(57)【要約】【課題】近接場光を利用したラマン分光法により、強誘電体膜の結晶粒程度の微小領域の配向角を評価すること。【解決手段】試料２の表面の結晶粒程度の測定領域に、円偏光状態またはおおよそ円偏光状態の近接場光を照射し、測定対象の結晶粒で反射されたラマン散乱光１２を無偏光のまま受光し、その光強度を蓄積し、その蓄積した強度の大きさに基づいて、結晶粒の配向角θの解析をおこなう。その際、近接場光の偏光状態が一回転することにより、相対的に方位角φが一回転することになり、測定領域の実際の方位角φがどのような値であっても、φが平均化されるので、実際の方位角φの値にかかわらず、結晶粒の配向角θが決まる。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
強誘電体膜の結晶粒程度の微小領域に、円偏光状態またはほぼ円偏光状態の近接場光を照射する工程と、
前記近接場光の照射領域からのラマン散乱光を無偏光で受光して分光する工程と、
分光された特定波数の光の強度を検出し、検出された光強度を少なくとも前記近接場光の偏光状態が一回転するまで蓄積する工程と、
蓄積した光強度に基づいて前記近接場光の照射領域の配向角を評価する工程と、
を含んだことを特徴とする強誘電体膜の評価方法。
【請求項２】
強誘電体膜の結晶粒程度の微小領域に、円偏光状態またはほぼ円偏光状態の近接場光を照射する近接場光照射手段と、
前記近接場光の照射領域からのラマン散乱光を無偏光で受光して分光する分光手段と、
分光された特定波数の光の強度を検出し、検出された光強度を少なくとも前記近接場光の偏光状態が一回転するまで蓄積する光検出、蓄積手段と、
蓄積した光強度に基づいて前記近接場光の照射領域の配向角を評価する評価手段と、
を備えたことを特徴とする強誘電体膜の評価装置。
【請求項３】
前記近接場光照射手段は、励起レーザ光の入射によりプローブ先端の微小開口部から近接場光を出射する近接場光開口プローブを有することを特徴とする請求項２に記載の強誘電体膜の評価装置。
【請求項４】
前記近接場光照射手段は、プローブ先端に励起レーザ光が照射されたときに前記プローブ先端から近接場光を発生する近接場光散乱型プローブを有することを特徴とする請求項２に記載の強誘電体膜の評価装置。
【請求項５】
前記分光器の手前に、当該分光器の偏光特性の影響を低減させるための偏光解消板を有することを特徴とする請求項２〜４のいずれか一つに記載の強誘電体膜の評価装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、近接場光を利用したラマン分光法による強誘電体膜の評価方法および評価装置に関する。
【０００２】
近年、半導体記憶装置として強誘電体記憶装置が提案されている。強誘電体記憶装置は、ＰＺＴ（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３）やＰＬＺＴ（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ，Ｌａ）Ｏ３）等からなる強誘電体膜の自発分極を利用して情報を記憶する。図８は、ＰＺＴの結晶構造を示す図である。図８に示すように、ＰＺＴはペロブスカイト型の結晶構造を有し、外部から電界が加えられると、酸素原子により配位されたＺｒまたはＴｉ原子がｃ軸方向に変位する。その結果、ＰＺＴは、自発分極特性を示し、これを二値情報とすることにより記憶素子として利用される。
【０００３】
ＰＺＴ等を記憶素子として利用するにあたっては、情報を確実に保持することが重要であり、そのためにはＰＺＴ等の自発分極をできるだけ大きくする必要がある。自発分極を大きくするには、ＰＺＴ等のｃ軸が強誘電体膜の主面に対してできるだけ垂直であるのが望ましい。このように、強誘電体膜中の結晶粒の配向方向を制御するため、ｃ軸が膜厚方向に対してなす角、すなわち配向角θ（図１０参照）を強誘電体膜の面内で微細に計測することが必要となる。
【０００４】
【従来の技術】
従来より、試料表面の成分解析等をおこなう方法として、可視光を利用することができる、試料の準備に特別な作業が不要である、非接触計測であるために試料を傷つけるおそれがない、などの特徴を有するラマン分光法がある。ラマン分光法では、図９に示すように、励起光として直線偏光したレーザ光１を使用し、これを集光して１μｍ程度のスポットサイズにして強誘電体膜よりなる試料２に照射する。そして、レーザ光１が照射された測定領域３から放射されるラマン散乱光のピークを計測し、その大きさから、試料２に含まれるＰＺＴ結晶粒の配向角θを求め、自発分極の大きさを評価する。
【０００５】
ここで、図９に測定領域３を拡大して示すように、測定領域３には多数の結晶粒４が含まれる。図９において各結晶粒４内に示す矢印は、図１０に示すＰＺＴ結晶５の、配向角θと強誘電体膜面内におけるｃ軸のなす方位角φによって決まる向きを、三次元的に示したものである。ところで、スポットサイズを回折限界に近い０．６μｍ程度に集束して、試料表面のより微細な領域を観察することが可能な顕微ラマン分光法なども提案されている（たとえば、特許文献１参照。）。
【０００６】
【特許文献１】
特開２０００−６８４６４号公報
【０００７】
上記特許文献１に開示されたラマン散乱光からの配向角θの計測方法について説明する。特許文献１では、配向角θの計測に、ラマン散乱光のうち６００ｃｍ−１のピーク強度を用いている。このピークは、ＰＺＴ結晶のＡ１（ＴＯ３）モードの格子振動によるものである。強誘電体膜中において配向方向が回転した場合のラマン散乱光強度Ｉは、結晶粒に固定した座標系を図１１に示すように定義した場合、つぎの（１）式で表される。
【０００８】
【数１】
2004165413.tif 000003
【０００９】
ただし、図１１において、ｘ１−ｘ２−ｘ３は強誘電体膜に固定した座標系であり、ｘ１’−ｘ２’−ｘ３’は強誘電体膜中のＰＺＴ結晶粒に固定した座標系である。また、θは、ＰＺＴ結晶粒のｃ軸が膜厚方向に対してなす角度（配向角）であり、φは強誘電体膜の面内におけるｃ軸のなす角度（方位角）であり、γはＰＺＴ結晶粒のｃ軸回りでの回転角である。また、上記（１）式において、Ｅｉは入射レーザ光の電場ベクトルであり、Ｅｓは散乱されるラマン光の電場ベクトルであり、Ｔは結晶粒に固定した座標系におけるラマンテンソルであり、Ｒは上記角度θ、φおよびγによる結晶粒の三次元回転に対応した行列式であり、Ａは比例定数である。
【００１０】
ここで、たとえば図９において、入射レーザ光１は試料２の表面に対して平行に直線偏光しており、ラマン散乱光の偏光方向が試料２の表面に対して平行で、かつ入射レーザ光１の偏光方向に対して直交しているとする。このような系では、電場ベクトルＥｉ、ＥｓおよびＡ１（ＴＯ３）モードのラマンテンソルＴは、つぎの（２）式で表される。
【００１１】
【数２】
2004165413.tif 000004
【００１２】
上記（２）式を前記（１）式に代入すると、ラマン散乱光強度Ｉはつぎの（３）式で表される。
【００１３】
【数３】
2004165413.tif 000005
【００１４】
図９に示すように、測定領域３に含まれている複数の結晶粒４では、前記方位角φが種々異なるため、測定領域３に関して、方位角φを平均化することができる。したがって、上記（３）式をφで積分すると、つぎの（４）式が得られる。
【００１５】
【数４】
2004165413.tif 000006
【００１６】
この（４）式より明らかなように、ラマン散乱光強度Ｉは、配向角θの正弦の４乗に比例する。したがって、ラマン散乱光強度Ｉを測定することにより、配向角θを算出することができる。
【００１７】
また、入射レーザ光１が試料２の表面に対して平行に直線偏光しており、ラマン散乱光の偏光方向が試料２の表面に対して平行で、かつ入射レーザ光１の偏光方向に一致している系では、つぎのようになる。電場ベクトルＥｉ、ＥｓおよびＡ１（ＴＯ３）モードのラマンテンソルＴは、つぎの（５）式で表される。
【００１８】
【数５】
2004165413.tif 000007
【００１９】
上記（５）式を前記（１）式に代入すると、ラマン散乱光強度Ｉはつぎの（６）式で表される。
【００２０】
【数６】
2004165413.tif 000008
【００２１】
（６）式についても、測定領域３内の複数の結晶粒４で前記方位角φが異なるため、方位角φを平均化することができるので、（６）式をφで積分することができる。したがって、前記（４）式と同様に、（６）式もφを含まない式に変形することができる。ただし、変形した式自体は前記（４）式よりも複雑であるため、ここでは省略する。
【００２２】
ところで、近年の電子機器の小型化に伴い、測定領域がますます微細化しており、試料表面をより微細に解析する手段が重要となってきている。しかし、さらなる微細化に対応して、測定領域を個々の結晶粒程度の大きさ（数百ｎｍ以下）とし、結晶粒ごとに配向角θを計測しようとすると、従来のラマン分光法や顕微ラマン分光法では、光の回折限界によって水平分解能が不足するという問題点がある。
【００２３】
一方、非接触でかつ微小領域を測定する方法として、近接場光を利用する方法がある。近接場光を用いると、光の回折限界を超えた水平分解能で試料表面の微小領域の観測をおこなうことができる。そこで、この近接場光による測定とラマン分光法とを組み合わせることにより、結晶粒程度の領域を測定対象とすることができるので、個々の結晶粒の物性を非接触で解析することが可能となる。
【００２４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、近接場光を利用したラマン分光法では、測定領域に複数の結晶粒が存在しない、すなわち測定領域に含まれる結晶粒が１個程度であるため、直線偏光した励起光を用いて観察すると、方位角φを平均化することができない。したがって、前記（３）式および前記（６）式を、たとえば（４）式のようにφを含まない式に変形することができない。そのため、配向角θを求めるにあたっては、前記（３）式と前記（６）式を用いることになる。
【００２５】
図１２に、配向角θがたとえば［１，０，０］か［０，０，１］、すなわち０°と９０°について、（３）式と（６）式の光強度を合成し、方位角φを変化させたときの散乱光強度のグラフを示す。方位角φが９０°（π／２）と２７０°（３π／２）のときに、配向角θが０°のラマン散乱光強度と、配向角θが９０°のラマン散乱光強度とが一致してしまう。このため、配向角θを決定することができないという問題点がある。
【００２６】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、近接場光を利用したラマン分光法により、強誘電体膜の結晶粒程度の微小領域の配向角を評価することができる強誘電体膜の評価方法を提供することを目的とする。また、本発明は、近接場光を利用したラマン分光法により、強誘電体膜の結晶粒程度の微小領域の配向角を評価するための装置を提供するを目的とする。
【００２７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明は、試料表面の結晶粒程度の測定領域に、円偏光状態またはおおよそ円偏光状態の近接場光を照射し、測定対象の結晶粒で反射されたラマン散乱光を無偏光のまま受光し、その光強度を蓄積し、その蓄積した強度の大きさに基づいて、結晶粒の配向角θの解析をおこなうことを特徴とする。
【００２８】
この発明によれば、円偏光状態またはおおよそ円偏光状態の近接場光を励起光として用い、散乱光を無偏光のまま、すなわちそのまま受光することにより、励起光の偏光状態が一回転したときに、相対的に方位角φが一回転することになるので、測定領域の方位角φがどのような値であっても、方位角φを平均化することができる。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態について図面を参照しつつ詳細に説明する。図１は、本発明方法を実施するための光学系の構成の一例を示す図である。図１に示すように、この評価装置の光学系は、内蔵されたλ／４板等を介して円偏光か円偏光に近い状態の励起レーザ光１１を射出するレーザ光源２１、およびファイバーの先端から近接場光を射出するとともに、試料２の表面で反射したラマン散乱光の受光部を兼ねる近接場光開口プローブ２３を備えている。レーザ光源２１および近接場光開口プローブ２３は、近接場光照射手段を構成する。また、光学系は、励起レーザ光１１を近接場光開口プローブ２３ヘ入射させるとともに、ラマン散乱光１２を受光光学系へ導くためのハーフミラー２４、受光したラマン散乱光１２を分光する分光手段である分光器２６、および分光器２６で分光された光の強度を検出し、測定領域の結晶粒の配向角θがたとえば０°であるか９０°であるかを弁別することができる程度まで光強度を蓄積する光検出、蓄積手段２７を備えている。
【００３０】
また、試料２の表面で近接場光が円偏光か円偏光に近い状態になるように位相状態を微調整するための位相補償板２２が設けられている。位相補償板２２がなくても試料２の表面に照射される近接場光の偏光状態が円偏光かそれに近い状態になる場合には、位相補償板２２はなくてもよい。また、分光器２６の偏光特性による影響を低減させる偏光解消板２５が設けられている。ラマン散乱光１２の偏光状態を検光子等で調べるなどの、特別な測定が不要な場合には、偏光解消板２５を設けなくてもよい。なお、図１に示すように、位相補償板２２や偏光解消板２５を設けた場合には、より高精度な測定が可能となる。
【００３１】
図２は、本発明方法を実施するための評価装置の全体構成を示す図である。図２に示すように、この評価装置は、上述した光学系のほかに、光検出、蓄積手段２７で蓄積されたデータを記憶するメモリ３１、試料２が載せられるステージ３２、ステージ３２上に試料２を載せるためのハンドラ３３、および近接場光開口プローブ２３を移動させる駆動手段３４を備えている。ステージ３２、ハンドラ３３および駆動手段３４は、制御手段３５により制御される。また、制御手段３５は、メモリ３１に記憶されたデータに基づいて、試料２の解析結果の評価をおこない、その結果を出力手段３６に出力する。したがって、制御手段３５は評価手段を構成する。
【００３２】
つぎに、上述した構成の評価装置を用いて、強誘電体膜中の結晶粒の配向方向を評価する方法について説明する。まず、ハンドラ３３を用いてステージ３２上に試料２を設置する。ハンドラ３３から制御手段３５に、試料２の設置が終了したという情報が供給されると、制御手段３５はステージ３２を駆動して、試料２を所定位置まで移動させる。そして、駆動手段３４により近接場光開口プローブ２３が駆動され、プローブ先端が試料２の表面近傍に位置した状態となる。づづいて、ステージ３２が駆動され、近接場光開口プローブ２３の先端の真下に、試料２の任意の測定点が位置した状態となる。
【００３３】
測定が開始されると、レーザ光源２１から射出された円偏光かこれに近い偏光状態の励起レーザ光１１は、位相補償板１１を通り、近接場光開口プローブ２３に入射する。そして、図３に模式的に示すように、近接場光開口プローブ２３に入射した励起レーザ光１１は、近接場光開口プローブ２３内を通り、プローブ先端の図示しない微小開口から円偏光かこれに近い偏光状態の近接場光１３として出射し、試料２の表面の測定点となる回折限界以下の微小な照射領域を照射する。この照射領域は、図３に示すように、たとえば結晶粒４程度の大きさであるかまたはそれよりも小さい。
【００３４】
近接場光１３の照射領域で反射したラマン散乱光１２は、近接場光開口プローブ２３内を通り、ハーフミラー２４で反射し、偏光解消板２５を通って分光器２６に入射する。分光器２６で分光された光は、光検出、蓄積手段２７に入射する。光検出、蓄積手段２７は、測定した結晶粒４の配向角θがたとえば０°であるか９０°であるかを弁別できるまでラマン散乱光１２を蓄積し、その結果をメモリ３１に出力する。メモリ３１には、各波長ごとの光強度が記憶される。その記憶データは、制御手段３５に供給される。
【００３５】
制御手段３５は、メモリ３１の記憶データに基づいて、各波長の光強度を算出する。そして、制御手段３５は、目的とする波長域、たとえば６００ｃｍ−１のラマンシフト量が入力され、それに基づいて目的波長域の光強度を算出すると、ステージ３２および近接場光開口プローブ２３の一方または両方を適宜駆動して、プローブ先端の真下に、試料２の表面のつぎの測定点を位置させる。ここで、近接場光開口プローブ２３は、駆動手段３４により水平方向への微小量移動が可能な構成となっており、ステージ３２の移動とあわせて試料２の表面上を走査することができるようになっている。
【００３６】
そして、新たな測定点について、上述した動作がおこなわれ、目的波長域の光強度が算出される。制御手段３５は、ラマン散乱光強度の算出結果を適宜出力手段３６に出力する。制御手段３５は、測定領域あるいは測定対象がなくなるまで上述した動作を繰り返す。
【００３７】
以上のようにして、ラマン散乱光強度を測定して積算することにより、方位角φの影響が低減され、配向角がたとえば０°のときと、９０°のときを弁別することができる。たとえば図４に示す例のように、ラマン散乱光強度の蓄積時間が十分に経過したあとの配向角θが０°のときの６００ｃｍ−１のラマン散乱光強度を１とすると、配向角θが９０°のときの６００ｃｍ−１のラマン散乱光強度は約０．４８となる。このように、配向角が０°のときと９０°のときとでは、蓄積した６００ｃｍ−１のラマン散乱光強度が明らかに異なるので、これより配向角θが０°であるか、９０°であるかを弁別することができる。したがって、方位角φの影響を受けずに、配向角θが０°であるか、または９０°であるかを決定することができる。
【００３８】
なお、図１に示す光学系に代えて、以下のような光学系としてもよい。たとえば、図５に示すように、レーザ光源２１から射出された励起レーザ光１１を近接場光開口プローブ４３内を通して、試料２の表面の微小領域に照射し、その照射領域からのラマン散乱光１２を、近接場光開口プローブ４３の周囲に設けた分光器２６等の受光光学系で受光する構成としてもよい。
【００３９】
また、図６に示すように、近接場光散乱型プローブ４４の先端付近に、その周囲から励起レーザ光１１を照射して近接場光を発生させ、その近接場光を試料２の表面に照射し、ラマン散乱光１２を近接場光散乱型プローブ４４の周囲の受光光学系で受光する構成としてもよい。近接場光散乱型のプローブを用いる場合には、円偏光かこれに近い偏光状態のレーザ光を直接、プローブ先端に向けて照射してもよいし、試料２の表面で円偏光かこれに近い偏光状態となるように、あらかじめ位相補償板１１により励起レーザ光の位相状態を適宜調整してからプローブ先端に照射してもよい。
【００４０】
また、図７に示すように、図６に示す例と同様に、近接場光プローブ４５の先端付近に周囲から励起レーザ光１１を照射して近接場光を発生させるとともに、図１に示す光学系のように、ラマン散乱光１２を、近接場光プローブ４５を受光部として用いて受光光学系に導入するようにしてもよい。図７において、符号４６は、ミラーまたはハーフミラーである。
【００４１】
以上において本発明は、上述した実施の形態に限らず、種々変更可能である。たとえば、近接場光開口プローブ２３に円偏光かこれに近い偏光状態の励起レーザ光１１を導入する代わりに、従来のプローブで、ほぼλ／４板の効果を有するものを用いて、このプローブに直線偏光のレーザ光を導入する構成としてもよい。また、分光器２６の手前の光路中に、前置分光器またはノッチフィルタを設置して、散乱光のうち、レイリー散乱光を選択的に減衰させ、それによって計測への影響を低減させる構成としてもよい。また、弁別すべき配向角θは、上述した［１，０，０］と［０，０，１］に限らず、たとえば［１，１，１］を弁別対象に加えてもよい。また、本発明は、強誘電体膜の結晶粒の配向方向を評価するための方法および装置に限定されず、電子材料等の微細領域の物性分析に広く適用することができる。
【００４２】
（付記１）強誘電体膜の結晶粒程度の微小領域に、円偏光状態またはほぼ円偏光状態の近接場光を照射する工程と、
前記近接場光の照射領域からのラマン散乱光を無偏光で受光して分光する工程と、
分光された特定波数の光の強度を検出し、その光強度を少なくとも前記近接場光の偏光状態が一回転するまで蓄積する工程と、
蓄積した光強度に基づいて前記近接場光の照射領域の配向角を評価する工程と、
を含んだことを特徴とする強誘電体膜の評価方法。
【００４３】
（付記２）強誘電体膜の結晶粒程度の微小領域に、円偏光状態またはほぼ円偏光状態の近接場光を照射する近接場光照射手段と、
前記近接場光の照射領域からのラマン散乱光を無偏光で受光して分光する分光手段と、
分光された特定波数の光の強度を検出し、その光強度を少なくとも前記近接場光の偏光状態が一回転するまで蓄積する光検出、蓄積手段と、
蓄積した光強度に基づいて前記近接場光の照射領域の配向角を評価する評価手段と、
を備えたことを特徴とする強誘電体膜の評価装置。
【００４４】
（付記３）前記近接場光照射手段は、励起レーザ光の入射によりプローブ先端の微小開口部から近接場光を出射する近接場光開口プローブを有することを特徴とする付記２に記載の強誘電体膜の評価装置。
【００４５】
（付記４）前記近接場光照射手段は、プローブ先端に励起レーザ光が照射されたときに前記プローブ先端から近接場光を発生する近接場光散乱型プローブを有することを特徴とする付記２に記載の強誘電体膜の評価装置。
【００４６】
（付記５）前記分光器の手前に、当該分光器の偏光特性の影響を低減させるための偏光解消板を有することを特徴とする付記２〜４のいずれか一つに記載の強誘電体膜の評価装置。
【００４７】
（付記６）前記プローブの手前に、励起レーザ光の位相を調整するための位相補償板を有することを特徴とする付記３または４に記載の強誘電体膜の評価装置。
【００４８】
【発明の効果】
本発明によれば、円偏光状態またはおおよそ円偏光状態の近接場光を励起光として用い、散乱光を無偏光のまま受光することにより、励起光の偏光状態が一回転したときに、相対的に角度φが一回転することになり、測定領域の方位角φがどのような値であっても、φを平均化することができる。したがって、近接場光を利用したラマン分光法により、結晶粒程度の微小領域の配向角θを求めることができる。
【００４９】
また、配向角θの評価に限らず、結晶粒程度の微小領域の成分解析をおこなうことができるので、より精密な成分解析が可能となり、電子材料等の微細領域の物性分析手段として極めて有効である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明方法を実施するための光学系の構成の一例を示す図である。
【図２】本発明方法を実施するための評価装置の全体構成を示す図である。
【図３】近接場光を利用したラマン分光法について説明するための図である。
【図４】本発明方法による方位角φの影響の低減化効果を示す図である。
【図５】本発明方法を実施するための光学系の構成の他の例を示す図である。
【図６】本発明方法を実施するための光学系の構成の他の例を示す図である。
【図７】本発明方法を実施するための光学系の構成の他の例を示す図である。
【図８】強誘電体膜の結晶構造を示す図である。
【図９】従来のラマン分光法について説明するための図である。
【図１０】強誘電体膜の膜厚方向とＰＺＴ結晶の配向角θおよび方位角φとの関係を示す図である。
【図１１】強誘電体膜中の強誘電体結晶の方位を定義する図である。
【図１２】配向角θが０°と９０°について方位角φを変化させたときのラマン散乱光強度を示す図である。
【符号の説明】
４  結晶粒
１３  近接場光
２１  レーザ光源
２３，４３，４４，４５  プローブ
２２  位相補償板
２５  偏光解消板
２６  分光手段（分光器）
２７  光検出、蓄積手段
３５  評価手段（制御手段）
【図１】
2004165413.tif 000009
【図２】
2004165413.tif 000010
【図３】
2004165413.tif 000011
【図４】
2004165413.tif 000012
【図５】
2004165413.tif 000013
【図６】
2004165413.tif 000014
【図７】
2004165413.tif 000015
【図８】
2004165413.tif 000016
【図９】
2004165413.tif 000017
【図１０】
2004165413.tif 000018
【図１１】
2004165413.tif 000019
【図１２】
2004165413.tif 000020