(57)【要約】【課題】耐静電気放電に優れた電圧非直線抵抗体、具体的には３０ｋＶの耐静電気放電試験を繰り返しても、絶縁抵抗の劣化が小さく抑制できる電圧非直線抵抗体の製造方法を提供する。【解決手段】酸化亜鉛粉末と、マンガン酸化物粉末またはマンガン化合物粉末と、ビスマス酸化物粉末とを含む原料粉末を混合して混合粉末を得る工程と、混合粉末を仮焼した後、粉砕して仮焼粉末を得る工程と、仮焼粉末を所定の形状に成形して成形体を得る工程と、成形体を焼成する工程とを備え、マンガン酸化物粉末またはマンガン化合物粉末のＤ５０を１．０〜１．７μｍとし、かつＤ９０を２．０〜３．５μｍとするか、ビスマス酸化物粉末のＤ５０を０．８〜１．３μｍとし、かつＤ９０を１．５〜２．０μｍとする。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化亜鉛粉末と、マンガン酸化物粉末またはマンガン化合物粉末と、ビスマス酸化物粉末とを含む原料粉末を混合して混合粉末を得る工程と、
前記混合粉末を仮焼した後、粉砕して仮焼粉末を得る工程と、
前記仮焼粉末を所定の形状に成形して成形体を得る工程と、
前記成形体を焼成する工程と、
を備える電圧非直線抵抗体の製造方法であって、
前記マンガン酸化物粉末またはマンガン化合物粉末のＤ５０を１．０〜１．７μｍとし、かつＤ９０を２．０〜３．５μｍとすることを特徴とする電圧非直線抵抗体の製造方法。
【請求項２】
酸化亜鉛粉末と、マンガン酸化物粉末またはマンガン化合物粉末と、ビスマス酸化物粉末とを含む原料粉末を混合して混合粉末を得る工程と、
前記混合粉末を仮焼した後、粉砕して仮焼粉末を得る工程と、
前記仮焼粉末を所定の形状に成形して成形体を得る工程と、
前記成形体を焼成する工程と、
を備える電圧非直線抵抗体の製造方法であって、
前記ビスマス酸化物粉末のＤ５０を０．８〜１．３μｍとし、かつＤ９０を１．５〜２．０μｍとすることを特徴とする電圧非直線抵抗体の製造方法。
【請求項３】
酸化亜鉛粉末と、マンガン酸化物粉末またはマンガン化合物粉末と、ビスマス酸化物粉末とを含む原料粉末を混合して混合粉末を得る工程と、
前記混合粉末を仮焼した後、粉砕して仮焼粉末を得る工程と、
前記仮焼粉末を所定の形状に成形して成形体を得る工程と、
前記成形体を焼成する工程と、
を備える電圧非直線抵抗体の製造方法であって、
前記仮焼粉末のＤ９０を１．２μｍ以下とし、かつＤ９９を１．６μｍ以下とすることを特徴とする電圧非直線抵抗体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電圧非直線抵抗体、特に酸化亜鉛を主成分とする電圧非直線抵抗体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
従来より、バリスタに使用される電圧非直線抵抗体としては、電圧非直線係数の高い酸化亜鉛を主成分とするものが広く用いられている。この電圧非直線抵抗体の製造方法としては、以下のようなものが一般的である。すなわち、電圧非直線抵抗体を構成する元素の酸化物粉末または化合物粉末を所望の組成比となるように秤量して混合する。これを７００〜９００℃で仮焼し、粉砕して得た仮焼粉末を成形した後、８８０〜９２０℃で焼成するというものである。このようにして作製される酸化亜鉛を主成分とした電圧非直線抵抗体は、約８〜２５ｋＶの耐静電気放電特性を有している。
【０００３】
一方、近年の携帯電話市場においては、携帯電話に使用される電子部品に対して、耐静電気放電特性を高めるよう強い要求があり、特にバリスタについては、３０ｋＶの耐静電気放電特性を満たすように要求されている。
【０００４】
しかしながら、従来の電圧非直線抵抗体には、この３０ｋＶ耐静電気放電試験を正負各１０回行ったときの絶縁抵抗の劣化が顕著に表れるという問題点がある。
【０００５】
本発明の目的は、耐静電気放電に優れた電圧非直線抵抗体、具体的には３０ｋＶの耐静電気放電試験を繰り返しても、絶縁抵抗の劣化が小さく抑制できる電圧非直線抵抗体の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記のような目的に鑑みてなされたものである。
本発明の電圧非直線抵抗体の製造方法は、酸化亜鉛粉末と、マンガン酸化物粉末またはマンガン化合物粉末と、ビスマス酸化物粉末とを含む原料粉末を混合して混合粉末を得る工程と、前記混合粉末を仮焼した後、粉砕して仮焼粉末を得る工程と、前記仮焼粉末を所定の形状に成形して成形体を得る工程と、前記成形体を焼成する工程とを備える電圧非直線抵抗体の製造方法であって、前記マンガン酸化物粉末またはマンガン化合物粉末のＤ５０を１．０〜１．７μｍとし、かつＤ９０を２．０〜３．５μｍとすることを特徴とする。
【０００７】
また、酸化亜鉛粉末と、マンガン酸化物粉末またはマンガン化合物粉末と、ビスマス酸化物粉末とを含む原料粉末を混合して混合粉末を得る工程と、前記混合粉末を仮焼した後、粉砕して仮焼粉末を得る工程と、前記仮焼粉末を所定の形状に成形して成形体を得る工程と、前記成形体を焼成する工程とを備える電圧非直線抵抗体の製造方法であって、前記ビスマス酸化物粉末のＤ５０を０．８〜１．３μｍとし、かつＤ９０を１．５〜２．０μｍとすることを特徴とする。
【０００８】
上記のように、原料粉末として用いるマンガン酸化物粉末またはマンガン化合物粉末か、酸化ビスマス粉末かの少なくともいずれか一方のＤ５０およびＤ９０を調整することによって、耐静電気放電特性が向上した電圧非直線抵抗体とすることができる。なお、Ｄ５０とは、体積粒径分布の累積値が５０％の値のことであり、Ｄ９０とは、同９０％の値のことである。
【０００９】
本発明者らは、放電された静電気が、酸化亜鉛結晶粒界のうち界面準位の低い部分を通過して絶縁劣化を引き起こすということに着目し、この界面準位を均一に高めることで静電気放電による絶縁抵抗の劣化を抑制することができることを見出した。すなわち、酸化亜鉛結晶粒界の界面準位を形成する成分であるマンガン元素またはビスマス元素を含む原料粉末のうち、いずれか一方から粗粒のものをなくすことによって、その他の元素を含む原料粉末との分散性が向上し、酸化亜鉛結晶粒界の界面準位を均一に高めることになる。その結果、静電気放電による絶縁抵抗の劣化を抑制することができる。
【００１０】
また、酸化亜鉛粉末と、マンガン酸化物粉末またはマンガン化合物粉末と、ビスマス酸化物粉末とを含む原料粉末を混合して混合粉末を得る工程と、前記混合粉末を仮焼した後、粉砕して仮焼粉末を得る工程と、前記仮焼粉末を所定の形状に成形して成形体を得る工程と、前記成形体を焼成する工程とを備える電圧非直線抵抗体の製造方法であって、前記仮焼粉末のＤ９０を１．２μｍ以下とし、かつＤ９９を１．６μｍ以下とすることを特徴とする。
【００１１】
上記のように、原料粉末として用いるマンガン酸化物粉末またはマンガン化合物粉末、または酸化ビスマス粉末のＤ５０，Ｄ９０に関わらず、仮焼粉末のＤ９０およびＤ９９を調整することによって、耐静電気放電特性が向上した電圧非直線抵抗体とすることができる。なお、Ｄ９９とは、体積粒径分布の累積値が９９％の値のことである。
【００１２】
本発明者らは、放電された静電気が、酸化亜鉛結晶粒界相の薄い部分を通過して絶縁劣化を引き起こすということに着目し、この粒界相の厚みばらつきを減少させることで静電気放電による絶縁抵抗の劣化を抑制することができることを見出した。すなわち、仮焼粉末のＤ９０特にＤ９９を小さくすることで酸化亜鉛の結晶粒子径のばらつきを抑えることができ、粒界相の厚みのばらつきを抑えることになる。その結果、静電気放電による絶縁抵抗の劣化を抑制することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の電圧非直線抵抗体の製造方法について説明する。
（実施例１）
まず、原料粉末として、ＺｎＯ，Ｂｉ２Ｏ３，ＭｎＣＯ３，ＭｎＯ２，Ｃｏ２Ｏ３，Ｓｂ２Ｏ３の各粉末を用意した。このうちＢｉ２Ｏ３粉末、ＭｎＣＯ３粉末、およびＭｎＯ２粉末は表１に示すＤ５０，Ｄ９０を満たすものを揃えた。なお、Ｂｉ２Ｏ３粉末、ＭｎＣＯ３粉末、およびＭｎＯ２粉末のＤ５０，Ｄ９０は、容器駆動媒体ミルであるボールミルで湿式粉砕することによって調整した。この原料粉末を下記の組成比となるように秤量し、ボールミルで湿式混合して混合粉末を得た。
９８．００ｍｏｌ％ＺｎＯ＋０．５０ｍｏｌ％Ｂｉ２Ｏ３＋０．５０ｍｏｌ％ＭｎＣＯ３（または０．５０ｍｏｌ％ＭｎＯ２）＋０．５０ｍｏｌ％Ｃｏ２Ｏ３＋０．５０ｍｏｌ％Ｓｂ２Ｏ３
次に、得られた混合粉末を８５０℃で２時間仮焼し、ボールミルで粉砕して仮焼粉末を得た。この仮焼粉末を有機溶剤中に有機バインダとともに投入し、混合してセラミックスラリーとした。このセラミックスラリーをドクターブレード法で成形し、乾燥させてセラミックグリーンシートとした。このセラミックグリーンシート上に内部電極ペーストを印刷したものを所定枚数積層、圧着して積層体とした。
【００１４】
次に、積層体を所定の形状にカットし、８８０〜９２０℃３時間で焼成して、電圧非直線抵抗体と内部電極とからなる焼結体とした後、焼結体の両端面に外部電極ペーストを塗布して９００℃で焼き付け、積層型バリスタを得た。
【００１５】
上記のようにして得られた積層型バリスタの耐静電気放電特性を調べるために、積層型バリスタに対して３０ｋＶの静電気放電を正負各１０回行ったときのＩＲ劣化幅、すなわちＩＲの常用対数値（ＬｏｇＩＲ）を測定した。その結果を表１に示す。
【００１６】
【表１】
2004079697.tif 000002
【００１７】
表１に示すように、ＭｎＣＯ３（ＭｎＯ２），Ｂｉ２Ｏ３のうちいずれか一方のＤ５０およびＤ９０が本発明の範囲内にあるものは、バリスタ電圧が２５Ｖ以上と高く維持しながら、３０ｋＶ耐静電気放電試験を正負各１０回行っても、ＬｏｇＩＲ劣化幅を２．０００以下とすることができる。また、これらのＤ５０およびＤ９０を本発明の範囲内において小さくすればするほどＬｏｇＩＲ劣化幅をより小さくすることができ、特にＭｎＣＯ３（ＭｎＯ２）のＤ５０を１．５μｍ以下、およびＤ９０を２．５μｍ以下とした場合や、Ｂｉ２Ｏ３のＤ５０を１．０μｍ以下、およびＤ９０を１．７μｍ以下とした場合は、ＬｏｇＩＲ劣化幅を１．０００以下とすることができる。
【００１８】
ここで、請求項１においてマンガン酸化物粉末またはマンガン化合物粉末のＤ５０の上限を１．７μｍ、かつＤ９０の上限を３．５μｍとしたのは、試料番号５のように、Ｄ５０が１．７μｍより大きく、Ｄ９０が３．５μｍより大きい場合は、ＬｏｇＩＲ劣化幅が２．０００より大きくなってしまい、好ましくないからである。一方、マンガン酸化物粉末またはマンガン化合物粉末のＤ５０の下限を１．０μｍ、かつＤ９０の下限を２．０μｍとしたのは、Ｄ５０を１．０μｍより小さく、Ｄ９０を２．０μｍより小さくしたとしても、ＬｏｇＩＲ劣化幅をさらに低減する効果が実質的になくなり、工業的なメリットがないうえ、作製が困難だからである。
【００１９】
また、請求項２においてビスマス酸化物粉末のＤ５０の上限を１．３μｍ、かつＤ９０の上限を２．０μｍとしたのは、試料番号１１のように、Ｄ５０が１．３μｍより大きく、Ｄ９０が２．０μｍより大きい場合は、ＬｏｇＩＲ劣化幅が２．０００より大きくなってしまい、好ましくないからである。一方、ビスマス酸化物粉末のＤ５０の下限を０．８μｍ、かつＤ９０の下限を１．５μｍとしたのは、Ｄ５０を０．８μｍより小さく、Ｄ９０を１．５μｍより小さくしたとしても、ＬｏｇＩＲ劣化幅をさらに低減する効果がなくなり、工業的なメリットがないうえ、作製が困難だからである。
【００２０】
なお、実施例１においては、酸化マンガンとしてＭｎＯ２を用いたが、これがＭｎ３Ｏ４等であっても構わない。
（実施例２）
Ｄ５０が３．２μｍ、Ｄ９０が７．１μｍのＭｎＣＯ３、Ｄ５０が１．８μｍ、Ｄ９０が４．５μｍのＢｉ２Ｏ３を用いて得た仮焼粉末をさらに１φの小径ジルコニアメディアを用いた循環式微粉砕機であるナノミルで循環処理することによって、仮焼粉末のＤ９０およびＤ９９を表２に示すものとなるように調整したこと以外は、実施例１と同様にして積層型バリスタを得た。
【００２１】
上記のようにして得られた積層型バリスタの耐静電気放電特性を調べるために、積層型バリスタに対して３０ｋＶの静電気放電を正負各１０回行ったときのＩＲ劣化幅、すなわちＩＲの常用対数値（ＬｏｇＩＲ）を測定した。その結果を表２に示す。
【００２２】
【表２】
2004079697.tif 000003
【００２３】
表２に示すように、仮焼粉末のＤ９０およびＤ９９が本発明の範囲内にあるものは、バリスタ電圧が２５Ｖ以上と高く維持しながら、３０ｋＶ耐静電気放電試験を正負各１０回行っても、ＬｏｇＩＲ劣化幅を２．０００以下とすることができる。また、これらのＤ９０およびＤ９９を本発明の範囲内において小さくすればするほどＬｏｇＩＲ劣化幅をより小さくすることができ、特に仮焼粉末のＤ９０を１．０μｍ以下、Ｄ９９を１．３μｍ以下とした場合は、ＬｏｇＩＲ劣化幅を１．０００以下とすることができる。
【００２４】
ここで、請求項３において仮焼粉末のＤ９０の上限を１．２μｍ、かつＤ９９の上限を１．６μｍとしたのは、試料番号１５のように、Ｄ９０が１．２μｍより大きく、Ｄ９９が１．６μｍより大きい場合は、ＬｏｇＩＲ劣化幅が２．０００より大きくなってしまい、好ましくないからである。一方、仮焼粉末のＤ９０の下限を０．８μｍ、かつＤ９９の下限を１．０μｍとしたのは、Ｄ９０を０．８μｍより小さく、Ｄ９９を１．０μｍより小さくしたとしても、ＬｏｇＩＲ劣化幅をさらに低減する効果が実質的になくなり、工業的なメリットがないうえ、作製が困難だからである。
【００２５】
【発明の効果】
本発明の電圧非直線抵抗体の製造方法は、使用する酸化亜鉛粉末と、マンガン酸化物粉末またはマンガン化合物粉末と、ビスマス酸化物粉末とを含む原料粉末のうち、マンガン酸化物粉末またはマンガン化合物粉末のＤ５０を１．０〜１．７μｍとし、かつＤ９０を２．０〜３．５μｍとするか、ビスマス酸化物粉末のＤ５０を０．８〜１．３μｍとし、かつＤ９０を１．５〜２．０μｍとしているので、得られる電圧非直線抵抗体を耐静電気放電に優れたものとすることができる。
【００２６】
また、仮焼粉末のＤ９０を１．２μｍ以下とし、かつＤ９９を１．６μｍ以下としているので、得られる電圧非直線抵抗体を耐静電気放電に優れたものとすることができる。