(57)【要約】【課題】電気特性に悪影響を与えることなく、かつ光吸収も抑制された非晶質シリコン系ドーピング薄膜を製造する方法の提供。【解決手段】ケイ素含有ガスとハロゲン化水素ガスまたはハロゲンガスとドーピングガスとを用いる化学気相成長法により非晶質シリコン系ドーピング薄膜を製造する方法であって、非晶質シリコン系ドーピング薄膜の光学バンドギャップが１．７５ｅＶ以上であることを特徴とする非晶質シリコン系ドーピング薄膜の製造方法。ハロゲン化水素ガスはＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒまたはＨＩであってもよく、前記ハロゲンガスはＦ２、Ｃｌ２、Ｂｒ２またはＩ２であってもよく、ドーピングガスはＢ含有ガスまたはＰ含有ガスであってもよい。【選択図】        図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素含有ガスとハロゲン化水素ガスまたはハロゲンガスとドーピングガスとを用いる化学気相成長法により非晶質シリコン系ドーピング薄膜を製造する方法であって、
前記非晶質シリコン系ドーピング薄膜の光学バンドギャップが１．７５ｅＶ以上であることを特徴とする非晶質シリコン系ドーピング薄膜の製造方法。
【請求項２】
前記ハロゲン化水素ガスはＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒおよびＨＩからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の非晶質シリコン系ドーピング薄膜の製造方法。
【請求項３】
前記ハロゲンガスはＦ２、Ｃｌ２、Ｂｒ２およびＩ２からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の非晶質シリコン系ドーピング薄膜の製造方法。
【請求項４】
前記ドーピングガスはＢ含有ガスであり、前記非晶質シリコン系ドーピング薄膜はｐ型であることを特徴とする請求項１に記載の非晶質シリコン系ドーピング薄膜の製造方法。
【請求項５】
前記ドーピングガスはＰ含有ガスであり、前記非晶質シリコン系ドーピング薄膜はｎ型であることを特徴とする請求項１に記載の非晶質シリコン系ドーピング薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高品質のドーピングされた非晶質シリコン系薄膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
非晶質シリコン系半導体薄膜の１つの応用用途に太陽電池がある。単一のｐ−ｉ−ｎ構造を有するシングルセルの太陽電池の典型的構造を図１に示す。図１において、基板１上に第１電極２、ｐ型層３、ｉ型層４、ｎ型層５、第２電極６が積層されている。図１に示す太陽電池に光が照射された場合、ｉ型層４において内部電界が発生し、それを外部に取り出すことにより発電が行われる。図１の構造においては、太陽電池に光が入射してから光電変換層であるｉ型層に届く前に、ｐ型層３あるいはｎ型層５のいずれかのドーピング層を通過しなければならない。したがって、これらのドーピング層において光吸収があると、太陽電池の発電効率の低下を招く。従来は、ドーピング層における光吸収ロスを低減するために、光学バンドギャップを拡大させる合金化元素としてＣ、ＮあるいはＯ等を混入していた。
【０００３】
最近では、塩素を含有するＳｉＨ２Ｃｌ２を原料ガスとして用いるプラズマＣＶＤ法により光透過率低下を抑制したｐ型非結晶半導体膜の形成方法が報告されている（特許文献１参照）。
【０００４】
また、塩素含有非晶質シリコン膜の形成においてＳｉＨ４＋ＨＣｌを用いた場合には、得られる膜の光学バンドギャップはほとんど変化せず、クロロシラン類（ＳｉＣｌ４あるいはＳｉＨ２Ｃｌ２）を用いた場合とは大きく異なる構造のｉ型の塩素含有非晶質シリコン膜が得られることが報告されている（非特許文献１および２参照）。しかしながら、この報告では、ｐ型またはｎ型の塩素含有非晶質シリコン膜については言及されていない。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００１−２７４４３５号公報
【０００６】
【特許文献２】
特開平６−３２６０４３号公報
【０００７】
【特許文献３】
特開平９−２７５２２２号公報
【０００８】
【非特許文献１】
第６３回応用物理学会学術講演会予稿集２４ａ−Ｍ−３／ＩＩ
（２００２年９月２４〜２７日）
【０００９】
【非特許文献２】
Ａ．  Ｔａｋａｎｏ  ａｎｄ  Ｅ．  Ｓ．  Ａｙｄｉｌ，  Ｊｐｎ．  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．，  ４１（２００２），  Ｌ１３５７−Ｌ１３５９
【００１０】
【非特許文献３】
Ｍ．  Ｎａｋａｔａ  ａｎｄ  Ｓ．  Ｗａｇｎｅｒ，  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．，  ６５（１９９４），  １９４０
【００１１】
【非特許文献４】
Ｉ．  Ｓ．  Ｏｓｂｏｒｎｅ，  Ｎ．  Ｈａｔａ  ａｎｄ  Ａ．  Ｍａｔｓｕｄａ，  Ｍａｔｅｒ．  Ｒｅｓ．  Ｓｏｃ．  Ｓｙｍｐ．  Ｐｒｏｃ．，  ３７７（１９９５），  １１３
【００１２】
【非特許文献５】
Ｋ．  Ｄａｉｒｉｋｉ，  Ａ．  Ｙａｍａｄａ  ａｎｄ  Ｍ．  Ｋｏｎａｇａｉ，  Ｊｐｎ．  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．，  ３８（１９９９），  ４００７
【００１３】
【非特許文献６】
Ｍ．  Ａｚｕｍａ，  Ｔ．  Ｙｏｋｏｉ，  Ｉ．  Ｓｈｉｉｙａ  ａｎｄ  Ｉ．  Ｓｈｉｍｉｚｕ，  Ｊ．  Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔ．  Ｓｏｌｉｄｓ，  １６４−１６６（１９９３），  ４７
【００１４】
【非特許文献７】
Ｗ．  Ａ．  Ｎｅｖｉｎ，  Ｈ．  Ｙａｍａｇｉｓｈｉ，  Ｋ．  Ａｓａｏｋａ，  Ｈ．  Ｎｉｓｈｉｏ  ａｎｄ  Ｙ．  Ｔａｗａｄａ，  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．，  ５９（１９９１），  ３２９４
【００１５】
【非特許文献８】
Ｔ．  Ｎｉｓｈｉｍｏｔｏ，  Ｔ．  Ｔａｋａｇｉ，  Ｍ．  Ｋｏｎｄｏ  ａｎｄ  Ａ．  Ｍａｔｓｕｄａ，  Ｓｏｌ．  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒ．  ＆  Ｓｏｌ．  Ｃｅｌｌｓ，  ６６（２００１），  １７９
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、Ｃ、ＮあるいはＯ等の合金化元素を非晶質シリコン系薄膜に導入した場合に、シリコンのネットワークが大きく歪んでしまい、電気特性（導電率など）に悪影響を及ぼすことが知られている。
【００１７】
したがって、電気特性に悪影響を与えることなく、かつ光吸収も抑制された非晶質シリコン系ドーピング薄膜を提供する方法が求められている。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
非晶質シリコン系ドーピング薄膜の形成において、合金化元素ではなく、シリコンの未結合手（ダングリングボンド）を終端できる元素を導入することにより、優れた電気特性および低い光吸収を有する非晶質シリコン系ドーピング薄膜を得ることができる。
【００１９】
本発明の非晶質シリコン系ドーピング薄膜の製造方法は、ケイ素含有ガスとハロゲン化水素ガスまたはハロゲンガスとドーピングガスとを用いる化学気相成長法において、前記非晶質シリコン系ドーピング薄膜の光学バンドギャップが１．７５ｅＶ以上であることを特徴とする。ハロゲン化水素ガスはＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒまたはＨＩであってもよく、ハロゲンガスはＦ２、Ｃｌ２、Ｂｒ２またはＩ２であってもよい。ドーピングガスとしてＢ含有ガスまたはＰ含有ガスを用い、それぞれｐ型またはｎ型の非晶質シリコン系ドーピング薄膜を得ることができる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明の非晶質シリコン系ドーピング薄膜は、ケイ素含有ガスとハロゲン化水素ガスまたはハロゲンガスとドーピングガスとを用いる化学気相成長（ＣＶＤ）法により製造される。本発明で用いられるＣＶＤ法は、好ましくはプラズマを用いるプラズマＣＶＤ法である。
【００２１】
本発明において用いられるケイ素含有ガスは、ＳｉＨ４またはＳｉ２Ｈ６のいずれかを含むガスである。本発明において用いられるハロゲン化水素ガスはＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒまたはＨＩであってもよい。また、ハロゲンガスはＦ２、Ｃｌ２、Ｂｒ２またはＩ２であってもよい。上記各ガスとともに、希釈ガスとしてＨ２ガスが用いられる。ハロゲン化水素ガスおよびハロゲンガスの流量は、水素とともに非晶質シリコン表面の未結合手をターミネートするのに充分な量であるべきであり、ＳｉＨ４および／またはＳｉ２Ｈ６の流量が２０ｓｃｃｍ（ｓｔａｎｄａｒｄ  ｃｃ  ｐｅｒ  ｍｉｎｕｔｅ）の場合、０．１〜５００ｓｃｃｍ、好ましくは０．１〜１００ｓｃｃｍの範囲内である。水素ガスの流量は、０〜１０００ｓｃｃｍ、好ましくは５０〜５００ｓｃｃｍの範囲内である。
【００２２】
ドーピングガスは所望される薄膜の電気的特性に依存し、ｐ型薄膜を製造する場合には、Ｂ含有ガス、たとえばＢ２Ｈ６またはＢＣｌ３を用いることができる。一方、ｎ型薄膜を製造する場合には、Ｐ含有ガス、たとえばＰＨ３を用いることができる。ドーピングガスを製造装置に導入する際にも、希釈ガスとしてＨ２ガスを用いることができる。ドーピングガスは、製造する薄膜の所望される特性（導電性など）を実現するのに必要な流量で製造装置に供給され、ドーピング原子（ＢまたはＰ）／Ｓｉ原子の原子比が、０．０１％以上、好ましくは０．５％〜５％、より好ましくは１〜３％の範囲内となるようにすることが望ましい。
【００２３】
プラズマＣＶＤ法により製膜を行う際の製膜圧力は、５〜１３００Ｐａ、好ましくは５０〜５００Ｐａの範囲内である。
【００２４】
本発明のプラズマＣＶＤ法を行うにあたり、高周波（ＲＦ）電力を容量結合または誘導結合により供給することにより、プラズマを発生させることが好ましい。容量結合によりＲＦ電力を供給する装置を用いることことが好ましく、特に基板の大面積化が容易であることから、平行平板電極プラズマＣＶＤ装置を用いることが好ましい。なお、本発明において「ＲＦ」とは、周波数１３．５６〜９０ＭＨｚを意味し、より好ましくは周波数１３．５６〜８０ＭＨｚを意味する。他の製膜条件によって変動するが、一般的には５０〜２００ｍＷ／ｃｍ２のＲＦ電力を印加することによって、高い製膜速度を達成するとともに、良好な光学特性を有する薄膜を得ることができる。
【００２５】
本発明の非晶質シリコン系ドーピング薄膜の製膜速度は、原料ガスおよび希釈ガスの流量、装置内圧力、印加するＲＦ電力、基板温度などに依存して決定される。本発明における非晶質シリコン系ドーピング薄膜の製膜は、２ｎｍ／ｍｉｎ以上、好ましくは５〜２０ｎｍ／ｍｉｎ、より好ましくは１０〜２０ｎｍ／ｍｉｎの製膜速度を達成するような条件にて実施される。
【００２６】
プラズマＣＶＤ法により非晶質シリコン系薄膜を形成する際には、適切な基板温度を用いることが重要である。５ｎｍ／ｍｉｎ以上の高い製膜速度を維持しつつ優れた膜質を有する非晶質シリコン系ドーピング薄膜を形成するために本発明において好ましい基板温度は、１３０℃以上、好ましくは１６０〜３５０℃である。
【００２７】
本発明の方法により製造される非晶質シリコン系ドーピング薄膜の光学バンドギャップは、３００〜８００ｎｍの光の透過率および反射率を測定し、Ｔａｕｃ’ｓプロットを用いて求めることができる。本発明の非晶質シリコン系ドーピング薄膜は、１．７５ｅＶ以上、好ましくは１．７５〜２．６ｅＶ、より好ましくは２．０〜２．６ｅＶの光学バンドギャップを有することが望ましい。
【００２８】
本発明の方法により製造される非晶質シリコン系ドーピング薄膜を用いて、図１に示すｐ−ｉ−ｎ積層構造を有するシングルセルの光電変換素子を形成することができる。該素子は、ガラス基板１上に、第１電極層２、ｐ型層３、ｉ型層４、ｎ型層５、および第２電極層６を順次積層して形成される。
【００２９】
第１電極層２は、透明電極層である。透明電極層は、光電変換素子の正極として機能し、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＩＴＯ、ＩＺＯなどの透明導電性酸化物により形成することができる。透明電極層は、蒸着、スパッタ、ＣＶＤ、イオンプレーティング、レーザーアブレーションなど従来技術において知られている方法により形成することができる。
【００３０】
ｐ型層３は、Ｂ含有ガスをドーピングガスとして用いる前述の非晶質シリコン系ドーピング薄膜から形成される。前述のように、ｉ型層４の材料よりも大きい光学バンドギャップを有する材料を用いてｐ型層３を形成することにより、入射光の内の光電変換に用いられる波長成分を効率良くｉ型層４へ透過させることが可能となる。
【００３１】
ｉ型層４は光電変換層であり、ｐ型層３およびｎ型層５よりも小さい光学バンドギャップを有する材料から形成される。必要とされる光学バンドギャップに応じて、アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ：Ｈ）、またはアモルファスシリコンゲルマニウム（ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ）からｉ型層４を形成することができる。あるいはまた、ＳｉＤ４、ＳｉＦ４、ＳｉＨ２Ｃｌ２、ＳｉＣｌ４などを用いて製膜されるＤ、Ｆ、Ｃｌなどが導入された水素化非晶質シリコンを用いて、ｉ型層４を形成してもよい（非特許文献３〜８参照）。あるいはまた、ＥＣＲによりプラズマ化される水素含有ガスと、クロロシラン類（ＳｉＨｘＣｌ４−ｘ、ｘ＝１，２，３）とを用いるプラズマＣＶＤ法により形成される塩素を含有する水素化非晶質シリコン膜を、ｉ型層４として用いてもよい（特許文献２、３参照）。
【００３２】
ｎ型層５は、Ｐ含有ガスをドーピングガスとして用いる前述の非晶質シリコン系ドーピング薄膜から形成される。第２電極層６において反射する光を効率良く光電変換に用いるために、ｉ型層４の材料よりも大きな光学バンドギャップを有する材料を用いて、ｎ型層５を形成することが好ましい。
【００３３】
第２電極層６は、金属電極層である。金属電極層は、光電変換素子の負極として機能する。金属電極層は、ｐ−ｉ−ｎ積層構造を透過した光を反射して再び光電変換に供するために、反射性を有することが好ましい。金属電極層は、反射性を有する金属、例えば、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏなどから形成することが好ましい。金属電極層は、蒸着、スパッタ、イオンプレーティング、レーザーアブレーションなど従来技術において知られている方法により形成することができる。
【００３４】
この素子のｐ型層３とｉ型層４との間またはｉ型層４とｎ型層５の間には、設計に応じて隣接する層のバンドギャップの中間のバンドギャップを持つ界面層を挿入することができる。また、ｎ型層５と第２電極層６との間に、金属酸化物を挿入して反射率の向上および両層の付着力の向上を図ることができる。
【００３５】
本発明の方法により製造される非晶質シリコン系ドーピング薄膜を用いて製造できる光電変換素子は、前述の構造のものに限定されるものではなく、積層順序を逆にして、基板上に第２電極層（金属電極層）、ｎ型層、ｉ型層、ｐ型層および第１電極層（透明電極層）が順次積層されるｎ−ｉ−ｐ積層構造を有するシングルセルの光電変換素子を含む。また、第１電極層と第２電極層の間に複数のｐ−ｉ−ｎ積層構造またはｎ−ｉ−ｐ積層構造を形成したタンデムセルの光電変換素子を製造することもできる。タンデムセル構造を用いる場合、含まれるｉ型層は、入射面に最も近いｉ型層の光学バンドギャップが最も大きく、入射面から遠ざかるにつれてｉ型層の光学バンドギャップが順次小さくなるように設定することが好ましい。このような設定によって、短波長の光から長波長の光までを効率よく用いて光電変換を行うことが可能となる。
【００３６】
【実施例】
（実施例１）
１３．５６ＭＨｚのＲＦ電源を用いる平行平板電極プラズマＣＶＤ装置内で、２００℃のコーニング７０５９ガラス基板上に、膜厚３００ｎｍの非晶質シリコン系ドーピング薄膜を製膜した。原料ガスとしてＳｉＨ４（２０ｓｃｃｍ）、ＨＣｌ（１２０ｓｃｃｍ）、およびＨ２希釈Ｂ２Ｈ６（Ｂ２Ｈ６含量０．１％、８０ｓｃｃｍ）を用いた。得られる非晶質シリコン系ドーピング薄膜はｐ型であった。製膜時の圧力を１７０Ｐａとし、印加したＲＦ電力は５０ｍＷ／ｃｍ２であった。製膜速度は、１０ｎｍ／ｍｉｎであった。
【００３７】
（比較例１）
原料ガスとしてＳｉＨ４（１０ｓｃｃｍ）、ＣＯ２（２０ｓｃｃｍ）、およびＨ２希釈Ｂ２Ｈ６（Ｂ２Ｈ６含量０．１％、２００ｓｃｃｍ）を用いたことを除いて、実施例１を繰り返して、合金化元素としてＯを導入したａ−ＳｉＯ：Ｈ薄膜を製膜した。
【００３８】
実施例１および比較例１の薄膜の吸収係数の波長依存性を図２に示し、またそのＴａｕｃ’ｓプロットを図３に示した。図２および図３より、ハロゲン化水素であるＨＣｌを導入して形成したドーピング層は、１．９８ｅＶの光学バンドギャップを有し、従来型のａ−ＳｉＯ：Ｈ薄膜と同様の光学特性を有していることが分かる。
【００３９】
次に、実施例１および比較例１の薄膜の導電率を測定した。実施例１の薄膜は８．０×１０−６Ｓ／ｃｍの導電率を有し、比較例１の従来型のａ−ＳｉＯ：Ｈ薄膜の導電率５．０×１０−６Ｓ／ｃｍよりも優れていた。これは、合金化元素であるＯを導入した場合にシリコンのネットワークが大きく歪むのに対して、ダングリングボンド終端元素であるＣｌの導入による該ネットワークの歪みが小さいためと考えられる。
【００４０】
（実施例２）
本実施例は、本発明の方法によって製造される非晶質シリコン系薄膜を太陽電池に適用した例である。
【００４１】
最初に、コーニング７０５９ガラス上に、膜厚７００ｎｍのＳｎＯ２第１電極層を積層した。
【００４２】
第１電極層の上に、実施例１の製膜条件を用いて、膜厚２０ｎｍの非晶質シリコン系ｐ型層を積層した。次に、原料ガスとしてＳｉＨ４（２０ｓｃｃｍ）およびＨ２（２００ｓｃｃｍ）を用い、製膜圧力１７０Ｐａ、印加ＲＦ電力５０ｍＷ／ｃｍ２において膜厚３００ｎｍのｉ型層を積層した。
【００４３】
さらに、Ｈ２希釈Ｂ２Ｈ６ガスに代えてＨ２希釈ＰＨ３（ＰＨ３含量０．１％、２００ｓｃｃｍ）を用いたことを除いて実施例１と同一の条件において膜厚２０ｎｍの非晶質シリコン系ｎ型層を積層した。
【００４４】
得られたｎ型層の上に、膜厚１００ｎｍのＡｌ第２電極層を形成して、シングルセルのｐ−ｉ−ｎ光電変換素子を得た。
【００４５】
（比較例２）
本比較例は、従来技術の方法によって製造される非晶質シリコン系薄膜を太陽電池に適用した例である。
【００４６】
最初に、コーニング７０５９ガラス上に、膜厚７００ｎｍのＳｎＯ２第１電極層を積層した。
【００４７】
第１電極層の上に、比較例１の製膜条件を用いて、膜厚２０ｎｍの非晶質シリコン系ｐ型層を積層した。次に、原料ガスとしてＳｉＨ４（２０ｓｃｃｍ）およびＨ２（２００ｓｃｃｍ）を用い、製膜圧力１７０Ｐａ、印加ＲＦ電力５０ｍＷ／ｃｍ２において膜厚３００ｎｍのｉ型層を積層した。
【００４８】
さらに、Ｈ２希釈Ｂ２Ｈ６ガスに代えてＨ２希釈ＰＨ３（ＰＨ３含量０．１％、２００ｓｃｃｍ）を用いたことを除いて比較例１と同一の条件において膜厚２０ｎｍの非晶質シリコン系ｎ型層を積層した。
【００４９】
得られたｎ型層の上に、膜厚１００ｎｍのＡｌ第２電極層を形成して、シングルセルのｐ−ｉ−ｎ光電変換素子を得た。
【００５０】
実施例２および比較例２にて得られた光電変換素子に関して、開放電圧（Ｖｏｃ）、曲線因子（ＦＦ）、短絡電流（Ｊｓｃ）および変換効率を測定した。結果を第１表に示す。
【００５１】
【表１】
2004253735.tif 000003
【００５２】
第１表から、本発明にしたがう実施例２の光電変換素子が、従来技術の比較例１の素子より優れた特性を有することが分かる。以上の結果から、本発明の方法により得られる非晶質シリコン系薄膜を用いることにより、高性能の薄膜太陽電池を得ることができることが明らかとなった。
【００５３】
【発明の効果】
以上のように、本発明の方法によれば、従来技術のものと同等の広い光学バンドギャップと、高い電気的特性（導電性）とを兼ね備えた優れた非晶質シリコン系ドーピング薄膜を形成することができる。さらに、該ドーピング薄膜をｐ型層および／またはｎ型層として用いることにより、高性能の薄膜太陽電池を形成することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】１つのｐ−ｉ−ｎ積層構造を有するシングルセルの光電変換素子の例を示す断面図である。
【図２】実施例１および比較例１で形成される薄膜の吸収係数の波長依存性を示すグラフである。
【図３】実施例１および比較例１で形成される薄膜の吸収係数の波長依存性のＴａｕｃ’ｓプロットを示すグラフである。
【符号の説明】
１  基板
２  第１電極層
３  ｐ型層
４  ｉ型層
５  ｎ型層
６  第２電極層
【図１】
2004253735.tif 000004
【図２】
2004253735.tif 000005
【図３】
2004253735.tif 000006