(57)【要約】【課題】　制御された厚さ及び表面均一性を有する高分子電場発光材料の層を形成する方法を提供すること。【解決手段】　本発明の方法は、　(a) 高分子電場発光材料を容器に供給し、　(b) 該容器に流体を供給し、　(c) 該容器内で、該流体及び該高分子電場発光材料を圧縮及び加熱して、熱力学的に安定又は準安定な混合物を形成し、　(d) 該熱力学的に安定又は準安定な混合物を表面に向けて噴霧し、その際該流体は気化し、そして　(e) 該高分子電場発光材料を該表面上に発光層として付着させることを特徴とする。【選択図】　　　図１（Ａ）
2004079541.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
　制御された厚さ及び表面均一性を有する高分子電場発光材料の層を形成するための方法であって、
　(a) 高分子電場発光材料を容器に供給し、
　(b) 該容器に流体を供給し、
　(c) 該容器内で、該流体及び該高分子電場発光材料を圧縮及び加熱して、熱力学的に安定又は準安定な混合物を形成し、
　(d) 該熱力学的に安定又は準安定な混合物を表面に向けて噴霧し、その際該流体は気化し、そして
　(e) 該高分子電場発光材料を該表面上に発光層として付着させる
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
　該高分子電場発光材料が、置換型もしくは無置換型ポリ（p-フェニレンビニレン）誘導体、置換型もしくは無置換型ポリ（p-フェニレン）誘導体、置換型もしくは無置換型ポリフルオレン誘導体、置換型もしくは無置換型ポリ（p-ピリジン）、置換型もしくは無置換型ポリ（p-ピリダルビニレン）誘導体、及び置換型もしくは無置換型ポリ（p-フェニレン）ラダーもしくはステップラダーポリマー又は置換型もしくは無置換型ポリ（アリールアミン）である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
　該高分子電場発光材料が２種以上の低分子材料及び高分子材料の組合せである、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は全体的には電場発光照明の分野に関し、より具体的には、ソリッドステート照明用途に用いるために、支持体上に有機高分子電場発光材料から成る層を付着させるのに際して圧縮流体溶液及び／又は分散系を採用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
　電場発光(EL)材料は、電気エネルギーを可視光に変換する材料である。このようなものとして、これらの材料は、高効率、低電力消費量及び長寿命といった利点を有するため、ソリッドステート照明に用いられている。EL材料は無機又は有機であってよい。無機EL材料は電気を光に変換する半導体材料である。電子がｐｎ接合を横断してｎ領域からｐ領域へ移動させられ、正電荷（正孔）と再結合させられる。電子と正孔との再結合は、可視波長におけるエネルギー放出を引き起こす。放射光の波長は、半導体バンドギャップと関数関係にあり、この場合、より広域のバンドギャップが広ければ広いほど、放射周波数は高くなる（又は放射波長が小さくなる）。一般的な無機EL材料は、ヒ化アルミニウムガリウム（AlGaAs-赤）、リン化アルミニウムインジウムガリウム（AlInGaP-黄）、窒化インジウムガリウム（InGaN-青及び緑）などを含む。無機ELデバイス（又は発光ダイオードLED）は、エピタキシャル結晶成長法又は化学蒸着法によって製造される。付着された半導体チップは次いで、プラスチック（エポキシ）材料を使用してカプセル封入される。光出力は半導体材料、製造法、パッケージング形態、駆動電流及び動作環境と関数関係にある。寿命が比較的長く、サイズが小型でしかも耐久性があることにより、これらのELデバイスは照明用途において有用になる。しかしこれらのELデバイスは比較的剛性であることにより、フレキシブルな照明用途には適用不能になる。加えて、これらのELデバイスは典型的には点光源であることにより、指向性光源としては好ましいが、しかし全域照明のような拡散照明用途には余り好ましくない。後者の用途には、有機発光材料が好ましい。
【０００３】
　有機発光デバイス(OLED)は、小型分子(SMOLED)と、高分子発光デバイス(PLED)とに分類される。このような材料は照明用途に好適である。なぜならば、これらの材料は、処理可能性が高く、耐久性があり、電力消費量が低く、色域が広く、また放射角度が広いからである。
【０００４】
　最もシンプルな形態の場合、OLEDは、正孔注入のためのアノードと、電子注入のためのカソードと、発光をもたらす電荷再結合を支援するためにこれらの電極の間にサンドイッチされた有機又は高分子媒質とから成っている。初期の有機ELデバイスの代表は、米国特許第3,172,862号明細書(Gurnee他)、米国特許第3,173,050号明細書(Gurnee, Dresner)、「アントラセンにおけるダブル注入電場発光(Double Injection Electroluminescence in Anthracene)」RCA Review,第30巻、第322-334頁、1969；米国特許第3,710,167号明細書(Dresner)、及び、同第4,769,292号明細書及び同第4,885,211号明細書(両方ともTang他)に記載されている。初めて米国特許第4,356,429号明細書(Tang)に記載された基本的な２層ELデバイス構造の場合、EL要素のアノード寄りの一方の有機層が、正孔を輸送するのに特定的に選択され、従ってこの有機層は正孔輸送層と呼ばれ、また、他方の有機層は電子を輸送するのに特定的に選択され、従ってこの有機層は電子輸送層と呼ばれる。これら２つの層の間の界面は、注入された正孔/電子の対を再結合するための効率的な部位を提供し、その結果として電場発光をもたらす。３層有機ELデバイスも提案されている。このようなデバイスは、正孔輸送層と電子輸送層との間に有機発光層(LEL)、例えばJ. Applied Physics 第65巻、第3610-3616頁、1989においてTang他によって開示された有機発光層を含有している。発光層は一般に、ゲスト材料でドープされたホスト材料から成っている。さらに、米国特許第4,769,292号明細書(Tang他)に提案されている４層EL要素は、正孔注入層(HIL)と、正孔輸送層(HTL)と、発光層(LEL)と、電子輸送/注入層(ETL)とを含む。
【０００５】
　上述の有機材料は、昇華法により好適に付着させることができるが、しかし、皮膜形成を改善するための任意のバインダと共に、溶剤から付着させることもできる。材料がポリマーの場合、米国特許第5,247,190号明細書及び同第5,401,827号明細書に記載されているように、溶剤付着法が通常は好ましい。昇華法によって付着すべき材料は、例えば米国特許第6,237,529号明細書(Spahn他)に記載されているように、しばしばタンタル材料から成る昇華器「ボート(boat)」から気化させるか、あるいは、先ずドナー・シート上に材料をコーティングし、次いで支持体に一層近接して昇華させることができる。複数材料の混合物を有する層は、別個の昇華器ボートを活用するか、あるいは、これらの材料を予め混合し、単独のボート又はドナー・シートからコーティングすることができる。パターン付付着法は、シャドーマスク、一体型シャドーマスク｛（米国特許第5,294,870号明細書(Tang他)）、ドナー・シートによる空間画定型感熱色素転写法{米国特許第5,851,709号明細書(Adinolfi)及び同第6,066,357号明細書(Tang他)}及びインクジェット法{米国特許第6,066,357号明細書(Tang他)}を用いて達成することができる。しかし上述の付着技術のそれぞれには欠点がある。昇華法は、昇華され得る材料に制約があり、例えば昇華する代わりに分解するほとんどの高分子材料は除外される。典型的な溶剤法、例えばスピン・コーティングは、残留溶剤を排除するために、続いて溶剤乾燥工程が必要となるのに加えて、健康及び環境に対して潜在的に有害な溶剤を活用する。これにより、このような方法は困難で、時間がかかり、高価なものになる。さらに、ソリッドステート照明用途において求められるような、非平面状の表面上への均一な付着は、上述の付着技術では、不可能ではないとしても、困難である。
【０００６】
　特開平09-288970号公報に開示されたバルブ内壁コーティング形成法は、超臨界流体コーティングを構成することにより行われる。このコーティングは、蛍光微粒子を含有する懸濁水と、超臨界流体としての二酸化炭素とから成る組成物を有している。しかし、この方法には多くの問題がある。懸濁水を使用すると、存在する水を除去するために乾燥が必要となる。さらに、多少なりとも電場発光が示される場合には、OLED材料のいかなる懸濁水も寿命を極端に短くしてしまう。なぜならば、湿分に関連してデバイスが汚染されるからである。蛍光粉末を水中に分散させることにより、粉末の凝集、沈降、及び混合物に関連するその他の問題が引き起こされやすくなる。さらに、上記公報に開示されたスプレー・コーティング法は、結果としてコーティングを著しく不均一にしてしまい、このようなコーティングは、著しく性能が劣ったソリッドステート・デバイスを形成することになる。
【０００７】
　Huck他により国際公開第02/45868号パンフレットに開示された、ウェハー表面上のパターン形成法は、圧縮された二酸化炭素を使用する。この方法は、圧縮二酸化炭素を含有する溶剤相に材料を溶解又は懸濁し、さらに、この溶液又は懸濁液をウェハー表面上に付着させることを含み、溶剤相を蒸発させることにより、パターン化された材料付着物を残す。このウェハーはリソグラフィを用いて予めパターンを施され、これにより親水性区域と疎水性区域とを備えたウェハーが提供される。溶液（又は懸濁液）のウェハー表面上への付着に続いて溶剤相が気化された後、材料（ポリマー）は、疎水性区域及び親水性区域のうちの一方に付着する。溶液（又は懸濁液）は、液滴又は微細噴霧の形でウェハー表面上に付着される。
【０００８】
【特許文献１】特開平９−２８８９７０号公報
【特許文献２】国際公開第０２／４５８６８号パンフレット
【特許文献３】米国特許第５２４７１９０号明細書
【特許文献４】米国特許第５４０１８２７号明細書
【特許文献５】米国特許第６２３７５２９号明細書
【特許文献６】米国特許第５８５１７０９号明細書
【特許文献７】米国特許第６０６６３５７号明細書
【特許文献８】米国特許第５２９４８７０号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
　従って本発明の目的は、圧縮流体、例えば圧縮気体、圧縮液体又は超臨界流体を用いて支持体上に材料の機能層を付着させる方法を提供することである。
　本発明の更なる目的は、有機高分子電場発光材料又は高分子電場発光照明デバイスにおいて有用であり得るその他の機能層材料の、圧縮流体を基剤とした溶液及び／又は分散系を使用して、支持体上に有機高分子電場発光材料層を付着させる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
　本発明の特徴は、ソリッドステート照明用途に用いられる高分子電場発光照明デバイスを形成する上で有用な圧縮流体、例えば圧縮気体、圧縮液体又は超臨界流体を使用して、支持体上に有機薄膜を付着させる方法を提供することである。
　本発明のさらに別の特徴は、溶剤を含有しない有機薄膜コーティング/付着物を形成することである。
　本発明の別の特徴は、フレキシブルな支持体上に有機薄膜コーティング/付着物を付着させるのに用いることができる方法を提供することである。
　本発明の別の特徴は、平面状でない支持体上に有機薄膜コーティングを付着させるのに用いることができる方法を提供することである。
【００１１】
　本発明によると、制御された厚さ及び表面均一性を有する高分子電場発光材料の層を形成するための方法であって、
　(a) 高分子電場発光材料を容器に供給し、
　(b) 該容器に流体を供給し、
　(c) 該容器内で、該流体及び該高分子電場発光材料を圧縮及び加熱して、熱力学的に安定又は準安定な混合物を形成し、
　(d) 該熱力学的に安定又は準安定な混合物を表面に向けて噴霧し、その際該流体は気化し、そして
　(e) 該高分子電場発光材料を該表面上に発光層として付着させる
ことを特徴とする方法が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
　手短に言えば、本発明の前記及びその他多数の特徴、目的及び利点は、本明細書中に示した詳細な説明、請求の範囲及び図面を検討すれば容易に明らかとなる。これらの特徴、目的及び利点は、ソリッドステート照明用途に用いられる機能材料をコーティング/付着する装置及び方法を提供することにより達成される。この装置は、機能材料との熱力学的に安定又は準安定な混合物中の圧縮流体の圧縮源を含む。入口及び出口を有する排出装置が、入口で圧縮源に接続されている。排出装置は、概ね円形又は楕円形のパターンで投影される機能材料の噴霧を形成するように成形されているが、他のパターン、例えば正方形及び長方形又は六角形のパターンが所望の場合には用いられてもよい。この場合流体は排出装置の出口の手前又は出口を越えた場所では気体状態にある。支持体に供給される噴霧パターンの形状は、噴霧ノズルと支持体との間にマスクを設けることにより変更を加えることができる。圧縮源内の圧縮流体は、0.1g/ccを上回る密度の濃密な気体、圧縮液体又は超臨界流体のうちの１種であってよい。熱力学的に安定又は準安定な混合物は、流体中に分散させられている機能材料のうちの１種、及び／又は、流体中に溶解させられている機能材料を含む。
【００１３】
　本発明の方法は、制御された厚さ及び表面均一性を有する高分子電場発光材料層を形成するのを可能にする。有機高分子電場発光デバイスに必要とされる種々の層の１つの重要な性質は、表面均一性である。典型的には、高品質デバイスには、10オングストローム以下のオーダの表面粗さが望ましいが、これよりも最大３桁大きい表面粗さでも、いくつかの目的及びデバイスには十分である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
　本発明による装置の部分を形成する要素、又は前記装置とより直接的に協働する要素に関して以下に説明する。言うまでもなく、具体的に図示しない、又は説明しない要素は、当業者に良く知られた種々の形態を成してよい。さらに、本発明の種々の面に好適であると確認された材料、例えば機能材料、溶剤、装置などは、一例として扱われるものであって、本発明の範囲を限定するものでは決してない。
【００１５】
　図１Ａを参照すると、供給システム１０が構成部分１１，１２及び１３を有している。これらの構成部分は、選択された溶剤/分散剤の材料を圧縮気体、圧縮液体及び／又は超臨界流体の状態にし、密度0.1g/cc超の選択された圧縮流体中の、適切な機能材料又は複数の機能材料の組み合わせの溶液及び／又は分散系を形成し、さらにこの機能材料を受容体１４上に制御された状態で供給する。機能材料は、受容体に供給される必要のある任意の材料、例えば電場発光材料、正孔輸送材料、電子輸送材料などであってよく、これにより、機能材料の付着及び／又は被覆によって受容体上にコーティングが形成される。受容体は、照明用途に適した任意の支持体である。支持体の一例としては、ガラス、珪素、高分子材料、金属、合金及びセラミックが挙げられる。
【００１６】
　このことと関連して、圧縮流体状態にされた選択された材料は周囲圧及び周囲温度では気体である。圧縮流体の密度は１cm3当たり0.1g以上である。このような流体は、当該機能溶質材料を溶解及び／又は分散させ、さらに、溶液及び／又は分散系中で保持することができる。周囲条件はこの用途に関して、好ましくは、-100〜+100℃の範囲の温度、及び、1 x 10-8〜100 atmの範囲の圧力として定義される。より好ましくは、周囲条件は、-20〜+50℃の範囲の温度、及び、1 x 10-8〜10 atmの範囲の圧力として定義される。
【００１７】
　図１Ａにおいて、供給システム１０の概略図が示されている。供給システム１０は、供給経路１６に沿って流体連通状態で接続された、圧縮流体源１１と、配合リザーバ１２と、排出装置１３とを有している。供給システム１０は、１つ又は２つ以上の弁１５を含んでいてもよい。この弁は、圧縮流体の流量を制御するために供給経路１６に沿って位置決めされている。
【００１８】
　圧縮流体源１１内に含まれた圧縮流体キャリヤは、機能材料を溶解/可溶化/分散させる任意の材料である。圧縮流体源１１は、圧力、温度及び流量の所定の条件で、圧縮流体キャリヤを圧縮気体、圧縮液体又は超臨界流体として供給する。全ての密度は0.1g/ccを上回る。臨界温度及び臨界圧力によって定義された臨界点を上回る材料が超臨界流体として知られている。臨界温度及び臨界圧力は典型的には熱力学的状態を定義する。この熱力学的状態において、流体又は材料は超臨界的になり、気体様の性質と液体様の性質とを示す。臨界点を十分に下回る温度及び圧力における材料は、圧縮液体として知られている。周囲条件で気体として存在する、0.1g/ccを上回る密度を有する圧縮流体状態の材料がここでは使用される。なぜならば、これらの材料は、圧縮流体状態で当該機能材料を可溶化及び／又は分散させる固有の能力を有するからである。
【００１９】
　図１０は、二酸化炭素のような典型的な材料を示す相図である。圧力及び温度が増大するにつれて、大気圧及び室温では気体であるこのような材料、例えば二酸化炭素は変化して、図中の臨界点によって定義された或る特定の臨界温度及び臨界圧力に達するまで、圧縮流体（液体又は圧縮気体）になる。この臨界点を上回る温度及び圧力では、材料は超臨界状態、例えば超臨界二酸化炭素であると言われる。圧力条件及び温度条件のこのような変化を蒙る材料の重要な性質はそれらの密度である。密度は典型的には圧力及び温度が増大するにつれて増大する。前述のように、周囲条件では気体として存在し、0.1g/cm3を上回る密度と、所要の圧力・温度条件とを有する材料がここでは使用される。なぜならば、これらの材料は、当該機能材料を可溶化及び／又は分散させる固有の能力を有するからである。
【００２０】
　流体キャリヤの一例としては、二酸化炭素、亜酸化窒素、アンモニア、キセノン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ブタン、イソブタン、クロロトリフルオロメタン、モノフルオロメタン、六フッ化硫黄及びこれらの混合物が挙げられる。その特性、例えば低いコスト、広範囲な利用可能性などにより、二酸化炭素が多くの用途において一般には好ましい。
【００２１】
　配合物リザーバ１２は、分散剤及び／又は界面活性剤の有無にかかわらず、密度が0.1g/cc以上の圧縮気体、圧縮液体又は超臨界流体中に、温度、圧力、容積及び濃度の所望の配合条件で、機能材料を溶解及び／又は分散させるのに活用される。機能材料と圧縮流体との組み合わせは、典型的には混合物、配合物などと呼ばれる。
【００２２】
　配合物リザーバ１２は、配合条件で安全に作業することができる任意の好適な材料から形成することができる。0.001気圧(1.013 x 102Pa)〜1000気圧(1.013 x 108Pa)及び-25℃〜1000℃の作業範囲が一般には好ましい。より好ましい範囲は、50〜400気圧及び-20〜100℃である。典型的には、好ましい材料は種々の等級の高圧ステンレス鋼を含む。しかし、特定の付着用途が規定する温度及び／又は圧力の条件がさほど極端なものでなければ、他の材料を使用することが可能である。
【００２３】
　配合物リザーバ１２は、作業条件（圧力、温度及び容積）に関して正確に制御されるべきである。機能材料の溶解度/分散度は、配合物リザーバ１２内の条件に依存する。そのようなものとして、配合物リザーバ１２内の作業条件の変化が小さなものであっても、機能材料の溶解度/分散度に対して不所望な影響を与えるおそれがある。
【００２４】
　さらに、特定の用途のために、圧縮流体中に機能材料を可溶化/分散させることができる任意の好適な界面活性剤及び／又は分散剤を、機能材料と圧縮流体との混合物中に取り入れることができる。このような材料の一例としては、フッ素系ポリマー、例えばペルフルオロポリエーテル、シロキサン化合物、ポリエーテルカーボネートなどが挙げられる。
【００２５】
　図１Ｂ〜１Ｄを参照して、図１Ａに示した本発明の別の態様を説明する。これらの実施例のそれぞれにおいて、個々の構成部分は、供給経路１６に沿って必要に応じて流体連通状態にある。
【００２６】
　図１Ｂ及び１Ｃを参照すると、供給経路１６に沿って、圧力制御機構１７が位置決めされている。この圧力制御機構１７は、特定の用途に必要な所望の圧力を形成して維持するのに用いられる。圧力制御機構１７は、図１Ｂに示されているように、ポンプ１８と弁１５と圧力調整器１９ａとを含んでいてよい。あるいは、圧力制御機構１７は、図１Ｃに示されているように、ポンプ１８と弁１５と多段式圧力調整器１９ｂとを含むこともできる。さらに、圧力制御機構は、複数の圧力制御装置などの別の組み合わせを含むこともできる。例えば、圧力制御機構１７は、供給経路１６に沿って適切に位置決めされた付加的な弁１５、流体/配合物の流量を調整するためのアクチュエータ、システム作業圧力を変化させるための可変容積装置などを含むことができる。典型的には、ポンプ１８は、供給経路１６に沿って、流体源１１と配合物リザーバ１２との間に位置決めされている。ポンプ１８は、システム作業圧力などを増大させて維持する高圧ポンプであってよい。圧力制御機構１７は、供給システム１０の圧力を監視するために、任意の数のモニター装置、ゲージなどを含んでいてもよい。
【００２７】
　特定の用途のための所望の温度を形成して維持するために、供給経路１６に沿って、温度制御機構２０が位置決めされている。温度制御機構２０は好ましくは、配合物リザーバ１２に位置決めされている。温度制御機構２０はヒータを含むことができる。ヒータは電線、ウォータ・ジャケット、冷却コイル、温度制御装置の組み合わせなどを含むことができる。温度制御機構は、供給システム１０の温度を監視するために、任意の数のモニター装置、ゲージなどを含んでいてもよい。
【００２８】
　排出装置１３は、受容体１４に向かって配合物を指向性供給するのを可能にするように位置決めされたノズル２３を含んでいる。排出装置１３は、圧縮流体と機能材料との混合物又は配合物の流量を調整するためにシャッター２２を含んでいてもよい。シャッター２２は、所定の様式で配合物の流量を調整する（すなわち所望の頻度でのオン・オフ動作又は部分開放動作）。シャッター２２は手動式、機械的、空気圧式、電気的又は電子的に作動させることができる。あるいは、排出装置１３はシャッター２２を含まなくてもよい（図１Ｃに示す）。混合物が供給システム１０内で、周囲条件と比較して高い圧力下に置かれるのに伴って、混合物は自然により低い圧力領域、すなわち周囲条件区域に向かって移動することになる。このような意味で、供給システムは自己エネルギー付与型であると言われる。
【００２９】
　受容体１４は、媒体搬送機構（図示せず）の上で位置決めすることができる。この媒体搬送機構は供給システム１０の作業中に受容体の運動を制御するのに使用される。媒体搬送機構はドラム、ｘ，ｙ，ｚ並進装置、その他の周知の媒体搬送機構などであってよい。媒体搬送機構及び受容体１４は、密閉容器内に密閉されるか、又は密閉容器の一部であってよい。この密閉容器は、周囲の被覆／付着条件の制御を可能にする。例えば受容体１４は真空室、又は、窒素又はその他の何らかの不活性ガスを含有する高圧室内に配置されてよい。
【００３０】
　図１Ｄを参照すると、配合物リザーバ１２は、適切な入口ポート５２，５４，５６と、出口ポート５８とを有する加圧容器であってよい。入口ポート５２，５４，５６は、機能材料のための入口５２及び圧縮流体のための入口５４として使用することができる。あるいは、機能材料を配合物リザーバ１２に手動で添加するのに、入口ポート５６を使用することもできる。出口ポート５８は、機能材料と圧縮流体との混合物のための出口として使用することができる。なお、図１Ｅに示したノズル１３は、バッキング・ローラ上に支持された運動中のフレキシブルな支持体４９の上方に位置決めされている。このバッキング・ローラは、媒体搬送機構５０の一例の少なくとも一部である。
【００３１】
　機能材料の自動化された供給が望まれる場合、機能材料の供給経路６２に沿って、機能材料源６４と配合物リザーバ１２との間に、ポンプ６０が位置決めされている。ポンプ６０は所望の量の機能材料を、入口ポート５２を介して配合物リザーバ１２内に圧送する。配合物リザーバ１２は、少量の機能材料、又は機能材料と圧縮流体との混合物を挿入又は除去するための、付加的な入口/出口ポート５９を含むこともできる。
【００３２】
　図１Ｅを参照すると、配合物リザーバ１２は、機能材料と圧縮流体との混合物を形成するために使用される混合装置７０を含むことができる。典型的なことではあるが、機能材料のタイプ及び圧縮流体のタイプいかんでは、機能材料と圧縮流体との混合物を形成するために、混合装置７０がいつも必要となるわけではない。混合装置７０は、出力/制御源７４に接続された混合エレメント７２を含んでいてよく、これにより、機能材料が圧縮流体中に分散するか、又は圧縮流体と共に溶液を形成することが保証される。混合エレメント７２は、音響素子、機械部材及び／又は電磁素子であってよい。
【００３３】
　図１Ｄ、１Ｅ及び図４Ａ〜４Ｊを参照すると、配合物リザーバ１２は、上述のように、リザーバ内の温度条件及び圧力条件を検出して監視するための適正な計測機器を備えた、好適な温度制御機構２０と圧力制御機構１７（図１Ｄ及び１Ｅ参照）とを含むこともできる。例えば、配合物リザーバ１２は、圧力を制御して維持するための可動ピストン装置７６などを含むことができる（図４Ａ及び４Ｂ参照）。配合物リザーバ１２は、リザーバ内の温度の正確な制御を可能にするように装備することもできる。例えば配合物リザーバ１２は、電線８０（図４Ｄ及び４Ｈ参照）、電気テープ、ウォータ・ジャケット８２（図４Ｆ及び４Ｉ参照）、その他の加熱/冷却流体ジャケット、冷却コイル８４（図４Ｅ及び４Ｊ参照）などを用いた電気的な加熱/冷却ゾーン７８（図４Ｃ及び４Ｇ参照）を含み、これにより温度を制御して維持することができる。温度制御機構２０は、配合物リザーバ１２内に位置決めすることができ、又は、配合物リザーバの外側に位置決めすることもできる。加えて、温度制御機構２０は、配合物リザーバ１２の一部にわたって、又は配合物リザーバ１２全体にわたって、又は配合物リザーバ１２の領域全体にわたって位置決めすることができる。
【００３４】
　図４Ｋを参照すると、配合物リザーバ１２は、適切な光ファイバー又はカメラセットを使用して手動観察又はデジタル観察するための任意の数の好適な高圧ウィンドウ８６を含むこともできる。このウィンドウ８６は典型的には、サファイア又は石英、あるいは、リザーバ内容物を観察/検出/分析するための適切な周波数の輻射線の通過（可視線、赤外線、Ｘ線などの観察/検出/分析技術の利用）を可能にするその他の好適な材料などから形成されている。
【００３５】
　10,000psi以上のオーダの高い圧力に耐えるために、配合物リザーバ１２は、適切な構造材料から形成されている。典型的には、ステンレス鋼が好ましい構造材料ではあるが、その他の高圧金属、合金、及び／又は金属複合材料を使用することもできる。
【００３６】
　図１Ｆを参照すると、上記とは異なる装置において、機能材料と圧縮流体との熱力学的に安定/準安定な混合物を、１つの配合物リザーバ１２内で調製し、次いで高圧容器１２ａである１つ又は２つ以上の付加的な配合物リザーバに輸送することができる。例えば単独の大型の配合物リザーバ１２を１つ又は２つ以上の補助的な高圧容器１２ａに好適に接続することができる。これらの補助的な高圧容器１２ａは、機能材料と圧縮流体との混合物を、制御された温度条件及び圧力条件で維持する。この場合、それぞれの補助的な高圧容器１２ａは１つ又は２つ以上の排出装置１３に混合物を送出する。リザーバ１２及び１２ａのいずれか又は両方とも、温度制御機構２０及び／又は圧力制御機構１７を備えることができる。排出装置１３は、単独の受容体１４又は複数の受容体１４に向かって混合物を導くことができる。
【００３７】
　図１Ｇを参照すると、供給システム１０は、好適な機能材料を注入するためのポート、ビュー・セル、及びフーリエ変換赤外分光法、光散乱法、紫外分光法又は可視分光法のような好適な分析装置を含むことができ、これにより供給システム１０と供給システムの構成部分との監視が可能になる。さらに、供給システム１０は、供給システム１０を制御するため、任意の数の制御装置８８と、マイクロプロセッサ９０などを含むことができる。
【００３８】
　図１Ａ〜図１Ｇに示されたノズル１３は、開放条件で支持体に噴霧を供給しているが、当業者には明らかなように、このようなコーティング塗布は密閉容器（図示せず）内で実施されるのが典型的である。この密閉容器はその内部の周囲条件を制御するのを可能にする。密閉容器の周囲条件は温度、圧力及び湿度の範囲を含む。このような条件は密閉容器に循環させられる不活性ガス、例えば二酸化炭素、窒素、アルゴンによって維持されてよい。好ましい湿度条件の範囲は0〜25%、より好ましくは0〜5%、さらにより好ましくは0〜1%を含む。
【００３９】
　図２Ａを参照して、排出装置１３をより詳細に説明する。排出アセンブリは、オン・オフ弁２１を含むことができる。このオン・オフ弁は、濃密な液体配合物の流量を調整するように手動又は自動で作動させることができる。排出装置１３はシャッター装置２２を含む。このシャッター装置は、プログラミング可能な弁であってもよい。シャッター装置２２は流れをオン・オフするように制御されることが可能なので、配合物の流れは、排出装置１３の有効横断面の全て又は一部を占めることになる。さらに、シャッター装置は、配合物の流量を調節又は調整するために、部分的に開閉することができる。排出アセンブリはまた、ノズル２３を含む。このノズル２３は必要に応じて、ノズル加熱モジュール２６とノズル・シールドガス・モジュール２７とを備えることができ、これによりビーム視準を助成する。排出装置１３はまた、流れデフレクタ及び／又はキャッチャーモジュール２４を含み、これにより、噴霧が受容体２５に達する前に噴霧を成形するのを助成する。排出装置１３の構成部分２２〜２４、２６及び２７は、供給経路１６に対して相対的に位置決めされるので、配合物は供給経路１６に沿って進み続けることになる。
【００４０】
　あるいは、シャッター装置２２は、ノズル加熱モジュール２６及びノズル・シールドガス・モジュール２７の後方に、又はノズル加熱モジュール２６とノズル・シールドガス・モジュール２７との間に位置決めすることもできる。加えて、ノズル・シールドガス・モジュール２７は、流れデフレクタ及びキャッチャーモジュール２４を有している場合のように、或る特定の用途には必要でない場合がある。あるいは、排出装置１３は、流れデフレクタ及びキャッチャーモジュール２４を含み、シャッター装置２２を含まないこともあり得る。この場合には、流れデフレクタ及びキャッチャーモジュール２４は、供給経路１６に沿って運動可能に位置決めして、配合物の流量を調整するのに使用することができ、これにより、配合物の連続流が出る一方で、不連続的な付着がなおも可能になる。
【００４１】
　ノズル２３は、ｘ，ｙ，ｚ方向に並進運動可能であってよく、これにより、受容体１４上の好適な不連続的及び／又は連続的な機能材料の付着を可能にする。ノズルの並進運動は、手動式、機械的、空気圧式、電気的、電子的又はコンピュータ化された制御機構を介して達成することができる。受容体１４及び／又は媒体搬送機構５０がｘ，ｙ，ｚ方向に並進運動可能であってもよく、これにより、受容体１４上の機能材料の好適な付着が可能になる。あるいは、特定の用途に応じて、受容体１４及びノズル２３の両方がｘ，ｙ，ｚ方向に並進運動可能であってもよい。
【００４２】
　ノズル２３及び／又は受容体１４の並進運動に加えて、ノズル２３と受容体１４との相対運動を達成するために多くの形態が可能である。これらの形態はこの方法を実施するのに好ましい。例えば、受容体１４はフレキシブルであってよく、回転ドラムに解離可能に付着させることができ、これにより１つの動作軸が提供され、ノズルの並進運動により、第２の動作軸が提供される。あるいは、受容体はウェブであってもよく、このウェブはローラを介してノズルの正面に与えられる。機械要素の並進及び／又は回転に関与する多くのこのような形態は、下記の同時係属出願、つまり2002年6月5日にSridhar Sadasivan他の名で出願された米国特許出願番号10/163,326号明細書{表題「印刷、クリーニング及び校正の方法及び装置(METHOD AND APPARATUS FOR PRINTING, CLEANING, AND CALIBRATING)}、及び、2002年1月17日にSridhar Sadasivan他の名で出願された米国特許出願番号10/051,888号明細書{表題「印刷及びコーティングの方法及び装置(METHOD AND APPARATUS FOR PRINTING AND COATING)}に見出すことができる。これらの内容を参考のため本明細書中に引用する。この出願の残りの部分では好ましい方法の実施を論じ、これは具体的には並進運動機構及び剛性支持体に関するものであるが、層を剛性支持体に付けることに本発明の用途を限定するものではない。
【００４３】
　図２Ｂ〜２Ｍを参照すると、ノズル２３は、受容体１４に向かって配合物の流れを導くように機能する。ノズルは、機能材料が受容体１４に衝突する際の最終速度を減衰するのにも使用される。従って、ノズルの幾何学的形状は、特定の用途に応じて変わってよい。例えばノズルの幾何学的形状は、所定の形状（円筒形２８、正方形２９、三角形３０など）を有する一定区域であるか、又は先細可変区域３１、末広可変区域３８、又は先細・末広可変区域３２であってよい。この場合、それぞれの種々の形状は、先細角度及び／又は末広角度を変化させることにより利用可能である。あるいは、一定区域と可変区域との組み合わせ、例えば先細・末広ノズルと、管状の延在部などとの組み合わせを用いることもできる。さらに、ノズル２３は、同軸的、軸対称的、又は非対称的な形状、又はこれらの組み合わせ（総体的に形状３３として示す）を可能にする形状３３を有することができる。ノズル２３の形状２８，２９，３０，３１，３２，３３は、配合物の流量を調整するのを助成することができる。本発明の好ましい実施例の場合、ノズル２３は、先細区分又は先細モジュール３４と、スロート区分又はスロートモジュール３５と、末広区分又は末広モジュール３６とを含んでいる。ノズル２３のスロート区分又はスロートモジュール３５は、直線区分又は直線モジュール３７を有することができる。
【００４４】
　排出装置１３は、受容体１４上に機能材料を導くのに役立つ。排出装置１３又は排出装置１３の一部は定置であってよく、あるいは、必要に応じて旋回又はラスターすることもでき、これにより高解像度と、受容体１４上への機能材料の高精度の付着とが可能になる。あるいは、排出装置１３は定置のままで、受容体１４が所定の様式で運動することもできる。シャッター装置２２は、ノズル２３の後方に位置決めすることもできる。このようなものとして、シャッター装置２２とノズル２３とは、別個の装置であってよく、これにより、独立した制御装置と共にシャッター２２がノズル２３の手前又は後方に位置決めされ、付着の融通性を最大限にすることができる。あるいは、シャッター装置２２はノズル２３内に一体的に形成されていてもよい。
【００４５】
　供給システム１０の作業を以下に説明する。図３Ａ〜３Ｄは、供給システム１０の作業を概略的に示す図である。これらの図は本発明の範囲を限定するものでは決してない。圧縮流体４１中の機能材料４０の配合物４２が、配合物リザーバ１２内で調製される。固相又は液相の当該任意の材料である機能材料４０を、圧縮流体４１中に（図３Ａに示すように）分散及び／又は溶解させ、混合物又は配合物４２を形成することができる。機能材料４０は、配合物中に使用される機能材料４０のタイプに応じて、種々の形状及びサイズを有することができる。
【００４６】
　圧縮流体４１は連続相を形成し、機能材料４０は分散単一相及び／又は溶解単一相を形成する。配合物４２（機能材料４０及び圧縮流体４１）は、特定の用途に用いられる機能材料４０及び圧縮流体４１に適した温度及び圧力で維持される。シャッター２２は制御された量の配合物４２の排出を可能にするように作動させられる。ノズル２３は、一般には円形又は楕円形の形状で、支持体に噴霧を供給する。
【００４７】
　機能材料４０は、配合物リザーバ１２内に制御可能に導入される。圧縮流体４１も、配合物リザーバ１２内に制御可能に導入される。配合物リザーバ１２の内容物は、混合装置７０を使用して好適に混合され、これにより、機能材料４０と圧縮流体４１との密な接触が保証される。混合過程が進行するのに伴って、機能材料４０は圧縮流体４１中に溶解又は分散させられる。溶解／分散過程は、機能材料４０の量及び混合の進行速度を含めて、機能材料４０自体、機能材料４０の粒度及び粒度分布（機能材料４０が固体の場合）、使用される圧縮流体４１、配合物リザーバ１２内の温度、圧力に依存する。混合過程が完了したときには、機能材料と圧縮流体との混合物又は配合物４２は、熱力学的に安定/準安定である。それというのも、配合物室内の温度及び圧力が一定に維持されている限り、いつまでも同じ状態で含有されるように、機能材料が圧縮流体中に溶解又は分散させられているからである。このような状態は、リザーバ内の温度及び圧力の熱力学的条件が変化しない場合には、配合物室内で機能材料粒子の沈降、析出及び／又は凝集が生じないという点において、他の物理的混合物とは区別される。このようなものとして、機能材料４０と圧縮流体４１との混合物又は配合物４２は、熱力学的に安定/準安定であると言われる。
【００４８】
　機能材料４０は、固体又は液体であってよい。さらに、機能材料４０は、有機分子、高分子、有機金属分子、有機ナノ粒子、ポリマーナノ粒子、有機金属ナノ粒子、有機ミクロ粒子、ポリマーミクロ粒子、有機金属ミクロ粒子及び／又はこれらの材料の複合材料などであってよい。配合物リザーバ１２内で圧縮流体４１と好適に混合させた後、機能材料４０は、圧縮流体４１との熱力学的に安定/準安定な混合物中で均一に分布される。この混合物は溶液又は分散系であってよい。この熱力学的に安定/準安定な混合物又は配合物４２は、配合物リザーバ１２から排出装置１３を介して制御可能に放出される。
【００４９】
　排出過程中、温度条件及び／又は圧力条件が変化するにつれて、機能材料４０は圧縮流体４１から析出される。析出された機能材料４４は、排出装置１３によって、集束ビーム及び／又は視準ビームとして受容体１４に向かって導かれる。受容体１４上に付着した機能材料４０の粒度は典型的には1nm〜1000nmの範囲内にある。排出装置１３内の温度及び／又は圧力の変化率、排出装置１３に対する受容体１４の相対位置、及び排出装置１３の外側の周囲条件を制御することにより、粒度分布を均一になるように制御することができる。
【００５０】
　供給システム１０はまた、配合物４２の温度及び圧力を適切に変化させるように構成されており、これにより、機能材料４０の制御された析出及び／又は凝集が可能になる。圧力が典型的に段階的に低下するにつれて、配合物４２の流体の流れは、自己エネルギー付与される。配合物４２の条件に引き続き変化（圧力の変化、温度の変化など）が加わると、圧縮流体４１の蒸発（総体的に符号４５で示す）と相俟って、機能材料４０の析出及び／又は凝集が生じる。その結果として析出及び／又は凝集させられた機能材料４４は、精密かつ正確に受容体１４上に付着する。圧縮流体４１の蒸発４５は、排出装置１３の外側に位置する領域内で発生することができる。あるいは、圧縮気体、超臨界流体及び／又は圧縮液体４１の蒸発４５は、排出装置１３内で始まり、排出装置１３の外側に位置する領域内で継続することもできる。あるいは、蒸発４５は、排出装置１３内で発生することもできる。
【００５１】
　配合物４２が排出装置１３を貫流するのに伴って、機能材料４０と圧縮流体４１とから成る噴霧４３（流れなど）が形成される。受容体１４は経路１６に沿って位置決めされて、析出及び／又は凝集させられた機能材料４４が受容体１４上に付着するようになっている。受容体１４と排出アセンブリとの間隔は、圧縮流体４１が受容体１４に達する前に、圧縮流体状態から蒸発して気相（総体的に符号４５で示す）になるように選ばれる。従って、続いて受容体の乾燥処理を行う必要はない。しかし、皮膜アニールの目的で加熱が必要となる場合がある。さらに、配合物４２がノズル２３から排出され、機能材料が析出されるのに続いて、外部装置、例えば電磁場、機械的なシールド、磁気レンズ、静電レンズなどを使用して、付加的な噴霧成形が達成されてよい。あるいは、受容体１４は荷電又は静帯電されて、機能材料４０の位置が制御されるようになっていてもよい。
【００５２】
　機能材料４０の個々の粒子４６がノズル２３から排出される速度を制御することも望ましい。供給システム１０内から作業環境へ相当の圧力低下が生じるにつれて、この圧力差は、供給システム１０のポテンシャルエネルギーを運動エネルギーに変換する。この運動エネルギーは、機能材料粒子４６を受容体１４上に推進する。これらの粒子４６の速度は、ノズルを好適に構成し、システム内の作業圧力及び作業温度の変化率を制御することによって制御することができる。さらに、配合物４２がノズル２３から排出され、機能材料が析出されるのに続いて、外部装置、例えば電磁場、機械的なシールド、磁気レンズ、静電レンズなどを使用して、機能材料４０の付加的な速度調整が達成されてよい。ノズルの構成及び受容体１４に対する相対位置もまた、機能材料４０の付着の噴霧形状を決定する。実際のノズル構成は、扱われる特定の用途に依存することになる。
【００５３】
　ノズル２３の温度を制御することもできる。ノズル温度は、特定の用途の必要に応じて制御することができ、これにより、ノズル開口４７が流体の所望の流れ特性を維持することが保証される。ノズル温度は、ウォータ・ジャケット、電気的な加熱技術などを用いて、ノズル加熱モジュール２６を介して制御することができる。適切なノズル構成により、射出流の温度は、図２Ｇに示したように、高温又は低温の不活性ガスの環状並流と共に射出流を包囲することにより、所望の値で制御することができる。
【００５４】
　受容体１４は、有機材料、無機材料、有機金属材料、金属材料、合金材料、セラミック材料、合成及び／又は天然高分子材料、ゲル材料、ガラス材料、複合材料を含むいかなる固体であってもよい。受容体１４は多孔質又は非多孔質であってよい。さらに、受容体１４は、２つ以上の層を有することができる。受容体材料は、照明デバイス・アーキテクチャによって規定されることになる。
【００５５】
一般的照明装置構成
　本発明は、ほとんどのＯＬＥＤ及びＰＬＥＤ装置構成に採用することができる。これらには、単一のアノード及びカソードを含む非常に簡素な構造から、アノードとカソードを直交配列させて画素を形成させてなるパッシブマトリクス型表示装置や、各画素を、例えば薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）で独立に制御するアクティブマトリクス型表示装置のように、より複雑な装置が包含される。
【００５６】
　本発明を成功裏に実施することができる有機層の構成はいくつかある。典型的な構造は、図５に示したように、基板１０１、アノード層１０３、任意正孔注入層１０５、正孔輸送層１０７、発光層１０９、電子輸送層１１１及びカソード層１１３を含む。これらの層については、以下に詳述する。基板をカソードに隣接して配置させてもよいし、基板が実際にアノード又はカソードを構成してもよいことに留意すべきである。これら有機層（ＯＬＥＤ材料及び／又はＰＬＥＤ材料）の全体厚は５００nm未満であることが好ましい。
【００５７】
基板
　基板１０１は、意図される発光方向に依存して、透光性又は不透明のいずれかであることができる。EL発光を基板を介して観察する場合には透光性が望まれる。このような場合、透明なガラス又はプラスチックが通常用いられる。EL発光を上部電極を介して観察する用途の場合には、底部支持体の透過性は問題とならないため、透光性、吸光性又は光反射性のいずれであってもよい。この場合の用途向け支持体には、ガラス、プラスチック、半導体材料、セラミックス及び回路基板材料が含まれるが、これらに限定はされない。必要に応じて、付着工程中又は付着工程後に基板を加熱することもできる。もちろん、このようなデバイス構成には、透光性の上部電極１１３を提供する必要はある。
【００５８】
アノード
　基板の上に導電性アノード層１０３を形成する。EL発光をアノードを介して観察する場合には、当該アノードは当該発光に対して透明又は実質的に透明であることが必要である。本発明に用いられる一般的な透明アノード材料はインジウム錫酸化物及び酸化錫であるが、例示としてアルミニウム又はインジウムをドープした酸化亜鉛、マグネシウムインジウム酸化物及びニッケルタングステン酸化物をはじめとする他の金属酸化物でも使用することができる。これらの酸化物の他、アノード層１０３には、窒化ガリウムのような金属窒化物、セレン化亜鉛のような金属セレン化物、及び硫化亜鉛のような金属硫化物を使用することもできる。EL発光を上部電極を介して観察する用途の場合には、層１０３の透過性は問題とならず、透明、不透明又は反射性を問わずいずれの導電性材料でも使用することができる。このような用途向けの導体の例として、金、イリジウム、モリブデン、パラジウム及び白金が挙げられるが、これらに限定はされない。典型的なアノード材料は、透過性であってもそうでなくても、４.１ eV以上の仕事関数を有する。望ましいアノード材料は、一般に、高密度相からの堆積付着法以外の適当ないずれかの手段によって付着される。アノード材料の付着法の例として、蒸発法、スパッタ法、化学的気相成長(CVD)法又は電気化学法が挙げられる。アノードは、周知のフォトリソグラフ法によってパターン化することもできる。
【００５９】
正孔注入層（HIL）
　常に必要であるわけではないが、アノード１０３と正孔輸送層１０７との間に正孔注入層１０５を設けることがしばしば有用となる。正孔注入性材料は、後続の有機層のフィルム形成性を改良し、かつ、正孔輸送層への正孔注入を促進するのに役立つことができる。正孔注入層に用いるのに好適な材料として、VanSlykeの米国特許第４７２０４３２号明細書に記載されているポルフィリン系化合物や、Hungらの米国特許第６２０８０７５号明細書に記載されているプラズマ蒸着フルオロカーボンポリマーが挙げられる。有機ELデバイスに有用であることが報告されている別の代わりの正孔注入性材料が、欧州特許出願公開第０８９１１２１号（Inouら）及び同第１０２９９０９号（Kawamuraら）の明細書に記載されている。正孔注入層は、本発明の方法を用いて付着させることができる。
【００６０】
正孔輸送層（HTL）
　有機ＥＬデバイスの正孔輸送層１０７は、芳香族第三アミンのような少なくとも１種の正孔輸送性化合物を含む。芳香族第三アミンとは、その少なくとも一つが芳香族環の環員である炭素原子にのみ結合している３価窒素原子を１個以上含有する化合物であると解される。一つの形態として、芳香族第三アミンはアリールアミン、例えば、モノアリールアミン、ジアリールアミン、トリアリールアミン又は高分子アリールアミンであることができる。トリアリールアミン単量体の例が、米国特許第３１８０７３０号(Klupfelら)に示されている。１以上のビニル基で置換された、及び／又は少なくとも一つの活性水素含有基を含む、その他の好適なトリアリールアミンが、米国特許第３５６７４５０号及び同第３６５８５２０号(Brantleyら)に記載されている。
【００６１】
　より好ましい種類の芳香族第三アミンは、米国特許第４７２０４３２号（VanSlyke）及び同第５０６１５６９号（VanSlykeら）に記載されているような芳香族第三アミン部分を２個以上含有するものである。このような化合物には、下記構造式（Ｃ）で表わされるものが含まれる。
【００６２】
【化１】
2004079541.tif 000003
【００６３】
　上式中、Ｑ1及びＱ2は各々独立に選ばれた芳香族第三アミン部分であり、そしてＧは、アリーレン、シクロアルキレン又は炭素-炭素結合のアルキレン基のような結合基である。一つの実施態様において、Ｑ1及びＱ2の少なくとも一方は、多環式縮合環構造体（例、ナフタレン）を含有する。Ｇがアリール基である場合、それはフェニレン部分、ビフェニレン部分又はナフタレン部分であることが便利である。
　構造式（Ｃ）を満たし、かつ、２つのトリアリールアミン部分を含有する有用な種類のトリアリールアミンは、下記構造式（Ｄ）で表わされる。
【００６４】
【化２】
2004079541.tif 000004
【００６５】
　上式中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、水素原子、アリール基もしくはアルキル基を表わすか、又は、Ｒ1及びＲ2は一緒にシクロアルキル基を完成する原子群を表わし、そして
　Ｒ3及びＲ4は、各々独立に、アリール基であってそれ自体が下記構造式（Ｅ）で示されるようなジアリール置換型アミノ基で置換されているものを表わす。
【００６６】
【化３】
2004079541.tif 000005
【００６７】
　上式中、Ｒ5及びＲ6は各々独立に選ばれたアリール基である。一つの実施態様において、Ｒ5及びＲ6の少なくとも一方は、多環式縮合環構造体（例、ナフタレン）を含有する。
　別の種類の芳香族第三アミンはテトラアリールジアミンである。望ましいテトラアリールジアミンは、アリーレン基で結合された、構造式（Ｅ）で示したようなジアリールアミノ基を２個含む。有用なテトラアリールジアミンには、下記構造式（Ｆ）で表わされるものが含まれる。
【００６８】
【化４】
2004079541.tif 000006
【００６９】
　上式中、Ａｒｅは各々独立に選ばれたアリーレン基、例えば、フェニレン又はアントラセン部分であり、
　ｎは１〜４の整数であり、そして
　Ａｒ、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は各々独立に選ばれたアリール基である。
　典型的な実施態様では、Ａｒ、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9の少なくとも一つが多環式縮合環構造体（例、ナフタレン）である。
【００７０】
　上記構造式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の各種アルキル、アルキレン、アリール及びアリーレン部分も、各々それ自体が置換されていてもよい。典型的な置換基として、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、並びにフッ化物、塩化物及び臭化物のようなハロゲンが挙げられる。各種アルキル及びアルキレン部分は、典型的には約１〜６個の炭素原子を含有する。シクロアルキル部分は３〜約１０個の炭素原子を含有し得るが、典型的には、シクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプチルの環構造体のように、５個、６個又は７個の環炭素原子を含有する。アリール部分及びアリーレン部分は、通常はフェニル部分及びフェニレン部分である。
【００７１】
　正孔輸送層は、芳香族第三アミン化合物の単体又は混合物で形成することができる。具体的には、構造式（Ｄ）を満たすトリアリールアミンのようなトリアリールアミンを、構造式（Ｆ）が示すようなテトラアリールジアミンと組み合わせて使用することができる。トリアリールアミンをテトラアリールジアミンと組み合わせて使用する場合、後者を、トリアリールアミンと電子注入及び輸送層との間に挿入された層として配置する。以下、有用な芳香族第三アミンを例示する。
　1,1-ビス(4-ジ-p-トリルアミノフェニル)シクロヘキサン
　1,1-ビス(4-ジ-p-トリルアミノフェニル)-4-フェニルシクロヘキサン
　4,4’-ビス(ジフェニルアミノ)クアドリフェニル
　ビス(4-ジメチルアミノ-2-メチルフェニル)-フェニルメタン
　N,N,N-トリ(p-トリル)アミン
　4-(ジ-p-トリルアミノ)-4’-[4(ジ-p-トリルアミノ)-スチリル]スチルベン
　N,N,N’,N’-テトラ-p-トリル-4,4’-ジアミノビフェニル
　N,N,N’,N’-テトラフェニル-4,4’-ジアミノビフェニル
　N-フェニルカルバゾール
　ポリ(N-ビニルカルバゾール)
　N,N’-ジ-1-ナフタレニル-N,N’-ジフェニル-4,4’-ジアミノビフェニル
　4,4’-ビス[N-(1-ナフチル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル
　4,4”-ビス[N-(1-ナフチル)-N-フェニルアミノ]-p-ターフェニル
　4,4’-ビス[N-(2-ナフチル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル
　4,4’-ビス[N-(3-アセナフテニル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル
　1,5-ビス[N-(1-ナフチル)-N-フェニルアミノ]ナフタレン
　4,4’-ビス[N-(9-アントリル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル
　4,4”-ビス[N-(1-アントリル)-N-フェニルアミノ]-p-ターフェニル
　4,4’-ビス[N-(2-フェナントリル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル
　4,4’-ビス[N-(8-フルオルアンテニル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル
　4,4’-ビス[N-(2-ピレニル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル
　4,4’-ビス[N-(2-ナフタセニル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル
　4,4’-ビス[N-(2-ペリレニル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル
　4,4’-ビス[N-(1-コロネニル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル
　2,6-ビス(ジ-p-トリルアミノ)ナフタレン
　2,6-ビス[ジ-(1-ナフチル)アミノ]ナフタレン
　2,6-ビス[N-(1-ナフチル)-N-(2-ナフチル)アミノ]ナフタレン
　N,N,N’,N’-テトラ(2-ナフチル)-4,4”-ジアミノ-p-ターフェニル
4,4’-ビス{N-フェニル-N-[4-(1-ナフチル)-フェニル]アミノ}ビフェニル
4,4’-ビス[N-フェニル-N-(2-ピレニル)アミノ]ビフェニル
2,6-ビス[N,N-ジ(2-ナフチル)アミン]フルオレン
1,5-ビス[N-(1-ナフチル)-N-フェニルアミノ]ナフタレン
【００７２】
　別の種類の有用な正孔輸送性材料として、米国特許第６３６１８８６号（Shiら）に記載されているような多環式芳香族化合物が挙げられる。正孔輸送層は、本発明の方法を用いて付着させる。
【００７３】
発光層（LEL）
　米国特許第４７６９２９２号（Tangら）及び同第５９３５７２１号（Shiら）に詳述されているように、有機ＥＬ要素の発光層(LEL)は発光材料又は蛍光材料を含み、その領域において電子-正孔対が再結合する結果として電場発光が生じる。発光層は、本発明の方法を用いて付着させる。発光層は、単一材料で構成することもできるが、より一般的には、ホスト材料に単一又は複数種のゲスト化合物をドーピングしてなり、そこで主として当該ドーパントから発光が生じ、その発光色にも制限はない。発光層に含まれるホスト材料は、後述する電子輸送性材料、上述した正孔輸送性材料、又は正孔-電子再結合を支援する別の材料、であることができる。ドーパントは、通常は高蛍光性色素の中から選ばれるが、リン光性化合物、例えば、国際公開第９８／５５５６１号、同第００／１８８５１号、同第００／５７６７６号及び同第００／７０６５５号に記載されているような遷移金属錯体も有用である。ドーパントは、ホスト材料中、０．０１〜１０質量％の範囲内でコーティングされることが典型的である。
【００７４】
　ドーパントとしての色素を選定するための重要な関係は、当該分子の最高被占軌道と最低空軌道との間のエネルギー差として定義されるバンドギャップポテンシャルの対比である。ホストからドーパント分子へのエネルギー伝達の効率化を図るためには、当該ドーパントのバンドギャップがホスト材料のそれよりも小さいことが必須条件となる。
【００７５】
　有用性が知られているホスト及び発光性分子として、米国特許第４７６９２９２号、同第５１４１６７１号、同第５１５０００６号、同第５１５１６２９号、同第５４０５７０９号、同第５４８４９２２号、同第５５９３７８８号、同第５６４５９４８号、同第５６８３８２３号、同第５７５５９９９号、同第５９２８８０２号、同第５９３５７２０号、同第５９３５７２１号及び同第６０２００７８号に記載されているものが挙げられるが、これらに限定はされない。
【００７６】
　8-ヒドロキシキノリン及び類似の誘導体の金属錯体（下記構造式Ｇ）は、電場発光を支援することができる有用なホスト化合物の一種であり、特に、500 nmよりも長い波長の光（例、緑色、黄色、橙色及び赤色）を放出させるのに適している。
【００７７】
【化５】
2004079541.tif 000007
【００７８】
　上式中、Ｍは金属を表わし、ｎは１〜３の整数であり、そしてＺは、各々独立に、縮合芳香族環を２個以上有する核を完成する原子群を表わす。
　上記より、当該金属は１価、２価又は３価になり得ることが明白である。当該金属は、例えば、リチウム、ナトリウムもしくはカリウムのようなアルカリ金属、マグネシウムもしくはカルシウムのようなアルカリ土類金属、又はホウ素もしくはアルミニウムのような土類金属であることができる。一般に、有用なキレート化金属であることが知られているものであれば、１価、２価又は３価のいずれの金属でも使用することができる。
【００７９】
　Ｚは、その少なくとも一つがアゾール環又はアジン環である２個以上の縮合芳香族環を含有する複素環式核を完成する。必要であれば、当該２個の必須環に、脂肪族環及び芳香族環の双方を含む追加の環を縮合させてもよい。分子の嵩高さが機能向上を伴うことなく増大することを避けるため、通常は環原子の数を１８以下に維持する。
【００８０】
　以下、有用なキレート化オキシノイド系化合物の例を示す。
CO-1：アルミニウムトリスオキシン〔別名、トリス(8-キノリノラト)アルミニウム(III)〕
CO-2：マグネシウムビスオキシン〔別名、ビス(8-キノリノラト)マグネシウム(II)〕
CO-3：ビス[ベンゾ{f}-8-キノリノラト]亜鉛(II)
CO-4：ビス(2-メチル-8-キノリノラト)アルミニウム(III)-μ-オキソ-ビス(2-メチル-8-キノリノラト)アルミニウム(III)
CO-5：インジウムトリスオキシン〔別名、トリス(8-キノリノラト)インジウム〕
CO-6：アルミニウムトリス(5-メチルオキシン)〔別名、トリス(5-メチル-8-キノリノラト)アルミニウム(III)〕
CO-7：リチウムオキシン〔別名、(8-キノリノラト)リチウム(I)〕
【００８１】
　9,10-ジ-(2-ナフチル)アントラセンの誘導体（下記構造式Ｈ）は、電場発光を支援することができる有用なホスト化合物の一種であり、特に、400 nmよりも長い波長の光（例、青色、緑色、黄色、橙色及び赤色）を放出させるのに適している。
【００８２】
【化６】
2004079541.tif 000008
【００８３】
　上式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、各環上の１又は２以上の置換基であってそれぞれ下記のグループから独立に選ばれるものを表わす。
第１グループ：水素、又は炭素原子数１〜２４のアルキル；
第２グループ：炭素原子数５〜２０のアリール又は置換アリール；
第３グループ：アントラセニル、ピレニルまたはペリレニルの縮合芳香族環の完成に必要な４〜２４個の炭素原子；
第４グループ：フリル、チエニル、ピリジル、キノリニルその他の複素環式系の縮合芳香族環の完成に必要な炭素原子数５〜２４のヘテロアリール又は置換ヘテロアリール；
第５グループ：炭素原子数１〜２４のアルコキシルアミノ、アルキルアミノ又はアリールアミノ；及び
第６グループ：フッ素、塩素、臭素又はシアノ
【００８４】
　ベンズアゾール誘導体（下記構造式Ｉ）は、電場発光を支援することができる有用なホスト化合物の一種であり、特に、400 nmよりも長い波長の光（例、青色、緑色、黄色、橙色及び赤色）を放出させるのに適している。
【００８５】
【化７】
2004079541.tif 000009
【００８６】
　上式中、ｎは３〜８の整数であり、
　ＺはＯ、ＮＲ又はＳであり、
　Ｒ及びＲ’は、各々独立に、水素、炭素原子数１〜２４のアルキル（例えば、プロピル、t-ブチル、ヘプチル、等）、炭素原子数５〜２０のアリールもしくはヘテロ原子置換型アリール（例えば、フェニル及びナフチル、フリル、チエニル、ピリジル、キノリニルその他の複素環式系）、ハロ（例、クロロ、フルオロ）、又は縮合芳香族環の完成に必要な原子群、であり、
　Ｂは、アルキル、アリール、置換アルキル又は置換アリールからなる結合ユニットであって、当該複数のベンズアゾール同士を共役的又は非共役的に連結させるものである。
　有用なベンズアゾールの一例として2,2’,2”-(1,3,5-フェニレン)トリス[1-フェニル-1H-ベンズイミダゾール]が挙げられる。
【００８７】
　望ましい蛍光性ドーパントには、アントラセン、テトラセン、キサンテン、ペリレン、ルブレン、クマリン、ローダミン、キナクリドン、ジシアノメチレンピラン、チオピラン、ポリメチン、ピリリウム及びチアピリリウムの各化合物の誘導体並びにカルボスチリル化合物が包含される。以下、有用なドーパントの具体例を挙げるが、これらに限定はされない。
【００８８】
【化８】
2004079541.tif 000010
【化９】
2004079541.tif 000011
【００８９】
電子輸送層（ETL）
　本発明の有機ＥＬデバイスの電子輸送層１１１を形成するのに用いるのに好ましい薄膜形成性材料は、オキシン（通称8-キノリノール又は8-ヒドロキシキノリン）それ自体のキレートをはじめとする金属キレート化オキシノイド系化合物である。このような化合物は、電子の注入及び輸送を助長し、しかも高い性能レベルを示すと共に、薄膜への加工が容易である。企図されるオキシノイド系化合物の例は、既述の構造式（Ｇ）を満たす化合物である。電子輸送層は、本発明の方法により付着させることが好ましい。
【００９０】
　その他の電子輸送性材料として、米国特許第４３５６４２９号（Tang）に記載されている各種ブタジエン誘導体、及び米国特許第４５３９５０７号（VanSlyke）に記載されている各種複素環式蛍光増白剤が挙げられる。既述の構造式（Ｉ）を満たすベンズアゾールも有用な電子輸送性材料となる。
【００９１】
　場合によっては、必要に応じて、層１０９及び層１１１を、発光と電子輸送の両方を支援する機能を発揮する単一層にすることが可能である。
【００９２】
カソード
　発光がアノードを通過する場合には、本発明に用いられるカソード層１１３は、ほとんどすべての導電性材料を含んでなることができる。望ましい材料は、下部の有機層との良好な接触が確保されるよう良好なフィルム形成性を示し、低電圧での電子注入を促進し、かつ、良好な安定性を有する。有用なカソード材料は、低仕事関数金属（＜４.０eV）又は合金を含むことが多い。好適なカソード材料の１種に、米国特許第４８８５２２１号明細書に記載されているMg:Ag合金（銀含有率１〜２０％）を含むものがある。別の好適な種類のカソード材料として、低仕事関数金属又は金属塩の薄層に、これより厚い導電性金属層をキャップさせてなる二層形が挙げられる。このようなカソードの一つに、米国特許第５６７７５７２号明細書に記載されている、LiF薄層にこれより厚いAl層を載せてなるものがある。その他の有用なカソード材料として、米国特許第５０５９８６１号（Littmanら）、同第５０５９８６２号（VanSlyke）及び同第６１４０７６３号（Hungら）の明細書に記載されているものが挙げられるが、これらに限定はされない。
【００９３】
　カソードを介して発光を観察する場合には、当該カソードは透明又はほぼ透明でなければならない。このような用途の場合、金属が薄くなければならないか、又は透明導電性酸化物もしくはこれら材料の組合せを使用しなければならない。米国特許第５７７６６２３号（Hungら）の明細書に透光性カソードが詳述されている。カソード材料は、蒸発法、スパッタ法又は化学的気相成長法により付着させることができる。必要な場合には、例えば、マスク介在蒸着法、米国特許第５２７６３８０号（Tang）及び欧州特許出願公開第０７３２８６８号（Nagayamaら）の明細書に記載の一体型シャドーマスク法、レーザーアブレーション法及び選択的化学的気相成長法をはじめとする多くの周知の方法により、パターンを形成させてもよい。
【００９４】
堆積構造体
　輝度出力を高めるため、堆積型(stacked)有機電場発光デバイスを製作してもよい。その場合、複数の有機電場発光ユニットをドープト有機材料で連結することができる。この点で、堆積型有機電場発光デバイスは、アノード、カソード、該アノードと該カソードとの間に配置された複数の電場発光ユニット、及び各電場発光ユニット間に配置されたドープト有機コネクタを含んでなる。
【００９５】
　図６に、当該有機電場発光層を本発明の方法により付着させることができる堆積型OLED２００を示す。この堆積型OLEDは、アノード２１０及びカソード２４０を有するが、その少なくとも一方は透明である。アノードとカソードの間にはＮ個の有機ＥＬユニット２２０が配置される。ここで、Ｎは１より大きい。これらの有機ＥＬユニットは、互いに、かつ、アノード及びカソードに対し、直列に堆積され、符号２２０．１〜２２０．Ｎが付されている。ここで、２２０．１は第１ＥＬユニット（アノードに隣接する）であり、そして２２０．Ｎは第Ｎ番目のユニット（カソードに隣接する）である。Ｎが２より大きい場合には、アノードにもカソードにも隣接しない有機ＥＬユニットが存在し、これを中間有機ＥＬユニットと称することができる。隣接する２つの有機ＥＬユニット間のいずれにも、ドープト有機コネクタ２３０が配置される。Ｎ個の有機ＥＬユニットについては全部でＮ−１個のドープト有機コネクタが存在し、これを符号２３０．１〜２３０．（Ｎ−１）で表わす。有機コネクタ２３０．１は、有機ＥＬユニットの２２０．１と２２０．２との間に配置されたドープト有機コネクタであり、また、有機コネクタ２３０．（Ｎ−１）は、有機ＥＬユニットの２２０．（Ｎ−１）と２２０．Ｎとの間に配置されたドープト有機コネクタである。堆積型OLED２００は、導電体２６０を介して電源２５０に接続される。
【００９６】
　堆積型OLED２００の動作は、一対の接触電極であるアノード２１０とカソード２４０との間に、アノード２１０がカソード２４０よりも正電位となるように電源２５０で電位差を印加することにより行われる。この外部印加電位差は、Ｎ個の有機ＥＬユニット間で、各ユニットの電気抵抗に比例するように分布する。堆積型OLEDを差し渡す電位差により、アノード２１０から第１有機ＥＬユニット２２０．１に正孔（正荷電キャリヤ）が注入され、かつ、カソード２４０から第Ｎ番目の有機ＥＬユニット２２０．Ｎに電子（負荷電キャリヤ）が注入される。同時に、各ドープト有機コネクタ〔２３０．１〜２３０．（Ｎ−１）〕において電子と正孔が発生し、そして各コネクタから分離される。例えば、ドープト有機コネクタ２３０．（ｘ−１）（１＜ｘ≦Ｎ）においてこのように発生した電子は、アノードの方向へ向かい、隣接する有機ＥＬユニット２２０．（ｘ−１）に注入される。同様に、ドープト有機コネクタ２３０．（ｘ−１）において発生した正孔は、カソードの方向へ向かい、隣接する有機ＥＬユニット２２０．ｘに注入される。その後、これらの電子と正孔がそれぞれ対応する有機ＥＬユニットにおいて再結合して光を発生し、これをOLEDの透明電極（複数可）を通して観察する。
【００９７】
　堆積型OLEDに含まれる有機ＥＬユニットの数は、一般原則として、２以上である。堆積型OLEDに含まれる有機ＥＬユニットの数を、複数ユニットの輝度効率としてｃｄ／Ａが改良され、又は極大化されるような数にすることが好ましい。
【００９８】
デバイス構造
有機電場発光（ＥＬ）ユニット
　堆積型OLED２００に含まれる各有機ＥＬユニット２２０は、正孔と電子の輸送及び電子−正孔再結合を支援することにより光を発生させることができる。各有機ＥＬユニット２２０は、単層又は複数層を含むことができる。有機ＥＬユニット２２０は、低分子OLED材料もしくは高分子LED材料（いずれも当該技術分野で知られている）又はこれらの組合せから形成することができる。当該技術分野では、本発明の有機ＥＬユニットとして使用することができる有機ＥＬ多層構造体及び材料が多数知られている。堆積型OLEDデバイスの各有機ＥＬユニットは、他のユニットと同一であっても異なってもよい。有機ＥＬユニットの一部が高分子LEDであり、その他のユニットが低分子OLEDであることもできる。各有機ＥＬユニットは、所望の属性、例えば、当該OLED堆積体を通る透光性、駆動電圧、輝度効率、発光色、製造適性、デバイス安定性、等を達成し、又は性能を最適化するように選定することができる。
【００９９】
　図７に、堆積型OLED３００の別の有用な態様を示す。当該多重有機電場発光層は本発明の方法により付着させることができる。図７には、Ｎ個の有機ＥＬユニット３２０が存在し、それぞれがHTL３２３及びETL３２７を含む。この基本ユニットの層構造を、便宜上、HTL/ETLと表わす。有機ＥＬユニット間にはドープト有機コネクタ２３０も設けられ、これが上述したように機能する。デバイス３００では、ドープト有機コネクタは、ある有機ＥＬユニットのHTLへの正孔注入を促進し、かつ、隣接する有機ＥＬユニットのETLへの電子注入を促進する。各有機ＥＬユニットの内部では、正孔及び電子の各キャリヤの輸送がそれぞれHTL及びETLによって支援される。各有機ＥＬユニットの内部のHTL/ETL界面又はその付近の近傍で正孔キャリヤと電子キャリヤとが再結合することにより光が発生する（電場発光）。各有機ＥＬユニットにおけるHTLに符号３２３．１〜３２３．Ｎを付ける。この態様では、３２３．１がアノードに隣接する有機ＥＬユニット３２０．１に含まれるHTLであり、そして３２３．Ｎがカソードに隣接する有機ＥＬユニット３２０．Ｎに含まれるHTLである。同様に、各有機ＥＬユニットにおけるETLに符号３２７．１〜３２７．Ｎを付ける。各有機ＥＬユニットに含まれるHTLは、使用材料、層厚、付着法、等に関して同一であっても異なってもよい。デバイスのHTLの特性は、例えば、OLED堆積体を通る透光性、駆動電圧、輝度効率、発光色、製造適性、デバイス安定性、等のような所望の特性又は性能を達成するように個別に最適化することができる。同じことがETLについても当てはまる。必須ではないが、アノード２１０と第１HTL３２３．Ｎとの間に正孔注入層（HIL）３２１．１を設けることが好ましい。同様に、必須ではないが、カソードと最終ETL３２７．Ｎとの間に電子注入層（EIL）３２９．Ｎを設けることも好ましい。HIL及びEILは、共に電極からの電荷注入を改良する。図７には示されていないが、有機ＥＬユニットは、必要に応じて、HTLとドープト有機コネクタとの間にHILを含むことができる。同様に、有機ＥＬユニットは、必要に応じて、ETLとドープト有機コネクタとの間にEILを含むことができる。
【０１００】
　図８に、堆積型OLED４００の別の態様を示す。この場合、有機ＥＬユニット４２０にはHTLとETLとの間に配置された発光層（LEL）３２５が含まれる。このユニット構造を、便宜上、HTL/LEL/ETLと示す。この態様では、正孔キャリヤと電子キャリヤとの再結合及び電場発光は、主としてLELにおいて起こる。各有機ＥＬユニットに含まれるLELに符号３２５．１〜３２５．Ｎを付ける。この態様では、３２５．１が有機ＥＬユニット４２０．１においてアノードに隣接するLELであり、そして３２５．Ｎが有機ＥＬユニット４２０．Ｎにおいてカソードに隣接するLELである。デバイスに含まれるLELの特性は、例えば、OLED堆積体を通る透光性、駆動電圧、輝度効率、発光色、製造適性、デバイス安定性、等のような所望の特性又は性能を達成するように個別に最適化することができる。HTL、ETL、HIL及びEILに関する上記説明は、図８についても当てはまる。
【０１０１】
　堆積型OLEDの駆動電圧を極力低くするため、各有機ＥＬユニットを、電場発光効率を損ねない範囲で、可能な限り薄くすることが望まれる。各有機ＥＬユニットの厚さは５００nm未満であることが好ましく、それを２〜２００nmの範囲内とすることが一層好ましい。また、有機ＥＬユニットに含まれる各層の厚さは２００nm以下とすることが好ましい。
【０１０２】
ドープト有機コネクタ
　隣接する有機ＥＬユニット間に設けられるドープト有機コネクタは、隣接する有機ＥＬユニットへの電子及び正孔注入の効率化を図る上で必要であることから、きわめて重要となる。本発明の各ドープト有機コネクタは、少なくとも１つのｎ型ドープト有機層もしくは少なくとも１つのｐ型ドープト有機層又はこれらの層の組合せを含む。好ましくは、ドープト有機コネクタは、ｎ型ドープト有機層とｐ型ドープト有機層の両方を互いに隣接するように配置させてｐ−ｎへテロ接合を形成させる。また、ｎ型ドープト有機層をアノード側に向けて配置し、そしてｐ型ドープト有機層をカソード側に向けて配置することも好ましい。図９に、この構成の非限定例を示す。ここでは、２つの堆積型有機ＥＬユニット３２０．１及び３２０．２が示されている。ETL、HTL、HIL及びEILの定義については上述したとおりである。堆積型OLED５００において、ｎ型ドープト有機層２３７がETL３２７．１とｐ型ドープト有機層２３３との間に設けられている。ｐ型ドープト有機層２３３がｎ型ドープト有機層２３７とHTL３２３．２との間に設けられている。ｎ型ドープト有機層を使用するか、ｐ型ドープト有機層を使用するか、又はこれら両方（ｐ−ｎ接合）を使用するかの選択は、部分的には、当該有機ＥＬユニットに含まれる有機材料に依存する。各コネクタを、特定の組合せの有機ＥＬユニットについて最良の性能が得られるように最適化することができる。この最適化には、材料、層厚、付着様式、等の選定が含まれる。
【０１０３】
　ｎ型ドープト有機層とは、当該有機層がドーピング後に半導体性を示し、この層を流れる電流が実質的に電子によって運ばれることを意味する。ｐ型ドープト有機層とは、当該有機層がドーピング後に半導体性を示し、この層を流れる電流が実質的に正孔によって運ばれることを意味する。ｐ−ｎヘテロ接合とは、ｐ型層とｎ型層とが互いに接触した時に形成される界面領域（接合部）を意味する。
【０１０４】
　各ドープト有機コネクタにおけるｎ型ドープト有機層は、ホスト有機材料と少なくとも１種のｎ型ドーパントを含む。ｎ型ドープト有機層におけるホスト材料は、低分子材料もしくは高分子材料又はこれらの両方を含むことができ、そしてそれが電子輸送を支援できることが好ましい。各ドープト有機コネクタにおけるｐ型ドープト有機層は、ホスト有機材料と少なくとも１種のｐ型ドーパントを含む。該ホスト材料は、低分子材料もしくは高分子材料又はこれらの両方を含むことができ、そしてそれが正孔輸送を支援できることが好ましい。場合によっては、ｎ型ドープト有機層とｐ型ドープト有機層の双方について、上述した正孔輸送特性及び電子輸送特性の両方を示すことを条件に、同一のホスト材料を使用することができる。ｎ型ドープト濃度又はｐ型ドープト濃度は、０．０１〜１０体積％の範囲内にあることが好ましい。各ドープト有機コネクタの全厚は、典型的には１００nm未満、好ましくは約１〜１００nmの範囲内である。
【０１０５】
　従来型OLEDデバイスに使用されている有機電子輸送性材料は、ｎ型ドープト有機層のホスト材料の一種として有用である。好適な材料は、オキシン自体（8-キノリノール又は8-ヒドロキシキノリンとも呼ばれる）のキレートをはじめとする金属キレート化オキシノイド化合物、例えば、トリス（8-ヒドロキシキノリン）アルミニウムである。他の材料としては、Tang（米国特許第４３５６４２９号）が開示している各種ブタジエン誘導体、VanSlyke（米国特許第４５３９５０７号）が開示している各種複素環式蛍光増白剤、トリアジン類、ヒドロキシキノリン誘導体及びベンズアゾール誘導体が挙げられる。また、Murataら〔Applied Physics Letters, 80, 189 (2002)〕が報告している2,5-ビス(2’,2”-ビプリジン-6-イル)-1,1-ジメチル-3,4-ジフェニルシラシクロペンタジエンのようなシロール誘導体も、有用なホスト材料である。
【０１０６】
　ドープト有機コネクタのｎ型ドープト有機層におけるｎ型ドーパントとして使用される材料には、仕事関数が４．０eV未満である金属又は金属化合物が含まれる。特に有用なドーパントとして、アルカリ金属、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属及びアルカリ土類金属化合物が挙げられる。用語「金属化合物」には、有機金属錯体、金属有機塩、並びに無機塩、無機酸化物及び無機ハロゲン化物が包含される。含金属ｎ型ドーパントの種類の中では、特に、Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、La、Ce、Sm、Eu、Tb、Dy又はYb及びそれらの化合物が有用である。ドープト有機コネクタのｎ型ドープト有機層におけるｎ型ドーパントとして使用される材料には、電子供与性の強い有機還元剤も含まれる。「電子供与性の強い」とは、当該有機ドーパントが、少なくとも一部の電子荷電をホストに供与することにより該ホストと電荷移動錯体を形成できることを意味する。有機分子の非限定例として、ビス（エチレンジチオ）-テトラチアフルバレン(BEDT-TTF)、テトラチアフルバレン(TTF)及びそれらの誘導体が挙げられる。高分子ホストの場合には、当該ドーパントは、上述したいずれのものであってもよく、また少量成分として、当該ホストに分子レベルで分散されている材料又は共重合されている材料であることができる。
【０１０７】
　従来型OLEDデバイスに使用されている正孔輸送性材料は、ｐ型ドープト有機層のホスト材料の一種として有用である。好適な材料として、その少なくとも一つが芳香族環の環員である炭素原子にのみ結合している３価窒素原子を１個以上含有する芳香族第三アミンが挙げられる。一つの形態として、芳香族第三アミンはアリールアミン、例えば、モノアリールアミン、ジアリールアミン、トリアリールアミン又は高分子アリールアミンであることができる。１以上のビニル基で置換された、及び／又は少なくとも一つの活性水素含有基を含む、その他の好適なトリアリールアミンが、米国特許第３５６７４５０号及び同第３６５８５２０号(Brantleyら)に記載されている。より好ましい種類の芳香族第三アミンは、米国特許第４７２０４３２号（VanSlyke）及び同第５０６１５６９号（VanSlykeら）に記載されているような芳香族第三アミン部分を２個以上含有するものである。非限定例として、N,N’-ジ（ナフタレン-1-イル）-N,N’-ジフェニル-ベンジジン（NPB）、N,N’-ジフェニル- N,N’-ビス(3-メチルフェニル)-1,1-ビフェニル-4,4’-ジアミン（TPD）及びN,N,N’,N’-テトラナフチル-ベンジジン（TNB）が挙げられる。
【０１０８】
　ドープト有機コネクタのｐ型ドープト有機層におけるｐ型ドーパントとして使用される材料は、電子求引性の強い酸化剤である。「電子求引性の強い」とは、当該有機ドーパントが、当該ホストから一部の電子荷電を受容することにより該ホストと電荷移動錯体を形成できることを意味する。非限定例として、有機化合物、例えば、2,3,5,6-テトラフルオロ-7,7,8,8-テトラシアノキノジメタン（F4-TCNQ）及び他のTCNQ誘導体、並びに無機酸化剤、例えば、ヨウ素、FeCl3、SbCl5その他の金属塩化物が挙げられる。高分子ホストの場合には、当該ドーパントは、上述したいずれのものであってもよく、また少量成分として、当該ホストに分子レベルで分散されている材料又は共重合されている材料であることができる。
【０１０９】
　ｎ型ドープト有機層又はｐ型ドープト有機層のいずれのホストとしても使用することができる材料の例として、米国特許第５９７２２４７号（Shiら）及び式Ｆに記載の各種アントラセン誘導体、ある種のカルバゾール誘導体、例えば、4,4-ビス(9-ジカルバゾリル)-ビフェニル（CBP）、並びにジスチリルアリーレン誘導体、例えば、4,4’-ビス（2,2’-ジフェニルビニル）-1,1’-ビフェニル及び米国特許第５１２１０２９号（Hosokawaら
）に記載されているもの、が挙げられるが、これらに限定はされない。
　本発明のドープト有機コネクタを製作するために用いられる材料は、発光に対して実質的に透明である。
【０１１０】
封入
　ほとんどのOLEDデバイスは湿分及び／又は酸素に対して感受性を示すため、窒素又はアルゴンのような乾燥不活性雰囲気においてシールされる酸素及び湿分不透過性基材及びカバー部材を含む気密閉鎖容器において封入されなければならない。米国特許第６２２６８９０号（Borosonら）の明細書に記載されているように、プロセスチャンバの雰囲気を乾燥するためアルミナ、ボーキサイト、硫酸カルシウム、クレー、シリカゲル、ゼオライト、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、スルフェート、金属ハロゲン化物及び金属過塩素酸塩のような乾燥剤を使用することができ、また該乾燥剤を該閉鎖容器に含めることができる。カバー部材は、OLEDデバイスのカソード構造体の上に直接付着させてもよいし、ＥＬ層の付着工程に続いて当該基板に接着される独立した要素からなることもできる。基板とカバー部材の気密接着は、例えば、表面活性化法や静電又は陽極接着法によって代表される直接接着法、及び基板とカバー部材との間に接着剤として中間材料を導入する間接接着法のような各種の手段によって達成することができる。好適な中間材料として、マイクロガラスビーズ、粒子又はロッドを充填することができるエポキシ化合物のような有機接着剤、及び低融点ガラスや合金のような無機接着剤が挙げられる。無機シール材料は、酸素や湿分の透過性を極力抑えるのに好ましく、そして当該シールをＥＬ層のコーティング付着工程と同一の乾燥不活性条件下で行う場合には、乾燥剤を追加する必要がなくなることもある。基板に対する接着剤の密着性を高めるため、基板及びカバー部材の上にインジウム錫酸化物、ニッケル又は金のようなコーティングを使用することができる。必要に応じて、基板の周囲に、リボン状、ワイア状、粉末状、ペースト状及びプレフォーム状の有機接着剤及び無機接着剤を分配してもよい。接着剤は、基板上に接着剤液滴を噴射して離散液滴又は連続トレースを形成するインクジェット技法を使用して、精密に制御された方法で有利に付着させることができる。シール工程は、解離ガスのような有害な副生物を発生してはならず、また、ＥＬ被膜の温度制限により拘束されるが、これらの影響をシール領域に限定し得る場合にはこの限りではない。
【０１１１】
高分子型ＬＥＤ
　有機発光領域は、高分子材料、２種以上の高分子材料のブレンド、又はドープトポリマーもしくはポリマーブレンドであってもよい。当該技術分野では、半導体性共役ポリマー又はコポリマー、高分子主鎖に沿って非局在化π電子系を有するポリマーが、適当な接触層から電荷担体を注入することにより電場発光を示すことが知られている。典型的なドーパントは、先に低分子型について記載したものである。
【０１１２】
　典型的な高分子材料として、置換型又は無置換型ポリ（p-フェニレンビニレン）(PPV)誘導体、置換型又は無置換型ポリ（p-フェニレン）（PPP）誘導体、置換型又は無置換型ポリフルオレン（PF）誘導体、置換型又は置換型ポリ（p-ピリジン）、置換型又は無置換型ポリ（p-ピリダルビニレン）誘導体、及び置換型又は無置換型ポリ（p-フェニレン）ラダー又はステップラダーポリマー、並びに米国特許第５８８１０８３号（Diaz-Garcia）及びその中の文献に教示されているようなこれらのコポリマーが挙げられるが、これらに限定はされない。置換基としては、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、ニトロ、チオ、ハロ、ヒドロキシ及びシアノが挙げられるが、これらに限定はされない。上記の具体例が米国特許第６２８４４３５号及び国際公開第０２／２６８５９号に記載されており、これらを本明細書の一部とする。典型的なポリマーは、ポリ（p-フェニレンビニレン）、ジアルキル-、ジアリール-、ジアミノ-又はジアルコキシ-置換型ＰＰＶ、モノアルキル-モノアルコキシ-置換型ＰＰＶ、モノアリール置換型ＰＰＶ、9,9’-ジアルキル又はジアリール-置換型ＰＦ、9,9’-モノアルキル-モノアリール-置換型ＰＦ、9-モノアルキル又はアリール-置換型ＰＦ、ＰＰＰ、ジアルキル-、ジアリール-、ジアミノ-又はジアルコキシ-置換型ＰＰＰ、モノアルキル-、アリール-、アルコキシ-又はアミノ-置換型ＰＰＰである。
【０１１３】
　ある特定の状況下では、有機溶剤への溶解度が高いポリマー前駆体を使用することが有利となる場合がある。当該モノマーの化学合成、その前駆体への重合、及びそのＰＰＶへの熱転換について必要な条件の詳細が、文献、例えば、D.D.C. BradleyのJ. Phys. D(Applied Physics)20, 1389(1987)並びにJ.D. Stenger Smith, R.W. Lenz及びG. Wegner, Polymer 30, 1048(1989)に記載されている。
【０１１４】
　有機領域は、ドーパントを含むか又は含まない、２種以上の低分子材料及び高分子材料の組合せであってもよい。
【０１１５】
　以下、上記層の他の特徴の一部を特定する。当該高分子フィルムは、１０nm〜５μｍの範囲内の実質的に均一な厚さを有することが典型的であり、また、非輻射的再結合中心として作用する欠陥を実質的に含まない。当該ポリマーは、理想的には、酸素及び湿分に対して安定であるべきである。当該ポリマーは、下部の層に対する密着性が良好であること、応力による亀裂発生に対する耐性が良好であること、並びに収縮、膨潤、再結晶化その他の形態変化に対する耐性が良好であること、も必要である。
【０１１６】
　アノード及び／又はカソードの保護層を使用することが必要になる場合もある。保護層は、本明細書の一部とする国際公開第９８／０５１８７号に記載されているように前駆体ポリマーの転換副生物に対してバリアとして作用するように選定される。
【０１１７】
電気的検討事項
　ＥＬ被膜が発光するためには、その厚さ方向に電位差を展開させることが必要である。放出される光の強度は局部電位差に関連するので、アノード又はカソードとして作用する透明導電層は、十分な導電性を示し、かつ、有効面積全体にわたり実質的に一定電圧を維持するに十分な数の接触点を有することが必要である。パネル全体に必要とされる電圧均一性を達成するため、アノード及びカソードの一方又は両方に対して、平行な電気的エッジ接続部位がいくつか必要となる場合もある。さらに、パネル面に、通常の観察距離ではほとんど見えない狭い不透明なバス構造体を創設することが必要な場合もある。このバスの目的は、アノード領域全体に適当な一定電圧を維持することにある。バスは、アノード領域の約１０％程をカバーする狭いトレースを有するグリッドパターンで付着されるアルミニウムからなることができる。このバス構造体を使用することにより、ＩＴＯ層に対する要件である低電気抵抗が抑えられる。このことは、所要ＩＴＯ厚の減少につながり、よって当該バス構造体が妨げとならないアノード領域の透光効率が向上する。
【０１１８】
抽出効率
　ＥＬ層と、ＩＴＯと、基板と、空気との間の屈折率差により、発生した光の８０％もの部分が、当該界面で反射され、そして当該構造体内にトラップされて減衰してしまう。基板法線に対して十分に小さい角度で放出された光しか有効な光として漏れ出てこない。したがって、屈折率の異なる透光層の数を極力減らすこと、又は透光層の屈折率を調和させること、が望まれる。さらに、光伝送及び散乱構造体をそれらの機能に従い適当な被膜内に分散させて、内部反射した光を基板から外部へ出ていくように再方向付けすることが有利である〔Yamasaki, T., et al., Appl. Phys. Lett., 76, 1243(2000)〕。補足的な方法として、発光面基板の片面又は両面に、臨界漏出角を有効に増大する表面特徴をパターン化する方法がある〔Schnitzer, I., Yablonovitch, E., Appl. Phys. Lett., 63, 2174(1993)；Lupton, J.M., et al., Appl. Phys. Lett. 77, 3340(2000)〕。
【０１１９】
機械的保護
　薄いガラス基板の上に、その耐衝撃性及び耐久性を高めるため、プラスチックラミネートを有利に適用することができる。また、同様の理由で、薄いアルミニウム又はガラスカバー部材の上にプラスチックラミネートを有利に適用することができる。このラミネートは、光拡散体として働かせるためにパターン化してもよいし、また、光抽出効率を高めるために半球レンズアレイの形態の特徴表面を有利に含むこともできる〔Madigan, C., et al., Appl. Phys. Lett., 76, 1650(2000)〕。最後に、光パネルを支持し、保護し、かつ、これに剛性を付与するフレーム構造体、及び電気接点を製作するための便利で堅牢な手段を追加的に提供するフレーム構造体が想定される。
　本明細書において参照した特許その他の刊行物の全内容を本明細書の一部とする。
【図面の簡単な説明】
【０１２０】
【図１（Ａ）】本発明に従って形成された好ましい態様を示す概略図である。
【図１（Ｂ）】本発明に従って形成された別の態様を示す概略図である。
【図１（Ｃ）】本発明に従って形成された別の態様を示す概略図である。
【図１（Ｄ）】本発明に従って形成された別の態様を示す概略図である。
【図１（Ｅ）】本発明に従って形成された別の態様を示す概略図である。
【図１（Ｆ）】本発明に従って形成された別の態様を示す概略図である。
【図１（Ｇ）】本発明に従って形成された別の態様を示す概略図である。
【図２（Ａ）】本発明に従って形成された排出装置を示すブロック線図である。
【図２（Ｂ）】図２（Ａ）に示した装置のノズル部分を示す横断面図である。
【図２（Ｃ）】図２（Ａ）に示した装置のノズル部分を示す横断面図である。
【図２（Ｄ）】図２（Ａ）に示した装置のノズル部分を示す横断面図である。
【図２（Ｅ）】図２（Ａ）に示した装置のノズル部分を示す横断面図である。
【図２（Ｆ）】図２（Ａ）に示した装置のノズル部分を示す横断面図である。
【図２（Ｇ）】図２（Ａ）に示した装置のノズル部分を示す横断面図である。
【図２（Ｈ）】図２（Ａ）に示した装置のノズル部分を示す横断面図である。
【図２（Ｉ）】図２（Ａ）に示した装置のノズル部分を示す横断面図である。
【図２（Ｊ）】図２（Ａ）に示した装置のノズル部分を示す横断面図である。
【図２（Ｋ）】図２（Ｂ）に示したノズル部分の２Ｋ−２Ｋに沿って切断された断面図である。
【図２（Ｌ）】図２（Ｃ）に示したノズル部分の２Ｌ−２Ｌに沿って切断された断面図である。
【図２（Ｍ）】図２（Ｄ）に示したノズル部分の２Ｍ−２Ｍに沿って切断された断面図である。
【図３（Ａ）】本発明の操作を示す概略図である。
【図３（Ｂ）】本発明の操作を示す概略図である。
【図３（Ｃ）】本発明の操作を示す概略図である。
【図３（Ｄ）】本発明の操作を示す概略図である。
【図４（Ａ）】図１（Ａ）に示した本発明の一部を示す横断面図である。
【図４（Ｂ）】図１（Ａ）に示した本発明の一部を示す横断面図である。
【図４（Ｃ）】図１（Ａ）に示した本発明の一部を示す横断面図である。
【図４（Ｄ）】図１（Ａ）に示した本発明の一部を示す横断面図である。
【図４（Ｅ）】図１（Ａ）に示した本発明の一部を示す横断面図である。
【図４（Ｆ）】図１（Ａ）に示した本発明の一部を示す横断面図である。
【図４（Ｇ）】図１（Ａ）に示した本発明の一部を示す横断面図である。
【図４（Ｈ）】図１（Ａ）に示した本発明の一部を示す横断面図である。
【図４（Ｉ）】図１（Ａ）に示した本発明の一部を示す横断面図である。
【図４（Ｊ）】図１（Ａ）に示した本発明の一部を示す横断面図である。
【図４（Ｋ）】図１（Ａ）に示した本発明の一部を示す横断面図である。
【図５】OLEDデバイスを示す横断面図である。
【図６】有機ＥＬユニットを堆積させ、各有機ＥＬユニットの間にドープト有機コネクタを設けてなる堆積型OLED照明構造体を示す略横断面図である。
【図７】有機ＥＬユニット内の一部の層構造を示す別の堆積型OLED照明構造を示す略横断面図である。
【図８】有機ＥＬユニット内の一部の層構造を示すさらに別の堆積型OLED照明構造を示す略横断面図である。
【図９】ｎ型ドープト有機層及びｐ型ドープト有機層を含むドープト有機コネクタを示す堆積型OLEDを示す略横断面図である。
【図１０】二酸化炭素のような典型的な材料を示す相図である。
【符号の説明】
【０１２１】
１０…供給システム
１１…圧縮流体源
１２…配合物リザーバ
１２ａ…高圧容器
１３…排出装置
１４…受容体
１５…弁
１６…供給経路
１７…圧力制御機構
１８…ポンプ
１９ａ…圧力調節器
１９ｂ…多段階式圧力調節器
２０…温度制御機構
２１…オン／オフ弁
２２…シャッター
２３…ノズル
２４…流れデフレクタ／キャッチャーモジュール
２５…受容体
２６…ノズル加熱要素
２７…ノズルシールドガスモジュール
２８…シリンダ形
２９…正方形
３０…三角形
３１…先細可変区域
３２…末広可変区域
３３…形状
３４…先細区分又はモジュール
３５…スロート区分又はモジュール
３６…末広区分又はモジュール
３７…直線区分又はモジュール
３８…末広可変区域
４０…機能材料
４１…圧縮流体
４２…配合物
４３…噴霧
４４…機能材料
４５…蒸発
４６…個別粒子
４７…ノズル開口
４９…軟質基板
５０…媒体搬送機構
５２、５４、５６…入口ポート
５８…出口ポート
５９…入口／出口ポート
６０…ポンプ
６２…供給経路
６４…機能材料
７０…混合装置
７２…混合要素
７４…出力/制御源
７６…可動ピストン装置
７８…加熱／冷却区域
８０…電線
８２…電気テープ、ウォータ・ジャケット
８４…冷却コイル
８６…高圧ウィンドウ
８８…制御装置
９０…マイクロプロセッサ
１０１…基板
１０３…アノード
１０５…正孔注入層（HIL）
１０７…正孔輸送層（HTL）
１０９…発光層（LEL）
１１１…電子輸送層（ETL）
１１３…カソード
２００…堆積型OLED
２１０…アノード
２２０…カソード
２２０．１…ＥＬユニット
２２０．２…ＥＬユニット
２２０．Ｎ…ＥＬユニット
２２０．（Ｎ−１）…ＥＬユニット
２３０…ドープト有機コネクタ
２３０．１…有機コネクタ
２３０．２…有機コネクタ
２３０．（Ｎ−１）…ドープト有機コネクタ
２３３…ドープト有機層
２３７…ドープト有機層
２４０…カソード
２５０…電源
２６０…導電体
３００…堆積型OLED
３２０…Ｎ個の有機ＥＬユニット
３２０．１…ＥＬユニット
３２０．２…ＥＬユニット
３２０．Ｎ…ＥＬユニット
３２１．１…正孔注入層
３２３…HTL
３２３．１…有機ＥＬユニット内のHTL
３２３．２…HTL
３２３．Ｎ…有機ＥＬユニット内のHTL
３２５…発光層
３２５．１…LEL
３２５．Ｎ…LEL
３２７…ETL
３２７．１…有機ＥＬユニット内のETL
３２７．Ｎ…有機ＥＬユニット内のETL
３２９．Ｎ…電子注入層
４００…堆積型OLED
４２０…ＥＬユニット
４２０．１…ＥＬユニット
４２０．Ｎ…ＥＬユニット
５００…堆積型OLED
【図１（Ａ）】
2004079541.tif 000012
【図１（Ｂ）】
2004079541.tif 000013
【図１（Ｃ）】
2004079541.tif 000014
【図１（Ｄ）】
2004079541.tif 000015
【図１（Ｅ）】
2004079541.tif 000016
【図１（Ｆ）】
2004079541.tif 000017
【図１（Ｇ）】
2004079541.tif 000018
【図２（Ａ）】
2004079541.tif 000019
【図２（Ｂ）】
2004079541.tif 000020
【図２（Ｃ）】
2004079541.tif 000021
【図２（Ｄ）】
2004079541.tif 000022
【図２（Ｅ）】
2004079541.tif 000023
【図２（Ｆ）】
2004079541.tif 000024
【図２（Ｇ）】
2004079541.tif 000025
【図２（Ｈ）】
2004079541.tif 000026
【図２（Ｉ）】
2004079541.tif 000027
【図２（Ｊ）】
2004079541.tif 000028
【図２（Ｋ）】
2004079541.tif 000029
【図２（Ｌ）】
2004079541.tif 000030
【図２（Ｍ）】
2004079541.tif 000031
【図３（Ａ）】
2004079541.tif 000032
【図３（Ｂ）】
2004079541.tif 000033
【図３（Ｃ）】
2004079541.tif 000034
【図３（Ｄ）】
2004079541.tif 000035
【図４（Ａ）】
2004079541.tif 000036
【図４（Ｂ）】
2004079541.tif 000037
【図４（Ｃ）】
2004079541.tif 000038
【図４（Ｄ）】
2004079541.tif 000039
【図４（Ｅ）】
2004079541.tif 000040
【図４（Ｆ）】
2004079541.tif 000041
【図４（Ｇ）】
2004079541.tif 000042
【図４（Ｈ）】
2004079541.tif 000043
【図４（Ｉ）】
2004079541.tif 000044
【図４（Ｊ）】
2004079541.tif 000045
【図４（Ｋ）】
2004079541.tif 000046
【図５】
2004079541.tif 000047
【図６】
2004079541.tif 000048
【図７】
2004079541.tif 000049
【図８】
2004079541.tif 000050
【図９】
2004079541.tif 000051
【図１０】
2004079541.tif 000052