(57)【要約】【課題】室温に近い低温でも高活性で、かつ触媒の毒性が極めて少ないウレタン化反応用合触媒を提供する。【解決手段】例えば下記一般式（１）で表される有機金属化合物であることを特徴とするウレタン化反応用触媒（ａ）。2004277621.tif 000013［式中、Ｌ１およびＬ２はＲ１−、Ｒ１Ｏ−、Ｒ１ＯＣＯ−、Ｒ１ＣＯＯ−、Ｒ１ＮＨＣＯ−、Ｒ１ＣＯＮＨ−で表される１価の有機基（但し、Ｒ１はその水素原子がハロゲン原子、シアノ基またはニトロ基で置換されていてもよい炭素数６〜３０の１価の炭化水素基）を表し、それぞれ同一又は異なっていてもよい。Ｑ１は酸素原子（＝Ｏ）、硫黄原子（＝Ｓ）、−Ｏ−Ｒ２−Ｏ−、−ＮＨ−Ｒ２−ＮＨ−で表される２価の有機基（但し、Ｒ２はその水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜３の２価の炭化水素基）を表す。Ｔｉはチタン原子を表す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）又は（２）で表される有機金属化合物であることを特徴とするウレタン化反応用触媒（ａ）。
2004277621.tif 000011
［式中、Ｌ１およびＬ２はＲ１−、Ｒ１Ｏ−、Ｒ１ＯＣＯ−、Ｒ１ＣＯＯ−、Ｒ１ＮＨＣＯ−、Ｒ１ＣＯＮＨ−で表される１価の有機基（但し、Ｒ１はその水素原子がハロゲン原子、シアノ基またはニトロ基で置換されていてもよい炭素数６〜３０の１価の炭化水素基）を表し、それぞれ同一又は異なっていてもよい。Ｑ１は酸素原子（＝Ｏ）、硫黄原子（＝Ｓ）、−Ｏ−Ｒ２−Ｏ−、−ＮＨ−Ｒ２−ＮＨ−で表される２価の有機基（但し、Ｒ２はその水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜３の２価の炭化水素基）を表す。Ｊ１、Ｊ２はハロゲン原子、シアノ基、Ｒ３−、Ｒ３Ｏ−、Ｒ３ＯＣＯ−、Ｒ３ＣＯＯ−、Ｒ３ＮＨＣＯ−、Ｒ３ＣＯＮＨ−で表される１価の基（但し、Ｒ３はその水素原子がハロゲン、シアノ基またはニトロ基で置換されていてもよい炭素数１〜３の１価の炭化水素基）を表し、それぞれ同一又は異なっていてもよい。Ｔｉはチタン原子を表す。］
【請求項２】
（ａ）のＬ１およびＬ２が、炭素数６〜３０のアルコキシ基、アルコキシ基（Ｒ１Ｏ−）またはアルキルカルボキシ基（ＲＣＯＯ−）である請求項１記載のウレタン化反応用触媒。
【請求項３】
下記一般式（３）又は（４）で表される  有機金属化合物であることを特徴とするウレタン化反応用触媒（ｂ）。
2004277621.tif 000012
［式中、Ｌ３およびＬ４はＲ１−、Ｒ１Ｏ−、Ｒ１ＯＣＯ−、Ｒ１ＣＯＯ−、Ｒ１ＮＨＣＯ−、Ｒ１ＣＯＮＨ−で表される１価の有機基（但し、Ｒ１その水素原子がハロゲン原子、シアノ基またはニトロ基で置換されていてもよい炭素数６〜３０の１価の炭化水素基）で、それぞれ同一又は異なっていてもよい。Ｑ２は酸素原子（＝Ｏ）、硫黄原子（＝Ｓ）、−Ｏ−Ｒ２−Ｏ−、−ＮＨ−Ｒ２−ＮＨ−で表される２価の有機基（但し、Ｒ２はその水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜３の２価の炭化水素基）を表す。Ｊ３はハロゲン原子、シアノ基、Ｒ３−、Ｒ３Ｏ−、Ｒ３ＯＣＯ−、Ｒ３ＣＯＯ−、Ｒ３ＮＨＣＯ−、Ｒ３ＣＯＮＨ−で表される１価の配位子（但し、Ｒ３はその水素原子がハロゲン、シアノ基および／またはニトロ基で置換されていてもよい炭素数１〜３の１価の炭化水素基）を表す。Ａｌはアルミニウム原子を表す。］
【請求項４】
（ｂ）のＬ３およびＬ４が、炭素数６〜３０のアルコキシ基（Ｒ１Ｏ−）またはアルキルカルボキシ（Ｒ１ＣＯＯ−）である請求項３記載のウレタン化反応用触媒。
【請求項５】
ポリイソシアネート（ｃ）とポリオール（ｄ）、鎖伸長剤（ｅ）を触媒の存在下に反応させてポリウレタン樹脂を製造する方法において、触媒の少なくとも一部として請求項１〜４いずれか記載の触媒（ａ）または（ｂ）を使用することを特徴とするポリウレタン樹脂の製造法。
【請求項６】
請求項５記載のポリウレタン樹脂がウレタンフォームであることを特徴とするウレタンフォームの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ウレタン化反応用触媒に関する。さらに詳しくは、室温に近い低温でも高活性で、かつ触媒の毒性が極めて少ないウレタン化反応用合触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、高活性なウレタン化反応触媒としては、有機スズ触媒（特にジブチルスズオキシド、ジブチルスズジラウレート等）が使用されていたが、一般に毒性が高いといわれる有機錫化合物の使用は避けるべきと考えられる。また、内分泌撹乱物質（環境ホルモン）として有機スズが確認されていることより、有機スズ系化合物に代わる触媒が熱望されるところである。
スズに代わるウレタン化反応触媒としては、硝酸ビスマス、トリフェニルビスマスなどのビスマス化合物が知られている。（非特許文献１）
【０００３】
【非特許文献１】
Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、１２１７−１２２５頁（１９９７年発行）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、ビスマス化合物を用いた場合、スズ触媒よりも活性が劣り、ゲル化時間がかかる。すなわち、本発明の目的は、有機スズ触媒と同様の触媒活性の高いウレタン化反応用触媒を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、特定の構造をもつ有機金属化合物を触媒に用いることにより、ウレタン化反応において従来の錫触媒と同等の活性を示すことを見出し本発明に到達した
すなわち、本発明のウレタン化反応用合触媒の特徴は、その構造が一般式（１）〜（４）で表される有機金属化合物であることを特徴とする点を要旨とする。
【０００６】
2004277621.tif 000002
【０００７】
2004277621.tif 000003
【０００８】
［式中、Ｌ１およびＬ２はＲ１−、Ｒ１Ｏ−、Ｒ１ＯＣＯ−、Ｒ１ＣＯＯ−、Ｒ１ＮＨＣＯ−、Ｒ１ＣＯＮＨ−で表される１価の有機基（但し、Ｒ１はその水素原子がハロゲン原子、シアノ基またはニトロ基で置換されていてもよい炭素数６〜３０の１価の炭化水素基）で、それぞれ同一又は異なっていてもよい。Ｑ１は酸素原子（＝Ｏ）、硫黄原子（＝Ｓ）、−Ｏ−Ｒ２−Ｏ−、−ＮＨ−Ｒ２−ＮＨ−で表される２価の有機基（但し、Ｒ２はその水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜３の２価の炭化水素基）を表す。Ｊ１、Ｊ２はハロゲン原子、シアノ基、Ｒ３−、Ｒ３Ｏ−、Ｒ３ＯＣＯ−、Ｒ３ＣＯＯ−、Ｒ３ＮＨＣＯ−、Ｒ３ＣＯＮＨ−で表される１価の基（但し、Ｒ３はその水素原子がハロゲン、シアノ基および／またはニトロ基で置換されていてもよい炭素数１〜３の１価の炭化水素基）を表し、それぞれ同一又は異なっていてもよい。Ｔｉはチタン原子を表す。］
【０００９】
2004277621.tif 000004
【００１０】
2004277621.tif 000005
【００１１】
［式中、Ｌ３およびＬ４はＲ１−、Ｒ１Ｏ−、Ｒ１ＯＣＯ−、Ｒ１ＣＯＯ−、Ｒ１ＮＨＣＯ−、Ｒ１ＣＯＮＨ−で表される１価の有機基（但し、Ｒ１はその水素原子がハロゲン原子、シアノ基および／またはニトロ基で置換されていてもよい炭素数６〜３０の１価の炭化水素基）で、それぞれ同一又は異なっていてもよい。Ｑ２は酸素原子（＝Ｏ）、硫黄原子（＝Ｓ）、−Ｏ−Ｒ２−Ｏ−、−ＮＨ−Ｒ２−ＮＨ−で表される２価の有機基（但し、Ｒ２はその水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜３の２価の炭化水素基）を表す。Ｊ３はハロゲン原子、シアノ基、Ｒ３−、Ｒ３Ｏ−、Ｒ３ＯＣＯ−、Ｒ３ＣＯＯ−、Ｒ３ＮＨＣＯ−、Ｒ３ＣＯＮＨ−で表される１価の基（但し、Ｒ３はその水素原子がハロゲン、シアノ基および／またはニトロ基で置換されていてもよい炭素数１〜３の１価の炭化水素基）を表す。Ａｌはアルミニウム原子を表す。］
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の有機金属化合物の金属原子としてはチタンまたはアルミニウムが用いられる。
【００１３】
本発明のウレタン化反応用触媒は、チタン原子を含む一般式（１）または（２）で表される有機金属化合物、または、アルミ原子を含む一般式（３）または（４）で表される有機金属化合物であることを特徴としている。
【００１４】
2004277621.tif 000006
【００１５】
2004277621.tif 000007
【００１６】
2004277621.tif 000008
【００１７】
2004277621.tif 000009
【００１８】
一般式（１）中のＬ１、Ｌ２および一般式（３）中のＬ３、Ｌ４は、Ｒ１−、Ｒ１Ｏ−、Ｒ１ＯＣＯ−、Ｒ１ＣＯＯ−、Ｒ１ＮＨＣＯ−、Ｒ１ＣＯＮＨ−で表される１価の有機基である。ここでＲ１とは、その水素原子がハロゲン原子、シアノ基またはニトロ基で置換されていてもよい炭素数６〜２０の１価の炭化水素基である。
【００１９】
Ｒ１で表される１価の炭化水素基は、炭素数６〜３０の炭化水素基が使用でき、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基等が含まれる。また、一部の水素原子がハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素等）、シアノ基、ニトロ基で置換されていてもよい。
【００２０】
脂肪族炭化水素基としては、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、オクタデカニル、オクテニル、オクタデセニル、モノフルオロノニル、トリフルオロデシル、ペンタフルオロテトラデシル、クロロオクチル、シアノトリアコンチル及びニトロイコシル等が挙げられる。
脂環式炭化水素としては、飽和脂環式炭化水素及び不飽和脂環式炭化水素が使用できる。
飽和脂環式炭化水素としては、炭素数６〜３０（好ましくは６〜２０、さらに好ましくは６〜１５）の飽和脂環式炭化水素等が用いられる。具体例としては、シクロヘキシル、シクロヘプチル、メチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、メチルシクロヘプチル、ドデシルシクロへキシル、２，３，４−トリプロピルシクロヘキシル、２−メチルシクロヘキシル、３，５−ジメチルシクロヘキシル、２，４，６−トリメチルシクロヘキシル、ジクロロシクロデシル、パーフルオロシクロヘキシル、シアノトリメチルシクロヘキシル、及びニトロシクロドコシル等が挙げられる。
不飽和脂環式炭化水素としては、炭素数６〜３０（好ましくは６〜２０、さらに好ましくは６〜１５）の不飽和脂環式炭化水素等が用いらる。具体例としては、シクロドデセニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル、メチルシクロトリコセニル、メチルシクロヘキセニル、メチルシクロヘプテニル、ドデシルシクロへキセニル、シクロオクテニル、２，３，４−トリメチルシクロヘキセニル及びジニトロシクロノナニル等が挙げられる。
芳香族炭化水素としては、炭素数６〜３０（好ましくは６〜３０、さらに好ましくは６〜３０）の芳香族炭化水素等が用いらる。具体例としては、フェニル、トリル、キシリル、クメニル、メシチル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ブチルフェニル、ｔ−ブチルフェニル、１，３，５−トリメチルフェニル、ペンチルフェニル、ヘキシルフェニル、ヘプチルフェニル、オクチルフェニル、ノニルフェニル、デシルフェニル、ウンデシルフェニル、ドデシルフェニル、フェニルフェニル、ベンジルフェニル、ｐ−クミルフェニル、α−ナフチル、β−ナフチル、ペンタフルオロフェニル、ヘプチルフルオロナフチル、トリフルオロメチルフェニル、トリフルオロメチルナフチル、パーフルオロメチルフェニル、３−メチルテトラフルオロフェニル、ｐ−トリフルオロメチルテトラフルオロフェニル、３，５−ジメチルトリフルオロフェニル、２，４，５−トリフルオロメチルフェニル、３，５−ジ［ｔ−ブチル］フェニル、２，３，５−トリメチルフェニル、インデニル、アズレニル、フルオレニル、フェナントレニル、アントラセニル、アセナフチレニル、ビフェニレニル、シアノナフタセニル、ニトロピレニル、トリフェニレニル及びパーフルオロ３，４，５−トリプロピルフェニル等が挙げられる。
【００２１】
一般式（１）中のＬ１、Ｌ２および一般式（３）中のＬ３、Ｌ４として挙げられるＲ１Ｏ−で表される有機基としては、炭素数６〜３０のアルコキシ、アルケニルオキシ、シクロアルコキシ基、シクロアルケニルオキシ基及びアリールオキシ基等であり、その一部の水素原子がハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基で置換されていてもよい。
アルコキシ基としては、炭素数６〜３０（好ましくは６〜２０、さらに好ましくは６〜１５）のアルコキシ基等が用いられ、ｎ−ヘキシルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、ｎ−オクタデシルオキシ、パーフルオロトリデシルオキシ、クロロ−ｎ−ブトキシ、１−シアノ−３−ノニルオキシ及び３−ニトロトリアコンチルオキシオキシ等が挙げられる。
アルケニルオキシ基としては、炭素数６〜３０（好ましくは６〜２０、さらに好ましくは６〜１５）のアルケニルオキシ基等が用いられ、２−ヘキセン−１−オキシ、パークロロオクテンオキシ、２−臭化デカニルオキシ、３−シアノ−２−イコセンオキシ及び３−ニトロトリアコンテン−２−オキシ等が挙げられる。
シクロアルコキシ基としては、炭素数６〜３０（好ましくは６〜２０、さらに好ましくは６〜１５）のシクロアルコキシ基等が用いられ、シクロヘキシルオキシ、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ、シクロヘプチルオキシ、シクロオクチルオキシ、シクロヘキシルメトキシ、１，３−フルオロシクロオクチルオキシ、パークロロシクロヘプチルオキシ、２−シアノ−シクロデカニルオキシ及び１−ニトロシクロオクチルオキシ等が挙げられる。
シクロアルケニルオキシ基としては、炭素数６〜３０（好ましくは６〜２０、さらに好ましくは６〜１５）のシクロアルケニルオキシ基等が用いられ、シクロヘキセンオキシ、パーフルオロシクロオクテンオキシ、３−シアノシクロヘキセンオキシ及び２−ニトロシクロドコセンオキシ等が挙げられる。
アリールオキシ基としては、炭素数６〜３０（好ましくは６〜２０、、さらに好ましくは６〜１５）のアリールオキシ基等が用いられ、フェノキシ、クレジルオキシ、２，３，４−トリメチルフェノキシ、２，３，４−トリニトロフェノキシ、ｐ−クロロフェノキシ、ペンタクロロフェノキシ、ｐ−シアノフェノキシ、２，３−キシリルオキシ、ニトロフェノキシ、ｐ−トリフルオロメチルフェノキシ、ペンタフルオロフェノキシ及びヘプタフルオロナフチルオキシ及び３，４，５，６−テトラプロピルナフチルオキシ等が挙げられる。
【００２２】
一般式（１）中のＬ１、Ｌ２および一般式（３）中のＬ３、Ｌ４として挙げられるＲ１ＯＣＯ−で表される有機基としては、炭素数６〜３０のアルキルオキシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、シクロアルケニルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基等であり、その一部の水素原子がハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基で置換されていてもよい。
アルキルオキシカルボニル基としては、炭素数６〜３０（好ましくは６〜２０、さらに好ましくは６〜１５）のアルキルオキシカルボニル基等が用いられ、ヘキシルオキシカルボニル、ヘプチルオキシカルボニル、２−クロロデシルオキシカルボニル、パーフルオロトリデカオキシカルボニル、３−シアノ−ドデカオキシカルボニル及び２−ニトロペンタデカオキシカルボニル等が挙げられる。
アルケニルオキシカルボニル基としては、炭素数６〜３０（好ましくは６〜２０、さらに好ましくは６〜１５）のアルケニルオキシカルボニル基等が用いられ、ヘプテンオキシカルボニル、パーフルオロウンデケンオキシカルボニル、２−臭化テトラデケンオキシカルボニル、１−シアノオクテンオキシカルボニル及び５−ニトロヘキセンオキシカルボニル等が挙げられる。
シクロアルキルオキシカルボニル基としては、炭素数６〜３０（好ましくは６〜２０、さらに好ましくは６〜１５）のシクロアルキルオキシカルボニル基等が用いられ、シクロペンチルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシカルボニル、シクロヘプチルオキシカルボニル、シクロオクチルオキシカルボニル、シクロヘキシルメトキシシクロカルボニル、１，３−フルオロシクロペンチルオキシカルボニル、パークロロシクロヘプチルオキシカルボニル、２−シアノ−シクロペンチルオキシカルボニル及び１−ニトロシクロオクチルオキシカルボニル等が挙げられる。
シクロアルケニルオキシカルボニル基としては、炭素数６〜３０（好ましくは６〜２０、さらに好ましくは６〜１５）のシクロアルケニルオキシカルボニル基等が用いられ、シクロエンタジエニルオキシカルボニル、シクロヘキセンオキシカルボニル、パーフルオロシクロペンタジエニルオキシカルボニル、３−シアノシクロヘキセンオキシカルボニル及び２−ニトロシクロペンテンオキシカルボニル等が挙げられる。
アリールオキシカルボニル基としては、炭素数７〜３０（好ましくは７〜２０、さらに好ましくは７〜１５）のアリールオキシカルボニル基等が用いられ、フェニルオキシカルボニル、クレジルオキシカルボニル、２，３，４−トリメチルフェニルオキシカルボニル、２，３，４−トリニトロフェニルオキシカルボニル、ｐ−クロロフェニルオキシカルボニル、ペンタクロロフェニルオキシカルボニル、ｐ−シアノフェニルオキシカルボニル、２，３−キシリルオキシカルボニル、ニトロフェニルオキシカルボニル、ｐ−トリフルオロメチルフェニルキシカルボニル、ペンタフルオロフェニルオキシカルボニル、２−シアノヘプタフルオロナフチルオキシカルボニル及び３−ニトロ−４，５，６−テトラプロピルナフチルオキシカルボニル等が挙げられる。
【００２３】
一般式（１）中のＬ１、Ｌ２および一般式（３）中のＬ３、Ｌ４として挙げられるＲ１ＣＯＯ−で表される有機基としては、炭素数６〜３０のアルキルカルボキシ基、アルケニルカルボキシ基、シクロアルキルカルボキシ基、シクロアルケニルカルボキシ基、アリールカルボキシ等であり、その一部の水素原子がハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基で置換されていてもよい。
【００２４】
アルキルカルボキシ基としては、炭素数６〜３０（好ましくは６〜２０、さらに好ましくは６〜１５）のアルキルカルボキシ基等が用いられ、カプロン酸、ヘプタン酸、シクロヘキサンカルボン酸、酒石酸、３−ブロモステアリン酸、２−ヒドロキシパルミチン酸、オクタン３−オン酸、エイコサン酸、２−ヘキシルドコサン酸、ナフチルヘキサン酸、トリクロロエタン酸、ｐ−ニトロベンジル安息香酸又はシアノ酢酸等から誘導されるアルキルカルボニルオキシが挙げられる。
【００２５】
アルケニルカルボキシ基としては、炭素数６〜３０（好ましくは６〜２０、さらに好ましくは６〜１５）のアルケニルカルボキシ基等が用いられ、ヘキセン二酸、デシレン−１−クロロマレイン酸、２−シアノ−トリデセン二酸又は２−ニトロオクテン二酸等から誘導されるアルケニルカルボニルオキシが挙げられる。
【００２６】
シクロアルキルカルボキシ基としては、炭素数６〜３０（好ましくは６〜２０、さらに好ましくは６〜１５）のシクロアルキルカルボキシ基等が用いられ、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロペンテンカルボン酸、２−クロロシクロペンタンカルボン酸、１−シアノ−シクロペンテンカルボン酸又は２−ニトロ−３，５−シクロペンテンカルボン二酸等から誘導されるシクロアルキルカルボニルオキシが挙げられる。
【００２７】
シクロアルケニルカルボキシ基としては、炭素数６〜３０（好ましくは６〜２０、さらに好ましくは６〜１５）のシクロアルケニルカルボキシ基等が用いられ、シクロペンタジエニルカルボン酸、シクロヘキセンカルボン酸、シクロペンテンカルボン酸、３−クロロシクロペンテンカルボン酸、２−シアノ−１，４−シクロヘキセンカルボン二酸又は２−ニトロシクロペンタジエニルカルボン酸等から誘導されるシクロアルケニルカルボキシが挙げられる。
【００２８】
アリールカルボキシ基としては、炭素数７〜３０（好ましくは７〜２０、さらに好ましくは７〜１５）のアリールカルボキシ基等が用いられ、安息香酸、オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、ピロメリト酸、５−クロロオルトフタル酸、４−シアノイソフタル酸又は２−ニトロトリメリト酸等から誘導されるアリールカルボキシが挙げられる。
【００２９】
一般式（１）中のＬ１、Ｌ２および一般式（３）中のＬ３、Ｌ４として挙げられるＲ１ＮＨＣＯ−で表される有機基としては、炭素数６〜３０のアルキルアミノカルボニル基、アルケニルアミノカルボニル基、シクロアルキルアミノカルボニル基、シクロアルケニルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基等であり、その一部の水素原子がハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基で置換されていてもよい。
【００３０】
アルキルアミノカルボニル基としては、炭素数６〜３０（好ましくは６〜２０、さらに好ましくは６〜１５）のアルキルアミノカルボニル基等が用いられ、ヘキシルアミノカルボニル、ヘプチルアミノカルボニル、オクチルアミノカルボニル、ノニルアミノカルボニル、デシルアミノカルボニル、イコシルアミノカルボニル、トリデシルアミノカルボニル、２−クロロトリアコンチルアミノカルボニル、パーフルオロドコシルアミノカルボニル、３−シアノ−ヘキシルアミノカルボニル及び２−ニトロヘプチルアミノカルボニル等が挙げられる。
【００３１】
アルケニルアミノカルボニル基としては、炭素数６〜３０（好ましくは６〜２０、さらに好ましくは６〜１５）のアルケニルアミノカルボニル基等が用いられ、ヘキセンアミノカルボニル、オクテンアミノカルボニル、デシレンアミノカルボニル、トリコセンアミノカルボニル、パーフルオロヘキセンアミノカルボニル、２−臭化オクテンアミノカルボニル、１−シアノノネンミノカルボニル及び５−ニトロヘキセンアミノカルボニル等が挙げられる。
【００３２】
シクロアルキルアミノカルボニル基としては、炭素数６〜３０（好ましくは６〜２０、さらに好ましくは６〜１５）のシクロアルキルアミノカルボニル基等が用いられ、シクロペンチルアミノカルボニル、シクロヘキシルアミノカルボニル、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアミノカルボニル、シクロヘプチルアミノカルボニル、シクロオクチルアミノカルボニル、シクロヘキシルメチルアミノカルボニル、１，３−フルオロシクロペンチルアミノカルボニル、パークロロシクロヘプチルアミノカルボニル、２−シアノ−シクロペンチルアミノカルボニル及び１−ニトロシクロオクチルアミノカルボニル等が挙げられる。
【００３３】
シクロアルケニルアミノカルボニル基としては、炭素数６〜３０（好ましくは６〜２０、さらに好ましくは６〜１５）のシクロアルケニルアミノカルボニル基等が用いられ、シクロペンタジエニルアミノカルボニル、シクロヘキセンアミノカルボニル、パーフルオロシクロペンタジエニルアミノカルボニル、３−シアノシクロヘキセンアミノカルボニル及び２−ニトロシクロペンテンアミノカルボニル等が挙げられる。
【００３４】
アリールアミノカルボニル基としては、炭素数７〜２０（好ましくは７〜１５、さらに好ましくは７〜１０）のアリールアミノカルボニル基等が用いられ、フェニルアミノカルボニル、クレジルアミノカルボニル、２，３，４−トリメチルフェニルアミノカルボニル、２，３，４−トリニトロフェニルアミノカルボニル、ｐ−クロロフェニルアミノカルボニル、ペンタクロロフェニルアミノカルボニル、ｐ−シアノフェニルアミノカルボニル、２，３−キシリルアミノカルボニル、ニトロフェニルアミノカルボニル、ｐ−トリフルオロメチルフェニルアミノカルボニル、ペンタフルオロフェニルアミノカルボニル、２−シアノヘプタフルオロナフチルアミノカルボニル及び３−ニトロ−４，５，６−テトラプロピルナフチルアミノカルボニル等が挙げられる。
【００３５】
一般式（１）中のＬ１、Ｌ２および一般式（３）中のＬ３、Ｌ４として挙げられるＲ１ＣＯＮＨ−で表される有機基としてはアルキルカルボニルアミノ、アルケニルカルボニルアミノ、シクロアルキルカルボニルアミノ、シクロアルケニルカルボニルアミノ、アリールカルボニルアミノ等であり、その一部の水素原子がハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基で置換されていてもよい。
【００３６】
アルキルカルボニルアミノ基としては、炭素数６〜３０（好ましくは６〜２０、さらに好ましくは６〜１５）のアルキルカルボニルアミノ基等が用いられ、ヘキシルカルボニルアミノ、ヘプタン二カルボニルアミノ、ノニルカルボニルアミノ、デカンカルボニルアミノ、シクロヘキサンカルボニルアミノ、２，３−ジヒドロキシデカンカルボニルアミノ、ブロモウンデカニルカルボニルアミノ、２−ヒドロキシイコサンカルボニルアミノ、オクタン３−オンカルボニルアミノ、エイコサンカルボニルアミノ、２−ヘキシルドコサンカルボニルアミノ、ナフチルヘキサンカルボニルアミノ、トリクロロドデカンカルボニルアミノ、ｐ−ニトロノニルカルボニルアミノ及びシアノトリアコンチルカルボニルアミノ等が挙げられる。
【００３７】
アルケニルカルボニルアミノ基としては、炭素数６〜３０（好ましくは６〜２０、さらに好ましくは６〜１５）のアルケニルカルボニルアミノ基等が用いられ、ヘキセン２カルボニルアミノ、ノネン二カルボニルアミノ、デセン二カルボニルアミノ、１−クロロイコセンカルボニルアミノ、２−シアノ−ヘプテン二カルボニルアミノ及び２−ニトロトリコセン二カルボニルアミノ等が挙げられる。
【００３８】
シクロアルキルカルボニルアミノ基としては、炭素数６〜３０（好ましくは６〜２０、さらに好ましくは６〜１５）のシクロアルキルカルボニルアミノ基等が用いられ、シクロペンタンカルボニルアミノ、シクロヘキサンカルボニルアミノ、シクロペンテンカルボニルアミノ、２−クロロシクロペンタンカルボニルアミノ、１−シアノ−シクロペンテンカルボニルアミノ及び２−ニトロ−３，５−シクロペンテン二カルボニルアミノ等が挙げられる。
【００３９】
シクロアルケニルカルボニルアミノ基としては、炭素数６〜３０（好ましくは６〜２０、さらに好ましくは６〜１５）のシクロアルケニルカルボニルアミノ基等が用いられ、シクロペンタジエニルカルボニルアミノ、シクロヘキセンカルボニルアミノ、シクロペンテンカルボニルアミノ、３−クロロシクロペンテンカルボニルアミノ、２−シアノ−１，４−シクロヘキセン二カルボニルアミノ及び２−ニトロシクロペンタジエニルカルボニルアミノ等が挙げられる。
【００４０】
アリールカルボニルアミノ基としては、炭素数７〜３０（好ましくは７〜２０、さらに好ましくは７〜１５）のアリールカルボニルアミノ基等が用いられ、ベンゼンカルボニルアミノ、オルトフタル酸アミノ、イソフタル酸アミノ、テレフタル酸アミノ、トリメリト酸アミノ、ピロメリト酸アミノ、５−クロロオルトフタル酸アミノ、４−シアノイソフタル酸アミノ及び２−ニトロトリメリト酸アミノ等が挙げられる。
【００４１】
一般式（１）中のＬ１、Ｌ２および一般式（３）中のＬ３、Ｌ４として挙げられるこれらの有機基の例示のうち、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルオキシカルボキシ、アルールオキシカルボキシ、アルキルカルボキシ、アリールカルボキシが好ましい。さらに好ましくはアルコキシ、アリールオキシ、アルキルオキシカルボニル、アリールオキシカルボキシ、アルキルカルボキシ、アリールカルボキシであり、特に好ましくはアルコキシ、アリールオキシ、アルキルカルボキシ、アリールカルボキシである。さらに特に好ましくは、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルカルボキシであり、最も好ましくはアルコキシおよびアルキルカルボキシである。
【００４２】
一般式（１）中のＱ１および一般式（３）中のＱ２は酸素原子（＝Ｏ）、硫黄原子（＝Ｓ）で表される化学結合、または、−Ｏ−Ｒ２−Ｏ−、−ＮＨ−Ｒ２−ＮＨ−で表される２価の有機基である。ここでＲ２とは、その水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜３の２価の炭化水素基である。なお、これらはそれぞれ独立に置換されていてもよい。
【００４３】
一般式（２）中のＪ１、Ｊ２および一般式（４）中のＪ３は、ハロゲン原子、シアノ基、Ｒ３−、Ｒ３Ｏ−、Ｒ３ＯＣＯ−、Ｒ３ＣＯＯ−、Ｒ３ＮＨＣＯ−、Ｒ３ＣＯＮＨ−で表される１価の基である。ここでＲ３とは、その水素原子がハロゲン原子、シアノ基またはニトロ基で置換されていてもよい炭素数１〜３の１価の飽和炭化水素基または不飽和炭化水素基である。なお、これらはそれぞれ独立に置換されていてもよい。
【００４４】
炭素数１〜３の１価の飽和炭化水素基とその置換された基としては、メチル、エチル、プロピル、フッ化メチル、フッ化エチル、塩化メチル、塩化エチル、臭化プロピル、シアノメチル、シアノプロピル、ニトロメチル、ニトロエチル、１−シアノ−２−クロロエチル、１−ニトロ−３−フッ化プロピルなどが挙げられる。
炭素数１〜３の１価の不飽和炭化水素基とその置換された基としては、エテニル、プロペニル、パーフルオロエテニル、シアノプロペニル、ニトロプロペニルなどが挙げられる。
これらのＲ３のうち、メチル、エチル、プロピル、フッ化メチル、フッ化エチル、フッ化プロピル、塩化メチル、塩化エチル、塩化プロピルが好ましい。さらに好ましくは、メチル、エチル、フッ化メチル、フッ化エチル、塩化メチル、塩化エチルであり、特に好ましくはメチル、エチル、フッ化メチル、フッ化エチルであり、最も好ましくはメチルおよびエチルである。
【００４５】
次に、本発明のウレタン化反応用触媒の具体例を例示する。
チタンを中心金属とし、Ｒ１を配位子とする有機金属化合物としては、ジヘキシルチタン酸、ジオクチルデシルチタン酸、ビス（２−シアノシクロヘキシルウンデシル）チオチタン酸、ジトリアコンチル−メチレンシオキシチタン、ビス（４−ニトロヘプチル）−エチレンジアミンチタン、パークロロジヘキシルチタン酸、ジオクチル−ジメチルチタン、ジウンデシル−ジフルオロチタン、デシルヘキシル−ジメトキシチタン、ジヘプチル−メトキシエトキシチタン、ジシクロヘプチル−チタンジアセテート、ビス（メチルシクロペンチル）−ジメチルアミノカルボニルチタン及びジフェニル−ジエチルカルボニルアミノチタン等が挙げられる。
【００４６】
チタンを中心金属とし、Ｒ１Ｏ−を配位子とする有機金属化合物としては、ジヘキシルアルコキシチタン酸、３−クロロ−ジオクチルアルコキシチオチタン酸、デシルアルコキシ−イコシルアルコキシチタン酸、ビス（２−ニトロデシルアルコキシ）−メチレンジオキシチタン、ビス（４−シアノオクチルアルコキシ）−エチレンジアミンチタン、ビス（２−エトキシイソプロポキシ）チタンジアセテート、ジ（ＰＥＧ２０）チタンジアセテート、ジヘキシルアルコキシジメチルチタン、ｎ−オクタデシルオキシ−パーフルオロトリデシルオキシエチレンジアミンチタン、ビス（２−ヘキセン−１−オキシ）−ジメチルチタン、ジシクロヘキシルオキシ−ジエトキシチタン、ビス（パーフルオロシクロオクテンオキシ）−ジメチルアミノカルボニルチタン、ジフェノキシ−メチレンジオキシチタン及びジフェニル−エチレンジアミンチタン等が挙げられる。
【００４７】
チタンを中心金属とし、Ｒ１ＯＣＯ−を配位子とする有機金属化合物としては、ジヘキシルオキシカルボニルチタン酸、ジヘプチルオキシカルボニル−ジペンチルチタン、ビス（２−クロロデシルオキシカルボニル）チオチタン酸、ビス（２−ニトロペンタデカオキシカルボニル）−ジメトキシドチタン、ジヘプテンオキシカルボニル−メチレンジアミンチタン、ビス（パーフルオロウンデケンオキシカルボニル）−ジエトキシチタン、ジシクロヘキシルオキシカルボニル−チオチタン酸、ビス（パークロロシクロヘプチルオキシカルボニル）−ジプロピルオキシカルボニルチタン、ジシクロエンタジエニルオキシカルボニルチタンジアセテート及びジフェニルオキシカルボニル−ジシアノチタン等が挙げられる。
【００４８】
チタンを中心金属とし、Ｒ１ＣＯＯ−を配位子とする有機金属化合物としてはジクロロチタン−ジヘプタン酸、ジシクロヘキサンカルボン酸チタン酸、ナフチルヘキサン酸−フェニル−チオチタン酸、エチレンジアミン−ヘキセン二酸チタン、ビス（デシレン−１−クロロマレイン酸）チタンジアセテート、２−シアノ−トリデセン二酸−ジメトキシチタン、シクロペンタンカルボン酸−ヘキシルオキシ−ジシアノチタン、ビス（シクロヘキサンカルボン酸）−ジペンチルチタン、シクロペンタジエニルカルボン酸−ヘキシルオキシ−ジメチルアミノカルボニルチタン、ジ安息香酸−ビス（エチルアミノカルボニル）チタン及びトリメリト酸−ジメトキシチタン等が挙げられる。
【００４９】
チタンを中心金属とし、Ｒ１ＮＨＣＯ−を配位子とする有機金属化合物としては、ジヘキシルアミノカルボニルチタン酸、ジヘプチルアミノカルボニルチオチタン酸、オクチルアミノカルボニル−ノニルアミノカルボニル−ジクロロチタン、ジデシルアミノカルボニルエチレンジアミンチタン、ヘキセンアミノカルボニル−ヘキシルアミノカルボニルチタンジアセテート、ビス（２−臭化オクテンアミノカルボニル）−ジトキシチタン、ジシクロペンチルアミノカルボニル−ジメチルオキシカルボニルチタン、ビス（１，３−フルオロシクロペンチルアミノカルボニル）−ジブチルカルボニルアミノチタン、ジシクロペンタジエニルアミノカルボニル−ジメチルチタン、ビス（フェニルアミノカルボニル）−ビス（メチルアミノカルボニル）チタン及びビス（３−ニトロ−４，５，６−テトラプロピルナフチルアミノカルボニル）−ジブトキシチタン等が挙げられる。
【００５０】
チタンを中心金属とし、Ｒ１ＣＯＮＨ−を配位子とする有機金属化合物としては、ジヘキシルカルボニルアミノチタン酸、ジヘプタン二カルボニルアミノチオチタン酸、ジノニルカルボニルアミノブタンジオキシチタン、デカンカルボニルアミノ−シクロヘキサンカルボニルアミノエチレンジアミンチタン、ビス（２，３−ジヒドロキシデカンカルボニルアミノ）−ジクロロチタン、ビス（ブロモウンデカニルカルボニルアミノ）−メトキシエトキシチタン、ビス（ヘキセン２カルボニルアミノ）チタンジアセテート、ビス（ノネン二カルボニルアミノ）−ジプロピオン酸チタン、シクロペンタンカルボニルアミノ−フェニル−ジシアノチタン、ビス（シクロヘキサンカルボニルアミノ）−ビス（メチルアミノカルボニル）チタン、ジシクロペンタジエニルカルボニルアミノ−ビス（エチルカルボニルミノ）チタン及びビスオルトフタル酸アミノ−ジプロポキシチタン等が挙げられる。
【００５１】
アルミニウムを中心金属とし、Ｒ１−を配位子とする有機金属化合物としては、ヘキシル酸化アルミニウム、オクチルデシル酸化アルミニウム、２−シアノシクロヘキシルウンデシル硫化アルミニウム、トリアコンチル−メチレンシオキシアルミニウム、４−ニトロヘプチル−エチレンジアミンアルミニウム、ビス（パークロロヘキシル）−メトキシアルミニウム、ジオクチル−メチルアルミニウム、ジウンデシル−フルオロアルミニウム、ジデシルヘキシル−メトキシアルミニウム、ジヘプチル−メトキシアルミニウム、ジシクロヘプチル−アルミニウムアセテート、ビス（メチルシクロペンチル）−メチルアミノカルボニルアルミニウム及びジフェニル−エチルカルボニルアミノアルミニウム等が挙げられる。
【００５２】
アルミニウムを中心金属とし、Ｒ１Ｏ−を配位子とする有機金属化合物としては、ヘキシルアルコキシ−酸化アルミニウム、３−クロロジオクチルアルコキシ硫化アルミニウム、デシルアルコキシ−イコシルアルコキシ酸化アルミニウム、２−ニトロデシルアルコキシ−メチレンジオキシアルミニウム、４−シアノオクチルアルコキシ−エチレンジアミンアルミニウム、ジ（２−エトキシイソプロポキシ）アルミニウムアセテート、ジ（ＰＥＧ２０）アルミニウムアセテート、ジヘキシルアルコキシ−メチルアルミニウム、ｎ−オクタデシルオキシ−エチレンジアミンアルミニウム、ビス（２−ヘキセン−１−オキシ）−メチルアルミニウム、ジシクロヘキシルオキシ−エトキシアルミニウム、ビス（パーフルオロシクロオクテンオキシ）−メチルアミノカルボニルアルミニウム、フェノキシ−メチレンジオキシアルミニウム及びフェニル−エチレンジアミンアルミニウム等が挙げられる。
【００５３】
アルミニウムを中心金属とし、Ｒ１ＯＣＯ−を配位子とする有機金属化合物としては、ヘキシルオキシカルボニル酸化アルミニウム、ジヘプチルオキシカルボニル−ペンチルアルミニウム、２−クロロデシルオキシカルボニル−硫化アルミニウム、ビス（２−ニトロペンタデカオキシカルボニル）−メトキシアルミニウム、ヘプテンオキシカルボニル−メチレンジアミンアルミニウム、ビス（パーフルオロウンデケンオキシカルボニル）−エトキシアルミニウム、ジシクロヘキシルオキシカルボニル−硫化アルミニウム、ビス（パークロロシクロヘプチルオキシカルボニル）−プロピルオキシカルボニルアルミニウム、ジシクロエンタジエニルオキシカルボニル−アルミニウムアセテート及びジフェニルオキシカルボニル−シアノアルミニウム等が挙げられる。
【００５４】
アルミニウムを中心金属とし、Ｒ１ＣＯＯ−を配位子とする有機金属化合物としては、クロロアルミニウム−ジヘプタン酸、シクロヘキサンカルボン酸酸化アルミニウム、ナフチルヘキサン酸硫化アルミニウム、エチレンジアミン−ヘキセン二酸アルミニウム、デシレン−１−クロロマレイン酸アルミニウムアセテート、２−シアノ−トリデセン二酸−メトキシアルミニウム、シクロペンタンカルボン酸−ヘキシルオキシ−シアノアルミニウム、ビス（シクロヘキサンカルボン酸）−ペンチルアルミニウム、シクロペンタジエニルカルボン酸−ヘキシルオキシアルミニウム、ジ安息香酸−エチルアミノカルボニルアルミニウム及びトリメリト酸−メトキシアルミニウム等が挙げられる。
【００５５】
アルミニウムを中心金属とし、Ｒ１ＮＨＣＯ−を配位子とする有機金属化合物としては、ヘキシルアミノカルボニル酸化アルミニウム、ヘプチルアミノカルボニル硫化アルミニウム、オクチルアミノカルボニル−ノニルアミノカルボニル−クロロアルミニウム、デシルアミノカルボニルエチレンジアミンアルミニウム、ヘキセンアミノカルボニル−ヘキシルアミノカルボニルアルミニウムアセテート、ビス（２−臭化オクテンアミノカルボニル）−メトキシアルミニウム、ジシクロペンチルアミノカルボニル−メチルオキシカルボニルアルミニウム、ビス（１，３−フルオロシクロペンチルアミノカルボニル）−ブチルカルボニルアミノアルミニウム、ジシクロペンタジエニルアミノカルボニル−メチアルミニウム、ビス（フェニルアミノカルボニル）−メチルアミノカルボニルアルミニウム及びビス（３−ニトロ−４，５，６−テトラプロピルナフチルアミノカルボニル）−ブトキシアルミニウム等が挙げられる。
【００５６】
アルミニウムを中心金属とし、Ｒ１ＣＯＮＨ−を配位子とする有機金属化合物としては、ヘキシルカルボニルアミノ酸化アルミニウム、ヘプタン二カルボニルアミノ硫化アルミニウム、ノニルカルボニルアミノ−ブタンジオキシアルミニウム、デカンカルボニルアミノ−エチレンジアミンアルミニウム、ビス（２，３−ジヒドロキシデカンカルボニルアミノ）−クロロアルミニウム、ビス（ブロモウンデカニルカルボニルアミノ）−メトキシアルミニウム、ビス（ヘキセン２カルボニルアミノ）アルミニウムアセテート、ビス（ノネン二カルボニルアミノ）−プロピオン酸アルミニウム、シクロペンタンカルボニルアミノ−フェニル−シアノアルミニウム、ビス（シクロヘキサンカルボニルアミノ）−メチルアミノカルボニルアルミニウム、ジシクロペンタジエニルカルボニルアミノ−エチルカルボニルミノアルミニウム及びビスオルトフタル酸アミノ−プロポキシチアルミニウム等が挙げられる。
【００５７】
これらのウレタン化反応用触媒のうち、Ｒ１Ｏ−、Ｒ１ＯＣＯ−、Ｒ１ＣＯＯ−を配位子とするチタン及びアルミニウムの有機金属化合物が好ましい。さらに好ましくは、Ｒ１の条件を満たすアルコキシ、アルキルオキシカルボニル、アルキルカルボニルを配位子とするチタン及びアルミニウムの有機金属化合物であり、特に好ましくはＲ１の条件を満たすアルコキシ、アルキルカルボニルオキシを配位子とするチタン及びアルミニウムの有機金属化合物である。
【００５８】
本発明のウレタン化反応用触媒の製造法としては、公知の一般的な方法で製造できる［例えば、新実験化学講座第１２巻（有機金属化学）丸善出版、実験科学講座（第４版）第１７巻（無機錯体、キレート錯体）丸善出版］。
（１）一般式（１）、（３）で、２価の有機基Ｑ１、Ｑ２が酸素原子（＝Ｏ）である金属触媒を製造する場合、金属を含む原料とし、チタンまたはアルミニウムを含有するアルコキシド化合物（ｆ）［Ｔｉ（ＯＲ）４、Ａｌ（ＯＲ）３］を用いる。そして、
▲１▼１価の有機基Ｌ１〜Ｌ４がＲ１Ｏ−、Ｒ１ＯＣＯ−、Ｒ１ＣＯＯ−、Ｒ１ＮＨＣＯ−、Ｒ１ＣＯＮＨ−の場合は、それぞれＲ１ＯＨ、Ｒ１ＯＣＯＨ、Ｒ１ＣＯＯＨ、Ｒ１ＮＨＣＯＨ、Ｒ１ＣＯＮＨ２と上記のアルコキシド化合物（ｆ）を反応させる。
▲２▼Ｌ１〜Ｌ４が置換されていてもよい炭化水素基Ｒ１である場合は、Ｒ１ＭｇＢｒ等のグリニャール試薬（ｇ）と上記アルコキシド化合物（ｆ）を反応させることによって本発明の金属触媒が得られる。
【００５９】
（２）一般式（２）、（４）で、１価の有機基Ｊ１〜Ｊ３を含む金属触媒を製造する場合は、金属を含む原料としてチタンまたはアルミニウムを含むハロゲン化合物（ｈ）［ＴｉＣｌ４、ＡｌＣｌ３など］またはアルコキシド化合物（ｆ）を用いる。
まず、Ｌ１〜Ｌ４に対応するＲ１ＯＨ、Ｒ１ＯＣＯＨ、Ｒ１ＣＯＯＨ、Ｒ１ＮＨＣＯＨ、Ｒ１ＣＯＮＨ２を、ハロゲン化合物（ｈ）またはアルコキシド化合物（ｆ）と反応させる。次に、この反応物を、Ｊ１〜Ｊ３に対応するＲ３ＯＨ、Ｒ３ＯＣＯＨ、Ｒ３ＣＯＯＨ、Ｒ３ＮＨＣＯＨ、Ｒ３ＣＯＮＨ２やＲ３ＭｇＢｒ等のグリニャール試薬（ｇ）と反応させることによって本発明の金属触媒が得られる。
【００６０】
塩化チタンまたは塩化アルミニウムを、必要により適当な溶媒（キシレン、トルエン、酢酸エチルおよびクロロホルム等）に溶解または分散させ、配位子となる有機化合物を２０℃〜１００℃で滴下し、反応させることにより得られる。
【００６１】
本発明のウレタン化反応用触媒は、単独または２種以上組み合わせて使用してもよい。本発明のウレタン化反応用触媒の使用量はウレタンフォームの製造においてポリオール１００重量部あたり通常０．０１〜１０重量部、ウレタン樹脂の製造においてウレタンプレポリマーあたり通常０．０１〜５重量部である。また、ウレタン化技術で周知である他のビスマス化合物、亜鉛化合物、コバルト化合物、アミン化合物等の公知の触媒と組み合わされて使用されてもよい。本発明のウレタン化反応用触媒に他の金属化合物を併用する場合の配合割合は、重量比で１：１〜１：０．０１、好ましくは１：０．５〜１：０．０５である。アミン系化合物を併用する場合の配合割合は、重量比で１：１０〜１：０．０１、好ましくは１：５〜１：０．１である。
【００６２】
本発明のウレタン化反応用触媒を用いて行うウレタン化反応とは、公知の有機ポリイソシアネート（Ａ）と多官能活性水素含有化合物（Ｂ）との反応である。これらの有機ポリイソシアネート（Ａ）および多官能活性水素含有化合物（Ｂ）は、それぞれ単独または２種以上の組み合わせとして用いることができる。
【００６３】
本発明において使用できる有機ポリイソシアネート（Ａ）としては、従来からポリウレタン製造に使用されている公知のものが使用できる。
このようなポリイソシアネートには、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネートおよびこれらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物など）およびこれらの２種以上の混合物が含まれる。
【００６４】
多官能活性水素化合物（Ｂ）としては水、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、重合体ポリオールおよびポリアミンが挙げられる。
【００６５】
ポリエーテルポリオールとしては、多価アルコール類、多価フェノール類、アミン類、ポリカルボン酸類等のアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。
【００６６】
ポリエステルポリオールとしては、低分子ポリオール類とポリカルボン三塁とを反応させて得られる縮合ポリエステルポリオール、ラクトン類（ε−カプロラクタム等）の開き環重合により得られるポリエステルポリオールおよびポリエステル成形品をグリコール分解して得られる回収ポリエステルポリオールが挙げられる。
【００６７】
重合体ポリオールとしては、ポリオールの少なくとも一種中で、ラジカル開始剤存在下、アクリロニトリル、スチレン等のビニルモノマーを重合し安定分散させたものが挙げられる。
【００６８】
アミン類としては、アルカノールアミン類、アルキルアミン類、アルキレンジアミン類、ポリアルキレンポリアミン類、芳香族アミン類、脂環式アミン類、複素環式アミン類等が挙げられる。
【００６９】
本発明によるウレタンフォームはまたはウレタン樹脂の製造は、従来と同様の方法で行うことができる。その際、必要に応じて架橋剤、乳化剤、安定剤、セル調整剤としての界面活性剤、発砲剤、充填剤、着色剤、酸化安定剤等をしようすることもできる。
【００７０】
【実施例】
以下、本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
以下において、部及び％はそれぞれ重量部及び重量％を示す。
なお、それぞれの化合物の同定は、元素分析により判断した。
【００７１】
＜製造例１＞
以下の有機金属化合物の製造は窒素ガス雰囲気中のグローブボックス内で実施した。
１リットルのコルベンに２−エトキシイソブタノール３５４部（３モル）を秤量し、そこにテトライソプロポキシチタン１４６部（０．５モル）を攪拌下、少量ずつ投入し、そのまま室温で約１時間攪拌した。次に酢酸６０部（１モル）を加え、３０分攪拌を続け、析出した固体を濾過し、酢酸エチルで洗浄後乾燥し、淡黄色粉末を得た。収率は８６％であった。  元素分析により、本発明の有機金属化合物であるジ（２−エトキシイソブトキシ）チタンジアセテート（Ａ）と同定した。
元素分析値［％、（  ）内は計算値］
Ｃ：４５．９（４５．７）、Ｈ：８．２（８．１）、Ｏ：３０．１（３０．４）
【００７２】
＜製造例２＞
１リットルのコルベンにテトラデカカルボン酸６．１部（０．０５モル）を秤量し、そこに塩化チタン１％ヘキサン溶液４７４．２部（０．０２５モル）を攪拌下、少量ずつ投入し、室温で約１時間攪拌した。析出した固体を濾過し、ヘキサンで洗浄後乾燥し、淡黄色粉末を得た。収率は７９％であった。
元素分析により、本発明の有機金属化合物であるジクロロ−ジ（テトラデカカルボキシ）チタン（Ｂ）と同定した。
元素分析値  Ｃ：６０．１（５９．９）、Ｈ：１０．２（１０．３）、Ｏ：１０．３（１０．３）
【００７３】
＜製造例３＞
蒸留装置のついた１リットルのコルベンにトリアコンチルアルコール２１．９部（０．０５モル）を秤量し、そこにテトラメトキシチタン１％ヘキサン溶液４２９．７重量部（０．０２５モル）を攪拌下、少量ずつ加え、３０分攪拌を続けた。反応液を１３０℃に加熱し、生成物を減圧蒸留して得た。収率は８１％であった。
元素分析により、本発明の有機金属化合物であるジナノコサアルコキシ）−チタンジメトキシド（Ｃ）と同定した。
元素分析値  Ｃ：７５．９（７５．６）、Ｈ：１３．３（１３．１）、Ｏ：６．７（６．５）
【００７４】
＜製造例４＞
蒸留装置のついた１リットルのコルベンにノニルアルコール３．６部（０．０２５モル）を秤量し、そこにトリメチルアルミニウム１％ヘキサン溶液５００部（０．０２５モル）を攪拌下、少量ずつ投入し、室温で３０分攪拌を続けた。反応液を１３０℃に加熱し、生成物を減圧蒸留して得た。収率は７２％であった。
元素分析により、本発明の有機金属化合物であるジメチルアルミニウムノニルアルコキシド（Ｄ）と同定した。
元素分析値  Ｃ：６５．５（６６．０）、Ｈ：１２．６（１２．５）、Ｏ：８．１（８．０）
【００７５】
＜製造例５＞
１リットルのコルベンに２−エチルヘキサン酸２８８部（２モル）と酢酸１２０部（２モル）を秤量し、そこにテトライソプロポキシチタン２９２部（１モル）を攪拌下、少量ずつ投入し、室温で約１時間攪拌した。析出した固体をろ過し、酢酸エチルで洗浄後乾燥し、淡黄色粉末を得た。収率は８８％であった。
元素分析により、本発明の有機金属化合物であるジ（２−エチルヘキサン酸）チタンジアセテート（Ｅ）と同定した。
元素分析値  Ｃ：５３．５（５３．１）、Ｈ：７．９（８．０）、Ｏ：２８．４（２８．３）
【００７６】
＜比較製造例１＞
２−エトキシイソブタノール３５４部（３モル）をイソプロパノール１８０部（３モル）に替えた以外は製造例１と同様にして比較のための有機金属化合物を得た。収率は８３％であった。
元素分析により、ジイソプロポキシチタンジアセテート（Ｆ）と同定した。
元素分析値  Ｃ：４１．５（４１．７）、Ｈ：８．２（８．３）、Ｏ：３３．１（３３．４）
【００７７】
＜比較製造例２＞
ノニルアルコール３．６部（０．０２５モル）をテトラコンチルアルコキシド１４．５部（０．０２５モル）に替えた以外は製造例４と同様にして比較のための有機金属化合物を得た。収率は７６％であった。
元素分析により、ジメチルアルミニウムテトラコンチルアルコキシド（Ｇ）と同定した。
元素分析値  Ｃ：７９．６（７９．５）、Ｈ：１３．４（１３．７）、Ｏ：２．７（２．５）
【００７８】
＜比較製造例３＞
テトライソプロポキシチタン．２９２部（１モル）を塩化鉛２０８．１部（１モル）に代えた以外は製造例５と同様にして比較のための有機金属化合物を得た。収率は８３％であった。
元素分析により、２−エチルヘキサン酸鉛ジアセテート（Ｈ）と同定した。
元素分析値  Ｃ：３０．１（３０．０）、Ｈ：２．３（２．０）、Ｏ：１５．９（１６．０）
【００７９】
＜比較製造例４＞
本発明の実施例のチタン系、アルミニウム系の触媒と比較するため、ビスマス系触媒として、市販品のトリフェニルビスマス（Ｉ）を使用した。
【００８０】
＜比較製造例５＞
本発明の実施例のチタン系、アルミニウム系の触媒が従来の錫系触媒と比較して同等の触媒活性を持つことを確認するため、市販品のジオクチル酸スズ（Ｊ）を使用した。
【００８１】
製造例１〜５の本発明の金属触媒（Ａ）〜（Ｅ）および、比較製造例１〜３の金属触媒（Ｆ）〜（Ｈ）と、市販の金属触媒（Ｉ）、（Ｊ）を使用して、以下の方法によりゲル化時間を測定し、ウレタン化反応の活性度を評価した。
【００８２】
＜ゲル化時間＞
脂肪族イソシアネートと芳香族イソシアネート（ジフェニルメタンジイソシアネート）をそれぞれ用いて、下記の配合割合で調製し、硬化までの時間を測定して、ゲル化時間とした。
（１）脂肪族イソシアネート（ＲＮＣＯ）とのゲル化時間
配合比率：分子量２００のポリカプロラクトン／１，４−ブタンジオール／イソフォロンジイソシアネート＝１７．６／２．４／７．８
１，４−ブタンジオールを１００ｍｌ用ポリ容器に秤量し、実施例と比較例の金属触媒０．１部を添加し攪拌する。次にポリカプロラクトンを加え１分間攪拌した後、イソシアネートを加え、さらに１分間攪拌する。ゲル化試験機（例えば日新化学社製、ＧＴ−Ｄ型）の金属板プレートを１２０℃にあらかじめ加熱しておき、プレート中央のくぼみに、上記の配合液を流し入れ、硬化までの時間を測定する。硬化時間は、配合液を流し入れてから指触判定でべとつきがなくなるまでの時間とする。
【００８３】
（２）芳香族イソシアネート（ＡｒＮＣＯ）とのゲル化時間
配合比率：グリセリンプロピレンオキサイド付加物（数平均分子量３７００）／ジフェニルメタンジイソシアネート＝２０／２．２
グリセリンプロピレンオキサイド付加物を１００ｍｌ用ポリ容器に秤量し、実施例と比較例の金属触媒０．１部を添加し攪拌する。イソシアネートを加え１分間攪拌する。ゲル化試験装機の金属板プレートを３０℃に設定し、プレート中央のくぼみにに上記の混合物を流し入れ、硬化までの時間を測定する。なお、芳香族イソシアネートと反応させた場合は、ウレタン化反応の発熱により、配合液、硬化物の温度は上昇するが、特に冷却はしない。
【００８４】
本発明の金属触媒（Ａ）〜（Ｅ）および、比較製造例の金属触媒（Ｆ）〜（Ｈ）と市販の金属触媒（Ｉ）、（Ｊ）を使用したゲル化時間を表１に記載する。
【００８５】
【表１】
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【００８６】
表１から明らかなように、本発明の実施例１〜５の金属触媒はいずれも、脂肪族イソシアネート、芳香族イソシアネートとのゲル化時間が、比較例５の従来の錫系触媒と同等で、触媒活性が高く、比較例４のビスマス系触媒とは著しく差がある。
また、配位子Ｌの炭素数が本願発明の範囲外の比較例１、２や、中心金属が鉛である比較例３の金属触媒は、大部分のゲル化時間が１２０分以上で、実用上問題がある。
従って、本発明では、特定の配位子と中心金属の化学構造がウレタン化反応の触媒活性に寄与していることが表１から示される。
【発明の効果】
本発明のウレタン化反応用有機金属触媒は、触媒活性が極めて高く、また、有機スズ触媒のように毒性がない。したがって、本発明の触媒を用いると、ウレタンの生産性が向上し、また、環境にやさしいポリウレタンができる。