(57)【要約】【課題】化石燃料の燃焼灰から少ない精製工程により、高純度の４価バナジウム化合物を高収率で容易に得ることが可能な４価バナジウム化合物の製造法を提供すること。【解決手段】本発明の製造法は、化石燃料の燃焼灰を含有する懸濁液のｐＨを３以下に調整し、濾過により不溶性残渣を除去する工程（ａ）、溶液に酸化剤を接触させて溶液中のバナジウムイオンを５価バナジウムイオンにする工程（ｂ）、５価バナジウムイオンを陰イオン交換樹脂に吸着させる工程（ｃ）、陰イオン交換樹脂にアンモニア水を接触させて５価バナジウムイオンを有するアンモニア水溶液を得る工程（ｄ）、還元剤を添加してオキシ水酸化バナジウム水和物を析出させる工程（ｅ）とを含む。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化石燃料の燃焼の際に発生した燃焼灰から４価バナジウム化合物を得る製造法であって、
前記燃焼灰を含有する懸濁液のｐＨを３以下に調整し、該懸濁液を濾過して不溶性残渣を除去する工程（ａ）と、
工程（ａ）で得られた溶液に酸化剤を接触させて溶液中のバナジウムイオンを５価バナジウムイオンにする工程（ｂ）と、
工程（ｂ）で得られた５価バナジウムイオンを陰イオン交換樹脂に吸着させる工程（ｃ）と、
工程（ｃ）で得られた陰イオン交換樹脂にアンモニア水を接触させて５価バナジウムイオンを有するアンモニア水溶液を得る工程（ｄ）と、
還元剤を接触させてオキシ水酸化バナジウム水和物を析出させる工程（ｅ）とを含む、４価バナジウム化合物としてのオキシ水酸化バナジウム水和物を得ることを特徴とする４価バナジウム化合物の製造法。
【請求項２】
工程（ｄ）の後であって工程（ｅ）の前に、若しくは工程（ｅ）の後に、アンモニアを蒸留回収する工程（ｄ１）を行うことを特徴とする請求項１記載の製造法。
【請求項３】
オキシ水酸化バナジウム水和物を、不活性ガス雰囲気中において脱水・焙焼し、二酸化バナジウムを得る工程（ｆ）を更に含む、４価バナジウム化合物としての二酸化バナジウムを得ることを特徴とする請求項１又は２記載の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オキシ水酸化バナジウム水和物、二酸化バナジウム等の４価バナジウム化合物の製造法に関し、更に詳細には、バナジウムレドックスフロー電池用の電解液等に利用可能な４価バナジウム化合物を、化石燃料の燃焼の際に発生した燃焼灰から収率良く、且つ高純度で得ることが可能な４価バナジウム化合物の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、バナジウムレドックスフロー電池の電解液として硫酸バナジルの需要が増加するに伴い、該硫酸バナジルの原料となる各種バナジウム化合物の需要も増大している。このようなバナジウム化合物としては、五酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、二酸化バナジウム（ＶＯ２）、三酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ３）、オキシ水酸化バナジウム水和物（ＶＯ（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ）等が知られている。
バナジウム化合物の製造法としては、目的のバナジウム化合物に応じて種々提案されているが、例えば、化石燃料の燃焼の際に発生した燃焼灰から二酸化バナジウムやオキシ水酸化バナジウム水和物等の４価バナジウム化合物を製造する場合には、夾雑金属イオンの分離工程が煩雑であり、コスト的にも問題があって、高純度のバナジウム化合物を高収率で得ることは困難である。
そこで、特開２０００−２８１３４５号公報には、（ａ）化石燃焼の際に発生した燃焼煤をｐＨ１〜３に調整した水中に懸濁した状態で還元剤を作用させた後、濾過して不溶性残渣を除去し、４価のバナジウムを含有する水溶液を得る工程、（ｂ）得られた４価のバナジウムを含有する水溶液に、アンモニアまたはアンモニア水を添加し、該水溶液のｐＨを４．２〜４．８に調整し、オキシ水酸化バナジウム水和物を析出させる工程、および（ｃ）析出したオキシ水酸化バナジウム水和物を濾過し、取得する工程からなるか、更に、（ｄ）前記工程（ｃ）で得られた溶液及び洗浄液に、アンモニア又はアンモニア水を添加し、該液のｐＨを６±０．３に調整し、生成した析出物を回収し、該析出物を前記工程（ａ）または（ｂ）でバナジウム含有原料として使用する工程からなるオキシ水酸化バナジウム水和物の製造法が提案されている。
要するに、化石燃焼の際に発生した燃焼煤をｐＨ１〜３に調整した水中に懸濁した状態で還元剤を作用させてまず４価のバナジウム水溶液を得、得られた水溶液中の４価バナジウムイオンをアンモニアで析出させ、その操作を繰り返す方法が開示されている。
このような方法においては、ある程度高収率で４価バナジウム化合物を得ることができるが、含有される不純物量が多いという問題がある。一方、不純物量を減少させることも可能であるが、溶出、析出による精製工程を何度も繰り返す必要があり、工程が煩雑化し、更には、前記精製工程の繰り返しにより収率が著しく低下するという問題が生じる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、化石燃料の燃焼の際に発生した燃焼灰から少ない精製工程により、高純度の４価バナジウム化合物を高収率で容易に得ることができ、工業的な大量生産にも好適である４価バナジウム化合物の製造法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、化石燃料の燃焼の際に発生した燃焼灰からのバナジウムイオンを、一旦５価バナジウムイオンにし、陰イオン交換樹脂を用いて吸着させた後、溶離させ還元剤により４価バナジウム化合物として析出させる操作を行うことにより上述の課題が解決しうることを見出し本発明を完成した。
すなわち本発明によれば、化石燃料の燃焼の際に発生した燃焼灰から４価バナジウム化合物を得る製造法であって、前記燃焼灰を含有する懸濁液のｐＨを３以下に調整し、該懸濁液を濾過して不溶性残渣を除去する工程（ａ）と、工程（ａ）で得られた溶液に酸化剤を接触させて溶液中のバナジウムイオンを５価バナジウムイオンにする工程（ｂ）と、工程（ｂ）で得られた５価バナジウムイオンを陰イオン交換樹脂に吸着させる工程（ｃ）と、工程（ｃ）で得られた陰イオン交換樹脂にアンモニア水を接触させて５価バナジウムイオンを有するアンモニア水溶液を得る工程（ｄ）と、還元剤を接触させてオキシ水酸化バナジウム水和物を析出させる工程（ｅ）とを含む、４価バナジウム化合物としてのオキシ水酸化バナジウム水和物を得ることを特徴とする４価バナジウム化合物の製造法が提供される。
また本発明によれば、上記工程（ａ）〜（ｅ）に加えて、オキシ水酸化バナジウム水和物を、不活性ガス雰囲気中において脱水・焙焼し、二酸化バナジウムを得る工程（ｆ）を更に含む、４価バナジウム化合物としての二酸化バナジウムを得ることを特徴とする４価バナジウム化合物の製造法が提供される。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下本発明について詳述する。
本発明の製造法では、まず、化石燃料の燃焼の際に発生した燃焼灰を含有する懸濁液のｐＨを３以下に調整し、該懸濁液を濾過して不溶性残渣を除去する工程（ａ）を行う。
工程（ａ）においてｐＨ調整は、例えば、前記燃焼灰を水に懸濁させ、撹拌しながら硫酸等の酸を添加して行うことができる。ｐＨは３以下であれば良く、特に限定されないが、所望のバナジウムの抽出効率を改善するためにｐＨ１以下が特に好ましい。
工程（ａ）においては、前記ｐＨ調整後においても撹拌を継続し、燃焼灰中のバナジウムを懸濁液の溶液中に十分抽出することが好ましい。撹拌時間等は燃焼灰の量、ｐＨ値等に応じて適宜選択することができる。このように燃焼灰中のバナジウムが十分抽出できた段階で、懸濁液を濾過して燃焼灰からの不溶残渣を除去することにより、バナジウムが溶解した溶液を得ることができる。
【０００６】
本発明の製造法では、次いで、前記工程（ａ）で得られた溶液に酸化剤を接触させて溶液中のバナジウムイオンを５価バナジウムイオンにする工程（ｂ）を行う。
工程（ｂ）に用いる酸化剤としては、例えば、酸素、空気、オゾン、過酸化水素等が挙げられるがこれらに限定されない。酸化剤を溶液に接触させる方法としては、特に限定されず、例えば、酸化剤が気体の場合には、溶液中にエアレーションする方法等により行うことができる。酸化剤の接触時間は、溶液中のバナジウムイオンの略全てが５価バナジウムイオンに変換する時間であれば良く、このような時間は、溶液の色が５価バナジウムイオン生成の指標となる黄色に変化することにより確認できる。
前記酸化剤を接触させている際の溶液のｐＨは特に制限はないが、酸素、空気等のように比較的酸化力の弱い酸化剤を使用する際にはｐＨを上げた方が酸化が効率良く進行する。一方、オゾンや過酸化水素等のように比較的酸化力の強い酸化剤を使用する場合には、ｐＨが低くても酸化できることがあるが、あまり低すぎる（ｐＨが１未満）と反応が完結するまでに長時間を要するので、ｐＨは１〜１０の範囲に制御することが好ましい。ｐＨ１０を超える範囲では大量のアルカリ溶液を要し、かつ夾雑金属イオンが大量に析出して反応が煩雑になるため好ましくない。
【０００７】
本発明の製造法では、次に、前記工程（ｂ）で得られた５価バナジウムイオンを陰イオン交換樹脂に吸着させる工程（ｃ）を行う。
工程（ｃ）においては、工程（ｂ）で得られた５価バナジウムイオンを含む溶液を陰イオン交換樹脂に接触させて５価バナジウムイオンを吸着させることにより、夾雑金属イオンと分離することができる。該工程（ｃ）の実施に先だって、例えば、工程（ｂ）における酸化処理の後、工程（ｃ）に供する溶液に沈澱が生じている場合には、必要により濾過や、Ｈ２ＳＯ４等の酸により溶液のｐＨを下げて沈澱物を再溶解する処理等を行うこともできる。
工程（ｃ）において５価バナジウムイオンを含む溶液を陰イオン交換樹脂に接触させる方法は、例えば、カラム等に陰イオン交換樹脂を充填し、溶液をカラムに流水する公知の方法等により行うことができ、この際の条件等も陰イオン交換樹脂の種類等に応じて適宜選択することができる。陰イオン交換樹脂としては、市販品を用いることができ、例えば、ＯＨ型のポリアミン型キレート樹脂（商品名「ダイヤイオンＷＡ１０」、「ダイヤイオンＷＡ１１」、「ダイヤイオンＷＡ２０」、「ダイヤイオンＷＡ２１」、「ダイヤイオンＷＡ３０」、「ダイヤイオンＣＲ２０」、「ダイヤイオンＣＲＢ０２」、以上、三菱化学（株）製、商品名「アンバーライトＩＲＡ９６ＳＢ」、「アンバーライトＩＲＡ６７」、以上、Ｒｏｈｍ　ａｎｄ　Ｈａｓｓ　社製）等が挙げられる。
【０００８】
本発明の製造法では、次に、前記工程（ｃ）で得られた陰イオン交換樹脂にアンモニア水を接触させて５価バナジウムイオンを有するアンモニア水溶液を得る工程（ｄ）を行う。
工程（ｄ）は、例えば、工程（ｃ）において陰イオン交換樹脂をカラムに充填した場合、該カラム内に溶液を流通させ、陰イオン交換樹脂に所望の５価バナジウムを吸着させた後、洗浄を希硫酸、純水等で十分行い、続いてアンモニア水をカラム内に流水する方法等により工程（ｃ）から連続して行うことができる。使用するアンモニア水の濃度はイオン交換樹脂の種類等に応じて適宜選択できる。この工程（ｄ）により、所望の５価バナジウムイオンを有するアンモニア水を得ることができる。
【０００９】
本発明の製造法においては、前記工程（ｄ）の後、還元剤を接触させてオキシ水酸化バナジウム水和物を析出させる工程（ｅ）を行うことにより、４価バナジウム化合物としてのオキシ水酸化バナジウム水和物を得ることができるが、前記工程（ｄ）の後であって工程（ｅ）の前に、若しくは前記工程（ｅ）の後に、アンモニアを蒸留回収する工程（ｄ１）を行うことで、工程（ｄ）におけるアンモニアを除去することが好ましい。
工程（ｄ１）において、アンモニアを蒸留回収するには、例えば、工程（ｄ）により得られるアンモニア水、若しくは工程（ｅ）により得られるオキシ水酸化バナジウム水和物を含むアンモニア水を加熱沸騰させてアンモニアを蒸留する方法等により行うことができる。蒸留されたアンモニアは回収し、再利用することができる。
【００１０】
前記工程（ｅ）において還元剤は、５価バナジウムイオンを４価に還元しうるものであれば特に限定されず、例えば、ＳＯ２ガス、ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、亜硫酸等が挙げられる。還元剤の使用量は、少なすぎると５価バナジウムイオンが完全に４価に変換できない恐れがあり、逆に多すぎると一部のバナジウムイオンが３価まで還元されてしまうため、バナジウムモル数に対して１倍モル当量から２０倍モル当量の還元剤の使用が好ましい。
前記還元剤としてヒドラジンを用いる場合には、例えば、還元を行う前に溶液のｐＨを硫酸等により３以下に調整しておくことにより、ヒドラジン添加後、ｐＨが５以上になり、還元によって黒色粉末が析出し、該黒色粉末が所望のオキシ水酸化バナジウム水和物（ＶＯ（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ（ｎは約１））に相当する。また、還元剤として硫酸ヒドラジン、亜硫酸を用いる場合には、還元により溶液のｐＨが３以下になるため、溶液の色が濃青色に変化してから、アンモニア水溶液等を添加して溶液のｐＨを４〜６程度に調整することにより、オキシ水酸化バナジウム水和物を析出させることができる。
前記工程（ｅ）におけるいずれの還元反応も、還流状態で行うことができる。また、上述のｐＨ調整及びオキシ水酸化バナジウム水和物の析出は、室温で行うことが好ましい。
【００１１】
本発明の製造法においては、上記各工程により４価バナジウム化合物としてのオキシ水酸価バナジウム水和物を得ることができ、これをバナジウムレドックスフロー電池の電解液原料として利用することができるが、更に、前記オキシ水酸化バナジウム水和物を、不活性ガス雰囲気中において脱水・焙焼し、二酸化バナジウムを得る工程（ｆ）を行うことで４価バナジウム化合物としての二酸化バナジウムを得ることができる。
工程（ｆ）において、脱水・焙焼は、例えば、工程（ｅ）で得られたオキシ水酸価バナジウム水和物を、不活性ガス雰囲気中において２００〜５００℃で加熱乾燥することにより行うことができる。加熱乾燥時間は、黒色粉末であるオキシ水酸価バナジウム水和物が、緑黒色粉末である二酸化バナジウムに変化する所望時間を適宜選択することができる。
工程（ｆ）により得られる二酸化バナジウムも硫酸等に溶解してバナジウムレドックスフロー電池の電解液原料として利用することができる。
【００１２】
【発明の効果】
本発明の４価バナジウム化合物の製造法では、上述の工程（ａ）〜工程（ｅ）、更に工程（ｆ）により、化石燃料の燃焼の際に発生した燃焼灰からのバナジウムイオンを、一旦５価バナジウムイオンにし、陰イオン交換樹脂を用いて吸着させた後、溶離させ還元剤により４価バナジウム化合物として析出させる操作を行うので、前記燃焼灰から少ない精製工程により、夾雑金属イオンの含有割合が極めて少ない高純度の４価バナジウム化合物を高収率で容易に得ることができる。従って、本発明の製造法は、バナジウムレドックスフロー電池の電解液原料として利用可能な４価バナジウム化合物を、大量生産のために工業的に利用できる好適な方法として期待できる。
【００１３】
【実施例】
次に、本発明を実施例及び比較例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
実施例１
石油系燃料を使用するボイラーの排ガス煙道中に設けられた集塵器により補修された燃焼灰１．０ｋｇ（水分含量１３．５％、バナジウム（Ｖ）含量１１．２ｇ）を水１０リットルに添加撹拌してスラリー状の懸濁液を得た。続いて、該懸濁液に硫酸を添加してｐＨを１．０に調整後、室温で３時間撹拌を行った。撹拌終了後、燃焼灰を吸引濾過して分離除去した。濾材上に回収された燃焼灰は、該濾材上の燃焼灰の約３倍量の硫酸水溶液（ｐＨ１．０）で洗浄した。溶液と洗浄液とを併せて、底部に散気管が取り付けてある容器に仕込み、オゾネーターにより発生させたオゾンガスを散気管より溶液内に吹き込んで溶液中のバナジウムイオンを全て５価に酸化した。オゾンガスの吹き込みは、最初緑色の溶液が黄色になるまで行った。得られた酸化溶液には、５価バナジウムイオンが１．０９ｇ／Ｌ含まれていた。
次に、該酸化溶液を以下の方法で処理した。要するに、内径３０ｍｍ、高さ１０００　ｍｍのガラス製カラムにＯＨ型のポリアミン型キレート樹脂（商品名「ダイヤイオンＣＲ２０」、三菱化学（株）製）を５００ｍｌ充填した。カラム内の樹脂は上記酸化溶液をフィードする前に１ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液を通し、ＯＨ製をＳＯ４型に変換した。カラム上部から上記酸化溶液を流速２Ｌ／ｈで７．７リットル流し、樹脂層内にバナジウムイオンが約１０ｇ吸着するように（吸着負荷量：２０ｇ／Ｌ−樹脂）調整した。次いで、純水を流速１Ｌ／ｈで２リットル流した後、１４％アンモニア水を流速１Ｌ／ｈの条件でカラム上部より流し、樹脂に吸着していたバナジウムイオンを脱離回収した。回収した溶液は、バナジウムイオン濃度１．９ｇ／Ｌのアンモニア水溶液５リットルとなった。次に、該溶離液をガラス製丸底フラスコに仕込んで加熱し、アンモニアを蒸留留去させた。
【００１４】
アンモニアが少なくなりｐＨが中性付近になったところで還流状態にし、２ｍｏｌ／Ｌ硫酸を添加してｐＨ３に調整した。引き続き、１０％ヒドラジン水溶液をヒドラジンモル数がバナジウムイオンモル数の５倍になるよう添加した。ヒドラジンの添加途中で溶液は黒色に濁った。ヒドラジン添加終了後さらに３時間還流を続けた。その後、溶液を徐冷し一晩放置した。析出したオキシ水酸化バナジウム水和物である黒色粉末を濾過回収した。次に、この粉末をロータリーキルン式加熱炉に仕込み、窒素ガス雰囲気下４５０℃で焙焼し、緑黒色粉末１５．１ｇを得た。この粉末のＸ線回折を測定した結果、二酸化バナジウム（ＶＯ２）であることが確認できた。Ｘ線回折の結果を図１に示す。図１において、上段は実測データを示し、中段は実測データのピークを示し、下段は既知のＶＯ２のＸ線回折によるピークを示す。また、元素分析により不純物量を測定した。結果を表１に示す。
【００１５】
実施例２
バナジウムイオン濃度１．９７ｇ／Ｌのアンモニア水溶液５リットルからアンモニアを蒸発留去させ、アンモニアが少なくなりｐＨが中性付近になったバナジウム含有水溶液を得るところまでは実施例１と同様に行った。
次いで、得られた溶液を還流状態にした後、硫酸ヒドラジンをヒドラジンモル数がバナジウムイオンモル数の２倍になるように添加した。還元が進行すると溶液は濃青色に変化した。溶液のｐＨは約２であった。該溶液を室温に戻した後、窒素ガス雰囲気下で７％アンモニア水溶液を添加し、ｐＨを５に調整してオキシ水酸化バナジウム水和物を沈澱させて粉末を得た。次に、濾過して得られた粉末を、ロータリーキルン式加熱炉を用いて４５０℃で焙焼して緑黒色粉末１５．０ｇを得た。得られた緑黒色粉末は、Ｘ線回折により二酸化バナジウムであることが確認された。更に実施例１と同様に不純物量を測定した。結果を表１に示す。
【００１６】
比較例１
実施例１で使用した燃焼灰１．０ｋｇを４０℃の水１０リットルに添加し、撹拌して懸濁させた。この懸濁液にＳＯ２ガス４．４リットルを２０分間かけて吹き込み、ｐＨを硫酸と苛性ソーダで２．２〜２．３の範囲に調整し、更に３０分間撹拌を続け、濾過により不溶残渣を分離することにより、４価バナジウムイオンを有する溶液を得た。得られた溶液を、窒素ガスで置換した４つ口フラスコ内に添加し撹拌しながら５０℃で７％アンモニア水をゆっくり添加し、ｐＨを５に調整した。一晩静置後、析出した粉末、即ちオキシ水酸化バナジウム水和物を濾過して回収した。得られた粉末を、ロータリーキルン式加熱炉を用いて４５０℃で焙焼して粉末を得た。得られた粉末は、Ｘ線回折により二酸化バナジウムであることが確認されたが、実施例１と同様に不純物量を測定した結果、不純物の金属イオン濃度が著しく高いものであった。結果を表１に示す。
【００１７】
比較例２
比較例１で得られた粉末を再度硫酸水溶液に溶解してｐＨ２．０に調整した。窒素ガス雰囲気下で７％アンモニア水を添加してｐＨ５に調整し析出した粉末を濾過回収した。得られた粉末は、Ｘ線回折により二酸化バナジウムであることが確認されたが、実施例１と同様に不純物量を測定した結果、不純物の金属イオン濃度は依然として高く、純度を大幅に向上させるためには、溶解、析出の工程を何度も繰り返す必要があること、更にこのような煩雑な工程を繰り返すことにより、目的の４価バナジウム化合物の収率が低下することが判った。これらを示す結果を表１に示す。
【００１８】
【表１】
2004067395.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で調製した二酸化バナジウムのＸ線回折パターン及びピークを示すチャートである。
【図１】
2004067395.tif 000003