(57)【要約】【課題】低添加量であってもゲル強度の強いゲルを形成させることが可能であり、かつ加温、冷却することなく、室温でゲル化対象物に添加するだけで容易にゲル化でき、さらにはゲル化剤を用いてゲル化させたゲルを加熱してもゲル強度が低下したり、ゲルが溶解することのない新規な有機溶媒、動植物油、鉱物油等のゲル化剤を提供すること。【解決手段】樹脂酸類のアルカリ土類金属塩を有効成分とすることを特徴とする有機溶媒または油脂類のゲル化剤を用いる。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂酸類のアルカリ土類金属塩を有効成分とすることを特徴とする有機溶媒または油脂類のゲル化剤。
【請求項２】
樹脂酸類がアビエチン酸、レボピマル酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、ピマル酸、イソピマル酸、サンダラコピマル酸、デヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸類およびテトラヒドロアビエチン酸類からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１記載のゲル化剤。
【請求項３】
アルカリ土類金属塩がカルシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩およびマグネシウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１または２記載のゲル化剤。
【請求項４】
アルカリ土類金属塩がカルシウム塩である請求項１または２記載のゲル化剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は有機溶媒または油脂類のゲル化剤に関する。さらに詳しくは有機溶媒、動植物油、鉱物油などに添加することにより該有機溶媒、油などをゲル化させるためのゲル化剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ゲル化剤は種々の用途、すなわち油回収剤、化粧品、医薬部外品、インキなどの粘度調節剤、農薬、香料などの徐放剤、プラスチック、ゴムの加工助剤などに広く用いられている。近年、低分子の有機ゲル化剤が注目されており、その機能が種々研究されている。公知の低分子有機ゲル化剤としては、ソルビトールジアセタール、１２−ヒドロキシステアリン酸、コレステロール系アミド化合物、糖誘導体などがあげられる（例えば、（株）エヌティーエス刊、ゲルハンドブック
３１２ページ参照）。
【０００３】
しかしながら、低分子有機ゲル化剤はいまだその数が少なく、またその機能も限られているため、新規な機能を有する低分子ゲル化剤が求められている。また、前記のような公知の低分子有機ゲル化剤は、一般的に高添加量で使用しなければ所望のゲル強度を発現できないため、低添加量でゲル強度の強いゲルを形成させることができる低分子有機ゲル化剤が求められている。
【０００４】
また、これらの有機ゲル化剤の殆どのものは、ゲル化対象物に添加し、一旦加熱して溶解させ、その後冷却してゲル化させる必要があり、操作が煩雑でその用途が非常に制限されている。さらに、ゲル化剤を用いてゲル化させたゲルを再び加熱すると、ゲル強度が低下したり、ゲルが溶解するという致命的な欠点があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、低添加量でゲル強度の強いゲルを形成させることができ、かつ加温、冷却することなく、室温でゲル化対象物に添加するだけで容易にゲル化でき、さらにはゲル化剤を用いてゲル化させたゲルを加熱してもゲル強度が低下したり、ゲルが溶解することのない新規な有機溶媒もしくは油脂類のゲル化剤を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
かかる目的を達成するために、本発明者は鋭意検討した結果、樹脂酸類のアルカリ土類金属塩を用いることにより当該目的を達成しうることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、樹脂酸類のアルカリ土類金属塩を有効成分とすることを特徴とする有機溶媒もしくは油脂類のゲル化剤に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のゲル化剤における有効成分である樹脂酸類のアルカリ土類金属塩は、通常二つの樹脂酸残基とアルカリ土類金属から構成される化合物である。
【０００９】
樹脂酸類のアルカリ土類金属塩は樹脂酸類とアルカリ土類金属化合物とを反応させることにより得られる。
【００１０】
樹脂酸類としては、例えば、アビエチン酸、レボピマル酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、ピマル酸、イソピマル酸、サンダラコピマル酸、デヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸類、テトラヒドロアビエチン酸類をあげることができる。また、前記樹脂酸の混合物であるガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、不均化ロジン、水素化ロジン、脱水素化ロジンなども挙げられる。
【００１１】
アルカリ土類金属化合物としては、樹脂酸類と反応して塩を形成するアルカリ土類金属化合物であれば特に制限されず、使用することができる。具体的には、カルシウム化合物、ストロンチウム化合物、バリウム化合物、マグネシウム化合物などが挙げられる。これらのうちでは、コスト等の面からカルシウム化合物を用いたものが好ましい。これらのうちでは、樹脂酸類との反応性の点から、アルカリ土類金属の酸化物またはアルカリ土類金属の水酸化物、具体的には水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、酸化バリウムなどを用いることが好ましい。
【００１２】
本発明に用いられる樹脂酸類のアルカリ土類金属塩の合成方法としては、例えば、樹脂酸類を適当な溶媒中で反応させる方法が挙げられる。溶媒としては、樹脂酸類およびアルカリ土類金属化合物と反応せず、樹脂酸類を溶解するものであれば、特に制限されず、公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、２−メトキシエタノールなどのアルコール類、アセトン、２−ブタノン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類、ジメチルスルホキシド、スルホランなどの含イオウ溶媒、ニトロメタン、ニトロプロパン等の含窒素溶媒、ジエチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、ジｔ−ブチルエーテル、ジメトキシエタノール、ジメトキシエチレングリコール、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル結合を少なくとも一つ有するエーテル系溶媒などが挙げられる。これらのうち、エーテル系溶媒を反応溶媒に用いた場合には、反応後の樹脂酸類のアルカリ土類金属塩はこれらの溶媒に溶解した状態で得られ、このものはそのままゲル化剤として使用できるため、これらエーテル系溶媒を使うことが好ましい。尚、溶媒中に少量の水を存在させることにより、樹脂酸類とアルカリ土類金属化合物の反応速度を速くすることができるため特に好ましい。
【００１３】
樹脂酸類とアルカリ土類金属化合物とを反応させる際の樹脂酸類とアルカリ土類金属化合物のモル比は、特に制限されないが、一般的にエーテル系溶媒を用いた場合には、樹脂酸１モルに対し、アルカリ土類金属化合物を０．２モル以上使用することが好ましい。樹脂酸類１モルに対し、アルカリ土類金属化合物を０．２モル未満となる場合には、未反応の樹脂酸類が多く残存してしまいゲル化性能を十分に発揮できない場合もある。また、樹脂酸類１モルに対し、アルカリ土類金属化合物を０．５モルを超えて使用する場合には、未反応のアルカリ土類金属化合物が残存するが、ゲル化性能には問題はない。必要であれば、ろ過や遠心分離により未反応のアルカリ土類金属化合物を除去できる。また、エーテル系溶媒以外の溶媒を用いる場合には、通常、樹脂酸１モルに対し、アルカリ土類金属化合物を０．２モル以上使用することが好ましい。なお、樹脂酸類１モルに対し、アルカリ土類金属化合物を０．５モルを超えて使用する場合には、未反応のアルカリ土類金属化合物が残存するが、ゲル化性能には問題はない。
【００１４】
反応温度は、特に制限されないが、通常、特殊な装置を要することのない室温から反応に用いる溶媒の沸点の範囲が好適である。
【００１５】
反応時間は、反応温度により異なるが、通常５分から２４時間程度である。５分に満たない場合には反応が十分に進行しない場合があり、２４時間以上反応を行なっても特に有利な点はない。
【００１６】
エーテル系溶媒以外の溶媒を用いた場合には、通常、反応終了後、樹脂酸類のアルカリ土類金属塩は反応溶媒中に粉末となって分散しており、ろ過あるいは遠心分離により反応溶媒と分離でき、必要に応じて、樹脂酸類のアルカリ土類金属塩を溶解しない溶媒で洗浄できる。得られた樹脂酸類のアルカリ土類金属塩は、例えば、ジエチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、ジｔ−ブチルエーテル、ジメトキシエタノール、ジメトキシエチレングリコール、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル結合を含む溶媒や樹脂酸類のアルカリ土類金属塩を溶解する溶媒に溶解して本発明に使用できる。
【００１７】
なお、前記の方法で樹脂酸類のアルカリ土類金属塩の合成が困難な場合、一般的に複分解法と呼ばれる方法も採用できる。複分解法とは樹脂酸類を一旦、アルカリ金属水酸化物と反応させ樹脂酸類のアルカリ金属塩とした後、アルカリ土類金属化合物と反応させる方法である。
【００１８】
複分解法では、樹脂酸類のアルカリ金属塩を反応させるアルカリ土類金属化合物としては、通常、水溶性の有機アルカリ土類金属塩類、無機アルカリ土類金属塩類を用いれば良い。具体的にはアルカリ土類金属の酢酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩化物およびこれらの水和物などが挙げられる。
【００１９】
複分解法による場合には、反応終了後、生成物は反応溶媒である水に分散した状態で存在するため、ろ過あるいは遠心分離により容易に水と分離できる。また、生成物の水による洗浄も可能である。
【００２０】
複分解法により得られた樹脂酸類のアルカリ土類金属塩は前記エーテル系溶媒や樹脂酸類のアルカリ土類金属塩を溶解する溶媒に溶解して本発明に使用できる。
【００２１】
このようにして得られた、樹脂酸類のアルカリ土類金属塩は、各種のゲル化対象物に適用できる。例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの非極性〜中極性の溶媒（具体的には、誘電率が３．０以下程度の溶媒）、ガソリン、灯油、軽油、重油、原油、流動パラフィンなどの鉱油類、また大豆油、菜種油、サラダ油などの一般的な動植物油に対して優れたゲル化能を発現しうる。
【００２２】
本発明のゲル化剤は、通常、当該ゲル化剤を溶解し得る溶媒に溶解して使用される。当該ゲル化剤を溶解する溶媒としては、例えば、前記エーテル系溶剤が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
アルカリ土類金属塩の溶液の濃度は一般に溶媒に対し２重量％以上とすることが好ましく、できるだけ高濃度とするのが好ましい。２重量％に満たない場合には、ゲル化能力を十分に発揮できない場合がある。通常は、１０重量％以上が特に好ましい。
【００２４】
得られたアルカリ土類金属塩の溶液は各種溶媒、鉱物油、動植物油等のゲル化対象物に添加することにより、ゲル化対象物を速やかにゲル化させることができる。
【００２５】
当該アルカリ土類金属塩溶液の使用量は、ゲル化の対象物の種類および有機ゲル化剤中の有効成分の種類に応じて適宜に決定される。通常はゲル化対象物に対してアルカリ土類金属塩の含有量が０．０５〜３０重量％程度、好ましくは０．１〜１０重量％となるようにする。
【００２６】
【発明の効果】
本発明のゲル化剤は、各種のゲル化対象物、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの非極性〜中極性の溶媒、ガソリン、灯油、軽油、重油、原油、流動パラフィンなどの鉱油類、また大豆油、菜種油、サラダ油などの一般的な動植物油などの芳香族溶媒に対し低添加率で優れたゲル化効果を発現する。得られたゲルは従来の低分子有機ゲル化剤と異なり加熱しても強度が低下したり、溶解することが無いというなもので従来に無いものである。そのため、本発明の有機ゲル化剤の作用効果を活かして、油回収剤、化粧品、医薬部外品、インキなどの粘度調節剤、農薬、香料などの徐放剤、プラスチック、ゴムの加工助剤などに広く適用できる。
【００２７】
【実施例】
以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２８】
実施例１
デヒドロアビエチン酸３．００ｇ（１０ｍモル）をテトラヒドロフラン１４．５ｇ、水０．５ｇよりなる混合溶媒に溶解し、これに水酸化カルシウム０．３７ｇ（５ｍモル）を加え室温で攪拌し反応させた。反応後不溶物をろ過しデヒドロアビエチン酸カルシウム塩の溶液を得た。このものの一部をとり１０５℃、２時間乾燥しその乾燥減量から固形分を求め、乾燥した固形物のＩＲスペクトルを測定した。
固形分：１７．２重量％
ＩＲ：１５２１ｃｍ−１、１４１５ｃｍ−１
固形分より計算しテトラヒドロフランを加え１５重量％溶液とした。
ゲル化対象物１０ｇを試験管に取り、室温で攪拌しながら、表１に示した重量のテトラヒドロフランの１５重量％溶液を加えゲル形成の有無を観察した。結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
2004067736.tif 000002
Ｇ：ゲル化　Ｐ：一部ゲル化　Ｎ：ゲル化せず
【００３０】
実施例２
実施例１のデヒドロアビエチン酸３．００ｇ（１０ｍモル）に代えて１３ベータ−デルタ８−ジヒドロアビエチン酸３．０４ｇ（１０ｍモル）を用いたほかは同様な操作を行い１３ベータ−デルタ８−ジヒドロアビエチン酸カルシウム塩の溶液を得た。
固形分：１７．４重量％
ＩＲ：１５２３ｃｍ−１、１４１６ｃｍ−１
得られた溶液は固形分より計算しテトラヒドロフランを加え１５重量％とした。ゲル化対象物１０ｇを試験管に取り、室温で攪拌しながら、表１に示した重量のテトラヒドロフランの１５重量％溶液を加えゲル形成の有無を観察した。結果を表２に示す。
【００３１】
【表２】
2004067736.tif 000003
Ｇ：ゲル化　Ｐ：一部ゲル化　Ｎ：ゲル化せず
【００３２】
実施例３
実施例１のデヒドロアビエチン酸３．００ｇ（１０ｍモル）に代えて不均化ロジン（商品名：ロンヂスＲ、荒川化学工業（株）製、酸価１５８）３．５４ｇを用いたほかは同様な操作を行い不均化ロジンカルシウム塩の溶液を得た。
固形分：１９．３重量％
ＩＲ：１５２５ｃｍ−１、１４１８ｃｍ−１
得られた溶液は固形分より計算しテトラヒドロフランを加え１５重量％とした。ゲル化対象物１０ｇを試験管に取り、室温で攪拌しながら、表１に示した重量のテトラヒドロフランの１５重量％溶液を加えゲル形成の有無を観察した。結果を表３に示す。
【００３３】
【表３】
2004067736.tif 000004
Ｇ：ゲル化　Ｐ：一部ゲル化　Ｎ：ゲル化せず
【００３４】
実施例４
実施例１のデヒドロアビエチン酸３．００ｇ（１０ｍモル）に代えてトール油ロジン（商品名：ＴＯＲ３５−２４０、アリゾナケミカル社製、酸価１７１）３．２７ｇを用いたほかは同様な操作を行いトール油ロジンカルシウム塩の溶液を得た。
固形分：１８．６重量％
ＩＲ：１５２４ｃｍ−１、１４１７ｃｍ−１
得られた溶液は固形分より計算しテトラヒドロフラン溶液を加え１５重量％とした。
ゲル化対象物１０ｇを試験管に取り、室温で攪拌しながら、表１に示した重量のテトラヒドロフランの１５重量％溶液を加えゲル形成の有無を観察した。結果を表４に示す。
【００３５】
【表４】
2004067736.tif 000005
Ｇ：ゲル化　Ｐ：一部ゲル化　Ｎ：ゲル化せず
【００３６】
実施例５
実施例１の水酸化カルシウム０．３７ｇ（５ｍモル）に代えて水酸化ストロンチウム・８水和物１．３３ｇ（５ｍモル）用いたほかは同様な操作を行いデヒドロアビエチン酸ストロンチウム塩の溶液を得た。
固形分：１７．６重量％
ＩＲ：１５２５ｃｍ−１、１４０５ｃｍ−１
得られた溶液は固形分より計算しテトラヒドロフラン溶液を加え１５重量％とした。
ゲル化対象物１０ｇを試験管に取り、室温で攪拌しながら、表１に示した重量のテトラヒドロフランの１５重量％溶液を加えゲル形成の有無を観察した。結果を表５に示す。
【００３７】
【表５】
2004067736.tif 000006
Ｇ：ゲル化　Ｐ：一部ゲル化　Ｎ：ゲル化せず
【００３８】
実施例６
イソプロパノール（８８重量％）、水（１２重量％）からなる混合物（以下、８８％ＩＰＡと略す）２００ｇに水酸化カルシウム３．７ｇ（０．０５モル）を加え攪拌し分散させた後、精製不均化ロジン（商品名：ＫＲ−６１４、荒川化学工業（株）製、酸価１７３）３３ｇを８８％ＩＰＡ　２００ｇに溶解した溶液を還流下で３０分かけて滴下した。さらに還流下で４時間攪拌し冷却後、ろ過し、８８％ＩＰＡ１００ｇにて洗浄した。得られたろ過物を取り出し、８０℃で４時間減圧乾燥し、２８．８ｇの白色粉末を得た。
融点：３００℃まで溶融せず
ＩＲ：１５２１ｃｍ−１、１４１４ｃｍ−１
このものをテトラヒドロフランに溶解し１５重量％溶液を調製した。
ゲル化対象物１０ｇを試験管に取り、室温で攪拌しながら、表１に示した重量のテトラヒドロフラン溶液の１５重量％溶液を加えゲル形成の有無を観察した。結果を表６に示す。
【００３９】
【表６】
2004067736.tif 000007
Ｇ：ゲル化　Ｐ：一部ゲル化　Ｎ：ゲル化せず
【００４０】
実施例７
実施例６の水酸化カルシウムに代えて水酸化バリウム・８水和物を１３．３ｇ（０．０５モル）に変えた以外は同様の操作を行い２５．１ｇの白色粉末を得た。
融点：３００℃まで溶融せず
ＩＲ：１５３６ｃｍ−１、１３９６ｃｍ−１
このものにテトラヒドロフランを加え１５重量％分散液を調製した。
ゲル化対象物１０ｇを試験管に取り、室温で攪拌しながら、表１に示した重量のテトラヒドロフラン溶液の１５重量％分散液を加えゲル形成の有無を観察した。結果を表７に示す。
【００４１】
【表７】
2004067736.tif 000008
Ｇ：ゲル化　Ｐ：一部ゲル化　Ｎ：ゲル化せず