(57)【要約】【課題】誘電損失が小さく、高誘電率の誘電体層を、低温焼成により得ることができるとともに、高い寸法精度でパターンを形成できる誘電体形成用組成物、この誘電体形成用組成物から形成される誘電体、およびこの誘電体を備える電子部品を提供すること。【解決手段】（Ａ−１）誘電率が３０以上の無機粒子または（Ａ−２）誘電率が３０以上の無機粒子の表面の一部に導電性成分が付着した複合粒子と、（Ｂ）特定の構造の金属過酸化物類からなる群から選択される少なくとも１種の金属過酸化物とを含有する誘電体形成用組成物を用いて、誘電率が３０以上、誘電正接が０．１以下である誘電体を形成する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ−１）誘電率が３０以上の無機粒子または（Ａ−２）誘電率が３０以上の無機粒子の表面の一部に導電性成分が付着した複合粒子と、
（Ｂ）下記式（１）
ＭｐＯｑ・ｎＨ２Ｏ          （１）
（式（１）中、Ｍは金属原子を表す。また、ｐ、ｑは１以上の整数であり、ｎは０以上の整数である）
で表される化合物類からなる群から選択される少なくとも１種の金属過酸化物とを、
含有することを特徴とする誘電体形成用組成物。
【請求項２】
前記金属過酸化物（Ｂ）が、前記無機粒子（Ａ−１）または前記複合粒子（Ａ−２）１００質量部に対して１〜２０質量部含まれることを特徴とする請求項１に記載の誘電体形成用組成物。
【請求項３】
前記式（１）中のＭが、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群から選択される少なくとも１種の金属原子であることを特徴とする請求項１または２に記載の誘電体形成用組成物。
【請求項４】
５００℃以下の温度で加熱により、誘電率が３０以上、誘電正接が０．１以下の誘電体を形成することができることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の誘電体形成用組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の誘電体形成用組成物を、５００℃以下の温度で加熱することにより得られる誘電体。
【請求項６】
誘電率が３０以上、かつ誘電正接が０．１以下であることを特徴とする請求項５に記載の誘電体。
【請求項７】
請求項５または６に記載の誘電体を備えることを特徴とする電子部品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、誘電体形成用組成物、誘電体及び電子部品に関する。より詳しくは、誘電損失が小さい高誘電率の誘電体層を低温焼成法により形成できるとともに、高い寸法精度でパターンを形成できる誘電体形成用組成物、この誘電体形成用組成物から形成される誘電体、およびこの誘電体を備える電子部品に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
多層プリント配線基板等に高誘電率の誘電体層を設け、この誘電体層をコンデンサ等として利用する技術が知られている。この誘電体層は、たとえば、熱硬化性樹脂を含む有機溶剤に高誘電率の無機粉末を添加し、この熱硬化性樹脂と無機粉末とを含む有機溶剤を、熱硬化性樹脂の脆さを補うためにガラス繊維等の繊維強化材に含浸させ、溶媒を焼成等により除去して硬化させる方法等により調製されている（非特許文献１）。しかしながら、これらの方法では、たとえば、３０以上あるいは５０以上などの高い誘電率を有する誘電体層を得ることは困難であるという問題があった。
【０００３】
この問題を解決するために、各種の無機粒子を用いて高誘電率の誘電体層を形成する方法が検討されてきた。たとえば、Ｆｅ３Ｏ４またはＺｎＯ＋カーボンなどの無機粉末をポリスチレンに添加して高誘電率の誘電体層を形成する方法が知られている（非特許文献２）。しかし、この方法で形成した誘電体層は、誘電率が高い反面、誘電正接が大きいため、交流電場において誘電体層での発熱が大きくなり、誘電体層を設けた多層プリント配線基板等の劣化、熱応力による接合部の破断など不良の原因となり、半導体基板の信頼性、耐久性が低下することがあるという問題点があった。
【０００４】
無機粒子と樹脂とを用いた二元系での理論誘電率は、一般的に、次式で表される（非特許文献３）。
ｌｏｇ（ｋ）＝（Ｖ１）ｌｏｇ（ｋ１）＋（Ｖ２）ｌｏｇ（ｋ２）    （２）
（式（２）中、ｋは二元系での理論誘電率、ｋ１、ｋ２はそれぞれ無機粒子、樹脂の誘電率を示し、Ｖ１、Ｖ２はそれぞれ無機粒子、樹脂の体積分率を示す。）
式（２）から分かるように、誘電率の低い樹脂が少量含有することによって二元系での理論誘電率は著しく低下する。
【０００５】
また、高誘電率の無機粒子を高温で加熱焼成して高誘電率の誘電体層を形成する方法も知られている（特許文献１）。しかしながら、この方法では、たとえば１０００℃程度の高温で焼成する必要があるため、配線基板上に電子部品が装着されている状態で誘電体層を形成する場合には適用できず、種々の半導体基板の製造プロセスに汎用的に適用することができないという問題点がある。
【０００６】
さらに、スクリーン印刷法などの誘電体層形成方法が知られている（特許文献２）が、基板の大型化および高精細化に伴い、パターンの位置精度の要求が非常に厳しくなり、通常の印刷では対応できないという問題がある。
そこで、誘電率が高く、誘電損失が小さい誘電体層を、低温焼成法により形成できるとともに、高い寸法精度でパターンを形成できる誘電体形成用組成物の開発が望まれていた。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００２−１６７２８１号公報
【特許文献２】
特開２００２−２８９０９４号公報
【非特許文献１】
「誘電体複合材料の電気的性質」、昭和６３年秋季応用物理学会学術講演会、７Ｐ―ＺＬ―６
【非特許文献２】
Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，  Ｔｈｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｐｒｅｓｓ  ｏｆ  Ｍ．Ｉ．Ｔ．  （１９５８）
【非特許文献３】
ＡＤＶ．  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ  ＆  ＭＡＮＵＦＵＣＴＵＲＩＮＧ  ＰＲＯＣＥＳＳＥＳ，  ３（２），  ３０９  （１９８８）
【０００８】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、誘電損失が小さく、高誘電率の誘電体層を低温焼成により得ることができるとともに、良い寸法精度でパターンを形成できる誘電体形成用組成物、この誘電体形成用組成物から形成される誘電体、およびこの誘電体を備える電子部品を提供することを目的とする。
【０００９】
【発明の概要】
本発明者は、上記問題点を解決すべく鋭意研究し、特定の無機粒子または特定の無機粒子を含有する複合粒子と特定の構造を有する金属過酸化物とを含有する誘電体形成用組成物を用いることにより、５００℃以下の低温で焼成することができ、しかも高誘電率かつ低誘電正接の誘電体が得られ、かつ高い寸法精度でパターンを形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明にかかる誘電体形成用組成物は、
（Ａ−１）誘電率が３０以上の無機粒子または（Ａ−２）誘電率が３０以上の無機粒子の表面の一部に導電性成分が付着した複合粒子と、
（Ｂ）下記式（１）
ＭｐＯｑ・ｎＨ２Ｏ          （１）
（式（１）中、Ｍは金属原子を表す。また、ｐ、ｑは１以上の整数であり、ｎは０以上の整数である）
で表される化合物類からなる群から選択される少なくとも１種の金属過酸化物とを、
含有することを特徴としている。
【００１１】
前記金属過酸化物（Ｂ）は、前記無機粒子（Ａ−１）または前記複合粒子（Ａ−２）１００質量部に対して１〜２０質量部含まれることが好ましい。また、前記式（１）中のＭが、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群から選択される少なくとも１種の金属原子であることが好ましい。
前記誘電体形成用組成物は、５００℃以下の温度で加熱により、誘電率が３０以上、誘電正接が０．１以下の誘電体を形成することができることが好ましい。
【００１２】
本発明に係る誘電体は、前記誘電体形成用組成物を、５００℃以下の温度で加熱することにより得られる誘電体である。前記誘電体は、誘電率が３０以上、かつ誘電正接が０．１以下であることが好ましい。
本発明に係る電子部品は前記誘電体を備えることを特徴としている。
【００１３】
【発明の具体的説明】
＜誘電体形成用組成物＞
本発明に係る誘電体形成用組成物は、少なくとも（Ａ−１）誘電率３０以上の無機粒子または（Ａ−２）誘電率が３０以上の無機粒子の表面の一部に導電性成分が付着した複合粒子と特定の構造の金属過酸化物（Ｂ）を含有する。また、前記誘電体形成用組成物は、通常、溶剤（Ｃ）を含有する。さらに、前記誘電体形成用組成物には、必要に応じて、各種添加剤（Ｄ）を添加することができる。
【００１４】
以下、本発明に係る誘電体形成用組成物に用いられる材料について説明する。
（Ａ−１）無機粒子：
本発明に用いられる無機粒子（Ａ−１）の誘電率は３０以上、好ましくは５０以上、より好ましくは７０以上、特に好ましくは７０〜３００００である。前記誘電率が上記下限未満であると、形成される誘電体の誘電率が低くなるので好ましくない。また、誘電率が高いことについては特に問題はなく、上限値は特に限定されないが、誘電率を３００００程度にすると、形成される誘電体の誘電率を高めることができるので好ましい。
【００１５】
本発明に用いられる無機粒子（Ａ−１）は、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属硼素化物等の金属化合物粒子などが挙げられる。これらのうち、金属酸化物が好ましく、具体的には、チタン系金属酸化物、タンタル系金属酸化物、ハフニウム系金属酸化物が挙げられ、特にチタン系金属酸化物が好ましい。ここで、「チタン系金属酸化物」とは、チタン元素と酸素元素とを少なくとも含有する化合物をいう。他の前記金属酸化物についても同様である。以下、チタン系金属酸化物を例に具体的に説明する。
【００１６】
発明で用いられるチタン系金属酸化物は、結晶構造を構成する金属元素としてチタンのみを含むチタン系単一金属酸化物、または前記金属元素としてチタンと他の金属元素とを含むチタン系複酸化物が好ましい。
上記チタン系単一金属酸化物としては、たとえば、二酸化チタン系金属酸化物が挙げられる。ここで、「二酸化チタン系金属酸化物」とは、二酸化チタンのみを含む金属酸化物、または二酸化チタンと他の少量の添加物とを含む金属酸化物であって、主成分である二酸化チタンの結晶構造が保持されているものである。また、他のチタン系単一金属酸化物についても同様である。前記二酸化チタン系金属酸化物としては、たとえば、アナターゼ構造またはルチル構造の二酸化チタン系金属酸化物が挙げられる。
【００１７】
上記チタン系複酸化物とは、チタン系単一金属酸化物と、少なくとも１種の他の金属元素からなる金属酸化物とが複合して形成される酸化物であり、構造の単位としてオキソ酸のイオンが存在しないものをいう。上記チタン系複酸化物としては、たとえば、チタン酸バリウム系、チタン酸鉛系、チタン酸ストロンチウム系、チタン酸ビスマス系、チタン酸マグネシウム系、チタン酸ネオジウム系、チタン酸カルシウム系等の金属酸化物が挙げられる。
【００１８】
これらのチタン系金属酸化物うち、誘電率が高いという観点から、チタン系単一金属酸化物としてはルチル構造の二酸化チタン系金属酸化物が好ましく、チタン系複酸化物としてはチタン酸バリウム系金属酸化物が好ましい。さらにこれらのうち、チタン酸バリウム系金属酸化物が特に好ましく用いられる。
本発明において、無機粒子（Ａ−１）は、その表面をシリカ、アルミナ等で変性してもよい。このような無機粒子を用いることにより、水性媒体への分散性を向上させることができる。
【００１９】
無機粒子（Ａ−１）の形状、平均粒子径については特に限定はなく、要求性能に応じて種々のものとすることができる。平均粒子径は、通常０．０１〜５．０μｍ、好ましくは０．０２〜３．０μｍ、より好ましくは０．０５〜２．０μｍ、特に好ましくは０．１〜１．０μｍが望ましい。平均粒子径が上記上限以下の無機粒子を用いると、誘電体の膜厚を薄くする場合に誘電体層の組成を均一にすることができ、上記下限以上の無機粒子を用いると、粉末同士の凝集力の増大を抑制して粗大粒子の発生を抑制できる。形状は、球状、粒状、板状、麟片状、ウィスカー状、棒状、フィラメント状などの形状が好ましい。これらの形状のうち、球状、粒状、片状、鱗片状がより好ましい。これらの形状の無機粒子は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２０】
（Ａ−２）複合粒子：
本発明に用いられる複合粒子（Ａ−２）は、前記無機粒子（Ａ−１）で例示した無機粒子の表面の一部に導電性成分が付着したものである。
前記導電性成分としては、導電性の金属もしくはそれらの化合物または導電性の有機化合物または導電性の無機物が挙げられる。
【００２１】
前記導電性金属としては、たとえば、金、銀、銅、錫、白金、パラジウム、ルテニウム、鉄、ニッケル、コバルト、ゲルマニウム、ケイ素、亜鉛、チタン、マグネシウム、アルミニウムから選ばれる少なくとも１種の金属を用いることができる。また、前記導電性金属として、これらの合金を用いることもできる。
前記導電性金属の化合物としては、たとえば、前記導電性の金属の窒化物が挙げられる。
【００２２】
前記導電性の有機化合物としては、ＴＣＮＱ（７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン）、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェンなどから選ばれる少なくとも１種の化合物を用いることができる。
前記導電性の無機物としては、カーボン、黒鉛などから選ばれる少なくとも１種の無機物を用いることができる。
【００２３】
本発明に用いられる複合粒子（Ａ−２）に含有される無機粒子の割合は、複合粒子（Ａ−２）の全重量に対して、好ましくは６０〜９９重量％、さらに好ましくは６５〜９５重量％、特に好ましくは７０〜９０重量％が望ましい。また、導電性成分の割合は、複合粒子（Ａ−２）の全重量に対して、好ましくは１〜４０重量％、さらに好ましくは５〜３５重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％が望ましい。
【００２４】
上記上限を超える無機粒子の割合で誘電体層を形成すると、高誘電率の誘電体を形成できないことがある。また、無機粒子成分の割合が上記下限未満の場合には誘電体の絶縁性が悪くなることがある。
本発明に用いられる複合粒子（Ａ−２）の平均粒子径は、好ましくは０．１〜５．０μｍ、さらに好ましくは０．１〜３μｍ以下、より好ましくは０．１〜２μｍ以下、特に好ましくは０．２〜１．０μｍが望ましい。平均粒子径が５μｍを超える複合粒子を用いて膜厚の薄い誘電体層を形成すると、この誘電体層の組成が不均一になりやすくなることがある。なお、複合粒子の平均粒子径は、膜厚を薄くしても誘電体層の組成が均一になるようにするために、特に２μｍ以下であることが好ましい。
【００２５】
このような複合粒子（Ａ−２）の調製方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。たとえば、メッキなどにより無機粒子の表面に導電性の金属を被膜する場合には、化学メッキなどの無電解メッキなどを用いて複合粒子（Ａ−２）を調製することができる。
具体的には、１〜４０重量％の前記導電性金属で付着した無機粒子からなる複合粒子（Ａ−２）を、分級機によって平均粒度１〜１０μｍの粉末を採取し、その粉末を用いて純水中にて超音波分散を施し、十分に表面を浸水させた後、１〜１０容積％の硫酸浴中において表面のＣｕ分のみを溶出させることにより複合粒子（Ａ−２）を得ることができる。
【００２６】
（Ｂ）金属過酸化物：
本発明に用いられる金属過酸化物（Ｂ）は、重金属のペルオクソ酸であり、下記式（１）で表される化合物類からなる群から選択される少なくとも一種の金属過酸化物である。
ＭｐＯｑ・ｎＨ２Ｏ          （１）
（式（１）中、Ｍは金属原子を表す。また、ｐ、ｑは１以上の整数であり、ｎは０以上の整数である）
本発明に用いられる金属過酸化物（Ｂ）は、上記式（１）で表されるような遊離した状態であっても、遊離していない状態であってもよい。遊離したものとしては固体状の金属過酸化物などが挙げられ、遊離していないものとしては金属過酸化物の水溶液などが挙げられる。
【００２７】
上記式（１）中のｐ、ｑ、ｎの値は金属原子Ｍの種類に依存し、ｐは１以上の整数、ｑは１以上の整数、ｎは０以上の整数である。たとえば、ＭがＴｉの場合、ｐ＝１、ｑ＝３、ｎ＝２であり、ＭがＬａの場合、ｐ＝２、ｑ＝５、ｎ＝３である。
上記式（１）中の金属原子Ｍとして、たとえば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｓｍ、Ｓｒ、Ｃｅ、Ｃｕ、Ｔｈ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｎｐ、Ｌａ、Ｒｅが挙げられる。これらのうち、誘電体の誘電率を向上させるには、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆが好ましい。
【００２８】
本発明に用いられる金属過酸化物（Ｂ）として、たとえば、過酸化チタン（ＴｉＯ３・２Ｈ２Ｏ）、過酸化ジルコニウム（ＺｒＯ３・２Ｈ２Ｏ）、過酸化ハフニウム（ＨｆＯ３・２Ｈ２Ｏ）、過酸化クロム（ＣｒＯ５）、過酸化サマリウム（Ｓｍ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏ）、過酸化ストロンチウム（ＳｒＯ２）、過酸化セシウム（ＣｅＯ２）、過酸化セリウム（ＣｅＯ３）、過酸化銅（ＣｕＯ２・Ｈ２Ｏ）、過酸化トリウム（Ｔｈ２Ｏ７・４Ｈ２Ｏ）、過酸化鉛（ＰｂＯ２）、過酸化ニッケル（ＮｉＯ２）、過酸化ネプチウム（ＮｐＯ４・２Ｈ２Ｏ）、過酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ５・３Ｈ２Ｏ）、過酸化レニウム（ＲｅＯ４）が挙げられる。
【００２９】
本発明に係る誘電体形成用組成物中の金属過酸化物（Ｂ）の含有量は、無機粒子（Ａ−１）または複合粒子（Ａ−２）１００質量部に対して、通常１〜２０質量部、好ましくは２〜１０質量部、より好ましくは５〜１０質量部が望ましい。
金属過酸化物（Ｂ）の含有量が上記範囲より多いと、無機粒子（Ａ−１）同士または複合粒子（Ａ−２）同士が凝集して粗大粒子となり誘電体層の安定性が低下する。一方、金属過酸化物（Ｂ）の含有量が上記範囲より少ないと誘電体がポーラスになり、電気不良（基材との密着性の低下、リーク電流の発生）が起こりやすくなる。
【００３０】
（Ｃ）溶剤：
本発明に係る誘電体形成用組成物には、溶剤（Ｃ）が含有されている。溶剤（Ｃ）は、無機粒子（Ａ−１）または複合粒子（Ａ−２）、金属過酸化物（Ｂ）成分、および必要に応じて用いられる後述の各種添加剤（Ｄ）の溶解性が良好であって、本発明の誘電体形成用組成物に適度な粘性を付与することができ、さらに乾燥処理によって容易に蒸発除去できる溶剤が好ましい。
【００３１】
本発明において、溶剤（Ｃ）は、前記誘電体形成用組成物が良好な流動性を示す範囲の量を使用することが好ましい。具体的には、無機粒子（Ａ−１）または複合粒子（Ａ−２）１００質量部に対して、通常１〜１００００質量部、好ましくは１０〜１０００質量部が望ましい。溶剤（Ｃ）の使用量が上記範囲にあると、特に誘電体形成用組成物が良好な流動性を示す。
【００３２】
本発明に用いられる溶剤（Ｃ）は、たとえば、
ジエチルケトン、メチルブチルケトン、ジプロピルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；
エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、シクロヘキサノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル系アルコール類；
酢酸−ｎ−ブチル、酢酸アミル等の飽和脂肪族モノカルボン酸アルキルエステル類；
乳酸エチル、乳酸−ｎ−ブチル等の乳酸エステル類；
メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のエーテル系エステル類が挙げられる。
【００３３】
これらは、単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
（Ｄ）添加剤：
本発明に係る誘電体形成用組成物には、無機粒子（Ａ−１）または複合粒子（Ａ−２）、金属過酸化物（Ｂ）および溶剤（Ｃ）の他に、必要に応じて、誘電体形成用組成物としての基本的性能を維持するために、本発明の効果を阻害しない範囲で、種々の添加剤を適宜添加することができる。
【００３４】
このような添加剤は、たとえば、有機溶剤、重合禁止剤、重合開始助剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、接着助剤、分散剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、無機充填剤、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンレジン、シリコーンオイル、顔料、染料が挙げられる。
（分散剤）
本発明に用いられる分散剤は、無機粒子（Ａ−１）または複合粒子（Ａ−２）を分散媒体へ均一に分散させるために用いられる。前記分散剤は、有機酸が好ましく用いられ、特に炭素数４〜３０の有機酸が好ましい。具体的には、
イタコン酸、フマル酸、フタル酸、オクタン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ペンタデカン酸、ステアリン酸、アラキン酸等の飽和脂肪酸；
エライジン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸が挙げられる。
【００３５】
これらは、単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。また、前記分散剤の添加量は、無機粒子（Ａ−１）または複合粒子（Ａ−２）１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜１０質量部、より好ましくは０．０１〜５質量部が望ましい。
（充填剤）
本発明に用いられる充填剤は、誘電体の誘電率を向上させるために用いられる。具体的には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボン微粉、黒鉛微粉等の導電性微粒子；炭化ケイ素微粉等の半導体性の微粒子等が挙げられる。これらの充填剤の添加量は、無機粒子（Ａ−１）または複合粒子（Ａ−２）１００質量部に対して、通常０〜１０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部、より好ましくは１〜５質量部が望ましい。
【００３６】
（カップリング剤）
本発明に用いられるシランカップリング剤およびチタンカップリング剤は、誘電体の絶縁性を向上させるため、すなわち誘電体をより緻密にするために添加される。
前記シランカップリング剤としては、たとえば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラベンジロキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、グリシジロキシトリメトキシシラン、３−（３−メチル−３−オキセタンメトキシ）プロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ノナフルオロブチルエチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシランおよびこれらの加水分解物類が挙げられる。これらは、単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３７】
前記チタンカップリング剤としては、たとえば、テトライソプロキシチタン、テトラ−ｎ―ブトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、ステアロキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン、テトラジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアエトナト）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（トリエタノールアミナト）チタン、チタニウム−ｉ−プロポキシオクチレングリコレートおよびこれらの加水分解物類等が挙げられる。これらは、単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３８】
前記シランカップリング剤および／またはチタンカップリング剤の添加量は、無機粒子（Ａ−１）または複合粒子（Ａ−２）１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜２０質量部、より好ましくは０．０１〜１０質量部が望ましい。
＜誘電体形成用組成物の調製方法＞
本発明に係る誘電体形成用組成物の調製方法は、無機粒子（Ａ−１）または複合粒子（Ａ−２）、および金属過酸化物（Ｂ）を均一に分散できる方法であれば、特に限定されないが、たとえば、以下の方法が挙げられる。
（１）無機粒子（Ａ−１）または複合粒子（Ａ−２）を、金属過酸化物（Ｂ）の水溶液等の分散体（以下、金属過酸化物（Ｂ）含有分散体という）に添加し、ホモジナイザー、ヘンシェルミキサーまたはスーパミキサーなどの高速撹拌機、振とう器などを用いて分散する方法。また、このとき、無機粒子（Ａ−１）または複合粒子（Ａ−２）は、前記溶媒（Ｃ）などに分散させた無機粒子（Ａ−１）または複合粒子（Ａ−２）含有分散体として添加してもよい。
（２）振動ミル、ボールミル、サンドミル等の粉砕機を用いて、無機粒子（Ａ−１）もしくは複合粒子（Ａ−２）または無機粒子（Ａ−１）もしくは複合粒子（Ａ−２）含有分散体と、金属過酸化物（Ｂ）含有分散媒を湿式粉砕する方法。
【００３９】
これらのうち、高速撹拌による方法、特に１０００〜１５０００回転／分の高速撹拌による方法が短時間で効率的に誘電体形成用組成物を調製できる点で好ましい。
また、上記方法において、分散効率を高めるために、金属過酸化物（Ｂ）含有分散媒を加熱して調製してもよい。加熱温度は、室温〜１００℃、好ましくは３０〜８０℃が望ましい。
【００４０】
上記方法などにより調製される、本発明に係る誘電体形成用組成物は、５００℃以下の低温で焼成することができるとともに、高い寸法精度でパターンを形成することが可能である。また、本発明に係る誘電体形成用組成物を用いることにより、得られる誘電体の誘電率を３０以上、好ましくは１００以上、より好ましくは１５０以上、特に好ましくは２００以上にすることができ、また、誘電正接を０．１以下、好ましくは０．０８以下、より好ましくは０．０６以下にすることができる。
【００４１】
＜誘電体＞
本発明に係る誘電体は、従来よりも低温で、具体的には５００℃以下の温度で前記誘電体形成用組成物を焼成することによって得られる誘電体であって、その誘電率は高く、かつ熱損失は小さい。具体的には、誘電率は３０以上、好ましくは５０以上、より好ましくは６０以上、さらに好ましくは１００以上、特に好ましくは１５０以上、最も好ましくは２００以上であり、誘電正接は０．１以下、好ましくは０．０８以下、より好ましくは０．０６以下である。なお、誘電正接の下限は、低い方が好ましいが、特に限定されない。さらに、本発明に係る誘電体の体積抵抗率は、１０１１Ω・ｃｍ以上、より好ましくは１０１２Ω・ｃｍ以上が望ましい。
【００４２】
本発明に係る誘電体は、前記誘電体形成用組成物を用いて形成する方法であれば特に制限されない。たとえば、以下の方法が挙げられる。
塗布機を用いた印刷法により、前記誘電体形成用組成物をプリント配線基板上などに印刷する。次いで、オーブン等を用いて加熱することにより、前記プリント配線基板上などに印刷した誘電体形成用組成物を硬化または焼成させて、バンプ状、回路基板のパターン状の誘電体層を形成する。
【００４３】
前記塗布機としては、スクリーン印刷機、グラビアコート機、ロールコート機、バーコーター等が好ましく用いられる。
前記誘電体形成用組成物を硬化または焼成する際に用いられる加熱装置としては、オーブン、赤外線ランプ、ホットプレートなどが挙げられる。硬化または焼成する温度は、５００℃以下が好ましく、より好ましくは１００〜５００℃、特に好ましくは１５０〜３００℃である。さらに、硬化または焼成する時間は、好ましくは１分〜２４時間、より好ましくは１０分〜１２時間が望ましい。
【００４４】
このようにして形成される誘電体の厚さの上限は、特に限定されないが、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下が望ましい。また、誘電体の厚さの下限も特に限定されないが、通常は０．５μｍ以上が望ましい。誘電体の厚さが上記範囲にあると、誘電正接が小さく、誘電率が高い、薄膜状の誘電体を得ることができ、その結果、この誘電体を備える電子部品を小型化、高密度化、薄膜化することができる。具体的には、薄膜で静電容量の大きなコンデンサ等を形成することができる。
【００４５】
＜電子部品＞
本発明に係る電子部品は、前記誘電体形成用組成物を用いて形成される誘電体を備える電子部品であって、小型でかつ高密度の電子部品である。具体的には、本発明に係る誘導体を用いることによって、プリント回路基板、半導体パッケージ、コンデンサ、高周波用アンテナ等を小型化、高密度化、薄膜化することができる。
【００４６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、この実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例および比較例において、「部」および「％」は特に指定のない限り質量基準である。
＜評価方法＞
実施例および比較例において得られた誘電体パターンの誘電特性およびパターニング特性の評価方法を以下に示す。
（１）誘電率、誘電正接およびリーク電流の測定
ＪＩＳ  Ｋ６４８１に準拠して、誘電率、誘電正接およびリーク電流を測定した。具体的には、得られた誘電体パターンの膜上面にアルミニウムを真空蒸着法により被覆して上部電極を形成した。プリント配線基板側を下部電極としてＬＣＲメーター（ＨＰ４２８４Ａ、ヒューレットパッカード社製）により１ＭＨｚでの誘電率、誘電正接を１０点測定してその平均値を求めた。また、上部電極と下部電極の間のリーク電流を絶対抵抗計（アドバンテスト社製）で１０点測定してその平均値を求めた。
（２）耐湿熱性（ＨＡＳＴ試験）
ＪＩＳ  Ｃ００２８に準拠して測定した。
【００４７】
得られた誘電体パターンについて、１２１℃、湿度１００％、２気圧の条件下で、７２時間耐湿熱性試験を実施した。試験前後の誘電体パターンの赤外スペクトルを赤外分光装置（ＯＭＮＩＣＴＭ、ニコレー・ジャパン社製）を用いて測定し、その変化の程度により、耐湿熱性を下記基準で評価した。
Ａ：変化がなく耐性が認められる。
【００４８】
Ｂ：変化が大きく耐性が認められない。
＜無機粒子（Ａ−１）分散体の調製＞
（合成例１）
チタン酸バリウム粒子（商品名「ＢＴ−０１」、堺化学工業株式会社製、平均粒子径０．１μｍ、誘電率５００）１００部をイソプロピルアルコール３００部にホモミキサーにより分散し、さらに超音波ホモジナイザー処理して凝集体のない無機粒子（Ａ−１）分散体（固形分２５％）を得た。
【００４９】
（合成例２）
チタン酸バリウム粒子（商品名「ＨＰＢＴ−１」、富士チタン株式会社製、平均粒子径０．６μｍ、誘電率５００）の表面を無電解銀メッキ法により銀を被覆した。この銀を被覆したチタン酸バリウム粒子をＳＥＭにより観察し、粒子表面に銀の微粒子が島状に部分的に付着していることを確認した。蛍光Ｘ線測定によると銀付着量はチタン酸バリウムに対し２０質量％であった。この銀を被覆したチタン酸バリウム粒子の比表面積は３．０ｍ２／ｇであった。
【００５０】
この銀を被覆したチタン酸バリウム粒子１００部をメチルプロピレングリコール３００部にホモミキサーを用いて分散し、さらにビーズミルで処理して凝集体のない複合粒子（Ａ−２）分散体（固形分２５％）を得た。
【００５１】
【実施例１】
合成例１で調製した無機粒子（Ａ−１）分散体４００部（固形分１００部）と、過酸化チタン水溶液（商品名「ＴｉＯＣＯＡＴ−Ｃ」、株式会社チィオテクノ社製、過酸化チタン水溶液、濃度５重量％）２００部（固形分１０部）とを、十分に混合して誘電体形成用組成物（１）を調製した。
【００５２】
得られた誘電体形成用組成物（１）を、スクリーン印刷機を用いてプリント配線基板上の所定の位置に塗布した後、塗膜を１００℃で５分間予備乾燥して、厚さ５μｍの誘電体層を形成した。次いで、オーブンにより１５０℃の温度雰囲気下で、誘電体層が形成されたプリント配線基板を１時間硬化処理し、プリント配線基板の表面に誘電体パターン（１）を形成した。得られた誘電体パターン（１）について、誘電特性およびパターニング特性を評価した。その結果を表１に示す。
【００５３】
【実施例２】
無機粒子（Ａ−１）分散体の代わりに、合成例２で調製した複合粒子（Ａ−２）分散体４００部（固形分１００部）用いた以外は、実施例１と同様にして誘電体形成用組成物（２）を調製した。
次いで、誘電体形成用組成物（１）の代わりに誘電体形成用組成物（２）用いた以外は、実施例１と同様にして厚さ５μｍの誘電体層を形成した後、硬化処理を施して、誘電体パターン（２）を形成した。得られた誘電体パターン（２）について、誘電特性およびパターニング特性を評価した。その結果を表１に示す。
【００５４】
【実施例３】
チタン酸バリウム粒子（商品名「ＢＴ−０１」、堺化学工業株式会社製、平均粒子径０．１μｍ、誘電率２０００）と、過酸化チタン水溶液（商品名「ＴｉＯＣＯＡＴ−Ｃ」、株式会社チィオテクノ社製、過酸化チタン水溶液、濃度５重量％）２００部（固形分１０部）とを、サンドミル（Ｚｒビーズ（φ０．３ｍｍ、アイメックス株式会社製）をビーズとして使用）により混合して、誘電体形成用組成物（３）を調製した。
【００５５】
次いで、誘電体形成用組成物（１）の代わりに、誘電体形成用組成物（３）用いた以外は、実施例１と同様にして厚さ２μｍの誘電体層を形成した後、硬化処理を施して、誘電体パターン（３）を形成した。得られた誘電体パターン（３）について、誘電特性およびパターニング特性を評価した。その結果を表１に示す。
【００５６】
【比較例１】
過酸化チタン水溶液の代わりに、ポリイミド前駆体ワニス（商品名「ＰＩＸ−１４００」、日立化成社製、１４．５重量％、残部はＮ−メチル−２−ピロリドン）１４０部（樹脂分（２０）部）を用いた以外は、実施例１と同様にして誘電体形成用組成物（４）を調製した。
【００５７】
誘電体形成用組成物（１）の代わりに、誘電体形成用組成物（４）を用いた以外は、実施例１と同様にして厚さ５μｍの誘電体層を形成した後、硬化処理を施して、誘電体パターン（４）を形成した。得られた誘電体パターン（４）について、誘電特性およびパターニング特性を評価した。その結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
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【００５９】
表１に示すように、実施例１〜３の誘電体パターンは、誘電正接が低く（０．０３〜０．０５）、かつ誘電率が高い（１０４〜２６５）が、比較例１の誘電体パターンは、誘電正接は低い（０．０２）ものの、誘電率も低く（１５）なった。
なお、本発明は、上記実施例に示すものに限られず、目的、用途に応じて本発明の範囲内で種々の条件で実施することができる。たとえば、本発明の誘電体形成用組成物は、ロール混練機、ミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ビーズミル等の混練機を用いて上記各成分を混練することにより調製することができる。また、本発明の誘電体の厚さについても特に限定はなく、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下とすることができる。このような条件の変更は、すべて特許請求の範囲に含まれるものである誘電体の厚さの下限は特に限定されないが、通常は０．５μｍ以上である。
【００６０】
【発明の効果】
本発明に係る誘電体形成用組成物を用いることによって、５００℃以下の低温焼成により、高い誘電率で、熱損失の小さい誘電体層が得られるとともに、高い寸法精度でパターンを形成することができる。また、本発明に係る誘電体は、高誘電率であって薄膜状に形成できることから、プリント回路基板、半導体パッケージ、コンデンサ、高周波用アンテナ等の電子部品等に好適に利用することができる。さらに、本発明に係る電子部品は、高誘電率の薄膜状誘電体を備えることから、従来よりも小型化、高密度化、薄膜化を図ることができる。