(57)【要約】【課題】ＰＥＭおよび他の低い作動温度の燃料電池における使用のための安価でかつより高性能のプロトン交換膜、およびＮＡＦＩＯＮを生成するために使用される方法よりも費用効果的な１以上の膜製造方法を提供する。【解決手段】電気化学燃料電池における使用のための複合電解質であって、以下：（ｉ）無機カチオン交換材料；（ｉｉ）シリカベースのバインダー；および（ｉｉｉ）ポリマーベースのバインダーを含む、複合電解質。電気化学燃料電池であって、以下：（ｉ）アノード；（ｉｉ）カソード；（ｉｉｉ）該アノードに燃料を供給するための燃料供給手段；（ｉｖ）該カソードに酸化剤を供給するための酸化剤供給手段；および（ｖ）該アノードとカソードとの間に配置された上記複合電解質を含む、電気化学燃料電池。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気化学燃料電池における使用のための複合電解質であって、以下：
（ｉ）無機カチオン交換材料；
（ｉｉ）シリカベースのバインダー；および
（ｉｉｉ）ポリマーベースのバインダー
を含む、複合電解質。
【請求項２】
前記無機カチオン交換材料が、前記複合電解質の約１０重量％〜約９９重量％を構成し、前記シリカベースのバインダーが、該複合電解質の約０．５重量％〜約４０重量％を構成し、そして前記ポリマーベースのバインダーが、該複合電解質の約１重量％〜９０重量％を構成する、請求項１に記載の複合電解質。
【請求項３】
前記無機カチオン交換材料が、前記複合電解質の約７５重量％〜約８５重量％を構成し、前記シリカベースのバインダーが、該複合電解質の約２．５重量％〜約７．５重量％を構成し、そして前記ポリマーベースのバインダーが、該複合電解質の約１５重量％〜４０重量％を構成する、請求項１に記載の複合電解質。
【請求項４】
前記シリカベースのバインダーが、コロイドシリカ、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の複合電解質。
【請求項５】
前記無機カチオン交換材料が、粘土、ゼオライト、含水酸化物、無機塩、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の複合電解質。
【請求項６】
前記無機カチオン交換材料が、モンモリロナイト、カオリナイト、バーミキュライト、スメクタイト、ヘクトライト、マイカ、ベントナイト、ノントロナイト、バイデル石、ヴォルコンスキー石、サポナイト、マガディアイト、ケニヤアイト、ゼオライト、アルミナ、ルチル、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の複合電解質。
【請求項７】
前記ポリマーベースのバインダーが、ラテックス、熱可塑性樹脂、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の複合電解質。
【請求項８】
前記無機カチオン交換材料、前記シリカベースのバインダーおよび前記ポリマーベースのバインダーが、前記複合電解質の固体含量の９７重量％以上を構成する、請求項１に記載の複合電解質。
【請求項９】
前記複合電解質は、実質的に乾燥した状態で測定した場合、前記無機カチオン交換材料、前記シリカベースのバインダーおよび前記ポリマーベースのバインダーから本質的になる、請求項１に記載の複合電解質。
【請求項１０】
前記複合電解質が、約０．０５Ｓ／ｃｍ以上のプロトン伝導率を有する、請求項１に記載の複合電解質。
【請求項１１】
電気化学燃料電池であって、以下：
（ｉ）アノード；
（ｉｉ）カソード；
（ｉｉｉ）該アノードに燃料を供給するための燃料供給手段；
（ｉｖ）該カソードに酸化剤を供給するための酸化剤供給手段；および
（ｖ）該アノードとカソードとの間に配置された複合電解質であって、ここで、該複合電解質が、（ａ）無機カチオン交換材料、（ｂ）シリカベースのバインダー、および（ｃ）ポリマーベースのバインダーを含む、複合電解質、
を含む、電気化学燃料電池。
【請求項１２】
前記無機カチオン交換材料が、前記複合電解質の約７５重量％〜約８５重量％を構成し、前記シリカベースのバインダーが、該複合電解質の約２．５重量％〜約７．５重量％を構成し、そして前記ポリマーベースのバインダーが、該複合電解質の約１５重量％〜４０重量％を構成する、請求項１１に記載の燃料電池。
【請求項１３】
前記無機カチオン交換材料が、前記複合電解質の約７５重量％〜約８５重量％を構成し、前記シリカベースのバインダーが、該複合電解質の約２．５重量％〜約７．５重量％を構成し、そして前記ポリマーベースのバインダーが、該複合電解質の約１５重量％〜４０重量％を構成する、請求項１１に記載の燃料電池。
【請求項１４】
前記無機カチオン交換材料が、粘土、ゼオライト、含水酸化物、無機塩、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１１に記載の燃料電池。
【請求項１５】
前記無機カチオン交換材料が、モンモリロナイト、カオリナイト、バーミキュライト、スメクタイト、ヘクトライト、マイカ、ベントナイト、ノントロナイト、バイデル石、ヴォルコンスキー石、サポナイト、マガディアイト、ケニヤアイト、ゼオライト、アルミナ、ルチル、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１１に記載の燃料電池。
【請求項１６】
前記シリカベースのバインダーが、コロイドシリカ、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１１に記載の燃料電池。
【請求項１７】
前記ポリマーベースのバインダーが、ラテックス、熱可塑性樹脂、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１１に記載の燃料電池。
【請求項１８】
前記無機カチオン交換材料、前記シリカベースのバインダーおよび前記ポリマーベースのバインダーが、前記複合電解質の固体含量の９７重量％以上を構成する、請求項１１に記載の燃料電池。
【請求項１９】
前記複合電解質は、実質的に乾燥した状態で測定した場合、前記無機カチオン交換材料、前記シリカベースのバインダーおよび前記ポリマーベースのバインダーから本質的になる、請求項１１に記載の燃料電池。
【請求項２０】
前記複合電解質が、約０．０５Ｓ／ｃｍ以上のプロトン伝導率を有する、請求項１１に記載の燃料電池。
【請求項２１】
電気化学燃料電池における使用のための複合電解質を作製する方法であって、該方法は以下：
（ｉ）（ａ）無機カチオン交換材料、（ｂ）シリカベースのバインダー、（ｃ）ポリマーベースのバインダー、および（ｄ）溶媒、を含む粘性液体組成物を、基材の表面上に塗布する工程；
（ｉｉ）該粘性液体組成物を延展し、該基材上に均一な厚みの層を形成する工程；および
（ｉｉｉ）該粘性液体組成物から該溶媒を蒸発させ、該複合電解質を得る工程、
を包含する、方法。
【請求項２２】
前記工程（ｉｉ）が、前記粘性液体組成物をドクターブレードアセンブリによって延伸する工程を包含する、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記工程（ｉｉｉ）において、前記粘性液体組成物を加熱する工程をさらに包含する、請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
前記無機カチオン交換材料が、前記複合電解質の約１０重量％〜約９９重量％を構成し、前記シリカベースのバインダーが、該複合電解質の約０．５重量％〜約４０重量％を構成し、そして前記ポリマーベースのバインダーが、該複合電解質の約１重量％〜９０重量％を構成する、請求項２１に記載の方法。
【請求項２５】
前記無機カチオン交換材料が、前記複合電解質の約７５重量％〜約８５重量％を構成し、前記シリカベースのバインダーが、該複合電解質の約２．５重量％〜約７．５重量％を構成し、そして前記ポリマーベースのバインダーが、該複合電解質の約１５重量％〜４０重量％を構成する、請求項２１に記載の方法。
【請求項２６】
前記無機カチオン交換材料が、粘土、ゼオライト、含水酸化物、無機塩、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項２１に記載の方法。
【請求項２７】
前記無機カチオン交換材料が、モンモリロナイト、カオリナイト、バーミキュライト、スメクタイト、ヘクトライト、マイカ、ベントナイト、ノントロナイト、バイデル石、ヴォルコンスキー石、サポナイト、マガディアイト、ケニヤアイト、ゼオライト、アルミナ、ルチル、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項２１に記載の方法。
【請求項２８】
前記シリカベースのバインダーが、コロイドシリカ、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項２１に記載の方法。
【請求項２９】
前記ポリマーベースのバインダーが、ラテックス、熱可塑性樹脂、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項２１に記載の方法。
【請求項３０】
前記溶媒が、水を含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項３１】
前記無機カチオン交換材料、前記シリカベースのバインダーおよび前記ポリマーベースのバインダーが、前記複合電解質の固体含量の９７重量％以上を構成する、請求項２１に記載の方法。
【請求項３２】
前記複合電解質は、実質的に乾燥した状態で測定した場合、前記無機カチオン交換材料、前記シリカベースのバインダーおよび前記ポリマーベースのバインダーから本質的になる、請求項２１に記載の方法。
【請求項３３】
前記複合電解質が、約０．０５Ｓ／ｃｍ以上のプロトン伝導率を有する、請求項２１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、Ｎａｔｉｏｎａｌ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ＦｏｕｎｄａｔｉｏｎからＨｏｋｕ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，　Ｉｎｃに与えられた第０１２８６４１号規約下の政府援助によりなされた。政府は、本発明に対して一定の権利を有し得る。
【０００２】
【発明の属する技術分野】
本発明は、無機カチオン交換材料、ポリマーベースのバインダー、およびシリカべースのバインダーを備える、複合膜に関する。この複合膜は、電気化学適用における使用、特に電気化学的燃料電池（ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　ｆｕｅｌ　ｃｅｌｌ）における膜電解質として適切である。
【０００３】
【従来の技術】
効率的で、信頼性があり、静かで、軽量でかつ環境に優しい高出力密度の電源に対する相当な要求が存在する。燃料電池（高効率の電気化学的エネルギー産生デバイスである）は、一つの強力な解決策を提供する。これらは、化学的エネルギーを、再生可能な燃料から直接電気エネルギーへと変換する。
【０００４】
燃料電池の前途は非常に有望であるが、これらは未だ市場への広い浸透には達していない。主な理由は、燃料電池が費用のかかる材料および製造プロセスを必要とすることである。プロトン交換膜（ＰＥＭ）または固体ポリマー電解質（ＳＰＥ）燃料電池は、現在では主要な燃料電池技術の１つを代表する。ＰＥＭ燃料電池は、全ての燃料電池設計の中で最も高い出力密度を有する。携帯用、据え置きおよび運搬の市場における適切な用途において、ＰＥＭ燃料電池はまた、広い市場適用を提供する。さらに、ＰＥＭ燃料電池は、非常に効率的（約５０％）であり、騒音を生じず、そして製造が比較的単純である。
【０００５】
ＰＥＭ燃料電池は、代表的には正電極（カソード）と負電極（アノード）との間にイオン伝導電解質膜を使用し、各電極は、伝導性材料に支持された金属触媒を含有する。電極表面にわたって気体が均一に分布するのを補助するために両電極上に拡散層を使用するＰＥＭ燃料電池もある。電解質、気体、および電極が互いに接触する場合に反応が起こる。
【０００６】
イオン伝導性膜材料は、ＰＥＭ燃料電池の操作において重要な役割を果たす。このイオン伝導性膜材料は、以下の３つの主要な機能を有する：（１）アノードとカソードとの間のイオン導体としての機能；（２）燃料と酸化剤のための隔離板としての機能；および（３）電子が電子回路を通って伝導し、膜を直接通過しないようにする、カソードとアノードとの間の絶縁体としての機能。
【０００７】
燃料電池操作の間、水素のような燃料は、アノード電極上に均一に分布される。水素は、触媒と反応してプロトンおよび電子を生じる。このプロトンは、電解質の表面を通ってカソードへと移動され、一方電子は、電導性材料を介して外部回路を通ってカソードへと伝導される。カソードにおいて、酸素のような酸化剤は、電極を通って浸透し、ここで電子およびプロトンと化合して水を形成する。ＰＥＭ燃料電池の操作により主要な３つの副生成物が生じる：水、熱および電気。ＰＥＭ燃料電池においてプロトンおよび電子抵抗が低減され得る程度は、この燃料電池設計の将来の有効性を決定する主要な因子である。
【０００８】
いくつかのポリマー電解質膜は、ＰＥＭ燃料電池におけるプロトン交換膜としての使用のための主要な選択肢となった。不幸にも、これらの膜は、実質的な費用の制限および性能の制限を有し、ＰＥＭ燃料電池の商品化を妨げてきた。具体的には、現在のＰＥＭ燃料電池膜は、製造に非常に高い費用がかかり、そして不適切なイオン伝導率、脱水耐性、寸法安定性、および燃料クロスオーバー（ｃｒｏｓｓｏｖｅｒ）耐性を示す。
【０００９】
温度耐性は、ＰＥＭ燃料電池膜に対する基本的な要件である。ＰＥＭ燃料電池を商業的に実行可能にするために、この膜は、高温での操作を支持することができなければならない。これらの温度において、出力密度は、増加し、そして燃料および酸化剤の不純物に対する感受性は低減する。高温操作はまた、燃料電池システムにおける電気‐熱同時発生（ｃｏｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ）性を可能にし、これにより、これらのシステムに対する市場要求を拡大する。高温操作は、現存のイオン交換膜を使用し続けることを困難にする。なぜならば、これらは、高温において脱水する傾向があるからである。
【００１０】
ＤｕＰｏｎｔは、燃料電池およびその他の関連適用において使用するための、ＮＡＦＩＯＮという商品名で過フッ素化膜を開発した。ＮＡＦＩＯＮおよびその誘導体は、ＰＥＭ燃料電池において最も一般的に使用されるイオン交換膜である。ＮＡＦＩＯＮ（例えば、特許文献１に記載される）は、テトラフルオロエチレンおよびペルフルオロビニルエーテルスルホニルフルオリドを一緒に溶融し、その混合物を成形し、次いでその融解物を加水分解してイオン性スルホネート体を得ることによって製造される。
【００１１】
ＮＡＦＩＯＮは、ＰＥＭ燃料電池の状況において有効な膜であるが、このポリマーは、ＰＥＭ燃料電池設計の出現を妨げた種々の制限を有する。ＮＡＦＩＯＮは、水の補助によりプロトンを伝導するが、膜が適切に水和されない場合は、プロトン伝導は、遅くなる。ＮＡＦＩＯＮはまた、浸透膨潤に対して非常に感受性である。０％水和したＮＡＦＩＯＮと１００％水和したＮＡＦＩＯＮとの間には大きさの有意な差異が存在し、そしてこの特徴は、ＰＥＭ燃料電池の寿命および性能における決定的な因子である。この浸透性膨潤は、ＮＡＦＩＯＮを使用するＰＥＭ燃料電池のサイクル回数において得に重要である。これらの燃料電池が操作のために多くのサイクル回数を必要とする場合、これらは、連続的に操作される場合よりも早く劣化する。このことは、主に、ＰＥＭ燃料電池サイクルの間のＮＡＦＩＯＮの膨潤および収縮に起因する。結果として、燃料電池の元の状態はまた、これらのサイクルの間に機械的に変更され、それにより時間が経つにつれてＰＥＭ燃料電池の性能を低下させる。
【００１２】
ＮＡＦＩＯＮの浸透性膨張もまた、製造の間の膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）の一貫性を低減する。ＰＥＭ燃料電池において、触媒は、いくつかの技術のうちの１つを使用して、代表的にはＮＡＦＩＯＮの表面上に直接析出される。析出される触媒の量は、電池設計の最適化に対して重要である。ＮＡＦＩＯＮの高度な浸透性膨張のために、触媒の密度は、より高い湿度レベルにおいて影響され得る。
【００１３】
ＮＡＦＩＯＮはまた、斑のある構造を有し、検出および除去されない場合は、燃料電池の効率を制限する。これらの斑（塊（ｃｈｕｎｋ）と言われる）は、不均一なポリマーの存在から生じる。塊は、低いプロトン伝導性を有し、ＭＥＡおよびスタックアセンブリに悪い影響を与え得る。
【００１４】
高い費用は、ＮＡＦＩＯＮの別の主要な欠点である。その比較的複雑で時間のかかる製造プロセスに起因して、ＮＡＦＩＯＮは、非常に高価である。ＮＡＦＩＯＮの１平方メートルの値段は、約５００ドルである。この値段では、ＮＡＦＩＯＮの費用は、ＰＥＭ燃料電池の全体の費用のかなりの部分に相当する。実際、単一の燃料電池または燃料電池のスタックの全体の費用の１０〜１５％に相当し得る。ＮＡＦＩＯＮが、ＰＥＭ燃料電池用の膜の主要な候補であり続ける場合、既存の発電器に代わる競合商品として出現し得る前に、その費用が実質的に低減されなければならないことは一般に受け入れられている。
【００１５】
ＮＡＦＩＯＮはまた、１００℃未満の操作温度に制限される。とりわけ、高温は、低いプロトン伝導性、脱水および分解を引き起こす。ＮＡＦＩＯＮの多孔性構造を、高温でその性能を増大させる成分で浸透するゾル−ゲルプロセスおよび他のプロセスの使用に対して多くの研究が集中した。ＳｔａｉｔｉらおよびＴａｚｉらは、ＮＡＦＩＯＮを、それぞれリンタングステン酸およびケイタングステン酸（ｓｉｌｉｃｏｔｕｎｇｓｔｉｃ　ａｃｉｄ）／チオフェンで含浸し、これにより１２０℃付近の温度でプロトン伝導性および水和レベルを増加させた（非特許文献２、および非特許文献３を参照のこと）。Ｐ．ＣｏｓｔａｍａｇｎａらおよびＰａｒｋらを含むその他の研究者は、リン酸水素ジルコニウムをドープしたＮＡＦＩＯＮも同様の結果を与えることを実証した（非特許文献４および非特許文献５を参照のこと）。しかし、ＮＡＦＩＯＮをベース材料として使用することによって、これらの膜は、依然として非常に高価である。さらに、これらの添加剤は、燃料電池操作の間に膜構造から滲出する傾向があり、このことは、その有用性を制限する。
【００１６】
開発者は、ＰＥＭ燃料電池においてＮＡＦＩＯＮが直面している技術的な制限を解決するために種々の代替の膜について研究しているが、これらの代替物は、どれも選り抜きの膜としてＮＡＦＩＯＮに代わる十分な利点を示さなかった。１つの代替の膜は、ＮＡＦＩＯＮまたはＮＡＦＩＯＮ様のポリマーを多孔性ポリテトラフルオロエチレン（ＴＥＦＬＯＮ（登録商標））構造に組み込む。これらの膜は、ＧＯＲＥ−ＳＥＬＥＣＴの商品名でＷ．Ｌ．Ｇｏｒｅ＆Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ，Ｉｎｃ．から入手可能である（これらは、特許文献６、特許文献７および特許文献８に記載される）。他の代替の膜は、ＡＣＩＰＬＥＸの商品名で旭化成（Ａｓａｈｉ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．）から、そしてＦＬＥＭＩＯＮの商品名で旭硝子（Ａｓａｈｉ　Ｇｌａｓｓ）から入手可能である。そのポリフッ素化構造に起因して、これらの代替の膜は、ＮＡＦＩＯＮと同じ欠陥（すなわち、イオン伝導性、脱水耐性、寸法安定性および燃料クロスオーバーに関する不適切な点）の多くを示す。
【００１７】
高プロトン伝導性ポリマーを含浸させた低い膨張率の耐久性ポリマーを含む複合イオン交換膜（例えば、特許文献９に記載される）が、別の代替形態を表す。これらの膜の主な欠点は、それらの膜において、その耐久性のポリマー支持体の存在に起因して、高プロトン伝導性材料の断面が緩いことである。
【００１８】
さらなる代替的な膜は、リン酸を含浸させたポリベンズイミダゾールポリマー（ＰＢＩ）を使用する。これらは、ＰＥＭ燃料電池におけるイオン交換膜として使用されている（特許文献１０および特許文献１１に記載されている）。これらの膜は、ＰＥＭ燃料電池が約１３０℃の高温で作動するのを可能にし、そしてＮＡＦＩＯＮの浸透圧膨張率よりも低い浸透圧膨張率を示す。しかし、ＰＢＩ孔中の濃縮された酸が、電気化学燃料電池プロセスから水が生成されるときに浸出し、それによって、膜および電気化学セルの性能を劇的に減少させる。浸出されたリン酸はまた、燃料電池スタック中の他の成分とわずかに反応するかもしれない。
【００１９】
最後に、より最近の研究は、イオン交換膜のユニークな配合および設計を導いた。例えば、Ｃｈｅｎらは、モンモリロナイトおよびリチウムトリフレートをポリ（エチルオキシド）（ＰＥＯ）に組み込むことが、ＰＥＯ自体を使用する燃料電池における燃料電池出力よりも約１６倍高い燃料電池出力を示す膜を生成することを示した（非特許文献１２を参照のこと）。しかし、これらの燃料電池におけるプロトン伝導率の値の増加はなお、ＮＡＦＩＯＮを使用する燃料電池によって生じる増加よりも実質的に低い。同様に、Ａｒａｎｄａらは、ポリ（エチレンオキシド）およびアンモニウム交換モンモリロナイトを合わせることによって膜を作製したが、この膜もまた、低いイオン伝導率を示した。
【００２０】
【特許文献１】
米国特許第４，３３０，６５４号明細書
【００２１】
【非特許文献２】
ピー・スタイチ（Ｐ．Ｓｔａｉｔｉ）、「ケイタングステン酸／シリカおよびポリベンズイミダゾールをベースとするプロトン伝導性膜（ＰｒｏｔｏｎＣｏｎｄｕｃｔｉｖｅ　Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ　Ｂａｓｅｄ　ｏｎ　Ｓｉｌｉｃｏｔｕｎｇｓｔｉｃ　Ａｃｉｄ／Ｓｉｌｉｃａ　ａｎｄ　Ｐｏｌｙｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ）」、「マテリアルズ・レターズ（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ）」，２００１年、第４７号、ｐ．２４１−２４６
【００２２】
【非特許文献３】
ビー・タザイ（Ｂ．Ｔａｚａｉ）ら、「Ｎａｆｉｏｎ、ケイタングステン酸およびチオフェンから作製された新規な膜をベースとするＰＥＭ燃料電池のパラメータ（Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ　ｏｆ　ＰＥＭ　Ｆｕｅｌ　Ｃｅｌｌｓ　Ｂａｓｅｄ　ｏｎ　Ｎｅｗ　Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ　Ｆａｂｒｉｃａｔｅｄ　Ｆｒｏｍ　Ｎａｆｉｏｎ，　Ｓｉｌｉｃｏｔｕｎｇｓｔｉｃ　Ａｃｉｄ　ａｎｄ　Ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）」、「エレクトロキミカ・アクタ（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ　Ａｃｔａ．）」２０００年、第４５巻，ｐ．４３２９−４３３９
【００２３】
【非特許文献４】
ピー・コスタマグナ（Ｐ．Ｃｏｓｔａｍａｇｎａ）ら、「１００℃より高温におけるＰＥＭＦＣの操作のためのＮａｆｉｏｎ　１１５／ジルコニウムホスフェート複合膜（Ｎａｆｉｏｎ　１１５／Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ　Ｐｈｏｓｐｈａｔｅ　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ　ｆｏｒ　Ｏｐｅｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ＰＥＭＦＣｓ　Ａｂｏｖｅ　１００℃）」、「エレクトロキミカ・アクタ（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ　Ａｃｔａ）」、２００２年、第４７巻、ｐ．１０２３−１０３３
【００２４】
【非特許文献５】
ワイ・パーク（Ｙ．Ｐａｒｋ）ら、「３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ケイタングステン酸および∀−ジルコニウムホスフェート水和物をベースとするプロトン交換ナノ複合膜（Ｐｒｏｔｏｎ　Ｅｘｃｈａｎｇｅ　Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ　Ｂａｓｅｄ　ｏｎ　３−Ｇｌｙｃｉｄｏｘｙｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ，Ｓｉｌｉｃｏｔｕｎｇｓｔｉｃ　Ａｃｉｄ　ａｎｄ　∀−Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ　Ｐｈｏｓｐｈａｔｅ　Ｈｙｄｒａｔｅ）」、「固体状態イオニック（Ｓｏｌｉｄ　ＳｔａｔｅＩｏｎｉｃｓ）」、２００１年、第１４５巻、ｐ．１４９−１６０
【００２５】
【特許文献６】
米国特許第５，６３５，０４１号明細書
【００２６】
【特許文献７】
米国特許第５，５４７，５５１号明細書
【００２７】
【特許文献８】
米国特許第５，５９９，６１４号明細書
【００２８】
【特許文献９】
米国特許第６，２４８，４６９号明細書
【００２９】
【特許文献１０】
米国特許第５，７１６，７２７号明細書
【００３０】
【特許文献１１】
米国特許第６，０９９，９８８号明細書
【００３１】
【非特許文献１２】
チェン（Ｃｈｅｎ）ら、「ポリ（エチレンオキシド）、リチウムとりふれーとおよび鉱物粘土を含む新規なポリマー電解質ナノ複合体（Ｔｈｅ　Ｎｏｖｅｌ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　ＮａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅＣｏｍｐｏｓｅｄ　ｏｆ　Ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ　ｏｘｉｄｅ）、Ｌｉｔｈｉｕｍ　Ｔｒｉｆｌａｔｅ　ａｎｄ　Ｍｉｎｅｒａｌ　Ｃｌａｙ）」、「ポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ）」、２００１年、第４２巻、ｐ．９７６３−９７６９
【００３２】
【発明が解決しようとする課題】
明らかなように、ＰＥＭおよび他の低い作動温度の燃料電池における使用のための安価でかつより高性能のプロトン交換膜の必要性、ＮＡＦＩＯＮを生成するために使用される方法よりも費用効果的な１以上の膜製造方法の必要性が存在する。
【００３３】
【課題を解決するための手段】
１つの局面において、本発明は、電気化学燃料電池における使用のための複合電解質であって、以下：
（ｉ）無機カチオン交換材料；
（ｉｉ）シリカベースのバインダー；および
（ｉｉｉ）ポリマーベースのバインダー
を含む、複合電解質に関する。
【００３４】
好ましい実施形態において、上記無機カチオン交換材料が、上記複合電解質の約１０重量％〜約９９重量％を構成し、上記シリカベースのバインダーが、複合電解質の約０．５重量％〜約４０重量％を構成し、そして上記ポリマーベースのバインダーが、複合電解質の約１重量％〜９０重量％を構成し得る。
【００３５】
別の好ましい実施形態において、上記無機カチオン交換材料が、上記複合電解質の約７５重量％〜約８５重量％を構成し、上記シリカベースのバインダーが、該複合電解質の約２．５重量％〜約７．５重量％を構成し、そして上記ポリマーベースのバインダーが、複合電解質の約１５重量％〜４０重量％を構成し得る。
【００３６】
別の好ましい実施形態において、上記シリカベースのバインダーが、コロイドシリカ、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）およびそれらの混合物からなる群から選択され得る。
【００３７】
別の好ましい実施形態において、上記無機カチオン交換材料が、粘土、ゼオライト、含水酸化物、無機塩、およびそれらの混合物からなる群から選択され得る。
【００３８】
別の好ましい実施形態において、上記無機カチオン交換材料が、モンモリロナイト、カオリナイト、バーミキュライト、スメクタイト、ヘクトライト、マイカ、ベントナイト、ノントロナイト、バイデル石、ヴォルコンスキー石、サポナイト、マガディアイト、ケニヤアイト、ゼオライト、アルミナ、ルチル、およびそれらの混合物からなる群から選択され得る。
【００３９】
別の好ましい実施形態において、上記ポリマーベースのバインダーが、ラテックス、熱可塑性樹脂、およびそれらの混合物からなる群から選択され得る。
【００４０】
別の好ましい実施形態において、上記無機カチオン交換材料、上記シリカベースのバインダーおよび上記ポリマーベースのバインダーが、上記複合電解質の固体含量の９７重量％以上を構成し得る。
【００４１】
別の好ましい実施形態において、上記複合電解質は、実質的に乾燥した状態で測定した場合、上記無機カチオン交換材料、上記シリカベースのバインダーおよび上記ポリマーベースのバインダーから本質的になり得る。
【００４２】
別の好ましい実施形態において、上記複合電解質が、約０．０５Ｓ／ｃｍ以上のプロトン伝導率を有し得る。
【００４３】
別の局面において、本発明は、電気化学燃料電池であって、以下：
（ｉ）アノード；
（ｉｉ）カソード；
（ｉｉｉ）該アノードに燃料を供給するための燃料供給手段；
（ｉｖ）該カソードに酸化剤を供給するための酸化剤供給手段；および
（ｖ）該アノードとカソードとの間に配置された複合電解質であって、ここで、該複合電解質が、（ａ）無機カチオン交換材料、（ｂ）シリカベースのバインダー、および（ｃ）ポリマーベースのバインダーを含む、複合電解質、
を含む、電気化学燃料電池に関する。
【００４４】
好ましい実施形態において、上記無機カチオン交換材料が、上記複合電解質の約７５重量％〜約８５重量％を構成し、上記シリカベースのバインダーが、複合電解質の約２．５重量％〜約７．５重量％を構成し、そして上記ポリマーベースのバインダーが、複合電解質の約１５重量％〜４０重量％を構成し得る。
【００４５】
別の好ましい実施形態において、上記無機カチオン交換材料が、上記複合電解質の約７５重量％〜約８５重量％を構成し、上記シリカベースのバインダーが、複合電解質の約２．５重量％〜約７．５重量％を構成し、そして上記ポリマーベースのバインダーが、複合電解質の約１５重量％〜４０重量％を構成し得る。
【００４６】
別の好ましい実施形態において、上記無機カチオン交換材料が、粘土、ゼオライト、含水酸化物、無機塩、およびそれらの混合物からなる群から選択され得る。
【００４７】
別の好ましい実施形態において、上記無機カチオン交換材料が、モンモリロナイト、カオリナイト、バーミキュライト、スメクタイト、ヘクトライト、マイカ、ベントナイト、ノントロナイト、バイデル石、ヴォルコンスキー石、サポナイト、マガディアイト、ケニヤアイト、ゼオライト、アルミナ、ルチル、およびそれらの混合物からなる群から選択され得る。
【００４８】
別の好ましい実施形態において、上記シリカベースのバインダーが、コロイドシリカ、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）およびそれらの混合物からなる群から選択され得る。
【００４９】
別の好ましい実施形態において、上記ポリマーベースのバインダーが、ラテックス、熱可塑性樹脂、およびそれらの混合物からなる群から選択され得る。
【００５０】
別の好ましい実施形態において、上記無機カチオン交換材料、上記シリカベースのバインダーおよび上記ポリマーベースのバインダーが、上記複合電解質の固体含量の９７重量％以上を構成し得る。
【００５１】
別の好ましい実施形態において、上記複合電解質は、実質的に乾燥した状態で測定した場合、上記無機カチオン交換材料、上記シリカベースのバインダーおよび上記ポリマーベースのバインダーから本質的になり得る。
【００５２】
別の好ましい実施形態において、上記複合電解質が、約０．０５Ｓ／ｃｍ以上のプロトン伝導率を有し得る。
【００５３】
別の局面において、本発明は、電気化学燃料電池における使用のための複合電解質を作製する方法であって、以下：
（ｉ）（ａ）無機カチオン交換材料、（ｂ）シリカベースのバインダー、（ｃ）ポリマーベースのバインダー、および（ｄ）溶媒、を含む粘性液体組成物を、基材の表面上に塗布する工程；
（ｉｉ）該粘性液体組成物を延展し、該基材上に均一な厚みの層を形成する工程；および
（ｉｉｉ）該粘性液体組成物から該溶媒を蒸発させ、該複合電解質を得る工程、
を包含する、方法に関する。
【００５４】
好ましい実施形態において、上記工程（ｉｉ）が、上記粘性液体組成物をドクターブレードアセンブリによって延伸する工程を包含し得る。
【００５５】
別の好ましい実施形態において、上記工程（ｉｉｉ）が、前記粘性液体組成物を加熱する工程をさらに包含し得る。
【００５６】
別の好ましい実施形態において、上記無機カチオン交換材料が、上記複合電解質の約１０重量％〜約９９重量％を構成し、上記シリカベースのバインダーが、複合電解質の約０．５重量％〜約４０重量％を構成し、そして上記ポリマーベースのバインダーが、複合電解質の約１重量％〜９０重量％を構成し得る。
【００５７】
別の好ましい実施形態において、上記無機カチオン交換材料が、上記複合電解質の約７５重量％〜約８５重量％を構成し、上記シリカベースのバインダーが、該複合電解質の約２．５重量％〜約７．５重量％を構成し、そして上記ポリマーベースのバインダーが、複合電解質の約１５重量％〜４０重量％を構成し得る。
【００５８】
別の好ましい実施形態において、上記無機カチオン交換材料が、粘土、ゼオライト、含水酸化物、無機塩、およびそれらの混合物からなる群から選択され得る。
【００５９】
別の好ましい実施形態において、上記無機カチオン交換材料が、モンモリロナイト、カオリナイト、バーミキュライト、スメクタイト、ヘクトライト、マイカ、ベントナイト、ノントロナイト、バイデル石、ヴォルコンスキー石、サポナイト、マガディアイト、ケニヤアイト、ゼオライト、アルミナ、ルチル、およびそれらの混合物からなる群から選択され得る。
【００６０】
別の好ましい実施形態において、上記シリカベースのバインダーが、コロイドシリカ、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）およびそれらの混合物からなる群から選択され得る。
【００６１】
別の好ましい実施形態において、上記ポリマーベースのバインダーが、ラテックス、熱可塑性樹脂、およびそれらの混合物からなる群から選択され得る。
【００６２】
別の好ましい実施形態において、上記溶媒が、水を含み得る。
【００６３】
別の好ましい実施形態において、上記無機カチオン交換材料、上記シリカベースのバインダーおよび上記ポリマーベースのバインダーが、上記複合電解質の固体含量の９７重量％以上を構成し得る。
【００６４】
別の好ましい実施形態において、上記複合電解質は、実質的に乾燥した状態で測定した場合、上記無機カチオン交換材料、上記シリカベースのバインダーおよび上記ポリマーベースのバインダーから本質的になり得る。
【００６５】
別の好ましい実施形態において、上記複合電解質が、約０．０５Ｓ／ｃｍ以上のプロトン伝導率を有し得る。
【００６６】
本発明は、ＰＥＭ燃料電池におけるプロトン交換膜として使用され得る複合電解質膜の発見、およびこれらの膜を製造するためのプロセスに、一部基づく。
【００６７】
本発明の１つの局面は、電気化学燃料電池における使用のための複合電解質に関し、この複合電解質は、以下：
（ｉ）無機カチオン交換材料；
（ｉｉ）シリカベースのバインダー；および
（ｉｉｉ）ポリマーベースのバインダー
を含む。
【００６８】
好ましいカチオン交換材料としては、粘土、ゼオライト、含水酸化物および無機塩が挙げられる。本発明の１つの実施形態において、前記無機カチオン交換材料は、前記複合電解質の約１０重量％〜約９９重量％を構成し、前記シリカベースのバインダーは、前記複合電解質の約０．５重量％〜約４０重量％を構成し、そして前記ポリマーベースのバインダーは、前記複合電解質の約１重量％〜９０重量％を構成する。本発明の別の実施形態において、前記無機カチオン交換材料は、前記複合電解質の約７５重量％〜約８５重量％を構成し、前記シリカベースのバインダーは、前記複合電解質の約２．５重量％〜約７．５重量％を構成し、そして前記ポリマーベースのバインダーは、前記複合電解質の約１５重量％〜４０重量％を構成する。前記シリカベースのバインダーは、コロイドシリカ、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）およびそれらの混合物からなる群から選択され得る。前記無機カチオン交換材料は、粘土、ゼオライト、含水酸化物、無機塩、およびそれらの混合物からなる群から選択され得る。前記無機カチオン交換材料は、モンモリロナイト、カオリナイト、バーミキュライト、スメクタイト、ヘクトライト、マイカ、ベントナイト、ノントロナイト、バイデル石、ヴォルコンスキー石、サポナイト、マガディアイト、ケニヤアイト、ゼオライト、アルミナ、ルチル、およびそれらの混合物からなる群からさらに選択され得る。本発明の別の実施形態において、前記ポリマーベースのバインダーは、ラテックス、熱可塑性樹脂、およびそれらの混合物からなる群より選択され得る。前記無機カチオン交換材料、前記シリカベースのバインダーおよび前記ポリマーベースのバインダーは、前記複合電解質の固体含量の９７重量％以上を構成する。前記複合電解質は、実質的に乾燥した状態で測定した場合、前記無機カチオン交換材料、前記シリカベースのバインダーおよび前記ポリマーベースのバインダーから本質的になる。好ましくは、前記複合電解質は、約０．０５Ｓ／ｃｍ以上のプロトン伝導率を有する。
【００６９】
別の局面において、本発明は、電気化学燃料電池に関し、この電気化学燃料電池は、以下：
（ｉ）アノード；
（ｉｉ）カソード；
（ｉｉｉ）該アノードに燃料を供給するための燃料供給手段；
（ｉｖ）該カソードに酸化剤を供給するための酸化剤供給手段；および
（ｖ）該アノードとカソードとの間に配置された、上記に定義されたような、複合電解質
を含む。
【００７０】
好ましくは、前記無機カチオン交換材料は、前記複合電解質の約７５重量％〜約８５重量％を構成し、前記シリカベースのバインダーは、前記複合電解質の約２．５重量％〜約７．５重量％を構成し、そして前記ポリマーベースのバインダーは、前記複合電解質の約１５重量％〜４０重量％を構成する。より好ましくは、前記無機カチオン交換材料は、前記複合電解質の約７５重量％〜約８５重量％を構成し、前記シリカベースのバインダーは、前記複合電解質の約２．５重量％〜約７．５重量％を構成し、そして前記ポリマーベースのバインダーは、前記複合電解質の約１５重量％〜４０重量％を構成する。本発明の別の局面において、前記無機カチオン交換材料は、粘土、ゼオライト、含水酸化物、無機塩、およびそれらの混合物からなる群から選択され得る。好ましくは、前記無機カチオン交換材料は、モンモリロナイト、カオリナイト、バーミキュライト、スメクタイト、ヘクトライト、マイカ、ベントナイト、ノントロナイト、バイデル石、ヴォルコンスキー石、サポナイト、マガディアイト、ケニヤアイト、ゼオライト、アルミナ、ルチル、およびそれらの混合物からなる群から選択される。前記シリカベースのバインダーは、コロイドシリカ、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）およびそれらの混合物からなる群から選択され得る。前記ポリマーベースのバインダーは、ラテックス、熱可塑性樹脂、およびそれらの混合物からなる群から選択され得る。本発明のさらなる局面において、前記無機カチオン交換材料、前記シリカベースのバインダーおよび前記ポリマーベースのバインダーは、前記複合電解質の固体含量の９７重量％以上を構成する。好ましくは、前記複合電解質は、実質的に乾燥した状態で測定した場合、前記無機カチオン交換材料、前記シリカベースのバインダーおよび前記ポリマーベースのバインダーから本質的になる。本発明の好ましい実施形態において、前記複合電解質が、約０．０５Ｓ／ｃｍ以上のプロトン伝導率を有する。
【００７１】
さらなる局面において、本発明は、電気化学燃料電池における使用のために適切な複合膜を作製する方法に関し、この方法は、以下：
（ｉ）（ａ）無機カチオン交換材料、（ｂ）シリカベースのバインダー、（ｃ）ポリマーベースのバインダー、および（ｄ）溶媒、を含む粘性液体組成物を、基材の表面上に塗布する工程；
（ｉｉ）前記粘性液体組成物を延展し、該基材上に均一な厚みの層を形成する工程；および
（ｉｉｉ）該粘性液体組成物から該溶媒を蒸発させ、該複合電解質を得る工程、
を包含する。
【００７２】
好ましくは、前記工程（ｉｉ）は、前記粘性液体組成物をドクターブレードアセンブリによって延伸する工程を包含する。前記方法は、工程（ｉｉｉ）において、前記粘性液体組成物を加熱する工程をさらに包含する。前記無機カチオン交換材料は、前記複合電解質の約１０重量％〜約９９重量％を構成し得、前記シリカベースのバインダーは、前記複合電解質の約０．５重量％〜約４０重量％を構成し得、そして前記ポリマーベースのバインダーは、前記複合電解質の約１重量％〜９０重量％を構成し得る。本発明の好ましい実施形態において、前記無機カチオン交換材料は、前記複合電解質の約７５重量％〜約８５重量％を構成し、前記シリカベースのバインダーは、該複合電解質の約２．５重量％〜約７．５重量％を構成し、そして前記ポリマーベースのバインダーは、前記複合電解質の約１５重量％〜４０重量％を構成する。前記無機カチオン交換材料は、粘土、ゼオライト、含水酸化物、無機塩、およびそれらの混合物からなる群から選択され得る。好ましくは、前記カチオン交換材料は、モンモリロナイト、カオリナイト、バーミキュライト、スメクタイト、ヘクトライト、マイカ、ベントナイト、ノントロナイト、バイデル石、ヴォルコンスキー石、サポナイト、マガディアイト、ケニヤアイト、ゼオライト、アルミナ、ルチル、およびそれらの混合物からなる群から選択され得る。本発明の別の局面において、前記シリカベースのバインダーは、コロイドシリカ、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）およびそれらの混合物からなる群から選択され得る。前記ポリマーベースのバインダーは、ラテックス、熱可塑性樹脂、およびそれらの混合物からなる群から選択され得る。前記溶媒は、水を含み得る。本発明のさらなる局面において、前記無機カチオン交換材料、前記シリカベースのバインダーおよび前記ポリマーベースのバインダーは、前記複合電解質の固体含量の９７重量％以上を構成する。好ましくは、前記複合電解質は、実質的に乾燥した状態で測定した場合、前記無機カチオン交換材料、前記シリカベースのバインダーおよび前記ポリマーベースのバインダーから本質的になる。
【００７３】
【発明の実施の形態】
本発明は、ＮＡＦＩＯＮおよび他の固体ポリマー電解質に匹敵する出力密度を有する、低コスト複合膜を提供する。とりわけ、その複合膜は、現在の電解質膜に関連する水管理の問題を軽減すると予期される。
【００７４】
一般に、その複合電解質は、（ｉ）無機カチオン交換材料と、（ｉｉ）シリカベースのバインダーと、（ｉｉｉ）ポリマーベースのバインダーと、を含む。好ましい無機カチオン交換材料としては、粘土、ゼオライト、含水酸化物、および無機塩が、挙げられ、これらは、例えば、Ａｍｐｈｌｅｔｔ，Ｃ．Ｂ．、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｉｏｎ　Ｅｘｃｈａｎｇｅｒｓ、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏ．、Ａｍｓｔｅｒｄａｍ、１９６４、およびＱｕｒｅｓｈｉら、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｉｏｎ　Ｅｘｃｈａｎｇｅｒｓ　ｉｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ａｎａｌｙｓｉｓ、ＣＲＣ　Ｐｒｅｓｓ、Ｂｏｃａ　Ｒａｔｏｎ、２０００に記載される。好ましいゼオライトとしては、輝沸石、方沸石、斜方沸石、灰十字石、ＺＫ５、ＺＫ４、モルデン沸石、およびリンデファミリー（ｌｉｎｄｅ　ｆａｍｉｌｙ）が、挙げられる。好ましい含水酸化物としては、水酸化鉄（ＩＩ）、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、および酸化ベリリウムが、挙げられる。好ましい無機塩としては、リン酸ジルコニウム、リン酸チタン、ヒ酸ジルコニウム、リン酸スズ、およびリン酸セリウムが、挙げられる。好ましい粘土としては、アルミノケイ酸塩ベースの交換材料が挙げられ、そのアルミノケイ酸塩ベースの交換材料は、モンモリロナイト、カオリナイト、バーミキュライト、スメクタイト、ヘクトライト、マイカ、ベントナイト、ノントロナイト、バイデル石、ヴォルコンスキー石、サポナイト、マガディアイト、ケニヤアイト、ゼオライト、アルミナ、ルチル、およびその混合物からなる群より選択される。これらの粘土は、市販されている。例えば、カオリンおよびモンモリロナイトは、両方とも、Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｆｉｎｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能である。代表的には、その複合電解質は、約１０％〜約９９％の無機カチオン交換材料から構成され、そして好ましくは、約７５％〜約８５％の無機カチオン交換材料から構成される（本明細書におけるすべてパーセンテージは、他のように記されない限り、重量に基づく）。その無機交換材料のサイズは、代表的には、約０．００５μｍ〜約５μｍの範囲であり、そして好ましくは、約０．５μｍ〜約１μｍの範囲である。
【００７５】
その無機カチオン交換材料は、多数の機能を供給する。第１に、これらの材料は、その複合電解質膜を通るプロトンの移動を促進する。アルミノシリケート（例えば、モンモリロナイトまたはカオリナイト）は、非導電性高分子材料と混合された場合に、プロトン伝導性を示す膜を形成することが、示されている。第２に、その無機カチオン交換材料は、その複合電解質膜に、構造上の完全性を付与し、特に、これらの材料は、その膜を安定化することを助け、電気化学セルの温度変化および／または複合電解質膜の水含量の変化により引き起こされる寸法のゆらぎの度合いを減少させるようにする。
【００７６】
そのシリカベースのバインダーは、シリカ、シリケート、および／または有機基を有するシリケート（例えば、シリケートエステル）を含有する材料から、構成される。そのシリカベースのバインダーは、無機カチオン交換材料（特に、特定の粘土（例えば、カオリナイト））のイオン交換能を増加させる。シリカベースのバインダーをカオリナイトへ添加すると、いくつかの場合、カオリナイトのカチオン交換能が２００％増加する。結果として、その複合電解質膜のプロトン伝導率が、改善される。好ましいシリカベースのバインダーとしては、分散したシリカ球を含む、コロイド状シリカが挙げられ、これは、Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｆｉｎｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから商標名ＬＵＤＯＸのもとで入手可能である。別の好ましいシリカベースのバインダーは、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）であり、これもまた、Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｆｉｎｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能である。代表的には、その複合電解質は、そのシリカベースのバインダーを約０．５％〜約４０％、そして好ましくは約２．５％〜約７．５％含む。そのシリカのサイズは、代表的には、約０．００５μｍ〜約１０μｍの範囲であり、そして好ましくは約０．２μｍ〜約５μｍの範囲である。
【００７７】
そのポリマーベースのバインダーは、その複合電解質の他の成分についての接着剤として作用するポリマー材料から構成される。電気化学的デバイス（特に、ＰＥＭ燃料電池）の動作状態に耐えるに十分に化学的に不活性であり、機械的に耐久性であり、かつ延性である、適切な任意のポリマーが、使用され得る。好ましいポリマーベースのバインダーとしては、アクリロニトリル／ブタンジエン／スチレンゴム（ＡＢＳ）、スチレン／ブタンジエン／アクリレート／アセテートポリマーブレンド、エポキシド、および熱可塑性樹脂が、挙げられる。好ましい熱可塑性樹脂としては、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレン、およびポリスルホンが、挙げられる。特に、好ましいポリマーは、固有のプロトン伝導能を有する官能基（例えば、スルフェート基、ホスフェート基、またはカーボネート基）を有する。従って、そのポリマーベースのバインダーは、その複合電解質膜の機械的強度を増加することに加えて、電気化学セルの動作の間にプロトン伝導率も増加させる。代表的には、その複合電解質は、約１．０％〜約９０％のポリマーベースのバインダーから構成され、そして好ましくは、約１５％〜約４０％のポリマーベースのバインダーから構成される。
【００７８】
その複合電解質は、添加剤をさらに含み得、その添加剤は、例えば、防腐剤、チキソトロピー制御剤および粘性制御剤、可塑剤、水制御剤、プロトン伝導材料、および当該分野で一般的に公知である他の増強成分である。しかし、その乾燥した複合電解質膜は、３つの主要成分から本質的になり、それらの主要成分は、すなわち、（ｉ）無機カチオン交換材料、（ｉｉ）シリカベースのバインダー、および（ｉｉｉ）ポリマーベースのバインダーである。実際、好ましい実施形態において、その３つの主要成分は、その複合電解質の固体のうちの少なくとも９７％を、そして代表的には９８％以上を、構成する。特に、その複合電解質は、過フルオロポリマー（例えば、ＮＡＦＩＯＮまたはその誘導体）を必要としない。さらに、他の従来の膜材料（例えば、ポリプロピレンおよび酸性化ポリスチレン）もまた、必要とされない。その複合電解質膜は、代表的には９０℃〜１２０℃の間で、燃料電池の動作を支持すると予期される。燃料電池において使用される場合、その複合電解質膜は、代表的には、約１０μｍ〜約２００μｍの範囲の、そして好ましくは約４５μｍ〜約１００μｍの範囲の、厚さを有する。
【００７９】
その複合電解質は、好ましくは、０．００５Ｓ／ｃｍ程度の、そしてより好ましくは少なくとも０．０５Ｓ／ｃｍ程度の、プロトン伝導率を有する。このことにより、その複合電解質が燃料電池においてプロトン交換膜として使用される場合に、アノードからカソードへのプロトンの迅速な移動が可能になる。さらに、その膜は、ＭＥＡ製造プロセスおよび燃料電池スタック中の圧力差に耐えるに十分に、物理的に頑強でなければならない。さらに、その膜は、高い水保持能力を有すべきである。このことにより、プロトン伝導率を犠牲にすることなく、より高温での動作が可能になる。最後に、その膜は、スタック環境において分解しないように、化学的に頑強であるべきである。
【００８０】
本発明の複合電解質は、図１、図２、および図３に示される、電気化学燃料電池におけるプロトン交換膜としての使用に特に適切である。その電気化学セル１０は、一般に、膜電極アセンブリ１２を備え、この膜電極アセンブリ１２に、アノード構造とカソード構造とが隣接する。そのアノード側に、その電池は、端板１４、ガス配給を促進するために開口部２２を備えたグラファイトブロックまたは二極プレート１８、ガスケット２６、およびアノードカーボンクロス電流コレクター３０を備える。逆に、そのカソード側には、その電池は、ステンレス鋼端板１６、ガス配給を促進するために開口部２４を備えたグラファイトブロックまたは二極プレート２０、ガスケット２８、およびカソードカーボンクロス電流コレクター３２を備える。そのカーボンクロス材料は、多孔性導電性物質である。
【００８１】
その電気化学セルは、図１および図３に示されるような、膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）１２もまた備える。そのＭＥＡは、プロトン交換膜４６を備え、そのプロトン交換膜４６にアノード４２とカソード４４とが隣接する。各電極は、多孔性電極材料（例えば、カーボンクロスまたはカーボン紙）からできている。そのプロトン交換膜４６（これは、本発明の複合電解質を含む）は、その燃料電池の動作の間に、イオン輸送を提供する。アノード電流コレクター３０およびカソード電流コレクター３２が、それぞれ、リード線３１、３３によって、外部回路５０に連結されている。その外部回路は、従来の任意の電子デバイスまたは電子負荷（例えば、米国特許第５，２４８，５６６号、同第５，２７２，０１７号、同第５，５４７，７７７号および同第６，３８７，５５６号（これらは、参考として本明細書中で援用される）に記載されるもの）を含み得る。その成分は、既知の技術によって密閉され得る。
【００８２】
動作中、燃料供給源３７からの燃料が、そのＭＥＡのアノードを通って拡散し、そして酸化剤供給源３９（例えば、容器またはアンプル）からの酸化剤が、そのＭＥＡのカソードへと拡散する。そのＭＥＡでの化学反応は、電気を発生し、そしてその電気は、その外部回路へと輸送される。水素燃料電池は、その燃料として水素を使用し、かつその酸化剤として酸素を使用する。直接型メタノール燃料電池については、その燃料は、液体メタノールである。
【００８３】
本発明の複合電解質は、従来の燃料電池（例えば、米国特許第５，２４８，５６６号および同第５，５４７，７７７号に記載される）において使用され得る。さらに、いくつかの燃料電池が、従来の手段によって直列に連結されて、燃料電池スタックが作製され得る。
【００８４】
（方法論）
本発明の複合膜は、溶媒中の膜成分を徹底的に混合して、凝集化を最小にすることにより製作され得る。水が好ましい溶媒である；時折水のｐＨを上昇させることはスラリー中の粒子を安定化し、混合を容易にするのに役立つ。粘性スラリーは、基板上に注がれ、均一な厚さに均される。溶媒を蒸発させ、基板から除いた後、この膜を切断して一定の大きさにそろえ、使用できる状態にする。熱を付与して、蒸発を促進し得る。好ましい技術は、テープ成形法であり、これにより、成分のスラリーがシリコンコートしたポリエステル（ＭＹＬＡＲ）シート上に注がれる。スラリーを横断して動くドクターブレードを、約０．５μｍ〜約５００μｍ、好ましくは約１００μｍ〜約３００μｍの範囲の所望の厚さに高さを調節する。溶媒の蒸発は、制御された温度および湿度環境にて生じる。
【００８５】
（実験）
以下の実施例は、系統立てられ、試験された多くの複合膜電解質を例示する。
【００８６】
【実施例】
（実施例１）
無機カチオン交換材料としてアルミノシリケート粘土を含む複合電解質を、以下のように製作した：８ｇのアルミノシリケート粘土材料（Ａｌｄｒｉｃｈのカオリン（Ｋａｏｌｉｎ））を定量し、２３℃で乾燥させた。１ｇのＬＵＤＯＸ　ＨＳ−４０コロイド状シリカ溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｆｉｎｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）を３ｇのＬＡＴＥＸ　４６０　ＮＡ（Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）と合わせ、この混合物を２３℃にて５分間、機械的攪拌により徹底的に均質化した。乾燥させたアルミノシリケート材料を１ｇずつ、バインダー溶液としてバインダー溶液に添加し、攪拌した。１Ｍ　ＮａＯＨまたは脱イオンＨ２Ｏのいずれかを１．５ｍＬのアリコート中に添加して、混合しながら粘土／バインダー溶液の液相を保持した。アリコートを薄いペーストの粘稠性と同様にスラリーの粘稠性を保持するためにのみ添加した。一旦、すべてのカオリナイトをバインダー溶液に添加し、適切な粘稠性が得られると、シリコンコートＭＹＬＡＲシート上にこのスラリーを移し、ドクターブレードで目的の厚さに均した（濡れた状態で厚さ０．２〜０．５ｍｍ）。この均した膜を、ポリマー架橋が完了し、膜を外す準備ができるまで、２３℃および４０％　ＲＨにて５時間乾燥させた。この乾燥させた膜をＭＹＬＡＲシートから剥がし、膜電極アセンブリ構築のために所望のサイズに形を整えた。これらの膜を、ＭＥＡに組み込み、米国特許第５，２７２，０１７号に記載される電気化学セルに類似した単一の電気化学セルに使用した。最初の試験により、水素および空気について周囲温度で５ｍＡ／ｃｍ２を得た。カチオン交換能力は、０．３５ｍｅｑ／ｇであった。定性的には、この膜は可撓性であり、剪断力抵抗性であった。
【００８７】
（実施例２）
８ｇのモンモリロナイト（カオリナイトの代わり）をＬＵＤＯＸおよびＬＡＴＥＸと合わせたことを除いて、実施例１の手順を用いて、別の複合電解質を製作した。膜の出力密度は、実施例１の出力密度とほぼ同じであることが分かった。カチオン交換能力は、０．５ｍｅｑ／ｇであった。これらの膜は、物理的に、実施例１の膜より配置するに困難だった。モンモリロナイトは、ラテックスをより早く凝集させると考えられる。
【００８８】
（実施例３）
８ｇのカオリナイトを０．５ｇのＴＥＯＳおよび３．５ｇのＬＡＴＥＸと合わせたことを除いて、実施例１の手順を用いて、別の複合電解質を製作した。これらの膜のカチオン交換能力は、０．４５ｍｅｑ／ｇであった。
【００８９】
（実施例１〜３の改変）
実施例１〜３の複合電解質膜の物理的特性は、膜の組成を変化させることにより、および／またはそれらの相対量を変化させることにより調節され得る。例えば、コロイド状シリカ（ＬＵＤＯＸ）の割合を増加させると、より高い膜カチオン交換能力を有する膜を生じるが、引っ張り強さは低下する。逆に、ポリマーベースのバインダー（例えば、ラテックス）の割合を増加させると、機械的強度は増加するが、膜の全体的なカチオン交換能力は低くなる。最終的に、約８０％の粘土固体負荷は、バインダーの系統化により最大化されたカチオン交換能力（ＣＥＣ）を生じる。図５は、５つの異なる粘土レベルでのＣＥＣの変化を示す。明らかなように、最高のＣＥＣは、約８０％の粘土で認められた。
【００９０】
（実施例１の電気化学試験）
電気化学セル試験を、実施例１で製作した膜およびＮＡＦＩＯＮ膜について行った。完成した膜を、ＮＡＦＩＯＮとの直接性能比較のために膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）に調製した。ＭＥＡを、等しく切断した、白金でコーティングした（１ｍｇ／ｃｍ２）炭素ガス拡散電極（Ｔｏｒａｙ　Ｐａｐｅｒ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ　Ｉｎｃ．）の間に配置された２平方インチ（５．１ｃｍ×５．１ｃｍ）単位の膜で調製した。このガス拡散電極を、膜と接触させて触媒側に整列させた。次いで、２つの電極を、ＭＥＡに膜と２つの電極とを合わせて、１０秒間にわたり（周囲温度）５トンの圧力でともに機械的に圧縮した。
【００９１】
ＭＥＡを２平方インチの平らにしたＭＥＡに適応するように設計したＰＥＭ燃料電池に配置した。純粋水素および空気を用いて、セル電力を発生させた。水素を２３℃にて一定の４５ｍＬ／分で投入した。酸素を、大きなガスチャネルを介して拡散させることによってカソードに通過させた。セル温度を約２５℃に維持した。
【００９２】
比較として、ＮＡＦＩＯＮを備える市販のセルを、同じパラメーターの下で測定した。市販のセルの寸法および設計は、同じであった。両方の出力を図４に示す。明らかなように、本発明の複合電解質膜を用いたセル（破線１００により示される）は、同じ電流密度範囲でＮＡＦＩＯＮを用いたセル（実線１０２）と比較してきわめて良好に機能した。複合電解質膜を備えるセルは、ＮＡＦＩＯＮベースのセルの１３％を超えて３０％未満の範囲の電位を示した。
【００９３】
本発明は、種々の好ましい実施形態により記載されてきたが、当業者は、種々の改変、置換、および変更がその趣旨を逸脱することなく行われ得ることを理解する。本開示における主題の記載は、本発明の例示であって、本発明の範囲に対する限定として解釈されることを意図しない。
【００９４】
電気化学的燃料電池における使用のための費用の高くない複合電解質は、以下を含む：（ｉ）無機カチオン交換材料；および（ｉｉ）ポリマーベースのバインダー。このカチオン交換材料は、アルミノシリケート粘土を含む。この複合電解質は、テープキャスト装置を用いて製作され得る。
【００９５】
【発明の効果】
本発明により、ＰＥＭおよび他の低い作動温度の燃料電池における使用のための安価でかつより高性能のプロトン交換膜、およびＮＡＦＩＯＮを生成するために使用される方法よりも費用効果的な１以上の膜製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、分解された燃料電池を示す。
【図２】図２は、単一の電気化学燃料電池の部分的断面図を示す。
【図３】図３は、膜電極アセンブリの部分的断面図を示す。
【図４】図４は、電圧対電流密度を測定する、膜性能曲線である。
【図５】図５は、複合電解質膜のカチオン交換能対粘土固体含量のグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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