(57)【要約】【課題】エチレングリコールを含まず、着色の少ないグリオキザール水溶液を高収率で得る精製法を提供すること。【解決手段】エチレングリコールを含有するグリオキザール水溶液、特にエチレングリコールを酸化して得られるグリオキザール水溶液を細孔直径が９０ｎｍ以下の樹脂粉末の充填層に通した後、該充填層に水を空間速度（ＳＶ）５以下で通液してグリオキザール画分を分取する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレングリコールを含有するグリオキザール水溶液を細孔直径が９０ｎｍ以下の樹脂粉末の充填層に通した後、該充填層に水を空間速度（ＳＶ）５以下で通液してグリオキザール画分を分取することを特徴とするグリオキザールの精製法。
【請求項２】
グリオキザール水溶液がエチレングリコールを酸化して得られたものであることを特徴とする請求項１記載のグリオキザールの精製法。
【請求項３】
エチレングリコールを含有するグリオキザール水溶液中のエチレングリコール含有量が１０００ｐｐｍ以上であることを特徴とする請求項１あるいは２記載のグリオキザールの精製法。
【請求項４】
細孔直径が９０ｎｍ以下の樹脂粉末がスチレン−ジビニルベンゼン系の合成吸着剤であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載のグリオキザールの精製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、エチレングリコールを含有するグリオキザール水溶液から、着色が少ないグリオキザールを高収率で得ることができるグリオキザールの精製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、グリオキザールは繊維加工剤、紙加工剤、さらには有機合成中間体としても非常に有用な化合物である。
かかるグリオキザールの製造法にはさまざまなものがあるが、エチレングリコールの酸化による方法が原料価格の面から有利である。
しかしながら、エチレングリコールを原料にすると生成したグリオキザールにエチレングリコールが残存したり、ホルムアルデヒド、ギ酸等が副生することが避けられないため種々対策をとらなければならないが、ホルムアルデヒドやギ酸等は蒸留等で比較的容易に除去できるものの、エチレングリコールはグリオキザールと分子構造も類似していることから、その精製による除去は困難視されてきた。
【０００３】
事実、該副生物の除去については文献上も、エチレングリコールを酸化して得られたグリオキザール中のホルムアルデヒド、ギ酸等を除去する目的で、グリオキザール水溶液を蒸留により脱ホルムアルデヒド処理を行った後、脱色処理及び／又は陽イオン交換樹脂による脱金属イオン処理を行う方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
しかし、エチレングリコールの残存量を低減するためには、エチレングリコールからグリオキザールを製造する反応面からの改良が試みられており、例えば、銀系触媒にリン化合物を共存させて４００〜７００℃で酸化を行う方法が知られている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭５９−５５８４６号公報
【特許文献２】
特開平８−４８６４６号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特許文献２に開示の方法では、残存エチレングリコール量がグリオキザール水溶液に対して２０００ｐｐｍ程度とまだまだ多く実用上は問題が残る上、かかる残存エチレングリコール量をさらに減少させようと酸化条件を厳しくするとグリオキザールが着色し、収率も３０％以下となってしまい反応面での改良には限界がある。
【０００６】
また特許文献１に開示の方法では、ホルムアルデヒド、ギ酸等の副生物は除去できても、エチレングリコールは除去することはできず、上記の解決法とはならないので、エチレングリコールを効率良く除去できるグリオキザールの精製法の開発が求められている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、かかる課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、エチレングリコールを含有するグリオキザール水溶液を細孔直径が９０ｎｍ以下の樹脂粉末の充填層に通した後、該充填層に水を空間速度（ＳＶ）５以下で通液してグリオキザール画分を分取する精製法を見出し本発明を完成するに至った。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の精製法はエチレングリコールを含有するグリオキザール水溶液を対象とするもので、特に前述のようにエチレングリコールを酸化して得られたグリオキザール水溶液から残存するエチレングリコールを除去するのに有用な方法であり、以下かかる水溶液を対象とした場合について説明するがこれに限定されるものではない。
【０００９】
エチレングリコールを酸化してグリオキザール水溶液を得るには具体的には、銀系の触媒の存在下に４００〜７００℃程度でエチレングリコールを酸化すればよいが、この方法によって得られたグリオキザール水溶液中には、通常１０００ｐｐｍ以上のエチレングリコールが残存し、しかも色相ＡＰＨＡが２００以上である。
上記の製造方法においてエチレングリコールの残存量を１０００ｐｐｍ未満に低減するためには、反応工程で酸化条件を厳しくすることも考えられるが、かかる方法ではグリオキザールが着色したり、収率も３０％以下となってしまうので、本発明の精製法はこのようなエチレングリコールが１０００ｐｐｍ以上残存するグリオキザール水溶液を対象とする場合、工業的実施の上で特に有用な方法である。
【００１０】
本発明の精製法に用いられる粉末は細孔を有するもので、その直径は９０ｎｍ以下であることが必要で、好ましくは０．３〜５０ｎｍである。かかる直径が９０ｎｍを越えるとエチレングリコールの除去性能が低下して不適当である。
なお、細孔直径は、窒素圧入法により樹脂粉末１ｇ当りの細孔容積ＶＰ（ｃｍ３／ｇ）とＢＥＴ法により樹脂１ｇ当りの比表面積Ｓ（ｍ２／ｇ）をそれぞれ求め、５×（ＶＰ／Ｓ）にて表示（ｎｍ）されるものである。
【００１１】
かかる樹脂粉末としては、合成吸着剤、イオン交換樹脂粉末等が挙げられる。
かかる合成吸着剤とは、細孔を有する不溶性の三次元架橋構造をもつ合成樹脂粉末であり、例えば、スチレン−ジビニルベンゼン系、アクリル系などの合成吸着剤を用いることができ、スチレン−ジビニルベンゼン系の合成吸着剤としては具体的に、「ダイヤイオンＨＰ−１０」（細孔直径８ｎｍ）、「ダイヤイオンＨＰ−２０」（細孔直径１３ｎｍ）、「ダイヤイオンＨＰ−２１」（細孔直径１０ｎｍ）、「ダイヤイオンＨＰ−４０（細孔直径９ｎｍ）、「セパビーズＳＰ−８００」（細孔直径７ｎｍ）、「セパビーズＳＰ−８２５」（細孔直径７ｎｍ）、「セパビーズＳＰ−８５０」（細孔直径６ｎｍ）、「セパビーズＳＰ−８７５」（細孔直径５ｎｍ）、「セパビーズＳＰ−２０６」（細孔直径９ｎｍ）、「セパビーズＳＰ−２０７」（細孔直径９ｎｍ）〔以上、いずれも三菱化学社製〕、「アンバーライトＸＡＤ４」（細孔直径７ｎｍ）、「アンバーライトＸＡＤ７ＨＰ」（細孔直径４８ｎｍ）、「アンバーライトＸＡＤ１６ＨＰ」（細孔直径２３ｎｍ）、「アンバーライトＸＡＤ１１８０」（細孔直径４３ｎｍ）、「アンバーライトＸＡＤ２０００」（細孔直径５ｎｍ）〔以上、いずれもオルガノ社製〕などの商品を挙げることができ、また、アクリル系の合成吸着剤としては、「ダイヤイオンＨＰ１ＭＧ」（細孔直径１８ｎｍ）、「ダイヤイオンＨＰ２ＭＧ」（細孔直径１３ｎｍ）〔いずれも三菱化学社製〕などが挙げられる。
【００１２】
また、かかるイオン交換樹脂粉末としては、「アンバーリスト１５ＤＲＹ」（細孔直径２４ｎｍ）、「アンバーリスト１５ＪＷＥＴ」（細孔直径２４ｎｍ）、「アンバーリスト１６ＷＥＴ」（細孔直径４２ｎｍ）〔いずれもオルガノ社製〕などが挙げられる。
【００１３】
これらの樹脂粉末の物性は細孔直径以外は特に制限はないが、平均粒子径は０．３〜０．９ｍｍ程度、見かけ比重０．６〜０．８ｇ／ｍｌ程度、水分保有力は４０〜７０重量％程度である。
これらの樹脂の中では合成吸着剤が耐久性に優れる点で好ましい。
【００１４】
本発明では上記の細孔直径が９０ｎｍ以下の樹脂粉末を使用し、水を溶出液としてグリオキザール画分を分取するのが最大の特徴で、以下具体的に説明する。
本発明を実施するに当っては、まず、充填塔に細孔直径が９０ｎｍ以下の樹脂粉末を充填する。かかる樹脂粉末の使用量は、グリオキザール水溶液中のグリオキザール純分に対して、２５〜１２５倍重量（更には４０〜８０倍重量）とすることが好ましい。２５倍重量未満ではエチレングリコール除去効果が低くなり、１２５倍重量を越えるとグリオキザール画分の溶出に長時間が必要となり実用性に乏しくなることがある。
この時の充填層の温度は特に限定されないが、使用する上記の樹脂粉末の品質劣化などを考慮して通常５〜８０℃程度から選ばれる。
【００１５】
次に該樹脂粉末の２〜１０倍重量程度の水を用いて充填層に水を浸透させた後、エチレングリコールを含むグリオキザール水溶液を充填層の下あるいは上から注入する。グリオキザール水溶液の濃度は特に限定されないが５〜５０重量％程度が好ましい。濃度が５重量％未満の場合は、グリオキザール画分の濃度が低くなり過ぎ濃縮するのに労力を要することがあり、逆に５０重量％を越える場合は、水溶液の粘度が高くなり、注入時の流動性が低下することがあり好ましくない。
【００１６】
その後、水を空間速度（ＳＶ）５以下で通液してグリオキザール水溶液を溶出する。該空間速度（ＳＶ）としては２以下が好ましく、更には０．１〜１である。空間速度（ＳＶ）が５を越えると、エチレングリコールの除去効果が低下し不適当である。
溶出液はフラクションコレクター等で一定量のフラクションに分けておいて、それぞれのフラクションを高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）等で分析してエチレングリコール残量を確認すればよい。
通液をはじめて樹脂粉末量の半分程度の重量の水を通液してもグリオキザールやエチレングリコールは溶出してこないので、かかるフラクションは廃棄すればよい。更に水を通液しつづけると、まずグリオキザールが溶出するので、エチレングリコールの溶出が確認できるまでのグリオキザールフラクションを回収すればよい。
溶出時の水の通液量の合計は、空間速度（ＳＶ）により多少異なるが、通常樹脂粉末重量の０．１〜２０倍程度である。
【００１７】
また、上記で一度使用した樹脂粉末は、水を通液したり水に浸漬させて洗浄することで繰り返し使用することが可能である。吸着物が多い場合は、アルコール等の有機溶剤を通液して吸着成分を溶出させた後、水を通液させ再使用に供することもできる。
【００１８】
本発明ではかかる精製法によりエチレングリコールを含まないグリオキザールが得られるのであるが、最終製品としてエチレングリコール以外の他の不純物（ホルムアルデヒド、ギ酸）を除去する必要があるときは本発明の精製を実施する前にグリオキザール反応液を蒸留等の公知の方法で精製してもよく、また、本発明の精製後に同様の精製操作を行うことも勿論可能である。
【００１９】
【実施例】
以下に本発明を実施例によって具体的に例示するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。「％」、「部」は特に断りのないかぎり重量基準である。精製工程におけるエチレングリコール、グリオキザールの含有量はＨＰＬＣを用いて逆相カラムにより分析を行った時の面積％で求めた。また、充填層の温度はすべて室温で、水は充填層の上から下へ通液した。各フラクションの分取量は３０ｇである。
【００２０】
実施例１
（グリオキザール水溶液の調製）
電気分解法で得られた粒度が１０５〜５００μｍの銀粒子を、ロジウムを含む塩化ロジウム水溶液（銀に対するロジウムの割合は０．２％）に浸漬し、さらにホルマリンを添加して還元を行い、濾過、乾燥して触媒を調製した。
得られた触媒をふるいわけし、内径２７．４ｍｍの塔状反応器に粒度が２５１〜５００μｍのものを最下層に６部充填し、その上に粒度が１５１〜２５０μｍもの５部を中間層として充填し、さらにその上に粒度が１０５〜１５０μｍのもの４部を最上層として充填した。
このように充填された塔状の反応器にエチレングリコールに対してリンとして３ｐｐｍの亜リン酸トリメチルを添加したエチレングリコールを１５０ｇ／ｈｒ、水を１５０ｇ／ｈｒ、空気を２８０Ｌ／ｈｒ、そして窒素を６５０Ｌ／ｈｒで蒸発器と予熱器を通して下向流で供給し、エチレングリコールを５９９℃で酸化した後、反応ガスを冷却し、水を用いた吸収塔にて生成物を分離し捕集し、濃縮してエチレングリコールの残存量が４０００ｐｐｍでグリオキザール含量が４０％のグリオキザール水溶液を得た。なお、グリオキザール水溶液の色相ＡＰＨＡは３００であった。
【００２１】
（グリオキザールの精製）
細孔直径が６ｎｍ、平均粒子径０．５２ｍｍ、見かけ比重０．６２ｇ／ｍｌ、水分保有力５１％の合成吸着剤〔三菱化学社製『セパビーズＳＰ８５０』、スチレン−ジビニルベンゼン系〕５３０ｇを充填塔（φ３０×７５０ｍｍ）に充填し、水２０００ｇで充分浸漬させた後、上記の４０％グリオキザール水溶液２８ｇを注入した。ついで水を空間速度（ＳＶ）０．５３で通液し、１８フラクションに分取した。
１〜７フラクションまでを分析したところグリオキザールもエチレングリコールも全く含まれていなかった。また１３〜１８フラクションを分析したがエチレングリコールを１００ｐｐｍ以上含み、ＡＰＨＡも２０を越えていたのでこれらのフラクションは廃棄した。
８〜１２フラクションを分析したところエチレングリコールは全く含まず、色相もＡＰＨＡ１０のグリオキザールが得られた。なおこれらの５フラクションを合わせると４．１％グリオキザール水溶液１５０ｇとなり、収率は５５％であった。
【００２２】
実施例２
細孔直径が７ｎｍ、平均粒子径０．５０ｍｍ、見かけ比重０．６４ｇ／ｍｌ、水分保有力５６％の合成吸着剤〔三菱化学社製『セパビーズＳＰ８２５』、スチレン−ジビニルベンゼン系〕２８０ｇを充填塔（φ２０×８９０ｍｍ）に充填し、水１１００ｇで充分浸漬させた後、上記の４０％グリオキザール水溶液１４ｇを注入した。ついで水を空間速度（ＳＶ）０．４９で通液し、１２フラクションに分取した。
１〜３フラクションを分析したところグリオキザールもエチレングリコールも全く含まれていなかった。また８〜１２フラクションを分析したがエチレングリコールを１００ｐｐｍ以上含み、ＡＰＨＡも２０を越えていたのでこれらのフラクションは廃棄した。
４〜７フラクションを分析したところエチレングリコールは全く含まず、色相もＡＰＨＡ１０のグリオキザールが得られた。なおこれらの４フラクションを合わせると２．３％グリオキザール水溶液１２０ｇとなり、収率は４９％であった。
【００２３】
実施例３
実施例１の合成吸着剤に替えて、細孔直径が２４ｎｍ、平均粒子径０．７３ｍｍ、見かけ比重０．７７ｇ／ｍｌ、水分保有力５４％のイオン交換樹脂〔オルガノ社製「アンバーリスト１５ＪＷＥＴ」〕５３０ｇを用いた以外は同様に実施した。
１〜７フラクションまでを分析したところグリオキザールもエチレングリコールも全く含まれていなかった。また１３〜１８フラクションを分析したがエチレングリコールを１００ｐｐｍ以上含み、ＡＰＨＡも２０を越えていたのでこれらのフラクションは廃棄した。
８〜１２フラクションを分析したところエチレングリコールは全く含まず、色相もＡＰＨＡ１０のグリオキザールが得られた。なおこれらの５フラクションを合わせると３．７％グリオキザール水溶液１５０ｇとなり、収率は５０％であった。
【００２４】
比較例１
実施例１で樹脂粉末として、細孔直径が９５ｎｍ、平均粒子径０．４８ｍｍ、みかけ比重０．６４、水分保有力５０％のイオン交換樹脂〔オルガノ社製「アンバーリストＡ−２１」〕５３０ｇを用いた以外は同様に実施した。
１〜７フラクションまでを分析したところグリオキザールやエチレングリコールは全く含まれていなかった。８〜１８フラクションを分析したがエチレングリコールが１００ｐｐｍ以上存在し、ＡＰＨＡも１５〜２０であり、エチレングリコールを含まないフラクションは得られなかった。
【００２５】
比較例２
実施例１において、分離の際の水を空間速度（ＳＶ）６で通液した。
１〜６フラクションを分析したところグリオキザールやエチレングリコールは含まれていなかったので廃棄した。
７〜１８フラクションを分取したがいずれのフラクションにもエチレングリコールが１００ｐｐｍ以上存在し、ＡＰＨＡも１５〜２０であり、エチレングリコールを含まないフラクションは得られなかった。
【００２６】
【発明の効果】
本発明ではエチレングリコールを含有するグリオキザール水溶液を細孔直径が９０ｎｍ以下の樹脂粉末の充填層に通した後、該充填層に水を空間速度（ＳＶ）５以下で通液してグリオキザール画分を分取するので、エチレングリコールを含まず、着色が少ないグリオキザール水溶液を高収率で得ることができる。