(57)【要約】【課題】フィルムと、無機薄膜と、の密着性及びその持続性が良好で、視認性及びガスバリヤー性に優れたガスバリヤーフィルム、及び、ガスバリヤー性に優れた包装材料等に適するフィルムの新規な製造方法を提供する。を提供する。【解決手段】親水性グラフトポリマー鎖が存在する親水性表面を有する支持体上に、無機薄膜を設けてなることを特徴とする。このようなガスバリヤーフィルムは、基材を準備し、そこに、末端若しくは側鎖に該基材と反応可能な官能基を有する親水性グラフトポリマーと、前記基材とを反応させて親水性グラフトポリマー層を形成し、その後、親水性グラフトポリマー層上に、金属化合物を気相法で製膜するか、又は、無機微粒子を吸着させて製膜することで、無機薄膜を形成することで製造される。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性グラフトポリマー鎖が存在する親水性表面を有する支持体上に、無機薄膜を設けてなるガスバリヤーフィルム。
【請求項２】
（１）基材を準備する工程と、
（２）末端若しくは側鎖に該基材と反応可能な官能基を有する親水性グラフトポリマーと、前記基材とを反応させて親水性グラフトポリマー層を形成する工程と、
（３）形成された親水性グラフトポリマー層上に、金属化合物を気相法で製膜するか、又は、無機微粒子を吸着させて製膜することで、無機薄膜を形成する工程と、
を有するガスバリヤーフィルムの製造方法。
【請求項３】
（１）基材を準備する工程と、
（２）該基材表面にプラズマ照射、光照射、加熱より選択されるエネルギー付与方法でエネルギーを付与することで、基材表面に活性種を与える工程と、
（３）該活性種が存在する基材に、分子内に、親水性の官能基と二重結合とを有する化合物を接触させることで、該化合物を活性種に重合させ親水性グラフトポリマー層を形成する工程と、
（４）形成された親水性グラフトポリマー層上に、金属化合物を気相法で製膜するか、又は、無機微粒子を吸着させて製膜することで、無機薄膜を形成する工程と、
を有するガスバリヤーフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、食品、医薬品、電子部品等の気密性や酸素バリヤー性が要求される包装材料として好適なガスバリヤーフィルム及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、包装用の透明なガスバリヤーフィルムとして、水蒸気バリヤー性に優れたポリプロピレンフィルムが使用されているが、高い酸素バリヤー性が要求される場合には、かかるポリプロピレンフィルムに種々の表面加工が施される。表面加工としては、例えば、（ｉ）ポリプロピレンフィルム表面に、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコールやエチレンビニルアルコール共重合体などの比較的ガスバリヤー性の優れた樹脂を塗工する、若しくは、前記比較的ガスバリヤー性の優れた樹脂フィルムをラミネートして、樹脂フィルムとポリプロピレンフィルムとの重層構造とする、（ｉｉ）ポリプロピレンフィルム表面に、アルミニウム箔を貼り合わせる、若しくは、アルミニウムを真空蒸着して、金属薄膜を形成する、（ｉｉｉ）ポリプロピレンフィルム表面に、無機化合物（例えば、酸化アルミニウム等の金属酸化物や酸化ケイ素など）を蒸着して、無機化合物薄膜を形成する、等が挙げられる。
【０００３】
上記（ｉ）の表面加工が施されたポリプロピレンフィルムは、その透明性、加工適性、経済性から多用されている。しかしながら、上記（ｉ）の表面加工において、ポリ塩化ビニリデンを使用したガスバリヤーフィルムは、廃棄により焼却される際に、塩化水素ガスが発生し焼却炉を損傷させたり、燃焼条件によっては、環境汚染への影響も懸念されている。また、上記（ｉ）の表面加工において、ポリビニルアルコールやエチレンビニルアルコール共重合体を使用したものは、焼却等の問題はないが、吸湿しやすい性質から、高温、高湿下において酸素及び水蒸気に対するガスバリヤー性は十分でなく、用途が限定される問題がある。
【０００４】
上記（ｉｉ）の表面加工が施されたポリプロピレンフィルムは、内容物の視認性に欠けるものの美観性、水蒸気や酸素などに対するガスバリヤー性に優れる。しかし、このようなガスバリヤーフィルムは、マイクロ波を通過させないため、電子レンジに対応できないという問題がある。また、包装材料の製造コストに占めるアルミニウム箔の割合が高く、かつ、焼却するとアルミニウムが塊として残ってしまうという問題もある。更に、アルミニウム箔を用いた場合、優れたガスバリヤー性を有するものの数十μｍという厚さの影響で、包装材としては重過ぎるという短所がある。
【０００５】
上記（ｉｉｉ）の表面加工が施されたポリプロピレンフィルムは、その透明性や、軽量であることから近年多用されるようになってきた。しかしながら、単に、ポリプロピレンフィルム表面に、無機化合物（例えば、酸化アルミニウム等の金属酸化物や酸化ケイ素など）を蒸着したものは、酸素バリヤー性を十分なものとするために膜厚を厚くすることが望ましいが、蒸着膜が厚いと柔軟性に欠けると共に、着色してしまい不透明化してしまう問題や、成膜コストがかかるという問題がある。また、ポリプロピレンフィルムと無機化合物薄膜との密着性が十分でない場合が多く、無機化合物薄膜が剥離したり、クラックが生じるなどして、その結果、ガスバリヤー性の低下を招くという問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような先行技術の問題点を考慮した本発明の目的は、フィルムと、無機薄膜と、の密着性及びその持続性が良好で、視認性及びガスバリヤー性に優れたガスバリヤーフィルムを提供することにある。また、本発明の他の目的は、ガスバリヤー性に優れた包装材料等に適するフィルムの新規な製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、グラフトポリマーの強いイオン吸着性に着眼し、該グラフトポリマーを表面に有する支持体の研究を進めた結果、親水性グラフトポリマー鎖が存在する親水性表面を有する支持体を用いることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明のガスバリヤーフィルムは、親水性グラフトポリマー鎖が存在する親水性表面を有する支持体上に、無機薄膜を設けてなることを特徴とする。
ここで、無機薄膜を構成する無機材料は金属及び金属酸化物であることが好ましい態様である。また、無機薄膜の形成が気相法により行われることが好ましい態様である。更に、無機薄膜の形成が、微粒子吸着法より行われることが好ましい態様である。
また、本発明のガスバリヤー性に優れたフィルムの製造方法は、（１）基材を準備する、（２）該基材表面にプラズマ照射、光照射、加熱より選択されるエネルギー付与方法でエネルギーを付与することで、基材表面に活性種を与える、（３）該活性種が存在する基材に、分子内に、親水性の官能基と二重結合とを有する化合物を接触させることで、該化合物を活性種に重合させ親水性グラフトポリマー層を形成する、（４）形成された親水性グラフトポリマー層上に、金属化合物を気相法で製膜するか、又は、無機微粒子を吸着させて製膜することで、無機薄膜を形成する、という各工程を順に有することを特徴とする。
また、本発明のガスバリヤーフィルムの製造方法における別の態様は、（１）基材を準備する、（２）末端若しくは側鎖に該基材と反応可能な官能基を有する親水性グラフトポリマーと、前記基材とを反応させて親水性グラフトポリマー層を形成する、（３）形成された親水性グラフトポリマー層上に、金属化合物を気相法で製膜するか、又は、無機微粒子を吸着させて製膜することで、無機薄膜を形成する、という各工程を順次有することを特徴とする。
【０００８】
本発明の作用は明確ではないが、本発明においては支持体上に親水性グラフトポリマー鎖が存在する親水性表面を有しており、この親水性グラフトポリマー鎖に存在する極性基の機能により、その表面上に無機材料（例えば、酸化アルミニウムなど）を付着させると、極性相互作用により親水性グラフトポリマー鎖と強固に吸着し、グラフト層内に高密度で均一な層を形成し、結果として、薄層であっても耐摩耗性が増大し、高い耐久性が発現するものと推定される。また、バインダーなどの中間層を設けなくても、密着性の高い無機薄膜が形成されるため、特に、気相法によるものは透明性にも優れるという利点をも有する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のガスバリヤーフィルムは、支持体の少なくとも片面に、親水性グラフトポリマー鎖が存在する親水性表面を有するものを用い、その親水性表面に無機薄膜を形成したものである。
まず、親水性グラフトポリマー鎖が存在する親水性表面を有する支持体について説明する。
【００１０】
＜親水性グラフトポリマー鎖が存在する親水性表面を有する支持体＞
本発明の支持体における親水性表面とは、親水性グラフトポリマー鎖が存在する表面のことを指す。これは親水性グラフトポリマー鎖が直接支持体表面に結合しているものでもよく、また、支持体表面にグラフトポリマーが結合しやすい中間層を設けてその層の上に親水性ポリマーがグラフトされているものでもよい。
【００１１】
更に、本発明における親水性表面には、親水性グラフトポリマー鎖が幹高分子化合物に結合したポリマー、若しくは、親水性グラフトポリマー鎖が幹高分子化合物に結合し、かつ、架橋しうる官能基が導入されたポリマーを用いて、塗布或いは塗布架橋により支持体表面上に配置されたものや、ポリマー末端に架橋性基を有する親水性ポリマーと架橋剤とを含む組成物を用いて、塗布或いは塗布架橋により支持体表面上に配置されたものも包含される。
【００１２】
本発明の親水性グラフトポリマー鎖の特徴は、ポリマーの末端が支持体表面若しくは支持体表面層に結合し、親水性を示すグラフト部分が実質的に架橋されていない構造を有することにある。この構造により親水性を発現するポリマー部分の運動性が制限されたり、強固な架橋構造内に埋没されることがなく、高い運動性を保持できる特徴を有する。このため、通常の架橋構造を有する親水性ポリマーに比較して、例えば、金属や金属微粒子に対して吸着性が発現されるものと考えられる。
このような親水性グラフトポリマー鎖の分子量は、Ｍｗ５００〜５００万の範囲であり、好ましい分子量はＭｗ１０００〜１００万の範囲であり、更に好ましくはＭｗ２０００〜５０万の範囲である。
【００１３】
本発明においては、（ａ）親水性グラフトポリマー鎖が直接支持体表面若しくは支持体表面上に設けた中間層の上に結合しているものを「表面グラフト」と称し、（ｂ）親水性グラフトポリマー鎖がポリマー架橋膜構造の中に導入されているものを用いる場合は「親水性グラフト鎖導入架橋親水層」と称する。また、本発明では支持体若しくは支持体上に中間層を設けた材料を「基材」と称する。
【００１４】
〔（ａ）表面グラフトの作製方法〕
基材上にグラフトポリマーからなる親水性基を有する表面を作製する方法としては、（ａ−１）基材とグラフトポリマーとを化学結合にて付着させる方法と、（ａ−２）基材を基点として重合可能な２重結合を有する化合物を重合させグラフトポリマーとする２つの方法がある。
【００１５】
（ａ−１）基材とグラフトポリマーとを化学結合にて付着させる方法
まず、基材とグラフトポリマーとを化学結合にて付着させる方法について説明する。
この方法においては、ポリマーの末端若しくは側鎖に基材と反応する官能基を有するポリマーを使用し、この官能基と、基材表面の官能基とを化学反応させることでグラフトさせる、即ち、グラフトポリマーと基材とを化学反応により結合させる、ことができる。基材と反応する官能基としては、基材表面の官能基と反応し得るものであれば特に限定はないが、例えば、アルコキシシランのようなシランカップリング基、イソシアネート基、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、エポキシ基、アリル基、メタクリロイル基、アクリロイル基等を挙げることができる。ポリマーの末端若しくは側鎖に反応性官能基を有するポリマーとして特に有用な化合物は、トリアルコキシシリル基をポリマー末端に有する親水性ポリマー、アミノ基をポリマー末端に有する親水性ポリマー、カルボキシル基をポリマー末端に有する親水性ポリマー、エポキシ基をポリマー末端に有する親水性ポリマー、イソシアネート基をポリマー末端に有する親水性ポリマーである。
また、この時に使用される親水性ポリマーとしては、親水性であれば特に限定はないが、具体的には、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びそれらの塩、ポリアクリルアミド、ポリビニルアセトアミドなどを挙げることができる。その他、以下の表面グラフト重合で使用される親水性モノマーの重合体、若しくは親水性モノマーを含む共重合体を有利に使用することができる。
【００１６】
（ａ−２）基材を基点として重合可能な２重結合を有する化合物を重合させ、グラフトポリマーを形成させる方法
基材（支持体若しくは中間層を有する支持体）を基点として重合可能な２重結合を有する化合物を重合させ、グラフトポリマーを形成させる方法は、一般的には表面グラフト重合と呼ばれる。表面グラフト重合法とは、プラズマ照射、光照射、加熱などの方法で基材表面上に活性種を与え、基材と接するように配置された重合可能な２重結合を有する化合物を重合によって基材と結合させる方法を指す。この方法によれば、生成するグラフトポリマーの末端が基材表面に固定される。
【００１７】
本発明を実施するための表面グラフト重合法としては、文献記載の公知の方法をいずれも使用することができる。例えば、新高分子実験学１０、高分子学会編、１９９４年、共立出版（株）発行、Ｐ１３５には、表面グラフト重合法として光グラフト重合法、プラズマ照射グラフト重合法が記載されている。また、吸着技術便覧、ＮＴＳ（株）、竹内監修、１９９９．２発行、ｐ２０３、ｐ６９５には、γ線、電子線等の放射線照射グラフト重合法が記載されている。光グラフト重合法の具体的方法としては、特開昭６３−９２６５８号公報、特開平１０−２９６８９５号公報及び特開平１１−１１９４１３号公報に記載の方法を使用することができる。プラズマ照射グラフト重合法、放射線照射グラフト重合法においては、上記記載の文献、及びＹ．Ｉｋａｄａ　ｅｔ　ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　ｖｏｌ．１９、ｐａｇｅ　１８０４（１９８６）などに記載の方法を適用することができる。
具体的には、ＰＥＴなどの高分子表面を、プラズマ、若しくは、電子線にて処理して表面にラジカルを発生させ、その後、その活性表面と親水性官能基を有するモノマーとを反応させることによりグラフトポリマー表面層、即ち、親水性基を有する表面層（親水性表面）を得ることができる。
光グラフト重合は、上記記載の文献のほかに、特開昭５３−１７４０７号公報（関西ペイント）や、特開２０００−２１２３１３号公報（大日本インキ）に記載されるように、フィルム支持体の表面に光重合性組成物を塗布して得られた基材に、水性ラジカル重合化合物を接触させて光を照射することによっても実施することができる。
【００１８】
親水性グラフトポリマー鎖を形成するのに有用な化合物は、重合可能な２重結合を有しており、かつ、親水性の性質を兼ね備えていることが必要である。これらの化合物としては、分子内に２重結合を有していれば、親水性ポリマーでも、親水性オリゴマーでも、親水性モノマーでも、これらいずれの化合物をも用いることができる。特に有用な化合物は親水性モノマーである。
本発明で有用な親水性モノマーとは、アンモニウム、ホスホニウムなどの正の荷電を有するモノマー、若しくは、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、ホスホン酸基などの負の荷電を有するか負の荷電に解離し得る酸性基を有するモノマーが挙げられるが、その他にも、例えば、水酸基、アミド基、スルホンアミド基、アルコキシ基、シアノ基、などの非イオン性の基を有する親水性モノマーを用いることもできる。
【００１９】
本発明において、特に有用な親水性モノマーの具体例としては、次のモノマーを挙げることができる。例えば、（メタ）アクリル酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、イタコン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン酸塩、アリルアミン若しくはそのハロゲン化水素酸塩、３−ビニルプロピオン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、ビニルスルホン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、スチレンスルホン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、２−スルホエチレン（メタ）アクリレート、３−スルホプロピレン（メタ）アクリレート若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート若しくはそれらの塩、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート若しくはそのハロゲン化水素酸塩、３−トリメチルアンモニウムプロピル（メタ）アクリレート、３−トリメチルアンモニウムプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル）アンモニウムクロライド、などを使用することができる。また、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなども有用である。
【００２０】
〔（ｂ）親水性グラフト鎖導入架橋親水層の作製方法〕
本発明の親水性グラフト鎖が導入された架橋親水層は、一般的にグラフト重合体の合成法として公知の方法を用いてグラフトポリマーを作製し、それを架橋することで作製することができる。具体的には、グラフト重合体の合成は“グラフト重合とその応用”井手文雄著、昭和５２年発行、高分子刊行会、及び“新高分子実験学２、高分子の合成・反応”高分子学会編、共立出版（株）（１９９５）に記載されている。
【００２１】
グラフト重合体の合成は、基本的に、１．幹高分子から枝モノマーを重合させる、２．幹高分子に枝高分子を結合させる、３．幹高分子に枝高分子を共重合させる（マクロマー法）、の３つの方法に分けられる。これらの３つの方法のうち、いずれを使用しても本発明における親水性表面を作製することができるが、特に、製造適性、膜構造の制御という観点からは「３．マクロマー法」が優れている。マクロマーを使用したグラフトポリマーの合成は前記の“新高分子実験学２、高分子の合成・反応”高分子学会編、共立出版（株）１９９５に記載されている。また、山下雄他著“マクロモノマーの化学と工業”アイピーシー、１９８９にも詳しく記載されている。
具体的には、アクリル酸、アクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、Ｎ−ビニルアセトアミドなど、上記の有機架橋親水層として具体的に記載した親水性モノマー使用して文献記載の方法に従い親水性マクロマーを合成することができる。
【００２２】
本発明で使用される親水性マクロマーのうち特に有用なものは、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基含有のモノマーから誘導されるマクロマー、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、及びその塩のモノマーから誘導されるスルホン酸系マクロマー、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド系マクロマー、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド等のＮ−ビニルカルボン酸アミドモノマーから誘導されるアミド系マクロマー、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、グリセロールモノメタクリレート等の水酸基含有モノマーから誘導されるマクロマー、メトキシエチルアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート等のアルコキシ基若しくはエチレンオキシド基含有モノマーから誘導されるマクロマーである。また、ポリエチレングリコール鎖若しくはポリプロピレングリコール鎖を有するモノマーも本発明のマクロマーとして有用に使用することができる。
これらのマクロマーのうち有用な分子量は、４００〜１０万の範囲、好ましい範囲は１０００〜５万、特に好ましい範囲は１５００〜２万の範囲である。分子量が４００以下では効果を発揮できず、また１０万以上では主鎖を形成する共重合モノマーとの重合性が悪くなる。
【００２３】
これらの親水性マクロマーを合成後、親水性グラフト鎖が導入された架橋親水層を作製する一つの方法は、上記の親水性マクロマーと反応性官能基を有する他のモノマーと共重合させ、グラフト共重合ポリマーを合成しその後、合成したグラフト共重合ポリマーとポリマーの反応性官能基と反応する架橋剤とを支持体上に塗布し、熱により反応させて架橋させ作製する方法である。また、他の方法としては、親水性マクロマーと光架橋性基、若しくは重合性基を有するグラフトポリマーを合成し、それを支持体上に塗布して光照射により反応させて架橋させ作製する方法が挙げられる。
【００２４】
このようにして、基材上に親水性グラフトポリマー鎖が存在する親水性表面を設けることができる。親水性表面を形成する層の膜厚は目的により選択できるが、一般的には０．００１μｍ〜１０μｍの範囲が好ましく、０．０１μｍ〜５μｍの範囲が更に好ましく、０．１μｍ〜２μｍの範囲が最も好ましい。膜厚が薄すぎると耐キズ性が低下する傾向があり、厚すぎる場合には密着性向上効果が低くなる傾向にある。
【００２５】
本発明において、グラフトポリマーは基材表面を完全に覆っている必要はない。樹脂基材表面にグラフトポリマーを導入する場合、グラフトポリマーが基材の全表面積に対して１０％以上導入されれば、有効な密着性向上効果が発現する。更に好ましくは、グラフトポリマーは基材の全表面積に対して３０％以上であり、６０％以上であることがより好ましい。
【００２６】
〔基材〕
基材としては、機械的強度や寸法安定性を有し、更に、視認性を高めるために透明性を有するフィルムが好ましく使用される。使用されるフィルムとしては、具体的には、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンテレフタレート系共重合ポリエステルフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム等のポリエステルフィルム；ナイロン６６フィルム、ナイロン６フィルム、メタキシリデンジアミン共重合ポリアミドフィルム等のポリアミドフィルム；ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、エチレン−プロピレン共重合体フィルム等のポリオレフィンフィルム；ポリイミドフィルム；ポリアミドイミドフィルム；ポリビニルアルコールフィルム；エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム；ポリフェニレンフィルム；ポリスルフォンフィルム；ポリフェニレンスルフィッドフィルム；等が挙げられる。これらの中でも、コストパフォーマンス、透明性、ガスバリヤー性等の観点から、ポリエチレンテレフタレートフィルムなどのポリエステルフィルムや、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムなどのポリオレフィンフィルムが好ましい。これらのフィルムは、延伸、未延伸のどちらでもよいし、単独で使用しても、異なる性質のフィルムを積層して使用してもよい。
【００２７】
また、基材として用いられるフィルムには、本発明の効果を損なわない限り、種々の添加剤や安定剤を含有させたり、塗布したりしてもよい。用い得る添加剤としては、例えば、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線防止剤、可塑剤、滑剤、熱安定剤などが挙げられる。また、コロナ処理、プラズマ処理、グロー放電処理、イオンボンバード処理、薬品処理、溶剤処理、粗面化処理などの表面処理を施してもよい。
【００２８】
基材の厚さは、包装材料など、用途への適性を考慮して、適宜、設定することができるため、特に制限を受けるものではないが、一般的な実用の観点から、３μｍ〜１ｍｍの範囲であることが好ましく、可撓性や無機薄膜を形成するための加工性の観点から、１０〜３００μｍの範囲であることがより好ましい。
なお、本発明では、この基材或いはそこに中間層を設けたものに、親水性グラフトポリマー鎖を生成させることから、これらのいずれをもガスバリヤーフィルムの支持体と称することがある。
【００２９】
＜無機薄膜＞
次に、前記支持体上に設けられる無機薄膜について説明する。
本発明において無機薄膜を形成する無機材料としては、薄膜の状態でガスバリヤー性を有するものであれば、特に限定されるものではないが、金属及び金属酸化物が好ましい。
また、前記支持体の親水性グラフトポリマー鎖が存在する親水性表面に無機材料を導入して無機薄膜を形成する方法としては、無機材料の成膜に使用される公知の方法を適用すればよく、中でも、気相堆積膜形成法（気相法）が、得られる膜の均一性及び透明性の観点から好ましい。気相法には、化学蒸着などを含む化学的気相成長法（ＣＶＤ）、真空蒸着法、スパッタリング法などを含む物理的気相成長法（ＰＶＤ）があり、いずれの方法も好適に使用し得る。
【００３０】
真空蒸着法、スパッタリング法など気相法による成膜に適した無機材料としては、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）などの金属や、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、ＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）などの金属酸化物、ケイ素（Ｓｉ）、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）などのケイ素系化合物、が挙げられる。
また、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、スズ（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）などを成膜中に酸化して、無機酸化物薄膜としてもよい。
これらの無機材料の中でも、蒸着膜の着色、実用的な蒸発速度、基材との密着性、酸素バリヤー性、材料の価格などを考慮した場合、アルミニウム（Ａｌ）を酸化して、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）とするのが最も好ましい。
【００３１】
更に、前記支持体の親水性グラフトポリマー鎖が存在する親水性表面に無機材料を導入して無機薄膜を形成する他の方法としては、高ガスバリヤー性の観点から、微粒子吸着法が適用されることが好ましい。
この微粒子吸着法とは、親水性グラフトポリマー鎖の極性基に対し、以下に示すような超微粉末（超微粒子の粉末）を吸着させ、親水性表面及び該親水性表面を形成している親水性グラフトポリマー鎖による層の内部に該超微粉末を固定化させる方法である。ここで、本発明における親水性グラフトポリマー鎖は、高い運動性を保持するポリマー部分を有していることから、親水性グラフトポリマー鎖による層の表面にある極性基のみならず、内部の極性基にも超微粉末が入り込み、吸着して、多層の微粒子層を形成することができる。
【００３２】
この微粒子吸着法により、超微粉末を親水性グラフトポリマー鎖が存在する親水性表面に付与する方法としては、超微粉末の分散液を塗布し、乾燥させる方法や、超微粉末の分散液中に親水性表面を有する支持体を浸漬して取り出す方法などがある。均一な微粒子層を形成する上では、後者の方が有効である。なお、浸漬法を用いる場合、浸漬時間としては、２秒〜４８時間の範囲であることが好ましく、１０秒〜１２時間の範囲であることがより好ましく、３０秒〜１０時間の範囲であることが更に好ましい。
【００３３】
この微粒子吸着法に用いられる超微粉末としては、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化チタン、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化錫のような無機化合物、又はアルミニウム、錫、亜鉛のような金属から作られる超微粉末、即ち平均粒子径が１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子が好ましい。超微粉末は、前記の無機化合物や金属から選ばれる１種又は、２種以上の混合物の形態で用いることができる。超微粉末として酸化ケイ素のような絶縁性無機化合物を用いることによって、カバーフィルム全体に絶縁性を持たせることが可能になる。前記超微粉末の中でも、特に超微粉末化が容易な酸化ケイ素が好ましい。
【００３４】
このような微粒子吸着法によれば、上述のように、超微粉末が密集した状態の多層の微粒子層からなる無機薄膜を形成することができる。微粒子吸着後のグラフト層の厚みが吸着前の約２倍になっていることが、後述する実施例３における走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ断面）写真により確認され、このことが裏づけられている。このため、微粒子吸着法により形成された無機薄膜は、その密集した超微粉末により、ガスの透過性がより低下し、優れたガスバリヤー性を発現させることができる。
【００３５】
無機薄膜の厚さには特に制限はないが、１０〜１０００ｎｍの範囲であることが好ましく、２０〜２００ｎｍの範囲であることがより好ましい。厚さが１０ｎｍ未満では、薄膜が連続膜でなくガスバリヤー性が不充分となる。また、１０００ｎｍを超えると、支持体の厚さが薄い場合にカールが発生したり、膜が着色したり、可撓性や耐屈曲性が悪くなったりする可能性がでてくる。
【００３６】
本発明のガスバリヤーフィルムは、支持体表面に導入された親水性グラフト鎖の働きにより、真空蒸着法や微粒子吸着法などで支持体上に形成されたガスバリヤー性の優れた無機薄膜が、親水性グラフト鎖の極性基との相互作用により強固で均一に支持体表面に吸着する構造を有する。従って、本発明のガスバリヤーフィルムは、親水性表面と、無機薄膜との密着性が良好で、ガスバリヤー性に優れるという効果を奏する。
また、本発明のガスバリヤーフィルムは、比較的簡易な工程で作製することが可能であり、更には、優れたガスバリヤー性を有する無機薄膜の耐久性が良好であるため、様々な物品用の包装材料や有機ＥＬ材料用のガスバリヤーフィルムなど種々の用途に好適に使用しうるという利点を有する。
【００３７】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに制限されるものではない。
（実施例１、２、比較例１）
〔支持体の作製〕
基材として、膜厚１８８μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（Ａ４１００、東洋紡（株）社製）を用い、グロー処理として平版マグネトロンスパッタリング装置（芝浦エレテック製ＣＦＳ−１０−ＥＰ７０）を使用し、下記の条件で酸素グロー処理を行った。
（酸素グロー処理条件）
初期真空　　：１．２×１０−３Ｐａ
酸素圧力　　：０．９Ｐａ
ＲＦグロー　：１．５ｋＷ
処理時間　　：６０ｓｅｃ
【００３８】
（グラフトポリマーの導入）
次に、グロー処理したフィルムを窒素バブルしたスチレンスルホン酸ナトリウム水溶液（１０重量％）に７０℃にて７時間浸漬した。浸漬した膜を水にて８時間洗浄することによりスチレンスルホン酸ナトリウムが表面にグラフトされた表面グラフトフィルムを支持体Ａとして得た。
また同様に、スチレンスルホン酸ナトリウムをアクリル酸に代えた以外は上記と同じ方法にてアクリル酸がグラフトされた表面グラフトフィルムを支持体Ｂとして得た。なお、グラフトポリマーを導入しない支持体を準備し、支持体Ｒとした。
【００３９】
〔気相法による無機薄膜の形成〕
得られた支持体Ａに、酸化アルミニウムをスパッタリング法により成膜し、実施例１におけるガスバリヤーフィルムＡを作成した。
スパッタリング装置内に支持体Ａを配置し、１．３ｍＰａまで排気した後、アルゴン／酸素を体積比９８．５／１．５とした混合ガスを導入し、雰囲気圧力を０．２７Ｐａとし、支持体Ａの温度を５０℃に制御して投入電力１Ｗ／ｃｍ２でＤＣスパッタリングを行った。得られた無機薄膜の厚さは５０ｎｍであった。
また、支持体Ｂ及び支持体Ｒを用いて、支持体Ａと同様にしてスパッタリングを行い実施例２におけるガスバリヤーフィルムＢ及び比較例１におけるガスバリヤーフィルムＲを得た。
【００４０】
〔ガスバリヤーフィルムの性能評価〕
（酸素透過率）
酸素透過率は、ＭＯＣＯＮ社製酸素透過度測定装置（ＯＸ−ＴＲＡＮ１００ＴＷＩＮ型）を用いて、２５℃、相対湿度９０％の条件下で測定を行った。酸素透過率が１．０ｃｃ／ｍ２・２４ｈｒ以下である場合、酸素バリヤー性が実用上十分であるとした。
（水蒸気透過率）
水蒸気透過率は、ＪＩＳ　Ｚ　０２０８の防湿包装材料の透湿度試験方法（カップ法）によって、４０℃、相対湿度９０％の条件下で測定を行った。水蒸気透過率が１．０ｇ／ｍ２・２４ｈｒ以下である場合、水蒸気バリヤー性が実用上十分であるとした。
【００４１】
ガスバリヤーフィルムＡの酸素透過率は、０．３ｃｃ／ｍ２・２４ｈｒであり、水蒸気透過率は、０．４ｇ／ｍ２・２４ｈｒであり、酸素バリヤー性及び水蒸気バリヤー性が共に良好であることが明らかとなった。
ガスバリヤーフィルムＢの酸素透過率は、０．２ｃｃ／ｍ２・２４ｈｒであり、水蒸気透過率は、０．８ｇ／ｍ２・２４ｈｒであり、酸素バリヤー性及び水蒸気バリヤー性が共に良好であることが明らかとなった。
ガスバリヤーフィルムＲの酸素透過率は、０．６ｃｃ／ｍ２・２４ｈｒであり、水蒸気透過率は、１．０ｇ／ｍ２・２４ｈｒであった。
【００４２】
〔膜密着性の評価〕
得られたガスバリヤーフィルムＡ、Ｂを、ＪＩＳ　５４００に順じて碁盤目テープ法により膜密着性を評価した。カットした碁盤目に対するテープの引き剥がしテストを行ったところ、いずれも１目の剥離も見られず、密着性に優れることが確認された。
【００４３】
〔透明性の評価〕
空気をリファレンスとして、波長５５０ｎｍにおける光透過率を紫外可視分光光度計ＵＶ２４００−ＰＣ（島津製作所製）を用いて測定し、透明性の評価の指標とした。ガスバリヤーフィルムＡの光透過率は８５％以上であり、ガスバリヤーフィルムＢの光透過率は９０％以上であり、いずれも可視光の透過性に優れ、透明性が高いことがわかった。
【００４４】
実施例１及び２の評価結果より、本実施例のガスバリヤーフィルムは、酸素バリヤー性及び水蒸気バリヤー性に優れ、表面に形成された無機薄膜の密着性が良好であることが確認された。更に、実施例１及び２のガスバリヤーフィルムは、透明性も高く、実用に適する有用なものであることがわかった。
【００４５】
（実施例３）
〔微粒子吸着法による無機薄膜の形成〕
上記支持体Ｂに、酸化アルミニウム超微粉末分散液（Ａｌ２Ｏ３、１５重量％水分散液、シーアイ化成（株）社製）に５時間浸漬させた。浸漬後、支持体Ａを取り出し水洗を行うことにより、無機薄膜が形成された実施例３におけるガスバリヤーフィルムＣを作成した。
【００４６】
〔ガスバリヤーフィルムの性能評価〕
得られたガスバリヤーフィルムＣを、上記実施例１、２と同様にして、酸素透過率及び水蒸気透過率について測定し、ガスバリヤーフィルムの性能を評価した。その結果を以下に示す。
ガスバリヤーフィルムＣの酸素透過率は、０．２５ｃｃ／ｍ２・２４ｈｒであり、水蒸気透過率は、０．３ｇ／ｍ２・２４ｈｒであり、酸素バリヤー性及び水蒸気バリヤー性が共に良好であることが明らかとなった。
【００４７】
〔膜密着性の評価〕
得られたガスバリヤーフィルムＣを、上記実施例１、２と同様にして、ＪＩＳ５４００に順じて碁盤目テープ法により膜密着性を評価した。カットした碁盤目に対するテープの引き剥がしテストを行ったところ、いずれも１目の剥離も見られず、密着性に優れることが確認された。
【００４８】
〔無機薄膜の形状観察〕
得られたガスバリヤーフィルムＣの無機薄膜の形状を、走査型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ　Ｓ８００）を用い、表面ＳＥＭ及び断面ＳＥＭで観察した。その結果、表面ＳＥＭにおいては、１０〜５０ｎｍの微粒子が緻密に充填されいることが観察された。また、断面ＳＥＭにおいては、約５層の微粒子層が積み重なっていることが観察された。なお、このときのフィルムＣの無機薄膜形成後のグラフト層の厚みは０．２４μｍであった。微粒子吸着前のグラフト層の厚みが０．１２μｍであり、微粒子の吸着による膜厚の増加が確認された。
【００４９】
実施例３の評価結果より、本実施例のガスバリヤーフィルムは、酸素バリヤー性及び水蒸気バリヤー性に優れ、表面に形成された無機薄膜の密着性が良好であることが確認された。また、微粒子吸着法により作製された実施例３のガスバリヤーフィルムは、複数の微粒子層からなる無機薄膜が形成されていることが判明した。
【００５０】
【発明の効果】
本発明のガスバリヤーフィルムは、フィルムと無機薄膜との密着性及びその持続性が良好で、視認性及びガスバリヤー性に優れるという効果を奏する。また、本発明の製造方法によれば、前記の優れたガスバリヤーフィルムを得ることができる。