(57)【要約】【課題】透過率特性が良好であり、所望の電気特性、エッチング速度を有する透明導電膜、及び該導電膜を安全に、生産性高く製造する手段を提供する。【解決手段】金属酸化物を主に含有する透明導電膜で、前記金属酸化物の金属元素イオンをＭとした時、前記透明導電膜のダイナミックＳＩＭＳ測定におけるＭＳｉＯ３とＭのピーク強度比（ＭＳｉＯ３／Ｍ）が０．５〜２０であることを特徴とする透明導電膜。透明導電膜が酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛、Ｆドープ酸化錫、Ａｌドープ酸化亜鉛、Ｓｂドープ酸化錫、ＩＴＯ、Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ系アモルファス透明導電膜の何れかを主成分とすることは好ましい。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物を主に含有する透明導電膜で、前記金属酸化物の金属元素イオンをＭとした時、前記透明導電膜のダイナミックＳＩＭＳ測定におけるＭＳｉＯ３とＭのピーク強度比（ＭＳｉＯ３／Ｍ）が０．５〜２０であることを特徴とする透明導電膜。
【請求項２】
前記ピーク強度比が０．８〜２０であることを特徴とする請求項１記載の透明導電膜。
【請求項３】
透明導電膜が酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛、Ｆドープ酸化錫、Ａｌドープ酸化亜鉛、Ｓｂドープ酸化錫、ＩＴＯ、Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ系アモルファス透明導電膜の何れかを主成分とすることを特徴とする請求項１記載の透明導電膜。
【請求項４】
前記ピーク強度比が２〜１５であることを特徴とする請求項１記載の透明導電膜。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか１項記載の透明導電膜を形成する方法として、大気圧又は大気圧近傍の圧力下において、少なくとも１種以上の不活性ガスと、少なくとも１種以上の反応性ガスを放電空間に導入してプラズマ状態とし、基材を前記プラズマ状態の反応性ガスに晒すことによって、前記基材上に薄膜を形成することを特徴とする透明導電膜の形成方法。
【請求項６】
反応性ガスとして少なくとも１種の有機金属化合物を含有することを特徴とする請求項５記載の透明導電膜の形成方法。
【請求項７】
有機金属化合物が下記一般式（Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする請求項５記載の透明導電膜の形成方法。
一般式（Ｉ）　Ｒ１ｘＭＲ２ｙＲ３ｚ
〔式中、Ｍはｍ価の金属原子、Ｒ１はアルキル基、Ｒ２はアルコキシ基、Ｒ３はβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基を表す。ｘ、ｙ及びｚは各々０又は正の整数であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝ｍ、ｘ＝０〜ｍ又はｘ＝０〜ｍ−１、ｙ＝０〜ｍ、ｚ＝０〜ｍである。〕
【請求項８】
反応性ガスとして、少なくとも１種の酸化性ガスを含有することを特徴とする請求項５記載の透明導電膜の形成方法。
【請求項９】
反応性ガスとして、水、還元性ガス、酸化性ガスを同時に含有することを特徴とする請求項５記載の透明導電膜の形成方法。
【請求項１０】
放電空間には反応性ガスと少なくとも１種の不活性ガスを導入し、該不活性ガスがアルゴン又はヘリウムを含有することを特徴とする請求項５〜９の何れか１項記載の透明導電膜の形成方法。
【請求項１１】
放電空間に印加する電界が、周波数１００ｋＨｚを超えた高周波電圧で、かつ１Ｗ／ｃｍ２以上の電力を供給して放電させることを特徴とする請求項５〜１０の何れか１項記載の透明導電膜の形成方法。
【請求項１２】
高周波電圧が１５０ＭＨｚ以下であることを特徴とする請求項１１記載の透明導電膜の形成方法。
【請求項１３】
高周波電圧が２００ｋＨｚ以上であることを特徴とする請求項１１記載の透明導電膜の形成方法。
【請求項１４】
高周波電圧が８００ｋＨｚ以上であることを特徴とする請求項１１記載の透明導電膜の形成方法。
【請求項１５】
電力が１．２Ｗ／ｃｍ２以上であることを特徴とする請求項１１記載の透明導電膜の形成方法。
【請求項１６】
電力が５０Ｗ／ｃｍ２以下であることを特徴とする請求項１１記載の透明導電膜の形成方法。
【請求項１７】
電力が２０Ｗ／ｃｍ２以下であることを特徴とする請求項１１記載の透明導電膜の形成方法。
【請求項１８】
高周波電圧が連続したサイン波であることを特徴とする請求項１１〜１７の何れか１項記載の透明導電膜の形成方法。
【請求項１９】
高周波電圧を印加する電極の少なくとも一方が誘電体で被覆されていることを特徴とする請求項１１〜１８の何れか１項記載の透明導電膜の形成方法。
【請求項２０】
誘電体が比誘電率６〜４５の無機物であることを特徴とする請求項１９記載の透明導電膜の形成方法。
【請求項２１】
電極の表面粗さＲｍａｘが１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１９又は２０記載の透明導電膜の形成方法。
【請求項２２】
基材の表面温度が３００℃以下であることを特徴とする請求項５〜２１の何れか１項記載の透明導電膜の形成方法。
【請求項２３】
製膜後、熱処理を行うことを特徴とする請求項５〜２２の何れか１項記載の透明導電膜の形成方法。
【請求項２４】
熱処理を空気雰囲気下で行うことを特徴とする請求項２３記載の透明導電膜の形成方法。
【請求項２５】
熱処理を還元雰囲気下で行うことを特徴とする請求項２３記載の透明導電膜の形成方法。
【請求項２６】
熱処理を酸化雰囲気下で行うことを特徴とする請求項２３記載の透明導電膜の形成方法。
【請求項２７】
熱処理を真空雰囲気下で行うことを特徴とする請求項２３記載の透明導電膜の形成方法。
【請求項２８】
熱処理を不活性ガス雰囲気下で行うことを特徴とする請求項２３記載の透明導電膜の形成方法。
【請求項２９】
熱処理の温度が５０〜３００℃であることを特徴とする請求項２３〜２８の何れか１項記載の透明導電膜の形成方法。
【請求項３０】
透明導電膜がＩＴＯ膜であって、該ＩＴＯ膜がＩｎ／Ｓｎ原子数比で１００／０．１〜１００／１５の範囲にあることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項記載の透明導電膜。
【請求項３１】
透明導電膜の炭素含有量が０〜５．０原子数濃度の範囲であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項記載の透明導電膜。
【請求項３２】
基材が透明樹脂フィルムであることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項記載の透明導電膜。
【請求項３３】
請求項５〜２９の何れか１項記載の形成方法によって作製された透明導電膜を有する物品。
【請求項３４】
基材の透明樹脂フィルムが、タッチパネル用フィルム基材、液晶素子プラスチック基板、有機ＥＬ素子プラスチック基板、ＰＤＰ用電磁遮蔽フィルム、電子ペーパー用フィルム基板であることを特徴とする請求項３３記載の物品。
【請求項３５】
透明導電膜がパターニングされた電極であることを特徴とする請求項３３記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶表示素子、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子と言う）、プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰと略記）、電子ペーパー、タッチパネルや太陽電池等の各種エレクトロニクス素子に好適に用いられる透明導電膜及びその形成方法並びに該透明導電膜を有する物品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、透明導電膜は液晶表示素子、有機ＥＬ素子、太陽電池、タッチパネル、電磁波シールド材、赤外線反射膜等に広く使用されている。透明導電膜としてはＰｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ等の金属薄膜、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＣｄＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ２：Ｓｂ、ＳｎＯ２：Ｆ、ＺｎＯ：ＡＬ、Ｉｎ２Ｏ３：Ｓｎ等の酸化物及びドーパントによる複合酸化物膜、カルコゲナイド、ＬａＢ６、ＴｉＮ、ＴｉＣ等の非酸化物がある。中でも錫をドープした酸化インジウム膜（以下、ＩＴＯと言う）が、優れた電気特性とエッチングによる加工の容易さから最も広く使用されている。これらは真空蒸着法やスパッタリング法，イオンプレーティング法、真空プラズマＣＶＤ法、スプレーパイロリシス法、熱ＣＶＤ法、ゾルゲル法等により形成されている。
【０００３】
透明導電膜の形成方法の中で真空蒸着法やスパッタリング法は、低抵抗な透明導電膜を得ることができる。工業的にはＤＣマグネトロンスパッタリング装置を用いることにより比抵抗値で１０−４Ω・ｃｍオーダーの優れた導電性を有するＩＴＯ膜を得ることが出来る。
【０００４】
しかしながら、これらの物理的製作法（ＰＶＤ法）では気相中で目的物質を基板に堆積させて膜を成長させるものであり、真空容器を使用する。そのため装置が大掛かりで高価な上、原料の使用効率が悪くて生産性が低い。又、大面積の成膜も困難であった。更に、低抵抗品を得るためには製膜時に２００〜３００℃に加熱する必要があり、プラスチックフィルムへの低抵抗な透明導電膜の製膜は困難である。
【０００５】
ゾルゲル法（塗布法）は分散調液、塗布、乾燥といった多くのプロセスが必要なだけでなく、被処理基材との接着性が低いためにバインダー樹脂が必要となり透明性が悪くなる。又、得られた透明導電膜膜の電気特性もＰＶＤ法に比較すると劣る。
【０００６】
熱ＣＶＤ法は、スピンコート法やディップコート法、印刷法などにより基材に目的物質の前駆物質を塗布し、これを焼成（熱分解）することで膜を形成するものであり、装置が簡単で生産性に優れ、大面積の成膜が容易であるという利点があるが、通常、焼成時に４００〜５００℃の高温処理を必要とするため基材が限られてしまうという問題点を有していた。特に、プラスチックフィルム基板への成膜は困難である。
【０００７】
上記、ゾルゲル法（塗布法）による高機能な薄膜が得にくいデメリット、及び、真空装置を用いることによる低生産性のデメリットを克服する方法として、大気圧又は大気圧近傍の圧力下で放電し、反応性ガスをプラズマ励起し、基材上に薄膜を形成する方法（以下、大気圧プラズマＣＶＤ法と言う）が提案されている。特開２０００−３０３１７５に大気圧プラズマＣＶＤ法により透明導電膜を形成する技術が開示されている。しかしながら、得られる透明導電膜の抵抗は比抵抗値で〜１０−２Ω・ｃｍと高く、比抵抗値１×１０−３Ω・ｃｍ以下の優れた電気特性が要求される液晶素子、有機ＥＬ素子、ＰＤＰ、電子ペーパー等のフラットパネルディスプレイ用透明導電膜としては不十分である。更に、ＣＶＤ原料にトリエチルインジウムを用いており、この化合物は常温、大気中で発火、爆発の危険性があるなど、安全性にも問題がある。又、特開２００１−７４９０６には赤外線及び電磁波防止機能を有し、ハードコート層／透明導電層／反射防止層とを高い密着性を有する、耐擦傷性、表面硬度に優れたＰＤＰ又はＦＥＤ用反射防止フィルム及びその製造方法として透明導電層の例が開示されているが、該透明導電層では、より低抵抗な透明導電膜という要求に到底応えることは出来ない。
【０００８】
特に透明樹脂フィルム上に形成する場合、フィルムの反りや変形などにより導電層に微細なひび割れが生じ、抵抗の上昇を起こすことが多い。又、今後、所謂ユビキタス情報社会を迎えるに当たり、表示素子も自由に収納できるフレキシビリティーが必要である。
【０００９】
上記課題を解決するために、特開平８−２９０５１５号で基板両面に無機系バリヤ膜、片面に透明導電膜を形成することで、欠陥、導電性、透明性を向上させる試みが為されているのを初め、耐久性に関しても特開平６−３４９３３８号、同１０−１０４６０８号などで検討されているが十分ではない。
【００１０】
上記の如く、現状では高い導電性を得る場合、スパッタリング等の真空プロセスを取らざるを得ず、生産性を上げるのが困難であり、所望の電気特性及びフレキシビリティー、耐久性を持つ透明導電膜に対する要求に応える技術の開発が要望されている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、透過率特性が良好であり、所望の電気特性、エッチング速度を有する透明導電膜を提供することにあり、かつ安全に、生産性高く、上記透明導電膜を製造する手段を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、種々検討した結果、透明導電膜中をダイナミックＳＩＭＳ（二次イオン質量分析）で測定した際の透明導電膜を構成する主たる金属元素由来のイオンをＭとした時、前記透明導電膜のダイナミックＳＩＭＳ測定におけるＭＳｉＯ３とＭのピーク強度比（ＭＳｉＯ３／Ｍ）を適切に調整することにより、電気特性を犠牲にすることなく、高いエッチング速度を持つ透明導電膜が得られることを見い出した。更に、上記透明導電膜は、大気圧プラズマＣＶＤ法により透明導電膜を形成することで透過率が高く、優れた電気特性を有する透明導電膜を高い生産性で得ることができることを見い出し、本発明を為すに到った。即ち、本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１３】
１）金属酸化物を主に含有する透明導電膜で、前記金属酸化物の金属元素イオンをＭとした時、前記透明導電膜のダイナミックＳＩＭＳ測定におけるＭＳｉＯ３とＭのピーク強度比（ＭＳｉＯ３／Ｍ）が０．５〜２０である透明導電膜。
【００１４】
２）前記ピーク強度比が０．８〜２０である１）記載の透明導電膜。
３）透明導電膜が酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛、Ｆドープ酸化錫、Ａｌドープ酸化亜鉛、Ｓｂドープ酸化錫、ＩＴＯ、Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ系アモルファス透明導電膜の何れかを主成分とする１）記載の透明導電膜。
【００１５】
４）前記ピーク強度比が２〜１５である１）記載の透明導電膜。
５）１）〜４）の何れか１項記載の透明導電膜を形成する方法として、大気圧又は大気圧近傍の圧力下において、少なくとも１種以上の不活性ガスと、少なくとも１種以上の反応性ガスを放電空間に導入してプラズマ状態とし、基材を前記プラズマ状態の反応性ガスに晒すことによって、前記基材上に薄膜を形成する透明導電膜の形成方法。
【００１６】
６）反応性ガスとして少なくとも１種の有機金属化合物を含有する５）記載の透明導電膜の形成方法。
【００１７】
７）有機金属化合物が前記一般式（Ｉ）で表される化合物である５）記載の透明導電膜の形成方法。
【００１８】
８）反応性ガスとして、少なくとも１種の酸化性ガスを含有する５）記載の透明導電膜の形成方法。
【００１９】
９）反応性ガスとして、水、還元性ガス、酸化性ガスを同時に含有する５）記載の透明導電膜の形成方法。
【００２０】
１０）放電空間には反応性ガスと少なくとも１種の不活性ガスを導入し、該不活性ガスがアルゴン又はヘリウムを含有する５）〜９）の何れか１項記載の透明導電膜の形成方法。
【００２１】
１１）放電空間に印加する電界が、周波数１００ｋＨｚを超えた高周波電圧で、かつ１Ｗ／ｃｍ２以上の電力を供給して放電させる５）〜１０）の何れか１項記載の透明導電膜の形成方法。
【００２２】
１２）高周波電圧が１５０ＭＨｚ以下である１１）記載の透明導電膜の形成方法。
【００２３】
１３）高周波電圧が２００ｋＨｚ以上である１１）記載の透明導電膜の形成方法。
【００２４】
１４）高周波電圧が８００ｋＨｚ以上である１１）記載の透明導電膜の形成方法。
【００２５】
１５）電力が１．２Ｗ／ｃｍ２以上である１１）記載の透明導電膜の形成方法。
【００２６】
１６）電力が５０Ｗ／ｃｍ２以下である１１）記載の透明導電膜の形成方法。
１７）電力が２０Ｗ／ｃｍ２以下である１１）記載の透明導電膜の形成方法。
【００２７】
１８）高周波電圧が連続したサイン波である１１）〜１７）の何れか１項記載の透明導電膜の形成方法。
【００２８】
１９）高周波電圧を印加する電極の少なくとも一方が誘電体で被覆されている１１）〜１８）の何れか１項記載の透明導電膜の形成方法。
【００２９】
２０）誘電体が比誘電率６〜４５の無機物である１９）記載の透明導電膜の形成方法。
【００３０】
２１）電極の表面粗さＲｍａｘが１０μｍ以下である１９）又は２０）記載の透明導電膜の形成方法。
【００３１】
２２）基材の表面温度が３００℃以下である５）〜２１）の何れか１項記載の透明導電膜の形成方法。
【００３２】
２３）製膜後、熱処理を行う５）〜２２）の何れか１項記載の透明導電膜の形成方法。
【００３３】
２４）熱処理を空気雰囲気下で行う２３）記載の透明導電膜の形成方法。
２５）熱処理を還元雰囲気下で行う２３）記載の透明導電膜の形成方法。
【００３４】
２６）熱処理を酸化雰囲気下で行う２３）記載の透明導電膜の形成方法
２７）熱処理を真空雰囲気下で行う２３）記載の透明導電膜の形成方法。
【００３５】
２８）熱処理を不活性ガス雰囲気下で行う２３）記載の透明導電膜の形成方法。
【００３６】
２９）熱処理の温度が５０〜３００℃である２３）〜２８）の何れか１項記載の透明導電膜の形成方法。
【００３７】
３０）透明導電膜がＩＴＯ膜であって、該ＩＴＯ膜がＩｎ／Ｓｎ原子数比で１００／０．１〜１００／１５の範囲にある１）〜４）の何れか１項記載の透明導電膜。
【００３８】
３１）透明導電膜の炭素含有量が０〜５．０原子数濃度の範囲である１）〜４）の何れか１項記載の透明導電膜。
【００３９】
３２）基材が透明樹脂フィルムである１）〜４）の何れか１項記載の透明導電膜。
【００４０】
３３）５）〜２９）の何れか１項記載の形成方法によって作製された透明導電膜を有する物品。
【００４１】
３４）基材の透明樹脂フィルムが、タッチパネル用フィルム基材、液晶素子プラスチック基板、有機ＥＬ素子プラスチック基板、ＰＤＰ用電磁遮蔽フィルム、電子ペーパー用フィルム基板である３３）記載の物品。
【００４２】
３５）透明導電膜がパターニングされた電極である３３）記載の物品。
本発明の様態によれば、所望の電気特性、耐久性を有した透明導電膜を得ることが可能であり、かつ、それを高い生産性で得ることができる。
【００４３】
透明導電膜とは、光学的に透明で導電性を有する薄膜を指す。この透明導電膜に関しては古くから研究開発が行われている。
【００４４】
代表的な透明導電膜は、金属薄膜、酸化物（ＳｎＯ２、ＺｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３）、複合酸化物（ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＦＴＯ、ＡＴＯ）、非酸化物（カルコゲナイド、ＴｉＮ）等を挙げることができる。本発明の透明導電膜としては、これら一般的な透明導電膜に共通なものであり、特に好ましくはＩＴＯ、ＩＺＯが用いられる。
【００４５】
本発明において金属酸化物を主に含有するとは、該金属酸化物を構成する金属元素が、透明導電膜に含有される全金属元素の６０原子％以上を占めることを意味する。好ましくは、前記金属酸化物を構成する金属元素が、透明導電膜に含有される全金属元素の９０原子％以上であることである。
【００４６】
本発明において金属酸化物を構成する金属元素Ｍとは、例えばＩＴＯであればインジウムを指し、透明導電膜業界において所謂ドープ（透明導電膜中において、化学組成比からの「ずれ」を生じさせ、キャリアを発生させるために用いる主たる金属元素とは異なる成分。ＩＴＯであれば錫、ＦＴＯであれば弗素）以外の主たる構成を成す元素を言う。
【００４７】
本発明においては、透明導電膜をダイナミックＳＩＭＳで測定した際、前記透明導電膜に主として含有される金属酸化物の金属由来の金属元素イオンＭとＭＳｉＯ３のピーク強度比が、特定の値であることを特徴とする。ダイナミックＳＩＭＳ測定に関しては日本表面科学会編：表面分析実技シリーズ二次イオン質量分析法（丸善，２０００年）を参照すればよい。
【００４８】
本発明におけるダイナミックＳＩＭＳ測定は以下の方法により行うのが好ましい。
【００４９】
装置：Ｐｈｉｓｉｃａｌ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製ＡＤＥＰＴ１０１０
一次イオン：Ｃｓ
一次イオン加速電圧：５ｋＶ
一次イオン電流：１００ｎＡ
一次イオン照射面積：４００μｍ
一次イオン入射角：６０°
取り込み範囲：４９％
負イオン検出
試料は測定チャンバー内で８時間保存後測定する。
【００５０】
上記条件にて膜厚の約１／３をエッチングした後、そこから膜厚の１／３分のスパッタ時間分、水素と主たる金属酸化物の信号を積算し、この積算値からイオンのピーク強度比を求める。この方法によって得られたイオン強度比、即ち金属をＭとした場合、ＭＳｉＯ３イオンの強度をＭイオンの強度で除した値が０．８〜２０である。より好ましくは２〜１５、更に好ましくは２〜１０の範囲にあることで、電気特性に優れ、かつ耐久性、フレキシビリティーに優れた透明導電膜を得ることができる。
【００５１】
本発明において透明導電膜の形成方法は特に限定されない。一般的なマグネトロンスパッタ法やゾルゲル法を用いることも可能である。より安全に生産性良く、かつ制御し易い生産方式として大気圧プラズマ法が挙げられる。大気圧プラズマ法によれば、スパッタリング法のように特別なターゲットを必要とすることなく、容易に所望の組成を持つ透明導電膜を形成することが可能である。
【００５２】
大気圧プラズマ法とは、大気圧又は大気圧近傍の圧力下において、少なくとも１種以上の不活性ガスと、少なくとも１種以上の反応性ガスを放電空間に導入してプラズマ状態とし、基材を前記プラズマ状態の反応性ガスに晒すことによって、前記基材上に薄膜を形成する方法である。
【００５３】
本発明の透明導電膜形成方法を実施するに当たり使用するガスは、基材上に設けたい透明導電膜の種類によって異なるが、基本的に、不活性ガスと、透明導電膜を形成するためにプラズマ状態となる反応性ガスである。
【００５４】
ここで不活性ガスとは、周期表の第１８属元素、具体的にはヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン、更には窒素ガス等が挙げられるが、本発明の効果を得るためには、アルゴン又はヘリウムが特に好ましい。
【００５５】
反応性ガスは複数用いることが可能だが、少なくとも１種は、放電空間でプラズマ状態となり、透明導電膜を形成する成分を含有するものである。このような反応性ガスとしては特に制限はないが、有機金属化合物が好ましく用いられる。
【００５６】
有機金属化合物の種類は問わないが、分子内に酸素を有する有機金属化合物が好ましく、特にβジケトン金属錯体、金属アルコキシド、アルキル金属等の有機金属化合物が好ましく用いられる。より好ましくは、前記一般式（Ｉ）で表される有機金属化合物（以下に再掲）から選ばれる。
【００５７】
一般式（Ｉ）　Ｒ１ｘＭＲ２ｙＲ３ｚ
Ｍで表される金属原子としては、インジウム、亜鉛、錫から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００５８】
Ｒ１のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル基等を挙げることが出来る。
【００５９】
Ｒ２のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、３，３，３−トリフルオロプロポキシ基等を挙げることが出来る。又、アルキル基の水素原子を弗素原子に置換したものでもよい。
【００６０】
Ｒ３のβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基としては、β−ジケトン錯体基として、２，４−ペンタンジオン（アセチルアセトン又はアセトアセトンとも言う）、１，１，１，５，５，５−ヘキサメチル−２，４−ペンタンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオン等を挙げることができ、β−ケトカルボン酸エステル錯体基として、アセト酢酸メチルエステル、アセト酢酸エチルエステル、アセト酢酸プロピルエステル、トリメチルアセト酢酸エチル、トリフルオロアセト酢酸メチル等を挙げることができ、β−ケトカルボン酸として、アセト酢酸、トリメチルアセト酢酸等を挙げることができ、ケトオキシとして、アセトキシ、プロピオニルオキシ、ブチリロキシ、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ基等を挙げることが出来る。これらの基の炭素原子数は、上記の有機金属化合物を含んで、１８以下が好ましい。又、例示にもあるように、直鎖又は分岐のもの、水素原子を弗素原子に置換したものもよい。
【００６１】
本発明においては、取扱い上の問題から、爆発の危険性の少ない有機金属化合物が好ましく、分子内に少なくとも一つ以上の酸素を有する有機金属化合物が好ましい。このようなものとしてＲ２のアルコキシ基を少なくとも一つを含有する有機金属化合物、またＲ３のβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基を少なくとも一つ有する金属化合物が好ましい。
【００６２】
透明導電膜を形成する好ましい有機金属化合物の金属は、インジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｚｎ）及び錫（Ｓｎ）から選ばれる少なくとも１種の金属である。
【００６３】
本発明において好ましい有機金属化合物の具体例は、インジウムトリス（２，４−ペンタンジオナート）、インジウムトリス（ヘキサフルオロペンタンジオナート）、インジウムトリアセトアセタート、トリアセトキシインジウム、ジエトキシアセトキシインジウム、トリイソポロポキシインジウム、ジエトキシインジウム（１，１，１−トリフルオロペンタンジオナート）、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）インジウム、エトキシインジウムビス（アセトメチルアセタート）、ジブチル錫ビス（２，４−ペンタンジオナート）、ジブチルジアセトキシ錫、ジ−ｔ−ブチルジアセトキシ錫、テトラ−ｉ−プロポキシ錫、テトラ−ｉ−ブトキシ錫、ビス（２，４−ペンタンジオナート）亜鉛等を挙げることが出来る。
【００６４】
本発明においては、上記分子内に少なくとも一つの酸素原子を有する有機金属化合物の他に、該有機金属化合物から形成された透明導電膜の導電性を更に高めるために該透明導電膜をドーピングすることが好ましく、反応性ガスとしての該有機金属化合物とドーピング用有機金属化合物ガスを同時に混合して用いることが好ましい。ドーピングに用いられる有機金属化合物又は弗素化合物の反応性ガスとしては、例えばトリ−ｉ−プロポキシアルミニウム、トリス（２，４−ペンタンジオナート）ニッケル、ビス（２，４−ペンタンジオナート）マンガン、ｉ−プロポキシボロン、トリブトキシアンチモン、トリブチルアンチモン、ジブチルビス（２，４−ペンタンジオナート）錫、ジブチルジアセトキシ錫、ジ−ｔ−ブチルジアセトキシ錫、テトラ−ｉ−プロポキシ錫、テトラブトキシ錫、テトラブチル錫、亜鉛ジ（２，４−ペンタンジオナート）、六弗化プロピレン、八弗化シクロブタン、四弗化メタン等を挙げることが出来る。
【００６５】
これらの中で特に好ましいのは、インジウムアセチルアセトナート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル３，５−ヘプタンジオネート）インジウム、亜鉛アセチルアセトナート、ジブチルジアセトキシ錫である。これらの有機金属化合物は一般に市販されており、例えばインジウムアセチルアセトナートは、東京化成工業社から容易に入手することが出来る。
【００６６】
本発明においては、これら分子内に少なくとも一つ以上の酸素原子を含有する有機金属化合物の他に、導電性を向上させるために行われるドーピング用のガスを用いることができる。
【００６７】
ドーピングに用いられる反応性ガスとしては、例えばアルミニウム−ｉ−プロポキシド、ニッケルアセチルアセトナート、マンガンアセチルアセトナート、ボロン−ｉ−プロポキシド、ブトキシアンチモン、トリ−ｎ−ブチルアンチモン、ジブチルビス（２，４−ペンタンジオネート）スズ、ジブチルジアセトキシ錫、ジ−ｔ−ブチルジアセトキシ錫、テトラ−ｉ−プロポキシ錫、テトラブトキシ錫、テトラブチル錫、ジンクアセチルアセトナート、６弗化プロピレン、８弗化シクロブタン、４弗化メタン等を挙げることができる
更に本発明においては、透明導電膜の構成元素を含む反応性ガスの他に水を反応性ガスとして用いることで、高い電導性と大きなエッチング速度を有する透明導電膜の製造が可能となった。反応性ガス中に混入する水の量は反応性ガスと不活性ガスの全量中０．０００１〜１０体積％の範囲にあることが好ましい。より好ましくは０．００１〜１体積％の範囲である。
【００６８】
本発明における反応性ガスとしては、透明導電膜を構成する元素を含む有機金属化合物及び水の他、酸素などの酸化性を有するガス、水素などの還元性を有するガス、その他、一酸化窒素、二酸化窒素、一酸化炭素、二酸化炭素などを適宜用いることも可能である。
【００６９】
透明導電膜主成分として用いられる反応性ガスとドーピングを目的に少量用いられる反応性ガスの量比は、成膜する透明導電膜の種類により異なる。例えば、酸化インジウムに錫をドーピングして得られるＩＴＯ膜においては、得られるＩＴＯ膜のＩｎ／Ｓｎの原子数比が１００／０．１〜１００／１５の範囲になるように反応性ガス量を調整する。好ましくは、１００／０．５〜１００／１０の範囲になるよう調整する。Ｉｎ／Ｓｎの原子数比はＸＰＳ測定により求めることができる。酸化錫に弗素をドーピングして得られる透明導電膜（ＦＴＯ膜）においては、得られたＦＴＯ膜のＳｎ／Ｆの原子数比が１００／０．０１〜１００／５０の範囲になるよう反応性ガスの量比を調整する。Ｓｎ／Ｆの原子数比はＸＰＳ測定により求める。Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ系アモルファス透明導電膜においては、Ｉｎ／Ｚｎの原子数比が１００／５０〜１００／５の範囲になるよう反応性ガスの量比を調整する。Ｉｎ／Ｚｎの原子数比はＸＰＳ測定で求める。
【００７０】
更に、反応性ガスには、透明導電膜主成分となる反応性ガスとドーピングを目的に少量用いられる反応性ガスがある。更に、本発明においては、透明導電膜を構成する主たる金属元素、ドーピングとなる金属元素の他、珪素を導入する。珪素の導入方法には制限はないが、透明導電膜を形成する際、反応性ガスとして透明導電膜の抵抗値を調整する為に反応性ガスを追加することも可能である。
【００７１】
透明導電膜の抵抗値を調整する為に用いる反応性ガスとしては、有機金属化合物、特にβ−ジケトン金属錯体、金属アルコキシド、アルキル金属等の有機金属化合物が好ましく用いられる。具体的には以下の珪素化合物を挙げることができる。
【００７２】
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシラン、テトラペンタエトキシシラン、テトラペンタ−ｉ−プロポキシシラン、テトラペンタプロポキシシラン、テトラペンタブトキシシラン、テトラペンタ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラペンタ−ｔ−ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、ジメチルプロポキシシラン、ジメチルブトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、へキシルトリメトキシシラン等。この中でも、テトラエトキシシランが安定性、蒸気圧の点で好ましい。
【００７３】
透明導電膜の膜厚としては０．１〜１０００ｎｍの範囲のものが得られる。
本発明においては、大気圧近傍の圧力下で透明導電膜を形成するが、その際の基材の温度は特に制限はない。基材としてガラスを用いる場合は３００℃以下、後述の高分子を用いる場合は２００℃以下が好ましい。
【００７４】
更に、本発明においては、大気圧近傍の圧力下で透明導電膜を形成した後、熱を加え、透明導電膜の特性を調整することも可能である。この熱処理によっても膜中の水素の量を変えることができる。熱処理の温度としては５０〜３００℃の範囲が好ましい。より好ましくは１００〜２００℃の範囲である。加熱の雰囲気も特に制限はない。空気雰囲気、水素などの還元性ガスを含む還元雰囲気、酸素などの酸化性ガスを含有するような酸化雰囲気、あるいは真空、不活性ガス雰囲気下の中から適宜選択することが可能である。還元、酸化雰囲気を採る場合、還元性ガス、酸化性ガスを希ガスや窒素などの不活性ガスで希釈して用いることが好ましい。このような場合、還元性ガス、酸化性ガスの濃度は０．０１〜５体積％が好ましく、より好ましくは０．１〜３体積％である。
【００７５】
又、本発明の透明導電膜の形成方法によって得られる透明導電膜は、反応性ガスとして有機金属化合物を用いるため、微量の炭素を含有する場合がある。その場合の炭素含有率は、０〜５．０原子数濃度であることが好ましい。特に好ましくは０．０１〜３原子数濃度の範囲内にあることが好ましい。
【００７６】
本発明に用いることができる基材としては、フィルム状のもの、シート状のもの、レンズ状等の立体形状のもの等、透明導電膜をその表面に形成できるものであれば特に限定されない。基材が電極間に載置できるものであれば、電極間に載置することによって、基材が電極間に載置できないものであれば、発生したプラズマを当該基材に吹き付けることによって透明導電膜を形成すればよい。
【００７７】
基材を構成する材料も特に限定はない。ガラスを用いることも可能であるが、大気圧又は大気圧近傍の圧力下であることと、低温のグロー放電であることから、樹脂フィルムを好ましく用いることができる。例えば、フィルム状のセルローストリアセテート（ＴＡＣ）等のセルロースエステル、ポリエステル、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、更にこれらの上に、ゼラチン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、セルロース系樹脂等を塗設したもの等を使用することが出来る。又、これら基材は、支持体上に防眩層やクリアハードコート層を塗設したり、バックコート層、帯電防止層を塗設したものを用いることが出来る。
【００７８】
上記の支持体（基材としても用いられる）としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステルフィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、セロファン、セルロースジアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム、セルロースアセテートフタレートフィルム、セルローストリアセテート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類又はそれらの誘導体からなるフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、シンジオタクティックポリスチレン（ｓＰＳ）系フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）フィルム、ノルボルネン樹脂系フィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリスルホン系フィルム、ポリエーテルケトンイミドフィルム、ポリアミドフィルム、弗素樹脂フィルム、ナイロン（Ｎｙ）フィルム、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）フィルム、アクリルフィルム又はポリアリレート系フィルム等を挙げることができる。
【００７９】
これらの素材は単独で、又は適宜混合されて使用することもできる。中でも、ゼオネックス（日本ゼオン社製）、ＡＲＴＯＮ（日本合成ゴム社製）等の市販品を好ましく使用できる。更に、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホン及びポリエーテルスルホン等の固有複屈折率の大きい素材であっても、溶液流延、溶融押出し等の条件、更には縦、横方向に延伸条件等を適宜設定することにより得ることが出来る。又、本発明に使用する支持体は、上記の記載に限定されない。膜厚としては１０〜１０００μｍのフィルムが好ましく用いられる。
【００８０】
透明導電膜は、ガラス、プラスチックフィルム等の基材上に形成されるが、必要に応じて基材と透明導電性膜の間に接着性を向上させるために接着層を設けてもよい。又、光学特性を改良する為に、透明導電膜を設けた面の反対の面に反射防止膜を設けることも可能である。更に、フィルムの最外層に防汚層を設けることも可能である。その他、必要に応じて、ガスバリア性、耐溶剤性を付与するための層などを設けることも可能である。
【００８１】
これらの層の形成方法は特に限定はなく、塗布法、真空蒸着法、スパッタリング法、大気圧プラズマＣＶＤ法等を用いることができる。特に好ましいのは大気圧プラズマＣＶＤ法である。この大気圧プラズマＣＶＤによる形成方法としては、例えば反射防止膜の形成には特願２０００−０２１５７３等に開示された方法を用いることができる。
【００８２】
本発明においては、上記記載のような基材面に対して本発明に係る透明導電膜を設ける場合、平均膜厚に対する膜厚偏差を±１０％になるように設けることが好ましく、更に好ましくは±５％以内であり、特に好ましくは±１％以内になるように設けることが好ましい。
【００８３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８４】
次のように、実施例及び比較例の透明導電膜を作製した。
〈実施例１０１〉
基材として膜厚１７５μｍのＰＥＴフィルムを用意した。基材両面に有機珪素化合物のブタノール・ｉ−プロパノール混合アルコール水溶液（濃度０．６質量％）をバーコーターで塗布し、１２０℃で６０分間乾燥した。乾燥後の有機珪素膜の厚さは３０ｎｍであった。
【００８５】
プラズマ放電装置には、図１に示すような電極が平行平板型のものを用い、この電極間に上記ガラス基板を載置し、かつ混合ガスを導入して薄膜形成を行った。
【００８６】
尚、電極は、以下のものを用いた。２００ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍのステンレス板に高密度、高密着性のアルミナ溶射膜を被覆し、その後、テトラメトキシシランを酢酸エチルで希釈した溶液を塗布・乾燥後、紫外線照射により硬化させ封孔処理を行った。このようにして被覆した誘電体表面を研磨し、平滑にして、Ｒｍａｘ（表面最大平滑度）５μｍとなるように加工した。このように電極を作製しアース（接地）した。
【００８７】
一方、印加電極としては、中空の角型の純チタンパイプに対し、上記同様の誘電体を同条件にて被覆したものを複数作製し、対向する電極群とした。
【００８８】
又、プラズマ発生に用いる使用電源として、日本電子社製：高周波電源ＪＲＦ−１００００にて周波数１３．５６ＭＨｚの電圧で、かつ５Ｗ／ｃｍ２の電力を供給した。
【００８９】
電極間に下記組成（体積％で示す、以下同様）の反応性ガスを流した。
不活性ガス：ヘリウム　９８．６９％
反応性ガス１：水素　０．０５％
反応性ガス２：インジウムアセチルアセトナト　１．２％
反応性ガス３：ジブチル錫ジアセテート　０．０５％
反応性ガス４：テトラエトキシシラン　０．０１％
基材上に上記反応性ガス、反応条件により大気圧プラズマ処理を行い、錫ドープ酸化インジウム膜を作製した。
【００９０】
得られた導電膜の各特性を以下のように評価した。
《透過率》
ＪＩＳ−Ｒ−１６３５に従い、日立製作所製：分光光度計Ｕ−４０００型を用いて測定を行った。試験光の波長は５５０ｎｍとした。
【００９１】
《膜厚、製膜速度》
膜厚はＰｈｏｔａｌ社製ＦＥ−３０００反射分光膜厚計により測定し、得られた膜厚をプラズマ処理時間で除したものを製膜速度とした。
【００９２】
《抵抗率》
ＪＩＳ−Ｒ−１６３７に従い、四端子法により求めた。尚、測定には三菱化学製：ロレスターＧＰ、ＭＣＰ−Ｔ６００を用いた。
【００９３】
《炭素含有率の測定》
膜組成、炭素含有率は、ＸＰＳ表面分析装置を用いて測定した。ＸＰＳ表面分析装置としては特に限定なく、如何なる機種も使用することができるが、本実施例においては、ＶＧサイエンティフィックス社製：ＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒを用いた。Ｘ線アノードにはＭｇを用い、出力６００Ｗ（加速電圧１５ｋＶ、エミッション電流４０ｍＡ）で測定した。エネルギー分解能は、清浄なＡｇ３ｄ５／２ピークの半値幅で規定した時、１．５〜１．７ｅＶとなるように設定した。測定を行う前に、汚染による影響を除くために、薄膜の膜厚の１０〜２０％の厚さに相当する表面層をエッチング除去する必要がある。表面層の除去には、希ガスイオンが利用できるイオン銃を用いることが好ましく、イオン種としては、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｘｅ、Ｋｒ等が利用できる。本測定においては、Ａｒイオンエッチングを用いて表面層を除去した。
【００９４】
まず、結合エネルギー０〜１１００ｅＶの範囲を、データ取込み間隔１．０ｅＶで測定し、如何なる元素が検出されるかを求めた。
【００９５】
次に、検出された、エッチングイオン種を除く全ての元素について、データの取込み間隔を０．２ｅＶとして、その最大強度を与える光電子ピークについてナロースキャンを行い、各元素のスペクトルを測定した。得られたスペクトルは、測定装置あるいはコンピュータの違いによる含有率算出結果の違いを生じさせなくするため、ＶＡＭＡＳ−ＳＣＡ−ＪＡＰＡＮ製のＣＯＭＭＯＮ　ＤＡＴＡ　ＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ　ＳＹＳＴＥＭ　（Ｖｅｒ．２．３以降が好ましい）上に転送した後、同ソフトで処理を行い、炭素含有率の値を原子数濃度（ａｔｏｍｉｃｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ：ａｔ％）として求めた。錫とインジウムの比も、上記結果から得られた原子数濃度の比とした。
【００９６】
定量処理を行う前に、各元素についてＣｏｕｎｔ　Ｓｃａｌｅのキャリブレーションを行い、５ポイントのスムージング処理を行った。定量処理では、バックグラウンドを除去したピークエリア強度（ｃｐｓ＊ｅＶ）を用いた。バックグラウンド処理にはＳｈｉｒｌｅｙによる方法を用いた。Ｓｈｉｒｌｅｙ法については、Ｄ．Ａ．Ｓｈｉｒｌｅｙ：Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．，Ｂ５，４７０９（１９７２）を参考にすることができる。
【００９７】
《二次イオン質量分析法》
明細書中に既述の方法で行った。
【００９８】
《限界曲率半径の測定》
実施例１０１で得られた錫ドープ酸化インジウム付きのフィルムを縦横１０ｃｍの長さに切断した。このフィルムについて、室温２５℃・相対湿度（ＲＨ）６０％における表面抵抗を三菱化学製：ロレスターＧＰ、ＭＣＰ−Ｔ６００を用いて測定した。この表面抵抗値をＲ０とする。
【００９９】
このフィルムを、直径１０ｍｍφのステンレス丸棒に隙間が出来ないように巻き付けた。その状態で３分間保持した後、フィルムを丸棒より外し、再度、表面抵抗を測定した。この値をＲとする。丸棒の直径を１０ｍｍφから１ｍｍφずつ小さくし、同様の測定を繰り返した。Ｒ／Ｒ０の値が１を超えた丸棒の半径を限界曲率半径とした。
【０１００】
《劣化試験》
透明導電膜積層体フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切断した。このフィルムについて室温２５℃・ＲＨ５０％における表面抵抗を三菱化学製：ロレスターＧＰ、ＭＣＰ−Ｔ６００を用いて測定した。この表面抵抗値をＲ０とする。このフィルムを温度８０℃・ＲＨ４０％の恒温恒湿漕で１週間処理し、再度表面抵抗値を測定した。この値をＲとし、Ｒ／Ｒ０の比を求めた。この比は１に近い方が好ましい。
【０１０１】
〈実施例１０２〉
前記実施例１０１において、反応性ガスの濃度を以下にしたこと以外は１０１と同様にして、本発明に係る錫ドープ酸化インジウム膜を作製した。
【０１０２】
不活性ガス：ヘリウム　９８．６８％
反応性ガス１：水素　０．０５％
反応性ガス２：インジウムアセチルアセトナト　１．２％
反応性ガス３：ジブチル錫ジアセテート　０．０５％
反応性ガス４：テトラエトキシシラン　０．０２％
実施例１０２についても、実施例１０１と同様の評価を行った。
【０１０３】
〈実施例１０３〜１０６、比較例１０１〜１０３〉
不活性ガス及び反応性ガス１〜４の濃度を表１に示すように変えた以外は実施例１０１と同様にして、各実施例及び比較例の錫ドープ酸化インジウム膜を作製した。これらについても、実施例１０１と同様に評価を行った。
【０１０４】
〈比較例１０４〉
基材を実施例１０１と同じＰＥＴとし、この基材を直流式マグネトロンスパッタ装置内の基板保持装置に固定した。スパッタターゲットとしては、まず酸化インジウムを主成分とする焼結体（ＳｎＯ２，５質量％）よりなるターゲットを設置した。更に、そのターゲット上には、５ｍｍ角の二酸化珪素のペレットも等間隔で配置した。そして、真空度２．７ｍＰａまで真空槽内を排気した。その後、Ａｒ／Ｏ２混合ガス（Ｏ２，１．５％）を槽内に導入し、真空度を０．６７Ｐａに保った後、スパッタリング法により基材上に製膜を行った。実施例１０１と同様に評価を行った。
【０１０５】
〈比較例１０５〉
実施例１０１で用いた基材上に、透明導電層を京都エレックス社製：有機ＩＴＯペーストニューフロコートＥＣ−Ｌ及びテトラエトキシシランの０．５質量％エタノール溶液をディップコートした以外は実施例１０１と同様にして透明導電膜積層体を作製した。実施例１０１と同様に評価を行った。
【０１０６】
各透明導電膜の形成条件及び特性評価結果を表１、表２に示す。
【０１０７】
【表１】
2004079336.tif 000002
【０１０８】
【表２】
2004079336.tif 000003
【０１０９】
〈実施例２０１〉
実施例１０１において、プラズマ発生に用いる使用電源を、周波数１０ｋＨｚの電圧で、かつ５Ｗ／ｃｍ２の電力を供給した以外は実施例１０１と同様にして錫ドープ酸化インジウム膜を作製し、評価を行った。
【０１１０】
〈実施例２０２〉
実施例１０１において、プラズマ発生に用いる使用電源を、周波数２００ｋＨｚの電圧で、かつ５Ｗ／ｃｍ２の電力を供給した以外は実施例１０１と同様にして錫ドープ酸化インジウム膜を作製し、評価を行った。
【０１１１】
〈実施例２０３〉
実施例１０１において、プラズマ発生に用いる使用電源を、周波数８００ｋＨｚの電圧で、かつ５Ｗ／ｃｍ２の電力を供給した以外は実施例１０１と同様にして錫ドープ酸化インジウム膜を作製し、評価を行った。
【０１１２】
〈実施例２０４〉
実施例１０１において、特開２０００１−７４９０６の実施例１と同様に波高値１０ｋＶ、放電電流密度１００ｍＡ／ｃｍ２、周波数６ｋＨｚのパルス電界を印加し、かつ５Ｗ／ｃｍ２の電力を供給した以外は実施例１０１と同様にして錫ドープ酸化インジウム膜を作製し、評価を行った。
【０１１３】
〈実施例２０５〉
実施例１０１において、投入する電力を０．１Ｗ／ｃｍ２とする以外は実施例１０１と同様にして錫ドープ酸化インジウム膜を作製し、評価を行った。
【０１１４】
〈実施例２０６〉
実施例１０１において投入する電力を１Ｗ／ｃｍ２とする以外は実施例１０１と同様にして錫ドープ酸化インジウム膜を作製し、評価を行った。
【０１１５】
〈実施例２０７〉
実施例１０１において、投入する電力を１．５Ｗ／ｃｍ２とする以外は実施例１０１と同様にして錫ドープ酸化インジウム膜を作製し、評価を行った。
【０１１６】
〈実施例２０８〉
実施例１０１において、投入する電力を１０Ｗ／ｃｍ２とする以外は実施例１０１と同様にして錫ドープ酸化インジウム膜を作製し、評価を行った。
【０１１７】
〈実施例３０１〉
実施例１０３において、製膜後、空気中１５０℃に保った熱風乾燥機により加熱処理を行った以外は実施例１０３と同様にして錫ドープ酸化インジウム膜を作製し、評価を行った。
【０１１８】
各透明導電膜の形成条件及び評価結果を表３、表４に示す。
【０１１９】
【表３】
2004079336.tif 000004
【０１２０】
【表４】
2004079336.tif 000005
【０１２１】
〈実施例４０１〉
実施例１０１において、プラズマ放電装置を図２に示したものとし、基材を非晶質シクロポリオレフィン樹脂フィルム（ＪＳＲ社製ＡＲＴＯＮフィルム：厚さ１００μｍ）とした以外は、実施例１０１と同様にして錫ドープ酸化インジウム膜を作製した。実施例１０１と同様に、得られた膜の製膜速度、透過率、比抵抗、更にエッチング速度を評価した。
【０１２２】
《エッチング速度》
透明導電膜にパターニングするための下記組成の３０℃のエッチング液に基材上の透明導電膜を浸漬し、基材生地が完全に露出する迄の時間で膜厚を除した値（ｎｍ／ｍｉｎ）をエッチング速度とし、下記３ランクで評価した。
【０１２３】
◯：７５ｎｍ／ｍｉｎ以上
△：７４〜３０ｎｍ／ｍｉｎ
×：２９ｎｍ／ｍｉｎ以下
（エッチング液）
水：濃塩酸：４０％塩化第二鉄水溶液の８５：８：７混合液（質量比）。
【０１２４】
〈実施例４０２〉
実施例４０１において、基材を日本ゼオン社製ゼオノアＺＦ１６（厚さ１００μｍのシクロポリオレフィン）とした以外は実施例４０１と同様にして錫ドープ酸化インジウム膜を作製し、実施例４０１と同様に評価を行った。
【０１２５】
〈実施例４０３〉
実施例４０１において、基材を流延法で形成したポリカーボネートフィルム（帝人社製ピュアエース：厚さ１００μｍ）とした以外は実施例４０１と同様にして錫ドープ酸化インジウム膜を作製し、実施例４０１と同様に評価を行った。
【０１２６】
〈実施例４０４〉
実施例４０１において、基材を流延法で形成したトリアセチルセルロースとした以外は実施例４０１と同様にして錫ドープ酸化インジウム膜を作製し、実施例４０１と同様に評価を行った
〈比較例４０１〉
比較例１０３において、基材を実施例４０１で用いた非晶質シクロポリオレフィン樹脂フィルム（ＪＳＲ社製ＡＲＴＯＮフィルム：厚さ１００μｍ）とした以外は比較例１０３と同様にして錫ドープ酸化インジウム膜を作製し、実施例４０１と同様に評価を行った。
【０１２７】
〈比較例４０２〉
比較例１０３において、基材を実施例４０２で用いた日本ゼオン社製ゼオノアＺＦ１６（厚さ１００μｍ）とした以外は比較例４０１と同様にして錫ドープ酸化インジウム膜を作製し、実施例４０１と同様に評価を行った
〈比較例４０３〉
比較例１０３において、基材を実施例４０３で用いたポリカーボネートフィルムとした以外は比較例４０１と同様にして錫ドープ酸化インジウム膜を作製し、実施例４０１と同様に評価を行った。
【０１２８】
〈比較例４０４〉
比較例１０３において、基材を実施例４０４で用いたトリアセチルセルロースとした以外は比較例４０１と同様にして錫ドープ酸化インジウム膜を作製し、実施例４０１と同様に評価を行った。
【０１２９】
各透明導電膜の形成条件及び評価結果を表５、表６に示す。
【０１３０】
【表５】
2004079336.tif 000006
【０１３１】
【表６】
2004079336.tif 000007
【０１３２】
【発明の効果】
本発明によれば、透過率特性が良好で、所望の電気特性、エッチング速度を有する透明導電膜を、安全に、生産性高く製造することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の透明導電膜の形成方法に用いられるプラズマ放電処理装置の一例（平行平板電極）を示す概略図。
【図２】本発明の透明導電膜の形成方法に用いられるプラズマ放電処理装置の他の例（ロール電極型）を示す概略図。
【符号の説明】
１，１１　プラズマ放電処理装置
２　ガス供給手段
３ａ　上側電極
３ｂ　下側電極
３ｃ　平板電極
４，１４　電源
５　ガス流路部
１２　ガス発生装置
１３　給気管
１５　排気管
１６　排気口
１７，１８　ニップローラ
１９　ガイドローラ
２０　電極冷却ユニット
２１　プラズマ放電処理容器
２５　ロール電極
２６　固定電極
Ｌ１　基材
Ｌ２　元巻き基材（フィルム）
Ｆ　フィルム
Ｐ　ポンプ
【図１】
2004079336.tif 000008
【図２】
2004079336.tif 000009