(57)【要約】【課題】ガラス繊維補強セメント複合体に用いられガラス繊維のアルカリによる侵食劣化を防止して高性能のガラス繊維補強セメント複合体を与え、しかも取り扱いが容易であり安価に入手または製造することのできる混和材を提供する。【解決手段】非晶質のアルミノシリケートを主成分とし、２０〜３０重量％のＳｉＯ２、１０〜２０重量％のＡｌ２Ｏ３、１５〜２０重量％のＣａＯ、５〜１０重量％のＳＯ３を含有し、但し、ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３≦５０重量％であり、粒径が８０μｍ以下の微粉末と、ポゾラン反応性または潜在水硬性を有する微粉末（例えば、シリカフューム、フライアッシュ、高炉スラグ微粉末）の少なくとも１種とを併用するガラス繊維補強セメント複合体用混和材による。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非晶質のアルミノシリケートを主成分とし、２０〜３０重量％のＳｉＯ２、１０〜２０重量％のＡｌ２Ｏ３、１５〜２０重量％のＣａＯ、５〜１０重量％のＳＯ３を含有し、但し、ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３≦５０重量％であり、粒径が８０μｍ以下の微粉末と、ポゾラン反応性または潜在水硬性を有する微粉末の少なくとも１種とを併用することを特徴とするガラス繊維補強セメント複合体用混和材。
【請求項２】
ポゾラン反応性または潜在水硬性を有する微粉末が、シリカフューム、フライアッシュまたは高炉スラグ微粉末であることを特徴とする請求項１のガラス繊維補強セメント複合体用混和材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セメント類の混和材の技術分野に属し、特に、ガラス繊維補強セメント複合体に用いられる新規な混和材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガラス繊維補強セメント（以下、単にＧＲＣと称することがある）複合体は、セメント系マトリックスにガラス繊維を分散混合することにより引張強度や靱性を向上させた複合材料として注目されている。しかし、ガラス繊維は、セメント硬化体中の水和物に含まれる水酸化カルシウムなどのアルカリに弱く、このアルカリによるガラスの侵食劣化を防ぐために酸化ジルコンを多量添加したものに代表される耐アルカリガラス（ＡＲガラス）が用いられている。
【０００３】
ＡＲガラスはその成分が種々改良されており、その結果、かなり劣化に対して安定的であるＧＲＣが製造できるようになったが、長期的安定性にはまだ不充分な点があるため、ガラスの侵食を抑制する各種の混和材（結合材）の開発がなされている。例えば、ポルトランドセメントを高炉スラグ微粉末、フライアッシュまたはシリカフュームなどで置換したものや、カルシウムサルフォアルミネート系の焼成物（アウイン等）と適量の石膏でポルトランドセメントを置換したもの、あるいは上記の両者を併用したものが知られている。特に現在では、ＧＲＣセメントと称して、ポルトランドセメントの主成分である珪酸カルシウムにアウイン、石膏、高炉スラグを配合した低アルカリ・低収縮のセメントが好んで使われている。これは珪酸カルシウムの水和に伴い生成する水酸化カルシウムを水和初期においてアウインなどが吸収してエトリンガイトに転換して、生成した水酸化カルシウムがすべて消費されるようにした材料である。
【０００４】
このＧＲＣセメントとＡＲガラスと併用したＧＲＣは長期劣化が少ないことが確認されているが、ＧＲＣセメントがコスト高のために普及しないのが悩みである。すなわち、現在のガラス繊維補強セメント複合体は、酸化ジルコンを多量に含有するＡＲガラスが高価であり、またＧＲＣセメントもアウインなどをプレミックスし、焼成、破砕、分粒などの工程を経ることによって高価な材料となっている。
【０００５】
また、ＧＲＣセメントは、練り混ぜの際、瞬結を起こすことがあるので、クエン酸をセメント量の０．４％程度添加する必要があり、取り扱いに注意を要する。そして、ＧＲＣセメントを用いたモルタルまたはコンクリートの強度発現性は、普通ポルトランドセメントや高炉フューム、その他の混和材を用いた場合より、同一水結合材比において遅く、圧縮強度も小さい。さらに、ＧＲＣセメントモルタルまたはコンクリートの流動性はガラス繊維を混入することにより、他のセメントの場合より低下するなどの欠点がある。
以上のような理由でガラス繊維補強セメント複合体の使用量は年々衰退してきている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ガラス繊維補強セメント複合体に用いられガラス繊維のアルカリによる侵食劣化を防止して高性能のガラス繊維補強セメント複合体を与え、しかも取扱いが容易であり安価に入手または製造することのできる新しい混和材を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、先に、小型高炉から得られるフュームに注目し、この高炉フュームに由来するガラス繊維補強セメント複合体用混和材を案出している（特願２０００−２３０５９９：特開２００２−０４７０３７）。この高炉フュームから得られる混和材は、ガラス繊維補強セメント複合体に用いられるのに好適な諸特性を有するものであるが、ガラス繊維の劣化防止能などにおいて更に改良すべき点もあることが見出された。
【０００８】
かくして、本発明は、高炉フュームから得られる微粉末を利用するガラス繊維補強セメント複合体用混和材の改良に関し、非晶質のアルミノシリケートを主成分とし、２０〜３０重量％のＳｉＯ２、１０〜２０重量％のＡｌ２Ｏ３、１５〜２０重量％のＣａＯ、５〜１０重量％のＳＯ３を含有し、但し、ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３≦５０重量％であり、粒径が８０μｍ以下の微粉末と、ポゾラン反応性または潜在水硬性を有する微粉末の少なくとも１種とを併用することを特徴とするガラス繊維補強セメント複合体用混和材を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のガラス繊維補強セメント複合体用混和材の原料となる「高炉フューム」とは、一般に、中国山西省を中心として存在する小型高炉（内容積５００ｍ３以下）の高温の炉頂ガス（炉頂温度は一般に１０００℃以上、例えば約１３００℃）中に含まれる高炉装入物中から高温揮発した微粒ダストをバッグフィルターなどで捕集された非晶質のアルミノシリケートを主成分とする副産物であり、本発明は、これに適量の石膏を加えて得られる微粉末をガラス繊維補強セメント複合体用混和材に利用するものである。
【００１０】
すなわち、本発明のガラス繊維補強セメント複合体用混和材に用いられる微粉末は、ＳｉＯ２として２０〜３０重量％、Ａｌ２Ｏ３として１０〜２０重量％（但し、ＳｉＯ２量は比較的少なくＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３≦５０重量％である）、ＣａＯとして１５〜２０重量％およびＳＯ３として５〜１０重量％を含有し、且つ、粒径が８０μｍ以下（平均粒径４μｍ程度）の微粉末、すなわち、球形およびそれに類する形状から成る微粉末である。
以下、本発明で用いられるこのような微粉末を高炉フューム由来の微粉末と略記することがある。以上の記述から当業者には明らかであろうが、本発明の混和材の原料となる高炉フューム由来の微粉末は、一般的に知られているシリカ（ＳｉＯ２）を多量に含む高炉スラグとは異なる材料であり、また、炉頂ガスの温度が低い我が国で見られる高炉から得られる炉頂灰とも異なるものである。
【００１１】
如上の高炉フューム由来の微粉末をセメントに添加すると中性化が促進され、したがって、該微粉末は水酸化カルシウムとの反応性が大きくＧＲＣにおける水酸化カルシウムによる浸食劣化を防ぐ混和材として有用であることが示されている〔既述の特願２０００−２３０５９９（特開２００２−０４７０３７）の「実施例３」参照〕。これは、高炉フューム由来の微粉末を混和材として用いると、高炉フューム中のＡｌ２Ｏ３と石膏成分と水酸化カルシウムとの反応（反応生成物：エトリンガイト）だけでなく、高炉フューム中に含まれるＳｉＯ２と水酸化カルシウムとの反応（ポゾラン反応）が進行する（反応生成物：トベルモナイト系水和物）ことにより、水酸化カルシウムの消費がきわめて効率的に行われるためと理解される〔特願２０００−２３０５９９の「実施例５」参照〕。
【００１２】
また、高炉フューム由来の微粉末を混和すると、流動性が良好であり、さらに、初期強度の高いセメントモルタルやコンクリートが得られることも見出されている〔特願２０００−２３０５９９の「実施例２」参照〕。これは、高炉フュームは、溶鉱炉の炉頂で集塵されたダストであり完全な球形に近い超微粒子（平均粒径４μｍ程度）であるので、練り混ぜの際、この微粒子がセメントやガラス繊維の間に入り込み、セメントやガラス繊維を強力に分散させ、ボールベアリングの作用をし、そのため、モルタル等の流動性が著しく増大するとともに、比表面積が大きいということもプラスされて、水との接触面積が増大し、強度発現性が大きくなるためと考えられる。
【００１３】
このように、高炉フューム由来の微粉末は、ＧＲＣに対する優れた混和材として機能するものであるがガラス繊維促進劣化試験（強制劣化試験）を実施したところ、長期使用におけるガラス繊維のアルカリに対する劣化防止が必ずしも充分でないことも予測された。そこで、本発明者は、検討を重ねた結果、高炉フューム由来の微粉末に加えて、ポゾラン反応性または潜在水硬性を有する微粉末の少なくとも１種を併用することにより、特願２０００−２３０５９９で確認されたような高炉フューム由来の微粉末の優れた特性を保持しながら、ガラス繊維の劣化防止能においても実用に供し得るガラス線維補強セメント複合体用混合材が得られることを見出し本発明を完成したものである。
【００１４】
本発明において高炉フューム由来の微粉末と併用される「ポゾラン反応性」を有する微粉末とは、よく知られているように、シリカ質（ケイ酸質）またはアルミナ−シリカ質を主成分としそれ自身はほとんど結合作用を持たないが、水が存在する条件下において常温で水酸化カルシウムと徐々に反応（ポゾラン反応）して結合能力を有する不溶性の化合物を生成する微粉末状物質を指称し、一般に、ポゾランまたはポゾラン類と呼ばれるものである。ポゾラン反応性を有する微粉末（ポゾラン）としては、人工ポゾラン（または副産ポゾラン）であるシリカフュームまたはフライアッシュがよく知られており、本発明においても好適に使用される。この他に、ケイ酸白土、けい藻土、火山灰などの天然ポゾランの微粉末やか焼白土などの人工ポゾランの微粉末なども使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【００１５】
本発明において高炉フューム由来の微粉末と併用される「潜在水硬性」を有する微粉末とは、よく知られているように、それ自体は、水と反応して硬化する性質（水硬性）をほとんど持たないが、水の存在下で少量のアルカリ物質（例えば水酸化カルシウム）などの刺激を受けて水硬性を発揮する微粉末状物質を指称する。したがって、「潜在水硬性」とは、特殊な条件下で発現されるポゾラン反応と見ることもできる。潜在水硬性を有する微粉末としては、高炉スラグ微粉末がよく知られており、本発明においても好適に使用されるが、これに限定されるものではない。
【００１６】
高炉フューム由来の微粉末に加えて、以上のようなポゾラン反応性または潜在水硬性を有する微粉末を併用すると、アルカリに対するガラス繊維の劣化防止能が著しく改善された混和材が得られる。高炉フューム由来の微粉末は、それ自身、アルカリ量が比較的多いため（約６〜８重量％のＲ２Ｏを含有する）、既述したようなポゾラン反応等の反応を起こしても劣化を充分に抑制することができなかったものと考えられる。これに対して、ポゾラン反応性または潜在水硬性を有する微粉末を併用すると、ポゾラン反応の進行や潜在水硬性の発現により、さらに効果的に水酸化カルシウムが消費されるのであろう。
【００１７】
本発明の混和材において高炉フューム由来の微粉末と併用されるポゾラン反応性を有する微粉末として好適なシリカフュームとは、金属シリコンやフェロシリコンを製造する際に発生する非晶質のＳｉＯ２を主成分とし（一般に８５〜９０％）、平均直径０．１μｍ程度の球状の超微粒子であり、例えば、「ＪＳＣＥ−Ｄ　１０６」として定めた規格のものを用いることが好ましい。
【００１８】
本発明の混和材において高炉フューム由来の微粉末と併用されるポゾラン反応性を有する微粉末として好適なフライアッシュとは、火力発電所で微粉炭を燃焼する際に副産されるガラス質で２０〜３０μｍ程度の球状に近い粒子であり、「ＪＩＳＡ　６２０１」に規定されているような低カルシウムフライアッシュを用いることが好ましい。
【００１９】
本発明の混和材において高炉フューム由来の微粉末と併用される潜在水硬性を有する微粉末としての好適な高炉スラグ微粉末とは、溶鉱炉で銑鉄と同時に生成する副産物である溶融スラグを水、空気などによって急冷した高炉スラグを粉砕して製造される微粉末であり、粉砕品であるので粒子形状は角張っている。この高炉スラグ微粉末としては「ＪＩＳ　Ａ　６２０６」に定めたものを用いることが好ましい。
【００２０】
本発明の混和材は、一般に、ガラス繊維を含有するポルトランドセメントの一部を高炉フューム由来の微粉末とポゾラン反応性または潜在水硬性を有する微粉末とから成る本発明の混和材で置換することによって使用される。別の態様として、本発明の混和材の機能は、ガラス繊維を含有する高炉セメント、フライアッシュセメントまたはシリカフューム添加セメントに高炉フューム由来の微粉末を添加することによっても発揮される。すなわち、本発明に従い高炉フューム由来の微粉末とポゾラン反応性または潜在水硬性を有する微粉末とを併用する混和材とは、この後者の態様で用いられる場合も包含されるものとする。高炉フューム由来の微粉末と併用されるポゾラン反応性または潜在水硬性を有する微粉末は、単一種に限られず、複数種のものを使用してもよい。
【００２１】
本発明のＧＲＣ用混和材の添加量（置換率）は、一般的には１０重量％以上であるが、セメント類の種類や用途に応じて適宜変更することができる。また、高炉フューム由来の微粉末に対するポゾラン反応性微粉末または潜在水硬性微粉末の量は、それらのポゾラン反応性または潜在水硬性微粉末に含有されるポゾラン反応性成分（あるいは潜在水硬性成分）やアルカリ成分等の量によって異なる。例えば、ＳｉＯ２を多量に含むシリカフュームの場合、一般に、高炉フューム由来の微粉末に対して、等量以下の重量比で用いられるが、高炉スラグ微粉末の場合は、一般に、高炉フューム由来の微粉末スラグに対して（重量で）等量を超える量で用いることが好ましい。
【００２２】
【実施例】
以下に、本発明の特徴をさらに具体的に明らかにするため実施例を示すが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
実施例１：ガラス繊維促進劣化試験
長期使用におけるガラス繊維の耐アルカリ性を調べるために、屋外暴露５０年に相当するといわれている１週間水中養生後３週間８０℃の熱水中に浸漬した場合の曲げ強度および曲げタフネスの関係を４週間２０℃水中養生した場合と比較検討した。試験に使用した各材料の性状は以下のとおりである。
高炉フューム由来の微粉末
試験に用いた高炉フューム由来の微粉末（以下、ＢＦＦと記することがある）の化学組成を表１に示す。ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察ではＢＦＦは球状の粒形をしており粒径も７μｍ以下がほとんどであった。粉末Ｘ線回折測定では、アルミノシリケートのピークが現われず非晶質であることが認められた。レーザー回折式粒度分布測定装置では、最大粒径は約２０μｍ、平均粒径３．９μｍで、１μｍ以下では１０％程度しか含まれず、０．２μｍ以下はなかった。また、密度２．６ｇ／ｃｍ３、比表面積２１，０００ｃｍ２／ｇであった。
【００２３】
【表１】
2004067477.tif 000002
【００２４】
セメント
使用した普通ポルトランドセメント（以下、ＯＰＣと記す）およびガラス繊維補強セメント（ＧＲＣ）化学組成を表２に示す。ＯＰＣは、密度３．１５ｇ／ｃｍ３、比表面積３２００ｃｍ２／ｇであり、ＧＲＣは密度２．９６ｇ／ｃｍ３、比表面積４７００ｃｍ２／ｇである。
【００２５】
【表２】
2004067477.tif 000003
【００２６】
シリカフュームおよび高炉スラグ微粉末
ＢＦＦと併用するポゾラン反応性または潜在水硬性を有する微粉末として、シリカフューム（以下、ＳＦと記すことがある）または高炉スラグ微粉末（以下、ＢＦＳと記すことがある）を使用した。ＳＦは、ＪＳＣＥ−Ｄ　１０６−１９９５に準ずるもので、密度が２．１９ｇ／ｃｍ３、比表面積が２×１０５ｃｍ２／ｇ、ＢＦＳは、「ＪＩＳ　Ａ　６２０６の６０００」に準ずるもので、密度が２．８５ｇ／ｃｍ３、比表面積が６０００ｃｍ２／ｇのものを使用した。
細骨材
細骨材は、嘉穂産の３号、４号、５号、６号および７号の破砕したけい砂で、これをそれぞれ１：１：１：１：０．５の比率に混合して、コンクリート用細骨材の粒度を満足するように調整したもの（粒度範囲：２．５〜０ｍｍ）を使用した。
ガラス繊維
ガラス繊維はφ０．３ｍｍ、長さ２５ｍｍ、アスペクト比８０のものを使用した。
【００２７】
如上の材料を用いて、混和材で適宜置換されたガラス繊維含有セメントモルタルから４×４×１６ｃｍの供試体を作製し、ガラス繊維促進劣化試験を行なった。Ｗ／Ｃ＝３０％とし、また、ガラス繊維の含有量は３容積％とした。試験結果を表３に示す。
【００２８】
【表３】
2004067477.tif 000004
【００２９】
表３において、Ｎｏ．１は、混和材を全く加えない場合、すなわち、ＯＰＣのみから成る配合の供試体についての結果を示し、Ｎｏ．２は混和材ＢＦＦで一部を置換した配合、すなわち、ＢＦＦ２５％＋ＯＰＣ７５％（％は重量基準）から成る配合のモルタル供試体の結果を示す。Ｎｏ．３〜Ｎｏ．８は、ＢＦＦとＢＦＳまたはＳＦとを併用した混和材で置換した配合の供試体の結果を示し、例えば、Ｎｏ．３はＢＦＦ１０％、ＢＦＳ５０％（したがってＯＰＣ４０％）から成る配合、また、Ｎｏ．５はＢＦＦ２０％、ＳＦ５％（したがってＯＰＣ７５％）から成る配合の供試体についての結果をそれぞれ示す。
【００３０】
表３中、「８０℃×３週」とは、２０℃で１週間水中養生後に８０℃熱水中で３週間促進劣化させた場合を示し、常温における５０年程度に相当すると言われている。「２０℃×２８日」とは、４週間２０℃水中養生した場合を示す。また、「比曲げ強度」および「比曲げタフネス」とは、「２０℃×２８日」に対する「８０℃×３週」の曲げ強度および曲げタフネスの比をそれぞれ表わし、これらの値が１か１を超えていればアルカリによるガラス繊維の劣化がないものと考えられ、また、１以下であっても１に近い程、アルカリによるガラス繊維の劣化が少ないものと考えられる。
【００３１】
表３に示されるように、８０℃（×３週）の曲げ強度は高炉フューム由来の微粉末（ＢＦＦ）２５％混入することにより、２０℃（×２８日）の場合より減少した（Ｎｏ．１およびＮｏ．２参照）。これはＢＦＦがポゾラン反応等に因り、モルタル中の水酸化カルシウムを消費しガラス繊維の劣化を抑制すると考えられていたが、ＢＦＦ自体にアルカリ量（Ｒ２Ｏ）が多いためポゾラン反応等を起こしても劣化を十分に抑えることができなかったものと考えられる。しかし、ＢＦＦと高炉スラグ微粉末（ＢＦＳ）およびシリカフューム（ＳＦ）を併用する（Ｎｏ．３〜Ｎｏ．８）と２０℃（×２８日）および８０℃（×３週）のいずれにおいても、曲げ強度が大幅に増大し、しかも、比曲げ強度の値が１以上であるか１に近いことからアルカリによるガラス繊維の劣化が改善されたことが理解される。
【００３２】
また、２０℃（×２８日）と８０℃（×３週）の曲げタフネスの関係では、上述の曲げ強度の関係と同じようにＢＦＦ２５％混入したものの曲げタフネスの低下が認められたが（Ｎｏ．１およびＮｏ．２）、ＢＦＦとＢＦＳまたはＳＦと併用する（Ｎｏ．３〜Ｎｏ．８）と曲げタフネスが著しく向上し、また、比曲げタフネスの値も１に近づいており、この点からもアルカリによるガラス繊維が改善されたことが分かる。
【００３３】
なお、表３の最後の欄に示す「曲げタフネス比強度」とは、ＧＲＣを用いて同様に作製された供試体についての測定された８０℃（×３週）における曲げタフネスの値（３．９７５Ｎ・ｃｍ）を基準とした相対値である。本発明に従い、混和材としてＢＦＦとＢＦＳまたはＳＦとを併用すると、現在汎用されているＧＲＣセメント（ガラス繊維補強セメント）と同等以上の大きい曲げタフネスを有する複合体が得られることが理解される。
【００３４】
実施例２：流動性試験
ＪＩＳ規格のセメントの強さ試験に準拠して、フロー値を求めた。Ｗ／Ｃ＝３０％とし、ガラス繊維の含有量は３重量％とした。試験結果を図１に示す。
図１に示されるように、ＯＰＣにＢＦＦを置換する（配合Ｎｏ．２）ことによって、ＯＰＣ単体のもの（配合Ｎｏ．１）よりフロー値が大きくなり流動性を改善した。これは、ＢＦＦがセメント粒子やガラス繊維の間にＢＦＦが入り込み、ボールベアリングの効果があったものと考えられる。
また、ＯＰＣ混和材をＳＦで置換したもののみ（配合Ｎｏ．３）やＢＦＳで置換したもの（配合Ｎｏ．４）は、ＢＦＦで置換したもの（配合Ｎｏ．２）に比べて流動性が悪くなっているが、これは、ＢＦＳの場合は、微粉砕しているため、粒子形状が角張っているためであり、また、ＳＦの場合、ＢＦＦより、比表面積が約１０倍もあることのためと考えられる。しかし、ＢＦＦとＳＦを併用したり（配合Ｎｏ．５）、あるいはＢＦＦとＢＦＳを併用する（配合Ｎｏ．６）と、フロー値は大きくなり、一般に使用されているＧＰＣ（配合Ｎｏ．７）よりも流動性の非常に優れたガラス繊維補強セメント複合体が得られることが分かる。
【００３５】
【発明の効果】
以上の記述から明らかなように、本発明に従えば、高炉フューム由来の微粉末とポゾラン反応性または潜在水硬性を有する微粉末（例えば、シリカフューム、フライアッシュ、または高炉スラグ微粉末）を併用することにより、アルカリによるガラス繊維の劣化防止能に優れ、曲げ強度において初期強度と長期強度が大きく且つ曲げタフネスも高く、さらに、流動性においても良好なガラス繊維補強セメント複合体用混和材が得られる。本発明のガラス繊維補強セメント複合体用混和材は、取扱いが容易であり、また、本質的に廃棄物から構成されているので低廉であり、特に、高炉フューム由来の微粉末と高炉スラグ微粉末（または高炉セメント）とを併用した場合、従来より多用されているＧＲＣセメントの場合より、著しく安価なガラス繊維補強セメントを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に従う混和材を用いる場合を含む各種の配合について行った流動性試験の結果を示す。
【図１】
2004067477.tif 000005