(57)【要約】【課題】カレンダー成形して得られる、透明性に優れると共に、縦横方向の強度バランスがとれ、かつ密着性の優れた塗膜を有するポリオレフィン系樹脂フィルムを提供する。【解決手段】メルトインデックスが異なる２種以上の、メタロセン触媒を用いないαオレフィン−エチレン共重合体であって、少なくとも１種がオクテンを共重合した線状低密度ポリエチレンであり、当該共重合体に、一般式（１）で表される化合物を加え、更に粒径１μｍ以下の無機充填剤および／またはエチレン−ビニルアセテート樹脂を加えて、カレンダー成形されたフィルムの少なくとも一方の面に塗膜を設けてなる。【化１】2004277441.tif 000008一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、少なくとも２個がエポキシ基、その他は水素またはアルキル基である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
メルトインデックスが異なる２種以上の、メタロセン触媒を用いないαオレフィン−エチレン共重合体であって、少なくとも１種がオクテンを共重合した線状低密度ポリエチレンであり、
当該共重合体に、一般式（１）で表される化合物を加え、更に粒径１μｍ以下の無機充填剤および／またはエチレン−ビニルアセテート樹脂を加えて、カレンダー成形されたフィルムの少なくとも一方の面に塗膜を設けてなることを特徴とするオレフィン系樹脂フィルム。
【化１】
2004277441.tif 000007
一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、少なくとも２個がエポキシ基、その他は水素またはアルキル基である。
【請求項２】
メルトインデックスが１以上５以下の範囲にある少なくとも１種のαオレフィン−エチレン共重合体９０〜５０重量部と、メルトインデックスが５を超え１５以下の範囲にある少なくとも１種のαオレフィン−エチレン共重合体１０〜５０重量部とからなり、
一般式（１）の化合物を０．０１〜３重量部加えてなることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン系樹脂フィルム。
【請求項３】
塗膜が、親水性無機化合物とバインダー樹脂からなることを特徴とする請求項１または２に記載のオレフィン系樹脂フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明性に優れると共に、縦横方向の強度バランスがとれ、かつ密着性の優れた塗膜を有するポリオレフィン系樹脂フィルムに関する。
【０００２】
【技術背景】
農業用のハウス、電子機器等の防塵用テント、建物の窓あるいは家電機器や計測器類等の覗き窓等に取り付ける透明フィルム、印刷面や装飾面等の保護に用いられる透明フィルム、その他の高い透明度が要求される各種用途のフィルムにおいて、近年、オレフィン系樹脂フィルムが多用されるようになって来ている。
【０００３】
このオレフィン系樹脂フィルムは、従来、カレンダー成形により得ることが多い（カレンダー加工に関する文献として、例えば、特開昭５８−４０３３５号公報、特開平５−２１４１７８号公報等が挙げられる）。
ところで、カレンダー成形の場合、次のような問題がある。
（１）製品フィルムの縦・横延伸のバランスが悪い。すなわち、カレンダー成形の場合、横方向（フィルムの幅方向）に強く延伸される場合と、縦方向（フィルムの長さ方向あるいはフィルムの進行方向）に強く延伸される場合とがあり、前者のフィルムの横（幅）方向に強く延伸される場合は、フィルムの縦（長さ）方向における引裂き強度が大幅に低下し、後者のフィルムの縦（長さ）方向に強く延伸される場合は、フィルムの横（幅）方向における引裂き強度が大幅に低下する。
（２）製品フィルムに肌荒れが生じ、優れた透明性を確保することが困難になる場合もある。
（３）オレフィン系樹脂フィルムに塗膜を設ける場合、その塗膜の密着性が乏しいため、各種成分を添加した塗膜によりオレフィン系樹脂フィルムに各種の特性（例えば、防曇性や耐傷性等）を保持させることが困難である。
【特許文献１】特開昭５８−４０３３５号公報
【特許文献２】特開平５−２１４１７８号公報
【０００４】
【発明の目的】
本発明は、上記（１）〜（３）の問題がなく、縦横方向の強度バランスがとれるのみならず、優れた透明性を有し、かつ密着性の優れた塗膜を設けることができるポリオレフィン系樹脂フィルムを提供することを目的とする。
【０００５】
【発明の概要】
本発明者らは、上記の目的を達成するために種々検討を重ねた結果、メルトイッデックスの異なる２種以上の、かつ例えば化２に示すような構成のメタロセン触媒を用いないαオレフィン−エチレン共重合体であって、少なくとも１種がオクテンを共重合した線状低密度ポリエチレンである、αオレフィン−エチレン共重合体を使用し、これに化３の一般式で表される化合物（１）を加えれば、優れた透明性を有すると共に、密着性に優れた塗膜を設けることができるフィルムが得られるとの知見を得た。
【０００６】
【化２】
2004277441.tif 000002
【０００７】
【化３】
2004277441.tif 000003
一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、少なくとも２個がエポキシ基、その他は水素またはアルキル基である。
【０００８】
本発明は、これらの知見に基づいてなされたものであり、その要旨は、メルトインデックスが異なる２種以上の、メタロセン触媒を用いないαオレフィン−エチレン共重合体であって、少なくとも１種がオクテンを共重合した線状低密度ポリエチレンであり、
当該共重合体に、一般式（１）で表される化合物を加え、更に粒径１μｍ以下の無機充填剤および／またはエチレン−ビニルアセテート樹脂（以下、ＥＶＡと略す）を加えて、カレンダー成形されたフィルムの少なくとも一方の面に塗膜を設けてなることを特徴とするオレフィン系樹脂フィルムにある。
そして、本発明のフィルムは、上記の２種以上のαオレフィン−エチレン共重合体が、ＭＩが１以上５以下の範囲にある少なくとも１種のαオレフィン−エチレン共重合体９０〜５０重量部と、ＭＩが５を超え１５以下の範囲にある少なくとも１種のαオレフィン−エチレン共重合体１０〜５０重量部とからなり、一般式（１）の化合物を０．０１〜３重量部加えてなるものであることが好ましい。
更に、本発明のフィルムは、上記塗膜が、親水性無機化合物とバインダー樹脂からなるものであることが好ましい。
【０００９】
本発明におけるαオレフィン−エチレン共重合体は、メタロセン系触媒を用いずに得られるものであって、少なくとも１種がオクテンを共重合した線状低密度ポリエチレンであることが重要である。共重合方法は、特に限定されず、メタロセン系触媒を用いない従来公知の方法であればよい。
【００１０】
本発明においては、上記のようなαオレフィン−エチレン共重合体であって、ＭＩが異なる２種以上を用いる。
この２種以上のαオレフィン−エチレン共重合体は、ＭＩが１以上５以下（１≦ＭＩ（ａ）≦５）のものと、５を超え１５以下（５＜ＭＩ（ｂ）≦１５）のものとの２種類以上とすることが好ましく、１≦ＭＩ（ａ）≦５のものを１種もしくは２種以上と、５＜ＭＩ（ｂ）≦１５のものを１種もしくは２種以上としてもよい。
なお、ＭＩが１未満（ＭＩ（ａ）＜１）のものと、１５より高い（ＭＩ（ｂ）＞１５）ものとの混合体であると、フィルムの肌荒れを良好に解消することが不可能ないしは極めて困難となる。
【００１１】
１≦ＭＩ（ａ）≦５のαオレフィン−エチレン共重合体を２種以上用いる場合は、それぞれ異なるＭＩ（ａ）のものを２種以上用いてもよいし、ＭＩ（ａ）は同じであるが、αオレフィンとエチレンとの共重合比率の異なるものや、炭素数の異なるαオレフィンを使用したもの等を２種以上用いてもよい。
５＜ＭＩ（ｂ）≦１５のαオレフィン−エチレン共重合体を２種以上用いる場合も同様に、それぞれ異なるＭＩ（ｂ）のものを２種以上用いてもよいし、ＭＩ（ｂ）は同じであるが、αオレフィンとエチレンとの共重合比率の異なるものや、炭素数の異なるαオレフィンを使用したもの等を２種以上用いてもよい。
これらの場合の各αオレフィン−エチレン共重合体の配合比率は、特に限定されない。
【００１２】
但し、本発明において、１≦ＭＩ（ａ）≦５の１種あるいは２種以上のαオレフィン−エチレン共重合体と、５＜ＭＩ（ｂ）≦１５の１種あるいは２種以上のαオレフィン−エチレン共重合体との配合比率は、前者が９０〜５０重量部で、後者が１０〜５０重量部が好ましい。
１≦ＭＩ（ａ）≦５のαオレフィン−エチレン共重合体が９０重量部より多く、５＜ＭＩ（ｂ）≦１５のαオレフィン−エチレン共重合体が１０重量部未満であっても、１≦ＭＩ（ａ）≦５のαオレフィン−エチレン共重合体が５０重量部未満で、５＜ＭＩ（ｂ）≦１５のαオレフィン−エチレン共重合体が５０重量部より多くても、製品フィルムに肌荒れが生じ、透明度が低下してしまう。
【００１３】
そして、上記αオレフィン−エチレン共重合体は、少なくとも１種がオクテンを共重合した線状低密度ポリエチレンを用いる。
このオクテンを共重合した線状低密度ポリエチレンは、特に限定しないが、密度が０．８〜０．９程度で、オクテンを部分的に側鎖として共重合させたものを使用することが好ましい。
このようなオクテンを共重合した線状低密度ポリエチレンを使用することにより、カレンダー成形性が向上し、カレンダー加工途上でフィルムの切れが生じたり、透明性の低下を招く等の不都合を生ずることなく、縦横方向の強度のバランスがとれ、肌荒れ等のない美麗な状態での製品フィルムを得ることができ、しかもこのフィルム上に設ける塗膜との密着性を優れたものとすることができる。
このオクテンを共重合した線状低密度ポリエチレンは、１≦ＭＩ（ａ）≦５のものであっても、５＜ＭＩ（ｂ）≦１５のものであってもよく、ＭＩ（ａ）とＭＩ（ｂ）の両方がオクテンを共重合した線状低密度ポリエチレンであってもよい。
このオクテンを共重合した線状低密度ポリエチレンの使用割合は特に制限されず、このもののＭＩ、あるいはカレンダー成形条件や製品フィルムの性状等に応じて適宜選定されるが、一般には９０〜５０重量部の範囲内から選定することが適している。
【００１４】
以上のαオレフィン−エチレン共重合体には、化合物（１）が加えられる。
この化合物（１）は、塗膜との密着性を高めるために加えるものであって、化合物（１）を加えることにより、カレンダー加工途上でフィルムの切れが生じたり、透明性の低下を招く等の不都合が発生することなく、縦横方向の強度のバランスがとれ、肌荒れ等のない美麗な製品フィルムを得ることができ、かつ優れた密着性を有して塗膜を形成することができる。
化合物（１）の配合割合は、上記のαオレフィン−エチレン共重合体１００重量に対し、０．０１〜３重量部とする。
０．０１重量部未満では、塗膜との密着性の向上がみられず、３重量部より多くてもこの向上効果が飽和してしまう。
【００１５】
更に、本発明では、粒径１μｍ以下の無機充填剤および／またはＥＶＡが加えられる。
この無機充填剤は、αオレフィン−エチレン共重合体のカレンダー成形によるフィルムに一般的に加えられるものであって、例えば、ハイドロタルサイト類として協和化学社製商品名“アルカマイザー４”、Ｌｉ，Ａｌ複合金属種として富士化学社製商品名“フジレインＬＳ”等があり、これらはそれぞれ単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの無機充填剤の粒径を１μｍ以下とするのは、１μｍより大きい粒径のものでは、フィルムの平滑性や透明性を得ることが不可能ないしは極めて困難となることがあるからである。
【００１６】
また、これらの無機充填剤の配合量は、特に限定しないが、少なすぎれば、配合する技術的意義が生じず、多すぎると、カレンダー加工途上でフィルムの切れが生じたり、透明性の低下を招く等の不都合が発生するため、αオレフィン−エチレン共重合体１００重量部に対して０．１〜１０重量部程度とすることが好ましい。
【００１７】
ＥＶＡは、ＭＩが１〜１０程度のものが好ましく使用できる。
このＥＶＡのエチレンと酢酸ビニルとの共重合比率は特に限定しないが、酢酸ビニルが４〜３０％程度のものが好ましく使用できる。
ＭＩが上記範囲内にあれば、異なるＭＩを有するＥＶＡを２種以上、またエチレンと酢酸ビニルとの共重合比率が上記範囲内にあれば、異なる共重合比率のＥＶＡを２種以上併用してもよい。
ＥＶＡの配合量は、上記の無機充填剤と同様、特に限定しないが、少なすぎれば、配合する技術的意義が生じず、多すぎると、カレンダー加工途上でフィルムの切れが生じたり、透明性の低下を招く等の不都合が発生するため、αオレフィン−エチレン共重合体１００重量部に対して１〜３０重量部程度とすることが好ましい。
【００１８】
なお、無機充填剤とＥＶＡの双方を配合する場合は、無機充填剤、ＥＶＡそれぞれの配合量が上記の配合量となるようにすることが好ましい。
【００１９】
以上の他に、本発明では、カレンダー成形によるこの種のフィルムに通常配合される光安定剤、スリップ剤、ＡＢ剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤等を適宜の量で配合することもできる。
光安定剤は、ヒンダードアミン系化合物が好ましく用いられ、配合量はαオレフィン−エチレン共重合体１００重量部に対して０．０１〜５重量部程度とすることが好ましい。
スリップ剤は、製品フィルムのスリップ性を目的としたもので、アマイド系滑剤が好ましく、ＡＢ剤は、製品フィルムに耐ブロッキング（Ａｎｔｉ  Ｂｌｏｃｋｉｎｇ）性を付与することを目的としたもので、粒径１〜５ｍｍの無機系ＡＢ剤が好ましく、紫外線吸収剤は、ベンゾフェノン系やベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤が好ましく、滑剤は、カレンダー成形時のロール滑性を目的としたもので、ステアリン酸等の脂肪酸や、そのＣａ、Ｚｎ、Ｂａ塩等金属石鹸等が好ましく用いられる。
【００２０】
本発明のフィルムは、上記のような各成分を配合したものをカレンダー成形する。このカレンダー成形時の条件は、通常のαオレフィン−エチレン共重合体からなるフィルムのカレンダー成形時の条件と略同様とする。
本発明では、通常のカレンダー成形条件をそのまま採用しても、透明性に優れると共に、縦横方向の強度バランスがとれた良好なフィルムを得ることができ、しかもこのフィルムは塗膜との密着性に優れた特性を有したものとなる。
【００２１】
本発明では、上記フィルムの少なくとも一方の面に、塗膜を設ける。
この塗膜は、各種の添加剤とバインダー樹脂からなり、この塗膜によって、上記のフィルムに、防曇、防滴、防霧、紫外線カット、防塵、防藻等の特性を付与することができる。
例えば、防曇性や防滴性を有する塗膜は、親水性無機化合物とバインダー樹脂とからなるものが好ましい。親水性無機化合物としては、シリカ、長石、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイト類、ゼオライト類、タルク、ヘクトライト、スメクタイト等が挙げられる。
【００２２】
バインダー樹脂としては、上記の添加剤を結着し、上記のオレフィン系樹脂フィルムと密着して塗膜を形成するものを適宜選定すればよく、例えば、ポリエチレン、他のポリオレフィン系樹脂からなるオレフィン系エマルジョン、あるいはアクリル系エマルジョン、ウレタン系エマルジョン等が使用できる。
【００２３】
親水性無機化合物の配合量は、使用する親水性無機化合物の種類によって異なり、特に限定しないが、一般にはバインダー樹脂固形分１００重量部に対し１００〜２０００重量部の範囲から、使用する親水性無機化合物の種類によって最適な配合量を選定すればよい。
また、これらの外に、シリコン系等の界面活性剤、シリコン系等のカップリング剤、消泡剤、ヒンダードアミン系化合物等の光安定剤等を適宜の量で配合してもよい。
塗膜の形成方法は、特に制限されず、カレンダー成形により得られる本発明のフィルムに通常の塗膜形成方法（例えば、ロールコーター、ドクターナイフコーター、コンマドクターナイスコーター、グラビアコーター、スクリーンコーター、ディップコーター、その他の適宜手段）により形成することができる。
なお、塗膜を形成するベースフィルム、すなわち本発明に係るオレフィン系樹脂フィルムには、塗膜の形成前に、コロナ放電処理、プライマー処理等の表面処理を施しておいてもよい。
【００２４】
【実施例】
実施例１〜１０、比較例１〜９
表１，２に示す成分を表１，２に示す割合で配合したものを、１７５℃でカレンダー成形し、厚さ０．１５ｍｍ、幅２００ｃｍのフィルムとした。
このフィルムの片面に、下記配合の塗工液をグラビアコーターにて塗工し、８５℃×３０秒間乾燥して、厚さ１μｍの塗膜を得た。
【００２５】
水                            １００重量部
ラポナイトＳ                    １０重量部
（日本シリカ社製、合成ヘクトライト）
ＳＢ１２５０Ｅ                    ５重量部
（ユニチカ社製、ポリエチレン系エマルジョン、固形分２５．２％）
Ｌ−７７                      ０．５重量部
（日本ユニカー社製、シリコン系界面活性剤）
サーフィノール４４０          ０．２重量部
（日信化学社製、消泡剤）
Ａ−１８７                    ０．１重量部
（日本ユニカー社製、シリコン系カップリング剤）
ＬＸ３３２                    ０．１重量部
（旭電化社製、ヒンダードアミン系化合物）
【００２６】
得られたフィルムについて、引裂強度、透明性、密着性を下記の要領で測定し、またカレンダー成形途上での加工性について、下記の要領で観察し、結果を表１，２に併せて示す。
【００２７】
（１）引裂強度：エルメンドルフ強度を測定した。
縦方向；フィルムの進行方向への引裂強度を測定。
横方向；フィルムの進行方向に対し直角方向への引裂強度を測定。
【００２８】
（２）透明性：製品フィルムを目視観察し、次の評価基準により評価した。
◎；肌荒れが全く認められず、美麗な透明性を有しているもの。
○；肌荒れは僅かに認められるが、実用に供して問題ない透明性を有しているもの。
△；肌荒れが認められ、実用に供し得ない透明性を有しているもの（半透明に近い状態のもの）。
×；肌荒れが大量に発生し、半透明ないしは不透明なもの。
【００２９】
（３）密着性：塗膜面に粘着テープ（登録商標“セロテープ”を使用）を貼り、指で強く１０回擦った後、セロテープを剥がした時の状況を観察した。
◎：塗膜面が全く剥がれず、フィルム製造直後の美麗な状態をそのまま保持するもの。
○：塗膜表面が若干剥がれるものの、美麗な状態を保持するもの。
△：塗膜が１／２以上剥がれ、美麗な表面状態を保持し得ないもの。
×：塗膜が大きく剥がれ、実用に供し得ないもの。
【００３０】
（４）加工性：
◎；製品フィルムがカレンダーロールに付着したり、切れる等の問題が全くなく、美麗に成形できるもの。
○；製品フィルムがカレンダーロールに付着したり、切れる等の問題が多少生じ、また皺が多少生じるが、実用に供して問題ないもの。
△；製品フィルムがカレンダーロールに付着したり、切れる等の問題が生じ、また皺も生じ、実用に供し得ないもの。
×；樹脂配合物がカレンダーロールに付着し、フィルム化し得ないもの。
【００３１】
また、表１，２中、
樹脂１：ＭＩ＝１．３、αオレフィンの炭素数８、メタロセン触媒を用いない、オクテンを共重合した線状低密度ポリエチレン（出光石油社製商品名“０１３８Ｎ”）
樹脂２：ＭＩ＝５．０、αオレフィンの炭素数８、メタロセン触媒を用いない、オクテンを共重合した線状低密度ポリエチレン（ダウケミカル社製商品名“アフィニティーＥＧ８２００”）
樹脂３：ＭＩ＝９、αオレフィンの炭素数４、メタロセン触媒を用いない、αオレフィン−エチレン共重合体（出光石油社製商品名“１０１４Ｔ”）
樹脂４：ＭＩ＝１２、αオレフィンの炭素数４、メタロセン触媒を用いないαオレフィン−エチレン共重合体（出光石油社製商品名“１０１４Ｇ”）
ＰＥ：ＭＩ＝２．０、メタロセン触媒を用いたＰＥ（日本ポリケム社製商品名“カーネルＫＦ２８０”）
ＥＶＡ：ＭＩ＝１．５（東ソー社製商品名“ウルトラセン６３０”）
化合物（１）：東邦化成社製商品名“ＹＤＣ−１３１２”）
無機物１：粒径１μｍ以下のハイドロタルサイト（協和化学社製商品名“アルカマイザー４”）
無機物２：粒径１μｍ以下のＬｉ，Ａｌ複合金属塩（富士化学社製商品名“フジレインＬＳ”）
光安定剤：チバガイギー社製商品名“キマソープ９４４ＬＤ”
スリップ剤：メチルビスステアロアミド（日本化成社製）
ＡＢ剤：長石粉末（白石カルシウム社製商品名“ミネックス♯７”）
酸化防止剤：チバガイギー社製商品名“イルカノックス１０１０”
滑剤：ステアリン酸カルシウム
である。
【００３２】
【表１】
2004277441.tif 000004
【００３３】
【表２】
2004277441.tif 000005
【００３４】
実施例１１〜１３、比較例１０〜１３
実施例２、比較例６〜９で得られたフィルムの片面に、表３に示す配合の塗工液をロッドコーターにて塗工し、８０℃×５０秒間乾燥して、厚さ１μｍの塗膜（防曇塗膜）を得た。
この塗膜について、防曇性、耐傷性、耐剥離性を下記の要領で観察し、結果を表３に併せて示す。
【００３５】
（１）防曇性：露天にフィルム（１ｍ×１ｍ）を地面から１ｍの高さに広げて敷設し、１ケ月放置後に、地面に置いた葉付き大根をフィルムを通して目視観察し、次の評価基準により評価した。
◎；葉付き大根を鮮明に確認することができるもの。
○；多少のボヤケがあるものの、葉付き大根であることが認識できるもの。
△；緑（葉）と白（根）の認識はできるものの、大根であることの認識ができないもの。
×；緑と白の認識も、大根であることの認識もできないもの。
【００３６】
（２）耐傷性：（１）の態様で１ケ月放置したフィルムの表面を水洗した後、目視観察し、次の評価基準により評価した。
◎；表面に何らの異常が見られないもの。
○；僅かの微小な擦り傷様が認められるもの。
△；塗膜剥離に起因する微小な擦り傷が全面に明確に認められるもの。
×；塗膜剥離に起因する微小な擦り傷と大きな擦り傷が全面に明確に認められるもの。
【００３７】
（３）耐剥離性：（１）の態様で１ケ月放置したフィルムの端部において、人の爪で塗膜表面を引っ掻き、次の評価基準により評価した。
◎；塗膜が密着したままであるもの。
○；僅かな塗膜剥離が認められるものの、それ以上の剥離は生じないもの。
△；塗膜剥離が数１０ｃｍ程度生じるもの。
×；塗膜剥離が全面に渡って生じるもの。
【００３８】
また、表３中、
合成ヘクトライト：日本シリカ社製商品名“ラポナイトＳ”５％水分散液
合成スメクタイト：コープケミカル社製、親水性スメクタイト５％水分散液
アクリル系エマルジョン：楠本化成社製商品名“ネオクリルＡ６２３”５％分散液
ウレタン系エマルジョン：アデカ社製商品名“アデカボンタイターＨＵＸ２３２”１００重量部と“アデカボンタイターＨＵＸ  ＸＷ−２”６重量部との５％分散液
界面活性剤：シリコン系界面活性剤、日本ユニカー社製商品名“Ｌ−７７”
カップリング剤：シリコン系カップリング剤、日本ユニカー社製商品名“Ａ−１８７”
である。
【００３９】
【表３】
2004277441.tif 000006
【００４０】
【発明の効果】
本発明によれば、優れたカレンダー加工性を有して、縦横方向の強度バランスがとれ、しかも優れた透明性を有し、かつ密着性に優れた塗膜を形成し得るポリオレフィン系樹脂フィルムを得ることができる。