(57)【要約】【課題】半導体材料として良好な結晶性と光学的特性を有する酸化亜鉛結晶膜を簡便かつ低コストで育成し得る方法を提供する。【解決手段】例えばサファイアの基板上に酸化亜鉛のバッファ層と酸化亜鉛結晶膜とを有機金属気相堆積法で順次形成する方法において、その酸化亜鉛バッファ層は亜鉛と酸素を含む亜鉛アセチルアセトナートのような有機金属化合物のガスを利用して、酸素を含む他のガスを用いることなく形成される。そして、酸化亜鉛バッファ層上には、亜鉛と酸素を含む有機金属化合物のガスと酸素ガスとの両方を用いて酸化亜鉛結晶膜が育成される。【選択図】　　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に酸化亜鉛のバッファ層と酸化亜鉛結晶膜とを気相成長で順次形成する方法において、前記酸化亜鉛バッファ層は亜鉛と酸素を含む有機金属化合物のガスを利用して酸素を含む他のガスを用いることなく形成されることを特徴とする酸化亜鉛結晶膜の育成方法。
【請求項２】
前記有機金属化合物は亜鉛アセチルアセトナートまたはその水和物であることを特徴とする請求項１に記載の酸化亜鉛結晶膜の育成方法。
【請求項３】
前記酸化亜鉛バッファ層と前記酸化亜鉛結晶膜とは同じ基板温度の下で気相成長させられることを特徴とする請求項１または２に記載の酸化亜鉛結晶膜の育成方法。
【請求項４】
前記基板温度は３００℃〜６００℃の範囲内の温度であることを特徴とする請求項３に記載の酸化亜鉛結晶膜の育成方法。
【請求項５】
前記酸化亜鉛結晶膜は亜鉛と酸素を含む前記有機金属化合物のガスと酸素を含む他のガスを利用して形成されることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の酸化亜鉛結晶膜の育成方法。
【請求項６】
前記酸化亜鉛バッファ層の気相成長中と前記酸化亜鉛結晶膜の気相成長中とにおいて前記有機金属化合物のガスの供給量が同一であることを特徴とする請求項５に記載の酸化亜鉛結晶膜の育成方法。
【請求項７】
前記酸化亜鉛バッファ層は１０分〜６０分の範囲内の時間で気相成させられることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の酸化亜鉛結晶膜の育成方法。
【請求項８】
前記基板はサファイアからなることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の酸化亜鉛結晶膜の育成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は半導体結晶膜の気相育成方法に関し、特に、良好な結晶性を有する酸化亜鉛結晶膜を簡便に低コストで育成する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
酸化亜鉛の用途としては、発光素子、受光素子、圧電素子、透明導電電極、能動素子などへの応用が可能である。これらの用途の中でも、酸化亜鉛は窒化ガリウムと同様にシリコンなどに比べて大きなエネルギバンドギャップを有し得るので、青色から紫外光までの短波長の光を放射し得る発光素子用の半導体材料としての用途が近年特に注目されている。短波長の光を放射し得る発光素子は、光学記録媒体上の記録密度を高め得る観点から好ましいことは言うまでもない。
【０００３】
半導体材料としての酸化亜鉛結晶膜を得る方法としては、主として、ＭＢＥ（分子線エピタキシ）法とＭＯＣＶＤ（有機金属化学気相堆積）法が従来から利用されている。ＭＢＥ法では、比較的結晶性の良好な酸化亜鉛結晶膜を得ることができる。しかし、ＭＢＥ法は超高真空の成膜室を必要とするので、超高真空を得るためにＭＢＥ装置が大型で高価なものになるとともに、超高真空下での成膜では生産効率が低く、低価格の発光素子を実現できないという問題がある。
【０００４】
他方、ＭＯＣＶＤ法では成膜室を超高真空にする必要がないので、ＭＯＣＶＤ装置が比較的安価である上に、良好な生産性で酸化亜鉛結晶膜を育成し得る。酸化亜鉛結晶膜を育成するＭＯＣＶＤ法では、亜鉛有機化合物としてのジエチル亜鉛のガスと酸素を含むガスとが従来から利用されることが多い。しかし、ジエチル亜鉛は酸素と高い反応性を有し、良好な結晶質を有する酸化亜鉛結晶膜を育成することが困難である。
【０００５】
そこで、国際公開第０１／７３１６０号は、酸素との反応性の比較的低いアセチルアセトン亜鉛のガスと酸素ガスとを利用する常圧ＭＯＣＶＤ法によって基板上に酸化亜鉛結晶膜を成長させる方法を提案している。他方、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣ　ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ，　Ｖｏｌ．３０，　２００１，　ｐｐ．６５９−６６１は、ＭＯＣＶＤ法においてジエチル亜鉛のガスとＮ２Ｏガスを用いて、基板上に比較的低温で酸化亜鉛バッファ層を形成し、その上に比較的高温で酸化亜鉛結晶膜を育成する方法を提案している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
国際公開第０１／７３１６０号に開示されているように酸素との反応性の比較的低い亜鉛有機化合物のガスと酸素ガスとを利用してＭＯＣＶＤ法で直接基板上に酸化亜鉛結晶膜を成長させる方法では、得られる酸化亜鉛結晶膜における結晶性の改善が未だ十分ではなく、その結晶性のさらなる改善が望まれる。
【０００７】
他方、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣ　ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ，　Ｖｏｌ．３０，　２００１，　ｐｐ．６５９−６６１に開示されているように、ＭＯＣＶＤ法においてジエチル亜鉛のガスとＮ２Ｏガスを用いて基板上に比較的低温で酸化亜鉛バッファ層を形成してその上に比較的高温で酸化亜鉛結晶膜を育成する方法では、バッファ層の形成と酸化亜鉛結晶膜の形成との間において基板温度を変更しなければならず、成膜プロセスが煩雑になるとともに、基板温度調整のための時間を要して生産性も低下する。
【０００８】
また、バッファ層は亜鉛リッチ条件で形成することが望ましいが、他方で酸化亜鉛結晶膜は酸素欠陥発生を抑制するために酸素リッチ条件で形成する必要がある。したがって、バッファ層と酸化亜鉛結晶膜の形成の間においてガスの供給量も変更する必要があり、成膜プロセスが複雑になるとともに条件変更に時間が必要となる。
【０００９】
かかる先行技術における状況に鑑み、本発明は、良好な結晶性を有する酸化亜鉛結晶膜を簡便かつ低コストで育成し得る方法を提供することを目的としている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、基板上に酸化亜鉛のバッファ層と酸化亜鉛結晶膜とを気相成長で順次形成する方法において、その酸化亜鉛バッファ層は亜鉛と酸素を含む有機金属化合物のガスを利用して酸素を含む他のガスを用いることなく形成されることを特徴としている。
【００１１】
なお、有機金属化合物としては、亜鉛アセチルアセトナートまたはその水和物が好ましく用いられ得る。また、酸化亜鉛バッファ層と酸化亜鉛結晶膜とは、同じ基板温度の下で気相成長させられ得る。その基板温度は、３００℃〜６００℃の範囲内の温度であることが好ましい。
【００１２】
酸化亜鉛バッファ層上の酸化亜鉛結晶膜は、亜鉛と酸素を含む有機金属化合物のガスと酸素を含む他のガスを利用して形成され得る。酸化亜鉛バッファ層の気相成長中と酸化亜鉛結晶膜の気相成長中とにおいて、有機金属化合物のガスの供給量は同一にされ得る。
【００１３】
酸化亜鉛バッファ層は、１０分〜６０分の範囲内の時間で気相成させられることが好ましい。酸化亜鉛バッファ層が堆積される基板は、サファイアからなることが好ましい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明による酸化亜鉛結晶膜の育成方法に好ましく利用され得るＭＯＣＶＤ装置を模式的な断面図で図解している。このＭＯＣＶＤ装置は、成膜室１、基板２、基板ホルダ３、基板加熱用ヒータ４、酸素ガス供給口５、亜鉛有機化合物ガス供給口６、成膜室圧力調整用の第１の弁７、亜鉛有機化合物気化室８、亜鉛有機化合物保持ボート９、亜鉛有機化合物加熱用ヒータ１０、亜鉛有機化合物ガスの供給量を調整するための第２の弁１１、酸素ガスの供給量を調整するための第３の弁１２を含んでいる。第１の弁７は、排気ポンプ（図示せず）に接続されている。亜鉛有機化合物気化室８内には、キャリアガスとしての不活性ガスが導入される。第３の弁１２には、酸素ガスが導入される。
【００１５】
図２は、本発明による酸化亜鉛結晶膜育成のためのＭＯＣＶＤ法において好ましく利用され得る亜鉛有機化合物の一例として、亜鉛アセチルアセトナート［Ｚｎ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２］の分子構造を示している。ただし、本発明の酸化亜鉛結晶膜育成法において利用され得る亜鉛有機化合物は亜鉛アセチルアセトナートに限られず、例えば亜鉛アセテートジハイドレート［Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２］のような他の亜鉛有機化合物をも利用することができる。
【００１６】
図１のＭＯＣＶＤ装置において、まず、基板２上に酸化亜鉛のバッファ層（図示せず）が堆積される。基板２としては、主面がＡ面であるサファイア基板が好ましく用いられ得る。ただし、サファイア基板の主面はＡ面に限られず、Ｃ面やＲ面などをも利用することができる。
【００１７】
ボート９上に供給された粉末状またはペレット状の亜鉛有機化合物は、ヒータ１０による加熱によって気化させられる。この気化された亜鉛有機化合物ガスは、第１弁１１を介して供給口６から基板２に向けて、窒素などの不活性ガスであるキャリアガスによって輸送される。酸化亜鉛バッファ層の堆積中には、供給口５から酸素ガスが供給されることはない。
【００１８】
すなわち、本発明において利用される亜鉛有機化合物は亜鉛のほかに酸素をも含んでいるので、酸化ガスを供給することなく亜鉛有機化合物ガスを供給するだけで酸化亜鉛のバッファ層を堆積することができるのである。このように酸素ガスを供給することなく亜鉛有機化合物ガスのみを供給する場合、亜鉛リッチ条件の酸化亜鉛バッファ層を形成することができる。
【００１９】
次に、同じく図１のＭＯＣＶＤ装置において、基板２上に形成された酸化亜鉛バッファ層上に、酸化亜鉛結晶膜（図示せず）が育成される。酸化亜鉛結晶膜の育成に際しては、供給口６から亜鉛有機化合物ガスが供給されるとともに、第３の弁１２を介して供給口５から酸素ガスも供給される。こうして、亜鉛有機化合物ガス中の亜鉛が完全に酸化されて、酸化亜鉛バッファ層上に良好な結晶性を有する酸化亜鉛結晶膜が育成されることになる。
【００２０】
上述のように亜鉛アセチルアセトナートや亜鉛アセテートジハイドレートのガスを利用するＭＯＣＶＤ法では、比較的低温で酸化亜鉛結晶層が形成され得る。したがって、本発明においては、酸化亜鉛バッファ層とその上の酸化亜鉛結晶膜とが、同じ基板温度のもとで形成され得る。ただし、その場合の基板温度は、３００℃〜６００℃の範囲内にあることが望ましい。これは、基板温度が３００℃より低ければバッファ層上に形成される酸化亜鉛結晶膜が単結晶になりにくくなるからである。他方、基板温度が６００℃より高ければ、バッファ層上に形成される酸化亜鉛結晶膜中に酸素欠陥が発生しやすくなる。
【００２１】
酸化亜鉛バッファ層の堆積時間は、１０分から６０分の範囲内にあることが望ましい。なぜならば、バッファ層の堆積時間が１０分より短ければバッファ層を挿入する効果が認められず、６０分より長ければそのバッファ層上に育成される酸化亜鉛結晶膜の結晶性に悪化がみられるからである。
【００２２】
（実施例）
本発明の実施例として、図１のＭＯＣＶＤ装置を用いて、サファイア基板２のＡ面上に酸化亜鉛バッファ層と酸化亜鉛結晶膜が順次形成された。その際、基板ホルダ３上に、そのサファイア基板２がセットされた。成膜室１内は、第１の弁７を介して接続されている真空ポンプによって排気された。サファイア基板２は、基板加熱用ヒータ４によって５５０℃に加熱された。
【００２３】
亜鉛有機化合物保持ボート９上には、亜鉛アセチルアセトナートの粉末が供給された。亜鉛有機化合物気化室８はヒータ１０によって１００℃に加熱され、ボート９上の亜鉛アセチルアセトナートが気化させられた。気化された亜鉛アセチルアセトナートガスは、第２弁１１を介して供給口６から基板２に向けて、流量１５０ｓｃｃｍの窒素キャリアガスによって輸送された。このとき、成膜室１内のガス圧が８ｋＰａ（６０Ｔｏｒｒ）に維持されるように第１弁７が調整された。この状態で、サファイア基板２上に、酸化亜鉛バッファ層が２０分間にわたって堆積させられた。
【００２４】
その酸化亜鉛バッファ層が形成された後に、流量１５０ｓｃｃｍの窒素キャリアガスによる亜鉛アセチルアセトナートガスの供給を維持しながら、流量３００ｓｃｃｍの酸素ガスが第３弁１２を介して供給口５から成膜室１内に供給された。この状態において、２時間で厚さ０．８μｍの酸化亜鉛結晶膜がバッファ層上に成長させられた。
【００２５】
（比較例１）
酸化亜鉛バッファ層が形成されなかったことの相違点を除いて、上述の実施例の場合と同様の条件のもとで、サファイア基板２上に直接に酸化亜鉛結晶膜が育成された。
【００２６】
（実施例と比較例との比較）
図３と図４は、それぞれ実施例と比較例１において育成された酸化亜鉛結晶膜の（０００２）面に関するＸ線回折のロッキングカーブを示している。すなわち、図３と図４のグラフにおいて、横軸は回折角（度）を表わし、縦軸は回折強度（ａ．ｕ．：任意単位）を表わしている。
【００２７】
これらのグラフから分かるように、実施例の酸化亜鉛結晶膜のロッキングカーブにおける半値幅（ＦＷＨＭ）は０．０２度であるのに対して、比較例１の酸化亜鉛結晶膜のロッキングカーブにおける半値幅は０．５２度である。すなわち、実施例の酸化亜鉛結晶膜は、比較例１の酸化亜鉛結晶膜に比べて顕著に優れた結晶性を有していることが分かる。
【００２８】
図５と図６は、それぞれ実施例と比較例１において育成された酸化亜鉛結晶膜に関するＰＬ（フォトルミネッセンス）発光スペクトル分布を示している。すなわち、図５と図６のグラフにおいて、横軸はＰＬ発光波長（ｎｍ）を表わし、縦軸はＰＬ発光強度（ａ．ｕ．：任意単位）を表わしている。
【００２９】
図５と図６のグラフから分かるように、実施例の酸化亜鉛結晶膜のＰＬ発光強度は１２３ａ．ｕ．であるのに対して、比較例１の酸化亜鉛結晶膜のＰＬ発光強度は６８ａ．ｕ．である。すなわち、実施例の酸化亜鉛結晶膜は、比較例１の酸化亜鉛結晶膜に比べて約２倍の発光強度を有していることが分かる。また、比較例１に関する図６のグラフにおいては酸化亜鉛結晶膜中の酸素欠陥に起因する可視光領域の発光が見られるが、実施例に関する図５のグラフでは可視光領域の発光がほとんど観察されていない。すなわち、実施例の酸化亜鉛結晶膜は、比較例１の酸化亜鉛結晶膜に比べて顕著に優れた光学的特性をも有していることが分かる。
【００３０】
（比較例２）
前述のＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣ　ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ，　Ｖｏｌ．３０，　２００１，　ｐｐ．６５９−６６１に開示された方法に類似して、比較例２の酸化亜鉛結晶膜が育成された。この比較例２においても、図１のＭＯＣＶＤ装置が用いられた。しかし、比較例２においては、ボート９上に供給される亜鉛有機化合物として、ジエチル亜鉛が用いられた。
【００３１】
酸化亜鉛バッファ層の堆積時には、主面としてＡ面を有するサファイア基板２が４００℃に加熱された。気化されたジエチル亜鉛のガスは、流量５ｓｃｃｍの窒素キャリアガスによって供給口６から基板２に向けて供給された。このとき同時に、流量２０ｓｃｃｍの酸素ガスが、供給口５からその基板２に向けて供給された。この状態を２０分間維持して、酸化亜鉛バッファ層が形成された。
【００３２】
バッファ層の形成後に、４０分間かけて、基板温度が４００℃から７００℃に高められて安定化させられた。そして、その７００℃の基板温度で、酸化亜鉛バッファ層が３０分間熱処理された。その後、７００℃の基板温度を維持しながら、２時間かけて酸化亜鉛結晶膜がバッファ層上に育成された。
【００３３】
酸化亜鉛結晶膜の育成に際しては、ジエチル亜鉛のガスを輸送する窒素キャリアガスの流量が１ｓｃｃｍに減ぜられ、酸素ガスの流量が５０ｓｃｃｍに増大させられた。すなわち、酸化亜鉛バッファ層の形成時には亜鉛リッチの気相反応条件であったが、酸化亜鉛結晶膜の育成時には酸素リッチの気相反応条件に変更された。
【００３４】
こうして得られた比較例２の酸化亜鉛結晶膜に関して、実施例の場合と同様に結晶性と光学的特性について調べたところ、Ｘ線回折のロッキングカーブにおける半値幅が０．２２度であって、ＰＬ発光強度が１１０ａ．ｕ．であった。すなわち、比較例２の酸化亜鉛結晶膜は、ほぼ実施例の場合に近い良好な結晶性と光学的特性を有していることがわかる。
【００３５】
しかし、比較例２においては、基板温度の変更と酸化亜鉛バッファ層の熱処理のために、実施例に比べて７０分もの余分の時間を要している。また、比較例２では、酸化亜鉛バッファ層の形成と酸化亜鉛結晶膜の育成との間において反応ガス流量を変更して調整しなければならず、実施例に比べて成膜工程が複雑であることが分かる。
【００３６】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、例えば短波長の光を放出し得る発光素子に好ましく利用され得る半導体材料として、酸化亜鉛結晶膜を簡便かつ低コストで育成し得る方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による酸化亜鉛結晶膜の気相成長に利用され得るＭＯＣＶＤ装置の模式的な断面図である。
【図２】本発明による酸化亜鉛結晶膜のＭＯＣＶＤ成長に利用され得る亜鉛アセチルアセトナートの化学構造図である。
【図３】本発明の育成方法によって得られた酸化亜鉛結晶膜におけるＸ線回折のロッキングカーブを示すグラフである。
【図４】従来の育成方法によって得られた酸化亜鉛結晶膜におけるＸ線回折のロッキングカーブを示すグラフである。
【図５】本発明の育成方法によって得られた酸化亜鉛結晶膜におけるＰＬ測定結果を示すグラフである。
【図６】従来の育成方法によって得られた酸化亜鉛結晶膜におけるＰＬ測定結果を示すグラフである。
【符号の説明】
１　成膜室、２　基板、３　基板ホルダ、４　基板加熱用ヒータ、５　酸素ガス供給口、６　亜鉛有機化合物ガス供給口、７成膜室圧力調整用の第１の弁、８亜鉛有機化合物気化室、９　亜鉛有機化合物保持ボート、１０　亜鉛有機化合物加熱用ヒータ、１１　亜鉛有機化合物ガスの供給量を調整するための第２の弁、１２　酸素ガスの供給量を調整するための第３の弁。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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