(57)【要約】【課題】電極基材に対し、十分な量のＰｂＯ２系の導電性活物質層を強固に担持させることができ、ひいては高性能で長寿命の電気化学処電極を提供する。【解決手段】バルブ金属よりなる活物質支持体２３０と、該活物質支持体２３０の表面を覆うＰｔ族金属もしくはその酸化物を主体とした中間層２３１ｍと、該中間層２３１ｍの表面を覆うＰｂＯ２を主体とした導電性活物質層２３１とを有した放電部材を備える。中間層２３１を形成する活物質支持体の表面の算術平均粗さＲａを４μｍ以上１０μｍ以下とする。【選択図】    図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
バルブ金属よりなる活物質支持体と、該活物質支持体の表面を覆うＰｔ族金属もしくはその酸化物を主体とした中間層と、該中間層の表面を覆うＰｂＯ２を主体とした導電性活物質層とを有した放電部材を備え、前記中間層を形成する前記活物質支持体の表面の算術平均粗さＲａを４μｍ以上１０μｍ以下としたことを特徴とする電気化学処理用電極。
【請求項２】
前記活物質支持体をなすバルブ金属は、Ｎｂ及びＴａ及びＴｉのいずれかを主成分とするものである請求項１記載の電気化学処理用電極。
【請求項３】
前記放電部材の、前記活物質支持体と前記中間層との境界面における、前記中間層の構成材質及び前記バルブ金属のいずれの成分にも由来しない無機介在物の存在濃度が２質量％以下である請求項１又は２に記載の電気化学処理用電極。
【請求項４】
前記無機介在物がＡｌ２Ｏ３、ＳｉＣ、ＳｉＯ２及びＺｒＯ２の１種又は２種以上であり、その合計存在濃度が２質量％以下である請求項３記載の電気化学処理用電極。
【請求項５】
前記バルブ金属がＮｂを主成分とするものである請求項４記載の電気化学処理用電極。
【請求項６】
前記放電部材は、板厚方向の貫通孔が複数分散形成された板状に形成され、その表面側が前記導電性活物質層よりなる放電面とされ、他方、該放電部材の裏面側がバルブ金属よりなる裏面支持体に結合されるとともに、
前記放電部材の前記活物質支持体の裏面側が、バルブ金属よりなる溶接結合部を介して前記裏面支持体の表面と分散結合されるとともに、該溶接結合部の非形成領域において、前記活物質支持体の裏面と前記裏面支持体の表面との間に隙間が形成されてなり、前記導電性活物質層は、前記活物質支持体の前記放電面側から、前記貫通孔の内面を経て該隙間に臨む裏面に至る形で、該活物質支持体をくるむように形成されてなる請求項１ないし５のいずれか１項に記載の電気化学処理用電極。
【請求項７】
前記活物質支持体が網状に形成され、前記溶接結合部は該網状活物質支持体の網目をなす線状金属部の結節点を選ぶ形で形成されている請求項６記載の電気化学処理用電極。
【請求項８】
前記網状活物質支持体は、板厚方向に貫通する複数の切れ目が全面に千鳥状に形成されたバルブ金属板を、その切れ目の形成方向と交差する向きに変形させ、前記切れ目をその変形方向に開口することにより菱形状の網目が形成されたものが使用されるとともに、該網目をなす線状金属部の断面が四辺形状であり、かつその四辺形状の断面の一頂点をなすエッジが前記裏面支持体の表面に対向する形で配置されてなる請求項７記載の電気化学処理用電極。
【請求項９】
前記中間層は、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｈ及びＲｕのいずれかを主成分とするものである請求項１ないし８のいずれか１項に記載の電気化学処理用電極。
【請求項１０】
バルブ金属よりなる活物質支持体の表面をショットブラスト処理後、化学エッチング処理することにより、該活物質支持体の算術平均粗さＲａを４μｍ以上１０μｍ以下となし、その活物質支持体の表面を覆うようにＰｔ族金属もしくはその酸化物を主体とした中間層を形成し、さらに該中間層の表面を覆うように、ＰｂＯ２を主体とした導電性活物質層を形成することを特徴とする電気化学処理用電極の製造方法。
【請求項１１】
前記化学エッチング処理のエッチング液として、硝酸、硫酸、塩酸及びフッ酸の１種又は２種以上を含有するエッチング液を使用する請求項１０記載の電気化学処理用電極の製造方法。
【請求項１２】
前記ショットブラスト処理用の研磨剤として、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＣ、ＳｉＯ２及びＺｒＯ２の１種又は２種以上からなるものを使用し、該ショットブラスト処理により前記活物質支持体の表面に残留する、前記研磨剤に由来したＡｌ２Ｏ３、ＳｉＣ、ＳｉＯ２及びＺｒＯ２の１種又は２種以上よりなる無機介在物の合計存在濃度が２質量％以下となるように、前記化学エッチング処理を行なう請求項９又は１０に記載の電気化学処理用電極の製造方法。
【請求項１３】
前記化学エッチング処理のエッチング液としてフッ酸を含有するエッチング液を使用する請求項１２記載の電気化学処理用電極の製造方法。
【請求項１４】
前記活物質支持体をなすバルブ金属がＮｂを主成分とするものである請求項１３記載の電気化学処理用電極の製造方法。
【請求項１５】
前記化学エッチング処理のエッチング液として、フッ酸を必須とし、これに硝酸、硫酸及び塩酸の１種又は２種以上を配合した混酸系エッチング液を使用する請求項１３又は１４に記載の電気化学処理用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する利用分野】
本発明は、メッキその他の電気化学的処理を部材に施すために使用される電極と、その製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、例えば鋼板にＣｒ等の金属をメッキする技術において、硫酸浴あるいはフッ化物浴を用いる場合、バルブ金属よりなる支持体の表面を不溶性のＰｂＯ２を主体とする導電性活物質層で覆って放電面を形成した構造の電極が使用されている。導電性活物質層はＰｔを主体とするものも使用できるが、ＰｂＯ２を主体とするものこれに遜色ないメッキ性能を発揮できる上に安価であり、また、Ｃｒメッキの場合には三価クロムを六価クロムに酸化する能力が大きいため、良好なＣｒメッキを行なうのに好都合な利点がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ＰｂＯ２系の導電性活物質層は、脆い酸化物が主体となっているため、バルブ金属よりなる活物質支持体への付着力が小さく、電極組立時等におけるハンドリングや電極使用時に剥離・脱落を起しやすい問題がある。
【０００４】
本発明の課題は、電極基材に対し、十分な量のＰｂＯ２系の導電性活物質層を強固に担持させることができ、ひいては高性能で長寿命の電気化学処電極とその製造方法、ならびに該電極を用いたメッキ方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段及び作用・効果】
上記の課題を解決するために、本発明の電気化学処理用電極は、バルブ金属よりなる活物質支持体と、該活物質支持体の表面を覆うＰｔ族金属もしくはその酸化物を主体とした中間層と、該中間層の表面を覆うＰｂＯ２を主体とした導電性活物質層とを有した放電部材を備え、中間層を形成する活物質支持体の表面の算術平均粗さＲａを４μｍ以上１０μｍ以下としたことを特徴とする。
【０００６】
該本発明の電気化学処理用電極によると、中間層を形成する活物質支持体の算術平均粗さＲａを４μｍ以上１０μｍ以下に調整することにより、中間層と活物質支持体との密着力が格段に向上し、ひいてはＰｂＯ２系の導電性活物質層を、該中間層を介して活物質支持体に強固に担持させることができ、ひいては高性能で長寿命の電気化学処理用電極が実現する。
【０００７】
また、本発明の電気化学処理用電極の製造方法は、バルブ金属よりなる活物質支持体の表面をショットブラスト処理後、化学エッチング処理することにより、該活物質支持体の算術平均粗さＲａを４μｍ以上１０μｍ以下となし、その活物質支持体の表面を覆うようにＰｔ族金属もしくはその酸化物を主体とした中間層を形成し、さらに該中間層の表面を覆うように、ＰｂＯ２を主体とした導電性活物質層を形成することを特徴とする。中間層を形成する前に、ショットブラスト処理と化学エッチング処理とを併用して、活物質支持体の表面の算術平均粗さＲａを４μｍ以上１０μｍ以下に調整することで、その上に形成される中間層の密着力を格段に高めることができる。該算術平均粗さＲａが４μ未満では中間層の密着力向上効果が顕著でなくなり、１０μｍを超えるとショットブラスト処理に伴う後述のコンタミや食い込み粒子の除去が困難となり、中間層の密着力が却って低下する不具合につながる。
【０００８】
バルブ金属は、陽極酸化により、表面に保護性酸化物被膜を形成可能な金属を総称するものであり、具体的にはＡｌ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｗ、Ｂｉ及びＳｂなどの金属がこれに該当する。特に、メッキなどの電気化学処理に適するのは、Ｔａ、Ｎｂ及びＴｉの３種であり、これらを主成分（本明細書においては、最も質量含有率の高い成分として定義する：「主体」も同様）とする金属ないし合金（異なるバルブ金属同士の合金を概念として含む）が、本発明に特に好適である。特に、Ｃｒメッキ用などのフッ化物浴が使用される場合は、活物質支持体のさらされる腐食環境が特に厳しく、耐食性のより良好なＮｂ系やＴａ系の金属の使用が望ましい。このうち、耐食性の観点ではＴａ系金属がより優れているが、高価であるため、耐食性と価格とのバランスを考慮すればＮｂ系の金属が最も好適であるといえる。
【０００９】
一方、中間層はＰｔ族金属もしくはその酸化物を主体に構成され、活物質支持体にＰｂＯ２系の導電性活物質層を電着等により堆積させる際に、下地となる活物質支持体のバルブ金属の過度の酸化を防止し、かつ、導電性活物質層とバルブ金属との結合を媒介して、密着力を高める役割を果たす。Ｐｔ族金属は、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓの６種類であるが、このうち、価格と中間層機能との両立を考慮すれば、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕの４種類の中から選択することが望ましい。また、２種以上のＰｔ族金属を併用してもよい。
【００１０】
活物質支持体の表面は、ショットブラスト処理により粗面化できるが、無機材料からなるショットブラスト研磨剤からのコンタミや食い込み粒子が、無機介在物として相当残留している。従って、ショットブラスト処理上がりの表面に中間層を直接したのでは、密着力向上効果はほとんど期待できない。前述の化学エッチング処理は、ショットブラスト処理された表面の粗さ調整のほか、残留した無機介在物の除去、という観点においても重要である。
【００１１】
放電部材の、活物質支持体と中間層との境界面における、中間層の構成材質及びバルブ金属のいずれの成分にも由来しない（つまり、ショットブラスト研磨剤等に由来した）無機介在物の存在濃度を２質量％以下とすることが望ましい。換言すれば、活物質支持体の表面をショットブラスト処理により粗面化し、さらに、エッチング処理することにより、表面に残留した無機介在物の存在濃度を２質量％以下として、その後中間層を形成するようにする。無機介在物の存在濃度が２質量％を超えると、表面粗さが前記範囲を充足していても、中間層との密着力を十分に確保できなくなる場合がある。活物質支持体と中間層との境界面における無機介在物の存在濃度は、ＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｒｏｂｅ  Ｍｉｃｒｏ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）分析、あるいはその他の周知の微小分析方法により測定できる。
【００１２】
ショットブラスト処理用の研磨材としては、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＣ、ＳｉＯ２及びＺｒＯ２の１種又は２種以上を主体とするものが、研磨能力ひいては粗面化効果に優れているため、本発明に好適に使用できる。この場合、該ショットブラスト処理により活物質支持体の表面に残留する、研磨剤に由来したＡｌ２Ｏ３、ＳｉＣ、ＳｉＯ２及びＺｒＯ２の１種又は２種以上よりなる無機介在物の合計存在濃度が２質量％以下となるように、化学エッチング処理を行なうことが望ましい。この場合、得られる電極は、活物質支持体と中間層との境界面におけるＡｌ２Ｏ３、ＳｉＣ、ＳｉＯ２及びＺｒＯ２の１種又は２種以上よりなる無機介在物の、合計存在濃度が２質量％以下となる。
【００１３】
活物質支持体の表面に残留する無機介在物の存在濃度は低ければ低いほどよいが、無機介在物の除去を優先して化学エッチング処理を過度に施しすぎると、活物質支持体表面の算術平均粗さＲａが小さくなりすぎて、中間層の密着性は却って確保できなくなる結果につながる。従って、重要な点は、活物質支持体表面の算術平均粗さＲａを４μｍ以上１０μｍ以下に維持しつつ、かつ、表面に残留した無機介在物の存在濃度を２質量％以下とすることである。
【００１４】
Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＣ、ＳｉＯ２及びＺｒＯ２の１種又は２種以上よりなる無機介在物を十分に除去するには、化学エッチング処理のエッチング液としてフッ酸を含有するエッチング液を使用することが特に有効である。フッ酸を含有するエッチング液は、これらの無機介在物に対する選択除去性に優れ、活物質支持体をなすバルブ金属の溶解を過度に進行させることなく、無機介在物の残留量は十分低減することが可能である。従って、表面の算術平均粗さＲａを４μｍ以上１０μｍ以下に維持しつつ、無機介在物の合計存在濃度を２質量％以下とする処理を有効に実現できる。エッチング液は、より具体的にはフッ酸を必須とし、これに硝酸、硫酸及び塩酸の１種又は２種以上を配合した混酸系エッチング液を使用すると、特に効果的である。
【００１５】
フッ酸を含有したエッチング液は、バルブ金属がＮｂを主成分とするものである場合に、金属のエッチングを過度に進行させず、かつ、無機介在物の選択除去を十分に行なう効果が特に顕著に達成できる。例えば、バルブ金属がＴｉを主成分とするものである場合は、金属のエッチングがＮｂ系の金属よりも進みやすく、表面の算術平均粗さＲａを前述の範囲に調整しにくくなる場合がある。
【００１６】
放電部材は、板厚方向の貫通孔が複数分散形成された板状に形成され、その表面側が導電性活物質層よりなる放電面とされ、他方、該放電部材の裏面側がバルブ金属よりなる裏面支持体に結合されたものとして構成できる。該構造では、放電部材の放電面側と裏面側との間で、貫通孔を経て液体の流通が許容されるので、放電面に面した状態で鋼材ストリップ等の被処理部材が高速移動して液流が発生しても、被処理部材と電極との間に負圧が発生しにくい。その結果、負圧発生により被処理部材と電極とが吸引・接近してショート等のトラブルを招く不具合を極めて効果的に防止することができる。また、負圧発生の心配が軽減されることから、被処理部材の送り速度を増大させることが可能となり、該電極を用いたメッキや電解酸洗等の電気化学処理の能率を大幅に向上させることができる。その結果、被処理部材が高速移動するメッキラインに適用した場合でも、電極と被処理物との間の隙間に負圧が発生しにくく、ショート等のトラブルが生じにくい構造を有し、かつメッキむら等の少ない良好な処理が可能な電極が実現される。さらに、網状活物質支持体の使用により、負圧発生が生じにくくなることにより、被処理物と電極との距離を小さくすることが可能となるので、液抵抗が減ずる分だけ処理電圧が低くなり、ひいては省エネルギーを図ることができる。また、処理中に発生する水素ガスが網目を介して放出されるため付着しにくくなることも、処理電圧の低減に寄与する。
【００１７】
放電部材の活物質支持体の裏面側は、バルブ金属よりなる溶接結合部を介して裏面支持体の表面と分散結合することができる。この場合、該溶接結合部の非形成領域において、活物質支持体の裏面と裏面支持体の表面との間に隙間が形成され、かつ、導電性活物質層が、活物質支持体の放電面側から、貫通孔の内面を経て該隙間に臨む裏面に至る形で、該活物質支持体をくるむように形成されていることが望ましい。前述の通り、ＰｂＯ２を主体とする導電性活物質層は脆く剥離しやすい性質があるが、この剥離は、活物質支持体表面において導電性活物質層が有端となっている場合に、その導電性活物質層の端縁部分から最も生じやすい。上記の構造では、活物質支持体に前述の液流通のための多数の貫通孔が形成されるが、この貫通孔の内面を経て、活物質支持体を導電性活物質層によってくるむことにより、溶接結合部の形成領域を除いて導電性活物質層が無端化し、上記剥離・脱落を効果的に防止ないし抑制することができる。
【００１８】
次に、活物質支持体は、網状に形成することが望ましい。網状活物質支持体を使用すれば、導電性活物質の単位重量当りの担持面積が大きくなり、ひいては導電性活物質の電極基材への付着力を大きくすることができる。これにより、めっき等の処理中に導電性活物質の剥離・脱落等が生じにくくなる。また、導電性活物質層の基材表面への担持量も比較的大きくできるから、電極寿命を延ばすことができる。この場合、溶接結合部は該網状活物質支持体の網目をなす線状金属部の結節点を選ぶ形で形成すれば、溶接面積を増やしやすく、裏面支持体と網状活物質支持体との結合強度を高めることができる。
【００１９】
本発明のメッキ方法は、上記本発明の電極を、メッキ液中にて、長手方向に連続搬送される鋼材ストリップに対し、被メッキ面となる板面に放電面が対向する形で配置し、電極側をアノード、鋼材ストリップ側をカソードとしてメッキ液を介して通電することにより、鋼材ストリップの表面に連続メッキ処理することを特徴とする。本発明の電極を使用することにより、活物質被覆層の強度が向上し、また活物質支持体への付着力も増すので、連続高速メッキを行なった場合でも活物質支持体からの活物質の剥離・脱落が生じにくく、ひいてはメッキむらや脱落物の巻き込みによるメッキ不良の発生を効果的に防止できる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面に示す実施例を参照して説明する。
図１は、本発明の一実施例たる電極２０１の正面図を、平面図及びＡ−Ａ及びＢ−Ｂの両断面図とともに表したものである。該電極２０１は、電極基体２０２を備え、これに複数の放電部材２１１，２５０を取り付けた構造を有する。放電部材２１１，２５０は、図５に示すように、Ｔｉ、Ｎｂ及びＴａのいずれかを主体とする金属よりなる網状活物質支持体２３０の表面を、Ｐｔ中間層２３１ｍと、ＰｂＯ２を主体とする導電性活物質層２３１により覆った構造を有している。導電性活物質層２３１は放電面を形成し、その厚さは、例えば５０μｍ〜５ｍｍ（本実施例では２ｍｍ程度）である。また、中間層２３１ｍの厚さは、例えば０．１μｍ〜１μｍ（本実施例では０．６μｍ程度）である。なお、中間層２３１ｍは、Ｐｔの酸化物で構成することもできるし、Ｐｔ以外の白金族金属、例えばＲｈ、ＩｒあるいはＲｕないしその酸化物で構成することもできる。
【００２１】
放電部材２１１，２５０においては、中間層２３１ｍを形成する網状活物質支持体２３０の表面の算術平均粗さＲａ（ＪＩＳ：Ｂ０６０２に準じた粗さ曲線により求めたもの）は、４μｍ以上１０μｍ以下に調整される。また、網状活物質支持体２３０と中間層２３１ｍとの境界面における、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＣ、ＳｉＯ２及びＺｒＯ２の１種又は２種以上からなる無機介在物の合計存在濃度が２質量％以下とされる。
【００２２】
図２に概念的に示すように、上記の電極２０１は、電解液としてのメッキ液ＳＬ中を、長手方向に連続搬送される被処理部材としての鋼材ストリップＳＳに対し、被メッキ面（この実施例では両面）となる板面に放電面が対向する形で配置される。また、電解液Ｌへの浸漬部分において鋼材ストリップＳＳと対向する側に、放電面を形成する放電部材２１１，２５０（図１）が配置される。そして、電極側をアノード、鋼材ストリップ側をカソードとしてメッキ液ＳＬを介して通電することにより、メッキ液ＳＬ中の金属カチオンが鋼材ストリップＳＳの表面に析出し、連続メッキ処理されることとなる。なお、鋼材ストリップＳＳは、ガイドロール５０等によりメッキ液ＳＬ中を搬送される。本実施例では、鋼材ストリップＳＳを長手方向に連続搬送しつつ、これに電解液Ｌからなるメッキ浴によりクロムメッキを施す場合を例にとっており、メッキ浴として、メッキ効率を向上させるため、ケイフッ化ナトリウム等を配合したフッ化物浴が使用されている。なお、フッ化物浴に代えて硫化物浴を用いてもよい。
【００２３】
電極２０１において、網状活物質支持体２３０をＴｉ、Ｎｂ及びＴａの１種又は２種以上を主体とするバルブ金属で構成するのは、これらの金属がメッキ液等の電解液による腐食への耐性に優れているためである。なお、本明細書において「主体」あるいは「主成分」とは、最も質量含有率の高い成分をいう。上記バルブ金属は、Ｔｉ、Ｎｂ及びＴａの１種又は２種以上（例えばＮｂとＴａとの２種）からなる主成分金属元素の含有率が５０質量％以上、望ましくは７０質量％以上であることが、耐食性確保の観点で望ましい。
【００２４】
電極２０１をＣｒメッキに適用するに際して、メッキ液として前記のフッ化物浴を使用する場合、網状活物質支持体２３０の材質として、ＮｂあるいはＴａを主成分とするものを選定することが望ましい。この実施例では、網状活物質支持体２３０が例えばＮｂの網材で構成され、図５に示すように、その網目２１１ｐを形成する線状部分に、二酸化鉛を主体とする導電性活物質層２３１を担持させている。このような導電性活物質層２３１は、例えば網状活物質支持体２３０上に硝酸鉛浴あるいは一酸化鉛浴から電着させる方法により形成することができる。
【００２５】
網状活物質支持体２３０による導電性活物質層２３１の担持状態は、図６に示すように、複数形成された網目２１１ｐの全部又は一部が貫通状態を維持する程度、換言すれば、電着等により成長する導電性活物質層２３１が、網目２１１ｐのすべてを塞がず、液流通を許容する程度の貫通孔２３１ａを残留させる程度のものとされている。導電性活物質層２３１は網目面内方向に成長しやすいが、各網目の導電性活物質層２３１による閉塞面積率（網目の面積をｓ１、導電性活物質層２３１による網目の被覆面積をｓ２として、閉塞面積率をｓ２／ｓ１で表す）は、例えば０．０１〜０．５程度とするのがよい。また、網状活物質支持体２３０とこれに担持させた導電性活物質層２３１とからなる放電部材２１１（あるいは２５０）の開口面積率（網状活物質支持体２３０の網目２１１ｐの合計面積をＳ１、金属部分の合計面積をＳ２、全ての網目２１１ｐに対する導電性活物質層２３１による合計被覆面積をＳ３として、開口面積率をＳ３／（Ｓ１＋Ｓ２）で表す）は、０．０３〜０．５、望ましくは０．１〜０．３５に調整するのがよい。他方、例えば静止めっきの場合のように、負圧発生抑制を目的とした液流通を特に考慮する必要がない場合においては、各網目の導電性活物質層２３１による閉塞面積率や放電部材２１１（あるいは２５０）の開口面積率は、上記数値範囲の下限値よりもさらに小さくなっていてもよい。
【００２６】
網状活物質支持体２３０は、この実施例では図６に示すように、板厚方向に貫通する複数の切れ目が全面に千鳥状に形成されたバルブ金属板を、その切れ目の形成方向と交差する向きに変形させ、切れ目をその変形方向に開口することにより、貫通孔２１１ｐをなす菱形状の網目（以下、網目２１１ｐと記載する）が形成されたものが使用されている。これは、いわゆるエキスパンドメタルと称されるもので、板状の素材に切れ目を入れて引き伸ばすことにより比較的安価に製造できる利点がある。また、二酸化鉛を主体とするやや脆い導電性活物質層２３１を担持させる上で、以下のような特有の利点がある。すなわち、線材を編み合わせて製造した通常の網材の場合、縦横の線材は交差位置において本質的に非結合であり、温度変化に曝された際の膨張・収縮により微量ではあるが互いに摺動する。このような摺動が繰り返されると、線材の交差位置において担持されている導電性活物質層にクラック等が生じやすくなり、ひいては電性活物質層２３１の剥離・脱落が生じやすくなる場合がある。しかしながら、上記のようなエキスパンドメタルでは、網目を形成する線状部分がすべて一体不可分に結合されているので、上記のような不具合が生じにくい。
【００２７】
なお、導電性活物質層２３１は、網目２１１ｐを塞がないように、活物質支持体２３０の線状部分に付着・支持され、網目２１１ｐよりも小さな貫通孔２３１ａを形成している。菱形状の網目の間隔Ｄを、その長対角線の寸法Ｔと短対角線の寸法Ｓとの平均値（≡（Ｔ＋Ｓ）／２）で定義したときに、該Ｄは１．５〜５０ｍｍに調整されているのがよい。Ｄが１．５ｍｍ未満では液流通効果が不十分となる。逆に５０ｍｍを超えると、放電表面積を十分に確保することが困難となり、導電性活物質層の消耗が加速されて寿命が尽きやすくなる場合がある。Ｄは、さらに望ましくは２〜２４ｍｍに調整されているのがよい。一方、網目を形成する線状部分の断面径（線状部分の、長手方向におけるほぼ中央位置での軸断面の円換算径を断面径として定義する）は、０．３〜３ｍｍに調整されているのがよい。断面径が０．３ｍｍ未満では網状活物質支持体としての強度確保が困難となり、断面径が３ｍｍを超えると、液流通効果を十分達成するには網目間隔Ｄを相当大きくしなければならず、電流密度が過剰になりやすくなる。
【００２８】
次に、図１に示すように電極２０１には、放電部材２１１が取り付けられている表側から、裏面側へ至る液体流通部２３５が形成されている。ここでは電極基体２０１はフレーム状に形成されており、表層部のみをＮｂ又はＴａを主体とするバルブ金属により構成している。
【００２９】
具体的には電極基体２０２は、電極２０１の幅方向両側において縦方向に互いに略平行に配置された縦フレーム２０２ａ，２０２ａの上端部同士を、横フレーム２０２ｂにより連結した、略コの字状の本体部２０２ｍを有する。縦フレーム２０２ａ，２０２ａには、縦方向に所定の間隔で並ぶ横長梁状の放電部材支持体２０４の両端部がそれぞれ取り付けられている。そして、それら放電部材支持体２０４の間に形成される隙間が液体流通部２３５とされている。
【００３０】
一方、横フレーム２０２ｂの長手方向中間部には、縦長の懸架支持部２０２ｃ，２０２ｃの下端側が結合される一方、それら懸架支持部２０２ｃ，２０２ｃの上端部には、横方向の給電部２０３が結合されており、その一方の端部に受電用の端子部２０３ａが形成されている。また、懸架支持部２０２ｃ，２０２ｃの裏側には、図示しない電極支持梁等に電極２０２を懸架するためのフック２０２ｄ，２０２ｄが設けられている。
【００３１】
電極基体２０２の本体部２０２ｍ、放電部材支持体２０４、懸架支持部２０２ｃ，２０２ｃ、給電部２０３（端子部２０３ａは除く）は、いずれも表層部のみを前述のバルブ金属にて構成する態様として、炭素鋼などの鋼材からなる芯材の表面をバルブ金属ライニング（以下、単にライニングともいう）により覆った構造を有している。放電部材支持体２０４を例にとれば、図５に示すように、バルブ金属（Ｔｉ、Ｎｂ及びＴａのいずれかを主体とするもの：例えばＮｂ）の薄板からなるライニング２２６により芯材２０４ａ，２０４ｂの周囲を覆い、ライニング２２６の継ぎ目部分を図示しない溶接部により封止・密封した構成としている。
【００３２】
ここでは、放電部材２５０，２１１の取り付けのため、基体側取付支持部としての横長板状の基材側取付プレート２０５（Ｔｉ、Ｎｂ及びＴａのいずれかを主体とするもの：例えばＮｂ）を、厚さ方向に分割された芯材２０４ａ，２０４ｂの間に挟み込み、第一分割芯材２０４ｂの側から基材側取付プレート２０５を貫いて第二分割芯材２０４ａにボルト２２２をねじ込むことにより、これらを一体的に結合している。そして、第一分割芯材２０４ｂに形成した座ぐり部２０４ｃにボルト２２２の頭部２２２ａを収容して外側を周方向にライニング２２６により包み、該ライニング２２６の縁を基材側取付プレート２０５の基端部の両面にそれぞれ溶接封着している。その結果、芯材２０４ａ，２０４ｂの外面がバルブ金属ライニング２２６にて覆われるとともに、芯材２０４ａ，２０４ｂと基体側取付支持部（基体側取付プレート）２０５との結合部において、ライニング２２６が基体側取付支持部２０５の基端部外面へまたがる形でこれを覆う構造が実現されている。
【００３３】
放電部材２１１，２５０は、電極基体２０２に対し、少なくとも表層部がＮｂ又はＴａを主体とするバルブ金属にて構成された結合部材２７０により、着脱可能に取り付けられる。この実施例では、横長のバルブ金属板材を幅方向中間位置にてＬ字状断面となるように曲げ、その片側を放電部材２１１，２５０の裏面側幅方向に固着して裏面支持体２３６を形成している。そして、その裏面支持体２３６を基体側取付プレート（基体側取付支持部）２０５に重ね合せ、それらを貫通するボルト２２３にナット２２４（いずれもバルブ金属にて構成されている）を螺合・締結する。すなわち、これらボルト２２３及びナット２２４が結合部材２７０を構成する。なお、基体側取付プレートのボルト２２３の挿通孔２０５ｈ（すなわち、結合部材２７０の結合位置）はバルブ金属ライニング２２６により覆われていない。また、符号２２５，２２５はバルブ金属製のワッシャである。
【００３４】
放電部材２１１，２５０は、図７に示すように、その網状活物質支持体２３０の裏面側が溶接結合部Ｗ（バルブ金属よりなる；本実施形態ではＮｂ金属）を介して裏面支持体２３６の表面と分散結合される。溶接結合部Ｗは、例えばＴＩＧ溶接により形成される。そして、溶接結合部Ｗの非形成領域において、網状活物質支持体２３０の裏面と裏面支持体２３６の表面との間には隙間ｇが形成されてなり、導電性活物質層２３１は、網状活物質支持体２３０の放電面側から、貫通孔２１１ｐの内面を経て該隙間ｇに臨む裏面に至る形で、該網状活物質支持体２３０（をなす線状金属部）をくるむように形成されている。また、溶接結合部Ｗは、線状金属部の結節点を選ぶ形で形成されている。
【００３５】
網状活物質支持体２３０は、前述の通りエキスパンドメタルにより構成され、網目をなす線状金属部の断面が四辺形状であり、かつその四辺形状の断面の一頂点をなすエッジＥが裏面支持体２３６の表面に対向する形で配置されている。エッジＥが裏面支持体２３６の表面に対向させれば、線状金属部と裏面支持体２３６との間に形成される隙間ｇの狭幅部がエッジＥの近傍に限られる形となり、導電性活物質層２３１を電着により形成する際に、電着処理液が隙間ｇに流れ込みやすくなって、線状金属部をくるむ形態の導電性活物質層２３１を形成しやすくなる。
【００３６】
上記電極２０１は、図２に示すように、メッキ浴中にて被メッキ物たる金属ストリップ（例えば鋼板ストリップ）ＳＳを長手方向に搬送しつつ、その金属ストリップＳＳの片面に主放電面２４０を対向させてこれにメッキを施すメッキ用電極として使用される。このとき、電極基体２０６から、基体側取付支持部２０５、結合部２７０及び裏面支持体２３６を経て各放電部材２１１，２５０に至る給電電経路が形成される。図３に示すように、放電部材２５０は金属ストリップＳＳの送り方向に複数枚配列されており、放電部材２１１は金属ストリップＳＳの送り方向及び幅方向にそれぞれ複数枚配列されている。
【００３７】
また、金属ストリップＳＳの送り方向に生ずる放電部材２５０及び放電部材２１１の突き合わせ縁部（符号２５０ｉあるいは２１１ｓ）は、該送り方向に対して傾斜して形成している。上記ような突き合わせ縁部は、メッキ電流密度がやや不均一になりやすい部分であるが、金属ストリップＳＳの送り方向に対してこれを傾けることで、ストリップ幅方向においてメッキ電流密度の不均一部の位置が常に同じとなる不具合が解消され、ひいては均一なメッキを行なう上で有利となる。
【００３８】
以下、放電部材２１１，２５０の製造方法について説明する。
まず、工程１に示すように、Ｎｂ製エキスパンドメタルよりなる網状活物質支持体２３１の表面を脱脂・洗浄した後、例えばコランダム（Ａｌ２Ｏ３）粒子よりなる研磨材を空気流により吹き付けてショットブラスト処理し、工程２に示すように粗面化する。研磨材の平均粒径は例えば３００μｍ以上８００μｍ以下のものを使用し、ブラスト圧力は例えば０．５ＭＰａ以上０．７ＭＰａ以下に設定する。この条件で適当な時間吹き付けを行なうことにより、ショットブラスト処理後の表面粗さを算術平均粗さＲａにて６μｍ以上１２μｍ以下に仕上げる。
【００３９】
次に、ショットブラスト処理上がりの網状活物質支持体２３１の表面には、研磨材からのコンタミＣや、食い込み粒子Ｐが多数残留しているので、工程３に示すように、これをフッ酸を含有したエッチング液によりエッチング処理する。本実施形態では、フッ酸、硝酸及び塩酸の水溶液をエッチング液として使用し、その組成は、体積比率にてフッ酸：硝酸：塩酸：水＝１：１：１：２とする。該エッチング液は例えば室温に保持し、網状活物質支持体２３１を適当な時間浸漬することによりエッチングを行なう。このとき、必要に応じて超音波振動を付加してもよい。
【００４０】
次に、処理済の網状活物質支持体２３１を裏面支持体２３６にＴＩＧ溶接を用いて溶接結合した後、工程４に示すように、網状活物質支持体２３１の表面に中間層２３１ｍを形成する。中間層２３１ｍはメッキ（例えば金属系のもの）又は溶液塗付・焼成（例えば酸化物系のもの）などの周知の方法にて形成される。そして、工程５に示すように、例えば硝酸鉛と硝酸銅との混合溶液よりなる電着液を用いて、ＰｂＯ２よりなる導電性活物質層２３１を電着形成することにより、放電部材２１１，２５０が得られる。
【００４１】
上記電極２０１によれば、放電部材２１１，２５０の網状活物質支持体２３０の網目を形成する線状部分に、二酸化鉛を主体とする導電性活物質層２３１を担持させているので、導電性活物質２３１の単位重量当りの担持面積を大きくできる。そして、網状活物質支持体２３０の表面は、ショットブラスト後、フッ酸を含有したエッチング液によりエッチング処理することにより、算術平均粗さＲａを４μｍ以上１０μｍ以下の範囲に維持しつつ、ショットブラスト研磨材に由来した無機介在物の存在量を必要十分な程度に減少させてあるので（表面濃度にて２％以下）、中間層２３１ｍと網状活物質支持体２３０との密着力が格段に向上する。その結果、導電性活物質２３１の基材への付着力が大きくなり、導電性活物質の剥離・脱落等が生じにくくなる。また、導電性活物質２３１の基材表面への担持量も比較的大きくできるから、電極寿命を延ばすことができる。他方、図５に破線の矢印にて示す通り、網状活物質支持体２３０の貫通状態の網目２１１ｐ（２３１ａ）と、電極基体側の液体流通部２３５とを介して、放電部材２１１（２５０）の放電面側と、電極基２０６の裏面側との間での液体の流通が許容される。その結果、図２において、放電面に面した状態で鋼材ストリップＳＳが高速移動して液流が発生しても、上記液体の流通により鋼材ストリップＳＳと電極２０６との間に負圧が発生しにくい。その結果、負圧発生により鋼材ストリップＳＳと電極２０６とが吸引・接近してショート等のトラブルを招く不具合を効果的に防止することができる。また、放電部材２１１，２５０に消耗や損傷等の不具合が生じたときは、損傷等の生じた放電部材のみを交換すれば事足り、修復を容易に行なうことができる。
【００４２】
【実施例】
以下、本発明の効果を確認するために行なった実験結果について説明する。Ｎｂ金属よりなるエキスパンドメタルとして、厚さが１．５ｍｍ、図６の長対角線の寸法Ｔが１０ｍｍ、短対角線の寸法Ｓが５ｍｍのものを用意し、脱脂・洗浄後、番手＃３０のコランダム研磨材（平均粒径６００μｍ）を用いて、空気圧力０．６ＭＰａにより３０秒間ショットブラスト処理した。処理後のエキスパンドメタルの表面粗さ曲線を市販の表面粗さ計にて測定し、ＪＩＳ：Ｂ０６０１に定義された算術平均粗さＲａを求めた。結果は、約８μｍであった。また、該表面をＥＰＭＡ面分析により二次元分析し（電子ビーム径：１０μｍ、加速電圧２０ｋＶ、電子線の推定浸透深さ：約１μｍ、分析視野：２００μｍ四方）、５質量％となっていることがわかった。
【００４３】
次に、ショットブラスト処理済みのエキスパンドメタルを、体積比率にてフッ酸：硝酸：塩酸：水＝１：１：１：２となるように調整したエッチング液中に室温にて０〜１５分浸漬し、引き上げて水洗後、再度表面の算術平均粗さＲａと、Ａｌ２Ｏ３介在物の平均濃度を測定し、その残留量が２質量％以下となっているものを良好（○）、２質量％を超えたものを不良（×）として評価した。また、エッチング前後の重量変化から、エッチング重量を求めた。その後、エキスパンドメタルの表面の一部を、粘着テープによりマスキングし、その後、マスキングしない表面に、すでに説明した方法により、Ｐｔよりなる厚さ０．６μｍの中間層２３１を形成し、さらにＰｂＯ２よりなる厚さ２ｍｍの導電性活物質層を形成した。また、電着処理前後の重量変化から、導電性活物質層の形成重量を求めた。そして、導電性活物質層を形成後、マスキングテープを剥がしとり、テープ剥離面以外の領域では導電性活物質層がほとんど剥離しなかったものを良好（○）、大きく剥離したものを不良（×）として評価した。以上の結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
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【００４５】
この結果によると、フッ酸を含有したエッチング処理により、エキスパンドメタル表面の算術平均粗さＲａを４μｍ以上１０μｍ以下としつつ、ショットブラスト研磨材のコンタミである、Ａｌ２Ｏ３介在物の平均濃度を２質量％以下とすることができることがわかるまた、。そのような状態の表面に中間層を形成することにより、導電性活物質層の剥がれもほとんどなく、密着力が向上していることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電極の一実施例を示す正面図、平面図、底面図及び側面図。
【図２】図１の電極の使用形態の一例を示す模式図。
【図３】図１の電極における放電部材の配置形態を抽出して示す正面図。
【図４】放電部材の形状及び配置形態の変形例を示す正面図。
【図５】図１の放電部材の電極基体への取付構造の一例を示す側面断面図。
【図６】エキスパンドメタルを用いた網状活物質支持体の拡大正面図。
【図７】エキスパンドメタルを用いた放電部材の要部を説明する図。
【図８】放電部材の製造工程説明図。
【符号の説明】
２０１  電気化学処理用電極電極
２１１，２５０  放電部材
２１１ｐ  網目
２３０  網状活物質支持体
２３１  導電性活物質層
２３１ａ  貫通孔
２３５  液体流通部
２３６  裏面支持体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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