(57)【要約】【課題】光触媒を含む触媒の活性向上方法及び活性の向上した光触媒を含む触媒の製造方法を提供すること。半導体の性能向上方法及び性能の向上した半導体の製造方法を提供すること。【解決手段】触媒を−３０℃以下に冷却する触媒の活性を向上させる方法。触媒を−３０℃以下に冷却することを含む活性の向上した触媒の製造方法。半導体を−３０℃以下に冷却する半導体の性能を向上させる方法。半導体を−３０℃以下に冷却することを含む性能の向上した半導体の製造方法。冷却は極低温で行う。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒の活性を向上させる方法であって、触媒を−３０℃以下に冷却することを特徴とする方法。
【請求項２】
活性の向上した触媒の製造方法であって、触媒を−３０℃以下に冷却することを特徴とする方法。
【請求項３】
触媒が酸化物を含む請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
触媒が光触媒である請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
光触媒が酸化物半導体である請求項４に記載の方法。
【請求項６】
酸化物半導体が酸化チタンである請求項５に記載の方法。
【請求項７】
半導体の性能を向上させる方法であって、半導体を−３０℃以下に冷却することを特徴とする方法。
【請求項８】
性能の向上した半導体の製造方法であって、半導体を−３０℃以下に冷却することを特徴とする方法。
【請求項９】
半導体がシリコン太陽電池である請求項７または８に記載の方法。
【請求項１０】
シリコン太陽電池が微結晶、多結晶またはアモルファス型である請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
冷却温度が−５０℃以下である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
冷却温度が−８０℃以下である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
冷却温度が液体窒素の温度（−１９６℃）である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
冷却時間が５分以上である請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
冷却時間が３０分〜２４時間の範囲である請求項１４に記載の方法。本発明。
【請求項１６】
冷却後、常温に放置して触媒又は半導体の温度を常温に戻す請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は光触媒を含む触媒の活性向上方法及びシリコン太陽電池のような半導体の性能向上方法、並びに活性が向上した触媒又は性能が向上した半導体の製造方法に関する。より具体的には、本発明は、触媒、光触媒又は半導体を極低温で冷却することによる活性または性能の向上方法及び活性または性能が向上した触媒、光触媒又は半導体の製造方法に関する
【０００２】
【従来の技術】
酸化チタンや酸化亜鉛などの酸化物に紫外線を照射して、これらの素材の光触媒作用を発揮させ、その光触媒作用を脱臭や殺菌等に利用することが広く実施されている。これらの素材の光触媒作用を高めるために、これらの酸化物に貴金属を担持させることも知られている。例えば、特許文献１（特開平２−９０９２４号公報）には酸化チタンに金を添着させてアルデヒド類の悪臭を効果的に脱臭することが開示されている。また、特許文献２（特開平４−２２４３８号公報）には金属のコロイド溶液に半導体酸化物微粒子を混合して半導体酸化物微粒子上に金属を担持させることが開示されている。更に、用いる半導体酸化物の種類、貴金属の種類、貴金属の濃度、担持方法、被分解ガス等によって光触媒特性が大きく変わることも知られており、光触媒活性を向上させるために種々の試みがなされている。また、近時では可視光活性を保有する光触媒も公知であり、例えば特許文献３（特開２００２−２５５５５４号公報）などがある。可視光応答型光触媒には酸化チタン系のみならず、他の酸化物を主成分としたものがあり、例えば、ペロブスカイト型やオキシナイトライド型、その他がある。これら可視光応答型光触媒に関しても貴金属を担置し、性能向上を図ることも公知である。
【０００３】
【特許文献１】特開平２−９０９２４号公報
【特許文献２】特開平４−２２４３８号公報
【特許文献３】特開２００２−２５５５５４号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このように、光触媒活性を向上させるために種々の試みがなされているが、貴金属は高価な素材であり、貴金属を使用しないで光触媒活性を向上する方法が求められている。
【０００５】
また、光触媒以外の通常の触媒（熱触媒）についても、従来から種々の活性向上方法が考案されているが、新たな活性向上方法に対するニーズも依然として高い。
【０００６】
さらに、シリコン太陽電池のような半導体は、光の電気へのエネルギー変換効率のような性能の向上が常に求められ、近年、シリコン太陽電池は一般家庭でも実用化が進められていることから、より一層の性能の向上が求められている。
【０００７】
そこで本発明の目的は、従来に無い新規な光触媒を含む触媒の活性向上方法及び活性の向上した光触媒を含む触媒の製造方法を提供することにある。
さらに本発明の別の目的は、従来に無い新規な半導体の性能向上方法及び性能の向上した半導体の製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は鋭意検討の結果、酸化チタンを含む光触媒や太陽電池のような半導体を液体窒素温度等の極低温で冷却することにより、冷却処理前の光触媒の活性を上回る性能を発揮する光触媒体や変換効率の高い太陽電池が得られ、冷却条件により、光触媒活性や太陽電池の性能の向上率が異なることを見出して本発明を完成した。
【０００９】
本発明は以下の通りである。
［請求項１］触媒の活性を向上させる方法であって、触媒を−３０℃以下に冷却することを特徴とする方法。
［請求項２］活性の向上した触媒の製造方法であって、触媒を−３０℃以下に冷却することを特徴とする方法。
［請求項３］触媒が酸化物を含む請求項１または２に記載の方法。
［請求項４］触媒が光触媒である請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
［請求項５］光触媒が酸化物半導体である請求項４に記載の方法。
［請求項６］酸化物半導体が酸化チタンである請求項５に記載の方法。
［請求項７］半導体の性能を向上させる方法であって、半導体を−３０℃以下に冷却することを特徴とする方法。
［請求項８］性能の向上した半導体の製造方法であって、半導体を−３０℃以下に冷却することを特徴とする方法。
［請求項９］半導体がシリコン太陽電池である請求項７または８に記載の方法。
［請求項１０］シリコン太陽電池が微結晶、多結晶またはアモルファス型である請求項９に記載の方法。
［請求項１１］冷却温度が−５０℃以下である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
［請求項１２］冷却温度が−８０℃以下である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
［請求項１３］冷却温度が液体窒素の温度（−１９６℃）である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
［請求項１４］冷却時間が５分以上である請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
［請求項１５］冷却時間が３０分〜２４時間の範囲である請求項１４に記載の方法。本発明。
［請求項１６］冷却後、常温に放置して触媒又は半導体の温度を常温に戻す請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明は、触媒の活性を向上させる方法及び活性の向上した触媒の製造方法であって、いずれも、触媒を−３０℃以下に冷却することを特徴とする。
触媒の冷却温度は、低ければそれだけ触媒活性の向上効果は高く、例えば、−３０℃以下であれば、目に見える向上効果が得られ始める。そして、冷却温度は例えば、−５０℃以下であることが望ましく、−８０℃以下であることが好ましく、冷却温度が−８０℃以下であれば、確実に向上効果が得られる。さらに、冷却温度が液体窒素の温度（−１９６℃）以下であれば、著しい向上効果が得られる。経済性と向上効果とのバランスを考慮すると液体窒素での冷却処理が好適である。
【００１１】
冷却時間には、特に制限はなく、冷却温度や所望の向上効果を考慮して、適宜決定できるが、冷却処理される触媒が冷却温度に到達するに必要な時間も考慮すると冷却時間は、５分以上であり、実用上は、３０分〜２４時間の範囲であることができる。
【００１２】
冷却後の触媒は、常温に放置して触媒の温度を常温に戻すが、冷却処理及び常温への戻しの処理は、容器内に密閉して行うことが、触媒への氷等の付着を防止すると言う観点から好ましい場合がある。
【００１３】
本発明の方法において、処理される触媒は、例えば、酸化物を含む物であることができる。また、本発明の方法において、処理される触媒は、例えば、光触媒または熱触媒であることもできる。
【００１４】
さらに、光触媒は、酸化物半導体（例えば、酸化チタン）事ができる。光触媒は、公知の光触媒であればよく、光触媒としての機能を持つものであれば特に制限は無く、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型のものを適宜使用することができる。紫外活性をもつものだけでなく、青色に応答する可視応答型酸化チタンも使用することができる。本発明の処理を施して、活性向上に供することができる光触媒の例としては、例えば、再表０１／０１０５５２、再表０１／０１０５５３、特開２００２−０９７０１９、特開２００２−６６３３３、特開２０００−１４０６３６、特開２００２−２５５５５４、特許３２１５６９８、特許３２５２１３６、ＷＯ  ０３／０１１７６３等に記載のものを挙げることができるが、これらの限定される物ではない。
【００１５】
特に、本発明の方法は、酸化物半導体とりわけ酸化チタンを冷却処理することを特徴とする。冷却する方法は特に制限は無いが、冷却処理後光触媒体表面に処理工程における残存物が存在しない方法がよい。この点配慮すれば冷却方法は公知のいかなる方法でもよく、液体ヘリウム、液体窒素による冷却方法が好適であるし、また、冷却温度に性能上の限界があるものの、食品冷凍に使用する機器等も使用できる。
【００１６】
本発明の性能向上方法において、なぜ光触媒活性が向上するかについてはかならずしも明瞭ではないが、酸化物半導体の結晶のなんらかの歪（ストレス）が冷却時および常温への昇温時にある程度解消し、光吸収により励起されたホール（正孔）とキャリア（電子）の再結合を阻害する要因が減少したのではないかとも考えられる。本発明の性能向上方法により改質された光触媒体は冷却処理前と比して良好な光触媒活性を示し、有機ガスの分解作用他の機能を発揮する。
【００１７】
本発明の性能向上方法は光触媒のみならず、金属酸化物を使用した触媒（熱触媒）、すなわち自動車の排ガス浄化用の三元触媒や、脱硫、脱硝触媒、各種合成用の触媒にも一定程度の有効性を示すものと期待される。
【００１８】
さらに本発明は、半導体の性能を向上させる方法及びであって、性能の向上した半導体の製造方法であって、いずれの方法も半導体を−３０℃以下に冷却することを特徴とする。
【００１９】
半導体の冷却温度は、低ければそれだけ半導体性能の向上効果は高く、例えば、−３０℃以下であれば、目に見える向上効果が得られ始める。そして、冷却温度は例えば、−５０℃以下であることが望ましく、−８０℃以下であることが好ましく、冷却温度が−８０℃以下であれば、確実に向上効果が得られる。さらに、冷却温度が液体窒素の温度（−１９６℃）以下であれば、著しい向上効果が得られる。経済性と向上効果とのバランスを考慮すると液体窒素での冷却処理が好適である。
【００２０】
冷却時間には、特に制限はなく、冷却温度や所望の向上効果を考慮して、適宜決定できるが、冷却処理される半導体が冷却温度に到達するに必要な時間も考慮すると冷却時間は、５分以上であり、実用上は、３０分〜２４時間の範囲であることができる。
【００２１】
冷却後の半導体は、常温に放置して半導体の温度を常温に戻すが、冷却処理及び常温への戻しの処理は、容器内に密閉して行うことが、半導体への氷等の付着を防止すると言う観点から好ましい場合がある。
【００２２】
本発明において半導体は、特に制限はないが、例えば、シリコン太陽電池であることができ、シリコン太陽電池は、例えば、微結晶、多結晶またはアモルファス型であることができる。シリコン太陽電池を本発明の方法で処理すると、電流特性（光−電気変換特性）が向上する。
また、本発明において半導体は、ＧａＡｓ等の化合物半導体であることもできる。
【００２３】
【実施例】
以下に本発明を実施例及び比較例によって具体的に説明するが、本発明はかかる事例に限定されるものではない。
【００２４】
実施例１
試料の調製方法
ＷＯ  ０３／０１１７６３の実施例２の洗浄５の条件（４００℃で１時間焼成）に従って作成した可視光に応答する光触媒２．０ｇを冷凍機を使用して−８０℃に４時間放置し、放置後室温に戻して試料１を得た。また、同様の光触媒２．０ｇを液体窒素中に４時間放置し、放置後室温に戻して試料２を得た。
【００２５】
光触媒評価方法：
試料を０．２ｇを採取後、６ｃｍ×６ｃｍのガラス板に蒸留水を加えながら均一に塗布した。その後、試料を乾燥させ５５０ｍＬのガラス製反応容器内に設置した。反応容器を５Ｔｏｒｒまで脱気させ，高純度空気（日本酸素製，ＣＯ２、０．５ｐｐｍ以下）で７６０Ｔｏｒｒまで戻した。反応容器内にアセトン約５５０ｐｐｍになるように液体の状態で注入し、気化させた。吸着平衡後に青色ＬＥＤ（  日亜化学製、ＮＳＰＢ５００Ｓ、中心波長４７０ｎｍを２３個配列）を２４時間照射させた。アセトン濃度はガスクロマトグラフ（ＦＩＤ）で、ＣＯ２濃度はガスクロマトグラフ（ＴＣＤ）で測定を行なった。未処理の光触媒（未処理品）、試料１及び２の結果を以下の表１及び図１に示す。
【００２６】
【表１】
2004351233.tif 000003
【００２７】
実施例２
試料の調製方法：
市販の光触媒であるＳＴ−０１（石原産業製）２．０ｇを液体窒素中に４時間放置し、放置後室温に戻して試料３を得た。
【００２８】
光触媒評価方法：
試料０．２ｇを採取後、６ｃｍ×６ｃｍのガラス板に蒸留水を加えながら均一に塗布した。その後、試料を乾燥させ５５０ｍＬのガラス製反応容器内に設置した。反応容器を５Ｔｏｒｒまで脱気させ、高純度空気（日本酸素製、ＣＯ２、０．５ｐｐｍ以下）で７６０Ｔｏｒｒまで戻した。反応容器内にアセトン約５５０ｐｐｍになるように液体の状態で注入し、気化させた。吸着平衡後にブラックライト（  ＳＡＮＫＹＯＵ  ＤＥＮＫＩ製、ＦＬ１０ＢＬＢ、１０Ｗ、１本、照射距離１０  ｃｍ）を照射させた。ＣＯ２濃度はガスクロマトグラフ（ＴＣＤ）で測定を行なった。未処理のＳＴ−０１（未処理品）及び試料３の結果を表２及び図２に示す。
【００２９】
【表２】
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【００３０】
実施例３
シリコンアモルファス太陽電池（形状１０ｃｍ  φ  円形）型番Ｔ５００−２Ｖ（ＲＱ）（定格電流５００ｍＡ  定格電圧２Ｖ）を試験用の太陽電池セルとした。
（測定１）
この試験用セルに蛍光灯を照射し、発生した電流及び電圧の測定を行った。測定は１秒に１回行い４８０秒（４８０回）測定し、その平均値を演算し求めた。
【００３１】
（測定２）
上記試験用セルを冷却器で−８５℃で４時間冷却し、その後常温に戻した。
その後、測定１と同一条件での試験を行った。
【００３２】
尚、上記測定で用いた蛍光灯は，無電極「パルックボール」電球型蛍光灯６０ワット形（消費電力１２Ｗ）  型番ＰＦＡＥＤ／１２  松下電器産業株式会社  照明社製である。また、照度の測定には、照度計（３４２３ルクスハイテスタ  日置電機株式会社製）を使用した。また、電圧及び電流の測定には、テスター（デジタルマルチメーター  Ｍｅｔｅｘ    Ｍｏｄｅｌ：ＭＥ２２Ｔ（ＭＥＴＥＸ  ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製））を使用した。
【００３３】
実験用太陽電池セルの電極＋−に上記のテスターを接続し、蛍光灯を照射した。測定１および測定２双方で実験用セルの表面での照度計が１．２万ルクスを示すように蛍光灯の位置を設定した。測定１では電流値は１８．７７ｍＡのであったのに対し、測定２では２０．０１ｍＡであり、発生電流量は約６％が多くなった。
【００３４】
次に実験用電池セルの電極＋−に負荷抵抗を接続し、電圧を測定した。結果を以下の表３に示す。
【００３５】
【表３】
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【００３６】
上記表３に示す結果から、測定２では測定１に比し発生電圧がいずれも大きくなっていることがわかる。即ち、−８５℃に冷却することによりシリコンアモルファス太陽電池の発電特性が向上したことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得た結果。
【図２】実施例２で得た結果。
【図１】
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【図２】
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