(57)【要約】【課題】混合ガス中の水素の分離・精製方法および高効率の水素の貯蔵・供給システムを提供するものである。【解決手段】水素を含有する混合ガス中の水素を、芳香族化合物の水素化反応によって該化合物中へ移行させる工程と、該工程で排出される水素化芳香族化合物を分離する工程と、分離された水素化芳香族化合物から脱水素触媒を用いて水素を発生させる工程とから構成されることを特徴とする混合ガス中の水素を分離・精製し、供給する方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素を含有する混合ガス中の水素を、芳香族化合物の水素化反応によって該化合物中へ移行させる工程と、該工程で排出される水素化芳香族化合物を分離する工程と、分離された水素化芳香族化合物から脱水素触媒を用いて水素を発生させる工程とから構成されることを特徴とする混合ガス中の水素を分離・精製し、供給する方法。
【請求項２】
前記芳香族化合物がナフタレンまたはナフタレン誘導体であることを特徴とする請求項１に記載の混合ガス中の水素の分離・精製し、供給する方法。
【請求項３】
水素化芳香族化合物が少なくともデカリンを含むことを特徴とする請求項１または２に記載の混合ガス中の水素の分離・精製し、供給する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素の分離・精製、および貯蔵・供給方法に関するものである。本発明の水素の分離・精製、および貯蔵・供給方法は、例えば、自動車用、住宅用等の燃料電池への水素供給・貯蔵方法として、好適に用いられる。
【０００２】
【従来の技術】
コークス炉発生ガス（ＣＯＧ）、石油精製プラント発生ガス、廃プラスチックガス化炉発生ガスなど水素を含有する混合ガスから水素を分離し、得られた純度の高い精製水素を製造する技術としては、ＰＳＡ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｓｗｉｎｇ  Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ、圧力変動吸着）が一般的である。また、このようにして得られた高純度水素を貯蔵、あるいは輸送して、利用する設備に供給する方法としては、高圧ボンベに充填するものがある。しかしながら、通常の高圧ボンベは１００Ｋｇ／ｃｍ２Ｇ前後の充填圧であり、さらに最近開発されつつある高圧ボンベでも、高々、３５０Ｋｇ／ｃｍ２Ｇ程度であり、輸送効率が極めて低いという問題点があった。
【０００３】
また、輸送効率向上のため、ＰＳＡ、あるいは深冷分離で分離した水素を液体水素の形態にして、貯蔵・運搬しようとする技術も知られている。
【０００４】
さらに、水素吸蔵体として芳香族化合物を利用して、その水素化反応と脱水素化反応とを利用して水素の貯蔵・供給を行うことは、例えば特許文献１、特許文献２、特許文献３、非特許文献１において提案されている。
【特許文献１】
特開２００２−１３４１４１号公報
【特許文献２】
特開２００２−２５５５０３号公報
【特許文献３】
特開２００３−０４０６０１号公報
【非特許文献１】
「燃料電池用水素の貯蔵・輸送方法の開発」、斉藤泰和著、ＥＣＯ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、Ｖｏｌ．７、Ｎｏ．８、２００２年、第２９〜３４頁
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、液体水素の沸点は非常に低いので、ボイルオフ量が極端に多いという問題もあった。これは、貯蔵しているとき、あるいは輸送しているときにかなりの量の液体水素が気化して目減りするというものである。すなわち、気散しないことを前提とする容積あたりの水素の貯蔵・輸送効率は高いものの、この目減りを勘案すると、効率は極めて悪くなるものであった。さらに、混合ガスから取得された水素を液化しても液体水素とするためには、冷却に必要なエネルギーを投入しなければならないという問題もあった。
【０００６】
また特許文献１〜３には、いずれも芳香族化合物の水素化と脱水素化に主眼をおいたものであり、前記したようなＣＯＧなどの混合ガスから水素を直接分離する上での議論はなされていないものであった。
【０００７】
本発明は、かかる従来技術における問題点に鑑みてなされたものであり、混合ガス中の水素の分離・精製方法および高効率の水素の貯蔵・供給システムを提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明に係る混合ガス中の水素の分離・精製し、供給する方法は、水素を含有する混合ガス中の水素を、芳香族化合物の水素化反応によって該化合物中へ移行させる工程と、該工程で排出される水素化芳香族化合物を分離する工程と、分離された水素化芳香族化合物から脱水素触媒を用いて水素を発生させる工程とから構成されることを特徴とする。これにより、体積密度の高い水素化芳香族化合物（有機ハイドライド化合物）として、水素を貯蔵・供給し、また使用の際には触媒の作用により水素のみを取り出すので純度の高い水素が得られ、結果として水素を含有する混合ガスを精製していることとなる。
【０００９】
また本発明は、前記芳香族化合物がナフタレンまたはナフタレン誘導体であることを特徴とする上記した混合ガス中の水素の分離・精製、ならびに供給方法を示すものである。
【００１０】
本発明はさらに、水素化芳香族化合物が少なくともデカリンを含むことを特徴とする上記した混合ガス中の水素の分離・精製、ならびに供給方法を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施形態】
以下、本発明を実施形態に基づき詳細に説明する。
【００１２】
図１は、本発明の混合ガス中の水素の分離・精製、ならびに供給方法の一実施形態を示す概略図である。
【００１３】
図１に示す実施形態に係る混合ガス中の水素の分離・精製、ならびに供給方法は、主として、水素を含有する混合ガス中の水素を芳香族化合物の水素化反応によって該化合物中へ移行させる水素移行工程１と、該工程で排出される水素化芳香族化合物を分離する分離工程２と、分離された水素化芳香族化合物の貯蔵工程３と、この貯蔵された水素化芳香族化合物を所定の場所へと移送する輸送工程４と、輸送後の位置において水素化芳香族化合物を脱水素反応させて水素を抽出する水素抽出工程５から構成されるものである。
【００１４】
本発明において、使用される混合ガスとしては、例えば、コークス炉発生ガス（ＣＯＧ）、石油精製プラント発生ガス、廃プラスチックガス化炉発生ガスなどあるいはこれらのガスからの合成ガスが挙げられる。
【００１５】
このような混合ガス中の水素を芳香族化合物中へ移行させる水素移行工程１としては、その反応が液相において起こるものであっても、気相において起こるものであってもよいが、後述するように反応効率を高いものとすることが可能である気相反応を用いる方法が望ましい。
【００１６】
使用される芳香族化合物としては、単環式芳香族化合物、２環式芳香族化合物、３環式芳香族化合物など種々のものを用いることが可能である。
【００１７】
単環式芳香族化合物としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどが例示できる。２環式芳香族化合物としては、例えば、ナフタレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレンなどが例示できる。さらに、３環式芳香族化合物としては、例えば、アントラセン、フェナンスレン、フルオランテンなどが例示できる。
【００１８】
従って、その水素化体としては、単環式水素化芳香族化合物としては、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、又はジメチルシクロヘキサンなどとなる。また、２環式水素化芳香族化合物としては、例えば、テトラリン、デカリン、メチルデカリン、ジメチルデカリンなどとなる。さらに、３環式水素化芳香族化合物としては、例えば、テトラデカヒドロアントラセンなどとなる。
【００１９】
さらに、使用される芳香族化合物としては、芳香族フェニレンポリマー、２環式芳香基を側鎖に有するポリビニルナフタレン、３環式芳香基を側鎖に有するポリビニルアントラセンなどの芳香族化合物ポリマー、さらには、例えば、単環式フェニル基、２環式ナフチル基、又は３環式アントラセン基を含む、芳香族シラン化合物、芳香族シロキサン化合物、又はそれらのオリゴマー化合物などを用いることも可能であり、水素化によってそれぞれ対応する水素化化合物となる。
【００２０】
これらの芳香族化合物のうち、好ましくは、ナフタレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレンなどの２環式芳香族化合物である。
【００２１】
ナフタレン、またはメチルナフタレン、ジメチルナフタレンをはじめとするナフタレン誘導体などのナフタレン類を用い、液相反応にて水素化する方法としては、従来公知のように、例えば、第１段の反応は、反応圧力３０〜１００Ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、代表的には５０Ｋｇ／ｃｍ２Ｇ程度、反応温度３５０〜４５０℃、代表的には４３０℃程度で、部分水素化してテトラリンないしテトラリン誘導体を得、その後、第２段の反応は、反応圧力５０〜１００Ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、代表的には反応圧力８０Ｋｇ／ｃｍ２Ｇ程度、反応温度２００〜３００℃、代表的には反応温度２５０℃程度で、テトラリンないしテトラリン誘導体をさらに水素化してデカリンないしデカリン誘導体を得る。
【００２２】
一方、気相反応にて水素化する方法としては、触媒の劣化を抑えるために、混合ガスに脱硫処理などの前処理を施して、混合ガス中の硫化水素などの硫黄化合物を十分に除去、例えば、硫黄濃度が１００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下としたものを用い、触媒の存在下に、ナフタレン、またはメチルナフタレン、ジメチルナフタレンをはじめとするナフタレン誘導体などのナフタレン類と反応させる方法を好ましく挙げることができる。この方法によれば、以下に詳述するように比較的低圧、比較的低温にて反応させても、非常に短時間で、ナフタレンから直接デカリンが生成され、その収率も良好なものとなるものである。しかも、高圧を必要としないので、製造設備が簡略となり設備費の低廉化が図れるために水素移行工程１の方法として特に好適である。
【００２３】
この気相反応にて水素化する方法においては、混合ガスと反応させるナフタレン類としても脱硫処理したものを用いることが望ましく、特に限定されるものではないが、例えば、ナフタレン類中の硫黄濃度が１００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下とすることが望ましい。
【００２４】
また、この気相反応に使用する触媒としては、特に限定されるものではないが、ニッケル系触媒が、好ましい。ここで、「ニッケル系触媒」とは、ニッケルを含有する還元反応に使用可能な触媒を示し、例えば、ラネーニッケル触媒、ホウ化ニッケル、ギ酸塩分解ニッケル触媒及び還元ニッケル触媒の他、水素化金属のニッケル成分をシリカ、アルミナ等の担体に担持した触媒を用いることができる。水素化成分の担持は、公知のいずれの方法でもよく、適宜選択することができる。
【００２５】
また、触媒の使用量としては、特に限定されるものではないが、例えば、ナフタレンに対して１〜１０質量％程度、より好ましくは４〜６質量％とすることがより好ましい。この触媒の使用量が１重量％未満では反応時間が長くなる傾向があり、１０重量％を超えると副成物が増加する傾向がある。
【００２６】
さらに気相反応の反応温度としては、１５０℃以上、より好ましくは１８０℃以上、さらに好ましくは２００℃以上とすることがより好ましい。反応温度が低すぎると、上記したような水素含有ガス中に含まれるＣＯガスが、触媒毒となる虞れがあるためである。なお、反応温度の上限としては３００℃程度である。反応温度が３００℃を超えるものであると、各種の副反応が多くなる虞れがあるためである。
【００２７】
また、反応圧力は、特に限定されるものではないが、３〜２０Ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、より好ましくは５〜１３Ｋｇ／ｃｍ２Ｇとすることがより好ましい。反応圧力が３Ｋｇ／ｃｍ２Ｇ未満では反応が遅くなる傾向があり、一方、２０Ｋｇ／ｃｍ２Ｇを超えると、製造設備に特殊なものとが必要となり、設備費の低廉化が望めなくなるからである。
【００２８】
また、気相反応の反応時間としては、通常、０．０１〜５分程度が好ましい。このような短時間の接触時間においても、水素添加反応が十分に生起し、高い効率にて混合ガス中の水素を芳香族化合物中に移行させることができる。
【００２９】
次に、上記水素移行工程１で排出される水素化芳香族化合物を分離する分離工程２としては、混合ガス成分と生成するデカリンなどの水素化芳香族化合物などの分子量が大幅に異なり、沸点もかなり違うので、例えば、高温分離操作、蒸留操作などの一般的な分離方法、あるいは、デカリンなどの水素化芳香族化合物を吸着しかつ混合ガス成分を透過する吸着透過装置、ガス分離膜、またはデカリンなどの水素化芳香族化合物を冷却する冷却装置などを用いて行うことができる。
【００３０】
また、水素化芳香族化合物の貯蔵工程３と、この貯蔵された水素化芳香族化合物を所定の場所へと移送する輸送工程４については、例えば、芳香族化合物として、ナフタレン類を用いた場合生成するデカリン類、テトラリン類は沸点が高く常温での取り扱いが容易であり、また石油精製で製造されるガソリン留分と性質が類似しているので、同様の貯蔵、輸送方法を用いることができる。すなわち、貯蔵は通常のタンク類で可能である。また、輸送に関しては、混合ガスが発生するプラントと水素を利用する設備が近い場合は、パイプラインを用いることができ、また離れている場合には、タンクローリー輸送を用いることができるが、もちろんこれらに限定されるわけではない。
【００３１】
水素抽出工程５は、例えば、貯蔵されているデカリン類、テトラリン類を脱水素触媒とともに２００〜３００℃の温度で反応させると容易に水素が生成する。また、前記非特許文献１に記載されているような「過熱液膜状態」にて脱水素する方法を用いてもよい。この方法について略記すれば、デカリン類が触媒上で液膜状態となるようにデカリン類を噴射または添加等によって供給する。この液膜状態は、触媒表面がデカリン類によって僅かに湿潤した状態であり、過熱（デカリン類の沸点を越える温度での加熱）・液膜状態での脱水素反応のとき水素ガス生成量は最大になる。これは、デカリン類の蒸発速度が、デカリン類の液量が少ない程小さくなり、蒸発速度が小さくかつ高温の状態で脱水素反応させることにより転化率が向上するからである。液体デカリン類は、加熱触媒上（例えば、２００〜３５０℃）でも液膜状態で存在するので、触媒活性サイトは液相からのデカリンの速やかな吸着により充分に高い被覆度で常時補填される。すなわち、触媒表面上で液膜状態で脱水素反応させることにより、触媒表面上で気体で反応させるよりも優れた反応性が得られるというものである。
【００３２】
脱水素触媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、炭素単体に触媒金属を担持したものを用いることができる。具体的には、例えば、炭素担持Ｐｔ系触媒、炭素担持Ｐｔ−Ｉｒ系触媒、炭素担持Ｐｔ−Ｒｅ系触媒、または炭素担持Ｐｔ−Ｗ系触媒などを例示することができる。また、触媒金属としてニッケル系の金属を使用してもよい。
【００３３】
水素抽出工程５における脱水素の結果生成するものは、ナフタレン類等の芳香族化合物であり、水素とはきわめて特性が異なるので、水素のみを簡単に取り出すことができる。さらに、ナフタレン類等の芳香族化合物は、一過性でも構わないが、再循環して使用すると経済性が向上するので好適である。また、この水素抽出工程５の反応タンク類は、デカリン類などの水素化芳香族化合物の貯蔵のためのタンク類と合わさって、所謂水素ステーションとなることもある。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
【００３５】
【実施例１】
精製ナフタレン（硫黄濃度１０ｐｐｍ）３２ｇ、脱硫処理したＣＯＧ（Ｈ２  ５６容積％、ＣＨ４  ２８容積％、Ｃ２Ｈ４  ３容積％、ＣＯ  ７容積％、ＣＯ２  ３容積％、Ｎ２  ３容積％、硫黄濃度１０ｐｐｍ）１００リットルを、反応圧力１０Ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、反応温度２００℃にて、５分間通入した。触媒としては、ラネーニッケル  １．６ｇを使用した。流出物を減圧し、常温（２５℃±１０℃）まで冷却し、貯蔵容器にデカリン３４．５ｇを得た。なお、この容器にはガスの排出口が設けられており、未反応ガスはここから排出された。
【００３６】
貯蔵容器から、デカリン（液体）をポンプにより２１０℃に過熱してある炭素担持白金系触媒層へと送った。その結果、水素２８リットルと、ナフタレン（固体）約３２ｇが回収された。
【００３７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、水素を含有する混合ガスから水素を効率よく高純度で分離し、効率よく輸送・供給する方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の混合ガス中の水素の分離・精製方法、および水素の貯蔵・供給システムの構成を模式的に示す説明図である。
【符号の説明】
１  水素移行工程
２  分離工程
３  貯蔵
４  輸送工程
５  水素抽出工程
６  輸送工程（ナフタレン類）
【図１】
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