(57)【要約】      （修正有）【課題】  自然ピッチの温度依存性及び選択反射波長の温度依存が小さく、且つ低温保存安定性に優れたカイラルネマティック液晶組成物またそれをを用いた双安定型液晶表示素子の提供。【解決手段】  一般式（Ｉ-a）及び一般式（II-a）2004277693.tif 000066（ただし一般式（II-a）は一般式（Ｉ-a）と螺旋のねじれの向きが同じで、自然ピッチの温度特性が正で、HTPが3以上である。）で表される光学活性化合物を含有するカイラルネマチック液晶組成物。（式中、Ａ１、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３は１，４−フェニレン、１，４−シクロヘキシレン等、Ｚ１、Ｌ１、Ｌ２は単結合、−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−等、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はＦ、アルキル基、アルケニル基等を表す。）【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ-a）
【化１】
2004277693.tif 000053
（式中、*は不斉炭素原子の位置を表し、
R1は炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基又はイソチオシアネート基を表し、該アルキル基又はアルケニル基は非置換であるか又は置換基として1個又は2個以上のフッ素原子、塩素原子、シアノ基、メチル基又はトリフルオロメチル基を有することができ、該アルキル基又はアルケニル基中に存在する１個又は２個以上のメチレン基は、−CO−で置換されていても良く、酸素原子が相互に直接結合しないものとして、酸素原子又は−COO−で置換されていてもよく、
A1は、1,4-フェニレン基、1,4-シクロヘキシレン基、1,4-シクロヘキセニレン基、テトラヒドロピラン-2,5-ジイル基、1,3-ジオキサン-2,5-ジイル基、テトラヒドロチオピラン-2,5-ジイル基、1,4-ビシクロ（2,2,2）オクチレン基、デカヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、ピリジン-2,5-ジイル基、ピリミジン-2,5-ジイル基、ピラジン-2,5-ジイル基、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、2,6-ナフチレン基、フェナントレン-2,7-ジイル基、9,10-ジヒドロフェナントレン-2,7-ジイル基、1,2,3,4,4a,9,10a-オクタヒドロフェナントレン2,7-ジイル基、フルオレン-2,7-ジイル基を表し、該1,4-フェニレン基、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、2,6-ナフチレン基、フェナントレン-2,7-ジイル基、9,10-ジヒドロフェナントレン-2,7-ジイル基、1,2,3,4,4a,9,10a-オクタヒドロフェナントレン2,7-ジイル基及びフルオレン-2,7-ジイル基は非置換であるか又は置換基として１個又は２個以上のフッ素原子、塩素原子、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基又はメチル基を有することができ、
Z1は、単結合、−CO−、−COO−、−OCO−、−CH＝N−、−N＝CH−、−C≡C−、−CH2CH2−、−CH2CH2CH2−、−CH2CH2CH2CH2−、−CH2O−、−OCH2−、−CF2O−、−OCF2−、−CH＝N−N＝CH−、−CF＝CF−、−CH＝CH−、−CH2CH2CH＝CH−、−CH＝CHCH2CH2−又は−CH2CH＝CHCH2−を表し、
Y1は、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基又はイソチオシアネート基を表し、該アルキル基又はアルケニル基は非置換であるか又は置換基として1個又は2個以上のフッ素原子、塩素原子、シアノ基、メチル基又はトリフルオロメチル基を有することができ、該アルキル基又はアルケニル基中に存在する１個又は２個以上のメチレン基は、−CO−で置換されていても良く、酸素原子が相互に直接結合しないものとして、酸素原子又は−COO−で置換されていてもよい。）で表される光学活性化合物を1種又は2種以上含有し、
一般式（II-a）
【化２】
2004277693.tif 000054
（式中、R2及びR3はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、フェニル基、炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数２〜１０のアルケニル基を表し、該アルキル基又はアルケニル基は非置換であるか又は置換基として1個又は2個以上のフッ素原子、塩素原子、シアノ基、メチル基又はトリフルオロメチル基を有することができ、該アルキル基又はアルケニル基中に存在する１個又は２個以上のメチレン基は、−CO−で置換されていても良く、酸素原子が相互に直接結合しないものとして、酸素原子又は−COO−で置換されていてもよく、
P1及びP2はそれぞれ独立して、一般式（I-a）におけるA1と同じ意味を表し、
P3は一般式（I-a）におけるA1と同じ意味又は1,3-フェニレン基を表し、該1,3-フェニレン基は非置換であるか又は置換基として１個又は２個以上のフッ素原子、塩素原子、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基又はメチル基を有することができ、
L1及びL2はそれぞれ独立して単結合、−CO−、−COO−、−OCO−、−C≡C−、−CH2CH2−、−CH2CH2CH2−、−CH2CH2CH2CH2−、−CH2COO−、−CH2OCO−、−CH2O−、−OCH2−、−CF2O−、−OCF2−、−CH＝N−N＝CH−、−CF＝CF−、−CH＝CH−、−CH2CH2CH＝CH−、−CH＝CHCH2CH2−、−CH2CH＝CHCH2−又は−COOCH2CH2OCO−を表すが、−CH2CH2−、−CH2CH2CH2−、−CH2CH2CH2CH2−、−CH2COO−、−CH2OCO−、−CH2O−、−CH2CH2CH＝CH−、−CH＝CHCH2CH2−、−COOCH2CH2OCO−を構成するC−H結合の水素原子は炭素原子数１〜５のアルキル基（該アルキル基の水素原子の一つ以上がフッ素原子に置換されていても良い。）又はフェニル基で置換されていても良く、
sは0、1又は2を表すが、sが2を表す場合、複数存在するP1及びL1は、それぞれ同じ基を意味しても、異なる基を意味しても良い。但しR2、R3、L1及びL2のうちの少なくとも一つは光学活性基である。）で表され、且つ一般式（Ｉ-a）で表される化合物と螺旋ねじれの方向が同一で、ヘリカルツイスティングパワー：HTP  （１／μｍ）
【数１】
2004277693.tif 000055
（式中、C（質量％）は光学活性化合物の添加量を表し、P（μｍ）は自然ピッチを表す。）が３以上であり、ネマティック液晶に添加したときに誘起される自然ピッチが温度上昇に伴い大きくなる光学活性化合物を1種又は2種以上を含有することを特徴とするカイラルネマティック液晶組成物。
【請求項２】
一般式（I-a）において、
R1が炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数２〜１０のアルケニル基を表し、該アルキル基又はアルケニル基は非置換であるか又は置換基として1個又は2個以上のフッ素原子、トリフルオロメチル基又はメチル基を有することができ、該アルキル基又はアルケニル基中に存在する１個又は２個以上のメチレン基は、−CO−で置換されていても良く、酸素原子が相互に直接結合しないものとして、酸素原子又は−COO−で置換されていてもよく、
A1が、1,4-フェニレン基又は1,4-シクロヘキシレン基を表し、
Z1が、単結合、−COO−、−OCO−、−C≡C−又は−CH2CH2−、を表し、
Y1が、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素原子数１〜３のアルキル基又は炭素原子数２〜３のアルケニル基を表し、該アルキル基又はアルケニル基は非置換であるか又は置換基として1個又は2個以上のフッ素原子を有することができ、該アルキル基又はアルケニル基中に存在する１個又は２個以上のメチレン基は、−CO−で置換されていても良く、酸素原子が相互に直接結合しないものとして、酸素原子又は−COO−で置換されていても良い請求項１記載のカイラルネマティック液晶組成物。
【請求項３】
一般式（II-1）、一般式（II-2）及び一般式（II-3）、
【化３】
2004277693.tif 000056
（式中、R5は炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数２〜１０のアルケニル基を表し、該アルキル基又はアルケニル基は非置換であるか又は置換基として1個又は2個以上のフッ素原子、塩素原子、トリフルオロメチル基又はメチル基を有することができ、該アルキル基又はアルケニル基中に存在する１個又は２個以上のメチレン基は、−CO−で置換されていても良く、酸素原子が相互に直接結合しないものとして、酸素原子又は−COO−で置換されていてもよく、該アルキル基又はアルケニル基は少なくとも一つ以上の不斉炭素原子を有し、
R6及びR7は各々独立して、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数２〜１０のアルケニル基を表し、該アルキル基又はアルケニル基は非置換であるか又は置換基として1個又は2個以上のフッ素原子、塩素原子、トリフルオロメチル基又はメチル基を有することができ、該アルキル基又はアルケニル基中に存在する１個又は２個以上のメチレン基は、−CO−で置換されていても良く、酸素原子が相互に直接結合しないものとして、酸素原子又は−COO−で置換されていてもよく、R6及びR7の少なくとも一方は一つ以上の不斉炭素原子を有し、
*は不斉炭素原子の位置を表し、
R8はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数２〜１０のアルケニル基を表し、該アルキル基又はアルケニル基は非置換であるか又は置換基として1個又は2個以上のフッ素原子、塩素原子、トリフルオロメチル基又はメチル基を有することができ、該アルキル基又はアルケニル基中に存在する１個又は２個以上のメチレン基は、−CO−で置換されていても良く、酸素原子が相互に直接結合しないものとして、酸素原子又は−COO−で置換されていてもよく、
Z2は、単結合、−CO−、−COO−、−OCO−、−CH＝N−、−N＝CH−、−C≡C−、−CH2CH2−、−CH2CH2CH2−、−CH2CH2CH2CH2−、−CH2O−、−OCH2−、−CF2O−、−OCF2−、−CH＝N−N＝CH−、−CF＝CF−、−CH＝CH−、−CH2CH2CH＝CH−、−CH＝CHCH2CH2−又は−CH2CH＝CHCH2−を表し、
A2は、1,4-フェニレン基、1,4-シクロヘキシレン基、1,4-シクロヘキセニル基、テトラヒドロピラン-2,5-ジイル基、1,3-ジオキサン-2,5-ジイル基、テトラヒドロチオピラン-2,5-ジイル基、1,4-ビシクロ（2,2,2）オクチレン基、デカヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、ピリジン-2,5-ジイル基、ピリミジン-2,5-ジイル基、ピラジン-2,5-ジイル基、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、2,6-ナフチレン基、フェナントレン-2,7-ジイル基、9,10-ジヒドロフェナントレン-2,7-ジイル基、1,2,3,4,4a,9,10a-オクタヒドロフェナントレン2,7-ジイル基又はフルオレン-2,7-ジイル基を表し、該1,4-フェニレン基、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、2,6-ナフチレン基、フェナントレン-2,7-ジイル基、9,10-ジヒドロフェナントレン-2,7-ジイル基、1,2,3,4,4a,9,10a-オクタヒドロフェナントレン2,7-ジイル基及びフルオレン-2,7-ジイル基は非置換であるか又は置換基として１個又は２個以上のフッ素原子、塩素原子、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基又はメチル基を有することができ、
Y2は、水素原子、炭素原子数１〜３のアルキル基、炭素原子数２〜３のアルケニル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、を表し、該アルキル基又はアルケニル基は非置換であるか又は置換基として1個又は2個以上のフッ素原子、塩素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基又はメチル基を有することができ、該アルキル基又はアルケニル基中に存在する１個又は２個以上のメチレン基は、−CO−で置換されていても良く、酸素原子が相互に直接結合しないものとして、酸素原子又は−COO−で置換されていても良い。）で表される化合物郡から選ばれる1種又は2種以上の化合物を含有する請求項１又は２記載のカイラルネマティック液晶組成物。
【請求項４】
一般式（I-a）において、
R1が炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数２〜１０のアルケニル基を表し、該アルキル基又はアルケニル基は非置換であるか又は置換基として1個又は2個以上のフッ素原子、トリフルオロメチル基又はメチル基を有することができ、該アルキル基又はアルケニル基中に存在する１個又は２個以上のメチレン基は、−CO−で置換されていても良く、酸素原子が相互に直接結合しないものとして、酸素原子又は−COO−で置換されていても良く、
A1が、1,4-フェニレン基又は1,4-シクロヘキシレン基を表し、
Z1が、単結合、−COO−、−OCO−、−C≡C−又は−CH2CH2−、を表し、
Y1が、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素原子数１〜３のアルキル基又は炭素原子数２〜３のアルケニル基を表し、該アルキル基又はアルケニル基は非置換であるか又は置換基として1個又は2個以上のフッ素原子を有することができ、該アルキル基又はアルケニル基中に存在する１個又は２個以上のメチレン基は、−CO−で置換されていても良く、酸素原子が相互に直接結合しないものとして、酸素原子又は−COO−で置換されていても良い、請求項３記載のカイラルネマティック液晶組成物。
【請求項５】
一般式（IV）
【化４】
2004277693.tif 000057
（式中、R11は、炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数２〜１０のアルケニル基を表し、該アルキル基又はアルケニル基は非置換であるか又は置換基として1個又は2個以上のフッ素原子、塩素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基又はメチル基を有することができ、該アルキル基又はアルケニル基中に存在する１個又は２個以上のメチレン基は、−CO−で置換されていても良く、酸素原子が相互に直接結合しないものとして、酸素原子又は−COO−で置換されていてもよく、
Z4及びZ5は各々独立して、単結合、-CO-、-COO-、-OCO-、-CH＝N-、-N＝CH-、-C≡C-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-、-CH＝N-N＝CH-、-CF＝CF-、-CH＝CH-、-CH2CH2CH＝CH-、-CH＝CHCH2CH2-又は-CH2CH＝CHCH2-を表し、
A4及びA5は、それぞれ独立して1,4-フェニレン基、1,4-シクロヘキシレン基又はピリミジン-2,5-ジイル基を表し、該1,4-フェニレン基は非置換であるか又は置換基として１個又は２個以上のフッ素原子、塩素原子、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基又はメチル基を有することができ、
X5及びX6は各々独立して、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表し、
ｎは0又は１を表す。）で表される化合物を1種又は2種以上含有する請求項１記載のカイラルネマティック液晶組成物。
【請求項６】
一般式（III）及び一般式（Ｖ）
【化５】
2004277693.tif 000058
（式中、R9、R10、R12及びR13は各々独立して、炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数２〜１０のアルケニル基を表し、該アルキル基又はアルケニル基は非置換であるか又は置換基として1個又は2個以上のフッ素原子、塩素原子、トリフルオロメチル基又はメチル基を有することができ、該アルキル基又はアルケニル基中に存在する１個又は２個以上のメチレン基は、−CO−で置換されていても良く、酸素原子が相互に直接結合しないものとして、酸素原子又は−COO−で置換されていてもよく、
Z3は、単結合、−CO−、−COO−、−OCO−、−CH＝N−、−N＝CH−、−C≡C−、−CH2CH2−、−CH2CH2CH2−、−CH2CH2CH2CH2−、−CH2O−、−OCH2−、−CF2O−、−OCF2−、−CH＝N−N＝CH−、−CF＝CF−、−CH＝CH−、−CH2CH2CH＝CH-、-CH＝CHCH2CH2-又は-CH2CH＝CHCH2-を表し、
A3は、1,4-フェニレン基又は1,4-シクロヘキシレン基を表し、該1,4-フェニレン基は非置換であるか又は置換基として１個又は２個以上のフッ素原子、塩素原子、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基又はメチル基を有することができ、
X1、X2、X3及びX4は各々独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子又はメチル基を表し、
mは0又は１を表す。）
で表される化合物郡から選ばれる１種又は２種以上の化合物を含有する請求項１又は５記載のカイラルネマティック液晶組成物。
【請求項７】
一般式（I-a）で表される化合物の含有量が3〜20質量％であり、一般式（II-1）、一般式（II-2）及び一般式（II-3）で表される化合物からなる化合物郡の含有量が3〜30質量％であり、且つ２５℃における自然ピッチが0.1〜3μmである請求項２記載のカイラルネマティック液晶組成物。
【請求項８】
一般式（I-a）で表される化合物の含有量が3〜20質量％であり、一般式（II-1）、一般式（II-2）及び一般式（II-3）で表される化合物からなる化合物郡の含有量が3〜30質量％であり、一般式（IV）で表される化合物の含有量が10〜65質量％であり、且つ２５℃における自然ピッチが0.1〜3μmである請求項５記載のカイラルネマティック液晶組成物。
【請求項９】
一般式（I-a）で表される化合物の含有量が3〜20質量％であり、一般式（II-1）、一般式（II-2）及び一般式（II-3）で表される化合物からなる化合物郡の含有量が3〜30質量％であり、一般式（III）及び一般式（V）で表される化合物郡の含有量が5〜60％質量％であり、且つ２５℃における自然ピッチが0.1〜3μmである請求項６記載のカイラルネマティック液晶組成物。
【請求項１０】
一般式（Ｉ-b）、
【化６】
2004277693.tif 000059
（式中、R30は炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数２〜１０のアルケニル基を表し、該アルキル基又はアルケニル基は非置換であるか又は置換基として1個又は2個以上のフッ素原子、トリフルオロメチル基又はメチル基を有することができ、該アルキル基又はアルケニル基中に存在する１個又は２個以上のメチレン基は、−CO−で置換されていても良く、酸素原子が相互に直接結合しないものとして、酸素原子又は−COO−で置換されていてもよく、
*は不斉炭素原子の位置を表し、
A10は、1,4-フェニレン基又は1,4-シクロヘキシレン基を表し、
Y10は、水素原子、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基、メトキシ基又はメチル基を表す。）
で表される光学活性化合物を１種又は２種以上含有しその含有率が5〜15質量％で有り、
一般式（II-d）及び一般式（II-e）
【化７】
2004277693.tif 000060
（式中、R31、R32、及びR33は各々独立して、炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数２〜１０のアルケニル基を表し、該アルキル基又はアルケニル基は非置換であるか又は置換基として1個又は2個以上のフッ素原子、トリフルオロメチル基又はメチル基を有することができるが、R31及びR33は少なくとも一つ以上の不斉炭素原子を有し、該アルキル基又はアルケニル基中に存在する１個又は２個以上のメチレン基は、−CO−で置換されていても良く、酸素原子が相互に直接結合しないものとして、酸素原子又は−COO−で置換されていてもよい。）で表される光学活性化合物郡から選ばれる化合物であって、一般式（Ｉ-b）で表される化合物と螺旋ねじれの方向が同一であり、ネマティック液晶に添加したときに誘起される自然ピッチが温度上昇に伴い大きくなる化合物を１種又は２種以上含有し、その含有率が3〜15質量％で有り、
一般式（IV-b）、
【化８】
2004277693.tif 000061
（式中、R14は炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数２〜１０のアルケニル基を表し、該アルキル基又はアルケニル基中に存在する１個又は２個以上のメチレン基は、酸素原子が相互に直接結合しないものとして、酸素原子で置換されていてもよく、
A7及びA8は各々独立して1,4-フェニレン基、1,4-シクロヘキシレン基、ピリミジン-2,5-ジイル基を表し、該1,4-フェニレン基、は非置換であるか又は置換基として１個又は２個以上のフッ素原子又は塩素原子を有することができ、
Z6は単結合、−COO−、−CH2CH2−、を表し、
X15及びX16は各々独立して、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表し、
ｔは０又は１を表すが、ｔ＝０の場合Z6は単結合を表す。）
で表される化合物を１種又は２種以上含有し、その含有率が20〜50質量％である請求項１記載のカイラルネマティック液晶組成物。
【請求項１１】
一般式（IV-a）
【化９】
2004277693.tif 000062
（式中、R34は炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数２〜１０のアルケニル基を表し、該アルキル基又はアルケニル基中に存在する１個又は２個以上のメチレン基は、酸素原子が相互に直接結合しないものとして、酸素原子で置換されていてもよく、
A11は1,4-フェニレン基、1,4-シクロヘキシレン基又はピリミジン-2,5-ジイル基を表し、該1,4-フェニレン基、は非置換であるか又は置換基として１個又は２個以上のフッ素原子又は塩素原子を有することができ、
X31及びX32は各々独立して、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表す。）で表される化合物を含有する請求項１０記載のカイラルネマティック液晶組成物。
【請求項１２】
一般式（III-a）及び（V-a）
【化１０】
2004277693.tif 000063
（式中、R35、R36、R37及びR38は各々独立して、炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数２〜１０のアルケニル基を表し、該アルキル基又はアルケニル基中に存在する１個又は２個以上のメチレン基は、−CO−で置換されていても良く、酸素原子が相互に直接結合しないものとして、酸素原子又は−COO−で置換されていてもよく、
Z30は、単結合、−CO−、−COO−、−OCO−又は−CH2CH2−を表し、
A12は、1,4-フェニレン基、1,4-シクロヘキシレン基、を表し、該1,4-フェニレン基、は非置換であるか又は置換基として１個又は２個以上のフッ素原子、塩素原子又はメチル基を有することができ、
X33、X34、X35及びX36は各々独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、メチル基を表し、
pは0又は１である。）
で表される化合物郡から選ばれる１種又は２種以上の化合物を含有する請求項１１記載のカイラルネマティック液晶組成物。
【請求項１３】
一般式（II-d）及び一般式（II-e）において、R31及びR33がそれぞれ独立して一般式（II-f）
【化１１】
2004277693.tif 000064
（式中、*は不斉炭素の位置を表し、R39は炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数２〜６のアルケニル基を表し、
Ｍ1は単結合又は炭素原子数１〜３のアルキレン基を表し、基中に存在する１個又は２個以上のメチレン基は、−CO−で置換されていても良く、酸素原子が相互に直接結合しないものとして、酸素原子又は−COO−で置換されていてもよい。）
で表される請求項１２記載のカイラルネマティック液晶組成物。
【請求項１４】
一般式（Ｉ-b）において、R30が炭素原子数２〜６のアルケニルオキシ基を表し、A10が1,4-フェニレン基を表す、請求項１２記載のカイラルネマティック液晶組成物。
【請求項１５】
一般式（IV-a）、一般式（III-a）及び一般式（V-a）で表される化合物の含有量の合計が50〜80質量％以上である、請求項１２記載のカイラルネマティック液晶組成物。
【請求項１６】
一般式（III-a）において、R34が炭素原子数２〜３のアルキル基又は炭素原子数２〜３のアルケニル基を表す化合物の割合が、一般式（III-a）で表される全化合物の、70質量％以上である請求項１２記載のカイラルネマティック液晶組成物。
【請求項１７】
２５℃における自然ピッチが０．１〜３μmであり、以下の式
【数２】
2004277693.tif 000065
（式中、λ0は０℃における選択反射波長（nm）、λ50は５０℃における選択反射波長（nm）を表す。）において選択反射波長の温度依存性を示すパラメータ：ΔW0-50が０．０５以下である請求項７、１１、１２、１３、１４、１５又は１６の何れかに記載のカイラルネマティック液晶組成物。
【請求項１８】
請求項１〜１７記載のカイラルネマティック液晶組成物を用いた双安定型液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、双安定型液晶表示素子において、自然ピッチの温度依存性及び選択反射波長の温度依存が小さく、且つ低温保存安定性に優れたカイラルネマティック液晶組成物及びこれらを用いた液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
双安定型液晶表示素子では捻れ配向を誘起させるために、液晶骨格を有する光学活性化合物が添加されたカイラルネマティック液晶組成物が用いられており、光学活性化合物の含有率C（質量%）を上げると自然ピッチP（μm）は小さくなることや、含有率が数十質量%程度までの含有率範囲では、PとCの積が一定という関係が良く成り立つことが知られている。このため、ヘリカルツイスティングパワー：HTP  （１／μｍ）が以下の式
【０００３】
【数１】
2004277693.tif 000002
【０００４】
（式中、C（質量％）は光学活性化合物の添加量を表し、P（μｍ）は自然ピッチを表す。）で定義され、この値は光学活性化合物固有の捻れ力の評価パラメータとして使用されている。
【０００５】
カイラルネマティック液晶では、螺旋軸が基板に対して垂直であるプレーナー状態においてブラックの反射理論に基づく選択反射が生じ、その波長は
【０００６】
【数２】
2004277693.tif 000003
（式中λは選択反射波長、ｎは液晶の平均屈折率、Pは自然ピッチを表す。）で表される。
【０００７】
双安定特性を得るためには自然ピッチを約3μm以下、可視光の選択反射波長を得るためには自然ピッチを0.5μm以下にする必要があるため、非常に多量の光学活性化合物の添加が必要となる。光学活性化合物を多量に添加すると液晶の温度範囲が狭くなる、低温保存においてカイラル化合物が析出し低温保存安定性が悪化するという問題が発生する。光学活性化合物の添加量を少なくするためには、HTPが大きい光学活性化合物を用いることが有効であり、式（IV-e）
【０００８】
【化１】
2004277693.tif 000004
で表される化合物が知られている（特許文献１及び２参照）。しかしながら、当該化合物はSTN液晶組成物に使用したときの自然ピッチの温度依存性が負であることが開示されているのみで、選択反射を利用した双安定型液晶表示素子への応用例は知られていない。
【０００９】
一方、自然ピッチには温度依存性があるため温度によって自然ピッチが変動し、温度変化により表示品位、動作電圧等に変化が生じてしまう。そのため、自然ピッチの温度依存性の小さく、選択反射波長の温度依存性が小さい液晶組成物が望まれていた。
【００１０】
自然ピッチの温度依存性及び選択反射波長の温度依存性を小さくするため、光学活性化合物の螺旋誘起方向が左と右の両者を併用する手法が知られているが（特許文献３参照）、この手法では螺旋誘起力が相殺される部分が発生するため効率的でなく、又それに伴い光学活性化合物の添加量が増すため液晶温度範囲が狭くなる問題があった。
【００１１】
自然ピッチの温度依存性及び選択反射波長の温度依存性を小さくするために、自然ピッチの温度依存性が正の光学活性化合物と負の化合物を併用した液晶組成物が開示（特許文献４参照）されており、具体的には温度依存性が正である式（VI-a）
【００１２】
【化２】
2004277693.tif 000005
で表される化合物と、負である式（VI-b）
【００１３】
【化３】
2004277693.tif 000006
で表される化合物を併用する組成物が記載されている。
【００１４】
ここで、自然ピッチの温度依存性が正とは、温度が上昇するに従い、自然ピッチが大きくなる（伸びる）ことを意味し、逆に自然ピッチの温度依存性が負とは、温度が上昇するに従い、自然ピッチが小さくなる（縮む）ことを意味する。しかしながら、２０℃における式（VI-a）で表される化合物のHTP値は5〜6、式（VI-b）で表される化合物のHTP値は1〜2であり非常に小さく、これらの光学活性化合物を用いて双安定性液晶を得るには、光学活性化合物を約80質量％添加量しなければならない。これだけ多量の光学活性化合物を添加することは実際には不可能であり、たとえ添加できたとしてもその液晶温度範囲は非常に狭いことは明らかである。
【００１５】
更に自然ピッチの温度依存性を小さくするための手法として式（VI-c）
【００１６】
【化４】
2004277693.tif 000007
で表される光学活性化合物と、式（VI-d）
【００１７】
【化５】
2004277693.tif 000008
で表される光学活性化合物を併用する液晶組成物が開示（特許文献５参照）されており、ピッチの温度変化は1℃あたり0.07％となっている。しかし、当該文献に開示の液晶組成物はＳＴＮ用液晶組成物であり、選択反射が得られる組成物においては、0〜５０℃の温度変化で選択反射波長が560ｎｍから580ｎｍと緑から黄色に変化してしまい、実用に耐え得るものでは無かった。また、当該文献に開示の化合物を用いて、選択反射を起こすように多量の光学活性化合物を添加した液晶組成物は低温保存安定性に問題があった。
また、式（VI-f）、
【００１８】
【化６】
2004277693.tif 000009
で表される光学活性化合物（製品名R-1011）と、式（VI-g）
【００１９】
【化７】
2004277693.tif 000010
で表される化合物（製品名R-811）を併用する例が知られている（特許文献６及び７参照）。この光学活性化合物の組み合わせは、自然ピッチの温度依存性も小さく、選択反射を有する液晶組成物として一般に広く使われている組成物である。しかしながら光学活性化合物R-1011は溶解性が低く、これを用いた液晶組成物は低温保存安定性に問題が生じていた。
【００２０】
そのため、自然ピッチの温度依存性及び選択反射波長の温度依存が小さく、且つ低温保存安定性に優れたカイラルネマティック液晶組成物、更に液晶温度範囲の広いカイラルネマティック液晶組成物が望まれていた。
【００２１】
【特許文献１】特開昭６３−５１３５９号公報
【特許文献２】特開平６−２６５８９９号公報
【特許文献３】特開昭５５−３８８６９号公報
【特許文献４】特開平７−２５８６４１号公報
【特許文献５】ＷＯ９７／２９１６７
【特許文献６】特開平１１−３２３３３８号公報
【特許文献７】特開平１１−３０５１８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
本発明における課題は、双安定型液晶表示素子において、自然ピッチの温度依存性及び選択反射波長の温度依存が小さく、且つ低温保存安定性に優れたカイラルネマティック液晶組成物、更に液晶温度範囲の広いカイラルネマティック液晶組成物、また該液晶組成物を用いた双安定型液晶表示素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明は、上記課題を解決するために次に述べる液晶組成物、及びこれを使用した液晶表示素子を提供する。
すなわち本発明は、一般式（Ｉ-a）
【００２４】
【化８】
2004277693.tif 000011
（式中、*は不斉炭素原子の位置を表し、
R1は炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基又はイソチオシアネート基を表し、該アルキル基又はアルケニル基は非置換であるか又は置換基として1個又は2個以上のフッ素原子、塩素原子、シアノ基、メチル基又はトリフルオロメチル基を有することができ、該アルキル基又はアルケニル基中に存在する１個又は２個以上のメチレン基は、−CO−で置換されていても良く、酸素原子が相互に直接結合しないものとして、酸素原子又は−COO−で置換されていてもよく、
A1は、1,4-フェニレン基、1,4-シクロヘキシレン基、1,4-シクロヘキセニレン基、テトラヒドロピラン-2,5-ジイル基、1,3-ジオキサン-2,5-ジイル基、テトラヒドロチオピラン-2,5-ジイル基、1,4-ビシクロ（2,2,2）オクチレン基、デカヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、ピリジン-2,5-ジイル基、ピリミジン-2,5-ジイル基、ピラジン-2,5-ジイル基、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、2,6-ナフチレン基、フェナントレン-2,7-ジイル基、9,10-ジヒドロフェナントレン-2,7-ジイル基、1,2,3,4,4a,9,10a-オクタヒドロフェナントレン2,7-ジイル基、フルオレン-2,7-ジイル基を表し、該1,4-フェニレン基、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、2,6-ナフチレン基、フェナントレン-2,7-ジイル基、9,10-ジヒドロフェナントレン-2,7-ジイル基、1,2,3,4,4a,9,10a-オクタヒドロフェナントレン2,7-ジイル基及びフルオレン-2,7-ジイル基は非置換であるか又は置換基として１個又は２個以上のフッ素原子、塩素原子、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基又はメチル基を有することができ、
Z1は、単結合、−CO−、−COO−、−OCO−、−CH＝N−、−N＝CH−、−C≡C−、−CH2CH2−、−CH2CH2CH2−、−CH2CH2CH2CH2−、−CH2O−、−OCH2−、−CF2O−、−OCF2−、−CH＝N−N＝CH−、−CF＝CF−、−CH＝CH−、−CH2CH2CH＝CH−、−CH＝CHCH2CH2−又は−CH2CH＝CHCH2−を表し、
Y1は、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基又はイソチオシアネート基を表し、該アルキル基又はアルケニル基は非置換であるか又は置換基として1個又は2個以上のフッ素原子、塩素原子、シアノ基、メチル基又はトリフルオロメチル基を有することができ、該アルキル基又はアルケニル基中に存在する１個又は２個以上のメチレン基は、−CO−で置換されていても良く、酸素原子が相互に直接結合しないものとして、酸素原子又は−COO−で置換されていてもよい。）で表される光学活性化合物を1種又は2種以上含有し、
一般式（II-a）
【００２５】
【化９】
2004277693.tif 000012
（式中、R2及びR3はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、フェニル基、炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数２〜１０のアルケニル基を表し、該アルキル基又はアルケニル基は非置換であるか又は置換基として1個又は2個以上のフッ素原子、塩素原子、シアノ基、メチル基又はトリフルオロメチル基を有することができ、該アルキル基又はアルケニル基中に存在する１個又は２個以上のメチレン基は、−CO−で置換されていても良く、酸素原子が相互に直接結合しないものとして、酸素原子又は−COO−で置換されていてもよく、
P1及びP2はそれぞれ独立して、一般式（I-a）におけるA1と同じ意味を表し、
P3は一般式（I-a）におけるA1と同じ意味又は1,3-フェニレン基を表し、該1,3-フェニレン基は非置換であるか又は置換基として１個又は２個以上のフッ素原子、塩素原子、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基又はメチル基を有することができ、
L1及びL2はそれぞれ独立して単結合、−CO−、−COO−、−OCO−、−C≡C−、−CH2CH2−、−CH2CH2CH2−、−CH2CH2CH2CH2−、−CH2COO−、−CH2OCO−、−CH2O−、−OCH2−、−CF2O−、−OCF2−、−CH＝N−N＝CH−、−CF＝CF−、−CH＝CH−、−CH2CH2CH＝CH−、−CH＝CHCH2CH2−、−CH2CH＝CHCH2−又は−COOCH2CH2OCO−を表すが、−CH2CH2−、−CH2CH2CH2−、−CH2CH2CH2CH2−、−CH2COO−、−CH2OCO−、−CH2O−、−CH2CH2CH＝CH−、−CH＝CHCH2CH2−、−COOCH2CH2OCO−を構成するC−H結合の水素原子は炭素原子数１〜５のアルキル基（該アルキル基の水素原子の一つ以上がフッ素原子に置換されていても良い。）又はフェニル基で置換されていても良く、
sは0、1又は2を表すが、sが2を表す場合、複数存在するP1及びL1は、それぞれ同じ基を意味しても、異なる基を意味しても良い。但しR2、R3、L1及びL2のうちの少なくとも一つは光学活性基である。）で表され、且つ一般式（Ｉ-a）で表される化合物と螺旋ねじれの方向が同一で、ヘリカルツイスティングパワー：HTPが３以上であり、ネマティック液晶に添加したときに誘起される自然ピッチが温度上昇に伴い大きくなる光学活性化合物を1種又は2種以上を含有することを特徴とするカイラルネマティック液晶組成物及び当該液晶組成物を使用した双安定型液晶表示素子である。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の液晶組成物は、自然ピッチの温度依存性及び選択反射波長の温度依存が小さく、且つ低温保存安定性に優れたカイラルネマティック液晶組成物であり、双安定型液晶表示素子の表示品位向上に大きな効果がある。また、本発明の液晶組成物を使用することにより低温保存安定性に優れた双安定型液晶表示素子を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下に本発明の一例について説明する。一般式（Ｉ-a）で表される化合物はネマティック液晶に添加したときに誘起される自然ピッチの温度特性が負である。この化合物のY1としては、水素原子、炭素原子数1〜5のアルキル基、炭素原子数2〜5のアルケニル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、イソチオシアネート基、（該アルキル基又はアルケニル基は非置換であるか又は置換基として1個又は2個以上のフッ素原子、塩素原子、トリフルオロメチル基又はメチル基を有することができ、該アルキル基又はアルケニル基中に存在する１個又は２個以上のメチレン基は、−CO−で置換されていても良く、酸素原子が相互に直接結合しないものとして、酸素原子又は−COO−で置換されていても良い。）が好ましく、水素原子、炭素原子数１〜３のアルキル基、炭素原子数２〜３のアルケニル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、（該アルキル基又はアルケニル基は非置換であるか又は置換基として1個又は2個以上のフッ素原子、塩素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基又はメチル基を有することができ、該アルキル基又はアルケニル基中に存在する１個又は２個以上のメチレン基は、−CO−で置換されていても良く、酸素原子が相互に直接結合しないものとして、酸素原子又は−COO−で置換されていても良い。）がより好ましく、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、トリフルオロメトキシ基が更により好ましく、水素原子が最も好ましい。
【００２８】
A1としては、1,4-フェニレン基、2-フルオロ-1,4-フェニレン基、３-フルオロ-1,4-フェニレン基、2,6-ジフルオロ-1,4-フェニレン基、3,5-ジフルオロ-1,4-フェニレン基、1,4-シクロヘキシレン基、デカヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基又は2,6-ナフチレン基が好ましく、1,4-フェニレン基、2-フルオロ-1,4-フェニレン基、2-フルオロ-1,4-フェニレン基、３-フルオロ-1,4-フェニレン基、2,6-ジフルオロ-1,4-フェニレン基、3,5-ジフルオロ-1,4-フェニレン基、1,4-シクロヘキシレン基がより好ましく、1,4-フェニレン基、1,4-シクロヘキシレン基が更に好ましい。
【００２９】
Z1としては、単結合、-CH2CH2-、-C≡C-、-COO-、又は-OCO-が好ましく、単結合がより好ましい。R1としては、炭素原子数1〜6のアルキル基、炭素原子数2〜6のアルケニル基（基中に存在する1個又は2個以上のメチレン基は、酸素原子が相互に直接結合しないものとして、酸素原子で置換されていてもよい）が好ましく、該アルケニル基は式（VII-a）
【００３０】
【化１０】
2004277693.tif 000013
【００３１】
（構造式は右端で環に連結しているものとする。）で表されるものが好ましい。
更に、一般式（Ｉ-a）で表される化合物において、R1が炭素原子数１〜１０のアルキル基、又は炭素原子数２〜１０のアルケニル基（該アルキル基又はアルケニル基は非置換であるか又は置換基として1個又は2個以上のフッ素原子、トリフルオロメチル基又はメチル基を有することができ、該アルキル基又はアルケニル基中に存在する１個又は２個以上のメチレン基は、−CO−で置換されていても良く、酸素原子が相互に直接結合しないものとして、酸素原子又は−COO−で置換されていても良い。）であり、A1が1,4-フェニレン基、又は1,4-シクロヘキシレン基であり、Z1が単結合、-COO-、-OCO-、-C≡C-、又は-CH2CH2-であり、Y1が水素原子、炭素原子数１〜３のアルキル基、炭素原子数２〜３のアルケニル基、（該アルキル基又はアルケニル基は非置換であるか又は置換基として1個又は2個以上のフッ素原子を有することができ、該アルキル基又はアルケニル基中に存在する１個又は２個以上のメチレン基は、−CO−で置換されていても良く、酸素原子が相互に直接結合しないものとして、酸素原子又は−COO−で置換されていても良い。）、又はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であるものが好ましく、
一般式（Ｉ-a）で表される化合物において、R1が炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数２〜１０のアルケニル基（該アルキル基又はアルケニル基は非置換であるか又は置換基として1個又は2個以上のフッ素原子、トリフルオロメチル基又はメチル基を有することができ、該アルキル基又はアルケニル基中に存在する１個又は２個以上のメチレン基は、酸素原子が相互に直接結合しないものとして、酸素原子で置換されていても良い。）であり、
A1が1,4-フェニレン基、又は1,4-シクロヘキシレン基であり、
Z1が単結合であり、
Y1が水素原子、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基であるものがより好ましい。
具体的な化合物としては以下の一般式（VII-b）〜一般式（VII-e）
【００３２】
【化１１】
2004277693.tif 000014
【００３３】
（式中、*は不斉炭素原子の位置を表し、Ｒ14は炭素原子数1〜6のアルキル基又は炭素原子数2〜6のアルケニル基を表し、基中に存在する1個又は2個以上のメチレン基は、酸素原子が相互に直接結合しないものとして、酸素原子で置換されていてもよい。）で表される化合物が特に好ましく、（VII-b）においてR14が炭素原子数２〜６のアルケニルオキシ基である化合物が最も好ましい。
式（I-a）で表される化合物はHTPが大きい化合物であるが、その中でもより大きな化合物が好ましく、具体的にHTPとしては、8以上が好ましく、12以上がより好ましく、16以上が更に好ましい。
【００３４】
式（II-a）において、P1及びP2としては、1,4-フェニレン基、2-フルオロ1,4-フェニレン基、３-フルオロ1,4-フェニレン基、2,6-ジフルオロ-1,4-フェニレン基、3,5-ジフルオロ-1,4-フェニレン基、1,4-シクロヘキシレン基、ピリミジン-2,5-ジイル基、デカヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基又は2,6-ナフチレン基が好ましく、1,4-フェニレン基、1,4-シクロヘキシレン基がより好ましい。
P3としては、1,4-フェニレン基、1,4-シクロヘキシレン基、1,3-フェニレン基が好ましく、1,4-フェニレン基、1,3-フェニレン基がより好ましい。
L1及びL2としては単結合、−CO−、−COO−、−OCO−、−C≡C−、−CH2CH2−、−CH2CH2CH2−（−CH2CH2−、−CH2CH2CH2−を構成するC−H結合の水素原子は炭素原子数１〜５のアルキル基で置換されていても良く、該アルキル基の水素原子の一つ以上がフッ素原子に置換されていても良い。）が好ましく、単結合、−COO−、−C≡C−、−CH2CH2−（−CH2CH2−、を構成するC−H結合の水素原子はメチル基又はトリフルオロメチル基で置換されていても良い）がより好ましい。
R2及びR3としては水素原子、炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数2〜8のアルケニル基（該アルキル基又はアルケニル基は非置換であるか又は置換基として1個又は2個以上のフッ素原子、トリフルオロメチル基又はメチル基を有することができ、該アルキル基又はアルケニル基中に存在する１個又は２個以上のメチレン基は、−CO−で置換されていても良く、酸素原子が相互に直接結合しないものとして、酸素原子又は−COO−で置換されていても良い。）、シアノ基、フッ素原子、塩素原子が好ましい。
具体的には一般式（II-4）〜一般式（II-6）で表される化合物が好ましい。
【００３５】
【化１２】
2004277693.tif 000015
【００３６】
（式中、R2、R3、P1、P2、L1及びL2は、一般式（II-a）におけると同じ意味を表し、*は不斉炭素原子の位置を表し、R18は、炭素原子数1〜6のアルキル基又は炭素原子数2〜6のアルケニル基を表し、基中に存在する1個又は2個以上のメチレン基は、酸素原子が相互に直接結合しないものとして、酸素原子で置換されていてもよく、基中の水素原子の一つ以上はフッ素原子に置換されていても良く、X20、X21、X22、X23、及びX24はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表し、Z9及びZ10はそれぞれ独立して単結合、−CH2−、−CH2CH2−、−O−、−COCH2−、−CH2CO−、−OCH2−又は−CH2O−を表し、Y3は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数２〜１０のアルケニル基を表し、基中に存在する1個又は2個以上のメチレン基は、酸素原子が相互に直接結合しないものとして、酸素原子で置換されていてもよく、基中の水素原子の一つ以上はフッ素原子に置換されていても良い。ただし、一般式（II-4）及び一般式（II-5）においてR2及びR3うちの少なくとも一つは光学活性基である。）
式（II-4）で表される化合物で表される化合物としては一般式（II-7〜II-19）が好ましい。
【００３７】
【化１３】
2004277693.tif 000016
【００３８】
（式中R20及びR21はそれぞれ独立して、シアノ基、フッ素原子、炭素原子数1〜8のアルキル基又は炭素原子数2〜8のアルケニル基を表し、該アルキル基又はアルケニル基は非置換であるか又は置換基として1個又は2個以上のフッ素原子、塩素原子、トリフルオロメチル基又はメチル基を有することができ、基中に存在する1個又は2個以上のメチレン基は、−CO−で置換されていても良く、酸素原子が相互に直接結合しないものとして、酸素原子又は−COO−で置換されていても良く、X25及びX26はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表す。ただしR20及びR21の少なくとも一つは光学活性基である。）
式（II-5）で表される化合物としては、式（II-20）で表される化合物が好ましい。
【００３９】
【化１４】
2004277693.tif 000017
（式中R22及びR23はそれぞれ独立して、炭素原子数1〜8のアルキル基又は炭素原子数2〜8のアルケニル基を表し、基中に存在する1個又は2個以上のメチレン基は、酸素原子が相互に直接結合しないものとして、酸素原子で置換されていてもよく、基中の水素原子の一つ以上はフッ素原子に置換されていても良い。ただしR23は光学活性基である。）
式（II-6）で表される化合物としては、式（II-21）で表される化合物が好ましい。
【００４０】
【化１５】
2004277693.tif 000018
（式中、R26は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数２〜１０のアルケニル基を表し、基中に存在する１個又は２個以上のメチレン基は、−CO−で置換されていても良く、酸素原子が相互に直接結合しないものとして、酸素原子又は−COO−で置換されていても良く、*は不斉炭素原子の位置を表し、
【００４１】
R24は、炭素原子数1〜5のアルキル基又は炭素原子数2〜5のアルケニル基を表し、基中に存在する１個又は２個以上のメチレン基は、−CO−で置換されていても良く、酸素原子が相互に直接結合しないものとして、酸素原子又は−COO−で置換されていてもよく、基中の水素原子の一つ以上はフッ素原子に置換されていても良く、
Z11は、単結合、−CO−、−COO−、−OCO−、−C≡C−又は−CH2CH2−を表し、
Z12は、−CH2−、−CH2CH2−、−O−、−COCH2−、−CH2CO−、−OCH2−又は−CH2O−を表し、
Y4は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基又はトリフルオロメトキシ基を表し、
A6は、1,4-フェニレン基、2-フルオロ-1,4-フェニレン基、３-フルオロ-1,4-フェニレン基、2,6-ジフルオロ-1,4-フェニレン基、3,5-ジフルオロ-1,4-フェニレン基又は1,4-シクロヘキシレン基を表す。）
更に、一般式（II-a）で表される化合物としては、一般式（II-31）、一般式（II-32）又は一般式（II-33）で表される化合物がより好ましい。
【００４２】
【化１６】
2004277693.tif 000019
（式中、R41は、炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数２〜１０のアルケニル基を表し、該アルキル基又はアルケニル基は非置換であるか又は置換基として1個又は2個以上のフッ素原子、トリフルオロメチル基又はメチル基を有することができ、該アルキル基又はアルケニル基中に存在する１個又は２個以上のメチレン基は、−CO−で置換されていても良く、酸素原子が相互に直接結合しないものとして、酸素原子又は−COO−で置換されていてもよく、該アルキル基又はアルケニル基は少なくとも一つ以上の不斉炭素原子を有し、*は不斉炭素原子の位置を表し、
【００４３】
R42及びR43は各々独立して、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数２〜１０のアルケニル基を表し、該アルキル基又はアルケニル基中に存在する１個又は２個以上のメチレン基は、−CO−で置換されていても良く、酸素原子が相互に直接結合しないものとして、酸素原子又は−COO−で置換されていてもよく、該アルキル基又はアルケニル基は非置換であるか又は置換基として1個又は2個以上のフッ素原子、塩素原子、トリフルオロメチル基又はメチル基を有することができ、R42及びR43の少なくとも一方は一つ以上の不斉炭素原子を有し、
R44は、シアノ基、フッ素原子又は塩素原子炭素原子数1〜6のアルキル基、炭素原子数2〜6のアルケニル基を表し、該アルキル基又はアルケニル基は非置換であるか又は置換基として1個又は2個以上のフッ素原子、塩素原子、トリフルオロメチル基又はメチル基を有することができ、該アルキル基又はアルケニル基中に存在する１個又は２個以上のメチレン基は、−CO−で置換されていても良く、酸素原子が相互に直接結合しないものとして、酸素原子又は−COO−で置換されていてもよく、
Z32は、−CO−、−COO−、−OCO−、−C≡C−又は−CH2CH2−を表し、
A15は、1,4-フェニレン基、2-フルオロ-1,4-フェニレン基、３-フルオロ-1,4-フェニレン基、2,6-ジフルオロ-1,4-フェニレン基、3,5-ジフルオロ-1,4-フェニレン基又は1,4-シクロヘキシレン基を表し、
Y11は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基又はトリフルオロメトキシ基を表す。）一般式（II-33）の具体例としては、一般式（II-22）〜一般式（II-26）で表される化合物があげられる。
【００４４】
【化１７】
2004277693.tif 000020
【００４５】
（式中、*は不斉炭素原子の位置を表し、R25は炭素原子数1〜6のアルキル基又は炭素原子数2〜6のアルケニル基を表し、基中に存在する1個又は2個以上のメチレン基は、酸素原子が相互に直接結合しないものとして、酸素原子で置換されていてもよく、基中の水素原子の一つ以上はフッ素原子に置換されていても良く、X51及びX52はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表し、Y5は水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基又はトリフルオロメトキシ基を表す。）
更に、一般式（II-31）、一般式（II-32）及び一般式（II-33）で表される化合物の中でも、一般式（II-31）又は、一般式（II-32）で表される化合物が最も好ましい。
ただし、これら一般式（II-1）〜（II-33）化合物の中で、第１成分と螺旋ねじれの方向が同一で、ヘリカルツイスティングパワーが3以上であり、且つネマティック液晶に添加したときに誘起される自然ピッチの温度特性が正であるものに限る。
ここでヘリカルツイスティングパワーは下記液晶組成物（Ｚ）
【００４６】
【化１８】
2004277693.tif 000021
に１質量％添加し、２５℃の条件にて測定した値を示す（%は質量%を表す）。
【００４７】
これら一般式（II-a）で表される化合物としては、HTPが4以上が好ましく、7以上が更に好ましい。
これら、自然ピッチの温度依存性が正の材料と、一般式（I-a）で表される自然ピッチの温度依存性が負の材料とを適宜組み合わせることによって、自然ピッチの温度依存性を小さくすることができ、且つ、一般式（I-a）で表される化合物はHTPが大きく、相溶性に優れるため、低温保存安定性に優れたカイラルネマティック液晶組成物を得ることができる。
また、一般式（II-31）又は一般式（II-32）で表される化合物は比較的容易に入手できるため、一般式（Ｉ-a）で表される化合物との組み合わせにおいてコストを低く抑えることができる。
一般式（I-a）で表される化合物の添加量としては3〜20質量％が好ましく、5〜15質量％が更に好ましい。一般式（II-a）で表される化合物としては3〜30質量％が好ましく、5〜25質量％がより好ましく、5〜15質量％が更により好ましい。
駆動電圧を低減するたには、強い極性基を有する一般式（IV）
【００４８】
【化１９】
2004277693.tif 000022
（式中、R11は、炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数２〜１０のアルケニル基を表し、該アルキル基又はアルケニル基は非置換であるか又は置換基として1個又は2個以上のフッ素原子、塩素原子、トリフルオロメチル基又はメチル基を有することができ、該アルキル基又はアルケニル基中に存在する１個又は２個以上のメチレン基は、−CO−で置換されていても良く、酸素原子が相互に直接結合しないものとして、酸素原子又は−COO−で置換されていてもよく、
Z4及びZ5は各々独立して、単結合、−CO−、−COO−、−OCO−、−CH＝N−、−N＝CH−、−C≡C−、−CH2CH2−、−CH2CH2CH2−、−CH2CH2CH2CH2−、−CH2O−、−OCH2−、−CF2O−、−OCF2−、−CH＝N−N＝CH−、−CF＝CF−、−CH＝CH−、−CH2CH2CH＝CH−、−CH＝CHCH2CH2−又は−CH2CH＝CHCH2−を表し、
A4及びA5は、それぞれ独立して1,4-フェニレン基、1,4-シクロヘキシレン基又はピリミジン-2,5-ジイル基を表し、該1,4-フェニレン基、ピリミジン-2,5-ジイル基は非置換であるか又は置換基として１個又は２個以上のフッ素原子、塩素原子、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基又はメチル基を有することができ、
X5及びX6は各々独立して、水素原子、塩素原子原子又はフッ素原子を表し、
ｎは0又は１を表す。）で表される化合物を添加することが好ましい。
【００４９】
一般式（IV）中のR11としては、炭素原子数1〜6のアルキル基、炭素原子数2〜6のアルケニル基（基中に存在する1個又は2個以上のメチレン基は、酸素原子が相互に直接結合しないものとして、酸素原子で置換されていてもよい）が好ましく、該アルケニル基は式（VII-a）で表されるものが好ましい。Z4及びZ5としては、単結合又は、−COO−が好ましく、Z5が単結合でありZ4が単結合又は−COO−であることがより好ましい。A4及びA5は、1,4-フェニレン基、2-フルオロ-1,4-フェニレン基、３-フルオロ-1,4-フェニレン基、2,6-ジフルオロ-1,4-フェニレン基、3,5-ジフルオロ-1,4-フェニレン基、1,4-シクロヘキシレン基又はピリミジン-2,5-ジイル基が好ましく、1,4-フェニレン基又は1,4-シクロヘキシレン基がより好ましい。ｎは0が好ましい。このような化合物としては具体的に以下の一般式（IX-e）〜一般式（IX-k）で表される化合物があげられる。
【００５０】
【化２０】
2004277693.tif 000023
【００５１】
（式中、R17は、炭素原子数1〜6のアルキル基又は炭素原子数2〜6のアルケニル基を表し、基中に存在する1個又は2個以上のメチレン基は、酸素原子が相互に直接結合しないものとして、酸素原子で置換されていてもよく、X11、X12、X13及びX14はそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は塩素原子原子を表す。）
一般式（IV）で表される化合物の添加量としては、10〜65質量％であることが好ましく、20〜60質量％であることがより好ましい。更に一般式（I-a）で表される化合物の含有量が3〜20質量％、一般式(II-1)、一般式（II-2）、及び一般式（II-3）で表される化合物からなる化合物郡の含有量が3〜30質量％、一般式（IV）で表される化合物の含有量が10〜65質量％であることが好ましく、一般式（I-a）で表される化合物の含有量が3〜15質量％、一般式（II-1）、一般式（II-2）、及び一般式（II-3）で表される化合物からなる化合物郡の含有量が3〜15質量％、一般式（IV）で表される化合物の含有量が10〜60質量％であることがより好ましい。
【００５２】
双安定型液晶は、通常螺旋軸が基板に対して垂直であるプレーナー状態における選択反射状態を使用する。このとき選択反射光の半値幅（Δλ）は
【００５３】
【数３】
2004277693.tif 000024
（式中Δnは液晶組成物の屈折率異方性、Pは自然ピッチを表す。）で表されることが良く知られている。そのためΔnの大きな液晶組成物を用いると明るい表示が得られる。そのため一般式（III）
【００５４】
【化２１】
2004277693.tif 000025
（式中、R9及びR10は各々独立して、炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数２〜１０のアルケニル基を表し、該アルキル基又はアルケニル基は非置換であるか又は置換基として1個又は2個以上のフッ素原子、塩素原子、トリフルオロメチル基又はメチル基を有することができ、該アルキル基又はアルケニル基中に存在する１個又は２個以上のメチレン基は、−CO−で置換されていても良く、酸素原子が相互に直接結合しないものとして、酸素原子又は−COO−で置換されていてもよく、
Z3は、単結合、−CO−、−COO−、−OCO−、−CH＝N−、−N＝CH−、−C≡C−、−CH2CH2−、−CH2CH2CH2−、−CH2CH2CH2CH2−、−CH2O−、−OCH2−、−CF2O−、−OCF2−、−CH＝N−N＝CH−、−CF＝CF−、−CH＝CH−、−CH2CH2CH＝CH−、−CH＝CHCH2CH2−又は−CH2CH＝CHCH2−を表し、
A3は、1,4-フェニレン基又は1,4-シクロヘキシレン基を表し、該1,4-フェニレン基は非置換であるか又は置換基として１個又は２個以上のフッ素原子、塩素原子、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基又はメチル基を有することができ、
X1、X2、X3及びX4は各々独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子又はメチル基を表し、
mは0又は１を表す。）で表される化合物、又は一般式（V）
【００５５】
【化２２】
2004277693.tif 000026
（式中、R12及びR13は各々独立して、炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数２〜１０のアルケニル基を表し、該アルキル基又はアルケニル基は非置換であるか又は置換基として1個又は2個以上のフッ素原子、塩素原子、トリフルオロメチル基又はメチル基を有することができ、該アルキル基又はアルケニル基中に存在する１個又は２個以上のメチレン基は、−CO−で置換されていても良く、酸素原子が相互に直接結合しないものとして、酸素原子又は−COO−で置換されていてもよい。）で表される化合物を添加することが好ましい。
【００５６】
一般式（III）においてR9及びR10としては、炭素原子数1〜6のアルキル基、炭素原子数2〜6のアルケニル基（基中に存在する1個又は2個以上のメチレン基は、酸素原子が相互に直接結合しないものとして、酸素原子で置換されていてもよい）が好ましく、該アルケニル基は式（VII-a）で表されるものが好ましい。A3としては、1,4-フェニレン基、2-フルオロ-1,4-フェニレン基、３-フルオロ-1,4-フェニレン基、2,6-ジフルオロ-1,4-フェニレン基、3,5-ジフルオロ-1,4-フェニレン基又は1,4-シクロヘキシレン基が好ましく、1,4-フェニレン基又は1,4−シクロヘキシレン基がより好ましい。Z3としては、単結合、−COO−、−OCO−又は−CH2CH2−が好ましく、単結合、−COO−がより好ましい。X1、X2、X3及びX4としては、水素原子又はフッ素原子が好ましく、水素原子がより好ましい。このような化合物としては具体的に以下の一般式（IX-a）〜一般式（IX-d）があげられる。
【００５７】
【化２３】
2004277693.tif 000027
（式中R15及びR16はそれぞれ独立して、炭素原子数1〜6のアルキル基又は炭素原子数2〜6のアルケニル基を表し、基中に存在する1個又は2個以上のメチレン基は、酸素原子が相互に直接結合しないものとして、酸素原子で置換されていてもよく、Z8は、単結合又は-COO-を表し、X7、X8、X9及びX10はそれぞれ独立して、水素原子又はフッ素原子を表す。）
一般式（V）において、R12及びR13としては、炭素原子数1〜6のアルキル基又は炭素原子数2〜6のアルケニル基（基中に存在する1個又は2個以上のメチレン基は、酸素原子が相互に直接結合しないものとして、酸素原子で置換されていてもよい）が好ましく、該アルケニル基は式（VII-a）で表されるものが好ましい。
【００５８】
一般式（III）及び（V）で表される化合物の添加量としては、20〜60質量％であることが好ましく、30〜50質量％であることがより好ましい。更に一般式（I-a）で表される化合物の含有量が3〜20質量％、一般式(II-1)、一般式（II-2）、及び一般式（II-3）で表される化合物からなる化合物郡の含有量が3〜30質量％、一般式（III）及び（V）で表される化合物の含有量が5〜60質量％であることが好ましく、一般式（I-a）で表される化合物の含有量が3〜15質量％、一般式(II-1)、一般式（II-2）、及び一般式（II-3）で表される化合物からなる化合物郡の含有量が3〜15質量％、一般式（III）及び（V）で表される化合物の含有量が20〜60質量％であることがより好ましい。
一般式（III）及び一般式（V）で表される化合物と一般式（IV）で表される化合物を併用することは、高反射率且つ低駆動電圧を得るために好ましい。これらの化合物の含有量としては、一般式（I-a）で表される化合物を3〜15質量％、一般式(II-1)、一般式（II-2）、及び一般式（II-3）で表される化合物からなる化合物郡の含有量が3〜15質量％、一般式（IV）、一般式（III）及び（V）で表される化合物からなる化合物郡の含有量が50〜80質量％であることが好ましく、一般式（I-a）で表される化合物を3〜15質量％、一般式(II-1)、一般式（II-2）、及び一般式（II-3）で表される化合物からなる化合物郡の含有量が3〜15質量％、一般式（III）及び（V）で表される化合物の含有量が10〜40質量％、一般式（IV）で表される化合物の含有量が10〜40質量％であることが更に好ましい。
【００５９】
以上の発明により、自然ピッチの温度依存性及び選択反射波長の温度依存が小さく、且つ低温保存安定性に優れたカイラルネマティック液晶組成物を得ることができる。更に、これらの液晶組成物の中でも、以下の組成物により広い液晶温度範囲を実現することができる。
すなわち、一般式（I-b）、
【００６０】
【化２４】
2004277693.tif 000028
【００６１】
（式中、*は不斉炭素原子の位置を表し、R30は炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数２〜１０のアルケニル基を表し、該アルキル基又はアルケニル基は非置換であるか又は置換基として1個又は2個以上のフッ素原子、トリフルオロメチル基又はメチル基を有することができ、該アルキル基又はアルケニル基中に存在する１個又は２個以上のメチレン基は、−CO−で置換されていても良く、酸素原子が相互に直接結合しないものとして、酸素原子又は−COO−で置換されていてもよく、
A10は、1,4-フェニレン基又は1,4-シクロヘキシレン基を表し、
Y10は、水素原子、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基を表す。）
で表される光学活性化合物を１種又は２種以上を5〜15質量％含有し、
一般式（II-d）及び一般式（II-e）
【００６２】
【化２５】
2004277693.tif 000029
【００６３】
（式中、R31、R32、及びR33は各々独立して、炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数２〜１０のアルケニル基を表し、該アルキル基又はアルケニル基は非置換であるか又は置換基として1個又は2個以上のフッ素原子、トリフルオロメチル基又はメチル基を有することができるが、R31及びR33は少なくとも一つ以上の不斉炭素原子を有し、該アルキル基又はアルケニル基中に存在する１個又は２個以上のメチレン基は、−CO−で置換されていても良く、酸素原子が相互に直接結合しないものとして、酸素原子又は−COO−で置換されていてもよい。）
で表され、且つ第１成分と螺旋ねじれの方向が同一であり、ネマティック液晶に添加したときに誘起される自然ピッチが温度上昇に伴い大きくなる光学活性化合物郡から少なくとも一種以上を3〜15質量％含有し、
一般式（IV-b）、
【００６４】
【化２６】
2004277693.tif 000030
（式中、R14は炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数２〜１０のアルケニル基を表し、該アルキル基又はアルケニル基中に存在する１個又は２個以上のメチレン基は、酸素原子が相互に直接結合しないものとして、酸素原子で置換されていてもよく、
A7及びA8は各々独立して1,4-フェニレン基、1,4-シクロヘキシレン基又はピリミジン-2,5-ジイル基を表し、該1,4-フェニレン基、は非置換であるか又は置換基として１個又は２個以上のフッ素原子又は塩素原子を有することができ、
Z6は単結合、−COO−又は−CH2CH2−を表し、
X15及びX16は各々独立して、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表し、
tは0又は1を表すが、ｔ＝０の場合Z6は単結合を表す。）
で表される化合物を１種又は２種以上を20〜50質量％含有する液晶組成物が好ましい。
【００６５】
一般式（I-b）で表される化合物のY10としては、水素原子、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基又はトリフルオロメトキシ基が好ましく、水素原子又はメトキシ基がより好ましく、水素原子が最も好ましい。A10としては、1,4-フェニレン基又は1,4-シクロヘキシレン基が好ましく、1,4-フェニレン基がより好ましい。R30としては、炭素原子数1〜6のアルキル基又は炭素原子数2〜6のアルケニル基（基中に存在する1個又は2個以上のメチレン基は、酸素原子が相互に直接結合しないものとして、酸素原子で置換されていてもよい）が好ましく、式（VII-a）で表されるアルケニル基がより好ましい。
【００６６】
具体的な化合物としては以下の一般式（VI-h）〜一般式（VI-k）で表される化合物が好ましく
【００６７】
【化２７】
2004277693.tif 000031
（式中、*は不斉炭素原子の位置を表し、R45は炭素原子数1〜6のアルキル基又は炭素原子数2〜6のアルケニル基を表し、基中に存在する1個又は2個以上のメチレン基は、酸素原子が相互に直接結合しないものとして、酸素原子で置換されていてもよい.。）、（VI-h）においてR45が炭素原子数２〜６のアルケニルオキシ基である化合物が最も好ましい。
式（I-b）で表される化合物の添加量としては、5〜15質量％であることが好ましく、8〜14質量％であることがより好ましい。
一般式（I-b）で表される化合物はHTPが大きい化合物であるが、その中でもより大きな化合物が好ましく、具体的にHTPとしては、8以上が好ましく、12以上がより好ましく、16以上が更に好ましい。
【００６８】
一般式（II-d）及び一般式（II-e）において、R31及びR33は少なくとも一つ以上の不斉炭素原子を有する。具体的には一般式（V−ｂ）
【００６９】
【化２８】
2004277693.tif 000032
（式中、*は不斉炭素原子の位置を表し、R46は炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数２〜６のアルケニル基を表し、Ｍは単結合、炭素原子数1〜3のアルキル基又は炭素原子数1〜3のアルコキシ基を表す。）
で表される光学活性基が好ましく、R46は炭素原子数1〜6のアルキル基であることがより好ましく、Mは炭素原子数１〜３のアルキル基であることがより好ましい。
【００７０】
一般式（II-e）においてR32としては、炭素原子数1〜8のアルキル基又は炭素原子数2〜8のアルケニル基（該アルキル基又はアルケニル基は非置換であるか又は置換基として1個又は2個以上のフッ素原子、トリフルオロメチル基又はメチル基を有することができ、該アルキル基又はアルケニル基中に存在する１個又は２個以上のメチレン基は、−CO−で置換されていても良く、酸素原子が相互に直接結合しないものとして、酸素原子又は−COO−で置換されていてもよい。）が好ましい。
【００７１】
具体的な化合物としては以下の一般式（VII-f）又は一般式（VII-g）で表される化合物が特に好ましく、一般式（VII-g）で表される化合物が最も好ましい。
【００７２】
【化２９】
2004277693.tif 000033
（式中、*は不斉炭素原子の位置を表し、R47及びR48は各々独立して炭素原子数２〜8のアルキル基を表す。）
一般式（II-d）及び一般式（II-e）で表される化合物のHTPは4以上が好ましく、7以上が更に好ましい。また添加量としては、３〜１５質量％であることが好ましく、５〜１１質量％であることがより好ましい。
【００７３】
一般式（IV-b）で表される化合物は駆動電圧を下げるために必要な成分である。一般的に駆動電圧を下げるために用いられる化合物としては一般式（IV-b）で表される化合物の他に一般式（VIII）
【００７４】
【化３０】
2004277693.tif 000034
（式中、R50は炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数２〜１０のアルケニル基を表し、A20は1,4-フェニレン基又は1,4-シクロヘキシレン基を表し、X41及びX42は各々独立して、水素原子又はフッ素原子を表す。）
で表される化合物を使用することができるが、一般式（IV-b）で表される化合物、すなわち環状骨格が直結した構造を持つ化合物をより多く用いた組成物の方が光学活性化合物の添加量をより低く抑えることができる。
一般式（IV-b）で表される化合物の中でも、一般式（IV-a）で表される化合物が好ましい。
【００７５】
【化３１】
2004277693.tif 000035
（式中、R34は炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数２〜１０のアルケニル基を表し、該アルキル基又はアルケニル基中に存在する１個又は２個以上のメチレン基は、酸素原子が相互に直接結合しないものとして、酸素原子で置換されていてもよく、
A11は1,4-フェニレン基、1,4-シクロヘキシレン基又はピリミジン-2,5-ジイル基を表し、該1,4-フェニレン基、は非置換であるか又は置換基として１個又は２個以上のフッ素原子又は塩素原子を有することができ、
X31及びX32は各々独立して、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表す。）
【００７６】
一般式（IV-a）においてR34とは、炭素原子数1〜5のアルキル基、炭素原子数2〜5のアルケニル基（該アルキル基又はアルケニル基中に存在する１個又は２個以上のメチレン基は、−CO−で置換されていても良く、酸素原子が相互に直接結合しないものとして、酸素原子又は−COO−で置換されていてもよい）が好ましく、その中でも炭素原子数２又は３のアルキル基、炭素原子数２又は３のアルケニル基である化合物が一般式（IV-a）中に70質量％以上であることで、光学活性化合物の添加量をより低く抑えることができるため、より好ましい。
A11としては1,4-フェニレン基又は1,4-シクロヘキシレン基（該1,4-フェニレン基、は非置換であるか又は置換基として１個又は２個以上のフッ素原子を有することができる）が好ましく、1,4-シクロヘキシレン基がより好ましい。
X31及びX32は水素原子又はフッ素原子が好ましく、少なくとも一つ以上がフッ素原子であることがより好ましい。
具体的な化合物としては以下の一般式（IX-l）〜一般式（IX-n）で表される化合物が特に好ましい。
【００７７】
【化３２】
2004277693.tif 000036
【００７８】
（式中R51は、炭素原子数1〜5のアルキル基又は炭素原子数2〜5のアルケニル基（基中に存在する1個又は2個以上のメチレン基は、酸素原子が相互に直接結合しないものとして、酸素原子で置換されていてもよい）を表す。）
一般式（IV-b）で表される化合物の添加量としては、20〜50質量％であることが好ましく、23〜40質量％であることがより好ましい。
更に、高反射率且つ低粘度性を得るためには、一般式（III-a）及び一般式（V-a）
【００７９】
【化３３】
2004277693.tif 000037
【００８０】
（式中、R35、R36、R37及びR38は各々独立して、炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数２〜１０のアルケニル基を表し、該アルキル基又はアルケニル基中に存在する１個又は２個以上のメチレン基は、−CO−で置換されていても良く、酸素原子が相互に直接結合しないものとして、酸素原子又は−COO−で置換されていてもよく、
Z30は、単結合、−CO−、−COO−、−OCO−又は−CH2CH2−を表し、
X33、X34、X35及びX36は各々独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子又はメチル基を表し、
pは0又は１である。）
で表される化合物郡から少なくとも一種以上を含有する液晶組成物が好ましい。
【００８１】
一般式（III-a）及び一般式（V-a）において、R35、R36、R37及びR38は炭素原子数1〜8のアルキル基又は炭素原子数2〜8のアルケニル基（該アルキル基又はアルケニル基中に存在する１個又は２個以上のメチレン基は、−CO−で置換されていても良く、酸素原子が相互に直接結合しないものとして、酸素原子又は−COO−で置換されていてもよい）が好ましく、炭素原子数1〜5のアルキル基又は炭素原子数2〜5のアルケニル基（該アルキル基又はアルケニル基中に存在する１個又は２個以上のメチレン基は、酸素原子が相互に直接結合しないものとして、酸素原子で置換されていてもよい）がより好ましい。
Z30は、単結合又は−COO−が好ましく、X33、X34、X35及びX36は水素原子又はフッ素原子が好ましく、A12は1,4-フェニレン基又は1,4-シクロヘキシレン基（該1,4-フェニレン基、は非置換であるか又は置換基として１個又は２個以上のフッ素原子、メチル基又は塩素原子を有することができる）が好ましく、1,4-シクロヘキシレン基がより好ましい。pは1が好ましい。
具体的な化合物としては以下の一般式（X-a）〜一般式（X-e）で表される化合物が特に好ましい。
【００８２】
【化３４】
2004277693.tif 000038
【００８３】
（式中R52びR53はそれぞれ独立して、炭素原子数1〜5のアルキル基又は炭素原子数2〜5のアルケニル基（基中に存在する1個又は2個以上のメチレン基は、酸素原子が相互に直接結合しないものとして、酸素原子で置換されていてもよい）を表し、Z20は、単結合又は−COO−を表し、X43、X44、X45及びX46はそれぞれ独立して、水素原子又はフッ素原子を表す。）
一般式（I-b）で表される化合物の含有量が5〜15質量％、一般式（II-d）及び一般式（II-e）で表される化合物からなる化合物郡の含有量が3〜15質量％、一般式（IV-b）、一般式（III-a）及び一般式（V-a）で表される化合物からなる化合物郡の含有量が50〜80質量％であることが好ましく、一般式（I-b）で表される化合物の含有量が5〜15質量％、一般式（II-d）及び一般式（II-e）で表される化合物からなる化合物郡の含有量が3〜15質量％、一般式（IV-b）で表される化合物の含有量が25〜40質量％、一般式（III-a）及び一般式（V-a）で表される化合物からなる化合物郡の含有量が25〜40質量％であることが更に好ましい。
【００８４】
一般式（I-b）で表される化合物のHTPは一般式（II-d）又は一般式（II-e）で表される化合物のHTPより大きいため、自然ピッチ及び選択反射波長の温度依存性を小さくする一般式（I-b）及び一般式（II-d）又は一般式（II-e）で表される化合物の組み合わせにおいて、一般式（I-b）で表される化合物の比率が多い方が、所望の選択反射波長を得るための光学活性化合物の添加量をより少なくすることができる。駆動電圧を低下させるための化合物として一般式（IV-b）で表される化合物を用いることで、一般式（I-b）で表される化合物の比率が多い組み合わせを実現することができ、光学活性化合物の添加量をより少なくすることができる。そのため液晶温度範囲がより広く、粘性がより低く、応答速度がより速い組成物を得ることができる。
【００８５】
本願発明のカイラルネマチック液晶組成物の２５℃における自然ピッチは0.1〜3μmが好ましく、0.2〜1μmがより好ましい。
また、以下の式で示される０〜５０℃の範囲での選択反射波長の温度依存性を示すパラメータ：ΔW0-50
【００８６】
【数４】
2004277693.tif 000039
（式中、λ0は０℃における選択反射波長（nm）、λ50は５０℃における選択反射波長（nm）を表す。）は０．０５以下が好ましく、０．０３以下がより好ましく、０．０１以下が特に好ましい。
【００８７】
本発明の液晶組成物は各種の液晶表示素子に使用されるが、特に双安定型液晶表示素子に適している。本発明の液晶組成物を使用した、双安定型液晶表示素子は動作温度範囲が広く、表示品位の温度変化が少ない液晶表示素子である。
【実施例】
【００８８】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例及び比較例の組成物における「%」は『質量%』を意味する。
Tni    ：ネマチック相−等方性液体相転移温度（℃）
選択反射波長の温度依存性を表すパラメーターΔＷは次の式によって定義した。
【００８９】
【数５】
2004277693.tif 000040
【００９０】
（式中、λは選択反射波長（nm）を表し、a、bは温度（℃）を表す。すなわち、ΔWa-bはa℃からb℃範囲における選択反射波長の温度依存性を表すパラメーターを表し、λaはa℃における選択反射波長、λbはb℃における選択反射波長を表す。）
また、実施例中の低温保存試験は以下の方法で行った。
液晶組成物を0.5ｇ試験管にとり、15分間脱気をした後チッソ置換をし、栓をする。該液晶組成物の入った試験管を、−２０℃、０℃、１５℃の各恒温層内に240時間放置した後の相状態、及び析出物の有無を観察する。
【００９１】
（実施例1）
液晶組成物（Ａ）に、式（VI-e）で表される化合物を1%添加して、ピッチの温度特性を測定した結果、０℃で5.2μm、２５℃で4.9μm、５０℃で4.8μmであった。これより化合物（VI-e）のHTPは０℃で19.2、２５℃で20.4、５０℃で20.8であり、ピッチの温度依存性は負である。また、この化合物の捩れ方向は右回りであることをコンタクト法により確認した。次に式（X-a）で表される化合物について同様にして測定したところ、ピッチは０℃で11.7μm、２５℃で12.3μm、５０℃で13.4μmであった。これより化合物（X-a）のHTPは０℃で8.5、２５℃で8.1、５０℃で7.5であり、ピッチの温度依存性は正である。また、この化合物の捩れ方向は化合物（VI-e）と同様右回りであることをコンタクト法により確認した。
（液晶組成物Ａ）
【００９２】
【化３５】
2004277693.tif 000041
【００９３】
【化３６】
2004277693.tif 000042
【００９４】
液晶組成物（A）に式（VI-e）で表される化合物を6.4%、式（X-a）で表される化合物を20.7％添加し液晶組成物（Ｂ）得た。液晶組成物（Ｂ）をセル厚５μmのセルに注入し、選択反射波長を測定したところ、０℃で563nnm、２５℃で561nm、５０℃で565nmであった。これより0〜５０℃の範囲での選択反射波長の温度依存性ΔW0-50は0.0071、0〜２５℃の範囲での選択反射波長の温度依存性ΔW0-25は-0.0142、25〜５０℃の範囲での選択反射波長の温度依存性ΔW25-50は0.0284である。また、この液晶組成物（Ｂ）は−２０℃、０℃、１５℃での低温保存試験後もカイラルネマティック相を示した。
【００９５】
（比較例１）
液晶組成物（A）に式（VI-e）で表される化合物を16.8%添加し液晶組成物（C）得た。液晶組成物（C）をセル厚５μmのセルに注入し、選択反射波長を測定したところ、０℃で780nnm、２５℃で561nm、５０℃で514nmであった。これよりΔW0-50は-0.8223、ΔW0-25は-1.3065、ΔW25-50は-0.3498である。
（比較例２）
液晶組成物（A）に式（X-a）で表される化合物を38.5%添加し液晶組成物（D）を得た。液晶組成物（D）をセル厚５μmのセルに注入し、選択反射波長を測定したところ、０℃で515nnm、２５℃で565nm、５０℃で605nmであった。これよりΔW0-50は0.3214、ΔW0-25は0.3704、ΔW25-50は0.2735である。
（比較例３）
式（VI-a）で表される化合物を液晶組成物（A）に1%添加して、ピッチの温度特性を測定した結果、０℃で51μm、２５℃で42μm、５０℃で39μmであった。これより化合物（VI-a）のHTPは０℃で2.0、２５℃で2.4、５０℃で2.6であり、ピッチの温度依存性は負である。また、この化合物の捩れ方向は右回りであることをコンタクト法により確認した。式（VI-g）で表される化合物を液晶組成物（A）に1%添加して、ピッチの温度特性を測定した結果、０℃で8.9μm、２５℃で9.1μm、５０℃で9.6μmであった。これより化合物（VI-g）のHTPは０℃で11.2、２５℃で、11.0、５０℃で10.4であり、ピッチの温度依存性は正である。また、この化合物の捩れ方向は右回りであることをコンタクト法により確認した。
【００９６】
【化３７】
2004277693.tif 000043
液晶組成物（A）に式（VI-a）で表される化合物を30%、式（VI-g）で表される化合物を23％添加し、２５℃で選択反射波長が560nmとなるように液晶組成物（E）を調整したが、この組成物は室温で液晶相を示さなかった。
【００９７】
（比較例４）
液晶組成物（A）に式（VI-c）で表される化合物を3.2%、式（VI-g）で表される化合物を27.9％添加し液晶組成物（F）を得た。液晶組成物（F）をセル厚５μmのセルに注入し、選択反射波長を測定したところ、０℃で558nnm、２５℃で561nm、５０℃で580nmであった。これよりΔW0-50は0.0808、ΔW0-25は0.0214、ΔW25-50は0.1401である。また、この液晶組成物（Ｆ）は１５℃、０℃での低温保存試験ではカイラルネマティック相を示したが、−２０℃の低温保存試験では析出物が発生した。
【００９８】
【化３８】
2004277693.tif 000044
【００９９】
（実施例２）
液晶組成物（H）に式（VI-e）で表される化合物を11.2%、式（X-a）で表される化合物を4.8％添加し、液晶組成物（I）を得た。液晶組成物（I）をセル厚５μmのセルに注入し、選択反射波長を測定したところ、０℃で558nnm、２５℃で560nm、５０℃で560nmであった。これよりΔW0-50は0.0072、ΔW0-25は0.0143、ΔW25-50は0である。また、この液晶組成物（I）は−２０℃、０℃、１５℃での低温保存試験後もカイラルネマティック相を示した。
【０１００】
【化３９】
2004277693.tif 000045
【０１０１】
（実施例３）
液晶組成物（H）に式（VI-e）で表される化合物を8.5%、式（VI-g）で表される化合物を8.5％添加し、液晶組成物（J）を得た。液晶組成物（J）をセル厚５μmのセルに注入し、選択反射波長を測定したところ、０℃で563nnm、２５℃で561nm、５０℃で561nmであった。これよりΔW0-50は-0.0071、ΔW0-25は-0.0142、ΔW25-50は0である。また、この液晶組成物（J）は−２０℃、０℃、１５℃での低温保存試験後もカイラルネマティック相を示した。
【０１０２】
（比較例５）
液晶組成物（H）に式（VI-f）で表される化合物を10.26%、式（VI-g）で表される化合物を0.54％添加し、液晶組成物（K）を得た。液晶組成物（K）をセル厚５μmのセルに注入し、選択反射波長を測定したところ、２５℃で560nm、５０℃で561nmであった。また、０℃では析出物が発生し測定できなかった。ΔW25-50は0.0071である。また、この液晶組成物（K）は−２０℃、０℃、１５℃での低温保存試験後に析出物が発生した。
（比較例６）
液晶組成物（H）に式（VI-f）で表される化合物を5.0%、式（VI-g）で表される化合物を5.0％添加し、液晶組成物（L）を得た。液晶組成物（L）をセル厚５μmのセルに注入し、選択反射波長を測定したところ、０℃で637nm、２５℃で665nm、５０℃で671nmであった。これよりΔW0-50は0.1040、ΔW0-25は0.1720、ΔW25-50は0.0359である。また、この液晶組成物（L）は１５℃での低温保存試験ではカイラルネマティック相を示したが、０℃、−２０℃の低温保存試験では析出物が発生した。
（実施例４）
液晶組成物（M）に式（VI-e）で表される化合物を8.3 %、式（VI-g）で表される化合物を8.3％添加し、液晶組成物（N）を得た。液晶組成物（N）をセル厚５μmのセルに注入し、選択反射波長を測定したところ、０℃で559nnm、２５℃で560nm、５０℃で560nmであった。これよりΔW0-50は0.0036、ΔW0-25は0.0071、ΔW25-50は0である。また、この液晶組成物（N）は−２０℃、０℃、１５℃での低温保存試験後もカイラルネマティック相を示した。
【０１０３】
【化４０】
2004277693.tif 000046
【０１０４】
（実施例５）
液晶組成物（M）に式（VI-e）で表される化合物を11.2 %、式（X-a）で表される化合物を4.8％添加し、液晶組成物（O）を得た。液晶組成物（O）をセル厚５μmのセルに注入し、選択反射波長を測定したところ、０℃で563nnm、２５℃で560nm、５０℃で562nmであった。これよりΔW0-50は-0.0036、ΔW0-25は-0.0214、ΔW25-50は0.0143である。また、この液晶組成物（O）は−２０℃、０℃、１５℃での低温保存試験後もカイラルネマティック相を示した。
（比較例７）
液晶組成物（M）に式（VI-f）で表される化合物を9.22 %、式（VI-g）で表される化合物を0.5％添加し、液晶組成物（P）を得た。液晶組成物（P）をセル厚５μmのセルに注入し、選択反射波長を測定したところ、２５℃で560nm、５０℃で565nmであった。また、０℃では析出物が発生し測定できなかった。ΔW25-50は0.0356である。また、この液晶組成物（P）は−２０℃、０℃、１５℃での低温保存試験後に析出物が発生した。
（比較例８）
液晶組成物（M）に式（VI-f）で表される化合物を5 %、式（VI-g）で表される化合物を5％添加し、液晶組成物（Q）を得た。液晶組成物（Q）をセル厚５μmのセルに注入し、選択反射波長を測定したところ、０℃で637nnm、２５℃で654nm、５０℃で671nmであった。これよりΔW0-50は0.1040、ΔW0-25は0.1053、ΔW25-50は0.1026である。また、この液晶組成物（P）は１５℃での低温保存試験ではカイラルネマティック相を示したが、０℃、−２０℃の低温保存試験では析出物が発生した。
【０１０５】
（実施例６）
液晶組成物（R）に式（VI-e）で表される化合物を11.25 %、式（X-a）の化合物を8.5％添加し、液晶組成物（S）を得た。液晶組成物（S）をセル厚５μmのセルに注入し、選択反射波長を測定したところ、０℃で564nnm、２５℃で562nm、５０℃で562nmであった。これよりΔW0-50は-0.0071、ΔW0-25は-0.0142、ΔW25-50は0である。また、この液晶組成物（S）は−２０℃、０℃、１５℃での低温保存試験後もカイラルネマティック相を示した。
【０１０６】
【化４１】
2004277693.tif 000047
【０１０７】
（比較例９）
液晶組成物（R）に式（VI-f）で表される化合物を6.98%、式（VI-g）で表される化合物を4.65％添加し、液晶組成物（T）を得た。液晶組成物（T）をセル厚５μmのセルに注入し、選択反射波長を測定したところ、０℃で558nm、２５℃で559nm、５０℃で552nmであった。これよりΔW0-50は-0.0216、ΔW0-25は0.0072、ΔW25-50は-0.0504である。また、この液晶組成物（T）は１５℃での低温保存試験ではカイラルネマティック相を示したが、０℃、−２０℃の低温保存試験では析出物が発生した。
（実施例７）
液晶組成物（U）に式（VI-e）で表される化合物を10.87 %、式（X-a）で表される化合物を7.88％添加し、液晶組成物（V）を得た。液晶組成物（V）をセル厚５μmのセルに注入し、選択反射波長を測定したところ、０℃で563nnm、２５℃で562nm、５０℃で563nmであった。これよりΔW0-50は0、ΔW0-25は-0.0071、ΔW25-50は0.0071である。また、この液晶組成物（V）は−２０℃、０℃、１５℃での低温保存試験後もカイラルネマティック相を示した。
【０１０８】
【化４２】
2004277693.tif 000048
【０１０９】
（比較例１０）
液晶組成物（U）に式（VI-f）で表される化合物を7.32%、式（VI-g）で表される化合物を3.69％添加し、液晶組成物（W）を得た。液晶組成物（W）をセル厚５μmのセルに注入し、選択反射波長を測定したところ、０℃で559nm、２５℃で560nm、５０℃で561nmであった。これよりΔW0-50は0.0071、ΔW0-25は0.0071、ΔW25-50は0.0071である。また、この液晶組成物（W）は１５℃での低温保存試験ではカイラルネマティック相を示したが、０℃、−２０℃の低温保存試験では析出物が発生した。
（実施例８）
液晶組成物（AA）に式（VI-e）で表される化合物を11.1 %、式（X-a）で表される化合物を8.9％添加し、液晶組成物（AB）を得た。液晶組成物（AB）をセル厚５μmのセルに注入し、選択反射波長を測定したところ、０℃で561nnm、２５℃で560nm、５０℃で562nmであった。これよりΔW0-50は0.0036、ΔW0-25は-0.0071、ΔW25-50は0.0143である。また、この液晶組成物（AB）は−２０℃、０℃、１５℃での低温保存試験後もカイラルネマティック相を示した。
【０１１０】
【化４３】
2004277693.tif 000049
【０１１１】
（比較例１１）
液晶組成物（AA）に式（VI-f）で表される化合物を6.3%、式（VI-g）で表される化合物を6.2％添加し、液晶組成物（AC）を得た。液晶組成物（AC）をセル厚５μmのセルに注入し、選択反射波長を測定したところ、０℃で558nm、２５℃で561nm、５０℃で562nmであった。これよりΔW0-50は0.0143、ΔW0-25は0.0214、ΔW25-50は0.0071である。また、この液晶組成物（AC）は１５℃での低温保存試験ではカイラルネマティック相を示したが、０℃、−２０℃の低温保存試験では析出物が発生した。
液晶組成物の特性を表１にまとめる。
【０１１２】
【表１】
2004277693.tif 000050
【０１１３】
（表２の−２０℃低温保存試験結果は、○は試験後カイラルネマティック相、×は保存後析出物発生を示す。また、*比較例5及び比較例7は０℃の選択反射波長が測定できなかったため、ΔW0-50の測定値はない。母体液晶組成物は光学活性化合物添加前の組成を表す。）
実施例の組成物は比較例１、２、３、６、８に記載の液晶組成に比べ選択反射波長の温度依存性が小さいことがわかり、また実施例に記載の液晶組成物は比較例３~１１に記載の液晶組成物に比べ、低温保存安定性に優れることがわかる。
（実施例９）
液晶組成物（AD）に式（VI-e）で表される化合物を11.2 %、式（X-a）で表される化合物を4.8％添加し、液晶組成物（AE）を得た。液晶組成物（AE）をセル厚５μmのセルに注入し、選択反射波長を測定したところ、０℃で563nnm、２５℃で560nm、５０℃で566nmであった。これよりΔW0-50は0.0106、ΔW0-25は-0.0214、ΔW25-50は0.0426である。この液晶組成物（AE）は−２０℃、０℃、１５℃での低温保存試験後もカイラルネマティック相を示し、転移点（Tni）は81.3℃であった。
【０１１４】
【化４４】
2004277693.tif 000051
【０１１５】
（実施例１０）
実施例７の液晶組成物（V）の転移点（Tni）は76.6℃であった。
【０１１６】
【化４５】
2004277693.tif 000052
【０１１７】
実施例９及び１０に記載の液晶組成物は選択反射波長の温度依存性が小さく、且つ７０℃以上から−２０℃以下の幅広い液晶温度範囲を持つカイラルネマティック液晶であることがわかる。