(57)【要約】【課題】ＧａＡｓの場合の環境負荷を抑え、安価で簡便な方法で次世代の光ＬＡＮ用光源等として有用な発光素子を提供する。【解決手段】ＴｉＯ2に遷移金属が１０ｍｏｌ％以下の範囲で固溶されている酸化物発光素子とする。【選択図】        図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＴｉＯ2に遷移金属が１０ｍｏｌ％以下の範囲で固溶されていることを特徴とする酸化物発光素子。
【請求項２】
遷移金属が希土類元素であることを特徴とする請求項１の酸化物発光素子。
【請求項３】
遷移金属が、Ｙ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｍ、ＹｂおよびＥｒから選択される１種または２種以上であることを特徴とする請求項１または２の酸化物発光素子。
【請求項４】
ＴｉＯ2が結晶または非晶質であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかの酸化物発光素子。
【請求項５】
遷移金属化合物を含有するチタンアルコキシドのゾルを薄膜に成形して熱処理することを特徴とする酸化物発光素子の製造方法。
【請求項６】
スピンコート法で薄膜に成形することを特徴とする請求項５の酸化物発光素子の製造方法。
【請求項７】
サファイヤまたはケイ素を基板とすることを特徴とする請求項５または６の酸化物発光素子の製造方法。
【請求項８】
熱処理６００℃までを１°／分の昇温速度とし、次いで１０００℃まで２°／分の昇温速度として１０００℃で５時間保持することを特徴とする請求項５の酸化物発光素子の製造方法。
【請求項９】
熱処理を２５０℃〜５００℃までを１°／分の昇温速度とし、２５０℃〜５００℃で５時間保持することを特徴とする請求項５の酸化物発光素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、プラスチック光ファイバー用光源やＬＡＮ用簡易光源等として有用な酸化物発光素子とその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術と発明の課題】
次世代の短距離光ＬＡＮ用光源として期待されている波長が０．８μｍ帯である近赤外線領域の発光素子としては、これまでＧａＡｓ（ガリウム−砒素）化合物が主に使用されていた。このＧａＡｓ化合物については、光源として利用することが様々に提案されている（文献１、２および３）。しかし、このＧａＡｓ化合物に含まれるＡｓ元素の毒性が強くＧａＡｓ化合物を使用することは環境負荷の面から強く規制されてきた。
【０００３】
しかも、このＧａＡｓ化合物を使用して光ＬＡＮ用光源等のための薄膜を製造するには分子線エピタキシー法（Molecular Beam Epitaxy法）や有機金属化学気相法(Metal Organic Chemical Vaphor Deposition法）等の精密さが要求される結晶成長の技術が必要であった。
【０００４】
【文献】
１：特開２００２−３１５９１号公報
２：特開２００２−１１８３３１号公報
３：特開２００２−１３４８４１号公報
そこでこの出願の発明は、以上のとおりの、環境への負荷が大きく、しかもその薄膜形成には高度な精度が必要されるＧａＡｓを使用することなしに、近赤外線領域で発光する新しい技術手段を提供することを課題としている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、第１には、ＴｉＯ2に遷移金属が１０ｍｏｌ％以下の範囲で固溶されていることを特徴とする酸化物発光素子を提供し、第２には、遷移金属が希土類元素であることを特徴とする酸化物発光素子を提供し、また、第３には、遷移金属がＹ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｍ、ＹｂおよびＥｒから選択される１種または２種以上である酸化物発光素子を提供し、第４には、ＴｉＯ2が結晶または非晶質である酸化物発光素子を提供するものである。
【０００６】
そして、この出願の発明は、第５には、遷移金属化合物を含有するチタンアルコキシドのゾルを薄膜に成形して熱処理することを特徴とする酸化物発光素子の製造方法を提供し、第６には、スピンコート法で薄膜に成形することを特徴とする酸化物発光素子の製造方法を提供し、第７には、基板がサファイヤまたはケイ素である酸化物発光素子の製造方法を提供し、第８には、熱処理６００℃までを１°／分の昇温速度とし、次いで１０００℃まで２°／分の昇温速度として１０００℃で５時間保持する酸化物発光素子の製造方法を提供し、そして、第９には、熱処理を２５０℃〜５００℃までを１°／分の昇温速度とし、２５０℃〜５００℃で５時間保持する酸化物発光素子の製造方法を提供する。
【０００７】
この出願の発明は、これまでコンビナトリアル手法（組合せを利用して多種類の化合物群を効率的に合成する手法）を使用する材料合成に関する研究を進めてきた。そして、これらの研究において金属アルコキシド〔一般式Ｍ（ＯＲ）xで示されるものであり、Ｍは金属、Ｒはアルキル基を表す〕を加水分解して得られるゾル状のコロイド溶液をさらに反応させてゲル状にして成形する。いわゆるゾルゲル法によって幾つかの新しい金属酸化物を製造してきた。
【０００８】
この出願の発明は、その過程で、ＴｉＯ2に少量の遷移金属を固溶させたものがＧａＡｓ（ガリウム・砒素）化合物の発光波長に近い０．８μｍの領域で発光する現象が見出されたことに基づいて完成されたものである。
【０００９】
このような発光現象はこれまでに知られていない全く新しい知見である。この発光現象の知見に基づくこの出願の発明によれば、環境への負荷が大きく、薄膜形成が容易でないＧａＡｓに依拠することなしに、新しい近赤外線領域での発光素子が実現されることになる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
この出願の発明は上記のとおりの特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態について説明する。
【００１１】
この出願の発明においてＴｉＯ2に固溶する遷移金属については、Ｙ、Ｗ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｉｒ、希土類元素等の各種のものであってよく、なかでも、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユ−ロピウム）をはじめとする希土類元素の１種または２種以上のものが好適なものとして例示される。たとえば、希土類元素の具体例としては、Ｓｍ（サマリウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｅｕ（ユウロピウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｃｅ（セリウム）、Ｅｒ（エルビウム）等が考えられる。
【００１２】
特に、代表的なものとしては、後述の実施例にも例示したように、たとえば  ＴｉＯ2にＳｍ（サマリウム）を３〜８ｍｏｌ％固溶させたものが挙げられる。このものは、発光強度が強く従来のＧａＡｓ化合物に代わる新しい近赤外線の発光素子になり得るものである。光学特性を計測したところ、発光波長がＧａＡｓ化合物と同じ０．８８４μｍを中心に強い発光現象が生じていることが確認されている。
【００１３】
しかも、この発光現象はＴｉＯ2：Ｓｍの単結晶（エピタキシャル）だけでなくアモルファス（非晶質）においても確認されている。
【００１４】
このようにＧａＡｓ化合物と同じ発光波長を有することは、今後、近赤外発光素子、自発的発光機能をもつフォトニック結晶、ホールバーニング機構による光メモリー等への幅広い応用が期待されるものである。
【００１５】
遷移金属が固溶されるＴｉＯ2については、結晶であってもよいし非晶質であってもよい。また、この出願の発明の発光素子においては、強要される範囲においてＴｉＯx（ｘ＜２）のものや、不可避的不純物が混入されていてもよい。
【００１６】
たとえば以上のとおりのこの出願の発明の酸化物発光素子は、各種の方法によって製造してよいが、簡便には、いわゆるゾルーゲル法を利用することが校される。この方法においては、遷移金属化合物を含有するチタンアルコキシドのゾルを形成した後に、このものにより薄膜を形成し、次いで熱処理することにより目的とする酸化物発光素子を製造する。
【００１７】
薄膜の形成には、たとえばスピンコート法が採用できる。また、熱処理の温度や時間をコントロールすることによって、結晶質のもの、あるいは非晶質のものとすることができる。
【００１８】
そして、この出願の発明においては酸化物発光素子は、たとえば結晶育成の各種手段によってバルク状に成形してもよいし、基板上に成形してもよい。
【００１９】
この場合の基板については、サファイアやケイ素等をはじめ、各種であってよく、発光素子の用途や、生産性に応じて選択することができる。このような素子としての具体的形態により、この出願の発明の酸化物発光素子を備えた光源などしての発光物品が提供されることになる。
【００２０】
そこで以下に、この出願の発明を実施例によおて更に詳しく説明する。
【００２１】
もちろん、以下の例によって発明が限定されることはない。
【００２２】
【実施例】
冷却機構を備えた容器にテトラ−イソプロポキシ−チタン（Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）4）１モルと醋酸（ＣＨ3ＣＯＯＨ）２モル及びエチルアルコール（Ｃ2Ｈ5ＯＨ）５モルを混合して温度を０℃に保ちながらゆっくり攪拌して均一な溶液（Ａ）を調製する。なお、ここで、溶媒としてのエチルアルコールに代えてイソプロパノールやブタノール、イソブタノール等の他種のアルコールを使用してもよい。
【００２３】
また一方、これとは別に水（Ｈ2Ｏ）１．７モルとエチルアルコール（Ｃ2Ｈ5ＯＨ）５モルからなる溶液の中に三塩化サマリウム（ＳｍＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）を０．０５モル溶解させた均一な溶液（Ｂ）を調製する。
【００２４】
次いで、溶液（Ａ）を撹き混ぜながら、溶液（Ｂ）を添加して原液（ゾル）を製造する。次にこの原液（ゾル）２０μｌをマイクロピペットで吸い取って、図１に例示したように、このマイクロピペット（３）から、１ｃｍ×１ｃｍのサファイヤまたはケイ素等からなる回転基板（１）の上に滴下して４０００ｒｐｍの速さで約４０秒間回転して均一な薄膜を形成する。
【００２５】
形成された薄膜を加熱炉で熱処理を行なう。熱処理においては、単結晶（エピタキシャル）薄膜を製造する熱処理は、６００℃までは１℃／分の昇温速度で昇温して、その後昇温速度を速めて２℃／分の昇温速度で１０００℃まで昇温する。そして、１０００℃の温度を５時間保持した後、冷却して取出す。また、非晶質（アモルファス）を製造するための熱処理としては、５００℃まで１°／分の昇温速度で昇温し、５００℃で５時間保持した後、冷却する。
【００２６】
このようにして製造したＳｍが５モル％の割合で固溶された二種類のＴｉＯ2：Ｓｍ薄膜それぞれの光学特性を測定した。図２および図３はその結果を例示したものである。
【００２７】
図２は単結晶（エピタキシャル）のものの発光スペクトルを示しているが  ＴｉＯ2：Ｓｍの単結晶（エピタキシャル）の発光波長の範囲は０．７μｍから１．２μｍであり、Ｓｍのｆ電子間の遷移で波長０．８８４μｍを中心に強い発光が発生していることが確認された。
【００２８】
また、図３はＴｉＯ2：Ｓｍの非晶質（アモルファス）の発光スペクトルを示している。ＴｉＯ2：Ｓｍの非晶質（アモルファス）の波長のピークは９２０ｎｍでありＴｉＯ2：Ｓｍの単結晶（エピタキシャル）だけでなく、非晶質（アモルファス）においてもＧａＡｓ化合物に近い領域での発光を示すことが確認された。
【００２９】
【発明の効果】
簡便な方法で安価に製造することができ、しかもＧａＡｓのような環境負荷がほとんどなく、伝達速度が速い光ＬＡＮ用光源等として有用な、ＴｉＯ2ベースの新しい発光素子が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】スピンコートによる薄膜成形を例示した概要斜視図である。
【図２】単結晶ＴｉＯ2：Ｓｍの発光スペクトルを例示した図である。
【図３】非晶質ＴｉＯ2：Ｓｍの発光スペクトルを例示した図である。
【符号の説明】
１  回転基板
２  回転軸
３  マイクロピペット
【図１】
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【図２】
2004199960.tif 000004
【図３】
2004199960.tif 000005