(57)【要約】【課題】高温貯蔵後の重負荷放電においても良好な放電特性を示す貯蔵特性が優れたアルカリ電池を提供する。【解決手段】正極活物質としてオキシ水酸化ニッケルを含む正極合剤、負極活物質として亜鉛を含むゲル状負極、アルカリ水溶液からなる電解液およびセパレータを有するアルカリ電池において、前記正極合剤にフラーレンを添加することによって、アルカリ電池を構成する。前記フラーレンとしては、Ｃ６０、Ｃ７０、高次フラーレン、それらのうちの２種以上の混合物などのいずれも用いることができる。【選択図】　　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質としてオキシ水酸化ニッケルを含む正極合剤、負極活物質として亜鉛を含むゲル状負極、アルカリ水溶液からなる電解液およびセパレータを有するアルカリ電池であって、前記正極合剤にフラーレンが添加されていることを特徴とするアルカリ電池。
【請求項２】
前記フラーレンが、Ｃ６０、Ｃ７０、高次フラーレンまたはそれらのうちの２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１記載のアルカリ電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリ電池に関し、さらに詳しくは、正極活物質としてオキシ水酸化ニッケルを含み、負極活物質として亜鉛を含むアルカリ電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
亜鉛を負極活物質とするアルカリ電池は、各種電子機器の電源として用いられ、その用途に応じて種々の特性が要求されている。特に、近年普及が著しいデジタルカメラにおいては、撮影可能枚数をできるだけ多くするために、電池の高容量化と大電流放電特性などの負荷特性のさらなる向上が必要であり、その要求を満たすことのできる電池設計が検討されている。
【０００３】
電池の高容量化のためには、活物質の充填量の増加が必要であるが、活物質が放電に有効に利用されなければ容量増に結び付かないため、単に、活物質の充填量を多くするのみでは目的を達成することができない。これは、放電容量が活物質の利用率との兼ね合いで決定されるからである。
【０００４】
そこで、近年、上記のような要望に応えるべく、高出力用途を目的として、二酸化マンガンよりも高電位なオキシ水酸化ニッケルを正極活物質として用いたアルカリ電池が開発されている。
【０００５】
【特許文献１】
特開２０００−４８８２７号公報（第２頁）
【０００６】
しかしながら、オキシ水酸化ニッケルは自己分解を起こしやすく、その自己分解によって酸素が発生して電池特性を低下させるため、二酸化マンガンを正極活物質として用いた二酸化マンガン系のアルカリ電池に比べて、貯蔵特性が劣るという問題があった。
【０００７】
このオキシ水酸化ニッケルの自己分解は、高温貯蔵時には特に顕著になり、電池の放電特性を大きく低下させることとなった。
【０００８】
また、負荷特性の向上には、活物質の反応面積の増加や導電性の向上などが必要となるが、活物質の反応面積の増加に伴い、電解液との反応によるガス発生が生じやすくなるため、負荷特性の向上を図ろうとすれば、貯蔵特性がより低下しやすくなるという問題があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記のようなオキシ水酸化ニッケルを正極活物質として用いるアルカリ電池の問題点を解決し、高温貯蔵後の重負荷放電においても良好な放電特性を示す貯蔵特性が優れたアルカリ電池を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、正極活物質としてオキシ水酸化ニッケルを含む正極合剤、負極活物質として亜鉛を含むゲル状負極、アルカリ水溶液からなる電解液およびセパレータを有するアルカリ電池において、前記正極合剤にフラーレンを添加することによって、前記課題を解決したものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明において、正極合剤にフラーレンを添加することによって、高温貯蔵後の重負荷放電においても良好な放電特性が得られるほどに貯蔵特性が向上する理由は、現在のところ必ずしも明確ではないが、次のように考えられる。
【００１２】
オキシ水酸化ニッケルはアルカリ水溶液中において不安定で自己分解しやすく、自己分解する際に、酸素ガスを発生する。また、オキシ水酸化ニッケルの電位は、水が電気分解して酸素ガスを発生する電位とほぼ同じ電位であるため、アルカリ水溶液中に高電位のオキシ水酸化ニッケルが存在すると、自己分解から生じる酸素ガスの他に水の電気分解による酸素ガスも発生する。密閉型の電池内で酸素ガスが発生すると、この酸素ガスが負極の金属亜鉛を酸化し、亜鉛表面に非導電性の酸化亜鉛皮膜を形成する。この酸素ガスによる酸化は亜鉛粉末の粒径が小さいほど生じやすい。そして、亜鉛の粒子表面に非導電性の酸化亜鉛皮膜が形成されると、亜鉛の放電反応が阻害されるため、放電特性が低下する。特に、電池を高温雰囲気中で保存すると、上記正極からのガス発生量が多くなることから、高温貯蔵後の放電特性はさらに低下する。しかも、オキシ水酸化ニッケルは、従来からアルカリ電池の正極活物質として多用されている二酸化マンガンに比べて酸化力が強いため、酸化剤としても作用し、前記の酸素ガスによる亜鉛の酸化反応を促進する。
【００１３】
このように、高温貯蔵後には、亜鉛の表面に形成された酸化亜鉛皮膜により亜鉛の放電反応が阻害され、特に重負荷放電では大きな影響を受ける。そこで、本発明では、正極合剤にフラーレンを添加することによって、高温貯蔵後の重負荷放電においても、優れた放電特性が得られるようにしたのである。
【００１４】
まず、フラーレンについて説明すると、フラーレンとは、グラファイト、ダイアモンドに次ぐ第３の炭素同素体であり、炭素原子が強く結合して球状のネットワーク構造を形成しているものの総称である。このフラーレンを構成する原子は黒鉛中の炭素と同じ種類であり、例えば、Ｃ６０は、６０個のｓｐ２　炭素が２０個の六員環と１２個の五員環の各頂点に配置した球状構造を持ち、サッカーボールと同じ形をした球状分子であって、その直径は約０．７ｎｍ（１ｎｍは１０億分の１ｍ）である。そして、フラーレンには、上記Ｃ６０以外に、炭素原子が７０個のＣ７０をはじめ、それより炭素原子数が多いＣ７６、Ｃ７８、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ９０、Ｃ９６などの高次フラーレンがあり、これらのフラーレンは、それぞれ単独で用いることができるし、また、２種以上併用することもできる。
【００１５】
これらのフラーレンは、優れた電気化学的特性、ガス吸蔵特性、機械的特性、光化学特性などを示すことから、磁気記録媒体、医薬品、超伝導材料、触媒など種々の分野への応用が期待されているが、本発明者らは、このフラーレンのガス吸蔵特性に着目し、上記アルカリ電池用の正極活物質として用いられるオキシ水酸化ニッケルの自己分解反応や電解液の分解反応により発生する酸素ガスをフラーレンにより吸収することを目指して、正極合剤中にフラーレンを添加し、アルカリ電池を構成して、その特性を調べたところ、正極からの酸素ガスの発生量が抑制され、高温貯蔵後の重負荷放電特性が向上することを見出した。しかしながら、フラーレンはそれ自身が非導電性であるため、その添加量が多くなると、放電反応を阻害したり、活物質の充填量を減少させることになり、また、添加量が少なすぎると、前記のような酸素ガスの吸収効果が充分に発現しなくなるので、フラーレンの正極合剤への添加量としては、オキシ水酸化ニッケル１００質量部に対して０．１〜３質量部の範囲が好ましい。
【００１６】
また、フラーレンは機械的特性も優れているので、正極合剤の成形体で構成される正極の強度も向上し、取り扱いの点からだけでなく、貯蔵中に活物質が電解液を吸収することによって生起する正極の膨潤に対しても抑制する作用を有している。したがって、電池を貯蔵したときに活物質が電解液を吸収して膨潤することに対しても効果的に作用し、貯蔵中における正極の膨潤を抑制する。そして、その膨潤の抑制により、正極活物質と導電助剤との接触も貯蔵前と同程度に保たれ、この面からも貯蔵特性の向上に寄与する。
【００１７】
本発明においては、正極合剤中にフラーレンを添加しているが、それ以外は、従来と同様の構成を採用することができる。
【００１８】
例えば、正極の作製にあたっては、オキシ水酸化ニッケルを含む正極活物質に、フラーレンと、例えば黒鉛などの導電助剤と、例えばポリテトラフルオロエチレンなどのバインダーとを加えて乾式混合した後、さらにアルカリ水溶液を加えて湿式混合して、アルカリ水溶液を含んだ状態で正極合剤を調製し、そのアルカリ水溶液を含む正極合剤を加圧成形するか、あるいは前記正極活物質とフラーレンと導電助剤とバインダーとを混合してアルカリ水溶液を含まない正極合剤を調製し、そのアルカリ水溶液を含まない正極合剤を加圧成形することが行われ、その正極合剤の成形体が正極として用いられる。ただし、正極の作製方法は、上記例示の方法に限られることなく、他の方法によってもよい。また、正極の作製にあたって、正極活物質としては、オキシ水酸化ニッケルを単独で用いる以外に、二酸化マンガンなどの金属酸化物をオキシ水酸化ニッケルと併用することができる。上記のように金属酸化物をオキシ水酸化ニッケルと併用する場合、金属酸化物の占める量は全正極活物質中（すなわち、オキシ水酸化ニッケルと金属酸化物との合計中）３０質量％以下にすることが好ましいが、８０質量％程度になっても使用することができる。
【００１９】
ゲル状負極は従来構成のものでもよく、例えば、負極活物質としての亜鉛と、アルカリ水溶液からなる電解液と、ゲル化剤とを混合することによって調製される。また、電解液としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属の水酸化物の水溶液からなるアルカリ水溶液を用いることができ、セパレータとしては、例えば、ビニロンとレーヨンを主体とする不織布、ビニヨン・レーヨン不織布、ポリアミド不織布、ポリオレフィン・レーヨン不織布、ビニロン紙、ビニロン・リンターパルプ紙、ビニロン・マーセル化パルプ紙などを用いることができる。
【００２０】
【実施例】
つぎに、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の実施例などにおいて、溶液などの濃度を示す％やフラーレン混合物を用いる場合の各フラーレンの割合を示す％はいずれも質量基準によるものである。
【００２１】
実施例１
まず、オキシ水酸化ニッケルにフラーレンを添加した場合のガスの発生抑制効果を調べるための試験を以下に示すように行なった。
【００２２】
試験管にオキシ水酸化ニッケル１質量部とＣ６０（Ｃ６０は前記のようにフラーレンの１種である）０．１質量部の混合物を入れ、次に水酸化カリウム３０％と酸化亜鉛２％とを含むアルカリ水溶液を注入し、ガラス棒で軽く攪拌した。その後、流動パラフィンを試験管上部まで注入し、ゴム栓をした。ゴム栓上部からピペットを差し込み、流動パラフィンの液面がピペットの目盛表示部にくるようにセットした。この試験管を４５℃に保たれた場所に保管し、１０日間経過後のガス量を測定した。その結果を後記の表１に示す。
【００２３】
次に、フラーレンを正極合剤に添加して、以下に示すようにアルカリ電池を作製した。オキシ水酸化ニッケル１００質量部と黒鉛８質量部とＣ６０１質量部とポリテトラフルオロエチレン粉末１質量部とを攪拌機で乾式混合し、得られた混合物に水酸化カリウム５６％と酸化亜鉛２．９％とを含むアルカリ水溶液６質量部を加えて湿式混合して得られた混合物をプレス・粉砕を経たのち造粒して顆粒状正極合剤を得た。この顆粒状正極合剤を金型を用いて成形し、円筒状の正極合剤成形体からなる正極を得た。
【００２４】
得られた円筒形正極を単３形の電池缶内に挿入した後、ビニロンとレーヨンを主体とする不織布からなる公知のアルカリ電池用セパレータを筒形に巻いて前記の円筒形正極の内部に接触するように収納した後、電解液として水酸化カリウムを３０％含みかつ酸化亜鉛を２％含むアルカリ水溶液をセパレータの繊維の隙間に完全に染み渡るように注入した。
【００２５】
ゲル状負極は以下に示すように作製した。前記の水酸化カリウムを３０％含みかつ酸化亜鉛を２％含むアルカリ水溶液からなる電解液４７．２質量部にポリアクリル酸ナトリウム０．５７質量部とポリアクリル酸０．３５質量部を加え、一晩放置してゲル状にした。このようにして得られたゲル状電解液をよく混合し、その中にガスアトマイズ法で作製した３５メッシュから２００メッシュの粒度分布を持つ亜鉛粉末１００質量部を添加し、さらによく混合してゲル状負極を得た。このようにして得られたゲル状負極を脱泡した後、上記円筒状セパレータの内周側の空間内に充填し、以後、常法に準じて封口を行い、図１に示す構造で単３形のアルカリ電池を作製した。
【００２６】
ここで、図１に示す電池について説明すると、前記の正極１は端子付きの正極缶２内に収納されており、この正極缶２内の正極１の内周側にはセパレータ３を介して前記の構成からなるゲル状負極４が充填されている。そして、前記の正極１を構成する正極合剤中には前記のようにＣ６０が添加されている。なお、５は負極集電体、６は封口体、７は金属ワッシャー、８は樹脂ワッシャー、９は絶縁キャップ、１０は負極端子板、１１は樹脂外装体であるが、負極集電体５以降のものは、いずれも公知の構成からなるものである。
【００２７】
実施例２
フラーレンのガス発生抑制効果を調べるための試験にあたり、フラーレンとして、Ｃ６０に代えて、Ｃ６０が５８％、Ｃ７０が２４％、高次フラーレンが１８％のフラーレン混合物１質量部を用いた以外は、実施例１と同様にフラーレンによるガス発生抑制効果を調べるための試験を行い、また、Ｃ６０に代えて、上記フラーレン混合物を１質量部用いた以外は、実施例１と同様に単３形のアルカリ電池を作製した。
【００２８】
比較例１
オキシ水酸化ニッケルにフラーレンを添加しなかった以外は、実施例１と同様にガスの発生量を測定し、また、フラーレンを添加していない正極合剤を用いた以外は、実施例１と同様に単３形のアルカリ電池を作製した。
【００２９】
ガス発生量の測定結果の表１への表示にあたっては、フラーレンを添加していない比較例１のガス発生量を１００としたときの指数で示す。すなわち、フラーレンを添加した実施例１〜２のガス発生量を比較例１のガス発生量を１００としたときの比率で示す。
【００３０】
また、上記実施例１〜２の電池および比較例１の電池のそれぞれ１０個ずつについて、１分間隔で１Ａのパルス電流を１０秒間流すパルス放電試験を行い、１Ａのパルス電流が流れた時点の電圧が１．０Ｖ以下に低下するまでに要するパルス放電の回数を測定して、それぞれ１０個ずつについての平均値を求め、パルス放電特性を評価した。
【００３１】
また、前記とは別に、実施例１〜２の電池および比較例１の電池を各２０個ずつ準備し、まず、そのうちの１０個ずつの電池を１Ａの放電電流で放電させて０．９Ｖ以下になるまでの放電時間を測定し、その平均時間を貯蔵前の放電時間とし、次に、残りの１０個ずつの電池を６０℃の恒温槽中に２０日間貯蔵し、取り出してから１日室温で冷却後、同じく１Ａの放電電流で放電させて０．９Ｖ以下になるまでの放電時間を測定し、その平均時間を貯蔵後の放電時間とし、貯蔵前の放電時間に対する貯蔵後の放電時間の割合を容量保持率として求め、高温での貯蔵特性を評価した。その結果を表１に示す。ただし、表１への表示にあたっては、比較例１の電池のパルス放電回数および容量保持率をそれぞれ１００としたときの指数で示す。すなわち、実施例１〜２の電池のパルス放電回数および容量保持率を比較例１の電池のパルス放電回数および容量保持率を１００としたときの比率で示す。また、表１には正極合剤へのフラーレンの添加の有無についても示す。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
表１に示す結果から明らかなように、ガス発生量に関しては、フラーレンを添加した実施例１〜２は、フラーレンを添加しなかった比較例１より、ガス発生量が少なく、フラーレンの添加によりガスの発生を抑制できることが明らかであった。また、正極合剤中にフラーレンを添加した実施例１〜２の電池は、正極合剤中にフラーレンを添加しなかった比較例１の電池と同等のパルス放電回数を有し、かつ、比較例１の電池に比べて貯蔵後の容量保持率が高く貯蔵特性が優れていた。
【００３４】
すなわち、本発明の実施例１〜２の電池は、フラーレンを添加していない比較例１の電池と同等のパルス放電回数を有していることから、フラーレンの添加による放電特性の低下がなく、また、比較例１の電池に比べて、６０℃という高温で２０日間貯蔵後の１Ａという重負荷放電での容量保持率が高いことから、高温貯蔵後の重負荷放電でも良好な放電特性を示し、貯蔵特性が優れていた。
【００３５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、高温貯蔵後の重負荷放電においても良好な放電特性を示す貯蔵特性が優れたアルカリ電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るアルカリ電池の一例を模式的に示す部分縦断面図である。
【符号の説明】
１　正極（正極合剤成形体）
３　セパレータ
４　ゲル状負極
【図１】
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