(57)【要約】      （修正有）【課題】高温長期貯蔵による短絡を防止して安全性を向上させ、かつサイクル特性を向上させた信頼性の高い非水電解液二次電池を提供する。【解決手段】正極、負極およびこれらの電極間に介在されたセパレータを捲回した構造を有し、かつ前記正極、負極の集電体にそれぞれ接続して外部に延出されたリード端子１０を有する電極群３を外装缶内に非水電解液とともに収納した非水電解液二次電池であって、前記正極４および負極６のうち、少なくとも一方の電極は、前記リード端子１０の接続部付近で折り返され１５、前記捲回によりそのリード端子１０の接続部を包み込んでいることを特徴とする。【選択図】    図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極およびこれらの電極間に介在されたセパレータを捲回した構造を有し、かつ前記正極、負極の集電体にそれぞれ接続して外部に延出されたリード端子を有する電極群を外装缶内に非水電解液とともに収納した非水電解液二次電池であって、
前記正極および負極のうち、少なくとも一方の電極は、前記リード端子の接続部付近で折り返され、前記捲回によりそのリード端子の接続部を包み込んでいることを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項２】
前記リード端子は、前記電極群の捲き始め端部に位置する前記正極または負極に接続され、そのリード端子が接続された電極は前記リード端子の接続部付近で折り返され、前記捲回によりそのリード端子の接続部を包み込んでいることを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解液二次電池に関し、特にリード端子が接続される正極および負極のうちの少なくとも一方の電極におけるにリード端子接続部付近の構造を改良した非水電解液二次電池に係わる。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話やＶＴＲなどの電子機器の小型化と需要の増大に伴い、これら電子機器の電源である二次電池に対する高容量化が要求されている。また、自動車からの排ガスによる大気汚染が社会問題となっており、電気自動車用電源として軽量で高性能な二次電池を用いることが期待されている。
【０００３】
特に、リチウムイオン二次電池は電池電圧が高く、高いエネルギー密度が得られるため、電池の小型、軽量化が可能であり、ポータブル機器用の電源としても期待されている。このリチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度化を図ることができるため、需要が拡大している。このようなリチウムイオン二次電池において、正極活物質や負極活物質などの電極材料をより高容量の材料に改善したり、セパレータの薄膜化、電池構造の改善したりすることにより高容量および高エネルギー密度化が図られている。
【０００４】
しかしながら、高容量および高エネルギー密度化に伴って、電池のサイクル性の低下が懸念される。このため、電解液、電極などの改良によりサイクル特性の向上が図られている。
【０００５】
また、高容量および高エネルギー密度化に伴って、リチウムイオン二次電池の安全性の危険度も増加している。例えば、リチウムイオン二次電池に長い時間に亘って電流を供給して過充電状態になったり、または高温長期貯蔵により短絡状態になったりすると、電解液が分解してガスが発生し、電池内圧が上昇する。この過充電、短絡が継続されると電解液の分解等により電池温度が急激に上昇し、ラプチャーが作動して漏液に至る。この時、極度に温度が上昇すると電池が破裂、発火する場合がある。
【０００６】
そこで、電池の内圧上昇や発熱による漏液、発火破裂を防ぎ、安全性の高い電池を設計することが重要である。現状、安全性の危険度を下げるためにリチウムイオン二次電池においては、電池内部の圧力が所定の圧力になると電池内部のガスを外部に放出することができるラプチャー、所定の電池内圧で電流の流れを遮断する電流遮断弁、または電池温度が上昇することにより電池の抵抗が上昇し、電流を流れ難くするＰＴＣ素子を備えられている。また、セパレータとして電池内部の温度上昇によりその空孔を閉じて、所定温度でシャットダウンさせる機能を有するものが用いられている。このような対処により温度上昇、電池内圧の上昇が防止している。
【０００７】
一方、特許文献１には正極活物質が被着されていない正極側集電体箔露呈部分と、この正極側集電体箔露呈部分と負極板および負極となる電池缶との間に配置され、両極の活物質間に介在されるセパレータより膜厚の薄い絶縁膜からなるセパレータとを有する電極板積層体を備えた非水系電池が開示されている。
【０００８】
また、特許文献２には１周以上の長さに亘って長手方向に延びる正極等電位露呈金属部分が形成され、この正極等電位露呈金属部分が負極と関連して設けられている負極等電位露呈金属部分と１周以上の長さに亘って対向配置している捲回積層電極アセンブリーを備えた非水系電池が開示されている。
【０００９】
【特許文献１】
特開平８−２０３５４１号公報
【００１０】
【特許文献２】
特開平８−１５３５４２号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
リチウムイオン二次電池では、電極群の構成要素である正極集電体および負極集電体には蓋体、外装缶に電気的に接続するための電気的接続経路であるリード端子が接続されている。このようなリチウムイオン二次電池を高温長期貯蔵すると、電極群の最内周部の電極に接続接続されたリード端子が外側対向面のセパレータに局部的な圧力を加え、セパレータが高温でクリープ変形を起こし、セパレータが破断して短絡を生じる危険度が高くなる。
【００１２】
また、電極群はこの正負極の集電体に接続されたリード端子によって捩れたり、一部にストレス加わったりすることにより電極群内部で電解液の含浸むら、正極負極の間隔のばらつき、または充放電ムラを生じるため、サイクル特性の劣化要因になる。
【００１３】
本発明は、高温長期貯蔵による短絡を防止して安全性を向上させ、かつサイクル特性を向上させた信頼性の高い非水電解液二次電池を提供しようとするものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る非水電解液二次電池は、正極、負極およびこれらの電極間に介在されたセパレータを捲回した構造を有し、かつ前記正極、負極の集電体にそれぞれ接続して外部に延出されたリード端子を有する電極群を外装缶内に非水電解液とともに収納した非水電解液二次電池であって、
前記正極および負極のうち、少なくとも一方の電極は、前記リード端子の接続部付近で折り返され、前記捲回によりそのリード端子の接続部を包み込んでいることを特徴とするものである。
【００１５】
本発明に係る非水電解液二次電池において、前記リード端子は前記電極群の捲き始め端部に位置する前記正極または負極に接続され、そのリード端子が接続された電極は前記リード端子の接続部付近で折り返され、前記捲回によりそのリード端子の接続部を包み込むことが好ましい。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１７】
本発明に係る非水電解液二次電池、例えばリチウムイオン二次電池は正極、負極およびこれらの電極間に介在されたセパレータを捲回した構造を有し、かつ前記正極、負極の集電体にそれぞれ接続して外部に延出されたリード端子を有する電極群を外装缶内に非水電解液とともに収納した構造を有する。前記正極および負極のうち、少なくとも一方の電極は、前記リード端子の接続部付近で捲き方向に沿って折り返され、前記捲回によりその折り返し部でリード端子の接続部を包み込んでいる。
【００１８】
前記正極、負極、セパレータ、非水電解質は、次のような構成を有する。
【００１９】
１）正極
この正極は、例えば正極活物質、導電剤および結着剤を適当な溶媒に分散させて得られる正極材ペーストを集電体に片側もしくは両面に所望の面積の露出部を残して塗布し、乾燥した後に所望する大きさに裁断することにより作製される。正極リード端子は、前記正極材層の形成されず、露出した前記集電体に溶接等により接続されている。
【００２０】
前記正極活物質としては、リチウム複合金属酸化物を使用することができる。具体的には、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4などが用いられる．前記結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−６フッ化プロピレンの共重合体、ポリフッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−６フッ化プロピレンの３元共重合体、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレンの共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレンの共重合体、あるいは他のフッ素系のモノマーとフッ化ビニリデンを共重合体させたものを挙げることができる。この他のフッ素系モノマーとフッ化ビニリデンとの共重合体としては、テトラフルオロエチレン−フッ化ビニリデンの共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＦＡ）−フッ化ビニリデンの３元共重合体、テトラフルオロエチレン−へキサフルオロプロピレン（ＦＥＰ）−フッ化ビニリデンの３元共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン−フッ化ビニリデンの共重合体、クロロトリフルオロエチレン−フッ化ビニリデンの共重合体、クロロトリフルオロエチレン−エチレン−フッ化ビニリデンの３元共重合体、フッ化ビニル−フッ化ビニリデンの共重合体を挙げることができる。前記結着剤は、これらを単独で使用してもよい。
【００２１】
前記結着剤を分散させるための有機溶媒としては、例えばＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、アセトン、酢酸エチル等を使用することができる。
【００２２】
前記導電剤としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、グラファイト等を挙げることができる。
【００２３】
前記結着剤の配合量は、前記活物質と前記結着剤を合わせて１００重量部（前記導電剤を含む場合には導電剤も合わせて１００重量部）に対して２重量％〜８重量％の範囲にすることが好ましい。
【００２４】
前記正極材ペーストを調製するための分散装置としては、例えばボールミル、ビーズミル、ディゾルバー、サンドグラインダー、ロールミル等を用いることができる。
【００２５】
前記集電体としては、例えば厚さ１０〜４０μｍのアルミニウム箔、ステンレス箔、チタン箔等を用いることができる。
【００２６】
２）負極
この負極は、例えばリチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物またはカルコゲン化合物から選ばれる負極材料、導電剤および結着剤を適当な溶媒に分散させて得られる負極材ペーストを集電体に片側もしくは両面に所望の面積の露出部を残して塗布し、乾燥した後に所望する大きさに裁断することにより作製される。負極リード端子は、前記負極材層の形成されず、露出した前記集電体に溶接等により接続されている。
【００２７】
前記リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物としては、例えばコークス、炭素繊維、熱分解気相炭素物、黒鉛、樹脂焼成体、メソフェーズピッチ系炭素繊維またはメソフェーズ球状カーボンの焼成体などを挙げることができる。中でも、２５００℃以上で黒鉛化したメソフェーズピッチ系炭素繊維を用いると電極容量が高くなるため好ましい。
【００２８】
前記リチウムイオンを吸蔵・放出するカルコゲン化合物としては、二硫化チタン（ＴｉＳ2）、二硫化モリブデン（ＭｏＳ2）、セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ2）などを挙げることができる。このようなカルコゲン化合物を負極に用いると、二次電池の電圧は降下するものの前記負極の容量が増加するため、二次電池の容量を向上できる。更に、前記負極はリチウムイオンの拡散速度が大きいため、二次電池の急速充放電性能を向上できる。
【００２９】
前記負極（例えば炭素材からなる負極）は、具体的には前記炭素材、導電剤および結着剤を適当な溶媒に分散させて得られる負極材ペーストを集電体に片側、もしくは両面に所望する大きさより大きな面積に、連続もしくは所望する長さと未塗布部分との交互に塗布し、乾燥して薄板状にしたものを所望する大きさに裁断することにより作製する。
【００３０】
前記負極材料、結着剤の配合割合は、負極材料８０〜９８重量％、結着剤２〜２０重量％にすることが好ましい。
【００３１】
前記集電体としては、例えば銅箔、ニッケル箔等を用いることができるが、電気化学的な安定性および捲回時の柔軟性等を考慮すると、銅箔がもっとも好ましい。この箔の厚さは、８〜２０μｍにすることが好ましい。
【００３２】
なお、負極は軽金属から形成することを許容する。この軽金属としては、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム合金、リチウム金属、リチウム合金などを挙げることができる。
【００３３】
３）セパレータ
このセパレータは、多孔質シートから形成される。
【００３４】
前記多孔質シートとしては、例えば多孔質フィルム、もしくは不織布を用いることができる。特に、前記多孔質シートは例えばポリオレフィンおよびセルロースから選ばれる少なくとも１種類の材料からなることが好ましい。前記ポリオレフィンとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレンを挙げることができる。中でも、ポリエチレン、ポリプロピレン、または両者からなる多孔質フィルムは、二次電池の安全性を向上できるために好ましい。
【００３５】
前記多孔質シートの厚さは、３０μｍ以下、より好ましくは２５μｍ以下にすることが望ましい。前記多孔質シートの厚さの下限値は、５μｍ、より好ましくは８μｍである。
【００３６】
前記多孔質シートは、１２０℃、１時間での熱収縮率が２０％以下、より好ましくは１５％以下であることが望ましい。
【００３７】
前記多孔質シートは、多孔度が３０〜６０％、より好ましくは３５〜５０％であることが望ましい。
【００３８】
前記多孔質シートは、空気透過率が６００秒／１００ｃｍ3以下であることが好ましい。空気透過率は、１００ｃｍ3の空気が多孔質シートを透過するのに要した時間（秒）を意味する。空気透過率は、５００秒／１００ｃｍ3以下にすることがより好ましい。また、空気透過率の下限値は５０秒／１００ｃｍ3、より好ましくは８０秒／１００ｃｍ3であることが望ましい。
【００３９】
このような正極、負極およびこれらの電極間に介在されたセパレータを捲回した構造を有し、かつ前記正極、負極の集電体にそれぞれ接続して外部に延出されたリード端子を有する電極群において、前記正極および負極のうち、少なくとも一方の電極を前記リード端子の接続部付近で捲き方向に沿って折り返し、前記捲回によりその折り返し部でリード端子の接続部を包み込んでいる。
【００４０】
前記折り返し部の幅は、前記リード端子の幅より広く、好ましくは前記リード端子の幅より２〜１０ｍｍ広いことが望ましい。
【００４１】
前記リード端子の材料としては、正極端子の場合、アルミニウム、チタン等が用いられ、負極端子の場合、ニッケル、銅等が用いられる。
【００４２】
前記リード端子は、前記電極群の捲き始め端部、捲き終り端部、またはそれら捲き始め、捲き終りの端部の間に位置する正極、負極のいずれかの電極の集電体に接続される。特に、電極群の捲き始め端部に位置する電極の集電体にリード端子を接続した形態においては、その電極を前記リード端子の接続部付近（捲き始め端部付近）で折り返し、前記電極群の捲回によりそのリード端子の接続部を前記折り返し部で包み込むことは短絡防止およびサイクル特性の観点からより好ましい。
【００４３】
４）電解液
この電解液は、非水溶媒に電解質を溶解した組成を有する。
【００４４】
前記非水溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）などの環状カーボネート、例えばジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの鎖状カーボネート、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）などの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）や２−メチルテトラヒドロフラン（２−ＭｅＴＨＦ）などの環状エーテルやクラウンエーテル、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）などの脂肪酸エステル、アセトニトリル（ＡＮ）などの窒素化合物、スルホラン（ＳＬ）やジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などの硫黄化合物などから選ばれる少なくとも１種を用いることができる。
【００４５】
中でも、ＥＣ、ＰＣ、γ−ＢＬから選ばれる少なくとも１種からなるものや、ＥＣ、ＰＣ、γ−ＢＬから選ばれる少なくとも１種とＤＭＣ、ＭＥＣ、ＤＥＣ、ＤＭＥ、ＤＥＥ、ＴＨＦ、２−ＭｅＴＨＦ、ＡＮから選ばれる少なくとも１種とからなる混合溶媒を用いることが望ましい。また、負極に前記リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物を含むものを用いる場合に、前記負極を備えた二次電池のサイクル寿命を向上させる観点から、ＥＣとＰＣとγ−ＢＬ、ＥＣとＰＣとＭＥＣ、ＥＣとＰＣとＤＥＣ、ＥＣとＰＣとＤＥＥ、ＥＣとＡＮ、ＥＣとＭＥＣ、ＰＣとＤＭＣ、ＰＣとＤＥＣ、またはＥＣとＤＥＣからなる混合溶媒を用いることが望ましい。
【００４６】
また、添加剤としてビニレンカーボネート（ＶＣ）、トリオキシルリン酸エステル等が上げられる。
【００４７】
前記電解質としては、例えば過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、四塩化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＣｌ4）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2］などのリチウム塩を挙げることができる。中でもＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2を用いると、導電性や安全性が向上されるために好ましい。
【００４８】
前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量は、０．５モル／Ｌ〜２．５モル／Ｌの範囲にすることが好ましい。
【００４９】
前記非水電解質は、例えば非水溶媒およびリチウム塩を主体とする液状非水電解質、非水溶媒とリチウム塩とポリマーを含むゲル状非水電解質等を用いることができる。
【００５０】
なお、ゲル状非水電解質を保持する電極群は次のような方法により作製できる。
【００５１】
（１）非水溶媒とリチウム塩とゲル化剤とを含むスラリーをセパレータに含浸させた後、セパレータを正極および負極の間に介在させるより作製するか、非水溶媒とリチウム塩とゲル化剤とを含むスラリーを正極または、負極に塗布し、この正負極間にセパレータを介在させることにより作製することができる。
【００５２】
（２）非水溶媒とリチウム塩とゲル化剤とを含むスラリーを正極、負極に塗布し、張り合わせ、セパレータを介在させないことにより作製することができる。
【００５３】
（３）セパレータ、正極、負極の電極群に、モノマーと電解液、さらに重合剤の混合溶液（電解質原料）を含浸させた。その後、熱を加え、熱重合することにより、電解質をゲル化させる。
【００５４】
なお、本発明に係る非水電解液二次電池は安全機構として、安全弁、ＰＴＣ等の機構または電流遮断弁機構、ＰＴＣ等の機構を内蔵することを許容する。
【００５５】
以上説明したように本発明によれば、正極、負極およびこれらの電極間に介在されたセパレータを捲回した構造を有し、かつ前記正極、負極の集電体にそれぞれ接続して外部に延出されたリード端子を有する電極群を外装缶内に非水電解液とともに収納し、前記正極および負極のうち、少なくとも一方の電極を前記リード端子の接続部付近で捲き方向に沿って折り返し、前記捲回によりその折り返し部でリード端子の接続部を包み込むことによって、高温長期貯蔵による短絡を防止でき、かつサイクル特性を向上した非水電解液二次電池を得ることができる。
【００５６】
すなわち、高温長期貯蔵においては電極群の電極に接続されたリード端子の角部がこの電極（例えば正極）の外側に対向するセパレータに局部的な圧力を加え、セパレータが高温でクリープ変形を起こし、セパレータが破断する可能性が高くなる。このため、リード端子がセパレータを突き破って対向する他極性の電極（負極）に接触して短絡を生じる危険度が高くなる。
【００５７】
このようなことから、本発明のように前記正極および負極のうち、少なくとも一方の電極を前記リード端子の接続部付近で捲き方向に沿って折り返し、前記捲回によりその折り返し部でリード端子の接続部を包み込むことによって、電極群の電極に接続されたリード端子の角部がこの電極の外側に対向するセパレータに局部的な圧力を加えるのを前記リード端子の接続部を包み込む電極の折り返し部で緩和できるため、セパレータの破断を防止して短絡の危険度を低減できる。
【００５８】
特に、電極群の捲き始め端部では捲回された正極、負極の曲率が大きくなるため、この箇所の電極（例えば正極）に正極リード端子を接続すると、リード端子がセパレータを突き破って対向する負極に接触して短絡を生じる確率が高くなる。このため、電極群の捲き始め端部に位置する電極の集電体にリード端子を接続した形態においては、その電極を前記リード端子の接続部付近（捲き始め端部付近）で折り返し、前記電極群の捲回によりそのリード端子の接続部を前記折り返し部で包み込むことが短絡を効果的に防止することができる。
【００５９】
また、サイクルの増大に伴って電極群の電極が膨張収縮すると、ひずみが生じる。このひずみ発生は、リード端子による電極群の捩れ、電極群の部分的なストレスを招き、電極群内部での電解液の含浸ムラ、および正極負極間隔のばらつきに伴う充放電ムラを生じるため、サイクル劣化の原因となる。
【００６０】
そこで、本発明のように前記正極および負極のうち、少なくとも一方の電極を前記リード端子の接続部付近で捲き方向に沿って折り返し、前記捲回によりその折り返し部でリード端子の接続部を包み込むことによって、リード端子から電極群に加わる圧力と低減して電極群の捩れ、電極群の部分的なストレスを防止できる。その結果、電極群内部での電解液の含浸ムラ、および正極負極間隔のばらつきに伴う充放電ムラを抑制して、サイクル特性を向上できる。
【００６１】
特に、電極群の捲き始め端部ではサイクルの増大に伴って電極群の電極が膨張収縮により大きなひずみが生じるため、この箇所の電極に正極リード端子を接続すると、リード端子による電極群の捩れ、電極群の部分的なストレスが増大する。このような電極群の捲き始め端部に位置する電極の集電体にリード端子を接続した形態においては、その電極を前記リード端子の接続部付近（捲き始め端部付近）で折り返し、前記電極群の捲回によりそのリード端子の接続部を前記折り返し部で包み込むことによって、電極群の捩れ、電極群の部分的なストレスを効果的に防止してサイクル特性を向上することができる。
【００６２】
【実施例】
以下、本発明の実施例を詳細に説明する。
【００６３】
（実施例１）
＜正極の作製＞
ＬｉＣｏＯ2粉末１００重量部と、平均粒径５０ｎｍのアセチレンブラック２量部および平均粒径１μｍの燐片状黒鉛（人造黒鉛）３重量部とをミキサで混合し、さらに結着剤であるポリフッ化ビニリデン５重量部を前記混合物に加え、Ｎ−メチルピロリドンを添加して分散させることにより正極ペーストを調製した。つづいて、このペーストをアルミニウム箔からなる集電体の両面に両端付近が活物質未塗布領域として露出するように塗布し、乾燥、圧延することにより正極を作製した。この後、前記正極の一端側の活物質未塗布領域にアルミニウムからなる正極リード端子を上端が上方に向けて延出するように超音波溶接した。
【００６４】
＜負極の作製＞
メソフェーズピッチを原料としたメソフェーズピッチ炭素繊維を黒鉛化することによりメソフェーズピッチ系炭素繊維を造り、このメソフェーズピッチ系炭素繊維９０重量部に天然黒鉛１０重量部を加え、さらにこの混合物１００重量部にポリフッ化ビニリデン７重量部を加え、Ｎ−メチルピロリドンを添加して分散させてペーストを調製した。つづいて、このペーストを銅箔からなる集電の両面に両端付近が活物質未塗布領域として露出するように塗布し、乾燥後、ロールプレスを行い充填密度１．４ｇ／ｃｍ3の負極を作製した。この後、前記負極の一端側の活物質未塗布領域にニッケルからなる負極リード端子を下端が下方に向けて延出するように超音波溶接した。
【００６５】
＜非水電解液＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）の混合溶媒（混合体積比１：２）に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１Ｍ溶解して非水電解液を調製した。
【００６６】
前述した正極、負極、電解液を用いて図１に示す電流遮断弁機構を内蔵した設計定格容量１９００ｍＡｈの円筒形リチウムイオン二次電池（１８６５０サイズ）を組み立てた。
【００６７】
すなわち、図１においてステンレス製の有底円筒状容器１は底部に絶縁体２が配置されている。電極群３は、前記容器１内に収納され、かつ前記方法で調製した電解液６ｇは前記容器１内に収容されている。前記電極群３は、前記方法で作製した正極４、ポリエチレン製多孔質フィルムからなる厚さ２０μｍのセパレータ５および前記方法で作製した負極６をこの順序で積層した帯状物を前記負極６が外側に位置するように渦巻き状に捲回した構造を有する。
【００６８】
前記正極４は、図２に示すようにアルミニウム箔からなる集電体７両面上にその両端付近が活物質層未形成領域８ａ、８ｂとして露出するように正極活物質層９がそれぞれ形成され、かつ一端側（例えば左端側）の活物質層未形成領域８ａにアルミニウムからなる正極リード端子１０が上端を上方に向けて延出するように例えば超音波溶接されている。
【００６９】
前記負極６は、図３に示すように銅箔からなる集電体１１両面上にその両端付近が活物質層未形成領域１２ａ、１２ｂとして露出するように負極活物質層１３がそれぞれ形成され、かつ一端側（例えば右端側）の活物質層未形成領域１２ｂにニッケルからなる負極リード端子１４が下端が下方に向けて延出するように例えば超音波溶接されている。
【００７０】
前記電極群３は、図４の（Ａ）および同図の（Ａ）の要部拡大図である同図（Ｂ）に示すように捲き始め端部に前記正極リード端子１０が前記正極４の活物質層未形成領域８ａに溶接されて位置し、かつ前記活物質層未形成領域８ａが途中で折り返されて、前記正極４の捲回によりその折り返し部１５で前記正極リード端子１０の接続部を包み込んでいる。
【００７１】
押さえ板１６は、前記電極群３の上部に配置されている。下面に正極リード接続板１７を有する遮断弁１８と中央部に孔が開口されたＰＴＣ素子１９と帽子形状の正極端子２０とがこの順序で積層され、これらの積層部材は周縁が前記容器１の上部開口部に絶縁ガスケット２１を介してかしめ固定されている。なお、前記正極リード接続板１６を有する遮断弁１８およびＰＴＣ素子１９により電流遮断弁２２を構成している。前記正極端子２０には、ガス抜き孔（図示しない）が開口されている。
【００７２】
パイプ２３は、前記電極群３の中央に挿入されている。前記正極４に接続された前記正極リード端子１０の上端は、前記正極リード接続板１７に接続されている。前記負極６に接続された前記負極リード端子１４の下端は、負極端子を兼ねる前記容器１の底部に接続されている。
【００７３】
（実施例２）
前述した図２に示す正極リード端子１０が集電体７の活物質層未形成領域８ａに超音波溶接された正極４を用い、図５の（Ａ）および同図の（Ａ）の要部拡大図である同図（Ｂ）に示すように捲き始め端部に前記正極リード端子１０が位置し、かつ前記活物質層未形成領域８ａの先端が外側に折り返されて、前記正極４の捲回によりその折り返し部１５で前記正極リード端子１０の接続部を包み込んだ構造の電極群３を用いた以外、実施例１と同様なリチウムイオン二次電池を組み立てた。
【００７４】
（実施例３）
前述した図２に示す正極リード端子１０が集電体７の活物質層未形成領域８ａに超音波溶接された正極４を用い、図６の（Ａ）および同図の（Ａ）の要部拡大図である同図（Ｂ）に示すように捲き始め端部に前記正極リード端子１０が位置し、かつ前記活物質層未形成領域８ａの先端が内側に折り返されて、前記正極４の捲回によりその折り返し部１５で前記正極リード端子１０の接続部を包み込んだ構造の電極群３を用いた以外、実施例１と同様なリチウムイオン二次電池を組み立てた。
【００７５】
（実施例４）
図７に示す正極リード端子１０が集電体７中央付近に形成した活物質層未形成領域８に超音波溶接された正極４を用い、図８の（Ａ）および同図の（Ａ）の要部拡大図である同図（Ｂ）に示すように捲き始め端部と捲き終り端部の中間に前記正極リード端子１０が位置し、かつ前記活物質層未形成領域８が内側に折り返されて、前記正極４の捲回によりその折り返し部１５で前記正極リード端子１０の接続部を包み込んだ構造の電極群３を用いた以外、実施例１と同様なリチウムイオン二次電池を組み立てた。
【００７６】
（実施例５）
前述した図７に示す正極リード端子１０が集電体７中央付近に形成した活物質層未形成領域８に超音波溶接された正極４を用い、図９の（Ａ）および同図の（Ａ）の要部拡大図である同図（Ｂ）に示すように捲き始め端部と捲き終り端部の中間に前記正極リード端子１０が位置し、かつ前記活物質層未形成領域８が外側に折り返されて、前記正極４の捲回によりその折り返し部１５で前記正極リード端子１０の接続部を包み込んだ構造の電極群３を用いた以外、実施例１と同様なリチウムイオン二次電池を組み立てた。
【００７７】
（実施例６）
図１０に示すアルミニウム箔からなる集電体７両面上にその両端付近が活物質層未形成領域８ａ、８ｂとして露出するように正極活物質層９がそれぞれ形成され、かつ一端側（右端側）の活物質層未形成領域８ｂにアルミニウムからなる正極リード端子１０が上端を上方に向けて延出するように超音波溶接された正極４と図１１に示すように銅箔からなる集電体１１両面上にその両端付近が活物質層未形成領域１２ａ、１２ｂとして露出するように負極活物質層１３がそれぞれ形成され、かつ一端側（左端側）の活物質層未形成領域１２ａにニッケルからなる負極リード端子１４が下端が下方に向けて延出するように超音波溶接された負極６とを用い、図１２の（Ａ）および同図の（Ａ）の要部拡大図である同図（Ｂ）に示すように捲き終り端部に前記正極リード端子１０が位置し、かつ前記活物質層未形成領域８ｂの途中が内側に折り返されて、前記正極４の捲回によりその折り返し部１５で前記正極リード端子１０の接続部を包み込んだ構造の電極群３を用いた以外は、実施例１と同様なリチウムイオン二次電池を組み立てた。
【００７８】
（実施例７）
前述した図１０に示す正極リード端子１０が集電体７の活物質層未形成領域８ｂに超音波溶接された正極４と前述した図１１に示す負極リード端子１４が集電体１１の活物質層未形成領域８ａに超音波溶接された負極６とを用い、図１３の（Ａ）および同図の（Ａ）の要部拡大図である同図（Ｂ）に示すように捲き終り端部に前記正極リード端子１０が位置し、かつ前記活物質層未形成領域８ａの途中が外側に折り返されて、前記正極４の捲回によりその折り返し部１５で前記正極リード端子１０の接続部を包み込んだ構造の電極群３を用いた以外、実施例１と同様なリチウムイオン二次電池を組み立てた。
【００７９】
（比較例１）
前述した図２に示す正極リード端子１０が集電体７の活物質層未形成領域８ａに超音波溶接された正極４を用い、図１４に示すように捲き始め端部に前記正極リード端子１０が位置する構造の電極群３を用いた以外、実施例１と同様なリチウムイオン二次電池を組み立てた。
【００８０】
（比較例２）
前述した図７に示す正極リード端子１０が集電体７中央付近に形成した活物質層未形成領域８に超音波溶接された正極４を用い、図１５に示すように捲き始め端部と捲き終り端部の中間に前記正極リード端子１０が位置する構造の電極群３を用いた以外、実施例１と同様なリチウムイオン二次電池を組み立てた。
【００８１】
（比較例３）
前述した図１０に示す正極リード端子１０が集電体７の活物質層未形成領域８ｂに超音波溶接された正極４と前述した図１１に示す負極リード端子１４が集電体１１の活物質層未形成領域８ａに超音波溶接された負極６とを用い、図１６に示すように捲き終り端部に前記正極リード端子１０が位置する構造の電極群３を用いた以外、実施例１と同様なリチウムイオン二次電池を組み立てた。
【００８２】
得られた実施例１〜７および比較例１〜３の二次電池について以下の高温貯蔵試験および充放電サイクル試験を行った。
【００８３】
（高温貯蔵試験）
実施例１〜７および比較例１〜３の二次電池に対して充放電を２サイクル行った。この時の充電は、２０℃において充電電流１９００ｍＡ（１Ｃ）、４．２Ｖの定電圧で保持し、計３時間行った。放電は、１９００ｍＡ（１Ｃ）の定電流で行い、放電終止電圧は３．０Ｖとした。充電、放電の後の休止時間はそれぞれ１０分とした。このような充放電後に、２０℃において１９００ｍＡ（１Ｃ）、４．２Ｖの定電圧で保持し、計３時間行った。その後、前記各二次電池に対して貯蔵試験を開始した。貯蔵条件は、８５℃，１００時間および９５℃，１００時間で行い、各二次電池の試験個数は１００個とした。
【００８４】
このような高温貯蔵試験で漏液、電池の破裂、発火に至らない電池個数を調べた。その結果を表１に示す。
【００８５】
(充放電サイクル試験)
実施例１〜７および比較例１〜３の二次電池に対して充放電サイクル試験を行った。充電は、２０℃において充電電流１９００ｍＡ（１Ｃ）、４．２Ｖの定電圧で保持し、計３時間行った。放電は、１９００ｍＡ（１Ｃ）の定電流で行い、放電終止電圧は３．０Ｖとした。充電、放電の後の休止時間はそれぞれ１０分とした。このような充放電を２サイクル行い、容量確認を行った。その後、２０℃において充電１９００ｍＡ（１Ｃ）、４．２Ｖの定電圧で保持し、計３時間行い、放電を、１９００ｍＡ（１Ｃ）の定電流で行い、放電終止電圧は３．０Ｖとした。充電、放電の後の休止時間はそれぞれ１０分とした。このサイクルを５００サイクル行い、１サイクル目の容量に対する５００サイクル後の容量維持率を調べた。各二次電池の試験個数は５個とし、それらの容量維持率の平均の結果を下記表１に示す。
【００８６】
【表１】
2004199939.tif 000003
【００８７】
前記表１から明らかなように実施例１〜７のリチウムイオン二次電池は、ほぼ１００個の電池の漏液、発火破裂がなく、優れた高温貯蔵信頼性を有することがわかる。
【００８８】
一方、比較例１〜３のリチウムイオン二次電池は、実施例１〜７に比べて、電池の漏液、発火破裂に至らない個数が少ない。
【００８９】
特に、正極リード端子を電極群の捲き始め端部に位置させた実施例１〜３と比較例１とを対比すると、比較例１の二次電池において９５℃、１００時間貯蔵後の漏液、発火破裂に至らない個数が７７個であるのに対し、実施例１〜３の二次電池において同漏液、発火破裂に至らない個数が９９〜１００個と優れた高温貯蔵信頼性を有することがわかる。
【００９０】
また、表１から明らかなように実施例１〜７のリチウムイオン二次電池は、容量維持率が約８０％以上と高いことがわかる。
【００９１】
一方、比較例１〜３のリチウムイオン二次電池は、実施例１〜７に比べて、容量維持率が約６０％と低いことがわかる。
【００９２】
なお、前述した実施例においては正極リード端子に適用した例について説明したが、負極リード端子についても適用できる。
【００９３】
前述した実施例においては、円筒形非水電解液二次電池に適用した例を説明したが、有底矩形筒状の容器内に正極、負極、セパレータ及び非水電解液が収納された構造の角形非水電解液二次電池にも同様に適用することができる。また、外装材としてラミネートフィルムを使用する非水電解液二次電池、ゲル状非水電解質を用いる二次電池にも同様に適用することができる。
【００９４】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば高温貯蔵時おける短絡を防止し、優れた信頼性を有し、かつ充放電サイクル特性に優れた非水電解液二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例および比較例で用いた円筒形非水電解液二次電池を示す切欠斜視図。
【図２】本発明の実施例１〜３および比較例１で用いた正極を示す斜視図。
【図３】本発明の実施例１〜５および比較例１、２で用いた負極を示す斜視図。
【図４】本発明の実施例１で用いた電極群を示す図。
【図５】本発明の実施例２で用いた電極群を示す図。
【図６】本発明の実施例３で用いた電極群を示す図。
【図７】本発明の実施例４，５および比較例２で用いた正極を示す斜視図。
【図８】本発明の実施例４で用いた電極群を示す図。
【図９】本発明の実施例５で用いた電極群を示す図。
【図１０】本発明の実施例６，７および比較例３で用いた正極を示す斜視図。
【図１１】本発明の実施例６，７および比較例３で用いた負極を示す斜視図。
【図１２】本発明の実施例６で用いた電極群を示す図。
【図１３】本発明の実施例７で用いた電極群を示す図。
【図１４】比較例１で用いた電極群を示す図。
【図１５】比較例２で用いた電極群を示す図。
【図１６】比較例３で用いた電極群を示す図。
【符号の説明】
１…容器、３…電極群、４…正極、５…セパレータ、６…負極、７…正極集電体、８ａ，８ｂ…正極活物質層未形成領域、９…正極活物質層、１０…正極リード端子、１１…負極集電体、１２ａ，１２ｂ…負極活物質層未形成領域、１３…負極活物質層、１４…負極リード端子、１５…折り返し部、１７…正極リード接続板、１８…遮断弁、１９…ＰＴＣ素子、２１…絶縁ガスケット。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
2004199939.tif 000013
【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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