(57)【要約】【課題】優れた吸水性と、酸性条件下、塩存在下、高温条件下における吸水安定性とを兼ね備えたアクリル酸系架橋共重合体を提供する。【解決手段】構成モノマーとして、一般式（１）で示されるモノマー（Ａ）と、一般式（２）で示されるモノマー（Ｂ）と、架橋剤モノマー（Ｃ）とを含有し、（Ａ）：（Ｂ）＝９９：１〜７０：３０（モル比）、且つ（Ｃ）は構成モノマー総量中０．３〜５モル％である架橋共重合体。【化１】2004352774.tif 000016（Ｒ１は水素又は炭素数１〜３のアルキル基、Ｍは水素又は１価の金属原子を表す。）【化２】2004352774.tif 000017（Ｒ２は水素又は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキレン基、Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基、ｎは１〜３の整数を表す。）【選択図】      図２
2004352774.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
構成モノマーとして下記一般式（１）で示されるモノマー（Ａ）と、下記一般式（２）で示されるモノマー（Ｂ）と、架橋剤モノマー（Ｃ）とを含有し、
モノマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）との割合がモル比で（Ａ）：（Ｂ）＝９９：１〜７０：３０であり、
架橋剤モノマー（Ｃ）が構成モノマー総量の０．３〜５モル％であることを特徴とする架橋共重合体。
【化１】
2004352774.tif 000014
（式中、Ｒ１は水素、又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｍは水素、又は１価の金属原子を表す。）
【化２】
2004352774.tif 000015
（式中、Ｒ２は水素、又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキレン基を表し、Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
【請求項２】
請求項１に記載の架橋共重合体において、Ｒ４がメチル基又はエチル基であることを特徴とする架橋共重合体。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の架橋共重合体において、ｎが２であることを特徴とする架橋共重合体。
【請求項４】
請求項２又は３に記載の架橋共重合体において、Ｒ４がメチル基であり、モノマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）との割合がモル比で（Ａ）：（Ｂ）＝９５：５〜７０：３０であることを特徴とする架橋共重合体。
【請求項５】
請求項２又は３に記載の架橋共重合体において、Ｒ４がエチル基であり、モノマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）との割合がモル比で（Ａ）：（Ｂ）＝９５：５〜８０：２０であることを特徴とする架橋共重合体。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載の架橋共重合体において、架橋剤モノマー（Ｃ）が少なくとも２つの重合性不飽和結合を有するものであることを特徴とする架橋共重合体。
【請求項７】
請求項１から６の何れかに記載の架橋共重合体を用いた吸液性組成物。
【請求項８】
請求項１から６の何れかに記載の架橋共重合体を用いたゲル組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、架橋共重合体、特にアクリル酸系架橋共重合体における吸水性の向上、さらには塩存在下、酸性条件下、高温条件下での吸水安定性の改善に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高吸水性ポリマーは、自重の数十倍以上という大量の水あるいは水性液体を吸収し、多少の圧力によっても離水せずに保持することができることから、様々な分野で利用されている。例えば、オムツや生理用品等の衛生用品分野を初めとして、医療、農園芸、建築土木、食品・流通などの各種分野で広く用いられている。
【０００３】
高吸水性ポリマーの構造は、基本的には天然あるいは合成の親水性ポリマーの架橋体であり、実質的に水不溶性で、吸水してヒドロゲルを形成するものである。高吸水性ポリマーによる吸水は、ポリマー鎖の水との親和性および浸透圧により、水が架橋構造の間に取り込まれるて起こると考えられている。高吸水性ポリマーとしては様々なタイプのものが知られているが、実際に生産・使用されているものは限られており、その代表的なものはポリアクリル酸のアルカリ金属塩架橋体がある。
このようなアクリル酸系吸水性ポリマーは、原料モノマーが安価で豊富なこと、重合性が高く高分子量のポリマーが得やすいこと、モノマーの分子量が小さいために電荷密度の高いポリマーが得られ高吸水化しやすいこと、等から汎用されている。
【０００４】
しかしながら、アクリル酸系吸水性ポリマーは、塩の存在下ではその吸水性が低下してしまうという問題点があった。これは、塩類による静電遮蔽のために三次元網目構造が十分に広がることができないためであると考えられる。吸水性ポリマーに吸収させようとする被吸収液は、ほとんどの場合金属イオンを含むものであったり、長期にわたって金属イオン含有液と接触する場合も多いため、耐塩性の改善が望まれていた。
また、アクリル酸系吸水性ポリマーは、酸性条件下や高温条件下においてその吸水性が低下するという問題もあった。
さらに、近年衛生用品等の分野においては軽量化、薄型化のニーズが高く、また、各種製品用途においても使用量低減による低コスト化の要望があり、このような点から、アクリル酸系吸水性ポリマーの吸水性の向上も望まれていた。
【０００５】
アクリル酸塩系ポリマーの耐塩性を改良する方法としては、イオン性基としてスルホン酸基を含有するモノマーを用いることが提案されている（例えば、特許文献１〜２参照）。
【０００６】
【特許文献１】
特開平９−１５７１３０号公報
【特許文献２】
特開平１１−１５２３０２号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前述したような優れた吸水性と、各種条件下における吸水安定性点において、十分満足な性能を有するアクリル酸系架橋体はこれまでに得られていないのが現状であった。
本発明は、前記従来技術の問題点に鑑み行われたものであり、その目的は、優れた吸水性と、塩存在下、酸性条件下、高温条件下における吸水安定性とを兼ね備えた、アクリル酸系吸水性ポリマーを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達するために、本発明者らが鋭意研究を行った結果、アクリル酸系モノマー又はその金属塩と、オキシアルキレン基及びアルキル基を有するアクリル酸系モノマーと、架橋剤モノマーとを特定の割合で架橋共重合させた架橋高分子が、高い吸水能を有するとともに、塩、ｐＨ、温度に対しての吸水安定性が高いことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明にかかる架橋共重合体は、構成モノマーとして下記一般式（１）で示されるモノマー（Ａ）と、下記一般式（２）で示されるモノマー（Ｂ）と、架橋剤モノマー（Ｃ）とを含有し、
モノマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）との割合がモル比で（Ａ）：（Ｂ）＝９９：１〜７０：３０であり、
架橋剤モノマー（Ｃ）が構成モノマー総量の０．３〜５モル％であることを特徴とする。
【化３】
2004352774.tif 000003
（式中、Ｒ１は水素、又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｍは水素、又は１価の金属原子を表す。）
【化４】
2004352774.tif 000004
（式中、Ｒ２は水素、又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキレン基を表し、Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
【００１０】
また、前記架橋共重合体において、Ｒ４がメチル基又はエチル基であることが好適である。
また、前記架橋共重合体において、ｎが２であることが好適である。
また、前記架橋共重合体において、Ｒ４がメチル基であり、モノマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）との割合がモル比で（Ａ）：（Ｂ）＝９５：５〜７０：３０であることが好適である。
また、前記架橋共重合体において、Ｒ４がエチル基であり、モノマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）との割合がモル比で（Ａ）：（Ｂ）＝９５：５〜８０：２０であることが好適である。
また、前記架橋共重合体において、架橋剤モノマー（Ｃ）が少なくとも２つの重合性不飽和結合を有するものであることが好適である。
本発明にかかる吸液性組成物、ゲル組成物は、前記何れかに記載の架橋共重合体を用いたことを特徴とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施の形態について詳述する。
前記一般式（１）に示されるモノマー（Ａ）は、アクリル酸、又はメタクリル酸のようなアルキル置換アクリル酸、又はそれらの金属塩である。一般式（１）において、アクリル酸α炭素の置換基であるＲ１は水素、又は炭素数１〜３のアルキル基であり、アルキル基である場合には直鎖状、分岐状いずれのものでも良く、特に好ましくは水素、メチル基である。また、一般式（１）において、Ｍは水素、又は１価の金属原子を意味し、このようなものであれば特に限定されるものではないが、１価の金属原子としては、例えばナトリウム、カリウム等が挙げられ、特にナトリウムであることが好ましい。
【００１２】
本発明に用いられるモノマー（Ａ）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウム等が挙げられる。
また、モノマー（Ａ）として、Ｍが水素であるアクリル酸又はメタクリル酸等を用いて、本発明にかかる共重合体を重合した後に、希水酸化ナトリウム溶液等を用いて、当該共重合体のモノマー（Ａ）のＭをナトリウム等の金属塩の形に置換することも可能である。
なお、本発明の架橋共重合体においては、前記モノマー（Ａ）の１種又は２種以上を構成モノマーとすることができる。
【００１３】
前記一般式（２）に示されるモノマー（Ｂ）は、アクリル酸、又はメタクリル酸のようなアルキル置換アクリル酸において、オキシアルキレン基とアルキル基とを有する化合物である。一般式（２）において、アクリル酸α炭素の置換基を表すＲ２は水素、又は炭素数１〜３のアルキル基であり、アルキル基である場合には直鎖状、分岐状いずれのものでも良く、特に好ましくは水素、又はメチル基である。また、一般式（２）において、オキシアルキレン部位のアルキレン基を表すＲ３は、炭素数１〜３のアルキレン基であり、直鎖状、分岐状いずれのものでも良く、この中でもエチレン基であることが特に好ましい。また、一般式（２）において、末端アルキル基を表すＲ４は炭素数１〜４のアルキル基であり、直鎖状、分岐状いずれのものでも良い。Ｒ４が炭素数５以上のアルキル基である場合には、十分な吸水性を得ることができない場合がある。Ｒ４はメチル基、又はエチル基であることが特に好ましい。また、一般式（２）において、オキシアルキレン基の繰り返し単位数を表すｎは１〜３の整数である。ｎが４以上である場合には、モノマーの取り扱いが困難となる他、十分な吸水性を得ることができない場合がある。ｎは２であることが特に好ましい。
【００１４】
本発明に用いられるモノマー（Ｂ）としては、例えば、アクリル酸ジエチレングリコールメチルエーテル、メタクリル酸ジエチレングリコールメチルエーテル、アクリル酸ジエチレングリコールエチルエーテル、メタクリル酸ジエチレングリコールエチルエーテル、アクリル酸ジエチレングリコールプロピルエーテル、メタクリル酸ジエチレングリコールプロピルエーテル、アクリル酸ジエチレングリコールブチルエーテル、メタクリル酸ジエチレングリコールブチルエーテル等が挙げられる。
なお、本発明の架橋共重合体においては、前記モノマー（Ｂ）の１種又は２種以上を構成モノマーとすることができる。
【００１５】
本発明の共重合体は、架橋剤モノマー（Ｃ）の存在により、重合時に３次元網目状に架橋される。架橋剤モノマー（Ｃ）は、重合時にこのような架橋構造を形成し得るものであれば特に限定されるものではないが、好ましくは分子内に少なくとも２つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有するものである。例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスアクリルアミド、イソシアヌル酸トリアリル、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジアリルエーテル、ポリグリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ヒドロキノンジアリルエーテル、テトラアリルオキシエタノイル、テトラエチレングリコールジアクリラート、トリアリルアミン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
【００１６】
また、モノマー（Ａ）の有するカルボキシル基と反応し得る官能基（エポキシ基、ハロゲン、イソシアネート基、アジリジン基等）を分子内に少なくとも２つ以上有する化合物や、モノマー（Ａ）の有するカルボキシル基と反応し得る官能基及び重合性二重結合をそれぞれ少なくとも１つ以上分子内に有する化合物等、他の架橋剤を用いることも可能である。このような架橋剤としては例えば、グリシジル化合物、エピクロルヒドリン、ヘキサメチレンジイソシアナート、ジフェニルメタン−ビス−４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジエチレンウレア等が挙げられる。
【００１７】
本発明にかかる架橋共重合体は、モノマー（Ａ）のカルボキシルアニオンに基づく電荷反発、モノマー（Ｂ）のオキシアルキレン基に基づく親水性、及び末端アルキル基に基づく疎水性のそれぞれのバランスによって、その三次元網目構造の広がりがもたらされると考えられる。よって、高い吸水性を得るためには、モノマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）とをある特定の割合で用いることが重要である。
本発明にかかる共重合体においては、モノマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）との割合がモル比で（Ａ）：（Ｂ）＝９９：１〜７０：３０である。モノマー（Ｂ）の割合が、モノマー（Ａ）、（Ｂ）の総量に対して１モル％未満であるか、又は３０モル％を超える場合には、十分な吸水効果を発揮することができない。また、より好適には、本発明の共重合体においてＲ４がメチル基である場合に、（Ａ）：（Ｂ）＝９５：５〜７０：３０であり、Ｒ４がエチル基である場合に、（Ａ）：（Ｂ）＝９５：５〜８０：２０である。
【００１８】
また、架橋剤モノマー（Ｃ）の割合も、架橋共重合体の吸水性、ゲル強度等に影響を及ぼす。架橋剤が少なすぎると、架橋密度が低いためにゲル強度が低く、吸水した場合に形が保持されずに変形したり、流れたりするので、吸水性材料として適さない。また、架橋剤が多すぎると、架橋密度が高くなりすぎて、単位重量当たりの吸水能力が低下する。従って、構成モノマー総量の０．３〜５モル％、好ましくは１〜３モル％である。
【００１９】
本発明にかかる共重合体は、上記モノマーを公知の重合方法を用いて重合することにより得ることができ、例えば、均一溶液重合法、不均一溶液重合法、乳化重合法、逆相乳化重合法、塊状重合法、懸濁重合法、沈殿重合法等を用いることができる。例えば、均一溶液重合法の場合には、各モノマーを求めるモノマー組成にて溶媒に溶解し、窒素雰囲気下、ラジカル重合開始剤を添加して加熱撹拌することにより本発明の共重合体を得ることができる。また、ポリアクリル酸に官能基を付加させるポストモディフィケーションによって、本発明にかかる共重合体を得ることもできる。
【００２０】
重合の際に用いられる溶媒としては、モノマーを溶解又は懸濁し得るものであって、水を含まない有機溶媒であればいかなる溶媒でも用いることが可能であり、例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール系溶媒、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、流動パラフィンなどの炭化水素系溶媒、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等の塩化物系溶媒などの他、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン等が挙げられる。これら溶媒は２種以上混合して用いてもよい。通常、用いる重合開始剤の開始温度よりも沸点が高い溶媒を選択することが好適である。
【００２１】
重合開始剤としては、ラジカル重合を開始する能力を有するものであれば特に制限はなく、例えば、過酸化ベンゾイル等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル等のアゾ系化合物の他、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸系重合開始剤が挙げられる。なお、これらの重合開始剤によらずとも、光化学反応や、放射線照射等によっても重合を行うことができる。重合温度は各重合開始剤の重合開始温度以上とする。例えば、過酸化物系重合開始剤では、通常７０℃程度とすればよい。
【００２２】
重合時間は特に制限されないが、通常２〜２４時間である。比較的高分子量のポリマーを得たい場合には、１日程度反応させることが望ましい。反応時間が短すぎると未反応のモノマーが残存し、分子量も比較的小さくなることがある。
【００２３】
また、本発明の架橋共重合体において、本発明の効果を損なわない範囲であれば、上記（Ａ）〜（Ｃ）以外のモノマーを構成モノマーとして含有することもできる。含有量は、構成モノマー総量の５０モル％以下の範囲であればよく、例えば、０．０００１〜１０モル％程度含有することができる。このようなモノマーとしては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチルアクリルアミド、メチルメタクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、エチルアクリルアミド、エチルメタクリルアミド、ジエチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、ε−カプロラクタム、ビニルアルコール、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム、無水マレイン酸、Ｎ，Ｎ´−ジメチルアミノエチルメタクリル酸、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、アルキルメタクリレート等が挙げられる。
【００２４】
以上のようにして得られる本発明の架橋共重合体は、イオン性のカルボキシル基を有するモノマー（Ａ）と、親水性のオキシアルキレン基、及び疎水性の末端アルキル基を有するモノマー（Ｂ）とを有し、架橋剤モノマーによりネットワーク状に架橋されている。これらそれぞれのモノマーを特定の割合で用いることにより、優れた吸水性を示し、さらに酸性条件下、塩の存在下、高温条件下においても、安定した吸水性を発揮することができるものである。
【００２５】
一般的なアクリル酸系ポリマーは、被吸収液体が中性あるいは塩基性である場合には、解離したカルボキシレートアニオンの電荷反発により三次元網目構造が広がり、この網目の間に水を保持するが、塩が共存する場合には、静電遮蔽が起こり網目構造が収縮してしまうために、吸水性が低下すると考えられる。
また、酸性の被吸収液体、あるいは高温条件下での吸水の場合には、カルボキシル基の解離が抑えられることによりやはり網目構造が収縮し、吸水性の低下を招いてしまうと考えられる。
これに対して、本発明の架橋共重合体は前記モノマー（Ｂ）において、上記のような外環境の影響を受けにくい親水性のオキシアルキレン基、疎水性の末端アルキル基を有しており、これらが三次元網目構造の広がりに寄与するために、酸性条件下、塩存在下、高温条件下においても、安定した吸水性を発揮することができると考えられる。
【００２６】
本発明の架橋共重合体は、吸水性や保水性が要求される様々な用途に使用可能であり、従来吸水性ポリマーが使用されている各種製品に適用可能である。特に、本発明の共重合体は耐塩性、耐酸性に優れるので、被吸収液体が塩及び／又は酸を含む水性液体の吸収材として好適であり、尿、血液、汗等の体液を吸収するためのオムツ、生理用品、外科処理用品等の衛生用品や医療用品に使用できる。また、被吸収液体が、淡水、海水、土壌水、地下水等の天然水、あるいは人工的に調製された水性溶液である場合にも適用でき、ケミカルカイロ用の高濃度食塩水保持剤、土壌用保水剤、シール材等が例示できる。
【００２７】
本発明の架橋共重合体をこれら用途に用いる場合の形状は特に限定されず、用途に応じて適宜決定されるものである。例えば、球状、粉末状、破砕状、繊維状等様々の形状にして使用可能である。粒径も必要に応じて適宜決定されるが、通常は１００〜１０００μｍである。また、本発明の架橋重合体を紙、不織布等の繊維基材と複合化させてもよい。
高吸水性ポリマーの吸水力、吸収速度等の諸性質を改善するために、表面架橋が有効であることは公知である。表面架橋は、高吸水性ポリマーからなるコア表面に架橋密度の高い層を形成するものである。高吸収性ポリマーの表面架橋剤としては、ジエチレングリコール、グリセロール等のポリヒドロキシ化合物、エチレングリコールジグリシジルエーテル等のエポキシ化合物、ポリアミン化合物等があり、これらは通常高吸水性ポリマーの０．５〜３％程度使用される。
本発明の架橋重合体からなる高吸水性ポリマーについても、このような表面架橋を公知の方法により行うことができる。
【００２８】
【実施例】
以下に本発明の実施例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
まず最初に、本発明にかかる共重合体の合成方法について説明する。
合成例１  アクリル酸ナトリウム／メタクリル酸ジエチレングリコールメチルエーテル／エチレングリコールジメタクリレート共重合体（９０／１０／３）
１．メタクリル酸ジエチレングリコールメチルエーテルモノマー（モノマーＢ）の合成
ジエチレングリコールメチルエーテル２７ｇ（０．２２ｍｏｌ）、トリエチルアミン１４ｇ（０．１４ｍｏｌ）をベンゼン５０ｍｌに氷冷下にて溶解した。これに、メタクリル酸クロライド１２ｇ（０．１１ｍｏｌ）を加え、Ａｒ雰囲気中、室温で一昼夜攪拌した。トリエチルアミン・塩酸塩を濾過により除去した後、ベンゼン溶液を０．１ＭＮａ２ＣＯ３にて洗浄した。ベンゼンを揮発により除去した後、メタクリル酸ジエチレングリコールメチルエーテルと、未反応のジエチレングリコールメチルエーテルとの混合物２１ｇを得た（純度８５％）。得られた混合物を減圧蒸留を行うことにより、目的とするメタクリル酸ジエチレングリコールメチルエーテル１０ｇを得た（収率４８％）。
【００２９】
２．架橋共重合体の合成
モノマーＡとして、アクリル酸１．３ｇ（０．０１８ｍｏｌ）、モノマーＢとして、前記メタクリル酸ジエチレングリコールメチルエーテル０．３８ｇ（０．００２ｍｏｌ）、架橋剤モノマーＣとして、エチレングリコールジメタクリレートを０．１２ｇ（０．０００６ｍｏｌ）を用いて、それぞれをベンゼン２０ｍｌ中に溶解し、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．００８ｇを加え、６０℃で重合反応を行った。Ａｒ雰囲気中、２０時間加熱攪拌した後、反応生成物の沈澱を得た。沈澱物を回収し、大過剰ジエチルエーテルを加え、洗浄を行った。上記操作を２回繰り返し行い、減圧下で乾燥して、目的とする共重合体１．７７ｇを得た。
【００３０】
上記１により得られたモノマーＢの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータ（溶媒ＣＤＣｌ３）を図１に、上記２により得られた架橋共重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータ（溶媒Ｄ２Ｏ）を図２に示す。図２において、検出されたピークの化学シフトから、１〜２ｐｐｍ付近にアクリル酸主骨格のメチレン又はメチンプロトン、３．５〜４．５ｐｐｍ付近にオキシエチレン基のメチレンプロトン、３．５ｐｐｍ付近に末端メチル基のプロトンが確認され、このことから目的とする架橋共重合体の生成が確認された。また、本発明においては、他の架橋共重合体についても同様にして共重合体の生成を確認した。
【００３１】
本発明者らは、以上に示した合成方法に準じ、各種架橋共重合体を合成し、その評価を行った。
まず最初に本発明者らは、架橋共重合体の構造と、吸水性との相関について検討を行った。結果を表１に示す。なお、共重合体のモノマー組成割合は、モル比でモノマーＡ：モノマーＢ：モノマーＣ＝９０：１０：３とした。
なお、以下において、「（２）ＥＧＭｅ」は、「（ジ）エチレングリコールメチルエーテル」を意味する。
【００３２】
また、吸水性の測定方法は以下の通りである。
＜吸水性測定方法＞
１ｇのポリマーを入れた容器に、溶媒（水又は生理食塩水）を加え、ゲルを形成し得る最大溶媒添加量を吸水量とし、以下の基準で評価した。なお、ゲル化の判定は、容器を９０°傾けた時に溶媒が流れない状態をもってゲルとした。
（評価基準）
◎：吸水量が１００ｇ以上
○：吸水量が７０ｇ以上１００ｇ未満
△：吸水量が５０ｇ以上７０ｇ未満
×：吸水量が５０ｇ未満
【００３３】
【表１】
2004352774.tif 000005
【００３４】
表１より、アクリル酸ナトリウムモノマーと、ジエチレングリコール及び末端アルキル基を有するメタクリル酸モノマーを含む架橋共重合体は、他のものと比べて特に高い吸水性を示すことが明らかとなった。そこで本発明者らは、この共重合体の構造について更に検討を進めることとした。
【００３５】
末端アルキル基Ｒ４の決定
本発明者らは、モノマーＢの末端アルキル基Ｒ４と吸水性との相関について検討した。用いた共重合体のモノマーは次の通りであった。
モノマーＡ    アクリル酸ナトリウム
モノマーＢ    メタクリル酸２ＥＧＲ４
モノマーＣ    ＥＧジメタクリレート
モノマー比率（モル比）    Ａ：Ｂ：Ｃ＝９０：１０：３
結果を表２に示す。
【００３６】
【表２】
2004352774.tif 000006
【００３７】
表２より、Ｒ４がメチル基である共重合体が最も高い吸水性を示し、Ｒ４の炭素数が大きくなるほど吸水性が低くなる傾向にあることが明らかとなった。また、Ｒ４がヘキシル基である共重合体では、モノマーＢを持たない共重合体（ポリアクリル酸ナトリウム）と同様に吸水性をほとんど示さなかった。
以上のことから、本発明にかかる架橋共重合体では、モノマーＢの末端アルキル基Ｒ４が炭素数１〜４のアルキル基である必要があり、特にＲ４がメチル基、又はエチル基であることが好ましい。
【００３８】
オキシアルキレン基繰り返し単位数ｎの決定
つづいて本発明者らは、モノマーＢのオキシアルキレン基の繰り返し単位数ｎと吸水性との相関について検討した。用いた共重合体のモノマーは、次の通り。
モノマーＡ    アクリル酸ナトリウム
モノマーＢ    メタクリル酸ｎＥＧＭｅ
モノマーＣ    ＥＧジメタクリレート
モノマー比率（モル比）    Ａ：Ｂ：Ｃ＝９０：１０：３
結果を表３に示す。
【００３９】
【表３】
2004352774.tif 000007
【００４０】
表３より、ｎが１〜３である共重合体では高い吸水性を示すことが認められた。これに対して、オキシアルキレン基を持たない架橋共重合体では、吸水性をほとんど示していないことから、モノマーＢはオキシアルキレン基を有している必要がある。一方で、本発明者らが更なる検討を行った結果、オキシアルキレン基の繰り返し単位数ｎが長すぎると吸水性に劣る傾向にあるため、本発明にかかる架橋共重合体ではｎが１〜３であり、好ましくはｎ＝２である。
【００４１】
モノマーＡ、Ｂの組成割合
つづいて本発明者らは、モノマーＡ，Ｂの組成割合と吸水性との相関についての検討を行った。用いた共重合体は、次の通り。
モノマーＡ    アクリル酸ナトリウム
モノマーＢ    メタクリル酸２ＥＧＭｅ
モノマーＣ    ＥＧジメタクリレート
モノマー比率（モル比）    （Ａ＋Ｂ）：Ｃ＝１００：３
結果を表４に示す。
【００４２】
【表４】
2004352774.tif 000008
【００４３】
表４より、本発明にかかる架橋共重合体は、モノマーＢの含有量がある特定の割合で吸水性の極大値を示し、これより多すぎても少なすぎても吸水性に劣ることが明らかである。本発明の共重合体が好適に吸水性を発揮し得るのは、モノマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）との割合がモル比で（Ａ）：（Ｂ）＝９９：１〜７０：３０であり、さらなる検討の結果、より好適には、Ｒ４がメチル基の場合に（Ａ）：（Ｂ）＝９５：５〜７０：３０、Ｒ４がエチル基の場合に（Ａ）：（Ｂ）＝９５：５〜８０：２０であることが解った。
【００４４】
架橋剤モノマーＣの割合
さらに、モノマーＣの割合（ｘ）と吸水性との相関についても検討を行った。用いた共重合体は次の通り。
モノマーＡ    アクリル酸ナトリウム
モノマーＢ    メタクリル酸２ＥＧＭｅ
モノマーＣ    ＥＧジメタクリレート
モノマー比率（モル比）    Ａ：Ｂ：Ｃ＝９０：１０：ｘ
結果を表５に示す。なお、ゲル強度については、次のように評価した。
【００４５】
＜ゲル強度＞
３ｇのポリマーに、９７ｇの溶媒を加え、十分に膨潤するまで静置し、ゲルを調製した。テンションカードメーター（濁川理化製）により、２００ｇの荷重下でゲルに針が進入するときの硬度値をゲル強度とし、以下の基準で評価した。
（評価基準）
○：ゲル強度が７以上
△：ゲル強度が３以上７未満
×：ゲル強度が３未満
【００４６】
【表５】
2004352774.tif 000009
【００４７】
表５から、架橋剤モノマーＣの割合が小さいと吸水したゲルが流れてしまってゲルの形状を維持できず、十分なゲル強度が得られない（増粘）。一方、架橋剤モノマーＣの割合が大きくなると、吸水性が低下する傾向がある。
従って、架橋剤モノマーＣの割合としては、構成モノマー総量中０．３〜５モル％、好ましくは１〜３モル％である。
【００４８】
塩の影響
つづいて本発明者らは、吸水性に対する塩濃度の影響について検討を行った。用いた共重合体は、次の通り。
モノマーＡ    アクリル酸ナトリウム
モノマーＢ    メタクリル酸２ＥＧＭｅ
モノマーＣ    ＥＧジメタクリレート
モノマー比率（モル比）    Ａ：Ｂ：Ｃ＝９０：１０：３
結果を表６に示す。
【００４９】
【表６】
2004352774.tif 000010
【００５０】
従来のアクリル酸系ポリマーにおいては、塩濃度０．１Ｍ程度で吸水が著しく低下し、０．５Ｍ程度ではほとんど吸水性を示さないのに対して、本発明の架橋共重合体においては、ＮａＣｌ添加量により受ける影響が小さく、高い塩濃度条件下においても吸水性を発揮することができることが明らかとなった。
【００５１】
親水性有機溶媒の影響
つづいて本発明者らは、被吸収液体中に親水性有機溶媒を含む場合の吸水性への影響を調べた。被吸収液体としては、水／エタノール、及びエタノールを用いた。共重合体としては、表６と同じものを用いた。結果を表７に示す。
【表７】
2004352774.tif 000011
【００５２】
表７より、本発明の架橋共重合体は、被吸収液体がエタノールを含有する場合には、水の場合に比べて吸収性は劣るものの、通常のアクリル酸系ポリマーに比べれば比較的高い吸収性が得られることが明らかとなった。従って、本発明の架橋共重合体は、エタノール等の吸収・保持を目的とした用途、例えば芳香性組成物、トイレタリー用品などにおいても適用可能である。
【００５３】
ｐＨの影響
また本発明者らは、本発明の共重合体の吸水性に対するｐＨの影響について検討を行った。共重合体としては、表６と同じものを用いた。ｐＨについては、６ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液により、所望のｐＨになるよう調整した。結果を表８に示す。
【表８】
2004352774.tif 000012
【００５４】
従来のアクリル酸系ポリマーにおいては、ｐＨが小さくなるにつれ吸水性が低下し、ｐＨ５以下では著しく低減するのに対して、本発明の架橋共重合体においては、ｐＨにより受ける影響が比較的小さく、酸性条件下においても吸水性を発揮することができることが明らかとなった。
【００５５】
温度の影響
つづいて本発明者らは、本発明の架橋共重合体の吸水性に対する温度の影響について検討を行った。共重合体としては、表６と同じものを用いた。結果を表９に示す。
【表９】
2004352774.tif 000013
【００５６】
従来のアクリル酸系ポリマーにおいては、温度上昇により吸水性が低下し、４０℃以上では著しく吸水性が低減するのに対して、本発明の架橋共重合体においては、温度変化により受ける影響が比較的小さく、高温条件下においても吸水性を発揮することができることが明らかとなった。
【００５７】
【発明の効果】
本発明にかかる架橋共重合体は、アクリル酸系モノマー又はその金属塩と、オキシアルキレン基及びアルキル基を有するアクリル酸系モノマーと、架橋剤モノマーとを特定の割合で架橋共重合させた高分子であり、優れた吸水性、保水性を有すると共に、酸性条件下、塩存在下、高温条件下における高い吸水安定性を有する。従って、これを用いた場合には、少量の使用で優れた吸水・保水効果を付与することができ、酸や塩を含む水性液体でも優れた吸収性を発揮することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の合成例１により得られたモノマーＢの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】本発明の合成例１により得られた架橋共重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１】
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【図２】
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