(57)【要約】【課題】　自動接着を少なくする、ＭＥＭＳ装置の表面をシランカップリング剤で被覆する改良された方法を提供する。【解決手段】　（ａ）被膜原材料容器中で、シランカップリング剤を低揮発性マトリクス材料と混合し、　（ｂ）前記被膜原材料容器と接続した真空蒸着チャンバ内に、マイクロ電気機械システムデバイスを置き、　（ｃ）前記真空蒸着チャンバを予め決められた圧力まで吸入して、前記マイクロ電気機械システムデバイスの表面に前記シランカップリング剤を化学蒸着させるために、当該真空蒸着チャンバの前記圧力を一定時間維持することによりマイクロ電気機械システムデバイスをシランカップリング剤で被覆する方法。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
　（ａ）被膜原材料容器中で、シランカップリング剤を低揮発性マトリクス材料と混合し、
　（ｂ）前記被膜原材料容器と接続した真空蒸着チャンバ内に、マイクロ電気機械システムデバイスを置き、
　（ｃ）前記真空蒸着チャンバを予め決められた圧力まで吸入して、前記マイクロ電気機械システムデバイスの表面に前記シランカップリング剤を化学蒸着させるために、当該真空蒸着チャンバの前記圧力を一定時間維持する
ことによりマイクロ電気機械システムデバイスをシランカップリング剤で被覆する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明はマイクロ電気機械システム（ＭＥＭＳ）デバイスを被覆する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
　マイクロ電気機械システム（ＭＥＭＳ）は、マイクロ成形加工技法を用いた共通のシリコン基板上の機械要素、センサ、アクチュエータ、および電子回路からなる集積体である。電子回路は集積回路（ＩＣ）プロセスシーケンス（例えば、ＣＭＯＳ、バイポーラ、またはＢＩＣＭＯＳプロセス）を用いて製造されるが、マイクロ機械部分は、１〜１０００μｍのサイズスケールで、エッチングによりシリコンウェハから部分を取り除くかまたは新しい構造層を追加してメカニカルデバイスおよび電気機械デバイスを形成する、両立可能な「マイクロマシニング」プロセスを用いて製造される。ＭＥＭＳデバイスの例には、エアバッグ加速度計（F. Goodenough著、 Electronic Design 8, 45 (1991)）、ジャイロ（R.T. Howe、 B.E. Boser、およびA.P. Pisano著、Sense. Actuators A 56, 167(1996)）、光学スイッチ、可動回折格子（米国特許第6,233,087号明細書）、およびインクジェットプリントヘッド（米国特許第6,079,821号明細書）が含まれる。
【０００３】
　大表面積対容積比および隣接面との小さな距離等の細密構造部材の物理的性質のために、ＭＥＭＳデバイスは、接触時の密着に対してとりわけ脆弱である。したがって、新規なＭＥＭＳデバイスをより広いマーケットに持ち込むことにおいて、「スティクション」問題は大きな制限を残存したままである（M.P. de Boer、T.A. Michalske著、Applied Physics, 86, 817 (1999)）。細密構造部材の表面エネルギーを低下させる被膜、特にシランカップリング剤に基づくものが、スティクション低下およびＭＥＭＳ性能の改善の徴候を示すことが分かっている（R. Maboudian、R.T. Howe著、J. Vac. Sci. Tech. B, 15, 1(1997)）。しかし、シランカップリング剤を適用する方法は、一般的に、いくつかの液体溶剤に関連している（E.P. Pleuddemann著、Silane Coupling Agents, Plenum Press, New York, 1982）。これらの「湿式」法は、構造剥離の問題を起こすので、一般的にＭＥＭＳ製造には好ましくない。一方、多くのシランカップリング剤の高揮発性、低引火点、および高不安定性（自己重合を起こす）のために、再現可能な均一被膜を生じる直接化学蒸着法を十分に制御することは非常に実現が困難である。
【０００４】
　もう一つのＭＥＭＳの重要なタイプは、インクジェット小滴エジェクタ等のマイクロ流体素子である。多くのマイクロ流体ＭＥＭＳ用途では、表面濡れ特性を制御する被膜がとりわけ重要である。米国特許第4,343,013号、同第4,555,062号および同第4,623,906号明細書ならびに欧州特許公開公報第117316号、同第92229号および同第121623号には、インクジェットプリントヘッドのノズルプレート上の濡れ防止被膜の用途が開示されている。
【０００５】
　ＭＥＭＳインクジェット小滴エジェクタまたはプリントヘッドは、オリフィス板上にノズルアレイを形成するために配向従属エッチング（orientation-dependent etching）技法を使ってシリコンウェハから作製する。最近のＭＥＭＳ技法に関して、ヒーターおよび論理制御ドライバとして知られている種々の熱変換器および論理変換器を、ノズルオリフィス回りに配置されるように設計された微細構造を用いてノズル板上に集積化することができる。そのようにして作製されたプリントヘッドの最上面は、酸化タンタル等の金属酸化物または窒化シリコン等の金属窒化物の不動態化層でさらに被覆することができる酸化シリコンから構成されている。
【０００６】
　米国特許第5,598,193号明細書には、金メッキされたノズル板の外面をチオール、ジスルフィド、またはスルフィネートで処理して、化学的に金表面と結合する単層被膜を形成することが開示されている。米国特許第4,643,948号および同第5,010,356号明細書には、インクジェットプリントヘッドの表面に部分的にフッ素化したアルキルシランをコーティングするコーティング方法が開示されている。Yang等の米国特許第6,345,881号明細書は、スタンプまたはパッドを用いてノズル板に被膜を適用できることを開示する。しかし、これらの方法には、スティクション、または自動接着を誘発する毛管力を生じる溶剤を用いるという問題点がある。さらに、これらのシラン類は、溶剤中で自己重合して、プリントヘッドの性能に悪影響を与える大きな凝集および粒子を有する不均一被膜を生じることが多い。
【０００７】
【特許文献１】米国特許第6,345,881号
【特許文献２】米国特許第5,010,356号
【特許文献３】米国特許第4,643,948号
【特許文献４】米国特許第5,598,193号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
　本発明の目的は自動接着を少なくする、ＭＥＭＳ装置の表面をシランカップリング剤で被覆する改良された方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
　上記目的を、
　ａ）被膜原材料容器中で、シランカップリング剤を低揮発性マトリクス材料と混合し、
　ｂ）前記被膜原材料容器と接続した真空蒸着チャンバ内に、マイクロ電気機械システムデバイスを置き、
　ｃ）前記真空蒸着チャンバを予め決められた圧力まで吸入して、前記マイクロ電気機械システムデバイスの表面に前記シランカップリング剤を化学蒸着させるために、当該真空蒸着チャンバの前記圧力を一定時間維持する
ことによりマイクロ電気機械システムデバイスをシランカップリング剤で被覆する方法である本発明にしたがって達成する。
【発明の効果】
【００１０】
　本発明を用いることによって、ＭＥＭＳデバイスの被覆を十分にコントロールされた方法で達成し、そして本発明の方法によって適用された被膜は非常に均一で、欠陥、凝集、および粒子混入が無い。さらに、スティクション防止被膜が動作ＭＥＭＳデバイス上に有効に実現され、濡れ防止被膜がＭＥＭＳインクジェット小滴エジェクタの表面に有効に適用される。さらに、本発明を用いることによって、マトリクス材料に混合された被膜薬剤は、真空下で非常にゆっくりと蒸発するので、より均一な自己集成型単一層（self-assembled monolayer: SAM）被膜が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
　本発明の好ましい態様では、被膜薬剤は、アルキルまたはフルオロアルキルシラン化合物であって、次式によって表すことができる。
【００１２】
　　　　　　　　　　　　　ＲnＳｉＸm
（上式中、各Ｒは独立に、炭素数２〜３０の置換または未置換のアルキル、アリール、フルオロアルキルまたはアリールフルオロアルキル基を表し、
　各Ｘは独立に、塩素等のハロゲン、または炭素数１〜３のアルコキシ基を表し、
　ｎおよびｍは１〜３の整数であるが、ｎ＋ｍ＝４である）。
【００１３】
　そのような、アルキル、アリール、フルオロアルキルまたはアリールフルオロアルキル基の例には、次のものが含まれる：メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシル、トリアコンチル、フェニル、フェニルエチル、３−フェニルプロピル、トリル、３，３，３−トリフルオロプロピル、（３−ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピル、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル、ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル、ペンタフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニルプロピル等。
【００１４】
　ＭＥＭＳデバイスの強スティクションの原因を、毛管力、静電気力、ファン・デル・ワールス力および化学力を含めた、細密構造の次元のところにある界面力までさかのぼることができる。一般的に、高エネルギー表面はスティクションの傾向がある。上述のシラン化合物由来のＳＡＭからなる被膜は、この表面エネルギーを０．０２Ｎ／ｍ（２０dyne/cm）より下に効率よく低下させることができる（N. Tillman、A. Ulman 、J.S. SchildkrautおよびT.L. Penner著、J. Am. Chem. Soc. 110, 6136 (1988)およびJ. Brzosak、I.B. AzouzおよびF. Rondelez著、Laugmuir, 10, 4367 (1994)）。しかし、上述のように開示された被膜方法は全て、コーティングプロセス時に基体の表面と直接接触するシラン化合物の液体溶液を用いた。液体乾燥によって誘導される毛管力が、これらの方法は、自動接着、またはＭＥＭＳデバイスのマイクロ機械的部分のスティクションを促進するので、ＭＥＭＳデバイス上の表面被膜には適さない。
【００１５】
　ＭＥＭＳデバイスの表面と直接接触する液体材料を用いないで、ＭＥＭＳデバイスの表面を、アルキル、アリール、フルオロアルキルまたはアリールフルオロアルキルシラン化合物のＳＡＭで被覆する方法を提供することは本発明の好ましい態様である。この方法を図１に表す。まず、被膜原材料容器３０内で、シランカップリング剤を低揮発性マトリクス材料（シランカップリング剤の吸収剤として作用する）に分散させることによって被膜原材料３５を調合する。
【００１６】
　次に、ＭＥＭＳデバイス５の被覆ターゲットを、弁２０によって制御される被膜原材料容器３０と接続された真空蒸着チャンバ３０内の試料保持板１５上に置く。真空蒸着チャンバ（圧力測定プローブ５０および圧力読み取り装置５５を備えている）はまた別の弁２２で制御される真空ポンプ４０に接続されている。その後、この真空蒸着チャンバを予め決められた圧力まで吸引し、ＭＥＭＳデバイスの表面にシランカップリング剤を化学蒸着させるために、この真空蒸着チャンバの圧力を一定時間維持する。
【００１７】
　弁２０を閉めて被膜原材料の供給を止め、一定時間真空チャンバを連続的に非常に低い真空度まで吸引して、化学結合していない分子を表面から除去することが望ましい。
【００１８】
　本発明のもう一つの好ましい態様を図２に示す。この態様では、被膜原材料３５（被膜原材料容器３０内で、シランカップリング剤を低揮発性マトリクス材料に分散させることによって調合する）を化学蒸着チャンバ１０の内部に直接置く。
【００１９】
　本発明に用いることができる低揮発性マトリクスの例には、鉱物油およびシリコン油等の低揮発性液体、またはワックスもしくはゼオライトもしくはゾル−ゲル吸収材料等の固体材料が含まれる。
【００２０】
　本発明の好ましい態様に用いられるＭＥＭＳデバイスを、シリコン系材料から作製する。これらのデバイスでは、薄膜多結晶シリコン（ポリシリコン）および犠牲酸化物層の連続パターン蒸着を用いて構造部材を作製し、そして犠牲酸化物層を構造物離型工程で選択的にエッチングする。通常のマイクロマシニングプロセス完了後、ポリシリコン表面は通常、薄い表面酸化物膜を有し、高表面エネルギーを有する親水性表面を生じる。種々の目的のために、このデバイス表面を別の金属酸化物または金属窒化物（例えば、窒化シリコン）で不動態化させることが多い。本発明の好ましい態様では、被膜薬剤は、金属酸化物または金属窒化物の表面と化学結合する。本発明のさらに好ましい態様では、金属酸化物は酸化シリコンであり、金属窒化物は窒化シリコンである。
【００２１】
　通常のインクジェットプリントヘッド用のノズル板は好ましくは、金属酸化物または窒化物被膜を有する通常のエッチング技法によって構築されるシリコンウェハを含む。当該技術分野で公知であるように、電気形成されたニッケル等のシリコンウェハ以外の材料を用いて下に位置するノズル板を形成することができることは理解されよう。さらに、銀、パラジウムおよび銅等の他の材料を用いて、下に位置するノズル板を被覆することができる。このノズル板はインクが噴射されるオリフィスのアレイを含む。本発明のもう一つの好ましい態様では、金属酸化物は酸化シリコンであり、金属窒化物は窒化シリコンである。
【００２２】
　インクジェットノズル板表面の濡れ特性は、一般的に、インク滴と試験面との間の接触角の大きさで規定される。接触角は、１〜２ｍｍ径の液滴を試験面の上に置き、接触角測角器を用いて液体と固体との間の角度を測定することによって、一般的に測定される。インクと表面との接触角が約９０°より大きいと、表面は濡れないと考えられる。インク拡散を防止するためのノズル板の面上の濡れ防止被膜は望ましいが、ノズルリムおよびチャンネル内部の壁のところの被膜はインク流を不安定にするので、印刷品質を低下させる。しかし、溶液浸漬、スピンコート、化学蒸着、およびプラズマ蒸着を含めた、プリントヘッドウェハ面上のアルキルシラン被膜の通常の形成方法は、ノズル内に被覆材料が入るのを防止する制御手段が無い。
【００２３】
　前述の被膜を備えたプリントヘッドが、インク小滴拡散防止の著しい改善および印刷寿命の非常な増大を示すことが分かった。被膜を備えていないプリントヘッドと比較すると、本発明にしたがって被覆されたプリントヘッドは、インク小滴噴射の安定性および直進度、ジェットの開始と停止、およびメンテナンスの必要性において著しい改善を実証する。
【実施例】
【００２４】
　本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。
　例１：シリコンウェハ面上にあるシランカップリング剤の被膜
　２ｇの鉱物油を真空チャンバと接続した被膜原材料容器に加え、１３．３Pa（１００ミリトル）に２時間吸引した。その後直ぐに、０．１ｇのシランカップリング剤、ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２，−テトラヒドロデシルトリエトキシシランまたはパーフルオロデシル−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリエトキシシラン（Ｃ10Ｆ17Ｈ4Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、Gelest Inc.製）を鉱物油に混合させた。２種類のシリコンウェハ（一方が酸化シリコン面を有し、もう一方が窒化シリコン面を有している）を用いて、ＭＥＭＳデバイスの表面材料を模した。被覆前に両方のウェハを酸素プラズマクリーニングプロセスで処理した。このウェハ試料を真空チャンバに置き、そして１３．３〜２６．７Pa（１００〜２００ミリトル）の圧力に吸引して、その圧力範囲を約１時間維持した。真空チャンバから被膜原材料容器を外した後、約１時間、１．３３〜６．６７Pa（１０〜５０ミリトル）の圧力に吸引を維持した。そして、試料を取りだすために、真空チャンバーを周囲条件に解放した。
【００２５】
　各基体上の被膜の効果を楕円偏光法、そして水およびインク（コダックプロフェッショナルブラックインク）の接触角を用いて評価した。楕円偏光法測定は被膜厚がウェハ全体にわたって１６±２Åであることを示し、それがパーフルオロデシルシラン（ＰＦＤＳ）の均一ＳＡＭ被膜であることを実証した。被膜が濡れ防止特性を有する場合は、水性インクをはじくので、水性インクによるノズル板の汚染を抑制する。したがって、高い濡れ防止特性を有する被膜が好ましい。
【００２６】
　被膜上での水およびインクの接触角を接触角測角器で測定した。次の結果が得られた。
【００２７】
【表１】
2004084073.tif 000002
【００２８】
　上記結果は本発明の化学蒸着技法を用いた被膜薬剤の適用がシランカップリング剤の高品質ＳＡＭ被膜を提供するのに有効であったことを示す。
【００２９】
　例２：電気機械式グレーチングデバイス上のスティクション防止被膜
　G.A. Hawkins等の米国特許第6,233,087号に記載されている電気機械式グレーチングデバイスの表面を、例１に記載した方法によってＰＦＤＳ自己集成型単一層で被覆した。この電気機械式グレーチングデバイスは、表面を有するベース、ベース上に形成されたチャンネル、およびチャンネルにまたがる、間隔を隔てた複数の変形可能なリボン要素を規定するリボン構造を有する。この変形可能なリボン要素は伸張性であって、反射最上部面およびベース表面と向かい合う導電性底部面を有する。リボン要素はこのリボンに二極電圧を印加することによって動作することができる。ベース表面およびリボン要素の底部面は両方共、ＰＦＤＳのＳＡＭ被膜が目標とする窒化シリコンまたは二酸化シリコンの絶縁用誘電性薄膜を有した。
【００３０】
　本発明のＰＦＤＳのＳＡＭ被膜プロセスで処理された電気機械式グレーチングは、未処理デバイスと比較してリボンスティクションの低下において著しい改善を示し、また信頼性と耐久性において著しく優れた特性を示した。
【００３１】
　例３：インクジェットプリントヘッド上のインク濡れ防止被膜
　J.M. Chwalek等の米国特許第6,097,821号に記載されているインクジェット小滴噴射デバイスのノズル板の表面を、例１に記載した方法によってＰＦＤＳ自己集成型単一層で被覆した。ノズル板の表面は二酸化シリコンまたは窒化シリコンの不動態層の薄膜を有した。被覆後、ノズル板と水およびインク（コダックプロフェッショナルブラックインク）との接触角は、それぞれ１０５°および６２°より大きく、良好なインク濡れ防止特性を示した。印刷操作時、ＰＦＤＳのＳＡＭ被覆プリントヘッドが、より容易にスタートし、また印刷が停止した後に実質的にインク残留物を残さないので、著しい性能改善を有することが分かった。印刷プロセス時にノズル板上にほとんどまたは全くインク蓄積が無いことが見出され、したがってノズル板クリーニングおよびメンテナンスの必要性がより少なかった。また、ＰＦＤＳのＳＡＭ被覆プリントヘッドは、ジェット直進度および長期間安定性においても改善を示した。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】図１は、マイクロ電気機械システムを被覆する場合の本発明の被覆方法に用いる装置表した図である。
【図２】図２は、本発明の被覆方法に用いる別の装置を表した図である。
【符号の説明】
【００３３】
５…ＭＥＭＳデバイス
１０…化学蒸着チャンバ
２０…弁
３０…被膜原材料容器
３５…被膜原材料
５５…圧力読み取り装置
【図１】
2004084073.tif 000003
【図２】
2004084073.tif 000004