(57)【要約】【課題】本発明の課題は、メンテナンスの手間のかからない硝酸イオン電極及びそれを用いた硝酸イオンセンサーを提供することにある。【解決手段】本発明は、（ａ）導電性繊維又はその構造物と硝酸イオン感応物質からなる硝酸イオン電極チップの製造方法（ｂ）導電性繊維が金属メッキ繊維からなる（ａ）の硝酸イオン電極チップの製造方法（ｃ）金属メッキ繊維が銀メッキ繊維である（ｂ）の硝酸イオン電極チップの製造方法（ｄ）導電性繊維の構造物が編物である（ａ）の硝酸イオン電極チップの製造方法（ｅ）導電性繊維の編み体がリブ編みからなる（ｄ）の硝酸イオン電極チップの製造方法によって、内部溶液を必要としない硝酸イオン電極の製造方法を提供する。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性繊維又はその構造物を硝酸イオン感応物質含有溶液に浸漬することを特徴とする、表面に硝酸イオン感応物質を有する硝酸イオン電極チップの製造方法。
【請求項２】
硝酸イオン感応物質がバソクプロイン銅（Ｉ）硝酸塩錯体である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
導電性繊維が金属メッキ繊維である請求項１又は請求項２に記載の方法。
【請求項４】
金属メッキ繊維が銀メッキ繊維であることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
導電性繊維の構造物が編み体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記編み体が導電性繊維のリブ編みからなることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硝酸イオンセンサー及び硝酸イオンセンサー用の電極チップの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及びその課題】
従来、広く市販されているイオン選択性電極には、難溶性塩膜型、イオン交換膜型、ガス透過膜型、及びガラス膜型と大きくは４種類ある。この中で、イオン交換膜型電極は、一般的には、液体膜型電極と呼ばれ、液状のイオン交換体を感応物質に用いたもので、電極の取り扱いやメンテナンスの面で問題がある。この問題を無くするために市販されているものは、この液状物質を適当な材料で固体化したもの（固体化イオン交換膜と呼ばれることもある）で、例えばＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）、ポリウレタン樹脂等の有機高分子材料を用いている。そしてこの固体化膜を先端チップとし、内部溶液を介して、内部電極と対峙する構造となっている。
【０００３】
従来の技術では、液体膜型（固体化イオン交換膜）は、固体化膜を先端チップとし、内部溶液を介して、内部電極と対峙する構造となっており、電位差の変化を得るためには、内部溶液を必要とし、この溶液の補充、交換、調整等、メンテナンスが煩雑である不具合があった。
【０００４】
本発明の目的は、メンテナンスの手間のかからないイオンセンサーを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以下の項１〜項６の硝酸イオンセンサー及び硝酸イオン電極チップに関する。
項１．　導電性繊維又はその構造物を硝酸イオン感応物質含有溶液に浸漬することを特徴とする、表面に硝酸イオン感応物質を有する硝酸イオン電極チップの製造方法。
項２．　硝酸イオン感応物質がバソクプロイン銅（Ｉ）硝酸塩錯体である項１に記載の方法。
項３．　導電性繊維が金属メッキ繊維である項１又は項２に記載の方法。
項４．　金属メッキ繊維が銀メッキ繊維であることを特徴とする項３に記載の方法。
項５．　導電性繊維の構造物が編み体であることを特徴とする項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
項６．　前記編み体が導電性繊維のリブ編みからなることを特徴とする項５に記載の方法。
【０００６】
【発明の実施の形態】
導電性繊維は、硝酸イオン感応物質を付与されて、硝酸イオン電極として使用される。
（１）導電性の繊維又はその構造物にイオン感応物質層を形成する方法
イオン感応物質、液膜溶媒、膜材料、及び溶媒を混合した溶液中へ、上記導電性繊維又はその構造物を浸漬−乾燥を３回繰り返しイオン感応物質層を形成する。この際、１ディップ１分、引き上げ乾燥、乾燥させるときの温度は２５℃である。イオン感応物質層の膜厚が一定に塗布されるようにする。塗布されたイオン感応物質層の厚みは０．１〜３０００μｍであり、１０〜５００μｍが好ましい。
【０００７】
イオン感応物質層の形成方法は、浸漬以外に、スプレー法、コーティング法（バーコーター、ロールコート等）などがある。
【０００８】
イオン感応物質の付与量は、導電性繊維の重量　１％〜１５０％であり、実施例では、１０％程度である。
【０００９】
イオン感応物質を表面に有する編物を適当な大きさにカットする。編物を適当な大きさにカットしてからイオン感応物質を表面に塗布しても良い。
（２）硝酸イオン感応物質
本発明における硝酸イオン感応物質として、バソクプロイン銅（Ｉ）硝酸塩錯体、硝酸トリオクチルアンモニウムなどがある。
（３）繊維
本発明で使用される繊維は、特に限定されるものではなく、天然繊維、有機及び無機の合成繊維が広く用いられる。例として、ナイロン、ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリアセタール、アクリル、ポリエチレン、ポリプロピレン、レーヨン、キュプラ、ポリウレタン、ポリクラール、ポリ塩化ビニル、ビニリデン、ビニロン、カーボン繊維、アラミド（芳香族ポリアミド）、ビニロン繊維、ガラス繊維、金属繊維などの有機及び無機の合成繊維、綿、麻、絹、羊毛などの天然繊維、ビスコースレーヨン、アセテート、トリアセテート、プロミックスなどの半合成繊維が挙げられる。繊維の太さは１０ｄ〜１０００ｄである。繊維は、モノフィラメント、マルチフィラメント、Ｓ撚、Ｚ撚でもよい。糸の種類は、フィラメント系、紡績系、嵩高糸、中空系、被覆糸、コアヤーン、複合糸、扁平糸、異形断面糸、スプリット糸、漆糸が挙げられる。
（４）繊維への導電性の付与方法
繊維への導電性の付与方法は、繊維へのメッキが好ましい。繊維へのメッキは、電解メッキ、無電解メッキのいずれでもよいが、金属膜厚を容易に厚くできる点で電解メッキが好ましい。金属膜厚は０．０１〜５００ミクロンであり、１〜５０ミクロンが好ましい。メッキは繊維に行なうのが良いが、非導電性繊維構造物とした後、メッキすることも可能である。
【００１０】
メッキ以外にも、スパッタリング、蒸着、イオンプレーティング、ＣＶＤなどの方法がある。
【００１１】
表面の被覆の度合いは、繊維素材に対する金属の重量比が０．１〜８０％、好ましくは０．５〜５％である。
【００１２】
金属の種類は、銀、白金、銅などがあり、銀が好ましい。
【００１３】
導電性を付与された繊維の例として、ナイロン繊維に銀メッキを施したもの（市販品）、例えば、ナイロン１００ｄ（１１１デシテックス）に銀メッキを施した１４０ｄ（１５６デシテックス）や、ナイロン７０ｄ（７８デシテックス）に銀メッキを施した１００ｄ（１１１デシテックス）などが好ましく例示される。（５）導電性繊維の構造物について
表面にイオン感応物質を有する材料の形状として、繊維でも良いが、構造物が好ましい。構造物としては、不織布、織物、編物などが例示され、好ましくは編物が例示される。編物として、具体的には、リブ編み、平編み、インターロック編み、筒編みなどが挙げられる。
【００１４】
構造物を用いる場合、導電性繊維表面にイオン感応物質を付与した後、構造物としても良く、構造物を形成した後、イオン感応物質を表面に付与しても良い。
【００１５】
繊維の状態で使用する場合は、スライドガラス上に１回以上巻いたもの、ＰＩチューブ（ポリイミドチューブ）に繊維を挿入したもの等を電極とすることができる。
（６）編物の構成、形成方法
１×１リブ編み、平編み、インターロック編み、筒編みなど公知の編み方でよく、好ましいのはリブ編みである。リブ編みの場合は、溶液などの含浸材料を用いて作成する場合に、繊維が縦方向につながっていないために、毛細管現象が発生せず、塗布量をコントロールすることが非常に都合がよいからである。
（７）電極チップのイオン感応物質層
電極チップのイオン感応物質層は、イオン感応物質のバソクプロイン銅（Ｉ）硝酸塩錯体［Ｃｕ（ｂｃｐ）２］　ＮＯ３、液膜溶媒の２−ニトロフェニルオクチルエーテル（ＮＰＯＥ）、膜材料のポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、及び溶媒のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）からなる。
【００１６】
【化１】
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【００１７】
（８）固定具
固定具は、電極チップとイオン電極を連結するもので、導電性のものであり、例えばクリップ、金属ソケットなどが用いられる。
（９）応答電位測定方法
応答電位測定は、ガラス比較電極を基準電極として、測定するイオンの水溶液に固定具を有する作成電極チップを浸漬し（２５℃）、その応答電位測定を行なう。
【００１８】
【実施例】
硝酸イオン感応物質であるバソクプロイン銅（Ｉ）硝酸塩を以下のように合成した。
【００１９】
分液漏斗に蒸留水、硝酸ナトリウム約２．５ｇ、クロロホルム約２０ｍｌ、バソクプロイン（同仁化学研究所製）２００ｍｇ、塩化銅（Ｉ）３０ｍｇを入れて、よく振り混ぜ、バ
ソクプロインの銅錯体を合成する。有機相を分離し、クロロホルム臭がなくなるまで、数日間自然乾燥した。さらに乾燥後の生成物中のバソクプロイン銅錯体の純度をあげるために、エタノール・蒸留水の混合溶媒で再結晶をおこない、硝酸イオン感応物質であるバソクプロイン銅（Ｉ）硝酸塩［Ｃｕ（ｂｃｐ）２］　ＮＯ３を得た。
【００２０】
この硝酸イオン感応物質１５ｍｇとマトリックス樹脂としてＰＶＣ　９０　ｍｇ、液膜溶媒としてＮＰＯＥ　２００　ｍｇ、溶媒としてＴＨＦ　２　ｇを混合し、各種形状の繊維状電極に塗布することにより、２５μｍ厚みのイオン感応物質層を有する電極チップを作製した。
【００２１】
応答電位測定方法は、ガラス比較電極を基準電極として硝酸ナトリウム水溶液（１０−６〜１０−１　ｍｏｌ／ｌの硝酸イオン濃度範囲）に作製電極チップを浸漬し（２５℃）、その応答電位をプロットし、直線性（応答こう配）を求めた。
【００２２】
実施例１
１００ｄの銀メッキが施されたナイロン繊維を用いて１×１リブ編みで編物を作製し、３ｍｍ×５０ｍｍサイズにカットしたものを電極チップ支持体として用いた。
【００２３】
浸漬法により、イオン感応物質含有塗布液に電極チップ支持体を浸漬し、塗布・乾燥を３度繰り返し、カット部下方３ｍｍ×１０ｍｍの面積にイオン感応物質を塗布した電極チップとした。ガラス比較電極を基準電極として、硝酸ナトリウム水溶液（１０−６〜１０−１　ｍｏｌ／ｌの硝酸イオン濃度範囲）に作製電極チップを浸漬し（２５℃）、その応答電位測定を行なった。その結果を図１に示す。
【００２４】
実施例２
電極チップ支持体に、１００ｄの銅メッキが施されたナイロン繊維を用いて平編みで編物を作製し、３ｍｍ×５０ｍｍサイズにカットしたものを用いる以外は、実施例１と同様に応答電位測定を行なった。その結果を図２に示す。
【００２５】
実施例３
電極チップ支持体に、１００ｄのパラジウムメッキが施されたナイロン繊維を用いて筒編みで編物を作製し、３ｍｍ×５０ｍｍサイズにカットしたものを用いる以外は、実施例１と同様に応答電位測定を行なった。その結果を図３に示す。
【００２６】
比較例１
１００ｄの繊維径のナイロン繊維を１×１リブ編みで編物を作製した後、導電化する目的で、銀をスパッタすることにより、導電化をおこない、実施例１と同様の表面積サイズとした電極チップ支持体を作製した。さらにイオン感応物質も実施例１と同様の方法で塗布し、電極チップとした。ガラス比較電極を基準電極として、硝酸ナトリウム水溶液（１０−６〜１０−１　ｍｏｌ／ｌの硝酸イオン濃度範囲）に作製電極チップを浸漬し（２５℃）、その応答電位測定を行なった。その結果を図４に示す。
【００２７】
比較例２
銀をスパッタする代わりに、銀を無電解メッキすること以外は、比較例１と同様に、その応答電位測定を行なった。その結果を図５に示す。
【００２８】
実施例１〜３では、２５℃、１価の陰イオンにおけるネルンストの式：
Ｅ　＝　Ｅ０　＋　２．３０３ＲＴ／ＺＦ・ｌｏｇ　ａ　＝　Ｅ０−　０．０５９・ｌｏｇＣ
式中、
Ｅ０：２５℃における標準電極電位
Ｒ：気体定数
Ｔ：絶対温度
Ｚ：イオンの価数
Ｆ：ファラデー定数
ａ：イオン活量
Ｃ：試料溶液中の硝酸イオン濃度（ｍｏｌ／ｌ）
である；
の理論的な勾配５９　ｍＶに非常に近い直線が得られた。また、繊維を２次元（平面状／織物や編物）に形成した後にメッキを施した比較例１及び２の場合、好ましい結果は得られなかった。
【００２９】
【発明の効果】
本発明では、ドリフト現象が起こらず、イオン感応物質と繊維のよい密着性を有するイオン電極材料を提供する。
【００３０】
従来の液体膜型電極の内部溶液をなくすことで、内部溶液の補充、交換、調整などのメンテナンスをする必要のないイオン電極材料を提供した。
【００３１】
本発明による導電性繊維からなる電極チップにより、応答電位と活量（濃度）の関係式（ネルンスト式）の理論応答勾配５９　ｍＶに非常に近い測定基準を有する電極チップを与えることができた。
【００３２】
本発明の電極チップは従来の電極よりも簡単な構造で、電極とイオン感応物質が取り外し可能である。使い捨てで使用されることも可能で、小型であるから持ち運びも容易で、フィールドワーク型の測定器を提供することもできる。
【００３３】
イオン電極が繊維である初めての例を提供する。
【図面の簡単な説明】
図２〜６において、ｘ軸は硝酸イオン濃度［ｍｏｌ／ｌ］の常用対数、ｙ軸は応答電位（ｍＶ）である。
【図１】本発明における電極チップ表面の一例の写真である。
【図２】実施例１における応答電位測定の結果を示す。
【図３】実施例２における応答電位測定の結果を示す。
【図４】実施例３における応答電位測定の結果を示す。
【図５】比較例１における応答電位測定の結果を示す。
【図６】比較例２における応答電位測定の結果を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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