(57)【要約】【課題】被処理水中の炭酸やシリカのような弱電解質アニオンを効率的に除去して比抵抗が高く、高純度の脱イオン水を安定に得る。【解決手段】陰極１２と陽極１１との間に、複数のアニオン交換膜１３とカチオン交換膜１４とを交互に配列して濃縮室１５と脱塩室１６とを交互に形成し、脱塩室１６にアニオン交換樹脂１０Ｂを含むイオン交換樹脂を充填してなる電気式脱イオン装置。このアニオン交換樹脂は、ジビニルベンゼン系共重合体に、２以上のメチレン鎖を介して４級アンモニウム交換基が導入されたアニオン交換樹脂である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極同士の間に複数のカチオン交換膜とアニオン交換膜とを配列して脱塩室と濃縮室とを交互に形成し、該脱塩室に少なくともアニオン交換樹脂を含むイオン交換体を充填し、該脱塩室に被処理水を通水し、該濃縮室に濃縮水を通水するようにした電気脱イオン装置において、
該アニオン交換樹脂が、ジビニルベンゼン系共重合体に、２以上のメチレン鎖を介して４級アンモニウム交換基が導入されたアニオン交換樹脂であることを特徴とする電気式脱イオン装置。
【請求項２】
請求項１において、前記被処理水の温度が３５℃以下であることを特徴とする電気式脱イオン装置。
【請求項３】
請求項１又は２において、半導体製造工場、液晶製造工場、製薬工場、又は食品工場で使用される純水製造用の電気式脱イオン装置であることを特徴とする電気式脱イオン装置。
【請求項４】
水中の炭酸濃度が１０ｐｐｍ以上の被処理水を請求項１ないし３のいずれか１項に記載の電気式脱イオン装置を用いて脱イオン処理することを特徴とする脱イオン方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は半導体、液晶、製薬、食品工業等の各種の産業分野において利用される電気式脱イオン装置に係り、特に処理水の比抵抗値と弱電解質アニオンの除去率の向上を図り、高純度の純水を安定して連続的に製造することができる電気式脱イオン装置に関する。また、本発明は、この電気式脱イオン装置を用いた脱イオン方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、一般的に実用化されている電気式脱イオン装置は、基本的にはカチオン交換膜とアニオン交換膜との間にイオン交換樹脂を充填して脱塩室を形成し、該脱塩室の両外側に濃縮室を設け、これら脱塩室及び濃縮室を陽極と陰極との間に配置した構造とされている。このような電気式脱イオン装置では、電極間に電圧を印加しながら脱塩室に被処理水を、濃縮室に濃縮水をそれぞれ供給し、被処理水中の不純物イオンを脱塩室から電気的に濃縮室に移動させて除去することにより、脱イオン水を製造する。
【０００３】
このような電気式脱イオン装置において、脱塩室に充填するイオン交換樹脂としては、アニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂との混合イオン交換樹脂が用いられている。このうち、アニオン交換樹脂としては、ジビニルベンゼン系共重合体よりなる母体のベンゼン核に、アニオン交換基としての４級アンモニウム交換基を導入したものが一般的である。この４級アンモニウム交換基は、ジビニルベンゼン系共重合体のベンゼン核にまずクロロメチル基を導入した後、このクロロメチル基に３級アミンを反応させることにより導入される。従って、４級アンモニウム交換基は、ジビニルベンゼン系共重合体のベンゼン核に対して、１個のメチレン鎖を介して結合されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
電気式脱イオン装置は、被処理中のイオンを電極間の電位差に基づいて脱塩室から濃縮室へ移動させるものであることから、電気式脱イオン装置では、炭酸やシリカのような弱電解質成分は除去されにくい。例えば、市水を逆浸透膜装置で処理し、その透過水を従来の電気式脱イオン装置で処理した場合、比抵抗値１０ＭΩ・ｃｍ前後の脱イオン水が得られる。しかしながら、給水の炭酸濃度が１０ｐｐｍ以上と高い場合、得られる脱イオン水の比抵抗値は５ＭΩ・ｃｍ前後に低下する。従って、このように炭酸濃度が高い被処理水を処理して比抵抗値が高い脱イオン水を得るためには、電気式脱イオン装置の前段に脱炭酸装置を設置して、電気式脱イオン装置による脱イオン処理に先立ち予め脱炭酸処理を行う必要がある。
【０００５】
従って、本発明は、炭酸やシリカのような弱電解質アニオンを効率的に除去することができ、比抵抗値１０ＭΩ・ｃｍ以上の安定した脱イオン水を得ることができる電気式脱イオン装置及び脱イオン方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の電気式脱イオン装置は、電極同士の間に複数のカチオン交換膜とアニオン交換膜とを配列して脱塩室と濃縮室とを交互に形成し、該脱塩室に少なくともアニオン交換樹脂を含むイオン交換体を充填し、該脱塩室に被処理水を通水し、該濃縮室に濃縮水を通水するようにした電気脱イオン装置において、該アニオン交換樹脂が、ジビニルベンゼン系共重合体に、２以上のメチレン鎖を介して４級アンモニウム交換基が導入されたアニオン交換樹脂であることを特徴とする。
【０００７】
電気式脱イオン装置における弱電解質アニオンである炭酸の除去機構は次のように考えられている。即ち、まず、炭酸は下記反応式のように水酸化物イオンとのイオン化反応により重炭酸イオンに変わる。
ＣＯ２＋ＯＨ−→ＨＣＯ３−
【０００８】
この重炭酸イオンが電気的に脱塩室を移動し、アニオン交換膜を通過して濃縮室へ移動する。従って、電気式脱イオン装置により被処理水中の炭酸を効率的に除去するためには、第１にこのイオン化反応を促進させること、第２に生成した重炭酸イオンの移動度を高めることが重要である。
【０００９】
このうち、重炭酸イオンの移動度を高めるためには、脱塩室に充填するアニオン交換樹脂のイオン選択性、及び反応速度を向上させる必要がある。そのためには、重炭酸イオンがアニオン交換樹脂のアニオン交換基である４級アンモニウム基に立体的に近づきやすい空間を提供することが重要であり、この空間を提供するために４級アンモニウム基がアニオン交換樹脂の母体であるジビニルベンゼン系共重合体からある程度離隔して存在することが、分子量の大きい重炭酸イオンが４級アンモニウム交換基に近づき易くなる点において望ましく、また、４級アンモニウム交換基に分子運動性があることが、イオン交換反応が起き易くなる点において、好ましい。
【００１０】
母体のジビニルベンゼン系共重合体のベンゼン核に対して、２以上のメチレン鎖を介して結合された４級アンモニウム交換基であれば、母体から、メチレン鎖の分だけ離隔するため、重炭酸イオンが近づき易く、また、メチレン鎖による分子運動性により、重炭酸イオンとのイオン交換反応の反応性に優れる。
【００１１】
本発明では、特に炭酸濃度が１０ｐｐｍ以上の比較的炭酸濃度の高い被処理水を脱イオン処理する場合に好適であり、本発明によれば、このような高炭酸濃度の被処理水からも比抵抗値の高い脱イオン水を得ることができ、また、シリカについても高度に除去することが可能である。
【００１２】
また、本発明は、半導体製造工場、液晶製造工場、製薬工場、又は食品工場で使用される純水の製造に有効であり、このような分野における被処理水は通常３５℃以下の常温の水である。
【００１３】
なお、本発明で使用されるジビニルベンゼン系共重合体に２以上のメチレン鎖を介して４級アンモニウム交換基が導入されたアニオン交換樹脂は、耐熱性アニオン交換樹脂として知られており、例えば、三菱化学（株）製アニオン交換樹脂「ＳＡＴ１２００」等として市販されている。
【００１４】
即ち、４級アンモニウム交換基がジビニルベンゼン系共重合体のベンゼン環に直接又は短い連結基で結合し、ベンゼン環と４級アンモニウム交換基の正電荷が近接していると、４級アンモニウム交換基が脱離し易く、このために、このようなアニオン交換樹脂は耐熱性が劣り、使用温度の上限は４０℃程度となる。これに対して、４級アンモニウム交換基が、ジビニルベンゼン系共重合体に対して、比較的長い連結基で結合されており、ベンゼン環と４級アンモニウム交換基の正電荷が離隔していると、４級アンモニウム交換基が脱離し難く、このため４０℃以上の高温にも十分に耐える耐熱性を得ることができる。
【００１５】
このように、本発明で使用されるアニオン交換樹脂は、耐熱性に優れることについては知られていたが、その弱電解質アニオンに対する上述のようなイオン交換性やイオン交換反応速度については明らかにされておらず、本発明者の研究により初めて解明されたものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下に図面を参照して本発明の電気式脱イオン装置の実施の形態を詳細に説明する。図１は本発明の電気式脱イオン装置の実施の形態を示す模式的な断面図である。
【００１７】
この電気式脱イオン装置は、電極（陽極１１、陰極１２）の間に複数のアニオン交換膜１３及びカチオン交換膜１４を交互に配列して複数の濃縮室１５と脱塩室１６とを交互に形成し、脱塩室１６及び濃縮室１５にそれぞれカチオン交換樹脂１０Ａとアニオン交換樹脂１０Ｂとの混合イオン交換樹脂を充填したものである。１７は陽極室、１８は陰極室である。
【００１８】
本発明の電気式脱イオン装置において用いるアニオン交換樹脂は、ジビニルベンゼン系共重合体に、２以上のメチレン鎖を介して４級アンモニウム交換基が導入されたものである。
【００１９】
母体を構成するジビニルベンゼン系共重合体としては、ジビニルベンゼンと、スチレン（ビニルベンゼン）、メタクリル酸、アクリル酸等の１種又は２種以上、好ましくはスチレンとの共重合体が挙げられる。
【００２０】
このジビニルベンゼン系共重合体中のジビニルベンゼンの含有量は３〜１０モル％であることが好ましい。ジビニルベンゼンの含有量がこの範囲よりも少ないと得られる樹脂の架橋度が低く、樹脂が高膨潤性となるため、体積当たりのイオン交換容量が低くなる。この範囲よりも多い場合も、４級アンモニウム交換基の導入割合が少なくなるため、重量当たりのイオン交換容量が低下する。
【００２１】
樹脂に導入される４級アンモニウム交換基としては、下記式で表されるものが挙げられる。
−Ｎ＋Ｒ１Ｒ２Ｒ３・Ｘ−
（上記式中、Ｒ１はメチル基、エチル基等、Ｒ２はメチル基、エチル基等、Ｒ３はメチル基、ヒドロキシエチル基等、Ｘはアンモニウム基に配位した対イオンを示す。）
【００２２】
このような４級アンモニウム交換基は、炭素数２以上、好ましくは４以上のメチレン鎖、即ち炭素数２以上、好ましくは４以上のアルキレン基を介して樹脂に導入される。通常、この４級アンモニウム交換基は、このようなアルキレン基を介してジビニルベンゼンの共重合成分であるスチレン等のベンゼン核に置換基として結合される。
【００２３】
ジビニルベンゼン系共重合体に、２以上、好ましくは４以上のメチレン鎖を介して４級アンモニウム交換基が導入されたアニオン交換樹脂であれば、前述の如く、高い塩基度、高い分子運動性といった特性を有しているため、高シリカ選択性で、反応速度の向上により重炭酸イオンの移動を速めることができ、処理水水質を高めることができる。４級アンモニウム交換基の分子運動性、イオン交換反応性等の面からは、このメチレン鎖は長い方が好ましいが、メチレン鎖が過度に長いと、アニオン交換基の構造単位としての分子量が大きくなることにより、アニオン交換樹脂の分子量が大きくなって、重量当たりのイオン交換容量が小さくなるため好ましくない。
【００２４】
特に、水温が３５℃以下の被処理水を処理する場合には、イオン交換容量と得られる脱イオン水の比抵抗値等の向上効果との兼ね合いで、炭素数３〜８とりわけ炭素数３〜５のメチレン鎖を介して４級アンモニウム交換基が導入されたものが好ましく、特に炭素数４のメチレン鎖を介して４級アンモニウム交換基が導入されたものが好ましい。
【００２５】
このようなアニオン交換樹脂としては、市販品を用いることもでき、例えば、前述の三菱化学（株）製アニオン交換樹脂「ＳＡＴ１２００」等を用いることができる。
【００２６】
一方、本発明で用いるカチオン交換樹脂は特に限定されない。
【００２７】
アニオン交換樹脂及びカチオン交換樹脂の平均粒径は０．２〜２ｍｍ程度が好適であるが、これに限定されない。アニオン交換樹脂及びカチオン交換樹脂は、いずれも均一粒径のものであってもよく、不均一粒径のものであってもよい。
【００２８】
本発明の電気式脱イオン装置は、このようなアニオン交換樹脂を用いること以外は、一般的な電気式脱イオン装置と同様の構成とすることができる。
【００２９】
なお、図１では、濃縮室１５にもカチオン交換樹脂１０Ａとアニオン交換樹脂１０Ｂの混合イオン交換樹脂を充填しているが、濃縮室１５には、このようなイオン交換体を充填しないものであっても良い。また、濃縮室１５にもアニオン交換樹脂を充填する場合、このアニオン交換樹脂は、本発明に係る前述のメチレン鎖の長いアニオン交換樹脂であっても良く、通常の（メチレン鎖の炭素数が１の）アニオン交換樹脂であっても良いが、好ましくは、濃縮室１５内のアニオン交換樹脂も本発明に係るメチレン鎖の長いアニオン交換樹脂を用いることが望ましい。
【００３０】
このような本発明の電気式脱イオン装置では、従来の電気式脱イオン装置と同様に、被処理水は濃縮室１５及び脱塩室１６に導入され、脱塩室１６に流入した被処理水中のイオンのうち、カチオンはカチオン交換膜１４を透過して、また、アニオンはアニオン交換膜１３を透過して、それぞれ濃縮室１５内に濃縮され、脱塩室１６から生産水として脱イオン水が得られる。一方、濃縮室１５からは、イオンが濃縮された濃縮水が流出する。
【００３１】
なお、陽極室１７及び陰極室１８にも電極水が通液されており、一般に、この電極水としては、電気伝導度の確保のためにイオン濃度の高い濃縮室１５の流出水（濃縮水）が通液されている。
【００３２】
即ち、濃縮室１５から流出するイオンが濃縮された濃縮水は、通常、一部が水回収率の向上のために、濃縮室１５の入口側に循環され、一部が陽極室１７の入口側に送給され、残部が系内のイオンの濃縮を防止するために排水として系外へ排出される。そして、陽極室１７の流出水は、陰極室１８の入口側へ送給され、陰極室１８の流出水は排水として系外へ排出される。
【００３３】
なお、本発明の電気式脱イオン装置にあっては、陽極室１７や陰極室１８にもイオン交換樹脂等のイオン交換体や導電体を充填しても良い。
【００３４】
本発明の脱イオン方法は、このような電気式脱イオン装置を用いて、水中の炭酸濃度が１０ｐｐｍ以上の被処理水を脱イオン処理することを特徴とする。
【００３５】
即ち、前述の如く、本発明の電気式脱イオン装置は、特定のアニオン交換樹脂を用いることにより、高い弱電解質アニオンの除去性能を得ることができることから、炭酸濃度が１０ｐｐｍ以上、例えば炭酸濃度が１０〜２５ｐｐｍというような比較的炭酸濃度の高い被処理水の脱イオン処理に好適である。
【００３６】
また、本発明は、その高い弱電解質アニオンの除去性能から、特に半導体製造工場、液晶製造工場、製薬工場、又は食品工場で使用される純水の製造に有効であり、３５℃以下、例えば１５〜３５℃の常温の被処理水を処理して、高比抵抗値で高純度の脱イオン水を得ることができる。
【００３７】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００３８】
なお、以下の実施例１及び比較例１，２で用いた電気式脱イオン装置の製造仕様、処理した被処理水の水質及び運転条件は下記の通りである。
【００３９】
［装置仕様］
脱塩室セル：有効幅１３０ｍｍ、高さ４００ｍｍ、厚さ５ｍｍのハニカム型セル，３枚
脱塩室充填物：カチオン交換樹脂：アニオン交換樹脂＝３：７（再生型体積比）
脱塩室樹脂充填率：１００％
濃縮室セル：有効幅１３０ｍｍ、高さ４００ｍｍ、厚さ２．５ｍｍのリブ型セル，４枚
濃縮室充填物：カチオン交換樹脂：アニオン交換樹脂＝４：６（再生型体積比）
濃縮室樹脂充填率：９５％
電極室充填物：平均粒径０．７ｍｍの粒状活性炭
カチオン交換膜：（株）トクヤマ製「ネオセプタＣＭＢ」
アニオン交換膜：（株）トクヤマ製「ネオセプタＡＨＡ」
【００４０】
［被処理水水質］
導電率：１０μＳ／ｃｍ
炭酸濃度：２０ｐｐｍ  ａｓ  ＣＯ２
シリカ濃度：１ｐｐｍ  ａｓ  ＳｉＯ２
カルシウム濃度：１ｐｐｍ  ａｓ  ＣａＣＯ３
【００４１】
［運転条件］
脱塩室通水量：１９０Ｌ／ｈ
濃縮室通水量：３８Ｌ／ｈ
電圧：２３Ｖ
電流：４Ａ（電流密度８００ｍＡ／ｄｍ２）
電流効率：２０％
【００４２】
実施例１、比較例１，２
脱塩室のカチオン交換樹脂及びアニオン交換樹脂として表１に示すものを用い、上記仕様の電気式脱イオン装置により、上記水質の被処理水を上記運転条件にて脱イオン処理し、得られた脱イオン水の比抵抗値とシリカ除去率を調べ、結果を表１に示した。
【００４３】
ただし、表中に記載されるカチオン交換樹脂Ｉ、及びアニオン交換樹脂ＩＩ〜ＩＶは次の通りである（ｎはジビニルベンゼン系共重合体に導入された４級アンモニウム交換基の結合するメチレン鎖の炭素数）。
【００４４】
［イオン交換樹脂］
Ｉ  均一粒径カチオン交換樹脂：
ダウケミカル社製「ダウエックスモノスフィア  ６５０Ｃ」
（粒径６５０μｍ）
ＩＩ  不均一粒径アニオン交換樹脂：
三菱化学（株）製「ダイヤイオンＳＡＴ１２００」
（耐熱アニオン樹脂，粒径４２５〜８５０μｍ，メチレン鎖数ｎ＝４）
ＩＩＩ  均一粒径アニオン交換樹脂：
ダウケミカル社製「ダウエックスモノスフィア  ５５０Ａ」
（粒径５９０μｍ）
ＩＶ  不均一粒径アニオン交換樹脂：
三菱化学（株）製「ダイヤイオンＳＡ１０」
（粒径４２５〜８５０μｍ，メチレン鎖数ｎ＝１）
【００４５】
なお、濃縮室に充填したカチオン交換樹脂は上記カチオン交換樹脂Ｉであり、アニオン交換樹脂は上記アニオン交換樹脂ＩＩＩ（「ダウエックスモノスフィア５５０Ａ」）である。
【００４６】
【表１】
2004351380.tif 000003
【００４７】
上記実施例及び比較例の結果から、本発明によると、メチレン鎖の長いアニオン交換樹脂を用いることにより、炭酸濃度の高い被処理水であっても、十分に比抵抗の高い脱イオン水を生産することができ、また、シリカも十分に除去することができることが分かる。
【００４８】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明の電気式脱イオン装置及び脱イオン方法によれば、被処理水中の炭酸やシリカのような弱電解質アニオンを効率的に除去して比抵抗が高く、高純度の脱イオン水を安定に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電気式脱イオン装置の実施の形態を示す模式的な断面図である。
【符号の説明】
１０Ａ  カチオン交換樹脂
１０Ｂ  アニオン交換樹脂
１１  陽極
１２  陰極
１３  アニオン交換膜
１４  カチオン交換膜
１５  濃縮室
１６  脱塩室
１７  陽極室
１８  陰極室
【図１】
2004351380.tif 000004