(57)【要約】      （修正有）【課題】酸素含有炭化水素の改質触媒、及びこの改質触媒を用いて水素又は合成ガスを効率よく製造する方法を提供。また触媒を備えた改質器により製造される水素又は合成ガスを燃料とする燃料電池システムを提供。【解決手段】酸化マンガンを含む担体に（ａ）ルテニウム成分、白金成分、ロジウム成分、パラジウム成分及びイリジウム成分から選ばれる少なくとも一種の成分、更に必要により、（ｂ）コバルト成分及び／又は（ｃ）アルカリ金属成分、アルカリ土類金属成分及び希土類金属成分から選ばれる少なくとも一種の成分を担持してなる酸素含有炭化水素の改質触媒、及び前記改質触媒を用い、酸素含有炭化水素を、（１）水蒸気改質、（２）自己熱改質、（３）部分酸化改質、（４）二酸化炭素改質を行うことにより、水素又は合成ガスを製造する方法および燃料電池システム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化マンガンを含む担体に（ａ）ルテニウム成分、白金成分、ロジウム成分、パラジウム成分及びイリジウム成分から選ばれる少なくとも一種の成分を担持してなる酸素含有炭化水素の改質触媒。
【請求項２】
更に、（ｂ）コバルト成分及び／又は（ｃ）アルカリ金属成分、アルカリ土類金属成分及び希土類金属成分から選ばれる少なくとも一種の成分を担持してなる請求項１記載の酸素含有炭化水素の改質触媒。
【請求項３】
担体中の酸化マンガンの量が５〜９５質量％である請求項１又は２に記載の酸素含有炭化水素の改質触媒。
【請求項４】
担体が酸化マンガンとアルミナからなるものである請求項１〜３のいずれかに記載の酸素含有炭化水素の改質触媒。
【請求項５】
ルテニウム成分、白金成分、ロジウム成分、パラジウム成分及びイリジウム成分から選ばれる少なくとも一種の成分の担持量が、金属換算で、担体１００質量部に対して、０．１〜８質量部である請求項１〜４のいずれかに記載の酸素含有炭化水素の改質触媒。【請求項６】酸素含有炭化水素が、メタノール、エタノール、ジメチルエーテル及びメチルエチルエーテルから選ばれる少なくとも一種である請求項１〜５のいずれかに記載の酸素含有炭化水素の改質触媒。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の改質触媒を用い、酸素含有炭化水素を水蒸気改質することを特徴とする水素又は合成ガスの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の改質触媒を用い、酸素含有炭化水素を自己熱改質することを特徴とする水素又は合成ガスの製造方法。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれかに記載の改質触媒を用い、酸素含有炭化水素を部分酸化改質することを特徴とする水素又は合成ガスの製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれかに記載の改質触媒を用い、酸素含有炭化水素を二酸化炭素改質することを特徴とする水素又は合成ガスの製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜６のいずれかに記載の改質触媒を備える改質器と、該改質器により製造される水素又は合成ガスを燃料とする燃料電池とを有することを特徴とする燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸素含有炭化水素の改質触媒、それを用いた水素又は合成ガスの製造方法及び燃料電池システムに関し、さらに詳しくは、酸化マンガンを含む担体に活性金属を担持することにより改質活性が大きく向上した酸素含有炭化水素の改質触媒、及びこの改質触媒を用いて酸素含有炭化水素に各種改質を施し、水素又は合成ガスを効率よく製造する方法、並びにこの改質触媒を利用した燃料電池システムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
合成ガスは、一酸化炭素と水素からなり、メタノール合成、オキソ合成、フィッシャートロプシュ合成などの原料ガスとして用いられるほか、アンモニア合成や各種化学製品の原料として広く用いられている。
この合成ガスは、従来石炭のガス化による方法、あるいは天然ガスなどを原料とする炭化水素類の水蒸気改質法や部分酸化改質法などにより製造されてきた。しかしながら、石炭のガス化方法においては、複雑で高価な石炭ガス化炉が必要である上、大規模なプラントになるなどの問題があった。また、炭化水素類の水蒸気改質法においては、反応が大きな吸熱を伴うため、反応の進行に７００〜１２００℃程度の高温を必要とし、特殊な改質炉が必要となる上、使用される触媒に高い耐熱性が要求されるなどの問題があった。さらに、炭化水素類の部分酸化改質においても、高温を必要とするために、特殊な部分酸化炉が必要となり、また反応に伴って大量のすすが生成することから、その処理が問題となる上、触媒が劣化しやすいなどの問題があった。
【０００３】
そこで、このような問題を解決するために、近年、ジメチルエーテルなどの酸素含有炭化水素を原料として用い、これに各種の改質を施し、合成ガスを製造することが試みられている。
一方、近年、環境問題から新エネルギー技術が脚光を浴びており、この新エネルギー技術の一つとして燃料電池が注目を集めている。この燃料電池は、水素と酸素を電気化学的に反応させることにより、化学エネルギーを電気エネルギーに変換させるものであって、エネルギーの利用効率が高いという特徴を有しており、民生用、産業用あるいは自動車用などとして、実用化研究が積極的になされている。
この燃料電池の水素源としては、メタノール、メタンを主体とする液化天然ガス、この天然ガスを主成分とする都市ガス、天然ガスを原料とする合成液体燃料、さらには石油系のナフサや灯油などの石油系炭化水素の研究がなされている。
【０００４】
これらの石油系炭化水素を用いて水素を製造する場合、一般に、該炭化水素に対して、触媒の存在下に水蒸気改質処理や部分酸化改質処理などが施されるが、この場合、前記のような問題が生じる。したがって、水素の製造においても、ジメチルエーテルなどの酸素含有炭化水素を原料として用いる方法が、種々試みられている。
ジメチルエーテルなどの酸素含有炭化水素を原料として、これに各種の改質を施して、水素や合成ガスを製造する際に使用される触媒については、これまで各種のものが開示されている。例えば、Ｃｕを使用する触媒としては、Ｃｕ含有触媒を用いて、酸素含有炭化水素と二酸化炭素から合成ガスを製造させる触媒及びそれを用いた合成ガスの製造方法（例えば、特許文献１参照）、固体酸にＣｕを含む金属が担持されたものからなる酸素含有炭化水素の改質触媒（例えば、特許文献２、特許文献３参照）などが挙げられるが、触媒の耐久性に問題があり、また、反応活性を上げるために温度を上げると、触媒が劣化するという問題がある。
【０００５】
また、貴金属系触媒を使用する触媒としては、塩基性を有する金属酸化物にＰｄを担持した触媒を使用して酸素含有炭化水素の水蒸気又は二酸化改質して合成ガスを得る方法（例えば、特許文献４参照）、貴金属触媒を用いて酸素含有炭化水素を酸素含有ガスと水蒸気とで改質し水素を発生させる方法（例えば、特許文献５参照）などが挙げられるが、高い耐久性は有すものの、活性が低かったり、選択率が低いという問題があった。
さらに、卑金属系を使用する触媒としては、Ｃｏを含有する触媒を用いて、酸素含有炭化水素と水蒸気とから合成ガスを製造する方法（例えば、特許文献６参照）、Ｎｉを含有することを特徴とする酸素含有炭化水素と水蒸気から合成ガスを製造する触媒と方法（例えば、特許文献７参照）などが挙げられるが、触媒の活性が不十分であった。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１０−１７４８６９号公報
【特許文献２】
特開２００１−９６１５９号公報
【特許文献３】
特開２００１−９６１６０号公報
【特許文献４】
特開平１０−１７４８６５号公報
【特許文献５】
特表２００２−５０７５３４号公報
【特許文献６】
特開平１０−１７４８７１号公報
【特許文献７】
特開平１１−３００２０５号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況下でなされたもので、耐久性に優れ、かつ活性が大きく向上した酸素含有炭化水素の改質触媒、及びこの改質触媒を用いて酸素含有炭化水素に各種改質を施し、水素又は合成ガスを効率よく製造する方法を提供することを目的とするものである。また、このような優れた改質触媒を備えた改質器と、該改質器により製造される水素又は合成ガスを燃料とする燃料電池とを有する、優れた燃料電池システムを提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために、鋭意研究を重ねた結果、担体の一部又は全部に酸化マンガンを使用することにより、耐久性が高くなると共に、活性が大きく向上した触媒が得られ、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明の要旨は下記のとおりである。
１．酸化マンガンを含む担体に（ａ）ルテニウム成分、白金成分、ロジウム成分、パラジウム成分及びイリジウム成分から選ばれる少なくとも一種の成分を担持してなる酸素含有炭化水素の改質触媒。
２．更に、（ｂ）コバルト成分及び／又は（ｃ）アルカリ金属成分、アルカリ土類金属成分及び希土類金属成分から選ばれる少なくとも一種の成分を担持してなる上記１記載の酸素含有炭化水素の改質触媒。
３．担体中の酸化マンガンの量が５〜９５質量％である上記１又は２に記載の酸素含有炭化水素の改質触媒。
４．担体が酸化マンガンとアルミナからなるものである上記１〜３のいずれかに記載の酸素含有炭化水素の改質触媒。
５．ルテニウム成分、白金成分、ロジウム成分、パラジウム成分及びイリジウム成分から選ばれる少なくとも一種の成分の担持量が、金属換算で、担体１００質量部に対して、０．１〜８質量部である上記１〜４のいずれかに記載の酸素含有炭化水素の改質触媒。
６．酸素含有炭化水素が、メタノール、エタノール、ジメチルエーテル及びメチルエチルエーテルから選ばれる少なくとも一種である上記１〜５のいずれかに記載の酸素含有炭化水素の改質触媒。
７．上記１〜６のいずれかに記載の改質触媒を用い、酸素含有炭化水素を水蒸気改質することを特徴とする水素又は合成ガスの製造方法。
８．上記１〜６のいずれかに記載の改質触媒を用い、酸素含有炭化水素を自己熱改質することを特徴とする水素又は合成ガスの製造方法。
９．上記１〜６のいずれかに記載の改質触媒を用い、酸素含有炭化水素を部分酸化改質することを特徴とする水素又は合成ガスの製造方法。
１０．上記１〜６のいずれかに記載の改質触媒を用い、酸素含有炭化水素を二酸化炭素改質することを特徴とする水素又は合成ガスの製造方法。
１１．上記１〜６のいずれかに記載の改質触媒を備える改質器と、該改質器により製造される水素又は合成ガスを燃料とする燃料電池とを有することを特徴とする燃料電池システム。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の酸素含有炭化水素の改質触媒は、酸化マンガンを含む担体に（ａ）ルテニウム、白金成分、ロジウム成分、パラジウム成分及びイリジウム成分から選ばれる少なくとも一種の成分を担持してなり、必要により、更に、（ｂ）コバルト成分及び／又は（ｃ）アルカリ金属成分、アルカリ土類金属成分及び希土類金属成分から選ばれる少なくとも一種の成分を担持してなるものである。
なお、本発明における酸素含有炭化水素としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテルなどのエーテル類を好ましく挙げることができる。この中でジメチルエーテルが特に好ましい。
まず、上記触媒の製造方法について説明する。
担体の酸化マンガンとして、ＭｎＯ、Ｍｎ３Ｏ４、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＭｎＯ３、Ｍｎ２Ｏ７等の各酸化数の酸化マンガンを使用できるが、入手可能な点と安定な点で４価の二酸化マンガン（ＭｎＯ２）が好ましい。このＭｎＯ２として、市販の二酸化マンガンを使用できるが、酢酸マンガン〔Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ〕、硫酸マンガン〔ＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ〕、硝酸マンガン〔Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ〕、塩化マンガン〔ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ〕等を焼成して得られるものも使用できる。その酸化マンガン１００％のものも担体として使用できるが、触媒の強度の点からアルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、チタニア等の担体を併用するのが好ましい。
【００１０】
ここで、担体中の酸化マンガンの量は５〜９５質量％が好ましい。５質量％未満であると、酸化マンガンの効果がでない場合があり、９５質量％を超えると、担体表面積の低下や触媒強度の低下を引き起こす場合があり好ましくない。
併用する担体のなかでアルミナが特に好ましい。そのアルミナとしては、市販のα、β、γ、η、θ、κ、χのいずれの結晶形態のものも使用できるが、触媒の活性の点でα−アルミナあるいはα−アルミナ相を含むアルミナが好ましい。α−アルミナ以外のアルミナを原料として使用する場合は、後述するように、触媒を調製する段階でα−アルミナに変化させ，α−アルミナ相を含むアルミナにすればよい。
また、ベーマイト、バイアライト、ギブサイト等のアルミナ水和物を焼成したものも使用できる。この他に、硝酸アルミニウムにｐＨ８〜１０のアルカリ緩衝液を加えて水酸化物の沈殿を生成させ、これを焼成したものを使用してもよいし、塩化アルミニウムを焼成してもよい。また、アルミニウムイソプロポキシド等のアルコキシドを２−プロパノール等のアルコールに溶解させ、加水分解用の触媒として塩酸等の無機酸を添加してアルミナゲルを調製し、これを乾燥、焼成するゾル・ゲル法によって調製したものを使用することもできる。
【００１１】
酸化マンガンをアルミナと併用する場合には、アルミナと酸化マンガンを混合して使用してもよいが、アルミナに酢酸マンガン〔Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ〕、硫酸マンガン〔ＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ〕、硝酸マンガン〔Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ〕、塩化マンガン〔ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ〕等のマンガン化合物の水溶液を含浸させ後、焼成することにより調製することもできる。
なお、上記マンガン化合物の水溶液をアルミナに含浸させて担持する際には、マンガン化合物を溶解させる水の量を、溶解水量比が０．７〜１．３の範囲になるように調整することが好ましい。
【００１２】
上記の溶解水量比は、下記の式（１）で求められる。
溶解水量比＝使用した水量（ｍｌ）／溶解水量（ｍｌ）    ・・・（１）
ここで、使用した水量は、マンガン化合物の結晶水からの水も含む値である。また、溶解水量はアルミナ担体の吸水量をいい、下記の式（２）で求められる。
溶解水量（ｍｌ）＝担体の細孔容積（ｍｌ／ｇ）×担体量（ｇ）・・・（２）
ここで、アルミナ担体の細孔容積は水銀圧入法より求めたものである。
なお、マンガン化合物を数回に分けて含浸させるときには、その都度、溶解水量比の範囲は０．７〜１．３であることが好ましい。
【００１３】
以上、担体としてアルミナについて述べたが、アルミナ以外の担体、例えば、シリカ、シリカ−アルミナ、チタニアの場合についても、同様なことがいえる。
さらに、前記のアルミナ又はマンガン化合物を担持したアルミナは、６００〜１，２００℃の温度範囲で焼成するのが触媒活性の点で好ましい。焼成雰囲気は酸素、空気の他、マンガン化合物の種類によっては、窒素、アルゴン等の不活性のガスでもよい。好ましくは、９００〜１，０００℃の範囲である。すなわち、担体の原料であるアルミナかマンガン化合物担持後のアルミナのどちらかを６００〜１，２００℃の高温で処理すればよいわけで、両者とも高温で処理してもよいが、経済的には、マンガン化合物担持後のアルミナを高温処理した方がよい。６００℃未満であると、触媒活性向上の効果がない場合があり、１，２００℃を超えると、担体がシンタリングし過ぎ、表面積が小さくなって、触媒活性が低下する場合がある。
【００１４】
なお、原料のアルミナとして、α−アルミナを使用しない場合には、上記の高温処理によって、一部又は全部をα−アルミナとするのが好ましく、下記の条件で触媒の粉末Ｘ線回折測定を行い、α−アルミナ相の回折ピークの存在により確認することができる。
サンプル作成：触媒をメノウ乳鉢で粉砕し，ガラス製のホルダーに乗せる
装置：株式会社リガク製ＲＡＤ−Ｂシステム
条件：２θ＝４〜８４ｄｅｇ
管電流、電圧：４０ｋＶ、４０ｍＡ（ＣｕＫα線）
ステップスキャン方式
ステップ幅：０．０２ｄｅｇ
サンプリング時間：１ｓｅｃ
バックグラウンドの除去：なし
【００１５】
次いで、上記の酸化マンガンを含む担体に、（ａ）ルテニウム成分、白金成分、ロジウム成分、パラジウム成分及びイリジウム成分から選ばれる少なくとも一種の成分を担持し、更に、必要により（ｂ）コバルト成分及び／又は（ｃ）アルカリ金属成分、アルカリ土類金属成分及び希土類金属成分から選ばれる少なくとも一種の成分を担持する。
担持操作は、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分をそれぞれ溶解させた溶液を用いて、逐次、別々に行ってもよいが、（ａ）、（ｂ）成分、（ａ）、（ｃ）成分又は（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分を溶解させた溶液を使用し、同時に行った方が経済上好ましい。
その担持操作については、加熱含浸法，常温含浸法，真空含浸法，常圧含浸法，含浸乾固法，ポアファイリング法等の各種含浸法、浸漬法、軽度浸潤法、湿式吸着法、スプレー法、塗布法などの各種の方法を採用できるが、含浸法が好ましい。
その担持操作の条件については、従来の場合と同様に、大気圧下または減圧下で好適に行うことができ、その際の操作温度としては特に制限はなく、室温又は室温付近で行うことができるし、必要に応じて加熱又は加温し、例えば室温〜１５０℃程度の温度で好適に行うことができる。また、接触時間は１分間〜１０時間である。
【００１６】
（ａ）成分源のルテニウム化合物として、例えば、ＲｕＣｌ３・ｎＨ２Ｏ、Ｒｕ（ＮＯ３）３、Ｒｕ２（ＯＨ）２Ｃｌ４・７ＮＨ３・３Ｈ２Ｏ、Ｋ２（ＲｕＣｌ５（Ｈ２Ｏ））、（ＮＨ４）２（ＲｕＣｌ５（Ｈ２Ｏ））、Ｋ２（ＲｕＣｌ５（ＮＯ））、ＲｕＢｒ３・ｎＨ２Ｏ、Ｎａ２ＲｕＯ４、Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）３、（Ｒｕ３Ｏ（ＯＡｃ）６（Ｈ２  Ｏ）３）ＯＡｃ・ｎＨ２Ｏ、Ｋ４（Ｒｕ（ＣＮ）６）・ｎＨ２Ｏ、Ｋ２（Ｒｕ（ＮＯ２）４（ＯＨ）（ＮＯ））、（Ｒｕ（ＮＨ３）６）Ｃｌ３、（Ｒｕ（ＮＨ３）６）Ｂｒ３、（Ｒｕ（ＮＨ３）６）Ｃｌ２、（Ｒｕ（ＮＨ３）６）Ｂｒ２、（Ｒｕ３Ｏ２（ＮＨ３）１４）Ｃｌ６  ・Ｈ２Ｏ、（Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＨ３）５）Ｃｌ３、（Ｒｕ（ＯＨ）（ＮＯ）（ＮＨ３）４）（ＮＯ３）２、ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３、ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）４、（ＲｕＣｌＨ（ＰＰｈ３）３）・Ｃ７Ｈ８、ＲｕＨ２（ＰＰｈ３）４、ＲｕＣｌＨ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３、ＲｕＨ２（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３、（ＲｕＣｌ２（ｃｏｄ））ｎ、Ｒｕ（ＣＯ）１２、Ｒｕ（ａｃａｃ）３、（Ｒｕ（ＨＣＯＯ）（ＣＯ）２）ｎ、Ｒｕ２Ｉ４（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）２などのルテニウム塩を挙げることができる。これらの化合物を一種単独でも、二種以上を併用してもよい。好ましくは、取扱い上の点でＲｕＣｌ３・ｎＨ２Ｏ、Ｒｕ（ＮＯ３）３、Ｒｕ２（ＯＨ）２Ｃｌ４・７ＮＨ３・３Ｈ２Ｏが用いられる。
【００１７】
（ａ）成分源の白金化合物として、ＰｔＣｌ４、Ｈ２ＰｔＣｌ６、Ｐｔ（ＮＨ３）４Ｃｌ２、（ＮＨ４）２ＰｔＣｌ２、Ｈ２ＰｔＢｒ６、ＮＨ４〔Ｐｔ（Ｃ２Ｈ４）Ｃｌ３〕、Ｐｔ（ＮＨ３）４（ＯＨ）２、Ｐｔ（ＮＨ３）２（ＮＯ２）２  などを挙げることができる。
（ａ）成分源のロジウム化合物として、Ｎａ３ＲｈＣｌ６、（ＮＨ４）２ＲｈＣｌ６、Ｒｈ（ＮＨ３）５Ｃｌ３、ＲｈＣｌ３などを挙げることができる。
（ａ）成分源のパラジウム化合物として、（ＮＨ４）２ＰｄＣｌ６、（ＮＨ４）２ＰｄＣｌ４、Ｐｄ（ＮＨ３）４Ｃｌ２、ＰｄＣｌ２、Ｐｄ（ＮＯ３）２などを挙げることができる。
【００１８】
（ａ）成分源のイリジウム化合物として、（ＮＨ４）２ＩｒＣｌ６、ＩｒＣｌ３、Ｈ２ＩｒＣｌ６などを挙げることができる。
（ｂ）成分源のコバルト化合物として、Ｃｏ（ＮＯ３）２、Ｃｏ（ＯＨ）２、ＣｏＣｌ２、ＣｏＳＯ４、Ｃｏ２（ＳＯ４）３、ＣｏＦ３などを挙げることができる。
（ｃ）成分のうち、アルカリ金属成分として、カリウム、セシウム、ルビジウム、ナトリウム、リチウムが好適に用いられる。
【００１９】
アルカリ金属成分源の化合物としては、例えば、Ｋ２Ｂ１０Ｏ１６、ＫＢｒ、ＫＢｒＯ３、ＫＣＮ、Ｋ２ＣＯ３、ＫＣｌ、ＫＣｌＯ３、ＫＣｌＯ４、ＫＦ、ＫＨＣＯ３、ＫＨＦ２、ＫＨ２ＰＯ４、ＫＨ５（ＰＯ４）２、ＫＨＳＯ４、ＫＩ、ＫＩＯ３、ＫＩＯ４、Ｋ４Ｉ２Ｏ９、ＫＮ３、ＫＮＯ２、ＫＮＯ３、ＫＯＨ、ＫＰＦ６、Ｋ３ＰＯ４、ＫＳＣＮ、Ｋ２ＳＯ３、Ｋ２ＳＯ４、Ｋ２Ｓ２Ｏ３、Ｋ２Ｓ２Ｏ５、Ｋ２Ｓ２Ｏ６、Ｋ２Ｓ２Ｏ８、Ｋ（ＣＨ３ＣＯＯ）等のＫ塩；ＣｓＣｌ、ＣｓＣｌＯ３、ＣｓＣｌＯ４、ＣｓＨＣＯ３、ＣｓＩ、ＣｓＮＯ３、Ｃｓ２ＳＯ４、Ｃｓ（ＣＨ３ＣＯＯ）、Ｃｓ２ＣＯ３、ＣｓＦ等のＣｓ塩；Ｒｂ２Ｂ１０Ｏ１６、ＲｂＢｒ、ＲｂＢｒＯ３、ＲｂＣｌ、ＲｂＣｌＯ３、ＰｂＣｌＯ４、ＲｂＩ、ＲｂＮＯ３、Ｒｂ２ＳＯ４、Ｒｂ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｒｂ２ＣＯ３等のＲｂ塩；Ｎａ２Ｂ４Ｏ７、ＮａＢ１０Ｏ１６、ＮａＢｒ、ＮａＢｒＯ３、ＮａＣＮ、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＣｌ、ＮａＣｌＯ、ＮａＣｌＯ３、ＮａＣｌＯ４、ＮａＦ、ＮａＨＣＯ３、ＮａＨＰＯ３、Ｎａ２ＨＰＯ３、Ｎａ２ＨＰＯ４、ＮａＨ２ＰＯ４、Ｎａ３ＨＰ２Ｏ６、Ｎａ２Ｈ２Ｐ２Ｏ７、ＮａＩ、ＮａＩＯ３、ＮａＩＯ４、ＮａＮ３、ＮａＮＯ２、ＮａＮＯ３、ＮａＯＨ、Ｎａ２ＰＯ３、Ｎａ３ＰＯ４、Ｎａ４Ｐ２Ｏ７、Ｎａ２Ｓ、ＮａＳＣＮ、Ｎａ２ＳＯ３、Ｎａ２ＳＯ４、Ｎａ２Ｓ２Ｏ５、Ｎａ２Ｓ２Ｏ６、Ｎａ（ＣＨ３ＣＯＯ）等のＮａ塩；ＬｉＢＯ２、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、ＬｉＢｒ、ＬｉＢｒＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＣｌ、ＬｉＣｌＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＨＣＯ３、Ｌｉ２ＨＰＯ３、ＬｉＩ、ＬｉＮ３、ＬｉＮＨ４ＳＯ４、ＬｉＮＯ２、ＬｉＮＯ３、ＬｉＯＨ、ＬｉＳＣＮ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ３ＶＯ４等のＬｉ塩を挙げることができる。
（ｃ）成分のうちアルカリ土類金属成分として、バリウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウムが好適に用いられる。
【００２０】
アルカリ土類金属成分源の化合物として、ＢａＢｒ２、Ｂａ（ＢｒＯ３）２、ＢａＣｌ２、Ｂａ（ＣｌＯ２）２、Ｂａ（ＣｌＯ３）２、Ｂａ（ＣｌＯ４）２、ＢａＩ２、Ｂａ（Ｎ３）２、Ｂａ（ＮＯ２）２、Ｂａ（ＮＯ３）２、Ｂａ（ＯＨ）２、ＢａＳ、ＢａＳ２Ｏ６、ＢａＳ４Ｏ６、Ｂａ（ＳＯ３ＮＨ２）２等のＢａ塩；ＣａＢｒ２、ＣａＩ２、ＣａＣｌ２、Ｃａ（ＣｌＯ３）２、Ｃａ（ＩＯ３）２、Ｃａ（ＮＯ２）２、Ｃａ（ＮＯ３）２、ＣａＳＯ４、ＣａＳ２Ｏ３、ＣａＳ２Ｏ６、Ｃａ（ＳＯ３ＮＨ２）２、Ｃａ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｃａ（Ｈ２ＰＯ４）２等のＣａ塩；ＭｇＢｒ２、ＭｇＣＯ３、ＭｇＣｌ２、Ｍｇ（ＣｌＯ３）２、ＭｇＩ２、Ｍｇ（ＩＯ３）２、Ｍｇ（ＮＯ２）２、Ｍｇ（ＮＯ３）２、ＭｇＳＯ３、ＭｇＳＯ４、ＭｇＳ２Ｏ６、Ｍｇ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２等のＭｇ塩；ＳｒＢｒ２、ＳｒＣｌ２、ＳｒＩ２、Ｓｒ（ＮＯ３）２、ＳｒＯ、ＳｒＳ２Ｏ３、ＳｒＳ２Ｏ６、ＳｒＳ４Ｏ６、Ｓｒ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｓｒ（ＯＨ）２等のＳｒ塩を挙げることができる。
（ｃ）成分のうち、希土類金属成分として、イットリウム，ランタン，セリウムが好適に用いられる。
【００２１】
希土類金属成分源の化合物として、Ｙ２（ＳＯ４）３、ＹＣｌ３、Ｙ（ＯＨ）３、Ｙ２（ＣＯ３）３、Ｙ（ＮＯ３）３、Ｌａ２（ＳＯ４）３、Ｌａ（ＮＯ３）３、ＬａＣｌ３、Ｌａ（ＯＨ）３、Ｌａ２（ＣＯ３）３、Ｌａ（ＣＨ３ＣＯＯ）３、Ｃｅ（ＯＨ）３、ＣｅＣｌ３、Ｃｅ２（ＳＯ４）３、Ｃｅ２（ＣＯ３）３、Ｃｅ（ＮＯ３）３等を挙げることができる。
【００２２】
上記（ａ）成分のうち、ルテニウム成分、白金成分、ロジウム成分、パラジウム成分及びイリジウム成分から選ばれた少なくとも一種の成分の担持量は、金属換算で、担体１００質量部に対して、好ましくは０．１〜８質量部、より好ましくは０．５〜５質量部である。
（ｂ）成分の担持量は、金属換算で、担体１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１０質量部である。
（ｃ）成分の担持量は、金属換算で、担体１００質量部に対して、好ましくは１〜２０質量部、より好ましくは２〜１０質量部である。
【００２３】
上記の担持操作を行った後、乾燥させる。乾燥方法としては、例えば自然乾燥、ロータリーエバポレーターもしくは送風乾燥機による乾燥が行われる。
改質触媒の調製においては、通常、乾燥を行った後焼成を行うが、その場合、触媒活性成分である（ａ）成分が高温焼成によりその飛散や酸化、更には凝集を引き起こし、触媒活性を低下させる要因になることがあるため、（ａ）成分が担持された後は焼成を行わない方が好ましい。
【００２４】
焼成を行わない場合は、担持した各成分塩の分解工程を新たに組み合わせることが好ましい。これは、塩化物や硝酸化物等として担持された成分が、反応装置内で分解し、流出するのを防ぐためである。その分解工程としては、無酸素雰囲気下（窒素、水素等）で加熱する方法、もしくはアルカリ水溶液と反応させ、担持成分を水酸化物に変える方法等がある。中でも、アルカリ水溶液を用いる方法がより簡便である。その場合、アルカリ水溶液としては、アルカリ性を示すものであれば特に制限はなく、例えば、アンモニア水溶液、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水溶液が挙げられる。特に、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物が好ましく用いられる。このアルカリ水溶液での分解工程では、高濃度のアルカリ水溶液を使用することが好ましい。
焼成を行う場合には、空気中または不活性ガス（窒素、アルガン等）中で４００〜８００℃、好ましくは４５０〜８００℃で、２〜６時間、好ましくは２〜４時間焼成する。
【００２５】
このようにして調製される触媒の形状及びサイズとしては、特に制限はなく、例えば、粉末状、球状、粒状、ハニカム状、発泡体状、繊維状、布状、板状、リング状など、一般に使用されている各種の形状及び構造のものが利用可能である。
上記調製された触媒は還元を行わずに使用することもできるが、触媒活性の面では還元処理を行う方が好ましい。この還元処理には、水素を含む気流中で処理する気相還元法と、還元剤で処理する湿式還元法が用いられる。前者の気相還元処理は、通常、水素を含む気流下、５００〜８００℃、好ましくは６００〜７００℃の温度で、１〜２４時間、好ましくは３〜１２時間行うものである。
後者の湿式還元法としては、液体アンモニア／アルコール／Ｎａ，液体アンモニア／アルコール／Ｌｉを用いるＢｉｒｃｈ還元、メチルアミン／Ｌｉ等を用いるＢｅｎｋｅｓｅｒ還元、Ｚｎ／ＨＣｌ，Ａｌ／ＮａＯＨ／Ｈ２Ｏ，ＮａＨ，ＬｉＡｌＨ４及びその置換体、ヒドロシラン類、水素化ホウ素ナトリウム及びその置換体、ジボラン、蟻酸、ホルマリン、ヒドラジン等の還元剤で処理する方法がある。この場合、通常、室温〜１００℃で、１０分〜２４時間、好ましくは、３０分〜１０時間行うものである。
【００２６】
本発明の水素又は合成ガスの製造方法においては、前述の本発明の改質触媒を用いてジメチルエーテルなどの酸素含有炭化水素を、（１）水蒸気改質、（２）自己熱改質、（３）部分酸化改質又は（４）二酸化炭素改質することにより、水素又は合成ガスを製造する。
次に、各改質方法についてジメチルエーテルを用いた場合を例に挙げて説明する。
［水蒸気改質］
本発明の改質触媒を用いる場合、ジメチルエーテルの水蒸気改質は、以下に示す反応式に従って、反応が進行するものと思われる。
ＣＨ３ＯＣＨ３  ＋  Ｈ２Ｏ  →  ２ＣＨ３ＯＨ          ・・・（１）
２ＣＨ３ＯＨ  ＋  ２Ｈ２Ｏ  →  ２ＣＯ２  ＋  ６Ｈ２  ・・・（２）
２ＣＯ２  ＋  ２Ｈ２        →  ２ＣＯ  ＋  ２Ｈ２Ｏ  ・・・（３）
したがって、水素を製造する場合には、前記（３）の反応が進行しにくいように、すなわち
ＣＨ３ＯＣＨ３  ＋  ３Ｈ２Ｏ  →  ２ＣＯ２  ＋  ６Ｈ２  ・・・（４）
の反応が起こるように反応条件を選択すればよい。
【００２７】
一方、合成ガスを製造する場合には、前記（１）、（２）及び（３）の反応が生じるように、すなわち
ＣＨ３ＯＣＨ３  ＋  Ｈ２Ｏ    →  ２ＣＯ  ＋  ４Ｈ２  ・・・（５）
の反応が起こるように反応条件を選択すればよい。
水素を製造する場合、水蒸気／ジメチルエーテルモル比は、理論的には３であるが、３〜６程度が好ましく、一方、合成ガスを製造する場合、水蒸気／ジメチルエーテルモル比は、理論的には１であるが、１〜２程度が好ましい。
反応温度は、通常２００〜５００℃、好ましくは２５０〜４５０℃の範囲で選定される。この温度が２００℃未満ではジメチルエーテルの転化率が低くなるおそれがあり、５００℃を超えると触媒の活性劣化が生じる原因となる。ＧＨＳＶ（ガス時空間速度）は、ジメチルエーテル基準で１００〜１０，０００ｈ−１の範囲が好ましい。このＧＨＳＶが１００ｈ−１未満では生産効率が低く、実用的に好ましくないし、１０，０００ｈ−１を超えるとジメチルエーテルの転化率が低くなりすぎ、実用的に好ましくない。また、反応圧力は、通常、常圧〜１ＭＰａ程度である。この圧力が高すぎるとジメチルエーテルの転化率が低下する傾向がある。
【００２８】
［自己熱改質］
自己熱改質反応においては、ジメチルエーテルの酸化反応と水蒸気との反応が同一リアクター内で、又は連続したリアクター内で起こる。この場合、水素製造と合成ガス製造では、反応条件は若干異なるが、一般的には、酸素／ジメチルエーテルモル比は、好ましくは０．１〜１の範囲で選定され、水蒸気／ジメチルエーテルモル比は、好ましくは０．５〜３の範囲で選定される。酸素／ジメチルエーテルモル比が０．１未満では発熱による反応熱の供給が十分にできない場合があり、一方１を超えると完全酸化が生じて水素濃度が低下するおそれが生じる。また、水蒸気／ジメチルエーテルモル比が０．５未満では水素濃度が低下する場合があり、一方３を超えると発熱の供給が足らなくなるおそれが生じる。
反応温度は、通常２００〜８００℃、好ましくは２５０〜５００℃の範囲で選定される。また、ＧＨＳＶ及び反応圧力については、前記水蒸気改質の場合と同様である。
【００２９】
［部分酸化改質］
部分酸化改質反応は、ジメチルエーテルの部分酸化反応が起こり、水素製造と合成ガス製造では、反応条件が若干異なるが、一般的には、酸素／ジメチルエーテルモル比は、好ましくは０．３〜１．５の範囲で選定される。この酸素／ジメチルエーテルモル比が０．３未満ではジメチルエーテルの転化率が十分に高くならない場合があり、一方１．５を超えると完全酸化が起こり、水素濃度が低下する原因となる。反応温度は、通常２００〜９００℃、好ましくは２５０〜６００℃の範囲で選定される。また、ＧＨＳＶ及び反応圧力については、前記水蒸気改質の場合と同様である。
【００３０】
［二酸化炭素改質］
二酸化炭素改質反応は、ジメチルエーテルと二酸化炭素の反応が起こり、水素製造と合成ガス製造では、反応条件は若干異なるが、一般的には、ＣＯ２／ジメチルエーテルモル比は、好ましくは０．８〜２、より好ましくは０．９〜１．５の範囲で選定される。このＣＯ２／ジメチルエーテルモル比が０．８未満ではジメチルエーテルの転化率が十分に高くならないおそれがあり、一方２を超えると生成物中にＣＯ２が多く残り、水素の分圧が低下する原因となる上、ＣＯ２の除去が必要な場合があり、好ましくない。この反応では、水蒸気を導入することができ、この導入により水素濃度を高めることが可能となる。また、反応温度、ＧＨＳＶ及び反応圧力については、前記水蒸気改質の場合と同様である。
【００３１】
本願の第三発明は、前述の改質触媒を備える改質器と、該改質器により製造される水素又は合成ガスを燃料とする燃料電池とを有することを特徴とする燃料電池システムであり、図１により説明する。
燃料タンク２１内の燃料は燃料ポンプ２２を経て脱硫器２３に導入される。脱硫器２３には例えば活性炭、ゼオライト又は金属系の吸着剤などを充填することができる。脱硫器２３で脱硫された燃料は水タンクから水ポンプ２４を経た水と混合した後気化器１に導入されて気化され、次いで空気ブロアー３５から送り出された空気と混合され改質器３１に送り込まれる。改質器３１には前述の改質触媒が充填されており、改質器３１に送り込まれた燃料混合物（酸素含有炭化水素、水蒸気及び酸素を含む混合気）から、前述した改質反応のいずれかによって水素又は合成ガスが製造される。
【００３２】
このようにして製造された水素又は合成ガスはＣＯ変成器３２、ＣＯ選択酸化器３３を通じてＣＯ濃度が燃料電池の特性に及ぼさない程度まで低減される。これらの反応器に用いる触媒例としては、ＣＯ変成器３２には、鉄−クロム系触媒、銅−亜鉛系触媒あるいは貴金属系触媒が挙げられ、ＣＯ選択酸化器３３には、ルテニウム系触媒、白金系触媒あるいはそれらの混合触媒が挙げられる。
【００３３】
燃料電池３４は負極３４Ａと正極３４Ｂとの間に高分子電解質３４Ｃを備えた固体高分子形燃料電池である。負極側には上記の方法で得られた水素リッチガスが、正極側には空気ブロアー３５から送られる空気が、それぞれ必要であれば適当な加湿処理を行った後（加湿装置は図示せず）導入される。
この時、負極側では水素ガスがプロトンとなり電子を放出する反応が進行し、正極側では酸素ガスが電子とプロトンを得て水となる反応が進行し、両極３４Ａ、３４Ｂ間に直流電流が発生する。その場合、負極には、白金黒もしくは活性炭担持のＰｔ触媒あるいはＰｔ−Ｒｕ合金触媒などが使用され、正極には、白金黒もしくは活性炭担持のＰｔ触媒などが使用される。
【００３４】
負極３４Ａ側に改質器３１のバーナ３１Ａを接続して余った水素を燃料とすることができる。また、正極３４Ｂ側に気水分離器３６を接続し、正極３４Ｂ側に供給された空気中の酸素と水素との結合により生じた水と排気ガスとを分離し、水を水蒸気の生成に利用することができる。燃料電池３４では発電に伴って熱が発生するため、排熱回収装置３７を付設してこの熱を回収して有効利用することができる。排熱回収装置３７は、燃料電池３４に付設され反応時に生じた熱を奪う熱交換器３７Ａと、この熱交換器３７Ａで奪った熱を水と熱交換するための熱交換器３７Ｂと、冷却器３７Ｃと、これら熱交換器３７Ａ、３７Ｂ及び冷却器３７Ｃへ冷媒を循環させるポンプ３７Ｄとを備え、熱交換器３７Ｂにおいて得られる温水は他の設備などで有効に利用することができる。
【００３５】
［実施例］
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
〔触媒の調製〕
触媒１
硝酸マンガン〔Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、和光純薬工業社製〕４．７９ｇを４．５ミリリットルの蒸留水に溶解させ、これをアルミナ担体（ＫＨＯ−２４、住友化学工業社製、細孔容積；０．４２ｍｌ／ｇ）２０ｇに含浸させた。その後、乾燥機にて１２０℃で３時間乾燥させ、さらにその後、マッフル炉にて８００℃で３時間焼成し、酸化マンガンを１０質量％含有するアルミナ担体を調製した。
次いで、上記で得られた担体から取り出した２０ｇに、塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ３・ｎＨ２Ｏ、田中貴金属工業社製、Ｒｕ含有量３９．７８質量％）０．７５ｇを７ミリリットルの水に溶解させた水溶液を含浸させ、その後、室温で１時間放置した。続いて、５規定の水酸化ナトリウム溶液２０ミリリットル中に、上記の触媒を浸し、１時間含浸させた化合物の分解を行った。その後、触媒を蒸留水でよく洗浄し、乾燥機にて１２０℃で３時間乾燥させ触媒１を得た。触媒１には、担体１００質量部に対し、Ｒｕが金属として１．５質量部含有していた。
【００３６】
触媒２
触媒１と同様にして、酸化マンガンを１０質量％含有するアルミナ担体を調製した。
次いで、塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ、和光純薬工業社製）１ｇを水で溶かし６ミリリットルの水溶液を調製した。その水溶液を４．８５ミリリットル取り、さらに蒸留水を加えて７．４ミリリットルとし、これを上記の担体２０ｇに含浸させ、その後、室温で１時間放置した。続いて、乾燥機にて１２０℃で３時間乾燥させ、さらに焼成炉にて４００℃で３時間焼成し触媒２を得た。触媒２には、担体１００質量部に対し、Ｐｔが金属として１．５質量部含有していた。
触媒３
アルミナ担体（ＫＨＯ−２４、住友化学工業社製）２０ｇを焼成炉にて８００℃で３時間焼成した。その後、触媒１と同様にして触媒３を得た。触媒３には、担体１００質量部に対し、Ｒｕが金属として１．５質量部含有していた。
触媒４
アルミナ担体（ＫＨＯ−２４、住友化学工業社製）２０ｇを焼成炉にて８００℃で３時間焼成した。その後、触媒２と同様にして触媒４を得た。触媒４には、担体１００質量部に対し、Ｐｔが金属として１．５質量部含有していた。
【００３７】
触媒５
オキシ硝酸ジルコニウム〔ＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ、和光純薬工業社製〕３．８９ｇを７．８ミリリットルの蒸留水に溶解させ、これをアルミナ担体（ＫＨＯ−２４、住友化学工業社製）２０ｇに含浸させた。その後、乾燥機にて１２０℃で３時間乾燥させ、さらにその後、マッフル炉にて８００℃で３時間焼成し、酸化ジルコニウムを８質量％含有するアルミナ担体を調製した。その後、触媒２と同様にして触媒５を得た。触媒５には、担体１００質量部に対し、Ｐｔが金属として１．５質量部含有していた。
【００３８】
触媒６
商品名：Ｃ１８・７（ズードーケミー触媒社製、Ｃｕ−Ｚｎ−Ａｌ触媒）を購入し触媒６とした。
触媒７
酢酸マンガン〔Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・６Ｈ２Ｏ、和光純薬工業社製〕６．３２ｇを６．７ミリリットルの蒸留水に溶解させ、これをアルミナ担体（ＫＨＯ−２４、住友化学工業社製）２０ｇに含浸させた。その後、乾燥機にて１２０℃で３時間乾燥させ、さらにその後、マッフル炉にて８００℃で３時間焼成し、酸化マンガンを１０質量％含有するアルミナ担体を調製した。
次いで、上記で得られた担体から取り出した２０ｇに、塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ３・ｎＨ２Ｏ、田中貴金属工業社製、Ｒｕ含有量３９．７８質量％）０．７５ｇと硝酸コバルト〔Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、和光純薬工業社製〕１．０２ｇを７．８ミリリットルの水に溶解させた水溶液を含浸させ、その後、室温で１時間放置した。続いて、５規定の水酸化ナトリウム溶液２０ミリリットル中に、上記の触媒を浸し、１時間含浸させた化合物の分解を行った。その後、触媒を蒸留水でよく洗浄し、乾燥機にて１２０℃で３時間乾燥させ触媒７を得た。触媒７には、担体１００質量部に対し、金属としてＲｕが１．５質量部及びＣｏが１質量部含有していた。
【００３９】
実施例１〜３及び比較例１〜４
球状のまま各触媒２ミリリットルを内径１．７ｃｍの石英反応管に充填した。反応管内で触媒を水素気流中で、３００℃（触媒１，３，７）、４５０℃（触媒２，４，５）、２３０℃（触媒６）で１．５時間水素還元処理を行った後、市販のジメチルエーテル（以下、ＤＭＥともいう。）を原料として用い、ＧＨＳＶ＝５，０００ｈ−１（Ｄｒｙ−ｂａｓｅ）、スチーム／カーボン（モル比）＝２．５の条件でＤＭＥ及び水蒸気を導入し、常圧、反応温度４００℃で水蒸気改質反応を実施した。１時間後得られたガスをサンプリングして、下記式でＤＭＥ転化率を求め、結果を第１表に示す。
【００４０】
ＤＭＥ転化率（％）＝［（出口ＣＯ，ＣＯ２，ＣＨ４のカーボンモル流量）／（入口ＤＭＥのカーボンモル流量）］×１００
【００４１】
【表１】
2004344721.tif 000002
【００４２】
第１表から分かるように、Ｍｎを含有する触媒はＤＭＥの水蒸気改質において、非常に高いＤＭＥ転化率を示す。
【００４３】
【発明の効果】
本発明によれば、耐久性に優れ、かつ活性が大きく向上した酸素含有炭化水素の改質触媒、及びこの改質触媒を用いて酸素含有炭化水素に各種改質を施し、水素又は合成ガスを効率よく製造する方法を提供することができる。また、このような優れた改質触媒を備えた改質器と、該改質器により製造される水素又は合成ガスを燃料とする燃料電池と有する、優れた燃料電池システムを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の燃料電池システムの概略の流れ図である。
【符号の説明】
１：気化器
１１：水供給管
１２：燃料導入管
１５：接続管
２１：燃料タンク
２２：燃料ポンプ
２３：脱硫器
２４：水ポンプ
３１：改質器
３１Ａ：改質器のバーナ
３２：ＣＯ変成器
３３：ＣＯ選択酸化器
３４：燃料電池
３４Ａ：燃料電池負極
３４Ｂ：燃料電池正極
３４Ｃ：燃料電池高分子電解質
３５：空気ブロワー
３６：気水分離器
３７：排熱回収装置
３７Ａ：熱交換器
３７Ｂ：熱交換器
３７Ｃ：冷却器
３７Ｄ：冷媒循環ポンプ
【図１】
2004344721.tif 000003