(57)【要約】【課題】水素化脱硫されにくい難脱硫化合物の脱硫性能に優れた炭化水素の水素化処理触媒用含浸溶液およびその含浸溶液を使用した水素化処理触媒の提供。【解決手段】モリブデン（Ｍｏ）を含有する水素化処理触媒用含浸溶液であって、該含浸溶液を広域Ｘ線吸収微細構造解析（ＥＸＡＦＳ）法により測定したＭｏ  Ｋ−ｅｄｇｅスペクトルをフーリエ変換して得られたＭｏ動径分布関数でのＭｏ−Ｍｏ原子間距離が３．３Å以下であることを特徴とする水素化処理触媒用含浸溶液およびそれを使用して調製した水素化処理触媒。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
モリブデン（Ｍｏ）を含有する水素化処理触媒用含浸溶液であって、該含浸溶液を広域Ｘ線吸収微細構造解析（ＥＸＡＦＳ）法により測定したＭｏ  Ｋ−ｅｄｇｅスペクトルをフーリエ変換して得られたＭｏ動径分布関数でのＭｏ−Ｍｏ原子間距離が３．３Å以下であることを特徴とする水素化処理触媒用含浸溶液。
【請求項２】
請求項１記載の水素化処理触媒用含浸溶液を使用して調製した水素化処理触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、モリブデン（Ｍｏ）を含有する水素化処理触媒用含浸溶液およびそれを使用した触媒に関し、更に詳しくは、炭化水素、特に軽油中の硫黄分を低減させる水素化処理の調製に使用して高い脱硫活性を有する水素化処理触媒の調製に好適に使用される水素化処理触媒用含浸溶液および該含浸溶液を使用して得られた水素化処理触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ディーゼルエンジンは、良燃費、耐久性や信頼性、低ＣＯ２排出の理由から商用車に多く用いられてきた。しかし、ディーゼル排ガスの都市部や道路沿岸域の大気汚染に及ぼす影響は益々深刻になっている。排ガス中の粒子状物質〔パティキュレートマター（ＰＭ）〕等の汚染物質を低減する方策としてエンジンの改良や排ガスの後処理技術が鋭意検討されているが、ディーゼル排ガスのＰＭ低減にはディーゼル排ガス微粒子除去装置〔ディーゼルパティキュレートフィルター（ＤＰＦ）〕の装着が有効とされている。しかし、ＤＰＦに用いられている貴金属触媒の硫黄被毒を抑制するためには、軽油中の硫黄量の大幅な低減が必要とされている。このため、軽油中の硫黄分の低減を可能にする高性能触媒の開発は重要な課題となってきている。
【０００３】
ところで、水素化処理を行う炭化水素が軽油である場合、硫黄分を５００ｐｐｍレベルとする従来の深度脱硫であれば、現在の脱硫技術での達成は比較的容易であるが、５００ｐｐｍ以下の超深度脱硫レベルでは、４，６−ジメチルジベンゾチオフェンをはじめとする従来の水素化脱硫触媒では脱硫が困難な化合物（以下、「難脱硫化合物」ともいう）の効率的な脱硫が求められる。しかし、これらの難脱硫化合物の脱硫はアルキル置換基による立体障害が大きく、従来の脱硫触媒では対応が困難であることから、特にこれらの難脱硫化合物の脱硫に優れた性能を有する触媒が求められている。
【０００４】
このような問題点を解消するための炭化水素の水素化処理触媒については、従来アルミナ、シリカ、ゼオライトなどの多孔性無機酸化物担体に、モリブデン、タングステンといった周期表第６Ａ族金属の化合物、コバルト、ニッケルといった周期表第８族金属の化合物、及び／又はリン化合物からなる含浸溶液を調製し、これを酸化物形態で担持した後、予備硫化処理して活性化した硫化物触媒が多く用いられており、多数の文献が存在する。１例として特許文献１を示す。
しかし、前記金属化合物を溶解した含浸溶液またはアンモニア等でｐＨを調整した金属化合物を含有する含浸溶液では、溶解したモリブデンなどの金属は金属イオン集合体（クラスター）の大きさが大きいため、該含浸溶液から調製された水素化処理触媒では、モリブデンなどの金属の分散状態が悪くなり、高い脱硫活性が得られないと云う問題があった。
【０００５】
【特許文献１】
特開２０００−１３５４４１号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前述の問題点を克服するためになされたものであって、水素化脱硫されにくい難脱硫化合物の脱硫性能に優れた炭化水素の水素化処理触媒用含浸溶液およびその含浸溶液を使用した水素化処理触媒を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意研究した結果、含浸溶液における溶解したモリブデン（Ｍｏ）のクラスターの大きさにより脱硫活性が変わること、モリブデン（Ｍｏ）のクラスターの大きさが小さい含浸溶液を使用した水素化処理触媒は難脱硫化合物の脱硫性能に優れ、かつ不飽和炭化水素の水素化機能が抑制されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の第１は、モリブデン（Ｍｏ）を含有する水素化処理触媒用含浸溶液であって、該含浸溶液を広域Ｘ線吸収微細構造解析（ＥＸＡＦＳ）法により測定したＭｏ  Ｋ−ｅｄｇｅスペクトルをフーリエ変換して得られたＭｏ動径分布関数でのＭｏ−Ｍｏ原子間距離が３．３Å以下であることを特徴とする水素化処理触媒用含浸溶液に関する。
本発明の第２は、請求項１記載の水素化処理触媒用含浸溶液を使用して調製した水素化処理触媒に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。
【００１０】
本発明の水素化処理触媒用含浸溶液は、水素化処理触媒の活性金属成分であるモリブデン（Ｍｏ）を含有する水溶液である。一般に水素化処理触媒の活性金属成分は、周期律表第６Ａ族金属および周期律表第８族金属が用いられているが、特にモリブデン化合物を使用した水素化処理触媒は脱硫活性が高いので多く用いられている。該水素化処理触媒用含浸溶液は、モリブデンの他にタングステン、コバルト、ニッケルあるいはリン化合物などの水素化処理触媒に通常使用される活性金属成分を含有することができ、また、各金属成分量も通常の水素化処理触媒の活性金属成分組成範囲で含有することができる。本発明の水素化処理触媒用含浸溶液は、とくにモリブデン（Ｍｏ）とコバルト（Ｃｏ）および／またはニッケル（Ｎｉ）を含有することが好ましい。
【００１１】
本発明の水素化処理触媒用含浸溶液は、該含浸溶液を広域Ｘ線吸収微細構造解析（ＥＸＡＦＳ）法で測定したＭｏ  Ｋ−ｅｄｇｅスペクトルをフーリエ変換して得られたＭｏ動径分布関数でのＭｏ−Ｍｏ原子間距離が３．３Å以下であることを特徴とする。Ｍｏ−Ｍｏ原子間距離はＭｏ動径分布関数でのＭｏのスペクトル強度が極大となる原子間距離で表される。なお、本発明においては、Ｍｏ−Ｍｏ原子間距離は前記水素化処理触媒用含浸溶液の濃度によって変化しないものである。
ＥＸＡＦＳ法は、ある特定の原子の周囲の構造を解析する方法として広く利用されており、ある特定の原子の周囲にどのような原子がいくつ配位しているかを解析することにより、ある特定原子のクラスターの大きさなどが分かる。
Ｍｏ動径分布関数でのＭｏ−Ｍｏ原子間距離が短い含浸溶液では、溶解したＭｏ原子は小さいクラスターを形成しており、該含浸溶液を使用して調製した触媒は、Ｍｏ原子が高分散しているので脱硫性能が優れている。該Ｍｏ−Ｍｏ原子間距離が３．３Åよりも長い場合には、含浸溶液中に溶解したＭｏ原子は大きいクラスターを形成しているため、該含浸溶液を使用して調製した触媒はＭｏ原子の分散状態が悪く、脱硫性能に優れた触媒が得られない。本発明での前記Ｍｏ動径分布関数でのＭｏ−Ｍｏ原子間距離は、好ましくは２．８〜３．２Åの範囲にある。
【００１２】
前述の水素化処理触媒用含浸溶液は、例えば三酸化モリブデン、パラモリブデン酸アンモンなど通常水素化処理触媒用含浸溶液の調製に使用されるモリブデン化合物を、グルコン酸を錯化剤（キレート剤）として用いて溶解して調製される。金属成分としてモリブデンに加えてコバルトやニッケルを併用する場合には、前記モリブデン化合物に加えて、硝酸コバルト、硫酸コバルトなどのコバルト化合物や、塩基性炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケルなどのニッケル化合物を使用することができる。さらに好ましい具体例としては水に所定量の三酸化モリブデン、塩基性炭酸ニッケルを加えて加温撹拌した後、グルコン酸水溶液を加えさらに加温撹拌して調製する手段を挙げることができる。なお、該含浸溶液の調製方法は前記方法に限定されるものではない。
【００１３】
本発明の水素化処理触媒は、前述した本発明の水素化処理触媒用含浸溶液を多孔性無機酸化物担体に担持して調製する。担体の大きさ、形状、表面積、細孔
分布、および活性金属成分の担持量などは、いずれも通常の水素化処理触媒のそれと同様である。
多孔性無機酸化物担体としては通常の水素化処理触媒に使用される担体が使用可能で、具体的にはアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナ−シリカ、アルミナ−チタニア、アルミナ−ボリア、アルミナ−リン、シリカ−チタニア、アルミナ−シリカ−チタニア、アルミナ−シリカ−ボリア、アルミナ−リン−ボリア、アルミナ−チタニア−ボリア、アルミナ−シリカ−リン、アルミナ−チタニア−リン−ボリア、Ｙ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、ベータ型ゼオライト、チャバサイト、エリオナイト、モルデナイト、ＺＳＭゼオライト、ＭＦＩ型ゼオライトなどが例示される。特に、アルミナ、アルミナ−シリカ、アルミナ−チタニア、アルミナ−ボリア、アルミナ−シリカ−ボリア、アルミナ−リン−ボリアなどのアルミナ含有担体は、担体の比表面積や細孔容積が大きいので好ましい。
また、該含浸溶液の多孔性無機酸化物担体への担持方法としては、通常の水素化処理触媒の製造方法が採用でき、例えば、前述の多孔性無機酸化物担体に該含浸溶液を公知の含浸方法で担持する方法や多孔性無機酸化物前駆物質と該含浸溶液を混練した後、成型、乾燥、焼成する方法などが挙げられる。
【００１４】
本発明の水素化処理触媒はモリブデンを酸化物として５〜３０重量％の範囲で含有することが好ましく、さらにそれに加えてコバルトおよび／またはニッケルを酸化物として１〜１０重量％の範囲で含有することが望ましい。
【００１５】
本発明の水素化処理触媒の使用は、通常の水素化処理条件が採用され、また、水素化処理の対象油は、特に制限されるものではなく、原油、常圧残渣油、減圧残渣油などの重質油、直留軽油、減圧蒸留軽油などの留出油などの水素化処理に使用可能である。特に、該水素化処理触媒は、直留軽油、脱硫処理後軽油、水素化処理軽油、接触分解軽油、熱分解軽油・減圧蒸留軽油などの、沸点範囲が１５０〜４５０℃、含有硫黄分が２重量％以下の軽油留分の超深度脱硫に使用して好適である。
【００１６】
【実施例】
以下に実施例および比較例を示して本発明を説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００１７】
実施例１（含浸溶液Ａの調製）
３００ｍｌビーカーに水２５０ｍｌ、三酸化モリブデン１６．８ｇを加え、９５℃で１０時間攪拌した。次いで塩基性炭酸ニッケル７．９ｇを加え、９５℃で５時間攪拌した。この混合物を７５℃まで冷却し、５０％グルコン酸水溶液２７．３ｇ〔グルコン酸／ニッケル＝１．２／１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）〕を加えて同温で５時間攪拌した。得られた溶液を４４ｍｌまで濃縮して含浸溶液Ａを調製した。
【００１８】
実施例２（含浸溶液Ｂの調製）
３００ｍｌビーカーに水２５０ｍｌ、三酸化モリブデン１６．８ｇを加え、９５℃で１０時間攪拌した。次いで塩基性炭酸コバルト７．１ｇを加え、９５℃で５時間攪拌した。この混合物を７５℃まで冷却し、５０％グルコン酸水溶液２７．３ｇ〔グルコン酸／コバルト＝１．２／１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）〕を加えて同温で５時間攪拌した。得られた溶液を４４ｍｌまで濃縮して含浸溶液Ｂを調製した。
【００１９】
比較例１（含浸溶液Ｃの調製）
３００ｍｌビーカーに水２５０ｍｌ、三酸化モリブデン１６．８ｇを加え、９５℃で１０時間攪拌した。次いで塩基性炭酸ニッケル７．９ｇを加え、９５℃で５時間攪拌した。この混合物を７５℃まで冷却し、リンゴ酸７．８ｇ〔リンゴ酸／ニッケル＝１／１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）〕を加えて同温で５時間攪拌した。得られた溶液を４４ｍｌまで濃縮して含浸溶液Ｃを調製した。
【００２０】
比較例２（含浸溶液Ｄの調製）
３００ｍｌビーカーに水２５０ｍｌ、三酸化モリブデン１６．８ｇを加え、９５℃で１０時間攪拌した。次いで塩基性炭酸コバルト７．１ｇを加え、９５℃で５時間攪拌した。この混合物を７５℃まで冷却し、リンゴ酸７．８ｇ〔リンゴ酸／コバルト＝１／１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）〕を加えて同温で５時間攪拌した。得られた溶液を４４ｍｌまで濃縮して含浸溶液Ｄを調製した。
【００２１】
比較例３（含浸溶液Ｅの調製）
３００ｍｌビーカーに水２５０ｍｌ、三酸化モリブデン１６．８ｇを加え、９５℃で１０時間攪拌した。次いで塩基性炭酸ニッケル７．９ｇを加え、９５℃で５時間攪拌した。この混合物を７５℃まで冷却し、クエン酸８．１ｇ〔クエン酸／ニッケル＝２／３（ｍｏｌ／ｍｏｌ）〕を加えて同温で５時間攪拌した。得られた溶液を４４ｍｌまで濃縮して含浸溶液Ｅを調製した。
【００２２】
比較例４（含浸溶液Ｆの調製）
３００ｍｌビーカーに水２５０ｍｌ、三酸化モリブデン１６．８ｇを加え、９５℃で１０時間攪拌した。次いで塩基性炭酸コバルト７．１ｇを加え、９５℃で５時間攪拌した。この混合物を７５℃まで冷却し、クエン酸８．１ｇ〔クエン酸／コバルト＝２／３（ｍｏｌ／ｍｏｌ）〕を加えて同温で５時間攪拌した。得られた溶液を４４ｍｌまで濃縮して含浸溶液Ｆを調製した。
【００２３】
実施例３（触媒の調製）
（１）担体の調製
触媒の調製にあたり担体として、多孔性無機酸化物であるγ−アルミナを用いた。該担体の表面積は１９５ｍ２／ｇ及び細孔容積は０．８０ｃｍ３／ｇである。
（２）触媒の調製
前記（１）のγ−アルミナに、実施例１により調製した含浸溶液Ａを含浸法により担持させた。すなわち、含浸溶液Ａ４４ｍｌをγ−アルミナ５０ｇに含浸させた。次いで、この含浸品を２．４５ＧＨｚの周波数を持つマイクロ波を１０分間照射し、水分の９８％を蒸発させて乾燥した。乾燥後、粉砕して粒径を３００〜７１０ミクロンに揃えて触媒Ａ―１を調製した。
【００２４】
比較例５（触媒の調製）
実施例３のγ−アルミナを用い、比較例１により調製した含浸溶液Ｃを用いたほかは、実施例３と同様の操作により触媒を調製した。すなわち、比較例１と同様にして調製した含浸溶液Ｃ４４ｍｌをγ−アルミナ５０ｇに含浸させた。次いで、この含浸品を２．４５ＧＨｚの周波数を持つマイクロ波を１０分間照射し、水分の９８％を蒸発させて乾燥した。乾燥後、粉砕して粒径を３００〜７１０ミクロンに揃えて触媒Ｃ―１を調製した。
【００２５】
比較例６（触媒の調製）
実施例３のγ−アルミナを用い、比較例３により調製した含浸溶液Ｅを用いたほかは、実施例３と同様の操作により触媒を調製した。すなわち、比較例３と同様にして調製した含浸溶液Ｅ４４ｍｌをγ−アルミナ５０ｇに含浸させた。次いで、この含浸品を２．４５ＧＨｚの周波数を持つマイクロ波を１０分間照射し、水分の９８％を蒸発させて乾燥した。乾燥後、粉砕して粒径を３００〜７１０ミクロンに揃えて触媒Ｅ―１を調製した。
【００２６】
応用例１（含浸溶液の評価）
実施例１、２及び比較例１、２、３、４で調製した含浸溶液Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆを用いて含浸溶液中におけるモリブデンポリイオン（ＭｏＯ６集合体からなる）のモリブデン原子の局所構造を広域Ｘ線吸収微細構造解析装置（Ｅｘｔｅｎｄｅｄ  Ｘ−ｒａｙ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｆｉｎｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ＥＸＡＦＳ）を用い解析した。ＥＸＡＦＳによる測定には、高エネルギー加速器研究機構物質構造科学研究所放射光研究施設の硬Ｘ線ビームライン（ＢＬ１０Ｂ）を用いた。
上記の各含浸溶液を水で２．６５倍に希釈してモリブデン濃度を約１ｍｏｌ／Ｌに調製した。この含浸溶液をポリエチレン製のパックに封入後、中央に開口部を有する真鍮板２枚の間に液相の厚さ調節用のスペーサーとともにはさみつけ、透過光モードでＭｏ  Ｋ−ｅｄｇｅ吸収端の測定を行った。分光結晶はＳｉ（３１１）を用いた。解析は、Ｍｏ  Ｋ−ｅｄｇｅスペクトルをフーリエ変換して得られたＭｏ動径分布関数でのＭｏ−Ｍｏ原子間距離を求めた。Ｍｏ−Ｍｏ原子間距離はＭｏＯ６集合体イオンの大きさの指標となる。得られたフーリエ変換スペクトルを図１〜６に示す。また、各含浸溶液中に存在するＭｏＯ６集合体イオンにおけるモリブデン原子の周りの酸素原子（Ｍｏ−Ｏ）のピーク強度と距離を求めるとともに、モリブデン原子の周りのモリブデン原子（Ｍｏ−Ｍｏ）ピーク強度と距離を求め、Ｍｏ−Ｍｏのフーリエ変換強度、すなわちＩ（Ｍｏ−Ｍｏ）とＭｏ−Ｏのフーリエ変換強度、すなわちＩ（Ｍｏ−Ｏ）との比、すなわち
Ｉ（Ｍｏ−Ｍｏ）／Ｉ（Ｍｏ−Ｏ）
の強度比も求めた。この強度比が大きいほどモリブデン原子周りのモリブデン原子の量が多く、モリブデン集合体が大きいことを示している。一方、この強度比が小さいほどモリブデン原子周りのモリブデン原子の量が少なくなり、モリブデン集合体が小さいことを示している。また、解析に必要となる標準試料としてはモリブデン酸ナトリウム（ＮａＭｏＯ４・２Ｈ２Ｏ）を用い、Ｍｏ−Ｏの結合距離を補正した。
それぞれの測定結果を表１に示す。表１及び図１〜６に示すように、本発明の実施例である含浸溶液ＡとＢは、比較例である含浸溶液Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆに比べてＭｏ−Ｍｏ原子間距離が短く、しかもＩ（Ｍｏ−Ｍｏ）／Ｉ（Ｍｏ−Ｏ）も小さいことから、ＭｏＯ６集合体イオンが小さいことがわかる。
【００２７】
【表１】
2004344725.tif 000002
【００２８】
応用例２（触媒の評価）
実施例３及び比較例５、６で調製した触媒Ａ―１、Ｃ−１、Ｅ−１を用いて硫黄及び窒素化合物を含む芳香族炭化水素油の水素化脱硫活性を評価した。触媒は反応管に充填した後、５％硫化水素／９５％水素気流中、３６０℃で３時間予備硫化を行い反応に用いた。水素化脱硫活性評価のための反応は、４，６−ジメチルジベンゾチオフェン（硫黄として３００ｐｐｍ）／ｎ−ブチルアミン（窒素として２０ｐｐｍ）／テトラリン（芳香族成分：３０％）／ｎ−ヘキサデカン（約７０％）混合油を用い、反応温度：３２０℃、反応圧：３．９ＭＰａ、ＷＨＳＶ：１６ｈ−１、水素初圧：５００Ｎｌ／ｌの条件で行った。４，６−ジメチルジベンゾチオフェンの脱硫活性は硫黄の元素分析による濃度測定により分析定量した。
反応５０時間後の反応結果を表２に示す。表２に示すように、本発明の実施例である触媒Ａ―１は、比較例５、６の触媒Ｃ−１、Ｅ−１に比べ高い脱硫性能を示している。
【００２９】
【表２】
2004344725.tif 000003
【００３０】
【発明の効果】
本発明による含浸溶液は、Ｍｏ−Ｍｏ原子間距離が３．３Å以下と短いことから、ＭｏＯ６集合体イオンが小さく形成されていることが分かる。そのため、該含浸溶液から調製される水素化処理触媒は、γ−アルミナ上にＭｏＯ６集合体が小さく高分散状態で担持されており、その結果、この水素化触媒は高い水素化脱硫性能を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で調製した含浸溶液Ａのモリブデンのフーリエ変換スペクトルを示す。
【図２】実施例２で調製した含浸溶液Ｂのモリブデンのフーリエ変換スペクトルを示す。
【図３】比較例１で調製した含浸溶液Ｃのモリブデンのフーリエ変換スペクトルを示す。
【図４】比較例２で調製した含浸溶液Ｄのモリブデンのフーリエ変換スペクトルを示す。
【図５】比較例３で調製した含浸溶液Ｅのモリブデンのフーリエ変換スペクトルを示す。
【図６】比較例４で調製した含浸溶液Ｆのモリブデンのフーリエ変換スペクトルを示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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