(57)【要約】【構成】薄い酸の海水溶液に陽極および陰極からなる電極により直流電流を通電して得られる電気分解液をもっておこなう海苔の雑藻駆除および海苔の病害菌防除のための海苔処理方法。【効果】養殖海苔に着生または混生するケイ藻類、アオノリ類等の雑藻駆除、およびスミノリ症等、病原菌によってひきおこされる各種病害を効果的、効率的に防除もしくは予防し、且海洋環境に対する負荷の出来るだけ少ない海苔処理方法を提供することができる。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
薄い酸の海水溶液に陽極および陰極からなる電極により直流電流を通電して得られる電気分解液をもっておこなう海苔の雑藻駆除および海苔の病害菌防除のための海苔処理方法。
【請求項２】
電気分解の方式は、陰陽両極の間に隔膜を設けない無隔膜式とする請求項１に記載の海苔処理方法。
【請求項３】
使用する酸溶液は有機酸のみよりなるか、または有機酸を主体とし、無機酸を混合添加した溶液よりなる請求項１および２に記載の海苔処理方法。
【請求項４】
有機酸が、酢酸、プロピオン酸、ギ酸、ピルビン酸、酪酸、乳酸、蓚酸、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、オキザロ酢酸、リンゴ酸、α−ケトグルタール酸、酒石酸、クエン酸、イソクエン酸、シスアコニット酸およびグリコール酸からなる群より選ばれる１種、または２種以上を併用する有機酸である請求項１〜３に記載の海苔処理方法。
【請求項５】
無機酸が、塩酸、硫酸、硝酸およびリン酸からなる群より選ばれる無機酸である請求項１〜４に記載の海苔処理方法。
【請求項６】
電気分解液のｐＨが１〜６の範囲であり、かつ酸化還元電位が１０００ｍｖ以上で有効塩素の発生が認められる、請求項１〜５に記載の海苔処理方法。
【請求項７】
酸溶液の溶媒として使用する海水は、天然海水、または天然海水に食塩、塩化カルシウム等の電解質を適宜添加したもの、および人工海水のいずれかである請求項１〜６記載の海苔処理方法。
【請求項８】
請求項１〜７に記載の条件で調製した電気分解液に海苔を浸漬するか、またはシャワー等により散布することを特徴とする海苔処理方法。
【請求項９】
電気分解液の調製は、海苔作業船上に設置された電気分解槽でおこない、同時に作業船上に設置された処理槽内で海苔の処理をおこない、電気分解槽と処理槽の間はポンプを用いて電解液の循環をおこない、また、請求項６に記載した電気分解液の性状を保つべく海苔の処理中も電気分解は適宜継続することを特徴とする海苔処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は養殖海苔に着生するリクモフォーラ、タベラリア等の付着ケイ藻、および海苔網に混生するアオノリ等の雑藻類の駆除。また、海苔葉体表面に着生、または寄生し、スミノリ症の原因となる針状細菌等の病原菌を防除し、健全な養殖海苔の育成を目的とする海苔処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
養殖海苔には、ケイ藻類に属するリクモフォーラ（Ｌｉｃｍｏｐｈｏｒａ  ｆｌａｂｅｌｌａｔｅ）、タベラリア、緑藻類に属するスジアオノリ（Ｅｎｔｅｒｏｍｏｒｕｐｈａ  ｐｒｏｌｏｆｅｒａ）、ヒラアオノリ（Ｅ．  ｃｏｍｐｒｅｓｓａ）等の雑藻類、フハイカビ（Ｐｙｔｈｉｕｍ）属菌を病原菌とする、あかぐされ病、フクロカビ（Ｏｌｐｉｄｉｏｐｓｉｓ）属菌を病原菌とする壺状菌病およびＦｌａｖｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ属またはＶｉｂｒｉｏ属細菌類を病原菌とする針状細菌症（スミノリ症）、緑斑病、擬似しろぐされ病等多くの雑藻、病害がある。これらの雑藻、病害の駆除、防除の従来からの方法として、雑藻類および病原菌と海苔の間の乾燥に対する抵抗性の差を利用し、潮の干満にあわせて海苔網を空中へ一定時間吊り上げて乾燥をおこなう方法がとられる。
しかし、水深の深い場所でおこなわれるベタ流し養殖では、潮の干満による干出操作が出来ず海苔網は海中に浸かりっぱなしであるため、乾燥処理による雑藻、病原菌の駆除が出来ない。この問題の解決策として酸処理技術が開発、利用されている。
【０００３】
酸処理の技術は日進月歩の進歩が見られ、より効果の高い、より作業性のよい酸処理技術が開発されている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、及び特許文献６参照）。
一方、海苔の処理剤には効力、作業性の性能が求められるのは勿論であるが、海洋環境に対する影響にも配慮が必要である。従来より実用化され進歩してきた酸処理剤は、その効力、作業性を向上させるため、より強い作用を持つ酸を配合する方向に進展してきており、このことは海洋環境に対する環境負荷を増す方向と表裏一体の傾向になる危険性もはらんでいる。
このため業界では効能、作業性が高く、且海洋環境への負荷の少ない海苔処理技術の開発が切望されている。このような要望に答えるべく、物理化学的技術を利用した幾つかの方法が開発、提案されているが（例えば、特許文献７、特許文献８、特許文献９、及び特許文献１０参照）、効力不足であったり、装置の実用化が難しかったりの理由で、いずれもまだ実用化には至っておらず、業界では効力、作業性に優れ且海洋環境に対する負荷の少ない海苔処理技術の早急な開発が切望されている。
【０００４】
なお、先行出願特許である特許文献７および、特許文献８も電気分解技術を利用するものである。しかし、いずれも天然海水のみを電気分解して次亜塩素酸を発生させ、その殺菌力を利用するものであり、天然海水に有機酸を添加して電解液の酸化還元電位および、ｐＨを自在にコントロールし、雑藻駆除、病原菌防除に、より効果的な電解液を調整する本発明とは異なる技術である。また、別の先行出願特許である特許文献９は逆浸透式海水淡水化装置を利用するものであり、特許文献１０は超音波および磁力線を使うもので、いずれも本発明とは別の技術である。また、海苔養殖分野での利用ではないが、無隔膜式の電気分解で殺菌力のある機能水を製造する技術があるが（例えば、非特許文献１参照）、この技術は、塩酸を添加した水道水を電気分解する点で、本発明と異なり、また、製造される電解水も、酸化還元電位７００ｍｖ、ｐＨ  ５〜６で、本発明の電解水と性状が異なり、別の技術である。
【０００５】
【特許文献１】
特開平０７−０５３３０６号公報
【特許文献２】
特開平０７−３０８１３６号公報
【特許文献３】
特開平０９−０４０５１１号公報
【特許文献４】
特開平０９−１７５９１０号公報
【特許文献５】
特開平１１−１９３２０１号公報
【特許文献６】
特許第３２９６１７４号公報
【特許文献７】
特開平０７−３１３００７号公報
【特許文献８】
特開平０８−１４０５１２号公報
【特許文献９】
特開２０００−１７５５８０号公報
【特許文献１０】
特開２００２−３０６００３号公報
【非特許文献１】
（財）機能水研究振興財団発行「電解水ガイド」、２００１年１２月６日
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、養殖海苔に着生または混生するケイ藻類、アオノリ類等の雑藻駆除、およびスミノリ症等、病原菌によってひきおこされる各種病害を効果的、効率的に防除もしくは予防し、且海洋環境に対する負荷の出来るだけ少ない海苔処理方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明者は鋭意検討をおこない、薄い酸の海水溶液に電極をもって直流電流を通電して得られる電気分解液が海苔処理剤として優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下の（１）〜（９）に関する。
（１）  薄い酸の海水溶液に陽極および陰極からなる電極により直流電流を通電して得られる電気分解液をもっておこなう海苔の雑藻駆除および海苔の病害防除のための海苔処理方法。
（２）  電気分解の方式は、陰陽両極の間に隔膜を設けない無隔膜式とする前記（１）に記載の海苔処理方法。
（３）  使用する酸溶液は有機酸のみよりなるか、または有機酸を主体とし、無機酸を添加混合する液よりなる前記（１）および（２）に記載の海苔処理方法。
（４）  有機酸が、酢酸、プロピオン酸、ギ酸、ピルビン酸、酪酸、乳酸、蓚酸、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、オキザロ酢酸、リンゴ酸、α―ケトグルタール酸、酒石酸、クエン酸、イソクエン酸、シスアコニット酸およびグリコール酸からなる群より選ばれる１種、または２種以上を併用する有機酸である前記（１）〜（３）に記載の海苔処理方法。
（５）  無機酸が、塩酸、硫酸、硝酸およびリン酸からなる群より選ばれる１種、または２種以上を併用する無機酸である前記（１）〜（４）に記載の海苔処理方法。
（６）  電気分解液のｐＨが１〜６の範囲であり、かつ酸化還元電位が１０００ｍｖ以上で有効塩素の発生が認められる、前記（１）〜（５）に記載の海苔処理方法。
（７）  酸溶液の溶媒として使用する海水は、天然海水、または天然海水に食塩、塩化カルシウム等の電解質を適宜添加したもの、および人工海水のいずれかである、前記（１）〜（６）に記載の海苔処理方法。
（８）  前記（１）〜（７）に記載の条件で調製した電気分解液に海苔を浸漬するか、またはシャワー等により散布することを特徴とする海苔処理方法。
（９）  電気分解液の調製は、海苔作業船上に設置された電気分解槽でおこない、同時に作業船上に設置された処理槽内で海苔の処理をおこない、電気分解槽と処理槽の間はポンプを用いて電気分解液の循環をおこない、また、前記（６）に記載した電気分解液の性状を保つべく海苔の処理中も電気分解は適宜継続することを特徴とする海苔処理方法。
【０００８】
本発明において、「海苔処理」とは、養殖海苔に着生、または混生し海苔の生育を阻害したり、海苔の品質低下の原因となるケイ藻、アオノリ等の雑藻駆除、および海苔に着生、または寄生してスミノリ症等の品質低下をおこす針状細菌症等の病害防除、もしくは予防または海苔活性化を目的として、海苔を本発明の処理液に浸漬したり、本発明の処理液をシャワー等の設備で散布したりする行為を示す。
【０００９】
ここで、「雑藻類の駆除」とは、海苔に着生または混生するケイ藻類、アオノリ類等の雑藻類を選択的に殺藻除去することを意味する。「病害の防除もしくは予防」とは、海苔病害の治療または海苔が病害に冒されるのを予防することを意味する。また、「海苔の活性化」とは、海苔の生長促進、海苔の色，艶などの品質を向上させることを意味する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の海苔処理方法は、薄い酸の海水溶液に対し、無隔膜式電解槽内で直流電流を通電して得られる電気分解液による海苔処理方法であり、かつ処理に使用する電気分解液はｐＨ１〜６、酸化還元電位１０００ｍｖ以上で、有効塩素の発生がある性状を示すものである。
【００１１】
本発明に使用する酸溶液は、有機酸のみの海水溶液か、または有機酸を主とし少量の無機酸を添加した海水溶液からなる。使用出来る有機酸は酢酸、プロピオン酸、ギ酸、ピルビン酸、酪酸、乳酸、蓚酸、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、オキザロ酢酸、リンゴ酸、α―ケトグルタール酸、酒石酸、クエン酸、イソクエン酸、シスアコニット酸およびグリコール酸等があるが、好ましくはコハク酸、酢酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸が用いられる。使用出来る無機酸は塩酸、硫酸、硝酸およびリン酸等があるが、好ましくは塩酸が用いられる。本発明の酸溶液の溶媒とする海水は天然海水をそのまま用いることが出来、天然海水に食塩、塩化カルシウム等の電解質を添加してもよく、また人工海水を使用することも出来る。
【００１２】
本発明の海苔処理方法が有効に作用するためには、ｐＨは酸性であればよいが、ｐＨ３〜５であることが好ましく、酸化還元電位は１０００ｍｖ以上の酸化状態であればよいが、１１５０ｍｖ以上であることが好ましい。有効な海苔処理に好適な電気分解液のｐＨ、酸化還元電位状態を保つには、海苔処理実施中も新たな酸溶液の補給と通電を継続し続ける必要がある。新たな酸溶液の補給は、連続式、バッチ式いずれの方式も可能である。
【００１３】
本発明において、酸の海水溶液の電気分解は海苔作業船上に設置された電気分解槽でおこない、調製された電解液は循環ポンプを用いて、同様に海苔作業船上に設置された処理槽に供給し、当該処理槽で海苔の処理をおこなう。電解槽と処理槽の間は循環ポンプを用い、運転中は常時電解液の循環をおこなう。電解槽と処理槽は隣接して一体化した構造でも、作業船の別々の位置に設置し、循環ポンプ、循環パイプで接続するいずれの構造をもちいてもよい。本発明に用いる電気分解用電極は、炭素、グラファイト、鉄、チタン、白金等が用いられるが、特に陽極には炭素またはグラファイトを用いるのが好ましい。
【００１４】
本発明において、電解液と海苔が接触する時間、つまり処理時間は、調製された電解液の性状および、対象とする雑藻、病原菌により異なるが概略１０秒〜４分の間であるが、１０秒〜１分であるのが好ましい。
【００１５】
海苔処理方法において、浸漬法とは海苔の生育着生している海苔網をローラー等を用いて処理槽内へ手繰りこみ一定時間浸漬、または処理液中を通かさせることを言う。散布法とは、潜り船または箱舟で海苔網の下をくぐって海苔網を空中に持ち上げ、シャワー等を用いて海苔網の下または上から処理液を散布することを言う。上記の方法で処理した後、海苔網は直ちに海水中に戻し、通常の養殖を継続する。
以下に実施例で本発明を具体的に説明する。
【００１６】
【実施例】
（実施例１）
本発明の実施例を図面に基づいて詳細に説明する。
図１は電気分解槽２と処理槽１を一体化した本発明の海苔処理装置の平面図を示し、図２は、同装置の側面図を示す。
電気分解に使用する直流電流は（株）ケンウッドテイー・エム・アイ製  直流定電圧・定電流電源ＰＲ３６−３Ａより供給した。電極は陽極４ａに炭素を、陰極４ｂに鉄を使用した。
循環ポンプ３には腐蝕を防ぐため液接部分には金属を使用しないケミカルポンプを使用し、３分間で全液量が１回転する循環量とした。
【００１７】
上記装置を使用して、クエン酸海水溶液に対する通電処理をおこない、通電処理開始後１５分間経過した電解液によるケイ藻着生海苔葉体の処理をおこない、ケイ藻類の駆除試験を実施した。ケイ藻着生海苔葉体の処理に使用した電解液については、その使用時（通電開始１５分経過）に酸化還元電位（ＯＲＰ）、ｐＨおよび有効塩素発生の有無を測定した。
ＯＲＰおよびｐＨの測定は（株）東興化学製パーソナルｐＨ／ＯＲＰメータで測定、有効塩素は関東化学（株）製「残留塩素測定用ラピッドＤＰＤ試薬」で検出した。
【００１８】
供試の酸溶液にはクエン酸海水溶液を使用し、クエン酸濃度は０％（対照海水）、０．１％、０．２％、０．４％の４段階、通電電力は０（無通電対照）、１Ｗ（５Ｖ×０．２Ａ）、２Ｗ（６Ｖ×０．３５Ａ）、４Ｗ（８Ｖ×０．５Ａ）の４段階。ケイ藻着生海苔葉体の処理は水温１１℃の条件でおこない、処理方法は浸漬法で、浸漬時間は１５秒、３０秒、１分、２分の４段階とした。処理後の海苔葉体は清浄海水で十分に洗浄した後、清浄海水を満たしたガラス試験管に収容し、蛍光灯で２７，０００ルクスに照明した１０℃恒温ボックスで１日間培養後、顕微鏡観察をおこなって、ケイ藻類の生死、海苔葉体細胞の傷害の有無を調べた。なお、着生しているケイ藻は、リクモフォーラとタベラリアの混在であった。
試験結果は表１および表２に示す。
【００１９】
【表１】
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【００２０】
【表２】
2004344102.tif 000004
【００２１】
海水の電解液には次亜塩素酸に由来すると思われる有効塩素の発生は認められるが、ケイ藻駆除効果は認められなかった。
クエン酸溶液の電解液では、僅か１５秒の短時間処理でも完全なケイ藻殺藻作用が見られる処理区もあり、高いケイ藻駆除効果が認められた。
駆除を得るのに必要な処理時間で表される有効性の高さは、酸の濃度やｐＨよりもＯＲＰの高さ、つまり電気分解の作用で生じた酸化力の強さと高い相関が見られた。
【００２２】
（実施例２）
乳酸の海水溶液に対して電気分解をおこない、電解液によるケイ藻駆除試験を実施した。
供試酸を乳酸に代えただけで、装置をはじめとして他の条件は実施例１と同様とした。
試験結果は表３および表４に示す。
【００２３】
【表３】
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【００２４】
【表４】
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【００２５】
ケイ藻駆除効果は、クエン酸電解液とほぼ同等の効果が得られ、有効性と電解液性状との相関も同様で、特にＯＲＰ１１５０ｍｖ以上でケイ藻駆除効果が高かった。
【００２６】
（実施例３）
有機酸としてコハク酸を、無機酸として塩酸を代表例として、それぞれｐＨ３，４，５，６の合計８種類の海水溶液を調製し、実施例１で使用した装置を用いて各々電気分解を実施した。それぞれの電気分解で得られた電解液によりケイ藻駆除試験を実施した。
電気分解条件は、陽極に炭素電極を、陰極に鉄電極を用い、２Ｗ（６Ｖ×０．３５Ａ）の電力で１５分間通電後ケイ藻駆除試験に供した。試験には、養殖漁場から採取した、ケイ藻が着生した海苔葉体を供した。ケイ藻駆除処理は、水温１１℃、処理方法は１５秒、３０秒、１分、２分の浸漬法で実施した。処理後の海苔葉体は実施例１と同様の方法で培養し、ケイ藻駆除効果および海苔に対する傷害性を調べた。
試験結果は、表５および表６に示す。
【００２７】
【表５】
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【００２８】
【表６】
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【００２９】
コハク酸海水溶液の電解液ではｐＨ３〜５の広いｐＨ範囲で高いケイ藻駆除効果が得られ、しかもこの範囲ではｐＨにより駆除効果に差は見られなかった。一方、塩酸海水溶液の電解液の場合、ｐＨ３では海苔細胞に対する傷害性が強く、ｐＨ５ではケイ藻駆除効果が低下し、有効なケイ藻駆除が出来る安全幅は著しく狭い。
これらの試験結果から、ケイ藻駆除に用いる電解液を調製するための酸は無機酸に比べ、有機酸の方が優れていた。
【００３０】
（実施例４）
クエン酸海水溶液に対し通電して得られた電解液にアオノリおよび海苔葉体を浸漬処理し、アオノリ駆除試験を実施した。
クエン酸濃度は、０％（海水対照区）、０．１％、０．２％、０．４％の４段階とした。通電条件は、陽極に炭素、陰極に鉄の電極を使用し、通電電力は０（対照区）、１Ｗ，２Ｗ，４Ｗの４段階とした。
アオノリおよび海苔葉体処理は、通電開始後１５分を経過した水温２０℃の電解液に、１５秒、３０秒、１分、２分、４分間浸漬処理した。処理後のアオノリおよび海苔葉体は清浄海水で洗浄後海水を満たしたガラス試験管に収容し、２７，０００ルクス照明付き２０℃恒温ボックスで１日間培養後、アオノリの生死および海苔葉体細胞の傷害の有無を調べた。アオノリの生死は葉体色素の脱色白化で判定した。
試験結果は表７および表８に示した。
【００３１】
【表７】
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【００３２】
【表８】
2004344102.tif 000010
【００３３】
海水のみの電解液にはアオノリ駆除効果は全く見られなかったが、クエン酸海水溶液の電解液では、ケイ藻類駆除作用に比べれば安全幅は多少狭い傾向にあるが、十分に選択的殺藻効果が見られた。
【００３４】
（実施例５）
Ｆｌａｖｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ属またはＶｉｂｒｉｏ属の菌によって引き起こされるとされるスミノリ症の防除効果を調べるため、乳酸、コハク酸、クエン酸の海水溶液の電解液による海苔葉体付着細菌の殺菌駆除試験をおこなった。
酸の強さは３種の有機酸ともｐＨ４．０とし、陽極に炭素、陰極に鉄の電極を使用し、通電電力は２Ｗ（６Ｖ×０．３５Ａ）の通電をおこなった。通電開始後１５分を経過した電解液を使用して、漁場の海苔網から採取した海苔葉体を処理した後、葉体付着細菌（一般細菌）の生菌数を調べた。
海苔葉体処理方法は、水温１０℃、１５秒、３０秒、１分、２分間の浸漬処理をおこなった。処理後の海苔葉体は、滅菌海水で洗浄後、ろ紙を用いて付着水分を除去した後、湿重量を正確に秤量し、滅菌した石英砂および滅菌海水と共にガラスコルベンに収容して３０分間振盪。振盪洗浄によって得られた洗浄液は１０倍希釈法によって数段階の希釈液を調製し、それぞれの希釈液１ｍｌを５３℃まで放冷したハートインフージョン寒天培地（ＤＩＦＣＯ  ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＹ製）１０ｍｌと混和後シャーレ中で放冷固化させた。なお、電解液での処理以後の操作は、クリーンベンチ内での無菌操作とした。
試料を入れたシャーレは１８℃恒温培養ボックス内で３日間培養後、生育してきたコロニーを計数して生菌数とした。
試験結果は表９に示す。
【００３５】
【表９】
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【００３６】
通電前の酸溶液による処理では、ｐＨ４．０と弱い酸性であるため殺菌力は弱く、２分間浸漬でも１０の４乗オーダーの生菌数が認められた。一方、この酸溶液に２Ｗの通電をおこなって得られた電解液では、乳酸、コハク酸、クエン酸いずれも１５秒の処理で生菌数は１０の４乗オーダー、３０秒処理で１０の３乗オーダーとなり、強い殺菌力が見られた。更に、２分間の浸漬処理では１０の１〜２乗オーダーまで生菌数が減少した。
【００３７】
【発明の効果】
本発明の海苔処理方法によれば、従来の処理剤の１／１０〜１／２０と著しく低濃度で、しかも有機酸のみと言うシンプルな組成で、より短時間で効果的に海苔の雑藻駆除、およびスミノリ症等の病害を予防、防除することができ、作業効率の向上、および確実な駆除、防除が可能となる。
また、使用する処理剤が低濃度の有機酸のみであるため、漁場海洋環境に対する負荷は少なく、環境保全の点からも好ましい海苔処理方法を提供出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の一例として、電気分解槽と処理槽を一体化した海苔処理装置を示す平面図である。
【図２】本発明の実施の一例として、電気分解槽と処理槽を一体化した海苔処理装置を示す側面図である。
【符号の説明】
１・・・処理槽
２・・・電解槽
３・・・循環ポンプ
【図１】
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【図２】
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