(57)【要約】【課題】工業的に有用な特性を有するか、または他のピラン誘導体の能率的な合成のための出発化合物として作用することができる、新規なピラン誘導体を提供する。【解決手段】本発明は、式Ｉ【化１】2004352722.tif 000171で表される、環外二重結合を含むピラン誘導体、これらの製造および誘導体化のための方法および中間体並びにこれらの液晶媒体中での使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｉ
【化１】
2004352722.tif 000150
式中、
ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは、各々、互いに独立して、０または１であり；
Ｗは、−ＣＨ２−または−Ｃ（＝Ｏ）−であり；
Ｒ１１は、Ｈ、１〜１５個の炭素原子を有し、非置換であるか、または同一に、もしくは異なって、ハロゲンもしくは−ＣＮにより単置換もしくは多置換されているアルキル基であり、ここで、さらに、この基における１つまたは２つ以上のＣＨ２基は、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−および／または−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−により、ヘテロ原子（ＯおよびＳ）が互いに直接結合しないように置換されていることができ；
Ｒ１２は、Ｈ、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＣＳ、１〜１５個の炭素原子を有し、非置換であるか、または同一に、もしくは異なって、ハロゲンもしくは−ＣＮにより単置換もしくは多置換されているアラルキル、−Ｏ−アラルキルまたはアルキル基であり、ここで、さらに、この基における１つまたは２つ以上のＣＨ２基は、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−および／または−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−により、ヘテロ原子（ＯおよびＳ）が互いに直接結合しないように置換されていることができ；
Ｚ１１は、単結合、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−であり；
Ｚ１２は、単結合、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−または−ＣＦ２ＣＦ２−であり；
Ｚ１３、Ｚ１４およびＺ１５は、各々、互いに独立して、単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＦ２Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−または−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−であり；
Ａ１１およびＡ１２は、互いに独立して、
【化２】
2004352722.tif 000151
であり；
Ａ１３およびＡ１４は、互いに独立して、
【化３】
2004352722.tif 000152
であり；
Ａ１５は、
【化４】
2004352722.tif 000153
であるか、または、
Ａ１５−Ｒ１２は、一緒に、
【化５】
2004352722.tif 000154
であるか、または、
Ｚ１３−［−Ａ１３−Ｚ１４−］ｃ−［−Ａ１４−Ｚ１５−］ｄ−［−Ａ１５−］ｅ−Ｒ１２は、
【化６】
2004352722.tif 000155
であり、ここで、Ｒ１２は、本請求項中で前に定義した通りであり、Ｌ１７、Ｌ１８およびＬ１９は、互いに独立して、ＨまたはＦであり；
ｑは、０、１、２、３または４であり；
ｐは、０、１、２または３であり；
Ｒ１３およびＲ１４は、互いに独立して、１〜７個の炭素原子を有するアルカニル基であるか、または一緒に、２〜７個の炭素原子を有するアルキレン架橋であり；
ただし、
Ｚ１３およびＲ１２が直接結合して、−Ｚ１３−Ｒ１２を生じる場合には、Ｒ１２は、Ｚ１３が−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−または−Ｃ（＝Ｏ）−である場合には、Ｈ、アラルキル、アルカニルまたはアルケニルであり、Ｚ１３は、−ＣＨ２Ｏ−または−ＣＦ２Ｏ−ではなく；
Ｚ１４およびＲ１２が直接結合して、−Ｚ１４−Ｒ１２を生じる場合には、Ｒ１２は、Ｚ１４が−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−または−Ｃ（＝Ｏ）−である場合には、Ｈ、アラルキル、アルカニルまたはアルケニルであり、Ｚ１４は、−ＣＨ２Ｏ−または−ＣＦ２Ｏ−ではなく；
Ｚ１５およびＲ１２が直接結合して、−Ｚ１５−Ｒ１２を生じる場合には、Ｒ１２は、Ｚ１５が−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−または−Ｃ（＝Ｏ）−である場合には、Ｈ、アラルキル、アルカニルまたはアルケニルであり、Ｚ１５は、−ＣＨ２Ｏ−または−ＣＦ２Ｏ−ではない、
で表される化合物。
【請求項２】
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ≦３である
ことを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｗが−Ｃ（＝Ｏ）−である
ことを特徴とする、請求項１または２に記載の化合物。
【請求項４】
Ｗが−ＣＨ２−である
ことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の化合物。
【請求項５】
Ｚ１２が単結合である
ことを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の化合物。
【請求項６】
ａおよびｂが０であり；
Ｒ１１がＨである
ことを特徴とする、請求項５に記載の化合物。
【請求項７】
Ｚ１３が、単結合、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−または−ＣＦ２Ｏ−である
ことを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の化合物。
【請求項８】
ａが０であり；
ｂが１であり；
Ｚ１１が単結合であり；
Ａ１２が
【化７】
2004352722.tif 000156
である
ことを特徴とする、請求項１〜５または７のいずれかに記載の化合物。
【請求項９】
ｃ、ｄおよびｅが、同時に０であり；
Ｚ１３が、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−であり；
Ｒ１２が、Ｈ、アラルキル、アルカニルまたはアルケニルである
ことを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の化合物。
【請求項１０】
ｅが１であり；
Ａ１５が
【化８】
2004352722.tif 000157
であり；
Ｌ１１およびＬ１２が、互いに独立して、ＨまたはＦである
ことを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の化合物。
【請求項１１】
ｃおよびｄの少なくとも１つが、１であり；
ｅが１であり；
Ｚ１４およびＺ１５が、互いに独立して、単結合または−ＣＦ２Ｏ−である
ことを特徴とする、請求項１〜８または１０のいずれかに記載の化合物。
【請求項１２】
ｅが１であり；
Ａ１５−Ｒ１２が
【化９】
2004352722.tif 000158
であり；
Ｒ１３およびＲ１４が、請求項１において定義した通りである
ことを特徴とする、請求項１〜８または１１のいずれかに記載の化合物。
【請求項１３】
ピラン誘導体の製造方法であって、一般式ＩＩ
【化１０】
2004352722.tif 000159
で表されるエニンのエニンメタセシス反応を含んで、式Ｉ
【化１１】
2004352722.tif 000160
式中、式ＩおよびＩＩ中のａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、Ｗ、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｚ１１、Ｚ１２、Ｚ１３、Ｚ１４、Ｚ１５、Ａ１１、Ａ１２、Ａ１３、Ａ１４およびＡ１５は、式Ｉについて請求項１において定義した通りであり；
ただし、
Ｚ１３およびＲ１２が直接結合して、−Ｚ１３−Ｒ１２を生じる場合には、Ｒ１２は、Ｚ１３が−Ｃ（＝Ｏ）−である場合には、Ｈ、アラルキルまたはアルカニルであり、Ｒ１２は、Ｚ１３が−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−である場合には、アラルキルまたはアルカニルであり、Ｚ１３は、−ＣＨ２Ｏ−または−ＣＦ２Ｏ−ではなく；
Ｚ１４およびＲ１２が直接結合して、−Ｚ１４−Ｒ１２を生じる場合には、Ｒ１２は、Ｚ１４が−Ｃ（＝Ｏ）−である場合には、Ｈ、アラルキルまたはアルカニルであり、Ｒ１２は、Ｚ１４が−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−である場合には、アラルキルまたはアルカニルであり、Ｚ１４は、−ＣＨ２Ｏ−または−ＣＦ２Ｏ−ではなく；
Ｚ１５およびＲ１２が直接結合して、−Ｚ１５−Ｒ１２を生じる場合には、Ｒ１２は、Ｚ１５が−Ｃ（＝Ｏ）−である場合には、Ｈ、アラルキルまたはアルカニルであり、Ｒ１２は、Ｚ１５が−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−である場合には、アラルキルまたはアルカニルであり、Ｚ１５は、−ＣＨ２Ｏ−または−ＣＦ２Ｏ−ではない；
で表されるピラン誘導体を、メタセシス触媒の存在下で得るプロセス段階を含む、前記方法。
【請求項１４】
メタセシス触媒が、ルテニウム−アルキリデン錯体であることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
ピラン誘導体の製造方法であって、一般式Ｉ−Ｃで表されるピラン誘導体の、式ＩＩＩａで表されるアルケンまたは式ＩＩＩｂ
【化１２】
2004352722.tif 000161
で表されるアルケンとのクロスメタセシス反応を含んで、式Ｉ
【化１３】
2004352722.tif 000162
式中、式Ｉ、Ｉ−Ｃ、ＩＩＩａおよびＩＩＩｂ中のａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、Ｗ、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｚ１１、Ｚ１２、Ｚ１３、Ｚ１４、Ｚ１５、Ａ１１、Ａ１２、Ａ１３、Ａ１４およびＡ１５は、式Ｉについて請求項１において定義した通りであり；
ただし、
Ｚ１３およびＲ１２が直接結合して、−Ｚ１３−Ｒ１２を生じる場合には、Ｒ１２は、Ｚ１３が−Ｃ（＝Ｏ）−である場合には、Ｈ、アラルキルまたはアルカニルであり、Ｒ１２は、Ｚ１３が−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−である場合には、アラルキルまたはアルカニルであり、Ｚ１３は、−ＣＨ２Ｏ−または−ＣＦ２Ｏ−ではなく；
Ｚ１４およびＲ１２が直接結合して、−Ｚ１４−Ｒ１２を生じる場合には、Ｒ１２は、Ｚ１４が−Ｃ（＝Ｏ）−である場合には、Ｈ、アラルキルまたはアルカニルであり、Ｒ１２は、Ｚ１４が−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−である場合には、アラルキルまたはアルカニルであり、Ｚ１４は、−ＣＨ２Ｏ−または−ＣＦ２Ｏ−ではなく；
Ｚ１５およびＲ１２が直接結合して、−Ｚ１５−Ｒ１２を生じる場合には、Ｒ１２は、Ｚ１５が−Ｃ（＝Ｏ）−である場合には、Ｈ、アラルキルまたはアルカニルであり、Ｒ１２は、Ｚ１５が−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−である場合には、アラルキルまたはアルカニルであり、Ｚ１５は、−ＣＨ２Ｏ−または−ＣＦ２Ｏ−ではない；
で表されるピラン誘導体を、メタセシス触媒の存在下で得るプロセス段階を含む、前記方法。
【請求項１６】
メタセシス触媒が、ルテニウム−アルキリデン錯体であることを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
一般式Ｉ−Ｃで表される化合物を、請求項１３または１４に記載の方法により製造することを特徴とする、請求項１５または１６に記載の方法。
【請求項１８】
メタセシス反応段階の後に、さらなる反応段階として、式Ｉで表され、Ｗが、−Ｃ（＝Ｏ）−であり、Ｚ１３、Ｚ１４およびＺ１５が−Ｃ（Ｏ）−ではないピラン誘導体の、式Ｉで表され、式中、
Ｗは、−ＣＨ２−であり；
Ｒ１１は、Ｈ、１〜１５個の炭素原子を有し、非置換であるか、または同一に、もしくは異なって、ハロゲンもしくは−ＣＮにより単置換もしくは多置換されているアルキル基であり、ここで、さらに、この基における１つまたは２つ以上のＣＨ２基は、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ−および／または−Ｓ−により、ヘテロ原子（ＯおよびＳ）が互いに直接結合しないように置換されていることができ；
Ｒ１２は、Ｈ、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＣＳ、１〜１５個の炭素原子を有し、非置換であるか、または同一に、もしくは異なって、ハロゲンもしくは−ＣＮにより単置換もしくは多置換されているアラルキル、−Ｏ−アラルキルまたはアルキル基であり、ここで、さらに、この基における１つまたは２つ以上のＣＨ２基は、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ−および／または−Ｓ−により、ヘテロ原子（ＯおよびＳ）が互いに直接結合しないように置換されていることができ；
Ｚ１３、Ｚ１４およびＺ１５は、各々、互いに独立して、単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ２Ｏ−または−ＣＦ２Ｏ−であり；
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、Ｚ１１、Ｚ１２、Ａ１１、Ａ１２、Ａ１３、Ａ１４およびＡ１５は、請求項１において定義した通りである、
ピラン誘導体への変換のための還元反応を含む、請求項１３〜１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
メタセシス反応段階の後および随意の還元反応段階の後に、さらなる反応段階として、一般式ＩＶ：
【化１４】
2004352722.tif 000163
式中、
ｆ、ｇ、ｈ、ｊおよびｋは、各々、互いに独立して、０または１であり；
Ｒ４１は、Ｈ、１〜１５個の炭素原子を有し、非置換であるか、または同一に、もしくは異なって、ハロゲンもしくは−ＣＮにより単置換もしくは多置換されている飽和アルキル基であり、ここで、さらに、この基における１つまたは２つ以上のＣＨ２基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−および／または−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−により、ヘテロ原子（ＯおよびＳ）が互いに直接結合しないように置換されていることができ；
Ｒ４２は、Ｈ、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＣＳ、１〜１５個の炭素原子を有し、非置換であるか、または同一に、もしくは異なって、ハロゲンもしくは−ＣＮにより単置換もしくは多置換されているアラルキル、−Ｏ−アラルキルまたは飽和アルキル基であり、ここで、さらに、この基における１つまたは２つ以上のＣＨ２基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−および／または−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−により、ヘテロ原子（ＯおよびＳ）が互いに直接結合しないように置換されていることができ；
Ｚ４１およびＺ４２は、互いに独立して、単結合、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−または−ＣＦ２ＣＦ２−であり；
Ｚ４３、Ｚ４４およびＺ４５は、各々、互いに独立して、単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＦ２Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−または−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−であり；
Ａ４１およびＡ４２は、互いに独立して、
【化１５】
2004352722.tif 000164
であり；
Ａ４３およびＡ４４は、互いに独立して、
【化１６】
2004352722.tif 000165
であり；
Ａ４５は、
【化１７】
2004352722.tif 000166
であるか、または、
Ａ４５−Ｒ４２は、一緒に、
【化１８】
2004352722.tif 000167
であるか、または、
Ｚ４３−［−Ａ４３−Ｚ４４−］ｈ−［−Ａ４４−Ｚ４５−］ｊ−［−Ａ４５−］ｋ−Ｒ４２は、
【化１９】
2004352722.tif 000168
であり、ここで、Ｒ４２は、本請求項中で前に定義した通りであり、Ｌ４７、Ｌ４８およびＬ４９は、互いに独立して、ＨまたはＦであり；
ｒは、０、１、２、３または４であり；
ｓは、０、１、２または３であり；
Ｒ４３およびＲ４４は、互いに独立して、１〜７個の炭素原子を有するアルカニル基であるか、または一緒に、２〜７個の炭素原子を有するアルキレン架橋であり；
ただし、
Ｚ４３およびＲ４２が直接結合して、−Ｚ４３−Ｒ４２を生じる場合には、Ｒ４２は、Ｚ４３が−Ｃ（＝Ｏ）−である場合には、Ｈ、アラルキルまたはアルカニルであり、Ｒ４２は、Ｚ４３が−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−である場合には、アラルキルまたはアルカニルであり、Ｚ４３は、−ＣＨ２Ｏ−または−ＣＦ２Ｏ−ではなく；
Ｚ４４およびＲ４２が直接結合して、−Ｚ４４−Ｒ４２を生じる場合には、Ｒ４２は、Ｚ４４が−Ｃ（＝Ｏ）−である場合には、Ｈ、アラルキルまたはアルカニルであり、Ｒ４２は、Ｚ４４が−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−である場合には、アラルキルまたはアルカニルであり、Ｚ４４は、−ＣＨ２Ｏ−または−ＣＦ２Ｏ−ではなく；
Ｚ４５およびＲ４２が直接結合して、−Ｚ４５−Ｒ４２を生じる場合には、Ｒ４２は、Ｚ４５が−Ｃ（＝Ｏ）−である場合には、Ｈ、アラルキルまたはアルカニルであり、Ｒ４２は、Ｚ４５が−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−である場合には、アラルキルまたはアルカニルであり、Ｚ４５は、−ＣＨ２Ｏ−または−ＣＦ２Ｏ−ではない、
で表されるピランを得るための接触水素添加を含む、請求項１３〜１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
式ＩＩ
【化２０】
2004352722.tif 000169
式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、Ｗ、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｚ１１、Ｚ１２、Ｚ１３、Ｚ１４、Ｚ１５、Ａ１１、Ａ１２、Ａ１３、Ａ１４およびＡ１５は、式Ｉについて請求項１において定義した通りである、
で表される化合物。
【請求項２１】
式Ｖ−ＩＩ
【化２１】
2004352722.tif 000170
式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｚ１１、Ｚ１２、Ｚ１３、Ｚ１４、Ｚ１５、Ａ１１、Ａ１２、Ａ１３、Ａ１４およびＡ１５は、式Ｉについて請求項１において定義した通りである、
で表される化合物。
【請求項２２】
請求項１に記載の式Ｉで表される化合物または請求項１９に記載の式ＩＶで表される化合物の、液晶媒体、特に電気光学的ディスプレイデバイスにおける構成成分としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環外二重結合を含むピラン誘導体、これらの製造および誘導体化のための方法および中間体並びにこれらの液晶混合物における使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ピラン誘導体は、化学および薬学において、特に天然および合成芳香族物質の成分として、医薬において、並びに液晶材料において、重要な役割を奏する。しかし、多くのピラン、特に２，５−二置換を有するピランに対する製造手段は、現在限定されており、しばしばピラノース環単位を含む炭水化物の誘導体化に限定されている。多くの理論的に考えられるピラン誘導体は、現在まで、合成的には入手できない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
従って、本発明の目的は、工業的に有用な特性を有するか、または他のピラン誘導体の能率的な合成のための出発化合物として作用することができる、新規なピラン誘導体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
この目的は、一般式Ｉ
【化１】
2004352722.tif 000002
式中、
ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは、各々、互いに独立して、０または１であり；
Ｗは、−ＣＨ２−または−Ｃ（＝Ｏ）−であり；
【０００５】
Ｒ１１は、Ｈ、１〜１５個の炭素原子を有し、非置換であるか、または同一に、もしくは異なって、ハロゲンもしくは−ＣＮにより単置換もしくは多置換されているアルキル基であり、ここで、さらに、この基における１つまたは２つ以上のＣＨ２基は、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−および／または−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−により、ヘテロ原子（ＯおよびＳ）が互いに直接結合しないように置換されていることができ；
Ｒ１２は、Ｈ、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＣＳ、１〜１５個の炭素原子を有し、非置換であるか、または同一に、もしくは異なって、ハロゲンもしくは−ＣＮにより単置換もしくは多置換されているアラルキル、−Ｏ−アラルキルまたはアルキル基であり、ここで、さらに、この基における１つまたは２つ以上のＣＨ２基は、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−および／または−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−により、ヘテロ原子（ＯおよびＳ）が互いに直接結合しないように置換されていることができ；
【０００６】
Ｚ１１は、単結合、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−であり；
Ｚ１２は、単結合、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−または−ＣＦ２ＣＦ２−であり；
Ｚ１３、Ｚ１４およびＺ１５は、各々、互いに独立して、単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＦ２Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−または−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−であり；
【０００７】
Ａ１１およびＡ１２は、互いに独立して、
【化２】
2004352722.tif 000003
であり；
Ａ１３およびＡ１４は、互いに独立して、
【化３】
2004352722.tif 000004
であり；
Ａ１５は、
【化４】
2004352722.tif 000005
であるか、または、
【０００８】
Ａ１５−Ｒ１２は、一緒に、
【化５】
2004352722.tif 000006
であるか、または、
Ｚ１３−［−Ａ１３−Ｚ１４−］ｃ−［−Ａ１４−Ｚ１５−］ｄ−［−Ａ１５−］ｅ−Ｒ１２は、
【化６】
2004352722.tif 000007
であり、ここで、Ｒ１２は、前に定義した通りであり、Ｌ１７、Ｌ１８およびＬ１９は、互いに独立して、ＨまたはＦであり；
ｑは、０、１、２、３または４であり；
ｐは、０、１、２または３であり；
Ｒ１３およびＲ１４は、互いに独立して、１〜７個の炭素原子を有するアルカニル基であるか、または一緒に、２〜７個の炭素原子を有するアルキレン架橋であり；
【０００９】
ただし、
Ｚ１３およびＲ１２が直接結合して、−Ｚ１３−Ｒ１２を生じる場合には、Ｒ１２は、Ｚ１３が−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−または−Ｃ（＝Ｏ）−である場合には、Ｈ、アラルキル、アルカニルまたはアルケニルであり、Ｚ１３は、−ＣＨ２Ｏ−または−ＣＦ２Ｏ−ではなく；
Ｚ１４およびＲ１２が直接結合して、−Ｚ１４−Ｒ１２を生じる場合には、Ｒ１２は、Ｚ１４が−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−または−Ｃ（＝Ｏ）−である場合には、Ｈ、アラルキル、アルカニルまたはアルケニルであり、Ｚ１４は、−ＣＨ２Ｏ−または−ＣＦ２Ｏ−ではなく；
Ｚ１５およびＲ１２が直接結合して、−Ｚ１５−Ｒ１２を生じる場合には、Ｒ１２は、Ｚ１５が−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−または−Ｃ（＝Ｏ）−である場合には、Ｈ、アラルキル、アルカニルまたはアルケニルであり、Ｚ１５は、−ＣＨ２Ｏ−または−ＣＦ２Ｏ−ではない、
で表される化合物により、達成される。
【００１０】
これらの特性に基づいて、本発明の式Ｉで表される化合物は、液晶媒体において用いられるか、または他のピラン化合物、特にメソゲン性特性を有するピラン化合物の能率的な合成のための出発化合物として作用する。これらは、好ましくはメソゲン性であり、特に液晶性である。
【００１１】
本発明に関して、用語「アルキル」は、−この記載または特許請求の範囲中で、他の箇所で他に定義しない限り−１〜１５個（即ち、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４または１５個）の炭素原子を有する、直鎖状または分枝状脂肪族炭化水素基を示す；この基は、非置換であるか、または同一の、もしくは異なるフッ素、塩素、臭素、ヨウ素および／またはシアノ基により、単置換もしくは多置換されている。
【００１２】
このアルキル基が、飽和された基である場合には、これをまた、「アルカニル」（ＣａＨ２ａ＋１−、式中、ａは、１〜１５の整数であり、１個または２個以上の水素原子は、ハロゲン、特にフッ素および／またはシアノにより置換されていることができる）と呼ぶ。さらに、用語「アルキル」はまた、非置換であるか、または同一の、もしくは異なるＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉおよび／または−ＣＮ基により対応して単置換もしくは多置換されており、ここで、１つまたは２つ以上のＣＨ２基が、−Ｏ−（「アルコキシ」、「オキサアルキル」）、−Ｓ−（「チオアルキル」）、−ＣＨ＝ＣＨ−（「アルケニル」）、−Ｃ≡Ｃ−（「アルキニル」）、−ＣＯ−Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ−により、ヘテロ原子（ＯおよびＳ）が互いに直接結合しないように置換されていることができる、炭化水素基をも包含する。アルキルは、好ましくは、１、２、３、４、５、６、７または８個の炭素原子を有する、直鎖状または分枝状、非置換または置換アルカニル、アルケニルまたはアルコキシ基である。アルキルが、アルカニル基である場合には、これは、好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル；ＣＦ３、ＣＨＦ２、ＣＨ２Ｆ；ＣＦ２ＣＦ３である。アルカニル基は、特に好ましくは、直鎖状であり、非置換であるか、またはＦにより置換されている。
【００１３】
本発明において、アルキル基中の１つまたは２つ以上のＣＨ２基が、−Ｏ−により置換されていることができるため、用語「アルキル」はまた、「アルコキシ」または「オキサアルキル」基をも包含する。アルコキシは、酸素原子が、アルコキシ基により置換された基に、または置換された環に直接結合しており、アルキルが、前に定義した通りである、Ｏ−アルキル基を意味するものと解釈される；次に、アルキルは、好ましくは、アルカニルまたはアルケニルである。好ましいアルコキシ基は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシおよびオクトキシであり、ここで、これらの基の各々はまた、好ましくは１個または２個以上のフッ素原子により置換されていることができる。アルコキシは、特に好ましくは、−ＯＣＨ３、−ＯＣ２Ｈ５、−Ｏ−ｎ−Ｃ３Ｈ７、−Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９、−Ｏ−ｔ−Ｃ４Ｈ９、−ＯＣＦ３、−ＯＣＨＦ２、−ＯＣＨ２Ｆまたは−ＯＣＨＦＣＨＦ２である。本発明に関連して、用語「オキサアルキル」は、少なくとも１つの末端でないＣＨ２基が、−Ｏ−により、隣接するヘテロ原子（ＯおよびＳ）が存在しないように置換されているアルキル基を示す。オキサアルキルは、好ましくは、式−ＣａＨ２ａ＋１−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ−で表される直鎖状基を包含し、式中、ａおよびｂは、各々、互いに独立して、１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０である；ａは、特に好ましくは、１〜６の整数であり、ｂは、１または２である。
【００１４】
前に定義したアルキル基中の１つまたは２つ以上のＣＨ２基が、硫黄により置換されている場合には、「チオアルキル」基が存在する。「チオアルキル」は、好ましくは、式−ＣａＨ２ａ＋１−Ｓ−（ＣＨ２）ｂ−で表される直鎖状基を包含し、式中、ａは、１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０であり、ｂは、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０である；ａは、特に好ましくは、１〜６の整数であり、ｂは、０、１または２である。チオアルキル基は、同様に、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉおよび／または−ＣＮにより置換されていることができ、好ましくは、非置換である。
【００１５】
本発明に関連して、用語「アルケニル」は、１つまたは２つ以上の−ＣＨ＝ＣＨ−基が存在する、前に定義したアルキル基を示す。２つの−ＣＨ＝ＣＨ−基が、該基中に存在する場合には、これをまた、「アルカジエニル」と呼ぶことができる。アルケニル基は、２〜１５個（即ち、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４または１５個）の炭素原子を含むことができ、分枝状または好ましくは直鎖状である。該基は、非置換であるか、または、同一の、もしくは異なるＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉおよび／またはＣＮ基により単置換もしくは多置換されている。さらに、１つまたは２つ以上のＣＨ２基は、各々、互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯ−Ｏ−または−ＯＣ−Ｏ−により、ヘテロ原子（ＯおよびＳ）が互いに直接結合しないように、置換されていることができる。
【００１６】
ＣＨ＝ＣＨ基が、２個の炭素原子上に、水素以外の基を担持する場合には、例えば、これが、末端ではない基である場合には、ＣＨ＝ＣＨ基は、２種の形態で、即ちＥ異性体およびＺ異性体として存在することができる。一般的に、Ｅ異性体（トランス）が好ましい。アルケニル基は、好ましくは、２、３、４、５、６または７個の炭素原子を含み、ビニル、１Ｅ−プロペニル、１Ｅ−ブテニル、１Ｅ−ペンテニル、１Ｅ−ヘキセニル、１Ｅ−ヘプテニル、２−プロペニル、２Ｅ−ブテニル、２Ｅ−ペンテニル、２Ｅ−ヘキセニル、２Ｅ−ヘプテニル、３−ブテニル、３Ｅ−ペンテニル、３Ｅ−ヘキセニル、３Ｅ−ヘプテニル、４−ペンテニル、４Ｚ−ヘキセニル、４Ｅ−ヘキセニル、４Ｚ−ヘプテニル、５−ヘキセニルまたは６−ヘプテニルである。特に好ましいアルケニル基は、ビニル、１Ｅ−プロペニルおよび３Ｅ−ブテニルである。
【００１７】
アルキル基中の１つまたは２つ以上のＣＨ２基が、−Ｃ≡Ｃ−により置換されている場合には、アルキニル基が存在する。１つまたは２つ以上のＣＨ２基の、−ＣＯ−Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ−による置換がまた、可能である。以下の基が、ここで好ましい：アセトキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、ペンタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、アセトキシメチル、プロピオニルオキシメチル、ブチリルオキシメチル、ペンタノイルオキシメチル、２−アセトキシエチル、２−プロピオニルオキシエチル、２−ブチリルオキシエチル、２−アセトキシプロピル、３−プロピオニルオキシプロピル、４−アセトキシブチル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペントキシカルボニル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、プロポキシカルボニルメチル、ブトキシカルボニルメチル、２−（メトキシカルボニル）エチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、２−（プロポキシカルボニル）エチル、３−（メトキシカルボニル）プロピル、３−（エトキシカルボニル）プロピルおよび４−（メトキシカルボニル）ブチル。
【００１８】
本発明に関連して、用語「アラルキル」は、アリールアルキル基、即ちアリール置換基が、原子、鎖、他の基または官能基に、アルキル架橋を介して結合している基を表す。用語「Ｏ−アラルキル」は、アリールアルコキシ基、即ち、アリールアルキル置換基が、原子、鎖、他の基または官能基に、酸素原子を介して結合している基を表す。アリール置換基の用語は、ここでは、随意にハロゲン、ＮＯ２、アルカニルおよび／またはアルコキシ基、特にフェニルまたはナフチル基により置換されている、６〜１８個の炭素原子を有する芳香族炭化水素を意味するものと解釈される。アルキル架橋は、好ましくは、飽和炭化水素基、特にメチレン（−ＣＨ２−）またはエチレン（−ＣＨ２ＣＨ２−）である。アラルキル基の好ましい例は、ベンジルおよびフェネチルである。Ｏ−アラルキル基の好ましい例は、Ｏ−ベンジル（−Ｏ−ＣＨ２−フェニル）、Ｏ−フェネチル（−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−フェニル）およびＯ−（ｐ−ニトロベンジル）である。
【００１９】
本発明において、「アルキレン架橋」は、非分枝状であるか、または分枝状であり、式−ＣｎＨ２ｎ−、例えば−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−を有する、脂肪族炭化水素鎖を意味する。
用語「ハロゲン」は、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素を表し、一方、「ハロゲン化」基または「ハロゲン化」化合物は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒおよび／またはＩにより単置換または多置換されている基または化合物を意味するものと解釈される。
【００２０】
本発明のピラン誘導体の基もしくは置換基または本発明のピラン誘導体自体が、これらが、例えば不斉の中心を有するために、光学的に活性な、または立体異性体の基、置換基または化合物の形態であることができる場合には、これらはまた、本発明に包含される。ここで、本発明の一般式ＩおよびＩＶで表されるピラン誘導体は、異性体的に純粋な形態、例えば純粋な鏡像体、ジアステレオマー、ＥもしくはＺ異性体として、トランスもしくはシス異性体として、または複数の異性体の混合物の、任意の所望の比率での形態、例えばラセミ体、Ｅ／Ｚ異性体混合物もしくはシス／トランス異性体混合物の形態であることができることは、言うまでもない。
【００２１】
本発明の式Ｉで表される好ましい群の化合物は、式Ｉ中のＷが、カルボニル基、即ち−Ｃ（＝Ｏ）−であるピラン誘導体により、生成する。次に、該化合物は、一般式Ｉ−Ａ：
【化７】
2004352722.tif 000008
式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｚ１１、Ｚ１２、Ｚ１３、Ｚ１４、Ｚ１５、Ａ１１、Ａ１２、Ａ１３、Ａ１４およびＡ１５は、前の式Ｉについて定義した通りである、
で表されるラクトンである。
【００２２】
本発明の式Ｉで表される他の好ましい群の化合物は、式Ｉ中のＷが、メチレン基、即ち−ＣＨ２−であるピラン誘導体により、生成する。次に、該化合物は、一般式Ｉ−Ｂ：
【化８】
2004352722.tif 000009
式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｚ１１、Ｚ１２、Ｚ１３、Ｚ１４、Ｚ１５、Ａ１１、Ａ１２、Ａ１３、Ａ１４およびＡ１５は、前の式Ｉについて定義した通りである、
で表されるジヒドロピランである。
【００２３】
本発明に関連して、本発明の式Ｉで表される化合物はまた、「ピラン誘導体」と呼ばれる；用語「ピラン誘導体」は、式Ｉ−Ｂで表されるピランと式Ｉ−Ａで表されるラクトンとの両方を包含する。
【００２４】
さらに、好ましいのは、Ｚ１２が単結合である、式Ｉで表される化合物である。さらに、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅが、≦３である、即ち、本発明の式Ｉで表される化合物が、合計で４つよりも多くない環系を含むことが、好ましい。Ｒ１１は、好ましくはＨ、直鎖状アルケニルまたは特に１〜７個の炭素原子を有するアルカニル基であり、Ｒ１２は、好ましくは、ハロゲン、特にフッ素または、１〜５個の炭素原子を有し、随意にハロゲン、特にフッ素により単置換もしくは多置換されている、非分枝状アルカニルもしくはアルコキシ基である。さらに、Ｚ１３がＣＦ２Ｏである場合に、ジフルオロオキシメチレン架橋が、芳香環Ａ１３（ｃ＝１）、Ａ１４（ｃ＝０、ｄ＝１）またはＡ１５（ｃ＝ｄ＝０、ｅ＝１）、即ち、それぞれ１，４−フェニレン、２，６−ナフチレンまたはフェナントレニル基に結合していることが、好ましい。
【００２５】
本発明の他の好ましい群の化合物は、式Ｉ中のａおよびｂが、同時に０であり、Ｒ１１がＨであり、Ｚ１２が単結合である化合物、即ち式Ｉ−Ｃ
【化９】
2004352722.tif 000010
式中、ｃ、ｄ、ｅ、Ｗ、Ｒ１２、Ｚ１３、Ｚ１４、Ｚ１５、Ａ１３、Ａ１４およびＡ１５は、式Ｉについて定義した通りである、
で表されるピランを含む。これらの化合物は、特に、分子の構成成分として２，５−二置換ピラン環を含む、他の物質の製造のための出発化合物として適する；述べることができる例は、式Ｉ−Ｃで表される化合物のピラン環の５位における環外Ｃ＝Ｃ二重結合の、好適な反応体との反応により、得ることができる化合物である（以下参照）。
【００２６】
ｃ、ｄ、ｅ、Ｗ、Ｒ１２、Ｚ１３、Ｚ１４、Ｚ１５、Ａ１３、Ａ１４およびＡ１５のそれぞれの意味を好適に選択する場合には、式Ｉ−Ｃで表される化合物はまた、メソゲン性特性を有し、これらは、従って、例えば、例えば電気光学的ディスプレイデバイスにおいて用いるための液晶媒体において用いられる。
【００２７】
式Ｉ−Ｃで表される化合物の好ましい従属群は、式Ｉ−ＣＡおよび特に式Ｉ−ＣＢ：
【化１０】
2004352722.tif 000011
式中、ｃ、ｄ、ｅ、Ｒ１２、Ｚ１３、Ｚ１４、Ｚ１５、Ａ１３、Ａ１４およびＡ１５は、式Ｉについて定義した通りである、
で表される化合物である。
【００２８】
式Ｉ−ＣＢで表される化合物の中で、特に好ましい化合物は、式Ｉ−ＣＢＩ（Ｚ１３＝単結合）、Ｉ−ＣＢＩＩ、Ｉ−ＣＢＩＩＩ、Ｉ−ＣＢＩＶおよびＩ−ＣＢＶ：
【化１１】
2004352722.tif 000012
式中、ｃ、ｄ、ｅ、Ｒ１２、Ｚ１４、Ｚ１５、Ａ１３、Ａ１４およびＡ１５は、式Ｉについて定義した通りである、
で表される化合物である。
【００２９】
一般式Ｉ−ＣＢＩで表される極めて特に好ましい化合物は、式Ｉ−ＣＢＩａ、Ｉ−ＣＢＩｂ、Ｉ−ＣＢＩｃ、Ｉ−ＣＢＩｄ、Ｉ−ＣＢＩｅ、Ｉ−ＣＢＩｆ、Ｉ−ＣＢＩｇ、Ｉ−ＣＢＩｈ、Ｉ−ＣＢＩｉ、Ｉ−ＣＢＩｊ、Ｉ−ＣＢＩｋ、Ｉ−ＣＢＩｍおよびＩ−ＣＢＩｎ：
【００３０】
【化１２】
2004352722.tif 000013
【００３１】
【化１３】
2004352722.tif 000014
【００３２】
式中、Ｒ１２は、式Ｉについて定義した通り、好ましくは−ＣＮ、ハロゲン、特にフッ素、または１〜５個の炭素原子を有し、随意にハロゲン、特にフッ素により単置換もしくは多置換されている、直鎖状アルカニルもしくはアルコキシであり、Ｌ１１、Ｌ１２、Ｌ１３、Ｌ１４、Ｌ１５およびＬ１６は、各々、互いに独立して、ＨまたはＦである、
で表される化合物である。
【００３３】
式Ｉ−ＣＢＩａ、Ｉ−ＣＢＩｂ、Ｉ−ＣＢＩｄおよびＩ−ＣＢＩｅで表される例示的な化合物は、以下の表１中に基Ｒ１２、Ｌ１１およびＬ１２について示した意味を有する化合物である。
式Ｉ−ＣＢＩｃ、Ｉ−ＣＢＩｆ、Ｉ−ＣＢＩｇおよびＩ−ＣＢＩｎで表される例示的な化合物は、以下の表２中に基Ｒ１２、Ｌ１１、Ｌ１２、Ｌ１３およびＬ１４について示した意味を有する化合物である。
式Ｉ−ＣＢＩｈ、Ｉ−ＣＢＩｉ、Ｉ−ＣＢＩｊ、Ｉ−ＣＢＩｋおよびＩ−ＣＢＩｍで表される例示的な化合物は、以下の表３中に基Ｒ１２、Ｌ１１、Ｌ１２、Ｌ１３、Ｌ１４、Ｌ１５およびＬ１６について示した意味を有する化合物である。
【００３４】
一般式Ｉ−ＣＢＩＩで表される極めて特に好ましい化合物は、式Ｉ−ＣＢＩＩａ：
【化１４】
2004352722.tif 000015
式中、Ｒ１２は、Ｈ、アルカニル、アルケニルまたはアラルキル、好ましくはＨ、アルカニルまたはアラルキル、特にＨまたはアルカニルである、
で表される化合物である。式Ｉ−ＣＢＩＩａで表される例示的な化合物は、以下の表４中にＲ１２について示した意味を有する化合物である。
【００３５】
式Ｉ−ＣＢＩＩで表される他の極めて特に好ましい化合物は、式Ｉ−ＣＢＩＩｂ、Ｉ−ＣＢＩＩｃ、Ｉ−ＣＢＩＩｄ、Ｉ−ＣＢＩＩｅおよびＩ−ＣＢＩＩｆで表される化合物であり、これは、特に、式Ｉ−ＣＢＩＩａで表される化合物または活性化された誘導体、例えばハロゲン化カルボニルの、対応するアルコールを用いたエステル化またはエステル交換により入手可能である：
【化１５】
2004352722.tif 000016
【００３６】
式中、Ｒ１２は、式Ｉについて定義した通りであり、好ましくは、ハロゲン、特にフッ素または、１〜５個の炭素原子を有し、随意にハロゲン、特にフッ素により単置換もしくは多置換されている、直鎖状アルカニルもしくはアルコキシであり、一方Ｌ１１、Ｌ１２、Ｌ１３、Ｌ１４、Ｌ１５およびＬ１６は、各々、互いに独立して、ＨまたはＦである。
【００３７】
式Ｉ−ＣＢＩＩｂおよびＩ−ＣＢＩＩｄで表される例示的な化合物は、以下の表１中に基Ｒ１２、Ｌ１１およびＬ１２について示した意味を有する化合物である。
式Ｉ−ＣＢＩＩｃおよびＩ−ＣＢＩＩｆで表される例示的な化合物は、以下の表２中に基Ｒ１２、Ｌ１１、Ｌ１２、Ｌ１３およびＬ１４について示した意味を有する化合物である。
式Ｉ−ＣＢＩＩｅで表される例示的な化合物は、以下の表３中に基Ｒ１２、Ｌ１１、Ｌ１２、Ｌ１３、Ｌ１４、Ｌ１５およびＬ１６について示した意味を有する化合物である。
【００３８】
式Ｉ−ＣＢＩＩＩで表される極めて特に好ましい化合物は、式Ｉ−ＣＢＩＩＩａ、Ｉ−ＣＢＩＩＩｂ、Ｉ−ＣＢＩＩＩｃ、Ｉ−ＣＢＩＩＩｄ、Ｉ−ＣＢＩＩＩｅおよびＩ−ＣＢＩＩＩｆ：
【化１６】
2004352722.tif 000017
【００３９】
式中、Ｒ１２は、式Ｉについて定義した通りであり、好ましくは、ハロゲン、特にフッ素または、１〜５個の炭素原子を有し、随意にハロゲン、特にフッ素により単置換もしくは多置換されている、直鎖状アルカニルもしくはアルコキシであり、一方Ｌ１１、Ｌ１２、Ｌ１３、Ｌ１４、Ｌ１５およびＬ１６は、各々、互いに独立して、ＨまたはＦである、
で表される化合物である。
【００４０】
式Ｉ−ＣＢＩＩＩａで表される例示的な化合物は、以下の表１中に基Ｒ１２、Ｌ１１およびＬ１２について示した意味を有する化合物である。
【００４１】
表１
【表１】
2004352722.tif 000018
【００４２】
式Ｉ−ＣＢＩＩＩｂおよびＩ−ＣＢＩＩＩｃで表される例示的な化合物は、以下の表２中に基Ｒ１２、Ｌ１１、Ｌ１２、Ｌ１３およびＬ１４について示した意味を有する化合物である。
【００４３】
表２
【表２】
2004352722.tif 000019
【００４４】
【表３】
2004352722.tif 000020
【００４５】
式Ｉ−ＣＢＩＩＩｄ、Ｉ−ＣＢＩＩＩｅおよびＩ−ＣＢＩＩＩｆで表される例示的な化合物は、以下の表３中に基Ｒ１２、Ｌ１１、Ｌ１２、Ｌ１３、Ｌ１４、Ｌ１５およびＬ１６について示した意味を有する化合物である。
【００４６】
表３
【表４】
2004352722.tif 000021
【００４７】
【表５】
2004352722.tif 000022
【００４８】
表４
【表６】
2004352722.tif 000023
【００４９】
式Ｉ−ＣＢＩＶで表される極めて特に好ましい化合物は、式Ｉ−ＣＢＩＶａ：
【化１７】
2004352722.tif 000024
式中、Ｒ１２は、Ｈ、アルカニル、アルケニルまたはアラルキルである、
で表される化合物である。特に好ましいのは、ここで、Ｒ１２がＨである、化合物Ｉ−ＣＢＩＶａ−１である。
【００５０】
本発明の他の群の好ましい化合物は、Ｚ１２が、単結合であり、−式Ｉ−Ｃで表される化合物とは対照的に−中心のピラン環の５位における環外Ｃ＝Ｃ二重結合が、単結合Ｚ１２を介して、Ｈとは異なる基に結合している（式Ｉ−Ｄ）、式Ｉで表される化合物である。これは、中心のピラン環に直接結合している環外ＣＨ＝ＣＨ基が、基−Ｚ１１−Ａ１２−（ｂ＝１である場合）のシクロヘキシルもしくはジオキサン環に直接結合しているか（式Ｉ−ＤＡ）、またはシクロヘキシルもしくはジオキサン環Ａ１１（ｂ＝０およびａ＝１である場合）に直接結合しているか（式Ｉ−ＤＢ）、またはＨではない基Ｒ１１（ａ＝ｂ＝０である場合）に直接結合している（式Ｉ−ＤＣ）ことを意味する：
【００５１】
【化１８】
2004352722.tif 000025
式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、Ｗ、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｚ１１、Ｚ１３、Ｚ１４、Ｚ１５、Ａ１１、Ａ１２、Ａ１３、Ａ１４およびＡ１５は、他の点では、前の式Ｉについて定義した通りである。
【００５２】
ここで、式Ｉ−ＤＡの好ましい従属群は、Ｗ＝−Ｃ（＝Ｏ）−である式Ｉ−ＤＡＡで表される化合物および特に、Ｗ＝−ＣＨ２−である式Ｉ−ＤＡＢで表される化合物により形成される：
【化１９】
2004352722.tif 000026
式中、ａ、ｃ、ｄ、ｅ、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｚ１１、Ｚ１３、Ｚ１４、Ｚ１５、Ａ１１、Ａ１２、Ａ１３、Ａ１４およびＡ１５は、前の式Ｉ−Ｄについて定義した通りである。
【００５３】
式Ｉ−ＤＡＢで表される化合物の中で、特に好ましいのは、式Ｉ−ＤＡＢＩ、Ｉ−ＤＡＢＩＩおよびＩ−ＤＡＢＩＩＩ：
【化２０】
2004352722.tif 000027
式中、ａ、ｃ、ｄ、ｅ、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｚ１１、Ｚ１４、Ｚ１５、Ａ１１、Ａ１２、Ａ１３、Ａ１４およびＡ１５は、式Ｉ−Ｄについて定義した通りである、
で表される化合物である。
【００５４】
一般式Ｉ−ＤＡＢＩ、Ｉ−ＤＡＢＩＩおよびＩ−ＤＡＢＩＩＩで表される極めて特に好ましい化合物は、式Ｉ−ＤＡＢＩａ、Ｉ−ＤＡＢＩＩａおよびＩ−ＤＡＢＩＩＩａ：
【化２１】
2004352722.tif 000028
式中、Ｒ１１およびＲ１２は、式Ｉ−Ｄについて定義した通りであり、Ｌ１１およびＬ１２は、各々、互いに独立して、ＨまたはＦである、
で表される化合物である。
【００５５】
式Ｉ−ＤＡＢＩａ、Ｉ−ＤＡＢＩＩａおよびＩ−ＤＡＢＩＩＩａで表される例示的な化合物は、以下の表５中に基Ｒ１１、Ｒ１２、Ｌ１１およびＬ１２について示した意味を有する化合物である。
【００５６】
式Ｉ−ＤＢの好ましい従属群は、Ｗ＝−Ｃ（＝Ｏ）−である式Ｉ−ＤＢＡで表される化合物および特に、Ｗ＝−ＣＨ２−である式Ｉ−ＤＢＢで表される化合物により形成される：
【化２２】
2004352722.tif 000029
式中、ｃ、ｄ、ｅ、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｚ１３、Ｚ１４、Ｚ１５、Ａ１１、Ａ１３、Ａ１４およびＡ１５は、前の式Ｉ−Ｄについて定義した通りである。
【００５７】
式Ｉ−ＤＢＢで表される化合物の中で、特に好ましいのは、式Ｉ−ＤＢＢＩ、Ｉ−ＤＢＢＩＩおよびＩ−ＤＢＢＩＩＩ：
【化２３】
2004352722.tif 000030
式中、ｃ、ｄ、ｅ、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｚ１４、Ｚ１５、Ａ１１、Ａ１３、Ａ１４およびＡ１５は、式Ｉ−Ｄについて定義した通りである、
で表される化合物である。
Ｒ１１は、好ましくは、１〜７個の炭素原子を有する直鎖状アルケニルまたは特にアルカニル基である。
【００５８】
一般式Ｉ−ＤＢＢＩ、Ｉ−ＤＢＢＩＩおよびＩ−ＤＢＢＩＩＩで表される極めて特に好ましい化合物は、式Ｉ−ＤＢＢＩａ、Ｉ−ＤＢＢＩｂ、Ｉ−ＤＢＢＩｃ、Ｉ−ＤＢＢＩｄ、Ｉ−ＤＢＢＩｅ、Ｉ−ＤＢＢＩｆ、Ｉ−ＤＢＢＩｇ、Ｉ−ＤＢＢＩＩａ、Ｉ−ＤＢＢＩＩｂ、Ｉ−ＤＢＢＩＩＩａおよびＩ−ＤＢＢＩＩＩｂ：
【化２４】
2004352722.tif 000031
【００５９】
【化２５】
2004352722.tif 000032
【００６０】
【化２６】
2004352722.tif 000033
式中、Ｒ１１およびＲ１２は、式Ｉ−Ｄについて定義した通りであり、Ｌ１１、Ｌ１２、Ｌ１３およびＬ１４は、各々、互いに独立して、ＨまたはＦである、
で表される化合物である。
Ｒ１１は、好ましくは、１〜７個の炭素原子を有する直鎖状アルケニルまたは特にアルカニル基であり、Ｒ１２は、好ましくは、ハロゲン、特にフッ素、または１〜５個の炭素原子を有し、随意にハロゲン、特にフッ素により単置換もしくは多置換されている、非分枝状アルカニルもしくはアルコキシ基である。
【００６１】
式Ｉ−ＤＢＢＩａ、Ｉ−ＤＢＢＩｂ、Ｉ−ＤＢＢＩｃ、Ｉ−ＤＢＢＩｄ、Ｉ−ＤＢＢＩＩａおよびＩ−ＤＢＢＩＩＩａで表される例示的な化合物は、以下の表５中に基Ｒ１１、Ｒ１２、Ｌ１１およびＬ１２について示した意味を有する化合物である。
式Ｉ−ＤＢＢＩｅ、Ｉ−ＤＢＢＩｆ、Ｉ−ＤＢＢＩｇ、Ｉ−ＤＢＢＩＩｂおよびＩ−ＤＢＢＩＩＩｂで表される例示的な化合物は、以下の表６中に基Ｒ１１、Ｒ１２、Ｌ１１、Ｌ１２、Ｌ１３およびＬ１４について示した意味を有する化合物である。
【００６２】
式Ｉ−ＤＣの好ましい従属群は、Ｗ＝−Ｃ（＝Ｏ）−である式Ｉ−ＤＣＡで表される化合物および特に、Ｗ＝−ＣＨ２−である式Ｉ−ＤＣＢで表される化合物により形成される：
【化２７】
2004352722.tif 000034
式中、ｃ、ｄ、ｅ、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｚ１３、Ｚ１４、Ｚ１５、Ａ１３、Ａ１４およびＡ１５は、前の式Ｉ−Ｄについて定義した通りである。
【００６３】
式Ｉ−ＤＣＢで表される化合物の中で、特に好ましいのは、式Ｉ−ＤＣＢＩ、Ｉ−ＤＣＢＩＩおよびＩ−ＤＣＢＩＩＩ：
【化２８】
2004352722.tif 000035
式中、ｃ、ｄ、ｅ、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｚ１４、Ｚ１５、Ａ１３、Ａ１４およびＡ１５は、式Ｉ−Ｄについて定義した通りである、
で表される化合物である。
【００６４】
一般式Ｉ−ＤＣＢＩ、Ｉ−ＤＣＢＩＩおよびＩ−ＤＣＢＩＩＩで表される極めて特に好ましい化合物は、式Ｉ−ＤＣＢＩａ、Ｉ−ＤＣＢＩｂ、Ｉ−ＤＣＢＩｃ、Ｉ−ＤＣＢＩｄ、Ｉ−ＤＣＢＩｅ、Ｉ−ＤＣＢＩｆ、Ｉ−ＤＣＢＩｇ、Ｉ−ＤＣＢＩＩａ、Ｉ−ＤＣＢＩＩｂ、Ｉ−ＤＣＢＩＩｃ、Ｉ−ＤＣＢＩＩＩａおよびＩ−ＤＣＢＩＩＩｂ：
【化２９】
2004352722.tif 000036
【００６５】
【化３０】
2004352722.tif 000037
式中、Ｒ１１およびＲ１２は、式Ｉについて定義した通りであり、Ｌ１１、Ｌ１２、Ｌ１３およびＬ１４は、各々、互いに独立して、ＨまたはＦである、
で表される化合物である。
Ｒ１１は、好ましくは、１〜７個の炭素原子を有する直鎖状アルケニルまたは特にアルカニル基であり、Ｒ１２は、好ましくは、−ＣＮ、ハロゲン、特にフッ素、または１〜５個の炭素原子を有し、随意にハロゲン、特にフッ素により単置換もしくは多置換されている、非分枝状アルカニルもしくはアルコキシ基である。
【００６６】
式Ｉ−ＤＣＢＩａ、Ｉ−ＤＣＢＩｂ、Ｉ−ＤＣＢＩｃ、Ｉ−ＤＣＢＩｄ、Ｉ−ＤＣＢＩＩａ、Ｉ−ＤＣＢＩＩｂおよびＩ−ＤＣＢＩＩＩａで表される例示的な化合物は、以下の表５中に基Ｒ１１、Ｒ１２、Ｌ１１およびＬ１２について示した意味を有する化合物である：
【００６７】
表５
【表７】
2004352722.tif 000038
【００６８】
【表８】
2004352722.tif 000039
【００６９】
【表９】
2004352722.tif 000040
【００７０】
【表１０】
2004352722.tif 000041
【００７１】
式Ｉ−ＤＣＢＩｅ、Ｉ−ＤＣＢＩｆ、Ｉ−ＤＣＢＩｇ、Ｉ−ＤＣＢＩＩｃおよびＩ−ＤＣＢＩＩＩｂで表される例示的な化合物は、以下の表６中に基Ｒ１１、Ｒ１２、Ｌ１１、Ｌ１２、Ｌ１３およびＬ１４について示した意味を有する化合物である：
【００７２】
表６
【表１１】
2004352722.tif 000042
【００７３】
【表１２】
2004352722.tif 000043
【００７４】
【表１３】
2004352722.tif 000044
【００７５】
【表１４】
2004352722.tif 000045
【００７６】
本発明の他の好ましい態様は、Ａ１１環を含まず（ａ＝０）、Ａ１２が１，４−シクロヘキシレン環であり、Ｚ１１が単結合である（ｂ＝１）、式Ｉで表される化合物を包含する（式Ｉ−Ｅ）：
【化３１】
2004352722.tif 000046
式中、ｃ、ｄ、ｅ、Ｗ、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｚ１２、Ｚ１３、Ｚ１４、Ｚ１５、Ａ１３、Ａ１４およびＡ１５は、前の式Ｉについて定義した通りである。
【００７７】
式Ｉ−Ｅで表される化合物の好ましい従属群は、式Ｉ−ＥＡで表される化合物および特に式Ｉ−ＥＢ：
【化３２】
2004352722.tif 000047
式中、ｃ、ｄ、ｅ、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｚ１２、Ｚ１３、Ｚ１４、Ｚ１５、Ａ１３、Ａ１４およびＡ１５は、式Ｉについて定義した通りである、
で表される化合物である。
Ｒ１１は、好ましくは、１〜７個の炭素原子を有する直鎖状アルケニルまたは特にアルカニル基であり、Ｒ１２は、好ましくはハロゲン、特にフッ素、または１〜５個の炭素原子を有し、随意にハロゲン、特にフッ素により単置換もしくは多置換されている、非分枝状アルカニルもしくはアルコキシ基である。
【００７８】
式Ｉ−ＥＢで表される特に好ましい化合物は、Ｚ１２が単結合（式Ｉ−ＥＢＩ）であるか、またはＣＨ２ＣＨ２基（式Ｉ−ＥＢＩＩ）である化合物である：
【化３３】
2004352722.tif 000048
式中、ｃ、ｄ、ｅ、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｚ１３、Ｚ１４、Ｚ１５、Ａ１３、Ａ１４およびＡ１５は、式Ｉについて定義した通りである。式Ｉ−ＥＢＩで表される例示的な化合物は、特に、式Ｉ−ＤＢＢＩａ、Ｉ−ＤＢＢＩｂ、Ｉ−ＤＢＢＩｃ、Ｉ−ＤＢＢＩｄ、Ｉ−ＤＢＢＩｅ、Ｉ−ＤＢＢＩｆ、Ｉ−ＤＢＢＩｇ、Ｉ−ＤＢＢＩＩａ、Ｉ−ＤＢＢＩＩｂ、Ｉ−ＤＢＢＩＩＩａおよびＩ−ＤＢＢＩＩＩｂで表される前述の化合物である。
【００７９】
さらに、本発明の式Ｉで表される化合物中のＺ１３が、単結合（式Ｉ−Ｆ）、カルボキシル基−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（式Ｉ−Ｇ）またはジフルオロオキシメチレン基−ＣＦ２Ｏ−（式Ｉ−Ｈ）：
【化３４】
2004352722.tif 000049
式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、Ｗ、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｚ１１、Ｚ１２、Ｚ１４、Ｚ１５、Ａ１１、Ａ１２、Ａ１３、Ａ１４およびＡ１５は、前の式Ｉについて定義した通りである、
であるのが好ましい。
好ましい従属群は、式Ｉ−ＦＡ、Ｉ−ＦＢ、Ｉ−ＧＡ、Ｉ−ＧＢ、Ｉ−ＨＡおよびＩ−ＨＢ：
【化３５】
2004352722.tif 000050
【００８０】
式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｚ１１、Ｚ１２、Ｚ１４、Ｚ１５、Ａ１１、Ａ１２、Ａ１３、Ａ１４およびＡ１５は、前の式Ｉについて定義した通りである、
で表される化合物により形成される。
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｚ１１、Ｚ１２、Ｚ１４、Ｚ１５、Ａ１１、Ａ１２、Ａ１３、Ａ１４およびＡ１５の意味を対応して選択した場合には、式Ｉ−ＣＢＩ、Ｉ−ＤＡＢＩ、Ｉ−ＤＢＢＩ、Ｉ−ＤＣＢＩで表される化合物および、Ｚ１３＝単結合である式Ｉ−ＥＢで表される化合物は、式Ｉ−ＦＢで表されるいくつかの好ましい化合物を表し；
式Ｉ−ＣＢＩＩ、Ｉ−ＤＡＢＩＩ、Ｉ−ＤＢＢＩＩ、Ｉ−ＤＣＢＩＩで表される化合物および、Ｚ１３＝−ＣＯ−Ｏ−である式Ｉ−ＥＢで表される化合物は、式Ｉ−ＧＢで表されるいくつかの好ましい化合物を表し；
式Ｉ−ＣＢＩＩＩ、Ｉ−ＤＡＢＩＩＩ、Ｉ−ＤＢＢＩＩＩ、Ｉ−ＤＣＢＩＩＩで表される化合物および、Ｚ１３＝ＣＦ２Ｏである式Ｉ−ＥＢで表される化合物は、式Ｉ−ＨＢで表されるいくつかの好ましい化合物を表す。
【００８１】
本発明の好ましい化合物は、さらに、基Ａ１３−Ｚ１４、Ａ１４−Ｚ１５およびＡ１５を含まず（即ち、ｃ、ｄおよびｅが同時に０である）、Ｚ１３がカルボキシル基（Ｃ（Ｏ）−Ｏ）であり、Ｒ１２が、Ｈまたはアラルキルまたはアルカニルまたはアルケニルのいずれかである、式Ｉで表されるピラン誘導体を含む。これらのカルボン酸またはカルボン酸エステルは、式Ｉ−Ｊにより例示され、同時に式Ｉ−Ｇ：
【化３６】
2004352722.tif 000051
【００８２】
式中、ａ、ｂ、Ｗ、Ｒ１１、Ｚ１１、Ｚ１２、Ａ１１およびＡ１２は、前の式Ｉについて定義した通りである、
で表される化合物の好ましい群を形成する。
好ましい従属群は、式Ｉ−ＪＡおよびＩ−ＪＢ：
【化３７】
2004352722.tif 000052
式中、ａ、ｂ、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｚ１１、Ｚ１２、Ａ１１およびＡ１２は、前の式Ｉについて定義した通りである、
で表される化合物により形成される。
【００８３】
式Ｉ−ＪＢで表される特に好ましい化合物は、ａおよびｂが、共に同時に０であり、Ｚ１２が単結合であり、Ｒ１１がＨである化合物、即ち前述の式Ｉ−ＣＢＩＩａで表される化合物並びに式Ｉ−ＪＢＩ、Ｉ−ＪＢＩＩおよびＩ−ＪＢＩＩＩ：
【化３８】
2004352722.tif 000053
【００８４】
式中、ａ、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｚ１１、Ｚ１２、Ａ１１およびＡ１２は、前の式Ｉについて定義した通りであるが、式Ｉ−ＪＢＩＩＩ中のＲ１１は、Ｈではない、
で表される化合物である。
式Ｉ−ＣＢＩＩａおよびＩ−ＪＢＩＩＩで表される化合物に加えて、極めて特に好ましいのは、式Ｉ−ＪＢＩａおよびＩ−ＪＢＩＩａ：
【化３９】
2004352722.tif 000054
式中、Ｒ１１およびＲ１２は、前の式Ｉについて定義した通りである、
で表される化合物である。
式Ｉ−ＪＢＩａ、Ｉ−ＪＢＩＩａおよびＩ−ＪＢＩＩＩで表される例示的な化合物は、以下の表７中に基Ｒ１１およびＲ１２について示した意味を有する化合物である。
【００８５】
表７
【表１５】
2004352722.tif 000055
【００８６】
【表１６】
2004352722.tif 000056
【００８７】
本発明の他の好ましい態様は、３および／または５位においてフッ素により随意に置換されている１，４−フェニレン環を有する、基Ａ１５を含む（ｅ＝１）、式Ｉで表される化合物に関する（式Ｉ−Ｋ）：
【化４０】
2004352722.tif 000057
式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、Ｗ、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｚ１１、Ｚ１２、Ｚ１３、Ｚ１４、Ｚ１５、Ａ１１、Ａ１２、Ａ１３、Ａ１４、Ｌ１１およびＬ１２は、前の式Ｉについて定義した通りである。
【００８８】
式Ｉ−Ｋで表される化合物の好ましい従属群は、式Ｉ−ＫＡで表される化合物および特に式Ｉ−ＫＢ：
【化４１】
2004352722.tif 000058
式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｚ１１、Ｚ１２、Ｚ１３、Ｚ１４、Ｚ１５、Ａ１１、Ａ１２、Ａ１３、Ａ１４、Ｌ１１およびＬ１２は、式Ｉについて定義した通りである、
で表される化合物により形成される。
【００８９】
式Ｉ−ＫＢで表される特に好ましい化合物は、ｃおよびｄが、共に同時に０であり、Ｚ１３が単結合、−ＣＯ−Ｏ−または−ＣＦ２Ｏ−である化合物である（それぞれ式Ｉ−ＫＢＡ、Ｉ−ＫＢＢまたはＩ−ＫＢＣ）：
【化４２】
2004352722.tif 000059
式中、ａ、ｂ、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｚ１１、Ｚ１２、Ａ１１、Ａ１２、Ｌ１１およびＬ１２は、式Ｉについて定義した通りである。Ｒ１１は、好ましくはＨ、１〜７個の炭素原子を有する直鎖状アルケニルまたは特にアルカニル基であり、Ｒ１２は、好ましくはハロゲン、特にフッ素、または１〜５個の炭素原子を有し、随意にハロゲン、特にフッ素により単置換もしくは多置換されている、非分枝状アルカニルもしくはアルコキシ基である。
【００９０】
式Ｉ−ＫＢＡで表される化合物の中で、極めて特に好ましいのは、式Ｉ−ＫＢＡＩ、Ｉ−ＫＢＡＩＩおよびＩ−ＫＢＡＩＩＩ：
【化４３】
2004352722.tif 000060
式中、ａ、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｚ１１、Ａ１１、Ａ１２、Ｌ１１およびＬ１２は、式Ｉについて定義した通りである、
で表される化合物である。
式Ｉ−ＫＢＡＩ、Ｉ−ＫＢＡＩＩおよびＩ−ＫＢＡＩＩＩで表される例示的な化合物は、特に、それぞれ式Ｉ−ＤＡＢＩａ、Ｉ−ＤＢＢＩａおよびＩ−ＤＣＢＩａで表される前述の化合物である。
【００９１】
式Ｉ−ＫＢＢで表される化合物の中で、極めて特に好ましいのは、式Ｉ−ＫＢＢＩ、Ｉ−ＫＢＢＩＩおよびＩ−ＫＢＢＩＩＩ：
【化４４】
2004352722.tif 000061
式中、ａ、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｚ１１、Ａ１１、Ａ１２、Ｌ１１およびＬ１２は、式Ｉについて定義した通りである、
で表される化合物である。
式Ｉ−ＫＢＢＩ、Ｉ−ＫＢＢＩＩおよびＩ−ＫＢＢＩＩＩで表される例示的な化合物は、特に、それぞれ式Ｉ−ＤＡＢＩＩａ、Ｉ−ＤＢＢＩＩａおよびＩ−ＤＣＢＩＩａで表される前述の化合物である。
【００９２】
式Ｉ−ＫＢＣで表される化合物の中で、極めて特に好ましいのは、式Ｉ−ＫＢＣＩ、Ｉ−ＫＢＣＩＩおよびＩ−ＫＢＣＩＩＩ：
【化４５】
2004352722.tif 000062
式中、ａ、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｚ１１、Ａ１１、Ａ１２、Ｌ１１およびＬ１２は、式Ｉについて定義した通りである、
で表される化合物である。式Ｉ−ＫＢＣＩ、Ｉ−ＫＢＣＩＩおよびＩ−ＫＢＣＩＩＩで表される例示的な化合物は、特に、それぞれ式Ｉ−ＤＡＢＩＩＩａ、Ｉ−ＤＢＢＩＩＩａおよびＩ−ＤＣＢＩＩＩａで表される前述の化合物である。
【００９３】
好ましいのは、さらに、環Ａ１５に加えて、基Ａ１３−Ｚ１４および／またはＡ１４−Ｚ１５を含み（即ち、ここでｅ＝１およびｃおよび／またはｄ＝１）、ここで、Ｚ１４およびＺ１５は、互いに独立して、単結合またはジフルオロオキシメチレン架橋である、式Ｉで表される化合物である：
【化４６】
2004352722.tif 000063
【００９４】
式中、ａ、ｂ、Ｗ、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｚ１１、Ｚ１２、Ｚ１３、Ａ１１、Ａ１２、Ａ１３、Ａ１４およびＡ１５は、前の式Ｉについて定義した通りであり、Ａ１３／１４は、環Ａ１３または環Ａ１４のいずれかが存在することを意味する。さらに、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅの合計が、３よりも大きくなく、従って−式Ｉ−Ｎ、Ｉ−Ｏ、Ｉ−ＰおよびＩ−Ｑで表される化合物について−ｃ＝ｄ＝ｅ＝１である場合には、ａおよびｂが、共に０であることが、好ましい。
【００９５】
式Ｉ−Ｌの好ましい従属群は、Ｗ＝−Ｃ（＝Ｏ）−である化合物（式Ｉ−ＬＡ）および特に、Ｗ＝−ＣＨ２−である化合物（式Ｉ−ＬＢ）により形成される。
【００９６】
式Ｉ−ＬＢで表される特に好ましい化合物は、式Ｉ−ＬＢＡ、Ｉ−ＬＢＢおよびＩ−ＬＢＣ：
【化４７】
2004352722.tif 000064
式中、ａ、ｂ、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｚ１１、Ｚ１２、Ａ１１、Ａ１２、Ａ１３およびＡ１５は、前の式Ｉについて定義した通りである、
で表される化合物である。
Ｒ１１は、好ましくは、Ｈ、１〜７個の炭素原子を有する直鎖状アルケニルまたは特にアルカニル基であり、Ｒ１２は、好ましくは、ハロゲン、特にフッ素または、１〜５個の炭素原子を有し、随意に、ハロゲン、特にフッ素により単置換もしくは多置換されている、非分枝状アルカニルもしくはアルコキシ基である。これらの化合物の中で、式Ｉ−ＬＢＡＩ、Ｉ−ＬＢＡＩＩ、Ｉ−ＬＢＢＩ、Ｉ−ＬＢＢＩＩ、Ｉ−ＬＢＣＩおよびＩ−ＬＢＣＩＩで表される化合物が、極めて特に好ましい：
【化４８】
2004352722.tif 000065
式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ａ１１、Ａ１３およびＡ１５は、前の式Ｉについて定義した通りである。
【００９７】
式Ｉ−ＬＢＡＩで表される例示的な化合物は、特に、式Ｉ−ＤＢＢＩｂおよびＩ−ＤＢＢＩｅで表される前述の化合物であり；
式Ｉ−ＬＢＡＩＩで表される例示的な化合物は、特に、式Ｉ−ＣＢＩｂ、Ｉ−ＣＢＩｃ、Ｉ−ＤＣＢＩｂ、Ｉ−ＤＣＢＩｅで表される前述の化合物であり；
式Ｉ−ＬＢＢＩで表される例示的な化合物は、特に、式Ｉ−ＤＢＢＩＩｂで表される前述の化合物であり；
式Ｉ−ＬＢＢＩＩで表される例示的な化合物は、特に、式Ｉ−ＣＢＩＩｃ、Ｉ−ＣＢＩＩｄ、Ｉ−ＤＣＢＩＩｂ、Ｉ−ＤＣＢＩＩｃで表される前述の化合物であり；
式Ｉ−ＬＢＣＩで表される例示的な化合物は、特に、式Ｉ−ＤＢＢＩＩＩｂで表される前述の化合物であり；
式Ｉ−ＬＢＣＩＩで表される例示的な化合物は、特に、式Ｉ−ＣＢＩＩＩｂ、Ｉ−ＤＣＢＩＩＩｂで表される前述の化合物である。
【００９８】
式Ｉ−Ｍで表される化合物の好ましい従属群は、Ｗ＝−Ｃ（＝Ｏ）−である化合物（式Ｉ−ＭＡ）および特に、Ｗ＝−ＣＨ２−である化合物（式Ｉ−ＭＢ）により形成される。
【００９９】
式Ｉ−ＭＢで表される特に好ましい化合物は、式Ｉ−ＭＢＡおよびＩ−ＭＢＢ：
【化４９】
2004352722.tif 000066
式中、ａ、ｂ、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｚ１１、Ｚ１２、Ａ１１、Ａ１２、Ａ１３およびＡ１５は、前の式Ｉについて定義した通りである、
で表される化合物である。
Ｒ１１は、好ましくは、水素、１〜７個の炭素原子を有する直鎖状アルケニルまたは特にアルカニル基であり、Ｒ１２は、好ましくは、ハロゲン、特にフッ素または、１〜５個の炭素原子を有し、随意に、ハロゲン、特にフッ素により単置換もしくは多置換されている、非分枝状アルカニルもしくはアルコキシ基である。Ｉ−ＭＢＡにおけるＡ１５並びにＩ−ＭＢＢにおけるＡ１３およびＡ１５は、好ましくは芳香環（それぞれフェニレンおよびナフチレン）である。これらの化合物の中で、極めて特に好ましいのは、式Ｉ−ＭＢＡＩ、Ｉ−ＭＢＡＩＩ、Ｉ−ＭＢＢＩおよびＩ−ＭＢＢＩＩで表される化合物である：
【化５０】
2004352722.tif 000067
式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ａ１１、Ａ１３およびＡ１５は、前の式Ｉについて定義した通りである。
【０１００】
式Ｉ−ＭＢＡＩで表される例示的な化合物は、特に、式Ｉ−ＤＢＢＩｄおよびＩ−ＤＢＢＩｇで表される前述の化合物であり、式Ｉ−ＭＢＡＩＩで表される例示的な化合物は、特に、式Ｉ−ＣＢＩｅ、Ｉ−ＣＢＩｇ、Ｉ−ＤＣＢＩｄおよびＩ−ＤＣＢＩｇで表される前述の化合物である。式Ｉ−ＭＢＢＩで表される例示的な化合物は、特に、式Ｉ−ＭＢＢＩａで表される化合物であり、式Ｉ−ＭＢＢＩＩａで表される例示的な化合物は、特に、式Ｉ−ＣＢＩＩＩｃで表される前述の化合物および式Ｉ−ＭＢＢＩＩａで表される化合物であり；基Ｒ１１、Ｒ１２、Ｌ１１、Ｌ１２、Ｌ１３およびＬ１４は、以下の表８中に定義する通りである。
【化５１】
2004352722.tif 000068
【０１０１】
式Ｉ−Ｎで表される化合物の好ましい従属群は、Ｗ＝−Ｃ（＝Ｏ）−である化合物（式Ｉ−ＮＡ）および特に、Ｗ＝−ＣＨ２−である化合物（式Ｉ−ＮＢ）により形成される。
【０１０２】
式Ｉ−ＮＢで表される特に好ましい化合物は、式Ｉ−ＮＢＡ、Ｉ−ＮＢＢおよびＩ−ＮＢＣ：
【化５２】
2004352722.tif 000069
式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｚ１２、Ａ１３、Ａ１４およびＡ１５は、前の式Ｉについて定義した通りである、
で表される化合物である。
Ｒ１１は、好ましくは、Ｈ、１〜７個の炭素原子を有する直鎖状アルケニルまたは特にアルカニル基であり、Ｒ１２は、好ましくは、ハロゲン、特にフッ素または、１〜５個の炭素原子を有し、随意に、ハロゲン、特にフッ素により単置換もしくは多置換されている、非分枝状アルカニルもしくはアルコキシ基である。これらの化合物の中で、極めて特に好ましいのは、式Ｉ−ＮＢＡＩ、Ｉ−ＮＢＢＩおよびＩ−ＮＢＣＩで表される化合物である：
【化５３】
2004352722.tif 000070
式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ａ１３、Ａ１４およびＡ１５は、前の式Ｉについて定義した通りである。
【０１０３】
式Ｉ−ＮＢＡＩで表される例示的な化合物は、特に、式Ｉ−ＣＢＩｈで表される前述の化合物および式Ｉ−ＮＢＡＩａで表される化合物であり；基Ｒ１１、Ｒ１２、Ｌ１１、Ｌ１２、Ｌ１３、Ｌ１４、Ｌ１５およびＬ１６は、以下の表９中に定義する通りである。式Ｉ−ＮＢＢＩで表される例示的な化合物は、特に、式Ｉ−ＣＢＩＩｅおよびＩ−ＣＢＩＩｆで表される前述の化合物並びに式Ｉ−ＮＢＢＩａおよびＩ−ＮＢＢＩｂで表される化合物であり；基Ｒ１１、Ｒ１２、Ｌ１１、Ｌ１２、Ｌ１３、Ｌ１４、Ｌ１５およびＬ１６は、以下の表８または９中に定義する通りである。式Ｉ−ＮＢＣＩで表される例示的な化合物は、特に、式Ｉ−ＣＢＩＩＩｄで表される前述の化合物および式Ｉ−ＮＢＣＩａで表される化合物であり；基Ｒ１１、Ｒ１２、Ｌ１１、Ｌ１２、Ｌ１３、Ｌ１４、Ｌ１５およびＬ１６は、以下の表９中に定義する通りである。
【化５４】
2004352722.tif 000071
【０１０４】
式Ｉ−Ｏの好ましい従属群は、Ｗ＝−Ｃ（＝Ｏ）−である化合物（式Ｉ−ＯＡ）および特に、Ｗ＝−ＣＨ２−である化合物（式Ｉ−ＯＢ）により形成される。
【０１０５】
式Ｉ−ＯＢで表される特に好ましい化合物は、式Ｉ−ＯＢＡおよびＩ−ＯＢＢ：
【化５５】
2004352722.tif 000072
式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｚ１２、Ａ１３、Ａ１４およびＡ１５は、前の式Ｉについて定義した通りである、
で表される化合物である。
Ｒ１１は、好ましくは、Ｈ、１〜７個の炭素原子を有する直鎖状アルケニルまたは特にアルカニル基であり、Ｒ１２は、好ましくは、ハロゲン、特にフッ素または、１〜５個の炭素原子を有し、随意に、ハロゲン、特にフッ素により単置換もしくは多置換されている、非分枝状アルカニルもしくはアルコキシ基である。これらの化合物の中で、式Ｉ−ＯＢＡＩおよびＩ−ＯＢＢＩで表される化合物が、極めて特に好ましい：
【化５６】
2004352722.tif 000073
式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ａ１３、Ａ１４およびＡ１５は、前の式Ｉについて定義した通りである。
【０１０６】
式Ｉ−ＯＢＡＩで表される例示的な化合物は、特に、式Ｉ−ＣＢＩｍで表される前述の化合物および式Ｉ−ＯＢＡＩａで表される化合物であり；基Ｒ１１、Ｒ１２、Ｌ１１、Ｌ１２、Ｌ１３、Ｌ１４、Ｌ１５およびＬ１６は、以下の表９中に定義する通りである。式Ｉ−ＯＢＢＩで表される例示的な化合物は、特に、式Ｉ−ＣＢＩＩＩｅで表される前述の化合物および式Ｉ−ＯＢＢＩａで表される化合物であり；基Ｒ１１、Ｒ１２、Ｌ１１、Ｌ１２、Ｌ１３、Ｌ１４、Ｌ１５およびＬ１６は、以下の表９中に定義する通りである。
【化５７】
2004352722.tif 000074
【０１０７】
式Ｉ−Ｐの好ましい従属群は、Ｗ＝−Ｃ（＝Ｏ）−である化合物（式Ｉ−ＰＡ）および特に、Ｗ＝−ＣＨ２−である化合物（式Ｉ−ＰＢ）により形成される。
【０１０８】
式Ｉ−ＰＢで表される特に好ましい化合物は、式Ｉ−ＰＢＡおよびＩ−ＰＢＢ：
【化５８】
2004352722.tif 000075
式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｚ１２、Ａ１３、Ａ１４およびＡ１５は、前の式Ｉについて定義した通りである、
で表される化合物である。Ｒ１１は、好ましくは、Ｈ、１〜７個の炭素原子を有する直鎖状アルケニルまたは特にアルカニル基であり、Ｒ１２は、好ましくは、ハロゲン、特にフッ素または、１〜５個の炭素原子を有し、随意に、ハロゲン、特にフッ素により単置換もしくは多置換されている、非分枝状アルカニルもしくはアルコキシ基である。これらの化合物の中で、式Ｉ−ＰＢＡＩおよびＩ−ＰＢＢＩで表される化合物が、極めて特に好ましい：
【化５９】
2004352722.tif 000076
式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ａ１３、Ａ１４およびＡ１５は、前の式Ｉについて定義した通りである。
【０１０９】
式Ｉ−ＰＢＡＩで表される例示的な化合物は、特に、式Ｉ−ＣＢＩｊおよびＩ−ＣＢＩｎで表される前述の化合物並びに式Ｉ−ＰＢＡＩａで表される化合物であり；基Ｒ１１、Ｒ１２、Ｌ１１、Ｌ１２、Ｌ１３、Ｌ１４、Ｌ１５およびＬ１６は、以下の表９中に定義する通りである。式Ｉ−ＰＢＢＩで表される例示的な化合物は、特に、式Ｉ−ＣＢＩＩＩｆで表される前述の化合物および式Ｉ−ＰＢＢＩａで表される化合物であり；基Ｒ１１、Ｒ１２、Ｌ１１、Ｌ１２、Ｌ１３、Ｌ１４、Ｌ１５およびＬ１６は、以下の表９中に定義する通りである。
【化６０】
2004352722.tif 000077
【０１１０】
式Ｉ−Ｑの好ましい従属群は、式Ｉ−ＱＡで表される化合物（ここで、Ｗ＝−Ｃ（＝Ｏ）−）および特に、式Ｉ−ＱＢで表される化合物（ここで、Ｗ＝−ＣＨ２−）により形成される：
【化６１】
2004352722.tif 000078
式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｚ１２、Ｚ１３、Ａ１３、Ａ１４およびＡ１５は、前の式Ｉについて定義した通りである。
【０１１１】
式Ｉ−ＱＢで表される特に好ましい化合物は、式Ｉ−ＱＢＡ：
【化６２】
2004352722.tif 000079
式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｚ１２、Ａ１３、Ａ１４およびＡ１５は、前の式Ｉについて定義した通りである、
で表される化合物である。これらの化合物の中で、式Ｉ−ＱＢＡＩで表される化合物が、極めて特に好ましい：
【化６３】
2004352722.tif 000080
式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ａ１３、Ａ１４およびＡ１５は、前の式Ｉについて定義した通りである。
【０１１２】
式Ｉ−ＱＢＡＩで表される例示的な化合物は、特に、式Ｉ−ＱＢＡＩａおよびＩ−ＱＢＡＩｂで表される化合物であり；基Ｒ１１、Ｒ１２、Ｌ１１、Ｌ１２、Ｌ１３、Ｌ１４、Ｌ１５およびＬ１６は、それぞれ以下の表８および９中に定義する通りである。
【化６４】
2004352722.tif 000081
【０１１３】
表８
【表１７】
2004352722.tif 000082
【０１１４】
【表１８】
2004352722.tif 000083
【０１１５】
【表１９】
2004352722.tif 000084
【０１１６】
表９
【表２０】
2004352722.tif 000085
【０１１７】
【表２１】
2004352722.tif 000086
【０１１８】
【表２２】
2004352722.tif 000087
【０１１９】
【表２３】
2004352722.tif 000088
【０１２０】
【表２４】
2004352722.tif 000089
【０１２１】
【表２５】
2004352722.tif 000090
【０１２２】
本発明の好ましい化合物は、さらに、式Ｉで表され、式中、ｅが１であり、Ａ１５−Ｒ１２が
【化６５】
2004352722.tif 000091
であり、ここで、Ｒ１３およびＲ１４は、互いに独立して、１〜７個の炭素原子を有するアルカニル基であるか、または一緒に２〜７個の炭素原子を有するアルキレン架橋である、ピラン誘導体を含む。シクロヘキサノンは、式Ｉ−Ｒにより例示され、これらのケタールは、式Ｉ−Ｓ：
【化６６】
2004352722.tif 000092
式中、Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１４、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、Ｚ１１、Ｚ１２、Ｚ１３、Ｚ１４、Ｚ１５、Ａ１１、Ａ１２、Ａ１３およびＡ１４は、前の式Ｉについて定義した通りである、
により例示される。式Ｉ−ＲおよびＩ−Ｓで表される化合物の好ましい従属群は、Ｗ＝−Ｃ（＝Ｏ）−である化合物（それぞれ式Ｉ−ＲＡおよびＩ−ＳＡ）並びに特に、Ｗ＝−ＣＨ２−である化合物（それぞれ式Ｉ−ＲＢおよびＩ−ＳＢ）により形成される。
【０１２３】
式Ｉ−ＲＢおよびＩ−ＳＢで表される特に好ましい化合物は、式Ｉ−ＲＢＡ、Ｉ−ＳＢＡ、Ｉ−ＲＢＢおよびＩ−ＳＢＢ：
【化６７】
2004352722.tif 000093
式中、Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１４、ａ、ｂ、Ｚ１１、Ｚ１２、Ｚ１３、Ｚ１４、Ａ１１、Ａ１２およびＡ１３は、前の式Ｉについて定義した通りである、
で表される化合物である。Ｒ１１は、好ましくは、１〜７個の炭素原子を有する直鎖状アルケニルまたは特にアルカニル基である。Ｒ１３およびＲ１４は、好ましくは、各々メチルもしくはエチルであるか、または一緒に、−ＣＨ２ＣＨ２−もしくは−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−である。Ｚ１２およびＺ１４は、各々、好ましくは単結合であり、一方Ｚ１３は、好ましくは、単結合、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−または−ＣＦ２Ｏ−である。これらの化合物の中で、式Ｉ−ＲＢＡＩ、Ｉ−ＲＢＡＩＩ、Ｉ−ＲＢＢＩおよびＩ−ＲＢＢＩＩで表される化合物並びに対応するケタールＩ−ＳＢＡＩ、Ｉ−ＳＢＡＩＩ、Ｉ−ＳＢＢＩおよびＩ−ＳＢＢＩＩが、極めて特に好ましい：
【０１２４】
【化６８】
2004352722.tif 000094
式中、Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１４、Ａ１１およびＡ１３は、式Ｉについて定義した通りである。Ｒ１１は、好ましくはＨ、１〜５個の炭素原子を有するアルカニルまたはアルケニルであり、Ａ１１は、１，４−シクロヘキシレンであり、Ａ１３は、１，４−シクロヘキシレン、または随意に３および／または５位においてフッ素により置換されている１，４−フェニレンである。Ｒ１３およびＲ１４は、好ましくは、各々メチルもしくはエチルであるか、または一緒に、−ＣＨ２ＣＨ２−もしくは−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−である。
【０１２５】
本発明は、さらに、特に一般式Ｉで表されるピラン誘導体の製造方法に関する。
【０１２６】
本発明の第１の方法は、これが、１つのプロセス段階として、一般式ＩＩで表されるエニンをエニンメタセシス反応させて、本発明の式Ｉで表されるピラン誘導体を、メタセシス触媒の存在下で得ることを含むことを特徴とする：
【化６９】
2004352722.tif 000095
スキーム１
【０１２７】
式中、式ＩおよびＩＩ中のａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、Ｗ、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｚ１１、Ｚ１２、Ｚ１３、Ｚ１４、Ｚ１５、Ａ１１、Ａ１２、Ａ１３、Ａ１４およびＡ１５は、前の式Ｉについて定義した通りであり；ただし、Ｚ１３およびＲ１２が直接結合して、−Ｚ１３−Ｒ１２を生じる場合には、Ｒ１２は、Ｚ１３が−Ｃ（＝Ｏ）−である場合には、Ｈ、アラルキルまたはアルカニルであり、Ｒ１２は、Ｚ１３が−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−である場合には、アラルキルまたはアルカニルであり、Ｚ１３は、−ＣＨ２Ｏ−または−ＣＦ２Ｏ−ではなく；Ｚ１４およびＲ１２が直接結合して、−Ｚ１４−Ｒ１２を生じる場合には、Ｒ１２は、Ｚ１４が−Ｃ（＝Ｏ）−である場合には、Ｈ、アラルキルまたはアルカニルであり、Ｒ１２は、Ｚ１４が−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−である場合には、アラルキルまたはアルカニルであり、Ｚ１４は、−ＣＨ２Ｏ−または−ＣＦ２Ｏ−ではなく；Ｚ１５およびＲ１２が直接結合して、−Ｚ１５−Ｒ１２を生じる場合には、Ｒ１２は、Ｚ１５が−Ｃ（＝Ｏ）−である場合には、Ｈ、アラルキルまたはアルカニルであり、Ｒ１２は、Ｚ１５が−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−である場合には、アラルキルまたはアルカニルであり、Ｚ１５は、−ＣＨ２Ｏ−または−ＣＦ２Ｏ−ではない。
【０１２８】
一般的に、式Ｉで表されるピラン誘導体は、主にまたは専ら、環外二重結合に関してＥ異性体として得られる。
【０１２９】
炭素環式化合物（または炭素環式化合物からの（ポリ）オレフィン）の合成のためのメタセシス反応（またしばしば、オレフィンメタセシスとして知られている）は、従来技術において十分知られている（特に、R. H. GrubbsおよびS. Chang, Tetrahedron 54(1998) 4413; T. M. TrnkaおよびR. H. Grubbs, Acc. Chem. Res. 2001, 34, 18; S. K. Armstrong, J. Chem. Soc., Perkin Trans. I, 1998, 371; A. Fuerstner et al., Chem. Eur. J. 2001, 7, 3236およびこの中に引用されている参考文献参照）。これらを用いて、特に選択された金属−カルベン錯体の存在下での、不飽和炭素−炭素結合の、同時の切断および形成により、新たなＣ−Ｃ結合を形成し、従って一層複雑な分子を形成することができる。
【０１３０】
ここで、種々の閉環および開環メタセシス反応タイプの間で、区別をすることができる。ここでは、もはや対象ではない、開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）に加えて、（分子内）閉環メタセシス（ＲＣＭ）、クロスメタセシス（ＣＭ）およびエニンメタセシス（エニン）が、特に、特定の重要さを有する。前述のメタセシスタイプを、スキーム２中に、炭化水素の例を用いて例示する：
【化７０】
2004352722.tif 000096
スキーム２
【０１３１】
メタセシス反応を、好ましくは、遷移金属、例えばタングステン、モリブデンおよび特にルテニウムの、いわゆるシュロック(Schrock)（またはグラブス(Grubbs)）カルベン錯体（金属−アルキリデン錯体）により、触媒する。これらの錯体は、通常、以下の式ＣＯＭＰ−Ａにより再現することができる構造を有する（特に、WO 96/04289、WO 97/06185、WO 99/00396およびWO 99/00397参照）：
【化７１】
2004352722.tif 000097
式中、Ｍｅｔは、遷移金属であり、（Ｌ）ｘは、複数の同一の、または異なるリガンドを表し、Ｒｙは、有機基、通常アリール、アルカニルまたはアルケニルである。
【０１３２】
また、述べた閉環メタセシス反応を用いて、複素環系を形成し、対応する化合物を製造した。従って、窒素複素環式化合物は、オレフィンメタセシスにより、多数入手可能である。文献において、酸素複素環式化合物を、また、この合成方法論の補助により、しかし明らかに顕著に一層小さい構造的寛容度において、製造することができる。
【０１３３】
従って、メタセシスにより形成した環外Ｃ＝Ｃ二重結合の炭素原子上の環外置換基および２，５−二置換
【化７２】
2004352722.tif 000098
を共に含み、工業的に有用な特性を有し、例えば、メソゲン性物質または、容易に入手可能な出発化合物から開始しての、ピラン環を含むメソゲン性特性を有する他の化合物の製造のための前駆体として用いることができる、ピラン誘導体の合成のためのメタセシス方法は、現在までは、従来技術中に記載されていなかった。これは、場合によっては、メタセシス条件の下でＯ−複素環式化合物を得るための閉環反応が、本発明までは、１種または２種以上の出発化合物の反応性Ｃ＝Ｃ二重結合の１つの、１つの炭素原子が、二置換されている場合には、通常成功しなかったか、または再現性を有して成功しなかったという事実に起因する（また、S. K. Armstrong, J. Chem. Soc., Perkin Trans. I, 1998, 371, 特に３７６頁参照）。
【０１３４】
ピラン誘導体のエニンメタセシスに関して、ボロン酸アルキン−１−イルから開始する単一の合成のみが、従来技術中に記載されている(J. Renaud et al., Angew. Chem. 2000, 112, 3231)が、これは、先ず、対応するボロン酸エステルの製造を必要とする。
従って、メタセシス触媒の存在下で、式ＩＩで表される化合物から開始するエニンメタセシスにより、本発明の式Ｉで表されるピラン誘導体が、信頼性を伴って、かつ能率的に得られることは、特に驚異的である。
【０１３５】
エニンメタセシスのための好ましいメタセシス触媒は、従来技術中に記載されている、一般式ＣＯＭＰ−Ａで表される遷移金属−アルキリデン錯体である（特に、R. H. GrubbsおよびS. Chang, Tetrahedron 54(1998) 4413; T. M. TrnkaおよびR. H. Grubbs, Acc. Chem. Res. 2001, 34, 18; S. K. Armstrong, J. Chem. Soc., Perkin Trans. I, 1998, 371; A. Fuerstner et al., Chem. Eur. J. 2001, 7, 3236およびこの中に引用されている参考文献参照）。これは、好ましくは、式中Ｍｅｔ＝タングステン、モリブデンまたはルテニウムである、式ＣＯＭＰ−Ａで表される錯体である。特にW. A Nugent et al., J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, 8992により記載された、トランス−Ｗ（＝Ｏ）Ｃｌ２（ａｒｙｌ）２タイプ（式中、ａｒｙｌは、好ましくは２，６−ジブロモフェニルである）のオキソ−タングステン錯体は、さらに、本発明の方法におけるメタセシス触媒として用いられる。
【０１３６】
好ましいモリブデンメタセシス触媒は、式ＣＯＭＰ−Ｍｏ１、ＣＯＭＰ−Ｍｏ２、ＣＯＭＰ−Ｍｏ３およびＣＯＭＰ−Ｍｏ４で表される触媒であり、一方式ＣＯＭＰ−Ｗ１は、好ましいタングステンメタセシス触媒を示す：
【０１３７】
【化７３】
2004352722.tif 000099
【０１３８】
【化７４】
2004352722.tif 000100
【０１３９】
本発明の第１の方法におけるエニンメタセシス触媒として用いるのに特に好ましい錯体は、ＣＯＭＰ−ＲｕＡタイプのルテニウム−アルキリデン錯体であり、これは、文献から自体公知である（特に、WO 96/04289、WO 97/06185、WO 99/00396、WO 99/00397、WO 99/29701、WO 99/51344、WO 00/15339、EP 1 022 282 A2、WO 00/58322、WO 00/71554、WO 02/14336、WO 02/14376、WO 02/083742参照）：
【化７５】
2004352722.tif 000101
【０１４０】
Ｌｘ１および／またはＬｘ２は、ここでは、好ましくは、陰イオン性リガンド、好ましくは臭素、ヨウ素または特に塩素、所望によりまたＯ−アラルキルであり、一方ＬｙおよびＬｚは、好ましくは、他の、通常は中性のリガンド、例えばＰＰｈ３（Ｐｈ＝フェニル）、Ｐ（ｉ−Ｐｒ）３（ｉ−Ｐｒ＝イソプロピル）、ＰＣｙ３（Ｃｙ＝シクロヘキシル）、Ｐ（Ｃｐ）３（Ｃｐ＝シクロペンタジエニル）、非置換もしくは置換ピリジル、Ｉｍ１、Ｉｍ２または酸素原子により配位したアルコキシである。Ｌｗは、随意に存在するリガンドであり、即ち、ｗは、０または１であり、ここで、これは、通常、Ｌｘ１、Ｌｘ２、Ｌｙおよび／またはＬｚと同一の意味を有する。Ｒｚは、有機基、特にアリール、アルカニルまたはアルケニルである。
【化７６】
2004352722.tif 000102
【０１４１】
これらのルテニウム錯体は、一般的に、大気中の酸素に対して比較的感受性が低く、微小量の水分およびまたわずかな不純物を共に許容する。ルテニウム−アルキリデン錯体ＣＯＭＰ−ＲｕＡの中で、以下の式ＣＯＭＰ−Ｒｕ１〜ＣＯＭＰ−Ｒｕ１３で表されるものを、例により述べることができる：
【化７７】
2004352722.tif 000103
【０１４２】
【化７８】
2004352722.tif 000104
【０１４３】
【化７９】
2004352722.tif 000105
【０１４４】
メタセシス触媒として用いられるアルキリデン錯体は、文献から知られている方法により製造するか（WO 96/04289、WO 97/06185、WO 99/00396、WO 99/00397、WO 99/29701、WO 99/51344、WO 00/15339、EP 1 022 282 A2、WO 00/58322、WO 00/71554、WO 02/14336、WO 02/14376、WO 02/083742に加えて、特に、また、R. H. GrubbsおよびS. Chang, Tetrahedron 54(1998) 4413; T. M. TrnkaおよびR. H. Grubbs, Acc. Chem. Res. 2001, 34, 18; S. K. Armstrong, J. Chem. Soc., Perkin Trans. I, 1998, 371; A. Fuerstner et al., Chem. Eur. J. 2001, 7, 3236; J. A. Love et al., Angew. Chem. 2002, 114, 4207; K. Grela et al., Angew. Chem. 2002, 114, 4210; G. S. Weatherhead et al., Tetrahedron Lett. 41 (2000) 9553, J. S. Kingsbury et al., J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 791およびこの中に示されている参考文献参照）、または、例えば、Sigma-Aldrich, Inc. (USA)もしくはStrem Chemicals Inc. (Kehl, Germany)から商業的に入手できる。
【０１４５】
これらの触媒のいくつかはまた、例えばポリスチレン（例えばＣＯＭＰ−Ｒｕ３：M. Ahmed et al., Synlett 2000, 1007；またはＣＯＭＰ−Ｒｕ５ａおよびこれから誘導された錯体：St. Randl et al., Synlett 2001, 1547）製の、またはガラス（例えば、ＣＯＭＰ−Ｒｕ５およびこれから誘導された錯体：J. S. Kingsbury et al., Angew. Chem. 2001, 113, 4381）製の固定化支持体に付着させることができる。
【０１４６】
本発明の第１の方法のエニンメタセシス段階に用いられる触媒は、極めて特に好ましくは、式ＣＯＭＰ−Ｒｕ１、−Ｒｕ２、−Ｒｕ３、−Ｒｕ４、−Ｒｕ５、−Ｒｕ６、−Ｒｕ７、−Ｒｕ８、−Ｒｕ９、−Ｒｕ１０、−Ｒｕ１１、−Ｒｕ１２、−Ｒｕ１３、特に式ＣＯＭＰ−Ｒｕ２ａ、ＣＯＭＰ−Ｒｕ３、ＣＯＭＰ−Ｒｕ４、ＣＯＭＰ−Ｒｕ５ａおよびＣＯＭＰ−Ｒｕ１３で表される錯体からなる群から選択された金属錯体である。触媒含量は、通常０．０１〜１０ｍｏｌ％（エニンを基準として）、好ましくは０．１〜５ｍｏｌ％、特に０．５ｍｏｌ％〜２．５ｍｏｌ％である。
【０１４７】
本発明の方法のエニンメタセシスを、このタイプの金属錯体触媒反応についての慣用の条件の下で実施する。この反応を、溶媒を用いずに、または好適な溶媒中で実施する。用いられる溶媒は、不活性溶媒、好ましくは芳香族および／またはハロゲン化有機溶媒および特にトルエン、ベンゼン、クロロベンゼンまたはジクロロメタンである。この反応を、一般的には、室温から溶媒の沸点（例えば、約２０℃〜４０℃（ジクロロメタン）または８０℃もしくは１１０℃まで（トルエン））までの温度において実施する。好ましいのは、２０〜６０℃の反応温度である。反応時間は、自体臨界的に重要ではない。その理由は、エニンメタセシスが、一般的に、式ＩＩで表される出発物質の完全な変換を伴って進行し、式Ｉで表される所望のピラン誘導体を、良好な収率で生じるからである。反応継続時間は、通常３０分〜８日、好ましくは１時間〜３日、特に４時間〜２４時間であり、ここで、正確な反応時間を、特定の触媒、この量および濃度並びに反応の経過に依存して、当業者により選択することができる。
【０１４８】
さらに、触媒を、反応混合物に分割して加え、これにより反応の一層良好な制御を可能にし、触媒の合計量の減少をもたらすのが、有利である。さらに、いくつかの場合において、共触媒、例えば臭化銅（Ｉ）を、エニンメタセシスにおける実際のメタセシス触媒に加えて、約５当量（メタセシス触媒を基準として）までの量で用いるのが、有利である。
【０１４９】
本発明は、さらに、ピランを製造するための本発明の第２の方法であって、一般式Ｉ−Ｃで表されるジヒドロピラン誘導体の、式ＩＩＩａまたはＩＩＩｂ
【化８０】
2004352722.tif 000106
で表されるアルケンとのクロスメタセシス反応を含んで、式Ｉ
【化８１】
2004352722.tif 000107
で表されるピラン誘導体を、メタセシス触媒の存在下で得、ここで、式Ｉ、Ｉ−Ｃ、ＩＩＩａおよびＩＩＩｂ中のａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、Ｗ、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｚ１１、Ｚ１２、Ｚ１３、Ｚ１４、Ｚ１５、Ａ１１、Ａ１２、Ａ１３、Ａ１４およびＡ１５は、前の式Ｉについて定義した通りであり；ただし、Ｚ１３およびＲ１２が直接結合して、−Ｚ１３−Ｒ１２を生じる場合には、Ｒ１２は、Ｚ１３が−Ｃ（＝Ｏ）−である場合には、Ｈ、アラルキルまたはアルカニルであり、Ｒ１２は、Ｚ１３が−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−である場合には、アラルキルまたはアルカニルであり、Ｚ１３は、−ＣＨ２Ｏ−または−ＣＦ２Ｏ−ではなく；Ｚ１４およびＲ１２が直接結合して、−Ｚ１４−Ｒ１２を生じる場合には、Ｒ１２は、Ｚ１４が−Ｃ（＝Ｏ）−である場合には、Ｈ、アラルキルまたはアルカニルであり、Ｒ１２は、Ｚ１４が−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−である場合には、アラルキルまたはアルカニルであり、Ｚ１４は、−ＣＨ２Ｏ−または−ＣＦ２Ｏ−ではなく；Ｚ１５およびＲ１２が直接結合して、−Ｚ１５−Ｒ１２を生じる場合には、Ｒ１２は、Ｚ１５が−Ｃ（＝Ｏ）−である場合には、Ｈ、アラルキルまたはアルカニルであり、Ｒ１２は、Ｚ１５が−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−である場合には、アラルキルまたはアルカニルであり、Ｚ１５は、−ＣＨ２Ｏ−または−ＣＦ２Ｏ−ではない、
プロセス段階を特徴とする、前記方法に関する。
【０１５０】
一般的に、式Ｉで表されるピラン誘導体は、環外二重結合に関して、主に、または専ら、Ｅ異性体として得られる。
【０１５１】
式ＩＩＩｂで表されるアルケンは、中心のＣ＝Ｃ二重結合において、トランス形態を有する。本発明のメタセシス反応において、このトランスアルケンの１ｍｏｌ当量は、中心のＣ＝Ｃ二重結合の切断に伴って、２当量の反応性中間体（これはまた、「Ｒ１１−［Ａ１１−］ａ−［−Ｚ１１−Ａ１２−］ｂ−Ｚ１２−ＣＨ＝」と書き換えることができる）を遊離し、この中間体は、次に、２当量の式Ｉ−Ｃで表される化合物と反応する。このことは、本発明の方法において式ＩＩＩｂで表されるアルケンを用いる際に、０．５ｍｏｌの式ＩＩＩｂで表されるアルケンのみを、式Ｉ−Ｃで表されるピラン誘導体の１ｍｏｌあたり用いなければならないことを意味する。
【０１５２】
本発明に関連して、用語「式ＩＩＩで表されるアルケン」または「式ＩＩＩで表される化合物」は、−個別の場合において他に述べない限り−式ＩＩＩａで表されるアルケンおよび式ＩＩＩｂで表されるアルケンの両方を包含する。
【０１５３】
本発明のこの第２の方法により、同様に、環外Ｃ＝Ｃ二重結合を含み、２，５−二置換を有し、これが、有利な技術的特徴、例えばメソゲン性特性を有し、および／または他の化合物、例えば中心のピラン環を含むメソゲン性化合物の製造のための出発化合物として作用することができる、ピラン誘導体の合成が、前に一般的形態で説明したクロスメタセシス（ＣＭ）を用いて可能になる。
【０１５４】
本発明の方法の特に好ましい態様において、先ず、エニンメタセシス反応において、式Ｉ−Ｃで表される化合物を製造し、これを、その後、本発明の式Ｉで表される対応する化合物に、本発明のクロスメタセシスにより変換する（ここで、次に、式ＩＩＩおよび式ＩにおけるＲ１１が、Ｈではないのが好ましい）：
【化８２】
2004352722.tif 000108
スキーム３
【０１５５】
本発明のこの反応順序を、「ワンポット(one-pot)」合成として実施することができ、即ちエニンメタセシス生成物Ｉ−Ｃを単離せず、代わりにアルケンＩＩＩおよび、所望により他のメタセシス触媒を直接加える。さらに、式ＩＩＩで表されるアルケンを、式ＩＩで表されるエニンおよびメタセシス触媒を含む出発反応混合物に、本発明の式Ｉで表される化合物のＩ−Ｃを介しての生成を顕著な程度に損なわずに、加えることが可能である；式ＩＩで表されるエニンが、Ｉ−Ｃの生成を伴う分子内反応を、選択されたメタセシス条件下で、これが、アルケンＩＩＩとの分子間反応を受けるよりも顕著に迅速に受けると考えられる。一般的に、反応順序を、好ましくは、単離および所望により、さらなる反応の前の式Ｉ−Ｃで表されるピラン誘導体の精製と共に実施する。
【０１５６】
クロスメタセシスのために用いられるメタセシス触媒は、前記したエニンメタセシスのために用いられる同一のオキソタングステンまたは遷移金属−アルキリデン錯体である。本発明の第２の方法のクロスメタセシス段階を、特に好ましくは、ルテニウム−アルキリデン錯体、極めて特に好ましくは、式ＣＯＭＰ−Ｒｕ１、−Ｒｕ２、−Ｒｕ３、−Ｒｕ４、−Ｒｕ５、−Ｒｕ６、−Ｒｕ７、−Ｒｕ８、−Ｒｕ９、−Ｒｕ１０、−Ｒｕ１１、−Ｒｕ１２、−Ｒｕ１３、特に式ＣＯＭＰ−Ｒｕ２ａ、ＣＯＭＰ−Ｒｕ３、ＣＯＭＰ−Ｒｕ４、ＣＯＭＰ−Ｒｕ５ａ、ＣＯＭＰ−Ｒｕ６およびＣＯＭＰ−Ｒｕ１３で表される錯体からなる群から選択されたルテニウム−アルキリデン錯体を用いて、実施する。触媒含量は、通常０．０１〜１０ｍｏｌ％（化合物Ｉ−Ｃを基準として）、好ましくは０．１〜５ｍｏｌ％、特に０．５ｍｏｌ％〜２．５ｍｏｌ％である。
【０１５７】
クロスメタセシスを、このタイプの金属錯体触媒反応のための慣用の条件下で、実施する。反応を、溶媒を用いずに、または好適な溶媒中で、実施する。用いられる溶媒は、不活性溶媒、好ましくは芳香族および／またはハロゲン化有機溶媒および特にトルエン、ベンゼン、クロロベンゼンまたはジクロロメタンである。反応を、一般的に、室温から溶媒の沸点（例えば、約２０℃〜４０℃（ジクロロメタン）または８０℃もしくは１１０℃まで（トルエン））までの温度において実施する。また、これを、溶媒を用いずに、および所望により、上昇された圧力の下で、例えば２〜１０バールにおいて、オートクレーブ中で実施することができる。反応時間は、自体臨界的に重要ではない。その理由は、クロスメタセシスが、一般的に、式Ｉ−Ｃで表される出発物質の完全な変換を伴って進行し、式Ｉで表される所望のピラン誘導体を、良好な収率で生じるからである。反応継続時間は、通常３０分〜８日、好ましくは１時間〜３日、特に４時間〜２４時間であり、ここで、正確な反応時間を、特定の触媒、この量および濃度並びに反応の経過に依存して、当業者により選択することができる。
【０１５８】
本発明の方法のクロスメタセシス反応において用いられる、式ＩＩＩで表されるアルケンは、商業的に入手できるか、または、文献（例えば標準的な学術書、例えばHouben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie［有機化学の方法］、Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart）に記載されているように、正確には、知られており、ここに述べられている反応に好適な反応条件下で、自体公知の方法により調製することができる。また、自体公知であるが、ここでは一層詳細には述べない変法を、ここで用いることができる。
【０１５９】
ラクトン（式Ｉ−Ａで表される化合物）である、本発明の式Ｉで表される化合物に関して、本発明の方法のエニンメタセシス段階を、対応するプロピオール酸エステルＩＩ−Ａから開始して、実施する。これらは、スキーム４において示すように、商業的に入手できる活性化プロピオール酸誘導体Ｖ−Ｉ（式中、例えば、Ｘ＝メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ｔ−ブトキシ、塩素、臭素または無水物基、特にアセトキシ）の、対応するホモアリルアルコールＶ−ＩＩ（この製造は、以下にスキーム５中に示す）を用いたエステル化により、入手できる。このプロセス段階は、このタイプのエステル生成反応のための慣用の条件の下で、進行する（特に、J. March: Advanced Organic Chemistry; John Wiley & Sons, New York、特に3rd Edn., 1985, pp.346-351, 0-22, 0-23および0-24参照）。
【化８３】
2004352722.tif 000109
スキーム４
式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｚ１１、Ｚ１２、Ｚ１３、Ｚ１４、Ｚ１５、Ａ１１、Ａ１２、Ａ１３、Ａ１４およびＡ１５は、前の式Ｉについて定義した通りであり、Ｘは、前に定義した通りであり、好ましくは、臭素またはメトキシである。
【０１６０】
式Ｖ−ＩＩで表されるホモアリルアルコールおよび式ＩＩ−Ａで表されるプロピオール酸エステルは、これら自体、本発明の式Ｉで表される化合物の合成のための有用な中間体として、各々本発明の主題である。
【０１６１】
ａ＝ｂ＝０、Ｚ１１＝単結合およびＲ１１＝Ｈである、式Ｉ−Ａで表されるラクトン（これはまた、式Ｉ−ＣＡにより示すことができる）を、所望により、式ＩＩＩで表される対応するアルケンと、本発明の第２の方法のクロスメタセシス段階において反応させて、式Ｉ−Ａで表される対応するピラン誘導体を得、ここで、次に、得られた反応生成物は、例えば式Ｉ−ＤＡＡで表される化合物の場合と同様に、Ｈ以外の置換基を、式Ｉ−Ａにおける環外二重結合上に有する。
【０１６２】
さらに、Ｒ１２、Ａ１３、Ａ１４、Ａ１５、Ｚ１３、Ｚ１４およびＺ１５に適する基、環または官能基の選択の際に、ピラン誘導体Ｉ−Ａ（−Ｚ１３−［Ａ１３−Ｚ１４］ｃ−［Ａ１４−Ｚ１５］ｄ−［Ａ１５］ｅ−Ｒ１２）の「右手」側鎖を、それぞれの分子中に、完全に、または部分的に、閉環エニンメタセシスの後に導入することが可能である。原理的に、また本発明の式Ｉ−Ｂで表されるピランのさらなる誘導体化のために用いられ、以下に詳細に記載する、同一の合成方法は、ここで有用であり、ここで、当業者は、中心のＯ−複素環のラクトン官能基のために必要であるかまたは望ましいすべての改変を、容易に実施することができる。
【０１６３】
式Ｉ−Ａ（または式Ｉ、式中Ｗ＝−Ｃ（＝Ｏ）−）で表される化合物について、Ｗが−Ｃ（＝Ｏ）−であり、Ｚ１３、Ｚ１４およびＺ１５が−Ｃ（Ｏ）−ではない、式Ｉで表されるピラン誘導体の、Ｗがメチレン基である、式Ｉで表されるピラン誘導体（即ち、式Ｉ−Ｂで表されるピラン）への変換のための還元反応を、それぞれのメタセシス反応段階の後に、本発明の方法における他の反応段階として実施することが、さらに好ましい。この還元反応を、好適な還元剤、例えば水素化ジイソブチルアルミニウム（ＤＩＢＡＨ）または三フッ化ホウ素エーテル化合物＋水素化リチウムアルミニウムまたはホウ水素化リチウムまたはホウ水素化ナトリウムを用いて、実施することができる（J. March: Advanced Organic Chemistry; John Wiley & Sons, New York、特に3rd Edn., 1985, p. 1100, 9-41参照）。分子中に存在する、他のカルボキシル官能基（Ｃ（＝Ｏ）Ｏ）を、また、同時に、エーテル官能基（ＣＨ２Ｏ）に還元する。
【０１６４】
ピラン（式Ｉ−Ｂで表される化合物）である、本発明の式Ｉで表される化合物の本発明の製造に必要な、出発化合物および前駆体は、これらがまた、商業的に入手できない場合には、種々の合成経路により入手可能である。式Ｉ−Ｂで表されるいくつかの化合物を、式Ｉ−Ｂで表される他の化合物の化学的修飾により、または、−前に述べたように−式Ｉ−Ａで表される化合物の還元により、製造する。
【０１６５】
従って、自体、本発明の式Ｉ−Ｂで表される化合物の製造のための有用な中間体として、本発明の主題である、Ｗ＝−ＣＨ２−である、式ＩＩで表される出発化合物（＝式ＩＩ−Ｂ）は、一般的に、式Ｖ−ＩＩＩで表される化合物から開始して、スキーム５に従って入手可能である。臭化アリルＶ−ＩＩＩの代わりに、他のハロゲン化アリル、特に塩化アリルを用いることが可能である。
【化８４】
2004352722.tif 000110
スキーム５
【０１６６】
反応段階１における、臭化アリルＶ−ＩＩＩ（または対応するハロゲン化アリル）の所要の活性化を、種々の方法において実施することができる。例えば、Ｖ−ＩＩＩのインジウム粉末への、好適な反応媒体、例えば水または水／テトラヒドロフラン中での添加により、先ず対応する中間体アリルインジウム化合物が形成し（T.-P. Loh et al., Tetrahedron Letters 42 (2001) 8701および8705の方法により）、これを、段階２において、アルデヒドＶ−ＩＶと反応させて、対応するホモアリルアルコールＶ−ＩＩを生成する。臭化アリルＶ−ＩＩＩを、また、対応する中間体臭化アリルリチウムまたは臭化アリルマグネシウム化合物に、リチウムもしくは有機リチウム塩基を用いて、またはマグネシウムを通常過剰に、もしくはハロゲン−金属交換した反応性グリニヤール塩基を用いて変換することができ、次にこの中間体は、アルデヒドＶ−ＩＶと反応して、ホモアリルアルコールＶ−ＩＩを生成する。
【０１６７】
アルデヒドＶ−ＩＶが、さらに、アリルグリニヤールまたはアリルリチウム化合物と反応することができる官能基、例えばアルデヒド性カルボニル官能基、例えばエステル官能基またはニトリル官能基を含む場合には、中間体臭化アリルリチウムまたは臭化アリルマグネシウム化合物を、既知の方法で、亜鉛またはチタン塩を用いて金属交換するのが有利である。その理由は、対応するアリル亜鉛またはアリルチタン化合物が、アルデヒド性カルボニル官能基と化学選択的に反応するのみであり、エステルカルボキシルまたはＣＮ官能基とは反応しないからである。
【０１６８】
さらに、また、他の金属および半金属のアリル誘導体、例えばクロム、スズ、亜鉛、サマリウム、ホウ素およびケイ素のアリル誘導体を、本発明のホモアリル化合物Ｖ−ＩＩの製造のために用いることが可能である。式Ｖ−ＩＩＩにおいて臭素の代わりにメシレート基（−ＯＳＯ２ＣＨ３）を担持するアリルメシレートから開始して、対応するアリルスタナンは、例えばＬｉＳｎ（ブチル）３を用いる金属交換により入手でき、また臭化アリルＶ−ＩＩＩの塩化スズ（ＩＩ）およびヨウ化カリウムとの水中での反応（V. V. Samoshin et al., Tetrahedron Lett. 43 (2002) 6329参照）またはスズ金属との超音波および水の作用の下での反応（P. C. Andrews, Tetrahedron Lett. 43 (2002) 7541参照）により、製造することができ、アルデヒドＶ−ＩＶと反応させて、ホモアリルアルコールＶ−ＩＩを得ることができる。
【０１６９】
対応して、アリル亜鉛化合物は、特に、テトラヒドロフランの亜鉛ダストを用いて得られ（B. C. Ranu et al., Tetrahedron Lett. 36 (1995), 4885参照）、アリルサマリウム化合物は、テトラヒドロフラン中のＳｍＩ２を用いて得られ（B. Hamann-Gaudinet et al., Tetrahedron Lett. 38 (1997) 6585）、または、アルデヒドＶ−ＩＶと反応させて、ホモアリルアルコールＶ−ＩＩを得ることができる、アリルクロム化合物は、Ｃｒ（ＩＩ）Ｃｌ２／Ｍｎを用いて得られる。
【０１７０】
次に、ホモアリルアルコールＶ−ＩＩを、エニンＩＩ−Ｂに、臭化プロパルギルを用いて変換する。エーテル生成反応段階を、一般的に、ウィリアムソン(Williamson)エーテル合成の条件下で（例えば、J. March: Advanced Organic Chemistry; John Wiley & Sons, New York、特に3rd Edn., 1985, p. 342, 0-14参照）、即ち、塩基性反応条件下で、および室温から約６０℃までの温度において、好適な溶媒、例えばエーテル、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、ジオキサンまたはジメトキシエタン中で、実施する。この反応の特に好ましい変法は、顆粒状ＮａＯＨおよびＴＨＦを伴って、相間移動触媒および少量の水の存在下で作用し、臭化プロパルギルおよび式Ｖ−ＩＩで表されるホモアリルアルコールを、４０℃〜６０℃において、４〜４８時間にわたり加温する。この変法は、カルボキシル官能基を含まない、式Ｖ−ＩＩで表されるホモアリルアルコール（即ち、Ｚ１３、Ｚ１４およびＺ１５がＣＯ２ではない、式Ｖ−ＩＩで表されるホモアリルアルコール）に特に適する。あるいはまた、用いられる塩基は、好ましくは有機溶媒中の水素化ナトリウムであることができる。
【０１７１】
次に、このようにして生成した、式ＩＩ−Ｂで表されるエニンを、−すべての必要な精製の後に−本発明の式Ｉ−Ｂで表される化合物（＝Ｗ＝−ＣＨ２−である、式Ｉ）に、本発明の第１の方法のエニンメタセシス反応において変換する。
【０１７２】
商業的に入手できる臭化アリルを、スキーム５（即ち、式Ｖ−ＩＩＩ中でａ＝ｂ＝０、Ｚ１２＝単結合およびＲ１１＝Ｈ）による合成において、出発化合物Ｖ−ＩＩＩとして用いる場合には、本発明の式Ｉ−Ｃで表される化合物が、最終的に、エニンメタセシス反応により、式ＩＩ−Ｂで表される対応するエニンを介して得られる。次に、式Ｉ−Ｃで表されるこれらの化合物を、式Ｉで表される対応する化合物に、本発明の第２の方法において、式ＩＩＩで表されるアルケンを用いて、クロスメタセシス反応により変換することができる。この（収束した）手順は、ある状況の下で、例えば、アルケンＩＩＩが、置換臭化アリルＶ−ＩＩＩよりも容易に入手可能である場合には、本発明の第１の方法（直線状合成方法論を伴う）と比較して、有利であることが明らかであることができる。
【０１７３】
式Ｖ−ＩＶで表されるアルデヒドが、カルボニル炭素原子上に、プロキラルな中心を有するため、キラリティーの中心は、式Ｖ−ＩＩＩで表される化合物から形成した、活性化されたアリル誘導体との反応において、ヒドロキシル官能基を担持して、ホモアリルアルコールＶ−ＩＩを生成する炭素原子上に、形成する。一般的に、ホモアリルアルコールＶ−ＩＩの光学的対掌体のラセミ体が、この方法において生成する。しかし、ホモアリルアルコールＶ−ＩＩの光学異性体の１種を、立体選択的に製造するか、または、あるいはまた、これを、ラセミ混合物から単離することも、可能である。
【０１７４】
立体選択的合成を、好ましくは、化合物Ｖ−ＩＩＩから誘導されたアリルスズ化合物、通常対応するアリルトリブチルスタナンを用いて、キラルな触媒の存在下で、式Ｖ−ＩＶで表されるアルデヒドの接触不斉アリル化により、実施する。好適なキラルな触媒は、特に、キラルなビナフトール（ＢＩＮＯＬ）化合物の、ジルコニウム（例えば、（Ｒ，Ｒ）−もしくは（Ｓ，Ｓ）−ＢＩＮＯＬ−Ｚｒ（Ｏ−ｔｅｒｔ−ブチル）４：M. Kurosu et al., Tetrahedron Lett. 43 (2002) 1765）またはチタン（例えば、酸化ビス（（（Ｓ）（ナフトキシ）（イソプロポキシ）チタン：H. Hanawa et al., J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 1708）または対応するボロン酸塩（例えば、S. Thormeier et al., J. Organomet. Chem. 657 (2002) 136）との錯体である。原理的に、ＲまたはＳ異性体は、このようにして−キラルな触媒の選択に依存して、選択的に入手可能である。
【０１７５】
鏡像体を、ラセミ混合物から、慣用の方法、例えばキラルな塩基での結晶化またはキラルなカラム材料上でのクロマトグラフィーにより、単離する。
【０１７６】
このようにして入手可能な、式Ｖ−ＩＩで表される鏡像体的に純粋なホモアリルアルコールを用いることにより、２位において不斉の中心を有する、式Ｉで表される対応するピラン誘導体が、鏡像体的に純粋な形態で、中間体ＩＩ−ＡまたはＩＩ−Ｂを介して、本発明のエニンメタセシスおよび所望により本発明のクロスメタセシス反応により、得られる。式Ｉで表されるピラン誘導体の光学的対掌体の１種を立体選択的に得るための、さらなる可能性は、キラルなメタセシス触媒、例えば、G. S. Weatherhead et al., Tetrahedron Lett. 41 (2000) 9553により記載され、立体選択的閉環メタセシス反応のために用いられた、ＣＯＭＰ−Ｍｏ３またはＣＯＭＰ−Ｍｏ４を用いることにある。
【０１７７】
式Ｖ−ＩＩＩで表される化合物は、これらが商業的に入手できない場合には、式
Ｒ１１−［Ａ１１］ａ−［Ｚ１１−Ａ１２］ｂ−Ｚ１２−ＣＨＯ    Ｖ−Ｖ
で表される対応するアルデヒドから出発して入手可能であり：例えば（エチル−Ｏ）２Ｐ（＝Ｏ）ＣＨ２ＣＯ２−エチルとのウィティッヒ−ホーナー(Wittig-Horner)反応（例えば、J. March: Advanced Organic Chemistry; John Wiley & Sons, New York、特に3rd Edn., 1985, p. 845, 6-47参照）により、エステルＲ１１−［Ａ１１］ａ−［Ｚ１１−Ａ１２］ｂ−Ｚ１２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２ＣＯ２−エチルへの変換が行われ、これにより、例えばＤＩＢＡＨでの還元および、例えば臭素／トリフェニルホスフィンを用いた、得られたアリルアルコールの臭素化の後に、所望の臭化アリルＶ−ＩＩＩが得られる。
【０１７８】
式ＩＩＩで表される対応するアルケンはまた、式Ｖ−Ｖで表されるアルデヒドから、ウィティッヒ反応により得られる（例えば、J. March: Advanced Organic Chemistry; John Wiley & Sons, New York、特に3rd Edn., 1985, p. 845, 6-47参照）。
【０１７９】
式Ｖ−ＩＶで表されるアルデヒドは、文献から、自体公知である（例えば、EP 0 122 389 A2参照）。Ｚ１３＝ＣＦ２Ｏである、式Ｖ−ＩＶで表されるアルデヒドは、例えば、酸塩化物
エチル−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃｌ      Ｖ−ＶＩ
から開始して、先ずＮａＳ−（ＣＨ２）３−ＳＨとの反応により、合成される。得られたチオールチオエステルを、トリフルオロメタンスルホン酸と反応させて（P. Kirsch et al., Angew. Chem. 2001, 113, 1528およびWO 01/64667により記載された方法と同様にして）、対応するビス（アルキルチオ）カルベニウム塩
【化８５】
2004352722.tif 000111
を得、次にこれに、先ず式Ｖ−ＶＩＩで表されるビス（アルキルチオ）カルベニウム塩を低温でＮＥｔ３・３ＨＦ（Ｅｔ＝エチル）および式
ＨＯ−［Ａ１３−Ｚ１４］ｃ−［Ａ１４−Ｚ１５］ｄ−［Ａ１５］ｅ−Ｒ１２      Ｖ−ＶＩＩＩ
で表されるアルコールと反応させ、次に１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン（ＤＢＨ）またはＮ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）または臭素と反応させ、最後に水性苛性アルカリ溶液(caustic lye)と反応させることにより、酸化的フルオロ脱硫化(fluorodesulfuration)を施して（P. Kirsch et al., Angew. Chem. 2001, 113, 1528およびWO 01/64667により記載されたように）、エステル
エチル−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＦ２Ｏ−［Ａ１３−Ｚ１４］ｃ−［Ａ１４−Ｚ１５］ｄ−［Ａ１５］ｅ−Ｒ１２      Ｖ−ＩＸ
を得る。
【０１８０】
式Ｖ−ＩＶで表されるアルデヒドを得るための、アルデヒド官能基の最終的な導入を、好適な還元剤、例えば水素化ジイソブチルアルミニウムを用いて、不活性溶媒、例えばｎ−ヘプタン中で、エステルを直接還元することにより、またはエステルを還元して、対応するアルコールを得、その後好適な酸化剤、例えばデス−マーチン(Dess-Martin)試薬を用いて、アルデヒドに酸化することにより、実施する。
【０１８１】
特に、ジフルオロオキシメチレン架橋が、芳香族基に結合している、式Ｖ−ＩＶで表されるアルデヒドの製造に適する、代替の合成経路は、エステルであるエチル−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＦ２Ｂｒから開始し、これを、所望のアルデヒドＶ−ＩＶに、好適なフェノキシドを用いて、例えばヘキサメチレンリン酸トリブロミドの存在下で、またはＰｄ０錯体触媒を用いて、ＣＦ２Ｏ架橋の形成と共に、およびエステル官能基の最終的な還元の後に、変換する。
【０１８２】
式Ｖ−ＩＶで表されるアルデヒドは、式
【化８６】
2004352722.tif 000112
で表されるフェナントレン誘導体であり、これは、以下のスキーム６に従って入手可能である：
【化８７】
2004352722.tif 000113
スキーム６
【０１８３】
段階（１）において、Ｃ−Ｃカップリングを、Ｐｄ０触媒を用いて実施して、ビフェニルを得、これを、段階（２）において、臭化ビニルマグネシウムまたは臭化ビニル亜鉛を用いて、パラジウム錯体（ＰｄＣｌ２・ｄｐｐｆ）の存在下で、ジビニル誘導体に変換する。段階（３）において、フェナントレン誘導体を得るための分子内クロスメタセシスを、ルテニウム−アルキリデン錯体ＣＯＭＰ−ＲｕＡ、好ましくはＣＯＭＰ−Ｒｕ２ａ−ｃまたはＣＯＭＰ−Ｒｕ４の存在下で実施する。その後、クロロフェナントレンを、エチルエステルに、段階（４）において、ＣＯ／エタノールを用いて、７０℃および５バールにおいて、触媒としてＰｄＣｌ２・［２Ｐ（シクロヘキシル）３］の存在下で変換し、このエチルエステルにより、段階（５）においてＤＩＢＡＨを用いた最終的な還元の後に、所望のフェナントレンアルデヒドが得られる。
【０１８４】
式
【化８８】
2004352722.tif 000114
で表されるフェナントレンアルデヒドの製造のために、スキーム６の段階（１）における塩素置換化合物を、対応するベンジルオキシ化合物
【化８９】
2004352722.tif 000115
で置き換え、これを、対応して、対応するベンジルオキシ置換フェナントレン化合物に、段階（１）〜（４）において変換する。ベンジルオキシ保護基の還元的除去（水素およびＰｄ／Ｃを用いた）の後に、得られたヒドロキシフェナントレンを、前に記載した所望のアルデヒドに、エチル−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＦ２Ｂｒを用いて、およびエステル官能基の最終的な還元の後に、変換する。これらのフェナントレン合成のための出発化合物は、商業的に入手できるか、または既知の合成方法により容易に入手可能である。
【０１８５】
一方で、本発明の式Ｉ−Ｂで表される化合物のための、式ＩＩ−ＢおよびＩＩＩで表される前駆体および出発化合物を、式ＩＩ−ＢおよびＩＩＩで表される他の好適な前駆体および出発化合物から、製造することができ、他方本発明の式Ｉ−Ｂで表される化合物を、また、閉環の後に、本発明の式Ｉ−Ｂで表される他のピラン誘導体に変換することができることは、言うまでもない。カルボン酸誘導体は、ここで特に有用であることが、明らかになった。
【０１８６】
例えば、グリオキサルエチルエステルを、アルデヒドＶ−ＩＶとして、スキーム５に示す合成において用いる場合には、Ｚ１３−Ｒ１２＝ＣＯ２−エチルである、式ＩＩ−Ｂで表されるエニンが得られる。次に、このエチルエニン−カルボン酸に、先ず、式Ｉ−Ｂ（または、−Ｒ１１、Ａ１１、Ａ１２、Ｚ１１、Ｚ１２、ａおよびｂの意味に依存して−式Ｉ−ＣＢＩＩａまたはＩ−ＪＢ）で表される対応するピラン誘導体の生成を伴うエニンメタセシス反応を施すことができる。次に、ＨＯ−［Ａ１３−Ｚ１４］ｃ−［Ａ１４−Ｚ１５］ｄ−［Ａ１５］ｅ−Ｒ１２タイプの合成単位を用いた、エステルＩ−ＪＢのエステル交換により、本発明の式Ｉ−Ｂで表される他の化合物を得ることが可能になる。しかし、対応するエステル交換を、また、所望により、前駆体ＩＩ−Ｂとのエニンメタセシス反応の前に、実施することができる。
【０１８７】
グリオキサル酸エステルを、アリル化合物Ｖ−ＩＩＩとしての臭化アリルと反応させる場合には、式ＩＩＩで表されるアルケンとのＩ−ＣＢＩＩａのクロスメタセシス反応、随意に続いてさらなるエステル化が、エニンメタセシスの前またはエニンメタセシスの後の、式Ｉ−ＣＢＩＩａで表されるエステルを得るためのエステル交換に加えて、さらなる合成経路として生じる。
【０１８８】
塩基性または酸性鹸化により、対応するエステルから製造される、Ｒ１２＝Ｈである、本発明の式Ｉ−ＣＢＩＩａ−１およびＩ−ＪＢで表されるカルボン酸を用いて、式Ｉ−Ｂで表される対応するＣＦ２Ｏ架橋ピラン誘導体（例えば、式Ｉ−ＣＢＩＩＩ、Ｉ−ＤＡＢおよびＩ−ＨＢで表される化合物）を、対応するビス（アルキルチオ）カルベニウム塩、続いて酸化的フルオロ脱硫化（WO 01/64667参照）により、得ることができる。酸化的フルオロ脱硫化を、当然、カルボキシル官能基が、中心のピラン環に直接結合していない、即ちＺ１４またはＺ１５＝−ＣＯ２Ｈである場合の、本発明の式Ｉ−Ｂで表される化合物のために用いることができ；次に、このようにして、−ＣＦ２Ｏ−［Ａ１４−Ｚ１５］ｄ−［Ａ１５］ｅ−Ｒ１２−または−ＣＦ２Ｏ−Ａ１５−Ｒ１２−基が、それぞれ導入される。
【０１８９】
本発明のアルデヒド（式Ｉ−Ｂ、式中、Ｚ１３−Ｒ１２＝−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ；例えばＩ−ＣＢＩＶａ−１）は、式中Ｒ１２≠Ｈである本発明の式Ｉ−ＣＢＩＩａおよびＩ−ＪＢで表されるカルボン酸エステルから、例えば好適な金属水素化物を用いた、直接的な還元により、または第一アルコールへの還元、続いて、例えばデス−マーチン試薬を用いた温和な酸化による２つの段階において、入手可能である。
【０１９０】
式Ｉ−ＣＢＶ（式中、Ｚ１３＝−ＣＨ＝ＣＨ−）で表される対応する化合物は、得られたアルデヒドＩ−ＣＢＩＶａ−１から、例えば、Ｒｘ−［Ａ１３−Ｚ１４］ｃ−［Ａ１４−Ｚ１５］ｄ−［Ａ１５］ｅ−Ｒ１２タイプ（式中、Ｒｘは、例えば、（フェニル）３Ｐ＝ＣＨ−または（エチル−Ｏ）２Ｐ（＝Ｏ）−ＣＨ２−である）の分子との、ウィティッヒまたはウィティッヒ−ホーナー反応により、入手可能である。式中Ｚ１４−Ｒ１２またはＺ１５＝Ｒ１２＝−ＣＨＯである、本発明の式Ｉ−Ｂで表される化合物を、また、対応して製造し、Ｚ１４またはＺ１５＝−ＣＨ＝ＣＨ−である化合物に変換することができる。
【０１９１】
例えば式Ｉ−ＣＢＩＶａで表される本発明のケトンは、例えば、カルボン酸エステルＩ−ＣＢＩＩａ−３の、好適な有機金属試薬、例えば化合物Ｒ１２−Ｍｇ−Ｂｒとの、グリニヤール方法による反応により、製造される（例えば、J. March: Advanced Organic Chemistry; John Wiley & Sons, New York、特に3rd Edn., 1985, p. 434, 0-107参照）。式Ｉ−ＣＢＩＶで表される他の化合物はまた、同様に、好適な有機金属試薬Ｍｅｔ＊−［Ａ１３−Ｚ１４］ｃ−［Ａ１４−Ｚ１５］ｄ−［Ａ１５］ｅ−Ｒ１２（式中、「Ｍｅｔ＊」は、例えば、Ｂｒ−ＭｇまたはＬｉである）との反応により、入手可能である。Ｚ１４およびＺ１５が、ＣＯ２ではなく、Ｒ１２が、カルボキシル官能基を含まない場合には、式Ｉ−ＣＢＩＶで表されるケトンは、式Ｉ−ＣＢＩＩで表される対応するエステルの還元により、得られる。ケト官能基を、また、Ｚ１４またはＺ１５と同様にして導入することができる。
【０１９２】
本発明の式Ｉ−ＲＢで表される化合物はまた、さらなる誘導体化に高度に好適である。例えばトリメチルシリル−１，３−ジチアンとの、ＴＨＦ中での、ｎ−ブチルリチウムの存在下での反応（J. MlynarskiおよびA. Banaszek, Tetrahedron 55 (1999) 2785の方法による）により、または、P. Kirsch et al., Angew. Chem. 2001, 113, 1528の方法と同様にして、対応するケテンジチオケタール（構造単位
【化９０】
2004352722.tif 000116
を含む）が得られる。次に、酸化的フルオロ脱硫化（P. Kirsch et al., Angew. Chem. 2001, 113, 1528の方法による）により、構造単位として
【化９１】
2004352722.tif 000117
を含む、本発明の式Ｉ−Ｂで表される化合物が得られる。
【０１９３】
本発明の式Ｉ−ＲＢで表されるシクロヘキサノンを、また、例えば、式中Ｚ１４が、例えば−ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ２−である、Ｂｒ−Ｍｇ−Ｚ１４−Ａ１４−Ｒ１２タイプの好適なグリニヤール試薬と反応させて、この例においては構造単位
【化９２】
2004352722.tif 000118
を含む、対応する第三アルコールを得ることができる。トリエチルシランおよび三フッ化ホウ素エーテル化合物を用いた、その後のアルコールの還元により、対応する１，４−二置換シクロヘキサン誘導体（述べた例において、構造単位
【化９３】
2004352722.tif 000119
を含む）が得られる。
【０１９４】
末端フェニル環を含み、ここで、Ｒ１２＝ハロゲン、特に臭素またはヨウ素である、本発明の式Ｉで表される化合物、例えば式Ｉ−ＤＡＢＩａ、Ｉ−ＤＢＢＩａまたはＩ−Ｋで表される対応する化合物を、同様に、本発明の式Ｉで表されるさらなる化合物の製造のための出発化合物として用いることができる。従って−有機金属塩基、例えばｎ−ブチルリチウムを用いた、金属−ハロゲン交換での金属化の後に−中間の金属化された化合物を、種々の試薬、例えばＣＯ２とさらに反応させて、対応するカルボン酸を生成し、ホウ酸エステルもしくは関連するホウ素化合物と反応させて、対応するアリールホウ素化合物を生成し、または好適な触媒の存在下で、Ｃ−Ｃクロスカップリング反応を受ける反応体、例えばヘック(Heck)またはスズキ(Suzuki)反応タイプの反応体と反応させることができる。
【０１９５】
前述のアリールホウ素化合物またはハロゲン化された化合物自体を、また、文献から知られている、このタイプのクロスカップリング反応において、反応させることができる（例えば、N. Miyaura, A. Suzuki, Chem. Rev. 1995, 95, 2457参照）。さらに、本発明の方法のある前駆体および出発化合物、例えば芳香環Ａ１３が、芳香環Ａ１４（またはＡ１５）に、Ｚ１４（またはＺ１５）＝単結合を介して直接結合しているものを、また、これらのクロスカップリング反応の補助により製造することができることに注意するべきである。
【０１９６】
さらに、本発明の方法において、一般式Ｉ−Ｂで表される対応するジヒドロピランを得るための、１または２以上のメタセシス反応段階および式Ｉ−Ａで表されるラクトンの随意の還元段階の後に、さらなる反応段階として、一般式ＩＶ：
【化９４】
2004352722.tif 000120
【０１９７】
式中、
ｆ、ｇ、ｈ、ｊおよびｋは、各々、互いに独立して、０または１であり；
Ｒ４１は、Ｈ、１〜１５個の炭素原子を有し、非置換であるか、または同一に、もしくは異なって、ハロゲンもしくは−ＣＮにより単置換もしくは多置換されている飽和アルキル基であり、ここで、さらに、この基における１つまたは２つ以上のＣＨ２基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−および／または−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−により、ヘテロ原子（ＯおよびＳ）が互いに直接結合しないように置換されていることができ；
Ｒ４２は、Ｈ、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＣＳ、アラルキル、−Ｏ−アラルキルまたは１〜１５個の炭素原子を有し、非置換であるか、または同一に、もしくは異なって、ハロゲンもしくは−ＣＮにより単置換もしくは多置換されている飽和アルキル基であり、ここで、さらに、この基における１つまたは２つ以上のＣＨ２基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−および／または−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−により、ヘテロ原子（ＯおよびＳ）が互いに直接結合しないように置換されていることができ；
【０１９８】
Ｚ４１およびＺ４２は、互いに独立して、単結合、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−または−ＣＦ２ＣＦ２−であり；
Ｚ４３、Ｚ４４およびＺ４５は、各々、互いに独立して、単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＦ２Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−または−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−であり；
【０１９９】
Ａ４１およびＡ４２は、互いに独立して、
【化９５】
2004352722.tif 000121
であり；
Ａ４３およびＡ４４は、互いに独立して、
【化９６】
2004352722.tif 000122
であり；
Ａ４５は、
【化９７】
2004352722.tif 000123
であるか、または、
Ａ４５−Ｒ４２は、一緒に、
【化９８】
2004352722.tif 000124
であるか、または、
【０２００】
Ｚ４３−［−Ａ４３−Ｚ４４−］ｈ−［−Ａ４４−Ｚ４５−］ｊ−［−Ａ４５−］ｋ−Ｒ４２は、
【化９９】
2004352722.tif 000125
であり、ここで、Ｒ４２は、前に定義した通りであり、Ｌ４７、Ｌ４８およびＬ４９は、互いに独立して、ＨまたはＦであり；
ｒは、０、１、２、３または４であり；
ｓは、０、１、２または３であり；
Ｒ４３およびＲ４４は、互いに独立して、１〜７個の炭素原子を有するアルカニル基であるか、または一緒に、２〜７個の炭素原子を有するアルキレン架橋であり；
【０２０１】
ただし、
Ｚ４３およびＲ４２が直接結合して、−Ｚ４３−Ｒ４２を生じる場合には、Ｒ４２は、Ｚ４３が−Ｃ（＝Ｏ）−である場合には、Ｈ、アラルキルまたはアルカニルであり、Ｒ４２は、Ｚ４３が−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−である場合には、アラルキルまたはアルカニルであり、Ｚ４３は、−ＣＨ２Ｏ−または−ＣＦ２Ｏ−ではなく；
Ｚ４４およびＲ４２が直接結合して、−Ｚ４４−Ｒ４２を生じる場合には、Ｒ４２は、Ｚ４４が−Ｃ（＝Ｏ）−である場合には、Ｈ、アラルキルまたはアルカニルであり、Ｒ４２は、Ｚ４４が−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−である場合には、アラルキルまたはアルカニルであり、Ｚ４４は、−ＣＨ２Ｏ−または−ＣＦ２Ｏ−ではなく；
Ｚ４５およびＲ４２が直接結合して、−Ｚ４５−Ｒ４２を生じる場合には、Ｒ４２は、Ｚ４５が−Ｃ（＝Ｏ）−である場合には、Ｈ、アラルキルまたはアルカニルであり、Ｒ４２は、Ｚ４５が−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−である場合には、アラルキルまたはアルカニルであり、Ｚ４５は、−ＣＨ２Ｏ−または−ＣＦ２Ｏ−ではない、
で表されるピランを得るための接触水素添加を実施するのが、好ましい。
【０２０２】
式ＩＶで表される化合物は、好ましくは、メソゲン性であり、特に液晶性である。
【０２０３】
一般式ＩＶで表されるピランの製造のために用いることができる出発化合物は、原理的に、Ｗ＝−ＣＨ２−である、本発明の式Ｉで表されるすべての化合物（即ち、式Ｉ−Ｂで表される化合物）である。中心のピラン環中の（環内）Ｃ＝Ｃ二重結合および中心のピラン環上の（環外）Ｃ＝Ｃ二重結合に加えて、式Ｉで表される化合物中に随意に存在する、他の脂肪族Ｃ＝Ｃ二重結合はまた、Ｃ−Ｃ単結合に水素添加される。従って、例えば、式Ｉ−Ｂで表される化合物の接触水素添加により、式ＩＶ−Ｂで表され、式中、ｆ、ｇ、ｈ、ｊ、ｋ、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｚ４１、Ｚ４２、Ｚ４３、Ｚ４４、Ｚ４５、Ａ４１、Ａ４２、Ａ４３、Ａ４４およびＡ４５の意味が、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｚ１１、Ｚ１２、Ｚ１３、Ｚ１４、Ｚ１５、Ａ１１、Ａ１２、Ａ１３、Ａ１４およびＡ１５の意味に相当し、ただし、Ｚ１１、Ｚ１２、Ｚ１３、Ｚ１４および／またはＺ１５が、−ＣＨ＝ＣＨ−であるか、またはＲ１１および／またはＲ１２が、−ＣＨ＝ＣＨ−基を含む場合には、これらの脂肪族−ＣＨ＝ＣＨ−基は、ＣＨ２−ＣＨ２基に変換される、対応する化合物を得ることができる。
【０２０４】
同様に、本発明の式Ｉ−ＣＢで表される化合物により、対応する水素化された化合物ＩＶ−ＣＢが得られ、Ｉ−ＤＡＢによりＩＶ−ＤＡＢが得られ、Ｉ−ＤＢＢによりＩＶ−ＤＢＢが得られ、Ｉ−ＤＣＢによりＩＶ−ＤＣＢが得られ、Ｉ−ＥＢによりＩＶ−ＥＢが得られ、Ｉ−ＦＢによりＩＶ−ＦＢが得られ、Ｉ−ＧＢによりＩＶ−ＧＢが得られ、Ｉ−ＨＢによりＩＶ−ＨＢが得られ、Ｉ−ＪＢによりＩＶ−ＪＢが得られ、Ｉ−ＫＢによりＩＶ−ＫＢが得られ、Ｉ−ＬＢによりＩＶ−ＬＢが得られ、Ｉ−ＭＢによりＩＶ−ＭＢが得られ、Ｉ−ＮＢによりＩＶ−ＮＢが得られ、Ｉ−ＯＢによりＩＶ−ＯＢが得られ、Ｉ−ＰＢによりＩＶ−ＰＢが得られ、Ｉ−ＱＢによりＩＶ−ＱＢが得られ、Ｉ−ＲＢによりＩＶ−ＲＢが得られ、Ｉ−ＳＢによりＩＶ−ＳＢが得られる。
【０２０５】
接触水素添加を、通常、１バール〜１０バールの水素分圧において実施する。用いられる水素添加触媒は、通常、好適な溶媒、例えばｎ−ヘプタン、トルエン、酢酸エチル、エタノール、メタノールまたはＴＨＦ中の、ニッケル、白金またはパラジウムを含む遷移金属触媒、例えばラネーニッケル、炭素上の５％または１０％白金および活性炭素上の５％パラジウムである。反応時間は、自体臨界的に重要ではない；水素化を、通常実施して、それぞれの出発化合物の反応を完了させる。反応温度は、一般的に、室温から１００℃の間の範囲内である。
【０２０６】
ピラン誘導体Ｉのピラン誘導体ＩＶへの水素添加において、他のキラル中心が、５位において、ピラン環の２位における不斉の中心に加えて生成する。テトラヒドロピランＩＶの生成のための接触水素添加のために用いられる出発化合物が、前に記載した対応する立体選択的合成の後に、鏡像体的に純粋な（または鏡像体的に富化された）形態である、式Ｉで表されるピラン誘導体である場合には、４種の理論的に考えられるジアステレオマーの２種のみが、通常得られる（２Ｒ，５Ｒ−および２Ｒ，５Ｓ−または２Ｓ，５Ｒ−および２Ｓ，５Ｓ−形態を有する、Ｃ−２原子上の絶対的な形態に依存して）。
【０２０７】
互いにジアステレオマーとして挙動する、これらの２種の異性体を、互いに、慣用の方法、例えば分別結晶またはクロマトグラフィーにより分離して、式ＩＶで表されるテトラヒドロピランがまた、鏡像体的に純粋な形態で得られるのを可能にすることができる。式ＩＶで表される異性体的に純粋な化合物、例えば式Ｉで表される異性体的に純粋な化合物は、特に、種々の電気光学的用途に必要な液晶媒体中に存在する化合物のねじれた配置に影響する、ネマティック液晶媒体のためのキラルなドーパントとして用いられる。
【０２０８】
式ＩＶで表される化合物自体を、式ＩＶで表される他の化合物に、特に式Ｉ−Ｂで表される化合物について前に詳細に説明した同一の合成方法により変換することは、当然可能である。また、カルボキシル官能基を含む本発明の式Ｉ−Ｂで表される化合物（例えばＩ−ＣＢＩＩａ）の場合におけるように、式ＩＶで表されるカルボン酸エステル、特に式ＩＶ−ＣＢＩＩａおよびＩＶ−ＪＢで表されるカルボン酸エステルは、この目的のために特に好適である。これらを鹸化して、例えば、対応する遊離のカルボン酸を得、水素により脱ベンジル化するかまたは、パラジウム触媒で脱アリル化し、次にさらに誘導体化して、例えばジフルオロオキシメチレン架橋の導入を容易にすることができる。多くの他の誘導体化の可能性の中で、ここでまた、式ＩＶ−ＣＢＩＩａ（または式ＩＶ−ＪＢ）で表されるエステルを対応するアルデヒドに還元し、これを、自体、脂肪族Ｃ＝Ｃ二重結合の導入を伴うウィティッヒまたはウィティッヒ−ホーナー反応により、反応させることができる可能性が、述べられるべきである。
【０２０９】
さらに、式ＩＶ−ＲＢで表される化合物は、式Ｉ−ＲＢで表される対応する化合物の水素添加により、直接入手可能であるのみではない。これらをまた、例えば、Ｒ１２＝Ｏ−アラルキルである末端フェニル環を含む、式Ｉ−Ｂで表されるピラン誘導体、例えば、Ｒ１２＝Ｏ−アラルキルである、式Ｉ−ＣＢＩａまたはＩ−ＤＣＢＩａで表される化合物を、先ず水素添加し、同時に脱ベンジル化して、末端フェノール環を含む、式ＩＶ−Ｂで表される対応する化合物を得、その後、好適な還元剤を用いて、末端シクロヘキサノン環を含む、式ＩＶ−ＲＢで表される対応する化合物に変換することにより、製造することができる（例えば、J. March: Advanced Organic Chemistry; John Wiley & Sons, New York、特に3rd Edn., 1985, p. 700, 5-11参照）。例示的な化合物について、この手順を、スキーム７により示す。式ＩＶ−ＲＢで表される化合物は、ＣＦ２Ｏ架橋の導入に特に適し、この詳細は、同様に本発明に従う、式Ｉ−ＲＢで表されるシクロヘキサノン誘導体の反応について、前に記載されている。
【化１００】
2004352722.tif 000126
スキーム７
【０２１０】
中心ピラン環の２，５−二置換のために、式ＩＶで表される化合物は、シスまたはトランス異性体のいずれかの形態であることができる。一般的に多くの使用のために好ましい、トランス異性体は、時々、唯一の水素添加生成物として得られる。式ＩＶで表されるピランが、主にシス異性体として、または２種の異性体の混合物として生成する場合には、好ましいトランス異性体が、シス異性体から、強力な塩基、例えばＮ−メチルピロリドン中のカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドまたは強力な酸、例えばジオキサン中の硫酸での処理により、得られる。
【０２１１】
本発明は、さらに、前の式Ｉで表される、および好ましくは式Ｉ−Ｂで表される、または式ＩＶで表されるピラン誘導体を、特に電気光学的ディスプレイデバイス、例えばＴＮ、ＳＴＮおよびアクティブマトリックスディスプレイにおいて用いられる、液晶媒体の構成成分として用いることに関する。これらの電気光学的ディスプレイデバイスは、例えば、携帯可能なラジオ装置のディスプレイ、ポータブルコンピューター（ノート型）のスクリーンおよびＴＦＴフラットパネルスクリーンである。
【０２１２】
本明細書中で、パーセンテージは重量パーセントである。すべての温度を、摂氏度で示す。ｍ．ｐ．は、融点を示し、ｃｌ．ｐ．は、透明点を示す。さらに、Ｃ＝結晶状態、Ｎ＝ネマティック相、Ｓ＝スメクティック相およびＩ＝アイソトロピック相である。ＳＣは、スメクティックＣ相を示し、ＳＢは、スメクティックＢ相を示し、ＳＡは、スメクティックＡ相を示す。Δｎは、光学異方性を示す（Δｎ＝ｎｅ−ｎｏ、式中、ｎｅは、異常光の屈折率を示し、ｎｏは、常光の屈折率を示す）（５８９ｎｍ、２０℃）。Δεは、誘電異方性を示す（Δε＝ε‖−ε⊥、式中、ε‖は、分子の長軸に平行な誘電定数を示し、ε⊥は、これに垂直な誘電定数を示す）（１ｋＨｚ、２０℃）。
【０２１３】
光学的データは、他に明らかに述べなければ、２０℃において測定した。回転粘度γ１［ｍＰａ・ｓ］は、同様に、２０℃において測定した。物理的パラメーターは、"Licristal, Physical Properties Of Liquid Crystals, Description of the measurement methods"、W. Becker編、Merck KGaA, Darmstadt、改訂版、１９９８中に記載されているように、実験的に決定し、いくつかの場合における個別の化合物の特性を、既知の特性を有する所定のホスト混合物中の化合物の所定の量（通常５または１０重量％）の測定および続く外挿の後に、決定した。
【０２１４】
添付した例は、本発明を、一層詳細に、これをいかなる方法によっても限定せずに例証する。
【０２１５】
例
例示的な合成において用いた出発化合物、試薬および溶媒を、購入したか、または文献から知られている方法により製造した。例示的な合成を、通常乾燥した装置中で、水分を排除しながら、および−当該反応に必要である場合には−また、空気を排除するために、保護ガス雰囲気下で、実施した。
反応の経過を、一般的に、薄膜クロマトグラフィーまたはガスクロマトグラフィーにより監視した。反応生成物を、慣用の方法により、例えばカラムクロマトグラフィーまたは結晶化により、精製操作し(worked up)、精製した。これらの構造的な同一性を、質量分析法および１Ｈ−ＮＭＲ分光学により確認した。収率は、最適化されていない。
【０２１６】
例１−エニンメタセシス反応
【化１０１】
2004352722.tif 000127
一般的作業手順Ｂ１（ＧＷＰ−Ｂ１）
ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド（ＣＯＭＰ−Ｒｕ４）（０．５ｍｏｌ；Strem Chemicals Inc., Kehl, Germanyから）を、室温で、出発化合物Ｂ１．１（１ｍｏｌ）に、分割して加え、窒素雰囲気下でジクロロメタンに溶解し、混合物を、７２時間かきまぜる。反応混合物を濃縮し、これにシリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーを施す。生成物Ｂ１．２を、ヘプタンまたはエタノールから再結晶し、ＭＳおよび１Ｈ−ＮＭＲにより特徴づけする。収率：５０〜７５％。
【０２１７】
表Ｂ１に示したＲＢ１についての意味を有する、式Ｂ１．２で表される以下の化合物を、ＧＷＰ−Ｂ１により製造した：
【０２１８】
表Ｂ１
【表２６】
2004352722.tif 000128
【０２１９】
【表２７】
2004352722.tif 000129
【０２２０】
例２−クロスメタセシス反応
【化１０２】
2004352722.tif 000130
一般的作業手順Ｂ２ａ（ＧＷＰ−Ｂ２ａ）
出発化合物Ｂ１．２（０．０５ｍｏｌ）およびトリシクロヘキシルホスフィン（１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデンベンジリデンルテニウムジクロリド（ＣＯＭＰ−Ｒｕ２）（０．００１ｍｏｌ；Strem Chemicals Inc., Kehl, Germanyから）を、ジクロロメタンに溶解し、次にプロプ−１−エン（Ｂ２．１−１）と共に約５バールにおいて２０時間攪拌する。反応混合物を濃縮し、これに、シリカゲル上のカラムクロマトグラフィーを施す。生成物Ｂ２．２が、Ｅ−異性体として得られ、ヘプタンまたはエタノールから再結晶し、ＭＳおよび１Ｈ−ＮＭＲにより特徴づけする。収率：４５〜７５％。プロペンの代わりに、トランス−ブト−２−エンを用いることも可能である。
【０２２１】
一般的作業手順Ｂ２ｂ（ＧＷＰ−Ｂ２ｂ）
出発化合物Ｂ１．２（０．０５ｍｏｌ）、アルケンＢ２．１（０．０５ｍｏｌ）およびトリシクロヘキシルホスフィン（１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデンベンジリデンルテニウムジクロリド（ＣＯＭＰ−Ｒｕ２）またはビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド（ＣＯＭＰ−Ｒｕ４）（０．０１ｍｏｌ；Strem Chemicals Inc., Kehl, Germanyから）を、トルエンに溶解し、２４〜４８時間還流させる。反応混合物を濃縮し、これにシリカゲル上のカラムクロマトグラフィーを施す。生成物Ｂ２．２が、Ｅ−異性体として得られ、ヘプタンまたはエタノールから再結晶し、ＭＳおよび１Ｈ−ＮＭＲにより特徴づけする。収率：４５〜７５％。末端Ｃ＝Ｃ二重結合を含むアルケンＢ２．１の代わりに、対応するトランス−アルケン
【化１０３】
2004352722.tif 000131
（０．５当量、ピラン誘導体Ｂ１．２を基準として）を用いることも可能である。
【０２２２】
表Ｂ２に示す化合物を、ＧＷＰ−Ｂ２ａまたはＧＷＰ−Ｂ２ｂにより製造した：
表Ｂ２
【表２８】
2004352722.tif 000132
【０２２３】
【表２９】
2004352722.tif 000133
【０２２４】
【表３０】
2004352722.tif 000134
【０２２５】
例３−誘導体化
ａ）
【化１０４】
2004352722.tif 000135
一般的作業手順Ｂ３ａ（ＧＷＰ−Ｂ３ａ）
化合物Ｂ１．２−１（０．３ｍｏｌ）を、ＴＨＦに溶解し、−７８℃に冷却する。ｎ−ヘキサン中のｎ−ブチルリチウムの１５％溶液（０．３ｍｏｌ）を、滴加する。混合物を、さらに１時間攪拌し、次に無水固体二酸化炭素（約６ｍｏｌ）上に注入し、これに水性酸性精製操作を施す。有機相を濃縮し、粗製の生成物Ｂ３．１−２を、アセトンから再結晶する。収率：６２％。
【０２２６】
Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド（７６ｍｍｏｌ）を、水浴で冷却しながら、Ｂ３．１−１（６８ｍｍｏｌ）、３，４，５−トリフルオロフェノール（６８ｍｍｏｌ）および４，４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）（２ｍｍｏｌ）をトルエンに溶解した溶液に滴加する。混合物を、室温でさらに１８時間攪拌し、次にシュウ酸二水和物（１０ｍｍｏｌ）を加え、混合物を、１時間攪拌する。濾過後、反応混合物を濃縮し、シリカゲル上でクロマトグラフィー分離する。粗製の生成物Ｂ３．１−２を、アセトンから再結晶する。収率：８０％。
【０２２７】
ｂ）
【化１０５】
2004352722.tif 000136
一般的作業手順Ｂ３ｂ（ＧＷＰ−Ｂ３ｂ）
ブロモエタン（１５ｍｍｏｌ）および、化合物Ｂ１．２−１をＴＨＦに溶解した溶液数滴を、マグネシウム粉(turning)（０．３ｍｏｌ）に、沸騰ＴＨＦ中で加え；その後、化合物Ｂ１．２−１（合計０．３ｍｏｌ）をＴＨＦに溶解した残りの溶液を、還流下で滴加する。添加が完了し、混合物を、さらに１時間攪拌した際に、この反応溶液を、−１０℃で、ホウ酸トリメチル（０．３６ｍｍｏｌ）をヘプタンに溶解した溶液に滴加する。ｐＨを、塩酸を用いて５に調整し、混合物に、水性の精製操作を施す。粗製の生成物Ｂ３．１−３を乾燥し、蒸発させ、ヘプタンから再結晶する。収率：８２〜９６％。
【０２２８】
メタホウ酸ナトリウム八水和物（７５ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）クロリド（２ｍｍｏｌ）および水酸化ヒドラジニウム（２ｍｍｏｌ）を水／ＴＨＦに溶解した溶液を、調製する。化合物Ｂ３．１−３（１００ｍｍｏｌ）および臭化アリール（１００ｍｍｏｌ）を、この溶液に加え、これを沸騰において、３時間加熱する。水性の精製操作およびシリカゲル上でのクロマトグラフィー分離により、化合物Ｂ３．１−４（３０％収率）またはＢ３．１−５（３５％収率）が得られる。構造を、特に表Ｂ２中に見出すことができる、フェニル環上の異なる置換パターンを有する、他の化合物は、同様にして入手可能である。
【０２２９】
例４−水素添加
【化１０６】
2004352722.tif 000137
一般的作業手順Ｂ４（ＧＷＰ−Ｂ４）
化合物Ｂ１．２、Ｂ３．１およびＢ２．２を、ヘプタンまたはテトラヒドロフラン中の炭素上の５％白金または炭素上の５％パラジウム（水素添加されるべき化合物を基準として、約１０重量％）の存在下で、１〜１０バールの水素圧力において水素添加して、それぞれ対応する化合物Ｂ４．１およびＢ４．２を得る。慣用の精製操作の後に、所望のトランス−ピラン異性体が、カラムクロマトグラフィー、蒸留または再結晶により、並びに所要に応じて、冷却および攪拌を伴った、Ｎ−メチルピロリドン中の３０ｍｏｌ％のカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドを用いた異性化およびその後の中和の後に、得られる。表Ｂ３およびＢ４は、対応する化合物を示す。
【０２３０】
表Ｂ３
【表３１】
2004352722.tif 000138
【０２３１】
表Ｂ４
【表３２】
2004352722.tif 000139
【０２３２】
【表３３】
2004352722.tif 000140
【０２３３】
【表３４】
2004352722.tif 000141
【０２３４】
例５
【化１０７】
2004352722.tif 000142
インジウム粉末（２００ｍｍｏｌ）を、最初に水中に導入し、グリオキサル酸エチル（４００ｍｍｏｌ）を加える。臭化アリル（６００ｍｍｏｌ）を、攪拌しながら滴加する。混合物を、一晩攪拌した後、酢酸エチル（３００ｍｌ）を加え、混合物を、再び３０分間攪拌する。水性相を、酢酸エチルで抽出する。混ぜ合わせた有機相を乾燥した後、溶液を濃縮し、α−ヒドロキシエステル（収率４４％）が、さらなる反応に適切な純度で得られる。
【０２３５】
あるいはまた、グリオキサル酸エステルを、最初にトルエン／水中に導入し、インジウム粉末および臭化アリルを、連続して加え、混合物を攪拌する。精製操作、乾燥および濃縮により、α−ヒドロキシエステルが得られ、これを、さらに精製せずに、次の反応段階において用いる。
【０２３６】
２−ヒドロキシペント−４−エン酸エチル（１３９ｍｍｏｌ）を、トルエンに溶解し、水素化ナトリウム（１３９ｍｍｏｌ）を、−２０℃で分割して加える。混合物を、１時間かきまぜた後に、臭化プロパルギル（１４６ｍｍｏｌ）を加える。混合物を、室温まで加温し、−２０℃に再冷却し、湿潤ＴＨＦを加え、混合物を、ジエチルエーテルで抽出する。乾燥、蒸発および真空蒸留により、所望のプロパルギルエーテルが、鏡像体のラセミ混合物として得られる。
【０２３７】
ジクロロメタン中のビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリドＣＯＭＰ−Ｒｕ４（１ｍｍｏｌ）を、２−プロピニルオキシペント−４−エンカルボン酸エチル（６４ｍｍｏｌ）に、不活性ガス雰囲気下で加え、混合物を、８日間攪拌する。反応混合物を、シリカゲル上でクロマトグラフィー分離し、所望のジヒドロピランエステルを得る。これを、ラネーニッケルによる触媒を伴って水素添加する。水素添加したエステルを、水酸化ナトリウムを用いて鹸化して、１，４−ジオキサンを得、５−エチルテトラヒドロピラン−２−カルボン酸のシス／トランス異性体混合物を、ＫＯＨ溶解物中で、トランス生成物に異性化する。トルエンから再結晶した後、エステルＢ５．１−１が、３，４，５−トリフルオロフェノールと共に、ジシクロヘキシルカルボジイミドおよびＤＭＡＰの存在下で得られるか、またはエステルＢ５．２−１が、３，４，５−トリフルオロ−４’−ヒドロキシビフェニルと共に得られる。
【０２３８】
あるいはまた、エニンメタセシスを、１ｍｍｏｌのＣＯＭＰ−Ｒｕ４および共触媒として、５ｍｍｏｌの臭化銅（Ｉ）の存在下で、実施する。
【０２３９】
例６−前駆体
ａ１）
ａ）一般的作業手順Ｂ６ａ１（ＧＷＰ  Ｂ６ａ１）
【化１０８】
2004352722.tif 000143
１００ｍｌのＴＨＦに溶解したアルデヒドを、温和に氷冷しながら、ジエチルエーテル(Aldrich Co.)中の２００ｍｌ（２ｍｏｌ）の塩化アリルマグネシウムに滴加し、次に、混合物を、室温で４時間攪拌する。反応混合物を、その後１００ｍｌの０．５ＮのＨＣｌ中に注入し、５分間攪拌する。有機相を、分離して除去し、水性相を、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルで２回抽出する。混ぜ合わせた有機抽出物を、水で洗浄し、乾燥し、濾過し、蒸発させる。得られた粗製の生成物を、この純度のために、その後の反応において、直接定量的に用いることができる。
【０２４０】
ａ２）
【化１０９】
2004352722.tif 000144
一般的作業手順Ｂ６ａ２（ＧＷＰ−Ｂ６ａ２）
エーテル中の臭化アリルマグネシウム（３．１ｍｏｌ；Sigma-Aldrich Co.から）を、最初に不活性ガス雰囲気下で導入し、臭化亜鉛（３．１ｍｏｌ）をテトラヒドロフランに溶解した溶液を、約１０℃で冷却しながら滴加する。得られた懸濁液を、この温度で、さらに攪拌し、次に、アルデヒド（３．１ｍｏｌ）をジエチルエーテルに溶解した溶液を、滴加する。混合物を、一晩攪拌し、次に希塩酸中に注入し、これに水性の精製操作を施す。有機相を乾燥し、濃縮して、油状物を得、これを、さらに精製せずに、対応するプロパルギルエーテルの製造のために用いる。収率：８２％。本発明の一般式Ｖ−ＩＩで表される他のホモアリルアルコールを、対応して製造する。
【０２４１】
金属交換を伴うこの反応手順は、アルデヒド性カルボニル官能基に加えて、グリニヤール試薬に対して反応性の官能基、例えばカルボン酸基またはニトリル基を含むアルデヒドの反応に特に適する。金属交換は、カルボキシルまたはニトリル基官能性が、特定のアルデヒド中に存在しない場合には、一般的に不必要であり、従って、経済的理由により省略することができる。
【０２４２】
ｂ）
【化１１０】
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一般的作業手順Ｂ６ｂ（ＧＷＰ−Ｂ６ｂ）
固体水酸化ナトリウム（１．６ｍｏｌ）を、最初にテトラヒドロフラン中に導入し、少量の水を加える。次に、臭化Ｎ−セチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムを加え、その後ホモアリルアルコール（０．８ｍｏｌ）をテトラヒドロフランに溶解した溶液および最後に臭化プロパルギル（１．３２ｍｏｌ）を、室温で滴加する。混合物を、約４５℃に加温し、この温度で１６時間攪拌する。次に、反応混合物を、氷水中に注入し、これに慣用の精製操作を施す。有機相を乾燥し、濃縮し、シリカゲル上でクロマトグラフィー分離する。溶媒を蒸留して除去した後、生成物フラクションにより、エニンが得られる。収率：７５％。異なる置換パターンを有する本発明の他のエニンを、対応して製造する。
【０２４３】
ｃ）
【化１１１】
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一般的作業手順Ｂ６ｃ（ＧＷＰ−Ｂ６ｃ）
固体水酸化ナトリウム（８．１ｍｏｌ）を、テトラヒドロフラン中に懸濁させ、少量の水を加える。その後、ホモアリルアルコール（４．０３ｍｏｌ）および臭化セチルトリメチルアンモニウム（０．２ｍｏｌ）を加える。臭化プロパルギル（４．１ｍｏｌ）を、室温で滴加する。次に、混合物を、約４０℃に加温し、この温度で２０時間攪拌する。その後、臭化プロパルギル（０．５ｍｏｌ）を、再び滴加し、混合物を、さらに１２時間攪拌する。混合物を冷却し、氷水中に注入する。有機相に、慣用の精製操作を施し、乾燥し、濃縮し、次にシリカゲル上でクロマトグラフィー分離する。溶媒を蒸留して除去した後に、生成物フラクションにより、エニンが得られる。収率：９８％。異なる置換パターンを有する、本発明の他のエニンを、対応して製造する。
【０２４４】
例７−本発明の化合物の物理的パラメーター
表Ｂ５は、前述の例における手順に従って製造した、本発明のいくつかの化合物の選択された物理的パラメーターを示す。（「化合物」欄中の記入事項は、例１〜６において示した名称を意味する。）
【０２４５】
表Ｂ５
【表３５】
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【０２４６】
【表３６】
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【０２４７】
【表３７】
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＊パラメーターΔｎ、Δεおよびγ１は、ホストＺＬＩ−４７９２(Merck KGaA, Darmstadt)中での１０重量％の化合物の混合物の測定、続いて外挿により決定した。
＊＊パラメーターΔｎ、Δεおよびγ１は、ＺＬＩ−４７９２中での５重量％の化合物を用いて決定した。
＊＊＊透明点は、ホストＺＬＩ−４７９２中での１０または５重量％の化合物の混合物の測定、続いて外挿により決定した。