(57)【要約】【課題】従来のキャパシタよりも高容量を有し、従来の電池よりも高出力である、すなわち、キャパシタと比較して遜色のない出力と、キャパシタ以上の高容量を有する非水系リチウム型蓄電素子を提供する。【解決手段】活性炭の表面に炭素質材料を被着させた複合多孔性材料を主とする負極と、活性炭を主とする正極と、非水溶媒にリチウム塩電解質を溶解した非水電解液を有し、該非水電解液の２０℃における電導度が７ｍＳ／ｃｍ以上である非水系リチウム型蓄電素子。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性炭の表面に炭素質材料を被着させた複合多孔性材料を主とする負極と、活性炭を主とする正極と、非水溶媒にリチウム塩電解質を溶解した非水電解液を有し、該非水電解液の２０℃における電導度が７ｍＳ／ｃｍ以上であることを特徴とする非水系リチウム型蓄電素子。
【請求項２】
前記非水溶媒が、環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルの混合溶媒であることを特徴とする請求項１に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
【請求項３】
前記鎖状炭酸エステルが、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルから選ばれた少なくとも一種を含有することを特徴とする請求項２に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
【請求項４】
前記非水溶媒が、環状炭酸エステルとγ−ブチロラクトンの混合溶媒であることを特徴とする請求項１に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
【請求項５】
前記環状炭酸エステルが、炭酸プロピレン、炭酸エチレンから選ばれた少なくとも一種を含有することを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載の非水系リチウム型蓄電素子。
【請求項６】
前記リチウム塩電解質が、ＬｉＰＦ６であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の非水系リチウム型蓄電素子。
【請求項７】
前記複合多孔性材料のＢＥＴ法による比表面積が、２０〜１０００ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の非水系リチウム型蓄電素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高エネルギー密度と高出力とを兼ね備えた非水系リチウム型蓄電素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、地球環境の保全および省資源を目指したエネルギーの有効利用の観点から、深夜電力貯蔵システム、太陽光発電技術に基づく家庭用分散型蓄電システム、電気自動車用の蓄電システムなどが注目を集めている。
【０００３】
これらの蓄電システムにおける第一の要求事項は、用いられる電池のエネルギー密度が高いことである。この様な要求に対応すべく、リチウム電池電力貯蔵技術研究組合（ＬＩＢＥＳ）などにより、高エネルギー密度電池の有力候補として、リチウムイオン電池の開発が精力的に進められている。
【０００４】
第二の要求事項は、出力特性が安定していることである。例えば、高効率エンジンと蓄電システムとの組み合わせ（例えば、ハイブリッド電気自動車）、あるいは燃料電池と蓄電システムとの組み合わせ（例えば、燃料電池電気自動車）において、エンジンあるいは燃料電池が最大効率で運転するためには、一定出力での運転が必須であり、負荷側の出力変動あるいはエネルギー回生に対応するために、蓄電システムにおける高出力放電特性および／または高率充電受け入れ特性が要求されている。
【０００５】
現在、高出力蓄電デバイスとしては、電極に活性炭を用いた大型電気二重層キャパシタが開発されており、信頼性（サイクル特性、高温保存特性）が高く、２ｋＷ／ｌを超える出力特性を有する。これら電気二重層キャパシタは、上記高出力が要求される分野で最適のデバイスと考えられるが、そのエネルギー密度は、１〜５Ｗｈ／ｌ程度に過ぎず、実用化には出力持続時間（エネルギー密度）が足枷となっている。
【０００６】
一方、現在ハイブリッド電気自動車で採用されているニッケル水素電池は、２ｋＷ／ｌ以上の高出力を実現し、かつ１６０Ｗｈ／ｌ程度のエネルギー密度を有している。しかしながら、そのエネルギー密度、出力をより一層高めるとともに、高温での安定性をさらに改善させることにより、信頼性をより一層向上させるための研究が精力的に進められている。
【０００７】
また、リチウムイオン電池においても、高出力化に向けての研究が進められている。例えば、放電深度（素子の放電容量の何％を放電した状態かをあらわす値）５０％において３ｋＷ／ｌを超える高出力が得られるリチウムイオン電池が開発されているが、そのエネルギー密度は、１００Ｗｈ／ｌ以下であり、リチウムイオン電池の最大の特徴である高エネルギー密度を敢えて抑制した設計となっている。また、その信頼性（サイクル特性、高温保存特性）については、上記キャパシタに比べ劣る為、信頼性をより一層向上させるための研究が精力的に進められている。
【０００８】
上記の様に高出力、高エネルギー密度、信頼性とを兼ね備えた電池・キャパシタの実用化が強く求められているが、現在のところ、この技術的要求を充足する電池・キャパシタは開発されていない。
【０００９】
キャパシタのエネルギー密度は容量と耐電圧に比例する。電気二重層キャパシタの耐電圧は２〜３Ｖ程度であり、電解液にリチウム塩を含む非水系電解液を用い耐電圧を向上しようとする試みがある。例えば、特開平１１−１２１２８５号公報、特開平１１−２９７５７８号公報、特開２０００−１２４０８１号公報等には、正極、負極に活性炭を用い、電解液にリチウム塩を含む非水系電解液を用いるキャパシタが開示されているが、負極活性炭のリチウムイオンに対する充放電効率が悪い為、サイクル特性に問題を残していた。また、特開昭６０−１８２６７０号公報、特開平８−１０７０４８号公報、特開平１０−２７７３３号公報等には正極に活性炭、負極に黒鉛等の炭素材料を用いる検討がされているが、負極の黒鉛等の炭素材料は活性炭に比べ出力特性が劣る為、キャパシタの特徴である出力が充分に得られないという問題が残されていた。
【００１０】
一方、特開２００１−２２９９２６号公報には、ＢＥＴ法による比表面積が２０〜１０００ｍ２／ｇである炭素系材料からなり、初期効率３０％以上、４０００ｍＡ／ｇの速度での放電において３００ｍＡｈ／ｇ以上の容量を有することを特徴とするリチウム系二次電池用負極材料が開示されている。該負極材料はリチウムイオンに対する充放電効率が高く、電池の負極として使用した場合には、高容量を示す材料であるものと考えられる。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来のキャパシタよりも高容量を有し、従来の電池よりも高出力である、すなわち、キャパシタと比較して遜色のない出力特性と、電池と比較して遜色のない容量特性を有する非水系リチウム型蓄電素子を提供する事を主な目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述の特開２００１−２２９９２６号公報に記載された、活性炭の表面に炭素質材料を被着させた複合多孔性材料を負極として使用し、活性炭を主とする正極及びエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを混合した非水溶媒と組み合わせた非水系リチウム型蓄電素子を作成した。その結果、電池に比して遜色のない容量特性ではあるが、キャパシタに比しては出力特性が劣る蓄電素子しか得られなかった。そこで、さらなる高出力化のために種々検討した結果、特定の非水電解液を使用した場合に、上述の容量特性を保ったままより高出力が達成できる事を見出した。
【００１３】
即ち、本発明の非水系リチウム型蓄電素子は、活性炭の表面に炭素質材料を被着させた複合多孔性材料を主とする負極と、活性炭を主とする正極と、非水溶媒にリチウム塩電解質を溶解した非水電解液を有し、該非水電解液の２０℃における電導度が７ｍＳ／ｃｍ以上であることを特徴とする。
【００１４】
本発明の非水系リチウム型蓄電素子は、前記非水溶媒が、環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルの混合溶媒、または環状炭酸エステルとγ−ブチロラクトンの混合溶媒であることが好ましく、前記鎖状炭酸エステルが、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルから選ばれた少なくとも一種を含有すること、前記環状炭酸エステルが、炭酸プロピレン、炭酸エチレンから選ばれた少なくとも一種を含有することがより好ましい。
【００１５】
更に、前記リチウム塩電解質が、ＬｉＰＦ６であること、前記複合多孔性材料のＢＥＴ法による比表面積が、２０〜１０００ｍ２／ｇであることが好ましい。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態につき詳細に説明する。
【００１７】
負極の活物質として用いられる複合多孔性材料は、活性炭の表面に炭素質材料を被着させたものであることを特徴とする。この複合多孔性材料は、例えば、以下の方法で製造できる。
【００１８】
原料に用いる活性炭は、得られる複合多孔性材料が所望の特性を発揮する限り、その原料などに特に制限はなく、石油系、石炭系、植物系、高分子系などの各種の原料から得られた市販品を使用することができ、平均粒径１〜５００μｍ程度（より好ましくは１〜５０μｍ）の活性炭粉末を用いる事が好ましい。
【００１９】
複合多孔性材料は、活性炭をピッチ、メソカーボンマイクロビーズ、コークスあるいはフェノール樹脂等の合成樹脂等の共存下に熱処理することにより得られる。中でも、安価なピッチを用いる事が製造コスト上好ましい。これらピッチは、大別して石油系ピッチと石炭系ピッチとに分けられる。例えば、石油系ピッチとしては、原油の蒸留残査、流動性接触分解残査（デカントオイルなど）、サーマルクラッカーからのボトム油、ナフサクラッキングの際に得られるエチレンタールなどが例示される。
【００２０】
上記ピッチを用いる場合、複合多孔性材料は、活性炭の表面でピッチの揮発成分あるいは熱分解成分を熱反応させ、活性炭の表面に炭素質材料を被着させる事により得られる。この場合、２００〜５００℃程度の温度において、ピッチの揮発成分、あるいは、熱分解成分の活性炭細孔内への被着が進行し、４００℃以上で該被着成分が炭素質材料となる反応が進行する。熱処理時のピーク温度は得られる複合多孔性材料の特性、熱反応パターン、熱反応雰囲気等により適宜決定されるものであるが、４００℃以上である事が好ましく、更に好ましくは４５０℃〜１０００℃であり、特に５００〜８００℃程度のピーク温度であることが好ましい。また、熱処理時のピーク温度を維持する時間は３０分間から１０時間であればよく、好ましくは１時間から７時間、更に好ましくは２時間から５時間である。５００〜８００℃程度のピーク温度で２時間から５時間熱処理する場合、活性炭表面に被着している炭素質材料は多環芳香族系炭化水素になっているものと考えられる。
【００２１】
複合多孔性材料はＢＥＴ法による比表面積が２０〜１０００ｍ２／ｇであることが好ましい。比表面積が２０ｍ２／ｇより小さいと、大電流による放電や充電ができなくなる可能性がある。また比表面積が１０００ｍ２／ｇより大きいと、電解液中のリチウムイオンと複合多孔性材料の反応が大きくなり、素子の高容量化が困難になる可能性がある。
【００２２】
負極は、必要に応じて、上記複合多孔性材料に電子伝導性向上のための導電性フィラーを混合した負極材料から作成することができる。導電性フィラーとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維、黒鉛などを上げることができる。導電性フィラーの混合量は、複合多孔性材料に対して２０重量％以下の範囲が好ましい。該混合量が２０重量％よりも多いと高容量、高出力が達成しにくくなる。
【００２３】
負極は、公知のリチウムイオン電池、キャパシタ等の電極製造技術により製造する事が可能であり、例えば、結着剤である樹脂の有機溶剤溶液を用いて、該負極材料を集電体である金属上に塗着し、乾燥し、必要に応じてプレスすることにより得られる。
【００２４】
また、負極には、あらかじめリチウムをドープしておくことができる。リチウムをドープしておくことにより、素子の初期効率、容量および出力特性を制御することが可能である。
【００２５】
正極活物質としては、主として活性炭が使用される。活性炭は、所望の特性を発揮する限りその原料などに特に制限はなく、石油系、石炭系、植物系、高分子系などの各種の原料から得られた市販品を使用することができ、平均粒径１〜５００μｍ程度（より好ましくは１〜５０μｍ）の活性炭粉末を用いる事が好ましい。
【００２６】
また、特性改善のために、正極活物質として、上述の活性炭にリチウム含有金属酸化物を混合することも可能である。リチウム含有金属酸化物としては、ＬｉＭｎＯ２類、ＬｉＭｎ２Ｏ４類、ＬｉＣｏＯ２類、ＬｉＮｉＯ２類、Ｌｉ２ＮｉＣｏＯ４類などをあげることができる。より高容量化するために、正極活物質に該リチウム金属酸化物を混合する場合は、その混合量の範囲は８０重量％以下、好ましくは３０〜８０重量％、更に好ましくは５０〜８０重量％である。該混合量が８０重量％を越えると正極が分極性電極としての性能を維持できなくなる可能性がある。
【００２７】
正極は、必要に応じて、上記正極活物質に電子伝導性向上のための導電性フィラーを混合した正極材料から作成することが可能である。導電性フィラーの混合量は、正極活物質に対して２０重量％以下の範囲が好ましい。該混合量が２０重量％よりも多いと高容量、高出力が達成しにくくなる。
【００２８】
正極は、公知のリチウムイオン電池、キャパシタ等の電極製造技術により製造する事が可能であり、例えば、結着剤である樹脂の有機溶剤溶液を用いて、正極材料を集電体である金属上に塗着し、乾燥し、必要に応じてプレスすることにより得られる。
【００２９】
非水電解液は、非水溶媒にリチウム塩電解質を溶解したものであるが、その電導度が重要で、２０℃における電導度が７ｍＳ／ｃｍ以上であることが必要であり、８ｍＳ／ｃｍ以上であることが好ましい。この理由は定かではないが以下のように考えられる。
【００３０】
従来知られているリチウムイオン二次電池においては、充電時にはＬｉＣｏＯ２等の正極のリチウム含有金属酸化物からＬｉイオンが離脱し電解液を通して負極の炭素質材料に吸蔵される反応が起き、放電時には逆の反応が起きる。従って、充放電によって電解液中のイオン濃度は変化せず、電解液の電導度は常にほぼ一定の状態にある。
【００３１】
また、キャパシタの場合は充電時には電解液中のＴＥＡ（Ｔｅｔｒａ　Ｅｔｈｙｌ　Ａｍｍｏｎｉｕｍ）等のカチオンが負極に、ＢＦ４等のアニオンが正極に吸着され、放電時には脱着がおきる。従って、充放電によって電解液中のイオン濃度は変化するが、もともとの電解液の電導度が高い上に、リチウムイオン二次電池のような電気化学的な反応による吸蔵ではなく単なる吸着によるものであるために、着脱の速度は速い。
【００３２】
従って、両者共に非水電解液の電導度は５ｍＳ／ｃｍ程度以上であれば、実質上特性の大きな差はなかった。
【００３３】
これに対して、本発明の蓄電素子では、上述の従来知られているリチウムイオン二次電池やキャパシタとは異なり、充電によって電解液中で解離した塩のうち、リチウムイオンが負極に吸蔵され、カウンターイオンであるアニオンが正極に吸着されると考えられる。放電では負極に吸蔵されたリチウムイオンが放出され、正極ではアニオンが脱着されると考えられる。このような素子は充電によって電解液中のイオン濃度が減少することで電解液の電導度が低下し、内部抵抗が高くなるために出力特性が低下しているものと考えられる。従って、もともとの電解液の電導度が高くないと素子の出力特性を維持できないものと推察される。
【００３４】
非水溶媒としては、環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルの混合溶媒、または環状炭酸エステルとγ−ブチロラクトン（以下、「γＢＬ」ともいう。）の混合溶媒が好ましい。環状炭酸エステルは、炭酸エチレン、炭酸プロピレンから選ばれた少なくとも一種であることが好ましく、炭酸プロピレンであることがより好ましい。また、鎖状炭酸エステルは、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルから選ばれた少なくとも一種であることが好ましい。環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルまたはγ−ブチロラクトンの混合割合は、電導度が所望の値を示すならば特に制限されない。また、これらの溶媒には、必要に応じてビニルカーボネートなどの微量成分を添加してもよい。
【００３５】
上述の電気二重層キャパシタに通常用いられる電解質はＴＥＡ（Ｔｅｔｒａ　Ｅｔｈｙｌ　Ａｍｍｏｎｉｕｍ）ＢＦ４やＴＥＭＡ（Ｔｒｉ−ｅｔｈｙｌ　Ｍｅｔｈｙｌ　Ａｍｍｏｎｉｕｍ）ＢＦ４であるため、本発明の蓄電素子における正極と相性がよいリチウム塩電解質は、ＬｉＢＦ４であると考えられた。しかしながら、検討した結果、ＢＦ４よりもストークス半径の大きなＰＦ６を用いたＬｉＰＦ６が好適であった。この理由は明らかではないが、本発明の蓄電素子においては非水電解液の電導度が重要であり、ＬｉＰＦ６を使用したほうが非水電解液の電導度が向上するからであろうと推察される。
【００３６】
非水電解液においては、アニオンの輸率とカチオンの輸率がそれぞれ０．５であることがもっとも好ましいが、アニオンの輸率が０．３５〜０．６５の範囲であればよい。
【００３７】
本発明の蓄電素子は、正極と負極とをセパレータを介して巻回または積層し、缶またはラミネートフィルムの外装体を装着した後、電解液を注入、密閉することで得ることができる。
【００３８】
【実施例】
以下に、実施例、比較例を示し、本発明の特徴とするところをさらに明確にする。
【００３９】
（電極の作成）
市販のピッチ系活性炭（ＢＥＴ比表面積１９５５ｍ２／ｇ）１５０ｇをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ３００ｇを入れたステンレス製バットの上に置き、電気炉（炉内有効寸法３００ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍ）内に設置して、熱処理を行った。熱処理は窒素雰囲気下で、６７０℃まで４時間で昇温し、同温度で４時間保持し、続いて自然冷却により６０℃まで冷却した後、炉から取り出した。
【００４０】
得られた生成物はＢＥＴ比表面積２４５ｍ２／ｇであった。
【００４１】
次いで、上記で得た複合多孔性材料８３．４重量部、アセチレンブラック８．３重量部およびＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）８．３重量部とＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合して、スラリーを得た。次いで、得られたスラリーを厚さ１４μｍの銅箔の片面に塗布し、乾燥し、プレスして、厚さ約７５μｍの負極を得た。
【００４２】
また、負極の複合多孔性材料の原料と同一の市販のピッチ系活性炭８１．６重量部、ケッチェンブラック６．１重量部およびＰＶｄＦ１２．３重量部とＮＭＰを混合したものを、Ａｌ箔の片面に塗布、乾燥し、厚さ約１５０μｍの正極を得た。
【００４３】
＜実施例１＞
上記で得られた負極及び正極を各々２．８ｃｍ２に切り出し、負極の複合多孔性材料に接するように同面積で厚み２０μｍのリチウム金属を圧着し、正極と負極の間にポリエチレン製のセパレータをはさみ込み、電極体を作成した。この電極体を容器に入れ、ＰＣ（炭酸プロピレン）とＤＭＣ（炭酸ジメチル）を１：２の体積比率で混合した非水溶媒に１ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ６を溶解した非水電解液を注入して密閉し、蓄電素子を作成した。この非水電解液の２０℃における電導度は１０．８ｍＳ／ｃｍであった。
【００４４】
作成した蓄電素子を、最初は３．８Ｖまで１．５ｍＡの電流で充電し、ついで１．５ｍＡの電流で２Ｖまで放電することで、系の安定化を実施した。
【００４５】
ついで、充電条件を最大電流７５ｍＡ、最大電圧３．８Ｖで１０分とし、放電条件を１．５ｍＡ、１５０ｍＡとして素子の電圧が２Ｖを示すまで一定電流で放電した。その時の放電電気量及び１５０ｍＡでの放電量の１．５ｍＡでの放電量に対する比を表１に示す。
【００４６】
表１より、１．５ｍＡでの放電量が大きく高容量であることと、１５０ｍＡでの放電量の１．５ｍＡでの放電量に対する比が大きく高出力であることが両立した素子であることが理解される。
【００４７】
なお、１．５ｍＡはこの素子の１．２Ｃ相当、１５０ｍＡは１２０Ｃ相当になる。また、１５０ｍＡでの放電時の平均電圧は約２．７Ｖであった。
【００４８】
＜実施例２，３＞
非水電解液組成を表１のように変更した以外は、実施例１と同様に蓄電素子を作成し、評価した。結果を表１に示す。表１より、１．５ｍＡにおける放電電気量に対する１５０ｍＡでの放電電気量の比が３０％を超え高出力であると共に、その絶対値も大きく、高出力な蓄電素子であることが理解される。
【００４９】
なお、表１におけるＥＣは炭酸エチレン、ＭＥＣは炭酸エチルメチルを示している。
【００５０】
＜比較例１〜４＞
電解液組成を表１のように変更した以外は、実施例１と同様に蓄電素子を作成し、評価した。結果を表１に示す。表１より、電導度が７ｍＳ／ｃｍ以下の場合には、１．５ｍＡでは十分に放電電気量が得られるが、１５０ｍＡでの放電電気量が１．５ｍＡでの放電電気量の１／３未満しか取り出せなかった。すなわち、高容量ではあるが、高出力化が達成できていない蓄電素子であることが理解される。
【００５１】
＜比較例５＞
ポリエチレン製のセパレータを間に挟み、実施例１で使用した正極２枚が向き合うようにした以外は実施例１と同様にしてキャパシタを作成した。このキャパシタに１ｍｏｌ／Ｌの濃度でＴＥＡ　ＢＦ４をＰＣに溶解した電解液を注入し、密閉した。
【００５２】
得られたキャパシタを、最大電圧２．５Ｖ、最大電流１．５ｍＡで３時間かけて充電し、１．５ｍＡ及び１５０ｍＡの一定電流でキャパシタの電圧が０Ｖを示すまで放電した。結果を表１に示す。１．５ｍＡの容量が小さく、また１５０ｍＡの放電時の平均電圧は約１Ｖと低い。実施例１の１５０ｍＡの放電時の平均電圧は約２．７Ｖであったことと比較して低エネルギー密度であり、出力も１５０ｍＡでの放電電気量は１．５ｍＡでの放電電気量の約３０％であり、本発明の蓄電素子には及ばなかった。
【００５３】
【表１】
2004079321.tif 000002
【００５４】
【発明の効果】
以上説明のように、本発明により、従来のキャパシタよりも高容量を有し、従来の電池よりも高出力であり、キャパシタと比較して遜色のない出力特性と、電池と比較して遜色のない容量特性を有する非水系リチウム型蓄電素子を提供することができる。