(57)【要約】【課題】容易に残留発泡剤が空気等に置換され得る外観美麗で吸水率の低い押出発泡体を提供する。【解決手段】オレフィン系樹脂１００質量部に対して、フィラーを０．１〜２０質量部含有するオレフィン系樹脂押出発泡体であって、該発泡体の独立気泡率が５０％〜９５％であり、該発泡体の気泡膜の平均厚みＡが０．１μｍ〜５０μｍであり、発泡体の気泡膜の平均厚みＡＴとフィラーの最大長さの平均値Ｌ１との関係がＡ＜Ｌ１＜５０００μｍであり、オレフィン系樹脂の溶解性パラメーター（ＳＰ１）とフィラーの溶解性パラメーター（ＳＰ２）の差の絶対値が１．２以上であることを特徴とするオレフィン系樹脂押出発泡体。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン系樹脂１００質量部に対して、フィラーを０．１〜２０質量部含有するオレフィン系樹脂押出発泡体であって、該発泡体の独立気泡率が５０％〜９５％であり、該発泡体の気泡膜の平均厚みＡが０．１μｍ〜５０μｍであり、発泡体の気泡膜の平均厚みＡとフィラーの最大長さの平均値Ｌ１との関係がＡ＜Ｌ１＜５０００μｍであり、オレフィン系樹脂の溶解性パラメーター（ＳＰ１）とフィラーの溶解性パラメーター（ＳＰ２）の差の絶対値が１．２以上であることを特徴とするオレフィン系樹脂押出発泡体。
（Ｌ１、Ａの単位：μｍ）
【請求項２】
フィラーの最大長さの平均値Ｌ１と最小長さの平均値Ｌ２の比Ｌ１／Ｌ２が、２〜１００００であることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン系樹脂押出発泡体。
（Ｌ１、Ｌ２の単位：μｍ）
【請求項３】
ポリオレフィン系樹脂押出発泡体の気泡膜に埋没しているフィラーの一部が気泡膜から突出しているフィラーの数ｎ１と発泡体の気泡膜にフィラー全体が埋没しているフィラーの数ｎ２の関係が０．３≦ｎ１／（ｎ１＋ｎ２）≦１であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のオレフィン系樹脂押出発泡体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィン系樹脂押出発泡体に残留する可燃性発泡剤の、空気等の不活性ガスへの置換を容易にしたオレフィン系樹脂押出発泡体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
長尺な板状又はシート状のオレフィン系樹脂発泡体を製造する方法として、オレフィン系樹脂と発泡剤を押出機中で溶融混練した後、ダイスより、低圧下に押出して発泡させる押出発泡法が広く用いられている。このようにして得られた発泡体中には発泡に用いた発泡剤が製造後しばらく残留している。
近年発泡体の製造に用いる発泡剤は、地球環境にやさしいものに切替られており、例えばオゾン層破壊の少ない発泡剤としてフロンガスをやめてプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の可燃性のガスを利用している。しかし、これらの可燃性発泡剤が発泡体中に長期間残留すると静電気のスパーク等で着火する恐れがあるため、製造業者は、残留する可燃性発泡剤が空気と置換するまでの間、製品を出荷出来ない状況におかれることもある。
【０００３】
肉厚の薄いシート状の発泡体の場合には、製造後に発泡体を大気中に放置しておくだけで比較的短時間で残留可燃性発泡剤を空気と置換することが可能であるが、肉厚のある発泡体では、残留可燃性発泡剤が容易に空気と置換せず、大気中に放置して完全に空気と置換するためには、数ヶ月あるいは、それ以上の期間を要する。そのため保管スペース不足や保管時の安全管理や長期在庫による流通制約など多くの問題が生じている。
【０００４】
これに対して、残留可燃性発泡剤を早急に放出させる試みがなされている。例えば、特表平６−５０７１２９号公報には発泡体に針を突き刺して穴を開ける方法が開示されている。この方法は残留可燃性発泡剤の放出と不活性ガスへの置換は促進されるので良いが、針で穴を開けるために発泡体表面が傷ついて外観が著しく低下するという問題や、発泡体が断熱材用途に使用される際には、穴を開けたために吸水率が増加し、その水分が発泡体の断熱性を著しく低下する品質問題が残されているのである。
【０００５】
【特許文献１】
特表平６−５０７１２９号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、オレフィン系樹脂押出発泡体に残留している可燃性発泡剤を、空気等の不活性ガスに短期間で置換でき、外観、断熱性にも優れた発泡体を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記課題を解決するため、鋭意検討を重ねた結果、特定のフィラーと樹脂と発泡剤を配合することによってその目的を達成しうることを見出し、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は下記の通りである。
（１）オレフィン系樹脂１００質量部に対して、フィラーを０．１〜２０質量部含有するオレフィン系樹脂押出発泡体であって、該発泡体の独立気泡率が５０％〜９５％であり、該発泡体の気泡膜の平均厚みＡが０．１μｍ〜５０μｍであり、発泡体の気泡膜の平均厚みＡとフィラーの最大長さの平均値Ｌ１との関係がＡ＜Ｌ１＜５０００μｍであり、オレフィン系樹脂の溶解性パラメーター（ＳＰ１）とフィラーの溶解性パラメーター（ＳＰ２）の差の絶対値が１．２以上であることを特徴とするオレフィン系樹脂押出発泡体。
（Ｌ１、Ａの単位：μｍ）
【０００８】
（２）フィラーの最大長さの平均値Ｌ１と最小長さの平均値Ｌ２の比Ｌ１／Ｌ２が、２〜１００００であることを特徴とする（１）に記載のオレフィン系樹脂押出発泡体。
（Ｌ１、Ｌ２の単位：μｍ）
（３）オレフィン系樹脂押出発泡体の気泡膜に埋没しているフィラーの一部が気泡膜から突出しているフィラーの数ｎ１と発泡体の気泡膜にフィラー全体が埋没しているフィラーの数ｎ２の関係が０．３≦ｎ１／（ｎ１＋ｎ２）≦１であることを特徴とする（１）または（２）に記載のオレフィン系樹脂押出発泡体。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明につき特に好ましい実施の形態を中心に詳細に説明する。
本発明が従来技術と最も相違するところは、従来技術が針で穴を開けることであるのに対し、本発明は、特定のフィラーを配合することである。
上記従来技術と相違するところの本発明の構成要件に基づく効果は、表面外観及び断熱性に優れ、可燃性発泡剤と、空気等の不活性ガスとの置換が速い発泡体が得られることである。
【００１０】
本発明に用いられるオレフィン系樹脂とは、一般公知のオレフィン系樹脂と呼ばれるものならいずれを用いてもよい。例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、直鎖状超低密度ポリエチレン等のポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン−プロピレンブロック共重合体、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−ブテンランダム共重合体、エチレン−ブテン−プロピレンランダム共重合体等が挙げられ、これらのうち少なくとも１種類を樹脂中に含むものである。発泡性に優れ、大きな断面の発泡体が得られるという点で低密度ポリエチレンが、もっとも好ましい。オレフィン系樹脂に、他種類樹脂を配合しても良いが、その場合オレフィン系樹脂は全樹脂量の５０質量％以上が好ましい。オレフィン系樹脂と配合する他種類樹脂はオレフィン系樹脂と配合できるものならどんな樹脂でも支障はない。スチレン系樹脂を配合する場合には、例えばポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン等が用いられる。また更にスチレン系樹脂を混合する場合にはオレフィン系樹脂との相溶性を上げるために水素添加されたスチレン−ブタジエンブロック共重合体をスチレン系樹脂の添加量に対して４０質量％以下混合するのが好ましく、２０質量％以下であればより好ましい。
【００１１】
本発明の発泡体に用いられる可燃性発泡剤は、主として一般に公知の可燃性発泡剤であるが、不燃性発泡剤を混合しても良い。可燃性発泡剤としては、例えばプロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素などや、シクロブタン、シクロペンタン等の環式脂肪族炭化水素や、クロロジフルオロエタン、ジフルオロエタン、メチルクロライド、エチルクロライド等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。また不燃性の発泡剤としては、例えばトリクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、テトラフルオロエタン、ジクロロテトラフルオロエタン、メチレンクロライド等のハロゲン化炭化水素、炭酸ガス、窒素、ヘリウム、アルゴン等の無機ガスが挙げられる。発泡剤に脂肪族炭化水素を主として用いるのが、大きな断面の発泡体が得られるという点で好ましい。これらの発泡剤は、単体で用いても良く、２種以上の発泡剤を混合して用いても良い。
【００１２】
本発明に用いられるフィラーは、本発明の根幹をなすものでフィラーの種類（特に溶解性パラメーター）、量、形状（最大辺の平均長さ、アスペクト比）などは、発明の効果を左右するものであり、下記の特定のフィラーを選択すると良い。
まず、フィラーの種類特に溶解性パラメーター（ＳＰ値）について説明する。溶解性パラメーター（ＳＰ：ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  ｐａｒａｍｅｔｅｒ）は、凝集エネルギー密度（ＣＥＤ：ｃｏｈｅｓｉｖｅ  ｅｎｅｒｇｙ  ｄｅｎｓｉｔｙ）の測定値より次式（式１）の計算から求められる。
【００１３】
式１  ＳＰ＝（ＣＥＤ）１／２        （単位：（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）
ＣＥＤ＝（△Ｈ−ＲＴ）／Ｖ      （単位：  ｃａｌ／ｃｍ３）
△Ｈ：液体の場合は、蒸発熱、固体の場合は、昇華熱に等しい
Ｒ：ガス定数  （１．９８２ｃａｌ／ｄｅｇｒｅｅ・ｍｏｌ）
Ｔ：絶対温度                （単位：Ｋ）
Ｖ：温度Ｔでのモル容積      （単位：ｃｍ３／ｍｏｌ）
【００１４】
低分子量の物質については、△Ｈの測定が容易であるが、高分子については、測定が困難であるため、Ｓｍａｌｌらによって分子構造から溶解性パラメーターを計算する方法が提案され、広く採用されている。
各種ポリマー、金属、無機物のＳＰ値について計算した値が化学便覧（日本化学会編、丸善株式会社発行）、接着ハンドブック（日本接着協会編、日刊工業新聞社発行）に記載されている。
【００１５】
オレフィン系樹脂の溶解性パラメーター（ＳＰ１）とフィラーの溶解性パラメーター（ＳＰ２）の差の絶対値｜ＳＰ１−ＳＰ２｜が１．２以上であると、オレフィン樹脂とフィラーの剥離性が良くなり、オレフィン系樹脂とフィラーの界面に空隙が生じることによって、発泡体中の可燃性発泡剤が空気等の不活性ガスと置換するのが促進される。更に好ましくは、｜ＳＰ１−ＳＰ２｜が１．５以上であると、オレフィン系樹脂と、フィラーの界面で空隙の発生が更に多くなるため、発泡体中の可燃性発泡剤と空気等の不活性ガスとの置換を促進する効果がより大きくなる。
【００１６】
フィラーの中には、樹脂との相溶性を高めるためにフィラー表面に処理を行う事があり、表面処理によって、フィラー表面と、フィラー中央の溶解性パラメーターが違う場合がある。本発明では、表面処理を行ったフィラーについては、フィラー表面の分子構造からＳｍａｌｌの計算方法を用いて計算した溶解性パラメーターをフィラーの溶解性パラメーター（ＳＰ２）とする。
フィラーの添加量の好ましい範囲は、オレフィン系樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部であり、より好ましくは、０．５〜１０質量部、更に好ましくは、１〜４質量部である。０．１質量部未満では、発泡剤の逸散を促進する効果が低く、添加量が２０質量部をこえると、発泡体製造時の寸法収縮が大きく安定的な生産が出来ない。又緩衝性能が著しく低下する。
【００１７】
本発明で得られる発泡体の独立気泡率の好ましい範囲は５０％〜９５％であり、５０％〜８５％であると発泡剤の逸散を促進する効果が高い点でより好ましい。
気泡膜厚みＡ（Ａは、式２により求めた平均気泡膜厚み）の好ましい範囲は、０．１μｍ＜Ａ＜５０μｍの範囲であり、０．１μｍ＜Ａ＜３０μｍの範囲であると発泡剤の逸散を促進する効果が高い点でより好ましい。
【００１８】
フィラーの形状としては、円柱状、円錐状、針状が発泡剤の逸散を促進する効果が高いと言う点で好ましく、発泡体の平均気泡膜厚みＡ（Ａは、式２により求めた平均気泡膜厚み）とフィラーの最大長さの平均値Ｌ１との関係が、Ａ＜Ｌ１であることが好ましい。更に、フィラーの最大長さの平均値Ｌ１と最小長さの平均値Ｌ２の比Ｌ１／Ｌ２が２〜１００００であることが好ましい。より好ましい範囲は、Ｌ１／Ｌ２が１０〜５０００である。
【００１９】
式２  Ａ＝０．４６×Ｌ×（ρｆ／ρｓ）
Ａ：平均気泡膜厚み                      （単位：μｍ）
Ｌ：式３により求めた平均セルサイズ      （単位：μｍ）
ρｆ：発泡体密度            （単位：ｇ／ｃｍ３）
ρｓ：原料樹脂密度          （単位：ｇ／ｃｍ３）
平均セルサイズ（Ｌ）の測定方法は、発泡体を厚み方向と平行に切断し切断面を拡大写真にとる。この写真上で発泡体断面の厚み方向に平行に直線を引きこの直線に接する気泡数を数え、式３により算出する。
【００２０】
式３  Ｌ＝１．６２６×直線の実長さ／直線に接する気泡数
Ｌ１及びＬ２は、任意のフィラー１００個について、最大長さ、最小長さを測定して平均した値を、最大長さの平均値Ｌ１（単位：μｍ）及び、最小長さの平均値Ｌ２（単位：μｍ）とする。ここでいうフィラーの最大長さ、最小長さとは、フィラーを覆うことが出来る最小の円筒を仮定し円筒の高さを最大長さ、円筒の直径を最小長さとする。（ただし円筒の直径≦円筒の高さ）
これらの条件を満たすフィラーとして例えば、ナイロン繊維、ＰＥＴ繊維、ガラス繊維、カーボン繊維等が挙げられるが、これらの物に限定されない。
【００２１】
発泡体の平均気泡膜厚みＡは、５０μｍより小さいと発泡剤と空気等の無機ガスとの置換が早い点で好ましく、０．１μｍより大きいと高い発泡倍率の発泡体が得やすい点で好ましい。フィラーの最大長さの平均値Ｌ１が、発泡体の平均気泡膜厚みＡよりも大きいと、フィラーが気泡膜を突き破って存在する事が多くなり、発泡剤と空気等の不活性ガスとの置換がより早くなる点で好ましい。Ｌ１が５０００μより大きいと独立気泡率が５０％〜９５％の発泡体を得るのが困難になる。
【００２２】
フィラーの最大長さの平均値Ｌ１と最小長さの平均値Ｌ２の比Ｌ１／Ｌ２が２〜１００００であると、フィラーが気泡膜を突き破って存在する事が多くなり、発泡剤と空気等の不活性ガスとの置換がより早くなる点でより好ましい。Ｌ１／Ｌ２が１０〜５０００であると、フィラーの添加量が少量で発泡剤と空気等の不活性ガスとの置換をより促進する効果が高い点で更に好ましい。
【００２３】
本発明におけるフィラーは、一部又は、全部が気泡膜に埋没しているが、発泡体を厚み方向にスライスした表面を電子顕微鏡で拡大し、任意の１００個のフィラーについて、フィラーの一部が気泡膜より突出しているフィラーの数をｎ１フィラー全体が気泡膜に埋没しているフィラーの数をｎ２とするとフィラーが気泡膜を突き破っている割合はｎ１／（ｎ１＋ｎ２）で表せる。前記フィラーが気泡膜を突き破っている割合が０．３≦ｎ１／（ｎ１＋ｎ２）≦１の関係にあると発泡剤と空気等の不活性ガスとの置換が早くなる点で好ましく、０．５≦ｎ１／（ｎ１＋ｎ２）≦１の関係にあるとフィラーの添加量が少量で発泡剤と空気等の不活性ガスとの置換を促進する効果が高い点で更に好ましい。
更に本発明の効果を損ねない範囲で気泡調整剤、収縮防止剤等を加えても良い。
【００２４】
【実施例】
実施例及び比較例によって本発明を説明する。
なお実施例及び比較例で用いた評価の方法を以下にまとめて示す。
（１）発泡体密度（ＪＩＳ  Ｋ  ６７６７準拠法）
発泡体の幅方向に５等分した各位置から全厚み方向に切り出した物（サンプルサイズ２０ｍｍ×２０ｍｍ×厚み２５ｍｍ）について質量及び体積を測定し、次式により密度を測定して、５点の密度の平均値を発泡体密度とする。
発泡体密度（ｇ／ｃｍ３）＝発泡体質量（ｇ）／発泡体体積（ｃｍ３）
【００２５】
（２）独立気泡率（ＡＳＴＭ−Ｄ−２８５６準拠法）
発泡体の幅方向に５等分した各位置から２０ｍｍ×２０ｍｍ×厚み２５ｍｍの大きさにサンプルを切り出し、エアーピクノメーターを使用して連続気泡部を除いた独立気泡部分の体積を測定して次式により独立気泡率を求め、５点の独立気泡率の平均値を発泡体の独立気泡率とする。
独立気泡率（％）＝独立気泡部体積（ｃｍ３）／発泡体見かけの体積（＝１０ｃｍ３）×１００
【００２６】
（３）発泡体内ガス濃度
発泡体中央部から全厚み方向に発泡体を切り出しガラスボトルに密封した後オーブンにて加熱溶融して、発泡体内部のガスを放出させた物をガスクロマトグラフィーにてガス濃度を測定した値から、発泡体内ガス濃度を算出した結果によって以下の評価を行った。
○：可燃性ガスの濃度が検出されない又は、測定装置の検出限界（１０ｐｐｍ）以下である。
△：可燃性ガスが検出されるが検出されたガスの燃焼下限界以下である。
×：可燃性ガスの燃焼下限界以上のガスが検出された。
【００２７】
（４）発泡体の表面外観
目視により以下の基準で評価した。
○：発泡体表面１００ｃｍ２当たり０．５ｍｍ２より大きな傷の数が１０未満存在する。
×：発泡体表面１００ｃｍ２当たり０．５ｍｍ２より大きな傷の数が１０以上存在する。
【００２８】
（５）吸水率  （ＮＤＳ  Ｚ  ０５０３）
全表面が切断面からなる様に１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ２５ｍｍの大きさに発泡体を切り出し、ＮＤＳ  Ｚ  ０５０３によって測定した結果によって、以下の基準で評価した。
○：吸水率  １％未満
×：吸水率  １％以上
（６）ガス置換所要日数
上記（３）の方法で測定した発泡体内可燃性ガスの濃度が、その可燃性ガスの燃焼下限以下になるのに４０℃雰囲気下でエージングに要した日数。
【００２９】
【実施例１】
オレフィン系樹脂として、低密度ポリエチレン（密度０．９３ｇ／ｃｍ３  ＭＩ＝３  ＳＰ値８．１）を用い、樹脂１００質量部あたり、フィラーとして表１に示すナイロン（ナイロン６６）繊維４質量部と、ｉ−ブタン５０質量部、ｎ−ブタン５０質量部からなる発泡剤７重量部と、気泡調整剤として、タルク（富士タルク工業株式会社製：商品名「ＬＭＫ−１００」）を１質量部と収縮防止剤として、脂肪酸モノグリセライド（丸菱油化工業株式会社製：商品名「デノン２３６６」）を０．５質量部添加して押出機内で溶融混練した後、混練物の温度１１０℃にて押出用ダイス（開口部の平均厚み約３．４ｍｍ幅約２１５ｍｍ）を通して８００ｋｇ／時間の吐出速度で押出発泡することによって、厚み約５０ｍｍ幅約４００ｍｍの発泡体を得た。
得られた発泡体を、４０℃の温度で１４日間エージングを行い、評価をした。
結果を表２に示す。
得られた発泡体の断面を電子顕微鏡観察したところ、図１の様なナイロン繊維が気泡膜を破る様子が観察された。
【００３０】
【実施例２】
フィラーとして、表１に示す、ガラス短繊維（表面処理なし）４質量部を用いた外は実施例１と同様の方法で発泡体を得、４０℃の温度で１４日間エージングを行い、評価した。
結果を表２に示す。
【００３１】
【比較例１】
フィラーを添加しない外は、実施例１と同様の方法で発泡体を得、４０℃の温度で１４日間エージングを行い、評価した。
結果を表２に示す。
【００３２】
【比較例２】
フィラーとして実施例１のナイロン繊維を２５質量部添加した外は、実施例１と同様の方法で発泡体を得、４０℃の温度で１４日間エージングを行い、評価した。
結果を表２に示す。
【００３３】
【比較例３】
フィラーとして、表２に示すポリプロピレン繊維４質量部とした外は、実施例１と同様の方法で発泡体を得、４０℃の温度で１４日間エージングを行い、評価した。
結果を表２に示す。
【００３４】
【比較例４】
比較例１で得た発泡体を、直径３ｍｍの針を使用し、１３ｍｍ間隔で発泡体の厚み方向に貫通する穴を開けて、４０℃の温度で１４日間エージングを行い、評価した。
結果を表２に示す。
【００３５】
【表１】
2004352839.tif 000003
【００３６】
【表２】
2004352839.tif 000004
【００３７】
【発明の効果】
本発明の発泡体は、オレフィン系樹脂と発泡剤に特定のフィラーを混合して押出発泡することにより、可燃性発泡剤と空気等の不活性ガスの置換が早くなり、発泡体の着火危険性が低減される。得られた発泡体は、加工時の寸法安定性に優れる。この発泡体は表面に穴をあけないので表面外観が優れ、吸水率も小さいので断熱性が優れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における発泡体断面の気泡膜とフィラーの状態を表わす模式図。
【図１】
2004352839.tif 000005