(57)【要約】【課題】  顔料インクにおいて、インクの構成成分を単純化し、外的要因への依存性を極力排除することにより、複合作用等によって生じる弊害を抑制し、ＯＤ（反射濃度）が高く、互いに異なる色の領域が隣接しているカラー画像記録を行った場合に、各色画像の境界における混色（ブリード）が抑制された画像を得ることのできる水性インクを提供すること。【解決手段】  少なくとも、水、水溶性有機溶剤及び色材を含有する水性インクにおいて、色材が、顔料粒子の表面に少なくとも１つのイオン性基が直接若しくは他の原子団を介して結合している顔料であり、該有機溶剤が顔料に対して完全に若しくは実質的に溶媒和せず、且つ該顔料粒子の表面のイオン性基が該有機溶剤に対して完全に若しくは実質的にイオン解離しない水性インク。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、水、水溶性有機溶剤及び色材を含有する水性インクにおいて、
該色材が、顔料粒子の表面に少なくとも１つのイオン性基が直接若しくは他の原子団を介して結合している顔料であり、
該有機溶剤が該顔料に対して完全に若しくは実質的に溶媒和せず、且つ該顔料粒子の表面のイオン性基が該有機溶剤に対して完全に若しくは実質的にイオン解離しないことを特徴とする水性インク。
【請求項２】
前記色材が、界面活性剤と水からなり、界面活性剤の濃度が２ｍｍｏｌ／ｋｇである液体の表面張力をＡ（ｍＮ／ｍ）とし、上記界面活性剤、色材及び水からなり、界面活性剤の濃度が２ｍｍｏｌ／ｋｇで、色材の濃度が５質量％である液体の表面張力をＢ（ｍＮ／ｍ）としたときに、Ｂ−Ａ≦１０の関係を満たすものである請求項１に記載の水性インク。
【請求項３】
前記界面活性剤が、下記構造式（１）で示される構造を有する請求項２に記載の水性インク。
2004352981.tif 000017
（但し、上記構造式（１）中、Ｒはアルキル基を表し、ｎは整数を表す。）
【請求項４】
前記界面活性剤が、下記構造式（２）で示される構造を有する請求項２に記載の水性インク。
2004352981.tif 000018
（但し、上記構造式（２）中、ｍ及びｎは、夫々整数を表わす。）
【請求項５】
前記イオン性基が、−ＣＯＯＭ１（式中のＭ１は、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを表わす。）である請求項１〜４のいずれか１項に記載の水性インク。
【請求項６】
前記他の原子団が、炭素原子数１〜１２のアルキレン基、置換若しくは未置換のフェニレン基又は置換若しくは未置換のナフチレン基である請求項１〜５のいずれか１項に記載の水性インク。
【請求項７】
前記顔料粒子が、カーボンブラックである請求項１〜６のいずれか１項に記載の水性インク。
【請求項８】
前記水溶性有機溶剤が、前記色材に対して質量比で２倍以上含有されている請求項１〜７のいずれか１項に記載の水性インク。
【請求項９】
前記水性インクが、インクジェット用である請求項１〜８のいずれか１項に記載の水性インク。
【請求項１０】
請求項９に記載の水性インクをインクジェット記録方式で吐出する工程を有することを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の水性インクを収容していることを特徴とするインクカートリッジ。
【請求項１２】
請求項９に記載の水性インクを収容しているインク収容部と、該インクを吐出させるためのインクジェットヘッドとを具備していることを特徴とする記録ユニット。
【請求項１３】
請求項９に記載の水性インクを収容しているインク収容部と、該インクを吐出させるためのインクジェットヘッドとを具備していることを特徴とするインクジェット記録装置。
【請求項１４】
ブラックインクと少なくとも１色の水性カラーインクとを用いて普通紙にインクジェット記録方式で記録を行う画像形成方法であって、ブラックインクとして請求項９に記載の水性インクを用い、且つ該ブラックインクによって形成される画像と、カラーインクによって形成される画像とが隣接してなる画像を形成する際に、ブラックインクを付与する走査を行って画像を形成した後、該画像が形成された領域にカラーインクを付与する走査を行うことを特徴とする画像形成方法。
【請求項１５】
ブラックインクを付与する走査を行った後、少なくとも１走査分、間を空けた後に、カラーインクを付与する走査を行う請求項１４に記載の画像形成方法。
【請求項１６】
ブラックインクの吐出口列と、カラーインクの吐出口列とが副走査方向にずれて配置されている記録ヘッドを用いてインクの付与を行う請求項１４又は１５に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水、水溶性有機溶剤及び色材を含有する水性インクに関し、より詳しくは、インクジェット記録方式を用いた記録方法や記録装置、更には、インクジェット記録方法（画像形成方法又は記録方法）に好適な水性インク、それを用いたインクジェット記録方法、インクカートリッジ、記録ユニット、インクジェット記録装置及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、着色剤として顔料を含むインク（顔料インク）は、耐水性や耐光性等の堅牢性に優れた画像を与えることが知られている。近年、このようなインクによって形成されてなる画像の光学濃度のより一層の向上、及び互いに異なる色の領域が隣接しているカラー画像記録を行った場合に、各色画像の境界部における混色（ブリード）をより有効に抑制することを目的として、種々の技術が提案されている。
【０００３】
例えば、自己分散型カーボンブラックと特定の塩とを含有させてなるインクを用いることによって、画像濃度のより一層の向上を達成することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
又、顔料、ポリマー微粒子、水溶性有機溶剤及び水を含む組成物であるインクジェット記録用インクと、多価金属塩含有水溶液とを記録媒体に付着させ、該インク組成物と多価金属塩水溶液とを反応させて、高品位な画像を形成する技術の提案がある（例えば、特許文献２参照）。
これらの技術では、いずれの場合も、インク中に分散状態で存在している顔料を、記録媒体表面で強制的に凝集させることによって顔料の記録媒体中への浸透を抑制し、従来の顔料インクによって得られる画像に対して、より一層濃度が高く、ブリードが抑制された画像を得ている。
【０００４】
このように、濃度が高く、ブリードが抑制された高品位な画像を形成するにあたり、従来ではインク中に別途化合物を含有させたり、２種類以上の液を反応させたりする等の手段が主に用いられてきた。
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１９８９５５公報
【特許文献２】特開２０００−６３７１９公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、インクの構成成分はより単純化されることが好ましく、一般的に水性インクを形成する基本成分、例えば、色材や水溶性有機溶剤等の適切な設計及び組み合わせ等を制御することにより、上記と同様な高品位画像が形成されることが望まれていた。
【０００７】
従って、本発明の目的は、顔料インクにおいて、インクの構成成分を単純化し、外的要因への依存性を極力排除することにより、複合作用等によって生じる弊害を抑制し、ＯＤ（反射濃度）が高く、互いに異なる色の領域が隣接しているカラー画像記録を行った場合に、各色画像の境界における混色（ブリード）が抑制された画像を得ることのできる水性インクを提供することにある。
【０００８】
又、本発明の他の目的は、かかるインクを用いることで、ＯＤの高い、ブリードが抑制された高品位な画像を形成することのできるインクジェット記録方法を提供する点にある。
【０００９】
又、本発明の他の目的は、上記記録方法に好適に用いることのできるインクカートリッジ、記録ユニット及びインクジェット記録装置を提供する点にある。
【００１０】
更に、本発明の他の目的は、普通紙に互いに異なる色の領域が隣接しているカラー画像記録を行った場合に、フェザリングを生じることがなく、各色画像の境界部における混色（ブリード）を有効に抑制することができる画像形成方法を提供する点にある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明は、少なくとも、水、水溶性有機溶剤及び色材を含有する水性インクにおいて、該色材が、顔料粒子の表面に少なくとも１つのイオン性基が直接若しくは他の原子団を介して結合している顔料であり、該有機溶剤が該顔料に対して完全に若しくは実質的に溶媒和せず、且つ該顔料粒子の表面のイオン性基が該有機溶剤に対して完全に若しくは実質的にイオン解離しないことを特徴とする水性インクである。
【００１２】
又、本発明は、上記の水性インクをインクジェット記録方式で吐出する工程を有することを特徴とするインクジェット記録方法を提供する。
【００１３】
又、本発明は、前記いずれかの水性インクを収容していることを特徴とするインクカートリッジ；前記の水性インクを収容しているインク収容部と、該インクを吐出させるためのインクジェットヘッドとを具備していることを特徴とする記録ユニット；及び前記の水性インクを収容しているインク収容部と、該インクを吐出させるためのインクジェットヘッドとを具備していることを特徴とするインクジェット記録装置を提供する。
【００１４】
又、本発明は、ブラックインクと少なくとも１色の水性カラーインクとを用いて普通紙にインクジェット記録方式で記録を行う画像形成方法であって、ブラックインクとして前記本発明の水性ブラックインクを用い、且つ該ブラックインクによって形成される画像と、カラーインクによって形成される画像とが隣接してなる画像を形成する際に、ブラックインクを付与する走査を行って画像を形成した後、該画像が形成された領域にカラーインクを付与する走査を行うことを特徴とする画像形成方法を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、顔料インクにおいて、ＯＤ（反射濃度）が高く、互いに異なる色の領域が隣接しているカラー画像記録を行った場合に、各色画像の境界部における混色（ブリード）を有効に抑制することができる水性インクが提供される。又、本発明によれば、かかるインクを用いることで、ＯＤが高く、ブリードが抑制された高品位な画像を形成することのできるインクジェット記録方法、上記記録方法に好適に用いることのできるインクカートリッジ、記録ユニット及びインクジェット記録装置が提供できる。更に、本発明によれば、普通紙に互いに異なる色の領域が隣接しているカラー画像記録を行った場合に、ブラックインクとカラーインクの領域の境界における混色（ブリード）を有効に抑制することができる画像形成方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に、発明を実施するための最良の形態を挙げて本発明を更に詳細に説明する。本発明の特徴は、水性インクを構成する基本成分である色材と水溶性有機溶剤との組み合わせに着目し、該色材として表面に少なくとも１つのイオン性基を直接若しくは他の原子団を介して結合している顔料を用い、該顔料と水溶性有機溶剤とが該水溶性有機溶剤が該顔料に対して完全に若しくは実質的に溶媒和せず、且つ該顔料粒子の表面のイオン性基が該水溶性有機溶剤に対して完全に若しくは実質的にイオン解離しない関係にあるように構成した点にある。
【００１７】
上記構成とすることで、従来より水性インクによる画像形成において種々の課題があった普通紙に対しても、ブリードの軽減された画像が得られ、更に、ＯＤの高い画像の形成が可能なインクが得られ、更に、かかるインクを用いることで、高速印字及び記録装置の小型化を図り、しかも、堅牢性に優れ、より一層高い画像濃度を実現でき、ブリードの軽減された高品位画像の形成が可能となる、という顕著な効果が得られることを見いだし、本発明に至ったものである。
【００１８】
本発明によってこのような効果が得られる理由は明らかではないが、本発明者らは以下のように推測している。一般的に、普通紙等の記録紙上に水性インクで画像を形成した場合に、優れた印字濃度及び印字品位を実現させるためには、色材をより効率的に紙面上に残すことが必要である。又、互いに異なる色の領域が隣接しているカラー画像記録を行った場合に、各色画像の境界部における混色（ブリード）が抑制された画像を得るためには、境界部における色材の隣接領域への流出が抑制されることが必要である。
【００１９】
即ち、図１４（ａ）に示したように、本発明のインクの滴１０１が、記録媒体１００、例えば、普通紙上に印字された場合には、インクが記録媒体上に着弾した瞬間から、インク中の水と水溶性有機溶剤と色材との比率は変化していく。つまり、インクの液滴の記録媒体表面への着弾後にインクが記録媒体へと定着していくにつれて、水の蒸発と共に、先ず、インク中の水溶性有機溶剤が率先して記録媒体内部へ浸透していくと考えられる。
【００２０】
この場合、図１４（ｂ）に示したドットの中心部１０２に比べて浸透液体外周部１０３において水溶性有機溶剤の濃度が高くなっていると考えられる。この結果、浸透液体外周部１０３において色材に対する水溶性有機溶剤の比率が急激に増加し、該水溶性有機溶剤が色材に対して実質的に溶媒和せず、且つ色材のイオン性基が水溶性有機溶剤中に対して実質的にイオン解離しないため、色材の分散が非常に効率良く不安定化し、色材の凝集若しくは分散破壊が起こり、析出し始める。
【００２１】
そして図１４（ｃ）に示したように、凝集若しくは分散破壊により析出した色材１０４によって、あたかも土手が形成されたかのような状態になると考えられる。それに引き続き、ドットの中心部においても水分や水溶性有機溶剤の蒸発や浸透等が進行し、逐次色材が析出して最終的なドット１０５が形成される（図１４（ｄ））。
【００２２】
上記したようなプロセスによって形成された画像は、インクが記録媒体上に着弾後の初期過程において、色材の記録媒体内部への浸透深さや広がりの程度が確定するため、過度な記録媒体中への色材の浸透や隣接領域への流出が抑えられ、結果としてＯＤ（反射濃度）が高く、ブリードの軽減された高品位なものとなる。
【００２３】
次に、水溶性有機溶剤が、表面に少なくとも１つのイオン性基が直接若しくは他の原子団を介して結合している顔料に対して、完全に若しくは実質的に溶媒和せず、且つ顔料のイオン性基が水溶性有機溶剤に対して完全に若しくは実質的にイオン解離をしないという現象に関して説明する。
【００２４】
表面に少なくとも１つのイオン性基が直接若しくは他の原子団を介して結合している顔料においては、媒体中でイオン性基がイオン解離を生じることにより顔料粒子が帯電し、その結果生じる静電反発力が、顔料粒子を媒体中に分散させる一つの因子となる。このイオン解離の指標となるものの一つとして、媒体中におけるイオン間の吸引力が考えられる。互いに極性の異なる二つの電荷ｑ1とｑ2が、真空の誘電率ε0に対する比誘電率εrの媒体中で距離ｒ離れたところにおかれたとき、二つの電荷に働く吸引力Ｆは、
Ｆ＝ｑ1ｑ2／（４πεrε0ｒ2）・・・・（式１）
で表されることが知られている。
【００２５】
顔料表面に結合しているイオン性基においても上記式１が適用されると考えられ、この吸引力Ｆが増大すると、イオンとそのカウンターイオン間の距離は短くなる、若しくは完全にイオン同士がイオン結合してしまい、顔料粒子の帯電量が減少若しくは電気二重層が圧縮されるために静電反発力が弱まり、顔料粒子の分散が不安定化する。そして上記式１から、真空の誘電率ε0に対する比誘電率εrが小さい水溶性有機溶剤を用いた場合において、顔料表面に結合しているイオン性基のイオン間吸引力が増大し、色材のイオン性基が水溶性有機溶剤中で実質的にイオン解離を生じなくなり、静電反発力による顔料粒子の分散性が低下することが明らかである。本発明における水溶性有機溶剤の、真空の誘電率ε0に対する比誘電率εrの室温（例えば２５℃）での値としては、好ましくは３５以下、更に好ましくは３０以下の範囲が挙げられる。
しかしながら、顔料の分散性をイオン性基の溶媒に対する解離度だけで説明することは困難であった。
【００２６】
そこで、本発明者らは、顔料粒子の分散に影響を与えるもう一つの因子として、媒体の顔料に対する溶媒和に注目した。本発明における溶媒和とは、顔料と溶媒の親和性であり、顔料粒子が該媒体と親和性のある部位をどの程度有しているかに依存する。媒体と親和性のある部位の一例としては、イオン性基が結合されていない顔料粒子の表面部位が挙げられる。例えば、イオン性を有する基が高密度で顔料粒子表面に結合している場合、媒体と親和性のある顔料表面部位の露出面積は小さくなり、更に高密度で顔料表面を覆っているイオン性基による立体障害の影響との相乗効果により、媒体は顔料に対して溶媒和しにくくなり、顔料の分散性が低下すると推測される。
【００２７】
上記イオン性基のイオン解離から生じる静電反発による分散、及び媒体の色材に対する溶媒和による分散が完全に若しくは実質的に起こらないような色材と水溶性有機溶剤の組み合わせを水性インクに適用したとき、各構成が相乗的に作用し、記録媒体において前述したプロセスによって画像が形成されるため、ＯＤ（反射濃度）が高く、ブリードの発生が軽減された高品位な画像が得られる。
【００２８】
以下に、水溶性有機溶剤が色材に対して完全に若しくは実質的に溶媒和せず、且つ色材のイオン性基が水溶性有機溶剤に対して完全に若しくは実質的にイオン解離をしない、実質的に色材が水溶性有機溶剤に対して分散しないことを判定する方法の一例を説明する。
【００２９】
先ず、第一に、表面に少なくとも１つのイオン性基が直接若しくは他の原子団を介して結合している顔料のイオン性基が、イオン解離を生じていない状態の色材を準備する。色材を作製する過程において上記条件に適合するものがあればそれを用い、イオン解離を生じて分散している色材分散液やインクの形態であれば、媒体等の色材以外の成分を洗浄や蒸発等によって除去し、イオン性基がイオン解離を生じていない固体状態の色材を作製する。具体的には、限外ろ過や遠心分離、減圧・高温環境下による乾燥等が有効である。得られた色材は、乳鉢等により粉末状に粉砕しておくことが望ましい。
【００３０】
次に、上記のようにして得た色材の粉砕物を各種水溶性有機溶剤中に０．０５質量％の濃度で加え、１時間程度撹拌する。この時点で、明確な固液相分離が目視により確認できる色材と水溶性有機溶剤との組み合わせもある。これらの固液相分離を生じたものは、水溶性有機溶剤が色材に対して完全に若しくは実質的に溶媒和せず、且つ色材のイオン性基が水溶性有機溶剤に対して完全に若しくは実質的にイオン解離をしない、実質的に色材が水溶性有機溶剤に対して分散しないものであると判断できる。
【００３１】
更に、判定を確実に行うには、下記のようにする。水溶性有機溶剤に対して実質的に分散していない色材をある程度沈降させるため、上記色材と水溶性有機溶剤の混合物を静置させる。この際の静置条件は、溶剤の粘度等にも依存するが、目安として常温で約１００時間という条件が挙げられる。その後、液相の上部５０質量％を静かに採取し、浮遊している粗大粒子を除去する目的で採取した液相のろ過を行う。ろ過に用いるポアサイズは色材の粒子径に依存するが、目安としては水分散液における平均粒子径の約１０倍程度が挙げられる。その後、得られたろ液〔色材溶剤分散液〕中に含まれる色材濃度を測定する。
【００３２】
色材濃度の測定方法の一例としては、吸光度による測定が挙げられる。具体的には、下記のようにして測定する。既知濃度（Ｃｋ質量％）の色材が水中に分散された色材の水分散液に、所定量の純水を加えて所定倍率に希釈し、５５０ｎｍにおける吸光度を測定する。この吸光度の測定値を（ＡＢＳ１）とする。次に、濃度を求めたい色材溶剤分散液を上記と同量の倍率に純水で希釈し、同様に５５０ｎｍにおける吸光度を測定する。この吸光度の測定値を（ＡＢＳ２）とする。その結果、色材溶剤分散液中の色材濃度は以下の式により算出される。
2004352981.tif 000002
【００３３】
上記のようにして求めた色材溶剤分散液中の色材濃度と、色材と水溶性有機溶剤との混合物中の初期色材濃度（初期に設定されている濃度。上記の例では０．０５質量％）の比率を用いて、色材溶剤分散率（％）を、以下のように定義する。
2004352981.tif 000003
【００３４】
このようにして得た色材溶剤分散率が例えば１６以下、好ましくは１０以下、更に好ましくは５以下といった非常に小さいものに関しては、実質的に色材が水溶性有機溶剤に対して分散していないと判断でき、水溶性有機溶剤が色材に対して完全に若しくは実質的に溶媒和せず、且つ色材のイオン性基が水溶性有機溶剤に対して完全に若しくは実質的にイオン解離をしていないと考えられる。
【００３５】
上記した判定方法に加えて使用できる、色材が水溶性有機溶剤と完全に若しくは実質的に溶媒和しない色材であることを判定する方法や、色材のイオン性基が水溶性有機溶剤に対して完全に若しくは実質的にイオン解離をしないことを判定する方法、の一例について説明する。
【００３６】
先ずは、色材が水溶性有機溶剤と完全に若しくは実質的に溶媒和しない色材であることを判定する方法の一例についてであるが、これは色材に対して界面活性剤がどの程度吸着するかを測定することにより判定が可能である。前記したように、溶媒和の程度は、色材が水溶性有機溶剤等の媒体と親和性のある部位をどの程度有しているかに依存し、上記部位の多少・大小は界面活性剤の吸着量と相関があるといえる。つまり、水溶性有機溶剤等の媒体と実質的に溶媒和する色材では、上記親和性のある部位が多く又は大きく、界面活性剤の吸着量も大きくなる。逆に、水溶性有機溶剤等の媒体と完全に若しくは実質的に溶媒和しない色材では、上記親和性のある部位が少なく又は小さく、界面活性剤の吸着量も非常に小さくなる。
【００３７】
界面活性剤は、その濃度によって液体の表面張力が顕著に変化するという特性を有するため、色材に対して界面活性剤がどの程度吸着しているかを見積もる１つの指標として、表面張力の測定は有効な手段であると考えられる。例えば、ある一定濃度の界面活性剤を含有する水溶液の表面張力と、同濃度の界面活性剤と一定濃度の色材及び水からなる液体の表面張力を比較したとき、色材に対して界面活性剤が殆ど吸着しない場合、表面張力の低下に寄与する界面活性剤の有効濃度は両方の液体でほぼ等しくなるため、液体の表面張力もほぼ等しくなる。逆に色材に対する界面活性剤の吸着量が大きい場合は、色材を含有する液体において界面活性剤の有効濃度が低下するため、色材を含有しない界面活性剤水溶液に比べて表面張力の低下度合いは小さくなる。つまり、色材に液体の表面張力を顕著に低下させる効果が無い限り、ある一定濃度の界面活性剤を含有する水溶液の表面張力と、同濃度の界面活性剤と一定濃度の色材及び水からなる液体の表面張力との差から、色材に対して界面活性剤がどの程度吸着しているかを見積もることが可能である。
【００３８】
具体的には、先ず、界面活性剤と水からなり、界面活性剤の濃度が２ｍｍｏｌ／ｋｇである液体〔液体１〕と、該界面活性剤、色材及び水からなり、界面活性剤の濃度が２ｍｍｏｌ／ｋｇで、色材の濃度が５質量％である液体〔液体２〕を作製し、次に、これらの液体の表面張力を測定することによって下記のようにして判定する。界面活性剤としては、その濃度によって液体の表面張力を顕著に変化させるものであれば特に制限はなく、上記〔液体１〕の表面張力が５０ｍＮ／ｍ以下となるものが好適である。好適に用いられる界面活性剤としては、下記構造式（１）や構造式（２）等で示される構造を有するものが挙げられる。
【００３９】
2004352981.tif 000004
（但し、上記構造式（１）中、Ｒはアルキル基を表し、ｎは整数を表す。）
【００４０】
2004352981.tif 000005
（但し、上記構造式（２）中、ｍ及びｎは、夫々整数を表わす。）
【００４１】
上記〔液体２〕を作製する際に、色材をインク形態から採取する場合には、限外ろ過や遠心分離、減圧・高温環境下による乾燥等を用いて、色材以外の成分を極力除去しておくことが好ましい。色材以外の成分、例えば、インク中に含有される溶剤や界面活性剤や添加剤等が多く残っていると、それらの成分によって液体の表面張力が変化したり、色材に対する界面活性剤の吸着度合いが変化したりする可能性があるため、正確な判定結果が得られないおそれがあるからである。インクから採取された色材と水からなり、色材の濃度が５質量％である液体の表面張力が６５ｍＮ／ｍ以上となることが好ましい。
【００４２】
上記のようにして作製した〔液体１〕及び〔液体２〕を十分撹拌した後、それぞれの表面張力を測定する。〔液体１〕の表面張力をＡ（ｍＮ／ｍ）とし、〔液体２〕の表面張力をＢ（ｍＮ／ｍ）としたとき、Ｂ−Ａ≦１０、好ましくはＢ−Ａ≦５の関係が満たされるとき、色材に対して界面活性剤は、完全に若しくは実質的に吸着していないと判断され、このような色材は、水溶性有機溶剤等の媒体とも完全に若しくは実質的に溶媒和しない色材であると判定される。
【００４３】
次に、色材のイオン性基が水溶性有機溶剤に対して完全に若しくは実質的にイオン解離をしないことを判定する方法の一例について説明する。例えば、かかる判定は、これは粒子の電気泳動を観測することにより可能である。色材のイオン性基が水溶性有機溶剤中で解離を生じる場合、色材は電荷を帯びるため、電場の存在化において、その極性に応じた特定の方向に移動する、いわゆる電気泳動が起こる。逆にいえば、イオン性基を有しているにもかかわらず、電場の存在化で特定方向への移動が完全に若しくは実質的にない、つまり完全に若しくは実質的に電気泳動が起こらない色材は、該水溶性有機溶剤中において完全に若しくは実質的に電荷を帯びていない、即ち、色材のイオン性基が完全に若しくは実質的にイオン解離していないと考えられる。
【００４４】
具体的には、先ず、色材若しくは色材を含有するインクを各種水溶性有機溶剤で希釈する。色材を含有するインクを用いた場合には、水や媒体等の色材以外の成分も希釈液中に含まれてしまうわけであるが、非常に薄い濃度にまで希釈を行うため、それらの影響は殆どなく、大過剰に存在する該水溶性有機溶剤と該色材との相互作用が支配的であるとみなすことができる。
【００４５】
この希釈液を、実際の粒子の動きが観察可能な装置、例えば、顕微鏡方式ゼータ電位測定器（商品名：ＺＥＥＣＯＭ；マイクロテック・ニチオン社製）を用い、電圧を加えたときに粒子が特定の方向へ完全に若しくは実質的に移動せず、完全に若しくは実質的に電気泳動しないと判断される場合には、該色材のイオン性基が、該水溶性有機溶剤に対して完全に若しくは実質的にイオン解離していないと判断する。
【００４６】
ところで、普通紙上に、ブラック部位とカラー部位とが混在した画像を形成する場合において、本発明の水性インクをブラックインクとして用いれば、上記で述べたように、紙面上でブラックインクを構成している色材の凝集若しくは分散破壊が、他のインクと比較して比較的早く進行すると考えられる。
【００４７】
本発明における画像形成方法では、本発明の水性インクをブラックインクとして用い、且つカラーインクによる画像形成をブラックインクによる画像形成後に行うことで、より好ましくは、ブラックインクを付与する走査を行った後に、少なくとも１走査以上、間をおいた後にカラーインクを付与する走査を行うことで、ブラックインクとカラーインクとが接触しても紙面上でのブラックインク−カラーインク間の混色滲みが起こらず、耐ブリード性に優れる画像形成が可能となる。
【００４８】
即ち、ブラックインクとカラーインクの各色インクによる画像形成を時間差をもって行うことのみで、複数回の走査で印字を完成する印字時間を要するマルチパス印字を行う方法や、ブラックインクとカラーインクとで回復系を別々にするといった機器の大型化を招く方法を必要とすることなく、上記した優れた効果が得られる。
【００４９】
本発明にかかる水性インクは、インク成分中の水溶性有機溶剤を、使用する色材との関連において、上記で説明した特定の関係とすることを特徴とするが、それ以外は、従来の水性インクと同様の構成とすればよい。下記に、本発明のインクを構成する各成分について説明する。先ず、水溶性有機溶剤について説明する。
【００５０】
［水性溶媒］
本発明の水性インクは、水性溶媒として水及び水溶性有機溶剤との混合溶媒を含む。水溶性有機溶剤としては、水溶性有機溶剤が、表面に少なくとも１つのイオン性基が直接若しくは他の原子団を介して結合している顔料粒子に対して完全に若しくは実質的に溶媒和せず、且つ顔料のイオン性基が水溶性有機溶剤に対して完全に若しくは実質的にイオン解離をしないものを用いることができる。水性インク用の水溶性有機溶剤として通常用いられるものであって、先に述べた方法によって判定された、上記条件を満たす水溶性有機溶剤であれば特に限定はされず、単独では勿論のこと、２種類以上を混合して用いることも可能であるが、用いられる水溶性有機溶剤の全てが上記条件を満たすことが必要である。かかる有機溶剤としては、ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）２００、ＰＥＧ４００、ＰＥＧ６００、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、２−ピロリドンが好ましく、特には、ＰＥＧ６００、１，５−ペンタンジオール、２−ピロリドンが好ましく、更には、ＰＥＧ６００及び１，５−ペンタンジオールが好ましい。
【００５１】
又、本発明においては、水溶性有機溶剤の含有量が、インク全質量に対し１〜５０％であることが好ましく、特には、５〜３０％であることが好ましい。更に、水溶性有機溶剤の総量が色材に対して、質量比で２倍以上含有されている水性インクの形態において、本発明の効果がより顕著に発揮される。
尚、水としては、脱イオン水を使用することが好ましく、インクに含有される水の量は、インク全質量に対して、好ましくは５０〜９５質量％の範囲とする。
【００５２】
［色材］
次に本発明の水性インクを構成する色材について説明する。本発明の水性インク中に含有される色材としては、粒子表面に少なくとも１つのイオン性基が直接若しくは他の原子団を介して結合している顔料が使用される。この条件を満たす限りであれば、特に限定はされず、ジアゾカップリング法を用いてイオン性基を有する化合物を表面に結合させた顔料、次亜塩素酸ソーダや水中オゾン処理等による表面酸化処理でイオン性基を表面に導入した顔料、イオン性基を有する分散剤、界面活性剤、樹脂分散剤等が吸着された顔料等が使用可能である。これらの色材は単独では勿論のこと、２種類以上を混合して用いることも可能である。
【００５３】
とりわけ、ジアゾカップリング法を用いて、−ＣＯＯＭ１、−ＳＯ3Ｍ１及び−ＰＯ3Ｈ(Ｍ１)2（式中のＭ１は、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを表わす。）からなる群から選ばれる少なくとも１種を、表面に直接若しくは他の原子団を介して化学的に結合された顔料を好適に用いることができる。更に、上記他の原子団が、炭素原子数１〜１２のアルキレン基、置換若しくは未置換のフェニレン基又は置換若しくは未置換のナフチレン基であるもの等を好適に用いることができる。このような顔料に関しては、例えば、国際公開第９７／４７６９９号パンフレットに記載されてはいるものの、顔料と水溶性有機溶剤の詳細な関係についてまでは述べられていない。尚、上記イオン性基の中でも、−ＣＯＯＭ１が表面に直接若しくは他の原子団を介して化学的に結合された顔料においては、比較的耐水性が発現し易いため、より好適に用いることができる。
【００５４】
又、より具体的には、顔料表面に−Ｃ6Ｈ4−ＣＯＯＭ１基や−Ｃ6Ｈ3−(ＣＯＯＭ１)2基（式中のＭ１は、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを表わす。）を導入したものが好適に用いることができ、とりわけ−Ｃ6Ｈ3−(ＣＯＯＭ１)2基が導入されたものに関しては、本発明の構成において好ましい効果が発揮される。
【００５５】
上記−Ｃ6Ｈ4−ＣＯＯＭ１基や−Ｃ6Ｈ3−(ＣＯＯＭ１)2基の顔料表面への導入量に関しては、顔料粒子の単位表面積当たりの量が多い方が、本発明の構成において好ましい効果が発揮される。これは前述したように、顔料に対する水溶性有機溶剤の溶媒和の程度が、イオン性基の増加と共に立体障害等によって減少するためであると考えられる。
【００５６】
［顔料粒子］
本発明の水性インクにおいて使用することのできる顔料粒子は特に限定されず、下記に挙げるようなものがいずれも使用することができるが、カーボンブラックであることが好ましい。
【００５７】
黒色インクに使用される顔料としては、カーボンブラックが好適である。例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラックをいずれも使用することができる。具体的には、例えば、レイヴァン（Ｒａｖｅｎ）７０００、レイヴァン５７５０、レイヴァン５２５０、レイヴァン５０００ＵＬＴＲＡ、レイヴァン３５００、レイヴァン２０００、レイヴァン１５００、レイヴァン１２５０、レイヴァン１２００、レイヴァン１１９０ＵＬＴＲＡ−II、レイヴァン１１７０、レイヴァン１２５５（以上、コロンビア社製）、ブラックパールズ（Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ）Ｌ、リーガル（Ｒｅｇａｌ）４００Ｒ、リーガル３３０Ｒ、リーガル６６０Ｒ、モウグル（Ｍｏｇｕｌ）Ｌ、モナク（Ｍｏｎａｒｃｈ）７００、モナク８００、モナク８８０、モナク９００、モナク１０００、モナク１１００、モナク１３００、モナク１４００、モナク２０００、ヴァルカン（Ｖｕｌｃａｎ）ＸＣ−７２Ｒ（以上、キャボット社製）、カラーブラック（Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ）ＦＷ１、カラーブラックＦＷ２、カラーブラックＦＷ２Ｖ、カラーブラックＦＷ１８、カラーブラックＦＷ２００、カラーブラックＳ１５０、カラーブラックＳ１６０、カラーブラックＳ１７０、プリンテックス（Ｐｒｉｎｔｅｘ）３５、プリンテックスＵ、プリンテックスＶ、プリンテックス１４０Ｕ、プリンテックス１４０Ｖ、スペシャルブラック（Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ）６、スペシャルブラック５、スペシャルブラック４Ａ、スペシャルブラック４（以上、デグッサ社製）、Ｎｏ．２５、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４７、Ｎｏ．５２、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．２３００、ＭＣＦ−８８、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００（以上、三菱化学社製）等の市販品を使用することができる。又、本発明のために別途新たに調製されたカーボンブラックを使用することもできる。しかし、本発明は、これらに限定されるものではなく、従来公知のカーボンブラックをいずれも使用することができる。又、カーボンブラックに限定されず、マグネタイト、フェライト等の磁性体微粒子や、チタンブラック等を黒色顔料として用いてもよい。
【００５８】
黒色インク以外に使用される顔料粒子としては、各種の有機顔料粒子が挙げられる。有機顔料粒子としては、具体的には、例えば、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザエロー、ベンジジンエロー、ピラゾロンレッド等の不溶性アゾ顔料、リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド２Ｂ等の溶性アゾ顔料、アリザリン、インダントロン、チオインジゴマルーン等の建染染料からの誘導体、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系顔料、キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタ等のキナクリドン系顔料、ペリレンレッド、ペリレンスカーレット等のペリレン系顔料、イソインドリノンエロー、イソインドリノンオレンジ等のイソインドリノン系顔料、ベンズイミダゾロンエロー、ベンズイミダゾロンオレンジ、ベンズイミダゾロンレッド等のイミダゾロン系顔料、ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジ等のピランスロン系顔料、インジゴ系顔料、縮合アゾ系顔料、チオインジゴ系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、フラバンスロンエロー、アシルアミドエロー、キノフタロンエロー、ニッケルアゾエロー、銅アゾメチンエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレット等が挙げられる。勿論、これらに限定されず、その他の有機顔料であってもよい。
【００５９】
又、本発明で使用することのできる有機顔料を、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーにて示すと、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、７４、８３、８６、９３、９７、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８、１３７、１３８、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１６６、１６８、１８０、１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１、７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７５、１７６、１７７、１８０、１９２、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、２５４、２５５、２７２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、２２、６０、６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５、２６等が例示できる。
本発明においては、色材の含有量が、インク全質量に対し０．１〜１５質量％であることが好ましく、特には、１〜１０質量％であることが好ましい。
【００６０】
本発明の水性インクは、保湿性維持のために、上記した成分の他に、尿素、尿素誘導体、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等の保湿性成分をインク成分として用いてもよい。尿素、尿素誘導体、トリメチロールプロパン等の保湿性成分のインク中の含有量は、一般には、インクに対して０．１〜２０．０質量％の範囲とすることが好ましく、より好ましくは３．０〜１０．０質量％の範囲である。
【００６１】
更に、本発明のインクには、上記成分以外にも必要に応じて、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤等の種々の添加剤を含有させてもよい。又、必要に応じてポリマー等を含有させることにより、耐擦過性や耐マーカー性を向上させることも可能である。とりわけイオン性基を有しないノニオン性ポリマーは、インクの信頼性面に与える影響が少なく、好適に用いることが可能である。
【００６２】
［カラーインク］
本発明の画像形成方法は、ブラックインクと少なくとも１色の水性カラーインクとを用いて普通紙に記録を行うインクジェット記録方法において、ブラックインクに、上記で説明した構成を有する本発明の水性インクを用い、且つ該ブラックインクによって形成される画像と、カラーインクによって形成される画像とが隣接してなる画像を形成する際に、ブラックインクを付与する走査を行って画像を形成した後、該画像が形成された領域にカラーインクを付与する走査を行うことを特徴とする。
【００６３】
ここで、ブラックインクのみに本発明のインクを用いた場合に用いられるカラーインクについて説明する。本発明の画像形成方法においては、従来公知のインクジェット記録用の水性のカラーインクをいずれも使用できる。カラーインクの色材としては、水溶性染料が挙げられ、特に、可溶化基としてアニオン性基を有する水溶性染料を用いることが好ましい。本発明において用いるカラーインクの色は、例えば、シアン、マゼンタ、イエロー、レッド、グリーン、ブルー、オレンジから適宜に選択して使用できる。
【００６４】
本発明で使用されるアニオン性基を有する水溶性染料としては、カラーインデックス（ＣＯＬＯＵＲ  ＩＮＤＥＸ）に記載されている水溶性の酸性染料、直接染料、反応性染料であれば特に限定はない。又、カラーインデックスに記載のない染料であっても、アニオン性基、例えば、スルホン基を有するものであれば特に制限はない。これらの染料は、インク中に１〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％の範囲で用いる。
【００６５】
具体的な染料としては、下記のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー：８、１１、１２、２７、２８、３３、３９、４４、５０、５８、８５、８６、８７、８８、９８、１００、１１０等
Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド：２、４、９、１１、２０、２３、２４、３１、３９、４６、６２、７５、７９、８０、８３、８９、９５、１９７、２０１、２１８、２２０、２２４、２２５、２２６、２２７、２２８、２３０等
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー：１、１５、２２、２５、４１、７６、７７、８０、８６、９０、９８、１０６、１０８、１２０、１５８、１６３、１６８、１９９、２２６等
Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー：１、３、７、１１、１７、２３、２５、２９、３６、３８、４０、４２、４４、７６、９８、９９等
Ｃ．Ｉ．アシッドレッド：６、８、９、１３、１４、１８、２６、２７、３２、３５、４２、５１、５２、８０、８３、８７、８９、９２、９４、１０６、１１４、１１５、１３３、１３４、１４５、１５８、１９８、２４９、２６５、２８９等
Ｃ．Ｉ．アシッドブルー：１、７、９、１５、２２、２３、２５、２９、４０、４３、５９、６２、７４、７８、８０、９０、１００、１０２、１０４、１１７、１２７、１３８、１５８、１６１等
【００６６】
前記以外に本発明に用いることのできるカラーインクの色材としては、下記の１．〜３．のものを挙げることができる。これらの色材は、記録媒体に付与された場合に、優れた耐水性を発揮するものが多いので、好ましい。
１．可溶化基として、カルボキシル基を持つ染料
２．油溶性染料
３．顔料
【００６７】
油溶性染料としては、カラーインデックス（ＣＯＬＯＵＲ  ＩＮＤＥＸ）に記載されているものであれば特に限定はない。又、カラーインデックスに記載のない新規の染料であっても、特に制限はない。具体的には、下記のものが挙げられる。これらの染料は、インク中に１〜１０質量％、更には、１〜５質量％の範囲で用いることが好ましい。
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー：３３、３８、４２、４５、５３、６５、６７、７０、１０４、１１４、１１５、１３５等
Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド：２５、３１、８６、９２、９７、１１８、１３２、１６０、１８６、１８７、２１９等
Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー：１、４９、６２、７４、７９、８２、８３、８９、９０、１２０、１２１、１５１、１５３、１５４等
【００６８】
本発明で使用されるカラーインクの色材として顔料が用いられている場合には、顔料の量は、インク全質量に対して、質量比で１〜２０質量％、好ましくは２〜１２質量％の範囲で用いる。本発明において使用することのできるカラー有機顔料としては、下記のものが挙げられるが、これらに限られるものではない。又、本発明のために新たに製造された顔料も勿論、使用することが可能である。
【００６９】
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー：１、２、３、１３、１６、７４、８３、１２８等
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド：５、７、ｌ２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、ｌｌ２、ｌ２２等
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー：１、２、３、ｌ５：３、ｌ６、２２等
Ｃ．Ｉ．バットブルー：４、６等
【００７０】
又、顔料を使用する場合に、顔料をインク中に分散させるための分散剤としては、水溶性樹脂であればどのようなものでも使用することができるが、重量平均分子量が１，０００〜３０，０００の範囲のものが好ましく、更には、３，０００〜１５，０００の範囲のものが好ましい。このような分散剤として、具体的には、スチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン、ビニルナフタレン誘導体、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の脂肪族アルコールエステル等、アクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマール酸、フマール酸誘導体、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、アクリルアミド、及びその誘導体等から選ばれた少なくとも２つの単量体（このうち少なくとも１つは親水性単量体）からなるブロック共重合体、或いはランダム共重合体、グラフト共重合体、又はこれらの塩等が挙げられる。或いは、ロジン、シェラック、デンプン等の天然樹脂も好ましく使用することができる。これらの樹脂は、塩基を溶解させた水溶液に可溶であり、アルカリ可溶型樹脂である。尚、これらの顔料分散剤として用いられる水溶性樹脂は、インク全質量に対して０．１〜５質量％の範囲で含有させるのが好ましい。
【００７１】
本発明で使用されるカラーインクにおいて好適な水性媒体は、水、或いは水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒であり、水としては種々のイオンを含有する一般の水ではなく、イオン交換水（脱イオン水）を使用するのが好ましい。水と混合して使用される水溶性有機溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の炭素数１〜４のアルキルアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン又はケトアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類；グリセリン；エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。これらの多くの水溶性有機溶剤の中でも、ジエチレングリコール等の多価アルコール、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテルが好ましい。
【００７２】
上記したような水溶性有機溶剤のカラーインク中における含有量は、一般的にはインク全質量の３〜５０質量％の範囲とし、好ましくは３〜４０質量％の範囲とする。又、使用される水の含有量としては、インク全質量の１０〜９０質量％、好ましくは３０〜８０質量％の範囲とする。又、本発明で使用されるカラーインクには、上記の成分の他に、必要に応じて所望の物性値を持つインクとするために、界面活性剤、消泡剤、防腐剤等を適宜に添加することができる。
【００７３】
上記で説明したような構成成分からなる本発明で使用するブラック及びカラーインクは、インクジェット記録ヘッドから良好に吐出できる特性を有することが好ましい。このため、インクジェット記録ヘッドからの吐出性という観点からは、インクの特性が、例えば、その粘度が１〜１５ｍＰａ・ｓ、表面張力が２５ｍＮ／ｍ以上、更には、粘度が１〜５ｍＰａ・ｓ、表面張力が２５〜５０ｍＮ／ｍとすることが好ましい。又、ブラックインクとカラーインクとを併用する場合には、特にブラックインクの表面張力よりもカラーインクの表面張力が低いことが更に好ましい。具体的には、ブラックインクが３５〜５０ｍＮ／ｍ、カラーインクが２５〜３５ｍＮ／ｍである。
【００７４】
［画像形成方法］
以下、本発明の画像形成方法について説明する。本発明の画像形成方法は、ブラックインクと少なくとも１色の水性カラーインクとを用いて普通紙に記録を行うインクジェット記録方法であるが、ブラックインクとして先に述べた本発明の水性インクを用い、且つブラックインクによって形成される画像とカラーインクによって形成される画像とが隣接してなる画像を形成する際に、ブラックインクを付与する走査を行って画像を形成した後、該画像が形成された領域にカラーインクを付与する走査を行うことを特徴とする。
【００７５】
図８は、本発明の画像形成方法を実施する際に使用する記録ヘッドの一例である。該記録ヘッドは、図８に示したように、ブラックインクを吐出するための吐出口列（Ｂｋ）と、カラーインクであるシアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、及びイエロー（Ｙ）の３色のインクをそれぞれ吐出するための吐出口列とを備えている。
【００７６】
本発明の画像形成方法では、カラー画像を形成する場合には、ブラックインクを吐出させるためのブラックインク用吐出口列と、カラーインク用吐出口列が副走査方向にずれて配置した記録ヘッドを用いることが好ましい。このため、例えば、図８に示した記録ヘッドを用いて画像形成を行う際には、ブラックインクのみの画像を形成する場合には、ブラックインク用の吐出口列全域を使用し、ブラックとカラーが混在したカラー画像の形成を行う場合には、ブラックインクについては図中のａの部分を使用し、Ｃ、Ｍ及びＹのインクについては図中のｂの部分を使用して画像を形成することが好ましい。以下、図８を用いて、ブラック部位とカラー部位が混在した画像の形成を行う場合について、更に詳細に説明する。
【００７７】
図８において、先ず、ブラックインク用吐出口列のａ部分を用いてプリントヘッドを図の横方向（主走査方向）に走査することで、ブラックの画像データを１パス印字で普通紙等の記録媒体上に形成する。次に、図の縦方向（副走査方向）に距離ａだけ記録媒体の搬送を行い、次のプリントヘッドの主走査の往方向の過程で、カラーインクの吐出口列ｂの部分を用いて、先程のブラックインクのａ列で画像形成された領域にカラー画像の形成を１パス印字で行う。このときブラックインクの吐出口列ａは次の領域に画像形成を同時に行っている。この繰り返しにより、ブラック及びカラー混在の画像形成を行っていく。
【００７８】
図９に、本発明の画像形成方法を実施する際に使用できる記録ヘッドの別の一例を示した。図９においても図８の場合と同様に、ブラックインクについては吐出口列の図中ａの部分を使用し、Ｃ、Ｍ及びＹのインクについては、吐出口列の全領域に当たる図中のｂの部分を使用し、上記の図８の説明で行ったと同様にして、ブラック及びカラー混在の画像形成を行う。
【００７９】
図１０に、本発明の画像形成方法を実施する際に使用できる記録ヘッドの別の一例を示した。図１０においても図８の場合と同様に、ブラックインクについては吐出口列の図中ａの部分を使用し、Ｃ、Ｍ及びＹのインクについては、カラーインク用吐出口列の全領域に当たる図中のｂの部分を使用し、ブラック及びカラー混在の画像形成を行っていく。図１０に例示した記録ヘッドでは、図示したように、ブラックインク用吐出口列のａの部分とカラーインク用のｂ部分との間に、１回分の紙送り量ａ’分だけ距離が置かれている。このため、かかる構成の記録ヘッドでは、ブラックの画像が形成されてからカラーの画像が形成されるまでの間に、往復で１回のプリント走査分の時間差を余分に生じることになる。従って、図１０に例示した記録ヘッドは、図９に示した構成よりも、ブラック及びカラー間のブリード防止に対してより有利な構成となる。
【００８０】
図１１に本発明の画像形成方法を実施する際に使用できる記録ヘッドの別の一例を示した。このような、紙送り方向に順に、ブラックインク及びカラーインク用の吐出口列が一列に配置された記録ヘッドを用いた場合も、紙送りに応じてブラックの画像が形成されてからカラー画像が形成されることになる。
【００８１】
図１２に、本発明の画像形成方法を実施する際に使用できる記録ヘッドの別の一例を示した。図１２に示した記録ヘッドでは、往方向の走査と復方向の走査とでカラーインクの打ち込み順序が等しくなるように、カラーインク用吐出口列が、シアンインク（Ｃ１、Ｃ２）、マゼンタインク（Ｍ１、Ｍ２）、イエローインク（Ｙ１、Ｙ２）と、それぞれ２列、主走査方向に対称に設けられて構成されている。この結果、ブラック及びカラー混在画像の形成においても、双方向印字が可能となる。この場合には、ブラックインク用のａ部分を用い、先ずプリントヘッドの主走査の往方向でブラックの画像が形成され、次に、距離ａだけ記録媒体の搬送が行われ、次いでプリントヘッドの主走査の復方向の過程で、カラーインク用の吐出口列ｂの部分を用いて、上述したブラックインク用のａ列で画像形成された領域にカラー画像の形成が１パス印字で行われることになる。尚、このときブラックインク用の吐出口列のａ部分で、次の領域のブラック画像形成を同時に行っている。この繰り返しにより、ブラック及びカラー混在の画像形成を行っていく。
【００８２】
図１２のような双方向印字対応ヘッドにおいても勿論、先に説明したと同様に、ブラックインクとカラーインクのノズル配置とし、ブラックとカラーの画像形成の間に１走査分の間隔を設け、ブリード防止に対してより有利な構成としてもよい（図１３参照）。以上、本発明の画像形成方法について説明したが、本発明の方法に使用できる記録ヘッドの形態は、図８〜１３に限定されるものではない。
【００８３】
［記録方法、記録ユニット、カートリッジ及び記録装置］
次に、本発明に好適なインクジェット記録装置の一例について以下に説明する。先ず、熱エネルギーを利用したインクジェット記録装置の主要部であるヘッド構成の一例を図１及び図２に示す。図１は、インク流路に沿ったヘッド１３の断面図であり、図２は図１のＡ−Ｂ線での切断面図である。ヘッド１３はインクを通す流路（ノズル）１４を有するガラス、セラミック、シリコン又はプラスチック板等と発熱素子基板１５とを接着して得られる。
【００８４】
発熱素子基板１５は、酸化シリコン、窒化シリコン、炭化シリコン等で形成される保護層１６、アルミニウム、金、アルミニウム−銅合金等で形成される電極１７−１及び１７−２、ＨｆＢ2、ＴａＮ、ＴａＡｌ等の高融点材料から形成される発熱抵抗体層１８、熱酸化シリコン、酸化アルミニウム等で形成される蓄熱層１９、シリコン、アルミニウム、窒化アルミニウム等の放熱性のよい材料で形成される基板２０よりなっている。
【００８５】
上記ヘッド１３の電極１７−１及び１７−２にパルス状の電気信号が印加されると、発熱素子基板１５のｎで示される領域が急速に発熱し、この表面に接しているインク２１に気泡が発生し、その圧力でメニスカス２３が突出し、インク２１がヘッドのノズル１４を通して吐出し、吐出オリフィス２２よりインク小滴２４となり、記録媒体２５に向かって飛翔する。図３には、図１に示したヘッドを多数並べたマルチヘッドの一例の外観図を示す。このマルチヘッドは、マルチノズル２６を有するガラス板２７と、図１に説明したものと同じような発熱ヘッド２８を接着して作られている。
【００８６】
図４に、このヘッドを組み込んだインクジェット記録装置の一例を示す。図４において、６１はワイピング部材としてのブレードであり、その一端はブレード保持部材によって保持固定されており、カンチレバーの形態をなす。ブレード６１は記録ヘッド６５による記録領域に隣接した位置に配置され、又、図示した例の場合、記録ヘッド６５の移動経路中に突出した形態で保持される。
【００８７】
６２は記録ヘッド６５の突出口面のキャップであり、ブレード６１に隣接するホームポジションに配置され、記録ヘッド６５の移動方向と垂直な方向に移動して、インク吐出口面と当接し、キャッピングを行う構成を備える。更に、６３はブレード６１に隣接して設けられるインク吸収体であり、ブレード６１と同様、記録ヘッド６５の移動経路中に突出した形態で保持される。上記ブレード６１、キャップ６２及びインク吸収体６３によって吐出回復部６４が構成され、ブレード６１及びインク吸収体６３によって吐出口面に水分、塵埃等の除去が行われる。
【００８８】
６５は、吐出エネルギー発生手段を有し、吐出口を配した吐出口面に対向する記録媒体にインクを吐出して記録を行う記録ヘッド、６６は記録ヘッド６５を搭載して記録ヘッド６５の移動を行うためのキャリッジである。キャリッジ６６はガイド軸６７と摺動可能に係合し、キャリッジ６６の一部はモーター６８によって駆動されるベルト６９と接続（不図示）している。これによりキャリッジ６６はガイド軸６７に沿った移動が可能となり、記録ヘッド６５による記録領域及びその隣接した領域の移動が可能となる。
【００８９】
５１は記録媒体を挿入するための給紙部、５２は不図示のモーターにより駆動される紙送りローラーである。これらの構成により記録ヘッド６５の吐出口面と対向する位置へ記録媒体が給紙され、記録の進行につれて排紙ローラー５３を配した排紙部へ排紙される。以上の構成において記録ヘッド６５が記録終了してホームポジションへ戻る際、吐出回復部６４のキャップ６２は記録ヘッド６５の移動経路から退避しているが、ブレード６１は移動経路中に突出している。その結果、記録ヘッド６５の吐出口がワイピングされる。
【００９０】
尚、キャップ６２が記録ヘッド６５の吐出面に当接してキャッピングを行う場合、キャップ６２は記録ヘッドの移動経路中に突出するように移動する。記録ヘッド６５がホームポジションから記録開始位置へ移動する場合、キャップ６２及びブレード６１は上記したワイピングのときの位置と同一の位置にある。この結果、この移動においても記録ヘッド６５の吐出口面はワイピングされる。上述の記録ヘッドのホームポジションへの移動は、記録終了時や吐出回復時ばかりでなく、記録ヘッドが記録のために記録領域を移動する間に所定の間隔で記録領域に隣接したホームポジションへ移動し、この移動に伴って上記ワイピングが行われる。
【００９１】
図５は、記録ヘッドにインク供給部材、例えば、チューブを介して供給されるインクを収容したインクカートリッジの一例を示す図である。ここで４０は供給用インクを収納したインク収容部、例えば、インク袋であり、その先端にはゴム製の栓４２が設けられている。この栓４２に針（不図示）を挿入することにより、インク袋４０中のインクをヘッドに供給可能にする。４４は廃インクを受容するインク吸収体である。インク収容部としてはインクとの接液面がポリオレフィン、特にポリエチレンで形成されているものが好ましい。
【００９２】
本発明で使用されるインクジェット記録装置としては、上述のようにヘッドとインクカートリッジとが別体となったものに限らず、図６に示すようなそれらが一体になったものにも好適に用いられる。図６において、７０は記録ユニットであり、この中にはインクを収容したインク収容部、例えば、インク吸収体が収納されており、かかるインク吸収体中のインクが複数オリフィスを有するヘッド部７１からインク滴として吐出される構成になっている。インク吸収体の材料としてはポリウレタンを用いることが本発明にとって好ましい。又、インク吸収体を用いず、インク収容部が内部にバネ等を仕込んだインク袋であるような構造でもよい。７２はカートリッジ内部を大気に連通させるための大気連通口である。この記録ユニット７０は図４に示す記録ヘッド６５に換えて用いられるものであって、キャリッジ６６に対して着脱自在になっている。
【００９３】
次に、力学的エネルギーを利用したインクジェット記録装置の好ましい一例としては、複数のノズルを有するノズル形成基板と、ノズルに対向して配置される圧電材料と導電材料からなる圧力発生素子と、この圧力発生素子の周囲を満たすインクを備え、印加電圧により圧力発生素子を変位させ、インクの小液滴をノズルから吐出させるオンデマンドインクジェット記録ヘッドを挙げることができる。その記録装置の主要部である記録ヘッドの構成の一例を図７に示す。
【００９４】
ヘッドは、インク室（不図示）に連通したインク流路８０と、所望の体積のインク滴を吐出するためのオリフィスプレート８１と、インクに直接圧力を作用させる振動板８２と、この振動板８２に接合され、電気信号により変位する圧電素子８３と、オリフィスプレート８１、振動板８２等を指示固定するための基板８４とから構成されている。
【００９５】
図７において、インク流路８０は、感光性樹脂等で形成され、オリフィスプレート８１は、ステンレス、ニッケル等の金属を電鋳やプレス加工による穴あけ等により吐出口８５が形成され、振動板８２はステンレス、ニッケル、チタン等の金属フィルム及び高弾性樹脂フィルム等で形成され、圧電素子８３は、チタン酸バリウム、ＰＺＴ等の誘電体材料で形成される。以上のような構成の記録ヘッドは、圧電素子８３にパルス状の電圧を与え、歪み応力を発生させ、そのエネルギーが圧電素子８３に接合された振動板を変形させ、インク流路８０内のインクを垂直に加圧しインク滴（不図示）をオリフィスプレート８１の吐出口８５より吐出して記録を行うように動作する。このような記録ヘッドは、図４に示したものと同様なインクジェット記録装置に組み込んで使用される。インクジェット記録装置の細部の動作は、先述と同様に行うもので差しつかえない。
【実施例】
【００９６】
次に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、下記実施例によって限定されるものではない。尚、文中「部」及び「％」とあるのは、特に断りのない限り質量基準である。
【００９７】
（顔料分散液Ａの調製）
先ず、５．５ｇの水に５ｇの濃塩酸を溶かした溶液に、５℃に冷却した状態でｐ−アミノ安息香酸１．５５ｇを加える。次に、この溶液の入った容器をアイスバスに入れて液を撹拌することにより溶液を常に１０℃以下に保った状態とし、これに、５℃の水９ｇに亜硝酸ナトリウム１．８ｇを溶かした溶液を加える。この溶液を更に１５分間撹拌後、撹拌されている状態の溶液中に、比表面積が２２０ｍ2／ｇでＤＢＰ吸油量が１０５ｍＬ／１００ｇであるカーボンブラックを６ｇを加えて混合する。その後、更に１５分間撹拌する。次に、得られたスラリーを東洋濾紙Ｎｏ．２（アドバンティス社製）でろ過し、粒子を十分に水洗し、１１０℃のオーブンで乾燥させ、自己分散型カーボンブラックＡを作製した。更に、上記で得られた自己分散型カーボンブラックＡに水を足して顔料濃度が１０％となるように分散させて分散液を調製した。上記の方法により、カーボンブラック粒子表面に−Ｃ6Ｈ4−ＣＯＯＮａ基が導入されてなる自己分散型カーボンブラックＡが水中に分散された状態の顔料分散液Ａを得た。
【００９８】
上記で作製した自己分散型カーボンブラックＡのイオン性基密度を測定したところ、２．６μｍｏｌ／ｍ2であった。この際に用いたイオン性基密度の測定方法は、上記で調製した顔料分散液Ａ中のナトリウムイオン濃度を、イオンメーター（ＤＫＫ製）を用いて測定し、その値から、自己分散型カーボンブラックＡのイオン性基密度を換算した。
【００９９】
（顔料分散液Ｂの調製）
先ず、５．５ｇの水に５ｇの濃塩酸を溶かした溶液に、５℃に冷却した状態で４−アミノフタル酸１．５ｇを加える。次に、この溶液の入った容器をアイスバスに入れて液を撹拌することにより溶液を常に１０℃以下に保った状態にし、これに、５℃の水９ｇに亜硝酸ナトリウム１．８ｇを溶かした溶液を加える。この溶液を更に１５分間撹拌後、撹拌されている状態の溶液中に、比表面積が２２０ｍ2／ｇでＤＢＰ吸油量が１０５ｍＬ／１００ｇのカーボンブラック６ｇを加えて混合する。その後、更に１５分間撹拌する。次に、得られたスラリーを東洋濾紙Ｎｏ．２（アドバンティス社製）でろ過し、粒子を十分に水洗し、１１０℃のオーブンで乾燥させ、自己分散型カーボンブラックＢを作製した。更に、上記で得られた自己分散型カーボンブラックＢに水を足して顔料濃度が１０％となるように分散させて分散液を調製した。上記の方法により、カーボンブラックの粒子表面に−Ｃ6Ｈ3−(ＣＯＯＮａ)2基が導入されてなる自己分散型カーボンブラックＢが水中に分散された状態の顔料分散液Ｂを得た。
【０１００】
上記で作製した自己分散型カーボンブラックＢのイオン性基密度を、自己分散型カーボンブラックＡで行ったのと同様の方法で測定したところ、３．１μｍｏｌ／ｍ2であった。
【０１０１】
（顔料分散液Ｃの調製）
先ず、５．５ｇの水に２．５ｇの濃塩酸を溶かした溶液に、５℃に冷却した状態でｐ−アミノ安息香酸０．８ｇを加える。次に、この溶液の入った容器をアイスバスに入れて液を撹拌することにより溶液を常に１０℃以下に保った状態にし、これに、５℃の水９ｇに亜硝酸ナトリウム０．９ｇを溶かした溶液を加える。この溶液を更に１５分間撹拌後、撹拌されている状態の溶液中に、比表面積が２２０ｍ2／ｇでＤＢＰ吸油量が１０５ｍＬ／１００ｇのカーボンブラック９ｇを加えて混合する。その後、更に１５分間撹拌する。次に、得られたスラリーを東洋濾紙Ｎｏ．２（アドバンティス社製）でろ過し、粒子を十分に水洗し、１１０℃のオーブンで乾燥させ、自己分散型カーボンブラックＣを作製した。更に、上記で得られた自己分散型カーボンブラックＣに水を足して顔料濃度が１０％となるように分散させて分散液を調製した。上記の方法により、カーボンブラックの粒子表面に−Ｃ6Ｈ4−ＣＯＯＮａ基が導入されてなる自己分散型カーボンブラックＣが水中に分散された状態の顔料分散液Ｃを得た。
【０１０２】
上記で作製した自己分散型カーボンブラックのイオン性基密度を、自己分散型カーボンブラックＡで行ったのと同様の方法で測定したところ、１．０μｍｏｌ／ｍ2であった。
【０１０３】
（顔料分散液Ｄの調製）
先ず、５．５ｇの水に２．５ｇの濃塩酸を溶かした溶液に、５℃に冷却した状態で４−アミノフタル酸０．７ｇを加える。次に、この溶液の入った容器をアイスバスに入れて液を撹拌することにより溶液を常に１０℃以下に保った状態とし、これに、５℃の水９ｇに亜硝酸ナトリウム０．９ｇを溶かした溶液を加える。この溶液を更に１５分間撹拌後、撹拌されている状態の溶液中に、比表面積が２２０ｍ2／ｇでＤＢＰ吸油量が１０５ｍＬ／１００ｇのカーボンブラック１０ｇを加えて混合する。その後、更に１５分間撹拌する。次に、得られたスラリーを東洋濾紙Ｎｏ．２（アドバンティス社製）でろ過し、粒子を十分に水洗し、１１０℃のオーブンで乾燥させ、自己分散型カーボンブラックＤを作製した。更に、上記で得られた自己分散型カーボンブラックＤに水を足して顔料濃度が１０％となるように分散させて分散液を調製した。上記の方法により、カーボンブラックの粒子表面に−Ｃ6Ｈ3−(ＣＯＯＮａ)2基が導入されてなる自己分散型カーボンブラックＤが水中に分散された状態の顔料分散液Ｄを得た。
【０１０４】
上記で作製した自己分散型カーボンブラックのイオン性基密度を、自己分散型カーボンブラックＡで行ったのと同様の方法で測定したところ、１．４μｍｏｌ／ｍ2であった。
【０１０５】
［色材の水溶性有機溶剤に対する分散性の判定方法］
本発明にかかる水性インクを構成する色材と水溶性有機溶剤との組み合わせ、つまり、水溶性有機溶剤が、顔料に対して完全に若しくは実質的に溶媒和せず、且つ、顔料粒子表面のイオン性基が、水溶性有機溶剤に対して完全に若しくは実質的にイオン解離をしない組み合わせ、即ち、実質的に色材が水溶性有機溶剤に対して分散しないと判断できる組み合わせ、を判定するにあたり以下の実験を行った。
【０１０６】
先に述べた方法で得られた自己分散型カーボンブラックＡ〜Ｄと、各種の水溶性有機溶剤との組み合わせについて検討した。色材として、先に述べた顔料分散液Ａ〜Ｄを作製する過程において、１１０℃のオーブンで乾燥させた後、得られる自己分散型カーボンブラックＡ〜Ｄをそれぞれ、乳鉢等によって粉末状にした粉砕物を用いた。そして、この色材をそれぞれ、検討対象である各種の水溶性有機溶剤中に色材濃度が０．０５％となるようにして加え、１時間程度撹拌し、観察したところ、この時点で、明確な固液相分離が目視によって確認できる色材と水溶性有機溶剤の組み合わせが一部存在した。当該組み合わせについては、水溶性有機溶剤が、色材に対して、完全に若しくは実質的に溶媒和せず、且つカーボンブラック粒子表面のイオン性基が水溶性有機溶剤中でイオン解離しておらず、実質的に色材が水溶性有機溶剤に対して分散しないと判断できる。
【０１０７】
更に、以下の測定を行って、実質的に色材が水溶性有機溶剤に対して分散しないと判断できる組み合わせを数量的に判定した。先ず、上記した各色材と各水溶性有機溶剤の混合物を常温で約１００時間静置させた後、液相の上部５０％を採取し、ポアサイズ１．２μｍのミクロフィルターを用いてろ過した。そして、得られたろ液〔色材溶剤分散液〕について、ろ液中に含まれる色材濃度を下記の方法によって測定した。尚、下記は、測定方法の一例であって、本発明は、これに限定されるものではない。
【０１０８】
ろ液の色材濃度を、吸光光度によって下記の方法で測定した。先ず、既知濃度（Ｃｋ％）の色材を水中に分散した色材分散液に、所定量の純水を加えて所定倍率に希釈し、５５０ｎｍにおける吸光度を測定し、この吸光度の測定値を（ＡＢＳ１）とする。次に、濃度を求めたい色材溶剤分散液（ろ液）を上記と同量の倍率に純水で希釈し、同様に５５０ｎｍにおける吸光度を測定し、この吸光度の測定値を（ＡＢＳ２）とする。その結果、色材溶剤分散液（ろ液）中の色材濃度は、以下の式によって算出される。
2004352981.tif 000006
【０１０９】
上記のようにして求めたろ液中の色材濃度と、色材と水溶性有機溶剤との混合物中の初期色材濃度（上記の例では０．０５％）の比率を用いて、特定の色材の特定の水溶性有機溶剤に対する分散率（以下、色材溶剤分散率という）（％）を、以下のように定義した。
2004352981.tif 000007
以上の測定によって得られた色材溶剤分散率の結果と、先に述べた固液相分離の目視による確認結果とを、下記表１にまとめて示した。尚、表中の顔料Ａ〜Ｄは、自己分散型カーボンブラックＡ〜Ｄのことである（以下、顔料Ａ〜Ｄと呼ぶ）。
【０１１０】
2004352981.tif 000008
【０１１１】
上記表１に示した結果から、顔料Ａとポリエチレングリコール６００、顔料Ａと１，５−ペンタンジオール、顔料Ｂとポリエチレングリコール６００、顔料Ｂと１，５−ペンタンジオールの組み合わせにおいて、水溶性有機溶剤が色材に対して完全に若しくは実質的に溶媒和せず、且つ色材のイオン性基が水溶性有機溶剤に対して完全に若しくは実質的にイオン解離しない、実質的に色材が水溶性有機溶剤に対して分散しないと判断できる。
【０１１２】
更に、上記の判定に加えて、上記で用いた各色材が、対象とする水溶性有機溶剤と完全に若しくは実質的に溶媒和しないことの判定、更に、色材粒子表面のイオン性基が、対象とする水溶性有機溶剤に対して完全に若しくは実質的にイオン解離をしないことの判定、をそれぞれ以下に説明する各方法により行った。
【０１１３】
具体的には、先ず、下記構造式（１）や構造式（２）を有する界面活性剤と水からなり、界面活性剤の濃度が２ｍｍｏｌ／ｋｇである液体〔液体１〕と、該界面活性剤、顔料（顔料Ａ〜Ｄのいずれかひとつ）及び水からなり、界面活性剤の濃度が２ｍｍｏｌ／ｋｇで、顔料の濃度が５％である液体〔液体２〕を各種用意した。液体１及び２は、各成分を混合し、室温条件下で約３０分間撹拌して作製した。
【０１１４】
2004352981.tif 000009
（但し、上記構造式（１）中、Ｒはアルキル基を表し、ｎは整数を表す。）
【０１１５】
2004352981.tif 000010
（但し、上記構造式（２）中、ｍ及びｎは、夫々整数を表わす。）
【０１１６】
尚、前記顔料Ａ〜Ｄを加えて、水中における顔料濃度が５％となるようにした液体の室温における表面張力を測定したところ、すべて水の室温における表面張力（７２ｍＮ／ｍ）と同等であり、顔料Ａ〜Ｄ自身には液体の表面張力を低下させる効果はないことが確認された。
【０１１７】
表２に、室温における前記した〔液体１〕及び〔液体２〕のそれぞれについての表面張力の測定結果、及び〔液体２〕と〔液体１〕の表面張力の差を示した。
2004352981.tif 000011
【０１１８】
上記表２の結果から明らかなように、顔料Ａ及び顔料Ｂにおいては、〔液体２〕の表面張力Ｂと〔液体１〕の表面張力Ａとの差Ｂ−Ａは、顔料Ｃ及び顔料Ｄの場合と比べて小さな値を示した。このことは、顔料Ａ及び顔料Ｂでは、液体の表面張力の低下に寄与する界面活性剤の有効濃度は、色材の有無に関係なくほぼ等しいことを意味している。つまり、顔料Ａ及び顔料Ｂに対して界面活性剤は、完全に若しくは実質的に吸着していないと判断され、前述した理由により、顔料Ａ及び顔料Ｂは、水溶性有機溶剤等の媒体とも完全に若しくは実質的に溶媒和しない色材であると判定できる。
【０１１９】
引き続き、上記水溶性有機溶剤等の媒体と完全に若しくは実質的に溶媒和しない色材に対して、該色材のイオン性基が水溶性有機溶剤に対して完全に若しくは実質的にイオン解離をしないことの判定を、以下の方法によって行った。上記顔料Ｂを例にとって説明する。
【０１２０】
具体的には、先ず、顔料Ｂを、各種の水溶性有機溶剤で非常に薄い濃度になるように希釈して、評価液を作製する。希釈の目安としては、後述する顕微鏡式ゼータ電位の測定器において各粒子が十分認識できるレベルとする。上記のようにして作製した評価液に対して、実際に粒子の動きが観察可能な顕微鏡式ゼータ電位測定器（商品名：ＺＥＥＣＯＭ；マイクロテック・ニチオン社製）を用いて、電圧を加えたときに粒子が特定の方向に移動するか否かの観測を行う。
【０１２１】
上記観測を行った結果、エチレングリコールやグリセリン等の水溶性有機溶剤を用いた評価液中では明確な電気泳動が確認されたのに対して、ポリエチレングリコール６００等の水溶性有機溶剤を用いた評価液では粒子の特定方向への移動は確認されず、実質的に電気泳動しないと判断された。つまり、このような水溶性有機溶剤中においては、前述した理由により、顔料Ｂの粒子表面のイオン性基が、該水溶性有機溶剤に対して完全に若しくは実質的にイオン解離をしないと判断できる。
【０１２２】
［素性が未知なるインクの検証方法］
上記で述べた判定方法を用いて、その素性が未知なるインク〔検証対象インク〕が本発明の対象物であるか否かを識別することも可能である。その方法について下記に説明する。具体的には、先ず〔検証対象インク〕中に含まれている水溶性有機溶剤の種類、及び量の同定を行う。例えば、メタノールで所定濃度に希釈した〔検証対象インク〕を、ＧＣ／ＭＳ（商品名：ＴＲＡＣＥ  ＤＳＱ；サーモクエスト（ＴｈｅｒｍｏＱｕｅｓｔ）社製）を用いて分析することにより、〔検証対象インク〕中に含まれている水溶性有機溶剤の種類、及び量を同定する。
【０１２３】
続いて〔検証対象インク〕から色材成分の採取を行う。この際、色材以外の成分、例えば、インク中に含有される溶剤や界面活性剤や添加剤等は、極力除去しておくことが好ましい。色材と、色材以外の成分を分離する手段の一例を示すと、先ず〔検証対象インク〕を純水で約１０倍に希釈し、限外ろ過装置（商品名：Ｃｅｎｔｒａｍａｔｅ  Ｌｏｗ  Ｖｏｌｕｍｅ；ＰＡＬＬ社製）と、分画分子量３００，０００のフィルターを用いて、液量が元の分量になるまで限外ろ過を行い、色材以外の水溶性成分をろ液と共に系外に分離する。この工程を数回繰り返すことにより、色材と純水とを主成分とする液体が得られる。尚、上記工程の繰り返し回数の目安としては、色材以外の水溶性成分、例えば、インク中に含有されていた溶剤や界面活性剤や添加剤等がろ液中に殆ど含まれなくなるまでとすることが好ましい。
【０１２４】
次に、上記のようにして得た色材と水を主成分とする液体を乾燥（例えば、６０℃環境下）させて水分を除去した後、乳鉢等で粉末状に粉砕し、色材を主成分とする粉末を作製する。必要に応じて、この粉末を減圧・高温（例えば、１００℃）環境下で乾燥（例えば、２４時間）することにより、微量に残っている色材以外の成分を除去することも可能である。上記一連の操作により、〔検証対象インク〕から抽出された色材を得ることができる。
【０１２５】
そして、この〔検証対象インク〕から抽出された色材、及び前記した方法で同定した〔検証対象インク〕中に含まれる水溶性有機溶剤を用いて、前述した判定方法にのっとった試験を行い、その素性が未知なるインク〔検証対象インク〕が本発明の対象物であるか否かを判断する。
【０１２６】
後述する実施例及び比較例のインクに対して、上記操作及び判定を行った結果、妥当性のある判定結果が得られたことからも、その素性が未知なるインク〔検証対象インク〕が本発明の対象物であるか否かを識別するのに、前記操作及び判定方法が有効なものであることが確認された。
【０１２７】
＜実施例１〜４及び比較例１〜８＞
前記で作製した顔料分散液Ａ〜Ｄを用い、表３及び表４に記載した成分を混合し、十分に撹拌して溶解或いは分散した後、ポアサイズ３．０μｍのミクロフィルター（富士フィルム製）にて加圧ろ過して、実施例１〜４及び比較例１〜８の各インクを調製した。
【０１２８】
2004352981.tif 000012
【０１２９】
2004352981.tif 000013
【０１３０】
＜評価＞
上記実施例１〜４及び比較例１〜８の各インクを用いて、記録信号に応じて熱エネルギーをインクに付与することによりインクを吐出させる、オンデマンド型マルチ記録ヘッドを有するインクジェット記録装置ＢＪＳ−７００（キヤノン（株）製）を改造して下記の評価を行った。そして、得られた評価結果を、表５に示した。
【０１３１】
１．印字濃度
上記各インクと上記したインクジェット記録装置とを用いて、下記のコピー用普通紙Ａ〜Ｅに２ｃｍ×２ｃｍのベタ部を含む文字印字を行い、印字１日後の２ｃｍ×２ｃｍのベタ部の印字濃度を測定した。尚、プリンタードライバーは、デフォルトモードで行った。以下にデフォルトモードの設定条件を示した。又、インク１ドットあたりの吐出量は、３０ｎｇ±１０％以内である。各画像の印字濃度は、反射濃度計マクベスＲＤ−９１８（マクベス社製）を使用して測定した。
・用紙の種類：普通紙
・印刷品質：標準
・色調整：自動
【０１３２】
上記のようにして測定した結果得られた印字濃度を用いて、下記の基準で評価した。
○：５紙の印字濃度の平均が１．４以上。
×：５紙の印字濃度の平均が１．４未満。
【０１３３】
上記画出し試験において、コピー用紙には以下の５紙を用いた。
Ａ：キヤノン（株）社製、ＰＰＣ用紙ＮＳＫ
Ｂ：キヤノン（株）社製、ＰＰＣ用紙ＮＤＫ
Ｃ：ゼロックス（株）社製、ＰＰＣ用紙４０２４
Ｄ：フォックスリバー（株）社製、ＰＰＣ用紙プローバーボンド
Ｅ：ノイジドラ（株）社製、キヤノン用ＰＰＣ用紙
【０１３４】
2004352981.tif 000014
【０１３５】
２．耐ブリード性
ブラックインクとして上記で述べた実施例１〜４及び比較例１〜８のインクを用い、カラーインクと併用して画像形成を行った。この際に用いたカラーインク（シアン、マゼンタ、イエローの３色）は、下記のようにして調製した。
【０１３６】
（シアンインクの作製）
下記に示す成分を混合し、十分撹拌して溶解させた後、ポアサイズ０．２μｍのミクロフィルター（富士フィルム製）にて加圧ろ過し、シアンインクを調製した。
・ＤＢＬ（ダイレクトブルー）１９９      ３．５部
・グリセリン                            ７．５部
・ジエチレングリコール                  ７．５部
・アセチレノールＥ−１００              １．０部
・純水                                ８０．５部
【０１３７】
（マゼンタインクの作製）
下記成分により、シアンインクと同様にしてマゼンタインクを調製した。
・ＡＲ（アシッドレッド）２８９          ２．５部
・グリセリン                            ７．５部
・ジエチレングリコール                  ７．５部
・アセチレノールＥ−１００              １．０部
・純水                                ８１．５部
【０１３８】
（イエローインクの作製）
下記成分により同様にしてイエローインクを調製した。
・ＤＹ（ダイレクトイエロー）８６        ２．５部
・グリセリン                            ７．５部
・ジエチレングリコール                  ７．５部
・アセチレノールＥ−１００              １．０部
・純水                                ８１．５部
【０１３９】
実施例１〜４及び比較例１〜８の各ブラックインクと、上記で調製したカラーインクと、既述した図９、若しくは図１０に示したような、記録信号に応じて熱エネルギーをインクに付与することによりインクを吐出させる、オンデマンド型マルチ記録ヘッドを有するインクジェット記録装置を下記表６に示したように組み合わせ、実施例５〜１２及び比較例９〜１６の印字評価を行った。
【０１４０】
2004352981.tif 000015
【０１４１】
ブラックとカラー各色（イエロー、マゼンタ、シアン）のベタ部を、図９及び図１０に示したような記録ヘッドを有するインクジェット記録装置を用いて普通紙に隣接して印字し、ブラックとカラー色の境界部でのブリーディングの程度を目視により観察し、下記の基準で評価した。尚、ここで用いた普通紙にはＣａｎｏｎ社製ＰＢ−Ｐａｐｅｒ（ＮＳＫ紙）を用いた。評価結果を表７に示した。
ＡＡ：ブリーディングを視認できない。
Ａ：ブリーディングは殆ど目立たない。
Ｂ：ブリーディングはしているが、色の境界線ははっきりしている。
Ｃ：色の境界線がハッキリしないほどブリーディングしている。
【０１４２】
2004352981.tif 000016
【図面の簡単な説明】
【０１４３】
【図１】インクジェット記録装置ヘッドの縦断面図。
【図２】インクジェット記録装置ヘッドの縦横面図。
【図３】図１に示したヘッドをマルチ化したヘッドの外観斜視図。
【図４】インクジェット記録装置の一例を示す斜視図。
【図５】インクカートリッジの縦断面図。
【図６】記録ユニットの一例を示す斜視図。
【図７】記録ヘッドの構成の一例を示す図。
【図８】本発明に用いる記録ヘッドの一例。
【図９】本発明に用いる記録ヘッドの一例。
【図１０】本発明に用いる記録ヘッドの一例。
【図１１】本発明に用いる記録ヘッドの一例。
【図１２】本発明に用いる記録ヘッドの一例。
【図１３】本発明に用いる記録ヘッドの一例。
【図１４】本発明のインクの滴が記録媒体表面に着弾したときの様子を模式的に説明するための図。
【符号の説明】
【０１４４】
１３：ヘッド
１４：インクノズル
１５：発熱素子基板
１６：保護層
１７−１、１７−２：電極
１８：発熱抵抗体層
１９：蓄熱層
２０：基板
２１：インク
２２：吐出オリフィス（微細孔）
２３：メニスカス
２４：インク小滴
２５：記録媒体
２６：マルチノズル
２７：ガラス板
２８：発熱ヘッド
４０：インク袋
４２：栓
４４：インク吸収体
４５：インクカートリッジ
５１：給紙部
５２：紙送りローラー
５３：排紙ローラー
６１：ブレード
６２：キャップ
６３：インク吸収体
６４：吐出回復部
６５：記録ヘッド
６６：キャリッジ
６７：ガイド軸
６８：モーター
６９：ベルト
７０：記録ユニット
７１：ヘッド部
７２：大気連通口
８０：インク流路
８１：オリフィスプレート
８２：振動板
８３：圧電素子
８４：基板
８５：吐出口
１００：記録媒体
１０１：インク滴
１０２：ドットの中心部
１０３：浸透液体外周部
１０４：析出した色材
１０５：最終的なドット
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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