(57)【要約】【課題】シリコンウエーハ等をエッチングする際のエッチング液として用いられる苛性ソーダ水溶液から、不純物であるクロムを極めて簡便かつ速やかに除去するための方法を提供すること。【解決手段】苛性ソーダ水溶液に鉄分を溶解させ、次いで、鉄分を溶解せしめた苛性ソーダ水溶液を活性炭層と接触させるか、又は、該苛性ソーダ水溶液から鉄分を沈殿として析出させて、この沈殿を遠心分離法或いは静置分離法によって分離することにより、鉄分と共にクロムを苛性ソーダ水溶液から分離する。苛性ソーダ水溶液中の鉄分の濃度は５０ｐｐｍ以上であることが好ましく、１５０ｐｐｍ以上であることがより好ましい。また、鉄分としては鉄、電解鉄、酸化鉄、硝酸第一鉄、硫酸第一鉄、塩化第一鉄等を用いることができる。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロムを含有する苛性アルカリ水溶液からクロムを除去する方法において、苛性アルカリ水溶液に鉄分を溶解させ、次いで、鉄分を溶解せしめた苛性アルカリ水溶液を活性炭層を通過させることを特徴とする苛性アルカリ水溶液からクロムを除去する方法。
【請求項２】
クロムを含有する苛性アルカリ水溶液からクロムを除去する方法において、苛性アルカリ水溶液に鉄分を溶解させ、次いで、鉄分を溶解せしめた苛性アルカリ水溶液から鉄分を沈殿として析出させ、この沈殿を分離することを特徴とする苛性アルカリ水溶液からクロムを除去する方法。
【請求項３】
苛性アルカリ水溶液中の鉄分の濃度が５０ｐｐｍ以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の方法
【請求項４】
鉄分が鉄、電解鉄、酸化鉄、硝酸第一鉄、硫酸第一鉄、塩化第一鉄からなる鉄素材群から選ばれることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかの方法によって得られたクロムを除去された苛性ソーダ水溶液を用いて半導体ウエーハをエッチングすることを特徴とする半導体ウエーハのエッチング方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は食塩の電解により製造される苛性アルカリ水溶液に微量含まれるクロムの除去方法に関する。より詳細には、シリコンウエーハ等の半導体材料をエッチングするために用いられる苛性アルカリ水溶液から不純物として含まれるクロムを除去する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に半導体ウェーハの製造方法は、単結晶インゴットをスライスして薄円板状のウェーハを得るスライス工程、スライスされたウェーハの割れ、欠けを防止するためにウエーハを面取りする工程、ウェーハの表面を平坦にするためのラッピング工程、残留加工歪みを除去するためのエッチング工程、ウェーハ表面を鏡面化するための研磨工程、及び研磨されたウェーハを洗浄して表面に付着した研磨剤や異物を除去する洗浄工程を含んでいる。
【０００３】
前記エッチング工程でのエッチング処理の方法としては、混酸（弗酸＋硝酸＋酢酸）による酸エッチングによるものと、水酸化ナトリウム等のアルカリ系のエッチング液を用いるアルカリエッチングによるものとがある。しかしながら、酸エッチングは、エッチング速度が速くその為にウェーハを均一にエッチングすることが難しく、ウェーハの平坦度を悪化させるという問題がある上に、エッチングに際してＮＯｘのような有害物質が発生するという問題もある。これに対して、アルカリエッチングはウェーハの平坦度を悪化させることがなく、また混酸に比べて設備負荷が小さくて済むためにコストを低減することができるというメリットがある。
【０００４】
そして、近年、半導体材料として用いられるシリコンウエーハのエッチングは高度な表面平坦性が求められるようになってきたために、酸エッチングによる方法からエッチング速度の小さいアルカリエッチングによる方法へと転換が進みつつある。
【０００５】
苛性ソーダは工業的には食塩の電気分解によって製造されるが、一般に微量の鉄分、ニッケル、クロムなどの金属不純物を含有している。その含有量は工業用で数ｐｐｍ〜十数ｐｐｍであり、電子工業用グレードのものでも数十ｐｐｂ〜数ｐｐｍである。そして、これらの金属不純物を含んだアルカリ溶液を用いて半導体ウェーハのエッチングを行うと、アルカリエッチング溶液中に含まれる金属不純物の金属イオンがアルカリエッチング中にウェーハ内部に浸透してウエーハの電気特性を変化させるため、この金属イオンを不活性化するか又は除去しなければエッチング剤としては使えない。
このため、シリコンウエーハのエッチングに使用することができる高純度の苛性ソーダ水溶液が望まれている。
【０００６】
そして、従来から苛性ソーダ水溶液中の金属不純物を不活性化又は除去する方法が提案されている。以下では、従来の金属不純物の不活性化方法及び除去方法について述べる。
【０００７】
特許文献１には、金属イオンを含有するアルカリ水溶液に、該金属イオンの可逆電位に比べて卑な酸化電位をもつ還元剤を溶解することによって該金属イオンを非イオン化処理し、この非イオン化処理を受けたアルカリ水溶液を用いて半導体ウエハーをエッチングすることが記載されている。しかしながら、この方法は、金属イオンを還元して非イオン化しているのみであり、アルカリ水溶液から金属不純分を除去しているものではない。
【０００８】
特許文献２にはアルカリ水溶液を活性炭と接触させることにより、アルカリ水溶液中に含まれるクロムを活性炭に吸着させて除去する方法が記載されている。しかしながら、この方法はアルカリ水溶液中に含まれるクロムイオンを酸素および水蒸気の存在下で賦活した活性炭を用いて、長時間の吸着処理を行うことによってクロムイオンを除去するというものであって、酸処理や薬剤処理された活性炭はこの方法には不向きであることが開示されている。また、ｐＨが１２以上の濃度の高い苛性ソーダ水溶液に含まれるクロムを除去する方法については特許文献２には何等開示されていない。
【０００９】
特許文献３には、苛性ソーダ水溶液に酸化マグネシウムを添加して攪拌し、４０〜１００℃の温度で静置することにより、苛性ソーダ水溶液中に溶存するクロム及びニッケルを同時的に吸着共沈させて除去する方法が記載されている。しかしながら、この方法は沈殿させるために長い時間を要するものであり、また沈殿を除去するための機械的な分離工程が必要である。
【００１０】
【特許文献１】
特開平１０−３１０８８３号公報
【特許文献２】
特開昭６１−１４９２８７号公報
【特許文献３】
特開昭６３−８２１５号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、苛性アルカリ水溶液には一般的に金属不純物が含まれており、この金属不純物の種類は食塩の電気分解に供される電解槽の材質、濃縮装置に供される金属の材質、配管材料などにより変わるが、通常はクロム、鉄、銅、ニッケル、アルミニウムなどである。そして、これらの不純物の中で特にクロムについてはこれを簡便に速やかに除去する方法は見出されていないのが現状である。
本発明の目的は、苛性アルカリ水溶液に含まれるクロムを極めて簡便かつ速やかに除去するための方法を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の特徴は、鉄分を苛性アルカリ水溶液に溶解せしめることによって、該苛性アルカリ水溶液中に微量含まれるクロムを除去する点にあり、具体的には次に記載する構成を有する。
（１）クロムを含有する苛性アルカリ水溶液からクロムを除去する方法において、苛性アルカリ水溶液に鉄分を溶解させ、次いで、鉄分を溶解せしめた苛性アルカリ水溶液を活性炭層を通過させることを特徴とする苛性アルカリ水溶液からクロムを除去する方法。
（２）クロムを含有する苛性アルカリ水溶液からクロムを除去する方法において、苛性アルカリ水溶液に鉄分を溶解させ、次いで、鉄分を溶解せしめた苛性アルカリ水溶液から鉄分を沈殿として析出させ、この沈殿を分離することを特徴とする苛性アルカリ水溶液からクロムを除去する方法。
【００１３】
（３）苛性アルカリ水溶液中の鉄分の濃度が５０ｐｐｍ以上であることを特徴とする上記（１）又は（２）記載の方法
（４）鉄分が鉄、電解鉄、酸化鉄、硝酸第一鉄、硫酸第一鉄、塩化第一鉄からなる鉄素材群から選ばれることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の方法。
（５）上記（１）〜（４）のいずれかの方法によって得られたクロムを除去された苛性ソーダ水溶液を用いて半導体ウエーハをエッチングすることを特徴とする半導体ウエーハのエッチング方法。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明はクロムを含有する苛性アルカリ水溶液に鉄分を溶解させる点を特徴としているが、苛性アルカリ水溶液に溶解させる鉄分は、製鉄による金属鉄、電解鉄、酸化鉄、硫酸第一鉄、硝酸第一鉄、塩化第一鉄などの鉄素材群から選択することができる。
鉄分を苛性アルカリ水溶液に溶解させるには鉄素材を苛性アルカリ水溶液中に浸漬すればよいが、この場合、苛性アルカリ水溶液の温度が低いと溶解時間が長くなるので苛性ソーダ水溶液の温度を８０℃以上に高めることが望ましい。
本件発明において用いる苛性アルカリ水溶液は、苛性ソーダ、苛性カリ等のアルカリ金属の水酸化物の水溶液である。
【００１５】
クロムを除去するために苛性アルカリ水溶液に溶解させる鉄分の濃度は少なくとも５０ｐｐｍ以上存在すればよいが１５０ｐｐｍ以上存在することがより好ましい。鉄分の濃度が低すぎるとクロムの除去率が低下する。
【００１６】
鉄分を溶解させた苛性アルカリ水溶液中からクロムを除去する方法としては、▲１▼苛性アルカリ水溶液を活性炭層に通して通過させる方法、及び、▲２▼苛性アルカリ水溶液からクロムを含む鉄分の沈殿を析出させてこの沈殿を分離する方法とがある。
【００１７】
苛性アルカリ水溶液を活性炭層と接触させる方法を採用する場合には、活性炭に含まれる不純物が苛性アルカリ水溶液中に溶出してくるのを抑えるために苛性アルカリ水溶液の温度を低くすることが好ましい。
また、苛性アルカリ水溶液からクロムを含む鉄分の沈殿を析出させる方法を採用する場合には、沈殿は常温静置によって析出させることができるが、苛性アルカリ水溶液を冷却して沈殿の析出を促進することもできる。また、鉄分を溶解させた苛性アルカリ水溶液を活性炭と接触させたのち固液分離法によって活性炭と共に沈殿を分離することもできる。
沈殿の分離方法としては遠心分離法、静置分離法などから適宜選択することができる。
【００１８】
【実施例】
以下実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明の態様は下記の実施例に限定されるものではない。また、以下では、苛性アルカリ水溶液としては苛性ソーダ水溶液を例としてあげるが、苛性カリ水溶液等でも同様な効果が得られる。
【００１９】
［実施例１〜５］
高純度電解鉄（東邦亜鉛Ｐ−２０−８０）を、クロムを２ｐｐｍ含む８５℃の４８％苛性ソーダ水溶液に浸漬し、５０、１００、１５０、２００、２３０ｐｐｍの鉄分を含む４８％苛性ソーダ水溶液を作製した。鉄分を溶解する前の苛性ソーダ水溶液に含まれる鉄分濃度は５ｐｐｍであった。また、比較例１として、鉄分が５ｐｐｍである苛性ソーダ水溶液も用意した。
２ｐｐｍのクロムを含む４８％苛性ソーダ水溶液５０ｃｃを室温下で活性炭（クラレコールＧＷ）７ｇが充填された、直径１０ｍｍ、長さ３００ｍｍの石英ガラスカラムに流量１ｃｃ／分で通過させ、得られた苛性ソーダ水溶液に含まれるクロムをＩＣＰ（発光プラズマ分析装置）で分析した。
結果を表に示す。表１に示された結果から明らかなように、鉄分を溶解せしめた苛性ソーダ水溶液を活性炭層と接触させるとクロムが除去できることが分かる。
【００２０】
【表１】
2004344715.tif 000002
【００２１】
［実施例６〜９］
鉄素材を８５℃に加温した４８％苛性ソーダ水溶液に浸漬し鉄分濃度が２００ｐｐｍになる４８％苛性ソーダ水溶液を作製した。なお、鉄分を溶解する前の苛性ソーダ水溶液に含まれる鉄分濃度は５ｐｐｍであった。
この４８％苛性ソーダ水溶液５０ｃｃを室温下で活性炭（クラレコールＧＷ）７ｇを充填した直径１０ｍｍ長さ３００ｍｍの石英カラムに１ｃｃ／ｍｉｎ．の流量で通過させた。得られた苛性ソーダ水溶液に含まれるクロム濃度をＩＣＰで分析した。結果を表２に示す。  表２に示すように、本発明においては鉄素材の種類に関係なくクロムが除去できることが分かる。
【００２２】
【表２】
2004344715.tif 000003
【００２３】
［実施例１０］
高純度電解鉄（東邦亜鉛  ｐ−２０−８０）４０ｇを８５℃に加温した２ｐｐｍのクロムを含む４８％苛性ソーダ水溶液５００ｃｃに鉄分濃度が２００ｐｐｍになるまで浸漬を続けた。このようにして得られた２００ｐｐｍの鉄分と２ｐｐｍのクロムを含む４８％苛性ソーダ水溶液を２０℃に冷却し２４時間静置した。
沈殿と上澄み液の２層に分離した苛性ソーダ水溶液の上澄み液をＩＣＰで分析した。
結果を表３に示す。  表３に示された結果から、苛性ソーダに溶解せしめた鉄分を沈殿させこの沈殿を分離することによりクロムを除去できることが分かる。
【００２４】
【表３】
2004344715.tif 000004
【００２５】
【発明の効果】
上記実施例及び比較例の結果から明らかなように、本発明の方法によれば、これまで除去困難であったクロムを複雑な除去設備を要しないで容易に除去することができる。このため、低コストで高純度の苛性ソーダ水溶液を製造することが可能となる。