(57)【要約】【課題】マグネシウム合金に対する接着性が良好で、着色が少なく、上塗り塗料を塗布しても接着性が良好に保ち、耐湿性も良好なプライマー樹脂及びその使用方法を提供する。【解決手段】スルホン酸金属塩基をもつポリエステルの水溶液を鉱酸の存在下で、該スルホン酸金属塩基をスルホン酸基にイオン交換して得られたスルホン酸基をもつポリエステルを含有してなるポリエステル系プライマー樹脂であり、かかるプライマー樹脂は、アンモニア水に溶解あるいは分散させた水性液として使用する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホン酸金属塩基をもつポリエステルの水溶液を鉱酸の存在下で、該スルホン酸金属塩基をスルホン酸基にイオン交換して得られたスルホン酸基をもつポリエステルを含有することを特徴とするマグネシウム合金用ポリエステル系プライマー樹脂。
【請求項２】
鉱酸をスルホン酸金属塩基に対して５倍モル以上を加えることを特徴とする請求項１記載のマグネシウム合金用ポリエステル系プライマー樹脂。
【請求項３】
請求項１あるいは２記載のマグネシウム合金用ポリエステル系プライマー樹脂を水性液とし、該水性液をマグネシウム合金表面に塗布し乾燥してプライマー層を形成することを特徴とするマグネシウム合金用ポリエステル系プライマー樹脂の使用方法。
【請求項４】
水性液がアンモニア水にマグネシウム合金用ポリエステル系プライマー樹脂を溶解あるいは分散させたものであることを特徴とする請求項３記載のマグネシウム合金用ポリエステル系プライマー樹脂の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、マグネシウム合金に対して接着性が良好で、着色が少なく、しかも上塗り塗料との接着性が良好で、耐湿性にも優れたプライマー樹脂及びその使用方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、金属用のプライマー樹脂としてポリエステルが多用されているが、その中でも金属に対する接着性が良好なものとして遊離のスルホン酸基を含有するポリエステルが注目されており、例えば鋼板等との接着性に優れるポリエステルとして、特開昭５９−７５９２４号公報にはポリエステルポリオールにスルトン化合物を反応させて製造された樹脂が記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら各種金属の中でも近年その軽量、高強度、精密加工性等の点からスーツケース、アタッシュケース等のケース類、パソコン、携帯電話等の電気製品の筐体や自動車のホィール、ボディー等の用途に注目されているマグネシウム合金に対しては、上記公報に開示樹脂は必ずしも充分な性能を発揮し難く、
プライマー樹脂として合金基材並びに上塗り塗料との接着性が不足したり、塗膜を高湿下で放置するとふくれや剥がれが発生すること、更には塗膜に着色の恐れも出ること等が判明した。
本発明者はかかる原因が上記のスルホン酸基をもつポリエステルポリオールは、末端部にしかスルホン酸基が存在せず、必然的にスルホン酸基の含有量が少なくなるからであると判断している。
市場ではマグネシウム合金に対して、接着性に優れ、しかも着色が少なく、上塗り塗料を塗布して乾燥した時も接着性が良好で、高湿条件下で長期間放置しても塗膜の外観が良好な耐湿性に優れたポリエステル系プライマー樹脂が望まれている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者は、マグネシウム合金に対する接着性に優れ、着色が少なく、しかも上塗り塗料を塗布して高温で乾燥した時もマグネシウム合金に対する接着性が良好で、耐湿性も良好なポリエステル系プライマー樹脂について鋭意検討したところ、スルホン酸金属塩基をもつポリエステルの水溶液に、鉱酸を加えて、スルホン酸金属塩基をスルホン酸基にイオン交換して製造されるスルホン酸基をもつポリエステルがかかる目的に合致することを見いだし本発明を完成した。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明のポリエステル系プライマー樹脂は、スルホン酸金属塩基をもつポリエステルの水溶液を鉱酸の存在下で、該スルホン酸金属塩基をスルホン酸基にイオン交換して得られるものであり、まず、スルホン酸金属塩基をもつポリエステルについて説明する。
【０００６】
該ポリエステルは、公知の方法で得ることができ、通常、ジカルボン酸、ジオール及びスルホン酸金属塩基を有する化合物を重縮合反応させて製造される。
【０００７】
ジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸等が挙げられ、かかる芳香族ジカルボン酸としては、主としてテレフタル酸及びその低級アルキルエステルが用いられ、その他としてはイソフタル酸、フタル酸、２，５−ノルボナンジカルボン酸、１，４−ナフタル酸、１，５−ナフタル酸、４，４−オキシ安息香酸及びそれらの低級アルキルエステル等が挙げられる。
また、かかる脂肪族ジカルボン酸としてはフマル酸、無水マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等が挙げられる。
更にかかる脂環族ジカルボン酸としてはテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロテレフタル酸等が挙げられる。
【０００８】
ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物及びプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【０００９】
スルホン酸金属塩基を有する化合物としては、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−リチウムスルホイソフタル酸、５−カリウムスルホイソフタル酸、ナトリウムスルホブタンジオール、カリウムスルホブタンジオール、リチウムスルホブタンジオール等が挙げられる。
【００１０】
更に必要に応じて（無水）トリメリト酸、（無水）ピメリト酸等の３価以上の多塩基酸やトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の３価以上のポリオールを併用してもよい。
【００１１】
上記の重縮合反応においては、触媒が用いられ、具体的には、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタン系、三酸化アンチモン等のアンチモン系、酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム系の触媒や酢酸亜鉛、酢酸マンガン、ジブチル錫オキサイド等を挙げることができ、好ましくはテトラブチルチタネートが用いられる。
【００１２】
ジカルボン酸、ジオールとスルホン酸金属塩基を有する化合物を重縮合するにあたっては、まず上記の各成分を反応缶に一括で仕込んで、昇温し触媒を添加してエステル化反応を行い、続いて縮合反応を行う。
この時の各成分の仕込量は、ジオール成分をジカルボン酸成分に対して、１．１〜２．０倍モルとすればよい。かかる仕込量が１．１倍モル未満では重合反応が遅くなる傾向があり、逆に２．０倍モルを超えてもポリエステルの収率は上がらないことがある。また、スルホン酸金属塩基を有する化合物は、ジカルボン酸成分に対して０．０１〜０．５０倍モルとすることが好ましく、０．０１倍モル未満では充分な水溶性が得られないことがあり、逆に０．５０倍モルを越えると着色することがあり好ましくない。また、触媒はジカルボン酸成分に対して１００〜１００００ｐｐｍとすることが好ましく、１００ｐｐｍ未満では重縮合反応が充分に進行しないことがあり、一方１００００ｐｐｍを越えても反応時間短縮等の利点はない。
エステル化反応の温度や時間は特に制限されるものではなく、公知の範囲で実施すればよいが、通常１９０〜２２０℃程度で１〜１０時間程度実施される。
エステル化反応が終了すると次に縮合反応が実施される。かかる場合の反応条件も特に制限されるものではないが、通常上記触媒を更に同程度の量添加してエステル化反応時よりも昇温して２３０〜２５０℃程度で、反応系を徐々に減圧して１００〜５００Ｐａで１〜５時間程度反応させる。
【００１３】
上記の重縮合で得られるスルホン酸金属塩基をもつポリエステルの数平均分子量は３０００以上とすることが好ましく、更には３０００〜１０００００である。数平均分子量が３０００未満ではプライマー層の塗膜強度が劣ることがあり好ましくない。
尚、上記数平均分子量は下記のイオン交換反応をおこなっても該分子量はほとんど変化しないので、スルホン酸基をもつポリエステルの数平均分子量はスルホン酸金属塩基をもつポリエステルの数平均分子量とほぼ同じになり、スルホン酸基をもつポリエステルのスルホン酸基の量もスルホン酸金属塩基の量とほぼ同じになるので、スルホン酸基をもつポリエステルの数平均分子量やスルホン酸基の量はスルホン酸金属塩基をもつポリエステルを上記の如く製造することにより調整されるのである。
スルホン酸金属塩基をもつポリエステル中のスルホン酸金属塩基の量は０．０１〜２０モル％であることが好ましく、更には１〜１０モル％である。スルホン酸金属塩基の量が０．０１モル％未満では後述するイオン交換を行う時に水溶液になりにくいことがあり、２０モル％を越えると着色することがあり好ましくない。
【００１４】
なお、スルホン酸金属塩基をもつポリエステルのガラス転移温度については、後述するイオン交換時の温度をスルホン酸金属塩基をもつポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）より１０℃以上低くすることが好ましいので、１０〜１１０℃程度にすれば良い。
【００１５】
ついで、スルホン酸金属塩基をもつポリエステルの水溶液を鉱酸の存在下で、該スルホン酸金属塩基をスルホン酸基にイオン交換するのであるが、その方法としては特に制限されず、イ）鉱酸水溶液にスルホン酸金属塩基をもつポリエステル水溶液を仕込む方法、ロ）スルホン酸金属塩基をもつポリエステル水溶液に鉱酸あるいは鉱酸水溶液を仕込む方法等のいずれでもよく、いずれの場合でも反応温度の制御の点から、分割あるいは滴下仕込が好ましい。
【００１６】
上記イ）、ロ）の方法で用いられるスルホン酸金属塩基をもつポリエステルの水溶液の固形分濃度は５〜４０重量％が好ましく、更には１０〜３５重量％である。かかる濃度が５重量％未満ではイオン交換時に析出するスルホン酸基をもつポリエステルの粒子が細かくなり過ぎて濾過性が悪くなることがあり、４０重量％を越えるとイオン交換時に系の安定性が低下しスルホン酸金属塩基をもつポリエステルが一部析出することがある。
【００１７】
かかる鉱酸によるイオン交換にあたっては、スルホン酸金属塩基に対して５倍モル以上の鉱酸の存在下に実施するのが好ましく、鉱酸が５倍モル未満では得られるスルホン酸基をもつポリエステルの粒子径が小さくなりすぎて濾過性が悪くなることがあり好ましくない。鉱酸は更には５〜５００倍モル、特には１０〜４００倍モル存在させるのが望ましい。
【００１８】
かかる鉱酸としては、塩酸、硫酸、硝酸等が挙げられるが、安価な点で塩酸が好ましい。いずれも水溶液の状態で使用されるのが好ましい。
【００１９】
イオン交換時の系内の温度は、スルホン酸金属塩基をもつポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）より１０℃以上、更には２０℃以上低くするのが好ましい。かかる温度がＴｇより１０℃未満しか低くない場合は、析出したスルホン酸塩基をもつポリエステルが一部軟化して、系全体が増粘して撹拌しにくくなったり、該ポリエステルの一部が加水分解する恐れがあり好ましくない。
【００２０】
かかるイオン交換においては、スルホン酸金属塩基をもつポリエステルの水溶液と鉱酸あるいは鉱酸水溶液を混合し終った時点で大部分のイオン交換反応は終了するが、イオン交換を完全に行うために１〜３時間程度撹拌下に熟成してもよい。
【００２１】
上記のイオン交換終了後に析出したスルホン酸基をもつポリエステルを分離するのであるが、分離の方法としては、濾過、遠心分離等を単独あるいはそれらを組合わせて実施する。
濾過の場合は、ヌッチェ、ガラスフィルター等の装置で、濾布やフィルターを用いて行い、遠心分離は、横型連続遠心分離機、スクリューデカンタ、高速遠心分離機、ピラー型遠心分離機、デ・ラバル型遠心分離機、ウエストファリア型遠心分離機、底部排出型遠心分離機、上部排出型遠心分離機、連続式バスケット型遠心分離機等の遠心分離機で、５００〜１００００×ｇの遠心力をかけて行われる。
その後、２０〜１００℃で乾燥（好ましくは減圧下で乾燥）してスルホン酸基をもつポリエステルが得られる。
【００２２】
上記で得られるスルホン酸基をもつポリエステルの数平均分子量は上記で述べたように、スルホン酸金属塩基をもつポリエステルの数平均分子量により決まるものであり、３０００以上が好ましく、更には３０００〜１０００００である。
【００２３】
かくして得られた本発明のプライマー樹脂は、マグネシウム合金用プライマーとして用いられる。かかるプライマーを調製するにあたっては、スルホン酸基をもつポリエステルを水やアルコール類、ケトン類、炭化水素類等の有機溶剤に溶解あるいは分散させるが、水に溶解あるいは分散させた水性液が環境対応型のプライマーとして有用である。
【００２４】
該プライマー樹脂の水性液を得る際には、アンモニア水を用いると保存安定性に優れた水性液を得ることができ、しかも塗工後乾燥するだけでアンモニアは塗膜面から除去できてスルホン酸基をもつポリエステルの塗膜が容易に得られる点で有用である。かかる場合について説明する。
【００２５】
アンモニア水としては、通常０．１〜４０重量％濃度のアンモニア水が用いられるが、アンモニア水中におけるアンモニアの量としては、スルホン酸基に対して０．５〜２．０倍モルが好ましく、更には０．７〜１．３倍モルである。０．５倍モル未満ではスルホン酸基をもつポリエステルが十分に溶解、分散しないことがあり、２．０倍モルを超えても水溶性や水分散性が向上しないことがあり好ましくない。
アンモニア水に溶解させるか分散させるかは、スルホン酸基をもつポリエステルの重合組成やスルホン酸基の量やアンモニア水の使用量や濃度によっても異なるが、通常数平均分子量が３０００以上の場合はスルホン酸基が０．０５モル％を超えしかもアンモニア水を１．０倍モル以上添加すると水溶液に調製でき、かかる量よりスルホン酸基の量が少ないかあるいはアンモニア水の量が少ない場合は水分散液に調製できる。
【００２６】
かかる水性液には必要に応じて水系アクリル樹脂、水系エポキシ樹脂、水系メラミン樹脂、水性ブロックイソシアネート等の他樹脂、可塑剤、タレ防止剤、沈降防止剤、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、界面活性剤、防腐剤、防虫剤、増粘剤等を添加してもよい。
また、該水性液中のスルホン酸基をもつポリエステルの含有量は通常、１０重量％以上とするのが好ましく、かかる含有量が１０重量％未満ではプライマー層の接着性がやや低下することがあり好ましくない。
【００２７】
本発明では、上記で得られたプライマーを塗布する基材としてマグネシウム合金が用いられるのであるが、かかるマグネシウム合金とは、マグネシウムとアルミニウム、亜鉛、マンガン、珪素、銅、ニッケル、鉄との合金であり、具体的にはＡＳＴＭ表示で表すと、ＡＥ４２、ＡＭ５０Ａ、ＡＳ４１Ａ、ＡＳ４１Ｂ、ＡＺ３１Ｃ、ＡＭ６０Ａ、ＡＭ６０Ｂ、ＡＺ６１Ａ、ＡＺ６３Ａ、ＡＺ８０Ａ、ＡＺ９１Ａ、ＡＺ９１Ｂ、ＡＺ９１Ｃ、ＡＺ９１Ｄ、ＡＺ９１Ｅ、ＡＺ９２Ａ、ＥＺ３３Ａ、ＱＥ２２Ａ、ＷＥ５４Ａ、ＷＥ４３Ａ、ＺＣ６３Ａ、ＺＥ４１Ａ、ＺＫ５１Ａ、ＺＫ６０Ａ、ＺＫ６１Ａ等が挙げられ、この中でも、電気製品の筐体に使用されるアルミニウム含量の多いＡＭ６０Ａ、ＡＭ６０Ｂ、ＡＺ６１Ａ、ＡＺ６３Ａ、ＡＺ８０Ａ、ＡＺ９１Ａ、ＡＺ９１Ｂ、ＡＺ９１Ｃ、ＡＺ９１Ｄ、ＡＺ９１Ｅ、ＡＺ９２Ａに対する接着性が良好である。
【００２８】
該マグネシウム合金にプライマーを塗布するにあたっては、前処理をする必要はないが、溶剤洗浄、クロメート処理や酸処理等の前処理を行ってもよい。
上記のプライマーは、マグネシウム合金表面にロールコーター法、グラビアコーター法、スプレー、刷毛塗り等の方法で塗布される。塗布した後に１３０〜２００℃程度で１分〜２時間程度乾燥される。乾燥後の膜厚は特に制限されないが、０．１〜１０μｍが好ましい。
【００２９】
上記の方法によりプライマー層を形成させた後、その上に上塗りが行われるのである。
上塗り塗料としては、エポキシ樹脂系、フェノール樹脂系、メラミン樹脂系、アルキッド樹脂系、アクリル樹脂系、ポリウレタン樹脂系、ポリ塩化ビニル樹脂系、ポリプロピレン樹脂系、シリコン変性ポリエステル樹脂系、シリコン変性アクリル系樹脂系、フッ素樹脂系等の公知の１液型あるいは２液型の塗料を用いることができる。塗布方法としてはプライマー層を形成する時と同様の方法が用いられる。乾燥は４０〜２００℃程度で１〜１０時間程度乾燥して、必要に応じて室温〜５０℃程度で１２時間〜３日程度養生を実施すればよい。乾燥後の膜厚も特に限定されないが１〜２０μｍ程度である。
【００３０】
本発明のプライマー樹脂はマグネシウム合金からなるスーツケース、アタッシュケース等ケース類パソコン、（携帯）電話等の電気製品の筐体、自動車のホイール、ボディ等用として有用である。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
尚、実施例中、「％」とあるのは、特に断りのない限り重量基準である。
実施例１
撹拌機、温度計及び蒸留口を備えた反応器に、テレフタル酸９５ｇ（０．６モル）、イソフタル酸５３ｇ（０．３２モル）、５−ナトリウムスルホイソフタル酸２１ｇ（０．０８モル）、エチレングリコール９３ｇ（１．５モル）及び触媒としてテトラブチルチタネートをジカルボン酸成分に対して５００ｐｐｍをそれぞれ仕込み２１０℃で２時間反応させ、水を合計６４ｇ留出させた。続いて該触媒を更に同量追加して、更に２３０℃まで９０分で昇温しながら反応系の圧力を２６０Ｐａの減圧状態になるまで徐々に減じて、かかる温度、減圧下で２時間反応させ、数平均分子量１５０００、ガラス転移温度６５℃、スルホン酸ナトリウム塩基を８モル％もつポリエステルを得た。イオン交換を行うためかかるポリエステルを水に溶解して固形分濃度２０％のスルホン酸ナトリウム塩基をもつポリエステル水溶液１０００ｇを調製した。
【００３２】
次に、２Ｌの撹拌機付のガラスフラスコに３０℃に調整した１０％塩酸水溶液７００ｇ（１．９２モル：スルホン酸ナトリウム塩基に対して２４倍モル含有量に相当）を供給し、これに上記のポリエステル水溶液を１５分かけて滴下して、イオン交換を行った。イオン交換終了後、３０℃で２時間熟成させた。
ついで析出したスルホン酸基をもつポリエステルをヌッチェで濾過した。このときの濾過性は良好であった。その後水洗を３回繰返して、４０℃、２００Ｐａで減圧乾燥して１９４ｇの数平均分子量１５０００、ガラス転移温度６３℃、スルホン酸基を８モル％もつ粒子状のポリエステル（プライマー樹脂）を得た。
更に、水４００ｇに２５％アンモニア水３．２ｇを加えた０．２％のアンモニア水に上記ポリエステル１００ｇを添加（スルホン酸基に対して１．２倍モルのアンモニアを使用）してスルホン酸基をもつポリエステルの水溶液（プライマー）として、下記の評価を実施した。
【００３３】
（接着性）
マグネシウム合金（ＡＳＴＭ表示ＡＭ６０Ｂ及びＡＺ８０Ａ）の各々の試験片（１０×１０ｍｍ）を酢酸エチルで表面洗浄して乾燥後、上記プライマーを乾燥後の塗膜の厚みが１μｍとなるように塗装し、１５０℃で２分間乾燥してプライマー層を形成した。かかるプライマー層に一辺１ｍｍの碁盤目を施して、その上からセロハン粘着テープ〔ニチバン社製（１７ｍｍ幅）〕を押し当てた後、プライマー層を強制剥離する操作を５回繰返して碁盤目１００個あたりの残存個数を測定した。評価基準は以下の通りである。
○・・・９１〜１００個
△・・・７１〜９０個
×・・・７０個以下
【００３４】
（耐着色性）
上記で形成したプライマー層の着色を目視で調べて以下のように評価した。
○・・・着色なし
×・・・着色なし
【００３５】
上記のプライマー層に、ポリウレタン塗料〔日本ポリウレタン社製、「コロネートＬ」（トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの等モル付加物）と同社製「ニッポラン」（ポリエステルポリオール）の等重量混合物〕を乾燥後の塗膜の厚みが１５μｍとなるように塗装し６０℃で２０分間乾燥させた。これを３０℃で３日間養生して上塗り塗装を行った。
【００３６】
（上塗り塗料の接着性）
上記の塗装面に一辺１ｍｍの碁盤目を合金面までカッターで施して、その上からセロハン粘着テープ〔ニチバン社製（１７ｍｍ幅）〕を押し当てた後、塗膜を強制剥離する操作を５回繰返して碁盤目１００個あたりの塗膜の残存個数を測定した。評価基準は以下の通りである。
○・・・９１〜１００個
△・・・７１〜９０個
×・・・７０個以下
【００３７】
（耐湿性）
上記で得られた塗装面を６０℃、９５％ＲＨで３００時間放置し、放置後の塗膜を観察して以下のように評価した。
○・・・ふくれやはがれがない
×・・・ふくれあるいははがれがある
【００３８】
実施例２
実施例１において、水洗浄後のスルホン酸基含有ポリエステル粉末（固形分２４％）４１７ｇを乾燥せずにそのまま０．９％アンモニア水８６．２ｇ（スルホン酸基に対して１．２倍モルのアンモニア）に溶解した。得られたスルホン酸基をもつポリエステルの水溶液を実施例１と同様に評価した。
【００３９】
実施例３
実施例１においてテレフタル酸８３ｇ（０．５モル）、イソフタル酸７５ｇ（０．４５モル）、５−ナトリウムスルホフタル酸を１３ｇ（０．０５モル）を使用した以外は同様にしてスルホン酸ナトリウム塩基を５モル％もつ数平均分子量１５０００、ガラス転移温度６５℃のポリエステルを得た。かかるポリエステルを実施例１と同様にして処理して数平均分子量１５０００、ガラス転移温度６３℃、スルホン酸基を５モル％もつポリエステル１９０ｇを得た。
更に、水４００ｇに２５％アンモニア水３．２ｇを加えた０，２％のアンモニア水に上記ポリエステル１００ｇを添加（スルホン酸基に対して１．２倍モルのアンモニアを使用）して撹拌し、スルホン酸基をもつポリエステルの水分散液とした。得られた水分散液を実施例１と同様に評価した。
【００４０】
比較例１
撹拌機、温度計、蒸留口を備えた反応器にテレフタル酸９５ｇ（０．６モル）、イソフタル酸６６ｇ（０．４０モル）、エチレングリコール９３ｇ（１．５モル）を、用いて実施例１と同様の重縮合反応を実施して数平均分子量１５０００、ガラス転移温度６０℃のポリエステルを得た。かかるポリエステル２００ｇを別の撹拌機、温度計、蒸留口を備えた反応器に仕込み、トルエンを加えて１２０℃で３０％濃度になるように溶解した後、１，３−プロパンスルトン６ｇ（０．０５モル）を添加し、更に温度を２２０℃まで加熱しながら、減圧下でトルエンを追いだして数平均分子量１６０００、ガラス転移温度６０℃、スルホン酸基を１モル％もつ茶褐色に着色したポリエステル（プライマー樹脂）１９３ｇを得た。
更に、水４００ｇに２５％アンモニア水３．２ｇを加えた０．２％のアンモニア水に上記ポリエステル１００ｇを添加（スルホン酸基に対して１．２倍モルのアンモニアを使用）してスルホン酸基をもつポリエステルの水溶液として、実施例１と同様に評価した。
実施例１〜３、比較例１の評価結果を下記の表１（プライマー層の評価）、表２（上塗り塗装後の評価）に示した。
【００４１】
2004067790.tif 000002
▲１▼：マグネシウム合金（ＡＳＴＭ表示ＡＭ６０Ｂ）を用いた場合
▲２▼：マグネシウム合金（ＡＳＴＭ表示ＡＺ８０Ａ）を用いた場合
【００４２】
2004067790.tif 000003
▲１▼：マグネシウム合金（ＡＳＴＭ表示ＡＭ６０Ｂ）を用いた場合
▲２▼：マグネシウム合金（ＡＳＴＭ表示ＡＺ８０Ａ）を用いた場合
【００４３】
【発明の効果】
本発明のマグネシウム合金用ポリエステル系プライマー樹脂は、スルホン酸金属塩基をもつポリエステルの水溶液を鉱酸の存在下で、該スルホン酸金属塩基をスルホン酸基にイオン交換して得られたスルホン酸基をもつポリエステルを含有するので、マグネシウム合金に対する接着性が強く、着色もなく、上塗り塗料を塗布しても接着性を良好に保ち、耐湿性も良好である。