(57)【要約】【課題】本発明は、厚膜セラミックス誘電体層の表面平坦性をゾルゲル誘電体層で確保したＥＬ素子において、発光特性の安定したＥＬ素子を提供することが目的である。【解決手段】基板上に、少なくとも、第１の電極層と、誘電体層と、発光層と、第２の電極層とが（順次）積層され、前記誘電体層が第１の誘電体層と溶液塗布焼成法によって形成された第２の誘電体層とからなるＥＬ素子において、少なくとも第２の電極層に隣接する層の表面であって第２の電極層の電極パターンが形成されていない部分に保護層を設けたことを特徴とするＥＬ素子。【選択図】　　　　図１
2004079372.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、少なくとも、第１の電極層と、誘電体層と、発光層と、第２の電極層とを有し、前記誘電体層が第１の誘電体層と溶液塗布焼成法によって形成された第２の誘電体層とからなるＥＬ素子において、少なくとも第２の電極層に隣接する層の表面であって第２の電極層の電極パターンが形成されていない部分に保護層を設けたことを特徴とするＥＬ素子。
【請求項２】
前記保護層が、前記第２の電極層の下面に形成していることを特徴とする請求項１に記載のＥＬ素子。
【請求項３】
前記保護層が、電気絶縁性を有する無機材料により形成されている請求項１又は２の何れかに記載のＥＬ素子。
【請求項４】
前記発光層の少なくとも一方の面上に薄膜絶縁体層を有する請求項１〜３の何れかに記載のＥＬ素子。
【請求項５】
前記薄膜絶縁体層がアルミ酸化物、イットリウム酸化物である請求項４に記載のＥＬ素子。
【請求項６】
前記ＥＬ素子を備えた請求項１〜５の何れかに記載のディスプレイパネル。
【請求項７】
基板上に第１の電極層を形成する工程と、この第１の電極層上に第１の誘電体層を形成する工程と、この第１の誘電体層上に溶液塗布焼成法によって第２の誘電体層を形成する工程と、この第２の誘電体層上に発光層を形成する工程と、この発光層の全面に保護層材料を形成後、第２の電極形成用のリフトオフ用レジストパターンを形成し、ドライエッチング法により第２の電極形成部分の保護層材料をエッチングし、このエッチング部に第２の電極層を形成する工程とを有するＥＬ素子の製造方法。
【請求項８】
前記発光層を形成する工程の前に、後に又は前後の両方に絶縁体層を形成する工程を有する請求項７に記載のＥＬ素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、ＥＬ素子及びＥＬ素子の製造方法に関し、特に、発光特性の安定したＥＬ素子及びＥＬ素子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＥＬ素子には、粉末発光体を有機物やホウロウに分散させ、その上下に電極層を設けた構造を持つ分散型ＥＬ素子と、電気絶縁性の基板上に薄膜発光体を２つの薄膜絶縁体で挟み、更に２つの電極層で挟んだ構造体を形成した薄膜ＥＬ素子がある。また、それぞれについて、駆動方式には直流電圧駆動型、交流電圧駆動型がある。
【０００３】
分散型ＥＬ素子は古くから知られており、製造が容易であるという利点があるが、輝度が低く寿命も短いのでその利用は限られていた。一方、薄膜ＥＬ素子は高輝度、長寿命という特性を持つことから近年広く利用されている。
【０００４】
図５に従来の薄膜ＥＬ素子の一例として代表的な２重絶縁型薄膜ＥＬ素子の構造を示す。この薄膜ＥＬ素子は、液晶ディスプレイやＰＤＰ等に用いられている青板ガラスなどの透明基板１１上に、膜厚０．２〜１μｍ程度で所定のストライプ状のパターンに形成された透明電極層１２、薄膜透明第１絶縁体層１３、膜厚０．２〜１μｍ程度の発光層１４、薄膜透明第２絶縁体層１５が積層され、更に前記透明電極層１２と直交するようにストライプ状にパターニングされた金属電極層１６が形成されている。そして、透明電極層１２と金属電極層１６とのマトリックスで選択された特定の発光体に電源１７より電圧を印加することにより、特定画素の発光体を発光させ、その発光を透明基板１１側から取り出す。
【０００５】
薄膜絶縁体層１３、１５は、発光層１４内を流れる電流を制限する機能を有し、薄膜ＥＬ素子の絶縁破壊を抑えることが可能であり、安定な発光特性が得られるため、この構造の薄膜ＥＬ素子は商業的にも広く実用化されている。
【０００６】
しかしながら、図５に示すような薄膜ＥＬ素子は、絶縁体層が薄膜で形成されているため、大面積のディスプレイとしたとき、透明電極のパターンエッジの段差部や、製造工程で発生するゴミ等による薄膜絶縁体層の欠陥を無くすことが難しく、局所的な絶縁耐電圧の低下により発光層の破壊が生じるといった問題があった。このような欠陥は、ディスプレイデバイスとして致命的な問題となるため、薄膜ＥＬ素子は、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイと比較して、大面積のディスプレイとして広く実用化するためには大きな障害となっていた。
【０００７】
このような薄膜絶縁体層の欠陥が生じるという問題を解決するため、特公平７−４４０７２号公報には、基板として電気絶縁性のセラミックス基板を用い、発光体下部の薄膜絶縁体のかわりに厚膜誘電体を用いたＥＬ素子が開示されている。この公報に開示されているＥＬ素子は、従来の薄膜ＥＬ素子の構造とは異なり、発光体の発光を基板とは反対の上部側から取り出すため、透明電極層は上部に構成されている。
【０００８】
このＥＬ素子では厚膜誘電体層は数十〜数百μｍと薄膜絶縁体層の数百〜数千倍の厚さに形成される。そのため、電極の段差や製造工程のゴミ等によって形成される欠陥に起因する絶縁破壊が非常に少なく、高い信頼性と製造時の高い歩留まりを得ることができるという利点を有している。
【０００９】
しかしながら、厚膜誘電体層上に形成される発光層は数百ｎｍと厚膜誘電体層の１／１００程度の厚さしかない。このため、厚膜誘電体層は発光層の厚み以下のレベルでその表面が平滑でなければならないが、通常の厚膜工程で作製された誘電体表面を十分平滑にすることは困難であった。
【００１０】
すなわち、厚膜誘電体層は本質的に粉体原料を用いて焼結したセラミックスで構成されている。このため、緻密に焼結させると通常３０〜４０％程度の体積収縮を生じる。ところが、通常のセラミックスが焼結時に３次元的に体積収縮し緻密化するのに対して、基板上に形成された厚膜セラミックスは、基板に拘束されているため、基板の面内方向には収縮できず、厚さ方向に１次元的にしか体積収縮出来ない。このため、厚膜誘電体層の焼結は不十分なまま本質的に多孔質体となってしまう。更に厚膜の表面粗さは、多結晶焼結体の結晶粒サイズ以下にはならないため、その表面はサブミクロンサイズ以上の凹凸形状になる。
【００１１】
このような厚膜誘電体層の表面の欠陥あるいは多孔質の膜質や凹凸形状があると、その上に蒸着法やスパッタリング法等の気相堆積法で形成される発光層が、表面形状に追随し、平滑に形成することができない。このため、このような基板の非平坦部に形成された発光層部には効果的に電界を印加できず、有効発光面積が減少したり、膜厚の局所的な不均一性から発光層が部分的に絶縁破壊を生じ、発光輝度の低下を生じるといった問題があった。
【００１２】
更に、膜厚が局所的に大きく変動するため、発光層に印加される電界強度が局所的に大きくばらつき、明確な発光電圧しきい値が得られない問題があった。
【００１３】
このような問題を解決するために、特開平７−５０１９７号公報では、ニオブ酸鉛からなる厚膜誘電体表面に、ゾルゲル法によって形成されるチタン酸ジルコン酸鉛等の高誘電率層を積層し、表面の平坦性を改善する手法が開示されている。
【００１４】
図６に平坦性を改善した従来の薄膜ＥＬ素子の例を示す。同図に示すように、電気絶縁性を有する基板２１上に所定のパターンに形成した下部電極層２２と、その上に厚膜誘電体層（第１の誘電体層）２３と、更にその上にゾルゲル法により形成した第２の誘電体層２４とを積層し多層誘電体層を構成している。そして、第２の誘電体層２４上に薄膜絶縁体層２５、発光層２６、薄膜絶縁体層２７、透明電極層２８が順次積層されている。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記のゾルゲル法により形成した誘電体層を有するＥＬ素子であっても、発光層を蒸着法で成膜した場合、発光層の成膜中に発生するスプラッシュの発生を抑えることはできない。ここで、スプラッシュとは発光層の成膜中に発生し膜中に付着する１〜２μｍ程度の異常粒子（いくつかの原子もしくは分子が集合したクラスター状態での付着）である。形状は全体に丸みを帯びているが、密集している部分の形状は凸凹している。
【００１６】
このスプラッシュが発生することにより、上部電極をパターニングする際に行うフォトレジスト形成工程において、スプラッシュ部に付着したレジストや染み込んだ溶剤等が残りやすい。この有機物等が残った場合、ＥＬ素子の高温連続動作試験において発光層であるＺｎＳ：Ｍｎ等が劣化し発光特性を著しく悪化させる問題があった。
【００１７】
また、スプラッシュが付着した界面はマイクロクラックが発生している場合もある。
【００１８】
更に、発光層にはＺｎＳ：Ｍｎ、ＳｒＳ：Ｃｅ等の材料が知られているが一般的に湿気、水分、有機物付着によって劣化する問題があった。
【００１９】
そこで、本発明はゾルゲル法により表面を平坦化した厚膜セラミックス誘電体層を有するＥＬ素子において発光特性の信頼性が高いＥＬ素子及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、（１）〜（８）の手段によって達成される。
【００２１】
（１）　基板上に、少なくとも、第１の電極層と、誘電体層と、発光層と、第２の電極層とを有し、前記誘電体層が第１の誘電体層と溶液塗布焼成法によって形成された第２の誘電体層とからなるＥＬ素子において、少なくとも第２の電極層に隣接する層の表面であって第２の電極層の電極パターンが形成されていない部分に保護層を設けたことを特徴とするＥＬ素子。
【００２２】
（２）　前記保護層が、前記第２の電極層の下面に形成していることを特徴とする（１）に記載のＥＬ素子。
【００２３】
（３）　前記保護層が、電気絶縁性を有する無機材料により形成されている（１）又は（２）の何れかに記載のＥＬ素子。
【００２４】
（４）　前記発光層の少なくとも一方の面上に薄膜絶縁体層を有する（１）〜（３）の何れかに記載のＥＬ素子。
【００２５】
（５）　前記薄膜絶縁体層がアルミ酸化物、イットリウム酸化物である（４）に記載のＥＬ素子。
【００２６】
（６）　前記ＥＬ素子を備えた（１）〜（５）の何れかに記載のディスプレイパネル。
【００２７】
（７）　基板上に第１の電極層を形成する工程と、この第１の電極層上に第１の誘電体層を形成する工程と、この第１の誘電体層に溶液塗布焼成法によって第２の誘電体層を形成する工程と、この第２の誘電体層上に発光層を形成する工程と、この発光層の全面に保護層材料を形成後、第２の電極形成用のリフトオフ用レジストパターンをレジストにより形成し、ドライエッチング法により第２の電極形成部分の保護層材料をエッチングし、このエッチング部に第２の電極層を形成する工程とを有するＥＬ素子の製造方法。
【００２８】
（８）　前記発光層を形成する工程の前に、後に又は前後の両方に絶縁体層を形成する工程を有する（７）に記載のＥＬ素子の製造方法。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。
【００３０】
図１に本発明に係るＥＬ素子の第１の実施形態の概略断面図を示す。
【００３１】
本発明に係るＥＬ素子は、基板１の一方の面上に所定のパターンからなる第１の電極層２を設け、更に第１の電極層２の少なくとも一部を被覆するように厚膜誘電体層３を設ける。厚膜誘電体層３は第１の誘電体層３１と第２の誘電体層３２からなり、第２の誘電体層３２は溶液塗布焼成法により設ける。ここで、溶液塗布焼成法とは、ゾルゲル法やＭＯＤ（Ｍｅｔａｌｌｏ−Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等により誘電体材料の前駆体溶液を基体に塗布し、焼成によって誘電体層を形成する方法である。
【００３２】
そして、厚膜誘電体層３の第２の誘電体層側に発光層４を設ける。発光層４の上下面の少なくとも一方に薄膜誘電体層を設けても良い（図１は発光層の上下面双方に薄膜誘電体層５、６を設けた場合の形態を示す）。更に、発光層４又は誘電体層側とは反対の側に薄膜誘電体層６を設ける場合にはその面上に所定のパターンからなる第２の電極層７と、第２の電極層に隣接する層の面上、即ち、その発光層４又は薄膜誘電体層６を設ける場合にはその面上であって電極層７の所定のパターンが設けられていない部分に保護層８を設ける。
【００３３】
第２の電極層７は、ＥＬ素子の上面から見たときに、第１の電極層に対して直交する方向にストライプ状に形成する。そして、第１の電極層２の任意のストライプ電極と第２の電極層７の任意のストライプ電極とをそれぞれ選択し、発光層中の両電極が交差した発光層中の一部に交流電源９から選択的に電圧を印加することにより特定画素の発光を得ることができる。
【００３４】
図２に本発明に係るＥＬ素子の第２の実施形態の概略断面図を示す。
【００３５】
素子の構成は基本的に前記第１の実施の形態と同様である。但し、保護層８が電極層７の下面にも形成する点で第１の実施の形態と異なる。
【００３６】
保護層８を電極層７の下面にも形成することにより、薄膜絶縁体層と同様の効果を得ることができ、更にスプラッシュ等による積層膜の欠陥の影響を緩和させることができる。
【００３７】
以下、本発明に係るＥＬ素子を構成する部材、形成方法等について更に詳細に説明する。
【００３８】
＜基板＞
基板は、電気絶縁性を有し、隣接する第１の電極層や厚膜誘電体層を汚染することなく、所定の耐熱強度を維持できるものであれば特に限定されるものではない。
【００３９】
具体的な材料としては、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、石英ガラス（ＳｉＯ２）、マグネシア（ＭｇＯ）、フォルステライト（２ＭｇＯ・ＳｉＯ２）、ステアタイト（ＭｇＯ・ＳｉＯ２）、ムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、ベリリア（ＢｅＯ）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化シリコン（ＳｉＮ）、炭化シリコン（ＳｉＣ）等のセラミックス基板や結晶化ガラス、高耐熱ガラス等を用いてもよく、またホウロウ処理を行った金属基板等も使用できる。
【００４０】
＜第１の電極層＞
第１の電極層は、表示装置を単純マトリクスタイプとする場合、複数のストライプ状のパターンを有するように形成される。また、その線幅が１画素の幅となり、ライン間のスペースは非発光領域となるため、極力ライン間のスペースを小さくしておくことが好ましい。具体的には、目的とするディスプレイの解像度にもよるが、例えば線幅２００〜５００μｍ、スペース２０〜５０μｍ程度が必要である。
【００４１】
また、第１の電極層の厚みは、０．１〜３μｍ程度が好ましく、０．５〜１μｍ程度が特に好ましい。厚すぎるとその電極間の段差により、その上に形成する厚膜誘電体層に凹凸が生じて平坦な発光層を形成できなくなる。また薄すぎると電極抵抗が上昇し発光層にかかる電圧値が低下し輝度が落ちる不具合が起こる。
【００４２】
第１の電極層の材料としては、高い導電性が得られ、誘電体層や発光層と反応性が低く、材料電極層を被覆する誘電体層の形成時にダメージを受けない、即ち、誘電体層焼成時の酸化雰囲気に対して酸化しにくいものが好ましい。
【００４３】
具体的には、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ａｇ等の貴金属、Ａｕ−Ｐｄ、Ａｕ−Ｐｔ、Ａｇ−Ｐｄ、Ａｇ−Ｐｔ等の貴金属合金、Ａｇ−Ｐｄ−Ｃｕ等の貴金属を主成分とし非金属元素を添加した電極材料が好ましい。
【００４４】
また、ＩＴＯ、ＳｎＯ２（ネサ膜）、ＺｎＯ−Ａｌ等の酸化物導電性材料を用いてもよく、誘電体層の焼成雰囲気を調整すれば、Ｎｉ、Ｃｕ等の卑金属を用いることもできる。
【００４５】
第１の電極層の形成方法としては、スパッタ法、蒸着法、めっき法等の公知の技術を用いればよい。
【００４６】
また、金液（ｌｉｑｕｉｄ　ｇｏｌｄ、ｇｏｌｄ　ｒｅｓｉｎａｔｅ、ｂｒｉｇｈｔ　ｇｏｌｄ）と称する材料により形成されたものを用いてもよい。この金液と称する材料は、テルペン系の溶剤に金を有機金属化合物の形で、通常４〜２５％程度含有させたもので、褐色で粘性のある液体である。この金液を用いることにより、５０〜５００ｎｍと極めて薄く緻密な金膜が得られる。
【００４７】
この金液は、テルペンに可溶で粘度を自由に調製できることから、スプレー法、スクリーン印刷等、種々の塗布、印刷法により電極パターンを形成することができる。
【００４８】
塗布された金液は、乾燥した後４５０〜８５０℃程度の加熱処理により、金の配線パターンに形成される。
【００４９】
＜厚膜誘電体層＞
厚膜誘電体層は、高誘電率、高耐電圧であることが必要であり、更に基板の耐熱性を考慮して低温焼成可能な材料であることが要求される。
【００５０】
本発明に係る厚膜誘電体層は第１の誘電体層と第２の誘電体層からなる。
【００５１】
第１の誘電体層は、いわゆる厚膜法により粉末状の絶縁体材料を焼成して形成されるセラミックス層である。
【００５２】
第１の誘電体層の膜厚は、電極の段差や製造工程のゴミ等によって形成されるピンホールを排除することができる程度の厚さがあれば特に限定するものではないが、１０〜１００μｍ程度が好ましく、２０〜４０μｍ程度が好ましい。厚すぎると緻密化が困難となり、また薄すぎると電極間の段差の影響を排除することができなくなる。
【００５３】
また、比誘電率は上記の膜厚を確保する場合において１０００以上が好ましい。比誘電率が低すぎると、発光層に印加される実効電圧が降下し、発光における輝度が低下する。したがって、発光層にかかる電圧を効率的に供給するには、厚膜誘電体層の誘電率はより高い方が好ましい。
【００５４】
第１の誘電率層の材料としては、様々な材料を用いることができるが、基板材料の耐熱性の制約を考えると低温焼成可能な高誘電率セラミックス組成物であることが好ましい。
【００５５】
例えばＢａＴｉＯ３、（ＢａｘＣａ１−ｘ）ＴｉＯ３、（ＢａｘＳｒ１−ｘ）ＴｉＯ３、ＰｂＴｉＯ３、Ｐｂ（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）Ｏ３（以下、ＰＺＴ）等のペロブスカイト構造を有する誘電体、強誘電体材料、Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３等に代表される複合ペロブスカイトリラクサー型強誘電体材料、Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２、ＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９に代表されるビスマス層状化合物、（ＳｒｘＢａ１−ｘ）Ｎｂ２Ｏ６、ＰｂＮｂ２Ｏ６等に代表されるタングステンブロンズ型強誘電体材料等を用いることができる。
【００５６】
また、組成に鉛を含んだ誘電体材料は、酸化鉛の融点が８８６℃と低く、酸化鉛と他の酸化物系材料、例えばＳｉＯ２、ＣｕＯ、Ｂｉ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３等との間で７００℃から８００℃程度の低温で液相が形成されるため低温で焼成が容易であり、かつ高誘電率を得やすいため好ましい。
【００５７】
例えばＰＺＴ等のペロブスカイト構造誘電体材料やＰｂ（Ｍｇ１／３Ｎｉ２／３）Ｏ３等に代表される複合ペロブスカイトリラクサー型強誘電体材料や、ＰｂＮｂＯ６等に代表されるタングステンブロンズ型強誘電体材料等は特に好ましい例として挙げられる。これらは、アルミナセラミックス等の通常のセラミックス基板の上限耐熱温度である８００〜９００℃の焼成温度で容易に比誘電率１０００〜１００００の誘電体を形成することができる。
【００５８】
第１の誘電体層は、いわゆる厚膜形成法により形成される。
【００５９】
例えば第１の電極層が形成された基板上に、粉末状の絶縁体材料とバインダーと溶媒とを混合して作製した絶縁体ペーストを印刷して焼成して形成することができる。また、絶縁体ペーストをキャスティング成膜することによりグリーンシートを形成し、積層して形成してもよい。
【００６０】
その後、脱バインダ処理、焼成を行うことにより第１の電極層が形成される。脱バインダ処理の条件は、バインダ、溶剤等の種類等に応じ適宜選択すればよい。また、焼成時の雰囲気は、電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定すればよいが、酸化性雰囲気中で焼成を行う場合、通常の大気中焼成を行えばよい。焼成温度は、絶縁体層の種類に応じて適宜決定すればよいが、通常、７００〜１２００℃程度、好ましくは１０００℃以下である。また、焼成時の温度保持時間は、０．０５〜５時間、特に０．１〜３時間が好ましい。また、必要に応じてアニール処理を施してもよい。
【００６１】
第１の誘電体層上に溶液塗布焼成法により第２の誘電体層を形成する。
【００６２】
溶液塗布焼成法とは、ゾルゲル法やＭＯＤ法等により誘電体材料の前駆体溶液を基板に塗布し、焼成することによって誘電体層を形成する方法である。
【００６３】
溶液塗布焼成法を用いることにより、第１の誘電体層表面の凹凸に対して、凹部には厚く、凸部には薄く層が形成されるため、誘電体層表面の段差が平坦化することができ、この上に形成される薄膜発光層の均一性を大幅に改善することが出来る。
【００６４】
ゾルゲル法とは、一般には溶媒に溶かした金属アルコキシドに所定量の水を加え、加水分解、重縮合反応させてできるＭ−Ｏ−Ｍ結合を持つゾルの前駆体溶液を基板に塗布し焼成させることによって膜形成をする方法である。また、ＭＯＤ法とは、Ｍ−Ｏ結合を持つカルボン酸の金属塩などを有機溶媒に溶かして前駆体溶液を形成し、基板に塗布し焼成することによって膜形成をする方法である。ここで前駆体溶液とはゾルゲル法、ＭＯＤ法などの膜形成法において原料化合物が溶媒に溶解されて生成する中間化合物を含む溶液である。
【００６５】
ゾルゲル法とＭＯＤ法は、完全に別個の方法ではなく、相互に組み合わせて用いることが一般的である。例えばＰＺＴの膜を形成する際、Ｐｂ源として酢酸鉛を用い、Ｔｉ、Ｚｒ源としてアルコキシドを用いて溶液を調整することが一般的である。また、ゾルゲル法とＭＯＤ法の二つの方法を総称してゾルゲル法と呼ぶ場合もあるが、いずれの場合も前駆体溶液を基板に塗布し、焼成することによって膜を形成することから本発明では溶液塗布焼成法とする。また、サブミクロンサイズの誘電体粒子と誘電体の前駆体溶液とを混合した溶液であっても本発明の誘電体の前駆体溶液に含まれ、その溶液を基板に塗布焼成する場合であっても本発明の溶液塗布焼成法に含まれる。
【００６６】
溶液塗布焼成法は、ゾルゲル法、ＭＯＤ法いずれの場合も、誘電体を構成する元素がサブミクロン以下のオーダーで均一に混合されるため、厚膜法による誘電体形成のようなセラミックス粉体を焼結をする手法と比較して、極めて低温で緻密な誘電体を形成することが可能である点が特徴である。
【００６７】
溶液塗布焼成法によって形成する誘電体層の膜厚は厚膜表面の凹凸を十分に平坦化するためには、０．５〜３μｍが好ましく、１〜２μｍが特に好ましい。
【００６８】
この層の比誘電率は第１の誘電体層と同様に、発光層の実効電圧を確保する上で少しでも高い方が望ましく、少なくとも２５０以上、好ましくは５００以上である。
【００６９】
このような高誘電率材料としては、例えばＢａＴｉＯ３、（ＢａｘＣａ１−ｘ）ＴｉＯ３、（ＢａｘＳｒ１−ｘ）ＴｉＯ３、ＰｂＴｉＯ３、ＰＺＴ等のペロブスカイト構造を有する誘電体、強誘電体材料や、Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３等に代表される複合ペロブスカイトリラクサー型強誘電体材料や、Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２、ＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９に代表されるビスマス層状化合物、（ＳｒｘＢａ１−ｘ）Ｎｂ２Ｏ６、ＰｂＮｂＯ６等に代表されるタングステンブロンズ型強誘電体材料等が挙げられる。これらのなかでも、ＢａＴｉＯ３やＰＺＴ等のペロブスカイト構造を有する強誘電体材料が、比誘電率が高く比較的低温での焼成が容易であるため好ましい。
【００７０】
＜発光層＞
発光層の材料としては特に限定されないが、ＭｎをドープしたＺｎＳ（ＺｎＳ：Ｍｎ）、ＴｂをドープしたＺｎＳ（ＺｎＳ：Ｔｂ）、ＭｎをドープしたＺｎＭｇＳ（ＺｎＭｇＳ：Ｍｎ）、ＣｅをドープしたＳｒＳ（ＳｒＳ：Ｃｅ）等の公知の材料が使用できる。発光層の膜厚としては、特に制限されるものではないが、厚すぎると駆動電圧が上昇し、薄すぎると発光効率が低下する。具体的には、発光体材料にもよるが、好ましくは１００〜２０００ｎｍ程度である。
【００７１】
発光層の形成方法は、気相堆積法を用いることが可能である。気相堆積法としては、スパッタ法やエレクトロンビーム蒸着法等の物理的気相堆積法やＣＶＤ法等の化学的気相堆積法が好ましい。
【００７２】
発光層の形成後、好ましくは加熱処理を行う。加熱処理は、基板側から電極層、誘電体層、発光層を積層した後に行っても良いし、基板側から電極層、誘電体層、発光層、絶縁体層、あるいはこれに電極層を形成した後に行っても良い。加熱処理温度は形成する発光層の材質にもよるが、好ましくは３００℃以上、より好ましくは４００℃以上であり、誘電体層の焼成温度以下である。処理時間は１０〜６００分であることが好ましい。加熱処理時の雰囲気としては、発光層の組成、形成条件により空気、Ｎ２、Ｈｅ又はＡｒ等から選択すればよい。
【００７３】
＜薄膜絶縁体層＞
薄膜絶縁体層は、省略することもできるが、発光層の少なくとも一方の面に形成することが好ましい。
【００７４】
この薄膜絶縁体層は、発光層と誘電体層との間の界面の電子状態を調節し発光層への電子注入を安定化、効率化することができ、また、発光層の両面に形成すれば、この電子状態が発光層の両面で対称的に構成することにより交流駆動時の発光特性の正負対称性を改善することができる。
【００７５】
また、第１の電極上に形成する誘電体層のように絶縁耐圧を保持する機能を考慮する必要はないため膜厚は小さくて良い。具体的には１０〜１０００ｎｍが好ましく、２０〜２００ｎｍが特に好ましい。
【００７６】
この薄膜絶縁体層は、抵抗率として１０８Ω・ｃｍ以上が好ましく、１０１０〜１０１８Ω・ｃｍが特に好ましい。また、比較的高い比誘電率を有する物質であることが好ましく、その比誘電率は好ましくは３以上である。
【００７７】
この薄膜絶縁体層の材料としては、例えば酸化シリコン（ＳｉＯ２）、窒化シリコン（ＳｉＮ）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、シリコンオキシナイトライド（ＳｉＯＮ）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）等を用いることができる。また、薄膜絶縁体層の形成方法としては、スパッタ法、蒸着法、ＣＶＤ法を用いることができる。
【００７８】
更に本発明では、後に説明するように保護層をドライエッチングするが、その際のエッチングストッパー、即ちエッチングする際のガスによりエッチングされない材料、もしくは、エッチングレートが非常に小さい材料が好ましい。具体的には酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）等が好ましい。
【００７９】
＜保護層＞
保護層はドライエッチング可能な絶縁性を有する無機材料であることが好ましい。
【００８０】
例えば、酸化シリコン（ＳｉＯ２）、シリコンオキシナイトライド（ＳｉＯＮ）、窒化シリコン（ＳｉＮ）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）等が好ましい。これらの中でも、保護層材料を第２の電極下にも形成する場合には、誘電率の高い酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）等が好ましい。
【００８１】
抵抗率は、上部電極間に配置されるので、大きいほど好ましく１０８Ω・ｃｍ以上、特に１０１０〜１０１８Ω・ｃｍが好ましい。
【００８２】
保護層の膜厚としては、１〜２μｍのスプラッシュ部表面を覆う事が出来る膜厚が好ましい。具体的には、０．２〜３μｍが好ましく、０．５〜２μｍが特に好ましい。薄すぎるとスプラッシュ部表面を十分覆うことができず、保護層の効果が得られない。一方、厚すぎると電極を形成するためにエッチングする量を増やさなければならず非効率的である。つまりエッチング量が少ないと、保護層の厚みのために発光層にかかる実効駆動電圧が低下してしまう。また、エッチング量が多くなるとそのエッチングによるダメージがリフトオフ用レジストに生じ、その後のリフトオフが困難になる不具合が生じる。また、保護層を第２の電極層膜厚よりも厚くする事で電極間のショートを防止する効果も得られる。
【００８３】
＜第２の電極層＞
第２の電極層は第１の電極層と同様に表示装置を単純マトリクスタイプとする場合、第１の電極層の電極パターンに対して直交するように、複数のストライプ状のパターンを有するように形成される。また、その線幅が１画素の幅となり、ライン間のスペースは非発光領域となるため、極力ライン間のスペースを小さくしておくことが好ましい。具体的には、目的とするディスプレイの解像度にもよるが、例えば線幅２００〜５００μｍ、スペース２０〜５０μｍが必要である。
【００８４】
また、第２の電極層は、発光層からの発光を透過させる必要があるために、透明電極でなければならない。具体的には、ＩＴＯやＳｎＯ２（ネサ膜）、ＺｎＯ−Ａｌ等の酸化物導電性材料等が用いることができる。膜厚は０．２〜１μｍが好ましい。
【００８５】
＜保護層及び電極層の形成方法＞
まず、前記のように基板上に第１の電極層／誘電体層／（薄膜絶縁体層）／発光層／（薄膜絶縁体層）を順次形成（但し、薄膜絶縁体層の形成は任意）し、発光層の面上又は更に薄膜絶縁体層を形成する場合はその層の面上に保護層となる材料を蒸着法、スパッタリング法等の成膜方法により成膜する。
【００８６】
次に、その膜表面に第２の電極形成用のリフトオフ用レジストパターンを形成し、ドライエッチング法により第２の電極形成部分の保護層材料をエッチングする。これによってレジストが一度付着した部分を除去する事になり、レジストの残渣を取り去ることができる。ドライエッチングは、具体的にはフッ素系ガスを用いたＲＩＥ（リアクティブイオンエッチング）法、Ａｒガスを用いたイオンエッチング法等がある。
【００８７】
エッチングする際、当該部分の保護層材料を全部除去しても良く、またはＥＬ素子特性に影響を及ぼさない程度の膜厚、具体的には薄膜絶縁体層としても機能するように２０〜２００ｎｍ程度残しても良い。保護層をドライエッチングすることにより、発光層又は薄膜絶縁体層と第２の電極層との界面に、従来では問題となっていた有機物等の残渣は存在せず、素子の信頼性が向上する。
【００８８】
また、全部除去する場合は、薄膜絶縁体層を形成することが好ましい。また、その材料としては、エッチングストッパーとしての役目を果たす材料を使用するのが好ましい。
【００８９】
次に第２の電極をスパッタ法、蒸着法等の成膜方法にて成膜し、その後リフトオフを行うことにより、ストライプ状パターンの第２の電極層と、そのパターン間に保護層とを形成することができる。
【００９０】
【実施例】
以下に本発明の実施例を具体的に示し、更に詳細に説明する。
【００９１】
９６％純度のアルミナ基板上に、ヘラウスＲＰ２００３／２３７−２２％レジネート金ペーストを用いて焼成後の膜厚が０．６μｍとなるようにスクリーン印刷、乾燥を繰り返した。その後、十分な空気を供給した雰囲気で８５０℃、２０分の焼成を行った。得られた第１の電極層を、フォトエッチングの手法により、幅２５０μｍ、スペース３０μｍの多数のストライプ状パターンにパターニングした。
【００９２】
次にスクリーン印刷法により第１の誘電体層として誘電体セラミックス厚膜を形成した。厚膜ペーストとしては、ＥＳＬ社製４２１０Ｃ厚膜誘電体ペーストを用い、焼成後の膜厚が２０μｍになるようにスクリーン印刷、乾燥を繰り返した。
【００９３】
印刷乾燥後、厚膜はベルト炉を用い、十分な空気を供給した雰囲気で８５０℃、２０分の焼成を行った。
【００９４】
この基板上に、溶液塗布焼成法を用いてＰＺＴの第２の誘電体層を形成した。
【００９５】
具体的には、以下に示す方法で作成したＰＺＴのゾルゲル液を前駆体溶液として用い、この前駆体溶液を上記誘電体層にスピンコーティング法にて塗布し、７００℃で１５分間焼成する作業を所定回繰り返した。
【００９６】
ＰＺＴ前駆体溶液の作製方法は、８．４９ｇの酢酸鉛三水和物と、４．１７ｇの１，３−プロパンジオールとを約２時間加熱撹拌して透明な溶液を得た。これとは別に、３．７０ｇのジルコニウム・ノルマルプロポキシド７０質量％と、１−プロパノール溶液と、１．５８ｇのアセチルアセトンとを乾燥窒素雰囲気中で３０分間加熱撹拌し、これに３．１４ｇのチタニウム・ジイソプロポキシド・ビスアセチルアセトネート７５質量％と、２−プロパノール溶液と、２．３２ｇの１，３−プロパンジオールとを加え、更に２時間加熱撹拌した。これら２つの溶液を８０℃で混合し、乾燥窒素雰囲気中で２時間加熱撹拌し、褐色透明な溶液を作製した。この溶液を１３０℃で数分間保持することにより副生成物を取り除き、更に３時間加熱撹拌することによりＰＺＴ前駆体溶液を作製した。
【００９７】
ＰＺＴ前駆体溶液の粘度調製は、ｎ−プロパノールを用いて希釈することにより行った。単層当たりの誘電体層の膜厚は、スピンコーティング条件及びＰＺＴ前駆体溶液の粘度を調製することにより約０．５μｍとした。上記ＰＺＴ前駆体溶液をスピンコーティングによる塗布と焼成を３回繰り返すことで、膜厚が約１．５μｍ厚のＰＺＴ誘電体層を形成した。
【００９８】
発光層は、基板を２００℃に加熱した状態でＭｎをドープしたＺｎＳ蒸着源を用い、ＺｎＳ発光体薄膜を膜厚０．８μｍとなるよう真空蒸着法により形成した。
【００９９】
更に連続で、薄膜絶縁体層アルミナ薄膜を膜厚０．１μｍとなるように真空蒸着法で形成し、発光層を６００℃、空気中で２０分間のアニール処理を行った。なお、得られた薄膜の表面を観察した結果１〜２μｍ程度のスプラッシュが確認された。
【０１００】
次に、Ｔａ２Ｏ５を保護層材料としスパッタリング法により０．５μｍ形成した。このときの成膜条件は、以下のようにした。
【０１０１】
保護層材料：酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）
ターゲット：Ｔａ２Ｏ５
スパッタガス：Ａｒ　１００ＳＣＣＭ
反応ガス：Ｏ２　１５ＳＣＣＭ
成膜時の圧力：０．４Ｐａ
次に第２の電極パターンを形成した。まずレジストを塗布し、マスクを介して露光した後、洗浄を行いレジストパターンを形成する。レジストパターンは、幅２５０μｍ、スペース３０μｍのストライプ状に形成した。
【０１０２】
第２の電極層成膜前に、反応性エッチング法により上部電極形成部のＴａ２Ｏ５を全て除去した。このときのエッチング条件は、以下のようにした。
【０１０３】
エッチング装置：ＲＩＥ（リアクティブイオンエッチング）
反応ガス：ＳＦ６　５０ＳＣＣＭ
Ｏ２　２０ＳＣＣＭ
反応圧力：３Ｐａ
反応出力：１５０Ｗ
上部電極層としてＩＴＯ薄膜をスパッタリング法により０．４μｍ形成し、その後先に形成したレジストをリフトオフし、素子を完成させた。
【０１０４】
このサンプルをサンプル１、また、保護層の無い従来構造でのサンプルを比較として試作しサンプル２とした。
【０１０５】
そして、サンプル１、２をドライ窒素中で封止した。
【０１０６】
得られた素子を、８５℃の恒温層内で１０００時間駆動させた。Ｌ−Ｖ特性の測定を初期、２５０時間、５００時間、７５０時間、１０００時間で行った。
駆動条件は以下のようにした。
【０１０７】
電圧：１８０Ｖ
パルス：７５Ｈｚ−１００μｓ
初期輝度：約６００ｃｄ／ｍ２
図３に本発明に係るサンプル１の結果を、図４に従来構造に係るサンプル２の結果を示す。
【０１０８】
これらの図から明らかなように、本発明に係るサンプル１は、従来構造のサンプル２と比較し駆動時間の累積によるＬ−Ｖ特性カーブの変化が小さい。特に低電圧側での発光時間が増すごとにテールを引くような輝度の浮き上がりは、サンプル１では見られない。
【０１０９】
この事により本発明に係るＥＬ素子は、連続高温動作試験においても安定した特性が得られることがわかる。
【０１１０】
【発明の効果】
以上のように本発明に係るＥＬ素子及びＥＬ素子の製造方法は、発光特性の安定したＥＬ素子を提供することができる。
【０１１１】
また、保護層によって発光層であるＺｎＳ：Ｍｎ等を真空蒸着法で成膜した際に発生するスプラッシュ部を覆い、表面形状を滑らかに出来る。
【０１１２】
また、発光層を保護層材料で保護する事で、外気からの湿気等及び工程から受けるダメージを低減できる。
【０１１３】
更に、上部電極形パターニング用リフトオフレジストを形成し、上部電極製膜前に保護層材をエッチングする事で、下地と上部電極間界面に問題と成る有機物等の残渣は存在しないため、信頼性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のＥＬパネルの第１の実施形態の概略断面図である。
【図２】本発明のＥＬパネルの第２の実施形態の概略断面図である。
【図３】本発明に係るサンプル１のＬ−Ｖ特性を示したグラフである。
【図４】従来構造に係るサンプル２のＬ−Ｖ特性を示したグラフである。
【図５】従来のＥＬ素子の一例を示した概略断面図である。
【図６】従来のＥＬ素子の他の例を示した概略断面図である。
【符号の説明】
１、１１、２１　　基板
２、１２、２２　　第１の電極層
３　　誘電体層
２３、３１　　第１の誘電体層
２４、３２　　第２の誘電体層
４、１４、２６　　発光層
５、６、１３、１５、２５、２７　　薄膜絶縁体層
７、１６、２８　　第２の電極層
８　　保護層
９、１７、２９　　交流電源
【図１】
2004079372.tif 000003
【図２】
2004079372.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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