(57)【要約】【課題】印画時の感熱転写リボンと被転写材との融着を防止して剥離性を向上させ、高い印画濃度を得ることができるとともに、保存性に優れた感熱転写リボンを提供する。【解決手段】本発明の感熱転写昇華リボンは、基材上に、染料、バインダー樹脂およびプロテイン粒子を有する染料層を設けたことを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、染料、バインダー樹脂およびプロテイン粒子を有する染料層を設けたことを特徴とする感熱転写リボン。
【請求項２】
プロテイン粒子の含有量が、染料層中の全固形分に対して３〜８重量％である請求項１記載の感熱転写リボン。
【請求項３】
染料が昇華性染料である請求項１または２記載の感熱転写リボン。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感熱転写リボンに関し、詳しくは昇華性染料を用いた感熱転写リボンであり、印画時の感熱転写リボンと被転写材との融着を防止して剥離性を向上させ、高い印画濃度を得ることができるとともに、保存性に優れた感熱転写リボンに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、操作性や保守性に優れていることなどから、感熱転写方式の昇華記録装置が多く用いられるようになった。かかる装置に使用される感熱転写リボンは、ポリエステル等の基材の一方の面上に昇華性染料を含有する染料層を設けたものであり、基材側からサーマルヘッド等により熱エネルギーを加えて、昇華性染料を受像紙等の被転写材に移行させることで印刷を行うものである。
【０００３】
しかし、印画時の熱エネルギーによって感熱転写リボンと被転写材とが融着する現象が生じ、剥離性が劣ることがある。感熱転写リボンが被転写材とスムーズに剥離しないと、リボンの走行性が悪くなり、印画スピードが落ちたり、ひどい場合にはリボンが走行不能となり印刷することができなくなる事態も生じていた。このため、従来はこの融着を防止することを目的として、リボンの染料層にシリコーンオイルを比較的多量に添加しておくことが行われていた（たとえば、特許文献１参照）。
【０００４】
しかし、この方法であっても、高温で保存した場合、添加したシリコーンオイルと共に転移した色素により、リボンの背面が汚れることがあった。また印字してもリボンの表面に色素と共に転移したシリコーンオイルがあるので、印画時に被転写材が汚れることがあった。
【０００５】
これに対し前記特許文献１には、シリコーンオイルの代わりにマイクロパウダータイプポリエチレンワックスを用いて離型性を持たせた熱転写シートが提案されている。しかし、この熱転写シートにおいても、印画時にマイクロパウダータイプポリエチレンワックスの溶融に熱が奪われて、印画濃度が下がるという問題点があった。
【０００６】
一方、印画濃度向上を目的に、感熱昇華リボンのインク層中の染料比率を増加させ、かつ、インク層と基材の密着性を保つ目的で、基材と染料層との間に、所定の強度を有する易接着層を設けることが提案されている（たとえば、特許文献２）。
【０００７】
しかし、印画濃度を高くしようとして染料の割合をバインダー樹脂より大きい比率（染料／バインダー樹脂の重量比が１以上）にすると、インク層と基材との密着力が弱まり、意図した染料のみが転写されずに、極端な場合、染料層自体が剥離してしまうという問題点があった。
【特許文献１】
特許第３１２３６６３号公報（２ページの
【０００３】、請求項１）
【特許文献２】
特許第３１２４５３４号公報（請求項１）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記問題点を解消するためになされたものであって、印画時の感熱転写リボンと被転写材との融着を防止して剥離性を向上させ、高い印画濃度を得ることができるとともに、保存性に優れた感熱転写リボンを提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の感熱転写リボンは、基材上に、染料、バインダー樹脂およびプロテイン粒子を有する染料層を設けたことを特徴とする。
【００１０】
本発明において使用する基材としては、従来から基材として用いられている材料をそのまま使用することができる。たとえば、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、セロハンなどを使用することができる。基材の厚さは、２．０〜７．０μｍであることが好ましい。
【００１１】
本発明の感熱転写リボンの染料層は、染料を任意のバインダー樹脂に担持させ、さらに染料が被転写材に融着しないように、プロテイン粒子を含有させたものである。使用する染料は昇華性染料であることが好ましい。
【００１２】
昇華性染料としてはイエロー染料、マゼンタ染料、およびシアン染料の従来から使用されているものが使用できる。たとえば、イエロー染料としては、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー―５４、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー―９３、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー―２０１およびＣ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２などが挙げられる。マゼンタ染料としては、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド１１１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッドＢ，Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド５０、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット２６およびＣ．Ｉ．ディスパースレッド６０などが挙げられる。また、シアン染料としては、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー５６、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー２４１、Ｃ．Ｉ．ソルベント１１２およびＣ．Ｉ．ソルベントブルー６３などが挙げられる。
【００１３】
染料層中のバインダー樹脂としては従来公知のものを使用することができる。たとえば、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアセトアセタール樹脂、ポリアミドイミド樹脂、セルロース系樹脂、フェノキシ樹脂、アセテートプロピオネートセルロース、および塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂などが挙げられる。なお、昇華性染料とバインダー樹脂との配合比は、重量比で４０〜７０対３０〜６０であることが好ましい。
【００１４】
本発明の染料層に含まれるプロテイン粒子は、Ｌ−αーアミノ酸同士が、そのアミノ基とカルボキシル基との間の脱水で重縮合した、分子量１万以上のポリペプチドであるタンパク質の粒子である。本発明においては、プロテイン粒子として、硬タンパク質であるコラーゲンも使用可能である。コラーゲンは分子量約１０万のポリペプチド鎖が３本螺旋状に巻きついて繊維状態を形成しているものである。
【００１５】
また、プロテイン粒子は粉末状のタンパク質繊維であり、平均粒径は０．１〜２．０μｍ程度のものが好ましい。粒径がこの範囲より小さいとプロテイン粒子の多孔性が失われる。一方、上記範囲より粒径が大きいと、染料層表面の凹凸が大きすぎて、印刷した画像が荒れ、鮮明性が劣る。
【００１６】
プロテイン粒子は多孔質であるため、染料を多く抱えることができる。このため、染料層中の染料の割合を多くすることができ、これによって印画濃度を向上させることができる。さらに、タンバク質なので耐熱性が高く、染料層自体の耐熱性を向上させることができ、感熱転写リボンと被転写材とが融着せず剥離性が向上する。これによって、感熱転写リボンの印画時の走行性が向上する。
【００１７】
プロテイン粒子の含有量は、染料層中の全固形分に対して３〜８重量％であることが好ましい。含有量が３重量％より少ないと融着防止の効果が少なく、また、プロテイン粒子が抱えられる染料の量が少なくなるため、印画濃度も向上しない。一方、８重量％より多いと、染料層の強度と印画濃度とのバランスがとれなくなる。すなわち、着色力に寄与しないプロテイン粒子が増えることにより染料層の強度が劣化する。この対策として染料の含有量を減らし、バインダー樹脂の量を増やすと印画濃度が劣る、といったようにバランスがとれなくなる。
【００１８】
印画時の熱によって基材の一部が溶融してサーマルヘッドに粘着する、いわゆるスティックを防止するため、染料層を設けたのとは反対側の基材の面上に、耐熱性を向上させるため、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、およびこれらの硬化物などからなる耐熱保護層を設けることが好ましい。
【００１９】
また、基材と染料層との接着性を向上させるため、基材上に易接着層を設けた後に染料層を形成するか、または、事前に易接着処理が施された基材を使用して、その処理面上に染料層を設けることが好ましい。易接着層を形成する材料としては、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂等が挙げられ、その塗布量は０．０５〜０．１０ｇ／ｍ２が好ましい。易接着処理は上記樹脂が事前に基材に塗布されているものである。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明にかかる感熱転写リボンは以下のようにして作成することができる。
まず、イエロー染料、マゼンタ染料およびシアン染料の各昇華性染料にバインダー樹脂を加えて、これを適当な溶媒に分散、溶解させる。モノカラーの場合には上記染料のうちから１色を選択すればよい。
【００２１】
昇華性染料に関しては、シアン染料としてソルベントブルー６３等、マゼンタ染料としてディスパースレッド６０等、イエロー染料としてソルベントイエロー１６２等を使用することができる。バインダー樹脂としてポリアミドイミド樹脂やポリビニルブチラール樹脂等を使用することができる。これらを溶解させた各液が、染料層中のイエローインク領域、マゼンタインク領域およびシアンインク領域を作成するための塗布液となる。この塗布液を０．５〜２．０ｇ／ｍ２となるように、厚さ２〜７μｍのポリエステルフィルム等の上にソルベントコーティングして、たとえば、面順次で各インク領域を作成し染料層を形成する。
【００２２】
また、染料層とは反対側の基材上に、シリコーン樹脂等をグラビアコーターを用いて塗布することで耐熱保護層を形成してもよい。この場合の塗布量は、０．５〜１．０ｇ／ｍ２であることが好ましい。
【００２３】
さらに、基材と染料層との接着を強固なものとするため、易接着層を基材の表面に形成した後、その易接着層上に染料層を設けてもよい。易接着層は、ウレタン樹脂やポリエステル樹脂のエマルションを、塗布量が０．０５〜０．１０ｇ／ｍ２となるように、グラビアコーターやキスコーターを使用することで形成することができる。また、易接着層を形成する工程を省略するために、前もって易接着処理が施された基材を使用してもよい。
以上のようにして、本発明にかかる感熱転写リボンを作成することができる。
【００２４】
【実施例】
【実施例１〜３】
以下の組成のシアンインクを下記手順にて作成した。実施例１〜３はインクの組成のみが異なる。以下、表中の数値の単位はすべて重量％である。また、下記表中のカッコ内の数値はインク中の染料、粒子およびバインダー全体に対する各染料、粒子およびバインダーの割合を重量％で表したものである。
インク配合表
【表１】
2004351822.tif 000002
＊１：分散染料シアン；日本化薬（株）製
＊２：ポリビニルブチラール；積水化学（株）製
＊３：天然タンパク質、平均粒子径  約６μｍ；出光テクノファイン（株）製
【００２５】
攪拌タンクを用い、溶剤のメチルエチルケトン、トルエンおよびシクロヘキサノン中にエスレックＢＸ−１（バインダー樹脂）を溶かした。次に、攪拌タンク中へＣ−３０１（分散染料シアン）を添加して溶かした。最後に、攪拌タンク中へプロテインパウダーを投入し、バスケットミルを用いて１時間溶解または粉砕した。得られたインク中の固形分は２０．０％であった。
【００２６】
厚さ５μｍの片面が易接着処理されたフィルム（ダイヤＫ２０３Ｅ−４．５Ｗ）を用い、易接着処理された面上に、上記インクを塗布量が１．０ｇ／ｍ２になるようにグラビヤコートして染料層を作成した。次にインクを塗工したフイルムの反対側に、シリコーン樹脂を塗布量が１．０ｇ／ｍ２になるようにグラビヤコートした。
【００２７】
【比較例１〜６】
インクの組成を以下のようにした以外は、実施例１と同様にして比較例１〜６にかかる感熱転写リボンを作成した。
インク配合表
【表２】
2004351822.tif 000003
＊４：カルボキシ変性シリコーンオイル；信越化学（株）製
【００２８】
インク配合表
【表３】
2004351822.tif 000004
＊５：アクリルニトリル製中空粒子；松本油脂（株）製
＊６：高密度ポリエチレンワックス；ＢＡＳＦジャパン（株）製
【００２９】
【評価試験】
［印刷方法］
松下電器（株）製ホームフォトプリンターＳＶ−ＡＰ１０を用い、リボンカセットのシアン部分のみを切り取った後、その部分を実施例１〜３および比較例１〜６の感熱転写リボンに貼り換えて、印画テストを行った。テストは全面ベタとグラデーションと顔写真により行った。なお、被転写材である受像紙はプリンターに搭載されているものを使用した。
【００３０】
［評価の方法］
全面ベタ印画で反射濃度、剥離性を評価し、また、顔写真で染料層の強度および画像汚れを、またグラデーションで画質を評価した。
１）印画濃度
マクベス濃度計ＲＤ−９１８（グレタグ・マクベス製）を使用して、シアンのベタ印画の反射濃度を測定して印画濃度とし、下記基準で評価した。
【表４】
2004351822.tif 000005
【００３１】
２）画質
シアンのグラデーションのハイライト部でザラツキがあるかどうかを目視で評価した。ザラツキとは印刷のヌケがあることを意味する。評価基準は以下のとおりとした。
【表５】
2004351822.tif 000006
【００３２】
３）染料層の強度
顔写真を印画したときにシアンの染料層が転写されているかどうかを目視で判定し、転写されていない場合に染料層の強度が良好であるとした。評価基準は以下のとおりとした。
【表６】
2004351822.tif 000007
【００３３】
４）画像汚れ
顔写真を印画し、シアンによる画像汚れの程度を目視で判定した。評価基準は以下のとおりとした。
【表７】
2004351822.tif 000008
【００３４】
５）剥離性
シアンのベタ印画をしたときの感熱転写リボンと被転写紙との剥離音を耳で聞いて判定した。評価基準は以下のとおりとした。
【表８】
2004351822.tif 000009
【００３５】
【評価結果】
実施例１〜３および比較例１〜６で得られた感熱転写リボンの評価結果を下記に示す。
【表９】
2004351822.tif 000010
【００３６】
【表１０】
2004351822.tif 000011
【００３７】
【表１１】
2004351822.tif 000012
【００３８】
下記表に、染料層中の染料とプロテイン粒子との和のバインダー樹脂に対する比をまとめて記載した。
【表１２】
2004351822.tif 000013
【表１３】
2004351822.tif 000014
【表１４】
2004351822.tif 000015
【００３９】
染料とプロテイン粒子は粉であるため、染料層の強度（バインド力）に関しては悪影響を及ぼし、示した比が大きいほど染料層の強度にはマイナスに働く。しかし、プロテイン粒子は多孔質であるため、染料を多く抱えることができるため、プロテイン粒子が入っていない染料層を有する比較例３と比較して、プロテイン粒子が入っている染料層を有する実施例１〜３の方が比が大きいにもかかわらず、染料層の強度が保たれていることがわかる。言い換えると、同じ染料の量を含有しているにもかかわらず、比較例３と比較してプロテイン粒子の入っている実施例１〜３の方が染料層の強度が保たれている。
【００４０】
実施例１は染料層にプロテイン粒子を含有したものであるのに対し、比較例６は等量をアクリルニトリル製中空粒子に置換したものである。比較例６では画質のみが悪い評価となっているが、これは以下の理由による。アクリルニトリル製中空粒子は中空であることから染料を抱える効果があり、印画濃度の向上に効果がある。しかし、硬い粒子であるため、感熱転写リボンと被転写材とを合わせてヘッドによる圧力をかけてもつぶれない。したがって、染料層に凹凸ができることによって被転写材との密着性が悪くなり、これによって印刷にヌケができ、画質が劣化したものと思われる。
【００４１】
これに対しプロテイン粒子は繊維質であることからクッションのように変形する。したがって、染料層が多少凹凸しても、ヘッドの圧力により変形するため被転写材との密着性には影響を及ぼさず、画質を劣化させることがないことが実施例１と比較例６との結果から分かる。
【００４２】
実施例２は実施例１よりもプロテイン粒子の含有量を、染料層中の全固形分６重量％から３重量％の半分に減らしたものである。プロテイン粒子の含有量が減少して染料を抱える能力が減少したことにより、染料層の強度が若干悪化した。また、耐熱性が劣ることにより、剥離性が若干悪化した。しかし、染料層の強度、剥離性ともに実用可能レベルである。
【００４３】
実施例３は実施例１からプロテイン粒子の含有量を、全固形分６重量％から８重量に増量したものである。プロテイン粒子が増えたことにより、バインダー樹脂がプロテイン粒子を保持できなくなり、染料層の強度が若干悪化したが、実用可能レベルである。
【００４４】
比較例１と２は、実施例１のプロテイン粒子の含有量を、全固形分６重量％からそれぞれ、２重量％と１０重量％としたものである。比較例１ではプロテイン粒子の減少により、染料を保持できなくなったことによる染料層の強度の劣化および剥離性が劣化し、実用レベル以下となった。一方、比較例２ではプロテイン粒子が適正範囲を越えて増加したため、比較例１と異なり剥離性は良好であったものの、プロテイン粒子を保持できなくなったことによる染料層の強度が劣化した。
【００４５】
比較例３はプロテイン粒子を含有しないが、剥離性を考慮してシリコーンオイルを含有させた例である。染料を抱えるプロテイン粒子がないため、染料の含有量が多すぎて、染料層の強度が劣化した。また、シリコーンオイルによる画像汚れが発生した。
以上の例からプロテイン粒子の含有量は、染料層中の全固形分に対して３〜８重量％が好ましいことがわかる。
【００４６】
比較例４は比較例３より染料の含有量を減らしたため、染料層の強度は改善されたが、印画濃度が薄くなった。また、シリコーンオイルを減少させたため、比較例３より画像汚れは改善されたが剥離性が劣化した。
【００４７】
比較例５は染料を抱えるプロテイン粒子がないため、染料の含有量が多すぎて、染料層の強度が劣化した。また、剥離性を考慮して含有させたポリエチレンワックスにより剥離性は良好であったが、ポリエチレンワックスの溶融に熱エネルギーが取られたため、印画濃度が薄くなった。
【００４８】
【発明の効果】
本発明の感熱転写リボンによれば、以下のような効果を得ることができる。
１．印画時の感熱転写リボンと被転写材との融着を防止して剥離性を向上させることができ、スムーズな印刷を行うことができる。
２．高い印画濃度の画像を得ることができる。
３．高温で保存しても色素が転移することがなく、保存性に優れる。