(57)【要約】【課題】他の経時ニジミ等のインク受容性能を低下させることなく、カールが少なく平坦でありプリンター搬送性に優れるインクジェット記録媒体を提供することを課題とする。【解決手段】支持体上にインク受容層を有するインクジェット記録用シートにおいて、該インク受容層が少なくとも微粒子、カチオン性ポリウレタン樹脂、水溶性樹脂、水溶性多価金属塩化合物および架橋剤を含有するものであって、さらにイオウ系有機物及びヒドラジン誘導体の少なくともいずれかを含有することを特徴とするインクジェット記録用媒体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上にインク受容層を有するインクジェット記録媒体において、該インク受容層が少なくとも微粒子、カチオン性ポリウレタン樹脂、水溶性樹脂、水溶性多価金属塩化合物および架橋剤を含有するものであって、さらにイオウ系有機物及びヒドラジン誘導体の少なくともいずれかを含有することを特徴とするインクジェット記録媒体。
【請求項２】
前記カチオン性ポリウレタン樹脂が水分散物であることを特徴する請求項１に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項３】
前記水溶性多価金属塩化合物がアルミニウム化合物、ジルコニウム化合物及びチタン化合物より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項４】
前記水溶性樹脂が、ポリビニルアルコール系樹脂、セルロース系樹脂、エーテル結合を有する樹脂、カルバモイル基を有する樹脂、カルボキシル基を有する樹脂、及びゼラチン類から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項５】
前記水溶性樹脂としてセルロース系樹脂を含有することを特徴とする請求項４に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項６】
前記水溶性樹脂として少なくともケン化度が９０％以下のポリビニルアルコール系樹脂を含有することを特徴とする請求項４に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項７】
前記微粒子が、シリカ微粒子、コロイダルシリカ、アルミナ微粒子、及び擬ベーマイトから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項８】
前記架橋剤が、少なくとも１つが硼酸および硼酸化合物である請求項１に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項９】
前記水溶性多価金属塩化合物を少なくとも２種以上併用することを特徴とする請求項３に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項１０】
前記インク受容層が、少なくとも微粒子、水溶性樹脂及び架橋剤を含有する塗布液を塗布した塗布層を架橋硬化させた層であり、該架橋硬化が、（１）前記塗布液を塗布して塗布層を形成すると同時、又は（２）前記塗布液を塗布して形成される塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥速度を示す前、の何れかの時に、ｐＨが７．５以上の塩基性溶液を前記塗布層に付与することにより行われることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のインクジェット記録媒体。
【請求項１１】
前記塩基性溶液が少なくともアンモニウム塩を含むことを特徴とする請求項１０に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項１２】
前記請求項１〜１１におけるインクジェット記録媒体の表面ｐＨが３〜６．５であることを特徴とするインクジェット記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はインクジェット記録媒体に関し、特に、画像の経時ニジミが改良された、かつ、カールが改善されプリンター搬送性に優れたインクジェット記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、情報技術（ＩＴ）産業の急速な発展に伴い、種々の情報処理システムが開発され、それぞれの情報処理システムに適した記録方法及び記録装置も開発され、実用化されている。この様な記録方法の中でも、インクジェット記録方法は、多種の記録材料に記録可能なこと、ハード（装置）が比較的安価であること、コンパクトであること、及び低騒音に優れること等の利点から、オフィスは勿論、所謂ホームユースにおいても広汎に用いられて来ている。
【０００３】
また、近年のインクジェットプリンターの高解像度化に伴い、いわゆる写真ライクな高画質記録物を得ることも可能になり、更なるハード（装置）面の発展に伴って、インクジェット記録用の記録シートも各種の改良が為されて来た。
インクジェット記録用の記録シートに要求される特性としては、一般に、（１）速乾性があること（インクの吸収速度が速いこと）、（２）インクドットの径が適正で均一であること（滲みのないこと）、（３）粒状性が良好であること、（４）ドットの真円性が高いこと、（５）色濃度が高いこと、（６）彩度が高いこと（くすみのないこと）、（７）印画部の耐光性や耐水性が良好なこと、（８）記録シートの白色度が高いこと、（９）記録シートの保存性が良好なこと（長期保存で黄変着色を起こさないこと、長期保存で画像が滲まないこと）、（１０）変形し難く、寸法安定性が良好であること（カールが充分小さいこと）、（１１）ハードの走行性が良好であること、等が挙げられる。更に、いわゆる写真ライクな高画質記録物を得る目的に用いられるフォト光沢紙の用途では、上記特性に加えて、更に光沢性、表面平滑性、銀塩写真に類似した印画紙状の風合い等も要求される。
【０００４】
上記の諸特性を向上する目的で、近年ではインク受容層に多孔質構造を有するインクジェット記録媒体が開発され実用化されている。この様なインクジェット記録媒体は多孔質構造を有することで、インク受容性（速乾性）に優れ高い光沢度も有する。
【０００５】
例えば、微細な無機顔料粒子及び水溶性樹脂を含有し、高い空隙率を有するインク受容層が支持体上に設けられたインクジェット記録媒体が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照。）。これらの記録用シート、特に無機顔料微粒子としてシリカを用いた多孔質構造からなるインク受容層を設けたインクジェット記録媒体は、その構造によりインク吸収性に優れ、高解像度の画像を形成し得る高いインク受容性能を有し且つ高光沢を示すことが可能とされている。
【０００６】
また、インクジェット記録媒体にはインクの染料成分を固定化する目的で３級アミノ基や４級アンモニウム塩を有する化合物、特にこれらを有する高分子化合物を添加することが広く行われている。例えば、ジアリルアンモニウム塩誘導体の（共）重合体（例えば、特許文献３、４、及び５参照。）、アリルアミン塩共重合体（例えば、特許文献６及び７参照。）、アンモニウム塩を有する（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド系（共）重合体、ビニルベンジルアンモニウム塩（共）重合体などのビニル（共）重合体（例えば、特許文献８〜１４参照。）、変性ポリビニルアルコール（例えば、特許文献１５参照。）、アミン・エピクロルヒドリン重付加体（例えば、特許文献１６及び１７参照。）、ポリアミジン（例えば、特許文献１８及び１９参照。）等の多数の化合物が用いられている。これらの化合物を用いて染料の固定化を図ることで経時ニジミの防止が為されている。
【０００７】
しかしながら、これらの化合物は何れも基本的に水溶性高分子であり、水溶性染料を完全には固定化することはできず、特に高温高湿下での経時ニジミの改善は未だ不十分である。また、印画後に直ちにクリヤーファイル等に保管すると、インクの水分やインクに少量含有される高沸点溶剤（グリセリンやジエチレングリコール誘導体等）が残存したままの状態にある為、やはり経時でのニジミが発生してしまう。
【０００８】
更に、上記の様な手段を用いても、印画された画像を印画直後にクリヤーファイル等の中に保管したり、また、特に高湿度条件下で長期間に亙って保存したりした場合には、画像の経時ニジミが発生するといった問題点もある。
【０００９】
また、ラテックスではなく、水不溶性だが溶剤可溶性である疎水性のビニルベンジルアンモニウム塩系カチオンポリマーを用いる例が開示されている（例えば、特許文献２０参照。）。しかし、これを用いた場合であっても、経時ニジミの改善効果は高いものの、画像の耐光性の低下を引き起こすという問題があった。
【００１０】
上述の問題に対しては、例えば、（メタ）アクリレート及び／又は（メタ）アクリルアミド系のカチオン部分と、ビニルベンジルアンモニウム塩系のカチオン部分との両者を有するカチオンポリマーを用いることで経時ニジミの防止と耐光性の低下抑制の両立が図られているが、これらの場合であっても経時ニジミの改善効果は未だ不十分であった（例えば、特許文献２１参照。）。
【００１１】
また、ビニルベンジルアンモニウム塩系の水溶性ポリマー（カチオン部分の含有率が４０モル％以上）の（共）重合体を用いることで経時ニジミの改善が可能であると記載されている（例えば、特許文献２２参照。）。しかしながら、この重合体では経時ニジミは改善されるものの、インク吸収性の減少や印画濃度の低下を引き起こす。また、微粒子としてシリカを用いた場合にはその分散性を悪化させる場合もある。
【００１２】
この様に、良好なインク吸収性を有し高解像度で高濃度な画像を形成でき、画像部の保存性（耐光性、耐オゾン性等）に優れ、且つ特に高温高湿環境下に長時間保存された場合でも経時ニジミが発生することがないインクジェット記録媒体は未だ開発されていないのが現状である。
【００１３】
一方、インクジェット記録媒体は、湿度等の環境変化により、インクジェット記録媒体の表裏において層の伸びのバランスが崩れ、一方の面側にカール状に変形した状態となる、いわゆるカールという品質上の問題があった。カールは、ピリンター搬送性を著しく低下させ、インクジェット記録媒体の製品品質を著しく低下させるという問題があった。
これに対して、支持体を積層して解決する方法などが報告されている（例えば、特許文献２３〜２５等参照。）。
【００１４】
【特許文献１】
特開平１０−１１９４２３号
【特許文献２】
特開平１０−２１７６０１号公報
【特許文献３】
特開昭６０−８３８８２号公報
【特許文献４】
特開昭６４−７５２８１号公報
【特許文献５】
特開昭５９−２０６９６号公報
【特許文献６】
特開昭６１−６１８８７号公報
【特許文献７】
特開昭６１−７２５８１号公報
【特許文献８】
特開平６−３４０１６３号公報
【特許文献９】
特開平４−２８８２８３号公報
【特許文献１０】
特開平７−２４２０５５号公報
【特許文献１１】
特開平９−３００８１０号公報
【特許文献１２】
特開平８−３１８６７２号公報
【特許文献１３】
特開平１０−２７２８３０号公報
【特許文献１４】
特開昭６３−１１５７８０号公報
【特許文献１５】
特開平１０−４４５８８号公報
【特許文献１６】
特開平６−２３４２６８号公報
【特許文献１７】
特開平１１−２７７８８８号公報
【特許文献１８】
特開平１１−５８９３４号
【特許文献１９】
特開平１１−２８８６０号公報
【特許文献２０】
特開２０００−２３９０１４号公報
【特許文献２１】
特開平１１−３４８４０９号公報
【特許文献２２】
国際公開第９９／６４２４８号パンフレット
【特許文献２３】
特開２００１−１６３２号公報
【特許文献２４】
特開２００１−２１２９４９号公報
【特許文献２５】
特開２００２−１６６６４１号公報
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、インク受容層でカールを少なくする方法がなく、いまだ十分でなかった。
本発明は、上記事情に鑑みて為されたものであり、他の経時ニジミ等のインク受容性能を低下させることなく、カールが少なく平坦でありプリンター搬送性に優れるインクジェット記録媒体を提供することを課題とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明の手段は以下の通りである。即ち、
＜１＞  支持体上にインク受容層を有するインクジェット記録媒体において、該インク受容層が少なくとも微粒子、カチオン性ポリウレタン樹脂、水溶性樹脂、水溶性多価金属塩化合物および架橋剤を含有するものであって、さらにイオウ系有機物及びヒドラジン誘導体の少なくともいずれかを含有することを特徴とするインクジェット記録媒体。
＜２＞  前記カチオン性ポリウレタン樹脂が水分散物であることを特徴する上記＜１＞に記載のインクジェット記録媒体。
【００１７】
＜３＞  前記水溶性多価金属塩化合物がアルミニウム化合物、ジルコニウム化合物及びチタン化合物より選択される少なくとも１種であるを特徴とする上記＜１＞に記載のインクジェット記録媒体。
＜４＞  前記水溶性樹脂が、ポリビニルアルコール系樹脂、セルロース系樹脂、エーテル結合を有する樹脂、カルバモイル基を有する樹脂、カルボキシル基を有する樹脂、及びゼラチン類から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記＜１＞に記載のインクジェット記録媒体。
【００１８】
＜５＞  前記水溶性樹脂としてセルロース系樹脂を含有することを特徴とする上記＜４＞に記載のインクジェット記録媒体。
＜６＞  前記水溶性樹脂として少なくともケン化度が９０％以下のポリビニルアルコール系樹脂を含有することを特徴とする上記＜４＞に記載のインクジェット記録媒体。
【００１９】
＜７＞  前記微粒子が、シリカ微粒子、コロイダルシリカ、アルミナ微粒子、及び擬ベーマイトから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記＜１＞に記載のインクジェット記録媒体。
＜８＞  前記架橋剤が、少なくとも１つが硼酸および硼酸化合物である上記＜１＞に記載のインクジェット記録媒体。
【００２０】
＜９＞  前記水溶性多価金属塩化合物を少なくとも２種以上併用することを特徴とする上記＜３＞に記載のインクジェット記録媒体。
＜１０＞  前記インク受容層が、少なくとも微粒子、水溶性樹脂及び架橋剤を含有する塗布液を塗布した塗布層を架橋硬化させた層であり、該架橋硬化が、（１）前記塗布液を塗布して塗布層を形成すると同時、又は（２）前記塗布液を塗布して形成される塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥速度を示す前、の何れかの時に、ｐＨが７．５以上の塩基性溶液を前記塗布層に付与することにより行われることを特徴とする上記＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載のインクジェット記録媒体。
【００２１】
＜１１＞  前記塩基性溶液が少なくともアンモニウム塩を含むことを特徴とする上記＜１０＞に記載のインクジェット記録媒体。
＜１２＞  前記上記＜１＞〜＜１１＞におけるインクジェット記録媒体の表面ｐＨが３〜６．５であることを特徴とするインクジェット記録媒体。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明のインクジェット記録媒体は、支持体上にインク受容層を有するインクジェット記録媒体において、該インク受容層が少なくとも微粒子、カチオン性ポリウレタン樹脂、水溶性樹脂、水溶性多価金属塩化合物および架橋剤を含有するものであって、さらにイオウ系有機物及びヒドラジン誘導体の少なくともいずれかを含有することを特徴とする。
更に、前記インク受容層には、目的ないし必要に応じて、分散剤、界面活性剤、その他の添加剤などを含有することができる。また、支持体上には更に他の層が設けられていてもよい。
尚、本発明においては、インク受容層は、後述するＷＯＷ法により支持体上に形成される態様が好ましい。
以下、本発明の主要な構成及び製造につき詳細に説明する。
【００２３】
（イオウ系有機物）
本発明に用いられる前記イオウ系有機物としては、親水性基もしくは塩基性窒素原子を有する基で置換されたアルキル基を有するチオエーテル化合物が好ましく、下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
【００２４】
【化１】
2004351618.tif 000002
【００２５】
一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基またはそれらを含む基を表し、Ｒ１及びＲ２は同一でも異なっていてもよく、結合して環を形成してもよい。ただしＲ１及びＲ２はの少なくとも一方は、ヒドロキシ基、スルホ基、カルボキシ基、（ポリ）エチレンオキシ基等の親水性基あるいはアミノ基、アミド基、アンモニウム基、含窒素ヘテロ環基、アミノカルボニル基、アミノスルホニル基等の塩基性窒素原子を有する基で置換されたアルキル基またはそれを含む基（たとえばこの置換アルキル基はさらにカルバモイル基、カルボニル基、カルボニルオキシ基等の２価の連結基を介してチオエーテルの硫黄原子に結合していてもよい）である。Ｒ３は置換されていてもよく、場合によっては酸素原子を有するアルキレン基を表す。ｍは０〜１０の整数を表し、ｍが１以上の場合Ｒ３に結合する少なくとも１つの硫黄原子はスルホニル基であってもよい。
【００２６】
一般式（１）の特に好ましい化合物は、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方がヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、アンモニウム基で置換されたアルキル基を有する化合物である。またアミノ基置換アルキル基のアミノ基としては、アミノ基、モノアルキル（好ましくは炭素数１〜５のアルキル基）置換アミノ基、ジアルキル（好ましくは炭素数１〜５のアルキル基）置換アミノ基を含み、更に含窒素ヘテロ環基であることができる。以下に一般式（１）の化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２７】
【化２】
2004351618.tif 000003
【００２８】
【化３】
2004351618.tif 000004
【００２９】
【化４】
2004351618.tif 000005
【００３０】
【化５】
2004351618.tif 000006
【００３１】
【化６】
2004351618.tif 000007
【００３２】
前記イオウ化合物は、目的に応じ単独でもまた２種以上を併用することもできる。インク受容層中の該イオウ化合物の含有量としては、後述の微粒子に対して０．１〜１０質量％が好ましく、更に好ましくは０．３〜５質量％であり、特に好ましくは０．５〜４質量％である。前記イオウ系有機物を添加することにより、著しく耐ガス性（耐オゾン性）、耐光性を向上させることができる。
【００３３】
（微粒子）
本発明におけるインク受容層は、微粒子を含有する。
前記微粒子は、無機微粒子でも有機微粒子であってもよく、好ましくは無機微粒子である。
無機微粒子としては、無機顔料微粒子が好適であり、該無機顔料微粒子としては、例えば、シリカ微粒子、コロイダルシリカ、二酸化チタン、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、ゼオライト、カオリナイト、ハロイサイト、雲母、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、アルミナ、ベーマイト、擬ベーマイト等を挙げることができ、インク吸収性、高い発色性の観点から、特に、シリカ微粒子が好ましい。
【００３４】
上記微粒子は、比表面積が特に大きいので、インクの吸収性及び保持の効率が高く、また屈折率が低いので、適切な微小粒子径まで分散を行なえばインク受容層に透明性を付与でき、高い色濃度と良好な発色性が得られるという利点がある。この様に受容層が透明であるということは、ＯＨＰ等透明性が必要とされる用途のみならず、フォト光沢紙等の記録用シートに適用する場合でも、高い色濃度と良好な発色性及び光沢度を得る観点より重要である。
【００３５】
前記微粒子の平均一次粒子径としては、２０ｎｍ以下が好ましく、１５ｎｍ以下がより好ましく、特に１０ｎｍ以下が好ましい。該平均一次粒子径が２０ｎｍ以下であると、インク吸収特性を効果的に向上させることができ、また同時にインク受容層表面の光沢性をも高めることができる。
【００３６】
特に、シリカ微粒子は、その表面にシラノール基を有し、該シラノール基の水素結合により粒子同士が付着し易いため、また該シラノール基と水溶性樹脂を介した粒子同士の付着効果のため、上記の様に平均一次粒子径が２０ｎｍ以下の場合にはインク受容層の空隙率が大きく、透明性の高い構造を形成することができ、インク吸収特性を効果的に向上させることができる。
【００３７】
一般に、前記シリカ微粒子は、通常その製造法により湿式法粒子と乾式法（気相法）粒子とに大別される。上記湿式法では、ケイ酸塩の酸分解により活性シリカを生成し、これを適度に重合させ凝集沈降させて含水シリカを得る方法が主流である。一方、気相法は、ハロゲン化珪素の高温気相加水分解による方法（火炎加水分解法）、ケイ砂とコークスとを電気炉中でアークによって加熱還元気化し、これを空気で酸化する方法（アーク法）によって無水シリカを得る方法が主流であり、上記「気相法シリカ」とは、当該気相法によって得られた無水シリカ微粒子を指す。
【００３８】
気相法シリカは、上記含水シリカと表面のシラノール基の密度、空孔の有無等に相違があり、異なった性質を示すが、空隙率が高い三次元構造を形成するのに適している。この理由は明らかではないが、含水シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が５〜８個／ｎｍ２と多く、シリカ微粒子が密に凝集（アグリゲート）し易く、一方、気相法シリカの場合には、微粒子表面におけるシラノール基の密度が２〜３個／ｎｍ２と少ないことから疎な軟凝集（フロキュレート）となり、その結果、空隙率が高い構造になるものと推定される。
本発明においては、上記乾式法で得られる気相法シリカ微粒子（無水シリカ）が好ましく、更に微粒子表面におけるシラノール基の密度が２〜３個／ｎｍ２であるシリカ微粒子が好ましい。
【００３９】
前記有機微粒子としては、乳化重合、マイクロエマルジョン系重合、ソープフリー重合、シード重合、分散重合等により得られるポリマー微粒子が好ましく、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリレートポリアミド、シリコン樹脂、フェノール樹脂、天然高分子の粉末、ラテックス又はエマルジョン状のポリマー微粒子を挙げることができる。
【００４０】
（水溶性樹脂）
本発明におけるインク受容層は、更に水溶性樹脂を含有する。
該水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール系樹脂、セルロース系樹脂、エーテル結合を有する樹脂、カルバモイル基を有する樹脂、カルボキシル基を有する樹脂及びゼラチン類が好ましく用いられる。
水溶性樹脂を添加することにより、空隙率の高い多孔質構造のインク受容層を形成し、インク受容能を向上することができ、さらに、カールを調整する機能を有する。
【００４１】
前記ポリビニルアルコール系樹脂としては、適宜公知のものの中から適宜選択することができるが、例えば、親水性構造単位としてヒドロキシル基を有する樹脂である、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール等が挙げられる。
前記セルロース系樹脂としては、適宜公知のものの中から適宜選択することができるが、例えば、メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）等が挙げられ、画像の経時ニジミの観点から、中でも、メチルセルロース（ＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）が好ましく、更に、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）が好ましい。
前記エーテル結合を有する親水性樹脂としては、適宜公知のものの中から適宜選択することができるが、例えば、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル（ＰＶＥ）等が挙げられる。
前記カルバモイル基を有する樹脂としては、親水性基のアミド基又はアミド結合を有する樹脂も含まれるものとし、適宜公知のものの中から適宜選択することができるが、ポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等が挙げられる。
前記解離性基としてカルボキシル基を有する樹脂としては、適宜公知のものの中から適宜選択することができるが、ポリアクリル酸塩、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩、ゼラチン類等を挙げることもできる。更に、キチン類、キトサン類、デンプンを挙げることができる。
【００４２】
上記水溶性樹脂の含有量としては、該含有量の過少による、膜強度の低下や乾燥時のひび割れを防止し、且つ、該含有量の過多によって、該空隙が樹脂によって塞がれ易くなり、空隙率が減少することでインク吸収性が低下するのを防止する観点から、インク受容層の全固形分質量に対して、９〜４０質量％が好ましく、１２〜３３質量％がより好ましい。
尚、インク受容層を主に構成する上記の微粒子と水溶性樹脂とは、それぞれ単一素材であってもよいし、複数素材の混合系であってもよい。
前記水溶性樹脂のポリビニルアルコール系樹脂、セルロース系樹脂、エーテル結合を有する樹脂、カルバモイル基を有する樹脂、カルボキシル基を有する樹脂及びゼラチン類等を併用して用いる場合は、それらの全体としての含有量が前記全固形分質量９〜４０質量％内に含まれることが好ましい。
【００４３】
上記ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）は、ひび割れ防止の観点から、数平均重合度が１８００以上が好ましく、２０００以上がより好ましい。また、シリカ微粒子と組合わせる場合には、透明性の観点から水溶性樹脂の種類が重要となる。特に無水シリカを用いる場合、水溶性樹脂としてＰＶＡを含有することが好ましく、ケン化度９０％以下が好ましく、三次元網目構造の形成の観点から、８８％以下が好ましい。
【００４４】
上記ポリビニルアルコールとしては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）に加え、カチオン変性ＰＶＡ、アニオン変性ＰＶＡ、シラノール変性ＰＶＡ及びその他ポリビニルアルコールの誘導体も含まれる。ポリビニルアルコールは１種単独でもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
上記ＰＶＡは、その構造単位に水酸基を有するが、この水酸基とシリカ微粒子表面のシラノール基とが水素結合を形成して、シリカ微粒子の二次粒子を鎖単位とする三次元網目構造を形成し易くする。この様な三次元網目構造の形成によって、空隙率の高い多孔質構造のインク受容層を形成し得ると考えられる。
【００４６】
上記セルロース系樹脂は、その構造単位に水酸基を有するが、この水酸基とシリカ微粒子表面のシラノール基とが水素結合を形成して、シリカ微粒子の二次粒子を鎖単位とする三次元網目構造を形成し易くする。この様な三次元網目構造の形成によって、空隙率の高い多孔質構造のインク受容層を形成し得ると考えられる。
前記水溶性樹脂の中でも、更にポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系樹脂、セルロース系樹脂が好ましく、それぞれ単独でも併用しても用いることができるが、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系樹脂とセルロース系樹脂を併用することがより好ましい。
【００４７】
インクジェット記録媒体において、上述のようにして得られた多孔質のインク受容層は、毛細管現象によって急速にインクを吸収し、インク滲みのない真円性の良好なドットを形成することができる。
【００４８】
（微粒子と水溶性樹脂との含有比）
微粒子（好ましくはシリカ微粒子；ｘ）と水溶性樹脂（ｙ）との含有比〔ＰＢ比（ｘ／ｙ）、水溶性樹脂１質量部に対する無機顔料微粒子の質量〕は、インク受容層の膜構造にも大きな影響を与える。即ち、ＰＢ比が大きくなると、空隙率や細孔容積、表面積（単位質量当り）が大きくなる。具体的には、上記ＰＢ比（ｘ／ｙ）としては、該ＰＢ比が大き過ぎることに起因する、膜強度の低下や乾燥時のひび割れを防止し、且つ該ＰＢ比が小さ過ぎることによって、該空隙が樹脂によって塞がれ易くなり、空隙率が減少することでインク吸収性が低下するのを防止する観点から、１．５／１〜１０／１が好ましい。
【００４９】
インクジェットプリンターの搬送系を通過する場合、記録用シートに応力が加わることがあるので、インク受容層は充分な膜強度を有していることが必要である。更にシート状に裁断加工する場合、インク受容層の割れ及び剥がれ等を防止する上でも、インク受容層には充分な膜強度が必要である。この様な観点より、上記ＰＢ比（ｘ／ｙ）としては５／１以下が好ましく、インクジェットプリンターで高速インク吸収性をも確保する観点からは、２／１以上であることが好ましい。
【００５０】
例えば、平均一次粒子径が２０ｎｍ以下の無水シリカ微粒子と水溶性樹脂とをＰＢ比（ｘ／ｙ）が２／１〜５／１で水溶液中に完全に分散した塗布液を支持体上に塗布し、該塗布層を乾燥した場合、シリカ微粒子の二次粒子を鎖単位とする三次元網目構造が形成され、平均細孔径が３０ｎｍ以下、空隙率が５０％〜８０％、細孔比容積０．５ｍｌ／ｇ以上、比表面積が１００ｍ２／ｇ以上の、透光性の多孔質膜を容易に形成することができる。
【００５１】
（ヒドラジン誘導体）
本発明のインクジェット記録媒体のインク受容層はヒドラジン誘導体を含有する。
前記ヒドラジン誘導体を膜面ｐＨ３〜６．５、好ましくはｐＨ３〜５．５のインク受容層に含有することにより、気相法シリカとの相互作用に基づき印字後の保存性と耐水性が著しく改善し、更に生カールが良化する。
【００５２】
本発明に用いられるヒドラジン誘導体は、下記に表される化合物が挙げられる。
【００５３】
【化７】
2004351618.tif 000008
【００５４】
化１中、Ｒ１〜Ｒ４は独立して水素原子、置換もしくは未置換の脂肪族基、芳香族基、複素環基、カルボニル基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリル基、イミノメチレン基等を表し、これらは連結して環を形成してもよく、またポリマーになっていてもよい。
【００５５】
上記の置換基としては、例えばアルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アミノ基、ヒドラジノ基、カルボニル基、カルバモイル基等が挙げられ、これらの置換基はさらに別の置換基を有していてもよい。
【００５６】
Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つに置換もしくは非置換のカルボニル基またはスルホニル基を有するヒドラジン誘導体が特に好ましい。本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては以下の化合物が例示される。
【００５７】
【化８】
2004351618.tif 000009
【００５８】
【化９】
2004351618.tif 000010
【００５９】
【化１０】
2004351618.tif 000011
【００６０】
【化１１】
2004351618.tif 000012
【００６１】
本発明に用いられるヒドラジン誘導体のインク受容層中における含有量は、０．１〜５０ミリモル／ｍ２が好ましくは０．２〜２０ミリモル／ｍ２がより好ましい。
【００６２】
（水溶性多価金属塩化合物）
本発明のインクジェット記録媒体のインク受容層は、水溶性多価金属化合物を含有する。
前記水溶性多価金属化合物をインク受容層に含有することにより、形成画像の耐水性及び耐経時ニジミの向上を図ることができ、更に、耐ガス性、耐光性などを向上させることが可能となる。
本発明に用いられる水溶性多価金属塩化合物としては、例えば、カルシウム、バリウム、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、アルミニウム、鉄、亜鉛、ジルコニウム、クロム、マグネシウム、タングステン、モリブデンから選ばれる金属の水溶性塩が挙げられる。
具体的には、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガンニ水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（ＩＩ）ニ水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、硫酸アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化酸化ジルコニウム八水和物、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、１２タングストりん酸ｎ水和物、１２タングストけい酸２６水和物、塩化モリブデン、１２モリブドりん酸ｎ水和物等が挙げられる。
【００６３】
前記水溶性多価金属塩化合物としては、特に、水溶性のアルミニウム化合物、ジルコニウム化合物及びチタン化合物より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
前記アルミニウム化合物としては、例えば無機塩としては塩化アルミニウムまたはその水和物、硫酸アルミニウムまたはその水和物、アンモニウムミョウバン等が知られている。さらに、無機系の含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物がある。特に、塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が好ましい。
【００６４】
前記塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物とは、主成分が下記の式１、２又は３で示され、例えば〔Ａｌ６（ＯＨ）１５〕３＋、〔Ａｌ８（ＯＨ）２０〕４＋、〔Ａｌ１３（ＯＨ）３４〕５＋、〔Ａｌ２１（ＯＨ）６０〕３＋、等のような塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。
【００６５】
〔Ａｌ２（ＯＨ）ｎＣｌ６−ｎ〕ｍ      式１
〔Ａｌ（ＯＨ）３〕ｎＡｌＣｌ３  式２
Ａｌｎ（ＯＨ）ｍＣｌ（３ｎ−ｍ）      ０＜ｍ＜３ｎ  式３
【００６６】
これらのものは多木化学（株）よりポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の名で水処理剤として、浅田化学（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の名で、また、（株）理研グリーンよりピュラケムＷＴの名で、また他のメーカーからも同様の目的を持って上市されており、各種グレードの物が容易に入手できる。本発明ではこれらの市販品をそのままでも使用できるが、ｐＨが不適当に低い物もあり、その場合は適宜ｐＨを調節して用いることも可能である。
【００６７】
本発明に用いられる前記ジルコニウム化合物としては、特に限定されず種々の化合物が使用できるが、例えば、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、硫酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウム化合物等が挙げられる。
前記チタン化合物としては、特に限定されず種々の化合物が使用できるが、例えば、塩化チタン、硫酸チタンがが挙げられる。
これらの化合物は、ｐＨが不適当に低い物もあり、その場合は適宜ｐＨを調節して用いることも可能である。本発明に於いて、水溶性とは常温常圧下で水に１質量％以上溶解することを目安とする。
【００６８】
本発明において、上記水溶性多価金属塩化合物のインク受容層中の含有量は、微粒子に対して０．１〜１０質量％が好ましく、更に好ましくは１〜５質量％である。
【００６９】
前記水溶性多価金属塩化合物は、単独でも用いることができるが、２種以上を併用することが好ましい。
【００７０】
（カチオン性ポリウレタン樹脂）
本発明のインクジェット記録媒体のインク受容層は、前記カチオン性ポリウレタン樹脂を含有する。
前記カチオン性ポリウレタン樹脂をインク受容層に含有することにより、形成画像の耐経時ニジミの向上、耐水性及びカールを改善することができる。
また、該カチオン性ポリウレタン樹脂と、前記イオウ系有機物とヒドラジン誘導体の少なくとも１つ以上と、及び水溶性多価金属塩化合物を３種併合して使用することにより、特に、印字前のカールの抑制効果が顕著となる。
本発明に用いられる前記カチオン性ポリウレタン樹脂は、特に限定されず、種々の公知のものを用いることができるが、下記の調製（１）、（２）等により得られるカチオン性ポリウレタン樹脂が挙げられ、特に、カチオン性ポリウレタン樹脂が水に分散した組成物、即ち水分散物であることが好ましい。
【００７１】
前記カチオン性ポリウレタン樹脂の調製は、（１）ポリイソシアネート（Ａ）とウレタン反応を行うポリオールとしてポリエステルポリオール（Ｂ１）を用いるとともに、三級アミノ基を有する鎖伸長剤（Ｃ）を用いてウレタンプレポリマーを調製し、この三級アミノ基の一部を酸で中和又は四級化剤で四級化してアミン価を１〜４０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）の範囲とすることによりカチオン性ポリウレタン樹脂を組成物の形態で得ることができる。また、（２）ポリカーボネートポリオール（Ｂ２）と前記三級アミノ基を有する鎖伸長剤（Ｃ）とエチレンオキサイド鎖を５０重量％以上含有するポリアルキレンオキサイド（Ｄ）とを、前記ポリイソシアネート（Ａ）を用いてウレタンプレポリマーを調製し、上記鎖伸長剤（Ｃ）によって導入される三級アミノ基を酸で中和又は四級化剤で四級化することによりカチオン性ポリウレタン樹脂を得ることができる。該カチオン性ポリウレタン樹脂を水に分散した形態で得ることにより、水分散物として得ることができる。
【００７２】
以下、上記調製（１）について説明する。
本発明におけるポリイソシアネート（Ａ）としては、従来から慣用されている脂肪族、脂環族、芳香族、芳香脂肪族等のポリイソシアネートを使用することができる。
【００７３】
脂肪族ポリイソシアネートの具体例として、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，４−ブタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２−メチルぺンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチルぺンタン−１，５−ジイソシアネート等を挙げることができる。
【００７４】
脂環族ポリイソシアネートの具体例としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等を挙げることができる。
【００７５】
芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、例えば、トリレンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００７６】
芳香脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、例えば、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、α，α，α，α−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００７７】
これらのポリイソシアネートは単独でも２種以上混合しても用いることができる。
【００７８】
本発明に於いて使用されるポリエステルポリオール（Ｂ１）は、種々のポリカルボン酸とポリオールとによって構成されるものを使用することができるが、脂肪族二塩基酸及び芳香族二塩基酸からなるジカルボン酸と、脂肪族グリコールとによって構成されるものが、密着性が高くなるという点でより好ましい。上記脂肪族二塩基酸として、例えば、マロン酸、琥珀酸、酒石酸、蓚酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、アルキルコハク酸、リノレイン酸、マレイン酸、フマール酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸等、或いはこれらの酸無水物、アルキルエステル、酸ハライド等の反応性誘導体などを挙げることができる。これらの脂肪族ジカルボン酸は単独又は２種以上併用して用いることができる。また、上記芳香族二塩基酸として、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸等、或いはこれらの酸無水物、アルキルエステル、酸ハライド等の反応性誘導体などを挙げることができる。これらの芳香族ジカルボン酸は単独または２種以上併用して用いることができる。
【００７９】
本発明に於ける脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、プロピレングリコール等が例示でき、これらは単独又は２種以上併用して用いることができる。
【００８０】
分子中に三級アミノ基を有する前記鎖伸長剤（Ｃ）は、三級アミノ基をウレタンプレポリマーに導入するために使用される。このような鎖伸長剤（Ｃ）としては、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン等のＮ−アルキルジアルカノールアミン、Ｎ−メチルジアミノエチルアミン、Ｎ−エチルジアミノエチルアミン等のＮ−アルキルジアミノアルキルアミン、トリエタノールアミン等を挙げることができる。これらの三級アミノ基を有する鎖伸長剤（Ｃ）は単独又は２種以上併用して用いることができる。
【００８１】
前記調製（１）における鎖伸長剤（Ｃ）の添加量は、ポリイソシアネート（Ａ）とポリエステルポリオール（Ｂ１）と鎖伸長剤（Ｃ）との合計に対して５〜２０質量％であることがより好ましい。この鎖伸長剤（Ｃ）の添加量が５質量％より少ないと、導入される三級アミノ基が少なくなり、密着性及びインクの耐水性が低下するという傾向が現れる。また、鎖伸長剤（Ｃ）の添加量が２０質量％より多いと、添加量に見合った密着性及びインクの耐水性を向上させる効果が得られず、また、このように鎖伸長剤（Ｃ）の添加量を高めたウレタンプレポリマーは調製し難くなる傾向が現れる。
【００８２】
本発明に於いては、ポリイソシアネート（Ａ）と、ポリエステルポリオール（Ｂ１）と、分子中に三級アミノ基を有する鎖伸長剤（Ｃ）との反応によって生成するウレタンプレポリマーの末端の遊離ＮＣＯの含有量は、１〜５質量％の範囲であることがより好ましい。この末端遊離ＮＣＯの含有量が１質量％より少ないと、ウレタンプレポリマーの調製が困難となるので好ましくない。また、末端遊離ＮＣＯの含有量が５質量％より多いと、得られる水系ポリウレタン樹脂の凝集力が高くなりすぎるため、密着性の点で好ましくない。
【００８３】
本発明に於いては、鎖伸長剤（Ｃ）によって導入される三級アミノ基及びその一部を酸で中和又は四級化剤で四級化したカチオン性ウレタンプレポリマーが調製される。三級アミノ基及びその一部を酸で中和する場合には、酸として、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、リンゴ酸、マロン酸、アジピン酸等の有機酸、及び塩酸、燐酸、硝酸等の無機酸を挙げることができる。これらの酸は単独又は２種以上併用して用いることができる。
【００８４】
また、三級アミノ基及びその一部を四級化剤で四級化する場合には、四級化剤として、ベンジルクロライド、メチルクロライド等のハロゲン化アルキル、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル等の硫酸エステル等を挙げることができる。これらの四級化剤は単独又は２種以上併用して用いることができる。
【００８５】
本発明に於いては、上述のように三級アミノ基及びその一部の中和又は四級化は完全には行われず、一部の三級アミノ基のみが中和又は四級化される。中和又は四級化されずに残される三級アミノ基の量は、カチオン性ポリウレタン樹脂のアミン価が１〜４０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）となる量であり、このアミン価は、酸による中和又は四級化により調整することができる。
【００８６】
以下、前記の調製（２）について説明する。
該調製（２）に用いられるポリイソシアネート（Ａ）は、前記調製（１）で用いられる前記ポリイソシアネート（Ａ）と同様で記載の通りである。
前記調製（２）に使用される前記ポリカーボネートポリオール（Ｂ２）としては、例えば、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール等のグリコール類と、ジフェニルカーボネート及びホスゲンとの反応によって得られる化合物等が挙げられる。これらの芳香族ジカルボン酸は単独または２種以上併用して用いることができる。
【００８７】
本発明に於けるポリカーボネートポリオール（Ｂ２）の添加量は、ポリイソシアネート（Ａ）とポリカーボネートポリオール（Ｂ２）と鎖伸長剤（Ｃ）とポリアルキレンオキサイド（Ｄ２）との合計に対して４０〜８０質量％の範囲であることが好ましい。ポリカーボネートポリオール（Ｂ２）の添加量が４０質量％より少ないと、得られるウレタン樹脂の耐候性が低下し、また、プラスチックシートへの密着性にも劣る傾向が現れるので好ましくない。また、８０質量％より多いと、得られるカチオン性ポリウレタン樹脂の凝集力が不十分となり、耐水性が低下するので好ましくない。
【００８８】
本発明では、エチレンオキサイド鎖を５０質量％以上含有するポリアルキレンオキサイド（Ｄ２）がポリウレタンの構成成分として使用される。このポリアルキレンオキサイド（Ｄ２）は、印刷されるインクの吸収性を高めるために使用される。このようなポリアルキレンオキサイド（Ｄ２）として、例えば、エチレンオキサイド、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合体等を挙げることができる。これらのポリアルキレンオキサイド（Ｄ２）は単独または２種以上併用して用いることができる。ポリアルキレンオキサイド（Ｄ２）に於けるエチレンオキサイド鎖は、上述のように５０質量％以上であることが必要である。エチレンオキサイド鎖の含有量が５０質量％より少ないと、インクを吸収する能力が低下するので好ましくない。
【００８９】
本発明に於けるポリアルキレンオキサイド（Ｄ２）の添加量は、ポリイソシアネート（Ａ）とポリカーボネートポリオール（Ｂ２）と鎖伸長剤（Ｃ）とポリアルキレンオキサイド（Ｄ２）との合計に対して３〜１０質量％であることが好ましい。ポリアルキレンオキサイド（Ｄ２）の添加量が３質量％より低いと、インクの吸収性が不十分となるので好ましくない。また、ポリアルキレンオキサイド（Ｄ２）の添加量が１０質量％より多いと、耐水性が低下するので好ましくない。
【００９０】
前記調製（２）において用いられる鎖伸長剤（Ｃ）は前記調製（１）の場合と同様である。
前記調製（２）において用いられる鎖伸長剤（Ｃ）の添加量は、ポリイソシアネート（Ａ）とポリカーボネートポリオール（Ｂ２）と鎖伸長剤（Ｃ）とポリアルキレンオキサイド（Ｄ）との合計に対して５〜１５質量％であることが好ましい。この鎖伸長剤（Ｃ）の添加量が５質量％より少ないと、導入される三級アミノ基が少なくなり、密着性が低下する傾向が現れるので好ましくない。また、鎖伸長剤（Ｃ）の添加量が１５質量％より多いと、添加量に見合った密着性を向上させる効果が得られなくなるので好ましくない。
【００９１】
前記調製（２）において用いられる鎖伸長剤（Ｃ）によって導入される三級アミノ基及びその一部を、酸で中和又は四級化剤で四級化する場合の酸及び四級化剤は、前記調製（１）の場合と同様である。
【００９２】
前記（１）及び（２）の調製に於いて、三級アミノ基及びその一部を中和又は四級化したカチオン性ウレタンプレポリマーは、水に分散される際に必要に応じてポリアミン化合物（Ｄ１）を使用して調製してもよい。使用し得るポリアミン化合物として、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、へキシレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イソホロンジアミン、ピペラジン、ジフェニルメタンジアミン、ヒドラジン、アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジド類等のアミノ基を２個以上有する化合物を挙げることができる。
【００９３】
前記（１）及び（２）の調製に於いて、更に水酸基数が３個以上のポリオールを添加してもよい。水酸基数が３個以上のポリオールを添加すると、プラスチックシートに対する密着性を改善することができる。但し、得られるカチオン性ポリウレタン樹脂の水への分散性を損なわない範囲で使用することが必要である。このようなポリオールとして、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトラオール、１，４−ソルビタン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等を挙げることができ、これらを単独又は２種以上併用して用いることができる。
【００９４】
前記（１）及び（２）の調製に於いて、上述のように三級アミノ基またはその一部を中和又は四級化して得られたカチオン性ウレタンプレポリマーは、次に水に分散され、本発明に用いられるカチオン性ポリウレタン樹脂及びその分散物が得られる。
【００９５】
本発明におけるカチオン性ポリウレタン樹脂は、前記水溶性樹脂を有する前記分散剤の形態で使用することもできる。インク受容層中の該カチオン性ポリウレタン樹脂の含有量としては、微粒子に対して０．１〜３０質量％が好ましく、更に好ましくは３〜１５質量％であり、特に好ましくは５〜１０質量％である。
【００９６】
また、本発明におけるカチオン性ポリウレタン樹脂は、無機吸水材を更に含有した形態であってもよい。無機吸水材としては、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、無定形シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトボン等が挙げられ、印字速度及び発色性の点から、無定形シリカが好ましい。
【００９７】
本発明のカチオン性ポリウレタン樹脂を用いることにより、軟質ポリ塩化ビニル、半硬質ポリ塩化ビニル、硬質ポリ塩化ビニル、ＰＥＴ、ポリプロピレン、ポリエチレン等のシートに塗布することができる。
【００９８】
本発明におけるカチオン性ポリウレタン樹脂は、詳細には、特開２００２−３０７８１１号公報段落番号０００６〜００４８、特開２００２−３０７８１２号公報段落番号０００６〜００５３に記載されている樹脂を用いることができる。
【００９９】
（架橋剤）
本発明に係るインク受容層は、微粒子、水溶性樹脂および該水溶性樹脂を架橋し得る架橋剤を含み、該架橋剤による水溶性樹脂の架橋反応によって硬化された多孔質層である。
【０１００】
上記架橋剤としては、インク受容層に含まれる水溶性樹脂との関係で好適なものを適宜選択すればよいが、中でも、架橋反応が迅速である点でホウ素化合物が好ましく、例えば、硼砂、硼酸、硼酸塩（例えば、オルト硼酸塩、ＩｎＢＯ３、ＳｃＢＯ３、ＹＢＯ３、ＬａＢＯ３、Ｍｇ３（ＢＯ３）２、Ｃｏ３（ＢＯ３）２、二硼酸塩（例えば、Ｍｇ２Ｂ２Ｏ５、Ｃｏ２Ｂ２Ｏ５）、メタ硼酸塩（例えば、ＬｉＢＯ２、Ｃａ（ＢＯ２）２、ＮａＢＯ２、ＫＢＯ２）、四硼酸塩（例えば、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ）、五硼酸塩（例えば、ＫＢ５Ｏ８・４Ｈ２Ｏ、Ｃａ２Ｂ６Ｏ１１・７Ｈ２Ｏ、ＣｓＢ５Ｏ５）等を挙げることができる。中でも、速やかに架橋反応を起こすことができる点で、硼酸、硼酸化合物、硼砂、硼酸塩が好ましく、特に硼酸が好ましく、これを水溶性樹脂であるポリビニルアルコールと組合わせて使用することが最も好ましい。
【０１０１】
本発明においては、上記架橋剤は、前記水溶性樹脂１．０質量部に対して、０．０５〜０．５０質量部含有されることが好ましく、０．０８〜０．３０質量部含有されることがより好ましい。架橋剤の含有量が上記範囲であると、水溶性樹脂を効果的に架橋してひび割れ等を防止することができる。
【０１０２】
前記水溶性樹脂としてゼラチンを用いる場合などには、ホウ素化合物以外の下記化合物も架橋剤として用いることができる。
例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタールアルデヒド等のアルデヒド系化合物；ジアセチル、シクロペンタンジオン等のケトン系化合物；ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジクロロ−６−Ｓ−トリアジン・ナトリウム塩等の活性ハロゲン化合物；ジビニルスルホン酸、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（ビニルスルホニルアセタミド）、１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン等の活性ビニル化合物；ジメチロ−ル尿素、メチロールジメチルヒダントイン等のＮ−メチロール化合物；メラミン樹脂（例えば、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン）；エポキシ樹脂；
【０１０３】
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート系化合物；米国特許明細書第３０１７２８０号、同第２９８３６１１号に記載のアジリジン系化合物；米国特許明細書第３１００７０４号に記載のカルボキシイミド系化合物；グリセロールトリグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物；１，６−ヘキサメチレン−Ｎ，Ｎ’−ビスエチレン尿素等のエチレンイミノ系化合物；ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸等のハロゲン化カルボキシアルデヒド系化合物；２，３−ジヒドロキシジオキサン等のジオキサン系化合物；乳酸チタン、硫酸アルミ、クロム明ばん、カリ明ばん、酢酸ジルコニル、酢酸クロム等の金属含有化合物、テトラエチレンペンタミン等のポリアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジド化合物、オキサゾリン基を２個以上含有する低分子又はポリマー等である。上記の架橋剤は、１種単独でも、２種以上を組合わせて用いてもよい。
【０１０４】
本発明において、上記架橋剤は、インク受容層を形成する際に、インク受容層用塗布液中及び／又はインク受容層の隣接層を形成するための塗布液中に添加してもよく、或いは予め架橋剤を含む塗布液を塗布した支持体上に、上記インク受容層用塗布液を塗布する、又は架橋剤非含有のインク受容層用塗布液を塗布し乾燥後に架橋剤溶液をオーバーコートする等してインク受容層に架橋剤を供給することができる。好ましくは、製造効率の観点から、インク受容層用塗布液又はこの隣接層形成用の塗布液中に架橋剤を添加し、インク受容層の形成と同時に架橋剤を供給するのが好ましい。特に、画像の印画濃度及び光沢感の向上の観点より、インク受容層用塗布液に含有するのが好ましい。また、インク受容層用塗布液中の架橋剤の濃度としては、０．０５〜１０質量％が好ましく、０．１〜７質量％がより好ましい。
【０１０５】
例えば、以下の様にして好適に架橋剤を付与することができる。ここでは、ホウ素化合物を例に説明する。即ち、インク受容層がインク受容層用塗布液（第１塗液）を塗布した塗布層を架橋硬化させた層である場合、該架橋硬化は、（１）上記塗布液を塗布して塗布層を形成すると同時、（２）上記塗布液を塗布して形成される塗布層の乾燥塗中であって該塗布層が減率乾燥速度を示す前、の何れかの時に、ｐＨが７．５以上の塩基性溶液（第２塗液）を上記塗布層に付与することにより行われる。架橋剤であるホウ素化合物は、上記の第１塗液又は第２塗液の何れかに含有させればよく、第１塗液及び第２塗液の両方に含有させてもよい。
前記塩基性溶液が少なくともアンモニウム塩を含むことが好ましい。アンモニウム塩としては、特に限定されず種々の公知のものを用いることができるが、例えば、炭酸アンモニウム、炭酸ジルコニルアンモニウム、炭酸水素アンモニウム、燐酸アンモニウム、燐酸一水素アンモニウム、燐酸二水素アンモニウム、塩化アンモニウム、アンモニア水が挙げられ、残酸が残らない観点から炭酸アンモニウム、炭酸ジルコニルアンモニウム、炭酸水素アンモニウムが好ましい。
【０１０６】
（媒染剤）
本発明においては、形成画像の耐水性及び耐経時ニジミの向上を図るために、インク受容層に更に、媒染剤を含有することができる。
該媒染剤としては、有機媒染剤及び無機媒染剤のいずれも使用できる。これらの媒染剤は前記水溶性多価金属塩化合物及び前記カチオン性ポリウレタン以外のものを意味するものとする。
【０１０７】
少なくともインク受容層の上層部に上記媒染剤を存在させることによって、アニオン性染料を色材として有するインクジェット用の液状インクとの間で相互作用が働き、該色材を安定化させて耐水性や耐経時ニジミを更に改善することができる。
【０１０８】
この場合、上記のインク受容層用塗布液（第１塗液）及び塩基性溶液（第２塗液）のいずれに含有させてもよいが、前記微粒子（特に気相法シリカ）を含む液とは別液となる第２塗液に含有させて用いることが好ましい。即ち、媒染剤を直接インク受容層用塗布液に添加すると、アニオン電荷を有する気相法シリカとの共存下では凝集を生ずる場合があるが、媒染剤を含む液とインク受容層用塗布液とをそれぞれを独立に調製し、別々に塗布する方法を採用すれば、無機微粒子の凝集を懸念する必要がなく、媒染剤種の選択範囲が広がる。
【０１０９】
中でも特に、塩基性媒染剤（例えば、ポリアリルアミン）を用いることが好ましい。塩基性媒染剤を用いると、媒染剤としての役割を果たすと同時に、塩基性物質としての機能も果たし、塩基性物質を用いることなく塩基性溶液を調製することが可能となる。
【０１１０】
上記カチオン性媒染剤としては、カチオン性基として、第１級〜第３級アミノ基、又は第４級アンモニウム塩基を有するポリマー媒染剤が好適に用いられるが、カチオン性の非ポリマー媒染剤も使用することができる。
上記ポリマー媒染剤としては、第１級〜第３級アミノ基およびその塩、又は第４級アンモニウム塩基を有する単量体（以下、「媒染剤モノマー」と言う。）の単独重合体や、該媒染モノマーと他のモノマー（以下、「非媒染剤ポリマー」という。）との共重合体又は縮重合体として得られるものが好ましい。また、これらのポリマー媒染剤は、水溶性ポリマー、又は水分散性のラテックス粒子のいずれの形態でも使用できる。
【０１１１】
上記媒染剤モノマーとしては、例えば、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−メチル）ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−フェニル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド；
【０１１２】
トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムブロマイド、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムブロマイド、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムスルホネート、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムスルホネート、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムアセテート、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムアセテート、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−２−（３−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムアセテート；
【０１１３】
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドのメチルクロライド、エチルクロライド、メチルブロマイド、エチルブロマイド、メチルアイオダイド若しくはエチルアイオダイドによる４級化物、又はそれらのアニオンを置換したスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、酢酸塩若しくはアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。
【０１１４】
具体的な化合物としては、例えば、モノメチルジアリルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（アクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（アクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（メタクリロイルオキシ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（メタクリロイルオキシ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（メタクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（アクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリエチル−２−（アクリロイルアミノ）エチルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（メタクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（メタクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリエチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド；
【０１１５】
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムクロライド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムブロマイド、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムブロマイド、トリメチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウムスルホネート、トリメチル−３−（アクリロイルアミノ）プロピルアンモニウムアセテート等を挙げることができる。
その他、共重合可能なモノマーとして、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール等も挙げられる。
【０１１６】
また、アリルアミンやジアリルアミン、その誘導体、塩なども利用できる。この様な化合物の例としては、アリルアミン、アリルアミン塩酸塩、アリルアミン酢酸塩、アリルアミン硫酸塩、ジアリルアミン、ジアリルアミン塩酸塩、ジアリルアミン酢酸塩、ジアリルアミン硫酸塩、ジアリルメチルアミン及びこの塩（該塩としては、例えば、塩酸塩、酢酸塩、硫酸塩など）、ジアリルエチルアミン及びこの塩（該塩としては、例えば、塩酸塩、酢酸塩、硫酸塩など）、ジアリルジメチルアンモニウム塩（該塩の対アニオンとしてはクロライド、酢酸イオン硫酸イオンなど）等が挙げられる。尚、これらのアリルアミン及びジアリルアミン誘導体はアミンの形態では重合性が劣るので塩の形で重合し、必要に応じて脱塩することが一般的な製法である。
また、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミドなどの重合単位を用い、重合後に加水分解によってビニルアミン単位とすること、及びこれを塩にしたものも利用できる。
【０１１７】
上記非媒染剤モノマーとは、第１級〜第３級アミノ基及びその塩、又は第４級アンモニウム塩基等の塩基性或いはカチオン性部分を含まず、インクジェット用インク中の染料と相互作用を示さない、若しくは相互作用が実質的に小さい単量体をいう。
上記非媒染剤モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；（メタ）アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル；（メタ）アクリル酸ベンジル等のアラルキルエステル；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類；酢酸アリル等のアリルエステル類；塩化ビニリデン、塩化ビニル等のハロゲン含有単量体；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル；エチレン、プロピレン等のオレフィン類、等が挙げられる。
【０１１８】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル部位の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、具体的には例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。これらの中でも、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、ヒドロキシエチルメタアクリレートが好ましい。上記非媒染剤モノマーも、１種単独で又は２種以上を組合せて使用できる。
【０１１９】
更に、ポリマー媒染剤として、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリメタクリロイルオキシエチル−β−ヒドロキシエチルジメチルアンモニウムクロライド、ポリエチレニミン、ポリアリルアミンおよびその変性体、ポリアリルアミン塩酸塩、ポリアミド−ポリアミン樹脂、カチオン化でんぷん、ジシアンジアミドホルマリン縮合物、ジメチル−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム塩重合物、ポリアミジン、ポリビニルアミン、又は特開平１０−２６４５１１、特開２０００−４３４０９、特開２０００−３４３８１１、特開２００２−１２０４５２に記載のアクリルシリコンラテックスのカチオン性アクリルエマルジョン（ダイセル化学工業（株）製の商品名「アクアブリッドシリーズ  ＡＳｉ−７８１、ＡＳｉ−７８４、ＡＳｉ−５７８、ＡＳｉ−９０３」）、等も好ましいものとして挙げることができ、ポリアリルアミン及びポリアリルアミン変性体が特に好ましい。
【０１２０】
上記ポリアリルアミン変性体は、アクリルニトリル、クロロメチルスチレン、ＴＥＭＰＯ、エポキシヘキサン、ソルビン酸等をポリアリルアミンに２〜５０ｍｏｌ％付加したものであり、好ましくは、アクリルニトリル、クロロメチルスチレン、ＴＥＭＰＯの５〜１０ｍｏｌ％付加物であり、特にポリアリルアミンの５〜１０ｍｏｌ％ＴＥＭＰＯ付加物が、オゾン褪色性防止効果を発揮する観点から好ましい。
【０１２１】
上記媒染剤の分子量としては、質量平均分子量で２０００〜３０００００が好ましい。分子量がこの範囲にあると、耐水性及び耐経時ニジミ性を一層向上させることができる。
【０１２２】
（他の成分）
本発明のインク受容層は、必要に応じて下記成分を含有させて構成される。
即ち、インク色材の劣化を抑制する目的で、各種の紫外線吸収剤、酸化防止剤、一重項酸素クエンチャー等の褪色防止剤を含んでいてもよい。
上記紫外線吸収剤としては、桂皮酸誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾトリアゾリルフェノール誘導体等が挙げられる。例えば、α−シアノ−フェニル桂皮酸ブチル、ｏ−ベンゾトリアゾールフェノール、ｏ−ベンゾトリアゾール−ｐ−クロロフェノール、ｏ−ベンゾトリアゾール−２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ｏ−ベンゾトリアゾール−２，４−ジ−ｔ−オクチルフェノール等が挙げられる。ヒンダートフェノール化合物も紫外線吸収剤として使用でき、具体的には少なくとも２位又は６位の内、１ヵ所以上が分岐アルキル基で置換されたフェノール誘導体が好ましい。
【０１２３】
また、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オキザリックアシッドアニリド系紫外線吸収剤等も使用できる。例えば、特開昭４７−１０５３７号公報、同５８−１１１９４２号公報、同５８−２１２８４４号公報、同５９−１９９４５号公報、同５９−４６６４６号公報、同５９−１０９０５５号公報、同６３−５３５４４号公報、特公昭３６−１０４６６号公報、同４２−２６１８７号公報、同４８−３０４９２号公報、同４８−３１２５５号公報、同４８−４１５７２号公報、同４８−５４９６５号公報、同５０−１０７２６号公報、米国特許第２，７１９，０８６号明細書、同３，７０７，３７５号明細書、同３，７５４，９１９号明細書、同４，２２０，７１１号明細書等に記載されている。
【０１２４】
蛍光増白剤も紫外線吸収剤として使用でき、例えば、クマリン系蛍光増白剤等が挙げられる。具体的には、特公昭４５−４６９９号公報、同５４−５３２４号公報等に記載されている。
【０１２５】
上記酸化防止剤としては、ヨーロッパ公開特許第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同３０９４０２号公報、同３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６０−１０７３８４号公報、同６０−１０７３８３号公報、同６０−１２５４７０号公報、同６０−１２５４７１号公報、同６０−１２５４７２号公報、同６０−２８７４８５号公報、同６０−２８７４８６号公報、同６０−２８７４８７号公報、同６０−２８７４８８号公報、同６１−１６０２８７号公報、同６１−１８５４８３号公報、同６１−２１１０７９号公報、同６２−１４６６７８号公報、同６２−１４６６８０号公報、同６２−１４６６７９号公報、同６２−２８２８８５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−０５１１７４号公報、同６３−８９８７７号公報、同６３−８８３８０号公報、同６６−８８３８１号公報、同６３−１１３５３６号公報；
【０１２６】
同６３−１６３３５１号公報、同６３−２０３３７２号公報、同６３−２２４９８９号公報、同６３−２５１２８２号公報、同６３−２６７５９４号公報、同６３−１８２４８４号公報、特開平１−２３９２８２号公報、特開平２−２６２６５４号公報、同２−７１２６２号公報、同３−１２１４４９号公報、同４−２９１６８５号公報、同４−２９１６８４号公報、同５−６１１６６号公報、同５−１１９４４９号公報、同５−１８８６８７号公報、同５−１８８６８６号公報、同５−１１０４９０号公報、同５−１１０８４３７号公報、同５−１７０３６１号公報、特公昭４８−４３２９５号公報、同４８−３３２１２号公報、米国特許第４８１４２６２号、同第４９８０２７５号公報等に記載のものが挙げられる。
【０１２７】
具体的には、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４，−テトラヒドロキノリン、シクロヘキサン酸ニッケル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２−メチル−４−メトキシ−ジフェニルアミン、１−メチル−２−フェニルインドール等が挙げられる。
【０１２８】
これら褪色性防止剤は、単独でも２種以上を併用してもよい。褪色性防止剤は、水溶性化、分散、エマルション化してもよく、マイクロカプセル中に含ませることもできる。褪色性防止剤の添加量としては、インク受容層塗布液の０．０１〜１０質量％が好ましい。
【０１２９】
本発明において、インク受容層はカール防止用に高沸点有機溶剤を含有するのが好ましい。上記高沸点有機溶剤としては、水溶性のものが好ましく、該水溶性の高沸点有機溶剤としては、例えば、エチレングリコール、ポロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＥＧＭＢＥ）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、グリセリンモノメチルエーテル、１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，４−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、トリエタノールアミン、ポリエチレングリコール（重量平均分子量が４００以下）等のアルコール類が挙げられる。好ましくは、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＥＧＭＢＥ）である。
【０１３０】
上記高沸点有機溶剤のインク受容層用塗布液中における含有量としては、０．０５〜１質量％が好ましく、特に好ましくは０．１〜０．６質量％である。
また、無機顔料微粒子の分散性を高める目的で、各種無機塩類、ｐＨ調整剤として酸やアルカリ等を含んでいてもよい。
更に、表面の摩擦帯電や剥離帯電を抑制する目的で、電子導電性を持つ金属酸化物微粒子を、表面の摩擦特性を低減する目的で各種のマット剤を含んでいてもよい。
【０１３１】
（支持体）
本発明の支持体としては、プラスチック等の透明材料よりなる透明支持体、紙等の不透明材料からなる不透明支持体のいずれをも使用できる。インク受容層の透明性を生かす上では、透明支持体又は高光沢性の不透明支持体を用いることが好ましい。
また、ＣＤ−ＲＯＭ，ＤＶＤ−ＲＯＭ等の読み出し専用光ディスク、ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−Ｒ等の追記型光ディスク更には書き換え型光ディスクを支持体として用いレーベル面側にインク受容層を付与することもできる。
【０１３２】
上記透明支持体に使用可能な材料としては、透明性で、ＯＨＰやバックライトディスプレイで使用される時の輻射熱に耐え得る性質を有する材料が好ましい。この様な材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル類；ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミド等を挙げることができる。中でも、ポリエステル類が好ましく、特にポリエチレンテレフタレートが好ましい。
上記透明支持体の厚みとしては、特に制限はないが、取り扱い易さの点で、５０〜２００μｍが好ましい。
【０１３３】
高光沢性の不透明支持体としては、インク受容層の設けられる側の表面が４０％以上の光沢度を有するものが好ましい。該光沢度は、ＪＩＳ  Ｐ−８１４２（紙及び板紙の７５度鏡面光沢度試験方法）に記載の方法に従って求められる値である。具体的には、下記の様な支持体が挙げられる。
【０１３４】
例えば、アート紙、コート紙、キャストコート紙、銀塩写真用支持体等に使用されるバライタ紙等の高光沢性の紙支持体；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル類、ニトロセルロース，セルロースアセテート，セルロースアセテートブチレート等のセルロースエステル類、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミド等のプラスチックフィルムに白色顔料等を含有させて不透明にした（表面カレンダー処理が施されていてもよい。）高光沢性のフィルム；或いは、前記各種紙支持体、前記透明支持体若しくは白色顔料等を含有する高光沢性のフィルムの表面に、白色顔料を含有若しくは含有しないポリオレフィンの被覆層が設けられた支持体等が挙げられる。
白色顔料含有発泡ポリエステルフィルム（例えば、ポリオレフィン微粒子を含有させ、延伸により空隙を形成した発泡ＰＥＴ）も好適に挙げることができる。更に、銀塩写真用印画紙に用いられるレジンコート紙も好適である。
【０１３５】
上記不透明支持体の厚みについても特に制限はないが、取り扱い易さの点で、５０〜３００μｍが好ましい。
また、上記支持体の表面には、濡れ特性及び接着性を改善するために、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理等を施したものを使用するのが好ましい。
【０１３６】
次に、レジンコート紙など紙支持体に用いられる原紙について述べる。
上記原紙としては、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレンなどの合成パルプ、あるいはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を用いて抄紙される。前記木材パルプとしては、ＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが、短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。但し、ＬＢＳＰ及び／又はＬＤＰの比率としては、１０質量％〜７０質量％が好ましい。
【０１３７】
上記パルプは、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸パルプ）が好適に用いられ、漂白処理を行なって白色度を向上させたパルプも有用である。
原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン等の白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することができる。
【０１３８】
抄紙に使用するパルプの濾水度としては、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、また、叩解後の繊維長が、ＪＩＳ  Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分質量％と４２メッシュ残分の質量％との和が３０〜７０％が好ましい。尚、４メッシュ残分は２０質量％以下であることが好ましい。
【０１３９】
原紙の坪量としては、３０〜２５０ｇが好ましく、特に５０〜２００ｇが好ましい。原紙の厚さとしては、４０〜２５０μｍが好ましい。原紙は、抄紙段階又は抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることもできる。原紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｍ２（ＪＩＳ  Ｐ−８１１８）が一般的である。更に、原紙剛度としては、ＪＩＳ  Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。
【０１４０】
原紙表面には表面サイズ剤を塗布してもよく、表面サイズ剤としては、前記原紙中添加できるサイズと同様のサイズ剤を使用できる。
原紙のｐＨは、ＪＩＳ  Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、５〜９であることが好ましい。
【０１４１】
原紙表面及び裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び／又は高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。
【０１４２】
特に、インク受容層を形成する側のポリエチレン層は、写真用印画紙で広く行なわれている様に、ルチル又はアナターゼ型の酸化チタン、蛍光増白剤、群青をポリエチレン中に添加し、不透明度、白色度及び色相を改良したものが好ましい。ここで、酸化チタン含有量としては、ポリエチレンに対して、概ね３〜２０質量％が好ましく、４〜１３質量％がより好ましい。ポリエチレン層の厚みは特に限定はないが、表裏面層とも１０〜５０μｍが好適である。更にポリエチレン層上にインク受容層との密着性を付与するために下塗り層を設けることもできる。該下塗り層としては、水性ポリエステル、ゼラチン、ＰＶＡが好ましい。また、該下塗り層の厚みとしては、０．０１〜５μｍが好ましい。
【０１４３】
ポリエチレン被覆紙は、光沢紙として用いることも、また、ポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出してコーティングする際に、いわゆる型付け処理を行って通常の写真印画紙で得られる様なマット面や絹目面を形成したものも使用できる。
【０１４４】
支持体にはバックコート層を設けることもでき、このバックコート層に添加可能な成分としては、白色顔料や水性バインダー、その他の成分が挙げられる。
バックコート層に含有される白色顔料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、珪藻土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。
【０１４５】
バックコート層に用いられる水性バインダーとしては、例えば、スチレン／マレイン酸塩共重合体、スチレン／アクリル酸塩共重合体、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、澱粉、カチオン化澱粉、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。
バックコート層に含有されるその他の成分としては、消泡剤、抑泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、耐水化剤等が挙げられる。
【０１４６】
（インクジェット記録媒体の作製）
本発明のインクジェット記録媒体のインク受容層は、例えば、支持体上に少なくとも本発明に係わる微粒子、カチオン性ポリウレタン樹脂、水溶性樹脂と水溶性多価金属塩化合物とを含有する塗布液（第１塗液）を塗布して塗布層を形成し、更に上記塗布液（第１塗液）及び／又は下記塩基性溶液（第２塗液）に架橋剤を添加し、且つ（１）上記塗布液（第１塗液）を塗布して塗布層を形成すると同時、又は（２）上記塗布液（第１塗液）を塗布して形成される塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥速度を示す前、の何れかの時に、ｐＨが７．５以上の塩基性溶液（第２塗液）を上記塗布層に付与し、上記塗布層を架橋硬化させる方法（これを「Ｗｅｔ  ｏｎ  Ｗｅｔ法」または「ＷＯＷ」と称する。）により形成されるのが好ましい。
【０１４７】
前述の水溶性樹脂を架橋し得る架橋剤は、上記の第１塗液或いは第２塗液の少なくとも一方又は両方に含有せしめるのが好ましい。この様に第１塗液に対して、上記（１）同時、又は（２）乾燥途中、の何れかに塩基性溶液（第２塗液）を付与して架橋硬化させたインク受容層は、インク吸収性や膜のひび割れ防止等の利点を有する他に、ハジキ故障等の外観を向上させる上で特に好ましい。
【０１４８】
ここで、インク受容層に含有される本発明の自己乳化性高分子の水分散物は、上記第１の塗布液及び第２の塗布液（塩基性溶液）の少なくとも一方に添加して用いられるが、第１塗液中の微粒子及び水溶性樹脂と十分に混合され長期に亙り経時ニジミを効果的に防止できる観点から、本発明に係る上記自己乳化性高分子の水分散物は第１塗液（微粒子と水溶性樹脂を含有する塗布液）に含有させる態様が好ましい。この際、必ずしも本発明に係る上記自己乳化性高分子の水分散物の全てを第１塗液に含有させる必要はなく、本発明に係る上記自己乳化性高分子の水分散物の少なくとも一部を第２塗液に含有させることも有効であり、これにより経時ニジミを効果的に防止することができる。また、本発明に係る上記自己乳化性高分子の水分散物の少なくとも一部を、第１塗液及び第２塗液の両方に含有させる態様も好ましい。
【０１４９】
また媒染剤は、インク受容層表面から媒染剤が存在する部分の厚みがインク受容層の全厚みに対して１０〜６０％である様に存在させるのが好ましい態様である。例えば、（１）微粒子と水溶性樹脂及び架橋剤を含有する塗布層を形成し、媒染剤含有溶液をその上に塗布する方法、（２）微粒子と水溶性樹脂を含む塗布液と媒染剤含有溶液を重層塗布する方法、等の任意の方法で形成できる。また、媒染剤含有溶液中に無機微粒子、水溶性樹脂、架橋剤等が含有されていてもよい。上記の様に構成すると、媒染剤がインク受容層の所要の部分に多く存在するので、インクジェットのインク色材が十分に媒染され、色濃度や経時ニジミ、印画部光沢、印字後の文字や画像の耐水性、耐オゾン性が更に向上するので好ましい。媒染剤の一部は最初に支持体に設ける層に含有させてもよく、その場合は、後から付与する媒染剤は同じものでも異なっていてもよい。
【０１５０】
本発明において、第１塗液である無機顔料微粒子と水溶性樹脂及びホウ素化合物（架橋剤）を含んでなる塗布液は、例えば、以下の様にして調製できる。
即ち、平均一次粒子径２０ｎｍ以下のシリカ微粒子を水中に添加して（例えば、１０〜２０質量％）、高速回転湿式コロイドミル（例えば、エム・テクニック（株）製の「クレアミックス」）を用いて、例えば、回転数１００００ｒｐｍ（好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍ）の高速回転の条件で２０分間（好ましくは、１０〜３０分間）かけて分散させた後、ホウ素化合物（例えば、シリカの０．５〜２０質量％）を加え、上記と同じ条件で分散を行ない、ポリビニルアルコール水溶液（例えば、シリカの１／３程度の質量のＰＶＡとなる様に）を加え、更に上記と同じ回転条件で分散を行なうことにより調製することができる。得られた塗布液は均一ゾルであり、これを下記の塗布方法で支持体上に塗布し形成することにより、三次元網目構造を有する多孔質構造のインク受容層を得ることができる。
上記第１塗液には、必要に応じて、更にｐＨ調整剤、分散剤、界面活性剤、消泡剤、帯電防止剤等を添加することができる。
【０１５１】
上記分散に用いる分散機械としては、高速回転分散機、媒体撹拌型分散機（ボールミル、サンドミルなど）、超音波分散機、コロイドミル分散機、高圧分散機等従来公知の各種の分散機を使用することができるが、発生するダマ状微粒子の分散を効率的に行なう為には、媒体撹拌型分散機やコロイドミル分散機又は高圧分散機が好ましい。
【０１５２】
また、各塗布液の調製に用いる溶媒としては、水や有機溶媒、又はこれらの混合溶媒を用いることができる。この塗布液に用いることができる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、メトキシプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸エチル、トルエン等が挙げられる。
【０１５３】
また、界面活性剤を含む第２塗液（塩基性溶液）は、例えば、以下の様にして調製できる。即ち、イオン交換水に媒染剤（例えば、０．１〜５．０質量％）と界面活性剤類（例えば、総量として０．０１〜１．０質量％）と必要に応じて架橋剤（０〜５．０質量％）とを加え充分に攪拌する。第２塗液のｐＨとしては７．５以上が好ましく、ｐＨ調整はアンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、アミノ基含有化合物（エチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、ポリアリルアミン等）等を用いてｐＨ７．５以上に適宜に行なうことができる。
【０１５４】
第１塗液（インク受容層用塗布液）の塗布は、例えば、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレッドコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等の公知の塗布方法によって行うことができる。
【０１５５】
第１塗液（インク受容層用塗布液）の塗布と同時又は塗布した後に、該塗布層に第２塗液（塩基性溶液）が付与されるが、該第２塗液は、塗布後の塗布層が減率乾燥を示すようになる前に付与してもよい。即ち、インク受容層用塗布液の塗布後、この塗布層が恒率乾燥を示す間に塩基性溶液を導入することで好適に製造される。この第２塗液には、媒染剤を含有させてもよい。
【０１５６】
ここで、前記「塗布層が減率乾燥を示すようになる前」とは、通常、インク受容層用塗布液の塗布直後から数分間の過程を指し、この間においては、塗布された塗布層中の溶剤（分散媒体）の含有量が時間に比例して減少する「恒率乾燥」の現象を示す。この「恒率乾燥」を示す時間については、例えば、「化学工学便覧」（頁７０７〜７１２、丸善（株）発行、昭和５５年１０月２５日）に記載されている。
【０１５７】
上記の通り、第１塗液の塗布後、該塗布層が減率乾燥を示す様になるまで乾燥されるが、この乾燥は一般に温度５０〜１８０℃で０．５〜１０分間（好ましくは、０．５〜５分間）行われる。この乾燥時間としては、当然塗布量により異なるが、通常は上記範囲が適当である。
【０１５８】
減率乾燥速度を示すようになる前に第２塗液を付与する方法としては、（１）第２塗液を塗布層上に更に塗布する方法、（２）スプレー等の方法により噴霧する方法、（３）第２塗液中に該塗布層が形成された支持体を浸漬する方法、等が挙げられる。
【０１５９】
上記方法（１）において、第２塗液を塗布する塗布方法としては、例えば、カーテンフローコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレッドコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等の公知の塗布方法を利用することができる。しかし、エクストリュージョンダイコーター、カーテンフローコーター、バーコーター等のように、既に形成されている第１塗布層にコーターが直接接触しない方法を利用することが好ましい。
【０１６０】
第２塗液の塗布量としては、５〜５０ｇ／ｍ２が一般的であり、１０〜３０ｇ／ｍ２が好ましい。
【０１６１】
第２塗液の付与後は、一般に温度４０〜１８０℃で０．５〜３０分間加熱され、乾燥及び硬化が行なわれる。中でも、温度４０〜１５０℃で１〜２０分間加熱することが好ましい。例えば、第１塗液中に含有する架橋剤を硼砂や硼酸とする場合には、温度６０〜１００℃での加熱を５〜２０分間行なうことが好ましい。
【０１６２】
また、上記塩基性溶液（第２塗液）を、インク受容層塗布液（第１塗液）を塗布すると同時に付与する場合、第１塗液及び第２塗液を、第１塗液が支持体と接触する様にして支持体上に同時塗布（重層塗布）し、その後乾燥硬化させることによりインク受容層を形成することができる。
【０１６３】
上記同時塗布（重層塗布）は、例えば、エクストルージョンダイコーター、カーテンフローコーターを用いた塗布方法により行なうことができる。同時塗布の後、形成された塗布層は乾燥されるが、この場合の乾燥は、一般に塗布層を温度４０〜１５０℃で０．５〜１０分間加熱することにより行なわれ、好ましくは、温度４０〜１００℃で０．５〜５分間加熱することにより行なわれる。
【０１６４】
上記同時塗布（重層塗布）を、例えば、エクストルージョンダイコーターにより行った場合、同時に吐出される２種の塗布液は、エクストルージョンダイコーターの吐出口附近で、即ち、支持体上に移る前に重層形成され、その状態で支持体上に重層塗布される。塗布前に重層された２層の塗布液は、支持体に移る際、既に２液の界面で架橋反応を生じ易いことから、エクストルージョンダイコーターの吐出口付近では、吐出される２液が混合して増粘し易くなり、塗布操作に支障を来す場合がある。従って、上記の様に同時塗布する際は、第１塗液及び第２塗液の塗布と共に、バリアー層液（中間層液）を上記２液間に介在させて同時３重層塗布することが好ましい。
【０１６５】
上記バリアー層液は、特に制限なく選択できる。例えば、水溶性樹脂を微量含む水溶液や、水等を挙げることができる。上記水溶性樹脂は、増粘剤等の目的で、塗布性を考慮して使用されるもので、例えば、セルロース系樹脂（例えば、ヒドロキシプロピルメチルセルロ−ス、メチルセルロ−ス、ヒドロキシエチルメチルセルロ−ス等）、ポリビニルピロリドン、ゼラチン等のポリマーが挙げられる。ここで、該バリアー層液には、前記媒染剤を含有させることもできる。
【０１６６】
支持体上にインク受容層を形成した後、該インク受容層は、例えば、スーパーカレンダ、グロスカレンダ等を用い、加熱加圧下にロールニップ間を通してカレンダー処理を施すことにより、表面平滑性や光沢度、透明性及び塗膜強度を向上させることが可能である。しかしながら、該カレンダー処理は、空隙率を低下させる要因となることがあるため（即ち、インク吸収性が低下することがあるため）、空隙率の低下が少ない条件を設定して行なう必要がある。
【０１６７】
上記カレンダー処理を行なう場合のロール温度としては、３０〜１５０℃が好ましく、４０〜１００℃がより好ましい。また、カレンダー処理時のロール間の線圧としては、５０〜４００ｋｇ／ｃｍが好ましく、１００〜２００ｋｇ／ｃｍがより好ましい。
【０１６８】
本発明のインク受容層の層厚としては、インクジェット記録の場合では、液滴を全て吸収するだけの吸収容量を持つ必要があるため、層中の空隙率との関連で決定する必要がある。例えば、インク量が８ｎＬ／ｍｍ２で、空隙率が６０％の場合であれば、層厚が約１５μｍ以上の膜が必要となる。この点を考慮すると、インクジェット記録の場合には、インク受容層の層厚としては、１０〜５０μｍが好ましい。
本発明のインク受容層を有するインクジェット記録媒体の乾燥後の膜面のｐＨは３〜６．５であることが好ましく、保存性、特に地肌黄変への変色の観点から、更に、３〜６．０であることが好ましく、特に、３．７〜５．５であることが好ましい。
【０１６９】
また、インク受容層の細孔径は、メジアン径で０．００５〜０．０３０μｍが好ましく、０．０１〜０．０２５μｍがより好ましい。空隙率及び細孔メジアン径は、（株）島津製作所製の水銀ポロシメーター「ボアサイザー９３２０−ＰＣ２」を用いて測定することができる。
【０１７０】
また、インク受容層は、透明性に優れていることが好ましいが、その目安としては、インク受容層を透明フイルム支持体上に形成したときのヘイズ値が、３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましい。該ヘイズ値は、スガ試験機（株）製のヘイズメーター「ＨＧＭ−２ＤＰ」を用いて測定することができる。
【０１７１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、実施例中の「部」及び「％」は、全て「質量部」及び「質量％」を表す。
【０１７２】
（支持体の作製）
ＬＢＫＰ１００部からなる木材パルプをダブルディスクリファイナーによりカナディアンフリーネス３００ｍｌまで叩解し、エポキシ化ベヘン酸アミド０．５部、アニオンポリアクリルアミド１．０部、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン０．１部、カチオンポリアクリルアミド０．５部を、いずれもパルプに対する絶乾質量比で添加し、長網抄紙機により秤量し１７０ｇ／ｍ２の原紙を抄造した。
【０１７３】
上記原紙の表面サイズを調整するため、ポリビニルアルコール４％水溶液に蛍光増白剤（住友化学工業（株）製の「Ｗｈｉｔｅｘ  ＢＢ」）を０．０４％添加し、これを絶乾重量換算で０．５ｇ／ｍ２となる様に上記原紙に含浸させ、乾燥した後、更にキャレンダー処理を施して密度１．０５に調整した基紙を得た。
【０１７４】
得られた基紙のワイヤー面（裏面）側にコロナ放電処理を行なった後、溶融押出機を用いて高密度ポリエチレンを厚さ２５μｍとなる様にコーティングし、マット面からなる樹脂層を形成した（以下、この樹脂層面を「ウラ面」と称する。）。このウラ側の樹脂層に更にコロナ放電処理を施した後、帯電防止剤として酸化アルミニウム（日産化学工業（株）製の「アルミナゾル１００」）と二酸化ケイ素（日産化学工業（株）製の「スノーテックスＯ」）を質量比１：２で水に分散した分散液を、乾燥重量が０．２ｇ／ｍ２となる様に塗布した。
【０１７５】
更に、樹脂層の設けられていない側のフェルト面（表面）側にコロナ放電処理を施した後、アナターゼ型二酸化チタン１０％、微量の群青、及び蛍光増白剤０．０１％（対ポリエチレン）を含有する、ＭＦＲ（メルトフローレート）３．８の低密度ポリエチレンを、溶融押出機を用いて、厚み２３μｍとなる様に溶融押し出しし、高光沢の熱可塑性樹脂層を基紙の表面側に形成し（以下、この高光沢面を「オモテ面」と称する。）、本実施例に用いる支持体とした。
【０１７６】
［実施例１］
（インク受容層用塗布液の調製）
下記組成中の（１）シリカ微粒子、（２）分散剤、及び（３）イオン交換水を混合し、高速回転式コロイドミル（エム・テクニック（株）製の「クレアミックス」）を用いて、回転数１００００ｒｐｍで２０分間かけて分散させた後、下記の（４）硼酸（架橋剤）、（５）と（６）の水溶性樹脂、（７）ジエチレングリコールモノブチルエーテル、（８）と（９）の水溶性多価金属塩化合物、（１０）カチオン性ウレタン樹脂、（１１）イオウ系有機物、及び（１２）の界面活性剤を加え、更に上記と同一条件で分散を行ない、目的とするインク受容層用塗布液を調製した。
【０１７７】
＜インク受容層用塗布液の組成＞
2004351618.tif 000013
【０１７８】
（インクジェット記録用シートの作製）
前記の支持体のオモテ面にコロナ放電処理を行なった後、上記で得られたインク受容層用塗布液を、支持体のオモテ面にエクストルージョンダイコーターを用いて１７０ｍｌ／ｍ２の塗布量で塗布し（塗布工程）、熱風乾燥機にて温度４０℃（風速５ｍ／ｓｅｃ）で塗布層の固形分濃度が１８％になるまで乾燥させた。この間、上記塗布層は恒率乾燥速度を示した。その直後、下記組成からなる塩基性溶液（ｐＨ＝９．６）に浸漬して、上記塗布層上にその２０ｇ／ｍ２を付着させ（溶液付与工程）、更に温度８０℃で１０分間乾燥させた（乾燥工程）。これにより、乾燥膜厚３５μｍのインク受容層が設けられた、本発明のインクジェット記録用シートを得た。
【０１７９】
＜塩基性溶液の組成＞
（１）硼酸（架橋剤、１００％）                      ……………６．５部
（２）イオン交換水                                  ………８３２．５部
（３）塩基性薬品（炭酸アンモニウム）                …………２０．０部
（４）塩基性薬品（炭酸ジルコニルアンモニウム、１３％）………３９．０部
（５）界面活性剤                                    ………１００．０部
（花王（株）製の「エマルゲン１０９Ｐ」、２％）
（６）界面活性剤（フッ素界面活性剤）                    ……………２．０部
（大日本インキ化学（株）製の「メガファックＦ−１４０５」、１００％）
【０１８０】
［実施例２］
実施例１において、＜インク受容層用塗布液の組成＞中に、更にヒドラジン化合物（特開２００２−３３７４４８号公報段落番号００３２に記載のヒドラジン化合物（２７））３．５部を新たに添加した以外は、実施例１と同様にして、本発明のインクジェット記録用シートを得た。
【０１８１】
［実施例３］
実施例１において、＜インク受容層用塗布液の組成＞中の（１１）イオウ物質（３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオール）３．５部の代わりに、グアニルチオウレア３．５部を用いた以外は、実施例１と同様にして、本発明のインクジェット記録用シートを得た。
【０１８２】
［実施例４］
実施例２において、＜インク受容層用塗布液の組成＞の（１１）含イオウ化合物（３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオール）３．５部の代わりに、含イオウ化合物（グアニルチオウレア）３．５部を用いた以外は、実施例２と同様にして、本発明のインクジェット記録用シートを得た。
【０１８３】
［実施例５］
実施例２において、＜インク受容層用塗布液の組成＞の中の（１１）イオウ物質（３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオール）３．５部を用いなかった以外は、実施例２と同様にして、本発明のインクジェット記録用シートを得た。
【０１８４】
［比較例１］
実施例１において、＜インク受容層用塗布液の組成＞中の（１１）イオウ物質（３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオール）３．５部を用いなかった以外は、実施例１と同様にして、比較例１のインクジェット記録用シートを得た。
【０１８５】
［比較例２］
実施例１において、＜インク受容層用塗布液の組成＞中の（８）水溶性多価金属塩化合物（第一稀元素化学工業（株）製の「ジルコゾールＺＡ−３０」、３０％）及び（１１）イオウ系有機物（３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオール）を用いなかった以外は、実施例１と同様にして、比較例２のインクジェット記録用シートを得た。
【０１８６】
［比較例３］
実施例１において、＜インク受容層用塗布液の組成＞中の（９）水溶性多価金属塩化合物（大明化学工業（株）製の「アルファイン８３」）及び（１１）イオウ系有機物（３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオール）を用いなかった以外は、実施例１と同様にして、比較例３のインクジェット記録用シートを得た。
【０１８７】
［比較例４］
実施例１において、＜インク受容層用塗布液の組成＞中の（１０）カチオン性ポリウレタン樹脂（第一製薬工業（株）製の「スーパーフレックス６００−Ｂ」、２５％）２４．９部及び（１１）イオウ系有機物（３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオール）を用いなかった以外は、実施例１と同様にして、比較例４のインクジェット記録用シートを得た。
【０１８８】
［比較例５］
実施例１において、＜インク受容層用塗布液の組成＞中の（６）水溶性樹脂（水溶性セルロース）（日本曹達（株）製の「ＨＰＣ−ＳＳＬ」、１０％水溶液）１２．５部及び（１１）イオウ系有機物（３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオール）を用いなかった以外は、実施例１と同様にして、比較例５のインクジェット記録用シートを得た。
【０１８９】
［比較例６］
実施例１において、＜インク受容層用塗布液の組成＞中の（６）水溶性樹脂（水溶性セルロース）（日本曹達（株）製の「ＨＰＣ−ＳＳＬ」、１０％水溶液）１２．５部、（８）水溶性多価金属塩化合物（第一稀元素化学工業（株）製の「ジルコゾールＺＡ−３０」、３０％）６．３部、（１０）カチオン性ウレタン樹脂（第一製薬工業（株）製の「スーパーフレックス６００−Ｂ」、２５％）２４．９部及び（１１）イオウ系有機物（３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオール）を用いなかった以外は、実施例１と同様にして、比較例６のインクジェット記録用シートを得た。
【０１９０】
（評価試験）
上記各実施例及び比較例より得たインクジェット記録用シートについて、下記の評価試験を行なった。その結果を下記の表１に示す。
１）カール
各インクジェット記録用シートをＡ６サイズに裁断し、１０℃３０％ＲＨの環境下で、平坦な試験板上に１時間放置し、インクジェット記録用シートの４角が試験板から上がっている高さをそれぞれ測定し、該高さの平均をカールの値とした。なお、カールの値は、数値が大きいほど平坦でなく搬送性が悪くなり、小さい値ほど平坦となり搬送性が良い。カールの値は、７ｍｍ以上であると実用性がなくなる。
【０１９１】
２）経時ニジミ
キャノン（株）製のインクジェットプリンター「ＢＪＦ−９００」を用いて、各インクジェット記録用シートにマゼンタとイエローのインクを隣接して格子状の線状パターン（幅０．２８ｍｍ）を印画した。該印画サンプルを透明なＰＰ製ファイルに挿入して、３５℃８０％ＲＨの環境下に３日間保管した後、線状のマゼンタの幅を測定して、印画直後の幅に対するマゼンタ線幅の増加率（％）を算出して、経時ニジミの評価指標とした。
［評価基準］
○：増加率が１５％未満の場合
×：増加率が１５％以上の場合
【０１９２】
３）耐ガス性
インクジェットプリンター（セイコーエプソン（株）製の「ＰＭ−９００Ｃ」）を用いて、各インクジェット記録用シート上にシアンのベタ画像をそれぞれ印画し、オゾン濃度２．５ｐｐｍの環境下で２４時間保管した。保管前と保管後のシアン濃度を、反射濃度測定計（Ｘｒｉｔｅ社製の「Ｘｒｉｔｅ９３８」）にて測定し、該シアン濃度の残存率を算出し、下記評価基準に従い評価した。
［評価基準］
◎：残存率が８５％以上の場合
○：残存率が７０以上８５％未満の場合
×：残存率が７０％未満の場合
【０１９３】
４）ビーディング
インクジェットプリンタ（ＰＭ−７００Ｃ、セイコーエプソン（株）製）により、インクジェット記録用シートに、Ｙ（黄）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）、Ｋ（黒）、Ｂ（青）、Ｇ（緑）およびＲ（赤）のベタ画像を印字し、目視により下記基準に従ってビーズ玉状の色ムラを評価した。
〔基準〕
○：ビーディングの発生は認められなかった。
○×  ：ビーディングの発生が僅かに認められた。
△：ビーディングの発生が若干認められたが、実用上問題ない程度であった。
×：ビーディングが発生した。
【０１９４】
【表１】
2004351618.tif 000014
【０１９５】
上記表１に示す様に、実施例では経時ニジミ、ビーディング等の品質に悪影響を及ぼすことなく、カールが少なく平坦なインクジェット記録シートを得ることができることが分かる。一方、比較例では、カールが大きいことが分かる。
【０１９６】
【発明の効果】
本発明によれば、他の経時ニジミ等のインク受容性能、光沢度を低下させることなく、カールが少なく平坦でありプリンター搬送性に優れるインクジェット記録媒体を提供することができる。