(57)【要約】  【課題】  高い疎水性を示しながら、嵩密度が高く、これにより粉体のハンドリングが良好で樹脂等のマトリックスに容易に短時間に混合でき、しかも、該マトリックス中に高度に分散せしめることが可能な疎水性ヒュームドシリカを提供する。  【解決手段】  環状ジメチルシロキサンによって疎水化処理されたヒュームドシリカであって、親油度を示すＭ値が４８〜６５の範囲にあり、タッピング嵩密度が８０ｇ／Ｌを超え、１３０ｇ／Ｌ以下であり、トルエン中で測定した分散性を示すｎ値が３．０〜３．５であり、かかる疎水性ヒュームドシリカは、ヒュームドシリカを圧密化処理して嵩密度を上昇せしめた後、ガス状の環状ジメチルシロキサンと接触せしめることによって得ることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状ジメチルシロキサンによって疎水化処理されたヒュームドシリカであって、親油度を示すＭ値が４８〜６５の範囲にあり、タッピング嵩密度が８０ｇ／Ｌを超え、１３０ｇ／Ｌ以下であり、トルエン中で測定した分散性を示すｎ値が３．０〜３．５であることを特徴とする疎水性ヒュームドシリカ。
【請求項２】
窒素含有量が１５ｐｐｍ以下であり、且つ、金属および金属酸化物不純物の総量が金属換算で１０ｐｐｍ以下である請求項１に記載の疎水性ヒュームドシリカ。
【請求項３】
４５μｍ以上の凝集粒子の含有量が２００ｐｐｍ以下である請求項１又は２に記載の疎水性ヒュームドシリカ。
【請求項４】
ヒュームドシリカを圧密化処理して嵩を上昇せしめた後、ガス状の環状ジメチルシロキサンと接触せしめることを特徴とする疎水性ヒュームドシリカの製造方法。
【請求項５】
前記圧密化処理を、ヒュームドシリカのタッピング嵩密度が７０乃至１２０ｇ／Ｌとなるように行う請求項４に記載の疎水性ヒュームドシリカの製造方法。
【請求項６】
前記圧密化処理を、真空圧縮機を使用して行う請求項４又は５に記載の疎水性ヒュームドシリカの製造方法。
【請求項７】
前記環状ジメチルシロキサンとして、沸点が３００℃以下のものを用いる請求項４乃至５の何れか一項４に記載の疎水性ヒュームドシリカの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な疎水性ヒュームドシリカ及びその製造方法に関する。詳しくは、高い疎水性を示しながら、嵩密度が高く、これにより粉体のハンドリングが良好で樹脂等のマトリックスに容易に短時間に混合でき、しかも、該マトリックス中に高度に分散せしめることが可能な疎水性ヒュームドシリカを提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
四塩化ケイ素などのハロゲン化シランを酸水素炎中で加水分解する方法（所謂、乾式法）により得られたヒュームドシリカは、例えば、シリコーン樹脂などの樹脂や塗料等の充填材として広く使用されている。
【０００３】
ところが、上記のヒュームドシリカは、嵩密度が低く（後述するタッピング嵩密度が２５ｇ／Ｌ程度）、充填材として使用する場合のハンドリングが悪いという欠点を有する。また、樹脂等のマトリックスとの親和性を高めるためにヒュームドシリカの表面を環状ジメチルシロキサン等の疎水化剤により高度に疎水化処理することも行われているが、このような疎水化処理によって得られる疎水性ヒュームドシリカは、ハンドリング性悪化の傾向が強く、取扱い時の粉立ちがひどく、また、マトリックスへの混練性も悪いものであった。
【０００４】
また、従来、嵩密度を高めるための処理は、ボールミルを用いて行われており、例えばボールミルを使用して疎水性ヒュームドシリカを処理することによって、疎水性ヒュームドシリカの嵩密度を高めることも行われている（特許文献１及び２参照）。
【０００５】
しかしながら、上記のようにボールミルで処理された疎水性ヒュームドシリカは、例えばタッピング嵩密度を１８０ｇ／Ｌ程度を上限として高めることができるが、樹脂等に対する分散性が低いという問題を有している。
【０００６】
【特許文献１】特開平６−８７６０９号公報
【特許文献２】特開２０００−２５６００８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明は、高い嵩密度と疎水性を安定して有しながら、樹脂等のマトリックスへ配合した場合の分散性が極めて良好な疎水性シリカ及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意研究を重ねた。その結果、ヒュームドシリカを疎水化処理する前に、圧密法によって圧縮して嵩密度を上昇させた後、環状ジメチルシロキサンと接触せしめて疎水化処理することにより、かかる目的の疎水性ヒュームドシリカを得ることに成功し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明によれば、環状ジメチルシロキサンによって疎水化処理されたヒュームドシリカであって、親油度を示すＭ値が４８〜６５の範囲にあり、タッピング嵩密度が８０ｇ／Ｌを超え、１３０ｇ／Ｌ以下であり、トルエン中で測定した分散性を示すｎ値が３．０〜３．５であることを特徴とする疎水性ヒュームドシリカが提供される。
【００１０】
本発明の疎水性ヒュームドシリカにおいては、
（ａ）窒素含有量が１５ｐｐｍ以下であり、且つ、金属および金属酸化物不純物の総量が金属換算で１０ｐｐｍ以下であること、
（ｂ）４５μｍ以上の凝集粒子の含有量が２００ｐｐｍ以下であること、
が好ましい。
【００１１】
また、本発明によれば、ヒュームドシリカを圧密化処理して嵩を上昇せしめた後、ガス状の環状ジメチルシロキサンと接触せしめることを特徴とする疎水性ヒュームドシリカの製造方法が提供される。
【００１２】
上記の製造方法においては、
（ｃ）前記圧密化処理を、ヒュームドシリカのタッピング嵩密度が７０乃至１２０ｇ／Ｌとなるように行うこと、
（ｄ）前記圧密化処理を、真空圧縮機を使用して行うこと、
（ｅ）前記環状ジメチルシロキサンとして、沸点が３００℃以下のものを用いること、
が好ましい。
【００１３】
尚、本明細書において、上記Ｍ値、タッピング嵩密度、ｎ値等の物性は、実施例に記載した測定方法に従って測定した値である。
【００１４】
即ち、本発明は、嵩密度を高める手段として圧密化処理を用いたものであるが、このような圧密化処理によって、樹脂やシリコーンオイルなどのマトリックスに対する分散性を向上させることができ、例えばトルエン中で測定したｎ値が３．０〜３．５と高い範囲にある疎水性ヒュームドシリカを得ることができる。例えば、ボールミルによる処理では、後述する比較例４及び５に示されているように、トルエン中でのｎ値が低く（２．７以下）、樹脂等に対する分散性が低下してしまう。おそらく、処理に際して高剪断力が加わり、結合力が強い凝集粒子が多く生成してしまい、この結果、分散性の低下が生じるものと思われる。一方、本発明で用いる圧密化処理では、処理に際して剪断力がほとんど作用せず、前記凝集粒子の生成が極めて少ない。この結果、後述する実施例１〜５に示されているように、トルエン中でのｎ値が高い範囲を示し、マトリックスに対する分散性を向上させることができるものと信じられる。
【００１５】
尚、トルエン中のｎ値は、樹脂やシリコーンオイル等のマトリックスへの分散性を示す値であり、この値が大きいほどマトリックスへの分散性が良好であるといえる。
【００１６】
また、本発明では、圧密化処理を環状ジメチルシロキサンによる疎水化処理に先立って行うことも極めて重要である。一般に、疎水性ヒュームドシリカの嵩密度を高める場合には、ヒュームドシリカを疎水化処理した後に、ボールミル処理を行うのが常識であり、疎水化処理に先立ってボールミル処理が行われることはない。これは、ヒュームドシリカを疎水化処理前あるいは疎水化処理をしながらボールミル処理を行うと、粒子同士が結合や強い凝集をし、あとで樹脂中に分散させても分散性が悪いシリカとなるためである。しかるに、圧密化処理を、従来の手順に従って、ヒュームドシリカの疎水化処理後に行った場合には、嵩密度の向上には限界があり、例えば比較例２に示されているように、タッピング嵩密度５９ｇ／Ｌ程度にしか向上しない。この理由は明確に解明されているわけではないが、おそらく、疎水化処理後の圧密化処理では、シリカ粒子表面に化学的に結合あるいは物理的に吸着した疎水化剤（環状ジメチルシロキサン）の分子の影響がでてくる。即ち、ヒュームドシリカの親水性表面はＯＨ基で覆われ、粒子同士が水素結合等により適度な凝集をすることによるものであると思われる。そのために嵩上げが容易なのに対して、疎水化後は修飾した疎水化剤分子の影響で粒子同士の適度な凝集が阻害され、シリカ粒子間に存在する空気の脱気が十分に行われないため、嵩上げが困難と思われる。これに対して、本発明では、疎水化処理に先立って（即ち、脱気を阻害する疎水化処理剤が存在しない親水表面の段階で）圧密化処理を行うため、これを疎水化して得られる疎水性ヒュームドシリカのタッピング嵩密度を８０ｇ／Ｌよりも高い領域に上昇させることができるのである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、嵩密度が高く、しかも、高い疎水性を有し、更に、高いｎ値を有するために、種々のマトリックスに対して高い分散性を示す、優れた疎水性ヒュームドシリカが提供される。
【００１８】
従って、本発明のヒュームドシリカは、その高い嵩密度により取扱い性に優れ、高い疎水性とｎ値により樹脂などの種々のマトリックスに短時間で良好な分散を示すという効果を発揮する。
【００１９】
具体的には、本発明の疎水性ヒュームドシリカをシリコーン樹脂等の樹脂の充填剤として使用した場合、その高い且つ嵩密度と親油度により混練性に優れるため、樹脂中への高充填が可能で、しかも、高い疎水性とｎ値により樹脂の中で高分散でき、その結果、得られる樹脂組成物は無色で高い透明性を有し、且つ、高い補強性を発揮することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
（疎水性ヒュームドシリカの製造）
本発明の疎水性ヒュームドシリカは、ヒュームドシリカの嵩密度を圧密化処理によって高めた後に、環状ジメチルシロキサンを用いて疎水化処理することにより得られる。
【００２１】
原料として使用されるヒュームドシリカは、前述した乾式法で得られるものであり、一般に、ＢＥＴ比表面積が４０〜４５０ｍ２／ｇ、特に８０〜３２０ｍ２／ｇの範囲にある。
【００２２】
疎水化処理に先立って行われる圧密化処理は、機械的剪断力を殆ど与えることなく嵩密度を高めることができる手段であり、高い機械的剪断力を与えてしまうボールミル処理と明確に区別されるものであり、具体的には、減圧（真空）圧縮法及び加圧圧縮法を挙げることができる。
【００２３】
減圧（真空）圧縮法は、公知の真空圧縮機を使用して実施することができる。代表的な真空圧縮機は、フィルタ状表面を有し且つ内部から真空引き可能な回転ドラムと、該ドラムに対面して配置されている絞り部材とを有している。この絞り部材は、上記ドラムの回転方向に向かってドラム表面との間隔が狭くなるような絞り面を有するものである。即ち、真空引きしながら上記のドラムを回転させ、該ドラム表面（フィルタ状表面）にヒュームドシリカを吸引により付着せしめて脱気しながら、絞り部材の絞り面とドラム表面との押圧により、嵩密度の高い粉体層をドラム表面に形成する。ドラム表面に形成されたこの粉体層を、スクレーパー等によりドラム表面から掻き落とすことにより、圧密され、嵩密度が高められたヒュームドシリカを得ることができる。尚、上記絞り部材は、ドラムと同じ構造を有する回転体であってもよい。このような構造の真空圧縮機としては、例えば、バブコック社よりバキュプレスの商品名で市販されている連続式粉体脱気装置がある。
【００２４】
また、加圧圧縮法による圧密化処理は、例えばヒュームドシリカが通過できない程度の通気性を有する可撓性容器を使用し、この可撓性容器内にヒュームドシリカを充填し、該可撓性容器をプレス機によって圧縮することによって行われる。
【００２５】
このような機械的剪断力の極めて小さな圧密化処理によって嵩密度を高めることにより、凝集粒子の生成を極力抑制することができ、分散性を向上させることができる。
【００２６】
さらに、上述した圧密化処理は、タッピング嵩密度が７０〜１２０ｇ／Ｌとなる程度に行われる。即ち、このときのタッピング嵩密度は、次に行われる疎水化処理により若干向上するため、その下限は７０ｇ／Ｌで十分である。また、タッピング嵩密度をあまり高めると、マトリックスに対する混練性が低下するため、このときのタッピング嵩密度の上限は１２０ｇ／Ｌである。
【００２７】
本発明においては、上記圧密化処理により嵩密度を上昇せしめた後、環状ジメチルシロキサンを用いて疎水化処理が行われ、これにより目的とする疎水性シリカが得られる。
【００２８】
疎水化処理は、上記の圧密化処理によって嵩密度が高められたヒュームドシリカにガス状の環状ジメチルシロキサンを接触させることにより行われる。この接触は、高いｎ値を与えるために、ヒュームドシリカに高剪断力が加わらない条件下で行うのがよく、例えば攪拌翼などによってヒュームドシリカを弱攪拌しながら、或いは環状ジメチルシロキサンガスもしくは窒素などの不活性ガスによりヒュームドシリカを流動させながら、ヒュームドシリカと環状ジメチルシロキサンガスを接触させることが好ましい。ボールミルなどを用いて両者を接触させると、高剪断力が加わるため、凝集粒子が生成し、後述する高いｎ値を与えることが困難となり、分散性の低下を生じるおそれがあるからである。また、この接触に際しては、必要により、水蒸気を共存させることもできる。
【００２９】
疎水化剤として使用される環状ジメチルシロキサンとしては、公知のものが特に制限なく使用できるが、特にガス化が容易な低分子量の環状ジメチルシロキサン、例えば沸点が３００℃以下のものを使用することが好ましい。特に、高い疎水性と良好な分散性を実現した疎水性ヒュームドシリカを得るためには、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等が好ましく、中でも蒸留による精製が容易なオクタメチルシクロテトラシロキサンが最も好適である。また、これらの環状ジメチルシロキサンは、ケイ素原子に結合しているメチル基の一部が、置換基を有するものであってもよいが、かかる置換基としてはアミノ基等の窒素原子を有するものは避けるべきであり、さらには、高純度のものを用いることが、疎水性ヒュームドシリカを樹脂等のマトリックスに添加した場合の着色を防止するために好ましい。
【００３０】
また、上記の疎水化処理にあたっては、反応促進剤を用いることも可能であるが、上記と同様に着色を防止するという見地から、アンモニアやアミン類といった窒素化合物を反応促進剤として使用することは避けるのがよい。
【００３１】
また、上記環状ジメチルシロキサンの使用量（表面処理量）は、親油性を示すＭ値が４８〜６５の範囲となるような量であればよく、使用する環状ジメチルシロキサンの種類によって異なるが、一般的には、ヒュームドシリカ１００重量部当り、１０〜１００重量部の範囲である。
【００３２】
尚、疎水化処理後に、例えば処理槽に残存する未反応の環状ジメチルシロキサンを窒素等の不活性ガスで十分にパージを行った後、疎水性ヒュームドシリカを取り出すことが好ましい。
【００３３】
（疎水性ヒュームドシリカ）
上記のようにして得られる本発明の疎水性ヒュームドシリカは、環状ジメチルシロキサンによって親油度を示すＭ値が４８以上、好ましくは５０〜６５に疎水化処理されている。このＭ値は、高いほど親油度が高く、換言すれば、疎水性が高いことを示す。このような高度な疎水性を示す本発明の疎水性ヒュームドシリカは、樹脂等のマトリックスに対して、高い親和性を示し、補強剤としての機能を十分発揮することができる。
【００３４】
また、本発明の疎水性ヒュームドシリカは、疎水化処理前の圧密化処理によって嵩密度が高められており、さらに、圧密化処理後の疎水化処理によって若干嵩密度が高められていることから、そのタッピング嵩密度は、８０ｇ／Ｌを超え、１３０ｇ／Ｌ以下の範囲にある。即ち、タッピング嵩密度がこのような範囲にあるため、優れたハンドリング性を示し、取扱い時の粉立ちが極めて効果的に防止されると共に、マトリックス、特に、シリコーン樹脂等の樹脂への混練を極めて速やかに行うことができる。例えば、タッピング嵩密度が上記範囲よりも低いものは、取り扱い時に粉立ちが多く、また、上記範囲よりもタッピング嵩密度が高いと、マトリックスへの混練性が低下してしまう。
【００３５】
しかも、本発明の疎水性ヒュームドシリカは、前記嵩密度が空気輸送後にも大きく低下することが無く、製造直後の嵩密度を効果的に維持することができる。因みに、吐出量１００ｋｇ／時間のダイヤフラムポンプによって輸送後の嵩戻り率（Ｒ：％）は、１５％以下であるという特徴をも有する。
【００３６】
尚、上記嵩戻り率（Ｒ：％）は、製造直後の疎水性ヒュームドシリカのタッピング嵩密度（ｄ１）と、前記吐出量１００ｋｇ／時間のダイヤフラムポンプによる空気輸送後のタッピング嵩密度（ｄ２）より下記式によって求めた値である。
【００３７】
Ｒ（％）＝（（ｄ１−ｄ２）／ｄ１）×１００
さらに、本発明の疎水性シリカは、疎水化処理に先立って圧密化処理によって嵩密度が高められているため、高い嵩密度と高度な疎水性を有する上に、トルエン中におけるｎ値が３．０〜３．５、特に、３．２〜３．５と高い範囲にあり、樹脂等のマトリックスに対して高い分散性を示す。例えば、疎水化処理後にボールミル処理によって嵩密度を高める従来公知の方法によっても、高い嵩密度と高度な疎水性を有する疎水性ヒュームドシリカを得ることができるが、このような従来法により得られるものは、トルエン中でのｎ値がかなり低く、マトリックスに対する分散性が低い。即ち、嵩密度及び疎水性に加えて、ｎ値が高く、これにより樹脂等のマトリックスへの優れた分散性を兼ね備えた疎水性ヒュームドシリカは、上述した製造法によって得られるものであり、従来全く知られていない新規なものである。
【００３８】
また、上述した本発明の疎水性ヒュームドシリカは、高い機械的剪断力を与えること無く、圧密化処理及び疎水化処理されたものであるため、樹脂等のマトリックスへの混合前においても、粗大な凝集粒子が殆ど存在せず、例えば粒子径４５μｍ以上の凝集粒子の含有量が、２００ｐｐｍ以下、特に、５０ｐｐｍ以下の範囲にあり、マトリックス中への混練を短時間で容易に行うことができる。これに対して、後述する比較例に示されているように、ボールミル処理で得られた疎水性ヒュームドシリカは、粒子径４５μｍ以上の凝集粒子の含有量が２００ｐｐｍを超えて存在しており、また、前記ｎ値も低いものである。そのため、かかる疎水性ヒュームドシリカを樹脂等のマトリックスと混合する場合、十分な透明性を得るためには、極めて長時間を必要とするばかりでなく、高出力の混合装置を必要とするため、作業上の不利が生じる。
【００３９】
また、ボールミル処理により得られる疎水性ヒュームドシリカは、処理に際して高い剪断力が加えられるため、処理装置の材質が摩耗し、不純物がヒュームドシリカ中に混入する場合がある。しかるに、本発明によって得られる疎水性ヒュームドシリカは、高剪断力が加わる処理を行うことなく得られるため、金属および金属酸化物不純物の総量を、金属元素換算で１０ｐｐｍ以下、好適には５ｐｐｍ以下に抑えることができ、樹脂等へ混合して用いた場合、不純物混入で着色を誘発する懸念がなく、また、金属成分の混入を嫌う絶縁材料等の用途において好適である。
【００４０】
さらに本発明の疎水性ヒュームドシリカは、マトリックス中に分散させたときの着色を有効に防止するために、疎水化剤として用いる環状ジメチルシロキサンとして高純度のものを使用する等の手段を採用することにより、混入する窒素含有量を１５ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下とすることが好ましい。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明の疎水性ヒュームドシリカは、上記シリコーン樹脂の充填材を始め、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ウレタン樹脂やエポキシ樹脂等の粘度調整剤あるいはたれ止め剤としても使用することが可能であり、前記特徴的な諸物性により、さらに種々の効果が期待される。また、本発明の疎水性ヒュームドシリカは、それ自体の流動性も優れることから、粉体塗料や消火剤等の用途をはじめとして、一般的な粉末材料の流動性付与のための添加剤として使用することも可能である。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明を更に具体的に説明するため、実施例を示すが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００４３】
尚、以下の例において、基本物性であるＭ値、タッピング嵩密度、トルエン中におけるｎ値、比表面積、窒素含有量、凝集粒子含有量、応用物性である透明性、シリコーンオイル中におけるｎ値、混練性は、下記の方法によって測定した。
【００４４】
（１）Ｍ値
疎水性ヒュームドシリカは水には浮遊するが、メタノールには完全に懸濁する。このことを利用し、以下の方法によって測定した修飾疎水度をＭ値として、シリカ表面疎水基による疎水化処理の指標とした。
【００４５】
疎水性ヒュームドシリカ０．２ｇを容量２５０ｍＬのビーカー中の５０ｍＬの水に添加した。メタノールをビュレットからシリカの全量が懸濁するまで滴下した。この際ビーカー内の溶液をマグネティックスターラーで常時攪拌した。疎水性シリカの全量が溶液中に懸濁された時点を終点とし、終点におけるビーカーの液体混合物のメタノールの容量百分率をＭ値とした。
【００４６】
（２）タッピング嵩密度
１０００ｍＬのメスシリンダーへ８００ｍＬの目盛りまで、ヒュームドシリカを自然落下により入れ、メスシリンダーの開口部をラップフィルムで覆った後、１０ｃｍの高さから１秒間に１回の速度で３０回タッピングを行い、次いで２０分間静置し、その時の粉体層の上面を目盛から読み取り、この値（体積）と、計量器で測定したメスシリンダー内のヒュームドシリカ重量とから、タッピング嵩密度を求めた。このようにして測定されるタッピング嵩密度は、タッピングを行っている分、通常の嵩密度（自然落下嵩密度）よりも高い値となる。
【００４７】
（３）トルエン中のｎ値
トルエン中のｎ値の測定は、Journal of the Ceramic Society of Japan  １０１
［６］  ７０７−７１２  （１９９３）記載に準じて行った。すなわち、２０ｍＬのトルエンをビーカーにとり、疎水性ヒュームドシリカを０．３ｇ加え、超音波分散（１５０Ｗ、９０秒）した後、７００ｎｍ、４６０ｎｍの吸光度を測定し、その吸光度を下記の式に代入し、得られた数値を分散性の指標であるｎ値とした。数値の大きい方が分散性は良い。
【００４８】
ｎ値＝２．３８２×Ｌｎ〔（４６０ｎｍ吸光度）／（７００ｎｍ吸光度）〕
（４）比表面積
柴田理化学社製比表面積測定装置（ＳＡ−１０００）を用い、窒素吸着ＢＥＴ１点法により測定した。
【００４９】
（５）凝集粒子含有量
疎水性ヒュームドシリカ５ｇを量り取り、メタノール５０ｍＬで湿潤させ、その後、純水５０ｍＬを加え疎水性ヒュームドシリカ含有の懸濁液を調製した。次いで、目開き４５μｍ、開口面積１２．６ｃｍ２の篩を用い、５Ｌ／分で水を流しながら、上記懸濁液の全量を篩上に供給し、次いで、さらに５分間水を流し続けた後、篩上に残ったシリカを乾燥後定量し、凝集粒子含有量とした。
【００５０】
（６）窒素含有量
疎水性ヒュームドシリカを５ｍｇとり、微量窒素分析装置（三菱化学製、ＴＮ−１０型）にて疎水性ヒュームドシリカが含有する窒素含有量を求めた。
【００５１】
（７）金属類含有量
疎水性ヒュームドシリカ２ｇを量り取り、白金皿に移し、この中にメタノール１０ｍＬを加える。これに濃硝酸１０ｍＬ、フッ酸１０ｍＬを加えたものを加熱蒸発させ、シリカ分を完全に分解乾固する。一旦、冷却後、濃硝酸２ｍＬを加え、さらに加熱溶解する。冷却後、この白金皿の内容液を５０ｍＬのメスフラスコに移し、純水を標線まで入れ、これをＩＣＰ発光分光分析法（島津製作所製、ＩＣＰＳ−１０００ＩＶ）にて金属類含有量を測定する。なお、金属類含有量は、Ｆｅ、ＡＬ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｔｉについて金属元素換算での含有量の総和とした。
【００５２】
（８）透明性
２５℃での粘度が３０００ｃＳｔのシリコーンオイルを使用し、このシリコーンオイル１７０ｇに、疎水性ヒュームドシリカ３．４ｇを添加し、常温において１分間分散及び３分間分散（ホモミキサー、特殊機化工業社製）させた後、２５℃の恒温槽に２時間放置したものを真空脱気し、７００ｎｍの吸光度を測定する。この時の吸光度により透明性を評価した。数値の小さい方が透明性は良い。
【００５３】
（９）シリコーンオイル中のｎ値
透明性で記載した方法で調整したサンプルを、トルエン中のｎ値と同様な手法にて測定し、算出した。数値の大きい方が分散性は良い。また、１分間分散と３分間分散で差が小さい方が疎水性ヒュームドシリカの分散が短時間で容易に行われることを示す。
【００５４】
（１０）混練性
２５℃での粘度が１０，０００ｃＳｔのシリコーンオイルを使用し、このシリコーンオイル３６ｇをラボプラストミル（東洋精機製作所製、２０Ｒ２００型）のミキサー部に予め導入し、ブレードを攪拌させながら、疎水性ヒュームドシリカ１８ｇを連続的に充填し、全量がオイルに混練されるまでの時間（秒）を測定した。この時間が短いほど混練性が優れることを示す。
【００５５】
（１１）着色性
２５℃での粘度が１，０００，０００ｃＳｔの粘度を有するシリコーンガムを使用し、このシリコーンガム１５０ｇにシリカ６０ｇを添加して、２本ロール機（井上製作所製、ロール直径２００ｍｍ）で１５分間練った。その後、厚さ約７ｍｍのシートを作成し、着色の程度を目視判定した。表１中の判定結果は、○が無色、△がやや着色、×が着色を示す。
【００５６】
実施例１
ヒュームドシリカ（比表面積２０７ｍ２／ｇ、タッピング嵩密度２５ｇ／Ｌ）を真空圧縮機により圧密化処理したところ、処理後の嵩密度は９２ｇ／Ｌであった。
【００５７】
このヒュームドシリカ１０．０ｋｇを、内容積３００Ｌのミキサー中にて攪拌混合し、窒素雰囲気に置換を行なった。反応温度２９０℃において、オクタメチルシクロテトラシロキサンをガス状で、１５０ｇ／分の供給量にて、２０分供給して１時間ほど疎水化処理を行なった。反応後４０Ｌ／分の供給量にて窒素を
２５分供給し、未反応物、反応副生物を除去した。上記により、疎水化処理されたヒュームドシリカの比表面積は１６０ｍ２／ｇ、タッピング嵩密度が１０１ｇ／Ｌ、Ｍ値が５６あり、トルエン中におけるｎ値は３．４であった。上記の疎水性ヒュームドシリカの基礎物性を表１に示す。
【００５８】
尚、上記疎水性ヒュームドシリカの嵩戻り率（Ｒ：％）は、９％であった。
【００５９】
上記で得られた疎水性ヒュームドシリカをシリコーンオイルに分散させたところ、容易に分散でき、外観は無色透明で、かつ混練性が良好であった。この疎水性ヒュームドシリカのシリコーンオイル応用物性測定結果を表２に示した。
【００６０】
実施例２
実施例１と同様に圧密化処理を行ったヒュームドシリカ１０．０ｋｇ、内容積３００Ｌのミキサー中にて攪拌混合し、窒素雰囲気に置換を行なった。反応温度２８０℃において、オクタメチルシクロテトラシロキサンをガス状で、１５０ｇ／分の供給量にて、１５分供給して２時間ほど疎水化処理を行なった。
【００６１】
反応後４０Ｌ／分で窒素を２５分供給し、未反応物、反応副生物を除去した。上記により、疎水化処理されたヒュームドシリカの比表面積は１６７ｍ２／ｇ、タッピング嵩密度が９９ｇ／Ｌ、Ｍ値が５１であり、トルエン中におけるｎ値は３．３であった。上記の疎水性ヒュームドシリカの基礎物性を表１に示す。
【００６２】
尚、上記疎水性ヒュームドシリカの嵩戻り率（Ｒ：％）は、１０％であった。
【００６３】
上記の疎水性ヒュームドシリカをシリコーンオイルに分散させたところ、容易に分散でき、外観は無色透明で、かつ混練性が良好であった。この疎水性ヒュームドシリカのシリコーンオイル応用物性測定結果を表２に示した。
【００６４】
実施例３
ヒュームドシリカ（比表面積２０４ｍ２／ｇ、タッピング嵩密度２６ｇ／Ｌ）を真空圧縮機により圧密化処理したところ、処理後のタッピング嵩密度は１１４ｇ／Ｌであった。このヒュームドシリカを実施例１と同様な方法により疎水化処理した。得られた疎水性ヒュームドシリカの物性は比表面積１５９ｍ２／ｇ、タッピング嵩密度が１２６ｇ／Ｌ、Ｍ値５５、トルエン中におけるｎ値は３．３であった。上記の疎水性ヒュームドシリカの基礎物性を表１に示す。
【００６５】
尚、上記疎水性ヒュームドシリカの嵩戻り率（Ｒ：％）は、７％であった。
【００６６】
上記の疎水性ヒュームドシリカをシリコーンオイルに分散させたところ、容易に分散でき、外観は無色透明で、かつ混練性が良好であった。この疎水性ヒュームドシリカのシリコーンオイル応用物性測定結果を表２に示した。
【００６７】
実施例４
実施例３と同様にして圧密化処理を行って得られたヒュームドシリカを、疎水化剤として、ヘキサメチルシクロトリシロキサン５重量部、オクタメチルシクロテトラシロキサン７５重量部、デカメチルシクロペンタシロキサン２０重量部からなる環状ジメチルシロキサン混合物を使用した以外は、実施例１と同様な方法により疎水化処理を行った。得られた疎水性ヒュームドシリカの物性は比表面積１６２ｍ２／ｇ、嵩密度が１２４ｇ／Ｌ、Ｍ値５５、トルエン中におけるｎ値は３．３であった。上記の疎水性ヒュームドシリカの基礎物性を表１に示す。
【００６８】
尚、上記疎水性ヒュームドシリカの嵩戻り率（Ｒ：％）は、８％であった。
【００６９】
上記の疎水性ヒュームドシリカをシリコーンオイルに分散させたところ、容易に分散でき、外観は無色透明で、かつ混練性が良好であった。この疎水性ヒュームドシリカのシリコーンオイル応用物性測定結果を表２に示した。
【００７０】
実施例５
ヒュームドシリカ（比表面積３０５ｍ２／ｇ、タッピング嵩密度２５ｇ／Ｌ）を真空圧縮機により圧密化処理して、タッピング嵩密度７６ｇ／Ｌに高め、引き続き、疎水化剤にデカメチルシクロペンタシロキサンを使用し、実施例１と同様な方法により疎水化処理を行った。得られた疎水性ヒュームドシリカの物性は比表面積２２５ｍ２／ｇ、タッピング嵩密度が８７ｇ／Ｌ、Ｍ値５６、トルエン中におけるｎ値は３．４であった。上記の疎水性ヒュームドシリカの基礎物性を表１に示す。
【００７１】
尚、上記疎水性ヒュームドシリカの嵩戻り率（Ｒ：％）は、１０％であった。
【００７２】
上記の疎水性ヒュームドシリカをシリコーンオイルに分散させたところ、容易に分散でき、外観は無色透明で、かつ混練性が良好であった。この疎水性ヒュームドシリカのシリコーンオイル応用物性測定結果を表２に示した。
【００７３】
比較例１
ヒュームドシリカ（比表面積２０７ｍ２／ｇ、タッピング嵩密度２５ｇ／Ｌ）を圧密化処理せずにそのままの嵩で内容積３００Ｌのミキサーに仕込み、実施例１と同様な方法により疎水化処理を行った。仕込み量は２Ｋｇである。得られた疎水性ヒュームドシリカの物性は比表面積１６０ｍ２／ｇ、タッピング嵩密度が３１ｇ／Ｌ、Ｍ値５８、トルエン中におけるｎ値は３．４であった。上記の疎水性ヒュームドシリカの基礎物性を表１に示す。
【００７４】
尚、上記疎水性ヒュームドシリカの嵩戻り率（Ｒ：％）は、２７％であった。
【００７５】
上記の疎水性ヒュームドシリカをシリコーンオイルに分散させたところ、外観は無色透明であったが、混練性試験に於いて２８０秒もかかり、非常に悪かった。この疎水性ヒュームドシリカのシリコーンオイル応用物性測定結果を表２に示した。
【００７６】
比較例２
比較例１で調製したタッピング嵩密度３１ｇ／Ｌの疎水性ヒュームドシリカを真空圧縮機により圧密化処理したが、圧密化後のタッピング嵩密度は５９ｇ／Ｌまでしか上昇しなかった。この疎水性ヒュームドシリカはＭ値５７、トルエン中のｎ値は３．４であった。上記の疎水性ヒュームドシリカの基礎物性を表１に示す。
【００７７】
尚、上記疎水性ヒュームドシリカの嵩戻り率（Ｒ：％）は、３７％であった。
【００７８】
また、この疎水性ヒュームドシリカのシリコーンオイル応用物性測定結果を表２に示した。
【００７９】
比較例３
実施例１において、疎水化剤として、ポリジメチルシロキサンを使用し、これを粘度５０センチストークスの液状で、１００ｇ／分の供給量にて２０分供給して疎水化処理を行った以外は、実施例１と同様な方法によりヒュームドシリカを圧密処理後、疎水化処理を行った。上記により、疎水化処理されたヒュームドシリカの比表面積は１００ｍ２／ｇ、タッピング嵩密度が１１１ｇ／Ｌ、Ｍ値が６３であり、トルエン中におけるｎ値は２．９であった。上記の疎水性ヒュームドシリカの基礎物性を表１に示す。
【００８０】
上記の疎水性ヒュームドシリカをシリコーンオイルに分散させたところ、混練性が良好であったが、外観はやや白濁した。この疎水性ヒュームドシリカのシリコーンオイル応用物性測定結果を表２に示した。
【００８１】
比較例４
実施例１で示した嵩密度２５ｇ／Ｌのヒュームドシリカを容積７リットルのボールミル（φ１０アルミナ製ボール、ボール充填率３０％）で処理し、処理後の嵩密度を９１ｇ／Ｌとした。このヒュームドシリカ１００ｇを２Ｌのミキサーで攪拌混合し、窒素雰囲気に置換を行なった。反応温度２９０℃において、オクタメチルシクロテトラシロキサンを１０ｇ／分で３分供給して１時間ほど疎水化処理を行なった。反応後０．８Ｌ／分で窒素を２５分供給し、未反応物、反応副生物を除去した。
【００８２】
得られた疎水性ヒュームドシリカは、比表面積１６０ｍ２／ｇ、タッピング嵩密度が９７ｇ／Ｌ、Ｍ値５３、トルエン中におけるｎ値は２．５であった。上記の疎水性ヒュームドシリカの基礎物性を表１に示す。
【００８３】
尚、上記疎水性ヒュームドシリカの嵩戻り率（Ｒ：％）は、５％であった。
【００８４】
上記の疎水性ヒュームドシリカをシリコーンオイルに分散させたところ、混練性が良好であったが、分散は容易ではなく、外観は白濁のみならずやや黄色に着色した。この疎水性ヒュームドシリカのシリコーンオイル応用物性測定結果を表２に示した。
【００８５】
比較例５
比較例１で調製したタッピング嵩密度３１ｇ／Ｌの疎水性ヒュームドシリカを比較例４で示したボールミルを用いて処理し、嵩密度を上昇せしめた。得られた疎水性シリカは、比表面積１５３ｍ２／ｇ、タッピング嵩密度が１２４ｇ／Ｌ、Ｍ値５５、トルエン中におけるｎ値は２．７であった。
【００８６】
尚、上記疎水性ヒュームドシリカの嵩戻り率（Ｒ：％）は、６％であった。
【００８７】
上記の疎水性ヒュームドシリカをシリコーンオイルに分散させたところ、混練性が良好であったが、外観は白濁し、且つ黄色に着色した。この疎水性ヒュームドシリカのシリコーンオイル応用物性測定結果を表２に示した。
【００８８】
下記の表１中、嵩密度は、タッピング嵩密度を意味する。
【００８９】
【表１】
2004352606.tif 000002
【００９０】
【表２】
2004352606.tif 000003
【手続補正書】
【提出日】平成16年5月27日(2004.5.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状ジメチルシロキサンによって疎水化処理されたヒュームドシリカであって、親油度を示すＭ値が４８〜６５の範囲にあり、タッピング嵩密度が８０ｇ／Ｌを超え、１３０ｇ／Ｌ以下であり、トルエン中で測定した分散性を示すｎ値が３．０〜３．５であることを特徴とする疎水性ヒュームドシリカ。
【請求項２】
窒素含有量が１５ｐｐｍ以下であり、且つ、金属および金属酸化物不純物の総量が金属換算で１０ｐｐｍ以下である請求項１に記載の疎水性ヒュームドシリカ。
【請求項３】
４５μｍ以上の凝集粒子の含有量が２００ｐｐｍ以下である請求項１又は２に記載の疎水性ヒュームドシリカ。
【請求項４】
ヒュームドシリカを圧密化処理して嵩密度を上昇せしめた後、ガス状の環状ジメチルシロキサンと接触せしめることを特徴とする疎水性ヒュームドシリカの製造法方法。
【請求項５】
前記圧密化処理を、ヒュームドシリカのタッピング嵩密度が７０乃至１２０ｇ／Ｌとなるように行う請求項４に記載の疎水性ヒュームドシリカの製造方法。
【請求項６】
前記圧密化処理を、真空圧縮機を使用して行う請求項４又は５に記載の疎水性ヒュームドシリカの製造方法。
【請求項７】
前記環状ジメチルシロキサンとして、沸点が３００℃以下のものを用いる請求項４乃至５の何れか一項４に記載の疎水性ヒュームドシリカの製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
また、本発明によれば、ヒュームドシリカを圧密化処理して嵩密度を上昇せしめた後、ガス状の環状ジメチルシロキサンと接触せしめることを特徴とする疎水性ヒュームドシリカの製造方法が提供される。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
また、本発明では、圧密化処理を環状ジメチルシロキサンによる疎水化処理に先立って行うことも極めて重要である。一般に、疎水性ヒュームドシリカの嵩密度を高める場合には、ヒュームドシリカを疎水化処理した後に、ボールミル処理を行うのが常識であり、疎水化処理に先立ってボールミル処理が行われることはない。これは、ヒュームドシリカを疎水化処理前あるいは疎水化処理をしながらボールミル処理を行うと、粒子同士が結合や強い凝集をし、あとで樹脂中に分散させても分散性が悪いシリカとなるためである。しかるに、圧密化処理を、従来の手順に従って、ヒュームドシリカの疎水化処理後に行った場合には、嵩密度の向上には限界があり、例えば比較例２に示されているように、タッピング嵩密度５９ｇ／Ｌ程度にしか向上しない。この理由は明確に解明されているわけではないが、おそらく、疎水化処理後の圧密化処理では、シリカ粒子表面に化学的に結合あるいは物理的に吸着した疎水化剤（環状ジメチルシロキサン）の分子の影響がでてくる。即ち
、ヒュームドシリカの親水性表面はＯＨ基で覆われ、粒子同士が水素結合等により適度な凝集をすることによるものであると思われる。そのために嵩密度の上昇が容易なのに対して、疎水化後は修飾した疎水化剤分子の影響で粒子同士の適度な凝集が阻害され、シリカ粒子間に存在する空気の脱気が十分に行われないため、嵩密度の上昇が困難と思われる。これに対して、本発明では、疎水化処理に先立ち（即ち、脱気を阻害する疎水化処理剤が存在しない親水表面の段階で）圧密化処理を行うため、これを疎水化して得られる疎水性ヒュームドシリカのタッピング嵩密度を８０ｇ／Ｌよりも高い領域に上昇させることができるのである。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７３】
比較例１
ヒュームドシリカ（比表面積２０７ｍ２／ｇ、タッピング嵩密度２５ｇ／Ｌ）を圧密化処理せずにそのままの嵩密度で内容積３００Ｌのミキサーに仕込み、実施例と同様な方法により疎水化処理を行った。仕込み量は２Ｋｇである。得られた疎水性ヒュームドシリカの物性は比表面積１６０ｍ２／ｇ、タッピング嵩密度３１ｇ／Ｌ、Ｍ値５８、トルエン中におけるｎ値は３．４であった。上記の疎水性ヒュームドシリカの基礎物性を表１に示す。