(57)【要約】【課題】９５℃以上のボイル殺菌、１１５℃以上のセミレトルト殺菌ないしはレトルト殺菌に耐えることができる耐熱性を有し、透明性の良好なノンパウダーラミネート製品を提供すること。【解決手段】（１）密度０．９３０ｇ／ｃｍ３以上、ビカット軟化点が１０５〜１２５℃、且つ、メルトフローレートが２〜２５ｇ／１０分の範囲にあるメタロセン触媒又はシングルサイト触媒による中密度ポリエチレンが４０ｗｔ％〜９０ｗｔ％と、（２）密度０．９２９ｇ／ｃｍ３以下のメタロセン触媒又はシングルサイト触媒による直鎖状低密度ポリエチレンが１０ｗｔ％〜６０ｗｔ％と、からなるポリエチレン組成物を押し出しコーティングにより基材にラミネート層を形成する際に、表面粗度Ｒｚを５〜１２μｍに調整すると共に穴径を小さくし、且つ穴数を少なくした冷却ロールを使用して粉ふりかけなしで加工する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）密度０．９３０ｇ／ｃｍ３以上、ビカット軟化点が１０５〜１２５℃、且つ、メルトフローレートが２〜２５ｇ／１０分の範囲にあるメタロセン触媒又はシングルサイト触媒による中密度ポリエチレンが４０ｗｔ％〜９０ｗｔ％と、
（２）密度０．９２９ｇ／ｃｍ３以下のメタロセン触媒又はシングルサイト触媒による直鎖状低密度ポリエチレンが１０ｗｔ％〜６０ｗｔ％と、
からなるポリエチレン組成物を押し出しコーティングにより基材にラミネート層を形成する際に、表面粗度Ｒｚを５〜１２μｍに調整すると共に穴数を少なくした冷却ロールを使用して粉ふりかけなしで加工することにより得られたノンパウダーラミネート製品。
【請求項２】
前記直鎖状低密度ポリエチレンの一部分が高圧法低密度ポリエチレンに置換され、該高圧法低密度ポリエチレン含有量が前記ポリエチレン組成物中に０ｗｔ％を超え、４０ｗｔ％以下の範囲で含有されていることを特徴とする請求項１に記載のノンパウダーラミネート製品。
【請求項３】
前記ポリエチレン組成物が更に脂肪酸アマイド等の滑剤を０ｗｔ％を超え、０．０８ｗｔ％以下の範囲で含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のノンパウダーラミネート製品。
【請求項４】
クラリティが２０％以上であり、且つ傾斜角法による摩擦係数が０．５以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のノンパウダーラミネート製品。
【請求項５】
前記中密度ポリエチレンの密度が０．９４０ｇ／ｃｍ３以上であり、ビカット軟化点１１５〜１２５℃であることを特徴とする請求項１又は２に記載のノンパウダーラミネート製品。
【請求項６】
（１）密度０．９３０ｇ／ｃｍ３以上、ビカット軟化点が１０５〜１２５℃、且つ、メルトフローレートが２〜２５ｇ／１０分の範囲にあるメタロセン触媒又はシングルサイト触媒による中密度ポリエチレンが４０ｗｔ％〜９０ｗｔ％と、
（２）密度０．９２９ｇ／ｃｍ３以下のメタロセン触媒又はシングルサイト触媒による直鎖状低密度ポリエチレンが１０ｗｔ％〜６０ｗｔ％と、
からなるポリエチレン組成物を押し出しコーティングにより基材にラミネートする際に、表面粗度Ｒｚを５〜１２μｍに調整すると共に穴数を少なくした冷却ロールを使用して粉ふりかけなしで加工するようになしたことを特徴とするノンパウダーラミネート製品の製造方法。
【請求項７】
前記直鎖状低密度ポリエチレンの一部分を高圧法低密度ポリエチレンに置換し、該高圧法低密度ポリエチレン含有量を前記ポリエチレン組成物中に０ｗｔ％を超え、２０ｗｔ％以下の範囲で含有するようになしたことを特徴とする請求項６に記載のノンパウダーラミネート製品の製造方法。
【請求項８】
前記ポリエチレン組成物が更に脂肪酸アマイド等の滑剤を０ｗｔ％を超え、０．０８ｗｔ％以下の範囲で含有することを特徴とする請求項６又は７に記載のノンパウダーラミネート製品の製造方法。
【請求項９】
前記冷却ロールとして、１．５μｍ以下の研磨フィルムで研磨されており、穴径を小さくし、且つ穴の数も少なくされているものを使用したことを特徴とする請求項６に記載のノンパウダーラミネート製品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、９５℃以上のボイル殺菌、１１５℃以上のセミレトルト殺菌ないしはレトルト殺菌に耐えることができる耐熱性を有し、透明性の良好なノンパウダーラミネート製品及びその製造方法に関し、特に特定の中密度ポリエチレンを押し出しコーティングする際に特殊微細加工を施した冷却ロールを使用して得られた、粉ふりなしで耐熱性と透明性の良好なノンパウダーラミネート製品及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、レトルト包装用ラミネートフィルムは食品包装用材料として広く使用されている。このうち内面のヒートシール層にはポリエチレンが普通に使用されており、このヒートシール層に使用されるポリエチレンは、加工紙の場合と異なり、密度が低すぎると耐熱性に劣り、密度が高すぎると低温ヒートシール性に劣るという特性を有している。
【０００３】
したがって、ポリエチレンの耐熱性を付与するためには一応密度を上げて融点を高くすれば達成し得る。しかしながら、従来のチーグラー系のポリエチレンでは、密度を０．９３０ｇ／ｃｍ３以上にすると強度が急激に低下するので、食品包装向け押し出しコーティング用のポリエチレンの密度は０．９３０ｇ／ｃｍ３以下のものがほとんどであり、しかも、押し出しコーティングによる食品包装用シーラントとしては使用限界があるためにほとんど使われていなかった。
【０００４】
また、ポリエチレンを押し出しコーティングする場合、マットロール以外のロールを用いて製造すると、透明性が高くなるためにフィルムの滑り性が悪化し、コーンスターチ等の粉をふらないとラミネート製品に骨が発生するため、粉をふることは不可避であった。更に、粉をふりかけない場合は大量に滑剤を添加する必要があり、その場合はヒートシール強度が大きく低下するという問題があった。加えて、粉のふりかけは、作業環境の悪化だけでなくカビの発生の恐れ等の問題もあり、使用しない方がよいが、必要悪とされていた。
【０００５】
したがって、ポリエチレン系樹脂を食品包装用シーラント層として用いる場合、ポリエチレンのみでは所定の耐熱性、低温シール性及び透明性を確保できないために、エチレンと他の成分との共重合体、ポリエチレンと他のポリマーとの混合組成物等として使用されているのが普通である。例えば、下記特許文献１には、エチレンと炭素数３〜１８のα−オレフィンを共重合させた密度０．９３〜０．９５ｇ／ｃｍ３のエチレン−α−オレフィン共重合体からなるポリエチレン系樹脂を使用したレトルト包装用フィルムが開示されている。
【０００６】
また、下記特許文献２には、（Ａ）内層がアンチブロッキング剤を０．４〜５重量％含有した、密度が０．９４５ｇ／ｃｍ３以上の高密度ポリエチレンと軟質ポリマーの樹脂組成物、（Ｂ）中間層が造核剤を０．１〜０．５重量％含有した密度が０．９３５ｇ／ｃｍ３以上の直鎖状低密度ポリエチレンを主成分とする樹脂組成物、（Ｃ）外層が中間層と同程度の耐熱性と耐衝撃性を有するポリエチレン系樹脂からなる三層構成のラミネートフィルムが開示されている。
【０００７】
同じく、下記特許文献３には、（ａ）内層が密度０．９３５ｇ／ｃｍ３以上のポリエチレン及び密度０．８７０〜０．９１０ｇ／ｃｍ３のエチレン・α−オレフィン共重合体からなる樹脂組成物、（ｂ）中間層が結晶核剤を０．１〜０．５重量％含有した、密度０．９３５ｇ／ｃｍ３以上のエチレン・α−オレフィン共重合体からなる樹脂組成物、（ｃ）外層が密度０．９３５ｇ／ｃｍ３以上のポリエチレンからなることを特徴とする多層フィルムが開示されている。
【０００８】
このように、従来の食品包装用シーラント層としてはエチレンと他の成分との共重合体、ポリエチレンと他のポリマーとの混合組成物が使用されてきているが、メタロセン触媒又はシングルサイト触媒によるＭＤＰＥ（以下、「メタロセン系ＭＤＰＥ」という。）を主体とする押し出しコーティングによりシーラント層を形成した例は知られていなかった。加えて、軟包装用途の場合でも、透明性及び滑り性を付与するために、コーンスターチ等の粉ふりが一般的に行われていた。
【０００９】
一方、メタロセン系ＭＤＰＥを使用したシーラント用インフレフィルム及びＴダイフィルムは皆無ではなかったが、そのフィルムをドライラミネーション等により他の基材と貼合すると、袋にした場合、得られるフィルムが硬すぎ、ヒートシールのエッジ部分でピンホールが発生するという問題があった。
【００１０】
【特許文献１】
特開平８−１２８１７（特許請求の範囲、段落［０００７］〜［００１４］）
【特許文献２】
特開平８−２５５９４（特許請求の範囲、段落［０００８］〜［０００９］）
【特許文献３】
特開平１０−１６６５２３（特許請求の範囲、段落［０００８］〜［００１３］）
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明者等は、従来のメタロセン系ＭＤＰＥを主成分とするポリエチレンを押し出しコーティングによる食品包装用シーラント層に適用すべく種々検討を重ねた結果、このメタロセン系ＭＤＰＥに同じくメタロセン触媒又はシングルサイト触媒を使用して製造された直鎖状低密度ポリエチレン（以下、「メタロセン系Ｌ−ＬＤＰＥ」という。）及び必要に応じて高圧法低密度ポリエチレン（以下、「ＨＰＬＤ」という。）を所定の組成となるように混合したポリエチレン組成物を使用し、更に特定の冷却ロールを使用すると、粉ふりが不要で、透明であり、滑り性が良好で、且つ、耐熱性及び強度に優れた押し出しコーティングによるラミネート製品を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。
【００１２】
すなわち、本発明は、従来技術では得ることができなかった、粉ふりが不要であり、透明で、滑り性がよく、耐熱性と強度に優れた押し出しコーティングによるラミネート製品及びその製造方法を提供することを目的とする。本発明の上記目的は以下の構成により達成し得る。
【００１３】
すなわち、本発明の第１の態様によれば、
（１）密度０．９３０ｇ／ｃｍ３以上、ビカット軟化点が１０５〜１２５℃、且つ、メルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」という。）が２〜２５ｇ／１０分の範囲にあるメタロセン系ＭＤＰＥが４０ｗｔ％〜９０ｗｔ％と、
（２）密度０．９２９ｇ／ｃｍ３以下のメタロセン系Ｌ−ＬＤＰＥが１０ｗｔ％〜６０ｗｔ％と、
からなるポリエチレン組成物を押し出しコーティングにより基材にラミネート層を形成する際に、表面粗度Ｒｚを５〜１２μｍに調整すると共に穴数を少なくした冷却ロールを使用して粉ふりかけなしで加工することにより得られたノンパウダーラミネート製品が提供される。なお、本発明にいう表面粗度Ｒｚとは、ＪＩＳ  Ｂ−０６０１−１９９４に規定されている１０点平均粗さをいう。
【００１４】
係る態様によれば、押し出しコーティングされたポリエチレン組成物の物性は、従来のチーグラー系のポリエチレンを使用した直鎖状低密度ポリエチレン（以下、「チーグラー系Ｌ−ＬＤＰＥ」という。））に比べて同一の密度でもフィルム強度及びブロッキング特性が良好となり、密度０．９３０ｇ／ｃｍ３以上の中密度領域においても実用的な強度が得られるようになり、しかも、押し出しコーティング時の急冷却による結晶化の抑制により密度が高く、耐熱性に優れるがソフトであり、且つ、耐ピンホール性にも優れたノンパウダーラミネート製品が得られる。また、メタロセン系ＭＤＰＥは、従来のチーグラー系のポリエチレンに比すると滑りに悪影響を与える低密度、低分子量成分が少ないために、得られるノンパウダーラミネート製品の滑り性も良好となる。
【００１５】
この場合、押し出しコーティング時の成形性、製袋時や食品充填作業性等の観点から、得られるノンパウダーラミネート製品の物性を適宜に変えるために、前記メタロセン系Ｌ−ＬＤＰＥの一部分がＨＰＬＤに置換され、該ＨＰＬＤ含有量が前記ポリエチレン組成物中に０ｗｔ％を超え、４０ｗｔ％以下の範囲で含有されていてもよく、さらに、必要に応じて前記ポリエチレン組成物に脂肪酸アマイド等の滑剤を０ｗｔ％を超え、０．０８ｗｔ％以下の範囲で含有していてもよい。
【００１６】
また、係る態様のノンパウダーラミネート製品としては、クラリティが２０％以上であり、且つ傾斜角法による摩擦係数が０．５以下の性質を有するものを得ることができる。なお、本願発明における「クラリティ」とは、株式会社村上色彩技術製作所製のＴＭ−１Ｄ型透明度測定器を用いて測定された平均透明度を表し、この数値が大きいほど肉眼で感知した透明性が良好となる。本願明細書において、従来から透明性を表すパラメータとして一般的に使用されているヘイズ（濁度）を使用しなかったのは、フィルムの表面状体によっては、肉眼では透明性に差異が感じられてもヘイズの測定値に差異が生じなくなる場合が生じるためである。
【００１７】
更に、前記メタロセン系ＭＤＰＥの密度が０．９４０ｇ／ｃｍ３以上であり、ビカット軟化点が１１５〜１２５℃であれば、１１５℃のセミレトルト殺菌に耐えることができるノンパウダーラミネート製品が得られる。すなわち、９５℃以上でボイル殺菌する場合は、メタロセン系ＭＤＰＥの密度が０．９３０ｇ／ｃｍ３以上であれば問題ないが、１１５℃以上のセミレトルト殺菌又はレトルト殺菌に耐えるには０．９４０ｇ／ｃｍ３以上の密度が必要で、ビカット軟化点が１１５℃から１２５℃のメタロセン系ＭＤＰＥを用いる必要性がある。
【００１８】
また、本発明の第２の態様によれば、
（１）密度０．９３０ｇ／ｃｍ３以上、ビカット軟化点が１０５〜１２５℃、且つ、ＭＦＲが２〜２５ｇ／１０分の範囲にあるメタロセン系ＭＤＰＥが４０ｗｔ％〜９０ｗｔ％と、
（２）密度０．９２９ｇ／ｃｍ３以下のメタロセン系Ｌ−ＬＤＰＥが１０ｗｔ％〜６０ｗｔ％と、
からなるポリエチレン組成物を押し出しコーティングにより基材にラミネートする際に、表面粗度Ｒｚを５〜１２μｍに調整すると共に穴数を少なくした冷却ロールを使用して粉ふりかけなしで加工するようになしたノンパウダーラミネート製品の製造方法が提供される。係る製造方法によれば、容易に上記第１の態様に示したノンパウダーラミネート製品を製造することができる。
【００１９】
係る製造方法においては、ノンパウダーラミネート製品の押し出しコーティング時の成形性や物性を変えるために、前記メタロセン系Ｌ−ＬＤＰＥの一部分をＨＰＬＤに置換し、該ＨＰＬＤ含有量を前記ポリエチレン組成物中に０ｗｔ％を超え４０ｗｔ％以下の範囲で含有させるようになしてもよく、さらに、必要に応じて前記ポリエチレン組成物に脂肪酸アマイド等の滑剤を０ｗｔ％を超え、０．０８ｗｔ％以下の範囲で含有させてもよい。
【００２０】
また、係る態様においては、前記冷却ロールとして、１．５μｍ以下の研磨フィルムで研磨されており、穴径を小さくし、且つ穴の数も少なくなされているものを使用することが好ましい。このような冷却ロールは、表面粗度Ｒｚが５〜１２μｍと粗いながらも穴径が小さく且つ少なくされているために、容易にクラリティ２０％以上であり、且つ傾斜角法による摩擦係数が０．５以下のノンパウダーラミネート製品を製造することができる。この場合冷却ロールとして、従来の通常のセミマット又はセミミラーロールを使用しても、上述のポリエチレン組成物を使用すれば、なんとか粉のふりかけなしでも滑り性がある程度良好なラミネート製品が得られるが、本実施態様の冷却ロールと組み合わせることにより、透明性が良好で滑り性が一層良好な製品が得られる。
【００２１】
以下、本発明の具体例を実施例及び比較例を用いて詳細に説明するが、本発明をこの実施例に限定することを意図するものではないことに留意すべきである。
（実施例１）
９０ｍｍφ押し出し機２台よりなるタンデム式押し出しラミネーターにて基材としてユニチカ社製ナイロン延伸フィルムであるＯＮｙのＯＮＭ−１５μｍ（商品名）を用い、２液タイプのウレタン系接着剤でアンカーコート後、下貼りとして宇部興産（株）製のメタロセン系Ｌ−ＬＤＰＥであるユメリットＥＸ３２６７（商品名、ＭＦＲ１１ｇ／１０分、密度０．９２７ｇ／ｃｍ３）をダイ直下の樹脂温度２８５℃でオゾン処理しながら２０μｍで押し出しコーティングした。
【００２２】
その後、２段目のシーラント層のメタロセン系ＭＤＰＥとして旭化成（株）製のメタロセンポリエチレン  クレオレックスＱＫ４３５０（商品名）（ＭＦＲ５．１ｇ／１０分、密度０．９４２ｇ／ｃｍ３、ビカット軟化点１２０℃）を５０ｗｔ％、メタロセン系Ｌ−ＬＤＰＥとして日本ポリケム（株）製のカーネルＫＣ５８１（商品名）（ＭＦＲ１１ｇ／１０分、密度０．９２０ｇ／ｃｍ３）を３５ｗｔ％、ＨＰＬＤとして日本ポリオレフィン（株）製のＪＨ６０６Ｎ（商品名）（ＭＦＲ７ｇ／１０分、密度０．９１７ｇ／ｃｍ３）を１５ｗｔ％ブレンドして、ダイ直下樹脂温度２８０℃で２５μｍの押し出しコーティングを行った。
【００２３】
なお、加工速度は１４０ｍ／分であり、冷却ロールとしては硬化クロム工業（株）製のノンパウダーロール（平均粗度Ｒｚ＝９．０μｍの特注品）を使用し、粉のふりかけなしで行った。得られたノンパウダーラミネート製品は、クラリティが２５％であり、傾斜角法の摩擦係数は０．２と良好であり、油を含んだスープを充填した１１５℃３０分のセミレトルト試験でフィルムの白化や破れもなく耐熱性及び強度の点でも優れていた。
【００２４】
（実施例２）
実施例１において、一段目の下貼り用グレードをユメリット０２１ＧＳ（商品名、ＭＦＲ６ｇ／１０分、密度０．９１９ｇ／ｃｍ３）に替え、樹脂温度２９５℃で押し出し、２段目のシーラント層のメタロセン系ＭＤＰＥの組成をユメリット３５４０ＦＣ（商品名、ＭＦＲ４．０ｇ／１０分、密度０．９３１ｇ／ｃｍ３、ビカット軟化点１１４℃）５５ｗｔ％に変更し、且つＫＣ５８１を３０ｗｔ％に変更した以外の他の条件は実施例１と同一として、押し出しコーティングを行った。
【００２５】
得られたノンパウダーラミネート製品は、クラリティが２９％、傾斜角法の摩擦係数が０．３であり、ストレート麺つゆを充填し、１００℃３０分間ボイル殺菌したがフィルムの破袋もなく耐熱性及び強度とも良好であった。
【００２６】
（比較例１）
実施例１のメタロセン系ＭＤＰＥの代わりに日本ポリオレフィン（株）製のチーグラー系Ｌ−ＬＤＰＥであるＡＣ５８４Ａ（商品名）（ＭＦＲ４．０ｇ／１０分、密度０．９４１ｇ／ｃｍ３）を使用し、メタロセン触媒系Ｌ−ＬＤＰＥの代わりに日本ユニカー（株）製のチーグラー触媒によるＬ−ＬＤＰＥであるＮＵＣＧ５４６１（商品名）（ＭＦＲ８ｇ／１０分、密度０．９２３ｇ／ｃｍ３）を用いた以外は実施例１と同様な条件で押し出しコーティングを行った。
【００２７】
得られたラミネート製品のクラリティは２４％、傾斜角法の摩擦係数は０．３であったが、フィルムの強度が弱く、１１５℃−３０分のセミレトルト試験で破袋した。
【００２８】
（比較例２）
実施例２においてメタロセン系ＭＤＰＥであるユメリット３５４０Ｃを日本ポリオレフィン（株）製のチーグラー系Ｌ−ＬＤＰＥであるＡＣ５５５Ａ（商品名）（ＭＦＲ４．５ｇ／１０分、密度０．９３０ｇ／ｃｍ３）に、メタロセン系Ｌ−ＬＤＰＥのＫＣ５８１を上記ＮＵＣＧ５４６１に変更した以外は実施例２と同一条件にて押し出しコーティングした。
【００２９】
得られたラミネートフィルムは、クラリティが２８％、傾斜角法の摩擦係数が０．５であり、滑り性が不十分であり、且つ１００℃−３０分のボイル後の耐熱強度が低く、実用上問題であった。
【００３０】
（比較例３）
実施例２において、硬化クロム工業（株）製のノンパウダーロールに替えて通常のセミマットロールにて通常の粉ふりをしながら加工を行ったが、得られたラミネートフィルムは、クラリティが１３％と悪化し、傾斜角法の摩擦係数は０．３と変化無く、透明性の点で使用上問題であった。
【００３１】
以上述べたとおり、本発明によれば、９５℃以上のボイル殺菌、１１５℃以上のセミレトルト殺菌ないしはレトルト殺菌に耐えることができる耐熱性を有し、透明性の良好なノンパウダーラミネート製品が得られる。
【手続補正書】
【提出日】平成15年5月15日(2003.5.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
また、係る態様のノンパウダーラミネート製品としては、クラリティが２０％以上であり、且つ傾斜角法による摩擦係数が０．５以下の性質を有するものを得ることができる。なお、本願発明における「クラリティ」とは、株式会社村上色彩技術製作所製のＴＭ−１Ｄ型透明度測定器を用いて測定された平均透明度を表し、この数値が大きいほど肉眼で感知した透明性が良好となる。本願明細書において、従来から透明性を表すパラメータとして一般的に使用されているヘイズ（濁度）を使用しなかったのは、フィルムの表面状態によっては、肉眼では透明性に差異が感じられてもヘイズの測定値に差異が生じなくなる場合が生じるためである。