(57)【要約】【課題】撥水性にすぐれた活性炭を提供すること。【解決手段】本発明の撥水性活性炭は、表面酸性基量が０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、かつ相対湿度９０％、２５℃における吸水率が５％以下であることを特徴とする。本発明の撥水性活性炭は、表面酸性基量および吸水率を所定の値以下としているため、高い撥水性を有している。この結果、本発明の撥水性活性炭は、水蒸気中や水中で有機系化合物の吸着を行う吸着材として特に有用となっている。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面酸性基量が０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、かつ相対湿度９０％、２５℃における吸水率が５％以下であることを特徴とする撥水性活性炭。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、撥水性活性炭に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水中の有機系化合物は、臭気、発がん性等の問題から、その除去が強く望まれている。水中の有機系化合物は、活性炭等の吸着材により吸着することで除去している。このため、高性能な吸着材の開発が急務とされていた。
【０００３】
従来より、水中の有機系化合物の除去においては活性炭が使用されている。そして、有機系化合物は、活性炭の細孔に吸着される。
【０００４】
しかしながら、活性炭は、表面に親水性官能基（酸性官能基）を有するため、水中の有機系化合物に対して十分な吸着率が得られないという問題があった。親水性官能基が活性炭の表面に存在すると、有機系化合物と親水性官能基との反発により、水中の有機系化合物に対して十分な吸着率が得られなくなる。ここで、通常の活性炭は、原料に炭化処理と賦活処理を施すことで製造されており、これらの処理時（特に賦活処理時）に表面に酸性官能基が生じる。
【０００５】
また、従来の活性炭においては、細孔内に吸着された水分子が有機系化合物の吸着を阻害するという問題もあった。
【０００６】
こうした酸性官能基の影響を取り除くことを目的として、特許文献１および２に開示された発明がなされている。
【０００７】
特許文献１には、エチレンやアセチレンのガス雰囲気中で加熱処理することで疎水性の表面を形成する方法が開示されている。
【０００８】
特許文献２には、表面の酸性官能基の量を小さくした活性炭が開示されており、酸性官能基の量を小さくする方法として、窒素ガス中で加熱することで官能基を分解する方法が開示されている。
【０００９】
しかしながら、これらの処理を施しても、２０％以上の酸性官能基が残存しており、水中の有機系化合物を吸着する吸着材として十分な吸着性能が得られなかった。
【００１０】
【特許文献１】
特開２０００−２０３８２３号公報
【００１１】
【特許文献２】
特開平８−２８１０９９号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記実状に鑑みてなされたものであり、水中の有機系化合物を吸着することができる撥水性にすぐれた活性炭を提供することを課題とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本発明者らは周囲の水分の影響を受けない活性炭について検討を重ねた結果、撥水性にすぐれた活性炭とすることで上記課題を解決できることを見出した。
【００１４】
すなわち、本発明の撥水性活性炭は、表面酸性基量が０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、かつ相対湿度９０％、２５℃における吸水率が５％以下であることを特徴とする。
【００１５】
本発明の撥水性活性炭は、表面酸性基量および吸水率を所定の値以下としているため、高い撥水性を有している。この結果、本発明の撥水性活性炭は、水蒸気中や水中で有機系化合物の吸着を行う吸着材として特に有用となっている。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の撥水性活性炭は、表面酸性基量が０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以下である。表面酸性基量が０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以下となることで、活性炭表面の酸性基と有機系化合物との相互作用が生じなくなっている。すなわち、吸着材として用いたときに、有機系化合物を吸着することができる。
【００１７】
なお、本発明の撥水性活性炭の表面酸性基量は、以下に示したＢｏｅｈｍらの方法（Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．，  Ｉｎｔｅｒｎ．Ｅｄ．  Ｅｎｇｌ．，  ５，  ５３３  （１９６６））により測定される値である。
【００１８】
（表面酸性基量の測定）
秤量ビンに試料（活性炭）約０．１ｇを採取し、１１０℃で２時間真空（７．５×１０−４ｔｏｒｒ）乾燥する。乾燥後の質量（Ｗａ）を測定する。１００ｍｌのエルレンマイヤーフラスコに試料を移し、空の秤量ビンの質量（Ｗｂ）を測定する。
【００１９】
そして、フラスコに０．１ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ水溶液５０ｍｌを加え、２５℃で４８時間振とう機にかける。また、このとき、０．１ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ水溶液５０ｍｌも白試料として準備しておく。
【００２０】
その後、試料と水溶液とを濾別し、濾液から２０ｍｌを採取し、指示薬としてメチルオレンジを数滴加え、０．１ｍｏｌ／ｌのＨＣｌ水溶液により逆滴定を行う。このとき、滴定操作には、電位差滴定装置を用いることが好ましい。そして、表面酸性基量は、以下の数１式に示された式から算出する。
【００２１】
【数１】
2004352593.tif 000002
【００２２】
なお、数１において、Ｔｂ：白試料における０．１ｍｏｌ／ｌのＨＣｌ水溶液の滴下量（ｍｌ）、Ｔ：０．１ｍｏｌ／ｌのＨＣｌ水溶液の滴下量（ｍｌ）Ｗ：試料の質量（Ｗａ−Ｗｂ）（ｇ）、ｆ：０．１ｍｏｌ／ｌのＨＣｌ水溶液のファクター、である。
【００２３】
本発明の撥水性活性炭は、相対湿度９０％、２５℃における吸水率が５％以下である。吸水率が５％以下となることで、活性炭が水を吸着することが抑えられる。この結果、活性炭の細孔内に水分子が吸着されることによる活性炭の吸着性能の低下が抑えられる。なお、吸水率は、ＪＩＳ  Ｋ  １１５０に規定された方法を用いて測定される。
【００２４】
具体的には、まず、試料（活性炭）約０．５ｇを量り取り、約１７０℃で２時間あるいは真空下で１５０℃で２時間の乾燥を行う。
【００２５】
そして、０．３〜０．４ｇを手早く平形量りビンに均等な厚さとし、ただちにふたをしてデシケーター中で室温まで冷却し、０．１ｍｇまで量って乾燥試料とする。
【００２６】
所定の硫酸を用いて、一定の相対湿度に維持し、２５±０．５℃に調整し、デシケーター中で吸湿させる。
【００２７】
４８時間後、試料を取りだし、直ちにふたをして質量を量り、吸水試料の質量を測定する。そして、以下の数２式に示された式から吸水率を算出する。
【００２８】
【数２】
2004352593.tif 000003
【００２９】
なお、数２において、Ａ：吸水率（％）、Ｗ：乾燥試料の質量（ｇ）、Ｗ０：吸水試料の質量（ｇ）、である。
【００３０】
本発明の撥水性活性炭は、表面酸性基量および吸水率を所定の値以下とした以外は、特に限定されるものではない。すなわち、本発明の撥水性活性炭は、細孔径、細孔分布、比表面積等の条件は、特に限定されるものではない。
【００３１】
また、本発明の撥水性活性炭は、高い撥水性を有することから、水分に富んだ環境中において水分中に存在する有機系化合物の吸着を行う吸着材として用いることが好ましい。本発明の撥水性活性炭は、水中の有機系化合物を吸着する吸着材として特に有用である。
【００３２】
本発明の撥水性活性炭は、上記特性を有する活性炭であれば、その製造方法が特に限定されるものではない。たとえば、原料活性炭に有機化合物を吸着させることで製造することができる。また、原料活性炭の製造方法についても特に限定されるものではない。
【００３３】
原料活性炭に有機化合物を吸着させる製造方法は、加熱した状態で有機化合物の吸着を行う方法であることが好ましい。有機化合物の吸着が加熱状態で行われることで、原料活性炭の細孔中に有機化合物が侵入しやすくなり、細孔内部の表面酸性基量が減少する。有機化合物が細孔内に侵入した状態で温度を低下させることで、有機化合物により細孔内部の表面酸性基量が減少した活性炭となる。
【００３４】
原料活性炭に有機化合物を吸着させる製造方法は、原料活性炭に有機化合物を吸着させた後に、原料活性炭を加熱して原料活性炭の細孔の一定範囲のみ選択的に残存させることが好ましい。有機化合物をあらかじめ原料活性炭に吸着させた状態で原料活性炭を加熱することで、大きな細孔から有機化合物が外部に出るとともに小さな細孔に有機化合物が残存する。そして、原料活性炭の温度を低下させることで、有機化合物により細孔が閉塞された活性炭となる。
【００３５】
原料活性炭に有機化合物を吸着させる製造方法において、有機化合物が吸着した原料活性炭は、不活性ガス雰囲気下で冷却することが好ましい。冷却を不活性ガス雰囲気下で行うことで、有機化合物以外の物質が細孔を閉塞しなくなる。
【００３６】
原料活性炭に有機化合物を吸着させる製造方法において、有機化合物の吸着は、有機化合物が気体状態で行われることが好ましい。有機化合物が気体状態となることで、原料活性炭の細孔内への侵入が容易に行われることとなる。すなわち、有機化合物が細孔内に吸着されやすくなる。また、有機化合物が気体状態となることで、原料活性炭のいずれの細孔にも有機化合物が侵入できるようになる。すなわち、有機化合物は、加熱温度より低い沸点を有することが好ましい。原料活性炭に有機化合物を吸着させる製造方法において、有機化合物は、既知の沸点を有する有機化合物よりなることが好ましい。
【００３７】
原料活性炭に有機化合物を吸着させる製造方法において、有機化合物は、開口径の小さな細孔が吸着できる有機化合物よりなることが好ましい。開口径の小さな細孔が吸着できる有機化合物よりなることで、開口径の小さな細孔が閉塞された活性炭を製造することができる。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明を説明する。
【００３９】
本発明の実施例として、撥水性活性炭を製造した。
【００４０】
（実施例１）
市販のヤシ殻活性炭（破砕炭、４〜８メッシュ、ＢＥＴ比表面積１０５０ｍ２／ｇ、嵩比重０．４７ｇ／ｍｌ）５００ｇを準備し、ＳＵＳ回転式環状炉（内径２００ｍｍ、長さ３００ｍｍ）内に投入し、環状炉が回転した状態でありかつ炉内にＮ２ガスを１Ｌ／ｍｉｎの流量で流した状態（炉内環境をＮ２ガス雰囲気とした状態）で炉内温度を４００℃に昇温した。
【００４１】
その後、炉内に市販のＡ重油を５０ｍｌ／ｍｉｎの流量で１０分間導入した（合計流入量：５００ｍｌ）。流入後、環状炉を１時間回転放置した後に、冷却した。炉内温度が１００℃以下になったところで炉内の活性炭をとりだした。
【００４２】
以上の手段により、本実施例の撥水性活性炭が製造された。
【００４３】
本実施例の撥水性活性炭は、粒径：４〜８メッシュ、ＢＥＴ比表面積：９９０ｍ２／ｇ、嵩比重：０．５１ｇ／ｍｌであった。
【００４４】
（実施例２）
市販の石炭系活性炭（ペレット炭、φ２ｍｍ、長さ５〜１０ｍｍ、ＢＥＴ比表面積１２５０ｍ２／ｇ、嵩比重０．３８ｇ／ｍｌ）５００ｇを準備し、ナフタレン結晶粉末１００ｇとともに、ＳＵＳ回転式環状炉（内径２００ｍｍ、長さ３００ｍｍ）内に投入し、炉内にＮ２ガスを１Ｌ／ｍｉｎの流量で流した状態で炉内温度を６００℃に昇温した。
【００４５】
そして、３０分間回転放置した後に、冷却した。炉内温度が１００℃以下になったところで活性炭をとりだした。
【００４６】
以上の手段により、本実施例の撥水性活性炭が製造された。
【００４７】
本実施例の撥水性活性炭は、ＢＥＴ比表面積：８９０ｍ２／ｇ、嵩比重：０．４３ｇ／ｍｌであった。
【００４８】
（比較例１）
実施例１において用いられたヤシ殻活性炭を、炉内雰囲気を調節可能な炉内に投入し、Ｈ２ガス雰囲気中で５００℃で１時間加熱した。
【００４９】
以上の手段により、本比較例の撥水性活性炭が製造された。
【００５０】
本比較例の撥水性活性炭は、ＢＥＴ比表面積：１０７０ｍ２／ｇ、嵩比重：０．４７ｇ／ｍｌであった。
【００５１】
（比較例２）
実施例２において用いられた石炭系活性炭を、炉内雰囲気を調節可能な炉内に投入し、Ｎ２ガス雰囲気中で８００℃で２時間加熱した。
【００５２】
以上の手段により、本比較例の撥水性活性炭が製造された。
【００５３】
本比較例の撥水性活性炭は、ＢＥＴ比表面積：１１２０ｍ２／ｇ、嵩比重：０．３７ｇ／ｍｌであった。
【００５４】
（比較例３）
本比較例は、実施例１において用いられたヤシ殻活性炭である。
【００５５】
（比較例４）
本比較例は、実施例２において用いられた石炭系活性炭である。
【００５６】
実施例および比較例において製造された撥水性活性炭の吸水率、表面酸性基量および吸水性を測定した。
【００５７】
（吸水率）
吸水率は、ＪＩＳ  Ｋ  １１５０のシリカゲル試験法の水蒸気吸着等温線に記載された方法により測定された。測定結果を表１に示した。
【００５８】
【表１】
2004352593.tif 000004
【００５９】
表１より、実施例の活性炭は、比較例の活性炭と比べて、吸水率が大幅に低下していることがわかる。すなわち、実施例１および２の活性炭は、水分を吸着しにくくなっている。
【００６０】
（表面酸性基量）
表面酸性基量の測定は、まず、試料（活性炭）０．３ｇに０．１ＮのＮａＯＨ水溶液を加えて１００ｍｌとし、２５℃で２４時間振とうした。その後、濾別し、濾液１０ｍｌを０．０５ＮのＨＣｌ水溶液で滴定し、滴定量から表面酸性基量を算出した。測定結果を表２に示した。
【００６１】
【表２】
2004352593.tif 000005
【００６２】
表２より、実施例の活性炭は、比較例と比べて表面酸性基量が大幅に低下していることがわかる。すなわち、実施例の活性炭は、有機系化合物を吸着する吸着材として用いたときに、有機系化合物と表面酸性基との相互作用による吸着率の低下が生じにくくなっている。
【００６３】
（吸水性）
また、実施例１、比較例１および３の撥水性活性炭の吸水性（水分の吸着性能）を測定した。
【００６４】
詳しくは、まず、撥水性活性炭を小型シャーレ内に、均一な厚さとなるように移し取った。そして、この小型シャーレを乾燥剤の替わりに水が入れられたデシケータの内部に配置した。そして、デシケータ内を飽和湿度雰囲気として、撥水性活性炭の重量変化を測定した。測定結果を図１に示した。
【００６５】
図１より、実施例１の活性炭は、比較例１および３の活性炭と比較して、雰囲気中の水分の吸着量が少ないことがわかる。すなわち、実施例１の活性炭は、水分を吸着しにくくなっている。
【００６６】
（評価）
実施例において製造された撥水性活性炭の評価として、有機系化合物の吸着試験を行った。
【００６７】
（吸着試験１）
撥水性活性炭を粉砕、篩別して３０〜６０メッシュとし、１ｇを分取する。
【００６８】
分取した活性炭を、クロロホルムが５０ｐｐｂの割合で含まれる水５００ｍｌに投入し、２時間攪拌した。攪拌終了後の水中のクロロホルム濃度を測定した。測定結果を表３に示した。なお、水中のクロロホルム濃度の測定は、以下の方法が用いられた。
【００６９】
まず、フッ素樹脂加工されたシート状のゴムキャップ付きのバイヤルビンに、１００ｍｌのクロロホルム水溶液を加えて、ゴムキャップで密閉した状態で２５℃で２４時間放置する。放置後、ガスシリンジを用いてバイヤルビン上部のガスを１ｍｌ採取する。そして、ＥＣＤを用いてガス中のクロロホルム濃度を測定し、ガス相／液相の濃度平行関係から、水中のクロロホルム濃度を算出し、算出された値を測定結果とした。
【００７０】
【表３】
2004352593.tif 000006
【００７１】
表３より、実施例の活性炭を投入した水のクロロホルム濃度は、比較例の活性炭を投入した水のクロロホルム濃度より、低くなっていることがわかる。すなわち、実施例の活性炭は、水中のクロロホルムの吸着性能がすぐれている。さらに、実施例の活性炭は、水中のクロロホルムをほとんど吸着している。
【００７２】
（吸着試験２）
また、実施例および比較例の活性炭を用いて、水中のトルエンの吸着試験を行った。
【００７３】
純水１０００ｍｌに０．１ｇのトルエンを滴下し、２５℃で５時間強攪拌した後に１時間静置し、容器の下半分を試験溶液とした。
【００７４】
試験溶液に、分取した活性炭１ｇを投入し、１０時間攪拌した。攪拌後、５Ａ濾紙を用いて濾別し、得られた濾液のトルエン濃度の測定をＴＯＣを用いて行った。測定結果を表４に示した。
【００７５】
【表４】
2004352593.tif 000007
【００７６】
表４より、実施例の活性炭の水中のトルエンの吸着性能は、比較例の活性炭より、高いことがわかる。さらに、実施例の活性炭は、水中のトルエンをほとんど吸着していることがわかる。
【００７７】
上記したように、実施例の撥水性活性炭は、表面酸性基量と吸水率を制御することで水との相互作用による吸着性能の低下が抑えられており、水中の有機系化合物の吸着を行う吸着材として、高い吸着性能を発揮している。
【００７８】
【発明の効果】
本発明の撥水性活性炭は、表面酸性基量および吸水率を所定の値以下としているため、高い撥水性を有している。この結果、本発明の撥水性活性炭は、水蒸気中や水中で有機系化合物の吸着を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例および比較例の活性炭の水分の吸着量の測定結果を示した図である。
【図１】
2004352593.tif 000008