(57)【要約】【課題】開放型循環水式冷却水系において、スライムを効果的に剥離、分散、殺菌し、スライムの再発生が起こり難い処理方法及び装置を提供する。【解決手段】冷却水系のスライム剥離処理において、前段でヒドラジンを冷却水に含有させ、後段で（ア）次亜塩素酸及び／又はその塩、（イ）次亜臭素酸及び／又はその塩から選ばれる１種類以上を冷却水に含有させることを特徴とする処理方法、及びその装置。次亜臭素酸又はその塩を、（ア）水溶性の無機臭化物と（イ）次亜塩素酸及び／又はその塩とを反応させ生成すること、及び前段及び／又は後段で界面活性剤を冷却水に含有させることが好ましい。【選択図】　　　図１
2004012042.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
冷却水系のスライム剥離処理において、前段でヒドラジンを冷却水に含有させ、後段で（ア）次亜塩素酸及び／又はその塩、（イ）次亜臭素酸及び／又はその塩から選ばれる１種類以上を冷却水に含有させることを特徴とする処理方法。
【請求項２】
後段で、（ア）次亜塩素酸及び／又はその塩、（イ）次亜臭素酸及び／又はその塩から選ばれる１種類以上と過酸化水素を冷却水に含有させることを特徴とする請求項１記載の処理方法。
【請求項３】
次亜臭素酸又はその塩を、（ア）水溶性の無機臭化物と（イ）次亜塩素酸及び／又はその塩とを反応させ生成することを特徴とする請求項１又は請求項２記載の処理方法。
【請求項４】
（Ａ）ヒドラジンと、（Ｂ）（ア）次亜塩素酸及び／又はその塩、（イ）次亜臭素酸及び／又はその塩から選ばれる１種類以上との組合せからなることを特徴とする請求項１〜３の処理方法のいずれかに使用するための冷却水系のスライム剥離処理薬剤。
【請求項５】
冷却塔、冷却水槽、冷却水槽からポンプ及び熱交換器を経て冷却塔へ冷却水を送る冷却水循環配管を有する冷却水系において、冷却水槽がヒドラジンを収容する薬剤タンクと供給装置、（ア）次亜塩素酸及び／又はその塩、（イ）次亜臭素酸及び／又はその塩から選ばれる１種類以上の薬剤を収容する薬剤タンクと供給装置、並びに残留ハロゲン計を備えたことを特徴とする冷却水系。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、開放型循環水式冷却水系において、スライムを剥離処理する技術に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
スライムは、冷却水中に溶存している栄養源を利用して繁殖した微生物群体が粘着性物質を生成し、冷却水中の懸濁物質が付着し形成される軟泥性の汚濁物である。スライムが冷却水系に発生し、配管類や熱交換器に付着する結果、通水の悪化や熱効率の低下が起こりエネルギーロスを招く。さらに、配管類や熱交換器の局部腐食発生の原因ともなる。
【０００３】
この対策として、スライムの剥離処理が行われており、ヒドラジンはスライム剥離剤として広く用いられている。ヒドラジンのスライム剥離、分散効果は高いが、細菌、真菌、藻類などの微生物群に対する殺菌・不活化効果は低い。このため、剥離処理後に微生物群の増殖が起こり易く、スライムが再形成され易い問題点があった。さらに、ヒドラジンを過剰に添加した場合、冷却水のＣＯＤ（化学的酸素要求量）負荷が高くなり、排水が制限される問題点があった。
【０００４】
塩素、次亜塩素酸又はその塩などの無機塩素系の酸化剤や、次亜臭素酸又はその塩などの無機臭素系の酸化剤は、スライム剥離剤、殺菌剤として広く用いられている。これら酸化剤は、ヒドラジンに比べ殺菌効果に優れるが、剥離、分散効果が大幅に劣る。また、スライムを充分に剥離・分散できないため、スライム層内部の微生物群を充分に殺菌できない結果、処理後に微生物群の再増殖が起こり易く、スライムが再形成され易い問題点があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、開放型循環水式冷却水系において、上記、従来の問題点を解決し、スライムを効果的に剥離、分散、殺菌し、スライムの再発生が起こり難い処理方法、それに用いる薬剤、及び冷却水系を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記の手段により上記の課題を解決することができた。
（１）冷却水系のスライム剥離処理において、前段でヒドラジンを冷却水に含有させ、後段で（ア）次亜塩素酸及び／又はその塩、（イ）次亜臭素酸及び／又はその塩から選ばれる１種類以上を冷却水に含有させることを特徴とする処理方法。
（２）後段で、（ア）次亜塩素酸及び／又はその塩、（イ）次亜臭素酸及び／又はその塩から選ばれる１種類以上と過酸化水素を冷却水に含有させることを特徴とする前記（１）記載の処理方法。
（３）次亜臭素酸又はその塩を、（ア）水溶性の無機臭化物と（イ）次亜塩素酸及び／又はその塩とを反応させ生成することを特徴とする前記（１）又は（２）記載の処理方法。
【０００７】
（４）（Ａ）ヒドラジンと、（Ｂ）（ア）次亜塩素酸及び／又はその塩、（イ）次亜臭素酸及び／又はその塩から選ばれる１種類以上との組合せからなることを特徴とする前記（１）〜（３）の処理方法のいずれかに使用するための冷却水系のスライム剥離処理薬剤。
（５）冷却塔、冷却水槽、冷却水槽からポンプ及び熱交換器を経て冷却塔へ冷却水を送る冷却水循環配管を有する冷却水系において、冷却水槽がヒドラジンを収容する薬剤タンクと供給装置、（ア）次亜塩素酸及び／又はその塩、（イ）次亜臭素酸及び／又はその塩から選ばれる１種類以上の薬剤を収容する薬剤タンクと供給装置、並びに残留ハロゲン計を備えたことを特徴とする冷却水系。
また、前記処理方法においては次の手段を取ることができる。
（６）前段及び／又は後段で界面活性剤を冷却水に含有させることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか１項記載の処理方法。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の冷却水系のスライム剥離処理方法の実施の形態を詳細に説明する。
本発明の処理方法は、冷却水に、前段でヒドラジンを含有させ、後段で（ア）次亜塩素酸及び／又はその塩、（イ）次亜臭素酸及び／又はその塩から選ばれる１種類以上を含有させ、冷却水及び剥離後のスライム付着箇所を充分に殺菌し、スライムの再発生が起こりにくいスライム剥離、分散、殺菌方法を提供することを特徴とする。なお、前記の「前段」とは、冷却水系の剥離処理の前段（前半）であり、「後段」とは同剥離処理の後段（後半）である。
【０００９】
ところで、ヒドラジンと（ア）次亜塩素酸及び／又はその塩、（イ）次亜臭素酸及び／又はその塩から選ばれる１種類以上とを同時に含有させると充分な効果が得られない。これは、還元性のヒドラジンと酸化性の（ア）次亜塩素酸及び／又はその塩、（イ）次亜臭素酸及び／又はその塩とが酸化還元反応を起こし、スライムに対する剥離、分散、殺菌効力が減じるためである。また、前段で（ア）次亜塩素酸及び／又はその塩、（イ）次亜臭素酸及び／又はその塩から選ばれる１種類以上を含有させ、後段でヒドラジンを含有させた場合、充分な殺菌効果を得ることができないばかりか、スライムが再発生し易くなる。
このことから分かるように、本発明のスライム剥離処理用薬剤の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の組合せは、両者を混合して用いることを意味するものではなく、冷却水系に（Ａ）成分を適用した後、（Ｂ）成分を適用するという使用方法を前提とする組合せである。
【００１０】
前段で冷却水に含有させるヒドラジンは、その塩でも水和物でもよい。後段で冷却水に含有させる次亜塩素酸及び／又はその塩は、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウムなどの無機塩素系化合物や、塩素化イソシアヌール酸などの有機塩素系化合物、塩素などを冷却水に添加して得ることができるが、これらに限定されるものではない。
【００１１】
次亜臭素酸又はその塩は、次亜臭素酸ナトリウム、次亜臭素酸カリウムなどの無機臭素系化合物や、１−ブロモ−３−クロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、１，３−ジクロロ−５，５−ジメチルヒダントインなどの有機臭素系化合物を冷却水に添加し得ても良い。次亜臭素酸又はその塩は、（ア）水溶性の無機臭化物と（イ）次亜塩素酸及び／又はその塩とを反応させ生成しても良い。この場合、水溶性無機臭化物としては臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化アンモニウムなどが挙げられる。その反応で次亜塩素酸及び／又はその塩を過剰に使用すれば、次亜臭素酸又はその塩と次亜塩素酸及び／又はその塩との混合物が得られる。次亜塩素酸又はその塩としては、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウムなどの無機塩素系化合物や、塩素化イソシアヌール酸など有機塩素系化合物、塩素を水中に注入し、次亜塩素酸を生成させる方法などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１２】
また、次亜臭素酸又はその塩を（ア）水溶性の無機臭化物と（イ）次亜塩素酸及び／又はその塩を反応させて生成する場合には、（ア）水溶性の無機臭化物と（イ）次亜塩素酸及び／又はその塩を予め反応させて生成させ、該反応生成物を冷却水に含有させても良いし、各々を冷却水系に添加し、冷却水内で反応させ生成させても良い。
さらに後段で、（ア）次亜塩素酸及び／又はその塩、（イ）次亜臭素酸及び／又はその塩から選ばれる１種類以上と過酸化水素を冷却水に含有させ、処理することにより、スライムの剥離分散効果をさらに向上させることも可能である。
【００１３】
前段で含有させるヒドラジンの量は、スライムの付着状態により異なる。すなわち、スライムの付着量が多い場合、必要量は多くなる。一般的には冷却水量に対して、６０ｗｔ％ヒドラジン・１水和物として１０〜１００００ｍｇ／リットル、より好ましくは１００〜１０００ｍｇ／リットルである。
【００１４】
後段で含有させる（ア）次亜塩素酸又はその塩、（イ）次亜臭素酸又はその塩の添加量は、前段で含有させるヒドラジンの量により異なる。前段で含有させるヒドラジンは、還元性物質であり、剥離、分散効果は、この還元力による。一方、（ア）次亜塩素酸又はその塩、（イ）次亜臭素酸又はその塩は酸化性物質であり、剥離、分散、殺菌効果は、この酸化作用による。このため、後段で含有させる（ア）次亜塩素酸及び／又はその塩、（イ）次亜臭素酸及び／又はその塩の必要添加量は、前段処理後の残留ヒドラジン量が多い場合には多くを必要とし、残留ヒドラジン量が少ない場合には少なくて良い。添加量の指標としては、処理の後段が終了した冷却水の残留ハロゲン濃度が挙げられ、添加量が過少であり残留ハロゲンが検出されない場合、（ア）次亜塩素酸又はその塩、（イ）次亜臭素酸又はその塩の酸化力が得られず充分な効果が得られない。従って、充分な効果を得るためには残留ハロゲンが検出される量を添加することが好ましい。
また、後段で、（ア）次亜塩素酸及び／又はその塩、（イ）次亜臭素酸及び／又はその塩から選ばれる１種類以上と過酸化水素を冷却水に含有させ、処理する場合、一般的に冷却水に含有させる過酸化水素は、冷却水量に比して、１〜１００００ｍｇ／リットル、より好ましくは１０〜１０００ｍｇ／リットルである。
【００１５】
本発明では、前段及び／又は後段で界面活性剤を添加し、剥離・分散効果を向上させることもできる。界面活性剤としては、以下に挙げるアニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤などがあるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１６】
アニオン界面活性剤としては、高級脂肪酸塩、オリーブ油硫酸エステル塩、硫酸アルキルナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−アシルアミノ酸ナトリウム、Ｎ−（２−スルホ）エチル−Ｎ−メチルアルカンアミドナトリウム、２−スルホコハク酸ジアルキルアミド、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、カルボン酸系ポリマーなどが挙げられる。カルボン酸系ポリマーとしては（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、α−オレフィン、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸、マレイン酸エステル、イタコン酸などの単重合体または共重合体が挙げられる。
【００１７】
カチオン界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウムハライド、
アルキルピリジニウムスルファート、Ｎ−エチルアルカンアミドアンモニウムハライドなどが挙げられる。
非イオン界面活性剤としては、アルキルポリオキシエチレンエーテル、ｐ−アルキルフェニルポリオキシエチレンエーテル、脂肪酸多価アルコールエステル、脂肪酸多価アルコールポリオキシエチレン、脂肪酸ポリオキシエチレンエステル、脂肪酸ショ糖エステル、両性界面活性剤としてはアルキルベタイン、アルキルジエチレントリアミノ酢酸などが挙げられる。
【００１８】
本発明の冷却水系のスライム剥離処理方法によれば、スライムを効果的に剥離、分散、殺菌し、かつスライムの再発生を抑制することが可能である。
【００１９】
本発明のスライム剥離処理方法を図を用いて具体的に説明する。図１は、本発明のスライム剥離処理方法を実施するための冷却水系の概要図である。
図１において、冷却水系１は、大略でいうと、冷却塔２とその下方の冷却水槽６と冷却水槽６内の冷却水７を冷却塔２に送るための、途中にポンプ９と熱交換器１０を備えた冷却水循環配管８とから構成されている。冷却塔２は、通常使用されている形式であって、塔内に充填材層３と上部に設置された送風用のファン４と、充填材層３上に配置された散水管５が設けられている。
冷却水槽６には、本発明の特徴である処理ユニット１１が設置され、その処理ユニット１１は、薬剤Ａを供給するための薬剤タンク１２と注入ポンプ１３、薬剤Ｂを供給するための薬剤タンク１４と注入ポンプ１５、冷却水槽６内の冷却水７の残留ハロゲン濃度を測定するための残留ハロゲン計１６から構成されており、残留ハロゲン計１６で測定した残留ハロゲン濃度の信号を制御装置１７に送り、その信号で注入ポンプ１３又は注入ポンプ１５を作動させて、薬剤Ａ又は薬剤Ｂを供給するように制御する。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２１】
実施例１〜６及び比較例１〜３
容量１リットルのビーカーに冷却水系より採取したスライムを添加し、水道水で希釈しＳＳ（浮遊物質）が３０ｍｇ／リットルになるように調製した。このビーカーに２００メッシュの金網（大きさ：縦７４μｍ×横７４μｍ）を浸漬させ、第１表に示す組成の微生物栄養源を１ｍｌ／日添加した。微生物を２ヶ月間培養し、金網にスライムを付着させ、剥離試験用の試験片とした。
【００２２】
剥離試験に用いた試水水質を第２表に示す。剥離試験は第３表に示す条件で行った。試水５００ｍｌを入れた５００ｍｌビーカーに試験片を浸漬させ、所定薬剤を所定量含有させ、周速０．２ｍ／秒で第３表に示す所定時間撹拌した（前段処理）。次に、前段処理と同様に所定薬剤を所定量含有させ、周速０．２ｍ／秒で所定時間撹絆した（後段処理）。スライムの剥離性は、スライム剥離率及び試水の濁度を測定し、剥離率、濁度が高いほど剥離、分散効果が良好であると評価した。スライム剥離率は、金網に付着したスライムの重量変化から式（１）により求めた。殺菌効果は試水の一般細菌数を測定し評価した。
スライム剥離率（％）＝［｛試験前重量（ｇ）一試験後重量（ｇ）｝／試験前重
量（ｇ）］×１００……（１）
スライム剥離の剥離効果は第４表に示し、また殺菌効果は第５表に示す。
【００２３】
次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＯＣｌ）単独で処理した場合（比較例２）、スライム剥離率は５８％、試水の濁度は４２ｐｐｍ、一般細菌数は＜１０（ＣＦＵ／ｍｌ）であった。ヒドラジン単独で処理した場合（比較例１）、スライム剥離率は８４％、試水の濁度は１０６ｐｐｍ、一般細菌数は４．１×１０４（ＣＦＵ／ｍｌ）であった。一方、前段はヒドラジンで処理し、後段は（ア）次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＯＣｌ）又は（イ）臭化ナトリウム（ＮａＢｒ）と次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＯＣｌ）の混合物で処理した場合（実施例１〜５）、剥離率は７７％以上、試水の濁度は８８ｐｐｍ以上、一般細菌数は、３．４×１０２（ＣＦＵ／ｍｌ）以下であり、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＯＣｌ）単独で処理した場合（比較例２）に比べ、高い剥離効果と、ヒドラジン単独で処理した場合（比較例１）に比べ高い殺菌効果が得られた。
さらに、前段はヒドラジンで処理し、後段は次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＯＣｌ）と過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）で処理した場合（実施例６）、前段はヒドラジンで処理し、後段は次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＯＣｌ）で処理した場合（実施例１）と比較し、同等の殺菌効果と高い剥離効果が得られた。
【００２４】
また、界面活性剤のポリエチレングリコールジオレイン酸エステルを含有させ処理した場合（実施例４）には、添加しない場合（実施例１）に比べ、剥離率、濁度共に高かった。これは、界面活性剤の剥離、分散効果によるものと判断された。
【００２５】
さらに、実施例１と比較例１について、剥離処理後にスライムの再付着性を比較した。５００ｍｌビーカーに試水５００ｍｌを入れ、前記剥離試験に用いた試験片を浸漬させ、第１表に示す組成の微生物栄養源を１ｍｌ／日添加し、２週間放置した後、スライムの付着状態を観察した。試験結果を第６表に示す。実施例１では比較例１に比べ、スライムの再付着量が明らかに少なかった。
【００２６】
【表１】
2004012042.tif 000003
【００２７】
【表２】
2004012042.tif 000004
【００２８】
【表３】
2004012042.tif 000005
【００２９】
＊水加ヒドラジン：６０％水加ヒドラジン・１水和物
＊ＮａＯＣｌ：１０．８％次亜塩素酸ナトリウム
＊ＮａＢｒ／ＮａＯＣｌ：臭化ナトリウム（ＮａＢｒ）と次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＯＣｌ）のブレンド品。ブレンド比はＮａＢｒ／ＮａＯＣｌ＝１／１モル。
＊−：無処理を表す。
＊ＰＥＧジオレイン酸エステル：ポリエチレングリコールジオレイン酸エステル
（分子量６００）
【００３０】
【表４】
2004012042.tif 000006
【００３１】
【表５】
2004012042.tif 000007
【００３２】
【表６】
2004012042.tif 000008
【００３３】
【発明の効果】
本発明によれば、冷却水系のスライム剥離処理において、先ず還元性でスライム剥離、分散効果は高いが、細菌、藻類などの微生物群に対する殺菌、不活化効果の低いヒドラジンで処理し、その後、酸化性が強く殺菌効果に優れるが、剥離、分散効果が劣る次亜塩素酸系や次亜臭素酸系などの酸化剤で処理することにより、両者の相乗効果が発揮され、スライムを効果的に剥離、分散、殺菌し、スライムの再発生の起り難い、極めて効果的なスライム剥離処理を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のスライム剥離処理方法を実施するための冷却水系の概要図である。
【符号の説明】
１　冷却水系
２　冷却塔
３　充填材層
４　送風用ファン
５　散水管
６　冷却水槽
７　冷却水
８　冷却水循環配管
９　ポンプ
１０　熱交換器
１１　処理ユニット
１２　薬剤タンク（薬剤Ａ用）
１３　注入ポンプ
１４　薬剤タンク（薬剤Ｂ用）
１５　注入ポンプ
１６　残留ハロゲン計
１７　制御装置
【図１】
2004012042.tif 000009