(57)【要約】【課題】保存したカチオン性樹脂変性シリカ分散液を用いて塗工液を調製したときに該塗工液としての性能（塗工液の安定性及びインクジェット用記録シートとした際の耐水性）が低下することがなく、カチオン性樹脂変性シリカ分散液の使用可能な一定の期間を設定することができ、カチオン性樹脂変性シリカ分散液及びインクジェット用記録紙の生産管理を容易とするカチオン性樹脂変性シリカ分散液の保存方法を提供する。【解決手段】極性溶媒中に乾式シリカ及びカチオン性樹脂を分散したカチオン性樹脂変性シリカ分散液の保存方法において、保存温度Ｔ（℃）が５℃以上４０℃以下の温度範囲であり、且つ、保存温度Ｔ（℃）における保存日数Ｄ（日）が下記式（１）を満足する条件で保存することを特徴とするカチオン性樹脂変性シリカ分散液の保存方法である。（−０．３５Ｔ＋１４．４）≦Ｄ≦（０．１６Ｔ２−１５．４Ｔ＋３６８）　（１）【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
極性溶媒中に乾式シリカ及びカチオン性樹脂を分散したカチオン性樹脂変性シリカ分散液の保存方法において、保存温度Ｔ（℃）が５℃以上４０℃以下の温度範囲であり、且つ、保存温度Ｔ（℃）における保存日数Ｄ（日）が下記式（１）を満足する条件で保存することを特徴とするカチオン性樹脂変性シリカ分散液の保存方法。
（−０．３５Ｔ＋１４．４）≦Ｄ≦（０．１６Ｔ２−１５．４Ｔ＋３６８）　（１）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット用記録シートの塗工液（以下、単に塗工液とも云う。）、新聞紙の内填剤、金属表面処理剤、研磨剤等の調製に有用なカチオン性樹脂変性シリカ分散液の保存方法に関する。詳しくは、特定範囲の保存温度において、ある範囲の保存日数で保存することにより、保存後のカチオン性樹脂変性シリカ分散液を使用して塗工液を調製したときの性能の低下がなく、生産管理を容易とするカチオン性樹脂変性シリカ分散液の保存方法を提供する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、インクジェット用記録紙の塗工液には、極性溶媒中にシリカ及びカチオン性樹脂を分散したカチオン性樹脂変性シリカ分散液が使用されている。
【０００３】
カチオン性樹脂変性シリカ分散液は、塗工液を調製する際に、バインダーとしての水溶性高分子の他、種々の添加剤が添加されるが、カチオン性樹脂変性シリカ分散液の原料、製造条件等の違いによって、安定した塗工液を再現性良く調製することが困難となるという問題点がある。特に乾式シリカを該シリカ分散液のシリカ源として用いた場合、上記のような問題が顕著に見られる。
【０００４】
上記の問題点の改善策として、乾式シリカとカチオン性樹脂とを極性溶媒中に分散させた後、特定期間熟成するカチオン性樹脂変性シリカ分散液の製造方法が提案されている（特開２００１−２０７０７８号公報）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本発明者らの検討によると熟成して得られたカチオン性樹脂変性シリカ分散液を用いて塗工液を調製した場合においても、該シリカ分散液の熟成条件又は熟成後の保存条件が異なると、塗工液の物性が変化し、塗工液の性能が低下するといった問題を有していることが判明した。具体的にはカチオン性樹脂変性シリカ分散液の保存日数が短すぎると、該シリカ分散液を用いて塗工液を調製した場合、得られる該塗工液中に凝集物が生成するため、塗工液の透明性や安定性が著しく低下し、該塗工液によって形成されるインク吸収層の性能を著しく損なうという問題を有していた。また、保存日数が長過ぎても、該シリカ分散液を用いて得られた塗工液の性能が低下し、該塗工液を用いたインクジェット用記録シートの耐水性が低下するといった問題も有していた。尚、ここでいう保存日数とは、カチオン性樹脂変性シリカ分散液を製造後、塗工液を調製するまでの日数を意味するものである。
【０００６】
以上のように、塗工液の性能を低下させないカチオン性樹脂変性シリカ分散液の最適な保存日数は、保存条件により異なるため、該シリカ分散液及びインクジェット用記録紙の生産管理が困難となっていた。
【０００７】
従って、本発明の目的は、カチオン性樹脂変性シリカ分散液を保存した後も、該保存したカチオン性樹脂変性シリカ分散液を用いて塗工液を調製したときに該塗工液としての性能が低下しておらず、カチオン性樹脂変性シリカ分散液及びインクジェット用記録シートの生産管理を容易とするカチオン性樹脂変性シリカ分散液の保存方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点について鋭意研究を重ねた。その結果、カチオン性樹脂変性シリカ分散液製造後使用するまでの間に暴露される環境条件、特に温度によって、該シリカ分散液の使用可能な期間が左右されるとの知見を得た。かかる知見に基づいて更に研究を重ねた結果、製造されたカチオン性樹脂変性シリカ分散液を５℃以上４０℃以下の温度範囲で保存した場合、保存温度Ｔ（℃）と塗工液の性能が低下しない範囲の保存日数Ｄ（日）において、下記式（１）の関係が成り立つことが判明し、本発明を完成するに至った。
（−０．３５Ｔ＋１４．４）≦Ｄ≦（０．１６Ｔ２−１５．４Ｔ＋３６８）　（１）
即ち、本発明は、極性溶媒中にシリカ及びカチオン性樹脂を分散したカチオン性樹脂変性シリカ分散液の保存方法において、保存温度Ｔ（℃）が５℃以上４０℃以下の温度範囲であり、且つ、保存温度Ｔ（℃）における保存日数Ｄ（日）が式（１）を満足する条件で保存することを特徴とするカチオン性樹脂変性シリカ分散液の保存方法である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の方法によって保存されるカチオン性樹脂変性シリカ分散液は、極性溶媒中に乾式シリカ及びカチオン性樹脂を分散したカチオン性樹脂変性シリカ分散液である。
【００１０】
カチオン性樹脂変性シリカ分散液に用いられる乾式シリカ粉体は、四塩化珪素などのシラン系ガスを酸水素炎中で燃焼させて得られるものであり、「ヒュームドシリカ」とも称されている。一般に、乾式シリカは、比表面積が３０〜５００ｍ２／ｇの範囲のものが入手可能であり、特に制限なく使用される。
【００１１】
カチオン性樹脂変性シリカ分散液中の乾式シリカは、塗工液に用いたときにインクの吸収能に優れており、インクジェット記録紙等の分野において、好適に使用できるので、平均一次粒子径が１〜５０ｎｍの範囲で、且つ平均凝集粒子径が１０〜１０００ｎｍの範囲であることが好ましい。
【００１２】
カチオン性樹脂変性シリカ分散液に使用されるカチオン性樹脂は、公知のカチオン性樹脂であって、水に溶解したときに解離してカチオン性を呈する樹脂であれば特に制限されない。
【００１３】
その中でも、第１〜３級アミン基又は第４級アンモニウム塩基を有する樹脂が好適である。具体的なものを例示すると、ポリエチレンイミン、ポリビニルピリジン、ポリアミンスルホン、ポリジアルキルアミノエチルメタクリレート、ポリジアルキルアミノエチルアクリレート、ポリジアルキルアミノエチルメタクリルアミド、ポリジアルキルアミノエチルアクリルアミド、ポリエポキシアミン、ポリアミドアミン、ジシアンジアミド−ホルマリン縮合物、ジシアンジアミドポリアルキル−ポリアルキレンポリアミン縮合物、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン等の化合物及びこれらの塩酸塩、更にポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド及びジアリルジメチルアンモニウムクロライドとアクリルアミド等との共重合物、ポリジアリルメチルアミン塩酸塩、ポリメタクリル酸エステルメチルクロライド４級塩等を挙げることができる。
【００１４】
カチオン性樹脂変性シリカ分散液の極性溶媒は、乾式シリカ及びカチオン性樹脂が分散し易い極性溶媒であれば特に制限はない。かかる極性溶媒としては、水が最も好ましい。勿論、水以外にもメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、エーテル類、ケトン類などの極性溶媒であってもよく、また、水と上記極性溶媒との混合溶媒も好適である。
【００１５】
尚、乾式シリカ粒子の安定性や分散性及びシリカ分散液の保存安定性を向上させるために、界面活性剤や防カビ剤等が少量添加されていてもよい。
【００１６】
カチオン性樹脂変性シリカ分散液において、カチオン性樹脂変性シリカ分散液中の乾式シリカの濃度は特に制限されず、塗工液の調製に使用できればよい。一般的には、１０重量％以上の濃度である。また、カチオン性樹脂の量は乾式シリカ１００重量部に対して、２〜５０重量部、特に、２〜１０重量部であることが好ましい。
【００１７】
カチオン性樹脂変性シリカ分散液中における、粒子の表面電荷の指標となるゼータ電位は、高ければ高いほどインクジェット用記録紙の耐水性を高めることができるので、＋１０ｍＶ以上、好ましくは＋２０ｍＶ以上、さらに好ましくは＋３０ｍＶ以上であることが好ましい。
【００１８】
カチオン性樹脂変性シリカ分散液はどのような方法で製造されたものであっても良いが、一般的に下記の分散方法により製造される。
【００１９】
即ち、乾式シリカ及びカチオン性樹脂とを極性溶媒に添加、混合した後、ホモジナイザー等のタービン・ステータ型高速回転式攪拌分散機、コロイドミル、超音波乳化機、高圧ホモジナイザーなどの分散機を用いて微分散・混合し、カチオン性樹脂変性シリカ分散液とする方法である。インクジェット用記録紙の塗工液に用いる場合、上記の中でも、高圧ホモジナイザーを用いて処理圧力３００ｋｇｆ／ｃｍ２以上で対向衝突させるか、或いはオリフィスの入口側と出口側の差圧が３００ｋｇｆ／ｃｍ２以上の条件でオリフィスを通過させることによって微分散・混合する方法によるカチオン性樹脂変性シリカ分散液が最も好適である。
【００２０】
尚、乾式シリカ及びカチオン性樹脂とを極性溶媒に添加、混合する時、乾式シリカは粉末状のものが使用されていても良いし、予め水などの極性溶媒中に微分散したシリカスラリーが用いられていても良い。
【００２１】
本発明において、上記のようなカチオン性樹脂変性シリカ分散液を保存する温度は、５℃以上４０℃以下の温度範囲である。
【００２２】
５℃未満の温度で保存することは、夏季期間など周囲の温度が高い場合、冷却するのに多大なエネルギーを消費するので好ましくない。更に０℃以下で保存すると、カチオン性樹脂変性シリカ分散液が凍結し、使用時に該シリカ分散液が固液分離し使用不能又は再分散が必要となってしまう。また、４０℃を超えた温度で保存すると、該シリカ分散液が変質することなどが懸念されるので好ましくないのに加え、塗工液の性能を低下させないで、該シリカ分散液を保存できる日数が非常に短くなるので現実的ではない。
【００２３】
保存する際の温度範囲は、保存に要する設備コスト、エネルギーコストを勘案すると、好ましくは１０℃以上３５℃以下、さらに好ましくは１５℃以上３０℃以下である。
【００２４】
保存には特別な装置を使用する必要はなく、貯蔵用容器或いは輸送用容器中で、上記温度に保持することによって行うことができる。大型容器で保存する場合には、保存容器内のカチオン性樹脂変性シリカ分散液の温度を均一にするため、攪拌可能にしておくことが好ましい。
【００２５】
また、カチオン性樹脂変性シリカ分散液を、５℃以上４０℃以下の温度範囲とする方法は特に制限されない。例えば、５℃以上４０℃以下の温度範囲に保たれた定温室内に上記のような容器を置いて保存する方法や、冷却用又は加熱用ジャケットを備えた容器を用いる方法等が挙げられる。
【００２６】
本発明において、保存温度Ｔ（℃）が５℃以上４０℃以下の温度範囲であり、且つ、保存温度Ｔ（℃）において、前述の式（１）を満足する保存日数Ｄ（日）で保存することが極めて重要である。５℃以上４０℃以下の温度範囲の保存温度Ｔ（℃）において、保存日数Ｄ（日）が式（１）の下限値より低い日数でカチオン性樹脂変性シリカ分散液を保存した場合、該シリカ分散液を用いて得られた塗工液中に凝集物が生成するため好ましくない。また、保存日数Ｄ（日）が式（１）の上限値よりも高い日数で保存した場合は、該シリカ分散液を用いて得られた塗工液を塗布したインクジェット用記録シートの耐水性が低下するために好ましくない。
【００２７】
即ち、５℃以上４０℃以下の温度範囲の保存温度Ｔ（℃）において、保存日数Ｄ（日）が式（１）を満足する範囲で保存することにより、安定性が高く、塗工液の性能が低下しない塗工液を得ることが可能となる。
【００２８】
また、上記の保存日数Ｄ（日）は、カチオン性樹脂変性シリカ分散液を製造後、塗工液を調製するまでの日数を意味するものである。例えば、カチオン性樹脂変性シリカ分散液と該シリカ分散液を用いた塗工液を製造する場所が異なる場合、該シリカ分散液を該塗工液が製造される場所に輸送するまでに保存容器等に保存する日数（Ｄ１）、コンテナ等を用いて輸送する日数（Ｄ２）、塗工液を調製するまでに貯蔵容器等に保存する日数（Ｄ３）のすべてを合計した日数が保存日数（Ｄ）となる（Ｄ＝Ｄ１＋Ｄ２＋Ｄ３）。
【００２９】
【発明の効果】
以上の説明からも理解されるように、本発明のカチオン性樹脂変性シリカ分散液の保存方法によって該シリカ分散液を保存することで、保存した後の該シリカ分散液を使用して塗工液を調製しても、塗工液の性能が低下しておらず、耐水性が低下していないインクジェット用記録紙を製造することが可能となる。また、保存温度により、最適な保存日数を設定できるので、カチオン性樹脂変性シリカ分散液及びインクジェット用記録紙の生産管理が容易に可能となる。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら制限されるものではない。
【００３１】
なお、以下の方法によってカチオン性樹脂変性シリカ分散液を用いて塗工液を調製し、得られた塗工液の性能評価を行った。
【００３２】
（塗工液の調製）
カチオン性樹脂変性乾式シリカ分散液１００ｇと１０％ポリビニルアルコール（ＰＶＡ１２０、クラレ製）水溶液１００ｇとをプロペラミキサーで攪拌・混合し、塗工液を得た。
【００３３】
（塗工液の安定性）
塗工液を一昼夜放置し、塗工液中の凝集物の有無を目視により観察した。
【００３４】
○：凝集物の発生がほとんど認められない。
【００３５】
△：凝集物の発生が僅かに認められる。
【００３６】
×：凝集物の発生が認められる。
【００３７】
（耐水性の評価）
塗工液をバーコーダーで塗工量が２０ｇ／ｍ２になるように市販の上質紙表面に塗布・乾燥し、インクジェット用記録紙を作成した。次に、エプソン製インクジェットプリンタＰＭ７００Ｃを用いてマゼンダのインクで文字印刷を行い、印字後の記録紙を水中に侵漬し、３０秒後インクが流れ出すことにより発生する印刷した文字の滲んだ状態を肉眼で観察した。
【００３８】
○：文字の滲みがほとんど観察されない。
【００３９】
△：数箇所文字の滲みが観察される。
【００４０】
×：数１０個所以上文字の滲みが観察される。
【００４１】
実施例１
比表面積が３００ｍ２／ｇの乾式シリカ（トクヤマ製、レオロシールＱＳ−３０）４８０ｇを純水１８４５ｇに徐々に添加しながら、液温度を３０℃に維持して、ウルトラミキサー（みづほ工業製、ウルトラミキサーＬＲ−２）で分散することにより、乾式シリカ分散液を得た。この乾式シリカ分散液をジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合物水溶液（カチオン性樹脂濃度２０重量％）７５ｇに添加しながら、液温度を３０℃に維持して、ウルトラミキサー（みづほ工業製、ウルトラミキサーＬＲ−２）で混合することにより予備混合液を得た。この予備混合液を高圧ホモジナイザー（ナノマイザー製、ナノマイザー、ＬＡ−３１）を用いて処理圧力８００ｋｇｆ／ｃｍ２で、オリフィスを１回通過させて分散処理することによりカチオン性樹脂変性シリカ分散液を得た。得られたカチオン性樹脂変性シリカ分散液をポリエチレン（ＰＥ）製容器に移し、保存温度１５℃の環境下で１５日間、５０日間、１２０日間保存した。保存後のカチオン性樹脂変性シリカ分散液を夫々用いて、塗工液を調製し、塗工液の性能を評価した。評価結果を表１に示した。
【００４２】
比較例１
保存日数を７日間、２００日間とする以外は実施例１と同様にしてカチオン性樹脂変性シリカ分散液を調製し、保存した。保存後のカチオン性樹脂変性シリカ分散液を夫々用いて、塗工液を調製し、塗工液の性能を評価した。評価結果を表１に示した。
【００４３】
実施例２
保存条件を保存温度２５℃、保存日数を１０日間、４５日間、７０日間とする以外は実施例１と同様にしてカチオン性樹脂変性シリカ分散液を調製し、保存した。保存後のカチオン性樹脂変性シリカ分散液を夫々用いて、塗工液を調製し、塗工液の性能を評価した。評価結果を表１に示した。
【００４４】
比較例２
保存日数を３日間、１００日間とする以外は実施例１と同様にしてカチオン性樹脂変性シリカ分散液を調製し、保存した。保存後のカチオン性樹脂変性シリカ分散液を夫々用いて、塗工液を調製し、塗工液の性能を評価した。評価結果を表１に示した。
【００４５】
実施例３
保存条件を保存温度３５℃、保存日数を５日間、１０日間、２０日間とする以外は実施例１と同様にしてカチオン性樹脂変性シリカ分散液を調製し、保存した。保存後のカチオン性樹脂変性シリカ分散液を夫々用いて、塗工液を調製し、塗工液の性能を評価した。評価結果を表１に示した。
【００４６】
比較例３
保存日数を１日間、３０日間とする以外は実施例３と同様にしてカチオン性樹脂変性シリカ分散液を調製し、保存した。保存後のカチオン性樹脂変性シリカ分散液を夫々用いて、塗工液を調製し、塗工液の性能を評価した。評価結果を表１に示した。
【００４７】
実施例４
比表面積が２２０ｍ２／ｇの乾式シリカ（トクヤマ製、レオロシールＱＳ−２０）４８０ｇを純水１８５３ｇに徐々に添加しながら、液温度を３０℃に維持して、ウルトラミキサー（みづほ工業製、ウルトラミキサーＬＲ−２）で分散することにより、乾式シリカ分散液を得た。この乾式シリカ分散液をジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合物水溶液（カチオン性樹脂濃度２０重量％）６７ｇに添加しながら、液温度を３０℃に維持して、ウルトラミキサー（みづほ工業製、ウルトラミキサーＬＲ−２）で混合することにより予備混合液を得た。この予備混合液を高圧ホモジナイザー（ナノマイザー製、ナノマイザー、ＬＡ−３１）を用いて処理圧力８００ｋｇｆ／ｃｍ２で、オリフィスを１回通過させて分散処理することによりカチオン性樹脂変性シリカ分散液を得た。得られたカチオン性樹脂変性シリカ分散液をＰＥ製容器に移し、保存温度１５℃の環境下で５０日間保存した。保存後のカチオン性樹脂変性シリカ分散液を夫々用いて、塗工液を調製し、塗工液の性能を評価した。評価結果を表１に示した。
【００４８】
比較例４
保存日数を７日間、２００日間とする以外は実施例４と同様にしてカチオン性樹脂変性シリカ分散液を調製し、保存した。保存後のカチオン性樹脂変性シリカ分散液を夫々用いて、塗工液を調製し、塗工液の性能を評価した。評価結果を表１に示した。
【００４９】
実施例５
保存条件を保存温度２５℃、保存日数を３０日間とする以外は実施例４と同様にしてカチオン性樹脂変性シリカ分散液を調製し、保存した。保存後のカチオン性樹脂変性シリカ分散液を夫々用いて、塗工液を調製し、塗工液の性能を評価した。評価結果を表１に示した。
【００５０】
比較例５
保存日数を３日間、１００日間とする以外は実施例５と同様にしてカチオン性樹脂変性シリカ分散液を調製し、保存した。保存後のカチオン性樹脂変性シリカ分散液を夫々用いて、塗工液を調製し、塗工液の性能を評価した。評価結果を表１に示した。
【００５１】
実施例６
保存条件を保存温度３５℃、保存日数を１４日間とする以外は実施例４と同様にしてカチオン性樹脂変性シリカ分散液を調製し、保存した。保存後のカチオン性樹脂変性シリカ分散液を夫々用いて、塗工液を調製し、塗工液の性能を評価した。評価結果を表１に示した。
【００５２】
比較例６
保存日数を１日間、３０日間とする以外は実施例６と同様にしてカチオン性樹脂変性シリカ分散液を調製し、保存した。保存後のカチオン性樹脂変性シリカ分散液を夫々用いて、塗工液を調製し、塗工液の性能を評価した。評価結果を表１に示した。
【００５３】
【表１】
2004067912.tif 000002