(57)【要約】【課題】強度と耐疲労性とを高度にバランスさせたゴム補強用有機繊維コードを提供する。【解決手段】ポリケトンよりなる繊維原糸に、下撚り係数Ｎ１で下撚りをかけた後、該下撚り糸複数本を引き揃えて下撚りと逆方向に、上撚り係数Ｎ２で上撚りをかけた双撚糸よりなり、前記下撚り係数Ｎ１と前記上撚り係数Ｎ２とが下記式（ＩＶ）を満たすゴム補強用有機繊維コードである。Ｎ１＝ｎ１×（０．１３９×Ｄ１／ρ）１／２×１０−３      ・・・  （ＩＩ）Ｎ２＝ｎ２×（０．１３９×Ｄ２／ρ）１／２×１０−３      ・・・  （ＩＩＩ）（Ｄ２／Ｄ１）１／２  ＜  Ｎ２／Ｎ１  ≦  ４．２５      ・・・  （ＩＶ）（式中、ｎ１は下撚り数（回／１０ｃｍ）で；ｎ２は上撚り数（回／１０ｃｍ）で；Ｄ１は下撚り糸の表示デニールで；Ｄ２はトータル表示デニールで；ρは上記ポリケトン繊維の比重（ｇ／ｃｍ３）である。）【選択図】        図１
2004308024.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）：
【化１】
2004308024.tif 000005
（式中、Ａはエチレン性結合によって重合されたエチレン性不飽和化合物由来の部分であり、各繰り返し単位において同一でも異なっていてもよい）
で表される繰り返し単位から実質的になるポリケトンの繊維原糸に、下記式（ＩＩ）で定義される下撚り係数Ｎ１で下撚りをかけた後、該下撚り糸複数本を引き揃えて下撚りと逆方向に、下記式（ＩＩＩ）で定義される上撚り係数Ｎ２で上撚りをかけた双撚糸よりなり、前記下撚り係数Ｎ１と前記上撚り係数Ｎ２とが下記式（ＩＶ）を満たすことを特徴とするゴム補強用有機繊維コード。
Ｎ１＝ｎ１×（０．１３９×Ｄ１／ρ）１／２×１０−３      ・・・  （ＩＩ）
Ｎ２＝ｎ２×（０．１３９×Ｄ２／ρ）１／２×１０−３      ・・・  （ＩＩＩ）
（Ｄ２／Ｄ１）１／２  ＜  Ｎ２／Ｎ１  ≦  ４．２５      ・・・  （ＩＶ）
（式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）において、ｎ１は下撚り数（回／１０ｃｍ）で；ｎ２は上撚り数（回／１０ｃｍ）で；Ｄ１は下撚り糸の表示デニールで；Ｄ２はトータル表示デニールで；ρは上記ポリケトン繊維の比重（ｇ／ｃｍ３）である。）
【請求項２】
前記下撚り係数Ｎ１と前記上撚り係数Ｎ２とが下記式（Ｖ）を満たすことを特徴とする請求項１に記載のゴム補強用有機繊維コード。
１．４５  ≦  Ｎ２／Ｎ１  ≦  ４．２５      ・・・  （Ｖ）
（式中、Ｎ１及びＮ２は上記と同義である。）
【請求項３】
前記式（Ｉ）中のＡがエチレン基であることを特徴とする請求項１に記載のゴム補強用有機繊維コード。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかに記載のゴム補強用有機繊維コードをタイヤの何れかの部材に用いたことを特徴とするタイヤ。
【請求項５】
前記タイヤの部材が、カーカス、ベルト補強層及びベルトの少なくとも何れかであることを特徴とする請求項４に記載のタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴム補強用有機繊維コード及びそれを用いたタイヤに関し、特に強度と耐疲労性とを高度にバランスさせたゴム補強用有機繊維コードに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、タイヤのカーカス等のゴム部材を補強するために使用される有機繊維コードは、一般的には、繊維原糸を下撚りして下撚り糸を形成し、該下撚り糸の複数本を、更に上撚りした双撚糸よりなる。ここで、現在、下撚りの際の下撚り数と上撚りの際の上撚り数が等しいバランス撚りが一般的に採用されている。
【０００３】
上記有機繊維コードは、ゴム部材を補強することを本来の目的とするため、それ自体の剛性が高い必要がある。これに対し、汎用のバランス撚りを採用した有機繊維コードにおいては、その撚り数を減少させることでコードの剛性を向上させることができるものの、撚り数を減少させると、コードの耐疲労性が低下し、結果としてコードの耐久性が低下するという問題があった。
【０００４】
これに対し、高強度な芳香族ポリアミド繊維を原糸として採用し、該芳香族ポリアミド繊維の欠点である耐圧縮疲労性の悪さを、下撚りと上撚りのバランスを変えることで改善する手法が採られているが、かかる手法で作製されたコードにおいても、耐疲労性に依然として改善の余地があった（特許文献１参照）。
【０００５】
【特許文献１】
実開昭６３−１９５８１号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、強度と耐疲労性とを高度にバランスさせたゴム補強用有機繊維コードを提供することにある。また、本発明の他の目的は、かかる有機繊維コードを用いたタイヤを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、有機繊維コードの原糸として特定のポリケトン繊維（ＰＫ繊維）を用い、更に、該コードの下撚りと上撚りのバランスを特定の範囲に規定することで、有機繊維コードの強度と耐疲労性とを高度にバランスさせることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
即ち、本発明のゴム補強用有機繊維コードは、下記式（Ｉ）：
【化２】
2004308024.tif 000003
（式中、Ａはエチレン性結合によって重合されたエチレン性不飽和化合物由来の部分であり、各繰り返し単位において同一でも異なっていてもよい）
で表される繰り返し単位から実質的になるポリケトンの繊維原糸に、下記式（ＩＩ）で定義される下撚り係数Ｎ１で下撚りをかけた後、該下撚り糸複数本を引き揃えて下撚りと逆方向に、下記式（ＩＩＩ）で定義される上撚り係数Ｎ２で上撚りをかけた双撚糸よりなり、前記下撚り係数Ｎ１と前記上撚り係数Ｎ２とが下記式（ＩＶ）を満たすことを特徴とする。
Ｎ１＝ｎ１×（０．１３９×Ｄ１／ρ）１／２×１０−３      ・・・  （ＩＩ）
Ｎ２＝ｎ２×（０．１３９×Ｄ２／ρ）１／２×１０−３      ・・・  （ＩＩＩ）
（Ｄ２／Ｄ１）１／２  ＜  Ｎ２／Ｎ１  ≦  ４．２５      ・・・  （ＩＶ）
（式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）において、ｎ１は下撚り数（回／１０ｃｍ）で；ｎ２は上撚り数（回／１０ｃｍ）で；Ｄ１は下撚り糸の表示デニールで；Ｄ２はトータル表示デニールで；ρは上記ポリケトン繊維の比重（ｇ／ｃｍ３）である。）
【０００９】
本発明のゴム補強用有機繊維コードの好適例においては、前記下撚り係数Ｎ１と前記上撚り係数Ｎ２とが下記式（Ｖ）を満たす。
１．４５  ≦  Ｎ２／Ｎ１  ≦  ４．２５      ・・・  （Ｖ）
（式中、Ｎ１及びＮ２は上記と同義である。）
【００１０】
本発明のゴム補強用有機繊維コードの他の好適例においては、前記式（Ｉ）中のＡがエチレン基である。
【００１１】
また、本発明のタイヤは、上記ゴム補強用有機繊維コードをタイヤの何れかの部材に用いたことを特徴とする。
【００１２】
本発明のタイヤの好適例においては、前記タイヤの部材が、カーカス、ベルト補強層及びベルトの少なくとも何れかである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明のゴム補強用有機繊維コードは、上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位から実質的になるポリケトン（ＰＫ）繊維原糸に、上記式（ＩＩ）で定義される下撚り係数Ｎ１で下撚りをかけた後、該下撚り糸複数本を引き揃えて下撚りと逆方向に、上記式（ＩＩＩ）で定義される上撚り係数Ｎ２で上撚りをかけた双撚糸よりなり、前記下撚り係数Ｎ１と前記上撚り係数Ｎ２とが上記式（ＩＶ）を満たすことを特徴とする。本発明のコードにおいては、ＰＫ繊維を用いることで、芳香族ポリアミド繊維（アラミド繊維）を用いたコードに比べて耐疲労性を向上させ、更に、式（ＩＶ）を満たす撚り構造とすることで、バランス撚りを採用したコードに比べて同等の耐疲労性を維持しつつ、コードの破断強力を向上させ、その結果、コードの強度と耐疲労性とが高度にバランスされている。
【００１４】
本発明のゴム補強用有機繊維コードの繊維原糸は、上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位から実質的になるポリケトンを原料とする。該ポリケトンは、分子中にＣＯ単位（カルボニル基）とエチレン性不飽和化合物由来の単位とが配列された交互共重合体、即ち、高分子鎖中で各ＣＯ単位の隣に、例えばエチレン単位等のオレフィン単位が一つずつ位置する構造である。また、該ポリケトンは、一酸化炭素と特定のエチレン性不飽和化合物一種との共重合体であってもよく、一酸化炭素とエチレン性不飽和化合物二種以上との共重合体であってもよい。式（Ｉ）中のＡを形成するエチレン性不飽和化合物としては、エチレン，プロピレン，ブテン，ペンテン，ヘキセン，ヘプテン，オクテン，ノネン，デセン，ドデセン，スチレン等の不飽和炭化水素化合物、メチルアクリレート，メチルメタクリレート，ビニルアセテート，ウンデセン酸等の不飽和カルボン酸又はその誘導体、更にはウンデセノール，６−クロロヘキセン，Ｎ−ビニルピロリドン，及びスルニルホスホン酸のジエチルエステル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、特にポリマーの力学特性や耐熱性等の点から、エチレン性不飽和化合物としてエチレンを主体とするものを用いたポリケトンが好ましい。
【００１５】
エチレンと他のエチレン性不飽和化合物とを併用する場合、エチレンは、全エチレン性不飽和化合物に対し、８０モル％以上になるように用いるのが好ましい。８０モル％未満では得られるポリマーの融点が２００℃以下になり、得られる有機繊維コードの耐熱性が不充分となる場合がある。有機繊維コードの力学特性や耐熱性の点から、エチレンの使用量は、特に全エチレン性不飽和化合物に対し９０モル％以上が好ましい。前記のポリケトンは、公知の方法、例えばヨーロッパ特許公開第１２１９６５号，同第２１３６７１号，同第２２９４０８号及び米国特許第３９１４３９１号明細書に記載された方法に従って製造することができる。
【００１６】
本発明のゴム補強用有機繊維コードに用いられるポリケトンの重合度は、ｍ−クレゾール中、６０℃で測定した溶液粘度が１．０〜１０．０ｄＬ／ｇの範囲にあるのが好ましい。溶液粘度が１．０ｄＬ／ｇ未満では、得られる有機繊維コードの力学強度が不充分となる場合があり、コードの力学強度の観点から、溶液粘度が１．２ｄＬ／ｇ以上であるのが更に好ましい。一方、溶液粘度が１０．０ｄＬ／ｇを超えると、繊維化時の溶融粘度や溶液粘度が高くなりすぎて紡糸性が不良となる場合があり、紡糸性の観点から、溶液粘度が５．０ｄＬ／ｇ以下であるのが更に好ましい。繊維の力学強度及び紡糸性などを考慮すると、溶液粘度は１．３〜４．０ｄＬ／ｇの範囲が特に好ましい。
【００１７】
上記ポリケトンの繊維化方法は、特に限定されないが、一般的には溶融紡糸法又は溶液紡糸法が採用される。溶融紡糸法を採用する場合には、例えば特開平１−１２４６１７号公報に記載の方法に従って、ポリマーを通常、融点より２０℃以上高い温度、好ましくは融点より４０℃程度高い温度で溶融紡糸し、次いで、通常、融点より１０℃以下低い温度、好ましくは融点より４０℃程度低い温度において、好ましくは３倍以上の延伸比で、更に好ましくは７倍以上の延伸比で延伸処理することにより、容易に所望の繊維を得ることができる。
【００１８】
一方、溶液紡糸法を採用する場合、例えば特開平２−１１２４１３号公報に記載の方法に従って、ポリマーを例えばヘキサフルオロイソプロパノール，ｍ−クレゾール等に０．２５〜２０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％の濃度で溶解させ、紡糸ノズルより押し出して繊維化し、次いでトルエン，エタノール，イソプロパノール，ｎ−ヘキサン，イソオクタン，アセトン，メチルエチルケトン等の非溶剤浴、好ましくはアセトン浴中で溶剤を除去、洗浄して紡糸原糸を得、さらに（融点−１００℃）〜（融点＋１０℃）、好ましくは（融点−５０℃）〜（融点）の範囲の温度で延伸処理することにより、所望のフィラメントを得ることができる。また、このポリケトンには、熱，酸素等に対して十分な耐久性を付与する目的で酸化防止剤を加えることが好ましく、また必要に応じて艶消し剤，顔料，帯電防止剤等も配合することができる。
【００１９】
本発明のコードは、下撚り係数Ｎ１と上撚り係数Ｎ２とが、上記式（ＩＶ）を満たすことを要し、式（Ｖ）を満たすのが好ましい。上記式（ＩＶ）において、Ｎ２／Ｎ１が４．２５を超えると、コードの引張剛性が向上するものの、耐疲労性が低下し、（Ｄ２／Ｄ１）１／２以下ではコードの引張剛性の改善効果が見られず、バランス撚りを採用したコードに比べコード強度を向上させることができない。コードの引張剛性を更に改善する観点からは、Ｎ２／Ｎ１が１．４５以上であるのが好ましく、１．７３を超えるのが更に好ましい。
【００２０】
本発明のゴム補強用有機繊維コードの製造においては、上記ポリケトンよりなる繊維（ＰＫ繊維）を原糸として、上記式（ＩＶ）を満たすように下撚りと上撚りをかける限り特に制限はない。ここで、上記ポリケトン繊維は、耐疲労性、強力及び耐熱接着性に優れるため、コード径を小さくすることができ、その結果、該コードを用いたゴム部材の軽量化を達成することができる。
【００２１】
上記ゴム補強用有機繊維コードにコーティングゴムを被覆するに際しては、該コードとコーティングゴムとの接着性を確保するために、該コードに、通常接着剤付与処理と熱処理を施す。具体的には、上記コードに、例えば、（１）トリアリルシアヌレートとレゾルシンとホルムアルデヒドとアンモニア水から生成する通常Ｎ３と呼称される液とＲＦＬ（レゾルシン−ホルムアルデヒド−ラテックス）液の混合液で処理する一浴型の処理方法、（２）ｐ−クロルフェノールとホルマリンとから生成する２，６−ビス（２’，４’−ジヒドロキシフェニルメチル）−４−クロルフェノールを主成分とする反応生成物とレゾルシンとホルマリンとアンモニア水とからなる通称ＰＥＸＵＬと呼称される液をＲＦＬ液と混合した液で処理する一浴型の処理方法、（３）特開昭６０−７２９７２号公報で開示されているように多価フェノールポリサルファイドと、レゾルシン及びホルマリンの縮合物とをアルカリ下で熟成した液とＲＦＬ液とを混合した液で処理する一浴型の処理方法、あるいは、（４）上記コードをエポキシ化合物又はブロックイソシアネート化合物を含む第一液で処理した後、レゾルシンとホルムアルデヒドと各種ラテックスと苛性ソーダ及び／又はアンモニア水を含む第二液（ＲＦＬ液）で処理する二浴型の処理方法などにより、接着剤付与処理を施す。
【００２２】
次いで、このようにして接着剤付与処理が施されたコードに、乾燥ゾーンの処理温度を１７０℃程度、処理時間を６０〜１６０秒間程度とし、またヒートセットゾーン及びノルマライジングゾーンの処理温度を２４０〜２７０℃程度、処理時間を６０〜１６０秒間とし、更にヒートセットゾーンコード張力を、好ましくは３．５〜９．７ｍＮ／ｄｔｅｘ（コードで、１１．５〜３１．８Ｎ／コード）、ノルマライジングゾーンコード張力を、好ましくは０．２６〜４．４ｍＮ／ｄｔｅｘ（コードで、０．８８〜１４．６Ｎ／コード）の範囲に設定して、熱処理を施す。
【００２３】
本発明のタイヤは、上記ゴム補強用有機繊維コードをタイヤの何れかの部材に用いたことを特徴とし、ここで、該タイヤ部材としては、カーカス、ベルト補強層及びベルトが挙げられる。上記ゴム補強用有機繊維コードは、初期の剛性が向上しているため、該コードをタイヤのカーカスに用いることにより、タイヤのサイド部の剛性を向上させることができる。
【００２４】
次に本発明のタイヤの実施態様を図面に基づき説明する。図１は、本発明の空気入りタイヤの一実施態様を示す断面図である。図１に示すタイヤは、一対のビード部１と、一対のサイド部２と、トレッド部３と、該ビード部１に埋設されたビードコア４間にトロイド状に延在させたカーカス５と、該カーカス５のクラウン部でタイヤ径方向外側に配した少なくとも二枚のベルト層からなるベルト６と、該ベルト６のタイヤ径方向外側でベルト６の全体を覆うように配置したベルト補強層７Ａと、該ベルト補強層７Ａのタイヤ径方向外側でベルト６の両端部を覆うように配置した一対のベルト補強層７Ｂとからなる。図示例のベルト補強層７Ａ，７Ｂは、夫々一層であるが、二層以上であってもよい。また、ベルト補強層７Ａ及び／又はベルト補強層７Ｂが省略されたタイヤも、本発明のタイヤの一例である。ここで、本発明のタイヤにおいては、カーカス５、ベルト補強層７Ａ，７Ｂ及びベルト６の少なくとも何れかに、上述したポリケトン繊維からなるコードを適用するのが好ましい。
【００２５】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、  本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００２６】
表１に示す構造のゴム補強用有機繊維コードを試作し、該コードの強力と耐疲労性を下記の方法で評価した。ここで、ポリケトン繊維（ＰＫ繊維）としては、式（Ｉ）のＡがエチレン基のものを使用した。
【００２７】
（１）コード強力
上記ゴム補強用有機繊維コードの強力を、ＪＩＳ  Ｌ１０１７に準拠して測定し、比較例１を１００として指数表示した。指数値が大きい程、コードの強力が強く、良好であることを示す。
【００２８】
（２）耐疲労性
上記ゴム補強用有機繊維コードの耐疲労性を、ＪＩＳ  Ｌ１０１７［チューブ疲労強さＡ法（グッドイヤ法）］に準拠して評価し、比較例１を１００として指数表示した。指数値が大きい程、コードの耐疲労性が高く、良好であることを示す。
【００２９】
【表１】
2004308024.tif 000004
【００３０】
上記実施例及び比較例では、コードが２本撚り構造であるため、（Ｄ２／Ｄ１）１／２は２１／２（約１．４１）である。表１の結果から、繊維原糸としてポリケトン繊維（ＰＫ繊維）を採用し、Ｎ２／Ｎ１を４．２５以下且つ１．４５以上とすることで、比較例１に比べてコードの強力を維持しつつ、コードの耐疲労性を向上させることができる。また、Ｎ２／Ｎ１を１．７３を超える値とすることで、コードの強力を更に高くすることができる。
【００３１】
【発明の効果】
本発明によれば、原糸として特定のポリケトン繊維（ＰＫ繊維）を用い、更に、下撚りと上撚りのバランスを特定の範囲に規定することで、強度と耐疲労性とを高度にバランスさせたゴム補強用有機繊維コードを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の空気入りタイヤの一実施態様を示す断面図である。
【符号の説明】
１  ビード部
２  サイド部
３  トレッド部
４  ビードコア
５  カーカス
６  ベルト
７Ａ，７Ｂ  ベルト補強層
【図１】
2004308024.tif 000006