(57)【要約】【課題】  画像濃度およびより短い現像時間に寄与し、より低い処理温度で現像が可能な熱現像可能な組成物提供する。【解決手段】  非感光性の被還元性銀イオン源、前記被還元性銀イオンのためのアスコルビン酸またはレダクトン還元剤、および複素環式ジスルフィド化合物を含んでなる熱現像可能な組成物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非感光性の被還元性銀イオン源、前記被還元性銀イオンのためのアスコルビン酸またはレダクトン還元剤、および以下の構造（Ｉ）によって表される複素環式ジスルフィド化合物を含んでなる熱現像可能な組成物：
【化１】
2004272261.tif 000032
（上式中、ＬはＮまたはＣＲ5であり、ＭはＮまたはＣＲ6であり、そしてＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立に、水素、または置換もしくは非置換の炭素原子１〜７個のアルキル基、鎖中に２〜５個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアルケニル基、環を形成する３〜７個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のシクロアルキル基、芳香族または非芳香族環を形成する炭素、窒素、酸素、およびイオウ原子５〜６個を有している、置換もしくは非置換の芳香族または非芳香族複素環式基、環を形成する６〜１０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアリール基、非置換のアラルキル基中に７〜１５個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアラルキル基、またはアミノもしくはアミド基、あるいは、
Ｒ1およびＲ2は一緒になって、またはＲ3およびＲ4は一緒になって、それぞれ独立に、置換もしくは非置換の、飽和もしくは不飽和の、５員〜７員の芳香族もしくは非芳香族の、環中に炭素、窒素、酸素またはイオウ原子を含む窒素含有複素環となることができるが、ＬおよびＭが両方ともＮ原子である場合は、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の少なくとも１つは水素ではない）。
【請求項２】
前記複素環式ジスルフィド化合物が、次式の化合物（ＤＳ−１）〜（ＤＳ−２６）の１つまたは２つ以上で表される請求項１記載の熱現像可能な組成物。
【化２】
2004272261.tif 000033
【化３】
2004272261.tif 000034
【化４】
2004272261.tif 000035
【化５】
2004272261.tif 000036
【化６】
2004272261.tif 000037
【化７】
2004272261.tif 000038
【化８】
2004272261.tif 000039
【請求項３】
前記非感光性の被還元性銀イオン源が、カルボン酸銀以外の有機銀塩であるか、またはイミノ基を有する化合物の銀塩である請求項１記載の熱現像可能な組成物。
【請求項４】
前記還元剤が、アスコルビン酸である請求項１記載の熱現像可能な組成物。
【請求項５】
前記還元剤が次式（ＩＩ）によって表されるレダクトンである請求項１記載の熱現像可能な組成物。
【化９】
2004272261.tif 000040
（上式中、Ａ、Ｂ、およびＤはそれぞれ独立に、ＯまたはＮＲ7を表し、ＸはＯ、ＮＲ8、ＣＲ9Ｒ10、Ｃ＝Ｏ、またはＣ＝ＮＲ11を表し、ＹはＯ、ＮＲ'8、ＣＲ'9Ｒ'10、Ｃ＝Ｏ、またはＣ＝ＮＲ'11を表し、ＺはＯ、ＮＲ''8、ＣＲ''9Ｒ''10、Ｃ＝Ｏ、またはＣＮＲ''11を表し、そしてｎは０または１であり、そして、
Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、およびＲ11、Ｒ'7、Ｒ'8、Ｒ'9、Ｒ'10、およびＲ'11、ならびにＲ''7、Ｒ''8、Ｒ''9、Ｒ''10、およびＲ''11、はそれぞれ独立に、水素、アルキル、アラルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリールもしくはヘテロシクリル基であるか、またはＲ9およびＲ10、Ｒ'9およびＲ'10、またはＲ''9およびＲ''10はさらに、炭素環または複素環を形成するのに必要な原子団を表すことができ、そしてＸがＣＲ9Ｒ10であり、ＹがＣＲ'9Ｒ'10である場合は、Ｒ9およびＲ'9ならびに／またはＲ10およびＲ'10は、炭素環または複素環を形成するのに必要な原子団を表すことができ、そしてＹがＣＲ'9Ｒ'10であり、ＺがＣＲ''9Ｒ''10であって、ｎが１である場合は、Ｒ'9およびＲ''9ならびに／またはＲ'10およびＲ''10は、炭素環または複素環を形成するのに必要な原子団を表すことができる）。
【請求項６】
支持体を含み、前記支持体上に少なくとも１層の熱現像可能な層を有してなり、そして、非感光性の被還元性銀イオン源、前記被還元性銀イオンのためのアスコルビン酸またはレダクトン還元剤、および以下の構造（Ｉ）によって表される複素環式ジスルフィド化合物を含んでなる熱現像可能な材料：
【化１０】
2004272261.tif 000041
（上式中、ＬはＮまたはＣＲ5であり、ＭはＮまたはＣＲ6であり、そしてＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立に、水素、または置換もしくは非置換の炭素原子１〜７個のアルキル基、鎖中に２〜５個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアルケニル基、環を形成する３〜７個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のシクロアルキル基、芳香族または非芳香族環を形成する炭素、窒素、酸素、およびイオウ原子５〜６個を有している、置換もしくは非置換の芳香族または非芳香族複素環式基、環を形成する６〜１０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアリール基、非置換のアラルキル基中に７〜１５個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアラルキル基、またはアミノもしくはアミド基、あるいは、
Ｒ1およびＲ2は一緒になって、またはＲ3およびＲ4は一緒になって、それぞれ独立に、置換もしくは非置換の、飽和もしくは不飽和の、５員〜７員の芳香族もしくは非芳香族の、環中に炭素、窒素、酸素またはイオウ原子を含む窒素含有複素環となることができるが、
ＬおよびＭが両方ともＮ原子である場合は、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の少なくとも１つは水素ではない）。
【請求項７】
支持体を含み、前記支持体の表側に、バインダー、ならびに反応するように組み合わされた、感光性ハロゲン化銀、非感光性の被還元性銀イオン源、前記被還元性銀イオンのためのアスコルビン酸またはレダクトン還元剤、および以下の構造（Ｉ）によって表される複素環式ジスルフィド化合物を含む１層または複数層の熱現像可能な画像形成層を含んでなるフォトサーモグラフィ材料：
【化１１】
2004272261.tif 000042
（上式中、ＬはＮまたはＣＲ5であり、ＭはＮまたはＣＲ6であり、そしてＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立に、水素、または置換もしくは非置換の炭素原子１〜７個のアルキル基、鎖中に２〜５個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアルケニル基、環を形成する３〜７個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のシクロアルキル基、炭素、窒素、酸素、および芳香族または非芳香族環を形成するイオウ原子５〜６個を有している、置換もしくは非置換の芳香族または非芳香族複素環式基、環を形成する６〜１０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアリール基、非置換のアラルキル基中に７〜１５個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアラルキル基、またはアミノもしくはアミド基、あるいは、
Ｒ1およびＲ2は一緒になって、またはＲ3およびＲ4は一緒になって、それぞれ独立に、置換もしくは非置換の、飽和もしくは不飽和の、５員〜７員の芳香族もしくは非芳香族の、環中に炭素、窒素、酸素またはイオウ原子を含む窒素含有複素環となることができるが、
ＬおよびＭが両方ともＮ原子である場合は、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の少なくとも１つは水素ではない）。
【請求項８】
透明支持体を含む黒白水性フォトサーモグラフィ材料であって、該透明支持体がその表側に：
ａ）それぞれの層が、親水性バインダーまたは水分散可能なポリマーラテックスバインダー、ならびに反応するように組み合わされた、
主として平板状粒子として提供された予め形成された感光性の臭化銀またはヨウ臭化銀、
少なくとも１つがベンゾトリアゾールの銀塩である１種または複数種の銀塩を含む非感光性の被還元性銀イオン源、
前記非感光性の被還元性銀イオン源のための還元剤としてのアスコルビン酸
を含む１層または複数層の熱現像可能な画像形成層、および、
ｂ）前記１層または複数層の熱現像可能な画像形成層の上に配置された保護オーバコート
を有しており、
前記１層または複数層の熱現像可能な画像形成層がさらに、下記化合物ＤＳ−１、ＤＳ−１３、およびＤＳ−２０のうちの１つまたは２つ以上、またはこれらの混合物によって表わされる複素環式ジスルフィド化合物を含む黒白水性フォトサーモグラフィ材料。
【化１２】
2004272261.tif 000043
【請求項９】
支持体を含み、前記支持体の表側に、親水性バインダーまたは水分散可能なポリマーラテックスバインダー、ならびに反応するように組み合わされた、感光性ハロゲン化銀、非感光性の被還元性銀イオン源、前記被還元性銀イオンのためのアスコルビン酸またはレダクトン還元剤、および以下の構造（Ｉ）：
【化１３】
2004272261.tif 000044
（上式中、ＬはＮまたはＣＲ5であり、ＭはＮまたはＣＲ6であり、そしてＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立に、水素、または置換もしくは非置換の炭素原子１〜７個のアルキル基、鎖中に２〜５個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアルケニル基、環を形成する３〜７個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のシクロアルキル基、芳香族または非芳香族環を形成する炭素、窒素、酸素、およびイオウ原子５〜６個を有している、置換もしくは非置換の芳香族または非芳香族複素環式基、環を形成する６〜１０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアリール基、非置換のアラルキル基中に７〜１５個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアラルキル基、またはアミノもしくはアミド基、あるいは、
Ｒ1およびＲ2は一緒になって、またはＲ3およびＲ4は一緒になって、それぞれ独立に、置換もしくは非置換の、飽和もしくは不飽和の、５員〜７員の芳香族もしくは非芳香族の、環中に炭素、窒素、酸素またはイオウ原子を含む窒素含有複素環となることができるが、
ＬおよびＭが両方ともＮ原子である場合は、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の少なくとも１つは水素ではない）
によって表される複素環式ジスルフィド化合物を含む１層または複数層の表側の熱現像可能な画像形成層を含んでなるフォトサーモグラフィ材料であって、
前記材料が、前記支持体の裏側に、親水性バインダーまたは水分散可能なポリマーラテックスバインダー、ならびに反応するように組み合わされた、感光性ハロゲン化銀、非感光性の被還元性銀イオン源、前記被還元性銀イオンのためのアスコルビン酸またはレダクトン還元剤、および以下の構造（Ｉ）：
【化１４】
2004272261.tif 000045
（上式中、ＬはＮまたはＣＲ5であり、ＭはＮまたはＣＲ6であり、そしてＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立に、水素、または置換もしくは非置換の炭素原子１〜７個のアルキル基、鎖中に２〜５個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアルケニル基、環を形成する３〜７個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のシクロアルキル基、炭素、窒素、酸素、およびイオウ原子５〜６個を有して芳香族または非芳香族環を形成している、置換もしくは非置換の芳香族または非芳香族複素環式基、環を形成する６〜１０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアリール基、非置換のアラルキル基中に７〜１５個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアラルキル基、またはアミノもしくはアミド基、あるいは、
Ｒ1およびＲ2は一緒になって、またはＲ3およびＲ4は一緒になって、それぞれ独立に、置換もしくは非置換の、飽和もしくは不飽和の、５員〜７員の芳香族もしくは非芳香族の、環中に炭素、窒素、酸素またはイオウ原子を含む窒素含有複素環となることができるが、
ＬおよびＭが両方ともＮ原子である場合は、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の少なくとも１つは水素ではない）
によって表される複素環式ジスルフィド化合物を含む１層または複数層の裏側の熱現像可能な画像形成層を含んでなり、
前記表側および前記裏側熱現像可能な層、ならびに前記表側層および前記裏側層にある構造（Ｉ）の化合物が、同じであるかまたは異なっているフォトサーモグラフィ材料。
【請求項１０】
（Ａ）感光性でないサーモグラフィ材料である請求項６記載の熱現像可能な材料を熱画像形成させることを含む可視画像の形成方法。
【請求項１１】
（Ａ）フォトサーモグラフィ材料である請求項６記載の熱現像可能な材料を電磁輻射線に像様露光させて潜像を形成させること、そして
（Ｂ）同時または逐次に、露光したフォトサーモグラフィ材料を加熱して、前記潜像を可視像に現像すること、
を含んでなる可視像の形成方法。
【請求項１２】
１つまたは複数の蛍燐光増感紙と組み合わせて配置されている、フォトサーモグラフィ材料である請求項１記載の熱現像可能な材料を含んでなる画像形成集成体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ある特定の複素環式ジスルフィド化合物を含む熱現像可能な組成物および画像形成材料に関する。具体的には本発明は、複素環式ジスルフィド化合物を含有するサーモグラフィ材料およびフォトサーモグラフィ材料に関する。本発明はまた、熱現像可能な材料に画像を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱を用いて、しかも液体処理を用いずに画像形成および/または現像される銀含有サーモグラフィおよびフォトサーモグラフィ画像形成材料（すなわち熱現像可能な画像形成材料）は長年にわたって当業者に知られている。
【０００３】
銀含有サーモグラフィ画像形成材料は、画像が熱エネルギーの使用によって生成される記録法において使用される非感光性材料である。これらの材料は一般に、下記の（ａ）〜（ｃ）が配置されている支持体を含む：（ａ）相対的または完全に非感光性の被還元性銀イオン源、（ｂ）被還元性銀イオンのための還元性組成物（通常は現像剤を含む）、および（ｃ）好適な親水性または疎水性のバインダー。
【０００４】
典型的なサーモグラフィ用構成物においては、画像形成層は、長鎖脂肪酸の銀塩に基づく。典型的には、好ましい非感光性還元性銀源は、10〜30個の炭素原子を有する長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩である。ベヘン酸または同様の分子量を有する酸の混合物の銀塩が一般に使用される。高められた温度で、カルボン酸銀の銀が、銀イオンのための還元剤、例えば没食子酸メチル、ヒドロキノン、置換ヒドロキノン、ヒンダードフェノール、カテコール、ピロガロール、アスコルビン酸およびアスコルビン酸誘導体によって還元され、それによって、元素銀の画像が形成される。いくつかのサーモグラフィ用構成物は、それらを、サーモグラフィ記録装置、例えばサーマルプリンタもしくはサーマルファクシミリの感熱ヘッドと接触させることによって画像形成される。そのような構成物においては、抗粘着層が画像形成層の上部にコーティングされて、サーモグラフィ用構成物が使用装置の感熱ヘッドに粘着するのを防止する。得られたサーモグラフィ用構成物は次に、典型的には60〜225℃の範囲に加熱昇温されて、画像形成を生じる。
【０００５】
当該技術分野で公知のフォトサーモグラフィ材料は、一般に、所望の黒トーンと最大画像濃度（Ｄmax）とを提供する目的で、１種または２種以上の「調色剤(toner)」を含む。このような目的で使用される通常の化合物には、フタルイミド、Ｎ-ヒドロキシフタルイミド、環状イミド、ピラゾリン-5-オン、ナフタルイミド、コバルト錯体、Ｎ-（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド、ブロックトピラゾールの組合せ、イソチウロニウム誘導体、メロシアニン色素、フタラジンおよびそれらの誘導体、フタラジノンおよびフタラジノン誘導体、フタラジン（またはそれらの誘導体）と１種または２種以上のフタル酸誘導体との組合せ、キナゾリンジオン、ベンゾオキサジンまたはナフトオキサジンの誘導体、ベンゾオキサジン-2,4-ジオン、ピリミジンおよびasym-トリアジン、ならびにテトラアザペンタレン誘導体が含まれる。
【０００６】
米国特許第6,413,710号明細書(Shor他)および同第6,146,822号明細書(Asanuma他)に記載されているように、フタラジンまたはそれらの誘導体がフォトサーモグラフィ材料において最も一般的な調色剤になってきている。
【０００７】
種々の芳香族基、複素環式基、および脂肪族基を有するジスルフィドが、フォトサーモグラフィ材料において種々の目的のために説明されている。例えば、米国特許第6,413,711号(Kimura）明細書では、それはカブリ防止剤として記載されており、米国特許公開第2002-028414号(Yanagisawa等)明細書では、化学増感剤に関して記載されている。また、特許公開2001-565265(Fukui等）公報および欧州特許出願公開第0559228号(Philip, Jr.等)明細書、特開昭57-000643号(Higuchi等）公報および特開平03-56956号(Sato等)公報では、フォトサーモグラフィ材料の「強色増感剤」として用いられている。
【０００８】
【特許文献１】米国特許第4,245,033号明細書
【特許文献２】米国特許第5,427,905号明細書
【特許文献３】米国特許第5,656,419号明細書
【特許文献４】米国特許第5,712,081号明細書
【特許文献５】米国特許第6,027,872号明細書
【特許文献６】米国特許第6,214,533号明細書
【特許文献７】米国特許第6,348,308号明細書
【特許文献８】米国特許第6,413,711号明細書
【特許文献９】米国特許公開第2002-028414号明細書
【特許文献１０】欧州特許出願公開第0559228号明細書
【特許文献１１】特開平09-160167号公報
【特許文献１２】特開平11-295846号公報
【特許文献１３】特開平11-295849号公報
【特許文献１４】特開平11-44929号公報
【特許文献１５】特開平11-109548号公報
【特許文献１６】特開平11-44928号公報
【特許文献１７】特開平11-43483号公報
【特許文献１８】特開平11-5709号公報
【特許文献１９】特開2000-221630公報
【特許文献２０】特開2000-75438公報
【特許文献２１】特開2001-100360号公報
【特許文献２２】特開2001-56526号公報
【特許文献２３】特開2002-214734号公報
【特許文献２４】特開昭63-037368号要約
【特許文献２５】特開平03-056956号要約
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
画像濃度およびより短い現像時間に寄与し、しかも、特に水性フォトサーモグラフィ材料において、より低い処理温度で現像が可能な調色剤がなおも必要である。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、非感光性の被還元性銀イオン源、前記被還元性銀イオンのためのアスコルビン酸またはレダクトン還元剤、および以下の構造（Ｉ）によって表される複素環式ジスルフィド化合物を含んでなる熱現像可能な組成物：
【００１１】
【化１】
2004272261.tif 000002
【００１２】
（上式中、ＬはＮまたはＣＲ5であり、ＭはＮまたはＣＲ6であり、そしてＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立に、水素、または置換もしくは非置換の炭素原子１〜７個のアルキル基、鎖中に２〜５個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアルケニル基、環を形成する３〜７個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のシクロアルキル基、芳香族または非芳香族環を形成する炭素、窒素、酸素、およびイオウ原子５〜６個を有している、置換もしくは非置換の芳香族または非芳香族複素環式基、環を形成する６〜１０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアリール基、非置換のアラルキル基中に７〜１５個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアラルキル基、またはアミノもしくはアミド基、あるいは、
Ｒ1およびＲ2は一緒になって、またはＲ3およびＲ4は一緒になって、それぞれ独立に、置換もしくは非置換の、飽和もしくは不飽和の、５員〜７員の芳香族もしくは非芳香族の、環中に炭素、窒素、酸素またはイオウ原子を含む窒素含有複素環となることができるが、ＬおよびＭが両方ともＮ原子である場合は、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の少なくとも１つは水素ではない）を提供する。
【００１３】
さらに、本発明は、支持体を含み、前記支持体上に少なくとも１層の熱現像可能な層を有してなり、そして、非感光性の被還元性銀イオン源、前記被還元性銀イオンのためのアスコルビン酸またはレダクトン還元剤、および上記構造（Ｉ）によって表される複素環式ジスルフィド化合物を含んでなる熱現像可能な材料を提供する。
【００１４】
より具体的には、本発明のいくつかの態様は、１層または複数層の熱現像可能な画像形成層を有してなる支持体を含み、そしてバインダーならびに反応するように組み合わされた、非感光性の被還元性銀イオン源、還元剤としてのアスコルビン酸またはレダクトン化合物、およびおよび上記構造（Ｉ）によって表される複素環式ジスルフィド化合物を含んでなる、黒白非感光性サーモグラフィ材料を含む。
【００１５】
別の態様では、本発明は、支持体を含み、前記支持体の表側に、バインダー、ならびに反応するように組み合わされた、感光性ハロゲン化銀、非感光性の被還元性銀イオン源、前記被還元性銀イオンのための還元剤としてのアスコルビン酸またはレダクトン、および上記構造（Ｉ）によって表される複素環式ジスルフィド化合物を含む１層または複数層の熱現像可能な画像形成層を含んでなるフォトサーモグラフィ材料を含む。
【００１６】
好ましい態様は、透明支持体を含む黒白水性フォトサーモグラフィ材料であって、該透明支持体がその表側に：
ａ）それぞれの層が、親水性バインダーまたは水分散可能なポリマーラテックスバインダー、ならびに反応するように組み合わされた、
主として平板状粒子として提供された予め形成された感光性の臭化銀またはヨウ臭化銀、
少なくとも１つがベンゾトリアゾールの銀塩である１種または複数種の銀塩を含む非感光性の被還元性銀イオン源、
アスコルビン酸還元剤
を含む１層または複数層の熱現像可能な画像形成層、および、
ｂ）前記１層または複数層の熱現像可能な画像形成層の上に配置された保護オーバコート
を有しており、
前記１層または複数層の熱現像可能な画像形成層がさらに、下記化合物ＤＳ-１、ＤＳ-１３、およびＤＳ-２０のうちの１つまたは２つ以上、またはこれらの混合物によって表わされる複素環式ジスルフィド化合物を含む黒白水性フォトサーモグラフィ材料を含む。
【００１７】
【化２】
2004272261.tif 000003
【００１８】
さらに、本発明は、支持体を含み、前記支持体の表側に、親水性バインダーまたは水分散可能なポリマーラテックスバインダー、ならびに反応するように組み合わされた、感光性ハロゲン化銀、非感光性の被還元性銀イオン源、前記被還元性銀イオンのためのアスコルビン酸またはレダクトン還元剤、および上記構造（Ｉ）によって表される複素環式ジスルフィド化合物を含む１層または複数層の表側の熱現像可能な画像形成層を含んでなるフォトサーモグラフィ材料であって、
前記材料が、前記支持体の裏側に、親水性バインダーまたは水分散可能なポリマーラテックスバインダー、ならびに反応するように組み合わされた、感光性ハロゲン化銀、非感光性の被還元性銀イオン源、前記被還元性銀イオンのためのアスコルビン酸またはレダクトン還元剤、および上記構造（Ｉ）あによって表される複素環式ジスルフィド化合物を含む１層または複数層の裏側の熱現像可能な画像形成層を含んでなり、
前記表側および前記裏側熱現像可能な層、ならびに前記表側層および前記裏側層にある構造（Ｉ）の化合物が、同じであるかまたは異なる組成を有しているフォトサーモグラフィ材料を提供する。
【００１９】
本発明の材料の使用において、 可視画像の形成方法は、Ａ）本発明のサーモグラフィ材料を熱画像形成させることを含む。
【００２０】
サーモグラフィ材料が透明支持体を含む場合、この方法を継続することができ、そして、前記画像形成方法は、さらに、
Ｂ）該熱画像形成済のサーモグラフィ材料を、画像形成用輻射線源と該画像形成用輻射線に対して感光する画像形成性材料との間に配置し、そして
Ｃ）前記画像形成性材料を、前記熱画像形成済みサーモグラフィ材料に含まれる該可視画像を通して該画像形成用輻射線に暴露することにより、該画像形成性材料において画像を提供することを含む。
【００２１】
さらに、本発明は、
Ａ）本発明のフォトサーモグラフィ材料を電磁輻射線に像様露光させて潜像を形成させること、そして
Ｂ）同時または逐次に、露光したフォトサーモグラフィ材料を加熱して、前記潜像を可視像に現像すること、
を含んでなる可視像の形成方法として実施することができる。
【００２２】
フォトサーモグラフィ材料が透明支持体を含む場合、この方法を継続することができ、そして、前記画像形成方法は、さらに、
Ｃ）前記露光され、熱画像形成された可視像を有するフォトサーモグラフィ材料を、画像形成用輻射線源と該画像形成用輻射線に対して感光する画像形成性材料との間に配置し、そして
Ｄ）前記画像形成性材料を、前記露光され、熱画像形成されたフォトサーモグラフィ材料に含まれる該可視画像を通して該画像形成用輻射線に暴露することにより、該画像形成性材料において画像を提供することを含む。
【００２３】
さらに本発明は、１つまたは複数の蛍燐光増感紙と組み合わせて配置されている、本発明のフォトサーモグラフィ材料を含んでなる画像形成集成体も提供する。
【発明の効果】
【００２４】
本発明は、特定の還元剤と組み合わせた本明細書中に定義された複素環式ジスルフィド化合物の使用に伴う多くの利点を提供する。これらの化合物は、種々の熱現像可能な材料において使用することができ、特に、水性サーモグラフィ材料およびフォトサーモグラフィ材料をにおいて使用することができる。これらの化合物は、有機銀塩がイミノ基含有化合物（例えば銀ベンゾトリアゾール）である水性フォトサーモグラフィ材料において特に有用であり、画像濃度を増大させ、現像時間を短縮すると共に、比較的低い温度での現像を可能にすることが観察されている。この複素環式ジスルフィド化合物の使用のメカニズムははっきりしないが、これらの化合物が、「調色剤」として作用するか、あるいは、ある場合では、それらが特定のアスコルビン酸またはレダクトン還元剤と反応して、好ましい画像結果を生じる「調色剤」を生成すると考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明の熱現像可能な材料は、サーモグラフィ材料およびフォトサーモグラフィ材料の両方を含む。下記の論議はしばしば好ましいフォトサーモグラフィの実施態様に関するものであるが、画像形成技術の当業者には容易に明らかであるように、サーモグラフィ材料を同様に（１または２以上の画像形成層を用いて）構成することができ、また、非感光性の銀塩、還元性組成物、バインダー、およびこのような実施態様において使用されることが知られているその他の成分を用いて、黒白画像またはカラー画像を提供するために、これらのサーモグラフィ材料を使用することができる。
【００２６】
本発明のサーモグラフィおよびフォトサーモグラフィ材料は、黒白またはカラーのサーモグラフィおよびフォトサーモグラフィに使用することができ、また、電子的に形成される黒白またはカラーのハードコピー記録に使用することができる。これらのフォトサーモグラフィ材料は、マイクロフィルム用途、ラジオグラフィ画像形成（例えばデジタル医療用画像形成）、Ｘ線ラジオグラフィ、および工業用ラジオグラフィにおいて使用することができる。さらに、これらの熱現像可能な材料をグラフィックアート分野（例えばイメージセッティング、写真植字）、印刷版の製造、密着印画、複写（「デューピング」）および校正に使用可能にするために、これらの材料の３５０〜４５０ｎｍの吸光度は低い（０．５未満）ことが望ましい。
【００２７】
本発明のサーモグラフィ材料およびフォトサーモグラフィ材料は、可視光またはＸ線に対応してヒトまたは動物の患者の医療用画像を形成するのに特に有用である。これらの用途の一例としては、胸部画像形成、マンモグラフィ、歯科用画像形成、整形外科用画像形成、一般医療用ラジオグラフィ、治療用ラジオグラフィ、獣医用ラジオグラフィ、およびオートラジオグラフィが挙げられる。Ｘ線と共に使用する場合、本発明のフォトサーモグラフィ材料は、１または２以上の蛍燐光増感紙と組み合わせて、蛍燐光増感紙がフォトサーモグラフィ乳剤内に内蔵された状態で使用することができる。本発明の材料は、可視光またはＸ線（例えばＸ線リソグラフィおよび工業用ラジオグラフィ）の非医療用途にも有用である。
【００２８】
本発明のフォトサーモグラフィ材料は、任意の好適な波長の輻射線に対して感光させることができる。したがって、いくつかの実施態様の場合、材料は電磁スペクトルの紫外線、可視光、赤外線または近赤外線の波長で感受性を有する。その他の実施態様の場合、本発明のフォトサーモグラフィ材料は、Ｘ線に対して感受性を有する。スペクトルの特定領域に対する感度は、種々の増感色素を使用することにより増大させられる。
【００２９】
本発明のフォトサーモグラフィ材料は、可視光またはＸ線（例えばＸ線リソグラフィおよび工業用ラジオグラフィ）の非医療用途にも有用である。このような用途に関して、フォトサーモグラフィ材料が「両面」式であり、支持体の両側にフォトサーモグラフィ塗膜を有することが特に望ましい。
【００３０】
本発明のフォトサーモグラフィ材料の場合、画像形成に必要となる成分は１または２以上の層内に存在することができる。感光性光触媒（例えば感光性ハロゲン化銀）または非感光性の被還元性銀イオン源、またはその両方を含有する層（複数可）を、本明細書中ではフォトサーモグラフィ乳剤層（複数可）と呼ぶ。光触媒と非感光性の被還元性銀イオン源とは、触媒的に近接な関係（すなわち、互いに反応するように組み合わされた関係）にあり、同じ乳剤層内にあることが好ましい。
【００３１】
同様に、本発明のサーモグラフィ材料においても、画像形成に必要となる成分は、１または２以上の層内に存在することができる。非感光性の被還元性銀イオン源を含有する層は、本明細書中ではサーモグラフィ乳剤層（複数可）と呼ぶ。
【００３２】
支持体の両側に画像形成層を含有するフォトサーモグラフィ材料の態様の場合、そのような材料は、支持体の片側または両側に、１つまた２つ以上の、保護トップコート層、プライマー層、中間層、帯電防止層、アキュータンス層、ハレーション防止層、補助層、クロスオーバー防止層、および当業者に用意に明らかな他の層を含んでもよい。
【００３３】
定義
本明細書中に使用する場合：
「サーモグラフィ材料（複数可）」は、少なくとも１種のサーモグラフィ乳剤または画像形成層もしくは画像形成層の組み（ここで、被還元性銀イオン源は１つの層内にあり、他の必須の成分または好ましい添加物は、所望に応じて、近接する塗布層内に分配されている）、ならびに支持体、トップコート層、画像受容層、ブロッキング層、および下びき層またはプライマー層を含んでなる構造を意味する。また、これらの材料は、１種または複数種の画像形成成分が異なる層にあるが、それらは「反応するように組み合わさり」、熱が像形成時および現像時にお互いに容易に接触する多層構造を含む。例えば、１つの層は、非感光性の被還元性銀イオン源を含むことができ、別の層は還元剤を含むことができるが、二つの反応成分はお互いに反応する関係にある。
【００３４】
「フォトサーモグラフィ材料（複数可）」は、少なくとも１種のフォトサーモグラフィ乳剤層またはフォトサーモグラフィ層の組み（ここで、感光性ハロゲン化銀および被還元性銀イオン源は１つの層内にあり、他の必須の成分または好ましい添加物は、所望に応じて、同じ層内、または近接する塗布層内に分配されている）、ならびに支持体、トップコート層、画像受容層、ブロッキング層、ハレーション防止層および下びき層またはプライマー層を含んでなる構造を意味する。また、これらの材料は、１種または複数種の画像形成成分が異なる層にあるが、それらは「反応するように組み合わさり」、熱が像形成時および／または現像時にお互いに容易に接触する多層構造を含む。例えば、１つの層は、非感光性の被還元性銀イオン源を含むことができ、別の層は還元剤を含むことができるが、二つの反応成分はお互いに反応する関係にある。
【００３５】
好ましくは、本発明のサーモグラフィおよびフォトサーモグラフィ材料における１つまたは複数の熱現像可能な層は７未満のｐＨを有する。例えば、これらの層のｐＨを、現像剤としてのアスコルビン酸の添加によって酸性になるように都合よくコントロールすることができる。あるいは、これらの層のｐＨを、塗布前に、鉱酸（例えば、硫酸または硝酸）で銀塩分散物のｐＨを調節するか、またはクエン酸等の有機酸を添加することによって、ｐＨをコントロールすることができる。１層以上の層のｐＨを７未満、より好ましくは６未満となるのが好ましい。このｐＨ値を試料表面上にＫＮＯ3の液滴を置いた後、表面ｐＨ電極を用いて測定することができる。そのような電極はCorning社(Corning,NY)から入手できる。
【００３６】
センシトメトリー用語ＤminおよびＤmaxは、画像形成の技術分野において知られている通常の定義を有する。フォトサーモグラフィ材料において、本明細書では、Ｄminを、フォトサーモグラフィ材料をその前の輻射線露光無しで熱現像したときに達成された画像濃度として考える。それは基準マークの露光面上の８個の最も低い濃度の平均である。サーモグラフィ材料において、本明細書では、Ｄminを、サーモグラフィ材料の熱画像形成去れて無い領域の画像濃度として考える。
【００３７】
光触媒
上述のように、本発明のフォトサーモグラフィ材料は、フォトサーモグラフィ乳剤層（複数可）内に１種または２種以上の光触媒を含む。有用な光触媒は典型的にはハロゲン化銀、例えば臭化銀、ヨウ化銀、塩化銀、臭ヨウ化銀、塩臭ヨウ化銀、塩臭化銀、および当業者には容易に明らかなその他のハロゲン化銀である。適切な比率でハロゲン化銀の混合物を使用することもできる。好ましい実施態様の場合、ハロゲン化銀は、７０モル％以上の臭化銀を含み、残余は塩化銀およびヨウ化銀である。より好ましくは、臭化銀の量は９０モル％以上である。臭化銀および臭ヨウ化銀がより好ましいハロゲン化銀であり、後者のハロゲン化銀は総ハロゲン化銀を基準として最大１０モル％のヨウ化銀を有している。
【００３８】
本発明に使用される感光性ハロゲン化銀粒子の形状は限定されない。立方体形状および平板状を有するハロゲン化銀粒子が好ましい。
【００３９】
ハロゲン化銀粒子は、全体にわたってハロゲン化物の均一な比を有していてよい。ハロゲン化銀粒子は、例えば臭化銀およびヨウ化銀の連続的に変化する、段階的なハロゲン化物含量を有することができ、またはコア・シェル型から成っていてもよい。このコア・シェル型から成るハロゲン化銀粒子は、１つのハロゲン化物比を有する分離したコアと、別のハロゲン化物比を有する分離したシェルとを有している。例えば、平板状粒子の中央領域は、当該粒子の外側領域または環状領域よりも少なくとも１モル％多いヨウ化物を含むことができる。
【００４０】
感光性ハロゲン化銀は、これが非感光性の被還元性銀イオン源と触媒的に近接な関係で配置される限り、いかなる様式で乳剤層に添加され（または乳剤層内に形成され）てもよい。
【００４１】
ハロゲン化銀粒子が別所でのプロセスによって予め形成され、調製されることが好ましい。別所で調製されたハロゲン化銀粒子は、次いで非感光性の被還元性銀イオン源に添加されるか、またはこのイオン源と物理的に混合することができる。
【００４２】
いくつかの配合物の場合、別所で調製されたハロゲン化銀の存在において、被還元性銀イオン源を形成することが有用である。このプロセスにおいて、被還元性銀イオン源、例えば長鎖脂肪酸カルボン酸銀（一般に銀「石鹸」と呼ばれる）は、予め形成されたハロゲン化銀粒子の存在において形成される。ハロゲン化銀の存在において被還元性銀イオン源を共沈させると、２つの材料ののより密接な混合物が提供される[例えば米国特許第3,839,049号明細書(Simons)参照]。このタイプの材料はしばしば「予備形成石鹸」と呼ばれる。
【００４３】
一般に、画像形成配合物において使用される非平板状ハロゲン化銀粒子の、最大で数マイクロメータ（μｍ）の平均直径は、これらの所望の用途に応じて変化することができる。通常、ハロゲン化銀粒子の平均粒度は０．０１〜１．５μｍである。いくつかの実施態様の場合、平均粒度は好ましくは０．０３〜１．０μｍであり、より好ましくは０．０５〜０．８μｍである。
【００４４】
本発明の最も好ましい実施態様の場合、ハロゲン化銀粒子は平板状ハロゲン化銀粒子であり、これらの平板状ハロゲン化銀粒子は、「超薄」と考えられ、０．０２μｍ以上、０．１０μｍ以下の平均厚を有している。好ましくはこれらの超薄粒子の平均厚は、０．０３μｍ以上、より好ましくは０．０４μｍ以上であって、０．０８μｍ以下、より好ましくは０．０７μｍ以下である。
【００４５】
さらに、これらの超薄平板状粒子は、０．５μｍ以上、好ましくは０．７５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上の等価円直径（ＥＣＤ）を有している。このＥＣＤは８μｍ以下、好ましくは６μｍ以下、より好ましくは４μｍ以下となることができる。
【００４６】
有用な平板状粒子のアスペクト比は５：１以上、好ましくは１０：１以上、より好ましくは１５：１以上である。実際的な目的では、平板状粒子アスペクトは概ね最大５０：１である。
【００４７】
超薄型平板状ハロゲン化銀粒子をこの目的のために知られた１種または複数種の通常の金属ドーパント用いてドープすることができ、金属ドーパントは、リサーチディスクロージャー、アイテム３８９５７、１９９６年９月、および米国特許第5,503,970号（Olm等）明細書に記載されている。好ましいドーパントには、イリジウム（IIIまたはIV）およびルテニウム（IIまたはIII）塩が含まれる。
【００４８】
本発明のフォトサーモグラフィ材料に使用される１種または２種以上の感光性ハロゲン化銀は、好ましくは、非感光性の被還元性銀イオン源１モル当たり、０．００５〜０．５モル、より好ましくは０．０１〜０．２５モル、最も好ましくは０．０３〜０．１５モルの量で存在する。
【００４９】
化学増感剤
本発明のフォトサーモグラフィ構成要件において用いられる感光性ハロゲン化銀は、改質せずに用いることができる。しかし、写真スピードを増大させるために、感光性ハロゲン化銀を調製する際に１種または２種以上の通常の化学増感剤を使用してもよい。このような化合物は、イオウ、テルルまたはセレンを含有することができ、あるいは、金、白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウムを含有する化合物、またはこれらの組合せ、スズハロゲン化物のような還元剤、またはこれらのうちの任意の組合せを含むことができる。
【００５０】
本発明においては、ある特定のテトラ置換型チオ尿素化合物も有用である。このような化合物は例えば前述の米国特許第6,296,998号明細書(Eikenberry他)、同第6,322,961号明細書(Lam他)および米国特許第6,368,779号明細書(Lynch他)に記載されている。また、米国特許第4,810,626号明細書(Burgmaier他)に開示されたテトラ置換型中央カルコゲン（すなわちイオウ、セレニウムおよびテルル）チオ尿素化合物も有用である。
【００５１】
添加されるイオウ増感剤量は、種々の条件、例えば化学熟成時点でのハロゲン化銀のｐＨ、温度および粒度に応じて変化する。この添加量は好ましくはハロゲン化銀１モル当たり１０-7〜１０-2モルであり、好ましくは１０-6〜１０-4モルである。
【００５２】
１つの実施態様では、フォトサーモグラフィ乳剤の存在においてイオウ含有分光増感色素を酸化的分解することにより、化学増感が達成される。このような増感は米国特許第5,891,615号明細書(Winslow他)に記載されている。
【００５３】
本発明において使用されるセレン増感剤またはテルル増感剤の量は、使用されるハロゲン化銀粒子または化学熟成条件に応じて変わる。この量は一般にハロゲン化銀１モル当たり１０-8〜１０-2モルであり、好ましくは１０-7〜１０-3モルのオーダにある。
【００５４】
本発明に使用するための貴金属増感剤は、金、白金、パラジウムおよびイリジウムを含む。金増感が特に好ましい。
使用する場合、本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤の金増感のために使用される金増感剤は、１または３の酸化数を有していてよく、金増感剤として一般に使用される金化合物であってよい。米国特許第5,858,637号明細書(Eshelman他)には、化学増感剤として使用することができる種々の金（I)化合物が記載されている。米国特許第5,759,761号明細書(Lushington他)には、その他の有用な金化合物を見出すことができる。金（I)錯体と急速硫化剤との有用な組合せが、米国特許第6,322,961号明細書(Lam他)に記載されている。金(III)化合物とイオウ含有化合物またはテルル含有化合物との組合せが、化学増感剤として有用であり、米国特許第6,423,481号明細書(Simpson他)に記載されている。
【００５５】
一般にハロゲン化銀粒子の平均粒度に依存する通常の量でハロゲン化銀乳剤を形成する際に、これらの化学増感剤を使用することができる。一般にその総量は、総銀１モル当たり１０-10モル以上であり、好ましくは総銀１モル当たり１０-8〜１０-2モルである。その上限は、使用される化合物、ハロゲン化銀レベル、および平均粒度および粒子形態に応じて変わり、当業者によって容易に決定することができる。
【００５６】
分光増感
本発明のフォトサーモグラフィ構成要件において使用される感光性ハロゲン化銀は、紫外線、可視光および／または赤外線に対するハロゲン化銀の感度を向上させることが知られている種々の分光増感色素で分光増感することができる。採用可能な増感色素の一例としては、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポラー・シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキサノール色素が挙げられる。シアニン色素、メロシアニン色素および複合メロシアニン色素が特に有用である。分光増感色素は、最適な感光性、安定性および合成し易さに関して選択される。これらの分光増感色素は、フォトサーモグラフィ乳剤の化学仕上げの任意の工程で添加することができる。
【００５７】
本発明のフォトサーモグラフィ材料のための有用な分光増感色素の具体例は、例えば、2-[[5-クロロ-3-(3-スルホプロピル)-2(3H)-ベンゾチアゾリルイデン]メチル]-1-(3-スルホプロピル)-ナフト[1,2-d]チアゾリウム、分子内塩、N,N-ジエチルエタンアミン塩(1:1)、2-[[5,6-ジクロロ-1-エチル-1,3-ジヒドロ-3-(3-スルホプロピル)-2H-ベンズイミダゾール-2-イルイデン]メチル]-5-フェニル-3-(3-スルホプロピル)-ベンゾオキサゾリウム、分子内塩、カリウム塩、5-クロロ-2-[[5-クロロ-3-(3-スルホプロピル)-2(3H)-ベンゾチアゾリルイデン]メチル]-3-(3-スルホプロピル)-ベンゾチアゾリウム、分子内塩、N,N-ジエチルエタンアミン塩(1:1)、および5-フェニル-2-((5-フェニル-3-(3-スルホプロピル)-2(3H)-ベンゾオキサゾリルイデン)メチル)-3-(3-スルホプロピル)-ベンゾチアゾリウム、分子内塩、N,N-ジエチルエタンアミン塩(1:1)を含む。
【００５８】
分光増感色素は単独で、または組み合わせて使用することができる。これらの色素は、分光感度の波長分布を調整する目的で、かつ、強色増感の目的で選択される。強色増感効果を有する色素の組合せを使用すると、各色素を単独で使用することにより達成可能な感度の和よりも著しく高い感度を得ることが可能である。それ自体は分光増感作用を有さない色素、または可視光をほとんど吸収しない化合物を使用することによって、このような強色増感作用を得ることも可能である。ジアミノスチルベン化合物が、強色増感剤としてしばしば使用される。
【００５９】
添加される分光増感色素の適量は一般に、ハロゲン化銀１モル当たり、１０-10〜１０-1モルであり、好ましくは１０-7〜１０-2モルである。
【００６０】
非感光性の被還元性銀イオン源
本発明のサーモグラフィおよびフォトサーモグラフィ材料に使用される非感光性の被還元性銀イオン源は、被還元性銀（１＋）イオンを含有するいかなる有機化合物であってもよい。好ましくはこの銀イオン源は、光に対して比較的安定であり、かつ露光済み光触媒（例えばハロゲン化銀）および本明細書で説明する還元性剤の存在において５０℃以上に加熱されると、銀画像を形成する有機銀塩である。
【００６１】
窒素含有複素環式化合物の銀塩が好ましく、イミノ基を含有する化合物の１種または２種以上の銀塩が、本発明の実施に用いられる水性フォトサーモグラフィ配合物において特に好ましい。これらの化合物の好ましい例としては、ベンゾトリアゾールおよびこれらの置換型誘導体の銀塩（例えば、メチルベンゾトリアゾール銀および5-クロロベンゾトリアゾール銀）、1,2,4-トリアゾールまたは1-H-テトラゾール、例えば米国特許第4,220,709号明細書(deMauriac)に記載されているようなフェニルメルカプトテトラゾールの銀塩、および、米国特許第4,260,677号明細書(Winslow他)に記載されているようなイミダゾールおよびイミダゾール誘導体の銀塩が挙げられる。特に好ましいのはベンゾトリアゾールおよびこれらの置換型誘導体の銀塩である。ベンゾトリアゾールの銀塩が最も好ましい。
【００６２】
いくつかの態様では、長鎖カルボン酸の銀塩を含む有機酸の銀塩を使用することもできる。これらの例は、（例えば脂肪酸内炭素原子数が１０〜３０、好ましくは１５〜２８の）脂肪族カルボン酸の銀塩を含む。これらの銀塩の例は、脂肪族カルボン酸の銀塩または芳香族カルボン酸の銀塩を含む。脂肪族カルボン酸の銀塩の好ましい例は、ベヘン酸銀、アラキン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸、ラウリン酸、カプリン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、フロン酸銀、リノール酸銀、酪酸銀、ショウノウ酸銀、およびこれらの混合物を含む。好ましくは、少なくともベヘン酸銀が単独で、またはその他の銀塩との混合物として使用される。
【００６３】
光触媒と非感光性の被還元性銀イオン源とは触媒的に近接関係（すなわち反応するように組み合わされた関係）になければならない。これらの反応性成分が同一乳剤層内に存在することが好ましい。
【００６４】
１種または２種以上の非感光性の被還元性銀イオン源は、乳剤層の総乾燥質量を基準として、好ましくは５質量％〜７０質量％の量で、より好ましくは１０質量％〜５０質量％の量で存在する。別の言い方をすれば、被還元性銀イオン源の量は一般に、乾燥フォトサーモグラフィ材料の０．００１〜０．２モル／ｍ2の量で、好ましくは前記材料の０．０１〜０．０５モル／ｍ2の量で存在する。
フォトサーモグラフィ材料中の（全ての銀源から得られる）銀の総量は、一般に０．００２モル／ｍ2以上であり、好ましくは０．０１〜０．０５モル／ｍ2である。
【００６５】
還元剤
サーモグラフィまたはフォトサーモグラフィ材料において用いる場合、被還元性銀イオン源のための１種または複数種の還元剤は、銀(I)イオンを金属銀に還元できるアスコルビン酸またはレダクトンとなることができる。さらに、有用な還元剤は、本発明のジスルフィド調色剤も還元できなければならない。
【００６６】
「アスコルビン酸」還元剤（現像剤または現像主薬とも呼ばれる）は、アスコルビン酸、それらの錯体、およびそれらの誘導体を意味する。アスコルビン酸還元剤は、写真処理における多くの刊行物に記載されており、それらには、米国特許第5,236,816号(Purol他)明細書およびそこに引用されている文献が含まれる。
【００６７】
「レダクトン」還元剤は、不飽和の、ジ−またはポリ−エノール化合物であって、不飽和結合に対するエノールヒドロキシル基の配置のために、特有の強還元力を有する。親化合物「レダクトン」は、３−ヒドロキシ−２−オキソ−プロピオンアルデヒド（エノール形態）であり、構造：ＨＯＣＨ＝ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨＯを有する。いくつかのレダクトンの場合、アミノ基、モノ置換アミノ基またはイミノ基を、この化合物の特有の還元作用に影響を与えることなく１つ以上のエノールヒドロキシル基と置き換えることができる。
【００６８】
レダクトン還元剤は、写真処理における多くの文献に記載されており、例えば米国特許第2,691,589号(Henn他)、同第3,615,440号(Bloom)、同第3,664,835号(Youngquist他)、同第3,672,896号(Gabrielson他)、同第3,690,872号(Gabrielson他)、同第3,816,137号(Gabrielson他)、同第4,371,603号(Bartels-Keith他)、同第5,712,081号(Andriesen他)、および同第5,427,905号(Freedman他)明細書に記載されている。
【００６９】
レダクトン還元剤には：１，３−ジ−ｐ−トリル−２，３−ジヒドロキシ−２−プロペン−１−オン； １，３−ジピリジル−２，３−ジヒドロキシ−２−プロペン−１−オン；１−フェニル−３−ピリジル−２，３−ジヒドロキシ−２−プロペン−１−オン；１，３−ジチエニル−２，３−ジヒドロキシ−２−プロペン−１−オン；１−フェニル−３−フリル−２，３−ジヒドロキシ−２−プロペン−１−オン；１，３−ジベンジル−２，３−ジヒドロキシ−２−プロペン−１−オン；１，３−ジブチル−２，３−ジヒドロキシ−２−プロペン−１−オン,１−プロピル−３−シクロヘキシル−２，３−ジヒドロキシ−２−プロペン−１−オン；１−プロピル−３−（ｏ−メトキシフェニル）−２，３−ジヒドロキシ−２−プロペン−１−オン；１−（ｐ−クロロピリジル）−３−（２−メトキシエチル）−２，３−ジヒドロキシ−２−プロペン−１−オン；４，５−ジメチルレダクチン酸；４，４−ジメチルレダクチン酸；４−メトキシ−レダクチン酸；４，５−ジエチルレダクチン酸；４，５−ジ（クロロメチル）レダクチン酸；４−プロピルレダクチン酸；４，６−ジメチル−２，３−ジヒドロキシ−シクロヘキシ−２−エン−１−オン；５，５−ジメチル−２，３−ジヒドロキシ−シクロヘキシ−２−エン−１−オン；５−ブロモ−２，３−ジヒドロキシ−シクロヘキシ−２−エン−１−オン；５−ブロモ−４，６−ジメチル−２，３−ジヒドロキシ−シクロヘキシ−２−エン−１−オン；５−エチル−２，３−ジヒドロキシ−シクロヘキシ−２−エン−１−オン；５，５−ジメトキシ−２，３−ジヒドロキシ−シクロヘキシ−２−エン−１−オン；５−チオエチル−２，３−ジヒドロキシ−シクロヘキシ−２−エン−１−オン；２，３−ジヒドロキシ−シクロヘプテ−２−エン−１−オン；５−メチル−２，３−ジヒドロキシ−シクロヘプテ−２−エン−１−オン；６−メチル−２，３−ジヒドロキシ−シクロヘプテ−２−エン−１−オン；２，３−ジヒドロキシ−シクロブテ−２−エン−１−オン；４−ブチル−２，３−ジヒドロキシ−シクロブテ−２−エン−１−オン；および４，４−ジメチル−２，３−ジヒドロキシ−シクロブテ−２−エン−１−オンが含まれる。
【００７０】
一つの態様では、アスコルビン酸化合物またはレダクトン化合物は次の構造式(II)で表される：
【００７１】
【化３】
2004272261.tif 000004
【００７２】
上式中、Ａ、Ｂ、およびＤはそれぞれ独立に、ＯまたはＮＲ7を表し、ＸはＯ、ＮＲ8、ＣＲ9Ｒ10、Ｃ＝Ｏ、またはＣ＝ＮＲ11を表し、ＹはＯ、ＮＲ'8、ＣＲ'9Ｒ'10、Ｃ＝Ｏ、またはＣ＝ＮＲ'11を表し、ＺはＯ、ＮＲ''8、ＣＲ''9Ｒ''10、Ｃ＝Ｏ、またはＣＮＲ''11を表し、そしてｎは０または１である。
【００７３】
さらに、構造式(II)で、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、およびＲ11、Ｒ'7、Ｒ'8、Ｒ'9、Ｒ'10、およびＲ'11、ならびにＲ''7、Ｒ''8、Ｒ''9、Ｒ''10、およびＲ''11、はそれぞれ独立に、水素、アルキル（好ましくは炭素数１〜１８）、アラルキル（好ましくは炭素数７〜１５）、アルケニル（好ましくは炭素数２〜５）、アルキニル（好ましくは炭素数２〜５）、シクロアルキルまたはシクロアルケニル（好ましくは環を形成する３〜７個の炭素原子を有する）、アリール（好ましくは１つまたは複数の環を形成する６〜１０個の炭素原子を有する）、もしくは芳香族また非芳香族のヘテロシクリル基（好ましくは芳香または非芳香環を形成する５〜６個の炭素、窒素、酸素、およびイオウ原子を有する）であるか、あるいはＲ9およびＲ10、Ｒ'9およびＲ'10、またはＲ''9およびＲ''10はさらに、飽和または不飽和の、炭素環または複素環（好ましくは、環中に５〜７個の原子を有する）を形成するのに必要な原子団を表すことができ、そしてＸがＣＲ9Ｒ10であり、ＹがＣＲ'9Ｒ'10である場合は、Ｒ9およびＲ'9ならびに／またはＲ10およびＲ'10は、飽和または不飽和の、炭素環または複素環（好ましくは、環中に５〜７個の原子を有する）を形成するのに必要な原子団を表すことができ、そしてＹがＣＲ'9Ｒ'10であり、ＺがＣＲ''9Ｒ''10であって、ｎが１である場合は、Ｒ'9およびＲ''9ならびに／またはＲ'10およびＲ''10は、飽和または不飽和の、炭素環または複素環（好ましくは、環中に５〜７個の原子を有する）を形成するのに必要な原子団を表すことができる）。ここで規定する上述した基は全て、当該技術分野の技術者に容易に明らかな１種または複数種の置換基で置換されることができる。また、上述のＸ、ＹおよびＺにおけるいくつかの組合せは化学的に可能ではないことも当業者には明らかであろう。したがって、当業者は、化学的に可能であってかつ本発明の実施に有用な好適なＸ、ＹおよびＺ基で構造式Ｉの化合物を設計することができるであろう。
【００７４】
一つの好ましい態様では、還元剤は次の構造式(IIa)で表されるアスコルビン酸化合物またはレダクトン化合物である：
【００７５】
【化４】
2004272261.tif 000005
【００７６】
上式中、ＸはＯ、ＮＲ8、ＣＲ9Ｒ10基を表し、ＺはＣＲ''9Ｒ''10を表し、ここで、Ｒ9は水素であり、Ｒ10は、炭素数１〜６の置換もしくは非置換のアルキル基、または置換もしくは非置換のアリール基である。
【００７７】
好ましい態様では、ＸはＯ、ＺはＣＲ''9Ｒ''10を表し、ここで、Ｒ9は水素であり、Ｒ10は、炭素数１〜６の置換もしくは非置換のアルキル基、または置換もしくは非置換のフェニル基である。
【００７８】
本発明の実施に有用な構造式(II)を有する代表的なアスコルビン酸またはレダクトン還元剤化合物には、以下の化合物ＲＡ−１〜ＲＡ−２６が含まれる：
【００７９】
【化５】
2004272261.tif 000006
【００８０】
【化６】
2004272261.tif 000007
【００８１】
【化７】
2004272261.tif 000008
【００８２】
【化８】
2004272261.tif 000009
【００８３】
【化９】
2004272261.tif 000010
【００８４】
【化１０】
2004272261.tif 000011
【００８５】
【化１１】
2004272261.tif 000012
【００８６】
【化１２】
2004272261.tif 000013
【００８７】
アスコルビン酸還元剤が好ましく、特に、イミノ基を含有する化合物の銀塩（例えば、ベンゾトリアゾール銀等）を被還元性銀イオン源として用いる場合はそうである。化合物ＲＡ−１［アスコルビン酸］およびＲＡ−３［３，４−ジヒドロキシ−５−フェニル−２（５Ｈ）−フラノン］が、そのような場合に特に好ましい。
【００８８】
必要ならば、共現像剤およびコントラスト増強剤を、上述のアスコルビン酸およびレダクトン還元剤と組み合わせて用いることができる。
【００８９】
有用な共現像剤還元剤には、例えば、米国特許第6,387,605号(Lynch他)明細書に記載されているものが含まれる。これらの化合物の例には、２，５−ジオキソ−シクロペンタンカルボキシアルデヒド、５−（ヒドロキシメチレン）−２，２−ジメチル−１，３−ジオキサン−４，６ジオン、５−（ヒドロキシメチレン）−１，３−ジアルキルバルビツール酸、および２−（エトキシメチレン）−１Ｈ−インデン−１，３（２Ｈ）−ジオンが含まれるが、これらに限定されない。
【００９０】
本明細書中に記載された還元剤(またはその混合物）は一般に、乳剤層の１〜１０％（乾燥質量）として存在する。多層構造において、還元剤が乳剤層以外の層に添加される場合、還元剤は２〜１５質量％という僅かに高い比率で存在することがより望ましい。いかなる共現像剤も一般に、乳剤層塗膜の０．００１％〜１．５％（乾燥質量）の量で存在することができる。
【００９１】
調色剤
黒白画像を改善する「調色剤」またはこれらの誘導体は、本発明のサーモグラフィおよびフォトサーモグラフィ材料の本質的な成分である。「調色剤」は、現像時に黒画像の形成に貢献することにより、画像色を改善する化合物である。調色剤はまた、現像済み画像の光学濃度を増大させる。調色剤が存在しないと、画像は淡く、黄色または茶色になることがしばしばある。
【００９２】
一般に、調色剤として本明細書に記載された本質的な複素環式ジスルフィド化合物の１種または２種以上は、「調色剤」としてか、または還元剤と反応してこの調色剤を含む層の総乾燥質量を基準として、０．０１質量％〜１０質量％の量で、より好ましくは０．１質量％〜１０質量％の量を提供するように作用する。この量は、サーモグラフィ材料またはフォトサーモグラフィ材料中の非感光性の被還元性銀源１モル当たり１×１０-5〜０．１モルの範囲内にあるものと定義することもできる。複素環式ジスルフィド化合物は、熱現像可能な画像形成層のうちの１または２層以上に、また近接層、例えば保護オーバコートまたは下側「キャリヤ」層に内蔵することができる。熱現像可能な画像形成層が支持体の両側に存在する場合には、これらの化合物を支持体の両側に配置することができる。
【００９３】
重要なのは、本発明の熱現像可能な材料が下記構造式（Ｉ）によって表される１種または２種以上の複素環式ジスルフィド化合物を含むことである：
【００９４】
【化１３】
2004272261.tif 000014
【００９５】
上式中、ＬはＮまたはＣＲ5であり、ＭはＮまたはＣＲ6であり、そしてＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立に、水素、または置換もしくは非置換の炭素原子１〜７個のアルキル基（例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ヒドロキシメチル、メチルスルフィニルペンチル、メチルチオプロピル、ヒドロキシプロピル、チエニルメチル、２−フリルメチル、３−メトキシプロピル、および２−モルフィリノエチル）、鎖中に２〜５個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアルケニル基（例えば、エテニル、１，２−プロペニル、メタリル、および３−ブテン−１−イル）、環を形成する３〜７個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のシクロアルキル基（例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、２，３−ジメチルシクロヘキシル、およびシクロヘプチル）、芳香族または非芳香族環を形成する炭素、窒素、酸素、およびイオウ原子５〜６個を有している、置換もしくは非置換の芳香族または非芳香族複素環式基（例えば、ピリジル、フラニル、イソキサゾリル、およびチエニル）、環を形成する６〜１０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアリール基（例えば、フェニル、ナフチル、トリル、４−メトキシフェニル、２−メチルチオフェニル、および２，５−ジクロロフェニル）、非置換のアラルキレン基中に７〜１５個の炭素原子を有する置換もしくは非置換のアラルキル基（例えば、ベンジル、フェニルエチレン、フェニルメチレン、およびフェニルプロピレン）、またはアミノもしくはアミド基（例えばアミノまたはアセトアミド）である。
【００９６】
あるいは、Ｒ1およびＲ2は一緒になって、またはＲ3およびＲ4は一緒になって、それぞれ独立に、置換もしくは非置換の、飽和もしくは不飽和の、５員〜７員の芳香族もしくは非芳香族の、環中に炭素、窒素、酸素またはイオウ原子を含む窒素含有複素環（例えば、ピリジル、ジアジニル、オキサジニル、テトラヒドロピリジニル、およびヘキサヒドロアゼピニル）となることができる。
【００９７】
さらに、ＬおよびＭが両方ともＮ原子である場合は、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の少なくとも１つは水素ではない。
好ましくは、ＬおよびＭがそれぞれ窒素であり、Ｒ2およびＲ3が置換または非置換の、イソプロピル、フェニルもしくはベンジル基であり、そしてＲ1およびＲ4がそれそれ水素である。
【００９８】
構造式(II)を有し、本発明の実施に調色剤として有用な化合物には、以下の化合物（ＤＳ−１）〜（ＤＳ−２６）が含まれる：
【００９９】
【化１４】
2004272261.tif 000015
【０１００】
【化１５】
2004272261.tif 000016
【０１０１】
【化１６】
2004272261.tif 000017
【０１０２】
【化１７】
2004272261.tif 000018
【０１０３】
【化１８】
2004272261.tif 000019
【０１０４】
【化１９】
2004272261.tif 000020
【０１０５】
【化２０】
2004272261.tif 000021
【０１０６】
所望の場合には、上述の２または３以上のジスルフィド化合物の混合物を使用することができる。化合物ＤＳ−１、ＤＳ−１３およびＤＳ−２０が好ましい。
【０１０７】
熱現像可能な材料の支持体の同じ側または異なる側の同じまたは異なる層内に、この複素環式ジスルフィド化合物を配置することができる。
【０１０８】
本発明において有用な複素環式ジスルフィド化合物は、当業者によく知られた標準的な方法、例えば、以下さらに詳細に説明するような、塩基水溶液中で２つのチオールを酸化カップリングする等の方法によって調製することができる。
【０１０９】
蛍燐光物質
本発明のいくつかのフォトサーモグラフィ材料の場合、感光性ハロゲン化銀を含有する画像形成層に蛍燐光物質を添加することにより、例えば米国特許第6,440,649号明細書(Simpson他)に記載されているように写真スピードを増大させることができる。
【０１１０】
蛍燐光物質は、励起時に赤外線、可視光または紫外線を発する物質である。本来的な蛍燐光物質は天然発生的に（すなわち固有に）蛍燐光性を有する物質である。「活性化された」蛍燐光物質は、本来的な蛍燐光物質であってもよいか、またはそうでなくてもよい基剤から成る物質であり、この物質には１種または２種以上のドーパントが意図的に添加されている。これらのドーパントは蛍燐光物質を活性化し、これにより蛍燐光物質は、赤外線、可視光または紫外線を発することになる。例えばＧｄ-2Ｏ2Ｓ：Ｔｂにおいて、Ｔｂ原子（ドーパント/アクチベータ）は、蛍燐光物質を発光させることになる。いくつかの蛍燐光物質、例えばＢａＦＢｒは、蓄積型蛍燐光物質として知られている。これらの物質中で、ドーパントは、この蓄積ならびに輻射線の発光に関与する。
【０１１１】
任意の通常の、または有用な蛍燐光物質を単独で、または混合物として画像形成層内に使用することができる。
【０１１２】
蛍燐光体の有用な種類には、タングステン酸カルシウム（ＣａＷＯ4）、活性または非活性スズ酸リチウム、ニオブおよび／または希土類活性化または非活性化イットリウム、ルテチウム、またはタンタル酸ガドリニウム、希土類オキシカルコゲニドおよびオキシハロゲン化物などの希土類（テルビウム、ランタン、ガドリニウム、セリウムおよびルテチウムなど）活性化または非活性化中間カルコゲン蛍燐光体（例えば、希土類オキシカルコゲニドおよびオキシハライド）、ならびにテルビウム活性化または非活性化ランタンおよびルテチウム中カルコゲン蛍燐光体が挙げられるが、それらに限定されない。
【０１１３】
その他の添加剤
本発明のサーモグラフィ材料およびフォトサーモグラフィ材料はまた、その他の添加剤、例えば貯蔵安定剤、カブリ防止剤、コントラスト増強剤、現像促進剤、アキュータンス色素、処理後安定剤または安定剤前駆物質、熱溶剤（メルトフォーマーとしても知られる）、湿潤剤、および当業者には容易に明らかなその他の画像改質剤を含有することができる。
【０１１４】
フォトサーモグラフィ材料の特性（例えばコントラスト、Ｄmin、スピードまたはカブリ）をさらに制御するために、式Ａｒ-Ｓ-Ｍ1およびＡｒ-Ｓ-Ｓ-Ａｒの１種または２種以上の追加の複素環式芳香族メルカプト化合物または複素環式芳香族ジスルフィド化合物を添加することが好ましく、上式中、Ｍ1は水素原子またはアルカリ金属原子を表し、Ａｒは、窒素原子、イオウ原子、酸素原子、セレン原子またはテルル原子のうちの１または２以上を含有する複素環式芳香族環または縮合複素環式芳香族環を表す。好ましくは、複素環式芳香族環には、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリン、またはキナゾリノンが含まれる。
【０１１５】
フォトサーモグラフィ材料は、１種または２種以上のポリハロカブリ防止剤を含んでもよい。このカブリ防止剤は、１または２以上のポリハロ置換基、例えばジクロロ基、ジブロモ基、トリクロロ基およびトリブロモ基を含む。カブリ防止剤は、芳香族系複素環式化合物および炭素環式化合物を含む、脂肪族、脂環式または芳香族化合物であってよい。
【０１１６】
このタイプの特に有用なカブリ防止剤はポリハロカブリ防止剤、例えば、−ＳＯ2Ｃ（Ｘ’）3基（ここで、Ｘ’はハロゲン原子を表し、同じであっても異なっていてもよい）を有するものである。
【０１１７】
別のクラスの有用なカブリ防止剤には、米国特許第6,514,678号明細書(Burgmaier他)に記載されているものが含まれる。
【０１１８】
昇温時の銀現像酸化還元反応の反応速度を向上させるために、本発明のフォトサーモグラフィ材料はまた、１種または２種以上の熱溶剤（「ヒートソルベント」、「サーモソルベント」、「メルトフォーマー」、「メルト改質剤」、「共融フォーマー」、「現像改質剤」、「ワックス」または「可塑剤」とも呼ばれる）を含むと有利である。
【０１１９】
本発明における「熱溶剤」という用語は、６０℃を上回る温度で加熱すると、画像形成層のうちの１層以上において、可塑剤または液状溶剤になる有機材料を意味する。このような目的に有用なのは、米国特許第3,347,675号明細書に記載された１，５００〜２０，０００の範囲の平均分子量を有するポリエチレングリコールである。さらに、米国特許第3,667,959号明細書には、尿素、メチルスルホンアミドおよびエチレンカーボネートのような化合物が熱溶剤として記載されており、リサーチディスクロージャー、１９７６年１２月、第１５０２７項第２６−２８頁には、テトラヒドロ−チオフェン−１，１−ジオキシド、メチルアニセートおよび１，１０−デカンジオールが熱溶剤として記載されている。このような化合物のその他の代表例としては、ナイアシンアミド、ヒダントイン、５，５−ジメチルヒダントイン、サリチルアニリド、フタルイミド、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、Ｎ−カリウム−フタルイミド、スクシンイミド、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタルイミド、フタラジン、１−（２Ｈ）−フタラジノン、２−アセチルフタラジノン、ベンズアニリド、１，３−ジメチル尿素、１，３−ジエチル尿素、１，３−ジアリル尿素、ｍｅｓｏ−エリトリトール、Ｄ−ソルビトール、テトラヒドロ−２−ピリミドン、グリコールウリル、２−イミダゾリドン、２−イミダゾリドン−４−カルボン酸およびベンゼンスルホンアミドが挙げられる。これらの化合物の組合せ、例えばスクシンイミドと１，３−ジメチル尿素との組合せを用いることもできる。
【０１２０】
バインダー
光触媒（これが使用される場合には、例えば感光性ハロゲン化銀）、非感光性の被還元性銀イオン源、アスコルビン酸またはレダクトン還元剤、複素環式ジスルフィド化合物（複数可）、および本発明で用いられるその他の添加剤を、１種または２種以上のバインダーに添加し、塗布することができる。疎水性および親水性バインダーの両方を用いることができるが、好ましくは、バインダーは主として（５０質量％超）親水性材料または水分散性ポリマーラテックスである。したがって、本発明のフォトサーモグラフィ材料を調製するためには、有機溶剤系または水性配合物を用いることができるが、好ましくは、配合物は水が主溶剤である水性配合物である。
【０１２１】
有用な親水性バインダーの一例としては、蛋白質および蛋白質誘導体、ゼラチンおよびゼラチン誘導体（アルカリ処理および酸処理されたゼラチンを含む硬化または未硬化ゼラチン、および脱イオン化ゼラチン）、セルロース系材料、例えばヒドロキシメチルセルロースおよびセルロースエステル、アクリルアミド／メタクリルアミドポリマー、アクリル／メタクリルポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリ（ビニルラクタム）、スルホアルキルアクリレートまたはメタクリレートのポリマー、加水分解ポリビニルアセテート、ポリアミド、ポリサッカライド（例えばデキストランおよび澱粉エーテル）、および、水性写真乳剤に使用するものとして周知のその他の天然または合成のビヒクルが挙げられる。例えば、リサーチディスクロージャー、アイテム３８９５７を参照されたい。米国特許第5,620,840号(Maskasky)明細書および米国特許第5,667,955号(Maskasky)明細書に記載されているように、平板状ハロゲン化銀粒子を含む乳剤の場合、解膠剤としてカチオン性デンプンも用いることができる。
【０１２２】
特に有用な親水性バインダーはゼラチン、ゼラチン誘導体、ポリビニルアルコールおよびセルロース系材料である。ゼラチンおよびゼラチン誘導体が最も好ましく、バインダー混合物を使用する場合には、ゼラチンおよびゼラチン誘導体はバインダー全体の７５質量％以上から成る。
【０１２３】
疎水性バインダーの水性分散体（またはラテックス）を使用することもできる。このような分散体は例えば米国特許第4,504,575号明細書(Lee)、同第6,083,680号明細書(Ito他)、同第6,100,022号明細書(Inoue他）、同第6,132,949号明細書(Fujita他）、同第6,132,950号明細書（Ishigaki他)、同第6,140,038号明細書(Ishizuka他)、同第6,150,084号明細書(Ito他)、同第6,312,885号明細書(Fujita他)、同第6,423,487号明細書(Naoi)に記載されている。
【０１２４】
フォトサーモグラフィ材料の調合物および活性度が特定の現像時間および温度を必要とする場合は、バインダー（複数可）をそれらの条件の耐えるものとすべきである。一般的に、バインダーは、１２０℃で６０秒間、分解せずまたはその構造的一体性を失わないことが好ましい。１７７℃で６０秒間、分解せずまたはその構造的一体性を失わないことがより好ましい。
【０１２５】
ポリマーバインダー（複数可）は、バインダー中に分散させられた成分を担持するのに十分な量で使用される。効果的な範囲は、当業者によって適切に決定することができる。好ましくは、バインダーは、バインダーが含まれる層の総乾燥質量を基準として、１０質量％〜９０質量％のレベル、より好ましくは２０質量％〜７０質量％のレベルで使用される。両面フォトサーモグラフィ材料におけるバインダーの量は同じであっても異なっていてもよい。
【０１２６】
支持体材料
本発明のサーモグラフィ材料およびフォトサーモグラフィ材料はポリマー支持体を含む。このポリマー支持体は、好ましくはフレキシブルな透明フィルムである。このフィルムは所望の厚さを有しており、フォトサーモグラフィ材料の用途に応じて、１種または２種以上のポリマー材料から成っている。支持体は一般には透明（特に材料がフォトマスクとして使用される場合）であるかまたは少なくとも半透明であるが、しかし、不透明な支持体が有用な場合もある。これらの支持体は、熱現像中に寸法安定性を示すこと、また、上塗り層との好適な付着特性を有することが必要とされる。このような支持体を形成するための有用なポリマー材料の一例としては、ポリエステル（例えばポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレート）、セルロースアセテートおよびその他のセルロースエステル、ポリビニルアセタール、ポリオレフィン（例えばポリエチレンおよびポリプロピレン）、ポリカーボネート、およびポリスチレン（およびスチレン誘導体のポリマー）が挙げられる。好ましい支持体は、良好な熱安定性を有するポリマー、例えばポリエステルおよびポリカーボネートから成っている。
【０１２７】
サーモグラフィ配合物およびフォトサーモグラフィ配合物
本発明のサーモグラフィ材料およびフォトサーモグラフィ材料は、帯電防止又は導電層を含むことができる。かかる層は、可溶性塩（例えば、塩化物又は硝酸塩）、蒸着金属層、又は米国特許2,861,056号(Minsk)および米国特許3,206,312号(Sterman他)明細書に記載されているもののようなイオン性ポリマー、または米国特許3,428,451号(Trevoy)明細書に記載されているもののような不溶性無機塩、米国特許5,310,640号(Markin他)明細書に記載されているもののような導電性下びき層、米国特許5,368,995号(Christian他)明細書に記載されているもののようなアンチモン酸導電性金属粒子、および欧州特許出願公開第0678776号(Melpolder他)明細書に記載されているもののようなポリマーバインダーに分散された導電性金属含有粒子を含有することができる。有用な導電性粒子には、米国特許出願第10/304,224号明細書（LaBelle, Sakizadeh, Ludemann, Bhave, およびPhamによって2002年11月27日出願）に記載されている非針状アンチモン酸金属粒子が含まれる。他の耐電防止剤も当該技術分野では周知である。
【０１２８】
他の導電性組成物には、それぞれがＲ-f-ＣＨ2ＣＨ2-ＳＯ3Ｈとアミンとの反応生成物である１種または２種以上のフルオロ化学物質を含む。上記式中、Ｒ-fは４または５以上の完全にフッ素化された炭素原子を含む。これらの静電防止組成物は、欧州特許出願第03075768.6明細書に記載されている。
【０１２９】
別の導電性組成物は、構造式Ｒ-f-Ｒ-Ｎ(Ｒ'1)(Ｒ'2)(Ｒ'3)+Ｘ-を有する１種または２種以上のフルオロ化学物質を含む。上記式中Ｒ-fは、炭素原子数４〜１８の直鎖状または分岐鎖状のペルフルオロアルキル基であり、Ｒは、鎖内に４以上の炭素原子とスルフィド基とを含む二価結合基であり、Ｒ'1、Ｒ'2、Ｒ'3は各々独立して、水素またはアルキル基であるか、あるいは、Ｒ'1、Ｒ'2およびＲ'3のうちの任意の２つが結合することにより、カチオン窒素原子を有する５〜７員複素環を提供するのに必要な炭素原子および窒素原子を表すことができ、そしてＸ-は一価アニオンである。これらの静電防止組成物は、同時係属中の同一譲受人による米国特許出願10/265,058号明細書（Sakizadeh, LaBelleおよびBhaveにより2002年10月4日付けで出願）に、より詳細に記載されている。
【０１３０】
本発明のサーモグラフィ材料およびフォトサーモグラフィ材料は、支持体上の１または２以上の層から構成することができる。単層材料が、光触媒、非感光性の被還元性銀イオン源、アスコルビン酸またはレダクトン還元剤、複素環式ジスルフィド化合物、バインダー、ならびに任意選択の材料、例えば調色剤、アキュータンス色素、塗布助剤およびその他のアジュバントを含有するのがよい。
【０１３１】
構成成分全てを含有する単独の画像形成層塗膜と、表面保護トップコート層とを含む２層構造が一般に本発明の材料に見出される。しかし、光触媒と非感光性の還元性銀イオン源とを１つの画像形成層（通常は支持体に近接する層）に含有し、アスコルビン酸またはレダクトン還元剤、複素環式ジスルフィド化合物を第２の画像形成層に含有するか、または両層間に分配された２層構造も考えられる。
【０１３２】
両面フォトサーモグラフィ材料の場合、支持体の各側は、同じまたは異なる画像形成層、中間層および保護トップコート層のうちの１層または２層以上を含むことができる。このような材料において、支持体の両側の最も外側の層として、好ましくはトップコートが存在する。対向する側に設けられた熱現像可能な層は、同じまたは異なる構造を有することができ、これらの熱現像可能な層には、同じまたは異なる保護層を上塗りすることができる。複素環式ジスルフィド化合物（複数可）は、支持体の向かい合う側で同じであっても異なっていてもよい。
【０１３３】
フィルムからの発光を低減するための層が存在してもよい。このような層は、米国特許第6,352,819号明細書(kenney他)、同第6,352,820号明細書(Bauer他)、および同第6,420,102号明細書(Bauer他)に記載された高分子バリヤ層を含む。
【０１３４】
好ましくは、スライド塗布によってフィルム支持体に２または３以上の層が塗布される。第１の層は、第２の層がまだ湿っている間に、第２の層の上側に塗布することができる。これらの層の塗布に使用される第１の流体および第２の流体は、同じであっても異なっていてもよい。
【０１３５】
第１の層および第２の層はフィルム支持体の一方の面に塗布することができるが、その一方で製造法は、前記ポリマー支持体の対向側または裏側に、１または２以上の付加的な層、例えばハレーション防止層、静電防止層、または、艶消し剤（例えばシリカ）を含有する層、画像形成層、保護トップコート層、またはこのような層の組合せを形成することを含む。
【０１３６】
本発明のフォトサーモグラフィ材料が、支持体の両側に熱現像可能な画像形成（または乳剤）層を含み、支持体の一方の側または両側の層の下方に位置するハレーション防止下びき層内に１以上の熱漂白可能な組成物を含むことも考えられる。
【０１３７】
支持体の両側に熱現像可能な層が配置されたフォトサーモグラフィ材料は、「クロスオーバー」により損なわれることが多い。クロスオーバーは、フォトサーモグラフィ材料の一方の側に画像を形成するのに使用される輻射線が、支持体を通して透過し、支持体の対向側のフォトサーモグラフィ層に画像を形成する場合に生じる。このような輻射線は、画質（特に鮮鋭度）の低下を招く。クロスオーバーが低減されると、画像はより鮮鋭になる。クロスオーバーの低減には種々の方法が利用可能である。このような「クロスオーバー防止」材料は、クロスオーバーを低減するために特定的に含まれる材料であってよく、あるいは、アキュータンス色素またはハレーション防止色素であってよい。いずれの状況においても、可視線で画像形成される場合には、クロスオーバー防止材料を加工中に無色することが必要なことが多い。
【０１３８】
画像鮮鋭度を促進するために、本発明によるフォトサーモグラフィ材料は、アキュータンス色素、フィルター色素、クロスオーバー予防（クロスオーバー防止）色素、放射防止色素および／またはハレーション防止色素を含有する１または２以上の層を含有することができる。これらの色素は、露光波長に近い吸光度を有するように選ばれ、非吸収光または散乱光を吸収するように構成される。ハレーション防止裏層、ハレーション防止下層、またはハレーション防止オーバコートとして、公知技術に従って、１または２以上のハレーション防止層内に１種または２種以上のハレーション防止色素を内蔵することができる。さらに、公知の技術に従って、１または２以上の層、例えば熱現像可能な画像形成層、プライマー層、下層、またはトップコート層（特に表側）内に、１種または２種以上のアキュータンス色素を内蔵することができる。
【０１３９】
画像形成／現像
本発明の熱現像可能な材料には、任意の好適な画像形成源（典型的にはフォトサーモグラフィ材料のための何らかのタイプの輻射線または電子信号、および、サーモグラフィのための熱エネルギー源）を使用して、材料のタイプと呼応した任意の好適な方法で画像を形成することができる。
【０１４０】
いくつかの実施態様の場合、材料は、３００ｎｍ以上〜１４００ｎｍの範囲、好ましくは３００ｎｍ〜８５０ｎｍの範囲の輻射線に対して感光する。画像形成は、本発明のフォトサーモグラフィ材料を、これらの材料が感光する好適な輻射線源に暴露することにより、潜像を形成することによって達成することができる。輻射線源は、紫外線、可視光、近赤外線および赤外線を含む。好適な露光手段はよく知られており、その一例としては白熱灯または蛍光灯、キセノンフラッシュランプ、レーザ、レーザダイオード、発光ダイオード、赤外レーザダイオード、赤外発光ダイオード、赤外ランプ、または、その他の任意の紫外線源、可視光源、または赤外線源を含む輻射線源が挙げられる。
【０１４１】
材料は、Ｘ線、または、紫外スペクトル領域、可視スペクトル領域、または赤外電磁スペクトル領域内の輻射線に対して感光するように形成することができる。有用なＸ線画像形成源は、一般医療用、マンモグラフィ用、歯科用、工業用のＸ線ユニット、および当業者に知られているその他のＸ線発生装置を含む。
【０１４２】
熱現像条件は、使用される構造に応じて変化することになるが、しかし、典型的には像様露光済材料を、好適に上昇させた温度で加熱することを要する。したがって潜像は、中程度に上昇させた温度、例えば５０℃〜２５０℃（好ましくは８０℃〜２００℃、より好ましくは１００℃〜２００℃）の温度で十分な時間、一般には１〜１２０秒間にわたって露光済材料を加熱することにより、現像することができる。加熱は好適な加熱手段、例えば熱板、蒸気アイロン、熱ローラまたは加熱浴を使用して達成することができる。
【０１４３】
本発明の画像形成用サーモグラフィ材料の場合、サーマル・スタイラス、サーマルプリント・ヘッドまたはレーザを用いて、または熱吸収性材料と接触させながら加熱することにより、適温で現像と同時に画像を「書く」ことができる。サーモグラフィ材料は、レーザ輻射線による露光によって直接的な現像を容易にするために、色素（例えばＩＲ吸収性色素）を含むことができる。色素は、吸収された輻射線を熱に変換する。
【０１４４】
フォトマスクとしての使用
本発明のサーモグラフィ材料およびフォトサーモグラフィ材料は、非画像形成域において３５０〜４５０ｎｍの範囲で十分に透過性を有するので、紫外線または短波長可視光に対して感光する画像形成性媒体を引き続き露光させる方法において、これらの材料を使用することが可能である。例えば、フォトサーモグラフィ材料に画像を形成し、続いて現像を施すことにより、可視画像がもたらされる。熱現像済みのサーモグラフィ材料またはフォトサーモグラフィ材料は、可視画像がある領域では紫外線または短波長可視光を吸収し、可視画像がない領域では、紫外線または短波長可視光を透過させる。熱現像済みの材料は次いでマスクとして使用して、画像形成用輻射線源（例えば紫外線または短波長可視光エネルギー源）と、このような画像形成用輻射線に対して感光する画像形成性材料、例えばフォトポリマー、ジアゾ材料、フォトレジストまたは感光性印刷版との間に配置することができる。画像形成性材料を、露光済みかつ熱現像済みフォトサーモグラフィ材料に含まれる可視画像を通して画像形成用輻射線に暴露することにより、画像形成性材料において画像が提供される。この方法は、画像形成性媒体が印刷版を含み、フォトサーモグラフィ材料がイメージセッティングフィルムとして役立つ場合に特に有用である。
【０１４５】
したがって、１実施態様において、本発明は、
Ａ）本発明のフォトサーモグラフィ材料に電磁線による像様露光を施すことにより、潜像を形成し、そして、
Ｂ）同時に、または引き続いて、該露光済フォトサーモグラフィ材料を加熱することにより、前記潜像を現像して可視画像にする
ことを含む方法を提供する。
【０１４６】
フォトサーモグラフィ材料が透明支持体を含む場合、この画像形成方法はさらに、
Ｃ）該可視画像を有する前記露光済みかつ熱現像済みフォトサーモグラフィ材料を、画像形成用輻射線源と該画像形成用輻射線に対して感光する画像形成性材料との間に配置し、そして
Ｄ）前記画像形成性材料を、前記露光済みかつ熱現像済みフォトサーモグラフィ材料に含まれる該可視画像を通して該画像形成用輻射線に暴露することにより、該画像形成性材料において画像を形成する
ことを含むことができる。
【０１４７】
もう一つの態様では、本発明は、
Ａ）本発明のサーモグラフィ材料に熱画像形成する
ことを含む方法も提供する。
【０１４８】
サーモグラフィ材料が透明支持体を含む場合には、この画像形成方法はさらに、
（Ｂ）該熱画像形成済のサーモグラフィ材料を、画像形成用輻射線源と該画像形成用輻射線に対して感光する画像形成性材料との間に配置し、そして
（Ｃ）前記画像形成性材料を、前記熱画像形成済みサーモグラフィ材料に含まれる該可視画像を通して該画像形成用輻射線に暴露することにより、該画像形成性材料において画像を形成する
ことを含むことができる。
【０１４９】
画像形成用集成体
写真スピードをさらに増大させるために、本発明のＸ線感光性フォトサーモグラフィ材料は、１または２以上の蛍燐光増感紙および/または金属スクリーンと組み合わさるように使用することができる。これは「画像形成用集成体」として知られる。増感紙がＸ線を吸収し、より長い波長の電磁線を放射する。感光性ハロゲン化銀は、この電磁線をより容易に吸収する。両面Ｘ線感光性フォトサーモグラフィ材料（すなわち、支持体の両側に１または２以上の熱現像可能な画像形成層を有する材料）は、２つの増感紙と組み合わせて使用されることが好ましい。一方の増感紙は材料の「表側」に、他方の増感紙は材料の「裏側」に配置される。
【０１５０】
本発明の画像形成用集成体は、本明細書中で定義したフォトサーモグラフィ材料（特にＸ線または可視光に対して感光する材料）と、この材料の表側および/または裏側に隣接する１または２以上のリン増感紙とから成っている。増感紙は典型的には、Ｘ線を吸収するように、また、３００ｎｍを上回る波長を有する電磁線を放射するように構成されている。
【０１５１】
蛍燐光増感紙は、例えば米国特許第5,021,327号明細書(Bunch他)に記載されているようなラジオグラフィ画像形成に使用するための通常の要件のすべてを満たすものであれば、任意の好都合な形態を成していてよい。多様なこのような増感紙は、いくつかの供給元から商業的に入手可能であり、その一例としては、Eastman Kodak Companyから全て入手可能なLanex(商標)、X-SIGHT(商標)およびInSight(商標)Skeletalスクリーンが挙げられる。表側および裏側の増感紙は、所望の発光タイプ、所望の光特性、乳剤スピードおよびクロスオーバー率に応じて、適切に選ぶことができる。所望の場合には、金属（例えば銅または鉛）スクリーンを含むこともできる。
【０１５２】
画像形成用集成体は、１または２以上の蛍燐光増感紙および１または２以上の金属スクリーンと組み合わさるように、好適なフォトサーモグラフィ材料を好適なホルダ（しばしばカセットとして知られる）内に配置し、搬送用途および画像形成用途のためにこれらをパッケージングすることにより調製することができる。
【実施例】
【０１５３】
例のための材料および方法：
下記の例に使用される全ての材料は、他に特定しない限りは標準的な商業的供給元、例えばAldrich Chemical Co. (Milwaukee WI)から容易に入手可能である。全ての百分率は、特に示さない限りは質量％である。下記の追加の材料を下記のように調製し、使用した。
【０１５４】
化合物Ａ-１は、アクリル酸とフタラジンとの反応生成物の塩化物である。この化合物は、同時係属中の同一譲受人による米国特許出願第10/281,525号明細書(RamsdenおよびZouによって2002年10月28日付けで出願）において化合物（I-1)として示されている。この化合物は下記に示す構造を有すると考えられる。
【０１５５】
【化２１】
2004272261.tif 000022
【０１５６】
ビスビニルスルホニルメタン（ＶＳ-１）は、1,1'(メチレン-ビス(スルホニル)ビス-エテン）である。ビスビニルスルホニルメタンは、欧州特許出願公開第0640589号明細書に記載されているように調製することができ、下記に示す構造を有すると考えられる。
【０１５７】
【化２２】
2004272261.tif 000023
【０１５８】
本発明の複素環式ジスルフィド化合物の調製：
ＤＳ−１：３，３’−ジチオビス［４−フェニル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール］の調製：  １．００２Ｎの水酸化ナトリウム１６．９ｍＬおよび蒸留水５ｍＬ中３．００ｇ（０．０１７ミリモル）の２，４−ジヒドロ−４−フェニル−３Ｈ−１，２，４トリアゾール−３−チオンの撹拌している溶液を氷浴で冷却した。蒸留水５０ｍＬ中３．８６ｇの過硫酸アンモニウムの溶液を滴下した。滴下時に沈殿を生成した。滴下を終了した後、反応混合物を室温で一晩撹拌し、固形分を濾別し、乾燥させ、メタノールから再結晶させて、生成物２．２９ｇ（７６．９％）を得た。
【０１５９】
ＤＳ−１３：２，２’−ジチオビス［４−（１，１−ジメチルエチル）−１−（１−メチルエチル）−１Ｈ−イミダゾール］を、Aldrich Chemical Company (Milwaukee, WI)から入手した。
【０１６０】
比較の複素環式ジスルフィド化合物：
比較化合物、Ｃ−１、Ｃ−２、Ｃ−３およびＣ−４をAldrich Chemical Company (Milwaukee, WI)から入手した。
【０１６１】
【化２３】
2004272261.tif 000024
【０１６２】
【化２４】
2004272261.tif 000025
【０１６３】
例１〜３および対照例Ｃ４〜Ｃ８
銀ベンゾトリアゾール塩分散体の調製：
攪拌器を備えた反応器に、石灰処理ゼラチン８５ｇと、フタル化ゼラチン２５ｇと、脱イオン水２０００ｇとを導入した。ベンゾトリアゾール１８５ｇと、脱イオン水１４０５ｇと、２．５Ｍ水酸化ナトリウム６８０ｇとを含有する溶液を調製した(溶液Ｂ)。必要に応じて溶液Ｂと２．５Ｍ水酸化ナトリウム溶液とを添加することにより、反応器内の混合物をｐＡｇ７．２５およびｐＨ８．０に調節し、３６℃の温度に維持した。硝酸銀２２８．５ｇと脱イオン水１２２２ｇとを含有する溶液（溶液Ｃ）を、流量=１６（１＋０．００２ｔ2）ｍＬ／分（前記式中「ｔ」は時間「分」である）の加速された流量で、ケトルに添加し、溶液Ｂを同時に添加することによりｐＡｇを７．２５に維持した。溶液Ｃが使い果たされたときに、このプロセスを終了させ、その時点でフタル化ゼラチン８０ｇと脱イオン水７００ｇとから成る４０℃の溶液をケトルに添加した。次いで混合物を攪拌し、そのｐＨを２Ｍ硫酸で２．５に調節することにより、銀塩乳剤を凝固させた。この凝塊を脱イオン水５リットルで２回洗浄し、２．５Ｍ水酸化ナトリウム溶液および溶液Ｂで、ｐＨを６．０に、ｖＡｇを７．０に調節することにより再分散させた。結果として生じた銀塩分散体は、銀ベンゾトリアゾール塩の微粒子を含有した。
【０１６４】
平板状粒子感光性ハロゲン化銀乳剤の調製：
攪拌器を備えた容器に、石灰処理骨ゼラチン４．２１ｇと、臭化ナトリウム４．６３ｇと、ヨウ化カリウム３７．６５ｍｇと、消泡剤と、０．１Ｍ硫酸１．２５ｍＬとを含有する６リットルの水を導入した。次いでこれを３９℃で５分間保持した。次いで、２．５３７８Ｍ硝酸銀５．９６ｍＬと、２．５Ｍ臭化ナトリウム５．９６ｍＬとを４秒間にわたって同時に添加した。核生成に続いて、次亜塩素酸ナトリウムの４．６９％溶液０．７４５ｍＬを添加した。温度を５４℃まで、９分間にわたって上昇させた。５分間保持した後、次いで、５４℃で付加的な消泡剤を含有する１．４１２リットルの水中の、酸化メチオニン石灰処理骨ゼラチン１００ｇを反応器に添加した。この反応器の温度を７分間保持し、その後、２．１０３ｇのチオシアン酸ナトリウムを含有する５ＭのＮａＣｌを１０６ｍＬ添加した。この反応を１分間保持した。次の３８分間にわたって第１の成長段を行った。この第１の成長段では、０．６ＭのＡｇＮＯ3の溶液、０．６Ｍの臭化ナトリウム、およびヨウ化銀の０．２９Ｍ懸濁液(Lippmann)を添加することにより、４．２モル％の公称均一ヨウ化物レベルを維持した。この成長セグメント中の流量は、９から４２ｍＬ／分（硝酸銀）へ、また０．８から３．７ｍＬ／分（ヨウ化銀）へ上昇させた。臭化ナトリウムの流量を必要に応じて変動可能にし、これにより一定のｐＢｒを維持した。この成長セグメントの終了時には、３．０Ｍ臭化ナトリウム７８．８ｍＬを添加し、３．６分間保持した。次の７５分間にわたって第２の成長段を行った。この第２の成長段では、３．５Ｍ硝酸銀の溶液、４．０Ｍ臭化ナトリウムの溶液、およびヨウ化銀の０．２９Ｍ懸濁液(Lippmann)を添加することにより、４．２モル％の公称ヨウ化物レベルを維持した。このセグメント中の流量は、８．６から３０ｍＬ／分（硝酸銀）へ、また４．５から１５．６ｍＬ／分（ヨウ化銀）へ上昇させた。臭化ナトリウムの流量を必要に応じて変動可能にし、これにより一定のｐＢｒを維持した。
【０１６５】
次の１５．８分間にわたって第３の成長段を行った。この第３の成長段では、３．５Ｍ硝酸銀の溶液、４．０Ｍ臭化ナトリウムの溶液、およびヨウ化銀の０．２９Ｍ懸濁液(Lippmann)を添加することにより、４．２モル％の公称ヨウ化物レベルを維持した。このセグメント中の流量は、３５ｍＬ／分（硝酸銀）および１５．６ｍＬ／分（ヨウ化銀）であった。温度はこのセグメント中、４７．８℃まで低下した。
【０１６６】
次の３２．９分間にわたって第４の成長段を行った。この第４の成長段では、３．５Ｍ硝酸銀の溶液、４．０Ｍ臭化ナトリウムの溶液、およびヨウ化銀の０．２９Ｍ懸濁液(Lippmann)を添加することにより、４．２モル％の公称ヨウ化物レベルを維持した。このセグメント中の流量は、３５ｍＬ／分（硝酸銀）および１５．６ｍＬ／分（ヨウ化銀）で一定に保持された。温度はこのセグメント中、３５℃まで低下した。
【０１６７】
全体で１２モルのヨウ臭化銀（４．２％バルクヨウ化物）を形成した。得られた乳剤を、フタル化石灰処理骨ゼラチン４３０．７ｇを使用して凝固し、脱イオン水で洗浄した。石灰処理骨ゼラチン（２６９．３ｇ）を殺生剤と共に添加し、ｐＨを６に、ｐＢｒを２．５に調節した。
【０１６８】
得られた乳剤を走査型電子顕微鏡法により検査した。平板状粒子は、総投影面積の９９％超を占めた。粒子の平均ＥＣＤは２．３６９μｍであった。平均平板厚は０．０６２μｍであった。
【０１６９】
この乳剤を金増感剤（四塩化金酸カリウム）とイオウ増感剤(Eikenberry他の米国特許第6,296,998号明細書に記載されているような化合物ＳＳ-１）との組合せを用いて６０℃で１０分間にわたって増感し、ハロゲン化銀１モル当たり青増感色素ＳＳＤ-１（下記に示す）１．０ミリモルを、化学増感剤の前に添加した。
【０１７０】
【化２５】
2004272261.tif 000026
【０１７１】
フォトサーモグラフィ画像形成層の調製：
表Ｉに示す成分を含有するフォトサーモグラフィ乳剤を調製した。
【０１７２】
【表１】
2004272261.tif 000027
【０１７３】
複素環式ジスルフィド分散物の調製：
複素環式ジスルフィド調色剤１ｇ、１０％ポリビニルピロリドン溶液４ｇ、および脱イオン水５ｇを含有する混合物をBrinkmann Instrument S100磨砕機で３時間ボールミル粉砕させた。得られた懸濁物に、３０％石灰処理ゼラチン溶液３．５ｇを添加し、水浴でこの混合物を５０℃まで加熱すると、ゼラチン中に複素環式ジスルフィド粒子の微細分散物が生じた。十分量の分散物をフォトサーモグラフィ乳剤に添加すると、ジスルフィドは５．６×１０-5モル存在した。
【０１７４】
化合物Ｃ−１〜Ｃ−４を導入した対照材料も同様に調製した。これらの材料は本発明の範囲外である。もう一つの対照用材料を同様に調製したが、複素環式ジスルフィド分散物は含んでいない。
【０１７５】
フォトサーモグラフィ材料の評価
各配合物を、通常のナイフ塗工機を用いて、１７８μｍ（７ミル）厚の透明の青味がかったポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上に単層として塗布した。これらの試料を５１．７℃（１２５°Ｆ）で６．５分間乾燥させた。
【０１７６】
得られたフォトサーモグラフィフィルムを、Ｐ−１６フィルターおよび０．７中性濃度フィルターを装備したEG & Gフラッシュセンシトメータを用いて１０-2秒間像様露光させた。露光後、このフィルムを１５０℃で加熱ドラム上で１８〜２８秒間加熱して現像すると、連続階調ウェッジを生成した。
【０１７７】
特注のコンピュータ走査デンシトメータでデンシトメトリー測定を行なった。これらはＩＳＯ標準５−２および５−３に適合しており、市販のデンシトメータの測定に匹敵する。このウェッジの濃度を、フォトサーモグラフィ材料の感度に適合するフィルターを用いてコンピュータデンシトメータで測定して、濃度対対数露光量（即ち、Ｄ−ｌｏｇＥ曲線）のグラフを得た。Ｄminは、現像後の非露光領域の濃度であり、８個の最低濃度値の平均である。
【０１７８】
例１〜３および対照例Ｃ−４〜Ｃ−８（表ＩＩ参照）は、フォトサーモグラフィ材料に本発明の複素環式ジスルフィド化合物を添加すると濃度が改善され、処理時間が短く、温度が低いことを実証している。化合物Ｃ−１〜Ｃ−４を導入した対照例Ｃ−４−１〜Ｃ−７−１は、非常に低濃度の画像を提供した。複素環式ジスルフィド化合物を含まない対照例Ｃ−８−１〜Ｃ−８−３も非常に低濃度の画像を提供した。
【０１７９】
【表２】
2004272261.tif 000028
【０１８０】
【表３】
2004272261.tif 000029
【０１８１】
例９および対照例１０：
この例は、サーモグラフィ材料における本発明の範囲内の複素環式ジスルフィド化合物の使用を実証する。
【０１８２】
サーモグラフィ画像形成材料の調製：
以下の表ＩＩＩの成分を含有するサーモグラフィ乳剤配合物を調製した。
【０１８３】
【表４】
2004272261.tif 000030
【０１８４】
複素環式ジスルフィド分散物の調製：
複素環式ジスルフィド調色剤ＤＳ−１を１ｇ、１０％ポリビニルピロリドン溶液４ｇ、および脱イオン水５ｇを含有する混合物をBrinkmann Instrument S100磨砕機で３時間ボールミル粉砕させた。得られた懸濁物に、３０％石灰処理ゼラチン溶液３．５ｇを添加し、水浴でこの混合物を５０℃まで加熱すると、ゼラチン中に複素環式ジスルフィド粒子の微細分散物が生じた。対照用材料（Ｃ−１０）を同様に調製したが、複素環式ジスルフィド分散物は含んでいない。
【０１８５】
サーモグラフィ材料の評価
各配合物を、通常のナイフ塗工機を用いて、１７８μｍ（７ミル）厚の透明の青味がかったポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上に単層として塗布した。これらの試料を５１．７℃（１２５°Ｆ）で６．５分間乾燥させた。
【０１８６】
得られたサーモグラフィ材料を切断して２５．４ｃｍ×２．５４ｃｍ（１０インチ×１インチ）の細片にした。これらの細片を、２０秒間で６８℃〜１２１℃の温度勾配を有するReichardt Heizbank 加熱ブロックシステム（Kofler Reichert, Austria）上で２０秒間加熱した。画像形成済み細片の濃度を、可視フィルターを用いてX-Rite（商標）Model 301デンシトメータ上で測定した。この装置はX-Rite Inc. (Grandville, MI)から入手可能である。３個の測定値の平均を記録した。
【０１８７】
結果（表ＩＶ参照）は、本発明の複素環式ジスルフィド化合物を含有するサーモグラフィ材料が、約１７０℃の現像温度で濃いブラック画像を提供することを示している。
【０１８８】
【表５】
2004272261.tif 000031