(57)【要約】【課題】長時間連続して成形品の製造が可能で、表面外観の優れた成形品が得られる、ガスアシスト成形用ポリアミド樹脂組成物を提供すること。【解決手段】ガスアシスト成形用ポリアミド樹脂組成物において、ポリアミド樹脂組成物の主成分がポリアミド６であり、このポリアミド樹脂組成物の水抽出量が、本分記載の測定法により測定した値が０．７重量％以下であることを特徴とする。【効果】上記課題が解決される。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガスアシスト成形用ポリアミド樹脂組成物において、ポリアミド樹脂組成物の主成分が、ポリアミド６であり、このポリアミド樹脂組成物の水抽出量が、本文記載の測定法により測定した値で０．７重量％以下であることを特徴とする、ガスアシスト成形用ポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
ポリアミド樹脂組成物におけるポリアミド樹脂が、ポリアミド６とポリアミド６Ｉ／６Ｔの混合物、ポリアミド６とポリアミドＭＸＤ６の混合物、または、ポリアミド６とポリアミド６Ｉ／６ＴおよびポリアミドＭＸＤの混合物である、請求項１に記載のガスアシスト成形用ポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
ポリアミド樹脂が、ポリアミド６成分７０〜９９重量部と、ポリアミド６Ｉ／６Ｔ、ポリアミドＭＸＤ６、または、ポリアミド６Ｉ／６ＴとポリアミドＭＸＤ６成分１〜３０重量部とからなるものである、請求項１または請求項２に記載のガスアシスト成形用ポリアミド樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガスアシスト成形用ポリアミド樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、連続成形が容易で、および表面外観に優れた成形品が得られるガスアシスト成形用ポリアミド樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミド樹脂製射出成形品は、機械物性、耐熱性、耐薬品性などに優れており、自動車部品、電気電子部品、日用維貨など、種々な広い用途で使用されている。近年の樹脂材料の改良、成形技術の発達に伴い、樹脂製成形品は大型化し、構造が複雑化してきており、大型成形品は軽量化や、ヒケによる外観劣化を防止するために、いわゆるガスアシスト射出成形法が採用されている。
【０００３】
ところが、このガスアシスト射出成形法により、ポリアミド樹脂を成形材料とし、長時間連続した成形を継続した場合には、ポリアミド樹脂のモノマーやオリゴマーなどがガスとして発生し、発生したガスが加圧流体注入ノズル先端で冷却固着して付着し、ノズルを閉塞させるという不具合が生じることがある。この種ガスの発生を抑制するには、射出成形時の溶融樹脂温度を下げる方法や、射出成形時の射出スピードを低下させる方法が有効であるが、いずれも成形品表面外観を損なうので好ましくない。ガス注入ノズルが固着物によって閉塞された場合には、成形品の連続的製造を中断し、ガス注入ノズル先端に固着した固着物を除去する必要があり、連続的製造を中断するので生産性を著しく低下させる。また、夜間に無人連続成形を行っている場合には、固着物を除去する人員がいないので、表面外観を損なった成形品を多量製造することになり、致命的な欠陥となる。
【０００４】
【特許文献１】
特開平６−２５４９５６号公報
【特許文献２】
特開平７−１３７０７１号公報
【特許文献３】
特開平７−１５６１８５号公報
【特許文献４】
特開平１１−３０９７３８号公報
【特許文献５】
特開２００１−１６２６４１号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、かかる従来技術の欠点を解消したガスアシスト成形技術を提供すべく、鋭意検討した結果、本発明に完成したものである。本発明の目的は、次のとおりである。
（１）長時間連続して成形品の製造が可能な、ガスアシスト成形用ポリアミド樹脂組成物を提供すること
（２）表面外観に優れた成形品が得られる、ガスアシスト成形用ポリアミド樹脂組成物を提供すること。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明では、ガスアシスト成形用ポリアミド樹脂組成物において、ポリアミド樹脂組成物の主成分が、ポリアミド６であり、このポリアミド樹脂組成物の水抽出量が、本文記載の測定法により測定した値で０．７重量％以下であることを特徴とする、ガスアシスト成形用ポリアミド樹脂組成物を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明につき詳細に説明する。
本発明においてガスアシスト成形法とは、（１）使用される射出成形金型キャビティに十分な量の溶融樹脂を射出し、または、（２）不十分な量の溶融樹脂を射出し、この樹脂が溶融状態にある間に、加圧流体を溶融樹脂の内部に注入（圧入）して膨張させ、溶融樹脂を金型キャビティ面に押圧して冷却する成形法をいう。上記（１）の成形法はフルショット法と称され、上記（２）の方法はショートショット法と称されている。
【０００８】
上記（１）の方法および上記（２）の方法の双方とも、金型キャビティの射出された溶融樹脂を、加圧流体を注入することによって膨張させ、金型キャビティ面に押圧した状態で冷却する方法を採用する。これにより成形品表面にヒケが生じ難く、金型キャビティ面の模様などが成形品表面に正確に転写されるので、外観の優れた成形品が得られる。上記（１）の方法では、加圧流体は溶融樹脂が熱収縮する分を注入すればよい。こうすることにより、通常の成形では溶融樹脂の熱収縮により成形品は収縮しヒケを生じるが、上記（１）の方法ではヒケを生じる分を加圧流体で補填されるので、成形品にヒケが生じ難く、外観の美麗な成形品を製造することができる。
【０００９】
上記（２）の方法では、金型キャビティ内に射出された溶融樹脂に加圧流体を注入することにより、金型キャビティ内に射出された溶融樹脂の不足分に相当する容積分を膨張させ、成形品の内部に中空部を形成する。上記（１）の方法におけると同様、加圧流体を注入することによって溶融樹脂を膨張させ、金型キャビティ面に押圧した状態で冷却するので、成形品表面にはヒケが生じ難く、金型キャビティ面の模様などを成形品表面に正確に転写され、外観の優れた成形品が得られる。この（２）の方法によるときは、溶融樹脂に加圧流体を注入する前に、または、注入しながら金型キャビティ容積を拡大することができる。金型キャビティ容積を拡大することにより、樹脂成形品の内部に大きな中空部分を形成することができるので、大型成形品の場合には大幅な軽量化が可能である。複雑な成形品にあっては、ヒケが生じ易い肉厚部のみに複数の注入口から加圧流体を注入し、この肉厚部のヒケを防止することができ、全体とした外観の美麗な成形品を製造することができる。
【００１０】
溶融樹脂に注入できる加圧流体は、常温・常圧下でガス状、液状であり、成形時に溶融樹脂と反応したり、混合したりしないものが望ましい。具体的には、窒素ガス、空気、炭酸ガス、へリウム、水などが挙げられる。中でも窒素、ヘリウムなどの不活性ガスが特に好ましい。溶融樹脂に注入する際の加圧流体圧力は、金型キャビティ内に射出された溶融樹脂を膨張させるに十分な圧力とする。この圧力は、金型キャビティ内に射出された溶融樹脂の種類、温度によって異なるので、事前の試験で確認し、成形品を製造する際に設定すればよい。
【００１１】
溶融樹脂に加圧流体を注入する注入口の位置・数には特に制限がない。注入口の位置は、溶融樹脂を金型キャビティに射出する位置の近傍、溶融樹脂の射出口から離れた位置、溶融樹脂の射出ノズル内、などのいずれであってもよい。加圧流体注入口の数は、成形品の大きさや構造により複数個設けることができる。複数の加圧流体注入口を配設した場合には、加圧流体が同時に複数の方向から注入されるので、射出成形品の内部に形成される中空部に、複数の中空部を不連続とする隔壁や、柱状部が形成される。隔壁は複数の中空部を区画し、相互に連通しない中空部とすることができ、表裏両面を支持するリブとして機能する。柱状部もまた、表裏両面を支持するリブとして機能する。
【００１２】
本発明に使用されるポリアミド樹脂は、ポリアミド６を主成分とする樹脂組成物である。ポリアミド樹脂としては、▲１▼ポリアミド６、▲２▼ポリアミド６とポリアミド６Ｉ／６Ｔとの混合物、▲３▼ポリアミド６とポリアミドＭＸＤ６の混合物、▲４▼ポリアミド６とポリアミド６Ｉ／６ＴとポリアミドＭＸＤの混合物などが挙げられる。▲２▼ないし▲４▼のポリアミド６との混合物の場合は、ポリアミド６成分７０〜９９重量部に対し、ポリアミド６成分と混合されるポリアミド６以外のポリアミド成分３０〜１重量部の範囲で組合せるのが好ましい。なお、本発明においてポリアミドの「／」は、「／」の前後の成分の共重合体であることを意味する。
【００１３】
ポリアミド６は、ε−カプロラクタムの開環重合によって得られる。ε−カプロラクタムを開環重合させる際には、ポリマー以外に環鎖構造間の平衡で生じるラクタムモノマーおよびオリゴマーを含有する。これら低分子量物質は、後記する後処理によって可及的少なくする。ポリアミド６Ｉ／６Ｔは、ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸から得られるポリアミド成分と、ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸から得られるポリアミド成分との共重合体ポリアミドである。ポリアミドＭＸＤ６は、メタキシリレンジアミンとアジピン酸から得られる結晶性のポリアミドである。
【００１４】
本発明で使用されるポリアミド樹脂は、特定の水抽出量を有することが必要である。すなわち、水抽出量が０．７重量％以下であることが必要である。水抽出量が０．７重量％より多いと、射出成形法によって成形品を製造する際に発生ガスが多くなるので好ましくない。水抽出量は、好ましくは０．５重量％以下である。ポリアミド樹脂が、ポリアミド６とポリアミド６Ｉ／６Ｔとを含む混合物の場合は、水抽出量はこの両者の混合物についての値を意味する。
【００１５】
本発明においてポリアミド樹脂の水抽出量とは、ポリアミド樹脂１０ｇを脱イオン水２５０ｍｌに投入して混合し、６時間煮沸還流抽出し、その抽出液を冷却した後に脱イオン水によって４倍に希釈し、希釈液中の炭素濃度Ｃ（重量％）を、ＴＯＣ計（島津製作所製、ＴＯＣ−５００型）によって測定し、この炭素濃度Ｃにより、次式、すなわち、水抽出量（重量％）＝Ｃ×４（１１３／７２）×２５０／１０、によって算出した値をいう。
【００１６】
ポリアミド樹脂の水抽出量を上記範囲にするには、ポリアミド６を製造した後に、樹脂中に含まれるモノマーやオリゴマーを少なくする方法を採用すればよい。この具体的方法としては、（１）これら樹脂を製造する際の最終工程で、低分子量物の抽出塔上部に供給されたペレットなどの粒状物を、塔下部から送られる熱水で向流抽出し、抽出塔下部から取出す方法、（２）ポリアミドのペレットを７０〜９５℃の温度範囲、好ましくは８０〜９０℃の温度範囲の熱水に浸漬する方法、などが挙げられる。上記（１）、（２）の方法による際の粒状物と熱水に浸漬（接触）する時間は、抽出塔の長さ、熱水の温度、粒状物の大きさなどにより変わるが、好ましくは１〜５時間の範囲で選ぶことができる。工業的に成形材料として使用するポリアミド樹脂は、事前の実験によって上記（１）の方法または（２）の方法で、水抽出量が０．７重量％以下にできる条件を確認し、その条件を設定することによって、モノマーやオリゴマーの少ないポリアミド樹脂を得ることができる。
【００１７】
本発明に係る樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない種類および範囲において、従来から知られている無機充填材や各種樹脂添加剤を配合することができる。無機充填材を配合すると、機械的強度、寸法精度に優れた成形品を得ることができる。無機充填材としては、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ワラストナィト、タルク、マイカ、カオリン、チクン酸カリウムなどが挙げられる。無機充填材の配合割合は、好ましくは、樹脂成分１００重量部に対し、１０〜１００重量部の範囲である。樹脂添加剤としては、熱安定剤、核剤、離型剤、滑剤、塗装改良材、紫外線吸収剤、着色剤などが挙げられる。これらの無機充填材や各種樹脂添加剤は、ポリアミド樹脂の重合工程からブレンド工程、溶融混練工程、成形工程までの、任意の段階で配合することができる。
【００１８】
本発明に係る樹脂組成物は、ガスアシスト成形法の成形用材料として好適であり、自動車部品、電気電子部品、日用維貨品などが製造できる。本発明に係る樹脂組成物は、ガス発生源としてのモノマーやオリゴマーなどが少ないので、成形品表面外観を損なうことがなく、また、加圧流体注入ノズル周辺に冷却固着する固着物が少なく、ノズルを閉塞させることが少なく、長時間連続して成形品の製造を継続しても、不都合が生起することが少ない。従って、成形品製造の生産性は著しく向上し、夜間に無人で連続的に成形品の製造を行なうこともできる。
【００１９】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はその趣旨を越えない限り、以下の記載例に限定されるものではない。
【００２０】
［実施例１〜実施例２］
＜原料樹脂＞
ポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド６（三菱エンジニアリングプラスチックス社製、商品名：ノバミッド１０１０Ｊ）、ポリアミド６Ｉ／６Ｔ（三菱エンジニアリングプラスチックス社製、商品名：ノバミッドＸ２１Ｆ０７）、および、ポリアミドＭＸＤ６｛三菱ガス化学社製、相対粘度２．１（９８％硫酸２０ミリリットルに対して樹脂０．２ｇを溶解し、２５℃で測定）、商品名：ＰＡＭＸＤ６）のペレット（直径２．３ｍｍ、長さ２．６ｍｍ）を、表−１に示す割合でブレンドして混合した。混合ペレットを５倍量の９０℃の熱水に、表−１に示す時間浸漬・洗浄し、ペレット中のモノマーやオリゴマーなどを除去した。その後、１２０℃で２００Ｐａ以下の減圧乾燥を１５時間行い、水分含有率を０．１重量％以下とした。乾燥後のポリアミド樹脂組成物から試料を１０ｇ採取し、本分に記載したとおり、ＴＯＣ計（島津製作所製、ＴＯＣ−５００型）によって炭素濃度を測定し、前記した式によって水抽出量を算出した。
【００２１】
＜成形品の製造＞
射出成形機（日精樹脂社製、形式：ＮＳ４０）に、ガス注入ノズルとしてボールチェックタイプ（三菱商事プラスチック社販売、形式：ＧＮＳＴ一００２、ノズル径：７ｍｍ）を備えた、金型キャビティえのガス注入装置（三菱ガス化学社製、形式：ＣＰ５０）を装備し、図１に平面略図、図２に図１のＩＩ−ＩＩ部分の断面略図として示した、断面が蒲鉾型で外観がブーメラン型成形品が得られる金型を準備した。ポリアミド樹脂組成物ペレットを、射出成形装置のホッパーに投入し、シリンダー温度２６０℃、金型温度は７０℃、溶融樹脂射出時間２．５秒の条件で、金型キャビティ容積を十分に満たさない量（約９０容量％）の溶融樹脂を射出し（シヨートシヨット法）、溶融樹脂を射出した２．５秒後に１０ＭＰａの窒素ガスを５０ｍｌ注入し、ガス圧を１２秒間保持し、ガスアシスト成形品を製造した。ガス注入ノズルは、温度調節しなかった。
【００２２】
上の成形条件で、５００ショット連続した成形品を製造した。５００ショット連続して成形品を製造した後、ガス注入ノズル先端に付着した固着物をそぎ落とし、その重量を測定した。また、５００ショット目の成形品表面の外観を目視観察した。固着物重量と成形品の表面外観観察結果を、表−１に示す。
【００２３】
［比較例１〜比較例２］
実施例１記載の例において、使用したポリアミド樹脂組成物につき、９０℃の熱水への浸漬を１０分に短縮したもの（比較例１）、９０℃の熱水へ浸漬しないもの（比較例２）に変更した外は、同例におけると同様の条件でガスアシスト成形品を製造し、ガス注入ノズル先端に付着した固着物の量、５００ショット目の成形品表面の外観を目視観察した。固着物重量と成形品の表面外観観察結果を、表−１に示す。
【００２４】
【表１】
2004352737.tif 000002
【００２５】
表−１より、次のことが明らかとなる。
（１）水抽出量が０．７重量％以下という、請求項１で必須とする要件を満たした樹脂組成物を使用した実施例１と実施例２では、ガス注入ノズルに付着した固着物の量が少なく、かつ、表面外観も優れた成形品が得られる。
（２）これに対し、水抽出量が０．７重量％を越え、請求項１で必須とする要件を満たさない樹脂組成物を使用した比較例１と比較例２では、ガス注入ノズルに付着した固着物の量が実施例のものの３倍以上と多く、かつ、表面外観も優れない成形品が得られる。
【００２６】
【発明の効果】
本発明は、以上詳細に説明したとおりであり、次のような特別に有利な効果を奏し、その産業上の利用価値は極めて大である。
１．本発明に係る樹脂組成物を原料とすれば、加圧流体注入ノズル周辺に固着しノズルを閉塞させることがなく、長時間連続して成形品の製造を行っても不都合が起り難いので、成形品製造の生産性が著しく向上し、無人の夜間にも連続的に成形品の製造を行なうことができる。
２．本発明の樹脂組成物は、ガス発生源としてのモノマーやオリゴマーなどが少ないので、成形品表面外観を損なうことがなく、表面外観の優れた成形品が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で製造した成形品の平面略図である。
【図２】図１のＩＩ−ＩＩ部分の断面略図である。
【符号の説明】
１：成形品
２：樹脂ゲート
３：ガス注入口
【図１】
2004352737.tif 000003
【図２】
2004352737.tif 000004