(57)【要約】【課題】異臭のない、定着性の良好な、小粒径トナーの製造方法を提供すること。【解決手段】少なくともビニル系樹脂分散体及びポリエステル樹脂分散体を混合してなる分散液中で、凝集粒子を形成する工程を有するトナーの製造方法であって、前記ポリエステル樹脂分散体が自己分散型水系ポリエステル樹脂分散体であるトナーの製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともビニル系樹脂分散体及びポリエステル樹脂分散体を混合してなる分散液中で、凝集粒子を形成する工程を有するトナーの製造方法であって、前記ポリエステル樹脂分散体が自己分散型水系ポリエステル樹脂分散体であるトナーの製造方法。
【請求項２】
自己分散型水系ポリエステル樹脂分散体が、ポリエステル、中和物質、有機溶剤及び水を含有した混合物より前記有機溶剤を留去して得られる樹脂分散体である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
ポリエステル樹脂分散体中のポリエステルが、ビニル系樹脂分散体中のビニル系樹脂よりも低い軟化点を有する請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
ビニル系樹脂分散体が、乳化重合法により製造された水系ビニル系樹脂分散体である請求項１〜３いずれか記載の製造方法。
【請求項５】
ビニル系樹脂分散体中のビニル系樹脂のポリエステル樹脂分散体中のポリエステルに対する重量比（ビニル系樹脂／ポリエステル）が、１０／９０〜９０／１０である請求項１〜４いずれか記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられるトナーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、高画質化の要求が強く、トナーの球形化、小粒径化が検討され、その一つの方法として乳化重合凝集法が知られている。この方法は、乳化重合により樹脂分散液を製造し、これに着色剤分散液等を混合してトナー粒径に相当する凝集粒子を形成し、トナー粒子を得る方法である。しかし、この方法では、ビニル系樹脂からなるトナーしか得ることが出来ず、ビニル系樹脂の欠点である定着性の改善が望まれている。
【０００３】
そこで、メルカプタン等の連鎖移動剤存在下で乳化重合を行い低分子量化する方法や定着性の良好なポリエステル樹脂を塩化メチレンに溶解させて、これをボールミル等で強制的に水中に分散したものを、ビニル系樹脂分散体に混合することが知られている（特許文献１参照）。しかし、前者の方法ではメルカプタンによる異臭が問題となり、後者の方法では粒径の小さなトナーは得にくく、高画質化が達成できない。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１０−２６８４２号公報（請求項１）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、異臭のない、定着性の良好な、小粒径トナーの製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくともビニル系樹脂分散体及びポリエステル樹脂分散体を混合してなる分散液中で、凝集粒子を形成する工程を有するトナーの製造方法であって、前記ポリエステル樹脂分散体が自己分散型水系ポリエステル樹脂分散体であるトナーの製造方法に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明は、少なくともビニル系樹脂分散体及びポリエステル樹脂分散体を混合して得られる分散液中で、凝集粒子を形成する工程を有するトナーの製造方法において、ポリエステル樹脂分散体として、自己分散型水系ポリエステル樹脂分散体を用いる点に１つの特徴を有する。本発明において、自己分散型水系ポリエステル樹脂分散体は、乳化剤等を用いずとも、水系溶媒中に自己分散し得るポリエステルを含有した樹脂分散体をいうが、かかる自己分散型水系ポリエステル樹脂分散体をビニル系樹脂分散体と併用して、凝集粒子を形成することにより、粒径が小さく、定着性の良好なトナーを製造することができる。
【０００８】
本発明に用いられる自己分散型ポリエステル樹脂分散体としては、ポリエステル、ポリエステルのイオン性基を中和する中和物質、具体的には酸物質又は塩基物質、好ましくは塩基物質、有機溶剤及び水を含有した混合物より前記有機溶剤を留去して得られるものが好ましく、具体的には、ポリエステルを有機溶剤に溶解させ、塩基物質を添加して該ポリエステルのカルボキシル基をイオン化し、次いで水を添加した後、有機溶剤を留去して水系に転相して得られるものがより好ましい。ポリエステル樹脂分散体におけるポリエステルの含有量は、固形分換算にして、３〜４０重量％程度が好ましい。
【０００９】
ポリエステルは、公知のアルコール成分と、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル等の公知のカルボン酸成分からなる原料モノマーを用いて得られる。なお、該ポリエステルは、ウレタン結合、エポキシ結合等で変性されていてもよいが、変性されていないものが好ましい。
【００１０】
アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス  （４−ヒドロキシフェニル）  プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス  （４−ヒドロキシフェニル）  プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１６）付加物、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール等の脂肪族アルコール、又はそれらのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド（平均付加モル数１〜１６）付加物等が挙げられ、これらの中では、定着性及び帯電性の観点から、ビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１６）付加物が好ましく、その含有量は、アルコール成分中、５０〜１００モル％が好ましく、８０〜１００モル％がより好ましい。
【００１１】
また、カルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、コハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸等の３価以上の多価カルボン酸、それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。
【００１２】
本発明において、３価以上の原料モノマーの含有量は、全原料モノマー中、３０モル％以下であるのが好ましく、５モル％以下であるのが好ましく、０モル％であるのが特に好ましい。
【００１３】
さらに、アルコール成分及びカルボン酸成分には、末端基の制御及び分子量の制御の観点から、１価のアルコール又は１価のカルボン酸化合物が含有されていてもよいが、その含有量は、各成分中、１０モル％以下であるのが好ましい。
【００１４】
ポリエステルの軟化点は、好ましくは８０〜１６５℃、より好ましくは９０〜１２０℃であり、ガラス転移点は、好ましくは５０〜８５℃、より好ましくは５５〜７０℃である。なお、ポリエステル樹脂分散体中のポリエステルは、後述するビニル系樹脂分散体中のビニル系樹脂よりも低い軟化点であるのが好ましく、好ましくは５〜８０℃、より好ましくは３０〜７０℃低い軟化点であるのが望ましい。
【００１５】
また、ポリエステルの酸価は、１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、水酸基価は５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
【００１６】
さらに、ポリエステルの数平均分子量は、トナー製造時における樹脂粒子の凝集性の観点から、２，５００以上が好ましく、ポリエステル樹脂分散体製造時の転相工程における粘度調整の観点から、７０，０００以下が好ましく、３０００〜１００００がより好ましく、３０００〜５０００が特に好ましい。
【００１７】
ポリエステルの軟化点、酸価、水酸基価、分子量等は、原料モノマーの種類とその比率、反応時間、反応温度等により調整することができる。
【００１８】
塩基物質としてはイオン性基、例えばカルボキシル基をイオン化するものであれば特に限定されず、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の水酸化物、各種アミン類等が挙げられ、これらの中では、水酸基を有していてもよい、モノ、ジ、トリエチルアミン等のアミン類が好ましい。塩基物質の使用量は、少なくともポリエステルの酸価を中和できる量であれば特に限定されない。
【００１９】
有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル及びテトラヒドロフランが好ましい。有機溶剤の使用量は、ポリエステル１００重量部に対して、１００〜１０００重量部が好ましい。
【００２０】
また、水の使用量は、ポリエステル１００重量部に対して、３００〜５０００重量部が好ましい。この場合、水に金属石ケン、アルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコール硫酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩等を、ポリエステル１００重量部に対して１〜２０重量部程度さらに添加して、樹脂分散体中の樹脂粒子の平均粒径を調整してもよい。
【００２１】
また、有機溶剤の留去は、例えば、減圧下、２５〜７０℃で行うことが好ましく、有機溶剤の含有量を、好ましくは１重量％以下、より好ましくは０．１重量％以下に調整することが望ましい。また、得られた処理液のｐＨを６〜１０に調整することがさらに好ましい。ｐＨの調整には、前述の塩基物質等を用いることができる。
【００２２】
ビニル系樹脂分散体としては、乳化重合法により製造された水系ビニル系樹脂分散体が好ましく、かかる水系ビニル系樹脂分散体は、例えば、界面活性剤の存在下、原料モノマーを水中で乳化し、これに水溶性重合開始剤を添加し、適度な温度に加熱して重合させることにより得られる。ビニル系樹脂分散体におけるビニル系樹脂の含有量は、固形分換算にして、１０〜５０重量％程度が好ましい。
【００２３】
ビニル系樹脂の原料モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン若しくはスチレン誘導体；エチレン、プロピレン、ブタジエン等のエチレン系不飽和モノオレフィン類；塩化ビニル、酢酸ビニル等のビニルエステル類；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、等のエチレン性モノカルボン酸及びそのエステル；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等のエチレン性モノカルボン酸誘導体；マレイン酸等のエチレン性ジカルボン酸；ビニルケトン類；ビニルエーテル類、ビニリデンハロゲン化物；Ｎ−ビニル化合物類等が挙げられ、これらの中では、スチレン、（メタ）アクリル酸及びそのエステル（炭素数１〜１２）が好ましい。
【００２４】
また、必要に応じて、ジビニルベンゼン等の重合性不飽和結合を２個以上有する化合物等を架橋剤として使用することもできる。
【００２５】
界面活性剤としては、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ジナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤；アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルピリジウムクロライド等のアミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン性界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等のノニオン性界面活性剤等が挙げられ、これらの中ではアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活等のイオン性界面活性剤が好ましく、ポリエステルが好ましくはアニオン性であることから、アニオン性界面活性剤がより好ましい。
【００２６】
さらに、重合の際には、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等の水溶性アゾ化合物、過酸化水素等の水溶性ラジカル発生剤等を適宜用いてもよいが、本発明では、異臭防止観点から、メルカプタン等の連鎖移動剤は使用されないことが好ましい。
【００２７】
ビニル系樹脂の軟化点は、１００〜１８０℃が好ましく、１３０〜１７０℃がより好ましく、ガラス転移点は、５０〜８０℃が好ましく、重量平均分子量は５００００〜３０００００が好ましい。
【００２８】
分散体中のビニル系樹脂及びポリエステルの分散径は、トナーの粒度分布及び遊離粒子の発生の観点から、平均粒径にして、１μｍ以下が好ましく、０．０１〜１μｍがより好ましく、０．０５〜０．５μｍが特に好ましい。
【００２９】
ビニル系樹脂分散体とポリエステル樹脂分散体の混合比は、ビニル系樹脂分散体中のビニル系樹脂のポリエステル樹脂分散体中のポリエステルに対する重量比（ビニル系樹脂／ポリエステル）が、好ましくは１０／９０〜９５／５、より好ましくは３０／７０〜７０／３０となるように調整することが好ましい。
【００３０】
ビニル系樹脂分散体及びポリエステル樹脂分散体を含む分散液には、さらに、着色剤、離型剤、荷電制御剤、流動性向上剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤を原料として配合してもよい。
【００３１】
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられる染料、顔料などのすべてが使用可能であり、カーボンブラック；Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１、同３、同７４、同９７、同９８等のアセト酢酸アリールアミド系モノアゾ黄色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、同１３、同１４、同１７等のアセト酢酸アリールアミド系ジスアゾ黄色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９３、同９５などのポリアゾ系黄色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０；Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８５；Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー１９、同７７、同７９、Ｃ．Ｉ．ディスパース・イエロー１６４等の黄色染料；Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８、同４９：１、同５３：１、同５７、同５７：１、同８１、同１２２、同１８４、同５等の赤色もしくは紅色顔料；Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド４９、同５２、同５８、同８等の赤色系染料；Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等の銅フタロシアニン及びその誘導体の青色系染顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン７、同３６（フタロシアニン・グリーン）等の緑色顔料等が挙げられ、これらは、単独で用いても２種以上混合して用いることができ、本発明により製造するトナーは、黒トナー、モノカラートナー，フルカラートナーのいずれであっても良い。着色剤の使用量は、分散液中のビニル系樹脂及びポリエステルの総量１００重量部に対して、１〜１５重量部が好ましい。
【００３２】
離型剤としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス；及びそれらの変性物などが挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上を混合して含有されてもよい。
【００３３】
なお、前記添加剤は、そのまま分散液に添加して、分散させてもよく、予め、他の分散媒中に分散させた状態で、ビニル系樹脂分散体及びポリエステル樹脂分散体を含む分散液に混合してもよいが、特に着色剤及び離型剤は、後者の態様で分散液に混合するのが好ましい。
【００３４】
分散媒中の添加剤の分散径は、トナーの粒度分布及び遊離粒子の発生の観点から、平均粒径にして、１μｍ以下が好ましく、０．０１〜１μｍがより好ましい。例えば、離型剤の場合、イオン性界面活性剤、高分子酸、高分子塩基等の高分子電解質と共に水中に分散させ、離型剤の融点以上に加熱し、ホモジナイザー、圧力吐出型分散機等を用い強剪断力下で処理することにより、容易に１μｍ以下の微粒子にすることができる。
【００３５】
各種添加剤を予め分散させる分散媒及びビニル系樹脂分散体及びポリエステル樹脂分散体を含む分散液に含まれ得る分散媒としては、水系媒体等が挙げられる。水系媒体としては、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類等が挙げられ、これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよいが、好ましくは水系媒体の５０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上、特に好ましくは１００重量％が水であるのが好ましい。
【００３６】
ビニル系樹脂分散体及びポリエステル樹脂分散体、さらに必要に応じて、着色剤、離型剤、荷電制御剤等の添加剤を含有する分散液を用いて、凝集粒子を形成する際の、ビニル系樹脂とポリエステルの総含有量は、分散液中、４０重量％以下が好ましく、２〜２０重量％がより好ましい。
【００３７】
分散液中での凝集粒子の形成は、以下のようにして行うことができる。例えば、ポリエステルが有するカルボキシル基により樹脂分散体がアニオン性を呈している場合アニオン性、又はアニオン性界面活性剤の含有等により樹脂分散体がアニオン性を呈している場合は、カチオン性界面活性剤を混合する。着色剤、離型剤等を配合する順番は、そのイオン性等に応じて適宜決定すればよいが、樹脂分散体と同一のイオン性のものを樹脂分散体と先に混合し、その後、相反するイオン性の分散体を添加するのが好ましい。
【００３８】
樹脂分散体と相反するイオン性の界面活性剤を添加した分散液を攪拌すると、イオン性界面活性剤の相互作用により、分散液中で樹脂粒子等が凝集し、軟凝集粒子が形成される。前記攪拌は、より安定した状態で凝集粒子を形成する観点から、分散液に含まれる樹脂粒子のガラス転移点以下の温度で行うことが好ましい。なお、前記攪拌手段としては、特に制限はないが、回転剪断型ホモジナイザーやメデイアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミル等のそれ自体公知の分散装置等を用いることができる。また、凝集粒子の含有量は、凝集粒子分散体中、４０重量％以下程度が好ましい。
【００３９】
形成された軟凝集粒子は加熱し、攪拌することにより、更に融合させて粒径を調整して分離しやすくするのが好ましく、この時さらに樹脂分散体等を添加し、分散体に含まれる樹脂成分を軟凝集粒子に融合させてもよい。加熱温度としては、樹脂のガラス転移点から樹脂の分解温度までの温度が好ましく、具体的には、樹脂のガラス転移点から１８０℃までの温度がより好ましく、樹脂のガラス転移点から１００℃までの温度が特に好ましい。また、攪拌時間は、３０分〜１０時間程度が好ましい。なお、凝集粒子を安定化するために、さらに活性剤を添加するのが好ましい。
【００４０】
凝集粒子の平均粒径としては、目的とするトナーの平均粒径と同じ程度になるように制御するのが好ましい。前記制御は、例えば、相反するイオン性活性剤のバランスや温度と前記攪拌混合の条件とを適宜設定・変更することにより容易に行うことができる。
【００４１】
得られた凝集粒子を分離し、適宜洗浄、乾燥することにより、トナーを得ることができるが、トナーの表面には、さらにシリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム等の無機粒体や、ビニル系樹脂、ポリエステル、シリコーン樹脂等の樹脂粒子を、乾燥状態での攪拌により、外添してもよい。
【００４２】
本発明により得られるトナーは、例えば、そのまま単独で非磁性一成分現像剤として、またはキャリアと混合して二成分現像剤として使用することができる。
【００４３】
【実施例】
〔軟化点〕
高化式フローテスター（（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルを押し出すようにし、これによりフローテスターのプランジャー降下量（流れ値）−温度曲線を描き、そのＳ字曲線の高さをｈとするときｈ／２に対応する温度（樹脂の半分が流出した温度）を軟化点とする。
【００４４】
〔ガラス転移点及び融点〕
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、ＤＳＣ２１０）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却したサンプルを昇温速度１０℃／分で測定し、最大ピーク温度以下のベースラインの延長線と、ピークの立ち上がり部分からピークの頂点まで最大傾斜を示す接線との交点の温度を樹脂のガラス転移点とし、最大ピーク温度を離型剤では融点とする。
【００４５】
〔酸価及び水酸基価〕
ＪＩＳ  Ｋ００７０に従って測定する。
【００４６】
〔平均分子量〕
以下のＧＰＣ法により、分子量分布を測定する。
測定装置：ＣＯ−８０１０（東ソー製）
分析カラム：ＧＭＨＬＸ＋Ｇ３０００ＨＸＬ（東ソー製）
試料濃度：０．５ｇ／１００ｍｌテトラヒドロフラン
溶離液：テトラヒドロフラン（４０℃）
流速：１ｍｌ／分
標準試料：単分散ポリスチレン
【００４７】
〔樹脂分散体中の樹脂粒子の体積平均粒径〕
コールターカウンターＮ４（ベックマン・コールター（株）製）で測定する。
【００４８】
〔トナー（凝集粒子）の体積平均粒径〕
コールターマルチサイザーＩＩ（ベックマン・コールター（株）製）で測定する。
【００４９】
ビニル系樹脂分散体の製造例１
イオン交換水１０００ｇにアニオン性界面活性剤（ペレックスＳＳ−Ｌ、花王（株）製）６ｇを溶解させ、８０℃に昇温し、窒素置換した。
窒素置換した溶液に、スチレン２４０ｇ及びｎ−ブチルアクリレート６０ｇを混合したモノマーとイオン交換水１０ｇに過硫酸アンモニウム３ｇを溶解させた溶液との混合液を９０分かけて滴下した後、１時間放置し、重合を終了して、ビニル系樹脂分散体Ａ（ビニル系樹脂の含有量：２３重量％（固形分換算））を得た。
【００５０】
得られた樹脂分散体中に分散するビニル系樹脂粒子の平均粒径は８５ｎｍ、軟化点は１６５℃、ガラス転移点は６０℃、重量平均分子量（Ｍｗ）は１００，０００であった。
【００５１】
ビニル系樹脂分散体の製造例２
イオン交換水１０００ｇにカチオン性界面活性剤（セチルピリジニウムクロライド）６ｇを溶解させ、７０℃に昇温し、窒素置換した。
窒素置換した溶液に、スチレン１８０ｇ、メチルメタクリレート６０ｇ及びｎ−ブチルアクリレート６０ｇを混合したモノマーとイオン交換水１０ｇに２，２−アゾビス（アミジノプロパン）二塩酸塩（和光純薬製）１．５ｇを溶解させた溶液との混合液を９０分かけて滴下した後、１時間放置し、重合を終了して、ビニル系樹脂分散体Ｂ（ビニル系樹脂の含有量：２３重量％（固形分換算））を得た。
【００５２】
得られた樹脂分散体中に分散するビニル系樹脂粒子の平均粒径は６５ｎｍ、軟化点は１５８℃、ガラス転移点は６２℃、重量平均分子量（Ｍｗ）は１５０，０００であった。
【００５３】
ビニル系樹脂分散体の製造例３
イオン交換水１０００ｇにアニオン性界面活性剤（ペレックスＳＳ−Ｌ、花王（株）製）６ｇを溶解させ、８０℃に昇温し窒素置換した。
スチレン２４０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート６０ｇ及びラウリルメルカプタン１５ｇを混合したモノマーとイオン交換水１０ｇに過硫酸アンモニウム３ｇを溶解させた溶液との混合液を９０分かけて滴下した後、１時間放置し、重合を終了して、ビニル系樹脂分散体Ｃ（ビニル系樹脂の含有量：２３重量％（固形分換算））を得た。
【００５４】
得られた樹脂分散体中に分散するビニル系樹脂粒子の平均粒径は９０ｎｍ、軟化点は１２８℃、ガラス転移点は５８℃、重量平均分子量（Ｍｗ）は３０，０００であった。
【００５５】
ポリエステルの製造例
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１０５０ｇ、フマル酸３４０ｇ及びハイドロキノン１．５ｇをガラス製２リットル容の四つ口フラスコに入れ、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を取りつけ、マントルヒーター中で、窒素気流下にて２１０℃で攪拌しつつ反応させた。ＡＳＴＭ    Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点により重合度を追跡し、軟化点が１００℃に達した時点で反応を終了し、ポリエステルＡを得た。
【００５６】
得られた樹脂は淡黄色の固体であり、軟化点は１０５℃、ガラス転移点は６１℃、酸価は２１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２３．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は３，５００であった。
【００５７】
ポリエステル樹脂分散体の製造例１
攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた反応器にメチルエチルケトン６００重量部を投入し、ポリエステルＡ  １００重量部を室温にて添加し、溶解させた。得られた溶液に、トリエチルアミン５重量部を添加して中和し、続いてイオン交換水２０００重量部を添加した後、２５０ｒ／ｍｉｎの攪拌速度で、減圧下、５０℃以下でメチルエチルケトンを留去し、自己分散型水系ポリエステル樹脂分散体である、ポリエステル樹脂分散体Ａ（ポリエステルの含有量：４．８重量％（固形分換算））を得た。得られた樹脂分散体中に分散するポリエステル樹脂粒子の平均粒径は１００ｎｍであった。
【００５８】
ポリエステル樹脂分散体の製造例２
ポリエステルＡ  １００ｇ及び塩化メチレン２００ｇをボールミル（ＵＢ３２、ヤマト科学（株）製）を用いて混合し、ポリエステルＡを溶解させた。得られた溶液を、１０％のポリエチレングリコール及び０．７％のアニオン性界面活性剤（ネオペレックスＧ−２５、花王（株）製）を含有する純水３００ｇ中に添加し、ホモジナイザーを用いて強く剪断力を印加してポリエステルを分散させた。さらに、６０℃に加熱して１時間保持し、ポリエステル樹脂分散体Ｂ（ポリエステルの含有量：２５重量％（固形分換算））を得た。得られた樹脂分散体中に分散するポリエステル樹脂粒子の平均粒径は８００ｎｍであった。
【００５９】
着色剤分散体の製造例
カーボンブラック（モーガルＬ、キャボット社製）５０ｇ、ノニオン性界面活性剤（エマルゲン１５０、花王（株）製）５ｇ及びイオン交換水２００ｇを混合し、カーボンブラックを溶解させ、ホモジナイザーを用いて１０分間分散させて、カーボンブラックが平均粒径２５０ｎｍで分散した着色剤分散体Ａを得た。
【００６０】
離型剤分散体の製造例
パラフィンワックス（ＨＮＰ０１９０、日本精蝋（株）製、融点：８５℃）５０ｇ、カチオン性界面活性剤（サニゾールＢ５０、花王（株）製）５ｇ及びイオン交換水２００ｇを９５℃に加熱して、ホモジナイザーを用いて、パラフィンワックスを分散させた後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、パラフィンワックスが平均粒径５５０ｎｍで分散した離型剤分散体Ａを得た。
【００６１】
実施例１
ビニル系樹脂分散体Ａ  ２１７ｇ、ポリエステル樹脂分散体Ａ  １０４０ｇ、着色剤分散体Ａ    ３０ｇ、離型剤分散体Ａ    ４０ｇ及びカチオン性界面活性剤（サニゾールＢ５０、花王（株）製）１．５ｇを丸型のステンレス製フラスコ中でホモジナイザーを用いて混合し、分散させた後、加熱用オイルバス中でフラスコ内を攪拌しながら４８℃まで加熱した。さらに、４８℃で１時間保持した後、平均粒径が５．６μｍの軟凝集粒子が形成されていることが確認された。
【００６２】
軟凝集粒子が形成された分散液に、アニオン性界面活性剤（ペレックスＳＳ−Ｌ、花王（株）製）３ｇを追加した後、前記ステンレス製フラスコに還流管を装着し、攪拌しながら、９５℃まで加熱し、５時間保持した。その後、冷却し、凝集粒子をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥させることにより、トナーを得た。
【００６３】
得られたトナーの体積平均粒径は５．９μｍ、体積粒度分布の変動係数は１９．８％であった。また、トナーに臭気はなかった。
【００６４】
実施例２
ポリエステル樹脂分散体Ａ  １０４０ｇ、着色剤分散体Ａ  ３０ｇ及び離型剤分散体Ａ    ４０ｇを丸型のステンレス製フラスコ中でホモジナイザーを用いて混合し、分散した後、ビニル系樹脂分散体Ｂ    ２１７ｇを添加し、加熱用オイルバス中でフラスコ内を攪拌しながら４８℃まで加熱した。さらに、４８℃で１時間保持した後、平均粒径が６．５μｍの凝集粒子が形成されていることが確認された。その後、実施例１と同様にアニオン性界面活性剤を用い、加熱等の工程を経て、トナーを得た。
【００６５】
得られたトナーの体積平均粒径は７．０μｍ、体積粒度分布の変動係数は１８．８％であった。また、トナーに臭気はなかった。
【００６６】
比較例１
ポリエステル樹脂分散体Ａを使用しなかった以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【００６７】
得られたトナーの体積平均粒径は５．５μｍ、体積粒度分布の変動係数は２０．４％であった。また、トナーに臭気はなかった。
【００６８】
比較例２
ポリエステル樹脂分散体Ａの代わりに、ビニル系樹脂分散体Ｃ  ２１７ｇ及びイオン交換水８２０ｇを使用した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【００６９】
得られたトナーの体積平均粒径は５．８μｍ、体積粒度分布の変動係数は２０．２％であった。また、トナーにメルカプタン臭が感知された。
【００７０】
比較例３
ポリエステル樹脂分散体Ａの代わりにポリエステル樹脂分散体Ｂ  １２５ｇ及びイオン交換水９００ｇを使用した以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。途中、アニオン性界面活性剤を添加する前に形成された凝集粒子の平均粒径は、７．８μｍであった。
【００７１】
得られたトナーの体積平均粒径は８．０μｍ、体積粒度分布の変動係数は３２．４％であった。また、トナーに臭気はなかった。
【００７２】
試験例
線速２００ｍｍ／ｓｅｃ、表面温度１７０℃に設定したヒートロール定着機を用いて、トナーを定着させ、テープ剥離試験を行った。
【００７３】
その結果、実施例１、２及び比較例２、３で得られたトナーは剥離することなく、十分な定着性を有していた。これに対し、比較例１で得られたトナーは、トナーの剥離が生じ、定着性が不十分であった。また、比較例２、３で得られたトナーは、上記の如く、定着性は良好であったものの、比較例２で得られたトナーは異臭がし、また比較例３では、粒径分布が広く、かつ８．０μｍと大きな粒径のトナーしか得られなかった。
【００７４】
【発明の効果】
本発明によれば、異臭の無い、定着性の良好な、小粒径トナーを容易に得ることができる。