(57)【要約】【課題】電子写真プロセスを用いた複写機やプリンター、ファックスなどに用いられる、従来のものに比べ繰り返し耐久性および表面滑り性に優れ、しかも塗布形成の際の塗布液の安定性がよく、生産性に優れた電子写真感光体を提供する。【解決手段】導電性支持体上に少なくとも感光層を有する電子写真感光体において、該感光体の最表面層が、複数回の表面処理を行ったシリカ粒子を含有することを特徴とする、電気写真感光体。また、該表面処理のうち最終回の表面処理が、カルボキシル変性シリコーンによるものであることを特徴とする、電子写真感光体。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に少なくとも感光層を有する電子写真感光体において、該感光体の最表面層が、複数回の表面処理を行ったシリカ粒子を含有することを特徴とする、電気写真感光体。
【請求項２】
請求項１に記載の複数回の表面処理を行ったシリカ粒子の最終回の表面処理が、カルボキシル変性シリコーンによるものであることを特徴とする、請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
導電性支持体上に少なくとも感光層を有する電子写真感光体において、該感光体の最表面層を、バインダー樹脂と複数回の表面処理を行ったシリカ粒子を含有する液を塗布して形成することを特徴とする、電子写真感光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真感光体に関する。更に詳しくは、特定の処理を施したシリカを最表面層に含有する、電気特性に優れ、且つ、表面滑り性および耐久性に優れた電子写真感光体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子写真プロセスに用いる電子写真感光体として、有機化合物を用いた感光層を有する有機感光体の開発が盛んであり、広く実用化されている。
しかし、有機化合物を用いた感光層は、無機材料による感光層に比べ、一般に機械的強度が劣っており、繰り返し使用するうちに、クリーニングブレード、現像ブラシ等の機械的外力による摺擦傷、摩耗で性能が悪くなるといった問題が知られている。
【０００３】
有機感光体は、支持体上に有機導電性化合物をバインダー樹脂で結着することにより形成されており一般に柔らかく、機械的特性と電子写真的特性とを両立させることが必ずしも十分できていない。
感度の高い組成またはある種の樹脂バインダーでは、感光体の反復使用時にクリーニングブレード等の摺擦等によって感光体表面に傷が生じたり、表面が摩耗したりする。また耐摩耗性の高い組成またはある種の樹脂バインダーでは感度が低い、または残留電位が上昇する等の電子写真的特性が満足できなかった。
【０００４】
これらの問題について感光体表面の摩擦係数の低減、表面エネルギーの低減、および摩耗低減剤としてキャリア輸送層にシリコーン含有樹脂（例えば、特許文献１参照）、フッ素含有樹脂（例えば、特許文献２参照）を用いる方法等が提案されている。しかし、低感度であったり、繰り返し使用による残留電位の上昇等の電子写真特性や摩耗、傷による画質の低下、膜減耗による感度低下等の機械的耐久性がなお不十分であり、これらを満足することはできなかった。
【０００５】
また、疎水性シリカまたは疎水性シリコーンを、電荷輸送層に用いる技術が開示されている（例えば、特許文献３参照）。しかしながらシリカ等の微粒子を電荷輸送層に用いる場合、粒子の密度が大きいために、塗布液中で粒子が沈降する等の保存安定性に欠陥があり、この改善策として粒径の小さい粒子（サブミクロン以下）を使用することにより沈降性の改善は見られるが、液自体のチキソトロピー性の発現により塗布液の粘度が著しく上昇してしまい生産性を悪化させてしまうことなどの問題があった。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭６２−２０５３５７号公報
【特許文献２】
特開昭６１−２７０７６８号公報
【特許文献３】
特開平８−１４６６２６号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は高感度であり、耐摩耗性、耐刷性に優れ、高耐久かつ繰り返し使用による電位安定性の不足、残留電位の上昇及び光感度の低下が少ない感光体を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、電荷移動層中にあって滑り性、耐摩耗性を向上させるための微粒子として、複数回表面処理を行ったシリカを用いた場合には、意外にも、最後の表面処理により付与された特性のみが発現するのではなく、複数の表面処理効果が同時に発現することを見出し、このような複数回表面処理シリカにより、分散性が良く、塗布液の安定性が優れ、機械特性と電気特性の優れた電子写真感光体が得られるという本発明に至った。
【０００９】
即ち、本発明の要旨は、導電性支持体上に少なくとも感光層を有する電子写真感光体において、該感光体の最表面層が、複数回の表面処理を行ったシリカ粒子を含有することを特徴とする、電気写真感光体に存する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明の電子写真感光体は、最表面層に複数回の表面処理を行ったシリカを含有することを特徴とし、最表面層であれば、単層型感光層、積層型感光層における電荷輸送層、電荷発生層およびオーバーコート層など、電子写真用感光体のいずれの機能の層にも用いることができる。
【００１１】
本発明において、シリカの表面処理とは、シリカ粒子表面を金属酸化物、有機化合物、有機金属化合物、フッ素化合物、反応性有機ケイ素化合物等によって被覆することを示す。シリカ粒子表面が金属化合物、有機化合物、有機金属化合物、フッ素化合物、反応性有機ケイ素化合物等によって被覆されていることは、光電子分光法（ＥＳＣＡ）、オージェ電子分光法（Ａｕｇｅｒ）、２次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）や拡散反射ＦＩ−ＩＲ等の表面分析手法を複合的に用いることにより高精度に確認される。
【００１２】
シリカ粒子の表面処理は、湿式法で行うことができる。例えば、シリカ粒子を水中に分散させて水性スラリーとし、この水性スラリーと、水溶性ケイ酸塩、水溶性のアルミニウム化合物等を混合して行う。前記水溶性のケイ酸塩として、ケイ酸ナトリウムを使用した場合には、硫酸、硝酸、塩酸等の酸で中和することができる。一方、水溶性のアルミニウム化合物として硫酸アルミニウムを用いたときは水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリで中和することができる。反応性有機ケイ素化合物による表面処理では、有機溶剤や水に対して反応性有機ケイ素化合物を溶解または懸濁させた液とシリカ粒子を混合し、この液を数分から１時間程度撹拌する。そして場合によっては該液に加熱処理を施した後に、濾過等の工程を経た後乾燥し、表面を有機ケイ素化合物で被覆したシリカ粒子を得ることができる。フッ素化合物による表面処理は、有機溶剤や水に対してフッ素原子を有する有機ケイ素化合物等を溶解または懸濁させ、該懸濁液とシリカ粒子を混合し、該混合溶液を数分から１時間程度撹拌混合し、場合によっては加熱処理を施した後に、濾過などの工程を経て乾燥し、フッ素化合物で被覆する。本発明の複数回表面処理シリカは、ある層では分散性を向上するための表面処理を施して該粒子を含有する塗布液の安定性を改善し、ある層では、例えば滑り性、表面性向上の為のシリコーンオイル、或いはシリコーン樹脂で処理することにより、滑り性、表面性の向上を行っている。
【００１３】
シリカ、チタニア、アルミナ等に代表される酸化物粒子には、通常、粒子表面に水酸基等が残留しており、これらの基があることで最表面層を形成する際に用いる塗布液中での分散性が著しく悪化するため、分散性を向上させるためには、粒子表面に粒子間の相互作用を押さえる疎水化処理などの表面処理が必要となる。
【００１４】
通常、焼成強化していないシリカでは疎水化処理が困難であるため、本発明の複数回表面処理を施すシリカとしては、焼成強化シリカが好ましい。焼成強化シリカでは、充分な強度を持たせるために、通常５００℃以上、好ましくは１０００℃以上の温度で焼成したものを用いる。焼成時間は、好ましくは５時間以上、更に好ましくは１０時間以上である。上述の温度条件でシリカを焼成することによって、シリカ粒子の表面に存在している水酸基、シラノール基等の官能基が分解され、ケイ素酸化物となる。また、この結果シリカ粒子の比表面積が小さくなり、シラン化合物等により疎水化処理した場合に、効果的に表面処理することができる。このようなシリカとしては具体的に、４塩化ケイ素の酸素焔中で高温加水分解により生成されたものが挙げられる。さらに、例えば、日本アエロジル社製の商品名  Ｒ９７２のような、焼成強化シリカの表面に疎水化のための炭化水素表面処理を施しているシリカが好ましい。
【００１５】
本発明に用いられる焼成強化シリカの大きさとしては、最終的に得られるシリカ粒子径を、分散に適した３０〜５０ｎｍの粒子とするために、体積平均粒子径で０．０１〜１０μｍが好ましく、０．０２〜１μｍが更に好ましい。
焼成強化シリカの上に、反応性のシリコーンオイルで表面処理を施し、本発明の複数回表面処理シリカを得ることが出来る。
【００１６】
シリコーンオイルによる表面処理は、上記の表面疎水化処理シリカと各種溶媒を混合させ、メディアミルなどの分散混合装置により分散混合させたのち、溶媒をエバポレーター等で除去することで得られる。処理後のシリカ粒子は、更に加熱処理、真空処理等により残留溶媒を除去するのが好ましい。
複数回の表面処理を行ったシリカの、感光体最表面層中の含有量としては、少なすぎると充分な機械的特性の改善効果が得られないため、最表面層中に含まれるバインダー樹脂１００重量部に対して、通常０．１重量部以上、好ましくは１重量部以上で用いられ、多すぎると露光光を吸収または散乱することにより画像の解像度が下がるなどの問題があるため、通常５０重量部以下、好ましくは１０重量部以下で用いられる。
【００１７】
また、感光層の表面滑り性を向上させるために複数回表面処理シリカ以外の粒子を併用しても良い。併用される粒子は例えば、有機顔料、樹脂微粒子、複数回表面処理シリカ以外の酸化物微粒子等が挙げられる。
本発明において、複数回表面処理シリカおよびその他の感光層表面の機械的物性を改善するために添加される粒子は最表面層に含有されるため、画像形成の際の露光時に、電荷発生層へ到達するべき光を吸収すると好ましくない。レーザー或いはＬＥＤにより露光する場合は通常５００〜１０００ｎｍの光であるので、その波長範囲に極大吸収を有さない材料からなる粒子が好ましく用いられる。
【００１８】
＜導電性支持体＞
本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に感光層を形成して構成される。
感光層が形成される導電性支持帯としては周知の電子写真感光体に採用されているものがいずれも使用できる。具体的には、例えばアルミニウム、ステンレス鋼、銅、ニッケル、亜鉛、インジウム、金、銀等の材料の金属材料からなるアルミニウム、銅、パラジウム、酸化スズ、酸化インジウム、導電性高分子等の導電性層を設けたポリエステルフィルム、紙、ガラス等の絶縁性支持帯が挙げられる。更に、金属粉末、カーボンブラック、ヨウ化銅、高分子電解質等の導電性物質を適当なバインダーとともに塗布して導電処理したプラスチックフィルム、プラスチックドラム、紙、紙管等は挙げられる。また、金属粉末、カーボンブラック、炭素繊維等の導電性物質を含有し、導電性となったプラスチックのシートやドラムが挙げられる。又、酸化スズ、酸化インジウム等の導電性金属酸化物で導電性処理したプラスチックフィルムやベルトが挙げられる。このような導電性支持体の表面は、画質に影響のない範囲で各種の処理、例えば、表面の酸化処理や薬品処理を行うことができる。形状はドラム、シート、ベルト、シームレスベルト等任意の形状を取ることができる。この中でも、金属のエンドレスパイプを適当な長さに切断したものが好ましく、アルミニウムが最も好適に用いられる。
【００１９】
＜ブロッキング層＞
導電性支持体と感光層との間には通常使用されるような公知のブロッキング層が設けられていてもよい。ブロッキング層としては、例えばアルミニウムの陽極酸化被膜、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム等の無機層、ポリビニルメチルエーテル、ポリ−Ｎ−ビニルイミダゾール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、メチルセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体、ポリエチレン、ポリエステル、フェノール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エポキシ樹脂、ポリビニルピリジン、ポリウレタン、ポリグルタミン酸、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、セルロース類、ゼラチン、デンプン、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアミド等の有機層が使用される。有機層をブロッキング層として用いる場合には単独あるいはチタニア、アルミナ、シリカ、酸化ジルコニウム等の金属酸化物あるいは銅、銀、アルミニウム等の金属微粉末を分散させてもよい。
【００２０】
また、ブロッキング層には、特にレーザー露光における干渉縞を防ぐ目的で、アルミナ、チタニア、シリカ等の金属酸化物微粒子や、使用するレーザー光波長を吸収することのできる有機または無機の色素、顔料粒子等を含有させてもよい。
これらのブロッキング層の膜厚は便宜設定できるが、通常０．０５〜２０μｍ、好ましくは０．１〜１０μｍの範囲である。
バインダー樹脂に対する、金属酸化物粒子または、色素、顔料粒子の含有割合は特に制限はないが、バインダー１００重量部に対して、４０〜４００重量部の範囲で使用することが、下引き層を塗布する際の分散安定性、保存安定性、塗布性等の面で好ましい。
【００２１】
＜感光層の構成＞
本発明における電子写真感光体の感光層の形態としては、電荷輸送物質を含んだ電荷輸送媒体中に電荷発生材料の粒子を分散した、いわゆる分散型または単層型の感光層のほか、電荷発生材料を含んだ電荷発生層と電荷輸送物質を含んだ電荷輸送層を積層した、いわゆる積層型の感光層を適用することができる。積層型の感光層では、基体上に電荷発生層と電荷輸送層をこの順に積層したもの（以下、順積層型感光層と呼ぶことがある）、あるいは逆の順に積層したもの（以下、逆積層型感光層と呼ぶことがある）などが知られている。
本発明の電子写真感光体の感光層としては上記いずれの構成も用いることができるが、感光体の機械的物性、電気特性、製造安定性など総合的に勘案して積層型の感光層が好ましく、特に順積層型の感光体が好ましい。
【００２２】
＜電荷発生物質＞
電荷発生層に用いられる電荷発生物質としては、公知のものをいずれも用いることができ、セレンおよびその合金、ヒ素−セレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛、酸化チタン等の酸化物系半導体、アモルファスシリコン等のシリコン系材料、その他の無機光導電性物質、フタロシアニン、アゾ色素、キナクドリン、多環キノン、ピリリウム塩、ペリレン、インジゴ、チオインジゴ、アントアントロン、ピラントロン、シアニン等の各種有機顔料、色素が使用できる。中でも、ペリレン、無金属フタロシアニン、銅、塩化インジウム、塩化ガリウム、シリコン、錫、オキシチタニウム、亜鉛、バナジウム等の金属、又は酸化物、塩化物、水酸化物の配位したフタロシアニン類、モノアゾ、ビスアゾ、トリスアゾ、ポリアゾ類等のアゾ顔料が好ましい。
【００２３】
そして、これらの電荷発生材量の中でも、５００〜８５０ｎｍの範囲の比較的長波長のレーザー光に対して高感度の感光体が得られる点で、無金属および金属含有フタロシアニンが、また、白色光および３５０〜５００ｎｍの比較的短波長のレーザー光に対し十分な感度を持つ点でモノアゾ、ビスアゾ、トリスアゾ等のアゾ顔料が、優れている。
【００２４】
このうち５００〜８５０ｎｍの範囲のレーザー光による露光装置を備えた画像形成装置に使用する場合には、感度の点から、オキシチタニウムフタロシアニンが更に好ましく、中でもＣｕＫα線によるＸ線回折においてブラッグ角（２θ±０．２°）＝２７．３°に特徴的なピークを有するＹ型オキシチタニウムフタロシアニンが最も好ましい。尚、１回転目の帯電性の改良、光疲労の低減、感度の調整といった目的で２種類以上の上記電荷発生物質を混合してもよい。
【００２５】
積層型感光層における電荷発生層は、上記の電荷発生物質とバインダー樹脂を溶剤あるいは分散して得られる塗布液を塗布乾燥して得ることができる。バインダー樹脂としては、スチレン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニルアルコール、エチルビニルアルコール等のビニル化合物の重合体および共重合体、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、セルロースエステル、フェノキシ樹脂、ケイ素樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２６】
電荷発生物質とバインダー樹脂の割合は、特に制限はないが、一般的には電荷発生物質１００重量部に対し、５〜５００重量部、好ましくは２０〜３００重量部のバインダーポリマーを使用する。
また、電荷発生層は上記電荷発生物質の蒸着膜であってもよい。電荷発生層の膜厚は０．０５〜５μｍ、好ましくは０．１〜２μｍになるようにする。
【００２７】
分散型感光層の場合、電荷発生材料の粒子径は充分小さいことが必要であり、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下で使用される。感光層内に分散される電荷発生材料の量は、例えば感光層に対して０．５〜５０重量％の範囲であるが少なすぎると充分な感度が得られず、多すぎると帯電性の低下、感度の低下などの弊害があり、より好ましくは１〜２０重量％の範囲で使用される。分散型感光層の膜厚は通常５〜５０μｍ、より好ましくは１０〜４５μｍで使用される。
【００２８】
＜電荷輸送物質＞
感光層に用いられる電荷輸送物質としては、ジフェノキノン誘導体、２，４，７−トリニトロフルオレノン等の芳香族ニトロ化合物、カルバゾール誘導体、インドール誘導体、イミダゾール誘導体、オキサゾール誘導体、ピラゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、チオジアゾール誘導体などの複素環化合物、アニリン誘導体、ヒドラゾン化合物、芳香族アミン誘導体、スチルベン誘導体、ブタジエン誘導体、エナミン化合物、これらの化合物が複数結合されたもの、あるいはこれらの化合物からなる基を主鎖もしくは側鎖に有する重合体などが挙げられる。なお、上記電荷輸送材料は、２種類以上を混合して使用してもよい。
【００２９】
電荷輸送層はこれらの物質をバインダーとして優れた性能を有する公知のポリマーと共に適当な溶媒中に溶解または、分散し、必要に応じて電子受容性化合物、或いは可塑剤、無機粒子、有機顔料その他の添加剤を添加して得ることができる。
電荷輸送層の膜厚は、薄すぎると帯電性や画像欠陥が起こりやすいことから、通常１０μｍ以上、好ましくは１５μｍ以上で用いる。また、厚すぎると、解像度が下がる等の問題があるため、通常５０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下、更に好ましくは３５μｍ以下で用いる。
【００３０】
＜感光層形成用塗布液＞
上記各層を塗布する際に使用される溶媒、分散媒としては、ブチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、イソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、１，２−ジクロルエタン、トリクロロエチレン、テトラクロルエタン、ジクロルメタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブ、等が挙げられる。
これらの溶媒は、１種類単独で使用してもよく、或いは２種類以上を混合して用いてもよい。
【００３１】
＜オーバーコート層＞
感光層の上にさらにオーバーコート層を設ける場合、バインダー樹脂としては、ポリビニルメチルエーテル、ポリ−Ｎ−ビニルイミダゾール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、メチルセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体、ポリアミド、ガゼイン、ゼラチン、ポリエチレン、ポリエステル、フェノール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エポキシ樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリウレタン、ポリグルタミン酸、ポリアクリル酸、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂が用いられるが、好ましくはポリウレタン、シリコーン樹脂、フッ素系樹脂が用いられる。オーバーコート層の膜厚は通常０．０１〜１００μｍ、好ましくは１〜１０μｍである。
【００３２】
＜層形成方法＞
各層を形成する際の塗布方法としては、スプレー塗布法、スパイラル塗布法、リング塗布法、浸漬塗布法等がある。
スプレー塗布法としては、エアスプレー、エアレススプレー、静電エアスプレー、静電エアレススプレー、回転霧化式静電スプレー、ホットスプレー、ホットエアレススプレー等があるが、均一な膜厚を得るための微粒化度、付着効率等を考えると回転霧化式静電スプレーにおいて、再公表平１−８０５１９８号公報に開示されている搬送方法、すなわち円筒状ワークを回転させながらその軸方向に間隔を開けることなく連続して搬送することにより、総合的に高い付着効率で膜厚の均一性に優れた電子写真感光体を得ることができる。
【００３３】
スパイラル塗布法としては、特開昭５２−１１９６５１号公報に開示されている注液塗布機またはカーテン塗布機を用いた方法、特開平１−２３１９６６号公報に開示されている微小開口部から塗料を筋状に連続して飛翔させる方法、特開平３−１９３１６１号公報に開示されているマルチノズル体を用いた方法等がある。
【００３４】
浸漬塗布法は、一例としては以下のような電荷輸送層の塗布形成手段が挙げられる。
電荷輸送物質、バインダー樹脂、溶剤等を用いて、全固形分濃度が１５％以上あってより好ましくは４０％以下の、且つ粘度が通常５０センチポアーズ〜７００センチポアーズ以下、さらに好ましくは１００センチポアーズ〜５００センチポアーズ以下の電荷輸送層形成用の塗布液を調整する。
【００３５】
ここで実質的に塗布液の粘度はバインダーは樹脂の種類およびその分子量によりきまるが、あまり分子量が低い場合には感光層の機械的強度が低下するためこれを損なわない程度の分子量を持つバインダー樹脂を使用することが好ましい。この様にして調整された塗布液を用いて浸漬塗布法により電荷輸送層または感光層が形成される。
【００３６】
その後塗布膜を乾燥するが、必要且つ充分な乾燥が行われる様に乾燥温度、時間を調整する。乾燥温度は通常１００〜２５０℃、好ましくは１１０℃〜１７０℃、さらに好ましくは１１５℃〜１４０℃の範囲である。乾燥方法としては、熱風乾燥機、蒸気乾燥機、赤外線乾燥機および遠赤外線乾燥機を用いることができる。
このようにして得られた本発明の電子写真感光体は長期間にわたって優れた耐刷性と滑り性を維持し、複写機、プリンター、ファックス、製版機等の電子写真分野に好適である。
【００３７】
＜画像形成方法＞
本発明の電子写真感光体を使用する複写機、プリンター等の電子写真装置は、少なくとも帯電、露光、現像、転写、除電の各プロセスを含むが、どのプロセスも通常用いられる方法のいずれを用いても良い。
帯電方法（帯電機）としては、例えばコロナ放電を利用したコロトロン、スコロトロン帯電の他に、電圧印加された直接帯電部材を感光体表面に接触させて帯電させる直接帯電手段を用いてもよい。直接帯電手段としては、導電性ローラーあるいはブラシ、フィルムなどによる接触帯電などいずれを用いてもよく、気中放電を伴うもの、あるいは気中放電を伴わない注入帯電いずれも可能である。このうち、コロナ放電を使用した帯電方法では暗部電位を一定に保つため、スコロトロン帯電が好ましい。導電性ローラー等を用いた接触帯電装置の場合の帯電方式としては、直流帯電または交流重畳直流帯電を用いることが出来る。
【００３８】
露光はハロゲンランプ、蛍光灯、レーザー（半導体、Ｈｅ−Ｎｅ）、ＬＥＤ、感光体内部露光方式等が用いられるが、デジタル式電子写真方式として、レーザー、ＬＥＤ、光シャッターアレイ等を用いることが好ましい。波長としては７８０ｎｍの単色光の他、６００〜７００ｎｍ領域のやや短波長寄りの単色光、および３８０〜５００ｎｍ領域の短波長単色光を用いることができる。
【００３９】
現像行程はカスケード現像、１成分絶縁トナー現像、１成分導電トナー現像、二成分磁気ブラシ現像などの乾式現像方式や湿式現像方式などが用いられる。トナーとしては、粉砕トナーの他に、懸濁重合、乳化重合凝集法等の重合トナーを用いることができる。特に、重合トナーの場合には、４〜８μ程度の小粒径のものが用いられ、形状も球形に近いものから、ポテト状の球形から外れたものも使用することができる。重合トナーは、帯電均一性、転写性に優れ、高画質化に好適に用いられる。特に、本発明の感光体は、感光層最表面の滑り性に優れ、転写性、解像度等が向上するため、重合トナーを使用する場合の上記効果が顕著に得られる。
【００４０】
転写行程はコロナ転写、ローラー転写、ベルト転写などの静電転写法、圧力転写法、粘着転写法が用いられる。定着は熱ローラ定着、フラッシュ定着、オーブン定着、圧力定着などが用いられる。
クリーニングにはブラシクリーナー、磁気ブラシクリーナー、静電ブラシクリーナー、磁気ローラークリーナー、ブレードクリーナー、などが用いられる。
【００４１】
除電工程は、省略される場合も多いが、使用される場合には、蛍光灯、ＬＥＤ等が使用され、強度としては露光光の３倍以上の露光エネルギーが使用される場合が多い。
これらのプロセスのほかに、前露光工程、補助帯電工程のプロセスを有しても良い。
【００４２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り実施例に限定されるものではない。
実施例１
［複数回表面処理シリカ粒の作製］
４塩化ケイ素の酸素焔中で高温加水分解により生成されたシリカ粒子表面に、疎水化のため炭化水素表面処理を施したもの（日本アエロジル社製、商品名  Ｒ９７２  一次粒径１６ｎｍ）５ｇ、反応性のシリコーンオイル（信越シリコーン（株）社製、商品名Ｘ−２２−３７０１Ｅ）とメタノールを重量比で１：５となるように混合したもの２０ｇおよび粒径１ｍｍのガラスビーズを３０ｇを容器内で予め混合し、更にこの混合物をペイントシェーカーで５時間分散混合させた。
【００４３】
この混合物からガラスビーズを分離して得られたシリカ分散液を、エバポレーターで加熱攪拌し、分散液中のメタノールを除去した。エバポレーター内に残留したシリカを、１２０℃、５時間真空下で加熱乾燥した後、更に、１５０℃、１時間真空下で加熱乾燥して複数回表面処理したシリカ粒子を得た。処理後のシリカの粒径は、ＳＥＭ観察により調べたところ３０〜５０ｎｍであった。
［電荷発生層の作製］
ＣｕＫα線によるＸ線回折においてブラッグ角（２θ±０．２）２７．３°に最大回折ピークを示すオキシチタニウムフタロシアニン１０部を、１，２−ジメトキシエタン１５０部に加え、サンドグラインドミルにて粉砕分散処理を行い、顔料分散液を作製した。
【００４４】
また、ポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製、商名デンカブチラール＃６０００Ｃ）５部を１，２−ジメトキシエタン９５部に溶解し、固形分濃度５％のバインダー溶液を作製した。
先に作製した顔料分散液１６０部に、バインダー溶液１００部、適量の１，２−ジメトキシエタンと、適量の４−メトキシ−４−メチルペンタノン−２を加え固形分濃度４．０％、１，２−ジメトキシエタン：４−メトキシ−４−メチルペンタノン−２＝９：１の電荷発生層用分散液を調整した。
【００４５】
表面が鏡面加工された外径３０ｍｍ、長さ３４６ｍｍ、肉厚１．０ｍｍのアルミニウム合金よりなるシリンダーの表面に、陽極酸化膜処理を行い、その後酢酸ニッケルを主成分とする封孔処理を行うことより、約６μｍの陽極酸化被膜（アルマイト被膜）を形成した。このシリンダーに実施例１で作製した電荷発生層用塗布液に浸漬塗布し、乾燥重量が０．４ｇ／ｍ２（約０．３μｍ）となるように電荷発生層を形成した。
【００４６】
次に、この電荷発生層を形成したシリンダーを、下記構造式（１）に示す電荷輸送性化合物５０部と、下記構造式（２）に示す酸化防止剤８部、複数回表面処理されたシリカ１０部、バインダー樹脂として下記構造式（３）のポリカーボネート樹脂（粘度平均分子量約３００００）１００部をテトラヒドロフラン：トルエン＝８０：２０の混合溶媒と混合してなる液に浸漬塗布することにより、乾燥後の膜厚２５μｍの電荷輸送層を設けた。このようにして得られた感光体ドラムをＡ１とする。
【００４７】
【化１】
2004354591.tif 000002
【００４８】
比較例１
実施例１で使用した電荷輸送層液に複数回表面処理シリカを含有していない事以外は実施例１と同様な方法で感光体ドラムを作製した。これを比較感光体Ｂ１とする。
＜感光体の評価＞
［電気特性評価］
次に、感光体ドラムＡ１、Ｂ１を、感光体特性試験器（続電子写真技術の基礎と応用、電子写真学会編、コロナ社、４０４〜４０５頁記載）に装着し、帯電、露光、電位測定、除電のサイクルによる電気特性評価試験を行った。
【００４９】
初期表面電位（以下、Ｖ０と言うことがある）は−８００Ｖとし、露光はハロゲンランプの光を干渉フィルターで７８０ｎｍの単色光としたものを用いて、表面電位が−８００Ｖから−４００Ｖになるのに要した露光量（以下、半減露光量またはＥ１／２と言うことがある）、１．４μＪ／ｃｍ２を照射した時の表面電位（以下、ＶＬと言うことがある）を測定した。露光から電位測定までの時間は１００ｍｓとした。また、除電光には６６０ｎｍのＬＥＤ光を用いて、除電光照射後の残留電位（以下、Ｖｒと言うことがある）を測定した。
【００５０】
測定は温度５℃、湿度１０％ＲＨ（以下、この環境をＬ／Ｌ環境と呼ぶことがある）、温度２５℃、湿度５０％ＲＨ（以下、この環境をＮ／Ｎ環境と呼ぶことがある）、温度３５℃、湿度８５％ＲＨ（以下、この環境をＨ／Ｈ環境と呼ぶことがある）の３環境下で行った。この結果を表１に示す。
また、Ｎ／Ｎ環境において、上記プロセスを３０Ｋ回転（Ｋは１０００を表す）繰り返し行い、１Ｋ回転毎にＶ０、ＶＬ、Ｖｒの測定を行った（以下、これを繰り返し試験と言うことがある）。この結果を表２に示す。
【００５１】
【表１】
2004354591.tif 000003
【００５２】
【表２】
2004354591.tif 000004
【００５３】
表１、２の結果から、複数回表面処理シリカを含有する感光体は、含有しない感光体と比較しても、同等の電気特性的を示すことが分かる。
＜耐刷試験による感光層膜減り測定＞
感光体を市販のデジタル複写機（松下電送システム製  ＤＰ３２００）に装着して、Ｎ／Ｎ環境下において３００００枚の画像形成を行った。
【００５４】
この際、プリントする前の感光層の膜厚、１００００枚画像形成毎の膜厚を測定し、その差から膜減り量を計算した。また、これらの４点（初期膜厚、１００００枚後、２００００枚後、３００００枚後）の値から最小自乗法により傾き値を算出して、プリント１０００枚当たりの膜減り量を計算するとともに、比較感光体Ｂ２の膜減り量を１００とした場合の、感光体Ａ１および比較感光体Ｂ１の膜減り量を相対値で求めた。この結果を表３に示す。
【００５５】
【表３】
2004354591.tif 000005
【００５６】
表３の結果から、複数回表面処理シリカを含有する感光体Ａ１は、３００００枚の画像形成後でも比較感光体Ｂ１に比し摩耗による膜減り量が少なく、耐刷性がよいことがわかる。また、この評価の際に、１００００枚毎に黒ベタ、白ベタ、ハーフトーン、細線等、文字画像等を印刷し、黒帯、白帯、黒ポチ、白ポチ、線太り、線細り等の画像欠陥を評価したが、感光体Ａ１、比較感光体Ｂ１共に画像欠陥は確認されなかった。
【００５７】
＜滑り性の測定＞
また、このプリントの前にあらかじめ感光体表面の滑り性を測定しておき、３００００枚の画像形成後に再度感光体の滑り性を測定して、滑り性の持続性を評価した。
感光体の滑り性評価は以下のように行った。
まず、無負荷の状態、すなわち感光体に負荷がかからない状態でトルクモーターを５０ｒｐｍで回転させ、その際のトルクを測定する。このトルク値をＴ０とする。
【００５８】
次に、長さ２３０ｍｍ、幅１４ｍｍ（うち自由長  ８ｍｍ）、厚さ２ｍｍのウレタンゴムよりなるブレードを、その先端が感光体の長手方向と平行になるよう、且つ感光体表面の接線とのなす角が２０°となるように、線圧２４．５ｇ／ｃｍで押しつける。この時、ブレードの先端には、筆を用いて若干トナーを付着させた。感光体をトルクモーターにより、５０ｒｐｍで回転させ、トルクモーターから出力されるトルクを測定し、測定開始後１２０秒から１３０秒の間に得られたトルクを平均しこの値をＴｍとする。
Ｔｍから先に求めた無付加でのトルク（Ｔ０）を引いた値、Ｔ＝Ｔｍ−Ｔ０を感光体にブレードを押し当てたときに発生するトルクとした。このトルクを感光体の滑り性を表す指標とした。トルク値の小さいほど、感光体の滑り性は好ましい。結果を表４に示す。
【００５９】
【表４】
2004354591.tif 000006
【００６０】
表４の結果から、３００００枚の画像形成を行うにとにより、僅かなのトルク値の上昇（滑り性の悪化）が見られるが、感光体Ａ１の初期及び３０Ｋ耐刷後のトルク値の絶対値は、比較感光体Ｂ１と比較して小さいことから、複数回表面処理シリカを含有する感光体は、滑り性に優れることが分かる。
これらの結果から、本発明による感光体Ａ１は、電気特性、膜減り量、滑り性の全てにおいて良好な結果が得られ、優れた感光体であることがわかった。
【００６１】
【発明の効果】
本発明によれば、複数回表面シリカを最表面層に含有する感光体は、繰り返し使用においても摩耗が少なく、クリーニング性及びキズ性に対する耐久性優れる。
さらに、感光層形成に用いる塗布液としたときに、バインダー樹脂に対して高い比率で含有させたとしても粘度の上昇などを起こすことなく、塗布液の保存安定性に優れ、浸漬塗布によっても均一に塗布できる特徴を有し、生産性に優れ、且つ電気特性にも優れる高品質な電子写真感光体を提供することが出来る。