(57)【要約】【課題】色素増感型太陽電池の透明電極に用いられている透明酸化スズ膜は、安定性が非常に高いが、その反面、エッチングにより目的の形状にパターニングすることが困難である。酸化スズ膜の代わりに、パターニングが容易なＩＴＯ透明導電膜を用いる場合、金属酸化物半導体でなる多孔膜の焼成プロセスにおいて、抵抗が上昇するという欠点を有し、透明電極に用いることが困難であった。【解決手段】ＩＴＯ透明導電膜が圧力勾配型プラズマガンを使用する活性化蒸着法により成膜されるものであり、膜厚が１００〜４５０ｎｍであり、表面抵抗値が成膜後に３〜１０Ω／□である。さらに、ＩＴＯ透明導電膜のＸ線回折において、２θ＝３０．１゜を中心とする回折強度Ｉ（２２２）と２θ＝３５．１゜を中心とする回折強度Ｉ（４００）との強度比Ｉ（２２２）／Ｉ（４００）が３．０以上である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
色素増感型太陽電池に用いるＩＴＯ透明導電膜付き基板において、該ＩＴＯ透明導電膜が圧力勾配型プラズマガンを使用する活性化蒸着法により成膜されるものであり、膜厚が１００〜４５０ｎｍであり、表面抵抗値が成膜後に３〜１０Ω／□であることを特徴とするＩＴＯ透明導電膜付き基板。
【請求項２】
ＩＴＯ透明導電膜のＸ線回折において、２θ＝３０．１゜を中心とする回折強度Ｉ（２２２）と２θ＝３５．１゜を中心とする回折強度Ｉ（４００）との強度比Ｉ（２２２）／Ｉ（４００）が３．０以上であることを特徴とする請求項１に記載のＩＴＯ透明導電膜付き基板。
【請求項３】
基板がガラス基板であり、ガラス基板とＩＴＯ透明導電膜との間にアルカリバリア膜が形成されてなることを特徴とする請求項１あるいは請求項２のいずれかに記載のＩＴＯ透明導電膜。
【請求項４】
ＩＴＯ透明導電膜に金属酸化物半導体でなる多孔質層が焼成して形成され、該多孔質層が４００〜６００℃の温度範囲で焼成されることを特徴とする請求項１乃至４に記載のいずれかに記載のＩＴＯ透明導電膜付き基板。
【請求項５】
多孔質層の焼成後において、ＩＴＯ透明導電膜の表面抵抗値が５〜１５Ω／□であることを特徴とするＩＴＯ透明導電膜付き基板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、色素増感型の太陽電池に好適に用いられるＩＴＯ透明導電膜に  関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境問題の解決のために、クリーンエネルギーとしての太陽電池に期待が高まっている。現在、単結晶型あるいは多結晶型シリコンを利用した太陽電池が商品化されている。シリコンを利用する太陽電池は、非常に高純度のシリコンを使用する必要があり、不純物を取り除くための精製工程に多大なエネルギーと複雑な工程を要するため、製造コストに問題がる。
【０００３】
一方、シリコン系以外の太陽電池の開発も行われており、多孔質酸化チタン膜にルテニウム錯体系の有機色素を吸着させ、光電極とした色素増感型の太陽電池が知られている（特許文献１）。
【０００４】
この色素増感型太陽電池は、安価な材料を用いて、簡単なプロセスで製造できることから、低コストの太陽電池として期待されている。
【０００５】
色素増感型太陽電池は、例えば、図１に示す、透明電極３を形成したガラス基板１と、対向電極４を形成した対向基板２とを、対向して配置した構成である。透明電極３には、酸化チタン等の金属酸化物半導体９でなる多孔膜５が積層され、さらに、多孔膜５には色素６が吸着されている。また、透明電極３と対向電極４との間は、電解質溶液７で満たされ、透明電極３には、酸化スズ膜あるいはＩＴＯ膜を用い、対向電極４には、酸化スズ膜、ＩＴＯ膜、金属薄膜あるいは炭素などの導電膜を用いることが知られている（特許文献２）。
【０００６】
前述の金属酸化物半導体の成膜において、高温で焼成する必要があり、焼成プロセスを経ても抵抗変化がなく安定性に優れた酸化スズ膜が、透明電極には適している。
【０００７】
【特許文献１】
特公平５−５０４０２３号公報
【特許文献２】
特開２０００−３３１７２０号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
透明酸化スズ膜は、安定性が非常に高いが、その反面、エッチングにより目的の形状にパターニングすることが困難である。また、有機スズ化合物を出発原料として熱ＣＶＤ法で作製する場合、該有機スズ化合物は、腐食性が高く、環境への汚染物質に該当するので、厳重な廃棄処理等が必要となる。
【０００９】
酸化スズ膜の代わりに、パターニングが容易なＩＴＯ透明導電膜を用いる場合、金属酸化物半導体でなる多孔膜の焼成プロセスにおいて、抵抗が上昇するという欠点を有し、透明電極に用いることが困難であった。
【００１０】
【問題を解決するための手段】
本発明のＩＴＯ透明導電膜付き基板は、色素増感型太陽電池に用いるＩＴＯ透明導電膜付き基板において、該ＩＴＯ透明導電膜が圧力勾配型プラズマガンを使用する活性化蒸着法により作製されるものであり、膜厚が１００〜４５０ｎｍであり、表面抵抗値が成膜時に３〜１０Ω／□であることを特徴とするＩＴＯ透明導電膜付き基板である。
【００１１】
また、本発明の透明導電膜付き基板は、前述の透明導電膜付き基板が、ＩＴＯ透明導電膜のＸ線回折において、２θ＝３０．１゜を中心とする回折強度Ｉ（２２２）と２θ＝３５．１゜を中心とする回折強度Ｉ（４００）との強度比Ｉ（２２２）／Ｉ（４００）が３．０以上であることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明のＩＴＯ透明導電膜付き基板は、基板がガラス基板であり、ガラス基板とＩＴＯ透明導電膜との間にアルカリバリア膜が形成されてなることを特徴とする。
【００１３】
さらにまた、ＩＴＯ透明導電膜に金属酸化物半導体でなる多孔質層が焼成して形成され、該多孔質層が４００〜６００℃の温度範囲で焼成されることを特徴とし、多孔質層の焼成後において、ＩＴＯ透明導電膜の表面抵抗値が５〜１５Ω／□であることを特徴とするＩＴＯ透明導電膜付き基板である。
【００１４】
【発明の実施形態】
本発明のＩＴＯ透明導電膜付き基板は、色素増感型太陽電池に用いるものであり、ＩＴＯ透明導電膜に金属酸化物半導体でなる多孔質層が形成される。
【００１５】
ＩＴＯ透明導電膜は、圧力勾配型プラズマガンを使用する活性化蒸着法（イオンプレーティング）を用いて成膜されたものである。図３は、圧力勾配型プラズマガンを使用する活性化蒸着法（イオンプレーティング）を用いて作製された、本発明によるＩＴＯ透明導電膜のＸ線回折の強度分布Ｃ１とスパッタリング法で成膜したＩＴＯ透明導電膜のＸ線回折の強度分布Ｃ２を比較したグラフである。
【００１６】
スパッタ法で作製されたＩＴＯ透明導電膜のＸ線回折の強度分布Ｃ２において、２θ＝３０．１゜を中心とする回折強度Ｉ（２２２）と２θ＝３５．１゜を中心とする回折強度Ｉ（４００）との強度比Ｉ（２２２）／Ｉ（４００）は１．５以下である。
【００１７】
本発明による、圧力勾配型プラズマガンを使用する活性化蒸着法（イオンプレーティング）を用いて成膜されたＩＴＯ透明導電膜のＸ線回折では、強度比Ｉ（２２２）／Ｉ（４００）は３．０以上で、スパッタ法で成膜したＩＴＯ透明導電膜に比べ、（２２２）面に配向した結晶性が得られ、構造が緻密である。このため、高温焼成時における抵抗値の上昇が小さく、高温耐久性に優れたものとなる。
【００１８】
本発明のＩＴＯ透明導電膜の膜厚と表面抵抗値は、膜厚が１００〜４５０ｎｍであることが望ましい。また、ＩＴＯ透明導電膜の成膜時の表面抵抗値が３〜１０Ω／□であることが好ましく、あるいは金属酸化物半導体でなる多孔質層の焼成後の表面抵抗値が５〜１５Ω／□であることが好ましい。
【００１９】
ＩＴＯ透明導電膜の膜厚が１００ｎｍ未満であると、多孔質層の焼成後の表面抵抗値が大きくばらついたり、高くなったりして、太陽電池に用いることことが困難となる。また、４５０ｎｍより厚くなると、太陽光の透過率が７０％を下回り、変換効率を悪くする。
【００２０】
ＩＴＯ透明導電膜の成膜後の表面抵抗値が３Ω／□未満または、多孔質層の焼成後の表面抵抗値が５Ω／□未満のものは、膜厚が厚く、太陽光の透過率が小さくなるため、変換効率を著しく下げるので、好ましくない。また、ＩＴＯ透明導電膜の成膜後の表面抵抗値が１０Ω／□を越えるものや、多孔質層の焼成後の表面抵抗値が１５Ω／□を越えるものは、太陽電池の内部抵抗が大きくなり、変換効率が下がるので、好ましくない。
【００２１】
ＩＴＯ透明導電膜は、焼成後、所定のパターン形状とするため、例えば塩酸系のエッチング液を用いて、形状加工する。
【００２２】
また、ＩＴＯ透明導電膜をガラス基板に成膜する場合、ガラス中のアルカリ成分による影響を抑えるために、ガラス基板上にシリカ膜などのアルカリバリア膜を形成しておくことが望ましい。
【００２３】
ＩＴＯ透明導電膜は、図２に示す成膜装置３１で成膜する。成膜装置３１は、圧力勾配型プラズマガンを使用する活性化反応蒸着法（イオンプレーティング）法による成膜装置であり、圧力勾配型プラズマガンを使用する活性化反応蒸着法（イオンプレーティング）法は、特開平９−２５５７５号公報や特開２００２−８３６９３号公報に開示されている成膜法であり、圧力勾配型プラズマガン１３には、ＴａからなるパイプとＬａＢ６からなる円盤との複合陰極構造のものを用いることが好ましい。
【００２４】
チャンバー３０には、側壁に取り付けられた圧力勾配型プラズマガン１３と、底部に配置したるつぼ２０と、上部に配置した基板支持ホルダー１４によって構成されている。基板支持ホルダー１４は、図示しないモータにより矢印方向に回転するようになっている。また、基板支持ホルダー１４の近傍には、基板加熱ヒーター１５と温度計１９が配置されている。基板加熱ヒーター１５は、成膜される前面基板ガラス１を所定温度に保持するために設けられたもので、上記温度計１９での測定値をもとに、基板加熱ヒーター１５の出力を制御している。また、圧力勾配型プラズマガン１３は直流電源１６のマイナス側に接続されている。さらに、チャンバー３０の側壁には、ガス供給ノズル１７が配置されており、このガス供給ノズル１７には、マスフローコントローラ１８‘を介して反応ガスである酸素ガス（Ｏ２）ガスが供給される。また、チャンバー３０は、図示しない真空排気装置が接続されていて、所定の真空度に維持されるようになっている。
〔ＩＴＯ透明導電膜の成膜〕
成膜装置３１を用いて、ＩＴＯ透明導電膜が前面基板ガラス１へ、次のようにして成膜される。
【００２５】
基板支持ホルダー１４に前面基板ガラス１を取り付け、チャンバー３０内を約１０  ３〜１０  ５Ｐａに真空排気する。るつぼ２０には、Ｉｎ／Ｓｎ酸化物（または、Ｉｎ／Ｓｎ金属）からなる蒸発材料１２を充填する。そして、圧力勾配型プラズマガン１３の出力は、直流電源１６で調節する。放電ガスにはＡｒガスを使用することが好ましく、マスフローコントローラー１８により、Ａｒガスの供給量を調整する。チャンバー３０内の圧力は１０−２〜１Ｐａとすることが好ましく、Ａｒガスの供給量は１０〜１００ｓｃｃｍの範囲に、望ましくは２０ｓｃｃｍに調整することが好ましい。
【００２６】
次に、反応ガスである酸素ガス（Ｏ２）を供給ノズル１７から供給する。このＯ２ガスは、プラズマガン１３の出力や放電圧力等で決まる成膜速度に対し最適な供給量となるように、マスフローコントローラ１８で制御する。
【００２７】
圧力勾配型プラズマガン１３を作動させてプラズマビーム２１をるつぼ２０に充填されている蒸発材料１２に収束させる。圧力勾配型プラズマガン１３で発生するプラズマビーム２１を集束するために、図には記していない、中間電極、集束コイル等を使用する。
【００２８】
プラズマビーム２１によって加熱される蒸発材料１２は、蒸発し、マスフローコントローラ１８‘で供給量を調整した反応ガス（Ｏ２）と反応し、基板支持ホルダー１４に支持されて回転する前面基板ガラス１に、蒸着し、膜が形成される。
【００２９】
【実施例】
以下、本発明の実施例を述べる。但し、本発明は、これに限定するものではない。
【００３０】
実施例１
図２に示す成膜装置を用い、次に示す手順で、ガラス基板にＩＴＯ透明導電膜を成膜した。
【００３１】
▲１▼面積１０ｃｍ×１０ｃｍ、厚さ１，７ｍｍのフロートガラスをガラス基板１に用い、自動式の超音波洗浄機で洗浄した。
【００３２】
▲２▼洗浄したガラス基板１を基板支持ホルダー１４に取り付けた。
【００３３】
▲３▼チャンバー３０の圧力が２．５×１０−４Ｐａに達するまで排気した。また、ガラス基板１‘を基板加熱ヒーター１５で加熱し、ガラス基板１’の温度を２００℃にした。
【００３４】
▲４▼Ｉｎ２Ｏ３の含有量が９５質量％、ＳｎＯ２含有量が５質量％のＩＴＯ焼結体を蒸発材料１２に用い、るつぼ２０に充填した。
【００３５】
▲５▼圧力勾配型プラズマガン１３に、マスフローコントローラー１８で流量を制御して２５ｓｃｃｍのＡｒガスを流し、圧力勾配型プラズマガン１３とるつぼ２０との間に５ｋＷになるまで徐々に電力を印可した。また、反応性ガスとしてＯ２ガスをマスフローコントローラー１８‘によって流量を１４ｓｃｃｍに制御し、反応性ガス供給ノズル１７からチャンバー３０内に流した。このときのチャンバー３０内の圧力は、０．１Ｐａとなるようにした。
【００３６】
▲６▼放電および原料の蒸発が安定した後、シャッター２２を４７秒間開け、厚さ１９６ｎｍのＩＴＯ透明導電膜をガラス基板１‘の面に形成した。
【００３７】
得られたＩＴＯ透明導電膜の、４探針法で測定した表面抵抗値は、６．５Ω／□であった。このＩＴＯ透明導電膜の強度比Ｉ（２２２）／Ｉ（４００）は７．７であった。
【００３８】
次いで、ＩＴＯ透明導電膜に、以下のようにして、酸化物半導体でなる多孔質層を形成した。
【００３９】
日本アエロジル社製、粒径２０〜２５ｎｍのＴｉＯ２微粒子をイオン交換水に分散させ、微粒子分散溶液を得た。この微粒子分散溶液は、ＴｉＯ２微粒子１０重量％を用い、分散材に硝酸（濃度６０％）を２重量％用い、ボールミルを用いて作製した。
この分散液に分散液と同重量の分子量２０万のポリエチレングリコールを添加して、増粘させ、ＴｉＯ２ペーストを作製した。
このＴｉＯ２ペーストをＩＴＯ透明導電膜に、電極取り出し部分を除いく範囲にスクリーン印刷法で塗布し、塗布後、４５０℃で３０分間焼成し、金属酸化物半導体がＴｉＯ２でなる多孔質層を形成した。
【００４０】
多孔質層を形成した後、電極取りだし部分のＩＴＯ透明導電膜は、表面抵抗値が１０Ω／□であった。また、多孔質層（膜さ：５μｍ）が形成されている部分の光の透過率は、７５％であり、図１に示す構成の色素増感型太陽電池を作製したところ、良好なものが得られた。
【００４１】
なお、色素太陽電池の作製において、ＩＴＯ透明導電膜膜（透明電極３）上に金属酸化物半導体層（多孔質層５）を形成したものをアノード電極とし、カソード電極とガラス基板に白金（Ｐｔ）をメッキしたカソード電極（対向電極４）とを対向配置させ、太陽電池セル３０を作製した。封止材８には、エポキシ樹脂を用いた。電解液７には、ヨウ化リチウム（０．３Ｍ）とヨウ素（０．０３Ｍ）を含むアセトニトリル溶液を用いた。
【００４２】
実施例２
シャッターを開ける時間を３５秒とした以外は、実施例１と同じ方法でＩＴＯ透明導電膜を成膜した。得られたＩＴＯ透明導電膜は、厚さ１６０ｎｍ、表面抵抗値は、９．１Ω／□であった。
【００４３】
また、このＩＴＯ透明導電膜基板に実施例１と同様のＴｉＯ２ペーストを塗布し、ＴｉＯ２ペーストを４００℃で焼成した。焼成後の電極取り出し部分の表面抵抗値は１０．６Ω／□であった。また、多孔質層（膜さ：４μｍ）を形成した部分の透過率は、７７％であり、実施例１と同様にして、良好な色素増感型太陽電池が作製できた。
【００４４】
実施例３
シャッターを開ける時間を６０秒とした以外は、実施例１と同じ方法でＩＴＯ透明導電膜を成膜した。得られたＩＴＯ透明導電膜は、厚さ３００ｎｍ、表面抵抗値は、５．１Ω／□であった。この基板に実施例１と同様のＴｉＯ２ペーストを塗布し、４００℃で焼成後の電極取り出し部分の表面抵抗値は８．６Ω／□であった。また、多孔質層（膜さ：６μｍ）の形成部分における透過率は、７０％であり、実施例と同様にして、良好な色素増感型太陽電池が作製できた。
【００４５】
比較例１
ＩＴＯ透明導電膜のガラス基板上にスパッタ法で成膜した他は、全て実施例１と同様にした。
【００４６】
ＩＴＯ透明導電膜のガラス基板上にスパッタ法による成膜は次のようにした。
【００４７】
▲１▼ガラス基板をスパッタ成膜装置のチャンバー内に入れ、槽内の真空度が２．５×１０−４Ｐａに達するまで排気した。このとき、基板温度が３５０℃となるようにヒーターを制御した。
【００４８】
▲２▼スパッタ法のターゲットとして、Ｉｎ２Ｏ３含有量が９０質量％、ＳｎＯ２含有量が１０質量％でなるのＩＴＯターゲットを用いた。
【００４９】
▲３▼チャンバー内に１５ｓｃｃｍのＡｒガスと、１．５ｓｃｃｍのＯ２ガスを供給し、２００Ｗの直流による放電を行った。
【００５０】
▲４▼放電が安定した後、シャッターを１４０秒間開け、ガラス基板に膜厚が２００ｎｍのＩＴＯ透明導電膜を成膜した。
【００５１】
スパッタ法によって得られたＩＴＯ透明導電膜の表面抵抗値は、７Ω／□であった。このＩＴＯ透明導電膜のＸ線回折の強度分布は、図３のＣ２のようになり、強度比Ｉ（２２２）／Ｉ（４００）は１．０であった。
【００５２】
さらに、実施例１と同様に、本比較例で得られたＩＴＯ透明導電膜の上に金属酸化物半導体でなる多孔質層を焼成して形成したところ、電極取り出し部分の表面抵抗値２０Ω／□となった。
【００５３】
実施例１と同様にして作製した色素増感型太陽電池は、変換効率が実施例１〜３の３０％程度のものであった。
【００５４】
【発明の効果】
本発明のＩＴＯ透明導電膜付き基板は、金属酸化物半導体でなる多孔質層の焼成による表面抵抗値の上昇やばらつきが小さく、色素増感型太陽電池に良好に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】色素増感型太陽電池の概略図
【図２】圧力勾配型プラズマガンを使用する活性化反応蒸着法（イオンプレーティング）の概略図である。
【図３】本発明のＩＴＯ透明導電膜のＸ線回折の強度分布とスパッタ法によるＩＴＯ透明導電膜のＸ線回折の強度分布とを比較するグラフ。
【符号の説明】
１      透明基板
２      背面基板
３      透明電極
４      対向電極（カソード電極）
５      多孔質層
６      色素
７      電解液
８      封止材
９      金属酸化物半導体
１０    基板加熱用ヒーター
１１    太陽電池セル
１２    蒸発原料
１３    プラズマガン
１４    基板ホルダー
１７    ガス供給ノズル反射電子帰還電極
１９    温度計
２１    プラズマビーム
２２    磁石
２３    プラズマ雰囲気
２４    シャッター
３０    チャンバー
【図１】
2004165080.tif 000003
【図２】
2004165080.tif 000004
【図３】
2004165080.tif 000005