(57)【要約】  【課題】  染色されたテキスタイル材料から過剰な定着されていない染料を除去するための酸化系を提供すること。  【解決手段】  大環状金属錯体および酸化剤を含んでなる酸化系の使用が、染色後に、テキスタイル材料の実際の染色に影響を与えずに、染色されたテキスタイル材料から過剰な定着されていない染料を除去する。酸化系は好ましくは後‐染色すすぎ段階の少なくとも一段階において使用される。  【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
染色されたテキスタイル材料から過剰の定着されていない染料を除去するための、
１）一般式（１）
【化１】
2004277996.tif 000009
［式中、
Ｙ１、Ｙ３およびＹ４は各々独立して単結合または架橋中に１、２もしくは３個の炭素原子を含有する架橋員であり、
Ｙ２は架橋中に少なくとも１個の炭素原子を有する架橋員であり、
Ｒは独立して各々の出現箇所で水素、アルキル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルケニル、アリール、アルキニル、アルキルアリール、ハロゲン、アルコキシ、フェノキシ、ＣＨ２ＣＦ３またはＣＦ３であるか、或いは同一炭素原子に結合する２個のＲ基は一緒になって置換されたもしくは未置換のベンゼン、シクロアルキルまたはシクロアルケニル環を形成し、２個のＲ基が結合する炭素原子はベンゼン、シクロアルキルまたはシクロアルケニル環の一部であり、
Ｍは酸化状態Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、ＶもしくはＶＩにおける遷移金属であるか、または周期律表の６、７、８、９、１０および１１族から選択され、
Ｑは化学量論基準で大環状金属錯体の電荷を均衡する対イオンであり、そして
Ｌは別の配位子である］
の大環状金属錯体、
および
２）酸化剤
の二成分を含んでなる酸化系の使用。
【請求項２】
請求項１に従う酸化系の使用により得られうる染色されたテキスタイル材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、染色されたテキスタイル材料から過剰な定着されていない染料を除去するための大環状金属錯体および酸化剤を含んでなる酸化系の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１および特許文献２は、漂白活性化剤として有用な特定の大環状金属錯体を開示している。過酸化物源、好ましくは過酸化水素、と組み合わされて、これらの漂白活性化剤は酸化反応を実施可能にする。そのような酸化反応は例えば紙漂白において着色された排水を脱色するためまたは自動車燃料の脱硫において行なわれる。洗濯場でそして洗浄液中で汚れをそれぞれ除去しそして脱色するための家庭用洗濯洗剤の中での使用も記載されている。全てのこれらの用途で、特定の大環状金属錯体の使用は過酸化物源だけを用いる単一処理と比べて結果において改良をもたらす。
【０００３】
染色または捺染後のテキスタイルからの過剰な定着されていない染料の除去に関してはテキスタイル工業における根本的な問題がある。テキスタイル材料の着色、すなわち捺染または染色、は以下では用語「染色」を用いて区分されるであろう。
【０００４】
定着されていない染料を除去するためには、染色者は実際の染色後に非常に時間と費用がかかる洗浄操作を行なわなくてはならない。これが、洗浄、摩擦および汚染堅牢性に関して消費者品質を達成するための唯一の方法である。テキスタイル材料の染色後の洗浄操作を短縮するための一つの方式は酵素を基にした添加剤系の使用に関して特許文献３および特許文献４に示された。
【特許文献１】米国特許第６，０９９，５８６号明細書
【特許文献２】国際公開０２／１６３３０パンフレット
【特許文献３】国際公開９２／１８６８７パンフレット
【特許文献４】欧州特許公開第０１０４５９３４号明細書
【発明の開示】
【０００５】
驚くべきことに、大環状金属錯体および酸化剤を含んでなる酸化系の使用が染色されたテキスタイル材料からの過剰な定着されていない染料の最も優れた脱色を与えることが今回見出された。
【０００６】
この方法は、染色されたテキスタイル自体は脱色されずに、染色されたテキスタイルから過剰な定着されていない染料を高度に選択的に除去する。
【０００７】
本発明は、従って、染色されたテキスタイル材料から過剰な定着されていない染料を除去するための、
１）一般式（１）
【０００８】
【化１】
2004277996.tif 000002
【０００９】
［式中、
Ｙ１、Ｙ３およびＹ４は各々独立して単結合または架橋中に１、２もしくは３個の炭素原子を含有する架橋員であり、
Ｙ２は架橋中に少なくとも１個の炭素原子を有する架橋員であり、
Ｒは独立して各々の出現箇所で水素、アルキル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルケニル、アリール、アルキニル、アルキルアリール、ハロゲン、アルコキシ、フェノキシ、ＣＨ２ＣＦ３またはＣＦ３であるか、或いは同一炭素原子に結合する２個のＲ基は一緒になって置換されたもしくは未置換のベンゼン、シクロアルキルまたはシクロアルケニル環を形成し、２個のＲ基が結合する炭素原子はベンゼン、シクロアルキルまたはシクロアルケニル環の一部であり、
Ｍは酸化状態Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、ＶもしくはＶＩにおける遷移金属であるか、または周期律表の６、７、８、９、１０および１１族から選択され、
Ｑは化学量論基準で大環状金属錯体の電荷を均衡する対イオンであり、そして
Ｌは別の配位子である］
の大環状金属錯体、
および
２）酸化剤
の二成分を含んでなる酸化系の使用を提供する。
【００１０】
好ましくは、一般式（１）の大環状金属錯体において、
Ｙ１、Ｙ３およびＹ４は各々独立して（−ＣＨ２−）ｘ基であり、ここでｘは１、２または３でありそして（−ＣＨ２−）ｘ基中の１個もしくはそれ以上の水素原子はＲｉ基により置換されていてもよく、Ｒｉはアルキル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルケニル、アリール、アルキニル、アルキルアリール、ハロゲン、アルコキシまたはフェノキシであり、或いは（−ＣＨ２−）ｘ基の２個の隣接する炭素原子に結合する２個のＲｉ基は一緒になって１個もしくはそれ以上のヘテロ原子、好ましくはＮ、ＯもしくはＳを含有していてもよいベンゼン、シクロアルキルまたはシクロアルケニル環を形成する。
【００１１】
好ましくは、一般式（１）の大環状金属錯体において、
Ｙ２は架橋中に１、２または３個の炭素原子を有する架橋員、好ましくは（−ＣＨ２−）ｙ基であり、ここでｙは１または２でありそして（−ＣＨ２−）ｙ基中の１個もしくはそれ以上の水素原子はＲｉｉ基により置換されていてもよく、Ｒｉｉはアルキル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルケニル、アリール、アルキニル、アルキルアリール、ハロゲン、アルコキシまたはフェノキシであり、或いは（−ＣＨ２−）ｙ基の２個の隣接する炭素原子に結合する２個のＲｉｉ基は一緒になって１個もしくはそれ以上のヘテロ原子、好ましくはＮ、ＯもしくはＳ、を含有していてもよい場合により置換されていてもよいベンゼン、シクロアルキルまたはシクロアルケニル環、好ましくは電子‐供与性もしくは電子‐吸引性の基により置換されていてもよいベンゼン環を形成する。
【００１２】
一般式（１）の大環状金属錯体において、
Ｒ基は各々独立して水素、Ｃ１−Ｃ８−アルキル、Ｃ３−Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ４−Ｃ１２−シクロアルケニル、Ｃ２−Ｃ８−アルケニル、Ｃ６−Ｃ１４−アリール、Ｃ２−Ｃ１２−アルキニル、Ｃ１−Ｃ１２−アルキルアリール、ハロゲン、アルコキシ、フェノキシ、ＣＨ２ＣＦ３またはＣＦ３であるか、或いは同一炭素原子に結合する２個のＲ基が一緒になって置換されたもしくは未置換のベンゼン、Ｃ３−Ｃ８−シクロアルキルまたはＣ４−Ｃ１２−シクロアルケニル環を形成し、２個のＲ基が結合される炭素原子はベンゼン、シクロアルキルまたはシクロアルケニル環の一部である。
【００１３】
一般式（１）の大環状金属錯体において、Ｍは酸化状態Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、ＶもしくはＶＩでの遷移金属であるか、または周期律表の６、７、８、９、１０および１１族からの遷移金属である。好ましくは、金属ＭはＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄおよび／またはＰｔを表す。上記の酸化状態の金属または上記の周期律表の族の混合物も同様に可能である。
【００１４】
一般式（１）の大環状金属錯体において、Ｑは化学量論基準で大環状金属錯体の電荷を均衡する対イオンである。金属‐配位子錯体は普通は負であり、好ましくは−１である。従って、対イオンは一般的に正電荷を有し、−１の好ましい負の電荷なら従って＋１である。
【００１５】
適切には、Ｑはアルカリ金属対イオン、好ましくはカリウム、リチウムもしくはナトリウム、ＮＲｉｉｉ４＋またはＰＲｉｉｉ４＋であり、ここで各Ｒｉｉｉは独立して水素、アルキル、アリール、アルキルアリール、アルケニルであるか或いは一緒になって場合により１個もしくはそれ以上のヘテロ原子、好ましくは酸素、硫黄もしくは窒素、を含有していてもよいシクロアルキル、シクロアルケニルまたはアリール環を形成する。
【００１６】
ＬはＭに結合されうる別の配位子である。好ましくは、Ｌは反応活性配位子（ｌａｂｉｌｅ  ｌｉｇａｎｄ）、特にＨ２Ｏ、ＣｌまたはＣＮである。
【００１７】
Ｙ１〜Ｙ４、Ｒ、Ｒｉ、Ｒｉｉ、Ｒｉｉｉ、ＱおよびＬに関する上記の好ましいおよび特に好ましい意味は所望する方法で組み合わせることができる。
【００１８】
本発明の使用は好ましくは、一般式（１Ａ）
【００１９】
【化２】
2004277996.tif 000003
【００２０】
［式中、
ＸおよびＺは各々独立して水素、電子‐供与性もしくは電子‐吸引性の基であり、
ＲｉｖおよびＲｖは各々独立して水素、アルキル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルケニル、アリール、アルキニル、アルキルアリール、ハロゲン、アルコキシもしくはフェノキシ基であるかまたは一緒になって１個もしくはそれ以上のヘテロ原子、好ましくは酸素、硫黄もしくは窒素、を含有していてもよいシクロアルキルもしくはシクロアルケニル環を形成することができ、
Ｍは酸化状態Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、ＶもしくはＶＩでの遷移金属であるか、または周期律表の６、７、８、９、１０および１１族から選択され、
Ｑは化学量論基準で大環状金属錯体の電荷を均衡する対イオンであり、そして
Ｌは別の配位子である］
を有する大環状金属錯体を含んでなる酸化系を利用する。
【００２１】
式（１Ａ）の大環状金属錯体において、ＸおよびＺは各々独立して水素または電子‐供与性もしくは電子‐吸引性の基でありうる。電子‐供与性もしくは電子‐吸引性の基は金属‐配位子の電子密度を変化させそしてその結果としてその反応性に影響を与える。
【００２２】
適する電子‐吸引性の基は例えば、ハロゲン、好ましくは塩素、臭素もしくはヨウ素、より好ましくは塩素、ＳＯ３−、ＯＳＯ３−、ＯＳＯ３Ｒｖｉ（ここでＲｖｉは水素、アルキル、アリールもしくはアルキルアリールである）、ＮＯ２−である。
【００２３】
適する電子‐供与性の基は、例えば、Ｃ１−Ｃ８−アルコキシ、好ましくはメトキシ、エトキシ、プロポキシおよびブトキシ、Ｃ１−Ｃ８−アルキル、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチル、並びに水素である。
【００２４】
式（１Ａ）の大環状錯体において、ＲｉｖおよびＲｖは各々独立して水素、アルキル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルケニル、アリール、アルキニル、ハロゲン、アルコキシまたはフェノキシ基である。ＲｉｖおよびＲｖは好ましくは各々独立してアルキル、特に好ましくはＣ１−Ｃ５−アルキルである。より好ましくは、ＲｉｖおよびＲｖは両者とも同じくメチルもしくはエチルである。さらにより好ましくは、ＲｉｖおよびＲｖは一緒になってシクロアルキル環、特にシクロペンチルもしくはシクロヘキシル環、またはシクロアルケニル環を形成する。このシクロアルキルまたはシクロアルケニル環は１個もしくはそれ以上のヘテロ原子、好ましくは酸素、硫黄もしくは窒素を含有していてもよい。
【００２５】
一般式（１ａ）の大環状金属錯体において、Ｍは酸化状態Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、ＶもしくはＶＩを有する遷移金属であるか、または周期律表の６、７、８、９、１０および１１族からの遷移金属である。好ましくは、金属ＭはＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄおよび／またはＰｔを表す。上記の酸化状態の金属または上記の周期律表の族の混合物も同様に可能である。
【００２６】
一般式（１ａ）の大環状金属錯体において、Ｑは化学量論基準で大環状金属錯体の電荷を均衡する対イオンである。金属‐配位子錯体は普通は負であり、好ましくは−１である。従って、対イオンは一般的に正電荷を有し、−１の好ましい負の電荷なら従って＋１である。
【００２７】
適切には、Ｑはアルカリ金属対イオン、好ましくカリウム、リチウムもしくはナトリウム、ＮＲｉｉｉ４＋またはＰＲｉｉｉ４＋であり、ここで各Ｒｉｉｉは独立して水素、アルキル、アリール、アルキルアリール、アルケニルであるか或いは一緒になって場合により少なくとも１個のそれ以上の原子を炭素として含有していてもよいシクロアルキル、シクロアルケニルもしくはアリール環を形成する。
【００２８】
一般式（１ａ）の大環状金属錯体において、ＬはＭに結合されうる別の配位子である。好ましくは、Ｌは不安定な配位子、特にＨ２Ｏ、ＣｌまたはＣＮ、である。
【００２９】
本発明の使用で使用される大環状金属錯体の製造は、各々がここに記載されることにより明白に本発明の内容となる欧州特許公開第９１８８４０号、米国特許第６，０９９，５８６号および国際公開０２／１６３３０パンフレットに記載されている。
【００３０】
酸化剤はいずれかの有機または無機酸化剤でありうる。ペルオキシ化合物が典型的に使用される。適するペルオキシ化合物は、過酸化水素、過酸化水素付加物、水溶液中で過酸化水素を放出もしくは発生可能な化合物、有機過酸化物、過硫酸塩、過燐酸塩および過珪酸塩である。
【００３１】
過酸化水素付加物は、アルカリ金属、好ましくはナトリウム、リチウムもしくはカリウム、カーボネートペルオキシハイドレート並びにウレアペルオキシドを包含する。
【００３２】
水溶液中で過酸化水素を発生可能な化合物は、アルカリ金属、特にナトリウム、カリウムもしくはリチウム、過ホウ酸塩（モノ−もしくはテトラハイドレート）を包含する。そのような過ホウ酸塩類は市販されている。
【００３３】
或いは、アルコールオキシダーゼおよびその適当なアルコール基質を過酸化物源として使用することができる。
【００３４】
有機過酸化物は、ベンゾイルおよびクメンヒドロペルオキシドを包含する。
【００３５】
過硫酸塩は、ペルオキシモノ硫酸塩もしくはカロ酸を包含する。
【００３６】
特に好ましい酸化剤は、過酸化水素および過ホウ酸ナトリウムである。
【００３７】
大環状金属錯体は本発明で使用される酸化系中で０．０１μモル〜１０００μモルの範囲内の量で使用される。０．１μモル〜１００μモルの範囲内の量が好ましい。
【００３８】
酸化剤は本発明で使用される酸化系中で０．０１〜１０００ミリモルの範囲内の量で使用される。０．１〜１００ｐｐｍの範囲内の量が好ましい。
【００３９】
本発明の使用は好ましくは、染色されたテキスタイル材料を後‐染色すすぎ段階の少なくとも一段階で酸化系と接触させることにより行なわれる。
【００４０】
染色はいずれかの市販の染料を用いる染色でありうる。反応性染料、直接染料（ｄｉｒｅｃｔ  ｄｙｅｓ）、直接染料（ｓｕｂｓｔａｎｔｉｖｅ  ｄｙｅｓ）、酸染料、金属錯体染料、分散染料、バット染料および硫黄染料が挙げられうる。
【００４１】
染色は好ましくは水溶性染料を用いてそしてより好ましくは反応性染料を用いて行なわれれた。
【００４２】
好ましくは、いずれかの順序で個別にまたはそうでなく個別且つ同時に加えられる酸化系の二成分を有するすすぎ液の少なくとも一方により、染色されたテキスタイル材料を後‐染色すすぎ段階の少なくとも一段階で酸化系と接触させる。
【００４３】
より好ましくは、染色されたテキスタイル材料を後‐染色すすぎ段階の一段階で酸化系と接触させる。
【００４４】
大環状金属錯体は典型的には、場合により全溶液を基準として０．５〜４０重量％のｐＨ安定剤および水溶性もしくは少なくとも部分的水溶性の溶媒が加えられていてもよい水溶液の形態で加えられる。適する水溶性溶媒として、エタノール、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、アセトン、アセトニトリル、アセトアミド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、スルホランまたはそれらの混合物が挙げられうる。適するｐＨ安定剤は、燐酸塩、クエン酸塩緩衝液、炭酸塩緩衝液もしくはホウ酸塩緩衝液、またはそれらの混合物である。
【００４５】
過酸化水素が酸化剤として使用される場合には、それは例えば３〜５０％の分析結果を有する市販の水溶液の形態で使用される。
【００４６】
本発明の使用では酸化系だけでなく別の添加剤、例えば洗浄物質、好ましくは界面活性剤、金属イオン封鎖剤、発泡防止剤、酵素、例えばアミラーゼ類、ペクチナーゼ類、プロテアーゼ類、ペルオキシダーゼ、ラッカーゼ類もしくはリパーゼ類、水処理剤、例えば水軟化剤、ｐＨ安定剤、例えば燐酸塩、クエン酸塩緩衝液、炭酸塩緩衝液もしくはホウ酸塩緩衝液またはそれらの混合物、或いは水中に可溶性もしくは部分的可溶性である溶媒も使用することが有利でありうる。適する水溶性溶媒は、エタノール、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、アセトン、アセトニトリル、アセトアミド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、スルホランまたはそれらの混合物である。
【００４７】
そのような添加剤は、すすぎ液を基準として、０〜５０重量％そして好ましくは０．０１〜３０重量％で使用される。
【００４８】
すすぎ段階中の染色されたテキスタイル材料の処理時間は脱色しようとする過剰な染料のタイプおよび量に依存する。一般に、２〜６０分間で充分である。適宜、処理中に酸化系の成分のいずれか一方または両方のさらなる添加が有利でありうる。
【００４９】
染色されたテキスタイル材料は、木綿、フィラメントビスコース、ステープルビスコース、リオセル（ｌｙｏｃｅｌｌ）、羊毛、絹、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリロニトリルおよびエラスタンまたはそれらの配合物でありうる。染色されたテキスタイル材料はより好ましくは木綿、フィラメントビスコースおよびリオセルまたはそれらとポリエステル、ポリアミドもしくはエラスタンとの配合物でありうる。
【００５０】
過剰な定着されていない染料を除去するための方法は２５〜９５℃そして好ましくは４０〜８０℃の温度において一般的に行なわれる。すすぎ液のｐＨは４〜１３、好ましくは５〜１２そしてより好ましくは７〜１１の範囲内である。
【実施例】
【００５１】
以下の実施例は、国際公開０２／１６３３０パンフレットの実施例１〜６に記載された方法により製造される大環状金属錯体
【００５２】
【化３】
2004277996.tif 000004
【００５３】
を利用する。この化合物は以下で１ｂと称する。
【００５４】
出発点は、研究室染色機（例えばマチス・スペクトラダイ（Ｍａｔｈｉｓ  Ｓｐｅｃｔｒａｄｙｅ））の中で１０：１の液比で下記の処方を用いて染色される精錬されそして漂白された木綿で形成されたループニットである：
１０ｇの木綿を
０．４ｇ／ｌのレスプミット（ＲＥＳＰＵＭＩＴ）（Ｒ）ＮＦ、
０．５ｇ／ｌのペルソフタル（ＰＥＲＳＯＦＴＡＬ）（Ｒ）Ｌおよび
８０ｇ／ｌの塩化ナトリウム
よりなる液の中で２５℃において１０分間にわたり予備処理する。温度を５０℃に高め、その時点で
繊維重量の８％のレマゾール（Ｒｅｍａｚｏｌ）（Ｒ）ディープ・ブラック（Ｄｅｅｐ  Ｂｌａｃｋ）Ｎ
を三部分にして１０分間隔で加える。引き続き、さらに１０分後に、
２．０ｇ／ｌの炭酸トリウム
を三部分にして１０分間隔で加える。引き続き、さらに１０分後に、
３．０ｇ／ｌの５０％過酸化ナトリウム水溶液
を三部分にして１０分間隔で加える。引き続き、最後に、６０℃に１℃／分で加熱しそして次に６０℃において６０分間にわたり処理する。
【００５５】
染色直後に、染色された試料を１０：１の液比で以下の通りにしてすすぐ：
‐染色液の排液、
‐（第一すすぎ段階）淡水の添加、６０℃における１０分間にわたるすすぎ、排液、
‐（第二すすぎ段階）淡水の９５℃における１０分間にわたる添加、排液、
‐（第三すすぎ段階）１μモルの化合物１ｂと一緒の淡水の添加、６０℃における５分間にわたる処理、４．４ミリモルの過酸化水素の添加、６０℃における１０分間にわたる処理、排液、
‐（第四すすぎ段階）淡水の添加、４０℃における１０分間にわたるすすぎ、および排液。
【００５６】
最後に、試料を遠心しそして乾燥する。
【００５７】
化合物１ｂを添加せず且つ過酸化水素なしで第三すすぎ段階を行う比較試験を行なう。その他は全ての段階を同じ方法で行なう。
【００５８】
以下の表は、個別のすすぎ液の着色度（５９８ｎｍにおける吸光度として測定される；吸光度が低ければ低いほど、着色度は低くなる）：
【００５９】
【表１】
2004277996.tif 000005
【００６０】
結果は、本発明の方法に関する化合物１ｂおよび過酸化水素の存在下における浴３中のすすぎ液の有意なより良好な脱色並びにそれに伴う最終すすぎ液のより低い着色度を明らかに示している。
【００６１】
洗浄除去効果を、ドイツ標準仕様ＤＩＮ５４００６（染色の耐水性、苛酷露呈）に従い染色物の耐水性を測定することにより、評価する。木綿を隣接する布として使用する。評価目盛りは１から５までであり、ここで５が最良の堅牢性を示す。
【００６２】
【表２】
2004277996.tif 000006
【００６３】
本発明の方法は従って、０．５の評価点だけ耐水性における実質的な改良を与える。
【００６４】
本発明の酸化系を用いる処理は木綿上の染色に影響を与えなかった。
本発明の主たる特徴及び態様を要約すれば以下のとおりである。
【００６５】
１．染色されたテキスタイル材料から過剰な定着されていない染料を除去するための、
１）一般式（１）
【００６６】
【化４】
2004277996.tif 000007
【００６７】
［式中、
Ｙ１、Ｙ３およびＹ４は各々独立して単結合または架橋中に１、２もしくは３個の炭素原子を含有する架橋員であり、
Ｙ２は架橋中に少なくとも１個の炭素原子を有する架橋員であり、
Ｒは独立して各々の出現箇所で水素、アルキル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルケニル、アリール、アルキニル、アルキルアリール、ハロゲン、アルコキシ、フェノキシ、ＣＨ２ＣＦ３またはＣＦ３であるか、或いは同一炭素原子に結合する２個のＲ基は一緒になって置換されたもしくは未置換のベンゼン、シクロアルキルまたはシクロアルケニル環を形成し、２個のＲ基が結合する炭素原子はベンゼン、シクロアルキルまたはシクロアルケニル環の一部であり、
Ｍは酸化状態Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、ＶもしくはＶＩにおける遷移金属であるか、または周期律表の６、７、８、９、１０および１１族から選択され、
Ｑは化学量論基準で大環状金属錯体の電荷を均衡する対イオンであり、そして
Ｌは別の配位子である］
の大環状金属錯体、
および
２）酸化剤
の二成分を含んでなる酸化系の使用。
【００６８】
２．染色されたテキスタイル材料を後‐染色すすぎ段階の少なくとも一段階で酸化系と接触させることを特徴とする上記１に従う使用。
【００６９】
３．一般式（１）の大環状金属錯体において、
Ｙ１、Ｙ３およびＹ４が各々独立して（−ＣＨ２−）ｘ基であり、ここでｘは１、２または３でありそして（−ＣＨ２−）ｘ基中の１個もしくはそれ以上の水素原子はＲｉ基により置換されていてもよく、Ｒｉはアルキル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルケニル、アリール、アルキニル、アルキルアリール、ハロゲン、アルコキシまたはフェノキシであり、或いは（−ＣＨ２−）ｘ基の２個の隣接する炭素原子に結合する２個のＲｉ基は一緒になって１個もしくはそれ以上のヘテロ原子、好ましくはＮ、ＯもしくはＳを含有していてもよいベンゼン、シクロアルキルまたはシクロアルケニル環を形成する
ことを特徴とする上記１または２に従う使用。
【００７０】
４．一般式（１）の大環状金属錯体において、
Ｙ２が架橋中に１、２または３個の炭素原子を有する架橋員、好ましくは（−ＣＨ２−）ｙ基であり、ここでｙは１または２でありそして（−ＣＨ２−）ｙ基中の１個もしくはそれ以上の水素原子はＲｉｉ基により置換されていてもよく、Ｒｉｉはアルキル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルケニル、アリール、アルキニル、アルキルアリール、ハロゲン、アルコキシまたはフェノキシであり、或いは（−ＣＨ２−）ｙ基の２個の隣接する炭素原子に結合する２個のＲｉｉ基は一緒になって１個もしくはそれ以上のヘテロ原子、好ましくはＮ、ＯもしくはＳを含有していてもよい場合により置換されていてもよいベンゼン、シクロアルキルまたはシクロアルケニル環、好ましくは電子‐供与性もしくは電子‐吸引性の基により置換されていてもよいベンゼン環を形成する
ことを特徴とする上記１〜３の１項もしくはそれ以上に従う使用。
【００７１】
５．一般式（１）の大環状金属錯体において、
Ｒ基が各々独立して水素、Ｃ１−Ｃ８−アルキル、Ｃ３−Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ４−Ｃ１２−シクロアルケニル、Ｃ２−Ｃ８−アルケニル、Ｃ６−Ｃ１４−アリール、Ｃ２−Ｃ１２−アルキニル、Ｃ１−Ｃ１２−アルキルアリール、ハロゲン、アルコキシ、フェノキシ、ＣＨ２ＣＦ３またはＣＦ３であるか、或いは同一炭素原子に結合する２個のＲ基が一緒になって置換されたもしくは未置換のベンゼン、Ｃ３−Ｃ８−シクロアルキルまたはＣ４−Ｃ１２−シクロアルケニル環を形成し、２個のＲ基が結合する炭素原子はベンゼン、シクロアルキルまたはシクロアルケニル環の一部である
ことを特徴とする上記１〜４の１項もしくはそれ以上に従う使用。
【００７２】
６．一般式（１）の大環状金属錯体において、ＭがＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄおよび／もしくはＰｔまたは上記の酸化状態の金属もしくは上記の周期律表の族の混合物を表すことを特徴とする上記１〜５の１項もしくはそれ以上に従う使用。
【００７３】
７．一般式（１）の大環状金属錯体において、Ｑがアルカリ金属対イオン、好ましくカリウム、リチウムもしくはナトリウム、ＮＲｉｉｉ４＋またはＰＲｉｉｉ４＋であり、ここで各Ｒｉｉｉは独立して水素、アルキル、アリール、アルキルアリール、アルケニルであるか或いは一緒になって場合により１個もしくはそれ以上のヘテロ原子、好ましくは酸素、硫黄もしくは窒素を含有していてもよいシクロアルキル、シクロアルケニルまたはアリール環を形成することを特徴とする上記１〜６の１項もしくはそれ以上に従う使用。
【００７４】
８．一般式（１）の大環状金属錯体において、Ｌが反応活性配位子（ｌａｂｉｌｅ  ｌｉｇａｎｄ）、好ましくはＨ２Ｏ、ＣｌまたはＣＮであることを特徴とする上記１〜７の１項もしくはそれ以上に従う使用。
【００７５】
９．使用する大環状金属錯体が一般式（１Ａ）
【００７６】
【化５】
2004277996.tif 000008
【００７７】
［式中、
ＸおよびＺは各々独立して水素、電子‐供与性もしくは電子‐吸引性の基であり、
ＲｉｖおよびＲｖは各々独立して水素、アルキル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルケニル、アリール、アルキニル、アルキルアリール、ハロゲン、アルコキシもしくはフェノキシ基であるかまたは一緒になって１個もしくはそれ以上のヘテロ原子を含有していてもよいシクロアルキルもしくはシクロアルケニル環を形成し、
Ｍは酸化状態Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、ＶもしくはＶＩでの遷移金属であるか、または周期律表の６、７、８、９、１０および１１族から選択され、
Ｑは化学量論基準で大環状金属錯体の電荷を均衡する対イオンであり、そして
Ｌは別の配位子である］
を有することを特徴とする上記１に従う使用。
【００７８】
１０．一般式（１Ａ）中のＸおよびＺが各々独立してハロゲン、好ましくは塩素、臭素もしくはヨウ素、ＳＯ３−、ＯＳＯ３−、ＯＳＯ３Ｒｖｉ（ここでＲｖｉは水素、アルキル、アリールもしくはアルキルアリールである）、ＮＯ２−、Ｃ１−Ｃ８−アルコキシ、好ましくはメトキシ、エトキシ、プロポキシおよびブトキシ、Ｃ１−Ｃ８−アルキル、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチル、または水素であることを特徴とする上記９に従う使用。
【００７９】
１１．式（１Ａ）の大環状錯体において、ＲｉｖおよびＲｖが各々独立して水素、アルキル、好ましくはＣ１−Ｃ５−アルキル、より好ましくは両者とも同じくメチルもしくはエチル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルケニル、アリール、アルキニル、ハロゲン、アルコキシもしくはフェノキシ基であるか或いは一緒になってシクロアルキル環、特にシクロペンチルもしくはシクロヘキシル環、またはシクロアルケニル環を形成し、シクロアルキルまたはシクロアルケニル環は場合により１個もしくはそれ以上のヘテロ原子、好ましくは酸素、硫黄もしくは窒素を含有していてもよいことを特徴とする上記９または１０に従う使用。
【００８０】
１２．酸化剤が過酸化水素、過酸化水素付加物、好ましくはアルカリ金属、特にナトリウム、リチウムもしくはカリウム、カーボネートペルオキシハイドレート、ウレアペルオキシドまたは水溶液中で過酸化水素を放出もしくは発生可能な化合物、好ましくはアルカリ金属、特にナトリウム、カリウムもしくはリチウム、過ホウ酸塩（モノ−もしくはテトラハイドレート）、有機過酸化物、好ましくはベンゾイルもしくはクメンヒドロペルオキシド、過硫酸塩、好ましくはペルオキシモノ硫酸塩もしくはカロ酸、過燐酸塩または過珪酸塩を含んでなることを特徴とする上記１〜１１の１項もしくはそれ以上に従う使用。
【００８１】
１３．いずれかの順序で個別にまたはそうでなく個別且つ同時に加えられる酸化系の二成分を有するすすぎ液の少なくとも一方により、染色されたテキスタイル材料を後‐染色すすぎ段階の少なくとも一段階で酸化系と接触させることを特徴とする上記１〜１２の１項もしくはそれ以上に従う使用。
【００８２】
１４．染色されたテキスタイル材料を後‐染色すすぎ段階の少なくとも一段階で酸化系と接触させることを特徴とする上記１〜１３の１項もしくはそれ以上に従う使用。
【００８３】
１５．染色されたテキスタイル材料を水溶性染料、好ましくは反応性染料で染色することを特徴とする上記１〜１４の１項もしくはそれ以上に従う使用。
【００８４】
１６．上記１〜１５の１項もしくはそれ以上に従う酸化系の使用により得られうる染色されたテキスタイル材料。