(57)【要約】【課題】  優れた耐オフセット性と、フィルミング現象が生じることのない電子写真用トナーを提供する。【解決手段】  少なくとも結着樹脂とワックスとを有し、示差走査熱量計によって測定される降温時のＤＳＣ曲線において、７５〜１００℃の範囲に発熱ピークを有し、且つこのＤＳＣ曲線の微分曲線において、前記発熱ピークより高温側に少なくとも１つのゼロ以下の極大値を有するようにすることで、オフセットの発生やフィルミングの発生が無いトナーを得ることができる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂とワックスとを有する電子写真用トナーであって、示差走査熱量計によって測定される降温時のＤＳＣ曲線において、７５〜１００℃の範囲に発熱ピークを有し、且つこのＤＳＣ曲線の微分曲線において、前記発熱ピークより高温側に少なくとも１つのゼロ以下の極大値を有することを特徴とする電子写真用トナー。
【請求項２】
前記結着樹脂中にワックスを分散させるための相溶化剤を含有する請求項１記載の電子写真用トナー。
【請求項３】
前記相溶化剤の含有量が結着樹脂１００重量部に対して０．５〜５重量部の範囲である請求項２記載の電子写真用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真用トナー（以下、単に「トナー」と記すことがある）に関し、より詳細には結着樹脂中にワックスが分散混合されたトナーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法を用いた、複写機などの画像形成装置に使用されるトナーには、加熱定着時にオフセット現象による画像汚染が生じないこと、即ち耐オフセット性に優れていることが要求される。特に、社会の省エネルギー化に呼応してトナーの低温定着性の向上が最近強く要求されている状況下においては、トナーの低温定着性を向上させながらオフセットの発生を同時に防止することが求められる。このためワックス等の離型剤をトナーに含有させることが従来から行われている。しかし、単にワックスをトナーに含有させるだけでは結着樹脂中でのワックスの所望の分散が得られず、十分な耐オフセット性が奏されない。一方、多量のワックスをトナーに含有させればオフセットは防止できるが、ワックスがトナーから脱離して感光体表面などに固着する、いわゆるフィルミング現象が生じる。
【０００３】
そこで、例えば特許文献１では、低融点結晶性化合物と、この化合物と凝集構造を取り得る側鎖を含有するビニル系共重合体とを主成分とする樹脂組成物を、結着樹脂として用いることが提案され、これにより低融点結晶性化合物の脱離が防止でき、良好な保存安定性や低温定着性、耐オフセット性が得られる旨開示されている。
【０００４】
また特許文献２では、特定の炭化水素系ワックスをトナーに含有させて、特定の粘弾性特性およびＤＳＣ曲線特性を持たせることが提案され、これにより優れた定着性や耐オフセット性、耐ブロッキング性が得られる旨開示されている。
【特許文献１】特開平９−１３８５２１号公報（特許請求の範囲、段落００２５、段落００２６）
【特許文献２】特開平５−２４９７３５号公報（特許請求の範囲、図１、図２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１の提案技術では、結着樹脂中におけるワックスの分散性を細かいところまでは制御できず、ワックス粒径が小さくなりすぎて所期の耐オフセット性が得られないことがある。また特許文献２の提案技術では、ＤＳＣ曲線から諸熱特性値を測定しているものの、ＤＳＣ曲線の形状とワックスの分散性との関連性についてはまったく意識されておらず、前記と同様に結着樹脂中におけるワックスの分散性を細かいところまでは制御できず、所期の耐オフセット性が得られなかったり、フィルミング現象が生じることがある。
【０００６】
本発明はこのような従来の問題に鑑みてなされたものであり、耐オフセットに優れ、且つフィルミング現象が生じることがないトナーを提供することをその目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は前記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、ＤＳＣ曲線の微分曲線の形状と結着樹脂中でのワックスの分散との間に密接な関係のあることを見出し、本発明をなすに至った。すなわち本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂とワックスとを有する電子写真用トナーであって、示差走査熱量計によって測定される降温時のＤＳＣ曲線において、７５〜１００℃の範囲に発熱ピークを有し、且つこのＤＳＣ曲線の微分曲線において、前記発熱ピークより高温側に少なくとも１つのゼロ以下の極大値を有することを特徴とするものである。
【０００８】
なお、本発明におけるＤＳＣ曲線はＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定したものであって、室温から測定を開始し、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で１８０℃まで昇温した後、降温速度１０℃／ｍｉｎで降温させて測定したものである。
【０００９】
前記ＤＳＣ曲線の微分曲線の形状を得るためには、後述のように種々の方法が考えられるが、ワックスを結着樹脂中に分散させるための相溶化剤をトナーに含有させるのが好ましい。このような相溶化剤としてはポリオレフィンとビニルポリマーとのグラフト共重合体が好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
ＤＳＣ曲線の形状にはトナーの熱による状態変化が表れる。そこで本発明者等は後述する実験等によって、耐オフセット性や感光体フィルミングの発生とＤＳＣ曲線及びその微分曲線の形状について種々検討した。その結果、降温時のＤＳＣ曲線において７５〜１００℃範囲に発熱ピークを有し、且つこのＤＳＣ曲線の微分曲線において、前記発熱ピークより高温側に少なくとも１つのゼロ以下の極大値を有するトナーについては、優れた耐オフセット性を有すると同時にトナーからのワックスの脱離によるフィルミング現象が生じないという知見を得た。
【００１１】
かかるＤＳＣ曲線の微分曲線形状の場合に、どうして耐オフセット性の向上やフィルミングの防止といった効果が得られるのか、今のところその答えについては明らかにはなっていないが、これまで指摘されていたワックスの分散粒径ではなく、結着樹脂中におけるワックスの界面状態が前記特性に効いているものと推測している。なお、降温時のＤＳＣ曲線における発熱ピークのより好ましい発生範囲は８０〜９５℃範囲である。
【００１２】
前記のような降温時のＤＳＣ曲線の微分曲線形状を得るには、例えば結着樹脂中にワックスを分散させるための相溶化剤を添加する、あるいはトナー製造工程中、特に溶融混練工程での加工条件を調整すればよいことを見出した。これは、結着樹脂中でのワックスの分散状態を所定の範囲とすることで耐オフセット性の向上やフィルミングの防止といった効果が得られると考えられる。結着樹脂中でのワックスの分散状態はあまり良過ぎても、また悪過ぎても、耐オフセット性が低下したりフィルミングが発生し易くなる知見を得ているが、詳細な理由については不明である。
【００１３】
ここで使用できる相溶化剤としては、ポリオレフィンとビニルポリマーとのグラフト共重合体やアルキルスチレン系共重合体などが挙げられ、この中でもポリオレフィンとビニルポリマーとのグラフト共重合体が好適である。ポリオレフィンとしては例えばポリエチレンやポリプロピレン、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。またビニルポリマーとしては例えばポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、アクリロニトリル−スチレン共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体などが挙げられる。これらの中でも、ポリスチレン−ポリエチレングラフト共重合体が好ましい。
【００１４】
また使用する場合の相溶化剤の含有量は、ワックスや結着樹脂の種類や量などから適宜決定すればよいが、通常は結着樹脂１００重量部に対して０．５〜５重量部の範囲が特に好ましい。相溶化剤の含有量が０．５重量部より少ないと、ワックスと結着樹脂との混合が不十分となりワックスがトナー表面に露出し脱離するおそれがある。一方、含有量が５重量部より多いと、ワックスが結着樹脂中に過剰に分散し、ＤＳＣ曲線の微分曲線において、ＤＳＣ曲線の発熱ピークより高温側に少なくとも１つのゼロ以下の極大値が現れないおそれがあるからである。
【００１５】
トナー製造工程における溶融混練工程での加工条件を調整することによって、前記のような降温時ＤＳＣ曲線の微分曲線形状を得る場合には、例えば次のようにすればよい。結着樹脂の軟化点より数℃〜数十℃高い温度まで混練機を加熱し、溶融状態となったトナー組成物に適度な剪断・撹拌力を加えることによりワックスの分散性を調整する。
【００１６】
混練温度が高い、あるいは押し出し軸の回転数が高い場合などには、結着樹脂中のワックスの分散性が高くなりすぎ、ＤＳＣ曲線の微分曲線において、ＤＳＣ曲線の発熱ピークより高温側に少なくとも１つのゼロ以下の極大値が現れない。反対に混練温度が低い、押し出し軸の回転数が低い場合においても同様に、結着樹脂中のワックス分散性が低くなり、ＤＳＣ曲線の微分曲線において少なくとも１つのゼロ以下の極大値が現れない。したがって、適正な混練温度、押し出し軸の回転数で溶融混練する必要がある。ここで、結着樹脂中のワックスの分散を一層促進させるために、前記相溶化剤を結着樹脂にさらに混合してもよい。
【００１７】
本発明で使用できるワックスとしては従来公知のものが使用でき、例えば脂肪酸の多価アルコールエステル、脂肪酸の高級アルコールエステル、アルキレンビス脂肪酸アミド化合物、天然ワックスや、数平均分子量が１，０００〜１０，０００、特に２，０００〜６，０００の範囲にあるポリプロピレン、ポリエチレン、プロピレン−エチレン共重合体など挙げられる。これらの中から１種又は２種類以上のワックスを適宜選択使用すればよい。ワックスの添加量は結着樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲が好ましい。
【００１８】
本発明で使用する結着樹脂としては特に限定はなく、例えばスチレン−アクリル樹脂やポリエステル樹脂を挙げることができる。もちろん必要によりこれらの樹脂にその他の樹脂を併用してもよい。
【００１９】
スチレン−アクリル樹脂の基体となる単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ヒドロキシスチレン等のスチレン誘導体；メタクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、プロポキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルを挙げることができる。
【００２０】
上記各種単量体の混合物は、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合等任意の方法で重合し、本発明で使用する結着樹脂とすることができる。かかる重合に際し、使用できる重合開始剤としては過酸化アセチル、過酸化デカノイル、過酸化ラウロイル、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル等の公知の重合開始剤を使用することができる。これら重合開始剤は単量体総重量に対して０．１〜１５重量％の範囲で使用するのが好ましい。
【００２１】
またポリエステル樹脂は、主として多価カルボン酸類と多価アルコール類との縮重合により得られるものであって、多価カルボン酸類としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸；マレイン酸、フマール酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、アゼライン酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；これらカルボン酸の無水物や低級アルキルエステルが挙げられ、これらの１種又は２種以上が使用される。
【００２２】
ここで３価以上の成分の含有量は架橋度に依存し、所望の架橋度とするためにはその添加量を調整すればよい。一般的には、３価以上の成分の含有量は１５ｍｏｌ％以下が好ましい。
【００２３】
一方、ポリエステル樹脂に用いられる多価アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタングリコール、１，６−ヘキサングリコール等のアルキレングリコール類；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のアルキレンエーテルグリコール類；１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環族多価アルコール類；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類及びビスフェノール類のアルキレンオキサイドを挙げることができ、これらの１種又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２４】
なお、分子量の調整や反応の制御を目的として、モノカルボン酸、モノアルコールを必要により使用してもよい。モノカルボン酸としては、例えば安息香酸、パラヒドロキシ安息香酸、トルエンカルボン酸、サリチル酸、酢酸、プロピオン酸及びステアリン酸等が挙げられる。モノアルコールとしては、ベンジルアルコール、トルエン−４−メタノール、シクロヘキサンメタノールなどのモノアルコールが挙げられる。
【００２５】
本発明で使用するポリエステル樹脂は、これら原料を使用して通常の方法で製造される。例えば、アルコール成分と酸成分を所定の割合で反応容器に仕込み、窒素等の不活性ガスを吹き込みながら、触媒の存在下１５０〜１９０℃の温度で反応を開始する。副生する低分子化合物は連続的に反応系外へ除去する。その後、更に反応温度を２１０〜２５０℃に上げて反応を促進し、目的とするポリエステル樹脂を得る。反応は、常圧、減圧、加圧のいずれの条件下でも行うことができるが、反応率が５０〜９０％に達した後は、２００ｍｍＨｇ以下に減圧して反応させるのが好ましい。
【００２６】
上記触媒としては、例えばスズ、チタン、アンチモン、マンガン、ニッケル、亜鉛、鉛、鉄、マグネシウム、カルシウム、ゲルマニウム等の金属；及びこれらの金属含有化合物が挙げられる。
【００２７】
本発明で使用する結着樹脂はガラス転移温度が４５〜９０℃の範囲にあることが好ましい。ガラス転移温度が４５℃未満の場合、トナーカートリッジや現像装置内で固まるおそれがあり、他方９０℃を超えると場合、紙などの被転写物にトナーが十分に定着しないことがあるからである。
【００２８】
本発明で使用できる着色剤としては、例えば、黒色顔料として、アセチレンブラック、ランプブラック、アニリンブラック等のカーボンブラック；黄色顔料として、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマンネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ；橙色顔料として、赤口黄鉛、モリブテンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ；赤色顔料として、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウオッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ；紫色顔料として、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ；青色顔料として、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ；緑色顔料として、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファナルイエローグリーンＧ；白色顔料として、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト等を使用できる。これら着色剤の１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２９】
着色剤の総含有量は結着樹脂１００重量部当り０．１〜２０重量部、特に１〜１５重量部の範囲が好ましい。
【００３０】
本発明のトナーは、粉砕分級法、溶融造粒法、スプレー造粒法、懸濁・乳化重合法等のそれ自体公知の方法で製造し得るが、製造設備や生産性などの点から粉砕分級法が好適に使用できる。かかる粉砕分級法について以下説明する。まず結着樹脂、着色剤、ワックスおよび必要により電荷制御剤や磁性粉などのトナー組成物をヘンシェルミキサーやＶ型混合機などで前混合した後、二軸押出機などの融混練装置を用いて溶融混練する。この溶融混練物を冷却した後、粗粉砕・微粉砕し、必要によりその後分級して、所定の粒度分布を有するトナー粒子とする。そして必要によりこのトナー粒子の表面を表面処理剤で処理し本発明のトナーとする。
【００３１】
ここで前記電荷制御剤としては、これまで公知の電荷制御剤を使用でき、例えば正帯電性電荷制御剤としては、ニグロシン染料、脂肪酸変性ニグロシン染料、カルボキシル基含有脂肪酸変性ニグロシン染料、四級アンモニウム塩、アミン系化合物、有機金属化合物等を使用でき、負帯電性電荷制御剤としては、ヒドロキシカルボン酸の金属錯体、アゾ化合物の金属錯体、金属錯塩染料やサリチル酸誘導体等を使用できる。電荷制御剤の添加量としては、結着樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲が好ましい。
【００３２】
また帯電量不足によるトナー飛散などを抑制するために磁性粉を添加してもよい。磁性粉としては、例えば、四三酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ2Ｏ3）、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ3Ｏ4）、酸化鉄イットリウム（Ｙ3Ｆｅ5Ｏ12）、酸化鉄カドミウム（ＣｄＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ガドリウム（Ｇｄ3Ｆｅ5Ｏ12）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ12Ｏ19）、酸化鉄ニッケル（ＮｉＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ネオジウム（ＮｄＦｅＯ3）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ12Ｏ19）、酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ2 Ｏ4）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ3）、鉄粉（Ｆｅ）、コバルト粉（Ｃｏ）、ニッケル粉（Ｎｉ）等が挙げられる。特に好適な磁性粉は微粒子状四三酸化鉄（マグネタイト）である。好適なマグネタイトは正８面体状で、粒子径が０．０５乃至１．０μｍのものである。このマグネタイト粒子は、シランカップリング剤、チタン系カップリング剤等で表面処理されていてもよい。磁性粉の含有量は、結着樹脂１００重量部当り０．１〜５重量部、特に０．５〜３．０重量部のような少量の内添でよい。
【００３３】
本発明のトナーは一成分系現像剤又は二成分系現像剤として用いることができる。二成分系現像剤として用いる場合に使用するキャリアに限定はなく、例えば、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性体金属及びそれらの合金、あるいは希土類を含有する合金類、ヘマタイト、マグネタイト、マンガン−亜鉛系フェライト、ニッケル−亜鉛系フェライト、マンガン−マグネシウム系フェライト、リチウム系フェライトなどのソフトフェライト、銅−亜鉛系フェライト等の鉄系酸化物及びそれらの混合物等の磁性体材料を焼結及びアトマイズ等を行うことによって製造した磁性体粒子、及び当該磁性体粒子の表面を樹脂被覆したものを使用することができる。また、上記キャリアとして磁性体分散型樹脂を使用することもできる。この場合、用いる磁性体としては上記磁性体材料が使用でき、結着樹脂としては、例えばビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂あるいはこれらの混合物を挙げることができる。
【００３４】
キャリアの粒子径は、一般に電子顕微鏡法による粒径で表して３０〜２００μｍ、特に５０〜１５０μｍのものが好ましい。またキャリアの見掛け密度は、磁性材料を主体とする場合は磁性体の組成や表面構造等によっても相違するが、一般に２．４〜３．０ｇ／ｃｍ3の範囲が好ましい。
【００３５】
前記トナーとキャリアからなる二成分系現像剤中の、トナー濃度は１〜１０重量％、好ましくは１〜７重量％である。トナー濃度が１重量％未満の場合、画像濃度が薄くなりすぎ、他方トナー濃度が１０重量％を超える場合、現像装置内でトナー飛散が発生し機内汚れや転写紙などの背景部分にトナーが付着する不具合が生じるおそれがあるからである。
【００３６】
本発明のトナーと共に使用する感光体としては特に限定はなく、セレン系感光体、有機系感光体、アモルファスシリコン系感光体など従来公知のものが使用できる。
【００３７】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
＜実施例１＞
【００３８】
結着樹脂としてスチレン−ブチルアクリレート共重合体（モル共重合比８：２、重量平均分子量Ｍｗ：202,000，数平均分子量Ｍｎ：6,000，Ｍｗ／Ｍｎ：33.7）を１００重量部、着色剤としてカーボンブラック（三菱化学社製ＭＡ−１００）を７重量部、ワックスとしてポリエチレン（ヘキスト社製ＰＥ１３０）を５重量部、相溶化剤としてポリスチレン−ポリエチレングラフト共重合体（モル共重合比７：３）を２重量部、電荷制御剤としてスチレン−ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体を５重量部をそれぞれヘンシェルミキサーに投入し１０分間混合した。
【００３９】
そして、混合材料の投入量を１００ｇ／分に設定し、混練部の温度を１２０℃、押出し軸の回転数を１８０ｒｐｍとした二軸押し出し機（池貝製作所製ＰＣＭ−３０）で溶融混練してドラムフレーカーで冷却した。次にハンマーミルで粗粉砕した後、ジェットミルで微粉砕し、風力分級機を用いて分級してトナー粒子（体積中心粒径：９μｍ）を作製した。
【００４０】
このトナー粒子の降温時のＤＳＣ曲線を示差走査熱量計（ＴＡInstruments社製「Ｑ１０００」）を用いて、降温速度１０℃／ｍｉｎで測定した。また測定した各温度でのHeat Flow値のデータ（測定温度間隔：０．１℃）の差を求めることにより、前記ＤＳＣ曲線の微分曲線を算出した（下記式（１）参照）。ＤＳＣ曲線とその微分曲線を図１に合わせて示す。
【００４１】
本発明において、ＤＳＣ曲線関数：ｆ（ｔ）と前記ＤＳＣ曲線関数の微分曲線関数：ｆ’（ｔ）の関係は以下のように定義される（ｔ：温度）。
【００４２】
ｆ’（ｔ）＝｛ｆ（ｔ＋Δｔ）-ｆ（ｔ）｝／Δｔ  （Δｔ＝０．１℃）
＝｛ｆ（ｔ＋０．１）-ｆ（ｔ）｝／０．１・・・・・・（１）
図１によれば、実施例１のトナー粒子は、ＤＳＣ曲線において８６℃に発熱ピークを有し、またＤＳＣ曲線の微分曲線において９０℃に負の極大値を有するものであった。
【００４３】
次に、前記トナー粒子１００重量部に対して表面処理剤としての疎水性シリカ（日本アエロジル社製Ｒ−９７２）０．５重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで高撹拌混合してトナーとした。このトナーを、シリコーン樹脂で表面被覆した平均粒径８０μｍのフェライトキャリヤにトナー濃度が５重量％となるように配合し、均一に攪拌混合して二成分系現像剤とした。そして京セラミタ（株）製の電子写真複写機（商品名「ＫＭ−２０３０」）に作製した現像剤を搭載し、過酷試験である下記方法でフィルミング、オフセット発生の有無を観察した。結果を表１に合わせて示す。
【００４４】
＜フィルミング＞
前記複写機でクリーニングブレードの線厚を０．４ｇ／ｍｍ弱める改造を行い、１０万枚耐刷を行った後、感光体ドラム表面及び画像を目視により観察し、フィルミングが発生していなかった場合を「○」、若干発生した場合を「△」、多量に発生していた場合を「×」とした。
【００４５】
＜オフセット＞
前記複写機の定着温度を２００℃にする制御改造を行い、５枚連続して通紙させる。そして通紙した画像を目視により観察した。オフセットが発生しなかった場合を「○」、若干発生した場合を「△」、多量に発生した場合を「×」とした。
【００４６】
＜総合評価＞
フィルミング及びオフセット発生状況から総合判断して、良の場合を「◎」、可の場合を「○」、不可の場合を「×」とした。
＜実施例２＞
【００４７】
相溶化剤としてのポリスチレン−ポリエチレングラフト共重合体を、２重量部から１重量部に変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを作製した。またトナー粒子の降温時のＤＳＣ曲線を示差走査熱量計を用いて測定した。そして測定した発熱データから前記ＤＳＣ曲線の微分曲線を算出した。ＤＳＣ曲線とその微分曲線を図２に合わせて示す。
【００４８】
図２によれば、実施例２のトナー粒子は、ＤＳＣ曲線において８６℃に発熱ピークを有し、またＤＳＣ曲線の微分曲線において９１℃に負の極大値を有するものであった。また前記と同様にフィルミング、オフセットの有無を観察した。結果を表１に合わせて示す。
＜実施例３＞
【００４９】
相溶化剤としてのポリスチレン−ポリエチレングラフト共重合体を、２重量部から５重量部に変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを作製した。またトナー粒子の降温時のＤＳＣ曲線を示差走査熱量計を用いて測定した。そして測定した発熱データから前記ＤＳＣ曲線の微分曲線を算出した。
【００５０】
実施例３のトナー粒子は、ＤＳＣ曲線において８６℃に発熱ピークを有し、またＤＳＣ曲線の微分曲線において８８℃に負の極大値を有するものであった。前記と同様にフィルミング、オフセットの有無を観察した。結果を表１に合わせて示す。
＜実施例４＞
【００５１】
相溶化剤としてのポリスチレン−ポリエチレングラフト共重合体を、２重量部から６重量部に変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを作製した。またトナー粒子の降温時のＤＳＣ曲線を示差走査熱量計を用いて測定した。そして測定した発熱データから前記ＤＳＣ曲線の微分曲線を算出した。
【００５２】
実施例４のトナー粒子は、ＤＳＣ曲線において８６℃に発熱ピークを有し、またＤＳＣ曲線の微分曲線において８７℃に負の極大値を有するものであった。前記と同様にフィルミング、オフセットの有無を観察した。結果を表１に合わせて示す。
＜実施例５＞
【００５３】
相溶化剤の種類を、ポリスチレン−ポリエチレングラフト共重合体からポリスチレン−ポリプロピレングラフト共重合体（モル共重合比７：３）に変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを作製した。またトナー粒子の降温時のＤＳＣ曲線を示差走査熱量計を用いて測定した。そして測定した発熱データから前記ＤＳＣ曲線の微分曲線を算出した。
【００５４】
実施例５のトナー粒子は、ＤＳＣ曲線において８６℃に発熱ピークを有し、またＤＳＣ曲線の微分曲線において９２℃に負の極大値を有するものであった。前記と同様にフィルミング、オフセットの有無を観察した。結果を表１に合わせて示す。
＜比較例１＞
【００５５】
二軸押し出し機の溶融混練温度を実施例１の場合より２０℃高めて１４０℃とした以外は実施例１と同様にしてトナーを作製した。またトナー粒子の降温時のＤＳＣ曲線を示差走査熱量計を用いて測定した。そして測定した発熱データから前記ＤＳＣ曲線の微分曲線を算出した。ＤＳＣ曲線とその微分曲線を図３に合わせて示す。
【００５６】
図３によれば、比較例１のトナー粒子は、ＤＳＣ曲線において８６℃に発熱ピークを有するのみで、ＤＳＣ曲線の微分曲線において負の極大値は有しないものであった。また前記と同様にフィルミング、オフセットの有無を観察した。結果を表１に合わせて示す。
＜比較例２＞
【００５７】
相溶化剤としてのポリスチレン−ポリエチレングラフト共重合体を含有しない以外は実施例１と同様にしてトナーを作製した。またトナー粒子の降温時のＤＳＣ曲線を示差走査熱量計を用いて測定した。そして測定した発熱データから前記ＤＳＣ曲線の微分曲線を算出した。ＤＳＣ曲線とその微分曲線を図４に合わせて示す。
【００５８】
図４によれば、比較例２のトナー粒子は、ＤＳＣ曲線の微分曲線において８３℃付近と８６℃付近とに正の極大値を有するものの、ゼロ以下の極大値は有さず、またＤＳＣ曲線において８８℃に発熱ピークを有するものであった。また前記と同様にフィルミング、オフセットの有無を観察した。結果を表１に合わせて示す。
＜比較例３＞
【００５９】
二軸押し出し機の溶融混練温度を実施例１の場合より２０℃低めて１００℃とした以外は実施例１と同様にしてトナーを作製した。またトナー粒子の降温時のＤＳＣ曲線を示差走査熱量計を用いて測定した。そして測定した発熱データから前記ＤＳＣ曲線の微分曲線を算出した。
【００６０】
比較例３のトナー粒子は、ＤＳＣ曲線において８９℃に発熱ピークを有し、ＤＳＣ曲線の微分曲線において負の極大値を有さなかった。前記と同様にフィルミング、オフセットの有無を観察した。結果を表１に合わせて示す。
＜比較例４＞
【００６１】
二軸押し出し機の押出し軸の回転数を実施例１の場合より７０ｒｐｍ低めて１１０ｒｐｍとした以外は実施例１と同様にしてトナーを作製した。またトナー粒子の降温時のＤＳＣ曲線を示差走査熱量計を用いて測定した。そして測定した発熱データから前記ＤＳＣ曲線の微分曲線を算出した。
【００６２】
比較例４のトナー粒子は、ＤＳＣ曲線において９０℃に発熱ピークを有し、ＤＳＣ曲線の微分曲線において負の極大値を有さなかった。前記と同様にフィルミング、オフセットの有無を観察した。結果を表１に合わせて示す。
【００６３】
【表１】
2004272221.tif 000003
表１によれば、本発明の要件を具備する実施例１〜３のトナーでは、１０万枚の耐刷後もフィルミング及びオフセットは全く発生しなかった。
【００６４】
ただし、実施例４については、本評価方法では若干のホットオフセットが発生した（定着温度が２００℃という過酷試験であり実使用においては問題が無い）。これは、実施例４では相溶化剤の添加量が６重量部と多く、ワックスが結着樹脂中で分散良好となり過ぎる傾向にあったためと考えられる。
【００６５】
また、実施例５については、本評価方法では若干のフィルミングが発生した（クリーニングブレードの線圧を弱めるという過酷試験であり実使用においては問題が無い）。これについては詳細な理由は不明であるが、実施例５では相溶化剤の種類をポリスチレン−ポリプロピレングラフト共重合体に変更することにより、結着樹脂中でのポリエチレンワックスの分散性が若干悪化したためと推測される。従って、相溶化剤のグラフト部分であるポリプロピレンとポリエチレンワックスとの相互作用が、グラフト部分がポリエチレンである場合に比較して低下し、ポリエチレンワックスの分散性が悪化する傾向にあったためではないかと推察される。
【００６６】
比較例１ではホットオフセットが多量に発生した。これは、溶融混練温度を高くしたためにワックスが結着樹脂中において、明かに分散し過ぎたためと考えられる。
【００６７】
比較例２、３、４ではフィルミングが発生した。これは、比較例２では相溶化剤が添加されていないために、比較例３では溶融混練温度を低くしたために、比較例４で溶融混練時のニ軸回転数を低くしたために、結着樹脂中でのワックスの分散が極めて悪化し、トナーから脱離したワックスが感光体ドラムに付着してフィルミングが生じたものと考えられる。
【００６８】
以上のことより、結着樹脂中でのワックスの分散性を所定の範囲とすることで、ＤＳＣ曲線の微分曲線において、ＤＳＣ曲線の発熱ピークより高温側に少なくとも１つのゼロ以下の極大値を有するようになり、オフセットの発生やフィルミングの発生が防止されることが明かとなった。そして、このようなＤＳＣ曲線の微分曲線形状を示すトナーは、例えば、上記実施例または比較例に示したように、トナー中にワックスの相溶化剤を添加し、溶融混練によるトナー製造時に使用するニ軸押出し機の溶融混練温度や押出し軸の回転数を適性に設定することにより得ることができる。また、相溶化剤の添加量は結着樹脂１００重量部に対して５重量部までが特に好ましいことが確認された。
【００６９】
そして、結着樹脂中でのワックスの分散性が良くなり過ぎても悪くなり過ぎても、どちらの場合においてもＤＳＣ曲線の微分曲線においてゼロ以下の極大値を有さず、ワックスの分散性が良くなり過ぎるとホットオフセットが発生し、ワックスの分散性が悪くなり過ぎるとフィルミングが発生することが確認された。
【００７０】
更には、本発明によりトナーの材料設計の評価が極めて簡便なものとなる。すなわち、実際に１０万枚もの紙を使用して耐刷試験を行わなくとも、トナーのＤＳＣ曲線の微分曲線形状が、ＤＳＣ曲線の発熱ピークより高い温度で少なくとも１つのゼロ以下の極大値を有するかどうかを調査するだけで、トナーの耐オフセット性や耐フィルミング性を推測することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】実施例１のトナー粒子の降温時のＤＳＣ曲線及びＤＳＣ曲線の微分曲線を示す図である。
【図２】実施例２のトナー粒子の降温時のＤＳＣ曲線及びＤＳＣ曲線の微分曲線を示す図である。
【図３】比較例１のトナー粒子の降温時のＤＳＣ曲線及びＤＳＣ曲線の微分曲線を示す図である。
【図４】比較例２のトナー粒子の降温時のＤＳＣ曲線及びＤＳＣ曲線の微分曲線を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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