(57)【要約】【課題】高い触媒活性が長期間維持でき、比較的穏やか条件でも十分に硫黄含量を下げることのできる水素化脱硫触媒を提供する。【解決手段】（Ａ）下記の一般式（１）【化１】2004313946.tif 000016（式中、Ｒ１及びＲ２は炭素数１〜１８の炭化水素基を表わし、ａは０又は１の数を表わす。）で表わされる化合物を配位子とするニッケル錯体若しくはコバルト錯体と、（Ｂ）油溶性モリブデン化合物とを、（Ｃ）無機酸化物担体に含浸させた後、焼成することなく、予備硫化して、水素化触媒を得る。この水素化触媒を使用して、軽油の水素化深度脱硫を行う。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記の一般式（１）
【化１】
2004313946.tif 000015
（式中、Ｒ１及びＲ２は炭素数１〜１８の炭化水素基を表わし、ａは０又は１の数を表わす。）
で表わされる化合物を配位子とするニッケル錯体若しくはコバルト錯体と、（Ｂ）油溶性モリブデン化合物とを、（Ｃ）無機酸化物担体に含浸させた後、予備硫化して得られる水素化触媒。
【請求項２】
（Ｂ）が硫黄を含有する油溶性モリブデン化合物である請求項１に記載の水素化触媒。
【請求項３】
（Ｃ）がゼオライトを含有する担体である請求項１又は２に記載の水素化触媒。
【請求項４】
触媒全体において、モリブデン原子に対する、ニッケル原子及びコバルト原子の割合が、元素比で０．１〜０．７である請求項１〜３の何れか１項に記載の水素化触媒。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか１項に記載の水素化触媒を使用することを特徴とする、水素化脱硫方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素化触媒に関し、特に、金属化合物が無機酸化物担体に担持された水素化触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
原油の蒸留や分解により得られる炭化水素油は、多かれ少なかれ硫黄化合物を含有しており、燃料油として使用する場合には、硫黄化合物の燃焼により硫黄酸化物（ＳＯｘ）が発生し大気を汚染する。近年、環境保護の点から、自動車や航空機には、より硫黄含量の少ない燃料油が求められている。例えば、自動車用ディーゼルエンジン等に用いられる軽油中の硫黄分は、現在、我国では５００質量ｐｐｍ以下に規制されているが、今後、５０質量ｐｐｍ以下に規制されるものと予想されている。
【０００３】
硫黄化合物を含有する炭化水素油中の硫黄分の除去（脱硫）には、水素化処理（水素化脱硫）が有効である。軽油中の硫黄濃度を５０質量ｐｐｍ以下に低減する水素化処理（水素化深度脱硫）については、異なる水素化触媒を用いて水素化脱硫を２段階に分けて行なう方法（例えば、特許文献１及び２を参照）、白金族金属を担持した触媒を使用する方法（例えば、特許文献３及び４を参照）、酸化数５価のモリブデン化合物と、ニッケル化合物、コバルト化合物等とを担体に含浸した後、焼成して得られる触媒を使用する方法（例えば、特許文献５を参照）等が知られている。
【０００４】
【特許文献１】
特開平４−１８３７８６号公報
【特許文献２】
特開平１１−１８９７７６号公報
【特許文献３】
特開平８−１８３９６１号公報
【特許文献４】
特開平１０−１９５４５７号公報
【特許文献５】
特開２００２−８５９７６号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、水素化脱硫を２段階に分けて行なう方法は、水素化脱硫装置が２基必要となり工業化する上で不利であり、一方、白金族金属を担持した触媒は硫黄により被毒されやすく、触媒活性が長期間維持できないという欠点がある。また、モリブデン化合物と酢酸ニッケル、硝酸コバルト等とを担体に含浸焼成して得られる触媒は、触媒活性が不充分であるために、深度脱硫するには水素化の条件を高温で高圧にしなければならず、製造設備の耐用年数（装置寿命）の問題があった。
【０００６】
したがって、本発明の目的は、高い触媒活性が長期間維持でき、比較的穏やかな条件でも十分に硫黄含量を下げることのできる水素化脱硫触媒を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討し、特定のニッケル若しくはコバルト化合物と、油溶性モリブデン化合物とを、担体に含浸させた後に、予備硫化して得られる触媒が、炭化水素の水素化脱硫に対して、高い触媒活性があることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち本発明は、（Ａ）下記の一般式（１）
【化２】
2004313946.tif 000002
（式中、Ｒ１及びＲ２は炭素数１〜１８の炭化水素基を表わし、ａは０又は１の数を表わす。）
で表わされる化合物を配位子とするニッケル錯体若しくはコバルト錯体と、（Ｂ）油溶性モリブデン化合物とを、（Ｃ）無機酸化物担体に含浸させた後、予備硫化して得られる水素化触媒である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の（Ａ）成分は一般式（１）で表わされる化合物を配位子とするニッケル錯体若しくはコバルト錯体である。
一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２は炭素数１〜１８の炭化水素基を表わす。炭素数１〜１８の炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、２級ブチル、ターシャリブチル、ペンチル、イソペンチル、２級ペンチル、ネオペンチル、ターシャリペンチル、ヘキシル、２級ヘキシル、ヘプチル、２級ヘプチル、オクチル、２―エチルヘキシル、２級オクチル、ノニル、２級ノニル、デシル、２級デシル、ウンデシル、２級ウンデシル、ドデシル、２級ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、２級トリデシル、テトラデシル、２級テトラデシル、ヘキサデシル、２級ヘキサデシル、オクタデシル、２−ブチルオクチル、２−ブチルデシル、２−ヘキシルオクチル、２−ヘキシルデシル、２−オクチルデシル等のアルキル基；アリル、プロペニル、ブテニル、イソブテニル、ペンテニル、イソペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、テトラデセニル、オレイル等のアルケニル基；フェニル、トルイル、キシリル、クメニル、メシチル、ベンジル、フェネチル、スチリル、トリチル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ブチルフェニル、オクチルフェニル、ノニルフェニル、ドデシルフェニル、フェニルフェニル、ベンジルフェニル等のアリール基；シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、メチルシクロヘキシル等のシクロアルキル基が挙げられる。
【００１０】
ａは０又は１の数を表わす。一般式（１）で表される化合物は、ａが０の場合にはβ−ジケトン化合物であり、ａが１の場合にはβ−ケトエステル化合物である。
【００１１】
一般式（１）で表される化合物の中でも、好ましいものとしては、２，４−ペンタンジオン（アセチルアセトン）、２，４−ヘキサンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、６−メチル−２，４−ヘプタンジオン、２，２，６，６−ヘキサメチル−３，５−ヘプタンジオン、５−エチル−２，４−ノナンジオン、２，４−ヘンエイコサンジオン、１−フェニル−１，３−ブタンジオン、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオン、１−フェニル−１，３−エイコサンジオン等のβ−ジケトン化合物；アセト酢酸エチル、アセト酢酸オクタデシル、アセト酢酸フェニル、メチルベンゾイルアセテート等のβ−ケトエステル化合物が挙げられ、２，４−ペンタンジオン（アセチルアセトン）、２，４−ヘキサンジオン、３，５−ヘプタンジオン及びアセト酢酸エチルが更に好ましい。
【００１２】
一般式（１）で表される化合物を配位子とするニッケル錯体は、ニッケルの酸化数が２であり一般式（１）で表される化合物が２つ配位した錯体であることが好ましい。また、一般式（１）で表される化合物を配位子とするコバルト錯体は、コバルトの酸化数が２であり一般式（１）で表される化合物が２つ配位した錯体、又は、コバルトの酸化数が３であり一般式（１）で表される化合物が３つ配位した錯体であることが好ましい。
【００１３】
次に、（Ｂ）油溶性モリブデン化合物について説明する。
本発明において、油溶性モリブデン化合物とは、３０℃においてトルエンに０．１質量％以上溶解することができるモリブデン化合物をいう。油溶性モリブデン化合物としては、モノカルボン酸のモリブデン塩、多価カルボン酸のモリブデン塩、アミンのモリブデン塩、油溶性のモリブデン錯体等が挙げられる。
【００１４】
モノカルボン酸としては、例えば、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、トリデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ナフテン酸、アビエチン酸等が挙げられる。
【００１５】
多価カルボン酸としては、例えば、アルキルコハク酸、アルケニルコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、シクロペンタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。
【００１６】
アミンとしては、例えば、ブチルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、オクタデシルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン等の１級アミン；ジブチルアミン、ジオクチルアミン、ジドデシルアミン、ジトリデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ジオクタデシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−アルキルモノエタノールアミン等の２級アミン；Ｎ−アルキルジメチルアミン、Ｎ−アルキルジエタノールアミン等の３級アミン；Ｎ−アルキルエチレンジアミン、Ｎ−アルキル−１，３−プロパンジアミン等のジアミン；メラミン、ポリアルキレンポリアミンの脂肪酸アミド、ポリエルキレンポリアミンのアルキル若しくはアルケニルコハク酸アミド、ポリエルキレンポリアミンとフェノール化合物のマンニッヒ反応物等のポリアミン等が挙げられる。
【００１７】
油溶性のモリブデン錯体の配位子としては、ジアルキルジチオカルバメート、ジアルキルジチオカーボネート、ジアルキルジチオホスフェート、アルキルキサンテート、アルキルジチオキサンテート、ジベンジルスルフィド、２−｛２−（ジメチルアミノ）エチルチオ｝エタノール、メチオニン、システイン、システインとアルコールとのエステル、シスチン、ピリジン−２−チオール、チオ尿素、ジチオシュウ酸等の硫黄を含有する配位子；アラニン、β−アラニン、アスパラギン酸、アスパラギン酸ジ酢酸、グリシン、グリシルグリシン、トリグリシン、３−グリシルアミノ−１−プロパノール、サルコシン、グルタミン酸ジ酢酸、ヒスチジン、プロリン等の硫黄を含有しないアミノ酸系配位子；Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、トリメチレンジアミンテトラ酢酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチル−３−オキソブチリデン）エチレンジアミン、３−｛（２−アミノエチル）アミノ｝−１−プロパノール、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−アミノベンジリデン）エチレンジアミン、Ｎ−｛２−（ジエチルアミノ）エチル｝−３−アミノ−１−プロパノール、エチレンビス（グアニド）、等のエチレンジアミン系配位子；２，２’−ビピペリジン、２，２’−ビピリジン、４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジン、２−ヒドロキシ−６−メチル−ピリジン、１，２−シクロヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−シクロヘキサンジアミン、１，２−ジメチルイミダゾール、１，２−ビス（ピリジン−α−アルジミノ）エタン、２，２’−ビピラジン、１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン、ピコリルアミン、１，４，７−トリアザシクロノナン、２，２’：６’、２”−テルピリジン、５，７，７，１２，１４，１４−ヘキサメチル−１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン等の環構造を有するアミン系配位子；α−アミノ−α−メチルマロン酸、１，５−ジアミノ−３−ペンタノール、モノエタノールアミン、メチルイミノジ酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、ニトリロ三酢酸、３−（２−アミノエチルイミノ）−２−ブタノンオキシム、２−｛（３−アミノプロピル）アミノ｝エタノール、ジメチルグリオキシム、２，４−ペンタンジアミン、４，６，６−トリメチル−３，７−ジアザノン−３−エン−１，９−ジオール等のその他のアミン系配位子；アセチルアセトン、アセト酢酸エステル類、カテコール、シュウ酸、サリチル酸、アルキルサリチル酸、サリチルアルデヒド、グリセリンのモノ脂肪酸エステル、１−フェニル−１，３，５−ヘキサントリオン、５，５’−（１，２−エタンジイルジニトリロ）ビス（１−フェニル−１，３−ヘキサンジオン）、ジピバロイルメタン、シクロペンタジエン、シクロヘプタトリエン、シクロオクタテトラエン等の硫黄及び窒素を含有しない配位子等が挙げられる。
【００１８】
このような配位子の中でも、本発明の水素化触媒の活性が高くなることから硫黄を含有する配位子が好ましく、ジアルキルジチオカルバメート、ジアルキルジチオホスフェート及びアルキルキサンテートが更に好ましく、ジアルキルジチオカルバメート及びジアルキルジチオホスフェートが最も好ましい。
【００１９】
また、油溶性モリブデン錯体は、錯体分子中に金属原子が１原子である単核の錯体でもよいし、複数の金属原子を有する多核の錯体でもよい。特に好ましいのは、硫黄を含有する核を有する多核のモリブデン錯体である。硫黄を含有する多核の錯体の構造としては、例えば、下記一般式（２）〜（７）で表わされる構造を挙げることができる。
【００２０】
【化３】
2004313946.tif 000003
（式中、Ｘは、それぞれ酸素原子又は硫黄原子を表わす。但し、全てのＸが酸素原子になることはない。）
【化４】
2004313946.tif 000004
（式中、Ｍはそれぞれ金属原子を表わし、ｎは１〜４の整数を表わす。但し、４つのＭのうち、少なくとも２つはモリブデン原子を表わす。）
【化５】
2004313946.tif 000005
（式中、ｎは１〜４の整数を表わす。）
【００２１】
【化６】
2004313946.tif 000006
（式中、Ｍはニッケル原子、又はコバルト原子を表わし、ｎは３又は４の数を表わす。）
【化７】
2004313946.tif 000007
（式中、Ｒは炭素数１〜４程度のアルキレン基を表わす。）
【化８】
2004313946.tif 000008
（式中、Ｒは炭素数１〜４程度のアルキレン基を表わし、Ｒ’は炭素数２〜４程度のアルキレン基を表わす。）
一般式（２）〜（７）で表わされる構造のうち、一般式（２）で表わされる構造が特に好ましい。
【００２２】
一般式（２）で表わされる構造を有する油溶性モリブデン化合物の中でも、特に好ましいものとしては、下記一般式（８）
【化９】
2004313946.tif 000009
（式中、Ｒは、それぞれ炭化水素基を表わし、Ｘはそれぞれ酸素原子又は硫黄原子を表わす。）
で表わされる硫化オキシモリブデンジチオカーバメート；下記一般式（９）
【化１０】
2004313946.tif 000010
（式中、Ｒは、それぞれ炭化水素基を表わし、Ｘはそれぞれ酸素原子又は硫黄原子を表わす。）
で表わされる硫化オキシモリブデンジチオホスフェート；下記一般式（１０）
【化１１】
2004313946.tif 000011
（式中、Ｒは、それぞれ炭化水素基を表わし、Ｘはそれぞれ酸素原子又は硫黄原子を表わす。）
で表わされる硫化オキシモリブデンキサンテートが挙げられる。中でも、硫化オキシモリブデンジチオカーバメート及び硫化オキシモリブデンジチオホスフェートが好ましく、硫化オキシモリブデンジチオカーバメートが最も好ましい。
【００２３】
一般式（８）〜（１０）において、Ｒは炭化水素基を表わす。これらの炭化水素基としては、例えば、一般式（１）で挙げた炭素数１〜１８の炭化水素基が挙げられ、特に、トルエン等の有機溶媒に対する溶解性の観点から、炭素数４〜１４のアルキル基が好ましい。また、Ｘはそれぞれ酸素原子又は硫黄原子を表わすが、触媒の活性の観点から、４個のＸのうち１〜３個が硫黄原子であるものが好ましい。
【００２４】
本発明の水素化触媒における（Ａ）成分の担持量は、後述する担体へ含浸した後の触媒の質量を基準にして、ニッケル若しくはコバルトの原子換算で０．５〜１５質量％が好ましく、０．７〜８質量％が更に好ましい。担持量が０．５質量％未満では触媒の十分な水素化脱硫活性が得られず、１５質量％よりも多いと触媒表面上でニッケル若しくはコバルトの凝集が起こり、活性点の数が減少して、逆に触媒活性が低下してしまうため好ましくない。
一方、本発明の水素化触媒における（Ｂ）成分の担持量は、後述する担体へ含浸した後の触媒の質量を基準にして、モリブデン元素換算で５〜３０質量％が好ましく、１０〜２０質量％が更に好ましい。担持量が５質量％未満では、触媒の十分な水素化脱硫活性が得られず、３０質量％よりも多いと触媒表面上位のモリブデンの凝集が起こり、活性点の数が減少して、逆に触媒活性が低下してしまうため好ましくない。
【００２５】
また、本発明の水素化触媒全体において、モリブデン原子に対する、ニッケル原子及びコバルト原子の比は、０．１〜０．７で表される割合であることが好ましく、更に好ましくは０．１〜０．６、最も好ましくは０．１５〜０．５である。
【００２６】
次に、（Ｃ）無機酸化物担体について説明する。
本発明の（Ｃ）無機酸化物担体としては、水素化触媒の担体として通常使用されているものが使用可能である。こうした無機酸化物担体としては、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、アルミナ−シリカ、アルミナ−チタニア、アルミナ−ボリア、アルミナ−マグネシア、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−リン、シリカ−チタニア、アルミナ−シリカ−ボリア、アルミナ−シリカ−リン、アルミナ−チタニア−シリカ、アルミナ−チタニア−リン、アルミナ−ボリア−リンなどが挙げられ、中でもアルミナ−シリカが好ましく、アルミナ−シリカとしては、ゼオライトが好ましい。
【００２７】
ゼオライトは一般的には周期律表第ＩＡまたはＩＩＡ族金属の結晶性アルミナ−シリカであり、下記の一般式（１１）
Ｍ２／ｎＯ・Ａｌ２Ｏ３・ｙＳｉＯ２・ｗＨ２Ｏ        （１２）
（式中、Ｍは金属イオンであり、ｎはＭの原子価であり、ｙは２以上の数であり、ｗはゼオライトの空隙に含まれている水分量を表す）
で示される。本発明で好適に使用できるゼオライトはチャバザイト、モルデナイト、エリオナイト、フォージャサイトおよびクリノプチロライトなどの天然のゼオライト、シリカライト、ゼオライトＡ、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、ゼオライトＬ、ゼオライトオメガおよびＺＳＭ−５などの合成ゼオライトなどである。中でも、一般式（９）のｙが１０以上であるゼオライトが好ましい。
【００２８】
（Ｃ）は、ゼオライトのみでも良いが、他の無機酸化物との組合せでも良い。この場合、無機酸化物担体中のゼオライトの含有量は２質量％以上、好ましくは１０質量％以上である。
【００２９】
（Ｃ）の比表面積、細孔容積及び平均細孔径は、触媒として機能することができれば、特に制限されないが、脱硫活性の高い触媒にするためには、比表面積は２００ｍ２／ｇ以上、細孔容積は０．４〜１．２ｍＬ／ｇが好ましい。平均細孔径は５００〜２０００ｎｍが好ましく、６００〜１５００ｎｍがさらに好ましい。
（Ｃ）の形状は、特に限定されず、粒状、錠剤状、円柱状（断面が三葉型、四葉型のものを含む）のいずれでも良い。
【００３０】
本発明の水素化触媒は、（Ａ）及び（Ｂ）を溶媒に溶解し、その溶液に（Ｃ）を浸漬する、又は（Ｃ）にその溶液を噴霧することにより、（Ａ）及び（Ｂ）を含浸させ、含浸後の（Ｃ）を乾燥した後、予備硫化して得られるが、予備硫化の前に焼成を行わない。通常の水素化触媒の製造では、活性金属化合物を担体に含浸させた後に焼成が行なわれるが、本発明の水素化触媒においては、このような焼成を行うと、触媒活性が低下してしまうため、好ましくない。ここでいう焼成とは、担体に含浸された活性金属化合物を酸化性の雰囲気下で２００〜８００℃程度に加熱し、金属酸化物の状態にすることを言う。
なお、本特許の触媒の調製において、含浸処理の回数が複数になっても良く、この場合、含浸処理ごとに、乾燥を行っても良い。
【００３１】
溶媒は、特に限定されず、種々の溶媒を必要に応じて使用することができ、例えば、水、アルコール類、エーテル類、ケトン類、炭化水素類等が挙げられ、具体的には、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサン、シクロヘキサン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が好ましい。含浸温度及び含浸時間は特に制限されないが、含浸温度は１０〜１００℃、含浸時間は０．２〜３時間が好ましい。また含浸中は、溶液を攪拌することが好ましい。
【００３２】
予備硫化の方法は、特に限定されず、常法に従って行うことが出来る。本発明において予備硫化とは、使用に先立って触媒の活性金属を酸化物状態から硫化物状態に変えることを言う。予備硫化の方法としては、例えば、（ａ）水素と硫化水素の混合気体により硫化する方法、（ｂ）水素の存在下に、有機硫黄化合物を添加した低沸点の石油留分により硫化する方法、（ｃ）触媒に有機硫黄化合物を含浸させた後、水素の不在下に熱処理し、更に水素化で硫化する方法（ｅｘ−ｓｉｔｕ法）等が挙げられる。（ｂ）又は（ｃ）の方法で使用される有機硫黄化合物としては、メルカプタン化合物、（ポリ）スルフィド化合物、チオフェン化合物、スルホキシド化合物等が挙げられる。また、予備硫化の温度は、通常１００〜６００℃程度、好ましくは１５０〜５００℃程度である。なお、本発明の水素化触媒は、上記の方法を組み合わせて予備硫化してもよく、温度条件等を変えて、多段階で予備硫化してもよい。
【００３３】
本発明の水素化触媒は、触媒の活性を低下させない範囲で、必要に応じて、他の元素を担持しても良い。こうした元素としては、例えば、ホウ素、リン、ガリウム、ゲルマニウム、インジウム、スズ、ビスマス等の典型元素；スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、銅、亜鉛、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、ロジウム、パラジウム、銀、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金等の遷移元素等が挙げられる。
【００３４】
本発明の水素化触媒は、原油の蒸留や分解により得られる炭化水素油の、水素化分解、不飽和炭化水素の水素添加、水素化精製等の触媒、及び石炭の液化若しくはガス化触媒として使用でき、特に水素化精製に好ましく使用できる。炭化水素油の水素化精製としては、例えば、水素化脱硫、水素化脱窒素、水素化脱金属等を挙げることができるが、本発明の水素化触媒が最も好適に用いることできるのは、炭化水素油の水素化脱硫、特に水素化深度脱硫である。
【００３５】
本発明の水素化触媒は、硫黄化合物を含み、沸点が５０〜５２５℃の範囲にある各種の炭化水素類や炭化水素留分、具体的には、例えば、ナフサ、灯油、軽油、常圧残渣油、減圧残渣油、減圧軽油、分解軽油、オイルシェール油、石炭液化油等の水素化脱硫用の触媒として使用可能である。これらの中でも、特に、接触分解軽油、熱分解軽油、直留軽油、コーカーガスオイル、水素化処理軽油、脱硫軽油などの硫黄化合物を含有する軽油の硫黄含量を低減させるのに好適に使用される。
【００３６】
例えば、ベンゾチオフェン化合物は、水素化脱硫が困難な硫黄含有化合物であるが、中でも４，６−ジメチルジベンゾチオフェンは脱硫が困難である。従来、軽油留分の硫黄含有量を５０質量ｐｐｍ以下することが困難な理由に、軽油中のベンゾチオフェン化合物が挙げられる。本発明の水素化触媒は、触媒活性が高く、従来脱硫が困難であった４，６−ジメチルジベンゾチオフェンでも、容易に脱硫が可能となった。
【００３７】
本発明の水素化触媒を用いた脱硫方法では、硫黄化合物を含む炭化水素の種類や硫黄含有量によって異なるが、温度は１５０〜５００℃、より好ましくは２００〜４５０℃、最も好ましくは２３０〜４００℃、液空間速度は０．０５〜１０．０ｈｒ−１、より好ましくは０．１〜８．０ｈｒ−１、最も好ましくは０．５〜４．０ｈｒ−１、水素分圧は１〜２０ＭＰａ、より好ましくは３〜１０ＭＰａ、最も好ましくは３．５〜８ＭＰａ、水素／オイル比は５０〜８００Ｌ／Ｌ、より好ましくは１００〜６００Ｌ／Ｌ、最も好ましくは１００〜３００Ｌ／Ｌの条件の範囲で、水素化脱硫条件を適宜選択することができる。
本発明の水素化触媒は、触媒活性が高く、従来の触媒と同程度の水素化条件でも、硫黄含量をより低減できる。
【００３８】
本発明の水素化触媒を使用する場合、適当な反応器において、固定床、移動床又は流動床として使用し、この反応器に硫黄化合物を含む炭化水素を導入して、水素化脱硫を行う。一般的には、触媒を固定床として維持し、硫黄化合物を含む炭化水素が、この固定床を下方に通過するようにする。触媒は、単独の反応器で使用することもでき、さらに連続したいくつかの反応器で使用することもできる。特に、硫黄含量の多い炭化水素の場合には、多段反応器化合物を使用することが好ましい。
【００３９】
また、反応後の生成物の分離・回収・精製等の後処理は、常法に従って容易に行うことができる。回収した未反応の水素や生成油の一部は、必要に応じて、適宜リサイクルしてもよい。なお、触媒活性が所定の基準より低下した場合には、適宜、再生処理を施して繰り返し利用することも可能である。その際、触媒の再生は常法に従って容易に行うことができる。
【００４０】
従って、本発明の水素化触媒を用いることにより、硫黄化合物を含有する炭化水素から、硫黄分を効率よく十分に除去することができ、硫黄含有量が著しく低減した所望の炭化水素留分、軽油留分であれば硫黄含有量５０質量ｐｐｍの軽油を容易に得ることができる。
【００４１】
また、一般に水素化脱硫触媒では、使用中に徐々に触媒活性が低下し、特に、硫黄含量の多い炭化水素の水素化脱硫の場合に触媒活性の低下が大きいが、本発明の水素化触媒では、このような触媒活性の低下が少ない。このため本発明の水素化触媒は、高い触媒活性を長期間持続できる。
【００４２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。尚、以下の実施例中、「％」は特に記載が無い限り質量基準である。
Ａ−１
ビス（２，４−ペンタジオナト）ニッケル
Ａ−２
ビス（２，４−ペンタジオナト）コバルト
Ａ−３
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタジオナト）ニッケル
Ａ−４
ビス（１−エトキシ−１，３−ブタンジオナト）ニッケル
Ａ−５（比較用）
硝酸ニッケル
Ａ−６（比較用）
ビス（Ｏ−エチルジチオナト）白金
硝酸ニッケル
Ａ−７（比較用）
ビス（Ｏ−エチルジチオナト）白金
Ｂ−１
硫化オキシモリブデンジ（２−エチルヘキシル）ジチオカルバメート
Ｂ−２
硫化オキシモリブデンジ（２−エチルヘキシル）ジチオフォスフェート
Ｂ−３（比較用）
モリブデン酸アンモニウム
Ｃ−１：γ−アルミナ
形状：円柱状（直径１．５ｍｍ、長さ３〜５ｍｍ）
比表面積：３６５ｍ２／ｇ
細孔容積：０．６５ｍＬ／ｇ
Ｃ−２：ＺＳＭ−５ゼオライト（アンモニウムイオン型ＺＳＭ−５結晶性アルミノシリケート８０％とγ―アルミナ２０％）
形状：円柱状（直径１．５ｍｍ、長さ３〜５ｍｍ）
比表面積：３６０ｍ２／ｇ
細孔容積：０．６３ｍＬ／ｇ
【００４３】
＜実施例１＞
２００ｍＬの二ツ口ナス型フラスコに、Ｂ−１の４質量％トルエン溶液２．５１ｇ及び０．１２２ｇのＣ―１を入れ、減圧下、スターラーで攪拌しながら脱溶媒を行ない、Ｂ―１を担持させた。このナス型フラスコに、更に、Ａ−１の４質量％メタノール溶液０．１４１ｇを入れ、Ｂ−１と同様の条件で脱溶媒を行ないＢ−１を担持させた。この後、下記の条件で予備硫化を行ない、本発明品１を得た。
【００４４】
予備硫化条件；
試験反応装置：高圧固定床流通式装置（内径８ｍｍ、長さ２７．５ｍｍ）
触媒の充填量：０．３３ｍＬ
流通ガス：５容量％硫化水素／水素ガス
圧力：１気圧
温度：４００℃
時間：３ｈｒ
【００４５】
＜実施例２＞
Ｂ−１の４質量％トルエン溶液を２．１６ｇ、Ａ−１の４質量％メタノール溶液を０．４８６ｇ用いた以外は、実施例１と同様の操作を行ない、本発明品２を得た。
【００４６】
＜実施例３＞
Ｂ−１の４質量％トルエン溶液を１．９０ｇ、Ａ−１の４質量％メタノール溶液を０．７４８ｇ用いた以外は、実施例１と同様の操作を行ない、本発明品３を得た。
【００４７】
＜実施例４＞
Ａ−１の４質量％メタノール溶液の代わりにＡ−２の４質量％メタノール溶液を０．２６８ｇ用い、Ｂ−１の４質量％トルエン溶液を２．２４ｇ用いた以外は、実施例１と同様の操作を行ない、本発明品４を得た。
【００４８】
＜実施例５＞
Ｂ−１の４質量％トルエン溶液を２．２４ｇを用い、Ａ−１の４質量％メタノール溶液の代わりにＡ−３の４質量％メタノール溶液を０．４１５ｇ用いた以外は、実施例１と同様の操作を行ない、本発明品５を得た。
【００４９】
＜実施例６＞
Ｂ−１の４質量％トルエン溶液の代わりにＢ−２の４質量％トルエン溶液２．５７ｇを用い、Ａ−１の４質量％メタノール溶液を０．２６８用いた以外は、実施例１と同様の操作を行ない、本発明品６を得た。
【００５０】
＜実施例７＞
Ｂ−１の４質量％トルエン溶液２．２９ｇを用い、Ａ−１の４質量％メタノール溶液の代わりにＡ−４の４質量％メタノール溶液０．３６０ｇを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行ない、本発明品７を得た。
【００５１】
＜実施例８＞
担体Ｃ−１の代わりにＣ−２を用いた以外は、実施例２と同様の操作を行ない、本発明品８を得た。
【００５２】
＜比較例１＞
２００ｍＬ二ツ口ナス型フラスコに、Ｂ−１の４質量％トルエン溶液２．３８ｇ及び０．１６０ｇのＣ―１を入れ、減圧下、スターラーで攪拌しながら脱溶媒を行ない、Ｂ−１を担持させた。この後、Ｂ−１が担持されたＣ−１を、マッフル炉中で水素雰囲気下、５００℃にて４時間焼成した。このナス型フラスコに、焼成したＣ−１とＡ−５の４質量％水溶液０．６０２ｇを入れ、Ｂ−１と同様に、担持、焼成を行なった。以下、実施例１と同様の条件で予備硫化を行ない、比較品１を得た。
【００５３】
＜比較例２＞
Ｂ−１の４質量％トルエン溶液の代わりにＢ−３の４質量％水溶液０．９２１ｇ、Ａ−５の４質量％水溶液０．６０２ｇの代わりに、Ａ−５の４質量％エタノール溶液０．３０４ｇ及びＡ−６の４質量％エタノール溶液２２．８ｍｇを用いた他は、比較例１と同様の操作を行ない、比較品２を得た。
【００５４】
＜比較例３＞
Ｂ−１の４質量％トルエン溶液の代わりにＢ−３の１０質量％水溶液０．４１８ｇ、Ａ−５の４質量％水溶液の代わりに、Ａ−１の４質量％メタノール溶液０．４４０ｇにモリブデンを用いた他は、比較例１と同様の操作を行ない、比較品３を得た。
【００５５】
＜脱硫試験１＞
本発明品１〜８及び比較品１〜４を用いて、下記試験条件にて、難脱硫物質である４，６−ジメチルジベンゾチオフェン（４，６−ＤＤＢＴ）を含有する試験液の水素化脱硫試験を行った。水素化脱硫試験前及び試験後の試験液中の４，６−ＤＤＢＴ含量を、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）により測定し、下記に示す式により４，６−ＤＤＢＴの転換率（％）を算出した。結果を表１に示す。
なお、本試験では、少ない触媒量による実験室レベルの試験としたため、液空間速度を大きくした。このため、水素／オイル比（水素流量／試験液流量の比に相当）が、工業的条件よりも大きくなっている。
試験条件；
試験反応装置：高圧固定床流通式装置（内径８ｍｍ、長さ２７．５ｍｍ）
触媒の充填量：０．３３ｍＬ
水素圧力：４．９ＭＰａ
水素流量：１８Ｌ／ｈｒ
試験液：ＤＭＤＢＴ（０．０１ｗｔ％）のデカリン溶液
（硫黄含量：１５質量ｐｐｍに相当）
試験液流量：１６ｍｌ／ｈｒ
液空間速度：４８ｈｒ−１
水素化温度：２４０℃、２６０℃、２７０℃
ＤＭＤＢＴ転換率（％）＝１００×（Ａ−Ｂ）／Ａ
Ａ：水素化脱硫試験前の試験液中のＤＤＢＴの含量
Ｂ：水素化脱硫試験後の試験液中のＤＤＢＴの含量
【００５６】
【表１】
2004313946.tif 000012
【００５７】
＜脱硫試験２＞
本発明品１〜８及び比較品１〜４について、触媒活性の持続性を評価するため、下記の条件で高硫黄含量を水素化脱硫した後に、脱硫試験１と同様の方法で２７０℃における４，６−ＤＤＢＴ転換率を測定した。これらの結果を表２に示す。
2004313946.tif 000013
【００５８】
【表２】
2004313946.tif 000014
【００５９】
上記の脱硫試験１の結果より、本発明品を使用した場合には、比較品を使用した場合よりも、４，６−ＤＤＢＴの転換率が高く、本発明の水素化触媒が、水素化脱硫触媒としての高い触媒活性を有していることがわかる。また、脱硫試験２の結果より、本発明の水素化触媒は、硫黄含量が高い炭化水素を脱硫しても、触媒活性の低下が少なく、高い触媒活性が長期間維持されることがわかる。
【００６０】
【発明の効果】
本発明の炭化水素用触媒は、触媒活性が高く、硫黄含有量が低い炭化水素油を提供でき、特に、炭化水素油を燃料とする場合の環境汚染問題の解決に寄与するものである。