(57)【要約】【課題】従来の電極パターン作成法の問題点を解決して高精度な微細電極パターンを形成するための感光性銀ペーストを提供、また混練方法により安定した品質の上記ペーストを作成することにある。【解決手段】アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、不飽和二重結合を有する架橋性モノマー（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、銀粉（Ｄ）、ガラスフリット（Ｅ）、有機溶剤（Ｆ）からなる感光性銀ペーストであり、真空脱泡攪拌、ロール混練を組み合わせることによって作成された安定した品質のペーストである。また、それを用いた画像表示装置である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部、不飽和二重結合を有する架橋性モノマー（Ｂ）４０〜１５０重量部、光重合開始剤（Ｃ）１５〜６０重量部、球状銀粉（Ｄ）４００〜１５００重量部、ガラスフリット（Ｅ）１〜６０重量部、有機溶剤（Ｆ）５０〜２５０重量部を真空脱泡しながら２０〜５００ｒｐｍの回転数で５〜６０分攪拌し、その後ロール混練を行うことを特徴とする感光性銀ペーストの製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の製造方法により得られる感光性銀ペースト。
【請求項３】
請求項２に記載の感光性銀ペーストを用いて製造された画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感光性銀ペーストに関するものであり、それを用いた画像表示装置等である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、プラズマデイスプレイパネル、液晶表示装置等の画像表示装置、サーマルヘッド等の各種電子部品においては微細な電極をパターン形成する必要があり、例えばスクリーン印刷法、蒸着、スパッタリングやメッキ等の方法で形成した導電性膜をフォトリソグラフィー法によりエッチングしてパターン形成する方法やスクリーンによるパターン印刷等の方法で作成したパターンを乾燥・焼成する事によって電極とすることが行われている。
【０００３】
これらの方法のうちエッチングによってパターン形成する方法では高精度なパターン形成が可能であるが、エッチング工程を有することからコスト高になるといった欠点があった。一方のスクリーン版による印刷法は画像表示装置の大画面化に対応する基板へのパターン形成には比較的低コストで可能であることから有利であるが、５０μｍ以下の微細パターンの形成には版の精度上限界があった。このような理由から、従来の電極パターン作成法の問題点を解決して高精度な微細電極パターンを形成するための感光性銀ペーストが画像表示装置の電極形成に使用されるようになった。
このペーストを混練する方法として、三本ロール、攪拌機による混練等が考えられるが、これらを単独で使用して混練を行った場合混練性が不充分となり、時間経過による粘度変化等が発生する場合がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、安定した品質の感光性銀ペーストの提供と、そのための混練方法にある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、
［１］　アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部、不飽和二重結合を有する架橋性モノマー（Ｂ）４０〜１５０重量部、光重合開始剤（Ｃ）１５〜６０重量部、球状銀粉（Ｄ）４００〜１５００重量部、ガラスフリット（Ｅ）１〜６０重量部、有機溶剤（Ｆ）５０〜２５０重量部を真空脱泡しながら２０〜５００ｒｐｍの回転数で５〜６０分攪拌し、その後ロール混練を行うことを特徴とする感光性銀ペーストの製造方法、
［２］　［１］項記載の製造方法により得られる感光性銀ペースト、
［３］　［２］項に記載の感光性銀ペーストを用いて製造された画像表示装置
である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、ペーストのバインダー樹脂であり通常のアルカリ性現像液による現像を可能にするためにアルカリ可溶性であることが望ましい。
【０００７】
具体的な例を挙げると、カルボン酸のような酸性基とエチレン性不飽和基を有するアクリル系共重合体が好適であり、酸性基成分としてはアクリル酸、メタクリル酸、コハク酸２−メタクリロイルオキシエチル、コハク酸２−アクリロイルオキシエチル、フタル酸２−メタクリロイルオキシエチル、フタル酸２−アクリロイルオキシエチルなどが挙げられ、エチレン性不飽和成分としてはメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎーブチルアクリレート、ｎーブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタリレートなどが挙げられる。
【０００８】
本発明に用いる不飽和二重結合を有する架橋性モノマー（Ｂ）は、少なくとも１つのエチレン性不飽和二重結合を有する化合物である。光照射によって光重合開始剤から発生したラジカルで反応し、アルカリ現像液への溶解性を低下させてパターン形成するものである。具体的な例としては、アリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシエチレングリコールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリセロールアクリレート、グリシジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソボニルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−メトキシアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、２，２−ジメチロールプロパンジアクリレート、グリセロールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、プロピレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、プロピレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリアクリレート、２，２，４−トリメチルー１，３−ペンタンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジメチルアクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート及び上記のアクリレートをメタクリレートに置き換えたもの、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、１−ビニルー２−ピロリドン等が挙げられる。上記の架橋性モノマーを２種以上組み合わせて用いても良い。
不飽和二重結合を有する架橋性モノマー（Ｂ）の量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対し４０〜１５０重量部である。４０重量部未満では架橋性に乏しく、解像度が悪くなり、１５０重量部を越えると粘度が著しく低下し、保存中に銀粉が沈降し凝集する原因となるため好ましくない。
【０００９】
本発明に用いられる光重合開始剤（Ｃ）は、ジメチルベンジルケタール、４−ジメチルアミノ安息香酸を必須成分として含むことが高感度でパターンを得る上で好ましい。この組み合わせに加えて通常のネガタイプのフォトリソグラフィーに用いられる光重合開始剤をさらに添加することも差し支えない。例を挙げると、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４−ビス（ジメチルアミン）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミン）ベンゾフェノン、α−アミノアセトフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニル−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジル−メトキシエチルアセタール、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２―アミルアントラキノン、β−クロロアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンゾスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンザルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシープロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ミヒラーケトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、ナフタレンスルフォニルクロライド、キノリンスルフォニルクロライド、Ｎ−フェニルチオアクドリン、４，４−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールスルフィド、トリフェニルフォスフィン、カンファーキノンなどであるが２種以上併用しても差し支えない。
光重合開始剤（Ｃ）の合計量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部あたり１５〜６０重量部である。１５重量部未満では解像度が悪くなり、６０重量部を越えると保存性に問題があり好ましくない。
【００１０】
本発明に用いる球状銀粉（Ｄ）は、導電性を付与させるために使用される。
球状銀粉（Ｄ）の量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部あたり４００〜１５００重量部である。
（Ｄ）が４００重量部未満では、十分な導電性が得られず、１５００重量部を超えると光透過性が悪くなり、また粘度が高すぎて印刷が十分に行えない事態が発生する。
【００１１】
本発明に用いられるガラスフリット（Ｅ）は、焼成後に銀を焼結させるものである。ガラスフリット（Ｅ）の量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部あたり１〜６０重量部である。１重量部未満では焼結できないため導電性が低く、６０重量部を越えると遮光保存時での粘度上昇が大きいため好ましくない。
【００１２】
本発明に用いられる有機溶剤（Ｆ）は、ペーストを所望の粘度にしてスクリーン印刷等の作業性を向上させるために用いられるが、具体的な例としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール等のアルコール系溶剤、メトキシアルコール、エトキシアルコール等のセロソルブ系溶剤、メトキシエトキシエタノール、エトキシエトキシエタノール等のカルビトール系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシプロピオン酸メチル、乳酸エチル等のエステル系溶剤、メトキシエチルアセテート、エトキシエチルアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブアセテート系溶剤、メトキシエトキシエチルアセテート、エトキシエトキシエチルアセテート等のカルビトールアセテート系溶剤、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の非プロトン性アミド系溶剤、γ―ブチロラクトン等のラクトン系溶剤、トルエン、キシレン、ナフタレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン脂肪族炭化水素系溶剤、等の有機溶剤が挙げられる。
有機溶剤の量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して５０〜２５０重量部である。５０重量部未満であると粘度が高すぎるため膜厚が薄くなり、ピンホールが発生しやすくなる可能性があり、逆に２５０重量部を越えると粘度が低すぎ、保存中に銀粉が沈降して凝集するため好ましくない。
【００１３】
さらに上記成分に添加剤として、増感剤、重合禁止剤、分散剤、消泡剤、増粘剤、沈殿防止剤、レベリング剤等を必要に応じて加えることが可能である。
【００１４】
本発明の感光性銀ペーストは、構成成分のうち銀粉とガラスフリットを除いたものを事前にイエロールーム等の紫外線を遮断した部屋で秤量、配合した後、三本ロールや攪拌機にて均一なワニスを作成する。そのワニスに銀粉、ガラスフリットを添加し、まず真空脱泡しながら攪拌機で２０〜５００ｒｐｍの回転数で５分〜３０分攪拌し、その後三本ロールにて混合してペーストを作成する。
ここで、三本ロールのみで混練を行うと時間経過後に粘度が上昇、逆に、真空脱泡しながらの攪拌のみであると、時間経過後に粘度が低下し、安定した品質のペーストを得られない。また、真空脱泡しながらの攪拌について、２０ｒｐｍ以下の回転数では十分な混練性を得られず、５００ｒｐｍ以上の回転数では逆にシェアがかかりすぎるために高温になり、一部反応が開始することによる保存性の劣化があり適当でない。
【００１５】
本発明の感光性銀ペーストを用いてプラズマディスプレイの電極パターンを形成する場合は、ガラス基板上に通常スクリーン印刷等の方法で５〜３０μｍの厚みで塗布される。
【００１６】
ついで基板上の塗布膜を５０〜１２０℃で５〜３０分程度加熱乾燥した後、フォトリソグラフィー法により所望のマスクを介して紫外線照射し、露光部分を光硬化させる。このときに用いられる光源は紫外線、電子線、Ｘ線等があるが中でも紫外線が好ましい。通常高圧水銀灯が用いられる。通常の露光量は生産性等を考慮して５０〜１０００［ｍＪ／ｃｍ２］程度が好ましい。
【００１７】
次に未露光部分をアルカリ現像液で溶解除去してパターン形成する。現像は浸漬法やスプレー法があるが微細パターン形成には後者が用いられる。通常現像液にはアルカリ水溶液が用いられるが、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム等の金属アルカリ水溶液やテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等の有機アルカリ水溶液を用いることもできる。通常のアルカリ水溶液の濃度は０．１〜２ｗｔ％程度がよく用いられる。
【００１８】
次に得られたパターンを空気中にて焼成して感光性有機成分であるアルカリ可溶性樹脂、架橋性モノマー、光重合開始剤を完全に酸化蒸発させる。温度条件としては４００〜６００℃で１５〜１２０分間焼成しガラス基板に銀成分を融着焼き付けする。
【００１９】
本発明の感光性銀ペーストを用いて電極パターンを形成した場合、焼成後の導電膜の厚み１〜１０μｍで最小線幅３０μｍ程度の微細パターンを形成することができる。それらを用いて信頼性が高く、高画像の画像表示装置を作製することができる。画像表示装置の製造方法は従来の公知の方法を用いることができる。
【００２０】
【実施例】
以下本発明を実施例で具体的に説明する。
＜実施例１＞
アルカリ可溶性樹脂としてメチルメタクリレート／メタクリル酸（モル比：９０／１０）共重合体１００重量部、アクリルモノマーとしてエチレンオキサイド変性トリメチロールプロパンアクリレート８０重量部、光重合開始剤（１）ジメチルベンジルケタール１５重量部、光重合開始剤（２）４−ジメチルアミノ安息香酸１２重量部、光重合開始剤（３）イソプロピルチオキサントン１０重量部、有機溶剤としてブチルカルビトール１５０重量部添加したワニスを作成した。その後、このワニス成分に銀粉８００重量部を添加し、まず真空脱泡しながら攪拌機にて２００ｒｐｍの回転数で１５分混練し、その後３本ロールにて混練を行いペーストを作成した。
このペーストの種々の特性を評価し、表１に示す結果を得た。
【００２１】
＜塗布、印刷＞
上記ペーストを３２５メッシュのスクリーンを用いてガラス基板上（５００ｍｍ角、３ｍｍ厚）に４００ｍｍ角に塗布し、８０℃で１０分乾燥することによって厚さ１２μｍのベタの膜を得た。
【００２２】
＜露光、現像＞
上記で作成した塗布膜に１０〜１００μｍのテストパターンを有するマスクを用いて５０〜３００［ｍＪ／ｃｍ２］まで５０［ｍＪ／ｃｍ２］きざみの紫外線を照射した。その後０．５ｗｔ％の炭酸ナトリウム水溶液でスプレー現像して未露光部を除去水洗した。
【００２３】
＜焼成＞
ガラス基板上に印刷した塗布膜を空気中５００℃で６０分間焼成を行い、電極パターンを作成した。
＜評価＞
焼成塗布膜の膜厚、解像度、比抵抗を測定評価した。膜厚は表面粗さ計にて測定し、解像度は金属顕微鏡にて観察した。比抵抗はシート抵抗を測定し膜厚から算出した。保存安定性は２３℃遮光した状態で放置し、ペースト粘度が初期粘度に対して５０％上昇するまでの日数で評価した。銀粉の凝集については、作製日から容器の底に凝集物が確認されるまでの日数で評価した。ピンホールは、４００ｍｍ角に塗布したペーストを８０℃で１０分乾燥し、パターンを作成せずに５００℃で６０分間焼成し、光に透かして１０μｍ以上のピンホールの数を数えた。
時間経過による粘度変化について、０日後、３０日後の粘度をそれぞれ測定した。
【００２４】
＜実施例２〜８、比較例１〜１４＞
表１及び２に示した組成、混練方法以外はすべて実施例１と同様の方法、操作で感光性銀ペーストを作成し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１及び２に示す。
【００２５】
【表１】
2004012627.tif 000002
【００２６】
【表２】
2004012627.tif 000003
【００２７】
【発明の効果】
本発明の感光性銀ペーストを基板上に塗布した後、周りに広がることがなく、フォトリソグラフィーで高精度な微細パターンを高感度で形成することが可能であり、焼成した後に得られる電極の導電性についても良好である。さらに、長期保存にも適している。その結果、低抵抗で導電性に優れかつ４０μｍ以下の高解像度を２００［ｍＪ／ｃｍ２］以下の露光量で得ることが出来、プラズマデイスプレイに代表される画像表示装置等のパターン電極の形成に有用である。また、真空脱泡とロール混練を組み合わせることで、時間経過による粘度変化がなく安定した品質のペーストを作成することが出来る。