(57)【要約】【課題】耐熱性、耐有機溶剤性、密着性、加工性および耐食性のいずれにも優れた樹脂被覆金属板を提供することにある。【解決手段】不飽和カルボン酸類変性ポリプロピレン：８０〜９５質量％と、水素化スチレンブタジエン共重合体：５〜２０質量％とを含有する樹脂組成物を、金属板の表面に被覆層として形成してなる樹脂被覆金属板であって、前記水素化スチレンブタジエン共重合体は、全ポリブタジエン結合に占める１，２−結合の割合が５０％以上であるスチレンブタジエン共重合体を水素化したものであることを特徴とする。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和カルボン酸類変性ポリプロピレン：８０〜９５質量％と、水素化スチレンブタジエン共重合体：５〜２０質量％とを含有する樹脂組成物を、金属板の表面に被覆層として形成してなる樹脂被覆金属板であって、前記水素化スチレンブタジエン共重合体は、全ポリブタジエン結合に占める１，２−結合の割合が５０％以上であるスチレンブタジエン共重合体を水素化したものであることを特徴とする樹脂被覆金属板。
【請求項２】
前記水素化スチレンブタジエン共重合体は、不飽和カルボン酸類で変性されている請求項１記載の樹脂被覆金属板。
【請求項３】
前記樹脂組成物が、さらに下記構造を有する添加剤：０．０１〜５．０質量％を含有する請求項１または２記載の樹脂被覆金属板。
2004338115.tif 000007
但し、式中のＲは炭素数が３〜２０であるオリゴメチレン基を意味する。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、加工性、耐熱性、密着性、耐有機溶剤性および耐食性に優れ、容器の材料などとして有用な樹脂被覆金属板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレンを被覆した金属板は、酎食性に優れ、缶などの容器材料として有用である。
【０００３】
しかしながら、従来のポリプロピレン被覆金属板は、凸加工や曲げ加工を行うと、加工部分に微細なクレーズが発生して白化することがあり、この白化によって、外観が損なわれたり、あるいは、白化部分の耐食性が低下するといった問題があった。
【０００４】
また、特許文献１には、不飽和カルボン酸類で変性した特定の結晶化度を有する共重合ポリプロピレンを被覆したポリプロピレンラミネート鋼板が開示されている。
【０００５】
かかる共重合ポリプロピレンラミネート鋼板は、加工性は良好であるが、被覆樹脂の耐熱性が低く、缶の材料とした場合に、外面印刷工程で、硬化温度を低くしなければならない問題があった。
【０００６】
【特許文献１】
特開平６−８３６８号公報
【０００７】
さらに、特許文献２には、結晶性ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体およびビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体の水素添加誘導体の混合物からなるポリオレフィン系樹脂シートを被覆した樹脂被覆金属板が開示されている。
【０００８】
かかる樹脂被覆金属板は、良好な加工性を有しているが、ポリプロピレン以外の樹脂を多量に添加する必要があり、耐有機溶剤性が不足する問題があった。
【０００９】
また、この樹脂シートは、金属板との密着性が劣る。このため、特許文献２には、かかる樹脂シートを金属板に密着させる手段として、例えば、チタン系カップリング剤、塩素化ポリオレフィン、酸変性ポリオレフィン等をプライマー処理液として塗布し、更に、ポリエステル系、エポキシ系等の接着剤を塗布して被覆する方法が記載されている。
【００１０】
しかしながら、かかる方法は、プライマー処理液中に含まれている塩素化ポリオレフィンが、焼却時に有害な塩化水素などを発生する問題があった。
【００１１】
【特許文献２】
特開平１１−９２６０１号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、缶などの材料として有用な、加工性、耐熱性、耐有機溶剤性、耐食性および密着性に優れたポリプロピレン系樹脂被覆金属板を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、不飽和カルボン酸類変性ポリプロピレンと、特定の構造を有する水素化スチレンブタジエン共重合体とを、特定量配合した樹脂組成物で被覆された金属板により達成される。
【００１４】
また、本発明の目的は、特定の添加剤が配合された樹脂組成物を被覆した金属板により、さらに好適に達成される。
【００１５】
本発明の要旨は以下の通りである。
（１）不飽和カルボン酸類変性ポリプロピレン：８０〜９５質量％と、水素化スチレンブタジエン共重合体：５〜２０質量％とを含有する樹脂組成物を、金属板の表面に被覆層として形成してなる樹脂被覆金属板であって、前記水素化スチレンブタジエン共重合体は、全ポリブタジエン結合に占める１，２−結合の割合が５０％以上であるスチレンブタジエン共重合体を水素化したものであることを特徴とする樹脂被覆金属板。
【００１６】
（２）前記水素化スチレンブタジエン共重合体は、不飽和カルボン酸類で変性されている上記（１）記載の樹脂被覆金属板。
【００１７】
（３）前記樹脂組成物が、さらに下記構造を有する添加剤：０．０１〜５．０質量％を含有する上記（１）または（２）記載の樹脂被覆金属板。
2004338115.tif 000002
但し、式中のＲは炭素数が３〜２０であるオリゴメチレン基を意味する。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について詳しく説明する。
本発明に従う樹脂被覆金属板は、不飽和カルボン酸類変性ポリプロピレン：８０〜９５質量％と、水素化スチレンブタジエン共重合体：５〜２０質量％とを含有する樹脂組成物を、金属板の表面に被覆層として形成してなる樹脂被覆金属板であって、前記水素化スチレンブタジエン共重合体は、全ポリブタジエン結合に占める１，２−結合の割合が５０％以上であるスチレンブタジエン共重合体を水素化したものである。
【００１９】
不飽和カルボン酸類変性ポリプロピレンは、プロピレンの単独重合体であるホモポリプロピレンに、不飽和カルボン酸類変性したものであり、優れた耐熱性を発現する。この変性は、グラフト共重合、ブロック共重合もしくはランダム共重合させたものであり、本発明においては、グラフト共重合したものが容易に製造できる点で好ましい。なお、本発明において、「優れた耐熱性」とは、具体的には、融点が１５５℃以上、さらに好ましくは１６０℃以上であることを意味する。
【００２０】
また、不飽和カルボン酸類変性ポリプロピレンの原料となるホモポリプロピレン中には、その耐熱性を低下させない範囲で、プロピレンにエチレン、ブテン、ヘキセンなどのαオレフィンを４０モル％以下、好ましくは、０．１〜２０モル％、更に好ましくは、０．５〜１０モル％の範囲で共重合したブロック共重合もしくはランダム共重合ポリプロピレンが含まれていても良い。この様なポリプロピレン系共重合体は、ホモポリプロピレン中に、好ましくは、４０質量％以下、更に好ましくは、２０質量％以下含有させることができる。
【００２１】
本発明で用いられる不飽和カルボン酸類には、不飽和カルボン酸とその誘導体が含まれる。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、エンド−ビシクロ［２，２，１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸、フマール酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸などの不飽和モノあるいはジカルボン酸類またはその誘導体、例えば、アミド、イミド、無水物、エステルなどが挙げられる。誘導体の例としては、マレイミド、無水マレイン酸、無水エンディック酸、アクリル酸メチル、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、グリシジルメタクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、特に、マレイン酸、無水マレイン酸、グリシジルメタクリレートまたはこれらの混合物が好ましい。
【００２２】
本発明において、ホモポリプロピレンを不飽和カルボン酸類変性することにより、樹脂組成物の金属板との密着性を向上させることができる。この方法は、特に限定されないが、例えば、ホモポリプロピレンと不飽和カルボン酸類をラジカル開始剤の存在下に押出機などで溶融混練する方法や、ホモポリプロピレンと不飽和カルボン酸類をラジカル開始剤の存在下、キシレンなどの溶媒中で反応させる方法などを用いることができる。これらの中でも、押出機などを用いて溶融混練する方法が簡便で好ましい。この時の反応温度は特に限定されないが、好ましくは、１５０〜３００℃、更に好ましくは、１８０〜２５０℃である。反応温度がこの範囲よりも低いとグラフト反応が進行しにくく、反応温度がこの範囲よりも高いとポリプロピレンの分解が起こり易くなり、樹脂組成物被覆金属板の耐食性が低下する傾向があるからである。
【００２３】
また、不飽和カルボン酸類をホモポリプロピレンにグラフト共重合する場合は、ラジカル開始剤を用いなくとも良いが、ラジカル開始剤を用いる方が反応性の点で好ましい。このようなラジカル開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、過酸化アセチル、ｔ−ブチルパーオキシ安息香酸、過酸化ジクミル、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキシン、α，α´−ビス（ｔ−ブチルフェノキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼンなどの過酸化物や、アゾビスイソブチルニトリルなどのアゾ化合物が挙げられる。これらの中でも、過酸化ジ−ｔ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキシン、α，α´−ビス（ｔ−ブチルフェノキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼンなどが好適である。
【００２４】
また、本発明に用いられる不飽和カルボン酸類変性ポリプロピレンに含まれる不飽和カルボン酸類の変性量は特に限定されないが、好ましくは、０．０１〜１０質量％、より好ましくは、０．０５〜５質量％、更に好ましくは、０．１〜２質量％である。この範囲よりも、不飽和カルボン酸類の変性量が少ないと、金属板との密着性が低下し、この範囲よりも、不飽和カルボン酸類の変性量が多いと、製造コストが高くなるため好ましくない。
【００２５】
本発明で用いられる不飽和カルボン酸類変性ポリプロピレンの分子量は、特に制限されないが、分子量の目安となるメルトフローレートが、ＪＩＳ  Ｋ  ６９２１−２の条件で測定した値として、好ましくは、０．１〜６０ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃）、より好ましくは、１．０〜２０ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃）であることが望ましい。この範囲よりもメルトフローレートが小さいとフィルムの製膜性が悪くなり、この範囲よりもメルトフローレートが大きいと樹脂被覆金属板の耐有機溶剤性が低下するので好ましくない。
【００２６】
また、本発明で用いる水素化スチレンブタジエン共重合体は、全ポリブタジエン結合に占める１，２−結合の割合が５０％以上であるスチレンブタジエン共重合体に水素添加して水素化した重合体であり、これにより、樹脂組成物に伸びが生じ加工性が発現する。ここで、前駆体であるスチレンブタジエン共重合体は、例えば、スチレン類とブタジエンをシクロヘキサンなどの溶媒中でアニオン重合することで合成することができる。この時に用いられるスチレン類には、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンあるいはこれらの混合物などを用いることができるが、これらの中でも、安価なスチレンを用いることが好ましい。
【００２７】
また、スチレンブタジエン共重合体を水素化する方法は、特に限定されないが、例えば、スチレンブタジエン共重合体を、不活性溶媒に溶かして、２０〜１５０℃、１〜１００ｋｇ／ｃｍ２の加圧水素下で水素化触媒の存在下、反応させる方法が好ましい。この時の不活性溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンなどの炭化水素溶媒、または、メチルエチルケトン、酢酸エチル、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの極性溶媒を用いることができる。
【００２８】
また、水素化触媒には、ジシクロペンタジエニルチタンハライド、有機カルボン酸ニッケル、カーボン、シリカ、ケイソウ土などで担持されたニッケル、白金、パラジウム、ルテニウム、レニウム、ロジウム金属触媒や、コバルト、ニッケル、ロジウム、ルテニウムなどの金属錯体などを用いる事ができる。
【００２９】
さらに、スチレンブタジエン共重合体を水素化する場合、脂肪族２重結合部分の水素化率を、好ましくは、６０％以上、更に好ましくは、８０％以上とすることが良い。この範囲よりも、水素化率が小さいと、不飽和カルボン酸類変性ポリプロピレン中に、水素化スチレンブタジエン共重合体の分散性が悪くなり、樹脂被覆金属板の加工性が低下するおそれがある。
【００３０】
本発明では、水素化スチレンブタジエン共重合体の前駆体となる、スチレンブタジエン共重合体は、全ポリブタジエン結合に占める１，２−結合の割合が５０％以上であることが必要であり、好ましくは、６０〜９５％、更に好ましくは、６５〜９０％とする。
【００３１】
１，２−ブタジエン結合の割合が５０％未満の場合には、不飽和カルボン酸類変性ポリプロピレン中に、水素化スチレンブタジエン共重合体の分散性が低下し、樹脂被覆金属板の加工性が低下するからである。また、９５％よりも多い場合には、樹脂組成物の伸びが低下し、樹脂被覆金属板の加工性が低下するおそれがある。
【００３２】
スチレンブタジエン共重合体の１，２−ブタジエン結合の割合を上記適正範囲にするための手段としては、スチレンブタジエン共重合体を合成する際に、例えば溶媒として、シクロヘキサンとテトラヒドロフランの混合物を用い、触媒として、ｎ−ブチルリチウムを用い、ｎ−ブチルリチウムの濃度を２質量％以下とし、反応温度を４０℃以下とした条件で合成する方法が挙げられる。スチレンブタジエン共重合体の１，２−ブタジエン結合の割合は、ｄ−トルエン中で核磁気共鳴法（１Ｈ−ＮＭＲ）による測定を行い、４．８ｐｐｍ付近のビニル水素（１，２結合）のピークと６ｐｐｍ付近のオレフィン水素（１，４結合）のピークの面積比から求めることができる。
【００３３】
また、本発明の水素化スチレンブタジエン共重合体中のスチレン類とブタジエンの共重合割合は、特に限定されないが、好ましくは、スチレン類の含有量が４０〜１質量％、更に好ましくは、２５〜３質量％、最も好ましくは、２０〜５質量％である。この範囲よりもスチレン類の含有量が多い場合には、不飽和カルボン酸類変性ポリプロピレン中に、水素化スチレンブタジエン共重合体の分散性が低下し、また、この範囲よりもスチレン類の含有量が少ない場合には、樹脂組成物の伸びが低下し、いずれの場合も、樹脂被覆金属板の加工性が低下するおそれがあるため好ましくない。
【００３４】
このような特定の分子構造（より厳密には、特定の１，２−結合の割合やスチレンの含有量）を有する水素化スチレンブタジエン共重合体は、不飽和カルボン酸類で変性されたホモポリプロピレンと極めて微細に分散する。その結果、水素化スチレンブタジエン共重合体を少量配合するだけで、不飽和カルボン酸類で変性されたポリプロピレン樹脂の欠点である加工白化を抑制することができる。
【００３５】
本発明で用いる樹脂組成物は、主に、不飽和カルボン酸類変性ポリプロピレン：８０〜９５質量％と、水素化スチレンブタジエン共重合体：５〜２０質量％とを含有することが必要である。不飽和カルボン酸類変性ポリプロピレンの含有量が９５質量％よりも多いか、あるいは、水素化スチレンブタジエン共重合体の含有量が５質量％よりも少ないと、樹脂被覆金属板の加工性が低下するからであり、また、不飽和カルボン酸類変性ポリプロピレンの含有量が８０質量％よりも少ないか、あるいは、水素化スチレンブタジエン共重合体の含有量が２０質量％よりも多いと、樹脂被覆金属板の耐有機溶剤性が低下するからである。
【００３６】
なお、不飽和カルボン酸類変性ポリプロピレンの含有量および水素化スチレンブタジエン共重合体の含有量は、好適には、それぞれ８６〜９５質量％および１４〜５質量％とする。
【００３７】
また、本発明の水素化スチレンブタジエン共重合体は、特定の分子構造を有し、かつ、実質的にランダムに共重合されたものが最も好ましい。このようなランダム共重合体は、不飽和カルボン酸類変性ポリプロピレンとより一層分散しやすくなるという利点がある。
【００３８】
本発明の水素化スチレンブタジエン共重合体の分子量は、特に限定されないが、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した数平均分子量が、ポリスチレン換算で、好ましくは、５〜６０万、より好ましくは、８〜５０万である。ここでいう「ＧＰＣ」は、溶媒をトリクロロベンゼンとし、１３５℃で測定し、数平均分子量はスチレン換算の値とする。
【００３９】
本発明においては、また、水素化スチレンブタジエン共重合体を、不蝕和カルボン酸類で変性して用いると、金属板との密着性がより一層向上するので、更に好ましい。ここで用いられる不飽和カルボン酸類の種類、好適変性量および好適変性方法は、前記した不飽和カルボン酸類変性ポリプロピレンの場合と同様である。
【００４０】
本発明では、前記樹脂組成物が、さらに下記構造を有する添加剤：０．０１〜５．０質量％を含有することが好ましい。
2004338115.tif 000003
但し、式中のＲは炭素数が３〜２０であるオリゴメチレン基を意味する。
【００４１】
前記樹脂組成物中に前記添加剤をさらに含有させると、前記樹脂組成物と金属板との密着力がより一層向上するからである。この理由に関しては明らかではないが、前記樹脂組成物中に前記添加剤を含有させると、この添加剤が不飽和カルボン酸類変性ポリプロピレン中の極性基と反応して、アミド結合とカルボキシル基の両方を有する変性ホモポリプロピレンとなり、添加剤非含有の不飽和カルボン酸変性ポリプロピレンに比べて、極性が高くなる為と考えられる。
オリゴメチレン基を有する添加剤としては、例えば、アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸、アミノデカン酸、アミノオクタン酸等が挙げられる。
【００４２】
前記添加剤の含有量は、０．０１〜５．０質量％とすることが好ましく、より好ましくは０．０５〜３質量％の範囲とする。この範囲よりも添加剤の含有量が少ないと、金属板との密着力の向上効果が少なく、また、この範囲よりも多いと、コスト高となり好ましくない。
【００４３】
本発明の樹脂組成物に添加剤を含有させる方法は、特に制限されないが、１８０〜２５０℃の温度で、真空ベントなどを設置した押出機などで、前記樹脂組成物とともに溶融混練する方法が好ましい。また、添加剤の構造式中のＲは、炭素数が３〜２０であるオリゴメチレン基である。この範囲よりもオリゴメチレン基Ｒの炭素数が少ないと、前記溶融混練時に、添加剤が揮発され易くなるので好ましくない。また、この範囲よりもオリゴメチレン基Ｒの炭素数が多いと、鋼板との密着力の向上効果が少なく好ましくない。
【００４４】
さらに、本発明では、金属板の表面に形成した上記樹脂組成物の被覆層を下層とするとともに、この下層の表面に、さらに、ホモポリプロピレン、または、ホモポリプロピレンを主体とする樹脂組成物であり、不飽和カルボン酸類変性ポリプロピレンの原料であるポリプロピレンと、水素化スチレンブタジエン共重合体を特定量配合した樹脂組成物を上層として形成した、２層構造の複合樹脂層で被覆された金属板とすることもできる。
【００４５】
ホモポリプロピレンは、不飽和カルボン酸類変性ポリプロピレンに比べて安価であるため、このような２層構造の複合樹脂層とすると、耐熱性、密着性、耐有機溶剤性および耐食性を損なわずに、原料費を削減することができるので好ましい。上層の樹脂組成物における、ホモポリプロピレンと水素化スチレンブタジエン共重合体の含有量は、それぞれ８６〜９５質量％と５〜１４質量％の範囲とすることが好ましい。この範囲よりもホモポリプロピレンの含有量が多く、水素化スチレンブタジエン共重合体が少ないと、樹脂被覆金属板の加工性が低下し、この範囲よりもホモポリプロピレンの含有量が少なく、水素化スチレンブタジエン共重合体が多いと、樹脂被覆金属板の耐有機溶剤性が低下する傾向がある。
【００４６】
本発明を構成する樹脂組成物を得る方法としては、特に制限されないが、各構成成分を押出機などにより、１５０〜３００℃、好ましくは、１８０〜２５０℃の範囲で溶融混練する方法が簡便で好ましい。この範囲よりも溶融混練の温度が低いと、樹脂の溶融が妨げられ、また、温度が高いと、樹脂が分解し易くなり好ましくない。また、各成分の混練と、不飽和カルボン酸の変性とを同時に押出機を用いて行うことも可能である。この場合、工程が簡略化されるため好ましい。
【００４７】
本発明において用いられる金属板は、特に限定されない。このような金属板としては、熱延鋼板、冷延鋼板、亜鉛めっき鋼板、スズめっき鋼板、ティンフリースチール、亜鉛−アルミめっき鋼板、亜鉛−ニッケルめっき鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム板およびこれらを表面処理した金属板などが好適に用いられる。また、本発明において用いられる金属板の厚みも、特に限定されない。目的に応じて、適当な厚みを選択すれば良い。例えば、缶などの容器の材料として用いる場合は、１００〜５００μｍ、好ましくは、２００〜４００μｍとすることが良い。
【００４８】
本発明の樹脂被覆金属板における樹脂層の厚みも特に限定されない。目的に応じて、適当な厚みを選択すれば良い。例えば、缶などの容器の材料として用いる場合は、１０〜２００μｍ、好ましくは、２０〜１５０μｍとすることが良い。
【００４９】
また、２層構造の複合樹脂層で被覆を行う場合は、金属板と接着する下層の樹脂層の厚みを１〜３０μｍ、好ましくは、５μｍ〜２５μｍ程度とし、上層の樹脂層の厚みを１０〜２００μｍ、好ましくは、２０μｍ〜１５０μｍとすることが低コストで金属板との密着性に優れる点で好ましい。また、いずれの場合も、この範囲よりも厚みが少ないと、耐有機溶剤性が劣り、厚みが厚いと加工性が低下する傾向があるため好ましくない。
【００５０】
本発明の樹脂被覆金属板を製造する方法は、特に限定されない。例えば、Ｔダイ法で本発明を構成する樹脂組成物を製膜し、このフィルムを予め加熱した金属板上に、ラミネートロールなどを用いて連続的に加熱圧着させる方法や、Ｔダイから出てきた溶融樹脂を溶融した状態のまま、直接、加熱した鋼板にラミネートロールなどを用いて連続的に加熱圧着させる方法や、一旦、製膜したフィルムを、シート状の金属板に熱プレスなどで、バッチ的に圧着させる方法などが好適に用いられる。これらの中でも、溶融樹脂を直接加熱圧着させる方法が簡便で好ましい。
【００５１】
本発明の樹脂被覆金属板に用いられる被覆樹脂中には、本発明の目的を損なわない範囲で様々な添加剤を添加することができる。この様な添加剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、臭素系難燃剤、リン系難燃剤、各種着色剤、酸化チタンなどの金属酸化物、潤滑剤などが好適に用いられる。
【００５２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明する。
【００５３】
（実施例１〜４、１１）
表１に示す割合で、無水マレイン酸変性ホモポリプロピレンと水素化スチレンブタジエン共重合体（ＨＳＢＲ）からなる樹脂組成物を製造し、フィルム化後、厚み０．３５ｍｍのティンフリースチールの片面に被覆した（被覆厚み１００μｍ）。得られた樹脂被覆金属板の性能を表３に示した。
【００５４】
（実施例５、６）
表１に示す割合で、無水マレイン酸変性ホモポリプロピレンと水素化スチレンブタジエン共重合体（ＨＳＢＲ）とアミノカプロン酸またはアミノウンデカン酸からなる樹脂組成物を製造し、フィルム化後、厚み０．３５ｍｍのティンフリースチールの片面に被覆した（被覆厚み１００μｍ）。得られた樹脂被覆金属板の性能を表３に示した。
【００５５】
（実施例７）
表１に示す割合で、無水マレイン酸変性ホモポリプロピレンと無水マレイン酸変性水素化スチレンブタジエン共重合体（無水マレイン酸変性ＨＳＢＲ）からなる樹脂組成物を製造し、フィルム化後、厚み０．３５ｍｍのティンフリースチールの片面に被覆した（被覆厚み１００μｍ）。得られた樹脂被覆金属板の性能を表３に示した。
【００５６】
（実施例８〜１０）
金属板として、厚み０．５ｍｍの亜鉛めっき鋼板、厚み０．３５ｍｍのスズめっき鋼板、または、厚み０．５ｍｍのアルミニウム板を用いた以外は、実施例１と同様にして樹脂被覆金属板を得た。得られた樹脂被覆金属板の性能を表３に示した。
【００５７】
（実施例１２〜１６）
表２の接着層（下層）に相当する樹脂組成物と、表層（上層）に相当する樹脂組成物を製造し、接着層に相当する樹脂組成物は２０μｍ、表層に相当する樹脂組成物は８０μｍのフィルムとした。次に、各フィルムを接着層が金属板に接するように重ねて、厚み０．３５ｍｍのティンフリースチールに被覆した（被覆厚み１００μｍ）。得られた樹脂被覆金属板の性能を表３に示した。
【００５８】
（比較例１〜７）
表１に示した構成の樹脂組成物または単一の樹脂からなるフィルムを作成し、厚み０．３５ｍｍのティンフリースチールの片面に被覆した（被覆厚み１００μｍ）。得られた樹脂被覆金属板の性能を表３に示した。
【００５９】
（比較例８）
表２の接着層（下層）に相当する樹脂組成物と、表層（上層）に相当する樹脂組成物を製造し、接着層に相当する樹脂組成物は２０μｍ、表層に相当する樹脂組成物は８０μｍのフィルムとした。次に、各フィルムを、接着層が金属板に接するように重ねて、厚み０．３５ｍｍのティンフリースチールに被覆した（被覆厚み１００μｍ）。得られた樹脂被覆金属板の性能を表３に示した。
【００６０】
（試験に用いた樹脂原料）
・ホモポリプロピレン：サンサロマー製、ＭＦＲ（メトロフローレート）＝７．５ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃）
・ランダム共重合ポリプロピレン：サンアロマー製、ＭＦＲ＝７．５ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃）
・水素化スチレンブタジエンブロック共重合体（ＨＳＢＲ）：ＪＳＲ製、スチレン含有量＝１０質量％、水素化前の１，２−ブタジエン結合は、全ブタジエン結合の７０％、水素化率９８％、数平均分子量５２万
・スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）：ＪＳＲ製、スチレン含有量＝２９質量％、１，２−ブタジエン結合は、全ブタジエン結合の３０％、数平均分子量４７万
・エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）：ＪＳＲ製、エチレン含有量＝７１質量％、メルトフローレート＝０．７ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃）
【００６１】
（試験サンプルの製造）
（１）不飽和カルボン酸類変性ポリプロピレンの製造
無水マレイン酸１００ｇ、ラジカル開始剤（日本油脂製パークミルＤ）１ｇを５００ｍｌのヘキサンに溶かし、この溶液とホモポリプロピレンのペレット２０ｋｇをヘンシェルミキサーで混合した。この混合物を、真空ベントが付属した２軸押出機を用いて、１８０℃で溶融混練し、無水マレイン酸変性ポリプロピレンのペレットを得た。得られたペレットのうち、１ｇを熱キシレンとアセトンで処理し、未反応の無水マレイン酸を除去した後、ホットプレスでフィルムにして赤外分光法（ＩＲ）によってＩＲスペクトルを測定した。無水マレイン酸に起因する１７８５ｃｍ−１のピーク強度から求めた無水マレイン酸の変性量は、０．３２質量％であった。また、メルトフローレートは、１２ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃）であった。
【００６２】
（２）無水マレイン酸変性水素化スチレンブタジエン共重合体の製造
無水マレイン酸１００ｇ、ラジカル開始剤（日本油脂製パークミルＤ）１ｇを５００ｍｌのヘキサンに溶かし、この溶液と水素化スチレンブタジエン共重合体（ＨＳＢＲ）のペレット２０ｋｇをヘンシェルミキサーで混合した。この混合物を前記同様の方法で溶融混練し、無水マレイン酸変性水素化スチレンブタジエン共重合体を得た。ＩＲスペクトルによる分析で無水マレイン酸の変性量は、０．２９質量％であった。また、数平均分子量は、４５万であった。
【００６３】
（３）無水マレイン酸変性ランダム共重合ポリプロピレンの製造
無水マレイン酸１００ｇ、ラジカル開始剤（日本油脂製パークミルＤ）１ｇを５００ｍｌのヘキサンに溶かし、この溶液とランダム共重合ポリプロピレンのペレット２０ｋｇをヘンシェルミキサーで混合した。この混合物を、真空ベントが付属した２軸押出機を用いて、１８０℃で溶融混練し、無水マレイン酸変性ホモポリプロピレンのペレットを得た。ＩＲスペクトルによる分析で無水マレイン酸の変性量は、０．２９質量％であった。また、メルトフローレートは、１１ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃）であった。
【００６４】
（４）樹脂組成物の製造
所定量の原料ペレット及び添加剤をヘンシェルミキサーで混合した後、真空ベントが付属した２軸押出機を用いて、２００℃で溶融混練し、本発明の実施例、比較例で用いた樹脂組成物のペレットを得た。
【００６５】
（５）フィルムの作成
２枚のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シートの間に目的のフィルム厚みに相当する厚みの真鍮製スペーサーと樹脂ペレット（約０．１ｇ）を挟んだ。このＰＴＦＥシートをホットプレスで、２６０℃、２分間予熟した後、４ｋｇ／ｃｍ２の圧力で３０秒間プレスした。ＰＴＦＥシートは、水で冷却後、ＰＴＦＥシートとスペーサーを分離し所定厚みのフィルムを得た。
【００６６】
（６）樹脂被覆金属板の製造
２枚のＰＴＦＥシートの間に、目的の厚みの真鍮製スペーサー、所定のフィルムを重ねた金属板（５ｃｍ角）を挟んだ。このＰＴＦＥシートをホットプレスで、２２０℃、２分間予熟した後、４ｋｇ／ｃｍ２の圧力で３０秒間プレスした。プレス後、このＰＴＦＥシートを水中で急冷し、ＰＴＦＥシートとスペーサーを分離して所定の樹脂厚みを有する樹脂被覆金属板を得た。
【００６７】
（性能評価）
（ａ）フィルムの耐熱性
マックサイエンス社製ＤＳＣ３１００を用いて、窒素気流下、昇温速度１０℃／ｍｉｎでフィルムのＤＳＣ曲線を測定した。ＤＳＣ曲線における吸熱ピークの頂点を融点とし、耐熱性の目安とした。耐熱性は、融点が１５５℃以上である場合を優れていると判断した。
【００６８】
（ｂ）フィルムの耐有機溶剤性
厚みを１００μｍとしたフィルムを５ｃｍ×５ｃｍに切断し、常温で、トルエン中に、３日間浸漬した。浸漬後、空気中で２４時間乾燥し、試験前後の重量変化を調べ、フィルムの重量減少を算出した。耐有機樹脂性は、重量減少量が０．８％以下である場合を優れていると判断した。
【００６９】
（ｃ）金属板に対する樹脂層の密着性
樹脂被覆金属板を５０ｍｍ角に切断した後、カッターで５ｍｍ幅に「＃」形状の切れ目を入れた。「＃」形状切れ目の中心部が凸となるようにエリクセン押出機で５ｍｍの押出加工を行った。凸部頂点からピンセットで被覆樹脂層を強制剥離させ、下記基準により密着性を評価した。
【００７０】
（評価基準）
◎：  凸部頂点付近で被覆樹脂層が破損した場合
○：  凸部スロープ付近で被覆樹脂層が破損した場合
△：  平面部で被覆樹脂層が破損した場合
×：  押出加工前から被覆樹脂層が剥離した場合
【００７１】
（ｄ）加工性の評価
エリクセン押出機を用いて、樹脂被覆金属板の樹脂面が凸となるように押出加工を行った。加工部に白化が認められない限界の押出量を求めた。
【００７２】
（ｅ）樹脂被覆金属板の耐食性
樹脂被覆金属板の樹脂面が凸となるように、エリクセン押出機で５ｍｍ押出加工を施した。次いで、加工部分が中心となるように、３５ｍｍφの円形状に打抜き加工を施した。次に、キャップのついたＰＴＦＥ製の容器に、アルカリ界面活性剤（ジョンソン製）を入れ、内容物が樹脂面に接触するように押出加工した樹脂被覆金属板をセットした。ＰＴＦＥ製容器は、内容物と樹脂被覆金属板が十分に接するように、横置きとし、オーブン中で、５０℃、３週間放置した。樹脂被覆金属板の耐食性を以下の基準により、日視で評価した。
【００７３】
（評価基準）
○  錆等の腐食が認められない場合
△  僅かに点錆が認められる場合
×  顕著に点錆が認められる場合
××全面錆びおよび／またはフィルム損傷の発生が認められる場合
【００７４】
【表１】
2004338115.tif 000004
【００７５】
【表２】
2004338115.tif 000005
【００７６】
【表３】
2004338115.tif 000006
【００７７】
実施例１〜１６の結果から明らかなように、本発明の樹脂被覆金属板は、耐熱性、耐有機溶剤性、密着性、加工性および耐食性のいずれにも優れた樹脂被覆金属板であることが判る。
【００７８】
特に、前記樹脂組成物中に、添加剤であるアミノカプロン酸とアミノウンデカン酸とをそれぞれ含有させた実施例５および６、または、水素化スチレンブタジエン共重合体として、不蝕和カルボン酸類である無水マレイン酸で変性した水素化スチレンブタジエン共重合体を用いた実施例７は、いずれも密着性が格段に優れていた。
【００７９】
これに対し、比較例１〜８の樹脂被覆金属板は、前記性能のうち、１つ以上の性能が劣るものであった。すなわち、比較例１は、水素化スチレンブタジエン共重合体の含有量が本発明の範囲よりも多いため、耐有機溶剤性が劣る。比較例２は、水素化スチレンブタジエン共重合体の含有量が本発明の範囲よりも少ないため、加工性が劣る。比較例３は、不飽和カルボン酸類変性ポリプロピレンと、水素化スチレンブタジエン共重合体とを適正比率で含有する樹脂組成物を用いたものの、水素化スチレンブタジエン共重合体（ＳＥＢＳ）において、全ポリブタジエン結合に占める１，２−結合の割合が５０％未満であるため、加工性が劣る。比較例４は、水素化スチレンブタジエン共重合体の代わりに、スチレンを含まない共重合体（ＥＰＲ）を用いているため、加工性が劣る。比較例５は、無水マレイン酸変性ホモポリプロピレンのみからなる樹脂組成物を用いているため、加工性と耐食性が著しく劣る。比較例６は、無水マレイン酸変性ランダム共重合ポリプロピレンのみからなる樹脂組成物を用いているため、耐熱性が劣る。比較例７は、無水マレイン酸変性ホモポリプロピレンの代わりに、無水マレイン酸で変性していないホモポリプロピレンを用いているため、金属板との密着性が劣る。比較例８は、表層（上層）を実施例１１と同様の樹脂組成物で形成するものの、接着層（下層）として、無水マレイン酸変性ホモポリプロピレンのみからなる樹脂組成物を用いた２層構造の複合樹脂層で被覆してあるため、加工性が劣る。
【００８０】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物被覆金属板は、耐熱性、耐有機溶剤性、密着性、加工性および耐食性のいずれにも優れており、缶などの容器材料として有用である。また、容器材料以外にも、建材、家電、自動車などの分野において幅広く用いることができる。