(57)【要約】【課題】分岐構造を持たず流動性の優れた直鎖状のポリカーボネートを提供する。【解決手段】残留塩化メチレンが実質的に含まれず、粘度平均分子量が１０，０００〜３０，０００で、熱分解ガスクロマトグラフィー法により測定したマススペクトル３１４に相当するピーク面積がマススペクトル２５６に相当するピーク面積の０．１％以下である直鎖状ポリカーボネート樹脂であり、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとをエステル交換反応させて全反応工程における反応温度を１００℃〜２７０℃とし、かつ塩基性触媒量を芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、１．０×１０−３〜１．０×１０−８モルとすることにより製造される。【選択図】  無【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）残留塩化メチレンが実質的に含まれず、（２）粘度平均分子量が１０，０００〜３０，０００であり、（３）熱分解ガスクロマトグラフィー法により測定したマススペクトル３１４に相当するピーク面積がマススペクトル２５６に相当するピーク面積の０．１％以下であることを特徴とする直鎖状ポリカーボネート樹脂。
【請求項２】
芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとをエステル交換反応させて製造された請求項１に記載の直鎖状ポリカーボネート樹脂。
【請求項３】
芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとをエステル交換反応させ、全反応工程における反応温度を１００℃〜２７０℃とし、かつ塩基性触媒量を芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して１．０×１０−３〜１．０×１０−８モルとすることを特徴とする請求項２に記載の直鎖状ポリカーボネート樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリカーボネート樹脂およびその製造方法に関し、詳しくは、流動性の優れた直鎖状ポリカーボネート樹脂およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート樹脂は、エンジニアリングプラスチックとして、幅広い産業分野において用いられている。このポリカーボネートの製造方法には、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）などの芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンとを直接反応させる方法（界面重合法）や、ビスフェノールＡなどの芳香族ジヒドロキシ化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸ジエステルとを溶融状態あるいは固相状態でエステル交換反応させる方法（溶融重合法、固相重合法）が知られている。
【０００３】
しかし、界面重合法においては、その製造工程で有毒なホスゲンを使用することから安全性に問題があるほか、塩化メチレンや塩化ナトリウムなどによる製造装置の腐食の問題や、製品のポリカーボネート樹脂中に塩化メチレンが残留して物性の低下を招くという問題がある。
一方、溶融重合法においては、界面法におけるような問題はないが、その製造工程において、高粘度のポリカーボネート溶融物中のヒドロキシ化合物や炭酸ジエステルを留去するために、高温度かつ高真空下において長時間の反応を行う必要がある。したがって、製造装置として、高温高真空下での長時間の反応に耐えうる特殊な装置と、生成物が高粘性であることから格別に強力な攪拌装置を必要とする。また、得られる製品のポリカーボネートは、高温での反応に伴う副反応により分岐構造や架橋構造を含むことから品質上の安定性が充分でなく、また高温での長時間の滞留により着色しやすいという問題がある。さらに、この溶融法で得られるポリカーボネートは、残留モノマーやアセトン可溶分などの低分子量成分の含有量が多く、そのために衝撃強度が低下したり、成形加工時に金型面に目ヤニなどが付着しやすいという問題がある。
【０００４】
また、固相重合法は溶融重合法で調製された非晶性ポリカーボネートプレポリマーを結晶化した後に固相重合することにより高分子化してポリカーボネートを得る方法であるが、この固相重合法においては、ポリカーボネートプレポリマーを調製する際の非晶性プレポリマーの結晶化工程に課題がある。すなわち、ここで得られる非晶性のプレポリマーは、固相重合可能な重合温度よりも融点が低いので、非晶状態のままで重合を試みても融着して重合が不可能である。したがって、固相状態での重合を行う際には、この非晶性プレポリマーを予め結晶化させる必要がある。このプレポリマーの結晶化方法については、ポリカーボネートプレポリマーを粉砕した後、その粉砕物をアセトン中で所定時間保持して多孔質の固相重合用フレークとし、このフレークを用いて固相重合することにより、ポリカーボネートを製造する方法や、ポリカーボネートプレポリマーの塩化メチレン溶液にｎ−ヘプタンなどの貧溶媒を加えてプレポリマーを析出させた後に溶媒を除去し、得られたフレークを用いて固相重合する方法が提案されているが、この場合、溶媒の回収系が必要となるため製造装置が複雑になることや、溶媒が残留するという問題がある。（例えば特許文献１および特許文献２参照）
【０００５】
上記のように、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとをエステル交換反応させる方法では、アルカリ触媒存在下、高温で重合されるため、副反応による分岐構造が生成するなどの問題がある。すなわち、かなり高温の溶融状態で重合が行なわれるため、重合過程でポリマー鎖の一部で分岐を生じたり架橋構造を形成したりして、場合によっては溶媒に不溶なゲル成分が形成する。さらに、いずれの製法によって合成されたポリカーボネートも射出成形などに際して、樹脂温度を３００℃以上にまで上昇させることがあり、成形シリンダーの温度や成形時間などによっては、成形過程でポリカーボネートの分子鎖切断による分子量低下などの劣化と競合して、分岐構造の生成や架橋形成などの反応が進行することが知られている。これらの分岐や架橋構造はポリカーボネートの衝撃強度や透明性などの材料物性にも大きな影響を与える。
【０００６】
【特許文献１】
特開平３−２２３３３０号公報
【特許文献２】
特開平９−２３５３６８号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記状況を鑑みなされたもので、分岐構造を持たず流動性の優れた直鎖状のポリカーボネートを提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究の結果、エステル交換反応を行う際の重合温度や触媒種を制御することで分岐構造を実質的に含有しない流動性の優れたポリカーボネート樹脂を製造することが可能であることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
すなわち本発明は、以下のポリカーボネート樹脂およびその製造方法を提供するものである。
１．（１）残留塩化メチレンが実質的に含まれず、（２）粘度平均分子量が１０，０００〜３０，０００であり、（３）熱分解ガスクロマトグラフィー法により測定したマススペクトル３１４に相当するピーク面積がマススペクトル２５６に相当するピーク面積の０．１％以下であることを特徴とする直鎖状ポリカーボネート樹脂。
２．ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとをエステル交換反応させて製造された上記１に記載の直鎖状ポリカーボネート樹脂。
３．芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとをエステル交換反応させ、全反応工程における反応温度を１００℃〜２７０℃とし、かつ塩基性触媒量を芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して１．０×１０−３〜１．０×１０−８モルとすることを特徴とする上記２に記載の直鎖状ポリカーボネート樹脂の製造方法。
【００１０】
【発明の実施の形態】
まず、本発明の直鎖状ポリカーボネート樹脂は、（１）残留塩化メチレンが実質的に含まれず、（２）粘度平均分子量が１０，０００〜３０，０００であり、（３）熱分解ガスクロマトグラフィー法により測定したマススペクトル３１４に相当するピーク面積がマススペクトル２５６に相当するピーク面積の０．１％以下であることを特徴とするものである。
【００１１】
（１）の残留塩化メチレンは、前述の如く界面重合法においては、その製造工程で塩化メチレンを使用することから、製品のポリカーボネート樹脂中に塩化メチレンが残留して物性の低下を招くので、界面重合法で製造されたものは、本発明の直鎖状ポリカーボネート樹脂として好ましくない。なお、残留塩化メチレンが実質的に含まれないということはポリカーボネート樹脂中に塩化メチレンがほぼ１０ｐｐｍ以下であり、ガスクロマトグラフィーで殆ど検出されない状態を示すものである。
【００１２】
（２）の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、ウベローデ型粘度計を用いて、２０℃における塩化メチレン溶液の粘度を測定し、これより極限粘度［η］を求め、［η］＝１．２３×１０−５Ｍｖ０．８３の式により算出される値である。
本発明の直鎖状ポリカーボネート樹脂は、粘度平均分子量が１０，０００〜３０，０００であり、好ましくは１２，０００〜２８，０００である。粘度平均分子量が１０，０００未満の場合には脆く割れ易く、３０，０００を超えると成形時の流動性不足となり好ましくない。このようなポリカーボネート樹脂の分子量の調節には、後述のようにフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノールなどの一価フェノール等が用いられる。
【００１３】
（３）の熱分解ガスクロマトグラフィー法は、不揮発性の高分子試料を４００℃前後の高温で瞬間的に熱分解し、生じた揮発性生成物をオンラインで分析して、元の試料の化学構造などを解析する方法である（「高分子加工」５０巻５号９〜１６頁（２００１年）参照）。熱分解する際の反応試薬としてＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）を用い、４００℃付近の温度で測定する。マススペクトル２５６に相当するピークはＢＰＡ構造であり、マススペクトル３１４に相当するピークは代表的な分岐状構造であるので、マススペクトル３１４に相当するピーク面積がマススペクトル２５６に相当するピーク面積の０．１％以下であることは、ポリカーボネート樹脂の殆ど全てが直鎖状であることを示すものである。
【００１４】
次に、本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法について説明する。本発明のポリカーボネート樹脂は、上記の条件が満たされれば製造方法は特に制限されないが、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとのエステル交換法によって製造されたものが好適である。すなわち、該エステル交換法による場合には、塩化メチレンなどの溶媒を使用しないので好適であり、重合温度や触媒種などを制御することにより本発明のポリカーボネート樹脂が得られる。
本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法においては、溶融重合による製法でも固相重合による製法でも良いが、分岐構造を低減するために、エステル交換反応を行なう全工程において、反応温度を５０〜２７０℃、好ましくは１００〜２７０℃、より好ましくは１５０〜２６０℃とすること、重合工程で使用する塩基性触媒量を極力低減し、原料である芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対し１．０×１０−３〜１．０×１０−８モル、好ましくは、１．０×１０−４〜１．０×１０−７モルとすること、あるいは重合後段用の触媒として、無機化合物ではなく有機化合物を使用することなどが有効である。さらに、原料中や製造工程中の不純物を徹底して除去することが分岐構造を含まない純粋なＰＣを製造する上で重要である。
【００１５】
本発明のエステル交換法によりポリカーボネート樹脂を製造するに際しては、原料として（ａ）芳香族ジヒドロキシ化合物、（ｂ）炭酸ジエステルを用い、必要に応じて（ｃ）末端停止剤や、（ｄ）酸化防止剤を用いて反応を行なう。重合触媒としては塩基性触媒、特に（ｅ）含窒素有機塩基性化合物が好適に用いられる。以下に、これらの原料や添加剤等について詳細に説明する。
【００１６】
（ａ）芳香族ジヒドロキシ化合物
本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法において用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物としては、一般式（１）
【００１７】
【化１】
2004277557.tif 000002
【００１８】
〔式（１）中、Ｒ１  、Ｒ２  は、各々独立にハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基またはフェニル基を示し、ｍ、ｎは、それぞれ０〜４の整数を示す。また、Ｚは、単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−または下記式（２）  もしくは下記式（３）
【００１９】
【化２】
2004277557.tif 000003
【００２０】
で表される基を示す。〕で表される化合物が好適に用いられる。ここで、一般式（１）において、Ｒ１  、Ｒ２  が表わすハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のいずれであってもよく、また炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられる。そして、同式中のＺが表わす炭素数１〜８のアルキレン基および炭素数２〜８のアルキリデン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基などが挙げられる。また炭素数５〜１５のシクロアルキレン基および炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基としては、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基などが挙げられる。
【００２１】
この一般式（１）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、１，１−ビス（２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、１−フェニル−１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−５−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）イソブタン、１，１−ビス（２−ｔ−アミル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（２−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタンなどのビス（ヒドロキシアリール）アルカン類；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサンなどのビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エーテルなどのビス（ヒドロキシアリール）エーテル類；４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンなどのビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィドなどのビス（ヒドロキシアリール）スルフィド類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）スルホキシドなどのビス（ヒドロキシアリール）スルホキシド類；ビス（４ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどのビス（ヒドロキシアリール）スルホン類、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２、２’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３、３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３、３’−ジシクロヘキシル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３、３’−ジフルオロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルなどのジヒドロキシビフェニル類；９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどのビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン類；１，４−ビス〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，３−ビス〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼンなどのビス〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン類などが挙げられる。これら一般式（１）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物の中でも、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔通称、ビスフェノールＡ〕が特に好ましい化合物である。
【００２２】
また、この一般式（１）で表される化合物以外の芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、レゾルシン、３−メチルレゾルシン、３−エチルレゾルシン、３−プロピルレゾルシン、３−ブチルレゾルシン、３−ｔ−ブチルレゾルシン、３−フェニルレゾルシン、３−クミルレゾルシン、２，３，４，６−テトラフルオロレゾルシン、２，３，４，６−テトラブロモレゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、３−メチルハイドロキノン、３−エチルハイドロキノン、３−プロピルハイドロキノン、３−ブチルハイドロキノン、３−ｔ−ブチルハイドロキノン、３−フェニルハイドロキノン、３−クミルハイドロキノン、２，５−ジクロロハイドロキノン、２，３，５，６−テトラメチルハイドロキノン、２，３，４，６−テトラ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，３，５，６−テトラフルオロハイドロキノンおよび２，３，５，６−テトラブロモハイドロキノンなどの化合物が挙げられる。
【００２３】
さらに、二価アルコールやフェノールのエトキシ化物またはプロポキシ化物、例えば、ビス−オキシエチルビスフェノールＡ、ビス−オキシエチル−テトラクロロビスフェノールＡ、ビス−オキシエチル−テトラクロロヒドロキノンなどが挙げられる。この他、ビスフェノールＡのジ酢酸エステル，ビスフェノールＡのジプロピオン酸エステル，ビスフェノールＡのジブチル酸エステル，ビスフェノールＡのジ安息香酸エステルなどのジヒドロキシ化合物のジエステル類や、ビスフェノールＡのビスメチル炭酸エステル，ビスフェノールＡのビスエチル炭酸エステル，ビスフェノールＡのビスフェニル炭酸エステルなどのジヒドロキシ化合物のジ炭酸エステル類、さらに、ビスフェノールＡモノメチル炭酸エステル，ビスフェノールＡモノエチル炭酸エステル，ビスフェノールＡモノプロピル炭酸エステル，ビスフェノールＡモノフェニル炭酸エステルなどジヒドロキシ化合物のモノ炭酸エステル類を挙げることができる。
【００２４】
（ｂ）炭酸ジエステル
本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法において用いられる炭酸ジエステルとしては、例えば、炭酸ジアリール化合物，炭酸ジアルキル化合物または炭酸アルキルアリール化合物から選択される少なくとも一種の化合物を用いることができる。
炭酸ジアリール化合物としては、一般式（４）
【００２５】
【化３】
2004277557.tif 000004
【００２６】
〔式（４）中、Ａｒ１  、Ａｒ２  は、各々独立にアリール基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。〕で表される化合物、または一般式（５）
【００２７】
【化４】
2004277557.tif 000005
【００２８】
〔式（５）中、Ａｒ３  、Ａｒ４  は、各々独立にアリール基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよく、Ｄ１  は、前記芳香族ジヒドロキシ化合物から水酸基２個を除いた残基を示す。〕で表される化合物である。
また、炭酸ジアルキル化合物としては、一般式（６）
【００２９】
【化５】
2004277557.tif 000006
【００３０】〔式（６）中、Ｒ３  、Ｒ４  は、各々独立に炭素数１〜６のアルキル基または炭素数４〜７のシクロアルキル基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。〕で表される化合物、または一般式（７）
【００３１】
【化６】
2004277557.tif 000007
【００３２】〔式（７）中、Ｒ５  、Ｒ６  は、各々独立に炭素数１〜６のアルキル基または炭素数４〜７のシクロアルキル基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよく、Ｄ２  は、前記芳香族ジヒドロキシ化合物から水酸基２個を除いた残基を示す。〕で表される化合物である。
炭酸アルキルアリール化合物としては、一般式（８）
【００３３】
【化７】
2004277557.tif 000008
【００３４】〔式（８）中、Ａｒ５  はアリール基、Ｒ７  は、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数４〜７のシクロアルキル基を示す。〕で表される化合物、または一般式（９）
【００３５】
【化８】
2004277557.tif 000009
【００３６】〔式（９）中、Ａｒ６  はアリール基、Ｒ８  は、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数４〜７のシクロアルキル基を示し、Ｄ３は前記芳香族ジヒドロキシ化合物から水酸基２個を除いた残基を示す。〕で表される化合物である。
【００３７】
これら一般式（４）〜（９）においてＡｒ１  〜Ａｒ６  が表わすアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、クレジル基などが挙げられ、また、Ｒ３〜Ｒ８  が表わす炭素数１〜６のアルキル基または炭素数４〜７のシクロアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
【００３８】
上記炭酸ジアリール化合物としては、例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ビスフェノールＡビスフェニルカーボネートなどが挙げられる。また、炭酸ジアルキル化合物としては、例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート、ビスフェノールＡビスメチルカーボネートなどが挙げられる。
【００３９】
炭酸アルキルアリール化合物としては、例えば、メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、ブチルフェニルカーボネート、シクロヘキシルフェニルカーボネート、ビスフェノールＡメチルフェニルカーボネートなどが挙げられる。これら炭酸ジエステルとしては、上記の化合物から選ばれる１種又は２種以上の化合物を使用することができるが、これらの中では、ジフェニルカーボネートを用いるのが特に好ましい。
【００４０】
（ｃ）末端停止剤
本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法において必要に応じて用いられる末端停止剤としては、例えば、ｏ−ｎ−ブチルフェノール、ｍ−ｎ−ブチルフェノール、ｐ−ｎ−ブチルフェノール、ｏ−イソブチルフェノール、ｍ−イソブチルフェノール、ｐ−イソブチルフェノール、ｏ−ｔ−ブチルフェノール、ｍ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｏ−ｎ−ペンチルフェノール、ｍ−ｎ−ペンチルフェノール、ｐ−ｎ−ペンチルフェノール、ｏ−ｎ−ヘキシルフェノール、ｍ−ｎ−ヘキシルフェノール、ｐ−ｎ−ヘキシルフェノール、ｏ−シクロヘキシルフェノール、ｍ−シクロヘキシルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｍ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｏ−ｎ−ノニルフェノール、ｍ−ｎ−ノニルフェノール、ｐ−ｎ−ノニルフェノール、ｏ−クミルフェノール、ｍ−クミルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｏ−ナフチルフェノール、ｍ−ナフチルフェノール、ｐ−ナフチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，５−ジクミルフェノール、３，５−ジクミルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−ｎ−オクチルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−ｔ−ドデシルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−ｎ−ドデシルフェノール等の一価フェノールが挙げられる。これら化合物は、１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
また、これら化合物の中でも、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，５−ジクミルフェノール、３，５−ジクミルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ｔ−ドデシルフェノールが特に好ましい。前述のように、これらの末端停止剤はポリカーボネート樹脂の分子量の調節に用いられる。
【００４２】
（ｄ）酸化防止剤
さらに、本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法において必要に応じて用いられる酸化防止剤としては、リン系の酸化防止剤が好ましく、例えば、トリアルキルホスファイト、トリシクロアルキルホスファイト、トリアリールホスファイト、モノアルキルジアリールホスファイト、トリアルキルホスフェート、トリシクロアルキルホスフェート、トリアリールホスフェートなどが好適に用いられる。
【００４３】
（ｅ）含窒素有機塩基性化合物
つぎに、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの反応において触媒として用いられる含窒素有機塩基性化合物としては、脂肪族第三級アミン化合物や芳香族第三級アミン化合物、含窒素複素環化合物などが挙げられる。
さらに、下記一般式（１０）
【００４４】
【化９】
2004277557.tif 000010
【００４５】
〔式（１０）中、Ｒ９  は炭化水素基を示し、Ｘ１  は、ハロゲン原子、水酸基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基または１価のアニオン形成基を示す。〕で表される四級アンモニウム塩を挙げることができる。ここで、Ｒ９  が表わす炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基などのアルキル基や、シクロペンチル基やシクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ビフェニル基などのアリール基、ベンジル基などのアリールアルキル基が挙げられる。これら４つのＲ９は互いに同一でも異なっていてもよく、また２つのＲ９  が結合して環構造を形成していてもよい。また、Ｘ１  が表わす１価のアニオン形成基としては、例えば、Ｒ’ＣＯＯ−，ＨＣＯ３  −，（Ｒ’Ｏ）２  Ｐ（＝Ｏ）Ｏ−または−ＢＲ’’４  〔ただし、Ｒ’はアルキル基またはアリール基を示し、Ｒ’’は水素原子、アルキル基またはアリール基を示す。〕で表される基が挙げられる。
【００４６】
これら四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシドなどのアルキル基、アリール基、アルアリール基などを有するアンモニウムヒドロキシド類や、テトラメチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、テトラメチルアンモニウムテトラフェニルボレートなどの塩基性塩が挙げられる。これらの含窒素有機塩基性化合物の中でも、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムボロハイドライドが好ましく、特にテトラメチルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。これら化合物は、触媒活性が高く、かつ熱分解が容易であるという特性を有することから、ポリカーボネート中に残留し難いからである。そして、これら含窒素有機塩基性化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、同類の触媒作用を発現する含ホウ素有機塩基性化合物を用いてもよく、含窒素有機塩基性化合物と併用してもよい。
【００４７】
（ポリカーボネート樹脂の製造）
つぎに、ポリカーボネート樹脂の製造方法については、原料の芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル、必要に応じて、末端停止剤や分岐剤、酸化防止剤などを加えて加熱下に処理することによって、芳香族モノヒドロキシ化合物を脱離させながら、ポリカーボネート樹脂を調製することができる。この製造工程では、重合触媒として、上記の含窒素有機塩基性化合物を用いる。
溶融重合法の場合には、この製造工程で得られるポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量を１０，０００〜３０，０００の範囲とする。
固相重合法の場合には、この製造工程で得られるプレポリマーの粘度平均分子量を２，０００〜２０，０００の範囲とし、結晶化した後、該プレポリマーを固相重合する。この際は含窒素有機塩基性化合物と同時に、後述する固相重合用触媒の含リン塩基性化合物を加えておいてもよい。この含リン塩基性化合物は、生成ポリカーボネートプレポリマー中に分散されて残存し、後段の固相重合での触媒に用いられる。
【００４８】
このポリカーボネート樹脂又はプレポリマーの製造時には、無溶媒で行なうのが好ましいが、溶媒として、例えば、ジフェニルエーテル、ハロゲン化ジフェニルエーテル、ベンゾフェノン、ポリフェニルエーテル、ジクロロベンゼン、メチルナフタレンなどの芳香族化合物、二酸化炭素、一酸化二窒素、窒素などのガス（超臨界状態を含む）、クロロフロロ炭化水素、エタン、プロパンなどのアルカン類、シクロヘキサン、トリシクロ（５，２，１０）デカン、シクロオクタン、シクロデカンなどのシクロアルカン類、エチレン，プロピレンのようなアルケン類などの反応に不活性な溶媒が用いてもよい。
【００４９】
原料の芳香族ヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの使用割合については、用いられる化合物の種類や反応温度、反応圧力などの反応条件によっても異なるが、炭酸ジエステルは、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、通常０．９〜２．５モル、好ましくは０．９５〜２．０モル、より好ましくは０．９８〜１．５モルの割合で用いられる。また、一価のヒドロキシ化合物である末端停止剤を使用する場合には、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、通常０．００１〜２０モル、好ましくは０．００２５〜１５モル、より好ましくは０．００５〜１０モルの割合で用いられる。
【００５０】
触媒の使用量については、芳香族ヒドロキシ化合物の１モルに対して、含窒素有機塩基性化合物を１．０×１０−３〜１．０×１０−８モル、より好ましくは１．０×１０−４〜１．０×１０−７モルを用いるのが望ましい。この触媒の使用量が１．０×１０−８モル未満では反応初期での触媒活性が不充分となる場合があり、また１．０×１０−３を超えると副反応による分岐構造が生成し直鎖状ポリカーボネートが得られなくなることから好ましくない。
【００５１】
反応温度や反応圧力および反応時間については、用いる原料化合物の種類や触媒の種類とそれらの使用量、得られるポリカーボネート樹脂やプレポリマーに要求される分子量など様々な条件によって異なるが、反応温度は５０〜２７０℃、好ましくは１００〜２７０℃、より好ましくは１５０〜２７０℃であり、反応圧力は１Ｐａ〜０．５ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）、反応時間は１分〜１００時間、好ましくは２分〜１０時間の範囲で選ばれる。これら反応条件の設定に際しては、ポリカーボネート樹脂やプレポリマーの着色が回避できるように、可能な限り低い温度で、かつ短時間でこの反応を行うことが望ましい。
【００５２】
本工程で用いる反応器としては、従来から知られた重合反応器を使用することができる。この反応工程は、一段であってもよいし、それ以上の工程に分けて製造してもよい。反応器を複数基用いる場合には、それら反応器を直列または並列に接続して用いることができる。また、バッチ法により製造してもよいし、連続法あるいはこれらを併用する方法によって製造してもよい。そして、この製造工程では、反応の進行に伴って、ジアリールカーボネートのアリール基にヒドロキシル基が結合した形態の芳香族モノヒドロキシ化合物が生成する。ここで生成した芳香族モノヒドロキシ化合物は反応系外に除去することにより、反応速度を高めることができる。したがって、反応器の内容物を攪拌すると同時に、窒素ガスやアルゴンガス、ヘリウムガスまたは二酸化炭素などの不活性ガスあるいは低級炭化水素ガスなどを導入して、生成した芳香族モノヒドロキシ化合物をこれら導入ガスに同伴させて除去するのがよい。また、反応器内を減圧にして芳香族モノヒドロキシ化合物を除去してもよく、さらには、反応器内を減圧にして上記不活性ガスなどを導入することにより、芳香族モノヒドロキシ化合物を除去してもよい。溶融重合による場合には芳香族モノヒドロキシ化合物を除去した後、必要に応じて除々に温度を上げ、一定時間保持して反応を終了させた後、復圧することによりポリカーボネート樹脂が得られる。
【００５３】
固相重合による場合には、芳香族モノヒドロキシ化合物を除去した後、必要に応じて除々に温度を上げ、一定時間保持して反応を終了させた後、復圧することにより、フェニルカーボネート末端：水酸基末端が１：１〜１：０．１、好ましくは同比率が１：０．６〜１：０．２５のプレポリマーとする。
つぎに、このようにして得られたポリカーボネートプレポリマーは、例えば加熱を止め、室温まで冷却することにより結晶化が行なわれる。
つぎに、結晶化されたポリカーボネートプレポリマーを固相重合して高分子量化する工程においては、無触媒あるいは重合触媒を用いて行う。重合触媒としては、含リン塩基性化合物、好ましくは四級ホスホニウム塩を用いて実施する。この重合触媒は、ポリカーボネートプレポリマーの調製工程で添加してもよいし、その結晶化工程において添加してもよい。この固相重合工程には、固相状態で行う方法と膨潤固相状態で行う方法があり、どちらの方法であってもよいが、不活性ガスを用いて固相状態で行う方法が、残留溶媒量が少なくて熱安定性に優れたポリカーボネートを得やすいことから好適である。
【００５４】
上記の四級ホスホニウム塩を触媒としてポリカーボネートプレポリマーの固相重合を行うに際しては、四級ホスホニウム塩として、金属不純物の含有量の少ないものが好ましく、特にアルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物の含有量が５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下であるものが好適に用いられる。そして、この触媒の使用割合は、原料のジヒドロキシ化合物１モルに対して、１．０×１０−３〜１．０×１０−８モル用いるのが好ましい。この触媒の使用割合が１．０×１０−８モル未満では、反応後期での触媒活性が不十分となる場合があり、また１．０×１０−３を超えると副反応による分岐構造が生成し直鎖状ポリカーボネートが得られなくなることから好ましくない。
【００５５】
この固相重合をポリカーボネートプレポリマーが固相状態において行う場合には、前記の結晶化処理をした固体のポリカーボネートプレポリマーに、四級ホスホニウム塩を触媒として、重合反応を行わせる。この工程では、重合反応によって副生する芳香族モノヒドロキシ化合物、ジアリールカーボネートまたはその両方を系外に抜き出すことによって、その反応が促進される。そこで、反応系に、二酸化炭素ガスや窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスなどの不活性ガスあるいは完全に除去可能な炭化水素ガスや貧溶媒蒸気などを導入し、これらガスに随伴させて芳香族モノヒドロキシ化合物などを除去する方法、減圧下に重合反応を行う方法、またはこれらを併用した方法を採用することができる。また、この随伴用のガスは、反応温度に近い温度に加熱して導入するのが望ましい。なお、炭化水素ガスや貧溶媒蒸気を用いる場合には、ポリカーボネートの溶解度が低く、かつ反応に関与することがなく、さらに低沸点で完全に除去可能な炭素数４〜１８の炭化水素類が好ましい。
【００５６】
この固相重合反応を実施する場合の結晶化プレポリマーの形状については、特に制限はないが、粉末状、顆粒状、ペレット状，ビーズ状などの形状のものが好適である。この結晶化プレポリマーへの触媒の添加方法については、前述のとおりプレポリマー製造工程で添加し、残存しているものをそのまま使用してもよいし、結晶化工程において添加してもよい。
この固相重合反応を行う際の反応温度および反応時間については、結晶化プレポリマーの化学構造や分子量、結晶化度、粒子形状および触媒の種類や添加量、さらに製品ポリカーボネートの要求特性などにより異なるが、反応温度は、製品ポリカーボネートのガラス転移温度以上、かつ固相重合中の結晶化プレポリマーが溶融しないで固相状態が保持される範囲の温度とするのがよい。さらに好ましくは、結晶化プレポリマーの溶融温度よりも５０℃低い温度以上で、かつ該溶融温度未満の範囲の温度である。例えば、原料として２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンとジフェニルカーボネートを用いて調製された結晶化プレポリマーの場合には１５０〜２６０℃、好ましくは１８０〜２４５℃である。また、結晶化プレポリマーの溶融温度が固相重合中に上昇するのに合わせて固相重合温度を上昇させる方法も好ましい。一方、反応時間については、１分〜１００時間、好ましくは０．１〜５０時間である。さらに、この重合工程での重合の途上にある結晶化プレポリマーを均一に加熱し、かつ副生物をより効果的に抜き出すため、反応器の内容物を攪拌したり、反応器を回転させる方法、あるいは加熱ガスによって内容物を流動させる方法などを採用してもよい。
この固相重合によるポリカーボネート樹脂の結晶化度は、原料に用いたプレポリマーの結晶化度より高いものが得られる。
【００５７】
このようにしてポリカーボネート樹脂は、結晶性ポリカーボネートの粉体として得られるので、その粉体を冷却することなく押出機に供給してペレット化してもよいし、直接的に成形機に供給して成形してもよい。
また、各種の添加剤を配合する場合には、添加剤粉末を混合してもよいし、添加剤の液体を噴霧したり、気体を吸収させるようにしてもよい。さらに、ポリカーボネート樹脂のペレット化時に、押出し機で添加剤を混合してもよい。このポリカーボネート樹脂に配合することのできる添加剤には、特に制約はなく、通常用いられている可塑剤や顔料、潤滑剤、離型剤、安定剤、無機充填剤など周知のものを配合して使用することもできる。また、このポリカーボネート樹脂は、ポリオレフィンやポリスチレン、ポリエステル、ポリスルホネート、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、ポリアクリレートなどの重合体と配合して、樹脂組成物として用いることができる。この場合、これら配合用樹脂としては、水酸基やカルボニル基、アミノ基などの官能基を分子鎖末端に有するポリフェニレンエーテルやポリエーテルニトリル、末端変性ポリシロキサン化合物、変性ポリプロピレン、変性ポリスチレンなどを用いると相溶性が向上し効果的である。
【００５８】
【実施例】
つぎに、本発明を実施例及び比較例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
以下の各実施例及び比較例において、得られたポリカーボネート樹脂の分析は次のように行なった。
（１）粘度平均分子量（Ｍｖ）
ウベローデ型粘度計を用いて、２０℃におけるポリカーボネートフレークの塩化メチレン溶液の粘度を測定し、これより極限粘度［η］を求め、次式により算出した。
［η］＝１．２３×１０−５Ｍｖ０．８３
（２）Ｑ値（流れ値）
高架式フローテスターで測定した溶融粘度であり、ＪＩＳ  Ｋ７２１０により、２８０℃、１５．７ＭＰａの圧力下に１ｍｍφ×１０ｍｍＬのノズルより流出する溶融樹脂量（ｃｃ／ｓｅｃ）で測定した。溶融粘度の低下とともに流れ値「Ｑ値」は増加する。
（３）ピーク面積比（分岐量）
熱分解装置としてダブルショットパイロライザーＰＹ２０２０ｉＤ（フロンテア・ラボ社製）と質量分析装置としてＡｇｉｌｅｎｔ５９７３Ｎ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製）を備えたガスクロマトグラフィーＡｇｉｌｅｎｔ６８９０Ｎ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製）にキャピラリーカラム  Ｕｌｔｒａ  ＡｌｌＯＹ−５−３０Ｍ−０．２５Ｆ（フロンテア・ラボ社製）をセットした熱分解ガスクロマトグラフィーを用い、前述の「高分子加工」５０巻５号９〜１６頁（２００１年）に記載された方法により測定した。
（４）ＭＶＲ値
ＩＳＯ  １１３３により、３００℃／１．２ｋｇで測定した。
（５）流動性評価（キャピラリー）
試験機キャピログラフを用いて、温度２８０℃、押出速度２０ｍｍ／分、オリフィスＬ／Ｄ＝２０／１で測定した。
【００５９】
実施例１（固相重合による製法）
内容積１０リットルのヘリカル攪拌翼付で、内面をニッケルコーティングしたオートクレーブにビスフェノールＡ（ＢＰＡ）２２８３ｇ（１０．０モル）、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）２３５６ｇ（１１．０モル）、２０重量％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液１．２ｍｌ（２．６ミリモル）、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート０．１９７ｇ（０．３ミリモル）を加え、窒素置換を５回行なった。その後、混合物を１８０℃に加熱し、窒素雰因気下で６０分間反応させた。次いで、温度を徐々に２３５℃に上昇させると同時に、真空度を８．０ｋＰａ（６０ｔｏｒｒ）まで上げて、反応の進行に伴い生成するフェノールを抜出した。フェノールを約２０００ｍｌ抜出した後、反応温度を徐々に２４０℃まで上昇すると同時に、真空度０．１３ｋＰａ（１ｔｏｒｒ）まで上げて６０分間反応させた。反応終了後、窒素で復圧しプレポリマーを抜出した。得られたプレポリマーは、粘度平均分子量は５０００であり、水酸基末端の末端分率は３７％であった。
次いで、内容積１リットルのヘリカル攪拌翼付で、ニッケル製オートクレーブに、アセトン５ｇを入れたボールバルブ付き耐圧管を取り付けた。次に、得られたオリゴマー９７ｇを粉砕した後オートクレーブに入れ、窒素置換を５回行った。次いで、オートクレーブを２４０℃まで昇温し、６０分間かけて完全に溶融させた。次いで、攪拌翼の回転数を１００ｒｐｍにし、アセトン３ｇを添加した。１０分間後、オートクレーブの加熱を止め、室温まで放冷した。完全に冷却した後、オートクレーブを開放し、結晶化したオリゴマーを取り出した。得られた結晶性プレポリマーの結晶化度は３２％であった。また、粘度平均分子量（Ｍｖ）の変化はなく、結晶化処理中に分解などの好ましくない副反応は起きていないことが判った。
次に、上記結晶化により得られたプレポリマー粉体２００ｇを、直径５８ｍｍ、長さ１７０ｍｍのＳＵＳ管に入れ、窒素ガスを１００ｍｌ／分の速度で流し、室温から２３５℃まで昇温し、２時間固相重合を実施して、ポリカーボネートを得た。得られたポリカーボネートの分析結果を第１表および図１に示す。
【００６０】
実施例２（溶融重合による製法）
内容積１０リットルのヘリカル攪拌翼付で、内面をニッケルコーティングしたオートクレーブにビスフェノールＡ（ＢＰＡ）２２８３ｇ（１０．０モル）、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）２３５６ｇ（１１．０モル）、２０重量％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液１．２ｍｌ（２．６ミリモル）、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート０．１９７ｇ（０．３ミリモル）を加え、窒素置換を５回行なった。その後、混合物を１５０℃に加熱し、窒素雰因気下で６０分間反応させた。次いで、温度を徐々に２３５℃に上昇させると同時に、真空度を５．３２ｋＰａ（４０ｔｏｒｒ）まで上げて、反応の進行に伴い生成するフェノールを抜出した。フェノールを約２０００ｍｌ抜出した後、反応温度を徐々に２５０℃まで上昇すると同時に、真空度０．１３３ｋＰａ（１ｔｏｒｒ）まで上げて１２０分間反応させた。反応終了後、窒素で復圧しポリマーを抜出した。得られたポリカーボネートの分析結果を第１表および図１に示す。
【００６１】
比較例１
内容積１０リットルのヘリカル攪拌翼付で、内面をニッケルコーティングしたオートクレーブにビスフェノールＡ（ＢＰＡ）２２８３ｇ（１０．０モル）、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）２３５６ｇ（１１．０モル）、２０重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液１．２ｍｌ（２．６ミリモル）、１ｍｏｌ／リットル水酸化ナトリウム水溶液１０μｌ（０．０１ミリモル）を加え、窒素置換を５回行なった。その後、混合物を１８０℃に加熱し、窒素雰因気下で６０分間反応させた。次いで、温度を徐々に２３５℃に上昇させると同時に、真空度を７．９８ｋＰａ（６０ｔｏｒｒ）まで上げて、反応の進行に伴い生成するフェノールを抜出した。フェノールを約２０００ｍｌ抜出した後、反応温度を徐々に２８０℃まで上昇すると同時に、真空度０．１３３ｋＰａ（１ｔｏｒｒ）まで上げて６０分間反応させた。反応終了後、窒素で復圧しポリマーを抜き出した。得られたポリカーボネートの分析結果を第１表および図１に示す。
【００６２】
以上の実施例１および実施例２は触媒に有機化合物（含窒素有機塩基性化合物）を用いて低温重合を行なった場合であり、比較例１では触媒に無機化合物が用いられている。
このようにエステル交換反応を行う際の重合温度や触媒種を制御することで分岐構造を含有しない流動性の優れたポリカーボネート樹脂が得られることが、第１表および図１より明らかである。
【００６３】
【表１】
2004277557.tif 000011
【００６４】
【発明の効果】
本発明の直鎖状ポリカーボネート樹脂は、分岐構造を含有せず流動性の優れるので、一般的な家電製品等の構造体の外観を向上させるばかりでなく、品質が向上する。従って、例えば、非常に高品質を要求されるＣＤ，ＣＤ−ＲＯＭ，ＭＯ，ＣＤ−Ｒ，ＣＤ−ＲＷ，ＤＶＤ−ＲＯＭ，ＤＶＤ−Ｒ，ＤＶＤ−ＲＡＭ等の光学式ディスクの基板としても好適である。
また、直鎖状ポリカーボネート樹脂は、エステル交換反応を行う際の重合温度や触媒種を制御することで製造でき、高品質のポリカーボネート樹脂を容易に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例および比較例におけるキャピログラフによる流動性評価結果を示すグラフである。
【図１】
2004277557.tif 000012