(57)【要約】【課題】ボート特性（ボート寿命、抵抗加熱時の昇温特性及び溶融金属に対する濡れ性）を更に向上させることのできる導電性セラミックスを提供する。【解決手段】酸素量０．７質量％以下の二硼化チタン３０〜６０質量％、窒化硼素１５〜７０質量％、窒化アルミニウム０〜４５質量％、アルカリ土類金属化合物を金属換算で０〜５質量％を含む原料粉末を成型した後、非酸化性雰囲気下、温度１７００〜２２００℃、圧力３０ＭＰａ以下で焼結し、相対密度を９０％以上とすることを特徴とする導電性セラミックスの製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素量０．７質量％以下の二硼化チタン３０〜６０質量％、窒化硼素１５〜７０質量％、窒化アルミニウム０〜４５質量％、アルカリ土類金属化合物を金属換算で０〜５質量％を含む原料粉末を成型した後、非酸化性雰囲気下、温度１７００〜２２００℃、圧力３０ＭＰａ以下で焼結し、相対密度を９０％以上とすることを特徴とする導電性セラミックスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属蒸発用容器として好適な導電性セラミックスの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、二硼化チタン（ＴｉＢ２  ）又は二硼化ジルコニウム（ＺｒＢ２  ）の導電性成分と、窒化硼素（ＢＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）等の電気絶縁性成分を含む導電性セラミックスからなる金属蒸発用容器（以下、「ボート」という。）に、アルミニウム（Ａｌ）等の金属を入れ、真空中で抵抗加熱により金属を蒸発させ、フィルム等に蒸着させることが行われている。
【０００３】
ボートには、ＴｉＢ２−ＢＮからなる２成分系ボートと、ＴｉＢ２−ＢＮ−ＡｌＮからなる３成分系ボートがあるが、これらには一長一短がある。２成分系ボートは、３成分系ボートに比べ、熱衝撃に強いが、大気中の湿度によって抵抗が高まりやすく、また昇温速度が小さいので蒸着させるまでには長時間が必要となる。これに対し、３成分系ボートは、熱伝導率の高い窒化アルミニウムを含むため昇温特性に優れる反面、窒化硼素の含有量が少なくなるので熱衝撃に弱くなり、使用条件にもよるが、２成分系ボートよりも短寿命である。
【０００４】
そこで、昇温速度に優れ、しかも大気湿度の影響をなくした長寿命のボートとして、二硼化チタン４８％、窒化硼素４９．５％、酸化カルシウム１％、窒化アルミニウム１．５％からなるものが提案されたが（特許文献１の実施例）、まだ不十分である。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００１−３０２３５２公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、ボート特性（ボート寿命、抵抗加熱時の昇温特性及び溶融金属に対する濡れ性）を更に向上させることのできる導電性セラミックスを提供することである。本発明の目的は、２成分系ボート、３成分系ボートを問わず、導電性成分として二硼化チタン粉末を用いる導電性セラミックスの製造において、酸素量０．７質量％以下の二硼化チタン粉末を用いることによって達成することができる。これは、この分野で用いられた二硼化チタン粉末の酸素量が１．２質量％以上であったことと比べて特異的である。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、酸素量０．７質量％以下の二硼化チタン３０〜６０質量％、窒化硼素１５〜７０質量％、窒化アルミニウム０〜４５質量％、アルカリ土類金属化合物を金属換算で０〜５質量％を含む原料粉末を成型した後、非酸化性雰囲気下、温度１７００〜２２００℃、圧力３０ＭＰａ以下で焼結し、相対密度を９０％以上とすることを特徴とする導電性セラミックスの製造方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、更に詳しく本発明について説明する。
【０００９】
本発明で用いる二硼化チタン粉末は、揮発性チタン塩（例えば、ハロゲン化チタン等）を原料とした気相法、金属チタンの直接硼化法、チタン化合物（例えば、二酸化チタン、窒化チタン）を原料とした還元法によって製造することができる。二硼化チタンの酸素量は、製造時における原料（主に還元剤：水素、炭素、金属マグネシウム、金属カルシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、及びそれらの組合せ等）の配合、焼成雰囲気（ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気ではガス流量、真空雰囲気では真空度）の調整等に加え、得られた二硼化チタンのアルコール及び／又は酸洗浄等により、酸素量０．７％以下を実現できる。酸素量が０．７質量％を超えると、十分なボート特性の向上効果が得られなくなる。すなわち、ボートの導電性を支配している二硼化チタン粒子表面が、二硼化チタン原料に由来する硼素の酸化物で覆われていると、その電気絶縁性の表面層がミクロな抵抗源となり、抵抗加熱時においてボートに局所的な負荷、温度分布を与え、ボート特性を悪化させる。なお、このような硼素酸化物による悪影響は、二硼化チタンの酸化により生じたチタン酸化物又は亜酸化物によっても起こり得るので、焼結に際しては、非酸化性性雰囲気下の焼結が必須となり、雰囲気中の酸素量は最大でも５００μｇ／ｇ以下とする配慮が必要である。二硼化チタン粉末の純度は９９質量％以上が好ましく、平均粒径は０．５〜２０μｍ、特に９〜１５μｍが好ましい。平均粒径は、例えば日機装社製マイクロトラック等で求めることができる。
【００１０】
また、本発明で用いる窒化硼素粉末は、市販品で良いが、好ましくは純度９９質量％以上、平均粒径５μｍ以下である。平均粒径が５μｍ超では、窒化硼素粒子の多くが粒成長の結果で鱗片状となるため異方性が大となり、溶融アルミニウム等の溶融金属に対する耐食性が低下する。また、窒化アルミニウム粉末は、市販品で良いが、好ましくは純度９９質量％以上、平均粒径５μｍ以下である。平均粒径が５μｍ超では、９０％以上の相対密度を持つ導電性セラミックスを製造することが困難となる。さらには、アルカリ土類金属化合物は、例えばカルシウム、ストロンチウム、バリウム等の酸化物、炭酸塩、塩化物等であり、その粉末の純度は９９質量％以上、平均粒径は１０μｍ以下であることが好ましい。平均粒径が１０μｍ超では、焼結の際に生じる液相が不均一となり、相対密度９０％以上の導電性セラミックスを製造することが困難となる。
【００１１】
本発明において、原料粉末中の二硼化チタン粉末の割合が３０質量％未満であると、ボートの比抵抗が急激に増加し、一般的な真空蒸着装置が有する電圧範囲（８〜１５Ｖ）において、金属蒸着に十分な温度（Ａｌ蒸着では、約１５００℃）を実現することができず、満足な膜圧の金属膜を生成させることができない。６０質量％超であると、ボートの比抵抗が低下し、蒸着時に印可する出力に対する温度の変動幅が大となるため、ボート温度が不安定となり、ボート寿命を著しく低下させる。また、窒化硼素粉末の割合が１５質量％未満であると、熱衝撃性が低下することに加え、加工性も悪化する。７０質量％超であると、ボートの比抵抗が急激に増加し、抵抗加熱による昇温が困難となる。アルカリ土類金属化合物粉末が金属換算で５質量％超では、生じたアルカリ土類金属化合物を主成分とする液相がボート表面に析出し、染みを生じて商品価値を低下させる。窒化アルミニウム粉末が４５質量％超では加工が困難となる。なお、ボート中のこれらの成分割合は、ＥＰＭＡを用いて求めることができる。
【００１２】
原料粉末の混合は、ボールミル、振動ミル、ボールトンミル、ヘンシェルミキサー等を使用することができる。原料粉末は、０．５〜２ｍｍに造粒してから成型することが好ましい。造粒によって、成型物の相対密度と、充填時の均一性が高まる。成型は、一軸加圧又は冷間等方圧加圧において実施され、特に前者については、３０ＭＰａ以下、好ましくは１０〜２０ＭＰａにて実施される。焼結は、窒素、ヘリウム、アルゴン、真空等の非酸化性雰囲気下、温度１７００〜２２００℃、圧力３０ＭＰａ以下、好ましくは１０〜２０ＭＰａで行われる。温度が１７００℃未満では相対密度９０％を実現することができず、２２００℃超ではＢＮ、ＡｌＮの熱分解が起きボート特性が失われることに加え、周囲の黒鉛材と反応して焼き付き、商品価値が損なわれる。圧力が３０ＭＰａ超では、設備が大規模になり経済的に好ましくないことに加え、作製したボートが黒鉛材と反応し易く、収率が低下する。非酸化性雰囲気中の酸素濃度は、最大でも５００μｇ／ｇ以下とする。
【００１３】
本発明において、導電性セラミックスの相対密度が９０％以下であると、溶融金属に対する耐食性が劣ることに加え、密度分布が大きくなることにより比抵抗が不均一となり、金属の蒸発速度に分布が生じるため好ましくない。相対密度は、原料配合及び焼結条件によって調整することができる。
【００１４】
【実施例】
以下、本発明を実施例をあげてさらに具体的に説明する。
【００１５】
実施例１
二硼化チタン粉末（純度９９質量％、酸素量０．５３質量％、平均粒径１４．５μｍ）５０．０質量％、窒化硼素粉末（純度９９質量％、平均粒径１．２μｍ）４６．５質量％、酸化カルシウム粉末（純度９９質量％、平均粒径５．５μｍ）３．５質量％を、ボールミルにて１２０ｒｐｍ、３時間混合して原料粉末を得た。この原料粉末を５００ＭＰａの圧力で冷間等方圧成型してから黒鉛容器中に埋め込み、高周波炉にて１９００℃、３０ＭＰａ、９０分間、窒素雰囲気（酸素濃度５００μｇ／ｇ以下）にて焼結した。得られた導電性セラミックスの外観、相対密度、比抵抗、耐熱衝撃性、耐食性、昇温特性、濡れ性を測定した。製造条件を表１、結果を表２に示す。
【００１６】
実施例２〜６  比較例１〜７
二硼化チタン粉末の酸素量、アルカリ土類金属化合物種、原料粉末の割合、焼結温度と圧力を種々変たこと以外は、実施例１と同様にして焼結体を製造した。
【００１７】
実施例７
実施例１で得た原料粉末を乾式造粒機を用いて造粒し、その中から粒径０．５〜１．０ｍｍの造粒物を選別したものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして焼結体を製造した。
【００１８】
実施例８
原料粉末として、二硼化チタン粉末４８．０質量％、窒化硼素粉末３１．０質量％、窒化アルミニウム粉末（純度９９質量％、平均粒径４．２μｍ）２１．０質量％からなる混合粉末を用いたこと以外は、実施例１と同様にして焼結体を製造した。
【００１９】
実施例９、１０  比較例８〜１４
二硼化チタン粉末の酸素量、原料粉末の割合、焼結温度と圧力を種々変たこと以外は、実施例８と同様にして焼結体を製造した。
【００２０】
（１）酸素量：島津社製酸素窒素同時分析計を用いて測定した。
（２）外観：成型体の外観を目視にて観察した。
○：良好（シミ、斑点が認められない）
×：不良（シミ、斑点が認められる）
（３）相対密度：実測密度と理論密度より算出した。
（４）比抵抗：室温にて電極間の総抵抗を測定し、１式による算出した。
ρ＝Ｒ×Ｗ×Ｔ／ｌ・・・・（１）
但し、ρ：比抵抗（μΩ・ｃｍ）、Ｒ：電極間の総抵抗（μΩ）、Ｗ、Ｔ：サンプル幅および厚み（ｃｍ）、ｌ：電極間距離（ｃｍ）、である。
【００２１】
（５）耐熱衝撃性：ＪＩＳ  Ｒ１６０１に準じた試験片（幅４ｍｍ×厚み３ｍｍ×全長６０ｍｍ）に加工し、ＪＩＳ  Ｒ１６１５記載の熱衝撃試験装置を用いて、ΔＴ＝１０００℃にて熱衝撃試験を行った。続いて、試験片をＪＩＳ  Ｒ１６０１に準じた３点曲げ強さを室温にて測定し、熱衝撃試前後における変化を比較した。
◎：非常に良好（熱衝撃試験前後における曲げ強さの低下率が１５％未満）
○：良好（熱衝撃試験前後における曲げ強さの低下率が１５％以上３０％未満）
×：不良（熱衝撃試験前後における曲げ強さの低下率が３０％以上）
【００２２】
（６）耐食性：ボート形状（幅６ｍｍ×厚み４ｍｍ×全長１１０ｍｍ、溝：幅４ｍｍ×厚み２ｍｍ×全長４０ｍｍ）に加工し、金属アルミニウムを８０ｍｇ投入し、２×１０−２Ｐａ以下の真空中、ボート温度１７００℃まで抵抗加熱した。このサイクル試験を１２０回行った後、又はアルミニウムの蒸着ができなくなった時点のサンプルの外観を目視にて観察した。さらに、サンプル中央部を切断し、ＳＥＭを用いて、ボート深さ方向に対するアルミニウムの浸食距離を観察した。
○：良好（外観のクラック少、アルミニウム浸食深さが５０μｍ未満）
×：不良（外観のクラック多、アルミニウム浸食深さが５０μｍ以上）
【００２３】
（７）昇温特性：上記耐食性試験の第一回目のサイクルおける抵抗加熱時の電流−電圧プロファイルにおいて、通電開始から電流増加が開始するまで（すなわちアルミニウムの溶融が開始した時間）に要する時間を測定し、ボートの昇温特性とした。
○：良好（溶融時間が１２秒未満）
×：不良（溶融時間が１２秒以上）
【００２４】
（８）濡れ性：上記耐食性試験の第一回目のサイクルおける抵抗加熱時の電流−電圧プロファイルにおいて、電流増加開始（すなわちアルミニウムの溶融が開始した時間）から最大電流値を示すまで（すなわち溶融アルミニウムが溝全体に濡れ広がった時間）に要する時間を測定し、ボートの濡れ性とした。
○：良好（濡れ広がり時間が８秒未満）
×：不良（濡れ広がり時間が８秒以上）
【００２５】
【表１】
2004277206.tif 000002
【００２６】
【表２】
2004277206.tif 000003
【００２７】
表１、２より、二硼化チタン粉末の酸素量を０．７質量％以下とすることにより、ＴｉＢ２−ＢＮの２成分系ボート（実施例１〜７）では溶融アルミニウムに対する耐食性、濡れ性、抵抗加熱時の昇温特性が一段と向上し、またＴｉＢ２−ＢＮ−ＡｌＮの３成分系ボート（実施例８〜１０）においては、溶融アルミニウムに対する耐食性に加え、耐熱衝撃性が一段と向上した。
【００２８】
【発明の効果】
本発明によれば、ボート特性（ボート寿命、抵抗加熱時の昇温速度及び溶融金属に対する濡れ性）に優れたボートを製造することのできる導電性セラミックスが提供される。本発明の導電性セラミックスは、種々の金属の蒸発容器として使用できるが、特にアルミニウム蒸着用のボートに好適である。