(57)【要約】【課題】透析法、限外濾過法等による液体又は混合気体の分離に役立つ性能的に優れた中空糸膜を製造するための、改良された紡糸原液用の溶液組成物及び紡糸原液を提供する。【解決手段】中空糸膜紡糸原液用の溶液組成物として、Ｎ、Ｎ−ジアルキルカルボン酸アミドとα−ヒドロキシカルボン酸エステルを必須成分として含む溶液を用い、紡糸原液として、該溶液組成物とセルロース誘導体、ポリビニルピロリドン及びポリスルホンから選ばれる一種以上の中空糸膜形成高分子を必須成分として含む紡糸原液を用いる。これによって、適度な透水性を有し、中分子量体の透過性が大きく、かつ分子量分画特性に優れた中空糸膜を製造することが可能となる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルボン酸アミド、及びα−ヒドロキシカルボン酸エステルを必須成分として含むことを特徴とする、中空糸膜紡糸原液用の溶液組成物。
【請求項２】
Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルボン酸アミドがＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及び／又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドである、請求項１に記載の中空糸膜紡糸原液用の溶液組成物。
【請求項３】
Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルボン酸アミドの濃度が６０〜９５重量％である、請求項１、２に記載の中空糸膜紡糸原液用の溶液組成物。
【請求項４】
α−ヒドロキシカルボン酸エステルがα−ヒドロキシイソ酪酸エステルである、請求項１に記載の中空糸膜紡糸原液用の溶液組成物。
【請求項５】
α−ヒドロキシイソ酪酸エステルがα−ヒドロキシイソ酪酸メチル及び／又はα−ヒドロキシイソ酪酸エチルである、請求項４に記載の中空糸膜紡糸原液用の溶液組成物。
【請求項６】
α−ヒドロキシカルボン酸エステルの濃度が５〜４０重量％である請求項１、４、５に記載の中空糸膜紡糸原液用の溶液組成物。
【請求項７】
請求項１から６に記載の中空糸膜紡糸原液用の溶液組成物、並びにセルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、及びポリスルホンから選ばれる一種以上の中空糸膜形成高分子を必須成分として含むことを特徴とする、中空糸膜紡糸原液。
【請求項８】
中空糸膜紡糸原液用の溶液組成物の濃度が７５〜９０重量％である、請求項７に記載の中空糸膜紡糸原液。
【請求項９】
中空糸膜形成高分子の濃度が１０〜２５重量％である、請求項７に記載の中空糸膜紡糸原液
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、中空糸膜の製造に適した紡糸原液用の溶液組成物及びこの溶液組成物を用いた中空糸膜紡糸原液に関するものである。中空糸膜は精密濾過膜、限外濾過膜、逆浸透膜、血液透析膜、気体分離膜、窒素富化膜、酸素富化膜等の種々の用途分野で広く利用されている。
【０００２】
【従来の技術】
従来、セルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、及びポリスルホン等の高分子より製造される中空糸膜は限外濾過法、浸透法、透析法等による液体の分離、及び混合気体の分離等の流体分離に利用されており、物質の透過速度が大きいこと及び物質の選択透過性が高いことが要求されている。特に、限外濾過法、透析法に利用するためには、透水性を適度に抑えつつ、中分子量体（分子量１万〜数万）の物質の透過性が大きく、かつ中分子量体の分子量分画特性が優れていることが要求されている。更に、近年は生産性向上のため高速巻き取りに耐えられる紡糸条件も求められている。
【０００３】
しかしながら、従来は、中分子量体の物質の透過性が大きい膜を得ようとすると、透水性も同時に大きくなるという問題や分子量分画特性が低下するといった問題があった。例えば血液透析の場合について見ると、透水性が大きくなると、透析液が血液側に逆流入（バックフィルトレーション）し生体にとって不都合な生理上の問題を引き起こす危険性が増す。また、分子量分画特性が低下すると血液中の有害成分であるβ２−マイクログロブリン（分子量約１万２千）を除去する際に、人体に有用なアルブミン（分子量約６万８千）まで漏出させてしまうという問題が生じる。
【０００４】
これまでに、分子量分画特性が優れた中空糸膜を製造する方法として、セルロースエステル類、セルロースエステル類の溶解用有機溶剤、及び膨潤剤（相分離剤）としてのポリエチレングリコール類からなる紡糸原液を、紡糸口金から吐出し、凝固させて中空糸膜を製造する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、この方法では、中分子量体の透過性を大きくしようとすると、同時に透水性も大きくなってしまうという問題がある。また、セルロースエステル、セルロースエステルの溶解用有機溶剤、及びヒドロキシカルボン酸からなる紡糸原液を、紡糸口金から吐出し、かつ芯液にセルロースエステルの溶解用有機溶剤及び／又は膨潤剤を用いて中空糸膜を製造する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、この方法では、芯液に紡糸原液成分の一部を含むため、芯液と紡糸原液との相互拡散が生じ、平滑な膜内面を有する中空糸膜が得にくいと言う問題がある。膜内面が平滑でないと、血液透析時の残血を引き起こしたり、血中タンパク質の沈着による性能低下を引き起こしたりする問題が生じる。また、上記方法では、中空糸膜製造における水洗工程において芯液の流出が生じるため、中空糸の中空部の変形や閉塞が起るといった問題もある。
【０００５】
また、紡糸原液用の溶媒としてＮ−メチルピロリドン、及びヒドロキシカルボン酸又はヒドロキシカルボン酸エステルを用いることにより、透析用中空糸膜の化学的凝固価を所望の範囲に保った状態で紡糸する方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかし、この方法においても、水洗工程において中空糸の中空部の変形や閉塞を生じる危険性を排除することは難しい。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭５４―８８８８１号公報
【特許文献２】
特開昭５５―８０５１５号公報
【特許文献３】
特開平７−８７６７号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、これらの従来技術に鑑み、適度な透水性を有し、中分子量体の透過性が大きく、かつ分子量分画特性に優れた中空糸膜を製造するのに適した紡糸原液用の溶液組成物及び紡糸原液を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究した結果、中空糸膜を製造するに際し、Ｎ、Ｎ−ジアルキルカルボン酸アミド及びα−ヒドロキシカルボン酸エステルを必須成分とする中空糸膜紡糸原液用の溶液組成物、及びこの溶液組成物と中空糸膜形成高分子を必須成分として含む中空糸膜紡糸原液を用いることによって、上記課題が解決されることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、以下の（１）から（９）に示す、中空糸膜紡糸原液用の溶液組成物、並びに該紡糸原液用の溶液組成物と中空糸膜形成高分子からなる中空糸膜紡糸原液に関する。
（１）Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルボン酸アミド、及びα−ヒドロキシカルボン酸エステルを必須成分として含むことを特徴とする、中空糸膜紡糸原液用の溶液組成物。
（２）Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルボン酸アミドがＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及び／又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドである、（１）に記載の中空糸膜紡糸原液用の溶液組成物。
（３）Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルボン酸アミドの濃度が６０〜９５重量％である、（１）、（２）に記載の中空糸膜紡糸原液用の溶液組成物。
（４）α−ヒドロキシカルボン酸エステルがα−ヒドロキシイソ酪酸エステルである、（１）に記載の中空糸膜紡糸原液用の溶液組成物。
（５）α−ヒドロキシイソ酪酸エステルがα−ヒドロキシイソ酪酸メチル及び／又はα−ヒドロキシイソ酪酸エチルである、（４）に記載の中空糸膜紡糸原液用の溶液組成物。
（６）α−ヒドロキシカルボン酸エステルの濃度が５〜４０重量％である（１）、（４）、（５）に記載の中空糸膜紡糸原液用の溶液組成物。
（７）（１）から（６）に記載の中空糸膜紡糸原液用の溶液組成物、並びにセルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、及びポリスルホンから選ばれる一種以上の中空糸膜形成高分子を必須成分として含むことを特徴とする、中空糸膜紡糸原液。
（８）中空糸膜紡糸原液用の溶液組成物の濃度が７５〜９０重量％である、（７）に記載の中空糸膜紡糸原液。
（９）中空糸膜形成高分子の濃度が１０〜２５重量％である、（７）に記載の中空糸膜紡糸原液
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明において、適度な透水性を有し、中分子量体の透過性が大きく、かつ分子量分画特性に優れた中空糸膜を製造するためには、Ｎ、Ｎ−ジアルキルカルボン酸アミドと膨潤剤（相分離剤）としてのα−ヒドロキシカルボン酸エステルからなる溶液組成物を用いて、セルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、及びポリスルホン等の中空糸膜形成高分子を均一に溶解した紡糸原液を用いることが重要である。
【００１１】
これに対して、膨潤剤として、ヒドロキシカルボン酸エステル以外のもの、例えば、ポリエチレングリコール又はポリエチレングリコール誘導体を用いた場合、適度な透水性を有し中分子量体の透過性が大きく、かつ分子量分画特性に優れた中空糸膜を得ることは困難であり、上記のごとく膨潤剤として、α−ヒドロキシカルボン酸エステルを用いることが極めて重要である。中でも、α−ヒドロキシイソ酪酸メチル、α−ヒドロキシイソ酪酸エチルは紡糸工程における膨潤剤としての必要な特性を持ちながら、水洗工程では速やかに中空糸膜から除去することができ、特に好適である。
【００１２】
また、適度な透水性を有し、中分子量体の透過性が大きく、かつ分子量分画特性に優れた中空糸膜を製造するには、Ｎ、Ｎ−ジアルキルカルボン酸アミドの濃度が６０〜９５重量％の範囲、α−ヒドロキシカルボン酸エステルの濃度が５〜４０重量％の範囲であることが望ましい。Ｎ、Ｎ−ジアルキルカルボン酸アミドが６０重量％を下回ると中分子量体の透過性が低下し、α−ヒドロキシカルボン酸エステルが５重量％を下回ると紡糸性が悪化し、均質な中空糸膜を製造することが困難となる。
【００１３】
更に、紡糸原液中に含まれる中空糸膜形成高分子としては、特に制限はないが、セルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、及びポリスルホン等が好適に用いられる。また、紡糸原液中に含まれる中空糸膜形成高分子の含有率は、中空糸膜の材料・分子量などの物性にもよるが、１０〜２５重量％、好ましくは１５〜２３重量％であることが望ましい。中空糸膜形成高分子含有量が２５重量％を越えると、中分子量体の透過性の大きい中空糸膜を得るのは困難となり、一方、１０重量％を下回ると、紡糸が不安定となるため、均質な中空糸膜を得ることが困難となり、また、中空糸の強度が低下し糸リークが発生し易くなり好ましくない。
【００１４】
本発明において用いられるＮ、Ｎ−ジアルキルカルボン酸アミドとしては、水と自由に混合し、沸点１００℃以上、かつ室温で液体であることが必要である。一方、巻き取り速度向上に対応するためには沸点が２００℃以下であることが望ましく、これらの条件を満たすものとしては、例えばＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）又はＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）が挙げられる。
【００１５】
また、本発明で膨潤剤として用いられるα−ヒドロキシカルボン酸エステルは、水及びＮ、Ｎ−ジアルキルカルボン酸アミドへの溶解性を有し、かつ、沸点が１００℃以上、熱分解温度が１００℃以上であれば良く、例えばα−ヒドロキシイソ酪酸メチル、α−ヒドロキシイソ酪酸エチル、α−ヒドロキシイソ酪酸イソプロピル、α−ヒドロキシイソ酪酸シクロヘキシル、α−ヒドロキシイソ酪酸ノルマルブチル、α−ヒドロキシイソ酪酸ヒドロキシプロピル等のα−ヒドロキシイソ酪酸エステル、乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸エステル、グリコール酸メチル、グリコール酸エチル等のグリコール酸エステル、クエン酸ジメチル、クエン酸ジエチル等のクエン酸エステル、酒石酸ジメチル等の酒石酸エステル、リンゴ酸メチル等のリンゴ酸エステル、及びマンデル酸メチル等のマンデル酸エステル等が挙げられる。特に好ましくは、α−ヒドロキシイソ酪酸メチル、α−ヒドロキシイソ酪酸エチル等のα−ヒドロキシイソ酪酸エステルが用いられる。これらの膨潤剤は２種以上併用することができる。
【００１６】
また、本発明の溶液組成物及び紡糸原液を用いて中空糸膜を作成する場合には、通常の湿式又は乾湿式方法により調製される。乾式又は溶融法を用いると、得られる半透膜の透水速度が低くなり、使用に適さない。
【００１７】
また、本発明の溶液組成物及び該溶液組成物を使用した紡糸原液を用いることによって、耐薬品性に優れると共に、透水速度が大きくかつ分子量分画特性に優れた中空糸膜を容易に製造することができる。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に詳しく説明する。但し、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
なお、実施例中の紡糸原液の透明性、流動性の評価は以下の方法で行った。
（紡糸原液の透明性）
紡糸原液を透明な容器に入れ、目視で透明性を観察し、次のように評価した。
Ａ：透明で均一な溶液、Ｂ：僅かに濁りがある、Ｃ：濁りがあり不溶解物が見える。
（紡糸原液の流動性）
紡糸原液を透明な容器に入れ、容器を逆さにして溶液の流動性の変化を目視で観察し、次のように評価した。Ａ：容器を逆さにするとスムースに移動する、Ｂ：容器を逆さにしてもほとんど移動しない。
【００１９】
実施例１〜４
アセチルセルロース（和光純薬工業株式会社製）に対し、表１に示す組成の紡糸原液用の溶液組成物を所定の割合で加え、室温にて２時間撹拌して紡糸原液を調製した。
【００２０】
実施例５〜６
中空糸膜形成高分子としてトリアセチルセルロース（和光純薬工業株式会社製）を用い、表１に示す組成の紡糸原液用の溶液組成物より実施例１と同様の方法で紡糸原液を調製した。
得られた各紡糸原液の透明性、流動性について表２に評価結果を示す。
【００２１】
実施例７〜８
中空糸膜形成高分子としてポリスルホン（Ｍｗ＝７５０００）を用い、表１に示す組成の紡糸原液用の溶液組成物より実施例１と同様の方法で紡糸原液を調製した。
得られた各紡糸原液の透明性、流動性について表２に評価結果を示す。
【００２２】
実施例９〜１１
中空糸膜形成高分子としてポリビニルピロリドン（Ｍｗ＝１００００）を用い、表１に示す組成の紡糸原液用の溶液組成物より実施例１と同様の方法で紡糸原液を調製した。
得られた各紡糸原液の透明性、流動性について表２に評価結果を示す。
【００２３】
参考例
実施例１で得られた紡糸原液を用い、二重管構造の環状オリフィスノズルを用いて紡糸を行った。外管部より１００℃の紡糸原液を供給し、一方、芯液として流動パラフィンを内管部より吐出した。環状オリフィスを出た中空糸状の原液を１５ｃｍ空気中に走行させ、その後、３０℃に保ったＤＭＦ１０重量％水溶液の凝固浴中に１秒間導入し、凝固させ、その後、水洗浴で水洗し、５０ｍ／分の速度で巻き取った。得られた中空糸膜の断面形状は真円であり、かつ中空糸の内面は平滑であり、内径１９０μｍ、膜厚１８μｍで形状のバラツキはほとんどなかった。
また、得られた中空糸膜の限外濾過率ＵＦＲは、１７０ｍｌ／ｈｒ・ｍｍＨｇ・１．５ｍ２  、分子量１００００のデキストラン透過率ＤＡは、４３ｍｌ／ｍｉｎ．・１．５ｍ２  と大きく、分子量７００００のデキストラン透過率ＳＣは０．０６１と極めて小さい中空糸膜であった。かくして、適度な透水性を有し、中分子量体の透過性が大きく、かつ分子量分画特性に優れた中空糸膜が得られた。
なお、本発明で言う分子量７００００のデキストラン透過率ＳＣは、以下の式で定義されたものである。
ＳＣ＝Ｃ２  ÷Ｃ１（上式において、Ｃ１  は原液中の分子量７００００のデキストラン濃度を表し、Ｃ２  は透過液中の分子量７００００のデキストラン濃度を表す。）
【００２４】
比較例１
アセチルセルロース２０重量％、Ｎ−メチルピロリドンを６２重量％、１．４−ブタンジオールを９重量％、トリエチレングリコール９重量％を混合し溶解した。得られた紡糸原液の透明性、流動性について表２に評価結果を示す。
さらにこの紡糸原液を、二重管構造の環状オリフィスノズルを用いて紡糸を行った。外管部より１００℃の紡糸原液を供給し、一方、芯液として流動パラフィンを内管部より吐出した。環状オリフィスを出た中空糸状の原液を１５ｃｍ空気中に走行させ、その後、２５℃に保ったＮ−メチルピロリドン２０重量％水溶液の凝固浴中に１秒間導入し、凝固させ、その後、水洗浴で水洗し、４０ｍ／分の速度で巻き取った。得られた中空糸膜の断面形状は真円であり、かつ中空糸の内面は平滑であり、内径１９８μｍ、膜厚１６μｍで形状のバラツキはほとんどなかった。しかし、巻き取り中に糸切れがしばしば起こった。
【００２５】
比較例２
トリアセチルセルロース２０重量％に対し、Ｎ−メチルピロリドンを６０重量％、マンデル酸２０重量％を加え、室温にて２時間撹拌して紡糸原液を調製した。得られた紡糸原液の透明性、流動性について表２に評価結果を示す。
さらにこの紡糸原液を用い、二重管構造の環状オリフィスノズルを用いて紡糸を行った。外管部より１１５℃の紡糸原液を供給し、一方、芯液として流動パラフィンを内管部より吐出した。環状オリフィスを出た中空糸状の原液を１５ｃｍ空気中に走行させ、その後、２５℃に保ったＮ−メチルピロリドン２０重量％水溶液の凝固浴中に１秒間導入し、凝固させ、その後、水洗浴で水洗し、４５ｍ／分の速度で巻き取った。得られた中空糸膜の断面形状は真円であり、かつ、中空糸の内面は平滑であり、内径１９３μｍ、膜厚１７μｍで形状のバラツキはほとんどなかった。
また、得られた中空糸膜の限外濾過率ＵＦＲは、１７２ｍｌ／ｈｒ・ｍｍＨｇ・１．５ｍ２  、分子量１００００のデキストラン透過率ＤＡは、４１ｍｌ／ｍｉｎ．・１．５ｍ２  と大きく、分子量７００００のデキストラン透過率ＳＣは０．０６２と極めて小さい中空糸膜であった。しかし、マンデル酸が中空糸膜内に残存していたため、さらに水洗浄が必要であった。
【００２６】
比較例３
ポリスルホン２８重量％、ＤＭＡＣを５０重量％、マンデル酸２２重量％を混合溶解した。得られた紡糸原液は不溶解物が多く、紡糸に供することが不適であった。
【００２７】
【表１】
2004313879.tif 000002
【００２８】
【表２】
2004313879.tif 000003
【００２９】
【発明の効果】
本発明の中空糸膜紡糸原液用の溶液組成物、及び該溶液組成物を用いた紡糸原液を使用することにより、適度な透水性を有し、かつ分子量分画特性に優れた中空糸膜を容易に製造することができる。