(57)【要約】【課題】高濃度亜鉛を含むＣｕ合金において冷間加工が可能でかつ高強度である耐時期割れ性に優れたＣｕ−Ｚｎ系合金を提供すること。【解決手段】冷間加工を施した、少なくともＺｎを１０％より多く含むＣｕ−Ｚｎ系系合金に対して、ショットピーニング、ショットブラスト、サンドブラスト及び鋼球ショットブラストから選ばれる少なくとも１種該合金表面の引張残留応力を低減するかまたは圧縮残留応力の状態とする。前記Ｃｕ−Ｚｎ系合金は一般式：ＣｕａＺｎｂＸｃ（但し、ＸはＡｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｍｎから選ばれる少なくとも一種の元素、ａ、ｂ、ｃは、質量％で、ａは残部、１０＜ｂ≦３８、０≦ｃ＜３、不可避元素を含み得る）で表される組成を有するものを用いることができる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
冷間加工を施した、少なくともＺｎを１０％より多く含むＣｕ−Ｚｎ系合金に対して、該合金表面の引張残留応力を低減するかまたは圧縮残留応力の状態とする処理を施すことを特徴とする耐時期割れ性に優れたＣｕ−Ｚｎ系合金の製造方法。
【請求項２】
前記処理がショットピーニング、ショットブラスト、サンドブラスト及び鋼球ショットブラストから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の耐時期割れ性に優れたＣｕ−Ｚｎ系合金の製造方法。
【請求項３】
前記Ｃｕ−Ｚｎ系合金が一般式：ＣｕａＺｎｂＸｃ（但し、ＸはＡｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｍｎから選ばれる少なくとも一種の元素、ａ、ｂ、ｃは質量％で、ａは残部、１０＜ｂ≦３８、０≦ｃ＜３、不可避元素を含み得る）で表される組成を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の耐時期割れ性に優れたＣｕ−Ｚｎ系合金の製造方法。
【請求項４】
前記Ｃｕ−Ｚｎ系合金が一般式：ＣｕａＺｎｂＸｃ（但し、ＸはＡｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｍｎから選ばれる少なくとも一種の元素、ａ、ｂ、ｃは質量％で、ａは残部、２５＜ｂ≦３８、０≦ｃ＜３、不可避元素を含み得る）で表される組成を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の耐時期割れ性に優れたＣｕ−Ｚｎ系合金の製造方法。
【請求項５】
上記請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法により製造された耐時期割れ性に優れたＣｕ−Ｚｎ系合金。
【請求項６】
日本伸銅技術協会標準ＪＢＭＡ−Ｔ３０１に規定されている時期割れ試験において、２時間暴露後においても時期割れの生じない、請求項５に記載の耐時期割れ性に優れたＣｕ−Ｚｎ系合金。
【請求項７】
前記日本伸銅技術協会標準ＪＢＭＡ−Ｔ３０１に準じた時期割れ試験で、最大１２時間暴露後において、製品強度低下量（％）が１０％以内である請求項５に記載の耐時期割れ性に優れたＣｕ−Ｚｎ系合金。
【請求項８】
請求項５〜７のいずれかに記載の耐時期割れ性に優れたＣｕ−Ｚｎ系合金からなるスライドファスナーの構成部品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は例えばスライドファスナーのエレメント、スライダー、止具など或いは金属製のボタン、被服の係止具などの装身用に適した強度、耐時期割れ性に優れた高濃度亜鉛合金及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来のファスナー用銅合金は丹銅、真鍮に代表される銅亜鉛合金や洋白等の合金が用いられてきた。かかる合金に用いられる合金元素である亜鉛は固溶により合金の強度、硬度、均一変形量を増大させる効果がある。又、亜鉛は銅に比べ低価格であるために良好な特性を有する安価な合金を得ることが可能であった。
しかし亜鉛元素は銅中に存在することにより、耐食性を著しく劣化させる問題があり、亜鉛の多い銅合金を用い、特に冷間加工によって基布に植え付けファスナーとして製造される場合においては、残留した加工歪による時期割れの問題が発生していた。
【０００３】
時期割れは、特にＣｕ−Ｚｎ系合金に多く見られ、特にＺｎが１０％より多く含まれると時期割れが急激に悪化することが知られている。
Ｃｕ−Ｚｎ系合金耐時期割れ性を向上させるには亜鉛の割合を１０％未満にすることが考えられるが、そのような合金は材料価格が高くなるばかりか、強度も十分ではなくなるためファスナー用銅合金としては望ましくない。
【０００４】
また、応力腐食下でおこる応力腐食割れの問題は再結晶温度近傍で焼き鈍して、再結晶粒が粗大化する前の状態に保つことにより、著しく改善され、さらには種々の元素の微量添加により応力腐食割れの寿命が長くなったという報告もある。
例えば特許文献１には、冷間塑性加工されたＣｕ−Ｚｎ合金部材を２００〜３００℃の温度で焼き鈍しした後、急冷して合金部材の表面に圧縮残留応力を生じさせることにより、対応力腐蝕割れ性を向上させることが記載されている。
【０００５】
しかしながら、前記のような焼き鈍しによる応力腐食割れ防止法では、熱処理を必要とするため材料強度の低下が起こり、またファスナー製品のようなテープに植え付けられているエレメントなどへの適用は難しかった。
また、歪の入った状態で使用される場合において、使用環境下によっては負荷応力がなくても発生する時期割れを解決する効果的な手段はほとんどないと考えられる
【０００６】
【特許文献１】
特公昭６０−１７８２２号公報
【発明が解決しようとする課題】
本発明は高濃度亜鉛を含むＣｕ合金において冷間加工が可能でかつ高強度である耐時期割れ性に優れたＣｕ−Ｚｎ系合金及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題は次に記載する構成を備えた本発明によって解決することができる。（１）冷間加工を施した、少なくともＺｎを１０％より多く含むＣｕ−Ｚｎ系合金に対して、該合金表面の引張残留応力を低減するかまたは圧縮残留応力の状態とする処理を施すことを特徴とする耐時期割れ性に優れたＣｕ−Ｚｎ系合金の製造方法。
（２）前記処理がショットピーニング、ショットブラスト、サンドブラスト及び鋼球ショットブラストから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記（１）に記載の耐時期割れ性に優れたＣｕ−Ｚｎ系合金の製造方法。
【０００８】
（３）前記Ｃｕ−Ｚｎ系合金が一般式：ＣｕａＺｎｂＸｃ（但し、ＸはＡｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｍｎから選ばれる少なくとも一種の元素、ａ、ｂ、ｃは質量％で、ａは残部、１０＜ｂ≦３８、０≦ｃ＜３、不可避元素を含み得る）で表される組成を有することを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の耐時期割れ性に優れたＣｕ−Ｚｎ系合金の製造方法。
（４）記Ｃｕ−Ｚｎ系合金が一般式：ＣｕａＺｎｂＸｃ（但し、ＸはＡｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｍｎから選ばれる少なくとも一種の元素、ａ、ｂ、ｃは質量％で、ａは残部、２５＜ｂ≦３８、０≦ｃ＜３、不可避元素を含み得る）で表される組成を有することを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の耐時期割れ性に優れたＣｕ−Ｚｎ系合金の製造方法。
【０００９】
（５）上記上記（１）〜（４）のいずれかに記載の製造方法により製造された耐時期割れ性に優れたＣｕ−Ｚｎ系合金。
（６）日本伸銅技術協会標準ＪＢＭＡ−Ｔ３０１に規定されている時期割れ試験において、２時間暴露後においても時期割れの生じない、上記（５）に記載の耐時期割れ性に優れたＣｕ−Ｚｎ系合金。
（７）前記日本伸銅技術協会標準ＪＢＭＡ−Ｔ３０１に準じた時期割れ試験で、最大１２時間暴露後において、製品強度低下量（％）が１０％以内である上記（５）に記載の耐時期割れ性に優れたＣｕ−Ｚｎ系合金。
（８）上記（５）〜（７）のいずれかに記載の耐時期割れ性に優れたＣｕ−Ｚｎ系合金からなるスライドファスナーの構成部品。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の耐時期割れ性に優れたＣｕ−Ｚｎ系合金について説明する。
時期割れの生じる原因は、合金組成、腐食環境及び引張り残留応力の三つである。
前述したように、時期割れは、特にＣｕ−Ｚｎ系合金に多く見られ、特にＺｎが１０％より多く含まれると時期割れが急激に悪化することが知られている。
特に、Ｃｕ−Ｚｎ系合金が一般式：ＣｕａＺｎｂＸｃ（但し、ＸはＡｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｍｎから選ばれる少なくとも一種の元素、ａ、ｂ、ｃは質量％で、ａは残部、１０＜ｂ≦３８、０≦ｃ＜３、不可避元素を含み得る）で表される組成を有する場合には時期割れが起こりやすく、前記ｂが２５＜ｂ≦３８で表れる場合に顕著である。
【００１１】
引張り残留応力は冷間加工による塑性変形の不均一などによって生じるが、材料表面の残留応力をゼロに制御するか、または圧縮残留応力に制御することにより、前記のような合金組成においても耐時期割れ性を改善することができる。
引張り残留応力を低減する方法としては、材料表面に連続的に衝撃を与えて表面硬化を起こすショットピーニング、ショットブラスト、サンドブラスト、鋼球ショットブラストなどの表面硬化方法が挙げられる。このような表面硬化操作によって冷間加工で生じた表面層に降伏点を超える塑性変形を起こし、冷間加工によって生じた引張り残留応力を低減し、または圧縮残留応力に制御することが可能となる。
また、ファスナー製品等に適用した場合、前記の表面硬化操作を施すことによって得られる梨地模様がファスナー製品の意匠性を向上させるといった効果もある。
【００１２】
ショットピーニングに用いられるメディアの材質としては主にガラス、サンド、鋼球、セラミックス等が挙げられ、形状は球形が好ましい。角が有る場合は角を丸めたものを使用する必要がある。角は被加工材を傷つけるため、表面欠陥の原因となる。
また、ファスナー製品に使用した場合、ショットピーニングにより得られるファスナー表面の梨地模様の均一性が損なわれ、かつ摺動抵抗の増大を引き起こす傷を形成させる。
【００１３】
ショットピーニング処理に用いられるメディアの平均粒径は１０μｍ〜２０００μｍの範囲であることが望ましい。１０μｍ未満であると引張り残留応力を低減することが十分ではなく、逆に２０００μｍを超えると表面粗さが大きくなる。
また、ファスナー製品に適用した場合、ショットピーニングに用いられるメディアの粒径が２０００μｍを超えるとショットピーニング（硬化手段）によって得られた梨地模様が粗くなり意匠性が損なわれるばかりでなく、表面粗さが大きくなることにより摺動抵抗が増大する。
【００１４】
また、ショットピーニングのメディアの投射速度は１０〜１５０ｍ／ｓの範囲内であることが望ましい。被加工材に加えられる仕事は速度に依存するため下限未満であると引張残留応力を低減するのに十分ではなく、上限を超えるようにすると投射装置を構成することが難しく、またメディアの破砕等が生じる。
また、本発明の合金の組織がα相単相であることにより、冷間加工性により優れた合金を提供することができる。
【００１５】
ショットピーニングの投射時間は１〜６０ｓｅｃの範囲内であることが好ましい。
前記の下限未満であると、材料表面全体をフルカバレージとすることは難しく、また前記の上限を超えると表面の削食量が大きくなり製品寸法の減少が著しくなる。
また、ファスナー製品に適用した場合、前記の下限未満であると、材料全体を均一な梨地模様にすることができず、また、前記の上限を超えると削食により、務歯の寸法が小さくなり強度低下、摺動抵抗増大を引き起こす。
【００１６】
以下本発明の合金の使用用途であるスライドファスナーを図面に基づき具体的に説明する。
図１は、スライドファスナーの概念図であり、図１に示すようにスライドファスナーは、一側端側に芯部２が形成された一対のファスナーテープ１、１とファスナーテープ１の芯部２に所定の間隔をおいて加締め固定（装着）されたエレメント３と、エレメント３の上端及び下端でファスナーテープ１の芯部２に加締め固定された上止具４及び下止具５と、対向する一対のエレメント３間に配され、エレメント３の噛合及び開離を行うための上下方向に摺動自在なスライダー６とからなる。尚、上記において、ファスナーテープ１の芯部２にエレメント３が装着されたものがスライドファスナーチェーン７である。また図１に示すスライダー６は、図示されていないが断面矩形状の板状体からなる長尺体を多段階にてプレス加工を施し、所定間隔ごとに切断し、スライダー胴体を作製し、さらに必要に応じてスプリング及び引手を装着したものである。さらに、引手も断面矩形状の板状体から、所定形状ごとに打ち抜き、これをスライダーの開離操作にて一対のスライドファスナーチェーンを分離できるようにしたものであっても構わない。
【００１７】
図２は図１に示されるスライドファスナーのエレメント３、上止具４及び下止具５の製造方法及びファスナーテープ１の芯部２への取り付けの仕方を示す図面である。
図に示すようにエレメント３は断面略Ｙ字状からなる異形線８を所定寸法ごとに切断し、これをプレス成形することにより、係合頭部９を形成し、その後、ファスナーテープ１の芯部２へ両脚部１０を加締めることにより装着される。
【００１８】
上止具は、断面矩形状の矩形線１１（平行線）を所定寸法ごとに切断し、曲げ加工により略断面コ字状に成形し、その後、ファスナーテープ１の芯部２へ加締めることにより、装着される。
下止め具は、断面略Ｘ字状からなる異形線１２を所定寸法ごとに切断し、その後、ファスナーテープ１の芯部２へ加締めることにより、装着される。
【００１９】
なお、図においては、エレメント３、上下止具４、５が同時にファスナーテープ１に装着されるようになっているが、実際は、ファスナーテープ１に連続的にエレメント３を取付け、まずファスナチェーンを作製し、ファスナーチェーンの止め具取付領域のエレメント３を取り外し、この領域のエレメンヨ３に近接して所定の止具４又は５を装着するものである。
【００２０】
以上のようにファスナーに使用される、エレメント、止具、スライダー、引手等は冷間加工を行うことが多く、その為引張り残留応力が生じＺｎを多く含むファスナーについては時期割れが多く発生していた
そこで、製造及び取付を行う工程においてエレメント、止具、スライダー、引き手等をテープに取り付ける前又は／及び後にショットピーニングなどの残留応力制御を行うことで耐時期割れ性に優れた合金とすることができる。
【００２１】
本発明においてはＣｕ−Ｚｎ合金の組成を特定の組成とすることによって、本発明の目的を達成することができるが、以下では本発明の合金を構成する各成分について説明する。
【００２２】
＜Ｚｎ＞
銅合金の中でもＺｎを多く含むＣｕ−Ｚｎ系合金は引張応力と腐食環境下において応力腐食割れ又は時期割れを生じやすい。亜鉛量が１０％より多くなると、固溶強化により合金強度は大きくなるが、同時に時期割れ感受性が高くなる。逆に１０％以下であると合金自体の強度が不十分である。この時期割れ感受性の高い黄銅系合金に表面硬化手段を適用することにより、時期割れ性の劇的な改善を可能とする。さらに、２５％より多い亜鉛を含むと、合金としての強度と加工硬化による高強度化が十分に得られるため、時期割れによる強度低下を防止する本方法の適用が非常に効果的となる。３８％以上となるとβ相の形成が顕著となり、冷間加工が困難で製品形状を得る事が困難となる。
【００２３】
＜Ｘ（Ａｌ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ｍｎ）＞
Ａｌ，Ｓｎ、Ｍｎ：Ａｌ及びＳｎ及びＭｎは固溶強化により合金の機械的特性を向上させる。３％より多いと結晶構造がα＋β相となり、十分な冷間加工性を確保できなくなる。
【００２４】
＜Ｓｉ＞
Ｓｉは表面に安定な酸化膜を形成することにより、ファスナーに要求される耐時期割れ性を向上させる効果がある。しかし３％以上になると結晶構造がα＋β相となり、十分な冷間加工性が確保できなくなる。本発明合金はα相単相であり、十分な冷間加工性を確保できる
【００２５】
【実施例】
［実施例１〜１３］
原材料として、純Ｃｕ（９９．９９％）、純Ｚｎ（９９．９％）、純Ａｌ（９９．９％）、純Ｓｉ（９９．９％）、純Ｓｎ（９９．９％）、純Ｍｎ（９９．９％）を使用して、表１又は表２に示す所定組成に秤量した。これをアルミナ坩堝に入れ、アルゴンガス雰囲気で高周波溶融し、φ４０ｍｍの銅鋳型内に注湯し、鋳塊を作製した。得られた鋳塊を長さ７５ｍｍに切断し、押出用ビレットとした。押出はビレット温度８００℃、コンテナ温度５３０℃で行いφ２６ｍｍの押出材を作製した。得られた押出材に８００℃、１時間の均質化処理を行った。
【００２６】
得られた均質化処理材に旋盤加工を施してφ６ｍｍの丸棒を作製し、厚さ１．２ｍｍまで冷間圧延を行い、８０％の圧延ひずみ（スライドファスナーのエレメントを成形する際に与えるひずみと同じ量）を加えた。圧延材よりＪＩＳ  Ｚ２２０１の７号試験片に従った引張試験片を作製した。この試験片に対し、表１及び表２に示すメディア条件で投射速度６０ｍ／ｓで試験片平行部に対して垂直に四方向から距離１００ｍｍで試験片に投射した。投射時間は２０ｓｅｃとした。
【００２７】
ＪＩＳＨ３３００に準じた日本伸銅技術協会標準ＪＢＭＡ−Ｔ３０１に規定されている時期割れ試験法に従ってアンモニア暴露試験を２〜１２時間行った。暴露試験後の試験片は、表面観察により時期割れの有無を評価し、割れが発生していないものは○、割れが発生したものは×とした。その後Ｉｎｓｔｒｏｎ型試験機により、１ｍｍ／ｓｅｃのクロスヘッドスピードで、引張試験を行い、暴露試験前後の強度低下量（％）で評価した。評価結果を表１に示す。
【００２８】
［比較例１〜７］
実施例で用いたと同様の原材料を用い、表２に示す合金組成とした以外は実施例と同様にして試験片を作製した。
得られた試験片に対して表２に示すショット条件でメディアを投射したのち、実施例と同様にして時期割れ試験を行った。評価結果を表２に示す。
【００２９】
【表１】
2004332014.tif 000002
【００３０】
【表２】
2004332014.tif 000003
【００３１】
［評価結果］
本発明材について時期割れについて○、×について評価した結果、比較例１〜５については割れが発生した。それに対し本発明材は何れも割れが発生していないことがわかる。
また試験片の強度低下量を測定した結果、ショットピーニング処理を行っていない比較例１〜５に示すようにＺｎが多く含むほど強度低下量は大きかったが、本発明品にいたっては強度低下量はほとんど見られなかった。これは例えばスライドファスナー製品に用いた場合の様々な環境下で長時間使用された場合にも、時期割れを発生させることなく高い強度を維持できることがいえる。
尚、比較例６、７については、時期割れが発生せず、強度低下量もほとんどなかったが、Ｚｎ量が少ないために強度の点で不足しているのに対し、本発明材は強度が６００〜７３０Ｍｐａと高い強度であることがわかる。これは例えばスライドファスナーのエレメントや、止部などに使用した場合、スライドファスナーの開け閉めなどで、エレメントや止部に過度の負担がかかるため、ある程度の高い強度が必要となる。本発明材はファスナー製品に必要な良好な強度を持っているといえる。
【００３２】
【発明の効果】
本発明は、材料価格が低く高強度である高濃度銅亜鉛合金を用いて、高強度を維持し、耐時期割れ性に優れたＣｕ−Ｚｎ系合金であり、ショットピーニングは冷間でのプロセスであるため、例えばファスナーのエレメントスライダー、止め具などのようなテープに植え付けられている状態でも適用可能である
【図面の簡単な説明】
【図１】スライドファスナーの概念図である。
【図２】スライドファスナーに下止具及び上止具を取り付ける仕方を説明する図である。
【符号の説明】
１  ファスナーテープ
２  芯部
３  エレメント
４  上止具
５  下止具
６  スライダー
７  スライドファスナーチェーン
８  異形線
９  係合頭部
１０  両脚部
１１  矩形線
１２  異形線
【図１】
2004332014.tif 000004
【図２】
2004332014.tif 000005