(57)【要約】【解決手段】アルミニウム合金又はアルミニウム合金に陽極酸化加工が施されている基材に、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ又はＥｒを含む酸化物溶射皮膜が形成された部材であって、その溶射皮膜の基材との密着強度が２０ＭＰａ以上、マイクロビッカース硬度が４５０ｋｇｆ／ｍｍ２以上、溶射した状態における表面粗さがＲａ５μｍ以下、Ｒｍａｘ３５μｍ以下、絶縁破壊強度が２５ｋＶ／ｍｍ以上、１ＭＨｚ〜１ＧＨｚの誘電正接（ｔａｎδ）が８×１０−３以下であることを特徴とする耐プラズマ部材。【効果】本発明の耐プラズマ部材は、表面研磨加工のいらない、緻密な部材となるので、半導体製造装置又は液晶、プラズマディスプレー製造装置用耐プラズマ部材として好適に用いることができる。また、本発明の製造方法によれば、かかる耐プラズマ部材を確実に製造し得る。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム合金又はアルミニウム合金に陽極酸化加工が施されている基材に、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ又はＥｒを含む酸化物溶射皮膜が形成された部材であって、その溶射皮膜の基材との密着強度が２０ＭＰａ以上、マイクロビッカース硬度が４５０ｋｇｆ／ｍｍ２以上、溶射した状態における表面粗さがＲａ５μｍ以下、Ｒｍａｘ３５μｍ以下、絶縁破壊強度が２５ｋＶ／ｍｍ以上、１ＭＨｚ〜１ＧＨｚの誘電正接（ｔａｎδ）が８×１０−３以下であることを特徴とする耐プラズマ部材。
【請求項２】
半導体製造装置用である請求項１記載の耐プラズマ部材。
【請求項３】
液晶もしくはプラズマディスプレー製造装置用である請求項１記載の耐プラズマ部材。
【請求項４】
アルミニウム合金又はアルミニウム合金に陽極酸化加工が施されている基材に、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ又はＥｒを含む平均粒径３〜２０μｍ、相対かさ密度３０〜５０％の酸化物粉体を用いて、プラズマ出力２０〜１５０ｋＷ、粉体供給量１０〜３０μｍ／パスの条件で大気圧下にプラズマ溶射して、基材との密着強度が２０ＭＰａ以上、マイクロビッカース硬度が４５０ｋｇｆ／ｍｍ２以上、溶射した状態における表面粗さがＲａ５μｍ以下、Ｒｍａｘ３５μｍ以下、絶縁破壊強度が２５ｋＶ／ｍｍ以上、１ＭＨｚ〜１ＧＨｚの誘電正接（ｔａｎδ）が８×１０−３以下である溶射皮膜を形成することを特徴とする耐プラズマ部材の製造方法。
【請求項５】
基材を１００〜３００℃に加熱後、プラズマ溶射する請求項４記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体製造装置用耐プラズマ部材、液晶、プラズマディスプレー等の表示装置製造用部材、静電チャック部材等として好適に用いられる、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ又はＥｒを含む酸化物溶射皮膜を有する部材及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、溶射法を使った半導体製造装置用耐プラズマ部材、液晶、プラズマディスプレー等の表示装置製造用部材、静電チャック部材としては、主にアルミナが使用されてきた。近年、希土類化合物の耐ハロゲンプラズマ耐性が確認され、Ｙ２Ｏ３溶射部材も開発されている（例えば、特許文献１：特開２００１−１６４３５４号公報参照）。
【０００３】
しかしながら、従来の溶射皮膜は、アズコート（溶射したままの状態）で表面粗さがＲａ６μｍ以上、Ｒｍａｘ４０μｍ以上であり、表面の凹凸が大きいため、実際に使用する場合には研磨加工をする必要があった。部材の形状は曲面が存在する部分が多く、機械的に研磨加工をすることが不可能であるため、手作業で研磨加工を施す必要があった。そのため、コストが上昇し、更には、その研磨加工で高純度の皮膜を汚染させてしまう問題があった。また、皮膜には気孔が存在し、研磨くずが入り込み、その後の超音波洗浄工程でも除去しきれない問題もあった。
更に、その気孔があることで、例えばハロゲンガスプラズマに曝された場合、ハロゲンガスが気孔を通じて膜の奥にまで侵入し、皮膜の劣化を促進するおそれがあった。
【０００４】
そのため、溶射皮膜の気孔を定量化する必要があるが、一般なＳＥＭ観察で確認できる気孔が限られ、十分な定量化がなされていないのが現状である。また、４００ＭＨｚ〜数ＧＨｚのマイクロ波領域では、物質の持つ誘電損失により発熱がある。誘電損失が大きいと発熱も大きく、例えばエッチングプロセス中にハロゲンプラズマのアタック以外に発熱が皮膜を劣化させる懸念があった。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００１−１６４３５４号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、上記問題点を鑑み、溶射後も、研磨加工をしないで使用でき、より気孔の少ない、誘電損失の小さい半導体製造装置用又は液晶、プラズマディスプレー製造装置用として好適に用いられる耐プラズマ部材及びその製造方法にある。
【０００７】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、アルミニウム合金又はアルミニウム合金に陽極酸化（アルマイト）加工が施されている基材に、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ又はＥｒを含む酸化物溶射皮膜が形成された部材であって、その溶射皮膜の基材との密着強度が２０ＭＰａ以上、マイクロビッカース硬度が４５０ｋｇｆ／ｍｍ２以上、アズコート（溶射した状態）での表面粗さがＲａ５μｍ以下、Ｒｍａｘ３５μｍ以下、絶縁破壊強度が２５ｋＶ／ｍｍ以上、１ＭＨｚ〜１ＧＨｚの誘電正接（ｔａｎδ）が８×１０−３以下である部材が表面研磨加工を不要とする緻密な表面状態を有し、半導体製造装置用、又は液晶、プラズマディスプレー製造装置用として好適な耐プラズマ部材が得られることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００８】
従って、本発明は、アルミニウム合金又はアルミニウム合金に陽極酸化加工が施されている基材に、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ又はＥｒを含む酸化物溶射皮膜が形成された部材であって、その溶射皮膜の基材との密着強度が２０ＭＰａ以上、マイクロビッカース硬度が４５０ｋｇｆ／ｍｍ２以上、溶射した状態における表面粗さがＲａ５μｍ以下、Ｒｍａｘ３５μｍ以下、絶縁破壊強度が２５ｋＶ／ｍｍ以上、１ＭＨｚ〜１ＧＨｚの誘電正接（ｔａｎδ）が８×１０−３以下であることを特徴とする耐プラズマ部材を提供する。また、本発明は、アルミニウム合金又はアルミニウム合金に陽極酸化加工が施されている基材に、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ又はＥｒを含む平均粒径３〜２０μｍ、相対かさ密度３０〜５０％の酸化物粉体を用いて、プラズマ出力２０〜１５０ｋＷ、粉体供給量１０〜３０μｍ／パスの条件で大気圧下にプラズマ溶射して、基材との密着強度が２０ＭＰａ以上、マイクロビッカース硬度が４５０ｋｇｆ／ｍｍ２以上、溶射した状態における表面粗さがＲａ５μｍ以下、Ｒｍａｘ３５μｍ以下、絶縁破壊強度が２５ｋＶ／ｍｍ以上、１ＭＨｚ〜１ＧＨｚの誘電正接（ｔａｎδ）が８×１０−３以下である溶射皮膜を形成することを特徴とする耐プラズマ部材の製造方法を提供する。
【０００９】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の耐プラズマ部材は、アルミニウム合金、又は陽極酸化処理が施され、これによって陽極酸化皮膜が形成されたアルミニウム合金からなる基材にＹ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ又はＥｒから選ばれる１種又は２種以上の元素の酸化物溶射皮膜が形成されてなるものである。
この場合、アルミニウム合金としては、アルミニウムを９０重量％以上、特に９５重量％以上含有し、Ｍｎ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｍｇ，Ｃｒ，Ｚｒ等の１種又は２種以上の元素が合金化されたものが好適である。
【００１０】
また、上記溶射皮膜は、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ又はＥｒの１種又は２種以上の元素の酸化物のみから構成されていても、この酸化物に皮膜全体の６０重量％以下、特に５０重量％以下の割合でＡｌ，Ｍｇ，Ｓｉ，Ｚｒ，Ｔｉの酸化物が混合又は複合されたものであってもよい。
なお、溶射皮膜の膜厚は、その使用目的、使用態様等に応じて適宜選定されるが、通常５０〜５００μｍ、特に１００〜４００μｍであることが好ましい。
【００１１】
本発明において、上記溶射皮膜は、上記基材との密着強度が２０ＭＰａ以上であり、特に２５ＭＰａ以上であることが好ましい。該密着強度が２０ＭＰａより小さいと使用後のＣＯ２ブラスト洗浄時に剥がれが発生する。
なお、密着強度の上限は、特に制限されないが、通常、６０ＭＰａ以下、特に５０ＭＰａ以下である。
また、マイクロビッカース硬度が４５０ｋｇｆ／ｍｍ２以上であることが好ましい。マイクロビッカース硬度は、プラズマエロージョン性に関係し、マイクロビッカース硬度が４５０ｋｇｆ／ｍｍ２未満ではプラズマ耐性が劣ってしまう。なお、その上限は特に制限されないが、通常、２０００ｋｇｆ／ｍｍ２以下である。
また、アズコート（溶射した状態）における表面粗さは、Ｒａ（中心線平均粗さ）５μｍ以下、特に４．８μｍ以下であり、Ｒｍａｘ（最大高さ）が３５μｍ以下、特に３２μｍ以下である。Ｒａが５μｍより大きかったり、Ｒｍａｘが３５μｍより大きい場合には、表面が滑らかとはいい難く、研磨加工を施し、滑らかな面に仕上げる必要がある。
なお、Ｒａ、Ｒｍａｘの下限も限定されるものではなく、できる限り小さいほうがよい。
更に、絶縁破壊強度は２５ｋＶ／ｍｍ以上である。絶縁破壊強度は、溶射膜の気孔率と関係し、２５ｋＶ／ｍｍ未満では気孔が多く存在した膜となり、より緻密な溶射膜とするには、絶縁破壊強度を２５ｋＶ／ｍｍ以上とする必要がある。
【００１２】
また、上記溶射皮膜の１ＭＨｚ〜１ＧＨｚの誘電正接（ｔａｎδ）は８×１０−３以下、特に６×１０−３以下であり、８×１０−３より大きいと、誘電加熱現象により使用時に部材の温度が高くなりすぎる。
上記誘電正接の下限は、小さければ小さいほど好ましい。
【００１３】
上記溶射皮膜を形成する場合において、溶射には、フレーム溶射、高速フレーム溶射（ＨＶＯＦ）、爆発溶射、プラズマ溶射、水安定化プラズマ溶射、インダクション（ＲＦ）プラズマ溶射、電磁加速プラズマ溶射、コールドスプレー、レーザー溶射などがある。本発明において、溶射方法については特に限定しないが、溶射出力が高いプラズマ溶射が好ましい。
【００１４】
また、溶射にはその施工雰囲気によって大気圧溶射、減圧もしくは真空に保ったチャンバー内で施工する減圧溶射法や真空溶射法などがあるが、より緻密な皮膜を形成するためには内部気孔を減少させたほうがよく、減圧溶射法が使われる場合がある。しかし、減圧溶射法や真空溶射法は施工するために減圧もしくは真空チャンバーが必要であり、施工上、空間的あるいは時間的制約が生じる。
そのため、本発明では、特別な圧力容器を使用せずに施工できる大気圧溶射法を用いる。
【００１５】
プラズマ溶射機は、主に水冷されたプラズマガン、電源、粉体供給機、ガスコントローラから構成されている。プラズマ出力はプラズマガンに供給する電力と、アルゴンガス、窒素ガス、水素ガス、ヘリウムガスなどの供給量で決定される。また、粉体供給量は粉体供給機でコントロールされる。
【００１６】
プラズマ溶射法は、プラズマガンにてプラズマを発生させ、そのプラズマ中に粉体を送り込むことによって粉末を溶融させ、瞬時に基材に衝突させることにより成膜する方法である。従って、良好な皮膜を得るためには、溶射用粉体が十分に溶融し、かつ飛行速度が速いことが条件である。従って、短い時間で十分に溶かすためには溶射粉体の粒子径は小さいほどよいが、粒子径が小さいと溶射粉体の流動性が低下し、供給不良を発生させると共に、平均粒径が３μｍ未満の軽い粒子はプラズマフレーム中に入らずにはじき飛ばされてしまうため、溶射膜は形成されない。
【００１７】
本発明において、上記の溶射条件からより緻密でなめらかな表面を持つ溶射部材を製造するためには、小さい粒子でより緻密な溶射材料を用いることが重要である。即ち、溶射粉体としては、平均粒子径が３μｍ以上２０μｍ以下、相対かさ密度が３０〜５０％の粉体を使用することが好ましい。
なお、平均粒径は、例えばレーザー光回折法等による重量平均値（又はメディアン径）等として求めることができる。
また、相対かさ密度は、真密度に対するかさ密度の割合であり、相対かさ密度が３０％より小さいと、溶射膜が緻密になりにくいし、５０％より大きいと、粉の充填性がよすぎて流動性が低下してしまう。
【００１８】
更に、上記溶射粉体を用いて、溶射施工した場合、溶射時のプラズマ出力が小さいと、粉を十分に溶融できないので膜中の気孔が多くなってしまう。一方、溶射のプラズマ出力が高いと溶けすぎて粘性が低下し、基材に衝突したときの飛沫が多くなり、これも気孔の要因となる。更に、高出力で溶射粉体の供給量を増加させると、溶射施工時間の短縮が図れるが、１回に付着する膜の厚みが厚くなり、結局、できた膜に気孔が残る。従って、溶射のプラズマ出力とパウダーフィード量（粉体供給量）を調整する必要があり、プラズマ出力としては、２０〜１５０ｋＷ、パウダーフィード量としては、溶射ガン又は基材を移動させ溶射施工する場合の１回あたり成膜レートが１０〜３０μｍ／パスになるよう調整し、プラズマ溶射にて皮膜を形成する。これにより、その溶射膜は表面粗さがＲａ５μｍ以下、Ｒｍａｘ３５μｍ以下にすることができる。
【００１９】
また、基材との密着強度を高くするため、サンドブラスト加工をし、基材表面を粗くし、また、溶射直前には基材の温度を１００〜３００℃に加熱することで、より確実に密着強度を２０ＭＰａ以上にすることができる。
【００２０】
マイクロビッカース硬度は、（株）マツザワ製のディジタル微小硬度計にて測定できる。この方法では、測定試料表面を研磨し、プローブ荷重を３００ｇに設定し、表面圧痕のサイズを顕微鏡で測定し、マイクロビッカース硬度Ｈｖ値を算出する。
【００２１】
溶射膜の気孔率を測定する場合、一般的にＳＥＭで観察していたが、本発明においては、より定量性をもたせるために電気絶縁性を代用し、絶縁破壊強度が高い膜を気孔率が小さいと判断する。このような点から、本発明の溶射膜にあっては、上述したように、絶縁破壊強度が２５ｋＶ／ｍｍ以上であることが必要であり、例えば、従来のＹ２Ｏ３溶射皮膜の場合は絶縁破壊強度が１０〜２０ｋＶ／ｍｍであったが、本発明のＹ２Ｏ３溶射皮膜の絶縁破壊強度は２５ｋＶ／ｍｍ以上となる。従って、より小さな気孔が低減されていると判断される。
【００２２】
絶縁破壊電圧の測定は、例えば、金属基板の上に酸化物をプラズマ溶射した測定基板を用い、ＪＩＳ  Ｃ２１１０に準じて測定することができる。溶射膜厚としては、１００〜５００μｍ程度でよい。
【００２３】
より具体的には、１００×１００×５ｔ（ｍｍ）のアルミニウム基板を用い、溶射前に片側表面をブラスト処理し、Ｙ２Ｏ３等の上記酸化物をプラズマ溶射し、溶射皮膜を２００μｍ程度形成する。その基板をＪＩＳ  Ｃ２１１０に準じた電極で挟み込み、昇圧レート２００Ｖ／ｓｅｃで昇圧し、絶縁破壊を起こす電圧を測定し、膜厚で換算し、絶縁破壊強度とする。
また、溶射皮膜の誘電正接は周波数１ＭＨｚ〜１ＧＨｚにおける値であり、誘電正接の測定は、例えばφ５０×５ｔ（ｍｍ）又はφ１２×２．５ｔ（ｍｍ）のアルミニウム合金基材上に溶射膜を形成し、約２００μｍになるように研磨加工する。電極として銀ペーストを溶射皮膜上にφ５０の電極にはφ４０で、φ１２の電極にはφ１０で塗りつけて乾燥させ、対向電極とする。
測定機としては、ＨＰ４１９４Ａ（アジレント・テクノロジー（株）製）、電極として１６４５１Ｂ（アジレント・テクノロジー（株）製）、ＲＦ領域は測定機Ｅ４９９１Ａと電極１６４５３Ａ（いずれもアジレント・テクノロジー（株）製）の組み合わせで測定するものである。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００２５】
［実施例１〜６］
平均粒径１０〜２０μｍ、かさ比重が真密度の３０〜５０％のＹ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒの酸化物溶射粉を用いて、プラズマ出力３５ｋＷ、アルゴンガス量４０Ｌ／ｍｉｎ、水素ガス量７Ｌ／ｍｉｎの溶射条件にて、パウダーフィード量を溶射膜が１５μｍ／パスになるように調整し、１００×１００×５ｔ（ｍｍ）のアルミニウム基板上に２００〜３００μｍの溶射皮膜を形成した。
その溶射皮膜を封口処理することなく、絶縁破壊電圧を測定した。絶縁破壊電圧の測定はＪＩＳ  Ｃ２１１０に準じて行った。昇圧レートは２００Ｖ／ｓｅｃで実施し、昇圧し、絶縁破壊を起こした電圧を膜厚で除して絶縁破壊強度とした。
また、マイクロビッカース硬度測定用に２０×２０×５ｔ（ｍｍ）に上記溶射膜を切断し、表面研磨した。マイクロビッカース硬度は前述した方法で測定した。
更に、誘電正接測定用にφ５０×５ｔ（ｍｍ）、φ１２×２．５ｔ（ｍｍ）のアルミニウム合金基板にも溶射し、２００〜３００μｍの溶射皮膜を形成した。その後、膜厚約２００μｍになるよう研磨加工し、超音波洗浄、乾燥後、φ５０にはφ４０の、また、φ１２にはφ１０の電極を銀ペーストで形成した。
１ＭＨｚの誘電正接を１６４５１Ｂ測定電極と測定機４１９４Ａで測定し、１ＧＨｚの誘電正接を１６４５３Ａ測定電極と測定機Ｅ４９９１Ａにて測定した。
また、φ２５×１０ｔ（ｍｍ）の円板に２００〜３００μｍ溶射皮膜を形成したものと、同一形状で片面ブラスト処理したアルミニウム製円柱をエポキシ系接着剤にて張り合わせ、引っ張り試験機で密着強度を測定した。
測定用の各サンプルを溶射する前には、サンドブラスト処理、１００〜３００℃の基板加熱をいずれも実施した。
【００２６】
［比較例１］
従来のＹ２Ｏ３溶射粉を用いてプラズマ出力４０ｋＷ、アルゴンガス流量４５Ｌ／ｍｉｎ、水素ガス量１２Ｌ／ｍｉｎの溶射条件にて、パウダーフィード量を溶射膜が２５μｍ／ｍｉｎになるように調整し、実施例１と同様の方法で溶射皮膜サンプルを作製した。
【００２７】
【表１】
2004332081.tif 000002
【００２８】
【発明の効果】
本発明の耐プラズマ部材は、表面研磨加工のいらない、緻密な部材となるので、半導体製造装置又は液晶、プラズマディスプレー製造装置用耐プラズマ部材として好適に用いることができる。また、本発明の製造方法によれば、かかる耐プラズマ部材を確実に製造し得る。