(57)【要約】【課題】  ダイスエルおよびミル収縮が減少し、押出速度および耐熱空気老化性が改良されたゴム組成物、特にブロモブチルエラストマーを含む組成物を提供する。【解決手段】  少なくとも１種の所望によりハロゲン化された固体ブチルエラストマーおよび少なくとも１種のナノクレーを含んでなるゴム組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の所望によりハロゲン化された固体ブチルエラストマーおよび少なくとも１種のナノクレーを含んでなるゴム組成物。
【請求項２】
ブチルエラストマーはハロゲン化ブチルエラストマーである請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
ハロゲン化ブチルエラストマーは臭素化ブチルエラストマーである請求項２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
ナノクレーは、所望により有機的に変性されているモンモリロナイトである請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項５】
ナノクレーは有機的の変性されたものである請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項６】
０．０１〜１０phrのナノクレーを含む請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項７】
さらに硬化系を含む請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項８】
硬化系は、硫黄および／または硫黄化合物を含む請求項７に記載のゴム組成物。
【請求項９】
ナノクレーを、所望によりハロゲン化された固体ブチルエラストマーおよび任意の他の成分と混合することからなる、請求項１〜８のいずれかに記載の組成物の製造方法。
【請求項１０】
配合物を、混合後に加硫する請求項９に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１種の所望によりハロゲン化された固体ブチルエラストマーおよび少なくとも１種のナノクレーを含んでなり、低下したダイスエルおよびミル収縮、改良された押出速度および耐熱空気老化性を有するゴム組成物、とりわけブロモブチルエラストマーを含む組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
強化用充填剤、例えばカーボンブラックおよびシリカがエラストマーコンパウンド（組成物）の強さおよび耐疲労性を大きく改良することは知られている。またエラストマーと充填剤との間で化学的相互作用が生じることも知られている。例えば、カーボンブラックと、高度不飽和エラストマー（例えば、ポリブタジエン（BR）およびスチレンブタジエンコポリマー（SBR））との間には良好な相互作用が生じるが、これは、このようなコポリマーに多数の炭素−炭素二重結合が存在するからである。ブチルエラストマーは、炭素−炭素二重結合を、BRまたはSBRに存在する二重結合の１０分の１以下しか有することができず、ブチルエラストマーから製造されたコンパウンドは、カーボンブラックと低度にしか相互作用しないことが知られている。
【０００３】
ナノクレー（粘土）は、ナノメートル厚さの小板を有するナノメートル単位の大きさの加工された粘土であり、粘土複合体が有機モノマーまたはポリマーと親和性を有するように変性することができる。典型的なナノクレーは、加工された天然スメクタイト粘土、例えば、ナトリウムまたはカルシウムモンモリロナイトであり、これらは、入手が容易で、容易に採収でき、比較的安価であるので、ナノクレーを製造するのにまず選択される。しかしながら、天然粘土の不均質性は問題となりうる。この問題は、ヒドロタルサイトおよびラポナイトのような合成粘土を使用することにより解決することができる。これらの粘土は、「回廊空間」（gallery spacing）を供給し、選択された樹脂との相溶性を改良するために、有機的に処理されても、またされなくてもよい。ほとんどの処理は、オニウムイオン交換反応および／または双極子モーンメント変化を含む。
【０００４】
ナノクレーは膨張粘土である。膨張粘土の構造および化学構成は、膨潤剤、典型的には水と相互作用するように、個々の小板が相互に分離されていることを意味する。
Cloisite（登録商標）ナノクレーは、Southern Clay Products, Inc. (米国テキサス州）により製造されている。この粘土は、モンモリロナイト粘土に基づく高アスペクト比添加剤である。
【０００５】
WO 98/56598 公報は、担体液体中に、（ａ）エラストマー（好ましくはブチル含有）ポリマー、（ｂ）２５を超えるアスペクト比を有する分散された剥脱層状充填剤、および（ｃ）少なくとも１種の界面活性剤を含み、混合物中の固形分含量が３０％未満であり、ポリマー（ａ）対充填剤（ｂ）の比が２０：１〜１：１である、バリア被覆混合物を開示している。しかしながら、本発明は、固体エラストマーポリマーを教示し、界面活性剤を必要としない。水の不存在は、ポリマーの代わりに水と相互作用するために個々の小板が相互に必ずしも分離されていないことを意味する。加えて、固体ポリマーの使用は、製造工程でのコストを著しく低下させる。
【特許文献１】WO 98/56598
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、少なくとも１種の所望によりハロゲン化された固体ブチルエラストマーおよび少なくとも１種のナノクレーを含んでなるゴム組成物を提供する。この組成物は、押出速度や低減されたダイスエルおよびミル収縮の点で、既知の充填剤含有組成物と比べて改良された特性を有する。
【０００７】
少なくとも１種のブロモブチルエラストマーを含むゴム組成物が特に興味深い。さらに、ナノクレーがスメクタイト粘土、特にモンモリロナイト粘土に基づくのが好ましく、Cloisite（登録商標）ナノクレーがより好ましい。
【０００８】
従って、他の要旨において、本発明は、任意に硬化系および／または他の添加剤の存在下に、所望によりハロゲン化された固体ブチルエラストマーの少なくとも１種を、ナノクレーの少なくとも１種、特にスメクタイト粘土、とりわけモンモリロナイト粘土、さらに好ましくはCloisite（登録商標）ナノクレーに基づくナノクレーと混合し、組成物を押出し、得られた充填剤を含有する所望によりハロゲン化されたブチルエラストマーの成形体を硬化することからなる方法を提供する。改良された加工性および耐熱老化性を有する硬化性組成物は、本発明の別の要旨を構成する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本明細書において使用する「ハロゲン化ブチルエラストマー」または「ハロブチルエラストマー」なる用語は、塩素化または臭素化ブチルエラストマーを意味する。臭素化ブチルエラストマーが好ましいので、本発明を、例としてブロモブチルエラストマーを取り上げて説明する。しかしながら、本発明は、非ハロゲン化または塩素化ブチルエラストマーの使用にも広げることができる。
【００１０】
本発明において用いるのに適している所望によりハロゲン化されたブチルエラストマーは、臭素化ブチルエラストマーであるが、これに限定されない。このようなエラストマーは、イソブチレンと、１種またはそれ以上のコモノマー（通常、Ｃ４〜Ｃ６共役ジエン、好ましくはイソプレン、アルキル置換ビニル芳香族コモノマー、例えばＣ１〜Ｃ４アルキル置換スチレン）とのコポリマーであるブチルゴムの臭素化により製造することができる。市販されているこのようなエラストマーの例は、コモノマーがp-メチルスチレンである臭素化イソブチレンメチルスチレンコポリマー（BIMS）である。
【００１１】
臭素化ブチルエラストマーは、典型的に、１〜３質量％のイソプレンおよび９７〜９９質量％のイソブチレン（これらの量はポリマー中の炭化水素含有量に基づく）、並びに１〜４質量％の臭素（これはブロモブチルポリマーに基づく）を含んでいる。代表的なブロモブチルポリマーは、ムーニー粘度（ASTM D1646、ML1+8(125℃)）で表して、２８〜５５に相当する分子量を有する。
【００１２】
本発明において使用する場合、所望により臭素化されたブチルエラストマーは、好ましくは１〜５質量％のイソプレンおよび９５〜９９質量％のイソブチレン（これらの量はポリマーちゅうの炭化水素含有量に基づく）、０．５〜２．５質量％、より好ましくは０．７５〜２．３質量％の臭素（ハロゲン化されている場合であり、これは臭素化ブチルポリマーに基づく）を含んでいる。
【００１３】
他のエラストマーとの混合物を用いることは好ましくはなく、所望によりハロゲン化されたブチルエラストマーを単一のエラストマーとして用いるのが好ましい。混合物を用いるなら、他のエラストマーは、例えば天然ゴム、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンまたはポリクロロプレン、若しくはこれらエラストマーの１種またはそれ以上を含むエラストマーコンパウンドである。
【００１４】
適当なブチルエラストマーの例には、Bayer Butyl（登録商標）100、Bayer Butyl（登録商標）101-3、Bayer Butyl（登録商標）301およびBayer Butyl（登録商標）402（Bayer Inc. から市販）が含まれる。Bayer Butyl（登録商標）301 は、５１±５MUのムーニー粘度（ML1+8(125℃)）、１．８５モル％の残留二重結合含有量および５５００００ｇ／モルの平均分子量（Mw）を有している。Bayer Butyl（登録商標）402 は、３３±４MUのムーニー粘度（ML1+8(125℃)）、２．２５モル％の残留二重結合含有量および４３００００ｇ／モルの平均分子量（Mw）を有している。
【００１５】
適当な臭素化ブチルエラストマーの例には、Bayer Bromobutyl（登録商標）2030、Bayer Bromobutyl（登録商標）2040（BB2040）およびBayer Bromobutyl（登録商標）X2（Bayer Inc. から市販）が含まれる。Bayer BB2040 は、３９±４MUのムーニー粘度（ML1+8(125℃)）、２．０±０．３質量％の臭素含有量および５０００００ｇ／モルの平均分子量（Mw）を有している。
【００１６】
本発明は、特定のナノクレーに限定されない。すなわち、当業者に既知のあらゆるナノクレーが適している。しかしながら、所望により有機変性剤により変性された粉末天然スメクタイト粘土、例えばナトリウムまたはカルシウムモンモリロナイト、若しくは合成粘土、例えばヒドロタルサイトおよびラポナイトが好ましい。有機変性剤により変性された粉末モンモリロナイト粘土、例えば、(CH３)３N+(HT)３（式中、HTは水素化獣脂（Ｃ１８約６５％、Ｃ１６約３０％、Ｃ１４約５％）である。）または(CH３)３N+(CH２-C６H５(HT)（式中、HTは水素化獣脂（Ｃ１８約６５％、Ｃ１６約３０％、Ｃ１４約５％）である。）のハロゲン塩により変性されたモンモリロナイト粘土がさらに好ましい。これらの好ましい粘土は、Cloisite（登録商標）10A, 20A, 6A, 15A, 30B, 25A として入手できる。
【００１７】
本発明の組成物は、０．０１〜１０phr（ゴム100質量部あたり）、好ましくは１〜５phr、より好ましくは２〜４phrのナノクレーを含む。
【００１８】
本発明の組成物は、好ましくはさらに、少なくとも１種の充填剤、例えば、カーボンブラックおよび／または無機充填剤、例えば、シリカ、珪酸塩、粘土（ベントナイトなど）、石膏、アルミナ、酸化アルミニウム、酸化マンガン、酸化カルシウム、二酸化チタン、タルクなど、およびこれらの混合物を含むことができる。
【００１９】
好ましい無機充填剤は、１〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍ、最も好ましくは１０〜２５μｍの平均凝集粒径を有している。凝集粒子の１０体積％未満が５μｍ未満または５０μｍ超の粒径を有しているのが好ましい。適当な無定形乾燥シリカはしかも、DIN （ドイツ工業規格）66131に準じて測定して５０〜４５０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、およびDIN 53601に準じて測定して１５０〜５００ｇ／１００ｇシリカのＤＢＰ吸着量、およびDIN ISO 787/11に準じて測定して０〜１０質量％の乾燥損失を有する。適当なシリカ充填剤は、HiSil（登録商標）210、HiSil（登録商標）233およびHiSil（登録商標）243 としてPPG Industries Inc. から販売されている。また適当なのは、Bayer AG から販売のVulkasil（登録商標）S およびVulkasil（登録商標）N である。
【００２０】
好ましいカーボンブラックは、ランプブラック、ファーネスブラックまたはガスブラック法により製造され、好ましくは２０〜２００ｍ２／ｇのBET比表面積（DIN 66131）を有するカーボンブラック、例えばSAF、ISAF、HAF、FEFまたはGPFカーボンブラックである。
【００２１】
本発明の組成物に配合される充填剤の量は、広い範囲で変化させうる。充填剤は、好ましくは２０〜２００phr、より好ましくは５０〜１５０phr の範囲の量で存在する。カーボンブラックと無機充填剤の混合物を使用するのが有利でありうる。
【００２２】
充填剤入りコンパウンドを硬化して、改良された性質、例えば耐熱老化性を有する製品を得ることができる。硬化は、高エネルギー照射または硬化剤、例えば硫黄を用いて行うことができる。硫黄の好ましい量は、０．３〜２．０phr（ゴム100質量部あたり）である。活性剤、例えば酸化亜鉛を、５〜０．５質量部の量で使用することもできる。他の成分、例えば、ステアリン酸、ロジン（例えば、Hercules Inc. (米国）製Pentalyn（登録商標））、油（例えば、Sunoco 製Sunpat（登録商標））、酸化防止剤、または促進剤（例えば、硫黄化合物（ジベンゾチアジルジスルフィド（Bayer AG 製Vulkacit（登録商標）DM/C）など）も、硬化前にコンパウンドに添加することができる。次いで、硫黄硬化を既知の方法で行う。例えば、"Rubber Technology" 第３版の第２章 "The Compounding and Vulcanization of Rubber"（Chapman & Hall, 1995 出版）を参照することができる。
【００２３】
ハロブチルエラストマーを硬化することが知られている他の硬化剤も使用することができる。BIIRを硬化するために、多くの化合物、例えば、ビスジエノフィル（例えば、HVA#2 ＝m-フェニレン−ビス−マレイミド）、フェノール樹脂、アミン、アミノ酸、過酸化物、酸化亜鉛などが知られている。これら硬化剤の組み合わせを使用してもよい。
【００２４】
臭素化ブチルエラストマーに安定剤を添加することができる。適当な安定剤には、ステアリン酸カルシウムおよびエポキシ化大豆油が包含され、ハロゲン化ブチルゴム１００質量部あたり０．５〜５質量部の範囲の量で使用される。
【００２５】
好ましくはハロゲン化されたブチルエラストマー、ナノクレー、任意に充填剤および添加剤を、適切には２５〜２００℃の範囲の温度で混合する。混合段階の１つでの温度は６０℃より高いのが好ましく、９０〜１５０℃の範囲の温度が特に好ましい。一般に、混合時間は１時間を超えず、通常２〜３０分の範囲が適している。ブチルエラストマーおよびナノクレーを、他の成分を添加する前に少なくとも２分間混合するのが有利である。混合は、二本ロールミキサーにより適切に行われる。二本ロールミキサーは、充填剤をエラストマー中に良好に分散させる。また、混合はバンバリーミキサー、ハーケ（Haake）またはブラベンダー小型密閉式ミキサーにより行うこともできる。押出機も、良好に混合でき、より短い混合時間が可能になるという更なる利点を有する。混合を１段または２段以上で行うことも可能である。さらに、混合を、異なる装置で行うことができ、例えば、第１段を密閉式ミキサーで行い、別の段階は押出機で行うことができる。
【００２６】
ゴムマスターバッチへの種々の成分の添加順序は重要ではないが、望ましくない予備的な架橋（スコーチ）を防止するために、硬化剤を最後の混合段階で添加するのが有利である。
【００２７】
好ましくはハロゲン化されたブチルエラストマーとナノクレーの組み合わせにより、充填剤入りコンパウンドに改良された性質をもたらすことができる。このような改良された性質には、より低いダイスエル、より小さいミル収縮、より短い押出時間および改良された耐熱老化性が、より小さいムーニースコーチと組み合わされて、包含される。（スコーチは、取り扱い中のコンパウンドの望ましくない予備的な（早期の）架橋である。）これらの性質により、架橋組成物は、多くの用途に特に適したものとなる。用途には、タイヤトレッドおよびタイヤ側壁、タイヤインナーライナー、タンクライニング、ホース、ローラー、コンベアベルト、硬化内袋（bladder）、ガスマスク、医薬品包装容器およびガスケットが含まれるが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
実施例
＜試験の説明＞
硬化レオメトリー：
加硫は、Moving Die Rheometer (MDR 2000(E)) により、１．７Hzの振動数および３°アークを用い、１６６℃において３０分の合計試験時間で行った。試験手順はASTM D-5289 に従った。
【００２９】
コンパウンドムーニー粘度およびスコーチ：
これらの試験には大ローターを使用し、ASTM D-1646 法に従った。コンパウンドムーニー粘度は、試料を１分間予熱し、次いで、２rpm で回転している粘度計円板により発生された剪断作用（４分間）の後にトルク（ムーニー粘度単位）を測定することにより、１００℃で決定した。最小のトルク値から５ムーニー単位（t05）に上昇する時間として測定されるムーニースコーチ測定は、１２５℃で行った。
【００３０】
応力−歪：
試料は、マクロシートを１６６℃で３０分間硬化して調製し、その後、適当な試料を標準ASTM ダイＣダンベルに型抜きした。試験は、ASTM D-412 方法A に従い、２３℃で行った。
【００３１】
耐熱空気老化／応力−歪：
加硫したダンベルダイＣ試料を、熱風炉中、１２０℃で１６８時間老化させた、次いで２３℃で試験した。この試験は、ASTM D-573 に従った。
硬度：
全ての硬度試験は、ASTM D-2240 の必要条件に従って、A-2 型デュロメータにより行った。
【００３２】
ミル収縮：
この試験は、ASTM D-917 方法Ｂに従った。試験は、７０ｇのハロブチル試料について、５０℃（ロール温度）で行った。
Garvey ダイを用いたハーケ押出：3/4”スクリュー直径および10”のスクリュー長
バレル温度を１００℃に設定し、Garvey ダイは１０５℃に設定した。単一スクリューを４５rpmで回転させた。試験は、ASTM D-2230に従って行った。
【００３３】
＜成分および一般的な混合手順の説明＞
Cloisite（登録商標）10A、20A、6A −モンモリロナイト−有機変性−Southern Clays の製品
Cloisite（登録商標）NA+ −モンモリロナイト−未有機変性−Southern Clays の製品
Bayer（登録商標）Bromobutyl 2030 −Bayer Inc. 製臭素化ブチルエラストマー
Sunpar（登録商標）2280 −Sun Oil 製パラフィン油
Pentalyn（登録商標）A −Hercules, Inc. 製合成樹脂
ステアリン酸Emersol 132 NF −Acme-Hardesty Co. 製ステアリン酸
カーボンブラック, N660 −Cabot Corp. 製カーボンブラック
Vulkacit DM/C −Bayer AG 製ジベンゾチアジルジスルフィド（MBTS）
硫黄NBS −N.I.F.T.製硫黄
Kadox（登録商標）920 grade PC 216 −St. Lawrence Chem. Inc. 製酸化亜鉛
【００３４】
臭素化ブチルエラストマーおよびナノクレーを、１．５７リットルバンバリー密閉式接線ミキサーにより、Mokonを３０℃に設定し、ローター速度を７７rpmに設定して２分間混合した。次いで、カーボンブラック、Pentalyn（登録商標）、ステアリン酸、Sunpar（登録商標）およびVulkacit（登録商標）をコンパウンドに加え、コンパウンドをさらに４分間混合した。冷却した試料に、硫黄NBS およびKadox（登録商標）を、１０インチ×２０インチミルにより、Mokon を３０℃に設定して、３０℃で加えた。数回４分の３カットを行って、硬化剤をマスターバッチに均一に加え、次いで、コンパウンドの６エンド−ワイズパスを行った。
【００３５】
実施例１
表１に従って９バッチを調製した。実施例１ａ比較例である。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
【表２】
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【００３８】
【表３】
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【００３９】
【表４】
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【００４０】
【表５】
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【００４１】
表２に示したデータは、特に比較コンパウンド１ａと比較して、臭素化ブチルエラストマーバッチにナノクレーを添加した効果を明らかに示している。全ての最大トルク値は、粘土の添加（１ｃ〜１ｈ）により増加している。このことは、ナノクレーの重要な強化効果を示している。ナノクレーの有機的変性は、Cloisite Na+ が付加的な強化作用を示さないので、重要であることが分かる。同時に、Cloisite 10A、20Aおよび6Aを含むコンパウンドの最小トルク値は、比較１ａおよびCloisite Na+ 含有コンパウンド１ｂと比べてわずかに低い。より低い最小トルクは、加硫開始前のコンパウンドの良好な流動性を示唆している。Δトルク値（トルク差）は、比較１ａおよびコンパウンド１ｂに比べ、コンパウンド１ｃ〜１ｈですべて、より大きく、ナノクレーにより生じた加硫前の改良された流動性およびより高い強化水準を反映している。
【００４２】
表３に示したデータは、比較１ａおよびコンパウンド１ｂと比べて、臭素化ブチルエラストマーバッチにナノクレーを添加したことによる加工上の利益を明らかに示している。コンパウンドムーニースコーチは、ナノクレーの添加により、実際に少なくとも５分延びている。クレーの添加は、成型および押出しの際に生じうる予備加硫を防止するのに役立つ。コンパウンドムーニー粘度は、ナノクレーを添加すると（コンパウンド１ｄ〜１ｈ）わずかに低く、最大の効果（５％低下）は、４phrのCloisite 20A（コンパウンド１ｆ）および２phrのCloisite 6A（コンパウンド１ｇ）について観察される。より低いコンパウンドムーニー粘度は、より良好な加工性を示唆している。Haake 押出し速度は、ナノクレーの添加によってより速くなり、４phrのCloisite 6A をブロモブチルマスターバッチに添加した場合（コンパウンド１ｈ）、比較コンパウンドおよびコンパウンド１ｂに比べて１９％までの改良が達成される。より高い押出し速度は、全体の製造能力を高めるのに有利である。Haake 押出しGarvey ダイスエルは、ナノクレーを添加すると明らかに改良され、コンパウンド１ａおよび１ｂの両方に比べて、３５〜６２％低下した。４phrのCloisite 6A の添加により、ダイスエルが最も改善された。ダイスエルは押出しに際して望ましくなく、この現象の低下は方法にとって有益である。ミル収縮の程度も、ナノクレーの添加により低下した。１５〜４０％未満の改良がミル収縮について観察された。４phrのCloisite 20A の添加（コンパウンド１ｆ）により、ミル収縮が最も減少した。ミル収縮の減少は、例えば、タイヤ製造において、特に２つのコンパウンド末端を接合する必要がある場合に、重要である。
【００４３】
表４は、初期物理的特性に対するブロモブチルマスターバッチへのナノクレーの添加効果を示す。全ての目的および用途についてのブロモブチルマスターバッチにおけるCloisite Na+ （コンパウンド１ｂ）の非強化効果に注目することは重要であり、初期物理的特性は比較コンパウンドと同じである。ナノクレー（Cloisite 10A、20Aおよび6A) の添加により、高い硬さおよび弾性率（コンパウンド１ｃ〜１ｈ）から理解されるように、コンパウンドはわずかに硬くかつ剛直になる。伸びのわずかな減少が、引張り特性にほとんど影響なく、認められる。
【００４４】
応力歪熱空気老化に対するブロモブチルマスターバッチへのナノクレーの添加効果は、表５に示されている。ナノクレーを添加することにより（コンパウンド１ｃ〜１ｈ）、老化に際して硬さには最小の変化しか起こらず、ブロモブチルコンパウンドの硬質化が防止される。同時に、比較コンパウンドに比べて応力値の小さい変化が、全てのナノクレー添加コンパウンドに見られる。伸びの変化も、ナノクレー添加コンパウンドではより小さく、最良の耐熱空気老化性は、Cloisite 10A （コンパウンド１ｃおよび１ｄ）により示される。熱老化により生じるゴム劣化は、あらゆるゴムコンパウンドにおいて常に重要な問題である。なぜなら、劣化に対応して機械的性質が失われ、それにより、最終ゴム製品の機能寿命が制限されるからである。ナノクレーの添加により達成される改良された耐熱性は、ゴムコンパウンドの寿命を延長する重要な資質である。
【外国語明細書】
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