(57)【要約】【解決手段】ステビオシドが、ステビオシド、レバウディオシドＡ、ズルコシドＡ、レバウディオシドＣ、ステビオールビオシドおよびルブソシドの６種類のステビオール配糖体（ステビオール６配糖体）の主成分であり、ステビオシドとレバウディオシドＡとの和（ステビオシド＋レバウディオシドＡ）が、該ステビオール６配糖体合計の９２重量％以上、好ましくは９５重量％以上であり、且つステビオシドが前記６種類のステビオール配糖体（ステビオール６配糖体）合計の８５重量％以下であるステビア甘味料組成物。上記ステビア甘味料組成物は、結晶化ステビオシドと結晶化レバウディオシドＡとを、加熱下で溶媒の存在下に混合して得られるものであることが好ましい。【効果】水溶性に優れ、経済的で、呈味の改善されたステビア甘味料組成物が提供される。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ステビオシドが、ステビオシド、レバウディオシドＡ、ズルコシドＡ、レバウディオシドＣ、ステビオールビオシドおよびルブソシドの６種類のステビオール配糖体（ステビオール６配糖体）の主成分であり、ステビオシドとレバウディオシドＡとの和（ステビオシド＋レバウディオシドＡ）が、該ステビオール６配糖体合計の９２重量％以上であり、且つステビオシドが前記ステビオール６配糖体の合計の８５重量％以下であることを特徴とするステビア甘味料組成物。
【請求項２】
上記ステビオシドとレバウディオシドＡとの和（ステビオシド＋レバウディオシドＡ）が、上記ステビオール６配糖体の合計の９５重量％以上であることを特徴とする請求項１に記載のステビア甘味料組成物。
【請求項３】
上記ステビア甘味料組成物は、結晶化ステビオシドと結晶化レバウディオシドＡとを、加熱下で溶媒の存在下に混合して得られるものであることを特徴とする請求項１〜２の何れかに記載のステビア甘味料組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、ステビア甘味料組成物に関し、さらに詳しくは、水溶性に優れ、呈味の改善されたステビア甘味料組成物に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
ステビアは、南米原産のキク科植物であって、その抽出物は、砂糖の数百倍の甘さを有し、ノンカロリーの高甘味度甘味料などとして古来より用いられているが、苦味などの異味も有している。
【０００３】
ステビア葉から抽出精製して得られる「精製ステビア抽出物」には、甘味成分として、主に、ステビオシド（ステビオサイド）が５０〜５５重量％、レバウディオシド（レバウデオサイド）Ａが２０〜２５重量％、レバウディオシドＣが７〜８重量％、ズルコシド（ズルコサイド）Ａが３〜４重量％（４成分の合計：１００重量％）の４種のステビオール配糖体（ステビオール４配糖体とも言う。）が含まれており、その他に、ルブソシド、ステビオールビオシド、レバウディオシドＤ、レバウディオシドＥなどのステビオール配糖体が少量（各０〜５重量％程度）ずつ含まれている。
（なお、「レバウディオシドＣ」の命名は、日本化学会誌１９８１年ｖｏｌ５、第７２６〜７３５頁の記載例による。）
ステビア葉やその抽出物には、上記のようにステビオシドが主成分として、最も多量に含まれ、次いで、レバウディオシドＡが多く含まれている。
【０００４】
ステビア葉やその抽出物に含まれるこれらの配糖体のうちで、レバウディオシドＣ、ズルコシドＡは、ラムノシル基を有しており、ステビオシド、レバウディオシドＡに比して苦味が強く、呈味がステビオシド、レバウディオシドＡに比して劣っており、特にズルコシドＡの呈味が悪い。そのため、レバウディオシドＣ、ズルコシドＡの含有量の少ないステビア甘味料組成物が望まれていた。
【０００５】
しかしながら、レバウディオシドＣ、ズルコシドＡは、ステビオシド、レバウディオシドＡと分子量も近似しており、吸着樹脂への親和性、水やアルコールへの溶解度などの点でも似た挙動を示すため、結晶化以外の精製法によるレバウディオシドＣ、ズルコシドＡの低減は一般に困難であった。
【０００６】
一方、結晶化によりステビオシドの含有率を大幅に高め、他の成分（例：レバウディオシドＣ、ズルコシドＡなど）を低減することが行われており、かなりの呈味改善効果が得られている。
【０００７】
しかし、得られたステビア甘味料組成物中におけるステビオシド含有率が高くなるに連れて、水溶性が著しく低下してしまうという問題点があった。さらに、ステビオールビオシドがステビオシドとほぼ同じ挙動をし、ステビオシド含量を高めようとするとそれに連れてステビオールビオシドも却って含有率が高くなってしまうという問題点があった。また、純粋なステビオシドあるいはレバウディオシドＡと比較した場合、依然として雑味（すっきりしない曖昧な味）が目立ち、更なる呈味の改善が望まれていた。
【０００８】
本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意検討を重ねたところ、ステビア甘味料組成物の水溶性を良好に保つためには、主成分のステビオシドが「ステビオール６配糖体」中で一定割合以下の比率になっていること、そしてステビオシドを含む特定成分が「ステビオール６配糖体」中に特定割合以上の量で含まれていると、水溶性と良好な呈味が発揮されることを見出して、本発明を完成するに至った。
【０００９】
なお、特開平４−１４８６５９号公報（特許文献１）には、全ステビオール配糖体に対して、レバウディオシドＡを４４重量％以上含有し、レバウディオシドＣを０．５〜１０重量％の量で含有するステビオール配糖体群からなるステビア甘味料およびそれを含む甘味食品が開示されている。
【００１０】
しかしながら、該公報に記載のレバウディオシドＡ高含有率のステビア甘味料は、ステビアの品種改良によりレバウディオシドＡの含有率を高めたステビア葉から得られたもので、今なお栽培地域が限られ、そのため価格が高く、一般食品に配合して広範に利用されるまでには至っていない。
【００１１】
【特許文献１】
特開平４−１４８６５９号公報
【００１２】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであって、水溶性に優れ、しかも苦味等の異味がなく、呈味に優れ、さらに工業的に容易に低コストで製造でき、低価格のステビア甘味料組成物を提供することを目的としている。
【００１３】
【発明の概要】
本発明に係るステビア甘味料組成物は、ステビオシドが、ステビオシド、レバウディオシドＡ、ズルコシドＡ、レバウディオシドＣ、ステビオールビオシドおよびルブソシドの６種類のステビオール配糖体（ステビオール６配糖体）の主成分であり、ステビオシドとレバウディオシドＡとの和（ステビオシド＋レバウディオシドＡ）が、該ステビオール６配糖体合計の９２重量％以上、好ましくは９５重量％以上であり、且つステビオシドが前記６種類のステビオール配糖体（ステビオール６配糖体）合計の８５重量％以下であることを特徴としている。
【００１４】
本発明に係る上記ステビア甘味料組成物は、結晶化ステビオシドと結晶化レバウディオシドＡとを、加熱下で溶媒の存在下に混合して得られるものであることが好ましい。
【００１５】
本発明によれば、水溶性に優れ、しかも苦味等の異味がなく、呈味に優れたステビア甘味料組成物が、さらに工業的に容易に低コストで製造でき、低価格で提供される。
【００１６】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係るステビア甘味料組成物について具体的に説明する。
【００１７】
＜ステビア甘味料組成物＞
ステビアは、南米原産のキク科植物であって、その抽出物は、砂糖の数百倍の甘さを有し、苦味などの異味も有している。このステビア中の主な甘味成分は、特開２０００−２３７５７１号公報中の図１、すなわち下記式［Ｉ］に示されるように、ステビオール（式［Ｉ］中、Ｒ１：Ｈ、Ｒ２：Ｈ）をアグリコンとし、このステビオールにグルコースまたはラムノースが結合した下記式［Ｉ］（ステビオールを除く。）で表される種々のステビオール配糖体のうちの１種であるステビオシド（ステビオサイド）▲１▼やレバウディオシド（レバウディオサイド）Ａなどであり、それらの甘味度は、ステビオシドでは砂糖の２００〜２５０倍、レバウディオシドＡでは砂糖の２６０〜３００倍といわれる。
【００１８】
【化１】
2004344071.tif 000002
【００１９】
なお、ステビオール６配糖体とは、上記式［Ｉ］で表されるステビオールおよびその配糖体のうち、
ステビオシド（ステビオサイド）（▲１▼）、
レバウディオシド（レバウディオサイド）Ａ（▲２▼）、
ズルコシド（ズルコサイド）Ａ（▲３▼）、
レバウディオシド（レバウディオサイド）Ｃ（▲４▼）、
ステビオールビオシド（ステビオールバイオサイド）（▲７▼）、
ルブソシド（ルブソサイド）（（１０））、
の６種をいう。
【００２０】
本発明に係るステビア甘味料組成物には、ステビオシドが、ステビオール６配糖体のうちの主成分として最大量で含まれ、レバウディオシドＡよりも多く含まれている。
【００２１】
しかも、このステビア甘味料組成物には、ステビオシドとレバウディオシドＡとの和（ステビオシド＋レバウディオシドＡ）が、ステビオール６配糖体の９２重量％以上、好ましくは９５重量％以上、特に好ましくは９６〜１００重量％となる量で含まれている。
【００２２】
また本発明に係るステビア甘味料組成物にはステビオシドがステビオール６配糖体に対して８５重量％以下の割合で含まれている。
【００２３】
ステビア甘味料組成物中におけるステビオシドとレバウディオシドＡとの和（ステビオシド＋レバウディオシドＡ）が、特に、ステビオール６配糖体の９２重量％未満であると、呈味質の劣るステビオール配糖体（レバウディオシドＣ、ズルコシドＡ、ステビオールビオシド）の甘味質が顕著に表れ呈味に影響してくる傾向がある。
【００２４】
また、ステビア甘味料組成物中における（ステビオシド／ステビオール６配糖体）重量比率が８５％を超えると水溶液中のステビオシドが析出しやすくなってくる。
【００２５】
本発明に係るステビア甘味料組成物は、ステビオシドの含有率が一定範囲（８５％）に抑えられているため、水溶性に優れ、室温下の水１リットルに対する溶解度は、約１０ｇ以上であり、実用上十分な溶解性が得られる。
【００２６】
本発明に係るステビア甘味料組成物は、このように水溶性に優れ、しかも苦味等の異味がなく、呈味に優れている。
【００２７】
なお、従来の通常のステビア抽出物は、通常、
ステビオシドを５０〜５５重量％、
レバウディオシドＡを２０〜２５重量％、
レバウディオシドＣを７〜８重量％、
ズルコシドＡを３〜４重量％の量（但し、全成分の合計を１００重量％とする。）で含むことが多い。
【００２８】
＜ステビア甘味料組成物の製造＞
本発明に係る上記ステビア甘味料組成物は、上記各成分を上記所定量比で配合し、必要により溶媒などの存在下に、混合、攪拌等を行うことにより製造することができる。この際に、各成分が分解等の生じないような温度条件下で、加熱してもよい。
【００２９】
すなわち、本発明に係る上記ステビア甘味料組成物を得るには、例えば、ステビオシドとレバウディオシドＡとを含む式［Ｉ］で表されるステビオール配糖体を、その和（ステビオシド＋レバウディオシドＡ）がステビオール６配糖体のうちの９２重量％以上、好ましくは９５重量％以上であり、しかもステビオシドがステビオール６配糖体中に８５％以下で含まれるように調製すればよい。
【００３０】
本発明では、上記ステビア甘味料組成物は、特に、結晶化ステビオシドと結晶化レバウディオシドＡとを、加熱下で溶媒の存在下に上記量比で混合し溶解して得られるものであることがステビオール６配糖体中のステビオシドとレバウディオシドＡの合計比率およびステビオール６配糖体中のステビオシドの含有比率（重量比）を容易にコントロールできる点から好ましい。
【００３１】
また、上記ステビア甘味料組成物を調製する際には、必要により、水；メタノール、エタノール等の炭素数１〜５の低級アルコール；アセトン等のケトン；等の溶媒を用いることができ、また、これら溶媒は１種または２種以上混合して用いてもよい。
【００３２】
また、本発明では、例えば、上記式［Ｉ］で表されるステビオール配糖体を含むステビア抽出物を溶媒、例えば、メタノール等のアルコール溶媒中で溶解した後、結晶化させ、ステビオシド、レバウディオシドＡの含有率を高めたこの結晶を分取し、この結晶を水などの溶媒に溶解させ、次いで、イオン交換樹脂を用いて精製（カチオン交換樹脂→アニオン交換樹脂）を行うことによりステビオシドから糖が１個切れて生ずるステビオールビオシドなどを樹脂に吸着させたのち除去してその量を低減し、ステビオシド、レバウディオシドＡが多量に含まれ、かつこれらが上記所定量比であり、ステビオシド含量が所定量以下であるような上記ステビア甘味料組成物を調製してもよい。
【００３３】
この際に用いられる原料用のステビア抽出物としては、ステビオシドとレバウディオシドＡとの含有比（ステビオシド／レバウディオシドＡ（重量比）＝約７／３）の汎用品を用いることができ、前記ステビア品種改良品より得られたレバウディオシドＡ含量の高い高価品を用いる場合に比べて、安価に本発明品を製造できる。
【００３４】
なお、ステビオシドに比してレバウディオシドＡの含有量の多い市販のステビア抽出物は、価格が高いが、ステビオシド／レバウディオシドＡ（重量比）＝約７／３の汎用品から結晶化で得られたステビオシド主体の結晶化品と組み合わせるなどして、所望の重量比になるように調整して用いると、より低コスト化を図ることができる。
【００３５】
この場合、上記ステビア甘味料組成物は、原料として、ステビオシド量が多い結晶化ステビオシドと、原料としてレバウディオシドＡ量が多い結晶化レバウディオシドＡとを、加熱下で水などの溶媒の存在下に、ステビオール６配糖体合計に対する（ステビオシド＋レバウディオシドＡ）重量比およびステビオール６配糖体に対するステビオシドの含有量が所望の比率となるように混合・溶解して得られるものであってもよい。
【００３６】
このようにステビオシドを多く含有する結晶と、レバウディオシドＡを多く含有する結晶とを水などに溶解あるいは混合して用いると、各成分含有率などを正確にコントロールでき、優れたステビア甘味料組成物が得られる。
【００３７】
＜ステビア甘味料組成物の用途＞
上記のようにして得られたステビア甘味料組成物は、安全性に優れ、ノンカロリーであることから、ダイエット甘味料、高甘味度甘味料として、従来のステビア甘味料が用いられていたような種々の食品に添加して用いることができる。
【００３８】
上記食品としては、漬け物、珍味、水産練り製品、飲料、佃煮、調味料、冷菓、キャンデーその他の菓子類等が挙げられる。これら食品へのステビア甘味料組成物の添加量は、特に限定されず、食品の種類などにも依り、一概に決定されないが、食品中の該組成物（固形分）の含有量が、例えば、０．０００１〜０．０３重量％となるような量で配合される。
【００３９】
【発明の効果】
本発明によれば、水溶性に優れ、しかも苦味等の異味がなく、呈味に優れ、高甘味度甘味料として種々の食品に添加して使用でき、しかも市販の安価な原料を用いて安価かつ容易に製造し得るステビア甘味料組成物が提供される。
【００４０】
【実施例】
以下、本発明に係るステビア甘味料組成物について、実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は、係る実施例により何ら限定されるものではない。
【００４１】
以下の実施例、比較例において、「％」は、特にその趣旨に反しない限り、「重量％」の意味である。
【００４２】
【実施例１】
ステビア抽出物から得た高純度ステビオシド（ステビオシド含量９９％）、高純度レバウデオシドＡ（レバウデオシドＡ含量９８．５％）を種々の混合比及び濃度（１％溶液、０．１％溶液）でイオン交換水に入れ、９０℃に加熱して、上記高純度ステビオシド及び高純度レバウディオシドＡをイオン交換水に溶解したのち、常温（２０℃）で２週間保持し、水中での安定性を調べた。
結果を表１〜表２に示す。
【００４３】
なお、評価基準は、以下の通り。
「−」：析出なし
「＋」：わずかに析出あり
「＋＋」：析出あり
【００４４】
【表１】
2004344071.tif 000003
【００４５】
【表２】
2004344071.tif 000004
【００４６】
＜考察＞
イオン交換水中の高純度ステビオシドと高純度レバウディオシドＡの合計含有量が１％の溶液では、「高純度ステビオシド／高純度レバウディオシドＡ」（重量比）が▲１▼９５／５、▲２▼９０／１０共に析出が見られ、特に▲１▼９５／５では調製して１日後からステビオシドの析出が見られた。しかし、▲３▼８５／１５では２週間経っても安定であった。
【００４７】
またイオン交換水中の高純度ステビオシドと高純度レバウディオシドＡの合計含有量が０．１％溶液では、「高純度ステビオシド／高純度レバウディオシドＡ」（重量比）が▲１▼９５／５で２週間後析出が見られたが、この重量比が▲２▼９０／１０、▲３▼８５／１５では安定であった。
【００４８】
なお、ステビオシド量が８５％より低い（レバウディオシドＡが１５％より高い）領域においても、表１、表２共に、重量比（高純度ステビオシド重量／高純度レバウデオシドＡ）が８５／１５の場合と同様の結果が得られた。
【００４９】
【実施例２】
市販のステビア抽出物（前記「４配糖体」含量９０．５％）１００ｇを４０℃で８０％（ｖ／ｖ）メタノール５００ｍｌに溶解させ、一晩室温（２０℃）で放置し、結晶を析出させ、固液分離し、結晶（イ）を得た。
【００５０】
結晶（イ）中の成分を下記の条件下にＨＰＬＣで分析し、ステビオシド８３．１％、レバウデオシドＡ５．２０％、レバウデオシドＣ  １．１０％、ズルコシドＡ０．８２％、ルブソシド０．６％、ステビオールビオシド５．５％  の組成を確認した。
【００５１】
本品はステビオール６配糖体の合計量に対するステビオシド＋レバウディオシドＡの和の比率は９１．７％であった。またステビオシドのステビオール６配糖体の合計量に対する比率は８６．３％であった。
【００５２】
本品を実施例１と同様に１％液を調製して常温（２０℃）で保存したところ、３週間経過時析出が認められた。
＜ＨＰＬＣ分析条件＞
カラム：「ＹＭＣ−Ｐａｃｋ  ＯＤＳ−ＡＱ」、株式会社ワイエムシー製、４．６ｍｍ×２５０ｍｍ、
検    出：ＵＶ  ２１０ｎｍ、
移動相：アセトニトリル／水／酢酸＝３５０／６５０／０．０２（ｖ／ｖ）。
【００５３】
本品（イ）４重量部とレバウデオシドＡ高含有製品（レバウデオシドＡ８７．５０％、ステビオシド  ２．９８％、レバウデオシドＣ１．４７％、ズルコシドＡ０．００％、ルブソシド０．００％、ステビオールビオシド０．５０％）１重量部を合わせ、水１５重量部を加え、９０℃に加熱してこれらを溶解した。その後、凍結乾燥しサンプル（本発明品１）を得た。
【００５４】
得られた本発明品１の成分含量（重量％）は、ステビオシド６７．０８％、レバウデオシドＡ２１．６６％、レバウデオシドＣ１．１７％、ズルコシドＡ０．６６％、ルブソシド０．４８％、ステビオールビオシド４．５０％であった。
【００５５】
本発明品１の一部（１重量部）を水４重量部に溶解させて、濃度約２０％の水溶液とし、予め所定の方法で再生しておいたカチオン、アニオン交換樹脂に順次通液して精製し、出液を凍結乾燥して「本発明品２」を得た。「本発明品２」はステビオール６配糖体の１成分であるステビオールビオシドがほとんど除去されていた。
【００５６】
得られた本発明品２の成分含量（重量％）は、ステビオシド７０．２２％、レバウディオシドＡ２２．６８％、レバウディオシドＣ１．２２％、ズルコシドＡ０．６８％、ルブソシド０．５０％、ステビオールビオシド０．００％であった。
【００５７】
本発明品１及び本発明品２の成分の分析結果を併せて、表３に示した。
【００５８】
【表３】
2004344071.tif 000005
【００５９】
実施例２で得られた本発明品１，２と、比較品１として、市販のステビア抽出物（ステビオシド５２．６９％、レバウデオシドＡ２３．７４％、レバウデオシドＣ７．７４％、ズルコシドＡ３．１７％、ルブソシド１．２０％、ステビオールビオシド０．１９％）を用い、各々をステビオール配糖体含量０．０３％水溶液に調整してパネラー１０名で呈味比較試験を行った。
【００６０】
各サンプルの平均スコアを表４に示す。
【００６１】
なお、評価方法は、比較品を基準（評価：０）にして、下記評価基準に従い、甘味の立ち上り、後引き、異味、総合評価について、それぞれ±３段階で評価した。
【００６２】
＜評価基準＞
甘味の立ち上がり：＋３（速い）〜―３（遅い）
甘味の後引き：＋３（弱い）〜―３（強い）
異  味：＋３（感じない）〜―３（感じる）
総合評価：＋３（良い）〜―３（悪い）
【００６３】
【表４】
2004344071.tif 000006
【００６４】
本発明品１では比較品（市販の一般製品）に比べ、甘味の立ち上がりが早、高甘味料特有の後引きも改善し、更に異味が少なくなっている。ステビオール６配糖体に対するステビオシドとレバウディオシドＡの和の比率が更に改善した本発明品２ではこの傾向が一層高まっている。