(57)【要約】【課題】アルカリ金属水酸化物の水溶液によるポリイミド絶縁樹脂層の良好なエッチング加工が可能な積層体を得る。【解決手段】ポリイミド樹脂層の片面又は両面に金属箔を有する積層体において、ポリイミド樹脂層の少なくとも一層が下記一般式（１）で表される構造単位を５モル％以上含有し、エチレンジアミン１１ｗｔ％とエチレングリコール２２ｗｔ％を添加した８０℃、３０ｗｔ％水酸化カリウム水溶液によるエッチング速度が２．０μｍ／ｍｉｎ以上である湿式エッチングに使用される配線基板用積層体。【化１】2004079826.tif 000009（式中、Ａｒは、芳香族環を１個以上有する２価の有機基であり、Ｙはジアミノ化合物よりアミノ基を除く２価の残基を示す）【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド樹脂層の片面又は両面に金属箔を有する積層体において、前記ポリイミド樹脂層の少なくとも一層が下記一般式（１）で表される構造単位を５モル％以上含有し、エチレンジアミン１１ｗｔ％とエチレングリコール２２ｗｔ％を添加した８０℃、３０ｗｔ％水酸化カリウム水溶液によるエッチング速度が２．０μｍ／ｍｉｎ以上であることを特徴とする湿式エッチングに使用される配線基板用積層体。
【化１】
2004079826.tif 000007
（式中、Ａｒは、芳香族環を１個以上有する２価の有機基であり、Ｙはジアミノ化合物よりアミノ基を除く２価の残基を示す）
【請求項２】
ポリイミド樹脂層が、ジアミノ化合物とテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるポリイミド樹脂からなり、前記テトラカルボン酸二無水物の５０モル％以上が下記一般式（２）で表される無水トリメリット酸エステルテトラカルボン酸二無水物、又は無水トリメリット酸エステルテトラカルボン酸二無水物と、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物及び３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物から選択される少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物を併用するものである請求項１記載の配線基板用積層体。
【化２】
2004079826.tif 000008
（式中、Ａｒは、芳香族環を１個以上有する２価の有機基である）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フレキシブルプリント基板やＨＤＤサスペンション等に用いられる湿式エッチングに使用される配線基板用積層体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
フレキシブルプリント基板等に用いられる積層体はポリイミドやポリエステルのフィルムと金属箔をエポキシ樹脂やアクリル樹脂などの接着剤を介して貼り合わせて製造されていた。しかしながら、このような方法で製造された積層体は接着剤層を有するため耐熱性が劣り、かつ、熱処理を施した際の寸法変化が大きく、また、その後の加工工程においても支障をきたすという問題があった。かかる問題を解決するために、特公平５−２２３９９号公報に開示されているように、金属箔との接着性が良好でかつ耐熱性が高いポリイミド系樹脂からなる積層体が考案されている。しかしながら、これまでこのようなポリイミド系樹脂からなる積層体の加工は、紫外線レザー加工法やプラズマ加工法によるドライエッチング法が一般的に用いられており、これら加工装置は高価な上、使用するガス代などランニングコストが高く、また、量産性が悪いなどの問題もあった。
【０００３】
このドライエッチング法を代替する方法として、従来から有機アルカリやアルカリ水溶液によるウェットエッチングが可能な材料が要望されてきたが、ヒドラジンなどの有機アルカリ溶剤やアルカリ水溶液と有機溶剤の混合物系は毒性が高いなどの問題から実用化されてない。また、アルカリ水溶液によるウエット（湿式）エッチング加工が可能な材料として、デュポン社のカプトン（登録商標）、鐘淵化学社のアピカル（登録商標）などが代表され、これらのポリイミド系樹脂フィルムに直接金属メッキを施し、任意の形状にエッチング加工する方法が提案されているが、この方法では工程数の増加や、寸法精度が悪いといった問題があり、更に使用される金属の特性に制限を受けるなどの課題があった。
【０００４】
一方、特開平６−３２２１２９号公報には、ポリイミドを構成する芳香族酸二無水物にピロメリット酸を用いた特定のポリイミド系樹脂からなるアルカリ水溶液によるウェットエッチングが可能な積層体が提案されている。しかし、酸無水物としてピロメリット酸のみを使用したものは、それにより得られるポリイミド樹脂の吸水率が大きいため用途等に制限されることが指摘される。
【０００５】
また、特開平７−３０１９号公報には、耐熱性、熱可塑性、接着性、低吸水率化のための特定構造単位を有する新規ポリイミド重合体が、特開平１０−３６５０６号公報や特開平２０００−１５９８８７号公報には、芳香族ジエステル酸二無水物を含む種々の酸無水物を使用したポリイミドフィルムが提案されている。しかし、特開平１０−３６５０５号公報は低熱膨張性、低吸水率、低吸湿膨張性の優れたポリイミド組成物やポリイミドフィルムを提供することを目的とするもので、また、特開平２０００−１５９８８７号公報は、高弾性、高貯蔵弾性率、低線膨張係数、低吸湿膨張係数の優れたポリイミドフィルムを製造することを目的としており、湿式エッチング用を教えるものはないものであった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、アルカリ水溶液による湿式エッチングによる加工特性が優れたポリイミド系樹脂を絶縁樹脂層中に有する湿式エッチングに使用される配線基板用積層体を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等はかかる課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定構造を有し特定値以上のエッチング速度を示すポリイミド樹脂層を配線基板用積層体の絶縁樹脂層に含ませることで上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、ポリイミド樹脂層の片面又は両面に金属箔を有する積層体において、前記ポリイミド樹脂層の少なくとも一層が下記一般式（１）で表される構造単位を５モル％以上含有し、エチレンジアミン１１ｗｔ％とエチレングリコール２２ｗｔ％を添加した８０℃、３０ｗｔ％水酸化カリウム水溶液によるエッチング速度が２．０μｍ／ｍｉｎ以上であることを特徴とする湿式エッチングに使用される配線基板用積層体である。
【化３】
2004079826.tif 000002
（式中、Ａｒは、芳香族環を１個以上有する２価の有機基であり、Ｙはジアミノ化合物よりアミノ基を除く２価の残基を示す）
【０００９】
また、本発明は、ポリイミド樹脂層が、ジアミノ化合物とテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるポリイミド樹脂からなり、前記テトラカルボン酸二無水物の５０モル％以上が下記一般式（２）で表される無水トリメリット酸エステルテトラカルボン酸二無水物、又は無水トリメリット酸エステルテトラカルボン酸二無水物と、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物及び３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物から選択される少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物を併用するものである前記の配線基板用積層体である。
【化４】
2004079826.tif 000003
（式中、Ａｒは、芳香族環を１個以上有する２価の有機基である）
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の配線基板用積層体（以下、本発明の積層体ともいう）は、ポリイミド樹脂層の片面又は両面に金属箔を有する。金属箔には、銅、アルミニウム、ステンレス、鉄、銀、パラジウム、ニッケル、クロム、モリブテン、タンダステン又はそれらの合金などを挙げることができる。フレキシブルプリント基板に適した材質としては銅が挙げられる。ＨＤＤサスペンション用のロードビームやフクレシャー部材に使用される材質として、銅やステンレススチールが挙げられる。ポリイミド樹脂層の両面に金属箔を有する場合、各層毎に金属箔の種類や厚みを変化することもできる。
【００１１】
これら金属箔の厚みは特に制限されないが、フレキシブルプリント基板やＨＤＤサスペンション用途では３〜３００μｍの厚みのもの、特には５〜１００μｍのものが好ましく用いられる。また、これら金属箔には更なる接着力の向上を目的として、化学的あるいは機械的な表面処理を施しても良い。
【００１２】
本発明の積層体において金属箔と接する樹脂層は、単層又は複数層のポリイミド樹脂層からなり、ポリイミド樹脂層が単層の場合にはそれに、複数層の場合にはポリイミド樹脂層の少なくとも一層に一般式（１）で表される構造単位を５モル％以上含有し、エチレンジアミン１１ｗｔ％とエチレングリコール２２ｗｔ％を添加した３０ｗｔ％水酸化カリウム水溶液（以下、評価用アルカリ水溶液ともいう）による８０℃でのエッチング速度が２．０μｍ／ｍｉｎ以上のポリイミド樹脂層（以下、本ポリイミド樹脂層ともいう）を有する。
【００１３】
本発明においてポリイミド樹脂という場合、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリシロキサンイミド、ポリベンズイミダゾールイミドなどの構造中にイミド基を有するポリマーからなる樹脂をいう。ポリイミド樹脂は、公知の方法で製造することができる。例えば、ほぼ等モルのテトラカルボン酸二無水物とジアミノ化合物を原料として、溶媒中、反応温度０〜２００℃、好ましくは０〜１００℃の範囲で反応させることにより、ポリイミド系樹脂の前駆体溶液が得られ、更にこれをイミド化することによりポリイミド系樹脂が得られる。
【００１４】
本ポリイミド樹脂層を構成するポリイミド樹脂原料として使用されるジアミノ化合物としては、通常のポリイミドの原料として使用されるジアミノ化合物を使用することができるが、湿式エッチング特性が良好なポリイミド樹脂とするため、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２’−メトキシベンズアニリド、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニルと４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどが好適なものとして挙げられる。また、これらと、例えば２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィドなどの他のジアミノ化合物を組み合わせて使用することもよい。しかし、これらの他のジアミノ化合物は３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下とすることがよい。特に、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニルなどは少量の添加で著しくアルカリ水溶液によるエッチング性を損なうため添加量は１０モル％以下とすることがよい。
【００１５】
テトラカルボン酸二無水物としては、一般式（２）で表される無水トリメリット酸エステルテトラカルボン酸二無水物（以下、一般式（２）のテトラカルボン酸二無水物ともいう）を必須成分として使用することが必要であり、全テトラカルボン酸二無水物の５モル％以上用いられるが、好ましくは１０モル％以上、特に好ましくは３０モル％以上の範囲で使用される。ここで、一般式（２）中のＡｒは芳香族環を少なくとも１個以上有する２価の有機基であるが、下記式（３）〜（５）で示されるものが好ましい。
【００１６】
【化５】
2004079826.tif 000004
（式中、Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ６及びＲ７は炭素数１〜３のアルキル基、ビニル基又は水素を、Ｒ４〜Ｒ５は炭素数１〜３のアルキル基、フェニル基又は水素を示す。）
【００１７】
一般式（２）のテトラカルボン酸二無水物は単独で使用してもよいが、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物及び３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物から選択されるテトラカルボン酸二無水物の１種又は２種以上とを併用することもよい。更に、その他のテトラカルボン酸二無水物も使用することができるが、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物などは低吸湿化などに対し有効である反面、著しくアルカリ水溶液によるエッチング性を損なうことから使用量としては全テトラカルボン酸二無水物の４０モル％以下、好ましくは２０モル％以下であることがよい。
【００１８】
全テトラカルボン酸二無水物中、上記その他のテトラカルボン酸二無水物は３０モル％未満、好ましくは１０モル％未満とすることがよい。一般式（２）のテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物及び３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物の使用量を５０モル％以上、好ましくは８０モル％以上とすることによっても良好なエッチング性が得られる。有利には、ピロメリット酸二無水物の使用量を５〜６０モル％とし、一般式（２）のテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物及び３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物の合計の使用量を２０〜９５モル％の範囲とすることが望ましい。
【００１９】
ポリイミド樹脂の合成反応に用いられる溶媒としては、一般的にはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、メチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルフォキサイド（ＤＭＳＯ）、硫酸ジメチル、スルフォラン、ブチロラクトン、クレゾール、フェノール、ハロゲン化フェノール、シクロヘキサン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライムなどが挙げられる。
【００２０】
ポリイミド樹脂層が多層である場合、本ポリイミド樹脂層の他に、他のポリイミド樹脂層が存在し得るが、この他のポリイミド樹脂層は湿式エッチングが可能であることの他は特に制限されるものではなく、公知のジアミノ化合物とテトラカルボン酸二無水物から得られるポリイミド樹脂から構成されるものが使用される。好ましくは、アルカリ水溶液によるエッチング速度が０．５μｍ／ｍｉｎ以上の値を示すものが好ましく、更にはポリイミド樹脂層全体として２μｍ／ｍｉｎ以上のエッチング速度を示すようにすることが好ましい。しかしながら、全部のポリイミド樹脂層が、本ポリイミド樹脂層の範疇にあるものであれば、より良好なエッチングが可能となる。
【００２１】
本発明の積層体は、積層体中のポリイミド樹脂層がアルカリ水溶液によるエッチングにおいて、良好なエッチング特性を有することを特徴とする。ここで、ポリイミド樹脂層の少なくとも一層は本ポリイミド樹脂層からなり、評価用アルカリ水溶液によるエッチング性が、８０℃におけるエッチング速度で２．０μｍ／ｍｉｎ以上であることを必要とし、好ましくは４．０μｍ／ｍｉｎ以上、更に好ましくは８．０μｍ／ｍｉｎ以上である。なお、ポリイミド樹脂層が多層である場合にも、全てのポリイミド樹脂層がこのエッチング速度を満たすことが望ましい。エッチング速度が２．０μｍ／ｍｉｎに満たない場合は、良好なエッチング形状が得られないことや、アルカリ水溶液によるレジストの耐性が得られない、微細加工ができない、生産効率の低下を招くなどの問題が発生する。
【００２２】
ポリイミド樹脂層の厚さの好ましい範囲は、３〜７５μｍであり、更に好ましくは３〜５０μｍである。この厚さを越えると、エッチング断面に傾斜が生じ微細なエッチング加工が困難になるおそれがあり、また、ポリイミド系樹脂溶液を塗布、乾燥させる場合の乾燥効率が低下する。なお、積層体全体の厚さは、２０〜３５０μｍの範囲が好ましい。
【００２３】
本発明の積層体におけるポリイミド樹脂層と金属箔との接着力は、０．５ｋＮ／ｍ以上であることが好ましく、１．０　ｋＮ／ｍ以上であることがより好ましい。ここで、接着力とは、常温における１８０°ピール強度で表される数値を表す。接着力が０．５ｋＮ／ｍに満たないと、後工程で金属箔の剥がれなどが発生し好ましくない。
【００２４】
本発明の積層体は種々の方法で製造することができる。塗布法による製造例を示せば、まず、銅箔等の金属箔上に、ポリイミド樹脂層を形成するためのポリイミド前駆体樹脂溶液を任意の厚さで塗布し、ポリイミド前駆体樹脂溶液中の残存溶媒を乾燥した後、２００℃以上の温度、好ましくは３００℃以上の温度で加熱してイミド化して金属箔上にポリイミド樹脂層が形成された積層体を製造することができる。ポリイミド樹脂層を多層とする場合には、上記ポリイミド層の形成工程を繰り返して行う方法、金属箔上にポリイミド前駆体樹脂溶液を塗布、乾燥しこれを繰り返し多層構造とした後、一括してイミド化を行う方法等が挙げられる。また、ポリイミド樹脂層の両面に金属箔を有する構造の積層体とする場合には、上記した方法で片面の金属箔を有する積層体を形成した後、他の金属箔とポリイミド樹脂層を重ね合わせ加熱圧着することで両面に金属箔を有する積層体とすることができる。
【００２５】
本発明の積層体は、その金属箔を任意の形状にエッチング加工した後、任意の形状のレジスト層をその加工面に形成させ、更にポリイミド樹脂層を１価アルカリ金属水酸化物（２種以上であってもよい）の５〜８０　ｗｔ％水溶液を使用し、５０℃以上の条件でエッチングすることにより所望のパターン形状に加工することができる。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例及び比較例などに基づき本発明を更に具体的に説明する。
なお、実施例における各種特性の評価は以下の方法による。なお、試料のポリイミドにはイミド化が十分に終了したものを用いた。
【００２７】
［エッチング速度の測定］
エッチング速度は銅箔上にポリイミド層を形成させた後に厚みを測定し、次いで銅箔を残したままの状態で、エチレンジアミン１１ｗｔ％とエチレングリコール２２ｗｔ％を添加した８０℃、３０ｗｔ％水酸化カリウム水溶液に浸漬してポリイミド樹脂が全てなくなる時間を測定し、初期の厚みをエッチングに要した時間で割った値をエッチング速度とした。なお、エッチング時間が長いポリイミド系樹脂に関しては、膜厚が減った量をエッチングに要した時間で割った値をエッチング速度とした。なお、この試験ではエッチング液の攪拌は行わず、温度分布が生じない条件とした。
【００２８】
実施例等に用いたポリイミド原料の酸無水物とジアミノ化合物の略号を下記に示す。一般式（２）のテトラカルボン酸二無水物については、一般式（２）のＡｒをかっこ内に示す。
ＢＰ−ＴＭＥ：１，３−シ゛ヒト゛ロ−１，３−シ゛オキソ−５−イソヘ゛ンソ゛フランカルホ゛ン酸（１，１’−ヒ゛フェニル）−４，４’−シ゛イルエステル　（Ａｒ：４，４’−ビフェニレン基）
ＰＭＤＡ：ヒ゜ロメリット酸二無水物
ＢＴＤＡ：３，３’，４，４’−ヘ゛ンソ゛フェノンテトラカルホ゛ン酸二無水物
ＢＰＡＰ−ＴＭＥ：１，３−シ゛ヒト゛ロ−１，３−シ゛オキソ−５−イソヘ゛ンソ゛フランカルホ゛ン酸（１−フェニルエチリテ゛ン）シ゛−４，１−フェニレンエステル　（Ａｒ：−φ−Ｃ（Ｐｈ）（ＣＨ３）−φ−、但し、φはｐ−フェニレン基、）
ＤＳＤＡ：３，３’，４，４’−シ゛フェニルスルホンテトラカロホ゛ン酸二無水物
ＴＭＨＱ：１，３−シ゛ヒト゛ロ−１，３−シ゛オキソ−５−イソヘ゛ンソ゛フランカルホ゛ン酸−１，４−−フェニレンエステル
ＢＰＡ−ＴＭＥ：１，３−シ゛ヒト゛ロ−１，３−シ゛オキソ−５−イソヘ゛ンソ゛フランカルホ゛ン酸（１−メチルエチリテ゛ン）シ゛−４，１−フェニレンエステル　（Ａｒ：−φ−Ｃ（ＣＨ３）２−φ−、但し、φはｐ−フェニレン基）
Ｂｉｓｃ−ＴＭＥ：１，３−シ゛ヒト゛ロ−１，３−シ゛オキソ−５−イソヘ゛ンソ゛フランカルホ゛ン酸（１−メチルエチリテ゛ン）ヒ゛ス（２−メチル−４，１−フェニレン）エステル　（Ａｒ：−φ−Ｃ（ＣＨ３）２−φ−、但し、φは２−メチル−ｐ−フェニレン基）ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ヒ゛フェニルテトラカルホ゛ン酸二無水物
ＢＰＡＤＡ：５，５’−（１−メチルエチリテ゛ン）ヒ゛ス（４，１−フェニレンオキシ）ヒ゛ス−１，３−イソヘ゛ンソ゛フランシ゛オン
ＯＤＰＡ：オキシシ゛フタル酸二無水物
ＴＰＥ−Ｑ：１，４−ヒ゛ス−（４−アミノフェノキシ）ヘ゛ンセ゛ン
ＡＰＢ：１，３−ヒ゛ス−（３−アミノフェノキシ）ヘ゛ンセ゛ン
ＰＤＡ：ハ゜ラフェニレンシ゛アミン
ＴＰＥ−Ｒ：１，３−ヒ゛ス−−（４−アミノフェノキシ）ヘ゛ンセ゛ン
ＤＡＰＥ：４，４’−シ゛アミノシ゛フェニルエーテル
【００２９】
合成例１
ジアミノ化合物としてＴＰＥ−Ｑ１８．２５ｇを、５００ｍｌのセパラブルフラスコの中で攪拌しながら溶剤ＤＭＡｃ２５０ｇに溶解させた。次いで、その溶液を氷浴で冷却し、窒素気流下でテトラカルボン酸二無水物としてＢＰ−ＴＭＥ３３．３７５ｇを加えた。その後、溶液を室温にもどし、３時間攪拌を続けて重合反応を行い、粘稠なポリイミド前駆体樹脂溶液Ａを得た。
【００３０】
合成例２〜１２
合成例１と同様の方法により、ポリイミド樹脂前駆体樹脂溶液Ｂ〜Ｌを得た。合成で用いた原料酸二無水物とジアミノ化合物の種類と使用量を表１に示した。
【００３１】
【表１】
2004079826.tif 000005
【００３２】
実施例１
合成例１で得られたポリイミド前駆体溶液Ａを厚さ１８μｍの銅箔上にアプリケータを用いて硬化後のポリイミド樹脂層の厚さが４０μｍになるように塗布し、１１０℃で５分間乾燥した後、更に１３０℃、１６０℃、２００℃、２５０℃、３２０℃で各３分段階的な熱処理を行いイミド化を行い、銅箔上にポリイミド樹脂層を形成して積層体を得た。得られた積層体について、アルカリ水溶液によるエッチング試験を行い、エッシング速度を求めた。結果を表２に示す。
【００３３】
実施例２〜７、比較例１〜５
実施例１と同様の方法により、ポリイミド前駆体樹脂溶液Ｂ〜Ｌを用いて、積層体を製造し、エッチング速度を求めた。結果を表２に示す。
【００３４】
【表２】
2004079826.tif 000006
【００３５】
【発明の効果】
本発明によれば、工業的に利用可能なアルカリ金属水酸化物の水溶液によるポリイミド絶縁樹脂層の良好なエッチング加工が可能な積層体が得られる。