(57)【要約】【課題】高い蓄熱性能を有する蓄熱マイクロカプセルを提供する。【解決手段】本発明の蓄熱マイクロカプセルは、相変化にともなって潜熱を蓄熱または放熱する相変化物質を芯物質とし、重合性モノマーを重合してなる熱可塑性樹脂を主成分とするカプセル壁により芯物質が覆われることを前提とする。ここで、本発明の蓄熱マイクロカプセルは、カプセル壁が内周面の複数箇所に突起を有する皮膜である。あるいは、本発明の蓄熱マイクロカプセルは、蓄熱マイクロカプセルを真空下，８０℃で５時間加熱した時の蓄熱マイクロカプセルの加熱重量減少率が３％以下であり、かつ、蓄熱マイクロカプセルを１ＭＰａの圧力でプレスした後、真空下，８０℃で５時間加熱した時の蓄熱マイクロカプセルの加熱重量減少率が５％以下である。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
相変化にともなって潜熱を蓄熱または放熱する相変化物質を芯物質とし、架橋性モノマーと重合性モノマーを重合してなる熱可塑性樹脂を主成分とするカプセル壁により前記芯物質が覆われた蓄熱マイクロカプセルであって、前記カプセル壁は内周面の複数箇所に突起を有する皮膜であることを特徴とする蓄熱マイクロカプセル。
【請求項２】
相変化にともなって潜熱を蓄熱または放熱する相変化物質を芯物質とし、重合性モノマーを重合してなる熱可塑性樹脂を主成分とするカプセル壁により前記芯物質が覆われた蓄熱マイクロカプセルであって、前記蓄熱マイクロカプセルを真空下，８０℃で５時間加熱した時の蓄熱マイクロカプセルの加熱重量減少率が３％以下であり、かつ、前記蓄熱マイクロカプセルを１ＭＰａの圧力でプレスした後、真空下，８０℃で５時間加熱した時の蓄熱マイクロカプセルの加熱重量減少率が５％以下であることを特徴とする蓄熱マイクロカプセル。
【請求項３】
前記熱可塑性樹脂が、７０℃以上の重合温度で重合されたものであり、１０時間半減期温度が前記重合温度より５℃〜１５℃で低い重合開始剤により、前記重合性モノマーと、２個のビニル基の間に３〜３０個のメチレン単位を有してなる架橋性モノマーとが重合されたものであり、カプセル壁を構成する樹脂が前記架橋性モノマーに由来する架橋成分を２重量％〜７重量％含有する樹脂であり、前記熱可塑性樹脂の溶解度パラメータは、前記熱可塑性樹脂と前記相変化物質とが相溶しないように前記相変化物質の溶解度パラメータよりも２ＭＰａ１／２以上大きいことを特徴とする請求項１または２に記載の蓄熱マイクロカプセル。
【請求項４】
前記熱可塑性樹脂が、ポリ（メタ）アクリレート、ポリスチレン及びその誘導体、及び、ポリ酢酸ビニル及びその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１つの樹脂であり架橋された樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の蓄熱マイクロカプセル。
【請求項５】
前記蓄熱マイクロカプセルに占める相変化物質の重量割合が６０重量％〜９０重量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の蓄熱マイクロカプセル。
【請求項６】
前記相変化物質の相変化に伴う融解熱量から求められた蓄熱マイクロカプセルの蓄熱量が１４０（Ｊ／ｇ）以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の蓄熱マイクロカプセル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、対象物を冷却又は加温状態に保持するための蓄熱マイクロカプセルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、太陽光などの自然の熱エネルギーを、住宅用の暖房に用いて省エネルギー化を図ることが要望されている。その際必要となる熱貯蔵媒体、あるいは熱搬送媒体として、水のような流体の顕熱を利用する方法や、より高い熱効率を得る方法として、潜熱貯蔵材をマイクロカプセル化して水中に懸濁させる方法が考えられてきた。
【０００３】
従来、この種の熱貯蔵システム、または、熱搬送システムに用いられるマイクロカプセルとしては、脂肪族炭化水素等の潜熱貯蔵材を主成分とする芯物質の周囲に、メラミン樹脂膜から成るカプセル壁を備えたものが知られていた（特許文献１参照）。上記蓄熱用マイクロカプセルに用いられるメラミン樹脂は、メラミンとホルムアルデヒドの重縮合によって得られる。この重合系では、メラミンの反応率を上げるために、重合の際メラミンの２倍以上のモル数のホルムアルデヒドが添加されるため、人体に有害なホルムアルデヒドが系中に残留する可能性がある。また、特許文献１の実施例に記載されたような、芯物質の分散液にメラミンモノマーを後から添加するような反応方式では、メラミン樹脂がワックスのカプセル壁とはならず、単独の粒子を形成する可能性がある。さらにメラミン樹脂を汎用的に用いるには高価であり、この様な蓄熱システムの導入をコスト的に難しくしている。
【０００４】
特許文献２には、ラジカル付加重合法を用いた蓄熱マイクロカプセルの製造方法が記載されている。この方法によれば、相変化自在な化合物の潜熱貯蔵材を主成分とする芯物質の周囲に、樹脂膜から成るカプセル壁を形成させる際、ホルムアルデヒドを用いないラジカル付加重合法を用いることによって、安価であって、ホルムアルデヒドが残留しない蓄熱マイクロカプセルを提供できる。
【０００５】
【特許文献１】
特開平５−１６３４８６号公報
【特許文献２】
特開２００１−１８１６１１号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、特許文献２の蓄熱マイクロカプセルは、脂肪族炭化水素等のワックスと、ラジカル付加重合モノマーを、水系中へ分散し、油滴内にて重合することによって得られる。ここでは、ワックスと生成したポリマーの溶解度パラメータの差がポリマーを油滴界面に集積させることにより、マイクロカプセル壁が形成されるものと理論上は考察される。
【０００７】
しかしながら、重合反応の条件、ポリマーの分子量、ポリマーの物性（架橋状態など）の因子の選択によっては、重合中にポリマーが一次粒子として析出すると、この一次粒子が積層した壁として、マイクロカプセル壁が構成されてしまうという問題があった。このようなマイクロカプセル壁の場合、内包した脂肪族炭化水素等のワックスが、経時的に漏出し、蓄熱マイクロカプセルの蓄熱性能が低下するなどの問題があった。また、蓄熱マイクロカプセル壁を構成するポリマーを、非架橋で、低分子量のポリマーで構成すると、マイクロカプセル壁は、きれいな単孔粒子形状となり、内包した脂肪族炭化水素等のワックスの漏洩を防止することができるものの、マイクロカプセルの強度は不十分であった。
【０００８】
本発明の目的は、安価であるだけでなく、高い蓄熱性能を有する蓄熱マイクロカプセルを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る蓄熱マイクロカプセルは、相変化にともなって潜熱を蓄熱または放熱する相変化物質を芯物質とし、架橋性モノマーと重合性モノマーを重合してなる熱可塑性樹脂を主成分とするカプセル壁により芯物質が覆われた蓄熱マイクロカプセルであって、前記カプセル壁は内周面の複数箇所に突起を有する皮膜であることを特徴としている。
【００１０】
このような構成によれば、重合性モノマーとして汎用モノマーが使用され得ることによって、熱可塑性樹脂に対するコストを低くできるとともに、架橋性モノマーを含んでいても一次粒子が積層したカプセル壁とはならず、内周面の複数箇所に突起を有するカプセル壁となるためか、外力が掛かっても相変化物質を覆うカプセル壁が破壊しにくく（カプセル壁の強度は高く）、芯物質がカプセル壁の外へ漏出しにくいので、高い蓄熱性能を有する蓄熱マイクロカプセルとすることができる。
【００１１】
請求項２に係る蓄熱マイクロカプセルは、相変化にともなって潜熱を蓄熱または放熱する相変化物質を芯物質とし、重合性モノマーを重合してなる熱可塑性樹脂を主成分とするカプセル壁により芯物質が覆われた蓄熱マイクロカプセルであって、蓄熱マイクロカプセルを真空下，８０℃で５時間加熱した時の蓄熱マイクロカプセルの加熱重量減少率が３％以下であり、かつ、蓄熱マイクロカプセルを１ＭＰａの圧力でプレスした後、真空下，８０℃で５時間加熱した時の蓄熱マイクロカプセルの加熱重量減少率が５％以下であることを特徴としている。
【００１２】
このような構成によれば、芯物質である相変化物質の流動性が高温状態にて高くなる状態が維持されても、相変化物質がカプセル壁の外へ漏出しにくいので、高い蓄熱性能を有する蓄熱マイクロカプセルとすることができる。さらに、前記カプセル壁が１ＭＰａの圧力でプレスされた後のものであっても、相変化物質がカプセル壁の外へ漏出しにくいので、カプセル壁の強度は高く、高い蓄熱性能を有する蓄熱マイクロカプセルとすることができる。
【００１３】
請求項３に係る蓄熱マイクロカプセルは、熱可塑性樹脂が、７０℃以上の重合温度で重合されたものであり、１０時間半減期温度が前記重合温度より５℃〜１５℃で低い重合開始剤により、重合性モノマーと、２個のビニル基の間に３〜３０個のメチレン単位を有してなる架橋性モノマーとが重合されたものであり、カプセル壁を構成する樹脂が架橋性モノマーに由来する架橋成分を２重量％〜７重量％含有する樹脂であり、熱可塑性樹脂の溶解度パラメータは、熱可塑性樹脂と相変化物質とが相溶しないように前記相変化物質の溶解度パラメータよりも２ＭＰａ１／２以上大きいことを特徴とする。このような構成によれば、より確実に、前記した請求項１及び／又は請求項２の蓄熱マイクロカプセルとなり得ることから、高い蓄熱性能を有する蓄熱マイクロカプセルとすることができる。
【００１４】
請求項４に係るマイクロカプセルは、熱可塑性樹脂が、ポリ（メタ）アクリレート、ポリスチレン及びその誘導体、及び、ポリ酢酸ビニル及びその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１つの樹脂であり架橋された樹脂であることを特徴としている。このような構成によれば、より確実に、前記した請求項１及び／又は請求項２の蓄熱マイクロカプセルとなり得ることから、高い蓄熱性能を有する蓄熱マイクロカプセルとすることができる。
【００１５】
請求項５に係る蓄熱マイクロカプセルは、蓄熱マイクロカプセルに占める相変化物質の重量割合が６０重量％〜９０重量％であることを特徴としている。このような構成によれば、相変化物質の重量割合が９０重量％以下であることによってカプセル壁が芯物質である相変化物質を確実に閉じ込めることができることによって、蓄熱性能を確実に発現できるとともに、相変化物質の重量割合が６０重量％以上であることによって、単位重量当たりの蓄熱量がより大きい蓄熱マイクロカプセルとすることができる。
【００１６】
請求項６に係る蓄熱マイクロカプセルは、相変化物質の相変化に伴う融解熱量から求められた蓄熱マイクロカプセルの蓄熱量が１４０（Ｊ／ｇ）以上であることを特徴としている。このような構成によれば、特に、単位重量当たりの蓄熱量が大きい蓄熱マイクロカプセルとすることができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の第一の蓄熱マイクロカプセルは、相変化にともなって潜熱を蓄熱または放熱する相変化物質を芯物質とし、架橋性モノマーと重合性モノマーを重合してなる熱可塑性樹脂を主成分とするカプセル壁により芯物質が覆われた蓄熱マイクロカプセルであって、前記カプセル壁は内周面の複数箇所に突起を有する皮膜であることを特徴としている。
【００１８】
第一の蓄熱マイクロカプセルによれば、カプセル壁の強度は高く、芯物質である相変化物質がカプセル壁の外へ漏出しにくいので、高い蓄熱性能を有する蓄熱マイクロカプセルとすることができる。
【００１９】
本発明の第二の蓄熱マイクロカプセルは、相変化にともなって潜熱を蓄熱または放熱する相変化物質を芯物質とし、重合性モノマーを重合してなる熱可塑性樹脂を主成分とするカプセル壁により芯物質が覆われた蓄熱マイクロカプセルであって、蓄熱マイクロカプセルを真空下，８０℃で５時間加熱した時の蓄熱マイクロカプセルの加熱重量減少率が３％以下であり、かつ、蓄熱マイクロカプセルを１ＭＰａの圧力でプレスした後、真空下，８０℃で５時間加熱した時の蓄熱マイクロカプセルの加熱重量減少率が５％以下であることを特徴としている。
本発明において真空とは、０．００５ＭＰａ以下であることを意味する。
【００２０】
本発明の第二の蓄熱マイクロカプセルによれば、芯物質である相変化物質の流動性が高温状態にて高くなる状態が維持されても、相変化物質がカプセル壁の外へ漏出しにくいので、高い蓄熱性能を有する蓄熱マイクロカプセルとすることができる。さらに、前記カプセル壁が１ＭＰａの圧力でプレスされた後のものであっても、相変化物質がカプセル壁の外へ漏出しにくいので、カプセル壁の強度は高く、高い蓄熱性能を有する蓄熱マイクロカプセルとすることができる。
【００２１】
蓄熱マイクロカプセルを真空下，８０℃で５時間加熱した時の蓄熱マイクロカプセルの加熱重量減少率が３％を超える場合は、高温状態となって芯物質である相変化物質の流動性が高くなる状態が維持されると、相変化物質がカプセル壁の外へ漏出しやすいことを意味し、蓄熱マイクロカプセルの蓄熱性能は劣る。
また、蓄熱マイクロカプセルを１ＭＰａの圧力でプレスした後、真空下，８０℃で５時間加熱した時の蓄熱マイクロカプセルの加熱重量減少率が５％を超える場合は、カプセル壁の強度は不十分であることによって相変化物質がカプセル壁の外へ漏出しやすく、蓄熱マイクロカプセルの蓄熱性能は劣る。
なお、前記“８０℃で５時間加熱した時の蓄熱マイクロカプセルの加熱重量減少率”及び“蓄熱マイクロカプセルを１ＭＰａの圧力でプレスした後、真空下，８０℃で５時間加熱した時の蓄熱マイクロカプセルの加熱重量減少率”は、低いほど好ましい。
【００２２】
本発明の第一及び／又は第二の蓄熱マイクロカプセルは、前記熱可塑性樹脂を、７０℃以上の重合温度にて、１０時間半減期温度が重合温度より５℃〜１５℃で低い重合開始剤により、重合性モノマーと、２個のビニル基の間に３〜３０個のメチレン単位を有してなる架橋性モノマーとを重合して、カプセル壁を構成する樹脂が架橋性モノマーに由来する架橋成分を２重量％〜７重量％で含有するように樹脂を製造するとともに、熱可塑性樹脂と相変化物質とが相溶しないように、熱可塑性樹脂の溶解度パラメータを、相変化物質の溶解度パラメータよりも２ＭＰａ１／２以上大きくすることによって、好適に得られる。
【００２３】
相変化にともなって潜熱を蓄熱または放熱する相変化物質（以下、単に相変化物質ともいう）は、相変化に伴う潜熱を利用して熱を蓄える目的で用いられる。
相変化物質としては、特に限定されないが、具体的には有機化合物、無機化合物を挙げることができ、有機化合物としては、例えば、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪酸、アルコール等が挙げられる。また、無機化合物としては、例えば、塩化カルシウム６水和物、炭酸ナトリウム１０水和物、硫酸ナトリウム１０水和物、リン酸水素ナトリウム１２水和物、硝酸亜鉛６水和物、硝酸ニッケル６水和物、チオ硫酸ナトリウム５水和物等が挙げられる。
【００２４】
相変化物質の融点は−２０℃以上、１００℃以下であるのが好ましい。−２０℃以上、１００℃以下であれば日常環境での利用に適した、蓄熱マイクロカプセルとなる。また、蓄熱マイクロカプセルを住宅用の保温材として使用する場合、相変化物質の融点は０℃以上５０℃未満（室温を包含する温度）であるのが好ましい。
【００２５】
相変化物質としては、特に脂肪族炭化水素が好ましく、例えば、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、イコサン、ドコサン等が挙げられる。これにより、前掲の脂肪族炭化水素を単独もしくは混合して使用することによって、目的に応じた融点を自由に設計できる。
【００２６】
なお、相変化物質として、特に有機化合物を使用する場合には、蓄熱用マイクロカプセルの熱伝導性、比重を調節する目的で、カーボン、金属粉、アルコール等が併用されても良い。
【００２７】
熱可塑性樹脂としては、ポリ（メタ）アクリレート、ポリスチレン及びその誘導体、及び、ポリ酢酸ビニル及びその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１つの樹脂であり架橋された樹脂であるのが好ましく、これにより、より確実に、第一及び／又は第二の蓄熱マイクロカプセルを得ることができる。また、このような樹脂は、汎用の重合性モノマーを前記した架橋性モノマーと共にラジカル重合することにより好適に得ることができる。ここで、樹脂は、重合性モノマーを１種とすることによって、１種のみからなる単独重合体されても良く、あるいは、重合性モノマーを２種以上とすることによって、２種以上からなる共重合体とされても良い。
【００２８】
重合性モノマーは、前記した樹脂に対応して、（メタ）アクリレートモノマー、スチレン誘導体モノマー、酢酸ビニル誘導体モノマーを挙げることができる。
（メタ）アクリレートモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、クミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の極性基含有（メタ）アクリレートが挙げられ、これらは単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２９】
スチレン誘導体モノマーとしては、特に限定されないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレンが挙げられ、これらは単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３０】
酢酸ビニル誘導体モノマーとしては、特に限定されないが、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル、アクリル酸、メタクリル酸が挙げられ、これらは単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
２個のビニル基の間に３〜３０個のメチレン単位を有してなる架橋性モノマー（以下、２官能架橋性ビニルモノマーともいう）としては、例えば、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、数平均分子量が２００のポリエチレングリコールジメタクリレート、数平均分子量が４００のポリエチレングリコールジメタクリレート、数平均分子量が６００のポリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、数平均分子量が２００のポリエチレングリコールジアクリレート、数平均分子量が４００のポリエチレングリコールジアクリレート、数平均分子量が６００のポリエチレングリコールジアクリレート、３−メチル−１，５ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、などのアルキレングリコールのジアクリレートが挙げられる。
２官能架橋性ビニルモノマーのメチレン単位は、より好ましくは、３〜３０個である。
これらは単独または２種類以上を組み合わせて用いることができる。このような架橋性モノマーを使用することによって、カプセル壁の機械的強度は優れたものとなる。カプセル壁は、目的に応じて単層であっても二層以上の多層構造であっても構わない。
なお、２個のビニル基の間に１または２個のメチレン単位を有してなる架橋性モノマーを使用すると、カプセル壁の強度が不十分になる傾向となる。
【００３２】
上記架橋性モノマーは、重合の際に、全モノマー成分の総重量に対して、架橋性モノマーを２重量％〜７重量％で配合させることにより、カプセル壁を構成する樹脂が、架橋性モノマーに由来する架橋成分を２重量％〜７重量％で含有するようにするのが好ましく、３重量％〜５重量％がより好ましい。樹脂中の前記架橋成分が２重量％未満となると、カプセル壁が不十分となる傾向となり、７重量％を超えると、カプセル壁重合の際、樹脂の一次粒子としての析出が著しくなり、一次粒子が積層した壁が形成されやすく、芯物質である相変化物質が蓄熱マイクロカプセルから漏洩しやすい。
【００３３】
熱可塑性樹脂の溶解度パラメータは、熱可塑性樹脂と相変化物質とが相溶しないように、相変化物質の溶解度パラメータ（ＳＰ値）よりも２ＭＰａ１／２以上大きいのが好ましい。このように、相変化物質のＳＰ値と、得られる樹脂のＳＰ値との間に特定の値以上の差を設けることによって、樹脂を油滴界面に集積させることができ、相変化物質を覆うマイクロ壁を確実に形成することができる。相変化物質に例えばワックスなどの脂肪族炭化水素を採用する場合は、これらのＳＰ値は、通常、１５．６〜１６．８［（ＭＰａ）１／２］であるので、モノマーとしては、前記値より２［（ＭＰａ）１／２］以上大きいＳＰ値を有する樹脂を製造可能な１種のモノマーあるいは２種以上のモノマーの組み合わせが好適に選択される。このようなモノマーとしては、具体的には、メチルメタクリレート、スチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。
【００３４】
蓄熱マイクロカプセルは、相変化物質と、ラジカル重合性モノマー（重合性モノマー，架橋性モノマー）との混合物を、水中に懸濁し、油滴中のモノマーをラジカル重合する懸濁重合法に従って、好適に得ることができる。特に相変化物質として、疎水性の高い脂肪族炭化水素を用いると、ラジカル重合性モノマーは油滴中で熱力学的に安定な水相界面付近にてポリマーを生成し、より強固なカプセル壁が得られる。
【００３５】
ここで、上記懸濁重合法は、より具体的には、相変化物質とラジカル重合性モノマーと重合開始剤と混合し、この混合物を、適宜選択された分散安定剤等を含む水性媒体中で懸濁重合させる方法である。
【００３６】
上記重合開始剤としては、油溶性のフリーラジカルを発生する化合物、例えばｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジブチルパーオキシジカーボネート、αークミルパーオキシネオデカノエート等の有機系過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤及びレドックス開始剤等が挙げられる。
本発明では、重合温度が７０℃以上を好適とし、重合開始剤の１０時間半減期温度が重合温度より５℃から１５℃低いことを好適とする。これは、高い重合温度で重合反応の効率を長時間重合することがないように効果的に行うためである。
【００３７】
懸濁重合は、通常、分散安定剤を含有する水性分散媒体中で行われる。分散安定剤としては、例えば、部分ケン化ポリ酢酸ビニル、セルロース誘導体、ポリビニルピロリドンなどの水溶性高分子系分散安定剤や、シリカ、リン酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化第二鉄、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸ナトリウム、蓚酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウムなどの無機系分散安定剤などが挙げられる。この他に補助安定剤として各種乳化剤等を使用することができる。分散安定剤は、油溶性成分１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の割合で使用されるのが好ましい。
分散安定剤を含有する水性分散媒体は、分散安定剤や補助安定剤を脱イオン水に配合して調製するのが好ましい。
【００３８】
上記懸濁重合においては、重合用モノマー溶液の油滴以外の場所で重合が生じることによる新粒子の発生を抑制するために、水性分散媒体に無機塩や水溶性重合禁止剤が添加されても良い。無機塩は極性溶媒中に溶解して、水性分散媒体に対する重合用モノマー成分の溶解度を低下させ、水性分散媒体での重合を抑制する働きがあり、例えば、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、炭酸ナトリウム等が挙げられる。また、水溶性重合禁止剤はやはり水性分散媒体での重合を抑制する目的で添加され、例えば、亜硫酸ナトリウム、塩化銅、塩化鉄、塩化チタン、ヒドロキノンなどが挙げられる。
【００３９】
本発明の蓄熱マイクロカプセルの製造方法の好ましい例としては、油溶性重合開始剤を用いる場合には、撹拌機、温度計などを備えた容器に、水，水溶性高分子系分散安定剤および必要に応じて補助安定剤，ｐＨ調整剤，水溶性重合禁止剤などからなる水性分散媒体（初期仕込物）を添加し、重合用モノマー成分と脂肪族炭化水素等の相変化物質とを混合して得られる重合用モノマー溶液、あるいは、この重合用モノマー溶液に予め重合開始剤が溶解されたものを、初期仕込物に添加し、重合開始剤が実質的に作用しない温度において所定時間撹拌した後、重合開始剤が作用する温度以上に昇温するか、あるいは、還元剤を添加し、所定時間撹拌を続けて重合を完結させるという方法を好適に採用できる。重合用モノマー成分及び相変化物質は、初期仕込物の中に添加されていても良いが、予めこれらを分散媒中に微分散させて重合用モノマー溶液としたものを初期仕込物に添加する手法を好適に挙げることができる。分散媒としては、ポリビニルアルコール、メチルセルロース等を挙げることができる。重合用モノマー成分及び相変化物質を、初期仕込物の中に添加する場合は、機械的撹拌力の作用により系内で微分散させるのが好ましい。
【００４０】
重合用モノマー成分及び相変化物質を予め分散媒中に微分散する方法の例としては、ホモミキサー、バイオミキサーなどの機械的分散機あるいは超音波ホモジナイザーなどを用いる方法がある。
微分散時の温度としては、重合用モノマー成分及び相変化物質などが液体状態である温度が望ましい。相変化物質を溶融状態に保つ温度に保温して微分散を行うのが好ましい。
【００４１】
蓄熱用マイクロカプセルの粒子径は、分散媒中に微分散された重合用モノマー溶液の油滴径に依存し得る。よって、分散安定剤の種類や量、あるいは機械的分散機の撹拌力によりコントロールすることにより、蓄熱用マイクロカプセルの粒子径を調製できる。蓄熱用マイクロカプセルの粒径としては、１０μｍ〜６０μｍの範囲を好適に挙げることができる。
【００４２】
重合温度は、芯物質となる脂肪族炭化水素等の相変化物質が溶融している温度とされるのが好ましく、通常、７０℃以上１００℃以下の範囲とされる。重合を実施する際あるいは実施した後に各種の添加剤を用いることはなんら差し支えない。このような添加剤としては、公知の、ｐＨ調整剤、老化防止剤、酸化防止剤、防腐剤などが挙げられる。
【００４３】
重合の結果得られる蓄熱マイクロカプセルを含むスラリーの樹脂固形分は、特に限定されるものではないが、生産性、重合反応の安定性を鑑みて、１０重量％〜７０重量％が好ましい。
【００４４】
以上のようにして得られる蓄熱マイクロカプセルに占める相変化物質の重量割合は、６０重量％〜９０重量％であるのが好ましく、７０重量％〜８０重量％であるのがより好ましい。相変化物質の重量割合が９０重量％以下であることによってカプセル壁が芯物質である相変化物質を確実に閉じ込めることができることによって、蓄熱性能を確実に発現できる。相変化物質の重量割合が６０重量％以上であることによって、単位重量当たりの蓄熱量がより大きい蓄熱マイクロカプセルとすることができる。
蓄熱マイクロカプセルに占める相変化物質の重量割合は、重合用モノマー成分と相変化物質との量を調整することにより、前記範囲内とすることができる。
【００４５】
また、蓄熱マイクロカプセルは、相変化物質の相変化に伴う融解熱量から求められた蓄熱マイクロカプセルの蓄熱量が１４０（Ｊ／ｇ）以上であるのが好ましく、これにより、特に、単位重量当たりの蓄熱量が大きい蓄熱マイクロカプセルとすることができる。
蓄熱マイクロカプセルの前記蓄熱量は、“相変化物質の種類”及び“蓄熱マイクロカプセルに占める相変化物質の重量割合”を適宜選択することにより、調整できる。
【００４６】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明するが、下記の例に限定されるものではない。表１に示した重合組成に従い、下記の操作手順で蓄熱マイクロカプセルを得た。
【００４７】
（実施例１）
まず、３００重量部のイオン交換水に、水溶性重合禁止剤として亜硫酸ナトリウムを０．０８重量部と、分散安定剤として部分ケン化ポリ酢酸ビニル（日本合成化学工業（株）製、ＧＭ−１４）の１０重量％水溶液を２０重量部、混合撹拌して、水性分散媒体を調製する。一方、表１に示す重合組成の、ラジカル重合性モノマー（メチルメタクリレート）、２官能架橋性ビニルモノマー（１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート）、脂肪族炭化水素（直鎖ヘキサデカン）、重合開始剤を混合・撹拌して重合用モノマー溶液を調製する。この水性分散媒体と重合用モノマー溶液を混合し、ホモジナイザー（ＫＮＥＭＡＴＩＣＡ    ＧｍｂＨ    ＬＩＴＴＡＵ製の分散機、ＰＯＬＹＴＲＯＮ  ＰＴ１０−３５）で撹拌速度５０００ｒｐｍにて懸濁分散した。得られた懸濁分散液の油液滴は、平均粒子径が２０μｍ程度のものであった。
【００４８】
次いで、撹拌機、容器に外装された温水循環型の加熱装置、還流冷却器、および温度計を備えた容器（重合槽）に、得られた懸濁分散液を投入し、重合器内を減圧して容器内の脱酸素を行い、窒素により圧戻しをして、容器内の気体を窒素で置換した。重合槽を８０℃まで昇温し、撹拌翼を回転させた状態で、重合を開始した。４時間で重合を終了し、重合槽を室温まで冷却した。マイクロカプセル濃度約２５重量％の蓄熱マイクロカプセルを含むスラリーを得た。
このスラリーを、濾紙を用いて濾過し、蓄熱マイクロカプセルを単離し、これを８０℃、大気圧下にて乾燥し、実施例１の蓄熱マイクロカプセルを粉末として得た。
【００４９】
（実施例２）
２官能架橋性ビニルモノマー（１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート）を５重量％とした他は実施例１と同様にして、実施例２の蓄熱用マイクロカプセルを得た。
【００５０】
（実施例３）
２官能架橋性ビニルモノマー（１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート）を１重量％とした他は実施例１と同様にして、実施例３の蓄熱用マイクロカプセルを得た。
【００５１】
（実施例４）
２官能架橋性ビニルモノマーに、２個のビニル基間にメチレン単位を２個含むエチレングリコールジメタクリレートを用いた他は実施例１と同様にして、実施例４の蓄熱用マイクロカプセルを得た。
【００５２】
（比較例１）
２官能架橋性ビニルモノマー（１，６ヘキサンジオールジメタクリレート）を２０重量％とした他は実施例１と同様にして、比較例１の蓄熱用マイクロカプセルを得た。
【００５３】
（比較例２）
架橋性モノマーに、３官能架橋性ビニルモノマー（トリメチロールプロパントリメタクリレート）を用いた他は実施例１と同様にして、比較例２の蓄熱用マイクロカプセルを得た。
【００５４】
（比較例３）
表１に示す重合処方のように、架橋性モノマーを添加しないとともに、重合調整剤を添加することにより、低分子量ポリマーから構成されたカプセル壁を有する比較例３の蓄熱用マイクロカプセルを得た。
【００５５】
実施例１〜４，比較例１〜３の蓄熱用マイクロカプセルに対して、以下の評価項目にて評価を行なった。各評価項目に対応する評価方法を以下に示す。
【００５６】
［平均粒子径］
蓄熱マイクロカプセルのスラリーを水媒体中に分散させ、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９１０、堀場製作所社製）を用いて体積平均粒径を測定した。粉末の任意の場所から３カ所サンプリングし、その平均値を用いた。
【００５７】
［粒子形状］
電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）にて、蓄熱マイクロカプセルの、外観、及び、蓄熱マイクロカプセルをエポキシ樹脂で包み埋められた状態で固めた後、割って破断させた断面にあらわれた蓄熱マイクロカプセルの断面を、観察した。特に、カプセル壁及びその内側の形状を観察した。
【００５８】
［熱可塑性樹脂（カプセル壁）の分子量］
蓄熱マイクロカプセルをクロロホルムに溶解し、ＧＰＣ（東ソー（株）製、ＧＰＣ、ＨＬＣ−８０２０）にてカプセル壁を構成していたポリマーの分子量を測定した。測定条件は、カラムには昭和電工（株）製ショーデックスＫ−８０６Ｌを２本直列に配置し、４０℃にて使用した。
【００５９】
［蓄熱マイクロカプセルの相転移温度（相変化物質の融点）及び融解熱］
乾燥脱水した蓄熱用マイクロカプセルを、示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ６２００）を用いて測定した。測定温度範囲は−３０〜５０℃、昇温速度は２℃／分とし、吸熱量がピークを迎える温度を相転移温度とした。融解熱は、示差走査熱量計を用いて測定された相転移温度において観察された相転移にともなう吸熱量により求めた。
【００６０】
［加熱重量減少率］
乾燥脱水した蓄熱マイクロカプセルを、アルミカップに２ｇ秤量し、これを８０℃にて５時間真空下に保持し、加熱重量減少率（％）を測定した。
【００６１】
［粒子強度（プレス後加熱重量減少率）］
１０ｃｍ×１０ｃｍの枠型に、乾燥した蓄熱マイクロカプセルを４０ｇ入れ、１ＭＰａの圧力で、１分間プレスした。このときの温度はコアの相変化物質の融点より５℃高い温度とした。プレス後の蓄熱マイクロカプセルを、８０℃にて５時間真空下に保持し、その加熱重量減少率（％）を測定した。
【００６２】
前記“加熱重量減少率”及び“プレス後加熱重量減少率”に関し、加熱重量減少率は、以下の式に従って算出できる。
加熱重量減少率＝｛１−（加熱後の蓄熱マイクロカプセルの重量／加熱前の蓄熱マイクロカプセルの重量）｝×１００（％）
【００６３】
【表１】
2004277646.tif 000003
【００６４】
表１における略号を以下に説明する。
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＴＭＰ：トリメチロールプロパントリメタクリレート
１，６ＨＸ：１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート
ＥＧ：エチレングリコールジメタクリレート
重合開始剤Ａ：ｔ−ブチルパーオキシピバレート
重合開始剤Ｂ：ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート
重合開始剤Ｃ：ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート
ＡＭＳＤ：α−メチルスチレンダイマー
タイプＩ：カプセル壁が内周面の複数箇所に突起を有する皮膜（代表として、図１に示す実施例１のＦＥ−ＳＥＭ写真を参照）
タイプＩＩ：一次粒子の樹脂が積層されてなるカプセル壁（図２に示す比較例１のＦＥ−ＳＥＭ写真を参照）
タイプＩＩＩ：均一被膜壁（内周面に突起はない）のカプセル壁（図３に示す比較例３のＦＥ−ＳＥＭ写真を参照）
【００６５】
実施例１では、２官能架橋性ビニルモノマーを全モノマー成分の総重量に対して、架橋性モノマーを３重量％で配合させることにより、カプセル壁を構成する樹脂が、架橋性モノマーに由来する架橋成分を３重量％で含有するようにしたことで、樹脂を多量の一次粒子として析出させることなく、相変化物質と熱可塑性樹脂とのＳＰ値差を利用して熱可塑性樹脂を重合油滴表面へ分離し、内周面が複数箇所で突起する皮膜状のカプセル壁とすることができた。これにより、芯物質である相変化物質（ｎ−ヘキサデカン（ワックス））の漏出を防ぎ、かつ、粒子強度も向上した（プレス後加熱重量減少率も少ない）、高い蓄熱性能を保持する蓄熱マイクロカプセルを得ることができた。
【００６６】
実施例２も同様に、相変化物質（ｎ−ヘキサデカン（ワックス））の漏出を防ぎ、かつ、粒子強度も向上した（プレス後加熱重量減少率も少ない）、高い蓄熱性能を保持する蓄熱マイクロカプセルを得ることができた。
【００６７】
実施例３では、２官能架橋性ビニルモノマーを全モノマー成分の総重量に対して１重量％しか配合しなかったため、粒子強度がやや不十分となり、プレスによる粒子の破壊で、プレス後加熱重量減少率はやや高くなった。
【００６８】
実施例４では、２官能架橋性ビニルモノマーとして、２個のビニル基間にメチレン単位を２個含むエチレングリコールジメタクリレートを用いたため、カプセル壁の強度はやや不十分であり、プレスによるカプセル壁の破壊で、プレス後加熱重量減少率はやや高いものとなった。
【００６９】
比較例１では、２官能架橋性ビニルモノマーを全モノマー成分の総重量に対して２０重量％も配合したため、蓄熱マイクロカプセルのカプセル壁は、一次粒子の樹脂が積層された構造となった。このため、カプセル壁の強度は不十分であり、プレスによるカプセル壁の破壊で、プレス後加熱重量減少率は高いものとなった。
【００７０】
比較例２では、架橋性モノマーに、３官能架橋性ビニルモノマー（トリメチロールプロパントリメタクリレート）を用いたため、カプセル壁の強度は不十分であり、プレスによるカプセル壁の破壊で、プレス後加熱重量減少率は高いものとなった。
【００７１】
比較例３では、蓄熱マイクロカプセルは、カプセル壁が均一被膜壁とされた、きれいな単孔粒子となり、相変化物質（ｎ−ヘキサデカン（ワックス））の漏出を防ぎ効果は得られたものの、カプセル壁が架橋されていないことにより、強度は不十分であり、プレスによるカプセル壁の破壊で、プレス後加熱重量減少率は高いものとなった。
【００７２】
【発明の効果】
本発明によれば、カプセル壁が内周面の複数箇所に突起を有する皮膜であるせいか、外力が掛かっても相変化物質を覆うカプセル壁が破壊しにくく（カプセル壁の強度は高く）、芯物質がカプセル壁の外へ漏出しにくいので、高い蓄熱性能を有する蓄熱マイクロカプセルを提供できる。
また、本発明によれば、芯物質である相変化物質の流動性が高温状態にて高くなる状態が維持されても、相変化物質がカプセル壁の外へ漏出しにくく、さらに、前記カプセル壁が所定の圧力でプレスされた後のものであっても、相変化物質がカプセル壁の外へ漏出しにくく、カプセル壁の強度は高いので、高い蓄熱性能を有する蓄熱マイクロカプセルを提供できる。
【００７３】
さらに、本発明によれば、蓄熱マイクロカプセルに占める相変化物質の重量割合を高くすることができ、これにより、単位重量当たりの蓄熱量（融解熱）が、従来より高い蓄熱マイクロカプセルを提供できる。このように相変化物質の重量重量割合を高く設定しても、前記したように、相変化物質が漏出しにくい構造となっていることにより、蓄熱マイクロカプセルとしての蓄熱性能を維持することが可能なことも本発明の効果である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の蓄熱マイクロカプセルの粒子形状を示すＦＥ−ＳＥＭ写真である。
【図２】比較例１の蓄熱マイクロカプセルの粒子形状を示すＦＥ−ＳＥＭ写真である。
【図３】比較例３の蓄熱マイクロカプセルの粒子形状を示すＦＥ−ＳＥＭ写真である。
【図１】
2004277646.tif 000004
【図２】
2004277646.tif 000005
【図３】
2004277646.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成15年3月19日(2003.3.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2004277646.tif 000007
【手続補正２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図２】
2004277646.tif 000008
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図３】
2004277646.tif 000009