(57)【要約】【課題】均一な厚みのプラズマ処理膜をボトル内面に形成することが可能な化学プラズマ処理用ガス供給管を提供する。【解決手段】長さ方向、特に先端部に目開きの小さなガス吹き出し量調整領域を設けたことを特徴とする化学プラズマ処理用ガス供給管。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
長さ方向に目開きの分布を有する多孔質管からなることを特徴とする化学プラズマ処理用ガス供給管。
【請求項２】
前記多孔質管は、一定の目開きを有する基準領域と、基準領域よりも小さな目開きを有する吹き出し量調整領域とが長さ方向に形成されている請求項１に記載の化学プラズマ処理用ガス供給管。
【請求項３】
前記吹き出し量調整領域が先端部分に形成されている請求項２に記載の化学プラズマ処理用ガス供給管。
【請求項４】
前記吹き出し量調整領域が５乃至６０ｍｍの長さで形成されている請求項２または３に記載の化学プラズマ処理用ガス供給管。
【請求項５】
前記基準領域では、公称ろ過精度が１０乃至１００μｍの目開きが形成され、前記吹き出し量調整領域では、前記基準領域での目開きに対して１０乃至８０％の公称ろ過精度の目開きが形成されている請求項２乃至４の何れかに記載の化学プラズマ処理用ガス供給管。
【請求項６】
前記多孔質管が多孔質金属から形成されている請求項１乃至５の何れかに記載の化学プラズマ処理用ガス供給管。
【請求項７】
前記多孔質管の先端には、多孔質管内部に連通するガス放出口を有するチップが設けられている請求項１乃至６の何れかに記載の化学プラズマ処理用ガス供給管。
【請求項８】
前記請求項１乃至７の何れかに記載の化学プラズマ処理用ガス供給管を用いて、プラズマ処理室内に保持された容器の内部にプラズマ処理用ガスを供給すると共に、マイクロ波をプラズマ処理室内に導入することを特徴とする容器内面の化学プラズマ処理方法。
【請求項９】
前記容器がプラスチックボトルである請求項８に記載の容器内面の化学プラズマ処理方法。
【請求項１０】
前記プラスチックボトル内に挿入される多孔質管の軸部分も含めたプラズマ処理室内での長さが、マイクロ波の半波長の整数倍±１５ｍｍの長さを有している請求項９に記載の容器内面の化学プラズマ処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は容器の化学プラズマ処理方法に関するもので、より詳細には容器内面への蒸着膜の形成等を目的とした化学プラズマ処理に際して、好適に使用される化学プラズマ用ガス供給管及び該原料ガス供給管を用いた容器内面の化学プラズマ処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
化学蒸着法（ＣＶＤ）は、常温では反応の起こらない原料ガスを用いて、高温雰囲気での気相成長により、基体表面に反応生成物を膜状に析出させる技術であり、半導体の製造、金属、ガラスやセラミックの表面改質等に広く採用されている技術であり、最近ではプラスチック容器の表面改質、特にガス遮断性の向上にも用いられるようになりつつある。
【０００３】
プラズマＣＶＤとは、プラズマを利用して薄膜成長を行うものであり、基本的には、減圧下において原料ガスを含むガスを高電界による電気的エネルギーで放電させ、分解させ、生成する物質を気相中或いは基板上での化学反応を経て、基板上に堆積させるプロセスから成る。
プラズマ状態は、グロー放電によって実現されるものであり、このグロー放電の方式によって、直流グロー放電を利用する方法、高周波グロー放電を利用する方法、マイクロ波グロー放電を利用する方法などが知られている。
【０００４】
このような化学蒸着膜として、蒸着炭素膜や珪素酸化膜を備えたプラスチック容器は既に知られており、例えば外部電極内に保持されたプラスチック容器の内部に原料ガス供給管（原料ガス導入管）を挿入し、プラスチック容器の内部にプラズマ処理用ガスを供給しながら、外部電極に高周波を印加してプラスチック容器内でグロー放電を発生させることによりプラスチック容器内面に珪素酸化膜を形成することが記載されている（特許文献１参照）。
【０００５】
また、実質上円筒状の胴部と、胴部の一方の面である底部と、肩部と、胴部の他方の面に相対的に狭い開口部を備えたネック部とを有するプラスチックボトルの内面を、プラズマ強化プロセスで処理する方法であって、該プロセスは、ボトルの内部とボトルの外部の部屋とを同時に脱気し、ボトル内部にプラズマを点火、維持し、ボトルを通して所定処理時間処理ガスを通じ、且つ同時に所定処理時間経過後ボトルの内部及び外部を通気する工程からなり、該処理工程を実施するために、ボトルを実質上円筒形のマイクロ波の閉じこめの中に同軸に位置させ、これによりボトルの内部にプラズマを点火、維持し、マイクロ波をマイクロ波の閉じこめに一方の面からボトルの底部が対面している他方の面まで接続し、これによりマイクロ波の閉じこめがＴＭモードの共鳴で励起されることを特徴とする処理方法も提案されており、原料ガス供給管として、多孔質または有孔の材料が使用されることも知られている（特許文献２参照）。
【０００６】
【特許文献１】
特開２０００−７９９４４号公報（特許請求の範囲、図３）
【特許文献２】
ＷＯ９９／１７３３４号公報（請求の範囲）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、原料ガス供給管を用いてプラズマ処理用ガスを供給してプラズマ処理を行う従来の方法では、形成されるプラズマ処理膜の厚みにムラが生じ、均一な厚みの膜を形成することが困難であるという問題があった。例えば、プラスチックボトルのような容器の内面に珪素酸化膜等のプラズマ処理膜を形成する場合には、通常、マイクロ波等が供給されるプラズマ処理室内に容器を保持し、容器口部から原料ガス供給管を挿入して反応性の原料ガスを容器内部に供給してグロー放電を発生させることにより、容器の内面にプラズマ処理膜が形成される。この場合、プラズマ処理膜の厚みは、容器の胴部中央部分において最も厚肉となり、容器の底部や他方の容器肩部や口部に向かっては次第に厚みが薄くなり、特に底部内面の厚みは、胴部中央部分比して著しく薄いものとなっていた。このように、厚みにムラを生じると、結局、所望のガス遮断性を付与するために、全体としてかなりの厚みの膜を形成しなければならず、柔軟性や可撓性に欠けるという不都合や生産性が低下するという不都合を生じている。
【０００８】
従って、本発明の目的は、均一な厚みのプラズマ処理膜を形成することが可能な化学プラズマ処理用ガス供給管を提供することにある。
本発明の他の目的は、容器内面、特にプラスチックボトルの内面に、均一な厚みのプラズマ処理膜を形成することが可能な化学プラズマ処理用ガス供給管及び該ガス供給管を用いての容器内面のプラズマ処理方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、長さ方向に目開きの分布を有する多孔質管からなることを特徴とする化学プラズマ処理用ガス供給管が提供される。
本発明によれば、また、前記化学プラズマ処理用ガス供給管を用いて、プラズマ処理室内に保持された容器の内部にプラズマ処理用ガスを供給すると共に、マイクロ波をプラズマ処理室内に導入することを特徴とする容器内面の化学プラズマ処理方法が提供される。
【００１０】
本発明におけるプラズマ処理用ガス供給管においては、
１．前記多孔質管は、一定の目開きを有する基準領域と、基準領域よりも小さな目開きを有する吹き出し量調整領域とが長さ方向に形成されていること、
２．前記吹き出し量調整領域が先端部分に形成されていること、
３．前記吹き出し量調整領域が５乃至６０ｍｍの長さで形成されていること、
４．前記基準領域では、公称ろ過精度が１０乃至１００μｍの目開きが形成され、前記吹き出し量調整領域では、前記基準領域での目開きに対して１０乃至８０％の公称ろ過精度の目開きが形成されていること、
５．前記多孔質管が多孔質金属から形成されていること、
６．前記多孔質管の先端には、多孔質管内部に連通するガス放出口を有するチップが設けられていること、
が好適である。
また、前記プラズマ処理用ガス供給管を用いる本発明の容器内面の化学プラズマ処理方法においては、
７．前記容器がプラスチックボトルであり、且つボトル内に挿入される多孔質管の軸部分も含めたプラズマ処理室内での長さが、マイクロ波の半波長の整数倍±１５ｍｍの長さを有していること、
が好ましい。
尚、本明細書において、公称ろ過精度とは、多孔質体をフィルターとして用いる場合に使用されている特性値の一つであり、例えば公称濾過精度１３０μｍとは、この多孔質体をフィルターに使用したとき、上記粒径の異物を捕獲できることを意味するものである。
【００１１】
本発明では、化学プラズマ処理に際して、処理すべき基体が配置されている所定の処理域に反応性のガスを供給するためのガス供給管として、長さ方向に目開きの分布を有する多孔質管を用いることが特徴である。
即ち、多孔質管の孔の目開きに、管の長さ方向に分布を持たせ、例えば所定の目開きを有する基準領域に加え、基準領域よりも小さな目開き（或いは大きな目開き）を有するガス吹き付け量調整領域を形成し、用いるプラズマ処理装置に応じて、ガス吹き付け量調整領域が適当な位置に形成された多孔質管をガス供給管として用いて化学プラズマ処理を行うことができる。例えば、プラズマ処理装置のプラズマ処理室内にマイクロ波を導入し且つ該処理室内に配置されたガス供給管により原料ガスを供給して化学プラズマ処理を行う場合、プラズマ処理装置は、それぞれ固有の電界強度分布を有しており、電界強度の高い部分には、厚い膜が形成され、電界強度の低い部分に形成される膜の厚みは薄くなる。従って、プラズマ処理室内に上記多孔質管（ガス供給管）を、そのガス吹き付け量調整領域が電界強度の大きな部分或いは小さな部分に位置するように挿入することによって、上述した厚みムラの発生を抑制し、均一な厚みの処理膜を形成することができる。
【００１２】
【発明の実施形態】
［プラズマ処理用ガス供給管］
本発明のプラズマ処理用ガス供給管の代表例を示す図１において、このガス供給管は、先端が閉じられた中空の多孔質管状部１と、該管状部１の他端に溶接等により接合された中空の円筒状支持軸２とからなっている。即ち、支持軸２の中空部を通って多孔質管状部１の内部に所定のガスが供給され、多孔質の壁部から外部にガスが吹き出される構造となっている。
【００１３】
本発明において、上記の多孔質管状部１は、所定の目開きを有する基準領域Ａと、基準領域Ａに比して目開きの小さいガス吹き出し量調整領域Ｂとを有している。図１に示されているように、ガス吹き出し量調整領域Ｂは先端部分に形成されており、基準領域Ａは先端部分以外の領域に形成されている。
即ち、この先端部分のガス吹き出し量調整領域Ｂを、化学プラズマ処理にあたって電界強度の強い部分に位置させることにより、その部分に形成されるプラズマ処理膜の厚み調整が行われ、全体として均一な厚みのプラズマ処理膜を形成することが可能となるものである。
【００１４】
一般に、プラスチックボトルの内面にプラズマ処理膜を形成する場合を例にとると、基準領域Ａでの目開きは、公称ろ過精度が１０乃至１００μｍ、特に１０乃至４０μｍの範囲とするのがよい。即ち、基準領域Ａでの目開きが必要以上に大きいと、多孔質管状部１の全体からのガス吹き出し量が大きくなるため、ガス吹き出し量調整領域Ｂによって、ガス吹き出し量を部分的に調整することが困難となってしまうおそれがあり、また必要以上に目開きが小さいと、調整領域との目開きのバランスを設定することが難しくなり形成される被膜に一定の大きさの厚みを確保することが困難となってしまうからである。
【００１５】
また、ガス吹き出し量調整領域Ｂでの目開きは、上記基準領域Ａでの公称ろ過精度の１０乃至８０％の大きさ、例えば５乃至３０μｍ程度の公称ろ過精度を有していることが好適である。即ち、この領域Ｂの目開きが基準領域Ａの目開きに近いと、ガス吹き出し量調整領域Ｂを設けた意義が希薄となってしまい、また、基準領域Ａの目開きに比して小さすぎると、調整領域Ｂに対応する部分での厚みが薄くなりすぎてしまうなどの不都合を生じるおそれがあるからである。
【００１６】
本発明において、上記ガス吹き出し量調整領域Ｂの長さは、多孔質管状部１の全長や径、或いは、このガス供給管が適用されるプラズマ処理装置などによっても異なり、一概に規定することはできないが、プラスチックボトルの内面にプラズマ処理を行う場合には、一般に、５乃至６０ｍｍ程度の長さとするのがよい。
【００１７】
また、上述した例では、ガス吹き出し量調整領域Ｂが多孔質管状部１の先端部分に形成されているが、かかる調整領域Ｂの位置は、先端部分に形成されるものではなく、プラズマ処理装置の構造などにより、電界強度の高くなる部分に対応した任意の位置に形成することができる。
【００１８】
さらに、上述した例では、ガス吹き出し量調整領域Ｂの目開きを基準領域Ａよりも小さく設定したが、場合によっては、基準領域Ａよりも大きな目開きとすることも可能である。即ち、プラズマ処理装置の構造などにより、電界強度の著しく低い部分が存在し、この部分に所定厚みの被膜を形成することが困難となる場合には、その部分に対応して基準領域Ａよりも大きな目開きを有する調整領域Ｂを形成することにより、全体として均一な厚みを有する被膜を形成することができる。
【００１９】
本発明において、上述した多孔質管状部１は、所定の目開きを有する基準領域Ａとガス吹き出し量調整領域Ｂとを備えている限り、任意の多孔質材料から形成されていてよいが、マイクロ波グロー放電によるプラズマの発生を促進させるという見地からは、多孔質金属、例えば、ブロンズ粉粒体或いはステンレススチール粉粒体などから形成されていることが好ましい。
また、このような多孔質管状部１を備えた本発明のガス供給管は、所定の目開きを有するリングを成形し、焼結した後、これらを溶接等によって接合、一体化し、次いで円筒状支持軸２に溶接等により接合すればよい。尚、円筒状支持軸２は、各種金属や樹脂等の任意の材料で形成されていてよいが、多孔質管状部と同様にマイクロ波グロー放電によるプラズマの発生を促進させるという見地から、多孔質管状部と同種の金属を用いることが好適である。
さらに、多孔質管状部１が金属製である場合には、プラズマ処理を行うに際して、この管状部１の長手方向に沿って電界強度の分布が生じ、先端部分の近傍領域に電界強度が最も高い部分が生じるので、図１に示すように、先端部分にガス吹き出し量調整領域Ｂを形成することが最も好適である。
【００２０】
本発明において、上述した多孔質管状部１を備えたガス供給管は、容器、特にプラスチックボトル内面に化学プラズマ処理膜を形成するために最も好適に使用されるが、特にその底部の被膜厚みを確保するためには、多孔質管状部１の先端にガス放出口を有するチップを設けることが好ましい。
このようなチップを備えたガス供給管の例を図２に示した。
【００２１】
即ち、図２において、多孔質管状部１の先端は開放されており、この先端には、チップ５が設けられている。このチップ５には、一例として多孔質管状部１の内部に連通するガス放出口７ａ，７ｂ，７ｃが形成されており、放出口７ａは、多孔質管状部１の長手方向に沿ってストレートに延びて外部に通じており、放出口７ｂ，７ｃは、多孔質管状部１の長手方向とは傾斜して延びて外部に通じている。
【００２２】
ガス供給管をボトル内部に挿入してボトル内面のプラズマ処理を行う場合、ボトルの底部での処理膜の厚みが薄くなるが、図２のような構造とすることにより、ボトルの底部での処理膜の厚みを増大させることができる。即ち、ボトル底部の中心には、ガス放出口７ａによって処理膜形成用のガス供給量が高められ、さらに、ボトル底部の周縁部には、ガス放出口７ｂ、７ｃによって処理膜形成用のガス供給量が高められるからである。
このようなチップ５は、多孔質管状部１と同種の金属で形成されているのがよい。
尚、ガス放出口の径や数さらにその放出の方向、さらにその組合せについては、容器底部の被膜厚みや多孔質管状部からのガス吹出し量とのバランスから適切に設定される。
【００２３】
［プラズマ処理装置及び方法］
上述したガス供給管は、マイクロ波プラズマ処理や高周波プラズマ処理に適用できるが、マイクロ波プラズマ処理に適用して、プラスチックボトルの内面に処理膜を形成する場合に最も有効である。
図３には、このようなプラズマ処理を行う処理装置の構造を示した。
【００２４】
図３において、全体として１０で示すプラズマ処理室は、環状の基台１２と、ピン等によって環状の基台１２に取り付けられた筒状のチャンバー１４と、チャンバー１４の上部を閉じている天井壁１６とから構成されている。
【００２５】
環状の基台１２の内側中空部には、やはり環状のボトルホルダー１８が設けられており、プラスチックボトル２０の口部がボトルホルダー１８に保持されており、チャンバー１４内でボトル２０は倒立状態に保持されている。また、基台１２の内側中空部には、ボトル２０内を減圧に保持するための排気管２２が接続されており、且つ倒立状態に保持されているボトル２０の口部下端近傍にマイクロ波閉じ込め用のシールド２４が設けられている。
また、基台１２には、チャンバー１４内（処理室１０内）を減圧に保持するための排気管２６が設けられている。
さらに、例えば図１に示す構造を有し、多孔質金属からなるガス供給管３０が環状の基台１２の内側中空部からボトル２０の内部に挿入されている。即ち、このガス供給管３０の先端部には、ガス吹き出し量調整領域Ｂが形成されている。
【００２６】
一方、チャンバー１４には、導波管や同軸ケーブル等のマイクロ波伝送部材３２が接続されており、所定のマイクロ波発振器からマイクロ波伝送部材３２を介してプラズマ処理室１０内にマイクロ波が導入されるようになっている。
【００２７】
天井壁１６には、必要により外気をチャンバー１４内に導入するための給気管３４が設けられている。
【００２８】
上記の装置において、ガス供給管３０は、シールド２４から先端部までの長さ（ボトル２０の口部下端から供給管３０の先端までの長さに相当）が、マイクロ波の半波長の整数倍±１５ｍｍ程度の長さとなるようにボトル内部に挿入され、この範囲で、可及的にボトル２０の底部に近いに位置に先端が位置するように設定される。即ち、マイクロ波との電気的整合性により、マイクロ波導入開始から短期間でプラズマが生成し、所定の被膜を効率よく形成することができる。
【００２９】
プラズマ処理に際しては、先ず真空ポンプを駆動しての排気管２２からの排気により、ボトル２０の内部を真空状態に維持する。この際、ボトル２０の外圧による変形を防止するために、ボトル外部のチャンバー１４（プラズマ処理室１０）内も、排気管２６により減圧状態にする。
【００３０】
ボトル２０内の減圧の程度は、ガス供給管３０から処理用ガスが導入され且つマイクロ波が導入されてグロー放電が発生するような減圧の程度が高いものである。一方、チャンバー１４内（ボトル２０の外部）の減圧の程度は、マイクロ波が導入されてもグロー放電が発生しないような減圧の程度である。
【００３１】
この減圧状態に達した後、前述した本発明のガス供給管３０によりボトル２０内に処理用ガスを導入し、マイクロ波伝送部材３２を通してプラズマ処理室１０内にマイクロ波を導入し、グロー放電によるプラズマを発生させる。
このプラズマ中での電子温度は数万Ｋであり、ガス粒子の温度は数１００Ｋであるのに比して約２桁ほど高く、熱的に非平衡の状態であり、低温のプラスチック基体に対しても有効にプラズマ処理を行うことができる。
【００３２】
所定のプラズマ処理を行った後、処理用ガスの導入及びマイクロ波の導入を停止すると共に、チャンバー１４内のボトル外部を給気管３４等から、また、ボトル内部を排気口２２からそれぞれ冷却空気を徐々に導入してボトル２０の内外を常圧に復帰させ、プラズマ処理されたボトルをプラズマ処理室１０外に取り出す。
【００３３】
［処理すべき容器］
本発明において、プラズマ処理膜を形成すべき容器としては、種々のプラスチック容器を挙げることができる。
プラスチックとしては、それ自体公知の熱可塑性樹脂、例えば低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテンあるいはエチレン、ピロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン同志のランダムあるいはブロック共重合体等のポリオレフィン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、エチレン・塩化ビニル共重合体等のエチレン・ビニル化合物共重合体、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体、ＡＢＳ、α−メチルスチレン・スチレン共重合体等のスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合体、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のポリビニル化合物、ナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン６−１０、ナイロン１１、ナイロン１２等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等の熱可塑性ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフエニレンオキサイド等あるいはそれらの混合物のいずれかの樹脂であってもよい。
また、本発明においては、容器の形状は、ボトル、ビン、カップ、チューブ、トレー等を挙げることができるが、特にボトルが好ましい。
【００３４】
［処理用ガス］
ガス供給管３０から供給する処理用ガスとしては、プラズマ処理の目的に応じて種々のそれ自体公知のガスが使用される。
例えば、プラスチック基体の表面改質の目的には、炭酸ガスを用いてプラスチック基体の表面に架橋構造を導入したり、或いはフッ素ガスを用いてプラスチック基体表面にポリテトラフルオロエチレンと同様の特性、例えば非粘着性、低摩擦係数、耐熱性、耐薬品性を付与することができる。
【００３５】
また、化学蒸着（ＣＶＤ）の目的には、薄膜を構成する原子、分子或いはイオンを含む化合物を気相状態にして、適当なキャリアーガスにのせたものが使用される。
原料化合物は、揮発性の高いものである必要があり、炭素膜や炭化物膜の形成には、メタン、エタン、エチレン、アセチレンなどの炭化水素類が使用される。また、シリコン膜の形成には四塩化ケイ素、シラン、有機シラン化合物、有機シロキサン化合物等が使用される。チタン、ジルコニウム、錫、アルミニウム、イットリウム、モリブデン、タングステン、ガリウム、タンタル、ニオブ、鉄、ニッケル、クロム、ホウ素などのハロゲン化物（塩化物）や有機金属化合物が使用される。
更に、酸化物膜の形成には酸素ガス、窒化物膜の形成には窒素ガスやアンモニアガスが使用される。
これらの原料ガスは、形成させる薄膜の化学的組成に応じて、２種以上のものを適宜組み合わせて用いることができる。
一方、キャリアーガスとしては、アルゴン、ネオン、ヘリウム、キセノン、水素などが適している。
【００３６】
［処理条件］
本発明において、プラズマ処理を行う処理室（図３の例では、処理室１０内に保持されたボトル２０の内部）は、グロー放電が発生する真空度に保持するべきであり、一般的にいって２〜５００Ｐａ、特に好適には５〜２００Ｐａの範囲に維持して、マイクロ波放電を行うのがプラズマ処理の効率の点でよい。
【００３７】
原料ガスの導入量は、処理すべき基体の表面積や、原料ガスの種類によっても相違するが、一例として、プラスチック容器への表面処理では、容器１個当たり、標準状態で１〜５００ｃｃ／ｍｉｎ、特に２〜２００ｃｃ／ｍｉｎの流量で供給するのが望ましい。
複数の原料ガスの反応で薄膜形成を行う場合、一方の原料ガスを過剰に供給することができる。例えば、珪素酸化物膜の形成の場合、珪素源ガスに比して酸素ガスを過剰に供給することが好ましく、また窒化物形成の場合、金属源ガスに比して窒素或いはアンモニアを過剰に供給することができる。
【００３８】
グロー放電を生じさせるマイクロ波としては、工業的に使用が許可されている周波数が２．４５ＧＨｚ、５．８ＧＨｚ、２２．１２５ＧＨｚのものを用いることが好ましい。
マイクロ波の出力は、処理すべき基体の表面積や、原料ガスの種類によっても相違するが、一例としてプラスチック容器への表面処理では、容器１個当たり、５０〜１５００Ｗ、特に１００〜１０００Ｗの電力となるように供給するのが望ましい。
【００３９】
プラズマ処理の時間も、処理すべき基体の表面積、形成させる薄膜の厚さ及び原料ガスの種類等によっても相違し、一概に規定できないが、一例としてプラスチック容器のプラズマ処理について説明すると、容器１個当たり、１秒以上がプラズマ処理の安定性から必要であり、コスト面から短時間化が要求されるが、必要であれば分のオーダーでも良い。
【００４０】
本発明におけるガス供給管を用いてプラズマ処理を行った場合には、既に述べた通り、例えばボトルの内面に厚みの変位幅が極めて小さく、均一な厚みの処理膜を形成することができ、特に図２に示されるように、ガス供給管の先端に所定のガス放出口を有するチップを設けたものでは、ボトル底部にも胴部内面に匹敵する厚みの処理膜を形成することができる。
【００４１】
図４は、ガス供給管をプラスチックボトル内に挿入し、原料ガスをボトル内部に供給してのマイクロ波グロー放電により形成されるプラズマ処理膜（珪素酸化膜）の厚みと、ボトル底からの高さとの関係を示すものである。尚、図４において、ガス供給管の挿入位置はＸ或いはＹで示されており、便宜上、ガス供給管はボトル外部に示されているが、実際はボトル内部に配置されているものである。
【００４２】
先ず、化学プラズマ処理条件として、内容積５００ｍｌのポリエチレンテレフタレート製のボトルをプラズマ処理室１０（チャンバー１４）内に挿入し、ボトル内を２０Ｐａに保ちつつ処理用ガスとして有機シロキサン化合物のガス３ｓｃｃｍと酸素ガス３０ｓｃｃｍを供給し、かつプラズマ処理室内であってボトルの外である部分を３０００Ｐａに保ちながら、５００Ｗのマイクロ波を照射して６秒間の化学プラズマ処理を行うものとした。
【００４３】
そして、ガス供給管として公称ろ過精度が１２０μｍの目開きを有する多孔質パイプ（ステンレス製、長さはマイクロ波の半波長の整数倍より２０ｍｍ短い）を、Ｙで示す位置に挿入してプラズマ処理を行った場合は、ボトルの内面に形成される被膜の厚みは、曲線Ｃで示されているように、ボトル胴部の中央部分で約２５ｎｍ、ボトル肩部で約１７μｍであり、ボトル胴部の中央部分から底部に移行するにしたがって厚みは減少し、底部内面では３ｎｍ程度の厚みしかなく、被膜厚みの変位幅は、約２２ｎｍとかなり大きい。
【００４４】
また、上記ステンレス製パイプの目開き（公称ろ過精度）を１０μｍとし、その先端にはボトル底部の被膜厚みを確保するためにその軸中心部分にφ０．５ｍｍのガス放出口を有するチップを設け、且つその長さをマイクロ波の半波長の整数倍にして挿入位置をＸで示される位置とし、ボトルの底部に近い位置まで深く挿入してプラズマ処理を行った場合は、ボトル内面の被膜厚みは、曲線Ｂで示されているように、ボトル底部での被膜厚みは、約１２ｎｍに増大し、被膜厚みの変位幅は約７ｎｍとかなり低下したが、未だボトル胴部から肩部にかけての変位幅を充分に低下させるには至っていない。
【００４５】
しかるに、本発明にしたがい、ステンレス製パイプの先端部領域（先端から３０ｍｍまでの領域）を公称ろ過精度が１０μｍの小さな目開きとし、他の領域を公称ろ過精度が２０μｍの領域とし、同様のプラズマ処理を行った場合は、曲線Ａで示されているように、ボトル底部の被膜厚みも約１０ｎｍ程度に確保され、しかも、被膜厚みの変位幅を約３ｎｍ程度に大きく低下させることが可能となるのである。
【００４６】
即ち、金属製のガス供給管を用いて化学プラズマ処理を行う場合には、該ガス長手方向に沿って電界強度の強弱が発生し、その先端部分の近傍において、電界強度が最も強くなる。この結果、電界強度の強い部分においてプラズマ化が最も促進され、プラズマ処理被膜の厚みが最も大きくなる。
しかるに、本発明では、化学プラズマ処理用ガス供給管として用いる多孔質管の目開きを長手方向に沿って分布させ、例えば、上記例で示したように、このような電界強度の大きな部分に対応して目開きの小さなガス吹き出し量調整領域を形成させることにより、最大厚みを低下させ、被膜厚みの変位幅が小さく、厚みが全体として均一なプラズマ処理膜を形成することが可能となるものである。
【００４７】
【発明の効果】
本発明によれば、化学プラズマ処理用ガス供給管として、長さ方向に目開きの異なる部分、特に先端部に目開きが相対的に小さなガス吹き出し量調整領域が形成された多孔質管を用いることにより、容器内面、特にプラスチックボトルの内面に、均一な厚みのプラズマ処理膜を形成することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の化学プラズマ処理用ガス供給管の代表例を示す図。
【図２】本発明の化学プラズマ処理用ガス供給管の好適例を示す図。
【図３】本発明の化学プラズマ処理用ガス供給管を用いてプラズマ処理を行う装置の概略構造を示す図。
【図４】化学プラズマ処理用ガス供給管を用い、原料ガスをボトル内部に供給した際のマイクロ波グロー放電により形成されるプラズマ処理膜の厚みと、ボトル底部からの高さとの関係を示す参考図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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