(57)【要約】【課題】耐ボイル性、ガスバリア性および耐ピンホール性を兼ね備えたポリアミド系積層フィルムを提供する。【解決手段】エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（ＥＶＯＨ）８５〜９５質量％とタルク５〜１５質量％とからなるＸ層と、ポリアミド９５〜９９．５質量％とエチレン系３元共重合体０．５〜５質量％とからなるＹ層との少なくとも２層を有する二軸延伸積層フィルムであって、前記エチレン系３元共重合体が、エチレン５０〜９５質量％と、不飽和カルボン酸０．１〜１０質量％と、不飽和カルボン酸のアルキルエステル４．９〜４０質量％とからなる共重合体であることを特徴とする二軸延伸積層フィルム。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（ＥＶＯＨ）８５〜９５質量％とタルク５〜１５質量％とからなるＸ層と、ポリアミド９５〜９９．５質量％とエチレン系３元共重合体０．５〜５質量％とからなるＹ層との少なくとも２層を有する二軸延伸積層フィルムであって、前記エチレン系３元共重合体が、エチレン５０〜９５質量％と、不飽和カルボン酸０．１〜１０質量％と、不飽和カルボン酸のアルキルエステル４．９〜４０質量％とからなる共重合体であることを特徴とする二軸延伸積層フィルム。
【請求項２】
層構成がＹ／Ｘ／Ｙであり、Ｘ層の厚みが総厚みの１０〜３０％である請求項１記載の二軸延伸積層フィルム。
【請求項３】
９５℃の熱水に５分間浸漬したあとのヘーズが１０％以下である請求項１又は２記載の二軸延伸積層フィルム。
【請求項４】
５℃雰囲気下での５００回繰り返し屈曲疲労テストにおけるピンホールの発生個数が１０個以下である請求項１〜３のいずれかに記載の二軸延伸積層フィルム。
【請求項５】
２０℃、８５％ＲＨ雰囲気下での酸素透過度が５０ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）（／１枚厚み）以下である請求項１〜４のいずれかに記載の二軸延伸積層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリアミド系積層フィルムに関し、ポリアミドフィルムの優れた耐ピンホール性とＥＶＯＨフィルムの優れたガスバリア性とを併せ持ち、さらに優れた耐ボイル性と耐ピンホール性を有して、食品、医薬品等の包装材料に好適なポリアミド系積層フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミドフィルムとエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（ＥＶＯＨ）フィルムからなる積層フィルムは、ポリアミドフィルムの優れた耐ピンホール性、透明性と、ＥＶＯＨフィルムの優れたガスバリア性を併せ持ち、食品、医薬品などの包装材料として用いられている。しかしながら、この積層フィルムは、ポリアミド単層フィルムに比べ、熱安定性が悪くボイル処理を行うと白化して外観を損なうため用途に制限を受けることが多い。また、ポリアミド単層フィルムに比べて強度が弱く、低温での屈曲や衝撃等に対する耐ピンホール性が不十分であるため、落下や、外部から、あるいは内容物による突き刺しの結果ピンホールが生じて内容物の漏れ出しなどのトラブルが発生する場合があり、包装材料として機能的に十分満足できるものではなかった。
【０００３】
熱安定性を改良する方法としてＥＶＯＨ層の融解熱量を特定の範囲にする方法が開示されているが（特許文献１）、長時間の加熱が必要であり生産性が低いものであった。また、耐ピンホール性を改良する方法として、ＥＶＯＨ層にタルクを添加する方法が開示されているが（特許文献２）、さらなる耐ピンホール性の向上が要望されていた。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１０−０４４３４４号公報
【特許文献２】
特開２００２−７９６２０号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、耐ボイル性、ガスバリア性および耐ピンホール性を兼ね備えたポリアミド系積層フィルムを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、ＥＶＯＨ層にタルクを添加し、ポリアミド層にエチレン系３元共重合体を添加することによって、優れた耐ボイル性、ガスバリア性および耐ピンホール性を有する積層フィルムを提供できることを見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明の要旨は次のとおりである。
ＥＶＯＨ８５〜９５質量％とタルク５〜１５質量％とからなるＸ層と、ポリアミド９５〜９９．５質量％とエチレン系３元共重合体０．５〜５質量％とからなるＹ層との少なくとも２層を有する二軸延伸積層フィルムであって、前記エチレン系３元共重合体が、エチレン５０〜９５質量％と、不飽和カルボン酸０．１〜１０質量％と、不飽和カルボン酸のアルキルエステル４．９〜４０質量％とからなる共重合体であることを特徴とする二軸延伸積層フィルム。
【０００７】
【発明の実施の形態】
次に本発明を詳細に説明する。本発明において、Ｘ層はエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（ＥＶＯＨ）とタルクの混合物からなることが必要である。
【０００８】
ＥＶＯＨは、エチレン成分の含有率が２５〜３５モル％、また、酢酸ビニルのけん化度が９６モル％以上、さらに９９モル％以上であるのものが、ガスバリア性や強度が優れており好ましい。エチレン成分の含有率が２５モル％未満ではゲルが生成しやすく、また３５モル％を超えると、得られるフィルムの強度やガスバリア性等の特性が低下し好ましくない。
【０００９】
本発明において、Ｘ層に添加されるタルクの平均粒径は１．３μｍ未満が好ましい。粒径が大きくなるに従いフィルムの透明性が損なわれ外観上、問題になることがある。ＥＶＯＨとタルクの混合割合は、ＥＶＯＨ８５〜９５質量％に対して、タルク５〜１５質量％、好ましくはＥＶＯＨ８７〜９３質量％に対してタルク７〜１３質量％である。タルクの混合割合が５質量％未満の場合、ガスバリア性や保香性の改良効果が少なく、また１５質量％を超えた場合、フィルムの透明性が悪くなり、タルクの二次凝集によるフィッシュアイの増加をもたらし好ましくない。ＥＶＯＨにタルクを添加することにより、耐ボイル性が改良され、９５℃の熱水に５分間浸漬してもヘーズが１０％を超えない。
【００１０】
本発明において、Ｙ層はポリアミドとエチレン系３元共重合体の混合物からなることが必要である。
【００１１】
本発明において、Ｙ層の構成成分であるポリアミドとは、その分子内にアミド結合（−ＣＯＮＨ−）を有する溶融成形可能な熱可塑性樹脂であり、ポリカプラミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリアミノウンデカミド（ナイロン１１）、ポリラウリルアミド（ナイロン１２）および、これらの共重合体、混合物等が挙げられるが、特にナイロン６が好ましい。
【００１２】
本発明において、ポリアミドにエチレン系３元共重合体中を添加することが必要である。エチレン系３元共重合体中を添加することによってさらに耐ピンホール性を改善することができる。ポリアミドとエチレン系３元共重合体の混合割合は、ポリアミド９５〜９９．５質量％に対して、エチレン系３元共重合体０．５〜５質量％、好ましくはポリアミド９６．５〜９９．０質量％に対して、エチレン系３元共重合体１．０〜３．５質量％である。エチレン系３元共重合体の混合割合が０．５質量％未満の場合、得られる複層フィルムの耐ピンホール性の改善効果が認められず、また、５質量％を超えると、フィルムの強度、透明性が低下するため好ましくない。
【００１３】
本発明におけるエチレン系３元共重合体とは、エチレンと、不飽和カルボン酸と、不飽和カルボン酸のアルキルエステルとからなる共重合体である。
【００１４】
前記不飽和カルボン酸としては、３〜８個の炭素原子を有するα，β−不飽和モノ又はジカルボン酸及びその誘導体であり、それらの金属塩や酸無水物が挙げられる。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸及びその誘導体が挙げられるが、ポリアミドに対する親和性やコストパフォーマンスの点から無水マレイン酸が最も好適である。
【００１５】
また、エチレン系３元共重合体中の不飽和カルボン酸のアルキルエステルとは、不飽和カルボン酸の炭素数１〜４のアルキルエステルであり、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート等を挙げることができ、ｎ−ブチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレートが特に好適である。
【００１６】
本発明における、エチレン系３元共重合体を構成する各成分の構成比は、エチレン５０〜９５質量％、不飽和カルボン酸０．１〜１０質量％，不飽和カルボン酸のアルキルエステル４．９〜４０質量％であり、より好ましくは、エチレン６０〜８９．５質量％、不飽和カルボン酸０．５〜５質量％、不飽和カルボン酸のアルキルエステル１０〜３５質量％である。不飽和カルボン酸の共重合比率が上記範囲より少ない場合には、得られる共重合体のポリアミドへの親和性が不十分となり、一方、この範囲を超えると、得られる共重合体の溶融粘度が極度に上昇するためポリアミドとの混練が困難となる。また、不飽和カルボン酸アルキルエステルの共重合比率が上記範囲より少ない場合には、得られる複層フィルムの耐ピンホール性が不十分となり、一方、この範囲を超えると、通常の重合装置では３元共重合体を得ることが困難となる。
【００１７】
また、Ｙ層のポリアミドとエチレン系３元共重合体以外にフィルムの性能を損なわない範囲においてタルク、シリカ、アルミナ、マグネシア、炭酸カルシウム、エチレンビスステアリルアミド、ステアリン酸カルシウム等の滑剤や、顔料、熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、離型剤を配合することもできる。
【００１８】
本発明の二軸延伸積層フィルムは、Ｘ層、Ｙ層の少なくとも２種の層から構成されるが、代表的な層構成としては、得られる積層フィルムの強度・ガスバリア性等の物性や、フィルム製造時のフィルム破断やＥＶＯＨの吸水性に起因するトラブルを回避するために、ＥＶＯＨからなるＸ層を外部表面層としないほうが望ましく、Ｙ／Ｘ／Ｙの３層構成が好適である。また、Ｘ層の厚みは総厚みの１０〜３０％が好ましく、さらに好ましくは１５〜２５％である。Ｘ層の厚みが総厚みの１０％未満の場合、ガスバリア性が低下し、また、３０％を超えると耐ピンホール性が低下する。本発明の二軸延伸積層フィルムの厚みは特に限定されないが、フレキシブルな包材として使用する場合、通常１０〜５０μｍの厚みとされる。厚みが薄いと耐ピンホール性とガスバリア性の両立が困難となり、厚みが厚いと透明性や耐屈曲疲労性が悪化する。
【００１９】
本発明において、未延伸積層フィルムの製膜方法としては、各層を構成する数種の樹脂を別々の押出機中で溶融し、フィードブロック内で多層構造に重ね合わせた後、ダイスより押出す方法（モノマニホールドタイプ）や、溶融した数種の樹脂をダイス中にて多層構造に重ね合わせて押出すマルチマニホールド法等を用いることができるが、各層の厚み精度が高いことからマルチマニホールド法が好ましい。ダイスより共押出した後、冷却ロール上で急冷することにより未延伸積層フィルムが得られる。
【００２０】
未延伸積層フィルムの延伸方法としては、フラット式逐次二軸延伸、フラット式同時二軸延伸、チューブラ法等の方法を用いることができるが、フィルム厚み精度が良く、フィルム巾方向の物性が均一であることからフラット式同時二軸延伸法が最適である。フラット式同時二軸延伸法では、未延伸積層フィルムを温調した温水槽において含水処理した後、フィルムの端部をクリップで把持して温度８０〜２００℃で、縦横それぞれ２．５〜４倍程度の延伸倍率で同時二軸延伸し、フィルム幅方向に３〜８％の弛緩率で温度１８０〜２２０℃で熱処理することにより、所望の厚みの二軸延伸積層フィルムを得ることができる。
【００２１】
【実施例】
次に、実施例により、本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例および比較例の評価に用いた原料および測定方法は次のとおりである。
【００２２】
（１）原料
ナイロン６：ユニチカ社製  Ａ１０３０ＢＲＦ
ＥＶＯＨ：クラレ社製  エバールＥＰ−Ｆ１０１ＢＺ（エチレン共重合率３２モル％、けん化度９９％以上）
エチレン系３元共重合体：日本ポリオレフィン社製  レクスパール  ＥＴ  １８３Ｂ（エチレン８３．４質量％、ｎ−ブチルアクリレート１５．０質量％、無水マレイン酸１．６質量％の３元共重合体）
タルク：日本タルク社製  スーパータルクＳＧ−２０００（平均粒径１．０μｍ）
【００２３】
（２）測定法
ヘーズ（曇度）：
フィルムを９５℃の熱水中に５分間浸漬した後、東京電色社製全自動ヘーズメーター（ＴＣ−Ｈ３ＤＰＫ）を用いて、ＪＩＳ−Ｋ−６７１４法により測定した。
耐ピンホール性：
ＭＩＬ−Ｂ−１３１Ｆに示されるＦｅｄ．Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  Ｓｔｄ．１０１ＣのＭｅｔｈｏｄ  ２０１７に従い、１２インチ×８インチのサンプルを直径３．５インチの円筒状に把持し、初期把持間隔７インチ、最大屈曲時の把持間隔１インチとして、ゲルボテスター（理学工業社製）で５℃の条件下で５００回屈曲を与えた後のピンホール発生個数により評価した。
酸素透過度：
Ｍｏｄｅｒｎ  Ｃｏｎｔｒｏｌ社製のＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０を使用し、２０℃、８５％ＲＨの条件で測定した。（単位：ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）（／１枚厚み））
【００２４】
実施例１
ＥＶＯＨ９０質量部に対しタルクを１０質量部の割合にて添加し、２１０℃に設定した２軸押出機にて溶融混練し、ペレット化した。次いで、２種３層用共押出Ｔダイを用いて、第１押出機よりナイロン６が９８質量部およびエチレン系３元共重合体が２質量部からなる混合物を２５０℃で押出し（Ｙ層）、第２押出機よりタルク含有ＥＶＯＨペレットを、温度２１５℃で押出し（Ｘ層）、マルチマニホールドタイプのダイスにてＹ／Ｘ／Ｙの順に積層したフィルムを、表面温度１８℃に温調した冷却ドラム上に密着させて急冷し、各層の厚みがＹ／Ｘ／Ｙ＝６０／３０／６０μｍで総厚み１５０μｍの未延伸積層フィルムを得た。得られた未延伸積層フィルムを６０℃に温調した温水槽に導き、９０秒間の吸水処理を施した後、同時二軸延伸し、厚さ１５μｍの二軸延伸積層フィルムを得た。なお延伸条件は温度１７５℃にて縦方向に３倍、横方向に３．３倍であり、延伸後、温度２１０℃、弛緩率５％の条件で熱処理した。得られたフィルムのヘーズ、耐ピンホール性、酸素透過度を測定し、表１に示した。
【００２５】
実施例２〜３、比較例１〜６
タルク配合量、エチレン系３元共重合体配合量、層構成を表１のように変更した以外は実施例１と同様に行った。
【００２６】
【表１】
2004351874.tif 000002
【００２７】
【発明の効果】
本発明によれば、ポリアミド層とＥＶＯＨ層からなるガスバリア性積層フィルムにおいて、ＥＶＯＨ層に所定範囲の量のタルクを含有させることで、フィルムの強度を損なったり、原料コストを上げたりすることなく、耐ボイル性が改善される。さらにポリアミド層にエチレン系３元共重合体を含有させることで、耐ピンホール性がさらに向上された積層フィルムを得ることが可能となり、これまで制限されていたガスバリア性積層フィルムの使用範囲が大きく広がる。したがって、本発明により製造された積層フィルムの産業上の利用価値は極めて高い。