(57)【要約】【課題】ルテニウム等の金属を含有する均一系遷移金属触媒を用いた合成反応により合成された高分子化合物等の生成物中に含まれる均一系遷移金属触媒に由来する活性な金属を容易かつ高い効率で低減化することができる金属除去方法、及び、金属の吸着除去に有効な易吸着化剤を提供する。【解決手段】  均一系遷移金属触媒を用いた合成反応により合成された生成物から金属を除去する方法であって、反応溶液を水素加圧処理した後、濾過する金属除去方法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
均一系遷移金属触媒を用いた合成反応により合成された生成物から金属を除去する方法であって、反応溶液を水素加圧処理することにより析出した金属成分を濾過することを特徴とする金属除去方法。
【請求項２】
均一系遷移金属触媒を用いた合成反応により合成された生成物から金属を除去する方法であって、反応溶液に金属との結合性が高くかつ吸着剤と親和性の高い化合物を添加し、金属を吸着剤に吸着させて濾過することを特徴とする金属除去方法。
【請求項３】
均一系遷移金属触媒を用いた合成反応により合成された生成物から金属を除去する方法であって、反応溶液を水素加圧処理した後、金属を吸着剤に吸着させて濾過するものであり、濾過を行う前の上記反応溶液に金属との結合性が高くかつ吸着剤と親和性の高い化合物を添加することを特徴とする金属除去方法。
【請求項４】
金属との結合性が高くかつ吸着剤と親和性の高い化合物は、硫黄、酸素、窒素又はリンを含有することを特徴とする請求項２又は３記載の金属除去方法。
【請求項５】
均一系遷移金属触媒は、重合触媒であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の金属除去方法。
【請求項６】
均一系遷移金属触媒は、タングステン、モリブデン、ルテニウム、オスミウム、チタンからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の金属除去方法。
【請求項７】
金属との結合性が高くかつ吸着剤と親和性の高い化合物からなることを特徴とする易吸着化剤。
【請求項８】
金属との結合性が高くかつ吸着剤と親和性の高い化合物は、硫黄、酸素、窒素又はリンを含有することを特徴とする請求項７記載の易吸着化剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、均一系遷移金属触媒を用いた合成反応により合成された生成物中に含まれる金属を容易かつ高い効率で低減化する金属除去方法、及び、金属の吸着除去に有効な易吸着化剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、多くの化合物を工業的に合成する場合には、触媒反応を利用することがほとんどである。触媒反応によれば、極めて高い効率で、しかも、比較的少ないエネルギーにより合成を行うことができる。なかでも、ルテニウム等の均一系金属触媒は、樹脂をはじめとする多くの化合物の合成に用いられている。
【０００３】
しかし、このような均一系金属触媒を用いて合成した場合、その生成物には必然的に触媒に由来する金属が含まれることになる。このように生成物中に活性な金属が含まれると、生成物の物理的性能や光学的性能が劣ったり、安定性が損なわれたりする場合がある。また、得られた生成物を医薬等の用途に用いる場合には、人体中に金属が蓄積する可能性があり問題となっていた。
【０００４】
これに対して、特許文献１には、ノルボルネン系樹脂の製造において、合成した重合体の水素添加反応の際に吸着剤に触媒金属を担持させた細孔容積０．５ｃｍ3／ｇ以上の不均一系触媒を用いて重合触媒に由来する遷移金属原子を除去する方法が開示されている。しかしながら、この方法では、吸着剤に触媒金属を担持させることが必要であることから工程が複雑となり、また、高コストであるという問題点があった。また、特許文献２には、金属アルキリデン触媒でメタセシス重合可能なシクロオレフィン誘導体のメタセシス重合を行った後、不活性化処理するメタセシス重合体の精製方法が開示されている。しかしながら、実際には、この方法による金属の除去は充分なものとはいえなかった。
【０００５】
【特許文献１】特許第３１５１８６２号公報
【特許文献２】特開２００１−１６３９５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記現状に鑑み、均一系遷移金属触媒を用いた合成反応により合成された生成物中に含まれる金属を容易かつ高い効率で低減化する金属除去方法、及び、金属の吸着除去に有効な易吸着化剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明１は、均一系遷移金属触媒を用いた合成反応により合成された生成物から金属を除去する方法であって、反応溶液を水素加圧処理することにより析出した金属成分を濾過する金属除去方法である。
【０００８】
本発明２は、均一系遷移金属触媒を用いた合成反応により合成された生成物から金属を除去する方法であって、反応溶液に金属との結合性が高くかつ吸着剤と親和性の高い化合物を添加し、金属を吸着剤に吸着させて濾過する金属除去方法である。
【０００９】
本発明３は、均一系遷移金属触媒を用いた合成反応により合成された生成物から金属を除去する方法であって、反応溶液を水素加圧処理した後、金属を吸着剤に吸着させて濾過するものであり、濾過を行う前の上記反応溶液に金属との結合性が高くかつ吸着剤と親和性の高い化合物を添加する金属除去方法である。以下に本発明を詳述する。
【００１０】
本発明は、均一系遷移金属触媒を用いた合成反応により合成された生成物から金属を除去する方法である。上記均一系遷移金属触媒としては特に限定されないが、例えば、タングステン、モリブデン、ルテニウム、オスミウム、チタンからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含有するものが挙げられ、本発明の金属除去方法は、これらのいずれのものについても適用することができる。なかでも、これらの金属を含むメタセシス重合触媒は各種の重合反応に多用されており、このメタセシス重合触媒により重合して得た樹脂中の金属の除去に本発明は特に有効である。下記式（１）に代表的な均一系遷移金属触媒の例を示した。
【００１１】
【化１】
2004352974.tif 000002
【００１２】
式中、Ｃｙはシクロヘキシル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。このような均一系遷移金属触媒を用いて合成される生成物としては特に限定されず、樹脂等の高分子化合物のほか、医薬品等に用いる低分子化合物も含まれる。
【００１３】
本発明１の金属除去方法では、反応溶液を水素加圧処理した後、その反応溶液中に析出した金属成分を濾過する。本発明者らは、鋭意検討の結果、均一系遷移金属触媒を用いた合成反応後の反応溶液を水素加圧することにより、反応溶液中の触媒由来の残留金属が析出し、この反応溶液を濾過すれば容易に金属を除去できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
上記水素加圧処理における水素の圧力の好ましい下限は０．１ＭＰａ、好ましい上限は２０ＭＰａである。０．１ＭＰａ未満であると、反応に時間がかかってしまい効率が悪くなることがあり、２０ＭＰａを超えると、反応は短時間で終了するものの装置の耐圧性等が問題となることがある。より好ましい下限は０．５ＭＰａ、より好ましい上限は１５ＭＰａである。
【００１５】
上記水素加圧処理の際には、必要に応じて、室温〜１８０℃の範囲で加熱してもよい。加熱することにより反応効率を向上させることができる。好ましくは、室温〜１２０℃の範囲に加熱する。
【００１６】
上記水素加圧処理を行うことにより、反応溶液中に含まれる触媒由来の金属を析出させることができる。即ち、触媒の金属成分が還元作用を受けて金属そのものが析出する。また、上記メタセシス重合触媒、例えば、ルテニウムを含有するメタセシス重合触媒を用いて環状オレフィンを重合して樹脂を重合する際には、重合終了時に、触媒に由来する金属がポリマー末端と不飽和結合で結合して除去できないことがあった。このような不飽和結合を有する樹脂は、耐候性が劣ることもある。上記水素加圧処理を行えば、このような不飽和結合が切断されることから、樹脂の末端に結合した金属であっても容易に除去することができ、得られた樹脂の耐候性を向上させることができる。
【００１７】
本発明１の金属除去方法では、次いで、水素加圧処理した反応溶液を濾過する。上記水素加圧処理によって反応溶液中の金属は析出していることから、濾過により容易に除去することができる。上記濾過に用いる濾材としては特に限定されず、例えば、濾紙やガラスフィルター等の従来公知の濾材を用いることができる。また、上記濾材としては、吸着剤も好適である。吸着剤を用いて濾過を行えば、金属以外の有機不純成分も取り除くことができる。上記吸着剤としては特に限定されず、例えば、シリカゲル、珪藻土、活性炭、活性アルミナ、セライト、モレキュラーシーブス、無機系合成吸着剤及びそれらの変成体等の従来公知の吸着剤を用いることができる。なお、上記吸着剤を用いる場合には、上記吸着剤を水素加圧反応中に予め反応溶液内に共存させておき、系中で発生してくる金属を予め吸着させたうえで、活性炭等の濾材により濾過すれば、金属を吸着した吸着剤が濾過されることになりプロセスを簡略化することができる。
【００１８】
本発明２の金属除去方法では、金属との結合性が高くかつ吸着剤と親和性の高い化合物を添加し、吸着剤に吸着させて濾過する。本発明者らは、鋭意検討の結果、このような化合物を添加することにより、析出してきた金属が上記化合物と結合し、更に濾過の際に吸着剤を用いれば極めて高い効率で金属を除去できることを見出した。即ち、これらの化合物は易吸着化剤としての役割を果たす。このような、金属との結合性が高くかつ吸着剤と親和性の高い化合物からなる易吸着化剤もまた、本発明の１つとなる。
【００１９】
上記易吸着化剤における金属との結合の態様としては特に限定されず、例えば、非共有電子対やパイ電子による配位結合の他、酸化的付加等によるシグマ結合性の高い結合であってもよい。なかでも、上記易吸着化剤が硫黄、酸素、窒素、リン等の周期表の１５、１６族元素を含有し、配位結合により金属と結合する態様が好ましい。上記易吸着化剤は、包接的に金属を補足することができる分子構造を有することも好ましい。
【００２０】
上記易吸着化剤は、除去しようとする金属と用いる吸着剤の種類とから最適な組み合わせを選択する。例えば、除去しようとする金属がルテニウムであり、吸着剤が活性アルミナである場合には、ピリジン又はジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）が好適であり、吸着剤がシリカゲル又は活性炭である場合には、ピリジンが好適であり、吸着剤が珪藻土、セライト、キョーワード(商品名、協和化学社製無機系合成吸着剤)である場合には、ピリジン、ＤＭＳＯ、ジエチレントリアミン等が好適である。なかでも、活性アルミナとピリジン又はＤＭＳＯ、珪藻土とピリジン又はＤＭＳＯ、セライトとピリジン又はＤＭＳＯ、キョーワード(協和化学社製、商品名)とピリジン又はＤＭＳＯとを組み合わせた場合には特に高い効果が得られる。
【００２１】
上記易吸着化剤の添加量としては特に限定されないが、析出する金属に対して過剰量を添加することが好ましい。過剰に添加した上記易吸着化剤は、吸着剤を用いた除去操作によりほとんど除くことができるが、吸着後に更に再沈殿すれば除去精度を高めることができる。
【００２２】
上記吸着剤は、濾過の際の濾材として用いてもよい。また、易吸着化剤添加後の上記反応溶液に添加して金属−易吸着化剤結合体を予め吸着させたうえで、通常の濾材により濾過すれば、金属−易吸着化剤結合体を吸着した吸着剤が濾過されることになりプロセスを簡略化することができる。更に、濾過を行う前に、遠心分離やデカンテーション等の操作を加えてもよい。
【００２３】
本発明３の金属除去方法では、反応溶液中を水素加圧処理した後、金属を吸着剤に吸着させて濾過する。このとき、濾過を行う前の反応溶液に金属との結合性が高くかつ吸着剤と親和性の高い化合物（本発明の易吸着化剤）を添加する。水素加圧処理による金属の析出化と、易吸着化剤による吸着の促進により、本発明３の金属除去方法では極めて高い効率で金属を除去できる。上記易吸着化剤は、水素加圧処理の際に予め反応溶液中に添加しておいてもよいし、水素加圧処理後、濾過を行う前に添加してもよい。
【００２４】
本発明の金属除去方法によれば、均一系遷移金属触媒を用いた合成反応により合成された生成物中に含まれる金属を、容易にかつ高い効率で低減化することができる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、均一系遷移金属触媒を用いた合成反応により合成された生成物中に含まれる金属を、容易かつ高い効率で低減化する金属除去方法、及び、金属の吸着除去に有効な易吸着化剤を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００２７】
（実施例１）
１０００ｍＬの三口ナスフラスコにメカニカルスターラー、還流管、玉栓をつけて５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸ジエチルを１４３ｇ入れて窒素置換した。玉栓をセプタムラバーに替え、蒸留トルエン２４０ｍＬおよびアリルアセテート８０ｍｇをマイクロシリンジで加え再度蒸留トルエン６０ｍＬを加えた後に上記式（１）で表されるルテニウムを含む均一系遷移金属触媒を窒素フロー下で３４２ｍｇ加えた。オイルバスを用いて８５℃まで加熱し９時間反応させた。得られた溶液を反応溶液Ａとした。得られた反応溶液Ａについて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により分析を行ったところ、数平均分子量Ｍｎは約２１万、ＰＤＩは１．３４であった。
【００２８】
反応溶液Ａに蒸留トルエン３００ｍＬを加えて希釈した後、その半量を５００ｍＬのオートクレーブに移して１２０℃、水素圧１０ＭＰａの条件下で１２時間水素加圧処理を行った。反応終了後、全体の重さが１４３０ｇになるまでトルエンで希釈した。
【００２９】
次いで、得られた希釈液５０ｇについて、濾紙を用いて濾過を行った。得られた濾液からエバポレーションにて溶媒を除去した後、真空オーブンを用いて乾燥させた。乾燥後に得られた固体中のルテニウム含量を測定し、結果を表１に示した。
【００３０】
（実施例２）
実施例１と同様にして反応溶液Ａを得、水素加圧処理時の圧力を５ＭＰａとした以外は実施例１と同様にしてトルエン希釈品を得た。この希釈液について実施例１同様の操作を行い、固体中のルテニウム含量を測定し、結果を表１に示した。
【００３１】
（実施例３）
実施例１と同様にして反応溶液Ａを得、水素加圧処理時の温度を１２０℃とした以外は実施例１と同様にしてトルエン希釈品を得た。この希釈液について実施例１同様の操作を行い、固体中のルテニウム含量を測定し、結果を表１に示した。
【００３２】
（実施例4〜１０）
実施例１で得たトルエン希釈品について、濾過方法を表１に示したようにした以外は実施例１と同様の操作を行い、得られた固体中のルテニウム含量を測定し、結果を表１に示した。
【００３３】
（実施例１１，１２）
実施例４，５と同様にして得られた濾液を、スターラーバーで攪拌したメタノール５００ｍＬ中に滴下ロートを用い１０分かけて滴下してポリマーを再沈澱させた。得られた固体を３０分そのまま攪拌した後、デカンテーションにより分離し、再度５００ｍＬのメタノールを加えて３０分攪拌した。この操作をもう一度繰り返し、真空オーブンにて室温乾燥後、固体中のルテニウム含量を測定し、結果を表１に示した。
【００３４】
（実施例１３）
実施例１と同様にして反応溶液Ａを得、そのうちの５０ｇを採り、易吸着化剤としてピリジン２ｇを加え１時間攪拌した後に、珪藻土５ｇを加え１時間攪拌した。得られた混合溶液を遠心分離して珪藻土を沈降させた後、上澄み液をガラスフィルターで濾過した。得られた濾液を、エバポレーションにて溶媒を除去した後真空オーブンを用いて乾燥させた。乾燥後に得られた固体中のルテニウム含量を測定し、結果を表１に示した。
【００３５】
（実施例１４）
易吸着化剤として、ピリジンの代わりにＤＭＳＯを用いた以外は実施例１３と同様の操作を行い、得られた固体中のルテニウム含量を測定し、結果を表１に示した。
【００３６】
（実施例１５）
実施例１で得られた希釈液を５０ｇとり、易吸着化剤としてピリジン２ｇを加え１時間攪拌した後に、珪藻土５ｇを加え１時間攪拌した。得られた混合溶液を遠心分離して珪藻土を沈降させた後、ガラスフィルターで濾過した。得られた濾液を、エバポレーションにて溶媒を除去した後真空オーブンを用いて乾燥させた。乾燥後に得られた固体中のルテニウム含量を測定し、結果を表１に示した。
【００３７】
（実施例１６〜２５）
易吸着化剤と吸着剤との組み合わせを表１のようにした以外は実施例１５と同様の操作を行い、得られた固体中のルテニウム含量を測定し、結果を表１に示した。
【００３８】
（実施例２６）
実施例１と同様にして反応溶液Ａを得、蒸留トルエン３００ｍＬを加えて希釈した後、その半量を５００ｍＬのオートクレーブに移して１２０℃、水素圧１０ＭＰａの条件下で１２時間水素加圧処理を行った。このとき、水素加圧処理操作開始４時間目に、溶液５０ｇに対して５ｇの珪藻土と２ｇのピリジンを加えた。得られた混合溶液を遠心分離して珪藻土を沈降させた後、上澄み液をガラスフィルターで濾過した。得られた濾液５０ｇをエバポレーションにて溶媒を除去した後、真空オーブンを用いて乾燥させた。乾燥後に得られた固体中のルテニウム含量を測定し、結果を表１に示した。
【００３９】
（実施例２７）
実施例２６で得られた濾液５０ｇをスターラーバーで攪拌したメタノール５００ｍＬ中に滴下ロートを用い１０分かけて滴下してポリマーを再沈殿させた。得られた固体を３０分そのまま攪拌した後、デカンテーションにより分離し、再度５００ｍＬのメタノールを加えて３０分攪拌した。この操作をもう一度繰り返し、真空オーブンにて室温で乾燥後、固体中のルテニウム含量を測定した。結果を表１に示した。
【００４０】
（実施例２８，２９）
易吸着剤と吸着剤との組合せを表１のようにした以外は、実施例２６の水素加圧処理と実施例２７の再沈殿の操作を行い、得られた固体中のルテニウム含量を測定した。結果を表１に示した。
【００４１】
（比較例１）
実施例１３で調製した反応溶液Ａの５０ｇをエバポレーションにて溶媒を除去した後、真空オーブンを用いて乾燥させた。乾燥後に得られた固体中のルテニウム含量を測定し、結果を表１に示した。
【００４２】
（比較例２）
実施例１３で調製した反応溶液Ａの５０ｇを、直径２ｃｍのカラムに珪藻土１０ｇを詰めたカラムを用いて濾過し、エバポレーションにて溶媒を除去した後真空オーブンを用いて乾燥させた。乾燥後に得られた固体中のルテニウム含量を測定し、結果を表１に示した。
【００４３】
（比較例３）
濾過を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして、固体中のルテニウム含量を測定した。結果を表１に示した。
【００４４】
【表１】
2004352974.tif 000003
【００４５】
表１より、各実施例において金属の除去効果が確認された。実施例１〜１２と比較例１，３の対比から、水素加圧処理後に各種濾材を用い濾過を行うことにより残留金属量が減少することが分かる。更に、実施例４，５と実施例１１〜１２より、再沈殿を組み合わせればより高い金属除去効果が得られることが分かる。
また、実施例１３，１４と比較例２を比べることで、易吸着化剤と吸着剤とを併用することにより、吸着剤のみを用いる場合に比べて高い金属除去効果が得られることが分かる。特に、実施例１５〜２６から、吸着剤として珪藻土、易吸着化剤としてピリジンを用いた組み合わせで高い除去効果が得られることが分かる。
更に、実施例２７〜２９より、再沈殿を組み合わせれば極めて効率的に金属を除去できることも分かる。