ｑ＋ｒ（ただし、ｋはＭ１の原子価））
で表されることが好ましい。
【００１７】
この化合物は、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウムの錯化合物の形として示されているが、ジヒドロカルビルマグネシウム化合物およびこの化合物と他の金属化合物との錯体のすべてを包含するものである。記号α、β、ｐ、ｑ、ｒの関係式ｋα＋２β＝ｐ＋ｑ＋ｒは金属原子の原子価と置換基との化学量論性を示している。
上記式中Ｒ２ないしＲ３で表される炭化水素基は、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、たとえば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、プロピル、ヘキシル、オクチル、デシル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げられ、好ましくはＲ２はアルキル基である。α＞０の場合、金属原子Ｍ１としては、周期律表第Ｉ族ないし第ＩＩＩ族に属する金属元素が使用でき、たとえば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウム等が挙げられるが、アルミニウム、ホウ素、ベリリウム、亜鉛が特に好ましい。
【００１８】
金属原子Ｍ１に対するマグネシウムの比β／αは、任意に設定可能であるが、好ましくは０．１〜３０、特に０．５〜１０の範囲が好ましい。また、α＝０である或る種の有機マグネシウム化合物を用いる場合、例えば、Ｒ２が１−メチルプロピル等の場合には不活性炭化水素溶媒に可溶であり、このような化合物も本発明に好ましい結果を与える。一般式（Ｍ１）α（Ｍｇ）β（Ｒ２）ｐ（Ｒ３）ｑ（ＯＲ４）ｒにおいて、α＝０の場合のＲ２、Ｒ３は次に示す三つの群（１）、（２）、（３）のいずれか一つであることが推奨される。
【００１９】
（１）Ｒ２、Ｒ３の少なくとも一方が炭素原子数４〜６である二級または三級のアルキル基であること、好ましくはＲ２、Ｒ３がともに炭素原子数４〜６であり、少なくとも一方が二級または三級のアルキル基であること。
（２）Ｒ２とＲ３とが炭素原子数の互いに相異なるアルキル基であること、好ましくはＲ２が炭素原子数２または３のアルキル基であり、Ｒ３が炭素原子数４以上のアルキル基であること。
（３）Ｒ２、Ｒ３の少なくとも一方が炭素原子数６以上の炭化水素基であること、好ましくはＲ２、Ｒ３に含まれる炭素原子数を加算すると１２以上になるアルキル基であること。
【００２０】
以下これらの基を具体的に示す。（１）において炭素原子数４〜６である二級または三級のアルキル基としては、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、２−メチルブチル、２−エチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、２−メチルペンチル、２−エチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２−メチル−２−エチルプロピル基等が用いられ、１−メチルプロピル基が特に好ましい。次に（２）において炭素原子数２または３のアルキル基としてはエチル、１−メチルエチル、プロピル基等が挙げられ、エチル基が特に好ましい。また炭素原子数４以上のアルキル基としては、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル基等が挙げられ、ブチル、ヘキシル基が特に好ましい。
【００２１】
さらに、（３）において炭素原子数６以上の炭化水素基としては、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、２−ナフチル基等が挙げられる。炭化水素基の中ではアルキル基が好ましく、アルキル基の中でもヘキシル、オクチル基が特に好ましい。一般に、アルキル基に含まれる炭素原子数が増えると不活性炭化水素溶媒に溶けやすくなるが、溶液の粘度が高くなるために必要以上に長鎖のアルキル基を用いることは取り扱い上好ましくない。なお、上記有機マグネシウム化合物は不活性炭化水素溶液として使用されるが、該溶液中に微量のエーテル、エステル、アミン等のルイス塩基性化合物が含有され、あるいは残存していても差し支えなく使用できる。
【００２２】
次にアルコキシ基（ＯＲ４）について説明する。Ｒ４で表される炭化水素基としては、炭素原子数１以上１２以下のアルキル基またはアリール基が好ましく、３以上１０以下のアルキル基またはアリール基が特に好ましい。具体的には、たとえば、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、ヘキシル、２−メチルペンチル、２−エチルブチル、２−エチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−エチル−４−メチルペンチル、２−プロピルヘプチル、２−エチル−５−メチルオクチル、オクチル、ノニル、デシル、フェニル、ナフチル基等が挙げられ、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルペンチルおよび２−エチルヘキシル基が特に好ましい。
【００２３】
これらの有機マグネシウム化合物は、一般式Ｒ１ＭｇＸおよびＲ２２Ｍｇ（Ｒ１は前述の意味であり、Ｘはハロゲンである）からなる群に属する有機マグネシウム化合物と、一般式Ｍ１Ｒ３ｋおよびＭ１Ｒ３（ｋ−１）Ｈ（Ｍ１、Ｒ３、ｋは前述の意味である）からなる群に属する有機金属化合物とを不活性炭化水素溶媒中、室温〜１５０℃の間で反応させ、必要な場合には続いてＲ４で表される炭化水素基を有するアルコールまたは不活性炭化水素溶媒に可溶な上記Ｒ４で表される炭化水素基を有するアルコキシマグネシウム化合物、および／またはアルコキシアルミニウム化合物と反応させる方法により合成される。
【００２４】
このうち、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物とアルコールとを反応させる場合、反応の順序については、有機マグネシウム化合物中にアルコールを加えていく方法、アルコール中に有機マグネシウム化合物を加えていく方法、または両者を同時に加えていく方法のいずれの方法も用いることができる。本発明において不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物とアルコールとの反応比率については特に制限はないが、反応の結果、得られるアルコキシ基含有有機マグネシウム化合物における、全金属原子に対するアルコキシ基のモル組成比ｒ／（α＋β）の範囲は０≦ｒ／（α＋β）≦２であり、０≦ｒ／（α＋β）＜１が特に好ましい。
【００２５】
次に有機マグネシウム化合物と塩化珪素化合物との反応について説明する。反応に際しては塩化珪素化合物を予め反応溶媒体、たとえば、不活性炭化水素溶媒、１，２−ジクロルエタン、ｏ−ジクロルベンゼン、ジクロルメタン等の塩素化炭化水素、もしくはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系媒体、あるいはこれらの混合媒体を用いて希釈した後利用することが好ましい。特に、触媒の性能上、不活性炭化水素溶媒が好ましい。反応の温度については特に制限されないが、反応の進行上、好ましくは塩化珪素化合物の沸点以上もしくは４０℃以上で実施される。有機マグネシウム化合物と塩化珪素化合物との反応比率にも特に制限はないが、通常有機マグネシウム化合物１モルに対し、塩化珪素化合物０．０１〜１００モルであり、好ましくは有機マグネシウム化合物１モルに対し、塩化珪素化合物０．１〜１０モルの範囲である。
【００２６】
反応方法については有機マグネシウム化合物と塩化珪素化合物とを同時に反応器に導入しつつ反応させる同時添加の方法、塩化珪素化合物を事前に反応器に仕込んだ後に有機マグネシウム化合物を反応器に導入させる方法、もしくは有機マグネシウム化合物を事前に反応器に仕込んだ後に塩化珪素化合物を反応器に導入させる方法等があるが、塩化珪素化合物を事前に反応器に仕込んだ後に有機マグネシウム化合物を反応器に導入させる方法が好ましい。上記反応により得られる固体成分はろ過あるいはデカンテーション法により分離した後、不活性炭化水素溶媒を用いて充分に洗浄し、未反応物あるいは副生成物等を除去することが好ましい。
【００２７】
有機マグネシウム化合物と塩化珪素化合物との反応を固体の存在下に行うこともできる。この固体は無機固体、有機固体のいずれでもよいが、無機固体を用いるほうが好ましい。無機固体として、下記のものが挙げられる。
（ｉ）無機酸化物
（ｉｉ）無機炭酸塩、珪酸塩、硫酸塩
（ｉｉｉ）無機水酸化物
（ｉｖ）無機ハロゲン化物
（ｖ）（ｉ）〜（ｉｖ）なる複塩、固溶体ないし混合物
【００２８】
無機固体の具体例としては、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、水和アルミナ、マグネシア、トリア、チタニア、ジルコニア、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、珪酸マグネシウム、マグネシウム・カルシウム、アルミニウムシリケート［（Ｍｇ・Ｃａ）Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏ］、珪酸カリウム・アルミニウム［Ｋ２Ｏ・３Ａｌ２Ｏ３・６ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ］、珪酸マグネシウム鉄［（Ｍｇ・Ｆｅ）２ＳｉＯ４］、珪酸アルミニウム［Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２］、炭酸カルシウム、塩化マグネシウム、よう化マグネシウム等が挙げられるが、特に好ましくは、シリカ、シリカ・アルミナないし塩化マグネシウムが好ましい。無機固体の比表面積は、好ましくは２０ｍ２／ｇ以上特に好ましくは９０ｍ２／ｇ以上である。
【００２９】
次に（Ａ−２）について説明する。（Ａ−２）としては炭素数１以上２０以下の飽和又は不飽和のアルコールが好ましい。このようなアルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、フェノール、クレゾール等が挙げられ、炭素数３〜８の直鎖アルコールが特に好ましい。これらのアルコールを混合して使用することも可能である。
【００３０】
（Ａ−２）の使用量は、固体（Ａ−１）中に含まれるマグネシウム原子に対するモル比で０より大きく１０以下であることが好ましく、０．０５以上５以下がさらに好ましく、０．１以上３以下がさらに好ましい。（Ａ−１）と（Ａ−２）との反応は、不活性炭化水素溶媒の存在下または非存在下において行う。反応時の温度は特に制限はないが、室温〜２００℃の間で実施されることが好ましい。本発明においては、（Ａ−２）を反応させた後、さらに（Ａ−３）有機金属化合物を反応させることが好ましい。
【００３１】
この（Ａ−３）は、
一般式、Ｍ２Ｒ５ｓＱ（ｔ−ｓ）　　　　　　・・・式４
（式中Ｍ２は周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族に属する金属原子、Ｒ５は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ＱはＯＲ６、ＯＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９、ＮＲ１０Ｒ１１、ＳＲ１２およびハロゲンからなる群に属する基を表し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は水素原子または炭化水素基であり、ｓは０より大きな実数であり、ｔはＭ２の原子価である）
で表されるものが好ましい。
【００３２】
Ｍ２は周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族に属する金属原子であり、たとえば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、マグネシウム、ホウ素、アルミニウム等が挙げられるが、マグネシウム、ホウ素、アルミニウムが特に好ましい。Ｒ５で表される炭化水素基はアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、たとえば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げられ、好ましくはアルキル基である。ＱはＯＲ６、ＯＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９、ＮＲ１０Ｒ１１、ＳＲ１２およびハロゲンからなる群に属する基を表し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は水素原子または炭化水素基であり、Ｑがハロゲンであることが特に好ましい。
【００３３】
これらの例としては、メチルリチウム、ブチルリチウム、メチルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムアイオダイド、エチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムアイオダイド、ブチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムアイオダイド、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、トリエチルホウ素、トリメチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムブロミド、
ジメチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムメトキシド、メチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムエトキシド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリ（２−メチルプロピル）アルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム等が挙げられ、有機アルミニウム化合物が特に好ましい。
【００３４】
これらの化合物を混合して使用することも可能である。
（Ａ−３）の使用量は、（Ａ−２）に対するモル比で、０．０１倍以上２０倍以下であることが好ましく、０．１倍以上１０以下であることがさらに好ましい。また、（Ａ−３）の使用量は、（Ａ−１）に含まれるマグネシウム原子に対するモル比で０．０１倍以上２０倍以下であることが好ましく、０．０５倍以上１０倍以下であることがさらに好ましい。反応の温度については特に制限はないが、室温から反応媒体の沸点未満の範囲が好ましい。
【００３５】
次に、（Ａ−４）有機金属化合物について説明する。（Ａ−４）は前述の
一般式、Ｍ２Ｒ５ｓＱ（ｔ−ｓ）　　　　　・・・式４
（式中Ｍ２は周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族に属する金属原子、Ｒ５は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ＱはＯＲ６、ＯＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９、ＮＲ１０Ｒ１１、ＳＲ１２およびハロゲンからなる群に属する基を表し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は水素原子または炭化水素基であり、ｓは０より大きな実数であり、ｔはＭ２の原子価である）
で表されるものが好ましく、（Ａ−３）と（Ａ−４）とは同一でもよいし異なっていてもよい。（Ａ−４）の総使用量は固体成分に含まれるマグネシウムに対するモル比で０．０１以上２０以下が好ましく、０．０５以上１０以下が特に好ましい。（Ａ−４）の一回目の反応は、総量に対するモル比で０．０５以上０．５以下であることが好ましく、０．１以上０．４以下であることが特に好ましい。反応温度については、特に制限はないが、室温ないし１５０℃の範囲で行うことが好ましい。
【００３６】
次に、（Ａ−５）チタン化合物について説明する。（Ａ−５）としては、
一般式、Ｔｉ（ＯＲ２１）ｕＸ（４−ｕ）　　　　　・・・式５
（式中、ｕは０以上４以下の実数であり、Ｒ２１は炭化水素基である。）
で表されるチタン化合物が好ましい。Ｒ２１で表される炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、アリル基等の脂肪族炭化水素基、シクロヘキシル、２−メチルシクロヘキシル、シクロペンチル基等の脂環式炭化水素基、フェニル、ナフチル基等の芳香族炭化水素基等が挙げられるが、脂肪族炭化水素基が好ましい。Ｘで表されるハロゲンとしては、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられるが、塩素が好ましい。
【００３７】
上記から選ばれた（Ａ−５）を、２種以上混合して使用することが可能である。
（Ａ−５）の使用総量は固体成分に含まれるマグネシウム原子に対するモル比で０．０１以上２０以下が好ましく、０．０５以上１０以下が特に好ましい。（Ａ−５）の一回目の反応は、総量に対するモル比で０．０５以上０．５以下であることが好ましく、０．１以上０．４以下であることが特に好ましい。反応温度については、特に制限はないが、室温ないし１５０℃の範囲で行うことが好ましい。
【００３８】
（Ａ−４）と（Ａ−５）の添加順序としては、（Ａ−４）に続いて（Ａ−５）を加える、（Ａ−５）に続いて（Ａ−４）を加える、（Ａ−４）と（Ａ−５）とを同時に添加するのいずれの方法も可能であるが、（Ａ−４）に続いて（Ａ−５）を加えることが好ましい。すなわち、（Ａ−５）を二回以上添加する場合は、例えば、（Ａ−４）の添加に続いた（Ａ−５）の添加を所定回数繰り返すことが好ましい。（Ａ−４）に対する（Ａ−５）のモル比は、好ましくは０．１〜１０、特に好ましくは０．５〜５である。（Ａ−４）と（Ａ−５）との反応は不活性炭化水素溶媒中で行われるが、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒を用いることが好ましい。
【００３９】
本発明で使用する有機アルミニウム化合物は下記一般式１で示される。
一般式　ＲｍＡｌＨ（３−ｍ）　　　　　・・・式１
（式中、Ｒは炭素数１以上１２以下の炭化水素基であり、ｍは０．０１以上２以下の実数である。）
Ｒの例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−メチルプロピル基、ペンチル基、３−メチルブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基、トリル基等が挙げられ、中でもエチル基、２−メチルプロピル基が特に好ましい。これらの炭化水素基は二種類以上含まれていても良い。ｍは０．０５以上１．５以下であることが好ましく、０．１以上１．２以下であることが特に好ましい。
【００４０】
Ａｌ−Ｈ結合はＡｌ−Ｃ結合よりも含酸素化合物との反応性が高いため、迅速に系内の含酸素化合物と反応することにより、含酸素化合物が直接オレフィン重合用触媒の活性点に配位して失活させる反応を阻害していると考えられる。なお、Ａｌ−Ｈ結合を有する有機アルミニウム化合物と含酸素化合物との反応は、例えばＪ．Ｗｅｉｄｌｅｉｎ，Ｊ．Ｏｒｇｎｏｍｅｔａｌ．Ｃｈｅｍ．，１６，３３（１９６９）、Ｋ．Ｚｉｅｇｌｅｒ，ｅｔ　ａｌ．，Ｊｕｓｔｕｓ　Ｌｉｅｂｉｇｓ　Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．，６２９，２１５（１９６０），等に記載されている。
【００４１】
一般に、含酸素化合物によりオレフィン重合用触媒の活性が低下した場合には、製造されるポリオレフィンの分子量分布が狭くなることが知られている。しかし、驚くべきことには、本発明で使用する有機アルミニウム化合物を使用することにより、オレフィン重合用触媒の高い活性が維持されるだけでなく、分子量分布までもが維持される。
また、二酸化炭素が原料オレフィン中に含まれた場合、トリアルキルアルミニウム化合物を使用すると、以下に示す反応機構で脂肪酸が生成するものと考えられている。
【００４２】
Ｒ３Ａｌ＋ＣＯ２→ＲＣＯＯＡｌＲ２
ＲＣＯＯＡｌＲ２＋３Ｈ２Ｏ→ＲＣＯＯＨ＋Ａｌ（ＯＨ）３＋２ＲＨ
ここでＲがイソブチル基の場合、悪臭物質であるイソ吉草酸が生成するため、たとえオレフィン中の二酸化炭素濃度が、数モルｐｐｍ以下であっても、不快臭を発するポリオレフィンが製造される可能性がある。またＲがイソブチル基以外の場合でも、オレフィン中の二酸化炭素の含量が多くなると、相当する脂肪酸の生成量が増加するため、不快臭を発するポリオレフィンが製造される可能性がある。
【００４３】
本発明で使用する有機アルミニウム化合物を使用することにより、以下に示す反応機構でぎ酸が生成するため、たとえオレフィン中の二酸化炭素濃度が数モルｐｐｍ以上であっても、臭気の低減に効果があると考えられる。
Ｒ２ＡｌＨ＋ＣＯ２→ＨＣＯＯＡｌＲ２
ＨＣＯＯＡｌＲ２＋３Ｈ２Ｏ→ＨＣＯＯＨ＋Ａｌ（ＯＨ）３＋２ＲＨ
本発明で用いられる有機アルミニウム化合物の使用量は、遷移金属含有触媒成分中の遷移金属に対してモル比で１以上１０，０００以下であり、モル比で５以上１０００以下であることが好ましい。また、該有機アルミニウム化合物の使用量は、オレフィン中の二酸化炭素に対する有機アルミニウム化合物中のＡｌ−Ｈ結合がモル比で１以上であり、モル比で２以上であることが好ましい。
【００４４】
次に本発明で使用されるオレフィンについて説明する。
本発明で使用されるオレフィンとは、含酸素化合物を０．０１〜１００モルｐｐｍ含むオレフィンであり、オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２−メチル−１．４，５．８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、スチレン、ビニルシクロヘキサン、１，３−ブタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン及びシクロヘキサジエン等が挙げられる。
【００４５】
本発明において、ポリオレフィンの製造方法に特に制限はなく、一般に用いられている溶液法、高圧法、高圧バルク法、ガス法、スラリー法のいずれの製造方法にも適用できる。また、水素等を用いて平均分子量を調節したり、２個以上の反応機を直列および／あるいは並列に繋ぎ込むことによって分子量分布、側鎖分布等を制御することも可能である。
例えば、重合圧力はゲージ圧として０．１ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下であり、重合温度は２５℃以上２５０℃以下であり、溶媒としてプロパン、ブタン、イソブタン、ヘキサン、シクロヘキサン等を用いるものも含まれる。
【００４６】
【発明の実施の形態】
以下、実施例などに基づき、本発明をさらに具体的に説明する。
実施例中の触媒活性とは、遷移金属触媒成分１ｇ、一時間当たりのポリマー生成量（ｇ）を表す。ポリマーのメルトインデックス（ＭＩ）は、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に従い、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した。ＨＭＩは上記ＭＩの測定において、荷重を２１．６ｋｇとして測定した値である。ＭＩＲとは、上記ＨＭＩの値をＭＩで除することにより得られた値であり、分子量分布の尺度である。ＭＩＲが小さいことは分子量分布が狭いことを表している。
【００４７】
【実施例１】
（１）遷移金属触媒成分の調製
充分に窒素置換された３Ｌの反応器に、ヘプタンを用いて２．０モル／リットルに希釈したトリクロロシランを０．６リットルを入れた。ここに、撹拌しながら６０℃に保ち、一般式２で示される有機マグネシウム化合物の１．０モル／リットル（マグネシウム換算）ヘプタン溶液１．０リットルを１時間かけて添加した。添加後、撹拌しながら１時間反応を継続した。反応終了後、室温まで冷却し、上澄み液を除去し、ヘキサン１リットルで２回洗浄して反応生成物である白色固体スラリーを得た。この固体を分離・乾燥した結果、固体１ｇあたりにマグネシウムを７．６ミリモル含有していた。
【００４８】
この固体を１０ｇ含有するスラリーにブタノールの１モル／リットルヘキサン溶液１８ミリリットルを撹拌しながら５０℃で添加した。撹拌しながら１時間反応を継続した。反応終了後、上澄み液を除去し、２００ミリリットルのヘキサンで１回洗浄した。
このスラリーにジエチルアルミニウムクロリドの１モル／リットルヘキサン溶液３０ミリリットルを撹拌しながら５０℃で添加した。撹拌しながら１時間反応を継続した。反応終了後、上澄み液を除去し、２００ミリリットルのヘキサンで１回洗浄した。
このスラリーにジエチルアルミニウムクロリドの１モル／リットルヘキサン溶液を４ミリリットルおよび四塩化チタンの１モル／リットルヘキサン溶液４ミリリットルを撹拌しながら５０℃で添加した。撹拌しながら２時間反応を継続した。反応終了後、上澄みを除去し、２００ミリリットルのヘキサンで４回洗浄した。この固体触媒には２．４重量％のチタンが含まれていた。
【００４９】
（２）重合
ジイソブチルアルミニウムハイドライド０．４ミリモルを脱水脱酸素したヘキサン０．８ｌとともに、内部を真空脱気し窒素置換した内容積１．５ｌのオートクレーブに入れた。次いで、オートクレーブの内部を８０℃に保ち、水素をオートクレーブの内圧が０．３ＭＰａ上昇するまで添加し、エチレンを添加して全圧を０．９８ＭＰａとした。次いで、０．０１ミリモルのアセトンを添加した。エチレンに対してアセトンは約１０モルｐｐｍであった。この後、遷移金属触媒成分１０ｍｇを添加することにより重合を開始した。エチレンを補給することにより全圧を０．９８ＭＰａに保ちつつ３０分間重合を行った。この重合により得られたポリマーの収量、触媒あたりの活性、得られたポリマーのＭＩ、ＨＭＩおよびＭＩＲの値を表１に示す。
【００５０】
【実施例２】
重合時にアセトンのかわりに二酸化炭素を使用した以外は実施例１と同様な方法で重合を行った。重合終了後、反応器を開放したところイソ吉草酸の臭気がしなかった。この重合により得られたポリマーの収量、触媒あたりの活性、得られたポリマーのＭＩ、ＨＭＩおよびＭＩＲの値を表１に示す。
【００５１】
【比較例１】
重合時にトリイソブチルアルミニウム０．４ミリモルを使用した以外は実施例１と同様な方法で重合を行った。この重合により得られたポリマーの収量、触媒あたりの活性、得られたポリマーのＭＩ、ＨＭＩおよびＭＩＲの値を表１に示す。
【００５２】
【比較例２】
重合時にアセトンのかわりに二酸化炭素を使用した以外は実施例２と同様な方法で重合を行った。重合終了後、反応器を開放したところイソ吉草酸の臭気がした。この重合により得られたポリマーの収量、触媒あたりの活性、得られたポリマーのＭＩ、ＨＭＩおよびＭＩＲの値を表１に示す。
この表１より、本発明のオレフィン重合用触媒を用いることにより、含酸素化合物を含有するα−オレフィンを重合するにあたり、活性が高く、分子量分布が広いことが明らかである。
【００５３】
【表１】
2004067731.tif 000002
【００５４】
【発明の効果】
本発明は、オレフィンに含酸素化合物が混入した場合において、活性が高く、分子量分布が広いオレフィン重合用触媒、ポリオレフィンの製造方法およびポリオレフィン組成物を提供するものである。