(57)【要約】【課題】優れた機械的特性および可撓性を有する連続気泡構造の硬質ポリウレタンスラブフォームを形成することのできる組成物を提供すること。【解決手段】独立気泡率が７５％以下の硬質ポリウレタンスラブフォームを形成するための組成物であって、ＭＤＩ（Ａ１）４５〜６９質量％と、ＭＤＩ系多核縮合体３１〜５５質量％とを含むポリイソシアネート成分；ポリオール成分；および水からなる発泡剤を含有する。また、触媒成分として三量化触媒を含有することが好ましい。また、前記ポリオール成分が、四官能のポリエーテルポリオール１０〜３０質量％と、その他のポリオール７０〜９０質量％とからなることが好ましい。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
独立気泡率が７５％以下の硬質ポリウレタンスラブフォームを形成するための組成物であって、
（Ａ）１分子中にベンゼン環を２個有するジフェニルメタンジイソシアネート（Ａ１）４５〜６９質量％と、１分子中にベンゼン環を３個以上有するジフェニルメタンジイソシアネート系多核縮合体（Ａ２）３１〜５５質量％とを含むポリイソシアネート成分；
（Ｂ）ポリオール成分；および
（Ｃ）水からなる発泡剤を含有する硬質ポリウレタンスラブフォーム形成用組成物。
【請求項２】
（Ｄ）触媒成分として三量化触媒（Ｄ１）を含有する請求項１に記載の硬質ポリウレタンスラブフォーム形成用組成物。
【請求項３】
前記ポリオール成分が、四官能のポリエーテルポリオール（Ｂ１）１０〜３０質量％と、その他のポリオール（Ｂ２）７０〜９０質量％とからなる請求項１または請求項２に記載の硬質ポリウレタンスラブフォーム形成用組成物。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の組成物を使用する硬質ポリウレタンスラブフォームの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬質ポリウレタンスラブフォーム形成用組成物および硬質ポリウレタンスラブフォームの製造方法に関し、さらに詳しくは、連続気泡構造を有し、機械的特性に優れた硬質ポリウレタンスラブフォームを形成するための組成物、およびそのような硬質ポリウレタンスラブフォームの製造方法に関する。
本発明によって得られる硬質ポリウレタンスラブフォームは、各種パネル・ボード・冷蔵庫のような特定の形状に発泡・成型されるものではなく、また、現場発泡のようにスプレー塗布して発泡されるものでもなく、天面開放状態のモールド内に注入された組成物を自由発泡させて、また、天面開放状態の連続ラインに連続吐出した組成物を自由発泡させて生産される硬質の「スラブフォーム」である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、硬質ポリウレタンフォームを形成するための発泡剤として、クロロフルオロカーボン類やハイドロフルオロカーボン類が使用されていた。
しかして、最近における脱フロン化の要請などにより、発泡剤として水を使用する水発泡処方の硬質ポリウレタンフォームが注目されている。
然るに、水発泡処方により形成される硬質フォームは寸法安定性に劣るという問題がある。
そこで、硬質ポリウレタンフォームにおける寸法安定性の向上を図る観点から、連続気泡構造のものが採用されている。
【０００３】
例えば、自動車の構成部品（ヘッドライナー）として利用される連続気泡構造の硬質ポリウレタンフォーム（スラブフォーム）を製造する方法として、ジフェニルメタンジイソシアネートと、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（１分子中にベンゼン環を３個以上有するジフェニルメタンジイソシアネート系多核縮合体）とを混合してポリイソシアネート成分を調製し、このポリイソシアネート成分を、特定のポリオール、グリセリン、水、第３級アミン触媒およびシリコーンフォーム安定剤を含むポリオール混合物と反応させる方法が紹介されている（特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特開平４−２１１４１６号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献１記載の方法によって製造された硬質ポリウレタンフォーム（スラブフォーム）は、脆性が大きく、自動車の構成部品などに適用する場合（例えば、当該スラブフォームをスライスして作製される板状体をヘッドライナー用の芯材などとして使用する場合）に要求される機械的強度（例えば圧縮強度）を十分に満足するものではない。
また、自動車の構成部品などに適用されるスラブフォームには、良好な機械的強度とともに、スライスして板状としたときの可撓性（以下、単に「可撓性」という。）が要求される。然るに、機械的強度および可撓性を共に満足するような硬質ポリウレタンスラブフォームは、従来知られていない。
【０００６】
本発明の目的は、優れた機械的特性（特に圧縮特性）を有する連続気泡構造の硬質ポリウレタンスラブフォームを形成することのできる組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、優れた機械的特性（特に圧縮特性）と優れた可撓性とをバランスよく兼ね備えた連続気泡構造の硬質ポリウレタンスラブフォームを形成することのできる組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、さらに、寸法安定性および気泡の連通性に優れた硬質ポリウレタンスラブフォームを形成することのできる組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の硬質ポリウレタンスラブフォーム形成用組成物は、独立気泡率が７５％以下の硬質ポリウレタンスラブフォームを形成するための組成物であって、（Ａ）１分子中にベンゼン環を２個有するジフェニルメタンジイソシアネート（Ａ１）（以下、「ＭＤＩ（Ａ１）」という。）４５〜６９質量％と、１分子中にベンゼン環を３個以上有するジフェニルメタンジイソシアネート系多核縮合体（Ａ２）（以下、「ＭＤＩ系多核縮合体（Ａ２）」という。）３１〜５５質量％とを含むポリイソシアネート成分；（Ｂ）ポリオール成分；および（Ｃ）水からなる発泡剤を含有することを特徴とする。
【０００８】
本発明の組成物においては、触媒成分として三量化触媒（Ｄ１）を含有することが好ましい。
また、前記ポリオール成分が、四官能のポリエーテルポリオール（Ｂ１）１０〜３０質量％と、その他のポリオール（Ｂ２）７０〜９０質量％とからなることが好ましい。
【０００９】
本発明の製造方法は、本発明の組成物を使用することを特徴とする。
【００１０】
【作用】
（１）ＭＤＩ（Ａ１）とＭＤＩ系多核縮合体（Ａ２）とが特定の質量割合（４５〜６９：５５〜３１）で混合されてポリイソシアネート成分が構成されていることにより、得られる組成物によって形成される硬質ポリウレタンスラブフォームは、優れた機械的特性（特に圧縮特性）と、優れた可撓性とをバランスよく兼ね備えたものとなる。
（２）触媒成分として、三量化触媒（Ｄ１）を含有させることにより、得られる組成物によって形成される硬質ポリウレタンスラブフォームは、その寸法安定性および気泡の連通性がさらに優れたものとなる。
（３）四官能のポリエーテルポリオール（Ｂ１）と、その他のポリオール（Ｂ２）とが特定の質量割合（１０〜３０：９０〜７０）で混合されてポリオール成分が構成されていることにより、得られる組成物によって形成される硬質ポリウレタンスラブフォームは、その機械的強度（特に圧縮強度）がさらに向上する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
＜ポリイソシアネート成分＞
本発明の組成物に含有されるポリイソシアネート成分は、ＭＤＩ（Ａ１）と、ＭＤＩ系多核縮合体（Ａ２）とを必須成分とする。
【００１２】
ポリイソシアネート成分を構成するＭＤＩ（Ａ１）は、ベンゼン環を２個有する二核体である。
ＭＤＩ（Ａ１）には、４，４′−ＭＤＩ，２，４′−ＭＤＩ，２，２′−ＭＤＩの異性体が含まれ、ＭＤＩ（Ａ１）に対する４，４′−ＭＤＩの割合は５０質量％以上であることが好ましい。
ポリイソシアネート成分に対するＭＤＩ（Ａ１）の割合としては、通常４５〜６９質量％とされ、好ましくは５０〜６５質量％、更に好ましくは５５〜６５質量％とされる。
ＭＤＩ（Ａ１）の割合を上記の範囲に限定することによりはじめて、優れた機械的特性と、優れた可撓性とをバランスよく兼ね備えた硬質ポリウレタンスラブフォームを形成することができる。
ＭＤＩ（Ａ１）の割合が６９質量％を超える場合（特許文献１に記載の組成物がこれに該当する。）には、得られる組成物により形成される硬質ポリウレタンスラブフォームが脆性を示し、十分な強度を有するものとならない。また、樹脂強度（膨張過程における組成物の強度）が不足する傾向となって正常にフォームが立ち上がらず、場合によっては、立ち上がりの途中で成型体が陥没してしまい、所期のスラブフォームを形成することができなくなる。
一方、ＭＤＩ（Ａ１）の割合が４５質量％未満である場合には、得られる組成物によって形成されるフォームが十分な可撓性を有するものとならない。また、高分子体の増加に伴ってポリイソシアネート成分の粘度が過度に上昇するため、フォーム発泡時において、ポリオール成分との混合性に悪影響を及ぼす。
【００１３】
ポリイソシアネート成分を構成するＭＤＩ系多核縮合体（Ａ２）は、ベンゼン環を３個以上有する多核体である。
ポリイソシアネート成分に対するＭＤＩ系多核縮合体（Ａ２）の割合としては、通常３１〜５５質量％とされ、好ましくは３５〜５０質量％、更に好ましくは３５〜４５質量％とされる。
ＭＤＩ系多核縮合体（Ａ２）の割合が５５質量％を超える場合には、得られる組成物によって形成されるフォームが十分な可撓性を有するものとならない。また、高分子体の増加に伴ってポリイソシアネート成分の粘度が過度に上昇するため、フォーム発泡時において、ポリオール成分との混合性に悪影響を及ぼす。
一方、ＭＤＩ系多核縮合体（Ａ２）の割合が３１質量％未満である場合には、得られる組成物により形成される硬質ポリウレタンスラブフォームが脆性を示し、十分な強度を有するものとならない。また、樹脂強度が不足する傾向となって正常にフォームが立ち上がらず、場合によっては、立ち上がりの途中で陥没してしまい、所期のスラブフォームを形成することができなくなる。
【００１４】
本発明の組成物に含有されるポリイソシアネート成分には、任意成分として、ＭＤＩ（Ａ１）およびＭＤＩ系多核縮合体（Ａ２）以外のポリイソシアネート（以下、「その他のポリイソシアネート（Ａ３）」という。）が含まれていてもよい。
任意成分としてポリイソシアネート成分を構成するその他のポリイソシアネート（Ａ３）としては、フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）などの芳香族イソシアネート類、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）などの脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ＴＤＩ、水素添加ＭＤＩなどの脂環族ジイソシアネートなどを挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１５】
ポリイソシアネート成分におけるＮＣＯ含量としては、３０〜３３質量％であることが好ましく、更に好ましくは３１〜３２質量％とされる。
ポリイソシアネート成分の平均官能基数としては２．０〜３．０であることが好ましく、更に好ましくは２．０〜２．５とされる。
【００１６】
＜ポリオール成分＞
本発明の組成物に含有されるポリオール成分としては、特に限定されるものではなく、ウレタン原料として従来公知のポリオールを使用することができる。
【００１７】
本発明の組成物に含有される好適なポリオール成分として、四官能のポリエーテルポリオール（Ｂ１）（以下、「（Ｂ１）成分」ともいう。）１０〜３０質量％と、その他のポリオール（Ｂ２）（以下、「（Ｂ２）成分」ともいう。）７０〜９０質量％とからなるものを挙げることができる。
【００１８】
ポリオール成分を構成する（Ｂ１）成分は、４個の活性水素を有する化合物を開始剤（出発物質）として、これらに環式エーテルを付加させることにより製造することができる。
ここに、開始剤とされる「４個の活性水素を有する化合物」としては、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、メタフェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、テトラメチロールシクロヘキサン、メチルグルコシドなどを例示することができる。
また、付加される「環式エーテル」としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなどのアルキレンオキサイドを例示することができる。
【００１９】
（Ｂ１）成分の平均分子量としては、３５０〜１，０００であることが好ましく、更に好ましくは４５０〜７５０とされる。
（Ｂ１）成分の水酸基価としては、２２５〜６５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、更に好ましくは３００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇとされる。
【００２０】
ポリオール成分を構成する（Ｂ２）成分としては、ポリエーテルポリオール〔（Ｂ１）成分に属するものを除く。〕、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、動植物系ポリオール、鎖延長剤、ポリマーポリオール、ハロゲン含有ポリオール、リン含有ポリオール、フェノールベースポリオールなどを挙げることができる。
【００２１】
（Ｂ２）成分として用いる「ポリエーテルポリオール」は、２個以上の活性水素を有する化合物（但し、４個の活性水素を有する化合物を除く。）を開始剤（出発物質）として、これらに環式エーテルを付加させることにより製造することができる。
ポリエーテルポリオールの製造に供される「２個以上の活性水素を有する化合物」としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５ーペンタンジオール、ビスフェノールＡなどの短鎖ジオール；グリセリン、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパンなどの短鎖トリオール；２，２，６，６−テトラキス（ヒドロキシルメチル）シクロヘキサノール、ソルビトール（グルシトール）、マンニトール、ズルシトール（ガラクチトール）、スークロースなど、５〜８個のＯＨ基を有するポリオール類；ジエチレントリアミン、アニリンなどの低分子ポリアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの低分子アミノアルコールなどを挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
ポリエーテルポリオールの製造に供される「環式エーテル」としては、（Ｂ１）成分の製造に供されるものとして例示した化合物を挙げることができる。
【００２２】
（Ｂ２）成分として用いる「ポリエステルポリオール」は、２個以上のヒドロキシル基を有する化合物（多価アルコール）と、２個以上のカルボキシル基を有する化合物（多塩基酸）とを公知の方法によって反応させることにより製造することができる。
ポリエステルポリオールの製造に供される「２個以上のヒドロキシル基を有する化合物」としては、前記短鎖ジオールおよび短鎖トリオールを挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
ポリエステルポリオールの製造に供される「２個以上のカルボキシル基を有する化合物」としては、アジピン酸、マロン酸、琥珀酸、酒石酸、ピメリン酸、セバシン酸、シュウ酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、アゼライン酸、トリメリット酸、クルタコン酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハイドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、α，β−ジエチルサクシン酸、ヘミメリチン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルイソプロピリデンジカルボン酸、１，２−ジフェノキシエタン−４’，４”−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、２，５−ピリジンジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸などを挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
また、ラクトン（ε−カプロラクトン、メチルバレロラクトンなど）の開環重合により得られるラクトン系ポリエステルポリオールを（Ｂ２）成分として用いてもよい。
【００２３】
（Ｂ２）成分として用いる「ポリカーボネートポリオール」としては、前記短鎖ジオールおよび／または短鎖トリオールと、低分子カーボネート（例えばエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート）との脱アルコール反応や脱フェノール反応により得られるものを挙げることができる。
【００２４】
（Ｂ２）成分として用いる「ポリオレフィンポリオール」としては、水酸基を２個以上有するポリブタジエン、水素添加ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリイソプレンなどを挙げることができる。
【００２５】
（Ｂ２）成分として用いる「動植物系ポリオール」としては、例えばヒマシ油系ポリオール、絹フィブロインなどを挙げることができる。
【００２６】
（Ｂ２）成分として用いる「鎖延長剤」としては、ポリエーテルポリオール〔（Ｂ１）成分または（Ｂ２）成分〕の製造に供されるものとして例示した化合物（短鎖ジオール・短鎖トリオール・低分子ポリアミン・低分子アミノアルコール）を挙げることができる。
【００２７】
（Ｂ２）成分として用いる「ポリマーポリオール」としては、ポリエーテルポリオールとエチレン性不飽和単量体（例えばブタジエン、アクリロニトリル、スチレンなど）をラジカル重合触媒の存在下に反応させた重合体ポリオールなどを挙げることができる。
【００２８】
（Ｂ２）成分として用いる「ハロゲン含有ポリオール」としては、エピクロロヒドリン、トリクロロブチレンオキシドを開環重合して得られるもの、多価アルコールを臭素化したものにアルキレンオキシドを付加して臭素化されたものなどを挙げることができる。
【００２９】
（Ｂ２）成分として用いる「リン含有ポリオール」としては、リン酸、亜リン酸、有機リン酸などにアルキレンオキシドを付加重合したもの、ポリヒドロキシプロピルホスフィンオキシドにアルキレンオキシドを付加したものなどを挙げることができる。
【００３０】
（Ｂ２）成分として用いる「フェノールベースポリオール」としては、フェノールとホルマリンから得られるノボラック樹脂、レゾール樹脂にアルキレンオキシド類を反応させたポリオール、フェノール類とアルカノールアミンおよびホルマリンとを反応したものにアルキレンオキサイド類を反応させたマンニッヒベースポリオールなどを挙げることができる。
【００３１】
（Ｂ２）成分の平均分子量としては、１００〜８，０００であることが好まし。
（Ｂ２）成分の水酸基価としては、２０〜２，０００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
（Ｂ２）成分の平均官能基数としては１〜６であることが好ましく、更に好ましくは２〜４とされる。
【００３２】
ポリオール成分に対する（Ｂ１）成分と（Ｂ２）成分との質量割合は、１０〜３０：９０〜７０であることが好ましい。
（Ｂ１）成分の割合が３０質量％を超える場合には、得られる組成物によって形成されるフォームが十分な可撓性を有するものとならない。一方、この割合が１０質量％未満である場合には、機械的強度の向上効果を十分に奏することができない。
【００３３】
ポリオール成分の平均分子量としては、４００〜２，０００であることが好ましく、更に好ましくは５００〜１，０００とされる。
ポリオール成分の水酸基価としては、１５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、更に好ましくは２００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇとされる。
ポリオール成分の平均官能基数としては２〜４であることが好ましく、更に好ましくは２．５〜３．５とされる。
【００３４】
＜触媒成分＞
本発明の組成物には、触媒成分として、三量化触媒（Ｄ１）が含有されていることが好ましい。
本発明の組成物に含有される三量化触媒（Ｄ１）としては、例えば２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，３，５−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジンなどのトリアジン類、２，４−ビス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２−エチルヘキサン酸カリウム、２−エチルヘキサン酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ナトリウムなどのカルボン酸の金属塩、２−エチルアジリジンなどのアジリジン類などのアミン系化合物、第３級アミンのカルボン酸塩などの第４級アンモニウム化合物、ジアザビシクロウンデセン、ナフテン酸鉛、オクチル酸鉛などの鉛化合物、ナトリウムメトキシドなどのアルコラート化合物、カリウムフェノキシドなどのフェノラート化合物などを挙げることができる。
【００３５】
三量化触媒（Ｄ１）の市販品としては、例えば「ＤＡＢＣＯ  Ｐ１５」（三共エアプロダクツ（株）製）、「ＤＡＢＣＯ  Ｋ１５」（三共エアプロダクツ（株）製）、「ＰＥＬＣＡＴ  ９５４０」（ペルロン製）、「ＤＡＢＣＯ  ＴＭＲ」（三共エアプロダクツ（株）製）、「ＴＯＹＯＣＡＴ  ＴＲ２０」（東ソー（株）製）、「Ｕ−ＣＡＴ  １８Ｘ」（サンアプロ（株）製）などを挙げることができる。
【００３６】
本発明の組成物における三量化触媒（Ｄ１）の含有量としては、ポリオール成分１００質量部に対して０．１〜５質量部であることが好ましく、更に好ましくは０．３〜３質量部とされる。
この含有量が過大である場合には、発泡速度が過度に高くなり、また、形成されるフォームの内部において空隙・割れ・スコーチが発生し、良好な性状のフォームとならない。一方、この含有量が過少である場合には、三量化触媒（Ｄ１）による連通性や寸法安定性の向上効果を十分に発揮させることができない。
【００３７】
本発明の組成物には、触媒成分として、三量化触媒（Ｄ１）以外の触媒（Ｄ２）が含有されていてもよい。
本発明の組成物に含有される他の種類の触媒（Ｄ２）としては、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、テトラメチルヘキサメチレンジアミン（ＴＭＨＭＤＡ）、ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、ジメチルシクロヘキシルアミン（ＤＭＣＨＡ）、ビスジメチルアミノエチルエーテル（ＢＤＭＡＥＡ）、Ｎ−メチルイミダゾール、トリメチルアミノエチルピペラジン、トリプロピルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレートなどのスズ化合物、アセチルアセトン金属塩などの金属錯化合物、反応型アミン触媒〔例えば、ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール〕に代表されるウレタン化触媒を挙げることができる。
本発明の組成物における他の種類の触媒（Ｄ２）の含有量としては、ポリオール成分１００質量部に対して０〜２．５質量部であることが好ましく、更に好ましくは０〜１．０質量部とされる。
【００３８】
＜発泡剤（水）＞
本発明の組成物は、発泡剤として水を含有する水発泡処方の組成物である。
発泡剤を構成する水の含有量としては、ポリオール成分１００質量部に対して２〜１０質量部であることが好ましく、更に好ましくは３〜７質量部とされる。
この含有量が過大である場合には、形成されるフォームの密度が、所望される密度よりも低下（軽量化）してしまうほか、強度不足や寸法安定性の低下を招き、さらには当該フォームが脆いものとなる。一方、この含有量が過少である場合には、発泡が不十分となって、コストアップになるほか、形成される硬質ポリウレタンスラブフォームが、折れやすくなり、曲げにくくなる。
【００３９】
＜整泡剤＞
良好な気泡構造を有する硬質ポリウレタンスラブフォームを形成する目的から、本発明の組成物には、整泡剤が含有されていることが好ましい。
かかる整泡剤としては、ポリウレタン工業において従来公知の整泡剤を挙げることができ、シリコーン系整泡剤および含フッ素化合物系整泡剤などを例示することができる。
【００４０】
本発明の組成物に含有される整泡剤としては、例えば、「Ｌ−５４２０」、「Ｌ−５３４０」、「ＳＺ−１６４２」、「ＳＺ−１６４９」（以上、日本ユニカー（株）製）、「ＳＦ−２９３６Ｆ」、「ＳＦ−２９３７Ｆ」、「ＳＦ−２９３８Ｆ」（以上、東レダウシリコーン（株）製）、「Ｂ−８４４４」、「Ｂ−８４６５」、「Ｂ−８８７０」、（以上、ゴールドシュミット社製）などを挙げることができる。
【００４１】
＜助剤＞
本発明の組成物には、必要に応じて、さらに助剤として、例えば充填剤、安定剤、着色剤、難燃剤、酸化防止剤などが含有されていてもよい。
代表的な難燃剤としてはトリス（クロロプロピル）ホスフェート（ＴＣＰＰ）を挙げることができる。
また、助剤として、形成される硬質ポリウレタンスラブフォームの独立気泡率を低下させる（連続気泡化を促進する）ものを選択してもよい。
そのような助剤として、例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウム、ステアリン酸亜鉛、ミリスチン酸カルシウムなどの飽和高級脂肪酸のアルカリ土類金属塩または亜鉛塩などを含有させることもできる。
【００４２】
＜組成物の使用態様＞
本発明の組成物は、例えば、ポリイソシアネート成分からなる第１液と、ポリオール成分、発泡剤（水）および触媒を混合してなる第２液とからなる二液硬化性の組成物として使用される。この場合において、任意成分である整泡剤および助剤は、第１液および第２液の何れに含有させてもよい。
本発明の組成物は、また、ポリイソシアネート成分からなる第１液と、ポリオール成分からなる第２液と、発泡剤（水）および触媒を混合してなる第３液とからなる三液硬化性の組成物として使用してもよい。この場合において、任意成分である整泡剤および助剤は、第１液、第２液および第３液の何れに含有させてもよい。
【００４３】
＜硬質ポリウレタンスラブフォーム＞
本発明の組成物によって形成される硬質ポリウレタンスラブフォームは、連続気泡構造を有するもの、具体的には、ＡＳＴＭ  Ｄ２８５６に準拠して測定される独立気泡率が７５％以下のものである。
【００４４】
＜製造方法＞
本発明の製造方法は、本発明の組成物を使用して独立気泡率が７５％以下の硬質ポリウレタンスラブフォームを製造する方法である。
具体的な製造方法としては、特に限定されるものではなく、スラブフォームを製造するための従来公知の方法を採用することができる。
ここに、製造方法の一例を示せば、第１液（ポリイソシアネート成分）と、第２液（ポリオール成分、発泡剤（水）、触媒、整泡剤および助剤を含むポリオール混合物）とを、公知の攪拌混合機により混合して、本発明の組成物（発泡性の混合物）を調製し、これを天面開放状態のモールド内に注入して自由発泡させ、スラブ（ブロック）として硬化成形する方法（不連続法）を挙げることができる。
また、製造方法の他の例として、第１液（ポリイソシアネート成分）と、第２液（ポリオール成分、発泡剤（水）、触媒、整泡剤および助剤を含むポリオール混合物）とを、公知の攪拌混合機により混合して、本発明の組成物（発泡性の混合物）を調製し、天面開放状態の連続ラインに該組成物を連続吐出して自由発泡させ、スラブとして硬化成形する方法（連続法）も挙げることができる。
【００４５】
＜用途＞
このようにして製造されるスラブフォームは、種々の用途に使用することができる。
ここに、好適な使用態様として、このスラブフォームを所望の形状（平面形状および厚さ）に裁断／スライスして板状体を作製し、この板状体をライナーとして、自動車屋根の内面（天井）に貼り付ける態様を挙げることができる。
【００４６】
【発明の効果】
請求項１に係る組成物によれば、優れた機械的特性（特に圧縮特性）と、優れた可撓性とをバランスよく兼ね備えた、連続気泡構造の硬質ポリウレタンスラブフォームを形成することができる。
請求項２に係る組成物によれば、さらに、寸法安定性および気泡の連通性に優れた硬質ポリウレタンスラブフォームを形成することができる。
請求項３に係る組成物によれば、機械的強度（特に圧縮強度）がさらに優れた硬質ポリウレタンスラブフォームを形成することができる。
請求項４に係る製造方法によれば、機械的特性および可撓性に優れた連続気泡構造の硬質ポリウレタンスラブフォームを製造することができる。
ォームの製造方法。
【００４７】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４８】
＜実施例１＞
下記表１に示す配合処方に従って調製されたポリオール混合物、および同表に示すポリイソシアネート成分（Ａ−ｉｉ）の各々を用意した。
当該ポリオール混合物と、当該ポリイソシアネート成分（Ａ−ｉｉ）とを、表１に示す配合質量比で、かつ、両者の合計質量が２５００ｇとなるよう秤量して混合用容器内に仕込んだ（なお、表１における配合量の単位は「質量部」である。
また、両者は予め２５℃に温調した。）。
混合用容器内に両者を仕込んだ直後、ホモミキサー（回転数６０００ｒｐｍ）により１０秒間攪拌混合して、本発明の組成物（発泡性の混合物）を調製した。攪拌混合操作の終了後直ちに、得られた組成物を、４００ｍｍ×４００ｍｍ×４００ｍｍの内部寸法を有する天面開放型のアルミニウム製モールドに注入し、発泡・硬化成形過程における反応時間（クリームタイム、ゲルタイム、ライズタイム）を測定した。
攪拌混合操作の開始時刻から３０分間経過後に脱型操作を行って、硬質ポリウレタンスラブフォームを得た。
【００４９】
【表１】
2004352835.tif 000002
【００５０】
〔表１の注（下記表２において同じ）〕
＊１）（Ｂ１−ｉ）：ペンタエリスリトールにプロピレンオキサイドを付加して得られる四官能のポリエーテルポリオール（水酸基価＝４００ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
＊２）（Ｂ２−ｉ）：グリセリンにエチレンオキサイド（１８質量％）・プロピレンオキサイド（８２質量％）を付加して得られる三官能のポリエーテルポリオール（水酸基価＝２８ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
＊３）（Ｂ２−ｉｉ）：グリセリンにプロピレンオキサイドを付加して得られる三官能のポリエーテルポリオール（水酸基価＝２８１ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
＊４）（Ｂ２−ｉｉｉ）：オルソフタル酸とジエチレングリコールとから得られる二官能のポリエステルポリオール（水酸基価＝３１５ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
＊５）（Ｂ２−ｉｖ）：プロピレングリコールにプロピレンオキサイドを付加して得られる二官能のポリエーテルポリオール（水酸基価＝２８１ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
【００５１】
＊６）ＰＵＲ６５：酸化防止剤「ＩＲＧＡＳＴＡＢ  ＰＵＲ６５」（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）。
＊７）ＳＦ−２９３８Ｆ：整泡剤「ＳＦ−２９３８Ｆ」（東レダウシリコーン（株）製）。
＊８）Ｐ１５：酢酸カリウム（エチレングリコール６１．６％溶液）「ＤＡＢＣＯ  Ｐ１５」（三共エアプロダクツ（株）製）。
＊９）Ｋ１５：２−エチルヘキサン酸カリウム（ジエチレングリコール２５％溶液）「ＤＡＢＣＯ  Ｋ１５」（三共エアプロダクツ（株）製）。
＊１０）ＲＸ−２０：反応型３級アミン混合触媒（東ソー（株）製）。
＊１１）（Ａ−ｉ）：ＭＤＩ（Ａ１）とＭＤＩ系多核縮合体（Ａ２）との混合物，（Ａ１）：（Ａ２）＝４５：５５（質量％），ＮＣＯ含量＝３１．１質量％。
＊１２）（Ａ−ｉｉ）：ＭＤＩ（Ａ１）とＭＤＩ系多核縮合体（Ａ２）との混合物，（Ａ１）：（Ａ２）＝６５：３５（質量％），ＮＣＯ含量＝３２．０質量％。
【００５２】
＜実施例２〜８＞
下記表１に示すポリオール混合物およびポリイソシアネート成分（Ａ）の各々を用いたこと以外は実施例１と同様にして、両者の攪拌混合操作（本発明の組成物の調製）、組成物の注入操作、反応時間の測定および脱型操作を行って、硬質ポリウレタンスラブフォームを得た。
【００５３】
＜比較例１＞
下記表２に示す配合処方に従って調製されたポリオール混合物、および同表に示すポリイソシアネート成分（Ａ−ｉｉｉ  ）の各々を用意した。
当該ポリオール混合物と、当該ポリイソシアネート成分（Ａ−ｉｉｉ  ）とを、表２に示す配合質量比で、かつ、両者の合計質量が２５００ｇとなるよう秤量して混合用容器内に仕込んだ（なお、表２における配合量の単位は「質量部」である。また、両者は予め２５℃に温調した。）。
混合用容器内に両者を仕込んだ直後、ホモミキサー（回転数６０００ｒｐｍ）により１０秒間攪拌混合して、比較用の組成物（発泡性の混合物）を調製した。攪拌混合操作の終了後直ちに、得られた組成物を、４００ｍｍ×４００ｍｍ×４００ｍｍの内部寸法を有する天面開放型のアルミニウム製モールドに注入し、発泡・硬化成形過程における反応時間（クリームタイム、ゲルタイム、ライズタイム）を測定した。
攪拌混合操作の開始時刻から３０分間経過後に脱型操作を行って、硬質ポリウレタンスラブフォームを得た。
【００５４】
＜比較例２〜４＞
下記表２に示すポリオール混合物およびポリイソシアネート成分の各々を用いたこと以外は比較例１と同様にして、両者の攪拌混合操作（比較用の組成物の調製）、組成物の注入操作、反応時間の測定および脱型操作を行って、硬質ポリウレタンスラブフォームを得た。
【００５５】
＜比較例５〜７＞
下記表２に示すポリオール混合物およびポリイソシアネート成分の各々を用いたこと以外は比較例１と同様にして、両者の攪拌混合操作（比較用の組成物の調製）、組成物の注入操作を行ったところ、膨張時（フォーム立ち上がり時）に成型体が陥没してしまい、所期の硬質ポリウレタンスラブフォームを得ることはできなかった。
【００５６】
【表２】
2004352835.tif 000003
【００５７】
〔表２の注〕
＊１３）（Ｂ２−ｖ）：トリメチロールプロパンにプロピレンオキサイドを付加して得られる三官能のポリエーテルポリオール（水酸基価＝４２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
＊１４）（Ｂ２−ｖｉ）：エチレングリコールにエチレンオキサイドを付加して得られる二官能のポリエーテルポリオール（水酸基価＝１８７ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
【００５８】
＊１５）（Ａ−ｉｉｉ）：ＭＤＩ（Ａ１）とＭＤＩ系多核縮合体（Ａ２）との混合物，（Ａ１）：（Ａ２）＝４０：６０（質量％），ＮＣＯ含量＝３０．９質量％。
＊１６）（Ａ−ｉｖ）：ＭＤＩ（Ａ１）とＭＤＩ系多核縮合体（Ａ２）との混合物，（Ａ１）：（Ａ２）＝３６：６７（質量％），ＮＣＯ含量＝３０．７質量％。
＊１７）（Ａ−ｖ）：ＭＤＩ（Ａ１）とＭＤＩ系多核縮合体（Ａ２）との混合物，（Ａ１）：（Ａ２）＝２８：７２（質量％），ＮＣＯ含量＝３０．７質量％。
＊１８）（Ａ−ｖｉ）：ＭＤＩ（Ａ１）とＭＤＩ系多核縮合体（Ａ２）との混合物，（Ａ１）：（Ａ２）＝７３：２７（質量％），ＮＣＯ含量＝３２．３質量％。
【００５９】
＜スラブフォームの評価＞
実施例１〜８および比較例１〜４により得られた硬質ポリウレタンスラブフォームの各々について、脱型してから室温下に２４時間静置した後、下記の項目について測定・評価した。結果を下記表３および下記表４に示す。
【００６０】
（１）密度：
ＪＩＳ  Ａ９５１１に準拠して密度（ｋｇ／ｍ３  ）を測定した。
【００６１】
（２）独立気泡率：
スラブフォームから切り出した試験片〔３０ｍｍ×３０ｍｍ×１３０ｍｍ（発泡方向）〕を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ２８５６に準拠して独立気泡率（％）を測定した。
【００６２】
（３）可撓性：
スラブフォームを５ｍｍの厚さにスライスして板状体を作製し、当該板状体の隅部を手指で摘んで折り曲げることにより、下記の基準に従って可撓性を評価した。
【００６３】
〔評価基準〕
・「○」：粘りがあって、よく撓み、折れることがない。
・「△」：粘りがあり、最終的に折れてしまう。
・「×」：粘りが殆どなくて、簡単に折れてしまう。
【００６４】
（４）体積変化率（寸法安定性）：
スラブフォームから切り出した試験片（５０ｍｍ×５０ｍｍ×５０ｍｍ）を下記の雰囲気下に一定時間静置したときの体積変化を測定して寸法安定性を評価した。
・１５０℃×１時間
・  ９０℃×２日間
・  ２５℃×２日間
【００６５】
（５）圧縮強度：
ＪＩＳ  Ｋ  ７２２０に準拠して、発泡方向および直交方向（発泡方向に直交する方向）における１０％圧縮時の圧縮応力を測定した。
【００６６】
【表３】
2004352835.tif 000004
【００６７】
【表４】
2004352835.tif 000005
【００６８】
上記の結果から明らかなように、ＭＤＩ（Ａ１）と、ＭＤＩ系多核縮合体（Ａ２）とが特定の質量割合で混合されてなるポリイソシアネート成分（Ａ）を含有する実施例１〜８に係る組成物によれば、圧縮強度が高くて可撓性に優れた硬質ポリウレタンスラブフォームを形成することができた。
また、三量化触媒（Ｄ１）を含有する実施例１〜５および実施例７に係る組成物によれば、寸法安定性および気泡の連通性にも優れた硬質ポリウレタンスラブフォームを形成することができた。
【００６９】
これに対して、比較例１〜３に係る組成物は、ＭＤＩ（Ａ１）の割合が４５質量％未満のポリイソシアネート成分を含有しているので、これにより形成される硬質ポリウレタンスラブフォームは、可撓性にきわめて劣るものであった。
さらに、比較例４に係る組成物は、ＭＤＩ（Ａ１）の割合が７３質量％であるポリイソシアネート成分（Ａ−ｖｉ）を含有し、三量化触媒（Ｄ１）を含有していないので、これにより形成される硬質ポリウレタンスラブフォームは、圧縮強度が低く、寸法安定性にも劣るものであった。