(57)【要約】【課題】優れたガスバリア性を有し、熱水処理を行ってもガスバリア性が低下しない、或いは低下してもその低下度が小さく、また速やかにガスバリア性が回復し、さらにガスバリア層の吸水に伴う白濁による外観の低下が少ない多層フィルムならびに容器及び包装袋を提供すること。【解決手段】脂肪族ポリアミド樹脂から主としてなる厚み５〜１００μｍの最外層（Ａ）、厚み１５〜１８０μｍのガスバリア層（Ｂ）、ヒートシール性を有するポリオレフィン系樹脂から主としてなる厚み５〜２００μｍの最内層（Ｃ）がこの順に配された多層フィルムであって、前記ガスバリア層（Ｂ）が、特定樹脂からなり三層構造となっていることを特徴とする多層フィルム。【代表図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族ポリアミド樹脂から主としてなる厚み５〜１００μｍの最外層（Ａ）、厚み１５〜１８０μｍのガスバリア層（Ｂ）、ヒートシール性を有するポリオレフィン系樹脂から主としてなる厚み５〜２００μｍの最内層（Ｃ）がこの順に配された多層フィルムであって、前記ガスバリア層（Ｂ）は、半芳香族系ポリアミド、あるいは半芳香族系ポリアミドと脂肪族ポリアミドとの組成物からなる厚みが２〜４０μｍの第一ガスバリア層（Ｂ１）、エチレン−ビニルアルコール共重合体から主としてなる厚み３〜１００μｍの第二ガスバリア層（Ｂ２）、半芳香族系ポリアミド、あるいは半芳香族系ポリアミドと脂肪族ポリアミドとの組成物からなる厚みが２〜４０μｍの第三ガスバリア層（Ｂ３）が、（Ｂ１）／（Ｂ２）／（Ｂ３）の順で配された構造となっていることを特徴とする多層フィルム。
【請求項２】
半芳香族系ポリアミドが、メタキシリレンジアミンとアジピン酸との縮重合により得られるポリメタキシリレンアジパミドであることを特徴とする請求項１に記載の多層フィルム。
【請求項３】
請求項１または請求項２のいずれかに記載の多層フィルムから製造される容器及び包装袋。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、多層フィルム、容器及び包装袋に関し、より詳しくは、熱水処理後のガスバリア性の低下が少なく、またガスバリア性の回復が速く、しかも熱水処理により白濁することがない多層フィルムおよび該多層フィルムから製造される容器及び包装袋に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、食品や医薬品容器に用いられるフィルム材料には、内容物の変質を防ぎ、その機能や性質を保持するため、酸素などに対するガスバリア性を有するものが種々提案されてきた。例えば、シリカ、アルミナ等の無機物質蒸着層を基材となる熱可塑性プラスチックフィルム上に設けたもの、塩化ビニリデンやポリアミド、エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下単に、ＥＶＯＨと称することがある）等のガスバリア樹脂をガスバリア層として用いた多層積層体、また、それらを利用した包装体が提案されている。
【０００３】
しかしながら、シリカ、アルミナ等の無機物質蒸着層を熱可塑性プラスチックフィルム上に設けたものについては、ガスバリア性は十分であるが、その処理装置が大掛かりなものになったり、ガスバリア性を示す蒸着層には一般に耐屈曲性がなく、多層積層体が屈曲することにより、ガスバリア層に欠陥を生じ、ガスバリア性の維持が難しいという問題点があった。
【０００４】
また、塩化ビニリデン等を用いたものは、そのガスバリア性が十分と言えないだけでなく、その焼却廃棄時に有害物質を発生する恐れがあることから、使用することは好ましくない。さらに、通常のナイロンについては、焼却廃棄時の有害物質の発生は少ないものの、そのガスバリア性が十分ではない。
【０００５】
このような中、近年では合成樹脂中で最高のガスバリア性を有するＥＶＯＨをガスバリア層として用い、その両側に異種の樹脂層を配した多層積層体が開発され、上市されている。しかしながら、ＥＶＯＨは高湿度雰囲気中でガスバリア性が著しく低下する傾向があり、ＥＶＯＨを用いた多層積層体はＥＶＯＨ層が最外層に配されていなくても、熱と水とが共存するボイル殺菌、レトルト殺菌等（以下単に熱水処理と称する）を行うと、ＥＶＯＨが吸水し、積層体全体としてのガスバリア性の低下が著しく、前記したような用途には実用上とても用いることはできなかった。
【０００６】
このようなＥＶＯＨの欠点を補うために、外層がポリプロピレンのホモポリマーあるいはランダムコポリマーからなり、ガスバリア層がＥＶＯＨ、及びポリメタキシリレンアジパミド（以下単に、ナイロン−ＭＸＤ６と称することがある）単体からなる層、又は当該樹脂とナイロン−６とのブレンド樹脂からなる層からなり、シール層がポリプロピレン系樹脂からなることを特徴とする深絞り成形用フィルムが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、当該フィルムで外層およびシール層に用いられているポリプロピレン系樹脂は熱水処理時において外部からの水の浸入を防ぐ役目を果たしている。従って、ＥＶＯＨ層への水分の滲入をほぼ完璧に防止する必要上、外層、ならびにシール層の厚みをシートのように相当に厚いものとする必要があった。また、ひとたびＥＶＯＨ層に水が滲入するとポリプロピレン系樹脂からなる外層、ならびにシール層が水のバリア層として作用して、水がＥＶＯＨ層に長期間とどまることとなる。この期間積層体のガスバリア性は大きく低下したままであるし、吸水したＥＶＯＨ層は白濁し、積層体の外観は大きく損なわれたままであった。
【０００７】
このＥＶＯＨの熱水処理によるガスバリア性の低下、白濁は、前記したように熱水処理時のＥＶＯＨの吸水によるものである。そして、熱水処理後ＥＶＯＨ内部に存在していた水が外層を通過して放散されることにより、ガスバリア性が回復する。
この低下したガスバリア性回復を目的として、中間層のガスバリア層に主としてＥＶＯＨからなる樹脂組成物を用い、外層の透湿度を４０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以上とし、更に、外層の透湿度＞内層の透湿度、である多層積層体が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、ガスバリア層がＥＶＯＨの樹脂組成物のみでは、熱水処理後のガスバリア性の低下が非常に大きく、熱水処理直後から累積した酸素の透過量、いわゆる、累積酸素透過量が非常に多い。従って食品或いは医薬品等、熱水処理が必要であり、なおかつ高度なガスバリア性が求められる内容物の包装材としては用いるには不十分であった。
このような中、熱水処理を行ってもガスバリア性の低下が小さく、ガスバリア層の吸水に伴う白濁がなく、さらに速やかにガスバリア性が回復する資材の開発が望まれていた。
【０００８】
【特許文献１】
特開２０００−１９０４２９号公報
【特許文献２】
特開平０１−２５３４４２号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような状況に鑑みなされたもので、その目的とするところは、優れたガスバリア性を有し、熱水処理を行ってもガスバリア性が低下しない、或いは低下してもその低下度が小さく、また速やかにガスバリア性が回復し、さらにガスバリア層の吸水に伴う白濁による外観の低下が少ない多層フィルムならびに容器及び包装袋を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した。この結果、最外層、ガスバリア層、最内層を有する多層フィルムのガスバリア層の構成を特定なものとすることにより前記課題を解決できることを見いだし本発明に至った。すなわち本発明は、
▲１▼脂肪族ポリアミド樹脂から主としてなる厚み５〜１００μｍの最外層（Ａ）、厚み１５〜１８０μｍのガスバリア層（Ｂ）、ヒートシール性を有するポリオレフィン系樹脂から主としてなる厚み５〜２００μｍの最内層（Ｃ）がこの順に配された多層フィルムであって、前記ガスバリア層（Ｂ）は、半芳香族系ポリアミド、あるいは半芳香族系ポリアミドと脂肪族ポリアミドとの組成物からなる厚みが２〜４０μｍの第一ガスバリア層（Ｂ１）、エチレン−ビニルアルコール共重合体から主としてなる厚み３〜１００μｍの第二ガスバリア層（Ｂ２）、半芳香族系ポリアミド、あるいは半芳香族系ポリアミドと脂肪族ポリアミドとの組成物からなる厚みが２〜４０μｍの第三ガスバリア層（Ｂ３）が、（Ｂ１）／（Ｂ２）／（Ｂ３）の順で配された構造となっていることを特徴とする多層フィルムに関するものである。
【００１１】
▲２▼半芳香族系ポリアミドが、メタキシリレンジアミンとアジピン酸との縮重合により得られるポリメタキシリレンアジパミドであることを特徴とする▲１▼に記載の多層フィルムに関するものである。
【００１２】
▲３▼▲１▼または▲２▼のいずれかに記載の多層フィルムから製造される容器及び包装袋に関するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明においては、最外層（Ａ）に脂肪族ポリアミド樹脂を用いるが、これは同樹脂の透湿度が大きいという特性に注目してのことである。また、ガスバリア層（Ｂ）を、第一ガスバリア層（Ｂ１）、第二ガスバリア層（Ｂ２）第三ガスバリア層（Ｂ３）の三層構成とするが、これは熱水処理時において、本発明の包装用多層フィルムのガスバリア性を主として担保する第二ガスバリア層（Ｂ２）に滲入しようとする水を、芳香環を有し、脂肪族ポリアミドに比べ吸水率の少ない半芳香族系ポリアミドから主としてなる第一ガスバリア層（Ｂ１）、第三ガスバリア層（Ｂ３）により阻止し、第二ガスバリア層（Ｂ２）のガスバリア性の低下を防止するためである。また、ガスバリア性が水分の影響を受けにくい半芳香族系ポリアミド層を存在させることにより、第二ガスバリア層（Ｂ２）のガスバリア性を補足するためである。このようにして構成される本発明の包装用多層積層フィルムは熱水処理によるガスバリア性の低下がほとんどない。そして熱水処理時、水の滲入によりわずかにガスバリア性が低下した場合にあっても、その後水は最外層（Ａ）を通して蒸散し、ガスバリア性は速やかに回復する。また、熱水処理による、ガスバリア層の白濁もごくわずかであり、それも短期間で解消する。
以下に本発明を具体的に説明する。
【００１４】
本発明の多層積層フィルムの最外層（Ａ）を主として構成する脂肪族ポリアミド樹脂としては、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、ナイロン６，１２、ナイロン１２，１２、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２等のホモポリマー、ナイロン６／ナイロン６，６、ナイロン６，６／ナイロン６，１０、ナイロン６，６／ナイロン６，１２、ナイロン６／ナイロン６，１０、ナイロン６／ナイロン１２等のコポリマーが挙げられ、一種以上組み合わされて用いられる。なお上記したうちでも、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６／ナイロン６，６共重合体が熱水処理時における積層フィルムの強度保持の観点から特に好ましい。また、これらに耐熱水性を付与するために種々の改良がなされたものは既に一般に公知であり、本発明においてはこれらを用いるのが好ましい。
そして最外層の厚みは５〜１００μｍ、より好ましくは１０〜５０μｍとする。厚みが５μｍ未満では熱水処理時における積層フィルムの強度を維持できず好ましくない。１００μｍを超えると積層フィルムが柔軟性を失い、とりわけ輸液バッグ等の柔軟性が要求される容器、及び包装袋の用途には不向きとなる。
【００１５】
次いで本発明の多層積層フィルムのガスバリア層（Ｂ）について説明する。本発明の包装用多層積層フィルムのガスバリア層（Ｂ）は三層構成となっており、半芳香族系ポリアミド、あるいは半芳香族系ポリアミドと脂肪族ポリアミドとの組成物からなる厚みが２〜４０μｍの第一ガスバリア層（Ｂ１）、ＥＶＯＨから主としてなる厚み３〜１００μｍの第二ガスバリア層（Ｂ２）、半芳香族系ポリアミド、あるいは半芳香族系ポリアミドと脂肪族ポリアミドとの組成物からなる厚みが２〜４０μｍの第三ガスバリア層（Ｂ３）が、（Ｂ１）／（Ｂ２）／（Ｂ３）の順で配された構造となっている。そしてガスバリア層（Ｂ）全体としての厚みは１５〜１８０μｍに設定されている。
【００１６】
第一ガスバリア層（Ｂ１）、および第三ガスバリア層（Ｂ３）は、半芳香族系ポリアミドを必須として含むものである。本発明でいう半芳香族系ポリアミドとは、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンから、あるいは脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジアミンから得られるポリアミドであり、芳香族環を有するが、全芳香族ポリアミドとは異なるポリアミドである。具体的には、ナイロン６Ｉ、ナイロン６，６／ナイロン６Ｔ、ナイロン６，６／６Ｉ、ナイロン６，６／ナイロン６Ｔ／ナイロン６Ｉ、ポリメタキシリレンアジパミド等が挙げられ、中でもメタキシレンジアミンとアジピン酸との縮重合反応で得られる、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロン−ＭＸＤ６）が最も好適なものである。なお上記の半芳香族系ポリアミドを表す略号において、ナイロン６Ｔは、炭素数６のジアミン単位とテレフタル酸単位からなるポリアミドを表し、ナイロン６Ｉは、、炭素数６のジアミン単位とイソフタル酸単位からなるポリアミドを表す。また、第一ガスバリア層（Ｂ１）、および第三ガスバリア層（Ｂ３）は、半芳香族系ポリアミドと脂肪族ポリアミドとの組成物から構成されていてもよい。例えば、ナイロン−ＭＸＤ６とナイロン６を５〜４０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％を組み合わせると、成形加工性、耐衝撃性、柔軟性が改良できる。
第一ガスバリア層（Ｂ１）と第三ガスバリア層（Ｂ３）の厚みはいずれも２〜４０μｍ、より好ましくは５〜３０μｍとする。厚みが２μｍ未満であると熱水処理時、第二ガスバリア層（Ｂ２）への水の滲入を十分には阻止できないとともに、第二ガスバリア層（Ｂ２）のガスバリア性を補足する効果が十分でなく好ましくない。４０μｍを超えると、不経済であるとともに、厚みに比例した前記効果の向上が見られなくなる。
【００１７】
第二ガスバリア層（Ｂ２）は本発明の多層フィルムのガスバリア性を主として担保する層であり、ＥＶＯＨが用いられる。なおＥＶＯＨは、詳細についてはここでは言及しないが、一般に公知となっている異種の熱可塑性合成樹脂を共重合あるいは配合して耐熱水性を向上させたものが好ましい。そのベースとなるＥＶＯＨは、エチレン含量が２０〜５０モル％のものが望ましい。
第二ガスバリア層（Ｂ２）の厚みは３〜１００μｍ、より好ましくは１０〜３０μｍとする。３μｍ未満であると、多層フィルムの十分なガスバリア性を担保できず好ましくない。１００μｍを超えると不経済であるし、厚みに比例したガスバリア性の向上が見られなくなる。
【００１８】
本発明の多層積層フィルムの最内層（Ｃ）を構成するヒートシール性を有するポリオレフィン系樹脂は、ヒートシール可能なものであれば特に限定されるものではない。例示すると、低密度、中密度、或いは高密度のポリエチレンやα−オレフィン類を共重合したポリエチレン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、あるいは、アイオノマー樹脂、ポリプロピレンホモポリマー、ポリプロピレン系共重合ランダムポリマー、ポリプロピレン系共重合ブロックポリマー等があげられる。これらのうち、熱水処理時の耐熱性に優れることからポリプロピレン系樹脂が最適である。また、耐ブロッキング性、柔軟性、透明性等の要求に応じて、各種アンチブロッキング剤、エラストマー成分、その他の添加剤をブレンドすることが可能である。
最内層（Ｃ）の厚みは５〜２００μｍ、より好ましくは３０〜１００μｍとする。厚みが５μｍ未満であるとヒートシール強度が十分でなく好ましくない。２００μｍを超えると厚みに比例したヒートシール強度の向上が見られなくなるし、フィルム全体厚みを不必要に引き上げてしまう結果となる。
【００１９】
次に、本発明の樹脂層（Ａ）〜（Ｃ）の位置関係であるが、（Ａ）／（Ｂ１）／（Ｂ２）／（Ｂ３）／（Ｃ）を基本とするが、各層間に接着性樹脂層を設けることも任意である。さらに本発明の目的を逸脱しない範囲において、さらに別の合成樹脂層を含んでもよい。また、本発明の多層構造体の全体厚みは５０〜３００μｍ、さらには８０〜２００μｍとするのが好ましい。この範囲とすることで、多層構造体の強度、柔軟性、経済性等において問題がない。
【００２０】
本発明の多層フィルムは、共押出法、押出ラミネート法、ドライラミネート法等の公知の積層手段により製造することができる。さらに本発明の容器及び包装袋は、本発明の多層フィルムを公知の方法により加工することにより得ることができる。この際、袋容器及び包装袋を自立袋構造としたり、吊り下げ手段を講じたり、ノズルを取り付けたりすることもできる。
【００２１】
以上述べた本発明の多層フィルムは、その優れたガスバリア性を活かし、各種包装資材分野、産業資材分野、医療分野等に好適に用いられるものであるが、とりわけその特性を活かし、レトルト・ボイル食品用包装袋、輸液バッグ等に用いられるのが好ましい。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
本実施例では次の合成樹脂を用いた。
・Ｎｙ１：ナイロン６（宇部興産社製  ＮＲＲ１３２）、
・Ｎｙ２：ナイロン６（宇部興産社製  １０１５Ｂ）、
・ＭＸＤ：ナイロン−ＭＸＤ６（三菱ガス化学社製  Ｐ６００１）、
・ＥＶＯＨ：エチレン−ビニルアルコール共重合体（日本合成化学工業社製  ＳＧ４６４Ｂ）、
・Ａｄ：接着性樹脂（三菱化学社製  Ｐ６０４Ｖ）、
・ＰＰ：ポリプロピレン（住友化学社製  ＥＰ３７２５）
【００２３】
［実施例１、比較例１〜４］
表１に示す層構成で、Ｔダイキャスト機を用いて共押出法により、３種３層〜４種５層の多層フィルムを作製した。なお、比較例４については、ポリプロピレン単層からなるものとした。
作成した多層フィルムについて、ガスバリア性、透明性を評価した。なお、ガスバリア性は、累積酸素透過量と内容物安定性試験とで評価した。これらの測定方法を以下に示す。また、これらの結果を表２に示す。
【００２４】
＜累積酸素透過量測定方法＞
１．熱水処理
多層フィルムを１５０ｍｍ×１５０ｍｍに裁断し、最内層面を内側にしてシール幅１０ｍｍで３方ヒートシールをした。それにイオン交換水２００ｃｃを充填し、開口部を１０ｍｍのシール幅でヒートシールをし、密封した。このバッグを日阪製作所製熱水処理装置を用いて１２０℃で３０分間熱水処理した。
２．累積酸素透過量測定
熱水処理後、速やかにバッグを開封し、酸素透過量測定装置にセットし、そのまま１日間調湿を行い熱水処理１日後の酸素透過度の測定を行った。そのまま、同一のサンプルフィルムを用いて７日後まで酸素透過度を測定した。酸素透過度の経時変化をグラフに描き、それを積分することにより累積酸素透過量を求めた。なお酸素透過度は、モコン社製５／５０型酸素透過量測定装置を用いて、２３℃−６０％ＲＨの条件でＪＩＳ  Ｋ  ７１２６に準じて求めた（単位：ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）。
＜内容物安定性試験方法＞
１．熱水処理
多層フィルムを１５０ｍｍ×１５０ｍｍに裁断し、最内層面を内側にしてシール幅１０ｍｍで３方ヒートシールをした。それに炭酸水素ナトリウム水溶液２００ｃｃを充填し、開口部を１０ｍｍのシール幅でヒートシールをし、密封した。このバッグを日阪製作所製熱水処理装置を用いて１２０℃で３０分間熱水処理した。
２．安定性評価
内容液である炭酸水素ナトリウム水溶液から二酸化炭素が包装袋を透過して外部に放散する（すなわち、バリア性が低い）と、内溶液のｐＨが高くなることから、このｐＨを測定することでバリア性を評価した。具体的には、以下の通りである。
実施例１、及び比較例１〜３においては、熱水処理後のバッグを開封せずに４０℃、７５％ＲＨ下で４週間保存した。その後、包装袋を開封し、内容液のｐＨを測定した。
なお、比較例４は市販の輸液バッグ（内容液：ろ過型人工腎臓用補液）の実際の流通形態を再現するためのものであり、熱水処理後、熱風乾燥してからシリカ蒸着フィルムからなる外装袋に封入して外装袋ごと４０℃、７５％ＲＨ下で４週間保存した。その後、包装袋を開封し、内容液のｐＨを測定した。
【００２５】
＜透明性評価方法＞
熱水処理前の透明性は、水を封入したバッグを目視により評価した。熱水処理後の透明性は、バッグを開封せずに２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で７日間静置した後、目視により評価した。
【００２６】
【表１】
2004351668.tif 000002
【００２７】
【表２】
2004351668.tif 000003
【００２８】
現在食品用に一般的に使用されている容器あるいは包装用材料の層構成を再現し、ガスバリア層としてＥＶＯＨのみを用いた比較例１は、熱水処理後のガスバリア性の低下が著しい。そのため、経時によりガスバリア性が回復しても累積酸素透過量が非常に多く、酸素に敏感な内容物には使用できないものと思われる。これは内容物安定性試験において８．９５という高いｐＨ値を示したことからも容易に想像できる。なお、比較例４は、市販の輸液バッグ（内容液：ろ過型人工腎臓用補液）を想定したもので、内容物安定性試験において、そのｐＨ値は８．８０であったが、これよりも二酸化炭素の放散が多かった。また、ガスバリア層としてナイロン−ＭＸＤ６だけを用いた比較例２は、熱水処理後のバリア性低下は小さいものの、ガスバリア性そのものがＥＶＯＨほど高くないため、累積酸素透過量は比較的多い。また、内容物安定性試験のｐＨ値も８．８５と、市販の輸液バッグを想定した比較例４よりも二酸化炭素の放散が多くなった。さらに、特許文献１に記載の発明を再現した比較例３は最外層にポリオレフィンを配しているため、熱水処理後のガスバリア性の回復が少なく、これに伴い累積酸素透過量も大きかった。
それに対し、ガスバリア層をナイロン−ＭＸＤ６／ＥＶＯＨ／ナイロン−ＭＸＤ６とし、最外層にポリアミド層を配した実施例１は初期バリア性が高く、熱水処理後のバリア性の低下もわずかである。これに付随して累積酸素透過量も小さくなっており、内容物安定性試験のｐＨ値の変化も比較例に示したもの、特に市販の輸液バッグを想定した比較例４よりも小さい値となっており、二酸化炭素の放散が少なかったといえる。
また、以上の中で、熱水処理７日後の透明性が良好なものは実施例１だけであった。
【００２９】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、優れたガスバリア性を有し、熱水処理を行ってもガスバリア性が低下しない、或いは低下してもその低下度が小さく、また速やかにバリア性が回復し、さらにガスバリア層の吸水に伴う白濁による外観の低下が少ない多層フィルムならびに容器及び包装袋が提供される。さらに本発明の多層フィルムならびに容器及び包装袋は熱水処理直後からガスバリア性が回復する間における累積酸素透過量が極めて少なく、酸素に敏感な内容物へのダメージを極めて有効に防止できる。このような特長を有する本発明の多層フィルムならびに容器及び包装袋は、食品や医薬品容器及び包装の用途において好適に用いられるものであり産業上有用であるといえる。