(57)【要約】【課題】  分散条件を適切に設定することにより、高記録密度化に対応した微粒子の磁性粉末の分散を良好に行って、分散性に優れた磁性塗料を得ることができる磁性塗料の製造方法、および、良好な表面平滑性を有する磁気記録媒体を提供する。【解決手段】  少なくともバインダと、溶剤と、磁性粉末とを含有する混合液を、分散用媒体を用いた分散機にて分散させて磁性塗料を製造するにあたり、磁性粉末の平均最大径ｘ（ｎｍ）との間で下記式、ｙ≦０．０１ｘの関係を満足する平均粒径ｙ（ｍｍ）の分散用媒体を用いた分散を行う本分散工程を含み、磁性塗料を得る。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともバインダと、溶剤と、磁性粉末とを含有する混合液を、分散用媒体を用いた分散機にて分散させて磁性塗料を製造するにあたり、前記磁性粉末の平均最大径ｘ（ｎｍ）との間で下記式、
ｙ≦０．０１ｘ
の関係を満足する平均粒径ｙ（ｍｍ）の分散用媒体を用いた分散を行う本分散工程を含み、磁性塗料を得ることを特徴とする磁性塗料の製造方法。
【請求項２】
前記磁性粉末として、前記平均最大径ｘが１００ｎｍ以下であるものを用いる請求項１記載の磁性塗料の製造方法。
【請求項３】
前記磁性粉末が針状強磁性金属粉末であり、かつ前記平均最大径ｘが平均長軸長である請求項１または２記載の磁性塗料の製造方法。
【請求項４】
前記本分散工程に加え、予備分散工程を含む請求項１〜３のうちいずれか一項記載の磁性塗料の製造方法。
【請求項５】
前記本分散工程における分散用媒体として、平均粒径ｙが０．８ｍｍ以下であるものを用いる請求項４記載の磁性塗料の製造方法。
【請求項６】
前記混合液の本分散工程における塗料濃度を、固形分濃度５〜２０質量％の範囲とする請求項４記載の磁性塗料の製造方法。
【請求項７】
非磁性支持体上に、直接または非磁性層を介して、請求項１〜６のうちいずれか一項記載の製造方法により得られた磁性塗料が塗布されて、磁性層が形成されていることを特徴とする磁気記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は磁性塗料の製造方法および磁気記録媒体に関し、詳しくは、分散用媒体を充填した分散機を用いて分散を行う際の分散条件を改良して、高記録密度化に対応した微粒子の磁性粉末の分散を良好に行うことにより、表面平滑性に優れた磁気記録媒体を得ることのできる磁性塗料の製造方法、およびそれにより得られる磁性塗料（以下、単に「塗料」とも称する）を用いた磁気記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、磁気記録媒体製造用の磁性塗料は、磁性粉末、バインダ、有機溶剤およびその他の必要成分からなる磁性塗料組成物を、ガラスビーズ等の分散用媒体が混合槽内に充墳されてなる分散機に供給し、その混合槽内に内設された攪拌装置で分散用媒体とともに強制攪拌する等の工程を経て製造されている。
【０００３】
一方、ビデオ、オーディオ機器またはコンピュータ等に用いる磁気記録媒体は、近年ますます高記録密度化が進み、そのために記録波長は短く、記録トラック幅は狭く、記録媒体厚は薄くして、最小記録単位を小さくする方向に向かっている。その対処のため、磁性粉末としては、微粒子で大きな磁気エネルギーを有する強磁性金属粉末が使用されるようになってきている。
【０００４】
磁気記録媒体において短波長記録の高い再生出力や良好なＳ／Ｎ比を得るためには、磁性粉末が磁性塗料中で十分な分散性を有し、形成される磁性層が良好な表面平滑性を有していることが重要となる。従って、磁性塗料中における磁性粉末の分散性の改良に関しては、これまでに種々検討がなされてきており、例えば、分散用媒体の材質に係る技術としては、特許文献１、特許文献２、特許文献３等に記載がある。また、分散工程における分散用媒体の充填量等の分散条件に係る技術については、例えば、特許文献４に記載がある。さらに、本出願人においても、特許文献５において、磁性塗料の製造に係る分散条件の改良により、諸媒体特性に優れた磁性塗料および磁気記録媒体を得る技術を提案している。
【特許文献１】特開昭６０−２１１６３７号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献２】特開昭６４−５７４２２号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献３】特開平１−２９０１２２号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献４】特開２０００−３３９６７８号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献５】特開２００１−８１４０６号公報（特許請求の範囲等）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、磁性粉末の微粒子化が進むと、使用する分散用媒体についても、より径の小さなものを使用しないと十分な分散度を得ることが困難となる。しかし、分散用媒体の径が小さくなると媒体１個あたりの重量が軽くなるので、十分な衝突力を得ることができない場合があり、そのために十分な分散度を得ることができなくなるという問題があった。
【０００６】
そこで本発明の目的は、分散条件を適切に設定することにより、高記録密度化に対応した微粒子の磁性粉末の分散を良好に行って、分散性に優れた磁性塗料を得ることができる磁性塗料の製造方法、および、良好な表面平滑性を有する磁気記録媒体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明の磁性塗料の製造方法は、少なくともバインダと、溶剤と、磁性粉末とを含有する混合液を、分散用媒体を用いた分散機にて分散させて磁性塗料を製造するにあたり、前記磁性粉末の平均最大径ｘ（ｎｍ）との間で下記式、
ｙ≦０．０１ｘ
の関係を満足する平均粒径ｙ（ｍｍ）の分散用媒体を用いた分散を行う本分散工程を含み、磁性塗料を得ることを特徴とするものである。ここで最大径とは、磁性粉末の一粒子の一端と他端を結ぶ直線を直径として円を描くとき、この円が最大となる直径のことをいう。よって、針状強磁性金属粉末の場合は長軸長を、ＢａＦｅ等の板状の磁性粉末の場合は板径を、球状の磁性粉末の場合は直径を夫々示す。平均最大径とは、磁性粉末の最大径の平均値を意味し、例えば、１００個の磁性粉末（ｎ＝１００）の平均値を採用することができる。
【０００８】
本発明の製造方法においては、前記磁性粉末として、平均最大径ｘが１００ｎｍ以下であるものを好適に用いることができる。また、前記本分散工程に加え、予備分散工程を含むことが好ましく、また、前記本分散工程における分散用媒体としては、平均粒径ｙが０．８ｍｍ以下であるものを用いることが好ましい。更に、前記混合液の本分散工程における塗料濃度は、固形分濃度５〜２０質量％の範囲とすることが好適である。
【０００９】
また、本発明の磁気記録媒体は、非磁性支持体上に、直接または非磁性層を介して、上記本発明の製造方法により得られた磁性塗料が塗布されて、磁性層が形成されていることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、分散条件を適切に設定することにより、高記録密度化に対応した微粒子の磁性粉末の分散を良好に行って、分散性に優れた磁性塗料を得ることができ、これを用いることで、良好な表面平滑性を有する磁気記録媒体を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の具体的な実施の形態につき図面を参照しつつ説明する。
前述したように、磁気記録媒体の磁性塗料は、磁性粉末、バインダ、溶剤およびその他添加剤等より形成される。塗料を製造する際のかかる塗料組成物の塗料化工程の一好適例のフローチャートを図１に示す。
【００１２】
図示するように、塗料の製造に際しては、バインダ１１、溶剤１２、磁性粉末１３、分散剤１４および研磨材１５等を順次混合し、混練、溶解、分散等の工程を経て塗料化を行う。なお、本発明に係る塗料の成分としては、少なくとも磁性粉末、バインダおよび溶剤を含有すればよく、分散剤および研磨材等は所望に応じ適宜添加することができるものである。本発明においては、この塗料化の工程のうち、好適には予備分散工程（図中のＳ０４）の後に行う本分散工程（図中のＳ０６）における分散条件を適切に決定することにより、微粒子の磁性粉末であっても、磁性塗料中での良好な分散性を実現することができる。
【００１３】
具体的には、本分散工程（Ｓ０６）における分散条件として、使用する磁性粉末の平均最大径ｘ（ｎｍ）との間で下記式、
ｙ≦０．０１ｘ
好ましくは下記式、
ｙ≦０．００８ｘ
の関係を満足する平均粒径ｙ（ｍｍ）の分散用媒体を用いて、混合液の分散を行う。上記分散条件に従い本分散処理を行うことにより、微粒子の磁性粉末であっても混合液中にて良好な分散状態を形成することができ、最終的に得られる磁性塗料により形成される磁性層において、良好な表面平滑性を実現することができる。磁性粉末の平均最大径ｘ（ｎｍ）に対し上記式を満たさない平均粒径ｙ（ｍｍ）の分散用媒体を用いた本分散工程では、磁性粉末が１次粒子径まで十分にほぐれず、本発明の所期の効果が得られない。
【００１４】
かかる本分散工程（Ｓ０６）における分散用媒体としては、具体的には、平均粒径ｙが０．８ｍｍ以下であるものを好適に用いることができる。また、本分散工程（Ｓ０６）においては、高濃度状態での予備分散工程（Ｓ０４）を経た混合液の分散を行うが、その混合液の塗料濃度は、固形分濃度５〜２０質量％の範囲とすることが好適である。これにより、上記条件を満たす分散用媒体との組み合わせで、磁性層の形成に好適な塗料を得ることができ、特に、薄膜の磁気記録媒体の製造に有利である。固形分濃度が高すぎると、上記式を満たす平均粒径の分散用媒体では、平均粒径が小さい分、その質量が小さいため、動きが阻害されて、十分に分散能力を発揮することができず、磁性粉末が１次粒子径まで十分ほぐれにくい。また、塗料の圧力が高くなりやすく、流量を増やせないなどの設備的不具合が生ずる。ここで、固形分濃度の固形分は、溶剤以外の磁性粉末、バインダ樹脂、分散剤等の各種添加物を意味し、固形分濃度は１００×固形分／（固形分＋溶剤）で表わされる。
【００１５】
また、本分散工程（Ｓ０６）における分散用媒体の充填率、分散周速および滞留時間については、分散用媒体の平均粒径に応じて適宜設定することができ、特に制限はされない。例えば、分散周速や充填率が異なっていても、滞留時間を十分に取ることにより、最終的には磁性粉末を、用いた分散用媒体の平均粒径に応じた程度に分散することができる。通常、分散用媒体を小径化した場合には、その質量減少に伴う衝突エネルギーの減少分を補うために、充填率および分散周速を上げることが好ましい。例えば、分散用媒体の平均粒径ｙが０．８ｍｍ以下である場合には、充填率は７０〜９０％程度とすることができる。充填率が７０％より低いと分散に時間がかかる一方、９０％を超えると混合液の入る量が少なくなり、効率が悪くなる傾向がある。ここで、充填率とは、容器内に分散用媒体を投入したときの見掛けの容積をＶ１、分散用媒体の真の容積をＶ２、容器内部の混合液の容積をＶ３としたとき、１００Ｖ１／（Ｖ２＋Ｖ３）として定義される。
【００１６】
なお、分散周速は８〜１５ｍ／ｓ程度が好ましく、大きすぎると、分散設備や塗料の発熱が大きくなるとともに、磁性粉末の折れが発生しやすくなり、その一方、小さいと、磁性粉末が１次粒子径まで十分にほぐれにくくなる傾向がある。また、滞留時間については、分散用媒体の平均粒径、充填率および分散周速に応じて適宜設定すればよく、例えば、分散度合の目安として、塗料を塗布してその塗膜の光沢などを測定し、光沢の十分飽和するまでを滞留時間とすることができ、ベッセル容量４リットルの分散機では、５〜３０分程度とすることができる。  
【００１７】
以下、図１に示すフローチャートに基づいて、本発明の一好適例の塗料の製造方法を工程順に具体的に説明する。
まず、樹脂材料等からなるバインダ１１を溶剤１２に溶解して、バインダ溶液１６を作製する（Ｓ０１）。次いで、得られたバインダ溶液１６と、磁性粉末１３と、分散剤１４と、研磨材１５とを混練し（Ｓ０２）、さらに溶剤１２を添加して、溶解することにより（Ｓ０３）、少なくともバインダ１１、磁性粉末１３および溶媒１２を含む混合液を得る。ここで、かかる混合液の作製方法としては、公知の方法を適宜用いることができ、例えば、連続ニーダ、加圧ニーダ等を使用して材料の混練を行った後、ディゾルバー等を用いて、溶剤を添加しながら攪拌、溶解を行って、混合液を作製することができる。材料の混合順序についても、図示する例に特に制限されるものではない。
【００１８】
このようにして得られた混合液を、あらかじめ分散用媒体を所定充填量投入しておいた分散機のべッセル内に供給して、べッセルに内設した、多数の攪拌用ディスク、翼状攪拌体または攪拌用ピン等を備える撹拌装置を所定周速で回転させて、予備分散処理を行う（Ｓ０４）。この予備分散処理（Ｓ０４）は、高濃度塗料で分散を行うものであるが、これは、通常、バインダや磁性粉末と溶媒との混練により得られる混合液は大きな凝集塊を含むことから、これをほぐす目的で、凝集塊と分散用媒体との衝突回数を増やすためである。本発明においては、これにより、塗料を一旦一様に分散された状態とした後、本分散処理で使用する質量の軽い小さい粒径の分散用媒体が、塗料中で十分に動き回って分散能力を発揮できるように、塗料を希釈して濃度を下げてから、本分散を行うことになる。
【００１９】
予備分散処理は、高濃度（例えば、固形分濃度約２５〜４０質量％程度）の混合液中にて磁性粉末を適度に分散させることができるものであればよく、その処理条件についても、従来公知の分散条件で行えばよく、特に制限されない。例えば、ベッセル容量４リットルの分散機にて、平均粒径０．８ｍｍ程度の分散用媒体を用い、分散周速８ｍ／ｓ程度で、滞留時間３０分程度で処理すればよい。また、分散用媒体の充填率は、５５〜８５％が好ましい。
【００２０】
次に、上述のようにして磁性粉体１３が予備分散された混合液中に溶剤を添加して、前記したような所望の塗料濃度となるよう希釈した後（Ｓ０５）、前述の本分散処理を行う（Ｓ０６）。ここで、塗料濃度は、この希釈工程（Ｓ０５）において最終的な濃度とする必要はなく、塗料の経時安定性を向上するためや所望の塗布適性を得るために、本分散工程（Ｓ０６）の途中またはその後に更に希釈したり、また、塗布の直前に希釈することも可能である。
【００２１】
さらに、この本分散処理（Ｓ０６）の後、フィルタにより濾過することで（Ｓ０７）、磁性塗料を製造することができる。濾過条件としては、例えば、１００％濾過精度２．０μｍより高濾過精度のフィルタにて行うことが好適である。２．０μｍより大きな異物は記録再生時に大きなエラーとなる傾向にあるため、除去することが好ましい。
【００２２】
以上のようにして得られた磁性塗料を用いて磁性層を塗布形成する手順としては、まず、非磁性支持体上に、直接または非磁性層を介して磁性塗料を塗布した後（Ｓ０８）、流動性が十分に残っているうちに、磁場中を通過させることにより磁性粉末の方向性を揃える磁場配向処理を行う（Ｓ０９）。その後、溶剤を蒸発させ固体状態にする乾燥処理を行ってから（Ｓ１０）、表面性を改善し磁性粉末の詰まり具合を向上させるカレンダ表面処理と、所望の形状への裁断処理等の後処理とを行うことにより（Ｓ１１）、磁性層を形成することができる。なお、上記カレンダ表面処理は、磁気記録媒体を、交互に配置された金属ロール−弾性ロール間または金属ロール−金属ロール間を所定の温度と圧力を加えた状態で通過させることにより行うことができる。
【００２３】
本発明の磁気記録媒体は、上記手順に従い、非磁性支持体上に磁性層を塗布形成することにより製造することができる。また、必要に応じて、非磁性支持体の非磁性層および磁性層を形成した面の反対側の面に、バックコート層を設けてもよい。
【００２４】
本発明に用いる分散機としては、ピン型ミルやサンドミルを代表的に挙げることができるが、ピン型ミルは、後述する構造上、分散用媒体に回転エネルギーを伝えやすいので、特により径の小さい分散用媒体には、ピン型ミルを用いることが好適である。このピン型ミルの一例の概略断面図を図２に示す。図示するように、分散機としてのピン型ミル１は、塗料成分の混合液を収容する横長円筒状の容器（ベッセル）２と、容器２の内壁面に半径方向に突き出るように固定された複数の第一のピン３と、同じく複数の第２のピン５が突設されモータ（図示せず）により回転駆動される回転軸４と、容器２に設けられた混合液の入口６と、混合液の出口７とを備えている。分散処理に際しては、図示するように、このピン型ミル１の容器２内部に分散用媒体（ビーズ）８が充填される。
【００２５】
第２のピン５は、回転軸４の半径方向に設けられており、この第２のピン５と容器２の内壁から突出する第一のピン３とは、回転軸方向に適宜間隔をもって交互に、その先端部が半径方向に部分的に重なるように構成されている。これら第１のピン３および第２のピン５が撹拌用ピンとなって、回転軸４の回転により機能する撹拌装置を構成する。ここで、第２のピン５の先端における回転速度が、この撹拌装置、即ち、分散機としてのピン型ミル１における分散周速である。
【００２６】
分散処理のなされる混合液は、入口６から容器２内に供給され、固定された第一のピン３と回転する第２のピン５との間を通過しながら分散機の容器２内の分散用媒体８により分散処理を受け、出口７から排出される。この場合、十分な分散性を得るために、必要に応じて排出された混合液を再度入口６から容器２内に供給（「循環供給」と呼ぶ）してもよく、また、複数のピン型ミル１を直列に多段に配置して、混合液をこれら装置により順次分散処理するようにしてもよい。  
【００２７】
また、図３（イ）に、分散機の他の例としてのサンドミルの概略断面図を示す。図示するサンドミル２１は、混合液を収容する縦長円筒状の容器（ベッセル）２２と、回転ディスク２５が複数突設されモータ（図示せず）により回転駆動される回転軸２４と、容器２２に設けられた混合液の入口２６と、混合液の出口２７とを備え、ピン型ミル１の場合と同様に、容器２２内部には分散用媒体（ビーズ）２８が充填されている。
【００２８】
回転ディスク２５は、図３（ロ）の平面図に示すように、円板状に構成され、複数の孔２５ａを有している。ポンプ等により入口２６から送り込まれた混合液は、回転する複数のディスク２５により撹拌されながら、分散機のベッセル２２内の分散用媒体２８により分散処理を受け、出口２７から排出される。
【００２９】
これら分散機においては、ベッセル内に充填された分散用媒体は、回転軸の回転に伴いピンないしディスクによって攪拌され、運動エネルギーを与えられる。ここで、図２に示すピン型ミル１と、図３に示すサンドミル（回転ディスク型）とを比較すると、図２のピン型ミルでは、上述したように、第２のピン５と第１のピン３とが部分的に重なるように構成されているため、すべての分散用媒体がピンにより運動エネルギーを与えられる。一方、図３の回転ディスク型では、ディスクの外周部とベッセルの内壁との間に空間が存在するため、この部分に存在する分散用媒体にはディスクの回転による運動エネルギーが伝わりにくく、この部分を通過する塗料は分散されにくい。
【００３０】
分散機としては、上述のピン型ミルやサンドミル以外にもアニュラー型ミルや混合槽内に内設された攪拌装置を持つ他の分散機であってもよく、制限されるものではない。攪拌装置は、前述したように、攪拌用ディスク、翼状攪拌体または攪拌用ピン等であってよい。
【００３１】
また、分散用媒体としては、前述の粒径を満足することができるものであれば材質等の他の条件には特に制限はないが、セラミックが好ましく、特には耐磨耗度の観点から、ジルコニアがより好ましい。分散用媒体は小径のビーズ状にしたものが用いられ、その比重は好ましくは２．０ｇ／ｃｃ〜６．５ｇ／ｃｃであり、より好ましくは３．８ｇ／ｃｃ〜６．０ｇ／ｃｃである。
【００３２】
本発明の磁気記録媒体においては、塗料の塗料化工程における分散処理に係る上記条件を満たすものであれば、具体的な磁気記録媒体の構成材料等については特に制限されないが、例えば、以下のようなものを用いることができる。
【００３３】
磁性粉末としては、γ−Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4、γ−Ｆｅ2Ｏ3とＦｅ3Ｏ4との固溶体、Ｃｏ化合物被着型γ−Ｆｅ2Ｏ3、Ｃｏ化合物ドープ型γ−Ｆｅ2Ｏ3、Ｃｏ化合物被着型Ｆｅ3Ｏ4、Ｃｏ化合物ドープ型Ｆｅ3Ｏ4、Ｃｏ化合物被着型γ−Ｆｅ2Ｏ3とＣｏ化合物被着型Ｆｅ3Ｏ4との固溶体、Ｃｏ化合物ドープ型γ−Ｆｅ2Ｏ3とＣｏ化合物ドープ型Ｆｅ3Ｏ4との固溶体、ＣｒＯ2等の酸化物強磁性粉末、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ合金、Ｆｅ−Ａｌ合金、Ｍｎ−Ｂｉ合金、Ｆｅ−Ａｌ−Ｐ合金、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｒ合金、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｚｎ合金、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｐ合金、Ｆｅ−Ｎｉ合金、Ｃｏ−Ｎｉ合金、Ｃｏ−Ｐ合金、Ｆｅ−Ｍｎ−Ｚｎ合金、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｐ合金等、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏを主成分とする従来公知の金属磁性粉末が挙げられる。
【００３４】
また、本発明は、特に、高記録密度に対応した微粒子の磁性粉末の分散に好適に適用でき、磁性粉末として、平均長軸長ｘが１００ｎｍ以下、特には、４０〜８０ｎｍの針状強磁性金属粉末を用いる場合に有利である。なお、平均長軸長が１５０ｎｍを超えると、磁気記録媒体に要求される電磁変換特性（特に、Ｓ／ＮおよびＣ／Ｎ特性）を十分に満足することができなくなる傾向にあるので、好ましくない。また、バリウムフェライト等の六方晶形酸化鉄粉末を用いることもできる。六方晶形酸化鉄粉末の板状比は２〜７が好ましい。また、ＴＥＭ観察による平均一次板径が１０〜５０ｎｍであることが好ましい。大きいと、磁性層の表面性が悪化する傾向にある。
【００３５】
ここで、平均長軸長の測定方法としては、テープ片から磁性粉末を分別、採取して、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により撮影した写真から粉末の長軸長を図ることにより求めることができる。その手順の一例を以下に示す。（１）テープ片からバックコート層を溶剤で拭き取り、除去する。（２）非磁性支持体上に下層非磁性層と上層磁性層が残ったテープ片試料を、５％ＮａＯＨ溶液に浸漬し、加熱、攪拌する。（３）非磁性支持体から脱落させた塗膜を水洗し、乾燥する。（４）この塗膜をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）中で超音波処理し、マグネットスターラーを用いて磁性粉末を吸着させて集める。（５）残渣から磁性粉末を分離、乾燥する。（６）専用のメッシュに（４）、（５）で得られた磁性粉末を夫々採取し、ＴＥＭ用試料を作製し、ＴＥＭにて写真撮影する。（７）写真の磁性粉末の長軸長を図って平均する（測定回数：ｎ＝１００）。
【００３６】
このような強磁性粉末は、磁性層組成中に７０〜９０質量％程度含まれていればよい。強磁性粉末の含有量が多すぎるとバインダの含有量が減少するためカレンダ加工による表面平滑性が悪化しやすくなり、一方、少なすぎると高い再生出力が得られにくくなる。
【００３７】
また、バインダとして用いる樹脂材料としては、従来公知の熱可塑性樹脂、熱硬化型樹脂、放射線硬化型樹脂やこれらの混合物を好適に使用することができ、特に制限されるべきものではない。例えば、塩化ビニル−エポキシ系共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、セルロース系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、繊維素系樹脂、合成ゴム系樹脂などがあり、これらは一般に磁気記録媒体用に使用されるバインダとしての樹脂材料である。
【００３８】
磁性層に用いられるこれらのバインダ樹脂の含有量は、磁性粉末１００重量部に対して５〜４０重量部、特には１０〜３０重量部が好ましい。バインダ樹脂の含有量が少なすぎると磁性層の強度が低下するため、走行耐久性が悪化しやすくなる。一方、多すぎると磁性粉末の含有量が低下するため、電磁変換特性が低下してくる。
【００３９】
これらのバインダ樹脂を硬化させる架橋剤としては、例えば、熱硬化型樹脂の場合は、既知の各種ポリイソシアナートを挙げることができ、この架橋剤の含有量はバインダ樹脂１００重量部に対し、１０〜３０重量部とすることが好ましい。また、磁性層中には、必要に応じ、分散剤、潤滑剤、研磨材、帯電防止剤、硬化剤などを添加してもよい。これらは、一般に磁性塗料中に添加して用いられるものである。
【００４０】
また、溶剤として用いる有機溶剤としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、トルエン、シクロへキサノン、酢酸エチル、テトラヒドロフランなどを挙げることができ、これらはバインダの樹脂材料を溶解するのに適し、特に制限されることなく、単独または２種以上混合して使用することができる。有機溶剤の添加量は、有機溶剤以外の固形分（磁性粉末、バインダ樹脂、分散剤等）の合計量１００重量部に対して１００〜２０００重量部程度とすればよい。
【００４１】
本発明における磁性層の厚さは０．５０μｍ以下とし、好ましくは０．０１〜０．５０μｍ、さらに好ましくは０．０２〜０．３０μｍとする。磁性層が厚すぎると、自己減磁損失や厚み損失が大きくなる。一方、薄すぎると、再生出力が小さくなる。
【００４２】
非磁性層に用いる非磁性粉末としては、各種無機質粉末を用いることができ、好ましくは、針状非磁性粉末、例えば、針状の非磁性酸化鉄（α−Ｆｅ2Ｏ3）などを挙げることができる。その他、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ4）、α−アルミナ（α−Ａｌ2Ｏ3）等の各種非磁性粉末を適宜配合してもよい。また、非磁性層にはカーボンブラックを用いることが好ましい。かかるカーボンブラックとしては、ゴム用ファーネスブラック、ゴム用サーマルブラック、カラー用ブラック、アセチレンブラック等を用いることができる。
【００４３】
カーボンブラックと無機質粉末の配合比率は、重量比で１００／０〜１０／９０が好ましい。無機質粉末の配合比率が９０を上回ると、表面電気抵抗で問題が生じやすくなる。
【００４４】
非磁性層用のバインダとして用いる樹脂としては、磁性層と同様のものを適宜用いることができ、特に制限されない。また、磁性層の場合と同様に、研磨材や分散剤等その他の各種添加物を添加してもよい。また、非磁性塗料は、上記磁性層と同様の有機溶剤を同程度の添加量にて用いて作製することができる。
【００４５】
非磁性層の厚みは、好ましくは２．５μｍ以下、より好ましくは０．１〜２．３μｍである。この厚さを２．５μｍより厚くしても性能の向上は望めず、却って、塗膜を設ける際、厚みが不均一になりやすい。なお、０．１μｍよりも薄いと、非磁性層の持つ、磁性層への潤滑剤供給能力が減り、耐久性が悪化する傾向がある。
【００４６】
バックコート層は、走行安定性の改善や磁性層の帯電防止等のために、必要に応じて設けることができ、本発明においては必須ではない。バックコート層には、３０〜８０質量％のカーボンブラックを含有させることが好ましく、かかるカーボンブラックとしては通常使用されるものであればどのようなものであってもよく、上述の非磁性層に用いるものと同様のものを用いることができる。また、カーボンブラック以外に、必要に応じ、磁性層に用いられるような各種研磨材等の非磁性無機粉末や、界面活性剤等の分散剤、高級脂肪酸、脂肪酸エステル、シリコーンオイル等の潤滑剤、その他の各種添加物を添加してもよい。
【００４７】
バックコート層の厚さ（カレンダー加工後）は、０．１〜１．０μｍ、好ましくは０．２〜０．８μｍである。この厚さが１．０μｍを超えると、媒体摺接経路との間の摩擦が大きくなりすぎて走行安定性が低下する傾向にある。一方、０．１μｍ未満では、媒体の走行時にバックコート層の塗膜削れが発生しやすい。  
【００４８】
また、非磁性支持体としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル類、ポリオレフィン類、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルホン、セルローストリアセテート、ポリカーボネート等の公知の材料からなるものを適宜使用することができる。その厚さ等についても既知の範囲内で適宜決定することができ、特に制限されるべきものではない。
【００４９】
これらＰＥＴ等からなる薄い支持体の上に非磁性塗料および磁性塗料を順次塗布して非磁性層および磁性層を形成する際に用いられる塗布方法としては、特に制限されるものではないが、押し出し塗布法、リバースロール塗布法、グラビアロール塗布法、ナイフコータ塗布法、ドクターブレード塗布法、キスコート塗布法、カラーコート塗布法、スライドビード塗布法等を用いることができる。中でも、特に、塗布膜厚の均一性の点で、押し出し塗布法が好適である。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明を具体的な実施例により説明する。
＜非磁性層形成のための非磁性塗料組成＞
非磁性粉末α−Ｆｅ2Ｏ3                                        ７０重量部
（戸田工業社製、平均長軸長０．１１μｍ、ＢＥＴ比表面積５７ｍ2／ｇ）
カーボンブラックＲ７６０Ｂ                                    ３０重量部
（コロンビヤン社製、平均粒径３０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積６３ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量４８ｃｃ／１００ｇ）
電子線（ＥＢ）硬化性塩化ビニル共重合体                        １０重量部
（東洋紡（株）製、ＴＢ０２４６  重合度３００）
ＥＢ硬化性ポリウレタン樹脂                                    １０重量部
（東洋紡（株）製、ＴＢ０２４２  Ｍｎ＝２５０００）
分散剤  リン酸エステル（東邦化学（株）製、ＲＥ６１０）          ２重量部
α−Ａｌ2Ｏ3                                                    ５重量部
（住友化学工業（株）製、ＨＩＴ−６０Ａ、平均粒径０．２μｍ）
メチルエチルケトン                                          １００重量部
トルエン                                                    １００重量部
シクロヘキサノン                                              ９０重量部
【００５１】
上記組成のうち有機溶剤の一部を除いた状態で、非磁性粉末等とバインダ溶液とを、ニーダにて高粘度状態で充分に混練処理した。次いで、有機溶剤を適量添加してディゾルバにて充分に攪拌した後、平均粒径０．８ｍｍのジルコニアビーズを充填率７４％で充填した分散機において、分散周速８．０ｍ／ｓ、滞留時間３０分にて循環供給しながら予備分散処理を行った。この際の混合液の固形分濃度は３２質量％であった。
【００５２】
得られた混合液にさらに溶剤を加えて希釈し、滞留時間を１０分として、同様にして本分散処理を行った後、これを１００％濾過精度１μｍのフィルタにて濾過処理し、非磁性塗料を得た。この塗料の固形分濃度は３０質量％であった。この非磁性塗料を、厚さ６．２μｍのＰＥＮの非磁性支持体上に、非磁性層の乾燥後の厚みが２．０μｍとなるよう塗布し、乾燥処理、カレンダ表面処理を施した後、ＥＢ硬化処理を行って、非磁性層を形成した。以上のようにして、非磁性層塗布済み原反を作製した。
【００５３】
〈実施例１〜４〉
分散機として図２に示すようなピン型ミルを使用して、下記手順に従い、下記の表１に示す分散条件（分散用媒体（ビーズ）平均粒径、分散周速、充填率）にて、以下の組成を有する磁性塗料を作製した。なお、滞留時間については、夫々の場合につき、時間を変えて作製した塗料により磁性層を形成し、その表面粗さを測定することにより表面粗さが変わらなくなる（即ち、十分に分散された状態となる）磁性塗料の分散時間を決定して、それを採用した。
【００５４】
＜磁性層形成のための磁性塗料組成＞
強磁性金属磁性粉末                                          １００重量部
（Ｆｅ／Ｃｏ／Ａｌ／Ｙ＝１００／２４／５／８（重量比）、Ｈｃ＝１４６ｋＡ／ｍ（１８５０  Ｏｅ）、σｓ＝１３０Ａｍ2／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）、平均長軸長１００ｎｍ）
塩化ビニル−エポキシ系共重合体樹脂                        １０．０重量部
（日本ゼオン（株）製、ＭＲ１１０）
ポリエステルポリウレタン樹脂                              １０．０重量部
（東洋紡（株）製、ＵＲ−８３００）
α−アルミナ                                                  １０重量部
（住友化学工業（株）製、ＨＩＴ６０Ａ）
分散剤  リン酸エステル                                          ２重量部
（東邦化学（株）製、ＲＥ６１０）
メチルエチルケトン                                          １９０重量部
トルエン                                                    １９０重量部
シクロヘキサノン                                            ５８０重量部
【００５５】
上記組成のうち有機溶剤の一部を除いた状態で、磁性粉末等とバインダ溶液とを、ニーダにて高粘度状態で充分に混練処理した。次いで、有機溶剤を適量添加してディゾルバにて充分に攪拌した後、平均粒径０．８ｍｍのジルコニアビーズを充填率７４％で充填した分散機において、分散周速８．０ｍ／ｓ、滞留時間３０分にて循環供給しながら予備分散処理を行った。この際の混合液の固形分濃度は３０質量％であった。
【００５６】
得られた混合液にさらに溶剤を加えて希釈し、固形分濃度１２質量％になるよう調整した後、下記の表１中に示す分散条件にて、同様にして本分散処理を行った。滞留時間については、上記した手法により、１０分とした。以下の実施例および比較例についても、同様にして滞留時間を決定した。
【００５７】
これに硬化剤を３．３重量部を添加して混合し、１００％濾過精度１．０μｍのフィルタにて濾過処理を行って、磁性塗料を得た。この磁性塗料を、非磁性層塗布済み原反上に、カレンダ表面処理後の厚みが０．１６μｍとなるように、塗布して、磁場配向処理、乾燥処理、カレンダ表面処理を施して、磁性層を形成した。
【００５８】
形成された磁性層表面の表面粗さを評価するために、この面サンプルにつき、サーモマイクロスコープス（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅｓ）社製のＡｕｔｏＰｒｏｂｅ  Ｍ５の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を使用して、下記条件に従いＡＦＭ表面平均粗さＲａを求めた。この結果を下記の表１中に併せて示す。
分析回数；ｎ＝３
探針；シリコン単結晶プローブ（ナノセンサーズ社製）
走査モード；ノンコンタクトモード
走査面積（ｓｃａｎ  ａｒｅａ）；１０×１０μｍ
画素数；５１２×５１２データポイント
走査速度（ｓｃａｎ  ｒａｔｅ）；０．６Ｈｚ
測定環境；室温、大気中
データ処理；イメージ全体のデータに対して２次の傾き補正を縦、横の両方向に行った。
【００５９】
〈実施例５〜８〉
強磁性金属磁性粉末として平均長軸長が８５ｎｍのものを用いた以外は実施例１等と同様にして、本分散処理の条件については下記の表１中に示す平均粒径のビーズ、分散周速、ビーズ充填率、滞留時間および分散機に従い、磁性層を形成した。この面サンプルにつき、実施例１等と同様にしてＡＦＭ表面平均粗さＲａを求めた結果を、下記の表１中に併せて示す。
【００６０】
〈比較例１および実施例９〜１１〉
強磁性金属磁性粉末として平均長軸長が７５ｎｍのものを用いた以外は実施例１等と同様にして、本分散処理の条件については下記の表１中に示す平均粒径のビーズ、分散周速、ビーズ充填率、滞留時間および分散機に従い、磁性層を形成した。この面サンプルにつき、実施例１等と同様にしてＡＦＭ表面平均粗さＲａを求めた結果を、下記の表１中に併せて示す。
【００６１】
〈比較例２、３および実施例１２、１３〉
強磁性金属磁性粉末として平均長軸長が６０ｎｍのものを用いた以外は実施例１等と同様にして、本分散処理の条件については下記の表１中に示す平均粒径のビーズ、分散周速、ビーズ充填率、滞留時間および分散機に従い、磁性層を形成した。この面サンプルにつき、実施例１等と同様にしてＡＦＭ表面平均粗さＲａを求めた結果を、下記の表１中に併せて示す。
【００６２】
〈比較例４〜６および実施例１４、１５〉
強磁性金属磁性粉末として平均長軸長が４５ｎｍのものを用いた以外は実施例１等と同様にして、本分散処理の条件については下記の表１中に示す平均粒径のビーズ、分散周速、ビーズ充填率、滞留時間および分散機に従い、磁性層を形成した。この面サンプルにつき、実施例１等と同様にしてＡＦＭ表面平均粗さＲａを求めた結果を、下記の表１中に併せて示す。
【００６３】
【表１】
2004253118.tif 000003
【００６４】
上記表１中に示す磁性層のＡＦＭ平均表面粗さＲａの判定基準としては、同一平均長軸長の磁性粉末を用いた場合に、各平均粒径のビーズにより得られる粗さの中で最も良好な粗さを基準とし、その粗さ数値に対して悪化の度合いが５％未満のものを○、５％以上１０％未満を△、１０％以上を×とした。粗さが１０％以上悪化すると、テープ特性（エラーレート等）に悪影響が大きいので、判定としては、○および△はＯＫ、×はＮＧとした。磁性粉末の平均長軸長に対応するＡＦＭ平均表面粗さＲａの値をビーズ平均粒径ごとに表したグラフを図４に、粗さ判定結果を示すグラフを図５に、夫々示す。なお、図５中の直線は、ｙ＝０．０１ｘのグラフである。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】磁性塗料を製造する際の塗料組成物の塗料化工程の一例を示すフローチャートである。
【図２】分散機の一例としてのピン型ミルを示す概略断面図である。
【図３】（イ）分散機の一例としてのサンドミルを示す概略断面図である。                （ロ）サンドミルの回転ディスクを示す平面図である。
【図４】磁性粉末の平均長軸長に対応するＡＦＭ平均表面粗さＲａの値を、ビーズ平均粒径ごとに表したグラフである。
【図５】粗さ判定結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００６６】
１  ピン型ミル
２、２２  容器（ベッセル）
３  第一のピン
４、２４  回転軸
５  第２のピン
６、２６  混合液の入口
７、２７  混合液の出口
８、２８  分散用媒体（ビーズ）
２１  サンドミル
２５  回転ディスク
【図１】
2004253118.tif 000004
【図２】
2004253118.tif 000005
【図３】
2004253118.tif 000006
【図４】
2004253118.tif 000007
【図５】
2004253118.tif 000008