(57)【要約】【課題】イエロー系色が得られ、高い発色濃度を維持しつつ、定着までの印画時間を短縮して高速記録することが可能な感熱記録材料を提供する。【解決手段】ジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩とカップリング反応して発色させるカプラーとを含み、前記カップリング反応して生成した発色色素の最大吸収波長λｍａｘが４３０〜４７０ｎｍであり、前記カップリング反応の２５℃での反応速度定数が０．１以上であり、かつ少なくとも印加エネルギー８０ｍＪ／ｍｍ２で熱印画したときの前記カップリング反応による色素生成率が７０％以上であることを特徴とする感熱記録材料である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩とカップリング反応して発色させるカプラーとを含む感熱記録材料において、
前記カップリング反応して生成した発色色素の最大吸収波長λｍａｘが４３０〜４７０ｎｍであり、前記カップリング反応の２５℃での反応速度定数が０．１以上であり、かつ少なくとも印加エネルギー８０ｍＪ／ｍｍ２で熱印画したときの前記カップリング反応による色素生成率が７０％以上であることを特徴とする感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
発色成分としてジアゾニウム塩とカプラーとを用いたジアゾ発色系の感熱記録材料に関し、詳しくは、イエロー系色が得られ、良好な発色濃度を得ながら高速に画像形成できる感熱記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ジアゾニウム塩は、非常に化学的活性の高い化合物であり、フェノール誘導体や活性メチレン基を有する化合物などのカプラーと呼ばれる化合物と反応（カップリング）してアゾ染料を形成すると共に、感光性をも有し、光照射によって分解しその活性を失う。そのため、ジアゾニウム塩は、ジアゾコピーに代表される光記録材料として古くから利用されている（例えば、非特許文献１参照）。最近では、上記光分解により活性を失うジアゾニウム塩の性質を利用して、画像形成後に定着が必要とされる記録材料にもジアゾニウム塩が応用されるようになっており、代表例として、ジアゾニウム塩とカプラーとを画像信号に基づき加熱して画像形成した後、光照射して定着する光定着型感熱記録材料がある（例えば、非特許文献２参照）。
【０００３】
しかしながら、ジアゾニウム塩を発色要素として用いた記録材料においては、以下の問題がある。すなわち、近年ではハード面の高性能化に伴なって印画速度の高速化が望まれているが、これまでのジアゾニウム塩およびカプラー並びに塩基の組合せでは、良好な発色濃度を得るには十分な時間を要し、印画速度を向上させることが困難であった。したがって、組合せによっては発色反応が完了しない段階でジアゾニウム塩を失活させてしまう、即ち充分な色素量が得られないことがあり、この場合には充分な感度、発色濃度（Ｄｍａｘ）が得られない。
【０００４】
上記に鑑み、シアン発色系（色素の最大吸収波長λｍａｘ６００ｎｍ以上）の感熱記録材料について、１００℃でのカップリング反応定数が０．１以上とするものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、イエロー系の色素を生成する場合には、上記の条件だけでは必ずしも色素生成効率の点では充分でなく、高い発色濃度を維持しながら同時に定着までの印画に要する時間短縮を達成することは困難であった。
【０００５】
【特許文献１】
特開２０００−４３４２２公報
【非特許文献１】
日本写真学会編「写真工学の基礎−非銀塩写真編−」コロナ社（１９８２）ｐ．８９〜１１７、ｐ．１８２〜２０１
【非特許文献２】
佐藤弘次ら著「画像電子学会誌」第１１巻  第４号（１９８２）ｐ．２９０〜２９６など
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
感熱記録材料におけるイエロー色の発色性においては、単に印加熱を高めるだけではそれに対応した色素生成を期待することは難しく、むしろこの場合には高温域でサーマルヘッドを制御しなければならず、定着までの時間短縮、エネルギー消費低減を達成するまでには至っていなかった。
【０００７】
本発明は、上記に鑑みて成されたものであり、ジアゾニウム塩とカプラーとの反応によりイエロー系色が得られ、高い発色濃度を維持しつつ、定着までの印画時間を短縮して高速記録することが可能な感熱記録材料を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するための手段は、次の通りである。すなわち、
ジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩とカップリング反応して発色させるカプラーとを含む感熱記録材料において、前記カップリング反応して生成した発色色素の最大吸収波長λｍａｘが４３０〜４７０ｎｍであり、前記カップリング反応の２５℃での反応速度定数が０．１以上であり、かつ少なくとも印加エネルギー８０ｍＪ／ｍｍ２で熱印画したときの前記カップリング反応による色素生成率が７０％以上であることを特徴とする感熱記録材料である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の感熱記録材料は、イエロー発色系（λｍａｘ＝４３０〜４７０ｎｍ）であり、カップリング反応の２５℃での反応速度定数を０．１以上とすると共に、少なくとも印加エネルギー８０ｍＪ／ｍｍ２で熱印画したときの色素生成率を７０％以上としたものである。
以下、本発明の感熱記録材料について詳細に説明する。
【００１０】
本発明の感熱記録材料は、支持体上に少なくとも一層の感熱記録層を有して構成され、必要に応じて中間層、保護層等の他の層を設けることができる。前記感熱記録層（本発明に係る感熱記録層）は、ジアゾニウム塩とカプラーとを少なくとも含んでなり、更に塩基等の他の成分を含有して構成される。
【００１１】
本発明に係る感熱記録層に含まれる前記ジアゾニウム塩とカプラーとは、加熱によりカップリング反応を起こして最大吸収波長λｍａｘが４３０〜４７０ｎｍであるイエロー色に発色する。
本発明においては、ジアゾニウム塩とカプラーとが反応したときの、２５℃における反応速度定数を０．１以上とする。反応速度定数が上記範囲にあると所望の濃度を迅速に得ることができる。前記カップリング反応の２５℃での反応速度定数が０．１未満であると、充分な画像濃度が得られないために、印画から定着までの時間を効果的に短縮することができず、高速処理に適用することができない。反応速度定数は、後述のジアゾニウム塩およびカプラーを特に選択し組合せることによって調整できる。
【００１２】
前記２５℃における反応速度定数は、例えば、以下のようにして算出することができる。すなわち、２５℃において、前記ジアゾニウム塩が８×１０−５モル濃度の酢酸ブチル溶液と、前記カプラー及び前記塩基が各々８×１０−５モル濃度の酢酸ブチル溶液とをストップドフロー測定装置を用いて等量混合し、生成する色素吸光度の時間変化を測定し、下記数式（１）からカップリング速度定数を算出することができる。
ｄ［色素］／ｄｔ  ＝  ｋ［ジアゾニウム塩］    …数式（１）
ただし、前記数式（１）において、ｋは、カップリング速度定数（／ｓ）を表し、ｔは、時間（ｓ）を表し、［色素］は、色素の生成モル量（ｍｏｌ）を表し、［ジアゾニウム塩］は、初期のジアゾニウム塩のモル量（ｍｏｌ）を表す。
【００１３】
また、本発明に係るジアゾニウム塩およびカプラーがカップリング反応した場合、少なくとも印加エネルギ８０ｍＪ／ｍｍ２で熱印画したときのカップリング反応により生成する発色色素の色素生成率は７０％以上である。後述のジアゾニウム塩およびカプラーを特に選択し、組合せて含有することによって発色性を良化することができ、高効率に色素生成する、すなわち所望の色濃度を得ることができる。そのため、印画から定着までの時間を短縮することができると共に、低印画エネルギーとしながら高い発色濃度を得ることができる。
【００１４】
本発明に係るジアゾニウム塩とカプラーとの反応により生成する色素の最大吸収波長λｍａｘは４３０〜４７０ｎｍであり、特にイエロー系色素を生成するものであるが、本発明の感熱記録材料としては更に他の色相の色素を生成する層を有する多色の感熱記録材料であってもよい。なお、最大吸収波長λｍａｘが、上記範囲より短いと、色素が緑味を帯びる傾向にあり、上記範囲より長いと、色素が橙色味を帯びる傾向にある。
【００１５】
−ジアゾニウム塩−
本発明に係るジアゾニウム塩としては、後述のカプラーとの反応における反応速度定数を０．１以上とし、かつ上記のように７０％の色素生成率が得られるように選択される。特に、下記式で表される構造を有するものが好適である。このジアゾニウム塩は、Ａｒ部分の置換基の位置や種類によってその最大吸収波長を抑制することができるものである。
Ａｒ−Ｎ２＋  ・Ｘ−
ここで、Ａｒはアリール基を表し、Ｘ−は酸アニオンを表す。
【００１６】
前記ジアゾニウム塩としては、４−（Ｎ−（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、４−ジオクチルアミノベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ−（２−エチルヘキサノイル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、４−ジヘキシルアミノ−２−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウム、４−Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキサデシルアミノ−２−エトキシベンゾジアゾニウム、３−クロロ−４−ジオクチルアミノ−２−オクチルオキシオベンゼンジアゾニウム、２，５−ジブトキシ−４−モルホリノベンゼンジアゾニウム、２，５−オクトキシ−４−モルホリノベンゼンジアゾニウム、２，５−ジブトキシ−４−（Ｎ−（２−エチルヘキサノイル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、２，５−ジエトキシ−４−（Ｎ−（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリル）ピペラジノ）ベンゼンジアゾニウム、２，５−ジブトキシ−４−トリルチオベンゼンジアゾニウム、３−（２−オクチルオキシエトキシ）−４−モロホリノベンゼンジアゾニウムなどの酸アニオン塩、および下記ジアゾニウム塩Ｄ−１〜Ｄ−５が好適に挙げられる。特に、ヘキサフルオロフォスフェート塩、テトラフルオロボレート塩、１，５−ナフタレンスルホネート塩が好ましい。
【００１７】
【化１】
2004230717.tif 000002
【００１８】
酸アニオンの結合によりジアゾニウム塩を形成するための酸の具体例としては、例えば、ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＯＯＨ（ｎは１〜９の整数）、ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ３Ｈ（ｍは１〜９の整数）、四フッ化ホウ素、テトラフェニルホウ素、ヘキサフルオロリン酸、芳香族カルボン酸、及び、塩化亜鉛、塩化すず等の金属ハライドが挙げられる。
【００１９】
前記ジアゾニウム塩の感熱記録層中における含有量としては、０．０２〜３．０ｇ／ｍ２が好ましく、０．１〜２．０ｇ／ｍ２がより好ましい。該含有量が、０．０２ｇ／ｍ２未満であると、十分な発色濃度が得られないことがあり、３．０ｇ／ｍ２を超えると、定着に時間がかかるうえ、未印画部の定着後の着色が増加することがある。
【００２０】
−カプラー−
前記カプラーは、塩基性雰囲気および／または中性雰囲気でジアゾニウム塩とカップリングして色素を形成するものであり、カップリング時の反応速度定数が０．１以上で、かつ既述の７０％の色素生成率が得られるものの中から選択すればよい。また、これらは目的とする色相に応じて選択することが可能である。
例えば、ハロゲン化銀写真感光材料用のいわゆる４当量カプラーや、カルボニル基の隣にメチレン基を有するいわゆる活性メチレン化合物、フェノール誘導体、ナフトール誘導体などがあり、具体例として下記のものが挙げられ本発明の目的に合致する範囲で使用される。
【００２１】
前記カプラーの具体例としては、例えば、レゾルシン、フロログルシン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸アニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸−２−エチルヘキシルオキシプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸−２−エチルヘキシルアミド、５−アセトアミド−１−ナフトール、１−ヒドロキシ−８−アセトアミドナフタレン−３，６−ジスルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−８−アセトアミドナフタレン−３，６−ジスルホン酸ジアニリド、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン、１，３−シクロペンタンジオン、５−（２−ｎ−テトラデシルオキシフェニル）−１，３−シクロへキサンジオン、５−フェニル−４−メトキシカルボニル−１，３−シクロヘキサンジオン、５−（２，５−ジーｎ−オクチルオキシフェニル）−１，３−シクロヘキサンジオン、
【００２２】
Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルバルビツール酸、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−ドデシルバルビツール酸、Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ’−ｎ−オクタデシルバルビツール酸、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（２，５−ジ−ｎ−オクチルオキシフェニル）バルビツール酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（オクタデシルオキシカルボニルメチル）バルビツール酸、１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−アニリノ−５−ピラゾロン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−ベンズアミド−５−ピラゾロン、６−ヒドロキシ−４−メチル−３−シアノ−１−（２−エチルヘキシル）−２−ピリドン、２，４−ビス−（ベンゾイルアセトアミド）トルエン、１，３−ビス−（ピバロイルアセトアミドメチル）ベンゼン、ベンゾイルアセトニトリル、テノイルアセトニトリル、アセトアセトアニリド、ベンゾイルアセトアニリド、ピバロイルアセトアニリド、２−クロロ−５−（Ｎ−ｎ−ブチルスルファモイル）−１−ビバロイルアセトアミドベンゼン、１−（２−エチルヘキシルオキシプロピル）−３−シアノ−４−メチル−６−ヒドロキシ−１，２−ジヒドロピリジン−２−オン、１−（ドデシルオキシプロピル）−３−アセチル−４−メチル−６−ヒドロキシ−１，２−ジヒドロピリジン−２−オン、１−（４−ｎ−オクチルオキシフェニル）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−アミノピラゾール等が挙げられる。
【００２３】
カプラーの詳細については、特開平４−２０１４８３号、特開平７−２２３３６７号、特開平７−２２３３６８号、特開平７−３２３６６０号、特願平５−２７８６０８号、特願平５−２９７０２４号、特願平６−１８６６９号、特願平６−１８６７０号、特願平７−３１６２８０号、特願平８−０２７０９５号、特韻平８−０２７０９６号、特願平８−０３０７９９号、特願平８−１２６１０号、特願平８−１３２３９４号、特願平８−３５８７５５号、特願平８−３５８７５６号、特願平９−０６９９９０号等に記載されている。
【００２４】
前記カプラーの感熱記録層中の含有量としては、通常０．０２〜５ｇ／ｍ２であり、０．１〜４ｇ／ｍ２が好ましい。該含有量が、０．０２ｇ／ｍ２未満であると発色性が十分でないことがあり、５ｇ／ｍ２を超えると塗布適性が十分でないことがある。
【００２５】
−塩基−
前記塩基としては、そのｐＫａが、４〜１３であるのが好ましく、５〜１２であるのがより好ましい。前記ｐＫａが、４未満であると発色が生じないことがあり、１３を超えると前記ジアゾニウム塩を分解してしまうことがある。
【００２６】
前記塩基は、前記ジアゾニウム塩と前記カプラーとによるカップリング反応を促進する作用があり、本発明においては、前記塩基として、第３級アミン類、ピペリジン類、ピペラジン類、アミジン類、フォルムアミジン類、ピリジン類、グアニジン類、モルホリン類等の有機塩基が好適に挙げられる。
【００２７】
前記塩基の具体例としては、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（ｐ−メチルフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（ｐ−メトキシフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−フェニルチオ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ−３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ’−メチルピペラジン、１，４−ビス｛〔３−（Ｎ−メチルピペラジノ）−２−ヒドロキシ〕プロピルオキシ｝ベンゼンなどのピペラジン類、Ｎ−〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシ〕プロピルモルホリン、１，４−ビス〔（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ）プロピルオキシ〕ベンゼン、１，３−ビス〔（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ）プロピルオキシ〕ベンゼンなどのモルホリン類、Ｎ−（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペリジン、Ｎ−ドデシルピペリジンなどのピペリジン類、トリフェニルグアニジン、トリシクロヘキシルグアニジン、ジシクロヘキシルフェニルグアニジン、４−ヒドロキシ安息香酸２−Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノエチルエステル、４−ヒドロキシ安息香酸２−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノエチルエステル、４−（３−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロポキシ）ベンゼンスルホンアミド、４−（２−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエトキシカルボニル）フェノキシ酢酸アミド等が挙げられる。
これらの詳細については、特開昭５７−１２３０８６号公報、特開昭６０−４９９９１号公報、特開昭６０−９４３８１号公報、特願平７−２２８７３１号、特願平７−２３５１５７号、特願平７−２３５１５８号等に記載されている。
【００２８】
また、前記塩基の特に好ましい具体例としては、後述する実施例において使用する化合物が挙げられるが、外にも下記の化合物が挙げられる。なお、括弧内の数値はｐＫａの値を意味する。
【００２９】
【化２】
2004230717.tif 000003
【００３０】
【化３】
2004230717.tif 000004
【００３１】
【化４】
2004230717.tif 000005
【００３２】
前記塩基は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記塩基の感熱記録層中における含有量としては、特に限定されるものではないが、前記ジアゾニウム塩１モルに対して０．５〜３０モルが好ましい。
【００３３】
前記カプラー及び前記塩基は、他の成分と共に水溶性高分子を添加して、サンドミル等により固体分散して用いることもできるが、適当な乳化助剤と共に乳化分散して用いることもできる。固体分散方法及び乳化分散方法に関しては特に限定されるものではなく、従来公知の方法を使用することができる。これらの方法の詳細については、特開昭５９−１９０８８６号公報、特開平２−１４１２７９号公報、特開平７−１７１４５号公報に記載されている。
【００３４】
−他の成分−
本発明においては、前記他の成分として、発色反応を促進させる目的のために発色助剤を用いることができる。
前記発色助剤としては、フェノール誘導体、ナフトール誘導体、アルコキシ置換ベンゼン類、アルコキシ置換ナフタレン類、ヒドロキシ化合物、カルボン酸アミド化合物、スルホンアミド化合物等が挙げられる。これらを用いると、前記カプラー又は前記塩基の融点を低下させるか、あるいは、前記ジアゾニウム塩のマイクロカプセル壁の熱透過性を向上させる結果、高い発色濃度が得られるものと推測される。
【００３５】
また、有機又は無機顔料、各種安定化剤、酸化防止剤なども挙げられる。
発色反応を促進させる目的で、有機または無機の塩を添加することができる。前記塩としては、酢酸塩、乳酸塩、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、４級アンモニウム塩等が挙げられる。具体的には、酢酸塩として酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸アンモニウム、酢酸カリウム、酢酸バリウム等があり、炭酸塩としては炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム等があり、その他トリエタノールアミン塩酸塩等がある。これらの有機または無機の塩は、発色反応を促進させる観点から感熱記録層中にカプラーの０．０１倍〜１倍モル含有させることが望ましい。これらの有機または無機の塩がどのような作用で発色反応を促進させるかは不明であるが、発色反応そのものを速くする効果があるものとは思われる。
【００３６】
本発明の感熱記録材料は、例えば、以下のようにして作製することができる。即ち、上記のジアゾニウム塩、カプラー、塩基、他の成分、および後述のバインダーを含有する塗布液を調製し、これを支持体上に、バー塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、グラビア塗布、ロールコーティング塗布、スプレー塗布、ディップ塗布、カーテン塗布等の塗布方法により塗布・乾燥して固形分２〜３０ｇ／ｍ２の感熱記録層を設けることにより、前記感熱記録材料を作製することができる。
【００３７】
前記感熱記録層には一般にバインダーが含有されるが、該バインダーとしては、特に限定されるものではなく、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、スチレン−アクリル酸共重合体等、従来公知のバインダーが挙げられる。その詳細については、特開平２−１４１２７９号公報等に記載されている。
【００３８】
本発明の感熱記録材料においては、前記感熱記録層は、単層構造であってもよいし、多層構造であってもよい。本発明においては、ジアゾニウム塩、カプラー、および塩基は、同一の層（感熱記録層が積層構造の場合にはそのうちの一層）に含まれていてもよいし、異なる層に含まれていてもよい。
【００３９】
本発明の感熱記録材料を構成する支持体としては、従来公知の支持体を用いることができる。具体的には、中性紙、酸性紙、再生紙、ポリオレフィン樹脂ラミネート紙、合成紙、ポリエステルフィルム、三酢酸セルロースフィルム等のセルロース誘導体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムやポリエチレンフィルム等のポリオレフィンフィルム等が挙げられ、これらを単体で、あるいは貼り合わせて用いることができる。
前記支持体の厚みとしては、２０〜２００μｍが好ましい。
【００４０】
本発明の感熱記録材料においては、他の層として、中間層を設けることができる。前記中間層は、前記支持体と前記感熱記録層との間に設けることができる。前記中間層については、例えば特開昭６１−５４９８０号公報等に記載されている。
【００４１】
また、保護層を設けることもできる。前記保護層は、前記感熱記録層上に設けることが好ましい。前記保護層は、通常、水溶性高分子化合物、顔料などから構成される。前記保護層中に耐光性と光定着性との両立の観点から、紫外線透過率調整機能を有する化合物を含有させることが好ましい。この紫外線透過率調整機能を有する化合物を含有させた感熱記録材料については、特開平７−２７６８０８号公報に詳細に記載されている。
【００４２】
本発明の感熱記録材料は、多色の感熱記録材料とすることができる。この多色の感熱記録材料については、特開平４−１３５７８７号公報、同４−１４４７８４号公報、同４−１４４７８５号公報、同４−１９４８４２号公報、同４−２４７４４７号公報、同４−２４７４４８号公報、同４−３４０５４０号公報、同４−３４０５４１号公報、同５−３４８６０号公報等に記載されている。具体的には、異なる色相に発色する複数の感熱記録層を積層することにより多色の感熱記録材料とすることができる。この場合、複数層の少なくとも一層を本発明に係る感熱記録層とすればよい。
【００４３】
多色の感熱記録材料の層構成としては特に限定されるものではないが、一例として、感光波長が異なる２種のジアゾニウム塩をそれぞれのジアゾニウム塩と熱時反応して異なった色相に発色させるカプラーとを組合せた感熱記録層２層（Ｂ層、Ｃ層）と、電子供与性無色染料と電子受容性化合物とを組合せた感熱記録層（Ａ層）とを積層した多色感熱記録材料が挙げられる。具体的には、支持体上に電子供与性無色染料と電子受容性化合物とを含む第１の感熱記録層（Ａ層）、最大吸収波長３６０ｎｍ±３０ｎｍであるジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と熱時反応して呈色するカプラーを含有する第２の感熱記録層（Ｂ層）、最大吸収波長４００±３０ｎｍであるジアゾニウム塩と該ジアゾニウム塩と熱時反応して呈色するカプラーとを含有する第３の感熱記録層（Ｃ層）とするものである。この例において、各感熱記録層の発色色相を減色混合における３原色、イエロー、マゼンタ、シアンとなるように選んでおけば、フルカラーの画像記録が可能となる。
【００４４】
この多色の感熱記録材料の記録方法は、まず第３の感熱記録層（Ｃ層）を加熱し、該層に含まれるジアゾニウム塩とカプラーとを発色させる。次に４００±３０ｎｍの光を照射してＣ層中に含まれている未反応のジアゾニウム塩を分解させ光定着させた後、第２の感熱記録層（Ｂ層）が発色するに十分な熱を与え、該層に含まれているジアゾニウム塩とカプラーとを発色させる。このときＣ層も同時に強く加熱されるが、すでにジアゾニウム塩は分解しており（光定着されている）、発色能力が失われているので発色しない。さらに３６０±３０ｎｍの光を照射してＢ層に含まれているジアゾニウム塩を分解して、最後に第１の感熱記録層（Ａ層）が発色する十分な熱を与えて発色させる。このときＣ層、Ｂ層の感熱記録層も同時に強く加熱されるが、すでにジアゾニウム塩は分解しており発色能力が失われているので発色しない。
【００４５】
また、すべての感熱記録層（上層から順に、Ａ層、Ｂ層、Ｃ層）を、感光波長が異なる３種のジアゾニウム塩をそれぞれのジアゾニウム塩と熱時反応して異なった色相に発色するカプラーを組み合わせた感熱記録層から構成することもできる。特に、視感度の低いイエロー層を最下層にすることで、支持体の面上の粗さに起因する画質への影響を減らすことにより画質向上を目指す場合にこのような層構成が必要となる。すべての感熱記録層（Ａ層、Ｂ層、Ｃ層）を、ジアゾ系の感熱記録層とした場合には、Ａ層とＢ層は、発色させた後に光定着を行うことが必要である。Ｃ層に関しては、光定着を行う必要はない。
【００４６】
上記の光定着に用いられる定着用光源としては、種々の蛍光灯、キセノンランプ、水銀灯などが用いられる。この発光スペクトルは、感熱記録材料で用いたジアゾニウム塩の吸収スペクトルとほぼ一致していることが、効率よく光定着させることができるので好ましい。
【００４７】
本発明においては、感熱記録材料を原稿を通して露光し、画像形成部以外のジアゾニウム塩を分解して潜像を形成させた後、該感熱記録材料の全体を加熱して熱現像し画像を得るといった熱現像型の感熱記録材料として設計することも可能である。
【００４８】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００４９】
（実施例１）
＜フタル化ゼラチン水溶液の調製＞
フタル化ゼラチン（商品名：ＭＧＰゼラチン、ニッピコラーゲン（株）製）３２質量部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液、ダイトーケミックス（株）製）０．９１４質量部、イオン交換水３６７．１質量部を混合し、４０℃にて溶解し、フタル化ゼラチン水溶液を得た。
【００５０】
＜アルカリ処理ゼラチン水溶液の調製＞
アルカリ処理低イオンゼラチン（商品名：＃７５０ゼラチン、新田ゼラチン（株）製）２５．５質量部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液、ダイトーケミックス（株）製）０．７２９質量部、水酸化カルシウム０．１５３質量部、イオン交換水１４３．６質量部を混合し、５０℃にて溶解し、アルカリ処理ゼラチン水溶液を得た。
【００５１】
＜イエロー感熱記録層用塗布液（ａ）の調製＞
−ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液（ａ）の調製−
酢酸エチル１６．１質量部に、下記ジアゾニウム塩Ａ−１（最大吸収波長λｍａｘ＝４２０ｎｍ）２．２質量部、下記ジアゾニウム塩Ａ−２（最大吸収波長λｍａｘ＝４２０ｎｍ）２．２質量部、モノイソプロピルビフェニル４．８質量部、フタル酸ジフェニル４．８部、およびジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキサイド（商品名：ルシリンＴＰＯ，ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．４質量部を添加し、４０℃に加熱して均一に溶解した。
【００５２】
得られた混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物とキシリレンジイソシアネート／ビスフェノールＡ付加物との混合物（商品名：タケネートＤ１１９Ｎ（５０質量％酢酸エチル溶液），三井武田ケミカル（株）製）８．６質量部を添加し、均一に攪拌し混合液（Ｉ）を得た。
【００５３】
別途、上記のフタル化ゼラチン水溶液５８．６質量部にイオン交換水１６．３質量部、およびＳｃｒａｐｈ  ＡＧ−８（５０質量％、日本精化（株）製）０．３４質量部を添加し、混合液（ＩＩ）を得た。
混合液（ＩＩ）に混合液（Ｉ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水２０質量部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応を行なった。この後、イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ６８（オルガノ（株）製）４．１質量部、アンバーライトＩＲＣ５０（オルガノ（株）製）８．２質量部を加え、更に１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が２０．０％になるように濃度調節しジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液（ａ）を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で測定）の結果、メジアン径で０．３６μｍであった。
【００５４】
（カプラー乳化液（ａ）の調製）
酢酸エチル３３．０質量部に、下記カプラーＢ−１を９．９質量部、トリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）製）９．９質量部、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名：ビスフェノールＭ、三井石油化学（株）製）２０．８質量部、３，３，３’，３’−テトラメチル−５，５’，６，６’−テトラ（１−プロピロキシ）−１，１’−スピロビスインダン（三協化学（株）製）３．３質量部、４−（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゼンスルホン酸アミド（マナック（株）製）１３．６質量部、４−ｎ−ペンチルオキシベンゼンスルホン酸アミド（マナック（株）製）６．８質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名：パイオニンＡ−４１−Ｃ（７０％メタノール溶液），竹本油脂（株）製）４．２質量部を溶解し、混合液（ＩＩＩ）を得た。
【００５５】
別途、上記より得たアルカリ処理ゼラチン水溶液２０６．３質量部にイオン交換水１０７．３質量部を混合し、混合液（ＩＶ）を得た。
混合液（ＩＶ）に混合液（ＩＩＩ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られたカプラー乳化物を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が２６．５質量％になるように濃度調節を行なった。得られたカプラー乳化物の粒径は、粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で測定）の結果、メジアン径で０．２１μｍであった。
さらに、上記カプラー乳化物１００質量部に対してＳＢＲラテックス（商品名：ＳＮ−３０７、４８質量％溶液、住化エイビーエスラテックス（株）製）を２６．５質量％に濃度調整したものを９質量部添加して均一に攪拌してカプラー乳化液（ａ）を得た。
【００５６】
【化５】
2004230717.tif 000006
【００５７】
（イエロー感熱記録層用塗布液（ａ）の調製）
前記ジアゾニウム塩内包マイクロカプセル液（ａ）および前記カプラー乳化液（ａ）を、カプラー／ジアゾニウム塩の質量比が２．２／１になるように混合してイエロー感熱記録層用塗布液（ａ）を得た。
【００５８】
＜保護層用塗布液の調製＞
（保護層用ポリビニルアルコール溶液の調製）
ビニルアルコール−アルキルビニルエーテル共重合物（商品名：ＥＰ−１３０，電気化学工業（株）製）１６０質量部、アルキルスルホン酸ナトリウムとポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステルとの混合液（商品名：ネオスコアＣＭ−５７（５４質量％水溶液）、東邦化学工業（株）製）８．７４質量部、およびイオン交換水３８３２質量部を混合し、９０℃のもとで１時間溶解し均一な保護層用ポリビニルアルコール溶液を得た。
【００５９】
（保護層用顔料分散液の調製）
硫酸バリウム（商品名：ＢＦ−２１Ｆ，硫酸バリウム含有量９３％以上，堺化学工業（株）製）８質量部に、陰イオン性特殊ポリカルボン酸型高分子活性剤（商品名：ポイズ５３２Ａ（４０質量％水溶液），花王（株）製）０．２質量部、およびイオン交換水１１．８質量部を混合し、ダイノミルにて分散した。この分散液は粒径測定（ＬＡ−９１０，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．１５μｍ以下であった。
得られた分散液４５．６質量部に対し、コロイダルシリカ（商品名：スノーテックスＯ（２０質量％水分散液、日産化学（株）製）８．１質量部を添加して目的の保護層用顔料分散液を得た。
【００６０】
（保護層用マット剤分散液の調製）
小麦澱粉（商品名：小麦澱粉Ｓ，新進食料工業（株）製）２２０質量部に、１，２−ベンズイソチアゾリン−３（２Ｈ）−オンの水分散物（商品名：ＰＲＯＸＥＬ  Ｂ．Ｄ，Ｉ．Ｃ．Ｉ（株）製）３．８１質量部、およびイオン交換水１９７６．１９質量部を混合し、均一に分散し、保護層用マット剤分散液を得た。
【００６１】
（保護層用塗布ブレンド液の調製）
前記保護層用ポリビニルアルコール溶液１０００質量部に、下記のフッ素系界面活性剤Ｃ（商品名：メガファックＦ−１２０，大日本インキ化学工業（株）製）（５質量％水溶液）４０質量部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製；２．０質量％水溶液）５０質量部、前記保護層用顔料分散液４９．８７質量部、前記保護層用マット剤分散液１６．６５質量部、およびステアリン酸亜鉛分散液（商品名：ハイドリンＦ１１５，２０．５質量％水溶液，中京油脂（株）製）４８．７部を均一に混合し保護層用塗布ブレンド液を得た。
【００６２】
【化６】
2004230717.tif 000007
【００６３】
＜下塗り層つき支持体の作製＞
（下塗り層用塗布液の調製）
酵素分解ゼラチン（平均分子量：１００００、ＰＡＧＩ法粘度：１．５ｍＰａ・ｓ（１５ｍＰ）、ＰＡＧＩ法ゼリー強度：２０ｇ）４０質量部をイオン交換水６０質量部に加えて４０℃で攪拌溶解し、下塗り層用ゼラチン水溶液を調製した。別途、水膨潤性の合成雲母（アスペクト比：１０００、商品名：ソマシフＭＥ１００，コープケミカル社製）８質量部と水９２質量部とを混合した後、ビスコミルで湿式分散し、体積平均粒径が２．０μｍの雲母分散液を得た。この雲母分散液に雲母濃度が５質量％となるように水を加え、均一に混合し、所望の雲母分散液を調製した。
【００６４】
次いで、４０℃の４０質量％の上記下塗り層用ゼラチン水溶液１００質量部に、水１２０質量部およびメタノール５５６質量部を加え、十分攪拌混合した後、５質量％上記雲母分散液２０８質量部を加えて、十分に攪拌混合し、１．６６質量％ポリエチレンオキサイド系界面活性剤９．８質量部を加えた。そして液温を３５℃〜４０℃に保ち、エポキシ化合物のゼラチン硬膜剤７．３質量部を加えて下塗り層用塗布液（５．７質量％）を調製した。
【００６５】
（下塗り層つき支持体の作製）
ＬＢＰＳ５０質量部およびＬＢＰＫ５０質量部からなる木材パルプをダブルディスクリファイナーによりカナディアンフリーネス３００ｍｌまで叩解し、エポキシ化ベヘン酸アミド０．５質量部、アニオンポリアクリルアミド１．０質量部、硫酸アルミニウム１．０質量部、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン０．１質量部、カチオンポリアクリルアミド０．５質量部をいずれもパルプに対する絶乾質量比で添加し、長網抄紙機により坪量１１４ｇ／ｍ２の原紙を抄造し、キャレンダー処理によって厚み１００μｍに調整した。
【００６６】
前記原紙の両面にコロナ放電処理を行なった後、溶融押出機を用いてポリエチレンを樹脂厚３６μｍとなるようにコーティングしマット面からなる樹脂層を形成した（この面を「ウラ面」と称する）。次に、この樹脂層を形成したウラ面とは反対側の面に溶融押出機を用いて、アナターゼ型二酸化チタン１０質量％および微量の群青を含有したポリエチレンを樹脂厚５０μｍになるようにコーティングし、光沢面からなる樹脂層を形成した（この面を「オモテ面」と称する）。ウラ面のポリエチレン樹脂被覆面にコロナ放電処理した後、帯電防止剤として酸化アルミニウム（商品名：アルミナゾル１００、日産化学工業（株）製）／二酸化珪素（商品名：スノーテックスＯ、日産化学工業（株）製）＝１／２（質量比）を水に分散させて乾燥後の質量で０．２ｇ／ｍ２となるように塗布した。次に、オモテ面のポリエチレン樹脂被覆面にコロナ放電処理した後、上記より得た下塗り層用塗布液を、含有する雲母の塗布量が０．２６ｇ／ｍ２となるように塗布し、下塗り層つき支持体を得た。
【００６７】
＜各塗布液の塗布＞
上記より得た支持体の下塗り層表面に、該表面側から順に前記イエロー感熱記録層用塗布液（ａ）と前記保護層用塗布液を２層同時に連続塗布し、３０℃相対湿度３０％、および４０℃相対湿度３０％の条件で連続に乾燥して本発明の感熱記録材料（１）を得た。このとき、イエロー感熱記録層用塗布液（ａ）の塗布量は、液中に含まれるジアゾニウム塩Ａ−１の塗布量が固形分塗布量で０．０７８ｇ／ｍ２となるように、保護層は、固形分塗布量が１．３９ｇ／ｍ２となるように、各々塗布を行なった。
【００６８】
（実施例２）
実施例１において、カプラー乳化液（ａ）の調製に用いたカプラーを、下記カプラーＢ−２に代えたこと以外、実施例１と同様にして、本発明の感熱記録材料（２）を得た。
【００６９】
（比較例１〜４）
実施例１において、カプラー乳化液（ａ）の調製に用いたカプラーを、下記カプラーＢ−３（比較例１）、Ｂ−４（比較例２）、Ｂ−５（比較例３）、またはＢ−６（比較例４）に各々代えたこと以外、実施例１と同様にして、比較の感熱記録材料（３）〜（６）を得た。
【００７０】
【化７】
2004230717.tif 000008
【００７１】
＜評価＞
上記より得た感熱記録材料（１）〜（６）について、以下の測定、評価を行なった。結果を下記表１に示す。
−反応速度定数の算出−
上記のジアゾニウム塩Ａ−１及びＡ−２並びにカプラーＢ−１についてカップリング反応の反応速度定数を以下のようにして算出した。
２５℃において、ジアゾニウム塩Ａ−１及びＡ−２の総量が８×１０−５モル濃度の酢酸ブチル溶液と、カプラー及び塩基が各々８×１０−５モル濃度の酢酸ブチル溶液とをストップドフロー測定装置（ＲＡ−４０１、大塚電子社製）を用いて等量混合し、生成する色素吸光度の時間変化を測定し、ｄ［色素］／ｄｔ＝ｋ［ジアゾニウム塩］〔数式（１）〕からカップリング速度定数を算出した。なお、式中、ｋはカップリング速度定数（／ｓ）を、ｔは時間（ｓ）を、［色素］は色素の生成モル量（ｍｏｌ）を、［ジアゾニウム塩］は初期のジアゾニウム塩のモル量（ｍｏｌ）を、各々表す。
【００７２】
−記録および発色濃度−
サーマルヘッド（ＫＳＴ型、京セラ製）を用い、得られた各々の感熱記録材料について以下のようにして熱印画を行ない、その発色濃度を評価した。すなわち、単位面積当たりの記録エネルギーが８０ｍＪ／ｍｍ２となるようにサーマルヘッドに対する印加電力、パルス幅を調整し、感熱記録層に印画を行なったところ、イエロー色に発色し、このイエロー色素の最大吸収波長λｍａｘは４６４ｎｍであった。そして、印画した後の３秒後、感熱記録層面を発光中心波長４２０ｎｍ、出力４０ｗの紫外線ランプ下に１５秒間曝し、定着を行なった。定着後の画像部の発色濃度を、マクベス濃度計（反射濃度計ＲＤ９１８、マクベス社製）を用いて測定した。結果を下記表１に示す。
【００７３】
−色素生成率の測定−
サーマルヘッド（ＫＳＴ型、京セラ製）を用い、単位面積当たりの記録エネルギーが８０ｍＪ／ｍｍ２となるようにサーマルヘッドに対する印加電力、パルス幅を調整し、得られた各々の感熱記録材料に印画を行なった。印字後３秒経過した後、感熱記録層面を発光中心波長４２０ｎｍ、出力４０ｗの紫外線ランプ下に１５秒間曝し、定着を行なった。定着後の感熱記録層についてメタノールで抽出し、ＨＰＬＣを用いて生成した色素量（モル量）の定量を行なった。これとは別に、未印画・未定着の感熱記録材料の感熱記録層についても同様に抽出し、ＨＰＬＣを用いて含有ジアゾニウム塩の定量（モル量）を行ない、下記式から色素生成率〔％〕を算出した。
色素生成率＝印画・定着後の色素モル量／含有ジアゾニウム塩のモル量
【００７４】
【表１】
2004230717.tif 000009
【００７５】
上記表１の結果に示すように、特にカップリング反応の反応速度定数を０．１以上とし、少なくとも印加エネルギー８０ｍＪ／ｍｍ２で熱印画したときに７０％以上の色素生成率を有する感熱記録材料（１）〜（２）では、高い発色濃度を得ることができた。一方、反応速度定数および色素生成率の低い感熱記録材料（３）〜（５）においては、実施例と同様の印画条件のもとでは発色性が不充分となって高濃度が得られず、感熱記録材料（６）のように色素生成率を満足した場合でも充分な発色濃度を得ることはできなかった。すなわち、本発明の感熱記録材料においては、従来の感熱記録材料に比して熱印画から定着までの時間を短縮することができた。
【００７６】
【発明の効果】
本発明によれば、ジアゾニウム塩とカプラーとの反応によりイエロー系色が得られ、高い発色濃度を維持しつつ、定着までの印画時間を短縮して高速記録することが可能な感熱記録材料を提供することができる。