(57)【要約】【課題】シリカフィラーと樹脂混合時の流動性を簡易かつ低コストで向上させ、カーボンブラックの添加なしに封止用樹脂組成物に遮光性を付与する表面改質球状シリカ及びその製造方法並びに封止材樹脂組成物の提供。【解決手段】平均粒径０．１〜１００μｍの表面が窒化珪素化された表面改質球状シリカとビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂を質量比で７０：３０混合した際の粘度測定において、Ｅ型粘度計の回転数０．５ｒｐｍの粘度値をη１、２．５ｒｐｍの粘度値をη２とした場合、η１／η２＜１．２である表面が窒化珪素化された表面改質球状シリカおよびこの改質球状シリカをフィラーとして含む封止用樹脂組成物。液相で平均粒径０．１〜１００μｍの球状シリカを含窒素化合物で処理した後、５００℃以上で熱処理することを特徴とする上記表面改質球状シリカの製造方法。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面が窒化珪素化された平均粒径０．１〜１００μｍの表面改質球状シリカとビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂を質量比で７０：３０混合した際の５０℃での粘度測定において、Ｅ型粘度計の回転数０．５ｒｐｍの粘度測定値をη１、２．５ｒｐｍの粘度測定値をη２とした場合、η１／η２＜１．２である表面が窒化珪素化された表面改質球状シリカ。
【請求項２】
以下の（１）〜（３）の工程を含む請求項１に記載の表面が窒化珪素化された表面改質球状シリカの製造方法。
（１）アルカリ珪酸塩水溶液を分散相、アルカリ珪酸塩水溶液と混和しない液体を連続相として細粒状に分散させた油中水滴型（Ｗ／Ｏ型）エマルションを調製する乳化工程
（２）　油中水滴型（Ｗ／Ｏ型）エマルションを鉱酸水溶液と混合し、シリカゲルを生成させる凝固工程
（３）　シリカゲルまたはそれを焼成した球状シリカを窒化珪素化する工程
【請求項３】
球状シリカを液相で含窒素化合物で処理した後、５００℃以上で熱処理し、窒化珪素化することを特徴とする請求項１に記載の表面改質球状シリカの製造方法。
【請求項４】
含窒素化合物がアンモニアである請求項３記載の表面改質球状シリカの製造方法。
【請求項５】
含窒素化合物が含窒素界面活性剤である請求項３記載の表面改質球状シリカの製造方法。
【請求項６】
請求項１に記載の表面改質球状シリカをフィラーとして含むことを特徴とする封止用樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子材料、耐熱材料等で有用な表面改質球状シリカ及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、ＩＣ封止材用樹脂の充填材、基板、電子材料や半導体製造装置高純度珪素化合物等の原料用途等に適する表面シラノールが極めて少ない表面改質シリカ及びその製造方法に関する。特に、樹脂混合時の流動性、狭い隙間への侵入性に極めて優れた表面改質球状シリカ及びその製造方法に関する。また、遮光性を必要とする樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子産業の急速な発展につれて電子材料用や半導体製造用などに高純度のシリカが使用されるようになったが、製品の高度化につれてシリカに対する要望は高純度化はもちろんのこと、その他の性能として樹脂混合時の流動性等が強く求められるようになった。特に半導体デバイスではアンダーフィル、ポッティング等のフィラーとして、樹脂混合時の流動性に優れたシリカが要求されるようになった。樹脂混合時の流動性はシリカの表面状態に大きく依存していると考えられるが、特に表面ＯＨ基の影響が大きいと考えられている。樹脂の構造によっては、ＯＨ基を幾分残存させた方が良いケースもあるが、多くのケースではＯＨ基は可能な限り低いレベルにした方が好ましいと考えられている。
【０００３】
このようなシリカとして、シリカ表面をシランカップリング剤で処理する方法が挙げられるが、有機鎖で表面を改質しているため、高温下での利用できない等で処理応用分野が限定されていた。また、工程が複雑であり、コスト高となるため高付加価値品に利用が限定されていた。
【０００４】
粒子表面のＯＨ基を低減させる方法として、表面を窒化珪素化する方法が考えられる。例えば、金属酸化物の球状微粒子の表面を窒化物の皮膜を設けた高熱伝導性粉末（特開２００１−３１８８７号）が提案されているが、粒子表面の９５％以上が窒化珪素化されており、金属酸化物固有の物性が大きく変化していた。
【０００５】
多くの封止用樹脂組成物は遮光性を付与するためにカーボンブラックを添加しているが、分散性不良によりリークする問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明では特にシリカフィラーと樹脂混合時の流動性を簡易かつ低コストで向上させることを目的とする。また、カーボンブラックの添加無しに封止用樹脂組成物に遮光性を付与することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、従来法における問題点を改善するために検討を行った結果、シリカ表面を窒化珪素化することが有効であることを見出した。含窒素化合物で処理した後、熱処理することで表面が窒化珪素化することを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明の第１の発明は「表面が窒化珪素化された平均粒径０．１〜１００μｍの表面改質球状シリカとビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂を質量比で７０：３０混合した際の５０℃での粘度測定において、Ｅ型粘度計の回転数０．５ｒｐｍの粘度測定値をη１、２．５ｒｐｍの粘度測定値をη２とした場合、η１／η２＜１．２である表面が窒化珪素化された表面改質球状シリカ。」を要旨とする。
【０００９】
本発明の第２の発明は「以下の（１）〜（３）の工程を含む請求項１に記載の表面が窒化珪素化された表面改質球状シリカの製造方法。
【００１０】
（１）アルカリ珪酸塩水溶液を分散相、アルカリ珪酸塩水溶液と混和しない液体を連続相として細粒状に分散させた油中水滴型（Ｗ／Ｏ型）エマルションを調製する乳化工程
（２）　油中水滴型（Ｗ／Ｏ型）エマルションを鉱酸水溶液と混合し、シリカゲルを生成させる凝固工程
（３）　シリカゲルまたはそれを焼成した球状シリカを窒化珪素化する工程」を要旨とする。
【００１１】
本発明の第３の発明は「球状シリカを液相で含窒素化合物で処理した後、５００℃以上で熱処理し、窒化珪素化することを特徴とする上記第１の発明の表面改質シリカの製造方法。」を要旨とする。
【００１２】
本発明の第４の発明は「上記第１の発明の表面改質球状シリカをフィラーとして含むことを特徴とする封止用樹脂組成物。」を要旨とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の表面改質球状シリカは、該シリカとビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂を質量比で７０：３０混合した際の粘度測定において、Ｅ型粘度計の回転数０．５ｒｐｍの粘度測定値をη１、２．５ｒｐｍの粘度測定値をη２とした場合、η１／η２＜１．２を示す。
【００１４】
アンダーフィル材には樹脂混合時の粘度が低チクソ性を示すモノが好ましく、η１／η２＜１．２が良い。さらには、ダイラタンシー性を示すモノが好ましく、η１／η２＜１．０がより好ましい。さらには、本発明の表面改質球状シリカは平均粒径５〜２０μｍではη１／η２は１．０未満を示す。平均粒径０．１〜５μｍではη１／η２は０．８以下を示す。さらに、平均粒径が０．１〜３μｍではη１／η２は０．５以下を示し、極めて低いチキソ比を示す。アンダーフィル材等の狭い隙間に流しこむ封止材に関しては、低粘度かつダイラタンシー性を示すモノが隙間浸透性に関しても良好である。
【００１５】
粘度測定に使用されるビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂とブチルグリシジルエーテルの混合物（質量比８９：１１の混合物）であり、エポキシ当量が１８１〜１９１、２５℃の粘度が９〜１２ポイズのモノが使用される。工業的にはジャパンエポキシレジン株式会社製のエピコート８１５が該当する。粘度測定は５０℃での測定が好ましい。粘度計はＥ型粘度計（東機産業製ＲＥ８０Ｒ型）が使用される。
【００１６】
本発明の表面改質球状シリカは、樹脂充填用等で使用する場合、平均粒径は０．０１〜１００μｍが好ましい。半導体封止材等で使用する場合、平均粒径は１〜２０μｍ程度が好ましい。アンダーフィル材では狭い隙間に流し込むため最大粒径は出来るだけ小さくする必要がある。しかし、平均粒径が小さいほど樹脂に混ぜた際の粘度は大きくなり、浸透性が悪くなるため、平均粒径を出来るだけ大きくし、最大粒径を小さくする必要がある。隙間の大きさに合わせ、最大粒径をもとにフィラーを選定するが、低粘度化の観点から平均粒径は最大粒径の４分の１以上が好ましい。即ち、最大粒径が平均粒径の４倍以下であることが好ましい。さらには最大粒径が平均粒径の３倍以下であることが好ましい。粒径はレーザー回折散乱方式により測定される。また、真球度に関しては特に制限しないが、０．９以上が好ましい。真球度は最小直径と最大直径の比（最小直径／最大直径）で表される。
【００１７】
本発明の方法により球状シリカの表面を窒化珪素化することで球状シリカに遮光性を付与することができる。しかし、窒化珪素化が進みすぎるとシリカ固有の低線熱膨張係数、絶縁性、比重等が変わってしまうため、遮光性を有し、シリカ固有の物性にできる限り近づけるためには、窒化珪素化率は９０％以下が好ましい。特によりシリカの物性に近づけるためには球状シリカ表面の窒化珪素化率を上げ、球状シリカ内部の窒化珪素化率を下げることが好ましい。遮光性を付与するためには球状シリカ表面の窒化珪素化率は０．０５〜９０％の範囲が好ましい。球状シリカ表面の窒化珪素化率が０．０５％以下では遮光性を有しない。また、９０％以上では球状シリカ表面の物性がシリカから大きく変わってしまうため好ましくない。シリカ固有の物性により近づけるためには球状シリカ表面の窒化珪素化率は０．１〜１０％が好ましい。さらに、特に０．１〜３％がより好ましい。球状シリカ表面の窒化珪素化率はＸ線光電子分光分析法により定量される。
【００１８】
窒化珪素としては特に結晶構造の制限はしないが、工業的な製造を考慮するとＳｉ３Ｎ４が最も好ましい。特に表面近辺に窒化珪素含有量を高くすることにより、比重が球状シリカと同等かつ、粒子表面の性状が窒化珪素と同等とすることができる。また、粒子表面の窒化珪素濃度を高くすることにより、同じ窒化珪素含有率でも粒子を黒色化できるため、封止用樹脂組成物の充填材として用いたとき、遮光性もより良好となる。
【００１９】
本発明の表面改質球状シリカは種々の用途に適用可能であるが、例えば電子材料では高純度化が必須となる。電子材料ではＳｉを除く金属元素の含有量が１％以下であることが必須である。好ましくはＳｉを除く金属元素の含有量は０．１％以下が良い。さらに、好ましくは１００ｐｐｍ以下が好ましい。また、放射性元素に関しても、Ｕ、Ｔｈ等の放射性元素の合計が１０ｐｐｂ以下であることが好ましく、半導体封止材等で使用する場合は放射性元素の合計が１ｐｐｂ以下であることが好ましい。
【００２０】
表面を窒化珪素化した球状シリカの製法としては、球状シリカを含窒素化合物で処理した後、熱処理する方法が好ましい。シリカは合成品、天然品を問わないが、窒化珪素含有率等の物性を制御するためには合成品が好ましい。合成品としてはアルコキシド、四塩化珪素、金属珪素、珪酸アルカリ等を原料とし、シリカを合成する方法があるが、特に限定しない。
【００２１】
含窒素化合物がシリカ表面のＯＨ基と選択的に吸着または反応し、それらが熱処理によって窒化珪素化すると考えられる。多孔性シリカを使用した場合、孤立ＯＨ基が多量に含まれており、窒化珪素含有量を多くしたい場合は有効である。また、珪酸アルカリを原料としたシリカは低コストで多孔性シリカを入手できるため好ましい。
【００２２】
改質前シリカには表面にＯＨ基が少なくとも１０ｐｐｍ以上含まれることが必要である。表面の孤立ＯＨ基と含窒素化合物を吸着または反応させるため、その吸着または反応サイトとして孤立ＯＨ基が必要となる。目的とする窒化珪素の含有量により必要なＯＨ基の量も変わるが、１００ｐｐｍ程度含まれていることが好ましい。孤立ＯＨ基の上限は特に制限はなく、処理前シリカに孤立ＯＨ基が多く含まれるほど処理後の窒化珪素含有量も多くなる。シラノール基の測定は赤外拡散反射法により測定される。
【００２３】
原料シリカの形状が処理後も維持されるため、最終的に使用する形状のシリカを用いることが好ましい。即ち、表面を窒化珪素化した球状シリカを得るには球状のシリカを原料に使用する必要がある。
【００２４】
含窒素化合物としては特に制限しないがアンモニア、アミン系化合物、含窒素系界面活性剤等が挙げられる。処理効果及びコストの面でアンモニアが最も有効である。アンモニアは汎用的に使用されており、安価に入手可能であり、工業的に最も有利である。アンモニアはアンモニア水が使用できる。濃度範囲は特に限定しないが、０．１〜４０質量％程度が好ましい。特に０．１〜５質量％の範囲がアンモニア量としては最も適量として使用できる。含窒素系界面活性剤としては構造に窒素元素を有していれば問題なく使用できる。アミン系界面活性剤が好ましく、ポリオキシエチレンアルキルアミン等が使用できる。
【００２５】
処理方法としては液相反応で表面のＯＨ基に吸着または反応させる。添加量はシリカの粒径、比表面積、ＯＨ基含有量等により考慮する必要があるが、シリカに対し、０．０１〜１０質量％程度で良い。さらに、好ましくは０．０５〜３質量％程度が好ましい。表面のＯＨ基に対し、選択的に窒素化合物を吸着させることにより、粒子表面のみを窒化珪素化することができる。
【００２６】
含窒素化合物を水もしくは溶媒に希釈した後、シリカを投入し、吸着または反応させる。溶媒は特に限定しないが、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、トルエン、ヘキサン、イソパラフィン系飽和炭化水素等が使用できる。
【００２７】
処理温度は特に制限しないが、２０〜１００℃の範囲で選べばよい。処理速度を早くするためには５０〜１００℃が好ましい。スラリー濃度は工業的に高い方が好ましく、１０％以上が好ましい。処理後に洗浄する事も有効である。過剰な含窒素化合物を洗浄操作により洗い流す事により、熱処理時において含窒素化合物が燃焼によりＮＯｘ等の有害物質として排出される事を抑制できる。
【００２８】
含窒素化合物で処理した後、熱処理が必要となる。即ち、粒子表面に吸着または反応させた含窒素化合物を熱処理により窒素珪素化させる必要がある。熱処理温度は少なくとも５００℃以上必要であり、好ましくは９００〜１２００℃が良い。シラノール基を２０ｐｐｍ以上残すことが好ましい。熱処理後は極弱い粒子間凝集がある場合もあるが、その場合は解砕すれば良い。解砕方法は特に限定しないが、樹脂製のスクリーン等で解砕すれば、金属のコンタミを防ぐことが出来る。尚、湿式法で含窒素化合物を吸着または反応させた場合は熱処理前に乾燥することが好ましい。また、乾燥後、熱処理前に解砕した後、熱処理する事が熱処理時の粒子間焼結を抑制するのに好ましい。
【００２９】
焼成時間は焼成温度に応じて、１分間〜２０時間の範囲で適宜選定すればよい。通常、２〜１０時間で所定の比表面積まで下げることができる。焼成処理を行う際の雰囲気としては、酸素や炭酸ガスなどでも良いし、必要によっては窒素やアルゴンなどの不活性ガスを用いることもできる。実用的には窒素または空気とするのが良い。
【００３０】
焼成処理を行う際に用いる装置としては、特に限定しないが、石英等の容器中において、球状シリカを静置した状態で処理する焼成炉を用いることができる。なお、球状シリカを流動状態に保ちながら焼成処理する装置、たとえば、流動焼成炉・ロータリーキルン・火炎焼成炉などを用いることもできる。場合によって、焼成後に極弱い凝集が見られることもあるが、再度スクリーンを用いて解砕することにより、粒子間焼結および凝集のない単分散状の焼成シリカ粒子が得られる。加熱源としては、電熱または燃焼ガスなどを用いることができる。本発明の表面改質球状シリカの製造方法において、窒化珪素化処理前のシリカとして真球度、表面平滑性、粒径分布等の観点から、以下の製造方法が好ましい。
【００３１】
工程−１：＜球状シリカゲルの調製及び不純物抽出除去工程＞
アルカリ珪酸塩水溶液を分散相として含むエマルションと鉱酸水溶液とを接触させて反応させ、多孔質の球状シリカゲルを生成させ、中和反応が終了した後、固液分離することなく、５０℃以上に加熱することにより、不純物を抽出除去して、高純度で多孔質の球状シリカゲルを得る工程。
【００３２】
工程−２：＜球状含水シリカ粒子の焼成工程＞
工程−１で得られた球状シリカゲルを乾燥した後もしくは乾燥時に、解砕し、焼成することにより、本発明で規定した物性を賦与する工程。以下、前記各工程について順次説明する。
【００３３】
１＞球状シリカゲルの調製（工程−１）
１−１）エマルションの調製
アルカリ珪酸塩水溶液を分散相として含むエマルションを調製する。すなわち、アルカリ珪酸塩水溶液と混和しない液体を連続相とし、この中にアルカリ珪酸塩水溶液を分散相として細粒状に分散させた、油中水滴型（Ｗ／Ｏ型）エマルションを生成させる。
【００３４】
アルカリ珪酸塩水溶液と連続相形成用液体及び乳化剤を混合し、乳化機などを用いて乳化させ、アルカリ珪酸塩水溶液を分散相として含むＷ／Ｏ型のエマルションを調製する。乳化時の乳化機回転数を変化させることにより、粒径を制御することができる。また、アルカリ珪酸塩水溶液を水で希釈することにより、粒径をより微細にすることができる。逆に濃縮により、粘度を増加させることにより、粒径を大きくすることができる。
【００３５】
使用されるアルカリ珪酸塩は、珪酸ナトリウム・珪酸カリウム・珪酸リチウムなどを包含するが、珪酸ナトリウムが一般的に用いられる。アルカリ珪酸塩水溶液のシリカ濃度（ＳｉＯ２として）は１〜４０質量％の範囲が好ましく、さらに好ましくは５〜３５％の範囲である。市販されているＪＩＳ３号の珪酸アルカリが扱いやすい。
【００３６】
原料に使用する珪酸アルカリ水溶液はアルカリ金属、Ｓｉを除く他の金属含有量の合計が０．１質量％以下のアルカリ珪酸塩水溶液（以下、高純度水ガラスとも言う）を用いることで極めて高純度な非孔性球状シリカを製造することができる。アルカリ金属、Ｓｉを除く他の金属含有量の合計が０．１質量％以下のアルカリ珪酸塩水溶液は高純度の天然珪石または合成シリカをアルカリ水溶液で溶解させることにより、調製することができる。合成シリカは特に限定しないが、珪酸アルカリを原料とした高純度シリカが製造コストの面で好ましい。アルカリ水溶液は水酸化ナトリウム水溶液が後の不純物抽出の際に有利である。高純度の珪石または合成シリカをアルカリ水溶液に溶解させる際は加熱により溶解時間が短縮できる。また、オートクレーブ等で加圧することも有効である。なお、電子材料等の原料として使用する場合はアルカリ金属、Ｓｉを除く他の金属含有量の合計が０．０１％以下であることが好ましい。また、放射性元素の含有量も少ないほど好ましく、Ｕ及びＴｈの合計が１０ｐｐｂであることが好ましい。
【００３７】
連続相形成用液体としては、アルカリ珪酸塩水溶液および鉱酸水溶液と反応せず、かつ、混和しない液体を用いる。その種類は、特に限定しないが、解乳化処理の面からは、沸点が１００℃以上であり、比重が１．０以下であるオイルを使用することが好ましい。アルカリ珪酸塩水溶液とオイルの質量比は８：２〜２：８である。好ましくは８：２〜６：４である。
【００３８】
上記の連続相形成用液体としてのオイルは、たとえば、ｎ−オクタン、ガソリン、灯油、イソパラフィン系炭化水素油などの脂肪族炭化水素類、シクロノナン、シクロデカンなどの脂環族炭化水素類、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリンなどの芳香族炭化水素類などを用いることができる。乳化安定性の観点からイソパラフィン系飽和炭化水素類が好ましい。
【００３９】
乳化剤としては、Ｗ／Ｏ型エマルションの安定化機能を有するものであれば特に限定はなく、脂肪酸の多価金属塩・水難溶性のセルローズエーテルなどの親油性の強い界面活性剤を用いることができる。後処理の点からは、非イオン性界面活性剤を用いることが好ましい。具体例として、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレートなどのソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレートなどのポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノパルミテート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレートなどのポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、ステアリン酸モノグリセリド、オレイン酸モノグリセリドなどのグリセリン脂肪酸エステル類などを挙げることができる。
【００４０】
乳化剤の添加量は、乳化対象であるアルカリ珪酸塩水溶液に対して、０．０５〜５質量％の範囲が適量である。また、各工程での処理を考慮すると０．５〜１質量％が好ましい。
【００４１】
１−２）球状シリカゲルの凝固・不純物抽出・洗浄処理
上記で調製されたアルカリ珪酸塩水溶液を分散相として含むエマルションと鉱酸水溶液とを攪拌下で混合する。鉱酸とアルカリ珪酸塩との中和反応によって球状の多孔質シリカゲルが生成する。混合方法の順序についての限定はしないが、鉱酸水溶液をアルカリ珪酸塩水溶液を含むエマルションへ加える場合は、反応時の極端な鉱酸濃度の低下を招く恐れがあり、アルカリ珪酸塩水溶液を含むエマルションを鉱酸水溶液へ加えることが好ましい。反応時の鉱酸／アルカリ分（水ガラス中のＮａ２Ｏ分）のモル比は２以上で所望の球状粒子が得られるが、生産性を考慮すると該モル比は５以下が好ましい。
【００４２】
鉱酸は硫酸、硝酸、塩酸等を用いることができるが、脱水作用が強く、コストの面でも安価な硫酸が最も好ましい。アルカリ珪酸塩水溶液は１５質量％以上の鉱酸と接触することが好ましい。より好ましくは２０質量％以上の硫酸と接触することがよい。アルカリ珪酸塩水溶液を含むエマルションを１５質量％未満の鉱酸水溶液と接触させた場合、本発明が目的とする粗粒切れの良い粒径分布の球状粒子は得られない。鉱酸水溶液の濃度の上限としては５０質量％が好ましい。真球度、単分散度を考慮すると、鉱酸濃度は１５〜３５質量％が好ましい。また、アルカリ珪酸塩水溶液との反応が完全に終了した後、水相の反応液のフリー鉱酸濃度は１０質量％以上であることが好ましい。フリー鉱酸濃度とは実質的に金属イオン等と塩を形成していない鉱酸の濃度である。
【００４３】
攪拌方法によって異なるが、アルカリ珪酸塩水溶液を含むエマルションと鉱酸水溶液との中和反応は５〜１２０分間でほぼ終了する。中和反応の終了は反応液の温度が下降傾向を示した時点で終了したものとする。
【００４４】
中和反応終了後、反応液を分離することなくそのまま昇温する。この昇温により、エマルション状の反応液はオイル相とシリカゲル粒子分散系硫酸水溶液相に層別に分離する解乳化処理とともに不純物の抽出除去も併せて行うことができる。温度は５０℃以上が必要である。好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは８０〜１００℃の範囲で行い、処理時間は１分〜５時間で適宜選定すればよい。通常３０分〜１時間程度で処理することができる。前記高純度水ガラスを原料として使用した場合は加熱による抽出を行わなくとも、高純度な球状シリカゲルを得ることができる。
【００４５】
この加熱処理により、球状シリカ中の放射性元素を含む不純物の含有率は極めて低くなり、球状シリカを０．０１質量％以上の鉱酸及び純水で洗浄することにより、ＳｉＯ２分９９．９９％以上にすることができる。
【００４６】
不純物の抽出においては反応前または反応後にキレートを添加することも有効である。キレートは特に限定しないが、酸性下で効力を発揮するキレートが好ましい。また、反応前後において硝酸を添加することにより冷却後におけるＴｈ等の不純物の再析出を防止することができる。硝酸の添加量は全添加酸量に対して０．１〜５％で再析出抑制効果が得られる。好ましくは０．５〜３％の範囲が良い。前記高純度水ガラスを原料として使用した場合、キレートの添加は不要である。
【００４７】
２＞球状含水シリカの乾燥・焼成処理工程（工程−２）
工程−１において不純物を抽出除去した球状含水シリカ中には、なお水分が保持されている。この水分は、付着水と結合水とに分けられる。通常、付着水は１００℃前後の温度で加熱すれば容易に除けるが、結合水は４００℃以上の温度でも完全に除去することは困難である。付着水を除去するために乾燥処理を行い、そして、結合水を除去し、かつ、球状シリカを緻密化させるために焼成処理を行う。
【００４８】
乾燥及び焼成の工程において、乾燥時に静置状態で乾燥し、その状態で焼成した場合、一部の粒子間で焼結が生じ、粒径を増大させる原因となっていた。乾燥時もしくは乾燥後に解砕し、焼成することで粒子間の焼結を抑制することができ、焼成後においても粒径分布は最大粒子径が平均粒径の４倍以下である粗粒切れの良い粒径分布が維持できる。
【００４９】
流動乾燥機は乾燥しながら、解砕されるため、さらに有効である。付着水を除去するための乾燥処理条件は、温度５０〜５００℃、実用的には１００〜３００℃の範囲とするのがよい。処理時間は、乾燥温度に応じて、１分間〜４０時間の範囲で適宜選定すればよい。通常、１０〜３０時間で乾燥できる。また、乾燥後に解砕を行うことにより、乾燥及び焼成処理の際に球状シリカを流動状態に保たなくても、粒子同士が焼結することなく焼成できる。平均粒径０．１〜１００μｍの球状シリカゲルを焼成するにあたり、乾燥後の解砕が粒子間焼結を防止するために有効である。
【００５０】
焼成前の解砕には最大粒径の１０倍以下の目開きを有するスクリーンが用いられる。好ましくは１〜５倍の目開きを有するスクリーンを使用することがよい。さらに好ましくは１〜３倍の目開きを有するスクリーンを使用することがよい。スクリーンを使用した解砕の仕方は特に限定しないが、振動篩や超音波篩を用いる方法や水平円筒状のスクリーンの内部に原料をフィードし、スクリーン内部に取り付けられたブレードを高速回転させることにより、連続的に解砕させる方法（例えば、ターボ工業製ターボスクリーナー）などが挙げられる。篩の材質は金属による汚染が無いものが好ましい。これを満足するために樹脂製の篩が好ましい。樹脂の種類は特に限定しないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、カーボン、アクリル、ポリエステル、ポリイミド、フッ素系樹脂等が使用できる。解砕時の静電気を抑制するために、帯電性を抑制した樹脂が有効である。また、高湿下で作業することも可能である。また、若干の水分を添加することも可能である。
【００５１】
また、解砕前原料シリカの最大粒径以下の篩目を有するスクリーンを用いることにより、解砕と分級を同時に行うことも出来る。原料シリカの粒径分布から篩上が１０％に相当する粒径と同じ目開き、もしくはそれ以上の目開き有する篩が工業的に有用である。
【００５２】
球状シリカゲルは前記の珪酸アルカリをエマルション化させ凝固させる方法以外で製造される球状シリカゲルでも使用できる。球状シリカゲルの製造方法は特に限定しないが、ゾルゲル法等が用いられる。ゾルゲル法による焼成球状シリカの製造方法は、原料としてシリコンアルコキシド、珪酸アルカリ、シリカゾル等の原料段階では、溶液状またはゾル状であればいずれの原料でも使用できる。ゾルゲル法ではこれらの原料を用い、種粒子を成長させる粒子成長法、原料を懸濁またはエマルション化させ凝固させる方法等が挙げられる。原料段階で溶液状またはゾル状であれば問題なく、製造過程で凝固させゲルの状態を経る手法であればいかなる手法でも適用できる。球状シリカゲルとは比表面積が２００ｍ２／ｇ以上有するシリカ粒子であり、本発明は特に２００ｍ２／ｇ以上の比表面積を有するシリカゲルの焼成に有効である。工業的には珪酸アルカリをエマルション化させ、凝固させる方法がコスト的に有利であり、最も好ましい。
【００５３】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
【００５４】
実施例１
（１）球状シリカの合成
シリカ原料としてＪＩＳ３号水ガラス（富士化学工業社製）を濃縮により粘度を３５０ｃｐに調整したものを使用した。水ガラス、イソパラフィン系炭化水素油（「アイソゾール４００」、日本石油化学工業製）、ソルビタンモノオレート（「レオドールＳＰ−Ｏ１０、花王製」を、をそれぞれ２０ｋｇ、７．５ｋｇ、０．１８ｋｇ秤量した。各原料を混合し、スリーワンモーターで粗攪拌した後、乳化機を用いて回転数１８００ｒｐｍで乳化させた後、乳化液４１５ｇ採取した。
【００５５】
１−２）球状シリカゲルの調製と解乳化処理
２８％硫酸水溶液を５７５ｇ調製し、室温で攪拌しながら、これに前述の乳化液を添加した。添加終了後、室温下でさらに１時間攪拌を続けた。次いで攪拌下で１００℃に加熱した。
【００５６】
この処理によって、乳濁状の反応液はオイル相（上相）と球状シリカゲルが分散した水相（下相）とに分離した。
【００５７】
オイル相を除き、水相中の球状シリカゲルを常法により濾過・洗浄した。洗浄は純水を用い、洗液のｐＨが４以上になるまで繰り返した。ヌッチェを用いて、脱水し、球状含水シリカを得た。
【００５８】
２＞含水球状シリカの加熱処理
得られた含水球状シリカを温度１２０℃で２０時間乾燥し、１００ｇの球状シリカを得た。得られた球状シリカについて分析したところ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉなどのアルカリ金属、Ｃａ、Ｍｇなどのアルカリ土類金属及びＣｒ、Ｆｅ、Ｃｕなど遷移金属の各元素の濃度は全て１ｐｐｍ以下であり、また、ＵおよびＴｈの放射性元素はそれぞれ０．０１ｐｐｂ、０．３５ｐｐｂであった。
【００５９】
得られた球状シリカの平均粒径は１１μｍ、最大粒径は３４μｍであった。ＢＥＴ法で測定した比表面積は４８０ｍ２／ｇであった。また、電子顕微鏡写真より真球度が０．９以上であった。
【００６０】
（２）含窒素化合物処理
（１）で得られた球状シリカ１００ｇを８％アンモニア水８００ｇに投入し、還流しながら７０℃で１時間攪拌した。処理が終わった後、ヌッチェを用いて、アンモニア水から球状シリカを分離し、超純水１リットルでケーキリンスした後、１リットルの超純水でリパルプリンスを行い、脱液した後、含水球状シリカを得た。１５０℃で２０時間乾燥させた後、樹脂製篩で解砕し、石英製ビーカーに入れ、１１５０℃で６時間焼成した。
【００６１】
焼成後、得られた球状シリカは灰色に着色し、Ｘ線光電子分光法により分析した結果、窒化珪素が０．３質量％検出された。
【００６２】
＜球状シリカの物性値測定＞
（粘度測定）
表面改質球状シリカとジャパンエポキシレジン株式会社製のエピコート８１５を質量比で７０：３０混合し、５０℃でＥ型粘度計の回転数０．５ｒｐｍの粘度値η１、２．５ｒｐｍの粘度値η２を測定した。粘度計はＥ型粘度計（東機産業製ＲＥ８０Ｒ型）を使用した。
【００６３】
（窒化珪素化率の測定）
ＥＳＣＡＬＡＢ　２００Ｘ（ＶＧ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を使用し、Ｘ線光電子分光分析法により分析した。
【００６４】
（粒径測定）
Ｃｏｕｌｔｅｒ社製ＬＳ−１３０により測定した。
【００６５】
（真球度）
シリカ粒子の電子顕微鏡写真を撮影し、ランダムに２０個の粒子を選んで、それぞれの最小直径と最大直径を測定し、その比（最小直径／最大直径）の平均値を算出した。
【００６６】
（シラノール基の測定）
分析装置としてＰｅｒｋｉｎ　Ｅｌｍｅｒ社製　１７１０を使用し、赤外拡散反射法により測定した。
【００６７】
（色度）
日本色彩研究所の色度カードを使用して測定した。
【００６８】
（隙間浸透性）
ガラス板とカプトンテープで成型した幅５ｍｍ、隙間寸法５０μｍ、長さ１８ｍｍの隙間を７５℃の温度に加熱した後、一方に測定試料を垂らし、毛細管現象により片端にまで浸透した時間を測定して、時間（秒）で測定した。測定試料はジャパンエポキシレジン株式会社製エピコート８１５とシリカをシリカ配合率６５質量％（シリカ２６ｇとエピコート８１５１４ｇを混合）で均一混合したものを用いた。
【００６９】
（フローマークの有無）
隙間浸透性の測定の際に隙間に流し込んだ後に目視でフローマークの有無を確認した。
【００７０】
実施例２
実施例１の球状シリカの合成で得られた乾燥シリカ粒子を解砕し、石英製ビーカー（１リットル）に充填し、１１５０℃で１０時間焼成した。得られた焼成球状シリカの平均粒径は９μｍ、最大粒径は２６μｍであった。ＢＥＴ法で測定した比表面積は０．３ｍ２／ｇであった。また、電子顕微鏡写真より真球度が０．９以上であった。
【００７１】
得られた焼成球状シリカ１００ｇを８％アンモニア水８００ｇに投入し、還流しながら７０℃で１時間攪拌した。処理が終わった後、ヌッチェを用いて、アンモニア水から球状シリカを分離し、超純水１リットルでケーキリンスした後、１リットルの超純水でリパルプリンスを行い、脱液した後、含水球状シリカを得た。１５０℃で２０時間乾燥させた後、樹脂製篩で解砕し、石英製ビーカーに入れ、１１５０℃で６時間焼成した。
【００７２】
焼成後、得られた球状シリカに着色は見られなかったが、Ｘ線光電子分光法により分析した結果、窒化珪素が極微量検出された。
【００７３】
実施例３
実施例１で得られた乾燥シリカ粒子１００ｇを９００ｇの脱イオン水に投入し、室温下で１０分間攪拌した。このシリカスラリーにポリオキシエチレンアルキルアミン（製品名：アミート１０５　花王株式会社製）を０．５ｇ添加し、さらに３０分間攪拌した。攪拌終了後、ヌッチェを用いて、脱液し、脱イオン水１リットルでケーキリンスした後、１リットルの脱イオン水でリパルプリンスを行い、脱液した後、含水シリカを得た。この含水シリカを１５０℃で２０時間乾燥させた後、樹脂製篩で解砕し、石英製ビーカーに入れ、１１５０℃で６時間焼成した。
【００７４】
実施例４
球状シリカの合成において乳化機の回転数を２９８０ｒｐｍとした以外は実施例１と同様にして球状シリカを得た。
【００７５】
実施例５
球状シリカの合成においてＪＩＳ３号水ガラスを純水で５０％に希釈した以外は実施例４と同様にして球状シリカを得た。
【００７６】
比較例１
（１）球状シリカの合成
シリカ原料としてＪＩＳ３号水ガラス（富士化学工業社製）を濃縮により粘度を３５０ｃｐに調整したものを使用した。水ガラス、イソパラフィン系炭化水素油（「アイソゾール４００」、日本石油化学工業製）、ソルビタンモノオレート（「レオドールＳＰ−Ｏ１０、花王製」を、をそれぞれ２０ｋｇ、７．５ｋｇ、０．１８ｋｇ秤量した。各原料を混合し、スリーワンモーターで粗攪拌した後、乳化機を用いて回転数１８００ｒｐｍで乳化させた後、乳化液４１５ｇを採取した。
【００７７】
１−２）球状シリカゲルの調製と解乳化処理
２８％硫酸水溶液を５７５ｇ調製し、室温で攪拌しながら、これに前述の乳化液を添加した。添加終了後、室温下でさらに１時間攪拌を続けた。次いで攪拌下で１００℃に加熱した。
【００７８】
この処理によって、乳濁状の反応液はオイル相（上相）と球状シリカゲルが分散した水相（下相）とに分離した。
【００７９】
オイル相を除き、水相中の球状シリカゲルを常法により濾過・洗浄した。洗浄は純水を用い、洗液のｐＨが４以上になるまで繰り返した。ヌッチェを用いて、脱水し、含水球状シリカを得た。
【００８０】
２＞含水球状シリカの加熱処理
得られた含水球状シリカを温度１２０℃で２０時間乾燥し、１００ｇの球状シリカを得た。得られた乾燥球状シリカを解砕し、石英製ビーカー（１リットル）に充填し、１１５０℃で１０時間焼成した。得られた焼成球状シリカの平均粒径は９μｍ、最大粒径は２６μｍであった。ＢＥＴ法で測定した比表面積は０．３ｍ２／ｇであった。また、電子顕微鏡写真より真球度が０．９以上であった。
【００８１】
比較例２
ＪＩＳ３号水ガラスを純水で５０％に希釈し、乳化機の回転数を２９８０ｒｐｍとした以外は比較例２と同様にして球状シリカを得た。
【００８２】
比較例３
平均粒径９μｍの球状シリカ粉末とＢＥＴ比表面積１００ｍ２／ｇのアルミナ粉末をシリカ：アルミナ＝９９：１の割合（質量比）で混合し、それをアルミナ製容器に充填し、ＮＨ３ガスを１２０リットル／ｈｒ、Ｃ３Ｈ８を６リットル／ｈｒ流しながら１４００℃で１５時間加熱した。
【００８３】
実施例及び比較例の諸物性を測定した結果を表１及び２に示す。
【００８４】
【表１】
2004067956.tif 000002
【表２】
2004067956.tif 000003
【００８５】
【発明の効果】
本発明による表面改質球状シリカは表面のシラノール基が極めて低く、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等に配合した際に低粘度を示す。また、表面を窒化珪素化していることから遮光性を有しており、従来カーボンブラックを添加していた樹脂封止材に対し、カーボンブラックを添加することなしに遮光性を付与することを可能とした。本発明により、非晶質シリカ固有の線熱膨張係数、電気抵抗、比重等を保持したまま、低シラノール化及び遮光性を付与した表面改質球状シリカが提供される。