(57)【要約】【課題】高温耐水蒸気腐食層を有する窒化ケイ素セラミックスを提供する。【解決手段】ムライトとチタン酸アルミニウムの複合相を、窒化ケイ素上に、厚さ１０〜３００ミクロンで塗布し、熱処理したことを特徴とする耐水蒸気腐食層を有する窒化ケイ素セラミックス、耐水蒸気腐食層の組成が、ムライトとチタン酸アルミニウムの比率がモル比で、０：１〜１：１の比率となる複合組成を有する前記の耐水蒸気腐食層を有する窒化ケイ素セラミックス、及びムライト／チタン酸アルミニウムの複合相のコーティングを施した窒化ケイ素を、水蒸気中で、１１００〜１５００℃の加熱処理を行ない、耐水蒸気腐食層表面を改質し、耐水蒸気腐食性を向上させたことを特徴とする前記の耐水蒸気腐食層を有する窒化ケイ素セラミックス。【選択図】        図７
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ムライト（Ａｌ６  Ｓｉ２  Ｏ１３）とチタン酸アルミニウム（Ａｌ２  ＴｉＯ５  ）の複合相を、窒化ケイ素上に、厚さ１０〜３００ミクロンで塗布し、熱処理したことを特徴とする耐水蒸気腐食層を有する窒化ケイ素セラミックス。
【請求項２】
耐水蒸気腐食層のムライトとチタン酸アルミニウムの複合相の初期の水蒸気腐食により、アルミナリッチのムライトと特定の腐食されにくい結晶面が腐食層表面と平行に配列したチタン酸アルミニウムの複合相を層表面に形成することにより、耐水蒸気腐食性を向上させたことを特徴とする請求項１記載の耐水蒸気腐食層を有する窒化ケイ素セラミックス。
【請求項３】
耐水蒸気腐食層の組成が、ムライトとチタン酸アルミニウムの比率がモル比で、０：１〜１：１の比率となる複合組成を有する請求項１記載の耐水蒸気腐食層を有する窒化ケイ素セラミックス。
【請求項４】
ムライト／チタン酸アルミニウムの複合相のコーティングを施した窒化ケイ素を、水蒸気中で、１１００〜１５００℃の加熱処理を行ない、耐水蒸気腐食層表面を改質し、耐水蒸気腐食性を向上させたことを特徴とする請求項１の耐水蒸気腐食層を有する窒化ケイ素セラミックス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、窒化ケイ素セラミックス上にコーティングする高温耐水蒸気腐食層に関するものであり、更に詳しくは、１１００〜１６００℃の高温下で、１０〜３０％の水蒸気分圧下でも水蒸気腐食を抑制可能な新規な耐水蒸気腐食層を有する窒化ケイ素セラミックスに関するものである。本発明は、２０％程度の高い水蒸気分圧となる化石燃料を燃焼するガスタービンの部材として窒化ケイ素を応用する際に、高温水蒸気腐食を抑制することが可能な新しい耐水蒸気腐食層を有する窒化ケイ素セラミックスを提供するものとして有用である。
【０００２】
【従来の技術】
窒化ケイ素は、１６００℃までの高温で酸化してシリカを生成し、更に高温では蒸気相のＳｉＯを生成するため、損耗する。高温で水蒸気が存在する環境下では、酸化に加えて水蒸気による腐食が生じ、損耗が加速されるため、実際の水蒸気分圧が２０％程度に達する燃焼場となるガスタービン部材へ窒化ケイ素を応用する際には高温における水蒸気腐食を抑制する層をコーティングする必要がある。高温における耐酸化性に優れる窒化ケイ素セラミックスに関する先行技術文献（例えば、特許文献１、２、３参照）に記載されているように、焼結助剤として希土類酸化物を添加し、その化合物が表面に形成されることによる耐酸化性向上の機構が提案されている。
【０００３】
難焼結性の窒化ケイ素を焼結する際に、焼結助剤として添加する希土類酸化物が窒化ケイ素表面にマイグレートし、窒化ケイ素の酸化にともない発生するシリカと反応して生成する希土類シリーケート系化合物が耐酸化性及び耐水蒸気腐食性に優れることから、高温における耐酸化及び耐水蒸気腐食皮膜としての応用が検討されていることは公知である。窒化ケイ素の強度は、焼結助剤の希土類酸化物が重希土になるにしたがって向上することが知られており、最も高い強度が得られているＬｕ２  Ｏ３  を焼結助剤とした窒化ケイ素セラミックスが、高温構造部材への応用については有利であると考えられている。
【０００４】
Ｌｕ２  Ｏ３  を焼結助剤とした場合、Ｌｕ２  Ｏ３  と窒化ケイ素が酸化して生じるシリカとが反応し、Ｌｕ２  ＳｉＯ５  及びＬｕ２  Ｓｉ２  Ｏ７  のシリケートを表面の一部で形成し、そのうち、Ｌｕ２  Ｓｉ２  Ｏ７  の熱膨張係数が窒化ケイ素の熱膨張係数に近く、耐酸化性に優れることが見出されたことから、Ｌｕ２  Ｓｉ２  Ｏ７  層をコートした耐酸化／耐水蒸気腐食−窒化ケイ素が開発されつつあり、公知である。
【０００５】
しかし、希土類元素であるＬｕの元素存在量は、アルミニウムＡｌやシリコンＳｉ及びチタンＴｉの十万分の一以下であり、物質存在量が少なく、また、Ｌｕ酸化物のコストも高いため、耐酸化あるいは耐水蒸気腐食層としてＬｕ系の化合物を厚さ数百ミクロンもの厚膜で形成する場合には、窒化ケイ素構造部材の製造コストが高くなるという問題があった。
【０００６】
炭化ケイ素の耐酸化／耐水蒸気腐食層として、ムライト（以下、Ｍｕｌｌｉｔｅと記載する）あるいはＭｕｌｌｉｔｅ／ＢＳＡＳ（１−ｘＢａＯ−ｘＳｒＯ−Ａｌ２  Ｏ３  −２ＳｉＯ２  ）複合相が検討されており、公知である。Ｍｕｌｌｉｔｅの高温における耐酸化性については公知であるものの、耐水蒸気腐食性の機構に関する詳細については報告がなされていないのが現状である。また、１１００℃以上の高温における耐水蒸気腐食の問題がクローズアップされてからまだ数年しか経過していないため、物質の高温耐水蒸気腐食性についての基礎的知見は、ほとんど得られていないのが現状である。
【０００７】
Ｍｕｌｌｉｔｅの熱膨張係数は、窒化ケイ素セラミックスの熱膨張係数よりも大きいので、Ｍｕｌｌｉｔｅを単体として窒化ケイ素セラミックスへコーティングすることは不可能である。現在までに公知となっている高温耐水蒸気腐食層の候補材料あるいは高温における耐水蒸気腐食性が調べられている材料は、Ｌｕ２Ｓｉ２  Ｏ７  相、Ｍｕｌｌｉｔｅ相、ＢＳＡＳ相及びアルミナに限られており、窒化ケイ素へコートする高温耐水蒸気腐食層の物質選定は、Ｌｕ２  Ｓｉ２  Ｏ７  以外なされていなかった。
【０００８】
チタン酸アルミニウムは、結晶方位による強い物性の異方性が知られており、熱膨張の結晶方位により強い異方性を示すため、チタン酸アルミニウムセラミックス単体では高密度のものが得にくいことが知られている。しかし、Ｍｕｌｌｉｔｅと複合化させることにより、大気圧下での合成で容易に高密度体を形成するという研究報告は公知である。
【０００９】
【特許文献１】
特開平６−３２６５８号公報
【特許文献２】
特開平５−２２１７２８号公報
【特許文献３】
特開平５−２０８８７０号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、上記従来技術における諸問題を抜本的に解決することを可能とする新しい窒化ケイ素の高温耐水蒸気腐食層を開発することを目標として鋭意研究を積み重ねた結果、窒化ケイ素の熱膨張係数よりも熱膨張係数が大きいＭｕｌｌｉｔｅと窒化ケイ素の熱膨張係数よりも熱膨張係数が小さいチタン酸アルミニウムの高温耐水蒸気腐食性が優れていることを見出し、Ｍｕｌｌｉｔｅとチタン酸アルミニウムを複合化させることにより窒化ケイ素の熱膨張係数と熱膨張係数を一致させ得る耐水蒸気腐食層を得ることが可能となり、本発明に至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、物質存在量が豊富なアルミナ（Ａｌ２  Ｏ３  ）、チタニア（ＴｉＯ２  ）及びシリカ（ＳｉＯ２  ）を成分とするＭｕｌｌｉｔｅ／チタン酸アルミニウム複合相を用いた高温耐水蒸気腐食層に係るものであり、Ｍｕｌｌｉｔｅとチタン酸アルミニウムのそれぞれ異なる高温耐水蒸気腐食性を利用することにより原材料費が安価で高温水蒸気腐食を抑制する窒化ケイ素の耐水蒸気腐食層を提供することを目的とするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術手段から構成される。
（１）ムライト（Ａｌ６  Ｓｉ２  Ｏ１３）とチタン酸アルミニウム（Ａｌ２  ＴｉＯ５）の複合相を、窒化ケイ素上に、厚さ１０〜３００ミクロンで塗布し、熱処理したことを特徴とする耐水蒸気腐食層を有する窒化ケイ素セラミックス。
（２）耐水蒸気腐食層のムライトとチタン酸アルミニウムの複合相の初期の水蒸気腐食により、アルミナリッチのムライトと特定の腐食されにくい結晶面が腐食層表面と平行に配列したチタン酸アルミニウムの複合相を層表面に形成することにより、耐水蒸気腐食性を向上させたことを特徴とする前記（１）記載の耐水蒸気腐食層を有する窒化ケイ素セラミックス。
（３）耐水蒸気腐食層の組成が、ムライトとチタン酸アルミニウムの比率がモル比で、０：１〜１：１の比率となる複合組成を有する前記（１）記載の耐水蒸気腐食層を有する窒化ケイ素セラミックス。
（４）ムライト／チタン酸アルミニウムの複合相のコーティングを施した窒化ケイ素を、水蒸気中で、１１００〜１５００℃の加熱処理を行ない、耐水蒸気腐食層表面を改質し、耐水蒸気腐食性を向上させたことを特徴とする前記（１）の耐水蒸気腐食層を有する窒化ケイ素セラミックス。
【００１３】
【発明の実施の形態】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、１１００℃以上の高温下で、水蒸気分圧が３０％までの過酷な条件下におけるＭｕｌｌｉｔｅ及びチタン酸アルミニウムの耐水蒸気腐食性が優位であることを明らかにした上で、Ｍｕｌｌｉｔｅとチタン酸アルミニウムのそれぞれ異なる耐水蒸気腐食機構を利用し、二相を複合化させることで、コーティング基材となる窒化ケイ素セラミックスと同等の熱膨張係数を有する高温耐水蒸気腐食層を有する窒化ケイ素セラミックスに係るものである。
【００１４】
窒化ケイ素セラミックスは、高温で酸化されシリカ層を形成するが、シリカ層は１１００℃以上の高温で水蒸気存在雰囲気下で激しく腐食されるため、結果として、窒化ケイ素セラミックスは、高温水蒸気雰囲気下で損耗することが知られている。本発明では、１１００℃以上の高温で水蒸気が存在する雰囲気下でも水蒸気腐食を抑制する高温耐水蒸気腐食層としてＭｕｌｌｉｔｅ及びチタン酸アルミニウムの複相化を図った。実際のガスタービン燃焼場においては水蒸気分圧が２０％程度に達するため、本発明の耐水蒸気腐食層を施した窒化ケイ素セラミックスは、１１００℃以上の温度で、水蒸気分圧が３０％までの過酷な条件下でも、水蒸気腐食量をこれまでに公知されている優れた耐水蒸気腐食相とされるＬｕ２  Ｓｉ２  Ｏ７  と同等のレベルにまで抑制した。
【００１５】
また、Ｍｕｌｌｉｔｅ及びチタン酸アルミニウムは、出発原料としてアルミナ、シリカ、チタニアを用い、いずれの元素もＬｕよりも十万倍ほど元素存在量が多く、かつ安価である。水蒸気腐食は不純物としてＮａなどのアルカリ元素が存在すると顕著に生じることが知られているので、それぞれの出発粉末の純度は、９９．９％以上の高純度の粉末が要求され、本発明の耐水蒸気腐食層の形成には純度９９．９％の出発原料粉末を用いた。
【００１６】
コーティング方法として、例えば、目的とするＭｕｌｌｉｔｅとチタン酸アルミニウムの混合割合が１：１となるように、原料粉末となるアルミナ、チタニア、シリカを湿式混合してスラリーを形成させ、市販の窒化ケイ素上へ塗布する方法が例示されるが、本発明の耐水蒸気腐食層作製におけるコーティング方法は、塗布法に限定されない。尚、上記スラリーは、１重量パーセントのＰＶＡを添加した水系スラリーである。
【００１７】
窒化ケイ素の熱膨張係数は、焼結助剤の種類や製造方法により若干の違いはあるものの、およそ３．５×１０−６／℃程度である。一方、Ｍｕｌｌｉｔｅの熱膨張係数は、およそ４．２×１０−６／℃であり、チタン酸アルミニウムの熱膨張係数は、結晶方位により異方性はあるものの等方的には０である。よって、Ｍｕｌｌｉｔｅとチタン酸アルミニウムを複合化させることにより熱膨張係数が窒化ケイ素の熱膨張に制御することができる。後記する実施例では、Ｍｕｌｌｉｔｅとチタン酸アルミニウムをモル比で１：１になるような組成を選択したが、複相組成の熱膨張係数が３から４×１０−６／℃に制御するために、Ｍｕｌｌｉｔｅとチタン酸アルミニウムをモル比で、０：１〜１：１の比率に制御する。
【００１８】
Ｍｕｌｌｉｔｅとチタン酸アルミニウムの複合相は、後記する実施例において詳細に述べるように、初期の高温水蒸気腐食により複合相の表面に更なる水蒸気腐食を抑制する相を形成することにより達成される。すなわち、Ｍｕｌｌｉｔｅの高温耐水蒸気腐食機構は、表面構造のうち、シリカリッチとなる結晶粒界層が若干腐食されるものの、初期の腐食により表面近傍のＭｕｌｌｉｔｅはアルミナリッチのＭｕｌｌｉｔｅ相へ変化し、更なる水蒸気腐食を抑制する。チタン酸アルミニウムの高温耐水蒸気腐食機構は、腐食がチタン酸アルミニウムの結晶方位に異方性があるため、コーティング層は多結晶体となっているため初期の腐食により腐食され易い面が表面に平行に向く結晶粒は腐食されるものの、個々の結晶粒を微細化させることにより腐食され易い結晶粒のすぐ下部に腐食されにくい結晶面が表面に平行に現れる頻度が高くなり、結果として、皮膜表面のチタン酸アルミニウム結晶粒は、腐食されにくい面が皮膜表面に平行に向く構造となり、更なる水蒸気腐食を抑制する。
【００１９】
Ｍｕｌｌｉｔｅとチタン酸アルミニウムの複合相を塗布した窒化ケイ素セラミックスを、一旦、１１００℃〜１５００℃、０〜３０％の水蒸気分圧の下で加熱処理を行なうことで、上記耐水蒸気腐食層の表面を改質することができる。
【００２０】
【作用】
窒化ケイ素は、高温で酸化しシリカを生成する。よって、酸化により生成したシリカと耐水蒸気腐食層が反応し新たな化合物を生成しないような工夫を施す必要がある。耐水蒸気腐食層が元々シリカ成分を含む複酸化物で、シリカ成分の吸収・放出が可能な化合物を採用することでこの問題は解決され、本発明では、Ｍｕｌｌｉｔｅを採用した。Ｍｕｌｌｉｔｅは、定比の組成ではＡｌ６  Ｓｉ２  Ｏ１３となるが、シリカ成分に関して広い不定比性を有する化合物であり、窒化ケイ素の酸化にともない発生する過剰のシリカを吸収し、高温において水蒸気腐食を強く受ける遊離したシリカを生じさせない効果が期待される。
【００２１】
窒化ケイ素の熱膨張係数は３．５×１０−６／℃ほどであるが、Ｍｕｌｌｉｔｅの熱膨張係数は４．５×１０−６／℃程度の値を持ち、窒化ケイ素の熱膨張係数よりも大きな値となることが知られている。一般的に、基材に皮膜をコーティングする場合、互いの熱膨張係数差が０．５×１０−６／℃以上だと、１０００℃以上の高温まで加熱する際、あるいは１０００℃以上の温度から冷却する際、熱膨張係数の差異によりクラックが発生したり皮膜の破損が生じるとされている。よって、窒化ケイ素の耐水蒸気腐食層としてＭｕｌｌｉｔｅを単体として用いることはできない。Ｍｕｌｌｉｔｅを窒化ケイ素の高温耐水蒸気層の成分として採用するためには、窒化ケイ素よりも小さな熱膨張係数を有する物質との複合化が一つの問題解決法となる。本発明では、熱膨張係数が０となるチタン酸アルミニウムを、Ｍｕｌｌｉｔｅと複合化させる物質として採用した。すなわち、本発明では、図１に示すように、高温耐水蒸気腐食層としてＭｕｌｌｉｔｅとチタン酸アルミニウムの複合相を採用した。Ｍｕｌｌｉｔｅとチタン酸アルミニウムを複合化させると、Ｍｕｌｌｉｔｅとチタン酸アルミニウムの混合割合により熱膨張係数を窒化ケイ素の熱膨張係数付近で連続的に制御することが可能となる。
【００２２】
Ｍｕｌｌｉｔｅを高温耐水蒸気腐食層として採用するコンセプトは、Ｍｕｌｌｉｔｅと同程度の熱膨張係数を有する炭化ケイ素の耐水蒸気腐食相として提案されているが、Ｍｕｌｌｉｔｅ単体の耐水蒸気腐食機構は、明らかにされていない。更に、チタン酸アルミニウムの高温耐水蒸気腐食に関しては、現在までのところ全く調べられていない。
【００２３】
【実施例】
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
実施例１
（１）高温耐水蒸気腐食層を有する窒化ケイ素セラミックスの製造
Ｍｕｌｌｉｔｅとチタン酸アルミニウムの混合比が１：１となるように、純度９９．９％のアルミナ、チタニア、シリカの比をモル比で４：１：２とした混合物に、１重量％のＰＶＡを添加し、水中で混合したスラリーを、窒化ケイ素セラミックスに塗布し、１５００℃で焼成することにより、高温耐水蒸気腐食層としてＭｕｌｌｉｔｅ／チタン酸アルミニウム複合層をコーティングした窒化ケイ素セラミックスを得た。図１に、Ｍｕｌｌｉｔｅ／チタン酸アルミニウムの耐水蒸気腐食層をコートした窒化ケイ素セラミックスの断面の概念図を示す。
【００２４】
（２）高温水蒸気腐食試験及びその結果
Ｍｕｌｌｉｔｅ及びチタン酸アルミニウムの高温における耐水蒸気腐食性とその機構を解明し、これらの化合物の高耐水蒸気腐食性を実証した。
【００２５】
Ｍｕｌｌｉｔｅ及びチタン酸アルミニウムの高温耐水蒸気腐食性は、１５００℃で窒素と酸素の比が体積比で７９：２１となるよう混合した模擬空気に模擬空気と水蒸気の比が重量で７０：３０、すなわち、３０％の水蒸気分圧となる混合ガスを管状炉に導入して試験した。多くの酸化物は１０００℃以上の高温における水蒸気腐食のほかに、４００〜５００℃付近の比較的低温で生じる低温水蒸気腐食性を示す。低温における水蒸気腐食の効果を排除するため、混合ガスの導入は１５００℃に達した後、行なった。腐食試験時間は１００時間とし、低温における水蒸気腐食の効果を排除するため、１００時間の試験終了後、温度を降下させる前にガスの導入を停止した。昇温及び降温速度は２５０℃／毎分とした。
【００２６】
試験を行なった試料は、Ｍｕｌｌｉｔｅ、チタン酸アルミニウムとし、比較試料として、高温における耐水蒸気腐食性が優れていると報告されているＬｕ２  Ｓｉ２  Ｏ７  を同一条件下で試験した。用いたセラミックス体は何れも純度が９９．９％と公証されている高純度のアルミナ粉末、チタニア粉末、シリカ粉末及びルテチア粉末をそれぞれの化合物の組成に混合し、直径が１．５ｃｍのペレット状に加圧成形し、１６００℃で１２時間、大気中で焼成することで得た。
【００２７】
図２に、上記高温水蒸気腐食試験の結果、得られた腐食量、すなわち、単位面積あたりの重量減少を示す。Ｍｕｌｌｉｔｅもチタン酸アルミニウムもともに腐食量は１０−４のオーダーであり、高温における耐水蒸気腐食性が優れるとされるＬｕ２  Ｓｉ２  Ｏ７  の腐食量と同じオーダーであった。シリカについては高温腐食機構が明らかにされており、腐食量は温度とともに指数間数的に増加し、水蒸気分圧の二乗に比例することが公知である。物質の高温における水蒸気腐食量は物質により大きな差が生じることから、同じオーダーの腐食量を示すことは、すなわち、同じレベルの腐食性を示すといえる。Ｍｕｌｌｉｔｅ及びチタン酸アルミニウムの腐食量がこれまでのところ最も高温耐水蒸気腐食性が優れるとされるＬｕ２  Ｓｉ２  Ｏ７  と同じオーダーにあることは、Ｍｕｌｌｉｔｅ及びチタン酸アルミニウムの高温耐水蒸気腐食性が、Ｌｕ２  Ｓｉ２  Ｏ７  と同じレベルで非常に優れることを示している。
【００２８】
図３に、腐食試験の前後でＭｕｌｌｉｔｅバルク表面から得られたＸ線回折図形を示す。試験前の図形では全てのピークがＭｕｌｌｉｔｅ相と同定できるのに対して、試験後の図形では、図中に矢印で示しているアルミナのピークが微量ながら検出されている。更に、Ｍｕｌｌｉｔｅの０２０ピークと２００ピークが明確に分離している。このように、０２０ピークと２００ピークが分離していくのは、斜方晶系をとるＭｕｌｌｉｔｅ結晶で格子定数のａとｂの差がより大きくなる、すなわち、より斜方晶的になることを意味している。Ｍｕｌｌｉｔｅ結晶は、アルミナ成分及びシリカ成分において広いの不定比性を有することが広く知られており、アルミナがリッチになるに連れより斜方晶系に歪むことは公知である。よって、この場合、高温水蒸気腐食試験によって、ほぼ定比の組成を有していたバルク表面近傍のＭｕｌｌｉｔｅ結晶がアルミナリッチのＭｕｌｌｉｔｅになり、ごく少量であるが、更にシリカ成分を失してアルミナが表面に析出したことを意味する。
【００２９】
シリカの高温水蒸気腐食は、１１００℃を超える温度から観測されることが知られており、その腐食速度は、アルミナやＬｕ２  Ｓｉ２  Ｏ７  に比較すると非常に大きいことが知られている。Ｍｕｌｌｉｔｅの高温水蒸気腐食量は、Ｌｕ２  Ｓｉ２  Ｏ７  と同等なレベルで少ないことから、Ｍｕｌｌｉｔｅの高温水蒸気腐食の場合、腐食初期において、表面近傍のＭｕｌｌｉｔｅが腐食により若干シリカ成分を失しながらアルミナリッチのＭｕｌｌｉｔｅをバルク表面近傍で形成することにより、それ以上の水蒸気腐食を劇的に抑制していることが明らかとなった。
【００３０】
図４に、腐食試験の前後でＭｕｌｌｉｔｅバルク表面の走査電子顕微鏡像を示す。試験後の表面にある結晶粒は試験前の結晶粒と比較すると、丸みを帯びており、結晶粒界相が腐食により損耗していることが判る。Ｍｕｌｌｉｔｅ結晶の結晶粒界はシリカ成分で構成されていることが公知なので、Ｍｕｌｌｉｔｅの場合、高温水蒸気腐食により、表面近傍の結晶粒界相がまず腐食されることが判明した。
【００３１】
以上のことから、Ｍｕｌｌｉｔｅの高温水蒸気腐食とその抑制機構は、次のように述べることができる。１５００℃もの高温で水蒸気が存在する環境下では、まず、Ｍｕｌｌｉｔｅバルク表面近傍の結晶粒界に存在するシリカ成分を多量に含む結晶粒界相が腐食により流出する。バルク表面のＭｕｌｌｉｔｅ結晶粒も腐食によりシリカ成分を失し、結晶粒が丸みを帯びるようになるが、個々のＭｕｌｌｉｔｅ結晶粒の表面は、Ｍｕｌｌｉｔｅリッチの結晶相及び微量のアルミナが形成されるために、更なる腐食を抑制する。
【００３２】
図５に、腐食試験の前後でチタン酸アルミニウムバルク表面から得られたＸ線回折図形を示す。試験後の回折図形では、いくつかのピーク強度が相対的に減少している。これは、これらのピークの指数で表される結晶底面が表面とほぼ平行に向くように存在していた結晶粒が腐食により失したことを意味している。腐食後に顕著な相対強度の減少を示すピークは、２３０、２４０、４２０ピークであり、高温水蒸気腐食により（２３０）、（２４０）、（４２０）の底面がバルク表面にほぼ平行になっていた結晶粒が選択的に腐食されたことを意味する。これらの結晶面は、チタン酸アルミニウム結晶の結晶構造において原子密度が疎になる面であることは結晶学的に既知である。
【００３３】
図６に、腐食試験の前後でチタン酸アルミニウムバルク表面の走査電子顕微鏡像を示す。チタン酸アルミニウムは、シリカ成分を含まないので、結晶粒界にもシリカは存在せず、Ｍｕｌｌｉｔｅのような腐食機構は示さない。腐食試験後のバルク表面ではいくつもの凹凸が観察されるが、腐食試験前の表面写真における個々の結晶粒の大きさと、腐食試験後の表面写真における個々の凸凹の大きさは一致する。
【００３４】
以上のことから、チタン酸アルミニウムの高温水蒸気腐食とその抑制機構は、次のように述べることができる。１５００℃もの高温で水蒸気が存在する環境下では、チタン酸アルミニウムの結晶構造において原子密度が疎になる結晶面がバルク表面にほぼ平行に向く結晶粒が、腐食初期において選択的に腐食されてしまうが、腐食され易い結晶粒の下に腐食されにくい面が表面に平行に向くように存在する場合、その個所でのそれ以上の腐食が抑制される。チタン酸アルミニウムが多結晶体であるため、この機構が生じる頻度が増し、結果的に腐食されにくい面がバルク表面に平行に向くように存在する結晶粒でバルク表面が覆われ、更なる腐食を抑制することから、チタン酸アルミニウムは、Ｌｕ２  Ｓｉ２  Ｏ７  相と同等レベルの優れた高温耐水蒸気性を示す。
【００３５】
以上に述べたＭｕｌｌｉｔｅとチタン酸アルミニウムのぞれぞれ異なる機構を有する優れた高温耐水蒸気腐食性、及び、Ｍｕｌｌｉｔｅとチタン酸アルミニウムの複合化により耐水蒸気腐食層の熱膨張係数を基材となる窒化ケイ素の熱膨張係数と一致させることにより得られる窒化ケイ素−Ｍｕｌｌｉｔｅ／チタン酸アルミニウムセラミックスは、１１００℃から１６００℃の高温で水蒸気が存在する環境下において、図７に示すように、初期の水蒸気腐食によりＭｕｌｌｉｔｅ／チタン酸アルミニウム皮膜の表面のごく一部、すなわち、Ｍｕｌｌｉｔｅ相に関しては結晶粒界が、チタン酸アルミニウムに関しては腐食され易い面が、皮膜表面に平行に向いた結晶粒、が腐食されるものの、皮膜表面にアルミナリッチのＭｕｌｌｉｔｅ相の形成及び腐食されにくいチタン酸アルミニウム結晶粒の面が表面にほぼ平行に向くことにより、更なる水蒸気腐食を抑制する構造が皮膜表面に形成され、優れた高温耐水蒸気腐食性を示す。
【００３６】
図８に、Ｍｕｌｌｉｔｅ／チタン酸アルミニウム複合体の組織を示す。それぞれの相は、均一に分散しており、ドライな条件下、１６００℃で１００時間処理によっても組織変化を示さず、熱安定性においても優れていることが分かる。
【００３７】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明は、高温耐水蒸気腐食層を有する窒化ケイ素セラミックスに係るものであり、本発明により、１）窒化ケイ素セラミックスに、優れた高温耐水蒸気腐食性を付与できる、２）本発明の高温耐水蒸気腐食層は、１１００℃以上の高温において、これまで公知となっている優れた高温耐水蒸気腐食性を有するＬｕ２  Ｓｉ２  Ｏ７  と同等の高温耐水蒸気腐食性を有する、３）物質資源量の豊富なアルミナ、チタニア、シリカを成分として層の作製が可能となり、物質資源量の問題を解決する新規高温耐水蒸気腐食層を提供する、４）Ｍｕｌｌｉｔｅとチタン酸アルミニウムを複合化させることにより、窒化ケイ素の熱膨張係数と熱膨張係数を一致させ得る耐水蒸気腐食層を得ることが可能である、５）物質存在量が豊富なアルミナ、チタニア及びシリカを成分とするＭｕｌｌｉｔｅ／チタン酸アルミニウム複合相を用いた原材料費が安価で高温水蒸気腐食を抑制する窒化ケイ素の耐水蒸気腐食層を提供することができる、という格別の効果が奏される。
【図面の簡単な説明】
【図１】
Ｍｕｌｌｉｔｅ／チタン酸アルミニウムの耐水蒸気腐食層をコートした窒化ケ
イ素セラミックの断面コンセプトを示す。
【図２】
１５００℃、３０％水蒸気分圧加１００時間の水蒸気腐食試験結果を示す。
【図３】
腐食試験前後のＭｕｌｌｉｔｅ表面から得られたＸ線回折図形を示す。
【図４】
腐食試験前後のＭｕｌｌｉｔｅ表面の電子顕微鏡像を示す。
【図５】
腐食試験前後のチタン酸アルミニウム表面から得られたＸ線回折図形を示す。
【図６】腐食試験前後のチタン酸アルミニウム表面の電子顕微鏡像を示す。
【図７】Ｍｕｌｌｉｔｅ／チタン酸アルミニウム複合層の耐水蒸気腐食機構を示す。
【図８】Ｍｕｌｌｉｔｅ／チタン酸アルミニウムの組織を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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