(57)【要約】      （修正有）【課題】均一でピンホール欠陥を含まない有機ポリシリカコーティングの堆積方法が提供される。これらの方法によって、集積回路の製造におけるスピンオンキャップ層としてのこれらの物質の使用が可能になる。【解決手段】１つまたはそれ以上のＢステージ有機ポリシリカ樹脂と１つまたはそれ以上のコーティングエンハンサーとを含む層を誘電体の上に配置し、前記Ｂステージ有機ポリシリカ樹脂の少なくとも一部を硬化してキャップ層を形成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘電体への有機ポリシリカキャップ層の堆積方法であって、ａ）誘電体の上にキャップ層組成物を配置する工程であって、前記キャップ層組成物が、１つまたはそれ以上のＢステージ有機ポリシリカ樹脂と１つまたはそれ以上のコーティングエンハンサーとを含む工程と、ｂ）前記Ｂステージ有機ポリシリカ樹脂を少なくとも一部硬化してキャップ層を形成する工程とを含み、前記コーティングエンハンサーが、ピンホールを含まないキャップ層を生じるのに十分な量で存在する方法。
【請求項２】
少なくとも１つのコーティングエンハンサーが、高沸騰溶媒、界面活性剤、除去可能なポリマー、およびこれらの混合物から選ばれる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記除去可能なポリマーが、シリル含有モノマーとポリ（酸化アルキレン）モノマーとから選ばれる少なくとも１つのモノマーを、重合単位として含むポリマーポロゲン粒子である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記コーティングエンハンサーが、＞３から２５重量％の量で存在する、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
さらに、有機ポリシリカ樹脂を完全に硬化する工程に先立って、または該工程の間に、キャップ層から１つまたはそれ以上のコーティングエンハンサーを除去する工程をさらに含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
ａ）誘電体を供給する工程、ｂ）誘電体上にキャップ層組成物を配置する工程であって、前記キャップ層組成物が、１つまたはそれ以上のＢステージ有機ポリシリカ樹脂と１つまたはそれ以上の除去可能なポロゲンとを含む工程、およびｂ）前記１つまたはそれ以上のＢステージ有機ポリシリカ樹脂を少なくとも一部硬化してキャップ層を形成する工程を含み、前記１つまたはそれ以上の除去可能なポロゲンは、ピンホールを含まないキャップ層を生じるのに十分な量で存在する、デバイスの製造方法。
【請求項７】
有機ポリシリカ誘電体の第一層と、前記第一層の上に配置された第二層とを含む構造物であって、前記第二層が１つまたはそれ以上のＢステージ有機ポリシリカ樹脂と１つまたはそれ以上の除去可能なポロゲンとを含む組成物であり、前記除去可能なポロゲンは、ピンホールを含まない第二層を生じるのに十分な量で存在する構造物。
【請求項８】
誘電体の層と、前記誘電体の上に配置された多孔質キャップ層とを含む構造物。
【請求項９】
前記誘電体が、多孔質有機ポリシリカ物質を含む、請求項８に記載の構造物。
【請求項１０】
前記誘電体が、第一エッチング選択性を有し、前記誘電体上に配置された多孔質キャップ層が第二エッチング選択性を有し、これらのエッチング選択性は１０％またはそれ以上の差を有する、請求項８に記載の構造物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の背景）
本発明は一般に、電子デバイスの製造の分野に関する。特にこの発明は、低誘電率物質を含む集積回路デバイスの製造に関する。
【０００２】
電子デバイスが小さくなればなるほど、電気性能、例えばクロストーク、または静電結合を低下させずに、電子部品、例えば集積回路、回路基板、マルチチップモジュール、チップテストデバイス等における回路密度を増加させ、同様にこれらの部品における信号伝播速度を増加させたいという継続的な願望が、電子産業において存在する。これらの目標を達成する１つの方法は、これらの部品において用いられる層間、または金属間絶縁体の誘電率を減少させることである。
【０００３】
様々な有機および無機多孔質誘電体は、電子デバイス、特に集積回路の製造においてこの技術で知られている。適切な無機誘電体には、二酸化ケイ素および有機ポリシリカが含まれる。適切な有機誘電体には、熱硬化性樹脂、例えばポリイミド、ポリアリーレンエーテル、ポリアリーレン、ポリシアヌレート、ポリベンザゾール、ベンゾシクロブテン、フッ化物質、例えばポリ（フルオロアルカン）等が含まれる。これらの有機ポリシリカ誘電体のうち、アルキルシルセスキオキサン、例えばメチルシルセスキオキサンは、その低い誘電率によってますます重要なものになっている。
【０００４】
層間または金属間絶縁体の誘電率の減少方法は、この絶縁フィルム中に、均一に分散された非常に小さい細孔または空隙を組込むことである。一般にこのような多孔質誘電体は、まずＢステージ誘電体中に除去可能なポロゲンを組込み、この除去可能なポロゲンを含むＢステージ誘電体を支持体の上に配置し、このＢステージ誘電体を硬化し、ついでポロゲンを除去して多孔質誘電体を形成することによって調製される。例えば米国特許第５，８９５，２６３号（Ｃａｒｔｅｒら）および第６，２７１，２７３号（Ｙｏｕら）は、多孔質有機ポリシリカ誘電体を含む集積回路の形成方法を開示している。通常の方法において、この誘電体は一般的に、非酸化雰囲気、例えば窒素下、任意にはこの硬化プロセスを触媒するための蒸気相におけるアミンの存在下に硬化される。
【０００５】
この多孔質誘電体が形成された後、これは次のような通常のプロセス条件に付される。すなわち、パターン化し、開口部をエッチングし、任意にはバリヤー層および／またはシード層を加え、これらの開口部を金属化または充填し、この金属化層を平坦化し、ついでキャップ層またはエッチング停止層を加えるプロセス条件である。ついで、このデバイスの別の層を形成するために、これらのプロセス工程が繰返されてもよい。
【０００６】
有機ポリシリカ誘電体を含むあるいくつかの誘電体の欠点は、これらが、平坦化技術、例えばその後の製造工程に用いられる化学的機械的平坦化（「ＣＭＰ」）への十分な抵抗、あるいはこのような誘電体からのフォトレジストの除去の間、エッチング、例えば酸素プラズマへの十分な抵抗を与えないことがあるというである。これの１つの解決法は、所望の特徴を与えるために、誘電体（すなわちキャップ層）の上に、異なる物質の層を用いることである。キャップ層は、シングルおよびデュアルダマシン装飾プロセスのどちらにおいても、特に多孔質誘電体が用いられる時に有用である。これらの層は、あらゆる表面欠陥を充填することによって誘電体の表面を平坦化し、この誘電体のマトリックスよりも密なマトリックスを供給して、誘電フィルムの表面への連結性を有するあらゆる孔を密閉し（その後の処理からのあらゆる残渣がこの多孔質誘電体中に侵入するのを防ぎ）、その後に適用される材料層との接着を改良し、その後の処理工程への十分な抵抗を有するハードマスク、およびこれと下部多孔質誘電層との間のエッチング差を与え、フォトイメージされたパターン、キャップ層、および誘電体の連続層間の連続的な選択的パターン転写を可能にする。適切なキャップ層組成物は、必要とされる厚みの範囲（例えば１００から６００Å）にある良好なコーティング均一性を与え、かつ低い誘電率（ｋ≦３．５）を有しうるものでなければならない。
【０００７】
最近、例えばポリ（アリーレンエーテル）などのあるいくつかの有機キャップ層が推奨されているが、一般的なキャップ層は、二酸化ケイ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素、オキシ窒化ケイ素等をベースとしている。例えば通常のポリ（アリーレンエーテル）誘電体は、非多孔質メチルシルセスキオキサンキャッピング層を有していてもよく、あるいはまた、通常のメチルシルセスキオキサン誘電層は、非多孔質ポリ（アリーレンエーテル）キャッピング層を有していてもよい。米国特許出願第２００１／００５１４４７Ａ１号（Ｕｓａｍｉ）は、エッチング抵抗を改良するために酸化ケイ素キャッピング層を有するメチルシルセスキオキサン誘電層を開示している。
【０００８】
下部誘電体にキャップ層を堆積させるために、化学蒸着（「ＣＶＤ」）方法が通常用いられている。ＣＶＤ方法に用いられているキャリヤーガスは、アミンを発生させることができ、これらのアミンは今度は、オーバーレイされたフォトレジスト層の汚染を生じ、これによって、Ｎ２Ｏ灰化工程の使用か、またはキャップ層とフォトレジストとの間へのバリヤー物質の使用が必要である。この問題は、キャップ層物質のためのスピンオン工程によって排除することができる。キャップ層を堆積させるためのスピンオン工程は、欠点がないわけではない。主な問題は、特に無機または有機−無機物質がキャップ層として用いられる時に、キャップ層物質の欠陥を含まない均一なコーティングを保証することである。有機ポリシリカ物質、例えばメチルシルセスキオキサンは多くの場合、コーティング均一性の低さ、ピンホール欠陥、および硬化中の亀裂形成という問題がある。
【０００９】
したがって、前記問題を克服するような、キャップ層、特に有機ポリシリカキャップ層の誘電体への堆積方法へのニーズが存在する。
【００１０】
（発明の概要）
驚くべきことに、スピンコーティングによって、誘電体上に堆積された有機ポリシリカ物質、例えばアルキルおよび／またはアリールシルセスキオキサンを含むキャップ層を、容易に調製することができることが発見された。このようなキャップ層の均一でピンホール欠陥を含まないコーティングは、本発明にしたがって達成された。
【００１１】
本発明は、誘電体への有機ポリシリカキャップ層の堆積方法であって、ａ）誘電体の上にキャップ層組成物を配置する工程であって、このキャップ層組成物が、１つまたはそれ以上のＢステージ有機ポリシリカ樹脂と１つまたはそれ以上のコーティングエンハンサーとを含む工程と、ｂ）この１つまたはそれ以上のＢステージ有機ポリシリカ樹脂を少なくとも一部硬化してキャップ層を形成する工程とを含み、この１つまたはそれ以上のコーティングエンハンサーが、ピンホールを含まないキャップ層を生じるのに十分な量で存在する方法を提供する。ついでこのコーティングエンハンサーは、有機ポリシリカキャップ層樹脂を完全に硬化する工程に先立って、またはその工程の間に除去されてもよい。
【００１２】
もう１つの態様において、本発明は、ａ）誘電体を供給する工程、ｂ）誘電体の上にキャップ層組成物を配置する工程であって、このキャップ層組成物が、１つまたはそれ以上のＢステージ有機ポリシリカ樹脂と１つまたはそれ以上のコーティングエンハンサーとを含む工程、およびｂ）この１つまたはそれ以上のＢステージ有機ポリシリカ樹脂を少なくとも一部硬化してキャップ層を形成する工程を含み、この１つまたはそれ以上のコーティングエンハンサーは、ピンホールを含まないキャップ層を生じるのに十分な量で存在する、デバイスの製造方法を提供する。
【００１３】
もう１つの態様において、本発明は、ａ）誘電体を供給する工程、ｂ）誘電体の上にキャップ層組成物を配置する工程であって、このキャップ層組成物が、１つまたはそれ以上のＢステージ有機ポリシリカ樹脂と除去可能なポロゲンとを含む工程、およびｂ）この１つまたはそれ以上のＢステージ有機ポリシリカ樹脂を少なくとも一部硬化してキャップ層を形成する工程を含み、この除去可能なポロゲンは、ピンホールを含まないキャップ層を生じるのに十分な量で存在する、デバイスの製造方法も提供する。
【００１４】
さらにもう１つの態様において、本発明は、有機ポリシリカ誘電体の第一層と、この第一層の上に配置された第二層とを含む構造物であって、この第二層が１つまたはそれ以上のＢステージ有機ポリシリカ樹脂と除去可能なポロゲンとを含む組成物であり、このポロゲンは、ピンホールを含まない第二層を生じるのに十分な量で存在する構造物を提供する。第二層が少なくとも部分的に硬化された構造物も包含される。
【００１５】
同様に、有機ポリシリカ誘電体の多孔質第一層と、この誘電体の上に配置された多孔質キャップ層とを含む構造物も、この発明によって提供される。好ましくはこのキャップ層は、有機ポリシリカ物質を含む。
【００１６】
さらにこの発明は、誘電体の層と、この誘電体の上に配置された多孔質キャップ層とを含む構造物も提供する。
【００１７】
第一エッチング選択性を有する有機ポリシリカ誘電体の多孔質第一層と、第二エッチング選択性を有する誘電体上に配置された多孔質キャップ層とを含む構造物であって、エッチング選択性における差が１０％またはそれ以上である構造物も提供される。
【００１８】
さらにもう１つの態様において、この発明は、≦３の誘電率を有する誘電層と、この誘電層の上に配置された有機ポリシリカキャップ層とを含む構造物であって、この有機ポリシリカキャップ層が、≦２．９の誘電率を有する構造物も提供する。
【００１９】
（発明の詳細な説明）
この明細書全体で用いられている次の省略形は、文脈から明らかにほかのことを示しているのでなければ、次の意味を有するものとする。すなわち、℃＝摂氏度；ＵＶ＝紫外線；ｎｍ＝ナノメートル；ｇ＝グラム；ｗｔ％＝重量％；Ｌ＝リットル；μｍ＝ミクロン＝マイクロメートル；ｒｐｍ＝１分あたりの回転数；Ｎ＝ノルマル；ｃａ＝約；ＤＩ＝脱イオンされた；およびｐｐｍ＝１００万分の１である。
【００２０】
「アルキル」という用語は、直鎖、枝分かれ、および環式アルキル基を含む。「ポロゲン」という用語は、細孔形成物質のことを言い、例えば１つの物質中に分散されたポリマー物質または粒子であって、その後に除去されてその物質中に細孔を生じるもののことである。したがって「除去可能なポロゲン」、「除去可能なポリマー」、および「除去可能な粒子」は、この明細書全体において互換的に用いられる。「多孔質」とは、例えばポロゲンの使用によって意図的に多孔質にされた物質のことを言う。ここで用いられている「密な」とは、意図的に多孔質にされたわけではない物質について言う。「クロスリンカー」および「架橋剤」は、この明細書全体において互換的に用いられる。「ポリマー」とは、ポリマーおよびオリゴマーのことを言い、これにはまたホモポリマーおよびコポリマーも含まれる。「オリゴマー」および「オリゴマーの」という用語は、ダイマー、トリマー、テトラマー等のことを言う。「モノマー」は、重合されうる任意のエチレンまたはアセチレン性不飽和化合物、または縮合によって重合されうるその他の化合物のことを言う。このようなモノマーは、１つまたはそれ以上の二重または三重結合、または縮合によって重合されうる基を含んでいてもよい。
【００２１】
「Ｂステージ」という用語は、未硬化有機ポリシリカ物質について言う。「未硬化」とは、重合または硬化されて、より高い分子量の物質、例えばコーティングまたはフィルムを形成しうる任意の物質を意味する。ここで用いられている「一部硬化された」とは、十分に硬化され、Ｂステージ有機ポリシリカ樹脂を溶解するのに適した溶媒と接触した時に、フィルムの厚さのわずか１％以下しか失われない有機ポリシリカ樹脂または物質のフィルムまたはコーティングのことを言う。このような一部硬化フィルムまたはコーティングは、その後の処理工程の間にさらに硬化を受けてもよい。「フィルム」および「層」は、この明細書全体において互換的に用いられる。Ｂステージ物質は、モノマー、オリゴマー、またはこれらの混合物であってもよい。Ｂステージ物質はさらに、ポリマー物質とモノマー、オリゴマー、またはモノマーとオリゴマーとの混合物との混合物を包含する。
【００２２】
ほかの記載がなければ、すべての量は重量パーセントであり、すべての比は重量比である。すべての数字による範囲は、両端の数字を含んでおり、このような数字による範囲が、１００％まで加算されるよう強制されることが明らかである場合以外は、任意の順序で組合わせることができる。
【００２３】
有機ポリシリカキャップ層は、ａ）誘電体の上にキャップ層組成物を配置する工程であって、このキャップ層組成物が、１つまたはそれ以上のＢステージ有機ポリシリカ樹脂と１つまたはそれ以上のコーティングエンハンサーとを含む工程と、ｂ）この１つまたはそれ以上のＢステージ有機ポリシリカ樹脂を少なくとも一部硬化してキャップ層を形成する工程とを含み、この１つまたはそれ以上のコーティングエンハンサーは、ピンホールを含まないキャップ層を生じるのに十分な量で存在する方法により、誘電体の上に堆積させることができる。「キャップ層」という用語は、誘電体の最上部に適用され、かつ下記の機能の１つまたはそれ以上を果たす任意の層のことを言う：１）誘電体のあらゆる表面欠陥を充填する機能、２）誘電フィルムの表面への連結性を有するあらゆる孔を密閉するために誘電体のマトリックスよりも密なマトリックスを供給し、これが、その後の処理からのあらゆる残渣が多孔質誘電体中に侵入するのを防ぐ機能、３）この誘電層と、その後に加えられた材料層との接着を改良する機能、および４）その後の処理工程への十分な抵抗を有するハードマスク、およびこれと下部多孔質誘電層とのエッチング差を与え、フォトイメージされたパターン、キャップ層、および誘電体の連続層間の連続的選択パターン転写を可能にする機能である。「キャップ層」は、この用語が一般に本明細書において用いられている場合、エッチング停止層、ＣＭＰ停止層、ハードマスク等として機能する層を含み、一般的に誘電または絶縁層に適用される。
【００２４】
本発明のキャップ層組成物は、１つまたはそれ以上のＢステージ有機ポリシリカ樹脂と１つまたはそれ以上のコーティングエンハンサーとを含む。「有機ポリシリカ樹脂」（またはオルガノシロキサン）とは、ケイ素、炭素、酸素、および水素原子を含む化合物を意味する。有機ポリシリカ樹脂の例は、式（Ｉ）または（ＩＩ）の１つまたはそれ以上のシランの加水分解物および部分縮合物である：
【化１】
2004165613.tif 000002
【化２】
2004165613.tif 000003
式中、Ｒは水素、（Ｃ１−Ｃ８）アルキル、（Ｃ７−Ｃ１２）アリールアルキル、置換（Ｃ７−Ｃ１２）アリールアルキル、アリール、および置換アリールであり、Ｙは任意の加水分解可能な基であり、ａは０から２の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、およびＲ５は独立して、水素、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、（Ｃ７−Ｃ１２）アリールアルキル、置換（Ｃ７−Ｃ１２）アリールアルキル、アリール、および置換アリールから選ばれ、Ｒ３は、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、−（ＣＨ２）ｈ−、−（ＣＨ２）ｈ１−Ｅｋ−（ＣＨ２）ｈ２−、−（ＣＨ２）ｈ−Ｚ、アリーレン、置換アリーレン、およびアリーレンエーテルから選ばれ、Ｅは、酸素、ＮＲ６、およびＺから選ばれ、Ｚは、アリールと置換アリールとから選ばれ、Ｒ６は、水素、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、アリール、および置換アリールから選ばれ、ｂおよびｄは各々０から２の整数であり、ｃは０から６の整数であり、ｈ、ｈ１、ｈ２、およびｋは独立して、０から６の整数であるが、ただしＲ、Ｒ１、Ｒ３、およびＲ５の少なくとも１つは水素ではないという条件がある。「置換アリールアルキル」、「置換アリール」、および「置換アリーレン」は、別の置換基、例えばシアノ、ヒドロキシ、メルカプト、ハロ、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ等によって置換されているその水素の１つまたはそれ以上を有するアリールアルキル、アリール、またはアリーレン基のことを言う。
【００２５】
Ｒが、（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、ベンジル、ヒドロキシベンジル、フェネチル、またはフェニル、より好ましくはメチル、エチル、イソ−ブチル、第三ブチル、またはフェニルであるのが好ましい。好ましくはａは１である。Ｙに適した加水分解可能な基には、ハロ、（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ、アシルオキシ等が含まれるが、これらに限定されるわけではない。好ましい加水分解可能な基は、クロロおよび（Ｃ１−Ｃ２）アルコキシである。式（Ｉ）の適切なオルガノシランには、次のものが含まれるが、これらに限定されるわけではない。すなわち、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、トリルトリメトキシシラン、トリルトリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、イソ−プロピルトリエトキシシラン、イソ−プロピルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、イソ−ブチルトリエトキシシラン、イソ−ブチルトリメトキシシラン、第三ブチルトリエトキシシラン、第三ブチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン、ヒドロキシベンジルトリメトキシシラン、ヒドロキシフェニルエチルトリメトキシシラン、およびヒドロキシフェニルエチルトリエトキシシランである。
【００２６】
式（ＩＩ）のオルガノシランには好ましくは、Ｒ１およびＲ５が独立して、（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、ベンジル、ヒドロキシベンジル、フェネチル、またはフェニルであるものが含まれる。好ましくはＲ１およびＲ５は、メチル、エチル、第三ブチル、イソ−ブチル、およびフェニルである。同様に、ｂおよびｄは独立して１または２であることも好ましい。好ましくはＲ３は、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、−（ＣＨ２）ｈ−、アリーレン、アリーレンエーテル、および−（ＣＨ２）ｈ１−Ｅ−（ＣＨ２）ｈ２である。式（ＩＩ）の適切な化合物には、Ｒ３が、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキシレン、ノルボルニレン、シクロヘキシレン、フェニレン、フェニレンエーテル、ナフチレン、および−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−であるものが含まれるが、これらに限定されるわけではない。さらに、ｃが１から４であることが好ましい。
【００２７】
式（ＩＩ）の適切なオルガノシランには次のものが含まれるが、これらに限定されるわけではない。すなわち、ビス（ヘキサメトキシシリル）メタン、ビス（ヘキサエトキシシリル）メタン、ビス（ヘキサフェノキシシリル）メタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチル−シリル）メタン、ビス（ジメトキシフェニルシリル）メタン、ビス（ジエトキシフェニルシリル）メタン、ビス（メトキシジメチルシリル）メタン、ビス（エトキシジメチルシリル）メタン、ビス（メトキシジフェニルシリル）メタン、ビス（エトキシジフェニルシリル）メタン、ビス（ヘキサメトキシシリル）エタン、ビス（ヘキサエトキシシリル）エタン、ビス（ヘキサフェノキシシリル）エタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、ビス（ジメトキシフェニルシリル）エタン、ビス（ジエトキシフェニルシリル）エタン、ビス（メトキシジメチルシリル）エタン、ビス（エトキシジメチルシリル）エタン、ビス（メトキシジフェニルシリル）エタン、ビス（エトキシジフェニルシリル）エタン、１，３−ビス（ヘキサメトキシシリル）プロパン、１，３−ビス（ヘキサエトキシシリル）プロパン、１，３−ビス（ヘキサフェノキシシリル）プロパン、１，３−ビス（ジメトキシメチルシリル）プロパン、１，３−ビス（ジエトキシメチルシリル）プロパン、１，３−ビス（ジメトキシフェニルシリル）プロパン、１，３−ビス（ジエトキシフェニルシリル）プロパン、１，３−ビス（ジメトキシジメチルシリル）プロパン、１，３−ビス（エトキシジメチルシリル）プロパン、１，３−ビス（メトキシジフェニルシリル）プロパン、および１，３−ビス（エトキシジフェニルシリル）プロパンである。これらのうち好ましくは、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、ヘキサフェノキシジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、ビス（ヘキサメトキシシリル）メタン、ビス（ヘキサエトキシシリル）メタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジメトキシフェニルシリル）メタン、ビス（ジエトキシフェニルシリル）メタン、ビス（メトキシジメチルシリル）メタン、ビス（エトキシジメチルシリル）メタン、ビス（メトキシジフェニルシリル）メタン、およびビス（エトキシジフェニルシリル）メタンである。
【００２８】
Ｂステージ有機ポリシリカ樹脂が、式（ＩＩ）のオルガノシランの加水分解物および部分縮合物の１つまたはそれ以上を含む時、ｃは０であってもよいが、ただしＲ１およびＲ５の少なくとも１つは水素ではないという条件がある。これに代わる実施形態において、Ｂステージ有機ポリシリカ樹脂は、式（Ｉ）および（ＩＩ）の両方のオルガノシランの共加水分解物および部分共縮合物の１つまたはそれ以上を含んでいてもよい。このような共加水分解物および部分共縮合物において、式（ＩＩ）中のｃは０であってもよいが、ただしＲ、Ｒ１、およびＲ５のうちの少なくとも１つは水素ではないという条件がある。ｃが０である式（ＩＩ）の適切なシランには次のものが含まれるが、これらに限定されるわけではない。すなわち、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、ヘキサフェノキシジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、および１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシランである。
【００２９】
１つの実施形態において、特に適切なＢステージ有機ポリシリカ樹脂は、式（Ｉ）の化合物の加水分解物および部分縮合物のうちの１つまたはそれ以上から選ばれる。このようなＢステージ有機ポリシリカ樹脂は、式（ＩＩＩ）を有する：
【化３】
2004165613.tif 000004
式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０は独立して、水素、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、（Ｃ７−Ｃ１２）アリールアルキル、置換（Ｃ７−Ｃ１２）アリールアルキル、アリール、および置換アリールから選ばれ、ｅ、ｇおよびｒは独立して０から１の数であり、ｆは０．２から１の数であり、ｎは３から１０，０００の整数であるが、ただしｅ＋ｆ＋ｇ＋ｒ＝１であるという条件があり、Ｒ７、Ｒ８、およびＲ９のうちの少なくとも１つは水素ではないという条件がある。前記式（ＩＩＩ）において、ｅ、ｆ、ｇ、およびｒは、各成分のモル比を表わす。このようなモル比は、０から１の間で変えることができる。ｃは０から０．８であるのが好ましい。同様にｇも０から０．８であるのが好ましい。さらにｒも０から０．８であるのが好ましい。前記式において、ｎは、Ｂステージ物質における反復単位の数である。好ましくはｎは、３から１０００の整数である。
【００３０】
適切な有機ポリシリカ樹脂には、次のものが含まれるが、これらに限定されるわけではない。すなわち、シルセスキオキサン、部分縮合ハロシラン、またはアルコキシシラン、例えば数平均分子量５００から２０，０００を有する制御された加水分解によって部分縮合されたテトラエトキシシラン、組成ＲＳｉＯ３、Ｏ３ＳｉＲＳｉＯ３、Ｒ２ＳｉＯ２、およびＯ２ＳｉＲ３ＳｉＯ２（式中Ｒは有機置換基である）を有する有機的に変性されたシリケート、およびモノマー単位としてＳｉ（ＯＲ）４を有する部分縮合されたオルトシリケートである。シルセスキオキサンは、ＲＳｉＯ１．５型（式中Ｒは有機置換基である）のポリマーシリケート物質である。適切なシルセスキオキサンは、アルキルシルセスキオキサン、例えばメチルシルセスキオキサン、エチルシルセスキオキサン、プロピルシルセスキオキサン、ブチルシルセスキオキサン等、アリールシルセスキオキサン、例えばフェニルシルセスキオキサン、およびトリルシルセスキオキサン、アルキル／アリールシルセスキオキサン混合物、例えばメチルシルセスキオキサンとフェニルシルセスキオキサンとの混合物、およびアルキルシルセスキオキサン、例えばメチルシルセスキオキサンとエチルシルセスキオキサンとの混合物である。Ｂステージシルセスキオキサン物質には、シルセスキオキサンのホモポリマー、シルセスキオキサンのコポリマー、またはこれらの混合物が含まれる。このような物質は一般に市販されている。あるいは既知の方法によって調製されてもよい。
【００３１】
これに代わる実施形態において、有機ポリシリカ樹脂は、前記ケイ素含有モノマーに加えて、非常に多様なその他のモノマーを含んでいてもよい。例えば有機ポリシリカ樹脂はさらに、架橋剤およびカルボシラン部分を含んでいてもよい。このような架橋剤は、この明細書のほかの場所に記載されている架橋剤のどれであってもよく、あるいはケイ素含有物質用の任意の既知のその他の架橋剤であってもよい。架橋剤の組合わせを用いることができることは、当業者によって理解されるであろう。カルボシラン部分とは、（Ｓｉ−Ｃ）ｘ構造、例えば（Ｓｉ−Ａ）ｘ構造（式中Ａは置換または非置換アルキレンまたはアリーレンである）を有する部分、例えばＳｉＲ３ＣＨ２−、−ＳｉＲ２ＣＨ２−、＝ＳｉＲＣＨ２−、および≡ＳｉＣＨ２−（式中Ｒは通常水素であるが、任意の有機または無機基であってもよい）のことを言う。適切な無機基には、オルガノシリコン、シロキシル、またはシラニル部分が含まれる。これらのカルボシラン部分は一般的に、複合枝分かれ構造が生じるような、「頭−尾」連結されている。すなわち、Ｓｉ−Ｃ−Ｓｉ結合を有する。特に有用なカルボシラン部分は、反復単位（ＳｉＨｘＣＨ２）および（ＳｉＨｙ−１（ＣＨ＝ＣＨ２）ＣＨ２）（式中ｘ＝０から３であり、ｙ＝１から３である）を有するものである。これらの反復単位は、有機ポリシリカ樹脂中に、１から１００，０００、好ましくは１から１０，０００の任意の数で存在していてもよい。適切なカルボシラン先駆物質は、米国特許第５，１５３，２９５号（Ｗｈｉｔｍａｒｓｈら）および第６，３９５，６４９号（Ｗｕ）に開示されているものである。
【００３２】
Ｂステージ有機ポリシリカ樹脂は、シルセスキオキサン、より好ましくはメチルシルセスキオキサン、エチルシルセスキオキサン、プロピルシルセスキオキサン、イソ−ブチルシルセスキオキサン、第三ブチルシルセスキオキサン、フェニルシルセスキオキサン、トリルシルセスキオキサン、ベンジルシルセスキオキサン、またはこれらの混合物を含むことが好ましい。メチルシルセスキオキサン、フェニルシルセスキオキサン、およびこれらの混合物が特に好ましい。その他の有用なシルセスキオキサン混合物には、ヒドリドシルセスキオキサンとアルキル、アリール、またはアルキル／アリールシルセスキオキサンとの混合物が含まれる。一般的には、本発明において有用なシルセスキオキサンは、一般に３から１０，０００の反復単位を有するオリゴマー物質として用いられる。
【００３３】
特に適切な有機ポリシリカＢステージ樹脂は、式（Ｉ）および／または（ＩＩ）の１つまたはそれ以上のオルガノシランと式ＳｉＹ４（式中Ｙは前記のような任意の加水分解可能な基である）を有する１つまたはそれ以上の四官能基シランとの共加水分解物および部分縮合物である。適切な加水分解可能な基には、ハロ、（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ、アシルオキシ等が含まれるが、これらに限定されるわけではない。好ましい加水分解可能な基は、クロロおよび（Ｃ１−Ｃ２）アルコキシである。式ＳｉＹ４の適切な四官能基シランには、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラクロロシラン等が含まれるが、これらに限定されるわけではない。共加水分解物および部分共縮合物を調製するのに特に適したシラン混合物には、次のものが含まれる。すなわち、メチルトリエトキシシランおよびテトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシランおよびテトラメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランおよびテトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシランおよびフェニルトリエトキシシランおよびテトラエトキシシラン、エチルトリエトキシシランおよびテトラメトキシシラン、およびエチルトリエトキシシランおよびテトラエトキシシランである。このようなオルガノシラン対四官能基シランの比は一般的に、９９：１から１：９９、好ましくは９５：５から５：９５、より好ましくは９０：１０から１０：９０、さらにより好ましくは８０：２０から２０：８０である。
【００３４】
特定の実施形態において、このＢステージ有機ポリシリカ樹脂は、式（Ｉ）の１つまたはそれ以上のオルガノシランと式ＳｉＹ４の四官能基シランとの共加水分解物および部分共縮合物の１つまたはそれ以上から選ばれる。もう１つの実施形態において、このＢステージ有機ポリシリカ樹脂は、式（ＩＩ）の１つまたはそれ以上のオルガノシランと式ＳｉＹ４の四官能基シランとの共加水分解物および部分共縮合物の１つまたはそれ以上から選ばれる。さらにもう１つの実施形態において、このＢステージ有機ポリシリカ樹脂は、式（Ｉ）の１つまたはそれ以上のオルガノシラン、式（ＩＩ）の１つまたはそれ以上のオルガノシラン、および式ＳｉＹ４の四官能基シランの共加水分解物および部分共縮合物の１つまたはそれ以上から選ばれる。このＢステージ有機ポリシリカ樹脂は、式（Ｉ）または（ＩＩ）の１つまたはそれ以上のシランと、式（Ｉ）または（ＩＩ）の１つまたはそれ以上のシランの加水分解物および部分縮合物の１つまたはそれ以上との非加水分解および非縮合シランの１つまたはそれ以上を含む。さらにもう１つの実施形態において、このＢステージ有機ポリシリカ樹脂は、式（ＩＩ）のシラン、および式（Ｉ）の１つまたはそれ以上のオルガノシランの加水分解物および部分縮合物の１つまたはそれ以上、および好ましくは式（Ｉ）の１つまたはそれ以上のオルガノシランと、式ＳｉＹ４（式中Ｙは前記と同じである）の四官能基シランとの共加水分解物および部分共縮合物の１つまたはそれ以上を含む。好ましくはこのようなＢステージ有機ポリシリカ樹脂は、式（ＩＩ）の１つまたはそれ以上のシランと、式（ＲＳｉＯ１．５）（ＳｉＯ２）（式中Ｒは前記と同じである）を有する共加水分解物および部分共縮合物の１つまたはそれ以上との混合物を含む。
【００３５】
式（Ｉ）のオルガノシランが、四官能基シランと共加水分解または共縮合される時、式（Ｉ）のオルガノシランは、式ＲＳｉＹ３を有するのが好ましく、好ましくはメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、およびこれらの混合物から選ばれる。同様に、この四官能基シランが、テトラメトキシシランとテトラエトキシシランとから選ばれることも好ましい。
【００３６】
もう１つの実施形態において、特に有用なキャップ層組成物は、下記式を有する１つまたはそれ以上のＢステージ有機ポリシリカ樹脂を含む：
【化４】
2004165613.tif 000005
式中、各Ｒ１およびＲ２は独立して、ヒドロキシル、水素、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、（Ｃ２−Ｃ６）アルケニル、および（Ｃ１−Ｃ６）アルキリジンから選ばれ、ｘ＝０．３から０．７、およびｙ＋ｚ＝０．３から０．７であり、この場合ｘおよびｙ＋ｚはこれらの成分のモルフラクションである。ｘ＋ｙ＋ｚが１に等しくない時、その場合には１つまたはそれ以上のその他のモノマー単位がこの樹脂中に含まれていると理解される。このような他のモノマー単位は、前記式のモノマー単位と共縮合しうる任意のものであってもよく、好ましくは前記シランの１つまたはそれ以上である。１つの実施形態において、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。別の実施形態において、Ｒ１およびＲ２は独立して、ヒドロキシル、水素、メチル、エチル、ビニル、メチリジン（−ＣＨ２−）およびエチリジン（−ＣＨ２ＣＨ２−）から選ばれる。この式の特に有用な組成物は、Ｒ１がメチルであり、Ｒ２がヒドロキシルであり、ｘ＝０．５から０．６であり、ｙ＋ｚ＝０．５から０．４である場合である。このような組成物は、メチルトリエトキシシランとテトラエトキシシランとの共加水分解または共縮合によって調製される。一般に前記式を有する樹脂は、４０００から１００，０００の分子量を有する。
【００３７】
誘電体の上に有機ポリシリカキャップ層を与える任意の化合物であって、このキャップ層が均一でピンホール欠陥を含まない化合物が、本発明のコーティングエンハンサーとして用いうる。ここで用いられている「ピンホール」とは、例えば直径数オングストロームから１０ｎｍのホールであって、このキャップ層を通って上部表面から底部表面まで連絡しており、キャップ層の堆積の結果として生じるホールのことを言う。このようなピンホールは一般的に、横断面が実質的に円形であるチャネルである。「ピンホール」という用語には、破れ、引裂き、またはその他の機械的欠陥が含まれず、例えばポロゲンの使用によって意図的に形成された細孔も含まれない。
【００３８】
一般にコーティングエンハンサーは、Ｂステージ物質中で実質的に非凝集または非集塊である。このような非凝集または非集塊は、硬化または一部硬化樹脂物質におけるキラー（非常に大きい）細孔またはチャネル形成の問題を減少させるかまたは回避し、このコーティングエンハンサーをＢステージ有機ポリシリカ樹脂と実質的に相溶性にすることによって達成される。「実質的に相溶性である」とは、Ｂステージ有機ポリシリカ樹脂およびコーティングエンハンサーの組成物がわずかに濁っているか、わずかに不透明であることを意味する。好ましくは「実質的に相溶性である」とは、Ｂステージ樹脂とコーティングエンハンサーとの溶液の少なくとも１つ、およびＢステージ樹脂とコーティングエンハンサーとの組成物を含むフィルムまたは層が、わずかに濁っているか、わずかに不透明であることを意味する。相溶性にするためには、このコーティングエンハンサーは、Ｂステージ樹脂中に、またはＢステージ樹脂を溶解するために用いられている溶媒中に、またはその両方に可溶性であるか、またはそれに混和しうるものでなければならない。好ましくはこのコーティングエンハンサーは、Ｂステージ有機ポリシリカ樹脂中に可溶性であるか、またはそれに混和しうるものでなければならない。
【００３９】
これらのコーティングエンハンサーは好ましくは除去しうるものである。このことは、これらがあるいくつかの条件下にて、結果として生じるキャップ層から除去されるのに十分なほど不安定であることを意味する。１つの実施形態において、これらのコーティングエンハンサーは除去され、細孔は形成されない。これに代わる実施形態において、これらのコーティングエンハンサーが除去されて、キャプ層に細孔を生じる。キャップ層の目的は特に、多孔質誘電層の上にシーリング層を供給すること、および例えばＣＭＰなどのあるいくつかのプロセスのための停止層として作用することであるので、このキャップ層は一般的に、キャップ層の目的が達成されるまでのみ密であることが必要とされる。例えばキャップ層がＣＭＰ停止層である時、これは、このデバイスの表面が平坦化されるまで密なままである必要がある。このような平坦化後、このキャップ層は多孔質にされてもよい。
【００４０】
コーティングエンハンサーの例には、非限定的に、高沸騰溶媒、界面活性剤、および除去可能なポリマー（ポロゲン）が含まれる。「高沸騰溶媒」とは、大気圧において≧２００℃、好ましくは≧２５０℃の沸点を有する溶媒のことを言う。有用な界面活性剤は、ポリ（酸化アルキレン）部分またはケイ素含有部分を含む任意のものである。好ましいポリ（酸化アルキレン）含有界面活性剤は、酸化エチレン（「ＥＯ」）または酸化プロピレン（「ＰＯ」）ポリマーまたはＥＯ／ＰＯのコポリマーである。ポリ（酸化アルキレン）界面活性剤の例は、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールである。ポリ（酸化アルキレン）界面活性剤に有用な分子量範囲は、１００から５０，０００、好ましくは２００から２０，０００、より好ましくは２５０から５０００である。特に有用なポリ（酸化アルキレン）界面活性剤は、ドイツ国ルートヴィッヒスハーフェンのバスフ社（ＢＡＳＦ，Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）によってプルロニック（ＰＬＵＲＯＮＩＣ）およびテトロニック（ＴＥＴＲＯＮＩＣ）ブランドで販売されているものである。非常に多様なケイ素含有界面活性剤、例えばシルウエット（ＳＩＬＷＥＴ）ブランドで販売されているものを用いることができる。
【００４１】
非常に多様な除去可能なポリマー（ポロゲン）を、コーティングエンハンサーとして用いることができる。これらの除去可能なポロゲンは、ポリマー（線状、枝分かれ、または粒子）であってもよく、あるいは有機ポリシリカ誘電モノマーと共重合されて、不安定な（除去可能な）成分を有するブロックコポリマーが形成されてもよい。このようなポリマーは好ましくは、前記のように相溶性である。適切な相溶性化ポロゲンは、米国特許第６，２７１，２７３号（Ｙｏｕら）、および欧州特許出願ＥＰ出願番号第１０８８８４８号（Ａｌｌｅｎら）に開示されているものである。１つの実施形態において、この相溶性化ポロゲンは、シリル含有モノマーとポリ（酸化アルキレン）モノマーとから選ばれる少なくとも１つの化合物を重合単位として含むポリマーである。これらのシリル含有モノマーまたはポリ（酸化アルキレン）モノマーは、非架橋ポリマーを形成するために用いられてもよく、架橋剤として用いられてもよく、あるいはその両方であってもよい。その他の適切な除去可能な粒子は、米国特許第５，７００，８４４号に開示されているものである。
【００４２】
ケイ素を含む任意のモノマーが、シリル含有モノマーとして有用である。このようなシリル含有モノマーにおけるケイ素部分は、反応性であるか、または非反応性であってもよい。「反応性」シリル含有モノマーの例には、１つまたはそれ以上のアルコキシまたはアセトキシ基を含むものが含まれる。例えばトリメトキシシリル含有モノマー、トリエトキシシリル含有モノマー、メチルジメトキシシリル含有モノマー等であるが、これらに限定されるわけではない。「非反応性」シリル含有モノマーの例には、アルキル基、アリール基、アルケニル基、またはこれらの混合物を含むものが含まれる。例えばトリメチルシリル含有モノマー、トリエチルシリル含有モノマー、フェニルジメチルシリル含有モノマー等であるが、これらに限定されるわけではない。重合単位としてシリル含有モノマーを含むポリマーポロゲンには、シリル部分を含むモノマーの重合によって調製されたこのようなポロゲンが含まれるものとする。末端キャッピング単位としてのみシリル部分を含む線状ポリマーが含まれるわけではない。
【００４３】
適切なシリル含有モノマーには次のものが含まれるが、これらに限定されるわけではない。すなわち、ビニルトリメチルシラン、ビニルトリエチルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、ジビニルシラン、トリビニルシラン、ジメチルジビニルシラン、ジビニルメチルシラン、メチルトリビニルシラン、ジフェニルジビニルシラン、ジビニルフェニルシラン、トリビニルフェニルシラン、ジビニルメチルフェニルシラン、テトラビニルシラン、ジメチルビニルジシロキサン、ポリ（メチルビニルシロキサン）、ポリ（ビニルヒドロシロキサン）、ポリ（フェニルビニルシロキサン）、アリルオキシ−第三−ブチルジメチルシラン、アリルオキシトリメチルシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリ−イソ−プロピルシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリメチルシラン、アリルトリフェニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ジエチルメチルビニルシラン、ジメチルエトキシビニルシラン、ジメチルフェニルビニルシラン、エトキシジフェニルビニルシラン、メチルビス（トリメチルシリルオキシ）ビニルシラン、トリアセトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、トリエチルビニルシラン、トリフェニルビニルシラン、トリス（トリメチルシリルオキシ）ビニルシラン、ビニルオキシトリメチルシラン、およびこれらの混合物である。
【００４４】
本発明のポロゲンを形成するのに有用なシリル含有モノマーの量は一般的には、用いられるモノマーの総重量を基準にして１から９９重量％である。シリル含有モノマーは、１から８０重量％、より好ましくは５から７５重量％の量で存在するのが好ましい。
【００４５】
適切なポリ（酸化アルキレン）モノマーには、次のものが含まれるが、これらに限定されるわけではない。すなわち、ポリ（酸化プロピレン）モノマー、ポリ（酸化エチレン）モノマー、ポリ（酸化エチレン／酸化プロピレン）モノマー、ポリ（プロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール）アルキルエーテル（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール）フェニルエーテル（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール）４−ノニルフェノールエーテル（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）アルキルエーテル（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）フェニルエーテル（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレン／エチレングリコール）アルキルエーテル（メタ）アクリレート、およびこれらの混合物である。好ましいポリ（酸化アルキレン）モノマーには、トリメチロールプロパンエトキシレートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシレートトリ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール）メチルエーテルアクリレート等が含まれる。特に適切なポリ（プロピレングリコール）メチルエーテルアクリレートモノマーは、２００から２０００の範囲の分子量を有するものである。本発明において有用なポリ（酸化エチレン／酸化プロピレン）モノマーは、線状、ブロック、またはグラフトコポリマーであってもよい。このようなモノマーは一般的に、１から５０、好ましくは２から５０の重合度を有する。
【００４６】
一般的に、本発明のポロゲンにおいて有用なポリ（酸化アルキレン）モノマーの量は、用いられるモノマーの総重量を基準にして、１から９９重量％である。このポリ（酸化アルキレン）モノマーの量は好ましくは、２から９０重量％、より好ましくは５から８０重量％である。
【００４７】
シリル含有モノマーおよびポリ（酸化アルキレン）モノマーは、本発明のポロゲンを形成するために、単独で、あるいは組合わせて用いられてもよい。一般に、このポロゲンと誘電マトリックスとを相溶化させるために必要とされるシリル含有モノマーまたはポリ（酸化アルキレン）モノマーの量は、このマトリックスにおいて望まれるポロゲンロードのレベル、有機ポリシリカ誘電マトリックスの具体的な組成、およびこのポロゲンポリマーの組成に応じる。シリル含有モノマーとポリ（酸化アルキレン）モノマーとの組合わせが用いられる時、１つのモノマーの量は、もう一方のモノマーの量が増加するにつれて減少されてもよい。したがってシリル含有モノマーの量が組合わせ中において増加されるにつれて、この組合わせにおけるポリ（酸化アルキレン）モノマーの量は減少させてもよい。
【００４８】
本発明におけるポロゲンとして用いるのに適したポリマーは有利には、シリル含有モノマーとポリ（酸化アルキレン）モノマーとから選ばれる１つまたはそれ以上の化合物を重合単位として含む、１つまたはそれ以上のエチレン性またはアセチレン性不飽和モノマーに由来するものであり、より好ましくは１つまたはそれ以上の架橋剤を含む。ポリマーポロゲン粒子は、１つまたはそれ以上の架橋剤を含む。１つまたはそれ以上のシリル含有モノマーまたは１つまたはそれ以上のポリ（酸化アルキレン）モノマーまたはこれらの混合物と共重合されていてもよい適切なモノマーには、下記のものが含まれるが、これらに限定されるわけではない。すなわち、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、アルキル（メタ）アクリレート、アルケニル（メタ）アクリレート、芳香族（メタ）アクリレート、ビニル芳香族モノマー、窒素含有化合物、およびこれらのチオ類似体、および置換エチレンモノマーである。
【００４９】
一般的には、本発明において有用なアルキル（メタ）アクリレートは、（Ｃ１−Ｃ２４）アルキル（メタ）アクリレートである。適切なアルキル（メタ）アクリレートには、「低カット」アルキル（メタ）アクリレート、「中カット」アルキル（メタ）アクリレート、および「高カット」アルキル（メタ）アクリレートが含まれるが、これらに限定されるわけではない。
【００５０】
「低カット」アルキル（メタ）アクリレートは一般的に、アルキル基が１から６個の炭素原子を含むものである。適切な低カットアルキル（メタ）アクリレートには次のものが含まれるが、これらに限定されるわけではない。すなわち、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、およびこれらの混合物である。
【００５１】
「中カット」アルキル（メタ）アクリレートは一般的に、アルキル基が７から１５個の炭素原子を含むものである。適切な中カットアルキル（メタ）アクリレートには次のものが含まれるが、これらに限定されるわけではない。すなわち、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ウンデシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート（ラウリルメタクリレートとしても知られている）、トリデシルメタクリレート、テトラデシルメタクリレート（ミリスチルメタクリレートとしても知られている）、ペンタデシルメタクリレート、およびこれらの混合物である。特に有用な混合物には、ドデシル−ペンタデシルメタクリレート、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、およびペンタデシルメタクリレートの線状および枝分かれ異性体の混合物、およびラウリル−ミリスチルメタアクリレートが含まれる。
【００５２】
「高カット」アルキル（メタ）アクリレートは一般的に、アルキル基が１６から２４個の炭素原子を含むものである。適切な高カットアルキル（メタ）アクリレートには次のものが含まれるが、これらに限定されるわけではない。すなわち、ヘキサデシルメタクリレート、ヘプタデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、ノナデシルメタクリレート、コシルメタクリレート、エイコシルメタクリレート、およびこれらの混合物である。高カットアルキル（メタ）アクリレートの特に有用な混合物には次のものが含まれるが、これらに限定されるわけではない。すなわち、ヘキサデシル、オクタデシル、コシル、およびエイコシルメタクリレートの混合物であるセチル−エイコシルメタクリレート、およびヘキサデシルメタクリレートとオクタデシルメタクリレートとの混合物である、セチル−ステアリルメタクリレートである。
【００５３】
前記中カットおよび高カットアルキル（メタ）アクリレートモノマーは一般に、長鎖脂肪族アルコールの技術グレードを用いた標準的エステル化手順によって調製され、これらの市販のアルコールは、アルキル基中に１０から１５、または１６から２０個の炭素原子を含む様々な鎖長のアルコールの混合物である。これらのアルコールの例は、ビスタ・ケミカル社（Ｖｉｓｔａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）からの様々なチーグラー触媒されたアルフォール（ＡＬＦＯＬ）アルコール、すなわちアルフォール１６１８およびアルフォール１６２０、シェル・ケミカル社（Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｃｏｍｐａｎｙ）からのチーグラー触媒された様々なネオドール（ＮＥＯＤＯＬ）アルコール、すなわちネオドール２５Ｌ、および天然由来アルコール、例えばプロクター・アンド・ギャンブル社（Ｐｒｏｃｔｏｒ  ＆  Ｇａｍｂｌｅ）のＴＡ−１６１８およびＣＯ−１２７０である。したがってこの発明の目的のためには、アルキル（メタ）アクリレートには、列挙された個々のアルキル（メタ）アクリレート製品のみならず、列挙された特定のアルキル（メタ）アクリレートの優勢量を含むアルキル（メタ）アクリレートの混合物も含まれるものとする。
【００５４】
本発明において有用なアルキル（メタ）アクリレートモノマーは、単一モノマーであってもよく、またはアルキル部分に異なる数の炭素原子を有する混合物であってもよい。同様に、（メタ）アクリルアミドおよびアルキル（メタ）アクリレートモノマーは、任意に置換されていてもよい。適切な任意に置換された（メタ）アクリルアミドおよびアルキル（メタ）アクリレートモノマーには、次のものが含まれるが、これらに限定されるわけではない。すなわち、ヒドロキシ（Ｃ２−Ｃ６）アルキル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノ（Ｃ２−Ｃ６）−アルキル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノ（Ｃ２−Ｃ６）アルキル（メタ）アクリルアミドである。
【００５５】
置換アルキル（メタ）アクリレートモノマーには、アルキル基に１つまたはそれ以上のヒドロキシル基を有するもの、特にヒドロキシル基が、アルキル基中のβ−位（２−位）に見られるものが含まれる。適切なヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマーには、置換アルキル基が、枝分かれまたは非枝分かれ（Ｃ２−Ｃ６）アルキルであるものが含まれる。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマーの例には、次のものが含まれるが、これらに限定されるわけではない。すなわち、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、１−メチル−２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシ−プロピルアクリレート、１−メチル−２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、およびこれらの混合物である。
【００５６】
その他の置換（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリルアミドモノマーには、アルキル基中にジアルキルアミノ基またはジアルキルアミノアルキル基を有するものが含まれる。このような置換（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリルアミドの例には、次のものが含まれるが、これらに限定されるわけではない。すなわち、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−アミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−エチルアミノエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチルメタクリルアミド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）アクリルアミド、Ｎ−（１，３−ジフェニル−１−エチル−３−オキソブチル）アクリルアミド、Ｎ−（１−メチル−１−フェニル−３−オキソブチル）メタクリルアミド、および２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、アミノエチルエチレンウレアのＮ−メタクリルアミド、Ｎ−メタクリルオキシエチルモルホリン、ジメチルアミノプロピルアミンのＮ−マレイミド、およびこれらの混合物である。
【００５７】
本発明において有用なその他の置換（メタ）アクリレートモノマーは、ケイ素含有モノマー、例えばγ−プロピルトリ（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシシリル（メタ）アクリレート、γ−プロピルトリ（Ｃ１−Ｃ６）アルキルシリル（メタ）アクリレート、γ−プロピルジ（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ（Ｃ１−Ｃ６）アルキルシリル（メタ）アクリレート、γ−プロピルジ（Ｃ１−Ｃ６）アルキル（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシシリル（メタ）アクリレート、ビニルトリ（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシシリル（メタ）アクリレート、ビニルジ（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ（Ｃ１−Ｃ６）アルキルシリル（メタ）アクリレート、ビニル（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシジ（Ｃ１−Ｃ６）アルキルシリル（メタ）アクリレート、ビニルトリ（Ｃ１−Ｃ６）アルキルシリル（メタ）アクリレート、およびこれらの混合物である。
【００５８】
本発明において不飽和モノマーとして有用なビニル芳香族モノマーには、次のものが含まれるが、これらに限定されるわけではない。すなわち、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン、エチルビニルベンゼン、ビニルナフタレン、ビニルキシレン、およびこれらの混合物である。これらのビニル芳香族モノマーにはまた、これらの対応置換相当物、例えばハロゲン化誘導体、すなわち１つまたはそれ以上のハロゲン基、例えばフッ素、塩素、または臭素を含むもの、およびニトロ、シアノ、（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシ、ハロ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、カルブ（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシ、カルボキシ、アミノ、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルアミノ誘導体等が含まれる。
【００５９】
本発明において不飽和モノマーとして有用な窒素含有化合物およびこれらのチオ類似体には、次のものが含まれるが、これらに限定されるわけではない。すなわち、ビニルピリジン、例えば２−ビニルピリジンまたは４−ビニルピリジン；低級アルキル（Ｃ１−Ｃ８）置換Ｎ−ビニルピリジン、例えば２−メチル−５−ビニル−ピリジン、２−エチル−５−ビニルピリジン、３−メチル−５−ビニルピリジン、２，３−ジメチル−５−ビニル−ピリジン、および２−メチル−３−エチル−５−ビニルピリジン；メチル−置換キノリンおよびイソキノリン；Ｎ−ビニルカプロラクタム；Ｎ−ビニルブチロラクタム；Ｎ−ビニルピロリドン；ビニルイミダゾール；Ｎ−ビニルカルバゾール；Ｎ−ビニル−スクシンイミド；（メタ）アクリロニトリル；ｏ−、ｍ−、またはｐ−アミノスチレン；マレイミド；Ｎ−ビニル−オキサゾリドン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−ビニル−エーテル；エチル−２−シアノアクリレート；ビニルアセトニトリル；Ｎ−ビニルフタルイミド；Ｎ−ビニル−ピロリドン、例えばＮ−ビニル−チオ−ピロリドン、３−メチル−１−ビニル−ピロリドン、４−メチル−１−ビニル−ピロリドン、５−メチル−１−ビニル−ピロリドン、３−エチル−１−ビニル−ピロリドン、３−ブチル−１−ビニル−ピロリドン、３，３−ジメチル−１−ビニル−ピロリドン、４，５−ジメチル−１−ビニル−ピロリドン、５，５−ジメチル−１−ビニル−ピロリドン、３，３，５−トリメチル−１−ビニル−ピロリドン、４−エチル−１−ビニル−ピロリドン、５−メチル−５−エチル−１−ビニル−ピロリドン、および３，４，５−トリメチル−１−ビニル−ピロリドン；ビニルピロール；ビニルアニリン；およびビニルピペリジンである。
【００６０】
本発明において不飽和モノマーとして有用な置換エチレンモノマーには、次のものが含まれるが、これらに限定されるわけではない。すなわち、ビニルアセテート、ビニルホルムアミド、塩化ビニル、フッ化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、および臭化ビニリデンである。
【００６１】
本発明におけるポロゲンとして有用なポリマーは、多様な重合技術、例えば溶液重合またはエマルジョン重合によって調製されてもよく、好ましくは溶液重合による。本発明のポリマーは、アニオン重合またはフリーラジカル重合技術を用いて調製されることが好ましい。本発明において有用な溶液ポリマーは、線状であってもよく、枝分かれ、またはグラフト化されていてもよく、コポリマーまたはホモポリマーであってもよい。特に適切な溶液ポリマーには架橋コポリマーが含まれる。一般的にはこれらのポリマーの分子量は、５，０００から１，０００，０００の範囲内にある。分子量範囲の例は、１０，０００から５００，０００、１０，０００から１００，００である。これらの物質の多分散性は、１から２０、好ましくは１．００１から１５、より好ましくは１．００１から１０の範囲内にある。
【００６２】
本発明の溶液ポリマーは一般に、非水性溶媒中で調製される。このような重合に適した溶媒は、当業者によく知られている。このような溶媒の例には、炭化水素、例えばアルカン、フッ素化炭化水素、および芳香族炭化水素、エーテル、ケトン、エステル、アルコール、およびこれらの混合物が含まれるが、これらに限定されるわけではない。特に適切な溶媒には、ドデカン、メシチレン、キシレン、ジフェニルエーテル、ガンマ−ブチロラクトン、エチルラクテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カプロラクトン、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、デカノール、およびｔ−ブタノールが含まれる。
【００６３】
本発明の溶液ポリマーは、多様な方法、例えば米国特許第５，８６３，９９６号（Ｇｒａｈａｍ）および欧州特許出願第ＥＰ１，０８８，８４８号（Ａｌｌｅｎら）に開示されているものによって調製されてもよい。本発明において有用なエマルジョンポリマーは一般に、Ａｌｌｅｎらに記載されている方法によって調製される。
【００６４】
本発明のポリマー粒子ポロゲンは、架橋ポリマー鎖を含む。架橋剤の任意の量が本発明への使用に適している。一般的に本発明のポロゲンは、このポロゲンの重量を基準にして、少なくとも１重量％の架橋剤を含んでいる。このポロゲンの重量を基準にして、１００％までの架橋剤を、本発明の粒子において効果的に用いることができる。架橋剤の量は、１％から８０％、より好ましくは１％から６０％であるのが好ましい。ポロゲンにおける架橋剤の量が増加するにつれて、誘電マトリックスからのポロゲンの除去条件が変わることを、当業者は理解するであろう。
【００６５】
本発明において有用である適切な架橋剤には、ジ−、トリ−、テトラ−、またはそれよりも高次の多官能基エチレン性不飽和モノマーが含まれる。本発明において有用な架橋剤の例には、次のものが含まれるが、これらに限定されるわけではない。すなわち、トリビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルピリジン、ジビニルナフタレン、およびジビニルキシレン；および例えばエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリビニルシクロヘキサン、アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジビニルベンゼン、グリシジルメタクリレート、２，２−ジメチルプロパン１，３−ジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール２００ジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレート、ポリエチレングリコール６００ジメタクリレート、ポリ（ブタンジオール）ジアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリアクリレート、グリセリルプロポキシトリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ペンタエリトリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリトリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、およびこれらの混合物である。架橋を受けうるシリル含有モノマーも、架橋剤として用いることができる。例えば次のものであるが、これらに限定されるわけではない。すなわち、ジビニルシラン、トリビニルシラン、ジメチルジビニルシラン、ジビニルメチルシラン、メチルトリビニルシラン、ジフェニルジビニルシラン、ジビニルフェニルシラン、トリビニルフェニルシラン、ジビニルメチルフェニルシラン、テトラビニルシラン、ジメチルビニルジシロキサン、ポリ（メチルビニルシロキサン）、ポリ（ビニルヒドロシロキサン）、ポリ（フェニルビニルシロキサン）、テトラアリルシラン、１，３−ジメチルテトラビニルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、およびこれらの混合物である。
【００６６】
実質的に相溶化されたポロゲンは一般的に、５，０００から１，０００，０００、例えば１０，０００から５００，０００、より一般的には１０，０００から１００，０００の範囲内の分子量を有する。これらの物質の多分散性は、１から２０、好ましくは１．００１から１５、より好ましくは１．００１から１０の範囲にある。一般的には前記架橋ポリマーポロゲン粒子に有用な粒子サイズ範囲は、１，０００ｎｍまでであり、例えば０．５から１，０００ｎｍの範囲内にある平均粒子サイズを有するものである。この平均粒子サイズは、０．５から２００ｎｍ、より好ましくは０．５から５０ｎｍ、最も好ましくは１ｎｍから２０ｎｍであるのが好ましい。
【００６７】
不安定な成分を有する適切なブロックコポリマーは、米国特許第５，７７６，９９０号、および第６，０９３，６３６号に開示されているものである。このようなブロックコポリマーは例えば、適切な反応性基でさらに官能基化されている官能基を有する高度に枝分かれした脂肪族エステルを細孔形成物質として用いることによって調製することができ、したがってこれらの官能基化脂肪族エステルは、ガラス化ポリマーマトリックス中に組込まれる。すなわち、これと共重合される。
【００６８】
除去可能なポロゲンが、ブロックコポリマーの成分でない場合、これらは、この技術において知られている任意の方法によってＢステージ有機ポリシリカ樹脂と組合わされてもよい。一般的にはこのＢステージ物質はまず、適切な溶媒、例えばメチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、γ−カプロラクトン、エチルラクテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジフェニルエーテル、アニソール、ｎ−アミルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレンウレア、メシチレン、キシレン、またはこれらの混合物中に溶解されて、溶液を形成する。ついでこれらのポロゲンは、この溶液中に分散または溶解される。その結果生じた組成物（例えば分散液、懸濁液、または溶液）はついで、Ｂステージ誘電体を堆積させるためのこの技術において知られている方法によって支持体の上に堆積される。
【００６９】
これらのコーティングエンハンサーは一般的に、所望の均一性およびピンホール欠陥を含まないキャップ層を生じるのに十分な量で、Ｂステージ有機ポリシリカ樹脂に添加される。例えばこれらのコーティングエンハンサーは、このＢステージ物質の重量を基準にして、１から９０重量％、好ましくは＞３重量％、より好ましくは≧５重量％、さらにより好ましくは≧１０重量％以上の量でＢステージ物質に添加されてもよい。用いうるコーティングエンハンサーの量には実際の上限はない。所望のキャップ層品質を与える最低量のコーティングエンハンサーを用いることが好ましい。例えばあるいくつかのコーティングエンハンサーは、キャップ層の誘電率を上昇させうる。全体的に低い誘電率がデバイスには望ましいので、所望のピンホール欠陥を含まないキャップ層を生じるために、誘電層−キャップ層堆積の全体的な誘電率を不必要に増加させることを避けるために、必要とされるこのようなコーティングエンハンサーの最少量を用いることが好ましい。あるいはまた、例えば多孔質キャップ層を生じ、したがってキャップ層の誘電率、ならびにこの誘電層−キャップ層堆積の全体的な誘電率を減少させるうる除去可能なポロゲンなどのコーティングエンハンサーを用いることが望まれることがある。相溶化ポリマーポロゲンがコーティングエンハンサーとして用いられる時、これは好ましくは＞３重量％から２５重量％、より好ましくは５から２０重量％、さらにより好ましくは８から１５重量％の量で用いられる。
【００７０】
キャップ層組成物はさらに、１つまたはそれ以上の有機溶媒を含んでいてもよい。１つの溶媒が好ましい。溶解し、分散し、懸濁し、あるいはＢステージ有機ポリシリカ樹脂およびコーティングエンハンサーを支持体に送達しうる任意の溶媒が適切である。このような有機溶媒は、この技術においてよく知られており、これには次のものが含まれるが、これらに限定されるわけではない。すなわち、ケトン、例えばメチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、および２−ヘプタノン、ラクトン、例えばγ−ブチロラクトンおよびγ−カプロラクトン、エステル、例えばエチルラクテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ｎ−アミルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、エーテル、例えばジフェニルエーテルおよびアニソール、グリコールエーテル、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレンウレア、芳香族炭化水素、例えばメシチレン、トルエン、およびキシレン、および溶媒の混合物である。あるいはまた溶媒は、所望の溶解特性を生じるために、１つまたはそれ以上の助溶媒または添加剤とともに、高い加圧ガス、例えば超臨界二酸化炭素から成っていてもよい。１つまたはそれ以上のＢステージ有機ポリシリカ物質および１つまたはそれ以上の有機溶媒を含む組成物が、支持体の上に配置されるのが好ましい。このような組成物がひとたび支持体の上に配置されたら、溶媒は、Ｂステージ有機ポリシリカ物質の硬化工程に先立って、またはこの工程の間に除去されてもよい。
【００７１】
キャップ層組成物はさらに、１つまたはそれ以上の追加成分、例えば無機化合物を含んでいてもよい。適切な無機化合物には、シリカ、アルミナ、セリア、ジルコニア、炭化ケイ素、窒化ケイ素等（これらの混合物も含む）が含まれるが、これらに限定されるわけではない。このような無機粒子は、非常に細かい（超微細）粉末、ゾル、コロイドであってもよく、または任意のその他の適切な形態にあってもよい。一例として、シリカ、アルミナ、およびジルコニアは、酸素および水素が塩化ケイ素、塩化アルミニウム、または塩化チタンと気相において反応させられるヒュームド方法によって合成されてもよい。ゾル−ゲル方法も用いることができる。この方法において、金属アルコキシド、例えばテトラエトキシシラン、またはアルミニウムアルコキシドが加水分解され、縮合が実施される。コロイドシリカは、例えば固体含量が１０から４０％である、親水性有機溶媒中の高度に純粋な無水ケイ酸の分散液である。この場合、これらのシリカ粒子は、５から３０ｎｍ、好ましくは１０から２０ｎｍの平均直径を有する。コロイドシリカ、例えばメタノールシリカゾルまたはイソプロパノールシリカゾル、およびコロイドアルミナは一般に、例えば日産化学工業（Ｎｉｓｓａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｌｔｄ）から市販されている。
【００７２】
あるいはまた、無機化合物は、前記ケイ素含有モノマー、オリゴマー、またはポリマーのいずれかと共縮合または共加水分解されてもよい。金属アルコキシドが、このような共縮合または共加水分解に用いるための無機化合物として一般的に用いられる。セリウムアルコキシド、アルミニウムアルコキシド、およびジルコニウムアルコキシドは、この用途に最も有用な金属アルコキシドである。有用なアルコキシド部分は、（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシドであり、より具体的には（Ｃ１−Ｃ３）アルコキシドである。
【００７３】
Ｂステージ有機ポリシリカ樹脂用の１つまたはそれ以上の安定化化合物も、これらのキャップ層組成物において用いることができる。このような安定化化合物は一般的に、時期尚早な縮合または重合に対して有機ポリシリカ樹脂を安定させる。適切な安定化化合物には、２個またはそれ以上の炭素を有し、かつ１から４のｐＫａを有する有機酸、およびキレート化剤として機能しうる有機酸が含まれるが、これらに限定されるわけではない。このような安定化化合物の量は、１から１０，０００ｐｐｍ、好ましくは５から５，０００ｐｐｍの範囲内にある。
【００７４】
本発明のキャップ層組成物に添加されてもよいその他の任意成分には、銅キレート化剤、塩基硬化剤、酸硬化剤等が含まれるが、これらに限定されるわけではない。任意の有用な銅キレート化剤が用いられてもよく、例えばヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン誘導体、ベンゾトリアゾール等である。塩基硬化剤には、塩基、熱塩基発生剤、およびフォト塩基発生剤が含まれる。塩基とあるいくつかの酸との錯体も、適切な塩基硬化剤になりうる。このような塩基硬化剤は、当業者によく知られている。酸硬化剤には、熱酸発生剤およびフォト酸発生剤が含まれる。有用な酸硬化剤は当業者に良く知られている。これらの組成物中に存在するこのような任意塩基および酸硬化剤の量は一般的に少量であり、例えば触媒量にあり、十分に当業者の能力の範囲内にある。
【００７５】
これらのキャップ層組成物は、任意の適切な手段によって誘電支持体の上に配置される。例えばスピンコーティング、スプレーコーティング、またはドクターブレーディングなどの手段であるが、これらに限定されるわけではない。スピンコーティングが好ましい。このような配置手段は一般的に、Ｂステージ物質のフィルム、層、またはコーティングを与える。この誘電支持体は一部硬化されてもよく、あるいは全部硬化されてもよい。唯一重要なことは、誘電支持体が、キャップ層組成物との混合を防ぐのに十分なほど硬化されているということである。
【００７６】
例えば集積回路などの電子デバイスの製造に用いられる任意の誘電体は、本発明のキャップ層から利益が得られる。適切な誘電体には次のものが含まれるが、これらに限定されるわけではない。すなわち、有機ポリシリカ物質、二酸化ケイ素、フッ素化二酸化ケイ素、ベンゾシクロブテン、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリ（アリールエステル）、ポリ（エーテルケトン）、ポリカーボネート、ポリイミド、フッ素化ポリイミド、ポリノルボルネン、ポリ芳香族炭化水素、例えばポリナフタレン、ポリキノキサリン、ポリ（過フッ素化炭化水素）、例えばポリ（テトラフルオロエチレン）、およびポリベンゾキサゾールである。適切な有機ポリシリカ誘電体は、前記組成物を有する任意のものである。好ましくは誘電体は多孔質である。多孔質有機ポリシリカ誘電体はよく知られており、米国特許第６，２７１，２７３号（Ｙｏｕら）および第５，８９５，２６３号（Ｃａｒｔｅｒら）に開示されている。１つの実施形態において、この誘電体は熱分解性物質であり、これはその後、電子デバイスのさらなる処理の間、すなわち適用された任意のキャップ層の硬化後、選択的に除去されうる。適切な熱分解性ポリマーは、米国特許第６，１６５，８９０号（Ｋｏｈｌら）に開示されているものである。
【００７７】
このキャップ層組成物が誘電支持体にひとたび塗布されたら、溶媒は、例えば９０℃から１５０℃の温度において１０から１２０秒間加熱することによって除去される。ついでこのキャップ層は一般的には、１５０℃から２５０℃の温度において１０から３６０秒間、キャップ層を少なくとも一部硬化するためにソフトベークされる。
【００７８】
所望の厚さを有するキャップ層を生じるのに十分なキャップ層組成物が、一般的に誘電支持体に塗布される。典型的な厚さは、１００から１０００Å、好ましくは４００から６００Åの範囲にある。
【００７９】
本発明によれば、１つ以上のキャップ層が用いられてもよい。例えば第二キャップ層を本発明のキャップ層に加えて、二重キャップ層構造を生じてもよい。この第二キャップ層は、任意の通常のキャップ層、例えば有機ポリシリカキャップ層、二酸化ケイ素、炭化ケイ素、オキシ窒化ケイ素、窒化ケイ素、オキシ炭化ケイ素、ポリアリーレンエーテル等であってもよい。あるいはまた、本発明の有機ポリシリカキャップ層は、二重キャップ層構造の第二キャップ層として用いられてもよい（または３つのキャップ層構造の第二または第三キャップ層等）。このような用途において、本発明の有機ポリシリカキャップ層組成物は、誘電層の上に配置されたキャップ層の上に配置されている。１つの実施形態において、２つの有機ポリシリカキャップ層が用いられる場合、第一（または誘電層に隣接するキャップ層）キャップ層は、第二（または上部）キャップ層よりも高い炭化ケイ素含量を有することが好ましい。
【００８０】
本発明におけるコーティングエンハンサーとして有用であるためには、このような化合物は、最終硬化後にキャップ層中に留まるならば、キャップ層の特性を妨害してはならず、これに悪影響を与えてもいけない。好ましくはこのようなコーティングエンハンサーは、有機ポリシリカ物質に悪影響を与えない条件下に、少なくとも一部除去可能であり、好ましくは実質的に除去可能であり、より好ましくは完全に除去可能である。これらのコーティングエンハンサーは、キャップ層物質の完全な硬化または最終の硬化に先立って、またはその間に、またはその後に除去されてもよい。好ましくはこれらのコーティングエンハンサーは、有機ポリシリカキャップ層物質を完全に硬化する工程（最終硬化）に先立って、またはその間に、より好ましくは最終硬化工程の間に除去される。キャップ層がその機能を果たすために密である必要がある時、これらのコーティングエンハンサーは一般的に、このような機能が果たされた後で除去される。「除去可能な」とは、コーティングエンハンサーが揮発するか、解重合するか、あるいはまた、分解して揮発性成分または断片になり、ついでこれらは有機ポリシリカ物質から除去されるか、またはこれから移動することを意味する。有機ポリシリカ物質を実質的に分解することなく、このコーティングエンハンサーを少なくとも一部除去する、すなわちこの誘電体の５重量％未満が失われる任意の手順または条件が用いられてもよい。このコーティングエンハンサーが実質的に除去されることが好ましい。これらのコーティングエンハンサーを除去する適切な方法は、ポロゲンの除去に用いられる方法である。一般的な除去方法には次のものが含まれるが、これらに限定されるわけではない。すなわち、熱、真空、圧力または放射線、例えば非限定的に化学線、ＩＲ、マイクロ波、ＵＶ、Ｘ線、ガンマ線、アルファ粒子、中性子ビーム、または電子ビームへの暴露である。コーティングエンハンサーの１つ以上の除去方法、例えば熱と化学線との組合わせを用いうることが分かるであろう。コーティングエンハンサーを除去するために、有機ポリシリカ物質が熱またはＵＶ光に暴露されることが好ましい。同様に、例えば原子引き抜きによるコーティングエンハンサー除去のその他の方法を用いてもよいことは、当業者によって理解されるであろう。
【００８１】
これらのコーティングエンハンサーは、真空、窒素、アルゴン、窒素と水素との混合物、例えばフォーミングガス、またはその他の不活性または還元雰囲気、空気下、ならびに酸化雰囲気下に熱的に除去することができる。これらのコーティングエンハンサーは、熱硬化温度よりも高く、有機ポリシリカ物質の熱分解温度よりも低い任意の温度において除去されてもよい。一般的には、ポリマーポロゲンコーティングエンハンサーは、１５０℃から４５０℃の範囲、好ましくは２５０℃から４２５℃の範囲の温度において除去されてもよい。好ましい熱除去条件下において、有機ポリシリカ物質は、３５０℃から４００℃の温度まで加熱される。コーティングエンハンサーの具体的な除去温度は、このコーティングエンハンサーの組成にしたがって変わることは、当業者によって理解されるであろう。このような加熱は、オーブンまたはマイクロ波を用いて行なわれてもよい。一般的には本発明のコーティングエンハンサーは、１から１２０分の範囲の時間の間加熱した時に除去される。有機ポリシリカ物質からの除去後、コーティングエンハンサーの０から２０重量％が一般的に、多孔質有機ポリシリカ物質中に残留する。もう１つの実施形態において、コーティングエンハンサーが放射線への暴露によって除去される時、このコーティングエンハンサーは一般的に、不活性雰囲気下、例えば窒素下、放射線源、例えば非限定的に可視光または紫外線に暴露される。
【００８２】
１つの実施形態において、このコーティングエンハンサーは、一部硬化されたキャップ層から除去される。このプロセスにおいて、キャップ層は炉中で所望の硬化温度まで、例えば３５０℃から５００℃、好ましくは４００℃から４７５℃で、有機ポリシリカ硬化プロセスを完了するのに十分な時間の間加熱される。このような時間は、当業者によく知られている。このような最終硬化工程の間、コーティングエンハンサーも同様に除去されてもよい。一般にこのような揮発性物質が完全に硬化された誘電体から除去される時、細孔または空隙が残る。したがって多孔質有機ポリシリカキャップ層が得られる。
【００８３】
このような多孔質有機ポリシリカキャップ層における細孔は、特にコーティングエンハンサーがポロゲン粒子である時、用いられるコーティングエンハンサーのものと実質的に同じサイズである。除去可能なコーティングエンハンサーによって製造された多孔質有機ポリシリカ物質中の細孔の細孔サイズは、０．５から１０００ｎｍ、好ましくは０．５から２００ｎｍ、より好ましくは１から５０ｎｍ、さらにより好ましくは１から２０ｎｍである。
【００８４】
本発明は、誘電体の第一層と、誘電層の上に配置されたキャップ層とを含む構造物であって、このキャップ層が多孔質である構造物を提供する。このようなキャップ層は一般的に、用いられるポロゲンの量と実質的に等しい多孔度を有する。このキャップ層は好ましくは有機ポリシリカキャップ層である。同様に、誘電層が多孔質であることも好ましい。さらに、このような構造物における誘電層は、有機ポリシリカ誘電体であるのが好ましい。同様に、有機ポリシリカ誘電体の多孔質第一層と、この誘電体の上に配置された多孔質キャップ層とを含む構造物も、この発明によって提供される。好ましくはこのようなキャップ層は、有機ポリシリカ物質を含む。
【００８５】
一般に本発明の多孔質キャップ層は、非多孔質である同じキャップ層と比較した場合、減少した誘電率を有する。有用な有機ポリシリカキャップ層は、≦３、好ましくは≦２．９、より好ましくは≦２．８、さらにより好ましくは２．５から２．８の範囲内にある誘電率を有するものである。
【００８６】
本発明のキャップ層は、低い誘電率（ｋ≦３）の誘電体を用いたものが特に有用である。誘電率≦３を有する誘電層と、この誘電層の上に配置された有機ポリシリカキャップ層とを含む構造物であって、この有機ポリシリカキャップ層が、≦２．９の誘電率を有する構造物である。このような誘電層は好ましくは、≦２．８、より好ましくは≦２．５の誘電率を有する誘電体を含んでいる。
【００８７】
一般にキャップ層は、これが配置されている誘電体と比較した場合、３：１から１０：１またはそれ以上のエッチング選択性を有する。好ましくはエッチング選択性は、５：１またはそれ以上である。特定のキャップ層Ｂステージ有機ポリシリカ樹脂は、これが適用されている誘電層と、このようなエッチング差を生じるように選ばれる。有機ポリシリカキャップ層が、有機ポリシリカ誘電体、例えばメチルシルセスキオキサンとともに用いられる時、このキャップ層有機ポリシリカは、必要なエッチング差を生じるために、より高いケイ素含量を有するように選ばれる。
【００８８】
本発明のキャップ層は一般的に、キャップ層と、これが配置されている誘電層との間のエッチング選択性における差が、１０％またはそれ以上、好ましくは２０％またはそれ以上、およびより好ましくは４０％またはそれ以上であるように選ばれる。このことは、誘電層が多孔質有機ポリシリカ物質である時に特に当てはまる。もう１つの実施形態において、本発明は、第一エッチング選択性を有する有機ポリシリカ誘電体の多孔質第一層と、誘電体上に配置された第二エッチング選択性を有する多孔質キャップ層とを含む構造物であって、エッチング選択性における差が１０％またはそれ以上である構造物を提供する。同様に、≦１ｇ／Ｌの密度を有する誘電層と、≧１ｇ／Ｌの密度を有する、この誘電層の上に配置されたキャップ層とを含む構造物も提供される。好ましくはこのようなキャップ層は、有機ポリシリカ物質である。このような有機ポリシリカキャップ層は好ましくは、≧１．１、より好ましくは≧１．２ｇ／Ｌの密度を有する。
【００８９】
典型的なプロセスにおいて、誘電組成物、例えばポロゲン（複数のポリマーポロゲン粒子）を含むＢステージ有機ポリシリカ樹脂が、支持体の上に配置される。ついでこのＢステージ誘電樹脂は、２５０℃までの温度において少なくとも一部硬化され、誘電支持体を形成する。ついで本発明のキャップ層組成物が、例えばスピンコーティングによって、一部硬化された有機ポリシリカ誘電体の上に配置され、２層堆積または構造物を生じる。ついでこの堆積は、このキャップ層を一部硬化するか、または高温（≧４００℃）においてこの堆積中の物質を完全に硬化することによってセットされる。このポリマーポロゲンは、最終硬化工程の間に、有機ポリシリカ誘電体から除去される。同様に、このキャップ層コーティングエンハンサーは、最終硬化工程の間に除去される。好ましくはＢステージ有機ポリシリカ誘電体に用いられるポロゲンは、キャップ層組成物に用いられているコーティングエンハンサーと同じである。このようなプロセスは、各層を個々に完全に硬化することと比較して、工程数の減少という利点、ならびに有機ポリシリカ誘電体とキャップ層物質との改良された接着を生じるという利点を有する。
【００９０】
あるいはまたこの誘電体は、誘電支持体の上に本発明のキャップ層組成物を配置する前に完全に硬化されてもよい。
【００９１】
本発明のキャップ層は、電子デバイス、特に集積回路の製造において有用である。このような製造プロセスにおいて、低誘電率誘電体が、支持体の上に配置される。ついでこの低誘電率誘電体は、少なくとも一部硬化されて誘電体層を形成し、Ｂステージ有機ポリシリカ樹脂およびコーティングエンハンサーを含むキャップ層組成物は、誘電体層の上に配置され、この場合、コーティングエンハンサーは、ピンホールを含まないキャップ層を提供するのに十分な量で存在し、Ｂステージ有機ポリシリカ樹脂が少なくとも一部硬化されて、キャップ層を形成し、コーティングエンハンサーが任意に除去され、キャップ層は任意に完全に硬化される。この場合このようなキャップ層は、前記のように、その上に配置されたもう１つのキャップ層を有していてもよい。あるいはまたパターンが、キャップ層の中に形成されてもよい。このようなパターン化は一般的に、（ｉ）キャップ層をポジ型またはネガ型のフォトレジスト、例えばシプレイ社（Ｓｈｉｐｌｅｙ  Ｃｏｍｐａｎｙ）によって販売されているものでコーティングする工程、（ｉｉ）マスクを通してフォトレジストを、放射線、例えば適切な波長の光またはｅビームにイメージ様に暴露する工程、（ｉｉｉ）例えば適切な現像剤を用いてレジスト中のイメージを現像する工程、および（ｉｖ）適切な転写技術、例えば反応性イオンエッチングを用いて、イメージをキャップ層を通して基体に転写する工程を含む。このようなエッチングは、キャップ層および誘電体の中に開口部を作り出す。任意には、反射防止コーティングがフォトレジスト層とキャップ層との間に配置される。この代替方法において、反射防止コーティングがフォトレジストの表面に適用されてもよい。このようなリトグラフパターン化技術は、当業者によく知られている。
【００９２】
前記説明は、キャップ層物質として有機ポリシリカ物質を例として記載されているが、本発明のコーティングエンハンサーは、ほかのスピンオンまたは液体塗布キャップ層物質、例えば水素シルセスキオキサン、スピンオンガラス、すなわち二酸化ケイ素先駆物質、ポリ（アリーレンエーテル）等に対しても用いうることが、当業者によって理解されるであろう。
【００９３】
下記の実施例は、本発明のさらに様々な態様を例証するために示されているが、どの態様においても本発明の範囲を限定するものではない。
【００９４】
（実施例１）
シリコンウエハー（直径８インチまたは２０ｃｍ）を、市販のコーティングトラックを用いて、有機溶媒中のテトラアルコキシオルトシリケートで共凝縮されたメチルシルセスキオキサンの３０％固体を含む有機ポリシリカ組成物でスピンコートした。この有機ポリシリカ組成物は、相溶性ポロゲン２２．５重量％を含んでいた。この組成物を、２００ｒｐｍでこれらのウエハーの上にスピンコートし、ついでフィルムを、３０００ｒｐｍにおいて約４０００Åの厚さまで広げた。通常のエッジビーズリムーバーおよび裏側リンス剤を用いて、過剰物質をウエハーの裏側から除去した。ついでこれらのフィルムを、９０℃においてホットプレート上で処理し、溶媒を一部除去し、ついで２３０℃において加熱し、有機ポリシリカ層を一部硬化した。
【００９５】
（実施例２（比較例））
１５０ｐｐｍの酸性安定剤とともにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート中のメチルシルセスキオキサン−テトラエチルオルトシリケート（約６５００の分子量で５５：４５のモル比）のコポリマー３％ｗ／ｗを含む、有機ポリシリカキャップ層組成物を調製した。このキャップ層フィルムは、４３％ｗ／ｗのケイ素および１０％ｗ／ｗの炭素の原子重量の組成物を有し、これは有機ポリシリカ誘電層と比較して５倍から１０倍のエッチング選択性を生じた。
【００９６】
このキャップ層組成物は、スピンコーティング（２５００ｒｐｍ）によって、実施例１からのウエハーサンプルの上に配置され、これは、約４４０から５５０Åの厚さを有していた。ついでこのサンプルを、４５０℃において炉中で硬化した。その結果生じたキャップ層の表面を、ＫＬＡ−テンコール装置を用いて、２００，０００倍率で、ピンホール欠陥の存在を調べるために、走査電子顕微鏡法によって分析した。図１は、このキャップ層のＳＥＭであり、これは明らかにピンホール欠陥の存在を示している。
【００９７】
（実施例３）
キャップ層組成物がさらに、コーティングエンハンサーとして相溶化ポリマーポロゲン３重量％を含んでいること以外は、実施例２の手順を繰返した。このポロゲンは、ＰＰＧ２６０ＭＡ／トリメチレングリコールジメタクリレート（９０／１０）のコポリマーであった。「ＰＰＧ２６０ＭＡ」は、メタクリル酸のポリプロピレングリコールエステルのことであり、この場合、ポリプロピレングリコールは、平均分子量２６０を有する。炉硬化に続き、キャップ層の表面を評価した。図２は、このキャップ層のＳＥＭであり、これは依然としてピンホール欠陥の存在を示している。このコーティングエンハンサーの量は、ピンホール欠陥を含まないフィルムを生じるには不十分である。
【００９８】
（実施例４）
相溶化ポリマーポロゲン１０重量％がコーティングエンハンサーとして用いられたこと以外は、実施例２の手順を繰返した。図３は、このキャップ層のＳＥＭであり、これは、表面がピンホール欠陥を含まないことを示している。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、ピンホール欠陥を有するスピンコートされた有機ポリシリカキャップ層の走査電子顕微鏡写真（「ＳＥＭ」）である。
【図２】図２は、３重量％の相溶化ポロゲンを含むＢステージ有機ポリシリカ樹脂から調製された、ピンホール欠陥を有するスピンコート有機ポリシリカキャップ層のＳＥＭである。
【図３】図３は、１０重量％の相溶化ポロゲンを含むＢステージ有機ポリシリカ樹脂から調製された、ピンホール欠陥を有していないスピンコート有機ポリシリカキャップ層のＳＥＭである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【外国語明細書】
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