(57)【要約】【解決課題】三種類の金属原子を良好な配置状態で設計配置させることのできる三元系金属コロイド及びその製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、異なる三種の金属種からなり、三層コア／シェル構造を有する金属ナノ粒子を含んでなる三元系金属コロイド及びその製法に関するものである。本発明に係る金属コロイドは、２種類の金属種からなるコア／シェル構造を有する金属ナノ粒子を含む金属コロイドと、二種類の金属種とは異なる金属種からなる金属ナノ粒子を含む金属コロイドとを混合することにより製造可能であり、この方法により製造される金属コロイドより製造される触媒は、触媒活性が極めて高い。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
異なる三種の金属種からなり、三層コア／シェル構造を有する金属ナノ粒子を含んでなる三元系金属コロイド。
【請求項２】
金属種は、白金、パラジウム、銀、金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、オスミウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、インジウムのいずれかである請求項１記載の三元系金属コロイド。
【請求項３】
金属ナノ粒子が保護剤により保護されている請求項１又は請求項２記載の三元系金属コロイド。
【請求項４】
保護剤は、ポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）、ポリ（アクリル酸ナトリウム）、ポリエチレングリコール、又は、これらを含む共重合体である請求項１〜請求項３記載の三元系金属コロイド。
【請求項５】
請求項１〜請求項４記載の三元系金属コロイドの製造方法であって、
第１の溶媒に二種の金属塩を溶解して溶媒中に二種の金属イオンが分散する第１の金属塩溶液を製造し、第１の金属塩溶液中の二種の金属イオンを還元して二種の金属種からなるコア／シェル構造を有する金属ナノ粒子を含む第１のコロイド溶液を製造する工程と、
第２の溶媒に前記二種の金属塩とは異なる一種の金属塩を溶解して、前記一種の金属イオンを還元してナノ粒子として第２のコロイド溶液を製造する工程と、
前記第１のコロイド溶液と前記第２のコロイド溶液とを混合する工程と、
からなる三元系金属コロイドの製造方法。
【請求項６】
第１及び第２のコロイド溶液を製造する際に、金属塩と共に保護剤を添加する請求項５記載の三元系金属コロイドの製造方法。
【請求項７】
保護剤は、ポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）、ポリ（アクリル酸ナトリウム）、ポリエチレングリコール、又は、これらを含む共重合体である請求項６記載の三元系金属コロイドの製造方法。
【請求項８】
第１及び第２のコロイド溶液を製造する際の金属イオンの還元を、還元剤を添加することにより行う請求項５〜請求項７記載の三元系金属コロイドの製造方法。
【請求項９】
還元剤は、水素、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）、アルコール、クエン酸、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジエチルアミノボロン、ホルムアルデヒド、可視光、紫外光、γ線、超音波である請求項５〜請求項８記載の三元系金属コロイドの製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜請求項４記載の三元系金属コロイドの製造方法であって、
第１の溶媒に第１の金属塩を溶解して溶媒中に第１の金属イオンが分散する溶液を製造し、前記第１の金属イオンを還元して第１のコロイド溶液を製造する工程と、
前記第１のコロイド溶液中の第１の金属ナノ粒子に還元触媒力を付与する工程と、
第２の溶媒に第２の金属塩を溶解して第２の金属塩溶液を製造し、前記第１の金属ナノ粒子と、前記第２の金属塩溶液とを混合し、第２の金属イオンを還元して二元系コロイド溶液とする工程と、
前記二元系コロイド溶液中の第２の金属ナノ粒子に還元触媒力を付与する工程と、
第３の溶媒に第３の金属塩を溶解して第３の金属塩溶液を製造し、前記第２の金属ナノ粒子と、前記第３の金属塩溶液とを混合し、第３の金属イオンを還元する工程と、
からなる三元系金属コロイドの製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜請求項４記載の三元系金属コロイドの製造方法であって、
第１の溶媒に二種の金属塩を溶解して溶媒中に二種の金属イオンが分散する第１の金属塩溶液を製造し、前記第１の金属塩溶液中の二種の金属イオンを還元して二種の金属種からなるコア／シェル構造を有する金属ナノ粒子を含むコロイド溶液を製造する工程と、
前記第１のコロイド溶液中の金属ナノ粒子に還元触媒力を付与する工程と、
第２の溶媒に前記二種の金属塩とは異なる一種の金属塩を溶解して第２の金属塩溶液を製造し、前記金属ナノ粒子と前記第２の金属塩溶液とを混合し、第２の金属塩溶液中の金属イオンを還元する工程と、
からなる三元系金属コロイドの製造方法。
【請求項１２】
金属ナノ粒子に還元触媒力を付与する工程は、金属ナノ粒子に水素を吸着させるものである請求項１０又は請求項１１記載の三元系金属コロイドの製造方法。
【請求項１３】
溶液に還元剤を添加することにより、金属塩溶液中の金属イオンを還元する請求項１１又は請求項１２記載の三元系金属コロイドの製造方法。
【請求項１４】
還元剤は、水素、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）、アルコール、クエン酸、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジエチルアミノボロン、ホルムアルデヒド、可視光、紫外光、γ線、超音波である請求項１３記載の三元系金属コロイドの製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜請求項４記載の三元系金属コロイドの製造方法であって、
溶媒に異なる三種類の金属塩を溶解して溶媒中に三種の金属イオンが分散する金属塩溶液を製造し、
前記三種の金属イオンを還元する三元系金属コロイドの製造方法。
【請求項１６】
溶液に還元剤を添加することにより、金属イオンを還元する請求項１５記載の三元系金属コロイドの製造方法。
【請求項１７】
還元剤は、水素、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）、アルコール、クエン酸、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジエチルアミノボロン、ホルムアルデヒド、可視光、紫外光、γ線、超音波である請求項１６記載の三元系金属コロイドの製造方法。
【請求項１８】
溶液を製造する際に金属塩と共に保護剤を添加する請求項１５〜請求項１７記載の三元系金属コロイドの製造方法。
【請求項１９】
保護剤は、ポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）、ポリ（アクリル酸ナトリウム）、ポリエチレングリコール、又は、これらを含む共重合体である請求項１８記載の三元系金属コロイドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、コア／シェル構造を有する三元系金属コロイド及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属コロイドは、近年、触媒や光学・電気・磁気材料といった種々の分野の材料製造への応用が検討されている。ここで、金属コロイドとは、溶媒に不溶な１〜１００ｎｍの金属、セラミクス等の微小粒子（ナノ粒子）が溶媒中に分散、懸濁した状態をいうが、溶媒として液体を用いたコロイド溶液が一般に知られている。そして、このナノ粒子とは、単原子ではなく、２原子、３原子或いはそれ以上の原子からなるナノオーダーの原子集団をいう。
【０００３】
金属コロイドを各種材料の製造に供する際には、通常、金属コロイドを適当な支持体に含浸させて、ナノ粒子を吸着させることによる。例えば、触媒の場合においては、支持体として担体と称せられる多孔質体（炭素微粉末、アルミナ粉末等）を用い、担体に金属コロイドを吸着させて触媒を製造している。この金属コロイドを用いてナノ粒子を担持させた触媒は、原子状或いは分子状金属を担持させた一般的な触媒とは異なる反応挙動を示すものと考えられている。そして、コロイドを適用した触媒は、今後の検討によってはより優れた特性が見出されるものと期待されている。
【０００４】
ところで、触媒や光学・電気・磁気材料には、一種類の金属ナノ粒子を吸着させたものの他、複数種類の金属ナノ粒子を吸着させたものがある。複数種類の金属ナノ粒子を吸着させるのは、これにより吸着させた金属ナノ粒子の相乗効果を発揮させ、予定する性能をより有効に発揮させることができるからである。
【０００５】
そして、複数の金属ナノ粒子を吸着させる際には、異なる金属ナノ粒子が近接した状態で吸着した方が好ましいとされている。そこで、複数の金属ナノ粒子を近接して吸着するための金属コロイドについての研究が行われている。しかしながら、これまでの研究例は、二種類の金属ナノ粒子を吸着させるための二元系金属コロイドに関するものが主である（二元系金属コロイドに関する従来技術としては、例えば下記先行技術がある）。
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−２７９８１８
【特許文献２】特開２０００−２７９８２４
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
限度はあると考えられるが、吸着させる金属の種類を増加させると製造される材料の特性も向上すると予測される。そこで、本発明では、三種類の金属原子を良好な配置状態で設計配置させることのできる三元系金属コロイド及びその製造方法を提供する。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討を行ない、三種類の金属粒子からなり、特定の構造を有する金属ナノ粒子よりなる金属コロイドを見出し本発明に想到した。
【０００９】
即ち、本発明は、異なる三種の金属種からなり、三層コア／シェル構造を有する金属ナノ粒子を含んでなる三元系金属コロイドである。
【００１０】
三層コア／シェル構造とは、三種類の金属粒子が一つの相で混合することなく、一の金属粒子を他の金属が覆う層構造をなす構成をいう。この三層コア／シェル構造を有するナノ粒子は、支持体に吸着させたときもそのままの構造を維持する。また、吸着後の支持体に熱処理をしてもナノ粒子は分解することなくそれを構成する金属粒子が近接した状態を維持する。従って、本発明によれば、三種類の金属をそれぞれが近接する良好な状態で吸着・固定することができ、これにより優れた特性の触媒等の各種材料を製造することができる。
【００１１】
本発明に係る金属コロイドにおいては、金属ナノ粒子が保護剤と呼ばれる化合物により保護されているのが好ましい。保護剤とは、金属コロイド中でナノ粒子の周辺に化学的又は物理的に結合、吸着する化合物であって、ナノ粒子同志の凝集を抑制し粒径分布を適性範囲に制御・安定化させるものをいう。即ち、保護剤を添加することで、細かな粒径のナノ粒子が懸濁した状態を保持し、触媒製造においては触媒粒子の粒径を小さくして有効表面積を可能な限り大きくできるようになる。この保護剤には、金属ナノ粒子と相互作用し、かつ溶媒に可溶な高分子量及び低分子量の化学種が用いられ、具体的には、ポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）、ポリ（アクリル酸ナトリウム）、ポリエチレングリコール、又は、これらを含む共重合体等が好ましい。
【００１２】
ナノ粒子を構成する金属種としては、特に限定はないが、本発明に係る金属コロイドの用途を考慮すれば、白金、パラジウム、銀、金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、オスミウム、が好ましいものとして挙げられる。
【００１３】
そして、本発明者等によれば、本発明に係る三重のコア／シェル構造を有する金属コロイドの製造方法としては、いくつかの手法が適用できる。まず、第１の方法としては、二種類の金属種からなるコア／シェル構造を有する金属ナノ粒子を含む金属コロイドと、二種類の金属種とは異なる金属種からなる金属ナノ粒子を含む金属コロイドとを混合するものである。このように単に二種類の金属コロイドを混合することで一方の金属ナノ粒子が他方の金属ナノ粒子を包囲するように配列するのは予想外の現象であるが、本発明者等の実証により確認されたことである。
【００１４】
この第１の製造方法につき、その工程を詳細に説明すると、第１の溶媒に二種の金属塩を溶解して溶媒中に二種の金属イオンが分散する第１の金属塩溶液を製造し、第１の金属塩溶液中の二種の金属イオンを還元して二種の金属種からなるコア／シェル構造を有する金属ナノ粒子を含む第１のコロイド溶液を製造する工程と、第２の溶媒に前記二種の金属塩とは異なる一種の金属塩を溶解して、前記一種の金属イオンを還元してナノ粒子とすることにより第２のコロイド溶液を製造する工程と、前記第１のコロイド溶液と前記第２のコロイド溶液とを混合する工程と、からなる。
【００１５】
そして、本発明に係る金属コロイドは、保護剤により保護されているものが好ましいが、この保護剤は、第１及び第２のコロイド溶液を製造する際に、金属塩と共に保護剤を添加することが好ましい。添加する保護剤は、ポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）、ポリ（アクリル酸ナトリウム）、ポリエチレングリコール、又は、これらを含む共重合体等が好ましい。
【００１６】
また、第１及び第２のコロイド溶液を製造する際の金属イオンの還元は、還元剤の添加によるものが好ましい。溶液中の貴金属塩の還元については、溶液に電極を挿入し通電することで電気化学的に還元する方法も適用できるが、還元剤の添加による方法は、均一な還元処理が可能である。また、電気化学的還元による場合、溶液を還元するための電源、電極、及びその制御装置とコロイド溶液を製造するための装置構成が複雑になり、また、適切に還元を行うための電流・電圧条件等の設定も困難となるからである。この還元剤は、金属イオンを還元する力を有する、気体、液体、固体の無機又は有機化合物、又は、物理的エネルギーいずれのものも適用できるが、水素、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）、エタノール、メタノール等のアルコール類、クエン酸、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジエチルアミノボロン、ホルムアルデヒド、光（可視光、紫外光線）、γ線、超音波等が具体的に適用できる。
【００１７】
尚、保護剤に還元作用がある場合においては、還元剤の添加なしに溶媒で金属塩と保護剤とを混合させることによりコロイドを製造することができる。また、溶媒としては、水、メタノール、テトラヒドロフラン、アセトン等を用いることができるが、還元作用を有する溶媒を用いる場合には、還元剤の添加なしにコロイドを製造することができる。
【００１８】
第１のコロイド溶液と第２のコロイド溶液との混合比は、金属ナノ粒子の最外層に配位する金属の量に影響を与え、その特性に影響を与える。第２のコロイド溶液との混合量が少なすぎると、実質的に二層構造のものと大差のないものとなってしまう。両者の混合比は、第１のコロイド溶液を構成する金属種の組成により変化するが、好ましい混合比（第１コロイド溶液／第２コロイド溶液：金属原子比）は、１／０．５〜１／５０であり、特に好ましいのは、１／２〜１／１５である。
【００１９】
本発明に係る金属コロイドの第２の製造方法は、一元系又は２元系金属コロイドを製造し、金属コロイド中の金属ナノ粒子に還元触媒力を付与することを基本とするものである。つまり、前者は、単一の金属コロイドを製造し、金属コロイド中のナノ粒子に還元力を付与した後、これと金属塩溶液とを混合して二元系の金属コロイドを製造し、更に、この二元系金属コロイド中のナノ粒子に還元触媒力を加えたものと、金属塩溶液とを混合して三元系金属コロイドとするものである。また、後者は、二元系金属コロイドを製造し、金属コロイド中のナノ粒子に還元力を付与した後、金属塩溶液とを混合して三元系金属コロイドとするものである。これらの方法では、金属ナノ粒子の還元触媒力を利用することから、金属イオンが容易に金属ナノ粒子表面で還元され所望の形態の金属ナノ粒子を形成させることができる。
【００２０】
これらの第２の方法の詳細な内容としては、第１の溶媒に第１の金属塩を溶解して溶媒中に第１の金属イオンが分散する溶液を製造し、前記第１の金属イオンを還元して第１のコロイド溶液を製造する工程と、前記第１のコロイド溶液中の第１の金属ナノ粒子に還元力を付与する工程と、第２の溶媒に第２の金属塩を溶解して第２の金属塩溶液を製造し、前記第１の金属ナノ粒子と、前記第２の金属塩溶液とを混合し、第２の金属イオンを還元して二元系コロイド溶液とする工程と、前記二元系コロイド溶液中の第２の金属ナノ粒子に還元力を付与する工程と、第３の溶媒に第３の金属塩を溶解して第３の金属塩溶液を製造し、前記第２の金属ナノ粒子と、前記第３の金属塩溶液とを混合し、第３の金属イオンを還元する工程とからなるものである。
【００２１】
また、第１の溶媒に二種の金属塩を溶解して溶媒中に二種の金属イオンが分散する第１の金属塩溶液を製造し、第１の金属塩溶液中の二種の金属イオンを還元して二種の金属種からなるコア／シェル構造を有する金属ナノ粒子を含むコロイド溶液を製造する工程と、前記第１のコロイド溶液中の金属ナノ粒子に還元触媒力を付与する工程と、第２の溶媒に前記二種の金属塩とは異なる一種の金属塩を溶解して第２の金属塩溶液を製造し、前記金属ナノ粒子と前記第２の金属塩溶液とを混合し、第２の金属塩溶液中の金属イオンを還元する工程と、からなるものである。
【００２２】
ここで、製造したコロイド溶液中のナノ粒子に還元力を付与する工程としては、ナノ粒子を水素分子で処理してナノ粒子表面に水素吸着させる方法の他、金属ナノ粒子を還元性化学種或いは還元剤で処理する方法がある。尚、この方法でも金属コロイドを製造する際には、保護剤、還元剤の添加が好ましい。その内容は、上記第１の方法と同様である。
【００２３】
本発明に係る第３の製造方法としては、いわゆる同時還元法と称されるものであり、溶媒に異なる三種類の金属塩を溶解して溶媒中に三種の金属イオンが分散する金属塩溶液を製造し、前記三種の金属イオンを還元するものである。
【００２４】
この第３の方法でも保護剤の添加が好ましく、また、金属イオンの還元のためには還元剤の添加が好ましい。その内容は、上記第１、第２の方法と同様である。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施形態を比較例と共に説明する。
【００２６】
第１実施形態：本実施形態では、白金／パラジウム二元系金属コロイドとロジウム一元系金属コロイドを製造し、これらを混合することで白金／パラジウム／ロジウム三元系金属コロイドを製造した。
【００２７】
白金／パラジウム二元系金属コロイドの製造：ＰＶＰを０．５８６８ｇ（０．６６ｍｍｏｌ：Ｒ＝４０）採取し、窒素雰囲気下、これに水９２ｃｍ３を加えて１５分間攪拌した。攪拌後、ＰＶＰ溶液に０．０１６６Ｍのヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸（Ｈ２〔ＰｔＣｌ６〕６）水溶液、塩化パラジウム（ＰｄＣｌ２）水溶液をそれぞれ１．６ｃｍ３、６．４ｃｍ３加えて３０分間攪拌した。そして、これに還元剤としてエタノール１００ｃｍ３を加えて、水：エタノール＝１：１とし、２時間加熱還流してＰＶＰ保護−白金／パラジウム二元系金属コロイドを得た。
【００２８】
一元系金属コロイドの製造：ＰＶＰを０．５８６８ｇ（０．６６ｍｍｏｌ：Ｒ＝４０）採取し、窒素雰囲気下、これに水９６．６ｃｍ３を加えて１５分間攪拌した。攪拌後、０．０１６６Ｍの塩化ロジウム（ＩＩＩ）（ＲｈＣｌ３）水溶液をそれぞれ３．４ｃｍ３加えて３０分間攪拌した。そして、これに還元剤としてエタノール１００ｃｍ３を加えて、水：エタノール＝１：１とし、２時間加熱還流してＰＶＰ保護−ロジウム単金属コロイドを得た。
【００２９】
白金／パラジウム／ロジウム三元系金属コロイドの製造：上記で製造したＰＶＰ保護−白金／パラジウム二元系金属コロイド（０．６６ｍＭ、水：エタノール＝１：１）と、ＰＶＰ保護−ロジウム単金属コロイド（０．６６ｍＭ、水：エタノール＝１：１）とを室温で物理的に混合した。これにより白金／パラジウム二元系金属コロイド中の白金／パラジウムナノ粒子のパラジウム表面にロジウムナノ粒子を配列させて白金／パラジウム／ロジウム三元系金属コロイドを製造することができた。
【００３０】
粒子構造の確認：以上のようにして製造した白金／パラジウム／ロジウム三元系金属コロイドの粒子構造を検討した。この検討はＦＴ−ＩＲを用い、三元系コロイドに一酸化炭素を吸着させたときの吸収スペクトルの変化によりその構造を判定した。ＩＲ分析用の試料の調製は、各コロイド溶液の溶媒を留去後４０℃で減圧乾燥させた後、ジクロロメタンに分散させ、分散液の半分を５０ｍＬのシュレンク管に入れて凍結脱気し、一酸化炭素雰囲気に暴露した。この凍結脱気、一酸化炭素雰囲気暴露の操作を３回繰り返した後、更に１時間一酸化炭素雰囲気下で攪拌して、これを試料とした。
【００３１】
この検討結果を図１〜図３に示す。まず、図１は、上記ロジウム一元系金属コロイドの他、本検討のために製造した白金一元系金属コロイド、パラジウム一元系金属コロイドの吸収スペクトルを示す。これらから、白金一元系金属コロイドでは、２０６５ｃｍ−１付近に強いリニア吸収ピークが、１８６８ｃｍ−１付近に弱いブリッジングピークが観察される。また、パラジウム一元系金属コロイドでは、２０４４ｃｍ−１付近と１９２４ｃｍ−１付近に強いピークが観察された。更に、ロジウム一元系金属コロイドでは２０６５ｃｍ−１付近、２０２６ｃｍ−１付近、１９９０ｃｍ−１付近、１８９１ｃｍ−１付近にピークが観察された。
【００３２】
また、図２は、白金／パラジウム二元系金属コロイドに一酸化炭素を吸着させたときの吸収スペクトルを示す。これによると、１９２４ｃｍ−１付近にパラジウムに起因すると思われる強いピークが観察され、この結果から、二元系コロイドを構成する粒子がパラジウムが白金を覆うコア／シェル構造を有することが確認された。
【００３３】
そして、図３は、本実施形態で製造した三元系コロイドに一酸化炭素を吸着させたときの吸収スペクトルである。図３から、三元系コロイドの吸収ピークは、ロジウム単金属コロイドの添加によりパラジウム由来のピーク（１９２４ｃｍ−１付近）が消失し、２０６５ｃｍ−１付近、２０２６ｃｍ−１付近、１９９０ｃｍ−１付近、１８９１ｃｍ−１付近のロジウム由来のピークが生じている。即ち、このコロイド中のナノ粒子は、最外層がロジウムで構成された三層コア／シェル構造を有している。また、この傾向はロジウムコロイドの混合比が増すほどに顕著となっている。
【００３４】
触媒活性の評価：本実施形態で製造した三元系コロイドを用いて触媒を調整し、触媒活性の評価を行った。触媒は、製造した金属コロイド溶液０．３ｍＬを１８．７ｍＬのエタノールで希釈し、これを３０℃、１ａｔｍ、水素雰囲気下で水素を吸収しなくなるまで３０分〜数時間攪拌することを、触媒分散液の形態で適用した。また、触媒活性の評価は、上記触媒分散液をアクリル酸メチルの水素化反応に供し、その際の水素化触媒活性を検討することにより行なった。詳細には、水素化装置中で、上記触媒分散液１９ｍＬに０．５ｍｏｌ／Ｌのアクリル酸メチルのエタノール溶液１ｍＬを基質として添加し、エタノール中の金属モル濃度を１０μｍｏｌ／Ｌとして、３０℃、常圧下で反応させた。測定は水素化反応が終息するまで行った。水素化触媒活性の評価は、水素化反応で水素ガス消費量を測定してこれをグラフ上にプロットし、最小二乗法で初速度を求め、金属１ｍｏｌが単位時間あたり何ｍｏｌの水素分子を消費したかを計算することにより行った。その結果を表１に示す。表１では、比較のため二元系、単元系コロイドにより調製した触媒についての検討結果も示している。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
この表１から、本実施形態に係る三元系コロイドにより調製された触媒は、今回評価した触媒の中で最も触媒活性が高く、単元系コロイドの約２．５〜１７倍、二元系コロイドの約１．５倍と良好な活性を有することが確認された。
【００３７】
また、単位表面積当たりの活性を算出したところ以下のような結果を得た。
【００３８】
【表２】
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【００３９】
表２からわかるように、本実施形態で製造した三元系コロイドを基に製造した触媒は、活性が最も高く、粒径に依存することなく高い活性を示すものであることが確認された。
【００４０】
第２実施形態：本実施形態では、本願第２の方法、即ち、還元力を有する二元系金属コロイドと、金属塩溶液とを混合することにより三元系金属コロイドを製造した。ＰＶＰ２．９３４０ｇ採取し、エチレングリコール１００ｃｍ３を加え２０分間攪拌した。そして、これに０．０１６６Ｍのヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸水溶液を７．２ｃｍ３加え、ｐＨを１０に調整し、窒素雰囲気下、１９０℃で３時間加熱還流した。その後、ウルトラフィルターでろ過し、４０℃で真空乾燥した。
【００４１】
以上の方法で採取した白金ナノ粒子を、水、エタノール、エチレングリコールの混合溶液（水：エタノール：エチレングリコール＝１：１：１）１５０ｃｍ３に分散させて水素雰囲気下とすることで、ナノ粒子に水素吸着させた。そして、この混合溶液に０．０１６６Ｍの塩化パラジウム水溶液１００ｃｍ３を４〜６時間かけて滴下し、滴下後８時間攪拌した後ウルトラフィルターで濾過して、４０℃で真空乾燥し、白金／パラジウム二元系ナノ粒子を得た。
【００４２】
そして、この白金／パラジウム二元系ナノ粒子を、上記と同様の水、エタノール、エチレングリコールの混合溶液１５０ｃｍ３に分散させた後、水素雰囲気下とすることで、ナノ粒子に水素吸着させ、更に、０．０３８６Ｍの塩化ロジウム水溶液１００ｃｍ３を４〜６時間かけて滴下し、滴下後８時間攪拌した後ウルトラフィルターで濾過して、４０℃で真空乾燥した。最後に、乾燥後の粉末にミス、エタノールを１：１となるように添加し、白金／パラジウム／ロジウム三元系コロイド溶液を得た。
【００４３】
第３実施形態：本実施形態では、本願第３の方法、即ち同時還元法により三元系金属コロイドを製造した。ＰＶＰを０．５８６８ｇ（０．６６ｍｍｏｌ：Ｒ＝４０）採取し、窒素雰囲気下、これに水９２．５ｃｍ３を加えて１５分間攪拌した。攪拌後、ＰＶＰ溶液に０．０１６６Ｍのヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸水溶液、塩化パラジウム水溶液、塩化ロジウム溶液をそれぞれ５．８ｃｍ３、１．４ｃｍ３、０．３ｃｍ３加えて３０分間攪拌した。そして、これに還元剤としてエタノール１００ｃｍ３を加えて、水：エタノール＝１：１とし、２時間加熱還流してＰＶＰ保護−白金／パラジウム／ロジウム三元系金属コロイドを得た。
【００４４】
以上の第２，３実施形態で製造した白金／パラジウム／ロジウム三元系金属コロイドにつき、コロイド中のナノ粒子の構造を第１実施形態と同様にＦＴ−ＩＲにて検討した所、第１実施形態とほぼ同様の結果が得られたが、触媒活性は第１実施形態のものよりはやや低い結果が得られた。
【００４５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、三種類の金属をナノ粒子にして良好な配置状態で設計配置させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】白金、パラジウム、ロジウム一元系金属コロイドのＦＴ−ＩＲスペクトル。
【図２】白金／パラジウム二元系金属コロイドのＦＴ−ＩＲスペクトル。
【図３】白金／パラジウム／ロジウム三元系金属コロイドのＦＴ−ＩＲスペクトル。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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