(57)【要約】【課題】優れた耐オイル滲み出し性を備え、低コスト化を実現できる耐熱エアホースを提供する。【解決手段】耐熱エアホース１の構成層が、シリコーンゴムおよび複数の偏平状充填剤２を用いて形成され、かつ上記偏平状充填剤２が層内で、それ自身の偏平面を耐熱エアホース１の長手方向に対して平行に揃えた状態で分散されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一つの構成層を備えた耐熱エアホースであって、上記ホースの最内層が、下記の（Ａ）および（Ｂ）を用いて形成され、かつ上記（Ｂ）の少なくとも一部が、層内で、それ自身の偏平面をホースの長手方向に対して平行に揃えた状態で分散されていることを特徴とする耐熱エアホース。
（Ａ）シリコーンゴム。
（Ｂ）複数の偏平状充填剤。
【請求項２】
上記（Ｂ）である偏平状充填剤が、有機化処理モンモリロナイトである請求項１記載の耐熱エアホース。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車等の耐熱エアーホースとして用いられる、耐オイル滲み出し性に優れた耐熱エアホースに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、自動車等の耐熱エアーホースの形成材料には、アクリル系ゴムが用いられてきたが、近年、その耐熱性に対する要求が厳しくなってきており、アクリル系ゴムに代えて耐熱性に優れたシリコーンゴムが用いられている。しかしながら、上記シリコーンゴムは耐オイル透過性に劣るため、使用中に、エアホース内を流通するエアに混在するミスト状のオイルがホース内表面からゴム中にしみ込み、ホース外表面に到達するという、オイルの滲み出し現象の発生問題があった。このため、シリコーンゴムをベース材料として形成されたシリコーンゴム層の内周に、フッ素系ゴムまたはフッ素系ゴムとアクリル系ゴムのブレンドゴムもしくはフルオロシリコーンゴムからなる内管ゴム層を設けるとともに、上記シリコーンゴム層上に補強糸層を形成し、さらに上記補強糸層上にシリコーンゴムまたはアクリル系ゴムからなる上ゴム層を形成して、オイルの滲み出し現象を抑制した耐熱ホースが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特開２０００−１９３１５２号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特許文献１に開示された耐熱エアホースでは、オイル滲み出しを抑制するために、最内層となる、上記フッ素系ゴム製の内管ゴム層を形成することからホースの製造工程が煩雑となり、また上記内管ゴム層の形成材料であるフッ素系ゴム自身のコストが高く、製品コストの上昇を招くこととなる。さらに、フッ素系ゴムを用いた内管ゴム層とシリコーンゴム層との間の接着性が必ずしも優れていないため、また上記フッ素系ゴムは低温性に劣るうえ、例えば、エンジンオイルに極圧剤や粘度調整剤等として添加されるアミン化合物に対する耐性にも劣るという問題を有している。
【０００５】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、低コスト化を実現でき、しかも優れた耐オイル滲み出し性を備えた耐熱エアホースの提供をその目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するため、本発明の耐熱エアホースは、少なくとも一つの構成層を備えた耐熱エアホースであって、上記ホースの最内層が、下記の（Ａ）および（Ｂ）を用いて形成され、かつ上記（Ｂ）の少なくとも一部が、層内で、それ自身の偏平面をホースの長手方向に対して平行に揃えた状態で分散されているという構成をとる。
（Ａ）シリコーンゴム。
（Ｂ）複数の偏平状充填剤。
【０００７】
すなわち、本発明者らは、耐熱性とともに耐オイル滲み出し性に優れたホースを得るために鋭意検討を重ねた。その過程で、耐熱性に優れたシリコーンゴムを用いるとともに、このシリコーンゴムによって形成される単層のみでオイルの滲み出しを抑制することができないかと着想し、これを中心に研究を重ねた。その結果、シリコーンゴムとともに配合する充填剤として偏平状充填剤を用い、その充填剤自身の偏平面をホースの長手方向に対して平行となるよう層内で揃えた状態で分散させると、上記偏平状充填剤が層の内側（エアの通過する側）からのオイルの滲み出しを物理的に遮断するため、優れた耐オイル滲み出し性が実現することを見出し本発明に到達した。
【０００８】
【発明の実施の形態】
つぎに、本発明の実施の形態について詳しく説明する。
【０００９】
本発明の耐熱エアホースとしては、例えば、単層構造のホースがあげられる。そして、本発明において、上記単層構造のホースを形成するゴム組成物としては、シリコーンゴム（Ａ成分）と、偏平状充填剤（Ｂ成分）とを用いたものがあげられる。
【００１０】
本発明に用いられる上記シリコーンゴム（Ａ）としては、特に限定するものではなく従来公知のものが用いられる。例えば、ミラブル型シリコーンゴムや、高温加硫型（ＨＴＶ）シリコーンゴムや、室温加硫型（ＲＴＶ）、低温加硫型（ＬＴＶ）の液状シリコーンゴムが用いられる。なかでも、ミラブル型シリコーンゴムが好ましい。
【００１１】
上記偏平状充填剤（Ｂ成分）は、いわゆる、鱗片状等の偏平形状を有するものであり、例えば、有機化処理モンモリロナイト等があげられる。上記有機化処理モンモリロナイトとは、モンモリロナイトの粒子表面を、ヘキシルアンモニウムイオン、ジオクチルジメチルアンモニウムイオン、オクチルアンモニウムイオン、トリオクチルアンモニウムイオン、２−エチルヘキシルアンモニウムイオン、ジステアリルアンモニウムイオン、ドデシルアンモニウムイオン、オクタデシルアンモニウムイオン、ジステアリルジメチルアンモニウムイオン等の有機化合物を用いて表面処理してなるものである。このように、有機化処理が施されていないものは、上記シリコーンゴム（Ａ成分）との混合の際に凝集してダマを形成するため、ホースの長手方向に対して平行に分散させることが困難となる。この有機化処理モンモリロナイトを詳しく説明すると、例えば、つぎのようにして作製される。すなわち、まず、モンモリロナイト１ｇを９０℃の水１リットルに分散させた分散液ａを調製する。一方、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド１ｇを９０℃の水１リットルに溶解させた溶液ｂを調製する。そして、上記分散液ａと溶液ｂとを混合し沈殿物を生成させる。ついで、この沈殿物を９０℃の水で洗浄することにより作製することができる。
【００１２】
そして、本発明においては、上記偏平状充填剤（Ｂ）として、アスペクト比の高いもの、例えば、アスペクト比が２００〜１０００の範囲の有機化処理モンモリロナイトが好ましく用いられる。すなわち、アスペクト比が２００未満では、オイル滲み出しの物理的な遮蔽効果を奏さなくなる。逆に、１０００を超えると、ゴム組成物の混合時に均一に混合することが困難となり、所望の効果を奏さなくなるからである。上記アスペクト比とは、上記偏平状充填剤の厚み、最長長さ、最小長さを測定し、その測定値を用い、［〔（最長長さ＋最小長さ）／２〕／厚み］で算出した値である。そして、本発明において偏平状充填剤のアスペクト比とは、偏平状充填剤粉末となる母集団から任意となる充分多数な数量を抽出し、走査型電子顕微鏡を用いて、上記偏平状充填剤の一次粒子像の厚み、最長長さ、最小長さを測定しアスペクト比をそれぞれ算出し、その平均値をいう。
【００１３】
上記偏平状充填剤（Ｂ成分）の配合量は、シリコーンゴム１００重量部（以下「部」と略す）に対して１０〜４０部の範囲に設定することが好ましく、特に好ましくは１０〜３０部である。すなわち、上記偏平状充填剤（Ｂ成分）の配合量が１０部未満では、オイル滲み出しの物理的な遮蔽効果を奏することが困難となり、逆に４０部を超えると、硬度が上がって引張特性が低下し、さらに粘度が上昇して押出時の吐出安定性および押出肌の低下を引き起こす傾向がみられるからである。
【００１４】
上記ゴム組成物においては、上記シリコーンゴム（Ａ成分）および偏平状充填剤（Ｂ成分）以外に、必要に応じて、架橋剤等を適宜に配合することができる。
【００１５】
上記架橋剤としては、例えば、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクミルパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ケタールパーオキサイド等の過酸化物系架橋剤等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。上記架橋剤の配合量は、シリコーンゴム（Ａ成分）１００部に対して０．１〜１０部の範囲に設定することが好ましい。
【００１６】
さらに、上記ゴム組成物には、必要に応じて、シリカ粉末，けいそう土等の充填剤や、顔料等の他の添加剤を適宜配合しても差し支えない。
【００１７】
本発明の耐熱エアホース（単層構造）の層形成材料であるゴム組成物は、例えば、上記シリコーンゴム（Ａ成分）および偏平状充填剤（Ｂ成分）、さらに必要に応じて架橋剤や他の添加剤等を配合し、従来の調製方法にしたがって調製することにより得られる。
【００１８】
上記調製方法としては、ミキシングロール等の開放型混練機、プラペンダーミキサー，バンバリーミキサー等の密閉型混練機、単軸押出機，二軸押出機，ファーレルミキサー，ブッスコニーダー等の連続型混練機等を用いた方法があげられる。なお、シリコーンゴムは低粘度であるため、極力剪断力をかけずに長時間かけて混練りする必要がある。
【００１９】
本発明の耐熱エアホースは、例えば、単層構造の場合、つぎのようにして製造することができる。すなわち、上記ゴム組成物を用い、マンドレル上に管状に押出成形し、続いてスチーム架橋工程を経由することにより管状物であるホースを製造することができる。なお、上記架橋条件としては、例えば、１７０℃×１０分間（スチーム）＋２００℃×４時間（オーブン）に設定することが好ましい。
【００２０】
このようにして得られた耐熱エアホースの層内では、図１に示すように、耐熱エアホース１の長手方向に対して、偏平状充填剤２の偏平面が平行に揃えた状態で分散している。このため、耐熱エアホース１内側からのオイルの滲み出しが上記偏平状充填剤２によって物理的に遮断されることになる。
【００２１】
なお、上記では単層構造の耐熱エアホースについて述べたが、これに限定するものではなく、２層以上の多層構造の耐熱エアホースであってもよい。この場合、最内層が上記シリコーンゴム（Ａ成分）および偏平状充填剤（Ｂ成分）を含有するゴム組成物を用いて形成されることになる。すなわち、本発明の耐熱エアホースの最内層は、上記シリコーンゴム（Ａ成分）および偏平状充填剤（Ｂ成分）を含有するゴム組成物を用いて形成される層であり、単層構造の場合はその単層そのものをいい、２層以上の多層構造の場合は最内層をいう。
【００２２】
本発明の耐熱エアホースは、例えば、自動車用のエアー系ホース、詳しくは、ガソリン蒸気・エンジンオイルのミスト・空気の混合物をエンジンから排出して再燃焼のためにエンジンに供給するためのエアー系ホース、より具体的には、過給機用ホース等の耐熱エアーホースとして有用である。
【００２３】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。
【００２４】
まず、実施例に先立って各成分を準備した。
【００２５】
〔シリコーンゴム〕
ＥＬＡＳＴＯＳＩＬ  Ｒ４０１／６０Ｓ（旭化成・ワッカーシリコーン社製）
【００２６】
〔有機化処理モンモリロナイト〕
アスペクト比３００（ホージュン社製、エスベンＮＸ）
【００２７】
〔シリカ粉末〕
粒状形状を有するもの（日本シリカ工業社製、ニプシール  ＳＳ３０Ｐ）。
【００２８】
〔カーボンブラック〕
粒状形状を有するもの（東海カーボン社製、シースト９）。
【００２９】
〔架橋剤〕
ＰＯ（旭化成・ワッカーシリコーン社製、ＤＳ−８）
【００３０】
【実施例、比較例１〜３】
つぎに、上記各成分を下記の表１に示す割合で配合し、５Ｌニーダーを用いて混練することにより耐熱エアホース形成材料となるゴム組成物を作製した。そして、上記ゴム組成物を用いてマンドレル上に内径３０ｍｍ×厚み２ｍｍで押出成形した。つぎに、得られた未加硫ゴムホースを１７０℃×１０分間（スチーム加硫）＋２次加硫〔２００℃×４時間（オーブン加硫）〕の条件で加硫を施すことにより単層構造の耐熱エアホースを作製した。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
このようにして得られた各耐熱エアホース（ホース形成材料）を用い下記の方法に従って各種特性を測定・評価した。
【００３３】
〔耐オイル滲み出し性〕
まず、各耐熱エアホース形成材料であるゴム組成物を用いて厚み２ｍｍのゴムシート（大きさ：１０×１０ｃｍ）を作製した〔加硫条件：１７０℃×１０分間（プレス加硫）＋２００℃×４時間（オーブン加硫）〕。そして、上記ゴムシートを用い、シートの片表面に市販のディーゼルエンジンオイル（グレードは１０Ｗ−３０）を刷毛塗りした。つぎに、ディーゼルエンジンオイル塗布面を上にして、２００℃×７２時間加熱した。加熱後、室温まで冷却し１６８時間放置した。その後、ディーゼルエンジンオイルを塗布していないゴムシート表面のオイル滲み出し状況を目視により確認した。その結果、オイルの滲み出しが確認されなかったものを○、オイルの滲み出しが確認されたものを×として表示した。
【００３４】
〔常態時物性〕
各耐熱エアホース形成材料であるゴム組成物を用いて厚み２ｍｍの未加硫ゴムシートを作製し、これに１７０℃×１０分間（プレス加硫）＋２００℃×４時間（オーブン加硫）を施して常態時物性評価用のシート状ゴム試験片を作製した。上記ゴム試験片について、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準拠して、引張強さ（ＭＰａ）、伸び（％）を評価した。
【００３５】
〔耐熱性〕
各耐熱エアホースから採取したＪＩＳ５号ダンベルを用い、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５７に準拠して、２００℃×５００時間の耐熱老化後の引張強さ（ＭＰａ）、伸び（％）を評価した。つぎに、耐熱老化後、ＪＩＳ５号ダンベルを１８０°折り曲げ、亀裂の発生や折れ等の異常がないかどうかを外観評価した。そして、折り曲げ評価については異常のないものを○、異常のあるもの（亀裂，折れ等）については×として表示した。
【００３６】
これらの測定・評価結果を下記の表２に示す。
【００３７】
【表２】
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【００３８】
上記表２の結果、偏平状充填剤である有機化処理モンモリロナイトを用いた実施例品は、耐オイル滲み出し性に関して優れた結果が得られた。
【００３９】
これに対して、粒状充填剤であるシリカ粉末またはカーボンブラックを用いた比較例品は、耐オイル滲み出し性評価においてオイルの滲み出しが確認された。
【００４０】
【発明の効果】
以上のように、本発明の耐熱エアホースは、ホースの最内層が、前記シリコーンゴム（Ａ成分）と複数の偏平状充填剤（Ｂ成分）を用いて形成され、かつ上記偏平状充填剤（Ｂ成分）の少なくとも一部が層内で、それ自身の偏平面をホースの長手方向に対して平行に揃えた状態で分散されている。このように、層内に、偏平面を揃えて分散された上記偏平状充填剤（Ｂ成分）が、内側からのオイルの透過を物理的に遮断するため、シリコーンゴムのもつ優れた耐熱性を備えると同時に耐オイル滲み出し性の向上が図られる。しかも、フッ素ゴムのような高コストの材料を使用することもなく、さらに耐オイル滲み出し性を付与するための層を他に設ける必要もないためコストの低減化が図られる。
【００４１】
上記偏平状充填剤（Ｂ成分）として、有機化処理モンモリロナイトを用いると、より一層優れた耐オイル滲み出し性の向上が図られる。
【００４２】
したがって、本発明の耐熱エアホースは、例えば、自動車用のエアー系ホース、詳しくは、ガソリン蒸気・エンジンオイルのミスト・空気の混合物をエンジンから排出して再燃焼のためにエンジンに供給するためのエアー系ホースとして有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の耐熱エアホースの層内における偏平状充填剤の分散状態を模式的に示す部分断面図である。
【符号の説明】
１  耐熱エアホース
２  偏平状充填剤
【図１】
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