(57)【要約】【課題】天然繊維製品に所定の形状を付与し該形状を耐洗濯性や耐熱水性等に優れた状態で半永久的に保持させることができるとともに、天然繊維製品が本来有する風合い、吸水性および染色性などを損なうことのない、天然繊維製品の形状保持加工方法を提供する。【解決手段】本発明にかかる天然繊維製品の形状保持加工方法は、オキサゾリン基を複数有するポリマーを含む処理液を含浸させてなる天然繊維製品に対して所定の形状を付与し加熱により架橋反応を行うことを特徴とする。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
オキサゾリン基を複数有するポリマーを含む処理液を含浸させてなる天然繊維製品に対して所定の形状を付与し加熱により架橋反応を行う、天然繊維製品の形状保持加工方法。
【請求項２】
前記処理液が、酸基を複数有し且つ該酸基の少なくとも一部が中和されているポリマーをも含む、請求項１に記載の天然繊維製品の形状保持加工方法。
【請求項３】
前記処理液は、前記天然繊維製品の繊維が有する官能基に対して反応性を有する官能基を有する化合物をも含む、請求項１または２に記載の天然繊維製品の形状保持加工方法。
【請求項４】
前記処理液は前記天然繊維製品の繊維が有する官能基と前記反応性を有する官能基との反応を促進し得る触媒をも含む、請求項３に記載の天然繊維製品の形状保持加工方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、綿、麻、羊毛および絹等の天然繊維を含有してなる天然繊維製品に所定の形状を付与し該形状を保持させ得る、天然繊維製品の形状保持加工方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年においては、衣料製品におけるデザインの多様化の要求は非常に高く、その要求を満たし得るものとして合成繊維製品が頻繁に用いられ、熱セット等によるプリーツ加工やエンボス加工等により、高度かつ多様なデザインの形状保持加工が施された製品が多く利用されている。一方、近年、衣料業界においては、綿、麻、羊毛および絹等の天然繊維を含有してなる天然繊維製品（以下、天然繊維製品と称することがある。）への回帰志向の傾向が強くなっていることも事実であり、天然繊維製品に対して高度かつ多様なデザインの形状保持加工が施された製品が、より多く求められるようになってきている。
【０００３】
従来から、天然繊維製品の形状保持や形態安定に関する加工技術の開発は盛んに行われており、種々の加工方法が知られている。例えば、繊維製品そのものと樹脂とを反応させ加工する技術や、繊維製品に樹脂成分を馴染ませて（繊維の網目構造の隙間に樹脂を存在させて）加工する技術や、繊維製品に樹脂をコーティングするなど外部的に加工する技術として、綿に対してはホルマリン系樹脂、蛋白質系繊維に対してはウレタン系樹脂を用いる方法などが知られている。
しかしながら、単に天然繊維製品の形状保持や形態安定を達成しうる加工技術・加工方法ならともかく、天然繊維製品が本来有する風合い、感触、光沢、吸水性、染色性などを損なわずに耐洗濯性や耐熱水性に優れた加工技術・加工方法となると全く開発されていないのが現状であり、実際に、得られた天然繊維製品においては、形状保持能が充分でなかったり、天然繊維自体が脆化している等の種々の問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の解決しようとする課題は、天然繊維製品に所定の形状を付与し該形状を耐洗濯性や耐熱水性等に優れた状態で半永久的に保持させることができるとともに、天然繊維製品が本来有する風合い、吸水性および染色性などを損なうことのない、天然繊維製品の形状保持加工方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討を行った。その結果、分子内に複数のオキサゾリン基を有するポリマーを含む液を含浸させた状態の天然繊維製品を得、これに所定の形状を付与する処理を施すとともに若しくは施した後に、加熱により含浸させた架橋性樹脂の架橋反応を行うという形状保持の加工技術を見出した。
かかる知見に基づき、実際に、各種天然繊維製品に対して形状保持加工を施したところ、上記課題を一挙に解決し得ることを確認することができ、本発明はこのようにして完成された。
【０００６】
すなわち、本発明にかかる天然繊維製品の形状保持加工方法は、オキサゾリン基を複数有するポリマーを含む処理液を含浸させてなる天然繊維製品に対して所定の形状を付与し加熱により架橋反応を行うことを特徴とする。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明にかかる天然繊維製品の形状保持加工方法について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜実施し得る。
本発明にかかる天然繊維製品の形状保持加工方法は、架橋性樹脂としてオキサゾリン基を複数有するポリマーを含む処理液を含浸させてなる天然繊維製品に対して、所定の形状を付与し架橋反応を行うことを特徴とする方法である。
以下、本発明を実施する上で用いる物品や材料物質等について説明し、続いて本発明の方法を実施する際の操作条件等の詳細について説明する。
【０００８】
天然繊維製品としては、特に限定はされないが、従来公知の天然繊維を含有してなる繊維製品であればよい。天然繊維としては、例えば、綿や麻などの植物由来の天然繊維、および、羊毛や絹などの動物由来の天然繊維などを挙げることができる。繊維製品としては、例えば、布、糸、織物、編物、不織布などを挙げることができる。
天然繊維製品としては、好ましくは天然繊維のみを含有してなる繊維製品であるが、特に限定されるわけではなく、全体として天然繊維製品が本来有する風合いや染色性、吸水性などを妨げない範囲で合成繊維等の天然繊維以外の他の繊維を含んでいてもよい。
【０００９】
天然繊維製品に含浸させる処理液は、オキサゾリン基を複数有するポリマーを含む液である。オキサゾリン基を複数有するポリマーを用いることによって、前述した課題を容易に達成することができる。
オキサゾリン基を複数有するポリマーとしては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、下記一般式（１）：
【００１０】
【化１】
2004084123.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に水素、ハロゲン、アルキル、アラルキル、アリールまたは置換アリール基であり、Ｒ５は付加重合性不飽和結合を有する非環状有機基である。）
で表される付加重合性オキサゾリンを重合してなるポリマーや、上記付加重合性オキサゾリンと該付加重合性オキサゾリンと共重合可能なモノマーとを含むモノマー成分を重合してなるポリマーが挙げられる。
付加重合性オキサゾリンとしては、例えば、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン等を挙げることができ、なかでも、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが工業的に入手しやすく好適である。これらは１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。
【００１２】
付加重合性オキサゾリンと共重合可能なモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸とポリエチレングリコールとのモノエステル化物、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル及びその塩等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等の含ハロゲンα，β−不飽和単量体類；スチレン、α−メチルスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウム等のα，β−不飽和芳香族単量体類等が挙げられる。これらは１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。
【００１３】
オキサゾリン基を複数有するポリマーは、環境への配慮などから水系（水溶性、水希釈性、水分散性）であることが好ましく、より好ましくは水分散性である。
上記付加重合性オキサゾリンと該付加重合性オキサゾリンと共重合可能なモノマーを含むモノマー成分を重合することにより、オキサゾリン基を複数有するポリマーを得る場合、該モノマー成分中、付加重合性オキサゾリンの含有割合は、１重量％以上であることが好ましく、より好ましくは５重量％以上である。１重量％未満であると、架橋効果が足りず、耐洗濯性、耐熱水性が低いうえ、十分な形状保持加工を施すことができないおそれがある。
【００１４】
オキサゾリン基を複数有するポリマーとしては、オキサゾリン基を含有しないポリマーを後変性してオキサゾリン基を導入したものでもよく、該後変性は、具体的には、ニトリル基とアミノエタノール基の反応、ヒドロキシルアルキルアミド基の脱水反応などを利用して行うことができる。
オキサゾリン基を複数有するポリマーの数平均分子量は、特に限定はされないが、具体的には、具体的には、１０００以上であることが好ましく、より好ましくは５０００以上、さらにより好ましくは１００００以上である。１０００未満であると、耐洗濯性、耐熱水性が低い上、十分な形状保持加工を施すことができないおそれがある。
【００１５】
オキサゾリン基を複数有するポリマーのガラス転移温度は、特に限定はされないが、具体的には、具体的には、−５０〜８０℃であることが好ましく、より好ましくは−５０〜５０℃、さらにより好ましくは−５０〜１０℃である。−５０℃未満であると、形状保持加工したあと長時間その形状を保持することができないおそれがあり、８０℃を超える場合は、硬くなりすぎて天然繊維製品としての風合いが損なわれるおそれがある。
上記処理液は、水と架橋性樹脂とを含む（必要に応じて水溶性のモノマーも含んでもよい）水系の処理液であってもよいし、非水溶性の架橋性樹脂と架橋性モノマーとを含み水を含まない非水系の処理液であってもよく、特に限定はされない。前者の水系の処理液を用いる場合は、後述するように、天然繊維製品に対して所定の形状を付与する際に処理液を含浸させた天然繊維製品を乾燥（水分を蒸発）することが好ましく、より好ましくは所定の形状を付与する前に乾燥させておくことである。所定の形状を付与する際に乾燥することによって、一旦付与した形状が崩れてしまうこと等を防ぐことができる。その際、乾燥の温度は９０℃以下であることが好ましい。
【００１６】
本発明においては、上記処理液には、オキサゾリン基を複数有するポリマー以外に、例えば、オキサゾリン基に対して反応性を有する官能基を複数有し、上記オキサゾリン基を複数有するポリマーを架橋することができるポリマー（以下、その他のポリマーと称する。）または化合物（ポリマー以外の形態の化合物をいい、重合性を有していても有していなくてもよい。）（以下、その他の化合物と称する。）を含むことができる。具体的には、上記その他のポリマーとしては、酸基を複数有し且つ該酸基の少なくとも一部が中和されているポリマー等が挙げられ、上記その他の化合物としては、酸基を複数有する化合物であって且つその少なくとも一部の酸基が中和されている化合物などが挙げられる。これらは１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。なかでも、酸基を複数有し且つその酸基の一部が中和されているポリマーが、オキサゾリン基との架橋性に優れ、耐洗濯性、耐熱水性が高く、加工後の風合いも良く、処理液の安定化も図ることができるためより好ましい。上記その他のポリマーやその他の化合物を用いることによって、より耐久性に優れ、耐洗濯性、耐熱水性が高い形状保持加工を施すことができる。
【００１７】
上述の酸基を複数有し且つ該酸基の少なくとも一部が中和されているポリマー、および、酸基を複数有する化合物であって且つその少なくとも一部の酸基が中和されている化合物においては、「酸基」が、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基等である形態が好ましく、なかでも、オキサゾリン基との反応性に優れる点でカルボキシル基である形態がより好ましい。
上記酸基を複数有し且つ該酸基の一部が中和されているポリマーは、酸基を複数有するポリマーを中和して得られる。酸基を複数有するポリマーとしては、例えば、カルボキシル基を複数有するポリマー、スルホン酸基を複数有するポリマーなどが挙げられる。
【００１８】
カルボキシル基を複数有するポリマーとしては、特に限定されるわけではなく、例えば、従来公知のポリエステル系、アクリル系、ウレタン系等のポリマーを挙げられ、具体的には、（メタ）アクリル酸共重合体エマルション、末端あるいは側鎖にカルボキシル基を含有するポリエステル、カルボキシル基含有ジオールを原料として用いたカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂等が好ましく挙げられるが、なかでも、水分散性や水溶性を有するものがより好ましい。
スルホン酸基を複数有するポリマーとしては、特に限定されるわけではなく、例えば、スルホン酸基含有付加重合性モノマーの共重合体エマルションや水溶性共重合体、側鎖にスルホン酸を含有するポリエステル等が好ましく挙げられる。
【００１９】
また、上記酸基を複数有するポリマーは、特に限定はされないが、酸価が５〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ・ｓｏｌｉｄであることが好ましく、より好ましくは１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ・ｓｏｌｉｄ、さらにより好ましくは２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ・ｓｏｌｉｄである。５ｍｇＫＯＨ／ｇ・ｓｏｌｉｄ未満の場合や４００ｍｇＫＯＨ／ｇ・ｓｏｌｉｄを超える場合は、耐洗濯性、耐熱水性が低い上、充分な形状保持加工を施すことができないおそれがある。
酸基を複数有する化合物であって且つその少なくとも一部の酸基が中和されている化合物は、酸基を複数有する化合物を中和して得られる。酸基を複数有する化合物としては、例えば、多価カルボン酸、多価スルホン酸などが挙げられる。
【００２０】
多価カルボン酸としては、特に限定されるわけではなく、従来公知のカルボキシル基を複数有する化合物であればよいが、例えば、シュウ酸、ブタンテトラカルボン酸等が挙げられる。
多価スルホン酸としては、特に限定されるわけではなく、従来公知のスルホン酸基を複数有する化合物が好ましく挙げられる。
上述の中和された酸基を有するポリマーまたは化合物を用いることによって、処理液の安定性を向上させたり、形状付与や架橋反応を行うまでの乾燥等の操作においてオキサゾリン基と酸基との架橋反応を抑制することができる等の効果が得られる。
【００２１】
上記中和された酸基について、中和は、通常、中和剤を用いて行うことが好ましい。中和剤としては、特に限定はされないが、例えば、アンモニア；メチルアミンなどの一級アミン；ジイソプロピルアミン、ジメチルアミンなどの二級アミン；トリエチルアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルヒドロキシアミン、テトラメチルエチレンジアミンなどの三級アミン；ｎ−ブチルアミン、ジエチルアミンなどの脂肪族アミン；シクロヘキシルアミンなどの環状脂肪族アミン；ピペリジン、モルホリン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−エチルモルホリン、ピリジンなどのヘテロ環状アミン；ベンジルアミン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどの芳香族アミン；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、第２リン酸ナトリウム、第３リン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、トリポリリン酸ナトリウム、トリポリリン酸カリウム、重炭酸アンモニウム、亜硝酸ナトリウム等の水溶液がアルカリ性を呈する無機化合物；などを挙げることができ、これらの１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。
【００２２】
中和剤は、酸基を複数有するポリマーまたは酸基を複数有する化合物中の酸基１．０当量に対して、０．１〜２０．０当量の範囲で使用する事が好ましく、より好ましくは０．１〜３．０当量である。０．１当量未満であると、貯蔵安定性が不十分な処理液となるおそれがあり、２０．０当量を超えると、耐久性に優れた形状保持加工を施すことができないおそれがある。なお、処理しようとする酸基を複数有するポリマーや酸基を複数有する化合物の物性や、処理液のｐＨ、沸点および塩基度などを考慮して、適宜好適な中和剤を使用することが好ましい。上記中和剤としては、所定の形状を付与する前には酸基から脱離せず、架橋反応、または形状付与および架橋反応、を行う時に初めて脱離するような特定の中和剤を選択して用いることが好ましい。このような特定の中和剤は、乾燥時の温度や、所定の形状を付与する時または架橋反応を行う時の温度を考慮し、各種中和剤の物性に関する従来公知の知見を合わせた上で適宜選択すればよい。例えば、中和剤を加えた処理液の沸点やｐＨ等を考慮して選択することができる。なお、上記中和剤が脱離した場合は、酸基とオキサゾリン基との架橋反応が促進されるため、架橋反応物の生成によって確認することもできる。
【００２３】
上記中和された酸基が、このような特定の中和剤により中和されてなる酸基である場合、形状付与より前では酸基とオキサゾリン基との架橋反応を抑制しておくことができるため、処理液の安定性を向上させたり、形状付与や架橋反応前に予め乾燥しておく場合に乾燥温度や乾燥時間を広い範囲で設定したりすることができる。
上記処理液において、オキサゾリン基を複数有するポリマー等の架橋性樹脂の含有割合（固形分換算）は、特に限定はなく、適宜設定することができる。
上記処理液において、オキサゾリン基を複数有するポリマーとともに酸基を複数有するポリマーおよび／またはその少なくとも一部の酸基が中和されたポリマーを用いる場合は、オキサゾリン基を複数有するポリマー１０重量部に対して、酸基を複数有するポリマーおよび／またはその少なくとも一部の酸基が中和されたポリマーが、０．１〜１０００重量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１００重量部、さらにより好ましくは０．５〜５０重量部である。０．１重量部未満である場合は、架橋性の向上が認められないおそれがあり、１０００重量部を超える場合は、耐洗濯性や耐熱水性、染色性や吸水性が十分発揮されないおそれがある。
【００２４】
本発明においては、上記処理液に、天然繊維製品の繊維が有する官能基に対して反応性を有する官能基を有する化合物を含むようにしてもよい。通常一般的に天然繊維が有する官能基としては、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基などが挙げられる。また、上記天然繊維製品が天然繊維以外に合成繊維等の他の繊維を含んでいる場合は、これら他の繊維が有する官能基に対して反応性を有する化合物であってもよい。他の繊維が有する官能基としては、例えば、カルボキシル基、エステル基、ヒドロキシル基などが挙げられる。上記化合物を用いることによって、形状保持加工を施した後の天然繊維製品の染色性等を向上させることができ、形状保持の耐久性も向上させることができる。
【００２５】
天然繊維製品の繊維が有する官能基に対して反応性を有する官能基を有する化合物としては、特に限定はされないが、例えば、グリオキザール系化合物、メラミン系化合物、ウレタン系化合物などが挙げられる。これらは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
グリオキザール系化合物およびメラミン系化合物としては、例えば、アルデヒド基および／またはメチロール基を複数有する化合物を用いることができる。また、該メチロール基の一部または全部をメタノールやブタノール等の脂肪族アルコールでエーテル化したメラミン系化合物も好ましく用いられる。具体的には、グリオキザール、ジメチロール尿素、トリメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチロールメラミン、ジメチロールエチレン尿素、ジメチロールジヒドロキシエチレン尿素、ジメチロールトリアゾン、ジメチロールウロン、ジメチロールグリオキザールモノウレイン、ジメチロールプロピレン尿素およびこれらの縮合物等が挙げられる。市販品としては、例えば、スミテックスレジンＮＳ−１１、ＮＳ−１６、ＮＳ−１８、ＮＳ−１９、Ｚ−５、ＮＳ−２００、Ｍ−３、Ｍ−５Ｓ、ＭＫ、ＭＣ、Ｍ−６（いずれも住友化学社製）、Ｈｉｇｈｌｉｎｋ、ＤＭ、ＤＵ、ＤＩ、ＤＭＩ、ＤＭＭ、ＤＭＭ２、ＭＤＥ、ＭＧ（いずれもＣｌａｒｉａｎｔ社製）等が例示される。
【００２６】
ウレタン系化合物としては、例えば、イソシアネート基および／またはブロックイソシアネート基を複数有する化合物などを用いることができるが、処理液の安定性の面からブロックイソシアネート基を複数有する化合物が好ましい。ブロックイソシアネート基を複数有する化合物は、多官能イソシアネート化合物と各種ブロック剤との反応で得られる。多官能イソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンイソシアネート、ナフタレンイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の芳香族または脂肪族のイソシアネート化合物およびこれらのプレポリマーや水添化合物が挙げられる。ブロック剤としては、例えば、フェノール、アルコール、オキシム、活性メチレン等の公知のものを広く用いることができる。ブロックイソシアネート基を複数有する化合物の解離温度は、７０℃〜１７０℃であることが好ましい。ブロックイソシアネート基を複数有する化合物の市販品としては、例えば、エラストロンＥ−３７、Ｈ−３、ＴＰ−１３、ＢＡＰ、Ｃ−９、Ｃ−５２、Ｆ−２９、Ｈ−３８、ＭＦ−９、ＭＦ−２５、ＭＦ−６０、ＭＦ−８、Ｗ−１１Ｐ、Ｗ−２２、Ｗ−３３、Ｓ−２４、ＫＳ−１８、ＢＮ−６９、ＢＮ−４４、ＢＮ−０８、ＢＮ−１１（いずれも第一工業製薬（株）製）等が例示される。
【００２７】
上記列挙したグリオキザール系化合物、メラミン系化合物、ウレタン系化合物の中でも、水分散性、水希釈性、水溶性を有する化合物がより好ましい。
上記処理液に天然繊維製品の繊維が有する官能基に対して反応性を有する官能基を有する化合物を含む場合、その含有割合は、特に限定はされないが、具体的には、１〜５０重量％であることが好ましい。１重量％未満であると、形状保持加工後の耐久性が低下するおそれがあり、５０重量％を超える場合は、天然繊維製品の風合いが損なわれ、染色性や吸収性も低下するおそれがある。
本発明においては、上記処理液に、「天然繊維製品の繊維が有する官能基と、上記天然繊維製品の繊維が有する官能基に対して反応性を有する官能基を有する化合物との反応を促進し得る触媒（以下、触媒Ａと称する。）」をさらに含むことができる。このような触媒を含むことによって、形状保持加工後の染色性や形状保持の耐久性、さらには耐洗濯性や耐熱水性をより向上させることができる。
【００２８】
触媒Ａとしては、特に限定されるわけではなく、例えば、ヒドロキシル基とメチロール基、アミノ基とメチロール基、カルボキシル基とメチロール基、ヒドロキシル基とイソシアネート基、カルボキシル基とイソシアネート基、カルボキシル基とアミノ基、などの反応のいずれかに促進効果を有する公知の触媒を適宜選択して用いることができる。具体的には、例えば、パラトルエンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリメチレンホスホン酸等の酸またはこれらの酸のアミン塩やアンモニウム塩；トリエチルアミン等の３級アミン化合物；酢酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、塩化第一スズ、ジメチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、トリブチル錫アセテート、トリメチル錫ハイドロオキサイド等の有機金属化合物等を挙げることができる。これらの触媒の市販品としては、例えば、キャタリスト４０４０、５００、６００（いずれも三井サイテック（株）製）、キャタニットＡ、Ｃ、ＧＡ、Ｐ（いずれも日東理研社製）、Ｓｕｍｉｔｅｘ　Ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ　ＡＣＸ、Ｘ−８０、Ｘ−１１０、Ｘ−１２０（いずれも住友化学社製）、エラストロン、キャタリスト６４（いずれも第一工業製薬（株）製）等を用いることができる。これらは１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。
【００２９】
上記処理液において、触媒Ａの使用量は、特に限定はされないが、具体的には、上述の「天然繊維製品の繊維が有する官能基に対し反応性を有する官能基を有する化合物」に対して、０．１〜５０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．２〜３０重量％である。０．１重量％未満であると、触媒の効果が十分に発揮されないおそれがあり、５０重量％を超える場合は、耐洗濯性や耐熱水性が低下したり、不必要な着色の原因となるおそれがある。
本発明にかかる天然繊維製品の形状保持加工方法としては、一般的には、天然繊維製品に上記処理液を含浸させる工程（含浸工程）と、処理液を含浸させた天然繊維製品に所定の形状を付与する工程（形状付与工程）と、形状を付与した天然繊維製品に対して架橋反応を行う工程（架橋工程）とを含む方法が好ましい。また、適宜必要に応じて、天然繊維製品に処理液を含浸させた後に該天然繊維製品を乾燥させる工程（乾燥工程）を含むこともできる。
【００３０】
通常、含浸工程、乾燥工程、形状付与工程および架橋工程を、この順で適宜必要な工程を選択して行うことが一般的であるが、特に限定されるわけではなく、例えば、乾燥工程と形状付与工程とを同時に行ってもよいし、形状付与工程の後で乾燥工程を行ってもよいし、乾燥工程の後に形状付与工程と架橋工程とを同時に行ってもよいし、乾燥工程、形状付与工程および架橋工程を同時に行ってもよい。
なお、天然繊維のなかでも、羊毛は、スケールを有し、このスケールが形状付与および形状保持の大きな阻害要因となるおそれがあるので、天然繊維製品の繊維に羊毛が含まれている場合は、予め、少なくとも形状付与時までに脱スケール処理を行っておくことが好ましい。脱スケール処理の方法としては、通常公知の脱スケール処理法を広く適用することができるが、例えば、特許３０７４１４８号「動物繊維の改質法」の公報に記載の方法等が好適に用いられる。
【００３１】
含浸工程においては、天然繊維製品に上記処理液を含浸させるが、通常、上記処理液に天然繊維製品を浸漬させることにより含浸させる方法、天然繊維製品の上に上記処理液を注ぐ（かける）方法、天然繊維製品に上記処理液を噴霧する方法などが採られる。
上記処理液を含浸させる量は、特に限定はされず、最終的に得られる形状保持加工後の天然繊維製品の風合いや形状保持能等を考慮して適宜設定すればよい。乾燥工程は、必要に応じて行えばよいが、通常、上記処理液として水系の処理液を用いた場合に、含浸させた後水分を蒸発させることを目的として行う。例えば、形状付与を行うまでに予め乾燥させておけば、形状を付与してから架橋反応で形状保持させるまでに型くずれ等を抑制することができる。なお、乾燥工程においては、水分の蒸発は、天然繊維製品に含まれている水分を完全に蒸発させてしまうことに限らず、乾燥させる度合いは適宜所望の程度に調整して行えばよい。
【００３２】
乾燥工程においては、乾燥温度は、特に限定はされず、室温下で自然乾燥により行ってもよいし、強制的に加熱して行ってもよいが、形状を付与する前の状態で乾燥と同時に架橋が完全に起こってしまわないようにする必要があるため、架橋反応の反応条件等を考慮してなるべく緩やかな雰囲気下で乾燥することが好ましい。具体的には、例えば、乾燥温度は、２０〜１００℃であることが好ましく、より好ましくは３０〜９０℃である。２０℃未満であると、乾燥に長時間要してしまうおそれがあり、１００℃を超える場合は、形状付与していない状態で架橋が進行しすぎてしまうおそれがある。
【００３３】
また、処理液中に、上述した「酸基を複数有するポリマーや酸基を複数有する化合物であってその酸基の少なくとも一部が中和された酸基であるもの」を用いる場合は、例えば使用した中和剤の種類等によって、所定の温度未満では酸基からの中和剤の脱離が抑制され、酸基とオキサゾリン基との架橋反応が該所定の温度未満では抑制されるため、乾燥の温度を該所定の温度未満の範囲内で任意に高くして行うこともでき、加熱温度、操作時間等の束縛も非常に緩やかになる。よって、適宜効率的な乾燥条件を設定することができる。例えば、乾燥初期においては比較的高い温度で短時間乾燥を行い、その後比較的低い温度でゆっくりと乾燥することにより、天然繊維製品に対して変質等の影響を与えることなく、効率的に且つ均一に乾燥すること等ができる。この点については、後述する形状付与工程を加熱により行う場合においても同様である。
【００３４】
本発明においては、上記処理液として、揮発性の有機溶媒を含む処理液を用いた場合などにおいても、同様の目的（揮発性の有機溶媒の蒸発・揮散）で乾燥工程を行うことができる。その際の各種乾燥条件は、使用した有機溶媒の種類等も考慮して、適宜所望の乾燥状態となるように設定すればよい。
形状付与工程では、天然繊維製品に対して最終的に付与したい所定の形状を施すようにする。天然繊維製品が、布、織物、編物および不織布等の場合は、例えば、プレスや加熱により型押しやプリーツ加工する方法、絞り法などの方法よる形状を施すことができる。天然繊維製品が、糸である場合は、例えば、デニット法、解撚法、充填法などの方法による形状を施すことができる。
【００３５】
形状付与を加熱を利用して行う場合は、その加熱温度は特に限定はされず、天然繊維製品自体（天然繊維やその他含まれる合成繊維）の耐熱性や、使用した処理液中の成分の物性を考慮して適宜設定すればよいが、上記乾燥工程でも述べたように、所定の形状を完全に付与する前に架橋反応が進行しすぎてしまわない範囲で行うことが好ましい。具体的には、例えば、加熱を利用して形状を付与する場合、６０〜２００℃であることが好ましく、より好ましくは１００〜１８０℃、さらにより好ましくは１１０〜１６０℃である。６０℃未満である場合は、加熱による形状付与の効果が十分発揮されないおそれがあり、２００℃を超える場合は、天然繊維製品が変質、変形および着色してしまったり、所定の形状を完全に付与し終える前に架橋反応が進行し過ぎてしまうおそれがあり形状付与が困難となるおそれがある。
【００３６】
架橋工程においては、含浸工程において処理液とともに含浸させた架橋性成分の架橋反応を加熱により行い、天然繊維製品に付与した形状を長期間安定して保持させるようにする。具体的には、例えば、オキサゾリン基を複数有するポリマーを含浸させた場合の架橋反応（自己架橋反応）、あるいは、オキサゾリン基を複数有するポリマーとともに酸基を複数有するポリマーや酸基を複数有する化合物であってその少なくとも一部の酸基が中和されているものを含浸させた場合のオキサゾリン基と酸基が関与する架橋反応、等を加熱により行うようにする。加熱により架橋を行うことは、簡便性や安全性および効率等の面で実用的である。
【００３７】
加熱により架橋反応を行うにあたり、その加熱温度は特に限定はされず、天然繊維製品自体（天然繊維やその他含まれる合成繊維）の耐熱性や、使用した処理液中の成分の物性や架橋反応性を考慮して適宜設定すればよい。具体的には、例えば、６０〜２００℃であることが好ましく、より好ましくは１００〜１８０℃、さらにより好ましくは１１０〜１６０℃である。６０℃未満である場合は、架橋反応が十分促進されず、安定した形状保持効果を発揮させることができないおそれがあり、２００℃を超える場合は、天然繊維製品が変質、変形および着色してしまったり、全体的に均一に架橋させることができないおそれがあり、部分的に風合い、染色性、吸水性、形状保持の耐久性等にばらつきが生じ、品質を低下させるおそれがある。
【００３８】
また、処理液中に、上述した「酸基を複数有するポリマーや酸基を複数有する化合物であってその酸基の少なくとも一部が中和された酸基であるポリマーや化合物」を用いた場合は、上記乾燥工程でも述べたように、酸基とオキサゾリン基との架橋反応が所定の温度未満で抑制される。よって、架橋反応を行うまでの各工程では該所定の温度未満の範囲内で適宜好適な温度を設定して行い、架橋反応を行う際に初めて上記所定の温度以上で加熱することができる。
また、本発明の形状保持加工方法の一形態として、例えば、処理液として、オキサゾリン基を複数有するポリマーと、酸基を複数有し且つそのの少なくとも一部が中和されているポリマー、および／または、酸基を複数有する化合物であってその酸基の少なくとも一部が中和されている化合物と、を含む水系の処理液を用いる。そして、該処理液を用いて上記含浸工程を行った後、上記乾燥工程および形状付与工程を行い、次いで、該乾燥工程および形状付与工程における処理温度よりも高い反応温度で上記架橋工程を行う方法が挙げられる。この際、上記中和には、乾燥工程および形状付与工程における処理温度では酸基から脱離せず架橋工程時の反応温度で脱離する中和剤を選択して用いるようにする。また、乾燥工程と形状付与工程との順は特に限定されず、同時に行うようにしてもよいし何れを先に行ってもよいが、所望の程度に乾燥させた後に形状付与する（乾燥工程の後に形状付与工程を行う）ことが好ましい。
【００３９】
本発明の方法により天然繊維製品に形状付与および保持を行うことよって、長期間安定して所定の形状を保持し得るとともに、優れた耐洗濯性や耐熱水性を有し、かつ、天然繊維製品が本来有する風合い、染色性、吸水性を十分備えた天然繊維製品を提供することができる。
【００４０】
【実施例】
以下に、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、以下では、便宜上、「重量部」を単に「部」と記すことがある。
−製造例１−
撹拌機、還流冷却器、窒素導入管および温度計を備えたフラスコに、脱イオン水７８２．４部およびハイテノールＮ−０８（第一工業製薬（株）製のポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム塩）の１５％水溶液１２８部を仕込み、適量のアンモニア水（２８％）でｐＨ９．０に調整し、ゆるやかに窒素ガスを流しながら７０℃に加熱した。そこへ過硫酸カリウムの５％水溶液６４部を注入し、続いて予め調製しておいたアクリル酸ブチル５０部、スチレン３０部および２−イソプロペニル−２−オキサゾリン２０部からなる単量体混合物を３時間にわたって滴下した。反応中は窒素ガスを流し続け、フラスコ内の温度を７０±１℃に保った。滴下終了後も２時間同じ温度に保った後、内温を８０℃に昇温させて１時間撹拌を続けて反応を完結させた。その後冷却し、固形分３９．９重量％、ｐＨ８．２の２−オキサゾリン基含有重合体の水分散体（以下、オキサゾリン基含有樹脂（１）と称する。）を得た。
【００４１】
−製造例２−
撹拌機、還流冷却器、窒素導入管および温度計を備えたフラスコに、脱イオン水７８２．４部およびハイテノールＮ−０８（第一工業製薬（株）製のポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム塩）の１５％水溶液１２８部を仕込み、適量のアンモニア水（２８％）でｐＨ９．０に調整し、ゆるやかに窒素ガスを流しながら７０℃に加熱した。そこへ過硫酸カリウムの５％水溶液６４部を注入し、続いて予め調製しておいたアクリル酸ブチル７５部、スチレン５部および２−イソプロペニル−２−オキサゾリン２０部からなる単量体混合物を３時間にわたって滴下した。反応中は窒素ガスを流し続け、フラスコ内の温度を７０±１℃に保った。滴下終了後も２時間同じ温度に保った後、内温を８０℃に昇温させて１時間撹拌を続けて反応を完結させた。その後冷却し、固形分４０．１重量％、ｐＨ８．１の２−オキサゾリン基含有重合体の水分散体（以下、オキサゾリン基含有樹脂（２）と称する。）を得た。
【００４２】
−製造例３−
撹拌機、還流冷却器、窒素導入管および温度計を備えたフラスコに、脱イオン水７８２．４部およびハイテノールＮ−０８（第一工業製薬（株）製のポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム塩）の１５％水溶液１２８部を仕込み、ゆるやかに窒素ガスを流しながら７０℃に加熱した。そこへ過硫酸カリウムの５％水溶液６４部を注入し、続いて予め調製しておいたスチレン５０部、２−エチルヘキシルアクリレート４５部およびアクリル酸５部からなる単量体混合物を３時間にわたって滴下した。反応中は窒素ガスを流し続け、フラスコ内の温度を７０±１℃に保った。滴下終了後も２時間同じ温度に保った後、内温を８０℃に昇温させて１時間撹拌を続けて反応を完結させた。その後冷却し、適量のアンモニア水（２８％）でｐＨ８．５に調整し、固形分３９．８重量％のカルボキシル基含有重合体の水分散体（以下、酸基含有樹脂（１）と称する。）を得た。
【００４３】
なお、以下の実施例および比較例においては、酸基含有樹脂（２）として、ペスレジンＡ−１２０（高松油脂（株）製のスルホン酸ソーダ基含有ポリエステル初期縮合物の水分散体、固形分２５重量％）を用い、酸基含有樹脂（３）として、ペスレジンＡ−２１０（高松油脂（株）製のカルボキシル基含有ポリエステル初期縮合物の水分散体、固形分２５重量％、酸化７０ｍｇＫＯＨ／ｇ・ｓｏｌｉｄ）を用いた。
−実施例１−
木綿織布を、オキサゾリン基含有樹脂（１）２０部、カルボキシル基含有樹脂（１）５部、カルボキシル基含有樹脂（２）５部、グリオキザール８部、スミテックスアクセルレーターＡＣＸ（住友化学社製の有機アミン系触媒）２部およびアンモニア５部からなる処理液（１）に５分間浸漬し、湿潤目付け量７０重量％に絞った後、８０℃で１０分間予備乾燥を行った。なお、湿潤目付け量とは、混紡織布などの天然繊維製品に処理液を含浸させた状態での、該天然繊維製品に対する処理液の割合（重量％）である。
【００４４】
上記乾燥後、プレス圧２０ｔ／ｃｍ２、温度１３０℃で３分間型押しし、さらに１５０℃で１０分間熱処理して、形態加工された試験布（１）を得た。
得られた試験布（１）について、以下の方法および基準により、耐洗濯性、耐熱水性、吸水性、風合い、染色性を評価した。その結果を表２に示した。
〔耐洗濯性〕
渦巻き反転式家庭用電気洗濯機に、水３０リットル、家庭用洗剤１２０ｇを入れ、「１５分間洗濯→５分すすぎ→１分脱水→室温乾燥」の操作を１サイクルとし、これを５サイクル繰り返して洗濯試験を行った。洗濯試験前後での試験布の長さ変化を計測し、以下の式により伸長度（％）を算出し、下記基準により評価した。なお、伸長度は、最も試験布の長さ変化が大きかった方向について算出した。
【００４５】
伸長度（％）
＝［〔（洗濯試験後の試験布の長さ）−（洗濯試験前の試験布の長さ）〕／（洗濯試験前の試験布の長さ）］×１００
○：伸長度１％未満
×：伸長度１％以上
〔耐熱水性〕
試験布を沸騰水中に１０分間浸漬した後、室温乾燥させ、耐熱水性試験を行った。試験前後での試験布の形態の変化を目視観察した。
【００４６】
○：形態変化無し
×：形態にくずれやゆるみ等が認められる
〔吸水性〕
試験布に、約１ｇの水滴をたらし、水滴が試験布に吸収されるまでの時間を計測した。
〔風合い〕
試験布の手触りを評価した。
○：試験布作製前の未処理の布と手触りの変化無し
×：かたい感触の手触りに変化している
〔染色性〕
試験片と、試験布作製前の未処理の布とを、染料により９０℃で染色し、それぞれの染色状態を目視で比較観察した。なお、染料の種類は、下記のように天然繊維の種類によって適宜選択して用いた。
【００４７】
木綿：反応性染料（レマゾールブルー）、絹：酸性染料、羊毛：反応性染料（ラナゾールブルー）。
○：試験布と未処理の布とが同様に染色されており、染色ムラが無い
×：試験布が未処理の布に比べて染色度合いが薄く、色ムラがある
−実施例２−
ニュージーランド産羊毛４６番クラス（３５．１−３７ミクロン）布を、臭化シアヌル酸ソーダ２部、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ０．２部、水９７．８部からなる液に１０分間浸漬した後、クエン酸３％水溶液に４時間浸漬し、さらに、ピロリン酸ソーダ３％水溶液に４時間浸漬した、羊毛スケールの除去処理を行った。スケール除去処理後、実施例１の処理液（１）を用いて、実施例１と同様の操作を行い、形態加工された試験布（２）を得た。
【００４８】
得られた試験布（２）について、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表２に示した。
−実施例３−
実施例１において、木綿織布の代わりに絹織物（羽二重）を用い、処理液（１）の代わりに表１に記載の処理液（２）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、形態加工された試験布（３）を得た。
得られた試験布（３）について、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表２に示した。
【００４９】
−実施例４−
実施例１において、混紡織布の代わりに木綿４０番を横編みした織物を用い、処理液（１）の代わりに表１に記載の処理液（３）を用い、１５０℃で１０分間熱処理するところを１５０℃で５分とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、形態加工された試験布（４）を得た。
得られた試験布（４）について、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表２に示した。
−比較例１−
実施例１において、処理液（１）の代わりに表１に記載の処理液（４）を用い、１５０℃で１０分間熱処理するところを１５０℃で５分とした以外は、実施例１と同様の形態加工された試験布（ｃ１）を得た。
【００５０】
得られた試験布（ｃ１）について、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表２に示した。
−比較例２−
実施例１において、処理液（１）の代わりに表１に記載の処理液（５）を用いた以外は、実施例１と同様の形態加工された試験布（ｃ２）を得た。
得られた試験布（ｃ２）について、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表２に示した。
−比較例３−
実施例１において、処理液（１）の代わりに表１に記載の処理液（６）を用いた以外は、実施例１と同様の形態加工された試験布（ｃ３）を得た。
【００５１】
得られた試験布（ｃ３）について、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表２に示した。
【００５２】
【表１】
2004084123.tif 000003
【００５３】
【表２】
2004084123.tif 000004
【００５４】
【発明の効果】
本発明によれば、天然繊維製品に所定の形状を付与し該形状を耐洗濯性や耐熱水性等に優れた状態で半永久的に保持させることができるとともに、天然繊維製品が本来有する風合い、吸水性および染色性などを損なうことのない、天然繊維製品の形状保持加工方法を提供することができる。