(57)【要約】【課題】本発明は、経時による加熱成形性の低下が少ない脂肪族ポリエステルカーボネート系樹脂発泡粒子を提供するとともに、該発泡粒子を成形して得られる、安定した圧縮応力等の機械的物性を有する脂肪族ポリエステルカーボネート系樹脂発泡粒子成形体、さらに該発泡粒子の製造方法を提供することをその課題とする。【解決手段】本発明の脂肪族ポリエステルカーボネート系樹脂発泡粒子は、カーボネート結合を０．５〜３５．０モル％有する脂肪族ポリエステルカーボネート系樹脂を基材樹脂とし、ゲル分率が１０〜９０重量％であり、見掛け密度が０．０１〜０．４０ｇ／ｃｍ３である。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボネート結合を０．５〜３５．０モル％有する脂肪族ポリエステルカーボネート系樹脂を基材樹脂とし、ゲル分率が１０〜９０重量％であり、見掛け密度が０．０１〜０．４０ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする脂肪族ポリエステルカーボネート系樹脂発泡粒子。
【請求項２】
カーボネート結合を１．０〜２０．０モル％有する脂肪族ポリエステルカーボネート系樹脂を基材樹脂とすることを特徴とする請求項１記載の脂肪族ポリエステルカーボネート系樹脂発泡粒子。
【請求項３】
該脂肪族ポリエステルカーボネート系樹脂が脂肪族ポリエステルカーボネート樹脂と脂肪族ポリエステル樹脂との混合物からなることを特徴とする請求項１又は２記載の脂肪族ポリエステルカーボネート系樹脂発泡粒子。
【請求項４】
該発泡粒子の平均気泡径が５０〜５００μｍであることを特徴とする請求項１、２又は３記載の脂肪族ポリエステルカーボネート系樹脂発泡粒子。
【請求項５】
カーボネート結合を０．５〜３５．０モル％有する脂肪族ポリエステルカーボネート系樹脂を基材樹脂とし、密度が０．０１〜０．２５ｇ／ｃｍ３であり、ゲル分率が１０〜９０重量％である脂肪族ポリエステルカーボネート系樹脂発泡粒子成形体。
【請求項６】
カーボネート結合を１．０〜２０．０モル％有する脂肪族ポリエステルカーボネート系樹脂を基材樹脂とすることを特徴とする請求項５記載の脂肪族ポリエステルカーボネート系樹脂発泡粒子成形体。
【請求項７】
該脂肪族ポリエステルカーボネート系樹脂が脂肪族ポリエステルカーボネート樹脂と脂肪族ポリエステル樹脂との混合物からなることを特徴とする請求項５又は６記載の脂肪族ポリエステルカーボネート系樹脂発泡粒子成形体。
【請求項８】
（ｉ）脂肪族ポリエステル樹脂１０〜９０重量％と（ｉｉ）カーボネート結合を０．５〜３５．０モル％有する脂肪族ポリエステルカーボネート樹脂９０〜１０重量％との混合物｛但し、（ｉ）と（ｉｉ）との合計量は１００重量％｝からなる脂肪族ポリエステルカーボネート系樹脂を基材樹脂とする樹脂粒子を架橋させる工程、樹脂粒子に発泡剤を含浸させる工程、発泡剤が含浸した架橋樹脂粒子を発泡させる工程を含むことを特徴とする脂肪族ポリエステルカーボネート系樹脂発泡粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐加水分解性に優れ、生分解性を有し、かつ安定的に製造可能な実用性に優れた脂肪族ポリエステルカーボネート系樹脂発泡粒子及びその成形体並びに該樹脂発泡粒子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、軽量性、緩衝性、断熱性、成形性等の点に特徴を有するプラスチック発泡体は便利な物であることから、主に包装容器、緩衝材等に多量に用いられている。一方、環境保護の観点から自然環境中で微生物により分解処理される生分解性プラスチックが研究され、これまでに生分解性を有する脂肪族ポリエステルの発泡粒子成形体についての特許出願も数多くなされている。
【０００３】
例えば、脂肪族ポリエステル粒子にプロパンとペンタンを発泡剤として含浸させて発泡性樹脂粒子とした後、該樹脂粒子を水蒸気により加熱して予備発泡粒子とした後、これを金型内で加熱成形し、成形体を得る方法が特開平６−２４８１０６号公報（特許第２６０９７９５号）に記載されている。しかしながら、該方法においては発泡粒子を金型内で成形したときに、発泡粒子成形体は得られるものの、その成形収縮率が大きいという課題を有していた。
【０００４】
また、少なくとも５重量％のゲル分率を有する脂肪族ポリエステル発泡粒子成形体が特開平１０−３２４７６６号公報に記載されている。該発泡粒子成形体においては、成形収縮率が大きいという問題は解決された。しかしながら、特開平１０−３２４７６６号公報に記載の発泡粒子は、発泡後加熱成形するまで保存しておくと、保存の期間が長いほど成形性が悪化するという問題があった。例えば、発泡直後は加熱成形により良好な発泡粒子成形体を得ることができても、温度及び湿度条件等によるが、概ね４０℃、相対湿度８０％の条件下で発泡後３０日以上経過した発泡粒子を加熱成形すると、該成形時に発泡粒子を構成する気泡膜がやぶれ、得られた成形体は圧縮物性が顕著に低下し、商品として通用するものではなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、経時による加熱成形性の低下が少ない脂肪族ポリエステルカーボネート系樹脂発泡粒子を提供するとともに、該発泡粒子を成形して得られる、安定した圧縮応力等の機械的物性を有する脂肪族ポリエステルカーボネート系樹脂発泡粒子成形体、さらに該発泡粒子の製造方法を提供することをその課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意研究を行った結果、このような発泡粒子の経時変化による成形性の低下は、発泡粒子を構成する脂肪族ポリエステル樹脂が加水分解することによることを見出し本発明を完成するに至った。
即ち、本発明によれば、以下の脂肪族ポリエステルカーボネート系樹脂発泡粒子及びその成形体並びに該発泡粒子の製造方法が提供される。
（１）カーボネート結合を０．５〜３５．０モル％有する脂肪族ポリエステルカーボネート系樹脂を基材樹脂とし、ゲル分率が１０〜９０重量％であり、見掛け密度が０．０１〜０．４０ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする脂肪族ポリエステルカーボネート系樹脂発泡粒子。
（２）カーボネート結合を１．０〜２０．０モル％有する脂肪族ポリエステルカーボネート系樹脂を基材樹脂とすることを特徴とする前記（１）記載の脂肪族ポリエステルカーボネート系樹脂発泡粒子。
（３）該脂肪族ポリエステルカーボネート系樹脂が脂肪族ポリエステルカーボネート樹脂と脂肪族ポリエステル樹脂との混合物からなることを特徴とする前記（１）又は（２）記載の脂肪族ポリエステルカーボネート系樹脂発泡粒子。
（４）該発泡粒子の平均気泡径が５０〜５００μｍであることを特徴とする前記（１）、（２）又は（３）記載の脂肪族ポリエステルカーボネート系樹脂発泡粒子。
（５）カーボネート結合を０．５〜３５．０モル％有する脂肪族ポリエステルカーボネート系樹脂を基材樹脂とし、密度が０．０１〜０．２５ｇ／ｃｍ３、であり、ゲル分率が１０〜９０重量％である脂肪族ポリエステルカーボネート系樹脂発泡粒子成形体。
（６）カーボネート結合を１．０〜２０．０モル％有する脂肪族ポリエステルカーボネート系樹脂を基材樹脂とすることを特徴とする前記（５）記載の脂肪族ポリエステルカーボネート系樹脂発泡粒子成形体。
（７）該脂肪族ポリエステルカーボネート系樹脂が脂肪族ポリエステルカーボネート樹脂と脂肪族ポリエステル樹脂との混合物からなることを特徴とする前記（５）又は（６）記載の脂肪族ポリエステルカーボネート系樹脂発泡粒子成形体。
（８）（ｉ）脂肪族ポリエステル樹脂１０〜９０重量％と（ｉｉ）カーボネート結合を０．５〜３５．０モル％有する脂肪族ポリエステルカーボネート樹脂９０〜１０重量％との混合物｛但し、（ｉ）と（ｉｉ）との合計量は１００重量％｝からなる脂肪族ポリエステルカーボネート系樹脂を基材樹脂とする樹脂粒子を架橋させる工程、樹脂粒子に発泡剤を含浸させる工程、発泡剤が含浸した架橋樹脂粒子を発泡させる工程を含むことを特徴とする脂肪族ポリエステルカーボネート系樹脂発泡粒子の製造方法。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の脂肪族ポリエステルカーボネート系樹脂発泡粒子（以下、単に発泡粒子とも言う）の基材樹脂は、生分解性を有する脂肪族ポリエステルカーボネート系樹脂である。
【０００８】
本明細書において、脂肪族ポリエステルカーボネート系樹脂とは、（ｉ）脂肪族ポリエステルカーボネート樹脂、または、（ｉｉ）前記（ｉ）の樹脂に脂肪族ポリエステル樹脂を混合して得られた樹脂をいう。
【０００９】
尚、上記脂肪族ポリエステルカーボネート樹脂とは、分子鎖中にエステル結合、及びカーボネート結合を有し、且つ脂肪族ポリエステル成分単位を３５モル％以上含む樹脂をいう。
また、本発明で用いる前記脂肪族ポリエステルカーボネート樹脂は、分子鎖中の脂肪族エステル成分単位の含有割合が、好ましくは４５モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上であり、該脂肪族エステル成分は主鎖中に含まれていることがより優れた生分解性を有する点で好ましい。また、脂肪族ポリエステルカーボネート樹脂中に３〜３０モル％のカーボネート結合を有するもの、更に４〜２５モル％のカーボネート結合を有するものが耐加水分解性と生分解性を兼備する点から好ましい。
【００１０】
本発明において使用される脂肪族ポリエステルカーボネート系樹脂としては、耐加水分解性に優れ、耐熱性の低下が少ない点から０．５〜３５．０モル％のカーボネート結合を有するものが使用され、特に１．０〜２０．０モル％のカーボネート結合を有するものが好ましく使用される。該カーボネート結合の含有量が不十分な場合は耐加水分解性が劣り、湿度の高い雰囲気に曝された場合に著しい機械的強度の低下が生じ、発泡粒子の場合は、加熱成形時の成形性の低下が生じる。また、得られる発泡粒子成形体の物性のバラツキの原因となる。一方、カーボネート結合の含有量が過剰な場合には良好な耐加水分解性を示すものの樹脂の融点が低下し、発泡粒子製造時に発泡粒子同士がおこし状に融着したものが混入する、所謂ブロッキング現象が発生しやすくなる。
【００１１】
該脂肪族ポリエステルカーボネート樹脂の具体例としては、脂肪族ポリエステル成分として、脂肪族ポリオール成分と脂肪族多価カルボン酸成分との重縮合体であるポリブチレンサクシネート、ポリブチレンアジペート等が挙げられる。更に、それらをジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート等のアリールカーボネートと反応させて高分子量化したもの等、特開平７−５３６９３号、特開平８−１４３６５６号、特開平８−１９３１２５号、特開平８−３０１９９９号、特開平８−３０２１６３号、特開平１０−４５８８４号、特開平１０−８７７９９号、特開平１０−３２４７６３号、特開平１１−６０７０９号、特開２０００−１７０６７号、特開２０００−２６５８３号、特開２００１−２５３９４０号、特開２００１−３０２７８１号に記載されているもの等が挙げられる。
【００１２】
また、上記脂肪族ポリエステル樹脂とは、脂肪族ポリエステル成分単位を３５モル％以上含む樹脂のことを意味し、カーボネート結合を含むものは除かれる。
【００１３】
該ポリエステル系樹脂としては、４５モル％以上の脂肪族ポリエステル成分単位を含むものが好ましく、該ポリエステル系樹脂からなる発泡粒子を成形して得られた発泡粒子成形体は、好ましい生分解性を示す。
生分解性に優れているという観点からは、脂肪族ポリエステル成分は主鎖に含まれていることが好ましく、該脂肪族ポリエステル成分単位の含有割合は６０〜１００モル％がより好ましく、８０〜１００モル％が更に好ましい。
【００１４】
該脂肪族ポリエステル樹脂の具体例としては、脂肪族ポリオール成分と脂肪族多価カルボン酸成分との重縮合体である、ポリブチレンサクシネート等の脂肪族ポリエステル、ポリ（ブチレンサクシネート／テレフタレート）、ポリ（ブチレンアジペート／テレフタレート）、特表平１０−５０５６２０号公報に示されるような芳香族多価カルボン酸と脂肪族多価カルボン酸と脂肪族ポリオールとの重縮合物等の脂肪族芳香族ポリエステル、ポリカプロラクトン等のラクトンの開環重合物、乳酸やヒドロキシ酪酸の重縮合物等のヒドロキシ酸重縮合物等が挙げられる。
また、本発明で用いる脂肪族ポリエステル樹脂には、該樹脂を連結剤を介して高分子量化したものや、ペンタエリスリット等の多価脂肪族アルコールに代表される分岐化剤にて分岐化したもの等も包含される。
【００１５】
上記連結剤としては、２，４−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネートが挙げられる。
【００１６】
また、本発明で用いる脂肪族ポリエステルカーボネート系樹脂には、該樹脂をジイソシアネートやアリールカーボネート等の連結剤を介して高分子量化したものや、ペンタエリスリット等の多価脂肪族アルコールに代表される分岐化剤にて分岐化したもの、炭酸ジエステル共重合物等も包含される。
【００１７】
上記連結剤としては、２，４−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネート等が挙げられる。
【００１８】
前記カーボネート結合量の調整は原料重合時に適宜行うか、既知のカーボネート結合量を有する脂肪族ポリエステルカーボネート樹脂と脂肪族ポリエステル樹脂とを溶融混合し調整する方法等が挙げられる。
【００１９】
脂肪族ポリエステルカーボネート樹脂と脂肪族ポリエステル樹脂とを溶融混合する場合の混合比率としては、使用する脂肪族ポリエステルカーボネート樹脂中のカーボネート結合の含有量によっても異なるが、脂肪族ポリエステル樹脂１０〜９０重量％と、脂肪族ポリエステルカーボネート樹脂９０〜１０重量％との混合物、好ましくは、より低密度の発泡粒子を得ることができることから、脂肪族ポリエステル樹脂５０〜８５重量％と、脂肪族ポリエステルカーボネート樹脂５０〜１５重量％との混合物（ただし、脂肪族ポリエステルカーボネート樹脂と脂肪族ポリエステル樹脂との合計量は１００重量％）である。脂肪族ポリエステルカーボネート樹脂の割合が９０重量％を超えると見掛け密度の低い発泡粒子が得られない虞があり、１０重量％未満では耐加水分解性の効果が得られない虞がある。本発明においては、適切なカーボネート結合量を調整することにより、耐加水分解性に優れる、低い見掛け密度の発泡粒子を得ることができる。
【００２０】
更に、本発明の目的、効果が達成できる範囲でその他の重合体を基材樹脂の全重量に対して４０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、更に好ましくは１０重量％以下の割合で混合することができる。
【００２１】
本明細書において樹脂粒子、発泡粒子、発泡粒子成形体の基材樹脂中のカーボネート結合の含有量は、１３Ｃ−ＮＭＲにより測定することができる。
【００２２】
具体的には、カーボネート結合含有量は、日本電子（株）製ＮＭＲ　ＥＸ−２７０を用いて、１３ＣＮＭＲにより下記の構造単位（１）および（２）で示されるカーボネート単位およびジカルボン酸エステル単位の合計に対するカーボネート単位の割合（モル％）として測定した。なお、溶媒にはＣＤＣｌ３、内標試薬にはＴＭＳ（テトラメチルシラン）を使用し、積算回数は１０００回とした。
【化１】
2004067945.tif 000002
【化２】
2004067945.tif 000003
上記の構造単位（１）および（２）におけるＲ１、Ｒ２は炭素数２〜８のアルキル基であり、これらは同一であっても異なってもよい。
【００２３】
本発明の発泡粒子を製造するには、先ず、樹脂粒子を作製する。この樹脂粒子自体は、従来公知の方法で作ることができ、例えば、基材樹脂を押出機で溶融混練した後、ストランド状に押出し、冷却後、適宜の長さに切断するか又はストランドを適宜長さに切断後冷却することによって得ることができる。樹脂粒子の１個当りの平均重量は、１〜６ｍｇ、更に１〜４ｍｇにするのが好ましい。該重量が重すぎると、得られる発泡粒子の加熱成形時における発泡粒子の膨張性を加熱媒体温度によって制御することが難くなる虞があり、又、発泡粒子の加熱成形後の冷却に時間を要する、得られる発泡粒子成形体の表面平滑性が損なわれる等の虞もある。特に低い見掛け密度の発泡粒子を得る場合に発泡粒子径が大きくなり、金型への充填性が低下する虞がある。一方、該重量が軽すぎると樹脂粒子の安定した製造が困難となり、また、耐加水分解性も低下する虞がある。
【００２４】
本明細書において樹脂粒子１個当りの平均重量は、樹脂粒子群（少なくとも樹脂粒子１０００個以上を８０℃のオーブン中で３０〜４０トールの減圧条件下にて８時間放置したもの）の重量を測定し、次に該粒子群を構成している樹脂粒子の個数を数え、該重量を該個数にて割り算することにより求められる値とする。
【００２５】
尚、基材樹脂を押出機で溶融混練しストランド状に押出す工程において、基材樹脂が吸湿性を有するものの場合、基材樹脂を予め乾燥させておくことが好ましく、押出機に投入前の基材樹脂の含水量としては１０００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。１０００ｐｐｍを超えると、発泡用の樹脂粒子に発泡粒子の気泡の均一性に悪影響を及ぼす気泡が混入したり、押出機で溶融混練する場合に基材樹脂の物性低下が起こりメルトフローレイト（ＭＦＲ）が極端に大きくなる虞がある。
また、押出温度条件についても基材樹脂のＭＦＲが極端に大きくならないように条件を設定することが好ましい。
【００２６】
尚、前述した脂肪族ポリエステルカーボネート樹脂と脂肪族ポリエステル樹脂とを溶融混合する方法により、基材樹脂中のカーボネート結合量を調整する場合は、両者を押出機中にて溶融混練することにより行うことが好ましい。
【００２７】
特に、２軸押出機を使用することが、必要以上の分子量の低下を避けて両者を十分に混合することが可能であり、基材樹脂の加水分解を抑制することができるので特に好ましい。このように、脂肪族ポリエステルカーボネート樹脂と脂肪族ポリエステル樹脂との混練条件を適切に設定することにより、得られる発泡粒子の耐加水分解性が更に向上し、良好な加熱成形性が長期にわたり維持できる発泡粒子を得ることができる。
【００２８】
また、基材樹脂は、例えば、黒、灰色、茶色、青色、緑色等の着色顔料又は染料を添加して着色したものであってもよい。着色した基材樹脂より得られた着色樹脂粒子を用いれば、着色された発泡粒子及び成形体を得ることができる。着色剤としては、有機系、無機系の顔料、染料などが挙げられる。このような、顔料及び染料としては、従来公知の各種のものを用いることができる。
【００２９】
また、基材樹脂には、気泡調整剤として、例えばタルク、炭酸カルシウム、ホウ砂、ほう酸亜鉛、水酸化アルミニウム等の無機物をあらかじめ添加することができる。
【００３０】
基材樹脂に上記添加剤を添加する場合は、添加剤をそのまま基材樹脂に練り込むこともできるが、通常は分散性等を考慮して添加剤のマスターバッチを作り、該マスターバッチと基材樹脂とを混練することが好ましい。着色顔料又は染料の添加量は着色の色によっても異なるが、基材樹脂１００重量部に対して０．００１〜５重量部が好ましい。
【００３１】
本発明において前記基材樹脂には炭素数１２〜２５の脂肪酸、該脂肪酸の金属塩、該脂肪酸のエステル及び該脂肪酸のアミドの中から選択される一種以上の添加剤（以下、脂肪酸類添加剤とも言う。）を該添加剤の重量（２種類以上の脂肪酸類添加剤を使用する場合は合計重量）が０．１５〜３重量％、更に０．２〜２重量％、特に０．３〜１重量％となるように配合することが好ましい。このことにより樹脂粒子の後述する架橋工程において架橋の効率が向上し高いゲル分率を有するものが得られる効果、得られる発泡粒子の耐熱性、耐加水分解性、成形性が向上する効果、更に該発泡粒子を加熱成形して得られる発泡粒子成形体の耐加水分解性、寸法安定性が向上する効果が得られる。
【００３２】
上記脂肪酸類添加剤を配合することにより上記の効果が得られる機構については定かではないが、基材樹脂の架橋工程における樹脂の架橋と分解の可逆反応時に架橋反応が有利に起こるためと考えられる。
【００３３】
該脂肪酸類添加剤の配合量が少なすぎる場合には実質的な耐加水分解性向上効果が認められず、一方、配合量が多すぎる場合には得られる発泡粒子の気泡膜の厚みが薄くなってしまい、そのような発泡粒子を加熱成形し発泡粒子成形体を得ようとしても加熱時に発泡粒子の気泡膜が破れ独立気泡率の高い良好な成形体を得ることができない。
【００３４】
上記の脂肪酸類添加剤中で特に炭素数１２〜２５の脂肪酸の金属塩が架橋効率向上効果、耐加水分解性向上効果に優れるため好ましい。尚、脂肪酸類添加剤は基材樹脂中に略均一に分散するように添加される。
【００３５】
上記炭素数１２〜２５の脂肪酸としては、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸等の飽和脂肪酸、オレイン酸、エルカ酸、リノール酸、リノレン酸等の不飽和脂肪酸、更に前記モノカルボン酸の他に、ダイマー酸等のジカルボン酸等が挙げられる。
【００３６】
また、該脂肪酸の金属塩を構成する金属としては、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛等が挙げられ、該脂肪酸の金属塩の中でステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウムが好ましく、特にステアリン酸マグネシウムが好ましく使用される。
【００３７】
また、該脂肪酸のエステルを構成するアルコール成分としては、脂肪族アルコール由来の成分であればいずれも使用可能であり、その炭素数は１〜２５である。また、炭素数が１５〜２０のアルコールをアルコール成分とする該脂肪酸のエステルは内部潤滑剤効果も期待できることから樹脂粒子を造粒する際の加熱温度を低下させ基材樹脂の加水分解を抑制でき、得られる発泡粒子は見掛け密度が小さい、即ち高い発泡倍率を示すものとなるため好ましい。
【００３８】
また、本発明において該脂肪酸のアミドとは、脂肪酸から誘導される酸アミドのことであり、該脂肪酸のアミドとしては、安全性、架橋効率向上の点から、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミドが好ましい。
【００３９】
更に、本発明において前記基材樹脂には脂肪酸類添加剤を該脂肪酸類添加剤の重量（２種類以上の脂肪酸類添加剤を使用する場合は合計重量）が０．１５〜３重量％、更に０．２〜２重量％、特に０．３〜１重量％となるように配合し、かつ、無機物を０．００１〜５重量％、更に０．０２〜１重量％、特に０．０２〜０．５重量％となるように配合することが好ましい。このことにより、樹脂粒子の発泡性が向上し低い見掛け密度の発泡粒子が得られる効果、後述する架橋工程において架橋効率が向上して高いゲル分率を有するものが得られる効果、得られる発泡粒子の耐加水分解性、発泡性、成形性が向上する効果、更に該発泡粒子を加熱成形して得られる発泡粒子成形体の耐熱性、耐加水分解性、寸法安定性が向上する効果が得られる。
また、脂肪酸類添加剤と無機物との配合比率は、得られる発泡粒子の気泡膜厚が均一で、後述する好ましい範囲のものとなる理由から、重量比で１０：１〜１：１であることが好ましい。
尚、脂肪酸類添加剤及び無機物は基材樹脂中に略均一に分散するように添加される。
【００４０】
該脂肪酸類添加剤の配合量が少なすぎる場合には実質的な耐加水分解性向上効果が認められず、多すぎる場合には得られる発泡粒子の独立気泡率が低下してしまい、そのような発泡粒子を加熱成形し発泡粒子成形体を得ようとしても加熱時に発泡粒子の気泡膜が破れ独立気泡率の高い良好な成形体を得ることができない。
【００４１】
また、該無機物の配合量が少なすぎる場合には発泡性向上効果が認められず、多すぎる場合には気泡膜の厚みが薄くなってしまいそのような発泡粒子を加熱成形し発泡粒子成形体を得ようとしても加熱時に発泡粒子の気泡膜が破れ独立気泡率の高い良好な成形体を得ることができない。
【００４２】
基材樹脂に配合される上記の無機物としては、例えば、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化スズ、酸化アンチモン等の酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム等の水酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム等の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の硫酸塩、ケイ酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セピオライト、イモゴライト、セリサリト等のケイ酸塩等が挙げられる。本発明においては、上記無機物の中でもケイ酸塩が好ましく、特にタルクがより好ましい。
これらの無機物は気泡調整剤として作用し、発泡倍率の向上効果を得ることができる。
【００４３】
本発明で用いる無機物の平均粒径としては、１〜２０μｍであることが好ましく、更に１〜１０μｍ、特に１〜５μｍであることが好ましい。
尚、本明細書において無機物等の平均粒径とは、数平均メジアン粒子径のことであり、光透過遠心沈降法等にて求めることができる。
【００４４】
基材樹脂に上記脂肪酸類添加剤や無機物を添加する場合は、脂肪酸類添加剤及び無機物をそのまま基材樹脂に練り込むこともできるが、通常は均一分散性等を考慮して、脂肪酸類添加剤及び無機物のマスターバッチを作り、それと基材樹脂とを混練することが好ましい。
【００４５】
また、得られた樹脂粒子は加水分解が進行しずらい環境下で保存することが好ましい。
【００４６】
本発明では、次に、前述した樹脂粒子に架橋処理を行う。この場合の樹脂粒子の架橋は、密閉容器内で樹脂粒子を分散媒とともに分散させ、架橋剤、必要に応じて架橋助剤を添加して加熱することにより実施することができる。分散媒としては、樹脂粒子を溶解させないものであればどのようなものでもよい。このようなものとしては、例えば、水、エチレングリコール、メタノール、エタノール等が挙げられるが、通常は水が使用される。
【００４７】
樹脂粒子を分散媒に分散せしめて加熱するに際し、該樹脂粒子相互の融着を防止するために融着防止剤を用いることが好ましい。この融着防止剤としては、分散媒に溶解せず、加熱によって溶融しないものであれば無機系、有機系を問わずに使用可能であるが、一般には無機系のものが好ましい。無機系の融着防止剤としては、リン酸三カルシウム、カオリン、タルク、マイカ、酸化アルミニウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、等の粉体が好適である。また、分散助剤として、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤を好適に使用することができる。上記融着防止剤としては、平均粒径０．００１〜１００μｍ、特に０．００１〜３０μｍのものが好ましい。融着防止剤の分散媒中への添加量は樹脂粒子１００重量部に対し、通常は０．０１〜１０重量部が好ましい。また、分散助剤は樹脂粒子１００重量部に対し、通常０．００１〜５重量部を分散媒中に添加することが好ましい。
【００４８】
本発明で用いる架橋剤としては、従来公知の有機過酸化物を用いることができる。その炭素数は好ましくは２〜５０、さらに好ましくは４〜３０である。このようなものとしては、例えば、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等のパーオキシエステル等のいずれのものも使用できる。
【００４９】
本発明の場合、特に、１時間の半減期を与える温度が樹脂粒子の〔基材樹脂のビカット軟化温度−２５℃〕〜〔基材樹脂のビカット軟化温度＋１０℃〕の範囲内の有機過酸化物の使用が好ましい。具体的には、ベンゾイルパーオキサイドが更に好ましく、水希釈のベンゾイルパーオキサイドが特に好ましい。分解温度が余りにも高い有機過酸化物を用いると、水中で樹脂粒子を加熱する場合に、その加熱温度が高くなり、また加熱時間も長くなるため、基材樹脂が加水分解する虞があるので好ましくない。
【００５０】
尚、有機過酸化物として上記水希釈のベンゾイルパーオキサイドを使用すると、得られる発泡粒子のゲル分率を比較的容易に高くすることができる。従って、ゲル分率５０重量％以上、更に６０重量％以上、特に７０重量％以上の発泡粒子であっても容易に得られ、また、架橋処理に必要な有機過酸化物の添加量を低減することができ、更に、有機過酸化物の含浸保持のための時間を設定しなくても均一に十分に架橋された発泡粒子を得ることができる。
【００５１】
尚、本明細書においてビカット軟化温度は、ＪＩＳ　Ｋ７２０６（１９９９）に基づいて、Ａ　５０法にて伝熱媒体としてシリコーン油を用いて加熱浴槽を使用して測定するものとする。
【００５２】
本発明では、前記有機過酸化物の使用と関連して、架橋助剤として、分子内に少なくとも１個の不飽和結合を有する化合物を用いることができる。この場合の不飽和結合には、２重結合の他、３重結合も包含される。その炭素数は好ましくは２〜５００、さらに好ましくは３〜５０である。このような架橋助剤としては、アクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸エステル；スチレン等の不飽和結合を１個有するもの、ジビニルベンゼン等のジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート等のアクリレート系又はメタクリレート系の化合物；トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等のシアヌール酸又はイソシアヌール酸のアリルエステル；トリメリット酸トリアリルエステル、トリメシン酸トリアリルエステル、ピロメリット酸トリアリルエステル、ベンゾフェノンテトラカルボン酸トリアリルエステル、シュウ酸ジアリル、コハク酸ジアリル、アジピン酸ジアリル等のカルボン酸のアリルエステル；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド等のマレイミド系化合物；１，２−ポリブタジエン等の２重結合を有するポリマー；フタル酸ジプロバギル、イソフタル酸ジプロバギル、トリメシン酸トリプロバギル、イタコン酸ジプロバギル、マレイン酸ジプロバギル等の２個以上の３重結合を有する化合物等が挙げられる。
【００５３】
尚、本発明において、上記架橋助剤を架橋剤と併用しない場合、すなわち架橋剤のみでポリエステルカーボネート系樹脂を基材樹脂とする樹脂粒子を架橋する場合であっても得られる架橋樹脂粒子のゲル分率を５０重量％以上にすることができる。
【００５４】
架橋剤として用いる有機過酸化物の使用割合は、樹脂粒子１００重量部当り、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。また、架橋助剤として必要に応じて用いる不飽和化合物の使用割合は、樹脂粒子１００重量部当り、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜２重量部である。
【００５５】
分散媒中において架橋剤の存在下で樹脂粒子を加熱し架橋させる場合、その加熱温度は、樹脂粒子の基材樹脂の種類により異なり一義的に決めることは困難であるが、一般的には、その基材樹脂のビカット軟化温度よりも６０℃程度低い温度以上の温度が好ましい。例えば、基材樹脂が１，４−ブタンジオール成分とコハク酸成分とからなるビカット軟化温度１０１℃のポリエステルカーボネート系樹脂の場合、その加熱温度は、４２〜１３２℃が好ましく、８２〜１１２℃がより好ましい。
【００５６】
前記樹脂粒子は、前記分散媒中における架橋剤の存在下での加熱により、架橋される。但し、加熱条件下での樹脂粒子の長時間保持は基材樹脂の加水分解を進行させ、またゲルの発現性、樹脂物性を悪くすることから、架橋処理時間としては３時間未満にすることが好ましい。
【００５７】
また、本発明においては、樹脂粒子を架橋させるために加熱温度未満の温度にて有機過酸化物等の含浸工程を採用することが好ましい。その含浸温度は、基材樹脂の種類により異なり一義的に決めることは困難であるが、有機過酸化物の２０時間の半減期を与える温度から５時間の半減期を与える温度の範囲から選択されることが好ましい。含浸時間は、樹脂粒子の粒子重量によっても異なってくるが、１０〜１２０分、好ましくは１０〜６０分である。含浸工程においても、樹脂粒子の長時間保持は含浸性が向上する反面、基材樹脂の加水分解が進行する虞があるため好ましくない。また、含浸時間が短い場合、得られる発泡粒子内部のゲル分率が低くなる。尚、前述の通り過酸化物の種類によっては含浸時間を設けず、すなわち含浸保持せずに十分に架橋された発泡粒子を得ることができものもある。
【００５８】
樹脂粒子の架橋に先立つ有機化酸化物の含浸工程においては、例えば、樹脂粒子が１，４−ブタンジオール成分とコハク酸成分とからなるビカット軟化温度１０１℃のポリエステルカーボネート樹脂であり、有機過酸化物が過酸化ベンゾイルの場合、その含浸温度は５７〜７７℃、好ましくは６２〜７２℃、また含浸時間は１０〜１２０分、好ましくは１０〜６０分とすることにより得ることができる。
【００５９】
また、樹脂粒子を密閉容器内で、架橋剤、必要に応じて架橋助剤と反応させる場合、密閉容器内の酸素濃度を低くすることが好ましい。好ましい酸素濃度としては５体積％以下、さらに好ましくは１体積％以下である。酸素濃度を低くする方法としては、無機ガス、例えば窒素ガス、アルゴンガス、水蒸気等でパージする方法等が挙げられるが、その他考えられるどのような方法でも採用できる。また、使用する分散媒として、溶存酸素濃度が９．５ｍｇ／Ｌ以下、更に８．５ｍｇ／Ｌ以下のものとすることが好ましい。
【００６０】
前記においては、樹脂粒子を有機過酸化物を用いて架橋する方法について示したが、本発明における架橋処理は、有機過酸化物を用いるものに限らず、他の公知の方法、例えば、電子線架橋法、シラン架橋法、ポリイソシアネート架橋法等を用いて樹脂粒子製造後又は発泡粒子製造後等、適当なタイミングで架橋処理を組み込み行うことにより最終的に架橋された発泡粒子とすることができる。
【００６１】
本発明においては、次に、樹脂粒子を発泡させる。この場合の樹脂粒子の発泡方法としては、その樹脂粒子を密閉容器内において発泡剤の存在下で前記架橋処理において使用したものと同様の分散媒に分散させながら、その内容物を加熱して樹脂粒子を軟化させてその粒子内に発泡剤を含浸させ、次いで容器の一端を開放し、容器内圧力を発泡剤の蒸気圧以上の圧力に保持しながら粒子と分散媒とを同時に容器内よりも低圧の雰囲気（通常は大気圧下）に放出して発泡させる方法を好ましく採用することができる。
【００６２】
また、樹脂粒子を発泡させる他の方法として、（ａ）樹脂粒子に密閉容器内で発泡剤を含浸させて発泡性粒子を得た後、これを密閉容器から取出し、その樹脂粒子を加熱軟化させて発泡させる方法、（ｂ）あらかじめ分解型発泡剤を樹脂粒子中に練り込んでおきその樹脂粒子を発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡させる方法等を用いることもできる。但し、（ｂ）の方法は目標とする密度が小さくなるに従って、独立気泡率の高い発泡粒子を得ることが難しくなる傾向がある。
【００６３】
本発明において、上記過酸化物による架橋処理工程を採用する場合、架橋処理と発泡を連続的に一連の工程で行うことが好ましい。発泡粒子製造サイクルが短縮されることにより生産性が向上するとともに、基材樹脂の加水分解が抑制されるといった効果がある。この場合、架橋剤、必要に応じて前記架橋助剤を添加し、前記架橋処理を終了させた後、発泡剤を添加して発泡剤を樹脂粒子に含浸させて発泡させる方法、又は、架橋剤等を添加すると同時に発泡剤も添加し、それらを樹脂粒子に含浸させて架橋処理を終了させた後に発泡させる方法等が採用できる。
【００６４】
上記発泡粒子を得るに際して用いられる発泡剤としては、従来公知のもの、例えば、プロパン、ブタン、ヘキサン、シクロブタン、シクロヘキサン、トリフロロメタン、１，１，１，２−テトラフロロエタン、１−クロロ−１，１−ジフロロエタン、１，１−ジフロロエタン、１−クロロ−１，２，２，２−テトラフロロエタン等の有機系の物理発泡剤や、窒素、二酸化炭素、アルゴン、空気、水等の無機系の物理発泡剤が用いられるが、なかでもオゾン層の破壊がなく且つ安価な無機系の物理発泡剤が好ましく、特に窒素、二酸化炭素、空気が好ましい。
【００６５】
前記密閉容器内から樹脂粒子と分散媒とを同時に放出して発泡させる方法において、その発泡剤の使用量は５〜１００ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇの圧力範囲になるように密閉容器内に圧入すればよい。尚、水を発泡剤とするには、樹脂粒子を分散させる分散媒として水を選択すればよい。これらの発泡剤の使用量は、所望する発泡粒子の見掛け密度と発泡温度との関係から適宜選定される。また、その際の樹脂粒子の加熱温度は、発泡剤をその粒子内に含浸させるのに適した温度であればよく、その樹脂粒子の〔基材樹脂のビカット軟化温度−２５℃〕〜〔基材樹脂のビカット軟化温度＋３０℃〕の温度が採用される。
【００６６】
該発泡方法において、発泡剤が含浸している樹脂粒子を密閉容器から低圧域に放出する際の温度、すなわち発泡温度は、通常、樹脂粒子の基材樹脂のビカット軟化温度±３０℃、好ましくは〔基材樹脂のビカット軟化温度−３０℃〕〜〔基材樹脂のビカット軟化温度＋２０℃〕である。特に発泡温度を樹脂粒子の［基材樹脂のビカット軟化温度−１０℃〕以下とすることにより、発泡粒子のブロッキング防止、独立気泡率の低下防止等の効果を得ることができる。
【００６７】
本発明における発泡粒子は、見掛け密度が好ましくは０．０１〜０．４０ｇ／ｃｍ３である。見掛け密度が前記範囲より大きい場合は、発泡粒子の見掛け密度のばらつきが大きくなり易く、型内にて加熱成形をする際の発泡粒子の膨張性、融着性のばらつきに繋がり、得られる発泡粒子成形体の物性が低下する虞がある。一方、前記範囲より小さい場合、発泡倍率が比較的高いために、加熱膨張時に十分な気泡膜強度が維持できず発泡粒子成形体の独立気泡率や成形後の養生回復性が低下する虞がある。
【００６８】
本明細書における発泡粒子の見掛け密度は、２３℃の水の入ったメスシリンダーを用意し、該メスシリンダーに相対湿度５０％、２３℃、１ａｔｍの条件にて２日間放置した５００個以上の発泡粒子（発泡粒子群の重量Ｗ１）を金網などを使用して水に沈めて、水位上昇分より読みとられる発泡粒子群の容積Ｖ１（ｃｍ３）にてメスシリンダーに入れた発泡粒子群の重量Ｗ１（ｇ）を割り算することにより求めるものとする（Ｗ１／Ｖ１）。
【００６９】
本発明における発泡粒子の１個当りの平均重量は１〜６ｍｇ、更に１〜４ｍｇであることが樹脂粒子の場合と同様の理由により好ましい。
【００７０】
本明細書において発泡粒子の１個当りの平均重量は、発泡粒子群（少なくとも発泡粒子１０００個以上を８０℃のオーブン中で３０〜４０トールの減圧条件下にて８時間放置したもの）の重量を測定し、次に該発泡粒子群を構成している発泡粒子の個数を数え、該重量を該個数にて割り算することにより求まる値とする。なお、発泡粒子１個当りの平均重量は、発泡粒子を得るために使用する樹脂粒子１個当りの平均重量と同じである。
【００７１】
更に、本発明における発泡粒子の平均気泡膜厚は、０．５〜５μｍであり、好ましくは１．５〜３．５μｍである。該気泡膜厚が上記範囲より小さいと、加熱成形時において気泡膜強度が弱すぎるために破泡等が生じ、養生回復性の悪い成形体となる虞がある。また、該気泡膜厚が上記範囲より大きいと加熱発泡時において気泡膜強度が強すぎるために、十分に膨張しないので、表面平滑性の劣った成形体となる虞がある。
【００７２】
本明細書において発泡粒子の平均気泡膜厚の測定は、以下のように行う。
一般に発泡体を構成する気泡の形状は、厳密には球ではない。従って、発泡粒子の気泡形状を球とみなした場合の気泡の直径を後述する方法にて測定される平均気泡径とし、気泡形状を球とみなすことにより、該平均気泡径ｄ（ｃｍ）と平均気泡膜厚ｔ（ｃｍ）との間に下記（３）式の関係が成り立つ。
【００７３】
【数１】
Ｖｓ＝（ｎｆ）／（ｎｓ）
＝（（ｄ＋ｔ）３−ｄ３）／（ｄ＋ｔ）３　　　　　　　（３）
【００７４】
但し、Ｖｓは樹脂の容積分率、ｎｆは発泡粒子の見掛け密度（ｇ／ｃｍ３）、ｎｓは発泡粒子の基材樹脂の密度（ｇ／ｃｍ３）を示す。
【００７５】
気泡膜厚ｔ（ｃｍ）は上記（３）式を変形した下記（４）式にて求められる（尚、本明細書にて発泡粒子の平均気泡膜厚の単位をμｍにて表す場合は、下記（４）式により求められた平均気泡膜厚ｔ（ｃｍ）を１００００倍に単位換算する）。
【００７６】
【数２】
ｔ＝ｄ〔（Ｘ／（Ｘ−１））１／３−１〕　　　　　　　　　（４）
但し、Ｘ＝１／Ｖｓを示す。
【００７７】
発泡粒子の平均気泡膜厚は、気泡調整剤の添加、発泡時の雰囲気温度、発泡時の密閉容器からの放出速度などを制御することにより、調整することができる。例えば、平均気泡膜厚を小さくする場合は、発泡時の雰囲気温度を常温よりも高めに設定したり、発泡時の密閉容器からの放出速度を速くすること等により調整できる。
本明細書において、発泡粒子の平均気泡径は、発泡粒子を略二分割しそのどちらか一方の断面を観察し、該断面に存在する全ての気泡の最大径を測定し、該最大径の算術平均値をその発泡粒子の気泡径とし、この操作を任意の３０個の発泡粒子について行い、３０個の発泡粒子の気泡径の算術平均値を平均気泡径（上記の平均気泡膜厚を求める際にもこの平均気泡径を使用する。）とした。
【００７８】
また、本発明における発泡粒子は、平均気泡数が、５〜２０００個／ｍｍ２、更に５〜８００個／ｍｍ２、特に５〜５００個／ｍｍ２であることが好ましい。該平均気泡数がこれらの範囲ならば、得られる発泡粒子成形体の表面平滑性、寸法安定性がより優れたものとなる。
【００７９】
本明細書における発泡粒子の平均気泡数の測定は、以下のようにして行う。即ち、発泡粒子を略２分割し、その一方の断面を観察して、全気泡数を数え、該全気泡数を該発泡粒子の断面積にて割る（全気泡数／発泡粒子断面積）ことにより単位面積当りの気泡数を算出し、同様の操作を任意に選んだ３０個の発泡粒子について行いその算術平均値を発泡粒子の平均気泡数とする。
【００８０】
発泡粒子の平均気泡数の調整方法としては、上記の平均気泡膜厚の調整方法と同様の方法にて調整可能であるが、特に、気泡調整剤の添加、更にその種類、量により的確に調整することができる。
【００８１】
また、本発明では、発泡粒子のゲル分率、即ち基材樹脂のゲル分率が１０〜９０重量％であり、好ましくは３０〜９０重量％、更に好ましくは５０〜９０重量％、特に好ましくは６０〜９０重量％であることが優れた成形性、耐加水分解性を有する発泡粒子となる点で好ましい。
【００８２】
本明細書において発泡粒子のゲル分率は、以下のようにして測定する。即ち、試料として約１ｇの発泡粒子（樹脂粒子を測定する場合は樹脂粒子を、発泡粒子成形体を測定する場合は発泡粒子成形体を発泡粒子程度の大きさに切断したものを試料とする）を精秤して重量（Ｗ３）を求める。次に、１５０ｍｌのフラスコに精秤した重量（Ｗ３）の試料と１００ｍｌのクロロホルムを入れ、大気圧下で５時間、６２℃で加熱還流した後、得られた加熱処理物を充分に熱い状態のうちに（５０℃以上の状態）クロロホルム溶媒を捨てる。尚、その際、膨潤した試料がフラスコから排出されてしまう場合に備えて１００メッシュの金網をろ材として、該ろ材を通してクロロホルム溶媒を捨てる。慎重にクロロホルム溶媒を捨てる操作を行なえばフラスコの中に膨潤した試料が残存する。しかし、膨潤した試料がフラスコから排出されて、１００メッシュの金網上に存在する場合はその膨潤した試料をフラスコ中に戻す。次に膨潤した試料が残存するフラスコ中に新たな１００ｍｌのクロロホルムを加えて、再度、大気圧下で５時間、６２℃で加熱還流した後、得られた加熱処理物を充分に熱い状態のうちに（５０℃以上の状態）１００メッシュの金網をろ材として吸引濾過する。最終的に得られた金網上のろ過処理物を８０℃のオーブン中で３０〜４０トールの減圧条件下にて８時間放置することにより完全に乾燥させる。得られた乾燥物の重量Ｗ４を測定する。そして、この重量Ｗ４の重量Ｗ３に対する重量百分率（（Ｗ４／Ｗ３）×１００）重量％をゲル分率とする。
【００８３】
本発明の発泡粒子の見掛け密度は、前述したように０．０１〜０．４０ｇ／ｃｍ３である。但し、見掛け密度が０．０６ｇ／ｃｍ３以下の発泡粒子を製造する場合、前述の方法により、まず見掛け密度０．０７〜０．１３ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．０７〜０．１０ｇ／ｃｍ３の発泡粒子を得た後、二段発泡等の多段発泡を行う方法が独立気泡率が高い発泡粒子が得られる観点から好ましい。
【００８４】
この多段発泡方法においては、見掛け密度が０．０７〜０．１３ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．０７〜０．１０ｇ／ｃｍ３の発泡粒子をひとまず製造し、該発泡粒子の内部に空気、窒素、二酸化炭素等の無機ガスあるいはブタン、プロパン、ペンタン等の脂肪族炭化水素、ハロゲン化炭化水素等の物理発泡剤として使用されるガスを密閉容器内で圧入し、発泡粒子の気泡内の内部圧力を高め（発泡粒子の内部圧力は０．２〜７．０ｋｇｆ／ｃｍ２とすることが好ましい。）、次に発泡粒子を他の容器内に導入し、該容器内で水蒸気等の加熱媒体によりさらに該発泡粒子を膨張発泡させる。かかる方法により発泡粒子は見掛け密度０．０１〜０．０６ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．０２〜０．０６ｇ／ｃｍ３に容易に発泡される。
尚、この多段発泡においては、上記発泡剤の中でも安価な空気、二酸化炭素等の無機ガスが内部圧力付与用ガスとして好適に用いられる。
【００８５】
多段発泡において、内部圧力を付与せしめた発泡粒子を加熱するために用いる加熱媒体としては、通常水蒸気が使用される。尚、圧縮空気と水蒸気を混合し温度を調整した加熱媒体により加熱することが好ましい。このような混合媒体を使用することにより、発泡粒子の気泡膜の溶融を防ぐことができ、多段発泡による独立気泡率の低下を防止できる効果がある。
【００８６】
また、上記多段発泡方法においては、上述したように内部圧力を付与せしめた発泡粒子を容器内に導入した後、加熱媒体を導入することにより、発泡粒子の発泡倍率は向上する。但し、特に容器内を減圧した後、次いで加熱媒体を導入することがより好ましく、このようにするとより優れた倍率向上効果や個々の発泡粒子の発泡倍率バラツキ抑制効果が得られる。
【００８７】
多段発泡を行う場合の加熱媒体の温度は、発泡粒子の〔基材樹脂のビカット軟化温度−３０℃〕〜〔基材樹脂のビカット軟化温度−５℃〕、好ましくは発泡粒子の〔基材樹脂のビカット軟化温度−２５℃〕〜〔基材樹脂のビカット軟化温度−１０℃〕である。この範囲の値よりも高い温度では、発泡粒子の独立気泡率が低下する虞がある。上記温度の加熱媒体を得るためには、水蒸気と空気との混合加熱媒体を用いて両者の混合比を調節することが最も有利な方法である。
【００８８】
本発明の発泡粒子を用いて発泡粒子成形体を製造するには、該発泡粒子を金型に入れて加熱する方法や、該発泡粒子を上下の無端ベルト間に形成される型内に充填して加熱する方法などが挙げられる。この加熱により発泡粒子は相互に融着し一体となった発泡粒子成形体となる。また、発泡粒子成形時の加熱手段としては、通常、スチーム加熱が用いられ、その加熱温度は、発泡粒子表面が溶融する温度であればよい。また、型内に充填する発泡粒子に多段発泡を行う際の発泡粒子の前処理と同様にして予め空気等の無機ガス等により、内部圧力を付与しておくと発泡粒子の成形性、発泡粒子成形体の成形後の養生回復性が向上する。該内部圧力は通常０．２〜２．５ｋｇｆ／ｃｍ２の範囲内で付与する。
【００８９】
尚、本明細書における発泡粒子の内部圧力は下記（５）式により求める。
【００９０】
【数３】
発泡粒子の内部圧力（ｋｇｆ／ｃｍ２）＝［増加気体量（ｇ）×Ｒ×Ｔ（°Ｋ）×Ｙ（ｋｇｆ／（ｃｍ２・ａｔｍ））］／［発泡粒子の内部圧力付与に使用した気体の分子量（ｇ／モル）×発泡粒子内の気体体積（Ｌ）］　（５）
【００９１】
上記（５）式中の増加気体量（ｇ）は次のように求める。
内部圧力を付与した発泡粒子を５００個以上取り出してから６０秒以内に相対湿度５０％、２３℃の大気圧下の恒温恒湿室に移動し、その恒温恒湿室内の秤に乗せ、該発泡粒子を取り出してから１２０秒後の重量を読み取る。このときの重量をＱ（ｇ）とする。次に、該発泡粒子を相対湿度５０％、２３℃の大気圧下の同恒温恒湿室内にて２４０時間放置する。発泡粒子内の高い圧力を示す気体は時間の経過とともに気泡膜を透過して外部に抜け出すため発泡粒子の重量はそれに伴って減少し、２４０時間後では平衡に達しているので実質的にその重量は安定する。該２４０時間後の発泡粒子の重量を同恒温恒湿室内にて測定し、このときの重量をＳ（ｇ）とする。上記のいずれの重量も０．０００１ｇの位まで読み取るものとする。この測定で得られたＱ（ｇ）とＳ（ｇ）の差を（５）式中の増加気体量（ｇ）とする。
【００９２】
また前記（５）式において、Ｔは絶対温度を意味し、２３℃の雰囲気で測定しているので、ここでは２９６（°Ｋ）の定数である。Ｒは気体定数であり、ここでは０．０８２（ａｔｍ・Ｌ／（°Ｋ・モル））の定数である。Ｙは、圧力をａｔｍ単位からｋｇｆ／ｃｍ２単位に換算するための係数であり、ここでは１．０３３２（ｋｇｆ／（ｃｍ２・ａｔｍ））が採用される。発泡粒子の内部圧力付与に使用した気体の分子量は、加圧用の気体として空気を用いた場合には分子量２８．９（ｇ／モル）が採用される。尚、発泡粒子内の気体体積は下記（６）式より求めた値である。
【００９３】
【数４】
発泡粒子内の気体体積（Ｌ）＝｛発泡粒子の重量（ｇ）／発泡粒子基材樹脂の密度（ｇ／ｃｍ３）｝×｛（発泡粒子基材樹脂の密度（ｇ／ｃｍ３）／発泡粒子の見掛け密度（ｇ／ｃｍ３））−１｝×１０−３　　　（６）
尚、該（６）式中の発泡粒子の重量（ｇ）は上記したＳ（ｇ）であり、また発泡粒子の見掛け密度は、前記測定方法によって求められる発泡粒子の見掛け密度が採用される。
【００９４】
本発明による発泡粒子成形体の形状は特に制約されず、その形状は、例えば、容器状、板状、筒体状、柱状、シート状、ブロック状等の各種の形状であることができる。また、該発泡粒子成形体の密度は、好ましくは０．０１〜０．０６ｇ／ｃｍ３のものであり、寸法安定性、表面平滑性において優れたものである。
【００９５】
本明細書において発泡粒子成形体の密度（ｇ／ｃｍ３）は、２３℃、１ａｔｍ、相対湿度５０％の条件にて２日間放置した成形体の外形寸法から求められる体積ＶＭ（ｃｍ３）にて該成形体重量ＷＭ（ｇ）を割り算する（ＷＭ／ＶＭ）ことにより求められる値である。
【００９６】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
【００９７】
実施例１、２
１，４−ブタンジオールとコハク酸を主成分とし、ジアリールカーボネートで高分子量化した脂肪族ポリエステルカーボネート樹脂「ＩＵＰＥＣ−１５０」［三菱瓦斯化学株式会社製、カーボネート結合（以下、ＰＣ結合という）含有量５モル％、ビカット軟化温度１０４℃、融点１０８℃、ＭＦＲ１．２ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃、荷重２１．１８Ｎ）、密度１．２６ｇ／ｃｍ３］を基材樹脂とし、該基材樹脂と表１に示した添加剤と、着色剤としてのフタロシアニングリーン系顔料とを単軸押出機にて溶融混練した後、ストランド状に押出し、次いでこのストランドを切断して、直径約１．５ｍｍ、長さ約１．６ｍｍ、１個当り平均重量が３ｍｇの樹脂粒子を得た。なお、基材樹脂中への添加剤の添加は添加剤マスターバッチを作成して表１に示した含有量となるようにマスターバッチで添加した。また、フタロシアニングリーン系顔料は、基材樹脂中の含有量が２０ｐｐｍとなるようにマスターバッチで添加した。添加剤及び顔料を基材樹脂中にマスターバッチで添加することにより、添加剤及び顔料が均一に分散された樹脂粒子を得た。
尚、表１の添加剤の欄のＳｔＭｇはステアリン酸マグネシウムを意味する。
【００９８】
次に、この樹脂粒子１００重量部、水３００重量部、酸化アルミニウム０．５重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．００４重量部、表１に示す量のナイパーＦＦ（フタル酸ジシクロヘキシル希釈過酸化ベンゾイル、過酸化ベンゾイル純度５０％品：日本油脂（株）製）を５リットルのオートクレーブに仕込み、窒素ガスを５分間導入しオートクレーブ内の酸素を除去した。そして、撹拌しながら７５℃まで昇温し同温度で２０分間保持した後、次いで１０５℃まで加熱し、炭酸ガスをオートクレーブ圧力が４５ｋｇｆ／ｃｍ２（Ｇ）となるまで注入し、同温度で４５分間保持した後、その後、９５℃まで内容物を冷却し、同温度で５分間保持した後、オートクレーブの一端を開放して、オートクレーブに窒素ガスを導入してオートクレーブ内圧力を維持しながら内容物を大気圧下に放出して、架橋樹脂粒子を発泡させ発泡粒子を得た。得られた発泡粒子のゲル分率、見掛け密度等を表１に併せて示す。
【００９９】
次いで、得られた発泡粒子を密閉容器内に充填して空気により加圧し、表２に内部圧力Ａと示す値の内部圧力を発泡粒子に付与した。その後、該発泡粒子を加熱のためのスチーム供給装置と連結した他の密閉容器内に発泡粒子を充填した後、容器内を−０．２５ｋｇ／ｃｍ２（Ｇ）まで減圧した後、水蒸気と圧縮空気とを混合した９９℃の加熱媒体により加熱し二段発泡させることにより、さらに膨張した発泡粒子を得た。この発泡粒子の見掛け密度、平均気泡径等を表２に併せて示す。
【０１００】
次いで、得られた発泡粒子を、密閉容器内に充填し、空気により表２に内部圧力Ｂとして示す値の内部圧力を付与した後、２００×２５０×５０ｍｍの金型に充填し、表２に示す成形温度となるように水蒸気を金型内に導入し発泡粒子を加熱し成形した。得られた成形体は大気圧下４０℃で２４時間養生した。得られた発泡粒子成形体の密度及び耐加水分解性等の測定結果を表２に併せて示す。
【０１０１】
実施例３、４
１，４−ブタンジオールとコハク酸を主成分とし、ジアリールカーボネートで高分子量化した脂肪族ポリエステルカーボネート樹脂「ＩＵＰＥＣ−３５０」［三菱瓦斯化学（株）製、ＰＣ結合含有量１０モル％、ビカット軟化温度９９℃、融点１０３℃、ＭＦＲ１．５ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃、荷重２１．１８Ｎ）、密度１．２６ｇ／ｃｍ３］を基材樹脂として用いたこと以外は実施例１と同様に樹脂粒子を得た。
【０１０２】
次に、この樹脂粒子１００重量部に対して実施例３においてはナイパーＦＦを０．５重量部を用い、実施例４においてはナイパーＦＦを０．８重量部を用いたこと以外は、実施例１と同様に、発泡粒子を得た。得られた発泡粒子のゲル分率、見掛け密度等を表１に併せて示す。
【０１０３】
次いで、得られた発泡粒子を実施例１と同様に二段発泡させることにより（但し、実施例３においては、２．７ｋｇ／ｃｍ２の内部圧力を発泡粒子に付与し、水蒸気と圧縮空気とを混合した加熱媒体温度を９７℃とした。実施例４においては、４．５ｋｇ／ｃｍ２の内部圧力を発泡粒子に付与し、加熱媒体温度を９９℃とした。）、さらに膨張した発泡粒子を得た。この発泡粒子の見掛け密度、平均気泡径等を表２に併せて示す。
【０１０４】
次いで、得られた発泡粒子を、表２に内部圧力Ｂとして示す値の内部圧力を付与して金型に充填し、表２に示す成形温度となるように水蒸気を金型内に導入し発泡粒子を加熱し成形した。得られた成形体は大気圧下４０℃で２４時間養生した。得られた発泡粒子成形体の密度及び耐加水分解性等の測定結果を表２に併せて示す。
【０１０５】
実施例５
１，４−ブタンジオールとコハク酸を主成分とし、ジアリールカーボネートで高分子量化した「ＩＵＰＥＣ−３１０」［三菱瓦斯化学（株）製、ＰＣ結合含有量１０モル％、ビカット軟化温度１０１℃、融点１０５℃、ＭＦＲ９．９ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃、荷重２１．１８Ｎ）、密度１．２６ｇ／ｃｍ３］と、１，４−ブタンジオールとコハク酸を主成分とする脂肪族ポリエステル樹脂「ビオノーレ＃１００１」［昭和高分子株式会社製、融点１１２℃、ビカット軟化温度１０９℃、ＭＦＲ１．５ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃、荷重２１．１８Ｎ）、密度１．２６ｇ／ｃｍ３］とを５０：５０の配合で混合した基材樹脂（ＰＣ結合含有量５モル％）を用いたこと、該基材樹脂と、添加剤としての表１に示す量のタルクと、実施例１と同量の配合量となる量の着色剤としてのフタロシアニングリーン系顔料とを２軸押出機にて溶融混練した後、ストランド状に押出したこと以外は、実施例１と同様にして樹脂粒子を得た。上記方法にて添加剤及び顔料を基材樹脂中に添加することにより、添加剤及び顔料が均一に分散された樹脂粒子を得た。
【０１０６】
次に、この樹脂粒子１００重量部に対して、ナイパーＦＦ１．５重量部、架橋助剤としてメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）を０．０７５重量部を添加したこと以外は、実施例１と同様の配合でオートクレーブに仕込み、窒素ガスを５分間導入しオートクレーブ内の酸素を除去した。そして、炭酸ガスをオートクレーブ圧力が４０ｋｇｆ／ｃｍ２（Ｇ）となるまで注入したこと以外は実施例１と同様に、発泡粒子を得た。得られた発泡粒子のゲル分率、見掛け密度等を表１に併せて示す。
【０１０７】
次いで、４．３ｋｇ／ｃｍ２の内部圧力を発泡粒子に付与したこと、水蒸気と圧縮空気とを混合した加熱媒体温度を９７℃としたこと以外は実施例１と同様に二段発泡させることによりさらに膨張した発泡粒子を得た。この発泡粒子の見掛け密度、平均気泡径等を表２に併せて示す。
【０１０８】
次いで、得られた発泡粒子に０．５ｋｇ／ｃｍ２の内部圧力を付与して金型に充填し、表２に示す成形温度となるように水蒸気を金型内に導入し発泡粒子を加熱し成形した。得られた成形体は大気圧下４０℃で２４時間養生した。得られた発泡粒子成形体の密度及び耐加水分解性等の測定結果を表２に併せて示す。
【０１０９】
実施例６
「ＩＵＰＥＣ−３１０」と「ビオノーレ＃１００１」とを２０：８０（重量比）の配合で混合した基材樹脂（ＰＣ結合含有量２モル％）を用いたこと以外は、実施例５と同様に、樹脂粒子を得た。
【０１１０】
次に、この樹脂粒子１００重量部に対して、架橋助剤としてＭＭＡを０．１重量部を添加したこと以外は、実施例５と同様に発泡粒子を得た。得られた発泡粒子のゲル分率、見掛け密度等を表１に併せて示す。
【０１１１】
次いで、得られた発泡粒子に３．４ｋｇ／ｃｍ２の内部圧力を付与したこと、水蒸気と圧縮空気とを混合した加熱媒体温度を９８℃としたこと以外は実施例１と同様に二段発泡させることによりさらに膨張した発泡粒子を得た。この発泡粒子の見掛け密度、平均気泡径等を表２に併せて示す。
【０１１２】
次いで、得られた発泡粒子に０．６ｋｇ／ｃｍ２の内部圧力を付与して金型に充填し、表２に示す成形温度となるように水蒸気を金型内に導入し発泡粒子を加熱し成形した。得られた成形体は大気圧下４０℃で２４時間養生した。得られた発泡粒子成形体の密度及び耐加水分解性等の測定結果を表２に併せて示す。
【０１１３】
実施例７
１，４−ブタンジオールとコハク酸を主成分とし、ジアリールカーボネートで高分子量化した「ＩＵＰＥＣ−５３０」［三菱瓦斯化学株式会社製、ＰＣ結合含有量２０モル％、ビカット軟化温度９２℃、融点９５℃、ＭＦＲ９．１ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃、荷重２１．１８Ｎ）、密度１．２６ｇ／ｃｍ３）］と、「ビオノーレ＃１００１」とを５０：５０（重量比）の配合で混合した基材樹脂（ＰＣ結合含有量１０モル％）を用いたこと以外は、実施例５と同様に、樹脂粒子を得た。
【０１１４】
次に、この樹脂粒子１００重量部に対して、ナイパーＦＦを０．３７５重量部用い、架橋助剤は用いないこと以外は、実施例５と同様に発泡粒子を得た。得られた発泡粒子のゲル分率、見掛け密度等を表１に併せて示す。
【０１１５】
次いで、得られた発泡粒子に５．０ｋｇ／ｃｍ２の内部圧力を発泡粒子に付与したこと、水蒸気と圧縮空気とを混合した加熱媒体温度を９７℃としたこと以外は実施例１と同様に二段発泡させることによりさらに膨張した発泡粒子を得た。この発泡粒子の見掛け密度、平均気泡径等を表２に併せて示す。
【０１１６】
次いで、得られた発泡粒子に０．５ｋｇ／ｃｍ２の内部圧力を付与して金型に充填し、表２に示す成形温度となるように水蒸気を金型内に導入し発泡粒子を加熱し成形した。得られた成形体は大気圧下４０℃で２４時間養生した。得られた発泡粒子成形体の密度及び耐加水分解性等の測定結果を表２に併せて示す。
【０１１７】
実施例８
「ＩＵＰＥＣ−５３０」と「ビオノーレ＃１００１」とを２０：８０（重量比）の配合で混合した基材樹脂（ＰＣ結合含有量４モル％）を用いたこと以外は、実施例５と同様に樹脂粒子を得た。
【０１１８】
次に、この樹脂粒子１００重量部に対して、架橋助剤としてＭＭＡを０．０５重量部添加したこと以外は、実施例５と同様に発泡粒子を得た。得られた発泡粒子のゲル分率、見掛け密度等を表１に併せて示す。
【０１１９】
次いで、得られた発泡粒子に４．７ｋｇ／ｃｍ２の内部圧力を付与したこと以外は、実施例１と同様に二段発泡させることによりさらに膨張した発泡粒子を得た。この発泡粒子の見掛け密度、平均気泡径等を表２に併せて示す。
【０１２０】
次いで、得られた発泡粒子に０．５ｋｇ／ｃｍ２の内部圧力を付与して金型に充填し、表２に示す成形温度となるように水蒸気を金型内に導入し発泡粒子を加熱し成形した。得られた成形体は大気圧下４０℃で２４時間養生した。得られた発泡粒子成形体の密度及び耐加水分解性等の測定結果を表２に併せて示す。
【０１２１】
比較例１
基材樹脂として「ビオノーレ＃１００１」のみを用いたこと、表１に示すように添加剤としてタルクのみを用いたこと以外は、実施例１と同様に樹脂粒子を得た。
【０１２２】
次に、実施例６と同様に、発泡粒子を得た。得られた発泡粒子のゲル分率、見掛け密度等を表１に併せて示す。
【０１２３】
次いで、得られた発泡粒子を密閉容器内に充填して、加熱媒体温度を９６℃としたこと以外は実施例１と同様に二段発泡させることによりさらに膨張した発泡粒子を得た。この発泡粒子の見掛け密度、平均気泡径等を表２に併せて示す。
【０１２４】
次いで、得られた発泡粒子に０．５ｋｇ／ｃｍ２内部圧力を付与して金型に充填し、表２に示す成形温度となるように水蒸気を金型内に導入し発泡粒子を加熱し成形した。得られた成形体は大気圧下４０℃で２４時間養生した。得られた発泡粒子成形体の密度及び耐加水分解性等の測定結果を表２に併せて示す。
【０１２５】
比較例２
「ＩＵＰＥＣ−３１０」と「ビオノーレ＃１００１」とを５：９５（重量比）の配合で混合した基材樹脂（ＰＣ結合含有量０．５モル％）を用いたこと以外は、実施例５と同様に樹脂粒子を得た。
次に、この樹脂粒子１００重量部に対して、架橋助剤としてＭＭＡを０．１重量部添加したこと以外は、実施例５と同様に発泡粒子を得た。得られた発泡粒子のゲル分率、見掛け密度等を表１に併せて示す。
次いで、得られた発泡粒子に４．０ｋｇ／ｃｍ２の内部圧力を付与したことと、水蒸気と圧縮空気とを混合した加熱媒体温度を９７℃としたこと以外は、実施例５と同様に二段発泡させることによりさらに膨張した発泡粒子を得た。この発泡粒子の見掛け密度、平均気泡径等を表２に併せて示す。
次いで、得られた発泡粒子に０．５ｋｇ／ｃｍ２の内部圧力を付与して金型に充填し、表２に示す成形温度となるように水蒸気を金型内に導入し発泡粒子を加熱し成形した。得られた成形体は大気圧下４０℃で２４時間養生した。得られた発泡粒子成形体の密度及び耐加水分解性等の測定結果を表２に併せて示す。
【０１２６】
尚、実施例において発泡粒子と二段発泡後の発泡粒子と、更に、その発泡粒子成形体のゲル分率（尚、発泡粒子成形体のゲル分率は成形体カットサンプルを試料として発泡粒子のゲル分率測定と同様の方法にて測定した。）はほとんど同じであった。
【０１２７】
【表１】
2004067945.tif 000004
【０１２８】
【表２】
2004067945.tif 000005
【０１２９】
表２における発泡粒子の耐加水分解性の評価方法としては、発泡粒子を温度４０℃、相対湿度８０％の条件下に３０日間放置した後、該発泡粒子を平板形状に型内成形し下記（７）式にて求められる成形体の収縮率が７％未満の場合を○、７％以上の場合を×とした。
【数５】
Ｒ（％）＝（ｂ−ａ）×１００／ｂ　　　　　　　　　　　（７）
Ｒ：成形体収縮率
ａ：成形直後から４０℃のオーブン中にて２４時間養生した後の面方向の長さ（平板形状発泡粒子成型体の縦方向及び横方向の中心線の長さ）
ｂ：ａに対応する金型の面方向の長さ
また、表２に温度４０℃、相対湿度８０％の条件にて保管される発泡粒子の上記（７）式にて求められる成形体収縮率：Ｒが５％未満の成形体を得ることができる最大保管日数（ライフ日数）を示した。
尚、発泡粒子や発泡粒子成形体の形状、ゲル分率、見掛け密度等の要因により耐加水分解性、収縮率の値は変動する。よって、上記実施例における発泡粒子の耐加水分解性の評価基準、発泡粒子成形体の収縮率及び耐加水分解性の評価基準は、実施例と比較例との効果の相違を説明するためのものであって、本発明の権利範囲を限定するものではない。
【０１３０】
【発明の効果】
本発明によれば、生分解性を有すると共に耐加水分解性、成形性に優れたポリエステルカーボネート系樹脂発泡粒子が提供される。該発泡粒子は、経過時間に因る加熱成形性の低下が極めて小さく、加熱成形時において気泡膜強度を維持しつつ十分な膨張性を示すので、該発泡粒子を用いると、養生回復性や表面平滑性、更に金型再現性などに優れる低密度の発泡粒子成形体を容易に製造することができる。
【０１３１】
本発明のポリエステルカーボネート系樹脂発泡粒子を使用して得られるポリエステルカーボネート系樹脂発泡粒子成形体は、耐加水分解性、寸法安定性、物性安定性及び外観に優れ、また、独立気泡率が高いので、圧縮クリープ等の機械的強度、緩衝性にも優れる。このような特性から、本発明の発泡粒子成形体は緩衝材、包装資材、各種容器等として好適に使用されると共に、生分解性を有しているためその後の廃棄処分が容易であるなどその産業的意義は多大である。