(57)【要約】【課題】電気めっき／蒸着成形物品の製造において有用である変性ポリウレタンを提供する。【解決手段】少なくとも１種の有機ポリイソシアネートと、少なくとも１種の高分子改質剤および少なくとも１種の充填剤をさらに含有するポリオール配合物からなるポリウレタン反応系とを主材料とする変性ポリウレタン。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）有機ポリイソシアネート、ポリオールならびに、所望により、鎖延長剤および／または架橋剤から得られる少なくとも１種のポリウレタン、
（ｉｉ）２０〜８０重量％の、ガラス転移温度が０℃より低いゴムポリマーを含んでなり、残部がグラフト化ビニル単量体および／またはアクリル単量体である、有機ポリイソシアネートに分散可能な粒子構造を有する少なくとも１種の膨潤性グラフトゴムからなる少なくとも１種の高分子改質剤、
（ｉｉｉ）プラスチックの電気めっき用酸洗い液に溶解性を示し、かつ０．０２〜０．５μｍの平均粒径、および１７０〜５００ｋｇ／ｍ３の嵩密度を有する少なくとも１種の充填剤、ならびに
（ｉｖ）所望により、１種以上の他の通常の助剤、添加剤および／または触媒
を含んでなる、変性ポリウレタン。
【請求項２】
変性ポリウレタンの製造方法であって、
ａ）以下：
ａ１）５〜５０重量％のＮＣＯ含量を有する少なくとも１種の、所望により、変性されていてもよい有機ポリイソシアネート、
ａ２）所望により、通常の補助物質および添加剤
を含んでなるポリイソシアネート成分を、
ｂ）以下：
ｂ１）２〜６のＯＨ官能価、および１０００〜１２，０００ｇ／ｍｏｌ（ダルトン）の数平均分子量を有する少なくとも１種の長鎖のポリエーテル、ポリエーテルアミン、またはポリエステル、
ｂ２）所望により、２〜６のＯＨまたはＮＨ官能価、および６０〜６００の分子量を有する短鎖ポリオールまたはポリアミン、ならびに
ｂ３）所望により、ｂ１）およびｂ２）とは別の補助物質および添加剤
を含んでなるポリオール成分、
ｃ）２０〜８０重量％の、ガラス転移温度が０℃より低いゴムポリマーと、残部のグラフト化ビニル単量体および／またはアクリル単量体からなる、成分ａ１）に分散可能な粒子構造を有する少なくとも１種の膨潤性グラフトゴムを含んでなる少なくとも１種の高分子改質剤、ならびに
ｄ）プラスチックの電気めっき用酸洗い液に溶解性を示し、かつ０．０２〜０．５μｍの平均粒径、および１７０〜５００ｋｇ／ｍ３の嵩密度を有する少なくとも１種の充填剤
と、所望により触媒の存在下で、反応させることを含んでなる、方法。
【請求項３】
請求項１に記載の変性ポリウレタンから製造される、電気めっきまたは蒸着成形物品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機ポリイソシアネートと、高分子改質剤および充填剤をさらに含有するポリオール配合物からなるポリウレタン反応系を主材料とする変性ポリウレタン（ＰＵ）、その製造方法、および電気めっきまたは蒸着におけるその使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリウレタン成形体の製造については古くから知られている（例えば、Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ　Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ　ｈａｎｄｂｕｃｈ　７，　Ｃａｒｌ　Ｈａｎｓｅｒ　Ｖｅｒｌａｇ　Ｍｕｎｉｃｈ−Ｖｉｅｎｎａ　１９８３により）。
ＤＥ−Ａ４　１１０　９７６では、いわゆる高分子改質剤を用いて変性させたポリイソシアネートがＰＵ成形体の製造に使用される。
【０００３】
電着された金属層を設けたプラスチックは、これまでアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー（ＡＢＳ）であった（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）。上記のＡＢＳコポリマーから熱可塑的射出成形工程により成形品を製造し、続いてこれを電気めっき工程により金属面で被覆する。かかる被覆成形品は、例えば、装備品、取っ手およびタオル掛けのような衛生分野で、または例えば、装飾部品（文字入れ、Ｍｅｒｃｅｄｅｓ　ｓｔａｒ）およびラジエータグリルなどのような自動車産業部門で有用である。ポリウレタン成形体もまたこのように被覆するのであるが、金属層のＰＵ（ポリウレタン）への付着が非常に弱い（Ｍｅｔａｌｌｉｓｉｅｒｅｎｖｏｎ　Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｇｅｈａｕｓｅｎ　ｕｎｔｅｒ　ＥＭＶ−，　Ｕｍｗｅｌｔ−　ｕｎｄ　Ｒｅｃｙｃｌｉｎｇａｓｐｅｋｔｅｎ，第１版１９９８，　ｂｙ　Ｐｒｏｆ．　Ｄｒ．　−Ｉｎｇ．　Ｅｒｎｓｔ　Ｈａｂｉｎｇｅｒ，　Ｄｒ．　−Ｉｎｇ．　Ａｕｔｏｒ　Ｓｉｎｇｈ　Ｓｉｄｈｕ，　Ｌｅｕｚｅ−Ｖｅｒｌａｇ）。
【０００４】
ＤＥ−Ａ　１９５　１７　３３８では、選択的金属被覆を設けた、プラスチック成形による複合製品の製造について記載されている。この製品は異なるポリマーから作製された少なくとも２つの部分からなっており、この第１の部分が被覆可能なプラスチック材料であり、第２の部分が被覆できないプラスチック材料となっている。第２の部分は第１の部分の領域を覆わないように第１の部分の上に成形される。その後、第１の部分の未被覆領域に金属被覆が施される。ポリウレタンは被覆できないプラスチック材料として記載されているが、ＡＢＳ／ＰＣプラスチック材料は被覆可能なプラスチック材料として記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、簡単な方法で電気めっきまたは蒸着することが可能であり、かつ適用した金属層に優れた付着性を示す変性ポリウレタンを提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
この目的は変性ポリウレタンを用いて達成することができた。驚くべきことに、ポリウレタンにほんの少量のＡＢＳしか加えない場合でも、好ましくはプラスチックの電気めっきに使用する酸洗い液に溶解性を示す有機または無機充填剤と組み合わせて用いると、そのように変性を受けたポリウレタン、またはそれから製造される成形体について蒸着／電気めっきが可能となり、金属層がその変性ポリウレタンに対して優れた付着性を示すことがわかった。
【０００７】
本発明によれば、
ｉ）有機ポリイソシアネート、少なくとも１種のポリオールならびに、所望により、鎖延長剤および／または架橋剤から得られる少なくとも１種のポリウレタン、
ｉｉ）２０〜８０重量％の、ガラス転移温度が０℃より低いゴムポリマーと、残部のグラフト化ビニル単量体および／またはアクリル単量体を含有する、有機ポリイソシアネートに分散可能な粒子構造を有する少なくとも１種の膨潤性グラフトゴムからなる少なくとも１種の高分子改質剤、
ｉｉｉ）プラスチックの電気めっきに使用する酸洗い溶液に溶解性を示し、かつ０．０２〜０．５μｍの平均粒径、および１７０〜５００ｋｇ／ｍ３の嵩密度を有する少なくとも１種の充填剤、ならびに
ｉｖ）所望により、さらなる通常の触媒、助剤、および添加剤
からなる変性ポリウレタンが提供される。
成分ｉ）として有用なポリウレタンは熱可塑的加工が可能なポリウレタン、およびＲＩＭ法（反応射出成形法）または注入法により成形品を製造するために加工できるポリウレタンの両方である。
【０００８】
本発明によれば、
ａ）以下：
ａ１）５〜５０重量％、好ましくは１５〜４８重量％のＮＣＯ含量を有する少なくとも１種の所望により変性されていてもよい有機ポリイソシアネート、
ａ２）所望により、通常の補助物質および添加剤
からなるポリイソシアネート成分を、
所望により、触媒の存在下で
ｂ）以下：
ｂ１）２〜６のＯＨ官能価、および１０００〜１２，０００ｇ／ｍｏｌ（ダルトン）の数平均分子量を有する、長鎖のポリエーテル、ポリエーテルアミン、および／またはポリエステルである少なくとも１種の成分、
ｂ２）所望により、２〜６のＯＨまたはＮＨ官能価、および６０〜６００の分子量を有する少なくとも１種の短鎖ポリオールおよび／またはポリアミン、ならびに
ｂ３）所望により、さらなる補助物質および添加剤
からなるポリオール成分と、
さらに
ｃ）２０〜８０重量％の、ガラス転移温度が０℃より低いゴムポリマーと、残部のグラフト化ビニル単量体および／またはアクリル単量体を含有する、成分ａ１）に分散可能な粒子構造を有する少なくとも１種の膨潤性グラフトゴムからなる少なくとも１種の高分子改質剤、ならびに
ｄ）プラスチックの電気めっきに使用する酸洗い液に溶解性を示し、かつ０．０２〜０．５μｍの平均粒径、および１７０〜５００ｋｇ／ｍ３の嵩密度を有する少なくとも１種の充填剤
を加えて反応させる、本発明の変性ポリウレタンの製造方法もまた提供される。
【０００９】
本発明の変性ポリウレタンは、それから製造されるＰＵ成形体の電気めっき／蒸着の際には主材料として使用される。プラスチック基材への非常に優れた付着性を示す金属被覆が施された蒸着ＰＵ成形体が得られる。
【００１０】
本発明の変性ポリウレタンは、好ましくは、以下のように製造される：
Ｉ）同時に高分子改質剤ｃ）も含有する使用ポリイソシアネート成分ａ）に関する好ましい製造変形：
Ａ）高分子改質剤ｃ）を、好ましくはポリイソシアネートａ１）中に分散させる；または
Ｂ）高分子改質剤ｃ）を、好ましくはポリイソシアネートａ）中に分散させ、続いて、この混合物をポリオールｂ）の一部と反応させてＮＣＯプレポリマーを形成させる；
または
Ｃ）ＮＣＯプレポリマーを、好ましくはポリオールｂ）の一部およびポリイソシアネートａ）から製造し、続いて、高分子改質剤ｃ）をその中に分散させる；または
Ｄ）ＮＣＯプレポリマーを、好ましくは高分子改質剤ｃ）、ポリオールｂ）の一部およびポリイソシアネートａ）を同時に混合することにより製造する。
【００１１】
上記の変形Ａ）〜Ｄ）は、想定されたＮＣＯ価に達するまで、一般に室温〜１２０℃、好ましくは４０〜９０℃、最も好ましくは６５〜８５℃で行われる。脂肪族ポリイソシアネートを使用する場合、特に好ましい温度範囲は８０〜１２０℃である。
変法Ａ）〜Ｄ）のいずれかにより改変したイソシアネート成分を、続いて、ポリウレタン技術では一般的な反応注入または反応射出成形法により、残り総てのポリオール成分ｂ）と反応させる。
充填剤ｄ）は、好ましくはポリオール成分ｂ）と混合する。
【００１２】
本発明の方法、および本発明のポリウレタンに好適な出発成分ａ１）は、例えば、Ｗ．　Ｓｉｅｆｋｅｎ　ｉｎ　Ｊｕｓｔｕｓ　Ｌｉｅｂｉｇｓ　Ａｎｎａｌｅｎ　ｄｅｒ　Ｃｈｅｍｉｅ，　５６２，　７５−１３６頁により記載される、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族および複素環式ポリイソシアネート、例えば、以下の式：
Ｑ（ＮＣＯ）ｎ
［式中、ｎ＝２〜４、Ｑは２〜１８個の炭素原子（好ましくは、６〜１０個の炭素原子）を有する脂肪族炭化水素基、４〜１５個の炭素原子（好ましくは、５〜１０個の炭素原子）を有する脂環式炭化水素基、６〜１５個の炭素原子（好ましくは、６〜１３個の炭素原子）を有する芳香族炭化水素基、または８〜１５個の炭素原子（好ましくは、８〜１３個の炭素原子）を有する芳香脂肪族炭化水素基を示す。］
のものである。かかるポリイソシアネートの具体例としては、エチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１，１２−ドデカンジイソシアネート、シクロブタン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−および−１，４−ジイソシアネート、ならびにそれらの異性体のいずれかの望ましい混合物、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチル−シクロヘキサン、２，４−および２，６−ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、ならびにそれらの異性体のいずれかの望ましい混合物、ヘキサヒドロ−１，３−および−１，４−フェニレンジイソシアネート、ペルヒドロ−２，４’−および−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−および１，４−フェニレンジイソシアネート、１，４−ジュレンジイソシアネート（ＤＤＩ）、４，４’−スチルベンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、２，４−および２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ならびにそれらの異性体のいずれかの望ましい混合物、ジフェニルメタン−２，４’−および／もしくは−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、またはナフチレン−１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）が挙げられる。
【００１３】
例えば、トリフェニルメタン−４，４’−４”−トリイソシアネート；アニリン−ホルムアルデヒド縮合および続いてのホスゲン化により得られる、例えば、ＧＢ−ＰＳ　８７４　４３０およびＧＢ−ＰＳ　８４８　６７１に記載のものなどのポリフェニル−ポリメチレンポリイソシアネート；　ＵＳ　３　４５４　６０６に記載のｍ−およびｐ−イソシアナトフェニル−スルホニルイソシアネート；　ＵＳ　３，２７７，１３８に記載の過塩素化アリールポリイソシアネート；　ＵＳ　３，１５２，１６２ならびにＤＥ−ＯＳ　２５　０４　４００，　２５　３７　６８５および２５　５２　３５０に記載のものなどのカルボジイミド基を有するポリイソシアネート；　ＵＳ　３，４９２，３０１に記載のノルボルナンジイソシアネート；　ＧＢ　９９４，８９０、ＢＥ−ＰＳ　７６１　６２６およびＮＬ−Ａ　７　１０２　５２４に記載のものなどのアロファネート基を有するポリイソシアネート；　ＵＳ　３，００１，９７３１、ＤＥ−ＰＳ　１０　２２　７８９、１２　２２　０６７および１　０２７　３９４、ならびにＤＥ−ＯＳ　１　９２９　０３４および２　００４　０４８に記載のものなどのイソシアヌレート基を有するポリイソシアネート；例えば、ＢＥ−ＰＳ　７５２　２６１またはＵＳ　３，３９４，１６４および３，６４４，４５７に記載のものなどのウレタン基を有するポリイソシアネート；　ＤＥ−ＰＳ　１　２３０　７７８に記載のものなどのアシル化尿素基を有するポリイソシアネート；　ＵＳ　３，１２４，６０５、３，２０１，３７２および３，１２４，６０５、ならびにＧＢ−ＰＳ　８８９　０５０に記載のものなどのビウレット基を有するポリイソシアネート；テロメル化反応により調製される、ＵＳ　３，６５４，１０６に記載のものなどのポリイソシアネート；　ＧＢ−ＰＳ　９６５　４７４および１　０７２　９５６、ＵＳ　３，５６７，７６３、ならびにＤＥ−ＰＳ　１２　３１　６８８に記載のものなどのエステル基を有するポリイソシアネート；　ＤＥ−ＰＳ　１　０７２　３８５に記載のものなどの上記のイソシアネートとアセタールとの反応生成物；ならびにＵＳ　３，４５５，８８３に記載のものなどの重合脂肪酸エステルを含有するポリイソシアネートもまた好適である。
【００１４】
イソシアネートの工業生産で得られるイソシアネート基含有蒸留残滓を、所望により、１種以上の上記のポリイソシアネートに溶解させて、使用することもまた可能である。さらに、上記のポリイソシアネートのいずれもの所望の混合物を使用することも可能である。
【００１５】
工業的に容易に入手可能なポリイソシアネート、例えば、２，４−および２，６−トルエンジイソシアネート、ならびにそれらの異性体のいずれもの所望の混合物（「ＴＤＩ」）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ならびにアニリン−ホルムアルデヒド縮合および続いてのホスゲン化により得られるポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート（「粗ＭＤＩ」）、およびカルボジイミド基、ウレトンイミン基、ウレタン基、アロファネート基、イソシアヌレート基、尿素基またはビウレット基を有するポリイソシアネート（「変性ポリイソシアネート」）、特に２，４−および／もしくは２，６−トルエンジイソシアネート、または４，４’−および／もしくは２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートから誘導した変性ポリイソシアネートの使用が好ましい。ナフチレン−１，５−ジイソシアネートおよび上記のポリイソシアネートの混合物もまた非常に好適である。
【００１６】
しかし、本発明の方法では、ＮＣＯ含量が５〜５０重量％、好ましくは、１５〜４８重量％、最も好ましくは、１５〜２５重量％の変性ポリイソシアネートおよびイソシアネート基を有するプレポリマーを使用することが特に好ましい。
イソシアネート基を有するプレポリマーは触媒の存在下で製造することができる。また、イソシアネート基を有するかかるプレポリマーは触媒の不存在下でも製造することができ、ＰＵ成形品の製造に関してのみ触媒を反応混合物に配合することができる。
【００１７】
好適な長鎖ポリエーテルｂ１）としては、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオールおよびポリエステルポリオールが挙げられる。ポリエーテルポリオールは、既知の方法により、例えば、触媒としてアルカリ水酸化物もしくはアルカリアルコラートの存在下で、さらにそれに結合する２〜６個の反応性水素原子を含有する少なくとも１種の出発分子を添加する、アルキレンオキシドのアニオン重合により、または五塩化アンチモンもしくはフッ化ホウ素エーテラートなどのルイス酸の存在下でのアルキレンオキシドのカチオン重合により製造することができる。また、ＵＳ　５，４７０，８１３およびＵＳ　５，４８２，９０８の実施例および開示で記載される複金属シアン化物触媒によるアルコキシル化法も好適である。
【００１８】
好適なアルキレンオキシドは、アルキレン基に２〜４個の炭素原子を含有している。好適なアルキレンオキシドの例は、テトラヒドロフラン、１，２−プロピレンオキシド、１，２−および２，３−ブチレンオキシドであるが、エチレンオキシドおよび／または１，２−プロピレンオキシドの使用が好ましい。アルキレンオキシドは単独で、交互に続けて、または混合物として使用できる。１，２−プロピレンオキシドとエチレンオキシドとの混合物を使用することが好ましく、生成されるポリオールの第１級ＯＨ末端基の含量が７０％を超えるように、エチレンオキシドをエチレンオキシドエンドブロック（「ＥＯ−キャップ」）として１０〜５０％の量で使用する。好適な出発分子としては、水ならびに／またはエチレングリコール、１，２−プロパンジオールおよび１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−エタンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、グルコースなどの二価および六価アルコールが挙げられる。好適なポリエーテルポリオール、好ましくは、ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンポリオールは、２〜６の官能価、および５００〜１８，０００、好ましくは、８００〜１２，０００の数平均分子量を有する。
【００１９】
好適なポリエーテルポリオールとしては、ポリマー変性ポリエーテルポリオール、好ましくは、グラフトポリエーテルポリオール、特に、上記のポリエーテルポリオールで、アクリロニトリル、スチレン、または、好ましくは、例えば、９０：１０〜１０：９０、好ましくは、７０：３０〜３０：７０の重量比のスチレンとアクリロニトリルとの混合物のｉｎ　ｓｉｔｕ重合（その場での重合）により製造されるスチレンおよび／またはアクリロニトリルを主材料とするもの、ならびに分散相として、一般に、１〜５０重量％、好ましくは、２〜２５重量％の量の、無機充填剤、ポリ尿素、ポリヒドラジド、そこに結合するｔｅｒｔ−アミノ基を含有するポリウレタン、および／またはメラミンなどの１種以上の材料を含有するポリエーテルポリオール分散体もまた挙げられる。
【００２０】
明細書に合致したものであり、かつ本来、ポリウレタン化学からも知られている、ＥＰ　０　２１９　０３５およびＥＰ　０　３３５　２７４の実施例および開示で記載されるものなどのアミノポリエーテルを使用することも可能である。
ポリエーテルエステルポリオールをポリオール成分ｂ）として使用してもよい。これは、好ましくは、１〜６、特に、１．８〜２．４の官能価、および４００〜８０００、好ましくは、８００〜４５００の数平均分子量を有するポリエステルポリオールのプロポキシル化またはエトキシル化によって得られる。
【００２１】
以下に記載する有機ジカルボン酸および２以上の官能価を有するアルコールを用いるポリエーテルポリオールのエステル化によって得られるポリエーテルエステルポリオールを使用することも可能である。かかるポリエーテルエステルポリオールは、好ましくは、２〜６の官能価、および４００〜８０００、好ましくは、８００〜４５００ダルトンの数平均分子量を有する。
【００２２】
好適なポリエステルポリオールは、例えば、２〜１２個の炭素原子を有する有機ジカルボン酸、好ましくは、４〜６個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸と、２〜１２個の炭素原子、好ましくは、２〜６個の炭素原子を有する多価アルコール、好ましくは、ジオールから製造することができる。好適なジカルボン酸の例は、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、およびテレフタル酸等である。ジカルボン酸は単独でも、また混合物としても使用することが可能である。遊離ジカルボン酸の代わりに、例えば、１〜６個の炭素原子を有するアルコールのジカルボン酸モノエステルおよび／もしくはジエステル、または無水ジカルボン酸などのそれに対応するジカルボン酸誘導体を使用することも可能である。コハク酸、グルタル酸およびアジピン酸の、例えば、組成比が２０−３５／３５−５０／２０−３２重量部のジカルボン酸混合物、および、特にアジピン酸の使用が好ましい。二価および多価アルコールの例は、エタンジオール、ジエチレングリコール、１，２−および１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，１０−デカンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ならびにペンタエリトリトールである。１，２−エタンジオール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、または少なくとも２種の上記のジオールの混合物、特に、エタンジオール、１，４−ブタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオール、グリセロールならびに／またはトリメチロールプロパンの混合物の使用が好ましい。ラクトン、例えば、ε−カプロラクトン、またはヒドロキシカルボン酸、例えば、ｏ−ヒドロキシカプロン酸およびヒドロキシ酢酸のポリエステルポリオールを使用することも可能である。
【００２３】
有機（例えば、芳香族、好ましくは、脂肪族）ポリカルボン酸および／またはポリカルボン酸誘導体、ならびに多価アルコールを、触媒を用いずに、またはエステル化触媒の存在下で重縮合に付してポリエステルポリオールを製造することが可能である。この重縮合は、例えば、窒素、一酸化炭素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、溶解状態または溶融状態で、１５０〜３００℃、好ましくは、１８０〜２３０℃の温度で、所望により、減圧下で、所望の酸価（有利には、１０未満、好ましくは、１未満）に到達するまで行うことが有利である。
【００２４】
好ましい製造方法によれば、エステル化混合物を上記の温度で、標準気圧下、後に５００ｍｂａｒ未満、好ましくは、１０〜１５０ｍｂａｒの圧力下で、８０〜３０、好ましくは、４０〜３０の酸価まで重縮合に付す。好適なエステル化触媒の例は、金属、金属酸化物、または金属塩の形態である、鉄、カドミウム、コバルト、鉛、亜鉛、アンチモン、マグネシウム、チタンおよび錫触媒である。また、重縮合を液相で、縮合による水の共沸蒸留のため、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、またはクロロベンゼンなどの希釈剤および／または共留剤の存在下で行ってもよい。
【００２５】
ポリエステルポリオールの製造では、有機ポリカルボン酸および／またはその誘導体を、有利には、１：１〜１．８、好ましくは、１：１．０５〜１．２のモル比で多価アルコールとの重縮合に付す。生成するポリエステルポリオールは、好ましくは、１〜３、さらに好ましくは、１．８〜２．４の官能価、および４００〜６０００、好ましくは、８００〜３５００の数平均分子量を有する。
【００２６】
使用してもよいポリエステルポリオールは、ヒドロキシル基を有するポリカーボネートである。ヒドロキシル基を有する好適なポリカーボネートとしては、例えば、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリオキシエチレングリコールおよび／またはテトラオキシエチレングリコールなどのジオールと、炭酸ジアルキル、炭酸ジアリール、例えば、炭酸ジフェニル、またはホスゲンとの反応によって製造することができる、当技術分野では既知の総てのものが挙げられる。
【００２７】
本発明のポリウレタンの製造では、２以上の官能価、および５００〜６０００、好ましくは、８００〜３５００、最も好ましくは１０００〜３３００の数平均分子量を有するポリエステルポリオールを使用することが好ましい。
本発明のポリウレタンの製造では、成分ｂ２）として低分子量二官能価鎖延長剤、三または四官能価架橋剤、または鎖延長剤と架橋剤との混合物をさらに使用してもよい。
【００２８】
鎖延長剤および架橋剤ｂ２）は、ＰＵ成形体の機械的性質、特に、硬度を改質するために使用される。好適な鎖延長剤としては、アルカンジオール、ジアルキレングリコールおよびポリアルキレンポリオールが挙げられ、好適な架橋剤としては、三または四価アルコールおよびポリアルキレンポリオールオリゴマーが挙げられる。鎖延長剤および／または架橋剤は、一般に、３〜４の官能価、および６００未満、好ましくは、１８〜４００、最も好ましくは、６０〜３００の分子量を有する。好ましい鎖延長剤は、２〜１２個の炭素原子、好ましくは、２、４または６個の炭素原子を有するアルカンジオール、例えば、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、特にエタンジオール、および１，４−ブタンジオール、ならびに４〜８個の炭素原子を有するジアルキレングリコール、例えば、ジエチレングリコールおよびジプロピレングリコール、ならびにポリオキシアルキレングリコールである。また、例えば、１，２−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−ブテン−１，４−ジオールおよび２−ブチン−１，４−ジオールなどの、一般に、１２個以下の炭素原子を有する分枝鎖および／または不飽和アルカンジオール；例えば、テレフタル酸ビス−エチレングリコールまたはテレフタル酸ビス−１，４−ブタンジオールなどの、テレフタル酸と２〜４個の炭素原子を有するグリコールとのジエステル；ヒドロキノンまたはレゾルシノールのヒドロキシアルキレンエーテル、例えば、１，４−ジ−（β−ヒドロキシエチル）−ヒドロキノンまたは１，３−（β−ヒドロキシエチル）−レゾルシノール；エタノールアミン、２−アミノプロパノールおよび３−アミノ−２，２−ジメチルプロパノールなどの、２〜１２個の炭素原子を有するアルカノールアミン；　Ｎ−アルキル−ジアルカノールアミン、例えば、Ｎ−メチル−およびＮ−エチル−ジエタノールアミン；　１，２−エチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，４−ブチレンジアミンおよび１，６−ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、１，４−シクロヘキサメチレンジアミンおよび４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンなどの、２〜１５個の炭素原子を有する（環式）脂肪族ジアミン；ならびにＮ，Ｎ’−ジエチル−、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ペンチル−、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ヘキシル−、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−デシル−、およびＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−、（ｐ−およびｍ−）−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−、−４，４’−ジアミノ−ジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチルベンジジン、メチレン−ビス（４−アミノ−３−安息香酸メチルエステル）、２，４−クロロ−４，４’−ジアミノ−ジフェニル−メタン、２，４−および２，６−トルエンジアミンなどの、Ｎ−アルキル基において、芳香族基が１〜２０個の炭��原子、好ましくは、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基で置換されていてもよい、Ｎ−アルキル−置換、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−置換、および芳香族ジアミンも好適である。
【００２９】
成分ｂ２）の化合物は、混合物として、または単独で使用することが可能である。鎖延長剤および架橋剤の混合物の使用も可能である。
ポリウレタンの硬度は、本発明の、成分ａ１）とｂ１）およびｂ２）との比較的広範な組成比での組み合わせにより得られ、反応混合物中の成分ａ１）およびｂ２）含有率が高いと硬度が高くなる。
【００３０】
触媒として、当業者には既知なアミン触媒、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチル−モルホリン、Ｎ−エチル−モルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−エチレンジアミン、ペンタメチル−ジエチレントリアミンおよび高度類似物（ＤＥ−ＯＳ　２６　２４　５２７および２６　２４　５２８）などの第３級アミン；　１，４−ジアザ−ビシクロ−［２．２．２］−オクタン、Ｎ−メチル−Ｎ’−ジメチルアミノエチル−ピペラジン、ビス−（ジメチルアミノアルキル）−ピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、ビス−（Ｎ，Ｎ−ジエチル−アミノエチル）アジペート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−フェニル−エチル−アミン、ビス−（ジメチルアミノプロピル）−尿素、１，２−ジメチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、単環式および二環式アミジン、ビス−（ジアルキルアミノ）アルキルエーテル、さらにＤＥ−ＯＳ　２５　２３　６３３および２７　３２　２９２に記載の、アミド基（好ましくは、ホルムアミド基）を有する第３級アミンを使用してもよい。ジメチルアミンなどの第２級アミン、ならびにアルデヒド、好ましくは、ホルムアルデヒド、またはアセトン、メチルエチルケトンもしくはシクロヘキサノンなどのケトン、およびフェノール、ノニルフェノールもしくはビスフェノールなどのフェノールの既知のマンニッヒ塩基も好適な触媒である。イソシアネート基に対して活性である水素原子を含有する触媒としての第３級アミンは、例えば、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチル−ジエタノールアミン、Ｎ−エチル−ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、プロピレンオキシドおよび／またはエチレンオキシドなどのアルキレンオキシドとのその反応生成物、ならびにＤＥ−ＯＳ　２７　３２　２９２に記載の第２級−第３級アミンである。触媒として、ＵＳ　３　６２０　９８４に記載されているような、炭素−ケイ素結合を有するシラアミン、例えば、２，２，４−トリメチル−２−シラモルホリンおよび１，３−ジエチル−アミノメチル−テトラメチル−ジシロキサンを使用することも可能である。また、水酸化テトラアルキルアンモニウムなどの含窒塩基、さらにはヘキサヒドロトリアジンも含まれる。また、ＮＣＯ基とＺｅｒｅｗｉｔｉｎｏｆｆの活性水素原子との反応はラクタムおよびアザラクタムにより大きく加速される。本発明によれば、さらなる触媒として、有機金属化合物、特に、有機錫化合物の併用も可能である。好適な有機錫化合物は、ジ−ｎ−オクチル−錫メルカプチドなどの含硫化合物のほか、好ましくは、錫（ＩＩ）アセテート、錫（ＩＩ）オクトエート、錫（ＩＩ）エチルヘキサノエートおよび錫（ＩＩ）ラウレートなどのカルボン酸錫（ＩＩ）塩、ならびに錫（ＩＶ）化合物、例えば、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジクロリド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、またはジオクチル錫ジアセテートである。
【００３１】
触媒または組み合わせ触媒は、一般に、イソシアネートと反応する少なくとも２個の水素原子を有する化合物の全量に対し、約０．００１〜１０重量％、特に、０．０５〜２重量％の量で使用される。
【００３２】
成分ｃ）（高分子改質剤）は、ガラス転移温度が０℃より低いゴムポリマーと、少なくとも一部がゴムにグラフト化した、少なくとも１種のビニル単量体またはアクリル単量体を含有するポリマーとからなるグラフトゴムである。高分子改質剤ｃ）として好適なグラフトゴムは、好ましくは、０．１〜０．８μｍの平均粒径（ｄ５０値）の粒子構造を有しており、好適な粉末形態で、または粗粒形態、すなわち、かかる粒子の凝集物の形態で使用する。グラフトゴムは、２０〜８０重量％、好ましくは、３０〜７５重量％の、上記のガラス転移温度を有するゴムからなり、グラフトゴムの残部はグラフト化ビニル単量体および／またはアクリル単量体である。
【００３３】
以下のゴム：ブタジエン、イソプレン、クロロプレンを主材料とし、所望により、３５重量％までの、スチレン、アクリロニトリル、もしくはメタクリル酸アルキルなどの他の単量体を混合したジエン単量体ゴム、エチレン、プロピレン、イソブチレン、酢酸ビニル、アクリル酸アルキルおよび少量のジエン単量体を主材料とするオレフィンゴム、またはアクリル酸アルキル単量体（特に、アクリル酸Ｃ１−Ｃ７−アルキル）を主材料とし、所望により、１０重量％までの、他のビニル単量体もしくはアルキル単量体および好適な架橋剤を混合したアクリル酸アルキルゴムは、例えば、グラフトゴムの製造に好適である。特に好ましいグラフトゴムは、ビニル単量体の、少なくとも一部が架橋形態で存在するゴムポリマーへのフリーラジカルグラフト化により製造される。使用されるゴムは、好ましくは、ゲル含量が少なくとも３０重量％である。
【００３４】
ゴムへのグラフト化に好適なビニル単量体は、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタクリル酸Ｃ１−６−アルキル、酢酸ビニル、ビニルエーテル、無水マレイン酸およびマレイン酸イミド、メタクリルアミドなどの単量体、ならびにかかる単量体の混合物である。特に好適なグラフト用単量体は、スチレン−アクリロニトリルの組み合わせ、またはメタクリル酸メチルを含有する組み合わせである。
【００３５】
成分ｃ）として好適なグラフトポリマーの製造は、好ましくは、既知のフリーラジカル乳化グラフト重合によって行われる。
グラフト化反応、乳化重合および塊状重合については、Ｕｌｌｍａｎｎ　Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ，第４版，　１９巻，　２７７−２９５頁で詳細に記載されている。
【００３６】
本発明の範囲にあるグラフト生成物は、１種以上の異なるゴムの存在下でビニル単量体および／またはアクリル単量体の重合により製造されるポリマーである。このいわゆるグラフト化反応では、ビニル／アクリルポリマーの非グラフト化部分以外で真のグラフト生成物が形成される。本発明の範囲では、グラフトゴムは、それらの２成分の、特に均質混合物であると考えられる。
【００３７】
成分ｃ）は、好ましくは、変性ポリウレタンの全量に対し、１〜３０重量％、好ましくは、３〜２０重量％の量で使用される。
グラフトポリマーを成分ｃ）としてポリイソシアネートａ１）に加えると、高分子改質剤ｃ）が膨潤かつ分散した形で存在するイソシアネート成分が形成される。成分ａ１）中に分散した形で存在する高分子改質剤ｃ）の膨潤度は、一般に、２〜６である。膨潤度の測定は、ポリマーと膨張剤との相互作用を示すのに用いられる。測定方法については、Ｈｏｆｆｍａｎｎ，　Ｍａｒｔｉｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒａｎａｌｙｔｉｋ　Ｉおよび　ＩＩ（１９７７）　ＩＳＢＮ　３−１３−５−１９７０１−８，　ＩＳＢＮ　３−１３−５−１９８０１−４に記載されている。
【００３８】
充填剤ｄ）として、プラスチックの電気めっきに使用する酸洗い液、例えば、希薄もしくは濃無機酸、例えば、硫酸、クロモ硫酸、塩酸、および／もしくはリン酸、または混合物を主材料とするもの；アルカリまたはアルカリ土類ハロゲン化物；硫酸塩；炭酸塩；糖等に溶解する充填剤を使用することが好ましい。例えば、チョーク、カルサイトまたはアラゴナイトなどのアルカリ土類炭酸塩を、平均粒径０．０２〜０．５μｍ、好ましくは、０．１〜０．３μｍの粉末形態で使用することが好ましい。嵩密度は、好ましくは、１７０〜５００ｋｇ／ｍ３である。充填剤ｄ）は成形体の製造中、成分ｂ１）または成分ａ１）のいずれかに加えることが可能であるが、ｂ１）に加えることが好ましい。処理中、充填剤ｄ）を加える成分を攪拌して沈降させないようにすべきである。
【００３９】
成分ｄ）は、好ましくは、変性ポリウレタンの全量に対し、１〜３０重量％、好ましくは、３〜２０重量％の量で使用される。
【００４０】
【実施例】
本発明を次の実施例によってさらに説明する。
次の実施例における量は、成分の重量部を示している。
【００４１】
【表１】
2004067994.tif 000002
【００４２】
＊本発明品
＊１ＧｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔからＢ　８４１１として販売される製品．
＊２Ａｉｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓの製品：ジアザビシクロオクタンの３３％溶液
ポリオール１：プロピレンオキシドおよびエチレンオキシド（８０：２０　％）を、９０％第１級ＯＨ基を含有する出発物質であるトリメチロールプロパンに加えて製造されるＯＨ価２８のポリエーテルポリオール。
ポリオール２：プロピレンオキシドを、出発物質であるトリメチロールプロパンに加えて製造されるＯＨ価３８５のポリエーテルポリオール。
ポリオール３：プロピレンオキシド、次に、エチレンオキシド（８４．９：１３．１）を、約７７％第１級ＯＨ基を含有する出発物質であるトリメチロールプロパンに加えて製造されるＯＨ価３５のポリエーテルポリオール。
【００４３】
炭酸カルシウム：嵩密度約２５０ｋｇ／ｍ３および平均粒径　０．３μｍ
イソシアネート１：　ＮＣＯ含量約３１．５％のジフェニルメタン基を有するポリマーイソシアネート７０．０％とＮＣＯ含量約３２．６％のジフェニルメタン基を有するポリマーイソシアネート３０．０％とを室温で混合した。
イソシアネート２：　８００重量部のＮＣＯ含量３２．６％のジフェニルメタン基を有するポリマーイソシアネートを攪拌器に入れ、窒素下８０℃で加熱した。次いで、そこに平均粒径０．４μｍを有する架橋ブタジエンゴムのコアと、スチレンおよびアクリロニトリルのグラフトシェルを有する２００重量部の乾燥アクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフトポリマーを少量ずつ２時間にわたって導入した。４時間攪拌した後、均質分散液を２００μｍ濾布で濾過した。ＮＣＯ含量：　２６．０％；　２５℃における粘度：　４５００ｍＰａ・ｓ
【００４４】
イソシアネート３：　８５０重量部のＮＣＯ値約３０％のカルボジイミド変性４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを攪拌器に入れ、窒素下８０℃で加熱した。次いで、そこに平均粒径０．４μｍを有する架橋ブタジエンゴムのコアと、スチレンおよびアクリロニトリルのグラフトシェルからなる１５０重量部の乾燥アクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフトコポリマーを少量ずつ２時間にわたって導入した。４時間攪拌した後、均質分散液を２００μｍ濾布で濾過した。ＮＣＯ含量：　２４．５％；　２５℃における粘度：　６３０ｍＰａ・ｓ
【００４５】
ポリウレタンの製造
実施例１
充填剤と高分子改質剤を使用しないポリウレタンの製造
３５．６８重量部のポリオール２と２３．７８重量部のポリオール３とを混合し、平底ビーカー攪拌器で８０℃／＜５ｍｂａｒで約１時間、脱水した。次いで、この混合物を約３０℃に冷却した。４０．５４重量部のイソシアネート１をこのポリオール混合物に加え、成分が完全に相溶するまで真空中で均質化を行った（＜５ｍｂａｒ／少なくとも５分）。その後、残留気泡が表面に浮上するまで１０分間置いた。
次いで、反応混合物を金型に流し入れ、８０℃で２４時間硬化させた。
【００４６】
実施例２
充填剤（チョーク）を使用したポリウレタンの製造
２９．９７重量部のポリオール２と１９．９８重量部のポリオール３とを室温で混合した。１６重量部のＣａＣＯ３（Ｋｒｅｍｅｒ−Ｐｉｇｍｅｎｔｅ，粒度１μ）をこれに加え、さらに、ミキサー（Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ）を用いて約１０分間分散を行った。その後、分散液を平底ビーカーで８０℃／＜５ｍｂａｒで１時間、脱水した。
次いで、この混合物を約３０℃に冷却し、３４．０６重量部のイソシアネート１をこれに加え、成分が完全に相溶するまで混合物を真空中で均質化した（＜５ｍｂａｒ／少なくとも５分）。その後、残留気泡が表面に浮上するまで１０分間置いた。
次いで、反応混合物を金型に流し入れ、８０℃で２４時間硬化させた。
【００４７】
実施例３
高分子改質剤（ＡＢＳ）を使用したポリウレタンの製造
４３．３４重量部のポリオール２を平底ビーカー攪拌器に入れ、８０℃／＜５ｍｂａｒで約１時間、脱水した。次いで、この混合物を約３０℃に冷却し、５６．６６重量部のイソシアネート２をこれに加え、さらに、成分が完全に相溶するまで真空中で均質化を行った（＜５ｍｂａｒ／少なくとも５分）。その後、残留気泡が表面に浮上するまで１０分間置いた。
次いで、反応混合物を金型に流し入れ、８０℃で２４時間硬化させた。
【００４８】
実施例４
ＡＢＳとチョークを使用したポリウレタンの製造
３６．４０重量部のポリオール２と１６重量部のＣａＣＯ３（Ｋｒｅｍｅｒ−Ｐｉｇｍｅｎｔｅ，粒度１μｍ）とを混合し、さらに、Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘを用いて約１０分間均質化を行った。その後、混合物を平底ビーカー攪拌器に移し、８０℃／＜５ｍｂａｒで１時間、脱水した。次いで、この混合物を約３０℃に冷却し、４７．６０重量部のイソシアネート２をこれに加え、成分が完全に相溶するまで混合物を真空中で均質化した（＜５ｍｂａｒ／少なくとも５分）。その後、残留気泡が表面に浮上するまで１０分間置いた。
次いで、反応混合物を金型に流し入れ、８０℃で２４時間硬化させた。
【００４９】
実施例５
ＡＢＳとチョークを使用したＲＩＭ法によるポリウレタンの製造
７１．５重量部のポリオール１を容器に入れ、さらに、表に記載のそれ以外の成分（第５欄）（イソシアネート３を除く）を続けて、一定攪拌を行いながら加えた。高圧装置で均質ポリオール配合物とイソシアネート３とを指定の組成比（１１８重量部のポリオール配合物：　１４２重量部のイソシアネート３）で反応させて約１１００ｋｇ／ｍ３の密度を有する成形品を作製した。
成形体で実施した電気めっき試験で、実施例１〜３の成形体へ優れた付着性のある電気めっきをすることができないことがわかった。これに対し、実施例４および５の成形体へはプラスチック電気めっき法によって優れた付着性での蒸着が可能であった。
【００５０】
以上、例示を目的として本発明を詳細に説明してきたが、かかる詳説は単に例示の目的であって、さらに、請求項により限定される場合を除き、当業者ならば本発明の精神および範囲を逸脱することなくそれを変更することができることは明らかである。
【００５１】
本発明の好ましい態様は次のとおりである。
ａ１）が１５〜４８重量％のＮＣＯ含量を有する、請求項２に記載の方法。