(57)【要約】【課題】メタンの酸化活性貴金属と考えられていたパラジウムを一切含まず、５００℃以下、特に４５０〜３５０℃という低温域において硫黄酸化物を含む燃焼排ガス中のメタンを長期にわたり有効に酸化除去するための低温酸化除去触媒、これを用いる燃焼排ガス中のメタンの低温酸化除去方法及び該低温酸化除去触媒の製造方法を得る。【解決手段】多孔質の酸化スズに白金を担持させてなることを特徴とする硫黄酸化物を含む燃焼排ガス中のメタンの低温酸化除去用触媒、硫黄酸化物を含む燃焼排ガス中のメタンを多孔質の酸化スズに白金を担持させてなる酸化除去用触媒に低温域で通すことを特徴とする硫黄酸化物を含む燃焼排ガス中のメタンの低温酸化除去方法、および、該低温酸化除去触媒の製造方法。【選択図】図２
2004351236.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄酸化物を含む燃焼排ガス中のメタンを低温域において酸化除去するための触媒であって、該酸化除去触媒が多孔質の酸化スズに白金を担持させてなる触媒であることを特徴とする硫黄酸化物を含む燃焼排ガス中のメタンの低温酸化除去用触媒。
【請求項２】
請求項１に記載の硫黄酸化物を含む燃焼排ガス中のメタンの酸化除去用触媒において、前記低温域が４５０〜３５０℃の範囲の低温域であることを特徴とする硫黄酸化物を含む燃焼排ガス中のメタンの低温酸化除去用触媒。
【請求項３】
請求項１または２に記載の硫黄酸化物を含む燃焼排ガス中のメタンの酸化除去用触媒において、前記多孔質酸化スズが２０〜５０ｎｍの範囲内にピーク細孔径があり、その範囲内に全細孔容積の６０％以上の細孔容積を有するものであることを特徴とする硫黄酸化物を含む燃焼排ガス中のメタンの低温酸化除去用触媒。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の硫黄酸化物を含む燃焼排ガス中のメタンの低温酸化除去用触媒において、前記酸化触媒の形態が粒状、顆粒状、ペレット状またはタブレット状であることを特徴とする硫黄酸化物を含む燃焼排ガス中のメタンの低温酸化除去用触媒。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の硫黄酸化物を含む燃焼排ガス中のメタンの低温酸化除去用触媒において、前記酸化触媒の形態がハニカム状であることを特徴とする硫黄酸化物を含む燃焼排ガス中のメタンの低温酸化除去用触媒。
【請求項６】
請求項５に記載の硫黄酸化物を含む燃焼排ガス中のメタンの低温酸化除去用触媒において、前記ハニカム状の基材がセラミックス製またはメタル製であることを特徴とする硫黄酸化物を含む燃焼排ガス中のメタンの低温酸化除去用触媒。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の硫黄酸化物を含む燃焼排ガス中のメタンの低温酸化除去用触媒において、前記燃焼排ガスが希薄燃焼ガスエンジンからの燃焼排ガスであることを特徴とする硫黄酸化物を含む燃焼排ガス中のメタンの低温酸化除去用触媒。
【請求項８】
硫黄酸化物を含む燃焼排ガス中のメタンを低温域で酸化除去する方法であって、該燃焼排ガスを多孔質の酸化スズに白金を担持させてなる酸化除去触媒に低温域で通すことによりメタンを酸化除去することを特徴とする硫黄酸化物を含む燃焼排ガス中のメタンの低温酸化除去方法。
【請求項９】
請求項８に記載の硫黄酸化物を含む燃焼排ガス中のメタンの低温酸化除去方法において、前記低温域が４５０〜３５０℃の範囲の低温域であることを特徴とする硫黄酸化物を含む燃焼排ガス中のメタンの低温酸化除去方法。
【請求項１０】
請求項８または９に記載の硫黄酸化物を含む燃焼排ガス中のメタンの低温酸化除去方法において、前記多孔質酸化スズが２０〜５０ｎｍの範囲内にピーク細孔径があり、その範囲内に全細孔容積の６０％以上の細孔容積を有するものであることを特徴とする硫黄酸化物を含む燃焼排ガス中のメタンの低温酸化除去方法。
【請求項１１】
請求項８〜１０のいずれか１項に記載の硫黄酸化物を含む燃焼排ガス中のメタンの低温酸化除去方法において、前記酸化触媒の形態が粒状、顆粒状、ペレット状またはタブレット状であることを特徴とする硫黄酸化物を含む燃焼排ガス中のメタンの低温酸化除去方法。
【請求項１２】
請求項８〜１０のいずれか１項に記載の硫黄酸化物を含む燃焼排ガス中のメタンの低温酸化除去方法において、前記酸化触媒の形態がハニカム状であることを特徴とする硫黄酸化物を含む燃焼排ガス中のメタンの低温酸化除去方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の硫黄酸化物を含む燃焼排ガス中のメタンの低温酸化除去方法において、前記ハニカム状の基材がセラミックス製またはメタル製であることを特徴とする硫黄酸化物を含む燃焼排ガス中のメタンの低温酸化除去方法。
【請求項１４】
請求項８〜１３のいずれか１項に記載の硫黄酸化物を含む燃焼排ガス中のメタンの低温酸化除去方法において、前記燃焼排ガスが希薄燃焼ガスエンジンからの燃焼排ガスであることを特徴とする硫黄酸化物を含む燃焼排ガス中のメタンの低温酸化除去方法。
【請求項１５】
多孔質の酸化スズに白金を担持してなる硫黄酸化物を含む燃焼排ガス中のメタンの低温酸化除去用触媒の製造方法であって、白金化合物を多孔質の酸化スズに対して白金化合物の水溶液による含浸法または平衡吸着法により担持させた後、焼成することを特徴とする硫黄酸化物を含む燃焼排ガス中のメタンの低温酸化除去用触媒の製造方法。
【請求項１６】
請求項１５に記載の硫黄酸化物を含む燃焼排ガス中のメタンの低温酸化除去用触媒の製造方法において、前記多孔質の酸化スズが２０〜５０ｎｍの範囲内にピーク細孔径があり、その範囲内に全細孔容積の６０％以上の細孔容積を有するものであることを特徴とする硫黄酸化物を含む燃焼排ガス中のメタンの低温酸化除去用触媒の製造方法。
【請求項１７】
請求項１５または１６に記載の硫黄酸化物を含む燃焼排ガス中のメタンの低温酸化除去用触媒の製造方法において、多孔質の酸化スズに対して白金化合物を２回〜５回の範囲で分割して担持することを特徴とする硫黄酸化物を含む燃焼排ガス中のメタンの低温酸化除去用触媒の製造方法。
【請求項１８】
請求項１５〜１７のいずれか１項に記載の硫黄酸化物を含む燃焼排ガス中のメタンの低温酸化除去用触媒の製造方法において、白金化合物の水溶液としてｐＨ＝１２以上の白金化合物の水溶液を用いることを特徴とする硫黄酸化物を含む燃焼排ガス中のメタンの低温酸化除去用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硫黄酸化物を含む燃焼排ガス中のメタンを低温域において酸化除去するための触媒、該触媒を用いて硫黄酸化物を含む燃焼排ガス中のメタンを酸化除去する方法及び該触媒の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ボイラー、加熱炉、あるいはガスエンジンやガスタービンなどの燃料としては天然ガス、都市ガス、軽油、灯油などの炭化水素が使用される。それら燃料を燃焼させた排ガスには窒素酸化物（ＮＯＸ）、硫黄酸化物（ＳＯＸ）、一酸化炭素、あるいは臭気物質、ばいじん等のほか、未燃焼の炭化水素が含有されている。これらの成分は環境汚染の原因となるので無害にして排出する必要がある。
【０００３】
この点は、コージェネレーションシステムやＧＨＰ（Ｇａｓ  Ｈｅａｔ  Ｐｕｍｐ）における希薄燃焼ガスエンジンからの排ガスについても同様である。希薄燃焼ガスエンジンのような希薄燃焼方式の場合には、その排ガス中に少量の炭化水素、特にメタン、窒素酸化物、一酸化炭素等とともに、多量の酸素及び水蒸気が共存することになる。従来、排ガス中の３成分すなわち炭化水素、窒素酸化物、一酸化炭素を同時に浄化する三元触媒による処理法が開発されている。
【０００４】
ところが、三元触媒による処理法は酸素が殆んど存在しない燃焼排ガスに対してしか有効に適用することはできず、三元触媒は酸素過剰で且つ燃焼排ガス中の炭化水素がとりわけメタンである場合には有効に作用しない。炭化水素の酸化触媒としてはパラジウム、白金、ロジウムなどの貴金属が用いられるが、それら貴金属触媒は担体に担持した形で使用される。その担体としてはアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）やジルコニア（ＺｒＯ２）などが知られている。
【０００５】
ところで、炭化水素が特にメタンの場合には、従来、その酸化にはパラジウムが有効とされ、白金についてはそれ単独では有効でなく、補助的に使用されているだけである。例えば、特開２０００−３３２６６や特開２０００−２５４５０５には、酸化スズ担体にパラジウムを担持してなる触媒が、硫黄酸化物による触媒活性の阻害に対して高い抵抗性を示すことが示されている。このうち特開２０００−３３２６６では、酸化スズ担体にパラジウムと白金を担持してなる触媒についても開示されているが、白金はパラジウムと一緒に補足的に使用されるに過ぎない。この点、特開２００１−１９０９３１においても同様である。
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−３３２６６号公報
【特許文献２】特開２０００−２５４５０５号公報
【特許文献３】特開２００１−１９０９３１号公報
【０００７】
また、例えば希薄燃焼ガスエンジンからの排ガスの温度は５００℃以下、通常５００−４００℃程度と低いため、酸化触媒によるメタンの酸化は困難である。特に４５０℃以下という低温域においては、酸化触媒は、排ガス中に含まれる微量の硫黄酸化物の蓄積による被毒劣化が著しく、これによりメタンの酸化除去性能は経時的に劣化してしまい、実用に供し得る十分な耐久性能が得られないのが現状である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、白金、ルテニウム、パラジウムなどの貴金属とアルミナやジルコニアなどの担体、また酸化スズ担体を各種組み合せて実験、検討を繰り返して追求したところ、全く偶然にも、従来メタンの酸化活性貴金属と考えられていたパラジウムを一切含まず、また従来単独では有効でないと考えられていた白金をそれ単独で、すなわち白金のみを多孔質の酸化スズに担持した触媒が低温域、特に４５０℃以下という低温域におけるメタンの酸化除去触媒として有効で、高い耐ＳＯＸ性を有することを見い出し、本発明に到達するに至ったものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、白金を多孔質の酸化スズに担持してなる硫黄酸化物を含む燃焼排ガス中のメタン酸化除去用触媒を提供することを目的とし、また、硫黄酸化物を含む燃焼排ガスを該酸化除去触媒に５００℃以下の低温域、特に４５０−３５０℃という低温域で通すことにより燃焼排ガス中のメタンを長期にわたり有効に酸化除去する方法を提供することを目的とし、さらに、その酸化触媒の製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、硫黄酸化物を含む燃焼排ガス中のメタンを低温域において酸化除去するための触媒であって、該酸化除去触媒が多孔質の酸化スズに白金を担持させてなる触媒であることを特徴とする硫黄酸化物を含む燃焼排ガス中のメタンの低温酸化除去用触媒を提供する。
【００１１】
また、本発明は、硫黄酸化物を含む燃焼排ガス中のメタンを低温域で酸化除去する方法であって、該燃焼排ガスを多孔質の酸化スズに白金を担持させてなる酸化除去触媒に低温域で通すことによりメタンを酸化除去することを特徴とする硫黄酸化物を含む燃焼排ガス中のメタンの低温酸化除去方法を提供する。
【００１２】
さらに、本発明は、多孔質の酸化スズに白金を担持してなる硫黄酸化物を含む燃焼排ガス中のメタンの低温酸化除去用触媒の製造方法であって、白金化合物を多孔質の酸化スズに対して白金化合物の水溶液による含浸法または平衡吸着法により担持させた後、焼成することを特徴とする硫黄酸化物を含む燃焼排ガス中のメタンの低温酸化除去用触媒の製造方法を提供する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明に係る燃焼排ガス中のメタンの酸化除去用触媒は、多孔質の酸化スズ（ＳｎＯ２）に白金を担持させてなる触媒であり、硫黄酸化物を含む燃焼排ガス中のメタンを低温域で酸化除去する触媒である。本発明によれば、従来メタンの酸化活性貴金属とされていたパラジウムを一切含まず、また従来単独では有効でないと考えられていた白金をそれ単独で、すなわち白金のみを多孔質の酸化スズに担持することにより、５００℃以下の低温域、特に４５０−３５０℃という低温域においてメタンを長期にわたり極めて有効に酸化除去することができる。
【００１４】
本酸化除去用触媒の製造法としては、多孔質の酸化スズに対して白金を均一に担持させ得る手法であれば特に限定はないが、好ましくは含浸法や平衡吸着法が適用される。担体である酸化スズ（ＳｎＯ２）は、多孔質であればよいが、特に２０〜５０ｎｍの範囲内にピーク細孔径があり、その範囲内に全細孔容積の６０％以上の細孔容積を有するものであるのが好ましい。白金の原料としては白金化合物を用いる。その例としては白金の硝酸塩、塩化物、酢酸塩、錯塩（テトラアンミン白金塩、ジニトロジアンミン白金等）などが挙げられる。
【００１５】
一例として含浸法の場合の態様例を述べると、白金化合物を水に溶解して水溶液とし、その水溶液に粉末状等の多孔質の酸化スズを投入して撹拌し、該酸化スズに白金化合物を含浸させて担持する。ここで、白金化合物水溶液のｐＨは、酸性域からアルカリ性域まで広い範囲で設定できるが、ｐＨ値をより大きくするのが好ましく、これによりメタンの酸化性能を向上させることができる。そのｐＨ値は特に１２以上であるのが好ましい。
【００１６】
また、多孔質の酸化スズに対して白金を分割担持することによりメタンの酸化性能を格段に向上させることができる。当該白金の分割担持は、多孔質の酸化スズに対して白金化合物水溶液を２回以上に繰り返して担持する。例えば１回で白金を２ｗｔ％（白金換算）担持し、この担持を２回、３回というように複数回繰り返して、４ｗｔ％、６ｗｔ％というように担持する。当該Ｐｔの分割担持は２回以上５回以下であるのが好ましい。その後、常法により乾燥し、焼成する。
【００１７】
本酸化触媒における酸化スズ担体に対する白金の担持量は、酸化スズに対して０．０２５〜１５．０ｗｔ％の範囲であり、より好ましくは０．８〜９．０ｗｔ％の範囲である。白金の担持量が０．０２５ｗｔ％を下回る場合にもなお有効であるが、その分触媒効果は減少する。その担持量が１５．０ｗｔ％程度を上回る場合にも同様に有効な触媒効果が得られるが、白金を１５ｗｔ％程度まで担持させていれば所期の触媒効果が得られるのでコスト等の面からしても上限１５．０ｗｔ％程度で十分である。もちろん、上記範囲０．０２５〜１５．０ｗｔ％の前後としても差し支えない。本発明の酸化触媒をハニカム状の形態で使用する場合には、これらに準じた量を担持させる。
【００１８】
触媒の形態としては粉末状、粒状、顆粒状（含：球状）、ペレット（円筒型、環状型）状、タブレット（錠剤）状、或いはハニカム（モノリス体）状等適宜の形状として使用することができる。なお、本発明ではこれら形状の触媒に排ガスを通す必要があるため、粉末状の場合には、これを充填した触媒層から逸散しないように所定粒度範囲に整粒するかまたは造粒し、あるいは加圧成形や押出し成形して用いるのが望ましい。このうち押出し成形の場合には適宜所定長さに切断してペレット化して使用される。
【００１９】
本触媒の形態としてハニカム（モノリス体）状の形態は好ましい形状である。特に希薄燃焼ガスエンジンからの排ガスを処理する場合には、好ましくはハニカム状として用いられる。ハニカム状触媒の製造態様としては、例えば（１）ハニカム状構造の基材に酸化スズをウォッシュコートして担持させた後、該酸化スズ担持のハニカム基材に白金化合物の水溶液を担持させる、（２）白金化合物の水溶液に酸化スズを分散させてスラリーとし、これをハニカム状構造の基材にウォッシュコートして担持させる。次いで、常法により乾燥させ、焼成する。
【００２０】
ハニカム状の形態での基材としてはセラミックス製またはメタル製の基材を使用することができる。セラミックスの好ましい例としてはコージェライトが挙げられ、メタルの好ましい例としてはステンレス鋼や鉄ーアルミニウムークロム系合金などが挙げられる。
【００２１】
従来、貴金属触媒は、排ガス中のＳＯ２により被毒し性能劣化を来すことが知られている。これに対して、本発明に係る酸化スズ（ＳｎＯ２）担体に白金を担持した酸化触媒は、長期間にわたり高い耐ＳＯＸ性を有し、従来における認識とは全く逆に、排ガス中のＳＯ２の存在により、反ってメタンの酸化除去活性が向上する。この原因は不明であるが、酸化スズと白金との間、あるいは酸化スズと白金とＳＯ２との間で何らかの有意な作用が生起しているものと思われる。
【００２２】
本発明の酸化触媒を使用する装置としては固定床流通型反応装置などを用いることができる。図１は本発明の酸化触媒を使用する装置態様例を示す図である。図１中、Ａは被処理燃焼排ガス導入管、Ｂは酸化触媒層（反応管）、Ｃは処理済み排ガスの導出管であり、矢印（→）は燃焼排ガスの流れ方向を示している。本酸化触媒は、図１のような装置態様とは限らず、燃焼排ガス流に対して配置し得る態様であれば各種装置態様で使用される。ハニカム状の本酸化触媒を図１のような触媒層にセットするには、その断面開口が燃焼排ガスの流れ方向に向くように配置される。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳しく説明するが、本発明が実施例に限定されないことはもちろんである。
【００２４】
《実施例１》
〈実施例ペレット触媒の調製〉
ペレット触媒を含浸法により調製した。担体粉末は、原料酸化スズ〔関東化学社製（特級）〕を１℃／ｍｉｎ、６００℃、３時間焼成して得た。該担体粉末とジニトロジアンミン白金〔Ｐｔ（ＮＯ２）２（ＮＨ３）２〕の硝酸酸性水溶液（ｐＨ≒３）の所定量をフラスコに入れ、ロータリーエバポレータにより、５０℃で減圧乾燥させた後、残った粉末を１７５℃で６時間、次いで２７５℃で１２時間乾燥し、その後昇温速度１０℃／ｍｉｎ、２００℃で３時間、昇温速度１℃／ｍｉｎ、２７０℃で６時間、昇温速度１℃／ｍｉｎ、５５０℃で３時間焼成して触媒粉末を得た。得られた触媒粉末を打錠成形器により５００ｋｇ／ｃｍ２で成形した後、３５５−７１０μｍ（＝３５−３１メッシュ）に分級した。こうしてペレット触媒を得た。
【００２５】
〈比較例ペレット触媒の調製〉
また、上記と同様にして、酸化スズ担体にＰｔとＰｄを担持したペレット触媒（Ｐｔ−Ｐｄ／ＳｎＯ２ペレット触媒）、酸化スズにＰｄを担持したペレット触媒（Ｐｄ／ＳｎＯ２ペレット触媒）、アルミナにＰｔとＰｄを担持したペレット触媒（Ｐｔ−Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３ペレット触媒）を調製した。Ｐｄ源としては硝酸パラジウム〔Ｐｄ（ＮＯ３）２〕を用い、原料酸化スズとしては前記と同じ酸化スズを使用し、Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）としては触媒担体として用いられる通常のアルミナ粉末を使用した。
【００２６】
〈性能試験〉
上記ペレット触媒の調製で得た各種ペレット触媒を用いて、図１に示すような通常の固定床流通型反応装置を用いて触媒耐久試験を実施した。使用ペレット触媒は、Ｐｔ／ＳｎＯ２（Ｐｔ＝１．３３ｗｔ％：ＳｎＯ２に対する担持量、以下同じ）、Ｐｔ−Ｐｄ／ＳｎＯ２（Ｐｔ＝０．６７ｗｔ％、Ｐｄ＝０．６７ｗｔ％）、Ｐｄ／ＳｎＯ２（Ｐｄ＝１．３３ｗｔ％）、Ｐｔ−Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３（Ｐｔ＝２．０ｗｔ％、Ｐｄ＝２．０ｗｔ％）である。
【００２７】
試験条件は下記のとおりである。排ガス温度（＝反応温度）：５００〜３５０℃、空間速度（ＳＶ）：１６０，０００ｈ−１（全流量３．３５Ｌ／ｍｉｎ、触媒体積：１．２６ｃｍ３）、排ガスすなわち試験ガス：ＣＨ４＝２０００ｐｐｍ、ＣＯ＝８２０ｐｐｍ、ＮＯ＝８０ｐｐｍ、ＣＯ２＝４．９％、Ｏ２＝１０．５％、Ｈ２Ｏ＝１０％、ＳＯ２＝１ｐｐｍ、Ｎ２＝バランス。これら試験条件は、特に記載しない限り、以下の実施例についても同じである。
【００２８】
試験ガスの分析は、ＦＩＤ式全炭化水素計、赤外線式ＣＯ／ＣＯ２計、化学発光式ＮＯＸ計及び磁気式酸素計からなる排ガス分析計（堀場製作所製）を用いて行った。ＣＨ４酸化除去活性は、反応管前後のＣＨ４の濃度差から評価した。酸化除去活性〔＝メタン除去率（％）〕は以下の式により求めた。これらの点は以下の性能試験についても同じである。図２は本性能試験の結果のうち反応温度４００℃での結果を示す図である。
【００２９】
【数１】
2004351236.tif 000003
【００３０】
図２のとおり、まず、Ｐｔ−Ｐｄ／ＳｎＯ２触媒の場合、メタン除去率は初期段階で４１％であり、以降徐々に低下し、５０時間経過時で２６％、１００時間経過時で２３％と低下し、１４５時間経過時においては２２％にまで低下している。次に、Ｐｄ／ＳｎＯ２触媒の場合、メタン除去率は初期段階で４１％であり、以降急激に低下し、４０時間経過時で２％、１４５時間経過時においても２％に低下したままである。さらに、Ｐｔ−Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３の場合、メタン除去率は初期段階で３４％であり、以降徐々に低下し、５０時間経過時で１０％、１００時間経過時で２％と低下し、１４０時間経過時においては１％に低下している。
【００３１】
これに対して、Ｐｔ／ＳｎＯ２触媒の場合、メタン除去率は初期段階で４０％程度であり、以降４１〜４４％の除去率を保持し、１４５時間経過時においても４２％で初期の性能を維持している。このように、４種のメタン酸化触媒のうち、Ｐｔ／ＳｎＯ２触媒だけが、ＳＯ２を１ｐｐｍ含む試験ガスについて長期間にわたり性能劣化がなく、高いメタン除去率を維持している。図２は温度４００℃の場合であるが、それより高い反応温度、例えば５００℃の場合や４５０℃の場合のメタン除去率は相対的に高く、またそれより低い反応温度、例えば３７５℃の場合や３５０℃の場合にも、４００℃の場合と同じく良好なメタン除去率、耐久性を示した。
【００３２】
《実施例２》
市販の各種ＳｎＯ２を担体として実施例１の〈実施例ペレット触媒の調製〉と同様にして各種Ｐｔ（２ｗｔ％）／ＳｎＯ２触媒を調製した。得られた各Ｐｔ／ＳｎＯ２触媒を用い、反応温度４００℃での耐久試験を実施した。図３は本性能試験の結果を示す図である。図３のとおり、メタン除去率は、ＳｎＯ２担体の種類によって左右されるが、いずれも初期段階の性能をほぼ維持し長期間にわたり経時的に変化はないことが分かる。例えば、ＳｎＯ２担体が関東化学社製（特級）の場合、初期段階から１４０時間経過時まで５０〜５３％のメタン除去率を示している。またＳｎＯ２担体が日本化学産業社製（ＳＬグレード）の場合、それに準じた性能を示している。
【００３３】
図４は以上の各Ｐｔ／ＳｎＯ２触媒で用いた各種ＳｎＯ２の細孔径の分布を示した図である。最も高性能である関東化学社製（特級）のＳｎＯ２担体の場合、比較的大きな細孔を有し、そのピークは４０ｎｍで０．３２ｃｃ／ｇ強の細孔容積を示している。これに準じる性能を示す日本化学産業社製（ＳＬグレード）のＳｎＯ２担体の場合、そのピークは３０ｎｍで０．３１ｃｃ／ｇの細孔容積を示している。また、図４の細孔分布を図３の結果と併せて対比すると、高いメタン除去性能を長期間にわたり発揮する上では、特に２０〜５０ｎｍの範囲内にピーク細孔径があり、その範囲内に全細孔容積の６０％以上の細孔容積を有することが好ましいことを示している。
【００３４】
図５は各Ｐｔ／ＳｎＯ２触媒で用いた各種ＳｎＯ２の比表面積を示した図である。最も高性能を示す関東化学社製（特級）のＳｎＯ２担体の場合、比表面積も大きく、１３ｍ２／ｇの値を示している。また、これに準じる性能を示す日本化学産業社製（ＳＬグレード）のＳｎＯ２担体の場合、１２．５ｍ２／ｇの値を示している。
【００３５】
《実施例３》
Ｐｔを分割して担持した点以外は、実施例１の〈実施例ペレット触媒の調製〉と同様にして各種Ｐｔ／ＳｎＯ２触媒を調製した。得られた各Ｐｔ／ＳｎＯ２触媒を用いて反応温度４００℃、ＳＶ＝１６０，０００ｈ−１で性能試験を実施した。図６は本性能試験の結果を示す図である。図６には、１回でのＰｔの担持量を２ｗｔ％とし、これを１回で担持した場合〔Ｐｔ＝２ｗｔ％（２ｗｔ％×１回担持）〕、２回で担持した場合〔Ｐｔ＝４ｗｔ％（２ｗｔ％×２回担持）〕、３回で担持した場合〔Ｐｔ＝６ｗｔ％（２ｗｔ％×３回担持）〕の３種のＰｔ／ＳｎＯ２触媒と、１回でＰｔを４ｗｔ％担持した場合〔Ｐｔ＝４ｗｔ％（４ｗｔ％×１回担持）〕の結果を示している。
【００３６】
図６のとおり、メタン除去率は、ＳｎＯ２担体に対してＰｔを分割担持することにより向上することを示している。まず、１回で４ｗｔ％担持した場合〔Ｐｔ＝４ｗｔ％（４ｗｔ％×１回担持）〕には、初期段階で３８％程度と低く、１４０時間経過時にも４１％の性能を示すに過ぎない。これに対して、Ｐｔ＝２ｗｔ％（２ｗｔ％×１回担持）の場合、初期段階から５０％前後のメタン除去率を示し、１４０時間経過時でも変化はなく同様の性能を示し、また、Ｐｔ＝４ｗｔ％（２ｗｔ％×２回担持）の場合、メタン除去率は、１回の担時の場合に比べて格段に向上し、初期段階で６６％前後、１４０時間経過時には７０％の性能を示している。
【００３７】
これらの事実からして、酸化スズ担体に対してＰｔを同量担持する場合にも、Ｐｔを分割して担持し、担持回数を増やすことによりメタン酸化除去性能の向上に有効であることを示している。また、Ｐｔ＝６ｗｔ％（２ｗｔ％×３回担持）の場合、メタン除去率は、２回の分割担時の場合に比べてさらに向上し、初期段階で８０％前後、１４０時間経過時には８２％の性能を示している。
【００３８】
《実施例４》
Ｐｔの担持時におけるＰｔ化合物水溶液のｐＨ値を変えた点以外は、実施例１の〈実施例ペレット触媒の調製〉と同様にして各種Ｐｔ／ＳｎＯ２触媒を調製した。Ｐｔの担持量はいずれもＳｎＯ２担体に対して２ｗｔ％とした。得られた各Ｐｔ／ＳｎＯ２触媒について、反応温度４００℃、ＳＶ＝１６０，０００ｈ−１で性能試験を実施した。図７は本性能試験の結果である。図７には、水溶液について、ｐＨ＝３、ｐＨ＝７、ｐＨ＝１２の３種変えた場合を示している。
【００３９】
図７のとおり、メタン除去率は、ｐＨ値を上げるに従い向上させ得ることを示している。ｐＨ＝３で担持した場合、初期段階から５０％前後のメタン除去率を示し、１４０時間経過時でも変化はなく同様の性能を示している。ｐＨ＝７の場合、初期段階で５２％前後のメタン除去率を示し、１４０時間経過時では５５％前後のメタン除去率を示している。ｐＨ＝１２の場合、初期段階では５０％程度であるが、１４０時間経過時では５８％のメタン除去率を示している。このように、Ｐｔ担持時の白金水溶液のｐＨを上げることが、メタン酸化除去性能の向上に有効であることを示している。
【００４０】
図８は、各種ｐＨで担持したＰｔ（２ｗｔ％）／ＳｎＯ２触媒の細孔径の分布を示した図である。図８中、ＳｎＯ２として示しているのは、Ｐｔを担持しないＳｎＯ２担体そのものの場合であり、これは図４中、関東化学（特級）として示すものと同じである。図８のとおり、高いｐＨ値でＰｔを担持した場合は、ＳｎＯ２担体そのものの細孔径分布に近い細孔径分布を示している。これはＰｔの担持に際してＰｔ化合物のｐＨ値を高くすると細孔の閉塞が起きないことを示している。すなわち、ＳｎＯ２担体に対する高いｐＨ値でのＰｔの担持がメタン酸化除去性能の向上に有効であることを示している。
【００４１】
《実施例５》
本実施例ではＰｔ／ＳｎＯ２（Ｐｔ＝２ｗｔ％）触媒の耐久性に及ぼすＳＯ２の影響について試験した。すなわち、排ガス中のＳＯ２の有無如何によるメタンの酸化除去性能を試験した。触媒は、実施例４のｐＨ＝１２の条件と同様にして調製した。排ガス温度（反応温度）は４００℃とした。図９は本性能試験の結果を示す図である。図９には、ＳＯ２＝１ｐｐｍすなわち排ガス中のＳＯ２濃度が１ｐｐｍの場合と、ＳＯ２＝０ｐｐｍすなわちＳＯ２を含まない排ガス場合（試験ガス中ＳＯ２を含まない点以外は前記実施例１の試験ガスと同じである）を示している。
【００４２】
図９のとおり、ＳＯ２＝１ｐｐｍの場合、メタン除去率は、初期段階で５０％前後のメタン除去率を示し、３０時間経過時に６０％に達し、以降殆ど変化はなく、１４０時間経過時で５９％という高性能を示している。これに対して、ＳＯ２＝０ｐｐｍの場合、メタン除去率は、初期段階でも４６％前後であり、以降徐々に低下し、１４０時間経過時には４１％に低下している。
【００４３】
このように、ＳＯ２の存在によりメタンの酸化除去活性が向上している。この事実は、本発明の酸化触媒が従来の認識とは全く異なる挙動を示すことを裏付けるものである。従来、貴金属担持のアルミナ系触媒は、排ガス中のＳＯ２により被毒し性能劣化を来すことが知られている。これに対して、本発明の酸化触媒は、排ガス中にＳＯ２が含まれていると、性能劣化どころか、反ってメタンの酸化除去活性が向上する。
【００４４】
【発明の効果】
本発明によれば、従来メタンの酸化活性貴金属と考えられていたパラジウムを一切含まず、また、従来単独では有効でないと考えられていた白金を、それ単独で多孔質の酸化スズに担持することにより、５００℃以下の低温域、特に４５０−３５０℃という低温域においてメタンを長期にわたり極めて有効に酸化除去することができる。このため、特に硫黄化合物を付臭剤として含む都市ガス等を燃料とする希薄燃焼ガスエンジンからの排ガスに対しても有効に適用できる。また本発明の酸化除去触媒は、有効な耐久性を有することから、交換頻度を少なくでき、排ガス処理システムの低コスト化を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の酸化触媒を使用する装置態様例を示す図
【図２】実施例１の結果を示す図
【図３】実施例２の結果を示す図
【図４】実施例２の結果を示す図
【図５】実施例２の結果を示す図
【図６】実施例３の結果を示す図
【図７】実施例４の結果を示す図
【図８】実施例４の結果を示す図
【図９】実施例５の結果を示す図
【符号の説明】
Ａ  被処理排ガス導入管
Ｂ  酸化触媒層（反応管）
Ｃ  処理済み排ガスの導出管
【図１】
2004351236.tif 000004
【図２】
2004351236.tif 000005
【図３】
2004351236.tif 000006
【図４】
2004351236.tif 000007
【図５】
2004351236.tif 000008
【図６】
2004351236.tif 000009
【図７】
2004351236.tif 000010
【図８】
2004351236.tif 000011
【図９】
2004351236.tif 000012