(57)【要約】      （修正有）【課題】耐熱性と耐衝撃性を両立可能な乳酸系ポリマー組成物を得る。【解決手段】有機珪素化合物及び無機フィラー（結晶核剤）を含んでなる乳酸系ポリマー組成物。ここで  乳酸系ポリマーがポリ乳酸と他のポリマー成分から成り、その重量比が９９：１〜５０：５０であり、無機フィラーがタルクでありその含有量が、０．１〜５０ｗｔ％であり、有機珪素化合物がシリコンパウダー、シリコン樹脂及びシリコンゴムの中から選ばれ、その含有量が、０．１〜３０ｗｔ％であることを特徴とする乳酸系ポリマー組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機珪素化合物及び無機フィラー（結晶核剤）を含んでなる乳酸系ポリマー組成物。
【請求項２】
乳酸系ポリマーがポリ乳酸であることを特徴とする請求項１記載の乳酸系ポリマー組成物。
【請求項３】
乳酸系ポリマーが、ポリ乳酸と他のポリマー成分から成り、その重量比が９９：１〜５０：５０であることを特徴とする請求項１記載の乳酸系ポリマー組成物。
【請求項４】
無機フィラーが、タルクであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の乳酸系ポリマー組成物。
【請求項５】
無機フィラーの含有量が、０．１〜５０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の乳酸系ポリマー組成物。
【請求項６】
有機珪素化合物がシリコーンパウダー、シリコーン樹脂（シリコーンレジン）及びシリコーンゴムの中から選ばれることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の乳酸系ポリマー組成物。
【請求項７】
有機珪素化合物が、メタクリル基及び、又はエポキシ基を官能基として持つことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の乳酸系ポリマー組成物。
【請求項８】
有機珪素化合物の含有量が、０．１〜３０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の乳酸系ポリマー組成物。
【請求項９】
請求項１〜８に記載の乳酸系ポリマー組成物から得られる成形体が、成形中又は成形後に結晶化して得られることを特徴とする成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性、耐衝撃性に優れる乳酸系ポリマー組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般にポリオレフィン系、ポリスチレン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリアクリレート系、ポリカーボネート系、ポリイミド系などに代表される高分子材料は、様々な産業用資材として有効に利用されている。これらの汎用高分子材料は、廃棄されると、自然環境下ではほとんど分解されないために、埋設処理した場合には半永久的に地中に残留し、焼却処分した場合には廃棄ガスや廃棄熱エネルギーが問題となる場合がある。また、景観を損ねたり、海洋生物の生活環境を破壊したり、多くの環境上の問題を抱えている。  このような背景から、生分解性を有する熱可塑性樹脂として、乳酸系ポリマーが注目を集めている。
【０００３】
ポリ乳酸は、動物の体内で数カ月から１年以内に１００％生分解し、また、土壌や海水中等の湿潤状態に放置された場合、数週間程度で強度が著しく低下し、約１年から数年程度で原形を留めずに消滅し、さらに分解生成物は、人体に無害な乳酸と二酸化炭素と水になるという特徴を有している。
【０００４】
ポリ乳酸の原料である乳酸は、発酵法や化学合成法により製造されている。最近では、発酵法によるＬ−乳酸が大量に製造され、価格も安価となってきており、汎用樹脂代替として各種用途への開発が進められている。汎用樹脂が使用されている用途には、電化製品筐体、ボトル、耐衝撃フィルム、シート、食器、トレー等が挙げられ、これら用途では、一般に耐熱性と耐衝撃性の両立が要求される。
【０００５】
ポリ乳酸の耐熱性と耐衝撃性を向上させる技術としては、特開平１１−１１６７８６号公報が既に開示されている。特開平１１−１１６７８６号公報には、ポリ乳酸系樹脂に有機ポリシロキサンを含有させることで耐衝撃性及び耐熱性を併有する成形体が得られることが開示されているが、使用する有機ポリシロキサンが、シリコーンオイルであり、シリコーンオイルはポリ乳酸との相溶性に乏しいため、成型加工時又は成形後に成形体表面にシリコーンオイルがブリードするという不具合が生じる。また、シリコーンオイルのブリードにより、成形体の物性が変化するという不具合も生じ、実用性に欠ける。（特許文献１）
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−１１６７８６号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、耐熱性と耐衝撃性を両立可能な乳酸系ポリマー組成物の開発を課題とした。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、ある特定の改質剤を乳酸系ポリマーに添加し、また、成形時又は成形後に成形体を結晶化させることにより、耐熱性と耐衝撃性を両立する成形体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下の［１］〜［９］に記載した事項により特定される。
［１］  有機珪素化合物及び無機フィラー（結晶核剤）を含んでなる乳酸系ポリマー組成物。
［２］  乳酸系ポリマーがポリ乳酸であることを特徴とする請求項１記載の乳酸系ポリマー組成物。
［３］  乳酸系ポリマーが、ポリ乳酸と他のポリマー成分から成り、その重量比が９９：１〜５０：５０であることを特徴とする請求項１記載の乳酸系ポリマー組成物。
［４］  無機フィラーが、タルクであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の乳酸系ポリマー組成物。
［５］  無機フィラーの含有量が、０．１〜５０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の乳酸系ポリマー組成物。
［６］  有機珪素化合物がシリコーンパウダー、シリコーン樹脂（シリコーンレジン）及びシリコーンゴムの中から選ばれることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の乳酸系ポリマー組成物。
［７］  有機珪素化合物が、メタクリル基及び、又はエポキシ基を官能基として持つことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の乳酸系ポリマー組成物。
［８］  有機珪素化合物の含有量が、０．１〜３０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の乳酸系ポリマー組成物。
［９］  請求項１〜８に記載の乳酸系ポリマー組成物から得られる成形体が、成形中又は成形後に結晶化して得られることを特徴とする成形体。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１０】
本発明において乳酸系ポリマーとは、乳酸成分を５０ｗｔ％以上含むポリマーを示す。その具体例としては、
▲１▼  ポリ乳酸
▲２▼  乳酸と他の脂肪族ヒドロキシカルボン酸とのコポリマー
▲３▼  乳酸、脂肪族多価アルコールと脂肪族多塩基酸とのコポリマー
▲４▼  ポリ乳酸と他のポリマーとのブレンドポリマー
▲５▼  ▲１▼〜▲４▼のいずれかの組み合わせによる混合物
等が挙げられる。
【００１１】
本発明で用いられる乳酸としては、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ−乳酸またはそれらの混合物、または乳酸の環状二量体であるラクタイドを挙げることができる。特に、得られた乳酸系ポリマーは、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸を混合して用いる場合、Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸の何れかが７５ｗｔ％以上であることが好ましい。
【００１２】
【乳酸系ポリマー】
本発明において使用される乳酸系ポリマーの製造方法の具体例としては、
▲１▼乳酸又は乳酸と脂肪族ヒドロキシカルボン酸の混合物を原料として、直接脱水重縮合する方法（例えば米国特許５３１０８６５号に開示されている製造方法）
▲２▼乳酸の環状二量体（ラクタイド）を溶融重合する開環重合法（例えば米国特許２７５８９８７号に開示されている製造方法）
▲３▼乳酸と脂肪族ヒドロキシカルボン酸の環状二量体、例えばラクタイドやグリコライドとε−カプロラクトンを、触媒の存在下、溶融重合する開環重合法（例えば米国特許４０５７５３７号に開示されている製造方法）
▲４▼乳酸、脂肪族二価アルコールと脂肪族二塩基酸の混合物を、直接脱水重縮合する方法（例えば米国特許５４２８１２６号に開示されている製造方法）
▲５▼ポリ乳酸と脂肪族二価アルコールと脂肪族二塩基酸とのポリマーを、有機溶媒存在下に縮合する方法（例えば欧州特許公報０７１２８８０  Ａ２号に開示されている製造方法）
▲６▼乳酸を触媒の存在下、脱水重縮合反応を行うことによりポリエステル重合体を製造するに際し、少なくとも一部の工程で固相重合を行う方法
等を挙げることができるが、その製造方法は特に限定されない。
また少量のトリメチロールプロパン、グリセリンのような脂肪族多価アルコール、ブタンテトラカルボン酸のような脂肪族多塩基酸、多糖類等のような多価アルコール類を共存させて共重合させても良く、またジイソシアネート化合物等のような結合剤（高分子鎖延長剤）を用いて分子量を上げても良いし、ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキシドのような過酸化物で架橋させてもよい。
【００１３】
【脂肪族ヒドロキシカルボン酸】
本発明で示す脂肪族ヒドロキシカルボン酸の具体例としては、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ吉草酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸等を挙げることができ、さらに、脂肪族ヒドロキシカルボン酸の環状エステル、例えばグリコール酸の二量体であるグリコライドや６−ヒドロキシカプロン酸の環状エステルであるε−カプロラクトンを挙げることができる。これらは、単独で又は二種以上組合せて使用することができる。
【００１４】
【脂肪族二価アルコール】
本発明で示す脂肪族二価アルコールの具体例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノ一ル、１，４−ベンゼンジメタノール等が挙げられる。これらは、単独で又は二種以上組合せて使用することができる。
【００１５】
【脂肪族二塩基酸】
本発明で示す脂肪族二塩基酸の具体例としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、フェニルコハク酸、１，４−フェニレンジ酢酸等が挙げられる。これらは、単独で又は二種以上組合せて使用することができる。
【００１６】
【乳酸系ポリマーの分子量】
乳酸系ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）や分子量分布は、実質的に成形加工が可能であれば特に制限されない。一般的には、Ｍｗは６〜１００万が好ましく、８〜５０万がより好ましく、１０〜３０万が最も好ましい。一般に、Ｍｗが６万より小さい場合、樹脂組成物を成形加工して得られた成形体の機械物性が十分でなかったり、逆に分子量が１００万を越える場合、成形加工時の溶融粘度が極端に高くなり取扱い困難となったり、製造上不経済となったりする場合がある。
【００１７】
【有機珪素化合物】
本発明において、有機珪素化合物は乳酸系ポリマーの耐衝撃性を向上させるために用いられる。ここで有機珪素化合物とは無機基のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合と有機基とから成り立つシリコーン（オルガノシロキサン）を意味する。シリコーンハンドブック（佐藤邦雄編、１９９０年、日刊工業新聞社刊）によればシリコーンは式（１）〜（４）の骨格構造の組み合わせからなり、（１）オイル、（２）ゴム、（３）レジン等に大きく大別される。
【００１８】
【式１】
2004352908.tif 000002
【００１９】
【式２】
2004352908.tif 000003
【００２０】
【式３】
2004352908.tif 000004
【００２１】
【式４】
2004352908.tif 000005
【００２２】
（１）オイル（シリコーンオイル）は一般にＤ単位からなり主鎖がＭ単位で停止している。粘度が０．６５ｃＳｔ〜１００万ｃＳｔで室温で液体である。
（２）ゴム（シリコーンゴム）はＤ単位のみからなる長鎖状重合体であり、５０００〜１万の重合度からなり、粘度は一般に１００万ｃＳｔを超え２０００万ｃＳｔ以下である。
（３）レジン（シリコーンレジン）はＴ単位を多量に含む三次元ポリマーで、上記（式３）のＲがメチル基のメチルシリコーンレジンとＲ基がメチル基およびフェニル基のメチルフェニルシリコーンレジンに大別される。メチルフェニルシリコーンレジンはメチルシリコーンレジンに比べて機械的強さに優れ、ブロックポリマー、ラダーポリマー、シリコーン（球状）パウダーなどの様々な形態がある。
【００２３】
本発明で使用できる有機珪素化合物（シリコーン）としては、室温で固体状のゴム（シリコーンゴム）、レジン（シリコーンレジン）が好ましく、その中でシリコーンパウダーが特に好ましい。これらの有機珪素化合物は、乳酸系ポリマーとの相溶性を上げるために、有機変性されていることが好ましい。シリコーンの側鎖または末端をポリエーテル、メチルスチリル、アルキル、高級脂肪酸エステル、アルコキシ、フッ素、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、カルビノール基、メタクリル基、メルカプト基、フェノール基などで変性した変性シリコーンが好ましく、特に官能基としてメタクリル基やエポキシ基を持つものが好ましく使用される。有機珪素化合物の添加量は、乳酸系ポリマー組成物中に０．１〜３０ｗｔ％、好ましくは１〜２０ｗｔ％であることが好ましい。０．１ｗｔ％より少ないと耐衝撃性の改良効果が小さくなり、３０ｗｔ％より多いと耐熱性を維持することが困難となる場合がある。
【００２４】
有機珪素化合物の具体例としては、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製（トレフィルＦ−２０１、Ｆ−２０２、Ｆ−２５０、Ｒ−９００、Ｒ−９０２Ａ、Ｅ−５００、Ｅ−６００、Ｅ−６０１、Ｅ−５０６、ＤＣ４−７０８１）、信越化学株式会社製（Ｘ−４０−９８０５、ＫＲ２５５、ＫＲ２２０Ｌ、ＫＲ２８２、ＫＲ２１１）等が挙げられる。
【００２５】
【無機フィラー】
本発明において、無機フィラーは乳酸系ポリマーの結晶化速度を向上させるために用いられる。その具体例としては、タルク、シリカ、マイカ、窒化ホウ素、各種クレー等が挙げられる。その中でも特にタルクが有効に使用される。無機フィラーの粒径は、０．１〜１０μｍが好ましく、０．１〜５μｍがより好ましい。これらの無機フィラーは、１種又は２種以上を複合して使用することができる。その添加量は乳酸系ポリマー組成物中に０．１〜５０ｗｔ％、好ましくは１〜１０ｗｔ％であることが好ましい。０．１ｗｔ％より少ないと結晶化速度向上の効果が小さく、また５０ｗｔ％より多いと耐衝撃性を維持することが困難と成る場合がある。
【００２６】
【ポリ乳酸とブレンドされるポリマー】
本発明において、ポリ乳酸とブレンドされる他のポリマーは、ポリ乳酸の耐熱性や耐衝撃性等の機械物性を改良するために加えられるものであり、改良目的によって適宜選択することができる。本発明で示すポリ乳酸とブレンドされ得るポリマーの具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンエチルアクリレート等の非生分解性ポリマー及びポリブチレンサクシネート、ポリカプロラクトン、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンテレフタレートアジペート等の生分解性ポリマーが挙げられる。これらは、単独で又は二種以上組合せて使用することができる。成形体の耐熱性を維持するために、これらポリ乳酸にブレンドされるポリマーの添加量は、０〜５０ｗｔ％であることが好ましい。
【００２７】
【成形体の結晶化】
本発明における乳酸系ポリマー組成物から得られる成形体は、耐熱性と耐衝撃性を向上させるために、成形中又は成形後に結晶化させることが好ましい。成形体を結晶化させる方法としては、成形時の金型温度を、ポリ乳酸のガラス転移点〜融点の間に加熱し、金型内で結晶化させる方法や、非晶状態の成形体を、ポリ乳酸のガラス転移点〜融点の間に加熱して、後結晶させる方法が挙げられる。金型内で結晶化させる場合、成形体を結晶化させた後、金型をポリ乳酸のガラス転移点付近に冷却することで、成形体の取り出しを容易に行うことができる。
【００２８】
本発明で用いる乳酸系ポリマー組成物には、目的（例えば成形性、二次加工性、分解性、引張強度、耐熱性、保存安定性、耐候性、スリップ性、耐摩耗性、柔軟性、結晶化速度等の向上）に応じて各種添加剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、可塑剤、難燃剤、内部離型剤、外部離形剤、無機添加剤、帯電防止剤、表面ぬれ改善剤、焼却補助剤、顔料、滑剤、天然物）等を添加することができる。
【００２９】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の技術範囲を超えない限り、これに限定されるものではない。
【００３０】
【使用原料】
（１）ポリ乳酸  ＬＡＣＥＡ  Ｈ−１００、三井化学（株）製、ＭＦＲ８ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃、２．１６ｋｇ）、Ｄ乳酸含有率１．８％
（２）ポリ乳酸  ＬＡＣＥＡ  Ｈ−４００、三井化学（株）製、ＭＦＲ２ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃、２．１６ｋｇ）、Ｄ乳酸含有率１．５％
（３）ポリブチレンサクシネート  ビオノーレ＃１０２０、昭和高分子（株）製
（４）ポリブチレンテレフタレートアジペート  エコフレックス、ＢＡＳＦジャパン（株）製
（５）タルク  ＸＥ−７１、富士タルク（株）製
（６）シリコーンパウダー  ＤＣ４−７０８１、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製
（７）シリコーンパウダー  トレフィルＦ−２０２、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製
【００３１】
【物性評価】
成形体の物性評価方法は次の通りである。
（１）熱変形温度
ＪＩＳ  Ｋ７１９１に則って、荷重０．４５ＭＰａ条件下で、熱変形温度を測定した。
（２）アイゾット衝撃強度
ＪＩＳ  Ｋ７１１０に則って、ノッチ付き試験片のアイゾット衝撃強度を測定した。
（３）曲げ特性
ＪＩＳ  Ｋ７１７１に則って、曲げ弾性率及び曲げ強度を測定した。
【００３２】
【実施例１】
ポリ乳酸（Ｈ−１００）、タルク（ＸＥ−７１）、シリコーンパウダー（ＤＣ４−７０８１）を重量比８６：５：９でブレンドし、ＴＥＭ３５ＢＳ二軸押出機（東芝機械株式会社製）でペレット化し、乳酸系ポリマー組成物を得た。次にＴｉ−８０Ｇ２射出成形機（東洋機械金属株式会社製）で、シリンダー設定温度１７０〜２００℃、金型温度１００℃、冷却時間６０秒の条件にて射出成形し、３．２ｍｍ厚のＡＳＴＭ試験片を得た。得られた試験片の機械物性は、熱変形温度１１３℃、アイゾット衝撃強度７．５ｋＪ／ｍ２、曲げ弾性率４１４３ＭＰａ、曲げ強度７１ＭＰａであり、耐熱性と耐衝撃性に優れた成形体であった。結果を表１に示す。
【００３３】
【実施例２〜７】
使用した原料、重量比を表１に示す様に変更した他は、実施例１と同様に射出成形を行い、ＡＳＴＭ試験片を得た。いずれの実施例においても、耐熱性と耐衝撃性に優れた物性を示した。結果を表１に示す。
【００３４】
【比較例１】
ポリ乳酸（Ｈ−１００）をＴｉ−８０Ｇ２射出成形機で、シリンダー設定温度１７０〜２００℃、金型温度２０℃、冷却時間３０秒の条件にて射出成形し、３．２ｍｍ厚のＡＳＴＭ試験片を得た。得られた試験片の機械物性は、熱変形温度５５℃、アイゾット衝撃強度３．０ｋＪ／ｍ２、曲げ弾性率３４００ＭＰａ、曲げ強度１０１ＭＰａであり、耐熱性、耐衝撃性に劣る結果となった。結果を表１に示す。
【００３５】
【比較例２】
ポリ乳酸（Ｈ−１００）、タルク（ＸＥ−７１）を重量比９５：５でブレンドし、ＴＥＭ３５ＢＳ二軸押出機でペレット化し、乳酸系ポリマー組成物を得た。次にＴｉ−８０Ｇ２射出成形機で、シリンダー設定温度１７０〜２００℃、金型温度２０℃、冷却時間３０秒の条件にて射出成形し、３．２ｍｍ厚のＡＳＴＭ試験片を得た。得られた試験片の機械物性は、熱変形温度５５℃、アイゾット衝撃強度３．０ｋＪ／ｍ２、曲げ弾性率３５００ＭＰａ、曲げ強度９８ＭＰａであり、耐熱性、耐衝撃性に劣る結果となった。結果を表１に示す。
【００３６】
【実施例３】
ポリ乳酸（Ｈ−１００）、タルク（ＸＥ−７１）を重量比９５：５でブレンドし、ＴＥＭ３５ＢＳ二軸押出機でペレット化し、乳酸系ポリマー組成物を得た。次にＴｉ−８０Ｇ２射出成形機で、シリンダー設定温度１７０〜２００℃、金型温度１００℃、冷却時間６０秒の条件にて射出成形し、３．２ｍｍ厚のＡＳＴＭ試験片を得た。得られた試験片の機械物性は、熱変形温度１２０℃、アイゾット衝撃強度３．０ｋＪ／ｍ２、曲げ弾性率４０００ＭＰａ、曲げ強度１００ＭＰａであり、耐衝撃性に劣る結果となった。結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
2004352908.tif 000006
【００３８】
【発明の効果】
本発明により、耐熱性と耐衝撃性に優れた乳酸系ポリマー組成物を提供することができる。