(57)【要約】【課題】ノルボルネン系単量体に基づく構造単位とアクリル酸エステル系単量体に基づく構造単位とが交互に配列した構造を有し、耐熱性が高く、かつ吸水（湿）性が低く、さらに透明性等の光学特性に優れ着色等の問題もない高分子量の環状オレフィン系共重合体を、ルイス酸の使用量を大幅に低減し、コスト面も含めて有利に製造すること。【解決手段】ノルボルネン系単量体（Ａ）とアクリル酸エステル系単量体（Ｂ）とを、前記アクリル酸エステル系単量体（Ｂ）１００モルに対して、０．００１〜１モルとなる量の下記一般式（２）：ＲａｑＭ（ＯＲｂ）ｐ−ｑ          （２）［式中、Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等の原子であり、Ｒａはアルキル基、Ｒｂはフッ素原子を含む有機基を表し、ｐはＭの原子価に等しい整数、ｑは０〜（ｐ−１）の整数である］で表されるルイス酸の存在下において、ラジカル重合開始剤を用いて共重合させることを特徴とする環状オレフィン系共重合体の製造方法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）：
【化１】
2004277473.tif 000085
［式中、ｍおよびｎは独立に０〜２の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は独立に水素原子；ハロゲン原子；式（１）記載の環構造へ、酸素、窒素、イオウもしくはケイ素を含む連結基を介して結合していてもよい置換もしくは非置換の炭素原子数１〜２０の炭化水素基；または極性基を表す］
で表される単量体（Ａ）とアクリル酸エステル系単量体（Ｂ）とを、前記アクリル酸エステル系単量体（Ｂ）１００モルに対して、０．００１〜１モルとなる量の下記一般式（２）：
ＲａｑＭ（ＯＲｂ）ｐ−ｑ          （２）
［式中、Ｍは、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｒｕ、ＰｄまたはＳｎの原子であり、Ｒａは（複数あるＲａは同一または異なり）炭素原子数１〜１０のアルキル基、Ｒｂは（複数あるＲｂは同一または異なり）少なくとも１個のフッ素原子を含む炭素原子数１〜２０の有機基を表し、ｐはＭの原子価に等しい整数であり、ｑは０〜（ｐ−１）の整数である。］
で表されるルイス酸の存在下において、ラジカル重合開始剤を用いて共重合させることを特徴とする環状オレフィン系共重合体の製造方法。
【請求項２】
前記ルイス酸が、フッ素原子以外のハロゲン原子を含まないことを特徴とする請求項１に記載の環状オレフィン系共重合体の製造方法。
【請求項３】
前記ルイス酸が、前記一般式（２）において、Ｍが３価のアルミニウム（Ａｌ）である化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の環状オレフィン系共重合体の製造方法。
【請求項４】
前記ルイス酸またはその溶液に、少なくとも前記単量体（Ｂ）を分割して、または連続的に供給することを特徴とする請求項１〜３いずれか１項に記載の環状オレフィン系共重合体の製造方法。
【請求項５】
重合反応終了後に、酸性化合物および／または塩基性化合物を添加することを特徴とする請求項１〜４いずれか１項に記載の環状オレフィン系共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は環状オレフィン系共重合体の製造方法に関する。さらに詳しくは、ノルボルネン系単量体とアクリル酸エステル系単量体とを、特定のルイス酸の存在下にラジカル重合することにより、ノルボルネン系単量体に基づく構造単位同士が隣接していない、即ち、ノルボルネン系単量体に基づく構造単位とアクリル酸エステル系単量体に基づく構造単位とが交互に配列した共重合体を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂は、透明性等の光学特性に優れているため、照明器具、レンズ等の光学部品等の透明性を要求される成形品用樹脂として多く使用されている。しかし、アクリル系樹脂は、耐熱性が低い、および吸水性または吸湿性が高いため吸水または吸湿により変形しやすいとの問題点を有し、その使用できる用途に制限がある。
そこで、アクリル系樹脂の前記問題点を解消するために、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ノルボルネン系単量体、および無水マレイン酸等のノルボルネン系単量体とラジカル共重合可能な単量体の共重合体が提案されている（特許文献１参照）。しかし、無水マレイン酸等の電子吸引性単量体を用いるため、電子吸引性単量体に基づく構造単位が共重合体の分子構造に導入され、着色または吸水（湿）性の増大という問題が生じることがあった、
また、メタクリル酸メチルとノルボルネン系単量体の共重合体が提案されている（特許文献２参照）。しかし、前記共重合体の製造において、実際にはメタクリル酸メチルとほぼ等モルのルイス酸を使用しており、ルイス酸を多量に使用すると、ルイス酸の除去に多大の設備等を必要とすることの他に、得られる共重合体が着色するという問題が発生することがあった。
【０００３】
【特許文献１】
特開平４−６３８１０号公報
【特許文献２】
特開平７−２４２７１１号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような従来技術の問題点を解消するため、本発明の目的は、ノルボルネン系単量体に基づく構造単位とアクリル酸エステル系単量体に基づく構造単位を有し、ノルボルネン系単量体に基づく構造単位同士が隣接しておらず、ノルボルネン系単量体に基づく構造単位とアクリル酸エステル系単量体に基づく構造単位とが交互に配列した構造を有し、耐熱性が高く、かつ吸水（湿）性が低く、さらに透明性等の光学特性に優れ着色等の問題もない高分子量の環状オレフィン系共重合体を、ルイス酸の使用量を大幅に低減して、コスト面も含めて工業的に有利に製造できる方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するため、鋭意検討を進めた結果、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、
下記一般式（１）：
【化２】
2004277473.tif 000002
［式中、ｍおよびｎは独立に０〜２の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は独立に水素原子；ハロゲン原子；式（１）記載の環構造へ、酸素、窒素、イオウもしくはケイ素を含む連結基を介して結合していてもよい置換もしくは非置換の炭素原子数１〜２０の炭化水素基；または極性基を表す］
で表される単量体（Ａ）とアクリル酸エステル系単量体（Ｂ）とを、前記アクリル酸エステル系単量体（Ｂ）１００モルに対して、０．００１〜１モルとなる量の下記一般式（２）：
ＲａｑＭ（ＯＲｂ）ｐ−ｑ          （２）
［式中、Ｍは、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｒｕ、ＰｄまたはＳｎの原子であり、Ｒａは（複数あるＲａは同一または異なり）炭素原子数１〜１０のアルキル基、Ｒｂは（複数あるＲｂは同一または異なり）少なくとも１個のフッ素原子を含む炭素原子数１〜２０の有機基を表し、ｐはＭの原子価に等しい整数であり、ｑは０〜（ｐ−１）の整数である。］
で表されるルイス酸の存在下において、ラジカル重合開始剤を用いて共重合させることを特徴とする環状オレフィン系共重合体の製造方法を提供するものである。
そして、本発明によって、下記一般式（３）：
【０００６】
【化３】
2004277473.tif 000003
［式中、ｍ、ｎ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、上記一般式（１）に関して定義のとおりである］
で表される構造単位（Ａ）同士が隣接していない環状オレフィン系共重合体が提供される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明について、以下にさらに詳細に説明する。
＜単量体（Ａ）＞
本発明で用いる単量体（Ａ）は上記一般式（１）で表されるものである。
先ず、上記Ｒ１〜Ｒ４について説明する。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子および臭素原子が挙げられる。
炭素原子数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等のアリール基；メチルフェニル基、エチルフェニル基、イソプロピルフェニル基等のアルカリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；等があげられる。これらの炭化水素基の一部または全部の水素原子は置換されていてもよく、置換基としては、例えばフッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、シアノ基、フェニルスルホニル基等があげられる。
【０００８】
また、上記の置換または非置換の炭化水素基は、直接環構造に結合していてもよいし、または、酸素、窒素、イオウまたはケイ素を含む連結基（ｌｉｎｋａｇｅ）を介して環構造に結合していてもよい。該連結基としては、例えば、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、カルボニルオキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）、オキシカルボニル基（−ＯＣ（＝Ｏ）−）、スルホニル基（−ＳＯ２−）、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、アミド結合（−ＮＨＣＯ−，−ＣＯＮＨ−）、シロキサン結合（−ＯＳｉ（Ｒ）２−）（式中、Ｒはメチル、エチル等のアルキル基）等が挙げられ、これらの複数を含む連結基であってもよい。
【０００９】
さらに具体的には、上記連結基がエーテル結合（−Ｏ−）である場合の環構造への置換基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシル基；ペンタフルオロプロポキシ基、ヘプタフルオロプロポキシ基等のハロゲン置換アルコキシル基などが挙げられる。上記連結基がカルボニルオキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）である場合の環構造への置換基としては、例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。上記連結基がオキシカルボニル基（−ＯＣ（＝Ｏ）−）である場合の環構造への置換基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、トリフルオロエトキシカルボニル基等のアルキロキシカルボニル基；および、例えばフェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基、フルオレニルオキシカルボニル基、ビフェニリルオキシカルボニル基等が挙げられる。上記連結基がシロキサン結合（−ＯＳｉ（Ｒ）２−）（式中、Ｒはメチル、エチル等のアルキル基）である場合の環構造への置換基としては、例えば、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基等が挙げられる。
上記Ｒ１〜Ｒ４が極性基である例としては、例えば、水酸基、シアノ基（−ＣＮ）、アミド基（−ＣＯＮＨ２）、アミノ基（−ＮＨ２）、カルボキシル基、イミド環含有基；トリメチルシリル基、トリエチルシリル基等のトリオルガノシリル基；トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等のトリアルコキシシリル基等が挙げられる。
【００１０】
構造単位（Ａ）を与える単量体（Ａ）の具体例としては、例えば、以下に示すものを挙げることができるが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−イソブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−プロピルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−イソプロピルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−エトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−プロポキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−イソプロポキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
【００１１】
５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−（４−メチルフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−（４−エチルフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−（４−イソプロピルフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ペンタフルオロエチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５−ジフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
【００１２】
５，５−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリス（フルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６，６−テトラフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６，６−テトラキス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５−ジフルオロ−６，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジフルオロ−５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロ−６−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フルオロ−５−ペンタフルオロエチル−６，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジフルオロ−５−ヘプタフルオロ−ｉｓｏ−プロピル−６−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−クロロ−５，６，６−トリフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジクロロ−５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロ−６−トリフルオロメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロ−６−ヘプタフルオロプロポキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
トリシクロ［５．２．１．０２，６  ］−８−デセン、
【００１３】
テトラシクロ［４．４．０．１２，５  ．１７，１０］−３−ドデセン、
８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５  ．１７，１０］−３−ドデセン、
８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５  ．１７，１０］−３−ドデセン、
８−ｎ−プロピルテトラシクロ［４．４．０．１２，５  ．１７，１０］−３−ドデセン、
８−メトキシカルボニル［４．４．０．１２，５  ．１７，１０］−３−ドデセン、
８−エトキシカルボニル［４．４．０．１２，５  ．１７，１０］−３−ドデセン、
８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５  ．１７，１０］−３−ドデセン、
８−メチル−８−メトキシカルボニル［４．４．０．１２，５  ．１７，１０］−３−ドデセン、
８−メチル−８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５  ．１７，１０］−３−ドデセン、
８−メチル−８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５  ．１７，１０］−３−ドデセン、
８−メチル−８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５  ．１７，１０］−３−ドデセン、
８−メチル−８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５  ．１７，１０］−３−ドデセン、
８−フェニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５  ．１７，１０］−３−ドデセン、
８−メチル−８−フェニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５  ．１７，１０］−３−ドデセン、
【００１４】
８−フルオロテトラシクロ［４．４．０．１２，５  ．１７，１０］−３−ドデセン、
８−フルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５  ．１７，１０］−３−ドデセン、
８−ジフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５  ．１７，１０］−３−ドデセン、
８−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５  ．１７，１０］−３−ドデセン、
８−ペンタフルオロエチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５  ．１７，１０］−３−ドデセン、
８，８−ジフルオロテトラシクロ［４．４．０．１２，５  ．１７，１０］−３−ドデセン、
８，９−ジフルオロテトラシクロ［４．４．０．１２，５  ．１７，１０］−３−ドデセン、
８，８−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５  ．１７，１０］−３−ドデセン、
８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５  ．１７，１０］−３−ドデセン、
８−メチル−８−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５  ．１７，１０］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロテトラシクロ［４．４．０．１２，５  ．１７，１０］−３−ドデセン、
８，８，９−トリス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５  ．１７，１０］−３−ドデセン、
【００１５】
８，８，９，９−テトラフルオロテトラシクロ［４．４．０．１２，５  ．１７，１０］−３−ドデセン、
８，８，９，９−テトラキス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５  ．１７，１０］−３−ドデセン、
８，８−ジフルオロ−９，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５  ．１７，１０］−３−ドデセン、
８，９−ジフルオロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５  ．１７，１０］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５  ．１７，１０］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメトキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５  ．１７，１０］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロ−９−ペンタフルオロプロポキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５  ．１７，１０］−３−ドデセン、
８−フルオロ−８−ペンタフルオロエチル−９，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５  ．１７，１０］−３−ドデセン、
８，９−ジフルオロ−８−ヘプタフルオロｉｓｏ−プロピル−９−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５  ．１７，１０］−３−ドデセン、
８−クロロ−８，９，９−トリフルオロテトラシクロ［４．４．０．１２，５  ．１７，１０］−３−ドデセン、
８，９−ジクロロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５  ．１７，１０］−３−ドデセン、
８−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５  ．１７，１０］−３−ドデセン、
８−メチル−８−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５  ．１７，１０］−３−ドデセン、
などを挙げることができる。これらは１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
【００１６】
これらの単量体のうち、
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ｎ−プロピルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−イソプロピルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ｎ−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−イソブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ベンジルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−（メチルフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−（エチルフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−（イソプロピルフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
トリシクロ［５．２．１．０２，６  ］−８−デセン、
テトラシクロ［４．４．０．１２，５  ．１７，１０］−３−ドデセン、
８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５  ．１７，１０］−３−ドデセン、
８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５  ．１７，１０］−３−ドデセン、
８−プロピルテトラシクロ［４．４．０．１２，５  ．１７，１０］−３−ドデセン
など、ｍまたはｎが０または１であってｍ＋ｎが０または１であり、Ｒ１〜Ｒ４が水素原子または炭素原子数１〜１０の炭化水素基であるものが、得られる共重合体の吸水性を低くすることができるので好ましい。
【００１７】
さらに、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］−８−デセンが、特に好ましく、これらの単量体を用いると高分子量且つ強靱な環状オレフィン系共重合体が得られる。
【００１８】
また、構造単位（Ａ）を得る単量体として、上記一般式（１）において、ｍおよびｎが０であり、Ｒ１もしくはＲ２とＲ３もしくはＲ４とが直接結合して２重結合を含有する５員環を形成し、１分子中に２つの２重結合を有する化合物、例えば、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−３，８−ジエンを用いてもよい。この場合、６員環側の２重結合がラジカル重合反応し、５員環側の２重結合が残存するが、５員環側のこの２重結合は共重合後に水素添加される必要があり、その結果、耐候性、熱安定性および透明性に優れる本発明の環状オレフィン系共重合体が得られる。
【００１９】
＜単量体（Ｂ）＞
単量体（Ｂ）のアクリル酸エステル系単量体としては、下記一般式（４）〜一般式（８）で表される単量体を使用することができる。
【００２０】
【化４】
2004277473.tif 000004
［式中、Ｒ５は、置換もしくは非置換の炭素原子数１〜２０の炭化水素基または複素環式基を表す。ただし、下記一般式（５）〜（８）で表される化合物は除く。］
【００２１】
【化５】
2004277473.tif 000005
【００２２】
【化６】
2004277473.tif 000006
［上記式（５）〜（８）中、ｍおよびｎは独立に０〜２の整数であり、Ｘは、アクリロイル基側からみて、単結合または−（ＣＨ２）ｒ−、−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｒ−、−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｒ−、もしくは−（Ｃ４Ｈ８Ｏ）ｒ−（前記式中、ｒは１〜５の整数を表す）で表される二価の連結基を表し、Ｒ´およびＲ”は水素原子であり、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は独立に水素原子またはメチル基であるが、但し、Ｒ´およびＲ”、Ｒ６〜Ｒ９のいずれか１つの基は前記Ｘにより置き換えられており、Ｒ１０〜Ｒ１５は独立に水素原子；ハロゲン原子；酸素、窒素、イオウもしくはケイ素を含む連結基を介して結合していてもよい置換もしくは非置換の炭素原子数１〜２０の炭化水素基；または極性基を表す。］
【００２３】
上記一般式（３）で表される単量体（Ｂ）としては、例えば、メチルアクリレート等の炭素原子数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状アルキルアクリレート、２−テトラヒドロフルフリルアクリレート等の炭素原子数１〜２０の複素環基含有アクリレート、ベンジルアクリレート等の炭素原子数１〜２０の芳香族環基含有アクリレートが挙げられる。
上記一般式（５）〜（８）中のＲ１０〜Ｒ１５としては、上記一般式（１）のＲ１〜Ｒ４について例示したものと同じものを挙げられる。
上記単量体（Ｂ）のアクリル酸エステル系単量体のうち、上記一般式（５）〜（８）で表される脂環式アクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種を単量体（Ｂ）の少なくとも一部に使用することで、低吸水性・低吸湿性および他素材との親和性のバランスに優れた環状オレフィン系樹脂が得られ、この樹脂を原料とした成形品も同様な特性を有するものとなるので好ましい。
【００２４】
上記一般式（５）〜（８）で表される脂環式アクリル酸エステルの具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。また、これらは１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
【００２５】
【化７】
2004277473.tif 000007
イソボルニルアクリレート
【００２６】
【化８】
2004277473.tif 000008
アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−イル、
【００２７】
【化９】
2004277473.tif 000009
アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］−デカ−３−イル、
【００２８】
【化１０】
2004277473.tif 000010
アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］−デカ−４−イル、
【００２９】
【化１１】
2004277473.tif 000011
アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］−デカ−１０−イル、
【００３０】
【化１２】
2004277473.tif 000012
アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−メチル、
【００３１】
【化１３】
2004277473.tif 000013
アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］−デカ−３−メチル、
【００３２】
【化１４】
2004277473.tif 000014
アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−３−エン−９−イル、
【００３３】
【化１５】
2004277473.tif 000015
アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］−デカ−３−エン−１０−イル、
【００３４】
【化１６】
2004277473.tif 000016
アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］−デカ−８−エン−３−イル、
【００３５】
【化１７】
2004277473.tif 000017
アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］−デカ−８−エン−４−イル、
【００３６】
【化１８】
2004277473.tif 000018
アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−３−エン−９−メチル、
【００３７】
【化１９】
2004277473.tif 000019
アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］−デカ−８−エン−３−メチル、
【００３８】
【化２０】
2004277473.tif 000020
アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］−デカ−８−オキシエチル、
【００３９】
【化２１】
2004277473.tif 000021
アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］−デカ−３−オキシエチル、
【００４０】
【化２２】
2004277473.tif 000022
アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］−デカ−４−オキシエチル、
【００４１】
【化２３】
2004277473.tif 000023
アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］−デカ−１０−オキシエチル、
【００４２】
【化２４】
2004277473.tif 000024
アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−３−エン−９−オキシエチル、
【００４３】
【化２５】
2004277473.tif 000025
アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−３−エン−１０−オキシエチル、
【００４４】
【化２６】
2004277473.tif 000026
アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］−デカ−８−エン−３−オキシエチル、
【００４５】
【化２７】
2004277473.tif 000027
アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］−デカ−８−エン−４−オキシエチル、
などを挙げることができる。
【００４６】
なお、一般式（７）および／または（８）で表される分子内に環状オレフィン性２重結合を有する単量体を用いる場合、この環状オレフィン性２重結合は、アクリロイル基に比してラジカル重合反応性に乏しいため、重合反応後に共重合体分子内に残存する。必要に応じて、この環状オレフィン性２重結合を水素添加することが、成形品としたときの耐熱性および耐候性を向上させる点から好ましい場合がある。
【００４７】
上記具体例のうち、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−イル、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］−デカ−３−イル、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］−デカ−４−イル、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］−デカ−１０−イル、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−メチル、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］−デカ−３−メチル、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−オキシエチル、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］−デカ−３−オキシエチル、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］−デカ−４−オキシエチル、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］−デカ−１０−オキシエチルを用いることが好ましい。
特に、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］−デカ−８−イルが、低吸水性・低吸湿性および耐熱性の点で優れた環状オレフィン系共重合体が得られるので好ましい。
【００４８】
本発明において使用される単量体（Ａ）と（Ｂ）の割合は、合計を１００モルとしたとき、通常、単量体（Ａ）が３０〜７０モル、単量体（Ｂ）が７０〜３０モルであり、好ましくは単量体（Ａ）が４０〜６０モル、単量体（Ｂ）が６０〜４０モルであり、特に好ましくは単量体（Ａ）が４５〜５５モル、単量体（Ｂ）が５５〜４５モルである。
単量体（Ａ）の割合が少なすぎると、耐熱性や吸水性・吸湿性に問題が生じる場合がある。また、単量体（Ａ）同士はラジカル反応により単独重合しないため、単量体（Ａ）の割合が多すぎると、未反応の単量体（Ａ）が多量に残存することになり、得られる共重合体の収率が低下して生産性に問題が生じることがある。
【００４９】
＜ルイス酸＞
本発明において使用するルイス酸は、下記一般式（２）：
の下記一般式（２）：
ＲａｑＭ（ＯＲｂ）ｐ−ｑ          （２）
［式中、Ｍは、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｒｕ、ＰｄまたはＳｎの原子であり、Ｒａは（複数あるＲａは同一または異なり）炭素原子数１〜１０のアルキル基、Ｒｂは（複数あるＲｂは同一または異なり）少なくとも１個のフッ素原子を含む炭素原子数１〜２０の有機基を表し、ｐはＭの原子価に等しい整数であり、ｑは０〜（ｐ−１）の整数である。］
で表されるルイス酸であり、特に、フッ素原子以外のハロゲン原子を含まないものが好ましい。フッ素原子以外のハロゲン原子を含んでいても、少量の使用で高いラジカル重合活性を示すという本発明の効果の一つが損なわれるものではないが、電気引性度が最も高いフッ素原子のみを含むルイス酸の方がよりラジカル重合活性が高くなることが多く、また、得られる環状オレフィン系共重合体の着色の問題も発生しにくい。
また、一般式（２）においてＭで表される原子がアルミニウム（Ａｌ）であるものが、工業的に入手しやすく好ましい。
【００５０】
本発明において使用するルイス酸の具体例としては、以下に例示するものを挙げられるが、本発明はこれらの例示化合物に限定されるものではない。
【００５１】
【化２８】
2004277473.tif 000028
トリス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロポキシ）−アルミニウム、
【００５２】
【化２９】
2004277473.tif 000029
ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロポキシ）−エチルアルミニウム、
【００５３】
【化３０】
2004277473.tif 000030
（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロポキシ）−ジエチルアルミニウム、
【００５４】
【化３１】
2004277473.tif 000031
ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロポキシ）−メチルアルミニウム、
【００５５】
【化３２】
2004277473.tif 000032
（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロポキシ）−ジメチルアルミニウム、
【００５６】
【化３３】
2004277473.tif 000033
ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロポキシ）−ｎ−ヘキシルアルミニウム、
【００５７】
【化３４】
2004277473.tif 000034
ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロポキシ）−イソブチルアルミニウム、
【００５８】
【化３５】
2004277473.tif 000035
トリス（１，１，１−トリフルオロ−２−エトキシ）−アルミニウム、
【００５９】
【化３６】
2004277473.tif 000036
ビス（１，１，１−トリフルオロ−２−エトキシ）−エチルアルミニウム、
【００６０】
【化３７】
2004277473.tif 000037
（１，１，１−トリフルオロ−２−エトキシ）−ジエチルアルミニウム、
【００６１】
【化３８】
2004277473.tif 000038
トリス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−ｔ−ブトキシ）−アルミニウム、
【００６２】
【化３９】
2004277473.tif 000039
ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−ｔ−ブトキシ）−エチルアルミニウム、
【００６３】
【化４０】
2004277473.tif 000040
（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−ｔ−ブトキシ）−ジエチルアルミニウム、
【００６４】
【化４１】
2004277473.tif 000041
トリス（１，１，１，２，２，２，３，３，３−パーフルオロ−ｔ−ブトキシ）−アルミニウム、
【００６５】
【化４２】
2004277473.tif 000042
ビス（１，１，１，２，２，２，３，３，３−パーフルオロ−ｔ−ブトキシ）−エチルアルミニウム、
【００６６】
【化４３】
2004277473.tif 000043
（１，１，１，２，２，２，３，３，３−パーフルオロ−ｔ−ブトキシ）−ジエチルアルミニウム、
【００６７】
【化４４】
2004277473.tif 000044
トリス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ）−アルミニウム、
【００６８】
【化４５】
2004277473.tif 000045
ビス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ）−エチルアルミニウム、
【００６９】
【化４６】
2004277473.tif 000046
（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ）−ジエチルアルミニウム、
【００７０】
【化４７】
2004277473.tif 000047
トリス（ペンタフルオロフェノキシ）−アルミニウム、
【００７１】
【化４８】
2004277473.tif 000048
ビス（ペンタフルオロフェノキシ）−エチルアルミニウム、
【００７２】
【化４９】
2004277473.tif 000049
（ペンタフルオロフェノキシ）−ジエチルアルミニウム、
【００７３】
【化５０】
2004277473.tif 000050
トリス（４−フォルオロフェノキシ）−アルミニウム、
【００７４】
【化５１】
2004277473.tif 000051
ビス（４−フォルオロフェノキシ）−エチルアルミニウム、
【００７５】
【化５２】
2004277473.tif 000052
（４−フォルオロフェノキシ）−ジエチルアルミニウム、
【００７６】
【化５３】
2004277473.tif 000053
トリス（２，３−ジフルオロフェノキシ）−アルミニウム、
【００７７】
【化５４】
2004277473.tif 000054
ビス（２，３−ジフルオロフェノキシ）−エチルアルミニウム、
【００７８】
【化５５】
2004277473.tif 000055
（２，３−ジフルオロフェノキシ）−ジエチルアルミニウム、
【００７９】
【化５６】
2004277473.tif 000056
トリス（３−フルオロ−４−ニトリル−フェノキシ）−アルミニウム、
【００８０】
【化５７】
2004277473.tif 000057
ビス（３−フルオロ−４−ニトリル−フェノキシ）−エチルアルミニウム、
【００８１】
【化５８】
2004277473.tif 000058
（３−フルオロ−４−ニトリル−フェノキシ）−ジエチルアルミニウム、
【００８２】
【化５９】
2004277473.tif 000059
トリス（２−メチル−４−フルオロ−フェノキシ）−アルミニウム、
【００８３】
【化６０】
2004277473.tif 000060
ビス（２−メチル−４−フルオロ−フェノキシ）−エチルアルミニウム、
【００８４】
【化６１】
2004277473.tif 000061
（２−メチル−４−フルオロ−フェノキシ）−ジエチルアルミニウム、
【００８５】
【化６２】
2004277473.tif 000062
トリス（２−フルロオロ−３−トリフルオロメチル−フェノキシ）−アルミニウム、
【００８６】
【化６３】
2004277473.tif 000063
ビス（２−フルロオロ−３−トリフルオロメチル−フェノキシ）−エチルアルミニウム、
【００８７】
【化６４】
2004277473.tif 000064
（２−フルロオロ−３−トリフルオロメチル−フェノキシ）−ジエチルアルミニウム、
【００８８】
【化６５】
2004277473.tif 000065
トリス（２，６−ジフルオロ−フェノキシ）−アルミニウム、
【００８９】
【化６６】
2004277473.tif 000066
ビス（２，６−ジフルオロ−フェノキシ）−エチルアルミニウム、
【００９０】
【化６７】
2004277473.tif 000067
（２，６−ジフルオロ−フェノキシ）−ジエチルアルミニウム、
【００９１】
【化６８】
2004277473.tif 000068
トリス（トリフルオロ酢酸）−アルミニウム、
【００９２】
【化６９】
2004277473.tif 000069
ビス（トリフルオロ酢酸）−エチルアルミニウム、
【００９３】
【化７０】
2004277473.tif 000070
（トリフルオロ酢酸）−ジエチルアルミニウム、
【００９４】
【化７１】
2004277473.tif 000071
トリス（ペンタフルオロ安息香酸）−アルミニウム、
【００９５】
【化７２】
2004277473.tif 000072
ビス（ペンタフルオロ安息香酸）−エチルアルミニウム、
【００９６】
【化７３】
2004277473.tif 000073
（ペンタフルオロ安息香酸）−ジエチルアルミニウム、
【００９７】
【化７４】
2004277473.tif 000074
ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロポキシ）−ジルコニウム、
【００９８】
【化７５】
2004277473.tif 000075
ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロポキシ）−マグネシウム、
【００９９】
【化７６】
2004277473.tif 000076
トリス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロポキシ）−ホウ素、
【０１００】
【化７７】
2004277473.tif 000077
トリス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロポキシ）−鉄、
【０１０１】
【化７８】
2004277473.tif 000078
テトラ（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロポキシ）−チタニウム、
【０１０２】
【化７９】
2004277473.tif 000079
テトラ（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロポキシ）−ジルコニウム、
【０１０３】
【化８０】
2004277473.tif 000080
テトラ（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロポキシ）−スズ
【０１０４】
なお、中心原子に配位するリガンドは同一構造でも異なる構造のものでもよい。例えば、異なる構造のリガンドが配位したルイス酸としては以下の具体例を挙げることができる。
【０１０５】
【化８１】
2004277473.tif 000081
ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロポキシ）−（１，１，１−トリフルオロ−２−エトキシ）アルミニウム、
【０１０６】
【化８２】
2004277473.tif 000082
ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロポキシ）−（１，１，１，２，２，２，３，３，３−ｔ−ブトキシ）−アルミニウム、
【０１０７】
【化８３】
2004277473.tif 000083
（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロポキシ）−（１，１，１−トリフルオロ−２−エトキシ−エチルアルミニウム、
【０１０８】
【化８４】
2004277473.tif 000084
ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロポキシ）−（ペンタフルオロフェノキシ）−アルミニウム
【０１０９】
これらルイス酸は１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。これらのうち、重合活性の点で、アルミニウム原子を有すルイス酸が好ましく、アルコキシ基をリガンドに有するアルミニウム化合物がさらに好ましく、（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロポキシ）基を有するアルミニウム化合物が特に好ましい。
【０１１０】
ルイス酸の使用量は、反応に供する単量体（Ｂ）の合計を１００モルとしたとき、０．００１〜１モルであり、好ましくは０．０１〜１モル、より好ましくは０．０５〜１モルである。ルイス酸の使用量が０．００１モル未満であると、単量体（Ｂ）の単独重合体が副生し、得られる環状オレフィン系共重合体の成形品が白濁したり、光学的に不均一になったりするなどの欠陥を生じることがあるので好ましくない。また、ルイス酸使用量が１モルを超えると、後続するルイス酸の除去工程が困難となったり得られる共重合体が着色したりすることがあり好ましくない。
また、ルイス酸は、純品または溶液とて用いられる。ルイス酸を溶解する溶剤としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素が挙げられる。前記溶剤の使用量は、ルイス酸に対して、通常、０．５〜２０倍重量である。
【０１１１】
本発明においては、ルイス酸を含む溶液に、少なくとも単量体（Ｂ）を、分割して、または連続的に供給することが好ましい。反応に供する単量体（Ａ）および単量体（Ｂ）を一括してルイス酸を含む溶液と混合すると、共重合体の収率が低下して生産性の点で問題を生じる。
ルイス酸を含む溶液に、少なくとも単量体（Ｂ）を、分割して、または連続的に供給することにより、少ないルイス酸量でも高収率で共重合体を得ることができる。その理由としては、ルイス酸が、重合体中のカルボニル基より、単量体（Ｂ）のカルボニル基と配位しやすいためと考えられる。すなわち、重合中の反応溶液に新たな単量体（Ｂ）を加えると、ルイス酸は重合体のカルボニル基から単量体（Ｂ）のカルボニル基に移動して配位し、電気吸引性の高まった単量体（Ｂ）が電子供与性の単量体（Ａ）と電化移動錯体を形成するため、ラジカルによって容易に共重合するものと推定される。
【０１１２】
なお、単量体（Ａ）が存在しない状態で単量体（Ｂ）とルイス酸が接触することは避けることが好ましい。単量体（Ａ）が存在しない状態で単量体（Ｂ）とルイス酸が接触すると、単量体（Ｂ）の単独重合が進行して、別途添加する単独重合性のない単量体（Ａ）が残存し、得られる共重合体の収率が低下して生産性に問題が生じることがある。
さらに、単量体が存在しない状態でラジカル重合開始剤がルイス酸と接触することも避けることが好ましい。単量体が存在しない状態でラジカル重合開始剤とルイス酸を接触させると、ラジカル重合開始剤が分解してしまう結果、重合反応が進行しない場合がある。
【０１１３】
＜単量体を分割供給する場合の条件＞
ルイス酸を含む溶液に、まず、反応に供する単量体（Ｂ）の全量を１００モルとしたとき、０モルを超え３０モル以下であり、かつ単量体（Ａ）の量（モル換算）と同量もしくは以下の量を加えて重合を開始する。単量体（Ａ）の量の添加量については特に制限はないが、反応に供する単量体（Ａ）の全量を１００モルとしたとき、通常０モルを超え６０モル以下、好ましくは０モルを超え５０モル以下、さらに好ましくは０モルを超え４０モル以下である。
次いで、添加した単量体（Ｂ）の反応率が、通常５０％以上、好ましくは７０％、さらに好ましくは８０％以上となったときに、反応に供する単量体（Ｂ）および単量体（Ａ）の０モルを超え３０モル以下を添加する。２回目以降の単量体（Ａ）および（Ｂ）の添加量比については特に制限はないが、反応系の単量体（Ａ）の量（モル換算）が単量体（Ｂ）の量と同量もしくは以上の状態を可能な限り継続した方が、単量体（Ａ）に基づく構造単位と単量体（Ｂ）に基づく構造単位とが交互に配列した構造部分が多い共重合体を得ることができる。
ただし、単量体（Ａ）は、上記によらず、反応に供する量の全量を予め反応系に仕込んでおいても差し支えない。
【０１１４】
＜単量体を連続的に供給する場合の条件＞
ルイス酸を含む溶液に、反応系の単量体（Ｂ）の反応率が、通常５０％以上、好ましくは７０％、さらに好ましくは８０％以上を維持する量、特に好ましくは消費される単量体（Ｂ）の量と等量の単量体（Ｂ）を連続的に添加する。なお、単量体（Ａ）の添加量については特に制限はないが、反応系の単量体（Ａ）の量（モル換算）が単量体（Ｂ）の量と同量もしくは以上の状態を可能な限り継続した方が、単量体（Ａ）に基づく構造単位と単量体（Ｂ）に基づく構造単位とが交互に配列した構造部分が多い共重合体を得ることができる。
ただし、単量体（Ａ）は、上記によらず、反応に供する量の全量を予め反応系に仕込んでおいても差し支えない。
【０１１５】
＜ラジカル重合開始剤＞
本発明の環状オレフィン系共重合体の合成においては、公知のフリーラジカルを発生する有機過酸化物またはアゾビス系のラジカル重合開始剤を用いることができる。
有機過酸化物の具体例としては、以下に挙げる化合物を例示できるが、本発明はこれらの例示化合物に限定されるものではない。
【０１１６】
ジセチルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジイソブチロイルパーオキサイド、ジ（２，４−ジクロロベンゾイル）パーオキサイド、ジ  （３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジオクタノイルパーオキサオド、ジラウロイルパーオキサイド、ジステアロイルパーオキサイド、ビス｛４−（ｍ−トルオイル）ベンゾイル｝パーオキサイド、などのジアシルパーオキサイド類；
メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類；
過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、α−クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類；
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジラウリルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３などのジアルキルパーオキサイド類；
【０１１７】
ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレエート、ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、α，α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオドデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシｍ−トルオイルベンゾエート、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどのパーオキシエステル類；
【０１１８】
１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ピバレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンなどのパーオキシケタール類；  ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネートなどのパーオキシモノカーボネート類；
ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート類、その他、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイドなどが挙げられる。
【０１１９】
アゾビス系ラジカル重合開始剤の具体例としては、以下に挙げる化合物を例示できるが、本発明はこれらの例示化合物に限定されるものではない。
アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−｛１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル｝プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−｛２−（１−ヒドロキシブチル）｝プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジサルフェート・ジハイドレート、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−｛１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル｝プロパン］ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチル−プロピオンアミジン］、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドキシム）、ジメチル２，２’−アゾビスブチレート、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタノイックアシッド）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）などが挙げられる。
【０１２０】
これらラジカル重合開始剤のうち、１０時間の半減期温度が３０℃以上で７０℃以下のものが好ましい。すなわち、有機過酸化物としては、イソブチルパーオキサイド、α，α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−２−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオドデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジオクタノイルパーオキサオド、ジラウロイルパーオキサイド、ジステアロイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジステアロイルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサネートが好ましい。アゾビス系ラジカル重合開始剤としては、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビスブチレートなどが好ましい。
これらのラジカル重合開始剤は、単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。
【０１２１】
ラジカル重合開始剤の使用量は、全単量体の合計量を１００モルとしたとき、通常、０．０１〜５モル、好ましくは０．０１〜１モル、より好ましくは０．０５〜０．２モルである。開始剤量が少なすぎると単量体の反応率が低くなることがあり生産上好ましくない。また、逆に多すぎると得られる環状オレフィン系共重合体の分子量が小さくなり、靱性が低下することがあり好ましくない。なお、ラジカル重合開始剤も、必要に応じて、分割して、または連続的に供給してもよい。
【０１２２】
重合反応温度は、通常、−２０℃〜８０℃、好ましくは５℃〜６０℃である。重合温度が高すぎると、ルイス酸に起因して、得られる環状オレフィン系共重合体に着色が発生することがあり好ましくない。また、逆に低すぎると、重合時間が長くなり好ましくない。
重合時間は反応温度によるが、通常、５〜２００時間、好ましくは１０〜１００時間である。
重合反応には溶媒を使用する。この溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、シクロペンタン、シクロヘキサンなど飽和炭化水素系溶媒が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
重合反応に使用する溶媒量としては、全単量体の合計量を１００重量部としたとき、通常、１０〜１０００重量部、好ましくは５０〜５００重量部、特に好ましくは１００〜３００重量部である。なお、溶媒も、必要に応じて、分割して、もしくは連続的に供給してもよい。
【０１２３】
本発明においては、重合反応に供する単量体、溶媒およびラジカル重合開始剤に含有される水分量は、通常、２００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下である。水分量が多すぎると、ルイス酸が水と反応して失活し、重合反応が進まなかったり、得られた共重合体が着色したりする場合がある。また、同様の理由で、反応容器等の機器も十分乾燥され、反応雰囲気中の水分量が上記と同等以下になっていることが好ましい。
さらに、本発明において、重合反応は不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。酸素が存在すると、ラジカルが失活して重合反応が進まなかったり、得られた共重合体の分子量が低すぎて実用に適さなかったりする場合がある。
【０１２４】
＜ルイス酸の除去処理＞
反応に供したルイス酸が共重合体中に大量に残存すると、共重合体の着色や異物の原因になったり、溶媒除去工程や溶融成形時等加熱時のゲル化の原因になったりして好ましくない。このため、共重合体に残存するルイス酸量は可能な限り低減することが好ましく、ルイス酸由来の金属として１００ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１ｐｐｍ以下にすることが必要である。
ルイス酸を除去する方法としては、まず、重合反応後の反応溶液に酸性化合物および／または塩基性化合物を加えて溶液の粘度を低減し、しかる後液−液抽出処理等の方法により実施する方法が挙げられる。かかる方法を採用すると、ルイス酸の除去効率が高まるので好ましい。
酸性化合物および／または塩基性化合物を加えることにより反応溶液の粘度が低減する原因についてその詳細は不明であるが、ルイス酸と共重合体との相互作用により疑似架橋している状態が、酸性化合物および／または塩基性化合物を添加することにより解消されるためと考えられる。
【０１２５】
本発明で用いられる酸性化合物としては、乳酸、酢酸、塩酸、硫酸、硝酸、ｐ−トルエンスルフォン酸、４−ヒドロキシベンゼンスルフォン酸、４−カルボキシベンゼンスルフォン酸などの酸性化合物、塩基性化合物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウムなどの無機塩基性化合物、トリエチルアミン、アンモニア、エチルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、アニリンなどの有機塩基性化合物などが挙げられる。
これら化合物は１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。ルイス酸除去に用いる酸性および／または塩基性化合物量は、反応に供したルイス酸の、通常、０．５〜５．０当量、好ましくは０．７〜３．０当量、特に好ましくは１．０〜２．０当量である。酸性および／または塩基性化合物量が少なすぎると、共重合体にルイス酸由来の残留金属が多く残りやすく好ましくない。逆に、酸性および／または塩基性化合物量が多すぎると、酸性および／または塩基性化合の除去が困難となり、着色や共重合体の加水分解の原因になることがあり好ましくない。
なお、これら酸性および／または塩基性化合物は溶剤に希釈して添加してもよい。好ましい溶剤としては、メタノール、エタノールなどのアルコール溶剤などをあげることができる。特に、無機塩基はこられの溶剤に予め溶解した後、重合終了後の反応液に加えることで均一な中和反応が進行して好ましい。
【０１２６】
＜液−液抽出処理＞
ルイス酸に起因して生成した金属イオンや金属塩など（以下、「残留金属」という。）は、上記処理後、液−液抽出処理により共重合体中から除くことができる。
液−液抽出による残留金属の除去は、少なくとも１種以上の極性溶媒と少なくとも１種以上の非極性溶媒との組み合わせにより行うことができる。すなわち、極性溶媒中に残留金属が抽出され、非極性溶媒中には本発明の目的物である共重合体が抽出される。ここで極性溶媒とは、２０℃での誘電率が６以上から８０未満のもの、非極性溶媒とは１以上６未満のものである。極性溶媒の具体例としては（以下、（  ）内に２０℃での誘電率を付記する）、酢酸（６．２）、アセトン（２０．７）、アセトニリル（３７．５）、１−ブタノール（１７．８）、２−ブタノール（１５．８）、クロロホルム（４．８）、クロロベンゼン（５．７）ｏ−ジクロロベンゼン（９．９）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（３７．８）、ジメチルフォルムアミド（３６．７）、ジメチルスルフォキシド（４６．７）、２−エトキシエタノール（１３．０）、エチルアセテート（６．０）、イソブチルアルコール（１５．８）、メタノール（３２．６）、２−メトキシエタノール（１６．９）、メチレンクロライド（９．１）、メチルエチルケトン（１８．５）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（３２．０）、１−プロパノール（２０．１）、２−プロパノール（１８．３）、ピリジン（１２．３）、テトラヒドロフラン（７．６）、テトラメチル尿素（２３．０）、水（７８．５）などをあげることができる。非極性溶媒の具体例としてはベンゼン（２．３）、四塩化炭素（２．２）、シクロヘキサン（２．０）、シクロペンタン（２．０）、ジエチルエーテル（４．３）、ヘプタン（１．９）、ヘキサン（１．９）、ノナン（２．０）、ペンタン（１．８）、トルエン（２．４）、トリクロロエチレン（３．４）、２，２，４−トリメチルペンタン（１．９）、ｏ−キシレン（２．６）、ｐ−キシレン（２．３）などをあげることができる。
これらの溶媒のうち、極性溶媒としては、メタノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−エトキシエタノール、イソブチルアルコール、１−プロパノール、２−プロパノールなどのアルコール類またはこれらアルコール類と水との混合溶媒が好ましい。一方、非極性溶媒としては、シクロヘキサン、ジエチルエーテル、ヘプタン、ヘキサン、ペンタン、トルエン、ｏ−キシレン、ｐ−キシレンなどの常圧での沸点が１５０℃以下の炭化水素系溶媒が好ましい。
極性溶剤／非極性溶剤の重量比は、通常、０．１〜５０，好ましくは、０．３〜５である。極性溶剤／非極性溶剤の重量比が小さすぎると、残留金属の除去が困難となり、共重合体が着色したりする場合があり好ましくない。逆に、極性溶剤／非極性溶剤の重量比が大きすぎると、共重合体が析出するなどの問題が生じることがあり好ましくない。
【０１２７】
【実施例】
次に実施例によって本発明の方法を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例で得られた共重合体、比較例で用いた原料およびそれらの成形品などの測定・評価は下記の方法により行った。
【０１２８】
・アクリル酸エステル系単量体の反応率の測定：
ガスクロマトグラフィー（装置：島津製作所製  ＧＣ−１４Ａ、カラム：ＧＬ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ  Ｉｎｃ．製  ＴＣ−ＷＡＸ）により、重合反応液サンプル中のアクリル酸エステル系単量体の含有量（モル換算）：Ｍｓを測定し、下記式より反応率を計算した。
（Ｍｔ−Ｍｓ）／Ｍｔ  ×  １００  （％）
Ｍｔ：サンプリング時点までに反応に供されたアクリル酸エステル系単量体の総量（モル換算）
Ｍｓ：サンプリング時点で残存するアクリル酸エステル系単量体の総量（モル換算）
・固形分量の測定：
重合終了後の溶液をサンプリングし、水酸化リチウムの５重量％−メタノール溶液で中和した。なお、中和の確認は、ｐＨ測定によりｐＨが６．５〜７．５でとなるようにして行った。次いで、事前に計量したアルミホイルに、中和された重合後の溶液を１．０ｇ採取して、ホットプレートを用いて２２０℃×３０分間乾燥し、揮発分を揮発させ下記式より固形分濃度および固形分量を求めた。
なお、既に中和された反応溶液について測定する場合は、採取したサンプルをそのまま上記条件で乾燥して測定した。
固形分濃度＝（乾燥後アルミホイル重量−事前に計量したアルミホイル重量）／重合後の溶液採取量（１．０ｇ）×１００  （％）
固形分量＝（固形分濃度×溶液の総重量）／１００  （ｇ）
・数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）の測定：
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（トーソー社製）ＨＬＣ８２２０（ポリスチレン換算）により測定した。
・ガラス転移温度（Ｔｇ）：
示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ社製）ＤＳＣ６２００を用いて昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定した。
・共重合体組成：
共重合体３００ｍｇ、クロムアセチルアセトナート１００ｍｇを重水素化クロロホルム３．３ｇに溶解。１３Ｃ―ＮＭＲ、または１Ｈ―ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、ＡＶＡＮＣＥ５００、５００ＭＨｚ）により求めた。
１３Ｃ―ＮＭＲによる測定条件：ｉｎｖｅｒｓｅｇａｔｅ−ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ法、フリップ角３０度、パルス間隔１．６秒。
１Ｈ―ＮＭＲによる測定条件：ｎｏｎ−ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ法、フリップ角３０度、パルス間隔８秒。
上記いずれの方法においても、積分値により共重合組成を算出した。
・残留アルミニウム：
共重合体２．０００ｇを秤量し、３０ｍＬ磁性るつぼに入れ、１時間かけて４３０℃まで昇温後、同温度を３０分保持した。その後、３０分かけて６００℃まで昇温し、同温度を１時間保持したのちに、室温にまで除冷した。マイクロピペットにて濃塩酸（和光純薬工業製、超微量分析用塩酸）２ｍＬを量り取り、るつぼに添加し、１００℃で３０分間加熱した。次いで、同試料に水（和光純薬工業製の超純水）を加え５ｍＬとした。その後、濾過（定量分析用ろ紙、５Ａ）を行い、得られたろ液中に含まれる残留アルミニウムを、誘導結合型プラズマ発光分析（セイコー電子工業（株）製  誘導結合プラズマ発光分光分析装置：ＰＳ７７００）により、定量分析した。
・残留塩素イオン：
共重合体１．００ｇをトルエン１０ｍＬに溶解した後、水（和光純薬工業製の超純水）１３ｍＬを加え１時間激しく攪拌した。水中に抽出された塩素イオン量をイオンクロマト法（Ｄｉｏｎｅｘ社製：ＱＩＣ）により定量した。
・ゲル：
共重合体１０ｇを溶媒（トルエン）に溶解し、０．１μｍのメンブレンフィルターで濾過し、さらに、そのメンブレンフィルターをマッフル炉中で２６０℃、３時間加熱し炭化させ、炭化により生じた着色粒子について、実体顕微鏡にて計数しゲル個数とした。
【０１２９】
・応力光学係数（ＣＲ）：
公知の方法（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ，Ｖｏｌ．２７，Ｎｏ．９，ｐｐ９４３−９５０（１９９５））により測定した。
すなわち、本発明で得られた環状オレフィン系共重合体をプレス成形により０．５ｘ５ｘ５０ｍｍ程度の大きさに加工した試験片を４個作成し、試験片にそれぞれ１０〜３００ｇの範囲の異なる荷重をかけ、試験片のＴｇ＋２０℃程度の加熱炉中に入れ３０分程度放置してそれぞれ延伸させた。その後、荷重をかけた状態で加熱炉を室温まで徐冷し、延伸された試験片の位相差をそれぞれ測定した。位相差はＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器社製）を用いて測定した。下記式に従い、それぞれの試験片について応力（σ）と複屈折（ΔＮ）を求め、σ−ΔＮプロットの傾きからＣＲを求めた。
式：σ＝Ｆ／（ｄ・ｗ）
（Ｆ：荷重、ｄ：延伸後の試験片厚み、ｗ：延伸後の試験片幅）
式：ΔＮ＝Ｒｅ／ｄ
（Ｒｅ：位相差、ｄ：延伸後の試験片厚み）
式：ＣＲ＝ΔＮ／σ  （単位：Ｂｒ＝１０−１２Ｐａ−１）
【０１３０】
・透明性（全光線透過率の測定）：
射出成形機によって、透明性を評価するための試験片（厚さ３ｍｍ）を作製し、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５（測定法Ａ）に準じて全光線透過率を測定した。
射出成形は以下の条件で行った。射出成形機「ＳＧ７５Ｍ−Ｓ」（住友重機製：シリンダー径２８ｍｍ、型締め力７５ｔｏｎ）を用いて、樹脂温度３００℃、金型温度１３０℃、射出速度１００ｍｍ／ｓｅｃ、ホッパーおよびシリンダーを窒素シールした条件で射出成形することにより成形した。なお、成形材料は予め真空乾燥機にて、１００℃、４時間の条件で乾燥を行い、射出成形はホッパーとシリンダーを窒素で充満した条件下で行った。
・耐水性（吸水率の測定）：
上記射出成形条件によって、耐水性を評価するための試験片（３ｍｍ×４０ｍｍ×８０ｍｍ）を作製した。この試験片を１００℃で２４時間乾燥した後、重量Ｗ０  を測定し、次いでこの試験片を２３℃の水中に２４時間浸漬した後の重量Ｗ１  を測定し、下記の数式により吸水率を算出した。
吸水率（％）＝〔（Ｗ１  −Ｗ０  ）／Ｗ０  〕×１００
・曲げ特性（曲げ強度、曲げ弾性率、降伏点変位）：
ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に準じて測定した。
・位相差：
上記射出成形条件によって、複屈折性（位相差）を評価するための試験片（幅６０ｍｍ、長さ８０ｍｍ、厚さ１ｍｍの短冊状射出成形体）を成形した。成形品ゲート中央部の位相差をＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器社製）を用いて測定した。
・耐候性試験：
耐候性試験は、上記透明性評価用試験片を使用し、紫外線フェードメーターＵ４８（スガ試験機製、光源：紫外線カーボンアークランプ）を用い、温度＝１１０℃、湿度＝５０％、照射エネルギー＝５００Ｗ／ｍ２にて大気下、１０００時間曝露後、ＹＩ値を測定して行った。ＹＩ値は、試験片を、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に準じて、分光光度計（スガ試験機製）を用いて測定した。
【０１３１】
［実施例１］
窒素置換した１０Ｌセパラブルフラスコに、窒素気流下にてトリエチルアルミニウムの１６重量％−ｎ−ヘキサン溶液：１７．８ｇ（０．０２５モル）を加えた。ここに、脱水ヘキサフルオロイソプロパノール１２．６ｇ（０．０７５モル）をゆっくり滴下し、エチレンガスの発生がなくなるまで２５℃で３０分攪拌し、トリス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロポキシ）−アルミニウム（ＴＨＦＰＡ）を合成した（ＴＨＦＰＡ量：０．０２５モル（計算値））。これに、次に示す３つの溶液を、滴下ポンプを用い、別々に反応器内温を１０℃に保ちながら１０時間かけて連続滴下した。
▲１▼アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−イル（ＤＣＡ）：５１５ｇ（２．５モル）とメタクリル酸メチル（ＭＡ）：２１５ｇ（２．５モル）からなるアクリル酸エステル系単量体混合物、
▲２▼ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＮＢ）の７５重量％−シクロヘキサン（ＣＨｘ）溶液：６２７ｇ（ＮＢ：５モル）、
▲３▼アゾビスイソブチロニトリル（和光純薬製、Ｖ−６０）：２．０５ｇ（０．０１２５モル）とＣＨｘ：２２２３ｇの混合溶液。
滴下開始後、１時間後にサンプリングしてアクリル酸エステル系単量体（ＤＣＡ＋ＭＡ）の反応率を測定したところ、７３〜８８％であった。その後、２時間かけてゆっくりと４０℃まで昇温し、そのままさらに３時間攪拌した後、固形分量測定より求めた固形分の収率は９６％であった。
反応後、ＣＨｘ：２４００ｇを加え反応溶液を希釈した。次いで、反応に供したＴＨＦＰＡの１．２モル量のｐ−トルエンスルフォン酸・１水和物１７．１ｇ（０．０９モル）を加え２５℃で３時間攪拌した。さらにメタノール：３１２０ｇを加え、６０℃で３時間攪拌した。１時間静置後、遠心分離すると反応混合液は二層に分離した。上層を取り除き、再度、ＣＨｘ重量／固形分量＝４、およびメタノール重量／ＣＨｘ重量＝１となる条件で、同様な抽出操作を行った。
次いで、上層を取り除き、下層に含まれる固形分量１００重量部に対して、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（酸化防止剤）０．３重量部を加え、高純度窒素でバブリングを行い、溶存酸素を０．０５ｐｐｍにした後、高粘度脱溶機（三井造船製、ＨＩＶＩＳＣＯＳ  ｍｉｎｉ）にて、２４０℃、１０ｔｏｒｒの減圧度にてＣＨｘの除去を行い、溶融樹脂を糸状に引き取り、水冷して切断することで、無色透明のペレットを得た。
【０１３２】
図１は得られた共重合体のＧＰＣチャートである。ポリスチレン換算のＭｗ＝５０４，０００、Ｍｎ＝２３７，２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．１であった。ＧＰＣチャートから、分子量分布は単峰性で、ＤＣＡとＭＡとの共重合体が生成したときに見られる分子量分布の２峰性などは観察されなかった。
図２は得られた共重合体のＤＳＣチャートである。明確なガラス転移温度（Ｔｇ）が１５３℃に１つだけ観察され、ＤＣＡとＭＡとの共重合体由来のＴｇ（５３℃）に相当する個所には全くピークは観察されなかった。
図３に、得られた共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲチャートと推定構造式を、構造部位に番号を付した状態で示す。また、図４に、前記図３の一部を拡大したチャートを示す。１３Ｃ−ＮＭＲチャート上の各ピークは、構造式中の同番号の構造部位における１３Ｃ核に由来したものと考えられる。よって、当該共重合体が、ＮＢ、ＤＣＡ、およびＭＡの３元共重合体であることを確認した。ＮＭＲ積分値より算出した共重合体組成は、ＮＢ単位／ＤＣＡ単位／ＭＡ単位＝４８．２／２５．２／２６．６（モル％）であった。ＮＢ単位／全アクリル酸エステル単位＝４８．２／５１．８（モル％）であった。
図５に、得られた共重合体の赤外分光スペクトル（ＩＲ）を示す。以下に、参考のため吸収ピークの帰属を示した。
２９３７ｃｍ−１：メチレン基のＣ−Ｈの伸縮振動帰属
２８６８ｃｍ−１：メチル基のＣ−Ｈの伸縮振動帰属
１７１７ｃｍ−１：脂肪族エステルのＣ＝Ｏの伸縮振動帰属
１４７５ｃｍ−１：パラフィンのＣ−Ｈ対称変角振動帰属
１４４７ｃｍ−１：脂肪族環の面内変角振動帰属
１３７７ｃｍ−１：メチルエステルの逆対称変角振動帰属
１３３６ｃｍ−１：パラフィンの枝分かれによる−ＣＨ−変角振動帰属
１１６８ｃｍ−１：メチルエステル基のＣ−Ｏ−Ｃの伸縮振動
１０４２ｃｍ−１：脂肪族環のＣ−Ｈ面内変角振動帰属
９８０ｃｍ−１  ：シクロペンタン環の環振動帰属
７３６ｃｍ−１  ：メチレン基の骨格振動（横ユレ）帰属
【０１３３】
得られた共重合体の物性値を以下に示す。ＣＲ＝５．８Ｂｒ、全光線透過率：９４％、吸水率：０．２２％、曲げ強度：９２ＭＰａ、曲げ弾性率：４３００ＭＰａ、降伏点変位：１２．５ｍｍ。得られた成形品は、曲げ試験においても折れることなく、靭性も極めて優れるものであった。また、成形品の位相差は０．３ｎｍであり、複屈折性も良好であった。
なお、残留アルミニウム量＝０．０１ｐｐｍ、塩素イオン量＝検出限界以下、ゲル＝０個であった。
耐候試験前および耐候試験後の試験片のＹＩ値はいずれも０．２であり、耐候性試験前後で全く変化しなかった。
【０１３４】
［実施例２］
実施例１において、トリエチルアルミニウムの１６重量％−ｎ−ヘキサン溶液と脱水ヘキサフルオロイソプロパノールの使用量を４倍にして、反応に供するルイス酸を４倍量とし、さらにかかるルイス酸溶液に、全ての単量体およびラジカル重合開始剤（即ち、実施例１で使用した▲１▼ＤＣＡ：５１５ｇ（２．５モル）とＭＡ：２１５ｇ（２．５モル）からなるアクリル酸エステル系単量体混合物、▲２▼ＮＢの７５重量％−ＣＨｘ溶液：６２７ｇ（ＮＢ：５モル）、および、▲３▼Ｖ−６０：２．０５ｇ（０．０１２５モル）とＣＨｘ：２２２３ｇの混合溶液）を一括してチャージして反応器内温を１０℃に保ちながら１０時間反応させ、次いで２時間かけてゆっくりと４０℃まで昇温しそのままさらに３時間攪拌した以外は、実施例１と同様に重合および後処理を行い環状オレフィン系共重合体のペレットを得た。重合反応終了後の固形分量測定より求めた固形分の収率は９７％であった。
図６は得られた共重合体のＧＰＣチャートである。ポリスチレン換算のＭｗ＝７３０，００００、Ｍｎ＝３３３，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．２であった。ＧＰＣチャートから、分子量分布は単峰性でＤＣＡとＭＡとの共重合体が生成したときに見られる分子量分布の２峰性などは観察されなかった。
図７は得られた共重合体のＤＳＣチャートである。明確なガラス転移温度（Ｔｇ）が１５８℃に１つだけ観察され、ＤＣＡとＭＡとの共重合体由来のＴｇ（５３℃）に相当する個所には全くピークは観察されなかった。実施例１と同様の１３Ｃ−ＮＭＲ解析により算出した共重合体組成は、ＮＢ単位／ＤＣＡ単位／ＭＡ単位＝４７．５／２４．３／２８．２（モル％）であった。ＮＢ単位／全アクリル酸ステル単位＝４７．５／５２．５（モル％）であった。
【０１３５】
得られた共重合体の物性値を以下に示す。ＣＲ＝−５５Ｂｒ、全光線透過率：９４％、吸水率：０．２０％、曲げ強度：９０ＭＰａ、曲げ弾性率：４２００ＭＰａ、降伏点変位：１３．２６ｍｍ。曲げ試験においても成形品が折れることなく靭性も極めて優れるものであった。また、成形品の位相差は０．９ｎｍであり、複屈折性も良好であった。
なお、残留アルミニウム量＝０．０３ｐｐｍ、塩素イオン量＝検出限界以下、ゲル＝０個であった。
耐候試験前および耐候試験後の試験片のＹＩ値はいずれも０．３であり、耐候性試験前後で全く変化しなかった。
【０１３６】
［比較例１］
実施例１において、トリエチルアルミニウムとヘキサフルオロイソプロパノールから得られるルイス酸の溶液を用いる代わりに、エチルアルミニウムダイクロリド（ＥＡＤＣ）の２４．７重量％−ｎ−ヘキサン溶液：２５．７ｇ（ＥＡＤＣ：０．０５モル）を用いたこと以外は、実施例１と同様に重合を行った。固形分量測定より求めた固形分の収率は９５％であった。図８は得られた共重合体のＧＰＣチャートである。ポリスチレン換算のＭｗ＝３９５，０００、Ｍｎ＝１９，７００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．０であった。ＧＰＣチャートから、分子量分布は単峰性で、ＤＣＡとＭＡとの共重合体が生成したときに見られる分子量分布の２峰性などは観察されなかった。ＮＢ単位／ＤＣＡ単位／ＭＡ単位＝４６．５／２４．８／２８．７（モル％）であった。ＮＢ単位／全アクリル酸ステル単位＝４６．５／５３．５（モル％）であった。
【０１３７】
得られた共重合体の物性値を以下に示す。ＣＲ＝−２．８Ｂｒ、全光線透過率：９４％、吸水率：０．２６％、曲げ強度：８４ＭＰａ、曲げ弾性率：４１００ＭＰａ、降伏点変位：１１．３ｍｍ。得られた成形品は、曲げ試験においても折れることなく、靭性も良好であった。また、成形品の位相差は１．７ｎｍであり、複屈折性も良好であった。
なお、残留アルミニウム量＝０．０３ｐｐｍ、塩素イオン量＝０．０２ｐｐｍ、ゲル＝０個であった。
耐候試験前の試験片のＹＩ値は０．４であり実質的に無色であったが、耐候試験後の試験片ではＹＩ値が２．５となり黄変した。
【０１３８】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、ノルボルネン系単量体に基づく構造単位とアクリル酸エステル系単量体に基づく構造単位を有し、ノルボルネン系単量体に基づく構造単位同士が隣接しておらず、ノルボルネン系単量体に基づく構造単位とアクリル酸エステル系単量体に基づく構造単位とが交互に配列した構造を有し、耐熱性が高く、かつ吸水湿性・吸湿性が低く、さらに透明性等の光学特性に優れ着色等の問題もない高分子量の環状オレフィン系共重合体を、ルイス酸の使用量を大幅に低減して、コスト面も含めて工業的に有利に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた共重合体のＧＰＣチャートである。
【図２】実施例１で得られた共重合体のＤＳＣチャートである。
【図３】実施例１で得られた共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲチャートである。
【図４】図３の部分を拡大して示したチャートである。
【図５】実施例１で得られた共重合体の赤外分光スペクトルである。
【図６】実施例２で得られた共重合体のＧＰＣチャートである。
【図７】実施例２で得られた共重合体のＤＳＣチャートである。
【図８】比較例１で得られた共重合体のＧＰＣチャートである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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