(57)【要約】【課題】樹脂を主成分として可塑性があり、成形性が良好で炭化珪素ハニカムを製造するに適した成形体を提供する。  また、安価で耐熱衝撃性が良好な炭化珪素ハニカムを提供する。【解決手段】シリコン粉末、熱硬化性樹脂、その他の粉末、成形助剤を炭化後、Ｓｉ／Ｃモル比が０．０１以上、１．０未満になるように配合したハニカム成形体。上記ハニカム成形体を熱硬化、炭化、反応焼結、溶融シリコン含浸することによって得られるＳｉ／ＳｉＣモル比が１．０以下の炭化珪素質ハニカム構造体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン粉末、熱硬化性樹脂、その他の粉末、成形助剤を炭化後Ｓｉ／Ｃモル比が０．０１以上、１．０未満になるように配合したハニカム成形体。
【請求項２】
請求項１のハニカム成形体を熱硬化、炭化、反応焼結、溶融シリコン含浸することによって得られるＳｉ／ＳｉＣモル比が１．０以下の炭化珪素質ハニカム構造体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、触媒担体やフィルタなどに用いられる耐熱衝撃性に優れた炭化珪素質ハニカム構造体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
触媒担体やフィルタに使用する多孔質炭化珪素質材料の製法としては次の方法がある。
【０００３】
（１）炭化珪素微粉にＢ、Ｃ、Ａｌ等の焼結助剤を添加して１９００℃〜２４００℃で焼成する方法。炭化珪素の粒径や焼結助剤の量を調節して気孔率を調整する。  （特許文献１参照）。
（２）炭化珪素粉と炭素粉又は炭素バインダとシリコン粉末を成形し、１９００℃〜２４００℃で焼成する方法。（特許文献２参照）
（３）炭素材料を一酸化珪素ガスと反応させて炭化珪素とする方法。（特許文献３参照）
（４）高分子発泡体に炭化珪素を含んだスラリーを付着させてから高分子発泡体を加熱消失させ、１９００℃〜２３００℃で焼結する方法（特許文献４参照）
（５）多孔質構造体に炭素源となる樹脂とシリコン粉末を含んだスラリーを含浸し、炭化、反応焼結後、溶融シリコンを含浸する方法（特許文献５参照）
（６）有機質シート材料でハニカムを形作り、炭化後ハニカムの内外面に化学蒸着法により炭化珪素微粒子を析出被着させる方法（特許文献６参照）
【０００４】
【特許文献１】特許第２６７２５４５号公報（第１頁、発明の詳細な説明）
【特許文献２】特開昭４８―３９５１５号公報（第１頁、特許請求の範囲）
【特許文献３】特開昭５５―１０９２８７号公報（第１頁、特許請求の範囲）
【特許文献４】特開昭５８―１２２０１６号公報（第１頁、特許請求の範囲）
【特許文献５】特開２００１―２２６１７４号公報（第２頁、特許請求の範囲）
【特許文献６】特開平８―１８８４８９号公報第２頁、特許請求の範囲）
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
（１）の炭化珪素焼結体は耐熱性と熱伝導性が良好なためＤＰＦ（Ｄｉｅｓｅｌ  Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  Ｆｉｌｔｅｒ）として使用されているが、耐熱衝撃性が低く、捕集した炭素を燃焼除去する再生時の熱応力で破損し易いため、分割・接合して使用されている。また、一般的なハニカム材料であるコージェライトと違い粘土成分がないため隔壁の薄いハニカムは成形が難しい。
【０００６】
（２）の方法は古くから行われている方法であり、多孔質の炭化珪素が得られるが、（１）の方法と同様の問題がある。
【０００７】
（３）の方法は炭素ハニカムを作るのが困難なことと、一酸化珪素との反応温度が高く、大量生産には不向きである。
【０００８】
（４）、（５）の方法は原材料が安く耐熱衝撃性も良好な反面、隔壁の厚さが０．５ｍｍ以下のハニカム状の発泡体や多孔質構造体を製造することが困難であり、更にその表面にスラリーをコーティングするため、薄い隔壁のハニカムを得ることは極めて困難である。
【０００９】
（６）の方法は反応ガスの流れによって膜厚が変わりやすく、化学蒸着法では高価になる問題もある。
【００１０】
本発明は、樹脂を主成分とするため可塑性があり、成形性が良好で炭化珪素ハニカムを製造するに適した成形体を提供するものである。
また、本発明は、安価で耐熱衝撃性が良好な炭化珪素ハニカムを提供するものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、シリコン粉末、熱硬化性樹脂、その他の粉末、成形助剤を炭化後、Ｓｉ／Ｃモル比が０．０１以上、１．０未満になるように配合したハニカム成形体に関する。
また、本発明は、上記ハニカム成形体を熱硬化、炭化、反応焼結、溶融シリコン含浸することによって得られるＳｉ／ＳｉＣモル比が１．０以下の炭化珪素質ハニカム構造体に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明のハニカム成形体は炭化により、シリコン粉末を包む熱硬化性樹脂が炭化した薄い膜状の組織を形成し、反応焼結後シリコン粉末は消滅して気孔を形成する。Ｓｉ／Ｃのモル比を１．０未満にすることにより反応焼結後に炭素を残存させて溶融シリコンの浸透性を良くするとともに、シリコンによりハニカム構造体の強度も向上することができる。
【００１３】
本発明において、ハニカム成形体のＳｉ／Ｃモル比は０．０１以上、１．０未満であり、０．５〜０．８の範囲が好ましい。Ｓｉ／Ｃモル比が０．０１未満では反応に与るシリコンが不足し、１．０以上では溶融シリコンと反応する炭素が少なくなるため、良好な炭化珪素ハニカム構造体を得ることは難しい。
一方、炭化珪素質ハニカムのＳｉ／ＳｉＣモル比は１．０以下であり、０．１〜０．４の範囲が好ましい。Ｓｉ／ＳｉＣモル比が１．０を超えると気孔率が小さくなり、耐熱性も低下する。
【００１４】
ハニカム成形体に用いられるシリコン粉末は特に規定しないが、不純物が少なく、粒径が小さいほど好ましい。熱硬化性樹脂は、成形体を炭化する際の変形を防止するために加えるものであり、成形後硬化するものであれば特に規定しないが、炭素収率が高いもの、例えばフェノールレジン、フランレジンのようなものが好ましい。その他の粉末としては炭素粉末、炭化珪素粉末などが挙げられ、必要に応じて加える。成形助剤としては、バインダ効果のあるもの、炭素収率の極めて低いもの、可塑性の大きいもの、およびこれらの効果・性質を発揮するものの溶媒などで、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、エポキシ樹脂、アクリルエマルジョン、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、水、エタノール、ワックスエマルジョン、界面活性剤などが挙げられるが、これらに限定されない。ハニカムを成形する方法としては、シートを成形してハニカムを形成する方法、押出成形法等が一般的であるが、これらに限定されない。
【００１５】
炭化珪素質ハニカム構造体は、ハニカム成形体を室温から１５０℃前後に加熱して硬化する。そして不活性ガス雰囲気中あるいは炭素含有ガス雰囲気中で１０００℃前後で炭化し、更に１４００℃前後でシリコンと炭素を反応させて炭化珪素と炭素の混合物とする。そして真空中融点以上の温度で溶融シリコンを含浸させることによって得られるものである。Ｓｉ／ＳｉＣモル比はハニカム成形体のＳｉ／Ｃモル比と溶融シリコンの含浸量によってコントロールできる。
【００１６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１７】
実施例１
平均粒径３．５μｍのシリコン粉末１００重量部とフェノールレジン１７０重量部（炭素：８５重量部）にアセトン適量を添加して混合後、乾燥し、更にメチルセルロース２７重量部、水５４重量部、ステアリン酸エマルジョン５重量部を配合し、ニーダーで混練後、真空脱気し、スクリュータイプの押出機で成形し、外径３０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、セルの壁厚０．３ｍｍ、セル密度３１個／ｃｍ２のハニカム成形体を得た。このハニカム成形体のＳｉ／Ｃモル比は０．５であった。
【００１８】
実施例２
実施例１のハニカム成形体を室温から１５０℃まで昇温してフェノールレジンを硬化した。次にＣＯガス雰囲気で室温から９００℃まで昇温して成形助剤を除去するとともにフェノールレジンを炭化し、更に１４５０℃に昇温してシリコンと炭素を反応させた。次に真空中１５００℃で溶融シリコンを含浸し、残留する炭素を珪化し、炭化珪素質ハニカムを得た。このハニカムは変形がなく、Ｓｉ／ＳｉＣモル比は０．１６、気孔率は６５％であった。また、１０００℃から室温の水中に投下してもクラックは認められなかった。
【００１９】
実施例３
平均粒径３．５μｍのシリコン粉末１００重量部とフェノールレジン１０７重量部（炭素：５３．５重量部）にアセトン適量を添加して混合後、乾燥し、更にメチルセルロース２０重量部、水４０重量部、ステアリン酸エマルジョン２重量部を配合し、ニーダーで混練後真空脱気し、スクリュータイプの押出機で成形し、外径３０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、セルの壁厚０．３ｍｍ、セル密度３１個／ｃｍ２のハニカム成形体を得た。このハニカム成形体のＳｉ／Ｃモル比は０．８であった。
【００２０】
実施例４
実施例３のハニカム成形体を室温から１５０℃まで昇温してフェノールレジンを硬化した。次にＣＯガス雰囲気で室温から９００℃まで昇温して成形助剤を除去するとともにフェノールレジンを炭化し、更に１４５０℃に昇温してシリコンと炭素を反応させた。次に真空中１５００℃で溶融シリコンを含浸し、残留する炭素を珪化し、炭化珪素質ハニカムを得た。このハニカムは変形がなく、Ｓｉ／ＳｉＣモル比は０．３、気孔率は７０％であった。また、１０００℃から室温の水中に投下してもクラックは認められなかった。
【００２１】
比較例１
平均粒径３．５μｍのシリコン粉末１００重量部、カーボンブラック８５重量部、メチルセルロース１９重量部、水３８重量部、ステアリン酸エマルジョン４重量部を配合し、ニーダーで混練後真空脱気し、スクリュータイプの押出機で成形し、外径３０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、セルの壁厚０．３ｍｍ、セル密度３１個／ｃｍ２のハニカム成形体を得た。このハニカム成形体のＳｉ／Ｃモル比は０．５であった。
【００２２】
比較例２
比較例１のハニカム成形体を室温から１５０℃まで昇温して硬化した。次にＣＯガス雰囲気で室温から９００℃まで昇温して炭化し、更に１４５０℃に昇温してシリコンと炭素を反応させた。この時点でハニカム成形体に自立強度がなく変形した。
【００２３】
比較例３
平均粒径２５μｍのα型炭化珪素粉１００重量部、平均粒径１．５μｍの炭化ホウ素０．６重量部、メチルセルロース１０重量部、水２０重量部、ステアリン酸エマルジョン２重量部を配合し、ニーダーで混練後真空脱気し、スクリュータイプの押出機で成形し、外径３０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、セルの壁厚０．３ｍｍ、セル密度３１個／ｃｍ２のハニカム成形体を得た。この成形体を乾燥後アルゴンガス雰囲気で２２００℃２時間焼成した。このハニカムは気孔率は６０％であり、１０００℃から室温の水中に投下するとバラバラに破損した。
【００２４】
比較例４
従来の方法（４）（５）（６）については実施例と同様のハニカム基材を作ることができなかった。
【００２５】
【発明の効果】
本発明で得られるハニカム成形体は、樹脂を主成分とするため可塑性があり、成形性が良好であり、炭化珪素質ハニカムを製造するのに好適な材料である。
また、本発明で得られる炭化珪素質ハニカム構造体は、安価で耐熱衝撃性が良好なものであり、触媒担体やフィルタに好適である。