(57)【要約】【課題】缶体口部の樹脂層の剥離を防止した樹脂被覆金属絞りしごき缶の製造方法を提供する。【解決手段】金属板１１の片面又は両面に樹脂層１３（１２）を被覆した樹脂被覆金属板からブランクを打ち抜き絞り加工により絞りカップ１０を成形し、前記絞りカップ１０の側壁部１５又はカップ開口端部近傍１６を、Ｔｇ〜Ｔｍ＋５０℃に加熱処理することにより前記樹脂層１３（１２）を金属板に密着させた後、絞りしごき加工した後ネックキング加工及びフランジング加工を施して缶体２０を形成し、該缶体２０の缶体口部２３に缶蓋を巻き締め接合する。【選択図】  図３
2004148324.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属板の片面又は両面に熱可塑性樹脂層を被覆した樹脂被覆金属板からブランクを打ち抜き絞り加工により絞りカップを成形し、前記絞りカップの側壁部又はカップ開口端部近傍を、前記熱可塑性樹脂のＴｇ〜Ｔｍ＋５０℃に加熱処理することにより前記熱可塑性樹脂層を金属板に密着させた後、再絞りしごき加工またはしごき加工し、さらにネックキング加工及びフランジング加工を施して缶体を形成し、該缶体の缶体口部に缶蓋を巻き締め接合することを特徴とする樹脂被覆金属絞りしごき缶の製造方法。
【請求項２】
前記熱可塑性樹脂層のうち少なくとも金属板の缶内面側に接する樹脂層が、主として（ａ）飽和ポリエステル樹脂及び（ｂ）アイオノマー樹脂で構成される樹脂組成物層からなる請求項１に記載の樹脂被覆金属絞りしごき缶の製造方法。
【請求項３】
前記樹脂被覆金属板が、金属板の片面にのみ樹脂層が被覆されたものであり、この樹脂層を缶の内側になるように絞り加工により絞りカップを成形することを特徴とする、請求項１又は２に記載の樹脂被覆金属絞りしごき缶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ジュース、アルコール、水等の飲料を保持させるための樹脂被覆金属絞りしごき缶の製造方法に関し、より詳しくは、缶体フランジ部の樹脂層の耐剥離性に優れた樹脂被覆金属絞りしごき缶の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
樹脂被覆絞りしごき缶は、金属板の表面に樹脂層を被覆させた樹脂被覆金属板を絞り・しごき加工に付することによりカップ状の絞りしごき缶体に成形される。この樹脂被覆絞りしごき缶体は、その内部に内容物が充填された後、缶体口部の周縁を別に成形された円盤状等の蓋部の周縁と互いに重ね合わせて機械的に巻き締めて接合され樹脂被覆絞りしごき缶が完成される。
【０００３】
樹脂被覆絞りしごき缶の基体となる金属板としては、ティンフリースチール（ＴＦＳ）板やアルミニウム板が知られている。ティンフリースチール板やアルミニウム板の表面に熱可塑性ポリエステル系樹脂層を形成した樹脂被覆金属板を、絞り加工、曲げ・延伸再絞りしごき加工やしごき加工をして樹脂被覆絞りしごき缶を製造する方法は広く実用化されており、潤滑液を使用せずドライ状態で耐食性等の缶特性に優れた缶を製造することができる（特開平７−２７５９６１号公報参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特開平７−２７５９６１号公報
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ティンフリースチール（ＴＦＳ）板やアルミニウム板等の金属はポリエステル樹脂の密着性に乏しく、特に、絞りしごき加工後に耳部を切り落とすトリミングを行いその後にフランジ部を形成すると、缶体口部の樹脂層の剥離が生じるという問題があった。特に、絞りカップにクーラントをかけながらウエットな状態でしごき成形加工し、洗浄・乾燥を行う場合には剥離が助長される場合があった。
本発明は上記問題を解決するためになされたもので、コーヒー、茶、ジュース、炭酸飲料、ビール、チューハイ等の飲料を保持させるための樹脂被覆金属絞りしごき缶の製造方法に関し、フランジ部を形成後の缶体口部の樹脂層が剥離しない、フィルム密着性、耐食性、耐錆性や外観に優れた樹脂被覆金属絞りしごき缶の製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の樹脂被覆金属絞りしごき缶の製造方法は、
金属板の片面又は両面に熱可塑性樹脂層を被覆した樹脂被覆金属板からブランクを打ち抜き絞り加工により絞りカップを成形し、前記カップ側壁部の側壁部又はカップ開口端部近傍を、前記熱可塑性樹脂のＴｇ〜Ｔｍ＋５０℃に加熱処理することにより前記熱可塑性樹脂層を金属板に密着させた後、再絞りしごき加工またはしごき加工し、さらにネックキング加工及びフランジング加工を施して缶体を形成し、該缶体の缶体口部に缶蓋を巻き締め接合することを特徴とする。
絞りカップの側壁部又は開口端部近傍を、熱可塑性樹脂のＴｇ〜Ｔｍ＋５０℃で加熱することにより、絞り成形による樹脂歪みが解消ないし低減され、続く再絞りしごき加工後の総合歪みも緩和される。これにより成形後、トリミング後あるいはネッキング・フンランジング加工後の缶体口部の剥離が防止できる。
加熱温度がＴｇ未満では低温すぎて歪み緩和の効果がなく、Ｔｍ＋５０℃を超えると樹脂の酸化劣化や分解が起こり加工性が低下する。
このような製造方法において、請求項２の樹脂被覆金属絞りしごき缶の製造方法は、前記熱可塑性樹脂層のうち少なくとも金属板の缶内面側に接する樹脂層が、主として（ａ）飽和ポリエステル樹脂及び（ｂ）アイオノマー樹脂で構成される樹脂組成物層からなることを特徴とする。
このような樹脂構成とすることにより、樹脂の密着性、加工性、耐内容物性、耐食性、耐衝撃性が向上する。
また、請求項３の製造方法は、前記樹脂被覆金属板が、金属板の片面にのみ樹脂層が被覆されたものであり、この樹脂層を缶の内側になるように絞り加工により絞りカップを成形することを特徴とする。
缶外面側が金属面となる片面樹脂被覆金属板の絞りしごき成形は、通常、カップにクーラントをかけながら加工するウエット成形で行われ缶体口部の樹脂剥離が起きやすいが、本発明の製造方法を適用することにより、缶体口部の樹脂剥離を効果的に防止できる。この成形によれば、缶内面の優れた樹脂密着性、耐食性に加え、缶外面が金属鏡面光沢を有する外観性に優れた缶が得られる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の樹脂被覆金属絞りしごき缶の製造方法の実施の形態について説明する。
図１は、本発明の樹脂被覆金属絞りしごき缶の製造工程において形成される絞りカップを示す縦断面図である。
図１において、１０は絞りカップ、１１は絞りカップ１０の基体となる金属板、１２，１３は絞りカップ１０の表面に被覆された樹脂層であり、１４はカップ開口端部である。
図２は、図１に示す絞りカップ１０を絞りしごき加工後、ネックイン部及びフランジ部を形成した缶体２０を示す縦断面図である。
図２において、２１はネックイン部、２２はフランジ部である。
【０００８】
本発明においては、樹脂被覆金属絞りしごき缶は、次の一連の行程で製造される。
まず、樹脂被覆金属絞りしごき缶の素材となる樹脂被覆金属板に潤滑剤を塗布し、カッピング・プレスで樹脂被覆金属板を円板状に打抜き（ブランキング）、絞り加工法により、図１に示すような絞りカップ１０を高速で形成する。
次に、この絞りカップ１０を、プレスにより深絞り及びしごき加工し、あるいは深絞りをしないでしごき加工単独で缶胴を成形し、缶胴の上縁をトリミングし缶体口部２３を形成する。
その後、缶体口部２３を絞り縮径しネックイン部２１を形成した後、缶体口部２３をフランジ（口広げ）成形加工してフランジ部２２を形成し、図２に示すような缶体２０が形成される。このような缶体口部２３に缶蓋を巻締める等の工程を経て最終的に樹脂被覆金属絞りしごき缶が完成する。
【０００９】
（金属板）
次に、樹脂被覆金属絞りしごき缶の素材となる樹脂被覆金属板を説明する。
樹脂被覆金属絞りしごき缶１０の基体となる金属板１１としては、各種アルミニウム材、例えば３００４、３１０４等やクロム酸処理鋼板（ティンフリースチール、ＴＦＳ）、錫メッキ鋼板（ブリキ）等が使用される。
【００１０】
金属板１１の厚みは、成形後の缶強度、成形性の観点から一般に０．１５〜１．００ｍｍの範囲内にあるものが好適に用いられる。
【００１１】
（表面処理）
前述したように、金属板１１には、その表面に表面処理を施し被覆樹脂との密着性を高める処理を行うことが好ましい。
金属板１１がアルミニウム合金の場合、表面処理としては、前記金属板１１を冷間圧延し、りん酸クロメート処理、ジルコニウム系、その他の有機・無機系の表面処理を施すことができる。また、塗布型の表面処理も用いることができる。
金属板１１にりん酸クロメート処理により処理皮膜を形成させる場合、積層される樹脂フィルムの加工密着性の観点から、クロム量は、トータルクロムとして５〜４０ｍｇ／ｍ２  が好ましく、１５〜３０ｍｇ／ｍ２  の範囲がより好ましい。
金属及び酸化物を含んだトータルクロムの量が５ｍｇ／ｍ２  未満の場合には、樹脂フィルムの加工密着性が悪く、剥離を生じる場合が多く好ましくない。また、トータルクロムの量が４０ｍｇ／ｍ２  を超える場合には、経済的観点、凝集破壊発生などの観点から好ましくない。
【００１２】
表面処理被膜の形成方法として一例を挙げると、りん酸クロメート処理膜の形成は、それ自体公知の手段、例えば、金属板を、苛性ソーダで脱脂と若干のエッチングを行なった後、ＣｒＯ３：４ｇ／Ｌ、Ｈ３ＰＯ４：１２ｇ／Ｌ、Ｆ：０．６５ｇ／Ｌ、残りは水のような処理液に浸漬する化学処理により行われる。
金属板１１がブリキ、ＴＦＳの場合には、重クロム酸ソーダ溶液中での電解処理あるいは浸浸処理、あるいはクロム酸溶液中での電解処理などにより表面被膜を形成させる。
【００１３】
（樹脂層）
次に、表面処理を施した金属板１１の片面又は両面に熱可塑性樹脂を被覆し樹脂層１２，１３を形成させる。
金属板１１への樹脂層１２，１３の被覆は、公知の方法により製造することができるが、好適には、多層キャストフィルムのラミネーション、共押出コート法を用いて形成した２層の樹脂膜を金属板１１へ熱融着などで被覆する方法などが挙げられる。
例えば、多層キャストフィルムのラミネーションは、表層及び下層のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）／イソフタレート（ＩＡ）樹脂チップをそれぞれ別の押出機に入れ、加熱溶融してダイよりシート状に押出し、キャスティングドラム上で冷却固化することにより形成される。
一方、共押出コートは２台の押出機を使用し、表層及び下層のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）／イソフタレート（ＩＡ）樹脂をダイに供給し押出し、金属板１１に被覆することにより形成される。
本発明においては、多層キャストフィルムのラミネーションまたは共押出コートにより２層樹脂層とすることができ、接着剤を使用することなく強固に２層間の接着及び金属板１１への被覆が可能となって、樹脂層の加工性を向上することができる。
【００１４】
このようにして被覆形成された樹脂層１３は、それぞれの樹脂特性を生かした、表層［Ａ］と、金属板１１と接触する下層［Ｂ］とから構成される。
すなわち、結晶性飽和ポリエステル樹脂層からなる表層［Ａ］と、主として（ａ）飽和ポリエステル樹脂及び（ｂ）アイオノマー樹脂で構成される樹脂組成物層からなる下層［Ｂ］と、の２層からなる。
表層［Ａ］には耐衝撃性の高い樹脂層とすることができ、この場合は、耐疵つき性、フレーバー吸着性を向上させることができる。
下層［Ｂ］は金属板１１との密着性が良い樹脂層とすることができる。
【００１５】
前記［Ａ］結晶性飽和ポリエステル樹脂及び（ａ）飽和ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸とジヒドロキシ化合物とから誘導される構成単位から形成されている。
【００１６】
このうち［Ａ］結晶性飽和ポリエステル樹脂は、特定の２種のジカルボン酸から誘導されるジカルボン酸成分を含む共重合ポリエステルである。本発明で用いられる［Ａ］結晶性飽和ポリエステル樹脂を形成しているジカルボン酸成分は、ジカルボン酸成分を１００モル％としたときに、テレフタル酸９９〜８０モル％、好ましくは９５〜８５モル％と、イソフタル酸１〜２０モル％、好ましくは５〜１５モル％とからなっている。
【００１７】
また［Ａ］結晶性飽和ポリエステル樹脂を形成しているジヒドロキシ成分としては、具体的には、エチレングリコール、トリメチレングリコール（プロピレングリコール）、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどの脂肪族ジヒドロキシ化合物が挙げられる。
【００１８】
上記のような［Ａ］結晶性飽和ポリエステルは、発明の目的を損なわない範囲で、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールメタン、ペンタエリスリトールなどの多官能化合物から誘導される構成単位を少量、たとえば２モル％以下の量で含んでいてもよい。
【００１９】
本発明で用いられる［Ａ］結晶性飽和ポリエステルは、実質上線状であり、このことは該飽和ポリエステルが、ｏ−クロロフェノールに溶解することによって確認される。
【００２０】
本発明で用いられる［Ａ］結晶性飽和ポリエステルは、ｏ−クロロフェノール中で２５℃で測定した極限粘度［η］が、それぞれ通常０．５〜１．４ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５〜１．０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．６〜１．０ｄｌ／ｇであることが好ましい。
【００２１】
このような極限粘度［η］を有する飽和ポリエステルは、溶融成形性および絞りしごき成形性に優れるとともに耐衝撃性などの機械的強度にも優れていて好ましい。
【００２２】
本発明で用いられる［Ａ］結晶性飽和ポリエステル樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、通常５０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃であり、低温結晶化温度（Ｔｃ）が、通常１３０〜２１０℃、好ましくは１４０〜２００℃であり、結晶融解温度（Ｔｍ）が、通常２１０〜２６５℃、好ましくは２２０〜２６０℃であることが望ましい。
【００２３】
上記のような組成を有する本発明で用いられる［Ａ］結晶性飽和ポリエステル樹脂は、加工性に優れているとともに、この［Ａ］結晶性飽和ポリエステル樹脂から形成される被膜は、テレフタル酸とエチレングリコールとから誘導される従来公知のポリエステル樹脂から形成される被膜に比べて、テルペン系臭気を吸着しにくく、保香性に優れている。
【００２４】
本発明において、［Ｂ］樹脂組成物層を形成する際に用いられる（ａ）飽和ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸成分が、テレフタル酸またはそのエステル誘導体（たとえば低級アルキルエステル、フェニルエステルなど）からなり、ジヒドロキシ成分が、エチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体（たとえばモノカルボン酸エステルエチレンオキサイドなど）からなる。
【００２５】
この（ａ）飽和ポリエステルは、他のジカルボン酸および／または他のジヒドロキシ化合物から誘導される構成単位を４０モル％以下の量で含有してもよい。テレフタル酸以外のジカルボン酸としては、具体的に、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸などが挙げられる。
【００２６】
これらのテレフタル酸以外のジカルボン酸は、そのエステル誘導体として用いてもよい。またエチレングリコール以外のジヒドロキシ化合物としては、具体的には、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ドデカメチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどの脂肪族グリコール；シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール；ビスフェノール類、ハイドロキノン、２，２−ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンなどの芳香族ジオール類などが挙げられる。
【００２７】
これらのジヒドロキシ化合物は、そのエステル誘導体として用いてもよい。また本発明で用いられる（ａ）飽和ポリエステルは、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールメタン、ペンタエリスリトールなどの多官能化合物から誘導される構成単位を少量、たとえば２モル％以下の量で含んでいてもよい。
【００２８】
このような（ａ）飽和ポリエステルは、実質上線状であり、このことは該飽和ポリエステルが、ｏ−クロロフェノールに溶解することによって確認される。本発明で用いられる飽和ポリエステルは、ｏ−クロロフェノール中で２５℃で測定した極限粘度［η］は、通常０．５〜１．４ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５〜１．０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．６〜１．０ｄｌ／ｇであることが望ましい。
【００２９】
このような極限粘度［η］を有する（ａ）飽和ポリエステルは、溶融成形性および絞りしごき成形性に優れるとともに耐衝撃性などの機械的強度にも優れていて好ましい。
【００３０】
本発明で用いられる（ａ）飽和ポリエステル樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、通常５０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃であることが望ましい。この（ａ）  飽和ポリエステル樹脂は、非晶性であっても結晶性であってもよく、結晶性である場合には、結晶融解温度（Ｔｍ）が、通常２１０〜２６５℃、好ましくは２２０〜２６０℃であり、低温結晶化温度（Ｔｃ）が、通常１３０〜２１０℃、好ましくは１３５〜２０５℃であることが望ましい。
【００３１】
本発明では、（ａ）飽和ポリエステル樹脂として、特に限定されないが、上記のうちでも金属板との接着性が優れ、かつ耐衝撃性に優れている点で、非晶性あるいはほぼ非晶性である飽和ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。
【００３２】
本発明において、［Ｂ］樹脂組成物層を形成する際に用いられる（ｂ）アイオノマー樹脂としては、従来公知のアイオノマー樹脂が広く用いられるが、このアイオノマー樹脂は、エチレンとα，β−不飽和カルボン酸との共重合体中のカルボキシル基の一部または全部が金属陽イオンで中和されたイオン性塩である。
アイオノマー樹脂のブレンドにより、樹脂被膜の耐衝撃性向上等の効果がみられる。
【００３３】
このα，β−不飽和カルボン酸としては、炭素数３〜８の不飽和カルボン酸、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノメチルエステルなどが挙げられる。
【００３４】
このようなエチレンと不飽和カルボン酸との共重合体中のカルボキシル基を中和する金属陽イオンとしては、具体的に、Ｎａ＋  、Ｋ＋  、Ｌｉ＋  、Ｚｎ＋  、Ｚｎ＋＋、Ｍｇ＋＋、Ｃａ＋＋、Ｃｏ＋＋、Ｎｉ＋＋、Ｍｎ＋＋、Ｐｂ＋＋、Ｃｕ＋＋などの１〜２価の金属陽イオンが挙げられる。また金属陽イオンで中和されてない残余のカルボキシル基の一部は、低級アルコールでエステル化されていてもよい。
【００３５】
本発明で用いられる（ｂ）アイオノマー樹脂は、上述のようにエチレンと不飽和カルボン酸との共重合体の金属塩であるが、金属塩を形成するためのエチレン・不飽和カルボン酸との共重合体は、エチレンから誘導される構成単位を、８０〜９９モル％、好ましくは８５〜９８モル％であり、不飽和カルボン酸から誘導される構成単位（カルボキシル基を有する構成単位）を１〜２０モル％、好ましくは２〜１５モル％の量で含有している。
【００３６】
本発明で用いられる（ｂ）アイオノマー樹脂では、エチレンと不飽和カルボン酸との共重合体中のカルボキシル基の一部または全部が、具体的には１５〜１００％のカルボキシル基が中和されている。この中和度は、好ましくは２０〜８０％、さらに好ましくは３０〜７０％であり、このような中和度の（ｂ）アイオノマー樹脂から形成される組成物は、溶融押出性に優れている。
【００３７】
このような（ｂ）アイオノマー樹脂としては、具体的には、エチレンとアクリル酸、メタクリル酸などの不飽和モノカルボン酸との共重合体あるいはエチレンとマレイン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸との共重合体中のカルボキシル基の一部または全部がナトリウム、カリウム、リチウム、亜鉛、マグネシウム、カルシウムなどの金属イオンで中和されたアイオノマー樹脂が挙げられる。
【００３８】
これらのうち、エチレンとアクリル酸またはメタクリル酸の共重合体（カルボキシル基を有する構成単位が２〜１５モル％）中のカルボキシル基の３０〜７０％が、Ｎａなどの金属で中和されたものが好ましい。
【００３９】
またＮａなどの金属で中和されたものと、中和されていないものとをブレンドして用いることもできる。
【００４０】
これらアイオノマー樹脂としては、“ハイミラン”（商品名：三井デュポンポリケミカル社製）などの市販品を使用することができる。本発明において、［Ｂ］樹脂組成物は、（ａ）飽和ポリエステル樹脂と（ｂ）アイオノマー樹脂との合計を１００重量部としたときに、上記のような（ａ）飽和ポリエステル樹脂を７５〜９９重量部、好ましくは８０〜９５重量部の量で、（ｂ）アイオノマー樹脂を１〜２５重量部、好ましくは２０〜５重量部、さらに好ましくは１８〜７重量部の量で含有している。
【００４１】
このような［Ｂ］樹脂組成物は、冷結晶化熱量が３０Ｊ／ｇ以下であり、かつ融解熱量が３０Ｊ／ｇ以下であることが望ましい。なお冷結晶化熱量（Ｊ／ｇ）は、示差熱分析計（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ−７型）を用いて２０℃／分の昇温速度で測定したときに観察される結晶化による発熱量である。
【００４２】
上記のような［Ｂ］樹脂組成物は、従来公知の樹脂組成物の調製方法により調製することができ、具体的には、（ａ）飽和ポリエステル樹脂と（ｂ）アイオノマー樹脂とを、タンブラーブレンダー、ヘンシェルミキサー、Ｖ形ブレンダーなどにより混合した後、さらに押出機、ニーダーバンバリーミキサーなどで溶融混合することにより調製することができる。
【００４３】
前記（ａ）飽和ポリエステル樹脂又は［Ａ］結晶性飽和ポリエステル樹脂としては、イソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレート（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）／イソフタレート（ＩＡ））を主成分とする樹脂が好ましく用いられる。
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）／イソフタレート（ＩＡ）を用いる場合の付随的な成分として、ｐ−β−オキシエトキシ安息香酸、ナフタレン２，６−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の二塩基酸や、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−へキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロへキサンジメタノール、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等のグリコール成分が少量含有されていてもよい。
【００４４】
表層［Ａ］におけるイソフタル酸含有量が１５％以下、特に３〜１３モル％（すなわちＩＡ＝３〜１３）の低イソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレートであることが好ましい。
また、下層［Ｂ］に用いられる樹脂は、そのイソフタル酸含有量が４〜２０モル％（すなわちＩＡ＝４〜２０）の高イソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレートであり、共に固有粘度［ＩＶ値］が０．５５ｄｌ／ｇ以上であることが好ましい。
【００４５】
表層［Ａ］及び下層［Ｂ］はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）／イソフタレート（ＩＡ）の２層構成から成り、しかもこの２層構成の樹脂層は絞りしごき缶成形前の樹脂被積金属板の状態で実質上未配向の２層構成であることが好ましい。
即ち、二軸延伸フィルムラミネートのように樹脂層を延伸して配向させた後金属板にラミネートすると、引張り強さ等の機械的強度は向上するが破断伸びが減少する。従って、絞り、ストレッチ加工、しごき加工等のような厳しい加工に付される場合には、未だ配向していない無延伸樹脂層の方が加工により樹脂層の破断が生じることが無く、加工性に優れているからである。
このような技術思想は、前述の樹脂層が単層の場合にも同じであって、樹脂被覆は絞りしごき缶成形前の樹脂被覆金属板の状態で実質上未配向であることが好ましい。
【００４６】
その一方、未配向の無延伸樹脂層は延伸樹脂層に比してバリヤー性が劣るという欠点が考えられる。これを改良するために、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレートをイソフタル酸含有量が３〜１３モル％のものを表層［Ａ］、イソフタル酸含有量が４〜２０モルのものを下層［Ｂ］とする２層構成とすることが好ましい。これにより、延伸樹脂層とほぼ同様のバリヤー性を有するものとすることが可能となる。
【００４７】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）／イソフタレート（ＩＡ）は、溶融重縮合法や固相重合法等の従来公知の製造方法により製造することができる。
固相重合法は、溶融重縮合法によって一旦低重合度のポリエチレンテレフタレートを合成した後、冷却固化し、細粒化もしくは粉砕し、これを２２０〜２５０℃で真空または不活性ガス流下で加熱することにより得られる。
この方法では、反応が比較的低温で行われるため、熱分解が少なく、重縮合の増大と共にカルボン酸含有量も著しく減少しているため、固有粘度の高い、高重合度のポリエチレンテレフタレート／イソフタレートが得られ、樹脂中のオリゴマー成分を減少させることができる。
【００４８】
樹脂被覆金属絞りしごき缶は、このような樹脂被覆金属板を素材として絞りしごき加工等によって成形されるため、表層［Ａ］の樹脂は配向して結晶化し硬度が上昇し、延伸フィルムを用いた場合と同様にバリヤー性が向上し耐食性や耐デント性、耐工具疵つき性が向上する。
また、金属板に接した下層［Ｂ］の樹脂も配向結晶化し内容物充填後の熱処理等によって無秩序な結晶化や熱結晶化を抑制できるという効果を有する。
このように、樹脂被覆金属絞りしごき缶は金属板１１の表面に、表層［Ａ］及び下層［Ｂ］からなる２層構造を形成し、それぞれが別の性質を有する樹脂を用いて、それぞれの樹脂の優れた効果を組み合わせて発揮させることができるようにしている。
【００４９】
本発明においては、上述した樹脂層表層［Ａ］の厚みは、絞りしごき加工に際して、パンチ等の工具との摩擦で発生する樹脂の剥離によって部分的に厚みが減少することも考慮すると平均１μｍ以上あることが好ましく、特に２μｍ以上あることが好ましい。
一方、表層［Ａ］の厚みの上限は下層ほど厚くなくてもよく、２層の樹脂層とすることを考慮すると２５μｍ以下とすることが好ましく、特に２０μｍ以下とすることが好ましい。
【００５０】
下層［Ｂ］の厚みは、金属板との密着性を確保する観点から一定の厚み以上にすることが必要で、３μｍ以上とすることが好ましく、特に４μｍ以上あることが好ましい。
一方、下層［Ｂ］の厚みの上限は、本発明では更に表層を形成させた２層樹脂層とすることを考慮すると４０μｍ以下とすることが好ましく、特に３５μｍ以下とすることが好ましい。
【００５１】
また表層［Ａ］と下層［Ｂ］の膜厚関係は、加工性、耐食性、フレーバー性等の観点から、下層［Ｂ］≧表層［Ａ］の厚み比とすることが好ましい。
表層［Ａ］と下層［Ｂ］との膜厚関係は、相対的に、下層［Ｂ］の厚みが表層［Ａ］の厚みより薄くなると、金属板１１との密着性が劣り、加工時に樹脂剥離が生ずる可能性が増す傾向にある。したがって、表層［Ａ］と下層［Ｂ］との膜厚関係は、上記膜厚みの範囲内で、しかも下層［Ｂ］≧表層［Ａ］の厚み比とすることが好ましい。
なお、樹脂層について２層の場合を例にとって説明してきたが、本発明では金属板１１と接触する面にアイオノマーを含んだ樹脂層を存在させればよく、樹脂層が、３層、４層などの多層樹脂層であってもよい。
【００５２】
さらに、金属板表面に被覆される樹脂層１３は単層となる場合でもよく、この場合においては、前記下層［Ｂ］のみを金属板に被覆する。特に耐衝撃性の高い樹脂層や耐疵つき性を要求されない場合や、フレーバー吸着性を要求されない場合には、前記［Ａ］層を省略し下層［Ｂ］のみの単層とすることができる。
缶の外面側の樹脂１２は、単層でも多層でもよく、缶内面側の樹脂と同一でもよいし異なっていてもかまわない。また、外面側にはアイオノマーを含有しない樹脂も使用可能である。
【００５３】
また、以上では樹脂層は缶の両面に被覆されている場合を説明してきたが、本発明においては、図５、６に示すように樹脂層は缶の内面にのみ被覆されている場合でもよい。その場合は、成形後の缶外面は金属板のままか、印刷、仕上げニスが施される。
缶内面に樹脂層が形成されていると、缶内容物の耐腐食性、耐保香性等が向上し好ましい。
【００５４】
（カッピング）
次に、樹脂被覆金属絞りしごき缶の素材となる樹脂被覆金属板に潤滑剤を塗布し、公知のカッピング・プレスで打抜きブランクを形成し、絞り加工法により、図１に示すような絞りカップ１０を成形する。
【００５５】
このようにして成形された絞りカップ１０は、次の行程で絞りしごき加工され、あるいはしごき加工のみで加工され、絞りしごき缶に形成されるが、この絞りしごき加工においては、缶底部の加工度は比較的小さいが缶胴部の加工度は比較的大きく、しかも缶体口部２３に近づく程加工度が増加する。
また、缶体口部２３におけるネックイン部２１の形成は、ネックイン部２１が階段状に形成されるタイプと、ネックイン部２１が縦断面形状において円錐形に形成されるタイプとに大別されるが、いずれのタイプにおいても加工度が大きいため、ネックイン部２１の形成後のフランジ部２２形成加工において、缶体口部２３において樹脂被膜の剥離が発生しやすくなる。
このような樹脂被膜の剥離は、缶蓋の巻締め部において缶の気密性を確保できなくなるという問題がある。
【００５６】
（加熱処理）
本発明では、このような問題を解決するため絞りしごき加工前において、絞りカップ形成後に、図３に示すように絞りカップ１０のカップ開口端部１４の側壁部１５を加熱処理することを特徴とする。
加熱処理する部位は、絞りカップ１０の側壁部１５であるが、好ましくは、カップ開口端部１４の近傍（例えば上端から１〜１５ｍｍ下方）の幅を持った円周状領域１６を加熱処理する。
この側壁部１５又は円周状領域１６を高周波誘導加熱等により加熱処理することにより、絞りカップ１０の側壁部１５又は円周状領域１６の樹脂層の歪みを緩和させて金属板１１に対する密着性を向上させ、その後の絞りしごき加工、絞りしごき缶体のネッキング部２１の形成やフランジ部２２形成においても、あるいはウェット成形の場合には絞りしごき缶体成形後の缶体洗浄後においても、缶体口部２３において樹脂層１２，１３の剥離が発生せず、缶の気密性を十分に確保することができる。
カップ開口端部１４の上端から下方に１〜１５ｍｍまでの幅を持った円周状領域１６（カップ開口端部近傍）は、前述した絞りしごき後の缶胴の上縁をトリミングした後缶体口部２３となる部位であり、その後の絞りしごき缶体形成時においてフランジング部２２となる部位である。
【００５７】
また、加熱手段として高周波誘導加熱を用いると、絞りカップ側壁部のカップ開口端部近傍１６のみの局所加熱が可能となるので、缶胴部全体の加熱が回避され、この部分の硬度低下による耐圧性の低下を防止することができる。
高周波誘導加熱の電源としては、例えば周波数が１０〜２００ＫＨｚの高周波が使用される。
加熱手段としては、高周波誘導加熱に替えて、バーナー加熱、電気ヒーター加熱、熱風加熱など類似の技術手段を用いることができる。
【００５８】
なお、本発明における高周波誘導加熱では、加熱コイルに対面する金属基体が渦電流により加熱されるので、加熱が集中的且つ局所的に行われ、加熱時間が著しく少なくて済み、きわめて短時間の処理でよく、生産性が高いという利点も達成される。
【００５９】
高周波誘導加熱処理を施した場合の絞りカップ側壁部１５のカップ開口端部近傍１６の温度は、用いる熱可塑性樹脂層のガラス転移温度（Ｔｇ）以上で且つ熱可塑性樹脂の結晶融解温度（Ｔｍ）＋５０℃以下の温度であるのが好ましい。
さらに好ましくは、（Ｔｍ）以下の温度が好ましい。加熱温度が高いと、加熱時間にもよるが、樹脂焦げが生じる場合がある。
加熱時間は、到達温度や高周波出力によっても相違するが、到達温度が２００乃至２５０℃の場合、一般に０．５〜１０ｓｅｃの短時間でよい。
高周波誘導加熱処理では、金属板そのものが誘導される渦電流により加熱されるため、絞りカップ１０と加熱コイルとの電磁結合を遮断すると、絞りカップ１０の冷却が始まるため、格別の冷却工程が不要であるという利点もある。
【００６０】
高周波誘導加熱処理には、それ自体公知の高周波誘導加熱コイルを備えた加熱装置を用いることができる。この加熱装置は一般に、高周波加熱コイル、コイルと電源とを接続するための電極、及びコイルを冷却するための冷却機構からなっている。
【００６１】
本発明に好適に使用される高周波誘導加熱装置の概略を図４に示す。図４のように、この装置は、高周波加熱コイル３１、コイル３１と電源とを接続するための電極３２ａ、３２ｂ、及びコイルを冷却するための冷却機構３３からなっている。
コイル３１はワンターンの導電性パイプからなっており、その表面には電極３２ａ、３２ｂからの高周波電流が通ると共に、内部には冷却水３４が通る構造となっている。加熱コイル３１を構成する銅パイプが太すぎる場合には、加熱領域がカップ開口端部近傍１６以外に広がり、加熱効率が悪くなるという問題がある。また銅パイプが細すぎる場合には、冷却能力が不足しコイルの耐久性が不足してしまう。高周波加熱の出力にもよるが、銅パイプの外径φ１（ｍｍ）は３＜φ１＜１０、内径φ２（ｍｍ）は０．６×φ１＜φ２＜０．８×φ１のものが好ましい。
【００６２】
（絞りしごき缶の成形）
上述のように、絞りカップ側壁部のカップ開口端部近傍１６を加熱処理した後、絞りしごき加工（ＤＩ加工）等の従来公知の手段に付すことによって絞りしごき缶を形成する。
【００６３】
しごき加工（ＤＩ加工）の方法としては、しごきポンチを用いて一段階もしくは数段階しごき加工する方法により、樹脂被覆金属絞りしごき缶を製造することができる。
【００６４】
上記絞りしごき加工における、絞り加工→しごき加工の一連の加工は、下記のような条件下に行うことができる。
ブランク径  …７０〜３００ｍｍ
絞り条件  …絞り比：  １．１〜３．０
しごき率…３０〜８５％
【００６５】
しごき加工に際しては、下記の式で定義される薄肉化率ＲＩが３０〜８５％の厚みになるように薄肉化することが好ましい。
ＲＩ＝（（ｔＢ−ｔＷ）／ｔＢ）×１００
なお、前記式において、ｔＢは金属板素板厚みであり、ｔＷは絞りしごき缶側壁部の金属板厚みである。
【００６６】
なお、絞りカップを加熱処理すると前述したが、多段で絞り加工をする場合は、絞りカップ加熱処理やカップしごき加工は、第２絞り加工以降のカップで実施しても良い。
【００６７】
絞り成形及びしごき成形に際して、金属板或いは更にカップに、各種潤滑剤、例えば流動パラフィン、合成パラフィン、食用油、水添食用油、パーム油、各種天然ワックス、ポリエチレンワックス、合成エステル、鉱物油等を塗布して成形を行うことができる。
潤滑剤の塗布量は、その種類によっても相違するが、一般に片面について５０〜６０００ｍｇ／ｍ２  、特に２００〜２０００ｍｇ／ｍ２  の範囲内にあるのがよく、潤滑剤の塗布は、これを溶融又は水溶性、原液状態で表面にスプレー塗布などにより行われる。
ウエット成形の場合には、しごき成形は、絞りカップにクーラントをかけて潤滑と冷却とを行いながら再絞りと数段のしごき加工が行われる。
【００６８】
前記のようにして絞りしごき加工後、ウエット成形の場合には洗浄・乾燥を行う。ドライ成形の場合には加熱による潤滑剤の飛散除去をし、その後、洗浄・乾燥を行う。そして、缶外面となる側に印刷、仕上げニスを施し、ネッキング、フランジングして、図２に示すような絞りしごき缶体を完成させる。
【００６９】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、これらの例は説明のためのものであり、いかなる意味においても以下の例に限定されるものではない。
【００７０】
評価及び測定方法
（１）剥離試験
絞りしごき加工後、缶体口部２３をネッキング、フランジングし絞りしごき缶体を形成し、フランジの先端部位に生じた樹脂フィルム剥離長さを目視で観察した。結果を表１に示す。
絞りしごき缶体となった時には、絞りしごき成形時に生じた耳部が切り落とされており、絞りカップ１０におけるカップ開口端部近傍１６がフランジ部２２となり、この部分にわずかでも樹脂層の剥離が発生していると、その後の洗浄工程、缶蓋巻き締め工程で樹脂層剥離が拡大する可能性があり好ましくない。
表１において、フランジ部２２に生じた剥離長さのうちの最大値が、０．１ｍｍ未満の範囲にあるものを○（良）、０．２ｍｍ未満で０．１ｍｍ以上のものを△（許容範囲内）、０．２ｍｍ以上のものを×（不良）として評価した。
【００７１】
（実施例及び比較例）
板厚０．３８ｍｍのアルミニウム合金３００４からなる金属板の両面にりん酸クロメート処理を実施した。りん酸クロメート処理においては、金属板を苛性ソーダで脱脂と若干のエッチングを行なった後、ＣｒＯ３：４ｇ／Ｌ、Ｈ３ＰＯ４：１２ｇ／Ｌ、Ｆ：０．６５ｇ／Ｌ、残りは水の処理液に浸漬した。クロム量は、蛍光分析値で３〜４０ｍｇ／ｍ２  となるようにした。
樹脂層１２，１３は、表層［Ａ］、下層［Ｂ］の二層となるように、表層［Ａ］は厚さ４μｍのエチレンテレフタレート／エチレンイソフタレート共重合体（モル比；９２：８）、下層［Ｂ］は厚さ１６μｍのエチレンテレフタレート／エチレンイソフタレート共重合体（モル比；９２：８）にアイオノマーを１５重量％ブレンドした構成とした。
これら表層［Ａ］、下層［Ｂ］を形成するポリエステル系樹脂の融点は約２３０℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）は約７２℃であった。
次に、上記樹脂材料をエクストリュージョン・ラミネーション設備を備えた４５ｍｍφ単軸押出機に供給し、バレル及びＴダイの温度を２５０℃でドラム上に溶融押出を行い、直ちに水冷することでラミネート用樹脂フィルムを得た。その後、このフィルムをラミネートロールを用いて２５０℃に加熱した上記金属板上の両面に熱圧着させ樹脂被覆金属板を得た。
【００７２】
こうして得られた樹脂被覆金属板を、下記の成形条件にて絞りしごき加工を行って絞りしごき缶を製造した。
まず、上記樹脂被覆金属板の両面に、合成エステル系潤滑油を各６００ｍｇ／ｍ２  の量（片面当たり）を塗布した。塗布後、絞り成形機により、直径１４０ｍｍの円形ブランクに打抜き、絞り比１．６０で絞り加工して、胴壁部の平均高さが３５ｍｍ、内径が８８ｍｍの絞りカップを形成した。
【００７３】
（高周波誘導加熱）
次に、前記絞りカップ１０の円周状領域１６を、以下の高周波誘導加熱装置により局所加熱し、加熱温度（ピーク温度）、加熱時間を変えて樹脂層の密着性を変化させた。
【００７４】
（高周波誘導加熱装置）
加熱コイルは、外径５ｍｍ、内径３ｍｍの銅パイプを絞りカップのカップ開口端部１４とほぼ同じ円形状に湾曲させたリング状コイル（図４参照）とし、冷却水を流すことによりコイルの発熱を抑制する構造となっている。
高周波誘導加熱機は定格出力３０ｋＷ、公称周波数３０±５ｋＨｚの装置を用いて、カップ開口端部近傍１６をＴｇ（樹脂ガラス転移温度）〜Ｔｍ（樹脂結晶融解温度）＋５０℃の範囲に加熱処理した。加熱時間は、樹脂の密着性を向上させれば十分なので、０．５〜１０秒の範囲で時間を変更して行った。
【００７５】
上記加熱処理後、前記絞りカップを、
しごきポンチ径：３段アイアニング  ６５．８ｍｍφ、
総しごき率：６８％、
の条件でしごき加工して、その後ネッキング部及びフランジ部を形成して、フランジ部の先端の樹脂層の剥離程度を評価した。
また、金属板としてブリキを使用した場合を実施例５に示す。板厚０．２５ｍｍ、テンパーＴ３ＣＡ、両面ともメッキ量２．８ｇ／ｍ２  のブリキに、重クロム酸ソーダ溶液中の電解処理でそれぞれクロム量として７ｍｇ／ｍ２  の表面処理を行った以外は、実施例３と同様にした。
加熱温度は、サーモラベルをカップに貼り到達温度を測定した。
【００７６】
（比較例１）
前記絞りカップのカップ側壁部１５又は缶体口部近傍１６の加熱処理を行わなかった以外は、実施例と同様に絞りカップから絞りしごき缶体を形成した。結果を表１に示す。
（比較例２）
カップ加熱処理温度が５０℃であること以外は、実施例１と同様にした。結果を表１に示す。
（比較例３）
カップ加熱処理温度が３００℃であること以外は、実施例４と同様にした。結果を表１に示す。
【００７７】
【表１】
2004148324.tif 000003
表１からわかるように、本発明実施例１〜５の樹脂被覆金属絞りしごき缶体は、内面のフランジ部樹脂層の剥離が見られず、優れた缶体であった。
一方、比較例１〜２の樹脂被覆金属絞りしごき缶体は、フランジ部での樹脂剥離が見られ不良缶であった。また、開口端部加熱を行っても加熱温度が高い場合（比較例３）には、樹脂剥離はなかったものの、ネッキング、フランジング加工において、樹脂の割れが発生し不良缶となった。
【００７８】
【発明の効果】
本発明の樹脂被覆金属絞りしごき缶の製造方法は、絞りカップのカップ側壁部又はカップ開口端部近傍を加熱処理することにより、絞りしごき缶体成形後、フランジ部の樹脂層の剥離発生を防止することができ、日本酒、ビール、チューハイ、スポーツドリンク、炭酸飲料等を内容物とする、高い気密性を要求される絞りしごき缶として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】樹脂被覆金属絞りしごき缶の製造工程における絞りカップを示す縦断面図である。
【図２】本発明の樹脂被覆金属絞りしごき缶の製造工程における樹脂被覆金属絞りしごき缶からフランジ部を形成した缶体を示す縦断面図である。
【図３】高周波誘導加熱装置を用いた絞りカップの加熱処理を説明する縦断面図である。
【図４】本発明に好適に使用される高周波誘導加熱装置の構造を示す概略説明図である。
【図５】樹脂被覆金属絞りしごき缶の製造工程における絞りカップの他の例を示す縦断面図である。
【図６】本発明の樹脂被覆金属絞りしごき缶の製造工程における樹脂被覆金属絞りしごき缶からフランジ部を形成した缶体の他の例を示す縦断面図である。
【符号の説明】
１０：絞りカップ
１１：金属板
１２，１３：樹脂層
１４：カップ開口端部
１５：絞りカップ側壁部
１６：絞りカップ側壁部のカップ開口端部近傍
２０：樹脂被覆金属絞りしごき缶体
２１：ネックイン部
２２：フランジ部
２３：缶体口部
３１：加熱コイル
３２ａ，３２ｂ：電極
３３：冷却機構
３４：冷却水
【図１】
2004148324.tif 000004
【図２】
2004148324.tif 000005
【図３】
2004148324.tif 000006
【図４】
2004148324.tif 000007
【図５】
2004148324.tif 000008
【図６】
2004148324.tif 000009