(57)【要約】【課題】チタン酸バリウム粉体に添加物をむら無く被覆することにより、誘電体層での成分の局在を防止することのできる誘電体磁器組成物を得る。【解決手段】水に水酸化マグネシウムまたは塩基性炭酸マグネシウムを分散させた分散液に炭酸ガスを吹き込んで、水酸化マグネシウムまたは塩基性炭酸マグネシウムを炭酸水素マグネシウムとして水に溶解させた後、この炭酸水素マグネシウム水溶液にチタン酸バリウム粉体を投入し、チタン酸バリウム懸濁液を得る。そして、この懸濁液を５０℃以上に加熱して、均一沈殿法により、塩基性炭酸マグネシウムがチタン酸バリウム粉体の表面に付着するように沈殿させる。さらに、沈殿物を空気中もしくは酸化性雰囲気中で４００℃以上１０００℃未満の温度で焼成し、水酸化マグネシウムを酸化マグネシウムに変化させ、酸化マグネシウムで被覆したチタン酸バリウム粉体を誘電体磁器粉末として得る。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水に水酸化マグネシウムまたは塩基性炭酸マグネシウムを分散させた分散液に炭酸ガスを吹き込んで、前記水酸化マグネシウムまたは塩基性炭酸マグネシウムを炭酸水素マグネシウムとして水に溶解させる工程と、
この炭酸水素マグネシウム水溶液にチタン酸バリウム粉体を投入し、チタン酸バリウム懸濁液を得る工程と、
前記懸濁液を５０℃以上に加熱することにより、溶解した炭酸水素マグネシウムを塩基性炭酸マグネシウムとして、チタン酸バリウム粉体の表面に付着するように沈殿させる工程と、
沈殿反応終了後に、沈殿物を空気中もしくは酸化性雰囲気中で４００℃以上１０００℃未満の温度で焼成し、水酸化マグネシウムを酸化マグネシウムとする工程により、
酸化マグネシウムで被覆したチタン酸バリウム粉体を誘電体磁器粉末として得ることを特徴とする誘電体磁器組成物の製造方法。
【請求項２】
前記チタン酸バリウム懸濁液を７０℃以上沸騰温度未満に加熱することを特徴とする請求項１記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
【請求項３】
請求項１ないし請求項２記載の誘電体磁器組成物の製造方法によって得られた誘電体磁器組成物を用いて製造したセラミックコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明はセラミックコンデンサ等に用いる誘電体磁器組成物の製造方法およびセラミックコンデンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）系の誘電体材料は優れた誘電特性を有していることから、積層コンデンサなどの種々の用途に広く用いられている。しかし、従来のチタン酸バリウム系の誘電体磁器材料は、中性または還元性の雰囲気下で焼成すると、還元され、半導体化するという問題点がある。したがって、焼成は酸化性の高酸素分圧下で行うことが必要になるが、その場合、例えば、積層コンデンサにおいてニッケル（Ｎｉ）などの卑金属材料を内部電極として用いると、焼成工程で内部電極（ニッケル）が酸化されてしまう。したがって、電極材料としては、高温の焼成温度で溶融せず、かつ、酸化性雰囲気下で焼成しても酸化されない、例えば、パラジウム（Ｐｄ）や白金（Ｐｔ）などの貴金属を用いなければならず、積層コンデンサのコストを増大させる大きな要因となっている。
【０００３】
そのため、焼成工程においてニッケルなどの卑金属電極材料が酸化されることのない、酸素分圧の低い中性または還元性の雰囲気下で焼成しても還元されて半導体化することがなく、コンデンサ用の誘電体材料として使用するのに十分な比抵抗と優れた誘電特性を有する非還元性誘電体磁器材料に対する必要性が強く認識されるに至っている。
【０００４】
そして、これらの条件を満たすものとして、例えば、特公昭６１−１４６１１号公報に開示されたＢａＴｉＯ３−（Ｍｇ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｃａ）Ｏ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系の材料などが提案されている。
【０００５】
【特許文献１】特公昭６１−１４６１１号公報
【０００６】
このような材料を作製するには、一般的にはチタン酸バリウムの粉末に所定の添加物成分の粉末を加えて、ボールミル等で粉砕混合した後に、バインダーを加えてスラリー化し、さらに所定の厚さのグリーンシートとして焼成することにより製造されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
これらの誘電体磁器組成物を形成する原料粉体の工業的混合方法としては、上記のように主成分であるチタン酸バリウム粉体に、添加元素を構成する金属元素の酸化物あるいは炭酸塩（粉体）を添加混合して分散させる方法が用いられているが、この方法では添加した粉体をチタン酸バリウム粉体の表面に均一に付着させ固定することができず、安定した特性を有する誘電体磁器組成物粉体を得ることが困難であるという問題点がある。
【０００８】
そのため、チタン酸バリウム粉体と添加物を混合した誘電体磁器組成物を用いてセラミックコンデンサを作製した際、誘電体層での添加物成分が局在化し、誘電体層の特性を均一なものとすることが困難であった。
【０００９】
そこで、添加元素の塩を溶解させた水溶液にチタン酸バリウム粉体を分散させ、これに沈殿剤を含む水溶液を供給して、添加元素の水酸化物や炭酸塩の沈殿粒子を析出させ、チタン酸バリウム粉体との混合を図る方法も知られているが、この方法では、添加元素を含む沈殿物の生成が瞬時にして完了するため、必ずしもチタン酸バリウム粉体の表面を被覆しながら、沈殿が析出するとは限らない。このため、チタン酸バリウム粉体の表面を添加物によってむら無く被覆することは困難である。
【００１０】
そこでこの発明では、チタン酸バリウム粉体に添加物をむら無く被覆することにより、誘電体層での成分の局在を防止することのできる誘電体磁器組成物を提供する。
【００１１】
また、上記の誘電体磁器組成物を用いて、特性の良いセラミックコンデンサを提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するために、請求項１に係る発明は、誘電体磁器組成物の製造方法として、
水に水酸化マグネシウムまたは塩基性炭酸マグネシウムを分散させた分散液に炭酸ガスを吹き込んで、前記水酸化マグネシウムまたは塩基性炭酸マグネシウムを炭酸水素マグネシウムとして水に溶解させる工程と、
この炭酸水素マグネシウム水溶液にチタン酸バリウム粉体を投入し、チタン酸バリウム懸濁液を得る工程と、
前記懸濁液を５０℃以上に加熱することにより、溶解した炭酸水素マグネシウムを塩基性炭酸マグネシウムとして、チタン酸バリウム粉体の表面に付着するように沈殿させる工程と、
沈殿反応終了後に、沈殿物を空気中もしくは酸化性雰囲気中で５００℃以上１０００℃未満の温度で焼成して水酸化マグネシウムを酸化マグネシウムとする工程により、
酸化マグネシウムで被覆したチタン酸バリウム粉末を誘電体磁器粉末として得ることを特徴とする。
【００１３】
また、請求項２に係る発明として、請求項１記載の誘電体磁器組成物の製造方法において、チタン酸バリウム懸濁液を７０℃以上沸騰温度未満に加熱することを特徴とする。
【００１４】
さらに、請求項３に係る発明として、請求項１または請求項２に記載した製造方法によって得られた誘電体磁器組成物を用いてセラミックコンデンサとしたことを特徴とする。
【００１５】
【発明の実施の形態】
次にこの発明の実施の形態について説明する。
【００１６】
水酸化マグネシウムまたは塩基性炭酸マグネシウムはいずれも水に不溶であるが、水に水酸化マグネシウムまたは塩基性炭酸マグネシウムを投入し、これに炭酸ガスを吹き込むことにより、下記式１のように炭酸水素マグネシウムとなり、水に溶解する。
【００１７】
（式１）
Ｍｇ（ＯＨ）２  ＋  ２ＣＯ２  →  Ｍｇ（ＨＣＯ３）２                  （１）
【００１８】
そして、この水溶液にチタン酸バリウム粉末を投入する。チタン酸バリウム粉体は水溶液に不溶であり、水溶液は懸濁液となる。
【００１９】
なお、水酸化マグネシウムまたは塩基性炭酸マグネシウムと、チタン酸バリウム粉体を同時に水に投入した後に炭酸ガスを吹き込んでも、得られる懸濁液としては同じものとなる。
【００２０】
そこで、この懸濁液を５０℃以上に加熱すると、下記式２に従って炭酸ガスが水溶液から脱離し、塩基性炭酸マグネシウムが沈殿する。このとき、水溶液には４０〜６０ｐｐｍ程度のマグネシウムイオンが沈殿せずに残るので、その分を勘案して、最初に投入する水酸化マグネシウムまたは塩基性炭酸マグネシウムの量を決める必要がある。
【００２１】
（式２）
５Ｍｇ（ＨＣＯ３）２  →  Ｍｇ５（ＯＨ）２（ＣＯ３）４＋６ＣＯ２＋４Ｈ２Ｏ          （２）
【００２２】
沈殿の生成反応の速度は、出発溶液のマグネシウムイオン濃度と加熱温度によって変化するが、チタン酸バリウム粉体の表面に塩基性炭酸マグネシウムが付着するように沈殿させるためには、沈殿生成の速度がある程度遅いことことが好ましい。
【００２３】
沈殿剤を外部から添加することなく、溶液から自発的に沈殿を生成させる方法を均一沈殿法と呼ぶが、この均一沈殿法を用いると、沈殿の生成速度を遅くすることができる。本願発明ではこの均一沈殿法を用いることにより、生成する塩基性炭酸マグネシウムはチタン酸バリウム粒子の表面に付着しながら沈殿するようになる。そのため、塩基性炭酸マグネシウムとチタン酸バリウムの均一な混合が達成される。
【００２４】
このような条件としては、水溶液の温度を５０℃以上に加熱することが必要である。５０℃未満の温度では、塩基性炭酸マグネシウムの沈殿反応が極めて遅いため、実用的ではない。
【００２５】
中でも、水溶液の温度は７０℃以上沸騰温度未満とすると好適である。前述した通り、炭酸水素マグネシウムの沈殿反応は加熱温度に大きな影響を受け、温度が高くなれば沈殿反応の速度は速くなる傾向にある。しかし、前述の懸濁液を沸騰させてしまうと、塩基性炭酸マグネシウムの沈殿反応が速すぎるため、チタン酸バリウム粒子の表面に付着することなく沈降してしまうものが現れる。従って、懸濁液は沸騰温度未満の温度に維持することが好ましい。また、懸濁液は５０℃以上で加熱することで塩基性炭酸マグネシウムの沈殿反応が進行するが、５０〜６０℃の範囲では沈殿反応の速度が遅すぎ、沈殿反応を終了させるのに時間がかかりすぎるため実用的でない。
【００２６】
従って、最適な温度範囲としては、７０℃以上沸点温度未満であることを実験的に見出したものである。
【００２７】
さらに、沈殿反応終了後に、沈殿物を空気中もしくは酸化性雰囲気中で５００℃以上１０００℃未満の温度で焼成すると、塩基性炭酸マグネシウムが酸化マグネシウムに変化する。ここで、焼成温度が高すぎると（１０００℃以上）、粒子同士の焼結が進行してしまうため、好ましくない。一方、４００℃未満であると、塩基性炭酸マグネシウムから酸化マグネシウムへの変化が完結しない。
【００２８】
以上のプロセスにより、酸化マグネシウムで被覆したチタン酸バリウム粉体を誘電体磁器粉末として得ることができる。
【００２９】
【実施例】
次にこの発明をより詳細な実施例とともに説明する。
【００３０】
［実施例１］
実施例１では、誘電体磁器組成物の製造方法について説明する。
▲１▼チタン酸バリウム１モルに対して０．００５モルの酸化マグネシウムを被覆した粉体を作ることを意図して、３０００ｍｌの水にチタン酸バリウム粉体３００ｇ、水酸化マグネシウム  ０．７５０ｇを投入し、炭酸ガスを毎分５０ｍｌの割合で６時間吹き込んだ。
若干溶け残った水酸化マグネシウムがあったが、溶液を２０℃程度の環境に６時間放置したところ、完全に溶解した。この時点では、マグネシウムイオンの濃度は１０４ｐｐｍであり、チタン酸バリウムに対するマグネシウムイオンのモル比は１：０．０１であるが、最終的には４０〜５０ｐｐｍのマグネシウムイオンは沈殿せずに水溶液に残るので、それを考慮して投入する水酸化マグネシウムの量を調節した。
なお、チタン酸バリウム粉体は水に不溶であるため、水溶液はチタン酸バリウムの懸濁液となった。
【００３１】
▲２▼この懸濁液を加熱し、約９０℃の温度を維持したまま５時間以上放置したところ、塩基性炭酸マグネシウムの沈殿が起こった。
この加熱工程において、途中１時間おきに溶液を採取し、上澄みに溶解しているマグネシウムイオンの濃度を誘導結合プラズマ発光分光法で定量を行った。
以上のプロセスにおいては、マグネシウムイオンの濃度は加熱前は１０４ｐｐｍであったが、加熱時間とともに徐々に低下し、３時間後には  ５８ｐｐｍまで低下した。その後、加熱を継続してもこれ以上は低下しなかった。
従って、３時間程度の加熱により、水溶液中のマグネシウムイオンの４６ｐｐｍに相当する量の塩基性炭酸マグネシウムが沈殿したことを確認した。これは、チタン酸バリウム１モルに対して０．００４４モルの酸化マグネシウムが被覆されることを意味する。
【００３２】
▲３▼加熱を終了した後、沈殿した粉末を濾過し、沈殿物を取り出した。さらに沈殿物を８００℃で１時間焼成し誘電体磁器粉末を得た。
【００３３】
焼成後に、ＥＤＸ分析により、誘電体磁器粉末の組成とその粉末中のマグネシウムの分布を分析したところ、マグネシウムは粉末中に均一に分布していることが確認された。
【００３４】
［実施例２］
次に、上記の方法で作成した誘電体磁器組成物を用いたセラミックコンデンサの実施例を説明する。
【００３５】
［１．製造工程］
［１−１．誘電体スラリーの調製］
誘電体ベース材料として、平均粒径が０．７μｍのＢａＴｉＯ３にＭｇＯを前述方法でコーテングした物を用いた。なお、このＢａＴｉＯ３はシュウ酸塩共沈法で得られたものを使用した。また、主添加物（ＭｎＯ＋Ｙ２Ｏ３）及び第二副添加物（ＷＯ３、ＭｏＯ３）の酸化物は、それぞれ、表１に示した組成に従って所定の量を秤量した。
【００３６】
ＢａＳｉＯ３で表される酸化物ガラスは、ＢａＣＯ３、ＳｉＯ２をボールミルにより２４時間湿式混合し、乾燥後、１１５０℃で空気中で焼成し、ジェットミル、アトライタミルなどの微粉砕機を用いて粉砕することにより、製造した。
【００３７】
以上のようにして得られた誘電体ベース材料と酸化物粉末及び酸化物ガラスから、誘電体原料を作製した。すなわち、各誘電体原料１２００ｇに対して、水とエチルアルコール及び分散剤を８０：１９：１で混合した溶剤を８５０ｇ入れ、ホモジナイザーを用いて分散させた。この混合物を、通常の良く知られている分散方法であるボールミルを用いて１０時間分散させた後、さらにブチラール樹脂と可塑剤を含む溶液を入れて、誘電体スラリーを作製した。なお、これらのスラリーの粘性はいずれも約２００ｃｐｓに調整した。
【００３８】
【表１】
2004277263.tif 000002
【００３９】
［１−２．グリーンチップの作製］
上記のようにして得られた誘電体スラリーを用いて、ダイコーターにより、ＰＥＴフィルム上に１０μｍの厚さを持つグリーンシートを成形し、このグリーンシート上に、内部電極用ペーストを２μｍの厚みで印刷した。なお、内部電極用ペーストとしては、平均粒径０．５μｍのＮｉ粒子１００重量部と、有機ビヒクル（エチルセルロース樹脂８重量部をブチルカルビトール９２重量部に溶解したもの）４０重量部、及びブチルカルビトール１０重量部とを、３本ロールにより混練し、ペースト化したものを使用した。
【００４０】
次いで、ＰＥＴフィルムからシートを剥離して積層し、８０℃で１トン／ｃｍ２の静水圧を用いて加圧接着してグリーンチップを得た。有効積層数は２００層とした。次に、このグリーンチップを所定サイズに切断し、金属板セッターに搭載し、脱バインダー処理、焼成及びアニールを、下記の条件で連続的に行ない、コンデンサ素子を作製した。なお、脱バインダー処理、焼成及びアニールの条件は、以下の通りである。また、それぞれの雰囲気ガスの加湿にはウェッターを用いた。
【００４１】
（脱バインダー処理）
昇温速度：２０℃／時間
保持温度：３００℃
温度保持時間：１２時間
雰囲気ガス：空気中
（焼成）
昇温速度：２００℃／時間
保持温度：１２００℃〜１３００℃
温度保持時間：４時間
冷却速度：２００℃／時間
雰囲気ガス：加湿したＮ２とＨ２との混合ガス
酸素分圧：１×１０−１０ａｔｍ
（アニール）
保持温度：９５０℃
温度保持時間：８時間
昇温、降温速度：２００℃／時間
雰囲気ガス：Ｎ２ガス
酸素分圧：２×１０−５ａｔｍ
【００４２】
［１−３．バレル処理・外部電極の形成］
得られたコンデンサ素子の端面をバレル処理により研磨した後、平均粒径０．５μｍのＣｕ粒子１００重量部と、有機ビヒクル（エチルセルロース樹脂８重量部をブチルカルビトール９２重量部に溶解したもの）３５重量部、硼硅酸亜鉛ガラス粉末３重量部、及びブチルカルビトール７重量部とを混練し、ペースト化した外部電極用ペーストを前記端面に転写し、Ｎ２雰囲気中で８５０℃にて１０分間焼成して外部電極を形成し、図１に示すような構成を有する積層セラミックコンデンサを得た。なお、図において、１は誘電体層、２は内部電極、３は外部電極である。上記のようにして製造したサンプルのサイズは、３．２×２．５×２．０ｍｍであり、有効誘電体層の厚さは７μｍ×２００層、内部電極層の厚さは約１．５μｍであった。
【００４３】
（従来例１）
従来例として、Ｙ２Ｏ３の分散方法として、酸化物粉の混合によるものを従来例１とした
【００４４】
各サンプルについて下記に示す特性の評価を行った。
【００４５】
（容量の温度特性）
容量の温度特性は、ＥＩＡのＸ７Ｒを満足するか否かを調べた。具体的には、ＬＣＲメータにより、−５５〜１２５℃について測定電圧１Ｖで容量を測定し、容量変化率が±１５％以内（基準温度２５℃）を満足するか否かを調べた。
【００４６】
（比誘電率εｓ）
２０℃における静電容量を測定し、電極面積と誘電体の厚みから比誘電率を測定した。なお、誘電率と誘電損失は１ｖｒｍｓ、１．０ｋＨｚでの値を用いた。
【００４７】
（容量抵抗積）
素子を２５℃の恒温槽に放置し、１０分後に容量と２５Ｖ印可した時の絶縁抵抗の１分値を測定し、その値と容量の積をＣＲ積とした。
【００４８】
（加速寿命試験）
加速寿命試験として、温度１５０℃にて直流電圧を１００Ｖ印可して、その絶縁抵抗の経時変化を測定した。なお、加速寿命試験では、各試料の絶縁抵抗値が１０５以下になったときの時間をＩＲ寿命時間とし、複数の試料についての平均寿命時間を求めた。
【００４９】
【表２】
2004277263.tif 000003
【００５０】
［試験結果］
表２に示した、従来例１のＭｇＯ粉の混合による分散では加速寿命時間が短くなっている。また、温度特性も−５５℃の変化が大きく、ＣＲも低い値を示している。これは、混合による分散では、ＭｇＯ粉末が局在化してしまい均一な分散が困難な為と考えられる。
【００５１】
表２に示した、本考案の実施例ではＣＲも大きく、加速寿命試験結果も良好な事より、信頼性を十分確保できることが確認できた。
【００５２】
表２から明らかなように、本発明によるＢａＴｉＯ３の表面に酸化マグネシウムをコーテングする技術用いた場合には、耐圧に優れたＭＬＣを製造することができ、信頼性も高い。
【００５３】
【発明の効果】
チタン酸バリウム粉体の表面に、酸化マグネシウムを均一に被覆することができるため、この粉体をスラリー化した際に、チタン酸バリウム成分と酸化マグネシウム成分を均一に分散させることができる。
【００５４】
このため、このスラリーよりグリーンシートを作成し、さらにセラミックコンデンサとした時に、誘電体層の中で添加物成分の局在化がなくなり、安定した特性のセラミックコンデンサを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】積層型セラミックコンデンサの構造を示す断面図である。
【符号の説明】
１  誘電体層
２  内部電極
３  外部電極
【図１】
2004277263.tif 000004