(57)【要約】【課題】変性ポリアミドイミド樹脂の芳香族ユニット及びシロキサンユニットの難燃効果ならびに難燃助剤であるリン系化合物によってハロゲンフリーで優れた難燃性を有し、且つ変性ポリアミドイミド樹脂のミクロ相分離構造に起因した応力緩和作用による優れた接着性を有する接着剤付き液晶ポリマーフィルムを提供する。【解決手段】液晶ポリマーフィルム上に接着層として、（Ａ）ミクロ相分離構造を有する変性ポリアミドイミド樹脂１００重量部、（Ｂ）熱硬化性樹脂１０〜１００重量部、及び（Ｃ）有機リン系化合物２〜２０重量部を含有してなる耐熱性樹脂組成物フィルムが積層された接着剤付き液晶ポリマーフィルム。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
液晶ポリマーフィルム上に接着層として、
（Ａ）ミクロ相分離構造を有する変性ポリアミドイミド樹脂１００重量部、
（Ｂ）熱硬化性樹脂１０〜１００重量部、及び
（Ｃ）有機リン系化合物２〜２０重量部
を含有してなる耐熱性樹脂組成物フィルムが積層された接着剤付き液晶ポリマーフィルム。
【請求項２】
前記（Ａ）ミクロ相分離構造を有する変性ポリアミドイミド樹脂が、芳香族環を３個以上有するジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン及びシロキサンジアミンの混合物と無水トリメリット酸を反応させて得られる一般式（１式）、一般式（２式）及び一般式（３式）で示されるジイミドカルボン酸を含む混合物と一般式（４式）で示される芳香族ジイソシアネートを反応させて得られる変性ポリアミドイミド樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の接着剤付き液晶ポリマーフィルム。
【化１】
2004352817.tif 000024
「式中Ｒ１は、
【化２】
2004352817.tif 000025
（ただし、Ｘは、
【化３】
2004352817.tif 000026
を示す）を示す」
【化４】
2004352817.tif 000027
「式中Ｒ２は
【化５】
2004352817.tif 000028
（但し、ｎは１〜７０の整数である。）
を示す。」
【化６】
2004352817.tif 000029
「式中Ｒ３は、
【化７】
2004352817.tif 000030
（ただしＲ４及びＲ５は各々独立に２価の有機基を示し、Ｒ６〜Ｒ９は各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜１８のアリール基を示し、ｎは１〜５０の整数である）  を示す。」
【化８】
2004352817.tif 000031
「式中Ｒ１０は、
【化９】
2004352817.tif 000032
を示す。」
【請求項３】
前記ポリオキシプロピレンジアミンのアミン当量が２００〜４，０００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする請求項２記載の接着剤付き液晶ポリマーフィルム。
【請求項４】
前記シロキサンジアミンのアミン当量が８００〜５，０００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする請求項２記載の接着剤付き液晶ポリマーフィルム。
【請求項５】
前記（Ｂ）熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂とその硬化促進剤又は硬化剤であることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の接着剤付き液晶ポリマーフィルム。
【請求項６】
前記エポキシ樹脂がリン含有エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項５に記載の接着剤付き液晶ポリマーフィルム。
【請求項７】
前記（Ｃ）有機リン系化合物が一般式（５式）で示されるリン酸エステル系化合物又は一般式（６式）で示されるリン酸エステル系化合物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の接着剤付き液晶ポリマーフィルム。
【化１０】
2004352817.tif 000033
（式中、Ｗはなし（単結合）、炭素数１〜５のアルキレン基、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−、又は−Ｎ＝Ｎ−である結合基を示し、ｎ１は１０〜５０の整数である。）
【化１１】
2004352817.tif 000034
（式中、ｎ２は１０〜５０の整数である。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性樹脂組成物フィルムが積層された接着剤付き液晶ポリマーフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、各種電子機器の小型化、軽量化が急速に進むのに伴って電子部品の搭載密度も高くなり、それに用いられる各種電子部品、材料に要求される特性も多様化してきている。このような中で特にプリント配線板は、配線占有面積が小型、高密度になり多層配線板化（ビルドアップ配線板）、フレキシブル配線板化（ＦＰＣ）等の要求も益々高まってきている。これらの配線板は、製造工程において種々の接着剤あるいは接着フィルムを用いており、接着剤に使用される樹脂としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等が主に挙げられる。しかしながら、これらの樹脂はいずれも耐熱性、電気絶縁性等の特性を満足させるのに不十分であった。
【０００３】
これに対して、優れた耐熱性と電気絶縁性を有するものとしてポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂系接着剤が知られているが、配線板製造工程における熱履歴によって被着体と接着剤間に熱応力が発生して配線基板に反りが生じるという問題があった。
【０００４】
更に、これまで各種プリント配線板用材料の難燃剤として、最も一般的に用いられているのは難燃効果の優れた臭素系化合物等のハロゲン系化合物ならびにアンチモン系化合物であった。しかしながら、ハロゲン系化合物は、最近の研究によって燃焼時に人体に有毒なダイオキシン等を含むガスを発生するため、その使用がヨーロッパ諸国を中心に制限されつつある。このような有毒ガスを発生させない難燃剤として、具体的には水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機充填剤又はリン系化合物等が知られている。
【０００５】
しかしながら、これら化合物は十分な難燃性を得るために目的の樹脂に対して大量に添加する必要があり、本来の樹脂の有する特性を大幅に低下させることがある。具体的には、水酸化アルミニウムは一般的に製造時に混入する可溶性ナトリウムのため、例えば各種配線板用接着剤の中でＦＰＣ用接着剤においては、長期高温高湿処理をすると被着体であるポリイミドフィルム表面上で加水分解反応が発生してポリイミドフィルム表面が脆弱化し、剥離強度が低下することが知られている。更に、水酸化マグネシウムは、耐酸性を低下させることが一般的に知られている。また、リン系化合物の中でも良く知られているリン酸エステル類は可塑剤として機能し、耐熱性等を低下させるので種類および使用量を制限する必要がある。
【０００６】
また、フレキシブル配線板（ＦＰＣ）の基材フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート等が多用されている。しかし、これらのフィルムは耐熱性が悪いので、ＦＰＣへの部品実装時に、更にＦＰＣを半田浴へ浸漬するような場合に不都合を招く。そこで、ポリエチレンテレフタレートフィルムよりも耐熱性に優れており、またこれとは全く性質の異なる熱可塑性樹脂フィルムとして、液晶ポリマーよりなるフィルム（以下、これを「液晶ポリマーフィルム」と称する。）が注目されている。
【０００７】
特開平０９−３０９１５０号公報には、液晶ポリマーフィルムとシート状強化材とを接着させることによって、厚み均一性の良好な積層体を連続的に製造する方法が開示されている。また特開平１１−２９１３５０号公報には、高度の耐熱性や強度を保持し、かつフィブリル化が起こり難く、耐磨耗性に優れた液晶ポリマーフィルムの製造方法が開示されている。しかし、低誘電性材料である液晶ポリマーへの接着性に優れた材料が少ないのが現状である。
【０００８】
【特許文献１】
特開平０９−３０９１５０号公報
【特許文献２】
特開平１１−２９１３５０号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、変性ポリアミドイミド樹脂のポリオキシプロピレンユニット及びシロキサンユニットの優れた熱応力低減効果を有し、変性ポリアミドイミド樹脂の芳香族ユニット及びシロキサンユニットの難燃効果ならびに難燃助剤であるリン系化合物によってハロゲンフリーで優れた難燃性を有し、且つ変性ポリアミドイミド樹脂のミクロ相分離構造に起因した応力緩和作用による優れた接着性を有する各種プリント配線板用接着剤付き液晶ポリマーフィルムを提供するものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、液晶ポリマーフィルム上に接着層として、
（Ａ）ミクロ相分離構造を有する変性ポリアミドイミド樹脂１００重量部、
（Ｂ）熱硬化性樹脂１０〜１００重量部、及び
（Ｃ）有機リン系化合物２〜２０重量部
を含有してなる耐熱性樹脂組成物フィルムが積層された接着剤付き液晶ポリマーフィルムに関する。
【００１１】
また、本発明は、（Ａ）成分のミクロ相分離構造を有する変性ポリアミドイミド樹脂が、芳香族環を３個以上有するジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン及びシロキサンジアミンの混合物と無水トリメリット酸を反応させて得られる一般式（１式）、一般式（２式）及び一般式（３式）で示されるジイミドカルボン酸を含む混合物と一般式（４式）で示される芳香族ジイソシアネートを反応させて得られる変性ポリアミドイミド樹脂であることを特徴とする前記接着剤付き液晶ポリマーフィルムであることが好ましい。
【化１２】
2004352817.tif 000002
「式中Ｒ１は、
【化１３】
2004352817.tif 000003
ただし、（Ｘは、
【化１４】
2004352817.tif 000004
を示す）を示す」
【化１５】
2004352817.tif 000005
「式中Ｒ２は
【化１６】
2004352817.tif 000006
（但し、ｎは１〜７０の整数である。）
を示す。」
【化１７】
2004352817.tif 000007
「式中Ｒ３は、
【化１８】
2004352817.tif 000008
（ただしＲ４及びＲ５は各々独立に２価の有機基を示し、Ｒ６〜Ｒ９は各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜１８のアリール基を示し、ｎは１〜５０の整数である）  を示す。」
【化１９】
2004352817.tif 000009
「式中Ｒ１０は、
【化２０】
2004352817.tif 000010
を示す。」
【００１２】
また、本発明は、ポリオキシプロピレンジアミンのアミン当量が２００〜４，０００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする前記接着剤付き液晶ポリマーフィルムであることが好ましい。
【００１３】
また、本発明は、シロキサンジアミンのアミン当量が８００〜５，０００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする前記接着剤付き液晶ポリマーフィルムであることが好ましい。
【００１４】
また、本発明は、（Ｂ）熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂とその硬化促進剤又は硬化剤であることを特徴とする前記接着剤付き液晶ポリマーフィルムであることが好ましい。
【００１５】
また、本発明は、エポキシ樹脂がリン含有エポキシ樹脂であることを特徴とする前記接着剤付き液晶ポリマーフィルムであることが好ましい。
【００１６】
また、本発明は、（Ｃ）有機リン系化合物が一般式（５式）で示されるリン酸エステル系化合物又は一般式（６式）で示されるリン酸エステル系化合物であることを特徴とする前記接着剤付き液晶ポリマーフィルムであることが好ましい。
【化２１】
2004352817.tif 000011
（式中、Ｗはなし（単結合）、炭素数１〜５のアルキレン基、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−、又は−Ｎ＝Ｎ−である結合基を示し、ｎ１は１０〜５０の整数である。）
で示されるリン酸エステル系化合物又は一般式（６式）
【化２２】
2004352817.tif 000012
（式中、ｎ２は１０〜５０の整数である。）
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１８】
本発明の接着剤付き液晶ポリマーフィルムは、液晶ポリマーフィルム上に接着層として、（Ａ）ミクロ相分離構造を有する変性ポリアミドイミド樹脂１００重量部、（Ｂ）熱硬化性樹脂１０〜１００重量部及び（Ｃ）有機リン系化合物２〜２０重量部を含有してなる耐熱性樹脂組成物フィルムが積層されたものである。
【００１９】
上記変性ポリアミドイミド樹脂はソフトセグメントであるポリオキシプロピレンユニットまたはシロキサンユニットとハードセグメントである芳香族ユニットからなるミクロ相分離構造（海島構造）を有していれば特に制限はなく、乾燥後または硬化後にミクロ相分離構造になることが好ましい。このミクロ相分離構造を有することによって特異的に応力緩和作用が発現し、高耐熱性を保持したまま優れた接着性を得ることが出来る。
【００２０】
上記（Ａ）成分のミクロ相分離構造を有する変性ポリアミドイミド樹脂は、芳香族環を３個以上有するジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン及びシロキサンジアミンの混合物と無水トリメリット酸とを反応させて得られる前記一般式（１式）、前記一般式（２式）及び前記一般式（３式）で示されるジイミドジカルボン酸の混合物と前記一般式（４式）で示される芳香族ジイソシアネートとを反応させて得られる変性ポリアミドイミド樹脂であることが好ましい。
【００２１】
上記一般式（３式）中、炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、これらの構造異性体が挙げられる。
【００２２】
上記一般式（３式）中、炭素数６〜１８のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられ、ハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、アリル基、炭素数１〜２０のアルキル基等で置換されてもよい。
【００２３】
前記芳香族環を３個以上有するジアミンとしては、例えば、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（以下、ＢＡＰＰと略す。）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等が挙げられ、変性ポリアミドイミド樹脂の特性のバランスとコストの見地からは、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンが特に好ましい。これらは単独でまたは２種類以上組み合わせて使用される。
【００２４】
本発明で用いるポリオキシプロピレンジアミンとしては、公知のものが使用できるが、例えば、下記一般式（７式）で表されるものであることが好ましい。
【００２５】
【化２３】
2004352817.tif 000013
（ただしｎは１〜７０の整数である）
【００２６】
商業的に入手可能なものとしてはジェファーミンＤ−２３０（アミン当量１１５）、ジェファーミンＤ−４００（アミン当量２００）、ジェファーミンＤ−２０００（アミン当量１，０００）、ジェファーミンＤ−４０００（アミン当量２，０００）（以上サンテクノケミカル株式会社製商品名）等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上組み合わせて使用される。
【００２７】
ここで、（Ａ）成分の変性ポリアミドイミド樹脂に反りの原因となる熱応力を低減させ、更には接着性を向上させるミクロ相分離構造を形成させるには、ポリオキシプロピレンジアミンのアミン当量を、２００〜４，０００ｇ／ｍｏｌとすることが好ましく、２，０００〜４，０００ｇ／ｍｏｌとすることがより好ましい。これらの例としては、ジェファーミンＤ−２０００（アミン当量１，０００）、ジェファーミンＤ−４０００（アミン当量２，０００）（以上サンテクノケミカル株式会社製商品名）等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上組み合わせて使用される。なお、本発明においてアミン当量とは、アミノ基１ｍｏｌを含む樹脂のグラム数のことである。
【００２８】
本発明で用いるシロキサンジアミンとしては、公知のものが使用できるが、例えば、下記一般式（８式）で表されるものであることが好ましい。
【化２４】
2004352817.tif 000014
（式中Ｒ１１、Ｒ１２は各々独立に２価の有機基を示し、Ｒ１３〜Ｒ１６は各々独立に一般式（３式）におけるＲ６〜Ｒ９と同意義であり、ｎは１〜５０の整数を示す。）
【００２９】
上記一般式（８式）中、２価の有機基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基等のアリーレン基等が挙げられ、アリーレン基はアルキル基等の置換基を有していてもよい。
【００３０】
このようなシロキサンジアミンとしては下記式に示すもの等が挙げられる。
【化２５】
2004352817.tif 000015
「式中、ｎは１〜５０の整数を示す。」
【００３１】
商業的に入手可能なものとしてはシロキサン系両末端アミンであるアミノ変性シリコーンオイルＸ−２２−１６１ＡＳ（アミン当量４５０）、Ｘ−２２−１６１Ａ（アミン当量８４０）、Ｘ−２２−１６１Ｂ（アミン当量１５４０）、（以上信越化学工業株式会社製商品名）、ＢＹ１６−８５３（アミン当量６５０）、ＢＹ１６−８５３Ｂ（アミン当量２２００）（以上東レダウコーニングシリコーン株式会社製商品名）などが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上組み合わせて使用される。
【００３２】
ここで、（Ａ）成分の変性ポリアミドイミド樹脂に難燃性を付与し、更には接着性を向上させるミクロ相分離構造を形成させるには、シロキサンジアミンのアミン当量を、８００〜５，０００ｇ／ｍｏｌとすることが好ましく、８００〜３，０００ｇ／ｍｏｌとすることがより好ましく、８００〜１，８００ｇ／ｍｏｌとすることが特に好ましい。これらの例としては、例えば、Ｘ−２２−１６１Ａ（アミン当量８４０）、Ｘ−２２−１６１Ｂ（アミン当量１５４０）、（以上信越化学工業株式会社製商品名等）が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上組み合わせて使用される。
【００３３】
前記一般式（４式）で示される芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略す）、２，４−トリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩと略す）、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、２，４−トリレンダイマー等が挙げられ、可とう性付与及び結晶性防止の見地から、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。これらは単独でまたは２種類以上組み合わせて使用される。
【００３４】
また、耐熱性の見地から、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネートを上記芳香族ジイソシアネートに対して５〜１０モル％程度で併用することができる。
【００３５】
また、耐熱性の見地から、前記イミドジカルボン酸に加えて、テレフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸も上記イミドジカルボン酸に対して５〜１０モル％程度で併用することができる。
【００３６】
本発明で用いる（Ａ）成分のミクロ相分離構造を有する変性ポリアミドイミド樹脂は、例えば芳香族環を３個以上有するジアミン（１）、ポリオキシプロピレンジアミン（２）及びシロキサンジアミン（３）の混合物と無水トリメリット酸（以下、ＴＭＡと略す）を非プロトン性極性溶媒の存在下に、５０〜９０℃で０．２〜１．５時間反応させ、さらに水と共沸可能な芳香族炭化水素を非プロトン性極性溶媒の０．１〜０．５重量比で投入し、１２０〜１８０℃で反応を行い、前記一般式（１式）で表される芳香族ジイミドジカルボン酸（１’）、前記一般式（２式）で表されるポリオキシプロピレンジイミドジカルボン酸（２’）及び前記一般式（３式）で表されるシロキサンジイミドジカルボン酸（３’）を含む混合物を製造し、これと前記一般式（４式）で表される芳香族ジイソシアネート（４’）とを１５０〜２５０℃で０．５〜３時間程度、反応させることで製造できる。
【００３７】
また、前記一般式（１式）、前記一般式（２式）及び前記一般式（３式）で表されるジイミドジカルボン酸を含む混合物を製造した後、その溶液を１５０〜２５０℃程度に加熱することでその溶液から水と共沸可能な芳香族炭化水素を除去し、これと芳香族ジイソシアネートと反応させることによって製造することもできる。また、変性ポリアミドイミド樹脂は非プロトン性極性溶媒を含むワニスであることが好ましい。
【００３８】
前記芳香環を３個以上有するジアミン（１）、ポリオキシプロピレンジアミン（２）及びシロキサンジアミン（３）の混合物の混合比としては、（１）／（２）／（３）＝（１０．０〜７９．０）／（１．０〜７０．０）／（１０．０〜２０．０）（各数値の単位はモル％であり、（１）、（２）及び（３）の合計量が１００モル％とする）であることが好ましく、これらモル比の範囲から外れて得られる樹脂は、反りの発生又は難燃性の低下又はミクロ相分離構造の消失又は分子量の低下の傾向がある。この割合の範囲は、（３０．０〜６０．０）／（２０．０〜５０．０）／（１０．０〜２０．０）がより好ましく、（４５．０〜６５．０）／（２０．０〜３５．０）／（１０．０〜１５．０）（モル％）であることが特に好ましい。
【００３９】
さらに上記混合物と無水トリメリット酸（ＴＭＡ）とを反応させ、前記一般式（１式）、前記一般式（２式）及び前記一般式（３式）で表されるジイミドジカルボン酸を含む混合物を得るための原料の使用量は、前記芳香環を３個以上有するジアミン（１）、ポリオキシプロピレンジアミン（２）及びシロキサンジアミン（３）の合計モル数とＴＭＡのモル数のモル比（（１）＋（２）＋（３））／ＴＭＡが１／２．２０〜１／２．０５であることが好ましく、１／２．１５〜１／２．１０であることがより好ましい。このモル比が１／２．２０未満ではＴＭＡが残存し、最終的に得られる樹脂の分子量が低下する傾向があり、１／２．０５を越えるとジアミンが残存し、最終的に得られる樹脂の分子量が低下する傾向がある。
【００４０】
次いで前記一般式（１式）、前記一般式（２式）及び前記一般式（３式）で表されるジイミドジカルボン酸を含む混合物（（１’）＋（２’）＋（３’））と前記一般式（４式）で表される芳香族ジイソシアネート（４’）とを反応させ、変性ポリアミドイミド樹脂を得るためのモル比は、（（１’）＋（２’）＋（３’））／（４’）＝１／１．５０〜１／１．０５であることがより好ましく、１／１．３〜１／１．１であることがより好ましい。このモル比が１／１．５０未満では得られる樹脂の分子量が低下する傾向であり、１／１．０５を越えると得られる樹脂の分子量が低下する傾向がある。
【００４１】
前記非プロトン性極性溶媒としては、芳香族環を３個以上有するジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、シロキサンジアミン及びＴＭＡと反応しない有機溶媒であることが好ましく、例えば、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、スルホラン、シクロヘキサノン等が例示できる。イミド化反応には、高温を要するため沸点の高い、Ｎ−メチル−２−ピロリドンがより好ましい。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４２】
これらの非プロトン性極性溶媒中に含まれる水分量は０．１〜０．２重量％とすることが好ましい。この水分量が０．２重量％を越えるとＴＭＡが水和して生成するトリメリット酸により、十分に反応が進行せず、ポリマの分子量が低下する傾向がある。また、本発明で使用する非プロトン性極性溶媒の使用量は、芳香族環を３個以上有するジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、シロキサンジアミン及びＴＭＡの総量に対して、１０〜８０重量％の範囲になることが好ましく、５０〜８０重量％の範囲になることが好ましい。この使用量が１０％未満ではＴＭＡの溶解性が低下し、十分な反応が行えなくなる傾向があり、８０重量％を越えると工業的製造法として不利である傾向がある。
【００４３】
前記水と共沸可能な芳香族炭化水素としては、例えば、トルエン、キシレン等が挙げられる。
【００４４】
（Ａ）ミクロ相分離構造を有する変性ポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量は、３０，０００〜３００，０００であることが好ましく、４０，０００〜２００，０００であることがより好ましく、５０，０００〜１００，０００であることが特に好ましい。
なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定され、標準ポリスチレンを用いて作製した検量線により換算されたものである。
【００４５】
本発明で用いる（Ｂ）成分の熱硬化性樹脂としては、（Ａ）成分のミクロ相分離構造を有する変性ポリアミドイミド樹脂骨格中のアミド基と熱等によって反応すれば制限はなく、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂等が挙げられる。このうち、接着性及び取り扱い性の見地からはエポキシ樹脂が好ましく、さらには難燃性の見地から分子内にリン原子を含有するエポキシ樹脂がより好ましい。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４６】
上記エポキシ樹脂としては、例えば、リン含有エポキシ樹脂ＺＸ−１５４８−１（リン含有量：２．０重量％）、ＺＸ−１５４８−２（リン含有量：２．５重量％）、ＺＸ−１５４８−３（リン含有量：３．０重量％）、ＺＸ−１５４８−４（リン含有量：４．０重量％）（以上、東都化成株式会社製商品名）等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４７】
上記（Ｂ）成分の熱硬化性樹脂の配合量は、（Ａ）成分のミクロ相分離構造を有する変性ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対して１０〜１００重量部とされ、３０〜８０重量部であることが好ましい。この配合量が１０重量部未満では、難燃性が不十分となり、かつ硬化剤としての機能が低下し、１００重量部を超えると硬化後の樹脂の架橋構造が密となり、脆弱化する。
【００４８】
本発明で用いる（Ｂ）熱硬化性樹脂としては、さらに、上記樹脂に加えて、その硬化促進剤を使用することが好ましい。
【００４９】
上記硬化促進剤としては、（Ｂ）成分のリン含有エポキシ樹脂と反応するもの、または、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との硬化反応を促進させるものであれば特に制限はなく、例えば、アミン類、イミダゾール類が使用できる。これらは単独で又は２種類以上組み合わせて使用される。
【００５０】
上記アミン類としては、例えば、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、グアニル尿素等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上組み合わせて使用される。
【００５１】
上記イミダゾール類としては、例えば、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のアルキル基置換イミダゾール、ベンゾイミダゾール等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上組み合わせて使用される。
【００５２】
上記硬化促進剤の配合量は、アミン類の場合はアミンの活性水素の当量とリン含有エポキシ樹脂のエポキシ当量が、それぞれほぼ等しくなる量が好ましい。イミダゾールの場合は、リン含有エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．１〜２．０重量部であることが好ましい。この配合量は、０．１重量部未満では未硬化のリン含有エポキシ樹脂が残存して、架橋樹脂のガラス転移温度が低くなる傾向があり、２．０重量部を越えると、未反応の硬化促進剤が残存して、ポットライフ、絶縁性等が低下する傾向がある。
【００５３】
本発明に使用される（Ｃ）成分の有機リン系化合物としては、例えば、前記一般式（５式）で表されるビフェニル型リン酸エステル、前記一般式（６式）で示される芳香族縮合リン酸エステル、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、クレジルジ２，６−キシレニルホスフェート、２−メタアクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジフェニル−２−メタアクリロイルオキシエチルホスフェート、ＣＲ−７３３Ｓ、ＣＲ−７４１、ＣＲ−７４７、ＰＸ−２００（以上、大八化学工業株式会社製商品名）等の芳香族縮合リン酸エステル、ＳＰ−７０３、ＳＰ−６０１（四国化成工業株式会社製商品名）、「レオフォス」シリーズの３５、５０、６５、９５、１１０（以上、味の素株式会社製商品名）等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上組み合わせて使用される。
【００５４】
前記一般式（５式）及び前記一般式（６式）中において、化合物中のベンゼン環は炭素数１〜５のアルキル基等の置換基を有していてもよい。上記置換基が２つ以上の場合は、２つ以上の置換基は各々同一でも相違してもよい。
【００５５】
上記炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
【００５６】
上記（Ｃ）有機リン系化合物の配合量は、（Ａ）成分のミクロ相分離構造を有する変性ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対して２〜２０重量部とされ、２〜１０重量部であることが好ましい。この配合量が２重量部未満では、難燃性が不十分となり、２０重量部を超えると接着性、はんだ耐熱性が低下する。
【００５７】
本発明では、これら組成物を有機溶媒中で混合して、固形分２０〜４０重量％程度の耐熱性樹脂組成物とすることが好ましい。上記有機溶媒としては、溶解性が得られるものであれば特に制限はなく、例えば、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、スルホラン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、アセトン等が挙げられる。
【００５８】
また、本発明で用いる非ハロゲン難燃化耐熱性樹脂組成物には上記各成分の他に必要に応じて、カップリング剤、顔料、レベリング剤、消泡剤、イオントラップ剤等を適宜配合しても良い。
【００５９】
本発明で用いる耐熱性樹脂組成物で接着層を形成するには、例えば、そのまま塗布して接着層を形成してもよいし、接着フィルムの形態にして耐熱性樹脂組成物の層を液晶ポリマーフィルムや支持基材に積層することによって接着層を形成してもよい。また、接着フィルムを使用する時は積層してから支持基材を除去してもよいし、積層する前に除去してもよい。
【００６０】
上記接着フィルムは、例えば、支持基材上に、所定の有機溶剤に溶解した耐熱性樹脂組成物を塗布後、加熱又は熱風吹き付けにより溶剤を乾燥させて作製することができる。
【００６１】
上記支持基材としては、例えば、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリ四フッ化エチレンなどのフッ素系フィルム、離型紙、銅箔、アルミニウム箔等の金属箔等が挙げられる。支持基材の厚みは１０〜１５０μｍが好ましい。なお、支持基材にはマット処理、コロナ処理、離型処理を施してもよい。
【００６２】
上記有機溶媒としては、溶解性が得られるものであれば特に制限はなく、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルセロソブル等のセロソルブ類、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上組み合わせて使用される。
【００６３】
上記支持基材上に積層された耐熱性樹脂組成物の厚みは５〜５０μｍであることが好ましく、１０〜４０μｍであることがより好ましい。
【００６４】
上記接着フィルムの形態としては、例えば、ある一定の長さで裁断されたシート状、ロール状等が挙げられる。保存性、生産性及び作業性の見地からは、耐熱性樹脂組成物と反対側の面に保護フィルムをさらに積層し、ロール状に巻き取って貯蔵することが好ましい。
【００６５】
上記保護フィルムとしては、例えば、支持基材と同じく、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、フッ素系フィルム、離型紙が挙げられる。上記保護フィルムの厚みは１０〜１００μｍであることがより好ましい。なお、保護フィルムにはマット処理、コロナ処理、離型処理を施してもよい。
【００６６】
上記接着フィルムは、液晶ポリマーフィルムに積層することで接着剤付き液晶ポリマーフィルムとし、例えば、フレキシブル配線板用カバーレイフィルムならびにベースフィルムとすることができる。さらには金属箔を積層することでフレキシブル配線板用基板等とすることもできる。
【００６７】
本発明において用いられる液晶ポリマーは光学的に異方性の溶融相を形成する任意の液晶ポリマー、いわゆるサーモトロピック液晶化合物である。光学的に異方性の溶融相を形成する化合物とは、加熱装置を備えた偏光顕微鏡直交ニコル下で溶融状態の試料を観察した時に偏光を透過する化合物である。
【００６８】
本発明において用いられる液晶ポリマーの具体例としては、以下に示す（化２６）〜（化３０）の化合物及びその誘導体から導かれる公知のサーモトロピック液晶ポリエステル及びポリエステルアミド化合物を挙げることが出来る。但し、高分子液晶を形成するためには、各々の原料化合物の組合わせには適当な範囲があることは言うまでもない。
【００６９】
芳香族または脂肪族ジヒドロキシ化合物
【化２６】
2004352817.tif 000016
【００７０】
芳香族または脂肪族ジカルボン酸
【化２７】
2004352817.tif 000017
【００７１】
芳香族ヒドロキシカルボン酸
【化２８】
2004352817.tif 000018
【００７２】
芳香族ジアミンまたは芳香族ヒドロキシルアミンまたは芳香族アミノカルボン酸
【化２９】
2004352817.tif 000019
【００７３】
【化３０】
2004352817.tif 000020
【００７４】
本発明に使用される液晶ポリマーフィルムは、フィルム（シート）の耐熱性、加工性の点で２００〜４００℃、特に２５０〜３５０℃の範囲に光学的に異方性の溶融相への転移温度を有するものが好ましい。またフィルム（シート）としての物性を損なわない範囲で、滑剤、酸化防止剤、充填剤などが配合されても良い。
【００７５】
【実施例】
以下実施例により本発明を具体的に説明する
【００７６】
（合成例１〜５）
（Ａ）変性ポリアミドイミド樹脂の合成例
還流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、撹拌器を備えた１リットルのセパラブルフラスコに芳香族環を３個以上有するジアミンとしてＢＡＰＰ（２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン）、ポリオキシプロピレンジアミンとしてジェファーミンＤ−２０００（サンテクノケミカル株式会社製商品名、アミン当量１０００）、シロキサンジアミンとして反応性シリコーンオイルＸ−２２−１６１−Ｂ（信越化学工業株式会社製商品名、アミン当量１５４０）、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）、非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）及びγ−ＢＬ（γ−ブチロラクトン）をそれぞれ表１に示した配合比で仕込み、８０℃で３０分間撹拌した。そして、水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１００ｍｌを投入してから温度を上げ約１６０℃で２時間還流させた。
【００７７】
水分定量受器に水が約３．６ｍｌ以上溜まっていること、水の流出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器に溜まっている流出水を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げてトルエンを除去した。
【００７８】
その後、溶液を室温（２５℃）に戻し、芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）及びＴＤＩ（２，４−トリレンジイソシアネート）を表１に示した量を投入し、１９０℃で２時間反応させた。反応終了後、変性ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ／γ−ＢＬ溶液Ａ−１〜Ａ−５を得た。
【００７９】
【表１】
2004352817.tif 000021
【００８０】
（実施例１〜４及び比較例１〜２）
合成例１〜５で得られた変性ポリアミドイミド樹脂に対して表２に示す材料を配合し、樹脂が均一になるまで約１時間撹拌した後、脱泡のため室温（２５℃）で２４時間静置して耐熱性樹脂組成物を得た。
【００８１】
【表２】
2004352817.tif 000022
【００８２】
また、得られた耐熱性樹脂組成物を厚さ２５μｍの液晶ポリマーフィルム（株式会社クラレ製商品名：ベクスター  ＣＴ−２５）に乾燥後の膜厚が２０μｍになるように塗布し、１３０℃で１０分間乾燥させたものを作製して、さらに３５μｍの圧延銅箔（日鉱グールドホイール株式会社製商品名：ＢＨＹ−２２Ｂ−Ｔ）の粗化面側を張り合わせ、温度２００℃、６０分、圧力５ＭＰａで熱プレスを行って仮接着し、乾燥機で１８０℃×１２０分間硬化させ、試料とした。（試料Ａ）
【００８３】
また、得られた耐熱性樹脂組成物を厚さ５０μｍのポリ四フッ化エチレンフィルム（日東電工株式会社製商品名：ナフロンテープＴＯＭＢＯ９００１）に乾燥後の膜厚が２０μｍになるように塗布し、１３０℃で１０分間乾燥させたものを作製して、乾燥機で１８０℃×１２０分間硬化させ、ポリ四フッ化エチレンフィルム付き硬化フィルムを得、ポリ四フッ化エチレンフィルムを剥がして試料とした。（試料Ｂ）
【００８４】
また、得られた耐熱性樹脂組成物を厚さ２５μｍの液晶ポリマーフィルム（株式会社クラレ製商品名：ベクスター  ＣＴ−２５）に乾燥後の膜厚が２５μｍになるように塗布し、１３０℃で１０分間乾燥させた後、１８０℃×１２０分硬化させ、試料とした。（試料Ｃ）
【００８５】
また、得られた耐熱性樹脂組成物を厚さ２５μｍの液晶ポリマーフィルム（株式会社クラレ製商品名：ベクスター  ＣＴ−２５）に乾燥後の膜厚が２５μｍになるように塗布し、１３０℃で１０分間乾燥させ、試料とした。（試料Ｄ）
【００８６】
これら試料を用いて、接着性（試料Ａ）、はんだ耐熱性（試料Ａ）、難燃性（試料Ｃ）、ガラス転移温度（試料Ｂ）、及び貯蔵弾性率（試料Ｂ）、乾燥後の反り（試料Ｄ）を測定し、その結果を表３に示した。これら特性の測定方法、条件を次に示す。
【００８７】
（接着性）
試料Ａ（試料構成：液晶ポリマーフィルム／樹脂組成物／圧延銅箔粗化面）を用いて９０°方向の引き剥がし試験を圧延銅箔引きで下記条件で行い、圧延銅箔粗化面の剥離強度（ｋＮ／ｍ）を測定した。
測定温度：２５℃、剥離速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ
【００８８】
（はんだ耐熱性）
試料Ａ（試料構成：液晶ポリマーフィルム／樹脂組成物／圧延銅箔粗化面）を用いて３３０℃のはんだ浴に１分間、試料を浸漬し、ふくれ、はがれ等の外観異常の有無を調べた。
○：ふくれ、はがれ等の外観異常無し
×：ふくれ、はがれ等の外観異常有り
【００８９】
（難燃性）
試料Ｃ（試料構成：液晶ポリマーフィルム／樹脂組成物）を用いてＵＬ９４難燃性規格に準拠して難燃性グレードを測定した。
【００９０】
（ガラス転移温度および貯蔵弾性率）
試料Ｂ（試料構成：硬化フィルムのみ）を用いて動的粘弾性測定（レオメトリック株式会社製商品名：）を下記条件で行った。ガラス転移温度（Ｔｇ）はｔａｎδピークの最大値を用いた。
測定モード：引張り、  チャック間距離：２２．５ｍｍ、  測定温度：−５０〜３００℃、昇温速度：５℃／分、  測定周波数：１０Ｈｚ、  試料サイズ：５ｍｍ幅×２０ｍｍ長
【００９１】
（乾燥後の反り）
試料Ｄ（試料構成：液晶ポリマーフィルム／樹脂組成物）を水平なところに置き、試料の反り高さを測定した。試料のサイズ：５ｍｍ幅×２０ｍｍ長
○：反り無し（高さ０ｍｍ）
△：反り若干あり（高さ＜１０ｍｍ）
×：反り有り（高さ＞１０ｍｍでカール状）
【００９２】
【表３】
2004352817.tif 000023
【００９３】
表３に示したように芳香環を３個以上有するジアミン（１）、ポリオキシプロピレンジアミン（２）及びシロキサンジアミン（３）とＴＭＡを反応させたミクロ相分離構造を有する変性ポリアミドイミド樹脂、熱硬化性樹脂及び有機リン系化合物が配合された実施例１〜４を用いることにより、接着性、難燃性、はんだ耐熱性等に優れる。これに対し、（Ｂ）熱硬化性樹脂、（Ｃ）有機リン系化合物の配合量が少ない比較例１、２は、接着性やはんだ耐熱性に劣る。
【００９４】
【発明の効果】
本発明の接着剤付き液晶ポリマーフィルムは、変性ポリアミドイミド樹脂のポリオキシプロピレンユニット及びシロキサンユニットの優れた熱応力低減効果を有する各種プリント配線板用接着剤、接着フィルムに有用な耐熱性樹脂組成物を提供するものである。更には変性ポリアミドイミド樹脂の芳香族ユニット及びシロキサンユニットの難燃効果ならびに難燃助剤であるリン系化合物によってハロゲンフリーで優れた難燃性を有し、且つ変性ポリアミドイミド樹脂のミクロ相分離構造に起因した応力緩和作用による優れた接着性を有する。