(57)【要約】【課題】本発明は、断熱性及び難燃性に優れ、特に、断熱性にあっては、ＪＩＳ  Ａ９５１１で規定されたＢ類３種を満たす優れた断熱性を有し、建築用断熱材等に好適に用いることができるスチレン系樹脂発泡板を提供する。【解決手段】本発明のスチレン系樹脂発泡板は、ジメチルエーテル、ブタン及び水からなる発泡剤を用いて押出発泡により製造されたスチレン系樹脂発泡板であって、少なくとも一つの表面層の気泡におけるスチレン系樹脂発泡板の厚み方向の平均気泡径が０．０５〜０．２０ｍｍであると共に、中心層の気泡におけるスチレン系樹脂発泡板の厚み方向の平均気泡径が、上記表面層の気泡におけるスチレン系樹脂発泡板の厚み方向の平均気泡径の１．４５〜２．５０倍であることを特徴とするので、ノンフロンの発泡剤を用いて製造されたものであるにもかからず優れた断熱性及び難燃性を有する。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジメチルエーテル、ブタン及び水からなる発泡剤を用いて押出発泡により製造されたスチレン系樹脂発泡板であって、少なくとも一つの表面層の気泡におけるスチレン系樹脂発泡板の厚み方向の平均気泡径が０．０５〜０．２０ｍｍであると共に、中心層の気泡におけるスチレン系樹脂発泡板の厚み方向の平均気泡径が、上記表面層の気泡におけるスチレン系樹脂発泡板の厚み方向の平均気泡径の１．４５〜２．５０倍であることを特徴とするスチレン系樹脂発泡板。
【請求項２】
密度が３０〜４５ｋｇ／ｍ３  であると共に、熱伝導率が０．０２８０Ｗ／ｍＫ以下であることを特徴とする請求項１に記載のスチレン系樹脂発泡板。
【請求項３】
押出発泡後３０日経過したスチレン系樹脂発泡板に含まれるブタン量が１．５重量％以上で且つ３．０重量％未満であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のスチレン系樹脂発泡板。
【請求項４】
スチレン系樹脂１００重量部、ヘキサブロモシクロドデカン２．０〜４．０重量部及び合成雲母０．３〜３．０重量部を押出機に供給して溶融、混練し、この溶融状態のスチレン系樹脂中にジメチルエーテル６０〜８０重量％及びブタン２０〜４０重量％からなる有機系発泡剤３〜１５重量部及び水０．７〜１．５重量部を圧入した後、押出機に取り付けた金型のリップ先端温度を下記式を満たす温度に保持しつつ、上記金型から押出発泡することを特徴とするスチレン系樹脂発泡板の製造方法。
押出機から吐出された樹脂温度−４０℃≦
金型のリップ先端温度≦押出機から吐出された樹脂温度−１５℃
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、断熱性及び難燃性に優れたスチレン系樹脂発泡板及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来からスチレン系樹脂発泡板は建築用断熱材に汎用されており、このスチレン系樹脂発泡板は、スチレン系樹脂を押出機に供給して溶融、混練した後、この溶融状態のスチレン系樹脂に発泡剤を圧入した上で押出機から押出発泡させて製造されている。
【０００３】
そして、上記発泡剤としては、ジクロロジフルオロメタン（フロン−１２）等の塩素原子含有ハロゲン化炭化水素（ＣＦＣ）が用いられていたが、オゾン層を破壊するという環境上の問題点があることから、１−モノクロロ−１，１−ジフルオロエタン（フロン−１４２ｂ）等の塩素原子を部分的に水素化した水素原子含有ハロゲン化炭化水素（ＨＣＦＣ）への改善が試みられ、更に、ＨＣＦＣから１、１，１，２−テトラフルオロエタン（フロン−１３４ａ）等のフッ素化炭化水素（ＨＦＣ）への転換が行われている。
【０００４】
加えて、発泡剤のノンフロン化を図るために、塩化メチルや塩化エチル等のハロゲン化炭化水素と、ブタンやプロパン等の炭化水素とを組み合わせた発泡剤の使用も行われているが、塩化メチルや塩化エチル等は塩素原子を含んでいることから、環境上、可能であれば代替されることが好ましいとされている。
【０００５】
そこで、特許文献１には、ジメチルエーテル等のエーテル類及びブタンやプロパン等の炭化水素からなる発泡剤及び水を用いて製造された、大小径気泡が共存するセル構造を有するスチレン系樹脂発泡体が提案されている。
【０００６】
しかしながら、上記スチレン系樹脂発泡体は、ＪＩＳ  Ａ９５１１で規定されたＢ類２種程度の断熱性しか有せず、断熱性に劣るものであって、ノンフロンの発泡剤を用いて製造された断熱性に優れたスチレン系樹脂発泡板が所望されていた。
【０００７】
【特許文献１】
ＷＯ９９／５４３９０（特許請求の範囲）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、断熱性及び難燃性に優れ、特に、断熱性にあっては、ＪＩＳ  Ａ９５１１で規定されたＢ類３種を満たす優れた断熱性を有し、建築用断熱材等に好適に用いることができるスチレン系樹脂発泡板及びその製造方法を提供する。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明のスチレン系樹脂発泡板は、ジメチルエーテル、ブタン及び水からなる発泡剤を用いて押出発泡により製造されたスチレン系樹脂発泡板であって、少なくとも一つの表面層の気泡におけるスチレン系樹脂発泡板の厚み方向の平均気泡径が０．０５〜０．２０ｍｍであると共に、中心層の気泡におけるスチレン系樹脂発泡板の厚み方向の平均気泡径が、上記表面層の気泡におけるスチレン系樹脂発泡板の厚み方向の平均気泡径の１．４５〜２．５０倍であることを特徴とする。
【００１０】
上記スチレン系樹脂発泡板の少なくとも一つの表面層の気泡におけるスチレン系樹脂発泡板の厚み方向の平均気泡径は、小さいと、中心層の気泡における厚み方向の平均気泡径が小さくなって厚みの厚いスチレン系樹脂発泡板とすることができず、又、大きいと、気泡壁による熱の遮断回数が少なくなってしまってスチレン系樹脂発泡板の断熱性が低下するので、０．０５〜０．２０ｍｍに限定され、０．０８〜０．１５ｍが好ましい。なお、スチレン系樹脂発泡板の二つの表面の気泡におけるスチレン系樹脂発泡板の厚み方向の平均気泡径が、０．０５〜０．２０ｍｍに限定され、０．０８〜０．１５ｍとされるのが好ましい。
【００１１】
又、上記スチレン系樹脂発泡板の中心層の気泡におけるスチレン系樹脂発泡板の厚み方向の平均気泡径は、上記表面層の気泡におけるスチレン系樹脂発泡板の厚み方向の平均気泡径の１．４５〜２．５０倍に限定され、１．５０〜２．３０倍が好ましく、１．５０〜２．００倍がより好ましい。
【００１２】
これは、スチレン系樹脂発泡板の中心層の気泡におけるスチレン系樹脂発泡板の厚み方向の平均気泡径が、上記表面層の気泡におけるスチレン系樹脂発泡板の厚み方向の平均気泡径の１．４５倍を下回ると、中心層の気泡におけるスチレン系樹脂発泡板の厚み方向の平均気泡径と、表面層の気泡におけるスチレン系樹脂発泡板の厚み方向の平均気泡径との差が小さくなって、スチレン系樹脂発泡板の気泡径が全体的に小さくなり、厚みの厚いスチレン系樹脂発泡板を得ようとすると、気泡がスチレン系樹脂発泡板の厚み方向に長い紡錘形状となり、気泡壁による熱の遮断回数が少なくなってスチレン系樹脂発泡板の断熱性が低下し、或いは、スチレン系樹脂発泡板がその押出方向に収縮するといった問題点が発生するからである。
【００１３】
一方、スチレン系樹脂発泡板の中心層の気泡におけるスチレン系樹脂発泡板の厚み方向の平均気泡径が、上記表面層の気泡におけるスチレン系樹脂発泡板の厚み方向の平均気泡径の２．５０倍を上回ると、中心層の気泡径が大きくなり、気泡壁による熱の遮断回数が少なくなってスチレン系樹脂発泡板の断熱性が低下するからである。
【００１４】
なお、スチレン系樹脂発泡板の厚み方向とは、スチレン系樹脂発泡板の肉薄方向であって、スチレン系樹脂発泡板の表面に対する法線方向をいう。そして、スチレン系樹脂発泡板の表面層とは、スチレン系樹脂発泡板の表面と、この表面から厚み方向に４ｍｍだけ内側に入った部分との間にある部分をいい、又、スチレン系樹脂発泡板の中心層とは、スチレン系樹脂発泡板から、スチレン系樹脂発泡板の表面と、この表面から厚み方向に１０ｍｍだけ内側に入った部分との間にある部分を除いた残余部分をいう。
【００１５】
ここで、スチレン系樹脂発泡板の表面層又は中心層の気泡におけるスチレン系樹脂発泡板の厚み方向の平均気泡径は下記の要領で測定されたものをいう。即ち、スチレン系樹脂発泡板を任意の箇所にて押出方向に直交する面で切断する。そして、スチレン系樹脂発泡板の切断面にて目的とする層、即ち、表面層又は中心層から任意に三点を選択し、この選択された三点のそれぞれについて電子顕微鏡を用いて２０倍の拡大写真を撮影する。
【００１６】
得られた拡大写真上に長さ８０ｍｍの直線を三本、スチレン系樹脂発泡板の厚み方向に任意に描き、各直線上にある気泡の数を数え、各直線毎に下記式に基づいて、スチレン系樹脂発泡板の厚み方向の気泡径を算出する。
【００１７】
そして、９本の直線のそれぞれから算出された、スチレン系樹脂発泡板の厚み方向の気泡径の平均を、表面層又は中心層の気泡におけるスチレン系樹脂発泡板の厚み方向の平均気泡径とする。なお、直線上にある気泡の数を数える際、気泡の一部分が僅かでも直線上にある場合は一つとして数えた。
【００１８】
スチレン系樹脂発泡板の厚み方向の気泡径（ｍｍ）＝８０／２０×ｎ（ｎ：直線上にある気泡の数）
【００１９】
上記スチレン系樹脂発泡板の表面層及び中心層における気泡構造としては、各層毎に均一な気泡径を有する気泡構造であっても、大きな気泡径の気泡（大径気泡）と小さな気泡径の気泡（小径気泡）とが同一層内において存在し、大径気泡が小径気泡中に不規則に存在している気泡構造であってもよいが、気泡壁による熱の遮断効果が高く、得られるスチレン系樹脂発泡板の断熱性が高いことから、大小径気泡が同一層内において存在し、大径気泡が小径気泡中に不規則に存在している気泡構造が好ましい。
【００２０】
上記スチレン系樹脂発泡板を構成するスチレン系樹脂としては、特に限定されず、例えば、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ジメチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等のスチレン系単量体の単独重合体又はこれらスチレン系単量体を２種以上組み合わせた共重合体；アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、無水マレイン酸、ブタジエン等の単量体と上記スチレン系単量体との共重合体等が挙げられる。なお、共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体の何れであってもよい。又、上記スチレン系樹脂が５０重量％以上含有しておれば、スチレン系樹脂以外の熱可塑性樹脂を添加させてもよい。
【００２１】
なお、上記スチレン系樹脂発泡板には、その物性を損なわない範囲内において、タルク、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、酸化チタン、グラファイト、ベントナイト等の気泡調整剤；フェノール系抗酸化剤；耐光性安定剤；ヘキサブロモシクロドデカン等の難燃剤、リン系難燃剤等の難燃剤；ステアリン酸モノグリセライド等の帯電防止剤；顔料等の着色剤；ステアリン酸マグネシウム等の高級脂肪酸金属塩等の添加剤が含有されてもよい。なお、難燃剤としてヘキサブロモシクロドデカンを添加する場合には、スチレン系樹脂１００重量部に対して２．０〜４．０重量部が好ましい。
【００２２】
次に、スチレン系樹脂発泡板の製造方法を説明する。このスチレン系樹脂発泡板は、スチレン系樹脂１００重量部、ヘキサブロモシクロドデカン２．０〜４．０重量部及び合成雲母０．３〜３．０重量部を押出機に供給して溶融、混練し、この溶融状態のスチレン系樹脂中にジメチルエーテル６０〜８０重量％及びブタン２０〜４０重量％からなる有機系発泡剤３〜１５重量部及び水０．７〜１．５重量部を圧入した後、押出機に取り付けた金型のリップ先端温度を下記式を満たす温度に保持しつつ、上記金型から押出発泡することにより製造することができる。
押出機から吐出された樹脂温度−４０℃≦
金型のリップ先端温度≦押出機から吐出された樹脂温度−１５℃
【００２３】
そして、上記ヘキサブロモシクロドデカンの添加量は、少ないと、スチレン系樹脂発泡板の難燃性が低下し、又、多いと、表面層及び中心層における気泡を所定大きさに制御することができず、スチレン系樹脂発泡板の機械的強度や、スチレン系樹脂の発泡性が低下するので、スチレン系樹脂１００重量部に対して２．０〜４．０重量部が好ましく、２．５〜３．５重量部がより好ましい。
【００２４】
又、上記合成雲母は、天然の雲母とは異なり、天然の雲母の結晶構造中の全ての−ＯＨ基が−Ｆ基で置換された組成を有する人工的に作られた雲母であり、ＫＭｇ３  ＡｌＳｉ３  Ｏ１０Ｆ２  を理想組成とするものである。
【００２５】
そして、合成雲母の平均粒径は、小さいと、嵩比重が小さくなり、押出機へ供給する際に凝集して樹脂中への分散が不十分となって、スチレン系樹脂発泡板内に合成雲母の凝集体が発生したり或いは連続気泡率が高くなることがあり、又、大きいと、スチレン系樹脂発泡板の気泡数が減少して平均気泡径が大きくなることがあるので、１〜５０μｍが好ましく、１〜２０μｍがより好ましく、１〜１０μｍが特に好ましい。
【００２６】
なお、上記合成雲母の平均粒径は、レーザー散乱法によって測定されたものをいい、具体的には、島津製作所社から商品名「ＳＡＬＤ−２１００」、日機装社から商品名「マイクロトラック  ９３２０ＨＲＡ」で市販されている測定装置を用いて湿式法にて測定することができる。
【００２７】
そして、合成雲母の添加量は、少ないと、溶融状態のスチレン系樹脂に圧入した水が合成雲母に吸収されずに溶融状態のスチレン系樹脂から分離して押出機のシリンダ内面に付着し、スチレン系樹脂に対する押出機の推進力が低下して、押出発泡が不安定となり、又、多いと、合成雲母同士が凝集し、表面層及び中心層の気泡径を特定大きさで形成することが困難となってスチレン系樹脂発泡板の断熱性が低下するので、スチレン系樹脂１００重量部に対して０．３〜３．０重量部が好ましく、０．５〜２．０重量部がより好ましく、０．８〜１．５重量部が特に好ましい。
【００２８】
又、有機系発泡剤としては、ジメチルエーテル及びブタンからなるものが用いられる。上記ブタンとしては、イソブタン、ノルマルブタンが挙げられ、単独で用いられても併用されてもよい。
【００２９】
そして、ブタンとしてイソブタンとノルマルブタンとを併用する場合、ブタン中におけるイソブタンの含有量は、少ないと、スチレン系樹脂発泡板の断熱性が低下することがあるので、３０重量％以上が好ましく、５０重量％以上がより好ましい。
【００３０】
又、有機系発泡剤中におけるジメチルエーテルの含有量は、少ないと、相対的にブタン量が多くなってスチレン系樹脂発泡板の難燃性が低下し、又、多いと、相対的にブタン量が少なくなってスチレン系樹脂発泡板の断熱性が低下するので、６０〜８０重量％が好ましい。同様の理由で、有機系発泡剤中におけるブタンの含有量は、２０〜４０重量％が好ましい。
【００３１】
そして、上記有機系発泡剤の添加量は、少ないと、スチレン系樹脂発泡板の発泡倍率が低下して断熱性や軽量性が低下し、又、多いと、スチレン系樹脂発泡板内部にボイド（大きな空隙部）が生じるので、スチレン系樹脂１００重量部に対して３〜１５重量部が好ましい。
【００３２】
更に、溶融状態のスチレン系樹脂中に圧入される水は、特に限定されないが、不純物の少ないもの、例えば、純水を用いることが好ましい。なお、水の添加量は、スチレン系樹脂１００重量部に対して０．７〜１．５重量部が好ましく、０．９〜１．３重量部がより好ましい。
【００３３】
これは、水の添加量がスチレン系樹脂１００重量部に対して０．７重量部を下回ると、表面層の気泡におけるスチレン系樹脂発泡板の厚み方向の平均気泡径と、中心層の気泡におけるスチレン系樹脂発泡板の厚み方向の平均気泡径との差が小さくなって、スチレン系樹脂発泡板の気泡径が全体的に小さくなり、厚みの厚いスチレン系樹脂発泡板を得ようとすると、気泡がスチレン系樹脂発泡板の厚み方向に長い紡錘形状となり、厚み方向の気泡数が減少して気泡壁による熱の遮断回数が少なくなってスチレン系樹脂発泡板の断熱性が低下し、或いは、スチレン系樹脂発泡板がその押出方向に収縮するといった問題点が発生する一方、水の添加量がスチレン系樹脂１００重量部に対して１．５重量部を上回ると、押出発泡時に押出変動が発生して良好なスチレン系樹脂発泡板を得ることができないからである。
【００３４】
又、上記有機系発泡剤及び水を溶融状態のスチレン系樹脂中に圧入するタイミングとしては、有機系発泡剤と水とをスチレン系樹脂中に同時に圧入しても別々に圧入してもよいが、有機系発泡剤を先にスチレン系樹脂中に圧入した後に水をスチレン系樹脂中に圧入するのが好ましい。
【００３５】
これは、水は、ヘキサブロモシクロドデカンを分解して難燃剤の効果を損なわせる作用があるため、押出機中における水とヘキサブロモシクロドデカンとの接触時間をできるだけ短くして、水によるヘキサブロモシクロドデカンの分解を最小限にとどめ、スチレン系樹脂発泡板の難燃性を向上させるためである。
【００３６】
そして、押出機に取り付けた金型のリップ先端温度を下記式を満たすように保持しつつ、金型から押出発泡している。
押出機から吐出された樹脂温度−４０℃≦
金型のリップ先端温度≦押出機から吐出された樹脂温度−１５℃
【００３７】
更に、押出機に取り付けた金型のリップ先端温度を下記式を満たすように保持しつつ、金型から押出発泡するのが好ましい。
押出機から吐出された樹脂温度−３５℃≦
金型のリップ先端温度≦押出機から吐出された樹脂温度−２０℃
【００３８】
なお、金型のリップ内に形成された冷却媒体流路には、該リップを冷却させるために、水やオイル等の冷却媒体を連続的に流通させており、この冷却媒体をリップの冷却媒体流路内に供給する時の温度を、金型のリップ先端温度とする。
【００３９】
そして、上記冷却媒体を金型のリップの冷却媒体流路内に流通させる流量は、冷却媒体流路内に流入する時の冷却媒体の温度と、冷却媒体流路から流出する時の冷却媒体の温度との差が、好ましくは５℃未満、より好ましくは３℃未満となるように調整する。
【００４０】
又、押出機  樹脂出口部に配設したブレーカプレートの中心部温度を熱電対を用いて測定し、この測定された温度を、押出機から吐出された樹脂温度とする。
【００４１】
これは、金型のリップ先端温度が、押出機から吐出された樹脂温度よりも４０℃を超えて低いと、金型のリップでスチレン系樹脂が固化して押出発泡することができない一方、金型のリップ先端温度と、押出機から吐出された樹脂温度との差が１５℃未満であると、表面層の気泡径が大きくなって、スチレン系樹脂発泡板の厚み方向における気泡の数が少なくなり気泡壁による熱の遮断回数が減少してスチレン系樹脂発泡板の断熱性が低下したり、或いは、突沸が発生して良好なスチレン系樹脂発泡板を得ることができないからである。
【００４２】
ここで、本発明のスチレン系樹脂発泡板の製造方法では、合成雲母及び水を所定割合でスチレン系樹脂に供給すると共に、金型のリップ部分によって所定温度に冷却することによって、難燃剤であるヘキサブロモシクロドデカンの存在にもかかわらず、表面層及び中心層の気泡におけるスチレン系樹脂発泡板の厚み方向の平均気泡径を上述のように制御してなるスチレン系樹脂発泡板を得ることができる。
【００４３】
この理由は明確に解明されていないが、合成雲母は層状に形成され、押出機内における剪断応力によって各層が互いに剥離して微細な形状となった上で溶融状態のスチレン系樹脂中に均一に分散すると共に、合成雲母はその表面に水を吸着すればする程、核剤効果を発揮して気泡をより多く発生させる。
【００４４】
しかも、本発明のスチレン系樹脂発泡板の製造方法では、スチレン系樹脂との相溶性が低い水をスチレン系樹脂１００重量部に対して０．７〜１．５重量部と若干、過剰に添加していることから、水は、金型内部の樹脂流路を流通する間に外側（金型壁面側、表面側）に移行し、発泡適性温度に冷却された溶融状態のスチレン系樹脂の表面近傍部における水の濃度が残余のスチレン系樹脂部分よりも高くなっている。
【００４５】
その結果、スチレン系樹脂の表面近傍部に分散した合成雲母は、スチレン系樹脂の内面側（中心部）に分散した合成雲母に比して、水を充分に吸着した状態となっており、この合成雲母の作用によって溶融状態のスチレン系樹脂の表面近傍部に、残余のスチレン系部分に比して、より多くの微細な気泡が発生する。
【００４６】
その上、スチレン系樹脂を金型から押出発泡する際、金型のリップ先端温度を押出機から吐出されたスチレン系樹脂の温度から所定温度だけ低い温度範囲に調整していることも相まって、得られるスチレン系樹脂発泡板は、その表面層の気泡におけるスチレン系樹脂発泡板の厚み方向の平均気泡径が小さく形成されている一方、中心層の気泡におけるスチレン系樹脂発泡板の厚み方向の平均気泡径が、表面層の気泡におけるスチレン系樹脂発泡板の厚み方向の平均気泡径よりも所定倍だけ大きく形成されており、その結果、ＪＩＳ  Ａ９５１１で規定されたＢ類３種を満たす優れた断熱性を有すると共に、押出発泡時におけるスウェル減少の抑制によって厚みの厚いものとすることができる。
【００４７】
そして、上記の如くして得られたスチレン系樹脂発泡板の密度は、低いと、断熱性が低下することがあり、又、高いと、厚みの厚いスチレン系樹脂発泡板とすることが困難となることがあるので、３０〜４５ｋｇ／ｍ３  が好ましい。なお、スチレン系樹脂発泡板の密度は、ＪＩＳ  Ｋ７２２２に準拠して測定されたものをいう。
【００４８】
更に、スチレン系樹脂発泡板の熱伝導率は、０．０２８０Ｗ／ｍＫ以下が好ましい。なお、スチレン系樹脂発泡板の熱伝導率は以下の要領で測定されたものをいう。
【００４９】
即ち、押出発泡後３０日が経過したスチレン系樹脂発泡板から、押出方向（ＭＤ方向）に２００ｍｍ、押出方向に直交し且つスチレン系樹脂発泡板の表面に沿った方向（ＴＤ方向）に１５０ｍｍ、厚み方向（ＶＤ方向）に２５ｍｍの寸法でもって試験片を切り出す。なお、試験片の一面全面がスチレン系樹脂発泡板の表面層となるようにする。
【００５０】
しかる後、上記試験片の熱伝導率を、ＪＩＳ  Ａ１４１２：１９９４の「熱絶縁材の熱伝導率及び熱抵抗の測定方法」にて規定された平板熱流計法に基づいて測定する。
【００５１】
又、押出発泡後３０日経過したスチレン系樹脂発泡板に含まれるブタン量は、少ないと、スチレン系樹脂発泡板の断熱性が低下する一方、多いと、スチレン系樹脂発泡板の難燃性が低下するので、１．５重量％以上で且つ３．０重量％未満が好ましく、２重量％以上で且つ２．５重量％未満がより好ましい。
【００５２】
なお、押出発泡後３０日経過したスチレン系樹脂発泡板に含まれるブタン量は、下記の要領で測定されたものをいう。即ち、押出発泡後３０日経過したスチレン系樹脂発泡板から、該スチレン系樹脂発泡板の両面と、この両面のそれぞれから厚み方向に内側に４ｍｍだけ入った部分との間にある表層部分を除外し、この表層部分が除外されたスチレン系樹脂発泡板から、押出方向（ＭＤ方向）に３５ｍｍ、スチレン系樹脂発泡板の表面に沿い且つ押出方向に直交する方向（ＴＤ方向）に５ｍｍ、厚み方向（ＶＤ方向）に５ｍｍの大きさを有する直方体形状の試験片を切り出し、この試験片の重量を測定する。
【００５３】
そして、上記試験片を１５０℃の熱分解炉に供給してガスクロマトグラフィーからチャートを得、予め測定しておいたブタンの検量線に基づいて上記チャートから試験片中のブタン量を算出し、以下の式に基づいて求める。
【００５４】
（押出発泡後３０日経過したスチレン系樹脂発泡板に含まれるブタン量）＝１００×試験片中のブタン量／試験片の重量
【００５５】
更に、上記では、発泡剤として、有機系発泡剤及び水をスチレン系樹脂中に圧入しているが、得られるスチレン系樹脂発泡板の物性を損なわない範囲内において、有機系発泡剤及び水以外の発泡剤を添加してもよいが、ハロゲン原子を含む発泡剤は用いないのが好ましい。
【００５６】
このような発泡剤としては、例えば、窒素、塩化メチル、１，１−ジフルオロエタン、１，１，１−トリフルオロエタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン、二酸化炭素等が挙げられる。
【００５７】
【実施例】
（実施例１〜２、比較例１〜４）
押出機として、第一押出機の先端部に第二押出機を連結させてなるタンデム型押出機を用い、この第一押出機に、表１に示した所定量のポリスチレン（東洋スチレン社製  商品名「ＨＲＭ−１８」）、ヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）、合成雲母（コープケミカル社製  商品名「ＭＥ１００」、平均粒径：３μｍ）及びタルクを供給して溶融、混練した。
【００５８】
そして、上記第一押出機の先端部分に一体的に設けた一の注入口から、表１に示した所定量のジメチルエーテル及びブタン（イソブタン：６０重量％、ノルマルブタン：４０重量％）からなる有機系発泡剤を溶融状態のポリスチレンに圧入した後、第一押出機の他の注入口から表１に示した所定量の水を溶融状態のポリスチレンに圧入して、ポリスチレンと、有機系発泡剤及び水とを混合した。
【００５９】
しかる後、溶融状態のポリスチレンを第一押出機から第二押出機に連続的に供給して、第二押出機にてポリスチレンを発泡に適した樹脂温度に冷却した上で、第二押出機の先端に取り付けた金型から押出発泡した。なお、押出機からのポリスチレンの吐出量を３５ｋｇ／時間とした。
【００６０】
続いて、第二押出機の金型から押出発泡された直後の溶融状態の押出発泡板を、第二押出機の先端部に取り付けられた金型に密接させて配設された、上下方向に３０ｍｍの間隔を存して平行に配設され且つ約３０℃に維持された上下一対の板状体（サイジングプレート）の対向面間に連続的に供給して押出発泡板の両面を冷却してスチレン系樹脂発泡板を得た。なお、金型のリップ先端温度及び押出機から吐出された樹脂温度は表１の通りであった。
【００６１】
なお、比較例３については、押出発泡板の表面に突沸が発生して良好なスチレン系樹脂発泡板を得ることができず、又、比較例４については、全体的に気泡径が小さくなりすぎてスチレン系樹脂発泡板を得ることができなかった。
【００６２】
以上の如くして得られたスチレン系樹脂発泡板の表面層の気泡におけるスチレン系樹脂発泡板の厚み方向の平均気泡径（表面層気泡径）、中心層の気泡におけるスチレン系樹脂発泡板の厚み方向の平均気泡径（中心層気泡径）、密度、熱伝導率、押出発泡後３０日経過したスチレン系樹脂発泡板に含まれるブタン量（残ブタン量）、難燃性について測定し、その結果を表２に示した。
【００６３】
（難燃性）
ＪＩＳ  Ａ９５１１：１９９５に規定された測定方法Ａの燃焼性試験に基づいて測定した際の消炎時間の平均値を燃焼性とした。なお、押出発泡後１週間経過したスチレン系樹脂発泡板から、該スチレン系樹脂発泡板の両面と、この両面から厚み方向に２ｍｍ以上、内側に入った部分との間にある部分を除去し、このスチレン系樹脂発泡板の残余部分から、押出方向（ＭＤ方向）に２００ｍｍ、押出方向に直交し且つスチレン系樹脂発泡板の表面に沿った方向（ＴＤ方向）に２５ｍｍ、厚み方向（ＶＤ方向）に１０ｍｍの寸法でもって試験片を５個、切り出し、各試験片の消炎時間の平均時間を難燃性とした。
【００６４】
【表１】
2004277673.tif 000002
【００６５】
【表２】
2004277673.tif 000003
【００６６】
なお、実施例１で得られたスチレン系樹脂発泡板について、押出方向（ＭＤ方向）に２００ｍｍ、押出方向に直交し且つスチレン系樹脂発泡板の表面に沿った方向（ＴＤ方向）に１５０ｍｍ、厚み方向（ＶＤ方向）に全厚み寸法（２８ｍｍ）でもって試験片を切り出し、この試験片について上述と同様の要領で熱伝導率を測定したところ、０．０２６３Ｗ／ｍＫであった。
【００６７】
【発明の効果】
請求項１に記載のスチレン系樹脂発泡板は、ジメチルエーテル、ブタン及び水からなる発泡剤を用いて押出発泡により製造されたスチレン系樹脂発泡板であって、少なくとも一つの表面層の気泡におけるスチレン系樹脂発泡板の厚み方向の平均気泡径が０．０５〜０．２０ｍｍであると共に、中心層の気泡におけるスチレン系樹脂発泡板の厚み方向の平均気泡径が、上記表面層の気泡におけるスチレン系樹脂発泡板の厚み方向の平均気泡径の１．４５〜２．５０倍であることを特徴とするので、ノンフロンの発泡剤を用いて製造されたものであるにもかからず優れた断熱性及び難燃性を有し、特に、断熱性は、ＪＩＳ  Ａ９５１１で規定されたＢ類３種を満たす優れた断熱性を有している。
【００６８】
しかも、上記スチレン系樹脂発泡板は、その断熱性及び難燃性を損ねることなく、厚みを厚くすることができ、種々の用途、特に、建築用断熱材等の建築用途に好適に用いることができる。
【００６９】
そして、請求項２に記載のスチレン系樹脂発泡板は、請求項１に記載のスチレン系樹脂発泡板において、密度が３０〜４５ｋｇ／ｍ３  であると共に、熱伝導率が０．０２８０Ｗ／ｍＫ以下であることを特徴とするので、軽量性及び断熱性に優れており、建築用断熱材等の建築用途に用いた場合、優れた取り扱い性を発揮する。
【００７０】
請求項３に記載のスチレン系樹脂発泡板は、請求項１又は請求項２に記載のスチレン系樹脂発泡板において、押出発泡後３０日経過したスチレン系樹脂発泡板に含まれるブタン量が１．５重量％以上で且つ３．０重量％未満であることを特徴とするので、断熱性及び難燃性を両立させつつ両性能を効果的に発揮させることができる。
【００７１】
請求項４に記載のスチレン系樹脂発泡板の製造方法は、スチレン系樹脂１００重量部、ヘキサブロモシクロドデカン２．０〜４．０重量部及び合成雲母０．３〜３．０重量部を押出機に供給して溶融、混練し、この溶融状態のスチレン系樹脂中にジメチルエーテル６０〜８０重量％及びブタン２０〜４０重量％からなる有機系発泡剤３〜１５重量部及び水０．７〜１．５重量部を圧入した後、押出機に取り付けた金型のリップ先端温度を上述した関係を満たす温度に保持しつつ、上記金型から押出発泡することを特徴とするので、地球環境に与える影響を極めて小さくしつつ、断熱性、特に、ＪＩＳ  Ａ９５１１に規定されたＢ類３種を満たす断熱性と、難燃性とに優れていると共に厚みの厚いスチレン系樹脂発泡板を円滑に且つ確実に製造することができる。