(57)【要約】【課題】透明性、製造加工性の良好なポリエステル積層ベース、およびこれを用いたハロゲン化銀写真感光材料を提供する。【解決手段】厚みが１００μｍ以上、１３０μｍ以下であり、表層がポリ−１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレートを主たる成分とするポリエステルからなり、芯層がポリエチレン−２，６−ナフタレートを主たる成分とするポリエステルからなり、フィルム中に平均粒径０．０５〜１．２μｍの不活性微粒子を０．０１〜０．４質量％含有し、ロール状に巻き取られた状態で、ポリエチレン−２，６−ナフタレートのＴｇ以下Ｔｇ−３０℃以上で０．１時間以上１０００時間以下のアニール処理を施す写真感光材料用２軸延伸積層ポリエステルフィルムの製造方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚みが１００μｍ以上、１３０μｍ以下であり、ポリエステル樹脂が積層されてなるフィルムであって、表層がポリ−１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレートを主たる成分とするポリエステルからなり、芯層がポリエチレン−２，６−ナフタレートを主たる成分とするポリエステルからなる写真感光材料用２軸延伸積層ポリエステルフィルムの製造方法において、フィルム中に平均粒径０．０５〜１．２μｍの不活性微粒子を０．０１〜０．４質量％含有し、ロール状に巻き取られた状態で、ポリエチレン−２，６−ナフタレートのＴｇ以下Ｔｇ−３０℃以上で０．１時間以上１０００時間以下のアニール処理を施すことを特徴とする写真感光材料用２軸延伸積層ポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項２】
縦横の延伸倍率がそれぞれ、２．０〜４．０倍、２．２倍〜４．２倍であることを特徴とする請求項１に記載の写真感光材料用２軸延伸積層ポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項３】
フィルムを、ロール状に巻き取られた状態で、ポリエチレン−２，６−ナフタレートのＴｇ以下Ｔｇ−３０℃以上の温度で、０．１時間以上１０００時間以下のアニール処理を施した後、ポリ−１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレートのＴｇ以下Ｔｇ−３０℃以上の温度で、０．１時間以上１０００時間のアニール処理を施すことを特徴とする請求項１又は２に記載の写真感光材料用２軸延伸積層ポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項４】
フィルム表層に平均粒径０．０５〜１．２μｍの不活性微粒子を０．０１〜０．４質量％含有し、芯層には不活性微粒子を０．０１質量％以下、もしくは実質的に含有しないようにして積層したことを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の写真感光材料用２軸延伸積層ポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか１項に記載の製造方法により形成されたフィルムの、長手方向の破断強度が８０〜１２０ＭＰａ、長手方向のヤング率が２．６〜３．９ＧＰａ、長手方向の破断伸度が８０〜１３０％であることを特徴とする写真感光材料用２軸延伸積層ポリエステルフィルム。
【請求項６】
請求項５に記載の写真感光材料用２軸延伸積層ポリエステルフィルムを支持体とし、その上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を塗布したことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、裁断性、穿孔性に優れ、かつ湿式処理時に平面性を維持できて、透明性に優れるポリエステル支持体に関するものであり、主に現行の１３５フォーマットの写真フィルム用ＴＡＣ支持体の代替となるポリエステル支持体、およびハロゲン化銀写真感光材料、熱現像用感光材料の支持体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
二軸配向ポリエステルフィルム、特にポリエチレンテレフタレートフィルムは各種の特性をバランス良く保有し、産業用資材としても使われれており、写真感光材料の分野においても、Ｘ線用写真フィルムや、印刷用、ディスプレイ用の比較的大きい面積で、平面のまま使用される分野では支持体として実績がある材料である。
【０００３】
一方、一般消費者向けのカラーおよびモノクロ写真フィルムは、永い間、三酢酸セルロース（ＴＡＣ）ベースを主とする繊維素系ポリマーのベースが使用されている。ＴＡＣベースをもちいた写真フィルムは市場では、主流であるため、カメラ、現像処理機などで、機器の設計は、この物性に合わせて設計されることになり、現実に大量の既存の機材が市中に存在する。ＴＡＣベースは、光学的な等方性と優れた透明性を有し、適度な透湿性と保水性を有し、ロール状に保管して置いた際に生じる巻き癖（カール）が、湿式処理で回復する、といった一般消費者用のロール形態の写真フィルムでは、特徴的な特性を有しており、この特性を充たす代替品は存在しなかった。湿式処理中や処理後に、巻き癖がついたままであると、例えば現像機の中を搬送中に折れたり、ガイドロールに巻き込まれる等の問題が発生する上、また無事に現像できた場合でも、写真印画紙に画像を形成させる焼き付け工程等でスリ傷の発生、ピントのボケ、搬送時のジャミング、折れ等の問題が発生してしまう。巻き癖（カール）が湿式処理時に元に戻る速度や、現像液中で支持体としての適度な強度と剛性を維持できることも、ＴＡＣの有利な特徴である。
【０００４】
しかしながら、ＴＡＣベースにもいくつかの欠点がある。ＴＡＣベースを製造する上で、メチレンクロライド（沸点４１℃）などの塩素系炭化水素を有機溶媒として使用せざるを得ない点が、その代表として指摘されている。メチレンクロライドは従来からセルローストリアセテートの良溶媒として用いられ、製造工程の製膜及び乾燥工程において沸点が低いことから乾燥させ易いという利点により好ましく使用されている。ところが最近塩素系化合物の使用が制限される方向にあり、環境への影響を懸念して製造工程での有機溶剤の回収をおこなうほど、製造コストと工場建設費が上昇し、安価に供給することが困難となる。
【０００５】
解決策の一つの方法として、特開平１１−３１０６４０号（ＴＡＣの冷却溶解）、特開平１１−１５２３４２号（溶媒の変更）などのメチレンクロライドを使用しないか大幅に削減できるセルローストリアセテートフィルムの製造方法の検討であるが、溶媒を使用するため設備が大がかりになったり、逆に、引火性、爆発性などの懸念を低減するため設備や運転のコストが上昇する懸念がある。これらは有機溶媒を使う以上、本質的な解決にはならない。
【０００６】
もう一つの方法としては、このＴＡＣベースを他のプラスチックベースで置き換える努力も、いろいろなされている。例えば米国特許第４，１４１，７３５号ではアニール処理をほどこしたポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）などが検討されており、このうち、アニールされたＰＥＮベースは厚さ８５μｍ付近のものが、ＡＰＳ（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｐｈｏｔｏ  Ｓｙｓｔｅｍ）の支持体（写真用ベースフィルム）として、使用されている。また、米国特許第５，７５９，７５６号では非晶性のコア層にポリエチレンナフタレートを積層したベースが、写真感光材料の小型化や高強度を支持体に持たせた薄膜化できることが開示されている。アニールされたＰＥＮベースはロール型に保管しても巻き癖がつきにくいことが特徴であるが、このアニールＰＥＮベースの厚さを現行の１３５写真フィルムで使われているＴＡＣベースの厚さと同じ１２０μｍ程度にすると、支持体の機械物性（剛性、破断強度、など）が高すぎて、現行の１３５フォーマットなどのカメラ、現像処理機で故障が生じるので実際には使われていない。特開平１０−２０４４１号、特開２０００−２０６６４６号、特開２００１−９８０８９号などで強度を落としたり、裁断しやすくして、１３５フォーマットへの応用の検討がされているが、いまだ充分でない。また、ＰＥＮフィルムは、現状では樹脂の原料コストが高く、融点が高いので熱エネルギーの負荷や、樹脂強度が高いので加工時のエネルギー負荷など、製造面での適性に劣り、現行のＴＡＣへの置き換えに対して経済的な利点が少ない。従来の技術では、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート系プラスチックをはじめとする剛性の高い樹脂に熱処理をほどこすなどして、もともと巻き癖のつきにくい材料を得る方法を検討しているが、剛性の高い素材をもちいるという考え方では、裁断性の点でＴＡＣと互換性のある写真フィルム用の支持体を見いだすのは困難である。
【０００７】
ポリエチレンテレフタレートは、前述のようにシート状で使用される感光材料の支持体として、その寸法安定性、機械強度は優れていて実用化されているが、カールの付き易さと現像処理後の巻き癖回復性（カールのとれ易さ）が劣るため、１３５フォーマットのような小径のロールフィルムでは支持体として実用化できない。巻き癖（カール）をつきにくくすることについては、特許第３，１４２，５７１号、特開平８−１４６５５８号などに記載があるが、ポリエチレンテレフタレートではＴｇが８０℃付近であり、１３５フォーマットの写真フィルムが日常で保存される条件下で容易に巻き癖がついてしまい、従来技術では達成出来なかった。アニールされたポリエチレン−２，６−ナフタレートベース（ＰＥＮベース）は巻き癖は付きにくく、ＡＰＳフォーマットでは実用化されているが、前述のように厚みを１３５フォーマットのＴＡＣと合わせることができず、ＴＡＣと互換性のあるベースとなり得ない。
【０００８】
また、厚みの問題を別にしてもポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートは特に、延伸した後では破断しにくいため、ＴＡＣベースのような裁断性の良い写真フィルムへ対応してある処理機器では、逆に切れにくいことが欠点となってしまい、現像前後でのフィルムの裁断、穿孔の機器で故障をおこすことが知られている。また、現像処理後のカールを取れやすくするために、親水性の成分をポリエチレンテレフタレートへ共重合したり、ポリエチレンテレフタレートと親水性の共重合ポリエステルを積層する例（例えば特許文献１、２参照）が開示されている。しかしながら、裁断性については、ＴＡＣにはるかに及ばない。従来技術では、ポリエチレンテレフタレート樹脂や２，６−ナフタレンジカルボキシレートなどの２軸延伸ポリエステルの樹脂の固有粘度や延伸倍率や熱固定温度などといった工程条件を変更することや改質樹脂、共重合樹脂を成分として加えることによって、仕上がったプラスチックフィルムをより破断しやすい特性にする努力が一部でなされているが、もともと破断しやすい原料樹脂を用いて、製造工程でいかにして破断させずに高倍率に延伸するかという検討はなされていない。特に１３５フォーマットの写真用支持体に用いられるベースは、易引裂き性を有しつつ、デラミネーションをおこさせずに適度な強度で破断させるられることが望まれており、前述の適度なカールの付きにくさ、取れ易さとともに両立させることが困難な技術課題であった。
【０００９】
ポリエステル系樹脂の溶融延伸による２軸延伸フィルムの製造方法は数多く検討されている（例えば特許文献３参照）が、ポリ−１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレートのようなＰＥＴよりもＴｇが高く、結晶化速度の早い樹脂を表層に用い、芯層にさらにＴｇが高く、延伸性にすぐれ、写真用の支持体素材として実績のあるＰＥＮを用いて、これらを積層押し出し後、溶融後急冷して、非晶質の透明原反シートとし、これを逐次２軸延伸して破断特性の特異なプラスチックフィルムを形成する技術および方法はほとんど検討されていない。ＰＥＴ、ＰＥＮ以外にも特開平５−１９７０７２号、特開平７−３１１４３９号、特開平８−１３７０５０号、特開平８−１２２９７１号にシンジオタクティクスポリスチレン、ポリアミドなどを使った例があるが、目的が達成されていない。
【００１０】
【特許文献１】
特開２０００−１３１８００号公報
【００１１】
【特許文献２】
特開２００１−２９０２４３号公報
【００１２】
【特許文献３】
特開平９−２０４００４号公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第１の目的は、１２０μｍ前後の厚みを有する、安価で、物性の良好な１３５フォーマットの写真感光材料用のベースであって、透明性、製造加工性の良好なポリエステル積層ベース、およびこれを用いたハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。
【００１４】
本発明の第２の目的は、ポリ−１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート樹脂とポリエチレン−２，６−ナフタレート樹脂を積層して用いることにより、裁断性、穿孔性や引き裂き性を現行のＴＡＣ（三酢酸セルロース）ベースに近似させ、ユーザーの利便性を確保し、かつ、低温での脆弱性のようなＴＡＣの欠点を改良して、生産性を飛躍的に向上させた、実用可能な写真フィルム用ポリエステル支持体、およびこれを用いた写真感光材料を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、下記の本発明の構成により解決された。
【００１６】
（１）  厚みが１００μｍ以上、１３０μｍ以下であり、ポリエステル樹脂が積層されてなるフィルムであって、表層がポリ−１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレートを主たる成分とするポリエステルからなり、芯層がポリエチレン−２，６−ナフタレートを主たる成分とするポリエステルからなる写真感光材料用２軸延伸積層ポリエステルフィルムの製造方法において、フィルム中に平均粒径０．０５〜１．２μｍの不活性微粒子を０．０１〜０．４質量％含有し、ロール状に巻き取られた状態で、ポリエチレン−２，６−ナフタレートのＴｇ以下Ｔｇ−３０℃以上で０．１時間以上１０００時間以下のアニール処理を施すことを特徴とする写真感光材料用２軸延伸積層ポリエステルフィルムの製造方法。
【００１７】
（２）  縦横の延伸倍率がそれぞれ、２．０〜４．０倍、２．２倍〜４．２倍であることを特徴とする（１）に記載の写真感光材料用２軸延伸積層ポリエステルフィルムの製造方法。
【００１８】
（３）  フィルムを、ロール状に巻き取られた状態で、ポリエチレン−２，６−ナフタレートのＴｇ以下Ｔｇ−３０℃以上の温度で、０．１時間以上１０００時間以下のアニール処理を施した後、ポリ−１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレートのＴｇ以下Ｔｇ−３０℃以上の温度で、０．１時間以上１０００時間のアニール処理を施すことを特徴とする（１）又は（２）に記載の写真感光材料用２軸延伸積層ポリエステルフィルムの製造方法。
【００１９】
（４）  フィルム表層に平均粒径０．０５〜１．２μｍの不活性微粒子を０．０１〜０．４質量％含有し、芯層には不活性微粒子を０．０１質量％以下、もしくは実質的に含有しないようにして積層したことを特徴とする（１）〜（３）の何れか１項に記載の写真感光材料用２軸延伸積層ポリエステルフィルムの製造方法。
【００２０】
（５）  前記（１）〜（４）の何れか１項に記載の製造方法により形成されたフィルムの、長手方向の破断強度が８０〜１２０ＭＰａ、長手方向のヤング率が２．６〜３．９ＧＰａ、長手方向の破断伸度が８０〜１３０％であることを特徴とする写真感光材料用２軸延伸積層ポリエステルフィルム。
【００２１】
（６）  前記（５）に記載の写真感光材料用２軸延伸積層ポリエステルフィルムを支持体とし、その上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を塗布したことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００２２】
尚、本発明で「フィルム」というのはプラスチックの均一なシート状あるいは巻き取られたロール状で平均厚みが５０μｍから２００μｍまでのいずれかを有するもののことである。
【００２３】
本発明で「写真フィルム」というのは、いわゆるハロゲン化銀写真感光層を有する、１３５フォーマット、ＡＰＳフォーマット、Ｘ線用、印刷用などの種種の用途のものすべてであって、シート状、ロール状のもの、すべてを指す。
【００２４】
本発明で「ベース」というのは、写真感光材料から感光層を除いた支持体のことであって、機能層や潤滑層など、非感光層を含んだものをいう。
【００２５】
本発明で「写真フィルムベース」というのは写真フィルムに用いることの出来る支持体のことである。
【００２６】
本発明で「表層」というのは、積層ポリエステルフィルムの構成層のうち、溶融押し出し時にキャストロールまたは空気に接触する面を有する、いわゆるフィルムのもっとも表面に位置する層である。スキン層と呼称されることもある。
【００２７】
本発明で「芯層」というのは、積層ポリエステルフィルムの構成層のうち、表層に挟まれた位置にある層である。コア層と呼称されることもある。２層構成の場合は、芯層は存在しないが便宜上、写真乳剤層を形成する側の表層を芯層とみなす。また４層以上の構成の場合は、表層の挟まれた位置にある層で厚みが５μｍ以上のものはすべて芯層とみなす。
【００２８】
以下、本発明を詳細に説明する。
〈ポリエステル支持体〉
本発明の写真感光材料用２軸延伸積層ポリエステルフィルム（以下、本発明のポリエステルフィルムともいう）は、少なくとも２層のポリエステル樹脂層を有し、表層にポリ−１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）を主たる成分とし、芯層にポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）を主たる成分とする層を有する２軸延伸積層ポリエステルフィルムからなり、写真感光材料用支持体として用いるものである。
【００２９】
支持体を構成する層は特性を損なわなければ何層積層してもかまわないが、製造設備が複雑化する等の点から一般的には３層構成で、表層にＰＣＴ層、芯層にＰＥＮ層が好ましい。相互の樹脂間の相溶性、接着性が小さいので、デラミネーションや層間剥離の点で注意を要する。
【００３０】
例えばＰＥＮとＰＣＴとを共重合したポリエステルを準備し、表層と芯層の境界に接着層を形成してもよい。あるいは充分な混合能力を有する混練機で表層用の樹脂と芯層用の樹脂を混練し均一化させて、接着層用の樹脂として使用してもよい。この場合、製膜の際の押し出し機が混練機の機能を兼ねてもよい。本発明によるベースの特性を十分維持するには、表層のポリエステル中には酸成分であるテレフタル酸ユニットは７０％以上、グリコール成分であるシクロヘキサンジメタノールユニットは７０％以上が、おのおのモル比で含まれていることが望ましい。表層の樹脂に他の樹脂を混合する割合は０〜３０質量％であることが好ましく、０〜２０質量％であることがより好ましい。ポリ−１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート樹脂の均一な樹脂（ホモポリマー）が物性上は望ましいが、結晶化速度が早いため、安定に製膜することがより困難となるので、テレフタル酸の他に、イソフタル酸を２％から１５％共重合させて、結晶化速度を調節することが望ましい。表層は密度がポリエチレンテレフタレートより低くなるようシクロヘキサンジメタノールで変性したポリエステルが後述の裁断性、穿孔性などの点で好ましい。また混合する樹脂の量や性質によっては、延伸後のフィルムの透明性や物性に大きく影響するものもあるので注意が必要である。
【００３１】
写真現像時の巻き癖回復のためにスルホイソフタル酸塩やポリエチレングリコール、ポリブチレングリコールなどの親水性の共重合成分を加えても良い。例えば特開平５−２１０１９９号記載の共重合ポリエステルを用いることが出来る。
【００３２】
平均のベース厚みは１００〜１３０μｍであるが、１００μｍ未満では１３５写真フィルム用支持体としての機械強度が不充分であり、現行１３５カメラの設計上から乳剤面に焦点が合わない。１３０μｍを越えると、支持体としての裁断性や加工性が悪化してしまう。また３６枚撮りといった撮影数の多い写真フィルムをカートリッジに巻き込むことが出来なくなる。各層の厚みは、接着層を除いて１０μｍ以上必要である。これより少ないと本発明の効果が薄れる。すなわち、表層が非常に薄く芯層が厚い場合や、あるいは表層が非常に厚く芯層が薄い場合は、おのおのの厚い層の単層のベースと全体的な物性が近似するので、本発明を用いて積層する意義が薄れる。２つの表層の厚みは、後工程での加工や巻き返し（巻き外を芯側になるようにしてフィルムを新たな巻き芯に巻き取ること）後も表裏の区別をせずに使えるので、同じであることが好ましいが物性を調整するため非対称の厚みとしてもよい。
【００３３】
さらに、共重合成分の一部または全てが異なるポリエステル樹脂を２種以上準備して積層フィルムのうちの特定の層を構成するポリエステル樹脂として積層しても良い。尚、本発明の多層フィルムとした場合のフィルムを構成する各層は、厚み２μｍ以上のものであり、下引層等、共押出し以外の方法、たとえば塗布加工で形成した層は含まない。
【００３４】
次に、本発明の積層ベースの表層に用いられるポリ−１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）、およびこの樹脂を変性したり、この樹脂に混合したりすることのできるポリエステル樹脂について説明する。本発明に用いられるポリエステル樹脂はジカルボン酸成分とジオール成分を主要な構成成分とするポリエステルである。
【００３５】
主要な構成成分のジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルチオエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸などを挙げることができる。また、ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、９，９−ビス（４，４′−ジ−β−ヒドロキシエチル）フルオレン、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、シクロヘキサンジオールなどを挙げることができる。
【００３６】
これらを主要な構成成分とするポリエステルの中でも透明性、機械的強度、寸法安定性などの点から、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸、イソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ジオール成分として、エチレングリコール、１，４−シクロヘキシレンジメタノールを主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。中でも、ポリエチレンテレフタレートユニット、ポリエチレンイソフタレートユニット、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンイソフタレートユニットを含有するポリエステルが好ましい。これらポリエステル樹脂に対して、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレートが７０質量％以上含有されていると、透明性、適度な裁断性、寸法安定性、などに高度に優れたベースが得られる。改質用の変性樹脂は、透明性や延伸性、裁断性、カールの付き易さと取れ易さ、寸法安定性などのバランスをとるために適宜、添加することができる。
【００３７】
また、特開平１−２４４４４６号、特開平４−２３４０３９号、特開平５−２１０１９９号、特開平６−８２９６９号公報などには、スルホン酸基またはその塩を有する芳香族ジカルボン酸および／またはポリアルキレングリコールが共重合成分として含有するポリエステルについて、さらに、特開平４−９３９３７号、特開平６−１１７９５号、特開平６−１６１０３５号、特開平６−２８９５３４号、特開平６−２４００２０号、特開平６−１１０１５４号公報などにはこうしたポリエステルを２層以上積層したポリエステルについて記載されているが、こうしたポリエステルは巻き癖低減、現像後の巻き癖解消等の効果があり本発明の技術と組み合わせてもよい。
【００３８】
本発明の写真用支持体に用いられるポリエステル樹脂には、本発明の効果を阻害しない範囲で、さらに他の成分が共重合されていても良いし、他のポリマーがブレンドされていても良い。上記ポリエステル樹脂は、例えば安息香酸、ベンゾイル安息香酸、ベンジルオキシ安息香酸、メトキシポリアルキレングリコールなどの１官能性化合物によって末端の水酸基および／またはカルボキシル基を封鎖したものであってもよく、あるいは、例えば極く少量のグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールの如き３官能、４官能エステル形成化合物で実質的に線状の共重合体が得られる範囲内で変性されたものでもよい。
【００３９】
本発明の積層ベースの芯層のポリエチレン−２，６−ナフタレートについては、表層に用いられるポリエステルによる改質、混合が同様に可能であるが、ポリエチレン−２，６−ナフタレートが構成成分として、７０質量％以上含有されていることが好ましい。
【００４０】
〈ポリエステルの重合〉
本発明に用いられるポリエステルの重合は通常の公知の方法で行うことができる。すなわちジカルボン酸成分とグリコール成分をエステル交換後、高温、減圧下にて重縮合せしめてポリエステルを得ることができる。この際、必要に応じて共重合成分を添加し、重縮合を行ってよい。
【００４１】
〈ポリエステル支持体の製造方法〉
本発明の積層ポリエステル支持体の製造方法としては、例えばポリエステル樹脂を１２０℃以上、１７０℃程度までの温度のホッパー内で十分乾燥させ、外気との接触を断ってホッパー下端から押出機へ定量供給し、溶融押出した後、溶融ポリマーのまま導管内を経由して押出口金（ダイス）から押出し、冷却ドラム上で冷却固化し、未延伸フィルムを得た後二軸延伸し、熱固定する押出し方法が好ましい。ホッパー下端から、含水率２ｐｐｍ以下まで水分を除去した窒素ガスを加温しながら流し込んで、ホッパー内に水分と酸素が極力、含まれない状態を作ることが、未延伸フィルムを破断させないために、好ましい。流入させるガスは窒素ガスの他に、ポリエステルに対して化学的、物理的に不活性なガスであれば、かまわない。窒素ガスを流さずに、空気を用いる場合は、水分の除去の他に、減圧して酸素分圧を下げることなどが、ホッパー内の樹脂の劣化を抑制するために有効である。未延伸フィルムを２軸延伸する場合には、長手方向のいわゆる縦延伸後に、幅手方向の延伸すなわち横延伸が汎用されるが、縦方向、横方向の延伸順序は問わない。同時に２方向に延伸する方法でもよく、縦延伸、横延伸をそれぞれ他段階でおこなってもよく、また縦延伸後の横延伸のあとにさらに縦延伸を追加してもよい。しかしながら、従来の厚手のポリエチレンテレフタレート、すなわち未延伸の状態で５００μｍから１５００μｍのものを延伸する場合と同様に延伸すると、本発明の樹脂組成はとくに表層が破断しやすく、製造工程での取り扱いに注意が必要である。すなわち、曲率が５（１／ｍ）より大きいガイドロールを通過させる際には、搬送時の原反を４０℃以上に加熱して柔軟性を付与しておくことが必要である。逐次延伸をおこなった場合は、厚みが４００μｍ以下の段階での延伸は表層樹脂のＴｇ以上から芯層樹脂のＴｇ＋３０℃以下でおこなうことが好ましい。
【００４２】
〈アニール〉
さらに、本発明においては得られた積層ベースにアニール処理を施すことも好ましく用いられる。アニール処理は一般にはポリエステルフィルムの巻癖を低減するために、ポリエステルフィルムに施す熱処理である。この熱処理の効果はガラス転移点（Ｔｇ）を越える温度にさらされると消失する。従来のポリエチレンテレフタレートでは、Ｔｇが低く、真夏の炎天下に放置されたような環境条件では、容易にＴｇを越えるため、一般消費者用の写真フィルム製品（小さなコアに巻かれた製品）への応用が困難であった。
【００４３】
アニール処理は、はじめに芯層のＰＥＮのＴｇ（約１２０℃）より３０℃低い温度からＰＥＮのＴｇ以下での温度までの間の温度下で０．１時間以上１５００時間以下さらに、表層のＰＣＴのＴｇ（約９６℃）より３０℃低い温度からＰＣＴのＴｇ以下の温度までの間の温度下で０．１時間以上１５００時間以下、実施することが好ましい。さらに好ましくは、それぞれ０．２〜７２時間、行うことが必要である。このうち特に好ましい熱処理方法は、ＰＣＴ／ＰＥＮの３層積層ベースの場合、はじめのアニールを１００℃から１１０℃、２段目のアニールを８０℃から９２℃、時間はそれぞれ１０から３５時間程度である。アニールに要する時間が長いと、ベースの生産性に不利であり、アニール温度が高いとベースを元巻き状態でアニール処理した場合に巻き芯付近のベースが熱による収縮と外周のベースからの圧力で変形し、ロスとなる。したがって巻き癖などの物性が許容される限り、短時間、低温度が望ましい。本発明ではＡＰＳ写真フィルムの支持体として使われるＰＥＮの単層のベースよりも穏やかな条件で熱処理が可能となる。アニールによりポリエステルの分子の結晶部と非晶部の割合が変化し、常温付近における応力下での塑性変形が抑制されることにより、ベースの巻き癖がつきにくくなると考えられている。このような熱処理を行った支持体を示差熱分析計（ＤＳＣ）で測定すると、Ｔｇ近傍に吸熱ピークが出現し、この吸熱ピークが大きいほど巻癖は付きにくい。又、１００ｍｃａｌ／ｇ以上、更には２００ｍｃａｌ／ｇ以上となるように熱処理するのが好ましい。このＤＳＣによるピークは特開平１０−２０４４１号記載の方法で測定できる。
【００４４】
〈酸化防止剤〉
本発明に用いられるポリエステルには、酸化防止剤を含有させることができる。含有させる酸化防止剤はその種類につき特に限定はなく、各種の酸化防止剤を使用することができるが、例えばヒンダードフェノール系化合物、ホスファイト系化合物、チオエーテル系化合物などの酸化防止剤を挙げることができる。中でも透明性の点でヒンダードフェノール系化合物の酸化防止剤が好ましい。なお、これらの酸化防止剤は１種を単独で使用しても良いし、２種以上を組合せて使用しても良い。例えば、特開平５−３２３４９６号に記載されている酸化防止剤を用いることが出来る。
【００４５】
〈染料の含有〉
本発明に用いられるポリエステルには、ライトパイピング現象を防止する目的で、染料を含有させることが好ましい。このような目的で配合される染料としては、その種類に特に限定があるわけではないが、フィルムベースの製造上、耐熱性に優れていることが必要であり、アンスラキノン系やペリノン系の染料が挙げられる。また、色調としては、一般の写真感光材料に見られるようにグレー染色が好ましい。これらの染料としては、Ｂａｙｅｒ社製のＭＡＣＲＯＬＥＸシリーズ、住友化学〔株〕製のＳＵＭＩＰＬＡＳＴシリーズ、三菱化成〔株〕製のＤｉａｒｅｓｉｎシリーズなどが挙げられ、これらを１種単独で、もしくは２種以上の染料を必要な色調となるように混合して用いることができる。この際、フィルムの分光透過率を４００〜７００ｎｍの波長範囲で６０％以上８５％以下とし、さらに６００〜７００ｎｍの波長範囲で分光透過率の最大と最小の差が１０％以内とするように染料を用いることが、ライトパイピング現象を防止し、かつ良好な写真プリントを得る上で好ましい。
【００４６】
〈着色材添加方法〉
着色剤の添加方法としては特に限定がある訳ではなく、ポリエステルの重合から溶融押出までのいずれかの段階で必要量の着色剤を添加し、着色すればよく、又、あらかじめ高濃度のいわゆるマスターペレットを用意しておき、適宜希釈して溶融押出する方法は濃度をコントロールしやすいことから好ましく用いられる。回収ポリエステルを含有させる場合などで濃度の微調整が必要な場合はこの方法が有効である。マスターペレットにおける染料の濃度は１００〜１００００ｐｐｍが好ましい。特公平７−５１６３５号、特公平８−１５７３４号に記載の方法を用いることが出来る。
【００４７】
また、ポリエステルに対して染料を同じ濃度にした場合、厚膜の支持体では、薄手に比べトータルの染料が増加し、透過率が下がることになる。この濃度アップが問題となる場合は乳剤層が塗設するされる側の表層にくる層以外の層の濃度を低めに設定することもできる。染料としては、たとえばバイエル社製染料を次の配合割合で混練し、染料濃度２０００ｐｐｍのマスターペレットを作製し、着色ポリエステル樹脂として、混ぜてもよい。
【００４８】
配合割合
Ｍａｃｒｏｌｅｘ  Ｒｅｄ  ＥＧ          １
Ｍａｃｒｏｌｅｘ  Ｖｉｏｌｅｔ  Ｂ      １
Ｍａｃｒｏｌｅｘ  Ｇｒｅｅｎ  Ｇ        １
〈ヘーズ〉
また、本発明のポリエステルフィルムは、ヘーズが３．０％以下であることが好ましい。更に好ましくは２％以下である。ヘーズが３．０％より大きいと本発明のポリエステルフィルムを写真感光材料用支持体として用いた場合、写真用印画紙に焼付けた画像がぼけてしまい不鮮明になる。上記ヘーズは、ＡＳＴＭ−Ｄ１００３−５２に従って測定したものである。
【００４９】
〈固有粘度〉
本発明に用いられるポリエステル樹脂のうち表層は０．６〜１．０の範囲の固有粘度を有している。この範囲以下では脆弱性が不充分となり、この範囲以上では溶融粘度が高く、機械強度が強すぎることになり、写真感光材料用支持体として、物性値が適当でなく、実際の写真フィルムの加工工程で問題が生じる。また本発明に用いられるポリエステル樹脂のうち芯層は０．６〜１．０の範囲の固有粘度を有している。
【００５０】
固有粘度（ＩＶ）の測定はポリエステルフィルムあるいは各ポリエステル樹脂について、ウベローデ型粘度計を用いて行うことができる。溶媒としてオルトクロロフェノールを用い、サンプル濃度０．１ｇ／ｄｌ、０．３ｇ／ｄｌ、０．５ｇ／ｄｌの溶液（温度３０℃）を作製した。ウベローデ型粘度計によって、それぞれの濃度（Ｃ）における比粘度（ηｓｐ）を求め、ηｓｐ／ｃをｃに対してプロットし、得られた直線を濃度零に補外して固有粘度を求めた。単位はｄｌ／ｇで示される。
【００５１】
特に本発明においては、表層のポリエステルの固有粘度（ＩＶ）が０．４６〜０．９５であることが好ましい。０．９５より大きい固有粘度であると製膜後のフィルムベースが強靱になって、断裁性が劣悪となる。また表層のポリエステルの固有粘度が０．４６より小さいとフィルムベースが脆くなり、キャストドラム上で結晶化して白く濁ってしまったり、冷却後の原反を延伸機へ導入するまでにひび割れたり、破断するので、製膜時の延伸が困難となる。
【００５２】
芯層のポリエステルが低固有粘度（ＩＶ）だと延伸性に難点があり、製膜中に破断しやすく、高固有粘度（ＩＶ）だと縦と横に延伸した後のコア層の配向度が上がって、表層との層間接着性が劣り、出来上がったフィルムも機械強度が向上しすぎて不都合である。芯層のＰＥＮの固有粘度（ＩＶ）は０．４５〜０．６３が好ましい。この範囲であれば、表層と共押し出しの安定性およびその後の延伸の容易性と、出来上がりのフィルムの裁断性が写真フィルムの支持体として適切となる。
【００５３】
〈易滑性付与〉
本発明のポリエステルフィルムには、必要に応じて易滑性を付与することもできる。表面に適度な凹凸を形成して、仕上がり元巻きの巻締まりによるシワや変形を防ぐ手段が必要となる。従来のポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートのフィルムとは機械強度がことなるため、巻き取りの際に易滑性付与手段を形成してあると平面性の優れた良品の歩留まりが向上し好ましい。易滑性の手段としては特に限定はないが、ポリエステルに不活性無機粒子を添加する外部粒子添加方法、ポリエステルの合成時に添加する触媒を析出させる内部粒子析出方法、あるいは界面活性剤などをフィルム表面に塗布する方法などが一般的である。フィルム中に含まれる不活性粒径のサイズについては横延伸時の破断を防ぐために１．２μｍ以下が好ましい。また０．０５μｍより小さいと易滑性の効果がなくなる。存在量は、フィルムのヘーズから上限が存在し、０．４質量％以下が好ましい。これらの中でも、析出する粒子を比較的小さくコントロールできる内部粒子析出方法が、フィルムの透明性を損なうことなく易滑性を付与できるので好ましい。触媒としては、公知の各種触媒が使用できるが、特にＣａ、Ｍｎを使用すると高い透明性が得られるので好ましい。これらの触媒は１種でも良いし、２種を併用しても良い。少量の不活性微粒子で、易滑性効果を発揮するために不活性微粒子の含有量の異なる同種の樹脂を積層して、表層に不活性微粒子を偏在させてもよい。本発明で使用される無機の不活性微粒子としては、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＢａＳＯ４、ＣａＣＯ３、タルク、カオリン等が例示される。
【００５４】
写真感光材料用支持体としては透明性が重要な要件となるため、ポリエステルフィルムと比較的近い屈折率をもつＳｉＯ２を用いた外部粒子系による易滑性付与は良く知られているが、本発明では、特に、断裁性の観点から、平均粒径が０．０５〜１．２μｍのシリカ粒子が、０．０１〜０．４質量％存在することによって、１２０μｍの写真用ベースフィルムとしての断裁、穿孔性が、従来のポリエチレンテレフタレートフィルムやポリエチレンナフタレートフィルムでの結果から予想されるよりも、飛躍的に改善されることが明らかになった。
【００５５】
これは、従来のポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートでは延伸後の樹脂とこのフィルム中に生成、あるいは添加されている粒子のあいだに相互作用が小さく、クレーズとよばれるすきまが形成され、これが、断裁時の剪断応力を拡散させると考察される。逆に本発明のフィルムでは逆に粒子が断裁時の亀裂の進行を助長しているため、断裁性がより改善されたものと思われる。
【００５６】
尚、本発明において、平均粒径とは、粉体そのまま、あるいは液中、固体中に分散された粉粒体を一粒ずつの直径を同種の全粒子について平均した値のことである。実際の計測にあたっては、一粒の粒子の形状が真球でない場合には粒子に外接する仮想球の直径と内接する仮想球の直径の平均値とする。電子顕微鏡下で一定の倍率で多数の写真撮影撮影を行い５００個以上の異なる場所にある粒子の直径の平均値を求め、これを平均粒径とする。上記のデータを統計処理してヒストグラムを作ると通常は単一の山の分布が得られるが、同一種の粒子を数えて、複数の山を持つヒストグラムが得られた場合には、複数の平均粒径の異なる粒子が混合していると見なし、おのおのの山の最頻値の粒径をそれぞれの平均粒径とする。
【００５７】
不活性微粒子として有機微粒子を用いる場合には、本発明のポリエステル樹脂組成の溶融押し出し温度である２８０〜３１０℃で溶融したり分解しないものが望ましい。窒素気流中で常温から３００℃まで、１０℃／ｍｉｎで昇温したときの３００℃での質量減少率が、１０％以下のものが好ましく用いられる。有機粒子は、製膜後のポリエステルフィルム中で、有機微粒子表面とポリエステル樹脂との結着が良好なものが、フィルムの透明性の点から好ましい。３次元架橋させたポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体粒子、メラミンホルムアルデヒド粒子、などが好ましく、粒径分布は平均粒径の１５％上下限の幅に質量分率で９０％の粒子が含まれる単分散粒子であれば、なお好ましい。
【００５８】
このほかに、内部粒子系による易滑性付与ではＣａ、Ｍｎ、Ｍｇなどの金属とＰの添加量を調整することにより易滑性をコントロールすることが可能であり併用すると好ましい。
【００５９】
〈断裁性、穿孔性の改善〉
本発明でいう断裁性とはハサミやカッターのような２つの刃による剪断力で切る際の切り易さ、切り口のなめらかさが良好なこと、また、一つの刃による切り裂き易さ、さらにはあらかじめ切り込み与えて引き裂くときの負荷抵抗の大きさをいう。これらの指標として弾性率（ヤング率）、破断強度、破断伸度を特性値の一つとした。
【００６０】
二つ目は、実際のミニラボ処理機を通した際の、断裁状態の観察の優劣を指標として採用した。
【００６１】
三つ目に人間が実際に手で引き裂いて引き裂き後の直線性、力の入れ具合を感覚的な評価指標として採用した。
【００６２】
また、本発明でいう穿孔性は、支持体そのものあるいは乳剤まで塗布したフィルムを金型で打ち抜いたときにバリやヒゲと呼ばれる周辺部の変形が発生せず、状態が良好であることをいう。
【００６３】
また積層ベースのデラミ評価でも良否がわかる。
２軸延伸されたＰＥＴベース、ＰＥＮベースは、通常は、破断強度が１２０ＭＰａ以上、破断伸びが１００％以上となり、機械強度の特性から、一般消費者用の写真用支持体に使用されている三酢酸セルロース（ＴＡＣ）の代用品として使用するのは非常に困難であることがわかった。そこで、シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）をグリコール成分に持つ結晶性ポリエステルを表層に用いて、破断強度を下げ、不活性微粒子との相乗効果で切り込みが表層に入るのを容易にする。さらに芯層にヤング率は高いが破断伸度の小さく、延伸製膜性のよいＰＥＮを用いて、積層ベースの製造適性を維持することにより、従来のポリエチレンテレフタレートベースより破断伸びが小さく、特にヤング率を下げて、ＴＡＣベースに近い剛性を有するポリエステルベースを得ることができた。
【００６４】
特に注目される点は、ＴＡＣと同じ厚みで、即ち、全体厚みが１００〜１３０μｍで、上記の機械強度、剛性を達成できる点である。不活性微粒子を添加することによって、引裂き強度が制御される機構の詳細は不明であるが、均一なポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレートベースに添加するよりも、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレートの表層部に集中させることにより相乗効果が生じることから、シクロヘキシレンジメチレンテレフタレートと不活性微粒子間の相互作用が、引裂きの際の初期の亀裂の形成を容易化していると考えられる。
【００６５】
〈回収ポリエステル〉
さらに、本発明のポリエステルは回収ポリエステルを含有させることができる。回収ポリエステルとは、写真用ポリエステル支持体の製膜工程において、エッジ屑や不良巻などとして発生するフィルム屑を回収して粉砕した物、あるいは、ポリエステル支持体を用いて作られた写真感光材料の屑（先端加工やパーフォ屑、不良巻きなど）やユーザーで不要となったフィルムを回収して支持体以外の層を剥離し、粉砕した物である。混合する割合は３０質量％以下であることが好ましい。３０質量％以上では強度、透明性等が問題となる。特公平７−３３２号、特公平７−３３３号に記載される方法を用いることもできる。
【００６６】
なお、回収ポリエステルとして、ＰＥＴボトルなどの回収屑も考えられるが、不純物、写真性能への影響等の問題からあまり好ましくない。ただし、こうした屑も性能に影響しない範囲で混合させることは可能であり、資源リサイクルの観点からは好ましい。
【００６７】
〈キャスト〉
未延伸シートを得る方法および縦方向に一軸延伸する方法は、従来公知の方法で行うことができるが、もともと破断しやすいため原料の状態や装置の条件を選ばないと生産に適したベースとならない。例えば、表層用原料のポリ−１，４−シクロヘキシレンジテレフタレートを主成分とするポリエステルをペレット状に成型し、熱風乾燥あるいは熱をかけながら真空乾燥し、水分を３０ｐｐｍ以下にすることが重要である。また乾燥温度は熱で酸化分解しない範囲で高い方が好ましく、通常１００〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃である。真空乾燥は酸素、水分を減らし酸化や加水分解を防止できることから好ましく用いられる。乾燥は含水率が３０ｐｐｍ、好ましくは１０ｐｐｍ以下とするのがよい。そうでないと、溶融時に熱により劣化して着色したり、キャストドラム上で急速な結晶化により、白濁したりするので延伸後も良好な品質とならず、ひどい場合にはフィルムにすることができない。特に写真フィルム用のベースにするためには原反が１ｍｍ〜１．５ｍｍと比較的厚いため、キャストドラム上での冷却速度を上げないと、均一な原反が得られない。また、急冷を試みて、ドラム温度を４０℃以下にすると、透明性は良好だが、硬くかつ脆いシートとなり、その後の延伸工程の前やと途中で破断してしまう。溶融押出しは樹脂の流動時の粘度が１０００〜４０００ｃｐｓが好ましく、Ｔダイよりシート状に押出して、曲率半径が４（１／ｍ）以下、６０℃以下から２５℃まで範囲の温度の冷却ドラムに、静電印加法などにより密着させ、冷却固化させ、未延伸シートを得る。
【００６８】
〈縦延伸〉
次いで得られた未延伸シートを複数のロール群および／または赤外線ヒーターなどの加熱装置を介してポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）からＴｇ＋１００℃の範囲内に加熱し、一段または多段縦延伸する方法である。延伸倍率は、本発明においては２．０倍〜４．０倍の範囲が好ましく、続く横延伸が可能な範囲とする必要がある。
【００６９】
〈横延伸〉
本発明では上記の様にして得られた縦方向に一軸延伸されたポリエステルフィルムを、Ｔｇ〜Ｔｍ−２０℃の温度範囲内で、２つ以上に分割された延伸領域で昇温しながら横延伸し、次いで熱固定することが好ましい。横延伸倍率は本発明においては２．２〜４．２倍が好ましく、また縦、横延伸倍率の比は、得られた二軸延伸フィルムの物性を測定し、好ましい特性を有するように適宜調整する。とくに屈折率が、長手方向１．５６〜１．６３、巾方向１．５８〜１．６５、厚み方向１．４９〜１．５２の範囲に入るようにすると製造工程で破断しにくく、写真フィルムのベースとして使用したときに適度の裁断性を有する良好なベースが得られる。屈折率は延伸温度、延伸倍率、縦横の延伸倍率の比、また後述の熱固定温度の影響も受けるので注意が必要である。延伸温度の分割領域は少なくとも２段階、さらに３段階であることが好ましい。それ以上でもかまわないが、設備が大きくなるなどの問題が生じる。各領域の温度は順次高くなるように設定し、かつ温度差は０〜５０℃の範囲とすることが好ましい。なお、同時二軸延伸等の無接触延伸も、傷等の故障が発生しにくいことから好ましく用いることができる。
【００７０】
〈熱固定〉
次いで熱固定を行うのであるが、この前に二軸延伸フィルムを、その最終横延伸温度以下で、Ｔｇ−４０℃以上の範囲に０．０１〜５分間保持することが好ましい。縦、横方向に二軸延伸したフィルムを、熱固定するに際しては、その最終横延伸温度より高温で、Ｔｍ−２０℃以下の温度範囲内で、２つ以上に分割された領域で昇温しながら熱固定することが好ましい。熱固定時間は通常０．５〜３００秒間である。
【００７１】
熱固定されたフィルムは通常Ｔｇ以下まで冷却され、フィルム両端のクリップ把持部分をカットし巻き取られる。この際、最終熱固定温度以下、Ｔｇ以上の温度範囲内で、横方向に０．１〜１０％弛緩処理することが好ましい。また、冷却は、最終熱固定温度からＴｇまでを、毎秒１００℃以下の冷却速度で徐冷することが好ましい。冷却、弛緩処理する手段は特に限定はなく、従来公知の手段で行えるが、特に複数の温度領域で順次冷却しながらこれらの処理を行うことが、フィルムの寸法安定性向上の点で好ましい。なお、冷却速度の算出は、最終熱固定温度をＴ１、フィルムが最終熱固定温度からＴｇに達するまでの時間をｔとしたとき、（Ｔ１−Ｔｇ）／ｔで算出した値である。これら熱固定条件、冷却、弛緩処理条件のより最適な条件は、フィルムを構成するポリエステルにより異なるので、得られた二軸延伸フィルムの物性を測定し、好ましい特性を有するように適宜調整することにより決定すればよい。
【００７２】
〈インライン塗布〉
また、上記フィルム製造に際し、延伸の前および／または後で帯電防止層、易滑性層、接着層、バリアー層などの機能性層を塗設してもよい。例えば、登録特許２６４９４５７号、特開平５−１６９５９２に記載の方法が使用できる。この際、コロナ放電処理、薬液処理などの各種表面処理を必要に応じて施すことができる。さらに、強度を向上させる目的で、多段縦延伸、再縦延伸、再縦横延伸、横・縦延伸など公知の延伸フィルムに用いられる延伸を行うこともできる。
【００７３】
以上の様にして得られたポリエステルフィルムは、厚みムラが小さく、平面性に優れ、品質むらが非常に少ないので本発明の効果を最大限に発揮させることができる。
【００７４】
〈支持体の物性〉
次に、本発明の支持体の物性について説明する。カメラや現像処理機で搬送不良や搬送不良による擦り傷発生をなくすために、本発明に用いるポリエステル支持体は次のような物性であることが好ましい。
【００７５】
熱処理後の巻癖カール度は６０ｍ−１以下であり、好ましくは５０ｍ−１以下である。これ以上のカール度を有する場合はカメラや現像処理機で搬送不良や搬送不良により擦り傷を発生するトラブルを生じることがある。
【００７６】
現像処理後のカール度は４０ｍ−１以下が好ましい。これ以下であれば現像処理後の印画紙への焼き付け操作や現像済み写真フィルムを裁断したり、スリーブへ挿入するなどの際に機器のトラブルを起こすようなことはない。
【００７７】
幅手カール度は３〜２０ｍ−１である。これ以上あるいは以下の場合、親水性コロイド層塗布後の幅手カールが大きくなり、カメラなどの搬送中に擦り傷を発生するトラブルを生じることがある。
【００７８】
ヤング率は２．６〜３．９ＧＰａである。この範囲以外ではカメラへのフィルムの自動ローディングや自動巻き上げの際のトラブル、現像処理、印画紙焼き付け処理操作に搬送トラブルを生じることがある。
【００７９】
水中浸漬直後のヤング率は１．８ＧＰａ以上である。これ以下では現像処理中にフィルムが折れるトラブルを生じることがある。
【００８０】
長手および幅手方向の熱収縮がいずれも−１．０〜＋２．０％であることが好ましい。この範囲を越えると、接着層や導電層を塗設する際に塗布故障を生じたり、平面性が劣化したりする。
【００８１】
なお、以上の値は下記方法で測定したものである。また、本発明の支持体に塗設される親水性コロイド層が２５μｍ以下の場合であり、これを越える場合、上記物性値の好ましい範囲は変化する。
【００８２】
また、本発明の支持体に含まれるオリゴマー等の不純物はカブリ等の写真性能に影響することがあるので少ない方が好ましい。例えば、オリゴマー量は３％以下、好ましくは１％以下である。
【００８３】
本発明の写真用支持体は、少なくとも一方の側に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有することにより、ハロゲン化銀写真感光材料を構成する。ハロゲン化銀乳剤層は、支持体上に直接塗設されてもよいし、他の層例えばハロゲン化銀乳剤を含まない親水性コロイド層を介して塗設されてもよい。
【００８４】
〈接着性改善の表面処理、下引加工〉
この際、写真用支持体には接着性向上の為、コロナ放電処理、グロー放電処理、紫外線処理、火炎処理、大気圧ガス中放電プラズマ処理、薬液処理などの各種表面処理を必要に応じて施すことができる。さらに接着性向上の為、下引層を塗設してもよい。また、ハロゲン化銀乳剤層や下引き層以外に、導電層、バックコート層、滑り層、透明磁性層、保護層なども設けることができる。特に導電層や滑り層はスタチック防止、擦り傷発生防止から好ましく用いられる。導電剤としては、例えば特公昭６０−５１６９３号、特開昭６１−２２３７３６号及び同６２−９３４６号公報に記載の第４級アンモニウム基を側鎖に持つ架橋型共重合体粒子、特開平７−２８１９４号公報に記載のアイオネン重合体架橋型あるいはアイオネン重合体を側鎖に持つ共重合体粒子等のカチオン帯電防止剤、特公昭３５−６６１６号公報記載のアルミナゾルを主成分とするもの、特開昭５７−１０４９３１号公報に記載のＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ３、ＺｉＯ２等の微粒子金属酸化物、特公昭５５−５９８２号公報に記載のＶ２Ｏ５等の金属酸化物などが利用できる。滑り剤としては、例えば特開２０００−１９６８２号公報に記載の滑り剤が使用できる。
【００８５】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤層を構成するハロゲン化銀としては、任意の組成のものを使用できる。例えば塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、純臭化銀もしくは沃臭化銀がある。
【００８６】
ハロゲン化銀乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す。）Ｎｏ．１７６４３、２２〜２３頁（１９７９年１２月）の“１．乳剤製造法（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｔｙｐｅｓ  ）”、およびＲＤＮｏ．１８７１６、６４８頁、グラキデ著「写真の物理と化学」ポールモンテル社刊（Ｐ．Ｇｌｋｉｄｅｓ，Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔ  ＰｈｙｓｉｑｕｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ，Ｐａｕｌ  Ｍｏｎｔｅｌ，１９６７）、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄａｕｆｆｉｎ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ  １９６６）、ゼリクマン等著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ  ｅｔａｌ，Ｍａｋｉｎｇ  ａｎｄｃｏａｔｉｎｇ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ，  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ  １９６４）などに記載された方法を用いて調製することができる。
【００８７】
乳剤は、米国特許３，５７４，６２８号、同３，６６５，３９４号および英国特許１，４１３，７４８号などに記載された単分散乳剤も好ましい。
【００８８】
ハロゲン化銀乳剤には物理熟成、化学熟成及び分光増感を行うことができる。このような工程で使用される添加剤は、ＲＤＮｏ．１７６４３、ＲＤＮｏ．１８７１６及びＲＤＮｏ．３０８１１９（それぞれ、以下、ＲＤ１７６４３、ＲＤ１８７１６及びＲＤ３０８１１９と略す。）に記載されている。下記にその記載箇所を示す。
【００８９】
2004354588.tif 000002
本発明の写真感光材料がカラー写真感光材料である場合、使用することができる写真用添加剤は上記ＲＤに記載されている。下記にその関連のある記載箇所を示す。
【００９０】
2004354588.tif 000003
また、本発明の写真感光材料がカラー写真感光材料である場合、種々のカプラーを使用することができ、その具体例は下記ＲＤ１７６４３及びＲＤ３０８１１９に記載されている。下記にその関連ある記載箇所を示す。
【００９１】
2004354588.tif 000004
また、これら添加剤はＲＤ３０８１１９  １００７頁  ＸＩＶ項に記載されている分散法などにより、写真感光層に添加することができる。カラー写真感光材料には前述のＲＤ３０８１１９  ＶＩＩ−Ｋ項に記載されているフィルター層や中間層などの補助層を設けることができる。カラー写真感光材料を構成する場合、前述のＲＤ３０８１１９  ＶＩＩ−Ｋ項に記載されている順層、逆層、ユニット構成などの様々な層構成をとることができる。
【００９２】
この発明のハロゲン化銀写真感光材料を現像処理するには、例えばＴ．Ｈ．ジェームズ著、Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｆｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｆｏｒｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  第２９１頁〜第３３４頁およびＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ第７３巻、第３，１００頁（１９５１）に記載されているそれ自体公知の現像剤を使用することができる。また、カラー写真感光材料は前述のＲＤ１７６４３  ２８〜２９頁、ＲＤ１８７１６  ６１５頁及びＲＤ３０８１１９ＸＩＸに記載された通常の方法によって、現像処理することができる。
【００９３】
【実施例】
以下、実施例を挙げて、本発明を例証する。
【００９４】
《ポリエステル樹脂の調製》
下記のようにして各ポリエステル樹脂を調製した。
【００９５】
（ポリエステルＡ）
撹拌機、添加剤導入口、窒素ガス導入口、真空流出系を備えた反応器に、ジメチルテレフタレート９０質量部、ジメチルイソフタレート１０質量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール７５質量部、酢酸カルシウム０．２質量部、酢酸マンガン０．２質量部を添加し、２００℃、窒素雰囲気下でエステル交換を行った。その後、三酸化アンチモン０．０３質量部、リン酸トリメチルエステル０．１３質量部、酸化防止剤としてイルガノックス１０１０（（Ｒ）、ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ社製）０．２質量部および酢酸ナトリウム０．０３質量部、平均粒径０．２μｍのシリカ粒子を０．００２質量部添加した。次いで徐々に昇温、減圧にし、２８５℃、６０Ｐａの圧力下で重合反応を５時間行なってポリエステルＡを得た。固有粘度（ＩＶ）は、０．８７、Ｔｇは９０℃であった。
【００９６】
（ポリエステルＢ）
市販の固有粘度（ＩＶ）０．６０のポリエチレンテレフタレートを使用した。Ｔｇは８０℃であった。
【００９７】
（ポリエステルＣ）
市販の固有粘度（ＩＶ）０．６２のポリエチレン−２，６−ナフタレートを使用した。Ｔｇは１１９℃であった。
【００９８】
尚、測定法は下記の通りである。
〈熱特性〉
Ｔｇ（２次転位温度）、Ｔｍ（融点）、Ｔｇ付近またはこれより高い温度での吸熱ピークは、ＤＳＣ（微分走査型熱量計、理学電機サーモフレックスＤＳＣ８２３０）を用いて、計測した。
【００９９】
〈固有粘度（ＩＶ）〉
ｏ−クロロフェノールを溶媒とし、この溶媒に試料樹脂を濃度を変えて溶かし、３０℃での粘度を各濃度の溶液について計測した。この値をもとに濃度と粘度／濃度とのプロットを作成し、濃度をゼロに外挿して求めた。単位はｄｌ／ｇである。ＡＳＴＭ−Ｄ１６０１に準拠した。
【０１００】
各ポリエステル樹脂の組成と固有粘度（ＩＶ）を表１に示す。
【０１０１】
【表１】
2004354588.tif 000005
【０１０２】
（ポリエステル支持体の作製）
実施例１
〈製膜〉
ポリエステルＡと市販のポリエステルＣを各々１５０℃で８時間真空乾燥した後、窒素気流中で保温しながら、押出し機上に設置したホッパーから樹脂を３台の押出し機へ各々供給し２９０℃で溶融押出しを行ない、４０メッシュのフィルターを通過させてから、Ｔダイ内で厚み比が１：１：１となるように層状に接合して、６０℃の冷却ドラム上に静電印加しながら密着させて急冷冷却固化し、積層未延伸シートを得た。このとき表層がポリエステルＡであり、芯層がポリエステルＣとなるようにした。この未延伸シートを３０℃以下に冷えないように保温してロール式縦延伸機へ導き、９０℃で予熱し、低速と高速のロール間でＩＲヒーターで加熱しながら、縦方向に３．２倍延伸した。得られた一軸延伸フィルムをテンター式横延伸機に供給し、１３０℃で横延伸倍率３．０倍となるように延伸した。得られた二軸配向フィルムを２１０℃で１０秒間熱固定した。次いで横方向に５％弛緩処理しながら室温まで３０秒かけて徐冷して厚さ１２０μｍの二軸延伸積層ポリエステル支持体を得た。さらに両端部をトリミングして、両端に高さ１５μｍ、幅６ｍｍのナーリング加工を施して、各２００ｍずつ、直径２２０ｍｍのコアに巻き取った。コアに巻いたまま、第一段目の熱処理（アニール）として、１０５℃、２０時間、第二段目の熱処理（アニール）として、９０℃、３０時間の処理を行った。
【０１０３】
熱処理後のベースフィルムに特開２００１−３３９１３号の実施例１１記載の下引き層、バック層、乳剤を塗布した。ただし、各塗工層を形成する場合、乾燥条件は７５℃を越えないようにして加工を実施した。この後、暗室下で１３５サイズに断裁加工して、パフォレーションの穿孔を行って、カートリッジに装填して、１３５用カラーフィルムを作製した。
【０１０４】
実施例２〜実施例６
表２のように各層のポリエステルの膜厚比、延伸倍率縦／横、熱処理（アニール）条件を変更して、積層二軸延伸ポリエステルベースを作製し、実施例１と同様の塗布加工以降の工程を経由して、１３５用カラーフィルムを作製した。
【０１０５】
比較例１
ポリエステルＢを用いて単層用のＴダイを用いて、１１５μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを作製し、熱処理（アニール）を７５℃、４０時間の一回のみ行い、実施例１と同様に１３５用カラーフィルムを作製した。
【０１０６】
比較例２
比較例１でポリエステルＢの代わりにポリエステルＡを用い、熱処理の温度を９０℃とした以外は、比較例１と同様に１３５用カラーフィルムを作製した。
【０１０７】
比較例３
実施例６で、ポリエステルＡとポリエステルＣの表層と芯層を入替えた他は実施例６と同様にして、１３５用カラーフィルムを作製した。
【０１０８】
比較例４
実施例１で芯層用の樹脂としてポリエステルＣの代わりにポリエステルＢを用い、縦延伸の予熱を６０℃、横延伸温度を１００℃に調整した他は、実施例１と同様にして１３５用カラーフィルムを作製した。
【０１０９】
得られた各支持体及びカラーフィルムについて下記の評価を行った。
〈ヘーズ〉
ＡＳＴＭ−Ｄ１００３−５２に従って測定した。
【０１１０】
〈コアセットカール：７５℃、熱処理後の巻癖カール度〉
各試料の１３５カラーフィルムを３５ｍｍ（製造時の横方法）×１２０ｍｍ（製造時の縦方向）の短冊状の試料に裁断し、温度２３℃、相対湿度５５％の条件下で１日放置した後に直径が１０．８ｍｍであるコアにこれを巻き付けた。その後、温度７５℃（相対湿度１０％以下）の条件に設定した恒温槽中において、３時間熱処理を行った。熱処理後、温度２３℃、相対湿度５５％の条件下で３０分かけて放冷した後にコアから試料を解放し、１分経過後に試料の巻癖カール度を測定する。カール度は１／ｒで表し、ｒはカールした支持体の曲率半径を表し、単位はｍである。この値を熱処理後の巻き癖カール度（カール値）とする。
【０１１１】
〈現像処理後の回復カール〉
７５℃熱処理後の巻癖カール度と同様に熱処理を行った後、コアから解放して写真フィルムの一端にミニラボ現像用のショートリーダーを取り付け、ミニラボＫＰ５０ＱＡで現像、定着、水洗の各槽を通常の写真フィルムの現像と同条件で通過させた。その後、乾燥、排出された現像済み試料を横置きにして温度２３℃、相対湿度５５％の条件下で１時間放置した後に、フィルム中央部のカール度を測定する。この値を現像処理後の回復カールとする。
【０１１２】
〈長手ヤング率、長手破断強度、長手破断伸度〉
支持体を温度２３℃、相対湿度５５％に調整された部屋に４時間以上放置した後、同じ温湿度の環境下で試料幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍに裁断し、引っ張り試験器のチャック間８０ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張試験を行った。得られた荷重−伸び曲線から、長手方向のヤング率、破断強度、破断伸度を求めた。
【０１１３】
〈デラミ〉
支持体を３５ｍｍ（製造時の横方向）×１２０ｍｍ（製造時の縦方向）のサンプルに加工後、温度−１０℃、相対湿度１０％以下に調整された部屋に４時間以上放置した後、金属板で挟んで製造時の横方向に平行に３５ｍｍの長さの折り目をつける。これを１回とし、次にこの折り目を山折りと谷折りが逆になるように反対側に折り返す。これを２回目とする。これを繰り返して、折り目が白色になる回数または折れて破断した回数を判定し、デラミおよび脆弱性の指標とした。５０回以上を○、５回以下を×、この間を△とした。積層されたポリエステルの層間接着の悪いものは、少ない折り返し回数で折り目が白色化する。また脆弱性が劣るものは、数回で破断する。
【０１１４】
〈製膜安定性〉
溶融流延と延伸を連続しておこない、フィルムを３００ｍ連続して作製することを試みた。
【０１１５】
破断がまったくなく、懸念なく、量産が可能とみなせる試料を○、一度ないし数度の破断が発生し、サンプル試作にやや困難を生じた試料を△、少量の１〜２平米のフィルムは作製できるが、量産は困難と思われる試料を×と評価した。
【０１１６】
〈フィルム裁断性〉
乳剤塗布して、１３５フィルムに加工した各サンプルを用い、ＴＡＣベースの市販品（コニカ、センチュリア４００カラーネガフィルム）を比較として、スプライサー（三友社製、ＭＳ６５０Ｄ）を通過させ、カッターによる断裁時の異常の発生を確認した。スプライサーは短尺写真フィルムをつなぎ合わせて、長尺巻きで現像するための前処理機である。
【０１１７】
○：ＴＡＣ同等に裁断、接合処理が可能なもの
△：裁断可能だが、接合時に端部の形状が不安定で、接合部に折れやゆがみが生じて、後段の処理に支障が予想されるもの
×：機械的に裁断および接合が出来ずに、手動での対応が必要となるもの。
【０１１８】
〈フィルム穿孔性〉
乳剤塗布して、１３５フィルムに加工する際に、パーフォレーションの穿孔部分にバリが発生するレベルを３段階に分けて、判定した。
【０１１９】
○：ＴＡＣベースを用いたものと目視、および顕微鏡観察で同等のもの
△：目視で同等に見えるが、顕微鏡観察で、穿孔時のバリや乳剤塗布層にひび割れなどが生じるもの
×：目視で明らかにバリやささくれ状の端部が観察されるもの
〈フィルム編集適性〉
○：撮影済みで現像前のフィルムの先頭と後尾を切り落として接合するスプライサー（ＭＳ６５０Ｄ、三友社製）および指定の撮影コマの片側エッジに半円形の切り欠きを入れるノッチャー（ＫＰＮ１２００ＤＸ、コニカ社製）のいずれにおいても円滑な動作を示し、シネ現像機前の長尺リール作製工程に支障のないもの
△：スプライサーでの裁断不良により接合部が不安定か、またはノッチャーによる打抜き不良による装置の停止が発生し、明らかに余分な作業工数を必要とするものであって、カッター部もしくは打抜き部のユニットを新品もしくは再調整すれば、連続的に動作が可能なもの
×：カッター部、打抜き部の手動による調整では対応できず、すべて手動操作で対応が必要なもので、市場機器ではあきらかに受け入れられないレベルにあるもの。
【０１２０】
〈集積性〉
○：通常の取り扱いにおいて、違和感なく束ねることができて次の工程へ円滑に送れるもの
△：長手にカール値は小さいが強く変形が残るため、螺旋状に絡まりやすいもの
×：現像済みの３６枚撮りのフィルムの各全長を束ねて取り扱う際に、幅手に硬くカールして固定されてしなやかさがないため、扱いにくいもの。
【０１２１】
〈プリンター搬送性〉
現像済みフィルムをプリンター（ＣＬＰＰ１７７１、コニカ社製）で露光作業時の搬送性を評価した。
【０１２２】
○：まったく問題のないもの
△：入り口付近で引っかかる場合が、まれにあるが、対応可能なもの
×：現像済みフィルムの変形が大きく、平面性が悪いため、搬送に支障があったり、フィルム面にキズが入るもの
〈ピント、カブリなどのカメラ撮影と画像確認〉
現像済み１３５フィルムの各サンプルを通常条件で撮影、露光、現像し、ＴＡＣベースのものと画像の状態を比較して、実用可能性を判定した。
【０１２３】
○：現行市販品と同等のもの
×：支持体起因の画像上の欠点、故障が見られるもの。
【０１２４】
実施例、比較例の支持体及びカラーフィルムの評価結果を表２に示す。
【０１２５】
【表２】
2004354588.tif 000006
【０１２６】
実施例はいずれも、特性が良好で発明の目的が達成されたが、比較例では、物性が不充分で現行写真フィルムの支持体の代替とはならなかった。
【０１２７】
【発明の効果】
ポリエチレンテレフタレートやポリエチレン−２，６−ナフタレートでは達成できない現行１３５サイズの写真フィルム代替の支持体として、本発明の表層にポリ−１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレートを主成分とするポリエステル、芯層にポリエチレン−２，６−ナフタレートを主成分とするポリエステルによる積層フイルムが写真用支持体として使用できることが明らかになった。