(57)【要約】【課題】繊維質基材からなるシート状物に関して、柔軟性に優れ、天然皮革の持つオイル調のしっとりとした触感を有し、さらにオイル等の油状物質の移行が少ないシート状物およびその製造方法を提供すること。【解決手段】繊維質基材（Ａ）の少なくとも内部に、シリコーンゲル（Ｂ）が該繊維質基材（Ａ）の質量１００質量部に対し０．１〜２００質量部存在していることを特徴とするシート状物。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維質基材（Ａ）の少なくとも内部に、シリコーンゲル（Ｂ）が該繊維質基材（Ａ）の質量１００質量部に対し０．１〜２００質量部存在していることを特徴とするシート状物。
【請求項２】
繊維質基材（Ａ）を構成する繊維が０．２ｄｔｅｘ以下の極細繊維である請求項１に記載のシート状物。
【請求項３】
繊維質基材（Ａ）が、繊維絡合不織布とその内部に含浸された弾性重合体からなる請求項１または２に記載のシート状物。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか１項に記載のシート状物からなるスポーツ手袋。
【請求項５】
少なくとも分子中にビニル基を一つ以上有するオルガノポリシロキサン（Ｃ）と、ケイ素原子に直接結合した水素原子を分子中に１つ以上有するオルガノポリシロキサン（Ｄ）をあらかじめ混合した後、繊維質基材（Ａ）内部に含浸し、架橋させてシリコーンゲル化するシート状物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、天然皮革調の柔軟性とオイル調の触感を兼ね備え、且つオイルの移行が少く、さらに耐洗濯性に優れた皮革様シート状物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
天然皮革の優れた特性を人工的に再現したものとして皮革様シート（いわゆる合成皮革や人工皮革等）が存在する。しかしながらこれまでのものは、天然皮革の持たない種々の長所、例えば洗濯可能などの手入れ性、軽量性、均一性などの種々の長所を有し広く用いられている。しかしながら、特に高級な皮革と比べた場合、手触りの柔らかさ、独特のオイル感、充実感などいまだ十分再現されていない。これに対し、柔らかさについては既知の柔軟剤例えばシリコンエマルジョン、ワックス等で処理する方法が公知であり、更にオイル感についても特開平１−１３９８７７号公報に、油溶性の界面活性剤を含有させる方法が公開されている。しかしながら、これらの方法でも高級皮革に比べると柔らかさ、風合いあるいはオイル感などについて劣っているだけでなく、かかる処理を行った場合、皮革様シートの長所である洗濯ができなくなるという欠点も発生する。
【０００３】
一方天然皮革で処理している加脂剤、例えば魚油、植物油を用いて柔軟処理すると風合いおよび触感は天然皮革に近い物が得られるが、これは、洗濯の問題だけでなくオイルの移行の問題がある。以上からも解かるようにオイル等油状物質の移行が無く、かつ柔軟性とオイル感に優れた、天然皮革に近い物は未だ得られていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、繊維質基材からなるシート状物に関して、柔軟性に優れ、天然皮革の持つオイル調のしっとりとした触感を有し、さらにオイル等の油状物質の移行が少ないシート状物およびその製造方法を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を達成すべく本発明者らは鋭意検討を重ね本発明に至った。すなわち本発明は、繊維質基材（Ａ）の少なくとも内部に、シリコーンゲル（Ｂ）が該繊維基材（Ａ）の質量１００質量部に対し０．１〜２００質量部存在していることを特徴とするシート状物である。また、繊維質基材（Ａ）を構成する繊維が０．２ｄｔｅｘ以下の極細繊維であるシート状物が好ましい。さらに、繊維質基材（Ａ）が、繊維絡合不織布とその内部に含浸された弾性重合体からなるシート状物が好ましい。
そして、かかるシート状物を用いて得られたスポーツ用手袋である。
また、少なくとも分子中にビニル基を一つ以上有するオルガノポリシロキサン（Ｃ）と、ケイ素原子に直接結合した水素原子を分子中に１つ以上有するオルガノポリシロキサン（Ｄ）をあらかじめ混合した後、繊維質基材（Ａ）内部に含浸し、架橋させてシリコーンゲル化するシート状物の製造方法である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明についてより詳細に説明する。
【０００７】
本発明における繊維質基材（Ａ）とは、編織布や不織布等の繊維布帛であれば特に限定するものではないが、その内部に弾性重合体が含浸されたものであることが好ましい。そして、人工皮革として良好な厚みや風合いを有するシート基材であることが好ましい。もちろん編織布と不織布を重ね合わせ、一体化したものでも良い。特に本発明では、天然皮革様の伸縮性、風合いなどを達成する上で、三次元絡合不織布が好ましい。
【０００８】
繊維布帛を構成する繊維に関しては特に限定されるものではなく、公知のセルロース系繊維、アクリル系繊維、ポリエステル系繊維、ポリアミド系繊維、ポリオレフィン系繊維、ポリビニルアルコール系繊維などの合成繊維、天然繊維、再生繊維、半合成繊維等が挙げられ、これら繊維は単独であっても、あるいは複数種が混合使用されてもよい。
【０００９】
良好なハンドリング性、さらに天然皮革様の柔軟性や風合い、手触り感を得るためには、繊維質基材（Ａ）を構成する繊維の繊度は０．２デシテックス以下が好ましい。特に単繊度は０．２デシテックス以下の極細繊維が数本〜数百本集束して、トータルデシテックスが０．５〜２０デシテックスとなった、いわゆる極細繊維束が柔軟性や立毛性の点で好ましい。このような極細繊維束は、相溶性を有しない２種以上のポリマーを混合して溶融して紡糸口金から吐出して延伸することにより、あるいは該ポリマーを別々に溶融して溶融物を紡糸口金で合わせて吐出して延伸することにより、繊維断面が海島構造あるいは多層貼り合わせ構造となっている、いわゆる極細繊維形成性繊維を製造し、この繊維から海成分ポリマーを除去、あるいは層間で剥離することにより得られる。この極細繊維形成性繊維を構成する島成分ポリマーとしては、ナイロン−６、ナイロン−６１０、ナイロン−６６等のポリアミド類、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル類等が挙げられ、また海成分ポリマーとしては、ポリエチレン、ポリスチレン及びこれらの繰り返し単位を構成単位の一部とする共重合体、共重合ポリエステルなどが挙げられる。
【００１０】
本発明の繊維質基材（Ａ）は風合い、耐久性、柔軟性等の点から更に繊維布帛内部に弾性重合体が含浸されていることが特に好ましい。かかる繊維質基材（Ａ）を得る方法としては、繊維布帛に弾性重合体の溶液や分散液を含浸させ、弾性重合体の溶液を非溶剤により湿式凝固させる方法や分散液を熱により破壊して乾式凝固させる方法や、該弾性重合体の含浸時に易抽出成分を添加しておき弾性重合体の凝固後に易抽出成分を抽出除去する方法などが挙げられる。風合い及び機械的強度の点から、前記極細繊維形成性繊維からなる三次元絡合不織布に弾性重合体溶液を含浸し、弾性重合体を湿式凝固させる方法が好ましい。
【００１１】
繊維質基材を構成する弾性重合体としては、公知の弾性重合体が使用できるが、良好な風合いが得られる点からポリウレタン樹脂を用いることが好ましい。好ましいポリウレタン樹脂としては、ジオールとジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とを反応させて得られるポリエステルジオールやそれとポリエーテルとのブロック共重合ジオール、ポリラクトンジオール、ポリカーボネートジオール、ポリエーテルジオール等からなる群より選ばれた数平均分子量が５００〜５０００の少なくとも１種のポリマージオールを使用し、これとジイソシアネート化合物と低分子量伸長剤とを反応せしめて得られる、いわゆるセグメンテッドポリウレタンが挙げられる。上記ポリエステルジオールの合成に用いられるジオール化合物としては、耐久性あるいは皮革様の風合いの点で炭素数６以上１０以下の化合物を少なくとも一部に用いるのが好ましく、このようなジオール化合物として、例えば、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールなどが挙げられる。またジカルボン酸の代表例として、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸などの脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。
【００１２】
ポリマージオールの数平均分子量が５００未満の場合には、柔軟性に欠け、天然皮革様の風合いが得られないため好ましくない。ポリマージオールの数平均分子量が５０００を越える場合には、ポリウレタン中のウレタン基濃度が減少するため柔軟性および耐久性、耐熱性、耐加水分解性にバランスの取れた人工皮革が得られにくい。
また低分子鎖伸長剤としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、エチレンジアミン、イソホロンジアミンなどの活性水素原子を２個有する低分子量化合物が挙げられる。またジイソシアネート化合物としては、たとえばジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族系、ヘキサメチレンジイソシアネートで代表される脂肪族系、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環族系のものが挙げられる。また、必要に応じて、顔料、染料、凝固調節剤、安定剤などを添加してもよく、さらに２種以上のポリマーを併用してもかまわない。
【００１３】
繊維質基材（Ａ）の繊維布帛を構成する繊維と弾性重合体との質量比は、より天然皮革に近い風合いを与えることから３０／７０〜８０／２０の範囲内にあることが好ましい。さらに好ましくは４０／６０〜５５／４５の範囲内である。繊維質基材で繊維の比率が低くなり過ぎるとゴムライクな風合いとなり好ましくなく、また繊維の比率が高くなり過ぎるとペーパーライクとなり、目標とする天然皮革様の風合いが得られない。
【００１４】
繊維質基材（Ａ）が極細繊維形成性繊維からなる場合には、弾性重合体を含浸させるに先立って極細繊維形成性繊維を極細繊維束に変性してもよいし、また弾性重合体を含浸させた後に極細繊維形成性繊維を極細繊維束に変性してもよい。好ましくは、極細繊維形成性繊維が海島構造繊維である場合には、弾性重合体を含浸させた後に極細化する方法であり、この方法を用いると天然皮革調の柔軟性が得られやすい。基体層の厚みとしては、０．３〜２．０ｍｍが天然皮革調のものが得られ易いことから好ましい。
【００１５】
更に，本発明のシート状物は、所望により表面に立毛を存在させることも好ましく行われる。シート状物の表面に立毛を存在させる方法としては、特に限定されないが、好ましくはサンドペーパーなどの研磨材にて表面を擦り、繊維を含浸樹脂の中から掘り起こす方法が高級感のある天然皮革様の面感が得られるので好ましい。
【００１６】
更に本発明において、繊維質基材（Ａ）は、必要と目的に応じ、染色・エンボス等、通常皮革様シートに対し行われる処理を行うことも好ましく行われる。また、該基材の表面に、ポリウレタンなどの樹脂からなる層を設けることも好ましく行われる。かかる層を設ける方法としては、樹脂の溶液もしくはエマルジョンを表面にグラビア／乾燥せしめる方法、離型紙上に溶液をコート／乾燥し得られたフィルムを接着剤で貼り付けるいわゆる乾式造面法、樹脂溶液を基体上にコート、水などの貧溶媒中に浸漬し、スポンジ状に凝固させるいわゆる湿式造面法等を例示することができる。これらの処理はエンボスを除き、シリコーンゲル（Ｂ）を含有せしめる前にあらかじめ行っておくことが、処理の有効性、安定性の両面から好ましい。
【００１７】
本発明において、繊維質基材（Ａ）内部に含有せしめるシリコーンゲル（Ｂ）とはオルガノポリシロキサンからなる低架橋密度の３次元架橋硬化物を示す。かかるゲル自身は公知であり、例えば、特開昭５８−７４５２号公報、特開昭６２−２０５５７号公報、特開昭６２−１８１３５７号公報、特開平５−７０６９３号公報などでその製法を知ることができる。かかるシリコーンゲルを含有せしめた場合、繊維質基材（Ａ）は極めて柔軟となり、かつオイル調の風合いが得られ、かつ、耐久性、軽量性に優れ、洗濯に対しても性能の劣化が見られないなど良質な天然皮革の長所と、人工の皮革様シートの長所を併せ持ったシート状物を得ることができる。これに対し従来のシリコーンオイルを含浸する方法では、オイルの移行による汚染、洗濯による風合いの悪化等の問題以外に、基材の吸油量に限界があるため十分な柔軟化ができないという限界もある。かかるシリコーンゲルのうちでも分子中にビニル基を一つ以上有するオルガノポリシロキサン（Ｃ）と、ケイ素原子に直接結合した水素原子を分子中に１つ以上有するオルガノポリシロキサン（Ｄ）および所望により触媒を配合し、架橋・硬化されてなるシリコーンゲルは生産時のポットライフが長い点、および生産条件の影響を比較的受けにくく品質が安定している点で最も好ましい。
【００１８】
本発明のシリコーンゲル（Ｂ）は、繊維質基材（Ａ）に含浸されていない単独の状態でＪＩＳ　Ｋ２２２０に規定された方法で１／４スケールコーンを用いて測定される針深度が１０〜２００の範囲にあることが好ましく、２０〜１６０にあることがより好ましく、３０〜１２０の範囲にあることが特に好ましい。針深度が１０未満場合シート状物にしたときにの風合いが硬いほうに偏り、使用用途が制限され、また、２００を越えた場合、使用中、シリコーンゲル（Ｂ）の移行が見られる場合がある。
【００１９】
本発明のシリコーンゲル（Ｂ）は、皮革様シートの２０倍量（質量）のトルエンを用い、７０℃で３０分間抽出したときのケイ素原子の抽出量が全ケイ素原子量に対し５０％以下であることが好ましく４０％以下であることがより好ましく、３０％以下であることが特に好ましく、２０％以下であることが最も好ましい。５０％を越えると、繊維質基材（Ａ）とシリコーンゲル（Ｂ）の比率によってはオイル分の移行が見られる場合がある。
【００２０】
本発明におけるシリコーンゲル（Ｂ）の存在量は繊維質基材（Ａ）の質量を１００質量部とした場合０．１〜２００質量部の間であり、１〜１５０質量部が好ましく、３〜１２０質量部がより好ましく、５〜１００質量部が最も好ましい。０．１質量部未満では柔軟化効果、オイルタッチの風合いのいずれも効果が乏しい。また、２００質量部を越えるとタックが強くべたつくようになり、皮革様シートとしては不適切な素材となる。
【００２１】
本発明において基材（Ａ）中にシリコーンゲル（Ｂ）を含有せしめる方法としては、例えば原料である分子中にビニル基を一つ以上有するオルガノポリシロキサン（Ｃ）と、ケイ素原子に直接結合した水素原子を分子中に１つ以上有するオルガノポリシロキサン（Ｄ）および所望により触媒をあらかじめ混合した液を調整し、これを繊維質基材（Ａ）に含浸させ、マングル等で絞った後、架橋・硬化させる方法や、調整した液を、グラビアコーター等で塗布・浸透さた後、架橋・硬化させる方法等が例示できる。また、かかる操作の際、調整した液を更にトルエン等の溶媒で希釈しておき、繊維質基材（Ａ）に浸透せしめた後、乾燥して希釈溶媒を除去し、しかる後架橋・硬化させる方法は、浸透性の調整が可能な点、また、シリコーンゲル（Ａ）をより均一に分布させることが可能となる点などから特に推奨される。なお、架橋・硬化させる方法としては、必要に応じ加熱処理する方法や、任意の温度に放置・熟成させる方法等がある。
【００２２】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、実施例中特に断りのないかぎり「％」及び「部」は質量基準を表す。また、特性値の測定方法及び評価方法は次の方法による。
【００２３】
［柔軟性］
発明者らが２０ｃｍ×３０ｃｍの試験片で官能評価を行い、
◎：非常に柔らかい
○：柔らかい
△：やや柔らかい
×：硬い
で示した。
【００２４】
［オイル感］
発明者らが２０ｃｍ×３０ｃｍの試験片で官能評価を行い、
◎：強いオイル感がある
○：オイル感がある
△：多少オイル感を感じる
×：パサパサしている
で示した。
【００２５】
［オイル移行性］
試験片をろ紙に挟んで２４時間放置し、オイル成分のろ紙への移行を目視評価し、
○：移行が見られない
△：ある程度移行部分が見られる
×：ほぼ全面に移行が見られる
で示した。
【００２６】
［洗濯耐性］
ＪＩＳ　Ｌ０８４４に記載のＡ−１号の条件で洗濯を行い、乾燥後の風合いを前記［柔軟性］の評価方法により乾燥した。
【００２７】
［トルエン抽出］
サンプル２ｇを４０ｇのトルエン中に浸漬し、還流しつつ、７０℃で３０分間抽出した。サンプルについては取り出し後乾燥し、トルエンについても蒸発乾固した。更に、サンプルと乾留残分について元素分析を行い、抽出されたシリコーンの比率を求めた。
【００２８】
実施例１
ナイロンとポリエチレンをチップで５０／５０の量率で混合して、押出機にて紡糸を行い海島状繊維（ナイロンが島成分、ポリエチレンが海成分）を紡糸し、延伸し、５１ｍｍ長さにカットして、太さ４ｄｔｅｘ（以下デシテックスとも言う）の短繊維を得た。この短繊維をウェッブとし、ニードルパンチにより絡合処理して三次元絡合不織布を得た。この不織布にポリウレタン（ポリメチルペンタンアジペートとポリエチレングリコールからなる平均分子量２０００のポリエステルエーテルジオール、４、４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよびブタンジオールからなるポリウレタン）のジメチルホルムアミド溶液を含浸し、湿式凝固させた後、繊維成分の海成分を抽出して極細繊維束とし、そして染料を用いて黒色に染色した。こうして目付２７０ｇ／ｍ２、厚み０．８ｍｍ、ポリウレタンと繊維の比率が５５／４５のシートを得た。得られたシートのナイロン極細繊維の繊度は０．０６デシテックスであった。得られたシートの片面をサンドペーパーにてバフィングして該ナイロン極細繊維からなる立毛面を付与し、基体として使用した。これを繊維質基材（Ａ）と称する。
【００２９】
信越化学工業製　信越シリコーン（ＴＭ）　ＫＥ１０５２Ａ及び　ＫＥ１０５２Ｂを５０：５０の比率で攪拌混合した後、この液中に繊維質基材（Ａ）を浸漬、取り出し後マングルにて絞り、１４０℃×３０分加熱、架橋硬化させ、更に室温にて１週間熟成して、繊維質基材中にシリコーンゲルを含有するシート状物を得た。本シートにおけるシリコーンゲルの存在量は基材１００質量部当たり８０質量部であった。本シートの評価結果を表１に示す。また、含浸に使用した液を１４０℃×３０分加熱、架橋硬化させ更に、室温にて１週間熟成して、単独のゲルとした。本ゲルの針進入度は６５（ＪＩＳ　Ｋ２２２０、１／４コーン、荷重９．３８ｇ）であった。
【００３０】
実施例２
信越化学工業製　信越シリコーン（ＴＭ）　ＫＥ１０５２Ａ、ＫＥ１０５２Ｂ及びトルエンを５０：５０：３００の比率で攪拌混合した後、この液中に繊維質基材（Ａ）を浸漬、取り出し後マングルにて絞り、１４０℃×３０分加熱、乾燥及び架橋硬化させ、更に室温にて１週間熟成して、基材中にシリコーンゲルを含有するシート状物を得た。本シートにおけるシリコーンゲルの存在量は基材１００質量部辺り１５質量部であった。本シートの評価結果を表１に示す。
【００３１】
実施例３
信越化学工業製　信越シリコーン（ＴＭ）　ＫＥ１０５２Ａ、ＫＥ１０５２Ｂ及びトルエンを５０：５０：６００の比率で攪拌混合した後、この液中に繊維質基材（Ａ）を浸漬、取り出し後マングルにて絞り、１４０℃×３０分加熱、乾燥及び架橋硬化させ、更に室温にて１週間熟成して、基材中にシリコーンゲルを含有する皮革様シートを得た。本シートにおけるシリコーンゲルの存在量は基材１００質量部辺り４質量部であった。本シートの評価結果を表１に示す。
【００３２】
比較例１
繊維質基材（Ａ）そのものについて実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００３３】
比較例２
市販シリコーン系柔軟剤エマルジョン（日華化学株式会社製　ニッカシリコン（ＴＭ）ＡＭ−２０４）原液中に浸漬し、取り出し後マングルにて絞り１００℃で乾燥した。本シートにおけるシリコーン柔軟材の存在量は基材１００質量部あたり３．５質量部であった。本シートの評価結果を表１に示す。
【００３４】
比較例３
市販シリコーン系柔軟剤エマルジョン（日華化学株式会社製　ニッカシリコン（ＴＭ）ＡＭ−２０４）１０％水希釈中に浸漬し、取り出し後マングルにて絞り１００℃で乾燥した。本シートにおけるシリコーン柔軟材の存在量は基材１００質量部あたり０．３５質量部であった。本シートの評価結果を表１に示す。
【００３５】
比較例４
市販の天然皮革用スルホン化天然油加脂剤（日本精化株式会社製ニューコリン（ＴＭ）原液中に浸漬し、取り出し後マングルにて絞り１００℃で乾燥した。本シートにおける加脂剤の存在量は基材１００質量部あたり６０質量部であった。本シートの評価結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
2004084146.tif 000002
【００３７】
実施例１〜３と比較例１を比較すれば本発明の皮革様シートが非常に優れた柔軟性とオイル感を有することがわかる。また実施例１〜３と比較例２〜４を比較するならば、本発明の皮革シートがこれまでの柔軟化技術に比べ、著しく柔軟性、オイル感などの風合いに優れているにもかかわらず、オイルの移行が見られない、洗濯に対しても耐性を有するなどの点で優位にあることが分かる。しかも、本発明の皮革様シートは従来の類似技術で問題となっていた、オイルの移行が著しく改良されているため、基材中に大量にシリコーンゲルを含ませることが可能であり、充実感などについても優れたものを得ることが可能である。り、充実感などについても優れたものを得ることが可能である。
【００３８】
【発明の効果】
本発明によれば、繊維質基材からなるシート状物に関して、柔軟性に優れ、天然皮革の持つオイル調のしっとりとした触感を有し、さらにオイル等の油状物質の移行が少なく高級感に優れた皮革様シートを得ることができる。かかるシートは、手袋、衣類等にしたとき風合い・高級感に優れたものとなり有用である。