(57)【要約】【課題】エポキシ樹脂、ポリカーボネート等の用途に有用なビスフェノール化合物を高純度で収率よく、工業的有利に製造する。【解決手段】フェノール類２モルに対して、Ｒ５−ＣＯ−Ｒ６（但し、Ｒ５及びＲ６は、Ｈ又は炭素数１〜８の炭化水素基を示す）で表わされる縮合剤を０．８〜３．０モル用い、酸性触媒の存在下、フェノール類等（フェノール類と反応で消費されたフェノール類の合計）１００重量部に対して、１００〜６００重量部に相当する水の存在下、反応系内に目的とするビスフェノール化合物の結晶を析出させながら反応させることを特徴とする下記一般式（３）、【化１】2004067569.tif 000008（但し、Ｒ１及びＲ２は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ３〜Ｒ６はＨ又は炭素数１〜８の炭化水素基を示す）で表わされるビスフェノール化合物の製造方法。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）、
【化１】
2004067569.tif 000005
（但し、Ｒ１及びＲ２は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ３及びＲ４は水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示す）で表わされるフェノール類２モルに対して、下記一般式（２）、
【化２】
2004067569.tif 000006
（但し、Ｒ５及びＲ６は、水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示す）で表わされる縮合剤を０．８〜３．０モル用い、酸性触媒の存在下、フェノール類等１００重量部に対して、１００〜６００重量部に相当する水の存在下、反応系内に目的とするビスフェノール化合物の結晶を析出させながら反応させることを特徴とする下記一般式（３）、
【化３】
2004067569.tif 000007
（但し、Ｒ１及びＲ２は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ３〜Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示す）で表わされるビスフェノール化合物の製造方法。
【請求項２】
フェノール類が、２，６−キシレノール又は２，３，６−トリメチルフェノールであり、縮合剤がホルムアルデヒドである請求項１に記載のビスフェノール化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、工業的に有用なビスフェノール化合物の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ等のビスフェノール化合物は、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、等に工業的に広く使用されてきている。これらのビスフェノール化合物は、フェノール類とアルデヒド、ケトン等の縮合剤とを反応させることにより製造されるが、一般的にフェノールの多核体が副生しやすく、ビスフェノール体の選択率を高くすることが困難である。これらの問題を克服するため、工業的には、縮合剤に対して大過剰のフェノール類を反応させている。
【０００３】
例えば、特公昭４８−３８６９４号公報に示すビスフェノールＦの選択的製造方法において、ホルムアルデヒド１モルに対して６モルのフェノールを用いている。更に、ビスフェノールＦの選択率を向上させるための方法として、特開平１−２２６８４２号公報には、ホルムアルデヒド１モルに対して２０モルのフェノールを用い反応させた後、特定の有機溶剤で更に処理を行なう方法が開示されている。しかし、過剰量のフェノール類を用いることは、反応器効率低下や反応後に過剰のフェノール類の除去を必要とし工業的に好ましくない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、工業的に有利なビスフェノール化合物の製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）、
【化４】
2004067569.tif 000002
（但し、Ｒ１及びＲ２は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ３及びＲ４は水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示す）で表わされるフェノール類２モルに対して、下記一般式（２）、
【化５】
2004067569.tif 000003
（但し、Ｒ５及びＲ６は、水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示す）で表わされる縮合剤を０．８〜３．０モル用い、酸性触媒の存在下、フェノール類等１００重量部に対して、１００〜６００重量部に相当する水の存在下、反応系内に目的とするビスフェノール化合物の結晶を析出させながら反応させることを特徴とする下記一般式（３）、
【化６】
2004067569.tif 000004
（但し、Ｒ１及びＲ２は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ３〜Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示す）で表わされるビスフェノール化合物の製造方法である。ここで、フェノール類が２，６−キシレノール又は２，３，６−トリメチルフェノールであり、縮合剤がホルムアルデヒドであることは好ましい例である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
上記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜８の炭化水素基であるが、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基である。Ｒ１とＲ２は同一の炭化水素基であっても、異なってもよい。また、Ｒ３、Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基であるが、好ましくは水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。Ｒ３とＲ４は同一であっても、異なってもよい。一般式（１）で表されるフェノール類としては、ジ、トリ又はテトラアルキルフェノール類が好ましく、２，６−キシレノール、２，６−ジエチルフェノール、２，６−ジターシャリーブチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２，３，５，６−テトラメチルフェノール等が好ましく挙げられ、より好ましくは２，６−キシレノール、２，３，６−トリメチルフェノールである。
【０００７】
上記一般式（２）において、Ｒ５、Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基であるが、好ましくは水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。Ｒ５とＲ６は同一であっても、異なってもよい。一般式（２）で表される縮合剤としては、例えば、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等であることができるホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類や、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類が挙げられる。好ましくはホルムアルデヒドである。ホルムアルデヒドは、ホルマリンやパラホルムアルデヒド等の形で使用することができる。なお、ホルマリン等に含まれる水は、水として計算する。
【０００８】
本発明の製造方法における縮合剤の使用量はフェノール類２モルに対して、０．８〜３．０モルの範囲である。縮合剤の理論量はフェノール類２モルに対して１モルであるが、縮合剤の使用量を理論量以上とすることにより反応後の系内に残存するフェノール類の低減が可能であり、実用上、残存フェノール類の影響を無視できる程度まで低減させることができる。縮合剤の使用量がフェノール類２モルに対して０．８より少ないと未反応フェノール類の量が多くなり、反応器効率を低下させるだけでなく、未反応フェノール類の除去操作が過大となる。更に、生成したビスフェノール化合物が過剰のフェノール類に溶解するため、生成するビスフェノール化合物の結晶を析出させながら反応を行なうことが困難になる。逆に縮合剤の使用量が多くなると、過剰の縮合剤の除去が必要となる。縮合剤の好ましい使用量は、フェノール類２モルに対して、０．９〜２．５モルの範囲であり、より好ましくは０．９５〜１．６の範囲である。
【０００９】
本発明で用いる酸性触媒としては、一般に知られる有機、無機系化合物の中から適宜選択され使用される。例えば、シュウ酸、メタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸、又は、塩酸、硫酸、りん酸、等の鉱酸、更には活性白土、ゼオライト、イオン交換樹脂等の固体酸等が挙げられる。装置の腐食、作業性の面からは有機酸を使用することが好ましく、特に好ましくはシュウ酸が用いられる。その使用量は、通常、フェノール類に対して、０．２〜１５．０重量％の範囲である。
【００１０】
反応には溶媒として水が用いられ、その使用量はフェノール類等１００重量部に対して、１００〜６００重量部に相当する量であるが、好ましくは１５０〜３００重量部に相当する量である。この反応では、反応の進行につれてフェノール類及び縮合剤が減少し、ビスフェノール化合物及び副生水が増大する。したがって、フェノール類等とは、反応系に存在するフェノール類とビスフェノール化合物の生成に消費されたフェノール類の合計を意味する。また、相当する量とは、反応系に存在するフェノール類とビスフェノール化合物の生成に消費されたフェノール類の合計の重量に対してという意味である。したがって、フェノール類等の量は、不純物が多量に副生しない限り、（Ｐ＋ＢＰ×Ｙ）で計算される。ここでＰは系内に存在するフェノール類の量であり、ＢＰは系内に存在するビスフェノール化合物の量であり、Ｙは（フェノール類分子量×２）／（ビスフェノール化合物の分子量）である。
したがって、フェノール類等と水の重量比は、副生水のみを除去しながら反応すれば、実質的に常に一定であるが、常に一定にする必要はなく、上記重量比の範囲を満足すればよい。また、反応の終期等の一時期であって、反応に影響を与えない短時間であれば、上記重量比の範囲を満足しないときがあっても差支えない。
水の量が、上記範囲より少ないと、反応の過程で生成したビスフェノール体結晶のスラリー濃度が高くなり攪拌が困難となる。また、使用する水の量がこれより多いと、フェノール類と縮合剤との反応性が低下するとともに、反応器の容積効率が低下し、工業的に好ましくない。
【００１１】
また、溶媒として、水以外に有機溶媒を併用しても良い。有機溶媒を併用する場合、その使用量は水に対し等量以下、好ましくは５０ｗｔ％以下がよい。
かかる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、エチルセロソルブ等のアルコール類、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、クロロエタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化溶媒、エチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類等が例示される。その使用量は生成するビスフェノール化合物に対して通常、１００％以下の範囲であるが、極力少なくすることが好ましい。有機溶媒を用いることでビスフェノール体のフェノール類モノマー及び水への溶解度が高くなり、その結果として、溶解したビスフェノール化合物が更に反応に関与することとなり、ビスフェノール化合物の選択率が低下することがある。したがって、有機溶媒としては、フェノール類（モノマー）の溶解性はあるが、生成したビスフェノール化合物の溶解度が低いものが好ましく選択され、ある程度極性が高いアルコール系溶媒が好ましいものとして例示されるが、水が最も有利であり、有機溶媒の使用は一般的には好ましくない。有機溶媒を使用した場合、有機溶媒はビスフェノール化合物の結晶を析出させた後、系外に除いてもよいし、反応の過程でビスフェノール化合物の結晶を析出させながら系外に除いてもよい。
【００１２】
本発明の反応を行う際の温度は、通常、４０〜１３０℃であり、好ましくは、８０〜１１０℃の範囲である。これより、低いと反応時間が長くなり、これより高くするためには加圧を必要とし、工業的観点から好ましくない。
本発明の反応では、反応が進行するにつれてビスフェノール化合物の濃度が増大し、反応溶液に溶解しきれない状態となったとき、反応系内（反応溶液内）に固相として析出させる。反応系内に溶解するビスフェノール化合物の濃度が増大すると、溶解したビスフェノール化合物が更に反応に関与することとなり、フェノール類の３核体以上の生成量が増加するため、ビスフェノール化合物の選択率が低下する。このためには、使用する水の量を上記範囲に制御すると共に、反応温度を高くし過ぎないようにする。また、昇温により水を系外に除くことは攪拌操作性は向上する点で有利であるが、昇温し過ぎるとビスフェノール化合物のフェノール類及び水への溶解性が高くなる。また、水の他に有機溶媒を使用する場合も、ビスフェノール化合物の溶液濃度が高くなりすぎる場合があるので、その種類及び量は適切に制御する。
反応終了の時点で、原料の使用量から算出される理論ビスフェノール化合物の生成量の内、７５％以上が溶解せず析出する条件とすることが好ましく、さらには、９０％以上が析出することがよい。本発明の反応は、脱水縮合反応であるので、反応の進行につれて水分の量が増えるので、この生成水に相当する水分は系外に除くこともよい。
【００１３】
本発明の製造方法で得られるビスフェノール化合物は上記一般式（３）で表され、一般式（３）において、Ｒ１〜Ｒ６は使用する原料のフェノール類及び縮合剤のそれに対応する。
【００１４】
【実施例】
以下実施例により本発明を更に具体的に説明する。
実施例１
１Ｌフラスコに２，６−キシレノール　１２２ｇ（１．０モル）、３７％ホルマリン　７８．１ｇ（０．９６モル）、純水２８０ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸　２．５ｇを仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温して反応させた。全還流下において約３０分後、系内に結晶の析出が認められた。その間、生成する水も還流させ４時間反応を継続した。反応終了時点でのビスフェノール化合物結晶析出率は、９６％であった。
反応器内の生成物を液体クラマトグラフィーで分析したところ、この時点で系内の未反応２，６−キシレノールは０．９％となっていた。その後、炭酸ナトリウムで中和したのち濾過、６０℃減圧乾燥により淡黄色粉末状の結晶　１２４．５ｇ（収率、９６％）を得た。液体クラマトグラフィーで分析したところ、３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタンの純度は９９．１％であり、未反応２，６−キシレノールは０．１％以下であった。
【００１５】
実施例２
３００ｍｌフラスコに２，６−キシレノール　１２２ｇ（１．０モル）、９２％パラホルムアルデヒド　２４．５ｇ（０．７５モル）、水２２０ｇ及びシュウ酸　１３ｇを仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温して反応させた。全還流下で１０分後、系内に結晶の析出が認められた。その間、生成する水も還流させ４時間反応を継続した。反応終了時点でのビスフェノール化合物結晶析出率は、９４％であった。
反応器内の生成物を液体クラマトグラフィーで分析したところ、この時点で系内の未反応２，６−キシレノールは０．１％以下であった。その後、濾過、減圧乾燥を行い淡黄色粉末状の結晶　１２１ｇ（収率、９４．５ｇ）を得た。液体クラマトグラフィーで分析したところ、３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタンの純度は９８．９％であり、未反応２，６−キシレノールは、０．１％以下であった。
【００１６】
実施例３
３００ｍｌフラスコに２，６−キシレノール　１２２ｇ（１．０モル）、９２％パラホルムアルデヒド　１５．５ｇ（０．４７５モル）、水３９０ｇ及びシュウ酸　１５ｇを仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温して反応させた。全還流下で約３０分後、系内に結晶の析出が認められた。その間、生成する水も還流させ４時間反応を継続した。反応終了時点でのビスフェノール化合物結晶析出率は、９３％であった。
反応器内の生成物を液体クラマトグラフィーで分析したところ、この時点で系内の未反応２，６−キシレノールは３．６％であった。その後、濾過、減圧乾燥を行い淡黄色粉末状の結晶１１９．３ｇ（収率、９３．２ｇ）を得た。液体クラマトグラフィーで分析したところ、３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタンの純度は９９．４％であり、未反応２，６−キシレノールは、０．３％以下であった。
【００１７】
実施例４
１Ｌフラスコに２，３，６−トリメチルフェノール　１３６ｇ（１．０モル）、３７％ホルマリン　４１．９ｇ（０．５２モル）、水２９０ｇ及びシュウ酸　９ｇを仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温して反応させた。全還流下で４０分後、系内に結晶の析出が認められた。その間、生成する水も還流させ４時間反応を継続した。反応終了時点でのビスフェノール化合物結晶析出率は、９３％であった。
反応器内の生成物を液体クラマトグラフィーで分析したところ、この時点で系内の未反応２，３，６−トリメチルフェノールは、１．３％であった。その後、濾過、減圧乾燥を行い淡黄色粉末状の結晶　１３２．８ｇ（収率、９３．５ｇ）を得た。液体クラマトグラフィーで分析したところ、２，２′，３，３′，５，５′−ヘキサメチル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタンの純度は９９．５％であり、未反応２，３，６−トリメチルフェノールは、０．５％であった。
【００１８】
比較例１
３００ｍｌフラスコに２，６−キシレノール　１２２ｇ（１．０モル）、９２％パラホルムアルデヒド　１７．１ｇ（０．５２５モル）をトルエン２５０ｍＬに溶解させ、更に触媒としてシュウ酸　１２．２ｇを仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温して４時間反応させた。その後、１２０℃まで昇温して縮合水を系外に除きつつ、更に２時間反応を継続した。その後、室温まで冷却し、生成した結晶をろ過により回収した。更にトルエン洗浄、乾燥を行い、淡黄色粉末状の結晶　１０３．３ｇ（収率、８０．７ｇ）を得た。液体クラマトグラフィーで分析したところ、３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタンの純度は９８．１％であり、未反応２，６−キシレノールは０．１％以下であった。
【００１９】
比較例２
３００ｍｌフラスコに２，６−キシレノール　１２２ｇ（１．０モル）、３７％ホルマリン　７８．１ｇ（０．９６モル）、及びシュウ酸　１２．２ｇを仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温して反応させた。約３０分後、系内に結晶の析出が認められた。その間、生成する水は系外に除いた。更に、縮合水を系外に除きつつ、１３０℃まで昇温して２時間反応を継続した。反応器内の生成物を液体クラマトグラフィーで分析したところ、この時点で系内の未反応２，６−キシレノールは、０．９％となっていた。その後、減圧し（３０ｍｍＨｇ）、更に１５０℃まで昇温して１時間反応を行なった後、淡黄色粉末状の３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン　１２３．５ｇ（収率、９６．４ｇ）を得た。液体クラマトグラフィーで分析したところ、３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタンの純度は９４．７％、２，６−キシレノールの３核体と考えられる成分が４．２％であり、未反応２，６−キシレノールは０．１％以下であった。
【００２０】
【発明の効果】
本発明により、エポキシ樹脂、ポリカーボネート等の用途に有用なビスフェノール化合物を高純度で収率よく、工業的有利に製造することができる。