(57)【要約】【課題】ＥＵＶリソグラフィで使用することが可能なミラーおよび／またはマスクのための、先行技術における欠点の無い、新しいタイプの基板を提供する。【解決手段】ＥＵＶマイクロリソグラフィのための基板を、基層および少なくとも１層の被覆層を備え、前記基層の熱膨張係数が最大で０．１ｐｐｍ／℃であり、前記被覆層の熱膨張係数が最大で１ｐｐｍ／℃であるように構成する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基層および少なくとも１層の被覆層を備え、前記基層の熱膨張係数が最大で０．１ｐｐｍ／℃であり、前記被覆層の熱膨張係数が最大で１ｐｐｍ／℃である、ＥＵＶマイクロリソグラフィのための基板。
【請求項２】
前記被覆層が、０．０１〜１００μｍである、請求項１に記載の基板。
【請求項３】
前記被覆層が、最大で０．５ｎｍ（ｒｍｓ）の表面粗さである、請求項１に記載の基板。
【請求項４】
基層および少なくとも１層の被覆層を備え、前記基層がセラミックスおよび／またはガラスセラミックを含み、前記被覆層が二酸化珪素を含む、ＥＵＶマイクロリソグラフィのための基板。
【請求項５】
前記基層が、ゼロデュール（Ｚｅｒｏｄｕｒ）（登録商標）、ゼロデュールＭ（Ｚｅｒｏｄｕｒ  Ｍ）（登録商標）、クリアセラム（ＣｌｅａｒＣｅｒａｍ）（登録商標）または、コーディエライト含有セラミックスを含む、請求項４に記載の基板。
【請求項６】
前記被覆層がドーピングした二酸化ケイ素を含む、請求項５に記載の基板。
【請求項７】
前記被覆層が、ＴｉＯ２、他の金属酸化物、Ｆおよび／またはこれらの成分の混合物をドーパントとして含む、請求項６に記載の基板。
【請求項８】
前記被覆層の厚さが、０．０１〜１００μｍである、請求項４に記載の基板。
【請求項９】
少なくとも１層の被覆層と少なくとも１層の基層を備え、前記基層は最大で０．１ｐｐｍ／℃の熱膨張係数を有し、前記被覆層は最大で１．０ｐｐｍ／℃の熱膨張係数を有する基板を製造するための方法であって、
（ａ）熱膨張係数が最大でも０．１ｐｐｍ／℃の基層を提供する工程と、
（ｂ）熱膨張係数が最大でも１．０ｐｐｍ／℃の被覆層を付着させる工程と、
（ｃ）必要であれば、前記被覆層を研磨する工程と、
を含む方法。
【請求項１０】
前記被覆層を、ＣＶＤ法、特にＰＥＣＶＤ法、ＰＡＣＶＤ法またはＰＩＣＶＤ法により付着させる、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記被覆層をＩＢＦ法により後処理する、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
前記被覆層を０．０１μｍ〜１００μｍの厚さで付着させる、請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
基板と、基板上に用意された１層の反射層とを含むＥＵＶマイクロリソグラフィのための要素であって、
前記基板は少なくとも１層の基層と少なくとも１層の被覆層を含み、前記基層は最大で０．１ｐｐｍ／℃の熱膨張係数と、前記被覆層は最大で１．０ｐｐｍ／℃の熱膨張係数を有する要素。
【請求項１４】
前記反射層は多層からなる、請求項１３に記載の要素。
【請求項１５】
前記反射層は、ＭｏとＳｉの交互層である、請求項１４に記載の要素。
【請求項１６】
前記要素は、ＥＵＶマイクロリソグラフィのためのミラーである、請求項１３記載の要素。
【請求項１７】
前記要素は、ＥＵＶマイクロリソグラフィのためのマスクまたはマスクブランクである、請求項１３記載の要素。
【請求項１８】
前記反射層上に更に吸収層を備えている、請求項１７記載の要素。
【請求項１９】
ＥＵＶマイクロリソグラフィのための要素を製作する方法であって、前記要素は基板と、基板上に用意された反射層を含み、前記基板は少なくとも１層の被覆層と少なくとも１層の基層を含み、前記基層は最大で０．１ｐｐｍ／℃の熱膨張係数を有し、前記被覆層は最大で１．０ｐｐｍ／℃の熱膨張係数を有し、
（Ａ）最大で０．１ｐｐｍ／℃の熱膨張係数を有する少なくとも一つの基層を用意し、
（Ｂ）最大で１．０ｐｐｍ／℃の熱膨張係数を有する少なくとも一つの被覆層を適用し、
（Ｃ）必要であれば、前記被覆層を研磨し、
（Ｄ）前記基板の前記被覆層上に反射層を用意する、
ステップからなる方法。
【請求項２０】
基層と少なくとも１層の被覆層を含む精密部材のための基板であって、前記基層は最大で０．１ｐｐｍ／℃の熱膨張係数を有し、前記被覆層は最大で１ｐｐｍ／℃の熱膨張係数を有し、前記被覆層の表面粗さは最大で１ｎｍ（ｒｍｓ）である基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＥＵＶマイクロリソグラフィおよび精密部材のための基板、ならびにＥＵＶマイクロリソグラフィにおけるミラーおよび／またはマスクまたはマスクブランクのような要素、ならびにこのような基板および要素の製造に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路の製造における趨勢としては、チップ上にますます細かい構造を形成する方向に向かっている。したがって、このタイプのチップを製造するためには、より短い露光波長で実施可能なリソグラフィーシステムを採用していく必要がある。現在のところ、２４８、１９３および１５７ｎｍの波長が使用されている。極端ＵＶ領域として知られている、特に１１〜１４ｎｍの領域での電磁照射の使用が、そのような将来のリソグラフィシステムとして、提案されてきた。この領域では、従来慣用されてきた透過システムから、反射光学素子およびマスクを用いる反射システムへの転換が必要となるであろう。これまでに、このタイプの反射システム用として、この技術に課せられる極端な要求に応えることが可能な、関連光学のためのマスクおよび反射ミラーに使用するための基板についての提案は、ほとんどない。
【０００３】
特許文献１には、ミラー基板が記載されており、石英ガラスの非晶質薄膜、非晶質二酸化ケイ素または酸化アルミニウムを熱伝導性の高い基板本体に付着させている。
【０００４】
特許文献２には、反射マスクが記載されており、それはパターンを形成する層と基板からなり、該基板は波長の１／４より良好な光学的平坦性を備えた表面層と熱膨張係数（すなわち、ＣＴＥ）αが１．０ｐｐｍ／℃未満の下層を含む。被覆層としては特にシリコンが使用されている。
【０００５】
これら２つの文献には、ＥＵＶリソグラフィのための基板には層の１つとしてシリコンを使用することが記載されている。しかしながら、シリコンは熱伝導性が高く、熱膨張係数も大きいので、ＥＵＶリソグラフィに対しては不利となる。
【０００６】
特許文献３および特許文献４には、チタンをドーピングした高純度シリカガラスを基板として使用した、ＥＵＶリソグラフィ用のマスクおよび反射ミラーが記載されている。しかしながら、それらの製造工程が特殊なために、これらの材料は一般にＥＵＶリソグラフィでの使用に耐える程の均質性を持ちあわせていない。
【０００７】
ガラスセラミックス、たとえばゼロデュール（Ｚｅｒｏｄｕｒ）（登録商標）は、熱膨張が極端に小さく、均質性が非常に高いために、ＥＵＶリソグラフィ用のマスクおよび／またはミラーとして使用するのに適している。
【０００８】
この理由から、ゼロデュール（Ｚｅｒｏｄｕｒ）（登録商標）基板を使用した最初の光学システムが生産された。その経験から、これらの表面を従来からの方法を用いて研磨して規格内（ｉｎ−ｓｐｅｃ）の０．１ｎｍ（ｒｍｓ）の表面粗さにすることは可能であるが、通常それに続けて実施されるイオンビームエッチングの間にこの粗さが消失してしまうことが明らかになった。この処理をすると、表面粗さが２倍から５倍も粗くなる。しかしながら、ＥＵＶリソグラフィのための基板としては、０．１ｎｍ（ｒｍｓ）の表面粗さは必要であるので、このタイプの基板を実生産目的に適した光学システムに使用するには、限度がある。
【０００９】
【特許文献１】ＤＥ  １９８  ３０  ４４９Ａ１
【特許文献２】米国特許第６，１５９，６４３号明細書
【特許文献３】ＷＯ  ０１／０７９６７Ａ１
【特許文献４】ＷＯ  ０１／０８１６３Ａ１
【特許文献５】ＤＥ  １９  ０２  ４３２
【特許文献６】米国特許第４，８５１，３７２号明細書
【非特許文献１】Ｈ．バッハ（編）「低膨張率ガラスセラミックス（Ｌｏｗ  Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ  Ｇｌａｓｓ  Ｃｅｒａｍｉｃｓ）」（ショット・シリーズ、ガラスおよびガラスセラミックス、科学、技術および応用（Ｓｃｈｏｔｔ  Ｓｅｒｉｅｓ  ｏｎ  Ｇｌａｓｓ  ａｎｄ  Ｇｌａｓｓ  Ｃｅｒａｍｉｃｓ、Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ）（Ｓｐｒｉｎｇｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、本発明の目的は、ＥＵＶリソグラフィで使用することが可能なミラーおよび／またはマスクのための、先行技術における欠点の無い、新しいタイプの基板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の目的は、特許請求の範囲に記載された本発明により達成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の第一の態様は、最大で１．０ｐｐｍ／℃の熱膨張係数をもつ少なくとも１層の被覆層及び最大で０．１ｐｐｍ／℃の熱膨張係数をもつ少なくとも１層の基層から成るＥＵＶ（極端紫外）マイクロリソグラフィ用基板に関する。
本発明の第二の態様は、セラミックス及び／またはガラスセラミックスから成る基層と二酸化ケイ素から成る少なくとも１層の被覆層で構成されるＥＵＶマイクロリソグラフィ用基板に関する。
本発明の第三の態様は、最大で１．０ｐｐｍ／℃の熱膨張係数をもつ少なくとも１層の被覆層と最大で０．１ｐｐｍ／℃の熱膨張係数をもつ少なくとも１層の基層から成るＥＵＶマイクロリソグラフィ用基板の製造方法に関し、
本製造方法は、
（ａ）最大で０．１ｐｐｍ／℃の熱膨張係数をもつ基層を供するステップと、
（ｂ）最大で１．０ｐｐｍ／℃の熱膨張係数をもつ被覆層を適用するステップと、
（ｃ）必要である場合、前記被覆層を研磨するステップから構成される。
本発明の第四の態様は、基板及び反射層から成るＥＵＶマイクロリソグラフィ用素子（マスク、ミラー等）に関し、ここで前記基板は最大で１．０ｐｐｍ／℃の熱膨張係数をもつ少なくとも１層の被覆層と最大で０．１ｐｐｍ／℃の熱膨張係数をもつ少なくとも１層の基層から成っている。
本発明の第五の態様は、ＥＵＶマイクロリソグラフィ用素子の製造方法に関し、ここで前記素子は基板と反射性コーティングから構成され、前記基板は最大で１．０ｐｐｍ／℃の熱膨張係数をもつ少なくとも１層の被覆層と最大で０．１ｐｐｍ／℃の熱膨張係数をもつ少なくとも１層の基層から成り、
本製造方法は、
（Ａ）最大で０．１ｐｐｍ／℃の熱膨張係数をもつ少なくとも１層の基層を供するステップと、
（Ｂ）最大で１．０ｐｐｍ／℃の熱膨張係数をもつ少なくとも１層の被覆層を適用するステップと、
（Ｃ）必要である場合、前記被覆層を研磨するステップと、
（Ｄ）前記基板の前記被覆層上へ反射性コーティングを設けるステップから構成される。
本発明の第六の態様は、最大で０．１ｐｐｍ／℃の熱膨張係数をもつ基層と最大で１．０ｐｐｍ／℃の熱膨張係数をもつ少なくとも１層の被覆層から成る精密部品用基板に関し、ここで前記被覆層の表面粗さは最大で１ｎｍ（ｒｍｓ）である。
本発明のさらなる特徴及び利点については以下の詳細な説明において述べられているが、一部については以下の詳細な説明から当業者に明らかとなるものであり、又は、クレーム、さらに添付図面を含めて本明細書に記載された通りに本発明を実施することによって理解されるものである。
上記の概略的説明及び以下の詳細な説明は単に本発明の例示であり、クレームされた本発明の性質及び特徴を理解するための概略あるいは基礎構成を提供することを意図したものであることが理解されるべきである。
【００１３】
第一及び第二の態様で本発明は、ＥＵＶマイクロリソグラフィ（ＥＵＶ＝「Ｅｘｔｒｅｍｅ  Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ」（極端紫外））のための基板に関し、この基板には少なくとも１層の被覆層と、少なくとも１層の基層とを含む。
本発明においては「極端ＵＶ」領域には、具体的には、１１〜１４ｎｍの領域の波長による電磁照射を含めるものとする。
【００１４】
本発明によれば、驚くべきことには、熱膨張係数の非常に低いガラスセラミックスのような材料を含む下層に、熱膨張係数の低いたとえば二酸化ケイ素のような被覆層を付着させることによって、ガラスセラミックスおよび／またはセラミックスのような材料が有する上記のような欠点が解消されることが明らかになった。特に、この基層は表面粗さが一段と悪い状態であってもよく、それでも、被覆層によって、マイクロリソグラフィーで要求されるような表面粗さにすることが可能である。
【００１５】
したがって本発明による基板は、少なくとも２層の構造を有し、少なくとも１層はいわゆる基層として、そして少なくとも１層はいわゆる被覆層として存在させる。
【００１６】
本発明による基板には、少なくとも１層の基層と少なくとも１層の被覆層とを含み、その熱膨張係数が基板材料としては、結晶の特にシリコン（ＣＴＥ＞２ｐｐｍ／℃）に比較して、好ましくは低くされる（ＣＴＥ≦１ｐｐｍ／℃）。
【００１７】
一つの実施態様によれば、基層は最大で０．１ｐｐｍ／℃の熱膨張率を有し、被覆層は最大で１．０ｐｐｍ／℃の熱膨張率を有する。
この基層は具体的には、以下で定義するような「実質ゼロ膨張係数」として知られる性質を有しているのが好ましい。この被覆層、および／または他の層が存在していれば好ましくはその層の熱膨張係数も１．０ｐｐｍ／℃以下であり、０．５ｐｐｍ／℃以下であればより好ましい。
【００１８】
基層または下層とは、後ほど基板表面、たとえばマスクの反射表面やＥＵＶリソグラフィのためのミラーを支持する表面、からは遠い位置にある層を意味するものと理解されたい。
【００１９】
本発明によれば、この少なくとも１層の基層は、熱膨張係数（すなわちＣＴＥ）αが非常に低い材料を含むのが好ましい。この層またはこの層のために使用する材料は、その熱膨張係数が最大でも０．１ｐｐｍ／℃であるのが好ましく、熱膨張係数が最大でも１０ｐｐｂ／℃であればより好ましい。これが「実質ゼロ膨張係数材料」として知られるものであるのが好ましいが、これは、−４０℃〜＋４００℃の温度範囲、好ましくは０〜５０℃の温度範囲では実質的に寸法変化を示さない、すなわち、ＣＴＥが最大でも１０ｐｐｂ／℃であるものである。
【００２０】
本発明による基板の基層は、セラミックスおよび／またはガラスセラミックスを含むのが好ましい。そのようなガラスセラミックスの例を挙げれば、市販品として、ゼロデュール（Ｚｅｒｏｄｕｒ）（登録商標）（ショット・ガラス（ＳＣＨＯＴＴ  Ｇｌａｓ）社、ドイツ）、ゼロデュールＭ（Ｚｅｒｏｄｕｒ  Ｍ）（登録商標）（ショット・ガラス（ＳＣＨＯＴＴ  Ｇｌａｓ）社、ドイツ）、クリアセラム（ＣｌｅａｒＣｅｒａｍ）（登録商標）（オハラ（Ｏｈａｒａ）社、日本）、クリアセラム（ＣｌｅａｒＣｅｒａｍ）（登録商標）Ｚ（オハラ（Ｏｈａｒａ）社、日本）やその他の低熱膨張係数を有するガラスセラミックスなどがある。クリアセラム（登録商標）を含むガラスセラミックの一例は、米国特許第５，５９１，６８２号明細書に記載されている。好適なセラミックスとしては、熱膨張係数が０．１ｐｐｍ／℃以下のセラミックス、たとえばコーディエライト含有セラミックスや、あるいは、複合材料（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ）および材料複合体（ｍａｔｅｒｉａｌ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ）（たとえば低熱膨張係数を有する繊維強化材料）などがある。ＳｉＣ、酸化アルミニウムおよび／またはそれらの混合物も、基板の材料として使用することができる。
【００２１】
ガラスセラミックスは無機の非多孔質材料で、結晶質層（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ｐｈａｓｅ）およびガラス質層（ｖｉｔｒｅｏｕｓ  ｐｈａｓｅ）を有している。
【００２２】
本発明によれば、基層として使用するには、ゼロデュール（Ｚｅｒｏｄｕｒ）（登録商標）およびその変性体（たとえば、ゼロデュールＭ（Ｚｅｒｏｄｕｒ  Ｍ）（登録商標））が好ましい。
【００２３】
特許文献５において初めて、ゼロデュール（Ｚｅｒｏｄｕｒ）（登録商標）が記載された。ゼロデュールＭ（Ｚｅｒｏｄｕｒ  Ｍ）（登録商標）はゼロデュール（Ｚｅｒｏｄｕｒ）（登録商標）組成であるが、実質的に酸化マグネシウムを含まず、このものについてはたとえば特許文献６に記載がある。ゼロデュール（Ｚｅｒｏｄｕｒ）登録商標）およびゼロデュールＭ（Ｚｅｒｏｄｕｒ  Ｍ）（登録商標）の性質と組成については、先行技術からも明らかであるし、たとえば非特許文献１にも記載されている。
【００２４】
ゼロデュール（Ｚｅｒｏｄｕｒ）（登録商標）には、７０〜８０重量％の、いわゆるベータ石英構造の結晶層（ｃｒｙｓｔａｌ  ｐｈａｓｅ）または結晶質層（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ｐｈａｓｅ）が含まれる。このものは、負の線膨張係数を有するが、それに対してガラス質層（ｖｉｔｒｅｏｕｓ  ｐｈａｓｅ）またはガラス層（ｇｌａｓｓ  ｐｈａｓｅ）の線膨張係数は正である。ガラスセラミックスのゼロデュール（Ｚｅｒｏｄｕｒ）（登録商標）では、基礎となるガラスに特定の組成を用い、結晶の核化および結晶化条件を規定することによって、極端に熱膨張係数が低い材料が得られ、これは、特定の温度範囲においては、ゼロまたはやや負となることもある。
【００２５】
基層の厚さは少なくとも５ｍｍとするのが好ましく、それによって、その物理的性質、特にその熱膨張係数が、基層と被覆層を含めた全体のシステムの物性を決定する。被覆層を付着させる前の基層の表面粗さは好ましくは最大で１ｎｍ（ｒｍｓ）であるが、最大で０．５ｎｍ（ｒｍｓ）であればより好ましい。
【００２６】
本発明によれば、基層の上に少なくとも１層の被覆層を配して、その結果、ＥＵＶリソグラフィのための少なくとも２層を持つ基板とする。
【００２７】
この被覆層は、必要であれば異なった組成および／または異なった物理的性質を有する複数の個々の層から構成されていてもよい。たとえば、被覆層のドーピングをした時に、少なくとも１層の基層から離れた側に比較して、その基層に近い側で、急にまたは徐々に変化が起きることがある。以下の内容で「被覆層」という用語を使用した場合には必ず、必要に合わせて被覆層が複数の個々の層から構成されるものであったとしても、この用語は被覆層全体を意味するものと理解されたい。
【００２８】
被覆層および／または被覆層の材料の熱膨張係数は、最大で１．０ｐｐｍ／℃とするが、最大で０．５ｐｐｍ／℃であれば好ましい。
【００２９】
被覆層の厚さは、好ましくは０．０１〜１００μｍ、より好ましくは０．０１〜５０μｍ、更により好ましくは０．１〜５０μｍ、最も好ましくは０．１〜１０μｍである。さらにこの被覆層の表面粗さは、好ましくは最大で０．５ｎｍ（ｒｍｓ）、より好ましくは最大で０．２ｎｍ（ｒｍｓ）、そして最も好ましくは最大で０．１ｎｍである。
【００３０】
被覆層には二酸化ケイ素を含んでいるのが好ましく、それは必要があれば、酸化チタンおよび／またはその他の金属酸化物および／またはフッ素およびこれら成分の混合物によりドーピングされていてもよい。酸化チタンを用いたドーピングにより、二酸化ケイ素の被覆層の熱膨張係数を基層の熱膨張係数に近づけることが可能となる。二酸化ケイ素の被覆層をドーピングして、酸化チタン含量が５〜１０重量％となるようにするのが好ましい。
【００３１】
本発明による基板では、必要ならば、基層と被覆層の間に接着層を設けてもよい。しかしながら、被覆層を基層に直接付着させる方がより好ましい。被覆層が薄く、被覆層と基層の熱膨張係数がほんのわずかしか違わないことが理由だと考えられるが、温度が変化した場合でも被覆層にクラックが発生するようなことはなく、冷熱サイクルをくり返した後でも何の影響も受けず、被覆層がしっかりと基層に接着しているということが、判明した。
【００３２】
好ましい実施態様によれば、被覆層が基層の表面を完全に覆うようにする。しかしながら、本発明によれば、被覆層が基層の端の領域を覆っていない状態も可能である。
【００３３】
本発明はまた、本発明によるＥＵＶマイクロリソグラフィのための基板であって、少なくとも一つの被覆層と少なくとも一つの基層を有し、この基層は最大で０．１ｐｐｍ／℃の熱膨張係数を有し、前記被覆層は最大で１．０ｐｐｍ／℃の熱膨張係数を有する基板の製造にも関するが、それには、次の工程を含む。
（ａ）熱膨張係数が最大でも０．１ｐｐｍ／℃の基層を提供する工程と、
（ｂ）熱膨張係数が最大でも１．０ｐｐｍ／℃の被覆層を適用させる工程と、
（ｃ）必要であれば、被覆層を研磨する工程。
【００３４】
提供された基層を研磨して、その粗さが最大で１ｎｍ（ｒｍｓ）、好ましくは最大で約０．５ｎｍ（ｒｍｓ）としておくのが好ましい。
【００３５】
この基層に被覆層を適用するが、それにはＣＶＤ法（ＣＶＤ＝Ｃｈｅｍｃｉａｌ  Ｖａｐｏｕｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（化学蒸着法））を用いるのが好ましく、たとえば具体的には、ＰＩＣＶＤ法（ＰＩＣＶＤ＝プラズマインパルスＣＶＤ）、ＰＡＣＶＤ法（ＰＡＣＶＤ＝プラズマアシスティッドＣＶＤ）またはＰＥＣＶＤ法（ＰＥＣＶＤ＝プラズマエンハンストＣＶＤ）などがある。しかしながら、先行技術で公知のその他の方法を使用することも可能で、たとえば、ゾルゲル法や、ＰＶＤ法（ＰＶＤ＝Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｕｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、物理蒸着法）および／または、必要であればイオンボンバードを援用したスパッタリングなどがある。
【００３６】
ＣＶＤ法の場合、表面の上で無機または有機の前駆体材料を反応させ、その反応生成物を表面に堆積させることによってコーティングを作る。
【００３７】
ＰＥＣＶＤ法の場合、形成させる目的の層の有機または無機前駆体を、プラズマとして気相に存在させ、グロー放電により活性化させる。その反応生成物を次いでコーティングする目的の表面の上に薄膜として堆積させる。このようにして製造した層は、充填密度が高く（＞９８％）、環境による影響に対しても非常に安定である。
【００３８】
ＰＩＣＶＤ法の場合、形成する目的の誘電材料の前駆体材料を、気相で、酸素および必要に応じてキャリアガスと共に直接マイクロ波放電チャンバに導入し、この混合物、すなわちプラズマを、マイクロ波放電によって点火（ｉｇｎｉｔｅ）させる。コーティングチャンバにプラズマを導入し、マイクロ波パルスによってそれを点火する工程を数回繰り返すことにより、「パルス」法シーケンスとなる。この方法の特徴は、堆積速度が高く（典型的には、５〜１５ｎｍ／秒）、均質性が高い（たとえば、約９０ｍｍの半径範囲で１．５％以下の偏差）ところにある。
【００３９】
スパッタリング法の場合、スパッタリングの対象として、純粋材料（元素および単純化合物）に加えて、ガラス、ガラスセラミックスおよびセラミックス類も使用できる。このため、被覆層としてさらに複雑な組成のものを作ることが可能である。
【００４０】
二酸化ケイ素を含む被覆層を付着させるのが好ましい。このタイプの被覆層は、必要に応じて、前記のドーパントを用いてドーピングさせてもよい。このドーピングは、被覆層の熱膨張係数を基層の熱膨張係数に近づけるのに使用することができる。このようなタイプのマッチング操作は、通常は必要としない。その理由は、たとえば石英ガラスはもともと熱膨張係数が比較的低く、さらに、好ましい実施態様においては基層に比較して被覆層が相対的に薄いからである。
【００４１】
被覆層は０．０１〜１００μｍ、より好ましくは０．１〜５０μｍ、最も好ましくは０．１〜１０μｍの厚さで付着させるのが好ましい。被覆層を研磨する必要があり、研磨操作によって被覆層の一部が除去されるような場合には、所望の被覆層の厚さと研磨操作によって除去される厚さの合計に相当する厚さの層を付着させる。
【００４２】
被覆層を付着させた後で、必要ならば研磨する。しかしながら、好ましい実施態様によれば、単に付着工程の結果として被覆層が、最大で０．５ｎｍ（ｒｍｓ）、より好ましくは最大で０．２ｎｍ（ｒｍｓ）、特に好ましくは最大で０．１ｎｍ（ｒｍｓ）までの必要な表面粗さを有している。この被覆層の表面粗さが、要求されるレベルよりも粗ければ、その層を研磨するのが好ましい。
【００４３】
必要に応じて被覆層を、イオンビーム法（イオンビーム処理（ｉｏｎ  ｂｅａｍ  ｆｉｇｕｒｉｎｇ（ＩＢＦ））として知られている方法）または磁気粘性（ｍａｇｎｅｔｏ−ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ）研磨などの方法によって、さらに加工することもできる。
【００４４】
ＩＢＦ法の場合、イオンビームを、表面の材料から所望の厚さを除去するための道具として使用する。イオンビームによるエッチング速度は遅い（典型的には、１００ｎｍ／分）ので、この方法が適しているのは材料からほんの少しの厚さ（最大で数μｍ）を除去する場合に限られる。イオンビーム処理の場合、実質的には個々の原子層がイオンボンバードにより除去される。
【００４５】
本発明に係る基板はマイクロリソグラフィ用のマスク、マスクブランク及び／またはミラー等のＥＵＶマイクロリソグラフィミラー用素子のための基板として利用することができる。
従って本発明の別の態様は、最大で１．０ｐｐｍ／℃の熱膨張係数をもつ少なくとも１層の被覆層と最大で０．１ｐｐｍ／℃の熱膨張係数をもつ少なくとも１層の基層から成る基板と反射性コーティングから構成されるＥＵＶマイクロリソグラフィ用素子（マスク、ミラー等）に関する。
【００４６】
前記基板の被覆層と前記反射層との間に結合層を設けることも可能である。しかしながら、該反射層は前記基板の被覆層上へ直接処理することが好ましい。
前記反射層は好ましくは多層コーティングとすることができ、厚さ約２．８ｎｍのＭｏと厚さ約５．０ｎｍのＳｉとの交互層にすればさらに好ましい。かかる反射性のＭｏＳｉ多層へは通常空気への露出によるＭｏの酸化を防止するため厚さ約４ｎｍのＳｉキャップ形成層を設けることも可能である。
【００４７】
ＥＵＶマイクロリソグラフィ用素子がミラーである場合、該素子あるいは少なくとも該素子表面は平面であるかあるいは適度に湾曲していてもよい。前記ミラーへ湾曲面を与えるため、前記基層を所望のネット形状に設けることが可能である。その後に、被覆層、必要な場合は結合層、及び反射層を適用する。
【００４８】
図１は本発明に係る平面ミラー１０の一実施態様の略断面図を示している。基板１１は基層１２と被覆層１３から構成される。この被覆層上には多層に構成されてもよい反射層１４が設けられている。
ＥＵＶマイクロリソグラフィ用素子がマスクあるいはマスクブランクである場合、かかる素子は本発明に係る基板、該基板上へ設けられたＥＵＶ放射線反射層、及び該記反射層上へ設けられた吸収層から構成される。
上記吸収層はＣｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔａ等の少なくとも１種のＥＵＶ放射線吸収性元素あるいはそれらの混合物を含む。
【００４９】
図２は本発明に係るマスクブランク２０の一実施態様の略断面図を示している。基板２１は基層２２と被覆層２３から構成されている。この被覆層上には多層コーティングにされてもよい反射層２４が設けられている。この反射層２４上には吸収層２５が設けられている。
【００５０】
図３は本発明に係るパターン化されたマスクの一実施態様の略断面図を示している。基板３１は基層３２と被覆層３３から構成されている。この被覆層３３上には多層コーティングにされてもよい反射層３４が設けられている。この反射層３４上に設けられた吸収層３５はパターン化されてマイクロリソグラフィ用のマスクを形成している。
【００５１】
本発明の他の態様はＥＵＶマイクロリソグラフィ用素子の製造方法に関する。本素子は基板と反射層から構成され、該基板は最大で１．０ｐｐｍ／℃の熱膨張係数をもつ少なくとも１層の被覆層と最大で０．１ｐｐｍ／℃の熱膨張係数をもつ少なくとも１層の基層から構成されている。本方法は、
（Ａ）最大で０．１ｐｐｍ／℃の熱膨張係数をもつ少なくとも１層の基層を供するステップと、
（Ｂ）最大で１．０ｐｐｍ／℃の熱膨張係数をもつ少なくとも１層の被覆層を処理するステップと、
（Ｃ）適当である場合、前記被覆層を研磨するステップと、
（Ｄ）前記基板の被覆層上へ反射層を設けるステップから構成される。
ＥＵＶマイクロリソグラフィへマスクあるいはマスクブランクが供される場合、前記方法にはさらに前記反射層上へ前述した吸収層を設けるステップが加えられる。基板上へ反射層等の層をさらに設ける場合及びマスクブランクの場合、ＰＶＤ法あるいはスパッタリング法によって基板上へＥＵＶ放射線吸収層が設けられる。
【００５２】
本発明に係る基板はＥＵＶマイクロリソグラフィとは異なる技術分野においても利用することが可能である。特に、本発明に係る基板は表面粗さが少なく構成成分の熱膨張性の低い基板を必要とするすべての技術分野において利用することが可能である。
それゆえ、本発明の第六の態様は、最大で０．１ｐｐｍ／℃の熱膨張係数をもつ基層と最大で１ｐｐｍ／℃の熱膨張係数をもちかつ表面粗さが最大で１ｎｍ（ｒｍｓ）である少なくとも１層の被覆層から構成される精密部品用基板に関するものである。本発明の第六の態様における表現「精密部品」にはミラー等の光学素子も含まれる。
前記した精密部品用基板の被覆層の表面粗さは好ましくは最大で０．５ｎｍ（ｒｍｓ）であり、より好ましくは最大で０．２ｎｍ（ｒｍｓ）、特に好ましくは最大で０．１ｎｍ（ｒｍｓ）である。本発明の第六の態様はＩＢＦ法等によって処理された精密部品に特に有用である。
本発明の第六の態様においては、前記少なくとも１層の基層は極めて低い熱膨張係数（ＣＴＥ）αをもつ物質から成ることが好ましい。この層あるいはこの層に用いられる物質は最大で０．１ｐｐｍ／℃の熱膨張係数をもつことが好ましいが、最大で１０ｐｐｂ／℃の熱膨張係数をもつことがさらに好ましい。−４０℃〜＋４００℃の温度範囲において、好ましくは０〜５０℃の温度範囲において本質的にディメンションに何ら変化を受けない、つまり好ましくは最大で１０ｐｐｂ／℃のＣＴＥをもつ「ゼロ近似あるいは仮想ゼロ膨張物質」として知られる物質が好ましい。
【００５３】
本発明に係る基板の基層はセラミックス及び／またはガラスセラミックスから成ることが好ましい。ガラスセラミックスの例としては、ゼロデュール（Ｚｅｒｏｄｕｒ、登録商標）（ＳＣＨＯＴＴ  Ｇｌａｓ、Ｈｔｔｅｎｂｅｒｇｓｔｒａｓｓｅ，Ｍａｉｎｚ，Ｇｅｒｍａｎｙより入手可能）、ゼロデュールＭ（Ｚｅｒｏｄｕｒ  Ｍ、登録商標）（ＳＣＨＯＴＴ  Ｇｌａｓ，Ｈｔｔｅｎｂｅｒｇｓｔｒａｓｓｅ，Ｍａｉｎｚ，Ｇｅｒｍａｎｙより入手可能）、クリアセラム（Ｃｌｅａｒｃｅｒａｍ、登録商標）（Ｏｈａｒａ Ｉｎｃ，Ｋａｎａｇａｗａ，Ｊａｐａｎより入手可能）、あるいはクリアセラム（Ｃｌｅａｒｃｅｒａｍ、登録商標）Ｚ（Ｏｈａｒａ  Ｉｎｃ，Ｋａｎａｇａｗａ，Ｊａｐａｎより入手可能）、あるいは低熱膨張性である他のガラスセラミックスが挙げられる。クリアセラム（Ｃｌｅａｒｃｅｒａｍ、（登録商標））を含む好適なガラスセラミックスの１種が本明細書中に引用しているＵＳ５，５９１，６８２中に記載されている。好適なセラミックスとは例えばコーディエライト含有セラミックス、あるいはそれに代わる複合材料、材料複合物（例えば低熱膨張性繊維強化物質）等の熱膨張係数が０．１ｐｐｍ以下であるセラミックスである。ＳｉＣ、酸化アルミニウム及び／またはそれらの混合物も基板材料として用いることができる。
【００５４】
本発明においては、前記基層としてゼロデュール（Ｚｅｒｏｄｕｒ、登録商標）及びその変成体（例えばゼロデュール(Ｚｅｒｏｄｕｒ)（登録商標）Ｍ）を用いることが好ましい。ゼロデュール(Ｚｅｒｏｄｕｒ、登録商標）はＤＥ１９０２４３２において最初に記載されている。ゼロデュール(Ｚｅｒｏｄｕｒ、登録商標）Ｍは実質的に酸化マグネシウム無しのゼロデュール(Ｚｅｒｏｄｕｒ、登録商標）組成物であり例えばＵＳ４，８５１，３７２中に記載がある。ゼロデュール(Ｚｅｒｏｄｕｒ、登録商標）及びゼロデュール(Ｚｅｒｏｄｕｒ、登録商標）Ｍの特性及び組成は従来技術から既知であり、例えば“Ｌｏｗ  Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ  Ｇｌａｓｓ  Ｃｅｒａｍｉｃｓ”，Ｈ．Ｂａｃｈ編、Ｓｃｈｏｔｔ  Ｓｅｒｉｅｓ  ｏｎ  Ｇｌａｓｓ  ａｎｄ  Ｇｌａｓｓ  Ｃｅｒａｍｉｃｓ，Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ，Ｇｅｒｍａｎｙ中に記載されている。ゼロデュール(Ｚｅｒｏｄｕｒ、登録商標）及び類似のガラスセラミックスに関して引用された引例は本明細書中へ参照のため含めてある。
【００５５】
ゼロデュール(Ｚｅｒｏｄｕｒ、登録商標）は７０〜８０重量％の結晶相あるいはいわゆるベータクォーツ構造をもつ結晶質相を含んでいる。この物質は負の直線的熱膨張性をもつ一方、そのガラス相の熱膨張性は正である。ガラスセラミックスであるゼロデュール(Ｚｅｒｏｄｕｒ、登録商標）のベースガラスの特定の組成と、限定された結晶核形成及び結晶化条件によって、熱膨張性が極端に低く零度あるいは僅かに零下の一定範囲内にある材料が得られる。
【００５６】
本発明の第六の態様に係る基層は、１層あるいは組成同士の違い及び物理的特性の違いに関して適当であれば２層以上の複数層から構成されてもよい。しかしながら、基層は１層のみから成ることが好ましい。
基層の上部には少なくとも１層の被覆層が配置されるので精密部品の基板は少なくとも２層になる。
【００５７】
被覆層は組成同士の違い及び物理的特性の違いに関して適当であれば複数の特有な層から構成されてもよい。例として、被覆層のドーピングは基層から遠い側面に比べて基層に近い側面において急激にあるいは徐々に変化する。
被覆層及び／または被覆層材料は最大で１．０ｐｐｍ／℃、好ましくは最大で０．５ｐｐｍ／℃の熱膨張係数をもつ。
被覆層の厚さは０．０１〜１００μmの範囲内、より好ましくは０．０１〜５０μmの範囲内、さらに好ましくは０．１〜５０μmの範囲内であり、０．１〜１０μmの範囲内であることが最も好ましい。
被覆層は、適当な場合酸化チタン及び／または他の金属酸化物及び／またはフッ素及び／またはこれら成分の混合物でドーピングされた二酸化ケイ素から成ることが好ましい。酸化チタンでドーピングすることにより、二酸化ケイ素被覆層の熱膨張係数を基層の熱膨張係数へ合わせることが可能である。二酸化ケイ素被覆層は５〜１０重量％の酸化チタン含量でドーピングされていることが好ましい。
【００５８】
本発明に係る基板は適当な場合基層と被覆層の間に結合層を含んでいてもよい。しかしながら、被覆層は基層上へ直接適用されていることが好ましい。
好ましい実施態様においては、前記被覆層は前記基層の表面を完全に覆っている。しかしながら、本発明では、被覆層は基層の例えば端部を覆っていなくても表面粗さの観点から精度が要求される部位のみ覆っていればよい。
精密部品用基板の製造方法は上述したＥＵＶマイクロリソグラフィ用基板の製造方法と同様である。
【実施例１】
【００５９】
ゼロデュール(Ｚｅｒｏｄｕｒ、登録商標）（膨張等級０、ＳＣＨＯＴＴ  Ｇｌａｓ、Ｈａｔｔｅｎｂｅｒｇｓｔｒａｓｓｅ  １０，Ｍａｉｎｚ，Ｇｅｒｍａｎｙより入手可能）から成る厚さ５ｍｍ、表面粗さ０．１ｎｍ（ｒｍｓ）の基層へＰＩＣＶＤ法によって厚さ１．５μmのＳｉＯ２から成る上層をコーティングした。被覆層を表面粗さが０．５ｎｍ（ｒｍｓ）になるまで研磨した。
前記基層へぴったりと付着させた被覆層は高温への加熱と室温までの冷却のサイクル暴露後であってもクラッキングを起こさなかった。ＩＢＰ法実施中に基板の表面粗さの増加は認められなかった。
【実施例２】
【００６０】
ゼロデュール(Ｚｅｒｏｄｕｒ、登録商標）（膨張等級０、ＳＣＨＯＴＴ  Ｇｌａｓ,Ｈａｔｔｅｎｂｅｒｇｓｔｒａｓｓｅ  １０，Ｍａｉｎｚ，Ｇｅｒｍａｎｙより入手可能)から成る厚さ５ｍｍ、表面粗さ０．１ｎｍ（ｒｍｓ）の基層へスパッタリング法（７．５重量％のＴｉＯ２でドーピングされたＳｉＯ２標的）によって厚さ１．５μmのＴｉでドーピングされたＳｉＯ２から成る上層をコーティングした。被覆層を表面粗さが０．５ｎｍ（ｒｍｓ）になるまで研磨した。
前記基層へぴったりと付着させた被覆層は高温への加熱と室温までの冷却のサイクル暴露後であってもクラッキングを起こさなかった。ＩＢＰ法実施中に基板の表面粗さの増加は認められなかった。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】ＥＵＶマイクロリソグラフィ用ミラーとして利用される本発明に係る基板の一実施態様の略断面図である。
【図２】ＥＵＶマイクロリソグラフィ用マスクブランクにおいて利用される本発明に係る基板の一実施態様の略断面図である。
【図３】ＥＵＶマイクロリソグラフィ用マスクにおいて利用される本発明に係る基板の一実施態様の略断面図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【外国語明細書】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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