(57)【要約】【課題】サイクル寿命特性及びトリクル寿命特性の優れた制御弁式鉛蓄電池を提供する。【解決手段】シリカゾルの溶液に、粉末状の水酸化バリウムを加えて攪拌して混合溶液を作製する。その混合溶液に、化成したペースト式負極板又はリテーナを浸漬し、表面にシリカと水酸化バリウムとを付着させる。表面にシリカと水酸化バリウムとを付着させたペースト式負極板又はリテーナを、０．１ｍｏｌ／ｌの希硫酸中に１時間浸漬して硫酸処理を行い、それらの表面にシリカと硫酸バリウムの混合層を析出させ、乾燥させて制御弁式鉛蓄電池に用いる。【選択図】          図１
2004165070.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペースト式正極板、ペースト式負極板及びリテーナを用いる制御弁式鉛蓄電池であって、前記ペースト式負極板の表面に、シリカと硫酸バリウムの混合層が存在することを特徴とする制御弁式鉛蓄電池。
【請求項２】
ペースト式正極板、ペースト式負極板及びリテーナを用いる制御弁式鉛蓄電池であって、前記リテーナの表面に、シリカと硫酸バリウムの混合層が存在することを特徴とする制御弁式鉛蓄電池。
【請求項３】
ペースト式正極板、ペースト式負極板及びリテーナを用いる制御弁式鉛蓄電池であって、前記ペースト式負極板及び前記リテーナの表面に、シリカと硫酸バリウムの混合層が存在することを特徴とする制御弁式鉛蓄電池。
【請求項４】
ペースト式正極板、ペースト式負極板及びリテーナを用いる制御弁式鉛蓄電池の製造方法であって、シリカゾルと水酸化バリウムとの混合溶液を、前記ペースト式負極板又は前記リテーナの少なくとも一方の表面に付着させた後に、硫酸処理を行うことを特徴とする制御弁式鉛蓄電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、制御弁式鉛蓄電池およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
制御弁式鉛蓄電池は安価で信頼性が高いという特徴を有するために、無停電電源装置等の産業機器用の電池として広く使用されている。なお、これらの制御弁式鉛蓄電池には、正極板と負極板との間にガラス繊維製のリテーナに電解液を染み込ませて使用するリテーナ方式が主に採用されている。
【０００３】
最近、制御弁式鉛蓄電池の長寿命化が強く要求されている。なお、制御弁式鉛蓄電池の寿命の要因として、負極活物質の粗大化による影響が大きいことが明らかになっている。すなわち、負極活物質の粗大化によって、放電反応に関与できる負極活物質の表面積が小さくなり、その結果、放電特性が低下して寿命となるものと考えられている。
【０００４】
従来は、負極活物質の粗大化を抑制する手法としては、硫酸バリウムなどの無機添加剤を添加する手法（例えば、特許文献１参照。）やリグニンなどの有機添加剤を負極活物質に添加する手法（例えば、特許文献２参照。）が用いられていた。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭５８−１１１２６３号公報
【特許文献２】
特開昭５６−５００５９号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記したリグニンなどの有機添加剤の使用は、リグニンが充放電中に負極板から電解液中に溶出して、リグニン添加の効果が徐々に小さくなるという問題点が認められている。
【０００７】
一方、無機添加剤である硫酸バリウムの使用は、長期間にわたって負極活物質の粗大化を防止する作用があることが認められる。しかし、硫酸バリウムを負極活物質中に添加することによって、充填される負極活物質量が少なくなり、その結果、制御弁式鉛蓄電池の放電容量が低下するという問題点がある。
【０００８】
本発明の目的は、長期間にわたり負極活物質の粗大化を防止することによって、制御弁式鉛蓄電池を長寿命化することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記した課題を解決するために、本発明は、負極板またはリテーナの表面の一方又は両方に、シリカと硫酸バリウムの混合層を形成することを特徴とするものである。
【００１０】
すなわち、請求項１の発明は、ペースト式正極板、ペースト式負極板及びリテーナを用いる制御弁式鉛蓄電池であって、前記ペースト式負極板の表面に、シリカと硫酸バリウムの混合層が存在することを特徴としている。
【００１１】
請求項２の発明は、ペースト式正極板、ペースト式負極板及びリテーナを用いる制御弁式鉛蓄電池であって、前記リテーナの表面に、シリカと硫酸バリウムの混合層が存在することを特徴としている。
【００１２】
請求項３の発明は、ペースト式正極板、ペースト式負極板及びリテーナを用いる制御弁式鉛蓄電池であって、前記ペースト式負極板及び前記リテーナの表面に、シリカと硫酸バリウムの混合層が存在することを特徴としている。
【００１３】
請求項４の発明は、ペースト式正極板、ペースト式負極板及びリテーナを用いる制御弁式鉛蓄電池の製造方法であって、シリカゾルと水酸化バリウムとの混合溶液を、前記ペースト式負極板又は前記リテーナの少なくとも一方の表面に付着させた後に、硫酸処理を行うことを特徴としている。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下において、本発明の実施の形態について詳細に説明する。従来から使用している化成したペースト式負極板と、ペースト式正極板と、ガラス繊維製の不織布からなるリテーナを用いた。ここで、本発明では、後述する実施例１、２に示すようにペースト式負極板又はリテーナの一方を処理して用いている。そして、ペースト式負極板、ペースト式正極板をリテーナを介して積層・溶接して電極群とし、それをＡＢＳ製の電槽に組み込んだ後、電解液を注入して密閉し、公称容量が２Ｖ−７Ａｈの制御弁式鉛蓄電池を作製した。作製した制御弁式鉛蓄電池は、サイクル寿命試験とトリクル寿命試験をして、それぞれの寿命特性を測定した。
【００１５】
サイクル寿命試験法として、周囲温度が２３〜２７℃で、制御弁式鉛蓄電池を満充電状態にした後に、１．４Ａ（０．２ＣＡ）の電流で放電深度が８０％まで放電（５．６Ａｈ放電）し、負極板が劣化しやすい過酷な試験方法として放電量の１５０％を充電（８．４Ａｈ充電）をした。そして、１０サイクルごとに１．４Ａ（０．２ＣＡ）の電流で１．７Ｖまで放電して放電容量を測定した。
【００１６】
トリクル寿命試験法として、周囲温度が５８〜６２℃、２．４５Ｖの定電圧で連続して充電する。そして、１５日ごとに周囲温度が２３〜２７℃、１．４Ａ（０．２ＣＡ）の電流で１．７Ｖまで放電して放電容量を測定した。
【００１７】
【実施例】
以下において、本発明の実施例について詳細に説明する。なお、実施例１ではペースト式負極板に、実施例２ではリテーナの表面に、それぞれシリカと硫酸バリウムの混合層を設けることを特徴としている。
（実施例１）
シリカゾルの溶液（商品名：スノーテックス３０、日産化学製）１００質量部に、粉末状の水酸化バリウム４質量部を加えて攪拌して混合溶液を作製する。その混合溶液に、従来から使用されている化成したペースト式負極板を１０分間浸漬して、その表面にシリカと水酸化バリウムとを付着させる。なお、この実験は約２５℃の室温中で行った。その後、約２５℃の０．１ｍｏｌ／ｌの希硫酸中に１時間浸漬して硫酸処理を行い、ペースト式負極板の表面にシリカと硫酸バリウムの混合層を析出させ、窒素雰囲気中で６０℃で１日乾燥させた。
【００１８】
この乾燥させたペースト式負極板と、従来から使用されているペースト式正極板及びリテーナを用いて上記した手法で制御弁式鉛蓄電池を製造して寿命試験をした。
（実施例２）
シリカゾルの溶液（商品名：スノーテックス３０、日産化学製）１００質量部に、粉末状の水酸化バリウム４質量部を加えて攪拌して混合溶液を作製する。その混合溶液に、従来から使用されているリテーナを１０分間浸漬して、その表面にシリカと水酸化バリウムとを付着させる。なお、この実験は約２５℃の室温中で行った。その後、約２５℃の０．１ｍｏｌ／ｌの希硫酸中に１時間浸漬して硫酸処理を行い、リテーナの表面にシリカと硫酸バリウムの混合層を析出させ、大気中で６０℃で１日乾燥させた。
【００１９】
この乾燥させたリテーナと、従来から使用されているペースト式正極板及びペースト式負極板を用いて上記した手法で制御弁式鉛蓄電池を製造して寿命試験をした。
（比較例）
従来から使用されているペースト式正極板、ペースト式負極板及びリテーナを用いて上記した手法で制御弁式鉛蓄電池を製造して寿命試験をした。
【００２０】
上記した制御弁式鉛蓄電池について、サイクル寿命試験をした結果を図１に、トリクル寿命試験をした結果を図２にそれぞれ示す。図１，２のの結果より、本発明に係わる制御弁式鉛蓄電池は、サイクル寿命及びトリクル寿命が長いことが分かる。
【００２１】
この詳細な理由は明らかではないが、ペースト式負極板の表面付近にシリカと硫酸バリウムの混合層を存在させることによって、鉛イオンの溶解を抑制することができるため、電解液中の硫酸イオンと結合して再析出が起こりにくくなり、その結果、負極活物質の粗大化が防止できるためと考えられる。
【００２２】
また、本発明に係わる制御弁式鉛蓄電池は、ペースト式負極板又はリテーナの表面にシリカと硫酸バリウムの混合層を析出させているため、少ない添加量で効果的に負極活物質の粗大化が防止できる。したがって、負極活物質内に硫酸バリウムやリグニンを添加する場合のように、負極活物質の充填量が減少することもなく、それに伴う放電容量の低下も認められない。
【００２３】
ここで、ペースト式負極板とリテーナの両方の表面に、シリカと硫酸バリウムの混合層を存在させても、ほぼ同様の効果を得ることができる。
【００２４】
なお、本実施例では、シリカゾルと水酸化バリウムの混合溶液にペースト式負極板やリテーナを浸漬させた後に硫酸処理をしているが、これらの混合溶液をペースト式負極板やリテーナに噴霧・塗布した後に、硫酸処理をする方法を用いることができる。また、ペースト式負極板に未化板を用い、上記した処理をした後に電池を組み立て、電槽化成をする方法を用いることもできる。
【００２５】
【発明の効果】
上述したように、本発明を用いることによって、サイクル寿命及びトリクル寿命に優れた制御弁式鉛蓄電池を提供することができるために、工業的価値は非常に大きいものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】サイクル寿命試験結果である。
【図２】トリクル寿命試験結果である。
【図１】
2004165070.tif 000003
【図２】
2004165070.tif 000004