(57)【要約】【課題】高い水素吸蔵能を有する水素吸蔵材料、水素吸蔵体、水素貯蔵装置、燃料電池車両、及び水素吸蔵材料の製造方法を提供する。【解決手段】炭素原子の六員環を有するシートによって空間が構成された分子からなる水素吸蔵材料をフッ素ガス気流中で加熱反応させて、分子にフッ素を付加させた後に、有機溶媒へ浸漬し、洗浄処理を施した。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素原子の六員環を有するシートによって空間が構成された分子からなる水素吸蔵材料であって、
前記分子にフッ素が付加された後に、溶媒処理が施されていることを特徴とする水素吸蔵材料。
【請求項２】
請求項１に記載の水素吸蔵材料であって、
前記分子をフッ素ガス気流中で加熱反応させることを特徴とする水素吸蔵材料。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の水素吸蔵材料であって、
前記溶媒処理は、有機溶媒への浸漬、洗浄処理であることを特徴とする水素吸蔵材料。
【請求項４】
請求項３に記載の水素吸蔵材料であって、
前記有機溶媒は、アルコール類、ケトン類、エーテル類、ヘキサン、トルエン、キシレン、ジメチルフォルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンのうち少なくともいずれか一つを含む液体であることを特徴とする水素吸蔵材料。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載された水素吸蔵材料であって、
前記分子は、単層カーボンナノチューブ又は多層カーボンナノチューブであることを特徴とする水素吸蔵材料。
【請求項６】
炭素原子の六員環を有するシートによって空間が構成された分子からなる水素吸蔵材料の分子にフッ素を付加させる第一の工程と、
前記第一の工程でフッ素が付加された分子に溶媒処理を施す第二の工程と、
を備えることを特徴とする水素吸蔵材料の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の水素吸蔵材料の製造方法であって、
前記第一の工程は、前記分子をフッ素ガス気流中で加熱反応させる工程であることを特徴とする水素吸蔵材料の製造方法。
【請求項８】
請求項６又は請求項７に記載された水素吸蔵材料の製造方法であって、
前記第二の工程は、有機溶媒への浸漬、洗浄処理であることを特徴とする水素吸蔵材料の製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載の水素吸蔵材料の製造方法であって、
前記有機溶媒は、アルコール類、ケトン類、エーテル類、ヘキサン、トルエン、キシレン、ジメチルフォルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンのうち少なくともいずれか一つを含む液体であることを特徴とする水素吸蔵材料の製造方法。
【請求項１０】
請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載された水素吸蔵材料のうち少なくともいずれか一つからなることを特徴とする水素吸蔵体。
【請求項１１】
請求項１０に記載の水素吸蔵体を備えることを特徴とする水素貯蔵装置。
【請求項１２】
請求項１１に記載の水素貯蔵装置であって、
前記水素吸蔵体は耐圧タンク中に封入されてあることを特徴とする水素貯蔵装置。
【請求項１３】
請求項１１又は請求項１２に記載された水素貯蔵装置であって、
前記水素貯蔵装置が熱交換装置を備えることを特徴とする水素貯蔵装置。
【請求項１４】
請求項１１乃至請求項１３のいずれか一項に記載された水素貯蔵装置を搭載することを特徴とする燃料電池車両。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、水素吸蔵材料、水素吸蔵体、水素貯蔵装置、燃料電池車両、及び水素吸蔵材料の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、燃料電池車両に搭載するための固体高分子型燃料電池の開発競争が活発に繰り広げられる。このような燃料電池車両の実用化のために、コストが低く、軽量で水素吸蔵密度の高い水素吸蔵材料を用いた効率的な水素吸蔵法の開発が望まれている。中でも、炭素系材料を用いた水素吸蔵法の研究が盛んに行われており、炭素系材料としては、活性炭、グラファイト層間化合物（ＧＩＣ）、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）、グラファイトナノファイバー（ＧＮＦ）、フラーレン類が知られている。これらの炭素系材料は、常温での吸蔵・放出特性、製造コスト、量産性や収率に課題を有しているが、その課題を克服すべく更なる検討が進められている。特に、炭素系材料としては、カーボンナノチューブは極めて高い水素吸蔵能をもつという実験的報告がなされており、注目されている。しかし、実験の再現性は乏しいため、十分な吸蔵能を有する水素吸蔵材料の確立には未だ至っていない。
【０００３】
そこで、炭素系材料にいくつかの処理を施した水素吸蔵材料が提案されている。例えば、水素とアルカリ金属、アルカリ土類金属、フッ素、ヨウ素及び硫黄等の親和性が高いことに着目し、非晶質炭素系材料にこれらを挿入することで、炭素系材料の水素吸蔵能を向上させる方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。また、カーボンナノチューブ等の炭素系材料の表面を各種溶媒で洗浄することにより、炭素系材料表面に付着する各種分子を取り除き、水素吸蔵能を向上させる方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００２−３６１０７４号公報
【０００５】
【特許文献２】
特開２００１−３２８８０５号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これらの方法により、水素吸蔵材料の水素吸蔵能は向上するものの、その量はわずかであるため、十分な吸蔵能を有する水素吸蔵材料の製造方法が確立されたとは言えない。
【０００７】
そこで、本発明は上記した問題に着目してなされたものであり、その主たる目的は、カーボンナノチューブに代表される炭素系材料を用いた高い水素吸蔵能を有する水素吸蔵材料及び水素吸蔵材料の製造方法を提供することにある。
【０００８】
また、本発明の他の目的は、水素吸蔵能に優れた水素吸蔵材料を用いた水素吸蔵体、水素貯蔵装置及び燃料電池車両を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１の特徴は、炭素原子の六員環を有するシートによって空間が構成された分子からなる水素吸蔵材料であって、分子にフッ素が付加された後に、溶媒処理が施されていることを要旨とする。
【００１０】
この水素吸蔵材料は、分子をフッ素ガス気流中で加熱反応させることが好ましい。また、溶媒処理は、有機溶媒への浸漬、洗浄処理であることが好ましい。更に、有機溶媒は、アルコール類、ケトン類、エーテル類、ヘキサン、トルエン、キシレン、ジメチルフォルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンのうち少なくともいずれか一つを含む液体であることが好ましい。そして、分子は、単層カーボンナノチューブ又は多層カーボンナノチューブであることが好ましい。なお、この水素吸蔵材料は、溶媒処理によってフッ素を含まなくなったものも本発明の範囲である。
【００１１】
また、本発明の第２の特徴は、水素吸蔵材料の製造方法であって、炭素原子の六員環を有するシートによって空間が構成された分子からなる水素吸蔵材料の分子にフッ素を付加させる第一の工程と、第一の工程でフッ素が付加された分子に溶媒処理を施す第二の工程と、を備えることを要旨とする。
【００１２】
ここで、分子にフッ素を付加させる第一の工程は、分子をフッ素ガス気流中で加熱反応させることが好ましい。また、溶媒処理を施す第二の工程は、有機溶媒への浸漬、洗浄処理であることが好ましい。更に、有機溶媒は、アルコール類、ケトン類、エーテル類、ヘキサン、トルエン、キシレン、ジメチルフォルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンのうち少なくともいずれか一つを含む液体であることが好ましい。そして、分子は、単層カーボンナノチューブ又は多層カーボンナノチューブであることが好ましい。なお、この水素吸蔵材料の製造方法によって得られる水素吸蔵材料は、第二の工程によって第一の工程で付加されたフッ素を含まなくなったものも本発明の範囲である。
【００１３】
更に、本発明の第３の特徴は、水素吸蔵体であって、上記第１の特徴に係る水素吸蔵材料のうち少なくともいずれか一つからなることを要旨とする。
【００１４】
また、本発明の第４の特徴は、水素貯蔵装置であって、上記第３の特徴に係る水素吸蔵体を備えることを要旨とする。ここで、水素吸蔵体は耐圧タンク中に封入されてあることが好ましい。また、水素貯蔵装置は熱交換装置を備えることが好ましい。
【００１５】
更に、本発明の第５の特徴は、燃料電池車両であって、上記第４の特徴に係る水素貯蔵装置が搭載されていることを要旨とする。
【００１６】
【発明の効果】
第１の特徴に係る発明によれば、水素吸蔵材料は、炭素原子の六員環を有するシートによって空間が構成された分子からなる水素吸蔵材料であって、分子にフッ素が付加された後に、溶媒処理が施されていることにより、それぞれの処理を単独で行った場合に向上した水素吸蔵量を仮想的に足し合わせた場合よりも効果的であり、大量の水素を吸蔵する水素吸蔵材料を得ることが可能となる。
【００１７】
第２の特徴に係る発明によれば、分子にフッ素を付加させる第一の工程と、第一の工程でフッ素が付加された分子に溶媒処理を施す第二の工程により、大量の水素を吸蔵する水素吸蔵材料の製造方法を実現することが可能となる。
【００１８】
第３の特徴に係る発明によれば、水素吸蔵能の高い水素吸蔵体を実現することができる。
【００１９】
第４の特徴に係る発明によれば、水素吸蔵能の高い水素貯蔵装置を実現することが可能となる。また、水素貯蔵装置を小型化かつ軽量化することが可能となり、車両設置時には設置のための省スペース化、車両重量軽減が可能となる。
【００２０】
第５の特徴に係る発明によれば、車両重量が低減されて省燃費化が図れ、航続距離の長距離化が図れる等の効果が得られるのに加え、吸蔵システムの体積を低下させることが出来るため、車室内空間をより広く活用できるといった効果も得られる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る水素吸蔵材料、水素吸蔵体、水素貯蔵装置、燃料電池車両、及び水素吸蔵体の製造方法の詳細を実施の形態に基づいて説明する。
【００２２】
（水素吸蔵材料）
本発明に係る水素吸蔵材料の実施の形態について説明する。本実施の形態に係る水素吸蔵材料は、炭素原子の六員環を有するシートによって空間が構成された分子からなる水素吸蔵材料であって、分子にフッ素が付加された後に、溶媒処理が施されていることを特徴とする。すなわち、一般に水素が入り込むことが困難である炭素原子の六員環からなるシートによって空間が構成された分子からなる水素吸蔵材料において、炭素原子の六員環の構造及び電子状態を変化させることが可能となることから、水素吸蔵能の向上をもたらすことが可能となる。
【００２３】
また、この水素吸蔵材料は、分子をフッ素ガス気流中で加熱反応させて得ることを特徴とする。また、溶媒処理は、有機溶媒への浸漬、洗浄処理であることを特徴とする。ここで、有機溶媒としては、アルコール類、ケトン類、エーテル類、ヘキサン、トルエン、キシレン、ジメチルフォルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンのうち少なくともいずれか一つを含む液体が好ましく使用される。なお、分子は、カーボンナノチューブ、カーボンナノ繊維、活性炭、アモルファスカーボン、フラーレンのいずれかを使用することが可能であるが、単層カーボンナノチューブ又は多層カーボンナノチューブを使用することが好ましい。なお、この水素吸蔵材料は、溶媒処理によってフッ素を含まなくなったものでもよい。
【００２４】
（水素吸蔵材料の製造方法）
次に、本発明に係る水素吸蔵材料の製造方法の実施の形態について説明する。この水素吸蔵材料の製造方法は、炭素原子の六員環を有するシートによって空間が構成された分子からなる水素吸蔵材料の分子にフッ素を付加させる第一の工程と、第一の工程でフッ素が付加された分子に溶媒処理を施す第二の工程と、を備えることを特徴とする。
【００２５】
第一の工程で炭素原子にフッ素が付加される分子は、ＣＶＤ法やレーザーアブレーション法、アーク放電法、テンプレート法、熱分解法、ＨｉＰＣＯＴＭ法のいずれかの方法によって作製された分子を用いることができる。また、分子を作製した後に、副生成物や触媒金属等を除去するための精製処理を行ってもよい。ここで、第一の工程で使用される分子は、カーボンナノチューブ、カーボンナノ繊維、活性炭、アモルファスカーボン、フラーレンのいずれかを使用することが可能であるが、単層カーボンナノチューブ又は多層カーボンナノチューブを使用することが好ましい。また、分子にフッ素を付加させる第一の工程は、分子をフッ素ガス気流中で加熱反応させることが好ましい。
【００２６】
また、溶媒処理を施す第二の工程は、有機溶媒への浸漬、洗浄処理であり、有機溶媒は、アルコール類、ケトン類、エーテル類、ヘキサン、トルエン、キシレン、ジメチルフォルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンのうち少なくともいずれか一つを含む液体を使用することが可能である。なお、この水素吸蔵材料の製造方法によって得られる水素吸蔵材料は、第二の工程によって第一の工程で付加されたフッ素を含まなくなってもよい。
【００２７】
（実施例１、実施例２及び比較例１〜比較例４）
以下、本発明に係る水素吸蔵材料の実施例１、実施例２及び比較例１〜比較例４について説明する。これらの実施例は、本発明に係る水素吸蔵材料の有効性を調べたもので、フッ化単層カーボンナノチューブに対して、異なる溶媒処理を行った場合の例を示したものである。
【００２８】
＜試料の調整＞
○実施例１の試料調製：原材料として米国ＣＮＩ社製のフッ化単層カーボンナノチューブ（直径約１ｎｍ）を用いた。先ず、フッ化単層カーボンナノチューブを０．７ｇ秤量し、エタノール２００ｍｌ中に投入し、室温にて攪拌器を用いて約８００ｒｐｍの回転速度で６時間攪拌処理をした。次に、超音波分散機を用いて５時間分散処理をした。その後、得られた溶液を吸引ろ過した後、ろ過して得られた試料を精製水で洗浄した。その後、試料を乾燥させたものを水素吸蔵材料とした。
【００２９】
○実施例２の試料調製：原材料は上記実施例１と同様の米国ＣＮＩ社製のフッ化単層カーボンナノチューブを用いた。実施例２では、溶媒としてジメチルフォルムアミドを用いた。その他は、上記実施例１と同様に処理したものを水素吸蔵材とした。
【００３０】
＜水素吸蔵能の測定＞
試料を秤量した後、試料を測定用試料管に入れ、３００℃で３時間真空加熱処理した後に、真空排気後常温にて１２ＭＰａまで水素圧を上げて水素吸蔵量を確認した。その後大気圧まで減圧し、水素放出量の確認を行った。
【００３１】
（実施例１）
実施例１は、エタノールを用いて処理したものである。この処理により、実施例１で得られた水素吸蔵材料の水素吸蔵能は０．６重量％に達しており、未処理単層カーボンナノチューブと比較すると３倍以上に、また、未処理フッ化単層カーボンナノチューブと比較すると２倍に水素吸蔵能が向上することが示された。
【００３２】
（実施例２）
実施例２では、溶媒としてジメチルフォルムアミドを用いたものである。この処理により、実施例２で得られた水素吸蔵材料の水素吸蔵能は０．７重量％に達することが分かった。
【００３３】
（比較例１）
比較例１は、フッ化処理、及び溶媒処理を施していない、未処理の単層カーボンナノチューブ（米国ＣＮＩ社製）の測定結果を示したものである。このときの水素吸蔵能は０．２重量％以下であった。
【００３４】
（比較例２）
比較例２は、溶媒処理を施していない、未処理のフッ化単層カーボンナノチューブの測定結果を示したものである。このときの水素吸蔵能は０．３重量％であった。
【００３５】
（比較例３）
比較例３は、原材料として比較例１に示した単層カーボンナノチューブを用いた以外は、実施例１と同様の処理を施すことにより試料を調整した。このときの水素吸蔵能は０．２重量％以下であった。
【００３６】
（比較例４）
比較例４は、原材料として比較例１に示した単層カーボンナノチューブを用いた以外は、実施例２と同様の処理を施すことにより試料を調整した。このときの水素吸蔵能は０．４重量％であった。
【００３７】
以上の実施例１、実施例２、及び比較例１〜比較例４の水素吸蔵能測定結果を図１に示す。以上の結果から、炭素原子の六員環を有するシートによって空間が構成された分子からなる水素吸蔵材料の炭素原子にフッ素を付加させる第一の工程と、第一の工程でフッ素が付加された分子にエタノールあるいはジメチルフォルムアミドを用いた溶媒処理を行う第二の工程を施した場合、これらの処理を施さない場合と比較すると水素吸蔵能が大きく向上することが判明した。
【００３８】
また、第一の工程と第二の工程をそれぞれ単独で行った場合でも水素吸蔵能は向上するが、両工程を組み合わせることにより、それぞれの処理を単独で行った場合に向上した水素吸蔵量を仮想的に足し合わせた場合よりもはるかに大量の水素を吸蔵することが可能になることが判明した。
【００３９】
（水素吸蔵体及び水素貯蔵装置）
図２は、本発明に係る車載用の水素貯蔵装置の実施の形態を示している。この水素貯蔵装置１０は、上記した実施例１及び実施例２に示された水素吸蔵材料を粉末状のままあるいは圧縮成形により固形化あるいは薄膜化して水素吸蔵体１１を形成し、水素流出口１２を設けた耐圧容器１３の内部に封入した構成である。このような水素貯蔵装置１０は、車両に搭載して燃料電池システムあるいは水素エンジンシステムに組み込んで用いることができる。容器の形状は単純な閉空間を有する形状のほかに、内部にリブや柱を設けたものであってもよい。また、容器の素材もアルミ、ステンレス、カーボン構造材料等、水素の吸蔵放出に耐えうる強度と化学的安定性を有する素材の中から選び出すことが可能である。また容器内部に熱交換装置を配置することにより、水素の吸蔵放出の速度・効率に寄与することが可能となる。このような構成にすることで、水素貯蔵装置を小型化かつ軽量化することが可能となり、車両設置時には、設置のための省スペース化、車両重量軽減が可能となる。
【００４０】
（燃料電池車両）
図３は、本発明による水素貯蔵装置１０を搭載する燃料電池車両の実施の形態を示しており、図２に示すような水素貯蔵装置１０を燃料電池車両２０に設置搭載したものである。このとき、車両に設置搭載する水素貯蔵装置１０は一つ又は二つ以上の複数に分割してあっても良く、複数の水素貯蔵装置の形状はそれぞれ異なったものであっても良い。また、エンジンルームやトランクルーム内部、あるいはシート下のフロア部など車室内部の他に、ルーフ上部などの車室外に水素貯蔵装置１０を設置することも可能である。このような車両は車両重量が低減されて省燃費化を図ることができ、航続距離の長距離化が図れる等の効果が得られる。また、吸蔵システムの体積を低下させることができるため、車室内空間をより広く活用できるといった効果を得ることもできる。
【００４１】
以上、本実施の形態の形態について説明したが、上記の実施の形態の開示の一部をなす論述および図面はこの発明を限定するものであると理解するべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施の形態、実施例および運用技術が明らかとなろう。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る水素吸蔵材料の実施例１、実施例２、及び比較例１〜比較例４の水素吸蔵能測定結果を示すグラフである。
【図２】本発明に係る水素貯蔵装置の実施の形態を示す断面図である。
【図３】本発明に係る燃料電池車両の実施の形態を示す側面図である。
【図１】
2004313906.tif 000002
【図２】
2004313906.tif 000003
【図３】
2004313906.tif 000004