(57)【要約】【課題】圧電性と連続駆動耐性とを両立させた圧電セラミック材料を提供する。【解決手段】組成式：ａＰｂＴｉＯ３−ｂＰｂＺｒＯ３−ｃＰｂ（Ｚｎ１／３・Ｎｂ２／３）Ｏ３−ｄＰｂ（Ｎｉ１／２・Ｗ１／２）Ｏ３（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００）で表され、ＰｂＴｉＯ３、ＰｂＺｒＯ３、［Ｐｂ（Ｚｎ１／３・Ｎｂ２／３）Ｏ３＋Ｐｂ（Ｎｉ１／２・Ｗ１／２）Ｏ３］　を頂点とする三角図　（図１）　においてａ＝４２．５、ｂ＝２７．５、　（ｃ＋ｄ　）　＝３０．０　（図１で点Ａ）ａ＝３０．０、ｂ＝４０．０、　（ｃ＋ｄ　）　＝３０．０　（図１で点Ｂ）ａ＝３５．０、ｂ＝５５．０、　（ｃ＋ｄ　）　＝１０．０　（図１で点Ｃ）ａ＝５０．０、ｂ＝４０．０、　（ｃ＋ｄ　）　＝１０．０　（図１で点Ｄ）の領域に囲まれ、かつ０．１　≦ｄ／（ｃ＋ｄ）≦０．３を満足する組成とする。Ｐｂの０．５　〜２．５　原子％をＢａ、Ｃａ、Ｓｒの１種以上の元素で置換してもよい。【選択図】　　　　図１
2004067495.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式：
ａＰｂＴｉＯ３−ｂＰｂＺｒＯ３−ｃＰｂ（Ｚｎ１／３・Ｎｂ２／３）Ｏ３−ｄＰｂ（Ｎｉ１／２・Ｗ１／２）Ｏ３
（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００）
で表され、ＰｂＴｉＯ３、ＰｂＺｒＯ３、［Ｐｂ（Ｚｎ１／３・Ｎｂ２／３）Ｏ３＋Ｐｂ（Ｎｉ１／２・Ｗ１／２）Ｏ３］　を頂点とする三角図　（図１）　において
ａ＝４２．５、ｂ＝２７．５、　（ｃ＋ｄ　）　＝３０．０　（図１で点Ａ）
ａ＝３０．０、ｂ＝４０．０、　（ｃ＋ｄ　）　＝３０．０　（図１で点Ｂ）
ａ＝３５．０、ｂ＝５５．０、　（ｃ＋ｄ　）　＝１０．０　（図１で点Ｃ）
ａ＝５０．０、ｂ＝４０．０、　（ｃ＋ｄ　）　＝１０．０　（図１で点Ｄ）
の領域に囲まれ、かつ
０．１　≦ｄ／（ｃ＋ｄ）≦０．３
を満足する組成であることを特徴とする圧電セラミック材料。
【請求項２】
請求項１記載の組成の圧電セラミック材料において、
Ｐｂの０．５　〜２．５　原子％をＢａ、Ｃａ、Ｓｒの１種以上の元素で置換したことを特徴とする圧電セラミック材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、圧電セラミック材料、特に、高電界で大きな歪みを有し、かつ高電界で連続駆動しても圧電特性の劣化が少なく、圧電アクチュエータおよび圧電インクジェット素子として用いるのに好適な圧電セラミック材料に関する。
【０００２】
ここに、圧電アクチュエータは、半導体製造装置のステッパ用等精密制御素子あるいは高密度ＨＤＤ　の精密制御素子として用いられ、また圧電インクジェット素子は、インクジェットプリンタ用圧電素子として用いられる。
【０００３】
【従来の技術】
圧電セラミック材料をアクチュエータとして使用する場合には圧電定数が重要であり、歪みは（　圧電定数）　×Ｅ　（電界）　で表される。
【０００４】
圧電アクチュエータやインクジェットプリンタ素子に用いられる圧電材料は、小さな電圧で駆動できる圧電定数の大きい圧電材料が望まれており、従来より圧電定数の高いＰＺＴ　系材料が用いられてきた。
【０００５】
さらに圧電性を改善する手法として、特開昭６０−１０３０７９号公報では、ＰｂＴｉＯ３−ＰｂＺｒＯ３−Ｐｂ（Ｚｎ１／３・Ｎｂ２／３）Ｏ３−Ｐｂ（Ｎｉ１／３・Ｎｂ２／３）Ｏ３四成分系　（ＰＴ−ＰＺ−ＰＺＮ　−ＰＮＮ　系）　圧電材料を基本とした組成が開示されている。
【０００６】
上記四成分系　（ＰＴ−ＰＺ−ＰＺＮ　−ＰＮＮ　系）　の特定組成範囲にあるもの、またその特定組成範囲においてＰｂの一部をＣａ、Ｓｒ、Ｂａ等で置換したもの、あるいはＬｉ、Ｎａ、Ｓｎ、Ｃｒ等の酸化物を添加含有するものについて、圧電定数、電気機械結合係数、比誘電率が共に大きく、かつ通常の用途において使用上支障を来たさない程度にキュリー点が高い圧電磁器組成物が得られる旨、開示されている。
【０００７】
特開平４−１２２０８１号公報には、ＰｂＴｉＯ３−ＰｂＺｒＯ３−Ｐｂ（Ｍｇ１／３・Ｎｂ２／３）Ｏ３−Ｐｂ（Ｎｉ１／２・Ｗ１／２）Ｏ３　四成分系　（ＰＴ−ＰＺ−ＰＭＮ　−ＰＮＷ　系）　圧電材料を基本とした組成が開示されている。
【０００８】
上記四成分系　（ＰＴ−ＰＺ−ＰＭＮ　−ＰＮＷ　系）　の特定組成範囲にあるものであって、Ｐｂの一部をＣｅあるいはＳｍの少なくとも１種で置換したもの、あるいはさらにＺｎ、ＳｎまたはＢｉのうち少なくとも１種を適正量添加したものについて、径方向電気機械結合係数、比誘電率および圧電定数のすべてにおいて優れた特性を有する圧電材料が得られる旨、開示されている。
【０００９】
特開２０００１　−３０２３４８号公報には、ＰｂＴｉＯ３−ＰｂＺｒＯ３−Ｐｂ（Ｎｉ１／３・Ｎｂ２／３）Ｏ３三成分系　（ＰＴ−ＰＺ−ＰＮＮ　系）　圧電材料を基本とした組成において、Ｐｂ量や希土類元素量を調整し、高電界（５００ｋＶ／ｍ＝５００Ｖ／ｍｍ）で大きな圧電歪定数が得られ、比誘電率の温度変化が小さく、高温度範囲での電気抵抗率の大きい圧電磁器組成物が開示されており、アクチュエータ用材料として極めて有用であるとしている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、圧電材料をアクチュエータやインクジェット素子として用いる場合には、連続駆動の際の発熱による特性劣化の問題が発生している。
【００１１】
圧電材料は電圧を印加し、電荷を送り込むことで伸縮する。その際、送り込まれたエネルギーの一部は内部損失として消費され発熱する。損失は圧電材料の非線形によるものであり、分域、粒子間の摩擦などが原因といわれているが、電界を高くするほど内部損失は大きくなる。
【００１２】
その結果、圧電素子がキュリー温度近傍まで熱せられ、動作不良をおこし、全く動作しなくなることもある。
特に、駆動周波数を高くすると、放熱構造を工夫しても対応しきれずこのような動作不良が発生しやすい。１０ｋＨｚ　以上の周波数では素子が３００　℃以上の高熱になり、周囲の部品にまで損傷を及ぼすことがある。
【００１３】
発熱による圧電材料の特性劣化の解決方法については、損失の小さい圧電材料や、キュリー温度の高い圧電材料を選定することも一つではあるが、一般にこれらの用件を満たす圧電材料は圧電性が低く、圧電性と連続駆動耐性とが両立する材料が求められている。
【００１４】
しかしながら、前述した圧電材料をもってしても、圧電性と駆動耐性の両立は不十分であった。
ここに、本発明の課題は、そのような従来技術の問題点を解決し、圧電性と連続駆動耐性とを両立させた圧電セラミック材料を提供することである。
【００１５】
このような課題について前述の従来技術は何一つ開示していない。
例えば、特開昭６０−１０３０７９号公報や特開平４−１２２０８１号公報の場合では、これらの公報でいう圧電定数は、ＥＭＡＳ（電子材料工業会）の定めた理論的にはゼロ電界での値であり、圧電アクチュエータやインクジェット素子に適用する場合に必要な高電界での値とは異なる。従って、上記公報に記載の圧電材料が、圧電アクチュエータやインクジェット素子に適用できるかどうか不明である。
【００１６】
ここに、圧電アクチュエータやインクジェット素子の場合、高電界が繰り返し印加されることから、連続駆動の際の発熱による特性劣化が重要なポイントとなっている。しかし、特開２０００１　−３０２３４８号公報では、この点に関する開示がなされていないため、圧電アクチュエータやインクジェット素子用の材料として実用上どの程度有効であるか判断できない。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
ところで、圧電アクチュエータや圧電インクジェット素子では、圧電素子に数百Ｖ／ｍｍ〜数ｋＶ／ｍｍ　という高電界を印加して駆動する。従って、これらの用途に適用する圧電材料を見出すには高電界での測定が必須である。
【００１８】
通常、圧電材料の特性としてカタログなどで示される値はＥＭＡＳ（電子材料工業会）の定めた、理論的には０　（ゼロ）　電界での微分値のため、アクチュエータ用に適合する値とはいえない。また、連続駆動による劣化についても定まった規定が無く、適切な条件で測定する必要がある。
【００１９】
そこで、発明者らは、ＰＺＴ　系圧電材料の種々の組成系において、３００Ｖ／ｍｍ　付近の高電界圧電定数および連続駆動の際の圧電性の劣化について種々の調査を行い、良好な組成系の可能性を調査した。
【００２０】
その結果、特にＰｂＴｉＯ３−ＰｂＺｒＯ３−ＰｂＺｎ１／３Ｎｂ２／３Ｏ３−ＰｂＮｉ１／２Ｗ１／２Ｏ３　四成分系圧電材料（以下、ＰＴ−ＰＺ−ＰＺＮ　−ＰＮＷ　系と省略して記述する）において、高電界での圧電定数が大きく、高周波で駆動しても発熱が小さい組成領域が存在することを見出し、本発明を完成した。
【００２１】
ここに、本発明は、組成式：
ａＰｂＴｉＯ３−ｂＰｂＺｒＯ３−ｃＰｂ（Ｚｎ１／３・Ｎｂ２／３）Ｏ３−ｄＰｂ（Ｎｉ１／２・Ｗ１／２）Ｏ３
（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００）
で表され、ＰｂＴｉＯ３、ＰｂＺｒＯ３、［Ｐｂ（Ｚｎ１／３・Ｎｂ２／３）Ｏ３＋Ｐｂ（Ｎｉ１／２・Ｗ１／２）Ｏ３］　を頂点とする三角図　（図１）　において
ａ＝４２．５、ｂ＝２７．５、　（ｃ＋ｄ　）　＝３０．０　（図１で点Ａ）
ａ＝３０．０、ｂ＝４０．０、　（ｃ＋ｄ　）　＝３０．０　（図１で点Ｂ）
ａ＝３５．０、ｂ＝５５．０、　（ｃ＋ｄ　）　＝１０．０　（図１で点Ｃ）
ａ＝５０．０、ｂ＝４０．０、　（ｃ＋ｄ　）　＝１０．０　（図１で点Ｄ）
の領域に囲まれ、かつ
０．１　≦ｄ／（ｃ＋ｄ）≦０．３
を満足する組成であることを特徴とする圧電セラミック材料である。
【００２２】
本発明の好適態様によれば、上記組成領域の材料において、Ｐｂの０．５　〜２．５　原子％をＢａ、Ｃａ、Ｓｒの１種以上の元素で置換してもよい。
【００２３】
【発明の実施の形態】
次に、本発明において圧電セラミック材料の組成を上述のように規定した理由について具体的に述べる。
【００２４】
本発明にかかるＰＺＴ　系圧電材料は、高電界での圧電定数の測定と高電界交流の連続駆動試験を実施したところ、高電界での圧電定数が大きく、連続駆動による劣化が少なく、アクチュエータに適した圧電材料であることが判明した。
【００２５】
すなわち、ＰＴ−ＰＺ−ＰＺＮ　−ＰＮＷ　系圧電材料において、高電界での圧電定数が大きく、かつ発熱による劣化が少ない領域が存在する。
さらに別の態様では、この系のＡサイトであるＰｂをＢａ、Ｃａ、Ｓｒのアルカリ土類元素で適量置換すると、より圧電定数が大きく実用的な材料が得られる。
【００２６】
図１は、ＰｂＴｉＯ３−ＰｂＺｒＯ３−ＰｂＺｎ１／３Ｎｂ２／３Ｏ３−ＰｂＮｉ１／２Ｗ１／２Ｏ３　系の組成をＰＴ、ＰＺ、（ＰＺＮ＋ＰＮＷ）を頂点とする三角図でもって示す。
以下においては、この図１の三角図における符号Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄをもって、本発明における組成限定の理由を述べる。
【００２７】
すなわち、（ＰＺＮ＋ＰＮＷ）が図１におけるＡ−Ｂより多いと高電界駆動で著しく圧電性が低下する。一方、Ｃ−Ｄより少ないと圧電定数が小さくアクチュエータには適用が難しい。
【００２８】
Ｂ−Ｃ、Ｄ−Ａの外側、すなわちＰＴ／ＰＺ比が範囲外になると圧電定数が極端に小さくなりアクチュエータには不適である。
本発明においては、さらに、ＰｂＺｎ１／３Ｎｂ２／３Ｏ３と、ＰｂＮｉ１／２Ｗ１／２Ｏ３　との配合比についても規定する。
【００２９】
これらの配合比、つまりｄ／（ｃ＋ｄ）が０．１　未満では焼結性が悪くなり、ｄ／（ｃ＋ｄ）が０．　３を超えると連続駆動による劣化が起きやすくなる。
さらに、これらの材料においてＰｂの０．５　〜２．５　原子％をＢａ、Ｃａ、Ｓｒの一種以上で置換すると、圧電性が向上する。しかし、０．５　原子％未満ではその効果がなく、一方、２．５　原子％超の置換は圧電性を著しく悪化させる上、連続駆動による劣化が起き易くする。
【００３０】
かくして、本発明によれば、高電界、例えば３００Ｖ／ｍｍ　以上、場合により５００Ｖ／ｍｍ　以上での電界において、圧電歪み定数、つまり圧電定数が大きい（ｄ３１（ｐｍ／Ｖ）＝１５０　以上）　、かつ圧電性劣化率が小さい圧電セラミック材料が得られる。
【００３１】
次に、実施例によって本発明の作用効果をより具体的に説明する。
（実施方法）
本発明の圧電材料は、一般的な圧電セラミックの製造手法により作成することが可能である。
【００３２】
すなわち、目的となる組成となるように各構成元素の酸化物や炭酸化物等の粉末を秤量し、混合し、６００　〜１０００℃で仮焼後、粉砕して得られた粉末を所定形状に成形、焼成することで作成できる。
【００３３】
出発原料を粉末以外とした液相法などにより作成することも可能である。
得られた焼結体は所望の形状に加工し、加工に前後して電極を形成し分極を行う。電極の材質や形成方法は、例としてＡｇペースト焼き付けやＣｒ−Ａｕなどの蒸着、スパッタがある。
【００３４】
【実施例】
表１の元素組成比となるよう、ＰｂＯ　、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＺｎＯ　、Ｎｂ２Ｏ５　、ＮｉＯ　、ＷＯ３　、ＢａＣＯ３　、ＣａＣＯ３　、ＳｒＣＯ３　の各粉末を秤量し、ポットミルで水と共に２４時間混合し、乾燥後８００　℃で仮焼した。これをポットミルで２４時間粉砕、乾燥して仮焼粉を得た。
【００３５】
得られた仮焼粉とＰＶＡ（ポリビニルアルコール：バインダ）水溶液を混合し、１５ｍｍ×６ｍｍ×２ｍｍのブロックに成形し、脱脂後、１１５０℃で焼成した。
焼結体をラップ盤、加工機により１０ｍｍ×３ｍｍ×１ｍｍにカットし、１０ｍｍ×３ｍｍの両面に銀ペーストを塗布して８００　℃で焼き付け、１００　℃、２〜２．５ｋＶ／ｍｍの電界で分極した。
【００３６】
このようにして得られた素子について、３００Ｖ／ｍｍ　の圧電定数を以下の要領で測定した。
まず、試料の３ｍｍ×１ｍｍの一面を固定支持し、他面に差動トランスに接続したガラス棒を当て、次に電極を施した１０ｍｍ×３ｍｍの２面にリード線を半田付けし、各々電源と接続した。さらに分極方向と同方向に０Ｖ→３００Ｖ−０Ｖの電圧を５秒周期で（最大電界３００Ｖ／ｍｍ）を印加し、長手方向、すなわち１０ｍｍに対する歪み量を差動トランスの出力から求め、圧電定数ｄ３１（３００Ｖ／ｍｍ）　を下式より求めた。
【００３７】
ΔＬ／Ｌ　＝ｄ３１×Ｅ（Ｅ＝３００Ｖ／ｍｍ）
発熱による圧電性の変化は、駆動試験の前後で圧電性を測定し、比較することで行った。
【００３８】
まず、圧電性の測定は分極した１０ｍｍ×３ｍｍ×１ｍｍの電極面をインピーダンスアナライザに接続し、長辺方向の伸縮モードの共振周波数および反共振周波数の差ΔＦを求めることで行った。
【００３９】
次に、駆動試験は、試料の電極を電源に接続し、片側１５０Ｖ／ｍｍ（実効値１０６Ｖ）、１０ｋＨｚ　の正弦波を５分連続印加した。試料は空中に放置した状態で試験を行っており、室温中での自然放熱が行われていた。
【００４０】
駆動試験後、再びインピーダンスアナライザによりΔＦを求め、
劣化率＝｛　（駆動試験後のΔＦ／駆動試験前のΔＦ）　−１｝×１００（％）
により圧電性の劣化率を求めた。
【００４１】
圧電材料の組成と上により求めたｄ３１、駆動試験による圧電性劣化率の関係を表１に示す。
表１の試料Ｎｏ．１〜１５は、Ｐｂ→Ｂａ置換量およびｄ／（ｃ＋ｄ）　比を固定し、ａ、ｂ、ｃの比率を変えたものである。
【００４２】
試料Ｎｏ．１は　ｃ＋ｄ＞３０であり、圧電定数は高いが劣化が４０％を超えた。試料Ｎｏ．１５　は　（ｃ＋ｄ）＜１０であるが、圧電定数が１５０（ｐｍ／Ｖ）　以下であり小さかった。試料Ｎｏ．２、５、６、１０、１１、１４はＰＴ／ＰＺ比を変更したものであるが、圧電定数は１５０　以下と範囲外では低下した。
【００４３】
試料Ｎｏ．１６　〜１９は、ａ、ｂおよびＰｂ→Ｂａ置換量を固定し、ｄ／（ｃ＋ｄ）　比を変えたものである。試料Ｎｏ．１６　は、ｄ／（ｃ＋ｄ）　＜０．１　であるが、焼成ができなかった。試料Ｎｏ．１９　は、ｄ／（ｃ＋ｄ）　＞０．３０であるが、劣化が４０％を超えた。
【００４４】
試料Ｎｏ．２０　はＰｂ→Ｂａの置換を行わなかったものであるが、圧電定数は１９７ｐｍ／Ｖ　であった。試料Ｎｏ．２１　〜２６は、Ｐｂを置換量を変えながらＢａ、Ｃａ、Ｓｒで置換したものであるが、いずれも置換量が３．０　原子％以上にあると圧電性の劣化が著しい。
【００４５】
一方、試料Ｎｏ．２７　のようにＢａ、Ｃａ、Ｓｒをともに置換した場合には圧電定数が向上し、劣化率もあまり大きくなかった。
【００４６】
【表１】
2004067495.tif 000003
【００４７】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、高電界での圧電定数が高く、かつ連続駆動による圧電性の劣化が小さいためアクチュエータやインクジェット素子に好適な材料である圧電セラミック材料が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＰｂＴｉＯ３、ＰｂＺｒＯ３、［Ｐｂ（Ｚｎ１／３・Ｎｂ２／３）Ｏ３＋Ｐｂ（Ｎｉ１／２・Ｗ１／２）Ｏ３］　を頂点とする三角図である。
【図１】
2004067495.tif 000004