(57)【要約】【課題】この発明は、未活成活物質中の硫酸鉛量を２５〜３０質量％と多くして、ペーストの充填性を良好にした上で活物質密度を低下させるとともに、硫酸鉛を二酸化鉛とする際に生ずる体積減少によって大きな活物質細孔容積（気孔率）を得て正極の利用率の増大を図ろうとしたものである。【解決手段】未化成活物質中の硫酸鉛が２５〜３０質量％、金属鉛が５重量％未満で、活物質密度が3.8×10３kg/m3であることを特徴とする鉛蓄電池用正極板である。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
未化成活物質中の硫酸鉛が２５〜３０質量％、金属鉛が５質量％未満で、活物質密度が3.8×103kg/m3以下であることを特徴とする鉛蓄電池用正極。
【請求項２】
前記未化成活物質中にさらにビスマスを添加した請求項１記載の
鉛蓄電池用正極。
【請求項３】
酸化鉛を主成分とする粉末に希硫酸を混練したペースト状活物質を極板格子に充填してこれを熟成し、未化成活物質中の硫酸鉛が２５〜３０質量％、金属鉛が５質量％未満、活物質密度が3.8×103kg/m3以下の鉛蓄電池用正極を製造するに際し、熟成条件を温度８０℃以上、湿度９５％以上にして、未化成活物質の主体を三塩基性硫酸鉛とする鉛蓄電池用正極を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、鉛蓄電池用正極およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
鉛蓄電池の正極は、他電池系の正極と比較して容量が少ないために利用率が低く、またエネルギー密度が低いために小型軽量化が困難とされてきた。正極利用率が低い主な原因は、放電中に難溶性の硫酸鉛結晶が活物質中に生成し、電解液を供給する細孔を塞ぎ放電反応が継続できなくなるためである。また、電解液中の硫酸も活物質として作用するが、硫酸イオンの拡散が遅いために特に０．２Ｃ以上の高率放電時において活物質中の硫酸を使い果たし、電極間にある硫酸の供給が間に合わないために利用率が急に減少することになる。この傾向は電解液の少ない制御弁式鉛蓄電池で顕著に表れる。
【０００３】
鉛蓄電池の正極利用率を向上させるには、活物質の気孔率を増加させて細孔の閉塞を緩和することや活物質中の硫酸量を増大することが考えられる。このために、ペーストの混練時に水量を増やして活物質の密度を低下する方法や、活物質に異方性黒鉛を添加する方法（例えば特許文献１参照）、膨脹性黒鉛を添加する方法（例えば特許文献２参照）、化成後に酸化消化させて細孔を形成する方法などが知られている。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭５６−１０９４６０号公報
【０００５】
【特許文献２】
特開昭５６−１５９０６２号公報
この他にも、未化成活物質中の硫酸鉛の量を単に増加させて化成後に気孔率を高める方法や、極板を薄くしてその構成枚数を増加させる方法なども提案されている。また、正極の熟成方法は、従来、粗大で表面積が小さいために効率が悪く、また正極利用率を小さくする四塩基性硫酸鉛の生成を抑制するために、比較的低温で熟成反応を進行させるように低温熟成が行なわれていた。しかしがら、こうした方法でペーストの気孔率を上げることはいずれも問題が指摘されている。
【０００６】
即ち、気孔率を増加させるためにペースト密度を低下させる方法は，水の量を多くするものでペースト粘度が低下し、ペーストの充填性が悪化して歩留りが非常に悪くなるものであった。次の異方性黒鉛または膨脹性黒鉛の添加は、化成時に黒鉛が膨脹するために活物質にクラックが生じ、活物質−活物質、活物質−集電体間で接続性が悪化して寿命に悪影響を与えるものであった。未化成活物質中の硫酸鉛の量を増加させる方法はペースト混練時の硫酸量が増加するのでｐＨが低下し、通常の熟成方法では金属鉛量を５％未満に低下させることが出来ず、その後の化成工程で十分な化成を行うことが困難であった。さらに、気孔率を上昇させると正極活物質の軟化現象を起こし易く、サイクル用途の電池では寿命性能が極端に悪くなるといった問題があった。
【０００７】
また、極板を薄くして極板枚数を増加させる方法はコストアップになるとともに、正極格子も薄くなるために腐食による格子の破断が早期に起こり寿命性能も悪くなるといった問題があった。さらに、熟成方法では従来の低温熟成であると約３０時間の長時間熟成を要すること、また酸化熱の蓄積による部分的な四塩基性硫酸鉛の生成を完全に抑制することが困難であった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、未化成活物質中の硫酸鉛量を２５〜３０質量％と多くして、ペーストの充填性を良好に保つようにした上で活物質密度を低下させるとともに、硫酸鉛をＰｂＯ２とする際に生ずる体積減少によっても活物質細孔容積（気孔率）を得るようにして正極の利用率の増大を図ろうとしたものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
この発明は、未化成活物質中の硫酸鉛が２５〜３０質量％、金属鉛が５質量％未満で、活物質密度が3.8×103kg/m3であることを特徴とする鉛蓄電池用正極（請求項１）、前記未化成活物質中にさらにビスマスを添加した請求項１記載の鉛蓄電池用正極（請求項２）及び酸化鉛を主成分とする粉末に希硫酸を混練したペースト状活物質を極板格子に充填してこれを熟成し、未化成活物質中の硫酸鉛が２５〜３０質量％、金属鉛が５質量％未満、活物質密度が3.8×103kg/m3以下の鉛蓄電池用正極を製造するに際し、熟成条件を温度８０℃以上、湿度９５％以上にして、未化成活物質の主体を三塩基性硫酸鉛とする鉛蓄電池用正極の製造方法（請求項３）である。即ち、この発明は、未化成活物質中の硫酸鉛量を２５〜３０質量％と多くすることによって、ペースト密度が小さくても粘度を高くして充填性を良好にし、さらに活物質密度を3.8×103kg/m3以下と低下させて大きな活物質細孔容積（気孔率）を得て正極の利用率の増大を図ろうとしたものである。
また、この発明になる正極の活物質は金属鉛を５質量％未満とすることによって化成を容易に行えるようにしたものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
この発明の鉛蓄電池の極板ペーストは、ペースト混練時に注水量を調整しながらこれに投入する硫酸鉛量（三塩基性硫酸鉛量）を徐々に増加させて調整する。
ここにおける硫酸鉛量は、従来のものが未化成活物質中で１０〜２０質量％であったのに対し、その量を増して２５〜３０質量％になるようにする。この状態でのペースト組成は、三塩基性硫酸鉛が主成分で一酸化鉛が１０％未満、残りが金属鉛となる。従来の製法では一酸化鉛量は３０％以上となっていた。この発明では、硫酸鉛量を上記のように多くすることによって低密度とし、ペースト密度を3.8×103kg/m3以下とする。このため従来よりも大きな活物質細孔容積（気孔率）を得ることが出来る。また、この発明で用いるペーストは硫酸鉛量が多いために低密度であっても粘度が高く、ペースト充填機による充填が可能となるものである。さらに、硫酸鉛は酸化してＰｂＯ２となるとその容積が減少するので活物質容積が減少し、この点からしても気孔率の増大が図られるものである。硫酸鉛の量が２５質量％未満ではペースト粘度が不足して充填が十分に行なわれず、また硫酸鉛の量が３０質量％を超えると充填性はよいが化成が十分に行われない。
【００１１】
ペースト密度についてはその上限は3.8×103kg/m3で下限は特に限られるものではないが、硫酸鉛の量などによって自ずと決められ、通常は3.7×103kg/m3前後である。この発明での熟成は、従来のように長時間をかけなくともよく、高温度で短時間の熟成を行うことができる。温度８０℃以上、湿度９５％以上で行うことができる。即ち、この発明では一酸化鉛量が少ないためにより高温状態で熟成しても四塩基性硫酸鉛が少ない正極を得ることができる。従来の低温，長時間の熟成に代えて高温，短時間で熟成を行うことが出来るようになったことから生産コストの低減をもたらすことができる。化成条件はこの発明では活物質が高い気孔率を有し、また金属鉛量が少ないので従来法の化成がそのまま可能である。
【００１２】
充放電サイクル用蓄電池やＬＳＩ用途の場合はこれにビスマスを添加すると活物質の軟化現象が緩和され、高い利用率でしかも長寿命の正極とすることができる。この場合、ビスマスは活物質重量に対して１０〜１００ppmの範囲が好ましく、例えば５０ppmを添加する。ビスマスの添加は、ペーストの添加に際して金属ビスマス、三二酸化ビスマス、硫酸ビスマスなどを添加する。また、鉛粉の作成時に所定量のビスマスを添加したＰｂ−Ｂｉ合金を用いてもよい。以下に、この発明の実施例をこれと対比する事例と併せて記載して、この発明をさらに説明する。
【００１３】
【実施例】
ボールミルを用いて鉛粉０．１kgに適量の水を加えて混練し、これに所定の希硫酸を加えてさらに混練してペーストを調整する。表１に正極用ペーストＡないしＰとその充填性の良否を示した。なお、表１において、ペーストＨは、ペーストＢに対して二三酸化ビスマスを添加したもの、ペーストＰは従来組成のペーストＩに粒径１mmの異方性黒鉛を０．５％添加したものである。
【００１４】
【表１】
2004199993.tif 000002
【００１５】
少量の硫酸鉛量を用い水の量を増してその密度を下げたペーストＡは、流動性が大きすぎ充填が不可能であった。ペーストＢ，Ｃ，Ｄは、その密度が3.5×103kg/m3或いは3.6×103kg/m3であって、いずれも充填性は良好であった。但し、ペーストＤは、未化成物質中で硫酸鉛の量が表１の全ペーストの中で最も多い。
【００１６】
ペーストＥは、逆に粘度が高く充填が困難であった。このペーストＥの粘度が高いのは使用した水量を少なくしたためである。ペーストＦは密度が3.9×103kg/m3で密度がやや高く充填性もやや悪い。ペーストＧは密度が3.7×103kg/m3であって充填性が良好であった。ペーストＨは、上記のようにペーストＢに対して二三酸化ビスマスを５００ppm添加したものであるが、密度は3.5×103kg/m3であって充填性は良好であった。ペーストＩは、従来のペーストを用いたもので、流動性がよく勿論充填性が良好なものであった。ペーストＰは、従来のペーストＩに異方性黒鉛を添加したものであるが、これも充填性が良好なものであった。
【００１７】
上記の表１の中で、流動性が大きく充填性が悪いペースト（Ａ，Ｅ）は当然に除かれるので、これらを除外してその他のペーストをＰｂ−Ｓｎ−Ｃａ系合金の正極用鋳造格子に充填し、これを温度４０℃、湿度９５％で４０時間の低温長時間熟成を行って、正極Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｉ及びＰを得た。これら各正極の金属Ｐｂ量及び活物質密度は表２に示す通りであった。これら正極の熟成後の金属鉛量はいずれも０．５〜３．６％であった。
【００１８】
また、温度４０℃，湿度９５％，１０時間で熟成した正極Ｊ、温度４０℃，湿度９５％，２５時間で熟成した正極Ｋ、温度８０℃，湿度９５％，５時間で熟成した正極Ｌ、温度８０℃，湿度９５％，５時間で熟成した正極Ｍの、金属Ｐｂ量と活物質密度も表２に示した。
【００１９】
【表２】
2004199993.tif 000003
【００２０】
表２に示すように、未化成物質の硫酸鉛が本発明で規定する３０％を超えるペーストＤ（表１）を用いた正極Ｄは、金属Ｐｂも３．６％であった。
【００２１】
また、ペーストＢ（表１）を用いた正極Ｊは、温度４０℃，湿度９５％で、焼成を短時間の１０時間熟成を行ったので金属鉛量が８．２％と非常に高い値を示した。しかし、同じペーストＢを充填した正極Ｋは、温度４０℃，湿度９５％で２５時間の長時間の熟成をしたので、金属鉛量が５．０％であった。同じペーストＢを充填した正極Ｌは、高温８０℃，湿度９５％で５時間の短時間熟成をしたので、その金属鉛量は０．２％であった。なお、ペーストＢを充填し、高温４０℃，湿度９５％で４０時間の長時間間熟成した正極Ｂは金属Ｐｂ量が１．２％であった。
【００２２】
従来のペーストＩを使用しても、温度８０℃，、湿度９５％で焼成した正極Ｍは、金属鉛量が０．１％であった。これらの正極の活物質をＸ線回折したところ、正極Ｌの活物質（密度3.6×10３kg/m3）は三塩基性硫酸鉛が実質的に主要成分で主体となっており、四塩基性硫酸鉛は実質的に存在しなかったが、正極Ｍ（密度4.0×１０３kg/m3）では活物質は四塩基性硫酸鉛を多量に含んでいることが認められた。
【００２３】
次に、表２の各正極と別に用意した負極を組み合わせて、３５℃で比重１．０５の希硫酸中で理論容量の２００％の電気量を２４時間通電し化成を行った。金属Ｐｂ量の多い正極Ｄ（表２）は未化成分が１８．２％で化成が不可能であった。また金属Ｐｂ量の多い別の正極Ｊ（表２）も未化成分が１５．６％で化成が不可能であった。その他の正極は化成後の硫酸鉛量（未化成分）はすべて０．１〜２．６％であった。
【００２４】
さらに、正極Ｐは異方性黒鉛を中心に無数の亀裂が生じていた。これは黒鉛が化成中に酸化を受け膨脹したために活物質ペレット中に亀裂を生じさせたと考えられる。
【００２５】
以上のことから、充填性と化成を完了させるためには、ペーストの未化成活物質中の硫酸鉛は２５〜３０％で、さらに金属鉛が５％以下であることが必要であることが認められた。
【００２６】
次に、表２の正極ＤとＪを除いて、他を流水中で水洗後、乾燥して化成済みの正極を得た。これと他の化成済みの負極を用いてリテーナーマットをセパレータとして、定格容量５Ａｈの制御弁式鉛蓄電池を組立てた。電解液として比重１．３０の希硫酸を注入後、補充電をおこなって電池［Ｂ］，［Ｃ］，［Ｆ］，［Ｇ］，［Ｈ］，［Ｉ］，［Ｋ］，［Ｌ］，［Ｍ］及び［Ｐ］を得た。これらの電池において５００ｍＡで終止電圧１．８Ｖの放電を行って、その利用率を算出した。また、放電量の１１０％を５００ｍＡで充電後、５Ａで終止電圧１．６Ｖの放電を実施して同様に正極利用率を算出した。測定温度２５℃で、各放電ともに正極の容量支配であることを参照極による電位測定で確認した。この結果を表３に示す。
【００２７】
【表３】
2004199993.tif 000004
【００２８】
表３に示すように、電池[Ｆ]，[Ｉ]，[Ｍ]はいずれも正極の活物質密度が4.0×10３kg/m3で本発明の規定する範囲の3.8×10３kg/m3以下を超えるものである。そして、[Ｉ]及び[Ｍ]は、表２にあるようにペーストＩ（従来組成のペースト）を使用したもので活物質密度4.0×10３kg/m3のものである。こうした正極を使用した蓄電池[Ｆ]，[Ｉ]，[Ｍ]は、いずれも表３に示すように正極利用率(%)の低いことが明らかである。
【００２９】
次に、未化成活物質密度が3.6×10３kg/m3の電池で、未化成活物質中の硫酸鉛の量が異なるペーストを使用したときの正極利用率を求めこれを図１に示した。
これから分かるように、電池[Ｋ]，[Ｂ]，[Ｃ]は硫酸鉛量が２５％以上になると正極利用率が上昇することが明らかである。また、硫酸鉛量が２５％の未化成活物質で、ペースト密度が異なる場合の正極利用率を求めこれを図２に示した。これから分かるように、電池[Ｆ]，[Ｇ]，[Ｐ]はペースト密度が3.8×10３kg/m3以下の場合に正極利用率が上昇することが明らかである。これらの現象は、活物質の気孔率が上昇したために放電時の細孔閉塞を緩和したためである。
【００３０】
電池[Ｍ]の正極利用率が小さかったのは、表面積の小さな四塩基性硫酸鉛が活物質であったためと考えられる。本発明のように硫酸鉛が多いと四塩基性硫酸鉛の原料となる一酸化鉛量が減少するので、高温で熟成しても四塩基性硫酸鉛の生成が抑制される効果と、速やかに熟成反応を進行させるためにリードタイムの短縮でも効果がある。電池[Ｐ]は、初期の利用率向上が認められるが、本発明品と比較すると効果は少ない。これは活物質中の亀裂や格子界面での剥離が生じたてめに抵抗が増大したことが考えられる。
【００３１】
次に、電池[Ｂ]，[Ｃ]，[Ｈ]，[Ｉ]，[Ｌ]，[Ｐ]でサイクル寿命試験を実施した。この試験は、２５℃で放電は０．５Ｃで７０％まで、充電は最大０．３Ｃで２．４５Ｖの定電圧充電を６時間行った。容量試験は１００サイクルごとに５００ｍＡで１．８Ｖで１．８Ｖまでの放電を行った。この結果を図３に示した。図３は容量試験時の正極利用率をプロットして示したものである。
【００３２】
図３に示すように、従来品のペーストを用いた[Ｉ]は、サイクル回数が急激に低下していることが分かる。また、異方性黒鉛を添加した電池Ｐは、早期から大きな容量低下を示している。これは活物質中のクラックにより活物質間および格子界面の抵抗により容量が低下したと考えられる。これに対し、本発明の正極を用いた電池[Ｂ]，[Ｃ]，[Ｈ]，[Ｌ]はいずれも良好なサイクル回数を有するが、特にビスマスを添加した[Ｈ]は高い維持率を示し、サイクル用途でも十分に使用することが可能である。
【００３３】
【発明の効果】
以上のように、この発明によれば未化成活物質の硫酸鉛量２５〜３０％、金属鉛を５％以下、その密度を3.8×10３kg/m3以下とするによって、容易に正極電極の利用率を上昇した鉛蓄電池を得ることができるようになった。また、この発明によれば、高温短時間の熟成で正極電極が得られるので生産性の上でも有利である。
【図面の簡単な説明】
【図１】未化成活物質中の硫酸鉛量と正極利用率の関係を示す線図。
【図２】ペースト密度と正極利用率の関係を示す線図。
【図３】この発明の正極極板を用いた鉛蓄電池のサイクル回数と正極利用率の関係を示す線図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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