(57)【要約】【課題】本発明はコンポジットセラミックス、特に、圧電セラミックス材料として、誘電、圧電体の単結晶とセラミックスからなるコンポジットセラミックス、それらからなる誘電、圧電素子及びそれらの製造方法に関するもので、単板及び積層型圧電、ファイバー形状圧電、誘電素子、具体的にはアクチュエータ、センサ等に好適な圧電セラミックス材料に関するものである。【解決手段】誘電、圧電体の単結晶とセラミックス粉末を含む複合材料からなるコンポジットセラミックスであつて、少なくとも前記複合材料として内包される単結晶の方位が、各結晶とも同一方向、もしくはプラスマイナス３０度の範囲内に方位が分布する複合材料からなるコンポジットセラミックス。【選択図】  図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘電、圧電体の単結晶とセラミックス粉末を含む複合材料からなるコンポジットセラミックスであつて、少なくとも前記複合材料として内包される単結晶の方位が、各結晶とも同一方向、もしくはプラスマイナス３０度の範囲内に方位が分布する複合材料からなるコンポジットセラミックス。
【請求項２】
前記単結晶を少なくとも一つ以上含み、その体積比が内包する他の素材類に対して少なくとも３％以上である請求項１記載の複合材料からなるコンポジットセラミックス。
【請求項３】
単結晶の平均粒径とセラミックスの平均粒径の比が２５倍以上の範囲にある請求項１記載の複合材料からなるコンポジットセラミックス。
【請求項４】
誘電、圧電体の単結晶とセラミックス粉末を必ず含む複合材料が異なる特性の素子を組み合わせた請求項１ないし３のいずれか記載のコンポジットセラミックス。
【請求項５】
誘電、圧電体の単結晶とセラミックス粉末を必ず含む複合材料からなるコンポジットセラミックスであつて、少なくとも前記複合材料として内包される単結晶の方位が、各結晶とも同一方向、もしくはプラスマイナス３０度の範囲内に方位が分布する複合材料からなるコンポジットセラミックスを用いて作製した単板及び積層型圧電、誘電素子。
【請求項６】
誘電、圧電体の単結晶とセラミックス粉末を必ず含む複合材料からなるコンポジットセラミックスであつて、少なくとも前記複合材料として内包される単結晶の方位が、各結晶とも同一方向、もしくはプラスマイナス３０度の範囲内に方位が分布する複合材料からなるコンポジットセラミックスを用いて作製したファイバー形状圧電、誘電素子。
【請求項７】
誘電、圧電体の単結晶とセラミックス粉末を含む複合材料からなるコンポジットセラミックス焼結プロセスであって、焼結スケジュールは室温度から最高温度までほぼ直線的に温度上昇させ、この間の温度上昇率は３００〜３０００℃／時間としたあと最高温度でほぼ１０〜６０分間保持し、その後昇温速度よりやや緩やかに冷却させ、かつ、ホットプレスの圧力を約１０〜５０ＭＰａで最高温度時に保持させることを特徴とする複合材料からなるコンポジットセラミックスの製造方法。
【請求項８】
前記温度上昇率が約１６００℃／時間としたあと最高温度でほぼ３０分間保持し、その後昇温速度よりやや緩やかに冷却させ、かつ、ホットプレスの圧力を約２０ＭＰａで最高温度時に保持させたことを特徴とする請求項７記載の複合材料からなるコンポジットセラミックスの製造方法。
【請求項９】
前記焼結プロセスにより、熱処理時に前記セラミックス粉末からの金属拡散によって少なくとも単結晶部の組成変動を生ぜしめることを特徴とする請求項７または８記載の複合材料からなるコンポジットセラミックスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はコンポジットセラミックス、特に、圧電セラミックス材料として、単板及び積層型圧電、ファイバー形状圧電、誘電素子、具体的にはアクチュエータ、センサ等に好適な圧電セラミックス材料に関するものである。単結晶とセラミックス粉末から構成されたコンポジットセラミックスに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、圧電セラミックスは高周波応答が可能でセンサとアクチュエータの両方の機能を持つ機能材料であるが変位量が小さいという欠点がある。変位量は圧電定数で表わされるが一般的に圧電セラミックスより単結晶の方が圧電特性が高い。
詳細には圧電単結晶の圧電定数ｄ３３は最大で圧電セラミックスの２倍から２．５倍に達し、変位量が大きく、配向性があり、優れた圧電、誘電特性を示す。
【０００３】
しかしながら、欠点として、圧電単結晶はコストが高く、機械的強度が小さく、さらに大型化ができないため、作製可能な組成が限定されるなど多くの制約があり自由度が低い点があった。このため、アクチュエータとしての応用が困難であった。また、ＰＺＴ系単結晶の作製は困難であった。
【０００４】
焼結型セラミックスは前記単結晶で受けるような制約は無く、自由度が高いが圧電、誘電特性が単結晶より低い。このため、従来から、変位量を大きくするためには金属を張り合わせたバイモルフアクチュエータ（樹脂複合材を含む）で対応していたため、利用用途、環境が限られていた。
樹脂複合材に至ってはセラミックスより自由度があるが圧電、誘電特性はさらに劣っていた。
このような背景から、自由度と圧電、誘電特性を比較的良好に満たすのが配向材料であるが圧電、誘電材料での配向材料は薄膜かＲＴＧ法などの部分溶融特殊製法で材料もＢｉ系材料に限られ選択肢が少ないといった課題もあった。
【０００５】
一方、本件発明者らにより、前記解決方法として非特許文献１〜３等を開示してきた。
例えば、誘電性でコンポジット前のＰＮＮ−ＰＴ単結晶、ＰＮＮ−ＰＺ−ＰＴセラミックス、さらにハイブリット焼結で作製したコンポジットの単結晶部のＰ−Ｅヒシステリシスを測定した。ヒステリシス曲線の結果をそれぞれ図２ないし図４に示したものである。
図２は、ハイブリット焼結を利用して作製したＰＮＮ−ＰＺ−ＰＴセラミックス粉末とＰＮＮ−ＰＴ単結晶のコンポジット型セラミックスの特性である。これの対比として、図３にはＰＮＮ−ＰＴ単結晶、図４にはＰＮＮ−ＰＺ−ＰＴセラミックスについて特性を図示したものである。
【０００６】
結果は、ハイブリット焼結で作製したコンポジットは割れることなくセラミックスと一体化している。コンポジット前のＰＮＮ−ＰＴ単結晶はヒステリシスの少ない電歪型を示し（図３）、ＰＮＮ−ＰＺ−ＰＴセラミックスは一般的な圧電型を示した（図４）。一方でコンポジットのＰＮＮ−ＰＴ単結晶は電歪型でなく圧電型に近い曲線を示した（図２）。このことから単結晶のセラミックス化が実現できた可能性が考えられる。
これらの結果は、非特許文献１ないし３に基本的な発想及びその特性の一部を開示した。しかしながら、これらのコンポジットセラミックスを得るには、さらに多くの問題のため実用化可能な製造面での課題があり、それらを種種検討した結果本発明を提供するものである。
【０００７】
【非特許文献１】
日刊工業新聞  ハイブリッド焼結法を開発  東北大学流体科学研究所の谷順二所長らは，富士セラミックスと共同で，マイクロ波焼結とホットプレスを組み合わせた「ハイブリッド焼結」と呼ばれる新たな圧電セラミックスの焼結法を開発した。日刊工業新聞  ２００１年１月１７日付６面
【非特許文献２】
河北新報  新聞  新型圧電セラミックス開発  伸縮割合が４０％向上  ハイブリッド焼結法を開発  東北大学流体科学研究所の谷順二所長らのグループは，マイクロ波焼結とホットプレスを組み合わせた焼結法を開発した。河北新報社  ２０００年１２月１３日付
【０００８】
【非特許文献３】
高橋弘文他３  ”マイクロ波焼結とホットプレスのハイブリッド焼結を利用した高性能なＰＺＴ系アクチュエータの作製”、第２回「知的材料・構造システム」シンポジウム、平成１２年１２月６日（水）財団法人機械産業記念事業財団、ＴＥＰＩＡホール
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題を解決し、前記、マイクロ波焼結波とホットプレス技法を組み合わせたハイブリット焼結の焼結プログラムを使用し単結晶が有する特徴と、強度面の欠点を回避し、一方、圧電セラミックスの強度面等の特徴と、圧電特性の低レベルといった欠点を回避した、変位量、発生力の大きな複合材料からなるコンポジットセラミックスの課題解決を目的としている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、誘電、圧電体の単結晶とセラミックス粉末を含む複合材料からなるコンポジットセラミックスであつて、少なくとも前記複合材料として内包される単結晶の方位が、各結晶とも同一方向、もしくはプラスマイナス３０度の範囲内に方位が分布する複合材料からなるコンポジットセラミックスにより提供される。
【００１１】
また、前記単結晶を少なくとも一つ以上含み、その体積比が内包する他の素材類に対して少なくとも３％以上である前記記載の複合材料からなるコンポジットセラミックスにより提供される。
さらに、単結晶の平均粒径とセラミックスの平均粒径の比が２５倍以上の範囲にある前記記載の複合材料からなるコンポジットセラミックスにより効果的に提供される。
さらにまた、誘電、圧電体の単結晶とセラミックス粉末を必ず含む複合材料が異なる特性の素子を組み合わせた前記記載のコンポジットセラミックスにより効果的に提供される。
【００１２】
誘電、圧電体の単結晶とセラミックス粉末を必ず含む複合材料からなるコンポジットセラミックスであつて、少なくとも前記複合材料として内包される単結晶の方位が、各結晶とも同一方向、もしくはプラスマイナス３０度の範囲内に方位が分布する複合材料からなるコンポジットセラミックスを用いて作製した単板及び積層型圧電、誘電素子により提供される。
【００１３】
また、誘電、圧電体の単結晶とセラミックス粉末を必ず含む複合材料からなるコンポジットセラミックスであつて、少なくとも前記複合材料として内包される単結晶の方位が、各結晶とも同一方向、もしくはプラスマイナス３０度の範囲内に方位が分布する複合材料からなるコンポジットセラミックスを用いて作製したファイバー形状圧電、誘電素子により効果的に提供される。
【００１４】
本発明の製造方法として、誘電、圧電体の単結晶とセラミックス粉末を含む複合材料からなるコンポジットセラミックス焼結プロセスであって、焼結スケジュールは室温度から最高温度までほぼ直線的に温度上昇させ、この間の温度上昇率は３００〜３０００℃／時間としたあと最高温度でほぼ１０〜６０分間保持し、その後昇温速度よりやや緩やかに冷却させ、かつ、ホットプレスの圧力を約１０〜５０ＭＰａで最高温度時に保持させることを特徴とする複合材料からなるコンポジットセラミックスの製造方法により提供される。
【００１５】
また、前記温度上昇率が約１６００℃／時間としたあと最高温度でほぼ３０分間保持し、その後昇温速度よりやや緩やかに冷却させ、かつ、ホットプレスの圧力を約２０ＭＰａで最高温度時に保持させたことを特徴とする前記記載の複合材料からなるコンポジットセラミックスの製造方法により効果的に提供される。
【００１６】
さらにまた、前記焼結プロセスにより、熱処理時に前記セラミックス粉末からの金属拡散によって少なくとも単結晶部の組成変動を生ぜしめることを特徴とする前記の複合材料からなるコンポジットセラミックスの製造方法により効果的に提供される。
【００１７】
【発明の実施の形態】
単結晶の性質とセラミックスの性質を持つ複合材料コンポジットセラミックス（以下、主として、コンポジットセラミックスの語句を使用する。）は図１に示す。コンポジットセラミックス１は単結晶２、セラミックス３からなる概略断面図に示したものであるが、これはコンポジットセラミックスの用途により各種の形態を取りうる。これらは非特許文献にも示されている。なお、図１は断面が円形として示したがこれに限定されない。用途によっては矩形型圧電、誘電素子としても適用でき、円板型もしくはドーム型素子としての形態の変更を否定するものではない。
【００１８】
図５はコンポジットセラミックス１の製造時のマイクロ波焼結波とホットプレス技法を組み合わせたハイブリット焼結の焼結プログラムを示したものである。
コンポジットセラミックスの一実施例としては、次によった。なお、焼結プログラムによる温度管理及びホットプレスも同様に行った。
セラミックス３の原料はＰＮＮ−ＰＺ−ＰＴセラミックス粉末によつた。作製は一般的なセラミックス作製技法を用いた。０．５ＰＮＮ−０．１５ＰＺ−０．３５ＰＴの化学量論比組成で秤量、混合を行い７００℃で２時間の仮焼き後、混合と同様の方法で粉砕し乾燥を行なった。
【００１９】
単結晶２の作製はフラックス法で行い、白金坩堝に０．７１ＰＮＮ−０．２９ＰＴの組成原料を入れＰｂＯとＢ２Ｏ３をフラックスとして１１５０℃  で５時間保持し１．５℃／時間でゆっくり冷却した。その後１規定（１Ｎ）の酢酸で余分なフラックスを溶かし得られた単結晶は（１００）方向を面に２×２×１ｍｍの小さな四角に切断した。
直径１７ｍｍの金型にセラミックス３用としてＰＮＮ−ＰＺ−ＰＴ粉末を入れ、中心部に四角に切断したＰＮＮ−ＰＴ単結晶を並べ、さらに上から粉末を充填し、１００ＭＰａで一軸成型した。
【００２０】
本発明で用いる単結晶の方位とは最大変位する方向に対し垂直にカットした面の意義として定義される。コンポジットセラミックスとして各結晶とも特性上同一方向が望ましい。しかしながらこれに限定されない。少なくとも各結晶間のズレとしてプラスマイナス３０度以内の角度となるよう配置すべきである。このような方位に分布する複合材料として使用が可能である。
【００２１】
成型した試料の底に直径５ｍｍ、深さ１．５ｍｍの穴をあけ、白金の熱電対を直接接触させ温度誤差をプラスマイナス５℃以内に制御した。
ハイブリット焼結の焼結スケジュールは室温度から１６００℃／時間で昇温させ最高温度で３０分保持し、その後昇温速度と同じ割合で冷却させた。焼結温度は１１５０℃、ホットプレスの圧力は２０ＭＰａで行い最高温度になった時３０分保持した。焼結した試料を単結晶が見えるまで上下面を研磨し、厚さ０．５ｍｍにした。単結晶とセラミックスの境界部をＳＥＭ／ＥＤＸ（日本電子光学社製：ＪＳＭ−５６００）で組成分析し、Ｐ−Ｅヒステリシス（ラジアントＲＴ−６０００ＨＶＳ）を測定した。
【００２２】
次に、図５の焼結プロセスでもコンポジットセラミックスを焼成した。焼結プロセス部分について示すと、図５の温度カーブによつた。すなわち、焼結スケジュールは室温度から１時間後に７５０℃、７５分後に１１５０℃、この間の温度上昇は１６００℃／時間で昇温させ最高温度で２０分保持し、その後昇温速度よりやや緩やかに冷却させた。ホットプレスの圧力は２０ＭＰａで行い最高温度になった時２０分保持した。
【００２３】
この際のコンポジットセラミックス焼結プロセスについて述べると、単結晶及びセラミックスの選択によって焼結スケジュールの最高温度、焼結速度及び温度上昇率を選定すべきである。しかしながら、原則は室温度から最高温度までほぼ直線的に温度上昇させ、この間の温度上昇率は３００〜３０００℃／時間としたあと最高温度でほぼ１０〜６０分間保持し、その後昇温速度よりやや緩やかに冷却させ、かつ、ホットプレスの圧力を約１０〜５０ＭＰａで最高温度時に保持させることが基本的な特徴となる。これによつて複合材料からなるコンポジットセラミックスの製造方法を提供するものである。
【００２４】
なお、熱処理時における拡散によって単結晶部の組成変動が生じた。セラミックスは  ＰＮＮ−ＰＺ−ＰＴ組成で、単結晶はＰＮＮ−ＰＴ単結晶である。単結晶部にはＺｒが含まれない組成であるがＳＥＭ／ＥＤＸで組成分析の結果（表２参照）Ｚｒが確認された。これはセラミックスから単結晶側にＺｒが拡散した結果である。このことはＰ−Ｅヒシステリシス曲線（図２参照）にも現れている。したがって、単結晶部の組成変動は単結晶部のセラミックス化といった可能性が示唆される。
【００２５】
結果はＳＥＭ／ＥＤＸで組成分析した結果を表１、表２に示した。組成分析値を百分率で示した。表１はコンポジットのセラミックスの組成分析値でセラミックスのコンポジット化作製前後の値、表２は単結晶の組成分析値でコンポジット化作製前後の値で示したものである。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
【表２】
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【００２８】
図示しないジルコニアの組成分析マップ図ではＰＮＮ−ＰＴ単結晶部にＺｒの組成を確認することができた。これはＰＮＮ−ＰＺ−ＰＴセラミックススス中のＺｒが単結晶内部に拡散したと考えられる。鉛とニオブの減少についてはＰｂ２Ｎｂ２Ｏ７かＰｂ３Ｎｂ４Ｏ１３の組成の形で蒸発した可能性が考えられる。
セラミックス３をＰＮＮ−ＰＺＴセラミックス粉末としてＰＮＮ−ＰＴ単結晶から作製するとＰＮＮ−ＰＺＴセラミックスからＰＮＮ−ＰＴにＺｒジルコニアが拡散しＰＮＮ−ＰＺＴ単結晶の挙動は、図２ないし図４から、特に、Ｐ−Ｅヒステリシス曲線から推測することができる。
【００２９】
ここで単結晶の平均粒径とセラミックスの平均粒径の比について述べる。実験的な確認の結果ではこれらの比が２５倍以上あれば良く、望ましくは２５〜２００倍の範囲にあることで強度、特性、経時変化等の観点からから選定すべきである。
【００３０】
図６はコンポジットセラミックスの変位量の様子を示したもので、縦軸が変位量（％）、横軸が電界強度、実線がセラミックス、点線が前記製造例で得られたコンポジットセラミックスである。セラミックスと同一組成から得られたコンポジットセラミックスの特性値である。図から明らかなように、セラミックス単独に比べ約２倍の変位量を達成することができた。
【００３１】
図７はコンポジットセラミックスの発生力の様子を示したもので、縦軸が発生力（ＭＰａ）、横軸が電界強度、実線がセラミックス、点線が前記製造例で得られたコンポジットセラミックスである。セラミックスと同一組成から得られたコンポジットセラミックスの特性値である。発生力は圧電体アクチュエータで用いられる用語で、アクチュエータの変位量に対する機械的な力を示し、これが大きいことが望ましい。マイクロロボット等では小型で力のあるアクチュエータが要望され、セラミックス単独に比べ約３〜４倍の発生力を発揮することができた。
【００３２】
図８はコンポジットセラミックスを構成する単結晶の体積比を制御することで周波数応答性を向上させることが可能な様子を示したもので、縦軸が発生力（ＭＰａ）、横軸が電界強度、図の下側がコンポジットセラミックスに対する単結晶の体積比で１０％、上側が２０％である。図から発生力が単結晶の割合が増加することで、ヒステリシスの直線性が少なくなっている。すなわち、ヒステリシスは図の１０％では楕円形状に近い、大きな面積を有しているが、２０％ではその面積が半分ほどに減少していることが認められる。このことから、実質上周波数応答性が高まることが理解されよう。
【００３３】
圧電体アクチュエータで用いられる場合にはヒステリシスのない変位ないし発生力が期待でき、マイクロロボット等では小型でヒステリシスの少ない、応答性の良いアクチュエータが提供できた。単結晶はコンポジットセラミックスを構成する素材としては必須であるが、その素材は一種類には限定されない。異なる特性の素子を組み合わせた複合型圧電、誘電素子としても可能である。少なくとも一つ以上含み、その体積比が内包するコンポジットセラミックスに対する割合で体積比３％以上あれば良く５％以上が望ましい。
【００３４】
【発明の効果】
本発明によれば、もし単結晶の性質を持つセラミックスがあればその用途は非常に広がる。本発明は圧電、誘電特性、さらに配向材料のような自由度をより良好なものとした複合材料とその製法を提供するものである。
セラミックス材料は鉛系のＰＺＴ系材料を始めとした圧電、誘電材料が対象であるが鉛系でない非鉛系材料においても有効な手法である。
【００３５】
なお、焼結手段としては、従来の抵抗加熱でも焼結できるが、割れや単結晶の溶融が起こり安定した複合材料が作製できないといった結果も本発明の優位な特徴である。このように、マイクロ波焼結波とホットプレス技法を組み合わせたハイブリット焼結で焼結するとことにより良質な複合材料が焼結できる。急速焼結ができ、内部加熱の性質を持つからである。さらにホットプレスによる圧力のためジルコニアの拡散を助長させることも予想されよう。ハイブリット焼結は急速焼結、内部加熱が可能でありさらに焼結温度の低温度化が実現できるメリットも考えられる。
【００３６】
このようにして得られた、本発明のコンポジットセラミックスは圧電、誘電特性、デバイスのための作製自由度を従来よりもさらに良好なものにした複合材料として、より従来にない変位量、発生力、周波数応答性は、より高度なアクチュエータの用途開発が可能となり、マイクロロボットその他の各種用途へのコンポジットセラミックス素材を提供する。また、薄板構造になるバイモルフ型圧電、誘電素子、変調ＰＺＴ単結晶としても有用である。
【００３７】
単結晶の数量を増やせば圧電、誘電特性は非常に向上する。チタン酸バリウム系素材などの非鉛系単結晶と非鉛系セラミックス材料の複合材料も考えられる。非鉛系セラミックスは特性が非常に低いためアクチュエータとしての応用の実用化が困難であるといわれている。本発明のプロセスを利用すれば非鉛系材料で非常に大きな特性を持つ複合材料の作製が可能である。
【００３８】
用途としては、特に歪用途（ソナーなど）には有用であり、さらに、自動車用ブレーキでは電動ブレーキとして利用可能である。一方素材利用の見地からは、複合化手段によりジルコニアが拡散することから今まで作製が困難といわれたＰＺＴ系単結晶素子の大型化を実現できる。小さな単結晶を数多く利用するといった手段の可能性は高価な単結晶を有効的に利用でき低コスト化が実現できる。このようにコンポジットセラミックス素材の複合材料技術への可能性は単結晶の弱点であった強度の高い材料が提供可能となった。単結晶の性質とセラミックスの性質を持つ複合材料が前記製造法により初めて提供可能となった。
【００３９】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のコンポジットセラミックス断面概要図。
【図２】コンポジットセラミックスの誘電特性図。
【図３】単結晶の誘電特性図。
【図４】セラミックスの誘電特性図。
【図５】焼結プロセス図。
【図６】コンポジットセラミックスの変位量特性図。
【図７】コンポジットセラミックスの発生力特性図。
【図８】単結晶の体積比変更とコンポジットセラミックスの発生力特性図。
【符号の説明】
１  コンポジット
２  単結晶
１  セラミックス
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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