(57)【要約】【課題】充放電する際に負極表面に析出した樹脂状亜鉛による電池内部のショートを抑え、電池の劣化を抑制できるようにしたアルカリ蓄電池を提供する。【解決手段】アルカリ蓄電池１００は正極缶１１と、正極合剤１２と、セパレータ１３Ａと、負極合剤１４と、負極端子１５、絶縁パッキング１６とから構成されている。セパレータ１３Ａは不織布層と、３次元網目構造を有する高分子微多孔膜層とを有する。高分子微多孔膜は少なくとも界面活性剤処理またスルホン化処理が施されたポリオレフィン系微多孔膜からなる。この高分子微多孔膜の膜厚が１６〜３５μｍの範囲にあり、空孔率が３０〜５０％である。これにより、充放電する際に負極表面に析出した樹脂状亜鉛による電池内部のショートを抑えることができるため、アルカリ蓄電池の劣化を抑制することができる。【選択図】　　　　図１
2004079242.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極合剤からなる正極と、析出・溶解反応により充放電を行う負極合剤からなる負極と、上記正極と負極との間に介在してアルカリ電解液を保持するセパレータとを備えるアルカリ蓄電池であって、
上記セパレータは、不織布層と、３次元網目構造を有する高分子微多孔膜層とを有する
ことを特徴とするアルカリ蓄電池。
【請求項２】
上記高分子微多孔膜は、親水化処理されたポリオレフィン系微多孔膜からなる
ことを特徴とする請求項１に記載のアルカリ蓄電池。
【請求項３】
上記親水化処理として、界面活性剤処理およびスルホン化処理の一方または双方を行う
ことを特徴とする請求項２に記載のアルカリ蓄電池。
【請求項４】
上記高分子微多孔膜は、膜厚が１６〜３５μｍの範囲にある
ことを特徴とする請求項１に記載のアルカリ蓄電池。
【請求項５】
上記高分子微多孔膜は、空孔率が３０〜５０％である
ことを特徴とする請求項１に記載のアルカリ蓄電池。
【請求項６】
上記負極合剤は、負極活物質として少なくとも亜鉛または亜鉛合金を含有する
ことを特徴とする請求項１に記載のアルカリ蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、亜鉛または亜鉛合金を負極活物質として用いたアルカリ蓄電池に関する。詳しくは、析出・溶解反応により充放電を行う負極合剤、例えば亜鉛を含む負極合剤からなる負極を有するアルカリ蓄電池において、正極と負極との間に介在するセパレータは不織布層と、３次元網目構造を有する高分子微多孔膜層とを有する構成とすることによって、充放電する際に負極表面に析出した亜鉛による電池内部のショートを抑えることができるため、電池の劣化を抑制できるようにしたアルカリ蓄電池に係るものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年の携帯用電子機器の高性能化、小型化により、これらの電子機器の電源となる電池の高容量化への要求も強まってきている。そのため、より大きな容量が得られるため、アルカリ電池の需要は増える一方である。特に、一次電池を二次電池化し、繰り返し使用することで、環境的負荷を低減することができるため、アルカリ蓄電池は非常に重要な位置を占めるようになる。
【０００３】
現在、アルカリ蓄電池においては、ニッケル−カドミウム電池に変わって、ニッケル−水素電池が主流になっている。しかし、今後の市場要求に答えるためには低価格かつ放電容量の大きい二次電池が望ましく、ニッケル−水素電池を陵駕する電池としては、ニッケル−亜鉛電池がその候補として挙げられる。それは負極の単位重量あたりの活物質容量がニッケル−水素電池の負極活物質である水素吸蔵合金と比較して数倍あるからである。ニッケル−亜鉛電池は負極である亜鉛電極の平衡電位は水素発生電位より大きく卑な方向（低い方向）になっているが、亜鉛の水素発生過電圧が大きいことから充放電が可能となる。よってニッケル−水素電池を陵駕するアルカリ蓄電池の候補としては、ニッケル−亜鉛電池が一番近いものと考えている。
【０００４】
ニッケル−亜鉛電池の活物質として、放電開始の場合には正極にオキシ水酸化ニッケル、負極に亜鉛が使用される。一方、充電開始の場合には正極に水酸化ニッケル、負極に酸化亜鉛使用される。
【０００５】
また、電池構造にはジェリーロール（ワインディング）型、インサイドアウト（ｉｎｓｉｄｅ　ｏｕｔ）型、角型、コイン型などがある。いずれも電池の正極と負極とを分離して短絡を防止すると共に、電解液を保持する不織布などのセパレータが使用されている。セパレータには厚さ１００μｍ程度のポリエチレン（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリプロピレン（Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）などのポリオレフィン（Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ）系不織布が用いられている。
【０００６】
図７は、コイン型アルカリ蓄電池１０の構成例を示している。図７に示すように、コイン型アルカリ蓄電池１０は、正極缶１１と、正極合剤１２と、セパレータ１３と、負極合剤１４と、負極端子１５と、絶縁パッキング１６とから構成されている。
【０００７】
このコイン型アルカリ蓄電池１０は、オキシ水酸化ニッケルを含有する正極合剤１２からなる正極と亜鉛を含有する負極合剤１４からなる負極との間にセパレータ１３が配置された構造を有している。このような構成により、セパレータ１３により両電極が隔離され、電池内部の短絡を防止すると共に、電解液を保持して正負極間のイオン導電性を保つようになされている。
【０００８】
このコイン型アルカリ蓄電池１０における充放電反応は以下の通りである。
【０００９】
２Ｎｉ（ＯＨ）２＋ＺｎＯ　⇔　２ＮｉＯＯＨ＋Ｚｎ＋Ｈ２Ｏ
この場合、充電反応によって、水酸化ニッケルと酸化亜鉛からオキシ水酸化ニッケルと亜鉛が生成される。また、放電反応によって、オキシ水酸化ニッケルと亜鉛から、水酸化ニッケルと酸化亜鉛が生成される。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
上述したアルカリ蓄電池１０は、析出・溶解の反応により充放電を行う負極活物質、例えば亜鉛を用いるため、充放電の進行と共に亜鉛表面の形状が不均一となり、樹脂状に析出した亜鉛結晶が不織布のセパレータ１３を通り抜け、正極に接すことにより電池内部のショート（短絡）が発生し、電池劣化を起こすという問題がある。
【００１１】
特に、電子機器の小型軽量化に伴って、電池の占めるスペースも狭くなっているにもかかわらず、電池には従来と同程度以上の性能が必要とされるため、電池の高容量化が要求されている。そのためには、電極の活物質量を増やす必要があるため、必然的にセパレータ１３の占める体積が小さくならざるを得ない。そのため、上述したようにセパレータ１３の厚さが１００μｍ程度に薄くされている。セパレータ１３の厚さを薄くするため、負極表面に析出した亜鉛結晶が不織布のセパレータ１３を通り抜け、ショートが発生し易い問題がある。
【００１２】
そこで、この発明は、充放電する際に負極表面に析出した樹脂状亜鉛による電池内部のショートを抑え、電池の劣化を抑制できるようにしたアルカリ蓄電池を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
この発明に係るアルカリ蓄電池は、正極合剤からなる正極と、析出・溶解反応により充放電を行う負極合剤からなる負極と、正極と負極との間に介在してアルカリ電解液を保持するセパレータとを備えるアルカリ蓄電池であって、セパレータは、不織布層と、３次元網目構造を有する高分子微多孔膜層とを有するものである。
【００１４】
例えば、高分子微多孔膜は、ポリオレフィン系微多孔膜からなり、界面活性剤処理およびスルホン（ｓｕｌｆｏｎｅ）化処理の一方または双方が施されるものである。また、高分子微多孔膜は、膜厚が１６〜３５μｍの範囲にあり、空孔率が３０〜５０％である。
【００１５】
この発明においては、析出・溶解反応により充放電を行う負極合剤、例えば亜鉛を含む負極合剤からなる負極を有するアルカリ蓄電池において、正極と負極との間に配置されるセパレータは不織布層と、３次元網目構造を有する高分子微多孔膜層を有する。これにより、充放電する際に負極表面に析出した樹脂状亜鉛による電池内部のショートを抑えることができるため、電池の劣化を抑制することが可能となる。
【００１６】
また、セパレータの高分子微多孔膜はポリオレフィン系微多孔膜からなり、界面活性剤処理およびスルホン化処理の一方または双方が施されるものである。また、この高分子微多孔膜の膜厚が１６〜３５μｍの範囲にあり、空孔率が３０〜５０％である。高分子微多孔膜の膜厚が１６μｍより低い場合はショート発生の確率が高い。一方、膜厚が３５μｍより厚い場合は、電池特性が大幅に落ちる。また、高分子微多孔膜の空孔率が３０％より低い場合は、電池特性が大幅に落ちる。一方、５０％より高い場合は、ショートが発生しやすい。したがって、高分子微多孔膜の膜厚が１６〜３５μｍの範囲にあり、空孔率が３０〜５０％とすることが望ましい。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の第１の実施の形態としてのアルカリ蓄電池１００について説明する。図１は第１の実施の形態としてのアルカリ蓄電池１００の構成を示している。このアルカリ蓄電池１００は、コイン型ニッケル−亜鉛蓄電池である。
【００１８】
図１に示すアルカリ蓄電池１００は、正極缶１１と、正極合剤１２と、セパレータ１３Ａと、負極合剤１４と、負極端子１５、絶縁パッキング１６とから構成されている。
【００１９】
正極缶１１は、例えばニッケルメッキが施された金属板をプレス加工して成形したものである。この正極缶１１はアルカリ蓄電池１００の正極端子も兼ねている。
【００２０】
正極合剤１２は、正極活物質としてのオキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）と、導電剤としての水酸化コバルトＣｏ（ＯＨ）２と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ−Ｎａ）と、バインダーとしてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とを所定重量比、例えば８６ｗｔ％、１０ｗｔ％、２ｗｔ％、２ｗｔ％で混合して、円盤（ディスク）状に成形したものである。この実施の形態では、上述混合物をペースト状にして、発泡ニッケル基板に充填し、乾燥、プレス形成したものが用いられる。
【００２１】
オキシ水酸化ニッケルには、例えばβ型オキシ水酸化ニッケルを用いる。また、オキシ水酸化ニッケルは充電状態であり、放電により水酸化ニッケルに変化する。水酸化ニッケルは活物質自体の導電性が非常に小さく、オキシ水酸化ニッケルを単体で用いた場合には理論容量の８割程度しかその能力を出すことができない。そのため、オキシ水酸化ニッケル表面をコバルト水酸化物、例えばオキシ水酸化コバルトまたは水酸化コバルトで被覆することにより放電時の導電性を向上でき、理論容量の９割以上の容量を引き出すことができる。
【００２２】
セパレータ１３Ａは、不織布層１３ａと高分子微多孔膜層１３ｂとを有する二層構造とされる。このセパレータ１３Ａは不織布層１３ａと高分子微多孔膜層１３ｂとを重ねて構成され、または不織布層１３ａと高分子微多孔膜層１３ｂとが積層一体化されて構成される。不織布としては、耐アルカリ性、耐酸化性を有するポリオレフィン系不織布、例えばポリエチレン製不織布が用いられている。ポリオレフィン系不織布は親液性に乏しいため、スルホン化処理等を施し、これにより永久的な親液性を保つことができる。また、高分子微多孔膜には、３次元網目構造を有する高分子微多孔膜が望ましい。３次元網目構造を有する高分子微多孔膜は二軸延伸法で作られたものである。図２は、３次元網目構造を有する微多孔膜表面の顕微鏡写真である。
【００２３】
３次元網目構造を有する高分子微多孔膜の材料としては、例えばポリオレフィン系のポリエチレン（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリプロピレン（Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリエチレンとポリプロピレンの張り合わせ、ポリエチレンとポリプロピレン共重合体のいずれかを用いることが可能である。この例ではポリエチレンからなる３次元網目構造を有する高分子微多孔膜を用いるものである。
【００２４】
高分子微多孔膜の膜厚は１６〜３５μｍであることが望ましい。また、高分子微多孔膜の空孔率は３０〜５０％であることが望ましい。
【００２５】
また、高分子微多孔膜のアルカリ電解液との濡れ性を向上させるために、高分子微多孔膜に対して界面活性剤処理、もしくは／かつスルホン化処理を行う必要がある。界面活性剤処理の条件としては、１）アルカリ電解液のポリオレフィン系高分子微多孔膜に対する濡れ性が向上すること、２）電気化学的安定性のあることが必要となる。以上の条件満たす界面活性剤であれば、処理剤として使用可能である。界面活性剤処理は、例えばポリエーテル（Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ）変性シリコーン系、アミド系界面活性剤を用いられ、このような界面活性剤を高分子微多孔膜に塗布する。また、スルホン化処理は、例えば、発煙硫酸、硫酸、三酸化イオウ、クロロ硫酸などからなる溶液中に、高分子微多孔膜を浸漬してスルホン酸基を導入する方法が考えられる。界面活性剤処理またはスルホン化処理により高分子微多孔膜の濡れ性を改善することが可能である。
【００２６】
負極合剤１４は、シート式またはペースト式亜鉛極板を円盤（ディスク）状に打ち抜きしたものである。負極活物質として亜鉛以外には、亜鉛合金を用いることが可能である。亜鉛合金、例えばビスマス（Ｂｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、またはインジウム（Ｉｎ）などを添加したものを用いる場合、水素発生過電圧を更に上げて水素発生量を少なくすることができる。この実施の形態では、負極活物質として亜鉛板を用い、亜鉛板から所定直径のものを打ち抜き、負極として使用する。
【００２７】
図１に示すアルカリ蓄電池１００は、以下のようにして製作される。まず、円盤状に成形した正極合剤１２を、正極缶１１に装入する。次に、セパレータ１３Ａを高分子微多孔膜が上に向くように正極合剤１２上に配置し、アルカリ電解液をセパレータ１３Ａに注入する。そして、該セパレータ１３Ａの上に負極合剤１４を配置する。最後に、絶縁パッキング１６を嵌め合わせた負極端子板１５を挿入し、正極缶１１の開口部の縁部を内部に折り曲げ、この負極端子板１５を固定する。
【００２８】
アルカリ電解液には、例えば水酸化カリウム水溶液が使用される。また水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどの水溶液も使用可能である。上述電解液を単独、もしくは混合して使用してもよい。一般的には最も導電率の高い水酸化カリウムを主溶媒として用い、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムは酸素過電圧および充放電効率を高めるために水酸化カリウム水溶液に添加することが望ましい。
【００２９】
図１に示すアルカリ蓄電池１００において、負極の集電は、負極合剤１４と負極端子板１５とが接続されることで確保されている。また、正極の集電は、正極合剤１２と正極缶１１とが接続されることで確保されている。
【００３０】
ここでは、アルカリ蓄電池１００を評価するために、以下のように２０２５型の実施例１〜３と比較例１〜７のアルカリ蓄電池（以下、評価セルという）を１０個ずつ作製した。
【００３１】
実施例１は、図１に示すような構成を有している。正極合剤１２は、正極活物質としてのβ型オキシ水酸化ニッケルと、導電ネットワーク形成するための水酸化コバルトＣｏ（ＯＨ）２と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ−Ｎａ）と、バインダーとしてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とをそれぞれ８６ｗｔ％、１０ｗｔ％、２ｗｔ％、２ｗｔ％の比率で混合し、この混合物を固形分が５０％となるように純水中に投入し、混錬してペースト状にし、これを厚み１．２ｍｍの発泡ニッケル基板中に充填後、乾燥、プレス形成し、正極用部材を得る。この正極用部材から直径１５ｍｍのものを打ち抜き、正極として使用する。
【００３２】
また、負極合剤１４は、負極活物質として亜鉛板を用い、亜鉛板から直径１５ｍｍのものを打ち抜き、負極として使用する。正極と負極の容量バランスであるが、単位重量あたりの理論容量換算値で２００％にて作製した。
【００３３】
セパレータ１３Ａは、厚さ１００μｍのポリエチレン製不織布と、厚さ２５μｍ、空孔率３８％のポリエチレン製３次元微多孔膜とを重ね合わせて使用した。この３次元微多孔膜にはポリエーテル（Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ）変性シリコーン系、アミド系界面活性剤を塗布し、濡れ性を向上させた。また、電解液は、３９ｗｔ％のＫＯＨ溶液に０．５ＭのＺｎＯを加えたものを用いた。
【００３４】
このように作製した正極と負極との間に、不織布と微多孔膜は１枚ずつ重ね合わせてセパレータ１３Ａとして使用し、この際に負極側に微多孔膜が来るようにセパレータ１３Ａを配置し、上述したアルカリ蓄電池１００の作製手順に従って２０２５型の評価セルを作製した。
【００３５】
実施例２は、負極として数百ｐｐｍのビスマス、アルミニウム、インジウムが添加された亜鉛合金板を用いた以外は実施例１と同様の方法で評価セルを作製した。
【００３６】
実施例３は、スルホン化処理を施したポリエチレン製微多孔膜を用いた以外は実施例１と同様の方法で評価セルを作製した。
【００３７】
比較例１は、セパレータ１３Ａとして厚さ１００μｍのポリエチレン製不織布のみを用いた以外は実施例１と同様の方法で評価セルを作製し、上述した試験条件で充放電を行った。
【００３８】
比較例２は、セパレータ１３Ａとして厚さ１００μｍのポリエチレン製不織布と、２次元網目構造を有するポリエチレン製微多孔膜とを重ね合わせて使用した以外は実施例１と同様の方法で評価セルを作製した。２次元網目構造を有するポリエチレン製微多孔膜は１軸延伸法で作られたものである。図３は、２次元網目構造を有する微多孔膜表面の顕微鏡写真である。
【００３９】
比較例３は、界面活性剤の処理を施さないポリエチレン製３次元微多孔膜をポリエチレン製不織布と共にセパレータ１３Ａとして用いた以外は実施例１と同様の方法で評価セルを作製し、上述した試験条件で充放電を行った。
【００４０】
比較例４は、空孔率３８％、膜厚１２μｍの界面活性剤の処理を施したポリエチレン製３次元微多孔膜を、ポリエチレン製不織布と共にセパレータ１３Ａとして用いた以外は実施例１と同様の方法で評価セルを作製し、上述した試験条件で充放電を行った。
【００４１】
比較例５は、空孔率３８％、膜厚４０μｍの界面活性剤の処理を施したポリエチレン製３次元微多孔膜を、ポリエチレン製不織布と共にセパレータ１３Ａとして用いた以外は実施例１と同様の方法で評価セルを作製した。
【００４２】
比較例６は、空孔率２０％、膜厚２５μｍの界面活性剤の処理を施したポリエチレン製３次元微多孔膜を、ポリエチレン製不織布と共にセパレータ１３Ａとして用いた以外は実施例１と同様の方法で評価セルを作製した。
【００４３】
比較例７は、空孔率６０％、膜厚２５μｍの界面活性剤の処理を施したポリエチレン製３次元微多孔膜を、ポリエチレン製不織布と共にセパレータ１３Ａとして用いた以外は実施例１と同様の方法で評価セルを作製した。
【００４４】
これら実施例１〜３と比較例１〜７の評価セルを以下の試験条件で充放電を行い、ショート発生状況を検討した。
【００４５】
充放電測定は、０．１Ｃ相当の電流値で行い、充電、放電はそれぞれ（１），（２）の条件で数サイクル行った。
【００４６】
（１）充電：０．１Ｃ相当の電流値で１．９５Ｖまで定電流定電圧充電
（０．００５Ｃ相当の電流値カット、または２０時間カット）
（２）放電：０．１Ｃ相当の電流値で０．９Ｖまで定電流放電
充放電測定はそれぞれの電池を１０個を用いて行った。上述の試験条件で充放電を行い、充電時に負極表面に析出した亜鉛がセパレータ１３Ａを通して正極に達する場合ショートが起こして、電池の劣化が発生する。図４は正負極間にショートが発生しない充電プロファイルを示している。この場合、正負極間のショートも起こっておらず、充電も２０時間以内に終了しており、充放電クーロン効率もほぼ１００％となっている。これに対して、図５に示すような充電プロファイルは、充電時に負極表面に析出した亜鉛がセパレータ１３Ａを通して正極と接触してショートが起こっていることが分かった。ショートが起こっているかどうかを判断する方法としては、１）図５に示すように充電時に明らかにショートが起こっている挙動が見えること、２）充電が２０時間で終了しないこと、以上の２点である。
【００４７】
ここで、充電時に図５に示すように充電時に明らかにショートが起こっている挙動を示す評価セルの数量と、図４に示すような充電プロファイルであるが２０時間で充電が終了しない評価セルの数量とを表１に示す。
【００４８】
【表１】
2004079242.tif 000003
【００４９】
表１に示す結果により、実施例１〜３充電時のショートが起こらず、更に充電も２０時間で終了した。これに対して、比較例１，２は、充電時にほとんどのセルでショートが起こり、セルとしての機能を果たさない。また、比較例３はショートは起こらないが、電解液の濡れ性が悪いため、充電直後に１．９５Ｖに達し、そのまま電流が絞れないという傾向となる。比較例４〜７は空孔率が大きい、もしくは膜厚が薄いものに関してはショートの確率が劇的に上がる。逆に空孔率が小さい、もしくは膜厚が薄いものに関しては、ショートは起こらないものの２０時間で充電が終了しない。
【００５０】
即ち、高分子微多孔膜の膜厚が１６μｍより薄い場合は、ショート発生の確率が高い。一方、３５μｍより厚い場合は、電池特性が大幅に落ちる。また、高分子微多孔膜の空孔率が３０％より低い場合は、電池特性が大幅に落ちる。一方、５０％より高い場合は、ショートが発生しやすい。
【００５１】
また、２次元網目構造を有する高分子微多孔膜を使用する場合より３次元網目構造を有する高分子微多孔膜を使用する場合、ショート発生の確率が低いことが分かった。これにより、３次元網目構造を有する高分子微多孔膜は負極表面に析出した亜鉛結晶がセパレータ１３Ａ中で伸びていくのを阻止することができると考えられる。
【００５２】
このように、正極と負極との間に不織布と、３次元網目構造を有する高分子微多孔膜とから構成されたセパレータ１３Ａを用いる。この高分子微多孔膜は少なくとも界面活性剤処理またスルホン化処理が施されたポリオレフィン系微多孔膜からなる。また、この高分子微多孔膜の膜厚が１６〜３５μｍの範囲にあり、空孔率が３０〜５０％である。これにより、充放電する際に負極表面に析出した樹脂状亜鉛による電池内部のショートを抑えることができるため、アルカリ蓄電池の劣化を抑制することができる。
【００５３】
次に、この発明の第２の実施の形態としてのアルカリ蓄電池２００について説明する。
【００５４】
図６は第２の実施の形態としてのアルカリ蓄電池２００の構成を示している。このアルカリ蓄電池２００は、ワインディング型ニッケル−亜鉛蓄電池であり、発泡ニッケル基板に正極合剤を充填した帯状の正極板２２と、負極合剤からなる帯状の負極板２４を、セパレータ２３を介して渦巻状に捲き回し、金属製の電池缶２１に封入した構造を有している。
【００５５】
図６に示すアルカリ蓄電池２００は、電池缶２１と、正極板２２と、セパレータ２３と、負極板２４と、負極端子部２５、絶縁パッキング２６、負極集電体２７と、絶縁板２８とから構成されている。
【００５６】
電池缶２１は、例えばニッケルメッキが施された金属板をプレス加工して成形したものである。この電池缶２１はアルカリ蓄電池２００の正極端子２１ａも兼ねている。
【００５７】
正極板２２は、発泡ニッケル基板に正極活物質としてオキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）を充填したものである。正極合剤は、例えば、正極活物質としてのβ型オキシ水酸化ニッケルと、導電ネットワーク形成するための水酸化コバルトＣｏ（ＯＨ）２と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ−Ｎａ）と、バインダーとしてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とをそれぞれ８６ｗｔ％、１０ｗｔ％、２ｗｔ％、２ｗｔ％の比率で混合したものである。この混合物（正極合剤）を固形分が５０％となるように純水中に投入し、混錬してペースト状にし、これを厚み１．２ｍｍの発泡ニッケル基板中に充填後、乾燥、プレス形成して正極板２２として使用する。
【００５８】
セパレータ２３は、不織布層２３ａと高分子微多孔膜２３ｂとを重ねて構成される。高分子微多孔膜には、３次元網目構造を有する高分子微多孔膜が望ましい。３次元網目構造を有する高分子微多孔膜としては、例えばポリオレフィン系のポリエチレン（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリプロピレン（Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリエチレンとポリプロピレンの張り合わせ、ポリエチレンとポリプロピレン共重合体のいずれかを用いることが可能である。この例では、セパレータ２３は、１００μｍのポリエチレン製不織布と、膜厚が１６〜３５μｍ、空孔率が３０〜５０％の範囲にあるポリエチレン製３次元網目構造の微多孔膜とを重ね合わせて使用した。この３次元微多孔膜にはポリエーテル（Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ）変性シリコーン系、アミド系界面活性剤を塗布し、濡れ性を向上させた。
【００５９】
負極板２４は、シート式またはペースト式亜鉛極板からなる。負極活物質として亜鉛以外には、亜鉛合金を用いることが可能である。亜鉛合金、例えばビスマス（Ｂｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、またはインジウム（Ｉｎ）などを添加したものを用いる場合、水素発生過電圧を更に上げて水素発生量を少なくすることができる。この例では、負極板２４は、負極活物質として亜鉛板を用いた。
【００６０】
また電解液には、例えば水酸化カリウム水溶液が使用される。また水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどの水溶液も使用可能である。この例では、３９ｗｔ％のＫＯＨ溶液に０．５ＭのＺｎＯを加えたものを用いた。
【００６１】
図６に示すアルカリ蓄電池１００は、以下のようにして製作される。まず、正極板２２をセパレータ２３を介して負極板２４と重ね合わせて正極板２２が最外周にくるように渦巻状に捲き回して電極板群を作製する。次に、絶縁用樹脂板２８を電池缶２１底部に入れ、渦巻状の電極板群を電池缶２１に挿入する。挿入後、電池缶２１の内壁と最外周の正極合剤２２が接触させる。一方、負極板２４から負極集電体２７を引き負極端子部２５と溶接し、最後にアルカリ電解液を注液して電池缶２１を負極端子部２５と絶縁パッキング２６等からなる封口部材で封口する。このようにしてアルカリ蓄電池２００を作製した。
【００６２】
図６に示すアルカリ蓄電池２００において、負極の集電は、負極端子部２５に溶接された負極集電体２７で確保されている。また、正極の集電は、正極板２２と電池缶２１とが接続されることで確保されている。なお、電池缶２１の外周面は、メーカー名、電池種類、注意書き等が記載された外装ラベル２９によって覆われており、電池缶２１の底の凸部に正極端子２１ａが位置している。
【００６３】
このように本実施の形態においては、上述した第１の実施の形態のアルカリ蓄電池１００と同様な方法で評価セルを作製し、また同様な試験条件で充放電を行い、ショート発生状況を検討した結果、上述した第１の実施の形態のアルカリ蓄電池１００と同様な効果が得られる。
【００６４】
なお、上述の実施の形態では、コイン型とジェリーロール型のアルカリ蓄電池１００、２００について説明したが、これに限定されるものではない。他のアルカリ蓄電池、例えばインサイドアウト型、角型のアルカリ蓄電池にもこの発明を適用できる。
【００６５】
また、上述した第１の実施の形態では、負極には亜鉛極板を円盤状に打ち抜きしたものを用いたアルカリ蓄電池１００を示したが、これに限定されるものではない。負極には粒状亜鉛または粒状亜鉛と酸化亜鉛の混合物をゲル化剤を用いてゲル状にしたものを用いてもよい。
【００６６】
【発明の効果】
この発明に係るアルカリ蓄電池によれば、析出・溶解反応により充放電を行う負極合剤、例えば亜鉛を含む負極合剤からなる負極を有するアルカリ蓄電池において、正極と負極との間に介在するセパレータは不織布層と、３次元網目構造を有する高分子微多孔膜層とを有するものであり、充放電する際に負極表面に析出した樹脂状亜鉛による電池内部のショートを抑え、電池の劣化を抑制することができる。
【００６７】
高分子微多孔膜は、膜厚が１６〜３５μｍの範囲に、空孔率が３０〜５０％の範囲にあるものを用いることにより、電池特性に影響なく、負極表面に析出した亜鉛結晶がセパレータ中で伸びていくのを阻止することができる。また、高分子微多孔膜は界面活性剤処理およびスルホン化処理の一方または双方が施されるので、高分子微多孔膜のアルカリ電解液との濡れ性を向上できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１の実施の形態としてのアルカリ蓄電池の構成例を示す図である。
【図２】３次元網目構造の微多孔膜表面の顕微鏡写真である。
【図３】２次元網目構造の微多孔膜表面の顕微鏡写真である。
【図４】正負極間にショート発生がない場合の充放電プロファイルを示す図である。
【図５】正負極間にショート発生がある場合の充放電プロファイルを示す図である。
【図６】第２の実施の形態としてのアルカリ蓄電池の構成例を示す図である。
【図７】従来のコイン型アルカリ蓄電池の構成例を示す図である。
【符号の説明】
１０，１００，２００・・・アルカリ蓄電池、１１・・・正極缶、１２・・・正極合剤、１３，１３Ａ，２３・・・セパレータ、１３ａ，２３ａ・・・不織布層、１３ｂ，２３ｂ・・・高分子微多孔膜層、１４・・・負極合剤、１５・・・負極端子板、１６，２６・・・絶縁パッキング、２１・・・電池缶、２１ａ・・・正極端子、２２・・・正極板、２４・・・負極板、２５・・・負極端子部、２７・・・負極集電体、２８・・・絶縁板、２９・・・外装ラベル
【図１】
2004079242.tif 000004
【図２】
2004079242.tif 000005
【図３】
2004079242.tif 000006
【図４】
2004079242.tif 000007
【図５】
2004079242.tif 000008
【図６】
2004079242.tif 000009
【図７】
2004079242.tif 000010