(57)【要約】【課題】ポリフェニレンエーテルゲルを抑え、該粉体供給を安定化し、ＨＤＴ、ＭＦＲのバラツキを小さく、かつ耐衝撃性を向上できる製造方法を提供。【解決手段】押出機第一供給口にポリフェニレンエーテル樹脂粉体（Ａ）１０〜５０ｗｔ％及びポリスチレン系樹脂（Ｂ）８〜４２ｗｔ％を、該供給口で（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量に対して（Ａ）成分が５０ｗｔ％以上になるように供給、溶融混練し、次に押出機第二供給口に（Ｂ）成分２７〜４５ｗｔ％及び４０℃において固形状である難燃剤（Ｃ）３〜１５ｗｔ％を供給して溶融混練するに際し、下記ａ）、ｂ）及びｃ）からなる工程を経ることを特徴とするポリフェニレンエーテル難燃樹脂組成物の製造方法。【選択図】　図１
2004136643.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリフェニレンエーテル樹脂粉体（Ａ）１０〜５０ｗｔ％、ポリスチレン系樹脂（Ｂ）３５ｗ〜８７ｗｔ％及び４０℃で固体状である難燃剤（Ｃ）３〜１５ｗｔ％からなるポリフェニレンエーテル難燃樹脂組成物において、押出機第一供給口に（Ａ）成分１０〜５０ｗｔ％及び（Ｂ）成分８〜４２ｗｔ％を、該供給口で（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量に対して（Ａ）成分が５０ｗｔ％以上になるように供給、溶融混練し、次に押出機第二供給口に（Ｂ）成分２７〜４５ｗｔ％及び（Ｃ）成分３〜１５ｗｔ％を供給して溶融混練するに際し、下記ａ）、ｂ）及びｃ）からなる工程を経ることを特徴とするポリフェニレンエーテル難燃樹脂組成物の製造方法。
ａ）（Ａ）成分が、上方向から下方向に向かって、粉体ストックホッパー、粉体用重量式フィーダー、該第一供給口ホッパーの順序に供給される。
ｂ）該第一供給口ホッパー上部のポリフェニレンエーテル樹脂粉体供給配管及びガス抜き用配管が、ギアボックス側からダイ方向に向かって、ポリフェニレンエーテル樹脂粉体供給配管、ガス抜き用配管の順番に配置される。
ｃ）（Ａ）成分が該粉体供給配管を通り、壁面角度６０〜８５度を有するギアボックス側の該第一供給口ホッパー壁面に沿って、該第一供給口に供給され、（Ａ）成分に含まれるガスが該ガス抜き配管から脱気される。
【請求項２】
（Ｂ）成分が、該第一供給口ホッパー上部ガス抜き用配管の下流側あるいは該ホッパーの下部に供給されることを特徴とする請求項１に記載のポリフェニレンエーテル難燃樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
押出機の搬送ゾーン、第一及び第二混練ゾーンバレル温度が２００〜３００℃に設定され、下記式１及び式２を満足する条件で溶融混練されることを特徴とする請求項１または２に記載のポリフェニレンエーテル難燃樹脂組成物の製造方法。
４０００×Ｄ−０．５７＜Ｎ＜１３５００×Ｄ−０．５７
Ｎ：スクリュ回転数（ｒｐｍ）　Ｄ：押出機スクリュ長径（ｍｍ）　式１
８×１０−３＜ＤＬＱ＜２０×１０−３
ＤＬＱ：無次元押出量　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　式２
【請求項４】
（Ａ）成分の還元粘度が０．３５〜０．５４、かつ分子量分布が２．３〜４．０であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル難燃樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
（Ｃ）成分が、トリフェニルフォスフェートであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル難燃樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
粉体用重量式フィーダーの搬送部が、ベルト式重量式フィーダーであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル難燃樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
該第一供給口ホッパーの酸素濃度が、５ｗｔ％未満であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル難燃樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
該第一及び第二供給口から供給される樹脂組成物の合計量１００ｗｔ％に対して、強化材１０〜５０ｗｔ％を第三供給口から供給することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル難燃樹脂組成物の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法から得られるポリフェニレンエーテル難燃樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に低濃度ポリフェニレンエーテル難燃樹脂組成物において、ポリフェニレンエーテル粉体ゲルの発生を抑え、且つ、ポリフェニレンエーテル粉体供給を安定化させ、ＨＤＴ、ＭＦＲの物性のバラツキを小さくし、且つ、耐衝撃性を向上できる製造方法及びそれから得られるポリフェニレンエーテル樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００２】
【従来の技術】
１．ポリフェニレンエーテル濃度の低い樹脂組成物の先行技術は、ポリフェニレンエーテル濃度５０ｗｔ％以上のペレットを製造し、次にそのペレットとポリスチレン系樹脂を押出機で再度溶融混練する方法が開示されている。（例えば、特許文献１参照）
２．押出機において、原料供給ホッパーのガス抜きの先行技術は、下記に示す。
１）供給配管出口を二軸同方向回転押出機二本スクリュ間に配し、ガスは、ガス抜き用ベント配管から排出する技術が開示されている。（例えば、特許文献２参照）
２）ホッパー内を傾斜した仕切り板で区切り、粉体供給部とガス抜き部に分け、粉体はスクリュ回転する方向側のスクリュとバレルに供給し、ガス抜き部出口には、フィルターを設置する技術が開示されている。（例えば、特許文献３参照）
３）ホッパー内を仕切板で原料フィード部とガス抜き部とを分離する技術が開示されている。（例えば、特許文献４参照）
【０００３】
【特許文献１】
特開平０４−１１７４４４号公報
【特許文献２】
特開平０８−２４４０２６号公報
【特許文献３】
特開平１１−１６５３４１号公報
【特許文献４】
特開平０８−１９７６０９号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ポリフェニレンエーテル難燃樹脂組成物の製造は、ポリフェニレンエーテルがガラス転移温度２１０℃を有す粉体であるため、２つの課題を抱えている。
１．ポリフェニレンエーテル粉体は、ポリスチレン系樹脂とガラス転移温度及び溶融粘度の差が大きく、ポリフェニレンエーテルポリフェニレンエーテル濃度が低いとき、ゲルが発生しやすくなる。
【０００５】
２．ポリフェニレンエーテル粉体は、ハンドリングが難しく、生産性が低く、粉体供給が不安定であった。例えば、ポリフェニレンエーテル粉体は、重量式フィーダー内で、粉体がフラッシングを起こして、制御不能になったりする。又ポリフェニレンエーテル粉体を押出機に供給する時、例え、ポリフェニレンエーテル粉体の供給に重量式フィーダーを使ったとしても、押出機第一供給口ホッパー形状、粉体配管及びガス抜き配管の設置順序が適切でないとポリフェニレンエーテル粉体に同伴しているガスを押出機第一供給口ホッパーからうまく脱気できないため、押出機への粉体供給が低下し、ＨＤＴ、ＭＦＲのバラツキが大きくなり、押出量を下げざるを得なくなる。
【０００６】
又、４０℃で固体状である難燃剤は、固体状のまま単独供給すると、バレルの熱で固体状である難燃剤が、一部融解し、供給が不安定になる。
しかしながら、先行技術では、これらの課題に対して十分とは言えない。
本発明は、低濃度ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を製造するに際に、ポリフェニレンエーテルのゲルの発生を抑え、ポリフェニレンエーテル粉体供給を安定化させ、ＨＤＴ、ＭＦＲの物性のバラツキを小さくし、且つ、耐衝撃性を向上できる製造方法及びそれから得られるポリフェニレンエーテル樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
粉体供給に関して、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、
本発明は、
１．ポリフェニレンエーテル樹脂粉体（Ａ）１０〜５０ｗｔ％、ポリスチレン系樹脂（Ｂ）３５ｗ〜８７ｗｔ％及び４０℃で固体状である難燃剤（Ｃ）３〜１５ｗｔ％からなるポリフェニレンエーテル難燃樹脂組成物において、押出機第一供給口に（Ａ）成分１０〜５０ｗｔ％及び（Ｂ）成分８〜４２ｗｔ％を該供給口で（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量に対して（Ａ）成分が５０ｗｔ％以上になるように供給、溶融混練し、次に押出機第二供給口に（Ｂ）成分２７〜４５ｗｔ％及び（Ｃ）成分３〜１５ｗｔ％を供給して溶融混練するに際し、下記ａ）、ｂ）及びｃ）からなる工程を経ることを特徴とするポリフェニレンエーテル難燃樹脂組成物の製造方法、
【０００８】
ａ）（Ａ）成分が、上方向から下方向に向かって、粉体ストックホッパー、粉体用重量式フィーダー、該第一供給口ホッパーの順序に供給される。
ｂ）該第一供給口ホッパー上部のポリフェニレンエーテル樹脂粉体供給配管及びガス抜き用配管が、ギアボックス側からダイ方向に向かって、ポリフェニレンエーテル粉体供給配管、ガス抜き用配管の順番に配置される。
ｃ）（Ａ）成分が該粉体供給配管を通り、壁面角度６０〜８５度を有するギアボックス側の該第一供給口ホッパー壁面に沿って、該第一供給口に供給され、粉体に含まれるガスが該ガス抜き配管から脱気される。
である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明のポリフェニレンエーテル樹脂粉体（Ａ）（以下、ポリフェニレンエーテル、あるいはＰＰＥともいう）は１０〜５０ｗｔ％であり、好ましくは１５〜４５ｗｔ％である。
本発明のポリスチレン系樹脂（Ｂ）は３５〜８７ｗｔ％であり、好ましくは、３５〜８２ｗｔ％である。
【００１０】
本発明の４０℃で固形状である難燃剤（Ｃ）は３〜１５ｗｔ％であり、好ましくは３〜１４ｗｔ％である。
本発明で第一供給口から供給されるものはポリフェニレンエーテル樹脂粉体（Ａ）１０〜５０ｗｔ％及びポリスチレン系樹脂（Ｂ）８〜４２ｗｔ％である。好ましくは（Ａ）成分１５〜４５ｗｔ％及び（Ｂ）成分１０〜４２ｗｔ％である。第一供給口の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の供給比率は、（Ａ）成分が５０ｗｔ％以上になるように設定することが好ましい。
【００１１】
本発明のポリフェニレンエーテル樹脂粉体（Ａ）は、平均粒径が３０〜８００μｍの範囲である。平均粒径測定方法は、コールカウンター測定機、レーザー回析式粒度計等で測定される値である。
本発明のポリフェニレンエーテル樹脂粉体（Ａ）は、還元粘度（単位ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）が　０．２５〜０．６の範囲、より好ましくは０．３５〜０．５５の範囲にあるホモ重合体および／または共重合体である。還元粘度は、耐薬品性の点から０．２５以上であり、溶融する樹脂温度の点から０．６以下である。
【００１２】
本発明のＰＰＥの具体的なものとしては、例えばポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等が挙げられ、さらに、２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール（例えば、２，３，６−トリメチルフェノールや２−メチル−６−ブチルフェノール）との共重合体が好ましく、中でもポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体が好ましく、さらに、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルが特に好ましい。
【００１３】
ＰＰＥの好ましい分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．３〜４．０であり、特に好ましくは２．３〜３．５である。Ｍｗは、重量平均分子量であり、Ｍｎは、数平均分子量である。ＰＰＥの分子量はゲルパーミエションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣ）で測定し、ポリスチレン換算量である。Ｍｗ／Ｍｎは流動性のバランスの点から１．５以上であり、耐衝撃性の点から３．５以下である。
【００１４】
本発明のポリスチレン系樹脂（Ｂ）とは、ゼネラルパーパスポリスチレン樹脂、ハイインパクトポリスチレン系樹脂、スチレン・アクリルコポリマー系樹脂、スチレン・アクリル・ブタジエンコポリマー系樹脂等である。特に好ましいポリスチレン系樹脂は、ゼネラルパーパスポリスチレンとハイインパクトポリスチレンである。ハイインパクトポリスチレンのゴム平均粒径は、１．０〜２．０μｍが好ましく、好ましいゴム濃度は、８〜１５重量％である。ハイインパクトポリスチレンのゴムは、ハイシスブタジエンゴム、又は、部分水素添加ブタジエンゴムが好ましい。部分水添ブタジエンゴムは、全二重結合の内、５〜７０重量％が水添され、しかも　１，２−ビニル結合量及び１，４−結合量は、各々３重量％以下及び３０重量％以上であることが必要である。
【００１５】
本発明の難燃剤は、４０℃で固体状である。４０℃で固体状である難燃剤（Ｃ）とは、難燃剤の融点が４２℃以上難燃剤あるいは４０℃で液状の難燃剤をシリカ、ポリフェニレンエーテル等に塗して、４０℃で固体状にしたものも含む。一例として、トリフェニルフォスフェート、フェニルビスドデシルホスフェート、フェニルビスネオペンチルホスフェート、フェニル−ビス（３，５，５′−トリ−メチル−ヘキシルホスフェート）、エチルジフェニルホスフェート、２−エチル−ヘキシルジ（ｐ−トリル）ホスフェート、ビス−（２−エチルヘキシル）ｐ−トリルホスフェート、トリトリルホスフェート、ビス−（２−エチルヘキシル）フェニルホスフェート、トリ−（ノニルフェニル）ホスフェート、ジ（ドデシル）ｐ−トリルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ジブチルフェニルホスフェート、２−クロロエチルジフェニルホスフェート、ｐ−トリルビス（２，５，５′−トリメチルヘキシル）ホスフェート及び２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、２，２−ビス−｛４−［ビス（フェノキシ）ホスホリルオキシ］フェニル｝プロパン、２，２−ビス−｛４−［ビス（メチルフェノキシ）ホスホリルオキシ］フェニル｝プロパン、リン酸−（３−ヒドロキシフェニル）ジフェニル、レゾルシン・ビス（ジフェニルホスフェート）、２−ナフチルジフェニルフォスフェート、１−ナフチルジフェニルフォスフェート、ジ（２−ナフチル）フェニルフォスフェート、１，３−フェニレンビス（ジキシレニルホスフェ−ト）等の燐酸エステル系難燃剤が挙げられる。上記難燃剤でトリフェニルフォスフェート、１，３−フェニレンビス（ジキシレニルホスフェ−ト）が難燃性、価格の面から好ましく、特にトリフェニルフォスフェートが好ましい。
【００１６】
本発明では、熱安定剤として、酸化亜鉛、硫化亜鉛、リン系の安定剤（例えば、旭電化製のＭＡＲＫ２１１２、ＰＥＰ３６、ＰＥＰ４５）、ヒンダードフェノール系安定剤が挙げられる。これらを併用あるいは単独に添加することが出来る。
本発明には、添加剤として、ポリオレフィン（高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、オクテン・エチレン共重合体、プロピレン・エチレン共重合体）、スチレン・ブタジエンブロック共重合体、スチレン・エチレンブチレン・スチレンブロック共重合体、スチレン・イソプレンブロック共重合体、難燃滴下防止剤として、テフロン（登録商標）等を使用することが出来る。又、強化材は、重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、軟質炭酸カルシウム、シリカ、カオリン、クレー、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、アルミナ、水酸化マグネシウム、タルク、マイカ、ガラスフレーク、ハイドロタルサイト、針状フィラー（ウオラストナイト、チタン酸カリウム、塩基性硫酸マグネシウム、セプライト、ゾノトライト、ホウ酸アルミニウム）、ガラスビーズ、シリカビーズ、アルミナビーズ、カーボンビーズ、ガラスバルーン、金属系導電性フィラー、非金属製導電性フィラー、カーボン、ケッチェンブラック、磁性フィラー、圧電・焦電フィラー、摺動性フィラー、封止材用フィラー、紫外線吸収フィラー、制振用フィラー等が使用できる。強化材は第二供給口から供給することが好ましい。強化材は、本発明の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量１００ｗｔ％に対し、１０〜５０ｗｔ％の範囲である。
【００１７】
本発明の一例に係るポリフェニレンエーテル樹脂粉体から、難燃ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を製造する概要図を図１に示す。
図１中において、１はポリフェニレンエーテル樹脂粉体を入れたフレキシブルコンテナパック（以下、フレコンともいう）である。２はポリフェニレンエーテル樹脂粉体ストックホッパーである。フレコンは２の上に吊って、フレコン下部を開き、ストックホッパーに供給する。３は重量式フィーダーホッパー４の遮断弁である。
【００１８】
遮断弁３の機構は、重量式フィーダー４のホッパーに、ホッパー中の原料重量下限値と上限値を設定しておき、原材料が下限値以下になった場合、遮断弁３が開き、原料がストックホッパー２から重量式フィーダーホッパー４に投入され、上限値になると、遮断弁３が絞まる。４はポリフェニレンエーテル樹脂粉体用重量式フィーダーである。５はポリスチレン系樹脂のストックホッパーである。６は遮断弁である。７はポリスチレン系樹脂用の重量式フィーダーである。８はポリフェニレンエーテル樹脂粉体中のガスを抜くベント配管である。９は押出機の第一供給口ホッパーである。１０は二軸同方向回転押出機である。１１は真空ベントである。１２はスクリーンチェンジャーである。１３はダイ部である。１４はストランドバスである。１５はストランドカッターである。１６は篩である。１７はサイドフィード用重量式フィーダーである。１８はサイドフィーダーである。
【００１９】
本発明のポリフェニレンエーテル樹脂粉体は、図１概要図のようにフレコンパックで供給するか、ニューマを用いて、不活性ガスと共にストックホッパーに供給することが好ましい。ただし、ニューマを使う場合は、２のストックホッパーにガスとポリフェニレンエーテル樹脂粉体を分離するフィルターが必要である。ポリフェニレンエーテル樹脂粉体を輸送する不活性ガス流量は、時間当たり１〜１００Ｎｍ３／ポリフェニレンエーテル樹脂粉体ｋｇの能力を有するものが好ましい。又、フィルター面積は、時間当たり０．１〜１０ｍ２／不活性ガス量Ｎｍ３のものが好ましい。フィルターはバグフィルター等が好ましく、自動逆洗装置が付いているものがさらに好ましい。
【００２０】
本発明のポリフェニレンエーテル樹脂粉体ストックホッパーは、不活性ガス（窒素ガス、炭酸ガス等）を用いて、酸素濃度を１８ｗｔ％以下に下げることが好ましい。さらに好ましくは１５ｗｔ％以下である。
本発明に使われる遮断弁３は、プレートバルブ式やロータリーバルブ式が好ましい。
本発明の重量式フィーダーは、原材料の重量経時減少をロードセル等で測定し、所定の供給量に調整する装置であり、スイス国Ｋ−ＴＲＯＮ社製、ブラベンダー社、米国アクリソン社、日本国クボタ社のフィーダー等が挙げられる。ポリフェニレンエーテル樹脂粉体の重量式フィーダーのスクリュ種は、２軸完全噛み合い方式のスクリュ、オーガタイプの２軸、単軸スクリュが好ましい。ポリスチレン系樹脂のフィーダースクリュは、二軸、単軸どちらでも使えるが、ペレット滑りが少なく堅い場合、単軸のスクリュが好ましい。又ベルト式重量式フィーダーも使用できる。
【００２１】
本発明の押出機第一供給口ホッパーは、押出機のバレルの上に取り付けるのが好ましい。該ホッパー内に不活性ガス（窒素、炭酸ガス等）を注入し、該ホッパー内の酸素濃度は、好ましくは１０ｗｔ％未満、さらに好ましくは、５ｗｔ％未満、さらにさらに好ましくは２ｗｔ％未満でである。好ましい該ホッパーの壁面の角度は６０〜８５度である。ポリフェニレンエーテル樹脂粉体は、該壁面に沿って落下させることが好ましい。供給トラブル防止の観点から壁面角度は６０度以上であり、押出機での食い込み性能の観点から壁面角度が８５度以下である。
【００２２】
該ホッパーの配管レイアウトは、ギアボックス側から順にポリフェニレンエーテル樹脂粉体供給配管、ガス抜きベント配管と並べるのが好ましい。粉体供給配管とベント配管の位置を逆にすると、粉体の嵩密度低下とガス抜き不良を起こし、押出量の大幅低下を引き起こす。ポリスチレン系樹脂用供給配管は、ベント配管の下流側か、該ホッパーの下部に設置するのが好ましい。すなわち、ホッパー内上部には、ポリフェニレンエーテル樹脂粉体に随伴されたガスと微細な粉体が存在しているので、例えば、ベントガス配管とポリスチレン系樹脂供給配管の設置位置を逆にすると、ガス抜きが低下するとともに微細な該粉体がポリスチレン系配管又は重量式フィーダーまで逆流し、粉体が貯まり、ＰＰＥの流量が不安定になる。
【００２３】
本発明に使用される二軸同方向回転押出機の例としては、ドイツ国コペリオン社製ＺＳＫシリーズ、東芝機械ＴＥＭシリーズ、日本製鋼所のＴＥＸシリーズが好ましく。なかでもハイトルク型押出機のＺＳＫメガコンパウンダー、ＴＥＭＳＳシリーズ、ＴＥＸαＩＩシリーズが特に好ましい。
本発明の押出機のスクリュ長径Ｄは、Ｄ＝４３〜１５０ｍｍが好ましく、Ｄ＝５０〜１４０ｍｍがさらに好ましい。押出機スクリュ長径が４３ｍｍより小さいと生産性が低くなる。１５０ｍｍより大きいと発熱を抑えるため、回転数が低くなり過ぎ、よって生産性が低下する。
【００２４】
本発明の押出機スクリュ構成の一例として、押出機搬送ゾーンは、粉体の搬送能力を上げるため、長さＬ＝１．０〜１．５Ｄの一条ネジを使用し、一条ネジは、４個以上使い、可塑化ゾーンスクリュ構成は、ポリフェニレンエーテル樹脂粉体の濃度が１０〜５０ｗｔ％と幅が広いので、ニーディングディスクライト（略してＫＲ）とニーディングディスクニュートラル（略してＫＮ）、ニーディングディスクレフト（略してＫＬ）、スクリュエレメントレフト（略して逆ネジ）等を組み合わせる。例えば、ＫＲ、ＫＲ、ＫＮ、ＫＬ、ＫＲ又はＫＲ、ＫＲ、ＫＮ，ＫＮ、ＫＲ又は、ＫＲ、ＫＲ、ＫＮ，ＫＲ，ＫＮ，ＫＲの順番に並べる構成が好ましい。
【００２５】
本発明の押出機の運転条件は、ポリフェニレンエーテル樹脂粉体濃度が高いので、ダイ出口の樹脂温度を３７０℃未満に制御することが必要である。ＰＰＥのダイ出口樹脂温度は、３７０℃以上になるとＰＰＥの架橋反応が起こり始め、分子量が上がり、流動性が大幅に低下する。そのため、ダイ出口樹脂温度は、３７０℃未満にする必要がある。ダイ出口樹脂温度は、３７０℃未満が好ましく、さらに好ましくは３６０℃未満である。
【００２６】
本発明の押出機運転条件の押出機スクリュ長径とスクリュ回転数の関係は、式１から求められる。
４０００×Ｄ−０．５７＜Ｎ＜１３５００×Ｄ−０．５７
Ｎ：スクリュ回転数（ｒｐｍ）　　　　　　式１
スクリュ回転数Ｎが４０００×Ｄ−０．５７ｒｐｍ未満の場合、ポリフェニレンエーテル樹脂粉体の未溶融物が発生する。スクリュ回転数Ｎが１３５００×Ｄ−０．５７ｒｐｍより高いと発熱しすぎて、ダイ出口樹脂温度が３７０℃を越える。
【００２７】
本発明の押出機運転条件の押出量は、式２から求められる。
８×１０−３＜ＤＬＱ＜２０×１０−３
ＤＬＱ：無次元押出量　（−）　　　　　　式２
ＤＬＱ＝Ｑ／（６０×ρ×２×３．１４×Ｎ×Ｄ３）
Ｑ　：押出量　ｋｇ／Ｈ
ρ　：密度　ここでは、１０００ｋｇ／ｍ３
なお、式２において、ｋｇ／Ｈ／ｒｐｍをｋｇ／ｓ／ｒｐｓに換算した。
【００２８】
無次元押出量ＤＬＱは、０．００８〜０．０２０の範囲が樹脂温度、生産性の観点から好ましい。
本発明の押出機の粉体搬送ゾーンと可塑化ゾーンバレル設定温度は、２００〜３００℃であることが好ましい。
本発明の該押出機の真空ベント１１は、少なくとも可塑化ゾーンの下流側に設置し、減圧脱気（５０ｍｍＨｇ〜７５０ｍｍＨｇ）した方が好ましい。又、サイドフィーダーと真空バレルの間にメルトシール用のＫＬを一枚用いる必要がある。
【００２９】
本発明のサイドフィーダー１８は、押出機の横側に取り付ける事が好ましい。サイドフィーダースクリュは、２軸の完全噛み合い方式が好ましい。サイドフィーダーのスクリュ長径／短径比は、１．３〜２．３が好ましい。サイドフィーダーバレルは、冷却が出来るようになっていることが好ましい。
本発明のサイドフィーダー用重量式フィーダーは、ポリスチレン系樹脂、難燃剤それぞれ単独であっても、ポリスチレン系樹脂と難燃剤をブレンドしたものをフィードしても構わない。ポリスチレン系樹脂のフィーダースクリュは、単軸のオーガタイプ、螺旋型のリボンスクリュ、二軸スクリュのいずれでも構わない。
【００３０】
難燃剤のフィーダーは、スクリュのシェアで融解するので、単軸のオーガタイプ、リボンスクリュ、振動タイプが好ましい。ポリスチレン系樹脂と難燃剤のブレンド物をフィードするときは、単軸のオーガタイプ、リボンスクリュが好ましい。
サイドフィードしたポリスチレン系樹脂及び該難燃剤は、サイドフィーダーから押出機本体に供給され、サイドフィード後の混練ゾーンにて、第一供給口からの溶融混練物と溶融混練される。難燃剤は可塑化効果があるので、樹脂温度を低下させ、ハイインパクトポリスチレン中のゴムの熱劣化が抑えられるので、難燃剤とポリスチレン系樹脂を同時にサイドフィードする方法は好ましい。
【００３１】
本発明の第二サイドフィード後の真空ベント１１は、減圧脱気（５０ｍｍＨｇ〜７５０ｍｍＨｇ）した方が好ましい
本発明のスクリーンチェンジャーは、連続運転で切り替えた方が生産性の観点から好ましいので、押出を連続運転しながら、片方づつ切り替えていく上下２連方式か、プレート方式では、２秒未満内に切り替えられるものが好ましい。スクリーンチェンジャーに付けるブレーカープレートの有効濾過面積は、切り替え頻度の観点から１ｍｍ２であり、滞留部で貯まった樹脂の熱劣化の観点から５０ｍｍ２／全押出量ｋｇ／Ｈ以下が好ましく、２〜４０ｍｍ２／全押出量ｋｇ／Ｈがさらに好ましく。
【００３２】
本発明のダイ部は、ストランドカット用ダイ、ホットカット用ダイ、アンダーウォーターカット用ダイが好ましい。ダイホール直径は、１〜８ｍｍ／１ダイホールが好ましい。ダイホール径が１ｍｍより小さいとペレットが小さくなり過ぎ、篩で分別できなくなる。ダイホール径が８ｍｍより大きいとストランドの場合、引き取り速度をかなり速くする必要がある。
本発明のペレットは、ストランドカット方式の場合、２０〜８０℃に制御した冷却水を入れたストランドバスでストランドを冷却、又は水を霧状に吹きかけてベルトコンベアで冷却、又はドイツ連邦国のＳＣＨＥＥＲ社のＷＳ　ＷＥＴ　ＣＵＴ　ＳＹＳＴＥＭで冷却し、ペレタイザーで直径が１〜６ｍｍ、長さが１〜６ｍｍの円柱状にカットするのが好ましい。又、ホットカット方式とアンダーウォーター方式の場合、ダイ穴から出てきた樹脂を回転刃で１〜６ｍｍの球状にカットするのが好ましい。
【００３３】
本発明のペレットのサイズは、円柱状長さ１〜６ｍｍ、直径１〜６ｍｍ、球状で直径１〜６ｍｍが好ましい。該ペレットの大きさが１ｍｍより小さいと切り粉呼ばれる微粉末が増える。又該ペレットの大きさが６ｍｍより大きいと成形機で可塑化が不十分になる。樹脂メーカーの常識では、ペレットサイズの分布は、２．５〜３ｍｍ目標でカッティングするのが常識である。
本発明の篩は、長いペレット、又は短ペレットを除去する装置であり、ペレット中に含まれる連流ペレット、切り粉（カッターでの、ペレット切りくず）も除去される。特に、切り粉と呼ばれる７５μｍ以下のカッターの切り屑は、ホッパー壁面、搬送壁面に付着し、掃除が大変になるので、ペレットに混入しないように製造するのが常識である。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により更に説明する。
二軸同方向回転押出機は、ドイツ連邦共和国クラップ社（旧ワーナー＆フライドラー社）の二軸同方向回転押出機ＺＳＫ−５８（押出機長さ１０バレル）を使用した。
スクリュ構成とバレル構成は、次の通りである。
【００３５】
Ｎｏ．１バレル　　　：第一供給口
Ｎｏ．２〜４バレル　：搬送ゾーン
Ｎｏ．５バレル　　　：第一混練ゾーン
Ｎｏ．６バレル　　　：真空ベント
Ｎｏ．７バレル　　　：第二供給口（サイドフィードバレル）
Ｎｏ，８バレル　　　：第二混練ゾーン
Ｎｏ．９バレル　　　：真空ベント
Ｎｏ．１０バレル　　：クローズドバレル
第一混練ゾーンのスクリュ構成は、ＫＲ２個、ＫＮ１個、ＫＬ１個、ＫＲ１個とした。ＮＯ．６，７の間にメルトシールをするので、ＫＬを一個入れた。第二混練ゾーンは、第一混練ゾーンと同一にした。スクリュ回転数は６００ｒｐｍに設定した。
【００３６】
Ｎｏ．６、９バレルでは、絶対圧２００ｍｍＨｇで真空ベントを行った。
ポリフェニレンエーテル樹脂粉体は、３２重量部に設定した。
ポリフェニレンエーテル樹脂粉体（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９　還元粘度０．５００、平均粒径　５２３μｍ）を使用した。ポリフェニレンエーテルの嵩比重は０．５ｋｇ／ｍ３であった。
ポリスチレンは、エーアンドエム社製　ゼネラルパーパスポリスチレン６８５８重量部　ハイシスポリブタジエンのハイインパクトポリスチレン　Ｈ９３０２を１０重量部で使用した。
【００３７】
安定剤マスターバッチ（６８５／酸化亜鉛／旭電化社製リン系安定剤ＰＥＰ３６＝５０／２５／２５）を１重量部添加する。酸化チタン２重量部とした。６８５及びＨ９３０２及び安定剤及び酸化チタン及び添着材としてパラフィンオイル０．１ｗｔ％をブレンダーで混合し、ポリスチレン系ストックホッパーに入れ、ポリスチレン系重量式フィーダーで供給した。
ポリフェニレンエーテル樹脂粉体の５００ｋｇフレコンを２ｍ３のストックホッパーに投入し、ストックホッパーからフィーダーホッパーにＲＥＦＩＬ量２００ｋｇを仕込んだ。窒素パージは、ストックホッパー、フィーダーホッパー、第一供給口ホッパーに行い、第一供給口ホッパー内の酸素濃度を２．５ｗｔ％になるように設定した。
【００３８】
第一供給口ホッパーは、角度７０度の斜面を持った角形であった。第一供給ホッパーの配管レイアウトは、ギアボックス側から下流に向かって、ポリフェニレンエーテル樹脂粉体供給配管、ベントガス配管、ポリスチレン供給配管とした。重量式フィーダーは、Ｋトロン社の重量式フィーダーを使用し、ポリフェニレンエーテル樹脂粉体用、ポリスチレンペレット用と２つ用意した。
第二供給口は、Ｈ９３０２　４２重量部とトリフェニルフォスフェート（以下ＴＰＰ）８重量部に設定した。重量式フィーダーは、Ｈ９３０２用とＴＰＰ用２台用意した。真空ベントの絶対圧力は、バレルＮＯ．５、１５０ｍｍＨｇ、バレルＮＯ．９、３５０ｍｍＨｇとした。
【００３９】
スクリーンチェンジャーは、プレート式スクリーンチェンジャーを使用した。スクリーンチェンジャーのブレーカープレートの有効濾過面積は、４８ｃｍ２であり、金属メッシュは、２０番／６０番／２０番を組み合わせた金属メッシュをブレーカープレートに張り付けた。
ダイプレートは、４ｍｍΦの穴径４０穴のダイプレートを使用した。
ストランドバスの長さは、５ｍであり、ストランド水は４０℃に制御し、ストランドはストランド水に２ｍ浸漬したのち空冷し、Ａｉｒ　ｗｉｐｅｒでストランド表面に付着している水を吹き飛ばし、ストランドのペレタイザーの入り口温度１４０℃に設定して、ペレットサイズ３ｍｍ目標で、カッティングした。
【００４０】
その後篩で、連粒ペレット、長ペレットを分離して、９９ｗｔ％が２．５〜３．５ｍｍの円柱状のペレットを製造する。
ペレットの着色性は、内寸１６０×１６０ｍｍ、厚み１ｍｍのプレス金型で、２５０℃で圧縮成形した成形品の異物の数と色むらを見た。異物の数は、１００μｍ以上を１点／個とした。
ペレットの物性は、メルトフローレイト（ＭＦＲ　２５０℃、１０ｋｇ荷重　ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８）で流動性を測定し、ペレットを射出成形機（ノズル温度２４０〜２９０℃、金型温度５０〜８０℃）で、ＡＳＴＭ法の金型で１／４インチ成形片を作成し、１８．６ｋｇ荷重熱変形温度（ＡＳＴＭ　Ｄ６４８）とＩＺＯＤ（ＡＳＴＭ　Ｄ２５８）を測定した。
【００４１】
ペレット形状は、直径２．５〜３ｍｍ、ペレット長さ２．５〜４ｍｍの範囲に入るように、ストランドカッターの引き取り速度を調整した。
カッター出口のペレット温度は８０℃〜１５０℃になるようにストランドバスのストランド浸漬長を調整した。
振動篩いで、微粉の切り粉、長ペレット，連粒ペレットを除去した。
ペレット中の異物は、内寸１６０×１６０ｍｍ、厚み１ｍのプレス金型で、２５０℃で圧縮成形した成形品の異物の数を数えた。２００μｍ以上を１点／個とした。
着色性は、酸化チタンを２部添加して、目視判断した。
異物による色むらなし　　：○
異物による色むら少しあり：△
異物による色むら有り　　：×
【００４２】
【実施例１】
押出量を６００ｋｇ／Ｈに設定した。窒素パージは、ストックホッパー、フィーダーホッパー、押出機第一供給口ホッパーに全量で１Ｎｍ３／Ｈを注入した。ダイ出口樹脂温度３１４℃で１０時間運転したが運転は安定していた。酸素濃度は、３．２ｗｔ％であった。ペレットの炭化物の評価は０点であり、色むらは、目視評価で○であった。１時間毎に物性を評価し、物性バラツキは、上限値と下限値の範囲で表した。配合および結果を表１に示した。また、トリフェニルフォスフェートをＴＰＰと略した。
【００４３】
【比較例１】
ポリフェニレンエーテル樹脂粉体供給配管及びガス抜き配管の位置を入れ替えて、実施例１と同一条件で押し出した。
ポリフェニレンエーテル樹脂粉体が押出機第一供給口ホッパーに貯まり、押出不能になった。押出量は、２５０ｋｇ／Ｈまで下げざるを得なかった。Ｉｚｏｄも低下し、異物も増えた。配合および結果を表１に示した。
【００４４】
【比較例２】
ポリフェニレンエーテル樹脂粉体供給配管及びポリスチレン系樹脂供給配管の位置を入れ替えて、実施例１と同一条件で押し出した。
ポリフェニレンエーテル樹脂粉体が押出機第一供給口ホッパーに貯まり、押出不能になった。押出量は、３００ｋｇ／Ｈまで下げざるを得なかった。Ｉｚｏｄも低下し、異物も増えた。配合および結果を表１に示した。
【００４５】
【比較例３】
実施例１の第一供給口ホッパーの角度が４０度のものを使った以外、実施例１と同一条件で実施した。ポリフェニレンエーテル樹脂粉体が傾斜した壁面に堆積し、押出量低下（トルク低下）と押出量増加（トルク増加）を繰り返し、サージング現象が行った。配合および結果を表１に示した。
【００４６】
【比較例４】
実施例１のストックホッパーを外し、フレコンから直接ニューマを用いて、重量式フィーダーホッパーにポリフェニレンエーテル樹脂粉体を供給した以外、実施例１と同一条件で実施した。
ニューマでガスと一緒にポリフェニレンエーテル樹脂粉体を送付すると嵩比重が０．５のものが０．０４まで低下し、重量式フィーダーホッパーで粉体のフラッシングを起こし、ポリフェニレンエーテル樹脂粉体が押出機に一気に流れ、押出そのものが出来なかった。配合および結果を表１に示した。
【００４７】
【比較例５】
実施例１の窒素パージを止めた以外、実施例１と同一条件で実施した。実施例１と比べ、着色性が悪く、Ｉｚｏｄ衝撃が低く、異物量もが多かった。配合および結果を表１に示した。
【００４８】
【比較例６】
実施例１の搬送ゾーンのバレル温度を３４０℃にした以外、実施例１と同一条件で実施した。異物が多く、着色性が悪かった。配合および結果を表１に示した。
【００４９】
【実施例２】
以降は、第一供給口でのポリフェニレンエーテルゲルの発生を確認するため、酸化チタンを添加しない組成で実施した。　ポリフェニレンエーテル樹脂ゲル評価方法は、２．５ｍｍ×３．５ｍｍのペレットを２５０℃に加熱した圧縮成形機の厚み×横×縦が０．５ｍｍ×１００ｍｍ×１００ｍｍの金型に入れ、成形する。この成形片を真空圧縮成形機で、厚み３０μｍのフィルムを作成し、ポリフェニレンエーテルゲルが残っているか目視判定した。
○：ポリフェニレンエーテルゲルが全くなし
△：ポリフェニレンエーテルゲルが極わずかある
×：ポリフェニレンエーテルゲルが見える。
実施例１の着色剤を添加しないことと物性は１時間値であること以外は、実施例１と同じ条件で実施した。配合および結果を表２に示した。
【００５０】
【比較例７】
実施例２の第二供給口ＨＩＰＳを第一供給口に変更した以外は、実施例２と同じ条件で実施した。ポリフェニレンエーテルゲルが×であった。またＴＰＰがサイドフィーダーバレルで融解して、ＴＰＰ中に含まれる揮発性ガスが逆流してきた。配合および結果を表２に示した。
【００５１】
【比較例８】
実施例２の第二供給口ＨＩＰＳ３２重量部を第一供給口に変更した以外は、実施例２と同じ条件で実施した。ポリフェニレンエーテルゲルは、△であった。配合および結果を表２に示した。
【００５２】
【比較例９】
実施例２の押出量を３００ｋｇ／Ｈを下げた以外は、実施例２と同じ条件で実施した。ダイ出口樹脂温度が３５６℃まで上がり、Ｉｚｏｄが低下した。配合および結果を表２に示した。
【００５３】
【実施例３】
実施例２の組成を第一供給口ポリフェニレンエーテル樹脂粉体／６８５／安定剤／Ｈ９３０２＝３７／８／１／１０に設定し、第二供給口　Ｈ９３０２／ＴＰＰ＝３２／１３に設定した以外は、実施例２と同一の条件で実施した。配合および結果を表２に示した。
【００５４】
【比較例１０】
実施例３の第二供給口ＨＩＰＳを第一供給口に変更した以外は、実施例３と同じ条件で実施した。ポリフェニレンエーテルゲルは、×であった。またＴＰＰがサイドフィーダーバレルで融解して、ＴＰＰ中に含まれる揮発性ガスが逆流してきた。配合および結果を表２に示した。
【００５５】
【実施例４】
実施例２の組成を第一供給口ポリフェニレンエーテル樹脂粉体／６８５／安定剤／Ｈ９３０２＝４２／８／１／１１に設定し、第二供給口　Ｈ９３０２／ＴＰＰ＝３０／１１に設定した以外は、実施例２と同一の条件で実施した。配合および結果を表２に示した。
【００５６】
【実施例５】
実施例２の組成を第一供給口ポリフェニレンエーテル樹脂粉体／６８５／安定剤／Ｈ９３０２＝４２／８／１／１１に設定し、第二供給口　Ｈ９３０２／ＴＰＰ／ガラスファイバー＝１０／８／２０に設定した以外は、実施例２と同一の条件で実施した。なおガラスファイバーは、日本板ガラス（株）製のガラス径１３μｍ、長さ４ｍｍのチョップドストランドを使用した。配合および結果を表２に示した。
【００５７】
【表１】
2004136643.tif 000003
【００５８】
【表２】
2004136643.tif 000004
【００５９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の製造方法とそれから得られるポリフェニレンエーテル低濃度難燃樹脂組成物樹脂組成物は、ポリフェニレンエーテルゲルの発生を抑え、ＨＤＴ、ＭＦＲの物性のバラツキを小さくし、且つ、耐衝撃性の向上を達成できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一例に係るポリフェニレンエーテル難燃樹脂組成物を製造する押出機の概略図である。
【符号の説明】
１．　ポリフェニレンエーテル樹脂粉体のフレコンパッケージ
２．　ポリフェニレンエーテル樹脂粉体ストックホッパー
３．　遮断弁
４．　ポリフェニレンエーテル樹脂粉体用重量式フィーダー
５．　ポリスチレン系樹脂用ストックホッパー
６．　遮断弁
７．　ポリスチレン系樹脂用重量式フィーダー
８．　ガス抜き配管
９．　押出機第一供給口ホッパー
１０．二軸同方向回転押出機
１１．真空ベント
１２．スクリーンチェンジャー
１３．ダイ部
１４．ストランドバス
１５．ストランドカッター
１６．篩い
１７．第二供給口用の重量式フィーダー
１８．第二供給口に原材料を搬送するサイドフィーダー
【図１】
2004136643.tif 000005