(57)【要約】【課題】ポリアリレート樹脂を含有する電子写真感光体において、感光層中の物性値を任意的に制御することにより、電子写真感光体として良好な特性を維持し、繰り返し使用においても耐久性に優れ、安定した電位特性を保ち、更に除電手段を具備しない電子写真装置においてドラムゴーストといった画像欠陥がない電子写真装置を提供することにある。【解決手段】帯電、露光、現像、転写を行った後に除電手段を設けることなく次帯電を行う電子写真装置において、電子写真感光体が導電性支持体上に感光層を設けてなる有機光導電性感光体であり、該感光層がポリアリレート樹脂を含有し、該感光層中の硫黄含有量が質量で０．５ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする電子写真装置。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
帯電、露光、現像、転写を行った後に除電手段を設けることなく次帯電を行う電子写真装置において、電子写真感光体が導電性支持体上に感光層を設けてなる有機光導電性感光体であり、該感光層がポリアリレート樹脂を含有し、該感光層中の硫黄含有量が質量で０．５ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする電子写真装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、帯電、露光、現像、転写を行った後に除電手段を設けることなく次帯電を行う電子写真装置に関し、ポリアリレートを含有する電子写真感光体が感光層中に特定量の硫黄を含有する電子写真装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真方法は、光導電性の電子写真感光体表面を暗所で一様に帯電させた後、光導電性を利用して光像を静電潜像に変え、これに着色した電荷粉体（トナー）を付着させて可視像に変える画像形成法の１つである。この光導電性電子写真感光体に要求される基本的な特性としては、
（１）暗所で適当な電位に帯電できること、
（２）暗所において電荷の逸散が少ないこと、
（３）光照射によって速やかに電荷を逸散せしめること、
等が挙げられる。
【０００３】
従来、電子写真感光体としては、セレン、酸化亜鉛及び硫化カドミウム等の無機光導電性化合物を主成分とする感光層を有する無機電子写真感光体が広く使用されてきた。しかし、これらは前記（１）〜（３）の条件は満足するが、熱安定性、耐湿性、耐久性、生産性において、必ずしも満足できるものではなかった。
【０００４】
無機電子写真感光体の欠点を克服する目的で、様々な有機光導電性化合物を主成分とする電子写真感光体の開発が、近年盛んに行われている。有機光導電性化合物は、その化合物の種類によって電子写真感光体の感光波長域を自由に選択することが可能であり、その需要頻度は高まっている。
【０００５】
有機電子写真感光体は、有機光導電物質をバインダー樹脂に溶解又は分散して、塗膜を形成して用いるのが通常である。その塗膜は、有機光導電物質とバインダー樹脂を溶媒に溶解又は分散後、塗布乾燥して形成される。バインダー樹脂としては、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等のビニル重合体及びその共重合体、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアリレート、ポリスルホン、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂及びシリコーン樹脂等の材料が用いられている。これらの有機電子写真感光体は、大量生産性に優れ、価格も比較的安価に生産可能であるといった多くの利点を有しているが、反面、無機電子写真感光体に比較し材料的に柔らかいものが多く、繰り返し使用における耐久性に劣るという欠点を有する。
【０００６】
繰り返し使用における耐久性とは具体的に、帯電時のオゾンや窒素酸化物による電気的劣化や、帯電時の放電による電気的劣化、クリーニング部材や印字紙の摺擦による表面の摩耗や傷発生といった機械的劣化に対する耐久性が挙げられる。
【０００７】
電子写真感光体用樹脂の高耐久化の試みとして、従来からのポリカーボネート樹脂よりも芳香族ポリエステル樹脂（ポリアリレート樹脂）を用いた場合、機械的強度の向上により高耐久化が実現できることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。更なる高耐久化を目指す樹脂の改良策として、機械的強度に強いモノマー構造をポリアリレート樹脂に組み込む試みがなされている。中でも、ビフェニル構造は、自由体積を低下させることで機械的強度の向上が期待される構造であり、その電子写真への適応が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００８】
しかしながら、ポリアリレート樹脂を使用する場合、ポリアリレート樹脂や感光層中の物質の純度によって電子写真特性へ大きな影響を及ぼす場合があり、ポリアリレート樹脂の強度向上と良好な電子写真特性とを両立させることが課題となっていた。
【０００９】
一方、帯電、露光、現像、転写を行った後に除電手段を設けない電子写真プロセスは、除電手段を設けないことによって本体コストダウン及び省スペース化を図ることができることや、耐久中の帯電電位の変動（特にドラム暗部電位Ｖｄ）を抑えることができるといったメリットを有する反面、一回転目プロセスの帯電露光履歴が電子写真感光体電位上に残留し、二回転目の画像上に現れてしまう、いわゆるドラムゴースト画像が問題となる。
【００１０】
ドラムゴーストは、帯電における帯電能不足、露光における一時的な光メモリー、現像バイアスの設定、転写電流の電子写真感光体への流れ込み等の影響を受ける。更に、電子写真感光体の繰り返し使用によってドラムゴーストは悪化することから、電子写真感光体内部の疲労によっても発生する。
【００１１】
ドラムゴースト画像は前述したとおり、除電手段を設けることで改善することは可能であるが、除電手段を設けなくても帯電から転写設定を最適化すること又は電子写真感光体の使用材料や純度等を変更することでドラムゴーストを改善するよう、鋭意検討が行われている。
【００１２】
このような除電手段を設けない電子写真プロセスに、上記ポリアリレート樹脂を用いた電子写真感光体を使用したところ、ポリアリレート樹脂の構造によらず、合成ロットによってはドラムゴースト画像が著しく悪化する場合があった。
【００１３】
【特許文献１】
特開平８−２１７８６３号公報
【特許文献２】
特開２０００−２２７６６８号公報
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ポリアリレート樹脂を含有する電子写真感光体において、感光層中の物性値を任意的に制御することにより、電子写真感光体として良好な特性を維持し、繰り返し使用においても耐久性に優れ、安定した電位特性を保ち、除電手段を具備しない電子写真装置においてドラムゴーストといった画像欠陥がない電子写真装置を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明に従って、帯電、露光、現像、転写を行った後に除電手段を設けることなく次帯電を行う電子写真装置において、電子写真感光体が導電性支持体上に感光層を設けてなる有機光導電性感光体であり、該感光層がポリアリレート樹脂を含有し、該感光層中の硫黄含有量が質量で０．５ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする電子写真装置が提供される。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１７】
本発明者らは、ポリアリレート樹脂を含有する電子写真感光体について鋭意検討を行ったところ、感光層中に存在する物質及び含有量と電子写真特性の関係及びドラムゴースト画像との関係に、相関があることを見出した。更に詳しく述べると、感光層中に硫黄量が質量で５０ｐｐｍを超えて存在すると、電子写真感光体表面への帯電能が著しく悪化し、その帯電能の悪化がドラムゴーストを大幅に悪化させることが判明した。そして硫黄量が質量で０．５ｐｐｍより少ない場合、電子写真感光体感度（表面電位を減少させるのに必要な露光量で表される）が悪化するということが判った。
【００１８】
硫黄分は、感光層を構成する材料中に残留している場合と、感光層中に偶然または必然的に添化した場合のどちらにも効果があり、ポリアリレートを含有する電子写真感光体においてその影響が大きい。
【００１９】
残留物として硫黄分が混入する原因のひとつとしては、ポリアリレート樹脂を合成する際、原料であるビスフェノール、テレフタル酸／イソフタル酸と相関移動触媒の他に、酸化防止剤としてハイドロサルファイトナトリウムを添加することで、ハイドロサルファイトナトリウム中のイオン成分（硫黄）が樹脂中に残留すること等が考えられ、ハイドロサルファイトナトリウムを故意に添化した場合にも本発明の効果があった。
【００２０】
また規定量の硫黄を感光層中に直接添加したり、硫黄系酸化防止剤などの添加によっても本発明の効果が得られた。
【００２１】
下記に硫黄系酸化防止剤の構造の具体例を示すが、これらの構造に限定されない。
【００２２】
【化１】
2004245946.tif 000002
【００２３】
本発明におけるポリアリレート樹脂は、式（１）で示される構成単位及び式（２）で示される構成単位のビフェニル骨格を有するものが好ましい。
【００２４】
【化２】
2004245946.tif 000003
【００２５】
式中、Ｒ１〜Ｒ４は同一又は異なって水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、アリール基、炭素数１〜５のアルコキシ基、ハロゲン基を示す。また、Ｘ１は単結合、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＲ５Ｒ６−である。Ｒ５及びＲ６は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基又はＲ５とＲ６が結合することによって形成させるアルキリデン基である。
【００２６】
【化３】
2004245946.tif 000004
【００２７】
式中、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又はアリール基である。
【００２８】
また、強度や溶解性等の他特性を付加するために他構造のビスフェノールとの共重合体とすることも可能である。ビフェニル骨格を有するポリアリレートと他構造のポリアリレートの共重合体は式（３）で示される。
【００２９】
【化４】
2004245946.tif 000005
【００３０】
式中、Ｒ１〜Ｒ４は同一又は異なって水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、アリール基、炭素数１〜５のアルコキシ基、ハロゲン基を示す。Ｘ１は単結合、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＲ５Ｒ６−である。Ｒ５及びＲ６は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基又はＲ５とＲ６が結合することによって形成させるアルキリデン基である。また、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又はアリール基である。ｍ及びｎは正の整数を示す。
【００３１】
式（１）〜（３）において、アルキル基としては、メチル基、エチル基及びプロピル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基及びアンスリル基等が挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基及びプロポキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等が挙げられる。Ｒ５とＲ６が結合することによって形成させるアルキリデン基としては、シクロヘキシリデン基、シクロへプチリデン基及びフルオレニリデン基等が挙げられる。
【００３２】
これらの基が有してもよい置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基等のアルキル基、フェニル基及びナフチル基等のアリール基、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。
【００３３】
更に、生産性の向上等のためにポリアリレート樹脂に、他構造のポリアリレート樹脂やポリカーボネート樹脂とブレンドすることも可能である。
【００３４】
本発明で用いるポリアリレート樹脂の分子量としては、重量平均分子量Ｍｗ＝５００００〜２０００００が好ましく、強度や生産性等の面からＭｗ＝８００００〜１５００００が特に好ましい。
【００３５】
次に、式（１）で示される構成単位の具体例を示すが、この構造に限定はされない。
【００３６】
【化５】
2004245946.tif 000006
【００３７】
以下に、式（２）で示される構成単位の具体例を示すが、これらに限られるものではない。
【００３８】
【化６】
2004245946.tif 000007
【００３９】
また、式（３）で示される化合物は、式（２）と他構造のポリアリレートとの共重合体として表され、その具体例としては、式（２）と前述した式（１）の具体的な化合物（１−１）〜（１−６）との共重合体として表わされ、その組み合わせについては、限定されない。共重合の比率は、式（２）／式（１）＝９５／５〜５／９５において各々の特性の効果を出すことができる。
【００４０】
本発明におけるポリアリレート樹脂、式（１）及び式（２）は、他構造のポリアリレートと混合して用いることも可能であり、耐摩耗性及び電子写真感光体生産時の生産性や溶液の安定性等の向上される。その混合比率は、式（１）／式（２）＝５／９５〜９５／５で可能であり、効果を効率良く発現させるためには、２０／８０〜８０／２０が好ましい。
【００４１】
また、本発明におけるポリアリレート樹脂は、式（４）で示される構成単位のポリカーボネートと混合して用いることも可能であり、耐摩耗性及び電子写真感光体生産時の生産性や溶液の安定性等の向上される。その混合比率は式（１）／式（４）＝５／９５〜９５／５で可能であり、効果を効率良く発現させるためには、２０／８０〜８０／２０が好ましい。
【００４２】
【化７】
2004245946.tif 000008
【００４３】
式中、Ｒ９〜Ｒ１２は同一又は異なって水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基又は置換もしくは無置換のアリール基であり、Ｘ２は−ＣＲ１３Ｒ１４−又は単結合であり、Ｒ１３及びＲ１４は同一又は異なって水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基又はＲ１３及びＲ１４が結合することによって置換もしくは無置換のアルキリデン基を形成するのに必要な基である。
【００４４】
式（４）の分子量は特に限定されないが、好ましくはＭｖ＝２００００〜８００００である。以下に式（４）で示される構成単位の具体例を示す。構造及び混合における組み合わせに限定はされない。
【００４５】
【化８】
2004245946.tif 000009
【００４６】
アリレート樹脂中に硫黄量が多く存在する場合や、その他不純物の除去を行う必要がある場合、樹脂の洗浄などにより除去することが可能である。不純物の除去作業を行うにあたって、樹脂の洗浄溶剤は、樹脂を溶解しない溶剤を使用することが必要である。それは、樹脂を洗浄工程で損なうことなく洗浄工程を簡便にするためである。
【００４７】
洗浄溶剤として望まれる特性には、使用する溶剤は最終的に除去するため比較的低沸点であること、使用する溶剤は不純物を容易に溶解すること、樹脂に対する浸透性を上げるために、より分子形状の小さい、つまり低分子の溶剤を使用すること等が挙げられる。これらの特性を満たす溶剤としては、アセトン、アルコール系溶剤、非環状エーテル溶剤及び水等が挙げられる。特に本発明における硫黄分を除去する場合には、水による洗浄効果の高いことが確認された。
【００４８】
洗浄工程は、樹脂を溶解しない溶剤中に樹脂を浸し、十分に樹脂中に含まれる可溶分を溶解させた後、溶剤を除去する工程を指す。浸漬中に洗浄効果を高めるために、攪拌や超音波を照射する等の手法を用いてもかまわない。
【００４９】
以下、本発明の電子写真感光体の構成について説明する。
【００５０】
本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に感光層を設けることで形成される。具体例を図１に示す。
【００５１】
図１（ａ）は導電性支持体上に積層型感光層を形成した例であり、図１（ｂ）は導電性支持体上に単層感光層を形成した例である。また、導電性支持体と感光層の間に導電層又は中間層のどちらか又は両方を設けてもよく、その例を図１（ｃ）に示す。また、耐久性を向上させるために感光層の上に保護層を設けてもよく、その例を図１（ｄ）に示す。
【００５２】
本発明は、感光層が電荷輸送材料と電荷発生材料とを同一の層に含有する単層型、電荷輸送材料を含有する電荷輸送層と電荷発生材料を含有する電荷発生層とを有する積層型のいずれの場合にも適用され、本発明の感光層を形成するためのバインダー樹脂及び溶媒は、用いる感光層における限定はなく、バインダー樹脂に電子写真感光体を形成させるための材料（例えば電荷発生材や電荷輸送材）を溶解及び分散させて用いる層、例えば、積層型電子写真感光体においては、電荷発生層、電荷輸送層、保護層に可能である。
【００５３】
本発明に用いられる支持体は、導電性を有するものであればよく、アルミニウムやステンレス等の金属、アルミニウム合金や酸化インジウム−酸化錫合金等の合金、これら金属や合金の被膜層を有するプラスチック、導電性粒子を含浸させた紙やプラスチック、導電性ポリマーを有するプラスチック等の円筒状シリンダー及びフィルムが用いられる。
【００５４】
導電性支持体と感光層の間には、支持体の構造的欠陥の被膜、感光層と支持体との密着改良、感光層の電気的破壊に対する保護、帯電性の向上、支持体から光導電層への電荷注入性の改良等のために導電層を設けてもよい。
【００５５】
導電層に分散する導電性粒子（フィラー）は、それぞれ酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス、スズをドープした酸化インジウム、アンチモンやタンタルをドープした酸化スズ及び酸化ジルコニウム等といった導電性金属酸化物や硫酸バリウム等の金属硫化物、カーボンブラック等、又はこれらを含有する粒子であり、中でも酸化スズ、酸化チタン、硫酸バリウム及び酸化アンチモン等が好ましい。この導電性微粉体を分散させる樹脂は、導電層上に直接塗工するバリア層や感光層用の塗料の溶剤によって溶出されないものから適当に選択して使用することができる。
【００５６】
導電層に用いられる樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド酸、ポリビニルアセタール、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂あるいはポリエステル等が好ましい。これらの樹脂は、単独でも、二種類以上を組み合わせてもよい。これらの樹脂は、支持体に対する接着性が良好であると共に、フィラーの分散性を向上させ、かつ成膜後の耐溶剤性が良好である。上記樹脂のなかでも特にフェノール樹脂及びポリウレタンが好ましい。
【００５７】
フィラーの分散性を向上させるために、フィラー表面をカップリング剤（シランカップリング剤やチタンカップリング剤等）あるいはシリコーンオイル等の処理剤で処理してもよい。また、上記処理剤を導電層のバインダー中に含有させてもよい。
【００５８】
導電層には、導電層の表面性を高めるために、レベリング剤を添加してもよい。導電層の膜厚は０．１〜３０μｍが好ましく、特には０．５〜２０μｍが好ましい。また、導電層の体積抵抗率は１０１３Ω・ｃｍ以下が好ましく、特には１０Ω・ｃｍ以上１０１２Ω・ｃｍ以下が好ましい。
【００５９】
感光層の材料の種類によっては導電層から感光層にフリーキャリアが注入されることがあり、電子写真感光体の帯電能が低下し、画像特性に大きな影響を及ぼす。この様な場合には、必要に応じて導電層と感光層の中間に電気的バリア性を有する中間層（例えば適当な樹脂薄膜）を設けることによってこのフリーキャリアの注入を効果的に抑制することができる。中間層としては、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリル酸類、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリグルタミン酸、カゼイン及びでんぷん等の水溶性樹脂や、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド酸、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン又はポリグルタミン酸エステル等の樹脂を用いることができる。特に、塗工性、密着性、耐溶剤性、電気的バリア性及び抵抗等の点でポリアミドが中間層として好ましい。ポリアミドとしては、溶液状態で塗布できるような低結晶性もしくは非結晶性の共重合ナイロン等が適当である。中間層の厚みは、０．１〜２．０μｍが好ましい。
【００６０】
本発明に用いられる電荷発生材料としては、セレン−テルル、ピリリウム、チアピリリウム系染料、フタロシアニン、アノントアントロン、ジベンズピレンキノン、トリスアゾ、シアニン、ジスアゾ、モノアゾ、インジゴ、キナクリドン及び非対称キノシアニン系の各顔料が挙げられる。また、フタロシアニンとしては、アルミニウムクロロフタロシアニン、クロロインジウムフタロシアニン、オキシバナジルフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、マグネシウムフタロシアニン及びオキシチタニウムフタロシアニン等の金属フタロシアニンあるいは無金属フタロシアニン等が挙げられる。フタロシアニンはその結晶構造によって、感度及びその他電子写真特性が大きく異なり、その構造はＸ線等により確認できる。
【００６１】
電荷発生層と電荷輸送層を積層する場合、電荷発生層のバインダー樹脂としては本発明のポリアリレート樹脂以外にも種々のものが使用でき、具体的には例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリスルホン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂及び塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂等を挙げることができるがこれらのものに限定されるものではない。
【００６２】
また分散溶剤としては、アルコール類、スルホキシド類、ケトン類、エーテル類、エステル類、脂肪族ハロゲン化炭化水素類又は芳香族化合物等を用いることができる。
【００６３】
電荷発生層は、電荷発生材料と０．３〜４．０倍量のバインダー樹脂及び溶剤と共にホモジナイザー、超音波分散、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル又は液衝突型高速分散機等の方法で十分に分散し、分散液を塗布、乾燥させて形成される。
【００６４】
電荷発生層には、種々の増感剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤又は公知の電荷発生材料を必要に応じて添加することもできる。電荷発生層の膜厚は５μｍ以下が好ましく、特には０．０１〜０．４μｍが好ましい。
【００６５】
同じく積層の場合、本発明に用いられる電荷輸送層は主として電荷輸送材料とバインダー樹脂とを溶剤中に溶解させた塗料を塗布、乾燥させて形成する。用いられる電荷輸送材料としては、トリアリールアミン系化合物、ヒドラゾン化合物、スチルベン化合物、ピラゾリン系化合物、オキサゾール系化合物、トリアリルメタン系化合物及びチアゾール系化合物等が挙げられる。
【００６６】
更に、電荷輸送層中に酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤又は公知の電荷輸送材料を必要に応じて添加することもできる。電荷輸送層の膜厚は５〜４０μｍが好ましく、特には８〜３５μｍが好ましい。
【００６７】
単層電子写真感光体の場合においても、上記電荷発生材料と上記電荷輸送材料とをバインダー樹脂中に溶解、分散させた塗料を塗布、乾燥して形成する。単層電子写真感光体の膜厚は５〜４０μｍが好ましく、特には８〜３５μｍが好ましい。
【００６８】
これらの電子写真感光体の塗布方法としての限定はなく、浸漬塗布法、スプレー塗布法及びバーコート法等の通常知られている手段で使用できる。
【００６９】
図２に本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成を示す。
【００７０】
図２において、１１はドラム状の本発明の電子写真感光体であり、軸１２を中心に矢印方向に所定の周速度（プロセススピード）をもって回転駆動される。電子写真感光体１１は、回転過程において、一次帯電手段１３によりその周面に正又は負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光等の露光手段（不図示）から出力される目的の画像情報の時系列電気デジタル画像信号に対応して強度変調された露光光１４を受ける。こうして電子写真感光体１１の周面に対し、目的の画像情報に対応した静電潜像が順次形成されていく。
【００７１】
形成された静電潜像は、次いで現像手段１５内の荷電粒子（トナー）で正規現像又は反転現像により可転写粒子像（トナー像）として顕画化され、不図示の給紙部から電子写真感光体１１と転写手段１６との間に電子写真感光体１１の回転と同期して取り出されて給送された転写材１７に、電子写真感光体１１の表面に形成担持されているトナー像が転写手段１６により順次転写されていく。この時、転写手段にはバイアス電源（不図示）からトナーの保有電荷とは逆極性のバイアス電圧が印加される。
【００７２】
トナー画像の転写を受けた転写材１７は、電子写真感光体面から分離されて像定着手段１８へ搬送されてトナー像の定着処理を受けることにより画像形成物（プリント、コピー）として装置外へプリントアウトされる。
【００７３】
トナー像転写後の電子写真感光体１１の表面は、クリーニング手段１９によって転写残りトナー等の付着物の除去を受けて清浄面化される。近年、クリーナレスシステムも研究され、転写残りトナーを直接、現像器等で回収することもできる。従来より、除電手段として前露光を照射する、感光体へ逆バイアスの印加するなどの手段を設けることが広く行われていたが、本発明における電子写真装置は除電手段を設けないことを特徴としている。
【００７４】
本発明においては、上述の電子写真感光体１１、一次帯電手段１３、現像手段１５及びクリーニング手段１９等の構成要素のうち、複数のものを容器に納めてプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やレーザービームプリンター等の電子写真装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。例えば、一次帯電手段１３、現像手段１５及びクリーニング手段１９の少なくとも１つを電子写真感光体１１と共に一体に支持してカートリッジ化して、装置本体のレール等の案内手段２２を用いて装置本体に着脱自在なプロセスカートリッジ２１とすることができる。
【００７５】
また、露光光１４は、電子写真装置が複写機やプリンターである場合には、原稿からの反射光や透過光、あるいは、センサーで原稿を読取り、信号化し、この信号に従って行われるレーザービームの走査、ＬＥＤアレイの駆動又は液晶シャッターアレイの駆動等により照射される光である。
【００７６】
本発明の電子写真感光体は、電子写真複写機に利用するのみならず、レーザービームプリンター、ＣＲＴプリンター、ＬＥＤプリンター、ＦＡＸ、液晶プリンター及びレーザー製版等の電子写真応用分野にも幅広く適用し得るものである。
【００７７】
【実施例】
以下に、具体的な実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。ただし、本発明の実施の形態は、これらに限定されるものではない。なお、実施例中の「部」は「質量部」を意味する。
【００７８】
＜ポリアリレート樹脂Ａ＞
ポリアリレート樹脂Ａは、前記式（２）におけるＲ７及びＲ８がメチル基である下記式で示される構成単位からなり、かつ樹脂中の硫黄含有量は質量で１０４ｐｐｍであり、樹脂の重量平均分子量Ｍｗは１０００００である。なお硫黄量の測定は、ＴＳ−１００型微量硫黄分析装置（ダイアインスツルメンツ（株）製）を用いて行った。
【００７９】
【化９】
2004245946.tif 000010
【００８０】
＜ポリアリレート樹脂Ｂ＞
ポリアリレート樹脂ＢはＡと同じ構造であるが、樹脂中の硫黄含有量は質量で２０ｐｐｍであった。同構造のポリアリレート樹脂でもポリアリレート樹脂ＡとＢで硫黄量が異なるのは、ポリアリレート合成時に使用した酸化防止剤ハイドロサルフェイトナトリウムの仕込み量が違ったためと考えられる。また、この樹脂の重量平均分子量Ｍｗは１３００００である。
【００８１】
＜ポリアリレート樹脂Ｃ＞
ポリアリレート樹脂Ｃは、前記式（２）におけるＲ７がメチル基、Ｒ８が水素である下記式で示される構成単位からなり、かつ樹脂中の硫黄含有量は質量で１４２ｐｐｍであり、樹脂の重量平均分子量Ｍｗは１３５０００である。
【００８２】
【化１０】
2004245946.tif 000011
【００８３】
＜ポリアリレート樹脂Ｄ＞
ポリアリレート樹脂Ｄは、前記式（１）におけるＲ１〜Ｒ４がメチル基であり、Ｘ１が−ＣＨ２−である下記式で示される構成単位からなり、かつ樹脂中の硫黄含有量は質量で１２０ｐｐｍであり、樹脂の重量平均分子量Ｍｗは１２００００である。
【００８４】
【化１１】
2004245946.tif 000012
【００８５】
＜ポリアリレート樹脂Ｅ＞
ポリアリレート樹脂Ｅは、下記式で示される構成単位からなり、かつ樹脂中の硫黄含有量は質量で１ｐｐｍであり、樹脂の重量平均分子量Ｍｗは１０００００である。
【００８６】
【化１２】
2004245946.tif 000013
【００８７】
＜ポリアリレート樹脂Ｆ＞
ポリアリレート樹脂Ｆは、下記式で示される構成単位からなり、かつ樹脂中の硫黄含有量は質量で１０ｐｐｍであり、樹脂の重量平均分子量Ｍｗは８００００である。
【００８８】
【化１３】
2004245946.tif 000014
【００８９】
＜ポリアリレート樹脂Ｇ＞
ポリアリレート樹脂Ｇは、下記式で示される構成単位からなり、かつ樹脂中の硫黄含有量は質量で９２ｐｐｍであり、樹脂の重量平均分子量Ｍｗは１３００００である。
【００９０】
【化１４】
2004245946.tif 000015
【００９１】
＜ポリアリレート樹脂Ｈ＞
ポリアリレート樹脂Ｈは、下記式で示される構成単位からなり、かつ樹脂の硫黄含有量は質量で０ｐｐｍであり、樹脂の重量平均分子量Ｍｗは７５０００である。
【００９２】
【化１５】
2004245946.tif 000016
【００９３】
（実施例１）
３０φ×３５７ｍｍのアルミニウムシリンダー上に、以下の材料より構成される塗料を浸漬塗布法にて塗布し、１４０℃で３０分間熱硬化することにより、膜厚が１５μｍの導電層を形成した。
【００９４】
導電性顔料：ＳｎＯ２コート処理硫酸バリウム        １０部
抵抗調整用顔料：酸化チタン                        ２部
バインダー樹脂：フェノール樹脂                    ６部
レベリング材：シリコーンオイル            ０．００１部
溶剤：メタノール／メトキシプロパノール＝２／８  ２０部
【００９５】
次に、この導電層上に、Ｎ−メトキシメチル化ナイロン３部及び共重合ナイロン３部をメタノール６５部／ｎ−ブタノール３０部の混合溶剤に溶解した溶液を浸漬塗布法で塗布し、乾燥することによって、膜厚が０．５μｍの中間層を形成した。
【００９６】
次に、下記式で示されるアゾ顔料を３部、
【００９７】
【化１６】
2004245946.tif 000017
ポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＬＳ、積水化学製）２部及びシクロヘキサノン３５部を１ｍｍφガラスビーズを用いたサンドミル装置で１２時間分散し、その後にメチルエチルケトン６０部を加えて電荷発生層用分散液を調製した。この分散液を中間層上に浸漬塗布法で塗布し、乾燥することによって、膜厚が０．１８μｍの電荷発生層を形成した。
【００９８】
次に、バインダー樹脂として＜ポリアリレート樹脂Ａ＞を、樹脂質量の１０倍質量のジクロロメタンに溶解し、純水を等倍量加えて攪拌を１時間行った。その後貧溶媒を用いて析出させ、ジクロロメタン及び純水を除くため、樹脂を１２０℃で５時間乾燥させた。こうして得られた一回水洗浄の＜ポリアリレート樹脂Ａ−１＞硫黄量は７０ｐｐｍであった。
【００９９】
こうして得られた一回水洗浄後の＜ポリアリレート樹脂Ａ−１＞を１０部と、下記式で示されるアミン化合物８部、
【０１００】
【化１７】
2004245946.tif 000018
モノクロロベンゼン８０部に溶解し電荷輸送層用の塗布液を得た。該塗布液を浸漬塗布法で塗布し、１２０℃で１時間乾燥し、膜厚が２８μｍの電荷輸送層を形成した。この感光体の感光層中に含まれる硫黄量は３４ｐｐｍであった。なお、硫黄量の測定は、ＴＳ−１００型微量硫黄分析装置（ダイアインスツルメンツ（株）製）を用いて行った。
【０１０１】
次に、評価について説明する。装置は、キヤノン（株）製複写機ＧＰ４０５（接触帯電方式）を改造して用いた。ＧＰ４０５には除電部材として転写後に露光手段（前露光）が設けてあるが、この前露光を電気回路で遮断し、露光を行わない状態で評価を行った。
【０１０２】
まず電子写真感光体の電位特性評価は、現像位置に電位計のプローブをドラム表面からのギャップ３ｍｍ位置に設置し、帯電のＤＣバイアスとＡＣバイアスの設定により電子写真感光体の暗部電位Ｖｄ＝−７２０Ｖとなるよう調整した。また、続いてレーザー光を照射し２周目以降の明部電位をＶｌとした。レーザー光の光量は、０．９μＪ／ｃｍ２とした。測定は、全て常温常湿（２３℃／５０％ＲＨ）の環境下において行った。結果を表１に示す。
【０１０３】
次に画像評価は、図３のような画像を出力し、目視によってゴーストレベルの見極めを行った。図３の画像は、ベタ黒画像（黒色部分）を形成した直後にハーフトーン画像（斜線部分）を形成するもので、最初に形成したベタ黒画像がその後形成したハーフトーン画像に与えた影響（ゴースト画像）を観察することによって電子写真感光体のゴースト特性を評価することができる。
【０１０４】
また、同じ評価機を用いて２３℃／５０％ＲＨの環境下で６００００枚の連続耐久を行った。評価紙はキヤノン（株）製Ａ４サイズ紙（７５ｇ／ｍ２）を用いた。耐久終了後、画像としてベタ黒画像及び図３の画像を出力し、画像レベルを目視にて確認した。耐久後の画像の結果を表１に示す。
【０１０５】
（実施例２）
実施例１のポリアリレート樹脂の水洗浄において、実施例１と同じ洗浄工程を二回繰り返し、二回水洗浄を行った樹脂を＜ポリアリレート樹脂Ａ−２＞として使用した。＜ポリアリレート樹脂Ａ−２＞の硫黄量は３２ｐｐｍであった。この樹脂を実施例１の電荷輸送層のバインダー樹脂として使用した以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。この感光体の感光層中に含まれる硫黄量は１６ｐｐｍであった。
【０１０６】
（実施例３）
実施例１のポリアリレート樹脂の水洗浄において、実施例１と同じ洗浄工程を三回繰り返し、三回水洗浄を行った樹脂を＜ポリアリレート樹脂Ａ−３＞として使用した。＜ポリアリレート樹脂Ａ−３＞の硫黄量は１０ｐｐｍであった。この樹脂を実施例１の電荷輸送層のバインダー樹脂として使用した以外は実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。この感光体の感光層中に含まれる硫黄量は４．５ｐｐｍであった。
【０１０７】
（比較例１）
実施例１のポリアリレート樹脂の代わりに水洗浄を行わない＜ポリアリレート樹脂Ａ＞を実施例１の電荷輸送層のバインダー樹脂として使用した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。この感光体の感光層中に含まれる硫黄量は５２ｐｐｍであった。
【０１０８】
（比較例２）
実施例１のポリアリレート樹脂の水洗浄において、実施例１と同じ洗浄工程を４回繰り返し、４回水洗浄を行った樹脂を＜ポリアリレート樹脂Ａ−４＞として使用した。＜ポリアリレート樹脂Ａ−４＞の硫黄量は０．９ｐｐｍであった。この樹脂を実施例１の電荷輸送層のバインダー樹脂として使用した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。この感光体の感光層中に含まれる硫黄量は０．４ｐｐｍであった。
【０１０９】
（実施例４）
実施例１のポリアリレート樹脂の代わりに＜ポリアリレート樹脂Ｂ＞を実施例１の電荷輸送層のバインダー樹脂として使用した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。この感光体の感光層中に含まれる硫黄量は１０ｐｐｍであった。
【０１１０】
（実施例５）
実施例１のポリアリレート樹脂の代わりに＜ポリアリレート樹脂Ｆ＞を実施例１の電荷輸送層のバインダー樹脂として使用した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。この感光体の感光層中に含まれる硫黄量は５ｐｐｍであった。
【０１１１】
（実施例６）
実施例１のポリアリレート樹脂の代わりに＜ポリアリレート樹脂Ｇ＞を実施例１の電荷輸送層のバインダー樹脂として使用した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。この感光体の感光層中に含まれる硫黄量は４５ｐｐｍであった。
【０１１２】
（比較例３）
実施例１のポリアリレート樹脂の代わりに＜ポリアリレート樹脂Ｃ＞を実施例１の電荷輸送層のバインダー樹脂として使用した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。この感光体の感光層中に含まれる硫黄量は７６ｐｐｍであった。
【０１１３】
（比較例４）
実施例１のポリアリレート樹脂の代わりに＜ポリアリレート樹脂Ｄ＞を電荷輸送層のバインダー樹脂として使用した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。この感光体の感光層中に含まれる硫黄量は６０ｐｐｍであった。
【０１１４】
（比較例５）
実施例１のポリアリレート樹脂の代わりに＜ポリアリレート樹脂Ｅ＞を電荷輸送層のバインダー樹脂として使用した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。この感光体の感光層中に含まれる硫黄量は０．４ｐｐｍであった。
【０１１５】
（比較例６）
実施例１のポリアリレート樹脂の代わりに＜ポリアリレート樹脂Ｈ＞を電荷輸送層のバインダー樹脂として使用した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。この感光体の感光層中に含まれる硫黄量は０ｐｐｍであった。
【０１１６】
（比較例７）
＜ポリアリレート樹脂Ｈ＞にα−硫黄を樹脂に対して質量で０．６ｐｐｍ添加した。実施例１のポリアリレート樹脂の代わりにこの＜ポリアリレート樹脂Ｈ＋硫黄０．６ｐｐｍ＞を電荷輸送層のバインダー樹脂として使用した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。この感光体の感光層中に含まれる硫黄量は０．３ｐｐｍであった。
【０１１７】
（実施例７）
＜ポリアリレート樹脂Ｈ＞にα−硫黄を樹脂に対して質量で８ｐｐｍ添加した。実施例１のポリアリレート樹脂の代わりにこの＜ポリアリレート樹脂Ｈ＋硫黄８ｐｐｍ＞を電荷輸送層のバインダー樹脂として使用した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。この感光体の感光層中に含まれる硫黄量は４ｐｐｍであった。
【０１１８】
（実施例８）
＜ポリアリレート樹脂Ｈ＞にα−硫黄を樹脂に対して質量で５０ｐｐｍ添加した。実施例１のポリアリレート樹脂の代わりにこの＜ポリアリレート樹脂Ｈ＋硫黄５０ｐｐｍ＞を電荷輸送層のバインダー樹脂として使用した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。この感光体の感光層中に含まれる硫黄量は２２ｐｐｍであった。
【０１１９】
（実施例９）
＜ポリアリレート樹脂Ｈ＞にα−硫黄を樹脂に対して質量で８０ｐｐｍ添加した。実施例１のポリアリレート樹脂の代わりにこの＜ポリアリレート樹脂Ｈ＋硫黄８０ｐｐｍ＞を電荷輸送層のバインダー樹脂として使用した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。この感光体の感光層中に含まれる硫黄量は４５ｐｐｍであった。
【０１２０】
（比較例８）
＜ポリアリレート樹脂Ｈ＞にα−硫黄を樹脂に対して質量で１１０ｐｐｍ添加した。実施例１のポリアリレート樹脂の代わりにこの＜ポリアリレート樹脂Ｈ＋硫黄１１０ｐｐｍ＞を電荷輸送層のバインダー樹脂として使用した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。この感光体の感光層中に含まれる硫黄量は５５ｐｐｍであった。
【０１２１】
（実施例１０）
＜ポリアリレート樹脂Ｈ＞に下記式で示される硫黄系酸化防止剤を樹脂に対して質量で１０％添加した。実施例１のポリアリレート樹脂の代わりにこの＜ポリアリレート樹脂Ｈ＋酸化防止剤＞を電荷輸送層のバインダー樹脂として使用した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。この感光体の感光層中に含まれる硫黄量は０．６ｐｐｍであった。
【０１２２】
【化１８】
2004245946.tif 000019
【０１２３】
（実施例１１）
＜ポリアリレート樹脂Ｈ＞にハイドロサルファイトナトリウム（ＳＹＯＷＡ社製１級品）を樹脂に対して質量で５％添加した。実施例１のポリアリレート樹脂の代わりにこの＜ポリアリレート樹脂Ｈ＋酸化防止剤＞を電荷輸送層のバインダー樹脂として使用した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。この感光体の感光層中に含まれる硫黄量は０．５ｐｐｍであった。
【０１２４】
（比較例９）
実施例１で作製した感光体を用いて、評価方法を変更した。実施例１と同じく評価装置としてキヤノン（株）製複写機ＧＰ４０５（接触帯電方式）を用いたが、前露光手段の遮断を行わず、前露光（除電手段）プロセスを追加して、実施例と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２５】
【表１】
2004245946.tif 000020
【０１２６】
【発明の効果】
上述したように、本発明によって、帯電、露光、現像、転写を行った後に除電手段を設けることなく次帯電を行う電子写真装置に装備される電子写真感光体において、物性を制御されたポリアリレート樹脂を用いることによって耐久性に優れ、ドラムゴーストといった画像欠陥が無く、繰り返し使用においても安定した特性を得ることが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電子写真感光体の層構成を示す図である。
【図２】本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の例を示す図である。
【図３】ドラムゴースト画像評価に用いたパターンである。
【符号の説明】
１  導電性支持体
２  電荷発生層
３  電荷輸送層
４  感光層
５  導電層
６  中間層
７  保護層
１１  電子写真感光体
１２  軸
１３  帯電手段
１４  露光光
１５  現像手段
１６  転写手段
１７  転写材
１８  定着手段
１９  クリーニング手段
２１  プロセスカートリッジ
２２  案内手段
【図１】
2004245946.tif 000021
【図２】
2004245946.tif 000022
【図３】
2004245946.tif 000023