(57)【要約】【課題】実質的に有機溶媒を用いることなく、ナフトール樹脂を効率的に製造する方法を提供する。【解決手段】ナフトール化合物とアルデヒド類及び／又はヘキサメチレンテトラミンとを、実質的に有機溶媒を含まない系で反応させることを特徴とするナフトール樹脂の製造方法であり、好ましくは、ナフトール化合物１モルに対して、上記アルデヒド類及び／又はヘキサメチレンテトラミンを０．１〜５．０モル反応させ、反応温度を６０〜１５０℃、反応時間を０．１〜５時間として反応させる。得られるナフトール樹脂は、分子量分布が狭く、２核体成分の含有量が多いものである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナフトール化合物と、アルデヒド類及び／又はヘキサメチレンテトラミンとを、実質的に有機溶媒を含まない系で反応させることを特徴とする、ナフトール樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記ナフトール化合物１モルに対して、前記アルデヒド類及び／又はヘキサメチレンテトラミン０．１〜５．０モルを反応させる請求項１に記載のナフトール樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記反応時の反応温度が６０〜１５０℃である請求項１又は２に記載のナフトール樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記ナフトール樹脂は、分子量分布の分散度が１．０〜１．２である請求項１ないし３のいずれかに記載のナフトール樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記ナフトール樹脂は、２核体成分の含有量が９０％以上である請求項１ないし４のいずれかに記載のナフトール樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ナフトール樹脂の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
フェノール樹脂に対する要求特性の一つとして、より高耐熱性・低吸湿性を有することが求められるようになってきている。このような特性を付与する方法として、例えば、ナフトール等の縮合環を有するフェノール類モノマーを用い、これをアルデヒド類と反応させて、ナフトール樹脂のような多環芳香族樹脂とする方法が挙げられる。
【０００３】
上記ナフトール樹脂を製造する場合は、ナフトール類が固形であるため、通常、有機溶媒にナフトール類を溶解し、架橋剤との重縮合反応を液相で行う。しかし、このように液相で反応を行うと、得られるナフトール樹脂は通常のフェノール樹脂と同様に分子量分布が広いものになりやすく、用途によっては取り扱い性や特性上問題となることがあった。また、反応には多量の有機溶媒とともに金属触媒を用いることが多く、これらは反応後に分離・水洗等により除去する必要があり、樹脂の製造効率面において良好なものではなかった（例えば、特許文献１ないし３参照。）。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１１−１７１９５４号公報
【特許文献２】
特開平０５−３２０２９１号公報
【特許文献３】
特開平０５−０９７９７７号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、実質的に有機溶媒を用いることなく、ナフトール樹脂を効率的に製造する方法を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記の本発明（１）〜（５）により達成される。
（１）ナフトール化合物と、アルデヒド類及び／又はヘキサメチレンテトラミンとを、実質的に有機溶媒を含まない系で反応させることを特徴とする、ナフトール樹脂の製造方法。
（２）前記ナフトール化合物１モルに対して、前記アルデヒド類及び／又はヘキサメチレンテトラミン０．１〜５．０モルを反応させる上記（１）に記載のナフトール樹脂の製造方法。
（３）前記反応時の反応温度が６０〜１５０℃である上記（１）又は（２）に記載のナフトール樹脂の製造方法。
（４）前記ナフトール樹脂は、分子量分布の分散度が１．０〜１．２である上記（１）ないし（３）のいずれかに記載のナフトール樹脂の製造方法。
（５）前記ナフトール樹脂は、２核体成分の含有量が９０％以上である上記（１）ないし（４）のいずれかに記載のナフトール樹脂の製造方法。
【０００７】
【発明の形態の実施】
以下に、本発明のナフトール樹脂の製造方法について説明する。
本発明のナフトール樹脂の製造方法（以下、単に「製造方法」ということがある）は、ナフトール化合物と、アルデヒド類及び／又はヘキサメチレンテトラミンとを、実質的に有機溶媒を含まない系で反応させることを特徴とする。
【０００８】
本発明の製造方法において、ナフトール樹脂の製造に用いられるナフトール化合物としては特に限定されないが、例えば、α−ナフトール、β−ナフトールなどのナフトール類、あるいは４，４’−ビ−１−ナフトール（α−ナフトール）、１，１’−ビ−２−ナフトール（β−ナフトール）、２，２’−ビ−１−ナフトール（γ−ナフトール）などのビ−ナフトール類などが挙げられる。これらの中から単独または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【０００９】
本発明の製造方法において、アルデヒド類及び／又はヘキサメチレンテトラミンは、架橋剤として用いられるものである。（以下、アルデヒド類及び／又はヘキサメチレンテトラミンを、単に「架橋剤」ということがある）。
ここでアルデヒド類としては特に限定されないが、例えば、パラホルムアルデヒド等の固体アルデヒド類のほか、液体のアルデヒド類としてホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド等が挙げられる。
これらの中から単独または２種類以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのアルデヒド類とヘキサメチレンテトラミンとを併用することもできる。
【００１０】
本発明の製造方法においては特に限定されないが、ナフトール化合物と架橋剤とを反応させる際に、酸性触媒または塩基性触媒を用いることができる。
ここで酸性触媒としては特に限定されないが、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、フェノールスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、硝酸、等が挙げられる。これらの中から単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、塩基性触媒としては特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、等のアルカリ金属触媒やマンガン、鉄、ニッケルなどの遷移金属、やアルミニウム等のＩＩＩＡ族元素、リン等のＶＡ元素等が挙げられる。これらの中から単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１１】
本発明の製造方法において、ナフトール化合物（Ｎ）と架橋剤（Ｘ）との反応モル比は特に限定されないが、モル比（Ｘ／Ｎ）で０．１〜５．０とすることが好ましい。さらに好ましくは０．３〜１．５である。モル比が上記下限値未満では、反応するナフトール化合物の量が少なくなるため、ナフトール樹脂の収量が低下するようになる。また、上記上限値を超えると、未反応の架橋剤が多くなるため経済的ではなく、また、これを反応系から分離する工程が煩雑になることがある。
【００１２】
上記ナフトール樹脂を合成する際の反応条件は特に限定されないが、通常、反応温度６０〜１５０℃、反応時間０．１〜５時間とすることが好ましい。温度あるいは時間が上記下限値未満では、反応性が低くなるため目的とするナフトール樹脂の収率が低下することがある。また、温度あるいは時間が上記上限値を越えると、反応そのものは進行させることができるが、樹脂の高分子量化が促進されるようになる。したがって特に、２核体成分が多く、分子量分布の狭いナフトール樹脂を効率的に製造する場合は、上記範囲内で実施することが好ましい。
上記反応条件は、用いるナフトール化合物により好適な範囲から選択することができる。例えば、ナフトール化合物としてナフトール類を用いる場合は、反応温度８０〜１４０℃、反応時間０．５〜２時間とすることが好ましい。
【００１３】
本発明の製造方法において、ナフトール化合物と架橋剤との反応方法としては特に限定されないが、
例えば、ナフトール化合物と架橋剤、及び必要に応じて触媒をあらかじめ混合し、これを所定の温度に設定した恒温装置等の中で、所定の時間反応させる方法が挙げられる。
上記ナフトール化合物と架橋剤との混合方法としては、特に限定されないが、架橋剤として常温で固形のものを用いる場合は、ナフトール化合物、架橋剤とも公知の粉砕装置により微粉砕化したものを所定の比率で配合し、これをヘンシェルミキサーなどの混合装置、混練ロール、二軸混練装置、ニーダー等の混練装置を用いて混合したものを用いることができる。また、架橋剤として常温で液状のものを用いる場合は、微粉砕化したナフトール化合物に架橋剤を混合し、例えばペースト状にしたものを用いることができる。
なお、上記粉砕した固形成分の粒度としては、特に限定されないが、平均粒径で２００μｍ以下とすることが好ましい。これにより、反応を効率的に、かつ、より均一に行うことができる。
【００１４】
本発明の製造方法により得られるナフトール樹脂の収率としては特に限定されないが、上記の好ましい反応条件によれば、９０重量％以上とすることができる。なお、ここで収率とは、ナフトール化合物と架橋剤との合計仕込み量に対する、ナフトール樹脂の収量の重量比率をいう。このように、仕込んだナフトール化合物を高い転換比率で樹脂化することができるとともに、有機溶媒を用いた液相反応と異なり、反応系から溶剤等の成分を除去する必要がないので、ナフトール樹脂を効率よく低コストで製造することができる。
【００１５】
本発明の製造方法により得られたナフトール樹脂の分子量は特に限定されないが、上記の好ましい反応条件によれば、２核体成分の含有量が９０％以上、分子量分布（Ｍｎ／Ｍｗ）が１．０〜１．２であるものを得ることができる。
本発明の製造方法では、ナフトール化合物と架橋剤とは、両成分の接触界面で進行し、かつ、樹脂の高分子量化反応は、反応条件に依存して進行する。したがって好ましくは、用いるナフトール化合物と架橋剤との反応性に合わせてこの反応条件を設定することにより、上記の分子量を有したものを得ることができ、しかも、これを上記のような高い収率で得ることができる。
【００１６】
なお、上記分子量等はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によりポリスチレン標準物質を用いて作成した検量線をもとに計算されたものである。ＧＰＣ測定はテトラヒドロフランを溶出溶媒とし、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃の条件で実施した。装置は、
・本体：ＴＯＳＯＨ社製・「ＨＬＣ−８０２０」
・検出器：波長２８０ｎｍにセットしたＴＯＳＯＨ社製・「ＵＶ−８０１１」
・分析用カラム：昭和電工社製・「ＳＨＯＤＥＸ  ＫＦ−８０２、ＫＦ−８０３、ＫＦ−８０５」
をそれぞれ使用した。
また、２核体成分の含有量は、全検出ピークに対する２核体成分のピークの面積比率により算出したものである。
【００１７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明する。しかし、本発明は実施例に限定されるものではない。又、実施例、比較例で示される「部」及び「％」はすべて「重量部」及び「重量％」とする。
【００１８】
＜実施例１＞
β−ナフトール１００部、パラホルムアルデヒド１７．８部（モル比（Ｘ／Ｎ）＝０．８）、ｐ−トルエンスルホン酸１部を、乳鉢で平均粒径２００μｍとして粉砕混合した後に容器に移した。これを１３０℃の乾燥装置内に２時間入れて反応を行い、ナフトール樹脂を得た。
【００１９】
＜実施例２＞
パラホルムアルデヒドの代わりにヘキサメチルテトラミン７８部（モル比（Ｘ／Ｎ）＝０．８）を使用した以外は、実施例１と同様の方法にてナフトール樹脂を得た。
【００２０】
＜実施例３＞
β−ナフトールの代わりにα−ナフトールを使用した以外は、実施例１と同様の方法にてナフトール樹脂を得た。
【００２１】
＜実施例４＞
β−ナフトール１００部、パラホルムアルデヒド２７部（モル比（Ｘ／Ｎ）＝１．３）、水酸化ナトリウム１部を、乳鉢で平均粒径２００μｍとして粉砕混合した後に容器に移した。これを１３０℃の乾燥装置内に２時間入れて反応を行い、ナフトール樹脂を得た。
【００２２】
＜比較例１＞
攪拌機及び冷却管を備えた３つ口フラスコに、β−ナフトール１００部、３７％ホルムアルデヒド水溶液４０部、メチルイソブチルケトン１５０部、２５％硫酸水溶液２部を入れ、１３０℃で３時間反応後、脱水し、ナフトール樹脂を経た。
【００２３】
得られたナフトール樹脂の特性を下記に示す。
2004277624.tif 000002
【００２４】
特性評価方法は下記の通りである。
（１）収率：仕込み原料総量に対するナフトール樹脂の重量％を算出した。
（２）数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｎ／Ｍｗ）、２核体成分：
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によりポリスチレン標準物質を用いて作成した検量線をもとに算出した。ＧＰＣ測定はテトラヒドロフランを溶出溶媒とし、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃の条件で実施した。装置は、
・本体：ＴＯＳＯＨ社製・「ＨＬＣ−８０２０」
・検出器：波長２８０ｎｍにセットしたＴＯＳＯＨ社製・「ＵＶ−８０１１」
・分析用カラム：昭和電工社製・「ＳＨＯＤＥＸ  ＫＦ−８０２、ＫＦ−８０３、ＫＦ−８０５」
をそれぞれ使用した。
また、２核体成分の含有量は、全検出ピークに対する２核体成分のピークの面積比率により算出した。
【００２５】
実施例１〜４はいずれも、ナフトール化合物と架橋剤とを、有機溶媒を含まない系で反応させる本発明の製造方法により得られたナフトール樹脂であり、分子量分布が狭く、２核体成分の含有量が多いナフトール樹脂を、高い収率で得ることができた。
比較例は従来の有機溶媒を用いた液相反応により得られたナフトール樹脂であるが、実施例と比較し、分子量分布が高分子側に拡がり、２核体成分の量が大きく減少した。
【００２６】
【発明の効果】
本発明は、ナフトール化合物とアルデヒド類及び／又はヘキサメチレンテトラミンとを、実質的に有機溶媒を含まない系で反応させることを特徴とするナフトール樹脂の製造方法であり、従来の有機溶媒を用いた液相による反応方法と比較し、分子量分布が狭く、２核体成分の含有量が多いナフトール樹脂を、高い収率で得ることができる。従って本発明は、高残炭率・高耐熱性・低吸湿性などを要求される耐火物、活性炭などの用途に好適に用いられるナフトール樹脂を効率よく製造する方法として有用である。