(57)【要約】【課題】  現像残渣がなく、且つ現像マージン、現像ラチチュードの現像特性が改良され、さらに短時間および／または低温での熱硬化処理（ポストベーク）で密着性、耐溶剤性に優れたカラーフィルターが得られる光硬化性着色樹脂組成物を提供することにある。【解決手段】  着色剤、アルカリ可溶性樹脂、光重合性モノマー、および光重合開始剤を含有する光硬化性着色樹脂組成物において、該光硬化性着色樹脂組成物の固形分中における該着色剤の含有量が１０〜７０質量％であり、且つイミダゾールシラン化合物を含有することを特徴とする光硬化性着色樹脂組成物。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤、アルカリ可溶性樹脂、光重合性モノマー、および光重合開始剤を含有する光硬化性着色樹脂組成物において、該光硬化性着色樹脂組成物の固形分中における該着色剤の含有量が１０〜７０質量％であり、且つイミダゾールシラン化合物を含有することを特徴とする光硬化性着色樹脂組成物。
【請求項２】
前記イミダゾールシラン化合物は、下記一般式（Ｉ）で表されるイミダゾール系化合物と下記一般式（ＩＩ）で表されるエポキシシラン系化合物との反応生成物であるイミダゾールシラン系化合物及び／またはその誘導体化合物である請求項１に記載の光硬化性着色樹脂組成物。
【化１】
2004280057.tif 000020
式中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に、水素原子、ビニル基または炭素数１〜５のアルキル基を表す。
【化２】
2004280057.tif 000021
式中、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｍは１〜２０の整数を表し、ｎは１〜３の整数を表す。
【請求項３】
前記イミダゾールシラン系化合物が下記一般式（１）〜（３）で表される化合物及び／またはその誘導体化合物の中から選ばれる少なくとも１種からなる請求項１又は２に記載の光硬化性着色樹脂組成物。
【化３】
2004280057.tif 000022
式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ2は水素原子、ビニル基又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｎは１〜３を表す。
【請求項４】
前記着色剤が黒色系着色剤である請求項１〜３の何れか１項に記載の光硬化性着色樹脂組成物。
【請求項５】
前記黒色系着色剤がカーボンブラックである請求項４に記載の光硬化性着色樹脂組成物。
【請求項６】
２官能以上のエポキシ化合物を含有する請求項１〜５の何れか１項に記載の光硬化性着色樹脂組成物。
【請求項７】
熱重合開始剤を含有する請求項６に記載の光硬化性着色樹脂組成物。
【請求項８】
前記熱重合開始剤が有機過酸化物である請求項７に記載の光硬化性着色樹脂組成物。
【請求項９】
前記有機過酸化物が下記一般式（ＩＩＩ）で表されるベンゾフェノン系有機過酸化物である請求項８に記載の光硬化性着色樹脂組成物。
【化４】
2004280057.tif 000023
式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基又はアラルキル基を表し、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に、水素原子、カルボキシル基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基又は炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基を表し、ｑは０，１または２であり、ｒは１，２または３である。
【請求項１０】
前記ベンゾフェノン系有機過酸化物が下記式（１）〜（５）の化合物の少なくとも１種である請求項９に記載の光硬化性着色樹脂組成物。
【化５】
2004280057.tif 000024
【請求項１１】
請求項１〜１０の何れか１項に記載の光硬化性着色樹脂組成物からなる塗布液を基板上に塗布し、製膜した後、フォトリソグラフィ法により露光、現像することによって単色のパターン形成をする工程を各色について繰り返すことによって作成されたカラーフィルター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光硬化性着色樹脂組成物に関するものであり、詳しくは液晶表示素子（ＬＣＤ）やＣＣＤ等のイメージセンサに用いられる、ブラックマトリクスを含むカラーフィルターを製造するのに好適な光硬化性着色樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
カラーフィルターは、通常、着色剤、アルカリ可溶性樹脂、光重合性モノマー、光重合開始剤及び溶剤を主体とする光硬化性着色樹脂組成物を基板上に塗布、乾燥（プリベーク）、パターン露光、アルカリ現像、熱硬化処理（ポストベーク）の一連の工程により所定の画素パターンを形成し、該工程を赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）などの各色毎に順次繰り返すことにより得られる。上記カラーフィルター製造工程における熱硬化処理（ポストベーク）は、その画素パターン膜を永久膜として耐久性と強度を付与するために行うものであり、膜組成物中の樹脂成分の硬化を熱により促進することにより、膜としての機械的強度、耐溶剤性、耐光性などの耐久性を高めることができる。
カラー液晶表示装置は、ＣＲＴと比較するとコンパクトで性能面では同等以上であり、テレビやパソコン画面、携帯電話の表示部、その他の表示装置として近年非常に躍進を遂げている。カラーフィルターはこのようなカラー液晶表示装置に不可欠な構成部品である。
【０００３】
一方、従来のカラー液晶表示装置では、通常、ガラス基板を使用しているため、光硬化性着色樹脂組成物との密着性が余り良くなく、アルカリ現像液による現像では現像時間が短すぎると残査が多くなる傾向があり、また現像時間が長すぎるとパターン剥れが生じやすくなるため、現状では非常に限られた現像時間範囲下で現像を行う必要があった。このため、現像時間のみならず、現像液濃度、温度の管理にも十分気をつけて細かく制御しないと一定のパターン形状が得られないという問題があった。
従って、現像時間の許容範囲をいかに広くするかがカラーフィルターの工程適正に大きく影響する。
【０００４】
また、被膜の密着性を改良するために、イミダゾールシラン化合物を用いることが知られているが、従来技術では密着性は良くなっても現像マージン（現像時間に対して線幅の変化が殆どない時間の長さ）や現像ラチチュード（現像時間に対する線幅変化の割合）等の現像特性と現像残渣との問題がトレードオフの関係にあるため有効なものではなかった。例えば、特許文献１（特開平１０−１８６６５７号公報）にはフォトレジスト用途の樹脂膜の密着性の改良のために光硬化性組成物中にイミダゾールシランを含有させることが開示されているが、この組成物は着色成分を必須成分としておらず、染料や顔料を添加してもよいことが記載されてはいるが、フォトレジスト組成物の単なる色づけのために加える周知の技術として記載しているにすぎない。このように、着色成分を含有しない透明膜では、元来現像特性が良いため、現像特性に対するイミダゾールシランの添加効果は発揮されず、またこの効果に着目していなかった。
【０００５】
また、近年、カラーフィルターの生産効率を上げるために、低温あるいは短時間で十分に熱硬化処理（ポストベーク）することが可能な光硬化性組成物の開発が望まれているが、これまで知られているカラーフィルター材料では、このような要望には応えることができなかった。特に、永久膜として耐久性の優れたカラーフィルターを得るためには最終工程で加熱により樹脂の熱硬化を促進させる必要があるが、従来のカラーフィルター用の硬化性組成物では、２００℃以上の温度で、しかも少なくとも１時間近くもの処理を必要としていた。
【０００６】
前述のように、カラーフィルター用光硬化性組成物にあっては、耐久性に優れた永久塗膜を得るために熱硬化性の成分を必須としており、その成分としてエポキシ樹脂やメラミン樹脂が一般的であった。たとえば、特許第２９３７２０８号公報、特公平２−４２３７１号公報、特開平６−１９３８号公報にはエポキシ樹脂を含有したカラーフィルター用光硬化性組成物が開示されている。
一方、レジスト材料分野では、硬化剤としてイミダゾールシラン化合物およびエポキシ樹脂組成物が知られている。たとえば、特許文献２（特開平９−１２６８３号公報）、特許文献３（特開２００１−１８７８３６号公報）、及び特許文献４（特開２００２−１２８８７２号公報）には、イミダゾールシラン化合物を含むエポキシ樹脂組成物が開示されている。このうち、特許文献２では密着性が必要な接着剤、封止剤、塗料、積層材、成形材用途として、特許文献３では電子材料、塗料、プライマー、接着剤用途として、また特許文献４では半導体チップ等の封止剤用途として、それぞれ有用であることが開示されている。しかしながら、これらの特許文献のいずれもカラーフィルター用途に関する記載がない。
また、上記特許文献１には、イミダゾールシラン化合物を含む感光性樹脂組成物が開示されており、この組成物はレジスト材料用途として有用であることが開示されている。しかしながら、上記特許はプリント基板のメッキレジストに関し、イミダゾールシランを使用したレジスト材料は銅箔基板との密着性を向上させた光硬化性樹脂組成物であり、メッキが終わると使用済みのレジストは除去されて熱硬化することはない。したがって、組成物にはエポキシ樹脂のような熱硬化性樹脂を含んでいない。
【０００７】
以上のように、カラーフィルター用光硬化性組成物にあっては、プラスチック基板にも適用可能な低温での硬化処理が求められるようになっており、また、カラーフィルターに永久塗膜としての機械的強度と密着性や耐溶剤性の高い特性付与しつつ、基板面積の大型化、また量産化に対応して、生産効率を高めるために、より低温での熱硬化処理（ポストベーク）もしくは短時間での熱硬化処理（ポストベーク）が強く望まれるようになってきた。
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−１８６６５７号公報
【特許文献２】特開平９−１２６８３号公報
【特許文献３】特開２００１−１８７８３６号公報
【特許文献４】特開２００２−１２８８７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、現像残渣がなく、且つ現像マージン、現像ラチチュードの現像特性が改良された光硬化性着色樹脂組成物およびそれを用いたカラーフィルターを提供することにある。
本発明の他の目的は、短時間および／または低温での熱硬化処理（ポストベーク）で密着性、耐溶剤性に優れたカラーフィルターが得られる光硬化性着色樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、カラーフィルター用着色剤含有光硬化性組成物にイミダゾールシラン化合物を添加することによって、優れた現像特性が得られることを見出し、また、さらに２官能以上のエポキシ化合物を含有させることにより、熱硬化性が改良されることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明によれば、下記構成の光硬化性着色樹脂組成物およびカラーフィルターが提供されて、上記目的が達成される。
【００１１】
１．  着色剤、アルカリ可溶性樹脂、光重合性モノマー、および光重合開始剤を含有する光硬化性着色樹脂組成物において、該光硬化性着色樹脂組成物の固形分中における該着色剤の含有量は１０〜７０質量％であり、且つイミダゾールシラン化合物を含有することを特徴とする光硬化性着色樹脂組成物。
【００１２】
２．  前記イミダゾールシラン化合物は、下記一般式（Ｉ）で表されるイミダゾール系化合物と下記一般式（ＩＩ）で表されるエポキシシラン系化合物との反応生成物であるイミダゾールシラン系化合物及び／またはその誘導体化合物である前記１に記載の光硬化性着色樹脂組成物。
【００１３】
【化１】
2004280057.tif 000002
【００１４】
式中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に、水素原子、ビニル基または炭素数１〜５のアルキル基を表す。
【００１５】
【化２】
2004280057.tif 000003
【００１６】
式中、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｍは１〜２０の整数を表し、ｎは１〜３の整数を表す。
【００１７】
３．  前記イミダゾールシラン系化合物が下記一般式（１）〜（３）で表される化合物及び／またはその誘導体化合物の中から選ばれる少なくとも１種からなる前記１又は２に記載の光硬化性着色樹脂組成物。
【００１８】
【化３】
2004280057.tif 000004
【００１９】
式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ2は水素原子、ビニル基又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｎは１〜３を表す。
【００２０】
４．  前記着色剤が黒色系着色剤である前記１〜３の何れか１項に記載の光硬化性着色樹脂組成物。
５．  前記黒色系着色剤がカーボンブラックである前記４に記載の光硬化性着色樹脂組成物。
６．  ２官能以上のエポキシ化合物を含有する前記１〜５の何れか１項に記載の光硬化性着色樹脂組成物。
７．  熱重合開始剤を含有する前記６に記載の光硬化性組成物。
８．  前記熱重合開始剤が有機過酸化物である前記７に記載の光硬化性着色樹脂組成物。
【００２１】
９．  前記有機過酸化物が下記一般式（ＩＩＩ）で表されるベンゾフェノン系有機過酸化物である前記８に記載の光硬化性着色樹脂組成物。
【００２２】
【化４】
2004280057.tif 000005
【００２３】
式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基又はアラルキル基を表し、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に、水素原子、カルボキシル基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基又は炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基を表し、ｑは０，１または２であり、ｒは１，２または３である。
１０．  前記ベンゾフェノン系有機過酸化物が下記式（１）〜（５）の化合物の少なくとも１種である前記９に記載の光硬化性着色樹脂組成物。
【００２４】
【化５】
2004280057.tif 000006
【００２５】
１１．  前記１〜１０の何れか１項に記載の光硬化性着色樹脂組成物からなる塗布液を基板上に塗布し、製膜した後、フォトリソグラフィ法により露光、現像することによって単色のパターン形成をする工程を各色について繰り返すことによって作成されたカラーフィルター。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、現像ラチチュードや現像マージンなどの現像特性が改良されるため、現像時の条件制約が大きく緩和され、現像可能時間、現像濃度、現像液温度などの管理において、従来よりも大幅に制限緩和されるとともに、現像における良品化率アップや、また、現像液の交換回数も減少することができ、コストダウンも可能となる。特に、塗布製膜された被膜中への露光光の透過が阻害されやすい黒色着色剤を用いた光硬化性着色樹脂組成物である場合、該被膜の光硬化が進行し難いので、本発明は大きな利点をもたらす。また、本発明によれば、低温あるいは短時間で十分に硬化することが可能な光硬化性組成物、更に低温で十分硬化することができ、プラスチック基板の使用に好適な、顔料分散系カラーフィルター用光硬化性組成物、及び、特に現状のガラス基板にカラーフィルターを形成する際には、短時間で熱処理ができ、カラーフィルター生産効率を著しく向上させることが出来る顔料分散系カラーフィルター用光硬化性組成物を提供できる。更に、カラーフィルタ製造上必要かつ最適な熱処理工程において種々の条件を選択できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明の光硬化性着色樹脂組成物（以下、「光硬化性組成物」と略記する場合がある）に用いられる各成分と、該組成物を用いたカラーフィルターについて説明する。
【００２８】
［１．イミダゾールシラン化合物］
本発明の光硬化性組成物にはイミダゾールシラン化合物を含有することを特徴とする。イミダゾールシラン化合物としては、前記一般式（Ｉ）で表されるイミダゾール系化合物と前記一般式（ＩＩ）で表されるエポキシシラン系化合物との反応生成物であるイミダゾールシラン系化合物及び／またはその誘導体化合物が好ましく用いられる。
イミダゾール系化合物、エポキシシラン系化合物およびイミダゾールシラン系化合物について以下に詳細に説明する。
【００２９】
（ａ）イミダゾール系化合物
本発明における前記一般式（Ｉ）で表されるイミダゾール系化合物としては、イミダゾール、２−アルキルイミダゾール、２,４―ジアルキルイミダゾール、４−ビニルイミダゾール等があり、これらのうち特に好ましいのは、２−アルキルイミダゾールでは、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール等；また、２,４―ジアルキルイミダゾールでは、２−エチル―４―メチルイミダゾール等を挙げることができる。
【００３０】
（ｂ）エポキシシラン系化合物
本発明における前記一般式（ＩＩ）で表されるエポキシシラン系化合物としては、３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、３−グリシドキシプロピルジアルコキシアルキルシラン、３−グリシドキシプロピルアルコキシジアルキルシランがあり、これらのうち特に好ましいのは、３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランとしては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等、また３−グリシドキシプロピルジアルコキシアルキルシランとしては、３−グリシドキシプロピルジメトキシメチルシラン等、また３−グリシドキシプロピルアルコキシジアルキルシランとしては、３−グリシドキシプロピルエトキシジメチルシラン等を挙げることができる。
【００３１】
（ｃ）イミダゾールシラン系化合物
本発明における前記一般式（Ｉ）で表されるイミダゾール系化合物と前記一般式（ＩＩ）で表されるエポキシシラン系化合物との反応生成物であるイミダゾールシラン系化合物としては、具体的には、特公平７−６８２５６号公報に記載されている下記式（１）〜（３）で表される化合物が挙げられる。
【００３２】
【化６】
2004280057.tif 000007
【００３３】
式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ2は水素原子、ビニル基又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｎは１〜３を表す。
【００３４】
本発明において使用することができるイミダゾールシラン系化合物としては、市販品として例えば、ジャパンエナジー（株）製イミダゾールシラン、ＩＭ−１０００、ＩＳ−１０００、ＹＡ−１００、ＩＣ−１００Ｐ、ＩＡ−１００Ｐ等が挙げられる。これらの配合量は、固形分中に０．０１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１質量％である。
【００３５】
［２．着色剤］
本発明に用いることができる着色剤としては、従来公知の種々の顔料、（絶縁性）カーボンブラック、染料を一種又は二種以上混合して用いることができる。
【００３６】
本発明に用いることができる顔料としては、従来公知の種々の無機顔料または有機顔料を用いることができる。また、顔料は、無機顔料であれ有機顔料であれ、高透過率であることが好ましいことを考慮すると、なるべく細かいものの使用がよいが、ハンドリング性をも考慮すると、好ましくは平均粒子径０．０１μｍ〜０．１μｍ、より好ましくは０．０１μｍ〜０．０５μｍの顔料が用いられる。無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で示される金属化合物であり、具体的には鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、および前記金属の複合酸化物を挙げることができる。
【００３７】
有機顔料としては、
C.I.Pigment Yellow 11, 24, 31, 53, 83, 93, 99, 108, 109, 110, 138, 139, 147, 150, 151, 154, 155, 167, 180, 185, 199, ;
C.I.Pigment Orange 36, 38, 43, 71;
C.I.Pigment Red 81, 105, 122, 149, 150, 155, 171, 175, 176, 177,209, 220, 224, 242, 254, 255, 264, 270;
C.I.Pigment Violet 19, 23, 32, 39;
C.I.Pigment Blue 1, 2, 15, 15:1, 15:3, 15:6, 16, 22, 60, 66;
C.I.Pigment Green 7, 36, 37;
C.I.Pigment Brown 25, 28;
C.I.Pigment Black 1, 7;
等を挙げることができる。
【００３８】
本発明では、特に顔料の構造式中に塩基性のＮ原子をもつものを好ましく用いることができる。これら塩基性のＮ原子をもつ顔料は本発明の組成物中で良好な分散性を示す。その原因については十分解明されていないが、感光性重合成分と顔料の親和性の良さが影響しているものと推定される。
【００３９】
前記各種顔料のうちでも、さらに本願発明において好ましく用いることができる顔料として、以下のものを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００４０】
C.I.Pigment Yellow 11, 24, 108, 109, 110, 138, 139, 150, 151, 154, 167, 180, 185,
C.I.Pigment Orange 36, 71,
C.I.Pigment Red 122, 150, 171, 175, 177, 209, 224, 242, 254, 255, 264,
C.I.Pigment Violet 19, 23, 32, 
C.I.Pigment Blue 15:1, 15:3, 15:6, 16, 22, 60, 66,
C.I.Pigment Black 1
【００４１】
これら有機顔料は、単独もしくは色純度を上げるため種々組合せて用いる。具体例を以下に示す。赤の顔料としては、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料単独またはそれらの少なくとも一種とジスアゾ系黄色顔料、イソインドリン系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料またはペリレン系赤色顔料との混合などが用いられる。例えばアントラキノン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、ペリレン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４、ジケトピロロピロール系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４が挙げられ、色再現性の点でＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３またはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９との混合が好適である。赤色顔料と黄色顔料の質量比は、１００：５から１００：５０が好適である。１００：５以上とすることで４００nmから５００nmの光透過率を抑えることが出来、色純度を上げることが可能となる。また１００：５０以下にすることで主波長が短波長寄りになりＮＴＳＣ目標色相からのずれを抑制できる。特に１００：１０より１００：３０の範囲が最適である。赤色顔料同士の組み合わせの場合は、色度に併せて調整する。
【００４２】
緑の顔料としては、ハロゲン化フタロシアニン系顔料単独またはジスアゾ系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料、アゾメチン系黄色顔料またはイソインドリン系黄色顔料との混合が用いられ例えばＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、３７とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０またはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５との混合が好適である。緑顔料と黄色顔料の質量比は、１００：５〜１００：１５０が好適である。１００：５以上とすることで４００nmから４５０nmの光透過率を抑えることが出来、色純度を上げることが可能となる。また１００：１５０以下にすることで主波長が長波長よりになりＮＴＳＣ目標色相からのずれを抑制できる。より好ましい質量比は１００：３０〜１００：１２０の範囲である。
【００４３】
青の顔料としては、フタロシアニン系顔料単独またはジオキサジン系紫色顔料との混合が用いられ、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３との混合が好適である。青色顔料と紫色顔料の質量比は、１００：０より１００：３０が好ましく、より好ましくは１００：１０以下である。
【００４４】
更に上記の顔料をアクリル系樹脂、マレイン酸系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマーおよびエチルセルロース樹脂等に微分散させた粉末状加工顔料を用いることにより分散性および分散安定性の良好な顔料含有感光樹脂を得ることが出来る。
【００４５】
また、ブラックマトリクス用着色剤としては、黒色系着色剤が使用され、例えば、カーボンブラック、チタンカーボン、酸化鉄、酸化チタン単独または混合が用いられ、カーボンとチタンカーボンの場合が好適である。質量比は、１００：０から１００：６０の範囲が好適である。上記範囲内であれば良好な分散安定性が得られる。
【００４６】
本発明に係る着色剤として用いることができるカーボンブラックとしては、例えば、三菱化学社製のカーボンブラック＃２４００、＃２３５０、＃２３００、＃２２００、＃１０００、＃９８０、＃９７０、＃９６０、＃９５０、＃９００、＃８５０、ＭＣＦ８８、＃６５０、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ２２０、ＩＬ３０Ｂ、ＩＬ３１Ｂ、ＩＬ７Ｂ、ＩＬ１１Ｂ、ＩＬ５２Ｂ、＃４０００、＃４０１０、＃５５、＃５２、＃５０、＃４７、＃４５、＃４４、＃４０、＃３３、＃３２、＃３０、＃２０、＃１０、＃５、ＣＦ９、＃３０５０、＃３１５０、＃３２５０、＃３７５０、＃３９５０、ダイヤブラックＡ、ダイヤブラックＮ２２０Ｍ、ダイヤブラックＮ２３４、ダイヤブラックＩ、ダイヤブラックＬＩ、ダイヤブラックＩＩ、ダイヤブラックＮ３３９、ダイヤブラックＳＨ、ダイヤブラックＳＨＡ、ダイヤブラックＬＨ、ダイヤブラックＨ、ダイヤブラックＨＡ、ダイヤブラックＳＦ、ダイヤブラックＮ５５０Ｍ、ダイヤブラックＥ、ダイヤブラックＧ、ダイヤブラックＲ、ダイヤブラックＮ７６０Ｍ、ダイヤブラックＬＰ。キャンカーブ社製のカーボンブラックサーマックスＮ９９０、Ｎ９９１、Ｎ９０７、Ｎ９０８、Ｎ９９０、Ｎ９９１、Ｎ９０８。旭カーボン社製のカーボンブラック旭＃８０、旭＃７０、旭＃７０Ｌ、旭Ｆ−２００、旭＃６６、旭＃６６ＨＮ、旭＃６０Ｈ、旭＃６０Ｕ、旭＃６０、旭＃５５、旭＃５０Ｈ、旭＃５１、旭＃５０Ｕ、旭＃５０、旭＃３５、旭＃１５、アサヒサーマル、デグサ社製のカーボンブラックＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ  Ｆｗ２００、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ  Ｆｗ２、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ  Ｆｗ２Ｖ、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ  Ｆｗ１、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ  Ｆｗ１８、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ  Ｓ１７０、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ  Ｓ１６０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ６、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４Ａ、ＰｒｉｎｔｅｘＵ、ＰｒｉｎｔｅｘＶ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｖ等を挙げることができる。
【００４７】
本発明における絶縁性カーボンブラックとは、例えば、カーボンブラック粒子表面に有機物が吸着、被覆または化学結合（グラフト化）していることなど、カーボンブラック粒子表面に有機化合物を有していることであり、そして、下記のような方法で粉末としての体積抵抗を測定した場合絶縁性を示すカーボンブラックのことである。
【００４８】
絶縁性カーボンブラックをベンジルメタクリレートとメタクリル酸がモル比で７０：３０の共重合体(質量平均分子量３０，０００)と２０：８０質量比となるように、プロピレングリコールモノメチルエーテル中に分散し塗布液を調製し、厚さ１．１ｍｍ、１０ｃｍ×１０ｃｍのクロム基板上に塗布して乾燥膜厚３μｍの塗膜を作製し、さらにその塗膜をオーブン中で２００℃で１時間熱処理した後に、ＪＩＳＫ６９１１に準拠している三菱化学（株）製高抵抗率計、ハイレスターＵＰ（ＭＣＰ−ＨＴ４５０）で印加して、体積抵抗値を２３℃相対湿度６５％の環境下で測定する。そして、この体積抵抗値として、１０6Ω・ｃｍ以上、より好ましくは１０8Ω・ｃｍ以上、特により好ましくは１０9Ω・ｃｍ以上を示す絶縁性カーボンブラックが好ましい。
【００４９】
絶縁性カーボンブラックとしては、例えば、特開平１１−６０９８８号公報、特開平１１−６０９８９号公報、特開平１０−３３０６４３号公報、特開平１１−８０５８３号公報、特開平１１−８０５８４号公報、特開平９−１２４９６９号公報、特開平９−９５６２５号公報で開示されている樹脂被覆カーボンブラックを使用することができる。
【００５０】
その他、カーボンブラックを適宜樹脂で被覆したものでよい。
カーボンブラックを樹脂（被覆樹脂）で被覆するには、カーボンブラックに被覆樹脂及び溶剤を加えてミルベースをつくり、それをフラッシング処理やニーダー、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、２本又は３本ロールミル、エクストルーダー、ペイントシェーカー、超音波、ホモジナイザーなどの方法により分散処理を行う。これらの処理方法は２つ以上組合わせることも可能である。必要に応じてカーボンブラックを均一に分散させるため分散剤を用いることができる。
【００５１】
被覆樹脂としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
１）ポリオレフィン系ポリマー
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン等
２）ジエン系ポリマー
ポリブタジエン、ポリイソプレン等
３）共役ポリエン構造を有するポリマー
ポリアセチレン系ポリマー、ポリフェニレン系ポリマー等
４）ビニルポリマー
ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリビニルフェノール等
５）ポリエーテル
ポリフェニレンエーテル、ポリオキシラン、ポリオキセタン、ポリテトラヒドロフラン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアセタール等
６）フェノール樹脂
ノボラック樹脂、レゾール樹脂等
７）ポリエステル
ポリエチレンテレフタレート、ポリフェノールフタレインテレフタレート、ポリカーボネート、アルキッド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等
８）ポリアミド
ナイロン−６、ナイロン６６、水溶性ナイロン、ポリフェニレンアミド等
９）ポリペプチド
ゼラチン、カゼイン等
１０）エポキシ樹脂及びその変性物
ノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールエポキシ樹脂、ノボラックエポキシアクリレート及び酸無水物による変性樹脂等
１１）その他
ポリウレタン、ポリイミド、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイミダゾール、ポリオキサゾール、ポリピロール、ポリアニリン、ポリスルフィド、ポリスルホン、セルロース類等
【００５２】
より具体的にはカルボキシル基を含有するアクリル樹脂は、例えば、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、などのカルボキシル基を有するモノマーとスチレン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、エチルアクリル酸グリシジル、クロトン酸グリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸クロライド、ベンジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メタクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、などの共重合成分を共重合させたポリマーが挙げられる。中でも好ましいものは、構成モノマーとして少なくとも（メタ）アクリル酸あるいは（メタ）アクリル酸アルキルエーテルを含有するアクリル樹脂であり、さらに好ましくは（メタ）アクリル酸およびスチレンを含有するアクリル樹脂である。
【００５３】
また、これらの樹脂は樹脂側鎖にエチレン性二重結合を付加させることもできる。樹脂側鎖に二重結合を付与することにより光硬化性が高まるため、解像性、密着性をさらに向上させることができるため好ましい。
エチレン性二重結合を導入する合成手段として、例えば、特公昭５０−３４４４３号公報、特公昭５０−３４４４４号公報などに記載の方法等が挙げられる。
具体的には、カルボキシル基や水酸基にグリシジル基、エポキシシクロヘキシル基および（メタ）アクリロイル基を併せ持つ化合物やアクリル酸クロライドなどを反応させる方法が挙げられる。例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、α−エチルアクリル酸グリシジル、クロトニルグリシジルエーテル、（イソ）クロトン酸グリシジルエーテル、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸クロライド、（メタ）アリルクロライドなどの化合物を使用し、カルボキシル基や水酸基を有する樹脂に反応させることにより側鎖に重合基を有する樹脂を得ることができる。
特に、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレートを反応させた樹脂が好ましい。
【００５４】
また、少なくとも下記一般式（Ｘ）で表されるモノマーと少なくとも酸性基を有するモノマー（上記した共重合成分を挙げることができる。）との共重合反応によって得られるポリマーも使用することができる。
【００５５】
【化７】
2004280057.tif 000008
【００５６】
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｒ1〜Ｒ5 はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基及びアリール基から選ばれた基である。）
【００５７】
ここで、ハロゲン原子の具体例としては、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどが挙げられる。
アルキル基としては、直鎖、分岐、又は環状であってもよく、メチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられ、炭素数１〜７のものが好ましい。アリール基としては、フェニル基、フリル基、ナフチル基などが挙げられる。
【００５８】
また、下記のような樹脂も被覆樹脂として用いることができる。
線状有機高分子重合体で、有機溶剤に可溶で、弱アルカリ水溶液で現像できるものが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、樹脂側鎖または主鎖にカルボキシ基あるいはフェノール性水酸基等の酸性基を有するものがアルカリ現像可能なため、公害防止の観点から好ましい。特にカルボキシル基を有する樹脂、例えば、アクリル酸（共）重合体、スチレン／無水マレイン酸樹脂、ノボラックエポキシアクリレートの酸無水物変性樹脂等は高アルカリ現像性なので好ましい。側鎖にカルボン酸を有するポリマーとしては、例えば特開昭５９−４４６１５号公報、特公昭５４−３４３２７号公報、特公昭５８−１２５７７号公報、特公昭５４−２５９５７号公報、特開昭５９−５３８３６号公報、特開昭５９−７１０４８号公報に記載されているようなメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等があり、また同様に側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたものなども有用である。これらのなかでベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体やベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／および他のモノマーとの多元共重合体も好適である。
この他に水溶性ポリマーとして、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリビニールピロリドンやポリエチレンオキサイド、ポリビニールアルコール等も有用である。また硬化皮膜の強度をあげるためにアルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロルヒドリンのポリエーテルなども有用である。これらのポリマーは任意な量を混合させることができる。
【００５９】
更には、下記１〜８として挙げたエポキシ樹脂も用いることができる。
１．グリシジルアミン型エポキシ樹脂
２．トリフェニルグリシジルメタン型エポキシ樹脂
３．テトラフェニルグリシジルメタン型エポキシ樹脂
４．アミノフェノール型エポキシ樹脂
５．ジアミドジフェニルメタン型エポキシ樹脂
６．フェノールノボラック型エポキシ樹脂
７．オルソクレゾール型エポキシ樹脂
８．ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂
【００６０】
上記の中で、被覆樹脂としては、種々のモノマーを選択し、溶解度と酸価をコントロールすることができることから、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルの共重合体が好ましい。
【００６１】
これらの被覆樹脂のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した質量平均分子量（重量平均分子量）Ｍｗの好ましい範囲は１，０００〜３００，０００であり、より好ましくは３，０００〜１５０，０００である。３００，０００以下とすることで良好な現像性が得られる。
【００６２】
上記有機顔料やカーボンブラックの分散には、通常分散剤が用いられる。分散剤には、上記被覆樹脂をそのまま用いるほか、後述するような分散剤が併用可能である。これらの分散剤は単独でも、また、複数組み合わせても使用可能である。分散処理によりカーボンブラック表面に樹脂が吸着されると同時にカーボンブラック粒子の凝集が破壊され粒径が微細化される。
【００６３】
本発明において、上記樹脂で被覆されたカーボンブラックの形態としては、粉末、ペースト状、ペレット状、ペースト状、シート状等が挙げられる。
樹脂で被覆されたカーボンブラックの好ましい平均粒径は０．００３〜０．５μｍの範囲であり、より好ましくは０．００５〜０．３μｍの範囲であり、これにより本発明の種々の効果、特に現像性と画像再現性が一層優れるようになる。
【００６４】
分散剤としては、ＢＹＫ社製のＡｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６０、１６１、１６２、１６３、ＺＥＮＥＣＡ社製のＳｏｌｓｐｅｒｓ２００００、２４０００ＧＲ、２６０００、２８０００、楠本化成社製のＤＡ−７０３−５０、ＮＤＣ−８１９４  Ｌ、ＮＤＣ−８２０３Ｌ、ＮＤＣ−８２５７Ｌ、ＫＳ−８６０、花王社製のホモゲナールＬ−１８、Ｌ−１８２０、Ｌ−９５、Ｌ−１００、日本ペイント社製のＶＰ５０００、グッドリッチ社製のＥ５７０３Ｐ、ユニオンカーバイド社製のＶＡＧＨ、東洋紡社製のＵＲ８２００、日本ゼオン社製のＭＲ１１３、等の公知の分散樹脂を使用することができる。
【００６５】
また、フタロシアニン誘導体（市販品ＥＦＫＡ−７４５（森下産業製））；オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮo.７５、Ｎo.９０、Ｎo.９５（共栄社油脂化学工業製）、Ｗ００１（裕商製）等のカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤；エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（新秋田化成製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３（大日本インキ製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ３８２、ＳＣ−１０１、ＳＣ−１０２、ＳＣ−１０３、ＳＣ−１０４、ＳＣ−１０５、ＳＣ−１０６８（旭硝子製）等のフッ素系界面活性剤；Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商製）等のアニオン系界面活性剤；ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０（以上森下産業製）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（サンノプコ製）等の高分子分散剤；ソルスパース３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２４０００、２６０００、２８０００などの各種ソルスパース分散剤（ゼネカ株式会社製）；アデカプルロニックＬ３１，Ｆ３８，Ｌ４２，Ｌ４４，Ｌ６１，Ｌ６４，Ｆ６８，Ｌ７２，Ｐ９５，Ｆ７７，Ｐ８４，Ｆ８７、Ｐ９４，Ｌ１０１，Ｐ１０３，Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３（旭電化製）およびイソネットＳ−２０（三洋化成製）等も挙げられる。
【００６６】
本発明において、着色剤が染料である場合には、組成物中に均一に溶解して光硬化性組成物を得る。
本発明の組成物を構成する着色剤として使用できる染料は、特に制限はなく、従来カラーフィルター用として公知の染料が使用できる。例えば、特開昭６４−９０４０３号公報、特開昭６４−９１１０２号公報、特開平１−９４３０１号公報、特開平６−１１６１４号公報、特登２５９２２０７号、米国特許第４，８０８，５０１号明細書、米国特許第５，６６７，９２０号明細書、米国特許第５，０５９，５００号明細書、特開平５−３３３２０７号公報、特開平６−３５１８３号公報、特開平６−５１１１５号公報、特開平６−１９４８２８号公報、特開平８−２１１５９９号公報、特開平４−２４９５４９号公報、特開平１０−１２３３１６号公報、特開平１１−３０２２８３号公報、特開平７−２８６１０７号公報、特開２００１−４８２３号公報、特開平８−１５５２２号公報、特開平８−２９７７１号公報、特開平８−１４６２１５号公報、特開平１１−３４３４３７号公報、特開平８−６２４１６号公報、特開２００２−１４２２０号公報、特開２００２−１４２２１号公報、特開２００２−１４２２２号公報、特開２００２−１４２２３号公報、特開平８−３０２２２４号公報、特開平８−７３７５８号公報、特開平８−１７９１２０号公報、特開平８−１５１５３１号公報等に開示されている色素が使用できる。
化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アンスラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサテン系、フタロシアニン系、ペンゾピラン系、インジゴ系等の染料が使用できる。
【００６７】
本発明における光硬化性組成物中の着色剤の含有量は、溶剤成分を除く固形分中１０〜７０質量％であり、カラーフィルターの用途によって着色剤の含有量は異なる。例えば、携帯電話のような反射型と呼ばれるタイプは、着色剤含有量が２０％程度で良いが、ＴＶ用やモニター用などの透過型と呼ばれるタイプは、年々高色度となり、着色剤含有量は２５〜４０％と高くなっている。特にブラックマトリックスとしての黒色は着色剤量が更に多くなるので、現像特性や、種々物理特性を満足することが難しくなる。
【００６８】
［３．アルカリ可溶性樹脂］
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂としては、酸価が３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあるアクリル系共重合体が好ましい。また、カラーフィルターやＣＣＤに用いる場合には、アルカリ可溶性樹脂は変色性がなく、耐光性であるものが好ましい。
本発明の組成物では、好ましいアルカリ可溶性樹脂として、酸価が３０〜１５０、好ましくは３５〜１２０（ｍｇＫＯＨ／ｇポリマー）の範囲であるアクリル系共重合体（以下、「アクリル系結着樹脂」ともいう」が用いられる。
【００６９】
アクリル系結着樹脂は、上記の酸価を満たし、後記する溶剤に溶解し、かつ皮膜を形成して結着樹脂として機能するアクリル系共重合体であれば、特に制限されずに用いることができる。
【００７０】
好ましいアクリル系結着樹脂の構成単位として、(メタ)アクリル酸と、共重合可能な他の単量体との共重合体が挙げられる。
【００７１】
(メタ)アクリル酸と共重合可能な他の単量体としては、アルキル(メタ)アクリレート、アリ−ル(メタ)アクリレートやビニル化合物等が挙げられる。ここで、アルキル基及びアリール基の水素原子は、置換基で置換されていてもよい。
上記アルキル(メタ)アクリレート及びアリ−ル(メタ)アクリレートの具体例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジルアクリレート、トリルアクリレート、ナフチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート等を挙げることができる。
また、上記ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、Ｎ−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー等を挙げることができる。
特に好ましい共重合可能な他の単量体は、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート及びスチレンである。
これら共重合可能な他の単量体は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７２】
特に好ましいアクリル系結着樹脂は、(メタ)アクリル酸と、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、及びスチレンから選択される少なくとも１種の単量体との共重合体である。
【００７３】
アクリル系結着樹脂は、３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の酸価を有することが好ましい。酸価を１５０以下とすることで、良好な現像適正範囲（現像ラチチュード）が得られる。一方、３０以上とすることで、現像時間を許容範囲内にすることができる。
また、アクリル系結着樹脂の質量平均分子量Ｍｗ（ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算値）は、カラーレジストを塗布等の工程上使用しやすい粘度範囲を実現するために、また膜強度を確保するために、５,０００〜１００,０００であることが好ましく、より好ましくは８,０００〜５０,０００である。
【００７４】
アクリル系結着樹脂の酸価を上記で特定した範囲とするには、各単量体の共重合割合を適切に調整することに容易に行うことができる。
また、質量平均分子量の範囲を上記範囲とするには、単量体の共重合の際に、重合方法に応じた連鎖移動剤を適切な量使用することにより容易に行うことができる。
アクリル系結着樹脂は、例えばそれ自体公知のラジカル重合法により製造することができる。ラジカル重合法でアクリル系結着樹脂を製造する際の温度、圧力、ラジカル開始剤の種類及びその量、溶媒の種類等々の重合条件は、当業者であれば容易に設定することができるし、実験的に条件を知ることもできる。
【００７５】
また、架橋効率を向上させるために、重合性基を側鎖に有してもよく、アリル基、（メタ）アクリル基、アリルオキシアルキル基等を側鎖に含有したポリマー等も本発明におけるアルカリ可溶性樹脂として有用である。これらの重合性基を含有するポリマーの例を以下に示すが、ＣＯＯＨ基、ＯＨ基、アンモニウム基等の塩基のアルカリ可溶性基と炭素炭素不飽和結合が含まれていれば下記に限定されない。ＯＨ基を有する例えば２−ヒドロキシエチルアクリレートと、ＣＯＯＨ基を含有する例えばメタクリル酸と、これらと共重合可能なアクリル系もしくはビニル系化合物等のモノマーとの共重合体に、ＯＨ基と反応性を有するエポキシ環と炭素炭素不飽和結合基を有する化合物、例えばグリシジルアクリレートのような化合物を反応させて得られる化合物等を使用できる。ＯＨとの反応ではエポキシ環の他に酸無水物、イソシアネート基を有し、アクリロイル基を有する化合物も使用できる。また、特開平６−１０２６６９号公報や特開平６−１９８８号公報に開示されるエポキシ環を有する化合物にアクリル酸のような不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物に、飽和もしくは不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られる反応物も使用できる。ＣＯＯＨのようなアルカリ可溶化基と炭素炭素不飽和基を併せ持つ化合物としては例えばダイヤナールＮＲシリーズ（三菱レイヨン株式会社製、酸価：２５ＫＯＨｍｇ／ｇ、ポリアクリル（メタ）アクリレート）、Photomer 6173（ＣＯＯＨ含有Polyurethane acrylic oligomer, Diamond Sharmrock Co., Ltd.製）、ビスコートＲ−２６４、ＫＳレジスト１０６（いずれも大阪有機化学工業株式会社製）、サイクロマーＰシリーズ、プラクセルＣＦ２００シリーズ（いずれもタイセル化学工業株式会社製）、Ebecry １３８００（ダイセルユーシーピー株式会社製、酸価：２５ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸官能性エポキシアクリレート）などが挙げられる。
【００７６】
これら各種の樹脂のなかで、本発明に用いるアルカリ可溶性樹脂としては、耐熱性の観点で、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、アクリル系樹脂、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂が更に好ましい。また、現像性制御の観点でアクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
上記アクリル系樹脂としてはベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド等から選ばれるモノマーからなる共重合体、およびサイクロマーＰシリーズ、プラクセル  ＣＦ２００シリーズ（いずれもタイセル化学工業株式会社製）、Ebecry １３８００（ダイセルユーシーピー株式会社製）、ダイヤナールＮＲシリーズ（三菱レイヨン株式会社製）、ビスコートＲ−２６４、ＫＳレジスト１０６（いずれも大阪有機化学工業株式会社製）等が好ましい。
また、硬化被膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンとエピクロルヒドリンのポリエーテル等も有用である。
【００７７】
本発明の組成物中のアルカリ可溶性樹脂の量は、組成物の全固形分の５〜９０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜６０質量％である。上記範囲内において十分な膜強度および画像濃度が得られる。
【００７８】
［４．光重合性モノマー、光重合開始剤および熱重合開始剤］
本発明の光硬化性組成物に用いられる光重合性モノマーとしては、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン基を有する、常圧下で１００℃以上の沸点を持つエチレン性不飽和基を持つ化合物が好ましい。
【００７９】
少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基をもち、沸点が常圧で１００℃以上の化合物としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、ペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号公報、特公昭５０−６０３４号公報、特開昭５１−３７１９３号公報等に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報、特公昭５２−３０４９０号各公報等に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートを挙げることが出来る。更に、日本接着協会誌Ｖol．２０、Ｎo.７、３００〜３０８頁に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用できる。
【００８０】
また、上記した多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化した化合物が、特開平１０−６２９８６号公報に一般式（１）及び（２）としてその具体例と共に記載されており、これらも光重合性モノマーとして用いることができる。
【００８１】
これらの光重合性モノマーまたはオリゴマーは、前記光硬化性組成物が光の照射により接着性を有する塗膜を形成し得るならば，本発明の目的および効果を損なわない範囲で任意の割合で使用できる。使用量は、前記光硬化性組成物の全固形分の５〜９０質量％、好ましくは１０〜５０質量％である。ここで、全固形分とは、組成物を構成する全成分から溶媒を除いた残りの成分をいう。
【００８２】
次に、本発明における光硬化性組成物に含まれる光重合開始剤について説明する。
本発明において用いられる光重合開始剤としては、従来公知のものが使用できる。例えば、特公昭５７−６０９６号公報等に記載のハロメチルオキサジアゾール化合物、特公昭５９−１２８１号公報及び特開昭５３−１３３４２８号公報等に記載のハロメチル−ｓ−トリアジン等の活性ハロゲン化合物、米国特許第４３１８７９１号明細書及び欧州特許第８８０５０Ａ号明細書等に記載のケタール、アセタール、ベンゾインアルキルエーテル類等の芳香族カルボニル化合物、米国特許第４１９９４２０号明細書に記載のベンゾフェノン類等の芳香族ケトン化合物、フランス特許第２４５６７４１号明細書に記載の（チオ）キサントン類、アクリジン類化合物、特開平１０−６２９８６号公報に記載のクマリン類、ロフィンダイマー類化合物、特開平８−１５５２１号公報に記載のスルホニウム有機硼素錯体等が挙げられる。
【００８３】
具体的には、アセトフェノン系開始剤（例えば、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン等）、ケタール系開始剤（例えば、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール等）、ベンゾフェノン系開始剤（例えば、ベンゾフェノン、４，４’−（ビスジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−（ビスジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−トリル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパノン−１等）、ベンゾイン系およびベンゾイル系開始剤（例えば、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾエート等）、キサントン系開始剤（ジエチルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントン、モノイソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン等）、トリアジン系開始剤（例えば、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル）−１，３−ブタジエニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ビフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−メチルビフェニル）−ｓ−トリアジン、ｐ−ヒドロキシエトキシスチリル−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、メトキシスチリル−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、３，４−ジメトキシスチリル−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−ベンズオキソラン−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−（ジエトキシカルボニルアミノ）フェニル）−２，６−ジ（クロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ，Ｎ−（ジエトキシカルボニルアミノ）フェニル）−２，６−ジ（クロロメチル）−ｓ−トリアジン等）、ハロメチルオキサジアゾール系開始剤（例えば、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキソジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（シアノスチリル）−１，３，４−オキソジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ナフト−１−イル）−１，３，４−オキソジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−スチリル）スチリル−１，３，４−オキソジアゾール等）、アクリジン類開始剤（例えば、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン等）、クマリン類開始剤（例えば、３−メチル−５−アミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン、３−クロロ−５−ジエチルアミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３���フェニルクマリン、３−ブチル−５−ジメチルアミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン等）、ロフィンダイマー類開始剤（例えば、２−（ｏ−クロルフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体等）、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、ｏ−ベンゾイル−４’−（ベンズメルカプト）ベンゾイル−ヘキシル−ケトキシム、２，４，６−トリメチルフェニルカルボニル−ジフェニルフォスフォニルオキサイド、ヘキサフルオロフォスフォロ−トリアルキルフェニルスルホニウム塩、２−メルカプトベンズイミダゾール、２，２’−ベンゾチアゾリルジサルファイド等が挙げられる。
【００８４】
本発明において、光重合開始剤の配合量は、組成物中の光重合性モノマーに対して０．５質量％〜６０質量％が好ましく、より好ましくは１質量％〜５０質量％である。開始剤の使用量を０．５質量％以上とすることで重合が適度に進み、また６０質量％以下にすることで良好な膜強度が得られる。
【００８５】
本発明における光硬化性組成物には、さらに熱重合開始剤を含有させることが好ましい。前記光重合開始剤が主に光硬化を開始させる効果を有するのに対して、熱重合開始剤は現像後のカラーフィルター用皮膜もしくは画素保護膜用皮膜を加熱硬化（ポストベーク）させるのに効果を有する熱重合のための重合開始剤である。
熱重合開始剤としては、有機過酸化物が好ましい。有機過酸化物の中でも下記一般式（ＩＩＩ）で表わされるベンゾフェノン系有機過酸化物が特に好ましい。
【００８６】
【化８】
2004280057.tif 000009
【００８７】
式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数２〜１５、より好ましくは炭素数４〜１０のアルキル基又はアラルキル基を表し、特には過酸化物として安定な炭素原子を４〜１０個有する３級アルキル基が最も好ましく、例えばｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１，１−ジメチルペンチル基等が挙げられる。
【００８８】
Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に、水素原子、カルボキシル基、炭素数１〜１０、好ましくは１〜５のアルキル基、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基又は炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基を表す。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
ハロゲン化アルキル基としては、クロロメチル基、ジクロロメチル基、採りクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子などが挙げられる。
ジアルキルアミノ基としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基等が挙げられる。
ｑは、０、１または２であり、好ましくは２である。
ｒは１、２または３であり、好ましくは２である。
【００８９】
本発明で使用され得る一般式（ＩＩＩ）のベンゾフェノン系化合物の具体例としては、限定されるものではないが、下記（１）〜（５）の化合物、３，３'，４，４'−テトラ（イソプロピルクミルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３'，４，４'−テトラ（ｐ−メンチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４，４'−トリ（ｔ-ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，５，４'−トリ（ｔ-ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４，５−トリ（ｔ-ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，３，４−トリ（ｔ-ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４，４'−トリ（ｔ-アミルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４，４'−トリ（ｔ-ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４，４'−トリ（ｔ-オクチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４，４'−トリ（クミルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４−メトキシ−３'，４'，５'−トリ（ｔ-ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４−エトキシ−３'，４'，５'−トリ（ｔ-ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ−３'，４'，５'−トリ（ｔ-ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４−ジエチルアミノ−３'，４'，５'−トリ（ｔ-ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４−シアノ−３'，４'，５'−トリ（ｔ-ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４−メチル−３'，４'，５'−トリ（ｔ-ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４−エチル−３'，４'，５'−トリ（ｔ-ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４−シクロヘキシル−３'，４'，５'−トリ（ｔ-ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４−ニトロ−３'，４'，５'−トリ（ｔ-ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ−３'，４'−ジ（ｔ-ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４−ジエチルアミノ−３'，４'−ジ（ｔ-ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４−シアノ−３'，４'−ジ（ｔ-ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４−メチル−３'，４'−ジ（ｔ-ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４−エチル−３'，４'−ジ（ｔ-ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４−シクロヘキシル−３'，４'−ジ（ｔ-ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４−ニトロ−３'，４'−ジ（ｔ-ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン等が挙げられる。
【００９０】
【化９】
2004280057.tif 000010
【００９１】
上記の中でも、特に上記（１）〜（５）の化合物が好ましい。
尚、これら化合物は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００９２】
本発明において、熱重合開始剤の配合量は、組成物中の光重合性モノマーに対して０．５質量％〜２０質量％が好ましく、より好ましくは１質量％〜１５質量％である。
【００９３】
本発明においては、前記のベンゾフェノン系過酸化物の他にも、熱重合開始剤として他の有機過酸化物を使用することができる。ここで有機過酸化物とは、過酸化水素（Ｈ−Ｏ−Ｏ−Ｈ）の誘導体であり、分子内に−Ｏ−Ｏ−結合を持つ、上記一般式（ＩＩＩ）以外の有機化合物を言う。
化学構造で分類すると、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。これらの有機過酸化物の中でも、好ましくは分解温度がある程度高く常温では安定なもので、熱をかけると分解してラジカルを発生し、重合開始剤となる有機過酸化物である。
【００９４】
このような有機過酸化物としては、ベンゾイルパーオキサイド、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチル  パーオキシベンゾエート、ジｔ−ブチル  パーオキシベンゾエート、ジｔ−ブチル  パーオキシイソフタレート、ｔ−ブチル  パーオキシアセテート、ｔ−ヘキシル  パーオキシベンゾエート、ｔ−ブチル  パーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチル  パーオキシラウレート、ｔ−ブチル  パーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチル  パーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシル  パーオキシ  イソプロピル  モノカーボネート、ｔ−ブチル  パーオキシイソブチレート、１，１，３，３−テトラメチルブチル  パーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシル  パーオキシイソプロピル  モノカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキノイル  パーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチル  パーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチル  パーオキシ  マレイックアシッド、シクロヘキサノン  パーオキサイド、メチルアセトアセテート  パーオキサイド、メチルヘキサノン  パーオキサイド、アセチルアセトン  パーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルプロキシ）−３，３，５−トリメチル  シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ジイソプロピルベンゼン  ハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチル  ハイドロパーオキサイド、キュメン  ハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチル  ハイドロパーオキサイド等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。
有機過酸化物としては、下記一般式（Ａ）で示される化合物が好ましい。
【００９５】
【化１０】
2004280057.tif 000011
【００９６】
式（Ａ）中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、炭素数１から１０のアルキル基を表す。
式（Ａ）における、Ｒ1、Ｒ2の炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｉ−ヘキシル基、ｔ−ヘキシル基、ｉ−ヘプチル基、ｔ−ヘプチル基、ｉ−オクチル基、ｔ−オクチル基、ｉ−ノニル基、ｔ−デカニル基等が挙げられる。
【００９７】
本発明においては、熱重合開始剤として有機過酸化物を２種以上含有することができる。
有機過酸化物の組成物中の含有量は、光硬化性組成物中の光重合性モノマーの量に対して、０．５〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜１５質量％である。上記範囲内において、良好な保存安定性が得られる。
【００９８】
［５．２官能以上のエポキシ化合物］
本発明の光硬化性組成物には上記した成分に加えて、２官能以上のエポキシ化合物を含有することが好ましい。前記イミダゾールシラン化合物と２官能以上のエポキシ化合物とを組み合わせて用いることで、低温・短時間で硬化することが可能となり、さらに、基板との密着性や耐溶剤性にも優れる。特に、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）のような極性溶媒の耐溶剤性に関して顕著な効果を奏するものである。
【００９９】
本発明の組成物に用いられる２官能以上のエポキシ化合物は、組成物中に含まれるカルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂の塩基数に見合うエポキシ基数のエポキシ化合物を配合することが望ましい。
【０１００】
本発明の光硬化性組成物におけるアルカリ可溶性樹脂の塩基当量と２官能以上のエポキシ化合物のエポキシ当量の比は、０．２〜６．０が好ましく、０．５〜３．５がより好ましい。また、架橋密度を上げることにより耐ＮＭＰ性をさらに良好とすることができるため、多官能で官能基数が多いエポキシ化合物がより好ましい。なお、レッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）、ブルー（Ｂ）用カラーフィルター材料においては、耐熱変色の観点から、脂環式或いは脂肪族の多官能エポキシが望ましいが、ブラックマトリックス（ＢＭ）用のブラックにおいては、耐熱変色は問題とならないため、ノボラック型のような多官能エポキシでも良い。
【０１０１】
このようなエポキシ化合物としては、脂環式エポキシ化合物が好ましく、より好ましくは下記式で表される多官能脂環式エポキシ化合物である。
【０１０２】
【化１１】
2004280057.tif 000012
【０１０３】
式中、Ｒ'は炭化水素Ｒから［−Ｏ−（Ａ）m−Ｈ］nが置換したｎ個の水素原子を除いた残基を表す。Ａは少なくとも１つのエポキシ基を有する下記構造の脂環式基を表す。ｍは１〜１００を表す。ｎは１〜１００を表す。但し、ｍ×ｎは２〜１００であり、複数のＡは同じであっても異なっていてもよい。
【化１２】
2004280057.tif 000013
【０１０４】
ｍ×ｎは２〜１００である。ｍ×ｎが大きい場合、生産性やその光硬化性組成物の保存安定性に問題が生じる場合がある。好ましくは、ｍが２〜１０、ｎは３〜６、ｍ×ｎは６〜６０であり、ｍが３〜６、ｎは３〜６、ｍ×ｎは８〜３６がより好ましく、ｍ×ｎは８〜２０が特に好ましい。
ｎ個ある[−Ｏ−(Ａ)m−Ｈ]におけるＡ及びｍは同じでも異なっていてもよい。ｍ×ｎとは、ｎ個の異なっていてもよいｍの合計（ｍ1,ｍ2,ｍ3, ,,,, + ｍn）であり当該多官能脂環式エポキシ化合物が有するＡの合計数を表す。
【０１０５】
Ｒの炭化水素としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素を挙げることができ、好ましくはアルカンである。Ｒとしての炭化水素は、[−Ｏ−(Ａ)m−Ｈ]n以外に置換基を有していてもよい。このような置換基としては水酸基、カルボキシル基、ハロゲン、−ＣＮなどが挙げられる。
【０１０６】
上記の化合物は、例えば、アルコール類、フェノール類、カルボン酸類（Ｒ”−(ＯＨ)n、ｎは自然数、Ｒ"は一価の炭化水素基）などにおける活性水素を−(Ａ)m−Ｈで置換したものである。
特公平７−１１９２９２号におけるように、Ａの前駆体として、脂環を構成している隣り合う２つ炭素原子が同一の酸素原子に結合してエポキシ基を形成している化合物を、Ｒ”−(ＯＨ)nとの反応とともにエポキシ開環重合し、Ｒ[−Ｏ−(Ａ)m−Ｈ]nを形成する方法に準じて合成することができる。
【０１０７】
上記におけるＲは、好ましくは炭素数１〜１０のアルカンである。
炭素数１〜１０のアルカンとしては、例えば、メタン基、エタン、ｎ−プロパン、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｉ−プロパン、ｉ−ブタン、ｔ−ブタン、ｉ−ペンタン、ｔ−ペンタン、ｉ−ヘキサン、ｔ−ヘキサン、ｉ−ヘプタン、ｔ−ヘプタン、ｉ−オクタン、ｔ−オクタン、ｉ−ノナン、ｔ−デカン等が挙げられる。
Ｒとして特に好ましくはメタン、エタン、ｎ−ブタン、又はｎ−ペンタンである。
【０１０８】
上記一般式Ｒ'[−Ｏ−(Ａ)m−Ｈ]nで示される化合物は、具体的に市販品として、ダイセル化学工業(株)製ＥＨＰＥ３１５０（２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物、ｍ＝５（平均）、ｎ＝３、ｍ×ｎ＝１５、エポキシ当量１７８ｇ／eq）を挙げることができる。本発明の組成物においては、多官能脂環式エポキシ化合物を２種以上含有してもよい。
【０１０９】
本発明において用いられる多官能脂環式エポキシ化合物の官能基数としては、好ましくは４以上、より好ましくは６以上、特に好ましくは１０以上である。
【０１１０】
本発明の組成物中の上記２官能以上のエポキシ化合物の含有量としては、組成物の固形分の望ましくは１〜３０質量％、更に望ましくは２〜２５質量％、最も望ましくは５〜１５質量％である。
【０１１１】
［６．溶剤］
本発明の光硬化性組成物を調製する際には、通常溶剤を使用する。
溶剤としては、例えば、エステル類、例えば酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチルなどの３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等；エーテル類、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等；ケトン類、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等；芳香族炭化水素類、例えばトルエン、キシレシ等が挙げられる。
【０１１２】
これらのうち、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメテルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等が好ましく用いられる。
【０１１３】
これらの溶剤は、単独で用いてもあるいは２種以上組み合わせて用いてもよい。
【０１１４】
［７．その他の成分］
本発明の光硬化性組成物には、上記した成分の他に、必要に応じて各種添加物、例えば充填剤、上記アルカリ可溶性樹脂以外の高分子化合物、上記以外の界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することかできる。
【０１１５】
これらの添加物の具体例としては、ガラス、アルミナ等の充填剤；
イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの、アルコール可溶性ナイロン、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから形成されたフェノキシ樹脂などのアルカリ可溶の樹脂；ノニオン系、カチン系、アニオン系等の界面活性剤、具体的にはフタロシアニン誘導体（市販品ＥＦＫＡ−７４５（森下産業製））；オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮo.７５、Ｎo.９０、Ｎo.９５（共栄社油脂化学工業製）、Ｗ００１（裕商製）等のカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル（ＢＡＳＦ社製  プルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１等のノニオン系界面活性剤；Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商製）等のアニオン系界面活性剤；ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０（以上森下産業製）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（サンノプコ製）等の高分子分散剤；ソルスパース３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２４０００、２６０００、２８０００などの各種ソルスパース分散剤（ゼネカ株式会社製）；アデカプルロニックＬ３１，Ｆ３８，Ｌ４２，Ｌ４４，Ｌ６１，Ｌ６４，Ｆ６８，Ｌ７２，Ｐ９５，Ｆ７７，Ｐ８４，Ｆ８７、Ｐ９４，Ｌ１０１，Ｐ１０３，Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３（旭電化製）およびイソネットＳ−２０（三洋化成製）；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤；２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤；およびポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤等を挙げることができ���。
【０１１６】
また、放射線未照射部のアルカリ溶解性を促進し、本発明の組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、本発明の組成物に有機カルボン酸、好ましくは分子量１０００以下の低分子量有機カルボン酸の添加を行うことができる。具体的には、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
【０１１７】
本発明の光硬化性組成物には以上の各成分の他に、更に、樹脂組成物の常温あるいは冷蔵保管時の粘度経時変化を抑えるために重合防止剤を加えておくことが好ましく、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用である。本発明の光硬化性組成物に熱重合防止剤を添加させることで、その保存安定性を改良することができる。重合防止剤の配合量としては、通常光重合性モノマーに対し、１００ｐｐｍ〜１質量％が好ましく、より好ましくは５００ｐｐｍ程度添加する。
【０１１８】
［８．本発明の組成物の製造方法及び使用方法］
本発明の光硬化性組成物は、着色剤、アルカリ可溶性樹脂、光重合性モノマー、光重合開始剤、さらに必要に応じて用いられるその他の添加剤を溶剤と混合し各種の混合機、分散機を使用して混合分散することによって調製することができる。
尚、混合分散工程は、混練分散とそれに続けて行う微分散処理からなるのが好ましいが、混練分散を省略して、微分散処理のみとすることも可能である。
【０１１９】
混練分散工程では、原料の着色剤の粒子表面をビヒクルの樹脂成分を主体とした構成成分との濡れを促進し、着色剤粒子と空気の固体／気体界面から、着色剤粒子とビヒクル溶液の固体／溶液界面に変換する。
微分散工程では、ガラスやセラミックの微粒の分散用メディアと共に混合攪拌することにより、着色剤粒子を一次粒子に近い微小な状態にまで分散する。従って、混練分散工程では着色剤粒子表面が形成する界面を空気から溶液に変換する必要があるので、強い剪断力圧縮力が必要となり、それにふさわしい混練機、被混練物は高粘度のものが望ましく、一方、微分散工程では粒子を微小な状態にまで均一に安定に分布させることが必要となり、凝集している着色剤粒子に衝撃力と剪断力を不要するような分散機と、比較的低い被分散物は比較的低粘度であることが望ましい。
【０１２０】
本発明の光硬化性組成物を用いて、例えば、カラーフィルターを作成するための混練分散工程は、先ず有機顔料やカーボンブラック等の着色剤と分散剤若しくは表面処理剤、アルカリ可溶性樹脂及び溶剤で混練する。混練に使用する機械は二本ロール、三本ロール、ボールミル、トロンミル、ディスパー、ニーダー、コニーダー、ホモジナイザー、ブレンダー、単軸および２軸の押出機等であり、強い剪断力を与えながら分散する。次いで、溶剤及びアルカリ可溶性樹脂（混練工程で使用した残部）を加えて、主として縦型若しくは横型のサンドグラインダー、ピンミル、スリットミル、超音波分散機、高圧分散機等を使用し、０．１〜１ｍｍの粒径のガラス、ジルコニア等でできたビーズで分散する。尚、この混練工程を省くことも可能である。その場合には、顔料と分散剤若しくは表面処理剤、アルカリ可溶性樹脂及び溶剤でビーズ分散を行う。この場合には混練工程での残りのアルカリ可溶性樹脂は分散の途中で添加することが好ましい。なお、他の分散手段で予備的に分散した後に、高圧分散機で着色剤粒子の分散をすることにより更なる微細化が可能である。特に、加圧された分散液を背圧する機構を有した高圧分散機では、着色剤の分散が進んでも分散液の粘度は高くならず、得られるものは流動性に優れ、塗布液としての塗布適正に優れている。
混練、分散についての詳細はT.C. Patton著"Paint Flow and Pigment  Dispersion"（1964年 John Wiley and Sons社刊）等にも記載されている。
【０１２１】
本発明の光硬化性組成物は、直接または他の層を介して基板上に回転塗布（スピンコート）、スリット塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布、乾燥（プリベーク）して、硬化性組成物層を形成し、これをフォトリソグラフィー法により所定のマスクパターンを介して露光し、光照射された塗布膜部分だけを硬化させ、アルカリ現像液で現像することによって一色の着色パターン状被膜を形成し、この工程を各色（３色あるいは４色）について繰り返し行うことでカラーフィルターを製造することができる。
【０１２２】
乾燥（プリベーク）は、ホットプレート、オーブン等で５０℃〜１４０℃の温度で１０〜３００秒で行うことができる。
露光に際して用いることができる放射線としては、特にｇ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。
アルカリ現像処理を行うことにより、上記露光により光未照射部分をアルカリ水溶液に溶出させ、光硬化した部分だけが残る。現像液としては、光未照射部の感光性層を溶解し、一方光照射部を溶解しないものであればいかなるものも用いることができる。
次いで、余剰の現像液を洗浄除去し、乾燥を施した後に、５０℃〜２４０℃の温度で加熱処理（ポストベーク）を行う。このように各色ごとに前記工程を順次繰り返して硬化皮膜を製造することができる。これによりカラーフィルターが得られる。
【０１２３】
なお、スリット塗布方式とは、特開平６−３３９６５６号公報及び特開平１１−９０２９５号公報等に開示されているように、幅数十ミクロンのスリット（間隙）をその先端に有する矩形基板の塗布幅に対応する長さの塗布ヘッドを基板とのクリアランス（間隙）を数１０〜数１００ミクロンに保持し、基板と塗布ヘッドを一定の相対速度を持たせて、所定の吐出量でスリットから供給される塗布液を基板上に塗布する方式である。スリット塗布方式は、スピンコートに比して液ロスが少ない、塗布液の飛び散りがなく洗浄処理が軽減され、飛び散った液成分の塗布膜への再混入がない、回転の立ち上げ停止時間がないのでタクトタイムが短縮化できる、大型の基板への塗布が容易である、等の数多くの利点を有しており、特に大型画面液晶表示装置用のカラーフィルターにおける塗布方式として今後期待されている。なお、前述の背圧機構を有する高圧分散処理した液は、着色剤粒子の分散単位が超微細化しているにもかかわらず、塗布液としての粘度が低く、液の流動特性に優れるので、上記スリット塗布に最適な光硬化性着色樹脂組成物とすることができる。
【０１２４】
基板としては、例えば液晶表示素子等に用いられる無アルカリガラス、ソーダガラス、パイレックスガラス、石英ガラス及びこれらに透明導電膜を付着させたものや、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等が挙げられる。さらに、プラスチック基板も可能である。これらの基板上には、通常、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている。
【０１２５】
プラスチック基板の原材料としては、光学特性、耐熱性、機械的強度などの点から（１）アモルファスポリオレフィン、（２）ポリエーテルスルホン、（３）ポリグルタルイミド、（４）ポリカーボネート、（５）ポリエチレンテレフタレート、（６）ポリエチレンナフタレート、（７）ノルボルネンポリマー、（８）ビスアニリンフルオレンをジアミン成分としたポリイミド、（９）ビスフェノールフルオレンと２塩基酸からなるポリエステルなどが挙げられる。この中でも（２）ポリエーテルスルホン、（４）ポリカーボネート、（５）ポリエチレンテレフタレート、及び（７）ノルボルネンポリマーが好ましい。上記原材料は特にＬＣＤ用途において好ましい。
プラスチック基板に求められる特性としては、低熱膨張（カラーフィルター作成時の硬化処理に伴う表示精度の劣化防止）、ガスバリヤー性（液晶の安定性確保）、光透過率や光学等方性などの光学特性、表面平滑性などがある。熱膨張に関しては熱膨張係数が１０-4以下であることが好ましい。
また、プラスチック基板にはその表面にガスバリヤー層及び／又は耐溶剤性層を有していることが好ましい。
【０１２６】
本発明の光硬化性組成物の塗布厚み（乾燥後）は、一般的に０．３〜５．０μｍであり、好ましくは０．５〜３．５μｍ、より好ましくは１．０〜２．５μｍである。
【０１２７】
現像液としては、本発明の光硬化性組成物を溶解し、一方放射線照射部を溶解しない組成物であればいかなるものも用いることができる。具体的には種々の有機溶剤の組合せやアルカリ性の水溶液を用いることができる。
有機溶剤としては、本発明の組成物を調製する際に使用される前述の溶剤が挙げられる。
現像温度としては通常２０℃〜３０℃であり、現像時間としては通常２０〜９０秒である。
【０１２８】
アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に、現像後、水で洗浄（リンス）する。
【０１２９】
ポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理であり、通常２００℃〜２２０℃の熱硬化処理を行う。
このポストベーク処理は、現像後の塗布膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、遠赤外線加熱機、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。
通常のカラーフィルター製造工程においては、プリベークはホットプレートで２〜３分／１枚の処理で連続化されているが、熱硬化処理（ポストベーク）工程部分はホットプレートでも約１０分／１枚程度の時間がかかるため、連続化にはホットプレートを何台も必要とし、非効率であるため、バッチ式の多段式コンベクションオーブンを使って熱硬化処理（ポストベーク）を行い、インライン化を達成している。（図１（ａ）参照。）しかしながら、この方法では、ラインの稼動開始時と稼動休止時のロスが大きい（途中で運転を止めると多段式オーブンに入っている硬化途中の塗布基板の硬化程度を管理できなくなる）ことや、多段式オーブン自体が非常に大きな熱エネルギーとスペースを費やしていることも問題である。本発明の光硬化性組成物を使用することにより、ポストペークをホットプレートを使って、プリベークと同じ速度での連続化（図１（ｂ）参照。）、即時の稼動、休止が可能となり、また省スペース化、省エネルギー化が可能となる。
【０１３０】
本発明では、熱硬化を短時間あるいは比較的低温で熱処理し、物理的特性、化学的特性などの要求特性を満足する反応系として、カラーフィルター用の中のアルカリ可溶性樹脂に着目し、これと加熱により架橋できる反応性の高いエポキシ樹脂の選択と官能基数の最適化、さらには、エポキシ樹脂単独でも硬化促進作用のあるイミダゾールシランの添加により、種々の熱硬化反応を組み合わせている。即ち、従来よりも低温度での硬化が可能となり、これまで不可能だった１５０℃以下の熱処理を必要とするプラスチック基板への直接カラーフィルター化も可能となる。本発明の光硬化性着色樹脂組成物を使用すれば、従来プラスチック基板を採用する際に行われていた、一旦、ガラス基板上にカラーフィルターを形成させた後、プラスチック基板に転写する、というような複雑な工程を採用する必要はなく、直接プラスチック基板にカラーフィルターを作成することができる。また、通常のガラス基板のカラーフィルターでは高温での短時間硬化により、これまでの多段式コンベクションオーブンによるポストベークであれば、オーブン数を半分程度に減らし、省スペース化、省エネルギー化することが出来、あるいは熱効率の良い、遠赤外線加熱炉やホットプレートを使ってプリベークと同じ速度での連続化（図１（ｂ）参照。）、即時の稼動、休止が可能となり、生産性の向上、歩留まりの向上が期待できる。
【０１３１】
カラーフィルター用各種構成部品としては、上記カラーフィルター本体（着色層）やブラックマトリクスの他にスペーサー、保護層、コンタクトホール形成層などにも適用できる。更に、本発明の光硬化性組成物は、上記カラーフィルター用各種構成部品以外にも、ＣＯＢ（チップオンボード）のポッティング用封止剤やＬＣＤ用シール剤としても用いることができる。
【０１３２】
本発明の光硬化性組成物を用いて得たカラーフィルター層上には、通常、オーバーコート層（平坦化層）が設けられる。オーバーコート層を形成する樹脂（ＯＣ剤）としては、アクリル系樹脂組成物、エポキシ樹脂組成物、ポリイミド樹脂組成物などが挙げられる。中でも、可視光領域での透明性で優れており、また、カラーフィルター用光硬化性組成物の樹脂成分が通常アクリル系樹脂を主成分としており、密着性に優れていることからアクリル系樹脂組成物が望ましい。特に、カラーフィルターで使用されるフォトレジスト用の光硬化性の（メタ）アクリル系樹脂であると、カラーフィルターの製造工程とのマッチングが良くなり、好ましい。
【実施例】
【０１３３】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によっていささかも限定されて解釈されるものではない。
【０１３４】
〔実施例１〜１０および比較例１〜４〕
試験片の準備：
ａ）下記表１の配合表に示した組成物を液晶パネル用無アルカリガラス(Ｃｏｒｎｉｎｇ１７３７）にスピンコーターで乾燥膜厚１．２μ mになるように塗布し、溶剤乾燥は９０℃ホットプレートで１２０秒行った。
ｂ）次いで、２．５ｋｗの超高圧水銀灯を使用し、マスクを通して２００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射した。
ｃ）次いで、富士フイルムアーチ（株）製有機アルカリ現像液ＣＤ−２０００の１０％希釈水溶液の２６℃で３０秒現像し、純水のリンスを２０秒行い、乾燥した。
ｄ）次いで、ポストベークとして熱風循環式乾燥機にて、１１０℃〜１５０℃、６０分(低温硬化）及びホットプレートにて２２０℃、５秒〜３０秒（迅速硬化）の条件でそれぞれ硬化したものを試験片とした。
【０１３５】
硬化性、基板に対する密着性の判断：
ａ）硬化性の判断は、５０℃のＮ−メチルピロリドン（以下ＮＭＰと略）中に１０分間浸漬し、前後の色度変化を測定し、色差ΔE*abで表し、ΔE*ab≦３を問題ない範囲とした。
ｂ）基板に対する密着性は前記ＮＭＰ浸漬試験において、膜が基板にどの程度剥れずについているかを目視によって判断し、以下の評価を行った。
Ａ：膜が全く剥れていない。
Ｂ：膜は剥れていないが一部浮き上がっている。
Ｃ：膜が５０％程度剥れているが、色度変化は測定できる。
ＮＧ：膜が完全に剥れて色度測定が不可能。
なお、低温硬化性、密着性評価は実施例１〜９および比較例１〜４に関して、また迅速硬化性、密着性評価は実施例１、４、８〜９および比較例１〜４に関してのみ行った。
結果を下記表２および表３ならびに図２および図３に示す。
【０１３６】
【表１】
2004280057.tif 000014
【０１３７】
【表２】
2004280057.tif 000015
【０１３８】
【表３】
2004280057.tif 000016
【０１３９】
表２および図２から、イミダゾールシラン系化合物を添加した効果は明らかであり、塗膜の硬化を大きく促進しており、添加量を少なくしてもその効果は殆ど低下しなかった。
なお、ＢＴＴＢの添加効果は見られるものの、イミダゾールシランよりは小さく、例えば図３から明らかなように、実施例１で１３５℃×６０分の硬化条件でΔE*ab≦３であった。また、実施例３と実施例９との比較から、選択する脂環式エポキシの官能基数は高い方が良いことがわかった。さらに、表３および図３から明らかなように、比較例３および比較例４において、イミダゾール、エポキシシランのそれぞれの単独添加による効果は殆ど見られなかった。
【０１４０】
また、表３および図３から、迅速硬化性についても低温硬化性と同様の結果が得られ、イミダゾールシランの硬化に及ぼす影響が非常に大きいことが判る。
図２および図３から、硬化性については、１５官能脂環式エポキシ＋イミダゾールシラン＋ＢＴＴＢ  ＞  １５官能脂環式エポキシ＋イミダゾールシラン  ＞  ４官能脂環式エポキシ＋イミダゾールシラン  ＞  １５官能脂環式エポキシ＋イミダゾール＋ＢＴＴＢ  ＞  １５官能脂環式エポキシ＋エポキシシラン＋ＢＴＴＢ、の順に効果が認められた。
【０１４１】
現像特性評価：
表１の配合表に示した組成物を、液晶パネル用無アルカリガラス(Ｃｏｒｎｉｎｇ１７３７）にスピンコーターで乾燥膜厚１．２μ mになるように塗布し、溶剤乾燥は１２０℃ホットプレートで１２０秒行った。次いで、ＨＩＴＡＣＨＩ製露光機ＬＥ４０００Ａを用いて、赤色、緑色、青色は２０μｍ線幅のマスクで、黒色は１５μｍ線幅のマスクでＰｒｏｘｉｍｉｔｙ  Ｇａｐを３００μｍとして１００ｍＪ／ｃｍ２で露光（照度：２０ｍＷ／ｃｍ２）し、富士フイルムアーチ社製アルカリ現像液ＣＤＫ−１の１．０％希釈現像液にて２６℃で現像した。このときの現像マージンと現像ラチチュードを現像時間に対する線幅変化のグラフで表した。結果を表４および図４に示す。ここで、現像マージンとは現像時間に対する線幅変化のことであり、現像ラチチュードとはパターン発現からパタ−ン剥離までの時間である。また、図４は表４より主なものについてグラフ化したものである。
【０１４２】
【表４】
2004280057.tif 000017
【０１４３】
表４および図４から明らかなように、比較例は現像時間に対して線幅の一定となるところがなく、したがって一定の画像を得ることが困難であるのに対して、イミダゾールシランを添加した実施例は良好な現像特性を得ることができる。
【０１４４】
〔実施例１１〕
下記組成の溶液を調液し、８時間攪拌することにより感光性樹脂溶液を得た。
＜アルカリ可溶性樹脂＞
・ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体            ６．４ｇ
（モル比７０／３０、質量平均分子量Ｍｗ約３０，０００）
＜重合性モノマー＞
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート                ４ｇ
＜光重合開始剤Ａ＞
・２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［３−ブロモ−４−
［Ｎ，Ｎ−ビス（エトキシカルボニルメチル）アミノ］フェニル］
−１，３，５−トリアジン                                １ｇ
＜光重合開始剤Ｂ＞
・７−［Ｌ−４−クロロ−６−（ジエチルアミノ）−ｓ−トリアジニル
（２）、１−アミノ］−３−フェニルクマリン              ０．３ｇ
＜着色剤＞
・カーボンブラック分散液（固形分）（＊１）                ９．７ｇ
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート        ７８．５ｇ
・フッ素系非イオン性界面活性剤（＊２）                      ０．０２ｇ
・ジャパンエナジー製イミダゾールシラン、ＩＭ−１０００      ０．１ｇ
＊１）キャボット社製リーガル（粒径：３１ｎｍ、ｐＨ：９、ＤＢＰ給油量：４２ｍｌ／１００ｇのカーボンを分散した分散液（カーボンの配合量は上記溶液中の固形分に対し４５％））
＊２）Ｎ−ブチルペルフルオロオクタンスルホンアミドエチルアクリレート６０％とポリ（オキシアルキレン）アクリレート４０％の共重合体
【０１４５】
この感光性樹脂溶液に関して実施例１〜１０と同様に現像を行い、現像特性を評価した。評価結果を表６および図５に示す。
【０１４６】
〔比較例５〕
イミダゾールシラン化合物（ＩＭ−１０００）を用いなかった以外は実施例１２と同様にしてブラックマトリクスを作製し、実施例１１と同一の条件で評価した。
〔比較例６〕
イミダゾールシラン化合物（ＩＭ−１０００）、０．１ｇの代わりに、信越化学工業株式会社製シランカップリング剤、ＫＢＭ−４０３（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）を０．１ｇ使用した以外は実施例１１と同様にしてブラックマトリクスを作製し、実施例１１と同一の条件で評価した。
〔比較例７〕
イミダゾールシラン化合物（ＩＭ−１０００）、０．１ｇの代わりに、信越化学工業株式会社製シランカップリング剤、ＫＢＭ−４０２（３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン）を０．１ｇ使用した以外は実施例１２と同様にしてブラックマトリクスを作製し、実施例１１と同一の条件で評価した。
【０１４７】
〔比較例８〕
イミダゾールシラン化合物（ＩＭ−１０００）、０．１ｇの代わりに、３−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシランを０．１ｇ使用した以外は実施例１２と同様にしてブラックマトリクスを作製し、実施例１１と同一の条件で評価した。
〔比較例９〕
イミダゾールシラン化合物（ＩＭ−１０００）、０．１ｇの代わりに、信越化学工業株式会社製シランカップリング剤、ＫＢＥ−０４（テトラエトキシシラン）を０．１ｇ使用した以外は実施例１１と同様にしてブラックマトリクスを作製し、実施例１１と同一の条件で評価した。
〔比較例１０〕
イミダゾールシラン化合物（ＩＭ−１０００）、０．１ｇの代わりに、信越化学工業株式会社製シランカップリング剤、ＫＢＭ−１００３（ビニルトリエトキシシラン）を０．１ｇ使用した以外は実施例１１と同様にしてブラックマトリクスを作製し、実施例１１と同一の条件で評価した。
実施例１１および比較例５〜１０の配合表を下記表５に、また結果を下記表６ならびに図５に示す。
【０１４８】
【表５】
2004280057.tif 000018
【０１４９】
【表６】
2004280057.tif 000019
【０１５０】
〔実施例１２〕
（カラーフィルターの作製）
各色光硬化性組成物を下記のようにして調製した。
光硬化性赤色（Ｒ）組成物：実施例１０の赤色組成物。
光硬化性緑色（Ｇ）組成物：実施例１０において、着色剤として使用したＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４（ＰＲ２５４）／Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９（質量比１００／１７．６）４．２８部を、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６（ＰＧ３６）／Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０（ＰＹ１５０）（質量比１００／５８）５．７９部に替えた以外は、実施例１０と同様にして緑色光硬化性組成物を調製した。
光硬化性青色（Ｂ）組成物：実施例１０において、着色剤として使用したＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４（ＰＲ２５４）／Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９（質量比１００／１７．６）４．２８部を、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６（ＰＢ１５：６）４．２８部に替えた以外は、実施例１０と同様にして青色光硬化性組成物を調製した。
光硬化性黒色組成物（ブラックマトリクス用光硬化性組成物）：実施例１１の黒色組成物。
【０１５１】
前記光硬化性黒色組成物を、液晶パネル用無アルカリガラス基板（Ｃｏｒｎｉｎｇ１７３７）を１質量％水酸化ナトリウム水溶液にて洗浄した基板、スピンコータを用いて乾燥膜厚１．１μｍとなるように塗布した。１２０℃で１２０秒間溶剤乾燥後、ＨＩＴＡＣＨＩ製露光機ＬＥ４０００Ａを用いて、１５μｍ線幅のマスクを通して１００ｍＪ／ｃｍ２で露光をし、富士フイルムアーチ（株）製アルカリ現像液ＣＤＫ−１の１．０％現像液にて２６℃で１００秒間現像したところ、鮮明な黒色のパターン像（ブラックマトリクス）を得た。引き続き、流水で２０秒間リンスした後、エアナイフで乾燥させ、熱風循環式乾燥機で２２０℃６０分熱処理を行い、ブラックマトリクス基板とした。
次いで、これにマスクを上記ブラックマトリクスに対応した１００μｍのピクセルサイズのマスクを用い、赤色→緑色→青色の順で各色を順次塗布してパターン像を形成し、カラーフィルターを得た。
即ち、マスク以外はブラックマトリクス形成時と同じ装置、現像液を用い、上記光硬化性赤色組成物を乾燥膜厚１．２μｍになるように塗布し、溶剤乾燥後１００μｍのピクセルサイズのマスクを通して１００ｍＪ／ｃｍ２の露光をし、１００秒間現像した。次いで２２０℃で６０分熱処理を行い、赤色のパターン像（赤色画素）を形成した。同様に順次、緑色のパターン像（緑色画素）及び青色のパターン像（青色画素）についても同じマスクで位置をずらし、赤、緑、青と交互になるように露光し、現像条件は８０秒〜１２０秒で安定した鮮明な画素を形成した。また、光学顕微鏡で観察したところ、画素の不具合、あるいは色の重なりや混色、脱色は見つからなかった。
【図面の簡単な説明】
【０１５２】
【図１】カラーフィルター製造工程における、多段式コンベクションオーブンのインライン化を表した模式図を示す。
【図２】実施例および比較例組成物の低温硬化性への影響を示したグラフを示す図である。
【図３】実施例および比較例組成物の迅速硬化性への影響を示したグラフを示す図である。
【図４】実施例および比較例組成物の現像性評価結果を示すグラフである。
【図５】実施例および比較例組成物の現像性評価結果を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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