(57)【要約】【課題】ガス透過性、導電性、保水性、排水性、厚さむら等の性質がバランスし、固体高分子型燃料電池用ガス拡散層材料として好適な炭素質繊維織布を、利用性の広い長尺状に作製する方法を提供する。【解決手段】長尺状の炭素質前駆体繊維織布を不活性ガス雰囲気下で連続的に炭素化処理して炭素質繊維織布を得る炭素質繊維織布の製造方法。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
長尺状の炭素質前駆体繊維織布を不活性ガス雰囲気下で連続的に炭素化処理して炭素質繊維織布を得ることを特徴とする炭素質繊維織布の製造方法。
【請求項２】
炭素化処理の後、更に、連続的に黒鉛化処理を行う、請求項１に記載の炭素質繊維織布の製造方法。
【請求項３】
不活性ガス雰囲気が、酸素濃度１００ｐｐｍ以下である、請求項１又は２に記載の炭素質繊維織布の製造方法。
【請求項４】
炭素質前駆体繊維織布が、目付量が５０〜２５０ｇ／ｍ２で、厚さが０．０５〜５ｍｍであり、かつ、嵩密度が０．２〜０．６ｇ／ｃｃの、炭素質前駆体糸で構成されたものである、請求項１〜３のいずれかに記載の炭素質繊維織布の製造方法。
【請求項５】
得られる炭素質繊維織布の体積固有抵抗が、０．１５Ωｃｍ以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の炭素質繊維織布の製造方法。
【請求項６】
炭素質前駆体繊維織布を構成する糸が、紡績糸である、請求項１〜５のいずれかに記載の炭素質繊維織布の製造方法。
【請求項７】
炭素質前駆体繊維織布を構成する縦糸及び／又は横糸が、双糸である、請求項６に記載の炭素質繊維織布の製造方法。
【請求項８】
炭素質繊維織布が平織で織られており、かつ、その縦糸及び横糸の経緯密度が、それぞれ長さ１インチ当たり３０〜７０本である、請求項１〜７のいずれかに記載の炭素質繊維織布の製造方法。
【請求項９】
炭素質繊維織布を構成する糸が、メートル番手２／３２〜２／１２０Ｎｍの双糸、又はメートル番手１／１６〜１／６０Ｎｍの単糸である、請求項１〜８のいずれかに記載の炭素質繊維織布の製造方法。
【請求項１０】
炭素質繊維織布を構成する糸の単繊維の直径が、６〜５０μｍである、請求項１〜９のいずれかに記載の炭素質繊維織布の製造方法。
【請求項１１】
炭素質前駆体繊維織布を構成する糸が、アクリロニトリル系モノマーの重合物を紡糸して得られるポリアクリロニトリル系繊維糸を酸化処理したものである、請求項１〜１０のいずれかに記載の炭素質繊維織布の製造方法。
【請求項１２】
炭素質前駆体のＬＯＩ値が３５〜６０である、請求項１〜１１のいずれかに記載の炭素質繊維織布の製造方法。
【請求項１３】
炭素質繊維から構成された織布であって、該織布をその縦糸方向及び横糸方向を辺とする正方形に切りだしたとき、その対角線２本をそれぞれ１１等分した合計２０個の分割点における織布の厚さの変動係数が、４％以下であることを特徴とする炭素質繊維織布。
【請求項１４】
炭素質繊維織布が、目付量５０〜２００ｇ／ｍ２で、厚さが０．０５〜５ｍｍであり、かつ、嵩密度が０．２５〜０．５ｇ／ｃｃである、請求項１３に記載の炭素質繊維織布。
【請求項１５】
炭素質繊維織布の体積固有抵抗が、０．１５Ωｃｍ以下である、請求項１３又は１４に記載の炭素質繊維織布。
【請求項１６】
炭素質繊維織布が長尺状である、請求項１３〜１５のいずれかに記載の炭素質繊維織布。
【請求項１７】
請求項１３〜１６のいずれかに記載の炭素質繊維織布から構成されたことを特徴とする固体高分子型燃料電池用ガス拡散層材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭素質繊維織布の製造方法及び炭素質繊維織布並びに固体高分子型燃料電池用ガス拡散層材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、燃料電池の開発に多大な努力が注がれている。
燃料電池は、用いる電解質の種類により、アルカリ型、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体電解質型、固体高分子型などに分類されるが、これらの中でも、低温で運転することができ、扱いやすく、かつ出力密度も高い固体高分子型燃料電池が、電気自動車用或いは家庭用電源などの用途に注目されている。固体高分子型燃料電池は、発電の際に発生する熱を暖房、給湯などに利用することで、総合的に熱効率を向上させるコージェネレーションシステムへの展開が検討されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池用の単セルの主要構成部材は、通常、膜電極体と溝付セパレータである。膜電極体の基本構造は、高分子固体電解質膜（イオン交換膜）の両面に、触媒層、ガス拡散層及び集電体を順次接合したものである。触媒層は主に触媒とカーボンブラックとの混合物からなっている。また、ガス拡散層に集電体の機能を兼ねさせることもある。この膜電極体の両面に溝付セパレータを接合することで、固体高分子型燃料電池の単セルが形成される。
【０００４】
固体高分子型燃料電池は、溝付セパレータの溝を経てアノード側触媒層に燃料（水素ガス）、カソード側触媒層に酸化剤（酸素含有ガス）をそれぞれ供給して電池反応を生起させ、このとき膜電極体を介して発生する電子の流れを電気エネルギーとして外部に取り出す仕組みになっている。従って、ガス拡散層材料としては、次のようなことが望まれる。
▲１▼この仕組みを効率よく作動させるために、膜電極接合体に燃料と酸化剤を円滑かつ均等に供給すること、
▲２▼電気エネルギーの取り出し効率を出来るだけ低下させないために、十分な導電性を有すること（即ち、体積固有抵抗が低いこと）、
▲３▼膜電極体の中央の固体電解質膜がプロトン伝導性を発現できるように、適度の水分を保持していること（保水性）、
▲４▼電池反応に伴って生成する水を円滑に排出することができること（排水性）、
▲５▼工業的な生産のために、低い製造コストで量産化出来ること、
ガス拡散層（これは集電体を兼ねることもある）の材料としては、カーボンペーパーが主に用いられているが、炭素質繊維を製織してなる炭素質繊維織布を用いることが最近検討されてきている。
【０００５】
炭素質繊維織布は、カーボンペーパーに比べて、通気性が大きく、燃料を円滑、均等に膜電極接合体に供給しやすく、体積固有抵抗を低くしやすいこと、材料や製織方法によっては、厚み方向に弾性を持たせることができて機械的脆さがなく、保水性や排水性もコントロールしやすいことから、カーボンペーパーにない利点がある。
【０００６】
しかし、織布であるが故に織りムラ（厚みムラ）が生じるため、均一化しにくく、特に、均一な炭素質繊維織布を低い製造コストで量産化することは難しい。膜電極体の製造に当たっては、触媒層をガス拡散層材料と一体化するのに、触媒層を連続的にガス拡散層材料上に（塗布法などにより）形成することができれば、工業的な量産化に望ましいので、ガス拡散層材料である炭素質繊維織布を、長尺状に、例えば、捲回状、或いは折り返し状にしておけば、その利用性が広げられるので望ましい。
【０００７】
米国特許第４７２８３９５号明細書には、ポリアクリロニトリル等の炭素質前駆体繊維の糸を耐炎化処理した後、紡績し、製織したものを、バッチ炉中で真空下で、最高１４００℃まで熱処理して炭素質織布を得るフローチャートが記載されている。
米国特許第４７２８３９５号明細書に記載されたように、バッチ炉で、長尺の炭素質前駆体繊維織布を熱処理する場合、実際には、炭素質前駆体繊維織布を捲回したものをバッチ炉内に設置して熱処理することが一般的である。しかしながら、捲回状の織布を熱処理する場合には、ロール外部と中心部とで、加熱による熱収縮の程度に差が生じ、ロールの捲き癖がついてしまう。また、炭素質前駆体の熱分解によるガス放出について、ロールの中心部で発生した分解ガス成分が、ロール外部に放出されにくく、分解ガス成分に由来する成分が織布に蒸着する現象をおこしてしまう。このため、ロールの中心部と外周部とで織布の性状が異なり、一定の品質の維持、特に厚みムラ等を抑えることが困難である。また、折り返し状で、バッチ炉で熱処理した場合には、折り返り部分とその他の部分とで熱収縮の程度に差が生じたり、折り癖がついてしまい、同様に、厚みムラを抑制して、一定の品質のものを作製することが困難である。
【０００８】
織布を燃料電池用ガス拡散層材料として用いる場合、単セルを数１０〜１００個程度までスタックしてビス止めなどにより加圧して固定して用いることが多く、その場合、織布に厚みムラがあると、ひずみがかかったり、緩みを生じたりして、長期的な燃料電池としての安定的な使用が困難となる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の課題は、ガス透過性、導電性（低抵抗）、保水性、排水性、厚さむら（平滑性）等のガス拡散層材料として望まれる性質がバランスしている炭素質繊維織布を提供することであり、また、均一な、特に厚みムラの小さい、固体高分子型燃料電池用ガス拡散層材料として好適な炭素質繊維織布を提供することであり、さらにこれらの優れた性質を備えている炭素質繊維織布を利用性の広い長尺状に作製する方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
即ち本発明の要旨は、長尺状の炭素質前駆体繊維織布を不活性ガス雰囲気下で連続的に炭素化処理して炭素質繊維織布を得ることを特徴とする炭素質繊維織布の製造方法、に存する。
本発明の他の要旨は、炭素質繊維から構成された織布であって、該織布をその縦糸方向及び横糸方向を辺とする正方形に切りだしたとき、その対角線２本をそれぞれ１１等分した合計２０個の分割点における織布の厚さの変動係数が、４％以下であることを特徴とする炭素質繊維織布、に存する。
【００１１】
本発明のさらに他の要旨は、上記炭素質繊維織布から構成されたことを特徴とする固体高分子型燃料電池用ガス拡散層材料、に存する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
（炭素質前駆体繊維）
本発明方法において出発材料として使用する炭素質前駆体繊維織布を構成する炭素質前駆体繊維としては、ポリアクリロニトリル系、ピッチ系、セルロース系、ポリノジック系、フェノール樹脂系、あるいはこれらの混合物など、公知の任意の炭素質前駆体繊維を用いることができる。通常はピッチ系又はポリアクリロニトリル系の炭素質前駆体繊維を用いる。なかでもポリアクリロニトリル系の炭素質前駆体繊維を用いるのが好ましい。ポリアクリロニトリル系の炭素質前駆体繊維には、アクリロニトリル単位の含有比率により、アクリロニトリルほぼ１００％のポリアクリロニトルを原料とするもの、アクリロニトリルが５０％以上のアクリロニトリルを主体とするアクリロニトリル系共重合体を原料とするもの、更にはアクリロニトリルが２０〜５０％のアクリロニトリルを含むアクリロニトリル系共重合体を原料とするものなど各種のものがあるが、これらのいずれを原料とする炭素質前駆体繊維も用いることができる。
【００１３】
（耐炎化処理）
上記炭素質前駆体繊維は、製織して織布とするに先だって、耐炎化処理しておくことができる。
耐炎化処理（不融化処理）は、ピッチやポリアクリロニトリルの分子構造中に酸素原子が導入される化学反応であり、通常は２００〜３００℃、高くても４００℃未満の温度で、酸素と数十分間接触させることにより行われる。そして、一般に分子構造中への酸素の導入量が多いほど、後続する炭素化処理に際しての融着防止効果が大きいとされている。その指標としては、一般にＬＯＩ値という繊維を燃焼させるのに必要な酸素流量が用いられている。通常の炭素質繊維の製造の場合のように融着を起させないためには、ＬＯＩ値が３５〜６０となるように耐炎化処理すべきものとされている。本発明に係る炭素質繊維織布の製造においても、炭素質前駆体のＬＯＩ値が３５〜６０となるように耐炎化処理するのが好ましい。
【００１４】
即ち、織布を構成する炭素質繊維を融着させない場合には、ＬＯＩ値が３５〜６０となるように耐炎化処理すればよく、逆に繊維を融着させて剛性を有する織布とすることにより、燃料電池の特性を改善したい場合などには、ＬＯＩ値が３５未満、特に３３以下となるように耐炎化処理してもよい。なお、ＬＯＩ値が小さすぎると後続する炭素化処理に際して融着が激しくなりすぎて、得られる炭素質繊維織布が脆くなるので、ＬＯＩ値が２０以上、特に２５以上となるように耐炎化処理を行うのが好ましい。ＬＯＩ値は、耐炎化処理時の酸素との接触温度や接触時間を変化させることにより調節できる。
【００１５】
また、上記のように耐炎化処理を行う場合にも、予め耐炎化処理した炭素質前駆体繊維を製織して織布とする代わりに、出発材料であるポリアクリロニトリル系繊維等を製織して織布とし、これに耐炎化処理を行って耐炎化処理した炭素質前駆体繊維織布とすることもできる。この場合には、上記織布を空気、オゾン、酸化窒素などの酸化性ガスや、硫酸、硝酸などと接触させて、前記のＬＯＩ値を有する耐炎化織布とすればよい。
【００１６】
例えば好ましい方法の一つでは、ポリアクリロニトリル系繊維を空気中で２００〜３００℃で耐炎化処理して得た耐炎化繊維を製織して耐炎化織布とする。耐炎化処理に供するポリアクリロニトリル系繊維としては長繊維でも短繊維を紡糸したものでもよく、また糸も単糸及び双糸のいずれでもよい。また耐炎化処理に際して繊維に延伸を施して、繊維の靭性を向上させることもできる。
【００１７】
（炭素質前駆体繊維糸）
製織に用いるための糸は、フィラメント糸、紡績糸のいずれでもよいが、緻密かつ均一な織布組織が得られ、かつ糸の生産性が高い等の理由から紡績糸が好適である。紡績糸（ｓｐｕｎ　ｙａｒｎ）を得るための紡績方法としては公知のいずれの手法も適用でき、例えば綿紡績、２インチ紡績、梳毛紡績、紡毛紡績、直紡績等の紡績方法が挙げられる。ポリアクリロニトリル系耐炎化繊維の場合、ポリアクリロニトリルの連続フィラメントトウを牽切して得たスライバーを梳毛紡績で紡績して得られる紡績糸を用いることが好ましい。
【００１８】
（糸の種類）
上記製織用の糸は、単糸、双糸、３本撚糸、フィラメント糸、更には原料の異なる炭素質前駆体繊維から成る複合糸のいずれでもよい。
紡績糸は双糸、単糸のいずれであってもよいが、一般に双糸の方が、単糸より糸の引張強度が大きくなるため、均一な厚さの織布を作製することができるので好ましい。
【００１９】
（糸の繊度（番手））
糸の繊度は、メートル番手で、通常１４番手以上、好ましくは１６番手以上、より好ましくは１８番手以上であり、また、通常５０番手以下、好ましくは４５番手以下である。
単糸の場合、メートル番手で、通常１／１４Ｎｍ以上、好ましくは１／１６Ｎｍ以上、より好ましくは１／１８Ｎｍ以上であり、また、通常１／５０Ｎｍ以下、好ましくは１／４５Ｎｍ以下である。双糸の場合は、メートル番手で、通常２／２８Ｎｍ以上、好ましくは２／３２Ｎｍ以上、より好ましくは２／３６Ｎｍ以上であり、また、通常２／１００Ｎｍ以下、好ましくは２／９０Ｎｍ以下である。
【００２０】
１／１４Ｎｍ又は２／２８Ｎｍより太番手の場合、単位長さあたりの毛羽数が多くなる傾向がある。また、１／５０Ｎｍ又は２／１００Ｎｍより細番手の場合、糸の引張強度が低くなる傾向がある。
（糸の撚り数）
糸の撚り数は、ＪＩＳ　Ｌ　１０９５（一般紡績糸試験方法）により測定される。
【００２１】
単糸の場合の撚り数は、糸長１ｍ当たり、通常３００回／ｍ以上、好ましくは５００回／ｍ以上であり、また、通常８００回／ｍ以下、好ましくは７００回／ｍ以下である。好適な撚り数は、糸番手により若干異なるが、３００回未満の場合、糸の毛羽数が多くなりやすい。また、撚り数が大きすぎると、加撚時に糸切れが発生しやすくなり、撚り数を増やすと、毛羽数が低減するが、７００回以上では、撚数増による毛羽低減の効果はほぼ飽和する。
【００２２】
双糸の場合、上撚り数は、糸長１ｍ当たり、通常３００回／ｍ以上、好ましくは４００回／ｍ以上であり、また、通常８００回／ｍ以下、好ましくは７５０回／ｍ以下である。上撚り数が小さいと、毛羽数が大きくなりやすい。また、上撚り数が大きいと、加撚時に糸切れ発生確率が増加し、太さむらが増加する場合もある。また、下撚り数は、通常５００回／ｍ以上、好ましくは６００回／ｍ以上であり、また、通常９００回／ｍ以下、好ましくは８５０回／ｍ以下である。下撚り数が小さいと、毛羽数が大きくなりやすい。また、下撚り数が大きいと、加撚時に糸切れ発生確率が増加しやすい。
【００２３】
（製織）
本発明方法の出発材料である炭素質前駆体繊維織布（耐炎化処理したものを含む）は、上記した炭素質前駆体繊維糸（耐炎化処理したものを含む）を製織することによって製造することができる。
（織り方）
製織方法としては、平織、斜文織、朱子織等が挙げられ、特に限定されないが、平織が、縦糸、横糸の単位面積当たりの交差数が最も多く、織布の体積固有抵抗が小さくなるため好ましい。
【００２４】
（経緯密度）
平織の場合の経緯密度（単位長さ当たりの縦糸及び横糸の本数）は、一般的には１インチ当り２０〜６０本であるが、具体的には単糸、双糸の別や糸の太さに応じて適宜選択する。
（炭素質前駆体繊維織布）
炭素質前駆体繊維織布の目付量、即ち単位面積当りの質量は、通常５０ｇ／ｍ２以上、好ましくは６０ｇ／ｍ２以上、より好ましくは８０ｇ／ｍ２以上であり、また、通常２５０ｇ／ｍ２　以下、好ましくは１８０ｇ／ｍ２以下、より好ましくは１２０ｇ／ｍ２以下である。目付量が小さ過ぎると剛性や引張強度が小さくなり、目付量が大き過ぎると、目が詰まってガス拡散性が低下する。
【００２５】
織布の厚さは、通常０．０５ｍｍ以上、好ましくは０．１０ｍｍ以上、より好ましくは０．２０ｍｍ以上であり、また、通常５ｍｍ以下、好ましくは３ｍｍ以下である。厚さが小さ過ぎると引張強度が低下し、また、大き過ぎると、目が詰まり過ぎてガス透過性が低下する。
特にこの織布を用いて膜電極体を形成する場合には、厚さが５ｍｍより大きくなると、ガス拡散性が低下し、膜電極体は体積が大きくなり過ぎて、燃料電池の単位体積当りの出力が低下する。また、スタック時に、均一な締め付けが難しく、単セル毎の電気抵抗、ガス透過性などの特性が不均一となりやすく、電池性能を悪化させる原因ともなる。従ってこの場合の織布の好ましい厚さは０．５ｍｍ以下、特に０．３ｍｍ以下である。
【００２６】
織布の嵩密度は、通常０．２ｇ／ｃｃ以上、好ましくは０．２５ｇ／ｃｃ以上であり、また、通常０．６ｇ／ｃｃ以下である。嵩密度が小さすぎると引張強度が低下し、嵩密度が大きすぎると目が詰まり過ぎてガス透過性が低下する。
織布の幅は、通常５ｃｍ以上、好ましくは１０ｃｍ以上であり、また、通常２５０ｃｍ以下、好ましくは２００ｃｍ以下、さらに好ましくは１００ｃｍ以下である。幅が小さすぎると織布の幅方向の収縮が大きくなる場合があり、その結果、皺が発生し、厚さムラが生じる。また幅が大きすぎると均一に炭素化処理及び黒鉛化処理をすることが困難となり、特に、炭素化処理時に不均一に収縮するため厚さムラが発生し易い。
【００２７】
織布の長さは、通常５０ｃｍ以上、好ましくは１００ｃｍ以上、より好ましくは５ｍ以上であり、また、通常３００ｍ以下、好ましくは２００ｍ以下である。長さが短すぎると長さ方向（長尺方向）の収縮が大きくなる場合があり、皺が発生し厚さムラが生じやすい。また長さは長いほうが、ガス拡散層材料に利用する場合（織布へカーボンブラックを主成分とするペーストを塗布することにより目止め加工処理を連続的に行う際）に、織布どうしの接続回数（織布の端と端をつなぐ回数）が減るために好ましいが、実際的には３００ｍ以上の長尺物を巻物にしたときに、厚さムラの発生を防ぐために、巻取張力を制御して巻き始めから巻き終わりまで安定して捲回できるような巻き取り設備は実質的に存在しない。
【００２８】
（炭素化処理）
本発明においては、長尺状の炭素質前駆体繊維織布を不活性ガス雰囲気下で連続的に炭素化処理することによって炭素質繊維織布を製造する。
（連続的な処理）
上記の連続的な炭素化処理は、例えば複数段の加熱手段を備えた横型連続加熱炉又は縦型連続加熱炉によって行うことができる。一般には縦型より横型の方が、織布の自重による変形、不均一化が起こりにくいので好ましい。
【００２９】
上記の場合、被処理物の炉内搬送は、例えばスチール、ステンレススチール等の金属製のメッシュまたはメッシュなしのベルトを使用し、被処理物を通常はベルト上に直接載置して、ベルトが外部コントロールにより一定速度の移動をするのに伴って搬送されていくようにすればよい。
連続的な加熱処理においては、バッチ炉におけるように、加熱ゾーン毎に、長尺状の織布の搬送及び取り出しのための容器や作業がいらないこと、炉入口と炉出口に長尺状織布の捲き出し装置、捲き取り装置を付けるだけでよいこと、加熱処理の条件のコントロールがしやすいこと等の利点がある。
【００３０】
（加熱炉の密閉度）
炉内を不活性ガス雰囲気にするために、炉内部だけでなく、炉の入口部と出口部に大量の窒素ガス等の不活性ガスを流通させて、連続炉内の酸素濃度を低減させる。また、炉内の低酸素濃度を安定的に維持させるために、僅かでも炉内を陽圧に保つべく、炉の入り口、出口の隙間をできるだけ狭めるようにする等の工夫を行うのがよい。
【００３１】
（被処理織布の供給）
被処理織布は、紙管等の芯材に捲回状、或いは、折りたたんだ形状で、炉の入口に連続的に捲き出せればよい。
被処理織布に張力をかけると繊維強度が向上する点では有利である。しかし、張力のかけ方にムラがあると、しわが寄ったり、処理結果にムラを生じたりするため、張力に偏りを生じないように気をつける必要がある。したがって、張力をかけるには、通常、パウダークラッチ等の精度良く巻取張力を制御できる巻き取り装置を使用し一定の張力で巻き取ることが好ましい。ただし、張力の精密な制御は困難な場合が多いので、一般的には巻き取り時に実質的に張力をかけずに巻き取るのが好ましい。
【００３２】
（炭素化処理の雰囲気）
炭素化処理の雰囲気は、前駆体繊維織布が炭素化処理時に酸化されて織布の強度が低下することを避けるために、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下とする。不活性ガスは連続加熱炉の入口、出口、中間部のいずれから導入してもよいが、加熱炉の雰囲気を入口から出口まで同様の雰囲気に維持するのが好ましい。
【００３３】
雰囲気ガス中の酸素濃度は、通常１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下とする。許容される酸素濃度は、炭素化処理時の最高温度や織布が総合的に受ける熱履歴により異なるが、一般に１００ｐｐｍを越えると、急激に炭素質前駆体繊維の酸化が進行するため、結果として得られた炭素質繊維織布の引張強度等の強度物性が大きく低下する。酸素濃度は、できるだけ低いことが好ましいが、通常の場合５ｐｐｍ未満、炭素化処理の条件が厳しい場合でも１ｐｐｍ未満とするには及ばない。
【００３４】
また、不活性ガス中に含まれる水分も、酸素同様に前駆体繊維織布の酸化（ガス化反応）の進行を促進するので、その濃度は低いほど好ましく、露点−４０℃以下が好ましく、特に−６０℃以下が好ましい。
（加熱炉の加熱手段）
発熱体（ヒーター）は、織布の上面側、即ち搬送ベルトのメッシュ面と反対側に配置して上面から加熱をするのがよい。
【００３５】
ヒーターは加熱温度の設定に応じて、多段に設置する。設置位置は、炉の長さ、被処理対象である炭素質前駆体繊維織布の厚み、材質等によっても異なるが、通常、５０〜１０００ｍｍ毎にヒーターを設置するのがよい。ヒーターの炉幅方向の位置に特に制限はないが、織布幅に応じて、例えば、両端部と中央部に幅方向に設けるのが均一な加熱が行えるので好ましい。特に、横型連続炉の場合、織布幅方向の温度差を最小限にするために、ヒーターを下面、両側面、上面の４面に設けて加熱することがより好ましい。かまぼこ型の加熱炉では、織布幅の中央部が両端部に比べてヒーターから織布までの距離が遠いので、ヒーター温度を高めに設定するとよい。
【００３６】
ヒーターと織布との距離が余りに近いと、局部的な加熱が起こり、均一な加熱が行えなくなるが、余りに遠いと、加熱効率が低下する。通常は５ｍｍ以上、好ましくは１０ｍｍ以上、また、通常は５０ｍｍ以下、好ましくは４０ｍｍ以下とする。
ヒーターの種類に特に制限はないが、通常、カンタル線、ニクロム、炭化珪素等の発熱体が挙げられる。中でも、ニクロム、カンタル線が、比較的耐食性が高く長寿命なので好ましい。
【００３７】
（連続的な炭素化処理の温度）
炭素化処理の制御の指標となる温度としては、被処理物である炭素質前駆体繊維織布の温度を測定すればよいが、通常は、織布の直下にある搬送ベルトのメッシュ表面の温度とほぼ等しいので、搬送ベルトのメッシュ表面の温度を測定すればよい。
【００３８】
上記温度が２００℃以上となる加熱炉内のゾーンが実質的な加熱ゾーンである。加熱ゾーンの長さが余りに短いと、加熱が急激に行われて均一な加熱条件が得にくく、また余りに長いと、加熱効率が悪くなる。炭素質前駆体繊維織布の幅、種類によっても異なるが、５０ｍｍ〜２０００ｍｍ幅程度の織布であれば、加熱ゾーンの長さは通常１００ｍｍ以上、好ましくは２００ｍｍ以上、また、通常１５００ｍｍ以下、好ましくは１０００ｍｍ以下程度とする。
【００３９】
織布の幅方向の温度分布は、織布の中央部と端部との温度差が、通常２０℃以下、好ましくは１０℃以下とするのがよい。上記温度差は、小さいほどよいが、通常は２０℃程度までなら、織布の厚みムラに実質的な影響は与えない。
織布の加熱ゾーン内の滞留時間が余りに短いと、加熱が急激に行われて急激な収縮が起こり、厚さムラが起こりやすくなる。また余りに長いと、加熱効率が悪くなる。炭素質前駆体繊維織布の幅、種類によっても異なるが、５０〜２０００ｍｍ幅程度の織布であれば、上記滞留時間は、通常５分以上、好ましくは１０分以上であり、また、通常２時間以下、好ましくは１時間以下程度とする。
【００４０】
（炭素化処理の加熱のパターン）
炭素質前駆体繊維織布の炭素化処理の温度は、通常７００℃以上、好ましくは８００℃以上であり、また、通常１４００℃以下、好ましくは１３００℃以下である。上記温度が７００℃未満では、前駆体繊維の炭素化が十分でないため、得られた織布の体積固有抵抗が高くなり、燃料電池用ガス拡散層材料として使用できないことがある。上記温度が１４００℃以上でも特に問題はないが、１４００℃程度ならばある程度まで体積固有抵抗が小さいのでガス拡散層材料として使用できる可能性がある。これ以上抵抗を下げる場合には、さらに黒鉛化炉で１６００℃以上の高温で熱処理する必要がある。
【００４１】
耐炎化前駆体繊維織布の炭素化処理は、不活性ガス中で、通常４００℃以上、好ましくは６００℃以上、また、通常１４００℃以下、好ましくは１３００℃以下に加熱すればよい。織布の導電性の点からは７００℃以上、好ましくは８００℃に加熱するのがよく、９００℃以上に加熱するのが更に好ましい。黒鉛化を所望の場合には更に１４００〜３０００℃、好ましくは１５００〜２５００℃に加熱すればよい。
【００４２】
（炭素化処理の加熱パターンの詳細）
通常の加熱パターンとしては、３００〜７５０℃程度の熱分解温度を経由して８００℃以上（〜１４００℃）で炭素化処理を行う。熱分解過程の昇温速度は５〜３００℃／分以下、炭素化領域での温度保持時間は１分以上４時間以内とするのが好ましい。また、熱処理炉の熱容量、原料織布の炉内への搬送速度にもよるが、７５０℃以下の熱分解ゾーンを設けずに、直接に一定温度の炭素化ゾーンへ原料織布を投入し、原料織布が炭素化ゾーンから受ける熱により織布の温度が上昇して熱分解が起こり、その後、炭素化が進行するようにしてもよい。また、炉内のガス雰囲気はいずれの場合でも酸素濃度５０ｐｐｍ以下の不活性雰囲気が好ましい。
【００４３】
炭素質前駆体繊維織布は、保存状態にもよるが、通常２〜１５％程度の水分を含んでいるので、乾燥を終えてから、熱分解及び炭素化をさせることが望ましい。このためには、乾燥ゾーン−熱分解ゾーン−炭素化ゾーンの３つの加熱ゾーンを有するように構成するのが好ましい。
以下、各ゾーンについて説明するが、各ゾーン内或いはゾーン間で、単純に昇温させるだけでなく、一定の温度に維持すること、或いは、降温を伴うことも可能であり、炭素化処理に悪影響を与えない限り、織布の状態に応じて、任意の条件設定をすることができる。
【００４４】
乾燥ゾーンの前段階の加熱においては、昇温速度を通常１０℃／分以上、好ましくは２０℃／分以上、また、通常３００℃／分以下、好ましくは２００℃／分以下とする。昇温速度が小さすぎると乾燥に要する時間が長すぎて効率的でない。また、昇温速度が大きすぎると急激な温度上昇により部分的に蓄熱された箇所が発生しやすく、その箇所が高温になり前駆体繊維織布が酸化する場合がある。
【００４５】
乾燥ゾーンの温度は、通常１００℃以上、好ましくは１５０℃以上であり、また、通常４５０℃以下、好ましくは４００℃以下である。温度が１００℃未満では含有水分を１％以下にするには通常１時間以上の長時間を要する。また、温度が高すぎると、空気中では酸化が進行し、強度が大幅に低下することとなる。
乾燥ゾーンの滞留時間は、通常１分以上、好ましくは１０分以上であり、また、通常４時間以下、好ましくは２時間以下である。滞留時間が１分未満では乾燥が不十分であり、長すぎれば、生産性が低く、乾燥温度によっては、酸化が進行して、強度が低下することとなる。
【００４６】
熱分解ゾーンの温度は、通常３５０℃以上、好ましくは４００℃以上であり、また、通常７５０℃以下、好ましくは７００℃以下である。温度が３５０℃未満では実質的に炭素化が進行しない。他方、７５０℃を越えると炭素化反応が急激に進行するため、場合により熱分解時に発生したタール状物質及びガスが炭素質繊維織布上で炭素化して堆積する等により織布の厚さムラ等の欠点を生じる。
【００４７】
熱分解ゾーンの滞留時間は、通常１分以上、好ましくは１０分以上であり、また、通常４時間以下、好ましくは２時間以下である。滞留時間が１分未満では熱分解が完了しない場合がある。他方、滞留時間が長すぎると生産性が低下する。なお、熱分解ゾーンにおいては、タール状またはガス状の熱分解物と織布との接触により、織布が酸化される場合があるので、熱分解時に発生するガスをできるだけ炉外へ排出するように構成するのが好ましい。
【００４８】
炭素化ゾーンの温度は、通常７５０℃以上、好ましくは８００℃以上であり、また、通常１４００℃以下、好ましくは１３００℃以下である。温度が７５０℃以下では炭素化が完了しない場合がある。または、完了には長時間を要するため熱効率が良くない。他方、１４００℃以上でも特に問題はないが、１４００℃程度ならばある程度まで体積固有抵抗は小さいのでガス拡散層材料として使用できる可能性がある。これ以上抵抗を下げる場合には、さらに黒鉛化炉で１６００℃以上の高温で熱処理する必要がある。
【００４９】
炭素化ゾーンの滞留時間は、通常５分間以上、好ましくは１０分間以上であり、また、通常４時間以下、好ましくは２時間以下である。滞留時間が５分間未満では炭素化が完了しない場合がある。他方、滞留時間が長すぎると生産性が低下する。通常の場合、２時間あれば炭素化は完了する。
炭素化ゾーンを出てから室温に戻るまでは冷却ゾーンである。冷却ゾーンでの降温速度は、通常５℃／分以上、好ましくは１０℃／分以上であり、通常３００℃／分以下、好ましくは２００℃／分以下である。降温速度が５℃／分未満では冷却ゾーンが長くなりすぎて生産性が低下する。他方、降温速度が大きすぎると急激な冷却により、場合によっては織布に寸法変化が生じ、厚さムラ等が発生することがある。なお、冷却ゾーンも、酸化抑制のため、酸素濃度１００ｐｐｍ以下の雰囲気を保持することが好ましい。
【００５０】
（被処理織布の回収）
被処理織布は、紙管等の芯材に捲回するか、或いは折りたたんだ形状で、炉の出口に連続的に捲き出せればよい。炭素化後の織布の炭素繊維は弾性が低下して脆くなっているため、折りたたむと折り目の部分で繊維が切断され織布の強度低下、厚さムラの原因ともなるため、できるだけ捲回状に巻くことが好ましい。
【００５１】
（黒鉛化処理）
炭素化処理に続けて、連続的に黒鉛化処理まで行うことができる。
黒鉛化処理の温度は、通常１４００℃以上、好ましくは１６００℃以上であり、また、通常３０００℃以下、好ましくは２５００℃以下である。温度が１４００℃以上であればさらに織布の体積固有抵抗が減少し、ガス拡散層材料として好ましい。なお、３０００℃程度までの処理で熱処理後の体積固有抵抗はガス拡散層材料として使用上問題がないものとなる。
【００５２】
黒鉛化処理の時間は、通常１０分以上、好ましくは２０分以上であり、また、通常４時間以下、好ましくは２時間以下である。処理時間が１０分未満では黒鉛化が均一に完了しない場合がある。他方、処理時間が長い場合は生産性及び熱効率が低く、また、黒鉛化炉の断熱材、発熱体等から発生する不純物で織布が汚染される場合もある。
【００５３】
（その他の処理）
上記により得られた炭素質繊維織布は、そのままでも燃料電池のガス拡散層の材料として用いることができるが、これを更に加工してガス拡散層の材料として用いることもできる。例えば電池を構成する膜電極体に適度の水分を保持させたり、電池に供給される燃料や酸化剤に含まれる不純物を吸着除去して電池特性の低下を防止するために、上記で得られた炭素質繊維織布に、８００〜１２００℃程度の水蒸気や二酸化炭素、または３００〜５００℃程度の空気を接触させ、炭素質の一部をガス化して炭素質繊維に微細な孔を生成させ、多孔性の炭素質繊維からなる織布とすることができる。また、この多孔化処理を行った場合に限らず、上記の各種の方法により得られた炭素繊維織布は、プレス加工を施すことにより厚さムラを低減することができる。
【００５４】
また、上記で得られた炭素質繊維織布は炭素質繊維１００重量％よりなるものであるが、更に、これに、粉末活性炭、導電性カーボンブラック、各種ピッチの炭化物などの導電性物質を含有させることもできる。例えば、ピッチを有機溶媒に溶解させてピッチ溶液とし、これに粉末活性炭や導電性カーボンブラックを懸濁させたものを上記で得られた織布に塗布し、次いで不活性ガス中で加熱してピッチを炭素化させることができる。その場合でも、織布中に占める炭素質繊維の割合は６０重量％以上であるべきであり、好ましくは８０重量％以上である。
【００５５】
また、炭素質繊維織布に剛性を付与したり、織布の毛羽を低減させること等を目的として、フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂を炭素質繊維織布に添着したり、または添着後に窒素ガス等の不活性雰囲気下で熱処理して炭素化処理したりしてもよい。また、予め炭素質前駆体繊維織布に上記の樹脂を添着した後、炭素化処理、さらには黒鉛化処理することによっても同様な効果が得られる。添着する樹脂の量は炭素質繊維織布に対して２〜７０重量％程度が好ましい。７０重量％を越える場合、得られた炭素質繊維織布が脆くなり、巻き芯等に捲回できなくなる場合がある。また、２重量％以下では剛性向上、毛羽低減等の効果が殆どない。
【００５６】
（炭素質繊維織布）
得られる炭素質繊維織布の面方向の体積固有抵抗は、通常、０．１５Ωｃｍ以下であり、好ましくは０．１０Ω以下である。体積固有抵抗は低いほど好ましいが、０．０５Ω以下程度であればガス拡散層材料として十分に低い体積固有抵抗である。
【００５７】
織布を構成する糸の繊度は、メートル番手で、通常１６番手以上、好ましくは１８番手以上、より好ましくは２０番手以上であり、また、通常６０番手以下、好ましくは５５番手以下である。
単糸の場合、メートル番手で、通常１／１６Ｎｍ以上、好ましくは１／１８Ｎｍ以上、より好ましくは１／２０Ｎｍ以上であり、また、通常１／６０Ｎｍ以下、好ましくは１／５５Ｎｍ以下である。双糸の場合、メートル番手で、通常２／３２Ｎｍ以上、好ましくは２／３６Ｎｍ以上、より好ましくは２／４０Ｎｍ以上であり、また、通常２／１２０Ｎｍ以下、好ましくは２／１１０Ｎｍ以下である。
【００５８】
１／１６Ｎｍ又は２／３２Ｎｍより太番手の場合、単位長さあたりの毛羽数が多くなる傾向がある。また、１／６０Ｎｍ又は２／１２０Ｎｍより細番手の場合、糸の引張強度が低くなる傾向がある。
なお、炭素質繊維は、紡糸−耐炎化−炭素化−（黒鉛化）という工程を経て得られるが、耐炎化糸を炭素化、さらには黒鉛化する工程で、繊度は約１０〜２０％程度減少する。本発明において織布を構成する糸の繊度は、最終的に得られた織布の糸についてのものであり、織布から糸を抜き出して計測することにより測定できる。
【００５９】
平織の場合の炭素質繊維織布の経緯密度（単位長さ当たりの縦糸及び横糸の本数）は、織布を構成する糸（耐炎化糸）が炭素化、黒鉛化する工程で繊度が約１０％程度減少するため、一般的には１インチ当り３０〜７０本であるが、具体的には単糸、双糸の別や糸の太さに応じて適宜選択する。例えば、２／４０Ｎｍの紡績糸の双糸を縦糸及び横糸に用いた場合の経緯密度は、織布の長さ１０ｃｍ当たり、通常は縦糸、横糸とも１００〜３００本／１０ｃｍであり、好ましくは１８０〜２５０本／１０ｃｍである。また、縦糸と横糸の糸間の空隙が、走査型電子顕微鏡で観察した場合、その糸間の空隙に該当する孔径が１０〜１５０μｍであることが、燃料電池のガス拡散層に用いたときの保水性・排水性を確保するために好ましい。
【００６０】
好ましい織布の１例は、直径が７〜１０μｍの単繊維から成る４０〜６０番手糸の双糸を、１インチ当り縦糸、横糸とも３０〜７０本の密度で平織して得られるものである。
炭素質繊維織布のガス透過性は、通常、２００ｃｍ３／ｃｍ２・ｓｅｃ以下であり、好ましくは１５０ｃｍ３／ｃｍ２・ｓｅｃ以下である。ガス透過性は低いほど保水性が向上するため好ましいが、ガス拡散層材料として使用するためには、３０ｃｍ３／ｃｍ２・ｓｅｃ以上、自動車用の固体高分子型燃料電池のような瞬時に大電流の発生を必要とする高出力用途で使用する場合は、５０ｃｍ３／ｃｍ２・ｓｅｃ以上が好ましい。
【００６１】
炭素質繊維の単繊維は、その直径が通常６〜５０μｍ、好ましくは６〜３０μｍの範囲である。特に直径７〜１５μｍの単繊維からなる紡績糸からなる織布は、本発明の炭素化処理、黒鉛化処理によっても厚さムラが発生しにくいため好ましい。
炭素質繊維織布中の金属不純物は、燃料電池の作動時に生成水の電気分解反応による電池特性の低下要因となるため、極力少なくするのが好ましい。例えば鉄は５０μｇ／ｇ以下、ニッケルは５０μｇ／ｇ以下、ナトリウムは１００μｇ／ｇ以下であるのが好ましい。織布中の金属不純物は、織布ないしはその原料の炭素質繊維、更にはその原料糸などを、塩酸、酢酸などの酸で洗浄することにより、その含有量を低減させることができる
本発明の炭素質繊維織布は厚みムラが小さいことを特徴としている。
【００６２】
炭素質繊維織布の厚みムラ（変動係数）の測定方法について説明する。炭素質繊維織布（大きさは何でもよい）について、織布の縦糸方向及び横糸方向を辺とする正方形に切りだす。このとき炭素質繊維織布の両端からそれぞれ５ｍｍまで、好ましくは１０ｍｍまでの部分は含まないように切り出し、切り出す正方形の大きさとしては、織布の幅によって異なるが、端部を除く４０〜９８％の布幅で、中でも７０〜９０％程度の布幅で正方形に切り出すのが標準的であり、１０〜４０ｃｍ角程度が標準的である。例えば５０ｃｍ幅の織布から切り出す場合は、２０〜４０ｃｍ角、中でも４０ｃｍ角を標準とするのがよい。織布の長さ方向では両端からそれぞれ５ｍｍまで、好ましくは１０ｍｍまでの部分は含まないように、５〜５０ｍおきに切り出すのがよく、織布長さが５ｍ未満のときは、任意の部分１点を正方形に切り出し、測定した値から炭素質繊維織布の厚さ及び厚さの変動係数を求める。長さが５ｍ以上の場合は、長さ方向に５等分し、それぞれから任意の部分１点を正方形に切り出した計５点について厚さ及び厚さの変動係数を求め、それらの平均値を長尺炭素質繊維織布の厚さ及び厚さの変動係数とする。上記正方形の対角線２本をそれぞれ１１等分した合計２０個の分割点における織布厚さを測定する。織布厚さの測定方法は特に限定されないが、例えば１０ｇ／ｃｍ２の一定加重をかけた平面の測定端子を織布に接触させて厚さを測定する。織布の厚さの変動係数は、次式によって求められる。
【００６３】
【数１】
変動係数（％）＝標準偏差／織布厚さの平均値×１００
本発明の炭素質繊維織布の変動係数は４％以下であり、好ましくは３．５％以下である。変動係数は小さいほどよいが、１％程度で十分である。
【００６４】
連続処理でなくバッチ処理した場合には、変動係数はおおよそ４％を越える数値となってしまう。長尺の捲回状でバッチ処理（炭素化処理）した場合、長さ方向（巻きの中心部と外側）で、変動係数に差がでるだけでなく、厚さの絶対値が異なる。特に中心部ではプレス処理を施しても回復不可能なたわみが発生することがある。
【００６５】
本発明の炭素質繊維織布は、織布が比較的細めの糸で、緻密に織られている織布において、厚みムラが小さいことが特徴であり、目付量が５０〜２００ｇ／ｍ２で、厚さが０．０５〜５ｍｍであり、かつ、嵩密度が０．２５〜０．５ｇ／ｃｃであるのが好ましい。
（固体高分子型燃料電池用ガス拡散層材料）
本発明の炭素質繊維織布は、燃料電池のガス拡散層として好適に用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレンの分散液と触媒及びカーボンブラックとを混合して得たペーストを高分子固体電解質膜に塗布して高分子固体電解質膜と触媒層との接合体を形成し、これに本発明の炭素質繊維織布をガス拡散層として接合することにより、膜電極体を形成することができる。高分子固体電解質膜と触媒層との接合体の形成は、離型シート上にポリテトラフロオロエチレンの分散液と触媒及びカーボンブラックとのペーストを塗布して触媒層を形成し、これと高分子固体電解質膜とをホットプレスで接合することにより形成することもできる。また逆に本発明の炭素質繊維織布に触媒ペーストを塗布してガス拡散層と触媒層との接合体を形成し、これと高分子固体電解質膜とをホットプレスで接合することにより膜電極体を形成することもできる。いずれの方法による場合でも、本発明の炭素質繊維織布は適度の剛性を有しているので、取扱いが容易である。
【００６６】
本発明の炭素質繊維織布を用いた固体高分子型燃料電池は、自動車用電源やコージェネレーション発電システム用電源として好適に用いられるものである。
【００６７】
【実施例】
次に本発明の具体的態様を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例によって限定されるものではない。
［実施例１］
（炭素質前駆体繊維織布）
メートル番手５０番手双糸（２／５０Ｎｍ）のＬＯＩ値５０のポリアクリロニトリル耐炎化紡績糸を平織とした。経緯密度は、縦糸が５０本／インチであり、横糸が４５本／インチであった。織布のサイズは、幅５０ｃｍ、長さ１５０ｍであり、厚さは０．２９５ｍｍ（平均値）、目付量は１６０ｇ／ｍ２（平均値）、嵩密度は０．５４２ｇ／ｃｃであった。なお、嵩密度は、目付量を厚さで除することにより求められる。
【００６８】
（連続炉での炭素化条件）
炉の形式は、横型連続炉であり、耐熱鋼をバランスウエーブで編んだメッシュベルト上に織布を載せて炉内へ搬送するように構成した。ベルト幅５００ｍｍに対し、ベルト中心部とベルト端部（左右）との温度差はいずれのヒーター部でも５〜１０℃であった。連続炉内の雰囲気は、酸素濃度５ｐｐｍの窒素ガス雰囲気とした。
【００６９】
熱分解ゾーンは、それぞれ４００℃、５００℃及び７００℃に設定した３段階とし、織布は各ヒーターゾーンを４分間で通過するようにした。
炭素化ゾーンは、織布が８００℃の段階を４分間で通過した後、９５０℃の段階を３０分間で通過するようにした。
冷却ゾーンは、窒素ガス雰囲気中で２０分間冷却して、織布の温度を８０℃以下に冷却した後、炉出口で巻き芯で巻き取りした。
【００７０】
（炭素化後の炭素質繊維織布の物性）
炭素化後の炭素質繊維織布は、厚さが０．２５１ｍｍ、厚さの変動係数が３．２％、目付量が１１０ｇ／ｍ２、嵩密度が０．４３８ｇ／ｃｃ、体積固有抵抗が０．１２Ωｃｍ、ガス透過性が９５ｃｍ３／ｃｍ２・ｓｅｃであった。
（炭素質繊維織布の測定方法）
織布の縦糸方向及び横糸方向を辺とする４０ｃｍ四方の正方形を織布の両端から各５ｍｍが入らないように切り出し、その対角線２本をそれぞれ１１等分した合計２０個の分割点の織布厚さを測定した。測定値から平均値及び厚さの変動係数を求めた。
【００７１】
上記の測定を長さ方向に約３０ｍにつき１回の間隔で計５回行い、各試料の厚さの平均値及び変動係数のそれぞれの平均値を長尺炭素質繊維織布の厚さ及び厚さの変動係数とした。なお、厚さの測定は、直径が５ｍｍの円盤型の端子を約１０ｇ／ｃｍ２の加重で織布表面に接触させて測定した。
目付量の測定は、４０ｃｍ四方の正方形の重量を測定して目付量（ｇ／ｍ２）を算出した。
【００７２】
ガス透過性は、ＪＩＳ　Ｌ　１０９６（一般織物試験法）の通気性試験（フラジール形法）により測定した。この評価法により得られたガス透過性の測定値は、燃料電池用ガス拡散層材料としての炭素質繊維を使用する場合のガス透過性、保水性の程度を反映する。
（黒鉛化処理条件）
巻き取った炭素化後の炭素質繊維織布を真空黒鉛化炉で２０００℃以上で黒鉛化処理して炭素質繊維織布を得た。
【００７３】
（黒鉛化後の炭素質繊維織布の物性）
黒鉛化後の炭素質繊維織布は、厚さが０．２４９ｍｍ、厚さの変動係数が３．３％、目付量が９５ｇ／ｍ２、嵩密度が０．３８２ｇ／ｃｃ、体積固有抵抗が０．０２Ωｃｍ、ガス透過性が９０ｃｍ３／ｃｍ２・ｓｅｃであった。
［実施例２］
（炭素質前駆体繊維織布）
メートル番手４０番手双糸（２／４０Ｎｍ）のＬＯＩ値５０のポリアクリロニトリル耐炎化紡績糸を平織とした。経緯密度は、縦糸が４３本／インチであり、横糸が４０本／インチであった。織布のサイズは、幅５０ｃｍ、長さ１５０ｍであり、厚さは０．３１９ｍｍ、目付量は１５０ｇ／ｍ２、嵩密度は０．４７０ｇ／ｃｃであった。
【００７４】
連続炉での炭素化条件は実施例１と同じとした。
（炭素化後の炭素質繊維織布の物性）
炭素化後の炭素質繊維織布は、厚さが０．２７０ｍｍ、厚さの変動係数が３．３％、目付量が１２０ｇ／ｍ２、嵩密度が０．４４４ｇ／ｃｃ、体積固有抵抗が０．１２Ωｃｍ、ガス透過性が９０ｃｍ３／ｃｍ２・ｓｅｃであった。
【００７５】
黒鉛化処理条件は実施例１と同じとした。
（黒鉛化後の炭素質繊維織布の物性）
黒鉛化後の炭素質繊維織布は、厚さが０．２６５ｍｍ、厚さの変動係数が３．４％、目付量が１０４ｇ／ｍ２、嵩密度が０．３９２ｇ／ｃｃ、体積固有抵抗が０．０２Ωｃｍ、ガス透過性が９０ｃｍ３／ｃｍ２・ｓｅｃであった。
【００７６】
［実施例３］
炭素質前駆体繊維織布は実施例１と同じものを使用した。
（連続炉での炭素化条件）
炉の形式及び連続炉内の雰囲気は実施例１と同じとした。
熱分解ゾーンは、それぞれ４００℃、５５０℃及び７５０℃に設定した３段階とし、織布は各ヒーターゾーンを２分間で通過するようにした。
【００７７】
炭素化ゾーンは、織布が８５０℃の段階を２分で通過した後、９５０℃の段階を３０分間で通過するようにした。
冷却ゾーンは実施例１と同じとした。
（炭素化後の炭素質繊維織布の物性）
炭素化後の炭素質繊維織布は、厚さが０．２５５ｍｍ、厚さの変動係数が３．３％、目付量が１１３ｇ／ｍ２、嵩密度が０．４４３ｇ／ｃｃ、体積固有抵抗が０．１３Ωｃｍ、ガス透過性が９５ｃｍ３／ｃｍ２・ｓｅｃであった。
【００７８】
黒鉛化処理条件は実施例１と同じとした。
（黒鉛化後の炭素質繊維織布の物性）
黒鉛化後の炭素質繊維織布は、厚さが０．２５１ｍｍ、厚さの変動係数が３．３％、目付量が９６ｇ／ｍ２、嵩密度が０．３８２ｇ／ｃｃ、体積固有抵抗が０．０２Ωｃｍ、ガス透過性が９０ｃｍ３／ｃｍ２・ｓｅｃであった。
【００７９】
［比較例１］
炭素質前駆体繊維織布は実施例１と同じものを使用した。
（バッチ炉での炭素化）
炭素質前駆体繊維織布を、外径（直径）５０ｍｍの黒鉛製パイプに捲回状に巻いた後、これをバッチ式炭素化炉内に載置した。酸素濃度５０ｐｐｍ以下の窒素雰囲気下でバッチ式炉を室温から８５０℃（昇温速度：約３００℃／時）まで昇温させた後、８５０℃で１時間保持した。その後、炉内を室温付近まで２４時間以上かけて放冷した後、捲回状の炭素化後の炭素質繊維織布を得た。
【００８０】
（炭素化後の炭素質繊維織布の外観）
炭素化後の捲回物を解反して、織布表面の形状を観察したところ、織布表面には、大小の皺が散見され、特に、巻き芯付近では、炭素化時の収縮の影響と思われる、長さ１０ｃｍ以上、幅０．５〜２ｃｍ程度、高さ０．２〜１ｃｍ程度の大きな皺が多数見られた。
【００８１】
（炭素化後の炭素質繊維織布の物性）
炭素化後の炭素質繊維織布は、厚さが、巻き芯付近で０．２５２ｍｍ、捲回物の表面から第１周目で０．２７２ｍｍであり、厚さの変動係数が、巻き芯付近で５．５％、捲回物の表面から第１周目で４．３％であり、目付量が巻き芯付近で１２１ｇ／ｍ２、捲回物の表面から第１周目で１２４ｇ／ｍ２であり、体積固有抵抗が０．２２Ωｃｍであった。
【００８２】
黒鉛化処理条件は実施例１と同じとした。
（黒鉛化後の炭素質繊維織布の外観及び物性）
表面形状を観察したところ、皺は依然として存在し、ガス拡散層材料として使用できない状態であった。
黒鉛化後の炭素質繊維織布の厚さは、巻き芯付近で０．２４８ｍｍ、捲回物の表面から第１周目で０．２７５ｍｍであり、厚さの変動係数は、巻き芯付近で５．５％、捲回物の表面から第１周目で４．３％であり、目付量は、巻き芯付近で１１１ｇ／ｍ２、捲回物１周目：１００ｇ／ｍ２であり、体積固有抵抗は、０．０３Ωｃｍであった。
【００８３】
［比較例２］
炭素質前駆体繊維織布は実施例１と同じもの（ただし幅５０ｃｍ、長さ１００ｍ）を使用した。
（バッチ炉での炭素化）
炭素質前駆体繊維織布を長さ約５０ｃｍのサイズで折り返しして畳んだ織布を、バッチ炉で比較例１と同条件で炭素化処理を行った。
【００８４】
（炭素化後の炭素質繊維織布の外観）
炭素化後の織布は、折り返し端の折り目に強い折り癖が残っていた。また、織布の下層部（底部）には、大小の皺が散見された。これらの折り癖及び皺の箇所につき５〜５０ｋｇ／ｃｍ程度の面圧でプレスしたが、折り癖及び皺には殆ど変化はなかった。
【００８５】
（黒鉛化処理）
炭素化後の織布を実施例１と同様に捲回状にして黒鉛化処理を行った。皺及び折り癖は、若干低減したものの、依然として、多く観察され、ガス拡散層材料として使用できない状態であった。
【００８６】
【発明の効果】
本発明により、ガス透過性、導電性（低抵抗）、保水性、排水性、厚さむら（平滑性）等のガス拡散層材料として望まれる性質がバランスし、特に固体高分子型燃料電池用ガス拡散層材料として好適な炭素質繊維織布を、利用性の広い長尺状に作製する方法が提供される。