(57)【要約】　　　（修正有）【課題】高温での信頼性の低下を抑えつつ、高い動作電圧で優れたサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】正極活物質として、金属リチウムに対して４．５Ｖ以上の平均放電電位を有するスピネル型リチウムマンガン複合酸化物、Ｌｉａ（ＮｉｘＭｎ２−ｘ−ｙＭｙ）（Ｏ４−ｗＺｗ）を用い、電解液を構成する有機溶媒として、１，２−ビス（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのアルキレンビスカーボネート式（Ａ）を選択する。2004079426.tif 000005【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属リチウムに対して４．５Ｖ以上の平均放電電位を有する正極活物質と、下記一般式（Ａ）で表されるアルキレンビスカーボネートを含有する電解液と、を含むことを特徴とする二次電池。
【化１】
2004079426.tif 000004
（置換基Ｒ１、Ｒ３は、同じまたは異なるアルキル基を表し、各炭素数が１〜４である。Ｒ２は直鎖状あるいは分岐状のアルキレン基を表し、炭素数が１〜３である。）
【請求項２】
請求項１に記載の二次電池において、前記電解液に対する前記アルキレンビスカーボネートの体積比率が３％以上であることを特徴とする二次電池。
【請求項３】
請求項１または２に記載の二次電池において、前記アルキレンビスカーボネートが、１，２−ビス（メトキシカルボニルオキシ）エタン、１，２−ビス（エトキシカルボニルオキシ）エタンおよび１−エトキシカルボニルオキシ−２−メトキシカルボニルオキシエタンからなる群から選択される１種以上の化合物であることを特徴とする二次電池。
【請求項４】
請求項１乃至３いずれかに記載の二次電池において、前記正極活物質が、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物であることを特徴とする二次電池。
【請求項５】
請求項４に記載の二次電池において、前記スピネル型リチウムマンガン複合酸化物が、下記一般式（Ｉ）
Ｌｉａ（ＮｉｘＭｎ２−ｘ−ｙＭｙ）（Ｏ４−ｗＺｗ）　　（Ｉ）
（式中、０．４＜ｘ＜０．６、０≦ｙ、０≦ｚ、ｘ＋ｙ＜２、０≦ｗ≦１、０≦ａ≦１．２である。Ｍは、Ｌｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、ＳｉおよびＧｅからなる群より選ばれる少なくとも一種である。Ｚは、ＦまたはＣｌの少なくとも一種である。）
で表されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物であることを特徴とする二次電池。
【請求項６】
請求項５に記載の二次電池において、前記一般式（Ｉ）中、０＜ｙであることを特徴とする二次電池。
【請求項７】
請求項５または６に記載の二次電池において、前記一般式（Ｉ）中、０＜ｗ≦１であることを特徴とする二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二次電池に関し、特に金属リチウムに対して４．５Ｖ以上の平均放電電位を有する正極活物質を備えた二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムイオン二次電池は、携帯型電子機器やパソコン等の用途に広く利用されている。また、今後は自動車用途への適応も期待されている。これらの用途においては、従来から電池の小型化・軽量化が求められており、電池のエネルギー密度を高めることが重要な技術的課題となっている。
【０００３】
エネルギー密度を高めるには、いくつかの方法がある。中でも電池の動作電位を上昇させることが有効な手段である。コバルト酸リチウムやマンガン酸リチウムを正極活物質として用いた従来のリチウムイオン二次電池では、得られる動作電位は何れも４Ｖ級（平均動作電位＝３．６〜３．８Ｖ：対金属リチウム電位）となる。これは、ＣｏイオンもしくはＭｎイオンの酸化還元反応（Ｃｏ３＋←→Ｃｏ４＋もしくはＭｎ３＋←→Ｍｎ４＋）によって発現電位が規定されるためである。これに対し、たとえばマンガン酸リチウムのＭｎをＮｉ等により置換したスピネル化合物を活物質として用いることにより、５Ｖ級の動作電位を実現できることが知られている。具体的には、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等のスピネル化合物が４．５Ｖ以上の領域に電位プラトーを示すことが知られている（Ｊ．　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，　ｖｏｌ．　１４４，　２０４（１９９７））。こうしたスピネル化合物において、Ｍｎは４価の状態で存在し、Ｍｎ３＋←→Ｍｎ４＋の酸化還元に代わってＮｉ２＋←→Ｎｉ４＋の酸化還元によって動作電位が規定される。
【０００４】
ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４は容量が１３０ｍＡｈ／ｇ以上であり、平均動作電圧は金属リチウムに対して４．６Ｖ以上である。容量としてはＬｉＣｏＯ２より小さいものの、電池のエネルギー密度はＬｉＣｏＯ２よりも高い。このような理由からＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４は、将来の正極材料として有望である。
【０００５】
ところが、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等の高電圧の正極材料を活物質として用いた電池においては、正極がＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などよりもさらに高電位となるため、電解液との接触部分で分解反応が発生しやすい。したがって、充放電サイクルに伴う容量低下や、充電状態で放置した場合の容量低下が顕著であった。特に電解液の劣化は温度上昇とともに顕著になる傾向があるため、５０℃のような高温での動作などではこれらの問題は深刻である。
【０００６】
従来、このような電解液と電極の反応を防ぐために、予め電解液と電極の副反応を積極的に進行させ、電極活物質表面に副反応物からなるＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ　固体電解質界面）と呼ばれる皮膜を形成するエージングと言われる方法が提案されている。しかし、この方法では初期の電池容量の低下は免れず、また充放電を繰り返すことによって、このＳＥＩ上に新たなＳＥＩが形成されるため、その効果は十分なものではない。また、正極、負極表面を、あらかじめ不活性な材料で被覆し、電解液と電極の反応を抑制する方法もある。しかし、この方法は、電極作製過程が複雑化するという課題を有していた。
【０００７】
また、特開２０００−１８２６６９号公報、特開２００１−８５０５６号公報、特開２００１−２５６９９５号公報、特開２００１−３４５１２０号公報、特開平７−２８２８４９号公報には、アルキレンビスカーボネートを含有する二次電池が開示されている。上記公報の技術においては、低分子量の溶媒が揮発することにより生ずる電解液の変性を抑えるため、比較的分子量の大きい１，２−ビス（エトキシカルボニルオキシ）エタンなどを電解液に含有させ、電池の保存特性を向上させている。しかし、これらの公報に開示されている電池は、ＬｉＭｎ２Ｏ４あるいはＭｎＯ２などの４Ｖ級以下の正極活物質を用いたものである。５Ｖ級正極活物質を用いる場合、電解液の揮発の問題よりむしろ、高電圧条件下において生じる顕著な電解液の劣化を防止することが重要な技術的課題となる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
こうした事情に鑑み、本発明は、高温での信頼性の低下を抑えつつ、高い動作電圧で優れたサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明によれば、金属リチウムに対して４．５Ｖ以上の平均放電電位を有する正極活物質と、下記一般式（Ａ）で表されるアルキレンビスカーボネートを含有する電解液と、を含むことを特徴とする二次電池が提供される。式中、置換基Ｒ１、Ｒ３は、同じまたは異なるアルキル基を表し、各炭素数が１〜４である。Ｒ２は直鎖状あるいは分岐状のアルキレン基を表し、炭素数が１〜３である。
【００１０】
【化２】
2004079426.tif 000002
【００１１】
５Ｖ級正極活物質を備える二次電池においては、電池内が高電圧となる。このため、正極側で電解液の分解生成物が生じるなど、電解液の劣化が顕著となっていた。さらに、こうした分解生成物が負極表面に堆積することから、サイクルに伴う容量低下が生じていた。本発明者が鋭意検討を行った結果、電解液にアルキレンビスカーボネートを含有させることにより、高電圧条件下でも劣化が少なく、耐久性に優れた電解液を実現できることが明らかとなった。本発明の二次電池においては、電解液の分解反応が低減されるため、分解生成物の絶対量を低減できる。したがって、分解生成物の堆積を抑制することができるため、サイクル特性を向上させることができる。
【００１２】
ここで、上記公報に開示されている電池は、ＬｉＭｎ２Ｏ４あるいはＭｎＯ２などの４Ｖ級以下の正極活物質を用いたものであり、５Ｖ級活物質を用いる本発明とは本質的に相違する。一方、５Ｖ級正極活物質を用いる本発明は、４Ｖ級の正極活物質を用いる場合にはほとんど問題とならない顕著な電解液の劣化を防止するものであり、電池内が高電圧になることにより生じる電解液の劣化を低減するものである。また、正極活物質の選択によっては、活物質と電解液との好ましくない相互作用が発現し、顕著な電解液の劣化が生じることがあるところ、本発明によればこうした電解液の劣化が有効に抑制される。すなわち本発明は、５Ｖ級正極活物質を用いた場合に特有の課題を解決し、高い電池電圧を実現しつつ、高寿命の電池を提供するものである。
【００１３】
上記電解液に対するアルキレンビスカーボネートの体積比率は、３％以上とすることが好ましく、５％以上とすることがさらに好ましい。このようにすることにより、アルキレンビスカーボネートによる上述の効果を十分に発現することができる。
【００１４】
上記アルキレンビスカーボネートとしては、１，２−ビス（メトキシカルボニルオキシ）エタン、１，２−ビス（エトキシカルボニルオキシ）エタンおよび１−エトキシカルボニルオキシ−２−メトキシカルボニルオキシエタンからなる群から一種以上を選択することが好ましい。これにより、優れたサイクル特性を有する二次電池が実現する。
【００１５】
また、上記の正極活物質として、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物を選択することが好ましい。こうすることにより、動作電位が安定して高く、高容量の二次電池が実現する。
【００１６】
また本発明によれば、上記の二次電池において、上記スピネル型リチウムマンガン複合酸化物が、下記一般式（Ｉ）で表されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物であることを特徴とする二次電池が提供される。式中、０．４＜ｘ＜０．６、０≦ｙ、０≦ｚ、ｘ＋ｙ＜２、０≦ｗ≦１、０≦ａ≦１．２である。Ｍは、Ｌｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、ＳｉおよびＧｅからなる群より選ばれる少なくとも一種である。Ｚは、ＦまたはＣｌの少なくとも一種である。
Ｌｉａ（ＮｉｘＭｎ２−ｘ−ｙＭｙ）（Ｏ４−ｗＺｗ）　　（Ｉ）
【００１７】
このようなスピネル型リチウムマンガン複合酸化物は、リチウム金属に対して４．５〜４．８Ｖの範囲に充放電領域が存在し、かつ４．５Ｖ以上の放電容量は１１０ｍＡｈ／ｇと非常に高容量である。しかし、本発明者らの検討によれば、上記一般式（Ｉ）で表される化合物を正極活物質として用いた電池における電解液には、高電圧であることにより生じる劣化の程度を越える顕著な劣化が認められた。これは、正極活物質と電解液との間に何らかの好ましくない相互作用が生じていることによると考えられた。そこで、本発明者らはさらに検討を進め、（Ｉ）式で表される化合物と、アルキレンビスカーボネートを含む電解液とを使用した場合、当該化合物と電解液との相乗効果により電解液の劣化を効果的に抑制できることを見出した。したがって、本発明の二次電池は、サイクルを経ても、上記一般式（Ｉ）で表されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物の優れた性能を長期間にわたって維持することができる。
【００１８】
また本発明によれば、上記の二次電池において、上記一般式（Ｉ）中、０＜ｙであることを特徴とする二次電池が提供される。さらに本発明によれば、上記の二次電池において、上記一般式（Ｉ）中、０＜ｗ≦１であることを特徴とする二次電池が提供される。ＬｉＮｉｘＭｎ２−ｘＯ４中のＭｎまたはＯの一部を他の元素により置換することにより、当該化合物の結晶構造を安定化させることが可能となる。そのため、電解液の分解反応を低減することができることから、上記と同様の理由によりサイクル特性が向上する。なお、充分な容量を確保する観点からは、上記一般式（Ｉ）において、０＜ｙ＜０．３とすることが好ましい。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本実施の形態のリチウム二次電池に用いる電解液は、有機溶媒にリチウム塩を溶解してなるものである。有機溶媒としては、アルキレンビスカーボネート化合物を少なくとも一種含有する。アルキレンビスカーボネート化合物の種類は特に限定されず、たとえば１，２−ビス（メトキシカルボニルオキシ）エタン、１，２−ビス（エトキシカルボニルオキシ）エタン、１−エトキシカルボニルオキシ−２−メトキシカルボニルオキシエタン、１，２−ビス（メトキシカルボニルオキシ）プロパンなどを用いることができる。これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
溶媒の誘電率を大きくするために、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）などの環状カーボネート化合物をアルキレンビスカーボネート化合物と混合し、使用することもできる。さらに、粘度を調整する目的で、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの鎖状モノカーボネートを混合してもよい。
アルキレンビスカーボネート化合物と、環状または鎖状カーボネートとの比率は特に制限されず、その目的に応じて好ましくは３：９７〜１００：０（体積比）、より好ましくは５：９５〜９５：５（体積比）の範囲から適宣選択することができる。こうすることにより、アルキレンビスカーボネートによる効果を十分に発現させることができる。
【００２１】
また、アルキレンビスカーボネート化合物とともに他の非水溶媒を使用することもできる。たとえば、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１、２−エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１、３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１、３−プロパンスルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。
【００２２】
これらの有機溶媒に溶解させるリチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＣＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、リチウムイミド塩などが挙げられる。電解液に代えてポリマー電解質を用いてもよい。
【００２３】
電解質濃度は、たとえば０．５ｍｏｌ／ｌから１．５ｍｏｌ／ｌとする。こうすることにより、適度な密度、粘度および電気伝導率を有する電解液を実現できる。
【００２４】
図１は、本実施の形態のリチウムイオン二次電池の一例を示す。正極集電体３上に設けられた正極活物質層１と、負極集電体４上に設けられた負極活物質層２とは、セパレータ５を挟み、対向配置されて電池要素を構成する。正極外装缶６および負極外装缶７は、それぞれ正極集電体３および負極集電体４と電気的に接続しつつ、電池要素を覆っている。正極外装缶６と負極外装缶７とは絶縁パッキング部８により固定されている。上記電池要素は、図示しない電解液に浸漬されている。
【００２５】
正極活物質層１、負極活物質層２にはそれぞれリチウム含有金属複合酸化物を含む正極活物質、リチウムを吸蔵放出可能な負極活物質が含有されている。正極活物質層１、負極活物質層２の間にはセパレータ５が挟まれており、電気的接続が絶たれている。正極と負極に電圧を印加することにより正極活物質からリチウムイオンを放出し、負極活物質にリチウムイオンが吸蔵され、充電状態となる。
また、正極と負極の電気的接触を電池外部で起こすことにより、充電時と逆に、負極活物質からリチウムイオンが放出され、正極活物質にリチウムイオンが吸蔵されることにより、放電が生じる。
【００２６】
本実施の形態の電池は、電解液の溶媒としてアルキレンビスカーボネート化合物を含有する。このため、電解液は高電圧条件下においても分解しにくく、耐久性に優れる。したがって、電解液の分解生成物の生成量を減らすことができ、負極表面への分解物の堆積が顕著に抑制されるため、サイクルに伴う容量低下を低減できる。さらに、正極活物質として上記一般式（Ｉ）で表される５Ｖ級スピネル型リチウムマンガン複合酸化物を選択した場合、これらの活物質とアルキレンビスカーボネートとの相乗効果が生じることから、電解液の分解生成物の絶対量を顕著に小さくすることができる。なお、４Ｖ級正極活物質を用いた二次電池に対し、アルキレンビスカーボネートを含有する電解液を適用した場合、上述のような効果は生じず、顕著なサイクル特性の向上は認められない。４Ｖ級正極活物質を用いた二次電池は、電圧が低いことから、サイクル特性に影響を与えるほどの電解液の分解は生じない。したがって、４Ｖ級正極活物質を用いた二次電池においては、電解液中のアルキレンビスカーボネートの有無によってサイクル特性に顕著な差は生じない。
【００２７】
次に正極活物質の作製方法について説明する。正極活物質の作製原料として、Ｌｉ原料には、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２ＳＯ４などを用いることができるが、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨなどが適している。Ｍｎ原料としては、電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、化学合成二酸化マンガン（ＣＭＤ）等の種々のＭｎ酸化物、ＭｎＣＯ３、ＭｎＳＯ４などを用いることができる。Ｎｉ原料としては、ＮｉＯ、Ｎｉ（ＯＨ）２、ＮｉＳＯ４、Ｎｉ（ＮＯ３）２などが使用可能である。置換元素の原料として置換元素の酸化物、炭酸塩、水酸化物、硫化物、硝酸塩などが用いられる。Ｎｉ原料や、Ｍｎ原料、置換元素原料は、焼成時に元素拡散が起こり難くい場合があり、原料焼成後、Ｎｉ酸化物、Ｍｎ酸化物、置換元素酸化物が異相として残留してしまうことがある。このため、Ｎｉ原料とＭｎ原料、置換元素原料を水溶液中に溶解混合させた後、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩などの形で析出させたＮｉ、Ｍｎ混合物や置換元素を含むＮｉ、Ｍｎ混合物を原料として用いることが可能である。また、このような混合物を焼成させたＮｉ、Ｍｎ酸化物やＮｉ、Ｍｎ、置換元素混合酸化物を用いることも可能である。このような混合物を原料として用いた場合、Ｍｎ、Ｎｉ、置換元素が原子レベルで良く拡散しており、スピネル構造の１６ｄサイトへのＮｉや置換元素の導入が容易となる。
【００２８】
また、正極活物質のハロゲン原料としては、ＬｉＦ、ＬｉＣｌなどのハロゲン化物などが用いられる。
【００２９】
これらの原料を目的の金属組成比となるように秤量して混合する。混合は、ボールミルなどにより粉砕混合する。混合粉を６００℃から１０００℃の温度で、空気中または酸素中で焼成することによって正極活物質を得る。焼成温度は、それぞれの元素を拡散させるためには高温である方が望ましいが、焼成温度が高すぎると酸素欠損を生じ、電池特性に悪影響がある。このことから、最終焼成過程では５００℃から８００℃程度であることが望ましい。
【００３０】
得られたリチウム金属複合酸化物の比表面積は３ｍ２／ｇ以下であることが望ましく、好ましくは１ｍ２／ｇ以下である。こうすることにより、正極の容量密度を高めることができるため、電池全体のエネルギー密度を向上させることができる。
【００３１】
得られた正極活物質を導電性付与剤と混合し、結着剤によって集電体上に形成する。導電付与剤としては、炭素材料の他、Ａｌなどの金属物質、導電性酸化物の粉末などを使用することができる。結着剤としてはポリフッ化ビニリデンなどが用いられる。集電体としてはＡｌなどを主体とする金属薄膜を用いる。導電付与剤の添加量は、好ましくは１〜１０重量％であり、結着剤の添加量も１〜１０重量％である。こうすることにより、十分な導電性および容量を確保することができる。
【００３２】
負極については、リチウムイオンを充電時に吸蔵、放電時に放出することができれば、その電池材料構成で特に限定されるものでなく、公知の材料構成のものを用いることができる。具体例としては、黒鉛、コークス等の炭素材料、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−鉛合金、リチウム−錫合金等のリチウム合金、リチウム金属、ＳｎＯ２、ＳｎＯ、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ３等、電位が正極活物質に比べて卑な金属酸化物が挙げられる。特に負極活物質、導電付与剤、および接着剤を混合して得られる合剤が集電体に塗布されてなるものが好ましい。この場合、導電付与剤としては、炭素材料、導電性酸化物の粉末などを使用することができる。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などが用いられる。集電体としてはＣｕなどを主体とする金属薄膜を用いる。
【００３３】
本実施の形態のリチウム二次電池は、乾燥空気または不活性ガス雰囲気において、負極および正極をセパレータを介して積層、あるいは積層したものを捲回した後に、電池缶に収容したり、合成樹脂と金属箔との積層体からなる可とう性フィルム等によって封口することによって製造することができる。
【００３４】
図１ではコインセル型の電池を示したが、電池形状は特に制限されない。たとえばラミネートパック、角型セル、円筒型セルなどを用いてもよい。また、セパレータを挟んで対向した正極、負極を巻回、積層などする形態を採ってもよい。
【００３５】
【実施例】
（実施例１）
本実施例の正極活物質は以下のように作製した。原料ＭｎＯ２、ＮｉＯ、Ｌｉ２ＣＯ３を目的の金属組成比になるように秤量し、粉砕混合した。原料混合後の粉末を７５０℃で８時間焼成して、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を得た。ほぼ単相のスピネル構造であることを確認した。次に、得られた正極活物質と導電性付与剤である炭素を混合し、Ｎ−メチルピロリドンにＰＶＤＦを溶かしたものに分散させスラリー状とした。正極活物質、導電性付与剤、結着剤の重量比は８８／６／６とした。このスラリーをＡｌ集電体上に塗布した。その後、真空中で１２時間乾燥させて、電極材料とした。電極材料は直径１２ｍｍの円形に切り出した。その後、３ｔ／ｃｍ２で加圧成形した。
【００３６】
負極活物質には天然黒鉛を用いた。導電性付与剤である炭素を混合し、Ｎ−メチルピロリドンにＰＶＤＦを溶かしたものに分散させスラリー状とした。負極活物質、導電性付与剤、結着剤の重量比は９１／１／８とした。このスラリーをＣｕ集電体上に塗布した。その後、真空中で１２時間乾燥させて、電極材料とした。電極材料は直径１３ｍｍの円に切り出した。その後、１ｔ／ｃｍ２で加圧成形した。
【００３７】
セパレータにはポリプロピレン製のフィルムを使用した。正極と負極がセパレータを挟んで電気的接触を絶った状態で対向配置させ、コインセル内に配置し、下記の電解液を満たして密閉した。電解液の溶媒としては、ＥＣと１，２−ビス（メトキシカルボニルオキシ）エタンを５０：５０（体積比）で混合したものを用いた。この混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌとなるように溶解し電解液とした。
【００３８】
（実施例２）
本実施例では、電解液の溶媒として、ＥＣとＤＭＣと１，２−ビス（メトキシカルボニルオキシ）エタンを４０：４０：２０（体積比）で混合した溶媒を用いた。これ以外は実施例１と同様の方法にて電池を作製した。
【００３９】
（実施例３）
本実施例では、電解液の溶媒として、ＥＣとＤＭＣと１，２−ビス（エトキシカルボニルオキシ）エタンを４０：４０：２０（体積比）で混合した溶媒を用いた。これ以外は実施例１と同様の方法にて電池を作製した。
【００４０】
（実施例４）
本実施例では、電解液の溶媒として、ＥＣとＤＥＣと１−エトキシカルボニルオキシ−２−メトキシカルボニルオキシエタンを５０：２５：２５（体積比）で混合した溶媒を用いた。これ以外は実施例１と同様の方法にて電池を作製した。
【００４１】
（実施例５）
本実施例の正極活物質は以下のように作製した。原料ＭｎＯ２、ＮｉＯ、Ｌｉ２ＣＯ３、Ａｌ２Ｏ３、ＬｉＦを目的の金属組成比になるように秤量し、粉砕混合した。原料混合後の粉末を７５０℃で８時間焼成して、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．４Ａｌ０．１Ｏ３．９Ｆ０．１を得た。ほぼ単相のスピネル構造であることを確認した。正極活物質にＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．４Ａｌ０．１Ｏ３．９Ｆ０．１を用いたこと以外は、実施例２と同様の方法にて電池を作製した。
【００４２】
（比較例１）
本比較例では、電解液の溶媒としてＥＣとＤＭＣを４０：６０（体積比）で混合した溶媒を用いた。これ以外は実施例１と同様の方法にて電池を作製した。
【００４３】
（比較例２）
本比較例では、電解液の溶媒としてＥＣとＤＥＣを５０：５０（体積比）で混合した溶媒を用いた。これ以外は実施例１と同様の方法にて電池を作製した。
【００４４】
（比較例３）
本比較例では、電解液の溶媒としてＰＣとＤＥＣを３０：７０（体積比）で混合した溶媒を用いた。これ以外は実施例１と同様の方法にて電池を作製した。
【００４５】
（比較例４）
本比較例の正極活物質ＬｉＭｎ２Ｏ４は以下のように作製した。原料ＭｎＯ２、Ｌｉ２ＣＯ３を目的の金属組成比になるように秤量し、粉砕混合した。原料混合後の粉末を７００℃で８時間焼成して、ＬｉＭｎ２Ｏ４を得た。ほぼ単相のスピネル構造であることを確認した。また、電解液の溶媒としては、ＥＣと１，２−ビス（メトキシカルボニルオキシ）エタンを５０：５０（体積比）で混合した溶媒を用いた。上記以外は実施例１と同様の方法にて電池を作製した。
【００４６】
（比較例５）
本比較例では、電解液の溶媒としてＥＣとＤＭＣと１，２−ビス（メトキシカルボニルオキシ）エタンを４０：４０：２０（体積比）で混合した溶媒を用いた。これ以外は比較例４と同様の方法にて電池を作製した。
【００４７】
（比較例６）
本比較例では、電解液の溶媒としてＥＣとＤＥＣを５０：５０（体積比）で混合した溶媒を用いた。これ以外は比較例４と同様の方法にて電池を作製した。
【００４８】
実施例１〜５および比較例１〜６の電池について充放電サイクル特性を評価した。評価の際、実施例１〜５および比較例１〜３の電池は１Ｃの充電レートで４．８Ｖまで充電を行い、１Ｃのレートで２．５Ｖまで放電を行った。比較例４〜６は１Ｃの充電レートで４．２Ｖまで充電を行い、１Ｃのレートで２．５Ｖまで放電を行った。結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
2004079426.tif 000003
【００５０】
実施例１〜４および比較例１〜３は、いずれも５Ｖ級の正極活物質ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を有する電池である。異なる点は、実施例１〜４の電池がアルキレンビスカーボネートを含有することである。アルキレンビスカーボネートを含有しない比較例１〜３の電池の容量維持率は、４５〜６５％であった。一方、実施例１〜４の電池の容量維持率は、７５〜８５％という良好な結果を示した。これより、アルキレンビスカーボネートを含有させることにより、顕著にサイクルを向上させることができることがわかる。
【００５１】
これに対し、４Ｖ級の正極活物質ＬｉＭｎ２Ｏ４を有する比較例４〜６の電池の結果を参照すると、アルキレンビスカーボネートを含まない比較例６の電池と、これを含む比較例４および５の電池との容量維持率の結果は２〜３％程度の差であり、５Ｖ級正極活物質を有する電池においてみられた顕著な差は生じなかった。
【００５２】
実施例５の電池の正極活物質は、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４のＭｎおよびＯの一部をそれぞれＡｌおよびＦで置換したものである。こうした活物質を用いた場合も、溶媒としてアルキレンビスカーボネートを含有させることにより容量維持率８８％と良好な特性を有する電池が実現することが判明した。
【００５３】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、アルキレンビスカーボネートを含む電解液を用いるため、高温条件においても高い信頼性を有し、高い動作電圧で優れたサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態に係るリチウムイオン二次電池の断面図である。
【符号の説明】
１　正極活物質層
２　負極活物質層
３　正極集電体
４　負極集電体
５　セパレータ
６　正極外装缶
７　負極外装缶
８　絶縁パッキング部
【図１】
2004079426.tif 000006