(57)【要約】【課題】支持基材との接着性に優れた感光性フィルム、該フィルムを用いた絶縁膜を提供すること。【解決手段】式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する芳香族ポリエーテル系重合体を含有する支持基材上に形成された感光性フィルム及び該感光性フィルムから得られる絶縁膜。【化１】
2004012833.tif 000007
（式中、Ａは炭素数１〜１０の２価のアルキレン基、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−、または−ＣＯ−を示す。ａおよびｂは各々独立して０〜４の整数を示し、ｍは０または１の整数、ｎは１〜３の整数を示す。Ｒ１〜Ｒ６は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子のいずれかを示し、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つは、炭素数１〜８のアルキル基である。）【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ポリエーテル系重合体を含有することを特徴とする支持基材上に形成された感光性フィルム。
【請求項２】
芳香族ポリエーテル系重合体が、式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するものである請求項１記載の感光性フィルム。
【化１】
2004012833.tif 000006
（式中、Ａは炭素数１〜１０の２価のアルキレン基、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−、または−ＣＯ−を示す。ａおよびｂは各々独立して０〜４の整数を示し、ｍは０または１の整数、ｎは１〜３の整数を示す。Ｒ１〜Ｒ６は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子のいずれかを示し、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つは、炭素数１〜８のアルキル基である。）
【請求項３】
請求項１乃至２記載の感光性フィルムから得られる絶縁膜。
【請求項４】
フォトマスクパターンを用い紫外線および／又は近紫外−可視光を照射する露光工程、未照射部を現像液で溶解除去する現像工程を含むことを特徴とする、請求項３記載の絶縁膜のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、芳香族ポリエーテル系重合体を含有する支持基材上に形成された感光性フィルムに関する。より詳細には、基材との接着性に優れ、加えて耐熱性、機械特性、高い溶剤溶解性や低誘電性、または高感度・高解像度の感光性を発現するネガ型感光性芳香族ポリエーテル系重合体を含有する感光性フィルム及び該フィルムを用いた絶縁膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、感光性樹脂を用いた回路基板材料としては、樹脂にポリイミド類が多く用いられてきた。感光性を有するポリイミドとしては特開昭５９−２１９３３０号公報やＰｆｅｉｆｅｒらの論文（Ｐｆｅｉｆｅｒ，Ｊ．ａｎｄ　Ｒｏｈｄｅ，Ｏ．，Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅｓ：Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ，ａｎｄ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ，Ｐｒｏｃ．２ｎｄ．　Ｉｎｔｌ．Ｃｏｎｆ．Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅｓ，１３０〜頁（１９８５年））等によって、骨格内のベンゾフェノン構造とアルキル基間の光架橋反応による例が報告されている。
【０００３】
しかしながら、一般にポリイミドは支持基材との接着性が低いため、剥離が起こることがあった。また、ポリイミドは熱処理時の収縮ひずみを引き起こしやすく、カールを発生したり、精細な回路形成が困難となることもあった。さらに、一般的なポリイミドは吸水性が高いことから半導体固体素子の絶縁不良や腐食を引き起こす等、回路基板材料に応用するうえで多くの課題があった。
【０００４】
一方、芳香族ポリエーテル系重合体は、例えば、特開昭５８−１６７６２２号公報記載のもの等が公知であり、ポリイミド同等の高耐熱性に加え、力学的強度、寸法安定性が優れ、難燃性、電気絶縁性などを併せ持つために、電気電子機器、宇宙航空用機器、輸送機器等耐熱性が要求される分野に広く用いられることが期待されている。しかしながら、感光性についてはあまり議論されていない。芳香族ポリエーテル系重合体のうち、感光性を有する重合体としては、Ｍｏｈａｎｔｙ、Ｄ．Ｋ．ｅｔ　ａｌ．，Ｐｏｌｙｍ．　Ｐｒｅｐｒ．，　２５（２），１９〜頁（１９８４年）等の報告例があるものの、支持基材との接着性に優れた、回路基板材料に有用な感光性フィルムへの応用は知られていなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、支持基材との接着性に優れた感光性フィルム、該フィルムから得られる絶縁膜を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本研究者らは鋭意検討した結果、感光性芳香族ポリエーテル系重合体類を用いることで、驚くべきことに支持基材との高接着性および低応力を示し、また吸水率の低い回路基板材料に有用な感光性フィルムが製造できることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
即ち本発明は、芳香族ポリエーテル系重合体を含有することを特徴とする支持基材上に形成された感光性フィルム、該感光性フィルムからなる絶縁膜及び該絶縁膜のパターン形成方法に関するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の感光性フィルムは、芳香族ポリエーテル系重合体を含有することを特徴とする。
【０００９】
本発明の感光性フィルムに用いられる芳香族ポリエーテル系重合体は、感光性を有するものであれば特に限定されない。
【００１０】
本発明の芳香族ポリエーテル系重合体は、式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する芳香族ポリエーテル系重合体であることが好ましい。
【化２】
2004012833.tif 000002
【００１１】
（式中、Ａは炭素数１〜１０の２価のアルキレン基、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−、または−ＣＯ−を示す。ａおよびｂは各々独立して０〜４の整数を示し、ｍは０または１の整数、ｎは１〜３の整数を示す。Ｒ１〜Ｒ６は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子のいずれかを示し、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つは、炭素数１〜８のアルキル基である。）
【００１２】
本発明の式（Ｉ）において、Ａは炭素数１〜１０の２価のアルキレン基、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−、または−ＣＯ−であれば特に限定されない。炭素数１〜１０の２価のアルキレン基としては、例として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。
【００１３】
本発明の式（Ｉ）において、Ｒ１〜Ｒ６は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子のいずれかを示し、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つは、炭素数１〜８のアルキル基であれば特に限定されない。
【００１４】
本発明の式（Ｉ）において、Ｒ１〜Ｒ６のより好ましい態様としては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ―プロピル基、イソプロピル基、炭素数４〜８のアルキル基等が挙げられる。
【００１５】
本発明の式（Ｉ）において、ａおよびｂは各々独立して０〜４の整数、ｍは０または１の整数、ｎは１〜３の整数であれば特に限定されない。
【００１６】
本発明において、芳香族ポリエーテル系重合体の対数粘度ηｉｎｈは、特に限定されるものではないが、好ましい対数粘度としては、０．１〜２．０ｄｌ／ｇであり、０．３〜１．８ｄｌ／ｇがより好ましく、０．５〜１．６ｄｌ／ｇがさらに好ましい。
【００１７】
芳香族ポリエーテル系重合体の対数粘度が低すぎると、一般に、感光性感度の低下により加工性が低下したり、加工後の製品の強度や靱性が低下して好ましくない場合がある。芳香族ポリエーテル系重合体の対数粘度が高すぎると、得られた芳香族ポリエーテル系重合体フィルムを回路基材を製造する目的でフォトリソグラフィー加工する際、現像工程時に精細なパターン加工ができない等、製品の信頼性が低下し、好ましくない場合がある。
【００１８】
芳香族ポリエーテル系重合体の対数粘度の評価方法は、特に限定されるものではないが、例えば、芳香族ポリエーテル系重合体０．５０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｍｌに溶解した後、３５℃において測定することができる。
【００１９】
本発明において用いられる、芳香族ポリエーテル系重合体は、上記一般式（Ｉ）で表される構造の繰返し単位成分以外に、各種ジオールおよびジハライド化合物を、各種物性、例えば耐熱性、吸湿性、熱膨張係数、誘電率、屈折率または複屈折率等を制御することを目的に、必要に応じて共重合させても良いが、一般式（Ｉ）で表わされる構造の芳香族ポリエーテル系重合体が組成物中に１０〜１００重量％含有するのが好ましい態様である。
【００２０】
本発明において用いられる、芳香族ポリエーテル系重合体は、いかなる方法で製造されたものであっても構わず、公知の方法を利用して製造可能である。式（Ｉ）の化合物の製造方法としては、例えば、特開昭５８−１６７６２２号公報記載の方法を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【００２１】
本発明において用いられる、支持基材は特に限定されないが、例えば銅及び銅合金基材、金及び金合金基材、アルミ及びアルミ合金基材、シリコンウエハ、ガラス基材および石英基材等を挙げることができる。
【００２２】
本発明の感光性フィルムは、いかなる方法で製造されたものであっても構わないが、一例を挙げると例えば、上記芳香族ポリエーテル系重合体を有機溶剤に溶解させ、これを支持基材上に塗布し、乾燥する方法を挙げることができる。
【００２３】
本発明の感光性フィルムを製造するにあたり、支持基材上に上記芳香族ポリエーテル系重合体を塗布する際、芳香族ポリエーテル系重合体を適当な有機溶媒に溶解させて塗布する方法が好ましい方法である。ここで用いられる溶媒は限定されるわけではないが、例えば、
【００２４】
（ａ）　フェノール系溶媒である、
フェノール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、
【００２５】
（ｂ）　非プロトン性アミド系溶媒である、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホロトリアミド、
【００２６】
（ｃ）　エーテル系溶媒である、
１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、テトラヒドロフラン、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］エーテル、１，４−ジオキサン、
【００２７】
（ｄ）　アミン系溶媒である、
ピリジン、キノリン、イソキノリン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、イソホロン、ピペリジン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、
【００２８】
（ｅ）　その他の溶媒である、
ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジフェニルエーテル、スルホラン、ジフェニルスルホン、テトラメチル尿素、アニソール、水、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｏ−クロロトルエン、ｍ−クロロトルエン、ｐ−クロロトルエン、ｏ−ブロモトルエン、ｍ−ブロモトルエン、ｐ−ブロモトルエン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、フルオロベンゼン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル等が挙げられる。これらの溶媒は、単独または２種以上混合して用いても差し支えない。
【００２９】
これらの溶剤は、用いられる芳香族ポリエーテル系重合体１００重量部に対し、１００〜１００００重量部、更に好ましくは２００〜５０００重量部使用することが好ましい。
【００３０】
本発明の感光性フィルムを製造するにあたり、芳香族ポリエーテル系重合体の支持基材への塗布方法は特に限定されないが、例えば、スピンコーターを用いた塗布、スプレーコーターを用いた塗布、バーコーターを用いた塗布、噴霧、浸漬、印刷等を挙げることができる。塗布する量は特に限定されないが例えば、硬化後の最終膜厚が１μｍ〜５００μｍ、好ましくは５〜１００μｍとなるよう塗布する。
【００３１】
支持基材上に芳香族ポリエーテル系重合体を塗布した後、乾燥する工程において、乾燥時間及び乾燥温度は特に限定されないが、一般に２５℃〜２５０℃、１０分〜２４時間で充分である。乾燥は、空気雰囲気下で行っても構わないが、窒素雰囲気下または減圧下で行っても構わない。
【００３２】
本発明の感光性フィルムは、その組成成分として芳香族ポリエーテル系重合体が用いられ、更に、目的に応じて他のいかなる成分、例えば、増感剤、光重合開始剤、レベリング剤、カップリング剤、モノマー、オリゴマー、安定剤、湿潤剤、顔料、染料等を含有しても構わないが、芳香族ポリエーテル系重合体がフィルム中に１０〜１００重量％含有するのが好ましい態様である。
【００３３】
本発明の絶縁膜は、芳香族ポリエーテル系重合体を含有する、上記感光性フィルムから得られることを特徴とする。
本発明の絶縁膜のパターン形成方法は特に限定されず、例えば上記感光性フィルムを露光、現像処理してレリーフパターン状の絶縁膜を得ることができる。これら各工程においては公知の技術を用いることができる。
【００３４】
本発明の絶縁膜のパターン形成方法は、フォトマスクパターンを用い紫外線および／又は近紫外−可視光を照射する露光工程、未照射部を現像液で溶解除去する現像工程を含むことを特徴とする。
【００３５】
露光工程においては１５０〜５００ｎｍの紫外線及び／または近紫外―可視光線を照射するが、特に３６５ｎｍの波長を中心とする波長領域が、高い効果が得られ望ましい。露光工程において、所望の形状のフォトマスクパターンを用いることができる。
【００３６】
現像工程において、未照射部を現像液で溶解除去することでレリーフパターン状の絶縁膜を得る。現像液としては、例えばシクロペンタノン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。また、例えば上記有機溶剤２種以上を混合して用いても良い。現像によって形成した絶縁膜は、例えばメタノールやエタノール、水等を用いてリンスしても構わない。最後に加熱処理等を行い、溶剤を除去する。加熱処理する場合の温度は、特に限定されないが、２５℃〜３００℃、より好ましくは４０℃〜３００℃で処理することが好ましい。
【００３７】
本発明の感光性フィルムから得られる絶縁膜は、支持基材との接着強度が極めて高く、また吸水率が低い。従って、該絶縁膜を例えば配線基板の表面保護膜や層間絶縁膜に用いた場合、パッケージ用封止樹脂との界面での剥離や、半導体パッケージへのクラック発生、半導体の電気不良等を抑えることができ、半導体の信頼性が著しく向上する。本発明の感光性フィルムから得られる絶縁膜は、表面保護膜や層間絶縁膜として高集積半導体装置、高集積多層配線基板等の用途に極めて有用である。
【００３８】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより何等制限されるものではない。
〔評価方法〕
実施例中の試験の試験方法は次に示すとおりである。
（イ）芳香族エーテル系重合体もしくはポリイミドの対数粘度
芳香族エーテル系重合体もしくはポリイミド０．５０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記すことがある）１００ｍｌに溶解した後、３５℃において粘度計により測定した。
【００３９】
（ロ）フィルムの碁盤目密着性試験
フィルムの碁盤目密着性の評価はＪＩＳ−Ｋ５４００法に準拠し、フィルムに２ｍｍ幅、２５マスの碁盤目状の切り傷をカッターナイフで付け、傷の状態から評価点数をつけた。評価点数は、フィルムのはがれが無く接着強度が十分の場合が１０点、はがれが６５％以上の接着強度が不十分な場合が０点、その中間の接着強度については、はがれの度合いで段階的に８、６、４点を付す上記ＪＩＳ−Ｋ５４００法の評価に従った。
【００４０】
（ハ）吸水率評価
５０×５０ｍｍ、５０μｍ厚のフィルムの両面をメタノールで２回ずつ拭き取り、これを濾紙に包んで５０℃設定のオーブンにて２４時間乾燥させた。乾燥後、このフィルムを直ちにデシケータ内に移し２３℃−相対湿度５０％の恒温恒湿室にて秤量した（Ｗ１ｇ）。秤量後のフィルムをイオン交換水に浸積し、２４時間静置した。フィルムを水から引き上げ、直ちに表面の水を濾紙で拭き取り秤量した（Ｗ２）。吸水率は（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１×１００［％］を算出することで求まった。なお、評価に際しては、各々３点ずつ測定を行い、これらの吸水率の平均値を示した。
【００４１】
実施例１
〔芳香族ポリエーテル系重合体を含有するフィルムの製造〕
式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有する芳香族ポリエーテル系重合体を特開昭５８−１６７６２２号公報記載の方法、すなわち、２，２’−ビス（３，５―ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンのクロロベンゼン／ＤＭＳＯ混合溶液を加熱し、窒素雰囲気下４４．８％水酸化カリウム水溶液を滴下した後、４，４’−ジフルオロベンゾフェノンの粉末を加えることにより合成した（ηｉｎｈ０．７５ｄｌ／ｇ）。この芳香族ポリエーテル系重合体２０ｇにＮＭＰ８０ｇを加えることで、２０ｗｔ％ＮＭＰ溶液１００ｇを得た。
【００４２】
【化３】
2004012833.tif 000003
【００４３】
この芳香族ポリエーテル系重合体溶液を、３５μｍ厚銅箔　（三井金属（株）製：ＳＱ−ＶＬＰ）マット面上にバーコートにより塗布した。この際、用いるアプリケータのギャップを０．０２５ｍｍとした。これを窒素気流下８０℃で２０分間乾燥し感光性フィルムを得た。この時のフィルムの膜厚は５μｍであった。
得られた感光性フィルムについて碁盤目接着性評価を行った。結果を表１に示す。
【００４４】
実施例２
３５μｍ厚銅箔の代わりにガラス板を用い、アプリケータのギャップを０．２５ｍｍとする以外は、実施例１と同様にして膜厚５０μｍの感光性フィルムを得た。
得られた感光性フィルムについて、ガラス板から剥離させた後、吸水率評価を行った。
また上記で得られた感光性フィルムについて、ガラス板から剥離させた後、紫外線照射装置（ＯＲＣ社製　ＨＭＷ−５３２Ｄ）にて露光した（１，０００ｍＪ／ｃｍ２）。このフィルムの吸水率評価を行った。これらの結果を表１に示す。
【００４５】
比較例１
〔感光性ポリイミドを含有するフィルムの製造〕
式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有するネガ型感光性ポリイミドを特開昭５９−２１９３３０号公報記載の方法、すなわち２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミンのＮＭＰ溶液にベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物を加えた後、トリエチルアミンおよび無水酢酸を加え生成したポリアミド酸を環化してポリイミドにすることにより合成した（ηｉｎｈ　０．８８ｄｌ／ｇ）。このポリイミド２０ｇにＮＭＰ８０ｇを加えることで、２０ｗｔ％ＮＭＰ溶液１００ｇを得た。
【００４６】
【化４】
2004012833.tif 000004
【００４７】
このポリイミド溶液を、３５μｍ厚銅箔　（三井金属（株）製：ＳＱ−ＶＬＰ）マット面上にバーコートにより塗布した。この際、用いるアプリケータのギャップを０．０２５ｍｍとした。これを窒素気流下８０℃で２０分間乾燥し感光性フィルムを得た。この時のフィルムの膜厚は５μｍであった。
得られた感光性ポリイミドフィルムについて碁盤目接着性評価を行った。結果を表１に示す。
【００４８】
比較例２
３５μｍ厚銅箔の代わりにガラス板を用い、アプリケータのギャップを０．２５ｍｍとする以外は、比較例１と同様にして膜厚５０μｍの感光性フィルムを得た。
得られた感光性フィルムについて、ガラス板から剥離させた後、吸水率評価を行った。
また上記で得られた感光性フィルムについて、ガラス板から剥離させた後、紫外線照射装置（ＯＲＣ社製　ＨＭＷ−５３２Ｄ）にて露光した（１，０００ｍＪ／ｃｍ２）。このフィルムの吸水率評価を行った。結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
2004012833.tif 000005
【００５０】
実施例３
〔絶縁膜のパターン形成〕
実施例１で得られた感光性フィルムに、フォトマスクをのせ紫外線照射装置（ＯＲＣ社製　ＨＭＷ−５３２Ｄ）にて露光した（１，０００ｍＪ／ｃｍ２）。シクロペンタノンを現像液として６０秒浸漬することによって露光部を溶解除去した後、メタノールで３０秒間リンスした。続いてオーブンにて８０℃で３０分間加熱乾燥した。その結果、良好なパターンが形成されていることが確認できた。この時の解像度は１０μｍであった。
【００５１】
【発明の効果】
本発明の感光性フィルムから得られる絶縁膜は、支持基材との接着強度が極めて高く、また吸水率が低い。従って、該絶縁膜を例えば配線基板の表面保護膜や層間絶縁膜に用いた場合、パッケージ用封止樹脂との界面での剥離や、半導体パッケージへのクラック発生、半導体の電気不良等を抑えることができ、半導体の信頼性が著しく向上する。本発明の感光性フィルムから得られる絶縁膜は、表面保護膜や層間絶縁膜として高集積半導体装置、高集積多層配線基板等の用途に極めて有用である。