(57)【要約】【課題】誘電体薄膜などの温度係数を自由に制御し、特に誘電率の温度特性に優れるとともに、薄くしても、比較的高誘電率かつ低損失を与えることができ、リーク特性に優れ、耐圧が向上し、表面平滑性にも優れる薄膜容量素子用組成物およびこれを用いた薄膜容量素子を提供すること。【解決手段】温度の上昇と共に比誘電率が上昇する正温度特性を、所定温度範囲の内の少なくとも一部の温度範囲で有する第１ビスマス層状化合物と、温度の上昇と共に比誘電率が低下する負温度特性を、前記所定温度範囲の内の少なくとも一部の温度範囲で有する第２ビスマス層状化合物と、が任意の混合比で含有してある。具体的には、組成式：ＣａｘＳｒ（１−ｘ）Ｂｉ４Ｔｉ４Ｏ１５で表されるビスマス層状化合物である。【選択図】        図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
温度の上昇と共に比誘電率が上昇する正温度特性を、所定温度範囲の内の少なくとも一部の温度範囲で有する第１ビスマス層状化合物と、
温度の上昇と共に比誘電率が低下する負温度特性を、前記所定温度範囲の内の少なくとも一部の温度範囲で有する第２ビスマス層状化合物と、が任意の混合比で含有してある薄膜容量素子用組成物。
【請求項２】
前記第１および第２ビスマス層状化合物が、
組成式：（Ｂｉ２  Ｏ２  ）２＋（Ａｍ−１  Ｂｍ  Ｏ３ｍ＋１）２−、またはＢｉ２  Ａｍ−１  Ｂｍ  Ｏ３ｍ＋３で表され、前記組成式中の記号ｍが正数、記号ＡがＮａ、Ｋ、Ｐｂ、Ｂａ、Ｓｒ、ＣａおよびＢｉから選ばれる少なくとも１つの元素、記号ＢがＦｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｖ、Ｍｏ、ＷおよびＭｎから選ばれる少なくとも１つの元素である請求項１に記載の薄膜容量素子用組成物。
【請求項３】
前記第２ビスマス層状化合物の組成式が、
ＳｒＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５、またはＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９で表される請求項１または２に記載の薄膜容量素子用組成物。
【請求項４】
前記第１ビスマス層状化合物が、組成式：ｘ（ＭＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５）で表され、前記第２ビスマス層状化合物が、組成式：（１−ｘ）ＳｒＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５で表され、前記組成式中のＭがＣａ，Ｂａ，Ｐｂの少なくとも１つであり、組成物全体に対する前記第１ビスマス層状化合物の混合比を示すｘが０≦ｘ≦１であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の薄膜容量素子用組成物。
【請求項５】
前記第１ビスマス層状化合物と第２ビスマス層状化合物との化合物が、組成式：ＣａｘＳｒ（１−ｘ）Ｂｉ４Ｔｉ４Ｏ１５で表され、前記組成式中のｘが０≦ｘ≦１であることを特徴とする請求項４に記載の薄膜容量素子用組成物。
【請求項６】
希土類元素（Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選ばれる少なくとも１つの元素）をさらに有する請求項１〜６のいずれかに記載の薄膜容量素子用組成物。
【請求項７】
ｃ軸が基板面に対して垂直に配向しているビスマス層状化合物を有する薄膜容量素子用組成物であって、
該ビスマス層状化合物が、組成式：ＣａｘＳｒ（１−ｘ）Ｂｉ４Ｔｉ４Ｏ１５で表され、前記組成式中のｘが０≦ｘ≦１であることを特徴とする薄膜容量素子用組成物。
【請求項８】
前記組成式中のｘが０＜ｘ＜１であることを特徴とする請求項７に記載の薄膜容量素子用組成物。
【請求項９】
前記組成式中のｘが０．２５＜ｘ＜０．７５であることを特徴とする請求項７に記載の薄膜容量素子用組成物。
【請求項１０】
前記組成式中のｘが０．５＜ｘ＜０．７５であることを特徴とする請求項７に記載の薄膜容量素子用組成物。
【請求項１１】
ｃ軸配向している請求項１〜１０のいずれかに記載の薄膜容量素子用組成物。
【請求項１２】
基板上に、下部電極、誘電体薄膜および上部電極が順次形成してある薄膜容量素子であって、
前記誘電体薄膜が、請求項１〜１１のいずれかに記載の薄膜容量素子用組成物で構成してある薄膜容量素子。
【請求項１３】
基板上に、下部電極、誘電体薄膜および上部電極が順次形成してある薄膜容量素子であって、
前記誘電体薄膜が、薄膜容量素子用組成物で構成してあり、
該薄膜容量素子用組成物が、ｃ軸が基板面に対して垂直に配向しているビスマス層状化合物を有し、
該ビスマス層状化合物が、組成式：ＣａｘＳｒ（１−ｘ）Ｂｉ４Ｔｉ４Ｏ１５で表され、前記組成式中のｘが０≦ｘ≦１であることを特徴とする薄膜容量素子。
【請求項１４】
前記組成式中のｘが０＜ｘ＜１であることを特徴とする請求項１３に記載の薄膜容量素子。
【請求項１５】
少なくとも−５５℃〜＋１５０℃の温度範囲における温度に対する誘電率の平均変化率（Δε）が、±１００ｐｐｍ／℃以内（基準温度２５℃）である請求項１２〜１４のいずれかに記載の薄膜容量素子。
【請求項１６】
少なくとも−５５℃〜＋１５０℃の温度範囲における温度に対する誘電率の平均変化率（Δε）が、±７０ｐｐｍ／℃以内（基準温度２５℃）である請求項１５に記載の薄膜容量素子。
【請求項１７】
少なくとも−５５℃〜＋１５０℃の温度範囲における温度に対する誘電率の平均変化率（Δε）が、±３０ｐｐｍ／℃以内（基準温度２５℃）である請求項１６に記載の薄膜容量素子。
【請求項１８】
基板上に、誘電体薄膜と内部電極薄膜とが交互に複数積層してある薄膜積層コンデンサであって、
前記誘電体薄膜が、請求項１〜１１のいずれかに記載の薄膜容量素子用組成物で構成してある薄膜積層コンデンサ。
【請求項１９】
基板上に、誘電体薄膜と内部電極薄膜とが交互に複数積層してある薄膜積層コンデンサであって、
前記誘電体薄膜が、薄膜容量素子用組成物で構成してあり、
該薄膜容量素子用組成物が、ｃ軸が基板面に対して垂直に配向しているビスマス層状化合物を有し、
前記ビスマス層状化合物が、組成式：ＣａｘＳｒ（１−ｘ）Ｂｉ４Ｔｉ４Ｏ１５で表され、前記組成式中のｘが０≦ｘ≦１であることを特徴とする薄膜積層コンデンサ。
【請求項２０】
前記組成式中のｘが０＜ｘ＜１であることを特徴とする請求項１９に記載の薄膜積層コンデンサ。
【請求項２１】
請求項１〜１１のいずれかに記載の薄膜容量素子用組成物で構成してあり、ｃ軸が基板面に対して垂直に配向しているビスマス層状化合物を有する高誘電率絶縁膜。
【請求項２２】
ｃ軸が基板面に対して垂直に配向しているビスマス層状化合物を有する高誘電率絶縁膜であって、
該ビスマス層状化合物が、組成式：ＣａｘＳｒ（１−ｘ）Ｂｉ４Ｔｉ４Ｏ１５で表され、前記組成式中のｘが０≦ｘ≦１であることを特徴とする高誘電率絶縁膜。
【請求項２３】
前記組成式中のｘが０＜ｘ＜１であることを特徴とする請求項２２に記載の高誘電率絶縁膜。
【請求項２４】
請求項１〜１１のいずれかに記載の薄膜容量素子用組成物を有する電子回路。
【請求項２５】
請求項１〜１１のいずれかに記載の薄膜容量素子用組成物を有する電子機器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、薄膜容量素子用組成物、高誘電率絶縁膜、薄膜容量素子、薄膜積層コンデンサ、電子回路および電子機器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
積層セラミックコンデンサなどに用いられる誘電体組成物としては、たとえば、チタン酸ランタン（Ｌａ２  Ｏ３  ・２ＴｉＯ２  ）、チタン酸亜鉛（ＺｎＯ・ＴｉＯ２  ）、チタン酸マグネシウム（ＭｇＴｉＯ３  ）、酸化チタン（ＴｉＯ２  ）、チタン酸ビスマス（Ｂｉ２  Ｏ３  ・２ＴｉＯ２  ）、チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３  ）などのバルク（塊）状のコンデンサ材料が知られている。この種のコンデンサ材料は、温度係数が小さいため、カップリング回路、音響回路または画像処理回路などに好適に用いることができる。
【０００３】
しかしながら、この種のコンデンサ材料は、温度係数が小さくなると（たとえば±１００ｐｐｍ／℃以内）、誘電率も小さくなり（たとえば４０未満）、逆に誘電率が大きくなると（たとえば９０以上）、温度係数も大きくなる（たとえば±７５０ｐｐｍ／℃以上）傾向がある。たとえば、Ｌａ２  Ｏ３  ・２ＴｉＯ２、ＺｎＯ・ＴｉＯ２  、ＭｇＴｉＯ３  の温度係数（基準温度は２５℃、単位はｐｐｍ／℃）は、それぞれ＋６０、−６０、＋１００と小さいが、これに伴って誘電率（測定周波数１ＭＨｚ、単位はなし）は、それぞれ３５〜３８、３５〜３８、１６〜１８と小さくなる。その一方で、たとえば、ＴｉＯ２  、Ｂｉ２  Ｏ３  ・２ＴｉＯ２  、ＣａＴｉＯ３  、ＳｒＴｉＯ３  の誘電率は、それぞれ９０〜１１０、１０４〜１１０、１５０〜１６０、２４０〜２６０と大きいが、これに伴って温度係数は、それぞれ−７５０、−１５００、−１５００、−３３００と大きくなる。したがって、温度係数が小さくても、比較的高い誘電率を保持しうる温度補償用コンデンサ材料を開発することが望まれる。
【０００４】
ところで、近年、電子部品の分野では、電子回路の高密度化・高集積化に伴い、各種電子回路に必須の回路素子である容量素子などの一層の小型化が望まれている。
【０００５】
たとえば、単層の誘電体薄膜を用いた薄膜コンデンサは、トランジスタなどの能動素子との集積回路において、小型化が遅れており、超高集積回路の実現を阻害する要因となっている。薄膜コンデンサの小型化が遅れていたのは、これに用いる誘電体材料の誘電率が低かったためである。したがって、薄膜コンデンサを小型化し、比較的高い容量を実現するためには、高い誘電率を持つ誘電体材料を用いることが重要である。
【０００６】
また、近年、容量密度の観点から、次世代ＤＲＡＭ（ギガビット世代）用のキャパシタ材料が従来のＳｉＯ２  とＳｉ３  Ｎ４  の積層膜では対応しきれなくなっており、より高い誘電率を持つ材料系が注目されている。このような材料系の中でＴａＯｘ（ε＝〜３０）の適用が主として検討されていたが、他の材料の開発も活発に行われるようになってきている。
【０００７】
比較的高い誘電率を持つ誘電体材料として、（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３  （ＢＳＴ）や、Ｐｂ（Ｍｇ１／３  Ｎｂ２／３  ）Ｏ３  （ＰＭＮ）が知られている。
【０００８】
そこで、この種の誘電体材料を用いて薄膜容量素子を構成すれば、その小型化を図ることができるのではないかとも考えられる。
【０００９】
しかしながら、この種の誘電体材料は、温度補償用材料ではないため、温度係数が大きく（たとえばＢＳＴでは４０００ｐｐｍ／℃超）、こうした材料を用いて薄膜容量素子を構成した場合には、誘電率の温度特性が悪化することがあった。また、この種の誘電体材料を用いた場合、誘電体膜の薄層化に伴って誘電率が低下することもあった。さらに、薄層化に伴って誘電体膜に生じる孔により、リーク特性や耐圧が劣化することもあった。さらには形成された誘電体膜は、表面平滑性が悪くなる傾向もあった。なお、近年、ＰＭＮなどの鉛化合物の環境へ与える影響の大きさから、鉛を含有しない高容量コンデンサが望まれている。
【００１０】
これに対し、積層セラミックコンデンサの小型化および大容量化を実現するには、１層あたりの誘電体層の厚みを可能な限り薄くし（薄層化）、所定サイズにおける誘電体層の積層数を可能な限り増やすこと（多層化）が望まれる。
【００１１】
しかしながら、たとえばシート法（誘電体層用ペーストを用いてキャリアフィルム上にドクターブレード法などにより誘電体グリーンシート層を形成し、この上に内部電極層用ペーストを所定パターンで印刷した後、これらを１層ずつ剥離、積層していく方法）により積層セラミックコンデンサを製造する場合に、セラミック原料粉末よりも誘電体層を薄く形成することは不可能であり、しかも誘電体層の欠陥によるショートや内部電極切れなどの問題から、誘電体層をたとえば２μｍ以下に薄層化することは困難であった。また、１層あたりの誘電体層を薄層化した場合には、積層数にも限界があった。なお、印刷法（たとえばスクリーン印刷法を用いて、キャリアフィルム上に誘電体層用ペーストと内部電極層用ペーストとを交互に複数印刷した後、キャリアフィルムを剥離する方法）により積層セラミックコンデンサを製造する場合も同様の問題を有している。
【００１２】
このような理由により、積層セラミックコンデンサの小型化および高容量化には限界があった。
【００１３】
そこで、この問題を解決するために種々の提案がなされている（たとえば、下記の特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５など）。これらの特許文献では、ＣＶＤ法、蒸着法、スパッタリング法などの各種薄膜形成方法を用いて、誘電体薄膜と電極薄膜とを交互に積層する積層セラミックコンデンサの製造方法が開示されている。
【００１４】
しかしながら、これらの特許文献に記載された技術では、温度係数が小さく、比較的高い誘電率を保持しうる誘電体材料を用いて誘電体薄膜を構成する旨の記載はなく、温度補償用の薄膜積層コンデンサを開示するものではない。
【００１５】
また、これらの特許文献に記載された方法により形成される誘電体薄膜は、表面平滑性が悪く、あまりに多く積層すると電極がショートすることがあった。このため、せいぜい１２〜１３層程度の積層数のものしか製造することができず、コンデンサを小型化できても、誘電率の温度特性を悪化させることなく、高容量化を達成することはできなかった。
【００１６】
なお、非特許文献１に示すように、組成式：（Ｂｉ２  Ｏ２  ）２＋（Ａｍ−１  Ｂｍ  Ｏ３ｍ＋１）２−、またはＢｉ２  Ａｍ−１  Ｂｍ  Ｏ３ｍ＋３で表され、前記組成式中の記号ｍが１〜８の正数、記号ＡがＮａ、Ｋ、Ｐｂ、Ｂａ、Ｓｒ、ＣａおよびＢｉから選ばれる少なくとも１つの元素、記号ＢがＦｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｖ、ＭｏおよびＷから選ばれる少なくとも１つの元素である組成物が、焼結法により得られるバルクのビスマス層状化合物誘電体を構成すること自体は知られている。
【００１７】
しかしながら、この文献には、上記の組成式で表される組成物を、どのような条件（たとえば基板の面と化合物のｃ軸配向度との関係）で薄膜化（たとえば１μｍ以下）した場合に、誘電率の温度特性に優れるとともに、薄くしても、比較的高誘電率かつ低損失を与えることができ、リーク特性に優れ、耐圧が向上し、表面平滑性にも優れる薄膜を得ることができるかについては、何ら開示されていなかった。
【００１８】
また、本発明者は、特許文献６に示すように、
「ｃ軸が基板面に対して垂直に配向しているビスマス層状化合物を有する薄膜容量素子用組成物であって、
該ビスマス層状化合物が、組成式：（Ｂｉ２  Ｏ２  ）２＋（Ａｍ−１  ＢｍＯ３ｍ＋１）２−、またはＢｉ２  Ａｍ−１  Ｂｍ  Ｏ３ｍ＋３で表され、前記組成式中の記号ｍが偶数、記号ＡがＮａ、Ｋ、Ｐｂ、Ｂａ、Ｓｒ、ＣａおよびＢｉから選ばれる少なくとも１つの元素、記号ＢがＦｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｖ、ＭｏおよびＷから選ばれる少なくとも１つの元素であることを特徴とする薄膜容量素子用組成物」を開発し、先に出願している。
【００１９】
本発明者等は、さらに実験を進めた結果、特許文献６の請求の範囲には含まれるが、その明細書の実施例には記載のない特定組成のビスマス層状化合物から成る薄膜容量素子用組成物が、特に、静電容量の温度特性に優れると共に、その温度特性の制御が可能になることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００２０】
【特許文献１】
特開昭５６−１４４５２３号公報
【特許文献２】
特開平５−３３５１７３号公報
【特許文献３】
特開平５−３３５１７４号公報
【特許文献４】
特開平１１−２１４２４５号公報
【特許文献５】
特開２０００−１２４０５６号公報
【特許文献６】
ＰＣＴ／ＪＰ０２／０８５７４
【非特許文献１】
竹中正著「ビスマス層状構造強誘電体セラミックスの粒子配向とその圧電・焦電材料への応用」、京都大学工学博士論文（１９８４）の第３章の第２３〜７７頁
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、誘電率の温度特性に優れるとともに、薄くしても、比較的高誘電率かつ低損失を与えることができ、リーク特性に優れ、耐圧が向上し、表面平滑性にも優れる薄膜容量素子用組成物およびこれを用いた薄膜容量素子を提供することである。また、本発明は、このような薄膜容量素子用組成物を誘電体薄膜として用いて、小型で、誘電率の温度特性に優れ、比較的高容量を与えうる薄膜積層コンデンサを提供することも目的とする。さらに、本発明は、誘電率の温度特性に優れるとともに、薄くしても、比較的高誘電率かつ低損失を与えることができ、リーク特性に優れ、耐圧が向上し、表面平滑性にも優れる高誘電率絶縁膜を提供することも目的とする。さらにまた、本発明の組成物の組成を制御する事により、誘電体薄膜などにおける誘電率の温度係数を自由に制御し、湿度補償特性に優れた電子回路・電子機器を提供する事を目的とする。
【００２１】
【課題を解決するための手段および作用】
本発明者らは、コンデンサに用いられる誘電体薄膜の材質とその結晶構造に関して鋭意検討した結果、特定組成のビスマス層状化合物を用い、しかも該ビスマス層状化合物のｃ軸（［００１］方位）を基板面に対して垂直に配向させて薄膜容量素子用組成物としての誘電体薄膜を構成することにより、すなわち基板面に対してビスマス層状化合物のｃ軸配向膜（薄膜法線がｃ軸に平行）を形成することにより、誘電率の温度特性に優れるとともに、薄くしても、比較的高誘電率かつ低損失（ｔａｎδが低い）であり、リーク特性に優れ、耐圧が向上し、表面平滑性にも優れる薄膜容量素子用組成物、およびこれを用いた薄膜容量素子を提供できることを見出した。
【００２２】
また、このような薄膜容量素子用組成物を誘電体薄膜として用いることにより、積層数を増大させることができ、小型で、誘電率の温度特性に優れ、比較的高容量を与えうる薄膜積層コンデンサを提供できることも見出し、本発明を完成させるに至った。さらに、このような組成物を高誘電率絶縁膜として用いることにより、薄膜容量素子以外の用途にも適用することが可能であることを見出した。
【００２３】
さらにまた、本発明の組成物の組成を制御する事により、誘電体薄膜などにおける誘電率の温度係数を自由に制御し、湿度補償特性に優れた電子回路・電子機器を提供する事ができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００２４】
すなわち、本発明に係る薄膜容量素子用組成物は、
温度の上昇と共に比誘電率が上昇する正温度特性を、所定温度範囲の内の少なくとも一部の温度範囲で有する第１ビスマス層状化合物と、
温度の上昇と共に比誘電率が低下する負温度特性を、前記所定温度範囲の内の少なくとも一部の温度範囲で有する第２ビスマス層状化合物と、が任意の混合比で含有してあることを特徴とする。
【００２５】
本発明において、第１ビスマス層状化合物と第２ビスマス層状化合物とが任意の混合比で含有してある薄膜容量素子用組成物としては、少なくとも次に示す３つの態様が考えられる。
【００２６】
▲１▼第１ビスマス層状化合物と第２ビスマス層状化合物とが完全固溶して存在する薄膜容量素子用組成物と、
▲２▼第１ビスマス層状化合物と第２ビスマス層状化合物とが完全固溶することなく、それぞれの粒子が混じり合って存在する薄膜容量素子用組成物と、
▲３▼ビスマス層状化合物を構成する結晶構造の内部で、第１ビスマス層状化合物の層と第２ビスマス層状化合物の層とが、（Ｂｉ２  Ｏ２  ）２＋層を挟んで積層するように存在する薄膜容量素子用組成物と、が考えられる。
いずれの態様においても、本発明の作用効果を奏することになる。
【００２７】
好ましくは、前記第１および第２ビスマス層状化合物が、
組成式：（Ｂｉ２  Ｏ２  ）２＋（Ａｍ−１  Ｂｍ  Ｏ３ｍ＋１）２−、またはＢｉ２  Ａｍ−１  Ｂｍ  Ｏ３ｍ＋３で表され、前記組成式中の記号ｍが正数、記号ＡがＮａ、Ｋ、Ｐｂ、Ｂａ、Ｓｒ、ＣａおよびＢｉから選ばれる少なくとも１つの元素、記号ＢがＦｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｖ、Ｍｏ、ＷおよびＭｎから選ばれる少なくとも１つの元素である。
【００２８】
好ましくは、前記第２ビスマス層状化合物の組成式が、
ＳｒＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５、またはＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９で表される。
【００２９】
好ましくは、前記第１ビスマス層状化合物が、組成式：ｘ（ＭＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５）で表され、前記第２ビスマス層状化合物が、組成式：（１−ｘ）ＳｒＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５で表され、前記組成式中のＭがＣａ，Ｂａ，Ｐｂの少なくとも１つであり、組成物全体に対する前記第１ビスマス層状化合物の組成比を示すｘが０≦ｘ≦１である。
【００３０】
好ましくは、前記第１ビスマス層状化合物と第２ビスマス層状化合物との化合物が、組成式：ＣａｘＳｒ（１−ｘ）Ｂｉ４Ｔｉ４Ｏ１５で表され、前記組成式中のｘが０≦ｘ≦１である。
【００３１】
本発明の薄膜容量素子用組成物には、希土類元素（Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選ばれる少なくとも１つの元素）をさらに含ませても良い。希土類元素を含ませることでも、ある程度の静電容量の温度特性の制御が可能であり、静電容量の温度特性をさらに向上させることができる。
【００３２】
本発明では、第１ビスマス層状化合物と第２ビスマス層状化合物とが任意の組成比で含有してある薄膜容量素子用組成物は、必ずしもｃ軸配向している必要はなく、その場合にも、希土類元素を含ませることで、静電容量の温度特性の制御が可能であり、静電容量の温度特性をさらに向上させることができる。
【００３３】
また、本発明の薄膜容量素子用組成物は、
ｃ軸が基板面に対して垂直に配向しているビスマス層状化合物を有する薄膜容量素子用組成物であって、
該ビスマス層状化合物が、組成式：ＣａｘＳｒ（１−ｘ）Ｂｉ４Ｔｉ４Ｏ１５で表され、前記組成式中のｘが０≦ｘ≦１であることを特徴とする。
【００３４】
本発明に係る薄膜容量素子は、基板上に、下部電極、誘電体薄膜および上部電極が順次形成してある薄膜容量素子であって、
前記誘電体薄膜が、上記の何れかに記載の薄膜容量素子用組成物で構成してある。
【００３５】
また、本発明に係る薄膜容量素子は、
基板上に、下部電極、誘電体薄膜および上部電極が順次形成してある薄膜容量素子であって、
前記誘電体薄膜が、薄膜容量素子用組成物で構成してあり、
該薄膜容量素子用組成物が、ｃ軸が基板面に対して垂直に配向しているビスマス層状化合物を有し、
該ビスマス層状化合物が、組成式：ＣａｘＳｒ（１−ｘ）Ｂｉ４Ｔｉ４Ｏ１５で表され、前記組成式中のｘが０≦ｘ≦１であることを特徴とする。
【００３６】
本発明では、少なくとも−５５℃〜＋１５０℃の温度範囲における温度に対する誘電率の平均変化率（Δε）が、好ましくは±１００ｐｐｍ／℃以内（基準温度２５℃）、さらに好ましくは±７０ｐｐｍ／℃以内（基準温度２５℃）、特に好ましくは±３０ｐｐｍ／℃以内（基準温度２５℃）である。
【００３７】
本発明に係る薄膜積層コンデンサは、
基板上に、誘電体薄膜と内部電極薄膜とが交互に複数積層してある薄膜積層コンデンサであって、
前記誘電体薄膜が、上記のいずれかに記載の薄膜容量素子用組成物で構成してある。
【００３８】
本発明の別の観点に係るに係る薄膜積層コンデンサは、
基板上に、誘電体薄膜と内部電極薄膜とが交互に複数積層してある薄膜積層コンデンサであって、
前記誘電体薄膜が、薄膜容量素子用組成物で構成してあり、
該薄膜容量素子用組成物が、ｃ軸が基板面に対して垂直に配向しているビスマス層状化合物を有し、
前記ビスマス層状化合物が、組成式：ＣａｘＳｒ（１−ｘ）Ｂｉ４Ｔｉ４Ｏ１５で表され、前記組成式中のｘが０≦ｘ≦１であることを特徴とする。
【００３９】
本発明に係る高誘電率絶縁膜は、上記のいずれかに記載の薄膜容量素子用組成物で構成してあり、ｃ軸が基板面に対して垂直に配向している。
【００４０】
本発明の別の観点に係る高誘電率絶縁膜は、
ｃ軸が基板面に対して垂直に配向しているビスマス層状化合物を有する高誘電率絶縁膜であって、
該ビスマス層状化合物が、組成式：ＣａｘＳｒ（１−ｘ）Ｂｉ４Ｔｉ４Ｏ１５で表され、前記組成式中のｘが０≦ｘ≦１であることを特徴とする。
【００４１】
本発明において、好ましくは、前記組成式中のｘが０＜ｘ＜１、さらに好ましくは０．２５＜ｘ＜０．７５、特に好ましくは０．５＜ｘ＜０．７５である。
【００４２】
なお、本発明でいう「薄膜」とは、各種薄膜形成法により形成される厚さ数Åから数μｍ程度の材料の膜をいい、焼結法により形成される厚さ数百μｍ程度以上の厚膜のバルク（塊）を除く趣旨である。薄膜には、所定の領域を連続的に覆う連続膜の他、任意の間隔で断続的に覆う断続膜も含まれる。薄膜は、基板面の一部に形成してあってもよく、あるいは全部に形成してあってもよい。
【００４３】
本発明に係る薄膜容量素子用組成物により形成される誘電体薄膜（または高誘電率絶縁膜）の厚さは、好ましくは、５〜１０００ｎｍである。このような厚さの場合に、本発明の作用効果が大きい。
【００４４】
本発明に係る薄膜容量素子用組成物の製造方法は、特に限定されないが、たとえば、立方晶、正方晶、斜方晶、単斜晶などの［００１］方位などに配向している基板を用いて、製造することができる。この場合、前記基板が単結晶で構成されていることが好ましい。
【００４５】
本発明では、組成物の配向度は、ランダムでも、ｃ軸配向でも、いずれでも良い。ただし、組成式：ＣａｘＳｒ（１−ｘ）Ｂｉ４Ｔｉ４Ｏ１５で表されるビスマス層状化合物を含む薄膜容量素子用組成物の場合には、ｃ軸配向していることが好ましい。
【００４６】
この場合に、ビスマス層状化合物のｃ軸が基板面に対して垂直に１００％配向していること、すなわちビスマス層状化合物のｃ軸配向度が１００％であることが特に好ましいが、必ずしもｃ軸配向度が１００％でなくてもよい。
好ましくは、前記ビスマス層状化合物のｃ軸配向度が８０％以上、さらに好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上である。ｃ軸配向度を向上させることで、本発明の作用効果が向上する。
【００４７】
好ましくは、本発明に係る薄膜積層コンデンサは、前記内部電極薄膜が、貴金属、卑金属または導電性酸化物で構成してある。
【００４８】
本発明に係る薄膜容量素子および薄膜積層コンデンサでは、前記基板がアモルファス材料で構成されていてもよい。基板の上に形成される下部電極（または内部電極薄膜）は、［００１］方位に形成してあることが好ましい。下部電極を［００１］方位に形成することで、その上に形成される誘電体薄膜を構成するビスマス層状化合物のｃ軸を、基板面に対して垂直に配向させることができる。
【００４９】
本発明に係る薄膜容量素子用組成物において、特定組成のビスマス層状化合物がｃ軸配向して構成されている場合には、この特定組成のビスマス層状化合物がｃ軸配向して構成される薄膜容量素子用組成物およびこれを用いたコンデンサやキャパシタなどの薄膜容量素子は、誘電率の温度特性に優れる（温度に対する誘電率の平均変化率が、基準温度２５℃で、±１００ｐｐｍ／℃以内）とともに、その膜厚を薄くしても、比較的高誘電率（たとえば２００以上）かつ低損失（ｔａｎδが０．０２以下）を与えることができ、リーク特性に優れ（たとえば電界強度５０ｋＶ／ｃｍで測定したリーク電流が１×１０−７Ａ／ｃｍ２  以下）、耐圧が向上し（たとえば１０００ｋＶ／ｃｍ以上）、表面平滑性にも優れる（たとえば表面粗さＲａが２ｎｍ以下）。
【００５０】
また、本発明に係る薄膜容量素子用組成物は、誘電率の温度特性に優れるとともに、その膜厚を薄くしても比較的高誘電率を与えることができ、しかも表面平滑性が良好なので、該薄膜容量素子用組成物としての誘電体薄膜の積層数を増大させることも可能である。したがって、このような薄膜容量素子用組成物を用いれば、小型で、誘電率の温度特性に優れ、比較的高容量を与えうる薄膜容量素子としての薄膜積層コンデンサを提供することもできる。
【００５１】
さらに、本発明の薄膜容量素子用組成物および薄膜容量素子は、周波数特性に優れ（たとえば特定温度下における高周波領域１ＭＨｚでの誘電率の値と、それよりも低周波領域の１ｋＨｚでの誘電率の値との比が、絶対値で０．９〜１．１）、電圧特性にも優れる（たとえば特定周波数下における測定電圧０．１Ｖでの誘電率の値と、測定電圧５Ｖでの誘電率の値との比が、絶対値で０．９〜１．１）。
【００５２】
薄膜容量素子としては、特に限定されないが、導電体−絶縁体−導電体構造を有するコンデンサ（たとえば単層型の薄膜コンデンサや積層型の薄膜積層コンデンサなど）やキャパシタ（たとえばＤＲＡＭ用など）などが挙げられる。
【００５３】
薄膜容量素子用組成物としては、特に限定されないが、コンデンサ用誘電体薄膜組成物やキャパシタ用誘電体薄膜組成物などが挙げられる。
【００５４】
本発明に係る高誘電率絶縁膜は、本発明に係る薄膜容量素子用組成物と同じ組成の組成物で構成してある。本発明の高誘電率絶縁膜は、薄膜容量素子またはコンデンサの薄膜誘電体膜以外に、たとえば半導体装置のゲート絶縁膜、ゲート電極とフローティングゲートとの間の中間絶縁膜などとしても用いることができる。
【００５５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。ここにおいて、
図１は本発明に係る薄膜コンデンサの一例を示す断面図、
図２は本発明に係る薄膜積層コンデンサの一例を示す断面図、
図３は実施例のコンデンササンプルの温度特性を示すグラフ、
図４は実施例のコンデンササンプルの周波数特性を表すグラフ、
図５は実施例のコンデンササンプルの電圧特性を表すグラフである。
【００５６】
第１実施形態
本実施形態では、薄膜容量素子として、誘電体薄膜を単層で形成する薄膜コンデンサを例示して説明する。図１に示すように、本発明の一実施形態に係る薄膜コンデンサ２は、基板４を有し、この基板４の上には下部電極薄膜６が形成されている。下部電極薄膜６の上には誘電体薄膜８が形成されている。誘電体薄膜８の上には上部電極薄膜１０が形成されている。
【００５７】
基板４としては、格子整合性の良い単結晶（たとえば、ＳｒＴｉＯ３  単結晶、ＭｇＯ単結晶、ＬａＡｌＯ３  単結晶など）、アモルファス材料（たとえば、ガラス、溶融石英、ＳｉＯ２  ／Ｓｉなど）、その他の材料（たとえば、ＺｒＯ２  ／Ｓｉ、ＣｅＯ２  ／Ｓｉなど）などで構成される。特に、立方晶、正方晶、斜方晶、単斜晶などの［００１］方位などに配向している基板で構成していることが好ましい。基板４の厚みは、特に限定されず、たとえば１００〜１０００μｍ程度である。
【００５８】
本実施形態では、基板４としては、シリコン単結晶基板を用い、その表面に熱酸化膜（シリコン酸化膜）から成る絶縁層５が形成してあり、その表面に下部電極薄膜６が形成される。下部電極薄膜６を形成する材料は、導電性を有する材料であれば、格別限定されるものではなく、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）などの金属およびこれらを主成分とする合金や、ＳｕＲｕＯ３、ＣａＲｕＯ３、ＳｒＶＯ３、ＳｒＣｒＯ３、ＳｒＣｏＯ３、ＬａＮｉＯ３、ＮｂドープＳｒＴｉＯ３などのペロブスカイト構造を有する導電性酸化物およびこれらの混合物を用いて、下部電極薄膜６を形成することもできる。
【００５９】
基板４にアモルファス材料を用いる場合の下部電極薄膜としては、たとえば、ＩＴＯなどの導電性ガラスで構成することもできる。
下部電極薄膜６の厚みは、特に限定されないが、好ましくは１０〜１０００ｎｍ、より好ましくは５０〜１００ｎｍ程度である。
【００６０】
上部電極薄膜１０としては、前記下部電極薄膜６と同様の材質で構成することができる。また、その厚みも同様とすればよい。
【００６１】
誘電体薄膜８は、本発明の薄膜容量素子用組成物の一例であり、
温度の上昇と共に比誘電率が上昇する正温度特性を、所定温度範囲の内の少なくとも一部の温度範囲で有する第１ビスマス層状化合物と、
温度の上昇と共に比誘電率が低下する負温度特性を、前記所定温度範囲の内の少なくとも一部の温度範囲で有する第２ビスマス層状化合物と、が任意の混合比で含有してある。
【００６２】
本発明において、第１ビスマス層状化合物と第２ビスマス層状化合物とが任意の混合比で含有してある薄膜容量素子用組成物としては、少なくとも次に示す３つの態様が考えられる。
【００６３】
▲１▼第１ビスマス層状化合物と第２ビスマス層状化合物とが完全固溶して存在する薄膜容量素子用組成物と、
▲２▼第１ビスマス層状化合物と第２ビスマス層状化合物とが完全固溶することなく、それぞれの粒子が混じり合って存在する薄膜容量素子用組成物と、
▲３▼ビスマス層状化合物を構成する結晶構造の内部で、第１ビスマス層状化合物の層と第２ビスマス層状化合物の層とが、（Ｂｉ２  Ｏ２  ）２＋層を挟んで積層するように存在する薄膜容量素子用組成物と、が考えられる。
いずれの態様においても、本発明の作用効果を奏することになる。
【００６４】
第１および第２ビスマス層状化合物は、
組成式：（Ｂｉ２  Ｏ２  ）２＋（Ａｍ−１  Ｂｍ  Ｏ３ｍ＋１）２−、またはＢｉ２  Ａｍ−１  Ｂｍ  Ｏ３ｍ＋３で表され、前記組成式中の記号ｍが正数、記号ＡがＮａ、Ｋ、Ｐｂ、Ｂａ、Ｓｒ、ＣａおよびＢｉから選ばれる少なくとも１つの元素、記号ＢがＦｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｖ、Ｍｏ、ＷおよびＭｎから選ばれる少なくとも１つの元素である。
【００６５】
具体的には、第２ビスマス層状化合物としては、ＳｒＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５、またはＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９で表されるビスマス層状化合物が例示される。これらのビスマス層状化合物が、温度の上昇と共に比誘電率が低下する負温度特性を、前記所定温度範囲の内の少なくとも一部の温度範囲で有することは、本発明者により見出された。この場合のＳｒＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５は、そのｃ軸配向度が、好ましくは９４％より大きい。
【００６６】
また、第１ビスマス層状化合物としては、ＳｒＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５、またはＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９で表されるビスマス層状化合物以外のほとんどのビスマス層状化合物が例示される。ＳｒＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５、またはＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９で表されるビスマス層状化合物以外のほとんどのビスマス層状化合物は、温度の上昇と共に比誘電率が上昇する正温度特性を、所定温度範囲の内の少なくとも一部の温度範囲で有する。特に好ましい第１ビスマス層状化合物としては、組成式：ＭＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５で表され、前記組成式中のＭがＣａ，Ｂａ，Ｐｂの少なくとも１つであるビスマス層状化合物が例示される。これらのビスマス層状化合物が、温度の上昇と共に比誘電率が上昇する正温度特性を、前記所定温度範囲の内の少なくとも一部の温度範囲で有することは、本発明者により見出された。
【００６７】
本発明では、これらの第１ビスマス層状化合物と第２ビスマス層状化合物とを所定の混合比で化合物を形成することで、薄膜容量組成物の温度特性（温度係数）を自由に制御することができる。たとえば、第１ビスマス層状化合物と第２ビスマス層状化合物とを含む組成物全体に対する第１ビスマス層状化合物の組成比ｘ（０≦ｘ≦１）を変化させることで、温度係数を負から正、またはその逆に変化させることができる。なお、ｘ＝０に近くなると、温度係数が負になり、ｘ＝１に近づくと、温度係数が正となる傾向にある。
【００６８】
さらに具体的には、この実施形態の薄膜容量素子用組成物は、組成式：ＣａｘＳｒ（１−ｘ）Ｂｉ４Ｔｉ４Ｏ１５で表され、前記組成式中のｘが０≦ｘ≦１であるビスマス層状化合物を含有する。一般に、ビスマス層状化合物は、ＡＢＯ３
で構成されるペロブスカイト格子が連なった層状ペロブスカイト層の上下を、一対のＢｉおよびＯの層でサンドイッチした層状構造を示す。本実施形態では、このようなビスマス層状化合物の［００１］方位への配向性、すなわちｃ軸配向性が高められている。すなわち、ビスマス層状化合物のｃ軸が、基板４に対して垂直に配向するように誘電体薄膜８が形成されている。
【００６９】
本発明では、ビスマス層状化合物のｃ軸配向度が１００％であることが特に好ましいが、必ずしもｃ軸配向度が１００％でなくてもよく、ビスマス層状化合物の、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上がｃ軸配向していればよい。たとえば、ガラスなどのアモルファス材料で構成される基板４を用いてビスマス層状化合物をｃ軸配向させる場合には、該ビスマス層状化合物のｃ軸配向度が、好ましくは８０％以上であればよい。また、後述する各種薄膜形成法を用いてビスマス層状化合物をｃ軸配向させる場合には、該ビスマス層状化合物のｃ軸配向度が、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上であればよい。
【００７０】
ここでいうビスマス層状化合物のｃ軸配向度Ｆは、次式（１）によって定義される。
Ｆ（％）＝（Ｐ−Ｐ０）／（１−Ｐ０）×１００  …（１）
式（１）において、Ｐ０は、完全にランダムな配向をしている多結晶体のｃ軸のＸ線回析強度、すなわち、完全にランダムな配向をしている多結晶体の（００ｌ）面からの反射強度Ｉ（００ｌ）の合計ΣＩ（００ｌ）と、その多結晶体の各結晶面（ｈｋｌ）からの反射強度Ｉ（ｈｋｌ）の合計ΣＩ（ｈｋｌ）との比（｛ΣＩ（００ｌ）／ΣＩ（ｈｋｌ）｝）であり、Ｐは、ビスマス層状化合物のｃ軸のＸ線回析強度、すなわち、ビスマス層状化合物の（００ｌ）面からの反射強度Ｉ（００ｌ）の合計ΣＩ（００ｌ）と、そのビスマス層状化合物の各結晶面（ｈｋｌ）からの反射強度Ｉ（ｈｋｌ）の合計ΣＩ（ｈｋｌ）との比（｛ΣＩ（００ｌ）／ΣＩ（ｈｋｌ）｝）である。ここに、ｈ、ｋ、ｌは、それぞれ、０以上の任意の整数値を取ることができる。
ここに、Ｐ０は定数であるから、（００ｌ）面からの反射強度Ｉ（００ｌ）の合計ΣＩ（００ｌ）と、各結晶面（ｈｋｌ）からの反射強度Ｉ（ｈｋｌ）の合計ΣＩ（ｈｋｌ）が等しいとき、すなわち、Ｐ＝１のときに、異方性を有する材料のｃ軸配向度Ｆは１００％となる。
【００７１】
なお、ビスマス層状化合物のｃ軸とは、一対の（Ｂｉ２  Ｏ２  ）２＋層同士を結ぶ方向、すなわち［００１］方位を意味する。このようにビスマス層状化合物をｃ軸配向させることで、誘電体薄膜８の誘電特性が最大限に発揮される。すなわち、誘電率の温度特性に優れるとともに、誘電体薄膜８の膜厚をたとえば１００ｎｍ以下と薄くしても、比較的高誘電率かつ低損失（ｔａｎδが低い）を与えることができ、リーク特性に優れ、耐圧が向上し、表面平滑性にも優れる。ｔａｎδが減少すれば、損失Ｑ（１／ｔａｎδ）値は上昇する。
【００７２】
誘電体薄膜８には、前記ビスマス層状化合物に対し、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選ばれる少なくとも１つの元素（希土類元素Ｒｅ）をさらに含有させても良い。希土類元素を含ませることでも、ある程度の静電容量の温度特性の制御が可能であり、静電容量の温度特性をさらに向上させることができる。
【００７３】
本発明では、第１ビスマス層状化合物と第２ビスマス層状化合物とが任意の組成比で含有してある薄膜容量素子用組成物は、必ずしもｃ軸配向している必要はなく、その場合には、希土類元素を含ませることで、静電容量の温度特性の制御が可能であり、静電容量の温度特性をさらに向上させることができる。
【００７４】
誘電体薄膜８は、膜厚が２００ｎｍ以下であることが好ましく、高容量化の点からは、より好ましくは１００ｎｍ以下である。なお、膜厚の下限は、膜の絶縁性を考慮すると、好ましくは３０ｎｍ程度である。
【００７５】
誘電体薄膜８は、たとえばＪＩＳ−Ｂ０６０１に準拠した表面粗さ（Ｒａ）が、好ましくは２ｎｍ以下、より好ましくは１ｎｍ以下である。
【００７６】
誘電体薄膜８では、２５℃（室温）および測定周波数１００ｋＨｚ（ＡＣ２０ｍＶ）における誘電率が、１５０超であることが好ましく、より好ましくは２００以上である。
【００７７】
誘電体薄膜８では、２５℃（室温）および測定周波数１００ｋＨｚ（ＡＣ２０ｍＶ）におけるｔａｎδが、０．０２以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１以下である。また、損失Ｑ値が、好ましくは５０以上、より好ましくは１００以上である。
【００７８】
誘電体薄膜８では、特定温度（たとえば２５℃）下での周波数を、たとえば１ＭＨｚ程度の高周波領域まで変化させても、誘電率の変化（特に低下）が少ない。具体的には、たとえば、特定温度下における高周波領域１ＭＨｚでの誘電率の値と、それよりも低周波領域の１ｋＨｚでの誘電率の値との比を、絶対値で０．９〜１．１とすることができる。すなわち周波数特性が良好である。
【００７９】
誘電体薄膜８では、特定周波数（たとえば１０ｋＨｚ、１００ｋＨｚ、１ＭＨｚなど）下での測定電圧（印加電圧）を、たとえば５Ｖ程度まで変化させても、静電容量の変化が少ない。具体的には、たとえば特定周波数下における測定電圧０．１Ｖでの誘電率の値と、測定電圧５Ｖでの誘電率の値との比を、０．９〜１．１とすることができる。すなわち電圧特性が良好である。
【００８０】
このような誘電体薄膜８は、真空蒸着法、スパッタリング法、パルスレーザー蒸着法（ＰＬＤ）、有機金属化学気相成長法（metal-organic chemical vapor deposition：ＭＯＣＶＤ）、有機金属分解法（metal-organic decomposition）などの液相法（ＣＳＤ法）、などの各種薄膜形成法を用いて形成することができる。とくに低温で、誘電体薄膜８を形成する必要がある場合には、プラズマＣＶＤ、光ＣＶＤ、レーザーＣＶＤ、光ＣＳＤ、レーザーＣＳＤ法を用いることが好ましい。
【００８１】
本実施形態では、特定方位（［００１］方位等）に配向している基板等を用いて誘電体薄膜８を形成する。製造コストを低下させる観点からは、アモルファス材料で構成された基板４を用いることがより好ましい。このようにして形成された誘電体薄膜８を用いれば、特定組成のビスマス層状化合物がｃ軸配向して構成される。このような誘電体薄膜８およびこれを用いた薄膜コンデンサ２では、誘電率の温度特性に優れるとともに、誘電体薄膜の膜厚をたとえば１００ｎｍ以下と薄くしても、比較的高誘電率かつ低損失を与えることができ、リーク特性に優れ、耐圧が向上し、表面平滑性にも優れる。
また、このような誘電体薄膜８および薄膜コンデンサ２は、周波数特性や電圧特性にも優れる。
【００８２】
第２実施形態
本実施形態では、薄膜容量素子として、誘電体薄膜を多層で形成する薄膜積層コンデンサを例示して説明する。
図２に示すように、本発明の一実施形態に係る薄膜積層コンデンサ２０は、コンデンサ素体２２を有する。コンデンサ素体２２は、基板４ａ上に、誘電体薄膜８ａと、内部電極薄膜２４，２６とが交互に複数配置してあり、しかも最外部に配置される誘電体薄膜８ａを覆うように保護層３０が形成してある多層構造を持つ。コンデンサ素体２２の両端部には、一対の外部電極２８，２９が形成してあり、該一対の外部電極２８，２９は、コンデンサ素体２２の内部で交互に複数配置された内部電極薄膜２４，２６の露出端面に電気的に接続されてコンデンサ回路を構成する。コンデンサ素体２２の形状は、特に限定されないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法は特に限定されないが、たとえば縦（０．０１〜１０ｍｍ）×横（０．０１〜１０ｍｍ）×高さ（０．０１〜１ｍｍ）程度とされる。
【００８３】
基板４ａは、上述した第１実施形態の基板４と同様の材質で構成される。誘電体薄膜８ａは、上述した第１実施形態の誘電体薄膜８と同様の材質で構成される。
【００８４】
内部電極薄膜２４，２６は、上述した第１実施形態の下部電極薄膜６，上部電極薄膜１０と同様の材質で構成される。外部電極２８，２９の材質は、特に限定されず、ＣａＲｕＯ３  やＳｒＲｕＯ３  などの導電性酸化物；ＣｕやＣｕ合金あるいはＮｉやＮｉ合金等の卑金属；Ｐｔ、Ａｇ、ＰｄやＡｇ−Ｐｄ合金などの貴金属；などで構成される。その厚みは、特に限定されないが、たとえば１０〜１０００ｎｍ程度とすればよい。保護層３０の材質は、特に限定されないが、たとえばシリコン酸化膜、アルミニウム酸化膜などで構成される。
【００８５】
薄膜積層コンデンサ２０は、基板４ａ上に、たとえばメタルマスクなどのマスクを施して１層目の内部電極薄膜２４を形成した後、この内部電極薄膜２４の上に誘電体薄膜８ａを形成し、この誘電体薄膜８ａの上に２層目の内部電極薄膜２６を形成する。このような工程を複数回繰り返した後、基板４ａとは反対側の最外部に配置される誘電体薄膜８ａを保護膜３０で被覆することにより、基板４ａ上に内部電極薄膜２４，２６と誘電体薄膜８とが交互に複数配置されたコンデンサ素体２２が形成される。保護膜３０で被覆することで、コンデンサ素体２２の内部に対する大気中の水分の影響を小さくすることができる。そして、コンデンサ素体２２の両端部に、ディッピングやスパッタ等によって、外部電極２８，２９を形成すると、奇数層目の内部電極薄膜２４が一方の外部電極２８と電気的に接続されて導通し、偶数層目の内部電極薄膜２６が他方の外部電極２９と電気的に接続されて導通し、薄膜積層コンデンサ２０が得られる。
【００８６】
本実施形態では、製造コストを低下させる観点からは、アモルファス材料で構成された基板４ａを用いることがより好ましい。
【００８７】
本実施形態で用いる誘電体薄膜８ａは、誘電率の温度特性に優れるとともに、薄くしても比較的高誘電率を与えることができ、しかも表面平滑性が良好なので、その積層数を２０層以上、好ましくは５０層以上とすることが可能である。このため、小型で、誘電率の温度特性に優れ、比較的高容量を与えうる薄膜積層コンデンサ２０を提供することができる。
【００８８】
以上のような本実施形態に係る薄膜コンデンサ２および薄膜積層コンデンサ２０では、少なくとも−５５℃〜＋１５０℃の温度範囲における温度に対する誘電率の平均変化率（Δε）が、±１００ｐｐｍ／℃以内（基準温度２５℃）であることが好ましく、より好ましくは±７０ｐｐｍ／℃以内、特に好ましくは±３０ｐｐｍ／℃以内である。
【００８９】
次に、本発明の実施の形態をより具体化した実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明する。但し、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
【００９０】
【実施例】
実施例１
下部電極薄膜となるＳｒＲｕＯ３  を［００１］方位にエピタキシャル成長させたＳｒＴｉＯ３  単結晶基板（（００１）ＳｒＲｕＯ３  //（００１）ＳｒＴｉＯ３  ）を７００℃に加熱した。次に、ＳｒＲｕＯ３  下部電極薄膜の表面に、Ｃａ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）２（Ｃ８Ｈ２３Ｎ５）２、Ｓｒ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）２（Ｃ８Ｈ２３Ｎ５）２、Ｂｉ（ＣＨ３）３及びＴｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）４を原料に用い、ＭＯＣＶＤ法にて、膜厚約１００ｎｍのＣａｘＳｒ（１−ｘ）Ｂｉ４Ｔｉ４Ｏ１５薄膜（誘電体薄膜）を、ｘ＝０，０．２５，０．５，０．６，０．７５，１と変化させて複数形成した。ｘの値の制御は、Ｃａ原料およびＳｒ原料のキャリアガス流量を調整することにより行った。
【００９１】
これらの誘電体薄膜の結晶構造をＸ線回折（ＸＲＤ）測定したところ、［００１］方位に配向していること、すなわちＳｒＴｉＯ３  単結晶基板表面に対して垂直にｃ軸配向していることが確認できた。また、これらの誘電体薄膜の表面粗さ（Ｒａ）を、ＪＩＳ−Ｂ０６０１に準じて、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡、セイコーインスツルメンツ社製、ＳＰＩ３８００）で測定した。
【００９２】
次に、これらの誘電体薄膜の表面に、０．１ｍｍφのＰｔ上部電極薄膜をスパッタリング法により形成し、薄膜コンデンサのサンプルを作製した。
【００９３】
得られたコンデンササンプルの電気特性（誘電率、ｔａｎδ、損失Ｑ値、リーク電流、耐圧）および誘電率の温度特性を評価した。
誘電率（単位なし）は、コンデンササンプルに対し、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２７４Ａ）を用いて、室温（２５℃）、測定周波数１００ｋＨｚ（ＡＣ２０ｍＶ）の条件で測定された静電容量と、コンデンササンプルの電極寸法および電極間距離とから算出した。
ｔａｎδは、上記静電容量を測定した条件と同一条件で測定し、これに伴って損失Ｑ値を算出した。
【００９４】
リーク電流特性（単位はＡ／ｃｍ２  ）は、電界強度５０ｋＶ／ｃｍで測定した。
【００９５】
誘電率の温度特性は、コンデンササンプルに対し、上記条件で誘電率を測定し、基準温度を２５℃としたとき、−５５〜＋１５０℃の温度範囲内での温度に対する誘電率の平均変化率（Δε）を測定し、温度係数（ｐｐｍ／℃）を算出した。耐圧（単位はｋＶ／ｃｍ）は、リーク特性測定において、電圧を上昇させることにより測定した。
これらの結果を表１と図３に示す。
【００９６】
【表１】
2004165596.tif 000003
【００９７】
評価
表１に示すように、実施例１で得られたビスマス層状化合物のｃ軸配向膜は、耐圧が１０００ｋＶ／ｃｍ以上に高く、リーク電流が１×１０−７以下程度に低く、誘電率が２００以上で、ｔａｎδが０．０２以下であり、損失Ｑ値も５０以上であることが確認できた。これにより、より一層の薄膜化が期待でき、ひいては薄膜コンデンサとしての高容量化も期待できる。また、実施例１では、温度係数が±１５０ｐｐｍ／℃以下と非常に小さいのに、誘電率が２００以上と比較的大きく、温度補償用コンデンサ材料として優れた基本特性を有していることも確認できた。さらに、実施例１では、表面平滑性に優れることから、積層構造作製に好適な薄膜材料であることも確認できた。すなわち、実施例１により、ビスマス層状化合物のｃ軸配向膜の有効性が確認できた。
【００９８】
また、実施例１において、ｘの値を好ましくは０＜ｘ＜１、さらに好ましくは０．２５＜ｘ＜０．７５、特に好ましくは０．５＜ｘ＜０．７５とすることで、温度係数を、±１００ｐｐｍ／℃以内（基準温度２５℃）、±７０ｐｐｍ／℃以内、±３０ｐｐｍ／℃以内と、さらに小さくすることができることが確認できた。
【００９９】
さらにまた、正の温度係数を持つ第１ビスマス層状化合物と負の温度係数を持つ第２ビスマス層状化合物の組成比ｘを変化させることで、誘電体薄膜（組成物膜）の温度係数を制御できることも確認できた。
【０１００】
実施例２
本実施例では、実施例１で作製された薄膜コンデンサのサンプルを用いて、周波数特性および電圧特性を評価した。
【０１０１】
周波数特性は、以下のようにして評価した。コンデンササンプルについて、室温（２５℃）にて周波数を１ｋＨｚから１ＭＨｚまで変化させ、静電容量を測定し、誘電率を計算した結果を図４に示した。静電容量の測定にはＬＣＲメータを用いた。図４に示すように、特定温度下での周波数を１ＭＨｚまで変化させても、誘電率の値が変化しないことが確認できた。すなわち周波数特性に優れていることが確認された。
【０１０２】
電圧特性は、以下のようにして評価した。コンデンササンプルについて、特定の周波数（１００ｋＨｚ）下での測定電圧（印加電圧）を０．１Ｖ（電界強度５ｋＶ／ｃｍ）から５Ｖ（電界強度２５０ｋＶ／ｃｍ）まで変化させ、特定電圧下での静電容量を測定（測定温度は２５℃）し、誘電率を計算した結果を図５に示した。静電容量の測定にはＬＣＲメータを用いた。図５に示すように、特定周波数下での測定電圧を５Ｖまで変化させても、誘電率の値が変化しないことが確認できた。すなわち電圧特性に優れていることが確認された。
【０１０３】
実施例３
まず、［００１］方位に配向しているＳｒＴｉＯ３  単結晶基板（厚さ０．３ｍｍ）４ａ（図２参照。以下同様）を準備し、この基板４ａ上に所定パターンのメタルマスクを施し、パルスレーザー蒸着法にて、内部電極薄膜２４としてのＳｒＲｕＯ３  製電極薄膜を膜厚１００ｎｍで形成した（パターン１）。
【０１０４】
次に、パルスレーザー蒸着法にて、内部電極薄膜２４を含む基板４ａの全面に、誘電体薄膜８ａとしてのＣａｘＳｒ（１−ｘ）Ｂｉ４Ｔｉ４Ｏ１５薄膜（誘電体薄膜）を、ｘ＝０．５で、実施例１と同様にして膜厚１００ｎｍで形成した。
【０１０５】
次に、この誘電体薄膜上に所定パターンのメタルマスクを施し、パルスレーザー蒸着法にて、内部電極薄膜２６としてのＳｒＲｕＯ３  製電極薄膜を膜厚１００ｎｍで形成した（パターン２）。
【０１０６】
次に、パルスレーザー蒸着法にて、内部電極薄膜２６を含む基板４ａの全面に、再び、誘電体薄膜８ａとしての誘電体薄膜を前記と同様にして膜厚１００ｎｍで形成した。
【０１０７】
これらの手順を繰り返して誘電体薄膜を２０層積層させた。そして、最外部に配置される誘電体薄膜８ａの表面をシリカで構成される保護層３０で被覆してコンデンサ素体２２を得た。
【０１０８】
次に、コンデンサ素体２２の両端部に、Ａｇで構成される外部電極２８，２９を形成し、縦１ｍｍ×横０．５ｍｍ×厚さ０．４ｍｍの直方体形状の薄膜積層コンデンサのサンプルを得た。
【０１０９】
得られたコンデンササンプルの電気特性（誘電率、誘電損失、Ｑ値、リーク電流、ショート率）を実施例１と同様に評価したところ、誘電率は２１０、ｔａｎδは０．０２以下、損失Ｑ値は５０以上、リーク電流は１×１０−７Ａ／ｃｍ２以下であり、良好な結果が得られた。また、コンデンササンプルの誘電率の温度特性を実施例１と同様に評価したところ、温度係数は−２０ｐｐｍ／℃であった。
【０１１０】
以上、本発明の実施形態および実施例について説明してきたが、本発明はこうした実施形態および実施例に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々なる態様で実施し得ることは勿論である。
【０１１１】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、誘電率の温度特性に優れるとともに、薄くしても、比較的高誘電率かつ低損失を与えることができ、リーク特性に優れ、耐圧が向上し、表面平滑性にも優れる薄膜容量素子用組成物およびこれを用いた薄膜容量素子を提供することができる。また、本発明によれば、このような薄膜容量素子用組成物を誘電体薄膜として用いて、小型で、誘電率の温度特性に優れ、比較的高容量を与えうる薄膜積層コンデンサを提供することもできる。さらに、本発明によれば、誘電率の温度特性に優れるとともに、薄くしても、比較的高誘電率かつ低損失を与えることができ、リーク特性に優れ、耐圧が向上し、表面平滑性にも優れる高誘電率絶縁膜を提供することもできる。
【０１１２】
また、本発明では、正の温度係数を持つ第１ビスマス層状化合物と、負の温度係数を持つ第２ビスマス層状化合物との混合比を変化させることで、誘電体薄膜などにおける誘電率の温度係数を、その用途などに応じて自由に制御することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明に係る薄膜コンデンサの一例を示す断面図である。
【図２】図２は本発明に係る薄膜積層コンデンサの一例を示す断面図である。
【図３】図３は実施例のコンデンササンプルの温度特性を示すグラフである。
【図４】図４は実施例のコンデンササンプルの周波数特性を表すグラフである。
【図５】図５は実施例のコンデンササンプルの電圧特性を表すグラフである。
【符号の説明】
２…  試験用サンプル
４…  基板
６…  下部電極薄膜
８，８ａ…  誘電体薄膜
１０…  上部電極薄膜
２０…  積層コンデンサ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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