(57)【要約】【課題】充放電効率およびサイクル特性などの電池特性を向上させることができる負極およびこれを用いた電池、並びにそれらの製造方法を提供する。【解決手段】負極２１は、成膜用基体２１Ａの上にコンタクト層２１Ｂ，負極集電体２１Ｃ，金属リチウム層２１Ｄおよび無機化合物層２１Ｅが順次積層された構造を有している。無機化合物層２１Ｅは、金属リチウム層２１Ｄを乾式成膜法により形成したのち、金属リチウム層２１Ｄを形成した後の圧力が１０Ｐａ以下に維持された真空槽内において、乾式成膜法により連続形成する。これにより自然酸化膜の形成を防止することができ、金属リチウム層２１Ｄの表面を平準化することができる。無機化合物層２１Ｅのリチウムイオン伝導度は常温で１×１０−８Ｓ／ｃｍ以上とし、内部インピーダンスの増大を防止する。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極集電体と、
この負極集電体に、乾式成膜法により形成された金属リチウム層と、
この金属リチウム層に、前記金属リチウム層を形成した後の圧力が１０Ｐａ以下に維持された真空槽内において乾式成膜法により形成され、常温で１×１０−８Ｓ／ｃｍ以上のリチウムイオン伝導度を有する無機化合物層と
を備えたことを特徴とする負極。
【請求項２】
前記無機化合物層は、フッ化リチウム，塩化リチウム，臭化リチウム，ヨウ化リチウム，窒化リチウム，酸化リチウム，リン酸リチウム，ケイ酸リチウム，硫化リチウム，リン化リチウム，炭酸リチウム，硫酸リチウムおよび窒化ホスホリルリチウムからなる群のうちの少なくとも１種、または原材料にこれらのうちの少なくとも１種を含むリチウム化合物を含有することを特徴とする請求項１記載の負極。
【請求項３】
前記無機化合物層の厚みは、５０ｎｍ以上５μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の負極。
【請求項４】
更に、半導体，セラミックス，ガラスあるいはプラスチックよりなり、前記負極集電体を成膜するための成膜用基体を備えたことを特徴とする請求項１記載の負極。
【請求項５】
前記負極集電体は、銅，ニッケル，チタン，モリブデン，タンタル，それらのうちの少なくとも１種を含む合金，あるいはステンレスのいずれかよりなることを特徴とする請求項１記載の負極。
【請求項６】
正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
前記負極は、負極集電体と、この負極集電体に、乾式成膜法により形成された金属リチウム層と、この金属リチウム層に、金属リチウム層を形成した後の圧力が１０Ｐａ以下に維持された真空槽内において乾式成膜法により形成され、常温で１×１０−８Ｓ／ｃｍ以上のリチウムイオン伝導度を有する無機化合物層とを備えたことを特徴とする電池。
【請求項７】
前記無機化合物層は、フッ化リチウム，塩化リチウム，臭化リチウム，ヨウ化リチウム，窒化リチウム，酸化リチウム，リン酸リチウム，ケイ酸リチウム，硫化リチウム，リン化リチウム，炭酸リチウム，硫酸リチウムおよび窒化ホスホリルリチウムからなる群のうちの少なくとも１種、または原材料にこれらのうちの少なくとも１種を含むリチウム化合物を含有することを特徴とする請求項６記載の電池。
【請求項８】
前記無機化合物層の厚みは、５０ｎｍ以上５μｍ以下であることを特徴とする請求項６記載の電池。
【請求項９】
更に、半導体，セラミックス，ガラスあるいはプラスチックよりなり、前記負極集電体を成膜するための成膜用基体を備えたことを特徴とする請求項６記載の電池。
【請求項１０】
前記負極集電体は、銅，ニッケル，チタン，モリブデン，タンタル，それらのうちの少なくとも１種を含む合金，あるいはステンレスのいずれかよりなることを特徴とする請求項６記載の電池。
【請求項１１】
前記電解質は、電解液，ゲル状電解質あるいは高分子電解質を含むことを特徴とする請求項６記載の電池。
【請求項１２】
前記電解質は前記無機化合物層により構成され、前記正極は前記無機化合物層に乾式成膜法または湿式成膜法により形成されたことを特徴とする請求項６記載の電池。
【請求項１３】
負極集電体の上に、乾式成膜法により金属リチウム層を形成する工程と、
この金属リチウム層の上に、乾式成膜法により、金属リチウム層を形成した後の圧力が１０Ｐａ以下に維持された真空槽内において、常温で１×１０−８Ｓ／ｃｍ以上のリチウムイオン伝導度を有する無機化合物層を形成する工程と
を含むことを特徴とする負極の製造方法。
【請求項１４】
更に、成膜用基体の上に、乾式成膜法または湿式成膜法により負極集電体を形成する工程を含むことを特徴とする請求項１３記載の負極の製造方法。
【請求項１５】
正極および負極と共に電解質を備えた電池の製造方法であって、
負極集電体の上に、乾式成膜法により金属リチウム層を形成する工程と、
この金属リチウム層の上に、乾式成膜法により、金属リチウム層を形成した後の圧力が１０Ｐａ以下に維持された真空槽内において、常温で１×１０−８Ｓ／ｃｍ以上のリチウムイオン伝導度を有する無機化合物層を形成する工程と
を含むことを特徴とする電池の製造方法。
【請求項１６】
更に、成膜用基体の上に、乾式成膜法または湿式成膜法により負極集電体を形成する工程を含むことを特徴とする請求項１５記載の電池の製造方法。
【請求項１７】
更に、無機化合物層の上に、乾式成膜法により正極を形成する工程を含むことを特徴とする請求項１５記載の電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、負極集電体に金属リチウム層が形成された負極、およびこの負極を用いた電池、並びにそれらの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話，ノート型ＰＣ，ハンディカム，ＰＤＡなどのポータブル機器の電源用として小型で高エネルギー密度を有する高性能二次電池の要求が高まっている。現在、一般的に用いられている高性能二次電池としては、正極にリチウムイオンを離脱・挿入可能なリチウム遷移金属酸化物を用い、負極にカーボンを用いたリチウムイオン二次電池が挙げられる。しかし、このリチウムイオン二次電池は負極にカーボンを用いているので、本来リチウム（Ｌｉ）が持つ高エネルギー密度を充分には達成することができず、これに代わるさらなる高容量エネルギーデバイスの要求が大きくなっている。
【０００３】
一方、同じリチウム系二次電池でも、負極にカーボンを用いたリチウムイオン二次電池に比べて高エネルギー密度を得ることができるものとして、負極に金属リチウムを用い、リチウムの析出・溶解反応を利用したものなどが注目されている。このような二次電池の実用化が可能となれば、カーボンを用いた負極に比べ、負極の薄膜化が可能となり、エネルギー密度を一層向上させることができる。
【０００４】
しかし、金属リチウムの析出・溶解反応を伴うリチウム二次電池は古くから検討が行われているにも関わらず、未だ様々な問題点が残されており、実用化が難しい。その原因の一つとしては、充放電サイクルに伴い不均一なリチウムの析出が起こり、金属リチウムの針状結晶が生じることが挙げられる。この針状結晶が生成すると、成長した針状結晶が脱落してしまい、電池寿命が著しく低下するだけでなく、内部短絡を引き起こす可能性も高くなり、性能面、安全性共に大きな問題となる。他にも、金属リチウムは反応性が非常に高いことも挙げられ、電解質との反応や、あるいは析出した金属リチウムの安全性などの問題が生じてしまう。
【０００５】
更に、金属リチウムを用いた負極では、一般的に圧延形成したリチウム箔を用いることが多いが、圧延加工によるリチウム箔の薄膜化は困難であり、圧延リチウム箔を用いた場合には高エネルギー密度化というメリットが小さくなる。加えて、圧延リチウム箔は、圧延痕により表面に凹凸が形成されていることが多いので、圧延リチウム箔の表面に再現性のない酸化被膜が形成されてしまい特性が悪くなるという問題がある。更にまた、最近では安全性等の観点から高分子電解質を用いたリチウム系二次電池の検討も盛んであるが、このような圧延リチウム箔を用いると負極と電解質との反応、あるいは接触性などの問題も生じてしまう。
【０００６】
そこで、これらの問題点を解消するために、圧延リチウム箔の上にリチウムリチウムイオン伝導性を有する無機化合物層を形成するという試みがなされている（例えば、特許文献１参照。）。また、圧延金属箔の上に金属リチウム層を真空蒸着法により形成し、更に同一装置内で、金属リチウム層の上にフッ化リチウムなどの金属フッ化物層を形成するという試みもなされている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００７】
【特許文献１】
特開第３２４４２９１号明細書
【特許文献２】
特開２００２−１４１０５８号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、リチウム析出・溶解特性向上のため無機化合物層を圧延リチウム箔の上に形成する場合には、圧延リチウム箔の表面性が悪いので、リチウムの析出・溶解面が均一でなく、無機化合物層による被膜効果を十分に得ることができないという問題があった。また、金属リチウム層と金属フッ化物層とを連続形成する場合には、金属フッ化物のリチウムイオン伝導度が１×１０−９Ｓ／ｃｍよりも小さく、自然酸化により形成される酸化リチウム（Ｌｉ２  Ｏ）などのイオン伝導度とさほど変わらないので、金属フッ化物層により電池のインピーダンスが大きくなり、連続形成により無機化合物層を形成する効果を十分に得ることができないという問題があった。
【０００９】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、金属リチウム層の表面に無機化合物層を形成することにより、充放電効率およびサイクル特性などの電池特性を向上させることができる負極およびこれを用いた電池、並びにそれらの製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明による負極は、負極集電体と、この負極集電体に、乾式成膜法により形成された金属リチウム層と、この金属リチウム層に、前記金属リチウム層を形成した後の圧力が１０Ｐａ以下に維持された真空槽内において乾式成膜法により形成され、常温で１×１０−８Ｓ／ｃｍ以上のリチウムイオン伝導度を有する無機化合物層とを備えたものである。
【００１１】
本発明による電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、負極は、負極集電体と、この負極集電体に、乾式成膜法により形成された金属リチウム層と、この金属リチウム層に、金属リチウム層を形成した後の圧力が１０Ｐａ以下に維持された真空槽内において乾式成膜法により形成され、常温で１×１０−８Ｓ／ｃｍ以上のリチウムイオン伝導度を有する無機化合物層とを備えたものである。
【００１２】
本発明による負極の製造方法は、負極集電体の上に、乾式成膜法により金属リチウム層を形成する工程と、この金属リチウム層の上に、乾式成膜法により、金属リチウム層を形成した後の圧力が１０Ｐａ以下に維持された真空槽内において、常温で１×１０−８Ｓ／ｃｍ以上のリチウムイオン伝導度を有する無機化合物層を形成する工程とを含むものである。
【００１３】
本発明による電池の製造方法は、正極および負極と共に電解質を備えた電池を製造するものであって、負極集電体の上に、乾式成膜法により金属リチウム層を形成する工程と、この金属リチウム層の上に、乾式成膜法により、金属リチウム層を形成した後の圧力が１０Ｐａ以下に維持された真空槽内において、常温で１×１０−８Ｓ／ｃｍ以上のリチウムイオン伝導度を有する無機化合物層を形成する工程とを含むものである。
【００１４】
本発明による負極および電池では、金属リチウム層と連続形成された無機化合物層を備えるようにしたので、活性の高い金属リチウム層の表面に不均一な自然酸化膜が形成されることが防止される。また、無機化合物層のリチウムイオン伝導度を常温で１×１０−８Ｓ／ｃｍ以上としたので、インピーダンスの増大が防止される。よって、金属リチウム層における金属リチウムの均一な析出・溶解反応が促進され、充放電効率およびサイクル特性などの電池特性が向上する。
【００１５】
本発明による負極の製造方法および電池の製造方法では、負極集電体の上に、乾式成膜法により金属リチウム層が形成されたのち、圧力が１０Ｐａ以下に維持された真空槽内において乾式成膜法により無機化合物層が連続形成される。よって、活性の高い金属リチウム層の表面に自然酸化膜が形成されることが防止され、良好な無機化合物層が形成される。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００１７】
［第１の実施の形態］
図１は本発明の第１の実施の形態に係る二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、フィルム状の外装部材１０の内部に電池素子２０を封入したものである。外装部材１０は、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム（Ａｌ）箔およびポリエチレンフィルムをこの順に張り合わせたラミネートフィルムにより構成されている。外装部材１０は、例えば、ポリエチレンフィルム側が電池素子２０と対向するように配設されており、外縁部が融着あるいは接着剤により密着されている。なお、外装部材１０は、上述したラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルムあるいはポリプロピレンなどの高分子フィルムにより構成されてもよい。
【００１８】
電池素子２０は、負極２１と正極２２とが電解質２３を介して対向配置されている。負極２１は、成膜用基体２１Ａの上に、コンタクト層２１Ｂと、負極集電体２１Ｃと、金属リチウム層２１Ｄと、無機化合物層２１Ｅとがこの順に積層され、負極集電体２１Ｃに負極端子２１Ｆが取り付けられた構造を有している。
【００１９】
成膜用基体２１Ａは、負極集電体２１Ｃ，金属リチウム層２１Ｄおよび無機化合物層２１Ｅを成膜するためのものであり、成膜面の表面粗度は小さい方が平準な表面性を得ることができるので好ましい。成膜用基体２１Ａを構成する材料としては、例えば、シリコン（Ｓｉ）などの半導体や、酸化アルミニウム（Ａｌ２  Ｏ３  ），アルチック（Ａｌ２  Ｏ３  −ＴｉＣ）あるいは酸化マグネシウム（ＭｇＯ）などのセラミックスや、ガラス、またはプラスチックが好ましい。
【００２０】
中でも、プラスチックは、成膜用基体２１Ａの薄膜化が容易であり、高い柔軟性を得ることができると共に、表面粗度を小さくすることにより圧延金属箔と比べても良好な面を有する金属リチウム層２１Ｄを容易に形成することができるので好ましい。具体的には、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタラート、ポリイミド、アラミド、ポリエチレン−２，６−ナフトール、ポリカーボネート、あるいはポリ塩化ビニルなどが挙げられるが、薄さあるいは表面性などの条件に応じて他のプラスチック材料を用いても良い。
【００２１】
また、成膜用基体２１Ａをプラスチックフィルムにより構成する場合には、図示しないが、成膜用基体２１Ａを外装部材として用いてもよい。
【００２２】
コンタクト層２１Ｂは、成膜用基体２１Ａと負極集電体２１Ｃとを密着させるためのものであり、チタン（Ｔｉ）またはタンタル（Ｔａ）により構成されることが好ましい。これらにより構成すれば、成膜用基体２１Ａと負極集電体２１Ｃとの密着性を向上させることができると共に、リチウムが成膜用基体２１Ａに拡散することを防止することもできるので好ましい。なお、コンタクト層２１Ｂは、必要に応じて設けられればよく、成膜用基体２１Ａと負極集電体２１Ｃとの密着性、または成膜用基体２１Ａへのリチウムの拡散が問題とならない場合には、設けなくてもよい。
【００２３】
負極集電体２１Ｃは、集電機能を有するので、リチウムとの激しい反応を伴うものは好ましくない。リチウムとの反応性が高く容易に合金化する金属を用いると、充放電に伴い体積が膨張収縮し、負極集電体２１Ｃの破壊が起こってしまうからである。よって、負極集電体２１Ｃは、例えば、銅（Ｃｕ），ニッケル（Ｎｉ），モリブデン（Ｍｏ），チタン，タンタル，それらのうちの少なくとも１  種を含む合金、あるいはステンレスにより構成されることが好ましい。中でも、銅はリチウムの拡散が起こりうることが確認されているものの、安価で成膜が容易であるので好ましい。
【００２４】
金属リチウム層２１Ｄは、充放電の際に金属リチウムを析出・溶解させる負極活物質層として機能するものである。金属リチウム層２１Ｄは乾式成膜法により形成されたものであり、これにより圧延リチウム箔に比べて、薄膜化することができると共に、表面を平準化することができるようになっている。
【００２５】
無機化合物層２１Ｅは、金属リチウム層２１Ｄにおける金属リチウムの均一な析出・溶解反応を促進すると共に、金属リチウムが針状に成長することを防止するためのものである。また、金属リチウム層２１Ｄの表面を被覆することにより、電解質２３と金属リチウム層２１Ｄとの反応を抑制するためのものである。よって、無機化合物層２１Ｅは、クラックおよびピンホールなどが少ない良好な膜質を有することが好ましく、また充放電に伴い積層方向に可動な柔軟性を有することが好ましい。無機化合物層２１Ｅの厚みは、例えば５０ｎｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。薄いと無機化合物層２１Ｅによる十分な効果を得ることができず、厚いと電池のイオンインピーダンス（内部抵抗）が増加してしまうからである。
【００２６】
無機化合物層２１Ｅは、金属リチウム層２１Ｄを形成したのちの圧力を１０Ｐａ以下に維持した真空槽内において乾式成膜法により形成されたものである。真空槽内の圧力を１０Ｐａ以下とするのは、スパッタリング法などではアルゴン（Ａｒ）ガスを導入して成膜するので、真空蒸着法に比べて動作圧力が高くなるが、高純度の金属リチウムは常圧下の高純度アルゴン雰囲気中で取り扱うと、アルゴン中の微量水分あるいは作業装置構造の影響により再現性のない酸化被膜が形成されることが知られており、１０Ｐａよりも高い圧力で取り扱うことは好ましくないからである。これにより、この二次電池では、活性の高い金属リチウム層２１Ｄの表面に不均一な自然酸化膜が形成されることを防止できるようになっている。
【００２７】
無機化合物層２１Ｅを構成する材料としては、例えば、薄膜化が可能であり、できるだけ高いイオン伝導性を有するものが好ましい。具体的には、無機化合物層２１Ｅのリチウムイオン伝導度が自然酸化膜よりも大きい１×１０−８Ｓ／ｃｍ以上となるものが好ましい。このリチウムイオン伝導度の値は常温（２３℃）におけるものである。金属リチウムの表面に一般に形成される酸化リチウムあるいは水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）などの自然酸化膜よりもリチウムイオン伝導度が小さいと、自然酸化膜が形成されている場合よりも内部インピーダンスが上昇してしまい、無機化合物層２１Ｅを形成することによる効果を十分に得ることができないからである。
【００２８】
また、無機化合物層２１Ｅは活性の高い金属リチウム層２１Ｄと直接接するので、金属リチウムと反応しないものか、または、金属リチウムとの反応生成物が電子伝導性を持たないものが好ましい。なお、無機化合物層２１Ｅは正極２２とは直接接触しないので、電解質２３としてイオン伝導性の無機化合物を用いる場合と異なり、高い分解電圧を有する必要はない。
【００２９】
無機化合物層２１Ｅを構成する好ましい材料としては、例えば、フッ化リチウム（ＬｉＦ），塩化リチウム（ＬｉＣｌ），臭化リチウム（ＬｉＢｒ），ヨウ化リチウム（ＬｉＩ），窒化リチウム（Ｌｉ３  Ｎ），酸化リチウム（Ｌｉ２  Ｏ），リン酸リチウム（Ｌｉ３  ＰＯ４  ），ケイ酸リチウム（Ｌｉ４  ＳｉＯ４  ），硫化リチウム（Ｌｉ２  Ｓ），リン化リチウム（Ｌｉ３  Ｐ），炭酸リチウム（Ｌｉ２  ＣＯ３  ），硫酸リチウム（Ｌｉ２  ＳＯ４  ）および窒化ホスホリルリチウム（ＬｉＰＯＮ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。無機化合物層２１Ｅを構成する材料は、リチウムイオン伝導度が常温で１×１０−８Ｓ／ｃｍ以上となれば、いずれか１種でもよく、２種以上を含むものでもよい。また、これらのリチウム化合物にイオン伝導性を向上させるために、硫化ケイ素（ＳｉＳ２  ），二酸化ケイ素（ＳｉＯ２  ），硫化リン（Ｐ２  Ｓ５  ）あるいは酸化リン（Ｐ２  Ｏ５  ）などの他の化合物を添加したものでもよい。
【００３０】
例えば、ヨウ化リチウム，窒化リチウムおよびリン酸リチウムは単体で常温におけるリチウムイオン伝導度が１×１０−８Ｓ／ｃｍを超え、特に窒化リチウムは１×１０−３Ｓ／ｃｍ程度と高いので、単独で構成するようにしてもよい。一方、フッ化リチウムおよび塩化リチウムなどは常温におけるリチウムイオン伝導度が１×１０−８Ｓ／ｃｍ未満であるので、他の材料と共に構成する必要がある。２種以上のリチウム化合物を含むものとしては、リン酸リチウムとケイ酸リチウムとの固溶体（Ｌｉ３  ＰＯ４  −Ｌｉ４  ＳｉＯ４  ）などが挙げられ、他の化合物を含むものとしては、硫化リチウムと硫化リンとの固溶体（Ｌｉ２  Ｓ−Ｐ２  Ｓ５  ）、あるいは硫化リチウムと硫化ケイ素との固溶体（Ｌｉ２  Ｓ−ＳｉＳ２  ）などが挙げられる。
【００３１】
無機化合物層２１Ｅを構成する好ましい材料としては、また、原材料に上述したリチウム化合物のうちの少なくとも１種を含むリチウム化合物を含有するものも挙げられる。このようなリチウム化合物としては、例えば、リン酸リチウムを原材料として用い、窒素ガス雰囲気中において反応性スパッタリングを行うことにより得られる窒化ホスホリルリチウムがある。
【００３２】
なお、無機化合物層２１Ｅを構成する材料は、非晶質のものが好ましいが、結晶性を有するものでもよい。また、これらの材料は化学量論組成に限らず、非化学量論組成のものでもよい。
【００３３】
負極端子２１Ｆは、例えば、アルミニウム、銅あるいはニッケルなどの金属材料により構成されており、一端部が外装部材１０から外部に導出されている。
【００３４】
正極２２は、例えば、正極集電体２２Ａと正極活物質層２２Ｂとが積層され、正極集電体２２Ａに正極端子２２Ｃが取り付けられた構成を有している。正極集電体２２Ａは、例えば、アルミニウム箔などの金属箔により構成されている。正極活物質層２２Ｂは、例えば、正極活物質と、カーボンブラックあるいはグラファイトなどの導電剤と、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤とを含有して構成されている。また、正極活物質層２２Ｂは、例えば正極集電体２２Ａに成膜された正極活物質の薄膜により構成されていてもよい。
【００３５】
正極活物質としては、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物あるいはリチウム含有リン酸化合物などのリチウム含有化合物が好ましい。中でも、リチウム遷移金属複合酸化物およびリチウム含有リン酸化合物は高いエネルギー密度を得ることができるので好ましい。また、本実施の形態における負極２１は予め金属リチウムを有しているので、放電開始型の正極活物質である五酸化バナジウム，単体硫黄あるいは硫黄化合物などを用いてもよい。
【００３６】
リチウム遷移金属複合酸化物としては、例えば化学式Ｌｉｘ  ＭＯ２  で表されるものが挙げられる。式中、Ｍは１種類以上の遷移金属元素を表し、特にコバルト（Ｃｏ），ニッケル、およびマンガン（Ｍｎ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。ｘの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１２である。このようなリチウム遷移金属酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２  ，ＬｉＮｉＯ２  ，Ｌｉｙ  Ｎｉｚ  Ｃｏ１−ｚ  Ｏ２  （ｙおよびｚは電池の充放電状態によって異なり通常、０＜ｙ＜１、０．７＜ｚ＜１．０２である）あるいはスピネル型構造を有するＬｉＭｎ２  Ｏ４  などが挙げられる。
【００３７】
正極端子２２Ｃは、例えば、アルミニウム、銅あるいはニッケルなどの金属材料により構成されており、一端部が外装部材１０から外部に導出されている。なお、図１では、正極端子２２Ｃと負極端子２１Ｆとが紙面において上下に位置するように描いてあるが、実際は、紙面に対して前後にずれて位置している。
【００３８】
電解質２３には、例えば、液状の電解質である電解液、高分子化合物に電解液を保持させたいわゆるゲル状電解質、イオン伝導性を有する高分子化合物に電解質塩を分散させた高分子電解質、または、これらと無機固体電解質とを混合したものを用いることが好ましい。このように、電解液、ゲル状電解質、あるいは高分子電解質を含むようにすれば、負極２１および正極２２と電解質２３との接触性を良好とすることができると共に、電池自体の柔軟性を高くすることができるからである。
【００３９】
電解液としては、例えば、有機溶媒などの非水溶媒に電解質塩であるリチウム塩を溶解させたものが好ましい。溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、アニソール、酢酸エステルあるいはプロピオン酸エステルなどが挙げられる。溶媒には、いずれか１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４０】
リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４  ，ＬｉＡｓＦ６  ，ＬｉＰＦ６  ，ＬｉＢＦ４  ，ＬｉＢ（Ｃ６  Ｈ５  ）４  ，ＬｉＣＨ３  ＳＯ３  ，ＬｉＣＦ３  ＳＯ３  ，ＬｉＣｌあるいはＬｉＢｒが挙げられ、いずれか１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４１】
ゲル状電解質の高分子化合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン，ポリエチレンオキサイド，ポリプロピレンオキサイド，ポリアクリロニトリルあるいはポリメタクリロニトリル、またはこれらを繰り返し単位に含むものが挙げられる。特に、酸化還元安定性の点からは、フッ素系高分子化合物が望ましい。
【００４２】
高分子電解質の高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドに代表されるようなエーテル結合を有するものが挙げられる。電解質塩としては、上述したリチウム塩が挙げられる。
【００４３】
無機固体電解質としては、例えば、無機化合物層２１Ｅと同様の材料よりなるものが挙げられる。
【００４４】
なお、図示しないが、負極２１と正極２２との間に、必要に応じてセパレータを設けるようにしてもよい。例えば、電解質２３を電解液あるいはゲル状電解質により構成する場合には、セパレータを設けた方が好ましく、その場合には、例えばセパレータに電解質２３が含浸された状態となる。
【００４５】
このような構成を有する二次電池は、例えば次のようにして製造することができる。
【００４６】
まず、表面を研磨し洗浄した成膜用基体２１Ａの上に、例えば、スパッタリング法，真空蒸着法，レーザーアブレーション法，イオンプレーティング法，あるいはＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ）法などの乾式成膜法、または電解めっき法あるいは無電解めっき法などの湿式成膜法により、必要に応じてコンタクト層２１Ｂを成膜する。電解めっき法を用いる場合には、成膜用基体２１Ａに予め電子伝導性を有するめっき下地を形成しておけばよい。
【００４７】
次いで、例えば、成膜用基体２１Ａまたはコンタクト層２１Ｂの上に、上述した乾式成膜法または湿式成膜法により、負極集電体２１Ｃを成膜する。このようにすれば、薄くかつ高い平坦性を有する負極集電体２１Ｃを容易に得られるので好ましい。コンタクト層２１Ｂを形成する場合には、コンタクト層２１Ｂを成膜したのち、大気中に暴露することなく負極集電体２１Ｃを連続して成膜することが好ましいが、密着性に問題がない場合には連続成膜しなくてもよい。電解めっき法を用いる場合には、成膜用基体２１Ａに予めめっき下地を形成しておいてもよいが、コンタクト層２１Ｂをめっき下地として用いてもよい。湿式成膜法、特に電解めっき法は成膜速度が速いので、負極集電体２１Ｃをμｍ単位の膜厚で成膜する場合には有利である。よって、乾式成膜法により負極集電体２１Ｃを薄く成膜したのち、電解めっき法により負極集電体２１Ｃを厚膜化するようにしてもよい。この場合、負極集電体２１Ｃの材料は乾式成膜法と湿式成膜法とで同一でもよく、異なっていてもよい。
【００４８】
続いて、負極集電体２１Ｃの上に、乾式成膜法により金属リチウム層２１Ｄを形成する。中でも、真空蒸着法またはイオンプレーティング法により形成することが好ましい。金属リチウムの活性が非常に高いからである。これにより、従来の圧延リチウム箔よりも薄膜化が可能となり、表面の平坦性も高くなる。
【００４９】
金属リチウム層２１Ｄを形成したのち、金属リチウム層２１Ｄの上に、スパッタリング法，真空蒸着法，レーザーアブレーション法，イオンプレーティング法，あるいはＣＶＤ法などの乾式成膜法により、金属リチウム層２１Ｄを形成した後の圧力が１０Ｐａ以下に維持された真空槽内において、無機化合物層２１Ｅを連続成膜する。これにより、緻密で平準な無機化合物層２１Ｅの薄膜を制御よく形成することができ、金属リチウム層２１Ｄと無機化合物層２１Ｅとの界面、すなわち金属リチウムの析出面は自然酸化膜の形成が防止され、均一な状態に制御される。無機化合物層２１Ｅは、金属リチウム層２１Ｄと同一の成膜法、例えば真空蒸着法あるいはイオンプレーティング法により連続して形成するようにしてもよいが、金属リチウム層２１Ｄと異なる成膜法により形成するようにしてもよい。その場合、同一真空槽内に真空蒸着とスパッタリングなどの２種以上の機能を有する装置を用いてもよく、または２種以上の装置の真空槽を連結した構造のものを用いてもよい。
【００５０】
無機化合物層２１Ｅを形成する際の原料には、フッ化リチウム，塩化リチウム，臭化リチウム，ヨウ化リチウム，窒化リチウム，酸化リチウム，リン酸リチウム，ケイ酸リチウム，硫化リチウム，リン化リチウム，炭酸リチウムおよび硫酸リチウムからなる群のうちの少なくとも１種を含むもの用いることが好ましい。すなわち、これらのうちのいずれか１種あるいは２種以上を用いてもよく、または、これらの少なくとも１種と、他の材料とを用いてもよい。また、これらの少なくとも１種を原料として用い、成膜時に反応ガスと反応させるようにしてもよい。
【００５１】
そののち、負極集電体２１Ｃに負極端子２１Ｆを取り付け、負極２１を形成する。
【００５２】
また、例えば、正極活物質と導電剤と結着剤とを混合して正極合剤を調製し、正極集電体２２Ａに塗布して正極活物質層２２Ｂを形成する。または、スパッタリング法，真空蒸着法，レーザーアブレーション法，イオンプレーティング法，あるいはＣＶＤ法などの乾式成膜法、またはゾルゲル法などの湿式成膜法により、正極集電体２２Ａに正極活物質層２２Ｂを成膜する。次いで、正極集電体２２Ａに正極端子２２Ｃを取り付け、正極２２を形成する。
【００５３】
そののち、負極２１と正極２２とを、金属リチウム層２１Ｄの側と正極活物質層２２Ｂの側とを対向させ、電解質２３を介して積層し、外装部材１０の内部に封入する。なお、電解質２３は、負極２１と正極２２との間に介在させた図示しないセパレータに含浸させるようにしてもよく、負極２１および正極２２の少なくとも一方に塗布することにより形成するようにしてもよく、負極２１および正極２２とは別に図示しない基板上で形成するようにしてもよい。また、上述したように、成膜用基体２１Ａをプラスチックフィルムにより形成することにより、成膜用基体２１Ａを外装部材１０として用いてもよい。これにより図１に示した二次電池が完成する。
【００５４】
この二次電池は、例えば次のように作用する。
【００５５】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２２からリチウムイオンが離脱し、電解質２３および無機化合物層２１Ｅを介して、金属リチウム層２１Ｄの上に金属リチウムとなって析出する。放電を行うと、例えば、金属リチウム層２１Ｄから金属リチウムがイオンとなって溶出し、無機化合物層２１Ｅおよび電解質２３を介して正極２２に吸蔵される。
【００５６】
その際、金属リチウム層２１Ｄの表面は、負極集電体２１Ｃの上に乾式成膜法で形成されることにより圧延金属箔を用いる場合に比べて平準化されているので、金属リチウムの均一な析出・溶解反応が促進される。また、金属リチウム層２１Ｄの表面に無機化合物層２１Ｅが連続形成されているので、活性の高い金属リチウム層２１Ｄの表面が被覆され、リチウムイオン伝導度が低く再現性のない自然酸化膜の形成が防止されると共に、これよりも高いリチウムイオン伝導度を有する無機化合物層２１Ｅによりリチウムイオン伝導性が向上し、金属リチウムの均一な析出・溶解反応がより促進される。
【００５７】
このように本実施の形態では、負極集電体２１Ｃの上に乾式成膜法により形成された金属リチウム層２１Ｄおよび無機化合物層２１Ｅを備えるようにしたので、負極２１を薄膜化することができ、電池のエネルギー密度を向上させることができると共に、金属リチウム層２１Ｄの表面を平準化させることができ、金属リチウムの析出・溶解反応を均一に促進させることができる。また、金属リチウム層２１Ｄを形成した後の圧力が１０Ｐａ以下に維持された真空槽内において、常温で１×１０−８Ｓ／ｃｍ以上のリチウムイオン伝導度を有する無機化合物層２１Ｅを形成するようにしたので、活性の高い金属リチウム層２１Ｄの表面を無機化合物層２１Ｅで被覆することにより、リチウムイオン伝導度が低く再現性のない自然酸化膜の形成を防止することができると共に、自然酸化膜よりもリチウムイオン伝導度が高い無機化合物層２１Ｅによりリチウムイオン伝導性を向上させることができる。よって、金属リチウム層２１Ｄにおける金属リチウムの均一な析出・溶解反応をより促進させることができ、充放電効率およびサイクル特性などの電池特性をより向上させることができる。
【００５８】
特に、負極集電体２１Ｃを半導体，セラミックス，ガラスあるいはプラスチックよりなる成膜用基体２１Ａの上に形成するようにすれば、負極２１をより薄膜化することができると共に、金属リチウム層２１Ｄの表面をより平準化させることができ、特性をより向上させることができる。
【００５９】
また、成膜用基体２１Ａをプラスチックにより構成するようにすれば、容易に薄膜化することができると共に、高い柔軟性を得ることもでき、更に成膜用基体２１Ａを外装部材として用いることもできる。よって、電池設計の選択肢を広げることができる。
【００６０】
［第２の実施の形態］
図２は本発明の第２の実施の形態に係る二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、電池素子３０のうち負極３１の構成が異なることを除き、第１の実施の形態と同一の構成を有している。よって、ここでは同一の構成要素には同一の符合を付し、その詳細な説明を省略する。
【００６１】
負極３１は、第１の実施の形態における成膜用基体２１Ａ，コンタクト層２１Ｂおよび負極集電体２１Ｃに代えて、成膜用基体としての機能も持たせた負極集電体３１Ｃを備えたことを除き、第１の実施の形態と同一の構成を有している。負極集電体３１Ｃは、例えば、第１の実施の形態において説明したリチウムとの反応性が低い金属材料よりなる圧延金属箔、電解金属箔、あるいは成膜面を研磨した金属板により構成される。
【００６２】
この二次電池は、負極集電体３１Ｃを成膜用基体として用いることを除き、第１の実施と同様にして製造することができる。また、第１の実施の形態と同様に作用し、同一の効果を有する。
【００６３】
［第３の実施の形態］
図３は本発明の第３の実施の形態に係る二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、無機化合物層２１Ｅにより電解質を構成すると共に、無機化合物層２１Ｅに正極４２を成膜した電池素子４０を備えたことを除き、第１の実施の形態と同一の構成を有している。よって、ここでは同一の構成要素には同一の符合を付し、その詳細な説明を省略する。
【００６４】
電池素子４０は、成膜用基体２１Ａの上に、コンタクト層２１Ｂ，負極集電体２１Ｃ，金属リチウム層２１Ｄ，無機化合物層２１Ｅ，正極活物質層４２Ｂおよび正極集電体４２Ａを全て成膜することにより形成されたものである。これにより、より薄膜化を図ることができると共に、電解質として機能する無機化合物層２１Ｅと正極４２との接合を良好とすることができ、更に、正極４２にバインダーを用いないので、良好な負荷特性を得ることができるようになっている。
【００６５】
正極集電体４２Ａは、例えば、白金（Ｐｔ）あるいは金（Ａｕ）などの酸化還元電位が貴である金属により構成することが好ましい。正極活物質層４２Ｂは、第１の実施の形態と同様に、乾式成膜法または湿式成膜法により形成可能なリチウム遷移金属複合酸化物あるいはリチウム含有リン酸化合物などのリチウム含有化合物により構成することが好ましい。中でも、リチウム遷移金属複合酸化物およびリチウム含有リン酸化合物は高いエネルギー密度を得ることができるので好ましい。また、放電開始型の正極活物質である五酸化バナジウム，単体硫黄あるいは硫黄化合物などにより構成するようにしてもよい。
【００６６】
なお、無機化合物層２１Ｅは第１の実施の形態と同様であるが、本実施の形態では無機化合物層２１Ｅと正極４２とが直接接触するので、酸化に強い材料により構成することが好ましい。よって、分解電圧が０．４５Ｖと低い窒化リチウムなどは、単体で用いるのではなく、他の材料と混合して用いるようにすることが好ましい。
【００６７】
また、この二次電池では、図示しないが、電池素子４０を水分・酸素遮断層および絶縁層としての機能を有する高分子層あるいは無機化合物層により覆うようにしてもよい。例えば、コンタクト層２１Ｂ，負極集電体２１Ｃ，金属リチウム層２１Ｄ，無機化合物層２１Ｅ，正極活物質層４２Ｂおよび正極集電体４２Ａをこれらにより覆うようにしてもよく、成膜用基体２１Ａを含めた全体をこれらにより覆うようにしてもよい。この場合、第１の実施の形態と同様に、電池素子４０をラミネートフィルムなどのフィルム状の外装部材１０に封入するようにしてもよいが、これら高分子層あるいは無機化合物層を外装部材とし、フィルム状の外装部材１０には封入しなくてもよい。また、成膜用基体２１Ａを外装部材として用いるようにしてもよい。
【００６８】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００６９】
まず、第１の実施の形態と同様にして、成膜用基体２１Ａの上に、コンタクト層２１Ｂ，負極集電体２１Ｃ，金属リチウム層２１Ｄおよび無機化合物層２１Ｅを順次成膜する。次いで、無機化合物層２１Ｅの上に、例えば、スパッタリング法，真空蒸着法，レーザーアブレーション法，イオンプレーティング法あるいはＣＶＤ法などの乾式成膜法により、正極活物質層４２Ｂを成膜する。その際、例えば、正極活物質であるリチウム含有化合物を原料として用いたスパッタリングにより成膜するようにしてもよく、組成を制御するために酸素ガスを導入した反応性スパッタリングにより成膜するようにしてもよい。また、結晶構造を制御するために成膜中に基板を加熱したり、成膜後にアニールを行うようにしてもよい。但し、金属リチウムの融点は１９７℃であるので、それよりも高温での熱処理は行えない。
【００７０】
続いて、正極活物質層４２Ｂの上に、例えば乾式成膜法により正極集電体４２Ａを成膜する。次いで、マスクを用いてパターンニングを行い、例えば乾式成膜法により負極端子２１Ｆおよび正極端子２２Ｃを形成するようにしてもよく、金属箔を貼り付けることにより負極端子２１Ｆおよび正極端子２２Ｃを形成するようにしてもよい。続いて、電池素子４０を必要に応じて高分子層あるいは無機化合物層により覆い、外装部材１０に封入する。これにより図３に示した二次電池が得られる。
【００７１】
この二次電池では、第１の実施の形態と同様に、充電により正極活物質層４２Ｂからリチウムイオンが離脱し、無機化合物層２１Ｅを介して、金属リチウム層２１Ｄの上に金属リチウムとなって析出する。また、放電により金属リチウム層２１Ｄからリチウムがイオンとなって溶出し、無機化合物層２１Ｅを介して、正極活物質層４２Ｂに吸蔵される。その際、電解質が無機化合物層２１Ｅにより構成されているので、第１の実施の形態と同様に、金属リチウム層２１Ｄにおける金属リチウムの均一な析出・溶解反応が促進される。また、正極活物質層４２Ｂにバインダーを用いていないので、良好な負荷特性が得られる。
【００７２】
このように本実施の形態では、正極４２を無機化合物層２１Ｅの上に形成するようにしたので、第１の実施の形態における効果に加えて、電池をより薄膜化することができ、電池のエネルギー密度をより向上させることができる。また、正極４２にバインダーを用いていないので、良好な負荷特性を得ることができる。更に、成膜用基体２１Ａの上に金属リチウム層２１Ｄを形成し、その上に正極４２を形成するようにしたので、正極の上に負極を形成する場合に比べて、リチウムの析出界面の平準性を高くすることができ、リチウムの析出・溶解反応をより均一とすることができる。加えて、リチウムに敏感な他のデバイスとの併用も可能となり、電池の形成基体の選択肢を広げることができる。
【００７３】
なお、本実施の形態についても、第２の実施の形態と同様に、例えば図４に示したように、成膜用基体２１Ａ，コンタクト層２１Ｂおよび負極集電体２１Ｃに代えて、成膜用基体としての機能も持たせた負極集電体３１Ｃを備えるようにしてもよい。
【００７４】
【実施例】
更に、本発明の具体的な実施例について、図面を参照して詳細に説明する。
【００７５】
（実施例１，２）
第１の実施の形態において説明した二次電池を作製した（図１参照）。その際、負極２１は次のようにして作製した。まず、実施例１，３では、表面粗さ（Ｒａ）が０．００３μｍ程度の鏡面研磨ガラスよりなる成膜用基体２１Ａを用意し、その表面をアセトンおよびイソプロピルアルコールにより十分に洗浄した。次いで、成膜用基体２１Ａの上に、直流マグネトロンスパッタリング装置を用い、チタンよりなる厚み５０ｎｍのコンタクト層２１Ｂを成膜し、続いて、銅よりなる厚み５００ｎｍの負極集電体２１Ｃを連続成膜した。
【００７６】
そののち、負極集電体２１Ｃの上に、真空槽内圧力を５×１０−４Ｐａ以下とした真空蒸着法により、厚み１０μｍの金属リチウム層２１Ｄを成膜した。金属リチウム層２１Ｄを成膜したのち、金属リチウム層２１Ｄの上に、同じく真空槽内圧力を５×１０−４Ｐａ以下とした真空蒸着法により、リン酸リチウムを原材料として用い、厚み５００ｎｍの無機化合物層２１Ｅを連続成膜した。その際、金属リチウム層２１Ｄを成膜した後の真空槽内の圧力を実施例１，２で変化させて１時間維持したのち、再び真空槽内の圧力を５×１０−４Ｐａ以下として無機化合物層２１Ｅを成膜した。実施例１では、金属リチウム層２１Ｄを成膜した後の真空槽内圧力を３×１０−３Ｐａ以下とし、実施例２では、金属リチウム層２１Ｄを成膜した後に純度９９．９９９％のアルゴンガスを導入し、真空槽内圧力を５Ｐａ〜１０Ｐａ程度とした。なお、この無機化合物層２１Ｅのリチウムイオン伝導度は常温で５×１０−８Ｓ／ｃｍ以上である。無機化合物層２１Ｅを成膜したのち、負極集電体２１Ｃに負極端子２１Ｆを取り付けた。
【００７７】
また、正極２２は次のようにして作製した。まず、正極活物質であるリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２  ）と、導電剤であるアセチレンブラックと、結着剤であるポリフッ化ビニリデンとを、分散媒であるＮ−メチルピロリドンを用いて混合し、正極合剤を作製した。次いで、この正極合剤をアルミニウム箔よりなる正極集電体２２Ａの上に塗布し、一昼夜加熱乾燥したのち、ヒートプレスを行い、正極活物質層２２Ｂを形成した。続いて、正極集電体２２Ａに正極端子２２Ｃを取り付けた。
【００７８】
更に、電解質２３は次のようにして作製した。まず、モノマー溶液に電解質塩としてＬｉＢＦ４  を溶解させたのち、モノマーを紫外線により架橋させた。次いで、２４時間以上の真空加熱乾燥を行い、厚み４０μｍ程度の高分子電解質とした。
【００７９】
作製した負極２１，電解質２３および正極２２はこの順に積層したのち、アルミラミネートフィルムよりなる外装部材１０の内部に真空封入し、実施例１，２の二次電池とした。
【００８０】
本実施例に対する比較例１として、無機化合物層を形成しないことを除き、実施例１，２と同様にして二次電池を作製した。また、本実施例に対する比較例２として、圧延リチウム箔に真空蒸着法によりリン酸リチウムを原材料として無機化合物層を形成し、これを負極としたことを除き、実施例１，２と同様にして二次電池を作製した。更に、本実施例に対する比較例３として、金属リチウム層を成膜した後、真空槽内に純度９９．９９９％のアルゴンガスを導入し、１×１０３  Ｐａ程度の圧力で１時間維持したことを除き、実施例１，２と同様にして二次電池を作製した。加えて、本実施例に対する比較例４として、金属リチウム層を成膜した後、真空槽内を３×１０−３Ｐａ以下の圧力に維持した状態で、金属リチウム層の上に、真空蒸着法によりフッ化リチウムを原材料として無機化合物層を連続成膜したことを除き、実施例１，２と同様にして二次電池を作製した。なお、この無機化合物層のリチウムイオン伝導度は常温で１×１０−９Ｓ／ｃｍ以下である。
【００８１】
作製した実施例１，２および比較例１〜４の二次電池について充放電を行い、初回放電容量を１００％とした時の３０サイクル目の容量維持率を調べた。充電は、設計容量を５時間で放電しきる電流値で電池電圧が４．２Ｖに達するまで定電流充電したのち、４．２Ｖで電流値が定電流充電時の５％となるまで定電圧充電し、放電は、定電流充電時の電流値で電池電圧が３．０Ｖになるまで定電流放電を行った。表１にそれらの結果を示す。
【００８２】
【表１】
2004165097.tif 000003
【００８３】
表１から分かるように、実施例１，２によれば、無機化合物層を形成していない比較例１、および圧延リチウム箔に無機化合物層を形成した比較例２よりも高い容量維持率が得られた。比較例２では、圧延リチウム箔の表面に圧延痕による凹凸があり、自然酸化膜も形成されているので、無機化合物層を形成しても十分な効果が得られなかったものと考えられる。すなわち、金属リチウム層２１Ｄの上に無機化合物層２１Ｅを連続して成膜するようにすれば、サイクル特性などの特性を向上させることができることが分かった。
【００８４】
また、金属リチウム層を形成した後の真空槽内の圧力を高くした比較例３では、比較例１よりも高い容量維持率が得られたものの、その向上の程度は小さいのに対して、実施例１，２では、比較例３よりも大幅な向上が見られた。比較例３では、金属リチウム層を成膜した後にアルゴンガスを導入し、真空槽内を１×１０３  Ｐａ程度の圧力に維持したので、アルゴンガス中の微量な水分や酸素などとリチウムが反応し、金属リチウム層の表面に酸化被膜が形成されてしまったためであると考えられる。なお、実施例３に示すように、真空槽内にアルゴンガスを導入して５Ｐａ〜１０Ｐａ程度の圧力に維持しても、容量維持率は実施例１とほとんど変わらず、特性に影響を及ぼす酸化被膜が形成されないということが明らかとなった。すなわち、金属リチウム層２１Ｄを形成した後の圧力を１０Ｐａ以下に維持した真空槽内において無機化合物層２１Ｅを形成するようにすれば、特性を向上させることができることが分かった。
【００８５】
更に、リチウムイオン伝導度が常温で１×１０−８Ｓ／ｃｍよりも小さい無機化合物層を形成した比較例４では、電池のインピーダンスが大きくなり、無機化合物層を形成していない比較例１よりも、容量維持率が低下した。これに対して、実施例１，２では、リチウムイオン伝導度が常温で５×１０−８Ｓ／ｃｍ以上の無機化合物層を同じ膜厚で形成し、大幅な特性の向上が見られている。すなわち、リチウムイオン伝導度が常温で１×１０−８Ｓ／ｃｍ以上の無機化合物層を形成するようにすれば、特性を向上させることができることが分かった。
【００８６】
（実施例３）
第２の実施の形態において説明した二次電池を作製した（図２参照）。その際、負極集電体３１Ｃとして圧延銅箔を用いたことを除き、他は実施例１と同様とした。作製した実施例３の二次電池についても、実施例１と同様にして充放電を行い、３０サイクル目の容量維持率を調べた。その結果を実施例１および比較例２の結果と共に表２に示す。
【００８７】
【表２】
2004165097.tif 000004
【００８８】
表２から分かるように、実施例３の容量維持率は実施例１よりは悪いものの、圧延リチウム箔を用いた比較例２よりは高い値が得られた。すなわち、金属リチウム層２１Ｄの上に無機化合物層２１Ｅを連続して成膜するようにすれば、サイクル特性などの特性を向上させることができ、更に、負極集電体２１Ｃを成膜用基体２１Ａの上に形成するようにすれば、より特性を向上させることができることが分かった。
【００８９】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、負極２１，３１と正極２２，４２とを積層した単層型の二次電池について説明したが、負極と正極とを積層し、巻回した巻回型の二次電池、あるいは負極と正極とを複数積層した積層型の二次電池についても同様に適用することができる。
【００９０】
また、上記実施の形態および実施例では、フィルム状の外装部材に電池素子を封入した二次電池について説明したが、他の形状、例えばいわゆる円筒型、角型、コイン型、ボタン型あるいはカード型などの二次電池についても適用することができる。更に、二次電池に限らず、一次電池についても適用することができる。
【００９１】
【発明の効果】
以上説明したように請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の負極、または請求項６ないし請求項１２のいずれか１項に記載の電池、または請求項１３あるいは請求項１４記載の負極の製造方法、または請求項１５ないし請求項１７のいずれか１項に記載の電池の製造方法によれば、乾式成膜法により形成された金属リチウム層と、金属リチウム層を形成した後の圧力が１０Ｐａ以下に維持された真空槽内において乾式成膜法により形成され、常温で１×１０−８Ｓ／ｃｍ以上のリチウムイオン伝導度を有する無機化合物層とを備えるようにしたので、活性の高い金属リチウム層の表面を無機化合物層で被覆することにより、リチウムイオン伝導度が低く再現性のない自然酸化膜の形成を防止することができると共に、自然酸化膜よりもリチウムイオン伝導度が高い無機化合物層によりリチウムイオン伝導性を向上させることができる。よって、金属リチウム層における金属リチウムの均一な析出・溶解反応を促進させることができ、充放電効率およびサイクル特性などの電池特性を向上させることができる。
【００９２】
特に、請求項４記載の負極、または請求項９記載の電池、または請求項１４記載の負極の製造方法、または請求項１６記載の電池の製造方法によれば、負極集電体を成膜するための成膜用基体を備えるようにしたので、負極の薄膜化および表面の平坦性向上を図ることができる。よって、薄膜化により電池のエネルギー密度をより向上させることができると共に、平坦性向上により電極反応を促進させることができ、特性をより向上させることができる。
【００９３】
また、請求項１２記載の電池、または請求項１７記載の電池の製造方法によれば、正極を無機化合物層の上に乾式成膜法あるいは湿式成膜法により形成するようにしたので、均一な電極反応をより促進させ、充放電効率を向上させることができると共に、電池をより薄膜化することができ、エネルギー密度をより向上させることができる。また、正極にバインダーを用いないので、良好な負荷特性を得ることができる。更に、他のデバイスとの併用も可能となり、電池の形成基体の選択肢を広げることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。
【図２】本発明の第２の実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。
【図３】本発明の第３の実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。
【図４】本発明の第３の実施の形態に係る二次電池の変形例を表す断面図である。
【符号の説明】
１０…外装部材、２０，３０，４０，５０…電池素子、２１，３１…負極、２１Ａ…成膜用基体、２１Ｂ…コンタクト層，２１Ｃ，３１Ｃ…負極集電体、２１Ｄ…金属リチウム層、２１Ｅ…無機化合物層、２１Ｆ…負極端子、２２，４２…正極、２２Ａ，４２Ａ…正極集電体、２２Ｂ，４２Ｂ…正極活物質層、２２Ｃ…正極端子、２３…電解質。
【図１】
2004165097.tif 000005
【図２】
2004165097.tif 000006
【図３】
2004165097.tif 000007
【図４】
2004165097.tif 000008