(57)【要約】【課題】青色レーザ波長以下の領域、特に４５０（ｎｍ）以下の波長領域であっても、有機化合物からなる追記型の光記録媒体を実現させ、転写性のよい浅溝基板でも、有機化合物からなる追記型の光記録媒体を実現させ、記録再生波長の変動に対し、記録感度や変調度、ジッタやエラー率といったような記録特性や、反射率等の変化が少ないｈｉｇｈ  ｔｏ  ｌｏｗ記録式追記型の光記録媒体を実現させること【解決手段】基板上に少なくとも記録補助層、主にテトラアザポルフィリンからなる記録層を有する層が順次積層された構造を有し、記録再生を基板側から行なうことを特徴とする光記録媒体であって、該記録補助層に遷移金属元素から選ばれる少なくとも１元素もしくはその化合物を用いたことを特徴とする光記録媒体。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に少なくとも記録補助層、主にテトラアザポルフィリンからなる記録層を有する層が順次積層された構造を有し、記録再生を基板側から行なうことを特徴とする光記録媒体であって、該記録補助層に遷移金属元素から選ばれる少なくとも１元素もしくはその化合物を用いたことを特徴とする光記録媒体。
【請求項２】
基板上に少なくとも記録補助層、主にテトラアザポルフィリンからなる記録層を有する層が順次積層された構造を有し、記録再生を基板側から行なうことを特徴とする光記録媒体であって、該記録補助層がＮｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉから選ばれる少なくとも１元素もしくはその化合物であることを特徴とする請求項１に記載の光記録媒体。
【請求項３】
基板上に少なくとも記録補助層、主にテトラアザポルフィリンからなる記録層を有する層が順次積層された構造を有し、記録再生を基板側から行なうことを特徴とする光記録媒体であって、該記録補助層の膜厚が１Å−１００Åであることを特徴とする請求項１または２に記載の光記録媒体。
【請求項４】
４５０ｎｍ以下の波長の光により記録再生可能である記録層を有する追記型光記録媒体であって、トラックピッチが０．２５〜０．５μｍで案内溝の深さが２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、溝底幅が０．１０μｍ以上０．２５μｍ以下である案内溝を設けた基板上に直接もしくは無機層を介して記録層を設け、反射率が２％以上５０％以下を未記録状態とし、入射するレーザを用いて光強度の２値以上の変調により記録・再生を行なうことを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の光記録媒体。
【請求項５】
基板上に少なくとも記録補助層、主にテトラアザポルフィリンからなる記録層を有する層が順次積層された構造を有し、記録再生を基板側から行なうことを特徴とする光記録媒体であって、テトラアザポルフィリンがフタロシアニンであることを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載の光記録媒体。
【請求項６】
基板上に少なくとも記録補助層、主にテトラアザポルフィリンからなる記録層を有する層が順次積層された構造を有し、記録再生を基板側から行なうことを特徴とする光記録媒体であって、テトラアザポルフィリンがポルフィラジンであることを特徴とする請求項１乃至５の何れかに記載の光記録媒体。
【請求項７】
基板上に少なくとも主にテトラアザポルフィリンからなる記録層、記録補助層、カバー層が順次積層された構造を有し、記録再生をカバー層側から行なうことを特徴とする光記録媒体であって、該記録補助層に主に遷移金属元素から選ばれる少なくとも１元素もしくはその化合物を用いたことを特徴とする光記録媒体。
【請求項８】
基板上に少なくとも主にテトラアザポルフィリンからなる記録層、記録補助層、カバー層が順次積層された構造を有し、記録再生をカバー層側から行なうことを特徴とする光記録媒体であって、該記録補助層がＮｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉから選ばれる少なくとも１元素もしくはその化合物であることを特徴とする請求項７に記載の光記録媒体。
【請求項９】
基板上に少なくとも主にテトラアザポルフィリンからなる記録層、記録補助層、カバー層が順次積層された構造を有し、記録再生をカバー層側から行なうことを特徴とする光記録媒体であって、該記録補助層の膜厚が１Å−１００Åであることを特徴とする請求項７または８に記載の光記録媒体。
【請求項１０】
４５０ｎｍ以下の波長の光により記録再生可能である記録層を有する追記型光記録媒体であって、トラックピッチが０．２５〜０．５μｍで案内溝の深さが２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、溝底幅が０．１０μｍ以上０．２５μｍ以下である案内溝を設けた基板上に直接もしくは無機層を介して記録層を設け、反射率が２％以上５０％以下を未記録状態とし、入射するレーザを用いて光強度の２値以上の変調により記録・再生を行なうことを特徴とする請求項７乃至９の何れかに記載の光記録媒体。
【請求項１１】
基板上に少なくとも主にテトラアザポルフィリンからなる記録層、記録補助層、カバー層が順次積層された構造を有し、記録再生をカバー層側から行なうことを特徴とする光記録媒体であって、テトラアザポルフィリンがフタロシアニンであることを特徴とする請求項７乃至１０の何れかに記載の光記録媒体。
【請求項１２】
基板上に少なくとも主にテトラアザポルフィリンからなる記録層、記録補助層、カバー層が順次積層された構造を有し、記録再生をカバー層側から行なうことを特徴とする光記録媒体であって、テトラアザポルフィリンがポルフィラジンであることを特徴とする請求項７乃至１０の何れかに記載の光記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、追記型（ＷＯＲＭ：Ｗｒｉｔｅ  Ｏｎｃｅ  Ｒｅａｄ  Ｍａｎｙ）の光記録媒体及びその光記録方法に係り、特に青色レーザ波長領域でも高密度の記録が可能な追記型の光記録媒体及びその光記録方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
超高密度の記録が可能となる青色レーザの開発は急速に進んでおり、それに対応した追記型の光記録媒体の開発が行なわれている。
従来の追記型の光記録媒体では、有機化合物からなる記録層にレーザ光を照射し、有機化合物の分解・変質による屈折率変化を主に生じさせることで記録ピットを形成させており、記録層に用いられる有機化合物の光学定数、分解挙動が良好な記録ピットを形成させるための重要な要素となっている。したがって、記録層に用いる有機化合物は、青色レーザ波長に対する光学的性質、分解挙動の適切な材料を選択する必要がある。
【０００３】
すなわち、未記録時の反射率を高め、またレーザの照射によって有機化合物が分解し、大きな屈折率変化が生じるようにするため（これによって大きな変調度が得られる）、記録再生波長は大きな吸収帯の長波長側の裾に位置するように選択される。なぜなら、大きな吸収帯の長波長側の裾では、適度な吸収係数を有し、かつ大きな屈折率が得られる波長領域となるためである。
しかしながら、青色レーザ波長に対する光学的性質が従来並みの値を有する材料は見出されていない。
これは、有機化合物の吸収帯を青色レーザ波長近傍に持たせるためには、分子骨格を小さくする、あるいは共役系を短くする必要があるが、これは吸収係数の低下、すなわち屈折率の低下を招くためである。つまり、青色レーザ波長近傍に吸収帯を持つ有機化合物は多数存在し、吸収係数を制御することは可能となるが、大きな屈折率は持たないため、大きな変調度を得ることができなくなる。
【０００４】
青色レーザ対応の有機化合物としては、特許文献１〜５に記載がある。すなわち特許文献１には、基板、第１の波長の光に対して吸収極大を示すカチオン性ポリメチン色素を含んでいる記録層、アニオン性の極性基を有するマレイン酸、フタル酸又は脂肪酸エステルのような低分子化合部とポリマーを含む記録補助層を積層してなる光記録媒体に記録用光ビームを照射して、該記録補助層と該記録層に含有される該ポリメチン色素とが相溶した状態で前記第１の波長の光よりも短波長側の光に対して吸収極大を示すピットを形成することが記載され、特許文献２には、基板上に、金属薄膜から形成され熱により膨張してバンプを形成し反射と記録の複合機能を有する複合機能層と、その上の硬化樹脂保護層とからなる光記録媒体が記載され、特許文献３には、基板上に、金属薄膜から形成され熱により膨張してバンプを形成し反射と記録の複合機能を有する複合機能層と、硬化樹脂保護層と、前記複合機能層と硬化樹脂保護層との間に設けられ変形可能な熱可塑性樹脂の緩衝層とからなる光記録媒体が記載され、特許文献４には、基板上に、金属薄膜から形成され熱により膨張してバンプを形成し反射と記録の複合機能を有する複合機能層と、硬化樹脂保護層と、前記複合機能層と硬化樹脂保護層との間に設けられ変形可能な熱可塑性樹脂と６５０ｎｍにおける屈折率ｎが１．４以下で吸光係数Ｋが１．６以下で６５０ｎｍにおける屈折率ｎが１．８以上で吸光係数Ｋが０．００１以上で熱分解により重量を急激に減少し得る色素とを含む緩衝層とからなる光記録媒体が記載され、特許文献５には、プリグルーブの形成されている基板と、該基板上に順次積層されている金属記録膜、バッフア層及び反射層を含む光記録媒体であって、前記バッフア層は６００〜８００ｎｍ波長に対して吸光性が低く６５０ｎｍで吸光率ｋが１．０以下で７８０ｎｍで吸光率ｋが０．１以下で熱分解温度と熔融温度の差が８０℃以下である、反射率が４０％以上の光記録媒体が記載されている。しかし、これらの公報では、実施例で溶液と薄膜のスペクトルを測定したのみで、記録再生に関する記載がない。
また、特許文献６〜８には、実施例で記録の記載があるものの、記録波長は４８８（ｎｍ）であり、また記録条件や記録密度に関する記載はなく、良好な記録ピットが形成できた旨の記載があるのみである。
また、特許文献９には、実施例で記録の記載があるものの、記録波長は４３０（ｎｍ）であり、また記録条件や記録密度に関する記載はなく、良好な変調度が得られた旨の記載があるのみである。
また、特許文献１０〜１９には、実施例において、記録波長４３０（ｎｍ）、ＮＡ＝０．６５での記録例があるが、最短ピットが０．４（μｍ）という低記録密度条件（ＤＶＤと同等の記録密度）である。
また、特許文献２０に記載の技術においては、記録再生波長が４０５〜４０８（ｎｍ）であるが、該文献には記録密度に関する具体的な記載がなく、１４Ｔ−ＥＦＭ信号の記録という低記録密度条件である。
【０００５】
また、従来のＣＤ、ＤＶＤ系光記録媒体と異なる層構成、記録方法に関して、以下のような技術が公開されている。
例えば、基板／可飽和吸収色素含有層／反射層という構成で、可飽和吸収色素の消衰係数（本発明でいう吸収係数）の変化により記録を行なう技術が提案（例えば、特許文献２１参照。）され、また、基板／金属蒸着層／光吸収層／保護シートという構成で、光吸収層によって発生した熱によって、金属蒸着層を変色もしくは変形させることで記録を行なう技術が提案（例えば、特許文献２２参照。）され、基板／誘電体層／光吸収体を含む記録層／反射層という構成で、記録層の膜厚を変えて溝部の深さを変えることにより記録を行なう技術が提案（例えば、特許文献２３参照。）されており、また、基板／光吸収体を含む記録層／金属反射層という構成で、記録層の膜厚を１０〜３０％変化させることにより記録を行なう技術が提案（例えば、特許文献２４参照。）されており、また、基板／有機色素を含有する記録層／金属反射層／保護層という構成で、基板の溝幅を未記録部に対して２０〜４０％広くすることにより記録を行なう技術が提案（例えば、特許文献２５参照。）されており、また、基板／中間層／金属薄膜という構成で、金属薄膜が変形しバブルを形成することにより記録を行なう技術が提案（例えば、特許文献２６参照。）されており、また、基板／光吸収層／記録補助層／光反射層という構成で、記録補助層を凹状に変形させるとともに、記録補助層の変形に沿って光反射層を凹状に変形させることで記録を行なう技術が提案（例えば、特許文献２７参照。）され、また、基板／光吸収層／多孔質な記録補助層／光反射層、あるいは基板／多孔質な記録補助層／光吸収層／光反射層という構成で、記録補助層を凹状に変形させるとともに、記録補助層の変形に沿って光反射層を凹状に変形させることで記録を行なう技術が提案（例えば、特許文献２８参照。）され、また、基板／多孔質な光吸収層／光反射層という構成で、光吸収層を凹状に変形させるとともに、光吸収層の変形に沿って光反射層を凹状に変形させることで記録を行なう技術が提案（例えば、特許文献２９参照。）されている。
更に例えば、前記特許文献１では基板／有機色素を含む記録層／記録補助層という構成で、記録補助層と有機色素が相溶して、有機色素の吸収スペクトルを短波長側へシフトさせることで記録を行なう技術が提案され、また、前記特許文献２では、基板上に反射層と記録層の機能を有する複合機能層、保護層を順次形成した構造で、基板と複合機能層がバンプを形成することで記録を行なう技術が提案されている。なお、複合機能層としては、ニッケル、クロム、チタン等の金属、あるいはそれらの合金との規定がある。
また、前記特許文献３では、基板上に金属薄膜層、変形可能な緩衝層、反射層、保護層を順次形成した構造で、基板と金属薄膜層を変形させ、同時にこの変形部での緩衝層膜厚を薄くさせることで記録を行なう技術が提案されている。なお、金属薄膜層としては、ニッケル、クロム、チタン等の金属、あるいはそれらの合金との規定がある。また、緩衝層としては、変形しやすく適当な流動性を持つ樹脂が用いられ、変形を促進させるために色素を含有させてもよいとの記載がある。
また、前記特許文献４では、基板上に金属薄膜層、緩衝層、反射層を順次積層した構造で、基板と金属薄膜層を変形させ、同時にこの変形部での緩衝層膜厚と光学定数とを変化させることで記録を行なう技術が提案されている。なお、金属薄膜層としては、ニッケル、クロム、チタン等の金属、あるいはそれらの合金が好ましいとの記載がある。また、緩衝層は色素と有機高分子の混合物からなり、記録再生波長近傍に大きな吸収帯を有する色素が用いられる。
また、前記特許文献５では、基板上に金属記録層、バッファ層、反射層を順次積層した構造で、基板と金属記録層を変形させ、同時にこの変形部でのバッファ層膜厚と光学定数とを変化させることで記録を行なう技術が提供されている。なお、金属記録層としては、ニッケル、クロム、チタン等の金属、あるいはそれらの合金が好ましいとの記載がある。また、バッファ層は色素と樹脂の混合物からなり、記録再生波長近傍に大きな吸収帯を有する色素が用いられる。
【０００６】
以上のように、上記の技術は、青色レーザ波長領域での光記録媒体の実現を狙ったものでなく、青色レーザ波長領域で有効となる層構成や記録方法ではない。特に、現在実用化されている青色半導体レーザの発振波長の中心である４０５（ｎｍ）近傍においては、従来の追記型光記録媒体の記録層に要求される光学定数と同程度の光学定数を有する有機化合物がほとんど存在しない。
また、４０５（ｎｍ）近傍で記録条件を明確にし、ＤＶＤよりも高記録密度で記録された例はない。
さらに、上記特許文献における実施例の多くは、従来のディスク構成（図１参照。）での実験であり、また、従来のディスク構成（図１参照。）と異なる構成も提案されているが、そこに用いられる色素は従来と同じ光学特性と機能が要求されており、青色レーザ波長領域で、有機化合物からなる追記型光記録媒体を容易に実現する層構成や記録原理、記録方式についての有効な提案はない。
【０００７】
また、従来の有機化合物を用いた追記型光記録媒体では、変調度と反射率の確保の点から、記録再生波長に対し、大きな屈折率と比較的小さな吸収係数（０．０５〜０．０７程度）を持つ有機化合物しか使用することができない。
すなわち、有機化合物は記録光に対して大きな吸収能を持たないため、有機化合物の膜厚を薄膜化することが不可能であり、したがって、深い溝を持った基板を使用する必要があった（有機化合物は通常スピンコート法によって形成されるため、有機化合物を深い溝に埋めて厚膜化していた）。
そのため、深い溝を有する基板の形成が非常に難しくなり、光情報記録媒体としての品質を低下させる要因になっていた。
【０００８】
さらに、従来の有機化合物を用いた追記型光記録媒体では、記録再生波長近傍に有機化合物の主吸収帯が存在するため、有機化合物の光学定数の波長依存性が大きくなり（波長によって光学定数が大きく変動する）、レーザの個体差や、環境温度の変化等による記録再生波長の変動に対し、記録感度や変調度、ジッタやエラー率といったような記録特性や、反射率等が大きく変化するという問題があった。
【０００９】
【特許文献１】
特許第２９８２９２５号公報
【特許文献２】
特開平９−２６５６６０号公報
【特許文献３】
特開平１０−１３４４１５号公報
【特許文献４】
特開平１１−３０６５９１号公報
【特許文献５】
特開平１０−１２４９２６号公報
【特許文献６】
特開平１１−２２１９６４号公報
【特許文献７】
特開平１１−３３４２０６号公報
【特許文献８】
特開２０００−４３４２３号公報
【特許文献９】
特開平１１−５８９５５号公報
【特許文献１０】
特開２００１−３９０３４号公報
【特許文献１１】
特開２０００−１４９３２０号公報
【特許文献１２】
特開２０００−１１３５０４号公報
【特許文献１３】
特開２０００−１０８５１３号公報
【特許文献１４】
特開２０００−２２２７７２号公報
【特許文献１５】
特開２０００−２１８９４０号公報
【特許文献１６】
特開２０００−２２２７７１号公報
【特許文献１７】
特開２０００−１５８８１８号公報
【特許文献１８】
特開２０００−２８０６２１号公報
【特許文献１９】
特開２０００−２８０６２０号公報
【特許文献２０】
特開２００１−１４６０７４号公報
【特許文献２１】
特開平７−３０４２５８号公報
【特許文献２２】
特開平８−８３４３９号公報
【特許文献２３】
特開平８−１３８２４５号公報
【特許文献２４】
特開平８−２９７８３８号公報
【特許文献２５】
特開平９−１９８７１４号公報
【特許文献２６】
特許第２５０６３７４号公報
【特許文献２７】
特許第２５９１９３９号公報
【特許文献２８】
特許第２５９１９４０号公報
【特許文献２９】
特許第２５９１９４１号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、前記問題点を解決して、青色レーザ波長以下の領域、特に４５０（ｎｍ）以下の波長領域であっても、有機化合物からなる追記型の光記録媒体を実現させ、転写性のよい浅溝基板でも、有機化合物からなる追記型の光記録媒体を実現させ、記録再生波長の変動に対し、記録感度や変調度、ジッタやエラー率といったような記録特性や、反射率等の変化が少ないｈｉｇｈ  ｔｏ  ｌｏｗ記録式追記型の光記録媒体を実現させることにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
すなわち、上記課題は、本発明の（１）「基板上に少なくとも記録補助層、主にテトラアザポルフィリンからなる記録層を有する層が順次積層された構造を有し、記録再生を基板側から行なうことを特徴とする光記録媒体であって、該記録補助層に遷移金属元素から選ばれる少なくとも１元素もしくはその化合物を用いたことを特徴とする光記録媒体」、（２）「基板上に少なくとも記録補助層、主にテトラアザポルフィリンからなる記録層を有する層が順次積層された構造を有し、記録再生を基板側から行なうことを特徴とする光記録媒体であって、該記録補助層がＮｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉから選ばれる少なくとも１元素もしくはその化合物であることを特徴とする前記第（１）項に記載の光記録媒体」、（３）「基板上に少なくとも記録補助層、主にテトラアザポルフィリンからなる記録層を有する層が順次積層された構造を有し、記録再生を基板側から行なうことを特徴とする光記録媒体であって、該記録補助層の膜厚が１Å−１００Åであることを特徴とする前記第（１）項または第（２）項に記載の光記録媒体」、（４）「４５０ｎｍ以下の波長の光により記録再生可能である記録層を有する追記型光記録媒体であって、トラックピッチが０．２５〜０．５μｍで案内溝の深さが２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、好ましくは記録補助層の厚さ１Å〜１００Åを加えて７０ｎｍ未満、溝底幅が０．１０μｍ以上０．２５μｍ以下である案内溝を設けた基板上に直接もしくは無機層を介して記録層を設け、反射率が２％以上５０％以下を未記録状態とし、入射するレーザを用いて光強度の２値以上の変調により記録・再生を行なうことを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項の何れかに記載の光記録媒体」、（５）「基板上に少なくとも記録補助層、主にテトラアザポルフィリンからなる記録層を有する層が順次積層された構造を有し、記録再生を基板側から行なうことを特徴とする光記録媒体であって、テトラアザポルフィリンがフタロシアニンであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項の何れかに記載の光記録媒体」、（６）「基板上に少なくとも記録補助層、主にテトラアザポルフィリンからなる記録層を有する層が順次積層された構造を有し、記録再生を基板側から行なうことを特徴とする光記録媒体であって、テトラアザポルフィリンがポルフィラジンであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（５）項の何れかに記載の光記録媒体」、（７）「基板上に少なくとも主にテトラアザポルフィリンからなる記録層、記録補助層、カバー層が順次積層された構造を有し、記録再生をカバー層側から行なうことを特徴とする光記録媒体であって、該記録補助層に主に遷移金属元素から選ばれる少なくとも１元素もしくはその化合物を用いたことを特徴とする光記録媒体」、（８）「基板上に少なくとも主にテトラアザポルフィリンからなる記録層、記録補助層、カバー層が順次積層された構造を有し、記録再生をカバー層側から行なうことを特徴とする光記録媒体であって、該記録補助層がＮｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉから選ばれる少なくとも１元素もしくはその化合物であることを特徴とする前記第（７）項に記載の光記録媒体」、（９）「基板上に少なくとも主にテトラアザポルフィリンからなる記録層、記録補助層、カバー層が順次積層された構造を有し、記録再生をカバー層側から行なうことを特徴とする光記録媒体であって、該記録補助層の膜厚が１Å−１００Åであることを特徴とする前記第（７）項または第（８）項に記載の光記録媒体」、（１０）「４５０ｎｍ以下の波長の光により記録再生可能である記録層を有する追記型光記録媒体であって、トラックピッチが０．２５〜０．５μｍで案内溝の深さが２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、好ましくは記録補助層の厚さ１Å〜１００Åを加えて７０ｎｍ未満、溝底幅が０．１０μｍ以上０．２５μｍ以下である案内溝を設けた基板上に直接もしくは無機層を介して記録層を設け、反射率が２％以上５０％以下を未記録状態とし、入射するレーザを用いて光強度の２値以上の変調により記録・再生を行なうことを特徴とする前記第（７）項乃至第（９）項の何れかに記載の光記録媒体」、（１１）「基板上に少なくとも主にテトラアザポルフィリンからなる記録層、記録補助層、カバー層が順次積層された構造を有し、記録再生をカバー層側から行なうことを特徴とする光記録媒体であって、テトラアザポルフィリンがフタロシアニンであることを特徴とする前記第（７）項乃至第（１０）項の何れかに記載の光記録媒体」、（１２）「基板上に少なくとも主にテトラアザポルフィリンからなる記録層、記録補助層、カバー層が順次積層された構造を有し、記録再生をカバー層側から行なうことを特徴とする光記録媒体であって、テトラアザポルフィリンがポルフィラジンであることを特徴とする前記第（７）項乃至第（１０）項の何れかに記載の光記録媒体」によって解決される。
【００１２】
上記課題は、以下の方法によって解決された。
即ち、基板上に少なくとも記録補助層、主にテトラアザポルフィリンからなる記録層を有する層が順次積層された構造を有し、記録再生を基板側から行なうことを特徴とする光記録媒体において、該記録補助層に遷移金属元素から選ばれる少なくとも１元素もしくはその化合物を用いたことにより、テトラアザポルフィリンの光吸収を補う記録補助層としての役割を果たし、テトラアザポルフィリンの光学定数変化と記録補助層の変形との相乗効果により記録感度、モジュレーションの向上を実現した。また、従来の追記型光記録媒体の記録層に要求される光学定数と同程度の光学定数が得ることが困難な青色レーザ波長以下の領域であっても、基板側からの記録再生で、高密度化が図れ、かつ良好な記録再生特性が得られる追記型光記録媒体の層構成を提供し、また、転写性のよい浅溝基板でも記録再生が容易に行なえる追記型光記録媒体の層構成を提供し、さらに、記録再生波長の変動に対し、記録再生特性の変化が少ない追記型光記録媒体の層構成を提供する。
【００１３】
基板上に少なくとも記録補助層、主にテトラアザポルフィリンからなる記録層を有する層が順次積層された構造を有し、記録再生を基板側から行なうことを特徴とする光記録媒体において、該記録補助層がＮｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉから選ばれる少なくとも１元素もしくはその化合物であることにより、テトラアザポルフィリンの光吸収を補う記録補助層としての役割を果たし、テトラアザポルフィリンの光学定数変化と記録補助層の変形との相乗効果により記録感度、モジュレーションの向上を実現した。
【００１４】
基板と記録層との間に無機層を挿入する記録補助層とは、これまで有機色素記録層による記録だけでは難しいとされてきた４５０ｎｍ以下の領域のレーザ記録において基板の変形を促進もしくは抑制するなどし、メディア特性の向上を実現する層である。ここで記録補助層とは記録層の記録原理を補助しその記録特性を向上させる層を意味し、基板の変形を制御する機能だけに限定はされない。記録補助層として、ＳｉＣ、Ｂ４Ｃ、ＴｉＣ、ＷＣなどの炭化物系の非酸化物、アモルファス炭素、黒鉛、ダイアモンド等の炭素系の非酸化物等に代表されるセラミックス、あるいはＴｅ−ＴｅＯ２，Ｔｅ−ＴｅＯ２−Ｐｄ，Ｓｂ２Ｓｅ３／Ｂｉ２Ｔｅ３，Ｇｅ−Ｔｅ−Ｓｂ−Ｓ，Ｔｅ−ＴｅＯ２−Ｇｅ−Ｓｎ，Ｔｅ−Ｇｅ−Ｓｎ−Ａｕ，Ｇｅ−Ｔｅ−Ｓｎ，Ｓｎ−Ｓｅ−Ｔｅ，Ｓｂ−Ｓｅ−Ｔｅ，Ｓｂ−Ｓｅ，Ｇａ−Ｓｅ−Ｔｅ，Ｇａ−Ｓｅ−Ｔｅ−Ｇｅ，Ｉｎ−Ｓｅ，Ｉｎ−Ｓｅ−Ｔｌ−Ｃｏ，Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ，Ｉｎ−Ｓｅ−Ｔｅ，Ａｇ−Ｉｎ−Ｓｂ−Ｔｅ，Ａｇ−Ｚｎ，Ｃｕ−Ａｌ−Ｎｉ，Ｉｎ−Ｓｂ，Ｉｎ−Ｓｂ−Ｓｅ，Ｉｎ−Ｓｂ−Ｔｅ等の相変化記録材料、ニッケル、クロム、チタン、タンタル等の純粋金属、または銅／アルミニウム、ニッケル／鉄などの合金、シリコン等の半金属、Ｇｅ等の半導体等を用いることが可能である。
【００１５】
本発明において記録補助層は遷移金属、特にＮｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉから選ばれる少なくとも１元素もしくはその合金であることにより大きな効果を奏する。基板上に少なくとも記録補助層、主にテトラアザポルフィリンからなる記録層を有する層が順次積層された構造を有し、記録再生を基板側から行なうことを特徴とする光記録媒体において、該記録補助層の膜厚を１Å−１００Åとすることにより、テトラアザポルフィリンの光吸収を補う記録補助層としての役割を果たし、テトラアザポルフィリンの光学定数変化と記録補助層の変形との相乗効果により記録感度、モジュレーションの向上を実現した。
【００１６】
４５０ｎｍ以下の波長の光により記録再生可能である記録層を有する追記型光記録媒体において、トラックピッチが０．２５〜０．５μｍで案内溝の深さが２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、好ましくは記録補助層の厚さ１Å〜１００Åを加えて７０ｎｍ未満、溝底幅が０．１０μｍ以上０．２５μｍ以下である案内溝を設けた基板上に直接もしくは無機層を介して記録層を設け、反射率が２％以上５０％以下を未記録状態とし、入射するレーザを用いて光強度の２値以上の変調により記録・再生を行なう本発明により、高密度での記録を安定にする。
【００１７】
基板上に少なくとも記録補助層、主にテトラアザポルフィリンからなる記録層を有する層が順次積層された構造を有し、記録再生を基板側から行なうことを特徴とする光記録媒体において、記録再生波長が４５０ｎｍ以下であることにより、記録ピットを小さくし、記録密度を大きく向上することに成功した。
【００１８】
また、基板上に少なくとも記録補助層、主にテトラアザポルフィリンからなる記録層を有する層が順次積層された構造を有し、記録再生を基板側から行なうことを特徴とする光記録媒体において、テトラアザポルフィリンがフタロシアニンであることにより、記録層の光吸収特性が向上し、従来の追記型光記録媒体の記録層に要求される光学定数と同程度の光学定数を得ることが困難な青色レーザ波長以下の領域であっても、基板側からの記録再生で、高密度化が図れ、かつ良好な記録再生特性が得られる追記型光記録媒体の層構成を提供し、また、転写性のよい浅溝基板でも記録再生が容易に行なえる追記型光記録媒体の層構成を提供し、さらに、記録再生波長の変動に対し、記録再生特性の変化が少ない追記型光記録媒体の層構成を提供する。
【００１９】
基板上に少なくとも記録補助層、主にテトラアザポルフィリンからなる記録層を有する層が順次積層された構造を有し、記録再生を基板側から行なうことを特徴とする光記録媒体において、テトラアザポルフィリンがポルフィラジンであることにより、記録層の光吸収特性が向上し、従来の追記型光記録媒体の記録層に要求される光学定数と同程度の光学定数を得ることが困難な青色レーザ波長以下の領域であっても、基板側からの記録再生で、高密度化が図れ、かつ良好な記録再生特性が得られる追記型光記録媒体の層構成を提供し、また、転写性のよい浅溝基板でも記録再生が容易に行なえる追記型光記録媒体の層構成を提供し、さらに、記録再生波長の変動に対し、記録再生特性の変化が少ない追記型光記録媒体の層構成を提供する。
【００２０】
基板上に少なくとも主にテトラアザポルフィリンからなる記録層、記録補助層、カバー層が順次積層された構造を有し、記録再生をカバー層側から行なうことを特徴とする光記録媒体であって、該記録補助層に主に遷移金属元素から選ばれる少なくとも１元素もしくはその化合物を用いたことにより、テトラアザポルフィリンの光吸収を補う記録補助層としての役割を果たし、テトラアザポルフィリンの光学定数変化と記録補助層の変形との相乗効果により記録感度、モジュレーションの向上を実現した。
また従来の追記型光記録媒体の記録層に要求される光学定数と同程度の光学定数が得ることが困難な青色レーザ波長以下の領域であっても、カバー層側からの記録再生で、高密度化が図れ、かつ良好な記録再生特性が得られる追記型光記録媒体の層構成を提供し、また、転写性のよい浅溝基板でも記録再生が容易に行なえる追記型光記録媒体の層構成を提供し、さらに、記録再生波長の変動に対し、記録再生特性の変化が少ない追記型光記録媒体の層構成を提供する。
【００２１】
基板上に少なくとも主にテトラアザポルフィリンからなる記録層、記録補助層、カバー層が順次積層された構造を有し、記録再生をカバー層側から行なうことを特徴とする光記録媒体であって、該記録補助層がＮｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉから選ばれる少なくとも１元素もしくはその化合物であることにより、テトラアザポルフィリンの光吸収を補う記録補助層としての役割を果たし、テトラアザポルフィリンの光学定数変化と記録補助層の変形との相乗効果により記録感度、モジュレーションの向上を実現した。
【００２２】
基板上に、光反射機能を有する層、主にテトラアザポルフィリンからなる記録層、記録補助層、カバー層が順次積層された構造を有し、記録再生をカバー層側から行なうことを特徴とする光記録媒体であって、該記録補助層の膜厚が１Å−１００Åであることにより、テトラアザポルフィリンの光吸収を補う記録補助層としての役割を果たし、テトラアザポルフィリンの光学定数変化と記録補助層の変形との相乗効果により記録感度、モジュレーションの向上を実現した。
【００２３】
４５０ｎｍ以下の波長の光により記録再生可能である記録層を有する追記型光記録媒体において、トラックピッチが０．２５〜０．５μｍで案内溝の深さが２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、好ましくは記録補助層の厚さ１Å〜１００Åを加えて７０ｎｍ未満、溝底幅が０．１０μｍ以上０．２５μｍ以下である案内溝を設けた基板上に直接もしくは無機層を介して記録層を設け、反射率が２％以上５０％以下を未記録状態とし、入射するレーザを用いて光強度の２値以上の変調により記録・再生を行なうことにより、高密度記録を安定化することができた。
【００２４】
基板上に、光反射機能を有する層、主にテトラアザポルフィリンからなる記録層、記録補助層、カバー層が順次積層された構造を有し、記録再生をカバー層側から行なうことを特徴とする光記録媒体であって、テトラアザポルフィリンがフタロシアニンであることにより、記録層の光吸収特性が向上し、従来の追記型光記録媒体の記録層に要求される光学定数と同程度の光学定数を得ることが困難な青色レーザ波長以下の領域であっても、基板側からの記録再生で、高密度化が図れ、かつ良好な記録再生特性が得られる追記型光記録媒体の層構成を提供し、また、転写性のよい浅溝基板でも記録再生が容易に行なえる追記型光記録媒体の層構成を提供し、さらに、記録再生波長の変動に対し、記録再生特性の変化が少ない追記型光記録媒体の層構成を提供する。
【００２５】
基板上に、光反射機能を有する層、主にテトラアザポルフィリンからなる記録層、記録補助層、カバー層が順次積層された構造を有し、記録再生をカバー層側から行なうことを特徴とする光記録媒体であって、テトラアザポルフィリンがポルフィラジンであることにより、記録層の光吸収特性が向上し、従来の追記型光記録媒体の記録層に要求される光学定数と同程度の光学定数が得ることが困難な青色レーザ波長以下の領域であっても、基板側からの記録再生で、高密度化が図れ、かつ良好な記録再生特性が得られる追記型光記録媒体の層構成を提供し、また、転写性のよい浅溝基板でも記録再生が容易に行なえる追記型光記録媒体の層構成を提供し、さらに、記録再生波長の変動に対し、記録再生特性の変化が少ない追記型光記録媒体の層構成を提供する。
【００２６】
本発明では、記録層としてテトラアザポルフィリンを用いており、短波長領域での光吸収機能とその分解・変質による記録、および記録補助層の変形による記録を用いることが記録の基本原理の１つである。
以下、この基本記録原理について述べる。
本発明の光記録媒体は、従来、短波長領域で光吸収を有し、かつ分解・変質に起因したテトラアザポルフィリン（例えば、次の化学式（Ｉ）で示されるナフタロシアニンやフタロシアニン、ポルフィラジン等）を用いて記録を行なうことを目的としている。
【００２７】
【化１】
2004253077.tif 000002
（式中、Ｚは−Ｓ−または−ＳＯ２−を示し、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基またはアリール基を示し、Ｍは多価金属、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝１以上である。）
【００２８】
しかし、従来のＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−Ｒのような基板／記録層（テトラアザポルフィリン層）／反射層のようなメディア構成では、その他の色素に対して感度、高速対応、ジッタ、変調度、ピットデビエーション等の特性で劣ることが知られている。これらは、テトラアザポルフィリンが分解しづらく、屈折率変化が小さいことに起因している。また、テトラアザポルフィリンは波長依存性が大きく、その特性が不安定であるという大きな短所を有している。
テトラアザポルフィリンは基本的に分解温度が高く、また分解の閾値が明瞭でないため、変形と分解のモード不一致が大きくなる。即ち変形による記録領域と、分解による記録領域の差が大きくなることを意味する。したがって、１）基板変形が大きくなり、基板変形が大きくなければ変調度が発生しない、２）熱干渉が大きくなるため高線速に向かない、という問題が発生する。
【００２９】
また、従来の基板／記録層（テトラアザポルフィリン層）／反射層のようなメディア構成では、有機化合物が記録層と光吸収機能とを兼用していたため、記録再生波長に対して大きな屈折率ｎと比較的小さな吸収係数ｋを有することが有機化合物の必須条件であり、そのため有機化合物を分解させる温度まで到達させるには、比較的厚い膜厚が必要となっていた（また相変化型の光記録媒体に対し基板の溝深さが非常に深くなっていた）。もし色素層を薄膜化すると、反射層での放熱によって記録ができない。色素層は、変形受容層としても機能するため色素層を厚くすることは基板変形量の増大を招く。厚膜化のデメリットをまとめると、１）ジッタの悪化、２）再生安定性の悪化、３）変形量が拡大し、クロストークやトラッキングの不良、アドレスやウォブル信号の検出不能、４）記録パワーマージンの悪化、などが考えられる。
【００３０】
これらの問題を解決するため、本発明においては記録層としてテトラアザポルフィリンを用いており、短波長領域での光吸収機能とその分解・変質による記録、および記録補助層の変形による記録を用いるという記録の基本原理を有する。
【００３１】
以下、この基本記録原理について述べる。
従来の追記型光記録媒体では、有機化合物の分解・変質によって記録再生波長における吸収係数を低下させ、これによる大きな屈折率変化を利用して変調度を発生させていた。
本発明では上記の記録原理の他に、記録補助層を有機化合物層側へ変形させることが記録の基本原理となる。
以下、この基本記録原理について述べる。
本発明の光記録媒体は、従来、光吸収層であり、かつ分解・変質に起因した屈折率（複素屈折率の実部）変化による記録層として機能していたテトラアザポルフィリン層からなる記録層に、記録補助層を付与したことを特徴とする。
すなわち、テトラアザポルフィリン層の光吸収機能に加え、テトラアザポルフィリン層に隣接して記録補助層が変形などによりその変調度および感度を大きくさせる効果を持たせた。またそのことにより、記録極性がｈｉｇｈ  ｔｏ  ｌｏｗの信号を容易に得ることができる。
すなわち、この記録原理においては、テトラアザポルフィリン層の光学定数変化と、テトラアザポルフィリン層の体積変化や、記録補助層の膨張変形を利用するため、テトラアザポルフィリン層のみの記録に頼る従来の方法における上記の様々な問題点を解決し、青色レーザでの記録再生が可能となった。
【００３２】
また、本発明の記録媒体では、光吸収機能と記録機能を分離したため、有機化合物層の膜厚は従来に対し薄くすることが可能となる。この有機化合物層の薄膜化が可能となったことで、転写性（成形性）に優れた溝深さの浅い基板を使用することが可能となり、光記録媒体の信号品質が大幅に向上する。
さらに、本発明での記録補助層は、屈折率が正常分散性を示す材料を用いることができるため、レーザの個体差や、環境温度の変化等による記録再生波長の変動に対し、記録感度や変調度、ジッタやエラー率といったような記録特性や、反射率等が大きく変化するという従来の問題が大幅に解消することができる。
【００３３】
本発明では、記録層としてテトラアザポルフィリンを用いており、短波長領域での光吸収機能とその分解・変質による記録、および記録補助層の変形により記録を行なうが、テトラアザポルフィリン層や記録補助層以外の層（以下他層と言う。例えば基板が他層にあたる）の物理的な変形も用いることができる。但し、この場合、他層の変形による記録は、テトラアザポルフィリン分解による吸収係数の増加に起因する記録極性（記録によって再生信号が低下するか、増加するかを指す）、および記録補助層のテトラアザポルフィリン層側への変形に起因する記録極性と同一にすることが好ましい。
この他層の変形による記録極性は、基板の溝形状や、他層の変形方向、他層の膜厚、他層の光学定数等で制御することができる。
【００３４】
なお、本発明では、記録再生波長を５００ｎｍ以下とすることが好ましい。これは下記の理由による。
▲１▼５００ｎｍ以上の波長領域では（例えば記録再生波長を４００ｎｍ近傍とすると、色素の主吸収帯は４００ｎｍよりも長波長側に位置させる必要がある）、分子骨格が大きくなるため、分解特性に優れた材料が多数存在すること。
▲２▼色素の分解によって発生する分子や分子団の吸収波長はほぼ５００ｎｍ以下に発生すること。
【００３５】
【発明の実施の形態】
以下、図面に基づき本発明の実施の形態を詳しく説明する。
本発明の追記型光記録媒体の構成の一例を、図１、図２、及び図３に基づいて説明する。
図１は本発明の追記型光記録媒体の層構成の一例を示す要部拡大断面図であり、基板側からレーザを入射し記録再生を行なう場合の層構成を示す。これらの図から明らかなように、この追記型光記録媒体は、片面に微細な凹凸状のプリフォーマットパターンを有する透明基板（１）、記録補助層（２）、テトラアザポルフィリン層（３）、反射層（４）、保護層（５）がこの順に積層された構成を有する。
図２は本発明の追記型光記録媒体（光ディスク）の構成の一例であり、カバー基板（６）を設け、カバー基板側からレーザを入射し記録再生を行なう場合の層構成を示す。これらの図から明らかなように、この追記型光記録媒体は、片面に微細な凹凸状のプリフォーマットパターンを有するカバー基板（６）、記録補助層（２）、テトラアザポルフィリン層（３）、反射層（４）、透明基板（１）がこの順に積層された構成を有する。
【００３６】
透明基板（１）としては、例えばポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルペンテン、エポキシ樹脂、ポリエステル、非晶質ポリオレフィンなどの透明樹脂材料（好ましくはガラス転移温度Ｔｇが１００〜２００℃）を所望の形状に成形し、その片面に所望のプリフォーマットパターンを転写したものや、所望の形状に形成されたガラス等の透明セラミックス板の片面に所望のプリフォーマットパターンが転写された透明樹脂層を密着したものなど、公知に属する任意の透明基板を用いることができる。ディスク状追記型光記録媒体（以下、光ディスクという）を構成する透明基板（１）は、図３に示すように、中心部にセンタ孔（１ａ）を有する円盤状に形成される。なお、透明基板（１）の作製は、公知の方法で行なうことができる。
プリフォーマットパターン（７）は、少なくとも記録・再生用レーザビームを記録トラックに追従させるためのビーム案内部を含んで構成される。
【００３７】
図１、図２の例では、ビーム案内部が、センタ孔と同心の渦巻状又は同心円状に形成された案内溝をもって構成されており、当該案内溝に沿って、アドレスピットやクロックピット等のプリピットが形成されている。
プリピットが案内溝上に重ねて形成される場合には、両者を光学的に識別できるようにするため、図３に示すように、案内溝とプリピット（７）とをそれぞれ異なる深さに形成する。プリピットが相隣接する案内溝の間に形成される場合には、両者を同じ深さに形成することもできる。
なお、ビーム案内部としては、案内溝に代えて、ウォブルピットを記録トラックに沿って形成することもできる。また、プリピットを省略し、案内溝のみで形成しても良い。
【００３８】
記録補助層は記録に用いる波長における吸光度が０．５以下となるように材料や膜厚を選択する。吸光度が０．５より高い場合は、光が吸収されてしまって反射率が低くなり良好な記録ができない。その材料は遷移金属元素から選択され、その酸化物、硫化物などとしても用いることができるが、一般的に屈折率（複素屈折率実部）が大きく、記録波長に対して比較的大きな吸収係数（ここで言う吸収係数は複素屈折率の虚部である。例えば０．２以上が好ましい）を有するＮｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉから選ばれる少なくとも１元素もしくはその合金等を用いることができる。また、ここで挙げられた材料はレーザ光の照射によって溶融又は分解することなく変形を起こす変形機能を併せ持つため記録補助層として好適である。
【００３９】
なお、本発明では「単純層構成で、安価に製造可能な追記型光記録媒体及びその記録再生方法」を提供できるが、これは変形という最も単純な記録原理を用いるためである。
「記録再生波長に大きな制限がなく、記録特性の波長依存性が少ない追記型光記録媒体及びその再生方法」を提供できる理由は、例えばレーザ光に対する光吸収機能と、レーザ光の照射によって溶融又は分解することなく変形を起こす変形機能を併せ持つ記録補助層を用いる場合、このような記録層の材料としては、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉから選ばれる少なくとも１元素もしくはその合金が好ましく用いられるが、これらの材料の複素屈折率は、従来の追記型光記録媒体に用いられる有機材料のような大きな波長依存性を持たないためである。
したがって、本発明の追記型光記録媒体は、３５０〜５００ｎｍ程度の青色レーザ波長領域の光でも容易に記録が可能であり、原理的には、更に短波長の光でも記録が可能である。
「比較的高い反射率が得られる追記型光記録媒体及びその記録再生方法」を提供できる理由は、光吸収層、変形層、或いはレーザ光に対する光吸収機能と、レーザ光の照射によって溶融又は分解することなく変形を起こす変形機能を併せ持つ記録層には、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉから選ばれる少なくとも１元素もしくはその合金が好ましく用いられ、これらの材料は青色レーザ波長領域以下で大きな複素屈折率を有するためである（この光吸収層、変形層、或いはレーザ光に対する光吸収機能と、レーザ光の照射によって溶融又は分解することなく変形を起こす変形機能を併せ持つ記録層と、これらの隣接層との界面の反射係数が高められる。）。
【００４０】
また、本発明における記録補助層は酸化させても好適な結果をもたらす。このとき、記録補助層の酸素割合を０≦ｘ＜５０（ａｔｍ％）とすることにより、テトラアザポルフィリンの光吸収を補う記録補助層としての役割を果たし、テトラアザポルフィリンの光学定数変化と記録補助層の変形との相乗効果により記録感度、モジュレーションの向上を実現した。更に、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉから選ばれる少なくとも１元素もしくはその合金材料は酸化により劣化が起こりやすくＮｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉから選ばれる少なくとも１元素もしくはその合金を用いたメディアの製品化を妨げてきたが、本発明の酸素割合にすることにより保存特性が飛躍的に向上した。
記録層の材料としては、テトラアザポルフィリン系材料が良好だったが、具体的にはフタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、ポルフィラジン系色素を挙げることができ、中でも、フタロシアニン系色素、ポルフィラジン系色素が特に好適に用いられる。
上述のように本発明は下記化学式（１）〜（９）で示されるテトラアザポルフィリン化合物を記録層に用いる。
【００４１】
【化２】
2004253077.tif 000003
【００４２】
【化３】
2004253077.tif 000004
【００４３】
【化４】
2004253077.tif 000005
【００４４】
【化５】
2004253077.tif 000006
【００４５】
【化６】
2004253077.tif 000007
【００４６】
【化７】
2004253077.tif 000008
【００４７】
【化８】
2004253077.tif 000009
【００４８】
【化９】
2004253077.tif 000010
【００４９】
【化１０】
2004253077.tif 000011
【００５０】
テトラアザポルフィリン化合物を分類すると、上記化学式（１）、（２）、（３）はナフタロシアニン、上記化学式（４）、（５）、（６）はフタロシアニン、上記化学式（７）、（８）、（９）はポルフィラジンであり、この中でも特にフタロシアニンとポルフィラジンが良好な結果を示した。
テトラアザポルフィリン化合物はよく知られているように、長波長にＱ帯、短波長にＳ帯という大きな吸収帯を有している。テトラアザポルフィリン化合物としては、例えば上記化学式（１）、（４）、（７）で表わされるものがある。
【００５１】
以下に上記化学式（１）、（４）、（７）で表わされるテトラアザポルフィリン化合物について説明する。
式中、ＭとしてＩｂ族、ＩＩａ族、ＩＩｂ族、ＩＩＩａ族、ＩＶａ族、ＩＶｂ族、Ｖｂ族、ＶＩｂ族、ＶＩＩｂ族、ＶＩＩＩ族の金属、これらの金属の酸化物、これらの金属のハロゲン化合物、またはこれらの金属の水酸化物などがあり、さらに上記金属で置換基を有するものである。
上記金属としてはＣｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｉｎ、Ｐｔ、Ｐｄ等があり、酸化物としてはＴｉＯ、ＶＯ等があり、ハロゲン化合物としてはＡｌＣｌ、ＧｅＣｌ２、ＳｉＣｌ２、ＦｅＣｌ、ＳｎＣｌ２、ＩｎＣｌ等があり、水酸化物としてはＡｌ（ＯＨ）、Ｓｉ（ＯＨ）２、Ｇｅ（ＯＨ）２、Ｓｎ（ＯＨ）２等がある。
さらに金属が置換基を有する場合に、金属としては、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ等があり、置換基としてはアリールオキシル基、アルコキシル基、トリアルキルシロキシル基、トリアリールシロキシル基、トリアルコキシシロキシル基、トリアリールオキシシロキシル基、トリチルオキシル基またはアシロキシル基等がある。
【００５２】
なお、以下において、アルキル基およびアルコキシ基はそれぞれシクロアルキル基およびシクロアルコキシ基を含む。置換基の例をさらに詳しく説明すると、アリールオキシル基としてフェノキシル基、トリルオキシル基、アニシルオキシル基等があり、アルコキシル基としてはアミロキシル基、ヘキシロキシル基、オクチロキシル基、デシロキシル基、ドデシロキシル基、テトラデシロキシル基、ヘキサデシロキシル基、オクタデシロキシル基、エイコシロキシル基、ドコシロキシル基等があり、トリアルキルシロキシル基としては、トリメチルシロキシル基、トリエチルシロキシル基、トリプロピルシロキシル基、トリブチルシロキシル基等があり、トリアリールシロキシル基としてはトリフェニルシロキシル基、トリアニシルシロキシル基、トリトリルシロキシル基等があり、トリアルコキシシロキシル基としてはトリメトキシシロキシル基、トリエトキシシロキシル基、トリプロポキシシロキシル基、トリブトキシシロキシル基等があり、トリアリールオキシシロキシル基としてはトリフェノキシシロキシル基、トリアニシロキシシロキシル基、トリトリルオキシシロキシル基等があり、アシロキシル基としてはアセトキシル基、プロピオニルオキシル基、ブチリルオキシル基、バレリルオキシル基、ピバロイルオキシル基、ヘキサノイルオキシル基、オクタノイルオキシル基等がある。
Ｑとしてはアルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン、アルキル基またはアリール基でＮ置換されていてもよいアミノ基、アルキル基またはアリール基でＮ置換されていてもよいスルホンアミド基、ニトロ基、アルキルチオエーテル基、アリールチオエーテル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等がある。これらはハロゲン、水酸基、アルコキシ基等で置換されていてもよい。
【００５３】
上記のように化学式（１）、（４）、（７）で表わされるテトラアザポルフィリン化合物が好ましいが、化学式（２）、（５）、（８）で表わされるテトラアザポルフィリン化合物も好ましい。
上記化学式（２）、（５）、（８）において、Ｒ１〜Ｒ４がアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｓｅｃ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｔ−アミル基、２−アミル基、３−アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、ドコシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、２−メチルシクロペンチル基、３−メチルシクロペンチル基、４−メチルシクロヘキシル基、下記で示す基などがある。
【００５４】
また、上記化学式（２）、（５）、（８）において、Ｒ１〜Ｒ４が置換基を有するアルキル基の例として、エステル基を有するアルキル基、アミド基を有するアルキル基、ヒドロキシル基を有するアルキル基、アラルキル基、アルコキシアルキル基、ハロアルキル基、１−ジシクロヘキシルメチル基、１，１−ジシクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロプロピルメチル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−シクロペンチルエチル基、２−シクロヘキシルプロピル基、３−シクロヘキシルプロピル基等がある。
また、上記化学式（２）、（５）、（８）において、Ｒ１〜Ｒ４が置換基を有するアルキル基の例としては、さらに、一般式
【００５５】
【化１１】
（ＣＲ５Ｒ６）ｙＳｉＲ７Ｒ８Ｒ９
で表わされる基（ただし、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は水素、ハロゲン、アルキル基、アルコキシシル基、アリール基またはアリールオキシル基を示し、これらは同一でも異なっていてもよく、ｙは１〜３０の整数を示す。）がある。
以上で示した基内のアルキル基はハロゲン等で置換されていてもよい。
【００５６】
また、上記化学式（２）、（５）、（８）において、Ｒ１〜Ｒ４がアリール基の例としては、フェニル基、トリル基、アニシル基、フルオロフェニル基等のハロフェニル基などがある。その他のテトラアザポルフィリンとして、上記化学式（３）、（６）、（９）も好ましい。
これらテトラアザポルフィリンはその他の色素材料を混合して用いることもできる。その他の色素材料としてはポリメチン系色素、アントラキノン系色素、ダイオキシディン系色素、トリフェノジチアジン系色素、フェナントレン系色素、シアニン系色素、ジカルボシアニン系色素、メロシアニン系色素、ピリリウム系色素、キサンテン系色素、トリフェニルメタン系色素、アズレン系色素、含金属アゾ染料、アゾ染料、アゾ系色素、スクアリリウム系色素、ポリエン系色素、ベーススチリル系色素、ホルマザンキレート系色素、クロコニウム系色素、インジゴイド系色素、メチン系色素、スルファイド系色素、メタンジチオールレート系色素等を挙げることができる。また、アミニウム系色素などの各種クエンチャを添加した色素材料を用いることもできる。
【００５７】
本発明のテトラアザポルフィリン層は、透明基板（１）のプリフォーマットパターン形成面上に成膜した記録補助層上に、例えば上記色素材料群より選択された色素材料の溶剤溶液をスピンコートして形成する。即ち、溝状のプリフォーマットパターン（７）内に色素材料を充填した後、プリフォーマットパターン（７）の間のランド部に付着した色素材料を選択的に除去し、透明基板（１）の表面を露出すると共に、プリフォーマットパターン（７）内にのみ色素材料を充填することによって形成できる。なお、色素材料の溶剤としては、２５℃における誘電率が８０未満であり、色素材料を０．１重量％以上溶解させることができるものを用いる必要がある。溶解能力が０．１重量％より小さいと膜厚を確保することができない。具体的にはアルコール系溶剤やセルソルブ系溶剤などを用いることができる。
【００５８】
また、テトラアザポルフィリン層を形成するための誘電率の小さい溶剤の例としては、酢酸ブチル、セロソルブアセテートなどのエステル；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン；ジクロルメタン、１，２−ジクロルエタン、クロロホルムなどの塩素化炭化水素；ジメチルホルムアミドなどのアミド；シクロヘキサンなどの炭化水素；テトラヒドロフラン、エチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル；エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールジアセトンアルコールなどのアルコール；２，２，３，３−テトラフロロプロパノールなどのフッ素系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類などを挙げることができる。
上記溶剤は使用する色素の溶解性を考慮して単独又は二種以上併用して適宜用いることができる。塗布液中には更に酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、可塑剤、潤滑剤など各種の添加剤を目的に応じて添加してもよい。
【００５９】
更に、二座配位を取り得るキレート剤を含有させて、色素の褪色防止を図ることもできる。このようなキレート剤としては、無機酸類、ジカルボン酸類、オキシカルボン酸類、ジオキシ化合物類、オキシオキシム類、オキシアルデヒド及び誘導体類、ジケトン及び類似化合物類、オキシキノン類、トロボロン類、Ｎ−オキシド化合物類、アミノカルボン酸及び類似化合物類、ヒドロキシルアミン類、オキシン類、アルジミン類、オキシアゾ化合物類、ニトロソナフトール類、トリアゼン類、ピウレット類、ホルマザン類及びジチゾン類、ビクアリド類、グリオキシム類、ジアミン及び類似化合物類、ヒドラジン誘導体類、チオエーテル類などが挙げられる。
更に、イミノ基を有する誘導体も使用可能である。
【００６０】
塗布方法としては、スプレー法、スピンコート法、ディップ法、ロールコート法、ブレードコート法、ドクターロール法、スクリーン印刷法などを挙げることができる。
テトラアザポルフィリン層の厚さは、１０〜２００ｎｍが好適である。膜厚が１０ｎｍより薄いと吸収率が低下し光から熱への変換が不充分となる。また膜厚が２００ｎｍより厚い場合、体積が大き過ぎるため、形状変化や熱の伝達が不充分となる。
テトラアザポルフィリン層は単層でも重層でもよい。
【００６１】
本発明者の検討によれば、変質部の溶解性が下がり、溶け難い方向に変質することが、色素の溶融、分解、昇華などの熱的状態変化に伴う光学的特性の変化である反射率の低下の方向と一致し好適であった。
また、変質の様子や範囲を確認しながら、記録パワー、記録パルスの長さ、種類を決める必要がある。変質部の色素はその構造が破壊されているため、溶解性が変化する。その変化は、溶け難い方向に変化する場合と、色素が分解して低分子化し溶解性が上がる、つまり溶け易い方向に変化する場合とがある。溶解性の変化について変質部と非変質部とで差が生じれば変質の範囲を確認することができる。
本発明者等の検討によれば、変質部の溶解性が下がり、溶け難い方向に変質することが、色素の溶融、分解、昇華などの熱的状態変化に伴う光学的特性の変化である反射率の低下の方向と一致し好適であった。
本発明では、特に記録後の未記録部における見掛け上の光学特性の変化量が、記録前の未記録部の光学特性の値に対して相対値で±５０％以内となるように設定することが好ましく、そうすれば、未記録部の反射率が記録により変化しないため、記録領域と非記録領域で反射率の変動によるトラックオフなどが起きなくなる。
【００６２】
また、本発明において必要に応じて光反射機能を有する層を設けることができる。光反射機能を有する層（反射層）には、再生光の波長で反射率の充分高いもの、例えば、Ａｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｐｄから選ばれる金属を単独で或いは合金にして用いることができる。中でもＡｕ、Ａｌ、Ａｇは、反射率が高く反射層の材料として適している。
また、上記の材料を主成分とし、Ｍｇ、Ｓｅ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｐｏ、Ｓｎ、Ｂｉなどの金属及び半金属を含む材料でもよい。中でもＡｇを主成分とするものは、コストが安いこと、高反射率が出やすいことから特に好ましい。
【００６３】
金属以外の材料で低屈折率薄膜と高屈折率薄膜を交互に積み重ねて多層膜を形成し、反射層として用いることも可能である。反射層の膜厚は、５０〜１００ｎｍ程度が好ましい。
反射層を形成する方法としては、例えば、スパッタリング法、イオンプレーティング法、化学蒸着法、真空蒸着法等が挙げられる。
保護層（５）は、例えばＳｉＯ、ＳｉＮ、ＡｌＮ等の無機材料や、光硬化性樹脂などの有機材料を用いて形成することができる。
無機保護層は、真空成膜法によって形成することができ、有機保護層は、反射層上に光硬化性樹脂膜（例えば、大日本インキ化学工業社製のＳＤ１７００、ＳＤ３１８、ＳＤ３０１）をスピンコートした後、樹脂硬化光を照射することによって形成できる。
【００６４】
また、高密度化を図るために、高ＮＡのレンズを用いる場合、保護層を光透過性とする必要がある。
例えば高ＮＡ化すると、再生光が透過する部分の厚さを薄くする必要がある。これは、高ＮＡ化に伴い、光学ピックアップの光軸に対してディスク面が垂直からズレる角度（いわゆるチルト角、光源の波長の逆数と対物レンズの開口数の積の２乗に比例する）により発生する収差の許容量が小さくなるためであり、このチルト角が基板の厚さによる収差の影響を受け易いためである。
したがって、基板の厚さを薄くしてチルト角に対する収差の影響をなるべく小さくするようにする必要がある。
【００６５】
そこで、例えば基板上に凹凸を形成して記録層とし、その上に反射膜を設け、更にその上に光を透過する薄膜である光透過性の保護層を設けるようにし、保護層側から再生光を照射して記録層の情報を再生するような光記録媒体や、基板上に反射膜を設け、その上に熱受容層、光吸収層を形成して記録層とし、更にその上に光透過性を有する保護層を設けるようにし、保護層側から再生光を照射して記録層の情報を再生するような光記録媒体が提案されている。このようにすれば、カバー層を薄型化していくことで対物レンズの高ＮＡ化に対応可能である。つまり、薄いカバー層を設け、このカバー層側から記録再生することで、更なる高記録密度化を図ることができる。
なお、このような保護層は、ポリカーボネートシートや紫外線硬化型樹脂により形成する方法、又は、厚さ７０μｍのシートを厚さ３０μｍの接着剤で固定する方法が一般的である。合計の厚みは０．１ｍｍ程度が好適である。
【００６６】
ディスク形態の場合には、反射層を内側に挟む形で２枚の基板を貼り合わせた構造を取ることができる。また、２枚の基板を貼り合せない、いわゆる単板の構造を取ることもできる。
更に、必要に応じて接着層、保護層を設けた２枚の基板を貼り合わせた構造を取ることもできる。これらの２枚の基板は、それぞれが記録層を有しており、光ビームをどちらか一方の基板から照射することによって、それぞれの記録層に情報の記録を行ない、光ビームを照射する側の基板、第一の光吸収層、第二の光吸収層及び熱受容層が上記光ビームのうち４０％以上を透過する構成としてもよい。
【００６７】
また、ディスク形態として、１枚の基板上に記録層を２層以上設けることも可能である。このとき、光ビームを基板側から照射することによって、それぞれの記録層に情報の記録を行なってよく、光ビームを基板と反対側から照射することによって、それぞれの記録層に情報の記録を行なってもよい。
上記のように、光ビームをある一方向から照射して複数の記録層に情報の記録を行なうような場合、光ビーム入射側の記録層と、その反対側の記録層とが異なる膜厚を有していてもよい。
また、光ビーム入射側の層の主成分となる材料と、その反対側の層の主成分となる材料とは、同一でも異なっていてもよい。
追記型光記録媒体のアドレス情報等をプリフォーマット信号として基板に予め形成させることができる。そのための形態としては、凹又は凸形状のエンボスピット方式、或いは、情報に応じてグルーブ部やランド部の幅を変調するウォーブル方式が可能である。ウォーブル方式としては、グルーブ部の内周側又は外周側の一方の側面若しくは両方の側面を蛇行させる方式を採用することができる。
【００６８】
本系における第一の光吸収層と熱受容層との役割は以下の通りである。
媒体にレーザを照射すると、まず第一の光吸収層が熱的状態変化やガラス転移を起こす温度に到達する。次いで、熱受容層の温度が融点に達し形状変化が可能となる。このとき、第一の光吸収層の形状変化が膜厚変化を伴うような場合には、膜厚の違いによって反射率が異なるため、再生信号強度を大きくとることができる。
【００６９】
本発明の情報記録媒体は、片面２層記録再生可能な媒体とすることもできる。その構成は、２枚の基板にそれぞれ記録層及び記録補助層を形成し、両者を透明な材料で貼り合わせ、どちらか一方の基板側からレーザ光を入射し、両方の記録層に対して情報の記録及び再生を行なうものである。貼り合わせ材料としては、紫外線硬化樹脂、両面テープなど平坦性の良好なものを用いる。
また、本発明の情報記録媒体は、１枚の基板上に２層の記録再生可能な層を形成した媒体とすることもできる。その構成は、１枚の基板に２層の記録層及び記録補助層を形成して、基板側或いは基板と反対側からレーザ光を入射し、両方の記録層に対して情報の記録及び再生を行なうものである。これらの場合において、記録再生用のレーザ光が入射する側の基板に形成された記録層及び記録補助層を第１層、反対側の層を第２層と呼ぶ。第２層に情報を記録したり、第２層の情報を再生するためには、第１層は記録再生用レーザ光の少なくとも一部を透過しなければならない。
【００７０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
図１及び図２に示すプリフォーマットパターンを有するポリカーボネート基板上に、Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｔｉそれぞれのターゲットを用いてスパッタし記録補助層とした。製膜時にはアルゴン雰囲気下（５＊１０−３ｔｏｒｒ）もしくはアルゴン＋酸素混合ガス雰囲気下（５＊１０−３ｔｏｒｒ）において行なった。この酸素混合ガス下での製膜の際、酸素の混合割合を０．１〜５０％の範囲で振った。この記録補助層の上に下記化学式（１０）で示されるフタロシアニン（中心金属ＶＯ、置換基ｋ＝（Ｑ）ｌ＝（Ｑ）ｍ＝（Ｑ）ｎ＝
【００７１】
【化１２】
2004253077.tif 000012
）、もしくは下記化学式（１１）で示されるポルフィラジンをスピンコート法で塗布した。
【００７２】
【化１３】
2004253077.tif 000013
【００７３】
【化１４】
2004253077.tif 000014
【００７４】
用いた溶媒の誘電率は以下のようである。
溶媒                    誘電率
メタノール              ３３．１（２５℃）
エタノール              ２３．８（２５℃）
２−プロパノール        １８．３（２５℃）
波長４０５ｎｍにおける色素の吸光度は０．６５で統一した。
これら色素上にＡｇを（１０００Å）スパッタし反射層とした。
反射層上に大日本インキ化学工業社製のＳＤ１７００を膜厚５μｍで積層し保護層とした。
上記光記録媒体に対し、パルステック工業社製の光ディスク評価装置ＤＤＵ−１０００（波長：４０５ｎｍ、ＮＡ：０．６５）を用いて、下記の条件でそれぞれの光記録媒体を評価した結果を表１に示す。また、半金属元素中の酸素割合を蛍光Ｘ線で測定し、表中に示した。実施例ではどれも反射率、変調度、感度ともに良好な結果を示した。
【００７５】
2004253077.tif 000015
また、表中のカバー層の欄は×であれば上記に述べたように光記録媒体を作製し、基板からのレーザ導入による記録再生により評価し、○であれば以下のように記録媒体を作成した。
すなわち、ポリカーボネート基板上に、Ａｇを（１０００Å）スパッタし反射層とし、その上にフタロシアニン、ポルフィラジン等を上記と同様の溶剤に溶解させスピンコート法で塗布した。更にその上にＮｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉそれぞれのターゲットを用いてスパッタし記録補助層とした。製膜時にはアルゴン雰囲気下（５＊１０−３ｔｏｒｒ）もしくはアルゴン＋酸素混合ガス雰囲気下（５＊１０−３ｔｏｒｒ）において行なった。この酸素混合ガス下での製膜の際、酸素の混合割合を０．１〜５０％の範囲で振った。そして更にその上に０．１ｍｍの厚さのカバー層を紫外線硬化樹脂により貼り合わせた。
上記光記録媒体に対し、パルステック工業社製の光ディスク評価装置ＤＤＵ−１０００（波長：４０５ｎｍ、ＮＡ：０．８５）を用いて、下記の条件でそれぞれの光記録媒体を評価した結果を表１に示す。実施例ではどれも反射率，変調度、感度ともに良好な結果を示した。
【００７６】
【表１】
2004253077.tif 000016
【００７７】
なお、上記実施例においては、ディスク状記録媒体を例にとって説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えばカード状、スティック状、テープ状などの、他の形態の追記型光記録媒体にも応用できることは勿論である。
また、上記実施例においては、高い反射光を得るために反射膜を設けたが、反射率の制限がない場合は反射膜を省略することもできる。その場合には反射層の代わりに保護層を積層する。
以上、本発明の実施例から、本発明の光記録媒体の層構成と記録原理が、青色レーザ波長対応の、有機材料からなる追記型光記録媒体、更には高変調度が確保できる追記型光記録媒体の実現に非常に有効であることが確認できた。
【００７８】
【発明の効果】
以上、詳細且つ具体的な説明により明らかなように、本発明により、青色レーザ波長以下の領域、特に４５０（ｎｍ）以下の波長領域であっても、有機化合物からなる追記型の光記録媒体を実現させ、転写性のよい浅溝基板であっても、有機化合物からなる追記型の光記録媒体を実現させ、記録再生波長の変動に対し、記録感度や変調度、ジッタやエラー率といったような記録特性や、反射率等の変化が少ないｈｉｇｈ  ｔｏ  ｌｏｗ記録式追記型の光記録媒体を実現させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の追記型光記録媒体の層構成の一例を示す要部拡大断面図である。
【図２】本発明の追記型光記録媒体の層構成の一例を示す別の要部拡大断面図である。
【図３】光ディスクの構造の代表例を示す図である。
【符号の説明】
１    透明基板
２    記録補助層
３    テトラアザポルフィリン層
４    反射層
５    保護層
６    カバー基板
７    プリフォーマットパターン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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