(57)【要約】【課題】小粒径でありながらも高い発光輝度を有する蛍光体前駆体粒子を効率よく高い生産性で製造する方法と装置を提供することである。【解決手段】反応容器と、混合器と、切替手段と、粒子制御条件の監視手段と、切替手段を作動する制御手段を有し、混合器で形成された蛍光体前駆体を反応容器に供給し、蛍光体前駆体粒子核或いは蛍光体前駆体粒子成長の供給源とする蛍光体前駆体粒子の製造装置であって、蛍光体前駆体粒子は、混合器の混合開始時から混合温度、添加液流量、混合時ｐＨの少なくとも１つが設定された条件を満足するまで、切替手段により反応容器外へ搬送され、混合温度、添加液流量、混合時ｐＨの少なくとも１つが予め設定された条件を満足した時、切替手段により反応容器へ搬送されることを特徴とする蛍光体前駆体粒子の製造装置。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも反応容器と該反応容器外に設けられた混合器と、反応容器と混合器間に設けられた切替手段と、混合温度、添加液流量、混合時ｐＨの少なくとも１つを監視する監視手段と、該監視手段からの情報をもとに該切替手段を作動し得る制御手段とを有し、該混合器で連続的に形成された蛍光体前駆体粒子を反応容器内に供給し、蛍光体前駆体粒子核或いは蛍光体前駆体粒子成長の供給源として使用する蛍光体前駆体粒子の製造装置であって、該混合器で形成された蛍光体前駆体粒子は、混合器での混合開始直後から混合温度、添加液流量、混合時ｐＨの少なくとも１つが予め設定された条件を満足するまでは、該切替手段により反応容器外へ搬送され、混合温度、添加液流量、混合時ｐＨの少なくとも１つが予め設定された条件を満足した段階で、該切替手段により反応容器へ搬送されることを特徴とする蛍光体前駆体粒子の製造装置。
【請求項２】
少なくとも反応容器と該反応容器外に設けられた混合器と、反応容器と混合器間に設けられた切替手段とを有し、混合器で連続的に形成された蛍光体前駆体粒子を反応容器内に供給し、蛍光体前駆体粒子核或いは蛍光体前駆体粒子成長の供給源として使用する蛍光体前駆体粒子の製造装置であって、混合器で形成された蛍光体前駆体粒子は、混合器での混合開始直後から予め設定された時間未満では、該切替手段により反応容器外へ搬送され、該設定時間を経過した後は、該切替手段により反応容器へ搬送されることを特徴とする蛍光体前駆体粒子の製造装置。
【請求項３】
反応容器外に設けられた混合器で連続的に蛍光体前駆体粒子を形成し、その後反応容器内に供給し、蛍光体前駆体粒子核或いは蛍光体前駆体粒子成長の供給源として使用する蛍光体前駆体粒子の製造方法において、該混合器で形成された蛍光体前駆体粒子は、混合器での混合開始直後から混合温度、添加液流量、混合時ｐＨの少なくとも１つが予め設定された条件を満足するまでは反応容器と混合器間に設けられた切替手段により反応容器外へ搬送され、混合温度、添加液流量、混合時ｐＨの少なくとも１つが予め設定された条件を満足した段階で、該切替手段により反応容器へ搬送されることを特徴とする蛍光体前駆体粒子の製造方法。
【請求項４】
反応容器外に設けられた混合器で連続的に蛍光体前駆体粒子を形成し、その後反応容器内に供給し、蛍光体前駆体粒子核或いは蛍光体前駆体粒子成長の供給源として使用する蛍光体前駆体粒子の製造方法において、該混合器で形成された蛍光体前駆体粒子は、混合器での混合開始直後から予め設定された時間未満では、反応容器と混合器間に設けられた切替手段により反応容器外へ搬送され、該設定時間を経過した後は、該切替手段により反応容器へ搬送されることを特徴とする蛍光体前駆体粒子の製造方法。
【請求項５】
液相中で蛍光体前駆体粒子を生成させた後、該蛍光体前駆体粒子を焼成することにより蛍光体を得る蛍光体の製造方法において、蛍光体前駆体粒子の生成開始から終了までの時間の少なくとも一部を請求項３又は４記載の蛍光体前駆体粒子の製造方法により蛍光体前駆体粒子を生成させることを特徴とする蛍光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は蛍光体、蛍光体前駆体粒子の製造方法、及び蛍光体前駆体粒子の製造装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、情報化社会の進展の中でプラズマディスプレイパネルなどの各種のフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）やカラーブラウン管などのカラー陰極線管は、ハイビジョン用ブラウン管や高精細ディスプレイ管に象徴されるように大画面化、高コントラスト化が進むとともに、高精細化された画面を形成し得るように、より細かい画素をフェースプレート上に形成することが必要になっている。このため、蛍光体は発光輝度向上やフェースプレート面との付着力の向上など様々な特性の向上が求められている。
【０００３】
これまでのフラットパネルディスプレイ用蛍光体はカラー陰極線管用に開発された粒径２〜７μｍ程度の粒子が用いられている。しかし、励起波長も各フラットパネルディスプレイ用に最適化されたものの開発が進んでいない為、様々な特性の向上が求められている。特に、今後のディスプレイの高精細化に伴って小粒径且つ単分散で高い輝度を持った蛍光体が求められている。
【０００４】
一般的な無機蛍光体の製造方法としては、蛍光体母体を構成する元素を含む化合物と賦活剤元素を含む化合物とを所定量混合した後に焼成して固体間反応を行う固相法と、蛍光体母体を構成する元素を含む溶液と賦活剤元素を含む溶液を共に混合して得られた蛍光体前駆体沈殿を固液分離してから焼成を行う液相法が知られている。
【０００５】
蛍光体の発光効率と収率を高める為には、蛍光体組成をできるだけ化学量論的な組成に近づける必要があるが、固相法では純粋に化学量論的な組成を有する蛍光体を製造することは難しい。それは固相法は固体間反応である為に、反応しない余剰の不純物や反応によって生ずる副塩等が残留することが往々にして起こり、化学量論的に高純度な蛍光体を得にくいことが主な要因である。
【０００６】
又、固相法によって得られる蛍光体は、比較的広い粒度分布を有し、特に多量の溶剤を用いて焼成するときには、大粒径でかつ正規分布に近い広い粒度分布を有する蛍光体が得られる。
【０００７】
蛍光膜を形成するに当たって、輝度が高く緻密な蛍光膜を得る為には微細粒子や粗大粒子が多量に存在するのは好ましくない。このような微細粒子や粗大粒子は必要に応じて分級操作により除去されるが、分級操作は作業性が悪く、収率を低下させ、特に、粗大粒子の生成は所望粒径の粒子の収率に大きく影響し、又、必ずしも確実に除去することができない。従って、高精細ＦＰＤ用蛍光膜の形成には、不要な微細粒子や粗大粒子、特に粗大粒子を焼成時に生成させないことが重要となる。
【０００８】
又、固相法によって得られる蛍光体は、粒径が小さくなるほど発光効率、発光輝度が低下するため、１μｍ以下で十分な発光効率、発光輝度を持った蛍光体はほとんど供給されてないのが実状である。粒径１μｍ以下の蛍光体に関する製造方法もいくつか開示されているが、特開平８−８１６７８号等のように分級操作により１μｍ以下の粒子を得ているのであって、分級操作による蛍光体輝度の低下と収率の低下という問題が生じる。
【０００９】
又、蛍光体製造の各工程において、凝集は蛍光体粒子の粒径を増大させてしまい、蛍光体の微粒化に対して大きな妨げとなっていたが、これを防止する観点での情報は少なく、特開平６−３０６３５８号等の焼結防止剤に記述が存在するのみであり、その効果については十分とはいえない。
【００１０】
一方、液相法により蛍光体を製造する場合は、先ず、蛍光体の前駆体である沈殿を生成させた後、この前駆体を焼成して蛍光体とする。液相法では、蛍光体を構成する元素イオンにより反応が生じる為、化学量論的に高純度な蛍光体が得やすいものの蛍光体の粒径や粒子形状、粒子径分布、発光特性などの諸特性は前駆体の性状に大きく左右される。その為、所望の蛍光体を得るには、前駆体作製時における粒子形状や粒子径分布の制御、不純物排除等に配慮することが必要である。
【００１１】
それ故、液相法による蛍光体の製造方法に関する改良法が数多く提案されている。例えば特開２００１−１７２６２７には蛍光ランプ用の希土類燐酸塩蛍光体の製造方法について、希土類元素のイオン及び燐酸イオンが共存する溶液をｐＨ１．０から２．０に制御された水溶液中に添加して希土類燐酸塩前駆体を形成する旨が開示されている。又、特開平９−７１４１５号には希土類酸化物の製造方法について、希土類イオンと蓚酸イオンとの反応を−５℃以上２０℃以下に保った状態で反応させて球状希土類酸化物を形成する旨が開示されている。しかしながら、これらの方法では、固相法で得られる蛍光体と比べると高純度組成が得られ、球状粒子が得られる等のメリットがあるものの、小粒径と高い輝度を両立する蛍光体を得るにはまだ不十分であった。
【００１２】
又、液相法による蛍光体の製造装置に関する改良もいくつか提案されている。例えば、特開２００１−２６７７６、特開２００１−４０３４９、特開２００１−３２９２６０には輝尽性蛍光体用の前駆体製造装置について技術開示がなされているが、これは全て単一の釜内で核発生と成長を行っており、時々刻々と釜内の状態が変化するような状態での粒子形成を行っているため、前駆体粒子の粒径や晶癖の制御に対してまだ不十分な装置といえる。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、その目的は、上記欠点を解消し、小粒径でありながらも高い発光輝度を有する蛍光体前駆体粒子を効率よく高い生産性で製造する方法と装置を提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、以下の構成により達成された。
【００１５】
１．少なくとも反応容器と該反応容器外に設けられた混合器と、反応容器と混合器間に設けられた切替手段と、混合温度、添加液流量、混合時ｐＨの少なくとも１つを監視する監視手段と、該監視手段からの情報をもとに該切替手段を作動し得る制御手段とを有し、該混合器で連続的に形成された蛍光体前駆体粒子を反応容器内に供給し、蛍光体前駆体粒子核或いは蛍光体前駆体粒子成長の供給源として使用する蛍光体前駆体粒子の製造装置であって、該混合器で形成された蛍光体前駆体粒子は、混合器での混合開始直後から混合温度、添加液流量、混合時ｐＨの少なくとも１つが予め設定された条件を満足するまでは、該切替手段により反応容器外へ搬送され、混合温度、添加液流量、混合時ｐＨの少なくとも１つが予め設定された条件を満足した段階で、該切替手段により反応容器へ搬送されることを特徴とする蛍光体前駆体粒子の製造装置。
【００１６】
２．少なくとも反応容器と該反応容器外に設けられた混合器と、反応容器と混合器間に設けられた切替手段とを有し、混合器で連続的に形成された蛍光体前駆体粒子を反応容器内に供給し、蛍光体前駆体粒子核或いは蛍光体前駆体粒子成長の供給源として使用する蛍光体前駆体粒子の製造装置であって、混合器で形成された蛍光体前駆体粒子は、混合器での混合開始直後から予め設定された時間未満では、該切替手段により反応容器外へ搬送され、該設定時間を経過した後は、該切替手段により反応容器へ搬送されることを特徴とする蛍光体前駆体粒子の製造装置。
【００１７】
３．反応容器外に設けられた混合器で連続的に蛍光体前駆体粒子を形成し、その後反応容器内に供給し、蛍光体前駆体粒子核或いは蛍光体前駆体粒子成長の供給源として使用する蛍光体前駆体粒子の製造方法において、該混合器で形成された蛍光体前駆体粒子は、混合器での混合開始直後から混合温度、添加液流量、混合時ｐＨの少なくとも１つが予め設定された条件を満足するまでは反応容器と混合器間に設けられた切替手段により反応容器外へ搬送され、混合温度、添加液流量、混合時ｐＨの少なくとも１つが予め設定された条件を満足した段階で、該切替手段により反応容器へ搬送されることを特徴とする蛍光体前駆体粒子の製造方法。
【００１８】
４．反応容器外に設けられた混合器で連続的に蛍光体前駆体粒子を形成し、その後反応容器内に供給し、蛍光体前駆体粒子核或いは蛍光体前駆体粒子成長の供給源として使用する蛍光体前駆体粒子の製造方法において、該混合器で形成された蛍光体前駆体粒子は、混合器での混合開始直後から予め設定された時間未満では、反応容器と混合器間に設けられた切替手段により反応容器外へ搬送され、該設定時間を経過した後は、該切替手段により反応容器へ搬送されることを特徴とする蛍光体前駆体粒子の製造方法。
【００１９】
５．液相中で蛍光体前駆体粒子を生成させた後、該蛍光体前駆体粒子を焼成することにより蛍光体を得る蛍光体の製造方法において、蛍光体前駆体粒子の生成開始から終了までの時間の少なくとも一部を前記３又は４項記載の蛍光体前駆体粒子の製造方法により蛍光体前駆体粒子を生成させることを特徴とする蛍光体の製造方法。
【００２０】
本発明は小粒径でありながら輝度に優れた所望の諸特性を有する蛍光体を効率よく生産するためになされたものである。
【００２１】
元々、蛍光体の製造、特に化学量論的に高純度な蛍光体が得られ易い液相合成での製造では、粒子形状、粒子サイズ、粒子径分布、発光特性などの諸特性を蛍光体前駆体の性状に大きく依存しているため、可能な限り前駆体の製造方法、それに関連する製造装置を適性化することが重要となってくる。しかしながら連続核発生装置を使用した従来の蛍光体前駆体結晶の製造装置や方法では、全て単一の反応容器内で核発生とその成長過程が進行するため、時々刻々と容器内の状態が変化するようにして粒子形成が行われ、蛍光体前駆体粒子の粒子形状、粒子サイズ、粒子径分布、発光特性、晶癖の制御に対して不十分であった。
【００２２】
従って、上記の技術ではこれらを十分満足した蛍光体前駆体結晶を反応母液中に均質に分散・熟成させる性能があるとはいえず、不安定な領域の粒子のまま反応容器へ搬送されてしまい、生成する蛍光体前駆体結晶の均質化が損なわれていたのが現状であった。
【００２３】
このような事態に鑑み本発明者らは鋭意検討した結果、蛍光体原料溶液を混合機で混合開始直後、即ち蛍光体前駆体粒子の生成開始直後から蛍光体原料溶液の混合温度、流量、混合時ｐＨ（以下、各因子ともいう）の少なくとも１つが予め設定された条件を満足するまでは混合器と反応容器間に設けられた切替手段によって、生成された蛍光体前駆体粒子を反応容器に搬送せずに反応要素としての使用を控え、一方上記各因子の少なくとも一つが予め設定された条件を初めて満足した段階でこの切替手段により反応容器へ蛍光体前駆体粒子が搬送されるように設定すれば、最終的には小粒径でありながら輝度に優れた所望の諸特性を有する蛍光体を効率よく生産することが出来るとの知見のもと、本発明に至ったものである。
【００２４】
又同時に本発明者らは、混合器で形成された蛍光体前駆体粒子を混合器での混合開始直後から予め設定された時間未満では上記切替手段により反応容器外へ搬送し、該設定時間を経過した以降は上記切替手段により反応容器へ搬送するように設定すれば、同様の効果を奏することも可能であることも見出した。
【００２５】
以下、本発明を詳細に説明する。
最初に、蛍光体前駆体粒子の製造方法、及び得られた蛍光体前駆体粒子から蛍光体を製造する方法について詳細に説明する。
【００２６】
本発明において蛍光体前駆体粒子（以下、単に前駆体ともいう）とは、蛍光体の中間生成物であり、該蛍光体前駆体を所定の温度で焼成することにより、蛍光体が得られる。本発明はこの蛍光体前駆体の製造装置と製造方法に言及したものである。
【００２７】
本発明における液相合成法（液相法）とは、液体の存在下又は液中で蛍光体、蛍光体前駆体を合成することであり、冷却晶析をはじめとするあらゆる晶析法や共沈法を含むが、反応晶析法であることが好ましい。
【００２８】
反応晶析法とは、液相中又は気相中で原料溶液又は原料ガスを混合することによって蛍光体又は蛍光体前駆体を合成する方法である。本発明における反応晶析法は好ましくは液相中での反応であり、より好ましくは液相中での原料溶液の反応である。
【００２９】
反応晶析法による蛍光体前駆体の製造方法は、冷却、蒸発、ｐＨ調節、濃縮等による物理的又は化学的な環境の変化、或は化学反応によって混合系の状態に変化を生じる場合等に液相中から固相が析出（一般に晶析現象と言われている）してくることがあり、この様な晶析現象発生の誘因となりえる物理的、化学的操作による製造方法を意味する。
【００３０】
反応晶析法を適用する際の溶媒は反応原料が溶解すれば何を用いてもよいが、過飽和度制御のしやすさの観点から水が好ましい。複数の反応原料を用いる場合は、原料の添加順序は同時でも異なってもよく、活性によって適切な順序を適宜組み立てることができる。
【００３１】
反応晶析法を用いて蛍光体前駆体を調製する場合、どの工程の場合でも反応中は温度、添加速度、攪拌速度、ｐＨなどを制御してもよく、反応中に超音波を照射してもよい。粒径制御のために界面活性剤やポリマーなどを添加してもよい。原料が添加し終ったら必要に応じて液を濃縮及び／又は熟成することも好ましい態様の１つである。
【００３２】
しかしながらとりわけ重要なのは後述するように、蛍光体原料溶液の混合温度、添加液流量、混合時のｐＨ、及び混合器内での混合時間の制御である。これらの制御は監視可能なセンサーを設置することによりなされるが、そのうち混合器へ蛍光体原料溶液を添加する際の添加液流量は例えば流量制御装置（例えば、マスターフレックスポンプ、プランジャーポンプ等）が使用出来る。
【００３３】
本発明においては、液相法で前駆体を合成した後、必要に応じてろ過、蒸発乾固、遠心分離等の方法で回収した後に好ましくは洗浄を行い、更に乾燥、焼成等の諸工程を施してもよく、分級してもよい。
【００３４】
本発明の蛍光体前駆体の製造方法は、焼成工程に先立って脱塩工程を経ることにより、前駆体から副塩などの不純物を取り除くことが好ましい。
【００３５】
本発明においては、前駆体脱塩後の前駆体の電気伝導度が０．０１〜２０ｍｓ／ｃｍの範囲であることが好ましく、更に好ましくは０．０１〜１０ｍｓ／ｃｍであり、特に好ましくは０．０１〜５ｍｓ／ｃｍである。
【００３６】
電気伝導度が０．０１ｍｓ／ｃｍ未満では蛍光体前駆体粒子の粒径や晶癖を制御したり、小粒径で高輝度を達成するという効果を得るには不満足であり、生産性も悪い。又、２０ｍｓ／ｃｍを超えると副塩や不純物が充分に除去できていない為に粒子の粗大化や粒子径分布が広くなり、発光強度が劣化してしまう。
【００３７】
本発明において、上記の電気伝導度を求める測定方法としては、どのような測定方法を用いることも可能であるが、市販の電気伝導度測定器を用いて測定することができる。
【００３８】
本発明における脱塩工程としては、各種膜分離法、限外濾過法、凝集沈降法、電気透析法、イオン交換樹脂を用いた方法、ヌーデル水洗法などを適用することが好ましい。
【００３９】
又、蛍光体原料溶液の一つ以上又は全部に保護コロイドを混合させることが好ましい。本発明に用いられる保護コロイドは、蛍光体粒子（以下、単に粒子ともいう）同士の凝集を防ぐために機能しており、特開２００１−３２９２６２に記載の晶癖制御に用いられている有機ポリマーとは明らかに機能が異なる。
【００４０】
この保護コロイドは、天然、人工を問わず各種高分子化合物を用いることができる。その際、保護コロイドの平均分子量は、１０，０００以上が好ましく、１０，０００〜３００，０００がより好ましく、１０，０００〜３０，０００が特に好ましい。又、具体的な保護コロイドとしては、タンパク質が好ましく、ゼラチンが特に好ましい。
【００４１】
タンパク質としては、例えば、ゼラチン、水溶性タンパク質、水溶性糖タンパク質が用いられ、これらの例としては、例えば、アルブミン、卵白アルブミン、カゼイン、大豆タンパク、合成タンパク質、遺伝子工学的に合成されたタンパク質等が挙げられる
ゼラチンとしては、例えば、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン及びこれらを併用してもよく、更にこれらのゼラチンの加水分解物、これらのゼラチンの酵素分解物を用いることができる。
【００４２】
又、前記保護コロイドは、単一の組成である必要はなく、各種バインダーを混合してもよい。具体的には、例えば、上記ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマーを用いることができる。
【００４３】
蛍光体前駆体の形成方法に関しては後述した蛍光体原料溶液の混合温度、添加液流量、混合時のｐＨ、及び混合器内での混合時間に関する制御以外特に限定はないが、２液以上の蛍光体原料溶液を保護コロイドの存在下で貧溶媒中に液中添加することが、より微小で粒度分布の狭い蛍光体を製造する為には好ましい態様である。
【００４４】
又、蛍光体の種類に応じて添加速度や添加位置、攪拌条件、ｐＨ等の諸条件を調整することがより好ましい。この様にして、平均粒径が０．０５〜１．０μｍ程度の粒度分布の狭い単分散の微粒子が得られる。
【００４５】
本発明にて得られる蛍光体は平均粒径が１．０μｍ以下であることが好ましく、０．８μｍ以下であることがより好ましく、０．５μｍ以下であることが更に好ましく、０．０１〜０．３μｍであることが最も好ましい。
【００４６】
蛍光体の平均粒径は、電子顕微鏡（日立製作所（株）製）Ｓ−９００を用いて、蛍光体中の粒子３００個の粒径を測定したその平均値である。
【００４７】
ここで言う平均粒径とは、粒子が立方体或いは八面体の所謂正常晶の場合には、粒子の稜の長さを言う。又、正常晶でない場合、例えば球状、棒状或いは平板状粒子の場合には、粒子の体積と同等な球を考えた時の直径を言う。
【００４８】
又、粒子は単分散であることが好ましい。ここで言う単分散とは、下記式で求められる単分散度が４０％以下の場合を示す。本発明においては３０％以下が更に好ましく、０．１〜２０％が特に好ましい。
【００４９】
単分散度＝（粒径の標準偏差／粒径の平均値）×１００
本発明においては、蛍光体前駆体の乾燥方法には特に限定はなく、真空乾燥、気流乾燥、流動層乾燥、噴霧乾燥等、あらゆる方法が用いられる。
【００５０】
上述のように液相中で蛍光体前駆体を生成した後、該蛍光体前駆体を焼成することにより蛍光体を得ることが出来る。
【００５１】
本発明においては、蛍光体前駆体の焼成温度、時間に特に限定はなく、蛍光体の種類に応じて適宜選択できる。更に、焼成時のガス雰囲気は、酸化性雰囲気、還元性雰囲気又は不活性雰囲気の何れでもよく、目的に応じて適宜選択できる。焼成装置としても特に限定はなく、あらゆる装置を使用することができる。例えば箱型炉や坩堝炉、ロータリーキルン等が好ましく用いられる。
【００５２】
焼成時に焼結防止剤を添加しても添加しなくともよい。添加する場合は、前駆体形成時にスラリーとして添加してもよく、又、粉状のものを乾燥済前駆体と混合して焼成する方法も好ましく用いられる。更に、焼結防止剤に特に限定はなく、蛍光体の種類、焼成条件によって適宜選択される。例えば、蛍光体の焼成温度域によって８００℃以下での焼成にはＴｉＯ２等の金属酸化物が、１０００℃以下での焼成にはＳｉＯ２が、１７００℃以下での焼成にはＡｌ２Ｏ３が、それぞれ好ましく使用される。
【００５３】
本発明の製造方法から得られた蛍光体前駆体を焼成して得られる蛍光体は、種々の目的で吸着・被覆等の表面処理を施すことができる。どの時点で表面処理を施すかはその目的によって異なり、適宜適切に選択するとその効果がより顕著になる。例えば、分散処理工程前の何れかの時点でＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎから選択される少なくとも１種の元素を含む酸化物で蛍光体の表面を被覆すると、分散処理時における蛍光体の結晶性の低下を抑制でき、更に蛍光体の表面欠陥に励起エネルギーが捕獲されることを防ぐことにより、発光輝度及び発光強度の低下を抑制できる。又、分散処理工程後の何れかの時点で有機高分子化合物等で蛍光体の表面を被覆すると、耐候性等の特性が向上し、耐久性に優れた無機蛍光体を得ることができる。これら表面処理を施す際の被覆層の厚さや被覆率等は、適宜任意に制御することができる。
【００５４】
無機蛍光体粒子の組成は例えば、特開昭５０−６４１０号、同６１−６５２２６号、同６４−２２９８７号、同６４−６０６７１号、特開平１−１６８９１１号等に記載されており、特に制限はないが、結晶母体であるＹ２Ｏ２Ｓ、Ｚｎ２ＳｉＯ４、Ｃａ５（ＰＯ４）３Ｃｌ等に代表される金属酸化物及びＺｎＳ、ＳｒＳ、ＣａＳ等に代表される硫化物に、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ等の希土類金属のイオンやＡｇ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｂ等の金属のイオンを賦活剤又は共賦活剤として組み合わせたものが好ましい。
【００５５】
結晶母体の好ましい例としては、例えば、ＺｎＳ、Ｙ２Ｏ２Ｓ、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２、Ｙ２ＳｉＯ５、Ｚｎ２ＳｉＯ４、Ｙ２Ｏ３、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７、ＢａＡｌ１２Ｏ１９、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｍｇ）Ｏ・ＢａＡｌ２Ｏ３、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３、ＹＯ３、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ、ＳｒＧａ２Ｓ４、ＳｒＳ、ＧａＳ、ＳｎＯ２、Ｃａ１０（ＰＯ４）６（Ｆ，Ｃｌ）２、（Ｂａ，Ｓｒ）（Ｍｇ、Ｍｎ）Ａｌ１０Ｏ１７、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２、（Ｌａ，Ｃｅ）ＰＯ４、ＣｅＭｇＡｌ１１Ｏ１９、ＧｄＭｇＢ５Ｏ１０、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５等が挙げられる。
【００５６】
結晶母体及び賦活剤又は共賦活剤は、特に元素の組成に制限はなく、同族の元素と一部置き換えたものでも使用可能で、紫外領域の励起光を吸収して可視光を発するものであればどのような組み合わせでも使用可能であるが、無機酸化物蛍光体、又は無機ハロゲン化物蛍光体を使用することが好ましい。
【００５７】
以下に本発明の蛍光体前駆体から得られる無機蛍光体の具体的な化合物例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００５８】
［青色発光無機蛍光体化合物］
（ＢＬ−１）　Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７：Ｓｎ４＋
（ＢＬ−２）　Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ２＋
（ＢＬ−３）　ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋
（ＢＬ−４）　ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｃｅ３＋
（ＢＬ−５）　ＣａＧａ２Ｓ４：Ｃｅ３＋
（ＢＬ−６）　（Ｂａ、Ｓｒ）（Ｍｇ、Ｍｎ）Ａｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋
（ＢＬ−７）　（Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ２＋
（ＢＬ−８）　ＺｎＳ：Ａｇ
（ＢＬ−９）　ＣａＷＯ４
（ＢＬ−１０）　Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ
（ＢＬ−１１）　ＺｎＳ：Ａｇ、Ｇａ、Ｃｌ
（ＢＬ−１２）　Ｃａ２Ｂ５Ｏ９Ｃｌ：Ｅｕ２＋
（ＢＬ−１３）　ＢａＭｇＡｌ１４Ｏ２３：Ｅｕ２＋
（ＢＬ−１４）　ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋、Ｔｂ３＋、Ｓｍ２＋
（ＢＬ−１５）　ＢａＭｇＡｌ１４Ｏ２３：Ｓｍ２＋
（ＢＬ−１６）　Ｂａ２Ｍｇ２Ａｌ１２Ｏ２２：Ｅｕ２＋
（ＢＬ−１７）　Ｂａ２Ｍｇ４Ａｌ８Ｏ１８：Ｅｕ２＋
（ＢＬ−１８）　Ｂａ３Ｍｇ５Ａｌ１８Ｏ３５：Ｅｕ２＋
（ＢＬ−１９）　（Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ）（Ｍｇ、Ｚｎ、Ｍｎ）Ａｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋
［緑色発光無機蛍光体化合物］
（ＧＬ−１）　（Ｂａ、Ｍｇ）Ａｌ１６Ｏ２７：Ｅｕ２＋、Ｍｎ２＋
（ＧＬ−２）　Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ２＋
（ＧＬ−３）　（Ｓｒ、Ｂａ）Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ２＋
（ＧＬ−４）　（Ｂａ、Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋
（ＧＬ−５）　Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ３＋、Ｔｂ３＋
（ＧＬ−６）　Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７−Ｓｒ２Ｂ２Ｏ５：Ｅｕ２＋
（ＧＬ−７）　（Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ２＋
（ＧＬ−８）　Ｓｒ２Ｓｉ３Ｏ８−２ＳｒＣｌ２：Ｅｕ２＋
（ＧＬ−９）　Ｚｒ２ＳｉＯ４、ＭｇＡｌ１１Ｏ１９：Ｃｅ３＋、Ｔｂ３＋
（ＧＬ−１０）　Ｂａ２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋
（ＧＬ−１１）　ＺｎＳ：Ｃｕ、Ａｌ
（ＧＬ−１２）　（Ｚｎ、Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ、Ａｌ
（ＧＬ−１３）　ＺｎＳ：Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ
（ＧＬ−１４）　Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ
（ＧＬ−１５）　ＺｎＳ：Ａｇ、Ｃｕ
（ＧＬ−１６）　（Ｚｎ、Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ
（ＧＬ−１７）　ＺｎＳ：Ｃｕ
（ＧＬ−１８）　Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ
（ＧＬ−１９）　Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ
（ＧＬ−２０）　Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ、Ｔｂ
（ＧＬ−２１）　Ｚｎ２ＧｅＯ４：Ｍｎ
（ＧＬ−２２）　ＣｅＭｇＡｌ１１Ｏ１９：Ｔｂ
（ＧＬ−２３）　ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ２＋
（ＧＬ−２４）　ＺｎＳ：Ｃｕ、Ｃｏ
（ＧＬ−２５）　ＭｇＯ・ｎＢ２Ｏ３：Ｃｅ、Ｔｂ
（ＧＬ−２６）　ＬａＯＢｒ：Ｔｂ、Ｔｍ
（ＧＬ−２７）　Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ
（ＧＬ−２８）　ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ２＋、Ｔｂ３＋、Ｓｍ２＋
［赤色発光無機蛍光体化合物］
（ＲＬ−１）　Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ３＋
（ＲＬ−２）　（Ｂａ、Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ３＋
（ＲＬ−３）　Ｃａ２Ｙ８（ＳｉＯ４）６Ｏ２：Ｅｕ３＋
（ＲＬ−４）　ＬｉＹ９（ＳｉＯ４）６Ｏ２：Ｅｕ３＋
（ＲＬ−５）　（Ｂａ、Ｍｇ）Ａｌ１６Ｏ２７：Ｅｕ３＋
（ＲＬ−６）　（Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ３＋
（ＲＬ−７）　ＹＶＯ４：Ｅｕ３＋
（ＲＬ−８）　ＹＶＯ４：Ｅｕ３＋、Ｂｉ３＋
（ＲＬ−９）　ＣａＳ：Ｅｕ３＋
（ＲＬ−１０）　Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ３＋
（ＲＬ−１１）　３．５ＭｇＯ、０．５ＭｇＦ２ＧｅＯ２：Ｍｎ
（ＲＬ−１２）　ＹＡｌＯ３：Ｅｕ３＋
（ＲＬ−１３）　ＹＢＯ３：Ｅｕ３＋
（ＲＬ−１４）（Ｙ、Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕ３＋
本発明の前駆体から得られる無機蛍光体は、その粒径に特に制限は無いが、予め平均粒径は小さい方が後に分散処理を施すに当たって有利である。具体的には、平均粒径は１．０μｍ以下であることが好ましく、０．８μｍ以下であることが更に好ましい。ここで無機蛍光体の粒径は、球換算粒径を意味する。球換算粒径とは、粒子の体積と同体積の球を想定し、該球の粒径をもって表した粒径である。
【００５９】
又、粒径分布も上記と同様の理由から狭い方が有利であり、具体的には、粒径分布の変動係数が１００％以下であることが好ましく、７０％以下であることが更に好ましい。ここで粒径分布の変動係数（粒子分布の広さ）とは、下式によって定義される値である。
【００６０】
粒径分布の広さ（変動係数）〔％〕＝（粒子サイズ分布の標準偏差／粒子サイズの平均値）×１００
本発明の蛍光体前駆体の製造方法によって得られた無機蛍光体分散物は、様々な用途に適用することができる。その適用方法は、例えば、他の溶液や固体分散物等の液状の材料と混合させて液状の蛍光性材料としたり、無機蛍光体分散物又はそれを含む混合物を基材に塗布したりするなど、多様な方法に適用できる。
【００６１】
本発明の前駆体から得られる蛍光体の用途は特に制限は無く、例えばプラズマディスプレイパネル、フィールドエミッションディスプレイ、エレクトロルミネッセンス装置、能動発光型液晶装置、陰極線管（ＣＲＴ）等の種々の画像表示装置の無機蛍光層、インクジェットプリンター用インク、レーザプリンター用インク、その他オフセット印刷や転写リボン等の印刷様式に適した各種インク、電子写真用トナー、又は各種塗料や筆記具等に用いる色材、更には電子記録媒体用色材、ハロゲン化銀写真材料、増感紙等、様々な用途を挙げることができる。
【００６２】
特に上記各種インク、各種色材に適用する場合は、主に色補正等を目的として本発明の無機蛍光体分散物を染料や顔料等の着色剤を含む溶液や固体分散物に混合したり、着色剤を含有せずに無機蛍光体を主成分とする蛍光性材料として適用することも可能である。
【００６３】
引き続き、蛍光体前駆体粒子の製造装置、及び蛍光体前駆体粒子の製造方法を更に詳細に説明する。
【００６４】
蛍光体前駆体粒子の製造装置は、少なくとも反応容器と該反応容器外に設けられた連続的に蛍光体前駆体粒子を混合する混合器と、混合器〜反応容器間の配管に設けられた切替手段と、１）蛍光体原料溶液（添加液）の混合温度、２）添加液流量、及び３）添加液混合時のｐＨの少なくとも１つを監視する監視手段と、該監視手段からの情報をもとに上記切替手段を作動し得る制御手段とを有している。そして、混合器で連続的に混合・形成された蛍光体前駆体粒子を反応容器内に供給し、蛍光体前駆体粒子核或いは蛍光体前駆体粒子成長の供給源として使用する。このとき、混合器で形成された蛍光体前駆体粒子は混合器での混合開始直後から上記蛍光体原料溶液の混合温度、添加液流量、及び添加液混合時のｐＨの３つの因子の少なくとも一つが予め設定された条件を満足するまでは上記切替手段により反応容器外へ搬送され、一方上記因子の少なくとも一つが予め設定された条件を満足した段階で上記切替手段により反応容器へ搬送される。
【００６５】
切換手段は混合器で連続的に混合・形成された蛍光体前駆体粒子を反応容器へ導入する／導入しないを切り換える手段であり、切り換えバルブと別流路を設けることにより達成することができるが、別な態様として可動式の配管により反応容器への導入／非導入を切り替えても良い。
【００６６】
定常状態になったかどうかは上記の３つの因子の全てが予め設定された許容範囲内に入ったことを監視することが好ましい。しかし過渡状態の粒子は製造上蛍光体原料溶液のロスとなるため、或いは製造設備コストの負荷が大きくなるため蛍光体前駆体粒子の必要な特性に合わせて上記因子の中から少なくとも１つを選択することで達成される。
【００６７】
本発明の別の態様として、生産プロセスになる前に一時的に測定を行い、予め定常状態になるまでの時間を測定しておき、以後監視は行わず、タイマーにより反応容器への導入を切り替える方法を取ることができる。重要なことは混合器内で過渡状態で形成される核或いは微粒子は最終的に反応容器に送らないこと、即ち使用しないことである。
【００６８】
１）蛍光体原料溶液の混合温度
蛍光体原料溶液の混合温度の制御は、混合器外周にジャケットを有し、このジャケット内液の温度を制御する方法、或いは配管中にジャケット或いは熱交換器を設けて添加液の温度を制御する方法などを採用することができる。温度の許容範囲としては設定温度から５℃以内が好ましく、より好ましくは３℃以内であり、１℃以内が更に好ましい。
【００６９】
２）添加液流量
添加液流量制御装置は一般に知られている制御手段を用いることができる。送液ポンプを用いた回転数による制御、或いは流量計と制御バルブを組み合わせたフィードバック制御などを使用して添加液の流量をコントロールすることができる。又別な態様として、混合器を出た後の蛍光体前駆体粒子液流量を監視することもできる。添加液流量の許容範囲は設定値の３％以内が好ましく、より好ましくは１％以内、更に好ましくは０．５％以内が良い。一般に核発生はその核発生条件の変動により大きく影響を受けるため高精度の送液装置を用いることが好ましい。
【００７０】
送液ポンプとしては、プランジャーポンプ、或いは特開平４−１８１２４０号記載のシリンジポンプなど脈動の非常に小さい、或いは存在しない装置を用いることが最も好ましい。
【００７１】
３）添加液混合時のｐＨ
混合器内での添加液のｐＨを監視するためには、当業界ではよく知られたｐＨメーターを用いることができる。予め設定されたｐＨと偏差がある場合には添加液の流量を調整する方法、或いは蛍光体前駆体粒子を形成するための添加液以外の溶液を用意し、別の流路から添加する方法などを使用することができる。又混合器の構造上、ｐＨメーター用電極の設置が困難であれば混合器に直接する配管中に設置しても良い。ｐＨの許容範囲としては好ましくは０．１以内、より好ましくは０．０５以内である。
【００７２】
混合器の形状及び構造については様々なものを使用することができる。混合器への添加液の導入はそれぞれ単一でもよいが複数の流路を通して分散添加することが好ましい。又、結晶成長の制御や晶癖の制御を行うため、添加剤を別流路或いは添加液と混ぜて混合しても良い。
【００７３】
混合器には急速混合を達成するため攪拌機を設けることができるが、混合器本体と攪拌軸のシールの問題などから耐久性に問題があるため攪拌機を有しない方が好ましい。
【００７４】
混合器と反応容器間には切替手段の他にバッファ容器を設け、反応容器に送る前に更に添加剤の添加や温度調整などを行っても良い。この場合切換手段は混合器とバッファ容器間の配管中に設置する。
【００７５】
混合器で形成される蛍光体前駆体粒子は通常、その後反応容器内で行われる粒子成長の種粒子として用いられるが、完成粒子として製品に使用しても良い。
【００７６】
蛍光体粒子の晶癖は当業界ではよく知られている正常晶を形成しても良いし、球状晶でもよい。又別な態様として微粒子添加法における供給源となる蛍光体前駆体微粒子を形成し、反応容器内で成長剤として利用することができる。
【００７７】
本発明の蛍光体前駆体粒子を製造する方法、及びそれに関する製造装置を図を用いて説明する。
【００７８】
図１は従来の蛍光体前駆体粒子の製造装置のブロック図である。蛍光体前駆体粒子を製造するに当たり、まず原料溶液釜１及び１′それぞれに、蛍光体原料溶液を投入する。保護コロイド物質は原料溶液釜１及び１′の少なくとも一方に含有されていればよい。流量制御装置２及び２′によりそれぞれの蛍光体原料溶液の流量を制御しつつ、混合器３に送液し、ここで蛍光体前駆体粒子を形成する。形成された蛍光体前駆体粒子はそのまま反応容器４に導かれる。反応容器４は、独立に蛍光体原料溶液を流量制御装置２及び２′を経て、反応容器４に添加できるように設定してもよい（その経路については図示せず）。
【００７９】
混合器３で形成された蛍光体前駆体粒子はその後反応容器４で形成される蛍光体前駆体粒子の種粒子となる場合もあれば、反応容器４で独立に形成された蛍光体前駆体粒子にこの混合器３内で形成された蛍光体前駆体粒子が添加される場合もあり、その後、一定時間、適温で攪拌機５で攪拌されて、蛍光体前駆体粒子が成長する。
【００８０】
図２は、本発明の蛍光体前駆体粒子の製造装置のブロック図である。図１の蛍光体前駆体粒子の製造装置と同様に、原料溶液釜１及び１′に蛍光体原料溶液を投入した後、流量制御装置２及び２′によりそれぞれの流量を制御しつつ、混合器３に送液し、ここで蛍光体前駆体粒子を形成する。混合器３と反応容器４の間には、形成された蛍光体前駆体粒子の添加液の混合温度、添加流量、混合時のｐＨの少なくとも１つを監視できるセンサー６がセットされており、このセンサー６から得られたデータはコンピューター７に送られる。
【００８１】
コンピューター７は、送られてきた添加液の混合温度、添加流量、混合時のｐＨのデータが予め設定された範囲になるまでは、混合器３と反応容器４の間に設けられた切替弁８を動作させて、混合器３で形成された蛍光体前駆体粒子の添加液を反応容器４外へ流路９を経由して送液する。送られてきたデータが予め設定された範囲になると、コンピューター７が切替弁８を動作させて混合器３で形成された蛍光体前駆体粒子の添加液を初めて反応容器４に導き入れるが、図１と同様に、反応容器４は、独立に蛍光体原料溶液を流量制御装置２及び２′を経て、反応容器４に添加できるように設定してもよい（その経路については図示せず）。
【００８２】
混合器３で形成された蛍光体前駆体粒子はその後反応容器４で形成される蛍光体前駆体粒子の種粒子となるか、又は反応容器４で独立に形成された蛍光体前駆体粒子に、上述した混合器３内にて添加液が所定の条件となった段階で、混合器３で形成された蛍光体前駆体粒子が添加され、その後、図１と同様に、一定時間、適温で攪拌機５で攪拌され、所望とする蛍光体前駆体粒子が成長する。
【００８３】
図３は、本発明の別の態様の蛍光体前駆体粒子の製造装置のブロック図である。図１及び図２と同様に、混合器３で蛍光体前駆体粒子を形成する。しかし、図３においては、予め添加液の混合温度、添加液流量、添加液混合時のｐＨの少なくとも１つが所望の値になる時間を混合開始から測定し、コンピューター７に切替弁８の切り替え命令を出すタイミングを設定する。従って、切替弁８は、混合器３での混合開始直後から予め設定された時間の間は、混合器３で形成された蛍光体前駆体粒子を反応容器外へ流路９を経由して送液する。その後、設定時間になるとコンピューター７が切替弁８を動作させて混合器３で形成された蛍光体前駆体粒子を初めて反応容器４に導く。以後の動作は上述した図２と同様である。
【００８４】
図４は、従来の蛍光体前駆体粒子の製造装置のブロック図である。図１のブロック図にバッファー容器１０及び原料溶液釜１″が更に付加された態様を示すものである。
【００８５】
原料溶液釜１、１′及び１″にそれぞれ、蛍光体原料溶液を投入する。流量制御装置２、２′及び２″によりそれぞれの流量を制御しつつ、混合器３に送液し、ここで蛍光体前駆体粒子を形成する。形成された蛍光体前駆体粒子は、一旦バッファー容器１０に入れられ、蛍光体前駆体粒子を攪拌機５′を用いて攪拌し、所望のスペック、例えば、蛍光体前駆体粒子の粒径や形状に成長させる。
【００８６】
一方、図１〜３と同様に、独立して蛍光体原料溶液を流量制御装置２、２′及び２″を経て反応容器４に添加できるように設定してもよい（その経路については図示せず）。
【００８７】
反応容器４で独立に形成された蛍光体前駆体粒子に、上述したバッファー容器１０で形成された蛍光体前駆体粒子がポンプ１１により送液され、その後、一定時間、適温で攪拌機５で攪拌され、粒子成長が行われる。
【００８８】
図５は本発明の別の態様の蛍光体前駆体粒子の製造装置のブロック図である。原料溶液釜１、１′及び１″、流量制御装置２、２′及び２″、混合器３、バッファー容器１０、ポンプ１１及び反応容器４、攪拌機５、５′の諸動作は全て図４と同様である。そして、図４のブロック図の製造装置の構成に図３の、コンピューター７、切替弁８及び流路９を付加したものが図５のブロック図の製造装置の構成である。即ち、図５では、バッファー容器１０に導入する蛍光体前駆体粒子は、図３と同じく所望のスペックを有するものである。
【００８９】
図６は、混合器の概略中央断面図であり、図１〜５の３に相当する混合器の代表的な例である。図６の混合器３は耐溶剤性の高い樹脂で形成されており、便宜上、中央断面で示してある。
【００９０】
図１〜５の製造装置のブロック図においては、蛍光体原料溶液が上から下に送液される構成であるが、図６の構成は、蛍光体原料溶液を下から上に吹き出す構成としてある。
【００９１】
混合器３は、蛍光体原料溶液を取り込む為の第１流路３１と第２流路３２と、後述する第３流路３３とを有する。第１流路３１及び第２流路３２の一端は、交点Ｃにおいてそれぞれの流路内に連続的に送液される溶液が衝突し、混合するように関係づけられており、又、第３流路３３の一端は、衝突後の混合溶液を連続的に受け入れることができるように、交点Ｃにおいて先の２つの流路の一端と繋がっている。即ち、これら３つの流路の一端が集結して交点Ｃを形成している構成にある。ここで重要なことは、交点Ｃにおける衝突後の溶液が逆流しないように混合器内で（実際には第３流路３３内で）送液（液の移動）しうる構成に配慮することである。
【００９２】
第３流路３３は、混合前の第１及び第２流路に送り込まれる各溶液の流速以上の流速を、混合後の溶液に付与することができる。
【００９３】
尚、図中の３４は鍔部、３５は第１流路、第２流路で衝突後、交点Ｃから送液される蛍光体原料溶液の出口である。
【００９４】
以上の実施の形態は、あくまでも一例であり、本発明はこれに限定されるものではない。
【００９５】
又、以下に変形例を含め、その周囲の技術等について述べる。
上述したように、蛍光体原料溶液の流路は１つずつである例を示したが、処理の効率化等から、複数本ずつ存在させてもよく、又流路の直径を大きく設定するなど、選択の自由度は広い。
【００９６】
又交点Ｃには動的な撹拌機能の無い例を示したが、撹拌翼等の動的撹拌機構を付与しても良い。
【００９７】
又、複数の原料溶液を用いたり、成長抑制剤、凝集防止剤等を同時混合する目的で３種以上の溶液を混合してもよい。
【００９８】
又、交点Ｃで原料溶液が衝突・混合され、蛍光体前駆体粒子が発生した瞬間に溶液の粘度は急激に増大ことがあり、その結果、混合前の各溶液の各流路内における流速よりも混合後の流速が遅くなると、流路を形成する壁面に対して蛍光体前駆体粒子の付着が起きやすくなり、溶液の流動状態が一定でなくなるので不均一な核発生が起こりやすくなる。
【００９９】
故に、流路内における混合後の溶液の流速は混合前の各溶液の流速の１．２倍以上であることが好ましく、２．０倍以上であることがより好ましく、３．０倍以上であることが最も好ましい。ここで「流速」とは、流路内における平均流速をいう。
【０１００】
送液時間（混合器内で移動しながら滞留する時間）は０．００１秒以上が好ましく、０．０１秒以上がより好ましく、０．１秒以上が最も好ましい。
【０１０１】
前記蛍光体原料溶液を第１及び第２流路に送液するに当たり、交点Ｃ付近における逆流を防いだり、より均一な両液の混合を行わせるために、実質的に乱流であることが好ましい。
【０１０２】
乱流はレイノルズ（Ｒｅ）数により定義される。レイノルズ数とは、流れの中にある物体の代表的な長さをＤ、速度をＵ、密度をρ、粘性率をηとしたとき、以下の式により得られる無次元数である。
【０１０３】
Ｒｅ＝ρＤＵ／η
一般にＲｅ＜２３００の時を層流、２３００＜Ｒｅ＜３０００を遷移域、Ｒｅ＞３０００の時を乱流という。
【０１０４】
実質的に乱流とはＲｅ＞３０００を指し、好ましくはＲｅ＞５０００、より好ましくはＲｅ＞１００００である。
【０１０５】
又、本発明における蛍光体前駆体粒子の平均粒子サイズは０．１μｍ以下であることが好ましく、０．０５μｍ以下が更に好ましい。平均粒子サイズは、蛍光体前駆体粒子を直接メッシュにのせて、そのまま透過型電子顕微鏡によって任意に１０００個以上観察することにより確認することができる。
【０１０６】
蛍光体原料溶液の一部もしくは全てにゼラチンや水溶性ポリマー等の保恒剤や界面活性剤を加えることができる。
【０１０７】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されるものではない。
《蛍光体前駆体及び蛍光体の作製》
蛍光体１（比較例）
ｐＨ変動幅０．２　（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕ
図１の蛍光体前駆体粒子の製造と同様のシステムに図６の混合器を組み合わせて蛍光体前駆体粒子の作製を行った。
【０１０８】
水５００ｍｌにイットイリウムのイオン濃度が０．４６５９ｍｏｌ／Ｌ、ガドリニウムのイオン濃度が０．２７１６ｍｏｌ／Ｌ、ユウロピウムのイオン濃度が０．０３８８ｍｏｌ／Ｌとなるように硝酸イットリウム六水和物、硝酸ガドリニウム、硝酸ユウロピウム六水和物を溶解しＡ液とした。又、水５００ｍｌにホウ素のイオン濃度が０．７７６３ｍｏｌ／Ｌとなるようにホウ酸を溶解しＢ液とした。両液とも４０℃に温度を保ち、図６の混合器（３１、３２の管径１ｍｍ、３３の管径１．４２ｍｍ）の３１にＡ液を供給し、３２にＢ液を供給し混合及び反応を行った。両液の添加速度は１５０ｍｌ／ｍｉｎでその際の３１、３２での液の線速度は３．１８ｍ／ｓ、Ｒｅ数は３１８３、３３での液の線速度は３．１６ｍ／ｓ、Ｒｅ数は４４８３であった。混合器〜反応器間にｐＨセンサーを設置し、反応液のｐＨを測定しながら粒子形成を行った。送液開始後ｐＨの変動幅が０．２３の時に反応器へ送液を行った。その後１０分間熟成を行い、前駆体１を得た。その後前駆体１を濾過・乾燥し乾燥前駆体１を得た。更に乾燥前駆体１を１４００℃・酸化条件下で２時間焼成し蛍光体１を得た。
【０１０９】
蛍光体２（本発明）
ｐＨ変動幅０．０１　（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕ
図２の蛍光体前駆体粒子の製造と同様のシステムに図６の混合器を組み合わせて蛍光体前駆体粒子の作製を行った。
【０１１０】
水５００ｍｌにイットイリウムのイオン濃度が０．４６５９ｍｏｌ／Ｌ、ガドリニウムのイオン濃度が０．２７１６ｍｏｌ／Ｌ、ユウロピウムのイオン濃度が０．０３８８ｍｏｌ／Ｌとなるように硝酸イットリウム六水和物、硝酸ガドリニウム、硝酸ユウロピウム六水和物を溶解しＡ液とした。又、水５００ｍｌにホウ素のイオン濃度が０．７７６３ｍｏｌ／Ｌとなるようにホウ酸を溶解しＢ液とした。両液とも４０℃に温度を保ち、図６の混合器（３１、３２の管径１ｍｍ、３３の管径１．４２ｍｍ）の３１にＡ液を供給し、３２にＢ液を供給し混合及び反応を行った。両液の添加速度は１５０ｍｌ／ｍｉｎでその際の３１、３２での液の線速度は３．１８ｍ／ｓ、Ｒｅ数は３１８３、３３での液の線速度は３．１６ｍ／ｓ、Ｒｅ数は４４８３であった。ｐＨセンサーを設置し、反応液のｐＨを測定しながら粒子形成を行った。送液開始後ｐＨの変動幅が０．０２以内となった時以降に切替弁を流露側から反応器側に変更し送液を行った。その後１０分間熟成を行い、前駆体２を得た。その後前駆体２を濾過・乾燥し乾燥前駆体２を得た。更に乾燥前駆体２を１４００℃・酸化条件下で２時間焼成し蛍光体２を得た。
【０１１１】
蛍光体３（本発明）
所定時間１分　（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕ
図３の蛍光体前駆体粒子の製造と同様のシステムに図６の混合器を組み合わせて蛍光体前駆体粒子の作製を行った。
【０１１２】
水５００ｍｌにイットイリウムのイオン濃度が０．４６５９ｍｏｌ／Ｌ、ガドリニウムのイオン濃度が０．２７１６ｍｏｌ／Ｌ、ユウロピウムのイオン濃度が０．０３８８ｍｏｌ／Ｌとなるように硝酸イットリウム六水和物、硝酸ガドリニウム、硝酸ユウロピウム六水和物を溶解しＡ液とした。又、水５００ｍｌにホウ素のイオン濃度が０．７７６３ｍｏｌ／Ｌとなるようにホウ酸を溶解しＢ液とした。両液とも４０℃に温度を保ち、図６の混合器（３１、３２の管径１ｍｍ、３３の管径１．４２ｍｍ）の３１にＡ液を供給し、３２にＢ液を供給し混合及び反応を行った。両液の添加速度は１５０ｍｌ／ｍｉｎでその際の３１、３２での液の線速度は３．１８ｍ／ｓ、Ｒｅ数は３１８３、３３での液の線速度は３．１６ｍ／ｓ、Ｒｅ数は４４８３であった。混合器〜反応器間にｐＨセンサーを設置し、反応液のｐＨを測定しながら粒子形成を行った。送液開始後１分間経過したところで切替弁を流露側から反応器側に変更し送液を行った。その後１０分間熟成を行い、前駆体３を得た。その後前駆体３を濾過・乾燥し乾燥前駆体３を得た。更に乾燥前駆体３を１４００℃・酸化条件下で２時間焼成し蛍光体３を得た。
【０１１３】
《評価》
（相対発光強度）
蛍光スペクトル測定装置（大塚電子（株））を用いて、１４７ｎｍ励起における発光強度測定を行い、比較例である蛍光体１の発光強度を１００％としたときの蛍光体２、３の相対発光強度を求め、以下のように示す。
【０１１４】
（平均粒径）
蛍光体の粒径を走査型電子顕微鏡で観察し、粒子５００個の平均粒径を測定した。
【０１１５】
（変動係数）
下式により、変動係数を算出した。
【０１１６】
変動係数（％）＝（粒径分布の標準偏差／平均粒径）×１００
【０１１７】
【表１】
2004067965.tif 000002
【０１１８】
表１から明らかなように、本発明の蛍光体前駆体粒子の製造装置及び製造方法によれば、安定で優れた特性を持った蛍光体の製造が可能であることが分かる。
【０１１９】
【発明の効果】
本発明によれば、小粒径でありながらも高い発光輝度を有する蛍光体前駆体粒子を効率よく高い生産性で製造出来るという顕著に優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来の蛍光体前駆体粒子の製造装置のブロック図である。
【図２】本発明の蛍光体前駆体粒子の製造装置のブロック図である。
【図３】本発明の別の態様の蛍光体前駆体粒子の製造装置のブロック図である。
【図４】従来の蛍光体前駆体粒子の製造装置のブロック図である。
【図５】本発明の別の態様の蛍光体前駆体粒子の製造装置のブロック図である。
【図６】混合器の概略中央断面図である。
【符号の説明】
１、１′、１″　原料溶液釜
２、２′、２″　流量制御装置
３　混合器
４　反応容器
５、５′　撹拌機
６　センサー（温度、流量、ｐＨ）
７　コンピューター
８　切替弁
９　流路
１０　バッファー容器
１１　ポンプ
３４　鍔部
３５　出口
【図１】
2004067965.tif 000003
【図２】
2004067965.tif 000004
【図３】
2004067965.tif 000005
【図４】
2004067965.tif 000006
【図５】
2004067965.tif 000007
【図６】
2004067965.tif 000008