(57)【要約】      （修正有）【課題】クメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）を主成分とするクメン酸化生成物から、高沸点化合物やヒドロキシルアセトンの副生を抑えて高収率にフェノール、アセトンおよびα−メチルスチレンを得る方法の提供。【解決手段】無機酸類触媒の存在下にクメン酸化生成物の分解反応及びα−メチルスチレンの生成反応を行うにあたり、ＣＨＰを主成分とする供給するクメン酸化生成物中に含まれるジメチルフェニルカルビノールの濃度が５重量％以下となるように調整することにより、フェノールやα−ＭＳの収率悪化の原因となる高沸点化合物の生成や、製品フェノールの品質を悪化させるヒドロキシアセトンの生成を抑制することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
クメンヒドロペルオキシドを主成分とするクメン酸化生成物を無機酸類によって分解して、フェノール、アセトン及びα−メチルスチレンを製造する方法において、供給するクメン酸化生成物中に含まれるジメチルフェニルカルビノールの濃度を５重量％以下とすることを特徴とする製造方法。
【請求項２】
クメンを１１０℃以下の温度で空気酸化ないし酸素酸化して得たクメン酸化生成物を用いる請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
クメンヒドロペルオキシド濃度が３０重量％以下で酸化反応を行った後濃縮して得たクメン酸化生成物を用いる請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
クメン酸化生成物に含まれるジメチルフェニルカルビノールを、酸化剤によりクメンヒドロペルオキシドに変換して、ジメチルフェニルカルビノール濃度を５重量％以下に低減したクメン酸化生成物を用いる請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
アルカリ金属の水酸化物またはアルカリ土類金属の水酸化物と、クメンヒドロペルオキシドを反応させて得たクメンヒドロペルオキシドの塩を水相に抽出分離し、該水相を無機酸類で中和して得るクメン酸化生成物を用いる請求項１に記載の製造方法。
【請求項６】
反応温度が５５〜９０℃の範囲にあり、かつ反応混合物中のアセトン濃度が２０〜７０重量％の範囲にあり、クメンヒドロペルオキシドの転化率が９５〜９９．９％まで反応を行うことを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
クメンヒドロペルオキシドを主成分とするクメン酸化生成物を無機酸類によって分解して、フェノール、アセトン及びα−メチルスチレンを２段反応で製造する方法において、第１段反応を請求項６に記載の方法で行ない、次いで反応温度５５〜１２０℃の第２段反応器で反応を完結させることを特徴とするフェノールの製造方法。
【請求項８】
反応器で蒸発するアセトンを、冷却・凝縮し、還流することにより、反応温度を５５〜９０℃に保つ請求項６及び７に記載の方法。
【請求項９】
反応器を出た反応生成物から分離したアセトンの一部を反応器に循環させる請求項６及び７に記載の方法。
【請求項１０】
反応器を出た反応生成物から分離したアセトン中の水濃度を、４重量％以下に制御して反応器に循環させる請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
クメンヒドロペルオキシドを主成分とするクメン酸化生成物を無機酸類によって分解して、フェノール、アセトン及びα−メチルスチレンを製造する方法において、無機酸類が均一酸触媒であり、反応液中の濃度として２０〜３００重量ｐｐｍ用いる請求項１から１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
反応器を出た反応生成物を、直ちに冷却及び中和して反応を停止させる請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フェノールの製造方法に関し、詳しくは無機酸類の存在下にクメンヒドロペルオキシドを主成分とするクメン酸化生成物からフェノール、アセトン及びα−メチルスチレンを製造する方法に関する。これらは合成樹脂、農薬、染料、医薬などの製造用の中間体として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、フェノールを合成する方法として、各種の方法が提案されている。これらの方法の中で、クメンを出発原料としてフェノールを合成するクメン法フェノール製造プロセスが一般的に実用化されている。この方法は、クメンを酸素または空気により酸化してクメンヒドロペルオキシド（以下、ＣＨＰと略す）を生成し、次いで得られたＣＨＰを鉱酸触媒の存在下に分解反応させてフェノールとアセトンを得る方法である。
【０００３】
近年、フェノールを製造するフェノールプラントにおいては、反応条件が温和で、経済性にも優れるこのクメン法プロセスが世界のフェノール製造法の主流を占め、その製造プロセスは、大きく分けて酸化系、濃縮系、クリベージ系、中和系、精製系、リサイクル系から成り、ＣＨＰを酸により開裂する工程（クリベージ系）には、触媒として鉱酸が、中でも硫酸が一般的に用いられている。
このクメン法プロセスでは、主生成物としてフェノールとアセトンが得られるが、同時にクメンの酸化反応時にジメチルフェニルカルビノールが副生し、さらにそのジメチルフェニルカルビノールの脱水反応によって、α−メチルスチレン（以下、α−ＭＳと略す）が副生する。この副生するα−ＭＳは、水素化反応により容易にクメンに転化して、再度、原料として利用することができ、また、樹脂の改質剤として工業的にも有効に活用できるものである。
【０００４】
また、このクメン法プロセスにおいては、α−ＭＳとフェノールが反応してクミルフェノールが生成したり、α−ＭＳの２量化反応によりメチルスチレンダイマーが生成したりする。これらの物質はフェノールプロセスの回収工程にて熱分解され、一部は再びリサイクルされるが、さらに重質化した高沸点化合物は回収不能となり、系外に排出されて燃料になるため、原料原単位を悪化させる。その結果、ＣＨＰの分解反応による目的生成物であるフェノールやα−ＭＳなどの収率低下の原因となる反応が生じる。
また、ＣＨＰの分解反応においては、微量のヒドロキシアセトン（以下、ＨＡと略す）が生成する。このＨＡは、フェノールと蒸留分離し難いため、クメン法プロセスでは溶剤を用いた抽出蒸留が必要となったりするため、スチーム原単位の悪化をきたすことが知られている。さらに、最終生成物である製品フェノールに混入して、製品品質を悪化させる原因になる。例えば、ＨＡが混入した製品フェノールを原料として、ビスフェノールＡを製造すると、製品に着色し、商品価値を著しく低下させてしまう。また、ＨＡは水溶性のため、廃水のＣＯＤ負荷の増大をもたらすなどの問題がある。
【０００５】
このような問題の中でも、フェノール及びα−ＭＳの収率の低下原因となる副反応を抑制する方法として、ＣＨＰをアセトンなどの溶剤により希釈した後、酸分解反応を行う方法（特公昭２７−３８７５号公報、同２８−４６１９号公報など）、反応を多段階に分ける方法（米国特許第２，７５７，２０９号明細書、特公昭３７−１３４６４号公報など）など反応方式の改良による方法が提案されている。これらの先行技術の中でも、アセトンなどの溶剤により希釈したＣＨＰの酸分解反応を行う方法については、溶剤による希釈効果及び酸触媒とＣＨＰの接触効率の向上により、副反応が抑制されると記載されている。
【０００６】
また、反応を多段階に分けて行う方法である米国特許第２，７５７，２０９号明細書に記載の方法は、第１反応として、例えば、フェノール、アセトン及びα−ＭＳの生成反応を１段階で終了させる方法に比べて、酸触媒濃度及び反応温度が低い穏和な条件で酸分解反応を行い、反応生成物中にＣＨＰを数％残す。次に、第２段階の反応として、第１段階の反応生成物をプラグフロー型反応器に導入し、反応生成物中に存在する有機過酸化物及びジメチルフェニルカルビノールを分解する反応を行う方法である。
【０００７】
製品フェノール中のＨＡの混入防止策としては、英国特許第１，２３１，９９１号明細書には、ＣＨＰを主成分とするクメン酸化生成物の酸分解反応の反応生成物から、アセトン、炭化水素類などの低沸点成分及び未反応のジメチルフェニルカルビノール、クミルフェノール、メチルスチレンダイマーなどの高沸点化合物を蒸留分離した粗フェノールを、酸性イオン交換樹脂にて処理し、粗フェノール中に含有するＨＡを蒸留分離しやすい高沸点化合物に転化し、その後蒸留分離する方法が記載されている。
また、米国特許第５，０６４，５０７号明細書には、粗フェノールを有機ポリアミンで処理し、粗フェノール中のＨＡが、添加した有機ポリアミンと反応して高沸点化合物となり、その後、この高沸点化合物を蒸留操作により分離する方法が記載されている。
【０００８】
しかし、これらの方法を同時に行うと、フェノール製造プロセスを複雑にし、かつＨＡ除去のための多大な設備を必要とするなどの問題点がある。そのため、クメン法プロセスにおいて、目的生成物の収率低下の原因となる高沸点化合物の生成を抑制すること及び製品フェノールの品質悪化の原因となるＨＡの生成抑制することは、実用上、重要な課題である。
【０００９】
また、特公平２−５１４０８号公報には、第１段階として、逆混合反応器を用いて３０〜１００重量ｐｐｍの硫酸濃度、５０〜９０℃の反応温度で、反応混合物中のＣＨＰ濃度を０．５〜５重量％まで低下させる反応を行う。この第１段階の反応においては、ジメチルフェニルカルビノールからジクミルペルオキシドへの転化率が４０ｍｏｌ％以上になる。次に、プラグフロー型反応器に送り、１２０〜１５０℃の温度で第１段階の反応器で生成したジクミルペルオキシドを分解する第２段階を行う方法が提案されている。
【００１０】
さらに、米国特許第５，２５４，７５１号明細書には、第１段階の反応を、非等温状態の反応装置内で１５０〜５００重量ｐｐｍの酸触媒濃度、５０〜６２℃の温度範囲及びアセトンを添加した条件でＣＨＰ濃度を０．３〜１．５％まで低下させる反応を行う。次に、第１段階の反応生成物にアンモニア水を添加した後、プラグフロー型反応器に送り、８０〜１１０℃の温度で第１段階の反応で生成したジクミルペルオキシドを分解する第２段階を行う方法が提案されている。
【００１１】
特開平９−２０６９９号公報では、第１段階として、逆混合反応器を用いて１５０〜３５０重量ｐｐｍの硫酸濃度、５５〜７５℃の温度で反応を行い、さらに、第２段階のプラグフロー型反応器に送り、１２０℃以下の温度で生成したジクミルペルオキシドを分解する第２段階を行う際に、過剰のアセトンの存在下で行うことにより、α−ＭＳなどの高沸化とＨＡの副生を同時に抑制する方法が提案されている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ＣＨＰを主成分とするクメン酸化生成物からフェノール、アセトン及びα−ＭＳを得る方法において、上述したような従来の方法における問題点を解決するためになされたものであって、高沸点化合物やＨＡの副生を抑えて、高効率にフェノール、アセトン及びα−ＭＳを得る方法を提供することを目的とする。
【００１３】
【発明を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するため、１段あるいは多段階法によるクメン法プロセスについて、鋭意研究を行った。本発明者らは、クメンを酸化して得られるＣＨＰを無機酸触媒にて開裂し、フェノール、アセトン及びα−ＭＳを得るに際し、供給するクメン酸化生成物中に含まれるジメチルフェニルカルビノールの濃度が５重量％以下とした該クメン酸化生成物を用いて反応を行うことにより、フェノールやα−ＭＳの収率悪化の原因となる高沸点化合物の生成や製品フェノールの品質を悪化させるＨＡの生成を抑制することを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１４】
フェノール、アセトン及びα−メチルスチレンを製造する方法において、供給するクメン酸化生成物中に含まれるジメチルフェニルカルビノールの濃度が５重量％以下となるように調整された該クメン酸化生成物を反応器に供給する本発明において、反応温度５５〜９０℃、かつ反応混合物中のアセトン濃度を２０〜７０重量％に保ち、ＣＨＰの転化率が９５〜９９．９％まで反応を行うことが更に好ましい。
【００１５】
【発明の実施の態様】
本発明でいう無機酸類とは、炭素を含まない酸全てを総称し、さらに炭素を含む酸のうち、炭酸もこれに属する。無機酸類には塩酸、フッ化水素酸のような二元酸（水素酸）と硫酸、硝酸、リン酸、過塩素酸などに代表されるようなオキソ酸（酸素酸）類が含まれる。またこのような均一酸以外に、ゼオライト、金属酸化物、一般的に言われる酸性イオン交換樹脂においてイオン交換基が炭素を含まない酸であるもの、さらに炭素を含まない酸を担体に固定化したもの、などの固体酸も含まれる。
ＣＨＰの分解反応には、通常、硫酸が用いられるが、一般的に言われる酸性イオン交換樹脂やゼオライト、前述の固体酸などの不均一酸触媒やヘテロポリ酸やホウフッ化水素酸などの均一酸触媒などが使用できる。
【００１６】
本発明の方法は、前記無機酸類触媒の存在下に、主としてＣＨＰの酸分解反応を行う反応法によって、ＣＨＰを主成分とするクメン酸化生成物から、フェノール、アセトン及びα−ＭＳを製造する方法である。
原料には、クメン酸化生成物中に含まれるジメチルフェニルカルビノールの濃度が５重量％以下、好ましくは４重量％以下、さらに好ましくは３重量％以下となるように調整した該クメン酸化生成物が供給される。該クメン酸化生成物の製法については特定しないが、以下の方法を単独あるいは複数組み合わせることで該クメン酸化生成物を得ることが可能である。
【００１７】
ジメチルフェニルカルビノールの生成自体を抑える方法として、例えば、ナトリウムの存在下あるいは非存在下に、温和な条件、例えば１１０℃以下の低温下で、空気または酸素によってクメンを酸化し、その後生成物を蒸留操作によって所定の濃度になるように未反応クメンを分離して該クメン酸化生成物を得る方法が使用できる。
また例えば、通常行われるようなクメン酸化反応条件において、クメン酸化生成物のＣＨＰ濃度が３０重量％以下で酸化反応を行い、前述したような蒸留操作によって該クメン酸化生成物を得る方法が使用できる。
【００１８】
１１０℃以上の高温下で空気または酸素によってクメンを酸化した場合、またはクメン酸化生成物のＣＨＰ濃度が３０重量％以上でクメンを酸化した場合、ラジカル停止反応の発生頻度が増加してＣＨＰの選択率が悪化し、ジメチルフェニルカルビノール生成量が増加する為好ましくない。
また例えば触媒、具体的にはＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル）のようなラジカル捕捉触媒などの存在下、前述のような通常行われるような反応条件でクメンを酸化することなどによってＣＨＰの選択性を向上させてジメチルフェニルカルビノールの生成を抑える方法が使用できる。
【００１９】
クメン酸化反応において生成したジメチルフェニルカルビノールを変換または除去する方法としては、化学的に処理する方法と物理的に分離する方法が挙げられる。
化学的に処理する方法としては、例えば特定の触媒および溶媒存在下あるいは非存在下、特定の酸化剤によってジメチルフェニルカルビノールを酸化し、ＣＨＰとする方法が使用できる。
【００２０】
ここでいう触媒には、金属酸化物などの固体酸触媒、無機酸類などの均一触媒が使用できる。また溶媒にはアセトンなどの有機溶媒、水などが使用できる。また酸化剤には、過酸化水素、金属化酸化物などの無機化酸化物、メチルヒドロペルオキシドなどの有機化酸化物が使用できる。
この方法は、クメンの酸化反応によって得たクメン酸化生成物を濃縮する工程の前および後に使用することが可能であり、また濃縮を行わないでＣＨＰ分解反応に供する場合にも使用することが可能である。
【００２１】
また例えば、特定の金属触媒存在下あるいは非存在下、特定の還元剤によってジメチルフェニルカルビノールを還元し、クメンとする方法が使用できる。
ここでいう金属触媒には、ＰｔやＲｕなど貴金属をシリカやカーボンなどの担体に担持した貴金属触媒や、ラネーニッケルやラネー銅などの合金触媒が使用できる。また、還元剤には水素、一酸化炭素などが使用できる。
【００２２】
物理的に分離する方法としては、例えば特定の抽出剤を用いてジメチルフェニルカルビノールを選択的に抽出分離する方法が使用できる。
また例えば、高効率な蒸留塔で蒸留する方法が使用できる。
【００２３】
化学的処理と物理的分離を組み合わせた方法としては、例えばクメン酸化物中のＣＨＰをアルカリ金属の水酸化物の水溶液あるいはアルカリ土類金属の水酸化物の水溶液と反応させて塩として水相に抽出し、さらにその水相を酸で中和してＣＨＰとした後、前述したような蒸留操作によって該クメン酸化生成物を得る方法が使用できる。ここでいうアルカリ金属の水酸化物およびアルカリ土類金属の水酸化物には、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどが使用できるが、特に限定するものではない。容易かつ安価に入手できることから水酸化ナトリウムが好ましい。また詳細は後述するが、この方法でクメン酸化物を得るとき、該クメン酸化生成物中に塩分が残留していると無機酸類を中和しＣＨＰの酸分解反応を阻害する為、濃縮を行う以前に痕跡量まで除去するのが好ましい。
【００２４】
これらの方法により得られるクメン酸化生成物は、ＣＨＰ（６０〜９０重量％）、ジメチルフェニルカルビノール（０〜５重量％）、クメン（１０〜４０重量％）、アセトフェノン（０〜２重量％）、その他少量のジクミルペルオキシドなどの成分組成を有するものである。
【００２５】
本発明の方法を２段階の反応で行う場合について、以下に詳細に述べる。
まず、第１段反応に使用する無機酸類のクメン酸化生成物に対する濃度は、通常行われている濃度域（１００〜５００重量ｐｐｍ）よりも低濃度域で高活性を発現するとされているが、一般にＣＨＰからフェノール、アセトン及びα−ＭＳを生成するプロセスにおいて、酸の変動は運転安定性に影響を与えるため、余り低濃度にすると反応液中の水濃度の増加や原料であるクメン酸化生成物中に同伴するナトリウム塩の影響を受け、酸強度及び酸濃度が低下し、未反応のＣＨＰが増加する恐れがある。ＣＨＰの酸分解反応は、反応速度が半減期１秒以下と非常に早く、かつその際に発生する分解反応熱は、一般的な発熱型の有機化学反応の数倍にもなる。そのため、仮に数％のＣＨＰが反応条件の変動により瞬時に分解反応を起こした場合、反応混合物の温度が急上昇し、反応器の破裂を招く可能性がある。また、余りに高濃度で反応を行っても、生成するα−ＭＳの重質化反応が促進されるので好ましくない。従って、使用する無機酸類の濃度を特に制限はしないが、上述の影響から見て好ましい範囲は２０〜３００重量ｐｐｍである。
また、第１段反応におけるＣＨＰの転化率は、出来るだけ高い方が良く、低転化率で反応を行った場合、第２段反応における反応温度が著しく上昇し、有効成分であるα−ＭＳの重質化反応などが促進され、好ましくないだけでなく、プラントの安全運転上、問題である。従って、少なくとも９５％以上、９９．９％までであり、好ましくは９７〜９９．６％である。
【００２６】
次に、第１段反応器における反応温度は、５５〜９０℃の範囲であり、好ましくは５５〜８５℃である。この反応温度の調節は、ここで蒸発するアセトンを冷却・凝縮し、環流することにより行うこともできる。この反応温度が９０℃よりも高温の場合は、原料となるクメン酸化物中のジメチルフェニルカルビノールを取り除くなどしない限り、α−ＭＳの重質化反応が促進し、目的生成物であるフェノール及びアセトンの収率低下を招く。一方、５５℃に満たない温度では、反応熱の除去のために多大な設備を必要とし、かつ酸分解反応時の温度の安定性を悪化させるため好ましくない。
【００２７】
本発明の方法において、第１段階の反応でもα−ＭＳからクミルフェノールまたは、メチルスチレンダイマー及びこれらがさらに重質化した高沸点化合物が生成する。この反応を抑制するためアセトンを添加して反応器内のα−ＭＳ濃度を低下させることでα−ＭＳの重質化反応を抑制することができ、しかも、このアセトンの添加は、反応混合物中のアセトン濃度が２０〜７０重量％になるように行われ、フェノール及びα−ＭＳの収率低下を防ぐことができる。
【００２８】
ここで、アセトンの添加量が７０重量％より多い場合には、α−ＭＳの重質化反応は抑制できるが、反応器とアセトンの蒸留設備間を循環するアセトン量を多くする必要があり、その結果、アセトンを蒸留するための消費エネルギーを多く必要とし、プロセス全体ではデメリットの方が大きくなる。また、アセトンの添加量が３５重量％より少ない場合には、α−ＭＳの重質化反応の抑制効果はほとんど得られない。
【００２９】
また、参考までに述べると、特開平９−２０６９９号公報では、硫酸触媒において第１段階の反応にアセトンを添加する方法において、ＨＡの生成が増大して、品質を悪化させるという記載があるが、本発明の方法では、使用する無機酸類の濃度を低く、リサイクルするアセトン中の水濃度を通常言われている濃度域よりも低く保つことで、ＣＨＰの分解速度がＨＡの副生速度に比べて極めて速いため、過剰のアセトンによるヒドロキシアセトンの増大は認められない。
【００３０】
また、第１段反応器における反応混合物の滞留時間は、５〜４０分の範囲であり、通常、１５〜３０分程度になるように調整される。
第１段反応において、ＣＨＰの酸分解によってフェノールとアセトンが生成する際に生じる反応熱は、一般的な有機化学反応における反応熱の数倍の熱量になる。そのため、第１段における反応は、発生する反応熱を完全に除去して所定の反応温度に維持することで、ＣＨＰの分解速度を一定にし、第１段反応器からは、成分組成の安定した反応混合物を第２段の反応器に供給できるように、反応温度を制御して行う必要がある。
【００３１】
このような温度制御が容易な反応器の形式としては、完全混合槽型反応器が好ましい。また、例えば、反応器内部に冷却管を備えた方式、反応器の外周に冷媒を流すためのジャケットを備えた方式、反応時に併産されるアセトンの蒸発潜熱を利用して反応熱を除去する方式などを採用することができる。また、反応熱の除去と生成したアセトンの分離を同時に行う反応蒸留方式にて反応を行うこともできる。この時、該反応器の温度制御に利用される反応で生成するアセトンは、反応熱によって蒸発し、反応器上部に取り付けた蒸留塔の塔頂より抜き出す。この場合、反応温度は塔頂圧力及びアセトンの還流比により調節する。従って、反応圧力は反応物の組成、反応温度により、減圧、常圧、加圧の全ての範囲から適切な条件を選ぶ必要がある。
【００３２】
以上の方法により、第１段階の反応を行うことで、原料であるクメン酸化生成物中のジメチルフェニルカルビノールは、ＣＨＰとの反応生成物であるジクミルペルオキシドへ転化、もしくは未反応の状態で反応混合物中に存在し、α−ＭＳへの転化、さらには高沸点物への転化は抑制される。このようにして第１段反応器から得た反応混合物は、フェノール、アセトン、ジメチルフェニルカルビノール、ジクミルペルオキシド及びクメンを主成分とするものであり、引き続き第２段反応器に供給される。
【００３３】
次いで、第２段反応においては、主に反応混合物中のジメチルフェニルカルビノールまたは、ジクミルペルオキシドからα−ＭＳを生成する反応が行われる。このα−ＭＳの生成反応は発熱反応であることから、反応器入口の温度よりも出口の温度の方が高く、その温度差は、反応するジクミルペルオキシドの量に応じて変動するが、通常、２〜３０℃程度になるため、第２段反応器の出口温度を制御する必要がある。
また、反応温度が高いと反応速度が速くなるため、反応時間を短縮するなどの制御をする必要がある。これらのことから第２段反応器における反応温度は５５〜１２０℃であり、好ましくは、第２段反応器出の温度〜１２０℃未満である。第２段反応器の反応温度が１２０℃を越える場合に、ジクミルペルオキシド及びジメチルフェニルカルビノールからα−ＭＳへの転化率が７０％以上になると、α−ＭＳの重質化物であるクミルフェノールやメチルスチレンダイマー及び高沸点化合物の副生速度が急激に増加するため好ましくない。
これらより、第２段反応器としては、内径に対して塔長を長くしたり、反応器の内部に邪魔板を設けて、反応混合物のバックミキシングを抑えることが出来るプラグフロー型反応器が好ましく用いられる。この第２段反応器での反応混合物の滞留時間は、通常、０．１〜６０分程度、好ましくは０．５〜３０分程度である。また、反応圧力は減圧、常圧、加圧のいずれでもよい。
【００３４】
さらに、第２段反応器においては、ジクミルペルオキシド及びジメチルフェニルカルビノールからα−ＭＳの生成反応が終了した直後に反応生成物を冷却し、酸触媒である無機酸類の中和処理を行って反応を停止することが必要である。これは反応生成物中に酸触媒が存在すると、有機過酸化物（ＣＨＰなど）の分解反応が終了しても、α−ＭＳの重質化反応、すなわちクミルフェノール、メチルスチレンダイマー、さらにはさらに高沸化した化合物の生成反応が進行し、α−ＭＳ、フェノールの収率が悪化する。
ここで、反応混合物中の酸触媒である無機酸類の中和処理は、通常、水酸化ナトリウム水溶液、又は水酸化ナトリウムとフェノールの塩であるナトリウムフェノラート、あるいは炭酸ナトリウム水溶液を用いて行われる。
【００３５】
本発明の方法において、中和後の反応生成物は、蒸留工程にてアセトン、フェノール、α−ＭＳ、クメンなどに分離される。この時、分離したアセトンの一部は、第１段反応器へ反応希釈剤及び無機酸類の供給溶媒として循環させて使用することが出来る。
【００３６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。
【００３７】
実施例１
１００℃でクメンを空気酸化し、濃縮してクメン酸化生成物（組成がＣＨＰ８２．９重量％、ジメチルフェニルカルビノール４．５重量％、アセトフェノン０．５重量％、クメン１０．７重量％）を得た。また、このクメン酸化生成物中のナトリウム塩濃度は、２．８重量ｐｐｍ、有機酸濃度は、２２０重量ｐｐｍであった。
このようにして得られたクメン酸化生成物は、第１段反応器として除熱機能を有する連続式完全混合槽型反応器に供給されてＣＨＰの分解反応を行い、引き続き第２段反応器として、断熱式プラグフロー型反応器を用いて、主としてα−ＭＳの生成反応を行った。
【００３８】
まず、第１段反応器にクメン酸化生成物を２２５ｇ／ｈｒ、触媒として８００重量ｐｐｍの硫酸（反応液中の濃度として２００重量ｐｐｍ）を含むアセトンを７５ｇ／ｈｒでポンプにて連続供給した。圧力は常圧にて、該反応器で蒸発するアセトンを冷却・凝縮し、還流することにより反応温度を７８℃に制御し、反応混合物を得た。第１段反応器の容積は１００ｍｌであり、この時の該反応器での滞留時間は１７分であった。ここで、触媒と共に供給したアセトンは、後述の第２段階の反応生成物から蒸留分離したもので、アセトンよりも低沸点のアルデヒド類を１０００重量ｐｐｍ、水を３．０重量％含有しているものであった。また、反応混合物中の水濃度は、１．２重量％であった。
【００３９】
得られた反応混合物の一部を分析用に採取し、冷却して、２０重量％炭酸ナトリウム水溶液で中和した。この中和反応液をガスクロマトグラフで分析した結果、アセトン濃度は４７．１重量％で、ＣＨＰ転化率は９９．５％、ジメチルフェニルカルビノール転化率は、８５．２％であった。
【００４０】
次いで、第１段反応器から留出した反応混合物を予め加熱昇温した断熱型のプラグフロー型反応器に供給して第２段反応を行った。第２段反応器の容積は６ｍｌで、この時の該反応器における反応混合物の滞留時間は１分であり、反応器の出口温度は１１８℃であった。こうして得られた反応生成物は直ちに冷却され、２０重量％炭酸ナトリウム水溶液で中和して反応を停止した。この反応生成物を分析し、高沸不純物ＦＯとＨＡの単位フェノール生産量あたりの生成量を求めた。結果を表１に示す。
【００４１】
実施例２
１００℃、反応槽中のＣＨＰ濃度が１５重量％の条件下でクメンを空気酸化し、濃縮してクメン酸化生成物（組成がＣＨＰ８３．０重量％、ジメチルフェニルカルビノール２．５重量％、アセトフェノン０．４重量％、クメン１２．７重量％）を得た。このようにして得られたクメン酸化生成物を原料に用いた他は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００４２】
実施例３
１１５℃でクメンを空気酸化し、濃縮して得たクメン酸化生成物を、クメン酸化生成物中のジメチルフェニルカルビノールと等モルの過酸化水素、液全体に対しの５重量％の硫酸と、油水比が１になるように水を添加し、６０℃で反応させた後、分離して回収した油相を濃縮し、クメン酸化生成物（組成がＣＨＰ８３．４重量％、ジメチルフェニルカルビノール２．４重量％、アセトフェノン０．５重量％、クメン１２．５重量％）を得た。このようにして得られたクメン酸化生成物を原料に用いた他は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００４３】
実施例４
１１５℃でクメンを空気酸化し、濃縮して得たクメン酸化生成物を、クメン酸化生成物中のＣＨＰと量論量の苛性ソーダ水溶液と反応させて水相を回収し、ＣＨＰナトリウム塩水溶液を得た。このＣＨＰナトリウム塩水溶液に油水比が１になるようクメンを添加、硫酸で中和し、分離して回収した油相を濃縮し、クメン酸化生成物（組成がＣＨＰ８３．４重量％、ジメチルフェニルカルビノール０．４重量％、アセトフェノン０．１重量％、クメン１５．０重量％）を得た。また、このクメン酸化生成物のナトリウム塩濃度は、０重量ｐｐｍ、有機酸濃度は、２０重量ｐｐｍであった。
【００４４】
このようにして得られたクメン酸化生成物を、実施例１と同様に第１段反応器に２２５ｇ／ｈｒ、触媒として１８４０重量ｐｐｍの硫酸（反応液中の濃度として４０重量ｐｐｍ）を含むアセトンを５ｇ／ｈｒでポンプにて連続供給した。圧力は常圧にて、該反応器で蒸発するアセトンを冷却・凝縮し、還流することにより反応温度を９０℃に制御し、反応混合物を得た。この時の該反応器での滞留時間は２２分であった。ここで、触媒と共に供給したアセトンは、実施例１と同様に、アセトンよりも低沸点のアルデヒド類を１０００重量ｐｐｍ、水を３．０重量％含有しているものであった。また、反応混合物中のアセトン濃度は３３．２重量％で、水濃度は０．３重量％であった。
得られた反応混合物を分析用に採取し、冷却して、２０重量％炭酸ナトリウム水溶液で中和した。この中和反応液をガスクロマトグラフで分析した結果、ＣＨＰ転化率は９９．９％、ジメチルフェニルカルビノール転化率は、８８．５％であった。第２段反応は行わなかった。結果を表１に示す。
【００４５】
比較例１
１１５℃でクメンを空気酸化し、濃縮してクメン酸化生成物（組成がＣＨＰ８３．１重量％、ジメチルフェニルカルビノール６．６重量％、アセトフェノン０．９重量％、クメン７．７重量％）を得た。また、このクメン酸化生成物中のナトリウム塩濃度は、３．６重量ｐｐｍ、有機酸濃度は、３００重量ｐｐｍであった。このようにして得られたクメン酸化生成物を原料に用いた他は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００４６】
比較例２
１１５℃でクメンを空気酸化し、濃縮して得たクメン酸化生成物にジメチルフェニルカルビノール試薬（２−フェニル−２−プロパノール、東京化成製）を加え、調製クメン酸化生成物（組成がＣＨＰ８２．１重量％、ジメチルフェニルカルビノール９．５重量％、アセトフェノン０．８重量％、クメン５．９重量％）を得た。このようにして得た調製クメン酸化生成物を原料に用いた他は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
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＊Ｃ‘ｎｏｌ：ジメチルフェニルカルビノール
＊Ｆ．Ｏ．：ジクミルペルオキシド、クミルフェノール、
メチルスチレンダイマー、Ｈ．Ｂ．（高沸点化合物）の合算
＊ＨＡ：ヒドロキシアセトン
＊ｋｇ／ｔ−Ｐｈ：フェノール１ｔあたりの生成量（ｋｇ）
【００４８】
【発明の効果】
無機酸類触媒の存在下にクメンヒドロペルオキシドを主成分とするクメン酸化生成物の分解反応及びα−メチルスチレンの生成反応を行うにあたり、クメン酸化生成物中に含まれるジメチルフェニルカルビノールの濃度が５重量％以下となるように調整することにより、フェノールやα−ＭＳの収率悪化の原因となる高沸点化合物の生成や製品フェノールの品質を悪化させるヒドロキシアセトンの生成を抑制することができ、産業上優位である。