(57)【要約】【課題】本発明の課題は、上記従来の問題点を解決するため、柔軟性、ゴム弾性および押出成形性に優れるとともにリサイクルが容易で低コストのオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物からなる冷蔵庫ガスケットを提供することである。【解決手段】（１）ポリエチレン樹脂（Ａ）５〜６０重量部と、ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）が９０〜２５０、エチレン含量が７０〜９５モル％のエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）４０〜９５重量部（ポリエチレン樹脂（Ａ）およびエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）の合計量は１００重量部とする）とを架橋剤の非存在下に動的に熱処理して得られるオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物から成形される冷蔵庫ガスケット。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレン樹脂（Ａ）５〜６０重量部と、ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）が９０〜２５０、エチレン含量が７０〜９５モル％のエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）４０〜９５重量部（ポリエチレン樹脂（Ａ）およびエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）の合計量は１００重量部とする）とを架橋剤の非存在下に動的に熱処理して得られるオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物から成形される冷蔵庫ガスケット。
【請求項２】
オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物が、軟化剤（Ｃ）、ポリプロピレン樹脂（Ｄ）及び滑剤（Ｅ）から選ばれる少なくとも一種を含有する請求項１に記載の冷蔵庫ガスケット。
【請求項３】
オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物が、ポリエチレン樹脂（Ａ）およびエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）の合計１００重量部に対し、軟化剤（Ｃ）を１０〜２００重量部含有する請求項２に記載の冷蔵庫ガスケット。
【請求項４】
オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物が、ポリエチレン樹脂（Ａ）およびエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）の合計１００重量部に対し、ポリプロピレン樹脂（Ｄ）５０重量部以下を含有する請求項２に記載の冷蔵庫ガスケット。
【請求項５】
オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物が、ポリエチレン樹脂（Ａ）およびエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）の合計１００重量部に対し、滑剤（Ｅ）を０．０５〜３重量部含有する請求項２に記載の冷蔵庫ガスケット。
【請求項６】
オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物が以下の▲１▼、▲２▼及び▲３▼の物性を満たしている請求項１〜５のいずれかに記載の冷蔵庫ガスケット。▲１▼９≦Ｙ−０．４３Ｘ≦２７    …（１）
（式（１）中、ＸはＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠して測定したオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物のＪＩＳ  Ａ硬度（単位はなし）、ＹはＪＩＳ  Ｋ６２６２に準拠し、７０℃×２２時間の条件で測定したオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の圧縮永久歪（単位は％）である。）
▲２▼ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して測定した引張強度が４〜３０ＭＰａ
▲３▼永久伸び（１００％伸長し１０分保持、荷重除去１０分後の残留歪）が１８％以下
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物からなる冷蔵庫ガスケットに関する。さらに詳しくは、ゴム弾性および押出成形性に優れたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物からなる冷蔵庫ガスケットに関する。
【０００２】
【従来の技術】
冷蔵庫の扉には密閉性を増すためのガスケット部材が取り付けられており、この冷蔵庫ガスケットには従来より押出成形性や耐傷付き性良好な軟質塩化ビニル（軟質ＰＶＣ）が使用されている。しかし、この軟質塩化ビニルは、温度依存性に劣るため、低温下で使用すると硬化し柔軟性が損なわれるといった問題があった。さらに軟質塩化ビニルは、焼却時に塩素ガスが発生することがあり、その代替が検討されている。
このような軟質塩化ビニルの代替材料の一つにビニル芳香族化合物と水素添加された共役ジエン化合物とのブロック共重合体を主成分として含有する組成物がある。しかしながら、この組成物は、成形品表面に粘着性があるために成形外観に劣り、また、ゴム弾性に劣るために長期間の使用によりヘタリ等の不具合が生じる問題があった。さらに軟質塩化ビニルと比較して高価なためにその代替は進んでいない。
【０００３】
ハロゲンを含まない熱可塑性エラストマーから成形される冷蔵庫用ガスケットが記載されている文献としては、例えば特許文献１、特許文献２が挙げられる。
特許文献１には、（ａ）ポリプロピレン、（ｂ）水添ブロック共重合体、（ｃ）動的または静的に加硫されたエチレン−α・オレフィン共重合体ゴムとのブレンド体または、動的または静的に加硫されたエチレン−α・オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムとのブレンド体である熱可塑性エラストマー、（ｄ）パラフィン系プロセスオイル軟化剤よりなる樹脂を使用した冷蔵庫ガスケットが記載されている。この文献の熱可塑性エラストマーは、（ｂ）水添ブロック共重合体を主成分として含有している。また、この文献には、ゴム成分が非加硫のオレフィン系熱可塑性エラストマーは開示されていない。
特許文献２には、スチレン系エラストマーまたは、ハードセグメントがポリプロピレンまたはポリエチレン、ソフトセグメントがオレフィン系ゴム（ＥＰＭ／ＥＰＤＭ、アクリルゴム、ブチルゴム等）であるオレフィン系熱可塑性エラストマーから成形される冷蔵庫ガスケットが開示されている。しかし、熱可塑性エラストマーは、ソフト／ハードセグメントの比率、オレフィン系ゴムの物性等について詳細は記載されていない。
【０００４】
【特許文献１】
特開２０００−１９１８８０号公報
【特許文献２】
特開平１１−２３６５５１号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上記従来の問題点を解決するため、柔軟性、ゴム弾性および押出成形性に優れるとともにリサイクルが容易で低コストのオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物からなる冷蔵庫ガスケットを提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は以下の発明を包含する。
（１）ポリエチレン樹脂（Ａ）５〜６０重量部と、ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）が９０〜２５０、エチレン含量が７０〜９５モル％のエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）４０〜９５重量部（ポリエチレン樹脂（Ａ）およびエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）の合計量は１００重量部とする）とを架橋剤の非存在下に動的に熱処理して得られるオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物から成形される冷蔵庫ガスケット。
（２）オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物が、さらに軟化剤（Ｃ）、ポリプロピレン樹脂（Ｄ）及び滑剤（Ｅ）から選ばれる少なくとも一種を含有する前記（１）に記載の冷蔵庫ガスケット。
（３）オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物が、ポリエチレン樹脂（Ａ）およびエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）の合計１００重量部に対し、軟化剤（Ｃ）を１０〜２００重量部含有する前記（２）に記載の冷蔵庫ガスケット。
（４）オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物が、ポリエチレン樹脂（Ａ）およびエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）の合計１００重量部に対し、ポリプロピレン樹脂（Ｄ）５０重量部以下を含有する前記（２）に記載の冷蔵庫ガスケット。
（５）オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物が、ポリエチレン樹脂（Ａ）およびエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）の合計１００重量部に対し、滑剤（Ｅ）を０．０５〜３重量部含有する前記（２）に記載の冷蔵庫ガスケット。
（６）オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物が以下の▲１▼、▲２▼及び▲３▼の物性を満たしている前記（１）〜（５）のいずれかに記載の冷蔵庫ガスケット。
▲１▼９≦Ｙ−０．４３Ｘ≦２７    …（１）
（式（１）中、ＸはＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠して測定したオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物のＪＩＳ  Ａ硬度（単位はなし）、ＹはＪＩＳ  Ｋ６２６２に準拠し、７０℃×２２時間の条件で測定したオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の圧縮永久歪（単位は％）である。）
▲２▼ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して測定した引張強度が４〜３０ＭＰａ。
▲３▼永久伸び（１００％伸長し１０分保持、荷重除去１０分後の残留歪）が１８％以下。
【０００７】
【発明の実施の形態】
《ポリエチレン樹脂（Ａ）》
本発明で用いるポリエチレン樹脂（Ａ）としては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンおよび低密度ポリエチレンなど、公知のポリエチレン樹脂が制限なく用いられる。さらに、これらのポリエチレン樹脂（Ａ）はメタロセン触媒、バナジウム触媒などの公知の触媒を用いて公知の方法により製造される。
本発明においては好ましく用いられるポリエチレン樹脂（Ａ）は、直鎖状低密度ポリエチレンであり、特にメタロセン触媒を用いて重合した直鎖状低密度ポリエチレンが好ましい。
ポリエチレン樹脂（Ａ）として直鎖状低密度ポリエチレンを用いた場合、高密度ポリエチレンまたは中密度ポリエチレンを用いた場合に比べて、肌荒れが生じにくく外観性に優れ、しかも表面のベタ付きの少ない成形品を得ることができる。
【０００８】
ポリエチレン樹脂（Ａ）はメルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．０１〜５０ｇ／１０分であるのが望ましい。なおＭＦＲが０．１ｇ／１０分より小さい超高分子量ポリエチレンは、１３５℃デカリン（デカヒドロナフタレン）溶媒中で測定した極限粘度〔η〕が通常７〜４０ｄｌ／ｇであり、このような超高分子量ポリエチレンをポリエチレン樹脂（Ａ）として使用する場合は、１３５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度〔η〕が０．１〜５ｄｌ／ｇの低分子量ないし高分子量ポリエチレン１５〜４０重量％と、極限粘度〔η〕が７〜４０ｄｌ／ｇの超高分子量ポリエチレン８５〜６０重量％とを含む超高分子量ポリエチレン樹脂組成物の形態で使用するのが好ましく、この超高分子量ポリエチレン樹脂組成物全体の極限粘度〔η〕は３．５〜８．３ｄｌ／ｇであるのが好ましい。
ポリエチレン樹脂（Ａ）は密度が９００ｋｇ／ｍ３より大きい。本発明において用いられるポリエチレン樹脂（Ａ）の密度は９０５〜９７０ｋｇ／ｍ３が好ましく、さらには、９１０〜９６０ｋｇ／ｍ３であるのが好ましい。
【０００９】
ポリエチレン樹脂（Ａ）はエチレンの単独重合体であってもよいし、エチレンと、少量、例えば１０モル％以下の他のモノマーとの共重合体であってもよい。（エチレンと他のモノマーの合計を１００モル％とする。）
他のモノマーとしては、炭素数３〜２０、好ましくは３〜８のα−オレフィン；酢酸ビニルおよびエチルアクリレート等のビニルモノマーなどがあげられる。他のモノマーとして用いられるα−オレフィンとしては、例えばプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンなどがあげられる。他のモノマーは１種単独で使用することもできるし、２種類以上を組み合せて使用することもできる。
ポリエチレン樹脂（Ａ）は１種単独で使用することもできるし、２種類以上を組み合せて使用することもできる。
本発明で用いるオレフィン系熱可塑性エラストマーのポリエチレン樹脂（Ａ）の含有量は、ポリエチレン樹脂（Ａ）及びエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）との合計１００重量部に対して、ポリエチレン樹脂（Ａ）５〜６０重量部、好ましくは１０〜５０重量部である。
【００１０】
《エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）》
本発明で用いるエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）としては公知のエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムが使用できるが、ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）が９０〜２５０、好ましくは１００〜２００、さらに好ましくは１１０〜１８０のものが好ましい。
ムーニー粘度が上記好ましい範囲にある場合、熱可塑性エラストマーとしての物性バランスが優れ、特に圧縮永久歪が優れたオレフィン系熱可塑性エラストマーが得られ、上記さらに好ましい範囲にある場合、物性バランスがより優れ、特に圧縮永久歪がより優れたオレフィン系熱可塑性エラストマーが得られる。
また本発明で用いるエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）は、エチレンとα−オレフィンの合計１００モル％に対し、エチレン含量が７０〜９５モル％、好ましくは７０〜９０モル％、さらに好ましくは７５〜９０モル％のエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムが好ましい。エチレン含量が上記好ましい範囲にある場合、熱可塑性エラストマーとしての物性バランスが優れ、特に圧縮永久歪が優れたオレフィン系熱可塑性エラストマーが得られ、上記さらに好ましい範囲にある場合、物性バランスがより優れ、特に圧縮永久歪がより優れたオレフィン系熱可塑性エラストマーが得られる。
【００１１】
エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）はエチレンと炭素数３〜２０、好ましくは３〜８のα−オレフィンとからなる共重合体であってもよいし、さらにα−オレフィン以外のモノマーが共重合されていてもよい。α−オレフィン以外のモノマーとしては、非共役ポリエンなどがあげられる。またエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）はランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。
エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）の具体的なものとしては、エチレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体などがあげられる。これらの中ではエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体が好ましい。
エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）において、エチレンと共重合されるα−オレフィンとしては、例えばプロピレン、１−ブテン、ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンなどがあげられる。α−オレフィンは１種単独で使用することもできるし、２種類以上を組み合せて使用することもできる。
エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）において、エチレンおよびα−オレフィンと共重合される非共役ポリエンとしては、例えばジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネンおよびエチリデンノルボルネン等の非共役ジエンなどがあげられる。非共役ポリエンは１種単独で使用することもできるし、２種類以上を組み合せて使用することもできる。エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体のヨウ素価は、通常０．１〜５０、好ましくは５〜３０であるのが望ましい。
エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）は密度が９００ｋｇ／ｍ３以下であり、好ましくは８５０〜９００ｋｇ／ｍ３、さらに好ましくは８５５〜９００ｋｇ／ｍ３である。
エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）は１種単独で使用することもできるし、２種類以上を組み合せて使用することもできる。
【００１２】
エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）はメタロセン触媒、バナジウム触媒などの公知の触媒を用いて公知の方法により製造することができる。例えば、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、「ポリマー製造プロセス（（株）工業調査会発行、Ｐ．３０９〜３３０）」に記載されている方法により製造することができる。
本発明で用いるオレフィン系熱可塑性エラストマーのエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）の含有量は、ポリエチレン樹脂（Ａ）及びエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）との合計１００重量部に対して、エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）４０〜９５重量部、好ましくは５０〜９０重量部である。
【００１３】
《軟化剤（Ｃ）》
本発明で用いるオレフィン系熱可塑性エラストマーには軟化剤（Ｃ）が含まれていてもよい。軟化剤（Ｃ）としては、鉱物油系軟化剤が好ましく用いられる。このような鉱物油系軟化剤は、通常ゴムに使用されるパラフィン系、ナフテン系、芳香族系等の軟化剤が適当である。
また、このような軟化剤（Ｃ）はオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の製造時に、その他の原料とともに添加しても良いし、エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）に伸展油としてあらかじめ、添加されていても良い。
本発明で用いるオレフィン系熱可塑性エラストマーの軟化剤（Ｃ）の含有量は、ポリエチレン樹脂（Ａ）及びエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）との合計１００重量部に対して、軟化剤（Ｃ）１０〜２００重量部、好ましくは２０〜１５０重量部、更に好ましくは２０〜１２０重量部である。
軟化剤（Ｃ）の含有量が上記範囲にある場合、肌荒れが生じにくく外観性に優れる成形品を得ることができる。
【００１４】
《ポリプロピレン樹脂（Ｄ）》
本発明で用いられるオレフィン系熱可塑性エラストマーにはポリプロピレン樹脂（Ｄ）が含まれていてもよい。上記ポリプロピレン樹脂（Ｄ）としては、公知のポリプロピレン樹脂が制限なく使用できる。具体的なものとしては、次のポリプロピレン樹脂などが例示される。
１）プロピレン単独重合体
２）９０モル％以上のプロピレンと１０モル％以下の他のα−オレフィンとのランダム共重合体（プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体）
３）７０モル％以上のプロピレンと３０モル％以下の他のα−オレフィンとのブロック共重合体（プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体）
プロピレンと共重合される上記他のα−オレフィンとしては、具体的にはエチレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどの炭素数２〜２０、好ましくは２〜８のα−オレフィンがあげられる。
ポリプロピレン樹脂（Ｄ）としては、前記１）のプロピレン単独重合体および２）のプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体が好ましく、特にＭＦＲ（ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．１〜５０ｇ／１０分であるものが好ましい。
ポリプロピレン樹脂（Ｄ）は１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。
本発明で用いられるオレフィン系熱可塑性エラストマーのポリプロピレン樹脂（Ｄ）の含有量は、前記ポリエチレン樹脂（Ａ）およびエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）の合計１００重量部に対して５０重量部以下、好ましくは２〜４５重量部、さらに好ましくは５〜４０重量部であるのが望ましい。
ポリプロピレン樹脂（Ｄ）の含有量が上記範囲にある場合、肌荒れが生じにくく外観性に優れ、しかもベタ付きの少ない成形品を得ることができる。
【００１５】
《滑剤（Ｅ）》
本発明で用いるオレフィン系熱可塑性エラストマーには滑剤（Ｅ）が含まれていてもよい。滑剤（Ｅ）としては、通常、樹脂やエラストマー組成物で用いられる滑剤が選択される。このような滑剤としては、高級脂肪酸アミド、シリコーンオイル、エステル等が挙げられる。
高級脂肪酸アミドとしては、ステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸アミド、エルカ酸アミド、オレイン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミドなどのビス脂肪酸アミドなどが挙げられる。これらの中では、エルカ酸アミド、オレイン酸アミドが好ましい。
シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーン、フェニルメチルシリコーンオイル、フルオロシリコーンなどが挙げられる。これらの中では、ジメチルシリコーンオイルが好ましい。また、このシリコーンオイルの動粘度は、１０〜３０，０００ｃＳｔ、好ましくは５０〜１０，０００ｃＳｔの範囲である。
エステルとしては、ジステアリルアルコールとフタル酸とのエステル、グリセリンモノオレート、グリセリンモノステアレート、ステアリン酸エステル、モンタン酸グリセリンエステルなどが挙げられる。これらの中では、ジステアリルアルコールとフタル酸とのエステル、グリセリンモノステアレートが好ましい。
本発明で用いられるオレフィン系熱可塑性エラストマーの滑剤（Ｅ）の含有量は、前記ポリエチレン樹脂（Ａ）およびエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．０５〜２重量部、好ましくは０．０５〜１．５重量部、さらに好ましくは０．１〜１．５重量部であるのが望ましい。
滑剤（Ｅ）の含有量が上記範囲にある場合、肌荒れが生じにくく外観性に優れ、しかもベタ付きの少ない成形品を得ることができる。
本発明で用いられるオレフィン系熱可塑性エラストマーには、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、耐熱安定剤、老化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、充填材、着色剤、難燃剤などの添加剤を配合することができる。
【００１６】
《オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物》
本発明で用いるオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は、以下の▲１▼、▲２▼及び▲３▼の特性を有するエラストマーである。
▲１▼９≦Ｙ−０．４３Ｘ≦２７    …（１）
好ましくは、
９≦Ｙ−０．４３Ｘ≦２６    …（１’）
更に好ましくは、
１０≦Ｙ−０．４３Ｘ≦２６    …（１’’）
（式（１）、（１’）及び（１’’）中、ＸはＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠して測定したオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物のＪＩＳ  Ａ硬度（単位はなし）、ＹはＪＩＳ  Ｋ６２６２に準拠し、７０℃×２２時間の条件で測定したオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の圧縮永久歪（単位は％）である。）
▲２▼ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して測定した引張強度が４〜３０ＭＰａ、好ましくは５〜３０ＭＰａ。
▲３▼永久伸び（１００％伸長し１０分保持、加重除去１０分後の残留歪みが１８％以下、好ましくは０．５〜１５％、更に好ましくは１〜１４％。
【００１７】
前記▲１▼、▲２▼及び▲３▼の特性における測定方法は次のとおりである。
ＪＩＳ  Ａ硬度：ＪＩＳ  Ｋ６２５３、圧縮成形により成形された厚さ２ｍｍのサンプルを用いて、スプリング式硬さ試験機Ａ型による瞬間値。
圧縮永久歪：ＪＩＳ  Ｋ６２６２、射出成形により成形された厚さ１２．７ｍｍ、直径２９．０ｍｍの円柱形サンプルを用いて、２５％圧縮、７０℃×２２時間後の残留歪。
引張強度：ＪＩＳ  Ｋ６２５１、圧縮成形により成形された厚さ２ｍｍのサンプルから打ち抜かれたＪＩＳ３号ダンベルを用いて引張速度５００ｍｍ／分にて引張試験を行った引張強度。
永久伸び：圧縮成形により成形された厚さ２ｍｍのサンプルから打ち抜かれたＪＩＳ３号ダンベルを１００％伸張して１０分間保持し、荷重除去１０分後の残留歪。
【００１８】
《オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の製造》
本発明で用いられるオレフィン系熱可塑性エラストマーは、前記ポリエチレン樹脂（Ａ）、エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）および必要により前記（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）から選ばれる少なくとも一種を、前記特定の割合で混合し、架橋剤の非存在下に動的に熱処理することにより製造することができる。
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーは、前記（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）以外の樹脂や添加剤等も適宜配合することもできる。
上記の「動的に熱処理する」とは、前記ポリエチレン樹脂（Ａ）、エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）、および必要により配合する樹脂や添加剤を溶融（融解）状態で混練することをいう。この動的な熱処理は、ミキシングロール、インテンシブミキサー（たとえばバンバリーミキサー、ニーダー）、一軸押出機および二軸押出機などの混練装置を用いて行うことができるが、二軸押出機を用いて行うのが好ましく、動的な熱処理は、非開放型の混練装置中で行うのが好ましい。また窒素などの不活性ガス中で行うのが好ましい。
動的に熱処理する際の条件は、混練温度が通常１５０〜２８０℃、好ましくは１７０〜２４０℃、混練時間が１〜２０分間、好ましくは１〜５分間とするのが望ましい。
二軸押出機を用いて動的に熱処理することにより、オレフィン系熱可塑性エラストマーを構成する各成分の相溶性に優れ、引張強度および成形外観に優れたエラストマーを製造することができる。
【００１９】
《冷蔵庫ガスケット》
本発明の冷蔵庫ガスケットは、前記オレフィン系熱可塑性エラストマーを成形して得られる。
この成形は、一般的には、押出成形により成形されるが、これ以外の射出成形等によって成形されても構わない。ここで得られた成形品は定型定尺にカットされ、冷蔵庫鉄板と接触する面の袋にはマグネットを挿入し、切断端面どうしを熱融着することにより冷蔵庫ガスケットとして冷蔵庫扉へ取り付けられる。
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーからなる冷蔵庫ガスケットは、前記ポリエチレン樹脂（Ａ）、エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）および必要により配合する樹脂や添加剤を混合して動的に熱処理されることにより得られ、ゴム弾性及び成形外観に優れている。そして架橋剤や加硫助剤などを用いないので、（１）加硫工程が必要なく、低コストで製造することができる、（２）リサイクルが可能である、（３）柔軟でありながら、ゴム弾性を保持している等の利点がある。
【００２０】
【発明の効果】
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーからなる冷蔵庫ガスケットは、ポリエチレン樹脂（Ａ）と、特定のエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）との特定量を架橋剤の非存在下に、動的に熱処理することにより、架橋剤を使用しないで低コストで製造することができ、かつ柔軟で、ゴム弾性および成形外観に優れるとともにリサイクルが容易である。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例および比較例におけるオレフィン系熱可塑性エラストマーの製造に際して用いたポリエチレン樹脂（Ａ）、エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）および軟化剤（Ｃ）、ポリプロピレン樹脂（Ｃ）などの原材料を以下に記す。なおこれらの原料のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、特に断らない限り、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件で測定した値である。
【００２２】
《ポリエチレン樹脂（Ａ）》
（Ａ−１）高密度ポリエチレン：
１）密度；０．９６４ｇ／ｃｍ３
２）ＭＦＲ；０．３ｇ／１０分
３）エチレン単独重合体
（Ａ−２）直鎖状低密度ポリエチレン：
１）密度；０．９２０ｇ／ｃｍ３
２）ＭＦＲ；２．１ｇ／１０分
３）エチレン含量；９７．０モル％、４−メチル−１−ペンテン含量；３．０モル％
【００２３】
《エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（Ｂ）》
（Ｂ−１）エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体ゴム：
１）エチレン含有量；７７モル％
２）ムーニー粘度［ＭＬ１＋４、１００℃］；１４５
３）ヨウ素価；１２
（Ｂ−２）前記（Ｂ−１）のエチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体ゴム７０重量部に、４０重量部の伸展油（パラフィン系オイル：出光興産（株）社製、ＰＷ−３８０、商標）を配合したもの
（Ｂ−３）エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合体ゴム：
１）エチレン含有量；８２モル％
２）ムーニー粘度［ＭＬ１＋４、１００℃］；１５
３）ヨウ素価；１０
（Ｂ−４）エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合体ゴム：
１）エチレン含有量；６７モル％
２）ムーニー粘度［ＭＬ１＋４、１００℃］；１００
３）ヨウ素価；１２
【００２４】
《軟化剤（Ｃ）》
（Ｃ−１）パラフィン系オイル：出光興産（株）社製、ＰＷ−３８０、商標
《ポリプロピレン樹脂（Ｄ）》
（Ｄ−１）プロピレン・エチレンランダム共重合体
１）エチレン含量；４モル％
２）ＭＦＲ；０．５ｇ／１０分  （ＡＳＴＭＤ１２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）
【００２５】
《滑剤（Ｅ）》
（Ｅ−１）オレイン酸アミド
【００２６】
実施例１〜７
表１に示す割合で、各成分をヘンシェルミキサーにより混合した。次に、Ｌ／Ｄ＝３０、スクリュー径５０ｍｍの二軸押出機を用いて、窒素雰囲気中、シリンダー温度２００℃で動的に熱処理して押出し、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物のペレットを製造した。
次に、このオレフィン系熱可塑性エラストマーを用いて１９０℃で圧縮成形を行い厚さ２ｍｍのシートサンプルを作成した。このサンプルを用いてＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠して硬度（ＪＩＳ  Ａ）を測定した。さらにこのサンプルからＪＩＳ３号ダンベルを打ち抜き、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎにおける引張強度を測定した。さらに別にＪＩＳ３号ダンベルを打ち抜き、前述の方法で永久伸びを測定した。また、得られたオレフィン系熱可塑性エラストマーを用いて射出成形により前述の圧縮永久歪測定用のサンプルを作成し、ＪＩＳ  Ｋ６２６２に準拠して７０℃、２２時間における圧縮永久歪を測定した。
さらに、得られたオレフィン系熱可塑性エラストマーを用いて、Ｌ／Ｄ＝３０、スクリュー径５０ｍｍの二軸押出機により、シリンダー温度２００℃で押出成形を行い、冷蔵庫ガスケットを成形し、成形外観を下の基準を用いて目視により評価を行った。
◎    ：    成形品表面は滑らかでベタ感も全く無い
○    ：    成形品表面は滑らかであるがベタ感が僅かに感じられる
△    ：    成形品表面が荒れている
×    ：    成形品表面にベタ感が感じられる
次に得られたオレフィン系熱可塑性エラストマー製冷蔵庫ガスケットを定尺にカットし、マグネット挿入用の袋へマグネットを挿入し、その時の作業性を以下により評価した。
○    ：    マグネットの挿入はスムーズである
△    ：    マグネットの挿入に引っかかりがある
×    ：    マグネットが挿入できない
さらにこのマグネットを挿入したガスケットを用いて往復圧縮試験機による繰り返し圧縮を行い耐久性試験を行った。試験は、ガスケット外観に異常が発生するまで１万回毎に外観評価を行い、最高１０万回までとした。全ての結果を表１に示す。
【００２７】
比較例１〜４
表２に示す成分を表２に示す割合で用いた以外は、実施例と同様に行った。次いで、得られたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物のペレットを用いて実施例と同様に物性、押出成形性および冷蔵庫ガスケット作業性、耐久性試験を行った。結果を表２に示す。
【００２８】
比較例５
実施例５で用いた成分の他に、２，５−ジメチル−２，５−  ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３を０．３重量部及びジビニルベンゼン０．１重量部を用いた以外は、実施例５と同様に行い、架橋されたオレフィン系熱可塑性エラストマーのペレットを得た。次いで、実施例と同様に物性、押出成形性および冷蔵庫ガスケット作業性、耐久性試験を行った。結果を表２に示す。
【００２９】
比較例６
実施例３のエチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体ゴム（Ｂ−１）の代わりにポリスチレン−水素添加されたブタジエン−ポリスチレンの構造を有する水添ブロック共重合体（スチレン含有率：３０％、水素添加率；７０％以上）を用いた以外は実施例と同様に評価を行い、熱可塑性エラストマーのペレットを得た。次いで、実施例と同様に物性、押出成形性および冷蔵庫ガスケット作業性、耐久性試験を行った。結果を表２に示す。
【００３０】
【表１】
2004277563.tif 000002
【００３１】
【表２】
2004277563.tif 000003
【００３２】
＊１；２，５−ジメチル−２，５−  ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３を０．３重量部及びジビニルベンゼン０．１重量部を用いて架橋を行った。
＊２；比較例１および比較例２は８万回、比較例５は４万回で破れが生じた。
比較例３、比較例４および比較例６は１０万回まで破れは生じなかったが、ヘタリが見られた。