(57)【要約】【課題】エステル系有機官能基を有する新規なケイ素化合物を提供し、これを出発原料とする水酸基を有するＴ８−シルセスキオキサン化合物の新規な製造方法を提供すること。【解決手段】式（２）で示されるケイ素化合物を用いることを特徴とする、式（１）で示されるケイ素化合物の製造方法による。2004277401.tif 0001812004277401.tif 000182式（１）において、７個のＲ１は、水素、アルキル、置換または非置換のアリール及び置換または非置換のアリールアルキルからなる群からそれぞれ独立して選択される基であり、Ａ２は末端に水酸基を有する有機基である。式（２）においてＲ１は式（１）のＲ１と同一であり、Ａ１はアシルオキシ基を有する有機基である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（２）で示されるケイ素化合物を用いることを特徴とする、式（１）で示されるケイ素化合物の製造方法。
2004277401.tif 000131
2004277401.tif 000132
式（１）において、７個のＲ１は、水素、アルキル、置換または非置換のアリール及び置換または非置換のアリールアルキルからなる群からそれぞれ独立して選択される基であり、Ａ２は末端に水酸基を有する有機基である。
ここに、このアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、シクロアルキレン、またはシクロアルケニレンで置き換えられてもよい。そして、アリールアルキル中のアルキレンにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられていてもよく、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよい。式（２）においてＲ１は式（１）のＲ１と同一であり、Ａ１はアシルオキシ基を有する有機基である。
【請求項２】
式（１）中の７個のＲ１が、水素、炭素数１〜４５のアルキル、置換または非置換のアリール、及び置換または非置換のアリールアルキルからなる群からそれぞれ独立して選択される基である、請求項１記載の製造方法。
ここに、この炭素数１〜４５のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、シクロアルキレン、またはシクロアルケニレンで置き換えられてもよい。このアリールアルキル中のアルキレンにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよい。
【請求項３】
式（１）中の７個のＲ１が、水素及び炭素数１〜３０のアルキルからなる群からそれぞれ独立して選択される基である、請求項１記載の製造方法。
ここに、炭素数１〜３０のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、シクロアルキレンで置き換えられてもよい。
【請求項４】
式（１）中の７個のＲ１が、炭素数１〜２０のアルケニル、及び炭素数１〜２０のアルキルにおいて任意の−ＣＨ２−がシクロアルケニレンで置き換えられた基からなる群からそれぞれ独立して選択される基である、請求項１記載の製造方法。
ここに、炭素数１〜２０のアルケニルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよい。炭素数１〜２０のアルキルにおいて、任意の−ＣＨ２−がシクロアルキレンで置き換えられた基において、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよい。
【請求項５】
式（１）中の７個のＲ１が、ナフチル及び任意の水素がハロゲンまたは炭素数１〜１０のアルキルで置き換えられてもよいフェニルからなる群からそれぞれ独立して選択される基である、請求項１記載の製造方法。
ここに、この炭素数１〜１０のアルキルにおいて、任意の水素は、フッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、シクロアルキレン、またはフェニレンで置き換えられてもよい。
【請求項６】
式（１）中の７個のＲ１が、ベンゼン環の任意の水素がハロゲンまたは炭素数１〜１２のアルキルで置き換えられてもよいフェニルアルキルからなる群からそれぞれ独立して選択される基である、請求項１記載の製造方法。
ここに、この炭素数１〜１２のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、シクロアルキレン、またはフェニレンで置き換えられてもよい。フェニルアルキルのアルキレンにおいて、その炭素数は１〜１２であり、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよい。
【請求項７】
式（１）中の７個のＲ１が、炭素数１〜８のアルキル、フェニル、非置換のナフチル及びフェニルアルキルからなる群からそれぞれ独立して選択される基である、請求項１記載の製造方法。
ここに、炭素数１〜８のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、シクロアルキレン、またはシクロアルケニレンで置き換えられてもよい。フェニルにおいて、任意の水素はハロゲン、メチル、またはメトキシで置き換えられてもよい。フェニルアルキルのフェニルにおいて、任意の水素はフッ素、炭素数１〜４のアルキル、エテニル、またはメトキシで置き換えられてもよい。フェニルアルキルのアルキレンにおいて、その炭素数は１〜８であり、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてよい。
【請求項８】
式（１）中の７個のＲ１のすべてが、炭素数１〜８のアルキル、フェニル、非置換のナフチル及びフェニルアルキルからなる群から選択される同一の基である、請求項１記載の製造方法。
ここに、炭素数１〜８のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、シクロアルキレン、またはシクロアルケニレンで置き換えられてもよい。フェニルにおいて、任意の水素はハロゲン、メチル、またはメトキシで置き換えられてもよい。フェニルアルキルのフェニルにおいて、任意の水素はフッ素、炭素数１〜４のアルキル、エテニル、またはメトキシで置き換えられてもよい。フェニルアルキルのアルキレンにおいて、その炭素数は１〜８であり、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてよい。
【請求項９】
式（１）中の７個のＲ１のすべてが、炭素数１〜８のアルキルから選択される同一の基である、請求項１記載の製造方法。
ここに、炭素数１〜８のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、シクロアルキレン、またはシクロアルケニレンで置き換えられてもよい。
【請求項１０】
式（１）中の７個のＲ１のすべてが、フェニル、ナフチル及びフェニルアルキルからなる群から選択される同一の基である、請求項１に記載の製造方法。
ここに、フェニルにおいて、任意の水素はハロゲン、メチル、またはメトキシで置き換えられてもよい。フェニルアルキルのフェニルにおいて、任意の水素はフッ素、炭素数１〜４のアルキル、エテニル、またはメトキシで置き換えられてもよい。フェニルアルキルのアルキレンにおいて、その炭素数は１〜８であり、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてよい。
【請求項１１】
式（１）中のＡ２が式（３）で示される基であり、式（２）中のＡ１が式（４）で示される基である、請求項１記載の製造方法。
2004277401.tif 000133
2004277401.tif 000134
式（３）において、Ｚ１は炭素数１〜２２のアルキレンまたは炭素数３〜８のアルケニレンである。このアルキレンまたはアルケニレンにおいて、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−で置き換えられてもよい。式（４）において、Ｒ２は炭素数１〜１７のアルキル、炭素数２〜３のアルケニル、置換または非置換のフェニル及び非置換のフェニルアルキルからなる群から選択される基であり、Ｚ１は式（３）のＺ１と同一である。このアルキルにおいては、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい。
【請求項１２】
式（１）中のＡ２が式（５）で示される基であり、式（２）中のＡ１が式（６）で示される基である、請求項１記載の製造方法。
2004277401.tif 000135
2004277401.tif 000136
式（５）において、Ｚ２は単結合または炭素数１〜３のアルキレンであり、Ｚ３は炭素数１〜２２のアルキレンまたは炭素数３〜８のアルケニレンである。このアルキレン及びアルケニレンにおいては、任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられてもよい。また、ベンゼン環へのＺ２の結合位置は、任意の位置である。
式（６）において、Ｒ２は炭素数１〜１７のアルキル、炭素数２〜３のアルケニル、置換または非置換のフェニル、及び非置換のフェニルアルキルからなる群から選択される基であり、Ｚ２及びＺ３は式（５）中のこれらの記号とそれぞれ同一である。
【請求項１３】
式（３）中のＺ１が炭素数１〜２２のアルキレンであり、式（４）中のＲ２が炭素数１〜１７のアルキル及び炭素数２〜３のアルケニルからなる群から選択される基である請求項１１記載の製造方法。
ここに、このアルキルにおいては、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい。また、アルキレン及びアルケニレンにおいて、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−で置き換えられてもよい。
【請求項１４】
式（３）中のＺ１が炭素数１〜６の直鎖のアルキレンであり、式（４）中のＲ２がメチルである請求項１１記載の製造方法。
ここに、このアルキレンにおいて、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよい。
【請求項１５】
式（５）において、Ｚ２が単結合または炭素数１〜３のアルキレンであり、Ｚ３が炭素数１〜２２のアルキレンであり、式（６）中のＲ２が、炭素数１〜１７のアルキル及び炭素数２〜３のアルケニルからなる群から選択される基である請求項１２記載の製造方法。
ここに、このアルキルにおいては、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい。また、アルキレン、アルキル及びアルケニルにおいては、任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられてもよい。また、ベンゼン環へのＺ３の結合位置は、任意の位置である。
【請求項１６】
式（５）において、Ｚ２が単結合または−ＣＨ２−であり、Ｚ３が−Ｃ２Ｈ４−であり、式（６）中のＲ２がメチルである請求項１２記載の製造方法。
【請求項１７】
式（１）中の７個のＲ１のすべてが、エチル、２−メチルプロピル、２，４，４−トリメチルペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、トリフルオロプロピル、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル及び非置換のフェニルから選択される同一の基である、請求項１記載の製造方法。
【請求項１８】
式（１）中の７個のＲ１のすべてが非置換のフェニルまたはトリフルオロプロピルである、請求項１記載の製造方法。
【請求項１９】
式（２）で示されるケイ素化合物。
2004277401.tif 000137
式（２）において、７個のＲ１は、水素、アルキル、置換または非置換のアリール、及び置換または非置換のアリールアルキルからなる群からそれぞれ独立して選択される基であり、Ａ１はアシルオキシ基を有する有機基である。
ここに、このアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、シクロアルキレン、またはシクロアルケニレンで置き換えられてもよい。そして、アリールアルキル中のアルキレンにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられていてもよく、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよい。
【請求項２０】
式（２）中のＡ１が、式（４）で示される基である、請求項１９記載のケイ素化合物。
2004277401.tif 000138
式（４）において、Ｒ２は炭素数１〜１７のアルキル、炭素数２〜３のアルケニル、置換または非置換のフェニル及び非置換のフェニルアルキルからなる群から選択される基であり、Ｚ１は炭素数１〜２２のアルキレンまたは炭素数３〜８のアルケニレンである。
ここに、このアルキルは、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい。このアルキレンまたはアルケニレンにおいて、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−で置き換えられてもよい。
【請求項２１】
式（２）中のＡ１が、式（６）で示される基である、請求項１９記載のケイ素化合物。
2004277401.tif 000139
式（６）において、Ｒ２は炭素数１〜１７のアルキル、炭素数２〜３のアルケニル、置換または非置換のフェニル及び非置換のフェニルアルキルからなる群から選択される基であり、Ｚ２は単結合または炭素数１〜３のアルキレンであり、Ｚ３は炭素数１〜２２のアルキレンまたは炭素数３〜８のアルケニレンである。
ここに、このアルキレン及びアルケニレンにおいては、任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられてもよい。また、ベンゼン環へのＺ２の結合位置は、任意の位置である。
【請求項２２】
式（２）で示されるケイ素化合物が、式（７）で示される化合物または式（１２）で示される化合物にアシルオキシ基を有するトリクロロシラン化合物を反応させることによって製造され、次にアルコール中において酸性触媒の存在下でエステル交換されることを特徴とする、請求項１記載の製造方法。
2004277401.tif 000140
2004277401.tif 000141
式（７）及び式（１２）において、Ｒ１は式（１）中のＲ１と同一であり、Ｍは１価のアルカリ金属原子である。
【請求項２３】
式（１０）で示されるケイ素化合物が、式（７）で示される化合物に式（８）で示される化合物を反応させることによって製造され、次にアルコール中において酸性触媒の存在下でエステル交換されることを特徴とする、請求項１１記載の製造方法。
2004277401.tif 000142
2004277401.tif 000143
2004277401.tif 000144
式（７）中のＲ１は請求項１に記載の式（１）中のＲ１と同一である。式（８）中のＲ２及びＺ１は、請求項１１に記載の式（４）におけるこれらの記号と同一である。式（１０）中のＲ１、Ｒ２及びＺ１は式（７）及び式（８）中のこれらの記号と同一である。
【請求項２４】
式（１１）で示されるケイ素化合物が、式（７）で示される化合物に式（９）で示される化合物を反応させることによって製造され、次にアルコール中において酸性触媒の存在下でエステル交換されることを特徴とする、請求項１２記載の製造方法。
2004277401.tif 000145
2004277401.tif 000146
2004277401.tif 000147
式（７）中のＲ１は請求項１に記載の式（１）中のＲ１と同一である。式（９）中のＲ２、Ｚ２、Ｚ３及びベンゼン環への置換基の結合位置は、請求項１２に記載の式（６）におけるこれらの記号及び置換基の結合位置とそれぞれ同一である。式（１１）中の記号及びベンゼン環への置換基の結合位置は、式（７）及び式（９）中のこれらの記号及び置換基の結合位置とそれぞれ同一である。
【請求項２５】
式（１０）で示されるケイ素化合物が、式（７）で示される化合物に式（８）で示される化合物を反応させることによって製造され、次にアルコール中において酸性触媒の存在下でエステル交換されることを特徴とする、請求項１１記載の製造方法。
2004277401.tif 000148
2004277401.tif 000149
2004277401.tif 000150
式（７）において、７個のＲ１のすべてがエチル、２−メチルプロピル、２，４，４−トリメチルペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、トリフルオロプロピル、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル及び非置換のフェニルから選択される同一の基である。式（８）中のＲ２及びＺ１は、請求項１１に記載の式（４）におけるこれらの記号と同一である。式（１０）中のＲ１、Ｒ２及びＺ１は式（７）及び式（８）中のこれらの記号と同一である。
【請求項２６】
式（１０）で示されるケイ素化合物が、式（１２）で示される化合物に式（８）で示される化合物を反応させることによって製造され、次にアルコール中において酸性触媒の存在下でエステル交換されることを特徴とする、請求項１１記載の製造方法。
2004277401.tif 000151
2004277401.tif 000152
2004277401.tif 000153
式（１２）において、Ｒ１は請求項１に記載の式（１）中のＲ１と同一であり、Ｍは１価のアルカリ金属原子である。式（８）中のＲ２及びＺ１は、請求項１１に記載の式（４）におけるこれらの記号と同一である。式（１０）中のＲ１、Ｒ２及びＺ１は、式（１２）及び式（８）中のこれらの記号と同一である。
【請求項２７】
式（１１）で示されるケイ素化合物が、式（１２）で示される化合物に式（９）で示される化合物を反応させることによって製造され、アルコール中において酸性触媒の存在下でエステル交換されることを特徴とする、請求項１２記載の製造方法。
2004277401.tif 000154
2004277401.tif 000155
2004277401.tif 000156
式（１２）において、Ｒ１は請求項１に記載の式（１）中のＲ１と同一であり、Ｍは１価のアルカリ金属原子である。式（９）中のＲ２、Ｚ２、Ｚ３及びベンゼン環への置換基の結合位置は、請求項１２に記載の式（６）におけるこれらの記号及び置換基の結合位置とそれぞれ同一である。式（１１）中の記号及びベンゼン環への置換基の結合位置は、式（１２）及び式（９）中のこれらの記号及び置換基の結合位置とそれぞれ同一である。
【請求項２８】
式（１０）で示されるケイ素化合物が、式（１２）で示される化合物に式（８）で示される化合物を反応させることによって製造され、次にアルコール中において酸性触媒の存在下でエステル交換されることを特徴とする、請求項１１記載の製造方法。
2004277401.tif 000157
2004277401.tif 000158
2004277401.tif 000159
式（１２）において、７個のＲ１のすべてが、炭素数１〜８のアルキル、フェニル、非置換のナフチル及びフェニルアルキルからなる群から選択される同一の基であり、Ｍは１価のアルカリ金属原子である。式（８）中のＲ２及びＺ１は、請求項１１に記載の式（４）におけるこれらの記号と同一である。式（１０）中のＲ１、Ｒ２及びＺ１は、式（１２）及び式（８）中のこれらの記号と同一である。
ここに、炭素数１〜８のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、シクロアルキレン、またはシクロアルケニレンで置き換えられてもよい。フェニルにおいて、任意の水素はハロゲン、メチル、またはメトキシで置き換えられてもよい。フェニルアルキルにおいて、ベンゼン環の任意の水素はフッ素、炭素数１〜４のアルキル、エテニル、またはメトキシで置き換えられてもよい。フェニルアルキルにおいて、ベンゼン環の任意の水素はフッ素、炭素数１〜４のアルキル、エテニル、またはメトキシで置き換えられてもよく、アルキレン中の任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよい。
【請求項２９】
式（１０）で示されるケイ素化合物が、式（１２）で示される化合物に式（８）で示される化合物を反応させることによって製造され、次にアルコール中において酸性触媒の存在下でエステル交換されることを特徴とする、請求項１１記載の製造方法。
2004277401.tif 000160
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2004277401.tif 000162
式（１２）において、７個のＲ１のすべてがエチル、２−メチルプロピル、２，４，４−トリメチルペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、トリフルオロプロピル、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル及び非置換のフェニルから選択される同一の基であり、Ｍは１価のアルカリ金属原子である。式（８）中のＲ２及びＺ１は、請求項１１に記載の式（４）におけるこれらの記号と同一である。式（１０）中のＲ１、Ｒ２及びＺ１は、式（１２）及び式（８）中のこれらの記号と同一である。
【請求項３０】
式（１１）で示されるケイ素化合物が、式（１２）で示される化合物に式（９）で示される化合物を反応させることによって製造され、アルコール中において酸性触媒の存在下でエステル交換されることを特徴とする、請求項１２記載の製造方法。
2004277401.tif 000163
2004277401.tif 000164
2004277401.tif 000165
式（１２）において、７個のＲ１のすべてが、炭素数１〜８のアルキル、フェニル、非置換のナフチル及びフェニルアルキルからなる群から選択される同一の基であり、Ｍは１価のアルカリ金属原子である。式（９）中のＲ２、Ｚ２、Ｚ３及びベンゼン環への置換基の結合位置は、請求項１２に記載の式（６）におけるこれらの記号及び置換基の結合位置とそれぞれ同一である。式（１１）中の記号及びベンゼン環への置換基の結合位置は、式（１２）及び式（９）中のこれらの記号及び置換基の結合位置とそれぞれ同一である。
ここに、炭素数１〜８のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、シクロアルキレン、またはシクロアルケニレンで置き換えられてもよい。フェニルにおいて、任意の水素はハロゲン、メチル、またはメトキシで置き換えられてもよい。フェニルアルキルにおいて、ベンゼン環の任意の水素はフッ素、炭素数１〜４のアルキル、エテニル、またはメトキシで置き換えられてもよい。フェニルアルキルにおいて、ベンゼン環の任意の水素はフッ素、炭素数１〜４のアルキル、エテニル、またはメトキシで置き換えられてもよく、アルキレン中の任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよい。
【請求項３１】
式（１１）で示されるケイ素化合物が、式（１２）で示される化合物に式（９）で示される化合物を反応させることによって製造され、アルコール中において酸性触媒の存在下でエステル交換されることを特徴とする、請求項１２記載の製造方法。
2004277401.tif 000166
2004277401.tif 000167
2004277401.tif 000168
式（１２）において、７個のＲ１のすべてが、エチル、２−メチルプロピル、２，４，４−トリメチルペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、トリフルオロプロピル、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル及び非置換のフェニルから選択される同一の基であり、Ｍは１価のアルカリ金属原子である。式（９）中のＲ２、Ｚ２、Ｚ３及びベンゼン環への置換基の結合位置は、請求項１２に記載の式（６）におけるこれらの記号及び置換基の結合位置とそれぞれ同一である。式（１１）中の記号及びベンゼン環への置換基の結合位置は、式（１２）及び式（９）中のこれらの記号及び置換基の結合位置とそれぞれ同一である。
【請求項３２】
式（１１）で示されるケイ素化合物が、式（１２）で示される化合物に式（９）で示される化合物を反応させることによって製造され、アルコール中において酸性触媒の存在下でエステル交換されることを特徴とする、請求項１２記載の製造方法。
2004277401.tif 000169
2004277401.tif 000170
2004277401.tif 000171
式（１２）において、７個のＲ１のすべてが非置換のフェニルまたはトリフルオロプロピルであり、Ｍは１価のアルカリ金属原子である。式（９）中のＲ２、Ｚ２、Ｚ３及びベンゼン環への置換基の結合位置は、請求項１２に記載の式（６）におけるこれらの記号及び置換基の結合位置とそれぞれ同一である。式（１１）中の記号及びベンゼン環への置換基の結合位置は、式（１２）及び式（９）中のこれらの記号及び置換基の結合位置とそれぞれ同一である。
【請求項３３】
式（２）で示されるケイ素化合物を用いることによって得られる、式（１）で示されるケイ素化合物。
2004277401.tif 000172
2004277401.tif 000173
式（１）において、７個のＲ１は水素、炭素数１〜４５のアルキル、置換または非置換のアリール及び置換または非置換のアリールアルキルからなる群からそれぞれ独立して選択される基であり、Ａ２は末端に水酸基を有する有機基である。式（２）において、Ｒ１は式（１）中のＲ１と同一であり、Ａ１はアシルオキシ基を有する有機基である。
ここに、炭素数１〜４５のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、シクロアルキレン、またはシクロアルケニレンで置き換えられてもよい。そして、アリールアルキル中のアルキレンにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられていてもよく、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよい。
【請求項３４】
式（１）において、７個のＲ１のすべてがエチル、２−メチルプロピル、２，４，４−トリメチルペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、トリフルオロプロピル、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル及び非置換のフェニルから選択される同一の基であり、Ａ２が式（３）で示される基であり、式（２）中のＡ１が式（４）で示される基である、請求項３３記載のケイ素化合物。
2004277401.tif 000174
2004277401.tif 000175
式（３）において、Ｚ１は炭素数１〜２２のアルキレンまたは炭素数３〜８のアルケニレンである。このアルキレンまたはアルケニレンにおいて、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−で置き換えられてもよい。式（４）において、Ｒ２は炭素数１〜１７のアルキル、炭素数２〜３のアルケニル、置換または非置換のフェニル及び非置換のフェニルアルキルからなる群から選択される基であり、Ｚ１は式（３）中のＺ１と同一である。炭素数１〜１７のアルキルにおいては、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい。
【請求項３５】
式（１）において、７個のＲ１のすべてがエチル、２−メチルプロピル、２，４，４−トリメチルペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、トリフルオロプロピル、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル及び非置換のフェニルから選択される同一の基であり、Ａ２が式（５）で示される基であり、式（２）中のＡ１が式（６）で示される基である、請求項３３記載のケイ素化合物。
2004277401.tif 000176
2004277401.tif 000177
式（５）において、Ｚ２は単結合または炭素数１〜３のアルキレンであり、Ｚ３は炭素数１〜２２のアルキレンまたは炭素数３〜８のアルケニレンである。このアルキレン及びアルケニレンにおいては、任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられてもよい。また、ベンゼン環へのＺ２の結合位置は、任意の位置である。式（６）において、Ｒ２は炭素数１〜１７のアルキル、炭素数２〜３のアルケニル、置換または非置換のフェニル、及び非置換のフェニルアルキルからなる群から選択される基であり、Ｚ２及びＺ３は式（５）中のこれらの記号とそれぞれ同一である。
【請求項３６】
７個のＲ１のすべてが非置換のフェニルまたはトリフルオロプロピルである、請求項３４記載のケイ素化合物。
【請求項３７】
７個のＲ１のすべてが非置換のフェニルまたはトリフルオロプロピルである、請求項３５記載のケイ素化合物。
【請求項３８】
式（１１）で示されるケイ素化合物が、式（７）で示される化合物に式（９）で示される化合物を反応させることによって製造され、次にアルコール中において酸性触媒の存在下でエステル交換されることを特徴とする、請求項１２記載の製造方法。
2004277401.tif 000178
2004277401.tif 000179
2004277401.tif 000180
式（７）において、７個のＲ１のすべてがエチル、２−メチルプロピル、２，４，４−トリメチルペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、トリフルオロプロピル、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル及び非置換のフェニルから選択される同一の基である。式（９）中のＲ２、Ｚ２、Ｚ３及びベンゼン環への置換基の結合位置は、請求項１２に記載の式（６）におけるこれらの記号及び置換基の結合位置とそれぞれ同一である。式（１１）中の記号及びベンゼン環への置換基の結合位置は、式（７）及び式（９）中のこれらの記号及び置換基の結合位置とそれぞれ同一である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、構造の規定された、水酸基を有するケイ素化合物の新規な製造方法に関する。さらに詳しくは、エステル系有機官能基を有する新規なシルセスキオキサン化合物を出発原料とし、熱可塑性樹脂の改質剤や層間絶縁膜、封止材料、コーティング材料、難燃剤等に有用な水酸基を有するシルセスキオキサン化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
８個のケイ素原子から構成されるかご型シルセスキオキサン化合物（以下、Ｔ８−シルセスキオキサン化合物と称する）に水酸基を導入するには、分子内に８個のビニル基を有するＴ８−シルセスキオキサンにトリフルオロメタンスルホン酸を付加させることで、トリフレート基を有するシルセスキオキサンを合成した後、炭酸ナトリウムの存在下、アセトンまたはジオキサン中で加水分解する方法が知られている（例えば、特許文献１、非特許文献１参照）。
この方法では、トリフルオロメタンスルホン酸がＴ８−シルセスキオキサンのビニル基１個のみに付加した反応物の選択性が８５〜９０％程度であることから、未反応のＴ８−シルセスキオキサン化合物が残ってしまう不具合があった。従って、これら混合物から目的とする化合物を、クロマトグラフィー等を用いて、単離、精製しなければならず、製造が煩雑になってしまい、さらに目的とする化合物の収率が低下するといった問題があった。
【０００３】
【特許文献１】米国特許第６，１００，４１７号
【非特許文献１】Chemical Communications, 1289- (1999)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、エステル系有機官能基を有する新規なケイ素化合物を提供し、これを出発原料とする水酸基を有するＴ８−シルセスキオキサン化合物の新規な製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の課題は、下記の構成からなる本発明によって解決される。
［１］  式（２）で示されるケイ素化合物を用いることを特徴とする、式（１）で示されるケイ素化合物の製造方法。
2004277401.tif 000002
2004277401.tif 000003
式（１）において、７個のＲ１は、水素、アルキル、置換または非置換のアリール及び置換または非置換のアリールアルキルからなる群からそれぞれ独立して選択される基であり、Ａ２は末端に水酸基を有する有機基である。
ここに、このアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、シクロアルキレン、またはシクロアルケニレンで置き換えられてもよい。そして、アリールアルキル中のアルキレンにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられていてもよく、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよい。式（２）においてＲ１は式（１）のＲ１と同一であり、Ａ１はアシルオキシ基を有する有機基である。
［２］  式（１）中の７個のＲ１が、水素、炭素数１〜４５のアルキル、置換または非置換のアリール及び置換または非置換のアリールアルキルからなる群からそれぞれ独立して選択される基である、［１］項記載の製造方法。
ここに、この炭素数１〜４５のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、シクロアルキレン、またはシクロアルケニレンで置き換えられてもよい。このアリールアルキル中のアルキレンにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよい。
［３］  式（１）中の７個のＲ１が、水素及び炭素数１〜３０のアルキルからなる群からそれぞれ独立して選択される基である、［１］項記載の製造方法。
ここに、炭素数１〜３０のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、シクロアルキレンで置き換えられてもよい。
［４］  式（１）中の７個のＲ１が、炭素数１〜２０のアルケニル及び炭素数１〜２０のアルキルにおいて任意の−ＣＨ２−がシクロアルケニレンで置き換えられた基からなる群からそれぞれ独立して選択される基である、［１］項記載の製造方法。
ここに、炭素数１〜２０のアルケニルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよい。炭素数１〜２０のアルキルにおいて任意の−ＣＨ２−がシクロアルキレンで置き換えられた基において、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよい。
［５］  式（１）中の７個のＲ１が、ナフチル及び任意の水素がハロゲンまたは炭素数１〜１０のアルキルで置き換えられてもよいフェニルからなる群からそれぞれ独立して選択される基である、［１］項記載の製造方法。
ここに、この炭素数１〜１０のアルキルにおいて、任意の水素は、フッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、シクロアルキレン、またはフェニレンで置き換えられてもよい。
［６］  式（１）中の７個のＲ１が、ベンゼン環の任意の水素がハロゲンまたは炭素数１〜１２のアルキルで置き換えられてもよいフェニルアルキルからなる群からそれぞれ独立して選択される基である、［１］項記載の製造方法。
ここに、この炭素数１〜１２のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、シクロアルキレン、またはフェニレンで置き換えられてもよい。フェニルアルキルのアルキレンにおいて、その炭素数は１〜１２であり、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよい。
［７］  式（１）中の７個のＲ１が、炭素数１〜８のアルキル、フェニル、非置換のナフチル及びフェニルアルキルからなる群からそれぞれ独立して選択される基である、［１］項記載の製造方法。
ここに、炭素数１〜８のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、シクロアルキレン、またはシクロアルケニレンで置き換えられてもよい。フェニルにおいて、任意の水素はハロゲン、メチル、またはメトキシで置き換えられてもよい。フェニルアルキルのフェニルにおいて、任意の水素はフッ素、炭素数１〜４のアルキル、エテニル、またはメトキシで置き換えられてもよい。フェニルアルキルのアルキレンにおいて、その炭素数は１〜８であり、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてよい。
［８］  式（１）中の７個のＲ１のすべてが、炭素数１〜８のアルキル、フェニル、非置換のナフチル及びフェニルアルキルからなる群から選択される同一の基である、［１］項記載の製造方法。
ここに、炭素数１〜８のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、シクロアルキレン、またはシクロアルケニレンで置き換えられてもよい。フェニルにおいて、任意の水素はハロゲン、メチル、またはメトキシで置き換えられてもよい。フェニルアルキルのフェニルにおいて、任意の水素はフッ素、炭素数１〜４のアルキル、エテニル、またはメトキシで置き換えられてもよい。フェニルアルキルのアルキレンにおいて、その炭素数は１〜８であり、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてよい。
［９］  式（１）中の７個のＲ１のすべてが、炭素数１〜８のアルキルから選択される同一の基である、［１］項記載の製造方法。
ここに、炭素数１〜８のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、シクロアルキレン、またはシクロアルケニレンで置き換えられてもよい。
［１０］  式（１）中の７個のＲ１のすべてが、フェニル、ナフチル及びフェニルアルキルからなる群から選択される同一の基である、［１］項記載の製造方法。
ここに、フェニルにおいて、任意の水素はハロゲン、メチル、またはメトキシで置き換えられてもよい。フェニルアルキルのフェニルにおいて、任意の水素はフッ素、炭素数１〜４のアルキル、エテニル、またはメトキシで置き換えられてもよい。フェニルアルキルのアルキレンにおいて、その炭素数は１〜８であり、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてよい。
［１１］  式（１）中のＡ２が式（３）で示される基であり、式（２）中のＡ１が式（４）で示される基である、［１］項記載の製造方法。
2004277401.tif 000004
2004277401.tif 000005
式（３）において、Ｚ１は炭素数１〜２２のアルキレンまたは炭素数３〜８のアルケニレンである。このアルキレンまたはアルケニレンにおいて、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−で置き換えられてもよい。
式（４）において、Ｒ２は炭素数１〜１７のアルキル、炭素数２〜３のアルケニル、置換または非置換のフェニル及び非置換のフェニルアルキルからなる群から選択される基であり、Ｚ１は式（３）のＺ１と同一である。このアルキルにおいては、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい。
［１２］  式（１）中のＡ２が式（５）で示される基であり、式（２）中のＡ１が式（６）で示される基である、［１］項記載の製造方法。
2004277401.tif 000006
2004277401.tif 000007
式（５）において、Ｚ２は単結合または炭素数１〜３のアルキレンであり、Ｚ３は炭素数１〜２２のアルキレンまたは炭素数３〜８のアルケニレンである。このアルキレン及びアルケニレンにおいては、任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられてもよい。また、ベンゼン環へのＺ２の結合位置は、任意の位置である。
式（６）において、Ｒ２は炭素数１〜１７のアルキル、炭素数２〜３のアルケニル、置換または非置換のフェニル及び非置換のフェニルアルキルからなる群から選択される基であり、Ｚ２及びＺ３は式（５）中のこれらの記号とそれぞれ同一である。
［１３］  式（３）中のＺ１が炭素数１〜２２のアルキレンであり、式（４）中のＲ２が炭素数１〜１７のアルキル及び炭素数２〜３のアルケニルからなる群から選択される基である、［１１］項記載の製造方法。
ここに、このアルキルにおいては、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい。また、アルキレン及びアルケニレンにおいて、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−で置き換えられてもよい。
［１４］  式（３）中のＺ１が炭素数１〜６の直鎖のアルキレンであり、式（４）中のＲ２がメチルである、［１１］項記載の製造方法。
ここに、このアルキレンにおいて、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよい。
［１５］  式（５）において、Ｚ２が単結合または炭素数１〜３のアルキレンであり、Ｚ３が炭素数１〜２２のアルキレンであり、式（６）中のＲ２が、炭素数１〜１７のアルキル及び炭素数２〜３のアルケニルからなる群から選択される基である、［１２］項記載の製造方法。
ここに、このアルキルにおいては、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい。また、アルキレン、アルキル及びアルケニルにおいては、任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられてもよい。また、ベンゼン環へのＺ３の結合位置は、任意の位置である。
［１６］  式（５）において、Ｚ２が単結合または−ＣＨ２−であり、Ｚ３が−Ｃ２Ｈ４−であり、式（６）中のＲ２がメチルである、［１２］項記載の製造方法。
［１７］  式（１）中の７個のＲ１のすべてが、エチル、２−メチルプロピル、２，４，４−トリメチルペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、トリフルオロプロピル、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル及び非置換のフェニルから選択される同一の基である、［１］項記載の製造方法。
［１８］  式（１）中の７個のＲ１のすべてが非置換のフェニルまたはトリフルオロプロピルである、［１］項記載の製造方法。
［１９］  式（２）で示されるケイ素化合物。
2004277401.tif 000008
式（２）において、７個のＲ１は、水素、アルキル、置換または非置換のアリール及び置換または非置換のアリールアルキルからなる群からそれぞれ独立して選択される基であり、Ａ１はアシルオキシ基を有する有機基である。
ここに、このアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、シクロアルキレン、またはシクロアルケニレンで置き換えられてもよい。そして、アリールアルキル中のアルキレンにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられていてもよく、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよい。
［２０］  式（２）中のＡ１が、式（４）で示される基である、［１９］項記載のケイ素化合物。
2004277401.tif 000009
式（４）において、Ｒ２は炭素数１〜１７のアルキル、炭素数２〜３のアルケニル、置換または非置換のフェニル及び非置換のフェニルアルキルからなる群から選択される基であり、Ｚ１は炭素数１〜２２のアルキレンまたは炭素数３〜８のアルケニレンである。
ここに、このアルキルは、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい。このアルキレンまたはアルケニレンにおいて、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−で置き換えられてもよい。
［２１］  式（２）中のＡ１が、式（６）で示される基である、［１９］項記載のケイ素化合物。
2004277401.tif 000010
式（６）において、Ｒ２は炭素数１〜１７のアルキル、炭素数２〜３のアルケニル、置換または非置換のフェニル及び非置換のフェニルアルキルからなる群から選択される基であり、Ｚ２は単結合または炭素数１〜３のアルキレンであり、Ｚ３は炭素数１〜２２のアルキレンまたは炭素数３〜８のアルケニレンである。
ここに、このアルキレン及びアルケニレンにおいては、任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられてもよい。また、ベンゼン環へのＺ２の結合位置は、任意の位置である。
［２２］  式（２）で示されるケイ素化合物が、式（７）で示される化合物または式（１２）で示される化合物にアシルオキシ基を有するトリクロロシラン化合物を反応させることによって製造され、次にアルコール中において酸性触媒の存在下でエステル交換されることを特徴とする、［１］項記載の製造方法。
2004277401.tif 000011
2004277401.tif 000012
式（７）及び式（１２）において、Ｒ１は式（１）中のＲ１と同一であり、Ｍは１価のアルカリ金属原子である。
［２３］  式（１０）で示されるケイ素化合物が、式（７）で示される化合物に式（８）で示される化合物を反応させることによって製造され、次にアルコール中において酸性触媒の存在下でエステル交換されることを特徴とする、［１１］項記載の製造方法。
2004277401.tif 000013
2004277401.tif 000014
2004277401.tif 000015
式（７）中のＲ１は［１］項に記載の式（１）中のＲ１と同一である。式（８）中のＲ２及びＺ１は、［１１］項に記載の式（４）におけるこれらの記号と同一である。式（１０）中のＲ１、Ｒ２及びＺ１は式（７）及び式（８）中のこれらの記号と同一である。
［２４］  式（１１）で示されるケイ素化合物が、式（７）で示される化合物に式（９）で示される化合物を反応させることによって製造され、次にアルコール中において酸性触媒の存在下でエステル交換されることを特徴とする、［１２］項記載の製造方法。
2004277401.tif 000016
2004277401.tif 000017
2004277401.tif 000018
式（７）中のＲ１は［１］項に記載の式（１）中のＲ１と同一である。式（９）中のＲ２、Ｚ２、Ｚ３及びベンゼン環への置換基の結合位置は、［１２］項に記載の式（６）におけるこれらの記号及び置換基の結合位置とそれぞれ同一である。式（１１）中の記号及びベンゼン環への置換基の結合位置は、式（７）及び式（９）中のこれらの記号及び置換基の結合位置とそれぞれ同一である。
［２５］  式（１０）で示されるケイ素化合物が、式（７）で示される化合物に式（８）で示される化合物を反応させることによって製造され、次にアルコール中において酸性触媒の存在下でエステル交換されることを特徴とする、［１１］項記載の製造方法。
2004277401.tif 000019
2004277401.tif 000020
2004277401.tif 000021
式（７）において、７個のＲ１のすべてがエチル、２−メチルプロピル、２，４，４−トリメチルペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、トリフルオロプロピル、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル及び非置換のフェニルから選択される同一の基である。式（８）中のＲ２及びＺ１は、［１１］項に記載の式（４）におけるこれらの記号と同一である。式（１０）中のＲ１、Ｒ２及びＺ１は式（７）及び式（８）中のこれらの記号と同一である。
［２６］  式（１０）で示されるケイ素化合物が、式（１２）で示される化合物に式（８）で示される化合物を反応させることによって製造され、次にアルコール中において酸性触媒の存在下でエステル交換されることを特徴とする、［１１］項記載の製造方法。
2004277401.tif 000022
2004277401.tif 000023
2004277401.tif 000024
式（１２）において、Ｒ１は［１］項に記載の式（１）中のＲ１と同一であり、Ｍは１価のアルカリ金属原子である。式（８）中のＲ２及びＺ１は、［１１］項に記載の式（４）におけるこれらの記号と同一である。式（１０）中のＲ１、Ｒ２及びＺ１は、式（１２）及び式（８）中のこれらの記号と同一である。
［２７］  式（１１）で示されるケイ素化合物が、式（１２）で示される化合物に式（９）で示される化合物を反応させることによって製造され、次にアルコール中において酸性触媒の存在下でエステル交換されることを特徴とする、［１２］項記載の製造方法。
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式（１２）において、Ｒ１は［１］項に記載の式（１）中のＲ１と同一であり、Ｍは１価のアルカリ金属原子である。式（９）中のＲ２、Ｚ２、Ｚ３及びベンゼン環への置換基の結合位置は、［１２］項に記載の式（６）におけるこれらの記号及び置換基の結合位置とそれぞれ同一である。式（１１）中の記号及びベンゼン環への置換基の結合位置は、式（１２）及び式（９）中のこれらの記号及び置換基の結合位置とそれぞれ同一である。
［２８］  式（１０）で示されるケイ素化合物が、式（１２）で示される化合物に式（８）で示される化合物を反応させることによって製造され、次にアルコール中において酸性触媒の存在下でエステル交換されることを特徴とする、［１１］項に記載の製造方法。
2004277401.tif 000028
2004277401.tif 000029
2004277401.tif 000030
式（１２）において、７個のＲ１のすべてが、炭素数１〜８のアルキル、フェニル、非置換のナフチル及びフェニルアルキルからなる群から選択される同一の基であり、Ｍは１価のアルカリ金属原子である。式（８）中のＲ２及びＺ１は、［１１］項に記載の式（４）におけるこれらの記号と同一である。式（１０）中のＲ１、Ｒ２及びＺ１は、式（１２）及び式（８）中のこれらの記号と同一である。
ここに、炭素数１〜８のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、シクロアルキレン、またはシクロアルケニレンで置き換えられてもよい。フェニルにおいて、任意の水素はハロゲン、メチル、またはメトキシで置き換えられてもよい。フェニルアルキルにおいて、ベンゼン環の任意の水素はフッ素、炭素数１〜４のアルキル、エテニル、またはメトキシで置き換えられてもよい。フェニルアルキルにおいて、ベンゼン環の任意の水素はフッ素、炭素数１〜４のアルキル、エテニル、またはメトキシで置き換えられてもよく、アルキレン中の任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよい。
［２９］  式（１０）で示されるケイ素化合物が、式（１２）で示される化合物に式（８）で示される化合物を反応させることによって製造され、次にアルコール中において酸性触媒の存在下でエステル交換されることを特徴とする、［１１］項記載の製造方法。
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式（１２）において、７個のＲ１のすべてがエチル、２−メチルプロピル、２，４，４−トリメチルペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、トリフルオロプロピル、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル及び非置換のフェニルから選択される同一の基であり、Ｍは１価のアルカリ金属原子である。式（８）中のＲ２及びＺ１は、［１１］項に記載の式（４）におけるこれらの記号と同一である。式（１０）中のＲ１、Ｒ２及びＺ１は、式（１２）及び式（８）中のこれらの記号と同一である。
［３０］  式（１１）で示されるケイ素化合物が、式（１２）で示される化合物に式（９）で示される化合物を反応させることによって製造され、アルコール中において酸性触媒の存在下でエステル交換されることを特徴とする、［１２］項記載の製造方法。
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2004277401.tif 000035
2004277401.tif 000036
式（１２）において、７個のＲ１のすべてが、炭素数１〜８のアルキル、フェニル、非置換のナフチル及びフェニルアルキルからなる群から選択される同一の基であり、Ｍは１価のアルカリ金属原子である。式（９）中のＲ２、Ｚ２、Ｚ３及びベンゼン環への置換基の結合位置は、［１２］に記載の式（６）におけるこれらの記号及び置換基の結合位置とそれぞれ同一である。式（１１）中の記号及びベンゼン環への置換基の結合位置は、式（１２）及び式（９）中のこれらの記号及び置換基の結合位置とそれぞれ同一である。
ここに、炭素数１〜８のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、シクロアルキレン、またはシクロアルケニレンで置き換えられてもよい。フェニルにおいて、任意の水素はハロゲン、メチル、またはメトキシで置き換えられてもよい。フェニルアルキルにおいて、ベンゼン環の任意の水素はフッ素、炭素数１〜４のアルキル、エテニル、またはメトキシで置き換えられてもよい。フェニルアルキルにおいて、ベンゼン環の任意の水素はフッ素、炭素数１〜４のアルキル、エテニル、またはメトキシで置き換えられてもよく、アルキレン中の任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよい。
［３１］  式（１１）で示されるケイ素化合物が、式（１２）で示される化合物に式（９）で示される化合物を反応させることによって製造され、アルコール中において酸性触媒の存在下でエステル交換されることを特徴とする、［１２］項記載の製造方法。
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式（１２）において、７個のＲ１のすべてが、エチル、２−メチルプロピル、２，４，４−トリメチルペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、トリフルオロプロピル、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル及び非置換のフェニルから選択される同一の基であり、Ｍは１価のアルカリ金属原子である。式（９）中のＲ２、Ｚ２、Ｚ３及びベンゼン環への置換基の結合位置は、［１２］項に記載の式（６）におけるこれらの記号及び置換基の結合位置とそれぞれ同一である。式（１１）中の記号及びベンゼン環への置換基の結合位置は、式（１２）及び式（９）中のこれらの記号及び置換基の結合位置とそれぞれ同一である。
［３２］  式（１１）で示されるケイ素化合物が、式（１２）で示される化合物に式（９）で示される化合物を反応させることによって製造され、アルコール中において酸性触媒の存在下でエステル交換されることを特徴とする、［１２］項記載の製造方法。
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式（１２）において、７個のＲ１のすべてが非置換のフェニルまたはトリフルオロプロピルであり、Ｍは１価のアルカリ金属原子である。式（９）中のＲ２、Ｚ２、Ｚ３及びベンゼン環への置換基の結合位置は、［１２］項に記載の式（６）におけるこれらの記号及び置換基の結合位置とそれぞれ同一である。式（１１）中の記号及びベンゼン環への置換基の結合位置は、式（１２）及び式（９）中のこれらの記号及び置換基の結合位置とそれぞれ同一である。
［３３］  式（２）で示されるケイ素化合物を用いることによって得られる、式（１）で示されるケイ素化合物。
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式（１）において、７個のＲ１は水素、炭素数１〜４５のアルキル、置換または非置換のアリール及び置換または非置換のアリールアルキルからなる群からそれぞれ独立して選択される基であり、Ａ２は末端に水酸基を有する有機基である。式（２）において、Ｒ１は式（１）中のＲ１と同一であり、Ａ１はアシルオキシ基を有する有機基である。
ここに、炭素数１〜４５のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、シクロアルキレン、またはシクロアルケニレンで置き換えられてもよい。そして、アリールアルキル中のアルキレンにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられていてもよく、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよい。
［３４］  式（１）において、７個のＲ１のすべてがエチル、２−メチルプロピル、２，４，４−トリメチルペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、トリフルオロプロピル、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル及び非置換のフェニルから選択される同一の基であり、Ａ２が式（３）で示される基であり、式（２）中のＡ１が式（４）で示される基である、［３３］項記載のケイ素化合物。
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式（３）において、Ｚ１は炭素数１〜２２のアルキレンまたは炭素数３〜８のアルケニレンである。このアルキレンまたはアルケニレンにおいて、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−で置き換えられてもよい。式（４）において、Ｒ２は炭素数１〜１７のアルキル、炭素数２〜３のアルケニル、置換または非置換のフェニル及び非置換のフェニルアルキルからなる群から選択される基であり、Ｚ１は式（３）中のＺ１と同一である。炭素数１〜１７のアルキルにおいては、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい。
［３５］  式（１）において、７個のＲ１のすべてがエチル、２−メチルプロピル、２，４，４−トリメチルペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、トリフルオロプロピル、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル及び非置換のフェニルから選択される同一の基であり、Ａ２が式（５）で示される基であり、式（２）中のＡ１が式（６）で示される基である、［３３］項記載のケイ素化合物。
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式（５）において、Ｚ２は単結合または炭素数１〜３のアルキレンであり、Ｚ３は炭素数１〜２２のアルキレンまたは炭素数３〜８のアルケニレンである。このアルキレン及びアルケニレンにおいては、任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられてもよい。また、ベンゼン環へのＺ２の結合位置は、任意の位置である。式（６）において、Ｒ２は炭素数１〜１７のアルキル、炭素数２〜３のアルケニル、置換または非置換のフェニル及び非置換のフェニルアルキルからなる群から選択される基であり、Ｚ２及びＺ３は式（５）中のこれらの記号とそれぞれ同一である。
［３６］  ７個のＲ１のすべてが非置換のフェニルまたはトリフルオロプロピルである、［３４］項記載のケイ素化合物。
［３７］  ７個のＲ１のすべてが非置換のフェニルまたはトリフルオロプロピルである、［３５］項記載のケイ素化合物。
［３８］  式（１１）で示されるケイ素化合物が、式（７）で示される化合物に式（９）で示される化合物を反応させることによって製造され、次にアルコール中において酸性触媒の存在下でエステル交換されることを特徴とする、［１２］項記載の製造方法。
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式（７）において、７個のＲ１のすべてがエチル、２−メチルプロピル、２，４，４−トリメチルペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、トリフルオロプロピル、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル及び非置換のフェニルから選択される同一の基である。式（９）中のＲ２、Ｚ２、Ｚ３及びベンゼン環への置換基の結合位置は、[１２]項に記載の式（６）におけるこれらの記号及び置換基の結合位置とそれぞれ同一である。式（１１）中の記号及びベンゼン環への置換基の結合位置は、式（７）及び式（９）中のこれらの記号及び置換基の結合位置とそれぞれ同一である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、水酸基を有するシルセスキオキサンを容易に製造することができる。この水酸基を有するシルセスキオキサンは、各種のシルセスキオキサンを誘導するための前駆体として極めて有用である。またこのシルセスキオキサン化合物は、水酸基を有することからＴ８−シルセスキオキサン化合物の各種有機溶媒に対する溶解性を改善するだけでなく、有機−無機複合材料調製時における、樹脂相溶性の改善効果も期待できる。すなわち、本発明で得られる水酸基を有するＴ８−シルセスキオキサン化合物は、各種のシルセスキオキサンを誘導するための前駆体として極めて有用であるだけでなく、樹脂改質剤としても有用であると考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明で用いる用語は、次のように定義される。アルキル及びアルキレンは、いずれの場合も直鎖の基であってもよく、分岐された基であってもよい。このことは、これらの基において任意の水素がハロゲンや環式の基などと置き換えられた場合も、任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、シクロアルキレン、シクロアルケニレン、フェニレンなどで置き換えられた場合も同様である。本発明で用いる「任意の」は、位置のみならず個数も任意であることを示す。そして、個数が複数であるときには、それぞれ異なる基で置き換えられてもよい。例えば、アルキルにおいて２個の−ＣＨ２−が−Ｏ−と−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられる場合には、アルコキシアルケニルまたはアルケニルオキシアルキルを示すことになる。この場合の、アルコキシ、アルケニレン、アルケニル及びアルキレンのいずれの基も、直鎖の基であってもよく、分岐された基であってもよい。但し、本発明において、任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられると記述するときには、連続する複数の−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられることはない。
【０００８】
以下の説明では、式（１）で示される化合物を化合物（１）と表記することがある。他の式で表される化合物についても同様である。本発明の化合物（１）の製造方法は、化合物（２）を用いることを特徴とする。
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【０００９】
即ち、式（２）中のＲ１は式（１）のＲ１と同一である。式（１）において、７個のＲ１のそれぞれは、水素、アルキルの群、置換または非置換のアリールの群及び置換または非置換のアリールアルキルの群から独立して選択される基である。すべてのＲ１が同じ１つの基であることが好ましいが、異なる２つ以上の基で構成されていてもよい。７個のＲ１が異なる基で構成される場合の例は、２つ以上のアルキルで構成される場合、２つ以上のアリールで構成される場合、２つ以上のアラルキルで構成される場合、水素と少なくとも１つのアリールとで構成される場合、少なくとも１つのアルキルと少なくとも１つのアリールとで構成される場合、少なくとも１つのアルキルと少なくとも１つのアラルキルとで構成される場合、少なくとも１つのアリールと少なくとも１つのアラルキルとで構成される場合などである。これらの例以外の組み合わせでもよい。少なくとも２つの異なるＲ１を有する化合物（１）は、これを製造する際に２つ以上の原料を用いることにより得ることができる。この原料については後に述べる。
【００１０】
Ｒ１がアルキルであるとき、その炭素数は１〜４５である。好ましい炭素数は１〜３０である。より好ましい炭素数は１〜８である。そして、その任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、シクロアルキレン、またはシクロアルケニレンで置き換えられてもよい。アルキルの好ましい例は、炭素数１〜３０の非置換のアルキル、炭素数２〜２９のアルコキシアルキル、炭素数１〜８のアルキルにおいて１個の−ＣＨ２−がシクロアルキレンで置き換えられた基、炭素数２〜２０のアルケニル、炭素数２〜２０のアルケニルオキシアルキル、炭素数２〜２０のアルキルオキシアルケニル、炭素数１〜８のアルキルにおいて１個の−ＣＨ２−がシクロアルケニレンで置き換えられた基、これらの基において任意の水素がフッ素で置き換えられた基などである。シクロアルキレン及びシクロアルケニレンの好ましい炭素数は、３〜８である。
【００１１】
炭素数１〜３０の非置換のアルキルの例は、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、ヘキシル、１，１，２−トリメチルプロピル、ヘプチル、オクチル、２，４，４−トリメチルペンチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシル、ドコシル、トリアコンチルなどである。炭素数１〜３０のフッ素化アルキルの例は、３，３，３−トリフルオロプロピル、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナデカフルオロヘキシル、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル、ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル、パーフルオロ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ドデシル、パーフルオロ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−テトラデシルなどである。炭素数２〜２９のアルコキシアルキルの例は、３−メトキシプロピル、メトキシエトキシウンデシル、３−ヘプタフルオロイソプロポキシプロピルなどである。炭素数１〜８のアルキルにおいて１個の−ＣＨ２−がシクロアルキレンで置き換えられた基の例は、シクロヘキシルメチル、アダマンタンエチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、２−ビシクロヘプチル、シクロオクチルなどである。シクロヘキシルは、メチルの−ＣＨ２−がシクロへキシレンで置き換えられた例である。シクロヘキシルメチルは、エチルの−ＣＨ２−がシクロへキシレンで置き換えられた例である。
【００１２】
炭素数２〜２０のアルケニルの例は、エテニル、２−プロペニル、３−ブテニル、５−ヘキセニル、７−オクテニル、１０−ウンデセニル、２１−ドコセニルなどである。炭素数２〜２０のアルケニルオキシアルキルの例は、アリルオキシウンデシルである。炭素数１〜８のアルキルにおいて１個の−ＣＨ２−がシクロアルケニレンで置き換えられた基の例は、２−（３−シクロヘキセニル）エチル、５−（ビシクロヘプテニル）エチル、２−シクロペンテニル、３−シクロヘキセニル、５−ノルボルネン−２−イル、４−シクロオクテニルなどである。
【００１３】
式（１）中のＲ１が置換または非置換のアリールである場合の例は、任意の水素がハロゲンまたは炭素数１〜１０のアルキルで置き換えられてもよいフェニル及び非置換のナフチルである。ハロゲンの好ましい例は、フッ素原子、塩素原子及び臭素である。炭素数１〜１０のアルキルにおいては、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、またはフェニレンで置き換えられてもよい。即ち、Ｒ１が置換または非置換のアリールである場合の好ましい例は、非置換のフェニル、非置換のナフチル、アルキルフェニル、アルキルオキシフェニル、アルケニルフェニル、炭素数１〜１０のアルキルにおいて任意の−ＣＨ２−がフェニレンで置き換えられた基を置換基として有するフェニル、これらの基において任意の水素がハロゲンで置き換えられた基などである。
【００１４】
ハロゲン化フェニルの例は、ペンタフルオロフェニル、４−クロロフェニル、４−ブロモフェニルなどである。アルキルフェニルの例は、４−メチルフェニル、４−エチルフェニル、４−プロピルフェニル、４−ブチルフェニル、４−ペンチルフェニル、４−ヘプチルフェニル、４−オクチルフェニル、４−ノニルフェニル、４−デシルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，４，６−トリエチルフェニル、４−（１−メチルエチル）フェニル、４−（１，１−ジメチルエチル）フェニル、４−（２−エチルヘキシル）フェニル、２，４，６−トリス（１−メチルエチル）フェニルなどである。アルキルオキシフェニルの例は、（４−メトキシ）フェニル、（４−エトキシ）フェニル、（４−プロポキシ）フェニル、（４−ブトキシ）フェニル、（４−ペンチルオキシ）フェニル、（４−ヘプチルオキシ）フェニル、（４−デシルオキシ）フェニル、（４−オクタデシルオキシ）フェニル、４−（１−メチルエトキシ）フェニル、４−（２−メチルプロポキシ）フェニル、４−（１，１−ジメチルエトキシ）フェニルなどである。アルケニルフェニルの例は、４−エテニルフェニル、４−（１−メチルエテニル）フェニル、４−（３−ブテニル）フェニルなどである。
【００１５】
炭素数１〜１０のアルキルにおいて任意の−ＣＨ２−がフェニレンで置き換えられた基を置換基として有するフェニルの例は、４−（２−フェニルエテニル）フェニル、４−フェノキシフェニル、３−（フェニルメチル）フェニル、ビフェニル、ターフェニルなどである。４−（２−フェニルエテニル）フェニルは、エチルフェニルのエチル基において、１個の−ＣＨ２−がフェニレンで置き換えられ、もう１個の−ＣＨ２−が−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられた例である。
【００１６】
ベンゼン環の水素の一部がハロゲンで置き換えられ、さらに他の水素がアルキル、アルキルオキシまたはアルケニルで置き換えられたフェニルの例は、３−クロロ−４−メチルフェニル、２，５−ジクロロ−４−メチルフェニル、３，５−ジクロロ−４−メチルフェニル、２，３，５−トリクロロ−４−メチルフェニル、２，３，６−トリクロロ−４−メチルフェニル、３−ブロモ−４−メチルフェニル、２，５−ジブロモ−４−メチルフェニル、３，５−ジブロモ−４−メチルフェニル、２，３−ジフルオロ−４−メチルフェニル、３−クロロ−４−メトキシフェニル、３−ブロモ−４−メトキシフェニル、３，５−ジブロモ−４−メトキシフェニル、２，３−ジフルオロ−４−メトキシフェニル、２，３−ジフルオロ−４−エトキシフェニル、２，３−ジフルオロ−４−プロポキシフェニル、４−エテニル−２，３，５，６−テトラフルオロフェニルなどである。
【００１７】
次に、式（１）中のＲ１が置換または非置換のアリールアルキルである場合の例を挙げる。アリールアルキルのアルキレンにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよい。アリールアルキルの好ましい例はフェニルアルキルである。このとき、アルキレンの好ましい炭素数は１〜１２であり、より好ましい炭素数は１〜８である。非置換のフェニルアルキルの例は、フェニルメチル、２−フェニルエチル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル、５−フェニルペンチル、６−フェニルヘキシル、１１−フェニルウンデシル、１−フェニルエチル、２−フェニルプロピル、１−メチル−２−フェニルエチル、１−フェニルプロピル、３−フェニルブチル、１−メチル−３−フェニルプロピル、２−フェニルブチル、２−メチル−２−フェニルプロピル、１−フェニルヘキシルなどである。
【００１８】
フェニルアルキルにおいて、ベンゼン環の任意の水素はハロゲンまたは炭素数１〜１２のアルキルで置き換えられてもよい。この炭素数１〜１２のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、シクロアルキレン、またはフェニレンで置き換えられてもよい。フェニルの任意の水素がフッ素で置き換えられたフェニルアルキルの例は、４−フルオロフェニルメチル、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルメチル、２−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）エチル、３−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）プロピル、２−（２−フルオロフェニル）プロピル、２−（４−フルオロフェニル）プロピルなどである。
【００１９】
ベンゼン環の任意の水素が塩素で置き換えられたフェニルアルキルの例は、４−クロロフェニルメチル、２−クロロフェニルメチル、２，６−ジクロロフェニルメチル、２，４−ジクロロフェニルメチル、２，３，６−トリクロロフェニルメチル、２，４，６−トリクロロフェニルメチル、２，４，５−トリクロロフェニルメチル、２，３，４，６−テトラクロロフェニルメチル、２，３，４，５，６−ペンタクロロフェニルメチル、２−（２−クロロフェニル）エチル、２−（４−クロロフェニル）エチル、２−（２，４，５−クロロフェニル）エチル、２−（２，３，６−クロロフェニル）エチル、３−（３−クロロフェニル）プロピル、３−（４−クロロフェニル）プロピル、３−（２，４，５−トリクロロフェニル）プロピル、３−（２，３，６−トリクロロフェニル）プロピル、４−（２−クロロフェニル）ブチル、４−（３−クロロフェニル）ブチル、４−（４−クロロフェニル）ブチル、４−（２，３，６−トリクロロフェニル）ブチル、４−（２，４，５−トリクロロフェニル）ブチル、１−（３−クロロフェニル）エチル、１−（４−クロロフェニル）エチル、２−（４−クロロフェニル）プロピル、２−（２−クロロフェニル）プロピル、１−（４−クロロフェニル）ブチルなどである。
【００２０】
フェニルの任意の水素が臭素で置き換えられたフェニルアルキルの例は、２−ブロモフェニルメチル、４−ブロモフェニルメチル、２，４−ジブロモフェニルメチル、２，４，６−トリブロモフェニルメチル、２，３，４，５−テトラブロモフェニルメチル、２，３，４，５，６−ペンタブロモフェニルメチル、２−（４−ブロモフェニル）エチル、３−（４−ブロモフェニル）プロピル、３−（３−ブロモフェニル）プロピル、４−（４−ブロモフェニル）ブチル、１−（４−ブロモフェニル）エチル、２−（２−ブロモフェニル）プロピル、２−（４−ブロモフェニル）プロピルなどである。
【００２１】
ベンゼン環の任意の水素が炭素数１〜１２のアルキルで置き換えられたフェニルアルキルの例は、２−メチルフェニルメチル、３−メチルフェニルメチル、４−メチルフェニルメチル、４−ドデシルフェニルメチル、３，５−ジメチルフェニルメチル、２−（４−メチルフェニル）エチル、２−（３−メチルフェニル）エチル、２−（２，５ジメチルフェニル）エチル、２−（４−エチルフェニル）エチル、２−（３−エチルフェニル）エチル、１−（４−メチルフェニル）エチル、１−（３−メチルフェニル）エチル、１−（２−メチルフェニル）エチル、２−（４−メチルフェニル）プロピル、２−（２−メチルフェニル）プロピル、２−（４−エチルフェニル）プロピル、２−（２−エチルフェニル）プロピル、２−（２，３−ジメチルフェニル）プロピル、２−（２，５−ジメチルフェニル）プロピル、２−（３，５−ジメチルフェニル）プロピル、２−（２，４−ジメチルフェニル）プロピル、２−（３，４−ジメチルフェニル）プロピル、２−（２，５−ジメチルフェニル）ブチル、（４−（１−メチルエチル）フェニル）メチル、２−（４−（１，１−ジメチルエチル）フェニル）エチル、２−（４−（１−メチルエチル）フェニル）プロピル、２−（３−（１−メチルエチル）フェニル）プロピルなどである。
【００２２】
ベンゼン環の任意の水素が炭素数１〜１２のアルキルで置き換えられたフェニルアルキルであって、このアルキル中の水素がフッ素で置き換えられた場合の例は、３−（トリフルオロメチル）フェニルメチル、２−（４−トリフルオロメチルフェニル）エチル、２−（４−ノナフルオロブチルフェニル）エチル、２−（４−トリデカフルオロヘキシルフェニル）エチル、２−（４−ヘプタデカフルオロオクチルフェニル）エチル、１−（３−トリフルオロメチルフェニル）エチル、１−（４−トリフルオロメチルフェニル）エチル、１−（４−ノナフルオロブチルフェニル）エチル、１−（４−トリデカフルオロヘキシルフェニル）エチル、１−（４−ヘプタデカフルオロオクチルフェニル）エチル、２−（４−ノナフルオロブチルフェニル）プロピル、１−メチル−１−（４−ノナフルオロブチルフェニル）エチル、２−（４−トリデカフルオロヘキシルフェニル）プロピル、１−メチル−１−（４−トリデカフルオロヘキシルフェニル）エチル、２−（４−ヘプタデカフルオロオクチルフェニル）プロピル、１−メチル−１−（４−ヘプタデカフルオロオクチルフェニル）エチルなどである。
【００２３】
ベンゼン環の任意の水素が炭素数１〜１２のアルキルで置き換えられたフェニルアルキルであって、このアルキル中の−ＣＨ２−が−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられた場合の例は、２−（４−エテニルフェニル）エチル、１−（４−エテニルフェニル）エチル、１−（２−（２−プロペニル）フェニル）エチルなどである。ベンゼン環の任意の水素が炭素数１〜１２のアルキルで置き換えられたフェニルアルキルであって、このアルキル中の−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられた場合の例は、４−メトキシフェニルメチル、３−メトキシフェニルメチル、４−エトキシフェニルメチル、２−（４−メトキシフェニル）エチル、３−（４−メトキシフェニル）プロピル、３−（２−メトキシフェニル）プロピル、３−（３，４−ジメトキシフェニル）プロピル、１１−（４−メトキシフェニル）ウンデシル、１−（４−メトキシフェニル）エチル、２−（３−（メトキシメチル）フェニル）エチル、３−（２−ノナデカフルオロデセニルオキシフェニル）プロピルなどである。
【００２４】
ベンゼン環の任意の水素が炭素数１〜１２のアルキルで置き換えられたフェニルアルキルであって、このアルキル中の−ＣＨ２−の１つがシクロアルキレンで置き換えられた場合の例は、もう１つの−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられた場合も含めて例示すると、シクロペンチルフェニルメチル、シクロペンチルオキシフェニルメチル、シクロヘキシルフェニルメチル、シクロヘキシルフェニルエチル、シクロヘキシルフェニルプロピル、シクロヘキシルオキシフェニルメチルなどである。ベンゼン環の任意の水素が炭素数１〜１２のアルキルで置き換えられたフェニルアルキルであって、このアルキル中の−ＣＨ２−の１つがフェニレンで置き換えられた場合の例は、もう１つの−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられた場合も含めて例示すると、２−（４−フェノキシフェニル）エチル、２−（４−フェノキシフェニル）プロピル、２−（２−フェノキシフェニル）プロピル、４−ビフェニリルメチル、３−ビフェニリルエチル、４−ビフェニリルエチル、４−ビフェニリルプロピル、２−（２−ビフェニリル）プロピル、２−（４−ビフェニリル）プロピルなどである。
【００２５】
ベンゼン環の少なくとも２つの水素が異なる基で置き換えられたフェニルアルキルの例は、３−（２，５−ジメトキシ−３，４，６−トリメチルフェニル）プロピル、３−クロロ−２−メチルフェニルメチル、４−クロロ−２−メチルフェニルメチル、５−クロロ−２−メチルフェニルメチル、６−クロロ−２−メチルフェニルメチル、２−クロロ−４−メチルフェニルメチル、３−クロロ−４−メチルフェニルメチル、２，３−ジクロロ−４−メチルフェニルメチル、２，５−ジクロロ−４−メチルフェニルメチル、３，５−ジクロロ−４−メチルフェニルメチル、２，３，５−トリクロロ−４−メチルフェニルメチル、２，３，５，６−テトラクロロ−４−メチルフェニルメチル、（２，３，４，６−テトラクロロ−５−メチルフェニル）メチル、２，３，４，５−テトラクロロ−６−メチルフェニルメチル、４−クロロ−３，５−ジメチルフェニルメチル、２−クロロ−３，５−ジメチルフェニルメチル、２，４−ジクロロ−３，５−ジメチルフェニルメチル、２，６−ジクロロ−３，５−ジメチルフェニルメチル、２，４，６−トリクロロ−３，５−ジメチルフェニルメチル、３−ブロモ−２−メチルフェニルメチル、４−ブロモ−２−メチルフェニルメチル、５−ブロモ−２−メチルフェニルメチル、６−ブロモ−２−メチルフェニルメチル、３−ブロモ−４−メチルフェニルメチル、２，３−ジブロモ−４−メチルフェニルメチル、２，３，５−トリブロモ−４−メチルフェニルメチル、２，３，５，６−テトラブロモ−４−メチルフェニルメチル、１１−（３−クロロ−４−メトキシフェニル）ウンデシルなどである。
【００２６】
そして、フェニルアルキル中のフェニルの最も好ましい例は、非置換のフェニル、並びに置換基としてフッ素、炭素数１〜４のアルキル、エテニル及びメトキシの少なくとも１つを有するフェニルである。
【００２７】
アルキレンの−ＣＨ２−が−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられたフェニルアルキルの例は、３−フェノキシプロピル、１−フェニルエテニル、２−フェニルエテニル、３−フェニル−２−プロペニル、４−フェニル−４−ペンテニル、１３−フェニル−１２−トリデセニルなどである。ベンゼン環の水素がフッ素またはメチルで置き換えられたフェニルアルケニルの例は、４−フルオロフェニルエテニル、２，３−ジフルオロフェニルエテニル、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルエテニル、４−メチルフェニルエテニルなどである。
【００２８】
Ｒ１の最も好ましい例は、炭素数２〜８のアルキル（エチル、イソブチル、イソオクチルなど）フェニル、ハロゲン化フェニル、少なくとも１つのメチルを有するフェニル、メトキシフェニル、ナフチル、フェニルメチル、フェニルエチル、フェニルブチル、２−フェニルプロピル、１−メチル−２−フェニルエチル、ペンタフルオロフェニルプロピル、４−エチルフェニルエチル、３−エチルフェニルエチル、４−（１，１−ジメチルエチル）フェニルエチル、４−エテニルフェニルエチル、１−（４−エテニルフェニル）エチル、４−メトキシフェニルプロピル及びフェノキシプロピルである。
【００２９】
Ａ２の好ましい例は、式（３）または式（５）に示される、末端に水酸基を有する有機基である。
【００３０】
次に、式（３）で示される基について、具体的に述べる。
2004277401.tif 000054
式（３）中のＺ１の好ましい例は、炭素数１〜２２のアルキレンまたは炭素数３〜８のアルケニレンであり、その具体的な例は式（１３）〜（２９）の基である。より好ましくは、Ｚ１は炭素数１〜２２のアルキレンであり、その具体的な例は式（１３）〜（２５）の基である。最も好ましくは、Ｚ１は炭素数１〜６の直鎖のアルキレンであり、その具体的な例は式（１３）、（１４）、（１５）、（２２）及び（２３）の基である。このアルキレンまたはアルケニレンにおいて、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−で置き換えられてもよい。
【００３１】
2004277401.tif 000055
【００３２】
2004277401.tif 000056
【００３３】
次に、式（５）で示される基について、具体的に述べる。
2004277401.tif 000057
式（５）の好ましい例は、Ｚ２が単結合または炭素数１〜３のアルキレンであり、Ｚ３が炭素数１〜２２のアルキレンまたは炭素数３〜８のアルケニレンであり、その具体的な例は式（３０）〜（３７）である。より好ましくは、Ｚ２が単結合または炭素数１〜３のアルキレンであり、Ｚ３が炭素数１〜２２のアルキレンである。最も好ましくは、Ｚ２が単結合または−ＣＨ２−であり、Ｚ３が−Ｃ２Ｈ４−であり、その具体的な例は式（３０）及び（３４）である。このアルキレン及びアルケニレンは、任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられてもよい。また、ベンゼン環へのＺ２の結合位置は、任意の位置である。
【００３４】
2004277401.tif 000058
【００３５】
次に、本発明のケイ素化合物の製造方法について説明する。本発明の好ましい原料の一つは、式（２）で示されるケイ素化合物である。
2004277401.tif 000059
式（２）においてＲ１は式（１）のＲ１と同一である。そして、Ａ１の好ましい例は、式（４）または式（６）に示される、アシルオキシ基を有する有機基である。
【００３６】
次に、式（４）で示される基について、具体的に述べる。
2004277401.tif 000060
式（４）の好ましい例は、Ｒ２が炭素数１〜１７のアルキル、炭素数２〜３のアルケニル、置換または非置換のフェニル及び非置換のフェニルアルキルからなる群から選択される１つの基であり、Ｚ１が炭素数１〜２２のアルキレンまたは炭素数３〜８のアルケニレンであり、その具体的な例は式（３８）〜（７８）の基である。より好ましくは、Ｚ１が炭素数１〜２２のアルキレンであり、Ｒ２が炭素数１〜１７のアルキル及び炭素数２〜３のアルケニルからなる群から選択される１つの基であり、その具体的な例は式（３８）〜（５５）、式（６１）〜（６４）及び式（６９）〜（７８）の基である。最も好ましくは、Ｚ１が炭素数１〜６の直鎖のアルキレンであり、Ｒ２がメチルであり、その具体的な例は、式（３８）、（３９）、（３３）及び（３４）の基である。このアルキルは、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい。このアルキレンまたはアルケニレンにおいて、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−で置き換えられてもよい。
【００３７】
2004277401.tif 000061
【００３８】
2004277401.tif 000062
【００３９】
2004277401.tif 000063
【００４０】
2004277401.tif 000064
【００４１】
次に、式（６）で示される基について、具体的に述べる。
2004277401.tif 000065
式（６）の好ましい例は、Ｒ２が炭素数１〜１７のアルキル、炭素数２〜３のアルケニル、置換または非置換のフェニル及び非置換のフェニルアルキルからなる群から選択される１つの基であり、Ｚ２が単結合または炭素数１〜３のアルキレンであり、Ｚ３が炭素数１〜２２のアルキレンまたは炭素数３〜８のアルケニレンであり、その具体的な例は式（７９）〜（１０２）である。より好ましくは、Ｒ２が炭素数１〜１７のアルキル及び炭素数２〜３のアルケニルからなる群から選択される１つの基であり、Ｚ２が単結合または炭素数１〜３のアルキレンであり、Ｚ３が炭素数１〜２２のアルキレンである。最も好ましくは、Ｒ２がメチルであり、Ｚ２が単結合または−ＣＨ２−であり、Ｚ３が−Ｃ２Ｈ４−であり、その具体的な例は、式（７９）及び（８３）である。このアルキレン及びアルケニレンは、任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられてもよい。また、ベンゼン環へのＺ２の結合位置は、任意の位置である。
【００４２】
2004277401.tif 000066
【００４３】
2004277401.tif 000067
【００４４】
2004277401.tif 000068
【００４５】
次に、本発明のケイ素化合物の製造方法について説明する。
本発明の式（２）で示される化合物の好ましい原料は、式（７）で示されるシラノール基を有するケイ素化合物（シルセスキオキサン化合物）である。
2004277401.tif 000069
【００４６】
式（７）中のＲ１は、式（２）中のＲ１と同一である。このような化合物は、クロロシランを加水分解し、さらに熟成させることで合成することができる。例えば、Frank J. Feherらは、シクロペンチルトリクロロシランを水−アセトン混合溶媒中で、室温下または環流温度下で反応させ、さらに２週間熟成させることにより、式（７）においてＲ１がシクロペンチルである化合物を得ている（Organometallics, 10,2526-(1991)、Chemical European Journal, 3,No.6,900-(1997)）。シラノール（Ｓｉ−ＯＨ）の反応性を利用し、化合物（７）にアシルオキシ基を有するトリクロロシランを反応させることによって、化合物（２）を製造することができる。好ましいアシルオキシ基を有するトリクロロシランは、化合物（８）または化合物（９）である。
【００４７】
化合物（７）に化合物（８）を反応させることにより、化合物（１０）が得られる。
2004277401.tif 000070
2004277401.tif 000071
【００４８】
化合物（７）を市販品として入手することを考慮すると、式（７）中のＲ１の好ましい例は、炭素数１〜８のアルキル、フェニル、非置換のナフチル及びフェニルアルキルからなる群から選択される１つの基である。但し、炭素数１〜８のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、シクロアルキレン、またはシクロアルケニレンで置き換えられてもよい。フェニルにおける任意の水素は、ハロゲン、メチル、またはメトキシで置き換えられてもよい。フェニルアルキルにおいて、ベンゼン環の任意の水素はフッ素、炭素数１〜４のアルキル、エテニル、またはメトキシで置き換えられてもよく、アルキレン中の任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよい。そして、式（８）及び式（１０）中における、その他の記号の意味は前記の通りである。
【００４９】
化合物（７）に化合物（９）を反応させることにより、化合物（１１）が得られる。
2004277401.tif 000072
2004277401.tif 000073
【００５０】
式（７）中のＲ１の好ましい例は、前記の通りである。そして、式（９）及び式（１１）中における、その他の記号の意味は前記の通りである。Ｚ２の結合位置についても前記の通りである。
【００５１】
化合物（７）と化合物（８）または化合物（９）とから化合物（２）を合成するには、“Corner-capping reaction"と称される方法を採用することができる。これは、所謂、求核置換を利用する反応であり、例えば、Macromolecules, 28, 8435- (1995)に記載されている。
【００５２】
この求核置換反応に用いる溶剤の選択条件は、化合物（７）及び化合物（８）または化合物（７）及び化合物（９）と反応しないこと、及び充分脱水されていることである。溶剤の例は、テトラヒドロフラン、トルエン、ジメチルホルムアミドなどである。最も好ましい溶剤は、よく脱水されたテトラヒドロフランである。化合物（８）または化合物（９）の好ましい使用量は、化合物（７）のＳｉ−ＯＨ（シラノール）基の全てに反応させる場合、Ｓｉ−ＯＨ基に対する当量比で１〜５倍である。そして、この反応時においては、シラノールの水素とクロロシランの塩素が反応することにより塩化水素が発生するため、この塩化水素を反応系から除去する必要がある。塩化水素を除去する方法に制限はないが、各種の有機塩基を用いることが好ましい。有機塩基としては、副反応を抑制し、目的とする反応が速やかに進行させることができるのであれば、特に限定されるものではないが、例えば、ピリジン、ジメチルアニリン、トリエチルアミン及びテトラメチル尿素が挙げられる。そして有機塩基の最も好ましい例としては、トリエチルアミンである。トリエチルアミンの好ましい使用量は、化合物（７）のＳｉ−ＯＨ基に対する当量比で３〜５倍である。反応温度は、副反応が併発せず、定量的な求核置換反応を進行させることができる温度である。ただ、原料の仕込み時においては、低温条件下、例えば氷浴中で行うことが最も好ましく、その後は室温下で行ってもよい。反応時間は、定量的な求核置換反応が進行するに充分な時間であれば特に制限はなく、通常１３時間で目的のケイ素化合物を得ることができる。
【００５３】
本発明で用いるもう一つの好ましい原料は、式（１２）で示されるシルセスキオキサン化合物である。
2004277401.tif 000074
化合物（１２）は、３官能の加水分解性基を有するシラン化合物を加水分解することにより得られるシルセスキオキサンオリゴマーを、有機溶剤中で１価のアルカリ金属水酸化物と反応させることにより得られる。３官能の加水分解性基を有するシラン化合物を、有機溶剤、水及びアルカリ金属水酸化物の存在下で、加水分解、縮合させることによっても得られる。いずれの方法の場合も、短時間、且つ高収率で化合物（１２）を製造することができる（例えば、出願番号ＰＣＴ／ＪＰ０２／０４７７６等を参照）。化合物（１２）は、化合物（７）のシラノール基よりも高い反応性を示す。従って、この化合物を原料として用いれば、容易かつ高収率でその誘導体を合成することができる。さらに、反応活性基として−ＯＮａを有するため、誘導体の合成反応にクロロシラン類を用いても、塩化水素を発生しない。従って、反応操作を容易にすることができ、完全に反応させることが可能である。即ち、化合物（１）は、化合物（１２）とアシルオキシ基を有するトリクロロシランとから、容易に得ることができる。
【００５４】
化合物（１２）を用いる場合も、前記の化合物（８）を反応させて化合物（１０）とすることが好ましい。式（１２）中のＲ１は式（１）中のＲ１と同一であるが、その好ましい例は式（７）における場合と同様である。式（１２）中のＭは１価のアルカリ金属原子である。そして、好ましいアルカリ金属はナトリウム、カリウムなどであり、最も好ましい例はナトリウムである。化合物（１２）に化合物（８）を反応させて化合物（１０）とする反応も、化合物（７）を用いる場合と同様にして実施することができる。化合物（８）の好ましい使用量は、化合物（１２）のＳｉ−ＯＮａ基に対する当量比で１〜５倍である。この反応においては、塩化水素除去を目的として有機塩基などを使用する必要はない。しかしながら、反応の進行を速やかに行うための触媒的な役割として、有機塩基を用いてもよい。有機塩基としては、副反応を抑制し、目的とする反応が速やかに進行させることができるのであれば、特に限定されるものではないが、例えば、ピリジン、ジメチルアニリン、トリエチルアミン及びテトラメチル尿素が挙げられる。そしてより好ましくはトリエチルアミンである。トリエチルアミンを用いる場合には、化合物（１２）中のＳｉ−ＯＮａに対する当量比で３〜５倍であることが好ましい。反応に際して用いる溶剤、反応温度及び反応時間については、化合物（７）を用いる反応の場合と同様である。化合物（１２）を用いて、前記の化合物（９）を反応させて化合物（１１）とする場合も、化合物（８）を反応させて化合物（１０）とする場合と同様である。
【００５５】
未反応の原料化合物や溶剤（以下、併せて「不純物」と称することがある。）を除去するために蒸留法を適用すると、長時間高温条件下に保持されることによって、目的とする化合物が分解される恐れがある。従って、化合物（１０）または化合物（１１）の純度を損ねることなく、不純物を効率的に除去するためには、再結晶操作による精製法や有機溶媒による不純物の抽出法の利用が好ましい。化合物（１０）を例に、再結晶による精製法を具体的に説明する。この精製法は次のように行われる。まず、化合物（１０）及び不純物をともに溶解する溶剤に溶解させる。このときの化合物（１０）の好ましい濃度は、１〜１５重量％である。次に、上記溶液を濃縮装置、例えばロータリーエバポレータによって、減圧条件下、結晶が析出し始めるまで濃縮する。その後、大気圧に戻し、室温または低温条件下に保持する。その後、フィルター濾過や遠心分離に付することで、不純物を含む溶剤と析出した固体成分とを分離することができる。もちろん不純物を含む溶剤中には、目的とする化合物も含まれるため、上記操作を繰り返し行うことで、化合物（１０）の回収率を上げることも可能である。化合物（１１）を用いる場合も同様である。
【００５６】
再結晶に用いる好ましい溶剤の選択条件は、化合物（１０）と反応しないこと、濃縮前の段階において化合物（１０）及び不純物を溶解させること、濃縮時において不純物のみを溶解し化合物（１０）を効率よく析出させること、比較的低い沸点を有することなどである。このような条件を満足させる好ましい溶剤の例はエステル類や芳香族類である。特に好ましい溶剤は酢酸エチルとトルエンである。そして、さらに精製度をあげるためには、再結晶操作の繰り返し回数を多くすればよい。化合物（１１）を用いる場合も溶剤の選択条件は同様である。
【００５７】
化合物（１０）を例に、有機溶媒による不純物の抽出法を具体的に説明する。この抽出法は次のように行われる。まず、化合物（１０）を不純物のみを溶解する有機溶媒に溶解させ、撹拌しながら不純物のみを抽出し、その後フィルター濾過または遠心分離により、固−液を分離し、化合物（１０）を得る方法である。化合物（１０）を溶解せず、不純物のみを溶解する有機溶媒であれば特に制限はないが、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、トルエンやキシレンなどの芳香族炭化水素類が好ましい。抽出時間は、不純物が効率的に除去できるのであれば特に制限はないが、１〜５時間の範囲であることが好ましい。抽出温度は、不純物が効率的に除去できるのであれば特に制限はないが、１０〜１５０℃の範囲が好ましく、より好ましくは１０〜５０℃であり、最も好ましくは１０〜４０℃である。そして、さらに精製度をあげるためには、有機溶媒による不純物の抽出操作の繰り返し回数を多くすればよい。
【００５８】
次に、化合物（２）を酸触媒または塩基性触媒の存在下、加水分解またはエステル交換反応を行うことにより、化合物（１）を合成する方法について説明する。酸触媒または塩基性触媒の存在下におけるエステルの加水分解またはエステル交換反応は、Protection for the Hydroxyl Group, Including 1, 2-and 1, 3-Diols. In PROTECTIVE GROUPS IN ORGANIC SYNTHESIS -3rd Ed.; T. W. Greene and P. G. M. Wuts Eds.; John Wiley & Sons, Inc. Canada, 1999; pp 150-157に記載の方法を採用することができる。前記文献のpp 712-713には、酸性及び塩基性領域のいずれにおいても反応を行えることが記載されている。
【００５９】
化合物（２）を用いたエステル交換反応または加水分解反応時において、化合物（２）が均一に溶解する条件、または反応の進行とともに目的とする化合物（１）が溶解する条件が好ましい。具体的には、化合物（１０）または化合物（１１）を用いたエステル交換反応または加水分解反応時において、化合物（２）が均一に溶解する条件、または反応の進行とともに、それぞれの化合物から合成される水酸基を有するシルセスキオキサン化合物が均一に溶解する条件がさらに好ましい。従って、上記の反応に用いる溶媒としては、効率良く反応を進行させることが可能であれは特に制限はないが、各種のアルコール類が好ましく、メタノール、エタノールがより好ましく、メタノールが最も好ましい。
【００６０】
エステル交換反応または加水分解反応時において、これらの反応を阻害ぜずに、化合物（２）を溶解できる、調整剤を併用することが好ましい。この調整剤は溶媒であり、具体的には、ハイドロクロロフルオロカーボン系溶剤（ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−２２５）、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣｓ）系溶剤（炭素数２〜４、５及び６以上のＨＦＣｓ）、パーフルオロカーボン系溶剤（パーフルオロペンタン、パーフルオロヘキサン）、脂環式ハイドロフルオロカーボン系溶剤（フルオロシクロペンタン、フルオロシクロブタン）、酸素含有フッ素系溶剤（フルオロエーテル、フルオロポリエーテル、フルオロケトン、フルオロアルコール）、クロロホルム、メチレンクロライドまたはオルトジクロロベンゼンなどが例示できる。なお、調整剤はこれらに限定されるものではない。
【００６１】
溶媒に調整剤を併用する場合の調整剤とアルコール類との混合比は、定量的なエステル交換または加水分解反応が進行すれば特に制限がないが、クロロホルム／メタノール混合溶媒系を例に挙げるとクロロホルム／メタノール（容量比）で１／１、２／３及び３／２であることが好ましく、最も好ましくは１／１である。
【００６２】
反応温度については、副反応が併発せず、定量的なエステル交換または加水分解反応が進行すれば特に制限はないが、０〜１００℃の範囲が好ましく、最も好ましくは２０〜４０℃の範囲である。反応時間については、定量的なエステル交換または加水分解反応が進行すれば特に制限はないが、通常２４〜１００時間の範囲であれば、目的のケイ素化合物を得ることができる。
【００６３】
本発明に用いられる酸性触媒または塩基性触媒は、定量的なエステル交換または加水分解反応が進行すれば特に制限はないが、クエン酸の一水和物、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、青酸カリウム、グアニジン、アンモニア、ＢＦ３、ＨＢＦ４、ｐ−トルエンスルホン酸、塩酸及び硫酸などが例示でき、なかでも硫酸が最も好ましく利用できる。反応に使用される溶媒中の触媒の含有量は特に制限はないが、クロロホルム／メタノール／硫酸混合溶媒系を例に挙げると、溶媒量に対して硫酸含有量は、０．１〜５重量％の範囲が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１．０重量％の範囲であり、最も好ましくは０．１〜０．５重量の範囲である。
【００６４】
従って、化合物（１０）または化合物（１１）から水酸基を有するシルセスキオキサンを製造する方法として、クロロホルム／メタノール／硫酸混合溶媒系によるエステル交換反応が最も好ましいが、これに限定されるものではない。こうして得られた水酸基を有するシルセスキオキサン化合物は、前記の再結晶操作による精製法や有機溶媒による不純物の抽出法の利用により精製される。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例を用いて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
【００６６】
実施例で用いる記号の意味は次の通りである。
Ｐｈ：フェニル
Ｃｈ：シクロヘキシル
Ｃｐ：シクロペンチル
Ｅｔ：エチル
ｉＢｕ：イソブチル
ｉＯｃ：イソオクチル
ＴＦＰｒ：トリフルオロプロピル
ＴＤＦＯｃ：トリデカフルオロ-１,１,２,２-テトラヒドロオクチル
ＴＭＳ：トリメチルシリル
Ｍｎ：数平均分子量
Ｍｗ：重量平均分子量
【００６７】
実施例１
＜ポリフェニルシルセスキオキサン（化合物Ａ）の合成＞
攪拌機、還流冷却器、温度計及び滴下漏斗を取り付けた内容積２リットルのセパラブル４つ口フラスコに、氷水（６４０．７ｇ）及びトルエン（２００ｇ）を仕込み、撹拌しながらフラスコ内を０℃に冷却した。次に、フェニルトリクロロシラン（２１１．５ｇ）とモレキュラシーブスで１昼夜乾燥したトルエン（１３０ｇ）との混合溶液を、フラスコ内の温度が２℃を超えないようにしながら１時間掛けて滴下した。その後、室温で３０分間撹拌してから純水で水洗し、減圧下でトルエンを留去して、固体状の化合物Ａ（１２０．７ｇ）を得た。化合物Ａの重量平均分子量は約３１００であった。
【００６８】
＜ナトリウム結合フェニルシルセスキオキサン化合物（化合物Ｂ）の合成＞
還流冷却器、温度計を取り付けた５００ｍｌの４つ口フラスコに、上記で得られた化合物Ａ（１２．９ｇ）、モレキュラシーブスで１昼夜乾燥したテトラヒドロフラン（２５０ｍｌ）及び水酸化ナトリウム（４．０ｇ）を仕込み、マグネチックスターラーで撹拌しながら、６７℃に加熱して還流状態にした。約４時間後、微粉の析出により溶液が白濁し始め、そのまま１時間還流を続けて反応を終了させた。析出した固体をテトラヒドロフランで洗浄し、濾過によりテトラヒドロフランを分離した後、真空乾燥して化合物Ｂ（１０．１ｇ）を得た。
【００６９】
実施例２
＜化合物Ｂへのトリメチルシリル基の導入（化合物Ｃ）＞
還流冷却器を取り付けた２００ｍｌの４つ口フラスコに、実施例１で得られた化合物Ｂ（２．０ｇ）、トルエン（１００ｇ）、トリエチルアミン（１．７ｇ）及びトリメチルクロロシラン（１．４ｇ）を投入し、室温において２時間、マグネチックスターラーで撹拌した。反応終了後、純水で洗浄し、真空乾燥して化合物Ｃ（２．１ｇ）を得た。
化合物Ｃについて、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲ、質量分析、Ｘ線結晶構造解析及びＩＲ分析により構造解析を行った。1Ｈ−ＮＭＲチャート及び13Ｃ−ＮＭＲチャートから、フェニル基とトリメチルシリル基が７：３の積分比で存在することが確認された。29Ｓｉ−ＮＭＲから、トリメチルシリル基を示唆する１１．５４７ｐｐｍ、フェニル基を有しＴ構造を示唆する−７７．５７４ｐｐｍ、−７８．１３７ｐｐｍ、−７８．４２４ｐｐｍ（いずれもテトラメチルシランを基準）のピークが１：３：３の比で３種類存在することが確認された。質量分析スペクトルの測定結果から、絶対分子量は式（１０３）に示す構造体の理論分子量と一致した。Ｘ線結晶構造解析による結晶構造解析の結果から、式（１０３）に示す構造体であることが確認された。ＩＲ分析スペクトルの測定結果から、１４３０，１５９０ｃｍ-1にＳｉ−Ｐｈの変角振動、１９６０〜１７６０ｃｍ-1に置換ベンゼン環の倍振動、１２００〜９５０ｃｍ-1にＳｉ−Ｏ−Ｓｉの伸縮振動、１２５０ｃｍ-1にＳｉ−ＣＨ3の振動にそれぞれ帰属される吸収が確認された。これらの結果は、トリメチルシリル基で置換した化合物（化合物Ｃ）が式（１０３）で示される構造であることを支持しており、このことから、得られたナトリウム結合フェニルシルセスキオキサン化合物（化合物Ｂ）は式（１０４）で示される構造を有していることが分かった。なお、Ｔ構造はＳｉ原子に３個の酸素原子が結合している構造のことである。
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【００７０】
実施例３
＜フェニルトリメトキシシランを原料としたナトリウム結合フェニルシルセスキオキサン化合物（化合物Ｂ）の合成＞
還流冷却器、温度計及び滴下漏斗を取り付けた内容積１リットルの４つ口フラスコに、フェニルトリメトキシシラン（９９ｇ）、水酸化ナトリウム（１０ｇ）及び２−プロパノール（５００ｍｌ）を仕込み撹拌子を投入した。室温にてマグネチックスターラーで攪拌しながら滴下漏斗より脱イオン水１１ｇを約２分間で滴下し、その後、２−プロパノールが還流する温度までオイルバスにて加熱した。還流が開始してから１．５時間撹拌を継続し反応を完結させた。その後、フラスコをオイルバスより引き上げ、室温で１晩静置して生成した固体を完全に析出させた。析出した固体は孔径０．１マイクロメートルのメンブランフィルターを具備した加圧濾過器により濾過した。次いで得られた固体を２−プロパノールで１回洗浄し、減圧乾燥機にて７０℃、４時間乾燥を行い、白色固体の化合物Ｂ（６６ｇ）を得た。
【００７１】
実施例４
＜フェニルトリメトキシシランを原料として得られた化合物Ｂへのトリメチルシリル基の導入（化合物Ｃ）＞
滴下漏斗、還流冷却器及び温度計を取り付けた内容積５０ミリリットルの４つ口フラスコに、撹拌子、実施例３で得られた化合物Ｂ（１．２ｇ）、テトラヒドロフラン（１２ｇ）、トリエチルアミン（１．８ｇ）を仕込み、乾燥窒素にてシールした。マグネチックスターラーで撹拌しながら室温で滴下漏斗よりクロロトリメチルシラン（２．３ｇ）を約１分間で滴下した。滴下終了後、室温で３時間撹拌を継続し反応を完結させた。ついで純水１０ｇ投入し、生成した塩化ナトリウム及び未反応のクロロトリメチルシランを加水分解した。このようにして得られた反応混合物を分液漏斗に移し有機相と水相とに分離し、得られた有機相を脱イオン水により洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返した。得られた有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥、濾過、ロータリーエバポレーターで減圧濃縮して白色固体の化合物Ｃ（１．２ｇ）を得た。
化合物Ｃについて、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲ、質量分析、Ｘ線結晶構造解析及びＩＲ分析により構造解析を行った。1Ｈ−ＮＭＲチャート及び13Ｃ−ＮＭＲチャートから、フェニル基とトリメチルシリル基が７：３の積分比で存在することが確認された。29Ｓｉ−ＮＭＲから、トリメチルシリル基を示唆する１１．５４７ｐｐｍ、フェニル基を有しＴ構造を示唆する−７７．５７４ｐｐｍ、−７８．１３７ｐｐｍ、−７８．４２４ｐｐｍ（いずれもテトラメチルシランを基準）のピークが１：３：３の比で３種類存在することが確認された。質量分析スペクトルの測定結果から、絶対分子量は前記式（１０３）に示す構造体の理論分子量と一致した。Ｘ線結晶構造解析による結晶構造解析の結果から、前記式（１０３）に示す構造体であることが確認された。ＩＲ分析スペクトルの測定結果から、１４３０，１５９０ｃｍ-1にＳｉ−Ｐｈの変角振動、１９６０〜１７６０ｃｍ-1に置換ベンゼン環の倍振動、１２００〜９５０ｃｍ-1にＳｉ−Ｏ−Ｓｉの伸縮振動、１２５０ｃｍ-1にＳｉ−ＣＨ3の振動にそれぞれ帰属される吸収が確認された。これらの結果は、トリメチルシリル基で置換した化合物（化合物Ｃ）が前記式（１０３）で表される構造であることを支持しており、このことから、得られたナトリウム結合フェニルシルセスキオキサン化合物（化合物Ｂ）は前記式（１０４）で表される構造を有していることが分かった。なお、Ｔ構造はＳｉ原子に３個の酸素原子が結合している構造のことである。
【００７２】
実施例５
＜シクロヘキシルトリメトキシシランを原料としたナトリウム結合シクロヘキシルシルセスキオキサン化合物の合成＞
フェニルトリメトキシシランの代わりにシクロヘキシルトリメトキシシランを用いる以外は、実施例３と同様の操作を行うことにより、式（１０５）で示されるナトリウム結合シクロヘキシルシルセスキオキサン化合物を得ることができる。
2004277401.tif 000077
【００７３】
実施例６
＜化合物（１０５）へのトリメチルシリル基の導入＞
化合物（１０４）の代わりに化合物（１０５）を用いる以外は、実施例４と同様の操作を行うことにより、式（１０６）で示されるトリメチルシリル基を有するシクロヘキシルシルセスキオキサン化合物を得ることができる。さらに、実施例４と同様の操作により化合物（１０６）の構造解析を行うことで、前記化合物（１０５）の生成を確認することができる。
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【００７４】
実施例７
＜シクロペンチルトリメトキシシランを原料としたナトリウム結合シクロペンチルシルセスキオキサン化合物の合成＞
還流冷却器、温度計及び滴下漏斗を取り付けた内容積２００ｍｌの４つ口フラスコに、シクロペンチルトリメトキシシラン（１９．０ｇ）、ＴＨＦ（１００ｍｌ）、水酸化ナトリウム（１．７ｇ）及び脱イオン水（２．３ｇ）を仕込み、マグネチックスターラーで攪拌しながら加熱した。６７℃で還流が開始してから１０時間撹拌を続けて、反応を終了させた。その後、フラスコをオイルバスから引き上げ、室温で１晩静置して生成した固体を完全に析出させた。析出した固体を濾過、真空乾燥して粉末状固体の化合物（４．２ｇ）を得た。
【００７５】
実施例８
＜トリメチルシリル基の導入＞
環流冷却器を取り付けた内容積１００ｍｌの４つ口フラスコに、実施例７で得られた化合物（１．０ｇ）、ＴＨＦ（３０ｍｌ）、トリエチルアミン（０．５ｇ）及びトリメチルクロロシラン（０．７ｇ）を仕込み、マグネチックスターラーで攪拌しながら室温で２時間撹拌した。反応終了後、実施例４の構造確認における場合と同様に処理して、粉末状固体の化合物（０．９ｇ）を得た。
得られた化合物を、1Ｈ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲ及びＸ線結晶構造解析により分析した。1Ｈ−ＮＭＲから、シクロペンチル基とトリメチルシリル基が７：３の積分比で存在することが確認された。29Ｓｉ−ＮＭＲから、トリメチルシリル基を示唆する８．４３ｐｐｍ、シクロペンチル基を有しＴ構造を示唆する−６６．３７ｐｐｍ、−６７．９７ｐｐｍ、−６７．９９ｐｐｍの３種類のピークが確認された。−６７．９７ｐｐｍ、−６７．９９ｐｐｍのピーク強度の和と、−６６．３７ｐｐｍのピーク強度の比は６：１であった。これらの結果とＸ線結晶構造解析による結晶構造とから、分析の対象である粉末状固体の化合物は式（１０７）で示されるケイ素化合物であると確認された。従って、実施例７で得られた化合物は、式（１０８）で示される構造を有すると示唆された。
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【００７６】
実施例９
＜エチルトリメトキシシランを原料としたナトリウム結合エチルシルセスキオキサン化合物の合成＞
フェニルトリメトキシシランの代わりにエチルトリメトキシシランを用いる以外は、実施例３と同様の操作を行うことにより、式（１０９）で示されるナトリウム結合エチルシルセスキオキサン化合物を得ることができる。
2004277401.tif 000081
【００７７】
実施例１０
＜化合物（１０９）へのトリメチルシリル基の導入＞
化合物（１０４）の代わりに化合物（１０９）を用いる以外は、実施例４と同様の操作を行うことにより、式（１１０）で示されるトリメチルシリル基を有するエチルシルセスキオキサン化合物を得ることができる。さらに、実施例４と同様の操作により化合物（１１０）の構造解析を行うことで、前記化合物（１０９）の生成を確認することができる。
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【００７８】
実施例１１
＜イソブチルトリメトキシシランを原料としたナトリウム結合イソブチルシルセスキオキサン化合物の合成＞
還流冷却器、温度計及び滴下漏斗を取り付けた内容積２００ｍｌの４つ口フラスコに、イソブチルトリメトキシシラン（１８．７ｇ）、ＴＨＦ（１００ｍｌ）、水酸化ナトリウム（１．８ｇ）及び脱イオン水（２．４ｇ）を仕込み、マグネチックスターラーで攪拌しながら加熱した。６７℃で還流が開始してから１０時間撹拌を続けて、反応を終了させた。定圧下で固体が析出するまで反応液を濃縮した後、得られた濃縮液を室温で１晩静置して、固体を完全に析出させた。これを濾過し、真空乾燥して粉末状固体の化合物（５．１ｇ）を得た。
【００７９】
実施例１２
＜トリメチルシリル基の導入＞
環流冷却器を取り付けた内容積２００ｍｌの４つ口フラスコに、実施例１１で得られた粉末状固体の化合物（１．０ｇ）、ＴＨＦ（２０ｍｌ）、トリエチルアミン（０．５ｇ）及びトリメチルクロロシラン（０．８ｇ）を仕込み、マグネチックスターラーで攪拌しながら室温で２時間撹拌した。反応終了後、実施例４の構造確認における場合と同様に処理して、粉末状固体の化合物（０．９ｇ）を得た。
上記の粉末状固体について、1Ｈ−ＮＭＲ及び29Ｓｉ−ＮＭＲにより構造解析を行った。1Ｈ−ＮＭＲチャートから、イソブチル基とトリメチルシリル基が７：３の積分比で存在することが確認された。29Ｓｉ−ＮＭＲから、トリメチルシリル基を示唆する８．７２ｐｐｍ、イソブチル基を有しＴ構造を示唆する−６７．３８ｐｐｍ、−６８．０１ｐｐｍ、−６８．３７ｐｐｍのピークが１：３：３の比で３種類存在することが確認された。これらの結果から、分析の対象である粉末状固体の化合物は、式（１１１）で示されるケイ素化合物であると確認された。従って、実施例１１で得られた化合物は、式（１１２）で示される構造を有すると示唆された。
2004277401.tif 000083
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【００８０】
実施例１３
＜イソオクチルトリメトキシシランを原料としたナトリウム結合イソオクチルシルセスキオキサン化合物の合成＞
フェニルトリメトキシシランの代わりにイソオクチルトリメトキシシランを用いる以外は、実施例３と同様の操作を行うことにより、式（１１３）で示されるナトリウム結合イソオクチルシルセスキオキサン化合物を得ることができる。
2004277401.tif 000085
【００８１】
実施例１４
＜化合物（１１３）へのトリメチルシリル基の導入＞
化合物（１０４）の代わりに化合物（１１３）を用いる以外は、実施例４と同様の操作を行うことにより、式（１１４）で示されるトリメチルシリル基を有するイソオクチルシルセスキオキサン化合物を得ることができる。さらに、実施例４と同様の操作により化合物（１１４）の構造解析を行うことで、前記化合物（１１３）の生成を確認することができる。
2004277401.tif 000086
【００８２】
実施例１５
＜トリフルオロプロピルトリメトキシシランを原料としたナトリウム結合トリフルオロプロピルシルセスキオキサン化合物の合成＞
還流冷却器、温度計及び滴下漏斗を取り付けた内容積１リットルの４つ口フラスコに、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン（１００ｇ）、ＴＨＦ（５００ｍｌ）、脱イオン水（１０．５ｇ）及び水酸化ナトリウム（７．９ｇ）を仕込み、マグネチックスターラーで攪拌しながら、室温からＴＨＦが還流する温度までオイルバスにより加熱した。還流開始から５時間撹拌を継続して反応を完結させた。その後、フラスコをオイルバスから引き上げ、室温で１晩静置した後、再度オイルバスにセットし固体が析出するまで定圧下で加熱濃縮した。析出した生成物は孔径０．５μｍのメンブランフィルターを備えた加圧濾過器を用いて濾過した。次いで、得られた固形物をＴＨＦで１回洗浄し、減圧乾燥機にて８０℃、３時間乾燥を行い、７４ｇの無色粉末状の固形物を得た。
【００８３】
実施例１６
＜トリメチルシリル基の導入＞
滴下漏斗、還流冷却器及び温度計を取り付けた内容積５０ｍｌの４つ口フラスコに、実施例１５で得られた無色粉末状の固形物（１．０ｇ）、ＴＨＦ（１０ｇ）及びトリエチルアミン（１．０ｇ）を仕込み、乾燥窒素にてシールした。マグネチックスターラーで撹拌しながら、室温でクロロトリメチルシラン（３．３ｇ）を約１分間で滴下した。滴下終了後、室温で、さらに３時間撹拌を継続して反応を完結させた。ついで純水１０ｇ投入し生成した塩化ナトリウム及び未反応のクロロトリメチルシランを加水分解した。このようにして得られた反応混合物を分液漏斗に移し有機相と水相とに分離し、得られた有機相を脱イオン水により洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返した。得られた有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥、濾過、ロータリーエバポレーターで減圧濃縮して白色固体の化合物（０．９ｇ）を得た。
得られた白色粉末状の固形物について、ＧＰＣ、１Ｈ−ＮＭＲ、２９Ｓｉ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲにより構造解析を行った。ＧＰＣチャートから白色粉末状の固形物は単分散性を示し、その分子量はポリスチレン換算で重量平均分子量１５７０であり、純度９８重量％であることが確認された。１Ｈ−ＮＭＲチャートから、トリフルオロプロピル基とトリメチルシリル基が７：３の積分比で存在することが確認された。２９Ｓｉ−ＮＭＲチャートから、トリフルオロプロピル基を有しＴ構造を示唆するピークが１：３：３の比で３つ、トリメチルシリル基を示唆するピークが１２．１１ｐｐｍに１つ存在することが確認された。１３Ｃ−ＮＭＲチャートでも１３１〜１２３ｐｐｍ、２８〜２７ｐｐｍ、６〜５ｐｐｍにトリフルオロプロピル基を示唆するピークが存在し、１．４ｐｐｍにトリメチルシリル基を示唆するピークが存在することが確認された。質量分析スペクトルの測定結果から、絶対分子量は式（１１５）に示す構造体の理論分子量と一致した。Ｘ線構造解析による結晶構造解析の結果から、式（１１５）に示す構造体であることが確認された。これらの結果は、構造解析の対象である無色粉末状の固形物が式（１１５）の構造を有することを示している。従って、トリメチルシリル化される前の化合物は、式（１１６）の構造であると判断される。
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【００８４】
実施例１７
＜化合物（１０４）を原料としたアセトキシエチル−ヘプタフェニルオクタシルセスキオキサンの合成＞
還流冷却器、温度計及び攪拌子を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに、実施例１で得られた化合物（１０４）１０ｇ及びテトラヒドロフラン（２００ｍｌ）を導入した。次いで化合物（１０４）／テトラヒドロフラン溶液にアセトキシエチルトリクロロシラン（３．３ｇ、化合物（１０４）に対して１．５当量）を速やかに加え、室温下で２時間撹拌させた。その後、反応液をヘキサン（１０００ｇ）に投入した。析出した固体成分を吸引濾過により回収し、トルエン（９０ｇ）に再溶解させた後、水（３３０ｍｌ）により有機層を洗浄した。水洗を３回行った後、有機層を分離し、無水硫酸マグネシウム（５ｇ）にて乾燥を行った。次いでフィルター濾過による固−液分離を行った。その後、有機層を濃縮して得られた固体成分にエタノール（９０ｇ）を加え、室温条件下、撹拌に付した。さらに加圧濾過装置を用いて、固−液分離を行なった後、得られた固体成分を減圧乾燥（８０℃、３時間）し、無色の固体を得た（６．８８ｇ、収率：６５．９％）。
得られた化合物のＧＰＣ測定を行った結果、単一ピークを確認し、不純物等の存在は確認されなかった。下記に示すＩＲ、１Ｈ−、１３Ｃ−及び２９Ｓｉ−ＮＭＲの結果から、得られた無色の固体が式（１１７）で示される構造を有していることがわかった。
【００８５】
IR（KBr法）：ν= 1740 (C=O), 1430 (Si-Ph), 1240 (C-O), 1135〜1090 (Si-Ph), 1090〜1000 (Si-O-Si) cm-1
1H NMR (400MHz, TMS 標準：δ=0.0 ppm): 7.82〜7.72, 7.46〜7.31 (m, 35H, Ph-Si), 4.32〜4.28 (t, 2H, -O-CH2-), 1.84 (s, 3H, CH3-(C=O)-), 1.37〜1.33 (t, 2H, -CH2-Si)
13C NMR (100MHz, TMS 標準：δ=0.0 ppm): 171.15 (C=O), 134.4〜134.3, 131.1〜131.0, 130.2, 128.12 (Ph-Si), 60.6 (-O-CH2-), 20.8 (CH3-(C=O)-), 13.2 (-CH2-Si)
29Si NMR (79MHz, TMS 標準：δ=0.0 ppm): -67.97 (-CH2-SiO1.5), -78.36, -78.67 (Ph-SiO1.5)
【００８６】
2004277401.tif 000089
【００８７】
実施例１８
＜化合物（１０５）を原料としたアセトキシエチル−ヘプタシクロヘキシルオクタシルセスキオキサンの合成＞
化合物（１０４）の代わりに実施例５で得られる化合物（１０５）を用いる以外は、実施例１７と同様の操作を行うことにより、式（１１８）で示される化合物を得ることができる。
2004277401.tif 000090
【００８８】
実施例１９
＜化合物（１０８）を原料としたアセトキシエチル−ヘプタシクロペンチルオクタシルセスキオキサンの合成＞
化合物（１０４）の代わりに実施例７で得られる化合物（１０８）を用いる以外は、実施例１７と同様の操作を行うことにより、式（１１９）で示される化合物を得ることができる。
2004277401.tif 000091
【００８９】
実施例２０
＜化合物（１０９）を原料としたアセトキシエチル−ヘプタエチルオクタシルセスキオキサンの合成＞
化合物（１０４）の代わりに実施例９で得られる化合物（１０９）を用いる以外は、実施例１７と同様の操作を行うことにより、式（１２０）で示される化合物を得ることができる。
2004277401.tif 000092
【００９０】
実施例２１
＜化合物（１１２）を原料としたアセトキシエチル−ヘプタイソブチルオクタシルセスキオキサンの合成＞
化合物（１０４）の代わりに実施例１１で得られる化合物（１１２）を用いる以外は、実施例１７と同様の操作を行うことにより、式（１２１）で示される化合物を得ることができる。
2004277401.tif 000093
【００９１】
実施例２２
＜化合物（１１３）を原料としたアセトキシエチル−ヘプタイソオクチルオクタシルセスキオキサンの合成＞
化合物（１０４）の代わりに実施例１３で得られる化合物（１１３）を用いる以外は、実施例１７と同様の操作を行うことにより、式（１２２）で示される化合物を得ることができる。
2004277401.tif 000094
【００９２】
実施例２３
＜化合物（１１６）を原料としたアセトキシエチル−ヘプタトリフルオロプロピルオクタシルセスキオキサンの合成＞
還流冷却器、温度計及び攪拌子を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに、実施例１５で得られた化合物（１１６）２２．７１ｇ及びテトラヒドロフラン（４００ｇ）を導入した。次いで化合物（１０４）／テトラヒドロフラン溶液にアセトキシエチルトリクロロシラン（３．２１ｇ、化合物（１０４）に対して１．６当量）を速やかに加え、室温下で４時間撹拌させた。その後、フィルター濾過による固−液分離を行った後、ロータリーエバポレータを用いて濾液を濃縮した。濃縮物にメタノール（１００ｍｌ）を加え、フィルター濾過により固−液分離を行った。さらに得られた固体成分にテトラヒドロフラン（２００ｍｌ）を加え、無水硫酸マグネシウム（５ｇ）にて乾燥を行った。次いでフィルター濾過による固−液分離を行った。その後、有機層を濃縮して得られた固体成分にメタノール（１００ｇ）を加え、室温条件下、撹拌に付した。さらにフィルター濾過により固−液分離を行なった後、得られた固体成分を減圧乾燥（７５℃、５時間）し、無色の固体を得た（１２．２ｇ、収率：５１．６％）。
得られた化合物のＧＰＣ測定を行った結果、単一ピークを確認し、不純物等の存在は確認されなかった。下記に示すＩＲ、１Ｈ−、１３Ｃ−及び２９Ｓｉ−ＮＭＲの結果から、得られた無色の固体が式（１２３）で示される構造を有していることがわかった。
【００９３】
1H NMR (400MHz, TMS 標準：δ=0.0 ppm): 4.18 (t, 2H, -O-CH2-),2.14 (m, 14H, -[CH2]-CF3), 2.04 (s, 3H, CH3-(C=O)-), 1.19 (t, 2H, -CH2-Si), 0.95 (m, 14H, Si-[CH2]-CH2-CF3)
13C NMR (100MHz, TMS 標準：δ=0.0 ppm): 171.11 (C=O), 131.41, 128.68, 125.92, 123.20 (-CF3), 60.01 (-O-CH2-), 28.17, 27.85, 27.55, 27.25 (-[CH2]-CF3), 20.92 (CH3-(C=O)-), 12.81 (-CH2-Si), 4.03 (Si-[CH2]-CH2-CF3)
29Si NMR (79MHz, TMS 標準：δ=0.0 ppm): -68.66 (-CH2-SiO1.5), -67.62, -67.72 (CF3-CH2-CH2-SiO1.5)
【００９４】
2004277401.tif 000095
【００９５】
実施例２４
＜化合物（１２４）を原料としたアセトキシエチル−ヘプタフェニルオクタシルセスキオキサンの合成＞
滴下ロート、還流冷却器、温度計及び攪拌子を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに、氷浴中、式（１２４）で示される化合物（１０ｇ、トリシラノールフェニルＰＯＳＳ、米国Hybrid Plastics社製）、トリエチルアミン（４．２４ｇ、シラノールに対して１．３当量）及びテトラヒドロフラン（２００ｍｌ）を導入した。次いで化合物（１２４）／テトラヒドロフラン溶液にアセトキシエチルトリクロロシラン（３．３２ｇ、化合物（１２４）に対して１．５当量）を速やかに加え、室温下で２時間撹拌させた。その後、反応液をヘキサン（１０００ｇ）に投入した。析出した固体成分を吸引濾過により回収し、トルエン（９０ｇ）に再溶解させた後、水（３３０ｍｌ）により有機層を洗浄した。水洗を３回行った後、有機層を分離し、無水硫酸マグネシウム（５ｇ）にて乾燥を行った。次いでフィルター濾過による固−液分離を行った。その後、得られた固体成分にエタノール（９０ｇ）を加え、室温条件下、撹拌した。さらに加圧濾過装置を用いて、固−液分離を行なった後、得られた固体成分を減圧乾燥（８０℃、３時間）し、無色の固体を得た（５．２５ｇ、収率：４７．０％）。
得られた化合物のＧＰＣ測定を行った結果、単一ピークを確認し、不純物等の存在は確認されなかった。下記に示すＩＲ、１Ｈ−、１３Ｃ−及び２９Ｓｉ−ＮＭＲの結果から、得られた無色の固体が式（１１７）で示される構造を有していることがわかった。
【００９６】
IR（KBr法）：ν= 1740 (C=O), 1430 (Si-Ph), 1240 (C-O), 1135〜1090 (Si-Ph), 1090〜1000 (Si-O-Si) cm-1
1H NMR (400MHz, TMS 標準：δ=0.0 ppm): 7.82〜7.72, 7.46〜7.31 (m, 35H, Ph-Si), 4.32〜4.28 (t, 2H, -O-CH2-), 1.84 (s, 3H, CH3-(C=O)-), 1.37〜1.33 (t, 2H, -CH2-Si)
13C NMR (100MHz, TMS 標準：δ=0.0 ppm): 171.15 (C=O), 134.4〜134.3, 131.1〜131.0, 130.2, 128.12 (Ph-Si), 60.6 (-O-CH2-), 20.8 (CH3-(C=O)-), 13.2 (-CH2-Si)
29Si NMR (79MHz, TMS 標準：δ=0.0 ppm): -67.97 (-CH2-SiO1.5), -78.36, -78.67 (Ph-SiO1.5)
2004277401.tif 000096
【００９７】
実施例２５
＜化合物（１２５）を原料としたアセトキシエチル−ヘプタシクロヘキシルオクタシルセスキオキサンの合成＞
化合物（１２４）の代わりに式（１２５）で示される化合物（トリシラノールシクロヘキシルＰＯＳＳ、米国Hybrid Plastics社製）を用いる以外は、実施例２４と同様の操作を行うことにより、実施例１８に記載の化合物（１１８）を得ることができる。
2004277401.tif 000097
【００９８】
実施例２６
＜化合物（１２６）を原料としたアセトキシエチル−ヘプタシクロペンチルオクタシルセスキオキサンの合成＞
化合物（１２４）の代わりに式（１２６）で示される化合物（トリシラノールシクロペンチルＰＯＳＳ、米国Hybrid Plastics社製）を用いる以外は、実施例２４と同様の操作を行うことにより、実施例１９に記載の化合物（１１９）を得ることができる。
2004277401.tif 000098
【００９９】
実施例２７
＜化合物（１２７）を原料としたアセトキシエチル−ヘプタエチルオクタシルセスキオキサンの合成＞
化合物（１２４）の代わりに式（１２７）で示される化合物（トリシラノールエチルＰＯＳＳ、米国Hybrid Plastics社製）を用いる以外は、実施例２４と同様の操作を行うことにより、実施例２０に記載の化合物（１２０）を得ることができる。
2004277401.tif 000099
【０１００】
実施例２８
＜化合物（１２８）を原料としたアセトキシエチル−ヘプタイソブチルオクタシルセスキオキサンの合成＞
化合物（１２４）の代わりに式（１２８）で示される化合物（トリシラノールイソブチルＰＯＳＳ、米国Hybrid Plastics社製）を用いる以外は、実施例２４と同様の操作を行うことにより、実施例２１に記載の化合物（１２１）を得ることができる。
2004277401.tif 000100
【０１０１】
実施例２９
＜化合物（１２９）を原料としたアセトキシエチル−ヘプタイソオクチルオクタシルセスキオキサンの合成＞
化合物（１２４）の代わりに式（１２９）で示される化合物（トリシラノールイソオクチルＰＯＳＳ、米国Hybrid Plastics社製）を用いる以外は、実施例２４と同様の操作を行うことにより、実施例２２に記載の化合物（１２２）を得ることができる。
2004277401.tif 000101
【０１０２】
実施例３０
＜化合物（１１６）を原料としたシラノール含有ヘプタトリフルオロプロピルシルセスキオキサン化合物の合成＞
滴下ロート、還流冷却器、温度計及び攪拌子を備えた３００ｍｌの４つ口フラスコを氷浴中に設置した。この４つ口フラスコに実施例１５で得られた化合物（１１６）５ｇを入れ、酢酸ブチル（５０ｇ）に溶解させた後、酢酸（０．５ｇ）を滴下した。氷浴のまま１時間撹拌した。室温に戻した後、反応液を脱イオン水（１００ｍｌ）にて洗浄（３回）した。ロータリーエバポレータを用いて溶媒を留去し、そのまま減圧乾燥（５０℃、１時間）を行なって、粘ちょう性の液体を得た（４．３ｇ）。得られた化合物のＧＰＣ測定を行った結果、単一ピークを示し、不純物等の存在は確認されなかった。さらにＩＲを用いて解析した結果、化合物（１１６）では観測されなかったシラノール基の存在を示唆する吸収（３４００ｃｍ−１付近）を確認した。従って、得られた化合物は式（１３０）で示される構造を有することが示唆された。
2004277401.tif 000102
【０１０３】
＜化合物（１３０）を原料としたアセトキシエチル−ヘプタトリフルオロプロピルオクタシルセスキオキサンの合成＞
上記の化合物（１３０）を出発原料とし、前記実施例２４〜２９に記載の方法に準じて、トリエチルアミンの存在下アセトキシエチルトリクロロシランを反応させることで、化合物（１２３）を誘導することができる。
【０１０４】
実施例３１
＜化合物（１０４）を原料としたアセトキシプロピル−ヘプタフェニルオクタシルセスキオキサン原料の合成＞
還流冷却器、温度計及び攪拌子を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに、実施例１で得られた化合物（１０４）１０ｇ、トリエチルアミン（１．５ｇ）及びテトラヒドロフラン（２００ｍｌ）を導入した。次いで化合物（１０４）／トリエチルアミン／テトラヒドロフラン溶液にアセトキシプロピルトリクロロシラン（３．５ｇ、化合物（１０４）に対して１．５当量）を速やかに加え、室温下で２時間撹拌させた。その後、反応液をヘキサン（１０００ｇ）に投入した。析出した固体成分を吸引濾過により回収し、トルエン（９０ｇ）に再溶解させた後、水（３３０ｍｌ）により有機層を洗浄した。水洗を３回行った後、有機層を分離し、無水硫酸マグネシウム（５ｇ）にて乾燥を行った。次いでフィルター濾過による固−液分離を行った。その後、有機層を濃縮して得られた固体成分にエタノール（９０ｇ）を加え、室温条件下、撹拌した。さらに加圧濾過装置を用いて、固−液分離を行なった後、得られた固体成分を減圧乾燥（８０℃、３時間）し、無色の固体を得た（７．１５ｇ、収率：６７．６％）。
得られた化合物のＧＰＣ測定を行った結果、単一ピークを確認し、不純物等の存在は確認されなかった。下記に示すＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及び２９Ｓｉ−ＮＭＲの結果から、得られた白色の固体が式（１３１）で示される構造を有していることがわかった。
【０１０５】
IR（KBr法）：ν= 1740 (C=O), 1430 (Si-Ph), 1240 (C-O), 1135〜1090 (Si-Ph), 1090〜1000 (Si-O-Si) cm-1
1 H NMR (400MHz, TMS 標準：δ=0.0 ppm): 7.82-7.72, 7.46-7.31 (m, 35H, [Ph]-Si), 4.07-4.04 (t, 2H, -O-[CH2]-), 1.94 (s, 3H, [CH3]-(C=O)-), 1.84-1.88 (tt, 2H, -CH2-[CH2]-CH2-), 1.37-1.33 (t, 2H, -[CH2]-Si)
13C NMR (100MHz, TMS 標準：δ=0.0 ppm): 171.10 (C=O), 134.4-134.3, 131.1-131.0, 130.2, 128.12 (Ph-Si), 66.2 (-O-CH2-), 22.2 (-CH2-[CH2]-CH2-), 20.9 ([CH3]-(C=O)-), 8.26 (-[CH2]-Si)
29Si NMR (79MHz, TMS 標準：δ=0.0 ppm): -65.30 (-CH2-SiO1.5), -78.26, -78.62 (Ph-SiO1.5)
【０１０６】
2004277401.tif 000103
【０１０７】
実施例３２
＜化合物（１０５）を原料としたアセトキシプロピル−ヘプタシクロヘキシルオクタシルセスキオキサンの合成＞
化合物（１０４）の代わりに実施例５で得られる化合物（１０５）を用いる以外は、実施例３１と同様の操作を行うことにより、式（１３２）で示される化合物を得ることができる。
2004277401.tif 000104
【０１０８】
実施例３３
＜化合物（１０８）を原料としたアセトキシプロピル−ヘプタシクロペンチルオクタシルセスキオキサンの合成＞
化合物（１０４）の代わりに実施例７で得られる化合物（１０８）を用いる以外は、実施例３１と同様の操作を行うことにより、式（１３３）で示される化合物を得ることができる。
2004277401.tif 000105
【０１０９】
実施例３４
＜化合物（１０９）を原料としたアセトキシプロピル−ヘプタエチルオクタシルセスキオキサンの合成＞
化合物（１０４）の代わりに実施例９で得られる化合物（１０９）を用いる以外は、実施例３１と同様の操作を行うことにより、式（１３４）で示される化合物を得ることができる。
2004277401.tif 000106
【０１１０】
実施例３５
＜化合物（１１２）を原料としたアセトキシプロピル−ヘプタイソブチルオクタシルセスキオキサンの合成＞
化合物（１０４）の代わりに実施例１１で得られる化合物（１１２）を用いる以外は、実施例３１と同様の操作を行うことにより、式（１３５）で示される化合物を得ることができる。
2004277401.tif 000107
【０１１１】
実施例３６
＜化合物（１１３）を原料としたアセトキシプロピル−ヘプタイソオクチルオクタシルセスキオキサンの合成＞
化合物（１０４）の代わりに実施例１３で得られる化合物（１１３）を用いる以外は、実施例３１と同様の操作を行うことにより、式（１３６）で示される化合物を得ることができる。
2004277401.tif 000108
【０１１２】
実施例３７
＜化合物（１１６）を原料としたアセトキシプロピル−ヘプタトリフルオロプロピルオクタシルセスキオキサンの合成＞
化合物（１０４）の代わりに実施例１５で得られる化合物（１１６）を用いる以外は、実施例３１に記載の反応条件及び実施例２３に記載の精製条件と同様の操作を行うことにより、式（１３７）で示される化合物を得ることができる。
2004277401.tif 000109
【０１１３】
実施例３８
＜化合物（１２４）を原料としたアセトキシプロピル−ヘプタフェニルオクタシルセスキオキサンの合成＞
実施例２４に記載の式（１２４）で示される化合物（トリシラノールフェニルＰＯＳＳ、米国Hybrid Plastics社製）を原料とし、トリエチルアミン（シラノールに対して１．３当量）の存在下、テトラヒドロフラン中において、アセトキシプロピルトリクロロシラン（化合物（１２４）に対して１．５当量）を反応させる方法により、実施例３１に記載の化合物（１３１）を得ることができる。
【０１１４】
実施例３９
＜化合物（１２５）を原料としたアセトキシプロピル−ヘプタシクロヘキシルオクタシルセスキオキサンの合成＞
化合物（１２４）の代わりに式（１２５）で示される化合物（トリシラノールシクロヘキシルＰＯＳＳ、米国Hybrid Plastics社製）を用いる以外は、実施例３８と同様の操作を行うことにより、実施例３２に記載の化合物（１３２）を得ることができる。
【０１１５】
実施例４０
＜化合物（１２６）を原料としたアセトキシプロピル−ヘプタシクロペンチルオクタシルセスキオキサンの合成＞
化合物（１２４）の代わりに式（１２６）で示される化合物（トリシラノールシクロペンチルＰＯＳＳ、米国Hybrid Plastics社製）を用いる以外は、実施例３８と同様の操作を行うことにより、実施例３３に記載の化合物（１３３）を得ることができる。
【０１１６】
実施例４１
＜化合物（１２７）を原料としたアセトキシプロピル−ヘプタエチルオクタシルセスキオキサンの合成＞
化合物（１２４）の代わりに式（１２７）で示される化合物（トリシラノールエチルＰＯＳＳ、米国Hybrid Plastics社製）を用いる以外は、実施例３８と同様の操作を行うことにより、実施例３４に記載の化合物（１３４）を得ることができる。
【０１１７】
実施例４２
＜化合物（１２８）を原料としたアセトキシプロピル−ヘプタイソブチルオクタシルセスキオキサンの合成＞
化合物（１２４）の代わりに式（１２８）で示される化合物（トリシラノールイソブチルＰＯＳＳ、米国Hybrid Plastics社製）を用いる以外は、実施例３８と同様の操作を行うことにより、実施例３５に記載の化合物（１３５）を得ることができる。
【０１１８】
実施例４３
＜化合物（１２９）を原料としたアセトキシプロピル−ヘプタイソオクチルオクタシルセスキオキサンの合成＞
化合物（１２４）の代わりに式（１２９）で示される化合物（トリシラノールイソオクチルＰＯＳＳ、米国Hybrid Plastics社製）を用いる以外は、実施例３８と同様の操作を行うことにより、実施例３６に記載の化合物（１３６）を得ることができる。
【０１１９】
実施例４４
＜化合物（１３０）を原料としたアセトキシプロピル−ヘプタトリフルオロプロピルオクタシルセスキオキサンの合成＞
化合物（１２４）の代わりに式（１３０）で示される化合物を用いる以外は、前記実施例３１〜４３に記載の方法に準じて、トリエチルアミンの存在下アセトキシエチルトリクロロシランを反応させることで、実施例３７に記載の化合物（１３７）を得ることができる。
【０１２０】
実施例４５
＜化合物（１１７）を原料としたヒドロキシエチル−ヘプタフェニルオクタシルセスキオキサンの合成＞
攪拌子を備えた５００ｍＬのなす型フラスコに、実施例１７で得られた化合物（１１７）２．５８ｇを導入し、メタノール（１７４．７ｍｌ）、クロロホルム（１７４．３ｍｌ）及び硫酸（３６Ｎ、０．７ｍｌ）の混合溶液（３００ｍｌ）を導入し、室温条件下、７２時間撹拌させた。次いでロータリーエバポレータにて濃縮し、濃縮物を酢酸エチル（５００ｍｌ）に再溶解させた。その後、分液ロートにて水（５００ｍｌ）よる有機層の洗浄を行ない、さらに無水硫酸マグネシウム（５ｇ）にて乾燥を行った。フィルター濾過による固−液分離を行った後、有機層をロータリーエバポレータにて濃縮、乾燥に付し、無色の固体を得た（２．３７ｇ、収率：９１．７％）。その無色の固体（１．０９ｇ）をトルエンで再結晶にし、トルエンを減圧留去し、無色の固体を得た（０．４８ｇ、収率：４３．７％）。
得られた化合物のＧＰＣ測定を行った結果、単一ピークを確認し、不純物等の存在は確認されなかった。下記に示すＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及び２９Ｓｉ−ＮＭＲの結果から、式（１３８）で示される構造を有していることがわかった。
【０１２１】
IR (KBr法):ν= 3600〜3200 (OH), 1420 (Si-Ph), 1135〜1090 (Si-Ph), 1090〜1000 (Si-O-Si) cm-1
1H NMR (400MHz, TMS 標準：δ=0.0 ppm): 7.82〜7.72, 7.46〜7.31 (m, 35H, Ph-Si), 3.85〜3.87 (t, 2H, -CH2-O-), 1.42〜1.62 (broad, 1H, -OH), 1.26〜1.31 (t, 2H, Si-CH2-)
13C NMR (100MHz, TMS 標準：δ=0.0 ppm): 134.5〜134.1, 131.1〜131.0, 130.3, 128.11〜127.9 (Ph-Si), 58.6 (-CH2-OH), 17.5 (Si-CH2-)
29Si NMR (79MHz, TMS 標準：δ=0.0 ppm): -67.31 (-CH2-SiO1.5), -78.42, -78.79 (Ph-SiO1.5)
【０１２２】
2004277401.tif 000110
【０１２３】
実施例２４で得られた化合物（１１７）も上記と同様の操作を行うことにより、化合物（１３８）へ誘導できる。
【０１２４】
実施例４６
＜化合物（１１７）を原料としたヒドロキシエチル−ヘプタフェニルオクタシルセスキオキサンの合成＞
実施例１７で得られた化合物（１１７）０．１ｇ、メタノール（６６．６ｍｌ）、クロロホルム（１００ｍｌ）及び硫酸（３６Ｎ、０．３ｍｌ）の条件に変えた以外は実施例２に準拠して反応を行い、無色の固体を得た（０．０９ｇ、収率：９４．７％）。下記に示すＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及び２９Ｓｉ−ＮＭＲの結果から、式（１３８）で示される構造を有していることがわかった。
【０１２５】
IR (KBr法):ν= 3600〜3200 (OH), 1420 (Si-Ph), 1135〜1090 (Si-Ph), 1090〜1000 (Si-O-Si) cm-1
1H NMR (400MHz, TMS 標準：δ=0.0 ppm): 7.82〜7.72, 7.46〜7.31 (m, 35H, Ph-Si), 3.85〜3.87 (t, 2H, -CH2-O-), 1.42〜1.62 (broad, 1H, -OH), 1.26〜1.31 (t, 2H, Si-CH2-)
13C NMR (100MHz, TMS 標準：δ=0.0 ppm): 134.5〜134.1, 131.1〜131.0, 130.3, 128.11〜127.9 (Ph-Si), 58.6 (-CH2-OH), 17.5 (Si-CH2-)
29Si NMR (79MHz, TMS 標準：δ=0.0 ppm): -67.31 (-CH2-SiO1.5), -78.42, -78.79 (Ph-SiO1.5)
【０１２６】
実施例２４で得られた化合物（１１７）も上記と同様の操作を行うことにより、化合物（１３８）へ誘導できる。
【０１２７】
実施例４７
＜クロロホルム／メタノール／硫酸混合溶媒系による化合物（１１７）のエステル交換反応＞
実施例１７で得られた化合物（１１７）０．１ｇ、エタノール（８３．３ｍｌ）、クロロホルム（８３．３ｍｌ）及び硫酸（３６Ｎ、０．３ｍｌ）の条件に変えた以外は実施例２に準拠して反応を行い、無色の固体を得た（０．０６４ｇ、収率：６７．４％）。ＩＲ測定を行った結果、１７４０ｃｍ−１にアセトキシ基の存在に基づくカルボニルの吸収が観測された。１Ｈ−ＮＭＲの結果から、化合物（１３８）と化合物（１１７）との混合物（化合物（１３８）含有量：６６．３ｍｏｌ％）であることがわかった。
【０１２８】
実施例４８
＜クロロホルム／メタノール／硫酸混合溶媒系による化合物（１１７）のエステル交換反応＞
実施例１７で得られた化合物（１１７）０．１ｇ、エタノール（６６．６ｍｌ）、クロロホルム（１００ｍｌ）、硫酸（３６Ｎ、０．３ｍｌ）及び反応時間：９６時間の条件に変えた以外は実施例２に準拠して反応を行い、無色の固体を得た（０．０７８ｇ、収率：８２．１％）。ＩＲ測定を行った結果、１７４０ｃｍ−１にアセトキシ基の存在に基づくカルボニルの吸収が観測された。１Ｈ−ＮＭＲの結果から、化合物（１３８）と化合物（１１７）との混合物（化合物（１３８）含有量：９０．１ｍｏｌ％）であることが分かった。
【０１２９】
実施例４９
＜化合物（１１８）を原料としたヒドロキシエチル−ヘプタシクロヘキシルオクタシルセスキオキサンの合成＞
化合物（１１７）の代わりに実施例１８またはは実施例２５で得られる化合物（１１８）を用いる以外は、実施例４５と同様の操作を行うことにより、式（１３９）で示される化合物を得ることができる。
2004277401.tif 000111
【０１３０】
実施例５０
＜化合物（１１９）を原料としたヒドロキシエチル−ヘプタシクロペンチルオクタシルセスキオキサンの合成＞
化合物（１１７）の代わりに実施例１９または実施例２６で得られる化合物（１１９）を用いる以外は、実施例４５と同様の操作を行うことにより、式（１４０）で示される化合物を得ることができる。
2004277401.tif 000112
【０１３１】
実施例５１
＜化合物（１２０）を原料としたヒドロキシエチル−ヘプタエチルオクタシルセスキオキサンの合成＞
化合物（１１７）の代わりに実施例２０またはは実施例２７で得られる化合物（１２０）を用いる以外は、実施例４５と同様の操作を行うことにより、式（１４１）で示される化合物を得ることができる。
2004277401.tif 000113
【０１３２】
実施例５２
＜化合物（１２１）を原料としたヒドロキシエチル−ヘプタイソブチルオクタシルセスキオキサンの合成＞
化合物（１１７）の代わりに実施例２１または実施例２８で得られる化合物（１２１）を用いる以外は、実施例４５と同様の操作を行うことにより、式（１４２）で示される化合物を得ることができる。
2004277401.tif 000114
【０１３３】
実施例５３
＜化合物（１２２）を原料としたヒドロキシエチル−ヘプタイソオクチルオクタシルセスキオキサンの合成＞
化合物（１１７）の代わりに実施例２２または実施例２９で得られる化合物（１２２）を用いる以外は、実施例４５と同様の操作を行うことにより、式（１４３）で示される化合物を得ることができる。
2004277401.tif 000115
【０１３４】
実施例５４
＜化合物（１２３）を原料としたヒドロキシエチル−ヘプタトリフルオロプロピルオクタシルセスキオキサンの合成＞
還流冷却器、温度計及び攪拌子を備えた１０００ｍＬの３つ口フラスコに、実施例２３で得られた化合物（１２３）３．５ｇを導入し、メタノール（３５９．５ｍｌ）、ＡＫ−２２５（ＨＣＦＣ−２２５：ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＣｌ２／ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦ混合物、旭硝子（株）製、２３９．６ｍｌ）及び硫酸（３６Ｎ、０．９ｍｌ）の混合溶液（６００ｍｌ）を導入し、室温下、１２時間撹拌させた。その後４５℃まで昇温させ、さらに９時間撹拌させた。次いでロータリーエバポレータにて濃縮し、濃縮物をＡＫ−２２５（２００ｍｌ）に再溶解させた。その後、分液ロートにて水（５００ｍｌ）よる有機層の洗浄を行ない、さらに無水硫酸マグネシウム（５ｇ）にて乾燥を行った。フィルター濾過による固−液分離を行った後、有機層をロータリーエバポレータにて濃縮、乾燥に付し、無色の固体を得た（３．０４ｇ、収率：８９．９％）。
得られた化合物ののＧＰＣ測定を行った結果、単一ピークを確認し、不純物等の存在は確認されなかった。下記に示す１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及び２９Ｓｉ−ＮＭＲの結果から、式（１４４）で示される構造を有していることがわかった。
【０１３５】
1H NMR (400MHz, TMS 標準：δ=0.0 ppm): 3.81 (t, 2H, -CH2-O-), 2.14 (m, 14H, -[CH2]-CF3), 1.39 (broad, 1H, -OH), 1.13 (t, 2H, Si-[CH2]-CH2-OH), 0.93 (m, 14H, Si-[CH2]-CH2-CF3)
13C NMR (100MHz, TMS 標準：δ=0.0 ppm): 131.31, 128.58, 125.83, 123.11 (-CF3), 58.08 (-CH2-OH), 28.12, 27.83, 27.52, 27.22 (-[CH2]-CF3), 19.74 (-CH2-Si), 4.02 (Si-[CH2]-CH2-CF3)
29Si NMR (79MHz, TMS 標準：δ=0.0 ppm): -67.84 (-CH2-SiO1.5), -67.65, -67.66, -67.84 (CF3-CH2-CH2-SiO1.5)
【０１３６】
2004277401.tif 000116
【０１３７】
実施例３０で得られた化合物（１２３）も上記と同様の操作を行うことにより、化合物（１４４）へ誘導できる。
【０１３８】
実施例５５
＜クロロホルム／メタノール／硫酸混合溶媒系による化合物（１２３）のエステル交換反応＞
実施例２３で得られた化合物（１２３）０．５ｇ、メタノール（４２．７ｍｌ）、ＡＫ−２２５（４２．７ｍｌ）及び硫酸（３６Ｎ、０．２６ｍｌ）の条件に変えた以外は実施例５４に準拠して反応を行い、無色の固体を得た（収率：９３．１％）。１Ｈ−ＮＭＲの結果から、化合物（１４４）と化合物（１２３）との混合物（化合物（１４４）含有量：８９．４ｍｏｌ％）であることがわかった。
【０１３９】
実施例５６
＜クロロホルム／メタノール／硫酸混合溶媒系による化合物（１２３）のエステル交換反応＞
実施例２３で得られた化合物（１２３）０．５ｇ、メタノール（４２．７ｍｌ）、ＡＫ−２２５（４２．７ｍｌ）、硫酸（３６Ｎ、０．２６ｍｌ）及び反応温度を室温、反応時間を７２時間の条件に変えた以外は実施例５４に準拠して反応を行い、白色の固体を得た（収率：９２．２％）。１Ｈ−ＮＭＲの結果から、化合物（１４４）と化合物（１２３）との混合物（化合物（１４４）含有量：９１．３ｍｏｌ％）であることがわかった。
【０１４０】
実施例５７
＜クロロホルム／メタノール／硫酸混合溶媒系による化合物（１２３）のエステル交換反応＞
実施例２３で得られた化合物（１２３）０．５ｇ、メタノール（４２．７ｍｌ）、クロロホルム（４２．７ｍｌ）、硫酸（３６Ｎ、０．２６ｍｌ）及び反応温度を室温、反応時間を７２時間の条件に変えた以外は実施例５４に準拠して反応を行い、無色の固体を得た（収率：９１．０％）。１Ｈ−ＮＭＲの結果から、化合物（１４４）と化合物（１２３）との混合物（化合物（１４４）含有量：８１．５ｍｏｌ％）であることがわかった。
【０１４１】
実施例５８
＜クロロホルム／メタノール／硫酸混合溶媒系による化合物（１２３）のエステル交換反応＞
実施例２３で得られた化合物（１２３）０．５ｇ、メタノール（４２．７ｍｌ）、クロロホルム（４２．７ｍｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸（４．４３ｇ）及び反応温度を室温、反応時間を７２時間の条件に変えた以外は実施例５４に準拠して反応を行い、無色の固体を得た（収率：９０．９％）。１Ｈ−ＮＭＲの結果から、化合物（１４４）と化合物（１２３）との混合物（化合物（１４４）含有量：８９．０ｍｏｌ％）であることがわかった。
【０１４２】
実施例５９
＜化合物（１３１）を原料としたヒドロキシプロピル−ヘプタフェニルオクタシルセスキオキサンの合成＞
攪拌子を備えた５００ｍＬのなす型フラスコに、実施例３１で得られた化合物（１３１）２．５ｇを導入し、メタノール（２０８．３ｍｌ）、クロロホルム（２０８．３ｍｌ）及び硫酸（３６Ｎ、０．７５ｍｌ）の混合溶液（４１７．４ｍｌ）を導入し、室温条件下、７２時間撹拌させた。次いでロータリーエバポレータにて濃縮し、濃縮物を酢酸エチル（５００ｍｌ）に再溶解させた。その後、分液ロートにて水（５００ｍｌ）よる有機層の洗浄を行ない、さらに無水硫酸マグネシウム（５．０ｇ）にて乾燥を行った。フィルター濾過による固−液分離を行った後、有機層をロータリーエバポレータにて濃縮、乾燥し、無色の固体を得た（２．３５ｇ、収率：９７．９％）。その無色の固体をエタノール洗浄し、吸引濾過により無色の固体（化合物Ｇ）を得た（１．２６ｇ、収率：５２．５％）。
化合物ＧのＧＰＣ測定を行った結果、単一ピークを確認し、不純物等の存在は確認されなかった。下記に示すＩＲ、１Ｈ−、１３Ｃ−及び２９Ｓｉ−ＮＭＲの結果から、式（１４５）で示される構造を有していることがわかった。
【０１４３】
IR (KBr法):ν= 3600〜3200 (OH), 1420 (Si-Ph), 1135〜1090 (Si-Ph), 1090〜1000 (Si-O-Si) cm-1
1 H NMR (400MHz, TMS 標準：δ=0.0 ppm): 7.82〜7.72, 7.48〜7.32 (m, 35H, [Ph]-Si), 3.62〜3.57 (t, 2H, -[CH2]-O-), 1.2 (broad, 1H, -[OH]), 1.78〜1.74 (tt, 2H, -CH2-[CH2]-CH2-), 0.90〜0.86 (t, 2H, Si-[CH2]-)
13C NMR (100MHz, TMS 標準：δ=0.0 ppm): 134.5〜134.4, 131.1〜131.0, 130.6〜130.4, 128.2〜128.1 ([Ph]-Si), 65.0 (-[CH2]-OH), 26.1 (-CH2-[CH2]-CH2-), 7.9 (Si-[CH2]-)
29Si NMR (79MHz, TMS 標準：δ=0.0 ppm): -65.08 (-CH2-SiO1.5), -78.55, -78.94 (Ph-SiO1.5)
【０１４４】
2004277401.tif 000117
【０１４５】
実施例３８で得られた化合物（１３１）も上記と同様の操作を行うことにより、化合物（１４５）へ誘導できる。
【０１４６】
実施例６０
＜化合物（１３２）を原料としたヒドロキシプロピル−ヘプタシクロヘキシルオクタシルセスキオキサンの合成＞
化合物（１３１）の代わりに実施例３２または実施例３９で得られる化合物（１３２）を用いる以外は、実施例５９と同様の操作を行うことにより、式（１４６）で示される化合物を得ることができる。
2004277401.tif 000118
【０１４７】
実施例６１
＜化合物（１３３）を原料としたヒドロキシプロピル−ヘプタシクロペンチルオクタシルセスキオキサンの合成＞
化合物（１３１）の代わりに実施例３３または実施例４０で得られる化合物（１３３）を用いる以外は、実施例５９と同様の操作を行うことにより、式（１４７）で示される化合物を得ることができる。
2004277401.tif 000119
【０１４８】
実施例６２
＜化合物（１３４）を原料としたヒドロキシプロピル−ヘプタエチルオクタシルセスキオキサンの合成＞
化合物（１３１）の代わりに実施例３４または実施例４１で得られる化合物（１３４）を用いる以外は、実施例４５と同様の操作を行うことにより、式（１４８）で示される化合物を得ることができる。
2004277401.tif 000120
【０１４９】
実施例６３
＜化合物（１３５）を原料としたヒドロキシプロピル−ヘプタイソブチルオクタシルセスキオキサンの合成＞
化合物（１３１）の代わりに実施例３５または実施例４２で得られる化合物（１３５）を用いる以外は、実施例４５と同様の操作を行うことにより、式（１４９）で示される化合物を得ることができる。
2004277401.tif 000121
【０１５０】
実施例６４
＜化合物（１３６）を原料としたヒドロキシエチル−ヘプタイソオクチルオクタシルセスキオキサンの合成＞
化合物（１３１）の代わりに実施例３６または実施例４３で得られる化合物（１３６）を用いる以外は、実施例４５と同様の操作を行うことにより、式（１５０）で示される化合物を得ることができる。
2004277401.tif 000122
【０１５１】
実施例６５
＜化合物（１３７）を原料としたヒドロキシエチル−ヘプタトリフルオロプロピルオクタシルセスキオキサンの合成＞
化合物（１３１）の代わりに実施例３７またはは実施例４４で得られる化合物（１３７）を用いる以外は、実施例５４と同様の操作を行うことにより、式（１５１）で示される化合物を得ることができる。
2004277401.tif 000123
【０１５２】
実施例６６
＜トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルトリエトキシシラン原料としたナトリウム結合トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルシルセスキオキサン化合物の合成＞
還流冷却器、温度計及び滴下漏斗を取り付けた内容積５０ｍｌの４つ口フラスコに、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルトリエトキシシラン（４．９ｇ）、ＴＨＦ（１５ｍｌ）、水酸化ナトリウム（０．２ｇ）、イオン交換水（０．２ｇ）と仕込み撹拌子を投入し、７５℃で加熱還流した。還流開始から５時間撹拌を継続して反応を完結させた。その後、定圧下で加熱濃縮し、減圧乾燥機にて８０℃、３時間乾燥を行い、４．０ｇの粘ちょう性液体を得た。
【０１５３】
実施例６７
＜トリメチルシリル基の導入＞
内容積５０ｍｌの３つ口フラスコに、上記の粉末状固体（２．６ｇ）、ＴＨＦ（１０ｇ）、トリエチルアミン（１．０ｇ）及びトリメチルクロロシラン（３．３ｇ）を仕込み、マグネチックスターラーで攪拌しながら室温で３時間撹拌した。反応終了後、実施例１６の構造確認における場合と同様に処理して、１．３ｇの粘ちょう性液体を得た。
得られた化合物を、ＧＰＣにより分析した。測定を行った結果、粘ちょう性液体は単分散であり、その分子量はポリスチレン換算で重量平均分子量３６５０（未補正）で純度１００％であることが確認された。この結果と実施例３〜１６の結果とから総合的に判断して、分析の対象である粘ちょう性液体は式（１５２）で示されるケイ素化合物であると推定された。従って、実施例６６で得られた化合物は、式（１５３）で示される構造を有することが示唆される。
2004277401.tif 000124
2004277401.tif 000125
【０１５４】
実施例６８
＜化合物（１５３）を原料としたシラノール含有トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルシルセスキオキサン化合物の合成＞
化合物（１５３）を原料とし、反応に用いる溶媒を酢酸ブチルの代わりにＡＫ２２５を用いる以外は実施例３０と同様の操作を行うことにより、式（１５４）で示される化合物を得ることができる。
2004277401.tif 000126
【０１５５】
実施例６９
＜化合物（１５３）を原料としたアセトキシエチル−ヘプタトリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルオクタシルセスキオキサンの合成＞
化合物（１５３）を原料とし、反応に用いる溶媒をテトラヒドロフランの代わりにＡＫ２２５を用いる以外は実施例２３と同様の操作を行うことにより、式（１５５）で示される化合物を得ることができる。
2004277401.tif 000127
【０１５６】
実施例７０
＜化合物（１５３）を原料としたアセトキシプロピル−ヘプタトリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルオクタシルセスキオキサンの合成＞
化合物（１５３）を原料とし、反応に用いる溶媒をテトラヒドロフランの代わりにＡＫ２２５を用いる以外は実施例３１と同様の操作を行うことにより、式（１５６）で示される化合物を得ることができる。
2004277401.tif 000128
【０１５７】
実施例７１
＜化合物（１５４）を原料としたアセトキシエチル−ヘプタトリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルオクタシルセスキオキサンの合成＞
化合物（１５４）を出発原料とし、反応に用いる溶媒をＡＫ２２５とする以外は、前記実施例２４〜３０に記載の方法に準じて、トリエチルアミンの存在下、アセトキシエチルトリクロロシランを反応させることで、化合物（１５５）を誘導することができる。
【０１５８】
実施例７２
＜化合物（１５４）を原料としたアセトキシプロピル−ヘプタトリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルオクタシルセスキオキサンの合成＞
化合物（１５４）を出発原料とし、反応に用いる溶媒をＡＫ２２５とする以外は、前記実施例３８〜４４に記載の方法に準じて、トリエチルアミンの存在下、アセトキシプロピルトリクロロシランを反応させることで、化合物（１５６）を誘導することができる。
【０１５９】
実施例７３
＜化合物（１５５）を原料としたヒドロキシエチル−ヘプタトリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルオクタシルセスキオキサンの合成＞
実施例６９または実施例７１で得られる化合物（１５５）を用いる以外は、実施例５４〜５８と同様の操作を行うことにより、式（１５７）で示される化合物を得ることができる。
2004277401.tif 000129
【０１６０】
実施例７４
＜化合物（１５６）を原料としたヒドロキシプロピル−ヘプタトリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルオクタシルセスキオキサンの合成＞
実施例７０または実施例７２で得られる化合物（１５６）を用いる以外は、実施例５４〜５８と同様の操作を行うことにより、式（１５８）で示される化合物を得ることができる。
2004277401.tif 000130