(57)【要約】【課題】Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む固体化合物の薄膜化を図り、並びに薄膜化したＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む固体化合物の微細パターン形成を行う。【解決手段】成膜チャンバー容器１内にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む化合物をターゲット１０として設置し、その表面にレーザー光を低エネルギー密度で照射しアブレーションを行う。ターゲット１０と対向した基板２０上には、ターゲット組成と同一の膜が形成する。また、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む固体化合物膜に真空紫外レーザー光を照射することにより、露光部分のみ酸化ケイ素（ＳｉＯ２）に改質される。したがって、化学薬品の種類を選択することにより、露光部あるいは未露光部のみを化学エッチングでき、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む固体化合物膜あるいは酸化ケイ素膜の微細パターンが形成できる。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む固体化合物にレーザー光を照射し、アブレーションにより対向した基体上に同一組成の膜を形成することを特徴とするレーザー光を用いたＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む固体化合物膜の形成方法。
【請求項２】
Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む固体化合物膜に波長２００ｎｍ以下の光を照射し、露光部分のみを酸化ケイ素に改質することを特徴とする真空紫外光を用いたＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む固体化合物膜の酸化ケイ素への改質方法。
【請求項３】
Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む固体化合物膜に波長２００ｎｍ以下の光を照射し、露光部分のみを酸化ケイ素に改質し、前記Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む固体化合物膜の光吸収係数に制限されずに当該酸化ケイ素への改質部を透過させて前記波長２００ｎｍ以下の光をより深く侵入させることを特徴とする真空紫外光を用いたＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む固体化合物膜の酸化ケイ素への改質方法。
【請求項４】
Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む固体化合物膜に波長２００ｎｍ以下の光を照射し、露光部分のみを酸化ケイ素に改質した後、改質部あるいは未改質部いずれかを化学的あるいは物理的にエッチングして、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む固体化合物膜あるいは酸化ケイ素膜のパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項５】
Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む固体化合物膜であって、波長２００ｎｍ以下の光照射で露光部分のみが酸化ケイ素に改質でき、改質部あるいは未改質部いずれかを化学的あるいは物理的にエッチングできることを特徴とする波長２００ｎｍ以下の露光光源を用いるリソグラフイー用レジスト。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む固体化合物膜の形成方法、固体化合物膜の酸化ケイ素への改質方法、パターン形成方法及びリソグラフイー用レジストに係り、とくにＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む固体化合物のレーザーアブレーションを利用した膜形成方法、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む固体化合物膜への真空紫外光照射による酸化ケイ素への改質方法、その後のエッチングとを組み合わせたパターン形成方法及びリソグラフイー用レジストに関するものであり、従来困難とされてきたＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む固体化合物の薄膜化、並びに同化合物膜あるいは酸化ケイ素膜の微細パターン形成が可能となる。これらの結果は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む固体化合物膜が、次世代のＦ２レーザーリソグラフィー用レジストとして適用可能になる等、その用途は電気、電子のみならずあらゆる分野で有用である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む固体化合物膜は、一部の種類において溶液のスピンコート法により形成されている。しかし、膜厚１μｍ以下の薄膜領域では、膜厚の精密な制御が困難である。また、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む固体化合物膜の微細パターン形成は、露光光源に合わせた新規のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む固体化合物膜を開発し、リソグラフィー技術を利用して行う必要がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従来の方法で困難とされてきた、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む固体化合物の薄膜化を、膜厚を精密に制御しながら行うこと、並びにＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む固体化合物膜の真空紫外光源による汎用的な改質方法及びその改質方法を利用した同化合物膜の微細パターン形成方法の確立を課題とする。
【０００４】
本発明は、上記の点に鑑み、膜厚を精密に制御可能なレーザー光を用いたＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む固体化合物膜の形成方法を提供することを目的とする。
【０００５】
また、本発明は、真空紫外光によるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む固体化合物膜の酸化ケイ素への改質方法及びその改質方法を利用した前記化合物膜あるいは酸化ケイ素膜のパターン形成方法を提供することをもう一つの目的とする。
【０００６】
さらに、本発明は、前記固体化合物膜が真空紫外光で改質でき、改質部あるいは未改質部がエッチングできる性質を利用したリソグラフイー用レジストを提供することをさらにもう一つの目的とする。
【０００７】
本発明のその他の目的や新規な特徴は後述の実施の形態において明らかにする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本願請求項１の発明に係るレーザー光を用いたＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む固体化合物膜の形成方法は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む固体化合物にレーザー光を照射し、アブレーションにより対向した基体上に同一組成の膜を形成することを特徴としている。
【０００９】
本願請求項２の発明に係る真空紫外光を用いたＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む固体化合物膜の酸化ケイ素への改質方法は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む固体化合物膜に波長２００ｎｍ以下の光を照射し、露光部分のみを酸化ケイ素に改質することを特徴としている。
【００１０】
本願請求項３の発明に係る真空紫外光を用いたＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む固体化合物膜の酸化ケイ素への改質方法は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む固体化合物膜に波長２００ｎｍ以下の光を照射し、露光部分のみを酸化ケイ素に改質し、前記Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む固体化合物膜の光吸収係数に制限されずに当該酸化ケイ素への改質部を透過させて前記波長２００ｎｍ以下の光をより深く侵入させることを特徴としている。
【００１１】
請求項３の発明では、改質層（酸化ケイ素）の光の吸収係数が低いことを利用して真空紫外光をより深部へ侵入させ、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む固体化合物膜の光吸収係数に制限されずに、１μｍ以上の膜厚を有する厚膜にも適用可能である。
【００１２】
本願請求項４の発明に係るパターン形成方法は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む固体化合物膜に波長２００ｎｍ以下の光を照射し、露光部分のみを酸化ケイ素に改質した後、改質部あるいは未改質部いずれかを化学的あるいは物理的にエッチングして、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む固体化合物膜あるいは酸化ケイ素膜のパターンを形成することを特徴としている。
【００１３】
本願請求項５の発明に係る波長２００ｎｍ以下の露光光源を用いるリソグラフイー用レジストは、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む固体化合物膜であって、波長２００ｎｍ以下の光照射で露光部分のみが酸化ケイ素に改質でき、改質部あるいは未改質部いずれかを化学的あるいは物理的にエッチングできることを特徴としている。
【００１４】
請求項５の発明は、大規模集積回路製作のためのリソグラフィー用レジストとして好適に利用できる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係るレーザー光を用いたＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む固体化合物膜の形成方法、真空紫外光を用いたＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む固体化合物膜の酸化ケイ素への改質方法、パターン形成方法及びリソグラフイー用レジストの実施の形態を図面に従って説明する。
【００１６】
図１は本発明の実施の形態で用いる成膜装置の例であり、１は成膜チャンバー容器であり、真空ポンプ（例えば、ターボ分子ポンプ）２で真空排気されている。この成膜チャンバー容器１内にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む固体化合物としてのシリコーン（有機ポリシロキサン）ターゲット１０が配置され、またこれに対向してシリコン（Ｓｉ）基板２０が配置されている。そして、合成石英製の入射窓３が成膜チャンバー容器１に設けられており、その入射窓３を通して外部のレーザー光源よりレーザー光５が前記シリコーンターゲット１０に照射されるように設定されている。
【００１７】
図１の構成において、成膜チャンバー容器１内を真空ポンプ２により４．４
×１０−５Ｔｏｒｒ以下に真空排気した後、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）を、入射窓３を通して、シリコーンターゲット１０に照射し、ターゲット１０と対向した位置に設置されたシリコン基板２０に対して、基板温度を室温（常温）としてアブレーション（パルスレーザーデポジション）による成膜を行う。
【００１８】
ターゲット１０上でのレーザー光の照射エネルギー密度を、５０〜９０ｍＪ／ｃｍ２の範囲で変化させて成膜を行った。レーザー光の繰り返し周波数は５Ｈｚとし、形成膜の膜厚が１２０〜１５０ｎｍとなるようにレーザー光照射時間を変化させた。
【００１９】
図２は、前記レーザー光のエネルギー密度を６５ｍＪ／ｃｍ２及び９０ｍＪ／ｃｍ２としたときの、シリコン基板２０上の形成膜のフーリエ変換赤外吸収（ＦＴ−ＩＲ）スペクトルを示している。比較のため、シリコーンターゲットのスペクトルも併せて示してある。レーザーエネルギー密度が６５ｍＪ／ｃｍ２の場合、前記形成膜のＦＴ−ＩＲスペクトルには２９００ｃｍ−１付近のＣＨ３基のピーク及び１２６０ｃｍ−１のＳｉ−ＣＨ３結合のピークが見られた。前記形成膜のスペクトルはターゲットとほぼ同じであり、形成膜とターゲットとの組成はほぼ同一であることがわかった。
【００２０】
しかし、レーザー光の照射エネルギー密度を９０ｍＪ／ｃｍ２まで高くすると、ＣＨ３基やＳｉ−ＣＨ３結合のピークはほとんど見られなくなり、また形成膜中のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を示す１０００ｃｍ−１付近のピーク形状も変化した（ターゲット１０と同一組成の膜ではないことを示す）。
【００２１】
なお、図示していないが、レーザー光の照射エネルギー密度が５０ｍＪ／ｃｍ２の場合は、前記ターゲット組成と同一の形成膜が形成できたが、形成膜の堆積速度は減少した。
【００２２】
従って、ＡｒＦレーザー光を用いる場合、ターゲットのアブレーションしきい値以上で９０ｍＪ／ｃｍ２未満の低い照射エネルギー密度のレーザー光照射により、シリコーン膜が形成できることが判明した。また、その膜厚はレーザーのパルス数で制御可能であり、その膜厚制御はナノメートルオーダーであること、つまり高精度の膜厚制御が可能であることがわかった。
【００２３】
なお、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）を使用した場合を説明したが、使用するレーザー光はこれに限定されず（波長２００ｎｍ以下に限定されない）、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む固体化合物ターゲットと同一組成の形成膜が得られるものを選択する。
【００２４】
図３は、図２のシリコーンターゲットと同一組成の形成膜（レーザー光の照射エネルギー密度６５ｍＪ／ｃｍ２）に、Ｆ２エキシマレーザー光（波長１５７ｎｍ）を照射したときのＦＴ−ＩＲスペクトルである。レーザー光の照射エネルギー密度は２１ｍＪ／ｃｍ２、パルス繰り返し周波数１０Ｈｚ、照射時間５分とした。Ｆ２レーザー光照射後、２９００ｃｍ−１付近のＣＨ３基のピーク及び１２６０ｃｍ−１のＳｉ−ＣＨ３結合のピークは全く見られなくなり、さらにＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を示すピークの形状変化とともに、そのピーク位置が１０６０ｃｍ−１にシフトした。この新たなピーク位置は、熱酸化ケイ素膜の場合と一致することが判明した。従って、シリコーン膜へのＦ２レーザー光の照射により、露光部分のみが酸化ケイ素（ＳｉＯ２）に改質されることが明らかとなった。
【００２５】
なお、酸化ケイ素への改質のために使用する光はＦ２レーザー光に限定されず、波長２００ｎｍ以下の真空紫外光を使用できる。
【００２６】
図２のシリコーンターゲットと同一組成の形成膜（すなわちシリコーン薄膜）上に金属マスク（貫通穴の直径約１ｍｍ）を予め密着させ、Ｆ２レーザー光を照射した。その後、露光された試料を１ｗｔ％のフッ酸に３０秒間浸漬し光学顕微鏡により観察した。その結果を図４に示す。表面粗さ計を用いた計測からも、露光部分のみが完全に化学エッチングされ、シリコーン薄膜のパターン形成が可能となることが判明した。フッ酸の代わりに、シリコーンを溶かす有機溶媒を用いれば、酸化ケイ素膜の微細パターン形成が可能となることもわかった。
【００２７】
このことから、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む固体化合物膜であって、波長２００ｎｍ以下の光照射で露光部分のみが酸化ケイ素に改質でき、改質部あるいは未改質部いずれかを化学的にエッチングできる波長２００ｎｍ以下の露光光源を用いるリソグラフイー用レジストを実現できていることがわかる。なお、上記例では化学的エッチングであるが、改質部又は未改質部の物理的エッチング処理も可能である。
【００２８】
なお、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む固体化合物膜に波長２００ｎｍ以下の光を照射し、露光部分のみを酸化ケイ素に改質し、その後、さらに当該酸化ケイ素への改質部を透過させて前記波長２００ｎｍ以下の光を照射する方法をとれば、改質層（酸化ケイ素）の光の吸収係数が低いことを利用して真空紫外光をより深部へ侵入させ、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む固体化合物膜の光吸収係数に制限されずに、１μｍ以上の膜厚を有する厚膜にも適用できる。
【００２９】
以上本発明の実施の形態について説明してきたが、本発明はこれに限定されることなく請求項の記載の範囲内において各種の変形、変更が可能なことは当業者には自明であろう。
【００３０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、従来困難とされてきたＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む固体化合物の薄膜化を、膜厚を精密に制御しながら行うことができ、またＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む固体化合物膜の真空紫外光源による汎用的な改質方法及びその改質方法を利用した同化合物膜の微細パターン形成方法が確立でき、次世代のＦ２レーザーリソグラフィー用レジストとしても利用可能である等、大規模集積回路製作のための必要不可欠な技術となる。また本発明は、これらエレクトロニクス分野にとどまらず、マイクロマシーニングやマイクロ化学分析システム等、今後微細加工を利用して発展するデバイス製作分野に多大に利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態で用いる成膜のための装置を示す模式的な構成図である。
【図２】本発明の実施の形態に係る膜形成方法において、シリコーンのＡｒＦエキシマレーザーアブレーションにより堆積した形成膜ついて、レーザ光の照射エネルギー密度を変化させて形成した場合の、波数と透過率との関係を示すフーリエ変換赤外吸収スペクトル図である。
【図３】本発明の実施の形態に係る改質方法において、図２において形成したシリコーン膜（エネルギー密度約６５ｍＪ／ｃｍ２）と、その膜にＦ２エキシマレーザーを照射して酸化ケイ素に改質した膜の、波数と透過率との関係を示すフーリエ変換赤外吸収スペクトル図である。
【図４】本発明の実施の形態に係るパターン形成について、シリコーン膜上に金属マスク（直径約１ｍｍ）を密着させ、Ｆ２レーザーを照射した後、１ｗｔ％のフッ酸で３０秒間化学エッチングしたときの光学顕微鏡写真図である。
【符号の説明】
１  成膜チャンバー容器
２  真空ポンプ
３  入射窓
５  レーザー光
１０  シリコーンターゲット
２０  シリコン基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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