(57)【要約】【課題】廃熱と廃棄物を活用して、簡便かつ経済性に優れたガス中の硫化水素を除去する脱硫方法、あるいは、同様の処理方法で得た産物を排水浄化剤として使用する方法を提供する。【解決手段】鉄を含有するダスト、スラッジ、スケールの１種または２種以上を含む鉄廃棄物を酸処理して鉄含有溶液を製造し、該鉄含有溶液を加水分解した後、さらに焼成することによって得られた酸化鉄を排ガスの脱硫剤として使用することを特徴とする排ガス脱硫方法、排水浄化方法。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄を含有するダスト、スラッジ、スケールの１種または２種以上を含む鉄廃棄物を酸処理して鉄含有溶液を製造し、該鉄含有溶液を加水分解した後、さらに焼成することによって得られた酸化鉄を排ガスの脱硫剤として使用することを特徴とする排ガス脱硫方法。
【請求項２】
製鉄工程の鉄廃液を加水分解することを特徴とする請求項１に記載の排ガス脱硫方法。
【請求項３】
製鉄所内の廃酸を用いて酸処理することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の排ガス脱硫方法。
【請求項４】
鉄を含有するダスト、スラッジ、スケールの１種または２種以上を含む鉄廃棄物を酸処理して鉄含有溶液を製造し、該鉄含有溶液を加水分解した後、さらに焼成することによって得られた酸化鉄を排水の脱リン剤およびまたは脱ヒ素剤およびまたは脱硫酸イオン剤として使用することを特徴とする排水浄化方法。
【請求項５】
製鉄工程の鉄廃液を加水分解することを特徴とする請求項４に記載の排水浄化方法。
【請求項６】
製鉄所内の廃酸を用いて酸処理することを特徴とする請求項４または請求項５に記載の排水浄化方法。
【請求項７】
焼成後、高圧水中で加熱処理することを特徴とする請求項１乃至請求項６に記載の排ガス脱硫方法または排水浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、例えば製鉄工程等で発生する廃熱と廃棄物を活用して高性能な排ガス脱硫剤または排水脱リン・脱ヒ素剤・脱硫酸イオン剤を提供し、これを用いる排ガス脱硫方法、排水浄化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から発電所における排ガス等の脱硫方法として、湿式脱硫が広く適用されているが、ガス処理温度の低下による熱効率の悪化、脱硫時に水蒸気と二酸化炭素が除去されることによるガスタービン駆動動力の低下、等の課題を抱えている。
そこで近年、乾式脱硫方式が注目されつつあり、酸化鉄系あるいは酸化亜鉛系の脱硫剤を用いた方式が検討されつつある。
【０００３】
乾式脱硫剤の従来技術として、例えば、特公昭５９−２７６０８号公報にはゲーサイト（ＦｅＯＯＨ）を加熱して結晶水を除去して得た活性酸化鉄をＳＯ２含有ガスと接触させることによってＳＯ２ガスを吸収除去する方法が開示されている。
また、特開平８−１９２０２５号公報には、鉄鋼の塩酸廃液を酸化処理しアルカリ性物質を添加した後、脱水処理して得られる脱硫剤を用いてガス中の二酸化硫黄を除去する方法が開示されている。
しかし、これらの従来技術はガス中の二酸化硫黄を除去する方法であって、ガス中の硫化水素を簡便かつ経済的に除去することはできなかった。
また、同一処理したものの多様な用途について検討されていなかった。
一方、農業排水の処理法は、一般に凝集沈殿と活性汚泥処理が行われているが、有機汚泥等の発生による環境負荷を解消できていない。
【０００４】
【特許文献１】特公昭５９−２７６０８号公報
【特許文献１】特開平８−１９２０２５号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述のような従来技術の問題点を解決し、製鉄プロセス等の廃熱と廃棄物を活用して、簡便かつ経済性に優れた、ガス中の硫化水素を除去する脱硫方法、あるいは、同様の処理方法で得た産物を排水の脱リン剤、脱ヒ素剤、脱硫酸イオン剤、または、硝酸性窒素除去剤として使用する方法を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、前記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、製鉄プロセス等の廃熱と廃棄物を活用して適切な前処理を施すことにより、簡便かつ経済性にガス中の硫化水素を除去する方法、あるいは、排水浄化処理方法を見出したものであり、その要旨とするところは、特許請求の範囲に記載した通りの下記内容である。
【０００７】
（１）鉄を含有するダスト、スラッジ、スケールの１種または２種以上を含む鉄廃棄物を酸処理して鉄含有溶液を製造し、該鉄含有溶液を加水分解した後、さらに焼成することによって得られた酸化鉄を排ガスの脱硫剤として使用することを特徴とする排ガス脱硫方法。
（２）製鉄工程の鉄廃液を加水分解することを特徴とする（１）に記載の排ガス脱硫方法。
（３）製鉄所内の廃酸を用いて酸処理することを特徴とする（１）または（２）に記載の排ガス脱硫方法。
（４）鉄を含有するダスト、スラッジ、スケールの１種または２種以上を含む鉄廃棄物を酸処理して鉄含有溶液を製造し、該鉄含有溶液を加水分解した後、さらに焼成することによって得られた酸化鉄を排水の脱リン剤およびまたは脱ヒ素剤およびまたは脱硫酸イオン剤として使用することを特徴とする排水浄化方法。
（５）製鉄工程の鉄廃液を加水分解することを特徴とする（４）に記載の排水浄化方法。
（６）製鉄所内の廃酸を用いて酸処理することを特徴とする（４）または（５）に記載の排水浄化方法。
（７）焼成後、高圧水中で加熱処理することを特徴とする（１）乃至（６）に記載の排ガス脱硫方法または排水浄化方法。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態について、図１および図２を用いて詳細に説明する。
図１は、本発明の排ガス脱硫方法の処理フローを示す図である。
まず、脱硫剤の原料として、製鉄プロセスの各製造工程から排出される鉄を含有するダスト、スラッジまたはスケールの１種または２種以上を含む鉄廃棄物を利用する。
この鉄廃棄物に酸処理を行うことにより鉄分を含んだ水溶液が得られる。
ここに、ダストとは鉄分を含んだ粉塵をいい、スラッジとは圧延等で発生する鉄分を含む切り屑をいい、スケールとは鋼材の表面に発生する主として酸化鉄からなる皮膜をいう。
本発明においては、この酸処理に用いる酸の種類は問わず、鉄分を含む溶液ができればよいが、製鉄プロセスで発生する塩酸などの廃酸を用いることが、経済的であり好ましい。
【０００９】
次に、前記鉄分を含んだ水溶液を加水分解した後、さらに焼成することにより酸化鉄系脱硫剤を得ることができる。
この加水分解および焼成により、表面積が大きいＦｅＯＯＨ等の酸化鉄を作ることができ、排ガスとの接触面積を大きくすることができ、排ガス中のＨ２Ｓを硫化鉄（ＦｅＳ）として固定化を促進するため脱硫性能を高めることができる。
本発明においては、加水分解および焼成方法は問わないが、例えば沸騰水に前記鉄水溶液を加えてウォーターバス中で水分除去した後に、真空乾燥することが好ましい。
このように、製鉄プロセスにおいて多量に発生する鉄を含有するダスト、スラッジ、スケールの１種または２種以上を含む鉄廃棄物と廃酸を活用することにより、簡易かつ経済的に脱硫剤を製造しこれを排ガスと接触させることによって、排ガス中のＨ２Ｓを硫化鉄（ＦｅＳ）として固定化して脱硫することができる。
また、前述の鉄を含有するダスト、スラッジ、スケールの１種または２種以上を含む鉄廃棄物を酸処理した鉄水溶液の代わりに、製鉄工程の鉄廃液を加水分解することにより、不要な鉄廃液を有効活用できるので、さらに経済的に脱硫剤を製造することができる。
さらに、前述の方法で製造した酸化鉄は、リンやヒ素を固定化することができるので、これを排水と接触させることにより脱リン剤、脱ヒ素または脱硫酸イオン剤としても利用することができる。
本発明では、焼成後、さらに高圧水中で加熱処理することによっても、排ガス脱硫または排水浄化が可能となる。
これは、気体中で３００℃まで加熱すると、単純に水酸化鉄中のＦｅとＯの結合が切断されてＦｅ２Ｏ３へと変化するが、２５０〜３００℃の高圧水中で水酸化鉄を加熱した場合には、水の誘電率が室温の１／４程度と大きく減少し、Ｆｅ−Ｏ結合の酸化反応、加水分解反応が進行する。これによって、水酸化鉄が活性なＯＨ基を有した構造へ変化する。これにより、排ガス脱硫または排水浄化が可能となる。なお、この温度域では水の誘電率に対する圧力の影響はほとんどなく、液体を保持できる飽和圧力以上の圧力を、ここでは高圧力という。
【００１０】
【実施例１】
本発明における加水分解法を用いて脱硫剤を製造した実施例を以下に示す。
＜脱硫剤の製造方法＞
１）廃塩酸約５ｇを純水約２５ｍｌに溶解する。
２）１）の溶液を沸騰水２５０ｍｌにスポイドで少量ずつ加える。
３）２）の溶液をウォーターバス中で水分除去し、２２０℃、１９時間真空乾燥する。
＜実験方法＞
Ｈ２Ｓガスを高純度Ｈｅガスと混合することでＨ２Ｓ濃度、流量を調節したガスを反応管上部からフィードし、反応管下部出口ガスをサンプリングしＧＣ（ガスクラマトグラフ）で分析・定量した。
なお、反応管は１／４ｉｎｃｈＳＵＳ製管であり、シリカウールを用いて脱硫剤を充填した。
【００１１】
＜実験条件＞
実験条件を以下に示す。
・脱硫剤粒径：約１ｍｍ
・脱硫剤量：１００ｍｇ
・反応温度：５００℃
・Ｈ２Ｓ濃度：５００ｐｐｍ
・Ｈ２Ｓ流量：９０ｍｌ／ｍｉｎ．
・触媒層単位体積あたりのガス通過時間：０．６秒
＜評価結果＞
図２は、本発明の脱硫剤の性能を評価した結果を示す図である。
図２の横軸は、脱硫剤と排ガスの接触時間（Ｃｏｎｔａｃｔ  Ｔｉｍｅ：ｈ）、縦軸はＨ２Ｓガスの除去率（Ｒｅｍｏｖａｌ  Ｒａｔｉｏ：−）を示し、１．０が１００％除去を示す。
図２において、Ｒ．Ｄ．は未処理の転炉ダスト（比較例）、Ｒ．Ｓ．は未処理の圧延スラッジ（比較例）、ＦｅＯＯＨ（ｐｕｒｅ）は加水分解処理を行わないゲーサイト（比較例）、ＦｅＯＯＨ（ＨＹ）は加水分解処理を行った脱硫剤（本発明例）を示す。
図２からわかるように、比較例では、脱硫剤と排ガスの接触時間（ｈ）が５〜６時間で接触時間がＨ２Ｓガスの除去率が低下し始めるが、本発明例では８．５時間までＨ２Ｓガスの除去率がほぼ１００％に維持されている。
すなわち、本発明の脱硫剤は、排ガスの接触時間が８．５ｈまでは、破過が開始されず脱硫性能を１００％維持できることを示している。
以上のように、本発明の脱硫剤を用いることによって、簡便かつ経済的に排ガス中のＨ２Ｓを除去することができる。
同様に、本発明の脱硫剤を排水と接触させることによって、排水の脱リン剤、脱ヒ素剤としても活用することができる。
【００１２】
【実施例２】
＜排水処理剤の製造方法＞
１）廃塩酸約５ｇを純水約２５ｍｌに溶解する。
２）の溶液を沸騰水２５０ｍｌにスポイドで少量ずつ加える。
３）２）の溶液をウォーターバス中で水分除去し、２２０℃、１７時間真空乾燥する。
＜実験＞
室温で連続して１０ｐｐｍ硫酸水溶液を該廃水処理剤層１０ｇに通過時間１分、５ｃｃ／ｍｉｎの流量で通過させると、硫酸分が１００％除去できた。
これによって、排水中の有機物処理に効果のあるＮｉ系触媒の失活を防ぐとともに、本法による除去剤と有機物分解触媒（既往の触媒）の組み合わせで農業排水中のリン、砒素、硫酸イオンなどの無機物を除去したのち有機物を分解処理することで、これまでの排水処理（凝集沈殿＋活性汚泥）法に比較して、格段の環境負荷低減（無機、有機汚泥を出さない）に繋がる。
【００１３】
【実施例３】
＜排水処理剤の製造方法＞
１）廃塩酸約５ｇを純水約２５ｍｌに溶解する。
２）の溶液を沸騰水２５０ｍｌにスポイドで少量ずつ加える。
３）２）の溶液をウォーターバス中で水分除去し、１９０℃、２２時間焼成する。
４）３）の焼成物を高圧水中で２７０〜３００℃、１８ＭＰａ、１０分間処理する。
＜実験＞
連続して２０ｐｐｍの硝酸性窒素を含有した水溶液を２８０〜３００℃の条件で該排水処理剤層１ｇ中に滞留時間１分、１ｃｃ／ｍｉｎの流量で通過させると、硝酸性窒素をほぼ１００％除去できた。
また、該排水処理剤は室温でリン、硫化水素除去能も優れていることも確認した。
これによって、これまでの排水処理（凝集沈殿＋活性汚泥）法に比較して、格段の環境負荷低減（無機、有機汚泥を出さない）に繋がる。
【００１４】
【発明の効果】
本発明によれば、製鉄プロセス等の廃熱と廃棄物を活用して適切な前処理を施すことにより、簡便かつ経済性にガス中の硫化水素を除去する方法、あるいは、格段の環境負荷低減に繋がる排水の浄化処理の方法を提供することができ、産業上有用な著しい効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の排ガス脱硫方法の処理フローを示す図である。
【図２】本発明の脱硫剤の性能を評価した結果を示す図である。
【図１】
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【図２】
2004230304.tif 000004