(57)【要約】【課題】非ハロゲン系の難燃剤を用い、難燃性および環境適合性に優れた難燃性熱可塑性樹脂成形体および難燃性熱可塑性樹脂発泡体を提供する。【解決手段】熱可塑性樹脂、殊にポリスチレン系樹脂１００重量部に対し、硫黄０．５〜１０重量部、および含ホウ素化合物１〜１３重量部を含有させたことを特徴とした難燃性熱可塑性樹脂組成物から成形される難燃性熱可塑性樹脂成形体および難燃性熱可塑性樹脂発泡体を得る。特に、上記硫黄および含ホウ素化合物に加えて含リン化合物を添加させることにより、より優れた成形体および発泡体を得ることが出来る。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、硫黄（Ｂ）０．５〜１０重量部と、含ホウ素化合物（Ｃ）１〜１３重量部とを、含有することを特徴とする難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
熱可塑性樹脂（Ａ）が、ポリスチレン系樹脂である請求項１に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
含ホウ素化合物（Ｃ）が、酸化ホウ素である請求項１または２に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
更に、含リン化合物（Ｄ）を含有してなる請求項１〜３のいずれか１項に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４項のいずれか１項に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物を成形してなる難燃性熱可塑性樹脂成形体。
【請求項６】
請求項１〜４項のいずれか１項に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物に発泡剤を含有させ発泡成形してなる難燃性熱可塑性樹脂発泡体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、難燃性に優れた熱可塑性樹脂組成物および発泡体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリスチレン系樹脂等の熱可塑性樹脂は、優れた機械的性質、成形加工性および電気絶縁性などの特性を生かして、従来から家庭電気機器、ＯＡ機器および自動車などの各部品を始めとする広範な分野で使用されている。
【０００３】
また、ポリスチレン系樹脂等の熱可塑性樹脂にフロン類、炭化水素等の発泡剤を添加し、押出発泡、ビーズ法発泡をして発泡体を得ることは既に知られている。
【０００４】
しかし、熱可塑性樹脂は、用途によっては安全性の問題から難燃性が必要になり、この難燃化に対して種々の技術が提案されてきた。
【０００５】
例えば、ポリスチレン系樹脂等の発泡プラスチックを建築用断熱材料として用いる場合、自己消火性などの難燃性が要求され、ＪＩＳ  Ａ  ９５１１などにその燃焼性レベルが規定されている。
【０００６】
従来より、樹脂の難燃化に対して、ハロゲン系化合物および酸化アンチモンを樹脂に添加することが、樹脂の特性およびコストの点で優れているために広く用いられてきた。例えば、ポリスチレン系樹脂の難燃化では、特定平均ゴム粒子径のゴム変性スチレン樹脂とハロゲン系難燃剤からなる着火溶融滴下型自己消炎性スチレン系樹脂組成物（特許文献１）が知られているが、近年、ハロゲンを含有する有機化合物が、腐食性のあるハロゲン系ガスが発生するという問題があるとの指摘があり、難燃剤においても非ハロゲン系化合物の需要が高まり、各樹脂に対する非ハロゲン系難燃剤の開発が活発に行われるようになった。しかし、ポリスチレン系樹脂の非ハロゲン難燃化に関しては、これまでは、その樹脂本来の易燃性から難しいとされてきた。
【０００７】
例えば、ポリスチレン系樹脂の非ハロゲン難燃化では、メラミン等の窒素化合物、ポリオールおよび有機リン酸エステルからなる樹脂組成物（特許文献２）があるが、これらの樹脂組成物は難燃性が十分でなく、その使用範囲が限られるという問題があった。
【０００８】
また、特許文献３や特許文献４では特定のゴム変性スチレン系樹脂とリン系難燃剤との樹脂組成物が開示され、具体的には、リン系難燃剤との樹脂としてトリフェニルフォスフェートおよびその誘導体や赤リンが使用され、溶融滴下自己消火性の難燃性が発現することが示されている。しかり、トリフェニルフォスフェートおよびその誘導体は、その可塑化効果によって流動性を上げ、着火溶融滴下を容易にすることで難燃性を発現させるものであり、かかる樹脂組成物は、耐熱性が著しく低下するという問題点がある。
【０００９】
また、特許文献５において、新規な効率の高いハロゲン非含有難燃剤組成物として、スチレン性ポリマーに、（ａ）６重量％以上のリン含有率を有する少なくとも１種の有機リン添加剤、ならびに（ｂ）元素硫黄、あるいは２０重量％以上の硫黄含有率、及び３つ又はそれ以上の硫黄原子を含む少なくとも１つのポリスルフィド結合を有するハロゲン非含有有機ポリスルフィドの、（ａ）対（ｂ）の重量比が１５：１より低くなるような割合からなるスチレン系樹脂組成物が知られているが、難燃性が十分ではない。
【００１０】
それを受けて、近年では、ハロゲンを含まない、更なる効果のある難燃性樹脂または難燃性樹脂組成物および発泡体の実現が望まれている。
【００１１】
【特許文献１】
特公平６−４３５４２（２頁〜４頁）
【００１２】
【特許文献２】
特開平４−１１７４４２（４頁〜１３頁）
【００１３】
【特許文献３】
特開平８−１７６３９６（２頁〜１１頁）
【００１４】
【特許文献４】
特開平８−１２０１５２（４頁〜１２頁）
【００１５】
【特許文献５】
特開平１０−４５９８０（２頁〜１３頁）
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況の下、本発明は、着火溶融滴下型の難燃性能を持つ樹脂組成物を提供することを目的とする。本発明者は、前記目的を達成するために、鋭意研究の結果、熱可塑性樹脂、殊にポリスチレン系樹脂を主として含有する樹脂に、硫黄および含ホウ素化合物を特定量配合することにより、殊に難燃性の良好な樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に至った。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、
（１）熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、硫黄（Ｂ）０．５〜１０重量部と、含ホウ素化合物（Ｃ）１〜１３重量部とを、含有することを特徴とする難燃性熱可塑性樹脂組成物に関する。
【００１８】
（２）熱可塑性樹脂（Ａ）が、ポリスチレン系樹脂である（１）に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物に関する。
【００１９】
（３）含ホウ素化合物（Ｃ）が、酸化ホウ素である（１）または（２）に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物に関する。
【００２０】
（４）更に、含リン化合物（Ｄ）を含有してなる（１）〜（３）のいずれか１に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物に関する。
【００２１】
（５）（１）〜（４）のいずれか１に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物を成形してなる難燃性熱可塑性樹脂成形体に関する。
【００２２】
（６）（１）〜（４）のいずれか１に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物に発泡剤を含有させ発泡成形してなる難燃性熱可塑性樹脂発泡体に関する。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明で使用される熱可塑性樹脂（Ａ）としては公知の熱可塑性樹脂が制限なく使用できる。具体的なものとしては、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリオキシメチレン樹脂などがあげられる。これらの中ではポリエチレン樹脂、ポリスチレン系樹脂が好ましく、特にポリスチレン系樹脂が最も好ましい。
【００２４】
熱可塑性樹脂（Ａ）（以下、単に熱可塑性樹脂と記述することがある。）として使用するポリオレフィン樹脂としては、オレフィンの単独重合体、オレフィンの共重合体、オレフィンと少量のオレフィン以外のモノマーとの共重合体などが使用できる。共重合体の場合、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。オレフィンの具体的なものとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンなどの炭素数２〜２０、好ましくは２〜８のα−オレフィンなどがあげられる。オレフィン以外のモノマーとしては、α−オレフィンと共重合可能なビニル系化合物などがあげられる。これらのモノマーは１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。
【００２５】
ポリオレフィン樹脂の具体的なものとしては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ１−ブテン樹脂、ポリ４−メチル−１−ペンテン樹脂などがあげられる。これらの中では、ポリプロピレン樹脂が好ましい。ポリプロピレン樹脂としては、プロピレンの単独重合体、プロピレンと少量、例えば１０モル％以下の他のα−オレフィンとのランダム共重合体またはブロック共重合体などがあげられる。
【００２６】
熱可塑性樹脂として使用するポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂などがあげられる。
【００２７】
熱可塑性樹脂として使用するポリアミド樹脂としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１１、ナイロン６１２、ポリアミド６Ｔ６、ポリアミド６Ｔ６６などがあげられる。
【００２８】
熱可塑性樹脂として使用するポリスチレン系樹脂は、特に限定されるものではなく、スチレン単量体のみから得られるスチレンホモポリマー、スチレン単量体とスチレンと共重合可能な単量体あるいはその誘導体から得られるランダム、ブロックあるいはグラフト共重合体、後臭素化ポリスチレン、ゴム強化ポリスチレンなどの変性ポリスチレンなどが挙げられる。これらは単独あるいは２種以上混合して使用することができる。
【００２９】
スチレンと共重合可能な単量体としては、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレンなどのスチレン誘導体、ジビニルベンゼンなどの多官能性ビニル化合物、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリロニトリルなどの（メタ）アクリル系化合物、ブダジエンなどのジエン系化合物あるいはその誘導体、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和カルボン酸無水物などが挙げられる。これらは単独あるいは２種以上混合して使用することができる。
【００３０】
ポリスチレン系樹脂では、成形性などの面からスチレンホモポリマー、スチレンアクリロニトリル共重合体、（メタ）アクリル酸共重合ポリスチレン、無水マレイン酸変性ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレンなどが好ましい。
【００３１】
熱可塑性樹脂は一種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００３２】
本発明において使用される硫黄（Ｂ）は、粉末状であればその粒径や表面状態は特に限定されるものではない。
【００３３】
本発明にて添加される硫黄（Ｂ）（以下、単に硫黄と記述することがある。）の含有量は、他の難燃剤や添加剤等の種類あるいは添加量などにあわせて適宜調整されるものであるが、概ね熱可塑性樹脂１００重量部に対して、０．５〜１０重量部であり、好ましくは１〜９重量部、さらに好ましくは２〜６重量部である。硫黄の含有量が前記未満では、難燃性などの良好な諸特性が得られがたい傾向があり、一方前記範囲を超えると、組成物製造時の安定性、表面性などを損なう場合がある。
【００３４】
本発明において、硫黄を熱可塑性樹脂の含有せしめる方法としては、特に制限はないが、あらかじめ熱可塑性樹脂と混練して得たマスターバッチを用いてもよい。
【００３５】
本発明において使用される含ホウ素化合物（Ｃ）とは、ホウ素原子を含有し、かつハロゲン原子を含有しない化合物であって、硫黄、または硫黄および含リン化合物と相乗的効果を発揮できる化合物であれば特に制限はない。例えば、ホウ酸、硼砂、ホウ酸金属塩、酸化ホウ素等が挙げられる。
【００３６】
前記、含ホウ素化合物（Ｃ）（以下、単に含ホウ素化合物と記述することがある。）の具体例としては、ホウ酸、硼砂、ホウ酸亜鉛、ホウ酸バリウム、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸ストロンチウム、ホウ酸ジルコニウム、ホウ酸スズなどのホウ酸金属塩、およびこれらの化合物の水和物など誘導体、二酸化二ホウ素、三酸化二ホウ素、三酸化四ホウ素、五酸化四ホウ素等の酸化ホウ素が挙げられる。このなかでは、特に酸化ホウ素が好ましい。
【００３７】
含ホウ素化合物の添加量は、硫黄等他の添加剤の種類や添加量によって適宜調整されるものであるが、概ね、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、１〜１３重量部であり、好ましくは、３〜１０重量部、さらに好ましくは、４〜８重量部である。１重量部未満では、難燃性の相乗効果が得られず、１３重量部を越えると、組成物製造の際の成形性などを損なう場合がある。
【００３８】
含ホウ素化合物は、含ホウ素化合物の群から選ばれる１種または２種以上を併用して用いられる。更に、含ホウ素化合物は、後述する如き表面処理剤、例えば各種熱硬化性樹脂、各種熱可塑性樹脂、シランカップリング剤、チタン系化合物、無機化合物などから選ばれる１種または２種以上の化合物で表面被覆処理をしても好適に使用し得る。
【００３９】
含ホウ素化合物で好ましくは、ホウ酸金属塩、酸化ホウ素、表面処理剤で処理されたホウ酸金属塩あるいは酸化ホウ素などが難燃性の相乗的効果が発揮される点で好ましい。
【００４０】
本発明において、更に含リン化合物（Ｄ）を配合することもできる。含リン化合物としては，リン原子を含有し、かつハロゲン原子を含有しない化合物であって、硫黄と相乗的効果を発揮できる化合物であれば特に制限はない。例えばリン酸エステル類、ホスホネート、ホスフィネート、ホスファイト、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸またはこれの誘導体、リン酸金属塩、リン酸メラミン塩、リン酸アンモニウム類、および、ホスファゼンまたはその誘導体、ホスホニトリルまたはその誘導体、赤リン等が挙げられる。
【００４１】
前記、含リン化合物（Ｄ）（以下、単に含リン化合物と記述することがある。）の具体例としてはトリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、モノイソデシルホスフェート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートなどの脂肪族炭化水素モノリン酸エステル、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリス（フェニルフェニル）ホスフェート、トリナフチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、ジフェニル（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジ（イソプロピルフェニル）フェニルホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェートなどの芳香族炭化水素モノリン酸エステル、レゾルシノール・ジフェニルホスフェート、レゾルシノール・ジキシレニルホスフェート、レゾルシノール・ジクレジルホスフェート、ビスフェノールＡ・ジフェニルホスフェート、ビスフェノールＡ・ジキシレニルホスフェート、ビスフェノールＡ・ジクレジルホスフェート、ハイドロキノン・ジフェニルホスフェート、ハイドロキノン・ジキシレニルホスフェート、ハイドロキノン・ジクレジルホスフェート、レゾルシノール・ポリフェニルホスフェート、レゾルシノール・ポリ（ジ−２，６−キシリル）ホスフェートビスフェノールＡ・ポリクレジルホスフェート、ハイドロキノンポリ（２，６−キシリル）ホスフェートなどの縮合リン酸エステル、リン酸メラミン、亜リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、リン酸アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、リン酸アンモニウムアミド、リン酸アミド、二亜リン酸ピペラジン、亜リン酸ピペラジン、ピロリン酸ピペラジン、亜リン酸グアナゾール、リン酸メレム、ホスファゼン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウムアミド、ポリリン酸アミド、ポリリン酸メレム、ポリホスファゼン、ホスホニトリル等の含リン含窒素系化合物等および赤リンが挙げられる。含リン化合物は単独または２種以上を混合して使用できる。
【００４２】
このうち、硫黄との相乗効果が高く、入手性、取扱性が良好なことからトリフェニルホスフェート、レゾルシノール・ジフェニルホスフェート、レゾルシノール・ジキシレニルホスフェート、レゾルシノール・ジクレジルホスフェート、ビスフェノールＡ・ジフェニルホスフェート、ビスフェノールＡ・ジキシレニルホスフェート、ビスフェノールＡ・ジクレジルホスフェート、ハイドロキノン・ジフェニルホスフェート、ハイドロキノン・ジキシレニルホスフェート、ハイドロキノン・ジクレジルホスフェート、レゾルシノール・ポリフェニルホスフェート、レゾルシノール・ポリ（ジ−２，６−キシリル）ホスフェートビスフェノールＡ・ポリクレジルホスフェート、ハイドロキノンポリ（２，６−キシリル）ホスフェートなどの芳香族リン酸エステル類、リン酸メラミン、リン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、表面処理剤で処理されたポリリン酸メラミン、ポリホスファゼンなどのリン、赤リンおよび窒素原子含有化合物が好ましい。
【００４３】
本発明において、含リン化合物を熱可塑性樹脂に含有せしめる方法としては、特に制限はないが、あらかじめ熱可塑性樹脂と混練して得たマスターバッチを用いることが、取り扱いが容易であり、かつまた熱可塑性樹脂組成物中の含リン化合物の分散性を良好にし、所望の難燃性が安定して得られることから好ましい。
【００４４】
含リン化合物の添加量は、硫黄等他の添加剤の種類や添加量によって適宜調整されるものであるが、概ね、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であり、好ましくは、０．３〜１５重量部、さらに好ましくは、０．５〜１０重量部である。０．１重量部未満では、難燃性の相乗効果が得られず、２０重量部を越えると、組成物製造の際の成形性などを損なう場合がある。
【００４５】
本発明の樹脂組成物は、押出発泡成形用の樹脂として好適に用いることができる。本発明の樹脂組成物は、押出機内で溶融させた後、発泡剤を混合して発泡性組成物とし、次いで該発泡性組成物を押出機から低圧領域へ押し出すことによって均一微細な気泡を有する発泡体を製造することができる。
【００４６】
本発明で使用する発泡剤としては、特に限定するものではなく、ＨＦＣ−１３４ａ等のＨＦＣやＨＣＦＣ−１４２ｂのＨＣＦＣ等の代替フロンをはじめとするフロン系発泡剤を用いてもかまわないが、フロン系発泡剤を用いる場合はＨＦＣが環境面から好ましい。また、発泡剤として、炭素数３〜５の飽和炭化水素の１種または２種以上、および、必要に応じて他の発泡剤（フロン系発泡剤を除く）を使用することにより、フロン系発泡剤を用いずに優れた環境適合性を付与することができるので最も好ましい。
【００４７】
本発明で用いられる炭素数３〜５の飽和炭化水素としては、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ネオペンタンなどが挙げられる。
【００４８】
炭素数３〜５の飽和炭化水素では、発泡性の点からプロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタンあるいはこれらの混合物が好ましい。また、発泡体の断熱性能の点からｎ−ブタン、ｉ−ブタンあるいはこれらの混合物が好ましく、特に好ましくはｉ−ブタンである。
【００４９】
本発明では、前記飽和炭化水素とともに、これ以外の他の発泡剤を用いることにより、発泡体製造時の可塑化効果や助発泡効果が得られ易いことから、押出圧力を低減し、安定的な発泡体の製造を可能とするのでより好ましい。ただし、目的とする発泡倍率、難燃性等の発泡体の諸特性を考慮して、その使用量などをコントロールすることが望まれる。
【００５０】
他の発泡剤としては、特に限定されるものではない。例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、フラン、フルフラール、２−メチルフラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどのエーテル類、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、メチルｎ−ヘキシルケトン、エチルｎ−プロピルケトン、エチルｎ−ブチルケトンなどのケトン類、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコールなどのアルコール類、蟻酸メチルエステル、蟻酸エチルエステル、蟻酸プロピルエステル、蟻酸ブチルエステル、蟻酸アミルエステル、プロピオン酸メチルエステル、プロピオン酸エチルエステルなどのカルボン酸エステル類、などの有機発泡剤、例えば水、二酸化炭素などの無機発泡剤、例えばアゾ化合物、テトラゾールなどの化学発泡剤などを用いることができる。これら他の発泡剤は単独または２種以上混合して使用することができる。
【００５１】
他の発泡剤の中では、発泡性、発泡体成形性などの点から、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテルなどが好ましく、発泡剤の燃焼性、発泡体の難燃性あるいは後述する断熱性等の点から水、二酸化炭素が好ましい。他の発泡剤では中でもジメチルエーテル、水が特に好ましい。
【００５２】
特に、他の発泡剤として水や二酸化炭素を用いた場合、発泡体中に、気泡径が概ね０．２５ｍｍ以下の比較的気泡径の小さい気泡（以下、小気泡という）と、気泡径が概ね０．３ｍｍから１ｍｍ程度の比較的気泡径の大きな気泡（以下、大気泡という）が海島状に混在してなる特徴的な気泡構造を有する発泡体が得られ、得られる発泡体の断熱性能が向上する。
【００５３】
他の発泡剤として水を用いる場合には、炭素数３〜５である飽和炭化水素と組み合わせて用いるのが好ましいが、水と炭素数３〜５である飽和炭化水素、及び水以外の他の発泡剤（たとえば、ジメチルエーテルなど）と組み合わせて発泡剤とすることにより、押出発泡成形性および安定性、発泡体の表面性がより一層向上するのでより好ましい。
【００５４】
本発明の熱可塑性樹脂発泡体の製造時に、熱可塑性樹脂中に添加または注入される発泡剤の量としては、所望とする発泡倍率あるいは密度などに応じて適宜設定されるものではあるが、通常、発泡剤の合計量を熱可塑性樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部とするのが好ましい。発泡剤の添加量が１重量部未満では発泡倍率が低く、発泡体としての軽量、断熱などの特性が発揮されにくい場合があり、一方、２０重量部を超えると過剰な発泡剤量のため発泡体中に気孔、ボイドなどの不良を生じたり、難燃性が低下する場合がある。
【００５５】
添加される発泡剤において、炭素数３〜５の飽和炭化水素の１種または２種以上の量は、発泡剤全量１００重量％に対して、１０重量％以上１００重量％以下、好ましくは２０重量％以上９７重量％以下、最も好ましくは３０重量％以上９５重量％以下、他の発泡剤の量は、発泡剤全量１００重量％に対して、９０重量％以下０重量％以上、好ましくは８０重量％以下３重量％以上、最も好ましくは７０重量％以下５重量％以上である。炭素数３〜５の飽和炭化水素の量が前記範囲より少ないと、得られる発泡体の断熱性が劣る場合がある。他の発泡剤の量が前記範囲を超える場合、樹脂との相溶性が高い場合は、可塑性が高すぎ、押出機内の熱可塑性樹脂と発泡剤との混練状態が不均一となり、押出機の圧力制御が難しくなったり、樹脂との相溶性が低い場合は、発泡体に気孔、ボイドなどが生じて良好な発泡体が得られなかったり、押出機の圧力制御が難しくなったりすると共に、易燃性の発泡剤によっては発泡体の難燃性の低下を招くなどの場合がある。
【００５６】
他の発泡剤として水を用いる場合には、加工性や、前記小気泡、大気泡の生成の面から、発泡剤全量１００重量％に対して、好ましくは１〜８０重量％、より好ましくは２〜７０重量％、特に好ましくは３〜６０重量％である。他の発泡剤として水と、水以外の他の発泡剤として、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルおよびメチルエチルエーテルよりなる群から選ばれる少なくとも１種のエーテルなどを併用する場合には、加工性や、前記小気泡、大気泡の生成の面から、発泡剤全量１００重量％に対して、好ましくは水１〜７５重量％および他の発泡剤７９〜５重量％、より好ましくは水２〜７０重量％および他の発泡剤７８〜１０重量％、特に好ましくは水３〜６５重量％および他の発泡剤７７〜１５重量％である。
【００５７】
発泡剤を添加または注入する際の圧力は、特に制限するものではなく、押出機などの内圧力よりも高い圧力であればよい。
【００５８】
上記の方法により得られた熱可塑性樹脂発泡体には、発泡剤として、少なくとも、炭素数が３〜５である飽和炭化水素の少なくとも１種が含有される。ただし、得られた熱可塑性樹脂発泡体中における、炭素数３〜５の飽和炭化水素の残存含有量は、飽和炭化水素化合物の種類および使用量、発泡剤の発泡体中における透過性、発泡体の倍率あるいは密度、要求される断熱性能などによっても異なる。特に発泡剤の発泡体中における透過性によっては、経時的に残存量が減量し、発泡体気泡中の気体は空気などに置換されていく。従って、透過性が高い飽和炭化水素を用いて製造され、結果的に発泡体中に残存含有する飽和炭化水素量が非常に少ない発泡体も本発明の範疇である。
【００５９】
熱可塑性樹脂発泡体において、その断熱性から好ましくはポリスチレン系樹脂である。しかしながら、ＪＩＳ  Ａ９５１１で規定される押出法ポリスチレンフォーム保温板２種、更には３種といった高度の断熱性能が要求される場合には、得られたポリスチレン系樹脂発泡体中における発泡剤の組成は、残存する発泡剤全量に対して、炭素数が３〜５である飽和炭化水素の少なくとも１種が好ましくは１００〜１重量％、より好ましくは１００〜５重量％、さらに好ましくは１００〜１０重量％、特に好ましくは１００〜２０重量％、他の発泡剤が好ましくは０〜９９重量％、より好ましくは０〜９５重量％、さらに好ましくは０〜９０重量％、特に好ましくは０〜８０重量％である。
【００６０】
さらに、押出法ポリスチレンフォーム保温板２種あるいは３種の如き、高度な断熱性能を要求する場合には、発泡体中における、炭素数３〜５の飽和炭化水素の残存含有量は、一般に発泡体１００重量部に対して、１〜１０重量部であることが好ましく、特に押出法ポリスチレンフォーム保温板３種の如きより高い断熱性能が要求される場合には、さらに好ましくは、プロパンでは、３〜９重量部、特に好ましくは４〜８重量部、ｎ−ブタン、ｉ−ブタンでは、２．５〜９重量部、特に好ましくは３〜８重量部、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ネオペンタンでは、３〜９重量部が好ましい。
【００６１】
炭素数３〜５の飽和炭化水素以外の発泡剤の残存含有量は、発泡剤の種類、発泡体のガス透過性や密度などによっても異なるが、発泡体の断熱性能を良好なものにするために、０〜１８重量部であることが好ましく、さらに好ましくは０〜１０重量部である。特に発泡剤の発泡体中における透過性によっては、炭素数３〜５の飽和炭化水素と同様に、経時的に残存量が減量し、発泡体気泡中の気体は空気などに置換されていく。
【００６２】
また、本発明においては、必要に応じて本発明の効果を阻害しない範囲でシリカ、タルク、ケイ酸カルシウム、ワラストナイト、カオリン、クレイ、マイカなどの無機化合物、流動パラフィン、オレフィン系ワックス、ステアリルアミド系化合物などの加工助剤、フェノール系抗酸化剤、リン系安定剤、窒素系安定剤、イオウ系安定剤、ベンゾトリアゾール類などの耐光性安定剤、前記以外の難燃剤、帯電防止剤、顔料などの着色剤などの添加剤を含有させることができる。
【００６３】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物および発泡体は、熱可塑性樹脂、硫黄、含ホウ素化合物、および必要に応じて、含リン化合物（ただし、いずれもハロゲンを含有しない化合物）、および他の添加剤を混合した後、加熱溶融する、または、熱可塑性樹脂を加熱溶融した後に硫黄、含ホウ素化合物、および必要に応じて、含リン化合物（ただし、いずれもハロゲンを含有しない化合物）、および他の添加剤を添加混合する、または、あらかじめ熱可塑性樹脂に硫黄、含ホウ素化合物、および必要に応じて、含リン化合物（ただし、いずれもハロゲンを含有しない化合物）、および他の添加剤を混合した後、加熱溶融した組成物を準備し、あらためて押出機に供給し加熱溶融するなどして、押出に適する温度に冷却し、樹脂組成物を押出成形等の手段により成形体を製造する。または、熱可塑性樹脂、硫黄、含ホウ素化合物、および必要に応じて、含リン化合物（ただし、いずれもハロゲンを含有しない化合物）、および他の添加剤を押出機などの加熱溶融手段に供給し、任意の段階で高圧条件下で、発泡剤を熱可塑性樹脂に添加し、流動ゲルとなし、押出発泡に適する温度に冷却し、該流動ゲルをダイを通して低圧領域に押出発泡して発泡体を製造する。
【００６４】
熱可塑性樹脂と発泡剤などの添加剤を加熱溶融混練する際の加熱温度、溶融混練時間および溶融混練手段については特に制限するものではない。加熱温度は、使用するスチレン系樹脂が溶融する温度以上であればよいが、硫黄の引火点（約２１０℃）以下で、かつ他の難燃剤などの影響も含め、樹脂の分子劣化ができる限り抑制される温度、たとえば１５０〜１９０℃程度が好ましい。溶融混練時間は、単位時間あたりの押出量、溶融混練手段などによって異なるので一概には決定することができないが、熱可塑性樹脂と発泡剤などの添加剤が均一に分散混合するのに要する時間が適宜選ばれる。また溶融混練手段としては、例えばスクリュー型の押出機などが挙げられるが、通常の押出および押出発泡に用いられているものであれば特に限定はない。ただし、樹脂の分子劣化をできる限り抑えるため、スクリュー形状については、低剪断タイプのスクリューを用いる方が好ましい。
【００６５】
【実施例】
次に本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物から得られる成形体および発泡成形体を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに制限されるものではない。なお、特に断らない限り「部」は重量部を、「％」は重量％を表す。
【００６６】
以下に示す実施例、比較例の方法で得られた樹脂成形体および発泡体の特性として、自己消火性を下記の方法に従って評価した。
【００６７】
（１）成形体の燃焼性は、厚さ２ｍｍ、長さ２００ｍｍ、幅２０ｍｍの試験片を二本用い、難燃性の尺度として、米国ＵＬ規格のＵＬ−９４に規定されている水平燃焼試験（ＵＬ−９４  ＨＢ）に準じて評価を行った。
・成形体自己消火性評価基準
◎：離炎直後（５秒未満）消炎する
○：第一標線に到達せず消炎する
△：第一〜第二標線間で消炎する
×：消炎しない
（２）発泡体の自己消火性は、ＪＩＳ  Ａ  ９５１１に準じて圧さ１０ｍｍ、長さ２００ｍｍ、幅２５ｍｍの試験片を用い、以下の基準で評価した。測定は製造後、前記寸法に切削した後、７日経過した発泡体について行った。
・発泡体自己消火性評価基準
◎：離炎直後（５秒未満）消炎する
○：第一標線に到達せず消炎する
△：第一〜第二標線間で消炎する
×：消炎しない
（実施例１）
ポリスチレン樹脂（Ａ＆Ｍスチレン（株）製、Ｇ９４０１）１００重量部と硫黄１重量部、含ホウ素化合物として酸化ホウ素５重量を配合してなる樹脂混合物をドライブレンドし、得られた樹脂混合物を口径３０ｍｍの押出機へ約１０ｋｇ／ｈｒの割合で供給した。前記口径３０ｍｍの押出機に供給した樹脂混合物を、１２０℃に加熱して溶融ないし可塑化、混練し、押出機の先端部での樹脂温度を１８０℃に設定、冷却し、ストランド状の押出樹脂成形体を得た。結果を表１に示す。
【００６８】
（実施例２〜８）
表１に示す配合に変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂成形体を得た。得られた樹脂組成物の特性を表１に示す。下記、比較例１〜３と比較し、自己消火性が向上した樹脂成形体が得られた。
【００６９】
（実施例９）実施例１で得られた樹脂組成物に、さらに、タルク０．５部、ステアリン酸バリウム０．２５部をドライブレンドし、口径６５ｍｍと口径９０ｍｍのものを縦に連結した押出機へ約７０ｋｇ／ｈｒの割合で供給した。前記口径６５ｍｍの押出機に供給した樹脂混合物を、２００℃に加熱して溶融ないし可塑化、混練し、これに連結された口径９０ｍｍの押出機で樹脂温度１２０℃に冷却し、口径９０ｍｍの押出機の先端に設けた厚さ方向２ｍｍ、幅方向５０ｍｍの長方形断面の口金より大気中へ押し出し、直方体状の押出発泡体を得た。
【００７０】
このとき発泡剤として、プロパン１００％からなる発泡剤をポリスチレン樹脂１００重量部に対して４部となるように、前記口径６５ｍｍの押出機の先端付近（口径９０ｍｍの押出機の口金と反対側の端部側に接続される側の端部）から前記樹脂中に圧入した。得られた発泡体の特性を表２に示す。
【００７１】
（実施例１０〜１６）
表２に示す配合に変更した以外は、実施例５と同様にして発泡体を得た。得られた発泡体の特性を表２に示す。下記、比較例４〜６と比較し、自己消火性が向上した発泡体が得られた。
【００７２】
（比較例１〜３）
表１に示した樹脂組成物とした以外は実施例１と同様にして樹脂成形体を得た。得られた樹脂組成物の特性を表１に示す。
【００７３】
（比較例４〜６）
表２に示した樹脂組成物とした以外は実施例５と同様にして発泡体を得た。得られた発泡体の特性を表２に示す。
【００７４】
【表１】
2004277609.tif 000002
【００７５】
【表２】
2004277609.tif 000003
なお、実施例および比較例では、下記の化合物を用いた。
・硫黄
硫黄、粉末：試薬、和光純薬（株）製
・含ホウ素化合物
酸化ホウ素：試薬、和光純薬（株）製
・含リン化合物
トリフェニルホスフェート：大八化学工業（株）、ＴＰＰ
・プロパン：イワタニ（株）、無臭プロパン
【００７６】
【発明の効果】
本発明は、非ハロゲン系の難燃剤を用いることなく、特定量の硫黄および含ホウ素化合物を用いた難燃性熱可塑性樹脂組成物から、難燃性および環境適合性に優れた難燃性熱可塑性樹脂成形体および発泡体が得られる。特に、スチレン系熱可塑性樹脂を用い、上記硫黄および含ホウ素化合物に加えて含リン化合物を添加させることにより、より優れた成形体および発泡体を得ることが出来る。