(57)【要約】【課題】  温度スイング吸着法でガス流から亜酸化窒素を除去するのに一般に用いられるよりも低い温度で吸着剤の再生を可能にする亜酸化窒素除去方法を提供すること。【解決手段】  亜酸化窒素を含有している原料ガス流１２を亜酸化窒素を吸着するための第１の吸着剤であって、３０℃における亜酸化窒素についてのヘンリーの法則の定数が１４ｍｍｏｌ／ｇ／ａｔｍ以上、且つ３０℃における亜酸化窒素／二酸化炭素のヘンリーの法則の選択性が０．４９未満である第１の吸着剤３６、３６’と接触させて、精製したガス流を作る工程、及び３０℃と１００℃の間の温度で第１の吸着剤３６、３６’を再生ガス５６と接触させて定期的に再生する工程を含む方法とする。この方法は、空気分離プロセスにおいて特に有用である。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料ガス流から亜酸化窒素を除去するための方法であって、
当該ガス流を亜酸化窒素を吸着するための第１の吸着剤であって、３０℃における亜酸化窒素についてのヘンリーの法則の定数が１４ｍｍｏｌ／ｇ／ａｔｍ以上であり且つ３０℃における亜酸化窒素／二酸化炭素のヘンリーの法則の選択性が０．４９未満である第１の吸着剤と接触させて、精製したガス流を作る工程、及び
３０℃と１００℃の間の温度で第１の吸着剤を再生ガスの流れで定期的に再生する工程、
を含む原料ガス流からの亜酸化窒素除去方法。
【請求項２】
前記再生ガスが４０℃と８０℃未満との間の温度にある、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記第１の吸着剤をカルシウムＡゼオライト、カルシウムモルデナイト及びそれらの混合物からなる群より選ぶ、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記第１の吸着剤のカルシウム交換率が５０％より大きい、請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記第１の吸着剤が結合剤のない形態である、請求項３記載の方法。
【請求項６】
前記原料ガス流の温度が０℃と５０℃の間である、請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記原料ガス流の圧力が絶対圧で２〜２０ａｔｍ（０．２〜２．０ＭＰａ）である、請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記再生ガスの圧力が絶対圧で０．１〜２０ａｔｍ（０．０１〜２．０ＭＰａ）である、請求項１記載の方法。
【請求項９】
前記再生ガスの流量と前記原料ガス流の流量とのモル比が０．１と０．６の間である、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
前記再生ガスの流量と前記原料ガス流の流量とのモル比が０．３と０．５の間である、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
前記原料ガス流が空気である、請求項１記載の方法。
【請求項１２】
前記再生ガスを、酸素、窒素、メタン、水素、アルゴン及びそれらの２種以上の混合物からなる群より選ぶ、請求項１記載の方法。
【請求項１３】
当該方法が原料ガス流から二酸化炭素及び亜酸化窒素を除去するための方法であり、当該原料ガス流を前記第１の吸着剤と接触させる前に当該原料ガス流を二酸化炭素を吸着するための第２の吸着剤の床と接触させる工程を更に含む、請求項１記載の方法。
【請求項１４】
前記第１の吸着剤を、含浸アルミナ、含浸複合材料のアルミナ／ゼオライト、Ａゼオライト、Ｘゼオライト、低シリカＸゼオライト及びそれらの２種以上の混合物からなる群より選択する、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
前記第１及び第２の吸着剤が同じ物質である、請求項１３記載の方法。
【請求項１６】
当該方法が原料ガス流から水、二酸化炭素及び亜酸化窒素を除去するための方法であり、当該原料ガス流を前記第２の吸着剤と接触させる前に当該原料ガス流を乾燥剤と接触させる工程を更に含む、請求項１３記載の方法。
【請求項１７】
前記乾燥剤を、アルミナ、シリカゲル、含浸アルミナ、Ａゼオライト、Ｘゼオライト及びそれらの２種以上の混合物から選ぶ、請求項１３記載の方法。
【請求項１８】
空気の一部又は全ての成分を分離するための方法であって、
請求項１１記載の方法を実施して精製した空気流を作る工程、
この精製した空気流を液化する工程、及び
当該精製し液化した空気流を低温蒸留にかけて分離した空気の成分を製造する工程、
を含む空気分離方法。
【請求項１９】
温度の作用を利用する吸着法において原料ガス流から亜酸化窒素を除去するための装置であって、流体が直列式に流れる関係にある入口アセンブリと、３０℃における亜酸化窒素についてのヘンリーの法則の定数が１４ｍｍｏｌ／ｇ／ａｔｍ以上であり且つ３０℃における亜酸化窒素／二酸化炭素のヘンリーの法則の選択性が０．４９未満である亜酸化窒素を除去するための第１の吸着剤を受け入れるのに適合した容器と、出口アセンブリとを含む吸着アセンブリ、再生ガスを加熱するための加熱器を含み、且つ更に、当該吸着アセンブリを通り抜ける当該原料ガス流と再生ガスの流量を制御するため及び当該再生ガスの温度を３０℃と１００℃の間に制御するための制御手段を含む、亜酸化窒素除去装置。
【請求項２０】
２つの容器を含み、これらの容器は流体が並列式に流れる関係にあって、各容器は流体が直列式に流れる関係に配置された、水を吸着するための乾燥剤を受け入れるのに適合した第１の区画と、二酸化炭素を除去するための第２の吸着剤を受け入れるのに適合した第２の区画と、亜酸化窒素を除去するための第１の吸着剤を受け入れるのに適合した第３の区画を含む、原料ガス流から水、二酸化炭素及び亜酸化窒素を除去するための請求項１９記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原料ガス流から亜酸化窒素を吸着するための方法に関する。詳しく言えば、本発明は、空気から亜酸化窒素を除去してそれを下流での処理に、特の低温（ｃｒｙｏｇｅｎｉｃ）精製に適したものにするための温度スイング吸着方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
空気の低温精製は、一般に、高沸点の物質及び危険な物質の除去のために予備精製工程を必要とする。高沸点の空気成分には水と二酸化炭素が含まれる。周囲空気からこれらの不純物が除去されない場合、水と二酸化炭素は分離プロセスの低温の部分において凍結して圧力損失と流動及び運転上の問題を引き起こしかねない。アセチレンやその他の炭化水素を含めた種々の危険な物質も、除去するのが望ましい。高沸点の炭化水素は、液体酸素が存在するプロセスで爆発の危険を招くことになりかねない。
【０００３】
亜酸化窒素（Ｎ2Ｏ）は、微量成分として空気中に約０．３ｐｐｍ存在する。亜酸化窒素は、温室効果とオゾン層破壊を助長することに関係していると見られている。大気中の亜酸化窒素濃度は年に約０．２〜０．３％着実に増加していると考えられている。亜酸化窒素は有機化合物の燃焼を増進することが知られており、そして衝撃に敏感である。これは、亜酸化窒素が潜在的な安全上の問題を提起するということを意味している。その上、プロセスのうちの低温部で固形物を生じるため、亜酸化窒素は空気の予備精製において潜在的な運転上の問題を提起する。低温蒸留の前に周囲空気から微量の亜酸化窒素を除去することに、工業的に大いに関心が寄せられている。
【０００４】
Ｗｅｎｎｉｎｇ（‘Ｎｉｔｒｏｕｓ  Ｏｘｉｄｅｓ  ｉｎ  Ａｉｒ  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  Ｐｌａｎｔｓ’，  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｆｒｏｍ  ＭＵＳＴ，  １９９６，  ｐ．７９−８９）は，空気分離プラントにおける亜酸化窒素の問題に議論を集中しており、この問題はかなり最近になって認識されるようになったに過ぎないことを指摘している。ことによると亜酸化窒素によるのかもしれない、空気分離プラントにおいて注目される固形物の生成による問題は、一般には二酸化炭素のせいとされてきた。更に、特定の用途におけるガス製品の要求純度レベルが上がるにつれて、亜酸化窒素とそれを空気から除去することとに注意が払われるようになってきた。
【０００５】
ガスから、例えば空気から、成分を吸着により除去して清浄にするための既知の予備精製法には、例えば米国特許第４５４１８５１号明細書と第５１３７５４８号明細書に記載されているような、熱スイング吸着（ＴＳＡ）法と、例えば米国特許第５２３２４７４号明細書に記載されているような、圧力スイング吸着（ＰＳＡ）法が含まれる。熱スイング吸着法と圧力スイング吸着法は両方とも、不要な成分を含有している原料ガス流を吸着剤と接触させることを必要とし、そして吸着剤は定期的に再生される。再生は、吸着剤から出てくる生成したガス流中に不要成分が存在するようになる前、いわゆる「破過」の起こる前に、行われる。ＰＳＡでは、再生は吸着剤を低圧の条件にさらすことによりなされる。吸着剤を再生するのに温度と圧力の両方の変更を必要とする方法も知られており、一般に温度−圧力スイング吸着（ＴＰＳＡ）及び熱促進（ｔｈｅｒｍａｌｌｙ  ｅｎｈａｎｃｅｄ）圧力スイング吸着（ＴＥＰＳＡ）と呼ばれている。ここでの呼び方を簡単にするため、「温度スイング吸着（又はＴＳＡ）」という用語は、特に断らない限り、ＴＰＳＡ法とＴＥＰＳＡ法を含むものとする。
【０００６】
Ｗｅｎｎｉｎｇは、現在のＴＳＡ法では、亜酸化窒素は例えば５Ａなどのようなゼオライトに二酸化炭素ほど強くは吸着されないということを示している。このことから、二酸化炭素よりも先に亜酸化窒素が破過するに至ることがあり、その結果亜酸化窒素がプロセスのＴＳＡ工程から出てゆきプラントの低温部分に入ることになる。同じ状況、すなわち二酸化炭素よりも先に亜酸化窒素が破過することが、標準的なアルミナを基にしたＰＳＡでも存在する。米国特許第５９１９２８６号明細書には、この問題に対処するのに亜酸化窒素除去のためのＰＳＡ床の製品端側においてゼオライトの層を使用する方法が開示されている。
【０００７】
亜酸化窒素を窒素と酸素に変えることができる触媒が利用可能であるが、これらの触媒は一般に高温で機能する。
【０００８】
ＴＳＡ法において周囲空気から亜酸化窒素を除去するのに有用である吸着剤が知られている。例えば、米国特許第６１０６５９３号明細書には、３０℃において二酸化炭素と比べた亜酸化窒素についてのヘンリーの法則の選択性が０．４９以上である、例えばカルシウム及びバリウム交換したＸゼオライトやナトリウムモルデナイトなどのような吸着剤が、ＴＳＡ用途において空気から亜酸化窒素を除去するのに有効であることが開示されている。
【０００９】
ヨーロッパ特許出願公開第０９９５４７７号明細書には、例えばＣａＬＳＸ（低シリカＸ）などのようなフォージャサイトゼオライトがＴＳＡ法でもって空気から亜酸化窒素を除去するのに良好な吸着剤であることが開示されている。ヨーロッパ特許出願公開第１０９２４６５号明細書には、ＴＳＡ法により空気から亜酸化窒素を除去するための吸着剤が開示されている。これらの物質には種々のカチオン形態でのＬＳＸゼオライトが含まれる。
【００１０】
ヨーロッパ特許出願公開第１０６４９７８号明細書には、低温蒸留の前に空気から二酸化炭素、亜酸化窒素及び有機不純物を除去するためにバリウム交換したゼオライトを使用することが開示されている。
【００１１】
【特許文献１】米国特許第４５４１８５１号明細書
【特許文献２】米国特許第５１３７５４８号明細書
【特許文献３】米国特許第５２３２４７４号明細書
【特許文献４】米国特許第５９１９２８６号明細書
【特許文献５】米国特許第６１０６５９３号明細書
【特許文献６】ヨーロッパ特許出願公開第０９９５４７７号明細書
【特許文献７】ヨーロッパ特許出願公開第１０９２４６５号明細書
【特許文献８】ヨーロッパ特許出願公開第１０６４９７８号明細書
【非特許文献１】Ｗｅｎｎｉｎｇ，  Ｎｉｔｒｏｕｓ  Ｏｘｉｄｅｓ  ｉｎ  Ａｉｒ  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  Ｐｌａｎｔｓ，  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｆｒｏｍ  ＭＵＳＴ，  １９９６，  ｐ．７９−８９
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１２】
発明者らは、特定の特性を有する吸着剤を選択するとＴＳＡ法においてガス流から亜酸化窒素を除去するのに一般に用いられるよりも低い温度で吸着剤を再生することができるようになるということを見いだした。
【００１３】
第１の側面において、本発明は、亜酸化窒素を含有している原料ガス流から亜酸化窒素を除去するための方法であって、
当該ガス流を亜酸化窒素を吸着するための第１の吸着剤であって、３０℃における亜酸化窒素についてのヘンリーの法則の定数が１４ｍｍｏｌ／ｇ／ａｔｍ以上、好ましくは７３ｍｍｏｌ／ｇ／ａｔｍ以上であり、且つ３０℃における亜酸化窒素／二酸化炭素のヘンリーの法則の選択性が０．４９未満である第１の吸着剤と接触させて、精製したガス流を作る工程、及び
３０℃と１００℃の間の温度で第１の吸着剤を再生ガスと接触させて定期的に再生する工程、
を含む原料ガス流からの亜酸化窒素除去方法に関する。
【００１４】
好適には、再生ガスは４０℃と８０℃未満の間の温度にある。
【００１５】
好適には、第１の吸着剤はカルシウムＡゼオライト（ＣａＡ）、カルシウムモルデナイト及びそれらの混合物からなる群より選択される。好適には、第１の吸着剤はカルシウム交換率が５０％より大きい。好適には、第１の吸着剤は結合剤なし（ｂｉｎｄｅｒｌｅｓｓ）の形態である。第１の吸着剤は、プロセスの再生工程を実施しようとする温度で再生することができるように選定される。
【００１６】
好適には、原料ガス流の温度は０℃と５０℃の間にある。好適には、原料ガス流の圧力は絶対圧で２〜２０ａｔｍ（０．２〜２．０ＭＰａ）である。
【００１７】
好適には、再生ガスの圧力は絶対圧で０．１〜２０ａｔｍ（０．０１〜２．０ＭＰａ）である。
【００１８】
好適には、再生ガスの流量と原料ガス流の流量とのモル比は０．１と０．６の間、好ましくは０．３と０．５の間である。
【００１９】
好ましくは、原料ガス流は空気である。
【００２０】
好適には、再生ガスは、酸素、窒素、メタン、水素、アルゴン、及びそれらの２種以上の混合物からなる群より選ばれる。
【００２１】
好ましくは、本発明の方法は、原料ガス流を二酸化炭素を吸着するための第２の吸着剤の床と接触させる工程を更に含む、原料ガス流から二酸化炭素と亜酸化窒素を除去するための方法である。好ましい態様では、原料ガス流は第１の吸着剤の床と接触する前に第２の吸着剤と接触させる。
【００２２】
好適には、第２の吸着剤は、含浸アルミナ、含浸複合材料のアルミナ／ゼオライト、Ａゼオライト、Ｘゼオライト、例えば結合剤なしの１３Ｘゼオライトや低シリカＸゼオライト及びモルデナイト、そしてそれらの２種以上の混合物からなる群より選ばれる。好ましくは、第１の吸着剤と第２の吸着剤は同じ物質である。
【００２３】
好ましくは、上記の方法は原料ガス流から水、二酸化炭素及び亜酸化窒素を除去するための方法であって、そしてこの方法は原料ガス流を乾燥剤を通過させる工程を更に含む。望ましくは、原料ガス流は第２の吸着剤の床と接触する前に乾燥剤と接触させる。
【００２４】
好適には、乾燥剤は、アルミナ、シリカゲル、含浸アルミナ、Ａゼオライト、Ｘゼオライト、及びそれらの２種以上の混合物から選択される。
【００２５】
半径方向流の床を使用する場合、乾燥剤、第２の吸着剤そして第１の吸着剤は同じ物質であるのが望ましく、と言うのは、これが床への物質の装填を都合よく簡単にするからである。この場合には、吸着剤は好ましくは、重量比が好適には７０：３０〜３０：７０である、ゼオライトとアルミナの複合材料を含む。
【００２６】
第２の側面において、本発明は、空気の１以上の成分を分離するための方法であって、
本発明の第１の側面による原料ガス流から亜酸化窒素を除去するための方法を実施して精製した空気流を作る工程、
この精製した空気流を液化する工程、及び
当該精製し液化した空気流を低温での分離、好ましくは蒸留にかけて、精製空気流のうちの１種以上の成分を分離する工程、
を含む方法に関する。
【００２７】
第３の側面において、本発明は、温度の作用を利用する吸着法において原料ガス流から亜酸化窒素を除去するための装置であって、流体が直列式に流れる関係にある入口アセンブリと、３０℃における亜酸化窒素についてのヘンリーの法則の定数が１４ｍｍｏｌ／ｇ／ａｔｍ以上であり且つ３０℃における亜酸化窒素／二酸化炭素のヘンリーの法則の選択性が０．４９未満である亜酸化窒素を除去するための第１の吸着剤を受け入れるのに適合した容器と、出口アセンブリとを含む吸着アセンブリ、再生ガスを加熱するための加熱器を含み、且つ更に、当該吸着アセンブリを通り抜ける当該原料ガス流及び再生ガスの流量を制御するため及び当該再生ガスの温度を３０℃と１００℃の間に制御するための制御手段を含む、亜酸化窒素除去装置に関する。
【００２８】
好ましい態様において、この装置は、原料ガス流から水、二酸化炭素及び亜酸化窒素を除去するのに適合していて、２つの容器を含み、これらの容器は流体が並列式に流れる関係に配置されており、各容器は流体が直列式に流れる関係にある、水を吸着するための乾燥剤を受け入れるのに適合した第１の区画と、二酸化炭素を除去するための第２の吸着剤を受け入れるのに適合した第２の区画と、亜酸化窒素を除去するための第１の吸着剤を受け入れるのに適合した第３の区画を含む。
【００２９】
第４の側面において、本発明は、吸着したＮ2Ｏを脱着するため３０〜１００℃の温度で再生ガスを接触させることにより吸着剤を定期的に再生するＴＳＡ法において原料ガス流を吸着剤と接触させることにより原料ガス流から亜酸化窒素を吸着するのに、３０℃における亜酸化窒素についてのヘンリーの法則の定数が１４ｍｍｏｌ／ｇ／ａｔｍ以上であり且つ３０℃における亜酸化窒素／二酸化炭素のヘンリーの法則の選択性が０．４９未満である吸着剤を使用するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
図１に示した好ましい態様において、精製すべき空気を入口１２から主空気圧縮装置１０に供給し、水との熱交換により中間冷却と後段冷却を行う多段圧縮機により圧縮する。随意に、圧縮した空気原料を冷却器８で過冷却する。冷却した圧縮空気を、吸着剤床を収容した１対の容器２０及び２２につながる入口制御弁１６及び１８を有する入口マニホールド１４に供給する。この入口マニホールドは、それぞれの吸着剤容器２０及び２２の上流端とサイレンサー３２との接続を開閉する働きをするベント弁２６、２８を含むベントマニホールド２４により、制御弁１６及び１８の下流で橋かけされる。２つの吸着剤床２０及び２２のおのおのは３種類の吸着剤を含む。吸着剤床の下方部分は、それぞれの床で参照数字３４、３４’により表示されており、中央部分は参照数字の３５、３５’で、そして上方部分は参照数字の３６、３６’で表示されている。部分３４、３４’には、水を吸着するための乾燥剤（例えばアルミナ）が収容されている。部分３５、３５’には、二酸化炭素を吸着するための第２の吸着剤（例えば含浸アルミナ）が収容されている。部分３６、３６’には、亜酸化窒素を吸着するための第１の吸着剤（例えばＣａＡ）が収容されている。
【００３１】
別の態様では、吸着剤を層状に配置してもよく、例えば吸着剤を半径方向に層をなして配置してもよい。容器２０と２２のおのおのは、所望ならば、直列に配置したもっと小さい容器に分けることができ、上記の吸着剤の「層」と呼ぶのは個々の吸着剤を直列に配列した別々の容器内に配置する構成及び吸着剤のそのほかの通常の配置構成を包含することを理解すべきである。
【００３２】
この装置には、出口制御弁４２、４４を含む出口マニホールド４０により２つの吸着剤容器２０、２２の下流端につながる出口３８がある。この出口は空気分離装置（ＡＳＵ）に接続される。出口マニホールド４０は、再生用ガス制御弁４８及び５０を含む再生用ガスマニホールド４６により橋かけされる。再生用ガスマニホールド４６の上流で、制御弁５４を含む管路５２が出口マニホールド４０をまたいでやはり橋かけしている。
【００３３】
制御弁５８を介し加熱器６２を通過して再生用ガスマニホールド４６に接続される、５６の再生用ガスのための入口が設けられている。各弁の操作は、適切なプログラム可能な調時及び弁開閉手段（図示せず）により制御することができる。ガス流の温度は、適切なガス温制御手段により制御される。
【００３４】
運転時には、空気を主圧縮装置１０で圧縮し、入口マニホールド１４へ供給して、吸着剤を収容した２つの容器の一方を通過させる。空気が開放の弁１６を通過して吸着剤容器２０に至り、そして開放の弁４２を通過して出口３８及び空気分離装置に至る状態から開始すれば、入口マニホールドの弁１８は、精製のための空気の供給から容器２２を遮断するため閉じられたところになる。弁４４もやはり閉じられたところである。この段階で、弁４６、５０、５４、２６及び２８は全て閉じている。こうして、床２０がオンライン（稼動状態）になり、床２２は再生されることになる。
【００３５】
床２２の脱圧（圧抜き）を開始するため、弁２８を開放し、そして容器２２の圧力が所望のレベルまで低下したなら、弁２８を開いたままにする一方で弁５０を開放して、再生用ガスの流動を開始させる。再生用ガスの流れは、一般には、図示の装置で精製した空気が送られる空気分離装置のコールドボックスから得られ、可能性として少量のアルゴン、酸素及びその他のガスを含有している、二酸化炭素を含まない乾燥した窒素の流れである。弁５８を開放して、再生用ガスを例えば７０℃の温度に加熱してから容器２２へ送るようにする。ベント出口３０から排出パージガスが冷却された状態で出てゆく。
【００３６】
割り当てられた再生時間の終わりに、弁５８を閉じて再生用ガスの流れを終わらせることができ、また弁５４を開放して吸着剤から窒素を排除し、そして弁２８を閉じた後に、精製した空気で容器２２を再昇圧することができる。その後、弁５４を閉じることができ、そして弁１８と４４を開放して容器２２をオンラインに戻すことができる。次いで、容器２０を同様のやり方で再生し、そして全シークエンスを継続して、運転の工程サイクルでもって容器をオンラインにし、脱圧し、再生し、再昇圧してオンラインに戻すことができる。
【００３７】
好ましい態様を参照して本発明を説明してはいるが、その多くの改変や変更が本発明の範囲内で可能であることが認められよう。
【実施例】
【００３８】
〔比較例Ａ〕
空気から水、二酸化炭素及び亜酸化窒素を除去するためのＴＳＡ実験を、２つの容器の装置で行った。各容器は、直径が８インチ（２０ｃｍ）、長さが６フィート（１．８ｍ）であった。使用したＴＳＡサイクルは米国特許第５６１４０００号明細書に記載されているものであった。床の容積の上流端側に、アルミナに炭酸カリウム水溶液を含浸して活性アルミナ上に炭酸カリウムを５ｗｔ％つけて作製した、塩基処理したアルミナ、Ａｌｃａｎ  ＡＡ−３００を、７５％充填した。床の容積の下流端側の残りの２５％にはＣａＸを充填した。原料空気温度は３６℃であり、原料圧力は絶対圧で７．３ｂａｒ（７．３×１０5Ｐａ）であり、再生のパルス温度は７０℃、合計のオンライン時間は３２分（加熱１０分、冷却１６分、切り換え６分）であり、そしてパージ／空気のモル比は０．４５であった。これらの供給条件下で、床からの流出物の時間平均の二酸化炭素濃度は約１４ｐｐｍであることが分かった。この出口濃度は、低温空気予備精製装置で有用であるためには高すぎると考えられよう。目安の出口二酸化炭素濃度は時間平均ベースで約２０ｐｐｂである。従来技術の吸着剤ＣａＸを７０℃の再生温度で使用することは、原料ガスから二酸化炭素を都合よく除去するようにはせず、結果として大量の二酸化炭素の破過が認められる。
【００３９】
〔例１〕
比較例Ａで説明したのと同じ実験を行ったが、但し床の容積の下流の２５％にはＣａＸに代えてＮａＸを充填した。オンライン時間を３５分（加熱１０分、冷却１９分、切り換え６分）に延ばし、また、床からの流出物中の時間平均二酸化炭素濃度は本質的に０ｐｐｂであった。ＣａＸではなくＮａＸを使用すると、７０℃の再生温度において床からの流出物中の二酸化炭素濃度が減少する。この装置の亜酸化窒素除去の能力も測定した。このサイクルと吸着剤の構成で、装置への入口亜酸化窒素の８２％（入口亜酸化窒素は約３００ｐｐｂ）が除去されることが測定された。この亜酸化窒素除去能力は、亜酸化窒素を８０％のレベルまで除去することが満足とされる低温空気分離プロセスにとって適切なものである。
【００４０】
〔例２〕
床にシリカゲルを３０体積％、塩基処理したアルミナを３０体積％、ＮａＸを２０体積％、そして５Ａ（ＣａＡ）ゼオライトを２０体積％充填し、５Ａ層が床の製品端側、シリカゲルが原料供給端側にくるように変更して、例１で説明した実験を行った。オンライン時間を３７分（加熱１０分、冷却２１分、切り換え６分）に増加した。床からの流出物中の時間平均二酸化炭素濃度は３４ｐｐｂであった。この床の構成を用いると、亜酸化窒素の時間平均流出物濃度は本質的に、１００％の亜酸化窒素の除去に相当する０ｐｐｂであった。明らかに、ＴＳＡの一番上に５Ａ層を追加することは低い再生温度での装置の亜酸化窒素除去能力を向上させる。特にＴＳＡ装置での亜酸化窒素除去についてのＷｅｎｎｉｎｇの初期の研究は５Ａがかなりの亜酸化窒素の破過を見せるということをはっきりと示していたので、５Ａが良好な亜酸化窒素除去の結果をもたらすということは驚くべきことである。
【００４１】
〔例３〕
二酸化炭素と亜酸化窒素の等温線を、比較例Ａと例１及び例２で試験した全ての吸着剤について測定した。これらの等温線は、流動する窒素でもって７０℃で再生後に３０℃で測定した。二酸化炭素と亜酸化窒素のヘンリーの法則の定数（初期等温線勾配）と二酸化炭素／亜酸化窒素選択性（ヘンリーの法則の定数の比）を表１に示す。
【００４２】
【表１】
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【００４３】
表１の結果から、亜酸化窒素／二酸化炭素選択性が高い物質は空気から低温でＴＳＡにより亜酸化窒素を除去するのに好ましくないことが明らかである。ＣａＸは二酸化炭素／亜酸化窒素選択性が一番高く、高温での再生を用いる米国特許第６１０６５９３号明細書に教示されたとおりＴＳＡにとって好ましい物質である。同じように、シリカゲルも亜酸化窒素／二酸化炭素選択性が高いが、その亜酸化窒素吸着容量は非常に小さくて微量の亜酸化窒素の除去にとって有効ではない。低温の再生実験から、ＮａＸゼオライトが高い亜酸化窒素除去能力を示すことも示された。試験したＣａＡ物質（ＵＯＰ社からＵＯＰ  ＫＥＧ  ４１０として商業的に入手できる）は、７０℃の再生温度で優れた亜酸化窒素除去性能を示した。この物質の亜酸化窒素についてのヘンリーの法則の定数はＮａＸについてのそれより高いが、亜酸化窒素／二酸化炭素選択性はＣａＸのそれより低い。低温ＴＳＡ用途で亜酸化窒素の除去に最適で好ましい物質は、３０℃での亜酸化窒素についてのヘンリーの法則の定数が７０ｍｍｏｌ／ｇ／ａｔｍ以上であることと二酸化炭素／亜酸化窒素の選択性が０．４９未満であることを兼ね備えている。一般に、吸着用途では高い選択性の物質が好ましい。表１の結果は、吸着剤の亜酸化窒素／二酸化炭素選択性と亜酸化窒素についてのヘンリーの法則の定数が両方とも高ければ、二酸化炭素も亜酸化窒素も強く吸着されすぎて低温で効果的に再生することができない、ということを示唆している。本発明の好ましい態様では、吸着剤は、ＣａＡ、Ｃａモルデナイト、又はそれらの混合物を、最終層の亜酸化窒素吸着剤として含む。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明の第１の側面の好ましい態様で使用される本発明の第３の側面による装置を模式的に示す図である。
【符号の説明】
【００４５】
１０…主空気圧縮装置
１４…入口マニホールド
２０、２２…容器
４０…出口マニホールド
６２…加熱器
【図１】
2004148315.tif 000004