(57)【要約】【課題】例えばディーゼルエンジンから排出される排気ガス中に含まれるＨＣ、特にエンジンの始動直後であって、貴金属触媒がまだ活性化していない低温域において排出されるＨＣ（いわゆる「コールドＨＣ」）を浄化することができる排気ガス浄化システムを提供する。【解決手段】内燃機関の排気ガス流路の途中（触媒位置２）に、β−ゼオライトを含有する触媒、望ましくは、β−ゼオライトから成る下層上に、貴金属を含有する触媒層を積層した複層構造の触媒（後方触媒）を配置し、その上流側（触媒位置１）に、当該後方触媒に流入する排気ガスに含まれる少なくとも炭化水素を減少させる触媒（前方触媒）を配置する。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
空燃比Ａ／Ｆが２５以上の混合ガスが燃焼され、酸素濃度が９％以上の排気ガスが連続的又は断続的に排出される内燃機関において、当該内燃機関の排気ガス流路上流側に、貴金属を含有し、排気ガスに含まれる少なくとも炭化水素を低減する前方触媒を配置し、その下流側にβ−ゼオライトを含有する後方触媒を配置したことを特徴とする排気ガス浄化システム。
【請求項２】
上記内燃機関において、エンジン始動時には空燃比Ａ／Ｆが４０以上の酸素過剰の混合ガスが燃焼されると共に、走行時には空燃比Ａ／Ｆが２５以上の混合ガスが燃焼され、その排気ガス中の酸素濃度が常に９％以上であることを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項３】
排気ガス流路の上流側に配置された前方触媒がエンジン始動後１００秒間に、下流側に配置された後方触媒に流入する未浄化の炭化水素量を０．２５ｇ／ｔｅｓｔ以下に低減する触媒であることを特徴とする請求項１又は２に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項４】
排気ガス流路の上流側に配置された前方触媒がエンジン始動後７０秒間に、下流側に配置された後方触媒に流入する未浄化の炭化水素量を０．１５ｇ／ｔｅｓｔ以下に低減する触媒であることを特徴とする請求項１又は２に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項５】
上記後方触媒がβ−ゼオライトのみを含有し、該後方触媒のさらに下流側に、貴金属と、アルミナ及び／又はセリアを含む触媒を配置して成ることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項６】
上記後方触媒がβ−ゼオライトのみを含有し、該後方触媒のさらに下流側に、貴金属と、アルミナ及び／又はセリアと、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれた少なくとも１種の元素とを含む触媒を配置して成ることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項７】
上記後方触媒が複層構造を有し、下層にβ−ゼオライト、上層に貴金属と、アルミナ及び／又はセリアを含有していることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項８】
上記後方触媒が複層構造を有し、下層にβ−ゼオライト、上層に貴金属と、アルミナ及び／又はセリアと、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれた少なくとも１種の元素とを含有していることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化システム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車用の内燃機関から排出される排気ガスに含まれる有害成分を除去するための浄化技術に係わり、特に、貴金属触媒が活性化される前の低温域においても、比較的高酸素濃度の排気ガス中に含まれる炭化水素（以下、「ＨＣ」と称する）を浄化することができる、例えばディーゼルエンジン用の排気ガス浄化システムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ガソリンエンジン、ディーゼルエンジンを問わず、エンジン始動時の低温域において大量に排出される炭化水素（以下、「コールドＨＣ」と称する）を低減するために、ゼオライトを用いた触媒やシステムが提案されているが、触媒構成層にコールド域でトラップしたＨＣを浄化する浄化層、もしくは排気後流に浄化触媒を配置することが必要である（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
また、浄化層以外のアイテムとして、エンジン始動時の触媒活性化を目的として、電熱装置を備えた触媒（ＥＨＣ：Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ  ＨｅａｔｅｄＣａｔａｌｙｓｔ）や、リーン用のエアーポンプなどを用いたシステムについても提案がなされている（例えば、特許文献２、３参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特開平７−１７４０１７号公報
【特許文献２】
特開平９−２５６８４０号公報
【特許文献３】
特開平９−２２８８２８号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、浄化層には、条件に応じて白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）などの高価な貴金属を大量に必要とする。また、ＥＨＣやエアーポンプなどの採用については、追加設備が必要なため、設置スペースやコスト増の点で実用化には到っていないのが現状である。
【０００６】
本発明は、エンジンから排出される排気ガス中に含まれるＨＣ、特にエンジンの始動直後であって、貴金属触媒が活性化していない低温域において排出されるＨＣ（いわゆる「コールドＨＣ」）を浄化することができる、例えばディーゼルエンジン用の排気ガス浄化システムを提供することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の排気ガス浄化システムは、空燃比Ａ／Ｆが２５以上の混合ガスが燃焼され、酸素濃度が９％以上の排気ガスが連続的又は断続的に排出される内燃機関に用いられるシステムであって、当該内燃機関の排気ガス流路上流側に、貴金属含有し、排気ガスに含まれる少なくとも炭化水素を減少させる前方触媒、例えばエンジン始動後１００秒間に、好ましくはエンジン始動後７０秒間に未浄化のＨＣ量を０．２５ｇ／ｔｅｓｔ以下、望ましくは０．１５ｇ／ｔｅｓｔ以下に低減する触媒を配置し、その下流側にβ−ゼオライトを含有する後方触媒を配置した構成としたことを特徴としている。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の排気ガス浄化システムについて詳細に説明する。
【０００９】
本発明の排気ガス浄化システムは、上記したように、内燃機関の排気ガス流路の上流側に、貴金属を含有し、排気ガスに含まれるＨＣ、ＣＯ（一酸化炭素）及びＮＯｘ（窒素酸化物）のうちの少なくともＨＣを浄化する触媒、例えば三元触媒、水素透過触媒、酸化触媒、ＮＯｘ吸着還元型触媒などを配設し、その下流側にβ−ゼオライトを含有する触媒を配置したものである。なお、ここで言う貴金属とは、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈなどを意味する。
【００１０】
ディーゼルエンジンは、ガソリンエンジンに較べてリーン域（Ａ／Ｆ≧２０）で運転できる特徴があり、そのため貴金属触媒が活性化する前の低温域において排出されるコールドＨＣがガソリンエンジンよりも少ない。
【００１１】
ゼオライト、特にβ−ゼオライトは、混合ガスの空燃比Ａ／Ｆが高く、酸素濃度が９％以上の酸素過剰雰囲気においては酸化触媒として作用し、貴金属触媒がなくても低温域（１００〜２５０℃の温度範囲）において、あるいは高温域（２５０℃以上）においても吸着したＨＣを浄化することができる。したがって、本発明の排気ガス浄化システムにおいては、排気ガス流路の下流側にβ−ゼオライトを含有する触媒（後方触媒）を配置したことによって、貴金属触媒が活性化する前の低温域において排出されるコールドＨＣをも効率的に浄化することができることになる。
【００１２】
このとき、上記したようにコールドＨＣが比較的少ないことから、後方触媒に流入するＨＣ量を制御しなくても、ある程度のＨＣ浄化性能は得られるものの、当該後方触媒をβ−ゼオライトのみで成立させるには、ある一定のＨＣ量に抑える必要があるため、排気ガス通路の上流側に三元触媒、水素透過触媒、酸化触媒などのような触媒（前方触媒）を配置して、下流側に流れるＨＣをトラップし、β−ゼオライトを含む後方触媒の入口ＨＣ量を減少させるようにする。
なお、ディーゼルエンジンの運転条件としては、エンジン始動直後には空燃比Ａ／Ｆが４０以上、定常運転下（走行時）では空燃比Ａ／Ｆが２５以上とするが、ＮＯｘの浄化処理用触媒を配置してエンジン始動直後から吸気を絞りコモンレールでＲ／Ｓ（リッチスパイク）を入れる場合には、一時的に空燃比Ａ／Ｆが下がるため、酸素濃度が９％以上の上記排気ガスの排出が断続的なものとなることがある。
【００１３】
排気ガス通路の上流側に配設する前方触媒としては、上記したように三元触媒、水素透過触媒、酸化触媒、ＮＯｘ吸着還元型触媒などを用いることができるが、その具体的な性能としては、エンジン始動後１００秒間に、好ましくはエンジン始動後７０秒間に、その下流側に位置する後方触媒に流入する未浄化のＨＣ量を０．２５ｇ／ｔｅｓｔ以下、望ましくは０．１５ｇ／ｔｅｓｔ以下に低減できるものであることが望ましい。
すなわち、後方触媒のβ−ゼオライトの酸化触媒能と酸素濃度との間には相関があり、酸素濃度が９％までは著しく触媒能が発現するが、それ以上の酸素濃度では効果幅が小さく、飽和するものと考えられる。また、使用できるβ−ゼオライトの量にも限界があることから、浄化処理できるＨＣ量にも自ら限界がある。したがって、入口ＨＣ量、すなわちＨＣ吸着量を制限することが必要であり、その具体的な量については、ゼオライト量との兼ね合いで変動するものの、最大で０．２５ｇ／ｔｅｓｔ、望ましくは０．１５ｇ／ｔｅｓｔ以下が好適なものとなる。
【００１４】
本発明の排気ガス浄化システムの好適形態としては、排気ガス通路上流側に位置する前方触媒の下流に配置される後方触媒をβ−ゼオライトのみから成るものとし、当該後方触媒のさらに下流側に、貴金属と、アルミナ及び／又はセリア、さらに必要に応じてアルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれた少なくとも１種の元素を含む第３の触媒として、例えば三元触媒、酸化触媒、ＮＯｘ吸着型三元触媒などを配置することができる。
なお、上記第３の触媒は、独立した触媒ケースに収納するようにしても良いが、後方触媒のケースを前段と後段に区分して前段側にβ−ゼオライトから成る後方触媒を収納し、後段側に当該第３の触媒を収納するようになすことも可能である。
【００１５】
これによって、エンジンの始動直後であって、排気ガス通路の最上流に配置した前方触媒や最下流に配置した当該第３の触媒に含まれる貴金属触媒が活性化する前のコールド域においては、後方触媒のβ−ゼオライトによる酸化触媒作用によってＨＣ（コールドＨＣ）を浄化し、貴金属触媒の温度が上昇して十分に活性化した後においては、β−ゼオライトによるＨＣの酸化触媒作用に、貴金属触媒による浄化作用が加わることから、さらに効率的なＨＣ浄化がなされることになる。
【００１６】
このとき、第３の触媒に、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれた少なくとも１種の元素を含有させることによって、触媒成分のＨＣ酸化活性を高めると共に、活性成分の経時劣化の抑制を図ることができ、脱離ＨＣの高い浄化処理効率が維持できると共に、三元触媒としても高い浄化性能が得られる。また、これらアルカリ金属及びアルカリ土類金属を水に難溶性あるいは不溶性の化合物を用いて浄化触媒成分層に含有させることによって、スラリー中の水分の移動に伴ってスラリー中に溶出した金属イオンのゼオライト細孔内へ浸入を抑制することができることから、初期から耐久後まで高い吸着効率を維持できることになる。
【００１７】
また、本発明の排気ガス浄化システムの他の好適形態としては、前方触媒の下流に配置される上記後方触媒を複層構造とし、下層をβ−ゼオライト層とし、この上に、貴金属と、アルミナ及び／又はセリア、さらに必要に応じてアルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれた少なくとも１種の元素を含有する上層を形成したものとすることができる。
このような複層構造を採用することによっても、排気ガス通路の最下流に第３の触媒を配設した場合と同様に、β−ゼオライトによるコールドＨＣの浄化と、昇温後の貴金属触媒によるＨＣのさらに効率的な浄化が可能になる。
【００１８】
本発明において、後方触媒に使用されるβ−ゼオライトとしては、結晶構造の熱安定性の観点から、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が５〜１０００、更に望ましくは３０〜７０のものを好適に使用することができる。また、当該β−ゼオライトのモノリス担体などへのコート量としては、１５０〜５００ｇ／Ｌ程度の範囲とすることが望ましい。
さらに、β−ゼオライトからなる下層上に上層として形成される貴金属を含有する触媒層のコート量としては、５０〜３００ｇ／Ｌ程度とすることが望ましい。なお、第３の触媒として当該後方触媒のさらに下流側に配設される触媒のコート量についても同様である。
【００１９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００２０】
［１］後方触媒の調整
（実施例１）
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が４０のβ−ゼオライト粉末と、シリカゾル及び純水をアルミナ製ボールミルポットに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリー液をコーディエライト製モノリス担体（触媒容量１．０Ｌ）にコーティングし、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて、３０℃の空気を風速５ｍ／ｓで流通させて３０分間乾燥し、次いで、１５０℃の空気流通下で１５分間乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、当該実施例１に係わる触媒Ａを多数作製した。なお、スラリー液のコーティングに際しては、乾燥後のコート量の目標値を２５０ｇ／Ｌとした。
【００２１】
（実施例２）
上記実施例１で得られた触媒Ａのβ−ゼオライト層上に、以下の要領によって触媒成分層を形成し、当該実施例２に係わる触媒Ｂを作製した。
すなわち、まず、３ｍｏｌ％のＣｅを含むアルミナ粉末（Ａｌ：９７ｍｏｌ％）に硝酸パラジウム水溶液を含浸させ、１５０℃で２４時間乾燥した後、４００℃で１時間、次いで、６００℃で１時間焼成し、Ｐｄ担持アルミナ粉末（粉末ａ）を得た。この粉末ａのＰｄ濃度は４．０％であった。
【００２２】
一方、１ｍｏｌ％のＬａと３２ｍｏｌ％のＺｒを含有するセリウム酸化物粉末（Ｃｅ：６７ｍｏｌ％）に、硝酸パラジウム水溶液を含浸させ、同様に１５０℃で２４時間乾燥した後、４００℃で１時間、次いで、６００℃で１時間焼成し、Ｐｄ担持セリウム酸化物粉末（粉末ｂ）を得た。この粉末ｂのＰｄ濃度は２．０％であった。
【００２３】
次に、上記Ｐｄ担持アルミナ粉末（粉末ａ）４００ｇ、Ｐｄ担持セリウム酸化物粉末（粉末ｂ）１４１ｇ、硝酸酸性アルミナゾル２４０ｇ（ベーマイトアルミナ１０％に１０％の硝酸を添加することによって得られたゾルであり、Ａｌ２Ｏ３換算で２４ｇ）、炭酸バリウム１００ｇ（ＢａＯとして６７ｇ）及び純水２０００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリー液を上記触媒Ａのβ−ゼオライト層上にコーティングし、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて乾燥し、４００℃で１時間焼成し、コート層重量６６．５ｇ／Ｌを塗布し、触媒Ａ’を得た。
【００２４】
３ｍｏｌ％のＺｒを含むアルミナ粉末（Ａｌ：９７ｍｏｌ％）に、硝酸ロジウム水溶液を含浸させ、１５０℃で２４時間乾燥した後、４００℃で１時間、次いで６００℃で１時間焼成し、Ｒｈ担持アルミナ粉末（粉末ｃ）を得た。この粉末ｃのＲｈ濃度は２．０％であった。
【００２５】
また、３ｍｏｌ％のＣｅを含むアルミナ粉末（Ａｌ：９７ｍｏｌ％）に、ジニトロジアンミン白金水溶液を含浸させ、１５０℃で２４時間乾燥した後、４００℃で１時間、次いで６００℃で１時間焼成し、Ｐｔ担持アルミナ粉末（粉末ｄ）を得た。この粉末ｄのＰｔ濃度は３．０％であった。
【００２６】
さらに、１モル％のＬａと２０モル％のＣｅを含有するジルコニウム酸化物粉末に、ジニトロジアンミン白金水溶液を含浸させて、１５０℃で２４時間乾燥した後、４００℃で１時間、次いで６００℃で１時間焼成し、Ｐｔ担持アルミナ粉末（粉末ｅ）を得た。この粉末ｅのＰｔ濃度は３．０％であった。
【００２７】
そして、上記Ｒｈ担持アルミナ粉末（粉末ｃ）１１８ｇ、Ｐｔ担持アルミナ粉末（粉末ｄ）１１８ｇ、Ｐｔ担持ジルコニウム酸化物粉末（粉末ｅ）１１８ｇ、硝酸酸性アルミナゾル１６０ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリー液を上記コート触媒Ａ’にコーティングし、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層重量３７ｇ／Ｌを塗布し、当該実施例２の触媒Ｂを作製した。なお、触媒Ｂの貴金属担持量は、Ｐｔ：０．７１ｇ／Ｌ、Ｐｄ：１．８８ｇ／Ｌ、Ｒｈ：０．２４ｇ／Ｌであった。
【００２８】
（比較例１）
上記実施例１に使用したβ−ゼオライトをＵＳＹ・ＺＳＭ５ゼオライトに代えた他は、実施例１と同様の操作を繰り返し、当該比較例１の触媒Ｃを多数作製した。
【００２９】
（比較例２）
上記比較例１で得られた触媒Ｃのゼオライト層上に、上記実施例２と同様の要領によって触媒成分層を形成し、当該比較例２に係わる触媒Ｄを作製した。
【００３０】
［２］性能評価
図１に示す排気ガス浄化システムの排気ガス流路における触媒位置１に、通常の三元触媒（Ｐｔ：０．７１ｇ／Ｌ、Ｐｄ：１．８８ｇ／Ｌ、Ｒｈ：０．２４ｇ／Ｌ）、酸化触媒（Ｐｔ：４ｇ／Ｌ）及び水素透過触媒（Ｐｔ：８ｇ／Ｌ）をそれぞれ配置すると共に、上記実施例で作製したのち、下記条件によって耐久試験が行われた触媒Ａ及びＢを触媒位置２に配置し、種々の排気ガス条件のもとに、北米排ガス試験法によるＬＡ４−ＣＨのＡ−ｂａｇ評価試験を実施してＨＣ転化率を測定し、上記比較例に係る触媒Ｃ、Ｄ及びゼオライト層を含まない通常の三元触媒の場合と比較した。その結果を表１〜表４に示す。
なお、図１に示す評価システム用のエンジンについては、ガソリンエンジン、リーンバーンエンジン、ディーゼルエンジンを使用し、空燃比Ａ／Ｆが広範囲なものとなるようにした。
（耐久条件）
エンジン排気量      ３０００ｃｃ
燃料                ガソリン（日石ダッシュ）
触媒入口ガス温度    ７００℃
耐久時間            １００時間
【００３１】
【表１】
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【００３２】
【表２】
2004351243.tif 000004
【００３３】
【表３】
2004351243.tif 000005
【００３４】
【表４】
2004351243.tif 000006
【００３５】
この結果、β−ゼオライト層を備えた触媒Ａ及びＢを触媒位置２に配置して、後方触媒とした場合には、ゼオライト層を含まない三元触媒や、β−ゼオライト以外のゼオライトから成る層を備えた触媒Ｃ及びＤの場合に較べて、ＨＣ転化率が高く、特に空燃費Ａ／Ｆが高くて排気ガス中の酸素濃度が高いときには、ＨＣ転化率を６０％程度以上に高めることができることが判明し、β−ゼオライトの酸化触媒作用に基づくコールドＨＣの浄化効果が確認された。
【００３６】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、貴金属触媒を使用することなく、β−ゼオライトのみによって、ディーゼルエンジンのように空燃費Ａ／Ｆが高く、酸素濃度が高い排気ガス中に含まれるＨＣを浄化することができ、エンジン始動直後における貴金属触媒が活性化していない低温時に発生するＨＣ（コールドＨＣ）を効率的に浄化することができるという優れた効果がもたらされる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例において触媒性能評価に使用した排気ガス浄化システムの構成を示す概略図である。
【図１】
2004351243.tif 000007