(57)【要約】【課題】厚さ公差が小さい銅箔厚さ２μｍ以下の薄銅箔を張った銅張積層板を得る。【解決手段】銅張積層板の銅箔として、キャリア金属箔付きの厚さ３〜５μｍの銅箔を用い、積層成形後にキャリア金属箔を剥離し、表裏の銅箔を厚さ方向にエッチングにて２μｍ以下、好適には０．５〜１．５μｍとする。【効果】銅箔エッチングによる厚み公差が小さく、基材露出の無い極薄銅張板が得られ、これを用いてライン／スペース＝３０／３０μｍ以下の細線回路を形成でき、高密度プリント配線板を得ることができた。【特許請求の範囲】
【請求項１】
キャリア金属箔付きの厚さ３〜５μｍの薄銅箔を最外層に張って得られた銅張板のキャリア金属箔を剥離後、表層の銅箔を厚さ２μｍ以下まで薬液にて溶解することを特徴とする銅箔厚みばらつきに優れた極薄銅箔張板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、銅箔厚みが２μｍ以下の銅箔を得る方法に関するものであり、得られた極薄銅箔を張った銅張板を用いた両面プリント配線板、多層プリント配線板は、ライン／スペース＝３０／３０μｍ以下の細線を有する高密度の小型プリント配線板として、新規な半導体プラスチックパッケージ、マザーボード用等に使用される。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体プラスチックパッケージ、マザーボード等に用いられる高密度のプリント配線板において、細密回路を形成する場合、キャリア金属箔付きの３〜５μｍの電解銅箔を張った銅張板を使用していた（例えば、特許文献１、非特許文献１参照。）。又、厚さ１２μｍ以上の銅箔を張った銅張板を用いて表層の銅箔を薬液によって２μｍ以下に薄くして使用していた（例えば、特許文献２参照。）。これはライン／スペース＝３０／３０μｍ以下、更には２５／２５μｍ以下の細線を有する高密度の小型プリント配線板を製造する場合に、前者はショート或いは回路の断線が見られ、不良率の高いものであった。又、後者は薬液による溶解において、銅箔の溶解時に中央と端部との溶解量が異なるために銅箔の厚さばらつきの大きいものであった。
【０００３】
【特許文献１】特開平４−３５６９９３号公報
【特許文献２】特開２０００−９１７５０号公報
【非特許文献１】山本、片岡、「ビルドアップ基板用極薄銅箔ＭｉｃｒｏＴｈｉｎ」、電子材料、工業調査会、２０００年１０月号、ｐ１８−２２
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上の問題点を解決した、ライン／スペース＝３０／３０μｍ以下、更には２５／２５μｍ以下の細密回路を形成できる銅箔厚みばらつきに優れた２μｍ以下の極薄銅箔張りの銅張板を得る方法を提供する。
【０００５】
【発明が解決するための手段】
キャリア金属箔に付着させた厚さが３〜５μｍの一般の銅箔を最外層に張ってから、キャリア金属箔を剥離後、この銅張板の表層銅箔を厚さ２μｍ以下までに薬液でエッチングして極薄銅箔張りの銅張板とする。得られた銅張板はその後にメッキレジストを塗布し、定法にて細密回路を形成し、高密度プリント配線板とする。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明は、キャリア金属箔が付着した厚さ３〜５μｍの一般の銅箔を用いたもので作製された両面銅張板、多層銅張板を用い、積層成形後に表層のキャリア金属箔を除去し、銅張板の表面の銅箔を薬液で溶解して２μｍ以下まで薄くした後に、この表面の銅箔の上に炭酸ガスレーザーを直接照射して小径のブランドビア孔及び／又は貫通孔をあけたり、メカニカルドリルで貫通孔をあけてから、定法にてライン／スペース＝３０／３０μｍ以下の細密回路を形成することにより、高密度のプリント配線板を製造する。
【０００７】
キャリア金属箔付き銅箔のキャリア金属箔一般に公知のものが使用できる。例えばアルミニウム、銅箔等が好適に使用される。このキャリア金属箔はエッチングして溶解除去する方法、手で剥離する方法等、いずれでも良いが、作業性を考えると、手で剥離する方法が良い。しかしながら、手で剥離しにくい場合、エッチングで溶解除去する。
【０００８】
本発明で使用する、キャリア金属箔に接着した一般の銅箔は、一般に公知のものが挙げられる。例えば、三井金属（株）のＭｉｃｒｏ−ｔｈｉｎ箔、Ｓｕｐｅｒ−ｔｈｉｎ箔等が使用できる。銅箔の厚さは３〜５μｍであり、銅箔のシャイニー面は一般に公知の防錆処理が施されたもの或いは無処理の平滑な表面のものであり、この表面に薬液を均一に吹き付けて溶解し、厚さ２μｍ以下、好ましくは０．５〜１．５μｍとする。
【０００９】
本発明で使用する銅張板は、２層以上の銅の層を有する銅張板であり、熱硬化性樹脂銅張積層板としては、無機、有機基材の公知の熱硬化性銅張積層板、その多層銅張板、表層に樹脂付き銅箔シートを使用した多層銅張板等、一般に公知の構成の多層銅張板、また、ポリイミドフィルム、ポレエステルフィルム、ポリパラバン酸フィルム、全芳香族ポリアミドフィルム、液晶ポリエステルフィルム等の基材の銅張板が挙げられる。
【００１０】
基材補強銅張積層板は、まず補強基材に熱硬化性樹脂組成物を含浸、乾燥させてＢステージとし、プリプレグを作成する。次に、このプリプレグを所定枚数重ね、その外側にキャリア金属箔付き薄銅箔を配置して、加熱、加圧下に積層成形し、銅張板とする。多層銅張板は、この両面銅張板の銅箔を加工して回路を形成し、銅箔表面を処理して内層板を作製し、この外側にプリプレグ、またはＢステージ樹脂シート置いて、キャリア金属箔付き薄銅箔をその外側に配置し、積層成形するか、或いはキャリア金属箔付き薄銅箔張りＢステージ樹脂シートを内層板の外側に配置し、積層成形して多層銅張板とする。
【００１１】
基材としては、一般に公知の、有機、無機の織布、不織布が使用できる。具体的には、無機の繊維としては、具体的にはＥ、Ｓ、Ｄ、Ｍ、ＮＥガラス等の繊維等が挙げられる。又、有機繊維としては、全芳香族ポリアミド、液晶ポリエステル等一般に公知の繊維等が挙げられる。これらは、混抄でも良い。また、フィルム基材も挙げられる。
【００１２】
本発明使用される熱硬化性樹脂組成物の樹脂としては、一般に公知の熱硬化性樹脂が使用される。具体的には、エポキシ樹脂、多官能性シアン酸エステル樹脂、  多官能性マレイミドーシアン酸エステル樹脂、多官能性マレイミド樹脂、不飽和基含有ポリフェニレンエーテル樹脂等が挙げられ、１種或いは２種類以上が組み合わせて使用される。出力の高い炭酸ガスレーザー照射による加工でのスルーホール形状の点からは、ガラス転移温度が１５０℃以上の熱硬化性樹脂組成物が好ましく、耐湿性、耐マイグレーション性、吸湿後の電気的特性等の点から多官能性シアン酸エステル樹脂組成物が好適である。
【００１３】
本発明の好適な熱硬化性樹脂分である多官能性シアン酸エステル化合物とは、分子内に２個以上のシアナト基を有する化合物である。具体的に例示すると、１，３−又は１，４−ジシアナトベンゼン、１，３，５−トリシアナトベンゼン、１，３−、１，４−、１，６−、１，８−、２，６−又は２，７−ジシアナトナフタレン、１，３，６−トリシアナトナフタレン、４，４−ジシアナトビフェニル、ビス（４−ジシアナトフェニル）メタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモー４−シアナトフェニル）プロパン、ビス（４−シアナトフェニル）エーテル、ビス（４−シアナトフェニル）チオエーテル、ビス（４−シアナトフェニル）スルホン、トリス（４−シアナトフェニル）ホスファイト、トリス（４−シアナトフェニル）ホスフェート、およびノボラックとハロゲン化シアンとの反応により得られるシアネート類、シアナト化ポリフェニレンエーテル樹脂等である。これらの公知のＢｒ付加化合物も挙げられる。
【００１４】
これらのほかに特公昭４１−１９２８、同４３−１８４６８、同４４−４７９１、同４５−１１７１２、同４６−４１１１２、同４７−２６８５３及び特開昭５１−６３１４９等に記載の多官能性シアン酸エステル化合物類も用いられ得る。また、これら多官能性シアン酸エステル化合物のシアナト基の三量化によって形成されるトリアジン環を有する分子量４００〜６，０００  のプレポリマーが使用される。このプレポリマーは、上記の多官能性シアン酸エステルモノマーを、例えば鉱酸、ルイス酸等の酸類；ナトリウムアルコラート等、第三級アミン類等の塩基；炭酸ナトリウム等の塩類等を触媒として重合させることにより得られる。このプレポリマー中には一部未反応のモノマーも含まれており、モノマーとプレポリマーとの混合物の形態をしており、このような原料は本発明の用途に好適に使用される。一般には可溶な有機溶剤に溶解させて使用する。
【００１５】
エポキシ樹脂としては、一般に公知のものが使用できる。具体的には、液状或いは固形のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂；ブタジエン、ペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、ジシクロペンチルエーテル等の二重結合をエポキシ化したポリエポキシ化合物類；ポリオール、エポキシ化ポリフェニレンエーテル樹脂、水酸基含有シリコン樹脂類とエポハロヒドリンとの反応によって得られるポリグリシジル化合物類等が挙げられる。また、これらの公知のＢｒ付加樹脂、リン含有エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは１種或いは２種類以上が組み合わせて使用され得る。
【００１６】
ポリイミド樹脂としては、一般に公知のものが使用され得る。具体的には、多官能性マレイミド類とポリアミン類との反応物、特公昭５７−００５４０６  に記載の末端三重結合のポリイミド類が挙げられる。
【００１７】
これらの熱硬化性樹脂は、単独でも使用されるが、特性のバランスを考え、適宜組み合わせて使用するのが良い。
【００１８】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、組成物本来の特性が損なわれない範囲で、所望に応じて種々の添加物を配合することができる。これらの添加物としては、不飽和ポリエステル等の重合性二重結合含有モノマー類及びそのプレポリマー類；ポリブタジエン、エポキシ化ブタジエン、マレイン化ブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリイソプレン、ブチルゴム、フッ素ゴム、天然ゴム等の低分子量液状〜高分子量のｅｌａｓｔｉｃなゴム類；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ−４−メチルペンテン、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、スチレン−イソプレンゴム、アクリルゴム、これらのコアシェルゴム、ポリエチレン−プロピレン共重合体、４−フッ化エチレン−６−フッ化エチレン共重合体類；ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエステル、ポリフェニレンサルファイド等の高分子量プレポリマー若しくはオリゴマー；ポリウレタン等が例示され、適宜使用される。また、その他、公知の有機、無機の充填剤、染料、顔料、増粘剤、滑剤、消泡剤、分散剤、レベリング剤、光増感剤、難燃剤、光沢剤、重合禁止剤、チキソ性付与剤等の各種添加剤が、所望に応じて適宜組み合わせて用いられる。必要により、反応基を有する化合物は硬化剤、触媒が適宜配合される。
【００１９】
特に孔形状を良好にするためは無機の充填剤が好適に添加される。例えば、シリカ、球状シリカ、アルミナ、タルク、焼成タルク、ウォラストナイト、合成雲母、水酸化アルミニウム等の一般に公知のものが使用される。更に、これらの針状のもの等、公知の形状のものも使用できる。
【００２０】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、それ自体は加熱により硬化するが硬化速度が遅く、作業性、経済性等に劣るため使用した熱硬化性樹脂に対して公知の熱硬化触媒を用い得る。使用量は、熱硬化性樹脂１００重量部に対して０．００５〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部である。
【００２１】
表面の銅箔をエッチングする溶液は特に限定はないが、例えば、特開平０２−２２８８７、同０２−２２８９６、同０２−２５０８９、同０２−２５０９０、同０２−５９３３７、同０２−６０１８９、同０２−１６６７８９、同０３−２５９９５、同０３−６０１８３、同０３−９４４９１、同０４−１９９５９２、同０４−２６３４８８で開示された、薬品で金属表面を溶解除去する方法（ＳＵＥＰ法と呼ぶ）による。エッチング速度は、一般には０．０２〜１．０μｍ／秒  で行う。
【００２２】
孔あけにおいてはメカニカルドリル、レーザー等、一般に公知のものが使用できる。孔径において加工装置が異なり、一般に２０〜８０μｍはＹＡＧレーザー、エキシマレーザーが使用され、６０〜１５０μｍは炭酸ガスレーザー、１００μｍ以上はメカニカルドリルが使用される。
【００２３】
炭酸ガスレーザーは、赤外線波長域にある９．３〜１０．６μｍの波長が一般に使用される。エネルギーは１〜１９ｍＪ、好適には４〜１５ｍＪ  にてパルス発振で銅箔を加工し、孔をあける。エネルギーは表層の銅箔の厚さによって適宜選択する。
ＵＶ−ＹＡＧレーザーも使用できる。
【００２４】
【実施例】
以下に実施例、比較例で本発明を具体的に説明する。尚、特に断らない限り、『部』は重量部を表す。
（実施例１）
２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン９００部、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン１００部を１５０℃に溶融させ、撹拌しながら４時間反応させ、プレポリマーを得た。これをメチルエチルケトンとジメチルホルムアミドの混合溶剤に溶解した。これにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：エピコート１００１、ジャパンエポキシレジン＜株＞製）４００部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（商品名：ＥＳＣＮ−２２０Ｆ、住友化学工業＜株＞製）６００部を加え、均一に溶解混合した。更に触媒としてオクチル酸亜鉛０．４部を加え、溶解混合し、これに無機充填剤（商品名：焼成タルク、日本タルク＜株＞製）１０００部を加え、均一撹拌混合してワニスＡを得た。このワニスを厚さ５０μｍのガラス織布に含浸し１５０℃で乾燥して、ゲル化時間（ａｔ１７０℃）１１０秒、樹脂組成物の含有量が６０重量％のプリプレグ（プリプレグＢ）を作成した。厚さ３５μｍのキャリア銅箔の片面に５μｍの電解銅箔を付着させた銅箔（商品名：Ｍｉｃｒｏ−ｔｈｉｎ、三井金属＜株＞製）を密着させて張ったものを上記プリプレグＢ５枚の両面に配置し、２００℃、２０ｋｇｆ／ｃｍ２、３０ｍｍＨｇ以下の真空下で２時間積層成形し、両面銅張積層板Ｃを得た。この銅張積層板Ｃの両面の３５μｍのキャリア銅板を剥離し、両面の銅箔をＳＵＥＰ法にて厚さ１．９μｍまでエッチングした。
【００２５】
一方、金属化合物粉としてＭｇＯ（５４重量％）、ＳｉＯ２（４６重量％）からなる混合物粉（平均粒子径：０．９μｍ）を、水溶性ポリエステル樹脂を水とメタノール混合溶剤に溶解したワニスに加え、均一に攪拌混合してワニスＤを得た。このワニスＤを、厚さ５０μｍのアルミニウム箔の片面に塗布、乾燥してバックアップシートＥとした。このバックアップシートＥを上記両面銅張板の裏面に樹脂層が銅箔側を向くように置き、１００℃のホットロールで、線圧４ｋｇｆ／ｃｍでラミネートして貼り付けた後、この表面の銅箔上に出力１０ｍＪで３ショット照射して、孔径１００μｍの貫通孔をあけた。バックアップシートを剥離後、これをプラズマ装置の中に入れて処理してから、厚さ２０μｍのメッキレジストを付着させ、露光、現像を行って幅１５μｍ、スペース３５μｍのレジストを残した後、無電解銅メッキ０．３μｍ、電解銅メッキ１９μｍ付着させた後、メッキレジストを剥離除去し、全体をＳＵＥＰ溶液にてフラッシュエッチングしてライン／スペース＝２５／２５μｍの回路を形成し、プリント配線板とした。評価結果を表１に示す。
【００２６】
（実施例２）
エポキシ樹脂（商品名：エピコート５０４５、ジャパンエポキシレジン＜株＞製）７００部、及びエポキシ樹脂（商品名：ＥＳＣＮ２２０Ｆ）３００部、ジシアンジアミド３５部、２−エチル−４−メチルイミダゾール１部をメチルエチルケトンとジメチルホルムアミドの混合溶剤に溶解し、さらに実施例１の焼成タルクを８００部を加え、強制撹拌して均一分散し、ワニスＦを得た。これを厚さ２０μｍのガラス織布に含浸、乾燥して、ゲル化時間１５０秒、樹脂組成物含有量７０重量％のプリプレグ（プリプレグＧ）及びゲル化時間１７８秒、樹脂組成物含有量８０重量％のプリプレグ（プリプレグＨ）を作成した。このプリプレグＧを４枚使用し、厚さ１２μｍの一般の電解銅箔を両面に置き、１９０℃、２０ｋｇｆ／ｃｍ２、３０ｍｍＨｇ以下の真空下で２時間積層成形して両面銅張積層板Ｉを作製した。この両面に回路を形成し、黒色酸化銅処理を施し、この両面に上記プリプレグＨを各１枚配置し、その外側に厚さ３μｍの一般の電解銅箔のシャイニー面側に３５μｍのキャリア電解銅箔を接着して張った銅箔（Ｓｕｐｅｒ  ｔｈｉｎ銅箔、三井金属＜株＞製）を配置して同様に積層成形し、４層板を作製した。キャリア銅箔を剥離後、表層の３μｍ銅箔をＳＵＥＰ法で１．０μｍまで薄くした後、炭酸ガスレーザーエネルギー７ｍＪで１ショット照射して、孔径１００μｍのブラインドビア孔をあけた。デスミア処理後に、無電解銅メッキ０．５μｍ、更に電解銅メッキ１μｍ付着させてから、この上にパターンメッキ用レジストを厚さ２０μｍ付着させ、露光、現像して幅１０μｍ、スペース３０μｍとし、これに有電解銅メッキ０．４μｍ、電解銅メッキを厚さ１９μｍ付着させ、メッキレジストを除去後にＳＵＥＰ法にてフラッシュエッチングして、ライン／スペース＝２０／２０μｍの回路を作製し、実施例１と同様にプリント配線板とした。評価結果を表１に示す。
【００２７】
（比較例１）
実施例１の銅張積層板Ｃの表層のキャリア銅箔を剥離除去後、同様に炭酸ガスレーザーで孔あけし、メッキレジストを付着させて同様に加工し、ライン／スペース＝２５／２５μｍの回路を作製した。評価結果を表１に示す。
【００２８】
（比較例２）
実施例２において、４層板の表層のキャリア銅箔を除去後、同様に加工しライン／スペース＝２０／２０μｍの回路を作製した。評価結果を表１に示す。
【００２９】
（比較例３）
実施例２において、４層板の表層に１２μｍの一般の電解銅箔を使用して得られたサイズ５００ｘ５００ｍｍの４層銅張板を塩化第二鉄溶液にて銅箔の厚さ１．０μｍまでエッチングしたところ、中央部は１．０±０．３μｍであったが、端部の方は銅箔がエッチング除去されて絶縁層が露出していた。これを用いて同様にプリント配線板とした。評価結果を表１に示す。
【００３０】
2004165411.tif 000002
【００３１】
＜測定方法＞
１）表層銅箔のエッチング公差  ：エッチング後に、目標エッチング残存銅箔厚さに対するＭａｘ．の公差を表示した。
２）回路の不良率  ：１００の回路を作製し、回路のショート、切断のある数を不良率で示した。
３）ガラス転移温度  ：ＪＩＳ  Ｃ６４８１のＤＭＡ法に準じて測定した。
４）耐マイグレーション性  ：各実施例、比較例において、孔径１００μｍのブラインドビア孔又は貫通孔を孔壁間１５０μｍとなるように２列並行して１０００孔あけ、この表裏にランド径２００μｍを作製し、これを表裏交互につないで、８５℃・８５％ＲＨ・５０ＶＤＣ印加し、絶縁抵抗値を測定した。
【００３２】
【発明の効果】
キャリア金属箔付きの厚さ３〜５μｍの一般銅箔を張った銅張板の表面のキャリア金属箔を剥離後、表層の銅箔厚さを２μｍ以下、好適には０．５〜１．５μｍにエッチングすることにより、銅箔の厚さ公差が小さいものが得られた。又、この極薄銅箔張板を用いて作製したプリント配線板はライン／スペースが３０／３０μｍ以下の細線回路を形成可能であり、高密度のプリント配線板を得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】キャリアーシートをはがした３μｍ銅箔をＳＵＥＰ法にて１μｍとしたもの。
【図２】通常の１２μｍ銅箔をＳＵＥＰ法にて３μｍとしたもの。
【図１】
2004165411.tif 000003
【図２】
2004165411.tif 000004