(57)【要約】【課題】製造時間の短縮、反応温度の低下により製造コストの低減を図り、かつ、良好な外観を有し、残存溶剤を低減し、粘度の小さい水性ポリウレタンエマルジョン（水性ＰＵＥ）の製造方法を提供する。【解決手段】ポリウレタン（ＰＵ）系水分散物から、親水性有機溶剤の含有量が１質量％未満になるまで親水性有機溶剤を除去する水性ＰＵＥの製造方法において、親水性有機溶剤を除去する工程が以下に示す工程１〜工程３を１サイクルとして該サイクルを（使用親水性有機溶剤の種類数＋１）サイクル以上行うことを特徴とする、水性ＰＵＥの製造方法により解決する。工程１：ＰＵ系水分散物の液温を５０℃未満に維持しながら、一定真空度を維持しながら、該除去中に該親水性有機溶剤と水の共沸物の留出量を測定する。工程２：親水性有機溶剤と水の共沸物の１分間当たりの留出量が一定量未満になったことを確認する。工程３：真空度を上げる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１種類以上の沸点１００℃未満の非アルコール系親水性有機溶剤の総含有量が１質量％以上であるポリウレタン系水分散物から、（Ａ）の総含有量が１質量％未満になるまで（Ａ）を除去する水性ポリウレタンエマルジョンの製造方法において、
（Ａ）を除去する工程が、以下に示す工程１〜工程３を１サイクルとして、該サイクルを（（Ａ）の種類数＋１）サイクル以上行うことを特徴とする、水性ポリウレタンエマルジョンの製造方法。
工程１：ポリウレタン系水分散物の液温を５０℃未満に維持し、かつ真空度を一定範囲に維持しながら、該除去中に（Ａ）と水の共沸物の留出量を測定する。
工程２：（Ａ）と水の共沸物の１分間当たりの留出量が一定量未満になったことを確認する。
工程３：真空度を上げる。
【請求項２】
工程２における１分間当たりの留出量が、除去前における（Ａ）と水の総仕込量の０．００１〜１．５質量％に相当する量であることを特徴とする、請求項１に記載の水性ポリウレタンエマルジョンの製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の水性ポリウレタンエマルジョンの製造方法において、（Ａ）がアセトン又メチルエチルケトンのいずれか１種類であり、（Ａ）を除去する工程が２サイクルであって、工程１における真空度（Ｐ）が、
第一サイクル：  ９．１＜Ｐ≦４０．０（ｋＰａ）
第二サイクル：  ３．９＜Ｐ≦  ９．１（ｋＰａ）
であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の水性ポリウレタンエマルジョンの製造方法。
【請求項４】
１種類以上の沸点１００℃未満の非アルコール系親水性有機溶剤及び１種類以上の沸点１００℃未満のアルコール系親水性有機溶剤（Ｂ）の総含有量が１質量％以上であるポリウレタン系水分散物から、（Ａ）及び（Ｂ）の総含有量が１質量％未満になるまで（Ａ）及び（Ｂ）を除去する水性ポリウレタンエマルジョンの製造方法において、
（Ａ）及び（Ｂ）を除去する工程が、以下に示す工程１〜工程３を１サイクルとして、該サイクルを（（Ａ）の種類数＋（Ｂ）の種類数＋１）サイクル以上行うことを特徴とする、水性ポリウレタンエマルジョンの製造方法。
工程１：ポリウレタン系水分散物の液温を５０℃未満に維持し、かつ真空度を一定範囲に維持しながら、該除去中に（Ａ）、（Ｂ）、及び水の共沸物の留出量を測定する。
工程２：（Ａ）、（Ｂ）、及び水の共沸物の１分間当たりの留出量が一定量未満になったことを確認する。
工程３：真空度を上げる。
【請求項５】
工程２における１分間当たりの留出量が、除去前における（Ａ）、（Ｂ）、及び水の総仕込量の０．００１〜１．５質量％に相当する量であることを特徴とする、請求項４に記載の水性ポリウレタンエマルジョンの製造方法。
【請求項６】
請求項４又は５に記載の水性ポリウレタンエマルジョンの製造方法において、（Ａ）がアセトン又メチルエチルケトンのいずれか１種類、（Ｂ）がイソプロパノールであり、（Ａ）及び（Ｂ）を除去する工程が３サイクルであって、工程１における真空度（Ｐ）が、
第一サイクル：１３．１＜Ｐ≦４０．０（ｋＰａ）
第二サイクル：  ９．１＜Ｐ≦１３．１（ｋＰａ）
第三サイクル：  ３．９＜Ｐ≦  ９．１（ｋＰａ）
であることを特徴とする、請求項４又は５に記載の水性ポリウレタンエマルジョンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性ポリウレタンエマルジョンの製造方法、具体的には、脱溶剤時における加温条件の穏和化、及び、製造時間の短縮により、製造コストを削減でき、得られる水性ポリウレタンエマルジョンが良好な外観を有し、かつ、粘度の小さい水性ポリウレタンエマルジョンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自己乳化性ポリウレタン樹脂は、分子内に親水性基を有するので、界面活性剤を用いなくても良好な分散性を有し、乾燥後の被膜の強度に優れ、塗料、接着剤、粘着剤、コーティング剤等として広く用いられている。
【０００３】
これまでに、親水性有機溶剤の存在下で、カルボキシル基及びスルホン酸基のうち少なくとも１種を有する自己分散性ウレタンブレポリマーに改質剤をパイプライン中で連続的に混合した後、上記ウレタンプレポリマーと上記改質剤との混合物を水中に分散させ、その後鎖延長反応及ぴ脱溶剤を行うウレタンエマルジョンの製造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この製造方法によれば、製造に要する時間を短縮する方法として、５０〜１５０℃の高温下で重合反応をさせる方法が採られている。
【０００４】
しかし、この方法を用いて水性ポリウレタンエマルジョンを得ようとする場合、製造時に高温下で反応させる必要上、加熱することに要する製造コストがかかり、また、この製造方法により得られる水性ポリウレタンエマルジョンは外観上白濁し易く、更に、得られる水性ポリウレタンエマルジョンについて、均一な粘度を得るのが難しいという問題があった。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１０−１７６０６２号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題点に鑑み、製造にかかる時間を短縮することができ、同時に加温を低く抑えることで製造コストの低減を図り、かつ、良好な外観、更には残存溶剤を低減しつつ粘度の小さい水性ポリウレタンエマルジョンの製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、脱溶剤工程を工夫することにより、これらの問題を解決することを見出した。
【０００８】
すなわち本発明は以下の（１）〜（６）に示されるものである。
【０００９】
（１）１種類以上の沸点１００℃未満の非アルコール系親水性有機溶剤の総含有量が１質量％以上であるポリウレタン系水分散物から、（Ａ）の総含有量が１質量％未満になるまで（Ａ）を除去する水性ポリウレタンエマルジョンの製造方法において、
（Ａ）を除去する工程が、以下に示す工程１〜工程３を１サイクルとして、該サイクルを（（Ａ）の種類数＋１）サイクル以上行うことを特徴とする、水性ポリウレタンエマルジョンの製造方法。
工程１：ポリウレタン系水分散物の液温を５０℃未満に維持しながら、真空度を一定範囲に維持しながら、該除去中に（Ａ）と水の共沸物の留出量を測定する。
工程２：（Ａ）と水の共沸物の１分間当たりの留出量が一定量未満になったことを確認する。
工程３：真空度を上げる。
【００１０】
（２）工程２における１分間当たりの留出量が、除去前における（Ａ）と水の総仕込量の０．００１〜１．５質量％に相当する量であることを特徴とする、前記（１）の水性ポリウレタンエマルジョンの製造方法。
【００１１】
（３）前記（１）又は（２）の水性ポリウレタンエマルジョンの製造方法において、（Ａ）がアセトン又メチルエチルケトンのいずれか１種類であり、（Ａ）を除去する工程が２サイクルであって、工程１における真空度（Ｐ）が、
第一サイクル：  ９．１＜Ｐ≦４０．０（ｋＰａ）
第二サイクル：  ３．９＜Ｐ≦  ９．１（ｋＰａ）
であることを特徴とする、前記（１）又は（２）の水性ポリウレタンエマルジョンの製造方法。
【００１２】
（４）１種類以上の沸点１００℃未満の非アルコール系親水性有機溶剤及び１種類以上の沸点１００℃未満のアルコール系親水性有機溶剤（Ｂ）の総含有量が１質量％以上であるポリウレタン系水分散物から、（Ａ）及び（Ｂ）の総含有量が１質量％未満になるまで（Ａ）及び（Ｂ）を除去する水性ポリウレタンエマルジョンの製造方法において、
（Ａ）及び（Ｂ）を除去する工程が、以下に示す工程１〜工程３を１サイクルとして、該サイクルを（（Ａ）の種類数＋（Ｂ）の種類数＋１）サイクル以上行うことを特徴とする、水性ポリウレタンエマルジョンの製造方法。
工程１：ポリウレタン系水分散物の液温を５０℃未満に維持しながら、真空度を維持しながら、該除去中に（Ａ）、（Ｂ）、及び水の共沸物の留出量を測定する。
工程２：（Ａ）、（Ｂ）、及び水の共沸物の１分間当たりの留出量が一定量未満になったことを確認する。
工程３：真空度を上げる。
【００１３】
（５）工程２における１分間当たりの留出量が、除去前における（Ａ）、（Ｂ）、及び水の総仕込量の０．００１〜１．５質量％に相当する量であることを特徴とする、前記（４）の水性ポリウレタンエマルジョンの製造方法。
【００１４】
（６）前記（４）又は（５）の水性ポリウレタンエマルジョンの製造方法において、（Ａ）がアセトン又メチルエチルケトンのいずれか１種類、（Ｂ）がイソプロパノールであり、（Ａ）及び（Ｂ）を除去する工程が３サイクルであって、工程１における真空度（Ｐ）が、
第一サイクル：１３．１＜Ｐ≦４０．０（ｋＰａ）
第二サイクル：  ９．１＜Ｐ≦１３．１（ｋＰａ）
第三サイクル：  ３．９＜Ｐ≦  ９．１（ｋＰａ）
であることを特徴とする、前記（４）又は（５）の水性ポリウレタンエマルジョンの製造方法。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳述する。本発明は親水性有機溶剤の総含有量が１質量％以上のポリウレタン系水分散物から、親水性有機溶剤の総含有量が１質量％未満になるまで親水性有機溶剤を除去する水性ポリウレタンエマルジョンの製造方法において、親水性有機溶剤の除去工程を、以下に示す工程１〜工程３を１サイクルとして、該サイクルを（親水性有機溶剤の種類数＋１）サイクル以上行うことを特徴とする。
工程１：ポリウレタン系水分散物の液温を５０℃未満に維持し、真空度を維持しながら、該除去中に親水性有機溶剤と水の共沸物の留出量を測定する。
工程２：親水性有機溶剤及び水の共沸物の１分間当たりの留出量が一定量未満になったことを確認する。
工程３：真空度を上げる。
【００１６】
本発明において「親水性」有機溶剤とは、２０℃における水に対する溶解度が２％以上の有機溶剤をいう。本発明では、油系から水系に転相させるため、「親水性」でない有機溶剤では、転相が困難になる。また、「沸点が１００℃未満」とは、１０１３ｈＰａの気圧下における沸点が１００℃未満であることをいう。親水性有機溶剤とは１種類以上の沸点１００℃未満の非アルコール系親水性有機溶剤及び１種類以上の沸点１００℃未満のアルコール系親水性有機溶剤（Ｂ）の総括概念である。沸点が１００℃以上の有機溶剤では、ポリウレタン系水分散物からの除去が困難になる。
【００１７】
具体的な、沸点１００℃未満の非アルコール系親水性有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系溶剤、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を混合して使用することができる。本発明では、アセトン、メチルエチルケトンのいずれかが好ましい。
【００１８】
また具体的な、沸点１００℃未満のアルコール系親水性有機溶剤（Ｂ）としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、アリルアルコール等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を混合して使用することができる。本発明では、イソプロパノールが好ましい。
【００１９】
本発明においては、ウレタン化時の反応温度、目的とする樹脂に対する溶解性、水に対する溶解度、脱有機溶剤工程の省力化等を考慮した場合、（Ａ）としてはアセトン又はメチルエチルケトン、（Ｂ）としてはイソプロパノールが好ましい。
【００２０】
本発明において自己乳化性ポリウレタン樹脂とは、親水性基を有するポリウレタン系樹脂のことであり、その構造については特に限定されるものではない。ここで、親水性基としては、ポリ（オキシエチレン）基のようなノニオン系親水性基、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍ （Ｍはアルカリ金属、アンモニウム基、有機アミンを示す）のようなアニオン系親水性基、４級アンモニウム塩基のようなカチオン系親水性基がある。
【００２１】
本発明における自己乳化性ポリウレタン樹脂は、長鎖ポリオール、親水性基及び活性水素を有する化合物、有機ポリイソシアネート、必要に応じて鎖延長剤を反応させて得られるものである。なお、ポリウレタン樹脂に親水性基を導入する方法としては、親水性基及び活性水素を有する化合物を用いる方法が一般的である。
【００２２】
長鎖ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール、動植物系ポリオール又はこれらのコポリオール等が挙げられる。
【００２３】
ポリエステルポリオールとしては、公知のコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロオルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸等のポリカルボン酸、酸エステル、又は酸無水物等の１種以上と、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、あるいはビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオール類、ヘキサメチレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン等の低分子ポリアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等の低分子アミノアルコール類の１種以上との脱水縮合反応で得られる、ポリエステルポリオール又はポリエステルアミドポリオールが挙げられる。また、低分子ポリオール、低分子ポリアミン、低分子アミノアルコールを開始剤として、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル（ラクトン）モノマーの開環重合で得られるラクトン系ポリエステルポリオールが挙げられる。
【００２４】
ポリカーボネートポリオールとしては、前述のポリエステルポリオールの合成に用いられる低分子ポリオールと、ジエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等との脱アルコール反応、脱フェノール反応等で得られるものが挙げられる。
【００２５】
ポリエーテルポリオールとしては、前述のポリエステルポリオールに用いられる低分子ポリオール、低分子ポリアミン、低分子アミノアルコールを開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等を開環重合させたポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等、及びこれらを共重合したポリエーテルポリオール、更に、前述のポリエステルポリオール、ポリカーポネートポリオールを開始剤としたポリエステルエーテルポリオールが挙げられる。
【００２６】
ポリオレフィンポリオールとしては、水酸基含有ポリブタジエン、水素添加した水酸基含有ポリブタジエン、水酸基含有ポリイソプレン、水素添加した水酸基含有ポリイソプレン、水酸基含有塩素化ポリプロピレン、水酸基含有塩素化ポリエチレン等が挙げられる。
【００２７】
動植物系ポリオールとしては、ヒマシ油系ポリオール、絹フィブロイン等が挙げられる。
【００２８】
また、活性水素を２個以上有するものであれば、ダイマー酸系ポリオール、水素添加ダイマー酸系ポリオールの他に、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、樹脂、ロジン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、クマロン樹脂、ポリビニルアルコール等の樹脂類も長鎖ポリオールとして好適に使用できる。
【００２９】
これらの長鎖ポリオールの数平均分子量は、５００〜１０，０００であることが好ましい。
【００３０】
親水性基及び活性水素を有する化合物における親水基のうち、アニオン性親水性基は酸と塩基性中和剤からなり、カチオン性親水基は塩基と酸性中和剤又はハロゲン化アルキル系四級化剤からなる。
【００３１】
ノニオン性親水性基及び活性水素を有する化合物としては、活性水素を１個以上含有するポリ（オキシアルキレン）エーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル等が挙げられる。ポリ（オキシアルキレン）エーテルの製造に開始剤として用いられる活性水素含有化合物としては、メタノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサノール、フェノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、アニリン、トリメチロールプロパン、グリセリン等が挙げられる。これらのうちでは、分散安定性を考慮した場合、メタノール、エタノール、エチレングリコールのような分子量がより小さいアルコールを用いるほうが親水性がより高いものとなるため好ましい。また、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステルの製造に用いられる脂肪酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸等が挙げられる。これらのうちでは、分散安定性を考慮した場合、低級脂肪酸を用いるほうが親水性がより高いものとなるため好ましい。また、該ポリアルキレンエーテルアルコール、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル等に存在するポリエーテル鎖は、一般には３〜９０個、特に好ましくは５〜５０個の純粋なオキシエチレン基及び／又は全オキシアルキレン基中でオキシエチレン基を少なくとも７０％以上含むポリエーテル鎖でも良い。
【００３２】
アニオン性の親水性基の導入方法は、活性水素を１個以上有する有機酸類及び中和剤を用いる。活性水素を１個以上有する有機酸類としては、α−オキシプロピオン酸、オキシコハク酸、ジオキシコハク酸、ε−オキシプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、ヒドロキシ酢酸、α−ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシステアリン酸、リシノール酸、リシノエライジン酸、リシノステアロール酸、サリチル酸、マンデル酸等、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸等の不飽和脂肪酸をヒドロキシル化したヒドロキシ脂肪酸、グルタミン、アスパラギン、リジン、ジアミノプロピオン酸、オルニチン、ジアミノ安息香酸、ジアミノベンゼンスルホン酸等のジアミン型アミノ酸、グリシン、アラニン、グルタミン酸、タウリン、アミノカプロン酸、アミノ安息香酸、アミノイソフタル酸、スルファミン酸等のモノアミン型アミノ酸等、又は２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸等のカルボン酸含有ポリオール、イミノジ酢酸とグリシドールの付加物、５−ヒドロキシスルホイソフタル酸を用いたポリエステルポリオール、カルボン酸含有ポリオールを開始剤としたポリカプロラクトンポリオール、ポリエステルポリオール又はポリカーボネートポリオールとカルボン酸含有ポリオールとのエステル交換物が挙げられる。また、前述した高分子ポリオールや低分子ポリオール等のポリオール類やポリアミン類と、ポリカルボン酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基を含有するハーフエステル混合物やハーフアミド混合物も使用可能である。特に、無水ピロメリット酸等の酸無水物にポリオールを付加させた場合は、２個のカルボン酸が生成するため、ポリエステルポリオールの分子鎖内に親水性極性基を導入できる。その他のアニオン性親水性基に転換する基としては、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられる。
【００３３】
塩基性中和剤としては、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−アミノ−２−エチル−１−プロパノール等の有機アミン類、リチウム、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの無機アルカリ類、アンモニア等が挙げられるが、乾燥後の耐候性や耐水性を向上させるためには、熱によって容易に解離する揮発性の高いもの又はポリイソシアネート硬化剤と反応するアミノアルコールが好ましく、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノールアミンが好ましい。また、これら有機酸類及び塩基性中和剤は、それぞれ単独又は２種以上の混合物でも使用することができる。
【００３４】
カチオン性の親水性基の導入方法は、活性水素を１個以上有する３級アミン類及び酸性中和剤、四級化剤から選択されるものからなる。活性水素を１個以上有する３級アミンとしては、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン又は炭素数が２より大きいアルキル鎖を有するＮ−アルキルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジプロパノールアミン、Ｎ−メチルジイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシエチルピペラジン、トリエタノールアミン、トリスイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−ビス−（３−アミノプロピル）−アミン、Ｎ−メチル−ビス−（２−アミノプロピル）−アミン等が挙げられる。
【００３５】
酸性中和剤としては、塩酸、酢酸、乳酸、シアノ酢酸、燐酸及び硫酸等が挙げられる。四級化剤としては、硫酸ジメチル、塩化ベンジル、ブロモアセトアミド、クロロアセトアミド、又は、臭化エチル、臭化プロピル、臭化ブチル等のハロゲン化アルキルが挙げられる。
【００３６】
また、第３級アミン含有ポリオールとスルホベタインとの反応物等の両性化合物も使用できる。
【００３７】
前記親水性基の導入方法のうちで、耐候性、製造法等を考慮した場合、カルボン酸含有低分子ポリオールと、アミン系の塩基性中和剤の組み合わせが好ましく、特に２，２−ジメチロールプロピオン酸及び／又は２，２−ジメチロールブタン酸と、トリエチルアミンの組み合わせが好ましい。
【００３８】
有機ポリイソシアネートとしては、例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジフェニルプロパン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、１，２−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、ｏ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トルエンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等が挙げられる。また、これら有機ジイソシアネートのアダクト変性体、ビュレット変性体、イソシアヌレート変性体、ウレトンイミン変性体、ウレトジオン変性体、カルボジイミド変性体等のいわゆる変性ポリイソシアネートも使用できる。更に、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、クルードトルエンジイソシアネート等のような、いわゆるポリメリック体といわれるポリイソシアネートも使用できる。これらの有機ポリイソシアネ−トは単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００３９】
必要に応じて用いられる鎖延長剤としては、数平均分子量５００未満の分子内に２個以上の活性水素を含有する化合物、具体的には、前述の低分子ポリオール、低分子ポリアミン、低分子アミノアルコール等が挙げられる。また、場合によっては水も鎖延長剤となりうる。
【００４０】
その他必要に応じて、反応停止剤を用いても良い。反応停止剤の具体的なものとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等のようなモノオール類、エチルアミン、ブチルアミン等のような第一モノアミン類、ジエチルアミン、ジブチルアミン等のような第二モノアミン類、場合によっては、先に記載したアミノアルコール類が用いられる。
【００４１】
本発明における前記親水性有機溶剤の総含有量を１質量％以上のポリウレタン系水分散物の製造方法としては、例えば以下の（イ）〜（ハ）に示される方法が挙げられる。
（イ）長鎖ポリオール、親水基及び活性水素含有化合物、並びに必要に応じて鎖延長剤を非アルコール系親水性有機溶剤（Ａ）に溶解させておき、その後有機ポリイソシアネートを反応させて、高分子量のポリウレタン樹脂の溶液とした後、水を仕込んで転相させる。なお中和や四級化が必要な場合は、ウレタン化反応の前か、水仕込み前がよい。
（ロ）長鎖ポリオール及び必要に応じて鎖延長剤を非アルコール系親水性有機溶剤（Ａ）に溶解させておき、その後有機ポリイソシアネートを反応させて、イソシアネート基末端プレポリマーの溶液とした後、水を仕込んで転相させ、その後あらかじめアルコール系親水性有機溶剤（Ｂ）にポリアミン系の鎖延長剤を溶解させておき、このアミン液を仕込んで鎖延長させる。なお中和や四級化が必要な場合は、ウレタン化（プレポリマー化）反応の前か、水仕込み前〜最中がよい。
（ハ）長鎖ポリオール、親水基及び活性水素含有化合物、並びに必要に応じて鎖延長剤を非アルコール系親水性有機溶剤（Ａ）に溶解させておき、その後有機ポリイソシアネートを反応させて、イソシアネート基末端プレポリマーの溶液とした後、水を仕込んで転相・水による鎖延長反応させる。なお、中和や四級化が必要な場合は、ウレタン化（プレポリマー化）反応の前か、水仕込み前〜最中がよい。
【００４２】
ノニオン系の親水性基導入量は、ポリウレタン樹脂中に０．１〜４０質量％、アニオン系やカチオン系の親水性基導入量は、０．１〜１．０ｍｍｏｌ／ｇが良く、好ましい量は、ノニオン系では、１〜３０質量％、アニオン系及びカチオン系では、０．２〜０．８ｍｍｏｌ／ｇである。各々の親水性基導入量が下限未満の場合は、ポリウレタン樹脂の水分散安定性が悪くなる。また、親水性基導入量が上限を越える場合は、塗膜の耐水性が悪くなる。
【００４３】
このようにして得られたポリウレタン系水分散物は、全親水性有機溶剤の総含有量が１質量％以上であり、ポリウレタン樹脂、全親水性有機溶剤、及び水の好ましい質量構成比は以下の関係を満たす質量構成比である。
ポリウレタン樹脂：親水性有機溶剤＝３０：７０〜７０：３０
ポリウレタン樹脂：水＝１０：９０〜５０：５０
【００４４】
なお、ポリウレタン樹脂の原料にダイアセトンアルコールのような、ケト基又はアルドール基を有する活性水素含有化合物を用いた場合、ポリヒドラジン系化合物を配合しておくと、一液硬化性を付与できる。
【００４５】
ポリヒドラジン系化合物、すなわち１分子中にヒドラジド基を２個以上有する化合物としては、例えば、４，４′−ビスベンゼンジヒドラジド、２，６−ピリジンジヒドラジド、１，４−シクロヘキサンジヒドラジド、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビスセミカルバジド等のジヒドラジド化合物、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンジカルボン酸ジヒドラジド、ヘキサデカンジカルボン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジド、１，４−ナフトエ酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イミノジ酢酸ジヒドラジド等のジカルボン酸ジヒドラジド類、クエン酸トリヒドラジド、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリヒドラジド、ニトリロトリ酢酸トリヒドラジド、シクロヘキサントリカルボン酸トリヒドラジド、トリメリット酸トリヒドラジド等のトリカルボン酸トリヒドラジド類、エチレンジアミン四酢酸テトラヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド、ピロメリット酸テトラヒドラジド等のテトラカルボン酸テトラヒドラジド類、炭酸ジヒドラジド類、カルボヒドラジド、チオカルボジヒドラジド、ビスセミカルバジド類、酸ヒドラジド系ポリマー類等が挙げられる。これらの１分子中にヒドラジド基を２個以上有する化合物は、単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００４６】
本発明によって得られた水性ポリウレタンエマルジョンには、水系システムで慣用される添加剤や助剤を配合できる。この添加剤や助剤としては、例えば、顔料、染料、防腐剤、防カビ剤、抗菌剤、揺変剤、ブロッキング防止剤、分散安定剤、粘度調節剤、造膜助剤、レベリング剤、ゲル化防止剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、無機及び有機充填剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、補強材、触媒等が挙げられる。
【００４７】
次に、上記のポリウレタン系水分散物から親水性有機溶剤を除去する方法について述べる。
【００４８】
本発明の最大の特徴は、上記のポリウレタン系水分散物に含まれる親水性有機溶剤（非アルコール系親水性有機溶剤、及びアルコール系親水性有機溶剤）を除去する方法にある。即ち、ポリウレタン系水分散物から、親水性有機溶剤の含有量が１質量％未満になるまで親水性有機溶剤を除去する水性ポリウレタンエマルジョンの製造方法において、親水性有機溶剤を除去する工程が以下に示す工程１〜工程３を１サイクルとして該サイクルを（使用している親水性有機溶剤の種類数＋１）サイクル以上行うことを特徴とする。
工程１：ポリウレタン系水分散物の液温を５０℃未満に維持しながら、真空度を維持しながら、該除去中に該親水性有機溶剤と水の共沸物の留出量を測定する。
工程２：親水性有機溶剤と水の共沸物の１分間当たりの留出量が一定量未満になったことを確認する。
工程３：真空度を上げる。
【００４９】
本発明においては、上記のポリウレタン系水分散物に含まれる親水性有機溶剤の除去を行うに際して、該ポリウレタン系水分散物の温度を５０℃未満に維持しながら除去操作を行う。該ポリウレタン系水分散物の温度を５０℃以上にして除去操作を行うと、特にアンモニア等の揮発性の高い中和剤を使用している場合は、突沸が起きやすくなり、また、樹脂から中和剤が飛散し、樹脂の分散能が低下するため、目的物である水性ポリウレタンエマルジョンの外観が白濁してしまうので好ましくない。
【００５０】
本発明においては、原則として、脱溶剤方法としてバッチ式蒸留を前提としている。脱溶剤方法としては他に、薄膜蒸留等連続的に行う方法もあるが、原則として本発明の方法には望ましくない。
【００５１】
親水性有機溶剤と水の共沸物の留出量を測定する方法としては、特に限定されず、留出量を実際に手動で測定する方法、又は留出量を何らかの装置を用いて自動的に測定する方法等、公知の方法を用いて行うことが可能である。
【００５２】
なお、上記のように減圧雰囲気条件下において水が共沸する場合があるが、本発明においては、脱溶剤終了後に必要に応じて、目的とする樹脂につき所望される固形分になるように水を添加して補正を行うことが可能なので、脱溶剤の際に水が共沸しても構わない。
【００５３】
親水性有機溶剤と水の共沸物の１分間当たりの留出量は、該親水性有機溶剤の全量と水の総仕込量に対して０．００１〜１．５％に相当する量であることが好ましく、更には、該親水性有機溶剤の全量と水の総仕込量に対して０．００３〜１．４％に相当する量であることがより好ましい。
【００５４】
なお、上記の好ましい留出量については、用いられる設備における分留の能力にもよるが、全体の仕込量が多くなるほど、１分間当たりの留出量としては、親水性有機溶剤の全量と水の総仕込量に対する上記の％の値は、より小さい値になることが好ましい。
【００５５】
本発明においてはこのように、１分間当たりの留出量が一定量未満になったことを確認した時点で、真空度を上げる手法により脱溶剤を行う。この場合、真空度は徐々に真空度を上げていくのではなく、真空度を一定範囲に維持し、前述の留出量が一定量未満になったことを確認した時点で真空度を上げ、再び真空度を一定範囲に維持する方法を採る。徐々に真空度を上げていく方法を採った場合、バッチごとに得られる目的物である水性ポリウレタンエマルジョンの粘度が不均一となり、本発明において所望される安定した粘度の水性ポリウレタンエマルジョンを得ることができない。
【００５６】
サイクル数において、具体的には、非アルコール系親水性有機溶剤（Ａ）としてアセトンのみを用いた場合は１種類＋１＝２サイクルとなり、非アルコール系親水性有機溶剤（Ａ）としてアセトン、及びアルコール系親水性有機溶剤（Ｂ）としてイソプロパノールを用いた場合は２種類＋１＝３サイクルとなる。
【００５７】
脱溶剤工程が２サイクルの場合、各サイクルにおける真空度（Ｐ）は以下の条件が好ましい。
第一サイクル：  ９．１＜Ｐ≦４０．０（ｋＰａ）
第二サイクル：  ３．９＜Ｐ≦  ９．１（ｋＰａ）
【００５８】
また、脱溶剤工程が３サイクルの場合、各サイクルにおける真空度（Ｐ）は以下の条件が好ましい。
第一サイクル：１３．１＜Ｐ≦４０．０（ｋＰａ）
第二サイクル：  ９．１＜Ｐ≦１３．１（ｋＰａ）
第三サイクル：  ３．９＜Ｐ≦  ９．１（ｋＰａ）
【００５９】
上記のように各サイクルにおける真空度を調節することにより、突沸させることなく、目的とする親水性有機溶剤含有量になるまでの脱溶剤時間を短縮させることができる。
【００６０】
このように、親水性有機溶剤の除去を行うに際して、このような多段階の一定減圧条件を設定することにより、目的物である水性ポリウレタンエマルジョン中に残存する該親水性有機溶剤をより少なくすることを可能にし、かつ、安定した粘度を有する水性ポリウレタンエマルジョンを得ることができる。
【００６１】
【実施例】
以下に実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、得られた水性ポリウレタンエマルジョンについての外観、樹脂の粒径、エマルジョンの粘度、水分散体中のアセトン（又はメチルエチルケトン（ＭＥＫ））残存量、水分散体中のイソプロパノール（ＩＰＡ）残存量を各々次の方法により測定した。
水分散体の外観：目視により確認。
樹脂の粒径：レーザーゼータ電位計（大塚電子（株）製）を用いて測定。
粘度：ビスメトロン粘度計ＶＳＡ−Ｌ型（芝浦システム（株）製）を用いて測定。
アセトン（ＭＥＫ）残存量：ガス・クロマトグラフィーを用いて測定。
ＩＰＡ残存量：ガス・クロマトグラフィーを用いて測定。
【００６２】
使用原料
ポリオールＡ：１，６−ヘキサンジオールとアジピン酸から得られるポリエステルジオール
数平均分子量＝２，０００
ポリオールＢ：ネオペンチルグリコール／エチレングリコール＝９／１、イソフタル酸／アゼライン酸＝５／５（各モル比）の混合ジオールと混合ジカルボン酸から得られるポリエステルジオール
数平均分子量＝２，０００
ポリオールＣ：エチレングリコールを開始剤として、ε−カプロラクトンを開環させたジオール
数平均分子量＝２，０００
ＮＰＧ      ：ネオペンチルグリコール
ＤＭＢＡ        ：２，２−メチロールブタン酸
Ｈ１２−ＭＤＩ：水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート
ＴＤＩ            ：２，４−トリレンジイソシアネート
ＩＰＤＩ        ：イソホロンジイソシアネート
ＭＥＫ      ：メチルエチルケトン
ＤＯＴＤＬ    ：ジオクチルチンジラウレート
ＴＥＡ            ：トリエチルアミン
ＩＰＤＡ        ：イソホロンジアミン
ＤＥＴＡ        ：ジエチレントリアミン
ＭＥＡ            ：モノエタノールアミン
ＩＰＡ            ：イソプロパノール
【００６３】
〔ポリウレタン系水分散物の合成〕
合成例１
攪拌機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた、容量：５Ｌの反応器を乾燥空気で置換した後、アセトン（１）を３００ｇ、ポリオールＡを４９１．８ｇ仕込み、液温を５０℃に温度調節した。次に、Ｈ１２ＭＤＩを２０９．４ｇ、ＤＯＴＤＬを０．０８ｇ仕込み、５０℃にて２時間反応させた。次に、あらかじめアセトン（２）を３００ｇ、ＤＭＢＡを３６．４ｇ、ＴＥＡを２４．８ｇ配合しておいた液を仕込んで、５０℃で更に５時間反応させて、イソシアネート基末端プレポリマー液を得た。このプレポリマー液に、あらかじめＩＰＡを２００ｇ、蒸留水（２）を１２００ｇ、ＩＰＤＡを２３．５ｇ、ＤＥＴＡを１０．４ｇ、ＭＥＡを３．７ｇ配合しておいた液を仕込み、鎖延長反応及び転相を行い、ポリウレタン系水分散物ＰＵ−１／ＡＩを得た。
【００６４】
合成例２
合成例１と同様な容量：２Ｌの反応器を乾燥空気で置換した後、ＭＥＫ（１）を１２４ｇ、ポリオールＢを１９１．１、ｇ、ＮＰＧを１９．９ｇ、ＤＭＢＡを１４．１ｇ仕込み、液温を５０℃に温度調節した。次に、ＴＤＩを６５．２ｇ、ＤＯＴＤＬを０．０３ｇ仕込み、７０℃にてイソシアネート基が消失するまで反応させた。その後、ＭＥＫ（２）を１７６ｇを仕込んで希釈した後、ＴＥＡを９．７ｇ仕込んカルボン酸を中和してポリウレタン樹脂溶液を得た。この樹脂溶液に蒸留水（１）を７００ｇ仕込んで転相を行い、ポリウレタン系水分散物ＰＵ−２／Ｍを得た。
【００６５】
合成例３
合成例１と同様な容量：２Ｌの反応器を乾燥空気で置換した後、アセトン（１）を１６５ｇ、ポリオールＣを２８７．８ｇ、ＮＰＧを７．５ｇ、ＤＭＢＡを１０．６ｇ仕込み、液温を５０℃に温度調節した。次に、ＩＰＤＩを７９．９ｇ、ＤＯＴＤＬを０．０４ｇ仕込み、５０℃にて２時間反応させた。次に、アセトン（３）を１３５ｇ仕込んで希釈し、次いでＴＥＡを７．３ｇ仕込んでカルボン酸を中和した。その後、蒸留水（１）を５００ｇ仕込んで、転相させた。この液に、あらかじめＩＰＡを１００ｇ、蒸留水（２）を１００ｇ、ＩＰＤＡを２．２ｇ、ＤＥＴＡを３．９ｇ、ＭＥＡを１．９ｇ配合しておいた液を仕込んで鎖延長反応を行い、ポリウレタン系水分散物ＰＵ−３／ＭＩを得た。
【００６６】
合成例４
合成例１と同様な容量：２Ｌの反応器を乾燥空気で置換した後、ＭＥＫ（１）を１１３ｇ、ポリオールＣを２３４．９ｇ、ＮＰＧを１２．２ｇ、ＤＭＢＡを１７．４ｇ仕込み、液温を５０℃に温度調節した。次に、ＩＰＤＩを７９．９ｇ、ＤＯＴＤＬを０．０４ｇ仕込み、７０℃にて２時間反応させた。次に、ＭＥＫ（２）を１８７ｇ仕込んで希釈し、次いでＴＥＡを１１．９ｇ仕込んでカルボン酸を中和して、イソシアネート基末端プレポリマー液を得た。この液に、あらかじめＩＰＡを１００ｇ、蒸留水（２）を６００ｇ、ＩＰＤＡを１８．０ｇ、ＭＥＡを１．４ｇ配合しておいた液の仕込み及び転相を行い、ポリウレタン系水分散物ＰＵ−４／ＭＩを得た。
【００６７】
合成例１〜４を表１に示す。
【００６８】
【表１】
2004352825.tif 000002
【００６９】
〔水性ポリウレタンエマルジョンの製造〕
実施例１
攪拌機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた、容量：１Ｌの反応器にポリウレタン系水分散物ＰＵ−１／ＡＩを５００ｇ仕込んだ。液温を４５℃に保ちながら真空度を１４．６ｋＰａまで減圧し、１分間あたりの流量が０．６ｇ（＝親水性有機溶剤及び水の総仕込量に対して０．４％に相当する量）未満になったことを確認するまで脱溶剤（第一サイクル）を行った。この後、真空度を１１．３ｋＰａにして、引き続き液温を４５℃以下に保ちながら、１分間当たりの溶剤等の留出量が０．６ｇ未満になったことを確認するまで脱溶剤（第二サイクル）を行った。更に真空度を９．０ｋＰａにして、引き続き液温を４５℃以下に保ちながら、１分間当たりの溶剤等の留出量が０．６ｇ未満になったことを確認するまで脱溶剤（第三サイクル）を行った。最後に固形分が４０％になるように水で仕込み補正を行い、水性ポリウレタンエマルジョンＥＭ−１を得た。結果を表２に示す。
【００７０】
実施例２〜４、比較例１〜２
実施例１と同様にして、表２に示す条件で脱溶剤を行い、水性ポリウレタンエマルジョンＥＭ−２〜６を得た。結果を表２に示す。なお、ＰＵ−２は使用した有機溶剤の種類数が１種類（ＭＥＫのみ）であるので、脱溶剤工程は２サイクルとした。ＥＭ−６においては、無理矢理１サイクルで脱溶剤を行った。その他は３サイクルである。
【００７１】
【表２】
2004352825.tif 000003
【００７２】
実施例では、良好な外観を有する水性ポリウレタンエマルジョンが得られた。一方、比較例１では脱溶剤時の液温が高すぎたために突沸が発生し、その度に留出ラインが詰まってライン洗浄しなければならなかったため、脱溶剤工程に第１サイクル：７０分、第２サイクル：２５分、第３サイクル：３５分の合計１３０分要した。また、実施例４と比較すると、脱溶剤時の温度が高いため、平均粒径が大きくなった。比較例２では脱溶剤工程が１サイクルであるため有機溶剤残存量が多くなり、引火点が計測された。
【００７３】
【発明の効果】
本発明による製造方法により、水性ポリウレタンエマルジョンの製造に要する時間の短縮、及び、低温での脱溶剤処理が可能となり、かかる製造コストの削減を可能とすることができる。また、該製造方法により得られる水性ポリウレタンエマルジョンは、平均粒径が小さく、より良好な外観を有することが可能になる。更に、本発明による製造方法の最大の特徴である脱溶剤につき、徐々に減圧していく方法によらず、真空度を多段階設定することにより、樹脂中に残存する溶剤をより少なくすることができ、しかも低粘度の水性ポリウレタンエマルジョンを得ることがことができる。