(57)【要約】【課題】ＲＦＬ接着剤液で処理した後の強力保持率が高いポリケトン繊維コードを提供する。【解決手段】ＲＦＬ接着剤液で処理したポリケトン繊維コードであって、該繊維に用いるポリケトンが下記式（Ｉ）：【化１】2004308023.tif 000006（式中、Ａはエチレン性結合によって重合されたエチレン性不飽和化合物由来の部分であり、各繰り返し単位において同一でも異なっていてもよい）で表される繰り返し単位から実質的になり、前記ＲＦＬ接着剤液から生成する樹脂フィルムの１０％伸長時の引張応力（Ｍ１０）が３ＭＰａ以下であることを特徴とするポリケトン繊維コードである。【選択図】        図１
2004308023.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＲＦＬ接着剤液で処理したポリケトン繊維コードであって、
該繊維に用いるポリケトンが下記式（Ｉ）：
【化１】
2004308023.tif 000005
（式中、Ａはエチレン性結合によって重合されたエチレン性不飽和化合物由来の部分であり、各繰り返し単位において同一でも異なっていてもよい）
で表される繰り返し単位から実質的になり、
前記ＲＦＬ接着剤液から生成する樹脂フィルムの１０％伸長時の引張応力（Ｍ１０）が３ＭＰａ以下であることを特徴とするポリケトン繊維コード。
【請求項２】
前記フィルムの１０％伸長時の引張応力（Ｍ１０）が０．５５〜３ＭＰａであることを特徴とする請求項１に記載のポリケトン繊維コード。
【請求項３】
前記ＲＦＬ接着剤液は、ホルムアルデヒド（Ｆ）とレゾルシン（Ｒ）とのモル比（Ｆ／Ｒ）が１．０〜１．９で、全ラテックスの固形分質量（Ｌ）に対するレゾルシン及びホルムアルデヒド総質量（ＲＦ）の割合（ＲＦ／Ｌ）が５〜１７質量％で、水酸化ナトリウム及び水酸化アンモニウムの総量とレゾルシン（Ｒ）とのモル比［（ＮａＯＨ＋ＮＨ４ＯＨ）／Ｒ］が０．２１以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリケトン繊維コード。
【請求項４】
前記ポリケトン繊維の原糸強度が１５ｇ／ｄ以上であることを特徴とする請求項１に記載のポリケトン繊維コード。
【請求項５】
前記ポリケトン繊維の原糸強度が１８ｇ／ｄ以上であることを特徴とする請求項４に記載のポリケトン繊維コード。
【請求項６】
前記式（Ｉ）中のＡがエチレン基であることを特徴とする請求項１に記載のポリケトン繊維コード。
【請求項７】
請求項１〜６の何れかに記載のポリケトン繊維コードをタイヤの何れかの部材に用いたことを特徴とするタイヤ。
【請求項８】
前記タイヤの部材が、カーカス、ベルト補強層及びベルトの少なくとも何れかであることを特徴とする請求項７に記載のタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリケトン繊維コード及びそれを用いたタイヤに関し、特にディップ処理後の強力保持率の高いポリケトン繊維コードに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、有機繊維コードは、タイヤを始めとする各種ゴム製品の補強用コードの中でも優れた強度、耐久性及び耐熱性を有するため、トラック・バス用、建設車両用、航空機用等の大型タイヤ、コンベヤベルト、ホース、空気バネ等のゴム工業製品の補強材として多用されてきた。
【０００３】
一方、昨今、タイヤの軽量化、低燃費化、省資源化、コスト削減、生産性向上等を目的として、上記補強材の積層数の低減、コードの打ち込み本数の低減、コードの細糸化等により補強材量を削減することが強く要請されている。
【０００４】
ここで、コード−ゴム複合体としてのトータル強度を維持したまま、補強材量を減少させるには、より高強度の繊維を用いる必要である。これに対し、従来の有機繊維に比べ強度が大幅に高い繊維として、ポリケトン繊維（ＰＫ繊維）が開発されており（特許文献１参照）、該ポリケトン繊維をタイヤ等のゴム製品へ適用することが検討されている。
【０００５】
しかしながら、上記ポリケトン繊維からなるコードは、撚り工程、ＲＦＬ接着剤液中でのディップ工程、乾燥工程、熱処理工程を経ると、その強度が大幅に低下してしまい、ポリケトン繊維が本来持つ高強度特性が充分に生かしきれないという問題があった。
【０００６】
【特許文献１】
特開平９−３２４３７７号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ここで、従来のＲＦＬ接着剤液を用いた場合、該接着剤液中にポリケトン繊維からなるコードをディップして接着剤液を含浸させた後、高温オーブン内においてコードに含浸した接着剤液が乾燥して樹脂化し、その結果、各ポリケトン繊維が癒着して、その自由度が低下してしまう。そのため、コード伸長時に各ポリケトン繊維に均一に応力がかからず、コードが本来有する強力を発揮できず、低い強力で破断してしまう。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、ＲＦＬ接着剤液で処理した後の強力保持率が高いポリケトン繊維コードを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、ＲＦＬ接着剤液をコード内部に充分含浸させても、該接着剤液から生成する樹脂フィルムのモジュラスが特定の範囲にある場合、ディップコードが充分な柔軟性を有して、コード伸長時に各ポリケトン繊維に応力が均一にかかり、その結果、ディップコードの強力保持率が従来に比べ著しく向上することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
即ち、本発明のポリケトン繊維コードは、ＲＦＬ接着剤液で処理したポリケトン繊維コードであって、該繊維に用いるポリケトンが下記式（Ｉ）：
【化２】
2004308023.tif 000003
（式中、Ａはエチレン性結合によって重合されたエチレン性不飽和化合物由来の部分であり、各繰り返し単位において同一でも異なっていてもよい）
で表される繰り返し単位から実質的になり、前記ＲＦＬ接着剤液から生成する樹脂フィルムの１０％伸長時の引張応力（Ｍ１０）が３ＭＰａ以下であることを特徴とする。
【００１１】
本発明のポリケトン繊維コードの好適例においては、前記フィルムの１０％伸長時の引張応力（Ｍ１０）が０．５５〜３ＭＰａである。
【００１２】
本発明のポリケトン繊維コードの他の好適例においては、前記ＲＦＬ接着剤液は、ホルムアルデヒド（Ｆ）とレゾルシン（Ｒ）とのモル比（Ｆ／Ｒ）が１．０〜１．９で、全ラテックスの固形分質量（Ｌ）に対するレゾルシン及びホルムアルデヒド総質量（ＲＦ）の割合（ＲＦ／Ｌ）が５〜１７質量％で、水酸化ナトリウム及び水酸化アンモニウムの総量とレゾルシン（Ｒ）とのモル比［（ＮａＯＨ＋ＮＨ４ＯＨ）／Ｒ］が０．２１以下である。
【００１３】
本発明のポリケトン繊維コードの他の好適例においては、前記ポリケトン繊維の原糸強度が１５ｇ／ｄ以上である。ここで、該ポリケトン繊維の原糸強度は、１８ｇ／ｄ以上であるのが更に好ましい。
【００１４】
本発明のポリケトン繊維コードの他の好適例においては、前記式（Ｉ）中のＡがエチレン基である。
【００１５】
また、本発明のタイヤは、上記ポリケトン繊維コードをタイヤの何れかの部材に用いたことを特徴とする。
【００１６】
本発明のタイヤの好適例においては、前記タイヤ部材が、カーカス、ベルト補強層及びベルトの少なくとも何れかである。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明のポリケトン繊維コードは、ＲＦＬ接着剤液で処理したポリケトン繊維コードであって、該繊維に用いるポリケトンが上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位から実質的になり、且つ前記ＲＦＬ接着剤液から生成する樹脂フィルムの１０％伸長時の引張応力（Ｍ１０）が３ＭＰａ以下であることを特徴とする。
【００１８】
本発明のポリケトン繊維コードの接着剤液処理に用いるＲＦＬ（レゾルシン−ホルムアルデヒド−ラテックス）接着剤液においては、該接着剤液から生成する樹脂フィルムの１０％伸長時の引張応力（Ｍ１０）が３ＭＰａ以下であり、該フィルムは弾性率が低く、柔軟である。そのため、該接着剤液が含浸されたポリケトン繊維コードは、接着剤液が乾燥して樹脂化した後も、ポリケトン繊維の自由度が高く、コード伸長時に応力が各ポリケトン繊維に均一かかり、コードが本来有する強力を充分に発揮することができる。ここで、コードとゴムとの接着力を充分高く確保する観点、より詳しくは、接着剤内部で凝集破壊を起こさない観点から、上記接着剤液から生成する樹脂フィルムの１０％伸長時の引張応力（Ｍ１０）は０．５５ＭＰａ以上であるのが好ましい。
【００１９】
従来のＲＦＬ接着剤液の配合は、ホルムアルデヒド（Ｆ）とレゾルシン（Ｒ）とのモル比（Ｆ／Ｒ）が１．８〜２．２で、全ラテックスの固形分質量（Ｌ）に対するレゾルシン及びホルムアルデヒド総質量（ＲＦ）の割合（ＲＦ／Ｌ）が１５〜２５質量％で、全ラテックス固形分質量中のビニルピリジン（ＶＰ）ラテックスの固形分質量の割合が約４１質量％、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）ラテックスの固形分質量の割合が約４０％で、水酸化ナトリウムとレゾルシン（Ｒ）とのモル比（ＮａＯＨ／Ｒ）が約０．３であり、かかる接着剤液から生成する樹脂フィルムの１０％伸長時の引張応力（Ｍ１０）は３ＭＰａを超えていた。
【００２０】
これに対し、本発明のポリケトン繊維コードに用いるＲＦＬ接着剤液においては、Ｆ／Ｒが１．０〜１．９（モル比）で、ＲＦ／Ｌが５〜１７質量％であり、但し、ＲＦ／Ｌが１２以上の場合、全ラテックス固形分中の天然ゴム（ＮＲ）の固形分を３０質量％以上とし、ＲＦ／Ｌが１６以上の場合は、ＮＲ固形分を４０質量％以上とするか、又は熱可塑性樹脂を全ラテックスの固形分に対し該熱可塑性樹脂の固形分が１０質量％以上となるように添加する。ここで、該熱可塑性樹脂としては、レゾルシン、フェノール等と一塩化硫黄とを反応させてなる樹脂等が挙げられる。
【００２１】
また、本発明のポリケトン繊維コードに用いるＲＦＬ接着剤液においては、触媒としての水酸化ナトリウム及び水酸化アンモニウムの総量とレゾルシン（Ｒ）とのモル比［（ＮａＯＨ＋ＮＨ４ＯＨ）／Ｒ］を０．２１以下とし、ＮａＯＨ／ＮＨ４ＯＨを０．９〜３（モル比）とし、ＮＨ４ＯＨを使用しない場合は、ＮａＯＨ／Ｒを０．０５（モル比）以下とする。
【００２２】
更に、本発明のポリケトン繊維コードに用いるＲＦＬ接着剤液においては、全ラテックス固形分質量に対するスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）ラテックスの固形分質量の割合を０〜５０質量％とし、ビニルピリジン（ＶＰ）ラテックスの固形分質量の割合を４０〜１００質量％とし、天然ゴム（ＮＲ）ラテックスの固形分質量の割合を０〜４５質量％とする。なお、本発明のコードに用いるＲＦＬ接着剤液の総固形分濃度は１０〜２０質量％が好ましい。
【００２３】
本発明では、ＲＦＬ接着剤液の配合を上記の通りにすることにより、該接着剤液から生成する樹脂フィルムの１０％伸長時の引張応力（Ｍ１０）を３ＭＰａ以下とすることができる。
【００２４】
本発明のポリケトン繊維コードを構成するポリケトン繊維（ＰＫ繊維）は、上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位から実質的になるポリケトンを原料とする。該ポリケトンは、分子中にＣＯ単位（カルボニル基）とエチレン性不飽和化合物由来の単位とが配列された交互共重合体、即ち、高分子鎖中で各ＣＯ単位の隣に、例えばエチレン単位等のオレフィン単位が一つずつ位置する構造である。また、該ポリケトンは、一酸化炭素と特定のエチレン性不飽和化合物一種との共重合体であってもよく、一酸化炭素とエチレン性不飽和化合物二種以上との共重合体であってもよい。式（Ｉ）中のＡを形成するエチレン性不飽和化合物としては、エチレン，プロピレン，ブテン，ペンテン，ヘキセン，ヘプテン，オクテン，ノネン，デセン，ドデセン，スチレン等の不飽和炭化水素化合物、メチルアクリレート，メチルメタクリレート，ビニルアセテート，ウンデセン酸等の不飽和カルボン酸又はその誘導体、更にはウンデセノール，６−クロロヘキセン，Ｎ−ビニルピロリドン，及びスルニルホスホン酸のジエチルエステル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、特にポリマーの力学特性や耐熱性等の点から、エチレン性不飽和化合物としてエチレンを主体とするものを用いたポリケトンが好ましい。
【００２５】
エチレンと他のエチレン性不飽和化合物とを併用する場合、エチレンは、全エチレン性不飽和化合物に対し、８０モル％以上になるように用いるのが好ましい。８０モル％未満では得られるポリマーの融点が２００℃以下になり、得られるポリケトン繊維コードの耐熱性が不充分となる場合がある。ポリケトン繊維コードの力学特性や耐熱性の点から、エチレンの使用量は、特に全エチレン性不飽和化合物に対し９０モル％以上が好ましい。前記のポリケトンは、公知の方法、例えばヨーロッパ特許公開第１２１９６５号，同第２１３６７１号，同第２２９４０８号及び米国特許第３９１４３９１号明細書に記載された方法に従って製造することができる。
【００２６】
上記ポリケトンの重合度は、ｍ−クレゾール中、６０℃で測定した溶液粘度が１．０〜１０．０ｄＬ／ｇの範囲にあるのが好ましい。溶液粘度が１．０ｄＬ／ｇ未満では、得られるポリケトン繊維コードの力学強度が不充分となる場合があり、コードの力学強度の観点から、溶液粘度が１．２ｄＬ／ｇ以上であるのが更に好ましい。一方、溶液粘度が１０．０ｄＬ／ｇを超えると、繊維化時の溶融粘度や溶液粘度が高くなりすぎて紡糸性が不良となる場合があり、紡糸性の観点から、溶液粘度が５．０ｄＬ／ｇ以下であるのが更に好ましい。繊維の力学強度及び紡糸性などを考慮すると、溶液粘度は１．３〜４．０ｄＬ／ｇの範囲が特に好ましい。
【００２７】
上記ポリケトンの繊維化方法は、特に限定されないが、一般的には溶融紡糸法又は溶液紡糸法が採用される。溶融紡糸法を採用する場合には、例えば特開平１−１２４６１７号公報に記載の方法に従って、ポリマーを通常、融点より２０℃以上高い温度、好ましくは融点より４０℃程度高い温度で溶融紡糸し、次いで、通常、融点より１０℃以下低い温度、好ましくは融点より４０℃程度低い温度において、好ましくは３倍以上の延伸比で、更に好ましくは７倍以上の延伸比で延伸処理することにより、容易に所望の繊維を得ることができる。
【００２８】
一方、溶液紡糸法を採用する場合、例えば特開平２−１１２４１３号公報に記載の方法に従って、ポリマーを例えばヘキサフルオロイソプロパノール，ｍ−クレゾール等に０．２５〜２０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％の濃度で溶解させ、紡糸ノズルより押し出して繊維化し、次いでトルエン，エタノール，イソプロパノール，ｎ−ヘキサン，イソオクタン，アセトン，メチルエチルケトン等の非溶剤浴、好ましくはアセトン浴中で溶剤を除去、洗浄して紡糸原糸を得、さらに（融点−１００℃）〜（融点＋１０℃）、好ましくは（融点−５０℃）〜（融点）の範囲の温度で延伸処理することにより、所望のフィラメントを得ることができる。また、このポリケトンには、熱，酸素等に対して十分な耐久性を付与する目的で酸化防止剤を加えることが好ましく、また必要に応じて艶消し剤，顔料，帯電防止剤等も配合することができる。
【００２９】
上記ポリケトン繊維は、原糸強度が１５ｇ／ｄ以上であるのが好ましく、１８ｇ／ｄ以上であるのが更に好ましい。ポリケトン繊維の原糸強度が１５ｇ／ｄ未満では、アラミド繊維やアラミド繊維とナイロン繊維とのハイブリッド繊維をコードに用いた場合に比べて、コード強度の向上が不充分で、タイヤ等のゴム製品の強度を維持しつつ、補強材量を充分に削減することができない。
【００３０】
本発明のポリケトン繊維コードは、ポリケトン繊維からなるコードを上記のＲＦＬ接着剤液中に浸漬し、更に乾燥及び熱処理して製造される。ここで、該コードの製造においては、コードにポリケトン繊維を用い、使用するＲＦＬ接着剤液が上述の特性を有するものである限り、特に制限はなく、通常の製造方法を採用することができる。
【００３１】
本発明のタイヤは、上記ポリケトン繊維コードをタイヤの何れかの部材に用いたことを特徴とし、ここで、該タイヤ部材としては、カーカス、ベルト補強層及びベルトが挙げられる。上記ポリケトン繊維コードは高強度であるため、タイヤ部材の強度を低下させることなく、コード打ち込み本数を低減したり、コード径を細くすることができ、その結果、タイヤの軽量化、低燃費化、省資源化、コスト削減、生産性向上を達成することができる。
【００３２】
次に本発明のタイヤの実施態様を図面に基づき説明する。図１は、本発明の空気入りタイヤの一実施態様を示す断面図である。図１に示すタイヤは、一対のビード部１と、一対のサイド部２と、トレッド部３と、該ビード部１に埋設されたビードコア４間にトロイド状に延在させたカーカス５と、該カーカス５のクラウン部でタイヤ径方向外側に配した少なくとも二枚のベルト層からなるベルト６と、該ベルト６のタイヤ径方向外側でベルト６の全体を覆うように配置したベルト補強層７Ａと、該ベルト補強層７Ａのタイヤ径方向外側でベルト６の両端部を覆うように配置した一対のベルト補強層７Ｂとからなる。図示例のベルト補強層７Ａ，７Ｂは、夫々一層であるが、二層以上であってもよい。また、ベルト補強層７Ａ及び／又はベルト補強層７Ｂが省略されたタイヤも、本発明のタイヤの一例である。ここで、本発明のタイヤにおいては、カーカス５、ベルト補強層７Ａ，７Ｂ及びベルト６の少なくとも何れかに、上述したポリケトン繊維からなるコードを適用するのが好ましい。
【００３３】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、  本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００３４】
強度２０ｇ／ｄ、１５５０ｄのポリケトン繊維（ＰＫ繊維、式（Ｉ）中のＡがエチレン基のもの）を用いて、表１に示す構造のコード（生コード）を試作し、該コードの強力及び強力利用率を以下のようにして測定した。結果を表１に示す。
【００３５】
（１）破断強力、強度
原糸、生コード、ディップコード、加硫後コードともに総てＪＩＳ  Ｌ１０１７に従い、島津製作所製オートグラフにて引っ張りテストし、破断時の強力（ｋｇ）を求めた。また、強度（ｇ／ｄ）の算出は次式に従い、このときのコードデニールは、原糸についてはＪＩＳ  Ｌ１０１７の正量繊度を用いた。
強度＝破断強力／正量繊度
【００３６】
（２）強力利用率
生コードの強力を原糸総強度で除し、％で表示した。
【００３７】
次に、軟水にレゾルシンを溶解させた後、ＮａＯＨ水溶液を添加し、次いでホルマリンを添加し、室温下で６時間放置熟成させ、次いでＮＨ４ＯＨ水溶液を加える配合の場合はＮＨ４ＯＨ水溶液を加えた後、ラテックスを加え、更に室温下で２４時間放置熟成させてＲＦＬ接着剤液を調製し、接着剤処理に用いた。また、該接着剤液から作製したフィルムの１０％伸長時の引張応力（Ｍ１０）を下記の方法で測定した。ＲＦＬ接着剤液の配合と引張応力試験の結果を表１に示す。
【００３８】
（３）フィルムの１０％伸長時の引張応力
上記接着剤液をガラス板に展開し、空気中で自然乾燥後、ガラス板より剥がし取り、２４０℃の雰囲気下でアルミ板にのせ２分間熱処理を施す。ＤＩＮ４号の型に切り取り、インストロンにて１０％伸長時の引張応力を測定した。
【００３９】
また、上記接着剤液に上記生コードを浸漬し、乾燥及び熱処理を施した。ここで、乾燥温度は１６０℃で、熱処理温度は２４０℃であり、その際のテンションは１．０ｇ／ｄである。接着剤液処理後のコード（ディップコード）について上記の方法で強力を測定し、ディップコードの強力を生コードの強力で除して強力保持率（％）を求めた。結果を表１に示す。
【００４０】
更に、上記ディップコードを、天然ゴム７０質量部、スチレン・ブタジエン共重合体ゴム３０質量部、カーボンブラック４０質量部、ステアリン酸２質量部、石油系軟化剤１０質量部、パインタール４質量部、亜鉛華５質量部、Ｎ−フェニル−β−ナフチルアミン１．５質量部、２−ベンゾチアゾリルスルフィド０．７５質量部、ジフェニルグアニジン０．７５質量部、硫黄３．５質量部からなるゴム組成物中に埋め込み、１６０℃で２０分間加硫した。その後、該ゴム組成物からコードを引き出し、上記の方法で強力を測定し、加硫後のコードの強力を生コードの強力で除して強力保持率（％）を求めた。
【００４１】
また、加硫ゴムからコードを３００ｍｍ／分の速度で引き出した際のコード１本あたりの剥離抗力を求めて、これを接着力（ｋｇ／本）とした。結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
2004308023.tif 000004
【００４３】
表１の結果から、接着剤液から作製したフィルムの１０％伸長時の引張応力（Ｍ１０）が３ＭＰａ以下であるＲＦＬ接着剤液を用いた実施例のコードは、ディップ処理後の強力保持率及び加硫後の強力保持率が高く、ゴムとの接着力も充分高く維持されていた。
【００４４】
一方、比較例１のコードは、ＲＦＬ接着剤液から作製したフィルムの１０％伸長時の引張応力（Ｍ１０）が３ＭＰａを超え、該コードを構成するＰＫ繊維の自由度が低いため、ディップ処理後の強力保持率が大きく低下し、加硫後の強力保持率も低かった。また、比較例２のコードは、ラテックスのみを含む接着剤液でディップ処理されているため、該コードを構成するＰＫ繊維の自由度が高く、ディップ処理後及び加硫後の強力保持率が高いが、接着剤液がレゾルシン及びホルムアルデヒドを含まないため、ゴムとの接着力が著しく低く、実用に耐え得なかった。
【００４５】
【発明の効果】
本発明によれば、ＲＦＬ接着剤液から生成する樹脂フィルムの１０％伸長時の引張応力（Ｍ１０）を特定の範囲に規定して、ＲＦＬ接着剤液で処理した後のコードに充分な柔軟性を持たせることによって、ＲＦＬ接着剤液で処理した後の強力保持率が従来よりも大幅に高いポリケトン繊維コードを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の空気入りタイヤの一実施態様を示す断面図である。
【符号の説明】
１  ビード部
２  サイド部
３  トレッド部
４  ビードコア
５  カーカス
６  ベルト
７Ａ，７Ｂ  ベルト補強層
【図１】
2004308023.tif 000007