(57)【要約】【課題】光の波長や、対物レンズの開口数に制約されることなく、更に多値記録を行うことができる光記録方法および再生方法とその光記録媒体を提供する。【解決手段】本発明による光記録方法においては、下記式（１）で定義する励起ボーア半径ａＢ  ＊  の４倍以下の範囲で結晶粒径が分布している直接バンド間遷移型半導体結晶粒子（半導体ナノクリスタル）の層２３を有する光記録媒体に対して、その半導体結晶粒子の量子サイズ効果に伴うバンドギャップエネルギーの分布範囲内の特定のエネルギーに相当する波長のレーザー光を、光記録媒体に照射することにより、レーザー光のエネルギー以下のバンドギャップを有する半導体結晶粒子に選択的にレーザー光を吸収させて昇温し、これら半導体結晶を分解することにより、情報の記録を行うものである。2004253028.tif 000015【選択図】        図９
2004253028.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
2004253028.tif 000006
上記式（１）で定義する励起ボーア半径ａＢ  ＊  の４倍以下の範囲で結晶粒径が分布している直接バンド間遷移型半導体結晶粒子を有する光記録媒体に対して、
上記半導体結晶粒子の量子サイズ効果に伴うバンドギャップエネルギーの分布範囲内の特定のエネルギーに相当する波長のレーザー光を、上記光記録媒体に照射することにより、該レーザー光のエネルギー以下のバンドギャップを有する半導体結晶粒子に選択的にレーザー光を吸収させて昇温し、これら半導体結晶を分解することにより、情報の記録を行うことを特徴とする光記録方法。
【請求項２】
上記光記録媒体に照射するレーザー光として、複数の波長のレーザー光を照射して多値記録を行うことを特徴とする請求項１に記載の光記録方法。
【請求項３】
2004253028.tif 000007
上記式（１）で定義する励起ボーア半径ａＢ  ＊  の４倍以下の範囲で結晶粒径が分布している直接バンド間遷移型半導体結晶粒子を有する光記録媒体に対して、
上記半導体結晶粒子の量子サイズ効果に伴うバンドギャップエネルギーの分布範囲内の特定のエネルギーに相当する波長のレーザー光を、上記光記録媒体に照射することにより、該レーザー光のエネルギー以下のバンドギャップを有する半導体結晶粒子に選択的にレーザー光を吸収させて昇温し、これら半導体結晶の表面を修飾する分子を分解することにより、情報の記録を行うことを特徴とする光記録方法。
【請求項４】
上記光記録媒体に照射するレーザー光として、複数の波長のレーザー光を照射して多値記録を行うことを特徴とする請求項３に記載の光記録方法。
【請求項５】
2004253028.tif 000008
上記式（１）で定義する励起ボーア半径ａＢ  ＊  の４倍以下の範囲で結晶粒径が分布している直接バンド間遷移型半導体結晶粒子を有する光記録媒体に対して、
上記半導体結晶粒子の量子サイズ効果に伴うバンドギャップエネルギーの分布範囲内の特定のエネルギーに相当する波長のレーザー光を、上記光記録媒体に照射することにより、該レーザー光のエネルギー以下のバンドギャップを有する半導体結晶粒子に選択的にレーザー光を吸収させて昇温し、これら半導体結晶を成長させることにより情報の記録を行うことを特徴とする光記録方法。
【請求項６】
上記光記録媒体に照射するレーザー光として、複数の波長のレーザー光を照射して多値記録を行うことを特徴とする請求項５に記載の光記録方法。
【請求項７】
2004253028.tif 000009
上記式（１）で定義する励起ボーア半径ａＢ  ＊  の４倍以下の範囲で結晶粒径が分布している直接バンド間遷移型半導体結晶粒子を有する光記録媒体に対して、
上記半導体結晶粒子の量子サイズ効果に伴うバンドギャップエネルギーの分布範囲内の特定のエネルギーに相当する波長のレーザー光を、上記光記録媒体に照射することにより、該レーザー光のエネルギー以下のバンドギャップを有する半導体結晶粒子に選択的にレーザー光を吸収させて昇温し、これら半導体結晶を分解することにより、情報の記録がなされた上記光記録媒体に対する記録情報の再生を行う光記録の再生方法であって、
上記バンド間遷移による蛍光スペクトルを測定することによって、上記記録に用いたレーザー光の波長を検出して記録情報の再生を行うことを特徴とする光記録の再生方法。
【請求項８】
上記蛍光スペクトルの測定を、上記半導体結晶粒子に、紫外光照射、電子線照射、電子・ホールの注入、外部から励起されたホットエレクトロンのいずれかによる励起によって行うことを特徴とする請求項７に記載の光記録の再生方法。
【請求項９】
記録時に上記光記録媒体に照射するレーザー光として、複数の波長のレーザー光を照射して多値記録を行うことを特徴とする請求項７に記載の光記録の再生方法。
【請求項１０】
2004253028.tif 000010
上記式（１）で定義する励起ボーア半径ａＢ  ＊  の４倍以下の範囲で結晶粒径が分布している直接バンド間遷移型半導体結晶粒子を有する光記録媒体に対して、
上記半導体結晶粒子の量子サイズ効果に伴うバンドギャップエネルギーの分布範囲内の特定のエネルギーに相当する波長のレーザー光を、上記光記録媒体に照射することにより、該レーザー光のエネルギー以下のバンドギャップを有する半導体結晶粒子に選択的にレーザー光を吸収させて昇温し、これら半導体結晶の表面を修飾する分子を分解して情報の記録がなされた上記光記録媒体に対する記録情報の再生を行う光記録の再生方法であって、
上記バンド間遷移による蛍光スペクトルを測定することによって、上記記録に用いたレーザー光の波長を検出して記録情報の再生を行うことを特徴とする光記録の再生方法。
【請求項１１】
上記蛍光スペクトルの測定を、上記半導体結晶粒子に、紫外光照射、電子線照射、電子・ホールの注入、外部から励起されたホットエレクトロンのいずれかによる励起によって行うことを特徴とする請求項１０に記載の光記録の再生方法。
【請求項１２】
記録時に上記光記録媒体に照射するレーザー光として、複数の波長のレーザー光を照射して多値記録を行うことを特徴とする請求項１０に記載の光記録の再生方法。
【請求項１３】
2004253028.tif 000011
上記式（１）で定義する励起ボーア半径ａＢ  ＊  の４倍以下の範囲で結晶粒径が分布している直接バンド間遷移型半導体結晶粒子を有する光記録媒体に対して、
上記半導体結晶粒子の量子サイズ効果に伴うバンドギャップエネルギーの分布範囲内の特定のエネルギーに相当する波長のレーザー光を、上記光記録媒体に照射することにより、該レーザー光のエネルギー以下のバンドギャップを有する半導体結晶粒子に選択的にレーザー光を吸収させて昇温し、これら半導体結晶を成長させて情報の記録がなされた上記光記録媒体に対する記録情報の再生を行う光記録の再生方法であって、
上記バンド間遷移による蛍光スペクトルを測定することによって、上記記録に用いたレーザー光の波長を検出して記録情報の再生を行うことを特徴とする光記録の再生方法。
【請求項１４】
上記蛍光スペクトルの測定を、上記半導体結晶粒子に、紫外光照射、電子線照射、電子・ホールの注入、外部から励起されたホットエレクトロンのいずれかによる励起によって行うことを特徴とする請求項１３に記載の光記録の再生方法。
【請求項１５】
記録時に上記光記録媒体に照射するレーザー光として、複数の波長のレーザー光を照射して多値記録を行うことを特徴とする請求項１３に記載の光記録の再生方法。
【請求項１６】
2004253028.tif 000012
上記式（１）で定義する励起ボーア半径ａＢ  ＊  の４倍以下の範囲で結晶粒径が分布している直接バンド間遷移型半導体結晶粒子を有し、
上記半導体結晶粒子の量子サイズ効果に伴うバンドギャップエネルギーの分布範囲内の特定のエネルギーに相当する波長のレーザー光を照射することにより、該レーザー光のエネルギー以下のバンドギャップを有する半導体結晶粒子に選択的にレーザー光を吸収させて昇温し、これら半導体結晶を分解することにより、情報の記録を行うことを特徴とする光記録媒体。
【請求項１７】
2004253028.tif 000013
上記式（１）で定義する励起ボーア半径ａＢ  ＊  の４倍以下の範囲で結晶粒径が分布している直接バンド間遷移型半導体結晶粒子を有し、
上記半導体結晶粒子の量子サイズ効果に伴うバンドギャップエネルギーの分布範囲内の特定のエネルギーに相当する波長のレーザー光を照射することにより、該レーザー光のエネルギー以下のバンドギャップを有する半導体結晶粒子に選択的にレーザー光を吸収させて昇温し、これら半導体結晶の表面を修飾する分子を分解することにより、情報の記録を行うことを特徴とする光記録媒体。
【請求項１８】
2004253028.tif 000014
上記式（１）で定義する励起ボーア半径ａＢ  ＊  の４倍以下の範囲で結晶粒径が分布している直接バンド間遷移型半導体結晶粒子を有し、
上記半導体結晶粒子の量子サイズ効果に伴うバンドギャップエネルギーの分布範囲内の特定のエネルギーに相当する波長のレーザー光を照射することにより、該レーザー光のエネルギー以下のバンドギャップを有する半導体結晶粒子に選択的にレーザー光を吸収させて昇温し、これら半導体結晶を成長させることにより情報の記録を行うことを特徴とする光記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な光記録方法および再生方法とその光記録媒体に係わる。
【０００２】
【従来の技術】
従来の光記録においては、例えば位相ピットや、記録磁区、あるいはその境界に、“０”，“１”の２値の情報を対応させて記録しているため、光学的に決まる解像度の範囲、具体的には、波長および対物レンズの開口数で、記録密度が決まる。
この制約を超えて高密度化を図った超解像技術などの開発もなされているが、いずれも２値記録であるため、更なる高密度化を図るには一つの情報ピットに多値の記録がなされることが望まれる。
【０００３】
ところで、波数ベクトル空間のΓ点において伝導帯の底と価電子帯の頂上が一致する、いわゆる直接バンド間遷移型半導体は、結晶のサイズを励起子ボーア半径ａＢ  ＊  程度大きさまで小さくすると、電子とホールの閉じ込めによる、いわゆる量子サイズ効果によりバンドギャップが増大する（例えば非特許文献１参照。）
【０００４】
【非特許文献１】
Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ．Ｖｏｌ．１０１．Ｎｏ．４６．１９９７，ｐｐ９４６３−９４７５，（ＣｄＳｅ）ＺｎＳ  Ｃｏｒｅ−Ｓｈｅｌｌ  Ｑｕａｎｔｕｍ  Ｄｏｔｓ：Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ａ  Ｓｉｚｅ  Ｓｅｒｉｅｓ  ｏｆ  Ｈｉｇｈｌｙ  Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ  Ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅｓ．
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明においては、上述した用いる光の波長や、対物レンズの開口数に制約されることなく、更に多値記録を行うことができる光記録方法および再生方法とその光記録媒体を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、励起子ボーア半径程度の結晶サイズの直接バンド間遷移型半導体にレーザー光を照射することで、記録レーザー波長の選択により、例えば多値記録を行う。
【０００７】すなわち、本発明による光記録方法においては、下記式（１）で定義する励起ボーア半径ａＢ  ＊  の４倍以下の範囲で結晶粒径が分布している直接バンド間遷移型半導体結晶粒子を有する光記録媒体に対して、その半導体結晶粒子の量子サイズ効果に伴うバンドギャップエネルギーの分布範囲内の特定のエネルギーに相当する波長のレーザー光を、光記録媒体に照射することにより、レーザー光のエネルギー以下のバンドギャップを有する半導体結晶粒子に選択的にレーザー光を吸収させて昇温し、これら半導体結晶を分解することにより、情報の記録を行うものである。
2004253028.tif 000003
【０００８】
また、本発明による光記録方法においては、上述した光記録方法と同様の方法によるものの、レーザー光の吸収による昇温によって、その半導体結晶粒子の表面を修飾する分子を分解することにより、情報の記録を行う。
【０００９】
また、本発明による光記録方法においては、上述した光記録方法と同様の方法によるものの、レーザー光の吸収による昇温によって、その半導体結晶を成長させることにより、情報の記録を行う。
【００１０】
本発明による再生方法は、上述した各方法によって記録された光記録媒体の記録情報を、バンド間遷移による蛍光スペクトルを測定することによって、記録に用いたレーザー光の検出によって記録情報の読み出しを行う。
【００１１】
また、本発明による光記録媒体は、上述した本発明による各記録方法で用いられる光記録媒体であり、上記式（１）で定義する励起ボーア半径ａＢ  ＊  の４倍以下の範囲で結晶粒径が分布している直接バンド間遷移型半導体結晶粒子を有し、半導体結晶粒子の量子サイズ効果に伴うバンドギャップエネルギーの分布範囲内の特定のエネルギーに相当する波長のレーザー光を照射するとにより、レーザー光のエネルギー以下のバンドギャップを有する半導体結晶粒子に選択的にレーザー光を吸収させて昇温することによって、情報の記録がなされる。
【００１２】
上述したように、本発明においては、波数ベクトル空間のΓ点において伝導帯の底と価電子帯の頂上とが一致する、いわゆる直接バンド間遷移型半導体は、結晶のサイズを、上記式（１）で示す励起ボーア半径ａＢ  ＊  程度の大きさまで小さくすると、電子とホールの閉じ込めによる、いわゆる量子サイズ発明の効果によりバンドギャップが増大する。
このバンドギャップの結晶サイズ依存性は、下記式（２）のように表され、概ね結晶サイズの−２乗に比例する形で増大する。
2004253028.tif 000004
【００１３】
以下、上述した励起ボーア半径ａＢ  ＊  の４倍以下の範囲の結晶粒径による半導体結晶を、半導体ナノクリスタルと呼称する。
このナノクリスタルについては、単数での物性の測定が困難であることから、測定可能な程度の数だけまとめて取り扱う。
まず、それぞれ一様な結晶サイズを有する半導体ナノクリスタルについて、そのバンド端吸収および発光スペクトルを測定すると、模式的に図１に示すスペクトルが得られる。図１Ａ，ＢおよびＣはそれぞれ結晶粒径が、小，中および大とし、これら各粒径において、一様なサイズとした場合で、図１において、曲線１０１が吸収スペクトルであり、曲線１０２が発光（蛍光）スペクトルである。発光は、半値幅３０ｎｍ程度の狭いスペクトルを示す。
また、吸収端あるいは発光スペクトルのピークは、図１Ａ〜Ｃに示すように、結晶サイズによって長波長側あるいは短波長側にシフトする。
【００１４】
今、結晶が球形であると仮定し、任意の半導体ナノクリスタルの結晶の半径を、Ｒｓ  ，Ｒ１  （Ｒｓ  ＜Ｒ１  ＜２ａＢ  ＊  ）とし、これら結晶が有するバンドギャップをＥｇ  ｓ  ，Ｅｇ  １  、バンド端波長をλｓ  ，λ１  としたとき、測定しようとしているサンプルｓの結晶が、結晶半径Ｒｓ  とＲ１  との間で一様にばらついていて、かつ、それぞれのサイズの結晶粒が、吸収するために十分な量だけ存在している場合は、その吸収端および発光スペクトルは、それぞれ図２中曲線１０３および１０４で示すように、平坦に広がる。
そして、この場合、発光波長は、キャリアのフォノン等との結合によるエネルギーのロス分だけ若干長波長側にシフトΔλ（Δλ：ストークスシフト）する。
【００１５】
この特性を有するサンプルｓに、図２中破線で示す発振波長λｒ  （λｓ  ＜λｒ  ＜λ１  ）のレーザー光を照射すると、図１Ａで示すように、半導体ナノクリスタルの結晶粒が小で、λｓ  ＜λｒ  となる半導体ナノクリスタルに対しては、照射レーザー光はレイリー散乱するだけであるが、例えば図１Ｃで示すように、λｒ  ＜λ１  の波長範囲にある照射レーザーは吸収する。
すなわち、図２において、λｓ  ＜λ＜λｒ  の範囲の波長λに吸収端をもつ結晶は、照射レーザー光をレイリー散乱するだけであるが、λｒ  ＜λ＜λ１  の波長範囲にある照射レーザー光は吸収する。
ここで、量子効率をη、結晶が吸収するフォトンの数をｎｅｘとすると、レーザー光を吸収した結晶では、フォトン数ｎｅｍ＝ｋηｎｅｘ（ｋは吸収）は、蛍光として放出されるが、Ｅｔｈｅｒｍａｌ  ＝ｋ・（１−η）ｎｅｘ・（ｈｃ／λｒ  ）は、熱に変換される、すなわち、結晶の温度を昇温させる。
【００１６】
本発明においては、この結晶の昇温によって、半導体ナノクリスタルの分解、表面を修飾する分子の分解、結晶成長等を生じさせることによって、情報の記録を行うものである。
すなわち、上述したように、昇温によって、半導体ナノクリスタルを分解することによって発光を示さなくなる記録マークの形成、すなわち情報記録を行う（以下この記録方法を第１の記録方法という）。
あるいは、蛍光を示す半導体ナノクリスタルは、その表面に有機物を修飾することで、結晶表面に多く存在する非発光準位を終端させることが知られているが、この構成において、上述した昇温によって半導体ナノクリスタル表面を修飾する分子を分解することによって発光を示さなくなる記録マークの形成、すなわち情報記録を行う（以下この記録方法を第２の記録方法という）。
また、あるいは、上述した昇温によって、上述した有機物の分解前に、半導体ナノクリスタルが熱損傷を受けて発光を示さなくなるようにすることによって記録マークの形成、すなわち情報記録を行うこともできる（以下この記録方法を第１−１の記録方法という）。
【００１７】
更に、上述した昇温によって半導体ナノクリスタルに結晶成長を生じさせて光学的特性の変化、具体的には半導体ナノクリスタルの特性から、半導体バルクの特性への変化を生じさせることによって、記録マークの形成、すなわち情報記録を行う（以下この記録方法を第３の記録方法という）。
この場合には、結晶のサイズ毎に光記録媒体上の異なる微小領域に結晶を配置して置くことが好ましい。
【００１８】
上述した各記録方法によって形成した記録情報、すなわち記録マークは、その光学的特性変化を光学的に検出することによってこれによる記録情報の読み出しを行う。
更に、本発明方法では、その記録マークの形成、すなわち記録において、記録レーザー光の波長λｒ  を、多値記録情報と対応させて記録する。
そして、その再生に当たっては、半導体ナノクリスタルを励起発光させて、発光スペクトルを測定し、これによって記録レーザー光の波長λｒ  を知り、各記録レーザー光の波長における記録マークを検出する。このようにして、多値記録の検出、すなわち再生を行う。
すなわち、例えば図２の曲線１０４で示す発光スペクトルを有する半導体ナノクリスタルを用いて、波長λｒ  によって記録した場合、発光スペクトルは、図３曲線１０５で示すように、波長λｒ  より、キャリアのフォノン等との結合によるエネルギーロス等によるストークシフト（λｒ  ＋Δλ）分だけ長波長側で急峻に減少する。
そこで、本発明による再生方法においては、この発光スペクトルを測定して、その急峻に変化する波長を求めることで、記録レーザー光の波長λｒ  を検知する。すなわち、記録レーザー光として、複数種の波長λｒ１，  λｒ２．  λｒ３・・・を用いて記録し、これら波長λｒ１，  λｒ２．  λｒ３・・・を検出してこれらに関して例えば“０”，“１”の記録マークを読み出して、それぞれ記録マークの多値記録の再生を行うものである。
【００１９】
【発明の実施の形態】
図１で説明したように、結晶のサイズによって異なる発光スペクトルを示すことから、光記録媒体として、上記式（１）で定義する励起ボーア半径ａＢ  ＊  の４倍以下の範囲で結晶粒径が分布している直接バンド間遷移型半導体結晶粒子が分散させた構成とすることによって、図４に示すように、発光特性がブロードで平坦な特性を示す光記録媒体を用意する。
【００２０】
〔第１の実施の形態〕
この実施の形態では、前述した第１の記録方法による場合である。すなわち、昇温によって、半導体ナノクリスタルを分解し、これによって例えば発光が示されない部分によって、記録マークの形成、すなわち情報の記録を行う。
その半導体ナノクリスタルとしては、例えばＣｄＳｅ，ＺｎＳｅ，ＧａＮ等の例えば５ｎｍ以下の半導体ナノクリスタルによって構成することができる。
そして、例えば図５Ａに記録前の発光スペクトルを示す光記録媒体に対して、そのバンドギャップエネルギーの分布範囲内のエネルギーに相当する特定の波長λｒ  を記録レーザー光として照射する。このようにすることによってこのレーザー光のエネルギー以下のバンドギャップを有する半導体ナノクリスタルに選択的にレーザー光が吸収し、昇温するによってこの吸収が生じた半導体ナノクリスタルについて発光が生じない記録マークが形成される。
すなわち、記録後においては、その発光スペクトルは図５Ｂに示すように変化する。したがって、この発光スペクトルを測定し、その発光が急激に減少する波長を検出する。この波長は、前述したように、ストークシフト（λｒ  ＋Δλ）分だけ長波長側に移動するが、この検出によって記録波長λｒ  を知ることができる。
したがって、この記録波長λｒ  における記録マークの検出、すなわち“０”、“１”の読出しを行うことができる。
そして、この記録波長λｒ  を、複数の波長λｒ１，  λｒ２．  λｒ３・・・の複数を用いて記録すれば、各記録波長に関してそれぞれ記録マークを形成できることから多値記録を行うことができる。
【００２１】
〔第２の実施の形態〕
この実施の形態では、前述した第２の記録方法による場合である。すなわち、この実施の形態においては、半導体ナノクリスタルの表面のダングリングボンドを終端させるなど非輻射遷移を消失させるために修飾された分子を分解する記録方法による場合である。
この半導体ナノクリスタルとしては、例えばＣｄＳｅ粒子の表面を覆って、このＣｄＳｅと格子定数が近似し、かつ高バンドギャップを有するＺｎＳｅが形成された構成による場合、あるいは、同様のＣｄＳｅ粒子の表面を覆ってＴＯＰ（トリオクチルりん）が形成された構成による場合、またはＺｎＳｅ粒子を覆って有機物例えばアクリル酸を被覆した構成等がある。
【００２２】
そして、この半導体ナノクリスタルに対して、第１の実施形態におけると同様に、所要の波長λｒ  による記録レーザー光を照射して、記録部において、図５Ｂの特性を得て、この発光スペクトルを測定し、その発光が急激に減少する波長を検出する。この波長は、前述したように、ストークシフト（λｒ  ＋Δλ）分だけ長波長側に移動するが、この検出によって記録波長λｒ  を知る。
このようにして、この記録波長λｒ  における記録マークの検出、すなわち“０”、“１”の読出しを行うことができる。
そして、同様に、記録波長λｒ  を、複数の波長λｒ１，  λｒ２．  λｒ３・・・の複数を用いて記録すれば、各記録波長に関してそれぞれ記録マークを形成できることから多値記録を行うことができる。
すなわち、図５Ａに記録前の発光スペクトルを示す光記録媒体に対して、そのバンドギャップエネルギーの分布範囲内のエネルギーに相当する特定の波長λｒ  を記録レーザー光として照射する。このようにすることによってこのレーザー光のエネルギー以下のバンドギャップを有する半導体ナノクリスタルに選択的にレーザー光が吸収し、昇温するによってこの吸収が生じた半導体ナノクリスタルについて発光が生じない記録マークが形成される。
すなわち、記録後においては、その発光スペクトルは図５Ｂに示すように変化する。したがって、この発光スペクトルを測定し、その発光が急激に減少する波長を検出する。この波長は、前述したように、ストークシフト（λｒ  ＋Δλ）分だけ長波長側に移動するが、この検出によって記録波長λｒ  を知ることができる。
したがって、この記録波長λｒ  における記録マークの検出、すなわち“０”、“１”の読出しを行うことができる。
そして、この記録波長λｒ  を、複数の波長λｒ１，  λｒ２．  λｒ３・・・の複数を用いて記録すれば、各記録波長に関してそれぞれ記録マークを形成できることから多値記録を行うことができる。
【００２３】
〔第３の実施の形態〕
この実施の形態においては、前述した第３の記録方法を採った場合である。
すなわち、この場合、記録レーザー光の照射による吸収が生じるナノクリスタルに関する昇温によって半導体ナノクリスタルの結晶を成長させるものである。
この実施の形態においても、同様に、図５Ｃに示すように、発光スペクトルの変化を生じさせ、この発光スペクトルの測定によって、同様に急激に発光強度が減少する波長の検出によって記録レーザーの波長λｒ  を検出して、これによって多値記録および再生を可能にするものであるが、この場合、図５Ｃの曲線１０６で示す半導体バルクによるスペクトルが発生する。
【００２４】
〔光記録媒体〕
本発明による光記録媒体の実施の形態を例示する。
まず、半導体ナノクリスタルの作製方法について説明する。
この例では、ＣｄＳｅナノクリスタルを得る場合について例示する。
下記の化学式に従い、ＣｄＳｅナノクリスタルを合成した。
【００２５】
【化１】
2004253028.tif 000005
十分に脱水したｔｒｉ−ｎ−ｏｃｔｙｌｅｐｈｏｓｐｈｉｎｅ  ｏｘｉｄｅ  を不活性ガス中で撹拌しながら、３５０℃に加熱し、ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｃａｄｍｉｕｍとｔｒｉ−ｎ−ｏｃｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ  ｓｅｌｅｎｉｄｅ  のｔｒｉ−ｎ−ｏｃｔｙｌｅｐｈｏｓｐｈｉｎｅ  溶液を注入した。注入後は加熱を停止し、２００℃〜２５０℃で徐々に結晶成長を行った。
約５時間の成長後、ｍｅｔｈａｎｏｌを加えて溶かし、３０００ｒｐｍで、１時間の遠心分離を行い、沈殿物を除去した。
合成されたＣｄＳｅナノクリスタルのフォトルミネッセンスのスペクトル測定結果を、図６において、実線曲線で示す。このスペクトル幅は結晶サイスの分布によるものである。
【００２６】
この半導体ナノクリスタルによるサンプルを、熱伝導率が高い例えばＣｕより成る放熱基板上に設置し、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーを、波長変換器ＳＨＧによって波長変換して得た波長５３２ｎｍの記録レーザー光を、８００ｍＪ／ｍ２  照射して記録を行った。図６の破線曲線は、この記録後のスペクトルを示す。
【００２７】
記録後のスペクトルは、波長約５５０ｎｍで急激に蛍光が減少していることが分かる。
波長５３２ｎｍとの差は、前述したストークスシフトによるものと考えられ、これにより波長５３２ｎｍで記録されたことが分かる。
【００２８】
このような読出しのための発光（蛍光）スペクトルの測定は、図５で示す発光波長より短い波長λｐ  の紫外線照射による励起、あるいは光照射による励起に限られるものではなく、電子線照射、電子・ホールの注入、外部から励起されたホットエレクトロンのいずれによる励起によって行うことができる。
【００２９】
この発光スペクトルの測定は、紫外線照射に限られものではない。例えば図７にその一例の概略断面図を示すように、第１導電型基板１、例えばｎ型のＧａＡｓ基板１上に、順次例えばＧａＡｓによる第１のバッファ層２、ＺｎＳｅより成る第２のバッファ層３、第１の導電型、例えばＣｌがドープされたｎ型のＺｎＳＳｅによる第１のクラッド層４を順次、例えばＭＢＥ（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｂｅａｍ  Ｅｐｉｔａｘｙ：  分子線エピタキシー）法、あるいはＭＯＣＶＤ（Ｍｅｔａｌｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：  有機金属化学的気相成長）法等によってエピタキシャル成長する。
【００３０】
そして、この第１のクラッド層４上に例えばＣｄＳｅナノクリスタルが分散された活性層５を形成する。この活性層は、予め前述した方法によって形成したナノクリスタルを、ＭＢＥによってそのガスソースに混入することによって製膜する。
続いて、この上に、第２導電型の例えばＮがドープされたｐ型の例えばＺｎＳＳｅによる第２のバッファ層６、ＺｎＳＳｅによるコンタクト層７、ＺｎＴｅによるキャップ層８を順次、例えばＭＢＥ法、あるいはＭＯＣＶＤ）法等によってエピタキシャル成長する。
そしてキャップ層上に、ＴｉおよびＡｌの積層構造による第１の電極９をオーミックに被着形成し、基板１の裏面に、例えばＡｕ、Ｔｉ、ＡｕＧｅ、Ｐｄの積層による第２の電極１０をオーミックに被着する。
この構成において、記録波長λｒ  による記録を行う。
そして、この記録波長λｒ  を、第１および第２の電極９および１０間に所要の電圧を印加して、電子・ホールの注入による励起を行うことによって発光を行い、そのスペクトルを測定することによって、前述したように、記録波長λｒ  を知り、この波長での記録を検出する。
【００３１】
また、図８に示す例は、ホットエレクトロンによる励起を行う光記録媒体の概略断面図を示す。
この例においては、例えばガラス基板より成る透明の基板１１上に、例えばＩＴＯ（酸化インジウムチタン）による透明電極より成る第１の電極１２が形成され、この上に例えばＳｉＯ２  より成る絶縁層１３、例えばＣｄＳｅナノクリスタルによる活性層１４、例えばポリミド樹脂より成る絶縁層１５、例えばＡｕより成る第２の電極１６が形成された構成とした。
この構成において、第１および第２の電極１２および１６間に所要の電界を印加することによるホットエレクトロンによって励起する構成とすることができる。
【００３２】
また、電子線照射による励起を行う場合を図９を参照して説明する。この場合、光記録媒体として、例えば石英ガラスよりなる耐熱性の透明基板２１上に、例えばＩＴＯによる電極２２をスパッタし、この上に有機溶剤中に分散させた例えばＣｄＳｅナノクリスタルをエレクトロスプレーによって被着したナノクリスタル層２３を形成して成る。
この光記録媒体を図１０に示すように、真空チャンバ２４内に配置し、電子銃２５からの電子ビ−ムを照射し、励起発光を行う。この発光は、チャンバ２４に設けた透明窓２６を通じて外部に導出し、集光レンズ２７によって分光器２８によって分光し、光電子増倍管２９によって発光スペクトルを測定して記録波長の測定を行うことができる。
【００３３】
図１１は、上述した半導体ナノクリスタルを有する光記録媒体に対する記録および再生を行う記録再生装置の一例の構成図である。
この例においては、ディスク状の光記録媒体３０が、モーター３１によって回転駆動する。このディスクに対して、対物レンズ３２を通じて、それぞれ波長をことにする複数の記録用レーザーＬ１  ，Ｌ２  ，Ｌ３  ・・・Ｌｎ  が設けられ、これらが、記録情報“０”“１”によって変調され、それぞれダイクロイックミラーＭ１  ，Ｍ２  ，Ｍ３  ・・・Ｍｎ  によって、ディスク３０に照射されて記録がなされる。
【００３４】
この記録を、例えば励起用レーザーＬｅをダイクロイックミラーＭで反射させて対物レンズ３３を通じてディスク３０に照射する。これによってディスクの各記録部を発光させ、分光器３４によって分光し、発光スペクトルを測定し、これによって各記録レーザーＭ１  〜Ｍｎ  のそれぞれを検出する。
そして、これら記録レーザーに対応して、それぞれ半導体ナノクリスタルの昇温による半導体ナノクリスタルの分解、表面を修飾する分子の分解、結晶成長等による“０”“１”の情報の記録を光学的に検出する。
このように、本発明によれば、複数の記録波長についてそれぞれ情報の記録を行う多値記録を行うことができる。
尚、本発明は、上述した例に限定されるものではなく、本発明構成において種々の変更を行うことができる。
【００３５】
【発明の効果】
上述したように、本発明によれば、従来の記録再生の光の波長と、対物レンズの開口数によって、記録密度の制約を排除することができるものであり、波長を異にする複数の記録レーザーを用いて、それぞれにおいて、記録マークの形成および再生を行って多値記録を行うことができる。
このように、本発明による光記録方法および再生方法とその光記録媒体によれば、光記録によるものの、その波長、開口数に制約されることなく、しかも多値記録が可能となることから、従来通常の光記録に比し、その情報量を格段に大とすることができるものである。
したがって、本発明によれば、次世代の光記録としてその普及が大きく期待され、その工業的利益は甚大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ａ、Ｂ、Ｃは、それぞれ半導体ナノクリスタルの粒径を、小、中、大としたときのバンド端吸収および発光スペクトルの測定結果に基く模式的スペクトル図である。
【図２】半導体ナノクリスタルのサイズが一様にばらついている場合のバンド端吸収および発光スペクトルの測定結果に基く模式的スペクトル図である。
【図３】半導体ナノクリスタルの発光スペクトル図である。
【図４】半径を異にする半導体ナノクリスタルが一様に分散した場合の発光スペクトル図である。
【図５】Ａは、記録前の発光スペクトル図、ＢおよびＣはそれぞれ記録後の発光スペクトル図である。
【図６】記録前および後の発光スペクトルの対比図である。
【図７】本発明による光記録媒体の一例の概略断面図である。
【図８】本発明による光記録媒体の他の例の概略断面図である。
【図９】本発明による光記録媒体の他の例の概略断面図である。
【図１０】電子ビ−ムによる励起の説明図である。
【図１１】記録再生装置の一例の構成図である。
【符号の説明】
１・・・基板、２・・・第１のバッファ層、３・・・第２のバッファ層、４・・・第１のクラッド層、５・・・活性層、６・・・第２のクラッド層、７・・・コンタクト層、８・・・キャップ層、９・・・第１の電極、１０・・・第２の電極、１１・・・基板、１２・・・第１の電極、１３・・・絶縁層、１４・・・活性層、１５・・・絶縁層、１６・・・第２の電極、２１・・・基板、２２・・・電極、２３・・・ナノクリスタル層、２４・・・真空チャンバ、２５・・・電子銃、２６・・・窓、２７・・・集光レンズ、２８・・・分光器、２９・・・光電子増倍管、Ｍ，Ｍ１  ，Ｍ２  ，Ｍｎ−１，Ｍｎ  ・・・ダイクロイックミラー、Ｌｅ・・・励起用レーザー、Ｌ１  ，Ｌ２  ，Ｌｎ−１，Ｌｎ  ・・・記録用レーザー
【図１】
2004253028.tif 000016
【図２】
2004253028.tif 000017
【図３】
2004253028.tif 000018
【図４】
2004253028.tif 000019
【図５】
2004253028.tif 000020
【図６】
2004253028.tif 000021
【図７】
2004253028.tif 000022
【図８】
2004253028.tif 000023
【図９】
2004253028.tif 000024
【図１０】
2004253028.tif 000025
【図１１】
2004253028.tif 000026
【手続補正書】
【提出日】平成15年3月13日(2003.3.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
2004253028.tif 000027
上記式（１）で定義する励起ボーア半径ａＢ  ＊  の４倍以下の範囲で結晶粒径が分布している直接バンド間遷移型半導体結晶粒子を有する光記録媒体に対して、
上記半導体結晶粒子の量子サイズ効果に伴うバンドギャップエネルギーの分布範囲内の特定のエネルギーに相当する波長のレーザー光を、上記光記録媒体に照射することにより、該レーザー光のエネルギー以下のバンドギャップを有する半導体結晶粒子に選択的にレーザー光を吸収させて昇温し、これら半導体結晶を分解することにより、情報の記録を行うことを特徴とする光記録方法。
【請求項２】
上記光記録媒体に照射するレーザー光として、複数の波長のレーザー光を照射して多値記録を行うことを特徴とする請求項１に記載の光記録方法。
【請求項３】
2004253028.tif 000028
上記式（１）で定義する励起ボーア半径ａＢ  ＊  の４倍以下の範囲で結晶粒径が分布している直接バンド間遷移型半導体結晶粒子を有する光記録媒体に対して、
上記半導体結晶粒子の量子サイズ効果に伴うバンドギャップエネルギーの分布範囲内の特定のエネルギーに相当する波長のレーザー光を、上記光記録媒体に照射することにより、該レーザー光のエネルギー以下のバンドギャップを有する半導体結晶粒子に選択的にレーザー光を吸収させて昇温し、これら半導体結晶の表面を修飾する分子を分解することにより、情報の記録を行うことを特徴とする光記録方法。
【請求項４】
上記光記録媒体に照射するレーザー光として、複数の波長のレーザー光を照射して多値記録を行うことを特徴とする請求項３に記載の光記録方法。
【請求項５】
2004253028.tif 000029
上記式（１）で定義する励起ボーア半径ａＢ  ＊  の４倍以下の範囲で結晶粒径が分布している直接バンド間遷移型半導体結晶粒子を有する光記録媒体に対して、
上記半導体結晶粒子の量子サイズ効果に伴うバンドギャップエネルギーの分布範囲内の特定のエネルギーに相当する波長のレーザー光を、上記光記録媒体に照射することにより、該レーザー光のエネルギー以下のバンドギャップを有する半導体結晶粒子に選択的にレーザー光を吸収させて昇温し、これら半導体結晶を成長させることにより情報の記録を行うことを特徴とする光記録方法。
【請求項６】
上記光記録媒体に照射するレーザー光として、複数の波長のレーザー光を照射して多値記録を行うことを特徴とする請求項５に記載の光記録方法。
【請求項７】
2004253028.tif 000030
上記式（１）で定義する励起ボーア半径ａＢ  ＊  の４倍以下の範囲で結晶粒径が分布している直接バンド間遷移型半導体結晶粒子を有する光記録媒体に対して、
上記半導体結晶粒子の量子サイズ効果に伴うバンドギャップエネルギーの分布範囲内の特定のエネルギーに相当する波長のレーザー光を、上記光記録媒体に照射することにより、該レーザー光のエネルギー以下のバンドギャップを有する半導体結晶粒子に選択的にレーザー光を吸収させて昇温し、これら半導体結晶を分解することにより、情報の記録がなされた上記光記録媒体に対する記録情報の再生を行う光記録の再生方法であって、
上記バンド間遷移による蛍光スペクトルを測定することによって、上記記録に用いたレーザー光の波長を検出して記録情報の再生を行うことを特徴とする光記録の再生方法。
【請求項８】
上記蛍光スペクトルの測定を、上記半導体結晶粒子に、紫外光照射、電子線照射、電子・ホールの注入、外部から励起されたホットエレクトロンのいずれかによる励起によって行うことを特徴とする請求項７に記載の光記録の再生方法。
【請求項９】
記録時に上記光記録媒体に照射するレーザー光として、複数の波長のレーザー光を照射して多値記録を行うことを特徴とする請求項７に記載の光記録の再生方法。
【請求項１０】
2004253028.tif 000031
上記式（１）で定義する励起ボーア半径ａＢ  ＊  の４倍以下の範囲で結晶粒径が分布している直接バンド間遷移型半導体結晶粒子を有する光記録媒体に対して、
上記半導体結晶粒子の量子サイズ効果に伴うバンドギャップエネルギーの分布範囲内の特定のエネルギーに相当する波長のレーザー光を、上記光記録媒体に照射することにより、該レーザー光のエネルギー以下のバンドギャップを有する半導体結晶粒子に選択的にレーザー光を吸収させて昇温し、これら半導体結晶の表面を修飾する分子を分解して情報の記録がなされた上記光記録媒体に対する記録情報の再生を行う光記録の再生方法であって、
上記バンド間遷移による蛍光スペクトルを測定することによって、上記記録に用いたレーザー光の波長を検出して記録情報の再生を行うことを特徴とする光記録の再生方法。
【請求項１１】
上記蛍光スペクトルの測定を、上記半導体結晶粒子に、紫外光照射、電子線照射、電子・ホールの注入、外部から励起されたホットエレクトロンのいずれかによる励起によって行うことを特徴とする請求項１０に記載の光記録の再生方法。
【請求項１２】
記録時に上記光記録媒体に照射するレーザー光として、複数の波長のレーザー光を照射して多値記録を行うことを特徴とする請求項１０に記載の光記録の再生方法。
【請求項１３】
2004253028.tif 000032
上記式（１）で定義する励起ボーア半径ａＢ  ＊  の４倍以下の範囲で結晶粒径が分布している直接バンド間遷移型半導体結晶粒子を有する光記録媒体に対して、
上記半導体結晶粒子の量子サイズ効果に伴うバンドギャップエネルギーの分布範囲内の特定のエネルギーに相当する波長のレーザー光を、上記光記録媒体に照射することにより、該レーザー光のエネルギー以下のバンドギャップを有する半導体結晶粒子に選択的にレーザー光を吸収させて昇温し、これら半導体結晶を成長させて情報の記録がなされた上記光記録媒体に対する記録情報の再生を行う光記録の再生方法であって、
上記バンド間遷移による蛍光スペクトルを測定することによって、上記記録に用いたレーザー光の波長を検出して記録情報の再生を行うことを特徴とする光記録の再生方法。
【請求項１４】
上記蛍光スペクトルの測定を、上記半導体結晶粒子に、紫外光照射、電子線照射、電子・ホールの注入、外部から励起されたホットエレクトロンのいずれかによる励起によって行うことを特徴とする請求項１３に記載の光記録の再生方法。
【請求項１５】
記録時に上記光記録媒体に照射するレーザー光として、複数の波長のレーザー光を照射して多値記録を行うことを特徴とする請求項１３に記載の光記録の再生方法。
【請求項１６】
2004253028.tif 000033
上記式（１）で定義する励起ボーア半径ａＢ  ＊  の４倍以下の範囲で結晶粒径が分布している直接バンド間遷移型半導体結晶粒子を有し、
上記半導体結晶粒子の量子サイズ効果に伴うバンドギャップエネルギーの分布範囲内の特定のエネルギーに相当する波長のレーザー光を照射することにより、該レーザー光のエネルギー以下のバンドギャップを有する半導体結晶粒子に選択的にレーザー光を吸収させて昇温し、これら半導体結晶を分解することにより、情報の記録を行うことを特徴とする光記録媒体。
【請求項１７】
2004253028.tif 000034
上記式（１）で定義する励起ボーア半径ａＢ  ＊  の４倍以下の範囲で結晶粒径が分布している直接バンド間遷移型半導体結晶粒子を有し、
上記半導体結晶粒子の量子サイズ効果に伴うバンドギャップエネルギーの分布範囲内の特定のエネルギーに相当する波長のレーザー光を照射することにより、該レーザー光のエネルギー以下のバンドギャップを有する半導体結晶粒子に選択的にレーザー光を吸収させて昇温し、これら半導体結晶の表面を修飾する分子を分解することにより、情報の記録を行うことを特徴とする光記録媒体。
【請求項１８】
2004253028.tif 000035
上記式（１）で定義する励起ボーア半径ａＢ  ＊  の４倍以下の範囲で結晶粒径が分布している直接バンド間遷移型半導体結晶粒子を有し、
上記半導体結晶粒子の量子サイズ効果に伴うバンドギャップエネルギーの分布範囲内の特定のエネルギーに相当する波長のレーザー光を照射することにより、該レーザー光のエネルギー以下のバンドギャップを有する半導体結晶粒子に選択的にレーザー光を吸収させて昇温し、これら半導体結晶を成長させることにより情報の記録を行うことを特徴とする光記録媒体。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】すなわち、本発明による光記録方法においては、下記式（１）で定義する励起ボーア半径ａＢ  ＊  の４倍以下の範囲で結晶粒径が分布している直接バンド間遷移型半導体結晶粒子を有する光記録媒体に対して、その半導体結晶粒子の量子サイズ効果に伴うバンドギャップエネルギーの分布範囲内の特定のエネルギーに相当する波長のレーザー光を、光記録媒体に照射することにより、レーザー光のエネルギー以下のバンドギャップを有する半導体結晶粒子に選択的にレーザー光を吸収させて昇温し、これら半導体結晶を分解することにより、情報の記録を行うものである。
2004253028.tif 000036