(57)【要約】【課題】小型燃料電池発電パッケージの改質器に好適に適用できて、灯油などの炭化水素を原料として効率的に水素を製造し得る炭化水素の改質方法を提供すること。【解決手段】酸素含有ガス、炭化水素、および水蒸気の原料混合物を、加熱用バーナーが触媒床の後段出口部近傍に設けられた触媒床に、該触媒床の前段入口部から供給して水素含有ガスを製造する炭化水素の改質方法において、該触媒床の前段に炭化水素の部分酸化反応活性を示す触媒を、中段に低温での炭化水素の水蒸気改質反応活性を示す触媒を、後段に高耐熱性の炭化水素の水蒸気改質反応活性を示す触媒をそれぞれ充填した炭化水素の改質方法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素含有ガス、炭化水素、および水蒸気の原料混合物を、加熱用バーナーが触媒床の後段出口部近傍に設けられた触媒床に、該触媒床の前段入口部から供給して水素を主成分とするガスを製造する炭化水素の改質方法において、該触媒床の前段に炭化水素の部分酸化反応活性を示す触媒を、中段に低温での炭化水素の水蒸気改質反応活性を示す触媒を、後段に炭化水素の水蒸気改質反応活性を示すと共に優れた耐熱性を示す触媒をそれぞれ充填したことを特徴とする炭化水素の改質方法。
【請求項２】
供給する酸素含有ガス中の酸素量が、Ｏ２と炭化水素中の炭素との比（Ｏ２／Ｃ（モル比））で０．００１〜０．２５であり、供給する水蒸気量が、Ｈ２Ｏと炭化水素中の炭素との比（Ｈ２Ｏ／Ｃ（モル比））で１．５〜５．０であることを特徴とする請求項１に記載の炭化水素の改質方法。
【請求項３】
触媒床の前段入口温度が３５０〜５５０℃の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の炭化水素の改質方法。
【請求項４】
触媒床の前段に充填した触媒がＲｈ、ＰｔおよびＰｄから選ばれた少なくとも１種を含んでいることを特徴とする請求項１に記載の炭化水素の改質方法。
【請求項５】
触媒床の中段に充填した触媒がＲｕを含んでいることを特徴とする請求項１に記載の炭化水素の改質方法。
【請求項６】
触媒床の後段に充填した触媒がＲｕまたはＮｉを含み、かつ破壊強度が５ｋｇ／ｃｍ２以上５０ｋｇ／ｃｍ２以下であることを特徴とする請求項１に記載の炭化水素の改質方法。
【請求項７】
供給する炭化水素の９０質量％以上が沸点範囲３０〜３５０℃内に存在することを特徴とする請求項１に記載の炭化水素の改質方法。
【請求項８】
供給する炭化水素中の硫黄分が１質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項７に記載の炭化水素の改質方法。
【請求項９】
炭化水素の改質によって得られた水素を燃料電池での発電に使用することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の炭化水素の改質方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化水素からの水素の製造、とりわけ燃料電池に使用される水素の製造に関わる炭化水素の改質方法に関するものである。
【０００２】
【従来技術の説明】
都市ガス、ＬＰＧ、ガソリン、灯油等の炭化水素からの水素の製造は、得られる生成ガス中の水素濃度が高いことから水蒸気改質法により行われるのが一般的であり、この水蒸気改質法は下記の式１で示される。
ＣｍＨｎ  ＋  ｍＨ２Ｏ  ＝  ｍＣＯ  ＋  （ｎ／２＋ｍ）Ｈ２  （式１）
（式１中、ＣｍＨｎは炭化水素の平均分子式を表す。）
特に燃料電池用の水素の製造では、改質ガスの特性および熱バランスの観点からも以下の理由により水蒸気改質法が適した方法と考えられる。
▲１▼水蒸気改質法は出口ガス中の水素濃度が約７０％（ドライベース）と高く、燃料電池での高い発電効率が期待できる。
▲２▼水蒸気改質反応は激しい吸熱反応であり、外部から熱を供給する必要があるが、この外部からの熱の供給源として設けられている加熱用バーナーの燃料として、燃料電池の排ガスを使用することができる。即ち、燃料電池に供給される水素の発電利用率は１００％ではなく、燃料電池の排ガス中には低濃度ではあるが水素が残存しており、該残存水素を上記加熱用バーナーの燃料として使用することができる。
【０００３】
一般に、燃料電池と、該燃料電池で使用する水素を炭化水素の水蒸気改質により発生させる改質器などを組み込んだ燃料電池発電パッケージ、とりわけ例えば家庭用の小型燃料電池発電パッケージにおいては、該パッケージを小型にする上で、組み込む改質器も小型にする必要がある。そして、一般に、この改質器には、水蒸気改質触媒を充填した触媒床が設けられており、該触媒床を加熱するための加熱用バーナーが設けられているが、改質器の小型化に伴い、該バーナーも小型で本数も少ないものとなっており、また、該バーナーは、一般に触媒床の後段出口部近傍に設けられている。したがって、この改質器の触媒床においては、加熱用バーナーの設置位置に近い後段出口部と、該設置位置から離れた前段入口部とで温度勾配が発生する傾向にある。例えば、バーナーに近い触媒床後段の出口部では６５０〜８５０℃程度の高温であるのに対し、バーナーから離れた触媒床前段の入口部では３５０〜５５０℃程度の低温になる傾向が見られる。
【０００４】
また、一般に、灯油は、熱量あたりのコスト（エネルギー単価）が低廉で経済的であり、安全面から一般家庭における取り扱い性が高く、インフラの整備も充実しており、輸送性にも優れている。そのため、灯油は、家庭などで用いられる小型燃料電池発電パッケージ用の水素製造用燃料として注目されている。しかし、灯油を原料とした水蒸気改質反応では、低温、特に５００℃以下の低温域で改質反応性が低下し、しかも触媒上への炭素析出から触媒が劣化傾向を示しやすい。
【０００５】
この灯油を水素を製造するための水蒸気改質反応の原料として用いるためには、反応温度が低い領域をできるだけ少なくすることが重要な技術である。そのため、小型燃料電池発電パッケージに用いる小型改質器の触媒床温度を上昇させるための技術として、バーナー用燃料供給量を増加させたり、電気ヒーターを使用して触媒床の温度を上昇させる方法がある。これらの方法の他に、低温部と高温部で異なる２種類の水蒸気改質触媒を充填する手法（特許文献１参照）や、水蒸気改質反応の原料へ空気などの酸素含有ガスを加え、下記の式２で示されるような炭化水素の発熱反応を利用して触媒床の入口部などの温度を上昇させる方法（特許文献２、特許文献３参照）も提案されている。
ＣｍＨｎ  ＋  ｍ／２Ｏ２  ＝  ｍＣＯ  ＋  ｎ／２Ｈ２        （式２）
（式２中、ＣｍＨｎは炭化水素の平均分子式を表す。）
【０００６】
上記小型改質器の触媒床温度を上昇させるための技術の内、バーナー用燃料供給量を増加させる方法では、例えば上記のように加熱用バーナーが触媒床の出口近傍に設置されている小型改質器において、
バーナーの設置位置から離れた触媒床の入口部の温度が上昇するようにバーナーへの燃料供給量を増加させると、バーナー近傍の触媒床温度が所定以上の高温となり、触媒および反応器材質に不具合が生じる可能性がある。
また、上記電気ヒーターを使用して触媒床の温度を上昇させる方法では、小型燃料電池発電パッケージ内部での電力消費が嵩むため発電効率の低下が発生する傾向が高くなる。
また、上記低温部と高温部で異なる２種類の水蒸気改質触媒を充填する手法では、十分に水蒸気改質反応を達成することができない。水蒸気改質触媒の改良によって、より低温域でも灯油留分等の改質反応を実施できる可能性があり、従来から水素プラントに用いられているニッケルを主な活性成分とする触媒系に代えて、ルテニウムを主な活性成分とする水蒸気改質触媒が注目されている。しかし、このルテニウムを主な活性成分とする触媒でも、上記のような低温域では、重質な炭化水素を原料とした場合には充分な性能を有しているとはいえない。すなわち、従来提案されているいずれの水蒸気改質触媒でも、反応温度を５００℃以上、好ましくは５５０℃以上の温度域まで高める工夫が不可欠である。
また、上記水蒸気改質反応の原料へ酸素含有ガスを加えて炭化水素の発熱反応を利用する方法では、水蒸気改質反応で生成された水素も燃焼に消費されるため、水素濃度が低下する傾向が見られたり、多量の空気を酸素含有ガスとして導入すると、窒素により水素が希釈されるなど、得られる水素含有ガスが燃料電池用水素として好ましくない傾向が見られる。また、ルテニウム系触媒は軽質から中重質炭化水素類の改質に優れた活性を示すが、酸素が反応系に共存すると揮発性のルテニウム酸化物（ＲｕＯ４等）が生成し、活性成分のルテニウムが昇華したり、下流側に溢出するなど不具合が懸念される。
【０００７】
上述したような諸問題を解決する技術が求められており、小型燃料電池発電パッケージの改質器に好適に適用できて、小型燃料電池発電パッケージのランニングコストの低減を図れるような、灯油などの炭化水素を原料として効率的に水素を製造し得る炭化水素の改質方法が望まれている。
【０００８】
【特許文献１】
特開平３−８０１０２号公報
【特許文献２】
特開２００１−１４６４０６号公報
【特許文献３】
特開２００２−１０４８０９号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来技術の諸問題を解決し、小型燃料電池発電パッケージの改質器に好適に適用できて、小型燃料電池発電パッケージのランニングコストの低減を図れるような、灯油などの炭化水素を原料として効率的に水素を製造し得る炭化水素の改質方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討したところ、触媒床にそれぞれ触媒作用の異なる特定の触媒を直列３段に充填し、該触媒床に炭化水素類、水蒸気および空気などの酸素含有ガスを接触させる改質方法により、前述の小型燃料電池発電パッケージに組み込む小型改質器において、反応効率の低下、触媒の劣化、炭素析出等を抑制して、効率的に灯油などの炭化水素を改質でき、効率的に水素を生成させ得ることを見出し、発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、上記目的を達成するために、以下の（１）〜（１０）の炭化水素の改質方法を提供する。
（１）酸素含有ガス、炭化水素、および水蒸気の原料混合物を、加熱用バーナーが触媒床の後段出口部近傍に設けられた触媒床に、該触媒床の前段入口部から供給して水素を主成分とするガスを製造する炭化水素の改質方法において、該触媒床の前段に炭化水素の部分酸化反応活性を示す触媒を、中段に低温での炭化水素の水蒸気改質反応活性を示す触媒を、後段に炭化水素の水蒸気改質反応活性を示すと共に優れた耐熱性を示す触媒をそれぞれ充填したことを特徴とする炭化水素の改質方法。
（２）供給する酸素含有ガス中の酸素量が、Ｏ２と炭化水素中の炭素との比（Ｏ２／Ｃ（モル比））で０．００１〜０．２５であり、供給する水蒸気量が、Ｈ２Ｏと炭化水素中の炭素との比（Ｈ２Ｏ／Ｃ（モル比））で１．５〜５．０であることを特徴とする上記（１）に記載の炭化水素の改質方法。
（３）触媒床の前段入口温度が３５０〜５５０℃の範囲であることを特徴とする上記（１）に記載の炭化水素の改質方法。
（４）触媒床の前段に充填した触媒がＲｈ、ＰｔおよびＰｄから選ばれた少なくとも１種を含んでいることを特徴とする上記（１）に記載の炭化水素の改質方法。
（５）触媒床の中段に充填した触媒がＲｕを含んでいることを特徴とする上記（１）に記載の炭化水素の改質方法。
（６）触媒床の後段に充填した触媒がＲｕまたはＮｉを含み、かつ破壊強度が５ｋｇ／ｃｍ２以上５０ｋｇ／ｃｍ２以下であることを特徴とする上記（１）に記載の炭化水素の改質方法。
（７）供給する炭化水素の９０質量％以上が沸点範囲３０〜３５０℃内に存在することを特徴とする上記（１）に記載の炭化水素の改質方法。
（８）供給する炭化水素中の硫黄分が１質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする上記（７）に記載の炭化水素の改質方法。
（９）炭化水素の改質によって得られた水素を燃料電池での発電に使用することを特徴とする上記（１）〜（８）のいずれかに記載の炭化水素の改質方法。
【００１２】
本発明においては、炭化水素類と水蒸気と共に用いる酸素含有ガスの作用効果と、前段に部分酸化反応触媒、中段に低温で活性を示す水蒸気改質触媒（予備改質触媒）、後段に耐熱性に優れた水蒸気改質触媒という、特定の順序で直列に配列された特定の３種の触媒の作用効果とが相俟って、前述の小型燃料電池発電パッケージに組み込む小型改質器において、灯油などの炭化水素を原料として、反応効率の低下、触媒の劣化、炭素析出等を抑制して、効率的に水蒸気改質反応を行うことができ、効率的に水素を生成させることができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の態様について説明する。
本発明の実施に当たり、改質反応に供給する酸素含有ガスと炭化水素の比率は、酸素分子数／供給炭化水素中の炭素原子数比（以下「Ｏ２／Ｃ」）換算で０．００１〜０．２５が適当であり、好ましくは０．０１〜０．２、さらに好ましくは０．０５〜０．１５である。供給する酸素量が０．００１より少ないと本発明で酸素含有ガスに期待する酸化反応による発熱挙動が小さく、改質触媒床、特にその前段の充分な温度上昇をもたらすことができない。逆に０．２５より多すぎると、改質反応で生成した水素の燃焼量が増加したり、使用酸素含有ガスが空気であるとき共存する窒素の影響により改質反応で得られるガス中の水素濃度が低下する。
【００１４】
また、改質反応に供給する水蒸気と炭化水素の比率は、水蒸気分子数／供給炭化水素中の炭素原子数比（以下「Ｓ／Ｃ」）換算で１．５〜５．０が適当であり、好ましくは２．０〜４．５、さらに好ましくは２．５〜４．０である。供給する水蒸気量が１．５より少ないと改質触媒上で炭素の析出を起こしやすくなり、触媒の性能や安定性が低下する懸念がある。逆に５．０より多すぎると水蒸気発生用の熱量が必要となるため、高効率燃料電池発電システムに関する技術的意味が希薄になる。
【００１５】
本発明においては、触媒床の部位を、原料混合物の流れに沿って、原料混合物の供給される入口側を前段と称し、改質反応で生成した水素を主成分とするガスが排出される出口側を後段と称し、前段と後段の中間を中段と称する。そして、本発明においては、改質触媒の触媒床として、加熱用バーナーが触媒床の後段出口部近傍に設けられたものが用いられ、該触媒床には、前段に炭化水素の部分酸化反応活性を示す触媒が、中段に低温での炭化水素の水蒸気改質反応活性を示す触媒（予備改質触媒）が、後段に炭化水素の水蒸気改質反応活性を示すと共に優れた耐熱性を示す触媒が順次直列に充填されている。そして、原料混合物は、この触媒床の前段入口部から供給され、前段、中段、後段と順次経て、改質反応で生成した水素を含むガスが後段出口部から排出される。かかる本発明における触媒床の構成の一例を模式的に図示すれば図１のとおりである。すなわち、図１に示す例においては、中空部１を有する円筒状の触媒床Ａの前段に部分酸化反応触媒２が、中段に予備改質触媒３が、後段に耐熱性に優れた水蒸気改質触媒４が順次直列に環状に充填されている。そして、触媒床Ａの後段出口部５の近傍に加熱用バーナー６が設けられており、例えば残存水素を含む燃料電池の排ガスを燃焼させた炎７によって触媒床Ａの加熱が行われ、酸素含有ガス、炭化水素、および水蒸気の原料混合物が矢印８に沿って触媒床Ａの前段入口部９に供給され、改質反応で生成した水素を含むガスが後段出口部５から矢印１０に沿って排出される。上記前段、中段および後段に充填される３種の触媒の充填量の割合は、原料炭化水素の種類、各使用触媒の特性など必要に応じて適宜設定することができる。
【００１６】
上記触媒床の前段、中段及び後段に充填される３種の触媒は、担体へ触媒種の金属もしくは金属酸化物を担持させて構成された担持触媒であることが好ましい。触媒種を担持させる方法は、特に規定しないが、含浸法、固定化法、イオン交換法、平衡吸着法などが好ましく、特に含浸法、固定化法が好ましい。なお、固定化法としては、担体へ触媒種の金属若しくは金属酸化物を担持後、アンモニア水等のアルカリ液で処理方法を好ましく用いることができる。
また、前段には、酸素による炭化水素の酸化反応（炭化水素を主として二酸化炭素、水素へ変換）に優れた触媒で、未反応の酸素を中段以降へスリップさせることなく、触媒床の前段および中段の温度上昇に適した触媒が充填されることが好ましい。
また、中段には、未反応炭化水素を低温で水蒸気改質（予備改質）し、触媒上へ炭素を析出させることなく主として二酸化炭素、一酸化炭素、メタンなどのＣ１化合物および水素へと転化することに適した触媒が充填されることが好ましい。
また、後段には、メタンおよび少量残存する炭化水素の水蒸気改質反応に適した触媒が充填されることが好ましい。この触媒は、優れた耐熱性、粉化等の抑制に必要な触媒破壊強度を備えることが好ましい。
上記触媒床における前段入口温度は３５０〜５５０℃が適当であり、好ましくは４００〜５００℃、さらに好ましくは４４０〜４７０℃である。温度が３５０℃より低すぎると酸素による酸化反応（部分酸化）が生じても充分な発熱を得ることができずに、充分な触媒活性を得ることができない。逆に５５０℃より高い場合には水蒸気改質反応に必要な温度が充分確保されていることから前段で部分酸化反応を行うことによる技術的意味が希薄になり好ましくない。
【００１７】
前段に充填する部分酸化反応触媒は、構成成分としてＲｈ、ＰｔおよびＰｄから選ばれた少なくとも１種を含有することが好ましく、中でもＲｈを含有することがさらに好ましい。これらの金属は酸素雰囲気下でも揮散することなく酸化による発熱反応を生じ、なおかつ未反応酸素を中段以降へスリップさせることがないためため好ましく、特にＲｈは高活性を示すため特に好ましい。Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄの触媒中の含有量は、０．０１〜５．０質量％が好ましく、特に０．１〜１．０質量％が好ましい。０．０１質量％以下の含有量では酸化反応に対する触媒活性が乏しく、逆に５．０質量％を超える含有量では酸化反応に対する触媒活性の向上が認められないため、技術的な利点も少なく触媒コストの観点から実質的な上限値は５．０質量％である。
前段に充填する触媒に使用する担体の化学組成は、特に規定しないが、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２のうちいずれか一つ以上の成分を有していることが好ましく、特にＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２のうちいずれか一つ以上の成分を有していることが好ましい。また、担体の焼成温度は特に規定しないが、４００〜１０００℃が好ましく、特に６００〜８００℃が好ましい。焼成温度が４００℃以下であると触媒として使用された場合、４００℃以上の反応条件下で粉化などの構造破壊が生じて反応管の閉塞といった問題が発生する。逆に焼成温度が１０００℃以上であると担体の表面積が著しく減少して酸化反応活性が低下する恐れがある。
また、触媒破壊強度は、特に規定しないが、好ましくは２〜３０ｋｇ／ｃｍ２、さらに好ましくは５〜２０ｋｇ／ｃｍ２、である。２ｋｇ／ｃｍ２以下では触媒紛化に伴う反応管の閉塞が発生する懸念がある。上限の制限は特にないが３０ｋｇ／ｃｍ２を超えても技術的な利点は少なく、実質的な上限値は３０ｋｇ／ｃｍ２である。
【００１８】
前段に充填する触媒は、第３成分としてＲｈ、Ｐｔ、Ｐｄに加えてアルカリ金属、アルカリ土類金属あるいは希土類の酸化物を含有していることが好ましい。アルカリ金属、アルカリ土類金属あるいは希土類の酸化物は、触媒上の酸性質を制御する機能を有し、触媒上への炭素の析出を抑制する性質を有しているため、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄに加えて使用することが好ましく、アルカリ金属酸化物にはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓの酸化物を使用することができ、好ましくはＮａ、Ｋ、Ｃｓの酸化物、さらに好ましくはＮａ、Ｋの酸化物を用いる。アルカリ土類金属酸化物にはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの酸化物を使用することができ、好ましくはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒの酸化物、さらに好ましくはＭｇ、Ｃａの酸化物である。希土類酸化物にはＬａ、Ｃｅ、Ｙの酸化物を使用することができ、好ましくはＬａ、Ｃｅの酸化物、さらに好ましくはＣｅの酸化物である。アルカリ金属、アルカリ土類金属あるいは希土類の酸化物の触媒中の含有量は０．１〜１０．０質量％が好ましく、特に０．５〜５．０質量％が好ましい。０．１質量％以下の含有量では炭素析出抑制に対する効果が乏しく、逆に１０．０質量％を超えると、添加効果が飽和する傾向が見られ、技術的意義が希薄となる。このため実質的な上限は１０．０質量％である。
【００１９】
中段に充填する予備改質触媒は、構成成分としてＲｕを含有していることが好ましく、Ｒｕに加えて第３成分としてアルカリ金属、アルカリ土類金属あるいは希土類の酸化物を含んでいることがさらに好ましい。Ｒｕは水蒸気改質反応において高活性を示すことから炭化水素の改質用触媒に適しているため、もっとも好ましく使用することができる。本発明においては、一般に、用いた酸素含有ガスの酸素は大部分が前段で反応し未反応のまま中段以降にスリップすることは少ないので、中段以降ではＲｕを好適に用いることができる。Ｒｕの触媒中の含有量は、０．１〜１０．０質量％が好ましく、特に０．５〜５．０質量％が好ましい。０．１質量％以下の含有量では水蒸気改質反応に対する触媒活性が乏しく、逆に１０．０質量％を超える含有量では水蒸気改質反応に対する触媒活性の向上効果が飽和するため、技術的な利点も少なく触媒コストの観点からも実質的な上限値は１０．０質量％である。アルカリ金属、アルカリ土類金属あるいは希土類の酸化物は、触媒上の酸性質を制御する機能を有し、触媒上への炭素の析出を抑制する性質を有しているため、Ｒｕに加えて使用することが好ましい。使用するアルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、および希土類酸化物としては、上記前段に充填する部分酸化反応触媒の場合と同様のものを用いることができる。また、アルカリ金属、アルカリ土類金属あるいは希土類の酸化物の触媒中の含有量は、上記前段に充填する部分酸化反応触媒の場合と同様、０．１〜１０．０質量％が好ましく、特に０．５〜５．０質量％が好ましい。０．１質量％以下の含有量では炭素析出抑制に対する効果が乏しく、逆に１０．０質量％を超えると、添加効果が飽和する傾向が見られ、技術的意義が希薄となり、実質的な上限値は、１０．０質量％である。
【００２０】
中段に充填する触媒に使用する担体の化学組成は、特に規定しないが、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２のうちいずれか一つ以上の成分を有していることが好ましく、特にＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２のうちいずれか一つ以上の成分を有していることが好ましい。また、担体の焼成温度は、特に規定しないが、４００〜８００℃が好ましく、特に５００〜７００℃が好ましい。焼成温度が４００℃未満であると触媒として使用された場合、粉化などを起こす可能性があるため好ましくない。逆に焼成温度が８００℃以上であると担体の表面積が著しく減少して水蒸気改質反応活性が低下する。
また、触媒破壊強度は、特に規定しないが、好ましくは１〜３０ｋｇ／ｃｍ２、さらに好ましくは３〜２０ｋｇ／ｃｍ２である。１ｋｇ／ｃｍ２以下では触媒紛化に伴う反応管の閉塞が発生する懸念がある。上限の制限は特にないが、３０ｋｇ／ｃｍ２を超えても技術的な利点は少なく、実質的な上限値は３０ｋｇ／ｃｍ２である。
【００２１】
後段に充填する耐熱性に優れた水蒸気改質触媒は、構成成分としてＲｕまたはＮｉを含有することが好ましく、中でもＲｕを含有することがさらに好ましい。Ｒｕは上述のように水蒸気改質反応に適している。またＮｉも同様に水蒸気改質反応に優れているが、低Ｓ／Ｃ条件等ではＲｕに比べ炭素析出しやすい傾向がある。しかしながら後段では上段、中段で炭化水素中の炭素が一酸化炭素もしくは二酸化炭素へ転化するため、反応後半においてはＳ／Ｃ（Ｃ数は未反応炭化水素由来）が高くなるので、後段においては使用することが可能となる。Ｒｕの触媒中の含有量は、０．１〜１０．０質量％が好ましく、特に０．５〜５．０質量％が好ましい。０．１質量％以下の含有量では水蒸気改質反応に対する触媒活性が乏しく、逆に１０．０質量％を超える含有量では水蒸気改質反応に対する触媒活性の向上効果が飽和するため、技術的な利点も少なく触媒コストの観点から実質的な上限値は１０．０質量％である。
【００２２】
一方、Ｎｉの触媒中の含有量は、１．０〜５０．０質量％が好ましく、特に５．０〜３０．０質量％が好ましい。１．０質量％以下の含有量では、水蒸気改質反応に対する触媒活性が低く、逆に５０．０質量％を超える含有量では水蒸気改質反応に対する触媒活性の向上効果が飽和する傾向が見られるなど技術的な利点が少なくなる。また、触媒コストも高くなる傾向もあるため、実質的な上限は５０．０質量％である。
【００２３】
後段に充填する触媒に使用する担体の化学組成は、特に規定しないが、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２のうちいずれか一つの成分を有していることが好ましく、特にＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２のうちいずれか一つ以上の成分を有していることが好ましい。また、担体の焼成温度は特に規定しないが、６００〜１０００℃が好ましく、特に７００〜９００℃が好ましい。焼成温度が６００℃以下であると触媒として使用された場合、６００℃以上の反応条件下で粉化などを起こす可能性があるため好ましくない。逆に焼成温度が１０００℃以上であると担体の表面積が著しく減少して水蒸気改質反応活性が低下する恐れがある。
また、触媒破壊強度は、５〜５０ｋｇ／ｃｍ２を有しており、好ましくは５〜３０ｋｇ／ｃｍ２、さらに好ましくは５〜２０ｋｇ／ｃｍ２である。５ｋｇ／ｃｍ２以下では触媒紛化に伴う反応管の閉塞が発生する懸念がある。上限の制限は特にないが５０ｋｇ／ｃｍ２を超えても技術的な利点は少なく、実質的な上限値は５０ｋｇ／ｃｍ２である。
後段に充填する触媒には、上記のように担体焼成温度を比較的高くし、破壊強度も比較的高くして、優れた耐熱性を有するものが使用される。
【００２４】
後段に充填する触媒は、第３成分としてＲｕまたはＮｉに加えてアルカリ金属、アルカリ土類金属あるいは希土類の酸化物を含有していることが好ましい。アルカリ金属、アルカリ土類金属あるいは希土類の酸化物は触媒上の酸性質を制御する機能を有し、触媒上への炭素の析出を抑制する性質を有しているためＲｕまたはＮｉに加えて使用することが好ましい。使用するアルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、および希土類酸化物としては、上記前段に充填する部分酸化反応触媒の場合と同様のものを用いることができる。また、アルカリ金属、アルカリ土類金属あるいは希土類の酸化物の触媒中の含有量は、上記前段に充填する部分酸化反応触媒の場合と同様、０．１〜１０．０質量％が好ましく、特に０．５〜５．０質量％が好ましい。０．１質量％以下の含有量では炭素析出抑制に対する効果が乏しく、逆に１０．０質量％を超える含有量では添加効果が飽和する傾向が見られ、技術的意義が希薄となるため実質的な上限は１０．０質量％である。
【００２５】
触媒床に充填する３種の触媒に関して共通する要件として以下のことを挙げることができる。
▲１▼触媒形状は、一般的な成形体を好ましく用いることができるが、打錠成形体、押し出し成形体、球型成形体、モノリス成形体がより好ましく、打錠成形体がもっとも好ましい。
▲２▼比表面積は、好ましくは５〜３００ｍ２／ｇ、さらに好ましくは１０〜２５０ｍ２／ｇである。５ｍ２／ｇ以下の比表面積では改質反応に必要な有効反応場の提供が不充分であり、改質反応活性が低下する傾向が見られる。触媒の比表面積の上限はないが、触媒担体等の物性によって決まるケースがほとんどで、一般的には３００ｍ２／ｇが上限値と考えられる。
【００２６】
原料として使用する炭化水素としては、広く一般家庭に普及し廉価である（エネルギー単価が優れている）沸点範囲３０〜３５０℃に９０％以上が存在する炭化水素、好ましくはガソリン、ナフサ、灯油、軽油、合成油、より好ましくはガソリン、ナフサ、灯油、もっとも好ましくは灯油である。炭化水素中の硫黄分は、１質量ｐｐｍ以下が適当であり、好ましくは０．２質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０．１質量ｐｐｍ以下である。硫黄分が１質量ｐｐｍを超過すると改質触媒が被毒され、改質性能が低下する恐れがある。
【００２７】
使用する酸素含有ガスとしては、純酸素であっても良いし、酸素富化装置により酸素濃度を高めた空気であってもよいし、空気であっても良い。一般には、経済的観点から空気を使用することが好ましい。
この酸素含有ガスは、既に述べたように、触媒床中、とりわけその前段における部分酸化反応による発熱に利用され、触媒床、とりわけその前段の温度上昇をもたらすものである。
また、使用する水蒸気としては、従来から炭化水素の水蒸気改質反応に使用されているものを適宜使用すれば良い。
【００２８】
以上述べた本発明の炭化水素の改質方法は、前記のとおり、燃料電池発電パッケージ、とりわけ家庭用等の小型燃料電池発電パッケージに組み込む改質器に好適に適用できる改質方法であって、本発明の改質方法を適用した改質器は、リン酸型、固体高分子型など各種の公知の燃料電池と適宜組み合わせて燃料電池発電パッケージを構成することができ、当該改質器で得られた水素含有ガスを利用して各種燃料電池で発電を行うことができる。その際、当該改質器で得られた水素含有ガスは、必要に応じて、燃料電池に供給する前に、ＣＯシフト反応器、ＣＯ選択酸化反応器、水素膜分離装置、水素用ＰＳＡ装置、気液分離器等を経由させて、ＣＯの低減、水素の分離精製等を行うことができる。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例および比較例によりさらに具体的に本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３０】
（実施例１）
水タンクよりポンプを通じて加熱蒸発器により生成された１２０℃の水蒸気が１１４ｇ／ｈｒの量で供給され、灯油タンクよりポンプを通じて灯油が２５．４ｇ／ｈｒの量で供給され、空気がブロアーからマスフローコントローラーを通じて２０．２ＮＬ／ｈｒの量でそれぞれ反応管へ供給されている。なおここでの水蒸気、酸素の供給比率はＳ／Ｃとして３．５、Ｏ２／Ｃとして０．１である。３種の混合物はヒーターにより加熱され、温度は２００℃である。
なお、反応に使用した原料灯油の性状を表１に示す。
該混合物を直立した円筒状の固定床流通式反応装置にその頂部から下向きに供給した。反応装置のサイズは内径１６ｍｍ（肉厚１ｍｍ）で前段（上）にはＲｈを触媒基準で０．５質量％、残りアルミナからなる触媒（Ｒｈ（０．５％）／Ａｌ２Ｏ３（ｂａｌ．））６ｍＬ、前段（中）にはＲｕを触媒基準で２．３質量％、Ｋ２Ｏを触媒基準で３質量％、残りアルミナからなる触媒（Ｒｕ（２．３％）／Ｋ２Ｏ（３％）／Ａｌ２Ｏ３（ｂａｌ．）１８ｍＬ、後段（下）にはＲｕを触媒基準で１．８質量％、ＣｅＯ２を触媒基準で７．５質量％、残りアルミナからなる触媒（Ｒｕ（１．８％）／ＣｅＯ２（７．５％）／Ａｌ２Ｏ３（ｂａｌ．））４２ｍＬを充填した。以下、用いた触媒については上記のように略記する。
【００３１】
なお各触媒の物理性状は下記のとおりであった。
2004277214.tif 000002
触媒形状は全て３ｍｍφ×３ｍｍ、高さ  打錠成型品
触媒の比表面積はＢＥＴ法（窒素吸着量）により、また触媒破壊強度は木屋式測定器での側面破壊強度によりそれぞれ測定を行った。
【００３２】
反応評価に先立って水素流通下で反応装置に具備されているヒーターを使用して５００℃、２時間の前処理還元を施した。その際の水素流通量は１３２ｍＬ／ｍｉｎである。
前処理還元終了後、電気炉のヒーター設定値を変更して一本式バーナー使用を想定した温度勾配となるようにヒーター設定値をセットした。その際の反応管各部の温度として、▲１▼前段触媒の上１０ｍｍ、▲２▼前段触媒上部、▲３▼前段触媒下部、▲４▼中段触媒上部、▲５▼中段触媒下部、▲６▼下段触媒上部、▲７▼下段触媒下部、▲８▼下段触媒の下１０ｍｍの８点を測定した。▲１▼の温度が４５０℃、▲８▼の温度が６８５℃になったことを確認して水蒸気、灯油、空気の順で反応管へ供給した。
反応開始後１０時間後の出口ガス中をＴＣＤおよびＦＩＤ式ガスクロマトグラフにより分析し、乾燥ガス中の水素体積濃度（Ｄｒｙ−％）、Ｃ１転化率から反応速度定数を算出した。また使用後触媒上へのＣ析出量（各触媒床の最上部に充填されていた触媒１０粒の平均値）および触媒に担持した金属の質量減少率を測定した。
本発明における触媒活性の指標として、水素濃度が高く（５０Ｄｒｙ−％以上）、反応速度定数が大きく（９０以上）、炭素析出量が少なく（１質量％以下）、金属の減少率も抑制されて（１質量％以下）おり、本発明の目的にかなう触媒特性を示した。
出口水素濃度、反応速度定数、炭素析出量および金属の質量減少率を表２に示した。なお、表２には、反応管各部の温度ならびに使用後触媒の粉化の有無も合わせ示した。
【００３３】
（実施例２）
前段に充填した触媒量を１２ｍＬ、中段へ充填した触媒量を１５ｍＬ、後段へ充填した触媒量を３９ｍＬへ変更し、▲１▼温度を３５０℃、Ｓ／Ｃを１．５、Ｏ２／Ｃを０．２５へそれぞれ変更した以外は実施例１と同様の条件で反応評価を行った。反応評価試験の結果、本発明の目的にかなう触媒特性を示すことが明らかとなった。結果を表２に示す。
【００３４】
（実施例３）
前段に充填した触媒をＰｔ（０．５％）／Ａｌ２Ｏ３（ｂａｌ．）（比表面積１２５ｍ２／ｇ、破壊強度８．６ｋｇ／ｃｍ２、担体焼成温度７００℃）とし、前段へ充填した触媒量を１ｍＬ、中段へ充填した触媒量を２３ｍＬへ変更し、▲１▼温度を５５０℃、▲８▼温度を６９５℃、Ｓ／Ｃを５．０、Ｏ２／Ｃを０．００１へそれぞれ変更した以外は実施例１と同様の条件で反応評価を行った。反応評価試験の結果、本発明の目的にかなう触媒特性を示すことが明らかとなった。結果を表２に示す。
【００３５】
（実施例４）
前段に充填した触媒をＰｄ（０．５％）／Ａｌ２Ｏ３（ｂａｌ．）（比表面積１２２ｍ２／ｇ、破壊強度８．２ｋｇ／ｃｍ２、担体焼成温度７００℃）とし、前段へ充填した触媒量を９ｍＬ、中段へ充填した触媒量を１８ｍＬ、後段へ充填した触媒量を３９ｍＬへ変更し、▲１▼温度を４００℃、Ｓ／Ｃを２．０、Ｏ２／Ｃを０．２へそれぞれ変更した以外は実施例１と同様の条件で反応評価を行った。反応評価試験の結果、本発明の目的にかなう触媒特性を示すことが明らかとなった。結果を表２に示す。
【００３６】
（実施例５）
後段に充填した触媒をＮｉ（１０．０％）／Ａｌ２Ｏ３（ｂａｌ．）（比表面積９６ｍ２／ｇ、破壊強度９．３ｋｇ／ｃｍ２、担体焼成温度８００℃）とし、前段へ充填した触媒量を１ｍＬ、中段へ充填した触媒量を３０ｍＬ、後段へ充填した触媒量を３５ｍＬへ変更し、▲１▼温度を５００℃、▲８▼温度を６９０℃、Ｓ／Ｃを４．５、Ｏ２／Ｃを０．０１へそれぞれ変更し、使用した原料油の硫黄分を１．０質量ｐｐｍへと変更（硫黄分が１．０質量ｐｐｍとなるようにベンゾチオフェン：Ｃ８Ｈ６Ｓを添加・混合）した以外は実施例１と同様の条件で反応評価を行った。反応評価試験の結果、本発明の目的にかなう触媒特性を示すことが明らかとなった。結果を表２に示す。
【００３７】
（実施例６）
中段に充填した触媒をＲｕ（２．３％）／Ａｌ２Ｏ３（ｂａｌ．）（比表面積１９４ｍ２／ｇ、破壊強度５．５ｋｇ／ｃｍ２、担体焼成温度６００℃）へ変更し、▲１▼温度を４４０℃、▲８▼温度を６８０℃、Ｓ／Ｃを２．５、Ｏ２／Ｃを０．１５へそれぞれ変更し、使用した原料油の硫黄分を０．２質量ｐｐｍへと変更（硫黄分が０．２質量ｐｐｍとなるようにベンゾチオフェン：Ｃ８Ｈ６Ｓを添加・混合）した以外は実施例１と同様の条件で反応評価を行った。反応評価試験の結果、本発明の目的にかなう触媒特性を示すことが明らかとなった。結果を表２に示す。
【００３８】
（実施例７）
前段へ充填した触媒量を３ｍＬ、中段へ充填した触媒量を２１ｍＬへ変更し、▲１▼温度を４７０℃、▲８▼温度を６９０℃、Ｓ／Ｃを４．０、Ｏ２／Ｃを０．０５へそれぞれ変更し、使用した原料油をナフサ（性状は表３参照）へと変更した以外は実施例１と同様の条件で反応評価を行った。反応評価試験の結果、本発明の目的にかなう触媒特性を示すことが明らかとなった。結果を表２に示す。
【００３９】
（比較例１）
前段に充填した触媒をＲｕ（２．３％）−Ｋ２Ｏ（３％）／Ａｌ２Ｏ３（ｂａｌ．）（比表面積１８０ｍ２／ｇ、破壊強度５．４ｋｇ／ｃｍ２、担体焼成温度６００℃：実施例１では中段に使用）とし、前段へ充填した触媒量を１２ｍＬ、中段へ充填した触媒量を１５ｍＬ、後段へ充填した触媒量を３９ｍＬへ変更し、▲１▼温度を３５０℃、Ｓ／Ｃを１．５、Ｏ２／Ｃを０．２５へそれぞれ変更し、使用した原料油の硫黄分を０．１質量ｐｐｍへと変更した以外は実施例１と同様の条件で反応評価を行った。反応評価試験の結果、前段に充填した触媒中に担持した貴金属の減少率が１５質量％であったため本発明の目的にそぐわない結果であった。結果を表４に示す。
【００４０】
（比較例２）
▲８▼温度を６８０℃、Ｏ２／Ｃを０へそれぞれ変更した以外は実施例１と同様の条件で反応評価を行った。反応評価試験の結果、前段および中段に充填した触媒上へのＣ析出量がそれぞれ２．３と１．６質量％であったため本発明の目的にそぐわない結果であった。結果を表４に示す。
【００４１】
（比較例３）
中段に充填した触媒をＲｕ（１．８％）−ＣｅＯ２（７．５％）／Ａｌ２Ｏ３（ｂａｌ．）（比表面積１１０ｍ２／ｇ、破壊強度９．７ｋｇ／ｃｍ２、担体焼成温度８００℃：実施例１では後段に使用）とし、前段へ充填した触媒量を１ｍＬ、中段へ充填した触媒量を２３ｍＬへ変更し、▲１▼温度を５５０℃、▲８▼温度を６９５℃、Ｓ／Ｃを５．０、Ｏ２／Ｃを０．００１へそれぞれ変更し、使用した原料油の硫黄分を０．１質量ｐｐｍへと変更した以外は実施例１と同様の条件で反応評価を行った。反応評価試験の結果、反応速度定数が８６であったため本発明の目的にそぐわない結果であった。結果を表４に示す。
【００４２】
（比較例４）
前段へ充填した触媒量を１２ｍＬ、中段へ充填した触媒量を１５ｍＬ、後段へ充填した触媒量を３９ｍＬへ変更し、▲１▼温度を３５０℃、Ｓ／Ｃを１．５、Ｏ２／Ｃを０．４５へそれぞれ変更し、使用した原料油の硫黄分を０．１質量ｐｐｍへと変更した以外は実施例１と同様の条件で反応評価試験を行った。反応評価試験の結果、水素体積濃度が４０Ｄｒｙ−％であったため本発明の目的にそぐわない結果であった。結果を表４に示す。
【００４３】
（比較例５）
前段へ充填した触媒量を１ｍＬ、中段へ充填した触媒量を２３ｍＬへ変更。▲１▼温度を５５０℃、▲８▼温度を６９５℃、Ｓ／Ｃを０．５、Ｏ２／Ｃを０．００１へそれぞれ変更し、使用した原料油の硫黄分を０．１質量ｐｐｍへと変更した以外は実施例１と同様の条件で反応評価試験を行った。反応評価試験の結果、前段および中段に充填した触媒上へのＣ析出量がそれぞれ２．５と１．５質量％であったため本発明の目的にそぐわない結果であった。結果を表４に示す。
【００４４】
（比較例６）
前段へ充填した触媒量を９ｍＬ、中段へ充填した触媒量を１８ｍＬ、後段へ充填した触媒量を３９ｍＬへ変更し、▲１▼温度を３００℃、▲８▼温度を６８０℃、Ｓ／Ｃを２．０、Ｏ２／Ｃを０．２へそれぞれ変更し、使用した原料油の硫黄分を０．１質量ｐｐｍへと変更した以外は実施例１と同様の条件で反応評価試験を行った。反応評価試験の結果、反応速度定数が７７であったため本発明の目的にそぐわない結果であった。結果を表４に示す。
【００４５】
（比較例７）
後段に充填した触媒量をＲｕ（１．８％）−ＣｅＯ２（７．５％）／Ａｌ２Ｏ３（ｂａｌ．）（比表面積１８０ｍ２／ｇ、破壊強度２．５ｋｇ／ｃｍ２、担体焼成温度３００℃）へ変更し、使用した原料油の硫黄分を０．１質量ｐｐｍへと変更した以外は実施例１と同様の条件で反応評価試験を行った。反応評価試験の結果、後段に充填した触媒粒子の一部が粉化していたため本発明の目的にそぐわない結果であった。結果を表４に示す。
【００４６】
（比較例８）
後段に充填した触媒をＲｕ（１．８％）−ＣｅＯ２（７．５％）／Ａｌ２Ｏ３（ｂａｌ．）（比表面積１５ｍ２／ｇ、破壊強度１０ｋｇ／ｃｍ２以上、担体焼成温度１１００℃）へ変更し、▲１▼温度を５５０℃、▲８▼温度を６９５℃、Ｓ／Ｃを５．０、Ｏ２／Ｃを０．００１へそれぞれ変更し、使用した原料油の硫黄分を０．１質量ｐｐｍへと変更した以外は実施例１と同様の条件で反応評価試験を行った。反応評価試験の結果、反応速度定数が７４であったため本発明の目的にそぐわない結果であった。結果を表４に示す。
【００４７】
以上の結果から本発明の条件下では高い水素濃度のガスを生成し、高い反応速度定数を示し、また触媒もＣ析出や金属の減少あるいは粉化などの問題を生じることがないことが明らかとなった。
【００４８】
【表１】
2004277214.tif 000003
【００４９】
【表２】
2004277214.tif 000004
【００５０】
【表３】
2004277214.tif 000005
【００５１】
【表４】
2004277214.tif 000006
【００５２】
【発明の効果】
本発明によれば、小型燃料電池発電パッケージの改質器に好適に適用できて、小型燃料電池発電パッケージのランニングコストの低減を図れるような、灯油などの炭化水素を原料として効率的に水素を製造し得る炭化水素の改質方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る触媒床の構成の一例を模式的に示す図である。
【符合の説明】
１    中空部
２    部分酸化反応触媒
３    予備改質触媒
４    耐熱性に優れた水蒸気改質触媒
５    後段出口部
６    加熱用バーナー
７    炎
８    矢印
９    前段入口部
１０  矢印
Ａ    触媒床
【図１】
2004277214.tif 000007