(57)【要約】【課題】Ｂａを含むＳｉクラスレート化合物の単結晶を簡便かつ低コストで育成して提供する。【解決手段】Ｓｉ原子の５員環面の１２個からなる１２面体のＳｉ２０フラーレンが体心立方格子構造の各格子点に配置され、互いに近接するＳｉ２０フラーレンに包囲された包囲空間領域が単位格子あたりに６個形成され、各包囲空間領域あたりに１個のＳｉ原子を追加することによって１２個の５員環面と２個の６員環面とからなる１４面体のＳｉ２４フラーレンが単位格子あたりに６個形成されて、各フラーレン内に１個のＢａ原子が内包されるＳｉクラスレートの一部のＳｉ原子が他の原子で置換された化合物からなるＳｉクラスレート単結晶であって、単位格子あたりにｘ個（１０．８≦ｘ≦１２．２）のＳｉ原子がＡｌ原子とＧａ原子のいずれかで置換されてＢａ８（Ａｌ、Ｇａ）ｘＳｉ４６−ｘで表される組成比を有する。【選択図】　　　　図１
2004067425.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉ原子の５員環面の１２個で形成される１２面体のＳｉ２０フラーレンが体心立方格子構造の各格子点に配置され、互いに近接する前記Ｓｉ２０フラーレンに包囲された包囲空間領域が前記体心立方格子構造の単位格子あたりに６個形成されており、各前記包囲空間領域あたりに１個のＳｉ原子を追加することによって１２個の５員環面と２個の６員環面とからなる１４面体のＳｉ２４フラーレンが前記単位格子あたりに６個形成されていて、各前記フラーレン内に１個のＢａ原子が内包されるべきＳｉクラスレートの一部のＳｉ原子が他の原子で置換された化合物であって、
前記単位格子あたりにｘ個（１０．８≦ｘ≦１２．２）のＳｉ原子がＡｌ原子とＧａ原子のいずれかで置換されていてＢａ８（Ａｌ、Ｇａ）ｘＳｉ４６−ｘで表される化合物からなるＳｉクラスレート単結晶。
【請求項２】
前記クラスレート単結晶は１ｍｍ以上の断面径を有することを特徴とする請求項１に記載のＳｉクラスレート単結晶。
【請求項３】
ブリッジマン法を利用して請求項１または２に記載のＳｉクラスレート単結晶を製造するための方法であって、
下方に比べて上方の方が高い温度勾配を有する炉内において、先鋭化された下方端部を有する単結晶育成用容器内で、モル比としてＢａ：（Ａｌ、Ｇａ）：Ｓｉ＝８：ｘ：（４６−ｘ）の比率（１０．５≦ｘ≦１３）を有する合金の完全な融液を調製し、
前記単結晶育成用容器の前記先鋭化された下方端部から上方に向けて前記合金融液の凝固が進行するように前記温度勾配を有する炉を徐冷却することを特徴とするＳｉクラスレート単結晶の製造方法。
【請求項４】
ブリッジマン法を利用して請求項１または２に記載のＳｉクラスレート単結晶を製造するための方法であって、
下方に比べて上方の方が高い温度勾配を有する炉内において、先鋭化された下方端部を有する単結晶育成用容器内で、モル比としてＢａ：（Ａｌ、Ｇａ）：Ｓｉ＝８：ｘ：（４６−ｘ）の比率（１０．５≦ｘ≦１３）を有する合金の完全な融液を調製し、
前記単結晶育成用容器の前記先鋭化された下方端部から上方に向けて前記合金融液の凝固が進行するように、前記温度勾配を有する炉に関して前記単結晶育成用容器を徐々に相対的に降下させることを特徴とするＳｉクラスレート単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、超電導体、熱電素子等のエレクトロニクス材料として利用可能なＳｉクラスレート化合物に関し、特にＢａを含むＳｉクラスレート化合物の単結晶とその製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年では、Ｓｉクラスレート化合物が、エレクトロニクス材料として好ましい特性を有するものとして注目されている。以下、その用途の一例である熱電材料との関連において、Ｓｉクラスレート化合物の現状について説明する。
【０００３】
現在、熱電素子に利用されている材料として、Ｂｉ２Ｔｅ３、ＰｂＴｅ、ＳｉＧｅなどが挙げられる。熱電素子の性能を評価するために、一般的に性能指数Ｚに温度ＴをかけたＺＴ値が用いられる。なお、性能指数Ｚは次式（１）で表され：
Ｚ＝α２／ｋｒ　　　・・・（１）
ここで、αはゼーベック係数（Ｖ／Ｋ）、ｋは熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）、そしてｒは比抵抗（Ω・ｍ）を表す。
【０００４】
熱電材料の発電効率はＺＴ＝１．５で約３０％であり、ＺＴ＝２で約５０％となる。すなわち、ＺＴ値を向上させるほど発電効率がよくなる。Ｂｉ２Ｔｅ３は室温でＺＴ＝０．７５の値を有し、ＰｂＴｅは温度２００℃でＺＴ＝０．６の値を有し、そしてＳｉＧｅは温度８００℃でＺＴ＝０．７７の値を有している。
【０００５】
Ｂｉ２Ｔｅ３は室温では大きなＺＴ値を有するが、１００℃を越えれば急激にそのＺＴ値が小さくなり、熱電材料として利用できなくなる。また、Ｂｉ２Ｔｅ３は大きな熱膨張係数と小さな引張強度を有しているので、Ｂｉ２Ｔｅ３を利用した熱電素子は耐熱性において劣っている。さらに、Ｂｉ２Ｔｅ３熱電素子は、有害物質であるＴｅを含んでいる。他方、ＰｂＴｅは廃熱発電の温度域（１００〜３００℃）で熱電性能がピークとなって最高でＺＴ＝０．６の値を示すが、有害物質のＰｂとＴｅを含んでいる。また、ＳｉＧｅは６００℃以上の高温域で性能指数Ｚがピークになって最高でＺＴ＝０．７７の値を示すが、原料コストの高いＧｅを含んでいる。
【０００６】
以上のように、従来の熱電材料材は多くの問題を含んでおり、熱電性能が良好で有害元素を含まずかつ低コストの新しい熱電材料が求められている。そして、そのような新しい熱電材料の一つとしてＳｉクラスレート化合物が注目されているのである。何種類かのＳｉクラスレート化合物の組成や多結晶体の合成法については既に開示されており（特開２００１−４４５１９、特開２００１−４８５１７、特開２００１−６４００６）、それらのＳｉクラスレート化合物において比較的良好な熱電変換性能が得られている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上述の式（１）から分かるように、熱電変換の性能指数Ｚは熱電材料の比抵抗ｒに反比例するので、大きな性能指数Ｚを得るためには、比抵抗ｒの小さいことが望まれる。しかし、Ｓｉクラスレートを利用した従来の熱電素子は、クラスレート合成後に粉砕や焼結を経て得られた多結晶材で作製されている。したがって、そのような多結晶の熱電材料は、多くの空隙を含んでいて大きな比抵抗ｒを有し、熱電変換効果に対して不利な構造を有している。
【０００８】
すなわち、低い比抵抗ｒを有する熱電材料を得るためには、粒界の無い単結晶のＳｉクラスレートを育成することが最良である。しかし、Ｓｉクラスレートの単結晶を得る方法については、一部の種類のものについて知られているのみである。
【０００９】
かかる状況に鑑み、本発明は、Ｂａを含むＳｉクラスレート化合物の単結晶を簡便かつ低コストで育成して提供することを目的としている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明によるＳｉクラスレートは、Ｓｉ原子の５員環面の１２個で形成される１２面体のＳｉ２０フラーレンが体心立方格子構造の各格子点に配置され、互いに近接するＳｉ２０フラーレンに包囲された包囲空間領域が体心立方格子構造の単位格子あたりに６個形成されており、各包囲空間領域あたりに１個のＳｉ原子を追加することによって１２個の５員環面と２個の６員環面とからなる１４面体のＳｉ２４フラーレンが単位格子あたりに６個形成されていて、各フラーレン内に１個のＢａ原子が内包されるべきＳｉクラスレートの一部のＳｉ原子が他の原子で置換された化合物からなるＳｉクラスレート単結晶であって、単位格子あたりにｘ個（１０．８≦ｘ≦１２．２）のＳｉ原子がＡｌ原子とＧａ原子のいずれかで置換されていてＢａ８（Ａｌ、Ｇａ）ｘＳｉ４６−ｘで表される組成比を有していることを特徴としている。なお、このようなクラスレート単結晶では、１ｍｍ以上の断面径を有する単結晶を容易に成長させることができる。
【００１１】
本発明によるクラスレート単結晶はブリッジマン法を利用して成長させることができ、下方に比べて上方の方が高い温度勾配を有する炉内において、先鋭化された下方端部を有する単結晶育成用容器内で、モル比としてＢａ：（Ａｌ、Ｇａ）：Ｓｉ＝８：ｘ：（４６−ｘ）の比率（１０．５≦ｘ≦１３）を有する合金の完全な融液を調製し、その単結晶育成用容器の先鋭化された下方端部から上方に向けて合金融液の凝固が進行するように温度勾配を有する炉を徐冷却することによって容易に成長させることができる。
【００１２】
なお、Ｓｉクラスレート単結晶を成長させるときに、単結晶育成用容器の先鋭化された下方端部から上方に向けて合金融液の凝固が進行するように温度勾配を有する炉を徐冷却する代わりに、その温度勾配を有する炉に関して単結晶育成用容器を徐々に相対的に降下させてもよい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、主成分としてＳｉを含む種々の組成の融液から、Ｓｉクラスレート化合物の生成挙動を冶金学的に調査した。その結果、Ｂａ８ＡｌｘＳｉ４６−ｘとＢａ８ＧａｘＳｉ４６−ｘの２種のクラスレート化合物に関して、特定の手法で大きな単結晶が得られることが見出されたのである。
【００１４】
より具体的には、本発明者らは、まずＢａ８ＡｌｘＳｉ４６−ｘおよびＢａ８ＧａｘＳｉ４６−ｘの融液からの晶出挙動を明らかにするために、種々の出発組成（種々の組成比ｘ）の融液を種々の初期温度と冷却速度で室温まで冷却した後に、そのミクロ組織を観察した。特にＳｉ濃度とクラスレートの生成挙動の関係を系統的に調査した結果、ｘ＝１１．５近傍の化合物すなわちＢａ８（Ａｌ、Ｇａ）１１．５Ｓｉ３４．５の化学量論組成からずれた融液を冷却した場合、Ｓｉリッチ側にずれればＳｉクラスレート以外にダイヤモンド構造のＳｉも晶出し、Ｓｉプア側にずれればＳｉクラスレート以外にＢａとＡｌまたはＧａとの化合物をも晶出する傾向にあることが判明した。なお、Ｂａ８Ａｌ１１．５Ｓｉ３４．５の融点は８６１℃であり、Ｂａ８Ｇａ１１．５Ｓｉ３４．５の融点は１１７５℃である。したがって、この化学量論組成の融液をＳｉクラスレートの融点以上の温度から融点以下の温度まで徐冷すれば、Ｓｉクラスレート単相が得られることになる。
【００１５】
図１は、Ｂａ８Ａｌ１１．５Ｓｉ３４．５クラスレートおよびＢａ８Ｇａ１１．５Ｓｉ３４．５クラスレートの結晶格子構造を模式的な透視図で図解している。この図において、小さな白丸印はＳｉ原子を表し、大きな丸印はＢａ原子を表し、そして小さな黒丸印はＧａ原子またはＡｌ原子を表している。すなわち、図１の結晶構造は、Ｂａ８Ｓｉ４６クラスレート中のＳｉ原子の一部がＧａ原子またはＡｌ原子で置換された構造に相当している。
【００１６】
Ｂａ８Ｓｉ４６クラスレート結晶においては、Ｓｉ原子の５員環面の１２個で形成される１２面体のＳｉ２０フラーレンが体心立方格子構造の各格子点に配置されている。すなわち、単位立方格子あたりに２個のＳｉ２０フラーレンが含まれている。また、互いに近接するＳｉ２０フラーレンに包囲された包囲空間領域が単位立方格子あたりに６個形成されており、各包囲空間領域あたりに１個のＳｉ原子を追加することによって１２個の５員環面と２個の６員環面とからなる１４面体のＳｉ２４フラーレンが単位格子あたりに６個形成されている。そして、それらの各フラーレン内に１個のＢａ原子が内包され、単位格子あたりに４６個のＳｉ原子と８個のＢａ原子が含まれていることになる。
【００１７】
Ｂａ８Ａｌ１１．５Ｓｉ３４．５クラスレートおよびＢａ８Ｇａ１１．５Ｓｉ３４．５クラスレートにおけるＡｌ原子またはＧａ原子はＢａ８Ｓｉ４６クラスレート中のＳｉ原子と置換したものであるが、それらの置換はＳｉの格子位置中でランダムに起こり得る。そして、Ｂａ８Ｓｉ４６クラスレートは約５ＧＰａの高圧下でしか生成されないが、そのＳｉ原子の一部がＡｌ原子またはＧａ原子に置換されることによって、常圧下においてもＳｉクラスレートが得られるようになるのである。
【００１８】
本発明者らのさらなる調査によれば、Ｂａ８（Ａｌ、Ｇａ）ｘＳｉ４６−ｘ組成において１０．５≦ｘ≦１３の範囲内であれば、Ｓｉクラスレート以外の異相が少量出現したとしても、Ｓｉクラスレート単結晶を成長させ得ることも分かった。すなわち、１０．５≦ｘ≦１３の範囲内にあれば、そのような異相の出現はごく微量に留まって融液中に遊離して浮かんだりし、Ｓｉクラスレート単結晶成長に対する大きな障害にはならないのである。したがって、この組成範囲の融液を使用して、ブリッジマン法のような結晶成長方法によって成長結晶を粗大化させれば、Ｓｉクラスレート単結晶Ｂａ８（Ａｌ、Ｇａ）ｘＳｉ４６−ｘ（１０．８≦ｘ≦１２．２）が得られることになる。
【００１９】
最初にＢａ８（Ａｌ、Ｇａ）ｘＳｉ４６−ｘ組成の融液を得るには、秤量した単体材料である金属Ｂａ、Ａｌ、Ｇａ、およびＳｉの粉体状またはブロック状の原料をアルミナ製や黒鉛製などの適当な反応容器中に保持し、その原料中で最高の融点を示すＳｉの融点以上まで加熱保持することによってその合金融液を調製してもよい。また、あらかじめ各単体材料を含む原料をアーク溶解などで溶融して得られた合金ブロックを適当な大きさに加工し反応容器に入れ、Ｓｉクラスレートの融点以上に加熱し、または未溶融のＳｉが存在する可能性が有る場合にはＳｉの融点以上まで加熱して保持してもよい。
【００２０】
次に、Ｂａ８（Ａｌ、Ｇａ）ｘＳｉ４６−ｘ合金融液からＳｉクラスレート単結晶を育成する方法について述べる。Ｂａ８（Ａｌ、Ｇａ）ｘＳｉ４６−ｘ融液からは直接的にＳｉクラスレートが晶出または単純な凝固によって得られるので、その合金融液を保持する容器の一方端から他方端への温度勾配下における凝固による単結晶育成法であるブリッジマン法の適用が可能である。
【００２１】
以下、縦型ブリッジマン法の例について説明する。ブリッジマン法は、図２および図３において模式的に図解されているように、いわゆる静置温度変化型と移動型に大別し得る。
【００２２】
図２の静置温度変化型では、温度勾配を有する炉（図示せず）内において下部が細く先鋭化された結晶成長用容器１を固定する。その容器１を静置したまま炉全体の温度を所定速度で低下させることにより、容器１の先鋭化された下端部を過飽和または過冷却状態にして、Ｓｉクラスレート結晶を出現させる。このとき、容器１の先鋭化された下方端の小さな領域で生成した特定の結晶方位を有する一つの結晶粒が上方に向けて成長して粗大化し、容器１内全体でその特定方位の単結晶が成長する。
【００２３】
図２において、Ｌは容器１の長さを表し、ＴｔとＴｂはそれぞれ容器１の上端と下端の温度を表し、直線Ｔ１−Ｔ３は結晶成長初期の温度分布を表し、そして点線で示された直線Ｔ２−Ｔ４は炉の降温時における温度分布を表している。結晶成長初期の容器下端温度ＴｂがＴ３であるとすれば、Ｔ３は合金融液の融点以上に保持しておき、結晶成長中の下端温度Ｔｂは融点以下のＴ４になる必要がある。
【００２４】
他方、図３の移動型ブリッジマン法では、温度勾配を有する炉内において、まず容器１の下端から上方の温度が合金の融点以上のＴ３になるように保持しておき、炉内の温度分布Ｔ１−Ｔ３を保ったまま容器下端部が融点以下のＴ４となるよう容器１を炉に対して相対的に下降させるのが特徴である。熱的プロセスとしては、図２と図３の方法の両者はまったく同等な効果を有すると考えられる。また、図３においては、容器１を炉に対して相対的に降下させればよいのであるから、容器１を固定していて炉をその容器１に対して引き上げてもよいことは言うまでもない。
【００２５】
本発明者らは、図２と図３に図解された２通りのブリッジマン法を用いてＳｉクラスレート単結晶の育成を試みた。単結晶育成に関する温度条件や冷却速度などはきわめて経験的なパラメータであり、それらの好ましい値は実験によってのみ得ることができる。本発明者らは、種々の成長条件を試みて得られたＳｉクラスレートの結晶性を冶金学的に評価した結果、以下の結論が得られたのである。
【００２６】
Ｂａ：（Ａｌ、Ｇａ）：Ｓｉ＝８：ｘ：（４６−ｘ）のモル比の混合物または溶融体（ただし、１０．５≦ｘ≦１３）を出発原料とし、これを結晶成長用容器内に保持して図２のブリッジマン法でＳｉクラスレート単結晶を育成する方法に関しては、約１０℃／ｃｍの温度勾配を有する炉内において、Ｂａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉの各単体材料の混合物を用いる場合には最高の融点を示すＳｉの融点以上に容器下端部を昇温し、また溶融体を使用する場合にはＳｉクラスレート化合物の融点以上に昇温し、その後にＳｉクラスレート化合物の融点以下まで徐冷却することによって断面径１ｍｍ以上の単結晶ロッドが得られることが判明した。
【００２７】
なお、この徐冷却時における炉の冷却速度は０．０１℃／ｍｉｎ以上１００℃／ｍｉｎ以下の範囲内にすることが望ましい。なぜならば、あまりに冷却速度が遅い場合には、結晶成長速度が遅すぎて生産性が低下するとともに、余分な熱エネルギを要するからである。また、あまりに冷却速度が速い場合には、得られるＳｉクラスレート結晶が多結晶になるからである。
【００２８】
他方、図３のブリッジマン法でＳｉクラスレート単結晶を育成する方法に関しては、約１０℃／ｃｍの温度勾配を持つ炉内において、容器下端部を１０００℃以上２０００℃以下の最高温度まで昇温後、その容器をその下端部がクラスレート化合物の融点以下になるまで炉内を移動させることよって、断面径１ｍｍ以上の単結晶ロッドが得られることが判明した。
【００２９】
なお、単結晶育成時の容器の移動速度は、０．０１ｍｍ／ｈｒ以上１００ｍｍ／ｈｒ以下の範囲内にあることが望ましい。なぜならば、上述の炉の冷却速度の場合と同様に、あまりに移動速度が遅い場合には、結晶成長速度が遅すぎて生産性が低下するとともに、余分な熱エネルギを要するからである。また、あまりに移動速度が速い場合には、得られるＳｉクラスレート結晶が多結晶になるからである。
【００３０】
ここで、図１と図２のいずれのブリッジマン法においても、炉の温度勾配は一般的に実験炉で実現可能な１０−１００℃／ｃｍの範囲内にあれば十分であり、もちろんこの範囲外の温度勾配の炉でも使用可能である。
【００３１】
【実施例】
（実施例１）
実施例１では、Ｂａ８ＧａｘＳｉ４６−ｘとＢａ８ＡｌｘＳｉ４６−ｘおけるｘの値を種々に変化させた場合に、アーク溶解によって得られる相について調査した。まず、Ｓｉ、Ｇａ、Ａｌ、およびＢａのモル比を所定のｘ値に対応させかつ１サンプルの総重量が約１６ｇになるように、それぞれの単体材料を秤量した。このとき、Ｓｉ、Ｇａ、およびＡｌについては大気中で秤量したが、化学的に活性なＢａについてはＡｒ充填のグローブボックス内で秤量を行った。その後、アーク溶融炉内にサンプルをセットし、その炉内をＡｒで満たしてサンプルの溶解を行った。なお、一般にアーク溶解中の温度は、約３０００℃であると言われている。サンプルを２−３分間で溶融させて、完全に溶けたのを確認した後にアーク溶解を終了した。
【００３２】
アーク溶解で得られたインゴットの断面を研磨し、ミクロな組織観察をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）によって行うとともに、同時にエネルギー分散型Ｘ線分光によって出現相の組成分析を行った。それらの組織観察と組成分析からＳｉクラスレート相やそれ以外の相を同定した後に、組織写真の画像解析によって、全組織に占めるＳｉクラスレート相の割合を面積率として算出した。それらの結果が、表１と表２において示されている。それぞれ、Ｂａ８ＧａｘＳｉ４６−ｘ（ｘ＝１１、１１．５、１２）とＢａ８ＡｌｘＳｉ４６−ｘ（ｘ＝１１、１１．５、１２）のＳｉクラスレートが得られた。
【００３３】
【表１】
2004067425.tif 000003
【００３４】
【表２】
2004067425.tif 000004
【００３５】
表１はＢａ８ＧａｘＳｉ４６−ｘに関する結果を示し、表２はＢａ８ＡｌｘＳｉ４６−ｘに関する結果を示している。表１と表２において、全組織に占めるＳｉクラスレート相の面積率（％）が大きいほど、Ｓｉクラスレート単結晶育成に関して好ましいことは言うまでもない。そこで、表１と表２において、全組織に占めるＳｉクラスレート相の面積率が９５％未満の合金を×印の評価で表し、面積率が９５％以上９６％未満の合金を△印の評価で表し、面積率が９６％以上の合金を○印の評価で表し、そして面積率が最高の合金を◎印の評価で表している。
【００３６】
表１と表２における評価から分かるように、Ｂａ８ＧａｘＳｉ４６−ｘとＢａ８ＡｌｘＳｉ４６−ｘのいずれの合金系においても、ｘが１０．５以上１３以下の範囲内にある場合に、ほぼＳｉクラスレート単相の組織が得られることがわかる。すなわち、本実施例においては、１０．５≦ｘ≦１３の範囲内にあるＢａ８ＧａｘＳｉ４６−ｘまたはＢａ８ＡｌｘＳｉ４６−ｘの合金融液にブリッジマン法を適用することによって、容易にＳｉクラスレート単結晶Ｂａ８ＧａｘＳｉ４６−ｘ（１１≦ｘ≦１２）、Ｂａ８ＡｌｘＳｉ４６−ｘ（１１≦ｘ≦１２）を育成することができた。
【００３７】
なお、表１と表２に示されたミクロ組織から分かるように、Ｓｉ原子に対するＢａ原子またはＡｌ原子の置換量が少ない場合には、ダイヤモンド構造のＳｉ相が晶出してＳｉクラスレート相の面積率が低下するのみならず、Ｓｉクラスレート結晶の粒径が小さくなる傾向にある。また、逆にＳｉ原子に対するＢａ原子またはＡｌ原子の置換量が多すぎる場合には、ＢａとＧａまたはＡｌとの化合物が晶出してＳｉクラスレート相の面積率が低下するのみならず、Ｓｉクラスレート結晶の粒径が小さくなる傾向にある。
【００３８】
（実施例２）
実施例２では、図４の模式的な断面図で示された単結晶育成炉を利用して、Ｓｉクラスレート単結晶を成長させた。この単結晶育成炉においては、アルミナ炉心管１１内に黒鉛治具１２が設けられている。黒鉛治具１２上には単結晶育成用容器１が載置され、その中にＳｉクラスレート用原料２が充填される。炉心管１１内にはＡｒが導入され、不活性雰囲気にされる。他方、炉心管１１の外部には酸化物抵抗ヒータ１３が配置され、ライン１３ａで模式的に示されているような温度分布を形成する。この場合、温度分布の傾斜部は１０℃／ｃｍの温度勾配を有している。
【００３９】
まず、単体材料のＢａ、Ａｌ、およびＳｉが原子比で８：１２：３０になるように、Ｂａを１１．８ｇ、Ｇａを３．４８ｇ、そしてＳｉを１０．２６ｇに秤量した後にそれらをよく混合し、外径２４ｍｍ、内径２０ｍｍ、長さ１５０ｍｍで下端が先鋭化されたアルミナ製容器１内に挿入した。次に、この容器１を炉心管１１内に挿入し、黒鉛治具１２上に静置した。
【００４０】
結晶成長開始時において、炉中央部の温度は１６５０℃で、成長容器下端部の位置の温度は１５５０℃であった。Ｓｉクラスレート用の出発原料を十分に溶解するために、この温度状態を３時間保持した。その後、１℃／ｍｉｎの冷却速度で炉の温度を降下させ、成長容器下端部が室温になるまで１６３０分間炉内冷却した。室温まで冷却された容器１を炉心管１１から取り出し、その容器１を破砕することによってＳｉクラスレート結晶ロッドを取り出した。
【００４１】
得られた結晶ロッドをその長手方向の中心軸に垂直な面で切り出し、径５ｍｍφで厚さ２ｍｍ程度の結晶板を形成した。その結晶板の一主面を機械研磨にて鏡面に仕上げ、フ硝酸水溶液（ＨＦ：ＨＮＯ３：Ｈ２Ｏ＝３：２：５）に浸漬し、ミクロ組織観察を行った。その結果、結晶板は粒界を含んでおらず、単結晶化していることが確認された。すなわち、結晶板の研磨面をフ硝酸水溶液エッチングしても、均一な明るさの表面が観察できるだけで、粒界を示すコントラストは観察されなかった。また、Ｘ線ラウエ回折においても結晶板が単結晶であることを示す回折パターンが得られ、結晶ロッドの成長方向がほぼ＜１１０＞方向であることが確認された。さらに、電子ビーム散乱パターンにおいても、結晶板がそのいたるところで同一パターンを生じ、単結晶化しているこことが確認された。
【００４２】
（実施例３）
実施例３では、図５の模式的な断面図で示された単結晶育成炉を利用して、Ｓｉクラスレート単結晶を成長させた。この単結晶育成炉においては、超低速シンクロナスモータ１４に連結された金属ワイヤ１４ａによって吊るされた結晶成長用容器１がアルミナ炉心管１１内に挿入される。容器１内には、Ｓｉクラスレート用原料２が充填される。なお、金属ワイヤ１４ａとしては、耐熱性の高いＴａやＭｏなどのワイヤを利用することができる。炉心管１１内にはＡｒが導入され、不活性雰囲気にされる。他方、炉心管１１の外部には酸化物抵抗ヒータ１３が配置され、ライン１３ａで模式的に示されているような温度分布を形成する。この場合、温度分布の最大傾斜部は１０℃／ｃｍの温度勾配を有している。
【００４３】
まず、単体材料のＢａ、Ｇａ、およびＳｉが原子比で８：１２：３０になるように、Ｂａを１７．６ｇ、Ｇａを５．２ｇ、そしてＳｉを１５．３３ｇに秤量した後、これらをあらかじめアーク溶解してボタン状のインゴットにした。このインゴットを適当なサイズに加工し、容器１内に挿入した。結晶成長開始時の炉中央部の温度は１６５０℃であり、容器下端部の温度は１５５０℃であった。出発原料を十分に溶解するために、この温度条件を３時間保持した。
【００４４】
その後、モータ１４を回転させて、容器１をゆっくりと降下させた。降下速度は、１ｃｍ／ｈｒであった。容器１の下端部が１０００℃になるまで、５０時間かけてその容器を降下させた。その後、ヒータ１３への電力供給を停止し、容器１は室温まで炉中冷却された。
【００４５】
実施例２の場合と同様に、本実施例３においても、得られた結晶ロッドをその長手方向の中心軸に垂直な面で切り出し、その切断面を機械研磨にて鏡面に仕上げ、希フ硝酸水溶液に浸漬してミクロ組織観察を行った。その結果、結晶ロッドは粒界を含まず、単結晶化していることが確認された。また、Ｘ線ラウエ回折においても、単結晶であることを示す回折パターンが得られ、結晶ロッドの成長方位は＜１１０＞から約５°傾斜していた。さらに、電子ビーム散乱パターンでも結晶ロッドのいたるところで同一パターンを生じ、単結晶化しているこことが確認された。
【００４６】
なお、実施例２と３においては内径２０ｍｍの結晶成長用容器が用いられたが、２５ｍｍの内径の容器を用いた場合にもＳｉクラスレート単結晶が得らることが確認されている。
【００４７】
また、以上の実施例はＡｌとＧａの双方を含むものではないが、これらの結果から、Ｂａ、Ａｌ、Ｇａ、およびＳｉを原子比でＢａ：（Ａｌ、Ｇａ）：Ｓｉ＝８：ｘ：（４６−ｘ）（１０．５≦ｘ≦１３）になるように混合し、その溶融した融液にブリッジマン法を適用すれば、Ｂａ８（Ａｌ、Ｇａ）ｘＳｉ４６−ｘ（１１≦ｘ≦１２）のＳｉクラスレート単結晶を育成し得る。
【００４８】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、Ｂａを含むＳｉクラスレート化合物の単結晶を簡便かつ低コストで育成して提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によるＳｉクラスレートの結晶格子構造の一部を模式的に図解する透視図である。
【図２】本発明によるＳｉクラスレート単結晶育成方法の一例を模式的に図解する線図である。
【図３】本発明によるＳｉクラスレート単結晶育成方法の他の例を模式的に図解する線図である。
【図４】図２に対応する単結晶育成方法をより具体的に図解する模式的な断面図である。
【図５】図３に対応する単結晶育成方法をより具体的に図解する模式的な断面図である。
【符号の説明】
１　結晶成長用容器、２　Ｓｉクラスレート用原料、１１　アルミナ製炉心管、１２　黒鉛治具、１３　酸化物抵抗ヒータ、１３ａ　模式的な温度分布、１４超低速シンクロナスモータ、１４ａ　金属ワイヤ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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