(57)【要約】【課題】プラスチック同士又はプラスチックと金属箔のラミネートフィルムに使用する接着剤において、製造操作が比較的簡単で、かつ苛酷な条件下での加熱にも耐えられる剥離強度が得られる水系ポリウレタン接着剤を提供する。【解決手段】水性媒体中に溶解または分散した、ａ）鎖中にペンダントカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂、ｂ）水溶性ポリエポキシ化合物、ｃ）複数のヒドラジノ基を有する化合物、およびｄ）中和剤、を含んでいることを特徴とする水系ポリウレタンラミネート接着剤。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性媒体中に溶解または分散した、
ａ）鎖中にペンダントカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂、
ｂ）水溶性ポリエポキシ化合物、
ｃ）複数のヒドラジノ基を有する化合物、および
ｄ）中和剤、
を含んでいることを特徴とする水系ポリウレタンラミネート接着剤。
【請求項２】
固形分換算で、ａ）成分１００重量部あたり、ｂ）成分１〜２０重量部、ｃ）成分０．０１〜１０重量部を含んでいる請求項１の水系ポリウレタンラミネート接着剤。
【請求項３】
ａ）成分は、ポリエステルポリオールとジイソシアネート化合物との反応により得られるウレタンプレポリマーをジヒドロキシカルボン酸で鎖延長して得られるポリウレタンである請求項１または２の水系ポリウレタンラミネート接着剤。
【請求項４】
前記ポリウレタンは５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する請求項３の水系ポリウレタンラミネート接着剤。
【請求項５】
前記ポリエステルポリオールの酸成分は、芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸またはそれらの混合物である請求項３または４の水系ポリウレタンラミネート接着剤。
【請求項６】
前記ポリエステルポリオールの酸成分は、芳香族ジカルボン酸または脂環族ジカルボン酸を２０〜１００重量％含んでいる請求項５の水系ポリウレタンラミネート接着剤。
【請求項７】
前記ポリエステルポリオールのアルコール成分は、直鎖脂肪族ジオール、分岐鎖脂肪族ジオールまたはそれらの混合物である請求項３ないし６のいずれかの水系ポリウレタンラミネート接着剤。
【請求項８】
前記アルコール成分は、分岐鎖脂肪族ジオールを５０〜１００重量％含んでいる請求項７の水系ポリウレタンラミネート接着剤。
【請求項９】
前記分岐鎖脂肪族ジオールは、３−メチル−１，５−ペンタンジオールである請求項７または８のポリウレタンラミネート接着剤。
【請求項１０】
前記水溶性ポリエポキシ化合物は、脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテルである請求項１ないし９のいずれかの水系ポリウレタンラミネート接着剤。
【請求項１１】
前記複数のヒドラジノ基を有する化合物は、多価カルボン酸ヒドラジドまたはカルボヒドラジドである請求項１ないし１０のいずれかの水系ポリウレタンラミネート接着剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明は、複数のプラスチックフィルムまたはプラスチックフィルムと金属箔を積層してなるラミネートを製造する場合に使用される接着剤、特に水系ポリウレタン樹脂を主成分とする接着剤に関する。
【０００２】
【先行技術および課題】
包装材料として用いられるフィルムにはいくつかの異なる性能が求められる。これらの異なる性能のすべてを単一のフィルムに持たせるのは困難であるため、個々の異なる性能を持つ複数のプラスチックフィルム又はプラスチックフィルムと金属箔をラミネートすることによって複数の異なる性能を持たせることができる。例えばポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルムはヒートシールが可能であるが水や水蒸気に対する非透過性が劣っている。反対にナイロン（ポリアミド）フィルムや金属箔は低い水分透過性を有するがヒートシールは困難もしくは不可能である。ポリエチレンもしくはポリプレンフィルムとナイロンフィルムまたは金属箔とのラミネートは、ヒートシール可能であり、かつ低い水蒸気透過性を有する。
【０００３】
このように異種材料のフィルム同士またはフィルムと箔は接着剤を用いてラミネートに接着される。ところが異種材料間の化学的親和性が低いため、特にポリオレフィン系樹脂は極性基を持たないため、高い接着強度を得るためにはラミネート前に例えばコロナ放電（プラズマ処理）によって表面に極性基を形成する等の前処理が必要である。このような前処理に代ってまたは前処理に加え、使用する接着剤の化学的組成にも接着強度を高める改良が望まれる。さらに接着剤、特に飲食品用途のラミネート用の接着剤には、環境上および衛生上の見地から有機溶剤を含まない系が望ましい。
【０００４】
水系ポリウレタン樹脂を主成分とするラミネート接着剤はこれらの要望の多くを満たす候補の一つである。しかしながら水系ポリウレタン樹脂単独では例えばレトルト食品包装用のラミネートのような苛酷な条件に満足に耐えられる高い接着強度を得るのは困難である。
【０００５】
水系ポリウレタン樹脂を主成分とするラミネート接着剤は、特許第３００１３５８号およびそれに引用されている特許文献や、特開２００２−２８５１２４号公報に見られる。これらは中和によって水溶性または水に自己乳化性とするためポリウレタン樹脂がペンダントカルボキシル基を持っており、前者はポリウレタン樹脂がその前駆体プレポリマーと反応したヒドラジノ化合物を含んでおり、後者は水性ポリウレタン樹脂と、水難溶性エポキシ樹脂と、該エポキシ樹脂の硬化剤となるヒダントイン骨格を有する酸ヒドラジドまたはイミダゾール化合物を含んでいる。しかしながら先行技術による接着剤は製造上複雑な操作を必要とし、貯蔵時相分離またはゲル化し易いなどのほか、例えば熱水中１２０℃×３０分のような苛酷な条件における接着強度が満足でない。
【０００６】
従って本発明の課題は、先行技術のラミネート接着剤を改良し、もっと簡単な操作によって製造することができ、かつ苛酷な条件において満足な接着強度を示す水系ポリウレタンラミネート接着剤を提供することにある。
【０００７】
【課題の解決手段】
本発明は、水性媒体中に溶解または分散した、
ａ）鎖中にペンダントカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂、
ｂ）水溶性ポリエポキシ化合物、
ｃ）複数のヒドラジノ基を有する化合物、および
ｄ）中和剤、
を含んでいることを特徴とする水系ポリウレタンラミネート接着剤を提供する。
【０００８】
本発明のラミネート接着剤は、先行技術に比較して簡単な操作で製造することができ、かつ苛酷な条件での加熱に耐えられる十分な接着強度が得られる利益がある。
【０００９】
【好ましい実施態様】
ａ）鎖中にペンダントカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂：
上記ａ）成分はウレタンプレポリマーから出発して製造することができる。良く知られているように、ウレタンプレポリマーはポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールとポリイソシアネート化合物を反応することによって製造することができる。任意のポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオール、および任意のポリイソシアネート化合物を使用することができるが、本発明においては２官能ポリエステルポリオールと、２官能ポリイソシアネート化合物を使用するのが好ましい。
【００１０】
２官能ポリエステルポリオールは、ｎモルのジカルボン酸を酸成分とし、ｎ＋１モルの２価アルコールをアルコール成分として重縮合反応によって製造することができる。使用し得るジカルボン酸は、無水フタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸のような芳香族ジカルボン酸、テトラーもしくはヘキサヒドロフタル酸のような水素化芳香族ジカルボン酸のような脂環族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸およびセバシン酸のような脂肪族ジカルボン酸、およびこれらジカルボン酸の混合物を含み、かつこれらが好ましい。２価アルコールの例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどを含むが、３−メチル−１，５−ペンタンジオールおよびネオペンチルグリコールのように、側鎖を有しかつ両末端に１級アルコール性水酸基を有するグリコールが特に好ましい。３−メチル−１，５−ペンタンジオールが最も好ましい。
【００１１】
２官能ポリエステルポリオールは好ましくは数平均分子量１，０００〜５，０００およびそれに相当する水酸基価を有し、特に好ましくは約２０００〜３０００の数平均分子量と、約３５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有する。
【００１２】
ポリウレタンの製造に使用されるジイソシアネート化合物は周知である。その例はトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）のような芳香族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）のような脂環族ジイソシアネート、およびヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）のような脂肪族ジイソシアネートを含む。
【００１３】
ｎモルの２官能ポリエステルポリオールとｎ＋１モルのジイソシアネート化合物の反応により末端に遊離イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーが得られる。
【００１４】
ペンダントカルボキシル基を有するポリウレタンの製造は、このようにして得たウレタンプレポリマーをジメチロールプロピオン酸によって代表されるジヒドロキシモノカルボン酸と反応させることを含む。ジヒドロキシモノカルボン酸の２つの水酸基が優先的にウレタンプレポリマーの遊離イソシアネート基と反応し、ウレタン結合を生成してプレポリマーを鎖延長する。ジヒドロキシモノカルボン酸のカルボキシル基はポリウレタン中にペンダント基として導入され、中和によって最終ポリウレタンを水溶性または自己乳化性とするのに役立つ、鎖中にペンダントカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂ａ）を与える。
【００１５】
ジメチロールプロピオン酸に代えてジメチロール酢酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールペンタン酸のような他のジヒドロキシアルカン酸をペンダントカルボキシル基の導入に使用しても良い。
【００１６】
ペンダントカルボキシル基を導入したウレタンプレポリマーを水で加水分解する代りに、１官能２級アミンを末端イソシアネート基を反応させるか、または２官能２級アミンを当量比２以上で末端イソシアネート基と反応させても良い。
【００１７】
ｂ）水溶性ポリエポキシ化合物：
ｂ）成分は一般に低分子量脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテルであるが、添加した量において接着剤組成物の水相に溶解するのに十分に高い水中溶解度を持つ必要がある。これらは例えばデナコールＥＸシリーズの商品名のもとにナガセケムテックス（株）から市販されており、低分子量脂肪族ポリオールがソルビトール、グリセロール、ポリグリセロール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンなどであるポリグリシジルエーテルが入手可能である。それらのうち水溶率が２０％以上、好ましくは４０％以上、特に好ましくは８０％以上でありかつ２官能以上、特に３官能以上のポリグリシジルエーテルが好ましい。これに該当する例は、デナコールＥＸ−６１４Ｂ、デナコールＥＸ−５１２、デナコールＥＸ５２１、デナコールＥＸ−３１３、デナコールＥＸ４２１およびこれらに匹敵する他社からの市販品がある。
【００１８】
ｃ）複数のヒドラジノ基を有する化合物：
複数のヒドラジノ基−ＮＨＮＨ２  を有する化合物の典型例は芳香族または脂肪族ジカルボン酸のジヒドラジドである。これらは対応するジカルボン酸エステルとヒドラジンヒドラートとの反応によって得られる。先に２官能ポリエステルポリオールの酸成分として例示したジカルボン酸のジヒドラジド、特にアジピン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジドおよびセバシン酸ジヒドラジドが好ましく、アジピン酸ジヒドラジドが最も好ましい。炭酸のジヒドラジドであるカルボヒドラジドでも良い。
【００１９】
本発明の水系ポリウレタン接着剤は、上のａ）成分、ｂ）成分、ｃ）成分およびｄ）成分を水性媒体に溶解もしくは分散した組成物である。中和剤は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアのような無機塩基またはトリエチルアミンのような３級アミンである。中和剤によるａ）成分の中和は、ａ）成分の合成時にペンダントカルボキシル基の導入のために使用するジヒドロキシカルボン酸例えばジメチロールプロピオン酸を中和して反応させ、既に中和されたａ）成分として得ても良い。ｂ）成分およびｃ）成分は共に水溶性であるため、中和されたａ）成分の水溶液もしくは水分散液へ添加する時その水相へ容易に溶解する。
【００２０】
最終接着剤組成において、固形分に換算して、ａ）成分１００重量部あたり、ｂ）成分は１〜２０重量部、ｃ）成分は０．０１〜１０重量部それぞれ含まれていることが好ましい。
【００２１】
本発明の接着剤を用いてフィルムをラミネートするには、ラミネートすべきフィルムまたは金属箔の接着面に接着剤を塗布し、十分に乾燥して水分を除去した後、塗布層を内側にしてフィルム同志またはフィルムと箔を加圧して張り合わせる。ラミネートはその後必要に応じてフィルムのガラス転位温度以下の温度で各成分間の化学反応によって十分な接着強度に達するまで養生（熱処理）される。
【００２２】
上でいう各成分間の化学反応とは、ａ）成分中のペンダントカルボキシル基とｂ）成分中のエポキシ基との反応およびｃ）成分中のヒドラジノ基とｂ）成分中のエポキシ基との反応を意味し、これら反応が同時に起って複数のエポキシ基の開環によってａ）成分、ｂ）成分およびｃ）成分のすべてが同じ分子鎖へ導入されることになる。
【００２３】
ラミネートフィルムは食品分野において密封包装のために広く使用されている。例えばレトルト食品のように内容食品を再加熱する場合のみならず、ハムやソーセージ等の再加熱されない食品でも内容物を熱水や水蒸気で熱滅菌する必要がある。本発明の接着剤を使用して製造されたラミネートはそのような苛酷な条件下での滅菌操作にも耐えられる十分な剥離強度を持っている。
【００２４】
【実施例】
以下に限定を意図しない実施例によって本発明を具体的に説明する。その中の「部」および「％」は特記しない限り重量基準による。
【００２５】
【ポリエステルポリオール】
表１に示す配合により、高分子ポリオールＡ〜Ｄを調製した。
（ポリエステルポリオールＡ）
３−メチル−１，５−ペンタンジオール３１７．２ｇ、テレフタル酸１７４ｇ、アジピン酸１４６ｇを反応器に仕込み、常圧下、窒素ガスを通じつつ、２００℃で生成する水を反応系外に留去しながらエステル化反応を行った。ポリエステルの酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で真空ポンプにより、徐々に真空度を上げて反応を完結させた。得られたポリエステルポリオール（以下ポリエステルポリオールＡ）の水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量（水酸基価より算出した）は２０００であった。
【００２６】
【ポリエステルポリオールＢ〜Ｄ】
ポリエステルポリオールＢ〜Ｄについても、上記ポリエステルポリオールＡと同様にして調製した。
【００２７】
【表１】
2004352905.tif 000002
【００２８】
【水系ポリウレタンの合成】
合成例１
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管の備えた２０００ｍｌの四つ口フラスコに、アジピン酸とテレフタル酸、３−メチル−１，５ペンタンジオールからなる数平均分子量２０００、水酸基価５６．１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリエステルポリオールＡ８４０ｇ、トリレンジイソシアネート１１９ｇ、メチルエチルケトンを２００ｇ入れ、窒素を導入しながら７５℃で１時間反応させた。反応終了後、６０℃まで冷却し、ジメチロールプロピオン酸を４１ｇ、トリエチルアミンを１．５４ｇ、メチルエチルケトンを３００ｇ加え７５℃で２時間反応させた。次いでこのプレポリマーを４０℃まで冷却し１０％水酸化ナトリウム水溶液を４２．８ｇを加え、３０分攪拌し、加水分解を行なった。その後、水１１２７ｇを加え、ホモミキサーで高速攪拌することにより乳化を行なった。この乳化液から加熱減圧下に、メチルエチルケトンを留去し、固形分５０％の合成例１の水系ポリウレタン樹脂溶液を得た。
【００２９】
合成例２
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管の備えた２０００ｍｌの四つ口フラスコに、アジピン酸とイソフタル酸、３−メチル−１，５ペンタンジオールからなる数平均分子量２０００、水酸基価５６．１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリエステルポリオールＢ８２０ｇ、イソホロンジイソシアネート１４１ｇ、メチルエチルケトンを２００ｇ入れ、窒素を導入しながら７５℃で１時間反応させた。反応終了後、６０℃まで冷却し、ジメチロールプロピオン酸を３９ｇ、トリエチルアミンを１１．７５ｇ、メチルエチルケトンを３００ｇ加え７５℃で２時間反応させた。次いでこのプレポリマーを４０℃まで冷却し、次いで水１１２７ｇを加え、ホモミキサーで高速攪拌することにより乳化を行なった。この乳化液から加熱減圧下に、メチルエチルケトンを留去し、固形分５０％の合成例２の水系ポリウレタン樹脂溶液を得た。
【００３０】
合成例３
無水フタル酸、３−メチル−１，５ペンタンジオールからなる数平均分子量２０００、水酸基価５６．１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリエステルポリオールＣ８２０ｇ、イソホロンジイソシアネート１４１ｇ、メチルエチルケトンを２００ｇ入れ、窒素を導入しながら７５℃で１時間反応させた。反応終了後、６０℃まで冷却し、ジメチロールプロピオン酸を３９ｇ、トリエチルアミンを１１．７５ｇ、メチルエチルケトンを３００ｇ加え７５℃で２時間反応させた。次いでこのプレポリマーを４０℃まで冷却し、次いで水１１２７ｇを加え、ホモミキサーで高速攪拌することにより乳化を行なった。この乳化液から加熱減圧下に、メチルエチルケトンを留去し、固形分５０％の合成例３の水系ポリウレタン樹脂溶液を得た。
【００３１】
合成例４
無水フタル酸、３−メチル−１，５−ペンタンジオールからなる数平均分子量３０００、水酸基価３７．４（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリエステルポリオールＤを８４８ｇ、イソホロンジイソシアネート１１２．４ｇ、メチルエチルケトンを３００ｇ入れ、窒素を導入しながら７５℃で１時間反応させた。反応終了後、６０℃まで冷却し、ジメチロールプロピオン酸を３９．５ｇメチルエチルケトンを１５０ｇ加え７５℃で３時間反応させた。次いでこのプレポリマーを４０℃まで冷却し、次いで２９％アンモニア水溶液を８．６３ｇ、水１１２７ｇを加え、ホモミキサーで高速攪拌することにより乳化を行なった。この乳化液から加熱減圧下により、メチルエチルケトンを留去し、固形分５０％の合成例４の水系ポリウレタン樹脂溶液を得た。
【００３２】
合成例５
無水フタル酸とアジピン酸、３−メチル−１，５−ペンタンジオールからなる数平均分子量２０００、水酸基価５６．１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリエステルポリオールＥを８２０ｇ、イソホロンジイソシアネート１４１ｇ、メチルエチルケトンを３００ｇ入れ、窒素を導入しながら７５℃で１時間反応させた。反応終了後、６０℃まで冷却し、ジメチロールプロピオン酸を３９ｇ、メチルエチルケトンを１５０ｇ加え７５℃で３時間反応させた。次いでこのプレポリマーを４０℃まで冷却し、次いで２９％アンモニア水溶液を８．５２ｇ、水１１２７ｇを加え、ホモミキサーで高速攪拌することにより乳化を行なった。この乳化液から加熱減圧下により、メチルエチルケトンを留去し、固形分５０％の合成例５の水系ポリウレタン樹脂溶液を得た。
【００３３】
【水系ポリウレタン樹脂をラミネート接着剤の調製】
実施例１
上記により得られたポリウレタン樹脂固形分１００部に対し、エポキシ化合物（デナコールＥＸ−６１４ＢまたはデナコールＥＸ−４２１：ナガセケムテックス（株）社製）およびアジピン酸ジヒドラジドを表１および表２に示す配合量により加え、この配合組成物を常温で攪拌混合し、実施例１〜７並びに比較例１〜２のラミネート接着剤とした。
【００３４】
【耐レトルト試験】
２０μｍのＮｙフィルム（延伸ナイロンフィルム／コロナ放電処理面）に接着剤を固形分で４．０ｇ／ｍ２  でバーコーター塗布し、８０℃で１５秒間乾燥させた。乾燥後、その上に２０μｍのＣＰＰ（未延伸プロピレンフィルム／コロナ放電処理面）を３．０ｋｇ／ｃｍ２でラミネートした。これを４０℃で４８時間養生を行った。このラミネートフィルムを１２０℃の加圧熱水中で３０分間加熱してレトルト処理した。同じく、２０μｍのアルミフィルムに接着剤を固形分で４．０ｇ／ｍ２  でバーコーター塗布し、８０℃で１５秒間乾燥させた。乾燥後、その上に２０μｍのＣＰＰ（未延伸プロピレンフィルム／コロナ放電処理面）を３．０ｋｇ／ｃｍ２  でラミネートした。これを養生、レトルト処理した。その評価結果を表２および表３に示した。
【００３５】
【剥離試験】
上記により得られたラミネートフィルムをテンシロン万能試験機（（株）オリエンテック製）を使用し、レトルト前とレトルト処理後のラミネートされている両フィルムをＴ型剥離させた時の剥離強度（引張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、単位Ｎ／１５ｍｍ）を測定し、その数値を表２および表３に示した。
【００３６】
【表２】
2004352905.tif 000003
【００３７】
【表３】
2004352905.tif 000004