(57)【要約】【課題】高率放電特性およびサイクル特性に優れた水素吸蔵合金電極およびニッケル水素蓄電池を提供し、且つニッケル水素蓄電池の化成の簡略化を図る。【解決手段】水素吸蔵合金電極に適用する水素吸蔵合金粉末を、ランタン（Ｌａ）を含む希土類元素とニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）からなる遷移金属元素およびアルミニウム（Ａｌ）を主成分として構成され、前記希土類元素、遷移金属元素およびＡｌを主成分とする母層の外面に、Ｎｉの含有比率を１００ｍｏｌ％としたとき、Ｌａの含有比率が５ｍｏｌ％以上、ＭｎとＡｌの含有比率の和が５ｍｏｌ％以下であって、厚さが５０ナノメートル（ｎｍ）以上、４００ｎｍ以下の層を備えた水素吸蔵合金粉末とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ランタン（Ｌａ）を含む希土類元素とニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）からなる遷移金属元素およびアルミニウム（Ａｌ）を主成分として構成された、水素を吸蔵脱離可能な水素吸蔵合金粉末において、前記希土類元素、遷移金属元素およびＡｌを主成分とする母層の外面に、Ｎｉの含有比率を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｌａの含有比率が５ｍｏｌ％以上、ＭｎとＡｌの含有比率の和が５ｍｏｌ％以下であって、厚さが５０ナノメートル（ｎｍ）以上、４００ｎｍ以下の層を備えたことを特徴とする水素吸蔵合金粉末。
【請求項２】
前記水素吸蔵合金粉末は、質量飽和磁化が１．５〜９ｅｍｕ／ｇであることを特徴とする請求項１に記載の水素吸蔵合金粉末。
【請求項３】
前記Ｌａを含む希土類元素とＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎからなる遷移金属元素およびＡｌを主成分として構成された水素吸蔵合金粉末を、錯化剤を含むアルカリ性水溶液に浸漬する工程を有することを特徴とする請求項１〜請求項２に記載の水素吸蔵合金粉末の製造方法。
【請求項４】
前記錯化剤が、２つ以上のカルボキシル基を有し、かつ、隣り合うカルボキシル基に挟まれる炭素原子の数が２個であるカルボン酸のアルカリ金属塩であることを特徴とする請求項３に記載の水素吸蔵合金粉末の製造方法。
【請求項５】
アルカリ性水溶液からなる浸漬浴に前記錯化剤を、水素吸蔵合金の浸漬量１ｇ当たり０．１〜０．９ミリモル（ｍｍｏｌ）添加することを特徴とする請求項３に記載の水素吸蔵合金粉末の製造方法。
【請求項６】
前記Ｌａを含む希土類元素とＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎからなる遷移金属元素およびＡｌを主成分として構成された水素吸蔵合金粉末を、錯化剤を含むアルカリ性水溶液に浸漬したのち、ｐＨが５〜７の水溶液に浸漬する工程を有することを特徴とする請求項３に記載記載の水素吸蔵合金粉末の製造方法。
【請求項７】
前記Ｌａを含む希土類元素とＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎからなる遷移金属元素およびＡｌを主成分として構成された水素吸蔵合金粉末を、錯化剤を含むアルカリ性水溶液に浸漬したのち、温度８０℃以上、ｐＨ６〜７の温水に浸漬して水素を除去することを特徴とする請求項３に記載の水素吸蔵合金粉末の製造方法。
【請求項８】
前記Ｌａを含む希土類元素とＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎからなる遷移金属元素およびＡｌを主成分として構成された水素吸蔵合金粉末を、錯化剤を含むアルカリ性水溶液に浸漬し、水素吸蔵合金粉末を前記ｐＨが５〜７の水溶液に浸漬する工程および水素を除去した後に水素吸蔵合金粉末の表面を酸化することを特徴とする請求項３に記載の水素吸蔵合金粉末の製造方法。
【請求項９】
水素吸蔵合金粉末を温度４５℃以下の過酸化水素水に浸漬するかまたは温度６０〜９０℃の空気に暴露することによって水素吸蔵合金粉末の表面を酸化することを特徴とする請求項８に記載の水素吸蔵合金粉末の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜請求項２に記載の水素吸蔵合金粉末を多孔性金属基板に担持させたことを特徴とする水素吸蔵合金電極。
【請求項１１】
イッテルビウム（Ｙｂ）、エルビウム（Ｅｒ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリウム（Ｇｄ）およびイットリウム（Ｙ）から選ばれた少なくとも１種の希土類元素を含有することを特徴とする、請求項１０に記載の水素吸蔵合金電極。
【請求項１２】
水酸化ニッケルを主成分とする活物質を備えるニッケル極を正極とし、前記請求項１０〜請求項１１に記載の水素吸蔵合金電極を負極とし、水酸化カリウムを主成分とする電解質のアルカリ水溶液からなる電解液を備えるニッケル水素蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素吸蔵合金粉末とその製造方法、前記水素吸蔵合金粉末を適用した水素吸蔵合金電極およびニッケル水素蓄電池に関し、さらに詳しくは、高率放電特性に優れた水素吸蔵合金電極およびニッケル水素蓄電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ハイブリッド型電気自動車（ＨＥＶ）、電動工具を始めとする大電流放電が必要な電動機器が急速に増加する傾向にある。これらの機器の電源として、密閉型ニッケル水素蓄電池がニッケルカドミウム蓄電池や鉛蓄電池等よりも単位体積および単位質量当たりのエネルギが高い上、環境にクリーンな電源として最近特に注目されている。また、ニッケル水素蓄電池は、過充電時に正極で発生する酸素を、水素吸蔵合金を含有する負極で吸収することが可能であるため、充電制御方式が容易で、充電回路も簡単になる利点を有している。
【０００３】
前記ＨＥＶや電動工具の駆動電源としての蓄電池には約１０ＩｔＡ放電という高率での放電が求められている。しかしながら、水素吸蔵合金電極がカドミウム電極に比べて活物質表面での電荷移動が遅く、電極反応の活性が低いために、従来のニッケル水素蓄電池は、ニッケルカドミウム蓄電池に比較して高率放電特性が劣り、前記高率放電を要求される用途には不利であった。また、水素吸蔵合金をそのまま電極に適用した場合、充分な放電特性を発揮するまでの初期の活性化に時間がかかり、前記高率放電を要求される用途に適用させようとすると、数十回から場合によっては数百回の活性化のための充放電が必要となっている。
【０００４】
これらの問題点のうち、水素吸蔵合金の活性化の遅い点を解決するため、その表面処理法について多くの提案がなされている。例えば特許文献１には、ｐＨ値が０．５〜３．５の酸性水溶液により表面処理を行う方法が開示されている。該酸処理により、水素吸蔵合金の活性度が向上するが、その効果は大きくない。これは、Ｎｉが酸により溶解するため、生成させたＮｉリッチ層のＮｉが溶出し、酸処理後もＮｉリッチ層を保っておくことが困難なためである。更に、酸処理によって合金表面のＬａを含む希土類元素やマンガン、アルミニウムを溶出させ、表面に水素吸蔵合金粉末内部の母層よりもＮｉの含有比率が大きい層（以下Ｎｉリッチ層と記載する）を生成させ電極反応活性を向上させることができるが、該Ｎｉリッチ層は、水素を吸蔵する性質に乏しく、Ｎｉリッチ層中の水素の拡散も速くはない。そのため、合金の母層に吸蔵された水素が合金粉末表面の電極反応の場に拡散し難い欠点がある。
【０００５】
また、特許文献２には、温度９０℃以上で、水酸化ナトリウムを３０〜８０重量％含む水溶液に浸漬する方法が開示されている。このようなアルカリ水溶液による処理方法を用いると、水素吸蔵合金の電極反応活性が向上するが、その効果は大きくない。これは、アルカリ処理においては電極活性に富んだ表面層の形成速度が極めて遅いためである。通常用いられる粒径が２０〜５０μｍの合金粉末の場合、その比表面積が小さく、電極反応活性の向上には数十ｎｍ以上のＮｉリッチ層を確保する必要がある。ところが、アルカリ処理は一旦極薄いＮｉリッチ層が形成されると形成速度が低下してしまい、電極反応活性の向上に必要な厚さを持った働くＮｉリッチ層を形成することが困難である。また、アルカリ処理を行うと、溶出した希土類元素の水酸化物などが生成し、該生成部が合金表面を覆ってしまうために水素吸蔵合金電極の導電性を低下させ、高率放電特性を低下させる。
【０００６】
さらに、特許文献３や特許文献４には、Ｎｉを主成分とする層の厚さが５０〜２００ｎｍであって、アルカリ溶液に浸漬した後、希薄な酸溶液に浸漬する製造方法や、アルカリ性水溶液処理後、水素吸蔵合金粉末を酸性水溶液で処理する方法が開示されている。このようなアルカリ水溶液による処理の後、酸処理を施す方法を用いると、合金の表面を覆っている前記アルカリ処理による希土類元素の水酸化物等の生成物は除去できるものの、アルカリ処理のみを行った場合と同様に常用される粒径の水素吸蔵合金粉末を用いた場合、その効果は大きくない。
【０００７】
また、特許文献５には、６０℃以上のアルカリ処理溶液にクエン酸、グルコン酸などの錯化剤を加えることが開示されている。しかしながら、特許文献５に記載の方法では、Ｎｉリッチ層が形成しにくく、十分な効果を得ることが出来ない。これは、合金から処理液中に溶出した元素が錯化剤と反応して錯化物を形成するものの、溶液中ではイオン状態で存在するため、処理液中のイオン濃度が高まるにつれてＮｉリッチ層の形成が進みにくくなるためである。
【０００８】
【特許文献１】
特開平７−７３８７８号公報（ページ３、段落００１１）
【特許文献２】
特開２００２−２５６３０１号公報（ページ３、段落０００９）
【特許文献３】
特開平９−７５９１号公報（ページ３、段落００１７〜００１８）
【特許文献４】
特開平９−１７１８２１号公報（ページ２、段落０００７）
【特許文献５】
特開２００１−６８１０４号公報（ページ２および３、段落０００９〜００１７）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点を解決するためなされたものであって、その一つの目的は、高率放電性能及び充放電サイクル性能に優れたニッケル水素蓄電池を提供することとニッケル水素蓄電池の化成を大幅に簡略化してニッケル水素蓄電池を容易、かつ安価に製造する方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を達成するために、本発明者らは鋭意検討の結果、Ｌａを含む希土類元素とＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎからなる遷移金属元素およびＡｌを主成分として構成された、水素を吸蔵脱離可能な水素吸蔵合金粉末において、水素吸蔵合金の母層の外側に、母層と組成を異にする特定の組成の合金層を、特定の厚みで配置し、質量飽和磁化の値を特定のものとすることにより、驚くべきことに、優れた高率放電特性とサイクル寿命特性を備えるニッケル水素蓄電池が得られることを見出し、本発明に至った。上記の課題を達成するための本発明の手段は以下に記述する通りである。ただし、作用機構については尚推定を含む部分があり、その作用機構の正否は、本発明を制限するものではない。
【００１１】
本発明に係る水素吸蔵合金粉末は、前記Ｌａを含む希土類元素とＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎからなる遷移金属元素およびＡｌを主成分として構成された、水素を吸蔵脱離可能な水素吸蔵合金粉末を、特定の錯化剤を一定量用いた特定処理液を用いて処理することによって、前記母層の外面に特定の組成および特定の厚さを有する合金の層（以下表面層と記述する）を形成した水素吸蔵合金粉末である。
【００１２】
本発明に係る水素吸蔵合金粉末は、具体的には、Ｌａを含む希土類元素とＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎからなる遷移金属元素およびＡｌを主成分として構成された水素吸蔵合金粉末において、前記水素吸蔵合金粉末の母層の外面に、Ｎｉ含有比率を１００ｍｏｌ％としたときにＬａを５ｍｏｌ％以上含有し、かつ、ＭｎとＡｌの含有比率の和が５ｍｏｌ％以下であって、厚さが５０〜４００ｎｍの表面層を形成させた水素吸蔵合金粉末である。ここで、表面層の厚さは、水素吸蔵合金粉末の断面を透過型電子顕微鏡や収束イオンビーム装置を用いて観察して求められる値である。
【００１３】
前記のように、従来提案されていた水素吸蔵合金粉末の表面に形成させたＮｉリッチ層は、電極反応に対して十分に高い触媒活性を有するものの、Ｎｉリッチ層内を水素が拡散し難く、母層に吸蔵された水素が合金粉末表面の電極反応の場に到達するのが遅れるために十分な高率放電特性が得られにくいものと考えられる。これに対して、本発明の特定組成の表面層は、表面層が水素を吸蔵することができる組成であり、電極反応の触媒活性も高く、表面層中を水素が拡散し易く、母層或いは表面層に吸蔵された水素が電極反応の場である合金粉末の表面にすみやかに到達することができるものと考えられる。
【００１４】
本発明に係る水素吸蔵合金粉末の好ましい態様は、合金粉末の表面に連通する亀裂を有し、該亀裂に面する母層の外面に前記表面層を形成させる。亀裂を有する水素吸蔵合金は、水素吸蔵合金を水素ガス雰囲気に置き、加圧して水素を吸蔵させたのち、水素吸蔵合金を水素雰囲気から取り出し昇温して水素を脱離する（気相での水素の吸蔵脱離反応）ことによって作製することができる。気相反応の他に、アルカリ性水溶液によって合金を部分的に腐食せしめて上記と同様の水素を発生させ、大気圧下に於いて合金に水素を吸蔵させることもできる。水素吸蔵合金に、温度６０℃、平衡水素圧が１メガパスカル（ＭＰａ）の水素雰囲気下における水素吸量の３０％以上の水素を吸蔵させると合金の亀裂が十分に生成して、高率放電特性が大きく改善するのでより好ましい。水素吸蔵合金粉末の態様をこのような態様とすることによって、電極反応の場が拡がり、且つ、母層から電極反応の場に至る水素の拡散速度が速くなるので、高率放電特性を一層高めることが出来たものと考えられる。
【００１５】
また、前記水素吸蔵合金粉末は、質量飽和磁化が１．５〜９ｅｍｕ／ｇであることが好ましい。ここに、質量飽和磁化は、常温において試料である水素吸蔵合金粉末０．３グラムを精秤し、サンプルホルダーに充填して（株）理研電子製、振動試料型磁力計（モデルＢＨＶ−３０）を用いて５ｋエルステッドの磁場をかけて測定した値である。
【００１６】
本発明に係る水素吸蔵合金粉末の製造方法は、前記錯化剤を含むアルカリ性水溶液中で浸漬処理して表面層を形成させる。本発明に適用する錯化剤は、水素吸蔵合金粉末を表面形成のための処理液に浸漬したときに処理液中に溶出したＭｎおよびＡｌと錯体を形成して、処理液中の両元素のイオン濃度を下げることによって、ＭｎおよびＡｌを優先的に溶出させる作用をする。本発明に係る水素吸蔵合金粉末は電極の活物質としての活性に富み、該水素吸蔵合金を適用することによって、ニッケル水素蓄電池の化成を従来に比べて大幅に簡略化することができ、かつ、高率放電特性に優れた蓄電池とすることができる。
【００１７】
本発明に係る水素吸蔵合金粉末の製造方法は、表面層を形成した後の水素吸蔵合金粉末を、ｐＨが５〜７水溶液に浸漬処理する工程と温度８０℃以上の温水に浸漬処理する工程とを有する。
【００１８】
前記表面層の形成過程において、前記溶出した元素の錯体が沈殿物となって合金粉末表面に堆積して絶縁体の被膜を形成し、粉体の電気抵抗が大きくなる虞がある。表面層形成後の水素吸蔵合金粉末を、ｐＨが５〜７水溶液に浸漬処理することによって前記絶縁体皮膜層を溶解させて除去する。
【００１９】
また、前記表面層形成の過程で金属元素を溶出させた際に水素が発生し、水素吸蔵合金内に吸蔵される。水素吸蔵合金粉末内に吸蔵された水素が残存すると、水素吸蔵合金粉末が空気に触れたときに、空気中の酸素と水素吸蔵合金粉末に吸蔵された水素が反応して反応熱を発生させ、該反応熱によって昇温した水素吸蔵合金が空気中の酸素によって酸化され変質する虞がある。本発明に係る水素吸蔵合金粉末の製造方法は、水素吸蔵合金粉末を空気に接触する以前に、温度８０℃以上の温水に浸漬処理することによって水素吸蔵合金粉末に吸蔵された水素を脱離させる。本発明においては、温水に浸漬処理したあとに、過酸化水素水に浸漬して残存水素を完全に除去することが好ましい。
【００２０】
水素吸蔵合金粉末は、空気に接触して酸化されると活性が低下する。また、合金を含水状態で保管すると合金中の希土類が溶出しアルカリ性を示し、合金の腐食が進行するため、合金を電極にしたときの容量が極端に低下する。真空乾燥を行って合金表面を酸化させていない合金は、空気との反応に対する活性が極めて高く、変質し易い他に大気中で発火する虞がある。本発明に係る水素吸蔵合金粉末の製造方法は、製造の最終の過程で特定の方法で水素吸蔵合金の表面を部分酸化させる。該酸化処理によって、合金表面に電極反応を阻害しない厚さの薄い酸化被膜を形成させ、高率放電性能を低下させずに長期保管に耐え空気に触れても発火の虞のない水素吸蔵合金粉末を提供することを可能とした。
【００２１】
本発明に係る水素吸蔵合金電極は、前記表面層を形成させた水素吸蔵合金粉末とイッテルビウム（Ｙｂ）、エルビウム（Ｅｒ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリウム（Ｇｄ）およびイットリウム（Ｙ）から選ばれた少なくとも１種の希土類元素を含有する。該希土類元素の存在は、水素吸蔵合金粉末の前記表面層および母層がアルカリ電解液中で腐食して表面層や母層が変質するのを抑制し、表面層を設けた効果が長期に亘って持続させる効果を奏する。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、密閉型ニッケル水素蓄電池の高率放電の抵抗成分解析を行うことによって、高率放電時の抵抗の大きな部分を負極が占めることを確認した。そこで、本発明者らは、高率放電時の負極の合金表面における電荷移動速度を向上すべく、水素吸蔵合金の表面処理について検討したが、その組成と構造を特定のものとすることによって、驚くべき高率放電性能が得られることが判った。即ち、Ｌａを含む希土類元素とＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎからなる遷移金属元素およびＡｌを主成分として構成された水素吸蔵合金粉末において、水素吸蔵合金粉末の母層の外面にＬａを５％以上含有し、ＭｎとＡｌの総含有量が５％以下となる表面層を形成したときに、優れた高率放電特性を示すに至った。
【００２３】
中でも、前記表面層の厚さが５０ｎｍ以上、４００ｎｍ以下であって、粉末の質量飽和磁化が１．５〜９ｅｍｕ／ｇの水素吸蔵合金粉末を用いた水素吸蔵合金電極を備えるニッケル水素蓄電池の高率放電特性が大幅に改善することが判った。前記特定組成の層の厚さが５０ｎｍ以下では、高率放電特性の向上効果が小さく、４００ｎｍ以上では高率放電は向上するもののサイクル寿命性能が低下した。
【００２４】
同様に質量飽和磁化が１．５ｅｍｕ／ｇ以下であると高率放電特性の向上効果が認められず、９ｅｍｕ／ｇ以上生成すると合金容量が大きく低下した。高率放電特性は単純に放電反応の場である前記特定組成の層の面積または量で決まるものではなく、その存在する場所にも大きく影響され、合金粉末の表面に連結する亀裂に面した母層の該面に前記特定組成の層があるものが顕著な効果を奏する。
【００２５】
また、特に水素吸蔵合金粉末に防食剤として添加されるＹｂ、Ｅｒ、Ｓｍ、Ｇｄ、およびＹから選択した希土類元素を含有する水素吸蔵合金粉末の場合、合金粉末を単にアルカリや酸に浸漬しただけでは、高率放電特性が優れない。これは、前記希土類元素が、水素吸蔵合金粉末を従来のアルカリ性水溶液や酸性水溶液などに浸漬することによる活性化を妨げるためであると考えられる。
【００２６】
これに対して、前記本発明に係る表面層を有する水素吸蔵合金粉末においては、前記希土類元素から選択した防食剤を添加しても、優れたサイクル寿命特性を失うことなく、優れた高率放電特性を達成することができる。これは、前記表面層が電極反応に対して活性であることおよび層中の水素の拡散が速やかであることによる。該表面層の好ましい特性によって、水素吸蔵合金の母層および表面層に吸蔵された水素が、合金粉末表面の電極反応の場に速やかに移動し、電極反応に寄与することができるようになったためと考えられる。
【００２７】
アルカリ性水溶液によって表面を処理すると、表面の合金中からＬａなどの希土類やＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎなどの遷移金属元素およびＡｌが溶出し、希土類イオンや遷移金属イオンがその水酸化物を生成する。通常の塩酸や酢酸を用いた酸処理では、Ｌａなどの希土類が溶出しやすく水素吸蔵可能な特定組成の表面層が形成しにくく、又、ＫＯＨ水溶液などを用いた通常のアルカリ処理においては、Ｌａなどの希土類の溶出を抑制しつつ、Ａｌ、Ｍｎが溶出できるものの、処理液中のこれら溶出元素の濃度が高くなって溶出反応が抑えられるため、十分な層を形成するためには、長時間かつ高温での処理が必要となる。
【００２８】
又、特定のアルカリ金属元素の混合組成と厳密な温度管理とによって、表面組成の制御は可能ではあるものの、温度や処理液の組成比が僅かに変動すると、合金表面の組成が変動するため、特定組成の表面を形成しにくい。これに対して、アルカリ水溶液中に特定の錯化剤を添加したものを用いた場合、錯化剤が溶出成分と錯体沈殿物を形成するので、電解液中の溶出元素イオン濃度を低下させることが出き、驚くべき早い速度で表面層を生成することができる。中でも、錯化剤が単座の配位子しか有さない場合（例えばモノカルボン酸のアルカリ金属塩）、錯体が不安定で反応速度が遅いのに対し、分子内にカルボキシル基を２個を有するカルボン酸のアルカリ金属塩を適用した場合、安定なキレート錯体の沈殿物を形成するためか反応速度が大幅に向上する。酒石酸やクエン酸のような２つのカルボキシル基に挟まれた炭素原子を２個有するカルボン酸のアルカリ金属塩を錯化剤として適用すると、特にＭｎおよびＡｌとの間で安定性の高いキレート錯体を形成する為か、ＭｎおよびＡｌが優先的に溶出し、水素吸蔵合金粉末の表面にＬａの含有比率が高く、ＭｎおよびＡｌの含有比率が小さい層を効果的に形成することができる。
【００２９】
通常のアルカリ水溶液によっては、特定組成の表面層形成の量をコントロールすることが難しい。これは、合金表面に存在する酸化被膜などにより表面層の形成が阻害されるためである。錯化剤の添加量によって、錯体形成物の量をコントロールでき、特定組成の表面層形成の量をコントロールできた。水素吸蔵合金粉末１ｇに対して錯化剤の添加量としては、０．１〜０．９ｍｍｏｌ添加すると、厚さが５０ｎｍ以上、４００ｎｍ以下、質量飽和磁化が１．５から９ｅｍｕ／ｇと、好ましい値の表面層が得られる。
【００３０】
前記表面層形成に適用するアルカリ性水溶液は、特に限定されるものではないが、アルカリ蓄電池の電解液に用いるＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を１種又は２種以上を混合して用いると、その成分比が電解液と類似するため、電池にしたときに合金から電解液中へ新たな元素が溶出することがなく、電池に組み込む前の水素吸蔵合金の組成を維持することができるので好ましい。なかでも、ＮａＯＨ水溶液を適用すると、ＬｉＯＨやＫＯＨ水溶液を適用した場合に比べて優れたサイクル性能が得られるので好ましい。これは、処理液にＮａＯＨ水溶液を適用すると、コバルトの溶出が抑制されて、合金粉末の表面層が母層から剥離しにくいためと考えられる。
【００３１】
ＮａＯＨ水溶液の濃度が低いと、錯体形成するための水素吸蔵合金からの元素の溶出が少ないため、表面層の形成が進まない。適用するＮａＯＨ水溶液は、温度２０℃での密度が１．３ｇ／ｃｍ３以上が好ましいが、同水溶液の密度が１．５ｃｍ３を越えると常温で結晶の析出があり、取り扱いが困難となるため、１．５ｃｍ３以下が好ましい。
【００３２】
表面層を形成させるときの処理温度は、６０℃以上、１００℃以下が好ましく、６０℃以上、８０℃以下がさらに好ましい。処理温度が６０℃未満では表面層形成の反応が進みにくく、１００℃を超えると反応の速度が速すぎるため表面層の厚さを制御することが難しくなる。
【００３３】
また、前記処理温度において、合金から処理液中に溶出した元素が錯化剤と反応して錯体を形成するには処理時間を３０分間以上にすることが好ましいが、長時間になるにつれてアルカリ水溶液による水素吸蔵合金のエッチングが進むので、過度のエッチングを避けるために処理時間は１０時間以下が好ましく、３時間以下がさらに好ましい。
【００３４】
前記のように、錯化剤を添加したアルカリ水溶液に浸漬することによって表面層を形成する過程で、一旦溶出した元素が錯体となって合金粉末に堆積する。該堆積物は、電気絶縁性であり、かつ、合金粉末と電解液の接触を制約して電極反応を阻害するので好ましくない。表面層形成後の合金粉末を酸性水溶液に浸漬して、前記絶縁被膜を除去する必要があるが、ｐＨが低い強酸性の水溶液を用いた場合、表面層からＬａ、Ｎｉ等の成分が溶出し、高率放電特性を低下させてしまう。
【００３５】
前記絶縁皮膜を除去するためにｐＨが５〜７の処理液を適用することが、Ｌａ、Ｎｉ等の成分の溶出を低減させつつ絶縁被膜を除去することができるため好ましい。処理液としては、酢酸等弱酸の水溶液を適用することもできるが、処理液のｐＨを前記範囲内に保つ上でクエン酸ナトリウム−水酸化ナトリウム水溶液や酢酸−酢酸ナトリウム水溶液などのｐＨ緩衝溶液を用いると便利である。中でも取り扱いが簡便で安価な酢酸−酢酸ナトリウム水溶液を用いることが好ましい。
【００３６】
また、表面層形成後の水素吸蔵合金粉末を前記ＰＨ５〜７の水溶液に浸漬して絶縁体被膜層を除去した処理液中に水素吸蔵合金粉末から剥離した絶縁性物質の粒子が浮遊することがある。該絶縁性物質は、水素吸蔵合金粉末に比べて沈降速度が遅いので、両者の沈降速度の差を利用して絶縁性物質を除くことができる。例えば、合金粉末を含む処理液をいれた攪拌タンクの下部から流水をフローさせ、沈降しにくい絶縁性物質の粒子をオーバーフローさせた流水とともに系外に流出させる。
【００３７】
水素を合金から脱離させる方法として、表面層形成処理後の合金粉末をいきなりＨ２Ｏ２の水溶液などのに接触させ酸化することによって脱離する方法があるが、Ｈ２Ｏ２などの薬品は高価であるため大量に用いるのは不利である。水素吸蔵合金から水素を脱離させるのに必要な酸化剤の使用量を低減させるため、温度８０℃以上のｐＨ９以下の温水中に合金を暴露する方法が、効率よく安価に合金含有の水素の多くをガスとして脱離することが出来るため好ましい。温水への浸漬処理後に、酸化剤を用いて酸化処理を行い、前記温水浸漬処理によって脱離仕切れない水素を脱離する。ここで用いる酸化剤は特に限定されないが、過酸化水素は分解後の生成物が合金性能を低下させる不純物を有しないために好ましい。これら酸化剤は、温度４５℃においては合金の表面層に接触すると酸素ガスを放出し自己分解をするので効率が悪く、温度４５℃以下に冷却して用いると効率よく合金中の水素と反応するので好ましい。
【００３８】
本発明においては、前記絶縁性被膜の除去および水素の脱離を終えた水素吸蔵合金粉末の表面を酸化させる。前記のように、過酸化水素水と接触させることによって水素吸蔵合金粉末の表面を酸化する方法も適用できるが、温度６０℃〜９０℃の空気によって乾燥させると、合金表面は酸化されるものの、高率放電特性の低下は限定的であるため好ましい。空気中で乾燥を行った場合、合金表面に生成される酸化物の被膜が薄く、電池組み込み後の電池の充放電による活性化操作で酸化被膜が還元されるか、または酸化物が剥離脱落するためと考えられる。
【００３９】
前記のような合金粉末表面の酸化処理を行えば、長期保管中に品質劣化が抑えられ、保管、作業時に発火の恐れがない、優れた高率放電特性を有する負極用水素吸蔵合金の粉体が得られる。
【００４０】
以下に、本発明の実施の形態を更に詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。
【００４１】
本発明に係る密閉型ニッケル水素電池は、水酸化ニッケルを主要構成成分とする正極と、水素吸蔵合金を主要構成成分とする負極と、アルカリ金属水酸化物の水溶液からなるアルカリ電解液とから構成され、一般的には、正極と負極との間に、セパレータが設けられる。図１に、正極と負極がセパレータを挟んで巻き込まれた典型的な本発明蓄電池の切断面を示す。図において、１は密閉型ニッケル水素蓄電池、２は電池の外装体、３は正極、４は負極、５はセパレータ、６は絶縁ガスケット、７は封口板、８は正極端子、９は集電体である。
【００４２】
正極活物質としては、水酸化ニッケルに水酸化亜鉛、水酸化コバルトを混合したものが用いられるが、これらを共沈法によって均一に分散せしめて得た水酸化ニッケル複合水酸化物の使用が好ましい。前記水酸化ニッケル複合酸化物以外の正極の構成材料には、導電性改質剤として水酸化コバルト、酸化コバルト等を添加するが、前期水酸化ニッケル複合酸化物に水酸化コバルトを被覆したものも適用することができる。さらに、これらの正極材料粉末をアルカリ水溶液の存在下で含酸素気体、Ｋ２Ｓ２Ｏ８や次亜塩素酸などの酸化剤を用いて化学的に酸化したり、電気化学的に酸化して正極材料中に含まれる遷移金属（Ｎｉ、Ｃｏ）の酸化数を２より大きい値に高めることもできる。該酸化処理は、放電リザーブ生成を抑制して放電容量を高めたり、サイクル性能を向上させるのに有効である。
【００４３】
さらに、正極にＨｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＹの希土類元素から選択した少なくとも１種の元素を酸化物や水酸化物として添加することもできる。これらの元素の化合物を正極に添加することによって、充電時に正極から酸素が発生するのを抑制し、該酸素によって負極の水素吸蔵合金が腐食劣化するのを抑制するのに有効である。
【００４４】
負極の主構成要素である水素吸蔵合金には、Ｌａを含み、Ｌａ以外にセリウム（Ｃｅ）、プラセオヂューム（Ｐｒ）、ネオヂューム（Ｎｄ）等の希土類元素からなる構成要素（以下ミッシュメタルＭｍと記述する）とＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎからなる遷移金属元素およびＡｌを主成分として構成された水素吸蔵合金の粉末を用いることができる。
【００４５】
前記表面層を形成する過程でＬａの溶出を避けることは困難である。本発明の水素吸蔵合金の表面層に含まれるＬａの比率は、Ｎｉの含有比率を１００モル％としたときに、５モル％以上であって高い値であることが好ましい。従って、本発明に適用する水素吸蔵合金の母層は、Ｌａが前記Ｍｍの主構成元素であって、Ｍｍに占めるＬａの比率を５０モル％以上とすることが好ましい。
【００４６】
また、本発明に係る水素吸蔵合金電極においては、防食剤として、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｓｍ、ＧｄおよびＹの単体、酸化物あるいは水酸化物を添加したり、あるいは、前記水素吸蔵合金にこれらの元素を合金として含有させることもできる。
【００４７】
正極活物質の粉体及び負極材料の粉体は、平均粒子サイズ５０μｍ以下であることが望ましい。特に、負極活物質である水素吸蔵合金の粉体は、密閉型ニッケル水素電池の高出力特性を向上する目的で粒径は４０μｍ以下の小さいものの方が良いが、高いサイクル寿命を得るためには粒径が２０μｍを下回らないことが望ましい。本特許による水素吸蔵合金のうち前記亀裂を設け、粉末の表面および亀裂の両方に面する母層の外面に５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下で配置した場合、大きい粒径でも優れた高率放電性能が得られるため、平均粒径としては３０μｍから５０μｍがより好ましい。
【００４８】
所定の粒径、形状を有する粉末を得るためには各種の粉砕機や分級機が用いられる。例えば乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェットミル、旋回気流型ジェットミル等が用いられる。粉砕時には水、あるいはアルカリ金属水酸化物の水溶液を用いて湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、特に限定はなく、篩や風力分級機などが使用でき、また、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。
【００４９】
以上、正極及び負極の主要構成成分である正極活物質および負極活物質について詳述したが、前記正極及び負極には、前記主要構成成分の他に、導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等が、他の構成成分として含有されてもよい。
【００５０】
導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されない。通常、鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛等の天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、気相成長炭素、金属（銅，ニッケル，金等）粉、金属繊維等の導電性材料を１種またはそれらの混合物として含ませることができる。
【００５１】
これらの導電剤の中では、電子伝導性及び塗工性の観点より黒鉛化度の低い非晶質炭素粉末が望ましい。導電剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して０．１重量％〜１０重量％が好ましい。特に黒鉛化度の低い非晶質炭素を０．１〜０．５μｍの超微粒子に粉砕して用いると必要炭素量を削減できるため好ましい。これらの混合方法は、物理的な混合であり、その理想とするところは均一混合である。そのため、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミルといったような粉体混合機を乾式、あるいは湿式で使用することが可能である。
【００５２】
前記結着剤としては、通常、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン，ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエン系ゴム（ＥＰＤＭ），スルホン化ＥＰＤＭ，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマーを１種または２種以上の混合物として用いることができる。結着剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して０．１〜３重量％が好ましい。
【００５３】
正極および負極には活物質粉末や導電性を高めるための添加剤を水やアルコールなどの液体に分散させてペースト状とし、該ペーストを集電体である多孔性基板に塗布して担持させたものが適用される。前記ペーストを作成するときに通常用いられているカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）やキサンタンガム、グアーガム等の多糖類あるいは直鎖状ポリビニルアルコールを単独またはこれらの化合物を２種以上含む混合物からなる増粘剤を適用することができる。増粘剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して０．１〜３重量％が好ましい。
【００５４】
正極および負極にフィラーを添加することもできる。フィラーとしては、電池性能に悪影響を及ぼさない材料であれば特に制限はない。通常、ポリプロピレン，ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、炭素等が用いられる。フィラーの添加量は、正極または負極の総重量に対して添加量は、５重量％以下が好ましい。
【００５５】
正極および負極は、それぞれ前記活物質、導電剤および結着剤を水やアルコール等の有機溶媒に混合させた後、得られた混合物を下記に詳述する集電体の上に塗布し、乾燥することによって、好適に作製される。前記塗布方法については、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコータ等の手段を用いて任意の厚みおよび任意の形状に塗布することが望ましいが、これらに限定されるものではない。
【００５６】
正極の集電体としては、構成された電池に悪影響を及ぼさない電子伝導体であれば特に選ぶところはない。例えば、ニッケルやニッケルメッキを行った鋼板を好適に用いることができ、発泡体、繊維群の形成体、凸凹加工を施した３次元機材の他に、パンチング鋼板等の２次元機材が用いられる。厚さの限定は特にないが、５〜７００μｍのものが用いられる。これら集電体の中で、正極としては、アルカリに対する耐食性と耐酸化性に優れているＮｉを、集電性に優れた構造である多孔体構造の発泡体としたものを使用することが好ましい。
【００５７】
負極の集電体としては、安価で、且つ電導性に優れる鉄または鋼の箔ないし板をパンチング加工し、耐還元性向上のためにＮｉメッキを施した、多孔板を使用することが好ましい。鉄板または鋼板のパンチングの孔径は１．７ｍｍ以下、開口率４０％以上であることが好ましく、これにより少量の結着剤でも負極活物質と集電体との密着性は優れたものとなる。焼成炭素繊維、導電性高分子の他に、接着性、導電性および耐酸化性向上の目的で集電体のニッケルの表面をＮｉ粉末やカーボンや白金等を付着させて処理したものを用いることができる。これらの材料については表面を酸化処理することも可能である。
【００５８】
ニッケル水素電池用セパレータとしては、既知の優れた高率放電特性を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することができる。セパレータを構成する材料としては、例えばポリエチレン，ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂や、ナイロンを挙げることができる。セパレータの空孔率は強度、ガス透過性の観点から８０体積％以下が好ましい。また、充放電特性の観点から空孔率は２０体積％以上が好ましい。セパレータは親水化処理を施す事が好ましい。例えば、ポリエチレンなどのポリオレフィン系樹脂繊維の表面に親水基のグラフト重合処理、スルフォン化処理、コロナ処理、ＰＶＡ処理を施したり、これらの処理を既に施された繊維を混合したシートを用いても良い。
【００５９】
電解液としては、一般にアルカリ電池等への使用が提案されているものが使用可能である。電解液には、電解質であるカリウム、ナトリウム、リチウムの水酸化物の単独またはそれら２種以上の混合物を水に溶解したもの等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。電解液には、水酸化カリウムを５〜７ｍｏｌ／ｄｍ３、水酸化リチウムを０．５〜０．８ｍｏｌ／ｄｍ３含む水溶液を適用することが、優れた電池特性を得ることができるので好ましい。
【００６０】
電解液には前記電解質の他に、正極の酸素過電圧の向上、負極の耐食性の向上および自己放電抑制を目的としてＨｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＹ等の希土類元素の他、カルシウム、硫黄、亜鉛等の化合物を単独またはそれら２種以上混合して添加することができる。
【００６１】
本発明に係る密閉型ニッケル水素蓄電池は、電解液を、例えば、密閉型ニッケル水素蓄電池用セパレータと正極と負極とを積層する前または積層した後に注液し、最終的に、外装材で封止することによって好適に作製される。また、正極と負極とが密閉型ニッケル水素蓄電池用セパレータを介して積層された発電要素を巻回してなる密閉型ニッケル水素蓄電池においては、電解液は、前記発電要素の巻回の前後に発電要素に注液されるのが好ましい。注液法としては、常圧で注液することも可能であるが、真空含浸方法や加圧含浸方法や遠心含浸法も使用可能である。
【００６２】
密閉型ニッケル水素蓄電池の外装体の材料としては、ニッケルメッキした鉄やステンレススチール、ポリオレフィン系樹脂等またはこれらの複合体が挙げられる。
【００６３】
密閉型ニッケル水素蓄電池の構成、形状については特に限定されるものではなく、正極、負極および単層又は複層のセパレータを有するコイン電池やボタン電池、角型電池、扁平型電池、さらに、ロール状の正極、負極およびセパレータを有する円筒型電池等が一例として挙げられる。
【００６４】
【実施例】
以下に、実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の記載により限定されるものではなく、試験方法や構成する電池の正極活物質、負極材料、正極、負極、電解質、セパレータ並びに電池形状等は任意である。
【００６５】
（実施例１〜５）
（水酸化ニッケル粒子の合成）
硫酸ニッケルと硫酸亜鉛および硫酸コバルトを、それぞれの金属の水酸化物が後記の質量比となるように溶解した水溶液に、硫酸アンモニウムとＮａＯＨ水溶液を添加してアンミン錯体を生成させた。反応系を激しく撹拌しながら更に苛性ソーダを滴下し、反応浴の温度を４５±２℃に、ｐＨを１２±０．２に制御して、芯層母材となる球状高密度水酸化ニッケル粒子を、水酸化物の質量比がニッケル：亜鉛：コバルト＝９３：５：２となるように合成した。
【００６６】
（水酸化ニッケル粒子表面への表面層の形成）
前記高密度水酸化ニッケル粒子を、苛性ソーダでｐＨ１２±０．２に制御したアルカリ性水溶液に投入した。該溶液を撹拌しながら、所定濃度の硫酸コバルト、アンモニアを含む水溶液を滴下した。この間、苛性ソーダ水溶液を適宜滴下して反応浴のｐＨを１２±０．２に維持した。約１時間ｐＨを１２±０．２に保持し、水酸化ニッケル粒子表面にＣｏを含む混合水酸化物から成る表面層を形成させた。該混合水酸化物の表面層の比率は芯層母粒子（以下単に芯層と記述する）に対して７ｗｔ％であった。
【００６７】
（正極活物質粉末の部分酸化）
前記混合水酸化物から成る表面層を有する水酸化ニッケル粒子１００ｇを、温度６０℃、濃度１０ｗｔ％の苛性ソーダ水溶液４００ｇ中に投入し、充分に攪拌した。続いて次亜塩素酸ナトリウム溶液（和光純薬株式会社製）４５ｍｌを添加し、３０分間撹拌を続けた。活物質粒子をろ過し、水洗、乾燥した。得られた正極活物質粒子に濃度３０ｗｔ％、温度８０℃のＮａＯＨ水溶液２０ｇを添加して、温度８０℃にて２時間放置した後、水洗、乾燥した。得られた正極活物質粒子（芯層と表面層の両方を含む）に含まれる遷移金属元素（Ｎｉ、Ｃｏ）の平均酸化数を、公知の方法（活物質粒子を硫酸第１鉄アンモニウムと反応させた後、過マンガン酸カリウムを用いて酸化還元滴定を行う）により測定した。その結果、前記平均酸化数は２．１５であった。
【００６８】
（正極板の作製）
前記活物質粒子にカルボキシメチルセルローズ（ＣＭＣ）水溶液を添加して前記活物質粒子：ＣＭＣ溶質＝９９．５：０．５のペースト状とし、該ペーストを４５０ｇ／ｍ２のニッケル多孔体（発泡ニッケル、住友電工社製、商品名ニッケルセルメット＃８）に充填した。その後８０℃で乾燥した後、所定の厚みにプレスし、表面にテフロン（登録商標）コーティングを行い幅３４ｍｍ（内、無塗工部１ｍｍ）長さ２６０ｍｍの容量３０００ｍＡｈのニッケル正極板とした。
【００６９】
（水素吸蔵合金粉末の作製）
（実施例１〜実施例５）
（表面層の形成）
酒石酸ナトリウム二水和物を水素吸蔵合金１ｇ当たりそれぞれ０．１ｍｍｏｌ／ｇ、０．２ｍｍｏｌ／ｇ、０．４ｍｍｏｌ／ｇ、０．８ｍｍｏｌ／ｇおよび０．９ｍｍｏｌ／ｇ含有した２０℃での密度１．５ｇ／ｃｍ３の水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌを８０℃に加温して得たアルカリ水溶液に、平均粒径３５μｍのＡＢ５型水素吸蔵合金粉末であって、前記ＭｍがＬａを７０％含有する化学式Ｍｍ１．０Ｎｉ３．６Ｃｏ０．６Ａｌ０．３Ｍｎ０．３５で表される水素吸蔵合金１００ｇを投入して２時間攪拌を行った。
【００７０】
（絶縁被膜の除去）
表面層形成処理後、内容物（水素吸蔵合金粉末と処理液）を加圧濾過し、濾別した水素吸蔵合金粉末を水洗した後、１．６ｍｏｌ／ｄｍ３の酢酸ナトリウム水溶液３００ｍｌに酢酸を加えたｐＨ５、温度４０℃に加温したの酢酸−酢酸ナトリウム水溶液中に投入し、３０分間攪拌を行った。
【００７１】
（水素脱離）
前記絶縁被膜の除去処理後、内容物を加圧濾過し、洗浄液のｐＨが６から７になるまで水洗した後、得られた水素吸蔵合金粉末を純水中に分散し８０℃に加温した。さらに、加圧濾過によって温水を除き、得られた水素吸蔵合金粉末を温度約２５℃の水中に投入し、攪拌下で４％過酸化水素水を合金重量と同量加えて水素脱離処理を行った。
【００７２】
（酸化処理兼乾燥）
前記水素脱理処理後、内容物をろ過して処理液から分離した後、水洗を行い、残留した未反応の過酸化水素水を除去し、空気中において温度８０℃にて２時間乾燥し、電極用水素吸蔵合金粉末を得た。
【００７３】
前記表面層形成工程に適用した処理液に含まれる水素吸蔵合金１ｇ当たりの酒石酸ナトリウム二水和物が０．１ｍｍｏｌ／ｇのものを実施例１、０．２ｍｍｏｌ／ｇのものを実施例２、０．４ｍｍｏｌ／ｇのものを実施例３、０．８ｍｍｏｌ／ｇのものを実施例４、０．９ｍｍｏｌ／ｇのものを実施例５に係る水素吸蔵合金粉末とする。
【００７４】
（実施例６）
前記表面層形成に先だって、予め水素吸蔵合金粉末を温度４５℃において０．４ＭＰａの水素圧雰囲気下に置き、加圧後水素吸蔵合金粉末を水素雰囲気から取り出す処理を行って、水素吸蔵合金粉末に温度６０℃、平衡水素圧１ＭＰａの水素雰囲気下における水素吸蔵量の３０％の水素を吸蔵脱離させた以外は、前記実施例２と同様にして水素吸蔵合金粉末を得た。該水素吸蔵合金を実施例６に係る水素吸蔵合金粉末とする。
【００７５】
（実施例７）
前記表面層形成工程に適用した処理液を構成するＮａＯＨ水溶液の温度２０℃における密度を１．３ｇ／ｃｍ３とした。それ以外は前記実施例１と同様にして水素吸蔵合金粉末を得た。該水素吸蔵合金を実施例７に係る水素吸蔵合金粉末とする。
【００７６】
（比較例１）
前記表面層形成、絶縁被膜除去、水素の脱離、表面酸化の４つの工程を行わなかったこと以外は前記実施例１と同様にして得られた水素吸蔵合金粉末を比較例１に係る水素吸蔵合金粉末とする。
（比較例２）
第１工程に於いて密度が１．５ｇ／ｃｍ３のＮａＯＨ水溶液に、酒石酸ナトリウム二水和物を加えなかったこと以外は、本発明合金１と同様にして得られた水素吸蔵合金粉末を比較例２に係る水素吸蔵合金粉末とする。
（比較例３）
前記表面層形成および絶縁被膜除去工程に代えて、水素吸蔵合金粉末をｐＨ６に保持した温度８０℃の酢酸の水溶液に１時間浸漬処理したこと以外は、実施例１と同様にして得られた水素吸蔵合金粉末を比較例３に係る水素吸蔵合金粉末とする。
（比較例４）
前記表面層形成工程に於いて密度が１．５ｇ／ｃｍ３のＮａＯＨ水溶液に、酒石酸ナトリウム二水和物の量を１．０ｍｍｏｌ添加した以外は実施例１と同様の処理をして得られた水素吸蔵合金を比較例４に係る水素吸蔵合金粉末とする。
【００７７】
（質量飽和磁化の測定）
得られた水素吸蔵合金粉末０．３グラムを精秤し、サンプルホルダーに充填して（株）理研電子製、振動試料型磁力計（モデルＢＨＶ−３０）を用いて５ｋエルステッドの磁場をかけて測定した。実施例１〜実施例７、比較例１〜比較例４それぞれ５回づつ測定しそのメジアン値を各々のサンプルの計測値とした。
（表面層の厚さの測定）
得られた水素吸蔵合金をサンプリングし、サンプルの断面を透過型電子顕微鏡にて観察して合金粉末の表面層の厚さを計測した。表面処理形成層の厚さは、実施例１〜実施例７、比較例１〜比較例４それぞれ１０ケ所の計測値のメジアン値を有効数字２桁とした。
（表面層に含まれるＬａ、Ｍｎ、Ａｌ含有比率の定量）
Ｘ線光電子分光分析装置と分析透過電子顕微鏡を用いて表面層の厚さ方向の中央の組成を分析し、Ｌａ、Ｍｎ、ＡｌおよびＮｉの含有比率を求め、Ｎｉの含有比率を１００モル％とした値に換算した。実施例１〜実施例７、比較例１〜比較例４それぞれ１０ケ所の分析値のメジアン値を各々のサンプルの分析値とした。実施例１〜実施例７、比較例１〜比較例４に係る水素吸蔵合金粉末の計測および分析結果を表１に示す。
【００７８】
【表１】
2004277827.tif 000002
【００７９】
表１に示す如く、実施例１〜実施例７に係る水素吸蔵合金の表面層中に含まれるＮｉの比率を１００ｍｏｌ％としたときに、同表面層中に含まれるＬａの比率は５ｍｏｌ％以上であって、ＭｎとＡｌの比率の和は、５ｍｏｌ％以下である。これは、処理液に添加した錯化剤である酒石酸ナトリウムの作用によって、ＭｎとＡｌが優先的に溶出して除去されたことによるものである。また、酒石酸の添加量が増すにつれて、表面層の厚さおよび水素吸蔵合金粉末の質量飽和磁化が増大し、かつ表面層に含まれるＬａの比率が高くなる傾向にある。
【００８０】
実施例６に係る水素吸蔵合金粉末は、表面層形成処理に先だって、合金粉末に水素を吸蔵脱離させて亀裂を生じさせたものであるが、表面層の厚さが１８０ｎｍと小さいにも拘わらず、実施例２の表面層の厚さが２２０ｎｍのものと同様５．０ｅｍｕ／ｇの質量飽和磁化を有している。実施例合金６については亀裂に面する母層の表面にも表面層が形成されていることを電子顕微鏡と集束イオンビーム装置にて確認した。集束イオンビーム装置を用いた実施例合金６の断面写真を図２に示す。合金粉末の内部の母層１２に、亀裂が形成され、該亀裂に面する母層の外面に表面層１１が形成されているのが認められる。この写真は試料を４５度傾けて測定したものであるため、縦の拡大率は横の１／√（ルート）２倍である。なお、図の１４は、断面を観察するために必要上サンプル粉末の表面に蒸着させた白金の層である。
【００８１】
実施例７の場合は、処理に用いたＮａＯＨ水溶液の密度が１．３ｇ／ｃｍ３と低かった（ＮａＯＨの濃度が低い）ために表面層形成が進みにくかったものと考えらる。質量飽和磁化の値は、表面形成層の厚みと相関が見られるが、これらの値は、密度が１．３ｇ／ｃｍ３未満では殆ど上昇しないことを確認した。又、密度が１．３〜１．４ｇ／ｃｍ３の間では上昇が非常に遅くなることを確認した。このことから、処理に用いるＮａＯＨ水溶液の密度は１．３ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、より好ましくは１．４ｇ／ｃｍ３以上である。又、常温でＮａＯＨの結晶が析出しない１．５ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。
【００８２】
他方、比較例２のように錯化剤を適用しなかったものは表面層の形成が極めてわずかであって、表面層の組成分析ができなかった。さらに、処理液に酢酸の水溶液を適用した比較例３の場合は表面層の形成が認められたが、表面層に含まれるＬａの比率は１ｍｏｌと小さい値であった。また、本発明の狙いとする表面層中に含まれるＬａの比率が５ｍｏｌ％以上であって、ＭｎとＡｌの比率の和が５ｍｏｌ％以下、且つ、厚さが５０〜４００ｎｍの表面層を形成するためには、表面層を形成するための処理液に添加する錯化剤の量を水素吸蔵合金１ｇ当たり０．１〜０．９ｍｍｏｌとするのが良いことが分かった。
【００８３】
（負極板の作成）
前記の実施例１〜実施例７、比較例１〜比較例４に係る水素吸蔵合金粉末とスチレンブタジエン共重合体エマルジョンとを乾量基準の質量比で９９．３５：０．６５の割合で混合し、水で分散してペースト状にし、ブレードコーターを用いて、鉄にニッケルメッキを施したパンチング鋼板に塗布した後、８０℃で乾燥し、所定の厚みにプレスして幅３４ｍｍ（内、無塗工部１ｍｍ）長さ２６０ｍｍの容量４８００ｍＡｈの水素吸蔵負極板とした。
【００８４】
（評価電池の作製）
前記の実施例１〜実施例７、比較例１〜比較例４に係る水素吸蔵合金を適用した水素吸蔵合金負極板と、スルフォン化処理を施した厚み１２０μｍのポリプロピレンの不織布状セパレータと、前記ニッケル極板とを組み合わせてロール状に巻回し、６．８Ｎの水酸化カリウム水溶液に０．８ｍｏｌ／ｌの水酸化リチウムを溶解したアルカリ電解液を注液し、開弁圧２．５ＭＰａの逆止弁を具備するｓｕｂＣ形の密閉型ニッケル水素蓄電池を作製した。該電池を実施例１〜実施例７、比較例１〜比較例４に係るニッケル水素蓄電池とする。
【００８５】
（電池の特性評価）
前記実施例１〜実施例７、比較例１〜比較例４に係るニッケル水素蓄電池を４０℃１２時間の保管処理の後、２０℃に於いて０．０２ＩｔＡにて６００ｍＡｈ充電し、さらに０．１ＩｔＡで１２時間充電した。さらに０．２ＩｔＡで１Ｖまで放電した後、０．１ＩｔＡで１２時間充電、０．２ＩｔＡで１Ｖまで放電する操作を４回繰り返した。４回目の放電容量を２０℃での初期放電容量とする。該放電終了後、この電池を０．１ＩｔＡで１２時間充電した後、温度５℃に５時間放置したのち、同温度において０．８Ｖまで１０ＩｔＡで放電を行った。該放電で得られた放電容量の前記の２０℃での初期放電量に対する比率（％）を求めその結果を表２に記載した。その後さらに、温度２５℃において２ＩｔＡで−ΔＶ５ｍＶまで（充電電圧がピークを過ぎてピークから５ｍＶ低下する時点まで）充電し、充電終了後１０分間休止し、２ＩｔＡで１．０Ｖまで放電し、放電終了後１０分間休止した。該充電・放電を１サイクルとしてサイクルを繰り返し行い、該サイクルにおける放電容量が前記初期放電容量の８０％に到達したサイクル数をサイクル寿命として表２に記載した。表２に示した電池の試験結果は、５個の電池を試験して得られた値の平均値である。
【００８６】
【表２】
2004277827.tif 000003
【００８７】
本発明に係る前記表面層がＬａを５ｍｏｌ％以上含有し、ＭｎとＡｌの含有比率の和が５ｍｏｌ％以下であって、厚さが５０ｎｍ以上、質量飽和磁化が１．５ｅｍｕ／ｇ以上の水素吸蔵合金粉末を適用した実施例１〜実施例７に係るニッケル水素蓄電池においては、前記表面層を形成してないもの（比較例１）あるいは表面層の形成が不十分なもの（比較例２）さらには表面層が形成されていても表面層中のＬａの含有比率が小さいもの（比較例３）に比べて優れた高率放電特性を示すことが判った。表面層の厚さが１００ｎｍ、質量飽和磁化が２．５の実施例１においては比較例３に比べて高率放電において２倍以上の放電容量が得られた。さらに、表面層が１８０〜２２０ｎｍ以上、質量飽和磁化５．０ｅｍｕ／ｇ以上の場合、高率放電特性が飛躍的に向上した。実施例６の表面層に含まれるＬａの含有比率およびＭｎとＡｌの含有比率の和が同じであり、かつ質量飽和磁化も実施例２と同じであるが、実施例６の高率放電特性は実施例２を上回っている。これは、実施例６においては水素吸蔵合金粉末に亀裂を設けた効果によるものと考えられる。なお、前記のように実施例１〜実施例７においては、化成のための充放電の繰り返しを４回行ったのみであり、本発明に係るニッケル水素蓄電池は、このように少ない充放電回数を行っただけで極めて優れた高率放電特性を示す蓄電池である。
【００８８】
表面層の厚みが５５０ｎｍ、質量飽和磁化１０ｅｍｕ／ｇの場合（比較例４）においては高率放電特性は良いもののサイクル寿命が劣っていた。比較例４の場合は、形成された表面層の量が大き過ぎ、負極の容量と正極の容量の比（Ｎ／Ｐ）が小さくなったために負極の酸素吸収能力が低下し、繰り返し充電することによって電解液が減少したために、サイクルの経過に伴い急速に容量が低下したものと考えられる。
【００８９】
以上に示した結果から、水素吸蔵合金粉末の母層の外面にＬａの比率が５ｍｏｌ％以上ＭｎとＡｌの含有比率の和が５ｍｏｌ以下であって厚さが５０〜４００ｎｍの表面層を形成させることによって、化成のための充放電回数が少ない状態において優れた高率放電特性を有する水素吸蔵電極並びにニッケル水素蓄電池が得られることが分かった。これは、水素吸蔵合金に設けた表面層が電極反応の活性に富み、かつ、表面層中を水素が拡散し易いためと考えられる。なお、表２に示した結果から表面層の厚さは、５０ｎｍ以上、４００ｎｍ以下が良く、１００〜４００ｎｍが好ましく、１８０〜４００ｎｍがさらに好ましい。また、水素吸蔵合金粉末の質量飽和磁化は１．５〜９ｅｍｕ／ｇが好ましく、２．５〜９ｅｍｕ／ｇがさらに好ましく、５．０〜９ｅｍｕ／ｇが特に好ましい。
【００９０】
（比較例５）
前記絶縁被膜除去処理を行わなかったこと以外は、実施例２と同様にして得られた水素吸蔵合金を比較例５に係る水素吸蔵合金粉末とする。該水素吸蔵合金粉末を適用して前記実施例と同様にして水素吸蔵負極板を作成し、さらに前記実施例と同様にしてニッケル水素電池を作成した。該電池を用いて、０．１ＩｔＡで１２時間充電した後、５℃に５時間放置して十分冷却したのち、０．８Ｖまで１０ＩｔＡ放電を行った時の放電容量は０％であった。また、比較例５に係る水素吸蔵合金粉末と前記実施例２に係る水素吸蔵合金粉末の粉体抵抗を測定したところ、嵩密度が４．０ｇ／ｃｍ２の場合の体積抵抗率は、それぞれ１０Ω・ｃｍ、２５ｍΩ・ｃｍであった。このことから、比較例５に係る水素吸蔵合金を適用した水素吸蔵負極板においては表面層形成の過程で溶出した元素と酒石酸との錯体からなる被膜が合金粉末の周囲に残留し、導電性を低下せしめたため高率放電特性を低下させたものと考えられる。
【００９１】
集束イオンビーム装置を用いた比較例５に係る水素吸蔵合金粉末５の断面写真を図３に示す。母層１２の外面に形成させた表面層１１の外側に絶縁性被膜１３が生成しているのが認められる。合金表面に明らかに合金の表面処理形成層と異なる被膜が観察される。この写真は試料を４５度傾けて測定したものであるため、縦の拡大率は横の１／√（ルート）２倍である。
【００９２】
（比較例６）
前記水素脱離の工程に於いて、過酸化水素による水素の脱離を行わず、８０℃にて乾燥して得た合金は、空気に触れた際、酸化によるものと考えられる発熱を示した。この合金を用いて前記方法にて電池を作製して得られた電池を比較電池６とする。比較例６においては活性化時の４サイクル目の容量が、１０００ｍＡｈしか得られなかった。これは、真空にして水素を脱離させたものの、水素が残留しており空気中の酸素に触れた際に酸化し、この発熱によって合金粉末が酸化され、活物質としての活性が低下したものと考えられる。
【００９３】
（比較例７）
表面層形成の工程に於いて、錯化剤として酒石酸ナトリウムの代わりに、グルコン酸ナトリウムを用いたこと以外は、前記実施例２と同様にして得られた水素吸蔵合金を比較例７に係る水素吸蔵合金粉末とする。該合金の表面層の厚さおよび質量飽和磁化の値、該合金を適用して作製したニッケル水素蓄電池の温度５℃、１０ＩｔＡ放電における放電容量を表３に示す。表３に示した電池の試験結果は、５個の電池を試験して得られた値の平均値である。
【００９４】
【表３】
2004277827.tif 000004
【００９５】
グルコン酸は、酒石酸やクエン酸と異なりモノカルボン酸であるために水素吸蔵合金を表面層形成用の処理液に浸漬したときに溶出した金属元素（特にＭｎ、Ａｌ）とキレート構造を有する錯体を形成しにくく、本発明に係る水素吸蔵合金粉末のようにＬａの含有比率が高く、Ｍｎ、Ａｌの含有比率が低い表面層の形成が進みにくいと考えられる。これに対して、酒石酸やクエン酸のようにトリまたはジカルボン酸であって、隣合うカルボキシル基の間に２個の炭素原子を有するカルボン酸のアルカリ金属塩は、溶出した金属元素とキレート構造を有する錯体を形成し易いために前記表面層の形成が進むと考えられる。
【００９６】
（実施例８、９、１０）
水素吸蔵合金のＭｍ（ミッシュメタル）組成中にＹを５ｍｏｌ％添加したこと以外は、実施例２と同様にして得られた合金粉末を実施例８に係る水素吸蔵合金粉末、Ｅｒを５ｍｏｌ％添加したこと以外は、実施例２と同様にして得られた合金粉末を実施例９に係る水素吸蔵合金粉末、Ｙｂを５ｍｏｌ％添加したこと以外は、実施例２と同様にして得られた合金粉末を実施例１０に係る水素吸蔵合金粉末とし、これらの合金粉末を使用して作製した前記同様にしてニッケル水素蓄電池を作製した。該電池の評価結果を表４に示す。表４に示した電池の試験結果は、５個の電池を試験して得られた値の平均値である。
【００９７】
【表４】
2004277827.tif 000005
【００９８】
合金にＹ、Ｅｒ、Ｙｂを組成中に添加すると、従来のアルカリ処理による活性化では水素吸蔵合金の活性化が進み難く、高率放電特性は優れたものではない。しかし、本発明に係る製造法を適用することによって、５℃における１０ＩｔＡの高率放電で２０℃での初期容量の８０％以上の容量を達成することが出来た。さらにＹ、Ｅｒ、Ｙｂの添加によって合金の耐蝕性が向上したために、表４の結果に示したように、実施例８〜実施例１０において、サイクル寿命が大幅に向上した。特にＹを添加した実施例８は，８００サイクルという優れたサイクル寿命特性を得られた。なお、詳細な結果は省略するがＳｍ、Ｇｄを添加した場合も前記Ｙ、Ｅｒ、Ｙｂを添加した場合と同様サイクル性能向上に有効であることが確かめられた。ここで添加した希土類元素がＭｍ中に占める２〜１０ｍｏｌ％が好ましい。添加比率が３ｍｏｌ％未満の場合は、サイクル特性向上の効果が得られず、添加比率が１０ｍｏｌ％を超えると電極反応の活性および容量が低下する虞がある。また、前記比較例４と同様Ｎ／Ｐ比が小さくなり、サイクル性能が劣る虞がある。
【００９９】
尚、前記合金中の水素を脱離する工程に於いて、処理液のｐＨが６より高い場合、処理温度８０℃にて水素は脱離されるものの、空気乾燥後に得られた合金の高率放電特性は優れなかった。これは、処理液の酸性度が高い場合、微量でも処理液が残存すると合金の溶出が生じ、乾燥工程において溶出物が合金粉末表面に電気絶縁性の物質として再析出するためと考えられる。
【０１００】
また、合金を空気によって乾燥する第４工程において、乾燥温度が６０℃以下では合金を乾燥するのに数時間を要した。又、９０℃より高い温度で乾燥した場合、厚さの大きい合金の酸化被膜が形成されるためか合金の活性が低下して、高率放電出来なくなる現象が認められた。従って、処理後の水素吸蔵合金粉末を空気中で乾燥する場合、乾燥温度は、６０〜９０℃に設定することが好ましい。
【０１０１】
なお、本発明は、上記実施例に記載された活物質の出発原料、製造方法、正極、負極、電解質、セパレータ及び電池形状などに限定されるものではない。特に水素吸蔵合金粉末は、Ｌａを含む希土類元素とＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎからなる遷移金属元素およびＡｌを主成分とするものであればよく、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外の遷移金属元素を少量含むものにも適用できる。
【発明の効果】
【０１０２】
本発明の請求項１および請求項２に係る水素吸蔵合金粉末は、電極反応の活性が高く、且つ、母層ならびに表面層に吸蔵された水素が合金粉末の表面に拡散し易い水素吸蔵合金粉末である。
【０１０３】
本発明の請求項３〜請求項５によれば、水素吸蔵合金粉末の表面に電極反応の活性が高く、水素が拡散し易い表面層を形成することができる。
【０１０４】
本発明の請求項６によれば、表面層形成操作によって水素吸蔵合金粉末の表面に生成した絶縁性物質を除去することができる。
【０１０５】
本発明の請求項７によれば、表面層形成操作によって水素吸蔵合金内に吸蔵された水素を容易且つ安価に除去し、水素吸蔵合金が、空気等の酸化剤に触れたときに水素吸蔵合金に吸蔵された水素が酸化されるとと同時に発熱して変質したり発火したりするのを防ぐことができる。
【０１０６】
本発明の請求項８および請求項９によれば、水素吸蔵合金粉末の化学的な安定性を向上させ、保管中の変質を防ぐ効果がある。
【０１０７】
本発明の請求項１０係る水素吸蔵電極は、高率放電特性に優れた水素吸蔵電極である。
【０１０８】
本発明の請求項１１係る水素吸蔵電極は、活性化（化成）のための充放電操作を簡略化でき、高率放電特性およびサイクル特性に優れた水素吸蔵合金電極である。
【０１０９】
本発明の請求項１２係るニッケル水素蓄電池は、化成のための蓄電池の充放電操作を大幅に簡略化でき、高率放電特性およびサイクル特性に優れたニッケル水素蓄電池である。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の一実施例を示す蓄電池の内部の構造を示す説明図である。
【図２】本発明に係る水素吸蔵合金の拡大断面写真である。
【図３】水素吸蔵合金粉末の表面における絶縁性生成物の存在を示す拡大断面写真である。
【符号の説明】
１    密閉型ニッケル水素蓄電池
３    正極
４    負極
５    セパレータ
１１    表面層
１２    母層
１３    絶縁被膜
【図１】
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【図２】
2004277827.tif 000007
【図３】
2004277827.tif 000008