(57)【要約】【課題】環境負荷が小さく、表面硬度・耐摩耗性が高く、編み加工性に優れ、かつ経時的に脱色、靭性の低下が少なく、耐候性に優れた金属線被覆用樹脂組成物を提供する。【解決手段】ポリアリレート樹脂（Ａ）１０〜８０質量％とテレフタル酸／エチレングリコールを主成分とする共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）９０〜２０質量％からなるポリエステル樹脂を含有する金属線被覆用樹脂組成物。また、樹脂組成物（Ａ）＋（Ｂ）１００質量部当たり、さらに、熱可塑性エラストマーおよび／またはポリオレフィン樹脂を１〜３０質量部、フェノキシ樹脂を１〜２０質量部を含有する金属線被覆用樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアリレート樹脂（Ａ）１０〜８０質量％とテレフタル酸／エチレングリコールを主成分とする共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）９０〜２０質量％からなる金属線被覆用樹脂組成物。
【請求項２】
樹脂組成物（Ａ）＋（Ｂ）１００質量部当たり、さらに、熱可塑性エラストマーおよび／またはポリオレフィン樹脂を１〜３０質量部含有する請求項１記載の金属線被覆用樹脂組成物。
【請求項３】
樹脂組成物（Ａ）＋（Ｂ）１００質量部あたり、さらにフェノキシ樹脂を１〜２０質量部含有する請求項１または２に記載の金属線被覆用樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物を用いた被覆層を有する金属線材。
【請求項５】
請求項４記載の金属線材を編んでなる構造物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属線を被覆するための樹脂組成物と、それを用いて被覆した金属線材に関し、さらには、この金属線材を編み加工することにより得られる、道路法面・護岸保護用籠、落石防止用網・消波ブロック用敷網、防球ネット、フェンス等の構造物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、道路法面や護岸保護用籠、落石防止用網、消波ブロック用敷網、防球ネット、フェンス等の土木・建築構造物には、鋼線に代表される金属線材を編み加工されてなる籠状あるいは網状の構造体が使用されている。
【０００３】
これらの構造物は屋外で使用されるため、これを構成する金属線材には耐候性や耐薬品性が必要とされている。また編み加工において、特に高強度鋼線材の場合、鋼線折り曲げ部の被覆層に亀裂・剥離や、脱色等の外観不良が生じない加工性が求められている。このような要求を満たすものとして、亜鉛めっき鋼線材、ポリ塩化ビニル被覆鉄線材、ポリオレフィン被覆鋼線材が使用されている。
【０００４】
しかしながら、亜鉛メッキ鋼線材は、風雨によって経時的に亜鉛・アルミが溶落して鋼線が腐食することがあるため、長期的な耐食性は十分ではない。また、ポリ塩化ビニル被覆鉄線材は、焼却時にダイオキシンが発生するため、廃棄等による環境負荷が問題とされる場合がある。さらに、ポリオレフィン被覆鋼線材は、表面硬度、耐摩耗性が必ずしも十分ではなく、鋼線材の強度・剛性が大きくなると、編み加工時において、加工装置のガイドや交差する線材の接触等により傷がつきやすく、これが腐食や外観不良の原因となる。
【０００５】
一方、上記のような材料の耐食性、環境負荷、表面硬度・耐摩耗性の問題を解決するために、シクロヘキサンジメタノール共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂のような共重合ポリエステル樹脂を被覆する構成も提案されている。しかし、ポリ塩化ビニル被覆鋼線材やポリオレフィン被覆鋼線材に比べ、耐候性が十分でなく、経時的に脱色、脆化し亀裂が発生しやすくなるという問題がある。
【０００６】
また高強度を必要とされる土木・建築用途の場合、鋼線径もより大きくなり、網み加工時に被覆層に生じる歪による割れも発生し易くなるため、より高い可撓性を求められる。例えば直径４ｍｍ以上の鋼線の場合、被覆樹脂としては、共重合ポリエステル樹脂成分だけでは可撓性が不足する場合がある。
【０００７】
また常時、水中で使用する、消波ブロック用敷網などの用途では、一箇所でも被覆層が傷つき鋼線が露出すると、そこを起点にして鋼線の腐食が進行しやすい。傷つきを防止するためには、金属線と被覆材との間には高い密着性が要求されるが、従来の共重合ポリエステル樹脂では、アイオノマー等の金属接着性ポリオレフィン系樹脂に比較して、金属線への接着性が十分でなかった。プライマー処理等により接着度を上げる方法もあるが、工程面、コスト面からは、処理は省略できた方が望ましい。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題を解決し、環境負荷が小さく、表面硬度・耐摩耗性が高く、編み加工性に優れ、かつ経時的に脱色、靭性の低下が少なく、耐候性に優れた金属線被覆用樹脂組成物を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリアリレート樹脂と、テレフタル酸／エチレングリコールを主成分とする共重合ポリエステル樹脂からなるポリエステル樹脂を用いて金属線を被覆することにより、前記課題が解決されることを見出し、さらに熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン樹脂、フェノキシ樹脂を含有させることによりさらに性能が向上することを見出し、本発明に達した。
【００１０】
すなわち本発明は、下記を要旨とするものである。
（１）ポリアリレート樹脂（Ａ）１０〜８０質量％とテレフタル酸／エチレングリコールを主成分とする共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）９０〜２０質量％からなる金属線被覆用樹脂組成物。
（２）樹脂組成物（Ａ）＋（Ｂ）１００質量部当たり、さらに、熱可塑性エラストマーおよび／またはポリオレフィン樹脂を１〜３０質量部含有する（１）記載の金属線被覆用樹脂組成物。
（３）樹脂組成物（Ａ）＋（Ｂ）１００質量部あたり、さらにフェノキシ樹脂を１〜２０質量部含有する（１）または（２）に記載の金属線被覆用樹脂組成物。
（４）（１）〜（３）のいずれかに記載の樹脂組成物を用いた被覆層を有する金属線材。
（５）（４）記載の金属線材を編んでなる構造物。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の樹脂組成物は、ポリアリレート樹脂（Ａ）と、テレフタル酸／エチレングリコールを主成分とする共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）とからなるポリエステルを含有する。
【００１２】
本発明に用いられるポリアリレート樹脂とは芳香族ジカルボン酸とビスフェノール類からなる芳香族ポリエステル重合体である。ポリアリレート樹脂を構成するビスフェノール類として、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，
４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィ
ド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメ
タン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、あるいは２種類以上混合して使用してもよい。
【００１３】
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタリンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等が挙げられ、なかでもテレフタル酸およびイソフタル酸が好ましく、特に両者を混合して用いるとポリアリレート樹脂の溶融加工性及び総合的性能の面で好ましい結果が得られる。その混合比率（テレフタル酸／イソフタル酸）は任意に選択することができるが、モル分率で９０／１０〜０／１００の範囲であることが好ましく、より好ましくは７０／３０〜０／１００、特に好ましくは５０／５０〜０／１００である。テレフタル酸の混合モル分率が９０％を超えると十分な重合度を得にくくなる。
【００１４】
ポリアリレート樹脂の極限粘度は０．５０以上であることが好ましい。０．５０を下回ると、靭性が不足し、亀裂が生じやすい傾向にある。
【００１５】
本発明で用いられるテレフタル酸／エチレングリコールを主成分とする共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）（以下、単に「共重合ポリエステル（Ｂ）」と言うことがある。）において、その共重合成分は、グリコールとして、１、４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール等が挙げられ、酸成分としては、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。これらから１種以上を使用できるが、特にグリコール成分として１、４−シクロヘキサンジメタノールを共重合したポリエステル樹脂は、耐熱性、靭性、鋼線との接着性の点から好ましい。また共重合成分の比率は、５〜５０モル％であることが、鋼線との接着性、耐薬品性、靭性の面から好ましく、さらに好ましくは１０〜４０モル％である。
【００１６】
上記共重合ポリエステル樹脂の極限粘度は、０．５０以上であることが好ましい。０．５０を下回ると、靭性が不足し編み加工時に亀裂が発生しやすい傾向にある。
【００１７】
さらに、ポリアリレート樹脂（Ａ）と共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）とからなるポリエステル樹脂の極限粘度は０．５０以上であることが好ましい。０．５０を下回ると、被覆層の靭性が低下し、衝撃強度が不足する傾向にある。
【００１８】
ポリアリレート樹脂（Ａ）と共重合ポリエステル（Ｂ）との配合比率は、（Ａ）成分が１０〜８０質量％に対し（Ｂ）成分が９０〜２０質量％とすることが必要であり、（Ａ）成分が２０〜５０質量％に対し（Ｂ）成分が８０〜５０質量％とすることがより好ましい。ポリアリレート樹脂（Ａ）が２０質量％未満では、耐候性改良効果に乏しく、８０質量％を超えると初期の靭性のレベルが低下する。
【００１９】
本発明の金属線被覆用樹脂組成物は、ポリアリレート樹脂（Ａ）と共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）とからなるポリエステル樹脂成分だけで、高い靭性、金属線密着性、耐候性、耐薬品性を有し、これを被覆した金属線は編み加工性にも優れ、金属線径が比較的小さい場合（直径５ｍｍ以下程度）や、水中に常時浸漬しないような環境下では、性能としては十分であるが、さらに必要に応じて下記に示す改質剤を用いることにより、可撓性、金属密着性等の性能を上げることができ、金属線径が４ｍｍ以上の場合や、水中での使用が想定される場合等に対応することができる。
【００２０】
本発明の金属線被覆用樹脂組成物に特に好ましく用いられる改質剤として、熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン樹脂、フェノキシ樹脂が挙げられ、これらの１種以上を適宜用いることができる。
【００２１】
熱可塑性エラストマーおよび／またはポリオレフィン樹脂を含有させることにより、主として樹脂組成物の可撓性が改良される。熱可塑性エラストマーとポリオレフィン樹脂の合計量は、ポリエステル樹脂１００質量部に対して１〜３０質量部の範囲とすることが好ましく、より好ましくは５〜２０質量部である。５質量部より少ないと可撓性の改良効果に乏しく、２０質量部を超えると表面硬度が小さくなり被覆層に傷がつきやすくなり、またポリエステル樹脂との均一な混練も難しくなるため、表面外観が悪化することがある。
【００２２】
改質剤として用いる熱可塑性エラストマーは、特に限定されないが、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ポリエステル系エラストマーなどが挙げられる。中でも表面硬度、耐折り曲げ性、耐酸化性、およびポリエステル樹脂との相溶性や混合時の光沢性といった点からポリエステル系エラストマーが好ましく、市販のものとしては、東レ・デュポン社製ハイトレル、東洋紡社製プルプレン、帝人化成社製ヌーベラン等などを用いることができる。
【００２３】
また、改質剤として用いるポリオレフィン樹脂は、特に限定されないが、相溶性、金属密着性の点から、共重合体や、反応性の官能基を有するものが好ましい。例えば、エチレンと、酢酸ビニル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等の共重合体が挙げられ、反応性の官能基としては、グリシジル基、カルボシキル基、水酸基等があげられる。こうした条件を満たすポリオレフィン樹脂として、三井・デュポンポリケミカル社製ニュクレルＮ４１０（エチレン−メタクリル酸共重合体）、住友化学社製ボンドファーストＥ（エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体）、三井・デュポンポリケミカル社製ハイミラン１６５２（アイオノマー）、三井・デュポンポリケミカル社製エバフレックス（エチレン−エチルアルクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体）等が挙げられる。
【００２４】
フェノキシ樹脂を用いることにより、金属線との密着性が改良される。フェノキシ樹脂の含有量は、ポリエステル樹脂１００質量部に対して１〜２０質量部の範囲が好ましく、より好ましくは２〜１０質量部の範囲である。１質量部より少ないと、密着性改良効果に乏しく、２０質量部より多いと、加工時に滞留させるとゲル化が生じたり、耐候性が低下することがある。フェノキシ樹脂としては、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンから製造される数平均分子量８，０００〜２０，０００のポリヒドロキシポリエーテル樹脂を好ましく使用することができる。市販品として、ユニオンカーバイド社製ＰＫＨＨ、ＰＫＨＣ、ＰＫＨＢ、ＰＫＦＥ等がある。
【００２５】
本発明の樹脂組成物には、その特性を損なわない範囲で、さらに顔料、耐候剤、酸化劣化防止剤、難燃剤、離型剤、超高分子量ポリエチレンやフッ素樹脂等の摺動剤、フィラーやガラス繊維等の強化剤を添加することもできる。
【００２６】
樹脂組成物を被覆する金属線の径は特に限定されないが、直径０．５ｍｍ〜８ｍｍが好ましい。０．５ｍｍに満たないと、土木・建築用途としては、強度が不足する。８ｍｍを超えると編み加工が困難となり、また編み加工時の被覆層に生じる歪が大きくなり、亀裂、脱色が生じやすくなる。金属線の種類としては、鋼線、銅線、真鍮、ニッケル線、アルミニウム線、チタン線、鉛線、モリブデン線、鉄線等が挙げられ、強度の点から鋼線が一般に使用される。鋼線の材質は特に限定されず、また表面に亜鉛メッキ処理等を行ってもよい。
【００２７】
本発明の樹脂組成物を用いた被覆層の厚みは、特に限定されないが、０．１ｍｍ〜１．５ｍｍが好ましく、さらに好ましくは、０．２ｍｍ〜１ｍｍである。０．１ｍｍに満たないと被覆押出し等を行う際に厚みを均一にすることが困難となり、１．５ｍｍを超えると編み加工時に亀裂、脱色が生じやすくなる。
【００２８】
本発明の樹脂被覆層において、ポリアリレート樹脂、共重合ポリエステル樹脂、改質剤の各材料を混合する方法は特に限定されず、樹脂組成物中に各成分が均一に分散されている状態になればよい。例えばポリアリレート樹脂、共重合ポリエステル樹脂、改質剤をタンブラーあるいはヘンシェルミキサーを用いて均一にブレンドしたものを、クロスヘッドダイを装備した押出し機で溶融押出しし、鋼線に直接被覆すればよい。ただし改質剤を用いる場合には、ポリアリレート樹脂が改質剤成分と比較して、耐熱性・溶融粘度が高いため、予めポリアリレート樹脂と共重合ポリエステル樹脂の２成分のみを溶融混練してペレット化し、後に改質剤と混合する方法が好ましい。
【００２９】
上記のようにして得られる樹脂被覆金属線材を編み加工することによって、籠状、網状など、種々形状の構造物を作成することができ、土木や建築用途等に用いることができる。具体的な用途として、道路法面保護用籠、護岸保護用籠、落石防止用網、消波ブロック用敷網、防球ネット、フェンス等が挙げられる。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
１．使用原料
・ポリアリレート樹脂；ユニチカ社製Ｕパウダー（極限粘度０．５７）。以下、「ＰＡＲ」とする。
・ポリエチレンテレフタレート樹脂；ユニチカ社製ＳＡ１２０６（極限粘度１．０７）。以下、「ＰＥＴ」とする。
・共重合ポリエステル樹脂（テレフタル酸／エチレングリコール／１，４−シクロヘキサンジメタノール＝１００／６８／３２（モル比））；イーストマンケミカル社製ＰＥＴＧ６７６３。以下、「ＰＥＴＧ」とする。
・ポリエステルエラストマー；東レ・デュポン社製ハイトレル４０５７。以下、「ＴＰＥＥ」とする。
・エチレン―メタクリル酸共重合体；三井・デュポンポリケミカル社製ニュクレルＮ４１０。以下、「Ｅ−ＭＡ」とする。
・エチレン―グリシジルメタクリレート共重合体；住友化学社製ボンドファーストＥ。以下、「Ｅ−ＧＭＡ」とする。
・フェノキシ樹脂；ユニオンカーバイド社製ＰＫＨＨ。
・アイオノマー；三井・デュポンポリケミカル社製ハイミラン１６５２。
【００３１】
２．評価項目
（１）外観
樹脂被覆層の表面光沢度を目視で観察し、〇（優）、△（良）、×（劣）で評価した。
（２）曲げ（割れ、脱色）
樹脂被覆鋼線を直径５ｍｍのガイドに沿って９０度角に折り曲げ、折り曲げ部の被覆層を観察し、〇（割れなし・脱色なし）、△（割れなし・脱色有り）、×（割れ有り・脱色有り）で評価した。
（３）衝撃（割れ）
樹脂被覆鋼線を直径５ｍｍのガイドに沿って９０度角に折り曲げ、折り曲げ部をハンマーで３回叩き、〇（変形のみ）、×（割れ有り）で評価した。
（４）耐候性
樹脂被覆鋼線をサンシャインウェザオメータ（スガ試験機社製、ＪＩＳ  Ｋ  ７３５０−４に準拠）を使用して、ブラックパネル温度６３℃、１２０分中１８分降雨の条件下で、４８０時間処理した後、その処理サンプルに対して（２）に記載した曲げ評価と（３）に記載した衝撃評価を実施した。
（５）耐傷つき性
被覆樹脂表面に硬度２Ｈの黒鉛筆を押し当てて〇（傷がつかない）、×（傷がつく）で評価した。
（６）耐食性
樹脂被覆鋼線を３０ｃｍ長さに切断し、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１４に準拠して１０質量％塩水浸漬で５００時間処理した後、鋼線の端面からの腐食部分の長さを測定した。
【００３２】
実施例１
ＰＡＲ３０質量部、ＰＥＴＧ７０質量部を２軸押出機（東芝機械製ＴＥＭ−３７ＢＳ）に供給し、樹脂温度２９０℃で溶融混練し、ノズルからストランド状に引取り、水浴にくぐらせて冷却固化し、ペレタイザーでカッティングしてポリエステル樹脂組成物のペレットを得た。
次いでこのペレットを、クロスヘッドダイを装備した２軸押出機（東芝機械製社製ＴＥＭ−３７ＢＳ）を使用して、極微量のブラウン系顔料と共に、樹脂温度２８０℃設定で、亜鉛メッキ鋼線に溶融混練被覆押出し、樹脂被覆鋼線を得た。被覆層の厚みは５００μｍとした。
【００３３】
実施例２
ＰＡＲ３０質量部、ＰＥＴＧ７０質量部を２軸押出機に供給し、樹脂温度２９０℃で溶融混練し、ノズルからストランド状に引取り、水浴にくぐらせて冷却固化し、ペレタイザーでカッティングしてポリエステル樹脂組成物のペレットを得た。
次いでこのペレット１００質量部を、クロスヘッドダイを装備した２軸押出機を使用して、３質量部のＰＫＨＨおよび極微量のブラウン系顔料と共に、樹脂温度２８０℃設定で、３ｍｍ径の亜鉛メッキ鋼線に溶融混練被覆押出し、樹脂被覆鋼線を得た。被覆層の厚みは５００μｍとした。
【００３４】
実施例３〜８および比較例１〜６
混合する樹脂成分、鋼線の径を表１のようにした他は、実施例２と同様にして樹脂被覆金属線を得た。なお、比較例１、２は原料のアイオノマーまたはＰＥＴＧを直接クロスヘッドダイを装備した２軸押出機に供給して樹脂被覆鋼線を得た。
【００３５】
実施例１〜８および比較例１〜６で得られた樹脂被覆鋼線の評価結果を表１および表２に示す。
【００３６】
【表１】
2004277642.tif 000002
【００３７】
【表２】
2004277642.tif 000003
【００３８】
実施例１は、耐食性はやや劣っていたが、さらにフェノキシ樹脂ＰＫＨＨを配合した実施例２ではこの問題は解消した。また、実施例２からさらに鋼線の径を大きくした実施例６では、耐候性の問題が生じたが、実施例６〜８のように、熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン樹脂を配合するとこの問題は解消した。このように、実施例では、鋼線径の小さい場合や耐食性を必要としない環境下では良好な性能を有しており、また、鋼線径が大きくなったり、耐食性が必要とされる条件下では、改質剤を用いることで、問題は解決された。
これに対して、比較例では次のような問題があった。
比較例１はポリオレフィンのみの被覆層のため、表面硬度が低く、耐傷つき性が劣っていた。
比較例２、３は、ポリアリレートの比率が低く、耐候性に劣っていた。
比較例４は、ポリアリレートの比率が高く、可撓性に劣っているため、折り曲げ試験や、衝撃試験で割れが発生した。
比較例５は、ＰＥＴの結晶性のために、可撓性が不足し、割れが発生した。また密着性も低く、腐食が進行した。
比較例６は、ポリエステルエラストマー、ポリオレフィン樹脂の含有量が多すぎるため、表面が軟らかくなり、耐傷つき性に劣っていた。また、表面外観に劣っていた。
【００３９】
【発明の効果】
本発明によれば、環境負荷が小さく、表面硬度・耐摩耗性が高く、編み加工性に優れ、かつ経時的に脱色、靭性の低下が少なく、耐候性に優れた金属線被覆用樹脂組成物が提供され、それを用いて被覆された金属線材は、編み加工することにより、道路法面・護岸保護用籠、落石防止用網・消波ブロック用敷網、防球ネット、フェンス等の土木、建築用の構造物に良好に使用することができる。