(57)【要約】【課題】本発明は、包装材料としての印刷、貼り合わせなどの後加工等によるガスバリア性の劣化が生ずることがない高いガスバリア性能を維持できる、医療用品、薬品、食品、電子部材、光学部材等の分野において、酸素や水蒸気等の侵入による品質が劣化する内容物を包装する包装材料として好適に用いられるセラミック蒸着フィルム及びその製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】高分子基材の片面もしくは両面に、少なくともセラミック蒸着層（Ａ）を設け、その上に保護層として蒸着層（Ｂ）を設けたことを特徴とするセラミック蒸着フィルム及びその製造方法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子基材の片面もしくは両面に、少なくともセラミック蒸着層（Ａ）を設け、その上に保護層として蒸着層（Ｂ）を設けたことを特徴とするセラミック蒸着フィルム。
【請求項２】
前記高分子基材が、ポリエステル類、ポリアミド類、ポリイミド類、ポリオレフィン類、ポリエーテルスルホン、セルロース、ポリビニルアルコール、ポリ乳酸類のいずれかからなる高分子基材もしくはそれらを共重合成分として１種類以上を含む高分子基材であることを特徴とする請求項１記載のセラミック蒸着フィルム。
【請求項３】
前記セラミック蒸着層（Ａ）が、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化チタンのうちの少なくとも１種類以上を成分に持つことを特徴とする請求項１又は２記載のセラミック蒸着フィルム。
【請求項４】
前記蒸着層（Ｂ）が、酸化珪素、窒化珪素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、ダイヤモンドライクカーボンのうちの少なくとも１種類以上を成分に持つことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のセラミック蒸着フィルム。
【請求項５】
前記蒸着層（Ｂ）を、ホローカソードを用いた化学的気相成長法（ＣＶＤ法）により設けることを特徴とするセラミック蒸着フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はセラミック蒸着フィルム及びその製造技術に関する。更に詳しくは、保存期間に酸素や水蒸気の侵入による内容物の劣化、変化が起こることを防止できるガスバリア性を有するセラミック蒸着フィルム及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ガスバリアフィルムはアルミニウム箔を積層させたものや、塩化ビニリデン系のコート層を設けたものが主流であったが、前者は金属探知機の使用が困難になる、マイクロ波加熱が不可能、透明性がない、焼却時にアルミニウムのインゴットが発生するなどの欠点があり、また後者は焼却時にダイオキシンの発生源となる疑いを持たれている。
【０００３】
それらに置き換わるガスバリア材としてのセラミックフィルムは、これまでに多くの発明がなされ、市場供給されている。しかしながら、これらフィルムの殆どは、包装材料としての後加工、即ち、印刷、貼り合わせなどの工程で蒸着膜にダメージが加わり、そのガスバリア性能が劣化する傾向にある。このような問題を解決するために、ウェットコーティング法による保護層を設けた発明もなされている（例えば、特許文献１参照）が、コストが嵩む、オーブン用のエネルギーを余分に消費する、有機系のコーティングであれば有機溶媒が排出されるなどの多くの問題が残る。
【０００４】
【特許文献１】
特開平７−１６４５９１号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、包装材料としての印刷、貼り合わせなどの後加工等によるガスバリア性の劣化が生ずることがない高いガスバリア性能を維持できるセラミック蒸着フィルム及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、すなわち請求項１に係る発明は、高分子基材の片面もしくは両面に、少なくともセラミック蒸着層（Ａ）を設け、その上に保護層として蒸着層（Ｂ）を設けたことを特徴とするセラミック蒸着フィルムである。
【０００７】
請求項２に係る発明は、前記高分子基材が、ポリエステル類、ポリアミド類、ポリイミド類、ポリオレフィン類、ポリエーテルスルホン、セルロース、ポリビニルアルコール、ポリ乳酸類のいずれかからなる高分子基材もしくはそれらを共重合成分として１種類以上を含む高分子基材であることを特徴とする請求項１記載のセラミック蒸着フィルムである。
【０００８】
請求項３に係る発明は、前記セラミック蒸着層（Ａ）が、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化チタンのうちの少なくとも１種類以上を成分に持つことを特徴とする請求項１又は２記載のセラミック蒸着フィルムである。
【０００９】
請求項４に係る発明は、前記蒸着層（Ｂ）が、酸化珪素、窒化珪素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、ダイヤモンドライクカーボンのうちの少なくとも１種類以上を成分に持つことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のセラミック蒸着フィルムである。
【００１０】
請求項５に係る発明は、前記蒸着層（Ｂ）を、ホローカソードを用いた化学的気相成長法（ＣＶＤ法）により設けることを特徴とするセラミック蒸着フィルムの製造方法である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい実施形態の一例について図面を参照して詳細に説明をする。
図１は、本発明のセラミック蒸着フィルムの構成の一例を示す断面図である。図２は、本発明のセラミック蒸着フィルムの構成の他の例を示す断面図である。
【００１２】
図１に示すように、本発明のセラミック蒸着フィルム１０は、高分子基材１１の片面に、少なくともセラミック蒸着層（Ａ）１２を設け、その上に保護層として蒸着層（Ｂ）１３を設けたことを特徴とするものである。
【００１３】
また、本発明のセラミック蒸着フィルムの他の例として、図２に示すように、本発明のセラミック蒸着フィルム２０は、高分子基材２１の片面に、少なくともセラミック蒸着層（Ａ）２２を設け、その上に保護層として蒸着層（Ｂ）２３を設け、さらに高分子基材２１のもう一方の面にシーラント層２４を設けた構成のものである。
【００１４】
本発明で用いられる高分子基材としては、ポリエステル類、ポリアミド類、ポリイミド類、ポリオレフィン類、ポリエーテルスルホン、セルロース、ポリビニルアルコール、ポリ乳酸類からなるいずれかの高分子基材もしくはそれらを共重合成分として１種類以上を含む高分子基材から、用途、コスト等を勘案して選定することが望ましい。
【００１５】
例えば、医療用品、薬品、食品等の包装にはポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ナイロンなどがコスト的に用いやすく、電子部材、光学部材等の極端に水分を嫌う内容物を保護する包装には、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド類、ポリエーテルスルホンなどのそれ自体も高いガスバリア性を有する基材を用いることが望ましい。また、基材フィルム厚みは限定するものではないが、用途に応じ６μｍから２００μｍ程度が使用しやすい。
【００１６】
次に、本発明で用いられるセラミック蒸着層（Ａ）としては、ガスバリア性を付与するために設けるもので、扱い易さ、経済性、ガスバリア性能等を考慮して、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化チタンのうちの少なくとも１種類以上を成分に持つことが好ましい。
【００１７】
また、これら金属酸化物は、必ずしも酸化飽和している必要は無い。また、要求物性に応じて、各種添加物を混合させても構わない。これらのセラミックの組成比、酸化度、添加物などは、用途、コスト、成膜装置特性等を考慮して設定すればよろしい。成膜手段は、真空蒸着法、スパッタリング法、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）などの公知の方法が挙げられ、電子線加熱方式真空蒸着法などが特に有効であるが、これらの例に限定されるものではない。
【００１８】
膜厚は限定するものではないが、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましい。これより薄い場合には、均一に成膜することが困難になるためにガスバリア性能が発現されにくく、また、これ以上の場合には、ガスバリア性能は発現されるものの、可橈性が減少し後加工適性や実用性に乏しくなり、また不経済である。
【００１９】
更に、本発明で用いられる蒸着層（Ｂ）としては、上記セラミック蒸着層（Ａ）の保護を目的として設けるもので、扱い易さ、経済性、硬さなどを考慮して、酸化珪素、窒化珪素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、ダイヤモンドライクカーボンのうちの少なくとも１種類以上を成分に持つことが好ましい。
【００２０】
本発明で用いられる蒸着層（Ｂ）を、ホローカソードを用いた化学的気相成長法（ＣＶＤ法）により設けることを特徴とするものでる。
【００２１】
次に、蒸着層（Ｂ）の形成方法について説明する。ホローカソードとは互いに電気的に絶縁されたアノードとカソードが配置されたもので、特に外筒が電気的に接地されたアノード、内筒が交流電源に接続されたカソードで、カソード内ではホローカソード放電が生じ、筒に配列された孔からプラズマジェットが放出されるものである。また、ホローカソード放電とは、電極内に負に帯電した電子の閉じ込め効果が生じ、電離・イオン化が促進され、高密度のプラズマが発生する現象である。基本概念を踏襲していれば、この装置に種々構造を修飾することは本発明を逸しない。
【００２２】
ＣＶＤ法により成膜するにあたり、酸化珪素系の膜を設けるに当たっては、種々有機珪素化合物を各種ガスプラズマで分解、再結合させる方法がとられるが、有機珪素化合物には種々のモノマーを用いることができ、とりわけヘキサメチルジシロキサンやテトラメチルシラン、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシランなどが安価で用いやすいが、必ずしもこれらの例に限定するものでなく、密着性やその他物性を考慮してシランカップリング剤をはじめ各種化合物を用いることがよろしい。ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）成膜を望む際には、限定するものではないが種々炭化水素系の物質を出発原料にすることが易しい。その他のセラミックス膜を形成するに当たっても、各種各金属成分を含むモノマーを出発材料とし、それに適当な条件で成膜をすることがよろしい。
【００２３】
膜厚は限定するものではないが、１ｎｍ以上１μｍ以下が好ましい。これより薄い場合には、ストレスが蒸着膜（Ａ）に伝わることを遮断するには不充分である。また、これ以上の場合には、可橈性が減少し後加工適性や実用性に乏しくなり、また不経済である。
【００２４】
本発明で用いられるシーラント層は、包装材料として用いる際にはヒートシール層であって、シーラント層には、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレン−酢酸ビニルなど公知の高分子フィルムを用いることができ、限定されるものではない。用途に応じて適宜決定するのがよい。また、ヒートシールニスやホットメルト材を用いてもよろしい。また、基材自身がヒートシール性を有してもよろしい。シーラント層を形成する高分子フィルムの積層法に関しては、ドライラミネート法、ウェットラミネート法、エクストルーダー法、コーティング法などの公知の方法を用いることができ、材質等に応じて適当な手段を選定することがよろしく、またこれらに限定するものではない。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明の具体的な実施例について説明する。
【００２６】
［基材］
・ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）：東レ社製ルミラーＰ６０（１２μｍ厚）
・二軸延伸ナイロン（ＯＮｙ）：ユニチカ社製エンブレムＯＮ（１５μｍ厚）
【００２７】
［蒸着方法］
・電子線加熱方式真空蒸着法（ＰＶＤ）
・ホローカソード使用化学的気相成長法（ＣＶＤ）
【００２８】
［蒸着膜］
・ＡＬＯ：酸化アルミニウム系
・ＳｉＯ：酸化珪素系
・ＳｉＮ：窒化珪素系
・ＤＬＣ：ダイヤモンド−ライク−カーボン
【００２９】
［シーラントフィルム］
・ポリプロピレン（ＣＰＰ）：出光ユニテック社製ＲＳ−５０３Ｃ（３０μｍ厚
・線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）：東セロ社製ＴＵＸ  ＦＣ−Ｓ（６０μｍ厚））
【００３０】
［シーラントフィルムの積層方法］
三井武田ケミカル社製タケラックＡ−５１５／タケネートＡ−５０系のウレタン系接着剤を用いて、ドライラミネート法により積層した。
【００３１】
［蒸着膜への印刷］
印刷は一般的なグラビア印刷法で行い、インキには東洋インキ製造社製ＮｅｗＬＰスーパーの白色を用いた。
【００３２】
［酸素透過度測定］
測定装置：モダンコントロール社製ＯＸＴＲＡＮ４／５０Ａ  測定条件：４０℃−７０％ＲＨ
【００３３】
＜実施例１＞
基材としてＰＥＴを用い、基材上に蒸着層（Ａ）の蒸着膜として厚さ１５ｎｍのＡＬＯをＰＶＤ法により設け、その上に保護層としての蒸着層（Ｂ）の蒸着膜として厚さ２０ｎｍのＳｉＯをＣＶＤ法により形成して本発明のセラミック蒸着フィルムを作成した。得られたセラミック蒸着フィルムへの印刷前後の酸素透過度を評価した。その結果を表１に示す。
【００３４】
＜実施例２＞
基材としてＰＥＴを用い、基材上に蒸着層（Ａ）の蒸着膜として厚さ１５ｎｍのＳｉＯをＰＶＤ法により設け、その上に保護層としての蒸着層（Ｂ）の蒸着膜として厚さ２０ｎｍのＳｉＮをＣＶＤ法により形成して本発明のセラミック蒸着フィルムを作成した。得られたセラミック蒸着フィルムへの印刷前後の酸素透過度を評価した。その結果を表１に示す。
【００３５】
＜実施例３＞
基材としてＰＥＴを用い、基材上に蒸着層（Ａ）の蒸着膜として厚さ１５ｎｍのＡＬＯをＰＶＤ法により設け、その上に保護層としての蒸着層（Ｂ）の蒸着膜として厚さ２０ｎｍのＤＬＣをＣＶＤ法により形成して本発明のセラミック蒸着フィルムを作成した。得られたセラミック蒸着フィルムへの印刷前後の酸素透過度を評価した。その結果を表１に示す。
【００３６】
＜実施例４＞
基材としてＰＥＴを用い、基材上に蒸着層（Ａ）の蒸着膜として厚さ２５ｎｍのＳｉＯをＰＶＤ法により設け、その上に保護層としての蒸着層（Ｂ）の蒸着膜として厚さ２０ｎｍのＤＬＣをＣＶＤ法により形成して本発明のセラミック蒸着フィルムを作成した。得られたセラミック蒸着フィルムへの印刷前後の酸素透過度を評価した。その結果を表１に示す。＜実施例４＞
【００３７】
＜実施例５＞
基材としてＰＥＴを用い、基材上に蒸着層（Ａ）の蒸着膜として厚さ１５ｎｍのＡＬＯをＰＶＤ法により設け、その上に保護層としての蒸着層（Ｂ）の蒸着膜として厚さ２０ｎｍのＳｉＯをＰＶＤ法により形成して本発明のセラミック蒸着フィルムを作成した。得られたセラミック蒸着フィルムへの印刷前後の酸素透過度を評価した。その結果を表１に示す。
【００３８】
＜実施例６＞
基材としてＯＮｙを用い、基材上に蒸着層（Ａ）の蒸着膜として厚さ１５ｎｍのＡＬＯをＰＶＤ法により設け、その上に保護層としての蒸着層（Ｂ）の蒸着膜として厚さ２０ｎｍのＳｉＯをＣＶＤ法により形成して本発明のセラミック蒸着フィルムを作成した。得られたセラミック蒸着フィルムへの印刷前後の酸素透過度を評価した。その結果を表１に示す。
【００３９】
＜実施例７＞
実施例１のセラミック蒸着フィルムの基材面にシーラント層としてＣＰＰを積層して得られたセラミック蒸着フィルムへの印刷前後の酸素透過度を評価した。その結果を表２に示す。
【００４０】
＜実施例８＞
実施例６のセラミック蒸着フィルムの基材面にシーラント層としてＬＬＤＰＥを積層して得られたセラミック蒸着フィルムへの印刷前後の酸素透過度を評価した。その結果を表２に示す。
【００４１】
＜比較例１＞
保護層としての蒸着層（Ｂ）を設けない以外は実施例１と同様にセラミック蒸着フィルムを作成し、得られたセラミック蒸着フィルムへの印刷前後の酸素透過度を評価した。その結果を表１に示す。
【００４２】
＜比較例２＞
保護層としての蒸着層（Ｂ）を設けない以外は実施例４と同様にセラミック蒸着フィルムを作成し、得られたセラミック蒸着フィルムへの印刷前後の酸素透過度を評価した。その結果を表１に示す。
【００４３】
＜比較例３＞
保護層としての蒸着層（Ｂ）を設けない以外は実施例５と同様にセラミック蒸着フィルムを作成し、得られたセラミック蒸着フィルムへの印刷前後の酸素透過度を評価した。その結果を表１に示す。
【００４４】
＜比較例４＞
比較例１のセラミック蒸着フィルムの基材面にシーラント層としてＣＰＰを積層して得られたセラミック蒸着フィルムへの印刷前後の酸素透過度を評価した。その結果を表２に示す。
【００４５】
＜比較例５＞
比較例３のセラミック蒸着フィルムの基材面にシーラント層としてＬＬＤＰＥを積層して得られたセラミック蒸着フィルムへの印刷前後の酸素透過度を評価した。その結果を表２に示す。
【００４６】
【表１】
2004230625.tif 000003
【００４７】
【表２】
2004230625.tif 000004
【００４８】
蒸着層（Ｂ）を有する実施例１，２，３は比較例１より、実施例５は比較例２より、実施例６は比較例３よりも印刷後の酸素透過度が著しく低く、高いガスバリア性を維持していることが分かる。
また、ホローカソードを用いたＣＶＤ法により蒸着層（Ｂ）を設けた実施例１は通常のＰＶＤ法で蒸着層（Ｂ）を設けた実施例６よりも、若干良好なガスバリア性を維持している。実施例１が実施例２，３よりも若干良好なのは、保護層である蒸着層（Ｂ）のＳｉＯそのものがＳｉＮ、ＤＬＣよりも高いガスバリア性能を有しているためと考えられる。
同様にして、実施例７は比較例４より、実施例８は比較例５よりも高いガスバリア性能を維持し、包装材料として優れている。
【００４９】
【発明の効果】
本発明によれば、包装材料としての印刷、貼り合わせなどの後加工等によるガスバリア性の劣化が生ずることがない、高いガスバリア性能を維持できるセラミック蒸着フィルム及びその製造方法を提供することができる。
本発明のセラミック蒸着フィルムは、医療用品、薬品、食品、電子部材、光学部材等の分野において、酸素や水蒸気等の侵入による品質が劣化する内容物を包装する包装材料として好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のセラミック蒸着フィルムの構成の一例を示す断面図である。
【図２】本発明のセラミック蒸着フィルムの構成の他の例を示す断面図である。
【符号の説明】
１０、２０・・・セラミック蒸着フィルム
１１、２１・・・高分子基材
１２、２２・・・蒸着層（Ａ）
１３、２３・・・蒸着層（Ｂ）
２４・・・シーラント層
【図１】
2004230625.tif 000005
【図２】
2004230625.tif 000006