(57)【要約】【課題】本発明はポリカルボジイミドを用いた常温硬化性樹脂の保存安定性の不足という欠点を改善し、保存安定性、作業性に優れた一液型樹脂組成物とその製造方法を提供するものである。【解決手段】ポリカルボジイミド（ａ）および界面活性剤（ｆ）に、水を加えて乳化させてなる架橋剤エマルションの製造方法。ポリカルボジイミド（ａ）、有機溶剤（ｃ）、および界面活性剤（ｆ）に、水を加えて乳化させてなる上記架橋剤エマルションの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカルボジイミド（ａ）および界面活性剤（ｆ）に、水を加えて乳化させてなる架橋剤エマルションの製造方法。
【請求項２】
ポリカルボジイミド（ａ）、有機溶剤（ｃ）、および界面活性剤（ｆ）に、水を加えて乳化させてなる請求項１記載の架橋剤エマルションの製造方法。
【請求項３】
ポリカルボジイミド（ａ）および界面活性剤（ｆ）に、水を加えて乳化させてプレエマルションを得る第１の工程、
ポリカルボジイミド（ａ）のカルボジイミド基と反応しうる官能基（ｄ）を有する樹脂（ｅ）１００重量部、および前記プレエマルション１〜１００重量部を混合する第２の工程からなる一液型樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
第１の工程が、さらに有機溶剤（ｃ）を含む請求項３記載の一液型樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
官能基（ｄ）が、カルボキシル基であることを特徴とする請求項３または４記載の一液型樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
請求項３〜５いずれか記載の製造方法で製造されてなる一液型樹脂組成物。
【請求項７】
カルボジイミドピーク比値が、塗工直後のものに対して、樹脂組成物を４０℃１２０時間保存後に塗工したものが、０．５以上であり、かつ、
カルボジイミドピーク比値が、塗工直後のものに対して、塗工後４０℃１２０時間保存後のものが、０．５以下である請求項６記載の一液型樹脂組成物。
（ただし、カルボジイミドピーク比値は、カルボジイミド基と反応しうる官能基（ｄ）を有する樹脂（ｅ）１００重量部に対してポリカルボジイミド（ａ）が２重量％になるように添加した一液型樹脂組成物をＮＯ．４のバーコーダーでＯＰＰフィルムに塗工した塗工物をＡＴＲ法で測定したときのカルボジイミド基のピーク２１４０ｃｍ−１をカルボニル基のピーク２９６０ｃｍ−１で除したものである。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリカルボジイミドと界面活性剤とからなる架橋剤エマルション、前記架橋剤エマルションとポリカルボジイミド基と反応しうる官能基を有する樹脂とからなる一液型樹脂組成物とその製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、塗料、インキ用バインダー、オーバーコートニス、各種機能性表面処理剤などの被覆材料の他、接着剤、有機・無機顔料等の微粒子分散剤、相溶化剤等に使用される硬化性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
塗料、インキ用バインダー、オーバーコートニス、各種機能性表面処理剤などの被覆材料の他、接着剤、有機・無機顔料等の微粒子分散剤、相溶化剤等、様々な用途で耐熱性や耐水性などの種々の耐性が要求される。これらの耐性をクリアするための方法の一つとして架橋があげられる。架橋を導入することにより物性は飛躍的に向上することが多い。架橋反応を進行させる方法としては焼き付けにより行う物や光硬化で進行させるものなどもあるが、常温硬化型の架橋反応は使用用途が広い。しかし、常温硬化型の架橋機構ではポットライフが問題となることが多く、一液化はさらに困難であった。
【０００３】
ポリカルボジイミドは常温でもカルボキシル基との反応が進行し、常温架橋システムによく利用されている。この系でもポットライフが問題となるため、一液化は困難であり、二液型として使用されている。そのため、作業が煩雑であるなどの欠点があった。
【０００４】
印刷用インキの分野では今日、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ナイロン等のプラスチックフィルムが多種の包装材料として多用されており、これらプラスチックフィルムへの印刷はグラビアあるいはフレキソと呼ばれる印刷方式で行われている。従来かかる用途に対しては、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール等の有機溶剤を媒体とする溶剤型インキが専ら用いられてきたが、近年、大気汚染、火災の危険性、作業時の環境衛生対策の配慮から有機溶剤を使用しない水性インキに対する要望が高まってきている。一方、プラスチックフィルムを用いた包装材料においては美粧性、機能性が追求され、特に調理用食品を内容物とする包装にあっては、長期間にわたり内容物の腐敗や変質を防止する為、内容物を充填、封緘後８０〜１００  ℃でボイル殺菌加工を施したり、  １２０〜１３５  ℃でレトルト殺菌加工を施す用途が増加している。
【０００５】
一般的に多用されるカルボキシル基を有する（メタ）アクリル系共重合樹脂、ポリウレタン樹脂あるいはポリエステル樹脂をバインダーとするラミネート用水性印刷インキを用いて印刷、ラミネート加工後、ボイル、レトルト加工を行うと、被印刷体であるプラスチックフィルム基材とインキ皮膜間で剥離を生じたり、包材端部のインキ皮膜断面が直接ボイル、レトルト加工時の熱水や加工高温蒸気にさらされる結果、インキの溶出、破壊を生じ、本用途に全く適さないものとなる。この原因はこれら水性印刷インキのバインダー樹脂中に存在するカルボキシル基の親水性によるものである。そこで親水性を減ずると同時に架橋反応を進行させて耐熱、耐水性などの耐性を発現させるためにポリカルボジイミドを混合させるとボイル、レトルト加工耐性の良好な水性印刷インキ組成物が得られるが、貯蔵安定性の面から使用直前に線状ポリウレタン樹脂を含む成分にポリカルボジイミドを加え混合しなければならず、作業が煩雑であった。
【発明が解決しようとする課題】
本発明はポリカルボジイミドを用いた常温硬化性樹脂の保存安定性の不足という欠点を改善し、保存安定性、作業性に優れた一液型樹脂組成物とその製造方法を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
ポリカルボジイミド（ａ）を界面活性剤（ｆ）とともにホモミキサーで乳化させることにより、ポットライフの長いポリカルボジイミド含有エマルションが得られることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、ポリカルボジイミド（ａ）および界面活性剤（ｆ）に、水を加えて乳化させてなる架橋剤エマルションの製造方法に関する。
【０００８】
また、本発明は、ポリカルボジイミド（ａ）、有機溶剤（ｃ）、および界面活性剤（ｆ）に、水を加えて乳化させてなる請求項１記載の架橋剤エマルションの製造方法に関する。
【０００９】
また、本発明は、ポリカルボジイミド（ａ）および界面活性剤（ｆ）に、水を加えて乳化させてプレエマルションを得る第１の工程、
ポリカルボジイミド（ａ）のカルボジイミド基と反応しうる官能基（ｄ）を有する樹脂（ｅ）１００重量部、および前記プレエマルション１〜１００重量部を混合する第２の工程からなる一液型樹脂組成物の製造方法に関する。
【００１０】
また、本発明は、第１の工程が、さらに有機溶剤（ｃ）を含む上記一液型樹脂組成物の製造方法に関する。
【００１１】
また、本発明は、官能基（ｄ）が、カルボキシル基であることを特徴とする上記一液型樹脂組成物の製造方法に関する。
【００１２】
また、本発明は、上記製造方法で製造されてなる一液型樹脂組成物に関する。
【００１３】
また、本発明は、カルボジイミドピーク比値が、塗工直後のものに対して、樹脂組成物を４０℃１２０時間保存後に塗工したものが、０．５以上であり、かつ、
カルボジイミドピーク比値が、塗工直後のものに対して、塗工後４０℃１２０時間保存後のものが、０．５以下である上記一液型樹脂組成物に関する。
（ただし、カルボジイミドピーク比値は、カルボジイミド基と反応しうる官能基（ｄ）を有する樹脂（ｅ）１００重量部に対してポリカルボジイミド（ａ）が２重量％になるように添加した一液型樹脂組成物をＮＯ．４のバーコーダーでＯＰＰフィルムに塗工した塗工物をＡＴＲ法で測定したときのカルボジイミド基のピーク２１４０ｃｍ−１をカルボニル基のピーク２９６０ｃｍ−１で除したものである。）。
【００１４】
【発明の実施の形態】
（ポリカルボジイミド（ａ）について）
本発明に用いるポリカルボジイミド（ａ）とはカルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を複数有するものであり、公知のポリカルボジイミドを用いることができる。
【００１５】
また、本発明に用いるポリカルボジイミド（ａ）はカルボジイミド化触媒の存在下でジイソシアネートを脱炭酸縮合反応によって生成した高分子量ポリカルボジイミドも使用できる。このような化合物としては、以下のジイソシアネートを脱炭酸縮合反応したものが挙げられる。有機ジイソシアネートは、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート等あるいはこれらの混合物である。
【００１６】
芳香族ジイソシアネートとしては、１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート等を挙げることができる。
【００１７】
脂肪族ジイソシアネートとしては、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００１８】
芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、ω，ω’−ジイソシアネート−１，３−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，３−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００１９】
脂環族ジイソシアネートとしては、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等を挙げることができる。
【００２０】
また、分子中のカルボジイミド基濃度を調整する為に、フェニルイソシアネート、ブチルイソシアネートなどの有機モノイソシアネート化合物が用いられる。
【００２１】
カルボジイミド化触媒としては、１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシド、あるいはこれらの３−ホスホレン異性体等のホスホレンオキシドを利用することができる。
【００２２】
本発明におけるポリカルボジイミド（ａ）として、イソシアナト基を末端にもつポリカルボジイミドにイソシアナト基と反応しうる官能基を有する化合物（ｉ）を反応させて得られたものも好適に用いられる。
イソシアナト基と反応しうる官能基を有する化合物（ｉ）としては水酸基をもつもの、アミノ基をもつものなどが挙げられる。
水酸基をもつものとしては、ポリオール、モノオールがあるが、分子量の制御が容易な点からモノオールが好ましい。α，βエチレン性不飽和二重結合を導入するためにアルコール性水酸基を１つ以上含むα，βエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーも使用可能である。
【００２３】
本発明に用いるモノオールとしては公知のアルコールを使用することができる。このような化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、イソプロパノール、イソブタノールポリ（エチレンオキサイド）モノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどが挙げられる。
【００２４】
ポリオールとしては、高分子量ポリオール類の１種または２種以上、あるいはビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノール類、ビスフェノール類にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加させたグリコール類、その他のポリオール類等も用いることができる。さらに、これらの中の１種または２種以上とオレフィン類、芳香族炭化水素類等他の化合物との反応によって得られる２個以上の活性水素基を有する化合物も使用することができる。
【００２５】
高分子量ポリオール類は重合度２以上の繰り返し単位を有し且つ２個の水酸基を有する化合物であり、ポリエステルポリオール類やポリエーテルポリオール類が挙げられる。
【００２６】
本発明に用いるポリエステルポリオール類としては、公知のポリエステルポリオールを用いることができる。
ポリエステルポリオールとして、例えば、グリコール成分と二塩基酸成分とが縮合反応したポリエステルポリオールがある。グリコール成分としてジオールであるエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３’−ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、オクタンジオール、ブチルエチルペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ビスフェノールＡが挙げられ、ポリオール成分としてグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられ、二塩基酸成分としてテレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸等の脂肪族あるいは芳香族二塩基酸または芳香族二塩基酸が挙げられる。また、ε−カプロラクトンポリ（β−メチル−γ−バレロラクトン）、ポリバレロラクトン等のラクトン類等の環状エステル化合物の開環重合により得られるポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、シリコンポリオール等が使用できる。
【００２７】
本発明に用いるポリエーテルポリオール類としては、公知のポリエーテルポリオールを用いることができる。例えば、テトラヒドロフラン、あるいはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの重合体、共重合体あるいはグラフト共重合体、またはヘキサンジオール、メチルヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオールあるいはこれらの混合物の縮合によるポリエーテルグリコール類、プロポキシル化またはエトキシル化されたポリエーテルグリコール類等の水酸基が２個以上のものを用いることができる。
【００２８】
さらに、アルキレンオキサイドの重合する際の重合開始剤として低分子量ポリオール、例えば、ポリプロピレングリコール、エチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等の３価以上のアルコールであるポリエーテルポリオールも好適に用いられる。部分エステル化した多価アルコールとポリエーテルポリオールの付加物も利用できる。この場合、ポリエーテル部分はブロックポリマーであってもランダムポリマーであってもよい。ポリエーテルポリオールを付加した末端は水酸基であるが、部分的にアルキルオキシ基や芳香族炭化水素オキシ基であってもよい。
【００２９】
本発明に用いるアルコール性水酸基を１つ以上含むα，βエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、グリセロールメタクリレートなどのアルコール性水酸基を含有するモノマー類が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるわけではなく、アルコール性水酸基を１つ以上含み、ラジカル重合可能なモノマーならばどのようなものでもかまわない。このうち好ましいのは分子量が２００以下のアルコール性水酸基を含有するモノマーの場合であり、特に好ましくは２−ヒドロキシエチルアクリレートの場合である。これらは、２種以上同時に用いても良い。
【００３０】
アミノ基をもつものとしては、ポリアミン、モノアミンがあるが、分子量の制御が容易な点からモノアミンが好ましい。
【００３１】
本発明に用いるモノアミンとしては、例えば、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジイソノニルアミン等のジアルキルアミン類の他、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、トリ（ヒドロキシメチル）アミノメタン、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール等の水酸基を有するモノアミン、モノメチルヒドラジン、１，１−ジメチルヒドラジン、ベンジルヒドラジン等のアルキルヒドラジン類、ホルムヒドラジド、アセトヒドラジド、ラウリン酸ヒドラジド等のヒドラジド類、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎジエチル１，３−プロパンジアミン等の片側が３級アミノ基と１級アミノ基を有するモノアミン化合物、さらにγ−アミノプロピルトリエトキシシラン等アルコキシシリル基を有するモノアミン化合物も用いることができる。
【００３２】
本発明においてポリアミンとは、少なくとも２個の、１級または２級アミノ基を有する化合物である。
また本発明においてポリアミンは、ポリカルボジイミドの末端のイソシアナト基と反応して、ポリカルボジイミドの末端に少なくとも１個の１級または２級アミノ基を導入するためにも使用できる。
【００３３】
本発明に用いるポリアミンは、公知のものを使用することができ、具体的には、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、トリアミノプロパン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、トリレンジアミン、ヒドラジン、ピペラジン等の脂肪族ポリアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミン等の脂環式ポリアミンを含む脂肪族ポリアミン、及びフェニレンジアミン、キシリレンジアミン等の芳香族ポリアミンが挙げられる。さらには、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピレンジアミン、（２−ヒドロキシエチルプロピレン）ジアミン、（ジ−２−ヒドロキシエチルエチレン）ジアミン、（ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレン）ジアミン、（２−ヒドロキシプロピルエチレン）ジアミン、（ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレン）ジアミン等の分子内に水酸基を有するジアミン類及びダイマー酸のカルボキシル基をアミノ基に転化したダイマージアミン、両末端にプロポキシアミンを有し、下記式（１）で示されるポリオキシアルキレングリコールジアミン等も使用することができる。
Ｈ２−ＮＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ（ＣｎＨ２ｎ−Ｏ）ｍ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２  （１）
（式（１）中、ｎは２〜４の任意の整数、ｍは２〜５０の任意の整数を示す。）
【００３４】
（有機溶剤（ｃ）について）
本発明において、固体のポリカルボジイミドを溶解させるために有機溶剤（ｃ）を用いてもよい。本発明で示す有機溶剤（ｃ）には公知の有機溶剤が好適に使用される。斯かる目的で使用される溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン、キシレン、アセトン、ベンゼン、ジオキサン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジグライム、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
また、本発明には有機溶剤（ｃ）として公知のアルコールを使用することができる。このような化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、イソプロパノール、イソブタノールポリ（エチレンオキサイド）モノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどが挙げられる。これらの単独あるいは混合系が用いられる。これらのうちで、後述する脱溶剤工程で容易に除去できるものか、または乾燥過程で容易に揮発するものが好ましい。
【００３５】
本発明で使用した有機溶剤（ｃ）は、そのまま使用することもできるが、製造過程で各種有機溶剤を併用した場合、加熱、減圧操作などにより水と共に共沸除去する工程を採用するのが一般的である。
【００３６】
（プレエマルションについて）
本発明でプレエマルションとはポリカルボジイミド（ａ）を必要によっては有機溶剤（ｃ）に溶解させ、界面活性剤（ｆ）および水を添加して乳化したものを示す。溶解、添加および乳化は、通常の方法で行える。
【００３７】
（架橋剤エマルションについて）
本発明で示す架橋剤エマルションは、前記プレエマルションからなり、中心部にポリカルボジイミド（ａ）を内包した、界面活性剤（ｆ）と、水とからなる。
ポリカルボジイミド（ａ）は、架橋剤エマルション中では界面活性剤（ｆ）内部に封入された形になっていると推測され、エマルションの状態ではカルボジイミド基の反応性は抑えられていると推測される。
【００３８】
しかし、ポリカルボジイミド（ａ）のカルボジイミド基と反応しうる官能基（ｄ）を有する樹脂（ｅ）と混合して一液型樹脂組成物としたのち、組成物から水が除去されると樹脂間での接触が起こり始めると推測される。結果として、エマルション内部のポリカルボジイミド（ａ）のカルボジイミド基は、カルボジイミド基と反応しうる官能基と反応し、架橋剤としての機能を発現する。
【００３９】
本発明でポリカルボジイミド（ａ）のカルボジイミド基と反応しうる官能基（ｄ）とはカルボキシル基、アミノ基、水酸基など活性水素を有する官能基を示す。ポリカルボジイミド（ａ）のカルボジイミド基と反応しうる官能基（ｄ）を有する樹脂（ｅ）としては、上記官能基を有する樹脂なら公知の樹脂を使用することができる。相溶性などの点から特に、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂が好ましい。
【００４０】
カルボキシル基を含有する（メタ）アクリル共重合樹脂としては、例えば（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸などの重合性不飽和カルボン酸またはそれらの無水物と、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルなどの（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド、アクリロントリル等の（メタ）アクリル酸以外の（メタ）アクリル系モノマーおよび必要に応じてα−メチルスチレン、酢酸ビニルなどを乳合重合、溶液重合、塊状重合などの重合法により共重合させて得られるアクリル樹脂が挙げられる。
【００４１】
カルボキシル基を含有するポリエステル系樹脂としては、例えばグリコールまたは末端が水酸基であるポリエステルグリコールとテトラカルボン酸二無水物とを選択的なモノエステル化反応によって鎖延長させてなるポリエステル樹脂が挙げられる。さらに、カルボキシル基を含有するポリウレタン系樹脂としては、例えばイソシアネート化合物、カルボキシル基を含有するポリオール類および／またはアミノ酸類およびポリオール類から得られるカルボキシル基含有のウレタン系プレポリマーを、溶媒および／または水の存在下で塩基性有機化合物および伸長剤と反応し、次いで、減圧下、脱溶媒することによって得られるポリウレタン系樹脂が挙げられる。
【００４２】
ポリカルボジイミド（ａ）のカルボジイミド基と反応しうる官能基（ｄ）を有する樹脂（ｅ）はゾルでもエマルションでも使用可能であるが、保存安定性をあげるためにはエマルションが好ましい。
【００４３】
（界面活性剤（ｆ）について）
本発明において使用される界面活性剤（ｆ）としてはノニオン（非イオン）系界面活性剤及びアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性系界面活性剤のイオン系界面活性剤を単独又は、２種以上混合して用いることができる。
【００４４】
これらの分散剤としてノニオン系界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンジノニルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェノール、ポリオキシポリオキシエチレンビスフェノールＡ、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ノニルフェノールエトキシレート等のポリオキシアルキレンアルキルフェノールエーテル類。
【００４５】
ポリオキシエチレンひまし油、ポリオキシアルキレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシプロピレンエーテル等のポリオキシアルキレンエーテル類。モノオールタイプのポリオキシアルキレングリコール、ジオールタイプのポリオキシアルキレングリコール、トリオールタイプのポリオキシアルキレングリコール、モノオール系ブロックタイプのポリアルキレングリコール、ジオール系ブロックタイプのポリアルキレングリコール、ランダムタイプのポリアルキレングリコール等のグリコール類。
【００４６】
オクチルフェノールエトキシレート、オレイルアルコールエトキシレート、ラウリルアルコールエトキシレート等の第１級直鎖アルコールエトキシレート及び、第２級直鎖アルコールエトキシレート、多核フェノールエトキシレート等のアルキルアルコールエーテル類。
ポリオキシエチレンロジンエステル、ポリオキシエチレンラウリルエステル、ポリオキシエチレンオレイルエステル、ポリオキシエチレンステアリルエステル等のポリオキシアルキレンアルキルエステル類。ソルビタンモノラウレイト、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジラウレイト、ソルビタンジパルミテート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンセスキラウレイト、ソルビタンセスキパルミテート、ソルビタンセスキステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類。
【００４７】
ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレイト、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンジラウレイト、ポリオキシエチレンソルビタンジパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンジステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンセスキラウレイト、ポリオキシエチレンソルビタンセスキパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンセスキステアレート等のポリオキシエチレンソルビタンエステル類。
【００４８】
飽和脂肪酸メチルエステル、不飽和脂肪酸メチルエステル、飽和脂肪酸ブチルエステル、不飽和脂肪酸ブチルエステル、飽和脂肪酸ステアリルエステル、不飽和脂肪酸ステアリルエステル、飽和脂肪酸オクチルエステル、不飽和脂肪酸オクチルエステル、ステアリン酸ポリエチレングリコールエステル、オレイン酸ポリエチレングリコールエステル、ロジンポリエチレングリコールエステル等の脂肪酸エステル類。ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸等の脂肪酸類及び、これら脂肪酸のアミド化化合物類。
【００４９】
ポリオキシエチレンラウリルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミンエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアミン類。
ラウリル酸モノエタノールアミド、椰子脂肪酸ジエタノールアミド等の高級脂肪酸モノエタノールアミド類、高級脂肪酸ジエタノールアミド類、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド、ヤシジエタノールアミド（１−２型／１−１型）、アルキルアルキロールアミド等のアミド化合物類及び、アルカノールアミド類。Ｒ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＨ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ、Ｒ−ＮＨ−Ｃ３Ｈ６−ＮＨ２〔Ｒ＝オレイル・オクチル・ドデシル・テトラデシル・ヘキサデシル・オクラデシル・ヤシ・牛脂・大豆等〕で表されるアルカノールアミン類。
【００５０】
Ｒ−ＮＨ２〔Ｒ＝オレイル・オクチル・ドデシル・テトラデシル・ヘキサデシル・オクラデシル・ヤシ・牛脂・大豆等〕で表される１級アミン類。Ｒ１Ｒ２−ＮＨ〔Ｒ１・Ｒ２＝Ｒ＝オレイル・オクチル・ドデシル・テトラデシル・ヘキサデシル・オクラデシル・ヤシ・牛脂・大豆等〕で表される２級アミン類。
【００５１】
Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ〔Ｒ１・Ｒ２・Ｒ３＝オレイル・オクチル・ドデシル・テトラデシル・ヘキサデシル・オクラデシル・ヤシ・牛脂・大豆等〕で表される３級アミン類。各種合成系高級アルコール類及び、各種天然系高級アルコール類。アクリル酸系化合物、ポリカルボン酸系化合物、ヒドロキシ脂肪酸オリゴマー、ヒドロキシ脂肪酸オリゴマー変成物等の高分子類及び、オリゴマー類を使用することができる。
【００５２】
アニオン系界面活性剤としては、例えばポリカルボン酸型高分子活性剤、ポリカルボン酸型陰イオン活性剤、特殊脂肪酸石鹸、ロジン石鹸等のカルボン酸塩類。ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコールの硫酸エステルＮａ塩、ラウリルアルコールの硫酸エステルアミン塩、天然アルコール硫酸エステルＮａ塩、高級アルコール硫酸エステルＮａ塩等のアルコール系硫酸エステル塩類及び、ラウリルアルコールエーテルの硫酸エステルアミン塩、ラウリルアルコールエーテルの硫酸エステルＮａ塩、合成高級アルコールエーテルの硫酸エステルアミン塩、合成高級アルコールエーテルの硫酸エステルＮａ塩、アルキルポリエーテル硫酸エステルアミン塩、アルキルポリエーテル硫酸エステルＮａ塩、天然アルコールＥＯ（エチレンオキシド）付加体系硫酸エステルアミン塩、天然アルコールＥＯ（エチレンオキシド）付加体系硫酸エステルＮａ塩、合成アルコールＥＯ（エチレンオキシド）付加体系硫酸エステルアミン塩、合成アルコールＥＯ（エチレンオキシド）付加体系硫酸エステルＮａ塩、アルキルフェノールＥＯ（エチレンオキシド）付加体系硫酸エステルアミン塩、アルキルフェノールＥＯ（エチレンオキシド）付加体系硫酸エステルＮａ塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルアミン塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルＮａ塩、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステルアミン塩、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステルＮａ塩等の硫酸エステル塩類。各種アルキルアリルスルホン酸アミン塩、各種アルキルアリルスルホン酸Ｎａ塩、ナフタレンスルホン酸アミン塩、ナフタレンスルホン酸Ｎａ塩、各種アルキルベンゼンスルホン酸アミン塩、各種アルキルベンゼンスルホン酸Ｎａ塩、ナフタレンスルホン酸縮合物、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物等のスルホン酸塩類。
【００５３】
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルスルホン酸アミン塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルスルホン酸Ｎａ塩、ポリオキシエチレン特殊アリルエーテルスルホン酸アミン塩、ポリオキシエチレン特殊アリルエーテルスルホン酸Ｎａ塩、ポリオキシエチレントリデシルフェニルエーテルスルホン酸アミン塩、ポリオキシエチレントリデシルフェニルエーテルスルホン酸Ｎａ塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸アミン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸Ｎａ塩等のポリオキシアルキレン系スルホン酸塩類。ジアルキルスルホサクシネートアミン塩、ジアルキルスルホサクシネートＮａ塩、多環フェニルポリエトキシスルホサクシネートアミン塩、多環フェニルポリエトキシスルホサクシネートＮａ塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホ琥珀酸モノエステルアミン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホ琥珀酸モノエステルＮａ塩等のスルホ琥珀酸エステル塩類。
【００５４】
アルキルリン酸エステル、アルコキシアルキルリン酸エステル、高級アルコールリン酸エステル、高級アルコールリン酸塩、アルキルフェノール型リン酸エステル、芳香族リン酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルアリルエーテルリン酸エステル等のリン酸エステル類及び、リン酸塩類を使用することができる。
【００５５】
カチオン系界面活性剤としては、例えばＲ−Ｎ（ＣＨ３）３Ｘ〔Ｒ＝ステアリル・セチル・ラウリル・オレイル・ドデシル・ヤシ・大豆・牛脂等／Ｘ＝ハロゲン・アミン等〕で表されるアルキルトリメチルアミン系４級アンモニウム塩類。テトラメチルアミン系塩、テトラブチルアミン塩等の４級アンモニウム塩類。（ＲＮＨ３）（ＣＨ３ＣＯＯ）〔Ｒ＝ステアリル・セチル・ラウリル・オレイル・ドデシル・ヤシ・大豆・牛脂等〕で表される酢酸塩類。
ラウリルジメチルベンジルアンモニウム塩（ハロゲン・アミン塩等）、ステアリルジメチルベンジルアンモニウム塩（ハロゲン・アミン塩等）、ドデシルジメチルベンジルアンモニウム塩（ハロゲン・アミン塩等）等のベンジルアミン系４級アンモニウム塩類。
Ｒ（ＣＨ３）Ｎ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍＨ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ・Ｘ〔Ｒ＝ステアリル・セチル・ラウリル・オレイル・ドデシル・ヤシ・大豆・牛脂等／Ｘ＝ハロゲン・アミン等〕で表されるポリ
オキシアルキレン系４級アンモニウム塩類を使用することができる。
【００５６】
両性系界面活性剤としては、例えば各種ベタイン型界面活性剤、各種イミダゾリン系界面活性剤、β−アラニン型界面活性剤、ポリオクチルポリアミノエチルグリシン塩酸塩等を使用することができる。またその他の各種保護コロイド剤を用いることができる。
【００５７】
乳化する方法としては、通常の乳化装置、例えば狭い間隔を隔ててローターとステーターとを有する高速撹拌機、超音波乳化機、狭い間隙へ高圧で噴射する高圧乳化機等を用いることができる。ただし乳濁液の粒子径は１μｍ以下さらには０．５μｍ以下であることが好ましい。粒子径が１μｍを超える場合は、反応過程でグリッドが多く生成し、マクロモノマーの反応率が極端に低く、乳濁液も反応後のエマルションも不安定である。
【００５８】
本発明の一液型樹脂組成物は、水のある状態での保存安定性と塗膜の状態での硬化性とを両立させる組成物である。このことは、カルボジイミドピーク比値の変化をもって特徴づけることができる。
【００５９】
ここで、カルボジイミドピーク比値とは、カルボジイミド基と反応しうる官能基（ｄ）を有する樹脂（ｅ）１００重量部に対してポリカルボジイミド（ａ）が２重量％になるように添加した一液型樹脂組成物をＮＯ．４のバーコーダーでＯＰＰフィルムに塗工した塗工物をＡＴＲ法で測定したときのカルボジイミド基のピーク２１４０ｃｍ−１をカルボニル基のピーク２９６０ｃｍ−１で除したものである。
【００６０】
なお、ＡＴＲ法は、透過できないサンプルの赤外分光吸収を測定するのに広く知られている方法であり、市販のフーリエ変換赤外分光光度計に全反射測定装置を取り付けて赤外分光吸収を測定する方法である。
【００６１】
本発明の一液型樹脂組成物の水のある状態での保存安定性は、塗工直後のものと、樹脂組成物のまま４０℃１２０時間保存後に塗工したものとを比較し、その比値の比が、塗工直前を１としたとき０．５以上であり、また、塗膜の状態での硬化性は、塗工直後のものと、塗工後４０℃１２０時間保存後のものとを比較し、その比値の比が、塗工直前を１としたとき、０．５以下である。
【００６２】
【実施例】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６３】
以下に合成例を示す。
【００６４】
合成例１
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた４口フラスコに４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート５７８ｇとカルボジイミド化触媒（３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド）２．９ｇを１８０℃で１５時間反応させ、イソシアネート末端ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド（重合度＝４）を得た。ついで得られたイソシアネート末端ジシクロヘキシルメタンカルボジイミドに、ブタノール５０ｇを加え１５０℃で５時間反応させ、白色の固体を得た。これを化合物（１）とした。
【００６５】
合成例２
化合物（１）４０ｇをトルエン３０ｇに溶解させ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ（２５％水溶液）（Ｆ−２５、花王株式会社製）７．０ｇを加え撹拌したのち、水２７．３ｇを加え、ホモミキサーで油滴径を１０μｍ以下にして終了した。この溶液は固形分４０．０重量％、粒子２．８μｍの樹脂分散体であった。油滴径の測定、水性樹脂分散体の粒子径の測定は日機装（株）製マイクロトラックＵＰＡ粒度分布計でＤ５０の値を示した。
【００６６】
合成例３
化合物（１）４０ｇをトルエン３０ｇに溶解させ、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル硫酸エステルＮＨ４塩（２０％水溶液）（ＮＦ−０８，第一工業製薬株式会社製）８．８ｇを加え撹拌したのち、水５１．３ｇを加え、ホモミキサーで油滴径を１０μｍ以下にして終了した。この溶液は固形分４０．０重量％、粒子２．２μｍの樹脂分散体であった。油滴径の測定、水性樹脂分散体の粒子径の測定は日機装（株）製マイクロトラックＵＰＡ粒度分布計でＤ５０の値を示した。
【００６７】
合成例４
化合物（１）４０ｇをメチルエチルケトン３０ｇに溶解させ、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル硫酸エステルＮＨ４塩（２０％水溶液）（ＮＦ−０８，第一工業製薬株式会社製）８．８ｇを加え撹拌したのち、水５１．３ｇを加え、ホモミキサーで油滴径を１０μｍ以下にして終了した。この溶液は固形分４０．０重量％、粒子０．８μｍの樹脂分散体であった。油滴径の測定、水性樹脂分散体の粒子径の測定は日機装（株）製マイクロトラックＵＰＡ粒度分布計でＤ５０の値を示した。
【００６８】
合成例５
化合物（１）４０ｇをメチルエチルケトン３０ｇに溶解させ、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル硫酸エステルＮＨ４塩（２０％水溶液）（ＮＦ−０８，第一工業製薬株式会社製）８．８ｇを加え撹拌したのち、水５１．３ｇを加え、ホモミキサーで油滴径を１０μｍ以下にした後、減圧蒸留で脱溶剤（メチルエチルケトン）を行い水で固形分を調整し、最終的に固形分３９．０重量％、粒子０．８μｍの樹脂分散体を得た。油滴径の測定、水性樹脂分散体の粒子径の測定は日機装（株）製マイクロトラックＵＰＡ粒度分布計でＤ５０の値を示した。
【００６９】
合成例６
化合物（１）４０ｇをトルエン３０ｇに溶解させ、ポリオキシエチレンスチレン化フェノール（２０％水溶液）８．８ｇを加え撹拌したのち、水５１．３ｇを加え、ホモミキサーで油滴径を１０μｍ以下にして終了した。この溶液は固形分４０．０重量％、粒子２．１μｍの樹脂分散体であった。油滴径の測定、水性樹脂分散体の粒子径の測定は日機装（株）製マイクロトラックＵＰＡ粒度分布計でＤ５０の値を示した。
【００７０】
合成例７
化合物（１）４０ｇをトルエン３０ｇに溶解させ、ドデシルジメチルベンジルアンモニウム塩（２０％水溶液）８．８ｇを加え撹拌したのち、水５１．３ｇを加え、ホモミキサーで油滴径を１０μｍ以下にして終了した。この溶液は固形分４０．０重量％、粒子２．５μｍの樹脂分散体であった。油滴径の測定、水性樹脂分散体の粒子径の測定は日機装（株）製マイクロトラックＵＰＡ粒度分布計でＤ５０の値を示した。
【００７１】
合成例８
還流冷却管、滴下満斗、ガス導入管、撹拌装置、温度計を備えた４ツロの１０００ｍｌフラスコに、（ａ１）として数平均分子量１，０００（水酸基価１１１）のポリエチレングルコール１３ｇ、（ａ２）としてジメチロールプロピオン酸７ｇ、及び（ａ３）として数平均分子量約１，５００（水酸基価７６）のポリテトラメチレングリコール５７ｇを仕込み、乾燥窒素で置換し、１６０℃まで昇温し、透明状態にした。次いで撹拌下、（ｂ１）としてイソホロンジイソシアネート２３ｇを２０分間かけて滴下し、その後、徐々に１９０℃まで昇温した。昇温後更に３０分反応させ、数平均分子量約１１，５００のポリウレタン（Ｃ１）を得た。次に冷却しながらイソプロピルアルコール２０部を徐々に加え、ポリウレタン（Ｃ１）を溶解させた。更に３時間撹拌した後、アンモニア水４ｇを含む水３００ｇを加え、固形分約２４％のポリウレタン（Ｃ１）の水性分散体を得た。
【００７２】
合成例９
（水性ジシクロヘキシルメタンカルボジイミドの合成１）４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート５７８ｇとカルボジイミド化触媒（３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド）２．９ｇを１８０℃で１５時間反応させ、イソシアネート末端ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド（重合度＝４）を得た。次いで、得られたイソシアネート末端ジシクロヘキシルメタンカルボジイミドに、重合度Ｐ＝約１２のポリ（エチレンオキサイド）モノメチルエーテル４８５．０ｇを加え、１５０℃で５時間反応させた。反応後、５０℃まで冷却し、水１４７８ｇを徐々に加え、淡黄色透明な固形分約４０重量％のカルボジイミド溶液を得た。
【００７３】
合成例１０
４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート５８９ｇとカルボジイミド化触媒（３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド）３．０ｇを１８０℃で２１時間反応させ、イソシアネート末端ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド（重合度＝９）を得た。次いで、得られたイソシアネート末端ジシクロヘキシルメタンカルボジイミドに、重合度Ｐ＝約１２のポリ（エチレンオキサイド）モノメチルエーテル２４２．５ｇとプロピレングリコールモノメチルエーテル３９．７ｇの混合物（混合比率＝１：１）を加え、１５０℃で５時間反応させた。反応後、８０℃まで冷却し、水１１７３ｇを徐々に加え、乳白色な固形分約４０重量％のカルボジイミド溶液を得た。
【００７４】
実施例１
合成例８で合成したウレタン樹脂１００ｇに対して合成例２で合成した水性樹脂分散体中のポリカルボジイミドが２重量％になるように添加し、下記の方法で一液保存安定性、乾燥後の反応性、耐水性を試験した。
【００７５】
試験方法は次の通りである。
【００７６】
＜粒子径の測定＞
エマルション型ポリマーの構成モノマーが、１重量％含まれている割合まで希釈したサンプルを使用して２０℃の環境下、日機装（株）製マイクロトラックＵＰＡ粒度分布計を用いることにより累計体積平均径Ｄ５０値を求めた。
【００７７】
＜塗工方法＞
上記樹脂溶液をＯＰＰフィルムにＮｏ．４のバーコーダーで塗工し、６０℃−３０秒乾燥し、塗工物を作製した。
【００７８】
＜ＡＴＲ法での測定＞
上記塗工物を４５度ＺｎＳｅ固体、フィルム用セル（株式会社島津製作所製）に貼り付け、全反射測定装置に固定し、島津フーリエ変換赤外分光光度計ＦＴＩＲ−８０００（株式会社島津製作所製）で赤外吸収スペクトルを測定した。
【００７９】
＜一液保存安定性＞
合成例８で合成したウレタン樹脂１００ｇに対して合成例２で合成した水性樹脂分散体中のポリカルボジイミドが２重量％になるように添加し、上記塗工方法にしたがい塗工した直後に塗工物をＡＴＲ法で測定した。ポリカルボジイミド基由来のピーク２１４０ｃｍ−１をメチレン基由来のピーク２９６０ｃｍ−１で除したものを基準として、上記樹脂溶液を４０℃で保存し、１２０時間後に上記塗工方法にしたがい塗工した直後に塗工物をＡＴＲ法で測定し、ポリカルボジイミド基由来のピーク２１４０ｃｍ−１をメチレン基由来のピーク２９６０ｃｍ−１で除したものを上記基準値で除してカルボジイミドピーク比値とした。
○：カルボジイミドピーク比値が０．５以上である。
×：カルボジイミドピーク比値が０．５より下である。
【００８０】
＜乾燥後の反応性＞
上記塗工方法で塗工した塗工物をＡＴＲ法で測定し、ポリカルボジイミド基由来のピーク２１４０ｃｍ−１をメチレン基由来のピーク２９６０ｃｍ−１で除したものを基準として塗工物を４０℃で保存し、１２０時間後に上記塗工物をＡＴＲ法で測定し、ポリカルボジイミド基由来のピーク２１４０ｃｍ−１をメチレン基由来のピーク２９６０ｃｍ−１で除したものを上記基準値で除してカルボジイミドピーク比値とした。
○：カルボジイミドピーク比値が０．５以下である。
×：カルボジイミドピーク比値が０．５より上である。
【００８１】
＜耐水性＞
合成例８で合成したウレタン樹脂を上記塗工方法にしたがって塗工した後４０℃で１２０時間エージングし、この塗工物を水にぬらした綿棒でこすり樹脂がはげるまでの回数を数え、この値を基準とした。上記塗工物も水にぬらした綿棒でこすり樹脂がはげるまでの回数を数えた。
○：塗工物を水にぬらした綿棒でこすり樹脂がはげるまでの回数が基準値よりも多い物。
×：塗工物を水にぬらした綿棒でこすり樹脂がはげるまでの回数が基準値よりも少ない物。
【００８２】
実施例２〜６  比較例１、２
水性樹脂分散体を表１に示したものに変え、実施例１と同様の操作を行い実施例２〜６、比較例１、２とした。
表１に、実施例２〜６、比較例１、２の一液保存安定性、乾燥後の反応性、耐水性を示す。
【００８３】
【表１】
2004277569.tif 000002
【００８４】
【発明の効果】
本発明はポリカルボジイミドを用いた常温硬化性樹脂の保存安定性の不足という欠点を改善し、保存安定性、作業性に優れた硬化性樹脂組成物とその製造方法を提供するものである。