(57)【要約】【課題】発色感度が高く、画像保存性の高い感熱記録体用顕色剤の新規結晶変態物を提供する。【解決手段】下記構造式（Ｉ）【化１】2004277383.tif 000009によって表されるＮ−フェニル−Ｎ’−３−（４−ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノベンゾイルオキシ）−プロピルウレアであって、かつそのＸ線回折図において、Ｃｕ−Ｋα線による回折角（２θ）が回折角（２θ）の７．１５°、１７．２５°において強いピークを示し、かつ、１３．１０°、１４．１５°に中間強度のピークを示す結晶形Ｉを有する結晶変態。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記構造式（Ｉ）：
【化１】
2004277383.tif 000007
により表わされ、かつ、そのＸ線回折図において、Ｃｕ−Ｋα線による回折角（２θ）が７．１５°、１７．２５°に強いピークを示し、かつ、１３．１０°、１４．１５°に中間強度のピークを示す結晶形（Ｉ型）を有するＮ−フェニル−Ｎ’−３−（４−ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノベンゾイルオキシ）−プロピルウレアの結晶変態。（但し、回折角（２θ）は、±０．１°の誤差を含むものとする。）
【請求項２】
下記構造式（Ｉ）：
【化２】
2004277383.tif 000008
により表わされ、かつ、そのＸ線回折図において、Ｃｕ−Ｋα線による回折角（２θ）が１８．５°に強いピークを示し、かつ、１０．５５°、１４．７５°、１５．６０°に中間強度のピークを示す結晶形（ＩＩ型）を有するＮ−フェニル−Ｎ’−３−（４−ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノベンゾイルオキシ）−プロピルウレアの結晶変態。（但し、回折角（２θ）は、±０．１°の誤差を含むものとする。）
【請求項３】
請求項１、又は２記載のＮ−フェニル−Ｎ’−３−（４−ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノベンゾイルオキシ）−プロピルウレアの結晶変態を含有する感熱記録層を支持体上に設けた感熱記録体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感熱記録体用の顕色剤として優れた感熱紙性能を示すＮ−フェニル−Ｎ’−３−（４−ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノベンゾイルオキシ）−プロピルウレア（以下、ＴＵＰＵと略す）の新規な結晶変態に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
感熱記録体は、一般に紙、合成紙、プラスチックフィルム等の支持体上に電子供与性ロイコ染料のような発色性物質と電子受容性のフェノール性化合物等の有機酸性物質のような顕色性物質を主成分とする感熱発色層を設けてなり、それらを熱エネルギーによって反応させて記録画像を得ることができる。このような感熱記録体はたとえば特公昭  ４３−４１６０号公報、および特公昭  ４５−１４０３９号公報に開示されており、広く実用化されている。
【０００３】
感熱記録体は、記録装置がコンパクトで安価でかつ保守が容易であることから、レジ用紙や交通機関の切符、通勤定期券、ハンディターミナルの出力紙、馬券や船券あるいは超音波診断の画像出力紙など広範囲に実用されている。
近年、この画像の形成にかかわる種々の特性を改良する目的で、顕色性物質、いわゆる顕色剤の開発・発明が行なわれてきた。それらは、たとえば特開平５−３２０６１号公報、特開平５−１４７３５７号公報、特開平８−３３３３２９号公報、特開２０００−３５５１６７号公報などに開示され、実用化されている。
【０００４】
本発明者らは先に特願２００１−３７８６０５において、ＴＵＰＵを含むいくつかの顕色剤を提案し、それらを使用した場合、高温環境下においても白紙部の発色が抑制され、一旦発色した画像の消色の無い、耐油、耐可塑剤等の発色画像の長期保存性に優れ、かつ記録感度の高い感熱記録体を製造することができる。
【０００５】
上述のように、ＴＵＰＵは、感熱記録体用の顕色剤として優れた特徴を有しているが、得られる化合物の物理物性が合成法などにより異なることが見出された。これは結晶の多形現象・変態現象と考えられるが、安定に製品を製造するためには、明確なキャラクタリゼーションが必要となる。更に、それらの結晶による物性の差異を積極的に利用して、特徴を持った感熱記録体を製造する技術基盤を作ることも重要である。
結晶多形は、珍しい現象ではあるが、決してまれではなく、感熱記録材料に関連する物質では、特許文献１、２などで開示されている。しかし、どの物質で結晶変態が現れるかを予想することはきわめて困難であり、実験事実に頼るしかないのが実情である。
【０００６】
【特許文献１】
特開平５−２０２３０１号公報
【特許文献２】
特開平７−２７８０９８号公報
【０００７】
本発明は感熱記録体の顕色性物質として有用なＴＵＰＵの新規な結晶変態を提供しようとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は下記［１］〜［３］の態様を含む。
［１］  下記構造式（Ｉ）：
【化３】
2004277383.tif 000002
により表わされ、かつ、そのＸ線回折図において、Ｃｕ−Ｋα線による回折角（２θ）が７．１５°、１７．２５°に強いピークを示し、かつ、１３．１０°、１４．１５°に中間強度のピークを示す結晶形（Ｉ）を有する結晶変態。（但し、回折角（２θ）は、±０．１°の誤差を含むものとする。）
【０００９】
［２］  下記構造式（Ｉ）：
【化４】
2004277383.tif 000003
により表わされ、かつ、そのＸ線回折図において、Ｃｕ−Ｋα線による回折角（２θ）が１８．５°に強いピークを示し、かつ、１０．５５°、１４．７５°、１５．６０°に中間強度のピークを示す結晶形（ＩＩ型）を有するＮ−フェニル−Ｎ’−３−（４−ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノベンゾイルオキシ）−プロピルウレアの結晶変態。（但し、回折角（２θ）は、±０．１°の誤差を含むものとする。）
［３］  上記［１］又は［２］に記載のＮ−フェニル−Ｎ’−３−（４−ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノベンゾイルオキシ）−プロピルウレアの結晶変態を含有する感熱記録層を支持体上に設けた感熱記録体。
【００１０】
ＴＵＰＵは先に述べた特願２００１−３７８６０５において既に顕色剤として有用であることが提案されている。しかし、工場レベルの量産を行なうためには、顕色剤の物性が安定していることが必須であるが、同じ化学構造式を有するＴＵＰＵの中でも融点や感熱紙の性能が異なってしまうものが存在することが明らかになった。ここで、ＴＵＰＵが結晶変態を有し、その変態によって、感熱紙性能、特に発色感度に違いがあることが初めて明らかになった。
【００１１】
その後の研究により、ＴＵＰＵは少なくとも３種の結晶変態を有することを発見し、その内の２種（結晶形Ｉ、結晶形ＩＩ）は、感熱紙の性能、特に感度が優れていることを発見した。すなわち、上記結晶形Ｉは、Ｘ線回折においてＣｕ−Ｋα線による回折角（２θ）が、７．１５°、１７．２５°において強いピークを示し、かつ、１３．１０°、１４．１５°に中間強度のピークを示す結晶形を有するもので、融点が１５９℃であり、良好な感度を示す。また、結晶形ＩＩは、Ｘ線回折においてＣｕ−Ｋα線による回折角（２θ）が、１８．５０°において強いピークを示し、かつ１０．５５°、１４．７５°、１５．６０°において中間強度のピークを示す結晶形を有するもので、融点が１７６℃であり、良好な感度を示す。一方、結晶形ＩＩＩはＸ線回折においてＣｕ−Ｋα線による回折角（２θ）が、１９．００°において強いピークを示し、かつ、１０．２５°、２２．３０°に中間強度のピークを示す結晶形を有し、融点は１８２℃のもので、これは感度が良好とは言えない。従って、事実上、工場レベルでの製造に適するものは、結晶形Ｉのものと結晶形ＩＩのもの又は、それらの混合物を含有するものである。
【００１２】
本発明者らは、ＴＵＰＵにはいくつかの合成法があるが、その合成法と得られる結晶形態の間に強い相関関係があることを発見した。例えば、Ｎ−３−ｐ−アミノフェニルプロピル−Ｎ’−フェニルウレアとｐ−トルエンスルホニルイソシアナートをトルエン溶媒中で短時間反応させて得られたＴＵＰＵは、結晶形Ｉの形態をとる。これに対して、同様の反応をたとえばトルエン中で長時間行なうと結晶形ＩＩまたはアセトニトリル中で行なうと結晶形ＩＩＩの形態をとりやすい。
【００１３】
次にＴＵＰＵの結晶変態をＸ線回折図において解説する。図１〜３はＣｕ−Ｋα線による粉体Ｘ線回折法において、回折角（２θ）をシンチレーションカウンターを使用して記録したＸ線回折図である。
【００１４】
図１は結晶形ＩのＸ線回折図であり、回折角（２θ）の７．１５°，１７．２５°において強いピークを示し、かつ、１３．１０°、１４．１５°に中間強度のピークを示す。
【００１５】
図２は結晶形ＩＩのＸ線回折図であり、回折角（２θ）の１８．５０°において強いピークを示し、かつ１０．５５°、１４．７５°、１５．６０°において中間強度のピークを示す。
【００１６】
図３は参考までに結晶形ＩＩＩのＸ線回折図であり、回折角（２θ）の１９．００°において強いピークを示し、かつ、１０．２５°、２２．３０°に中間強度のピークを示す。
【００１７】
これらＸ線回折図はＴＵＰＵの結晶変態を示し、各結晶変態の相違を明確に表示している。各結晶変態のＴＵＰＵは、通常はいずれも白色粉末状態であり、肉眼で見ただけではどの結晶変態なのか識別することは困難であるが、得られたものについてＸ線回折測定および融点測定をすることによって明確に区別することができる。
【００１８】
【実施例】
下記に実施例を示し、本発明を具体的に説明する。特に断らない限り、「部」および「％」は、それぞれ「質量部」および「質量％」を表す。
【００１９】
＜実施合成例１＞ＴＵＰＵ  結晶形Ｉの合成
（１）Ｎ−３−ｐ−アミノフェニルプロピル−Ｎ’−フェニルウレア（ＴＵＰＵ原料）の合成
滴下ロート、および温度計を装着した三口フラスコに、３−アミノー１−プロパノール３１．６ｇ、２００ｍｌテトラヒドロフランを加え、０℃で攪拌した。この溶液に滴下ロートより、イソシアン酸フェニル５０．０ｇをゆっくり滴下した。滴下終了後、０℃で３０分攪拌後、室温で２時間攪拌した。４０．０ｇのピリジンを添加し、再び０℃まで冷却した後、４−ニトロベンゾイルクロライド９８．０ｇを１００ｍｌのテトラヒドロフランに溶解させた溶液を滴下漏斗により滴下した。滴下終了後、０℃で２時間攪拌後、室温でさらに２４時間攪拌した。反応液に水２００ｍｌと３Ｎ塩酸２００ｍｌを添加すると、結晶が析出した。
析出した結晶を濾取し、水洗浄した後、減圧乾燥することにより、１３５．５ｇのＮ−３−ｐ−ニトロフェニルプロピル−Ｎ’−フェニルウレアが淡黄色結晶として得られた。次に加圧反応容器に、得られたＮ−３−ｐ−ニトロフェニルプロピル−Ｎ’−フェニルウレアの結晶１３５．５ｇと、テトラヒドロフラン５００ｍｌ、パラジウム−活性炭素（パラジウム含有量５質量％）１６．６ｇを入れ、２００ｋＰａ水素加圧下、８時間攪拌した。常圧に戻した後、反応液を濾過、さらに濾液を減圧濃縮することにより、１１８．７ｇのＮ−３−ｐ−アミノフェニルプロピル−Ｎ’−フェニルウレアが無色結晶として得られた。
収率は９０％である。
得られた結晶の分析値は、以下の通り。
１Ｈ−ＮＭＲ測定（重ジメチルスルホキシド中）の結果（数字はｐｐｍ）
δ＝１．８２（ｔ，２Ｈ），３．２０（ｍ，２Ｈ），４．１９（ｔ，２Ｈ），５．９５（ｓ，２Ｈ），６．２２（ｔ，１Ｈ），６．５５（ｄｄ，２Ｈ），６．８７（ｄｔ，１Ｈ），７．２０（ｔ，２Ｈ），７．３７（ｄ，２Ｈ），７．６４（ｄｄ，２Ｈ），８．４３（ｓ，１Ｈ）
【００２０】
（２）ＴＵＰＵ結晶形Ｉ型の合成
滴下漏斗、三口フラスコに、前記方法により合成したＮ−３−ｐ−アミノフェニルプロピル−Ｎ’−フェニルウレア２５．１ｇを入れ、２００ｍｌトルエンで分散した。この懸濁液を室温で攪拌し、滴下漏斗を用いてｐ−トルエンスルホニルイソシアネート１５．８ｇを滴下した。得られた反応液を室温で１時間攪拌後、更に３０分８０℃で加熱攪拌する。析出した結晶を濾取して、３８．８ｇのＮ−フェニル−Ｎ’−３−（４−ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノベンゾイルオキシ）−プロピルウレアが無色結晶として得られた。収率は９５％であった。
このようにして得られた結晶の分析値は以下の通りである。
融点：１５９℃
１Ｈ−ＮＭＲ測定（重ジメチルスルホキシド中）（数字はｐｐｍ）：
δ＝１．８４（ｔ，２Ｈ），２．３９（ｓ，３Ｈ），３．２１（ｍ，２Ｈ），４．２６（ｔ，２Ｈ），６．２１（ｔ，１Ｈ），６．８６（ｔ，１Ｈ），７．１８（ｔ，２Ｈ），７．３５（ｄ，２Ｈ），７．４２（ｄ，２Ｈ），７．４６（ｄ，２Ｈ），７．８４（ｄ，２Ｈ），７．８７（ｄ，２Ｈ），８．４２（ｓ，１Ｈ），９．２１（ｓ，１Ｈ），１０．９０（ｂｓ，１Ｈ）
ＩＲ測定（ＫＢｒ錠剤法）：
６６７，１０３３，１０８６，１１５２，１１７３，１２７５，１５５１，１６００，１６６２，１６８０，１７１２ｃｍ−１
Ｘ線回折測定：
理学電機株式会社製のＸ線回折装置（商標：ガイガーフレックスＲＩＮＴ−２２００）により分析を行った。Ｃｕ−Ｋα線による粉体Ｘ線回折法で、回折角（２θ）をシンチレーションカウンターを使用して記録すると、図１に示されるようなＸ線回折図を与える。
【００２１】
＜実施合成例２＞ＴＵＰＵ結晶形ＩＩの合成
滴下ロート、および温度計を装着した三口フラスコに、実施合成例１で合成したＮ−３−ｐ−アミノフェニルプロピル−Ｎ’−フェニルウレアを２５．１ｇ入れ、２００ｍｌのトルエンで分散した。この懸濁液を室温で攪拌しながら、これに滴下ロートより、ｐ−トルエンスルホニルイソシアネート１５．８ｇを滴下した。得られた反応混合液を室温で１時間攪拌後、更に４時間１００℃加熱攪拌する。析出した結晶を濾取し、３８．８ｇのＮ−フェニル−Ｎ’−３−（４−ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノベンゾイルオキシ）−プロピルウレアが無色結晶として得た。収率は９５％であった。
このようにして得られた結晶の分析値は以下の通りである。
融点：１７６℃
１Ｈ−ＮＭＲ測定（重ジメチルスルホキシド中）（数字はｐｐｍ）：
結果は、実施合成例１のＴＵＰＵ結晶形Ｉと同様であった。
ＩＲ測定（ＫＢｒ錠剤法）：
６６７，１０３３，１０９０，１１５２，１１７６，１２７９，１５５５，１５９６，１６５８，１６７９，１７１５ｃｍ−１
Ｘ線回折測定：
理学電機株式会社製のＸ線回折装置（商標：ガイガーフレックスＲＩＮＴ−２２００）により分析を行った。Ｃｕ−Ｋα線による粉体Ｘ線回折法で、回折角（２θ）をシンチレーションカウンターを使用して記録すると、図２に示されるようなＸ線回折図を与える。
【００２２】
＜比較合成例１＞ＴＵＰＵ結晶形ＩＩＩの合成
滴下ロート、および温度計を装着した三口フラスコに、２５．１ｇのＮ−３−ｐ−アミノフェニルプロピル−Ｎ’−フェニルウレアを入れ、これを２００ｍｌのアセトニトリルに分散した。この懸濁液を撹拌しながら、これに滴下ロートより、ｐ−トルエンスルホニルイソシアナート１５．８ｇを滴下した。得られた反応混合液を室温で１時間攪拌後、更に２時間８０℃加熱撹拌し、冷却後析出した結晶を濾取して３７．６ｇのＮ−フェニル−Ｎ’−３−（４−ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノベンゾイルオキシ）−プロピルウレアが無色結晶として得た。収率は９２％であった。
このようにして得られた結晶の分析値は以下の通りである。
融点：１８２．０℃
１Ｈ−ＮＭＲ測定（重ジメチルスルホキシド中）（数字はｐｐｍ）：
実施合成例１のＴＵＰＵと同様であった。
ＩＲ測定（ＫＢｒ錠剤法）の結果：
６６７，１０３３，１０９０，１１５５，１１７４，１２７９，１５３８，１５５４，１５６６，１５９８，１６４３，１６８１，１６９１，１７０３，１７２７ｃｍ−１
Ｘ線回折測定：
理学電機株式会社製のＸ線回折装置（商標：ガイガーフレックスＲＩＮＴ−２２００）により分析を行った。Ｃｕ−Ｋα線による粉体Ｘ線回折法で、回折角（２θ）をシンチレーションカウンターを使用して記録すると、図３に示されるようなＸ線回折図を与える。
【００２３】
上記各ＴＵＰＵを用い、以下の手順により水系分散液を作成した。
2004277383.tif 000004
上記組成物をアイメックス社製６筒式サンドグラインダーを用い、０．８ｍｍのビーズを分散媒体とし、平均粒径が１μｍ以下（粒径は島津製作所製  ＳＡＬＤ−２０００Ｊにより測定）になるまで粉砕した。
分散終了後、ビーズを分離してＴＵＰＵの水系分散液１を得た。
【００２４】
＜実施分散液Ｂ２の作成＞
実施例分散液Ｂ１の調成と同様の操作、試験を行なった。ただし、ＴＵＰＵは実施合成例２で合成された結晶形ＩＩのものを用いた。
＜比較分散液Ｂ３の作成＞
実施例分散液１の調成と同様の操作、試験を行なった。ただし、ＴＵＰＵは比較合成例１で合成された結晶形ＩＩＩのものを用いた。
【００２５】
＜感熱記録紙作製実施例１＞
下記操作により感熱記録紙を作製した。
（１）顔料下塗り紙の調製焼成クレイ（商標：アンシレックス、ＥＮＧＥＬＨＡＲＤ社製）８５部を水３２０部に分散して得られた分散物に、スチレン／ブタジエン共重合物エマルジョン（固形分５０％）４０部と、１０％酸化でんぷん水溶液５０部とを混合して塗液を調製した。この塗液を４８ｇ／ｍ２の原紙の上に乾燥後の塗布量が７．０ｇ／ｍ２  になるように塗工して、顔料下塗り紙を作製した。
【００２６】
2004277383.tif 000005
上記組成物をサンドグラインダーを用い、平均粒径が１μｍ以下になるまで粉砕した。
【００２７】
（３）発色層の形成
感熱発色層の形成上記Ａ液２０部、上記分散液Ｂ１を３０部、５０％カオリナイト顔料（Ｈｕｂｅｒ社製、ＨＧクレー）４０部、３５％ステアリン酸亜鉛分散液３部、および１０％ポリビニルアルコール水溶液８部を混合、撹拌し、塗布液とした。この塗布液を、顔料下塗り紙の顔料塗工面に、乾燥後の塗布量が５．０ｇ／ｍ２  となるように塗布乾燥して感熱発色層を形成し、感熱記録紙を作製した。
【００２８】
（４）スーパーカレンダー処理
上記の様にして得られた感熱記録紙をスーパーカレンダーによって処理し、その表面の平滑度を８００〜１２００秒とした。
【００２９】
（５）発色試験
こうして得られた感熱記録紙の試料について、ハンター白色度計で白色度を測定した。次に大倉電機製動的感熱発色シミュレーターＴＨＰＭＤ（印字電圧２１．７Ｖ）を用い、印加パルス幅０．７ｍｓと１．０ｍｓの印字条件で試料を市松模様状に発色させた。発色濃度はマクベス反射濃度計ＲＤ−９１４で測定し、これを記録感度を代表する値とした。テスト結果を表１に示す
【００３０】
＜感熱記録紙作製実施例２＞
感熱記録紙作製実施例１と同様の操作を行なった。但し、分散液Ｂ１の代わりに分散液Ｂ２を用いた。テスト結果を表１に示す。
【００３１】
＜感熱記録紙作製比較例１＞
感熱記録紙作製実施例１と同様の操作を行なった。但し、分散液Ｂ１の代わりに分散液Ｂ３を用いた。テスト結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
2004277383.tif 000006
【００３３】
前記表１から明らかなように、本発明のＴＵＰＵの結晶形Ｉおよび結晶形ＩＩを用いた場合、高い発色感度を示し、優れた顕色剤としての適性を示した。
【００３４】
【発明の効果】
本発明のＴＵＰＵの２種の新規な結晶変態は、それを用いて作成した感熱紙の特性も高く、実用上極めて有用なものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は結晶形ＩのＸ線回折図であり、回折角（２θ）の７．１５°、１７．２５°において強いピークを示し、かつ、１３．１０°、１４．１５°に中間強度のピークを示す。
【図２】図２は参考までに結晶形ＩＩのＸ線回折図であり、回折角（２θ）の１８．５０°において強いピークを示し、かつ１０．５５°、１４．７５°、１５．６０°において中間強度のピークを示す。
【図３】図３は参考までに結晶形ＩＩＩのＸ線回折図であり、回折角（２θ）の１９．００°において強いピークを示し、かつ、１０．２５°、２２．３０°に中間強度のピークを示す。
【図１】
2004277383.tif 000010
【図２】
2004277383.tif 000011
【図３】
2004277383.tif 000012