(57)【要約】【課題】電子供与性有機化合物と化合物半導体粒子とを含有する活性層を含む有機太陽電池において、その光電変換特性を向上した有機太陽電池を提供する。【解決手段】電子供与性有機化合物と、電子受容体である化合物半導体粒子を混合した活性層において、化合物半導体として小さなバンドギャップを有するＩｎＰを用いる。これにより広い波長域の光を吸収することができ、優れた変換効率を有する太陽電池を得ることがきる。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子供与性有機化合物と化合物半導体粒子とを含有する活性層を正極と負極との間に設けた有機太陽電池において、化合物半導体粒子がＩｎＰ粒子を含むものであることを特徴とする有機太陽電池。
【請求項２】
電子供与性有機化合物のイオン化ポテンシャルが、ＩｎＰ粒子のイオン化ポテンシャルより０．１〜１．０ｅＶ小さいことを特徴とする請求項１に記載の有機太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子供与性有機化合物と化合物半導体粒子とを含有する活性層を電極間に設けた有機太陽電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、産業の発展に伴いエネルギー使用量が飛躍的に増大しており、その中で地球環境に負荷を与えず、且つ経済的で高性能な新しいクリーンなエネルギー源の開発が求められている。このような新しいエネルギー源として期待されているもののうち、太陽電池は無限にあるといってよい太陽光を利用することから注目されている。
【０００３】
現在実用化されている太陽電池の大部分は、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンを用いた無機太陽電池である。しかし、これらの無機シリコン系太陽電池はその製造プロセスが複雑でコストが高いといった欠点を有しているため一般家庭に広く普及するには至っていない。
【０００４】
このような無機太陽電池の欠点を解消するために、簡単なプロセスで低コスト・大面積化が可能な有機材料を用いた有機太陽電池の研究が盛んになってきている。
【０００５】
従来研究されている有機太陽電池としては、ショットキー接合を有するもの（Ｊ．Ｈ．Ｓｃｈｏｎ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７７，２４７３（２０００））、Ｐ型とＮ型を積層した有機ヘテロ接合を有するもの（Ｐ．Ｐｅｕｍａｎｓ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７９１２６（２００１）、特開平６−９３２５８号公報等）、Ｐ型とＮ型をブレンドした有機バルクヘテロ接合を有するもの（Ｓ．Ｅ．Ｓｈａｈｅｅｎ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７８８４１（２００１））などがある。
【０００６】
これらの有機太陽電池は比較的高い変換効率を有するものであるが、これらで検討されているセルの面積は数ｍｍ２と非常に小さいものであり、一般にこのセルの面積が大きくなるほど変換効率が悪化するといわれている。また、基本的に有機材料を用いていることにより、シリコン等の無機材料とは異なり、光励起により生成した正孔−電子対の解離度や電極までキャリアを運ぶ際の移動度が低いという有機材料特有の問題もあった。
【０００７】
このような問題を克服するためのものとして、最近、電子供与体である導電性有機化合物、特に導電性高分子と、電子受容体である化合物半導体粒子とを混合した活性層を含む有機太陽電池が注目されている（非特許文献１）。この太陽電池は、導電性高分子に、より電子移動度の高い化合物半導体を混合させることにより、これまでの有機太陽電池で問題となっているキャリアの移動度を改善したものであり、またこの太陽電池では、生成した電子と正孔の分離が導電性高分子−化合物半導体間で起こるため、キャリアの再結合による失活を抑制することができる。また更に化合物半導体のナノ粒子を用いることにより、導電性高分子との界面の面積が増加して、電子−正孔解離確率が増加するという特徴も有している。
【０００８】
このように導電性高分子と化合物半導体ナノ粒子（ナノ結晶）を混合した活性層を含む有機太陽電池は、一般家庭に普及しうる太陽電池として非常に有望なものである。
【０００９】
【非特許文献１】
Ｗｅｎｄｙ  Ｕ．Ｈｕｙｎｈ，Ｊａｎｋｅ  Ｊ．Ｄｉｔｔｍｅｒ，Ａ．ｐａｕｌ  Ａｌｉｖｉｓａｔｏｓ、「Ｈｙｂｒｉｄ  Ｎａｎｏｒｏｄ−Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ」、ＳＣＩＥＮＣＥ、ＡＭＥＲＩＣＡＮ  ＡＳＳＯＣＩＡＴＩＯＮ  ＦＯＲ  ＴＨＥ  ＡＤＶＡＮＣＥＭＥＮＴ  ＯＦ  ＳＣＩＥＮＣＥ、２００２年３月２９日、第２９５巻、第５５６４号、ｐ２４２５−２４２７
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記のような電子供与性有機化合物と化合物半導体粒子とを含有する活性層を含む太陽電池であっても、その変換効率はシリコン系太陽電池に比べてかなり低く、未だ実用的な太陽電池の開発には至っていない。その原因の一つとして、導電性高分子及び化合物半導体の光吸収が充分ではないことが挙げられる。
【００１１】
本発明は上記の点に鑑みて為されたものであり、電子供与性有機化合物と化合物半導体粒子とを含有する活性層を含む有機太陽電池において、その光電変換特性を向上した有機太陽電池を提供することを目的とするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記変換効率の向上という目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、電子供与性有機化合物、特に導電性高分子と、電子受容体である化合物半導体粒子を混合した活性層において、化合物半導体として小さなバンドギャップを有するＩｎＰを用いることにより、上記目的を達成できることを見出し、更にＩｎＰのイオン化ポテンシャルと比較して適切なイオン化ポテンシャルを有する電子供与性有機化合物を用いることにより、より良好に上記目的を達成できることを見出したものである。
【００１３】
すなわち請求項１に係る有機太陽電池は、電子供与性有機化合物と化合物半導体粒子とを含有する活性層４を正極１と負極５との間に設けた有機太陽電池において、化合物半導体粒子がＩｎＰ粒子を含むものであることを特徴とするものである。
【００１４】
また請求項２の発明は、請求項１において、電子供与性有機化合物のイオン化ポテンシャルが、ＩｎＰ粒子のイオン化ポテンシャルより０．１〜１．０ｅＶ小さいことを特徴とするものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１６】
図１は有機太陽電池の一例を示すものであり、基板１の表面に透明導電膜からなる正極２を設け、正極２の表面に正孔輸送層３と、電子供与性有機化合物と化合物半導体粒子とを含有する活性層４とをこの順番に積層し、更に活性層４の上に負極５を設けて構成されている。上記正孔輸送層３は必要に応じて形成される。
【００１７】
本発明では、上記化合物半導体粒子としてバンドギャップが１．３５ｅＶ程度であるＩｎＰ粒子を含んでいるために、９２０ｎｍまでという広い波長域の光を吸収することができ、より変換効率が優れた太陽電池を作製することが可能となる。また電子供与性有機化合物のイオン化ポテンシャルは、化合物半導体粒子のイオン化ポテンシャルよりも０．１〜１．０ｅＶ小さいことから、化合物半導体粒子で生成した正孔を効率よく電子供与性有機化合物に受け渡すことができ、高効率な太陽電池を得ることができる。ここで、電子供与性有機化合物のイオン化ポテンシャルが、化合物半導体のイオン化ポテンシャルよりも０．１ｅＶ低い値と比べて、大きい場合と、電子供与性有機化合物のイオン化ポテンシャルが、化合物半導体のイオン化ポテンシャルよりも１．０ｅＶ低い値と比べて、小さい場合とでは、共に電子供与性有機化合物への正孔の受け渡しの高効率化を充分に達成することが困難となる。
【００１８】
以下、本発明の有機太陽電池を構成する部材について述べる。
【００１９】
基板１は、光透過性を有するものであり、無色透明のもののほか、多少着色されているものであっても、またすりガラス状等の半透明のものでも良い。例えばソーダライムガラスや無アルカリガラス等の透明ガラス板；ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂、フッ素系樹脂等から任意の方法によって作成されたプラスチックフィルムやプラスチック板などを用いることができる。またさらに、基板１内に基板１の母材と屈折率の異なる粒子、粉体等を含有させ、あるいは内部に泡等を形成することによって光拡散効果を備えさせたものを使用することもできる。
【００２０】
正極２は正極２と負極５との間で発生した正孔を効率よく収集するための電極であり、仕事関数の大きい金属、合金、電気伝導性化合物、あるいはこれらの混合物からなる電極材料を用いることが好ましく、特に仕事関数が４ｅＶ以上のものを用いることが好ましい。このような電極材料としては、例えば金などの金属、ＣｕＩ、ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）、ＳｎＯ２、ＡＺＯ、ＩＺＯ、ＧＺＯ等の導電性透明材料が挙げられる。正極２は、例えばこれらの電極材料を基板１の表面に真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法等の方法で薄膜に形成することによって作製することができる。また光を正極２を透過させて活性層４に到達させるためには、正極２の光透過率が７０％以上となるように形成することが好ましい。更に正極２のシート抵抗は数百Ω／□以下とすることが好ましく、特に１００Ω／□以下とすることが好ましい。ここで正極２の膜厚は、正極２の材質に応じ、正極２の光透過率、シート抵抗等の特性を所望のものとするために適宜設定されるものであり、特に制限されるものではないが、好ましくは５００ｎｍ以下、特に好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲に設定するのがよい。
【００２１】
また負極５は、活性層４中に発生した電子を効率よく収集するための電極であり、仕事関数の小さい金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物からなる電極材料で形成することが好ましく、特に仕事関数が５ｅＶ以下のものを用いることが望ましい。このような負極５の電極材料としては、アルカリ金属、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ金属の酸化物、アルカリ度類金属、希土類、及びこれらと他の金属との合金が挙げられるものであり、例えばナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム、マグネシウム、マグネシウム−銀混合物、マグネシウム−インジウム混合物、アルミニウム−リチウム合金、Ａｌ／ＬｉＦ混合物などが挙げられる。またアルミニウム、Ａｌ／Ａｌ２Ｏ３混合物などを使用することもできる。またアルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、或いは金属酸化物を負極５の下地として用い、更に前述の仕事関数が５ｅＶ以下である材料（あるいはこれらを有する合金）を一層以上積層して設けても良い。例えばアルカリ金属／Ａｌの積層構造、アルカリ金属のハロゲン化物／アルカリ土類金属／Ａｌの積層構造、Ａｌ２Ｏ３／Ａｌの積層構造などが例として挙げられる。またＩＴＯ、ＩＺＯなどに代表される透明電極を用い、負極５側から光を活性層４に入射させる構成にしても良い。
【００２２】
上記の負極５は、例えばこれらの電極材料を真空蒸着法やスパッタリング方等の方法により、薄膜に形成することができる。
【００２３】
さらに負極５の上にＡｌ等の金属をスパッタにて積層したり、又はフッ素系化合物、フッ素系高分子、その他の有機分子、高分子などを蒸着、スパッタ、ＣＶＤ、プラズマ重合などで積層し、或いはこれらを負極５の上に塗布した後紫外線硬化、熱硬化その他の方法で成膜するなどして薄膜に形成することもできる。このような薄膜により、水分等の侵入を防止するための封止や表面保護等のための表面保護層を形成することができる。
【００２４】
また正孔輸送層３を形成する正孔輸送材料としては、正孔を輸送する能力を有し、更に電子の正孔輸送層３への移動を防止し、且つ薄膜形成能力に優れた化合物を用いることができる。具体的にはフタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）や４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）等の芳香族ジアミン化合物、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、テトラヒドロイミダゾール、ポリアリールアルカン、ブタジエン、４，４’，４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、及びポリビニルカルバゾール、ポリシラン、ポリエチレンジオキサイドチオフェン（ＰＥＤＯＴ）等の導電性高分子などの高分子材料を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
また活性層４に用いる電子供与性有機化合物としては、フタロシアニン系含量、インジゴ、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、メロシアニン化合物、シアニン化合物、スクアリウム化合物や、また有機電子写真感光体に用いられる電荷移動剤、電気伝導性有機電荷移動錯体などを挙げることができ、更には導電性高分子を挙げることができる。
【００２６】
上記のフタロシアニン系顔料としては、中心金属がＣｕ，Ｚｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｐｂ，Ｐｔ，Ｆｅ，Ｍｇ等の２価のもの、無金属フタロシアニン、アルミニウムクロロフタロシアニン、インジウムクロロフタロシアニン、ガリウムクロロフタロシアニン等のハロゲン原子が配位した３価金属のフタロシアニン、その他バナジルフタロシアニン、チタニルフタロシアニン等の酸素が配位したフタロシアニン等があるが、特にこれに限定されるものではない。
【００２７】
上記の電荷移動剤としては、ヒドラジン化合物、ビラゾリン化合物、トリフェニルメタン化合物、トリフェニルアミン化合物等があるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００２８】
上記電気伝導性有機電荷移動錯体としては、テトラチオフルバレン、テトラフェニルテトラチオフラバレン等があるが特にこれに限定されるものではない。
【００２９】
上記導電性高分子としては、ポリ（３−アルキルチオフェン）、ポリパラフェニレンビニレン誘導体等のトルエン等の有機溶媒に可溶なものが挙げられるが、特にこれに限定されるものではない。
【００３０】
これらの電子供与性有機化合物としては、上記のように特にイオン化ポテンシャルが、ＩｎＰ粒子のイオン化ポテンシャルより０．１〜１．０ｅＶ小さいものを用いることが好ましいが、このイオン化ポテンシャルは中心金属の種類や修飾基等の構造の変更により変化するものであり、これらを制御することによって所望のイオン化ポテンシャルを有する電子供与性有機化合物を用いることができる。具体的には、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（イオン化ポテンシャル５．４ｅＶ）や、ポリパラフェニレン誘導体（アルドリッチ社製；「ＭＤＭＯ−ＰＰＶ」；イオン化ポテンシャル５．００ｅＶ）等を用いることが特に好ましい。
【００３１】
また活性層４に用いる化合物半導体粒子であるＩｎＰ粒子としては、特にＩｎＰナノ結晶を用いることが好ましい。ここで、ナノ結晶とは、サイズが１〜１００ｎｍものをいうものであり、すなわちＩｎＰ粒子が１〜１００ｎｍの単結晶からなる単結晶粒子から構成されているものを用いるものである。また、ナノ結晶の形状にはロッド状、球状、テトラポット状等のものがあるが、特にこれに限定されるものではない
また化合物半導体粒子としては、ＩｎＰ粒子のみを用いるほか、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＣｕＩｎＳｅ２、ＣｕＩｎＳ、Ｃｕ２Ｓ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＧａＡｓ、ＧａＳｅ、Ｉｎ２Ｔｅ３等のような他の化合物半導体粒子を併用し、またＳｉ、Ｇｅ等の他の半導体粒子も併用することもできる。これらの化合物半導体粒子や他の半導体粒子を併用する場合は、これらの併用する成分とＩｎＰ粒子との総量に対するＩｎＰ粒子の含有量が重量比率で１／３以上となるようにすることが好ましい。
【００３２】
活性層４を形成するにあたっては、例えば上記の電子供与性有機化合物と化合物半導体とを所定の比率でピリジン−クロロフォルム溶液等の適宜の溶媒中に分散・混合した混合液をスピンコート法等により塗布した後、溶媒を揮散させることにより成膜することで形成することができるが、特にこのような手法に限られない。
【００３３】
また活性層４中における電子供与性有機化合物とＩｎＰ粒子との含有比率は、電子供与性有機化合物の種類に応じ、所望の光電変換特性を発揮するように適宜設定すれば良いが、好ましくは電子供与性有機化合物の含有重量１に対するＩｎＰ粒子の重量比率が１〜２０となるように含有させることが好ましい。
【００３４】
【実施例】
以下に本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３５】
（実施例１）
ガラス基板上に正極２として厚み２４０ｎｍのＩＴＯ膜を形成したものを、アセトン、メタノール、イソプロピルアルコールを順に用いて各１０分間超音波洗浄した後、乾燥させた。
【００３６】
このＩＴＯ膜の表面上に正孔輸送層３としてポリエチレンジオキサイドチオフェンをスピンコート法により１００ｎｍの厚みに成膜した。
【００３７】
次に、活性層４として、１重量部のポリ（３−ヘキシルチオフェン）（イオン化ポテンシャル５．４ｅＶ）と、９重量部のＩｎＰ粒子（平均粒子径１０ｎｍ）との混合物を、ピリジン−クロロフォルム溶液中に分散・溶解させた後、スピンコート法により２００ｎｍの厚みに成膜した。
【００３８】
更にこの活性層４の表面上に負極５として、真空蒸着により厚み１５０ｎｍのアルミニウム膜を形成し、有機太陽電池を得た。
【００３９】
（実施例２）
活性層４を形成するにあたり、１重量部のポリ（３−ヘキシルチオフェン）（イオン化ポテンシャル５．４ｅＶ）と、１４重量部のＩｎＰ粒子（平均粒子径１０ｎｍ）との混合物を、ピリジン−クロロフォルム溶液中に分散・溶解させた後、スピンコート法により２００ｎｍの厚みに成膜した。
【００４０】
それ以外は実施例１と同様にして有機太陽電池を得た。
【００４１】
（実施例３）
活性層４を形成するにあたり、１重量部のポリパラフェニレン誘導体（アルドリッチ社製；「ＭＤＭＯ−ＰＰＶ」；イオン化ポテンシャル５．００ｅＶ、禁制帯幅２．２０）と、９重量部のＩｎＰ粒子（平均粒子径１０ｎｍ）との混合物を、ピリジン−クロロフォルム溶液中に分散・溶解させた後、スピンコート法により２００ｎｍの厚みに成膜した。
【００４２】
それ以外は実施例１と同様にして有機太陽電池を得た。
【００４３】
（実施例４）
活性層４を形成するにあたり、１重量部のポリ（３−ヘキシルチオフェン）（イオン化ポテンシャル５．４ｅＶ）と、７重量部のＩｎＰ粒子（平均粒子径１０ｎｍ）と、２重量部のＣｄＳｅ粒子（平均粒子径１０ｎｍ）との混合物を、ピリジン−クロロフォルム溶液中に分散・溶解させた後、スピンコート法により２００ｎｍの厚みに成膜した。
【００４４】
それ以外は実施例１と同様にして有機太陽電池を得た。
【００４５】
（実施例５）
活性層４を形成するにあたり、１重量部のポリ（３−ヘキシルチオフェン）（イオン化ポテンシャル５．４ｅＶ）と、７重量部のＩｎＰ粒子（平均粒子径１０ｎｍ）と、２重量部のＣｄＴｅ粒子（平均粒子径１０ｎｍ）との混合物を、ピリジン−クロロフォルム溶液中に分散・溶解させた後、スピンコート法により２００ｎｍの厚みに成膜した。
【００４６】
それ以外は実施例１と同様にして有機太陽電池を得た。
【００４７】
（実施例６）
活性層４を形成するにあたり、１重量部のポリ（３−ヘキシルチオフェン）（イオン化ポテンシャル５．４ｅＶ）と、１２重量部のＩｎＰ粒子（平均粒子径１０ｎｍ）と、２重量部のＣｄＴｅ粒子（平均粒子径１０ｎｍ）との混合物を、ピリジン−クロロフォルム溶液中に分散・溶解させた後、スピンコート法により２００ｎｍの厚みに成膜した。
【００４８】
それ以外は実施例１と同様にして有機太陽電池を得た。
【００４９】
（比較例１）
活性層４を形成するにあたり、ＩｎＰ粒子に代えてＣｄＳｅ粒子（平均粒子径１０ｎｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、有機太陽電池を得た。
【００５０】
（評価）
上記の実施例１及び比較例１で得られた各有機太陽電池の電極間に、電源（ＫＥＹＴＨＬＥＹ社製、２３６モデル）を接続し、１００ｍＷ／ｃｍ２の強度のソーラーシミュレータ（山下電装社製）を用いて、有機太陽電池の変換効率を測定し、比較例１の変換効率を１．００として規格化した。この結果を表１に示す。尚表中の「Ｐ３ＨＴ」はポリ（３−ヘキシルチオフェン）、「ＭＤＭＯ−ＰＰＶ」はポリパラフェニレン誘導体をそれぞれ示す。
【００５１】
【表１】
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【００５２】
これらの結果から明らかなように、各実施例では比較例１よりも高い変換効率が得られた。
【００５３】
尚、上記実施例及び比較例で用いたＩｎＰ粒子は禁制帯幅１．３５、イオン化ポテンシャル５．７０ｅＶ、ＣｄＳｅ粒子は禁制帯幅１．７２、イオン化ポテンシャル６．６７ｅＶ、ＣｄＴｅは禁制帯幅１．５６、イオン化ポテンシャルは５．８４ｅＶである。
【００５４】
【発明の効果】
上記のように請求項１に係る有機太陽電池は、電子供与性有機化合物と化合物半導体粒子とを含有する活性層を正極と負極との間に設けた有機太陽電池において、化合物半導体粒子がＩｎＰ粒子を含むものであるため、イオン化ポテンシャルが１．３５ｅＶ程度であるＩｎＰ粒子が化合物半導体粒子として活性層中に含有されていることから、９２０ｎｍまでという広い波長域の光を吸収することができ、優れた変換効率を有する太陽電池を得ることができるものである。
【００５５】
また請求項２の発明は、請求項１において、電子供与性有機化合物のイオン化ポテンシャルが、ＩｎＰ粒子のイオン化ポテンシャルより０．１〜１．０ｅＶ小さいものであるため、化合物半導体粒子であるＩｎＰ粒子で生成した正孔を効率よく電子供与性有機化合物に受け渡すことができ、更に高効率の太陽電池を得ることができるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
１  基板
２  正極
３  正孔輸送層
４  活性層
５  負極
【図１】
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