(57)【要約】【課題】  ハロゲン化銀カラー写真材料の処理方法を改良すること。【解決手段】  ハロゲン化銀カラー写真材料の収容に適したチャンバに該材料を装填し、計量された量の発色現像溶液を該チャンバに導入し、該写真材料を該発色現像溶液で現像し、該発色現像溶液を除去せずに、現像を停止する計量された量の処理溶液を該チャンバに導入して、現像／停止溶液混合物を形成し、該写真材料を該現像／停止溶液混合物で処理し、該現像／停止混合溶液の全部をチャンバから実質的に除去し、次いで漂白剤および定着剤を含む漂白／定着溶液混合物を該チャンバに提供し、そして該写真材料を該漂白／定着溶液混合物で処理するに際し、該発色現像溶液が、処理される写真材料１ｍ2あたり３７５ｍｌ以上の量で使用され、各処理段階の溶液または溶液混合物の全体積が該写真材料の全面に反復様式で延展されて均一な処理を可能にすることを特徴とする方法。【選択図】      図１−Ａ
2004199078.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン化銀カラー写真材料の処理方法であって、該材料の収容に適したチャンバに該材料を装填し、該チャンバに計量された量の発色現像溶液を導入し、該写真材料を該発色現像溶液で現像し、該発色現像溶液を除去することなく、現像を停止する計量された量の処理溶液を該チャンバに導入することにより現像／停止溶液混合物を形成し、該写真材料を該現像／停止溶液混合物で処理し、該チャンバから該現像／停止混合溶液の全部を実質的に除去し、次いで該チャンバに漂白剤および定着剤を含む漂白／定着溶液混合物を提供し、そして該写真材料を該漂白／定着溶液混合物で処理するに際し、該発色現像溶液の使用量を、処理される写真材料１平方メートルあたり３７５ｍｌ以上とし、かつ、各処理段階の溶液または溶液混合物の全量を該写真材料の全面に反復様式で延展させることにより均一処理を可能ならしめることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン化銀写真要素を処理する方法に関する。本発明は、詳細には単一の処理チャンバ内での写真要素の迅速処理に関する。
【背景技術】
【０００２】
写真材料の従来の処理には、処理溶液を入れる大きな槽を使う必要がある。各槽には、現像液、漂白液、定着溶液または洗浄溶液などの処理溶液が入っている。材料は、通常サインカーブ様に、順番に各槽を通って搬送されていく。溶液がある槽から他の槽へ持ち出される傾向があり、これは溶液の汚染につながる。従来の処理には他にもいくつかの欠点がある。利用できる温度が限られており、したがって処理が遅い。溶液の組成が、処理槽内で長期にわたり安定でなくてはならない。溶液の補充の制御が困難である。処理槽の数のために、処理装置も非常に大きい。
【０００３】
小規模連続処理機すなわち「ミニラボ」で行われるカラーネガフィルム処理では、フィルムは、ある処理溶液の槽から次の処理溶液の槽へとサインカーブ様に処理の各段階を通っていく。「ミニラボ」処理機に使用される処理槽は、個々の設計により、各槽に対し３から２０リットルの容積の範囲である。Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｃ−４１ＳＭでは、現像液工程は１槽であり、漂白液工程は１槽であり、定着液工程は２槽からなり、安定剤工程は３槽からなる。これにより、合計で７槽になる。各処理溶液は少なくとも１槽の別々の槽にあり、フィルムが連続的にこれらの槽を通っていくことがわかる。ミニラボで使用される処理溶液の量は、溶液および処理機の種類により変わるが、現像液補充率は一般的に約３７５〜５００ｍＬ／ｍ2であり、漂白液補充率は約１３０ｍＬ／ｍ2であり、定着液補充率は約２００〜９００ｍＬ／ｍ2であり、すすぎまたは安定剤補充率は約７７５〜１０００ｍＬ／ｍ2である。
【０００４】
単一処理チャンバで写真材料を処理する方法は、２００１年８月１日に出願されたＴｗｉｓｔらの米国特許出願番号第０９／９２０，４９５号に記載されている。このプロセスの利点の１つは、処理される写真材料の単位表面積あたり、少ない体積の処理溶液が使用されることである（９．４から１９００ｍＬ／ｍ2）。プロセスの例には、現像液＋停止液、漂白液、定着液およびすすぎ溶液の連続的使用および処理チャンバからの除去がある。迅速処理例は、２８０ｍＬ／ｍ2の現像溶液ならびにそれぞれ３７５ｍＬ／ｍ2の停止、漂白、定着溶液を使用する。
【０００５】
処理チャンバに第１の処理溶液（例えば、現像、定着または漂白溶液）を加えて材料を処理し、次いで第２の処理溶液（例えば、停止、定着、漂白または漂白−定着溶液）を加えて第１処理溶液を除去せずにさらに材料を処理する連続添加を含んでなるコンパクトな処理方法が、２００１年１０月３０日に出願されたＴｗｉｓｔの米国特許出願番号第１０／０１２，６７３号に開示されている。そのようなプロセスを以下では合併型プロセス(merged process)と呼ぶ。該方法の好ましい変型形態では、現像溶液が最初にチャンバに加えられて材料を現像する。次いで、現像を停止し定着を開始する目的で、定着溶液がチャンバ内の現像溶液に添加される。それに続き、漂白溶液がチャンバ内の現像液／定着液混合物に添加され、現像済み銀を漂白し材料の定着を完了する。再び、少ない体積の処理溶液が使用される。カラーネガフィルム処理には、該方法の第１処理溶液は、５０から２８５０ｍＬ／ｍ2で使用され、第２処理溶液およびそれに続く処理溶液は６から２０００ｍＬ／ｍ2で使用される。より高濃度の処理溶液を使用してもよい。
【０００６】
カラーネガフィルム用のそのような合併型処理法の迅速変型形態における定着剤および漂白剤の有用な濃度は、例えば、２００１年１０月３０日に出願されたＴｗｉｓｔの米国特許出願番号第１０／０１２，６７３号および２００２年１月３０日に出願されたＨａｌｌらの米国特許出願第１０／０５１，０７４号に開示されている。０．５モル／Ｌを超える定着剤濃度（迅速定着の定着剤として、チオ硫酸塩が好ましく、チオ硫酸アンモニウムがより好ましい）が、該方法の処理溶液混合物において有用である。コスト高になるような定着液の無駄遣いをせずに迅速に処理するためには、好ましくは、定着剤が該方法の処理溶液混合物中で約０．７５モル／Ｌから約２．０モル／Ｌの全濃度でなければならない。コスト高となるような漂白剤の無駄遣いをせずに迅速に処理するためには、好ましいＦｅ（ＩＩＩ）キレート漂白剤が、好ましくは、該方法の処理溶液混合物中で約０．０９当量／Ｌから約０．６当量／Ｌの全濃度でなくてはならない。より好ましいＦｅ（ＩＩＩ）キレート漂白剤濃度は、約０．１２当量／Ｌから約０．６当量／Ｌである。Ｆｅ（ＩＩＩ）キレート漂白剤のこの濃度は、混合物中の現像主薬の酸化が起こった後に生じる濃度である。そのような酸化により、酸化されるそれぞれ当量の現像主薬に対し当量のＦｅ（ＩＩＩ）キレートがＦｅ（ＩＩ）キレートへと還元され、銀の漂白に利用可能な混合物中のＦｅ（ＩＩＩ）キレート漂白剤の濃度が低くなる。より好ましいＦｅ（ＩＩＩ）キレート漂白剤は、エチレンジアミン四酢酸、１，３−プロパンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、エチレンジアミン−Ｎ−（２−カルボキシフェニル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−三酢酸、エチレンジアミン二コハク酸（特にＳ，Ｓ−異性体）、エチレンジアミン一コハク酸、Ｎ−（２−カルボキシエチル）アスパラギン酸およびＮ−メチルイミノ二酢酸のＦｅ（ＩＩＩ）錯体であり、単独でも組み合わせても使用できる。
【０００７】
処理溶液が処理チャンバに加えられて漂白−定着溶液混合物を形成する場合、漂白−定着溶液混合物のｐＨは約４から約８でなくてはならず、好ましくは約４．５から７であり、より好ましくは約４．５から６．５である。約４．５より低いｐＨでは、漂白がかなり迅速に起こるが、無色（ロイコ）形態のシアン画像色素が形成することあり、これは画像の質を低下させる。約６．５より高いｐＨでは、漂白がよりゆっくりと起こる。また、より高い漂白液−定着液ｐＨでは、漂白誘導色素形成（漂白汚染）からの画像色素の非像様形成が起こることがあり、写真材料の濃度を容認できないほど高くする。
【０００８】
定着剤および漂白剤のこれら望ましい濃度は、現像溶液に加えられる停止、定着、漂白または漂白−定着溶液が少ない体積であって、使用される現像溶液の体積も少なく保たれている場合に達成可能である。これは、現像液、停止液、定着液、漂白液または漂白−定着液の各溶液の体積が、合併混合物を構成する各溶液の構成成分を希釈するからである。さらに、現像主薬は混合物中の漂白剤の一部を還元し、現像済み銀の漂白への利用可能性を低減させる。定着剤および漂白剤中でより濃度が高い場合は、より少ない体積の溶液を用いて必要な処理濃度を得ることができるが、その場合でも水溶液への処理剤の溶解度には限界がある。使用される現像溶液の体積が少なく保たれている場合には、ｐＨパラメーターも容易に合わせることができる。これは、使用される現像液が少ないと、現像を停止して、合併混合物による迅速で効果的な脱銀のための範囲にｐＨを調整するために中和しなくてはならないアルカリ度が低いからである。このアルカリ度は、ｐＨが好適に低くある量の１種または複数の酸供給性緩衝剤を含む停止液、定着液、漂白液または漂白−定着溶液を提供して中和される。使用される処理溶液は、処理すべき材料の単位面積あたりに加えられる体積で測定され、例えば、写真材料１平方メートルあたりの溶液のミリリットルである。
【０００９】
例えば、合併型プロセスでは、種々の処理溶液が使用される体積は以下のように示される。
使用体積
処理チャンバに現像液を加えて現像する                 ５６６ｍＬ／ｍ2
処理チャンバに定着溶液を加えて現像を停止する         ３７７ｍＬ／ｍ2
処理チャンバに漂白溶液を加えて材料を漂白・定着する   ３７７ｍＬ／ｍ2
【００１０】
しかし、より迅速に、またはより高い均一性で材料を現像するために、より多い体積の現像液が望ましく、あるいは必要なことも多い。しかし、より多い体積の現像液を使用すると、処理を十分迅速にするためには、より多い体積の定着液（またはより高濃度の定着溶液）、より多い体積の漂白溶液（またはより高濃度の漂白剤の溶液）またはより多い体積の漂白−定着溶液（またはより高濃度の漂白−定着溶液）を使用して、生じる混合物中の定着剤および漂白剤の望まれる濃度を得なくてはならない。より多くの酸供給性緩衝剤を使用して現像溶液のアルカリ度を中和しなくてはならない。より多い体積の処理溶液またはより高濃度の処理溶液の使用は、プロセスの運転コストを上昇させる。特に、より多い体積の漂白液または漂白−定着溶液あるいはより高濃度の漂白液または漂白−定着溶液は、プロセスの処理化学作用のコストを上げる大きな一因となる。
【００１１】
【特許文献１】米国特許出願第０９／９２０４９５号明細書
【特許文献２】米国特許出願第１０／０１２６７３号明細書
【特許文献３】米国特許出願第１０／０５１０７４号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
単一チャンバ処理機を利用する合併型プロセスで使用されるべき、漂白溶液または漂白／定着溶液により提供される漂白剤の量を低減する処理方法が必要とされる。これは、より多い体積の現像溶液が求められる場合に特に必要とされる。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、ハロゲン化銀カラー写真材料の処理方法であって、該材料の収容に適したチャンバに該材料を装填し、該チャンバに計量された量の発色現像溶液を導入し、該写真材料を該発色現像溶液で現像し、該発色現像溶液を除去することなく、現像を停止する計量された量の処理溶液を該チャンバに導入することにより現像／停止溶液混合物を形成し、該写真材料を該現像／停止溶液混合物で処理し、該チャンバから該現像／停止混合溶液の全部を実質的に除去し、次いで該チャンバに漂白剤および定着剤を含む漂白／定着溶液混合物を提供し、そして該写真材料を該漂白／定着溶液混合物で処理するに際し、該発色現像溶液の使用量を、処理される写真材料１平方メートルあたり３７５ｍｌ以上とし、かつ、各処理段階の溶液または溶液混合物の全量を該写真材料の全面に反復様式で延展させることにより均一処理を可能ならしめることを特徴とする方法を提供する。一態様として、該プロセスで使用される発色現像溶液のリットルで表した体積に対する、該プロセスで使用される漂白剤当量の比は０．４８以下である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は、使用されるべき、漂白溶液または漂白／定着溶液により提供される漂白剤の量を低減することにより、単一チャンバ処理機でハロゲン化銀要素を処理するための費用効果のより高い方法を提供する。本発明のプロセスが使用する全処理溶液はその体積がより少ない。より迅速な処理または均一な処理など満足のいくような処理をするために使用する現像液の体積をさらに増やさなければならない場合に、本発明の利点は増大する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の方法では、ハロゲン化銀カラー写真材料は、材料を収容するように適合されたチャンバに装填され；計量された量の現像溶液がチャンバに導入され、該写真材料が該現像溶液で現像される。次に、該現像溶液を除去せずに、現像を停止する計量された量の処理溶液が該チャンバに導入されて、チャンバ内で現像／停止溶液混合物を形成する。該写真材料が該現像／停止溶液混合物で処理されて現像を停止し、次の溶液の導入に先立ち、該現像／停止溶液混合物のほぼ全てがチャンバから除去される。この点では、本発明は、上述の好ましい合併型プロセスと異なる。この時点で、漂白剤および定着剤を含んでなる漂白／定着溶液混合物が該チャンバに提供され、該写真材料が該漂白／定着溶液混合物で処理される。本方法では、各処理段階の溶液または溶液混合物の全体積が写真材料の全面に反復様式で延展されて均一な処理を可能にする。第１処理溶液の除去に先立ち第２の溶液が処理チャンバに導入される合併型処理の方法は、２００１年１０月３０日に出願されたＴｗｉｓｔの米国特許出願第１０／０１２，６７３号に詳細に記載されており、その明細書全体を参照により本願に組み込む。本発明のプロセスの連続操作には現像液と停止溶液との混合物を除去するための追加の時間が必要ではあるが、プロセスの連続操作に必要な時間全体は、現像液／定着液／漂白液混合物プロセスに必要な時間と同じくらい短くできる。さらに、処理される写真材料の平方メートルあたり使用される処理溶液の全体積は、よりコストのかかる現像液／定着液／漂白液混合物プロセスのものとほぼ同じであり、かなり少なくもできる。本発明の処理方法の処理工程は、規定された温度で溶液を独立に加熱および使用することにより、２０から８０℃、好ましくは３５から６０℃の温度で独立に実施できる。
【００１６】
本発明は、処理される写真材料の１平方メートルあたり３７５ｍｌ以上の量で発色現像溶液が使用される場合、その利用が好適である。本発明は、処理される写真材料の１平方メートルあたり４７０ｍｌ以上の量で発色現像溶液が使用される場合、その利用がより好適であり、処理される写真材料の１平方メートルあたり８５０ｍｌ以上の量で発色現像溶液が使用される場合、その利用がさらにより好適であり、処理される写真材料の１平方メートルあたり１２００ｍｌ以上の量で発色現像溶液が使用されている場合、その利用が最も好適である。好ましくは、本発明のプロセスにおいて、処理される写真材料の１平方メートルあたり２０００ｍｌ未満の量で現像液が使用される。
【００１７】
好ましくは、該プロセスで使用される発色現像溶液のリットルで表した体積に対する、該プロセスで使用される漂白剤当量の比は０．４８以下であり、好ましくは０．４当量以下、より好ましくは０．３３以下、最も好ましくは０．２５以下である。「漂白剤当量」とは以下を意味する。漂白剤とは酸化剤である。酸化／還元反応すなわちレドックス反応に関与する酸化剤の量は、酸化剤の当量で表すことができる。酸化剤の１当量とは、酸化／還元化学反応の還元剤から１モルの電子を受け取る酸化剤の量である。同様に、還元剤の１当量はレドックス反応の酸化剤に１モルの電子を与える。本発明は、本プロセスで使用される現像溶液のリットルで表した体積に対する、本プロセスで使用される漂白剤の当量で表した量に関係がある。この比率がある量以下であって、使用される現像溶液の体積がある量を超える場合、本発明の処理方法はコストおよび処理の方法に必要な処理溶液の全体積の点で有利である。
【００１８】
現像工程は、１５から１９５秒の間、好ましくは１００秒未満、最も好ましくは迅速処理のため３０から１００秒の間実施される。本発明に使用される写真発色現像組成物は、１種または複数の現像主薬ならびに保存剤または酸化防止剤（亜硫酸塩ならびにヒドロキシルアミンおよびその誘導体を含む）、亜硫酸塩、金属イオン封鎖剤、腐食防止剤、および緩衝剤を含む様々な他の従来型追加剤を通常含んでいる。これらの物質は、通常の量で存在してよい。例えば、発色現像主薬は、一般的に少なくとも０．００１モル／ｌ（好ましくは少なくとも０．０１モル／ｌ）の量で存在し、発色現像主薬用の酸化防止剤または保存剤は一般的に、少なくとも０．０００１モル／ｌ（好ましくは少なくとも０．００１モル／ｌ）の量で存在する。該組成物のｐＨは、一般的に約９から約１３であり、好ましくは約１０から約１２．５である。
【００１９】
典型的な発色現像組成物および成分（本願に記載される増感色素汚染低減剤を除く）は、例えば、欧州特許第０５３０９２１号（Ｂｕｏｎｇｉｏｒｎｅら）、米国特許第５，０３７，７２５号（Ｃｕｌｌｉｎａｎら）、米国特許第５，５５２，２６４号（Ｃｕｌｌｉｎａｎら）、米国特許第５，５０８，１５５号（Ｍａｒｒｅｓｅら）、米国特許第４，８９２，８０４号（Ｖｉｎｃｅｎｔら）、米国特許第４，４８２，６２６号（Ｔｗｉｓｔら）、米国特許第４，４１４，３０７号（Ｋａｐｅｃｋｉら）、米国特許第４，８７６，１７４号（Ｉｓｈｉｋａｗａら）、米国特許第５，３５４，６４６号（Ｋｏｂａｙａｓｈｉら）および米国特許第４，２６４，７１６号（Ｖｉｎｃｅｎｔら）に記載されており、それら全てを発色現像組成物に関するそれらの教示に関して本願に組み込む。
【００２０】
発色現像組成物に有用な保存剤には、亜硫酸塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウムおよびメタ重亜硫酸カリウムなど）、ヒドロキシルアミンおよびその誘導体、特に置換または非置換アルキルまたはアリール基を有する誘導体、ヒドラジン類、ヒドラジド類、アミノ酸類、アスコルビン酸（およびその誘導体）、ヒドロキサム酸類、アミノケトン類、単糖類および多糖類、モノアミン類およびポリアミン類、四級アンモニウム塩類、ニトロキシラジカル類、アルコール類およびオキシム類がある。より好ましい有用なヒドロキシルアミン誘導体には、置換および非置換のモノアルキル−およびジアルキルヒドロキシルアミン類（特に、スルホ、カルボキシ、ホスホ、ヒドロキシ、カルボンアミド、スルホンアミドまたは他の可溶化基で置換されたもの）がある。同じ種類または異なる種類の酸化防止剤から選んだ化合物の混合物も、所望の場合使用できる。
【００２１】
有用な酸化防止剤の例は、例えば、米国特許第４，８９２，８０４号（上述）、米国特許第４，８７６，１７４号（上述）、米国特許第５，３５４，６４６号（上述）、米国特許第５，６６０，９７４号（Ｍａｒｒｅｓｅら）および米国特許第５，６４６，３２７号（Ｂｕｒｎｓら）に記載されており、その開示を全て、有用な酸化防止剤の記載に関して参照により本願に組み込む。これらの酸化防止剤の多くは、アルキル基の一方または両方に１つまたは複数の置換基を有するモノ−およびジアルキルヒドロキシルアミン類である。特に有用なアルキル置換基には、スルホ、カルボキシ、アミノ、スルホンアミド、カルボンアミド、ヒドロキシおよび他の可溶化置換基がある。
【００２２】
最も好ましくは、上述のヒドロキシルアミン誘導体は、１つまたは複数のアルキル基にヒドロキシ置換基を１つまたは複数有するモノ−またはジアルキルヒドロキシルアミン類である。この種類の代表的な化合物は、例えば、米国特許第５，７０９，９８２号（Ｍａｒｒｅｓｅら）に記載されており、参照により本願に組み込む。具体的な二置換ヒドロキシルアミン酸化防止剤には、Ｎ，Ｎ−ビス（２，３−ジヒドロキシプロピル）ヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メチル−２，３−ジヒドロキシプロピル）ヒドロキシルアミンおよびＮ，Ｎ−ビス（１−ヒドロキシメチル−２−ヒドロキシ−３−フェニルプロピル）ヒドロキシルアミンがあるが、これらに限定されない。最初の化合物が好ましい。
【００２３】
特に有用な発色現像主薬には、アミノフェノール類、ｐ−フェニレンジアミン類（特に、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン類）および欧州特許第０４３４０９７号Ａ１（１９９１年６月２６日公開）および欧州特許第０５３０９２１号Ａ１（１９９３年３月１０日公開）など当技術分野に公知である他の物質がある。好ましい発色現像主薬には、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミンサルフェート（ＫＯＤＡＫ  Ｃｏｌｏｒ  Ｄｅｖｅｌｏｐｉｎｇ  Ａｇｅｎｔ  ＣＤ−２）、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（２−メタンスルホンアミドエチル）アニリンサルフェート、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ）−２−メチルアニリンサルフェート（ＫＯＤＡＫ  Ｃｏｌｏｒ  Ｄｅｖｅｌｏｐｉｎｇ  Ａｇｅｎｔ  ＣＤ−４）、ｐ−ヒドロキシエチルエチルアミノアニリンサルフェート、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−メタンスルホニルアミノエチル）−２−メチルフェニレンジアミンセスキサルフェート（ＫＯＤＡＫ  Ｃｏｌｏｒ  Ｄｅｖｅｌｏｐｉｎｇ  Ａｇｅｎｔ  ＣＤ−３）、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−メタンスルホニルアミノエチル）−２−メチルフェニレンジアミンセスキサルフェートおよび当業者に明らかな他の物質があるが、これらに限定されない。
【００２４】
現像は、現像溶液を収容している処理チャンバに停止溶液、定着溶液、漂白溶液または漂白−定着溶液を加え、溶液を完全に混合して現像／停止溶液を形成し、該混合物を写真材料と接触させることにより停止できる。この処理工程は、５から６０秒の間、好ましくは３０秒未満の間、最も好ましくは１０から３０秒の間実施される。好ましくは、酸性の停止溶液または定着溶液が使用される。より好ましくは、定着溶液が使用される。この定着溶液は、引き続いて処理チャンバ内で漂白−定着液混合物を形成するのに使用されるものと同じ組成物でよい。停止溶液は、混合物のｐＨを、現像が起きるｐＨより下に急激に下げることにより現像を停止させる。漂白溶液も、混合物のｐＨを急激に下げることにより現像を停止させる。定着液は、現像溶液に加えられると、ハロゲン化銀の一部を定着または溶解することにより現像を停止できる。停止／定着溶液は、ｐＨを下げると同時にハロゲン化銀を定着させることにより現像を停止させる低ｐＨ定着溶液である。混合物のｐＨは、現像を停止させる溶液中の１種または複数の酸供給性緩衝剤化合物により下げてもよい。そのような緩衝剤には、酢酸、コハク酸、マレイン酸およびスルホコハク酸などのカルボン酸類ならびにイミダゾリウム塩などのアミン塩類がある。次いで、現像／停止溶液がチャンバからほとんど除去される。チャンバは通常次の工程の前にすすがれないので、現像／停止溶液がいくらかチャンバ中に残ることもある。
【００２５】
漂白剤および定着剤を含んでなる漂白／定着溶液混合物は数多くの方法でチャンバに提供でき、「提供」という用語は以下のいずれも含む。漂白／定着溶液混合物は、計量された量の漂白溶液および計量された量の定着溶液を、チャンバへの導入に先立ち混合することにより提供してもよく、あるいは漂白／定着溶液混合物は、計量された量の定着溶液および計量された量の漂白溶液を別々にチャンバに導入することにより提供してもよい。定着溶液よりも先に漂白溶液をチャンバに導入してもよく、定着溶液を漂白溶液よりも先にチャンバに導入してもよく、あるいは定着溶液と漂白溶液とを同時にチャンバに導入してもよい。ニューヨーク州ロチェスターのＥａｓｔｍａｎ  Ｋｏｄａｋ  Ｃｏｍｐａｎｙから販売されているＫＯＤＡＫ  ＥＫＴＡＣＯＬＯＲ  ＲＡ  Ｂｌｅａｃｈ−Ｆｉｘなどの予備調製済み漂白／定着溶液も利用でき、この場合計量された量の予備調製済み漂白／定着溶液がチャンバに導入される。予備調製済み漂白／定着溶液および計量された量の漂白溶液をチャンバに導入してもよく、いずれかの溶液を先に導入しても、あるいは両溶液を同時にチャンバに導入してもよい。チャンバに導入する前にそれらを混合してもよい。予備調製済み漂白／定着溶液は、計量された量の定着溶液とともに導入してもよく、この場合でも、いずれかの溶液を先に導入しても、あるいは両溶液を同時にチャンバに導入してもよい。この場合でも、チャンバへ導入する前に両溶液を混合してもよい。処理チャンバ内で漂白／定着溶液を提供する好ましい方法は、計量された量の濃縮定着溶液および計量された量の濃縮漂白溶液を処理チャンバに加えるか、あるいはチャンバへの導入の直前に定着溶液および漂白溶液の混合物を形成する方法である。
【００２６】
漂白および定着は、１０から２４０秒、好ましくは１２０秒未満、最も好ましくは迅速処理のため１５から１２０秒の間、独立にまたは同時に実施できる。例えば、定着溶液をまず処理チャンバに導入して写真材料を定着し、しばらくして漂白液または漂白−定着溶液をチャンバに加えて材料を漂白してもよい。あるいは、漂白溶液を最初に処理チャンバに導入して写真材料の漂白を開始し、しばらくして定着液または漂白−定着溶液をチャンバに加えて材料を定着してもよい。
【００２７】
本発明のプロセスでは、処理チャンバ内の漂白−定着混合物中の定着剤の濃度は、少なくとも約０．７５モル／Ｌ、好ましくは少なくとも約１モル／Ｌで約２モル／Ｌまででなくてはならない。処理チャンバ内の漂白−定着混合物中の漂白剤の濃度は、少なくとも約０．２当量／Ｌ、好ましくは少なくとも約０．２５当量／Ｌで約０．６当量／Ｌまででなくてはならない。
【００２８】
処理溶液が処理チャンバに加えられて漂白−定着溶液混合物を形成する場合、漂白−定着溶液混合物のｐＨは約４から約８、好ましくは約４．５から７、より好ましくは約４．５から６．５でなくてはならない。約４．５より低いｐＨでは、漂白がかなり迅速に起こるが、無色（ロイコ）形態のシアン画像色素が形成することあり、これは画像の質を低下させる。約６．５より高いｐＨでは、漂白がよりゆっくりと起こる。また、より高い漂白−定着液ｐＨでは、漂白誘導色素形成（漂白汚染）からの画像色素の非像様形成が起こることがあり、写真材料の濃度を容認できないほど高くする。
【００２９】
定着溶液中の定着剤の濃度は、約１．３〜５モル／Ｌ、好ましくは約２〜５モル／Ｌ、より好ましくは約２〜４モル／Ｌでなくてはならない。定着溶液のｐＨは、約４．５〜８、好ましくは約５から７．５、より好ましくは全体的な化学的安定性を最適にするため約５．２５から７でなくてはならない。漂白溶液中の漂白剤の濃度は、少なくとも約０．２５当量／Ｌ、好ましくは少なくとも０．３当量／Ｌ、より好ましくは少なくとも０．３７５当量／Ｌでなくてはならない。漂白溶液中の漂白剤の濃度は、１．７当量／Ｌまで高くてもよい。より高濃度の定着溶液により、使用すべき定着溶液の体積がより少なく、使用すべき漂白溶液または漂白−定着溶液中の漂白剤の量がより少なくなり、プロセスをより経済的に運転することができる。同様に、より高濃度の漂白液または漂白−定着溶液により、使用すべき漂白液または漂白−定着溶液の体積がより少なく、使用すべき定着溶液中の定着剤の量がより少なくなり、プロセスをより経済的に運転することができる。
【００３０】
本発明に使用できる写真漂白剤組成物は一般的に、単純なアニオンとの鉄（ＩＩＩ）錯体（ニトレート、サルフェートおよびアセテートなど）またはカルボン酸またはホスホン酸リガンドとの錯体など、高金属価イオン漂白剤を１種または複数含む。特に有用な漂白剤には、１種または複数のアミノカルボン酸、アミノポリカルボン酸、ポリアミノカルボン酸またはポリアミノポリカルボン酸あるいはその塩の鉄錯体がある。特に有用なキレートリガンドには、エチレンジアミン四酢酸をはじめとする従来型ポリアミノポリカルボン酸ならびに上述のＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、米国特許第５，５８２，９５８号（Ｂｕｃｈａｎａｎら）および米国特許第５，７５３，４２３号（Ｂｕｏｎｇｉｏｒｎｅら）に記載されている他のリガンドがある。生分解性キレートリガンドも、環境への負荷が低減されるので望ましい。有用な生分解性キレートリガンドには、限定はされないものの、イミノ二酢酸またはアルキルイミノ二酢酸（メチルイミノ二酢酸など）、エチレンジアミン二コハク酸および欧州特許０５３２００３号に記載の類似化合物ならびにエチレンジアミン一コハク酸および米国特許第５，６９１，１２０号（Ｗｉｌｓｏｎら）に記載の類似化合物があり、それら全てをその漂白剤の記載に関し参照により本願に組み込む。
【００３１】
これらならびに米国特許第４，８３９，２６２号（Ｓｃｈｗａｒｔｚ）、米国特許第４，９２１，７７９号（Ｃｕｌｌｉｎａｎら）、米国特許第５，０３７，７２５号（上述）、米国特許第５，０６１，６０８号（Ｆｏｓｔｅｒら）、米国特許第５，３３４，４９１号（Ｆｏｓｔｅｒら）、米国特許第５，５２３，１９５号（Ｄａｒｍｏｎら）、米国特許第５，５８２，９５８号（Ｂｕｃｈａｎａｎら）、米国特許第５，５５２，２６４号（上述）、米国特許第５，６５２，０８７号（Ｃｒａｖｅｒら）、米国特許第５，９２８，８４４号（Ｆｅｅｎｅｙら）、米国特許第５，６５２，０８５号（Ｗｉｌｓｏｎら）、米国特許第５，６９３，４５６号（Ｆｏｓｔｅｒら）、米国特許第５，８３４，１７０号（Ｃｒａｖｅｒら）および米国特許第５，５８５，２２６号（Ｓｔｒｉｃｋｌａｎｄら）に記載のものを含む当業界に公知の多くの他のそのような錯化リガンド、それら全てをその漂白組成物の教示に関して参照により本願に組み込む。
【００３２】
漂白溶液の他の成分には、緩衝剤、ハロゲン化物、腐食防止剤および金属イオン封鎖剤がある。これらおよび他の成分ならびに通常の量は、前段落の参考文献に記載されている。漂白組成物のｐＨは一般的に約３．５から約６．５である。
【００３３】
より好ましいＦｅ（ＩＩＩ）キレート漂白剤は、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、１，３−プロパンジアミンＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸（ＰＤＴＡ）、エチレンジアミン−Ｎ−（２−カルボキシフェニル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−三酢酸、エチレンジアミン二コハク酸（特にＳ，Ｓ−異性体）、エチレンジアミン一コハク酸、Ｎ−（２−カルボキシエチル）アスパラギン酸およびＮ−メチルイミノ二酢酸のＦｅ（ＩＩＩ）錯体であり、単独または組み合わせて使用できる。カラーリバーサルおよびカラーネガ材料を迅速に処理するためには、最も好ましい漂白剤はＰＤＴＡの鉄イオン錯体である。カラーペーパー材料の処理には、ＥＤＴＡの鉄錯体が好ましい。所望の場合、複数の漂白剤が存在してもよい。
【００３４】
本発明に使用できる定着溶液は写真定着剤を含む。写真定着剤の例には、チオ硫酸塩（例えばチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニウム）、チオシアン酸塩（例えばチオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウムおよびチオシアン酸アンモニウム）、チオエーテル類（エチレンビスチオグリコール酸および３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールなど）、イミド類およびチオ尿素があるが、これらに限定されない。チオ硫酸塩およびチオシアン酸塩が好ましく、チオ硫酸塩がより好ましい。チオ硫酸アンモニウムが最も好ましい。
【００３５】
定着組成物に定着促進剤を使用することも知られている。代表的な定着促進剤には、アンモニウム塩類、グアニジン、エチレンジアミンおよび他のアミン類、四級アンモニウム塩類および他のアミン塩、チオ尿素、チオエーテル類、チオール類およびチオレート類があるが、これらに限定されない。有用なチオエーテル定着促進剤は、米国特許第５，６３３，１２４号（Ｓｃｈｍｉｔｔｏｕら）に記載されており、その定着組成物の教示に関し本願に組み込む。
【００３６】
定着組成物は、一般的に、様々な目的で種々の塩（例えば定着剤の塩）により供給される一価または二価のカチオンを１種または複数含む。カチオンの大多数がアンモニウムカチオンであることが好ましく、すなわち全カチオンの少なくとも５０％がアンモニウムイオンである。このような定着組成物は一般的に、「高アンモニウム」定着組成物として知られている。
【００３７】
定着組成物は、硬化剤、保存剤（亜硫酸塩または重亜硫酸塩など）、金属封鎖剤（ポリカルボン酸および有機ホスホン酸など）、緩衝剤および定着促進剤など、種々の目的でそのような組成物に任意ではあるが通常使用される様々な追加剤を１種または複数含んでもよい。使用濃度の組成物におけるそのような追加剤の量は当業者ならば容易にわかるであろう。
【００３８】
本願において明らかには記載しない定着組成物の他の詳細は当技術分野に公知であると考えられ、例えば、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ出版物３８９５７（以下で記述）、前記出版物パラグラフＸＸ（Ｂ）に記載されている出版物、米国特許第５，４２４，１７６号（Ｓｃｈｍｉｔｔｏｕら）、米国特許第４，８３９，２６２号（上述）、米国特許第４，９２１，７７９号（上述）、米国特許第５，０３７，７２５号（上述）、米国特許第５，５２３，１９５号（上述）、米国特許第５，５５２，２６４号（上述）に記載されており、全てをその定着組成物の教示に関し参照により本願に組み込む。
【００３９】
漂白および定着の後、１つまたは複数の洗浄またはすすぎ工程を、処理チャンバ内またはその外で実施してよい。これらの工程は、処理チャンバ内の場合、５から１２０秒の間、好ましくは１０から３０秒の間実施できる。処理チャンバ内の各洗浄またはすすぎ溶液は、その後の洗浄またはすすぎ溶液がチャンバに加えられる前に、ほとんどチャンバから除去される。次いで、洗浄またはすすがれた写真材料を処理チャンバ内またはその外で乾燥できる。
【００４０】
本発明のプロセスから出た使用済み処理溶液を１つまたは複数の廃液容器に送り、２００１年１０月３０日に出願されたＳｃｈｍｉｔｔｏｕの米国特許出願番号第１０／０２１，７０３号に記載のとおり、銀の回収、現像液の酸化および腐食性の制御をすることができる。例えば、銀を有する定着液含有または漂白液−定着液含有廃液およびその後の洗浄またはすすぎ溶液を、トリメルカプト−ｓ−トリアジン三ナトリウム（ＴＭＴ）などの銀沈殿剤を含む容器に加えてもよい。これは可溶性銀の濃度を下げるので、廃液を安全に送ることができ、沈殿した銀を容易に回収できる。廃漂白溶液または廃漂白−定着溶液を、廃現像液を含む容器に加えて、現像液が漂白剤により酸化されるようにしてもよい。単一の廃液容器に、プロセスから出る処理溶液の廃液を全て入れてもよい。処理溶液のｐＨおよび緩衝剤含量ならびにＴＭＴ銀沈殿剤のアルカリ性度を、廃液混合物（複数可）が約７．０以上のｐＨを持つように選択し、廃液が低炭素綱を腐食しないようにすることが可能である。
【００４１】
本発明のプロセスは、２００２年１月１８日に出願されたＨａｌｌらの米国特許出願番号第１０／０５１，０７４号に記載された写真フィルム画像を処理するシステムおよび方法に、非常に効果的に適用可能である。現像、現像停止および漂白−定着の各工程は、処理される写真材料の種類に基づき、処理時間、処理溶液温度および処理溶液組成に関して個別に調整およびプログラムすることができる。別の定着液または別の漂白溶液が、処理チャンバ内の漂白−定着混合物の形成に使用される場合、これらの溶液を個別に計量してチャンバに送り、各写真材料用の混合物中の定着剤および漂白剤の量を制御できる。処理条件をそのように制御すると、処理スピード、処理エコロジーあるいは処理経済性またはエネルギー使用量に対してプロセスを最適化するのに役立つ。
【００４２】
本発明の方法は、参照により本願に組み込まれる、２０００年９月２０日に出願された同時係属中の出願番号ＧＢ  ００２３０９１．２に開示されている種類の使い捨てウェーブプロセッサで実施できる。該プロセッサは写真材料を処理する装置を含んでなり、材料を収容するように適合されたチャンバ、計量された量の溶液をチャンバに導入する手段、溶液をチャンバから除去する手段、チャンバを回転する手段およびチャンバの各回転時に材料の表面を洗い流し、それにより材料が通過する溶液中に波を形成する手段を含んでなる。図１−Ａおよび１−Ｂは、使い捨てウェーブプロセッサを示している。
【００４３】
ウェーブプロセッサは、少なくとも一端が開放端部である円筒１を含んでなる。該円筒は、ステンレススチールでも、プラスティックでも、あるいは他の好適な材料でできていてもよい。材料が円筒内にある間に材料をスキャンしたい場合、ポリカーボネートなどの透明な材料を使用してよい。円筒が処理チャンバの特徴である。アーム３が、フィルムカセット４をつかむために円筒の外側に設けられている。防水カバー（図示せず）付きのスロット６が、フィルムストリップ５をフィルムカセットから処理チャンバに入れるために、円筒壁を通って設けられている。防水カバーは、ゴムの楔のついた蝶番式のドアの形態でよい。しかし、どのような好適な手段を用いてもよい。フィルムストリップ５をその端部で保持するために、環状スロットがチャンバの内周沿いに規定される。
【００４４】
第２のアーム２１がチャンバ内に配置されている。このアーム２１は、フィルムの舌部を掴みチャンバの内周に対して保持する。フィルム表面より少なくとも０．５ｍｍ上方に位置するぴったりとしたカバー（図示せず）をチャンバの内周の周りに提供してもよい。このカバーは、装置の性能を高める機能を少なくとも３つ提供する。第１に、該カバーは、処理の最中に温度低下を招き処理溶液を濃縮する水の蒸発を抑制する。第２に、チャンバの最下部でカバーとフィルム表面との間の隙間で溶液のパドルを維持することにより、該カバー自体が攪拌を提供できる。第３に、該カバーはフィルムを保持する手段となりエッジガイドが不要となるが、フィルムがカバーに付着するのを防ぐためエッジガイドを設けてもよい。これにより、３５ｍｍフィルムおよびＡＰＳフィルム（２４ｍｍ）の両方が同じ装置に装填でき、どのような長さのフィルムも装填できる。カバーの材質は処理溶液を通さないものでよく、それ自体周囲に割れ目または隙間を設けることにより、カバーの両端が合わさらないように、そしてそれを通って処理溶液がフィルム表面に加えられるようにできる。この実施形態において、該カバーは固定されており、チャンバの回転時にチャンバとともに回転する。他の実施形態において、カバーは固定されておらず両側のレール上にあるので、チャンバの回転時にカバーがスライドして静止したままでいられる。この実施形態において、処理溶液をフィルム表面に加えられるように、カバーにはその周囲にやはり割れ目または隙間が設けられている。この実施形態において、カバーの周囲の隙間内に位置して基本的にチャンバの最下部に留まるローラーを提供してもよい。該ローラーは追加の攪拌を提供する。他の実施形態において、カバーが、メッシュ材料または穴のあいた材料など処理溶液が浸透する材料でできていてもよい。カバーは、プラスティックでも、金属でも、その他のどのような好適な材料でできていてもよい。しかし、該カバーは本発明の基本的な特徴ではない。
【００４５】
駆動軸２を、円筒の回転のためその閉鎖端部に設ける。円筒１の開放端部にはフランジ７が設けられている。該フランジは溶液をチャンバ内に保持する。図１Ｂに示す実施形態において、処理溶液はシリンジ８によりチャンバに導入され、チャンバから除去される。しかし、例えば計量ポンプなど、他のどのような好適な手段を用いてもよい。溶液は貯蔵器９から導入できる。あるいは、溶液を使用前にカートリッジに収容してもよい。カートリッジは、処理を完了するために必要な処理溶液の一部または全部からなっていてもよく、開けたり溶液を注いだりする必要なしにプロセッサに容易に配置または「プラグイン」される。カートリッジは、処理に要する各溶液のための容器の集合体からなっていてもよい。必要な場合、合併溶液を吸引または他の好適な手段で除去してもよい。したがって、溶液残渣がチャンバ内に溜まることはない。これにより、処理チャンバが基本的に自浄式となる。ある溶液から他の溶液へのクロスオーバー時間は非常に短い。赤外線センサーをチャンバの外側に設置することも可能である。該センサーは、現像の間材料の銀濃度をモニターする。
【００４６】
処理チャンバ内に、波形成機構が設けられている。この波形成機構はフィルム表面を洗い流し、主にチャンバ内の最下部で溶液の波を形成する。図１に示す実施形態において、該機構は自立型ローラー１０である。このローラーが、ローラーを繰向し上下させて所定位置にさせることが可能な緩い軸（図示せず）に支えられることが可能である。ローラーの位置はこの機構で底部の真下の右または左の方になるように変えることができ、そうなればローラーの滑らかな走行に有利である。ローラーを上下させることも望ましく、その場合フィルムの装填が容易になる。
【００４７】
運転中、フィルムカセット４はアーム３中に位置し、円筒１の外側に保持される。フィルム５の端部がカセットから引き出され、スロット６により処理チャンバに入れられる。アーム２１が円筒の内周に対してフィルムを保持し、フィルム５をカセットから巻き出して処理チャンバに装填するように円筒１が回転する。フィルムは処理チャンバ内で円形の配置に保たれる。この装填は処理チャンバが乾燥している間に実施されるが、チャンバが濡れていてもフィルム装填は可能である。フィルムは乳剤側がチャンバに対して内側を向くように保持される。フィルム表面とチャンバの内周との間に隙間が存在するならば、乳剤側を外向きにしてフィルムを装填することも可能である。装填されると、フィルムは、チャンバの周囲に沿った円形スロット内にその端部が保持される。
【００４８】
処理チャンバが加熱される。チャンバの加熱は、電気により行っても、熱風により行ってもよい。別法としては、チャンバの下端を加熱された水浴に通すことにより、チャンバを加熱してもよい。次いで、チャンバを回転させる。所望の温度に達すると、ある体積の第１処理溶液がチャンバに導入される。チャンバへの導入前に、処理溶液を加熱してもよい。あるいは、溶液を加熱しなくてもよく、または冷却してもよい。チャンバが回転するにつれ、フィルムはある体積の溶液により連続的に再度濡らされる。
【００４９】
処理溶液を、その全幅にわたってスプレッダー５２と接触しているローラー１０上に加える。これは、図２で詳細に見られる。スプレッダーは、柔軟性のある軟質プラスティックでも、硬質プラスティックでも、他のどのような好適な材料でできていてもよい。ローラー１０はスプレッダー５２と接触して回転する。処理溶液は、供給パイプを通り、スプレッダーを下って、ローラーとスプレッダーとの間の接触領域に送られる。この方法は、ローラー１０の全幅に広がるローラーとスプレッダーとの間の接触領域全体に溶液の均一な滴を形成する。これにより、フィルム５がローラー１０の下を通る時に、フィルム５上に処理溶液を均一に延展できる。チャンバの回転中にある体積をチャンバ中に「投げ入れ」ることにより非常に速く溶液を加え、直ちに「パドル」すなわち波をローラーの前で形成することも可能である。さらに別な方法は、フィルムがない領域に、あるいはフィルムのカブリ端部などの画像がない領域に、チャンバが静止している時に処理溶液を加えるものである。溶液が加えられた後でチャンバの回転を開始する。溶液の添加から回転の開始までの間の時間間隔は、零からどのような所望の保持時間まででもよい。
【００５０】
ローラー１０は、波形成機構として作用する。この波形成機構は、チャンバの回転と相まって非常に高い攪拌を与え、活性が高い処理溶液を用いても均一な処理を与える。高攪拌および混合は、ごく少ない体積の溶液を使用する場合に必要とされる。波形成機構のない状態で大量の溶液がチャンバに加えられると、溶液の「パドル」が形成され、延展および攪拌が達成される。しかし、波形成機構のない状態で少量の溶液がチャンバに加えられると、チャンバの回転に伴い溶液がフィルムに付着する。「パドル」は形成されず、したがって攪拌または混合がなく、処理が遅く不均一になる。本発明の攪拌および混合機構、すなわち波形成機構は、フィルムの最初と最後との濃度差を最低限にするに十分である。
【００５１】
処理の段階が完了すると、所望の時間などの後、ある体積の次の処理溶液または固体がチャンバに導入される。合併溶液の処理が完了すると、合併溶液が除去される。最後に、洗浄溶液が加えられ除去される。本発明の方法の通常モードの処理は、完全な処理サイクルを回転チャンバの単一処理空間内で実施するものである。処理サイクルは、現像、停止、漂白、定着および洗浄である。各段階の処理溶液がチャンバに加えられ、必要な時間留められる。フィルム５をその場で熱風乾燥してもよい。全処理サイクルは、このように単一処理空間内で実施できる。
【００５２】
種々のカラー写真材料を処理する代表的な連続操作は、例えば、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ出版物３０８１１９、１９８９年１２月；同出版物１７６４３、１９７８年１２月；および同出版物３８９５７、１９９６年９月に記載されている。
【００５３】
処理されるハロゲン化銀写真要素には、カラーネガ写真フィルム、カラーリバーサル写真フィルムおよびカラー印画紙がある。カラーネガティブ要素および特にカラーネガフィルムが最も好ましい。処理の工程および条件（時間および温度）の一般的な連続操作は、カラーネガフィルム用にはＰｒｏｃｅｓｓ  Ｃ−４１およびＰｒｏｃｅｓｓ  ＥＣＮ−２として、カラーリバーサルフィルム用にはＰｒｏｃｅｓｓ  Ｅ−６およびＰｒｏｃｅｓｓ  Ｋ−１４として、カラープリント用にはＰｒｏｃｅｓｓ  ＥＣＰとして、カラーペーパー用にはＰｒｏｃｅｓｓ  ＲＡ−４として公知である。
【００５４】
例えば、本願に記載の組成物を用いて処理可能なカラーネガフィルムには、ＫＯＤＡＫ  ＭＡＸTMフィルム、ＫＯＤＡＫ  ＲＯＹＡＬ  ＧＯＬＤTMフィルム、ＫＯＤＡＫ  ＧＯＬＤTMフィルム、ＫＯＤＡＫ  ＰＲＯ  ＧＯＬＤTMフィルム、ＫＯＤＡＫ  ＦＵＮＴＩＭＥTM、ＫＯＤＡＫ  ＥＫＴＡＰＲＥＳＳ  ＰＬＵＳTMフィルム、ＥＡＳＴＭＡＮ  ＥＸＲTMフィルム、ＫＯＤＡＫ  ＡＤＶＡＮＴＩＸTMフィルム、ＦＥＲＲＡＮＩＡ  ＳＯＬＡＲＩＳフィルム、ＦＵＪＩ  ＳＵＰＥＲ  Ｇ  Ｐｌｕｓフィルム、ＦＵＪＩ  ＳＭＡＲＴＦＩＬＭTM製品、ＦＵＪＩＣＯＬＯＲ  ＮＥＸＩＡTMフィルム、ＦＵＪＩＣＯＬＯＲ  ＳＵＰＥＲＩＡTMフィルム、ＦＵＪＩＣＯＬＯＲ  ＲＥＡＬＡTMフィルム、ＫＯＮＩＣＡ  ＤＸフィルム、ＫＯＮＩＣＡ  ＶＸフィルム、ＫＯＮＩＣＡ  ＣＥＮＴＵＲＩＡTMフィルム、ＫＯＮＩＣＡ  ＳＲ−Ｇフィルム、ＫＯＮＩＣＡ  ＳＵＰＥＲ  ＸＧフィルム、ＫＯＮＩＣＡ  ＳＵＰＥＲ  ＳＲフィルム、ＫＯＮＩＣＡ  ＳＵＰＥＲ  ＤＤフィルム、３Ｍ  ＳＣＯＴＣＨTM  ＡＴＧフィルム、ＳＣＯＴＣＨＣＯＬＯＲTMフィルム、ＡＧＦＡ  ＶＩＳＴＡフィルム、ＡＧＦＡ  ＦＵＴＵＲＡフィルム、ＡＧＦＡ  ＵＬＴＲＡフィルムおよびＡＧＦＡ  ＨＤＣおよびＸＲＳフィルムがあるが、これらに限定されない。処理されるフィルムは、「使い捨てカメラ」として知られるものに組み込まれるフィルムでもよい。
【００５５】
さらに、処理可能なカラーペーパーには、ＫＯＤＡＫ  ＥＫＴＡＣＯＬＯＲ  ＥＤＧＥ  Ｖ，ＶＩＩおよびＶＩＩＩ  Ｃｏｌｏｒ  Ｐａｐｅｒ（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｋｏｄａｋ  Ｃｏｍｐａｎｙ）、ＫＯＤＡＫ  ＲＯＹＡＬ  ＶＩＩ Ｃｏｌｏｒ  Ｐａｐｅｒ（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｋｏｄａｋ  Ｃｏｍｐａｎｙ）、ＫＯＤＡＫ  ＰＯＲＴＲＡ  ＩＩＩ，ＩＩＩＭ  Ｃｏｌｏｒ  Ｐａｐｅｒ（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｋｏｄａｋ  Ｃｏｍｐａｎｙ）、ＫＯＤＡＫ  ＳＵＰＲＡ  ＩＩＩおよびＩＩＩＭ  Ｃｏｌｏｒ  Ｐａｐｅｒ（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｋｏｄａｋ  Ｃｏｍｐａｎｙ）、ＫＯＤＡＫ  ＵＬＴＲＡ  ＩＩＩ  Ｃｏｌｏｒ  Ｐａｐｅｒ（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｋｏｄａｋ  Ｃｏｍｐａｎｙ）、ＦＵＪＩ  ＳＵＰＥＲ  Ｃｏｌｏｒ  Ｐａｐｅｒ（富士写真フィルム、ＦＡ５、ＦＡ７およびＦＡ９）、ＦＵＪＩ  ＣＲＹＳＴＡＬ  ＡＲＣＨＩＶＥ  およびＴｙｐｅ  Ｃ  Ｃｏｌｏｒ  Ｐａｐｅｒ（富士写真フィルム）、ＫＯＮＩＣＡ  ＣＯＬＯＲ  ＱＡ  Ｃｏｌｏｒ  Ｐａｐｅｒ（コニカ、ＴｙｐｅＱＡ６ＥおよびＱＡ７）およびＡＧＦＡ  ＴＹＰＥ  ＩＩおよびＰＲＥＳＴＩＧＥ  Ｃｏｌｏｒ  Ｐａｐｅｒ（ＡＧＦＡ）があるが、これらに限定されない。そのような市販のカラー写真要素の組成物および構成は、当業者なら容易に決定できる。ＫＯＤＡＫ  ＤＵＲＡＴＲＡＮＳ，ＫＯＤＡＫ  ＤＵＲＡＣＬＥＡＲ，ＫＯＤＡＫ  ＥＫＴＡＭＡＸ  ＲＡＬおよびＫＯＤＡＫ  ＤＵＲＡＦＬＥＸ写真材料ならびにＫＯＤＡＫ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｐａｐｅｒ  Ｔｙｐｅ  ２９７６も上述のとおり一般的に処理できる。
【００５６】
前述のとおり、本発明の方法は、露光済みカラーネガティブ臭ヨウ化銀フィルム要素においてカラー画像を提供するのに使用されるのが好ましい。カラーネガフィルム要素は、支持体および現像可能なハロゲン化銀乳剤粒子の像様分布を含む１種または複数のハロゲン化銀乳剤層（またはカラー記録）を含んでなり、それと関連して発色カプラーを１種または複数有する。
【００５７】
一般的に、そのような臭ヨウ化銀乳剤のヨウ化物含量は約４０モル％未満（全銀に対し）であり、好ましくは約０．０５から約１０モル％であり、より好ましくは約０．５から約６モル％である。乳剤は、どのような結晶形態（当業界に公知であるとおり立方体、八面体、立方八面体または平板状など）でもよく、不規則な形態（多重双晶または丸い形態など）でもよい。平板状粒子ハロゲン化銀乳剤が本発明に特に有用である。平板状粒子とは、２組の平行な主結晶面を有し、少なくとも２のアスペクト比を有するものである。「アスペクト比」という用語は、粒子の主面の等価円直径（ＥＣＤ）をその厚さ（ｔ）で割った比である。平板状粒子乳剤とは、平板状粒子が、全粒子投影面積の少なくとも５０％（好ましくは少なくとも７０％および最適には少なくとも９０％）を占めるものである。好ましい平板状粒子乳剤は、平板状粒子の平均厚さが０．３マイクロメーター未満（好ましくは薄い、すなわち０．２マイクロメーター未満、最も好ましくは極薄、すなわち０．０７マイクロメーター未満）であるものである。平板状粒子の主面は、｛１１１｝結晶面または｛１００｝結晶面のどちらにあってもよい。平板状粒子乳剤の平均ＥＣＤが１０マイクロメーターを超えることはめったになく、５マイクロメーター未満がより典型的である。
【００５８】
最も広く使用されている形態において、平板状粒子乳剤は、高臭化物｛１１１｝平板状粒子乳剤である。そのような乳剤は、Ｋｏｆｒｏｎらの米国特許第４，４３９，５２０号；Ｗｉｌｇｕｓらの米国特許第４，４３４，２２６号；Ｓｏｌｂｅｒｇらの米国特許第４，４３３，０４８号；Ｍａｓｋａｓｋｙの米国特許第４，４３５，５０１号；第４，４６３，０８７号；および第４，１７３，３２０号；Ｄａｕｂｅｎｄｉｅｋらの米国特許第４，４１４，３１０号および第４，９１４，０１４号；Ｓｏｗｉｎｓｋｉらの米国特許第４，６５６，１２２号；Ｐｉｇｇｉｎらの米国特許第５，０６１，６１６号および第５，０６１，６０９号；Ｔｓａｕｒらの米国特許第５，１４７，７７１号；第‘７７２号；第‘７７３号；第５，１７１，６５９号；および第５，２５２，４５３号；Ｂｌａｃｋらの米国特許第５，２１９，７２０号および第５，３３４，４９５号；Ｄｅｌｔｏｎの米国特許第５，３１０，６４４号；第５，３７２，９２７号および第５，４６０，９３４号；Ｗｅｎの米国特許第５，４７０，６９８号；Ｆｅｎｔｏｎらの米国特許第５，４７６，７６０号，；Ｅｓｈｅｌｍａｎらの米国特許第５，６１２，１７５号および第５，６１４，３５９号；ならびにＩｒｖｉｎｇらの米国特許第５，６６７，９５４号により説明されている。
【００５９】
極薄高臭化物｛１１１｝平板状粒子乳剤は、Ｄａｕｂｅｎｄｉｅｋらの米国特許第４，６７２，０２７号；第４，６９３，９６４号；第５，４９４，７８９号；第５，５０３，９７１号および第５，５７６，１６８号；Ａｎｔｏｎｉａｄｅｓらの米国特許第５，２５０，４０３号；Ｏｌｍらの米国特許第５，５０３，９７０号；Ｄｅａｔｏｎらの米国特許第５，５８２，９６５号ならびにＭａｓｋａｓｋｙの米国特許第５，６６７，９５５号に説明されている。高臭化物｛１００｝平板状粒子乳剤は、Ｍｉｇｎｏｔの米国特許第４，３８６，１５６号および第５，３８６，１５６号に説明されている。
【００６０】
そのようなカラー臭ヨウ化銀要素は、一般的に、ＩＳＯスピードとして定義されているカメラスピードが少なくとも２５、好ましくはＩＳＯスピードが少なくとも５０、より好ましくはＩＳＯスピードが少なくとも１００である。カラーネガ写真材料のスピードすなわち感度は、処理後にカブリより高い特定の濃度を達成するのに必要な露光量に反比例する。ガンマが約０．６５のカラーネガフィルムの写真スピードは、米国規格協会（ＡＮＳＩ）によりＡＮＳＩ標準番号ＰＨ２．２７−１９７９（ＡＳＡスピード）として詳細に定義されており、多色ネガフィルムの緑光感光性および最も感光性の低い記録ユニットにおいて、カブリより０．１５高い濃度を可能にするのに必要な露光レベルに関連する。この定義は、国際標準化機構（ＩＳＯ）フィルムスピードの評価と一致する。
【００６１】
本発明の実施において処理される写真要素は、単層カラー要素でも、多層カラー要素でもよい。該要素が少なくとも２層の別々な感光性乳剤層を有し、各層が上記で定義された臭ヨウ化銀乳剤を含むことが好ましい。該要素は、可視スペクトルの３つの基本的な領域のそれぞれに感光性のある色素画像−形成性ユニット（すなわちカラー記録）を一般に含む多層カラー要素であるのが好ましい。各ユニットは、スペクトルのある領域に感光性のある単一乳剤層から構成されていても、多層乳剤層から構成されていてもよい。要素の層は、当業界に公知の様々な順序のいずれで配置されていてもよい。別な形式では、スペクトルの３つの基本的な領域のそれぞれに感光性のある乳剤が、セグメント化された単一層として配置されていてもよい。該要素は、フィルター層、中間層、ゼラチン下塗り層、上塗りおよび当業者に容易に理解可能な他の層など、他の従来型の層も含んでよい。磁性裏材も従来の支持体と同様に使用できる。
【００６２】
該写真要素は、イギリス国、ハンプシャーＰＯ１０  ７ＤＱ、エムスワース、１２ａノースストリート、ダッドリーアネックスのＫｅｎｎｅｔｈ  Ｍａｓｏｎ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｌｔｄ．により出版されているＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、１９９２年１１月、アイテム３４３９０に記載されているとおり、磁気粒子を透明支持体の裏面に含む層など透明磁気記録層を含んでもよい。一般的には、該要素の（支持体を除く）全体の厚さは約５から約３０μｍとなる。さらに、写真要素は、１９９４年３月１５日に公開された発明協会公開技報第９４−６０２３号（日本国特許庁および国会図書館）に記載されたものなどアニールされたポリエチレンナフタレートフィルム基材を有してもよく、イギリス国、ハンプシャーＰＯ１０  ７ＤＱ、エムスワース、１２ａノースストリート、ダッドリーアネックスのＫｅｎｎｅｔｈ  Ｍａｓｏｎ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｌｔｄ．により出版されているＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、１９９４年６月、アイテム３６２３０に記載されているものなど、またアドバンストフォトシステム、特にＫｏｄａｋ  ＡＤＶＡＮＴＩＸフィルムまたはカメラなどの小型カメラに利用できる。
【００６３】
以下の表において、（１）Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、１９７８年１２月、アイテム１７６４３、（２）Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、１９８９年１２月、アイテム３０８１１９、（３）Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、１９９４年９月、アイテム３６５４４および（４）Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、１９９６年９月、アイテム３８９５７が参照されるが、これらは全てイギリス国、ハンプシャーＰＯ１０  ７ＤＱ、エムスワース、１２ａノースストリート、ダッドリーアネックスのＫｅｎｎｅｔｈ  Ｍａｓｏｎ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｌｔｄ．により出版されており、その開示を参照により本願に組み込む。表および表中に引用されている参考文献は、本発明の要素に使用するために好適な特定の成分を記載していると読むべきである。表およびその引用された参考文献は、要素およびその中に含まれている画像の調製、露光、処理および操作の好適な方法も記載している。写真要素および本発明での使用に特に好適なそのような要素の処理方法は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、１９９５年２月、アイテム３７０３８およびＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、１９９７年９月、アイテム４０１４５に記載されており、両方ともイギリス国、ハンプシャーＰＯ１０  ７ＤＱ、エムスワース、１２ａノースストリート、ダッドリーアネックスのＫｅｎｎｅｔｈ  Ｍａｓｏｎ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｌｔｄ．により出版されており、その開示を参照により本願に組み込む。
【００６４】
【表１】
2004199078.tif 000003
【００６５】
写真要素は、反復使用できる露光構造に組み込んでもよいが、使い捨てカメラ、フィルム付きレンズまたは感光性材料パッケージユニットなどと様々に呼ばれる一回しか使用しない露光構造に組み込んでもよい。
【００６６】
写真材料は、例えば漂白または定着などの処理工程を促進または他の方法で改良する材料とともに使用して、画像の質を高めることができる。欧州特許第１９３，３８９号；欧州特許第３０１，４７７号；米国特許第４，１６３，６６９号；米国特許第４，８６５，９５６号；および米国特許第４，９２３，７８４号に記載されているものなどの漂白促進剤放出型カプラーも有用である。以下のものと組み合わせた組成物の使用も企図される：造核剤、現像促進剤またはその前駆体（英国特許第２，０９７，１４０号；英国特許２，１３１，１８８号）；電子移動剤（米国特許第４，８５９，５７８号；米国特許第４，９１２，０２５号）；ヒドロキノン類、アミノフェノール類、アミン類、没食子酸の誘導体などのカブリ防止剤および混色防止剤；カテコール；アスコルビン酸；ヒドラジド類；スルホンアミドフェノール類；および非発色カプラー。
【００６７】
水中油滴型分散液、ラテックス分散液または固体粒子分散液のいずれかとして、コロイド状銀ゾルあるいはイエロー、シアンおよび／またはマゼンタフィルター色素を含んでなるフィルター色素層と組み合わせて、写真要素を用いていもよい。さらに、それらを、「スミアリング」カプラーとともに使用してもよい（例えば、米国特許第４，３６６，２３７号；欧州特許第９６，５７０号；米国特許第４，４２０，５５６号；および米国特許第４，５４３，３２３号に記載されているとおり）。また、例えば日本国特許出願第６１／２５８，２４９号および米国特許第５，０１９，４９２号に記載のとおり、組成物をブロック化または保護された形態で塗布してもよい。
【００６８】
写真要素を、「現像抑制剤放出型」化合物（ＤＩＲ）などの画像修飾化合物とさらに組み合わせて使用してもよい。本発明の組成物に関連して有用なＤＩＲは当業界に公知であり、例は、以下の米国特許：第３，１３７，５７８号；第３，１４８，０２２；第３，１４８，０６２号；第３，２２７，５５４号；第３，３８４，６５７号；第３，３７９，５２９号；第３，６１５，５０６号；第３，６１７，２９１号；第３，６２０，７４６号；第３，７０１，７８３号；第３，７３３，２０１号；第４，０４９，４５５号；第４，０９５，９８４号；第４，１２６，４５９号；第４，１４９，８８６号；第４，１５０，２２８号；第４，２１１，５６２号；第４，２４８，９６２号；第４，２５９，４３７号；第４，３６２，８７８号；第４，４０９，３２３号；第４，４７７，５６３号；第４，７８２，０１２号；第４，９６２，０１８号；第４，５００，６３４号；第４，５７９，８１６号；第４，６０７，００４号；第４，６１８，５７１号；第４，６７８，７３９号；第４，７４６，６００号；第４，７４６，６０１号；第４，７９１，０４９号；第４，８５７，４４７号；第４，８６５，９５９号；第４，８８０，３４２号；第４，８８６，７３６号；第４，９３７，１７９号；第４，９４６，７６７号；第４，９４８，７１６号；第４，９５２，４８５号；第４，９５６，２６９号；第４，９５９，２９９号；第４，９６６，８３５号；第４，９８５，３３６号ならびに公開特許ＧＢ  １，５６０，２４０；ＧＢ  ２，００７，６６２；ＧＢ  ２，０３２，９１４；ＧＢ  ２，０９９，１６７；ＤＥ  ２，８４２，０６３；ＤＥ  ２，９３７，１２７；ＤＥ  ３，６３６，８２４；ＤＥ  ３，６４４，４１６ならびに以下の欧州特許公報：第２７２，５７３号；第３３５，３１９号；第３３６，４１１号；第３４６，８９９号；第３６２，８７０号；第３６５，２５２号；第３６５，３４６号；第３７３，３８２号；第３７６，２１２号；第３７７，４６３号；第３７８，２３６号；第３８４，６７０号；第３９６，４８６号；第４０１，６１２号；および第４０１，６１３号に記載されている。
【００６９】
そのような化合物は、参照により本願に組み込まれる、Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、第１３巻、１７４ページ（１９６９）中のＣ．Ｒ．Ｂａｒｒ、Ｊ．Ｒ．ＴｈｉｒｔｌｅおよびＰ．Ｗ．Ｖｉｔｔｕｍによる「Ｄｅｖｅｌｏｐｅｒ−Ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ−Ｒｅｌｅａｓｉｎｇ（ＤＩＲ）Ｃｏｕｐｌｅｒｓ  ｆｏｒ  Ｃｏｌｏｒ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ」にも開示されている。一般的に、現像抑制剤放出型（ＤＩＲ）カプラーは、カプラー部分および抑制剤カップリング脱離部分（ＩＮ）を含む。抑制剤放出型カプラーは、タイミング部分または抑制剤を遅延して放出する化学スイッチを含む時間遅延型でもよい（ＤＩＡＲカプラー）。典型的な抑制剤部分の例は、オキサゾール類、チアゾール類、ジアゾール類、トリアゾール類、オキサジアゾール類、チアジアゾール類、オキサチアゾール類、チアトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、テトラゾール類、ベンゾイミダゾール類、インダゾール類、イソインダゾール類、メルカプトテトラゾール類、セレノテトラゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、セレノベンゾチアゾール類、メルカプトベンゾオキサゾール類、セレノベンゾオキサゾール類、メルカプトベンゾイミダゾール類、セレノベンゾイミダゾール類、ベンゾジアゾール類、メルカプトオキサゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトトリアゾール類、メルカプトオキサジアゾール類、メルカプトジアゾール類、メルカプトオキサチアゾール類、テルロテトラゾール類またはベンゾイソジアゾール類である。
【実施例】
【００７０】
以下の実施例は本発明の実施を説明する。本実施例が本発明の可能な変型の全てではない。部およびパーセンテージは、他に断りのない限り質量による。
【００７１】
例１
本発明のプロセスのコスト面での利点を示すため、２００１年１０月３０日に出願されたＴｗｉｓｔの米国特許出願番号第１０／０１２，６７３号の例２の合併型プロセスサイクル（Ａ）に記載のとおり実施される比較プロセスＡを最初に考察する。このプロセスを実施するための体積要件を、現像溶液Ａの様々な使用体積に対して表Ｉに示す。これらの量は、カラーネガフィルムの十分に迅速な定着および漂白を達成するために望まれる最低量であり、混合物で定着用に約０．７５モル／Ｌのチオ硫酸塩および漂白用に約０．１２当量／ＬのＦｅ（ＩＩＩ）ＰＤＴＡである。
【００７２】
次に、本発明のプロセスＢを考察する。このプロセスを実施するための体積要件を、プロセスＡを説明するのに利用したのと同じ体積である現像溶液Ａの様々な使用体積に対して、表ＩＩに示す。定着溶液および漂白溶液中の定着剤および漂白剤の濃度は、２つのプロセスを公平に比較するためにプロセスＡと同じとする。しかし、定着液および漂白液の使用体積は著しく異なる。
【００７３】
プロセスＡでは、現像液Ａ、定着液Ａおよび漂白液Ａを合わせた体積により、各プロセスに同等に迅速な処理をするため、現像液酸化の後、チオ硫酸塩濃度は０．７５モル／Ｌに、Ｆｅ（ＩＩＩ）ＰＤＴＡ濃度は０．１２当量／Ｌになる。プロセスＡで、より多い体積の現像液を使用すると、それに比例したより多い体積の漂白液（および定着液）が必要となり、相対コストも比例して増加する。リットルで表す現像液体積に対する使用する漂白剤当量の比は一定であり、現像溶液に対する漂白溶液の一定比率を反映している。一定量の現像液に対して、さらにより迅速な漂白および定着のために、より多い体積の定着液および漂白液を使用できるが、相対溶液コストが高くなる。単位体積あたりの現像液Ａ、定着液Ａおよび漂白液Ａの相対コストは、それぞれ１．６９、１．０および８．１７である。したがって、プロセスに用いる漂白液の量が、プロセスの化学コスト全体を大きく支配している。特に、プロセスどおしを比較する場合、プロセスに用いる現像溶液の量に対する漂白剤の量が問題となる。
【００７４】
本発明のプロセスＢは、定着液の第１体積を現像液に加えて現像を停止し、その後合わせた現像／定着溶液を処理チャンバから除去する。処理される材料の１平方メートルあたり少なくとも約９４ｍＬの残留溶液体積が、溶液除去の後チャンバに残留する。次に、定着液の第２体積およびある体積の漂白液を処理チャンバに加え、材料の漂白−定着を完了する。現像液／定着液混合物の残留体積は、新しい漂白−定着混合物と混合する。あるいは、漂白−定着混合物は、定着溶液、漂白溶液または促進剤溶液などの別な第２の溶液とともにまたはそれらなしに、単一の漂白−定着溶液を処理チャンバに導入して形成することもできる。一般的に、定着溶液（第２の添加量）と漂白溶液とを合わせた体積または漂白−定着溶液と使用される場合の第２の溶液の体積は、先にチャンバから除去できなかった残留現像液／定着液混合物の体積を含め、チャンバ中に生じる漂白−定着混合物の全体積の９５％以下でなくてはならない。合わさった体積は、好ましくは全体積の９３．３％以下、より好ましくは全体積の９１．７％以下でなくてはならない。
【００７５】
表ＩＩにおいて、定着液Ａ（第２の体積）および漂白液Ｂを合わせた体積により、漂白−定着処理用のチオ硫酸塩が０．７５モル／ＬおよびＦｅ（ＩＩＩ）ＰＤＴＡ濃度が０．２当量／Ｌとなる。チャンバ内の漂白−定着混合物中の漂白剤の濃度は、０．２当量／Ｌまで低くてもよい。これが、比較プロセスＡにおいて費用効果よく達成可能であるよりも高い漂白剤（およびより迅速に漂白する漂白−定着混合物）濃度であることに留意されたい。チャンバ内の漂白−定着混合物中の定着剤濃度は、０．７５モル／Ｌまで低くてもよい。現像液Ａ、定着液Ａおよび漂白液Ｂの単位体積あたりの相対コストは、それぞれ１．６９、１．０および７．４７である。漂白液Ｂの相対コストが漂白液Ａよりも低いことに留意されたい。本発明のプロセスＢでは、漂白−定着混合物がチャンバに提供される前に現像液がチャンバからほとんど除去されるので、漂白−定着混合物を形成するのにそれほど多くの酸供給性緩衝剤を必要としない。プロセスＡと同様に、使用する漂白剤の量がプロセスの化学コストを大きく左右する。
【００７６】
現像溶液の体積（リットル）に対する本発明プロセスＢに使用する漂白剤当量数の比が、プロセスＡの対応する比にほぼ等しいかそれ未満の場合、本発明のプロセスＢは、同じ体積の現像液を使用する比較プロセスＡよりも低コストである（プロセスＡ８とプロセスＢ８、Ａ１４とＢ１４などを比較されたい）。さらに多い体積の現像液を使用する際でも、本発明のプロセスは比較プロセスよりも少ない体積の全処理溶液を使用し（プロセスＡ６とプロセスＢ６などを比較されたい）、さらなる利点である。プロセスＢの利点は、使用する現像液体積がさらに増えるにつれて、さらに大きくなる。
【００７７】
現像溶液の体積（リットル）に対する本発明プロセスに使用する漂白剤当量の数の比は、使用される現像溶液のリットルあたり漂白剤約０．４８当量以下、好ましくは使用される現像溶液のリットルあたり漂白剤０．４当量以下、より好ましくは使用される現像溶液のリットルあたり漂白剤０．３３当量以下、最も好ましくは使用される現像溶液のリットルあたり漂白剤０．２５当量以下でなくてはならない。
【００７８】
以下の実施例に示すように、中程度の濃度の定着溶液（２〜３モル／Ｌの定着剤）および漂白溶液（約０．４モル／Ｌまでの漂白剤）を使用する場合、好ましい０．４の比が好適である。より好ましい０．３３の比は前述の条件で好適であり、さらに中程度の濃度の定着液（２〜３モル／Ｌの定着剤）およびより高濃度の漂白液（０．４〜０．５モル／Ｌの漂白剤）を使用する場合にも好適である。最も好ましい０．２５の比は前述の条件で好適であり、さらに高濃度の定着液（３モル／Ｌを超える定着剤）および非常に高濃度の漂白液（０．５モル／Ｌを超える漂白剤）を使用する場合にも好適である。
【００７９】
現像液は、処理される写真材料の１平方メートルあたり３７５ｍＬを超える量で、好ましくは４７０ｍＬ／ｍ2を超える量で、より好ましくは８５０ｍＬ／ｍ2を超える量で、最も好ましくは１２００ｍＬ／ｍ2を超える量で本発明のプロセスに使用する。現像液は、処理される写真材料の１平方メートルあたり２０００ｍＬ未満の量で本発明のプロセスに使用する。
【００８０】
以下の実施例に示すとおり、好ましい量である４７０ｍＬ／ｍ2は、中程度の濃度の定着液（約２〜３モル／Ｌの定着剤）および中程度の濃度の漂白液（約０．４モル／Ｌまでの漂白剤）溶液を使用する場合に好適である。また、この量は、高濃度の定着液（約３モル／Ｌを超える定着剤）または非常に高濃度の漂白液（約０．５モル／Ｌを超える漂白剤）を使用する場合にも好適である。より好ましい量である８５０ｍＬ／ｍ2は前述の条件で好適であるほか、中程度の濃度の定着液（約２〜３モル／Ｌの定着剤濃度）およびより高濃度の漂白溶液（０．４モル／Ｌを超える漂白剤濃度）を使用する場合にも好適である。
【００８１】
プロセスＢに使用する漂白液ＢのコストはプロセスＡに使用する漂白液Ａのコストよりも約８％安く、これがプロセスＢのコスト面での利点に少し寄与している。しかし、プロセスＢのコスト面での主な利点は、（同じ現像液の使用体積で）プロセスＡに必要な漂白液Ａの体積に比べ、使用する漂白液Ｂの著しく少ない体積であることがわかる。
【００８２】
【表２】
2004199078.tif 000004
【００８３】
【表３】
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【００８４】
例２
本発明のプロセスの漂白−定着混合物における定着剤のより好ましい濃度は、より迅速な漂白−定着のために約１モル／Ｌ以上である。本発明のプロセスの漂白−定着混合物における漂白剤のより好ましい濃度は、より迅速な漂白−定着のために約０．２５モル／Ｌ以上である。これらのより好ましい条件下での実例となる本発明のプロセスは、表ＩＶ中のプロセスＤである。これらの濃度を得るために、本発明のプロセスＢ（０．３１４モル／Ｌの漂白剤）より高濃度の漂白剤溶液（漂白液Ｄ、０．４６５モル／Ｌの漂白剤）を使用するのが便利である。合併型プロセスＣの対応するセットに使用する対応するより高濃度の漂白溶液は、２００１年１０月３０日に出願されたＴｗｉｓｔの米国特許出願番号第１０／０１２，６７３号に記載されている漂白液Ｃである。これらの比較プロセスを表ＩＩＩに記載する。
【００８５】
プロセスＡと同様に、現像液Ａ、定着液Ａおよび漂白液Ｃを合わせた体積により、プロセスＣのそれぞれに等しく迅速な処理をするため、現像液酸化の後、定着剤（チオ硫酸塩）濃度が０．７５モル／Ｌに、漂白剤（Ｆｅ（ＩＩＩ）ＰＤＴＡ）濃度が０．１２当量／Ｌになる。一定量の現像液に対し、さらにより迅速な漂白および定着のため、より多い体積の定着液および漂白液を使用してもよいが、相対溶液コストが高くなる。プロセスＣでは、現像液Ａ、定着液Ａおよび漂白液Ｃの単位体積あたりの相対コストは、それぞれ１．６９、１．０および１１．６８である。プロセスＤでは、現像液Ａ、定着液Ａおよび漂白液Ｄの単位体積あたりの相対コストは、それぞれ１．６９、１．０および１０．９８である。
【００８６】
プロセスＤに使用する漂白液Ｄのコストは、プロセスＣに使用する漂白液Ｃよりも約６％低いが、プロセスＤのコスト面での利点に少し寄与している。これは、プロセスＤでは、漂白−定着溶液のｐＨを制御するために漂白液Ｄが酸供給性緩衝剤を含む必要がないためである。しかし、プロセスＤのコスト面での主な利点は、（同じ現像液の使用体積で）プロセスＣに必要な漂白液Ｃの体積に比べ、使用する漂白液Ｄの著しく少ない体積であることがわかる。
【００８７】
現像溶液の体積（リットル）に対する本発明プロセスＤに使用する漂白剤当量数の比が、プロセスＣの対応する比にほぼ等しいかそれ未満の場合、本発明のプロセスＤは、同じ体積の現像液を使用する比較プロセスＣよりも低コストである（プロセスＣ４とプロセスＤ４、Ｃ６とＤ６などを比較されたい）。このようなより好ましいプロセス条件下でこのようになるのは、現像溶液の体積（リットル）に対する本発明プロセスＤに使用する漂白剤当量数の比が、使用する現像溶液のリットルあたり漂白剤約０．３３当量以下の場合である。より多い体積の現像液を使用する際でも、本発明のプロセスは比較プロセスよりも少ない体積の全処理溶液を使用し（プロセスＣ７とプロセスＤ７などを比較されたい）、さらなる利点である。プロセスＤの利点は、使用する現像液体積がさらに増えるにつれて、より大きくなる。
【００８８】
【表４】
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【００８９】
【表５】
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【００９０】
処理溶液の濃度がより高ければ、さらに少ない体積で使用できる。例えば、より高濃度の定着溶液、定着液Ｂを本発明のプロセスに使用でき、より高濃度の漂白溶液、漂白液Ｆも同様である。
【００９１】
例３
定着液Ｂ（３．５６５モル／Ｌの定着剤）および漂白液Ｃを用いて、一連の比較プロセスＥに対する溶液の要件を表Ｖに示す。これらは合併型プロセスであり、２００１年１０月３０日に出願されたＴｗｉｓｔの米国特許出願番号第１０／０１２，６７３号に記載のとおり実施した。プロセスＥでは、現像液Ａ、定着液Ｂおよび漂白液Ｃの単位体積あたりの相対コストは、それぞれ１．６９、１．４１および１１．６８である。現像液Ａ、定着液Ｂおよび漂白液Ｃを合わせた体積により、先に記載したプロセスＡおよびＣと比べプロセスＥのそれぞれに同等に迅速な処理をするため、現像液酸化の後、定着剤（チオ硫酸塩）濃度は０．７５モル／Ｌおよび漂白剤（Ｆｅ（ＩＩＩ）ＰＤＴＡ）濃度は０．１２当量／Ｌになる。
【００９２】
定着液Ｂおよび漂白液Ｄを用いて、一連の本発明のプロセスＦの溶液要件を表ＶＩに示す。プロセスＦでは、現像液Ａ、定着液Ｂおよび漂白液Ｄの単位体積あたりの相対コストは、それぞれ１．６９、１．４１および１０．９８である。定着液Ｂおよび漂白液Ｄを合わせた体積により、溶液除去の後チャンバ内に残留する約９４ｍＬ／ｍ2の現像液／定着液混合物と混合後、少なくとも１．０モル／Ｌの好ましい定着剤（チオ硫酸塩）濃度および少なくとも０．２５当量／Ｌの好ましい漂白剤（Ｆｅ（ＩＩＩ）ＰＤＴＡ）濃度になる。
【００９３】
現像溶液の体積（リットル）に対する本発明プロセスＦの漂白剤当量数の比が、比較プロセスＥの対応する比にほぼ等しいかそれ未満の場合、本発明のプロセスＦは、同じ体積の現像液を使用する比較プロセスＥよりも低コストである（プロセスＥ４とプロセスＦ４、Ｅ６とＦ６などを比較されたい）。このようなより好ましいプロセス条件下でこのようになるのは、現像溶液の体積（リットル）に対する本発明プロセスＦに使用する漂白剤当量数の比が、使用する現像溶液のリットルあたり漂白剤約０．２５当量以下の場合である。本発明のプロセスは比較プロセスよりも少ない体積の全処理溶液を使用し（プロセスＥ７とプロセスＦ７などを比較されたい）、さらなる利点である。プロセスＦの利点は、使用する現像液体積がさらに増えるにつれて、より大きくなる。
【００９４】
【表６】
2004199078.tif 000008
【００９５】
【表７】
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【００９６】
例４
定着液Ａおよび漂白液Ｅ（０．６モル／Ｌの漂白剤）を用いて、一連の比較プロセスＧに対する溶液の要件を表ＶＩＩに示す。これらは合併型プロセスであり、２００１年１０月３０日に出願されたＴｗｉｓｔの米国特許出願番号第１０／０１２，６７３号に記載のとおり実施した。プロセスＧでは、現像液Ａ、定着液Ａおよび漂白液Ｅの単位体積あたりの相対コストは、それぞれ１．６９、１．０および１４．８である。現像液Ａ、定着液Ａおよび漂白液Ｅを合わせた体積により、先に記載したプロセスＡ、ＣおよびＥと比べてプロセスＧのそれぞれに同等に迅速な処理をするため、現像液酸化の後、定着剤（チオ硫酸塩）濃度は０．７５モル／Ｌおよび漂白剤（Ｆｅ（ＩＩＩ）ＰＤＴＡ）濃度は０．１２当量／Ｌになる。
【００９７】
定着液Ａおよび漂白液Ｆを用いて、一連の本発明のプロセスＨの溶液要件を表ＶＩＩＩに示す。プロセスＨでは、現像液Ａ、定着液Ａおよび漂白液Ｆの単位体積あたりの相対コストは、それぞれ１．６９、１．０および１４．１である。プロセスＨで使用する漂白液Ｆのコストは、プロセスＧに使用する漂白液Ｅよりも低いが、これはプロセスＨのコスト面での利点に少し寄与している。これは、プロセスＨでは、漂白−定着溶液のｐＨを制御するのに漂白液Ｆが酸供給性緩衝剤を含む必要がないためである。定着液Ａおよび漂白液Ｆを合わせた体積により、溶液除去の後チャンバ内に残留する約９４ｍＬ／ｍ2の現像液／定着液混合物と混合後、少なくとも１．０モル／Ｌの好ましい定着剤（チオ硫酸塩）濃度および少なくとも０．２５当量／Ｌの好ましい漂白剤（Ｆｅ（ＩＩＩ）ＰＤＴＡ）濃度になる。
【００９８】
現像溶液の体積（リットル）に対する本発明のプロセスＨに使用する漂白剤当量数の比が、比較プロセスＧの対応する比にほぼ等しいかそれ未満の場合、本発明のプロセスＨは、同じ体積の現像液を使用する比較プロセスＧよりも低コストである（プロセスＧ４とプロセスＨ４、Ｇ６とＨ６などを比較されたい）。このようなより好ましいプロセス条件下でこのようになるのは、現像溶液の体積（リットル）に対する本発明のプロセスＨに使用する漂白剤当量数の比が、使用する現像溶液のリットルあたり漂白剤約０．２５当量以下の場合である。本発明のプロセスは比較プロセスよりも少ない体積の全処理溶液を使用し（プロセスＧ７とプロセスＨ７などを比較されたい）、さらなる利点である。プロセスＨの利点は、使用する現像液体積がさらに増えるにつれて、より大きくなる。
【００９９】
【表８】
2004199078.tif 000010
【０１００】
【表９】
2004199078.tif 000011
【０１０１】
例５
より高濃度の定着液Ｂおよび漂白液Ｅ両方を用いて、一連の比較プロセスＩに対する溶液要件を表ＩＸに示す。これらは合併型プロセスであり、２００１年１０月３０日に出願されたＴｗｉｓｔの米国特許出願番号第１０／０１２，６７３号に記載のとおり実施した。プロセスＩでは、現像液Ａ、定着液Ｂおよび漂白液Ｅの単位体積あたりの相対コストは、それぞれ１．６９、１．４１および１４．８である。現像液Ａ、定着液Ｂおよび漂白液Ｅを合わせた体積により、先に記載したプロセスＡ、Ｃ、ＥおよびＧと比べてプロセスＩのそれぞれに同等に迅速な処理をするため、現像液酸化の後、定着剤（チオ硫酸塩）濃度は０．７５モル／Ｌおよび漂白剤（Ｆｅ（ＩＩＩ）ＰＤＴＡ）濃度は０．１２当量／Ｌになる。
【０１０２】
より高濃度の定着液Ｂおよび漂白液Ｆ両方を用いて、一連の本発明のプロセスＪの溶液要件を表Ｘに示す。プロセスＪでは、現像液Ａ、定着液Ｂおよび漂白液Ｆの単位体積あたりの相対コストは、それぞれ１．６９、１．４１および１４．１である。定着液Ｂおよび漂白液Ｆを合わせた体積により、溶液除去の後チャンバ内に残留する約９４ｍＬ／ｍ2の現像液／定着液混合物と混合後、少なくとも１．０モル／Ｌの好ましい定着剤（チオ硫酸塩）濃度および少なくとも０．２５当量／Ｌの好ましい漂白剤（Ｆｅ（ＩＩＩ）ＰＤＴＡ）濃度になる。
【０１０３】
現像溶液の体積（リットル）に対する本発明のプロセスＪに使用する漂白剤当量数の比が、比較プロセスＩの対応する比にほぼ等しいかそれ未満の場合、本発明のプロセスＪは、同じ体積の現像液を使用する比較プロセスＩよりも低コストである（プロセスＩ４とプロセスＪ４、Ｉ６とＪ６などを比較されたい）。このようなより好ましいプロセス条件下でこのようになるのは、現像溶液の体積（リットル）に対する本発明のプロセスＪに使用する漂白剤当量数の比が、使用する現像溶液のリットルあたり漂白剤約０．２５当量以下の場合である。本発明のプロセスは比較プロセスよりも少ない体積の全処理溶液を使用し（プロセスＩ７とプロセスＪ７などを比較されたい）、さらなる利点である。プロセスＪの利点は、使用する現像液体積がさらに増えるにつれて、より大きくなる。
【０１０４】
【表１０】
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【０１０５】
【表１１】
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【０１０６】
例６
本発明のプロセスの例６
ＫＯＤＡＫ  Ｍａｘ  ８００  Ｚｏｏｍ３５ｍｍフィルムおよびＫｏｎｉｃａ  Ｃｅｎｔｕｒｉａ  ８００  ３５ｍｍフィルムそれぞれの３６枚撮りロール１つを、可変濃度試験用物体を通して好適に露光し、２００１年８月１日にＴｗｉｓｔらにより出願された米国特許出願番号第０９／９２０，４９５号に記載されたプロセッサの処理チャンバに１つずつ装填してその中で処理した。フィルムの装填および処理前にチャンバおよびその環境を５４．４℃に加熱した。各フィルムの処理は以下のとおり実施した。
【０１０７】
５４．４℃の現像液Ａを、フィルムの１平方メートルあたり１４０６ｍＬの量で静止しているチャンバに全て一度に加えた。フィルムは、現像液が加えられた処理チャンバの領域には存在しなかった。次いで、現像液をフィルムの全面に塗布するために、３０ｒｐｍでのチャンバの回転を開始した。６０秒間現像した後、５４．４℃の定着液Ａを、フィルムおよび現像液が入っている処理チャンバに加えた。該定着液は、チャンバを３０ｒｐｍで回転させながら、フィルムの１平方メートルあたり５６２ｍＬの量で全て一度に加えた。これにより現像が停止し、定着が始まった。１０秒後、チャンバの回転を停止し、現像液Ａおよび定着液Ａの混合物を吸引により処理チャンバから除去した。
【０１０８】
次いで、５４．４℃の定着液Ａの第２体積を、フィルムの１平方メートルあたり３７５ｍＬの量で静止している処理チャンバに全て一度に加え、フィルムの定着を続けた。その直後、５４．４℃の漂白液Ｄを、フィルムの１平方メートルあたり５４４ｍＬの量で静止している処理チャンバに全て一度に加え、現像済み銀を漂白した。次いで、チャンバを３０ｒｐｍで回転し、漂白―定着を７０秒間実施して、その後処理チャンバの回転を停止し、定着液Ａおよび漂白液Ｄの混合物を吸引によりチャンバから除去した。次いで、フィルムを５４．４℃の水で４回すすいだ。毎回、フィルムの１平方メートルあたり１１２５ｍＬの量で水を使用した。各すすぎ段階は、静止している処理チャンバに水を加え、３０ｒｐｍで１０秒間処理チャンバを回転し、チャンバの回転を停止し、溶液を吸引により除去する工程からなっていた。次いで、フィルムを温風中で乾燥した。有用な画像が以下のとおり得られ、銀はフィルムから十分に除去されていた。赤、緑および青のステータスＭ画像濃度を、フィルムの各露光レベル（ステップナンバー）で測定し、これらの濃度を各フィルムについて以下の表にまとめる。
【０１０９】
ＫＯＤＡＫ  Ｍａｘ  ８００  Ｚｏｏｍ  フィルム
【表１２】
2004199078.tif 000014
【０１１０】
ＫＯＮＩＣＡ  Ｃｅｎｔｕｒｉａ  ８００  フィルム
【表１３】
2004199078.tif 000015
【０１１１】
このプロセスに使用した溶液の体積は、表ＩＶのプロセスＤ１０の溶液体積よりもわずかに少なかった。わずかに少ない第１体積の定着液Ａ、少ない第２体積の定着液Ａおよび少ない体積の漂白液Ｄを用いた。そのため、このプロセスは、本発明によるプロセスＤ１０よりも低いコストでより少ない処理溶液を消費した。現像溶液の体積（リットル）に対する、本発明のプロセスＤ１０で使用した漂白剤当量の数の比は、使用した現像溶液のリットルあたり漂白剤０．１８当量に等しかった。
【０１１２】
現像液Ａの処方
【表１４】
2004199078.tif 000016
【０１１３】
定着液Ａの処方
【表１５】
2004199078.tif 000017
【０１１４】
定着液Ｂの処方
【表１６】
2004199078.tif 000018
【０１１５】
漂白液Ａの処方
【表１７】
2004199078.tif 000019
【０１１６】
漂白液Ｂの処方
【表１８】
2004199078.tif 000020
【０１１７】
漂白液Ｃの処方
【表１９】
2004199078.tif 000021
【０１１８】
漂白液Ｄの処方
【表２０】
2004199078.tif 000022
【０１１９】
漂白液Ｅの処方
【表２１】
2004199078.tif 000023
【０１２０】
漂白液Ｆの処方
【表２２】
2004199078.tif 000024
【０１２１】
本発明を、特にその特定の好ましい実施形態に関して詳細に説明したが、本発明の精神および範囲内で変型および変更が実施可能であることを理解されたい。
【図面の簡単な説明】
【０１２２】
【図１−Ａ】本発明の方法が実施できる装置の略側面図および略断面図を示す。
【図１−Ｂ】本発明の方法が実施できる装置の略側面図および略断面図を示す。
【符号の説明】
【０１２３】
１…円筒
２…駆動軸
３…アーム
４…フィルムカセット
５…フィルム
６…スロット
７…フランジ
８…シリンジ
９…貯蔵器
１０…ローラー
２１…アーム
【図１−Ａ】
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【図１−Ｂ】
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