(57)【要約】【課題】水分散コンタクト型接着剤において、低圧力で圧締された場合のコンタクト接着性、低温・高湿時のコンタクト接着性、乾燥後の凝集力、耐熱性の向上、タツクタイムの延長などの点の改良を図る。【解決手段】ポリクロロプレンゴムラテックス、粘着付与樹脂エマルジョン、再乳化粉末樹脂を含有する水性コンタクト型接着剤であつて、クロロプレンゴムラテックスがカルボキシル変性されたものであり、酸化が３０以下のロジンエステルからなる粘着付与樹脂エマルジョンなどが使用されるものにあつて、高性能が得られる。【選択図】なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリクロロプレンゴムラテックス、粘着付与樹脂エマルジョン、再乳化粉末樹脂を少なくとも含有するものであつて、該クロロプレンゴムラテツクスがカルボキシル変性されたものであり、不揮発分が５５〜７０重量％であることを特徴とする水分散コンタクト型接着剤。
【請求項２】
該再乳化粉末樹脂がエチレン・酢酸ビニル共重合樹脂若しくはアクリル・酢酸ビニル・ベオバ共重合樹脂あるいは酢酸ビニル・ベオバ共重合樹脂であることを特徴とする請求項１記載の水分散コンタクト型接着剤。
【請求項３】
酸化３０以下のロジンエステルからなる粘着付与樹脂エマルジョンが使用されていることを特徴とする請求項１または２記載の水分散コンタクト型接着剤。
【請求項４】
ロジンエステルからなる粘着付与樹脂エマルジョンと重合ロジンからなる粘着付与樹脂エマルジョンとが併用されていることを特徴とする請求項１から３いずれかに記載の水分散コンタクト型接着剤。
【請求項５】
キレート構造の有機金属錯体が配合されていることを特徴とする請求項１から４いずれかに記載の水分散コンタクト型接着剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水性でコンタクト接着性に優れる水分散コンタクト型接着剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、初期接着強度に優れるコンタクト型接着剤には乾燥性、接着性能に優れたクロロプレンゴム溶剤系接着剤が主として使用されてきた。
【０００３】
しかしながら、有機溶剤を含有するため工場あるいは作業現場の火気対策並びに防災対策が必要であり、更に作業者の厳重な健康管理が必要であることから簡便に使用できないという問題があつた。
【０００４】
このために、近年、水分散コンタクト型接着剤の提案が多数なされている。その一例として、特許文献１にはアルコール／アルカリを併用し酸化１００以上の粘着付与樹脂をクロロプレンゴムラテックスに配合する方法が開示されているが、アルコール配合のために安定性が不十分であること、酸化の高い粘着付与樹脂を使用しているために耐水性、耐湿性が不十分であること、アルカリ存在下で粘着付与樹脂を塩として水溶液化しているため、不揮発分は高くできるものの乳化剤の水和力も向上するため乾燥性が低下する傾向があること、水層に溶解した粘着付与樹脂と油性のクロロプレンゴムラテックスとの相溶が不十分になり粘着付与樹脂のタック効果が充分に得られないといつた問題が残されていた。
【０００５】
また、クロロプレンゴムラテツクスに粘着付与樹脂、再乳化粉末樹脂を配合してなる水分散コンタクト型接着剤においても、初期乾燥性、初期強度などは改善されるものの、なお、低圧力でのコンタクト接着性や低温・高湿時のコンタクト接着性並びに乾燥後の凝集力、耐熱性などに不足する面が残されていた。
さらに、クロロプレンゴムテックス系接着剤の耐熱性を向上させる手段として配合される亜鉛、マグネシウムなどの酸化物は低レベルではあるものの水溶解性があるために金属イオンに変化してポリマー中のカルボキシル基と反応して貯蔵安定性を低下させるとともに、分子量変化やゲル分を上昇させてコンタクト接着性を低下させる原因になつていた。
【０００６】
【特許文献１】特許第２５６４０８９号
【０００７】
【特許文献２】特開２００１−２７９２０５号
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記のような課題、即ち水分散コンタクト型接着剤の課題である低圧力で圧締された場合のコンタクト接着性、低温・高湿時のコンタクト接着性、乾燥後の凝集力、耐熱性の向上、タツクタイムの延長などの点の改良を図らんとするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明になる水分散コンタクト型接着剤は前記の課題を克服するために、クロロプレンゴムラテツクス、粘着付与樹脂エマルジヨン、再乳化粉末樹脂を少なくとも含有するものからなり、該クロロプレンゴムラテツクスがカルボキシル変性されたものであり、不揮発分が５５〜７０重量％とすることを特徴とするものである。また、再乳化粉末樹脂に好ましくはエチレン・酢酸ビニル共重合樹脂或いはアクリル・酢酸ビニル・ベオバ共重合樹脂若しくは酢酸ビニル・ベオバ共重合樹脂が使用されるものであり、更に、好ましくは粘着付与樹脂エマルジョンに酸化３０以下のロジンエステルが使用され、キレート構造の有機金属錯体が配合されることを特徴とするものである。
【００１０】
本発明に係わるカルボキシル変性クロロプレンゴムラテックスはカルボキシル基を含有するモノマーを１種以上クロロプレンと共重合させたもので、斯かるモノマーとしては（メタ）アクリル酸、２−エチル（メタ）アクリル酸エステル、２−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、２−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、２−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、イタコン酸などを共重合したものが例示される。また、カルボキシル基含有モノマーほか、クロロプレンと共重合できるイソプレン、ブタジエン、ジクロロブタジエン、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸エステルなどのモノマーを併用することもできる。
【００１１】
このようなカルボキシル変性クロロプレンゴムラテツクスの合成に使用される乳化剤、分散剤にはアニオン型、ノニオン型、カチオン型などが使用できるが、本発明に係わるクロロプレンゴムラテツクスにはアニオン型、中でもスルフォン系アニオン型界面活性剤、ノニオン型が適している。
【００１２】
本発明においてはポリクロロプレンラテックスや粘着付与樹脂に含有するカルボキシル基などが塩となることにより引き起こされる乾燥遅延を防止するためｐＨを酸性域にすることが好ましく、酸性域で安定なスルフォン系アニオン型界面活性剤、ノニオン型のポリビニールアルコール又はその共重合体が適している。粘着付与樹脂エマルジョンとしては、粘着付与樹脂は通常の方法で乳化したものが挙げられる。粘着付与樹脂としてはロジン、ロジンエステル、重合ロジン、不均化ロジン、テルペン樹脂、テルペンフエノール樹脂、ロジン変性テルベンフエノール樹脂などが挙げられる。
【００１３】
ロジンエステルには精製ロジン類とエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリエタノ−ルアミン、ペンタエリスレーリトール、ジグリセリンなどの多価アルコールとのエステル化反応中又はエステル化反応後に脱水素化処理したり、エステル化反応後に水素化処理することにより得られたものが使用される。
【００１４】
重合ロジンには、触媒としての硫酸、ギ酸、Ｐトルエンスルフォン酸などの酸性化合物の存在下において、トルエン、キシレン等の有機溶中でロジンの重合反応を行い、反応が終了したあと、触媒、溶剤および未反応ロジンを除去して得られるものなどが使用される。
【００１５】
これらの中でも、低温コンタクト性が良好で、耐水性があり、高湿度雰囲気下において吸湿性が低い低酸化のロジンエステル、好ましくは酸化３０以下の使用が適していることが確認されている。酸化が３０以下のものは吸湿性が低く、高湿時雰囲気下での接着特性、ひいては耐水性を低下させないメリットがある。
【００１６】
また、更に粘着付与樹脂エマルジョンの配合系について比較検討したところ、より効果的にはロジンを２量化しエステル化した重合ロジンを併用することが望ましいことが確認されている。重合ロジンを併用することにより、同じ軟化点のロジンエステルに比べエステル基の濃度が低下するため、より疎水性が強くなる結果として高湿度下でのコンタクト接着性が向上する効果が得られるものと推定される。なお、重合ロジン単独使用の場合は粘着付与効果が低下することが確認されている。その理由は分子構造的にかさ高くなり粘着付与効果が低下することやポリクロロプレンゴムとの相溶不良となるためなどと推察される。
【００１７】
更に、重合ロジンエステルを併用することにより、キレート構造を持つ有機金属錯体との反応による耐熱性の向上効果が得られる。このような効果が得られる理由としては、ロジンエステル単独時には分子内架橋が主であるために耐熱性の向上効果が限定的であるのに対して、重合ロジンの併用により分子内架橋が阻害され、且つ分子間架橋が効果的に進行するためと推察される。
【００１８】
重合ロジンとロジンエステルの配合比率は１／１０〜１０／１が適している。１／１０以下では高湿下コンタクト性や耐熱性等の性能が得られない。また１０／１以上では粘着付与効果に乏しくなり、コンタクト性が低下するなどのために適さない。
【００１９】
再乳化粉末樹脂としては、乳化重合により得られるアクリル樹脂系、アクリル−ベオバ共重合樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル・ベオバ・アクリル共重合樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂、酢酸ビニル・ベオバ共重合樹脂、スチレン・ブタジエン樹脂などを噴霧乾燥して得られる粉末状の再乳化粉末樹脂が使用できる。
【００２０】
これらの中でも、酢酸ビニル・ベオバ共重合樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂、アクリル・酢酸ビニル・ベオバ共重合樹脂であることが好ましい。ベオバ或いはエチレンの共重合により再乳化粉末樹脂自体の疎水性が高まり、高湿雰囲気下でのコンタクト接着性が良好となる。また、酢酸ビニル単独重合樹脂に比較してポリマー弾性が高く低圧締時や低温雰囲気下でのコンタクト接着性が向上する。アクリル樹脂などの非酢ビ樹脂の場合は凝集力や耐熱性が不足するため必ずしも性能がえられない場合がある。
【００２１】
これら再乳化粉末樹脂を使用することにより水分散コンタクト型接着剤の不揮発分を本発明の設定目標である５５〜７０重量％の高い設定ができることとなり、接着剤としての塗布乾燥性を向上させる効果が得られる。
【００２２】
また、本発明に係わる水分散コンタクト型接着剤の耐熱性能を向上させるための方法について種々検討する過程において、従来クロロプレン系接着剤の耐熱性向上策として使用されてきた金属酸化物に代えて、キレート構造を有する有機金属錯体を配合することにより、顕著な耐熱クリープ性を確保できることが確認された。
【００２３】
種々検討した結果、キレート構造を有する有機金属錯体として、分子内錯塩型キレート化合物であるアセチルアセトン亜鉛塩、アセチルアセトンアルミニウム塩、アセチルアセトンニツケル塩、アセチルアセトン第二鉄塩、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）などが有効であることが確認されている。これらキレート構造を有する有機金属錯体はクロロプレンゴム中のカルボキシル基と反応することにより斯かる効果が得られるものと推察される。
【００２４】
このような効果をより発揮させるためにはアルカリ下でカルボン酸塩を形成すると保水性が高まり乾燥性が損なわれるためｐＨを７以下に調整することが好ましい。また、乾燥性を向上させるためには固形分が５５％以上であることが望ましい。更に、固形分が７０％以上では貯蔵安定性が低下するため適さない。
【００２５】
本発明に係わる水分散コンタクト型接着剤では、接着層の凝集力を向上させる手段として無機充填材が有効であることが確認されている。その具体例として炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、クレー、タルク、シリカ、ベントナイト、チタン白、ベンガラ、ドロマイト、カーボンブラツク、ガラス粉、カオリンなどが使用できることが確認されている。
【００２６】
本発明になる水分散コンタクト型接着剤を調製するのに適当な前記材料の配合割合はクロロプレンゴムラテックス固形分１００部当たり、粘着付与樹脂１０〜１００部、再乳化性樹脂２０〜２００部、あるいは更にキレート構造の有機金属錯体０．１〜５部、その他充填材０〜２０部の配合が適している。なお、水性コンタクト型接着剤の乾燥性等を確保するのには７以下のｐＨが適している。ｐＨが７以上では乾燥性低下による初期強度低下や有機金属錯体との反応性が悪くなり適さない。
【００２７】
また、本発明になる水分散コンタクト型接着剤の固形分は５５〜７０重量％が適している。５５重量％以下では接着層の乾燥性が悪く初期接着強度が得られない。また７０重量％以上では貯蔵安定性の低下があり好ましくない。このような固形分に調製するために充填材、再乳化性樹脂などを主とした配合材料の配合率を考慮・設定される必要があり、この点再乳化部末樹脂を配合する利点にもなる。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下に、実施例、比較例により本発明について説明する。配合は重量部を単に部として表示する。なお、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００２９】
実施例
カルボキシル変性クロロプレンゴムとして、ポリビニルアルコールを保護コロイドとして合成されたＬＣ−５０１（電気化学株式会社製、不揮発分４７％、ｐＨ７）並びにアニオン活性剤を保護コロイドとして合成されたＧＦＬ−８２０（東ソー株式会社製、不揮発分５２％、ｐＨ３）、粘着付与樹脂エマルジョンとして重合ロジンエマルジョンＫＮＳ−１２５（荒川化学株式会社製、不揮発分５０％、軟化点１２５℃、酸化３０以下）、ロジンエステルエマルジョンＥ７２０（荒川化学株式会社製、不揮発分５０％、軟化点１００℃、酸化３０以下）、エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂の再乳化樹脂ＲＥ５４６Ｚ（Ｗａｇｋｅｒ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｓｙｓｔｅｍｓ、不揮発分９９％以上）、アクリル・酢酸ビニル・ベオバ共重合樹脂の再乳化樹脂ＡＰ−２００（日本ＮＳＣ株式会社製、不揮発分９９％以上）、酢酸ビニル・ベオバ共重合樹脂の再乳化樹脂ＤＭ−２００（クラリアントポリマー株式会社製、不揮発分９９％以上）並びにキレート構造の有機金属錯体としてのアセチルアセトン亜鉛塩（以下キレート１と略する）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）（以下キレート２と略する）、充填材としてカオリン、タルクなどを表１並びに表２の通り配合して実施例１〜２１の水分散コンタクト型接着剤を調製した。
比較例
クロロプレンラテックスとして、保護コロイドにロジン塩を使用して合成された６７１Ａ（デュポン株式会社製、不揮発分６０％、ｐＨ１２以上）及び保護コロイドとしてポリビニルアルコールを使用して合成されたＬＣ−５０１（電気化学株式会社製、不揮発分４７％、ｐＨ７）並びにアニオン活性剤を保護コロイドとして合成されたＧＦＬ−８２０（東ソー株式会社製、不揮発分５２％、ｐＨ３）、粘着付与樹脂エマルジョンとして重合ロジンエマルジョンＫＮＳ１２５（荒川化学株式会社製、不揮発分５０％、軟化点１２５℃、酸化３０以下）、重合ロジンエマルジョンＫＮＳ−１２０（荒川化学株式会社製、不揮発分５０％、軟化点１２０℃、酸化１００以上）、ロジンエステルエマルジョンＫＮＳ−１００（荒川化学株式会社製、不揮発分５０％、軟化点１００℃、酸化１００以上）、ロジンエステルエマルジョンＥ−７２０（荒川化学株式会社製、不揮発分５０％、軟化点１００℃、酸化３０以下）、再乳化粉末樹脂としてエチレン・酢酸ビニル共重合樹脂のＲＥ−５４６Ｚ（Ｗａｇｋｅｒ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｓｙｓｔｅｍｓ製、不揮発分９９％以上）、アクリル・酢酸ビニル・ベオバ共重合樹脂のＡＰ−２００（日本ＮＳＣ株式会社製、不揮発分９９％以上）、酢酸ビニル・ベオバ共重合樹脂のＤＭ−２００（クラリアントポリマー株式会社製、不揮発分９９％以上）、酢酸ビニル樹脂のＨｍ−１１０（日本ＮＳＣ株式会社製、不揮発分９９％以上）、アクリル共重合樹脂Ｓ−４３０Ｐ（ＢＡＳＦ株式会社製、不揮発分９９％以上）、アクリル・スチレン共重合樹脂ＢＮ−１０７（日本ＮＳＣ株式会社製、不揮発分９９％以上）並びに金属酸化物として亜鉛華を使用して各配合の比較例１〜２２の水分散コンタクト型接着剤を調製した。
【００３０】
【表１】
2004352876.tif 000002
【００３１】
【表２】
2004352876.tif 000003
【００３２】
【表３】
2004352876.tif 000004
【００３３】
【表４】
2004352876.tif 000005
【００３４】
【表５】
2004352876.tif 000006
【００３５】
【表６】
2004352876.tif 000007
【００３６】
【表７】
2004352876.tif 000008
【００３７】
【表８】
2004352876.tif 000009
【００３８】
【表９】
2004352876.tif 000010
【００３９】
測定方法
１．初期割裂接着力
２３℃、５０ＲＨ％雰囲気下で合板両面に実施例、比較例の水分散コンタクト型接着剤を塗布し、１０分間乾燥したのち１ｃｍ２当たり０．１ＭＰａの圧力で圧締し、直ちに割裂接着力（Ｎ／８０ｍｍ）を測定する。
２．貯蔵安定性
６０℃雰囲気下に２週間靜置したのちの性状変化を確認する。
【００４０】
○：ゲル化、沈降等の変化無し、×：ゲル化、沈降等の性状変化あり
３．低温高湿コンタクト
５℃、８５ＲＨ％雰囲気下において、合板両面に実施例、比較例の水分散コンタクト型接着剤を塗布し、３０分間乾燥させたのち１ｃｍ２当たり０．０１ＭＰａの圧力で圧締し接着したのち、強制破壊してコンタクト率を目視により観察する。
【００４１】
○：６０％以上、×：３０％以下、△：３０〜６０％
４．耐熱クリープ
初期接着割裂強さと同一の測定用試験体を使用し、２４時間養生後に測定する。２５ｍｍ×２５ｍｍの接着面積に対して５００ｇの荷重を９０度方向にかけ、落下するまでの時間（分）を測定する。
【００４２】
【発明の効果】
従来の水性コンタクト型接着剤では、乾燥性が悪い、タツクタイムが短い、耐熱性が悪いなど各種の問題があつたが、本発明になる水分散コンタクト型接着剤は、カルボキシル変性されたクロロプレンゴムラテツクス、ロジンエステルエマルジョン若しくはロジンエステルエマルジョンと重合ロジンエマルジョンとが併用された粘着付与樹脂エマルジョン並びに再乳化粉末樹脂、あるいは更にキレート構造を持つ有機金属錯体とが配合されたものであるため、水性で使用しやすく、かつ貯蔵安定性、初期接着力、低温高湿時のコンタクト性、耐熱クリープ性などの特性、性能に優れているものであるため、繊維加工、樹脂加工、紙加工、木材加工などの各種分野において広く使用することができる。