(57)【要約】      （修正有）【課題】基体上の残渣およびスカム生成を削減または防止する濃縮現像液の提供。【解決手段】無機アルカリ及び有機アルカノールアミンから選ばれる塩基生成分と、基体上の残渣およびスカム生成を削減または防止するのに十分な量の別の化合物、たとえば、グリコシド、ポリグリコシドなどの糖類、芳香族スルホン酸などの芳香族硫黄化合物、とからなる濃縮物。安定性濃縮物は、半導体、プリント配線板などの製造における現像工程で利用され得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体上または溶液中の残渣およびスカム生成を削減または防止する化合物と組み合わされた、アルカリ性成分を含む、安定性濃縮組成物。
【請求項２】
アルカリ性成分が炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、メタケイ酸ナトリウム、トリエタノールアミンまたはその混合物を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
残渣およびスカム生成を削減または防止する化合物が糖または糖誘導体を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
糖または糖誘導体がグリコシド、ポリグリコシドまたはその混合物からなる、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
残渣およびスカム生成を抑制または防止する化合物が芳香族硫黄化合物を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
基体上または溶液中の残渣およびスカム生成を削減または防止する化合物と組み合わされた、アルカリ性成分から本質的になる、安定性濃縮組成物。
【請求項７】
残渣およびスカム生成を削減または防止する化合物が芳香族硫黄化合物、糖、糖誘導体またはその混合物を含む、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
作用濃度にて成分を含む安定性希釈溶液を作成するために、安定濃縮物に溶媒を添加することと、および基体上の残渣およびスカム生成を削減または防止するために、基体を安定性希釈溶液に接触させることと、を含む方法であって、安定性希釈溶液が基体上の残渣およびスカム生成を抑制または防止する化合物と組み合わされた、アルカリ性成分を含み、基体上の残渣およびスカム生成を抑制または防止する方法。
【請求項９】
残渣およびスカム生成を削減または防止する化合物が芳香族硫黄化合物、糖、糖誘導体またはその混合物を含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
糖または糖誘導体がグリコシド、ポリグリコシドまたはその混合物を含む、請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、残渣ならびにスカムの生成を削減または防止するための濃縮物に関する。さらに詳細には、本発明は、アルカリ成分および残基ならびにスカムの生成を削減または防止するための成分を含む安定濃縮物に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトリソグラフィック組成物からの蓄積有機残渣およびスカムなどの汚染物質は、エレクトロニクス業界に困難な洗浄問題を呈している。フォトレジストなどからのフォトリソグラフィック残渣およびスカムは、各種の製品および装置に蓄積することがある。フォトレジスト材料は、半導体デバイス、および集積回路などの電子部品、集積回路製造用のフォトマスク、プリント配線板および平版印刷プレートの製造に利用される。フォトリソグラフィック加工において、基体表面は、フォトレジストでコーティングされ、化学線照射に感受性を持つ層を与え、これは化学線照射によってパターン状に照射される。照射されたフォトレジストを次に現像溶液によって現像して、基体表面をエッチング、めっきまたはドーパントの拡散から選択的に防止する役割を果たすパターン化フォトレジスト層を形成する。
【０００３】
フォトレジストはポジ型でも、ネガ型でもよい。そのようなフォトレジストは液体、またはドライフィルムでもよい。ポジ型フォトレジスト組成物は、組成物が不溶のまま残っている紫外線光で露光されないエリア上に、パターン化フォトレジスト層が形成されるように、現像溶液中の組成物の溶解度が光への露光によって上昇するような光感受性を持つ。ネガ型フォトレジスト組成物は、ポジ型フォトレジストと反対の感受性および溶解性挙動を示す。
【０００４】
半導体デバイスの集積密度の上昇傾向に適合するように１ミクロンまたはさらに細いライン幅のさらに細かい高品位パターン化への要求を伴う、半導体デバイス技術における最近の進歩に加えて、ポジ型フォトレジストを用いたパターン化のフォトリソグラフィック工程も、困難な問題に直面している。細かいパターンにおいてきわめて細かなコンタクトホールのパターン化が要求される場合、基体表面の水性現像溶液による濡れ性を上昇させる目的で、アルカリ性現像溶液を界面活性剤と混合する。現像溶液への界面活性剤の添加における１つの問題は、フォトレジスト層ができるだけ完全かつ清浄に溶け流されねばならない露光エリアに、フィルム残渣およびスカムが場合により生じることである。フィルム残渣およびスカムは、表面を酸素プラズマまたはスパッタリングで穏やかに処理することによって除去できるが、そのような処理はよく制御された面倒な条件下で実施する必要があり、スカムの滑らかな除去という点で効果的でなく、または直径約１ミクロン以下のコンタクトホールを持つ細かくパターン化されたエリアにおいて均質な処理効果を与えないため、問題の完全な解決はそのような方法によって得ることができない。さらに、この処理は高コストである。
【０００５】
Ｔａｎａｋａらに対する米国特許第４，８２０，６２１号（特許文献１）は、ポリオキシエチレンアルキル置換フェニルエーテルである非イオン性界面活性剤の添加により現像溶液を改良することによって、残渣およびスカム形成も問題に対処している。エーテルは、５０から５０００ｐｐｍ（パーツパーミリオン）の量で現像溶液に含まれる。現像溶液は、アルカリ可溶性ノボラック樹脂およびナフトキノンジアジド化合物より成るポジ型フォトレジスト組成物を用いたパターン化で利用される。米国特許第４，８２０，６２１号（特許文献１）は、ポリオキシエチレンアルキル置換フェニルエーテルを含む現像剤を用いたポジティブフォトレジストのパターン化は、現像後の残渣およびスカムの生成を防止すると断言している。
【０００６】
同様の残渣およびスカム生成は、ネガ型フォトレジストを利用した場合にも起こる。たとえばプリント基板の製造時には、ＵＶ硬化性ネガ型フォトレジストを使用できる。フォトレジストの露光部分はアルカリ性現像溶液に不溶となり、エッチングおよびめっき溶液などの他の処理化学薬品に対して保護バリアを形成する。フォトレジストの非露光部分は、１％炭酸ナトリウム１水和物水溶液などのアルカリ溶液によってプリント基板からすすいで遊離される。フォトレジスト中のポリマーが酸官能基を持つために現像が起こる。ポリマー内のそのような酸官能基は、アルカリ溶液中で中和され、水溶性有機塩を生成する。溶解したフォトレジストが溶液中に蓄積すると（現像剤ローディング）、非硬化フォトレジストなどの不溶性有機物質が、現像タンク内で生成され始めて、最終的には非水溶性残渣またはスカムを生成する。添加された消泡剤の存在（従来、発泡を最小限に抑えるために現像溶液に添加）は、残渣およびスカムが生成する傾向を大幅に上昇させる。スカムのレベルが上昇するにつれ、これらに非水溶性残渣が現像された回路基板に不注意により再沈積する可能性が上昇する。そのような再沈積により、そのような再沈積残渣は、エッチング溶液の遅延を引き起こす（エッチング化学物質は、有機残渣に浸透するのが困難となる）。エッチングが遅延する場合、短絡によって欠陥回路基板が作成される。欠陥回路基板の可能性が上昇するのに加えて、残渣も装置の洗浄を困難にするため、保守時間が延長される。そのような残渣およびスカムは、現像装置表面に付着して、ノズルを目詰まりさせて、プリント配線板の表面に再沈積して基板に欠陥を引き起こすことがある。
【０００７】
一次フォトレジストによる蓄積残渣およびスカムの生成問題に加えて、二次フォトレジストによる残渣およびスカムの蓄積問題もある。そのような二次フォトレジストは、ソルダマスクで利用できる。残渣およびスカムは、ソルダマスクにおける成分分離の結果として基体上に沈積する。そのような成分分離は、不適切なバランスのソルダマスク現像溶液、すなわち不適切な現像条件および／またはソルダマスク現像溶液化学物質がソルダマスクに接触した場合に悪化し得る。二次フォトレジストによる蓄積残渣およびスカムは、現像装置などの基体上の明緑色コーティングとしてしばしば現れる。
【０００８】
残渣およびスカムを除去、すなわち洗浄するために使用される洗浄剤は、組成が異なる場合がある。洗浄剤は、活性成分として水酸化ナトリウムなどの強塩基と、四酢酸エチレンジアミン（ＥＤＴＡ）などのキレート化剤を含む。界面活性剤、溶媒および乳化剤も洗浄剤に含まれ得る。洗浄剤は、約４５℃から約５５℃の温度範囲で利用される。しかし、洗浄剤を使用する分野の作業者は、残渣問題がさらに悪化することが多いことを発見した。フォトレジストからおよび、洗浄剤からの残渣を除去するために、装置を手動で洗浄しなければならないことが多い。そのような手動洗浄は、労力と時間の両方がかかる作業であり、生産時間の大幅な損失を生じさせることがある。さらに、上述したように、そのような洗浄剤は、多くの疎水性芳香族物質を有する新世代のフォトレジストから残渣を除去するには効果が不十分である。そのような疎水性物質は再乳化、すなわち洗浄剤による洗浄が特に困難である。したがって残渣およびスカム生成を削減または防止する組成物が非常に望ましい。
【０００９】
Ｂａｒｒらへの米国特許第５，９２２，５２２号（特許文献２）、Ｌｕｎｄｙらへの米国特許第６，０６３，５５０号（特許文献３）、およびＬｕｎｄｙらへの米国特許第６，２４８，５０６Ｂ１号（特許文献４）は、回路基板および回路基板製造装置上での残渣およびスカム生成を削減または防止する現像溶液に含まれる界面活性剤および界面活性剤混合物を開示している。そのような界面活性剤は、疎水性基、アルコキシル化親水性基および非イオン性またはアニオン性キャッピング基で構成される。適切な疎水性基の例は、ノニルフェノール、オクチルフェノールおよびトリスチリルフェノールを含む。適切なアルコキシル化親水性基の例は、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシド／プロピレンオキシド基を含む。適切なキャッピング基の例は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホニル基、ホスホニル基またはその混合物を含む。そのような残渣およびスカム削減化合物は、現像溶液中に約０．０５重量％から約１．０重量％の量で含まれる。
【００１０】
現像溶液は炭酸ナトリウム溶液などの、水性アルカリ溶液でもよい。水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエタノールアミン、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウムおよび重炭酸カリウムなどの他の塩基も、現像溶液のアルカリ度を与えるために利用される。そのような現像溶液は使用する前に、その濃縮形から希釈される。希釈比は変化し得る。通常、炭酸ナトリウムは１重量％溶液として利用される。現像溶液のアルカリ度は、カルボン酸官能基などの、フォトレジストのバインダポリマーの酸官能基とともに塩を生成し、バインダを水性アルカリ溶液に混和させる。フォトレジストは基体に層として適用され、パターン化化学線照射で露光され、フォトレジストがネガ型フォトレジストである場合は、フォトレジスト層の露光されない非重合部分を洗い流す水性アルカリ溶液で現像される。フォトレジストがポジ型である場合は、フォトレジストの露光部分が洗い流される。
【００１１】
【特許文献１】
米国特許第４，８２０，６２１号明細書
【特許文献２】
米国特許第５，９２２，５２２号明細書
【特許文献３】
米国特許第６，０６３，５５０号明細書
【特許文献４】
米国特許第６，２４８，５０６Ｂ１号明細書
【考案の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
米国特許第５，９２２，５２２号（特許文献２）、米国特許第６，０６３，５５０号（特許文献３）、および米国特許第６，２４８，５０６Ｂ１号（特許文献４）で開示された現像溶液は、回路基板および電子部品製造に使用される装置などの、フォトレジストを含む基体上の残渣およびスカムの蓄積量を削減する有効な手段となるが、作業者はフォトレジストを現像するためのさらに濃縮した形からそれらを調製する場合は、現像溶液に二次添加を行う必要がある。そのような沈積物は、残渣およびスカム生成の削減または防止に無効であり、残渣生成の原因となり得る。沈積物の再溶解は困難であり、それゆえ沈積物は溶液から濾過される。沈積物質の二次添加は残渣削減化合物の損失を補償するために行われ、それゆえ現像液調製のコストが上昇する。そのような問題は、組成物の２つ以上の成分間の不適合によるものである。したがって、貯蔵中に安定なままの現像剤濃縮物に対する需要がある。
【００１３】
従来のスピン現像機、または現像溶液が基体表面にスプレーされるスプレー現像機などの現像装置における残渣およびスカムの蓄積を防止する努力にもかかわらず、そのような器具の反復使用は必然的に残渣およびスカムの蓄積を引き起こす。ある時点において、洗浄のために装置をシャットダウンする程度まで残渣およびスカムが蓄積するため、生成物のアウトプットが減少する。そのような残渣およびスカムは、光開始剤、染料などの疎水性芳香族物質、（メタ）アクリルモノマー、フォトレジストおよび消泡剤および界面活性剤を構成する他の有機物質を含む。そのような残渣およびスカムは、現像機洗浄剤で再乳化または洗浄するのが困難な場合が多い。
したがって、残渣およびスカム生成を削減または防止し且つ、貯蔵安定性濃縮物であり、洗浄剤をさらに有効にする組成物に対する需要がある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
（発明の概要）
本発明は、基体上または溶液中での残渣生成を削減または防止する化合物と組み合わせたアルカリ性成分で構成される、安定性濃縮物に関する。
【００１５】
本発明の濃縮物は好都合に貯蔵中安定であるため、溶液から沈積した成分を復元するためや、成分を再溶解させるために、組成物に成分の二次添加をする必要はない。安定性濃縮物の別の利点は、ポジ型およびネガ型フォトレジストの両方による有機残渣およびスカムなどの、フォトリソグラフィック組成物によって基体上に沈積する残渣生成を削減または防止するために利用できることである。そのような基体の例は、これに限定されるわけではないが、現像溶液をフォトレジストを適用するのに使用する現像機および、プリント配線板の製造に使用する他の器具も含む。現像機の例は、これに限定されるわけではないが、フォトレジスト上に現像剤がスプレーされる、または従来のスピン現像機、スプレー現像機、浸漬現像機、あるいはバッチまたはフィード・アンド・ブリード動作器具などを含む。本発明の安定性濃縮物は、残渣およびスカムが溶液中で生成するのを削減および防止するためにも利用できる。
【００１６】
フォトレジストの適用に利用されるプリント配線板などのフォトリソグラフィックデバイスの製造中に、あるいはフォトレジストと接触する装置の連続または長期使用は装置への望ましくない残渣の蓄積を引き起こす。蓄積残渣は、装置のラインまたは可動部品を閉塞または目詰まりさせ、製造休止を引き起こす。さらにプリント配線板上の残渣蓄積により、電気的短絡などの、基板の欠陥が生じる。残渣およびスカムは多くの洗浄剤によって再乳化、すなわち洗浄することが困難な化学物質を含むため、洗浄は必ずしも有効ではない。洗浄剤もさらに、装置や製造品を汚染することがある。本発明の組成物は蓄積残渣およびスカムを基体から、または溶液中で形成された残渣およびスカムを洗浄する際の問題を消滅または少なくとも低減する。
【００１７】
残渣およびスカム生成を削減するための貯蔵安定性濃縮物であることに加えて、本発明の組成物は、フォトレジストを現像する現像剤である。したがって、本発明は現像剤およびフォトレジストの現像方法にも関する。
【００１８】
本発明の第一の目的は、貯蔵安定性濃縮物を提供することである。
【００１９】
本発明の別の目的は、フォトリソグラフィック組成物から生じる残渣およびスカムの生成を削減または防止するために利用できる安定性濃縮物を提供することである。
【００２０】
本発明のさらなる目的は、ポジ型およびネガ型フォトレジストによって生じる残渣およびスカムの生成を削減または防止するために利用できる安定性濃縮物を提供することである。
【００２１】
本発明の別の目的は、改良された現像溶液を提供することである。
【００２２】
さらなる、本発明の別の目的は、フォトレジストを現像する改良された方法を提供することである。
【００２３】
他の利点は、当業者が発明の以下の説明および添付請求項を読むことによって確認できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
（発明の詳細な説明）
本発明の安定性組成物は、基体上または溶液中での残渣およびスカム生成を削減または防止する化合物と組み合わせたアルカリ性成分で構成される濃縮物である。フォトレジストを現像するアルカリ性成分は組成物中で濃縮レベルにあり、残渣およびスカム生成を削減または防止する化合物は、阻害機能を果たすために十分な量が使用される。本発明の濃縮物は好都合に、現像溶液がポジ型およびネガ型フォトレジストの両方を現像するのに適しており、同時にフォトリソグラフィック組成物からの残渣およびスカム生成を削減する。本発明の範囲内のフォトリソグラフィック組成物は、プリント配線板の製造などのフォトリソグラフィック工程で利用される化学組成物を含む。そのようなフォトリソグラフィック組成物はこれに限定されるわけではないが、フォトレジスト、フォトリソグラフィック器具の洗浄組成物および現像溶液などを含む。フォトレジストは残渣およびスカム蓄積の源であるが、現像溶液および洗浄溶液などの他の溶液で利用される多くの界面活性剤および消泡剤も残渣およびスカムの蓄積を増加させる。
【００２５】
本発明の濃縮物は貯蔵安定性である。本発明の範囲内の貯蔵安定性濃縮物は、濃縮物または溶液が二次添加を必要としないことを意味する。不安定性濃縮物は、貯蔵中に溶液から成分が分離または沈積する問題があるため、成分を溶液から再溶解または濾過する必要があり、組成物がその所望の機能を果たすために、新たな成分を十分な量で添加する必要がある。
【００２６】
炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、トリエタノールアミン、炭酸カリウムなどの塩基は、フォトレジストを現像するのに必要なアルカリ度を供給するためにアルカリ性成分として使用できる。アルカリ性成分は、濃縮物としての生成物の約１５重量％から約８０重量％を構成する。さらに詳細には、アルカリ性成分は、濃縮物としての生成物の約３０重量％から約５０重量％を構成する。濃縮物の適切な希釈後、溶液はフォトレジストを現像するために使用される。現像溶液のアルカリ度は、バインダポリマーの酸官能基、通常はカルボン酸官能基と塩を形成し、バインダポリマーをアルカリ性水溶液に混和させる。それゆえフォトレジストは基体に層として適用され、パターン化化学線照射で露光されて、フォトレジスト層の部分を洗い流すアルカリ性溶液中で現像される。
【００２７】
残渣およびスカム生成を削減および防止する成分は、基体上または溶液中でのスカム生成を削減または防止し、濃縮物、特にアルカリ性濃縮物で安定である、どの適切な化学化合物または化学化合物の組合せでもよい。そのような化合物の例は、これに限定されるわけではないが、芳香族スルホン酸およびスルホン酸塩などのその塩などの、化合物を含む芳香族硫黄含有化合物、および糖ならびに糖誘導体を含む。本発明の範囲内の芳香族硫黄化合物の例は式：
【化学式１】
2004252395.tif 000002
（式中、ｎは０から２０の整数、好ましくはｎは１から１０の整数、さらに好ましくはｎは１から３の整数、最も好ましくは、ｎは１である。Ａは未置換または置換のフェニル、あるいは未置換または置換のナフチルである。置換基はこれに限定されるわけではないが、アミン、ハロゲン、ヒドロキシルまたはアルキルを含む。Ｙは水素、ハロゲン、脂肪族、芳香族、環式脂肪族、ヒドロキシルであり、好ましくは水素または脂肪族であり、最も好ましくは水素である。下付き文字ｕおよびｖは０から４である。ｕまたはｖが０の場合、水素がＭＸの代わりとなる。ＺはＺ酸素、窒素、硫黄、スルホニル、スルホンネート、−ＣＯ−、−（ＣＨ２）ｍ−であり、式中、ｍは１から５の整数であり、好ましくは、ｍは１に等しく、あるいはＺは直接結合である。Ｍは−ＣＯＯ−、−ＳＯ３−、−ＳＯ４２−、ＰＯ４３−、−ＰＯ４（Ｒ´）２であり、式中、Ｒ´は炭化水素、好ましくは（Ｃ１−Ｃ５）アルキルである）を持つ。式１の化合物はその構造内に、少なくとも１個の硫黄原子を持つ。ＸはＨ＋などの対カチオン、または他の適切なカチオンである。他の適切なカチオンの例は、これに限定されるわけではないが、リチウム、ナトリウムおよびカリウムなどのアルカリ金属カチオン、マグネシウムおよびカルシウムなどのアルカリ土類金属、クロム、鉄、マンガン、コバルト、ニッケル、バナジウム、チタン、ルテニウム、プラチナなどの遷移金属カチオン、亜鉛、アンモニウム（ＮＨ４＋）、プロトン化エチレンジアミンなどの他のプロトン化アミン、コリンなどを含む。
【００２８】
好ましい芳香族硫黄化合物は、式：
【化学式２】
2004252395.tif 000003
（式中、Ｚ、ＭおよびＸは、式に少なくとも１個の硫黄原子があるという条件で上のように定義され、ｕおよびｖは０から１の整数であり、Ｒ１およびＲ２は独立に、水素、未置換または置換脂肪族、未置換または置換環式脂肪族、未置換または置換芳香族、ハロゲンまたはヒドロキシルである。置換基はこれに限定されるわけではないが、ハロゲンおよびヒドロキシルを含む。上の式１のＹは水素およびｎ＝１である。
【００２９】
適切な脂肪族基の例はこれに限定されるわけではないが、１から２５、好ましくは５から１２個の炭素原子の直鎖または分岐アルキル基を含む。脂肪族基の例はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンタデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、ドデシルなどである。適切な環式脂肪族の例はこれに限定されるわけではないが、５から１０個の炭素原子、好ましくは５から６個の炭素原子を持つ環式脂肪族基を含む。疎水性芳香族基の例はこれに限定されるわけではないが、５から１４の炭素原子、好ましくは５から６個の炭素原子を持つ芳香族基を含む。
【００３０】
対イオンＸはこれに限定されるわけではないが、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニウムまたはアミンを含む。アンモニウムイオンラジカルは、式（Ｒ¨）３ＮＨ＋（式中、各Ｒ¨は独立に、水素、Ｃ１−Ｃ４アルキルまたはＣ１−Ｃ４ヒドロキシアルキルラジカルである）である。Ｃ１−Ｃ４アルキルおよびヒドロキシラジカルの例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ヒドロキシメチルおよびヒドロキシエチルを含む。代表的なアンモニウムイオンラジカルは、アンモニウム（Ｎ＋Ｈ４）、メチルアンモニウム（ＣＨ３Ｎ＋Ｈ３）、エチルアンモニウム（Ｃ２Ｈ５Ｎ＋Ｈ３）、ジメチルアンモニウム（（ＣＨ３）２ＮＨ２＋）、メチルエチルアンモニウム（ＣＨ３Ｎ＋Ｈ２Ｃ２Ｈ５）、トリメチルアンモニウム（（ＣＨ３）３Ｎ＋Ｈ２）、ジメチルブチルアンモニウム（（ＣＨ３）２Ｎ＋ＨＣ４Ｈ９）、ヒドロキシエチルアンモニウム（ＨＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋Ｈ３）およびメチルヒドロキシエチルアンモニウム（ＣＨ３Ｎ＋Ｈ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）を含む。好ましくは、Ｘは水素、ナトリウム、カルシウム、カリウムまたはアンモニウムである。
【００３１】
好ましくは、Ｍは−ＳＯ３−、およびＲ１およびＲ２は同じかまたは異なり、Ｒ１またはＲ２の一方が水素であり、もう一方が脂肪族または芳香族基であるという条件で、水素または１から２０の炭素の脂肪族基、または５から６の疎水性芳香族基である。
【００３２】
上の式２の化合物は、当業界で既知の適切な方法によって調製され得るジフェニルオキシドを含む。アルキル化ジフェニルオキシドは、三酸化硫黄、二酸化硫黄および三酸化硫黄の混合物、クロロスルホン酸などの任意の適切なスルホン化剤を用いて、従来の手順によってスルホン化され得る。結果として生じたスルホン酸は、炭酸ナトリウムまたは水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物または炭酸塩を用いて、またはアンモニウムまたはアルカリ金属塩あるいはアリールスルホン酸の調製で従来利用されてきた、他の任意の適切な塩基の使用により、中和できる。ジフェニルオキシドの調製方法は、その開示全体が参照により本明細書に組み入れられている、米国特許第３，２４８，３３５号および米国特許第４，６８７，５９３号に開示されている。開示の両方の特許は、本発明の任意のジフェニルオキシドを作成するための十分な情報を当業者に提供する。
【００３３】
本発明の範囲内のジフェニルオキシドは、市販品として入手してもよい。市販の、アルキル化ジフェニルオキシドスルホン酸塩界面活性剤を含む溶液は、ＤＯＷＦＡＸ（登録商標）Ｃ１０Ｌ、ＤＯＷＦＡＸ（登録商標）８３９０およびＤＯＷＦＡＸ（登録商標）８３９０Ａである（"ＤＯＷＦＡＸ（登録商標）は、ダウケミカル社の、これらのアニオン性界面活性剤のブランドの、登録商標である）。アルキル基Ｒ１およびＲ２は主に、８３９０および８３９０Ａ組成物においてヘキサデシル（Ｃ１６）基である。ＤＯＷＦＡＸ（登録商標）８３９０Ａは、Ｘが水素である、約２５％の界面活性剤の酸の形を含む。ＤＯＷＦＡＸ（登録商標）８３９０は、Ｘがナトリウムである、約３５％の界面活性剤のナトリウム塩を含む。ＤＯＷＦＡＸ（登録商標）８３９０Ａ溶液は、水酸化アンモニウムによって全部または一部が中和されている。
【００３４】
上述のジフェニル硫黄化合物に加えて、他の適切な芳香族硫黄化合物は、以下の式：
【化学式３】
2004252395.tif 000004
（式中、Ｘは上で定義したとおりであり、ｎは０であり、Ｙは上の式１の水素であり、Ｒ３は５から２０の炭素の、飽和または不飽和脂肪族炭化水素基である。好ましくは、Ｒ３は１０から１２の炭素である）を持つ直鎖アルキルベンゼンスルホン酸およびその塩を含み得る。
【００３５】
本発明の範囲内の別の適切なアリールスルホン酸またはその塩は、式：
【化学式４】
2004252395.tif 000005
（式中、Ｘは上で定義したとおりであり、Ｙは水素であり、ｎは上の式１で０であり、Ｒ４は、８から１８の炭素原子、好ましくは１０から１６の炭素原子を持つ飽和または不飽和脂肪族炭化水素である）を持つアルキルナフタレンスルホン酸塩である。
【００３６】
残渣およびスカムの生成を削減または防止し、アルカリ性濃縮物中で安定であるどの適切な糖または糖誘導体も、本発明を実施するために利用できる。そのような糖または糖誘導体は、グリコシド、ポリグリコシドおよびそのエーテルを含む。
【００３７】
アルコキシル化グリコシドを含む各種のグリコシドおよびポリグリコシド化合物が使用できる。有用なポリグリコシドは、式：
【化学式５】
2004252395.tif 000006
（式中、Ｗはグルコースより由来し、Ｒはアルキル基、アルキルフェニル基、ヒドロキシアルキルフェニル基およびその混合物より選択される疎水性基であり、ここでアルキル基は、８から１８の炭素原子を含む直鎖または分岐でもよく、ｐは２または３であり、ｒは０から１０の整数であり、ｘは１から８の値である）によるポリグリコシドである。
【００３８】
本発明の実施での使用に適したアルキルグルコシドのさらなる基は、以下の式６で表される：
【化学式６】
2004252395.tif 000007
（式中、Ｒ４は、６から３０、好ましくは８から１８の炭素原子を含む一価有機ラジカルであり、Ｒ３は、２から４の炭素原子を含む二価炭化水素ラジカルであり、Ｏは酸素原子であり、ｙは０から１の整数であり、Ｇは５から６の炭素原子を含む還元糖類に由来する部分であり、ｘは１から５の整数であり、ＷはＯ２Ｍ１、
【化学式７】
2004252395.tif 000008
Ｏ（ＣＨ２）、ＣＯ２Ｍ１、ＯＳＯ３Ｍ１、またはＯ（ＣＨ２）ＳＯ３Ｍ１であり、Ｒ６は（ＣＨ２）ＣＯ２Ｍ１またはＣＨ＝ＣＨＣＯ２Ｍ１であり、（Ｗが、主要なヒドロキシル基を持つ炭素原子、−ＣＨ２ＯＨが酸化されて
【化学式８】
2004252395.tif 000009
基を形成する、主要なヒドロキシル基の代わりになる場合のみに、ＺはＯ２Ｍ１になり得る）、ｂは０から３ｋ＋１、好ましくはグルコサル基あたりの平均で０．５から２であり、ｋは１から１０であり、Ｍ１はＨ＋あるいは有機または無機対イオン、好ましくはたとえば、アルカリ金属カチオン、アンモニウムカチオン、モノエタノールアミンカチオン、またはカルシウムカチオンなどのカチオンである。）
【００３９】
上述したそのようなアルキルグリコシドの例は、これに限定されるわけではないが、５０％Ｃ９−Ｃ１１アルキルポリグリコシドであるとして説明され、一般にＤ−グルコピラノシドとも呼ばれる、ＡＰＧＴＭ３２５ＣＳＧｌｙｃｏｓｉｄｅ（登録商標）（ペンシルバニア州アンブラーのヘンケル社より市販）、および５０％Ｃ１０−Ｃ１６アルキルポリグリコシドであるとして説明され、一般にＤ−グルコピラノシドとも呼ばれる、ＧｌｕｃｏｐｏｎＴＭ６２５ＣＳ（ペンシルバニア州アンブラーのヘンケル社より市販）を含む。
【００４０】
本発明の実施での使用に適したアルキルグルコシドの例は、式：
【化学式９】
2004252395.tif 000010
（式中、Ｒ５はアルキル基、好ましくはＣ８−Ｃ１６アルキル基などの直鎖アルキル鎖であり、ｑは０から３を含めた整数である）によって表されるアルキルグルコシドを含む。
【００４１】
構造式９によるそのようなアルキルポリグリコシド化合物の例は：Ｒ５がＣ８およびＣ１０アルキル鎖で構成され、分子あたり約９．１のアルキル炭素の平均値を生じる場合（Ｇｌｕｃｏｐｏｎ（登録商標）２２０ＵＰ、Ｇｌｕｃｏｐｏｎ（登録商標）２２５ＤＫ）；Ｒ５がＣ８、Ｃ１０、Ｃ１２、Ｃ１４およびＣ１６アルキル鎖で構成され、分子あたり約１０．３のアルキル炭素の平均値を生じる場合（Ｇｌｕｃｏｐｏｎ（登録商標）４２５）；Ｒ５がＣ１２、Ｃ１４およびＣ１６アルキル鎖で構成され、分子あたり約１２．８のアルキル炭素の平均値を生じる場合（Ｇｌｕｃｏｐｏｎ（登録商標）６００ＵＰ、Ｇｌｕｃｏｐｏｎ（登録商標）６２５ＣＳＵＰ、およびＧｌｕｃｏｐｏｎ（登録商標）６２５ＦＥ、これらすべてはペンシルバニア州アンブラーのヘンケル社より入手可能）を含む。アルキルポリグリコシド化合物として有用なのは、Ｔｒｉｔｏｎ（登録商標）ＣＧ−１１０（ユニオンカーバイド社）である。別の有用なアルキルグリコシドは、Ｃ９−Ｃ１１アルキルポリグリコシドであるとして説明され、一般にＤ−グルコピラノシドとも呼ばれる、ＧＬＵＣＯＰＯＮ（登録商標）３２５Ｎである（ペンシルバニア州アンブラーのヘンケル社より）。
【００４２】
市販されている他の適切なアルキルポリグリコシドは、これに限定されるわけではないが、ペンシルバニア州アンブラー、１９００２のヘンケル社による、ＧＬＵＣＯＰＯＮ（登録商標）またはＰＬＡＮＴＡＲＥＮ（登録商標）を含む。そのようなアルキルポリグリコシドの例は、これに限定されるわけではないが：
１．ＧＬＵＣＯＰＯＮ（登録商標）２２５界面活性剤――アルキル基が８から１０の炭素原子を含み、１．７の平均重合度を持つ、アルキルポリグリコシド。
２．ＧＬＵＣＯＰＯＮ（登録商標）４２５界面活性剤――アルキル基が８から１６の炭素原子を含み、１．６の平均重合度を持つ、アルキルポリグリコシド。
３．ＧＬＵＣＯＰＯＮ（登録商標）６２５界面活性剤――アルキル基が１２から１６の炭素原子を含み、１．６の平均重合度を持つ、アルキルポリグリコシド。
４．ＡＰＧ（登録商標）３２５界面活性剤――アルキル基が９から１１の炭素原子を含み、１．６の平均重合度を持つ、アルキルポリグリコシド。
５．ＧＬＵＣＯＰＯＮ（登録商標）６００界面活性剤――アルキル基が１２から１６の炭素原子を含み、１．４の平均重合度を持つ、アルキルポリグリコシド。
６．ＰＬＡＮＴＡＲＥＮ（登録商標）２０００界面活性剤――アルキル基が８から１６の炭素原子を含み、１．４の平均重合度を持つ、Ｃ８−１６アルキルポリグリコシド。
７．ＰＬＡＮＴＡＲＥＮ（登録商標）１３００界面活性剤――アルキル基が１２から１６の炭素原子を含み、１．６の平均重合度を持つ、Ｃ１２−１６アルキルポリグリコシドを含む。
【００４３】
残渣およびスカム生成を削減または防止する化合物は、本発明の安定な組成物内に、濃縮物としての組成物の、約１５重量％から約６０重量％、好ましくは濃縮物の約２０重量％から約４０重量％の量で含まれる。
【００４４】
上述の化合物に加えて安定濃縮物は場合により、添加により組成物が不安定にならない条件で、補助界面活性剤、消泡剤、キレート化剤、および溶媒を含んでもよい。適切な溶媒は、水、または組成物の成分が溶液に可溶性のままである任意の有機溶媒を含む。溶媒は、濃縮物を１００重量％にするように添加できる。本発明の濃縮物は本質的に、アルカリ性成分、芳香族硫黄化合物、糖またはその誘導体、消泡剤および溶媒で構成される。好ましくは本発明の安定な濃縮物は、アルカリ性成分、芳香族スルホン酸またはその塩、糖および糖誘導体および溶媒で構成される。本発明の範囲内の濃縮物は、当業者がフォトレジストを現像するために利用する組成物よりも、その成分が高い濃度である溶液を指す。
【００４５】
驚くべきことに本発明の安定組成物は、ポジ型（液体とドライフィルムの両方）およびネガ型フォトレジスト（液体とドライフィルムの両方）の両者からの有機残渣および有機スカムを削減または防止する。基体上または溶液中のそのような有機残渣および有機スカムは、フォトレジスト、特に疎水性芳香族特性の多くの化合物を含む新世代のフォトレジストで使用される化学物質のタイプのため、多くの洗浄剤および界面活性剤によって除去しにくい。
【００４６】
加えて、本発明の組成物も二次フォトレジストによって沈積された残渣およびスカムの生成を削減または防止する。そのようなフォトレジストは、ソルダマスクで利用できる。残渣およびスカムは、ソルダマスク中の成分分離の結果として基体上に沈積される。そのような成分分離は、不適切なバランスのソルダマスク現像溶液、すなわち不適切な現像条件および／またはソルダマスク現像溶液化学作用がソルダマスクに接触する場合に、悪化することがある。残渣およびスカムは、プリント配線板およびソルダマスク現像機などの基体上に蓄積する。蓄積残渣およびスカムは、現像機表面上で明緑色コーティングとして見えることがある。明緑色コーティングは、フォトレジストからの顔料が濃縮する、二次フォトレジストからの水不溶性物質の油性層より生じる。一般に、二次フォトレジスト調合物中の疎水性芳香族化合物のレベルは、一次フォトレジスト調合物よりも高い。それゆえ二次フォトレジストによって沈積した残渣およびスカムを削減または防止することは、本発明の組成物のさらなる改良である。
【００４７】
フォトレジストからの残渣およびスカムは、これに限定されるわけではないが、光開始剤、熱開始剤、染料などの疎水性芳香族物質、アクリルおよびメタクリルモノマーなどの化学物質を含む。光酸発生剤、光塩基発生剤またはフリーラジカル発生剤などの光開始剤は基体にいったん残渣およびスカムとして蓄積すると、残渣およびスカムを構成する他の成分の多くよりも、除去するのがさらに困難である。そのような物質はフォトリソグラフィック製造器具などの基体にいったん蓄積すると、容易に再乳化しない。そのような物質は通常、疎水性芳香族化合物である。
【００４８】
フォトレジストは、組成物が変化する。一般にフォトレジスト組成物は、約２０重量％から約９０重量％のバインダポリマーと、約１５重量％から約５０重量％のモノマーおよび短鎖オリゴマーなどのα，β−エチレン性不飽和化合物（架橋剤）と、約０．１重量％から約２５重量％、好ましくは約５重量％から約１５重量％の光開始剤または光開始剤化学系で構成される。液体フォトレジストは、ポリマーバインダに関してより高い濃度のモノマーまたは短鎖オリゴマーを含み得るが、これに対してドライフィルムは、より高い濃度のポリマーバインダを含み得る。そのような濃度は当業界で既知である。残渣およびスカム蓄積の原因となり得るフォトレジストで利用される他の成分は、以下で考察する。液体フォトレジスからの蓄積残渣およびスカムは、基体上に結晶物質として出現する。
【００４９】
基体上の望ましくない蓄積残渣またはスカムを引き起こすフォトレジストを構成する成分の例は、これに限定されるわけではないが、重合単位として１以上のエチレン性またはアセチレン性不飽和モノマーを含むようなポリマーバインダを含む。モノマーの例は、これに限定されるわけではないが：（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリル酸アルケニル、芳香族（メタ）アクリレート、ビニル芳香族モノマー、窒素含有化合物およびそのチオ類似体、置換エチレンモノマー、環状オレフィン、置換環状オレフィンなどを含む。好ましいモノマーは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルおよびビニル芳香族モノマーを含む。そのようなポリマーバインダは、ホモポリマーまたはコポリマー、および好ましくはコポリマーであり得る。
【００５０】
残渣またはスカム蓄積を引き起こす架橋剤は、ジ−、トリ−、テトラ−、またはより高次多官能性エチレン不飽和モノマーを含む。そのような架橋剤の例は、これに限定されるわけではないが：トリビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルピリジン、ジビニルナフタレンならびにジビニルキシレン、およびエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート（"ＴＭＰＴＡ¨）、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリビニルシクロヘキサン、アリルメタクリレート（"ＡＬＭＡ¨）、エチレングリコールジメタクリレート（"ＥＧＤＭＡ¨）、ジエチレングリコールジメタクリレート（"ＤＥＧＤＭＡ¨）、プロピレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート（"ＴＭＰＴＭＡ¨）、ジビニルベンゼン（"ＤＶＢ¨）、グリシジルメタクリレート、２，２−ジメチルプロパン１，３ジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール２００ジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタアクリレート、ポリエチレングリコール６００ジメタクリレート、ポリ（ブタンジオール）ジアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリアクリレート、グリセリルプロポキシトリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ペンタエリトリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリトリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、エトキシル化ジアクリレート、エトキシル化ＴＭＰＴＡおよびエトキシル化ＴＭＰＴＭＡなどのエトキシル化トリアクリレート、エトキシル化テトラアクリレート、ジビニルシラン、トリビニルシラン、ジメチルジビニルシラン、ジビニルメチルシラン、メチルトリビニルシラン、ジフェニルジビニルシラン、ジビニルフェニルシラン、トリビニルフェニルシラン、ジビニルメチルフェニルシラン、テトラビニルシラン、ジメチルビニルジシロキサン、ポリ（メチルビニルシロキサン）、ポリ（ビニルヒドロシロキサン）、ポリ（フェニルビニルシロキサン）、ジ−、トリ−およびテトラ−グリコシル尿素を含む、グリコシル尿素、エポキシおよびその混合物などを含む。そのような架橋剤は、一般に市販されている。
【００５１】
フォトイメージアブル（ｐｈｏｔｏｉｍａｇｅａｂｌｅ）組成物は、１以上の光活性成分を含む。光活性成分は、光酸発生剤、光塩基発生剤またはフリーラジカル発生剤でもよい。そのような光活性成分は、残渣およびスカム生成の主要な供給源である。
【００５２】
光酸発生剤の例はハロゲン化トリアジン、オニウム塩、スルホン化エステル、ハロゲン化スルホニルオキシジカルボキシイミド、ジアゾジスルホン、α−シアノオキシアミンスルホン酸塩、イミドスルホン酸塩、ケトジアゾスルホン、スルホニルジアゾエステル、１，２−ジ（アリールスルホニル）ヒドラジンなどを含む。
【００５３】
フリーラジカル発生剤は、これに限定されるわけではないが、ｎ−フェニルグリシン、ベンゾフェノン、Ｎ、Ｎ´−テトラメチル−４，４´−ジアミノベンゾフェノン［ミヒラーケトン］、Ｎ、Ｎ´−エチル−４，４´−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４´−ジメチルアミノベンゾフェノン、３，３´−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ｐ，ｐ´−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ，ｐ´−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、ナフタキノンおよびフェナントラキノンなどの芳香族ケトン；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、メチルベンゾインおよびエチルベンゾインなどのベンゾイン；ジベンジル、ベンジルジフェニルジスルフィドおよびベンジルジメチルケタールなどのベンジル誘導体；９−フェニルアクリジンおよび１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタンなどのアクリジン誘導体；２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、および２−イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン；１，１−ジクロロアセトフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、および２，２−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノンなどのアセトフェノン；２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾールダイマー、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニルイミダゾールダイマー、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾールダイマー、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾールダイマー、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾールダイマー、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾールダイマー、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾールダイマーおよび２−（ｐ−メチルメルカプトフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾールダイマーなどの２，４，５−トリアリールイミダゾールダイマーなどを含む。しかしフリーラジカル発生剤ではないトリフェニルホスフィンは、触媒として光活性化学系に含まれ得る。
【００５４】
フォトイメージアブル組成物に使用され、残渣およびスカムを発生する任意の添加剤は、これに限定されるわけではないが：抗光条剤、可塑剤、速度向上剤、充填剤、染料、フィルム形成剤、非重合性有機酸などを含む。適切な可塑剤は、ジベンゾエートエステルなどのエステルを含む。非重合性有機酸もフォトレジスト組成物に添加できる。そのような有機酸は、ポリマーバインダ、任意の架橋剤またはその両方と実質的に非重合性である。さまざまな有機酸をフォトレジスト組成物に適切に添加することができる。適切な有機酸は、これに限定されるわけではないが、アルカンカルボン酸およびアリールカルボン酸；アルカンスルホン酸およびアリールスルホ酸などのスルホン酸；アルキルリン酸およびアリールリン酸などのリン酸；などを含む。カルボン酸の例は、これに限定されるわけではないが、（Ｃ１−Ｃ１２）アルキルカルボン酸、（Ｃ１−Ｃ１２）アルキルジカルボン酸、（Ｃ１−Ｃ１２）アルキルトリカルボン酸、置換（Ｃ１−Ｃ１２）アルキルカルボン酸、置換（Ｃ１−Ｃ１２）アルキルジカルボン酸、置換（Ｃ１−Ｃ１２）アルキルトリカルボン酸、エチレンジアミン四酢酸などのアミンカルボン酸、アリールモノカルボン酸、アリールジカルボン酸およびアリールトリカルボン酸などのアリールカルボン酸、および置換アリールカルボン酸を含む。好ましい有機酸は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、グリコール酸、乳酸、酒石酸、クエン酸またはリンゴ酸、エチレンジアミン四酢酸、フタル酸、ベンゼントリカルボン酸、サルチル酸、シクロヘキサンカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸およびセバシン酸を含む。
【００５５】
さまざまなフォトレジスト剥離促進剤もフォトレジストに使用されることがある。そのような剥離促進剤は、残渣およびスカム蓄積の原因となり得る。フォトレジスト剥離促進剤の例は、陰電荷を安定させることのできる基に対するα位に、１以上のトリハロメチル置換基を含む化合物である。
【００５６】
本発明の安定な組成物は、フォトレジストを現像するためのどの適切な方法においても利用できる。本発明の安定な組成物は、濃縮物として調製される。使用前、特に現像溶液として使用する前に、濃縮物は適切な現像剤範囲に希釈される。希釈組成物中のアルカリ性成分は、組成物の０．１重量％から約１４重量％、好ましくは約１重量％から約１０重量％の範囲である。残渣およびスカム生成を削減または防止する化合物はフォトレジストの現像に利用される場合は、現像溶液の約０．０１重量％から約１４重量％の範囲である。好ましくは、残渣またはスカム生成を削減または防止する化合物は、現像溶液の約０．５重量％から約１０重量％、さらに好ましくは約１重量％から約５重量％の範囲である
【００５７】
例示のためにプリント基板を形成する方法を使用して、フォトイメージアブル組成物は導電性物質のパターンが上に配置された基体に適用される。基体は銅積層体基体でも、他の金属基体でもよい。他の適切な基体は、ビア（スルーホール）およびはんだを含むインターコネクションを備えたプリント基板製造用の多層板を貼り合せることによって作成されるものも含む。
【００５８】
フォトレジストは従来技術を用いて、銅積層基体にコーティングされる。コーティングは沈積されて、少なくとも厚さ約０．５０ミルのドライフィルムを生成する。コーティングの後、形成されたウェットフィルムを適切な温度で乾燥させて溶媒を除去する。
【００５９】
画像をフォトレジストコーティングに転写する工程は、露光エリアにおいて光反応を開始させるために、パターン化活性化照射源でコーティングを露光することを含む。適切な活性化照射源は、化学線、Ｘ線などを含む。露光の後、層を低温ベークにかけ、光発生触媒の遊離により、バインダの露光部分の架橋を開始させる。ベーク条件は、硬化反応を開始できる温度まで加熱することを含むが、熱架橋が未露光エリアで起こる温度以下である必要がある。
【００６０】
フォトレジストがネガ型である場合、活性化照射で露光されないエリアは、水酸化ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、エチレンジアミンなどのアルカリ性水溶液によって容易に溶解される。ポジ型フォトレジストはネガ型フォトレジストと反対に作用する。本発明の濃縮物は、フォトレジストを現像するために適用される前に、溶媒によって希釈される。濃縮物は、現像溶液中のアルカリ性成分が約０．１重量％から約１４重量％になるよう希釈される。現像溶液は現像中にｐＨが、約８．０から約１４．０、好ましくは約１０．０から約１２．０の範囲で変化する。現像溶液は当業界で既知の適切などの方法によっても、フォトレジストに適用される。代表的な現像時間は約３０から約６０秒である。画像の現像の後、フォトレジストの残りは部分硬化を特徴とし、バインダ組成物の大半は架橋される。完全な熱および電気ソルダマスク特性を実現するためには、第二の硬化が望ましいことがある。本発明の現像剤が使用され得る方法の他の例は、米国特許第５，３１２，７１５号、米国特許第５，３９７，６８５号、米国特許第５，３３４，４８８号、米国特許第５，０１７，７４２号、米国特許第第５，００７，９９０号、および米国特許第４，５４４，６１９号に開示された方法を含み、その開示は、参照することによってその全体が本明細書に組み入れられている。
【００６１】
本発明の組成物は残渣およびスカム生成を削減および防止するが、器具を毎週、隔週、または毎月の定期スケジュールで洗浄することも、残渣およびスカム生成をさらに削減するのに役立つことがある。当業界で既知の洗浄剤は、フォトリソグラフィック器具の洗浄に利用できる。本発明の範囲内の洗浄は、残渣およびスカム生成の削減または防止ではなく、蓄積残渣およびスカムの除去または再乳化を意味する。
【００６２】
本発明の残渣およびスカム削減濃縮物および現像剤は好都合に、フォトリソグラフィック組成物によって基体上または溶液中に沈積される残渣およびスカムの生成を削減または防止する手段を提供する。加えて、現像剤組成物は生成する残渣またはスカムを容易に再乳化できるようにすることができる。残渣およびスカムはより容易に再乳化されるため、プリント配線板または現像機などの基体上に生成するすべての残渣およびスカムを洗浄することは容易になる。本発明は、装置の洗浄にかかる時間がさらに短く、生成する廃物がさらに少なく、それゆえさらに環境に優しい洗浄組成物および方法を提供するので、さらに有効な製造工程を提供する。さらに濃縮物を含む希釈組成物は貯蔵安定性であるため、希釈組成物および濃縮物への第二の添加は不要である。したがって、本発明の組成物および方法は、プリント配線板製造の改良である。
【００６３】
本発明はフォトリソグラフィック組成物によって沈積される有機残渣およびスカムの削減および防止との関連で説明されているが、本発明の組成物は、一般にすべての基体上または溶液中の有機残渣および有機スカムの生成を削減および防止するのに使用できる。
【００６４】
以下の例は本発明をさらに例示するためのものであり、本発明の範囲を制限するものではない。
【実施例】
【００６５】
（実施例１）
（炭酸ナトリウム濃縮物中の乳化剤の相溶性）
【００６６】
約３０重量％の炭酸ナトリウム、および約６重量％のエチレンジアミンテトラ酢酸塩（ＥＤＴＡ）、キレート化剤を含む水性現像剤濃縮物を、約６１重量％で、約２２重量％のさらなる水と約１７重量％の選択された乳化剤と混合して、濃縮現像剤溶液中での乳化剤の相溶性をスクリーニングした。利用した乳化剤を以下の表に示す。パーセンテージは別途明示しない限り重量／重量である。
【表１】
2004252395.tif 000011
【００６７】
非相溶は、乳化剤が溶液中に入らずに、溶液から沈積したことを意味する。相溶は、乳化剤が溶液から沈積する徴候がなかったことを意味する。相溶性試験は、ジフェニルエーテルスルホン酸塩、グルコースエーテルおよびグルコピラノシドが炭酸ナトリウム濃縮物と相溶性であることを示した。しかし幾分のゲル化が、Ｇｌｕｃｏｐｏｎ（登録商標）６２５乳化剤において認められ、Ｇｌｕｃｏｐｏｎ（登録商標）６２５の１以上の成分とアルカリ炭酸塩イオンとの幾分かの会合を示した。
【００６８】
乳化剤の有用性を比較するために、未硬化のＳｈｉｐｌｅｙ  ＰｒｏＥｔｃｈ（登録商標）１４３０ドライフィルムフォトレジスト約２３ミル平方フィート／ガロンを含む約１％（ｗｔ／ｗｔ）の炭酸ナトリウム水溶液約２００ｍｌを、改良ガス洗浄瓶に入れた。以下の表に示す８０００ｐｐｍ（パーツパーミリオン）の乳化剤およびある量の消泡剤を溶液に加えた。溶液は約１０００ｃｃ／分にて乾燥空気を約５時間通気し、一晩放置した。次に溶液を３ミクロンのフィルタで濾過し、保持されているスラッジを乾燥させ、秤量した。対照は乳化剤を含んでいなかった。
【表２】
2004252395.tif 000012
【００６９】
すべての乳化剤溶液が、スラッジまたは残渣生成の減少を示した。スルホン酸ジフェニルエーテルおよびグルコースエーテルおよびグルコピラノシドを含む溶液から回収された大半の残渣は、ナフテン酸石油炭化水素および乳化剤の非相溶による、溶液成分の沈積によるものと考えられた。結果は、現像剤溶液を一切含まない対照とは著しく異なり、その現像剤濃度まで希釈された本発明の濃縮物が残渣またはスラッジ生成を低下させることを示した。
【００７０】
Ｓｏｐｒｏｐｈｏｒ（登録商標）およびブロックアルコキシコポリマーがＤＯＷＦＡＸ（登録商標）およびＧｌｕｃｏｐｏｎ（登録商標）組成物よりも大幅なスラッジ削減を示したのに対して、上の実施例１に示すようにＳｏｐｒｏｐｈｏｒ（登録商標）は、炭酸ナトリウム濃縮物と相溶しなかった。
＊  通気中にサンプルの一部が損失した
Ｓｏｐｒｏｐｈｏｒ（登録商標）混合物＃１（ＢＳＵ＠５０％、ＴＷＥＥＮ（登録商標）８０＠１７％、Ｔｅｔｒｏｎｉｃ９０Ｒ４＠３３％）
Ｓｏｐｒｏｐｈｏｒ（登録商標）混合物＃２（ＢＳＵ＠３３％、ＴＷＥＥＮ（登録商標）８０＠１７％、Ｔｅｔｒｏｎｉｃ９０Ｒ４＠５０％）
Ｓｏｐｒｏｐｈｏｒ（登録商標）混合物＃３（ＢＳＵ＠３３％、ＴＷＥＥＮ（登録商標）８０＠３３％、Ｔｅｔｒｏｎｉｃ９０Ｒ４＠３３％）
【００７１】
（実施例２）
（作用濃度における現像溶液の安定性）
炭酸ナトリウム濃縮物は、約１．０％（重量／重量）炭酸溶液を得るために、水約４４体積に対して濃縮物約１体積で利用されることが多い。同一の容量比を維持し、乳化剤レベルの勾配を確認するために、約１．０％炭酸ナトリウムおよび約４０００ｐｐｍ、約６０００ｐｐｍ、約８０００ｐｐｍまたは約１０，０００ｐｐｍの乳化剤を含む希釈溶液を得るために、比重に基づいて４種類の調合物を計算した。
【表３】
2004252395.tif 000013
【００７２】
次に、４つの濃度レベルにおける相溶性について複数の乳化剤をスクリーニングした。混合物を１週間放置した後に観察を行った。
【表４】
2004252395.tif 000014
【００７３】
濃度１０，０００ｐｐｍのＤＯＷＦＡＸ（登録商標）Ｃ１０Ｌを除いて、すべての希釈現像液組成物が、現像剤作用濃度における長期安定性を示した。不透明な溶液とわずかな相分離は、乳化剤と現像溶液との多少の非相溶性を示した。それゆえジフェニルエーテルスルホン酸塩は、グルコピラノシドとグルコースエーテルとの混合物と同様に、作用濃度における炭酸ナトリウム現像溶液中で安定であった。
【外国語明細書】
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