(57)【要約】    【課題】特に画像化、投影、電気通信、光情報技術、および/またはレーザー技術などの応用分野に好適であり、また特に光ファイバー適用(光ガイドまたは画像ガイド)に好適な、短い光学ガラスを開示する。    【解決手段】このガラスは屈折率が1.54≦nd≦1.62、かつアッベ数が48≦νd≦57であるのが好ましい。さらに、これは優れた減衰およびイオン交換特性、優れた化学安定性ならびに優れた結晶化安定性を有する。このガラスは35〜50重量%のSiO2、0.1〜6重量%のB2O3、0.1〜7重量%のAl2O3、0.1〜4重量%のP2O5、4〜24重量%のR2O（アルカリ酸化物）、6〜14.5重量%のBaO、0〜12重量%のその他のRO(BaO以外のアルカリ土類酸化物)、14〜25重量%のZnO、0〜5重量%のLa2O3、0〜10重量%のZrO2を含む。Li2Oは最大6重量%であり、このガラスはGeO2、SnO、SnO2、AgO、Sb2O3および、好ましくは希土類酸化物を含まず、さらに、このガラスは好適な清澄剤を加えて溶融させてもよい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
SiO2           35〜50重量%
B2O3           0.1〜7重量%
Al2O3          0.1〜7重量%
P2O5           0.1〜4重量%
R2O            4〜24重量%
RO             0〜12重量%
BaO            6〜14.5重量%
ZnO            14〜25重量%
La2O3          0〜5重量%
ZrO2           0〜10重量%
を含み、
R2Oはアルカリ酸化物であり、ROはBaO以外のアルカリ土類酸化物であり、Li2O量は最大6重量%であり、意図しないコンタミナントを別として、GeO2、SnO、SnO2、Sb2O3、AgOまたはいずれの希土類金属も含まず、一般的な量としての好ましくは1重量%までの清澄剤を添加することにより溶融させうる、ホウ素アルミノシリケートガラス。
【請求項２】
SiO2           35〜50重量%
B2O3           0.1〜7重量%
Al2O3          0.1〜7重量%
P2O5           0.1〜4重量%
Li2O           0〜6重量%
Na2O           2〜7重量%
K2O            2〜11重量%
MgO            0〜5重量%
CaO            0.5〜6.5重量%
BaO            6〜14.5重量%
ZnO            14〜25重量%
La2O3          0〜5重量%
ZrO2           1〜10重量%
一般的な量の清澄剤
を含む、請求項１に記載のホウ素アルミノシリケートガラス。
【請求項３】
総重量中のROの割合の方がBaOの割合よりも少ない、請求項１または２に記載のホウ素アルミノシリケートガラス。
【請求項４】
少なくとも以下の成分
SiO2           38〜47重量%
B2O3           0.1〜6重量%
Al2O3          0.1〜4重量%
P2O5           0.1〜4重量%
Li2O           0〜6重量%
Na2O           2〜7重量%
K2O            2〜11重量%
MgO            0〜5重量%
CaO            0.5〜6.5重量%
BaO            6〜14.5重量%
ZnO            14〜25重量%
La2O3          0〜5重量%
ZrO2           1〜7重量%
を含む、請求項１、２または３のいずれかに記載のホウ素アルミノシリケートガラス。
【請求項５】
少なくとも以下の成分
SiO2           40〜47重量%
B2O3           0.1〜6重量%
Al2O3          0.1〜4重量%
P2O5           0.〜4重量%
Li2O           0〜2重量%
Na2O           2〜7重量%
K2O            >6.5（6.5超）〜11重量%
MgO            0〜5重量%
CaO            0. 〜6重量%
BaO            6〜14重量%
ZnO            20〜25重量%
La2O3          0〜1.5重量%
ZrO2           1〜7重量%
を含む、請求項４に記載のホウ素アルミノシリケートガラス。
【請求項６】
SiO2           42〜47重量%
B2O3           0.1〜5重量%
Al2O3          0.1〜2重量%
P2O5           0.5〜3重量%
Na2O           3〜6重量%
K2O            >6.5（6.5超）〜10重量%
CaO            1〜5重量%
BaO            6〜12重量%
ZnO            20〜25重量%
ZrO2           3〜7重量%
一般的な量の清澄剤
を含む、請求項５に記載のホウ素アルミノシリケートガラス。
【請求項７】
少なくとも以下の成分
SiO2           38〜45重量%
B2O3           0.1〜6重量%
Al2O3          0.1〜4重量%
P2O5           0.1〜4重量%
Li2O           >2（2超）〜6重量%
Na2O           2〜7重量%
K2O            2〜6.5重量%
MgO            0〜5重量%
CaO            0.5〜6.5重量%
BaO            6〜14.5重量%
ZnO            14〜<20重量%
La2O3          >1.5（1.5超）〜5重量%
ZrO2           1〜7重量%
を含む、請求項１ないし３のいずれかに記載のホウ素アルミノシリケートガラス。
【請求項８】
以下の成分
SiO2           38〜43重量%
B2O3           0.1〜5重量%
Al2O3          0.5〜3重量%
P2O5           0.5〜3重量%
Li2O           >2（2超）〜6重量%
Na2O           3〜6重量%
K2O            3〜6.5重量%
CaO            2〜6.5重量%
BaO            8〜14.5重量%
ZnO            14〜19重量%
La2O3          >1.5（1.5超）〜3重量%
ZrO2           2〜5重量%
一般的な量の清澄剤
を含む、請求項７に記載のホウ素アルミノシリケートガラス。
【請求項９】
最大量として1重量%の清澄剤が溶融中に添加され、その清澄剤がSb2O3、As2O3、SnO、NaCl、SO42-およびF-からなる群から選択される少なくとも1つの成分を含む、請求項1ないし８のいずれかに記載のホウ素アルミノシリケートガラス。
【請求項１０】
屈折率ndが1.54≦nd≦1.62であり、かつアッベ数が48≦νd≦57である、請求項１ないし９のいずれかに記載のホウ素アルミノシリケートガラス。
【請求項１１】
光学応用分野用ガラス、特に、画像化、投影、電気通信、光通信技術およびレーザー技術の応用分野のうちの少なくとも１つのための、請求項１ないし１０のいずれかに記載のガラスの使用。
【請求項１２】
多成分系ガラスを含み、請求項１ないし１０のいずれかによるコアガラスを有し、さらにこのコアガラスの外壁を完全に取り囲むクラッドガラスを含み、開口数が0.28〜0.70である、ステップインデックス型光ファイバー。
【請求項１３】
上記クラッドガラスが
SiO2           60〜72重量%
B2O3           <20重量%（20重量%未満）
Na2O           <18重量%（18重量%未満）
K2O            <15重量%（15重量%未満）
Li2O           <2重量%（2重量%未満）
MgO            <3重量%（3重量%未満）
BaO            <3重量%（3重量%未満）
SrO            <4重量%（4重量%未満）
CaO            <6重量%（6重量%未満）
ZnO            <3重量%（3重量%未満）
F-             <1重量%（1重量%未満）
他の酸化物     0〜3重量%
を含み、上記クラッドガラスは一般的な量としての好ましくは約1重量%までの清澄剤を添加することにより溶融させうる、請求項１２に記載のステップインデックス型光ファイバー。
【請求項１４】
上記クラッドガラスが
SiO2           60〜72重量%
B2O3           <20重量%（20重量%未満）
Na2O           <18重量%（18重量%未満）
K2O            <15重量%（15重量%未満）
Li2O           <2重量%（2重量%未満）
MgO            <3重量%（3重量%未満）
BaO            <3重量%（3重量%未満）
SrO            <4重量%（4重量%未満）
CaO            <6重量%（6重量%未満）
ZnO            <3重量%（3重量%未満）
F-             <1重量%（1重量%未満）
を含む、請求項１３に記載のステップインデックス型光ファイバー。
【請求項１５】
上記クラッドガラスが意図しないコンタミナントを別としてCs2Oを含まない、請求項１２ないし１４のいずれかに記載のステップインデックス型光ファイバー。
【請求項１６】
上記クラッドガラス中のNa2O、Li2OおよびK2Oの成分の総和が3重量%より少ない、請求項１２ないし１５のいずれかに記載のステップインデックス型光ファイバー。
【請求項１７】
上記クラッドガラス中のSiO2含量が66〜72重量%である、請求項１２ないし１６のいずれかに記載のステップインデックス型光ファイバー。
【請求項１８】
データ通信用、車両用データ通信用、車両照明用、交通信号灯キャラクタジェネレーター用、鉄道信号用、英数字表示として、冷光源中の照明用、医療用および工業用内視鏡、特に外科用顕微鏡の照明用の用途のファイバーバンドル中での光伝送のうち少なくとも1つの用途の、請求項１２ないし１７のいずれかに記載のステップインデックス型光ファイバーの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホウ素アルミノシリケートガラス、特に光ファイバーのコアガラスとして有利に用いることのできる光学適用のためのホウ素アルミノシリケートガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
屈折率が1.54〜1.62である先行技術の光学ガラス(特重クラウンガラスおよび軽バリウムフリントガラスの領域)は、通常所望の光学特性(屈折率1.54≦nd≦1.62およびアッベ数48≦νd≦57)および優れた伝送率を達成するようPbOを含有する。このようなガラスは、多数の光学応用分野、例えば、画像化、投影、電気通信、光通信技術、およびレーザー技術などの応用分野に関心が高いが、特に光ファイバー応用分野(画像ファイバーおよび/または光伝送ファイバー)にも関心が高い。鉛を含むため、このようなガラスは耐薬品性が低い。また、As2O3が清澄剤として用いられることも多い。ここ数年のうちにガラス成分のPbO、またしばしばAs2O3も、環境上問題があると考えられるようになってきているため、大部分の光学機器および光学製品製造業者は、鉛および砒素を含まないガラスを用いる傾向がある。高度の被覆を有する製品に適用するには、高い伝送性(ロスまたは減衰率が極めて低い)を保つことによって、(損傷なく被覆処理するための)高い化学安定性を持つ素材もますます重要となってきている。
【０００３】
従来の光学ガラスの鉛の代替には、珪酸塩マトリックス中に大量のTiO2を含むガラスが公知であり、これは結晶化に関して極めて不安定で、溶解しにくく加工が難しいガラスとなる。さらに、このガラスの伝送性はTiO2の固有吸収性のために低下する(ロスが増加する)。
また近年、加工的側面のために「短い（ショート）」ガラス、すなわちその粘性が極めて温度に依存するガラスの開発が望まれてきた。加工中のこの性質が加熱成形時間、すなわち型締め時間を短縮できるという利点をもたらす。それによって、一方では処理能力を向上でき、他方では金型素材が扱いやすく、総生産コストにもプラスの効果がある。また、冷却時間が短い(型締め時間が短い)ために、長いガラスと比較して結晶化傾向の高いガラスでさえも加工することができ、その後の二次加熱成形段階(ファイバーの線引き、イオン交換、その後のプレス、再成形、ファインクーリング(fine cooling)など)中で問題となると思われる初期の核生成が避けられる。
【０００４】
イオン交換(例えば、(Na-Ag))を用いる微小構造化を目的とする場合(屈折率分布型レンズ、（フラット、ロッド型ファイバー(バンドル)様)光ガイド、球面レンズなど)には、新規の材料も標準的な方法の経済的基準に基づいてイオン交換可能でなければならない。さらに、イオン交換性(例えば、Na-K、「プレテンション法」)を形成する張力特性があってもよい。
【０００５】
また、一般の応用分野用の光学材料はファイバーに、例えばファイバーのコアガラスとして応用可能でなければならない。この目的のため、新規な種類のガラスは、特に二次加熱成形段階(ファイバー線引き、全溶融など)に対する耐性がなければならず、従来のファイバーのクラッドガラスと十分な適合性がなければならない。
一般に、光伝送用のガラスファイバーは、高い屈折率を有するコアガラスと、コアガラスを取り囲み、コアガラスよりも屈折率の低いクラッドガラスとを含む。好適な条件下で、コアガラスと、その外周壁を完全に取り囲むクラッドガラスとを含むステップインデックス型光ファイバーを形成することができる。その内部でコアガラスが交差面全体にわたり一定の屈折率を与えるファイバー形態の光伝送ガラス体を、ステップインデックス型ファイバーと呼ぶ。この種のガラスファイバーは、ファイバーの一方の端からコア内に入射し、ファイバーのもう一方の端まで光を伝送するが、ここで光はコアガラスとクラッドガラスとの間の界面で完全に反射される(全反射)。
【０００６】
このようなファイバー内部へと結合され(coupled)、伝送される光の量は、そのファイバーの開口数(NA)の二乗およびファイバーコア領域の断面積に比例する。長距離または中距離(≦100メートル)を経由する大量の光伝送には、このようなステップインデックス型のファイバーは、多くの場合、ひとまとめに包まれて高密度ファイバーバンドルにされ、保護ホースを備え、その末端を金属シェルと結合され、前表面は研磨によって光学的に平らな表面となるように加工されている。適宜加工された光ファイバーバンドルを、光ファイバー光ガイドと呼ぶ。個々のファイバーを幾何学的に配置できるような製造工程を用いる場合、このようにしてイメージ光ガイド（image light guides）を製造できる。
【０００７】
バンドル内の個々のファイバーのNAが多いほど、これらの光ガイドによってより多くの光を伝送することができる。
光ファイバー光ガイドは種々の工業および医療応用(一般の工業的過程、照明、交通、自動車、建築、内視鏡、歯科医学)に用いられている。これらの最も重要な働きは、Aという場所から別のBという場所へ、通常は短距離または中距離(数メートルから最大100メートル)を経由して可能な限り大量の光の流れを伝送することである。多くの場合ハロゲンランプまたは放電灯などの強力な光源から発する光は、レンズまたは反射鏡などの光学的な補助手段によってファイバーバンドルへ結合される。
【０００８】
光ファイバー光ガイドによって伝送される光の量は、そのファイバーのNA以外に、その中に含まれているコアガラスの伝送性による。溶融している原料中の不純物が非常に少ない極めて特定の組成のコアガラスだけが、光送信機の全長にわたり低い減衰率で光を伝送する。このようなコアガラスを溶融するための原料は求められる純度の高さのために相対的に高価であり、そのためこのようなファイバーまたはそれから製造されるこのような光ガイドにかなりの製造コストがかかることになる。
【０００９】
光ファイバー光ガイドにより伝送される光の量の他に、多くの場合、光による正しい色彩の伝送も重要である。ファイバーに含まれるコアガラスにスペクトルの伝送を頼っているため、供給光源のカラーポジションには高度であれ、低度であれ、色彩の偏りがある可能性があり、これが光ガイドから発する光を黄色がかったものとする。ニュートラルな色彩表現が求められる場合(例えば健常組織と悪性組織との間の相違に関する写真のような画像資料を用いる医療用内視鏡において)には、このことは常に悪影響を及ぼす。多成分系ガラスからのステップインデックス型光ファイバーの製造は、いわゆる二段成形法(double-mold process)かまたはロッド-チューブ法(rod-tube process)のいずれかで行う。どちらの場合も、コアガラスおよびクラッドガラスを104〜103dPasの粘度範囲に相当する温度まで加熱し、線引きしてファイバー状にする。ロスの少ない安定したファイバーを製造するため、コアガラスおよびクラッドガラスは、粘度のコース、熱膨張、結晶化傾向などの種々の特性に関して互いに適合していなければならない。特に、ファイバーのコア部とクラッド部との間の界面で接触反応または結晶化がそれぞれない場合、ファイバーのコア部へ入射した光の全反射を著しく損ない、このファイバーのロスの少ない光伝送への適用を不適にする。さらに、ファイバーの物理的安定性も、結晶化によって悪影響を受ける。
【００１０】
下記特許文献１より、高いホウ酸塩量(最大30重量%まで)に好適な素材である精密プレス部品用の光学ホウケイ酸ガラスが知られている。このガラスはさらに多量の酸化リチウム(7〜12重量%)を含む。
ホウ酸含量が高いと、加工に関して有害な粘性の伸長をもたらす。また、成分が移動しやすいことにより、結晶化安定性の低下およびイオン交換特性の悪化をもたらし、これにより、化学安定性も損なわれる。ホウ酸塩の含量が高いことに併せてリチウム含量が高いと、溶融壁材(melting end wall material)に対する腐食を増加させ、それによって生産コストが増加する。もし溶融をプラチナ型で実施すれば、プラチナの混入量が増加するので、伝送率が悪化する(許容されない不適切な減衰値となる)。溶融を耐熱材料またはシリカ中で実施する場合であれば、材料の混入(内部の前核生成)によって結晶化安定性が損なわれる。
【００１１】
下記特許文献２より、ゲルマニウム酸および/または酸化錫および/または酸化アンチモンを必須成分として含んでなり、セリウムを含まない、照射耐性UV透過型光学ガラスフィルターが知られている。ここで、これらの成分は長期使用の間の照射によるダメージに対して物質を安定化させるのに役立つ。従ってこの保護効果はダメージを起こすUV吸収線をマスキングすることに基づいている。この目的のためには、関連物質は実際にはごく少量のみ、すなわちドーピング量で十分である。しかし、前述のガラスのこうした特性はまさしく、概要で述べた応用分野、特に全てのスペクトル領域にわたって減衰が特に低くなくてはならない光ファイバー材として不適なものとなる。
【００１２】
下記特許文献３より、任意量のAl2O3を含むホウ素含量の高いホウケイ酸ガラスを生じさせるように、特に多量のネットワーク形成材を一定の比率で含んでなる、酸耐性があり加水分解上安定した光学ガラスおよび眼科用ガラスが知られている。ここに開示された物質は、このように最大18重量%までB2O3を含んでよい。このようにホウ酸塩含量が高いと、粘度の強い伸長を引き起こすために不利だと思われるであろう。また、成分が移動しやすいために化学安定性およびイオン交換特性が損なわれる。また、非常に多量のCaO(7〜30重量%)は別として、合計で10〜21重量%のTiO2+Nb2O5の添加が必須であることもマイナスである。このような多量のCaO(ネットワーク改質成分)は、ネットワークの安定化を著しく拡大するので、ガラスの結晶化傾向を強め、化学耐性を弱める。また、可能性のあるイオン交換の初期フェーズにおいて拡散障壁層を生じる可能性が高く、このことはこの適用に関して経済的かつ好適な交換を阻害する。TiO2+Nb2O5の添加は、両成分とも自己吸収力が強いため、全体でスペクトルの青色端での透過を非常に強く低下させる。また、これらはその核生成特性の故に物質の結晶化安定性を低下させる。
【００１３】
下記特許文献４より、一定の密度を有する中空ガラス部品の製造方法が知られている。用いられるガラスは、非常に多量のSiO2(60〜80重量%)を含む。アルカリ酸化物およびアルカリ土類酸化物は、好適な短いガラスが達することのできないほど少量だけを添加する。
下記特許文献５は、屈折率が1.62と1.85との間の範囲内の、酸素を含みハロゲン化された光学ガラスを開示する。ここでは必須量としての少なくとも1重量%のLa2O3および少なくとも0.1重量%のY2O3が光学状態を得るために必要である。その結果、この材料の減衰特性は固有の吸収によって損なわれ、またこのガラスはより高価となる。
【００１４】
下記特許文献６より、ごく少量(SiO2 1モルあたり0〜0.15モルのAl2O3、B2O5、P2O5、ZrO2、Sc2O3、Y2O3、La2O3、Gd2O3、Lu2O3、ZnO)を含んでなる発光シリカガラスが知られている。さらに、このガラスは発光活性化物質としてTb2O3および/またはCe2O3を含んでなる。
このようにSiO2含量が高く、融剤またはネットワーク改質成分をそれぞれごく少量しか添加しないのでは、所望する粘度プロファイルには到達できない。また、添加した活性化物質は所望する適用分野、特にファイバー適用分野には有害である。
【００１５】
下記特許文献７より、アクチニド照射に対して耐性のある、エネルギー照射を感知するガラスが知られている。しかし、このガラスは銀イオンおよび感光性阻害剤を含み、これは好ましい適用分野、特にファイバー適用分野には相容れない。
ステップインデックス型ファイバーの製造に関しては基本的に3種のファイバー系が先行技術で公知である。
【００１６】
おそらく最もよく知られていて最も一般的なファイバー系は、鉛含量の多い(通例35重量%のPbO)コアガラスおよびクラッドガラスとしてアルカリホウケイ酸ガラスを含むものである。達しうる開口数の大きさ(コアガラス中PbO含量>50%で0.7を越えるまで)は、低い製造コストおよび結晶化の問題なくファイバーへ線引きできる優れた能力と共に利点がある。しかしながら、これは減衰率が良くも悪くもない、または悪い(200〜300dB/km)などの欠点ならびに主にPbの自己吸収(可視スペクトル域の青色端)、およびクロムやニッケルなどの青色着色性の高い元素の何らかの理由による混入によりいくぶん色合いが強く出ることとは対照的である。また、鉛は環境汚染物質としてますます評判が悪くなっており、従って特定の応用例に限ってファイバーへ適用されるか、または今後は全く適用されないかである。
【００１７】
第２のファイバー系としては、コアガラスおよびクラッドガラスとして用いられるアルカリホウケイ酸ガラスを含む。
先行技術では、例えば、下記特許文献８または下記特許文献９または下記特許文献１０または下記特許文献１１などに、このようなガラス系がいくつか記載されている。これらのガラスの一部は、高いホウ素含量の他に、所望する高い屈折率に到達するために大量のアルカリ土類酸化物および/または酸化ジルコニウムおよび酸化ゲルマニウムも含む。通常環境に優しい原料であることに併せて、極めて低い減衰率(これらのガラスの一部は約10dB/km)および色の淡さが利点である。これらのガラスの欠点は、一般にファイバーの開口数が小さいこと、および化学安定性が低いことである。また、必須の酸化ホウ素量(下記特許文献１１、下記特許文献９、下記特許文献１０)は耐熱材料の安定性に関して有害である。化学安定性が低いため、このファイバーは製造途中に、例えば二段成形での線引き型からの線引き後直接、起こり得る薬品による腐食および/または機械による損傷に対してプラスチックコーティングによる保護をしてオンラインで供給しなければならない。さらに、純度の高い、したがって非常に高価な原料を利用することによってのみ低い減衰率が達成される。従って、先に述べた2態様である、高い製造コストおよび必須のプラスチックコーティングは広範な適用分野のファイバーバンドルとしての適用を事実上不可能にする。対照的に、これらは様々な特化した応用分野でデータまたはエネルギー転送用の単一のファイバー(レーザーファイバー)として用いられる。
【００１８】
また、純粋なSi2Oをもとにしたファイバーは、光伝送用のファイバーバンドルのための第3のファイバー系として基本的に可能である。極めて低い減衰率(最大6dB/km)、優れた色彩の中立性、および優れた環境適合性にあるこれらの利点は、特に高いコストとは対照的である。純粋なシリカガラスは加工温度が高いために非常に高価である。さらに、円筒形のロッドの表面へフッ素を導入することにより、後のファイバー中の光転送を達成することを目的とした光学的孤立に必要な、純粋な石英の屈折率の減少が達せられることによる、いわゆるプリフォームの複雑なドーピング処理がある。また、達せられる石英ファイバーの開口数が多少制限される(0.22)。
【特許文献１】米国特許第 5,744,409 号明細書
【特許文献２】東独国特許発明第 283 281 号明細書
【特許文献３】特公昭 63-008056 号公報
【特許文献４】米国特許第 3,365,315 号明細書
【特許文献５】特開昭 60-221338号公報
【特許文献６】欧州特許第 0 265 983 号明細書
【特許文献７】欧州特許出願公開第 0 399 577 号明細書
【特許文献８】欧州特許第 0 018 110 号明細書
【特許文献９】欧州特許第 0 081 928 号明細書
【特許文献１０】独国特許出願公開第 29 40 451 号明細書
【特許文献１１】米国特許第 4,264,131 号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
従って、本発明の目的は、屈折率が1.54〜1.62の間の範囲であり、アッベ数が48〜57の間であると同時に、化学的安定性の高い光学ガラスを開示することである。また、減衰率は可能な限り低くでき、二次加熱成形段階に対する十分な耐性を有することも可能である。このガラスは特に、一般の光ファイバークラッドガラスに適合するファイバーのコアガラスとして適用可能である。
【００２０】
また、このようなガラスを利用して製造できるステップインデックス型の光ファイバーも開示する。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明によれば、この目的は
SiO2           35〜50重量%
B2O3           0.1〜7重量%
Al2O3          0.1〜7重量%
P2O5           0.1〜4重量%
R2O            4〜24重量%
RO             0〜12重量%
BaO            6〜14.5重量%
ZnO            14〜25重量%
La2O3          0〜5重量%
ZrO2           0〜10重量%
を含み、R2Oはアルカリ酸化物であり、ROはBaO以外のアルカリ土類酸化物であり、Li2O量は最大6重量%であり、意図しないコンタミナント（不可避的不純物）を別として、GeO2、SnO、SnO2、Sb2O3、AgOまたは希土類金属のいずれをも含まず、一般的な量としての好ましくは1重量%までの清澄剤（泡切剤）を添加することにより溶融させうる、ガラスによって達成される。
【００２２】
本発明のガラスは画像化、投影、電気通信、光通信技術、レーザー技術などの種々の応用分野の光学ガラスとして、また特に屈折率1.54≦nd≦1.62、アッベ数48≦νd≦57および非常に優れた伝送性(ロスまたは減衰が少ない)を有し、ファイバー応用分野(画像用ファイバーおよび/または光伝送ファイバー)に好適である。本発明のガラスは容易に溶融および加工でき、優れた化学的安定性を提供する。さらに、本発明のガラスは、優れたイオン交換特性および十分な結晶化安定性を提供する。これにより、連続する処理内で初期処理および二次加熱成形段階(ファイバーの線引き、イオン交換、再成形、ファインクーリング、最終プレス)が可能となる。本発明のガラスは優れた結晶化安定性および短い粘度-温度プロファイルを提供し、それによってガラスの熱処理(ファイバーの線引き、イオン交換、再成形、ファインクーリング、最終プレス)を問題なく可能にする。
【００２３】
本発明のガラスは鉛を含まないため優れた環境適合性を示し、高価な成分の添加を避けているため、比較的コスト効率よく製造できる。本発明のガラスは好ましくは酸化チタンを全く含まないため、結晶化傾向に有利に作用する。
SiO2           35〜50重量%
B2O3           0.1〜7重量%
Al2O3          0.1〜7重量%
P2O5           0.1〜4重量%
Li2O           0〜6重量%
Na2O           2〜7重量%
K2O            2〜11重量%
MgO            0〜5重量%
CaO            0.5〜6.5重量%
BaO            6〜14.5重量%
ZnO            14〜25重量%
La2O3          0〜5重量%
ZrO2           1〜10重量%
からなり、できれば一般的な量の清澄剤を含むガラスがより好ましい。
【００２４】
その他の好ましい組成範囲は請求項３ないし９にまとめられている。
一般的に1重量%未満の量、好ましくは最大量0.5重量%で加える清澄剤としては、例えばSb2O3、As2O3、SnO、NaCl、SO42-およびF-がありうる。
好ましいガラスとしては砒素を含まずに清澄するものであるが、特定の高品質ファイバー適用例には減衰率を低くするのに優れた砒素清澄を完全に避けることはできない。
【００２５】
ベースガラス系は、それ自身すでに優れた化学的安定性、優れたイオン交換特性および優れた結晶化安定性のベースを構築しているホウ素アルミノシリケートガラス系である。それは総量35.2〜63重量%(好ましくは38.2〜57重量%、より好ましくは40.2〜57重量%、特に好ましくは38.2〜55重量%)のガラス形成剤であるSiO2、B2O3およびAl2O3によって構成される。ここでは、35〜50重量%(好ましくは38〜47重量%、より好ましくは40〜47重量%、特に好ましくは38〜45重量%)量のSiO2に0.1〜7重量%(好ましくは0.1〜4重量%) の量のAl2O3および0.1〜6重量%(好ましくは0.1〜5重量%) の量のB2O3を加えてベースとする。
【００２６】
ここで、ガラス形成剤の個々の含量および総含量から得られる3種のガラス形成剤の比は、好ましくは合致しているべきである。Al2O3含量は純粋ホウケイ酸塩マトリックスと比較して耐薬品性の向上を担っているため、0.1重量%(好ましくは0.5重量%)の最小含量が必須である。しかし、Al2O3含量が7重量%を越えると、バルク融解の融点の上昇をもたらし、従って製造コストが上昇しそれに応じて製造コストも上昇する。また最近の加熱成形技術の原則に反するがガラスの長さも増加する。
【００２７】
例えばSiO2含量が50重量%を越えて増加することにより、ガラス形成剤の総含量が63重量%を越えて増加すると、耐薬品性に関して何の利点も達せぬまま同じマイナス効果がある。SiO2含量が35重量%未満減少すると、特に本発明のガラスの結晶化安定性の低下をもたらす。また、Al2O3によって生じる管構造により材料のケイ酸構造を拡張し、従って有効な拡散およびイオン交換処理のための条件を与えるのに、所定の限度内の量は少なくとも必要であるため、Al2O3含量を除くだけでイオン交換特性の低下が起こる。
【００２８】
Al2O3を(溶融温度が上昇するため)ごく少量しか加えていないので、この効果はP2O5の添加(0.1〜4重量%、好ましくは0.5〜3重量%)によって促進される。また、P2O5から、これがイオンの拡散特性を向上させ、その結果ケイ酸塩マトリックスでの管状構造の生成によってイオン交換特性も向上させることが知られている。しかし、4重量%量を越えるP2O5の増加はガラスのマトリックスの化学耐性および結晶化耐性をかなり「柔らかく」しすぎるため、これらのプラス効果はP2O5の量が増加すると失われると思われる。
【００２９】
ガラスの粘度および融点を低下させるため、3番目のガラス形成剤B2O3を少量(0.1〜6重量%、好ましくは0.1〜5重量%)加える。B2O3は用いる耐熱材料に対するガラスの攻撃性を高めるので、所定の限度を越えて添加すると、ガラスの粘度および融点がさらに低下し、減衰の非常に低い系における所望する応用分野に関して、一般的な融剤(アルカリ金属酸化物)およびネットワーク改質成分(アルカリ土類金属酸化物)で代替できない、非常に短いガラスおよび非常に融点の低いガラスとなる。もし溶融をホウ素量を有意に増加させてシリカ型で行なったならば、高い浸食性からガラスへのシリカの混入量が増加することとなり、機器の寿命を著しく縮め、したがって、ガラスの特性の偏りを別としても、製造コストを増加させる。もし溶融を多量のホウ素を添加してプラチナ型で行なったならば、B2O3のためにガラスへのプラチナの混入量が増加し、所望する(特にスペクトルの青色端での)優れた減衰特性にはそれ以上到達できなくなるであろう。また、同じ理由からLi2Oの適用は最大6重量%に制限される。さらに、B2O3とLi2Oとの間には耐熱材料に対するガラスの攻撃性に関して相乗効果がある。
【００３０】
全体で、本発明のガラスは4〜24重量%の間のアルカリ金属酸化物を含むが、Li2Oの6重量%が最大限である。これらの量は、結晶化安定性および化学的安定性に必要なネットワーク改質成分含量が高いことを考慮しても、ガラスの優れた溶融性および低粘度を保証する。リチウム含量の増加は、特にホウ素含量と併せて耐熱材料に対する攻撃性を望ましくない程度に高めると思われる。総アルカリ金属酸化物含量が低下すると、溶融特性が悪化し、またイオン交換に必要なイオン含量も過度に低下するため、イオン交換特性および膜厚に関する要件が経済的基準に合わなくなることがある。アルカリ金属酸化物含量が24重量%を超えて増加すると、化学耐性の低下、結晶化安定性の低下を招き、イオン交換を築く張力である古典的な「プレストレシング(prestressing)」に関して強い弛緩傾向をもたらす。アルカリ金属酸化物含量の個別の含量は、2〜7重量%(好ましくは3〜6重量%)のNa2O、2〜11重量%のK2Oおよび任意選択で6重量%までのLi2Oを含むことが好ましい。この比は粘度-温度プロファイルを微調整するのに役立つ。先に論じた不利な点を別として、多量のLi2Oもまた、ガラスが適当に制御可能な加熱形成処理に対して短くなりすぎるという問題を抱えるものと思われる。所定の限度内でのNa2O-K2O比の変化は、粘度を微調整するのに役立つ可能性がある。限度を越える変化は(特にファイバー線引きに関して)粘度-処理の範囲から逸脱する。
【００３１】
同じことが必須のアルカリ土類金属酸化物の比に関しても当てはまる(0〜12重量%、好ましくは0.5〜6.5重量%のCaO、より好ましくは1〜5重量%のCaO、特に好ましくは2〜6.5重量%のCaO、ならびに6〜14.5重量%、好ましくは6〜12重量%、特に好ましくは8〜14.5重量%のBaO、任意選択で5重量%までのCaOをMgO(0〜5重量%)で置換してもよい)。
これらのネットワーク改質成分は主として全体の粘度を下げることには役立たないが、その含量に比例して短くなるガラスの短さを調整するのに役立つ。さらに、MgO+CaO+SrOの合計量をBaO含量よりも相当少なく保つことを考慮に入れねばならない。そうでなければ、拡散障壁層が可能性のあるイオン交換の初期フェーズのうちに生成されることもあり得るからであり、これにより、好適な適用分野に関して経済的な交換が妨げられるためである。
【００３２】
アルカリ土類金属酸化物の最大合計量を越えたならば、安定したネットワークに強い膨張が生じ、これによりガラスに強い結晶化傾向および低い化学耐性がもたらされる。
加えるのが好ましい少量のZrO2(10重量%まで、好ましくは1〜7重量%、より好ましくは3〜7重量%、特に好ましくは2〜5重量%)および任意選択で5重量%まで（好ましくは、3重量%まで、より好ましくは、1.5重量%まで）のLa2O3を添加すると、この関連で所望する倍密度クラウンガラスおよび軽バリウムフリントガラスの光学状態を調整するのに役立つ。これらはまた、本発明のガラスの化学耐性を向上させることによってネットワーク形成剤を補助する。しかし、双方の成分とも比較的強い自己吸収を有するため、所定の最大限度を越える添加は伝送においてロスを招き(特に、有利な減衰特性を失う)、結晶化傾向を高めるものと思われる。
【００３３】
青色スペクトル端でのその強力な固有吸収(特にFeの混入を伴う場合)の他に、TiO2の核生成特性という理由で、このガラスはTiO2を含まないほうが好ましい。
上記のガラス系の中に、双方とも特に優れた特性を有する、2種の同種の重複しない組成領域を見出すことができる。B2O3、Al2O3、P2O5、Na2O、CaO、BaOおよびZrO2を同等量とし、ごくわずかにSiO2含量を変化させると(40〜47重量%および38〜45重量%)、これらの2つのファミリーはそのLi2O、K2O、ZnO、およびLa2O3含量に明らかに左右される。
【００３４】
1番目の組成ファミリーは請求項５および６の対象であり、2番目の組成ファミリーは請求項７および８の対象である。
請求項５および６に記載のそれぞれの組成を用いると、それぞれ1.55≦nd≦1.61および1.57≦nd≦1.60の屈折率、ならびにそれぞれ50≦νd≦55および50≦νd≦53のアッベ数を達することができる。
【００３５】
請求項７および８に記載のそれぞれの組成を用いると、それぞれ1.55≦nd≦1.60および1.56≦nd≦1.59の屈折率、ならびにそれぞれ51≦νd≦56および51≦νd≦54のアッベ数を達することができる。
これらのファミリーの1番目のファミリーは、それぞれLi2Oが少ないかまたはLi2Oを含まない(0〜2重量%、好ましくはLi2Oを含まない)。この成分を除外することで優れた粘度特性を失うことを避けるため、この成分をK2Oで置換する(>6.5（6.5超）〜11重量%、好ましくは>6.5（6.5超）〜10重量%)。その結果その含量はリチウムの「多い」ファミリー(Li含量>2（2超）〜6重量%、K2O含量2〜6.5重量%、好ましくは3〜6.5重量%)と比較して増加する。このように、この2つのファミリーは、ともにLi2O含量にほぼ比例するその耐熱材料の浸食性およびその結晶化傾向に関して、互いに重なりあわず、また、Li2O含量にほぼ反比例するそのバルクコストに左右される。
【００３６】
Li2Oが少ないかまたはLi2Oを含まない組成範囲のそれぞれでは、また、ZnO含量が相当に増加する。ここでは20〜25重量%を加えるのが好ましいが、リチウムを含むガラスファミリーは14<20重量%のみ、好ましくは14〜19重量%のZnOを含むのが好ましい。それに対して、La2O3含量を低くする(リチウムを含む組成範囲における1.5〜5重量%と比較して0〜1.5重量%)、さらにLa2O3を全く含まないのが好ましい。これらの2つの違いが、一般的なクラッドガラスとの適合性およびコアガラスの酸耐性に関して異なる2つの組成範囲内で溶融可能な2種のガラス種の違いをもたらす。
【００３７】
Li2OおよびLa2O3含量が少ない/を含まないことにより、本発明に従い特性を既に最適化した範囲内で、リチウムが少なく/を含まずK2O含量が増加した、また特にZnO含量が増加した、本発明に係るガラスの実施形態は、本発明に係るリチウムを含むガラスの実施形態と比較して、耐熱材料の浸食性をさらに低下させ、より良い減衰特性をもたらし、結晶化安定性をさらに高め、酸安定性をさらに増加させる。しかし、バルクコストの削減を考慮すると、これは等しい屈折位置で著しく拡大した製品開口角(2α)を犠牲にする一方で、先行技術のクラッドガラスと併せて理論上同じ開口数を有する。おそらく、この効果は、ファイバー線引き中のコアガラスとクラッドガラスとの間の界面反応によって生じたもので、このことが本発明に係るガラスのリチウムを含む(従ってZnOの減少した)変形例の範囲内で一層プラスとなることが明白である。
【００３８】
種々のその他の可能性ある応用分野の他に、本発明のガラスをステップ型光ファイバーの製造のためのコアガラス材として特に有利に利用することができる。このようなステップ型光ファイバーは、コアガラスの周壁で完全に隣接するクラッドガラス、好ましくは開口数が0.28〜0.70のものを含む。
ここでコアガラスにマッチするクラッドガラスとしては、
SiO2           60〜72重量%
B2O3           <20重量%（20重量%未満）
Na2O           <18重量%（18重量%未満）
K2O            <15重量%（15重量%未満）
Li2O           <2重量%（2重量%未満）
MgO            <3重量%（3重量%未満）
BaO            <3重量%（3重量%未満）
SrO            <4重量%（4重量%未満）
CaO            <6重量%（6重量%未満）
ZnO            <3重量%（3重量%未満）
F-             <1重量%（1重量%未満）
他の酸化物     0〜3重量%
を含むものを利用してもよく、このガラスは、1重量%までの清澄剤を加えることにより溶融されうる。
【００３９】
また、1重量%まで、好ましくは0.5重量%までの清澄剤の他、意図しないコンタミナントを別として、他の酸化物は加えない。
ここで、意図しないコンタミナントを別として、このクラッドガラスはCs2Oを含まない。
本発明の好ましい開発では、クラッドガラス中の成分であるNa2O、Li2O、およびK2Oの総和は3重量%よりも小さいことが好ましい。クラッドグラスのSiO2量は約66〜72重量%であるのが好ましい。
【００４０】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。
【実施例】
【００４１】
表２および表３には好ましい組成範囲内の14例が示されている。本発明のガラスは次の方法で製造した。
酸化物の原料、好ましくは炭酸塩、硝酸塩および/またはフッ化物を秤量し、Sb2O3などの1以上の清澄剤を加えた後、完全に混合する。ガラスバルクを連続運転する溶融設備で約1350℃で溶融し、その後清澄（泡切り）して(1400℃)均質化した。このガラスを約1270℃の鋳造温度で成型し(つまり、例えば、線引きしてファイバーのコアロッドとしてもよい)、冷却し、さらに加工して所望の製品とする。
【００４２】
このようにして得られたガラスの特性を表３の実施例12に示す。計算上の100kgのガラスを得るための溶融例を表１に示す。
【００４３】
【表１】
2004277281.tif 000002
【００４４】
一般的なクラッドガラス(表４)との適合性を証明するため、特許請求の範囲の組成範囲内の組成を有するコアガラスの任意のサンプルを溶融し、所定の一般的なクラッドガラスと共にファイバーに線引きし、調査した。
ロッド-チューブ法に従って、屈折率の高いコアガラスの円筒形のロッドおよび同ガラスを取り囲む屈折率の低いクラッドガラスのチューブを、円筒形の溶融炉で約104〜103dPasの粘度に相当する温度まで加熱する。ここで、コアガラスとクラッドガラスとは共に溶融されていわゆるドローイング・オニオン(drawing onion)となり、これから光ファイバーが線引きされる。ここでファイバーの直径は、ファイバー線引きの速度とその後のロッド-チューブ系の速度との比、およびコアロッドとチューブとの幾何学的配列によって決まる。それらが一緒に融けるファイバーの界面をできる限り望ましく、欠陥のないものにするため、この処理にはコアロッドの表面およびチューブの内部表面を非常に清浄に保つために、また屑や粒子が混入しないように相当な配慮が必要である。コアロッドの外径とチューブの内径とは、欠陥のない均一なドローイング・オニオンを生じることができる程度の、互いに10分の数ミリメートルのずれしかないならば、有利であることが分かっている。
【００４５】
異なるガラス組成の必要なコアガラスロッドは以下ようにして作製した。選択された各ガラス組成について、溶融したガラス塊を4リットルだけ(少量のガラスが必要なため、減衰率を低くする砒素清澄とする)を鋳型(約400mm × 200mm × 50mm)に注入した。ここから2〜3本の円筒形ロッド(直径30mm、長さ約300mm)を機械的に切断した。最後の処理段階で、理想的な界面に関する前述の要件を満たすよう、細心の注意を払ってロッドに光学研磨を施した。本発明の合計10種の異なるタイプのコアガラスを溶融し、加工してコアガラスロッドを得た(それらのうち一部のものは、所定の実施例と同じガラス組成を有するものであり、一部のものは、また異なる組成を有するものであった)。
【００４６】
ファイバーの線引きに必要なクラッドガラスは前述の通り好適なチューブ形(内径約31mm、外径約34mm〜35mm)とした。その直径の(プラチナ型からチューブを線引きしたことによって生じる)公差は小さかったので、さらなる機械処理は必要なかった。ただ、ロッド-チューブ系に結合する前、線引き処理の直前に、コアロッドおよびチューブを、当業界で公知の超音波浴中で入念に洗浄して線引き処理のうちの溶融中に最適な界面が得られるようにした。
【００４７】
ファイバーの線引きは、先行技術で公知の円筒形の溶融炉を備えたロッド-チューブ線引き機を利用して実施した。直径70μmのファイバーのみを線引きした。これは、さらにほぼ完全に加工されてファイバーバンドルとなる多成分系ファイバーに関して確立されている世界標準に対応する。
表４に示される実施例４および５のクラッドガラスは、それらの粘度の上昇およびそのかなりの長さのためにファイバーの線引き処理中にある種の問題を引き起こすが、これは、本発明のガラスの粘度-温度プロファイルが、最近主流の精密加熱成型処理との兼ね合いで「短い」タイプを得るのに適合しているからである。このことから、SiO2含量(60〜72重量%、好ましくは66〜72重量%)に関して本発明の特許請求の範囲のクラッドガラスの組成範囲が導かれる。
【００４８】
１から３のクラッドガラスで測定された開口数は全て0.28〜0.70の間の範囲であった。当然のことながら、いくぶん屈折率の高いコアガラスといくぶん屈折率の低いクラッドガラスとを組合せるとより大きな開口数が得られ、一方、いくぶん屈折率の低いコアガラスといくぶん屈折率の高いクラッドガラスとを組み合わせると開口数値が低くなった。
減衰率を、いわゆるカットバック法を用いて測定した(DIN 58 141-1)。ここでは、多成分系ガラスについて452nmで<1000db/km（1000db/km未満）、554nmで<500db/km（500db/km未満）、そして642nmで<750db/km（750db/km未満）という、非常に良好な結果が得られた。
【００４９】
例えば、特に好ましいコアガラス組成物の実施例では、452nmで<750db/km（750db/km未満）、554nmで<350db/km（350db/km未満）、および642nmで<500db/km（500db/km未満）という、範囲の値が得られた。
【００５０】
【表２】
2004277281.tif 000003
【００５１】
【表３】
2004277281.tif 000004
【００５２】
【表４】
2004277281.tif 000005
【外国語明細書】
2004277281.tif 000006
2004277281.tif 000007
2004277281.tif 000008
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