(57)【要約】【課題】  透明性に優れ、適度で、かつ安定した結晶化速度を持ち、耐熱寸法安定性に優れ、紫外線照射時に蛍光の発光が防止された成形体、特に耐熱性中空成形体を効率よく生産することができ、また金型を汚すことの少ない長時間連続成形性に優れ、さらに、香味保持性に優れた包装材料を与えるポリエステルの製造方法を提供すること。【解決手段】  主としてテレフタル酸成分とグリコール成分とから構成されるポリエステルを、ポリオレフィン樹脂製部材、ポリアミド樹脂製部材、ポリアセタール樹脂製部材のうち少なくともいずれか一種の部材と流動条件下において接触処理させるポリエステルの製造方法であって、前記接触処理前のポリエステルの蛍光発光強度が、２０以下であることを特徴とするポリエステルの製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
主としてテレフタル酸成分とグリコール成分とから構成されるポリエステルを、ポリオレフィン樹脂製部材、ポリアミド樹脂製部材、ポリアセタール樹脂製部材のうち少なくともいずれか一種の部材と流動条件下において接触処理させるポリエステルの製造方法であって、前記接触処理前のポリエステルの蛍光発光強度が、２０以下であることを特徴とするポリエステルの製造方法。
【請求項２】
前記部材との接触処理前のポリエステルが、これを１８０℃の温度で１０時間加熱処理したときの蛍光発光強度の増加量が、３０以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項３】
前記部材との接触処理前のポリエステルが、これを１８０℃の温度で１０時間加熱処理したときのカラーｂ値の増加量が４以下であることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載のポリエステルの製造方法。
【請求項４】
前記接触処理前のポリエステルのファイン含有量、フイルム状物含有量、あるいはファイン含有量とフイルム状物含有量の合計含有量のいずれかの含有量が、５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステルの製造方法。
【請求項５】
前記接触処理前および／または前記接触処理後のポリエステル中に含まれるファインの融解ピ−ク温度の最も高温側のピ−ク温度が、２６５℃以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステルの製造方法。
【請求項６】
前記部材が、ポリエステルチップの気力輸送用の配管、ポリエステルチップの重力輸送用配５のいずれかに記載のポリエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ボトルをはじめとして、フィルム、シート等の包装材料などに用いられるポリエステルの製造方法に関し、さらに詳しくは、透明性に優れ、適度で、かつ安定した結晶化速度を持ち、耐熱寸法安定性に優れ、紫外線照射時に蛍光の発光が防止された成形体等を与え、また、成形体の成形時に金型汚れが発生しにくく、さらに、香味保持性に優れた包装材料を与えるポリエステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルは機械的強度、耐熱性、透明性およびガスバリヤー性に優れているので、特にジュース、清涼飲料、炭酸飲料などの飲料充填用容器や、包装用フイルム、オ−ディオ・ビデオ用フイルム等の素材として最適であり、大量に使用されている。
また、衣料用繊維やタイヤコ−ドなどの産業資材としても世界的な規模で大量に使用されている。
【０００３】
飲料用ポリエステル製ボトルでは、ボトルに高温で殺菌した飲料を熱充填したり、また飲料を充填後高温で殺菌したりするが、通常のポリエステル製ボトルでは、このような熱充填処理時等に収縮、変形が起こり問題となる。ポリエステル製ボトルの耐熱性を向上させる方法として、ボトル口栓部を熱処理して結晶化度を高めたり、また延伸したボトルを熱固定させたりする方法が提案されている。特に口栓部の結晶化が不十分であったり、また結晶化度のばらつきが大きい場合にはキャップとの密封性が悪くなり、内容物の漏れが生ずることがある。
【０００４】
具体的には、果汁飲料、ウ−ロン茶およびミネラルウオ−タなどのように熱充填を必要とする飲料の場合には、プリフォ−ムまたは成形されたボトルの口栓部を熱処理して結晶化する方法（例えば、特許文献１、２など参照）が一般的である。このような方法、すなわち口栓部、肩部を熱処理して耐熱性を向上させる方法は、結晶化処理をする時間・温度が生産性に大きく影響し、低温でかつ短時間で処理できる、結晶化速度が速いＰＥＴであることが好ましい。一方、胴部についてはボトル内容物の色調を悪化させないように、成形時の熱処理を施しても透明であることが要求されており、口栓部と胴部では相反する特性が必要である。
【０００５】
また、ボトル胴部の耐熱性を向上させるため、延伸ブロ−金型の温度を高温にして熱処理する方法が採られる（例えば、特許文献３参照）。しかし、このような方法によって同一金型を用いて多数のボトル成形を続けると、長時間の運転に伴って得られるボトルが白化して透明性が低下し、商品価値のないボトルしか得られなくなる。これは金型表面にＰＥＴに起因する付着物が付き、その結果金型汚れとなり、この金型汚れがボトルの表面に転写するためであることが分かった。特に、近年では、ボトルの小型化とともに成形速度が高速化されてきており、生産性の面から口栓部の結晶化のための加熱時間短縮や金型汚れはより大きな問題となってきている。
【０００６】
このような問題を解決するために種々の提案がなされている。例えば、ポリエチレンテレフタレ−トにカオリン、タルク等の無機核剤を添加する方法（例えば、特許文献４、５参照）、モンタン酸ワックス塩等の有機核剤を添加する方法（例えば、特許文献６、７参照）があるが、これらの方法は異物やくもりの発生を伴い実用化には問題がある。また、原料ポリエステルに、前記ポリエステルから溶融成形して得たポリエステル成形体を粉砕した処理ポリエステルを添加する方法（例えば、特許文献８参照）があるが、この方法は溶融成形粉砕という余分な工程が必要であり、さらにこのような後工程でポリエステル以外の夾雑物が混入する危険性があり、経済的および品質的に好ましい方法ではない。また、耐熱性樹脂製ピ−スを口栓部に挿入する方法（例えば、特許文献９、１０参照）が提案されているが、ボトルの生産性が悪く、また、リサイクル性にも問題がある。
【０００７】
また、ＰＥＴをシ−ト状物に押出し、これを真空成形して得た成形体に食品を充填後同一素材からなる蓋をし放置しておくと収縮が起こり蓋の開封性が悪くなったり、また前記成形体を長期間放置しておくと収縮が起こり蓋が出来なくなったりする。
【０００８】
このような問題点をより一層解決するための解決策として、ＰＥＴチップを流動条件下にポリエチレン部材と接触させることによるＰＥＴの改質法（例えば、特許文献１１参照）や、同様の条件下にポリプロピレン系樹脂またはポリアミド系樹脂からなる部材と接触させることによるＰＥＴの改質法（例えば、特許文献１２参照）が提案されているが、このような方法によっても、適度の、安定した結晶化速度を持ち、加熱結晶化した後の口栓部の寸法安定性や透明性に優れた成形体を与えるポリエステルを得るのが非常に困難であることが分かった。
【０００９】
前記のポリエチレン部材等と接触処理されたポリエステルからの中空成形体の口栓部は、赤外線加熱装置等による加熱処理によって結晶化されて耐熱寸法安定性が向上するが、接触処理前のポリエステルの結晶化速度が速すぎると、接触処理されたポリエステルからの中空成形体口栓部の結晶化が過大となり、口栓部の寸法が規格値範囲内に収まらなくなることが判ってきた。その結果、正常なキャッピングが不可能となるためにキャップと口栓部との密着性が悪くなり、内容物の漏れが発生するという致命的な問題が生じることが判った。また、中空成形体の口栓部の加熱は、一般的に外部からのみの加熱のため、口栓部の外表面部が内表面部や中間部よりも早く結晶化する。その結果、口栓部の結晶化度は内外層において不均一になる。また、口栓部は、厚さが異なる複雑な形状をしているので、ポリエステルの結晶性や加熱条件によって口栓部の寸法が変動する。したがって、外部加熱の場合には、結晶化速度が非常に速いポリエステルを用いると、加熱条件によっては口栓部寸法の変動が非常に大きくなり、安定した操業が困難となったり、口栓部規格外品の発生頻度が増加すること、また、得られた成形体の透明性も悪くなることも判ってきた。
【００１０】
また、通常成形前には樹脂チップを乾燥させることが一般的であるが、トラブルなどで成形が停止したり様々な状況で必要以上に乾燥が長引くことがあったり、水分を多く含む樹脂を乾燥するために長時間の乾燥を余儀なくされたなどのように、従来のポリエステルではこのように乾燥が長引いたポリエステルを用いた場合、透明性が低下したり結晶化速度が安定しなかったり、香味保持性が悪くなるといったトラブルがあった。特に、ポリオレフィン等の樹脂を微量添加し、結晶化速度をコントロールしたポリエステルにおいてはその影響が大きいものであった。
【００１１】
【特許文献１】特開昭５５−７９２３７号公報
【特許文献２】特開昭５８−１１０２２１号公報
【特許文献３】特公昭５９−６２１６号公報
【特許文献４】特開昭５６−２３４２号公報
【特許文献５】特開昭５６−２１８３２号公報
【特許文献６】特開昭５７−１２５２４６号公報
【特許文献７】特開昭５７−２０７６３９号公報
【特許文献８】特開平５−１０５８０７号公報
【特許文献９】特開昭６１−２５９９４６号公報
【特許文献１０】特開平２−２６９６３８号公報
【特許文献１１】特開平９−７１６３９号公報
【特許文献１２】特開平１１−２０９４９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記従来の方法の有する問題点を解決し、透明性に優れ、適度で、かつ安定した結晶化速度を持ち、耐熱寸法安定性に優れ、紫外線照射時に蛍光の発光が防止された成形体、特に耐熱性中空成形体を効率よく生産することができ、また金型を汚すことの少ない長時間連続成形性に優れ、さらに、香味保持性に優れた包装材料を与えるポリエステルの製造方法を提供することを目的とする。さらには、必要以上の乾燥に晒されても、上記特性に変化の少ないポリエステルの製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、ポリオレフィン樹脂製部材、ポリアミド樹脂製部材、ポリアセタール樹脂製部材のうち少なくともいずれか一種の部材と流動条件下において接触処理させた、主としてテレフタル酸成分とグリコール成分とから構成されるポリエステルを用いて、透明性および耐熱寸法安定性に優れ、結晶化速度変動が少ない成形体を与えるポリエステルの製造法について鋭意検討した結果、接触処理前のポリエステルの蛍光発光強度が前記樹脂部材と接触処理して得られたポリエステルからの成形体の透明性や結晶化速度等の特性に関係することを見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明のポリエステルの製造方法は、主としてテレフタル酸成分とグリコール成分とから構成されるポリエステルを、ポリオレフィン樹脂製部材、ポリアミド樹脂製部材、ポリアセタール樹脂製部材のうち少なくともいずれか一種の部材と流動条件下において接触処理させるポリエステルの製造方法であって、前記接触処理前のポリエステルの蛍光発光強度が、２０以下であることを特徴とするポリエステルの製造方法である。
【００１４】
接触処理前のポリエステルの蛍光発光強度は、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下、さらに好ましくは７以下である。前記蛍光発光強度が２０を超えるポリエステルをポリオレフィン樹脂製部材等と接触処理する場合には、接触処理したポリエステルから得られた中空成形体の口栓部の結晶化速度が速いために結晶化が過大となり、口栓部の寸法が規格範囲内に収まらなくなり、また加熱結晶化された中空成形体口栓部の外表面部の結晶化度と内表面部や中間部の結晶化度との差が大きくなって口栓部の結晶化度の不均一性が拡大し、かつ成形体間の結晶化度の変動も非常に大きくなることがある。これらが原因となって口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらなくなり、口栓部のキャッピング不良が発生し、内容物の漏れが生じることがある。また中空成形用予備成形体が白化し、延伸ブローして得られた中空成形体の透明性が非常に悪くなり、また正常な延伸が不可能となる場合がある。また、このようなポリエステル樹脂から得られた中空成形体などの成形体に紫外線を照射して目視で観察すると、青白い蛍光を強く発するという望ましくない特性を発揮するために商品価値が落ちてしまう場合がある。これらの問題は、成形前に長時間の乾燥に晒された場合に顕著になる。
【００１５】
この場合において、前記部材との接触処理前のポリエステルが、これを１８０℃の温度で１０時間加熱処理したときの蛍光発光強度の増加量が３０以下、好ましくは２５以下、さらに好ましくは２０以下、最も好ましくは１５以下であることが望ましい。加熱処理後の蛍光発光強度の増加量が３０を越えるポリエステル樹脂の場合には、前記と同様の種々の問題が発生し商品価値がなくなる場合がある。
【００１６】
本発明者らの検討によると、主としてテレフタル酸成分とグリコール成分とから構成されるポリエステルは、本質的に蛍光発光特性を持っており、これに３４３ｎｍの励起光を照射すると、３９５ｎｍにピークを持ち、約６００ｎｍ程度の領域までの蛍光を発光する。測定法の項で説明する方法によって、この発光した蛍光スペクトルを３５０ｎｍ〜６００ｎｍの範囲で測定し、４５０ｎｍにおける蛍光発光の相対的な強度を求め、これを本発明においては蛍光発光強度と称する。
【００１７】
実験室での細心の注意を払い製造された正常な前記ポリエステルの３９５ｎｍのピークにおける蛍光発光の相対強度は５０以上であり、かつ４５０ｎｍにおける蛍光発光の相対的強度は約２０以下であることが判った。
【００１８】
本発明において、蛍光とは、分析化学実験ハンドブック（日本分析化学会編：４２５頁：丸善）記載のとおり、ある種の物質が光エネルギーを吸収して励起状態となり、基底状態にもどるときに発する光である。放射される蛍光の強度Ｉｆは、吸収された励起光の強さＩａと量子収率φｆに比例し、Ｉｆ ＝ ｋＩａ φｆで表される。励起光の吸収は、ランバートベールの法則にしたがうため、Ｉｆ ＝ ｋＩｏ（１−１０-ecd）φｆとなる。ここでｋは集光、検出効率等の装置定数、Ｉｏは励起光の強度であり、ｅはモル吸光係数、ｃは試料濃度、ｄは試料層の長さである。ここで、励起蛍光波長および装置条件を一定にすると、ｅとφｆは試料に固有の値となり、同一試料ではこの値は無関係になり、Ｉｆ ＝ ｋｃと表されることになり蛍光強度は、相対強度として表される。
【００１９】
しかし、用いるテレフタル酸の品質、重縮合方法、重縮合装置や重縮合条件、あるいは乾燥方法、乾燥装置や乾燥条件などによって前記ポリエステルの蛍光発光強度が影響を受け、特に工業的な連続生産を行った際には、蛍光発光強度が増大する傾向が大きいことが判った。回分式溶融重縮合装置やこれに続く回分式固相重合装置により連続的な生産を行う場合には、その傾向は顕著である。従って、正常な蛍光発光強度を維持するに十分な条件においてポリエステルを得ることが大切であり、その製造法は下記に説明する。なお、ポリエステルで蛍光発光強度が増大する原因としては、樹脂そのもの、または、樹脂中に取り込まれた有機物が熱酸化分解し、微量な蛍光物質が生成するためと考えられるが定かではなく、また、原因の如何によるものでもない。
【００２０】
なお、ポリエステルの蛍光発光強度や加熱処理後の蛍光発光強度の増加量は、下記の方法により測定する。
【００２１】
この場合において、前記部材との接触処理前のポリエステルが、これを１８０℃の温度で１０時間加熱処理したときのカラーｂ値の増加量が４以下であることができる。
【００２２】
この場合において、前記部材との接触処理前のポリエステルが、これを２９０℃の温度で６０分間溶融したときの環状エステルオリゴマー増加量が０．５０重量％以下のポリエステルであることが好ましい。
ここでポリエステルは、一般に種々の重合度の環状エステルオリゴマーを含有しているが、本発明でいう環状エステルオリゴマーとは、ポリエステルが含有している環状エステルオリゴマーのうちで最も含有量が高い環状エステルオリゴマーを意味し、例えば、エチレンテレフタレートを主繰返し単位とするポリエステルの場合には環状３量体のことである。
【００２３】
この場合において、前記接触処理前のポリエステルのファイン含有量、フイルム状物含有量、あるいはファイン含有量とフイルム状物含有量の合計含有量のいずれかの含有量が、５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
またここで、ファインとはＪＩＳ−Ｚ８８０１による呼び寸法１．７ｍｍの金網をはった篩いを通過したポリエステルの微粉末を意味し、またフイルム状物とはＪＩＳ−Ｚ８８０１による呼び寸法５．６ｍｍの金網をはった篩い上に残ったポリエステルのうち、２個以上のチップが融着したり、あるいは正常な形状より大きく切断されたチップ状物を除去後の、厚みが約０．５ｍｍ以下のフイルム状物を意味し、これらの含有量は下記の測定法によって測定する。
【００２４】
この場合において、前記接触処理前および／または前記接触処理後のポリエステル中に含まれるファインの融解ピ−ク温度の最も高温側のピ−ク温度が、２６５℃以下であることが好ましい。
またここで、下記に記載するように、ファインの融点は示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定し、ＤＳＣの融解ピ−ク温度を融点と呼ぶ。そして、この融点を表す融解ピ−クは、１つ、またはそれ以上の複数の融解ピ−クから構成され、本発明では、融解ピークが１つの場合には、そのピーク温度を、また融解ピ−クが複数個の場合には、これらの複数の融解ピ−クの内、最も高温側の融解ピ−ク温度を、「ファインの融解ピ−ク温度の最も高温側のピ−ク温度」と称して、実施例等においては「ファインの融点」とする。
【００２５】
またこの場合において、前記部材が、ポリエステルの気力輸送用の配管、ポリエステルの重力輸送用配管、ポリエステルの移送経路に設置された棒状、板状、網状体または面状体からなる群から選ばれた少なくとも一種であることが好ましい。
【００２６】
またさらに、本発明では、接触処理後のポリエステルが、極限粘度が０．６５〜０．９０デシリットル／グラム、共重合されたジエチレングリコールが１．０〜５．０モル％、密度が１．３７ｇ／ｃｍ3以上、アセトアルデヒド含有量が１０ｐｐｍ以下、環状３量体含有量が０．７重量％以下、射出成形して得られた成形板のヘイズが３０％以下、ＤＳＣで測定した前記成形板の昇温時の結晶化温度（Ｔｃ１）が１４５〜１７０℃で、かつ前記成形体を熱機械分析（ＴＭＡ）により測定した寸法変化率が１．０％〜６．０％の範囲である、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレ−トから構成されるポリエステルであることができ、さらに蛍光発光強度が２０以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２７】
本発明のポリエステルの製造方法によれば、透明性に優れ、適度で、かつ安定した結晶化速度を持ち、耐熱寸法安定性および香味保持性に優れ、紫外線照射時に蛍光の発光が防止された成形体、特に耐熱性中空成形体を与え、また操業性の改善されたポリエステルを有利に得ることができる。また、成形前に過度の乾燥等に晒されても、安定した品質の成型品を得ることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明のポリエステルの製造方法の実施の形態を具体的に説明する。
本発明に係るポリエステルは、主としてテレフタル酸成分とグリコール成分とから得られるポリエステルであって、好ましくはテレフタル酸成分とグリコール成分から得られる構成単位を７０モル％以上含むポリエステルであり、さらに好ましくは８５モル％以上、特に好ましくは９５％モル以上含むポリエステルである。
また本発明のポリエステルを構成するグリコ−ル成分としては、エチレングリコ−ル、１，３−プロピレングリコ−ル、テトラメチレングリコ−ルなどの脂肪族グリコール、あるいはシクロヘキサンジメタノ−ル等の脂環族グリコ−ル等が挙げられる。
【００２９】
前記ポリエステルが共重合体である場合に使用される共重合成分としてのジカルボン酸としては、イソフタル酸、ジフェニ−ル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４'−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４'−ジフェニルケトンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、ｐ−オキシ安息香酸、オキシカプロン酸等のオキシ酸及びその機能的誘導体、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸及びその機能的誘導体などが挙げられる。
【００３０】
前記ポリエステルが共重合体である場合に使用される共重合成分としてのグリコ−ルとしては、ジエチレングリコ−ル、１，３−トリメチレングリコ−ル、テトラメチレングリコ−ル、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコ−ル、ダイマーグリコール等の脂肪族グリコ−ル、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール、２，５−ノルボルナンジメチロール等の脂環族グリコ−ル、キシリレングリコール、４，４'−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４'−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン酸、ビスフェノ−ルＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族グリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、ポリブチレングリコ−ル等のポリアルキレングリコ−ルなどが挙げられる。
【００３１】
さらに、前記ポリエステルが共重合体である場合に使用される共重合成分としての多官能化合物としては、酸成分として、トリメリット酸、ピロメリット酸等を挙げることができ、グリコ−ル成分としてグリセリン、ペンタエリスリト−ルを挙げることができる。以上の共重合成分の使用量は、ポリエステルが実質的に線状を維持する程度でなければならない。また、単官能化合物、例えば安息香酸、ナフトエ酸等を共重合させてもよい。
【００３２】
本発明に係るポリエステルの好ましい一例は、主たる構成単位がエチレンテレフタレ−トから構成されるポリエステルであり、さらに好ましくはエチレンテレフタレ−ト単位を７０モル％以上含み、共重合成分としてイソフタル酸、１，４―シクロヘキサンジメタノールなどを含む共重合ポリエステルであり、特に好ましいくはエチレンテレフタレ−ト単位を９０モル％以上含むポリエステルである。
これらポリエステルの例としては、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略称）、ポリ（エチレンテレフタレート−エチレンイソフタレート）共重合体、ポリ（エチレンテレフタレート−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）共重合体、ポリ（エチレンテレフタレート−ジオキシエチレンテレフタレート）共重合体、ポリ（エチレンテレフタレート−１，３−プロピレンテレフタレート）共重合体、ポリ（エチレンテレフタレート−エチレンシクロヘキシレンジカルボキシレート）共重合体などが挙げられる。
【００３３】
また本発明に係るポリエステルの好ましいその他の例としては、主たる構成単位が１，３−プロピレンテレフタレ−トから構成されるポリエステルであり、さらに好ましくは１，３−プロピレンテレフタレ−ト単位を７０モル％以上含むポリエステルであり、特に好ましいのは１，３−プロピレンテレフタレ−ト単位を９０モル％以上含むポリエステルである。
これらポリエステルの例としては、ポリプロピレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリ（１，３−プロピレンテレフタレート−１，３−プロピレンイソフタレート）共重合体、ポリ（１，３−プロピレンテレフタレート−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）共重合体などが挙げられる。
【００３４】
さらにまた本発明に係るポリエステルの好ましいその他の例としては、主たる構成単位がブチレンテレフタレ−トから構成されるポリエステルであり、さらに好ましくはブチレンテレフタレ−ト単位を７０モル％以上含む共重合ポリエステルであり、特に好ましいくはブチレンテレフタレ−ト単位を９０モル％以上含むポリエステルである。
これらポリエステルの例としては、ポリブチレンテレフタレ−ト（ＰＢＴ）、ポリ（ブチレンテレフタレート−ブチレンイソフタレート）共重合体、ポリ（ブレンテレフタレート−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）共重合体、ポリ（ブチレンテレフタレート−１，３−プロピレンテレフタレート）共重合体、ポリ（ブチレンテレフタレート−ブチレンシクロヘキシレンジカルボキシレート）共重合体などが挙げられる。
【００３５】
上記のポリエステルは、基本的には従来公知の連続溶融重縮合法、あるいは連続溶融重縮合―連続固相重合法によって製造することが出来る。即ち、ＰＥＴの場合には、テレフタ−ル酸とエチレングリコ−ル及び必要により他の共重合成分を直接反応させて水を留去しエステル化した後、減圧下に重縮合を行う直接エステル化法、または、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコ−ル及び必要により他の共重合成分を反応させてメチルアルコ−ルを留去しエステル交換させた後、減圧下に重縮合を行うエステル交換法により製造される。
【００３６】
次いで、必要に応じて極限粘度を増大させたり、また低フレ−バ−飲料用耐熱容器や飲料用金属缶の内面用フイルム等のように低アセトアルデヒド含有量や低環状３量体含有量とするために、このようにして得られた溶融重縮合されたポリエステルは、引き続き、連続的に固相重合される。
【００３７】
以下に、ポリエチレンテレフタレ−トを例にして、本発明で用いられるポリエステルの好ましい連続式製造方法の一例について説明するが、本発明のポリエステルの製造方法はこれに限定されるものではない。
【００３８】
まず、エステル化反応により低重合体を製造する場合について説明する。高純度テレフタル酸またはそのエステル誘導体１モルに対して１．０２〜１．９モル、好ましくは１．０３〜１．７モルのエチレングリコ−ルが含まれたスラリ−を調整し、これをエステル化反応工程に連続的に供給する。
【００３９】
この際、スラリー調合槽やスラリー貯蔵槽の気相部分には、酸素濃度が５ｐｐｍ以下、好ましくは３ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２ｐｐｍ以下、最も好ましくは１ｐｐｍ以下の不活性気体を流通させて、原料と一緒に系内に混入する酸素を除去すると同時に空気が混入しないようにすることが望ましい。前記気相中の酸素濃度は、１００ｐｐｍ以下、好ましくは７０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに一層好ましくは３０ｐｐｍ以下、最も好ましくは１０ｐｐｍ以下に維持することが望ましい。
特に、高純度テレフタル酸は通常粉末状であり、この粒子等の合間に空気を含んでおり、スラリー調合槽やスラリー貯蔵槽に酸素を持ち込むため、十分に酸素を追い出すか、テレフタル酸の貯蔵サイロ内の雰囲気を酸素濃度２００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに一層好ましくは３０ｐｐｍ以下、最も好ましくは１０ｐｐｍ以下の不活性気体雰囲気にしておくことが望ましい。
また、エチレングリコールにも酸素が溶存しているため、エチレングリコールは予め酸素濃度が５ｐｐｍ以下、好ましくは３ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２ｐｐｍ以下、最も好ましくは１ｐｐｍ以下の不活性ガスでバブリングしておき、またスラリー調合槽やスラリー貯蔵槽はスラリー調合後に上記の様な不活性ガスでバブリングすることも好ましい。
【００４０】
エステル化反応は、1個のエステル化反応器から成る一段式装置または少なくとも２個のエステル化反応器を直列に連結した多段式装置を用いてエチレングリコ−ルが還流する条件下で、気相部分には酸素濃度が５ｐｐｍ以下、好ましくは３ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２ｐｐｍ以下、最も好ましくは１ｐｐｍ以下の不活性気体を流通させ、反応によって生成した水またはアルコ−ルを精留塔で系外に除去しながら実施する。気相中の酸素濃度は、１００ｐｐｍ以下、好ましくは７０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに一層好ましくは３０ｐｐｍ以下、最も好ましくは１０ｐｐｍ以下に維持することが好ましい。
【００４１】
第１段目のエステル化反応の温度は２４０〜２７０℃、好ましくは２４５〜２６５℃、圧力は０．２〜３ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、好ましくは０．５〜２ｋｇ／ｃｍ2Ｇである。最終段目のエステル化反応の温度は通常２５０〜２７５℃好ましくは２５５〜２７０℃であり、圧力は通常０〜１．５ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、好ましくは０〜１．３ｋｇ／ｃｍ2Ｇである。３段階以上で実施する場合には、中間段階のエステル化反応の反応条件は、上記第１段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件である。これらのエステル化反応の反応率の上昇は、それぞれの段階で滑らかに分配されることが好ましい。最終的にはエステル化反応率は９０％以上、好ましくは９３％以上に達することが望ましい。これらのエステル化反応により分子量５００〜５０００程度の低次縮合物が得られる。
【００４２】
上記エステル化反応は原料としてテレフタル酸を用いる場合は、テレフタル酸の酸としての触媒作用により無触媒でも反応させることができるが重縮合触媒の共存下に実施してもよい。
また、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ベンジルジメチルアミンなどの第３級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウムなどの水酸化第４級アンモニウムおよび炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウムなどの塩基性化合物を少量添加して実施すると、ポリエチレンテレフタレ−トの主鎖中のジオキシエチレンテレフタレ−ト成分単位の割合を比較的低水準（全ジオ−ル成分に対して５モル％以下）に保持できるので好ましい。
【００４３】
次に、エステル交換反応によって低重合体を製造する場合は、テレフタル酸ジメチル１モルに対して１．１〜１．８モル、好ましくは１．２〜１．６モルのエチレングリコ−ルが含まれた溶液を調整し、これをエステル交換反応工程に連続的に供給する。
【００４４】
この際、テレフタル酸ジメチル溶解槽またはこれのエチレングリコール溶液溶解槽や前記溶液貯蔵槽の気相部分には酸素濃度が５ｐｐｍ以下、好ましくは３ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２ｐｐｍ以下、最も好ましくは１ｐｐｍ以下の不活性気体を流通させさせて、原料と一緒に系内に混入する酸素を除去すると同時に空気が混入しないようにすることが望ましい。前記気相中の酸素濃度は、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは７０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに一層好ましくは３０ｐｐｍ以下、最も好ましくは１０ｐｐｍ以下に維持することが好ましい。また、前記溶解槽は、酸素濃度が５ｐｐｍ以下、好ましくは３ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２ｐｐｍ以下、最も好ましくは１ｐｐｍ以下の不活性気体でバブリングすることも好ましい。
特に、テレフタル酸ジメチルは通常粉末もしくはフレーク状であり、この粒子等の合間に空気を含み、溶解槽や貯蔵槽に酸素を持ち込むため、十分に酸素を追い出すか、テレフタル酸ジメチルの貯蔵サイロ内の雰囲気を１００ｐｐｍ以下、好ましくは７０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに一層好ましくは３０ｐｐｍ以下、最も好ましくは１０ｐｐｍ以下の不活性気体雰囲気にしておくことが望ましい。
また、エチレングリコールにも酸素が溶存しているため、エチレングリコールは予め酸素濃度が５ｐｐｍ以下、好ましくは３ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２ｐｐｍ以下、最も好ましくは１ｐｐｍ以下の不活性ガスでバブリングしておき、また溶解槽や貯蔵槽はスラリー調合後に上記の様な不活性ガスでバブリングすることも好ましい。
【００４５】
エステル交換反応は、１〜２個のエステル交換反応器を直列に連結した装置を用いてエチレングリコ−ルが還留する条件下で、気相部分には酸素濃度が５０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５ｐｐｍ以下、最も好ましくは１ｐｐｍ以下の不活性気体を流通させ、反応によって生成したメタノ−ルを精留塔で系外に除去しながら実施する事が望ましい。気相中の酸素濃度は、１００ｐｐｍ以下、好ましくは７０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに一層好ましくは３０ｐｐｍ以下、最も好ましくは１０ｐｐｍ以下に維持することが好ましい。
第１段目のエステル交換反応の温度は１８０〜２５０℃、好ましくは２００〜２４０℃である。最終段目のエステル交換反応の温度は通常２３０〜２７０℃、好ましくは２４０〜２６５℃であり、エステル交換触媒として、Ｚｎ，Ｃｄ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｃａ，Ｂａなどの脂肪酸塩、炭酸塩やＰｂ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｇｅ酸化物等を用いる。これらのエステル交換反応により分子量約２００〜５００程度の低次縮合物が得られる。
【００４６】
ポリエステルの蛍光発光強度及び加熱処理後の蛍光発光強度の増加量を前記の目的とする範囲に維持する方法の１つとして、前記のように原料調合槽や反応器の気相の酸素濃度を前記の範囲に管理することが非常に重要な要素であり、結果として、透明性に優れ、安定した結晶化速度を持ち、香味保持性に優れた成形体等を与えるポリエステルを得ることができるのである。
【００４７】
前記の出発原料であるジメチルテレフタレート、テレフタル酸またはエチレングリコールとしては、パラキシレンから誘導されるバージンのジメチルテレフタレート、テレフタル酸あるいはエチレンから誘導されるエチレングリコールは勿論のこと、使用済みＰＥＴボトルからメタノール分解やエチレングリコール分解などのケミカルリサイクル法により回収したジメチルテレフタレート、テレフタル酸、ビスヒドロキシエチルテレフタレートあるいはエチレングリコールなどの回収原料も、出発原料の少なくとも一部として利用することが出来る。前記回収原料の品質は、使用目的に応じた純度、品質に精製されていなければならないことは言うまでもない。
【００４８】
次いで得られた低次縮合物は多段階の液相重縮合工程に供給される。重縮合反応条件は、第１段階目の重縮合の反応温度は２５０〜２８５℃、好ましくは２６０〜２８０℃であり、圧力は１００〜１０Ｔｏｒｒ、好ましくは７０〜１５Ｔｏｒｒで、最終段階の重縮合反応の温度は２６５〜２９０℃、好ましくは２７５〜２８５℃であり、圧力は５〜０．０１Ｔｏｒｒ、好ましくは３〜０．２Ｔｏｒｒである。重縮合反応はなるべく低温でかつ短時間で反応が進むよう減圧度を上げることが好ましい。重縮合反応の時間としては１〜７時間であることが好ましく、２７０℃以上の温度を経過するのは５時間以内であることが好ましい。３段階以上で実施する場合には、中間段階の重縮合反応の反応条件は、上記第１段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件である。これらの重縮合反応工程の各々において到達される極限粘度の上昇の度合は滑らかに分配されることが好ましい。
【００４９】
溶融重縮合反応器は、設計段階から系内への空気の漏れが出来るだけ起こらない設備にしておくことは当然であり、また定修時などの定期的なオーバーホールの際に、溶融重縮合反応時の減圧下における空気の漏れを最大限度に防止するような対策をしておくことが肝要である。特に攪拌軸や反応槽間の輸送に用いられるポンプ等の可動部のシール部分からの空気のリークの影響は大きく、漏れの少ないシール構造にするほか、シール部分には酸素濃度が５ｐｐｍ以下、好ましくは３ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２ｐｐｍ以下、最も好ましくは１ｐｐｍ以下の不活性気体を流しておくことが好ましい。
【００５０】
また、重縮合の２段目以降、特に最終段階の重縮合反応器としては、ポリエステルの滞留が少なく、反応器に導入された中間段階の重合度のポリエステルが順次重縮合されて最終重縮合物として排出されるプラグフロー性の高いものが好ましい。このためには、最適の攪拌翼の形状とし、攪拌翼の回転数を適切に設定することが好ましく、また二軸の攪拌翼を設置した反応器も好ましい。
なお、重縮合反応には一段式重縮合装置を用いてもよい。
【００５１】
重縮合反応は、重縮合触媒を用いて行う。重縮合触媒としては、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｔｉ、またはＡｌの化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物が用いられることが好ましい。これらの化合物は、粉体、水溶液、エチレングリコ−ル溶液、エチレングリコ−ルのスラリ−等として反応系に添加される。
これらの触媒溶液、スラリー等は、調合時または調合後、酸素濃度が５ｐｐｍ以下、好ましくは３ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２ｐｐｍ以下、最も好ましくは１ｐｐｍ以下の不活性気体でバブリングさせるか、あるいは、同様にして不活性気体でバブリング後気相中に同様の不活性気体を流通させておくことが望ましい。
【００５２】
Ｇｅ化合物としては、無定形二酸化ゲルマニウム、結晶性二酸化ゲルマニウム粉末またはエチレングリコ−ルのスラリ−、結晶性二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解した溶液またはこれにエチレングリコ−ルを添加加熱処理した溶液等が使用されるが、特に本発明で用いるポリエステルを得るには二酸化ゲルマニウムを水に加熱溶解した溶液、またはこれにエチレングリコ−ルを添加加熱した溶液を使用するのが好ましい。また、これらの他に、四酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、蓚酸ゲルマニウム、塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、亜リン酸ゲルマニウム等の化合物が挙げられる。Ｇｅ化合物を使用する場合、その使用量はポリエステル樹脂中のＧｅ残存量として１０〜１５０ｐｐｍ、好ましくは１３〜１００ｐｐｍ、更に好ましくは１５〜７０ｐｐｍである。
【００５３】
触媒として二酸化ゲルマニウムを用いる場合、二酸化ゲルマニウムのナトリウム又はカリウムの含有量、あるいはナトリウムとカリウムの合計含有量が１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、二酸化ゲルマニウムの加熱減量が１．５〜１５．０％、好ましくは１．５〜４．５％、さらに好ましくは１．５〜４．０％の範囲であることが好ましい。
【００５４】
Ｔｉ化合物としては、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート等のテトラアルキルチタネートおよびそれらの部分加水分解物、酢酸チタン、蓚酸チタニル、蓚酸チタニルアンモニウム、蓚酸チタニルナトリウム、蓚酸チタニルカリウム、蓚酸チタニルカルシウム、蓚酸チタニルストロンチウム等の蓚酸チタニル化合物、トリメリット酸チタン、硫酸チタン、塩化チタン、チタンハロゲン化物の加水分解物、シュウ化チタン、フッ化チタン、六フッ化チタン酸カリウム、六フッ化チタン酸アンモニウム、六フッ化チタン酸コバルト、六フッ化チタン酸マンガン、チタンアセチルアセトナート、チタンおよびケイ素あるいはジルコニウムからなる複合酸化物、チタナルコキサイドとリン化合物の反応物等が挙げられる。Ｔｉ化合物は、生成ポリマ−中のＴｉ残存量として０．１〜５０ｐｐｍの範囲になるように添加する。
【００５５】
Ｓｂ化合物としては、三酸化アンチモン、酢酸アンチモン、酒石酸アンチモン、酒石酸アンチモンカリ、オキシ塩化アンチモン、アンチモングリコレ−ト、五酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン等が挙げられる。
Ｓｂ化合物は、生成ポリマ−中のＳｂ残存量として５０〜２５０ｐｐｍの範囲になるように添加する。
【００５６】
また、Ａｌ化合物としては、具体的には、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム、アクリル酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、トリクロロ酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、サリチル酸アルミニウムなどのカルボン酸塩、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ホスホン酸アルミニウムなどの無機酸塩、アルミニウムメトキサイド、アルミニウムエトキサイド、アルミニウムn-プロポキサイド、アルミニウムiso-プロポキサイド、アルミニウムn-ブトキサイド、アルミニウムｔ−ブトキサイドなどアルミニウムアルコキサイド、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテートジiso-プロポキサイドなどのアルミニウムキレート化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物およびこれらの部分加水分解物、酸化アルミニウムなどが挙げられる。これらのうちカルボン酸塩、無機酸塩およびキレート化合物が好ましく、これらの中でもさらに塩基性酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウムおよびアルミニウムアセチルアセトネートがとくに好ましい。Ａｌ化合物は、生成ポリマ−中のＡｌ残存量として５〜２００ｐｐｍの範囲になるように添加する。
【００５７】
また、本発明のポリエステルの製造方法においては、アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物を併用してもよい。アルカリ金属、アルカリ土類金属としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選択される少なくとも１種であることが好ましく、アルカリ金属ないしその化合物の使用がより好ましい。アルカリ金属ないしその化合物を使用する場合、特にＬｉ，Ｎａ，Ｋの使用が好ましい。アルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物としては、例えば、これら金属のギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、蓚酸などの飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸、クエン酸、サリチル酸などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、炭酸水素、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸などの無機酸塩、１−プロパンスルホン酸、１−ペンタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシなどのアルコキサイド、アセチルアセトネートなどとのキレート化合物、水素化物、酸化物、水酸化物などが挙げられる。
【００５８】
前記のアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物は、粉体、水溶液、エチレングリコ−ル溶液等として反応系に添加される。アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物は、生成ポリマ−中のこれらの元素の残存量として１〜５０ｐｐｍの範囲になるように添加する。
【００５９】
さらにまた、本発明のポリエステル組成物は、ケイ素、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、ガリウム、ストロンチウム、ジルコニウム、錫、タングステン、鉛からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含む金属化合物を含有してもよい。
【００６０】
これらの金属化合物としては、これら元素の酢酸塩等の飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸塩などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸塩などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸塩などの無機酸塩、１−プロパンスルホン酸塩などの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、酸化物、水酸化物、塩化物、アルコキサイド、アセチルアセトナ−ト等とのキレ−ト化合物があげられ、粉体、水溶液、エチレングリコ−ル溶液、エチレングリコ−ルのスラリ−等として反応系に添加される。これらの金属化合物は、生成ポリマ−１トン当りのこれらの金属化合物の元素の残存量として０．０５〜３．０モルの範囲になるように添加する。これらの金属化合物は、前記のポリエステル生成反応工程の任意の段階で添加することができる。
【００６１】
また、上述の重合触媒に組合せて種々のＰ化合物を使用することができる。Ｐ化合物の中でも特にフェノール部を同一分子内に有するリン化合物を用いることが好ましい。
Ｐ化合物としては特に限定はされないが、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる一種または二種以上の化合物を用いることが好ましい。これらの中でも、一種または二種以上のホスホン酸系化合物を用いることがとくに好ましい。これらのリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いることが好ましい。
本発明で使用されるＰ化合物の具体例としては、リン酸、リン酸トリメチルエステル、リン酸トリエチルエステル、リン酸トリブチルエステル、リン酸トリフェニ−ルエステル、リン酸モノメチルエステル、リン酸ジメチルエステル、リン酸モノブチルエステル、リン酸ジブチルエステルなどのリン酸の誘導体、亜リン酸、亜リン酸トリメチルエステル、亜リン酸トリエチルエステル、亜リン酸トリブチルエステルなどの亜リン酸の誘導体、メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチルエステル、エチルホスホン酸ジメチルエステル、フェニ−ルホスホン酸ジメチルエステル、フェニ−ルホスホン酸ジエチルエステル、フェニ−ルホスホン酸ジフェニ−ルエステルなどのホスホン酸の誘導体、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、フェニルホスフィン酸フェニルなどのホスフィン酸の誘導体等である。
【００６２】
またフェノール部を同一分子内に有するリン化合物、たとえば、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジメチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジエチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸メチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸フェニル、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸メチル、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸フェニル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸メチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸フェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキサイド、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキサイド、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチルホスフィンオキサイドなども使用できる。
【００６３】
また、ベンジルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸、（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチル、４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、２−メチルベンジルホスホン酸エチル、４−クロロベンジルホスホン酸フェニル、４−アミノベンジルホスホン酸メチル、４−メトキシベンジルホスホン酸エチル、３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチルなども使用できる。
【００６４】
さらにまた、リンの金属塩化合物、たとえば、リチウム［３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、カリウム［３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸］、カルシウムビス［３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、カルシウムビス［３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸］、ベリリウムビス［３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチル］、ストロンチウムビス［３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、バリウムビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニル］なども使用できる。
【００６５】
これらは単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。Ｐ化合物は、生成ポリマ−中のＰ残存量として１〜１０００ｐｐｍの範囲になるように前記のポリエステル生成反応工程の任意の段階で添加することができる。
【００６６】
さらにまた、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を添加することも好ましい。
このようなヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、公知のものを使用してよく、例示するならばペンタエリスリトール−テトラエキス［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒド３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス｛２−［３−（３−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチ３−（３−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，３，５−トリス（４−tert−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンゼン）イソフタル酸、トリエチルグリコール−ビス［３−（３−tert−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキ３−（３−tert−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブロピオネート）、２，２−チオ−ジエチレン−ビス［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフ３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチル、３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸イソプロピル、３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニル、３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸オクタデシル、３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸を例示することができる。
【００６７】
この場合ヒンダードフェノール系酸化安定剤は、ポリエステルに結合していてもよく、ヒンダードフェノール系酸化安定剤のポリエステル中の量としては、ポリエステル物の重量に対して、１重量％以下が好ましい。これは、１重量％を越えると着色する場合があることと、１重量％以上添加しても溶融安定性を向上させる能力が飽和するからである。好ましくは、０．０２〜０．５重量％である。
【００６８】
前記の金属化合物や安定剤や酸化防止剤などは、粉体、水溶液、エチレングリコ−ル溶液、エチレングリコ−ルのスラリ−等として反応系に添加される。
これらの溶液あるいはスラリーなどは、調合時または調合後、酸素濃度が５ｐｐｍ以下、好ましくは３ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２ｐｐｍ以下、最も好ましくは１ｐｐｍ以下の不活性気体でバブリングさせるか、またはその後気相中に同様の不活性気体を流通させておくことが望ましい。
【００６９】
前記のようにして得られた溶融重縮合ポリエステルは、溶融重縮合終了後チップ化するため、細孔から押し出すまでの間は出来るだけ低温度で短時間の条件下に溶融状態で保持することが必要である。溶融重縮合終了後の溶融状態での保持条件は、融点以上、２９０℃以下、好ましくは２８５℃以下、さらに好ましくは２８０℃以下の温度で２０分以内、好ましくは１５分以内、さらに好ましくは１０分以内、特に好ましくは５分以内が望ましく、溶融重縮合後に速やかに冷却チップ化されるよう配管等を設計する必要がある。２９０℃以上の高温度で２０分以上の長時間滞留させると、蛍光発光強度が２０以下で、また加熱処理後の蛍光発光強度の増加量が３０以下にならず、得られた成形体の結晶化速度が速くなりすぎて前記のような問題が発生すると同時に、内容物の香味保持性も悪くなることがあり問題である。また、融点以下の温度であってもポリエステル樹脂を大気中に長時間放置すると、蛍光発光強度が２０以下で、また加熱処理後の蛍光発光強度の増加量が３０以下にならない場合も生ずるので、下記の方法によって可及的速やかに約１００℃以下に冷却することが望ましい。
【００７０】
前記のようにして得られた溶融重縮合ポリエステルは、溶融重縮合終了後に細孔から化学的酸素要求量（ＣＯＤ）が、好ましくは２．０ｍｇ／ｌ以下、より好ましくは１．５ｍｇ／ｌ以下、さらに好ましくは１．０ｍｇ／ｌ以下の冷却水中に押出して水中でカットする方式、あるいは大気中に押出した後、直ちに前記と同一のＣＯＤ値の冷却水で冷却しながらカットする方式によってチップ化される。ＣＯＤの下限値は特に限定するものではないが、実用的な面で０．０１ｍｇ／ｌであって、０．０１ｍｇ／ｌ未満にする場合は、設備費が高くなり経済的なチップ化が不可能となることがある。また、チップ化工程で使用する冷却水のＣＯＤが、２．０ｍｇ／ｌを超える場合は、ポリエステルの蛍光発光強度が２０以下で、また加熱処理後の蛍光発光強度の増加量が３０以下にならず、得られた成形体の結晶化速度が速くなりすぎて前記のような問題が発生すると同時に、内容物の香味保持性も悪くなることがあり問題である。
【００７１】
以下に、チップ化工程の冷却水中のＣＯＤを低減させる方法を例示するが、本発明は、これに限定するものではない。
チップ化工程に導入する新しい水のＣＯＤを低減させるために、チップ化工程に供給するために工業用水がチップ化工程に送られるまでの工程の少なくとも１ヶ所以上に水のＣＯＤを低減させる装置を設置する。また、更にチップ化工程から排出した水が再びチップ化工程に返されるまでの工程にも少なくとも１ヶ所以上にＣＯＤを低減させる装置を設置してもよい。ＣＯＤを低減させる装置としては、限外濾過や逆浸透濾過、凝集沈殿、活性汚泥処理、活性炭処理、紫外線照射をおこなう装置などが挙げられる。
チップの形状や融着の点からチップ冷却水の温度は約５℃〜約４０℃の範囲が好適である。
【００７２】
また本発明では、チップ化工程の冷却水として、ナトリウムの含有量（Ｎ）、マグネシウムの含有量（Ｍ）、珪素の含有量（Ｓ）及びカルシウムの含有量（Ｃ）が下記の（１）〜（４）の少なくとも一つを、さらに好ましくは全てを満足する冷却水を用いて溶融重縮合ポリエステルのチップ化を行うのがより一層好ましい。
Ｎ    ≦    １．０（ｐｐｍ）                    （１）
Ｍ    ≦    ０．５（ｐｐｍ）                    （２）
Ｓ    ≦    ２．０（ｐｐｍ）                    （３）
Ｃ    ≦    １．０（ｐｐｍ）                    （４）
【００７３】
冷却水中のナトリウム含有量（Ｎ）は、好ましくはＮ≦０．５ｐｐｍであり、さらに好ましくはＮ≦０．１ｐｐｍである。
冷却水中のマグネシウム含有量（Ｍ）は、好ましくはＭ≦０．３ｐｐｍであり、さらに好ましくはＭ≦０．１ｐｐｍである。
また、冷却水中の珪素の含有量（Ｓ）は、好ましくはＳ≦０．５ｐｐｍであり、さらに好ましくはＳ≦０．３ｐｐｍである。
さらに、冷却水中のカルシウム含有量（Ｃ）は、好ましくはＣ≦０．５ｐｐｍであり、さらに好ましくはＣ≦０．１ｐｐｍである。
【００７４】
また、冷却水中のナトリウム含有量（Ｎ）、マグネシウム含有量（Ｍ）、珪素の含有量（Ｓ）およびカルシウム含有量（Ｃ）の下限値は特に限定するものではないが実用的な面では、Ｎ≧０．００１ｐｐｍ、Ｍ≧０．００１ｐｐｍ、Ｓ≧０．０２ｐｐｍおよびＣ≧０．００１ｐｐｍである。このような下限値以下にするには、莫大な設備投資が必要であり、また運転費用も非常に高くなり経済的な生産は困難であることがある。
【００７５】
前記の条件を外れる冷却水を用いた場合には、これらの金属含有化合物がポリエステルチップ表面に付着し、得られたポリエステルの結晶化速度が非常に早く、またその変動が大きくなり好ましくない。工業用水中の前記の金属の含有量は１年を通じてかなり変動しており、この変動に応じてポリエステルに付着する金属含有量が変動するからか、前記の（１）〜（４）の少なくとも一つを満足する冷却水を用いた場合に比較して、工業用水をチップ化時の冷却水として用いて得られたポリエステルからの成形体の透明性が悪く、かつその変動が非常に大きい。なお、前記（１）〜（４）はすべてを満足することが好ましい。
【００７６】
また、前記の条件を外れる冷却水を用いて冷却しながらチップ化した溶融重縮合ポリエステルを固相重合すると、チップ化工程においてチップ表面に付着して固相重合反応装置に持ち込まれた前記の金属含有物質は、ポリエステルチップの表面層の一部と共に固相重合装置の器壁に固着し、これが約１７０℃以上の高温度での長時間加熱によって金属含有量の高いスケ−ルとなって器壁に付着していく。そして、これが時々剥離してポリエステルチップ中に混入し、ボトル等成形体中の異物となって商品価値を低下さすという問題が発生することがある。
【００７７】
また、シ−トを製造する際には、製膜時に前記のスケ−ルが溶融ポリマ−濾過フィルタ−に詰まるためフィルタ−濾過圧の上昇が激しくなり、操業性や生産性が悪くなるという問題も発生することがある。
【００７８】
以下にチップの冷却水のナトリウム含有量、マグネシウム含有量、珪素含有量、カルシウム含有量を前記の範囲に抑える方法を例示するが、本発明はこれに限定するものではない。
【００７９】
冷却水のナトリウムやマグネシウム、カルシウム、珪素を低減させるために、チップ冷却工程に工業用水が送られるまでの工程で少なくとも１ヶ所以上にナトリウムやマグネシウム、カルシウム、珪素を除去する装置を設置する。また、粒子状になった二酸化珪素やアルミノ珪酸塩等の粘土鉱物を除去するためにはフィルターを設置する。ナトリウムやマグネシウム、カルシウム、珪素を除去する装置としては、イオン交換装置、限外濾過装置や逆浸透膜装置などが挙げられる。
また、チップ冷却水として系外から導入する水の中に存在する粒径が１〜２５μｍの粒子を５００００個／１０ｍｌ以下にした水を使用することが望ましい。冷却水中の粒径１〜２５μｍの粒子の個数は、好ましくは１００００個／１０ｍｌ以下、さらに好ましくは１０００個／１０ｍｌ以下である。導入水中の粒径２５μｍを越える粒子は、特に規定するものではないが、好ましくは２０００個／１０ｍｌ以下、より好ましくは５００個／１０ｍｌ以下、さらに好ましくは１００個／１０ｍｌ、特に好ましくは１０個／１０ｍｌ以下である。
【００８０】
以下にチップ化工程で導入する導入水中の、粒径１〜２５μｍの粒子を５００００個／１０ｍｌ以下に制御する方法を例示するが、本発明はこれに限定するものではない。
【００８１】
水中の粒子数を５００００個／１０ｍｌ以下にする方法としては、工業用水等の自然水をチップ化工程に供給するまでの少なくとも１ヶ所以上に粒子を除去する装置を設置する。好ましくは自然界の水の採取口から、前記したチップ化工程に至るまでの間に粒子を除去する装置を設置し、チップ化工程に供給する水中の、粒径１〜２５μｍの粒子の含有量を５００００個／１０ｍｌ以下にすることが好ましい。粒子を除去する装置としてはフィルター濾過装置、膜濾過装置、沈殿槽、遠心分離器、泡沫同伴処理機等が挙げられる。例えばフィルター濾過装置であれば、方式としてベルトフィルター方式、バグフィルター方式、カートリッジフィルター方式、遠心濾過方式等の濾過装置が挙げられる。中でも連続的に行うにはベルトフィルター方式、遠心濾過方式、バグフィルター方式の濾過装置が適している。またベルトフィルター方式の濾過装置であれば濾材としては、紙、金属、布等が挙げられる。また粒子の除去と導入水の流れを効率良く行なうため、フィルターの目のサイズは５〜１００μｍ、好ましくは１０〜７０μｍ、さらに好ましくは１５〜４０μｍがよい。
【００８２】
また、チップの冷却水は繰り返しリサイクルしながら使用することが経済性、生産性を向上させる点から好ましい。冷却水のリサイクル工程中に、フィルタ−や温度調節機、アセトアルデヒド等の不純物を除去する装置等を設けることができる。また、前記の粒子やナトリウムやマグネシウム、カルシウム、珪素を除去する装置を設けることもできる。
【００８３】
また、本発明においては、系外からチップ化工程で用いられる冷却水の溶存酸素濃度を約４５ｃｍ3／ｌ以下に維持してチップ化することが好ましい。
また、同時に、冷却水の溶存酸素濃度をＹｃｍ3／ｌ、冷却水の温度をＸ℃とした場合、好ましくはｌｏｇＹ≦１．７８−８．２３×１０-3Ｘ、より好ましくはｌｏｇＹ≦１．７３−８．２３×１０-3Ｘ、さらに好ましくはｌｏｇＹ≦１．６８−８．２３×１０-3Ｘ、最も好ましくはｌｏｇＹ≦１．６３−８．２３×１０-3Ｘの関係を満たす。
【００８４】
なお、通常、水に対する酸素溶解度は、１気圧、１０℃で約３８．０ｃｍ3／ｌ程度、３０℃で約２６．０ｃｍ3／ｌ程度であるが、水温の低い工業用水を用いる場合などにおいては過飽和状態で溶解度以上に酸素が溶存したり、貯槽底部では水の自重による圧力でこれ以上の酸素が溶解することになる。特に、前記のようにチップ冷却水をリサイクルしながら再使用する場合には、過飽和等の酸素の影響で冷却水中に溶解したモノマ−類やオリゴマ−類などの低分子化合物や系外からの有機化合物等の不純物の酸化反応が進み、残留異味、異臭が強くなることも考えられる。また、樹脂チップ内に酸素が入り込み、チップが蛍光を発しやすくなると考えられる。
【００８５】
以下に冷却水として用いられる水中の溶存酸素濃度を前記の値以下にする方法を例示するが、本発明はこれに限定するものではない。冷却水として用いられる水中の溶存酸素濃度を抑えるためには冷却水として供給するまでの工程の少なくとも１ケ所以上に、また冷却水槽中の水の溶存酸素濃度を抑えるためには冷却槽から水が排出して再び冷却水貯槽に循環水が戻されるまでの工程中の少なくとも１カ所以上に、そして冷却槽中の溶存酸素濃度を抑えるためには冷却槽中に、溶存酸素を低減さすための適切な装置を設置することが好ましい。溶存酸素を低減さす装置としては、窒素ガスまたは炭酸ガス等の不活性気体吹き込み脱気装置、真空加熱式脱気装置、加熱式脱気装置等が挙げられる。このような装置は、下記に説明する水処理の場合にも用いることができる。
【００８６】
また、溶融重縮合後にダイスの細孔からポリエステル溶融体を大気中に押出した後、冷却水で冷却しながらカットする方式によってチップ化する場合には、不活性気体をダイスの細孔から出てくる溶融ポリマーに吹き付け、冷却水に接触するまでに高温の樹脂に酸素が吸着しないようにすることも好ましい。吹き付ける不活性ガスの酸素濃度は５ｐｐｍ以下、好ましくは３ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２ｐｐｍ以下、最も好ましくは１ｐｐｍ以下が好ましい。
【００８７】
また、冷却水を溶融樹脂にシャワー状に吹き付けて冷却する方法を採用する場合には、冷却水に酸素が溶解し、溶存酸素濃度上がるため、冷却工程の気相中の酸素濃度を、５００ｐｐｍ以下、好ましくは３００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下、さらに一層好ましくは５０ｐｐｍ以下、最も好ましくは１０ｐｐｍ以下に維持することが好ましい。冷却工程での気相中の酸素濃度をコントロールする方法としては、溶融ポリマーに吹き付ける不活性ガスをそのまま冷却工程に流すことが好ましい。
【００８８】
またさらに、本発明のポリエステルの製造方法においては、チップ化工程で得られる溶融重縮合ポリエステルチップの付着水分が好ましくは３０００ｐｐｍ以下、より好ましくは２５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２０００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。付着水分が３０００ｐｐｍを超える場合は、このようなポリエステルチップを乾燥処理したり、あるいは固相重合処理したりすると、蛍光発光強度を２０以下、また加熱処理後の蛍光発光強度の増加量を３０以下に維持することが難しくなリ問題が生じることがある。付着水は三菱化学（株）の微量水分測定器（ｍｏｄｅｌ：ＣＡ−０６／ＶＡ−０６）を用いて測定する。付着水分を３０００ｐｐｍ以下にする方法としては、チップから水を切る際に遠心分離法、振動法や加熱気体を吹付ける方法を採ることが多いが、これらの運転条件を強めることにより達成することが出来る。
【００８９】
溶融重縮合樹脂をそのまま成形用などに用いる場合には、チップ化後付着水分を３０００ｐｐｍ以下にされたポリエステルチップは乾燥工程に送られ、乾燥させる。また、冷却から乾燥工程までの間においても、気相中の酸素濃度は、１００ｐｐｍ以下、好ましくは８０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに一層好ましくは３０ｐｐｍ以下、最も好ましくは１０ｐｐｍ以下に維持することが望ましい。
【００９０】
乾燥温度は約５０℃〜約１５０℃、好ましくは約６０℃〜約１４０℃であり、乾燥時間は約３時間〜約３０時間、好ましくは約４時間〜２０時間である。特に好ましくは４時間〜１５時間である。
乾燥ガスとしては、露点が−２５℃以下で、酸素濃度が１００ｐｐｍ以下、好ましくは８０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに一層好ましくは３０ｐｐｍ以下、最も好ましくは１０ｐｐｍ以下の不活性気体が好ましい。
【００９１】
なお、前記で用いる不活性気体としては、窒素ガス、炭酸ガス、ヘリウムガスなどが挙げられるが、窒素ガスが最も好都合である。
但し、不活性気体を用いると経済性が問題になる場合は、露点が−２５℃以下であり、ＳＯｘが約０．０１ｐｐｍ以下、ＮＯｘが約０．０１ｐｐｍ以下の脱湿空気を用いて約５０℃〜約１００℃の温度で、約３時間〜約１０時間の時間で乾燥することも可能である。この場合には、他の条件を厳しくすることで、蛍光発光強度を抑えることが必要である。なお、空気からＳＯｘ、ＮＯｘを除去する手段としては、活性炭フィルターや触媒作用のある金属粒子を含んだフィルター等を用いることができる。
【００９２】
種々の乾燥条件が上記の範囲を外れる場合には、ポリエステルの蛍光発光強度が２０を越え、また加熱処理後の蛍光発光強度の増加量が３０を越えて高くなることがあり問題となる可能性が非常に高い。
また、乾燥装置にはチップやファイン等の形状異常品が長期滞留する可能性があるデッドスペースがないことも大切である。デッドスペースがあると、そこに長期滞留したチップ等は蛍光発光強度が２０を越え、また加熱処理後の蛍光発光強度の増加量が３０を越えて高くなることがあり問題となる。
【００９３】
また、乾燥装置では導入された樹脂が順次排出される構造とすることが好ましく、樹脂の平均滞留時間をｔとすると、０．９ｔから１．１ｔの間に９５重量％、好ましくは９８重量％、さらに好ましくは９９重量％の樹脂が排出されるような装置とすることが好ましい。これらの装置としては、縦型のホッパータイプの乾燥機で、乾燥されたチップの排出口が設置される下部の逆円錐状部分の頂角の角度をチップの安息角より適宜求めた角度にしてかつバッフルコーンを設置したものや横型乾燥機で回転軸に輸送用パドルやディスクなどを設置しプラグフロー性を高めたものなどが好ましい。
順次スムーズに排出されなかったりデッドスペースがあると、そこに長期滞留したチップ等は熱履歴が大きくなり、このチップが混入した場合、蛍光発光強度が２０を越え、また加熱処理後の蛍光発光強度の増加量が３０を越えて高くなることがあり問題となる可能性が非常に高い。
【００９４】
次いで、固相重合する場合には、得られた溶融重縮合ポリエステルチップは、酸素濃度が１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３０ｐｐｍ以下、最も好ましくは１０ｐｐｍ以下の不活性気体雰囲気下のチップ貯槽に輸送して一時的に保管し、溶融重縮合に引き続き、アセトアルデヒド含有量を低下させ、極限粘度を増大させるために、前記のポリエステルを連続的に固相重合することが望ましい。まず固相重合に供される前記のポリエステルは、不活性気体下あるいは水蒸気または水蒸気含有不活性気体雰囲気下において、予備結晶化され引き続いて水分率１０ｐｐｍ程度まで乾燥（以下予備結晶化−乾燥をまとめて予備結晶化と称する）されることが好ましい。まず完全に乾燥される前に予備結晶化されることにより、樹脂内への酸素の侵入が遮断され、その後の乾燥時の酸素の影響を受けにくくなると考えられる。
【００９５】
予備結晶化の際の温度は好ましくは１８０℃以下、より好ましくは１７５℃以下、さらに好ましくは１７０℃以下であり、温度の下限は好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上であり、予備結晶化工程の時間は好ましくは５時間以下、より好ましくは４時間以下、さらに好ましくは３．５時間以下であり、下限は０．５分以上、より好ましくは１分以上である。予備結晶化の際の温度を高くすると時間を短くする必要があり、また、時間を長くする場合には温度を下げる必要がある。例えば１８０℃では２時間程度、１６０℃では３時間程度、１５０℃では３．５時間程度であることが好ましい。
この際、不活性気体雰囲気の酸素濃度は好ましくは５０ｐｐｍ以下、好ましくは４０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３０ｐｐｍ以下、さらに一層好ましくは２０ｐｐｍ以下、最も好ましくは１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００９６】
次いで酸素濃度が好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは４０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３０ｐｐｍ以下、最も好ましくは２０ｐｐｍ以下の不活性気体雰囲気下に固相重合を行い、固相重合終了後、前記と同様の不活性気体雰囲気下にチップ温度が約６０℃以下になるように冷却する。固相重合の温度としては、上限は２２０℃以下が好ましく、さらには２１５℃以下、特には２１０℃以下が好ましく、下限は１９０℃以上、好ましくは１９５℃以上である。また、固相重合時間は目的とする重合度にもよるが、３０時間以下が好ましく、より好ましくは１５時間以下、さらに好ましくは１０時間以下、特に好ましくは８時間以下、最も好ましくは７時間以下である。固相重合でも、温度が高い場合には時間を短くし、長時間固相重合を行う場合には温度を低く設定する必要があり、過度の温度、時間履歴は避ける必要がある。目安としては、２１０℃で約２０時間以下、２０５℃で約２５時間以下程度である。比較的低温でかつ短時間で固相重合が終了するように、減圧度を調整するか、不活性気体の流量を上げる等の工夫をする必要がある。
【００９７】
予備結晶化時および固相重合時の不活性気体中の酸素濃度が５０ｐｐｍを越える場合、必要以上の温度、時間をかけた場合には、蛍光発光強度が２０を越え、また加熱処理後の蛍光発光強度の増加量が３０を越えることがあり好ましくない。
【００９８】
また、溶融重縮合チップの固相重合前の保管は、前記の条件下においても最大１０日間が限度であり、出来るだけ短時間にすることが望ましい。溶融重縮合ポリエステルを空気中に長時間放置後に固相重合することは避けなければならない。
但し、溶融重縮合反応装置と固相重合装置が直結して連続運転される場合には、溶融重縮合ポリマーの保管が1日以内であれば大気下保管でも得られた固相重合ポリエステルの蛍光発光強度には影響しないようにすることも可能である。
【００９９】
また、本発明における各工程から排出される不活性気体は、モノマーなどの固形物、水、エチレングリコール、アルデヒドなどの揮発性物質などの含有化合物を適切な設備によって除去し、また新鮮な不活性気体と混合したり、脱酸素剤と接触させて酸素濃度を前記のように低減させて再使用することが出来る。
【０１００】
さらに、予備結晶化や固相重合の際には、ポリエステルチップの長時間滞留を少なくすることが必要である。ポリエステルチップの滞留があると、チップの中には必要以上に熱履歴のかかったものが混じり、全体として蛍光発光強度が２０を越え、また加熱処理後の蛍光発光強度の増加量が３０を越えて高くなることがある。このためには予備結晶化装置や固相重合装置にはチップやファイン等の形状異常品が長期滞留する可能性があるデッドスペースがないことが大切である。また、予備結晶化や固相重合装置では導入された樹脂が順次排出される構造とすることが好ましく、樹脂の平均滞留時間をｔとすると、０．９ｔから１．１ｔの間に９５重量％、好ましくは９８重量％、さらに好ましくは９９重量％の樹脂が排出されるような装置とすることが好ましい。予備結晶化装置としては、前記のような装置を用いることが好ましい。また固相重合装置としては、縦型のホッパータイプの固相重合反応器で、固相重合されたチップの排出口が設置される下部の逆円錐状部分の頂角の角度をチップの安息角より適宜求めた角度にし、チップ出口にチップの素抜けを防止するためのバッフルコーンなどの付属設備を設置したものなどの方式であることが好ましい。
順次スムーズに排出されなかったりデッドスペースがあると、そこに長期滞留したチップ等は熱履歴が大きくなり、このチップが混入した場合蛍光発光強度が２０を越え、また加熱処理後の蛍光発光強度の増加量が３０を越えて高くなることがあり問題となる可能性が非常に高い。
【０１０１】
なお、前記で用いる不活性気体としては、窒素ガス、炭酸ガス、ヘリウムガスなどが挙げられるが、窒素ガスが最も好都合である。
【０１０２】
本発明のポリエステルの製造方法に用いられるポリエステル、特に、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレ−トから構成されるポリエステルの極限粘度は、０．５５〜２．００デシリットル／グラム、好ましくは０．６０〜１．５０デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．６５〜１．００デシリットル／グラム、最も好ましくは０．６５〜０．９０デシリットル／グラムの範囲である。ポリエステルの極限粘度が０．５５デシリットル／グラム未満では、得られた成形体等の機械的特性が悪い。また、ポリエステルの極限粘度が２．００デシリットル／グラムを越える場合は、成形機等による溶融時に樹脂温度が高くなって熱分解が激しくなり、保香性に影響を及ぼす遊離の低分子量化合物が増加したり、成形体が黄色に着色する等の問題が起こる。
【０１０３】
また本発明のポリエステルの製造方法に用いられるリエステル、特に、主たる構成単位が１，３−プロピレンテレフタレ−トから構成されるポリエステルの極限粘度は、０．５０〜２．００デシリットル／グラム、好ましくは０．５５〜１．５０デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．６０〜１．００デシリットル／グラムの範囲である。極限粘度が０．５０デシリットル／グラム未満では、得られた繊維の弾性回復および耐久性が悪くなり問題である。また極限粘度の上限値は、２．００デシリットル／グラムであり、これを越える場合は、溶融紡糸時に樹脂温度が高くなって熱分解が激しくなり、分子量の低下が激しく、また黄色に着色する等の問題が起こる。
【０１０４】
また本発明のポリエステルの製造方法に用いられるポリエステルは、これを１８０℃の温度で１０時間加熱処理したときのカラーｂ値の増加量が４以下、より好ましくは３．５以下、さらに好ましくは３．０以下、最も好ましくは２．０以下であることが好ましい。前記の加熱処理後のカラーｂ値の増加量が４を越える場合は、得られた成形体等の色相が非常に黄色くなり問題となる。
【０１０５】
本発明のポリエステルの製造方法に用いられるポリエステル、特に、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレ−トから構成され、結晶化もしくは固相重合されたポリエステルのチップの密度は、１．３７ｇ／ｃｍ3以上、好ましくは１．３８〜１．４３ｇ／ｃｍ3、より好ましくは１．３９〜１．４２ｇ／ｃｍ3であることが好ましい。
【０１０６】
また本発明のポリエステルの製造方法に用いられるポリエステル中に共重合されたジアルキレングリコール含有量は、前記ポリエステルを構成するグリコ−ル成分の好ましくは０．５〜７．０モル％、より好ましくは１．０〜６．０モル％、さらに好ましくは１．０〜５．０モル％である。ジアルキレングリコ−ル量が７．０モル％を越える場合は、熱安定性が悪くなり、成型時に分子量低下が大きくなったり、またアルデヒド類の含有量の増加量が大となり好ましくない。またジアルキレングリコ−ル含有量が０．５モル％未満のポリエステルを製造するには、エステル交換条件、エステル化条件あるいは重縮合条件として非経済的な製造条件を選択することが必要となり、コストが合わない。ここで、ポリエステル中に共重合されたジアルキレングリコールとは、例えば、主たる構成単位がエチレンテレフタレ−トであるポリエステルの場合には、グリコールであるエチレングリコールから製造時に副生したジエチレングリコ−ルのうちで、前記ポリエステルに共重合したジエチレングリコ−ル（以下、ＤＥＧと略称する）のことであり、１，３−プロピレンテレフタレ−トを主たる構成単位とするポリエステルの場合には、グリコールである１，３−プロピレングリコールから製造時に副生したジ（１，３−プロピレングリコ−ル）（またはビス（３−ヒドロキシプロピル）エーテル）のうちで、前記ポリエステルに共重合したジ（１，３−プロピレングリコ−ル（以下、ＤＰＧと称する））のことである。
【０１０７】
そして本発明のポリエステルの製造方法に用いられるポリエステル、特に、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレ−トから構成されるポリエステルに共重合されたジエチレングリコール量は前記のポリエステルを構成するグリコール成分の１．０〜５．０モル％、好ましくは１．３〜４．５モル％、更に好ましくは１．５〜４．０モル％である。ジエチレングリコール量が５．０モル％を越える場合は、熱安定性が悪くなり、成形時に分子量低下が大きくなったり、またアセトアルデヒド含有量やホルムアルデヒド含有量の増加量が大となり好ましくない。またジエチレングリコ−ル含有量が１．０モル％未満の場合は、得られた成形体の透明性が悪くなる。
【０１０８】
また、本発明のポリエステルの製造方法に用いられるポリエステルのアセトアルデヒドなどのアルデヒド類の含有量は、５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下であることが望ましい。特に、本発明の製造方法により得られるポリエステルが、ミネラルウオータ等の低フレーバー飲料用の容器の材料として用いられる場合には、前記ポリエステルのアルデヒド類の含有量は８ｐｐｍ以下、好ましくは６ｐｐｍ以下、より好ましくは５ｐｐｍ以下であることが望ましい。アルデヒド類含有量が５０ｐｐｍを超える場合は、このポリエステルから成形された成形体等の内容物の香味保持性の効果が悪くなる。また、これらの下限は製造上の問題から、０．１ｐｐｂであることが好ましい。ここで、アルデヒド類とは、ポリエステルがエチレンテレフタレ−トを主たる構成単位とするポリエステルの場合はアセトアルデヒドであり、１，３−プロピレンテレフタレ−トを主たる構成単位とするポリエステルの場合はアリルアルデヒドである。
【０１０９】
また、本発明のポリエステルの製造方法に用いられるポリエステルの環状エステルオリゴマーの含有量は、前記ポリエステルの溶融重縮合体が含有する環状エステルオリゴマーの含有量の７０％以下、好ましくは６０％以下、さらに好ましくは５０％以下、特に好ましくは３５％以下であることが好ましい。
また、本発明のポリエステルの製造方法に用いられるポリエステル、特に、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレ−トから構成されるポリエステルの環状３量体の含有量は０．７重量％以下、好ましくは０．５重量％以下、さらに好ましくは０．４０重量％以下である。本発明のポリエステルから耐熱性の中空成形体等を成形する場合は加熱金型内で熱処理を行うが、環状３量体の含有量が０．７重量％以上含有する場合には、加熱金型表面へのオリゴマー付着が急激に増加し、得られた中空成形体等の透明性が非常に悪化する。
【０１１０】
本発明のポリエステルの製造方法に用いられるポリエステルのチップの形状は、シリンダ−型、角型、球状または扁平な板状等の何れでもよく、その平均粒径は、通常１．０〜５ｍｍ、好ましくは１．１〜４．５ｍｍ、さらに好ましくは１．２〜４．０ｍｍの範囲である。例えば、シリンダ−型の場合は、長さは１．０〜４ｍｍ、径は１．０〜４ｍｍ程度であるのが実用的である。球状粒子の場合は、最大粒子径が平均粒子径の１．１〜２．０倍、最小粒子径が平均粒子径の０．７倍以上であるのが実用的である。また、チップの重量は２〜４０ｍｇ／個の範囲が実用的である。
【０１１１】
前記のポリエステルから得られる成形体の結晶化速度を早め、その変動を抑えるために、前記のようにして得られたポリエステルは、チップ状形態でポリオレフィン樹脂製部材、ポリアミド樹脂製部材、ポリアセタール樹脂製部材のうち少なくともいずれか一種の部材と流動条件下に接触処理されることが好ましい。
【０１１２】
ポリエステルをポリオレフィン樹脂製部材、ポリアミド樹脂製部材、ポリアセタール樹脂製部材のうち少なくともいずれか一種の部材に接触処理させる方法としては、前記ポリオレフィン樹脂製部材等が存在する空間内で、ポリエステルを前記部材に衝突接触させることが好ましく、具体的には、例えば、ポリエステルの溶融重縮合直後または固相重合直後、また、ポリエステルの製品としての輸送段階等での輸送用容器への充填時あるいは同容器からの排出時、また、ポリエステルの成形段階での成形機投入時、等における気力輸送用配管、重力輸送用配管、サイロ、マグネットキャッチャ−のマグネット部等の一部を前記のポリオレフィン樹脂製、ポリアミド樹脂製、ポリアセタール樹脂製のいずれかとするか、前記樹脂製フイルム、シート、成形体などを貼り付けるか、または、前記樹脂のいずれかをライニングするとか、或いは前記移送経路内に棒状、板状、網状体または面状体等の形状をした、前記樹脂製部材のいずれかの部材を設置する等して、ポリエステルを移送する方法が挙げられる。ポリエステルの前記部材との接触時間は、通常、０．０１秒〜数分程度の短時間であるが、ポリエステルに前記のポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂のうち少なくとも一種を微量配合させることができる。
【０１１３】
また、本発明のポリエステルの製造方法においては、前記ポリエステルを、前記のポリオレフィン樹脂製部材、ポリアミド樹脂製部材、ポリアセタール樹脂製部材のうち少なくともいずれか一種の部材と流動条件下において、前記部材の表面積（ｃｍ2）と単位時間当たりの前記ポリエステルの処理量（トン／時）の比Ａが、下記の式を満足することがさらに好ましい。
Ａ＝ポリエステルと接触処理する前記部材の表面積（ｃｍ2）／
単位時間当たりのポリエステルの処理量（トン／時）
＝６〜５０００                                            （５）
【０１１４】
前記部材の表面積（ｃｍ2）と単位時間当たりの前記ポリエステルの処理量（トン／時）の比Ａは、好ましくは８〜４０００、さらに好ましくは１０〜３０００である。前記の部材の表面積（ｃｍ2）と単位時間当たりの前記ポリエステルの処理量（トン／時）の比Ａが６未満の場合は、ポリエステルへの前記樹脂の配合量が少なくなり、このため得られた成形体の結晶化速度が不充分、かつその変動が大きくなる。そして中空成形体の口栓部の結晶化が不充分となり、このため口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないためキャッピング不良現象が発生する。また前記の部材の表面積（ｃｍ2）と単位時間当たりの前記ポリエステルの処理量（トン／時）の比Ａが５０００を超える場合は、ポリエステルへの前記樹脂の配合量が過大となり、かつ配合量の変動が非常に大きくなる。このため得られた成形体の結晶化速度が早くなり、かつその変動が非常に大きくなる。そして中空成形体の口栓部の結晶化が過大となり、このため口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないため口栓部のキャッピング不良となり内容物の漏れが生じたり、また中空成形用予備成形体が白化し、このため正常な延伸が不可能となる。
【０１１５】
本発明においてポリエステルの接触処理に用いられる樹脂製部材を形成する樹脂としては、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂のうち少なくとも一種の樹脂が挙げられる。
【０１１６】
本発明において接触処理用樹脂製部材に用いられるポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、またはα−オレフィン系樹脂が挙げられる。またこれらの樹脂は結晶性でも非晶性でもかまわない。
【０１１７】
本発明において用いられるポリエチレン系樹脂としては、例えば、エチレンの単独重合体、エチレンと、プロピレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１等の炭素数２〜２０程度の他のα−オレフィンや、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、不飽和エポキシ化合物等のビニル化合物との共重合体等が挙げられる。具体的には、例えば、超低・低・中・高密度ポリエチレン等（分岐状又は直鎖状）のエチレン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−４−メチルペンテン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−オクテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体等のエチレン系樹脂が挙げられる。
【０１１８】
また本発明において用いられるポリプロピレン系樹脂としては、例えば、プロピレンの単独重合体、プロピレンと、エチレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１等の炭素数２〜２０程度の他のα−オレフィンや、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン等のビニル化合物との共重合体、あるいはヘキサジエン、オクタジエン、デカジエン、ジシクロペンタジエン等のジエンとの共重合体等が挙げられる。具体的には、例えば、プロピレン単独重合体（アタクチック、アイソタクチック、シンジオタクチックポリプロピレン）、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体等のプロピレン系樹脂が挙げられる。
また本発明において用いられるα−オレフィン系樹脂としては、４−メチルペンテン−１等の炭素数２〜８程度のα−オレフィンの単独重合体、それらのα−オレフィンと、エチレン、プロピレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１等の炭素数２〜２０程度の他のα−オレフィンとの共重合体等が挙げられる。具体的には、例えば、ブテン−１単独重合体、４−メチルペンテン−１単独重合体、ブテン−１−エチレン共重合体、ブテン−１−プロピレン共重合体等のブテン−１系樹脂や４−メチルペンテン−１とＣ2〜Ｃ18のα−オレフィンとの共重合体、等が挙げられる。
【０１１９】
また、本発明において用いられるポリアミド樹脂としては、例えば、ブチロラクタム、δ−バレロラクタム、ε−カプロラクタム、エナントラクタム、ω−ラウロラクタム等のラクタムの重合体、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等のアミノカルボン酸の重合体、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、２，２，４−又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、１，３−又は１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシルメタン）等の脂環式ジアミン、ｍ−又はｐ−キシリレンジアミン等の芳香族ジアミン等のジアミン単位と、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸等のジカルボン酸単位との重縮合体、及びこれらの共重合体等が挙げられ、具体的には、例えば、ナイロン４、ナイロン６、ナイロン７、ナイロン８、ナイロン９、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６９、ナイロン６１０、ナイロン６１１、ナイロン６１２、ナイロン６Ｔ、ナイロン６Ｉ、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６／ＭＸＤ６、ナイロンＭＸＤ６／ＭＸＤＩ、ナイロン６／６６、ナイロン６／６１０、ナイロン６／１２、ナイロン６／６Ｔ、ナイロン６Ｉ／６Ｔ等が挙げられる。またこれらの樹脂は結晶性でも非晶性でもかまわない。
【０１２０】
また、本発明において用いられるポリアセタ−ル樹脂としては、例えばポリアセタ−ル単独重合体や共重合体が挙げられる。ポリアセタ−ル単独重合体としては、ＡＳＴＭ−Ｄ７９２の測定法により測定した密度が１．４０〜１．４２ｇ／ｃｍ3、ＡＳＴＭＤ−１２３８の測定法により、１９０℃、荷重２１６０ｇで測定したメルトフロー比（ＭＦＲ）が０．５〜５０ｇ／１０分の範囲のポリアセタ−ルが好ましい。
【０１２１】
また、ポリアセタ−ル共重合体としては、ＡＳＴＭ−Ｄ７９２の測定法により測定した密度が１．３８〜１．４３ｇ／ｃｍ3、ＡＳＴＭＤ−１２３８の測定法により、１９０℃、荷重２１６０ｇで測定したメルトフロー比（ＭＦＲ）が０．４〜５０ｇ／１０分の範囲のポリアセタ−ル共重合体が好ましい。これらの共重合成分としては、エチレンオキサイドや環状エ−テルが挙げられる。
【０１２２】
また、本発明において用いられる前記の樹脂のポリエステルへの配合割合は、０．１ｐｐｂ〜５００００ｐｐｍ、好ましくは０．３ｐｐｂ〜１００００ｐｐｍ、より好ましくは０．５ｐｐｂ〜１００ｐｐｍ、さらに好ましくは１．０ｐｐｂ〜１ｐｐｍ、特に好ましくは１．０ｐｐｂ〜４５ｐｐｂである。配合量が０．１ｐｐｂ未満の場合は、結晶化速度が非常におそくなり、中空成形体の口栓部の結晶化が不十分となるため、サイクルタイムを短くすると口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないためキャッピング不良となったり、また、耐熱性中空成形体を成形する延伸熱固定金型の汚れが激しく、透明な中空成形体を得ようとすると頻繁に金型掃除をしなければならない。また５００００ｐｐｍを超える場合は、結晶化速度が早くなり、中空成形体の口栓部の結晶化が過大となり、このため口栓部の収縮収縮量が規定値範囲内におさまらないためキャッピング不良となり内容物の漏れが生じたり、また中空成形体用予備成形体が白化し、このため正常な延伸が不可能となる。また、シ−ト状物の場合、５００００ｐｐｍを越えると透明性が非常に悪くなり、また延伸性もわるくなって正常な延伸が不可能で、厚み斑の大きな、透明性の悪い延伸フイルムしか得られないことがある。
【０１２３】
前記樹脂からなる部材とポリエステルを接触処理させる場合、前記樹脂はポリエステルチップの表面に付着した状態で存在していることが望ましいが、ポリエステルチップが前記部材へ衝突する際の衝撃力や接触する際の圧着力等の大きさによって、あるいは前記樹脂製部材の耐衝撃性や耐剥離性等の性質によって、前記樹脂がポリエステルチップに付着しない状態で、すなわちポリエステルチップとは独立した状態、例えば細粒として前記の接触処理されたポリエステルチップと混合された状態になっているものもある。このような前記の樹脂細粒が混合した状態のポリエステルから得られた成形体は、その結晶化速度が非常に早くなりすぎたり、またその速度の変動が非常に大きくなる。
【０１２４】
中空成形体用予備成形体の場合には、前記予備成形体の白化や透明性の斑がひどく、また正常な延伸が不可能となるため厚み斑が大きい、透明性の悪い中空成形体しか得られない。また通常は微細な細粒として存在するが、時には平均粒径が約０．５〜数ｍｍの大きさの粒状体や塊状体の形態でポリエステルチップと独立した状態で前記の接触処理されたポリエステル中に混在する場合もある。このような場合には、前記樹脂は得られた成形体中で異物となり、その結果、得られた成形体には、厚み斑、空孔、白化等の欠点が非常に多くなる。したがって、ポリエステルチップと独立して存在している前記樹脂の細粒状体、粒状体や塊状体を成形前に除去しておくことが望ましい。
【０１２５】
前記樹脂からなる部材と接触処理されたポリエステルから前記樹脂の細粒状体、粒状体や塊状体を分離除去す
る方法としては下記のような方法が挙げられる。すなわち、固相重合ポリエステルを前記樹脂からなる部材と接触処理させたあと、振動篩工程及び気体流による気流分級工程等で処理する方法、あるいはイオン交換水による水洗工程で処理する方法、あるいは浮遊選別処理する方法等によって処理することによって、これらの細粒状、粒状及び塊状の前記樹脂を除去する。このような前記樹脂の細粒状体、粒状体や塊状体を分離除去する方法は、後記のポリエステルのファインやフイルム状物を除去する方法としても有効である。なお、これらの気流分級工程等で用いる気流も酸素濃度が１００ｐｐｍ以下、好ましくは８０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに一層好ましくは３０ｐｐｍ以下、最も好ましくは１０ｐｐｍ以下の不活性気体やＳＯｘが約０．０１ｐｐｍ以下、ＮＯｘが約０．０１ｐｐｍ以下の空気であることが好ましい。また、接触処理の工程においても、同様の不活性気体下で行われることが好ましい。
【０１２６】
さらにまた、本発明において、前記樹脂からなる部材との接触処理前のポリエステルは、２９０℃の温度で６０分間溶融したときの環状エステルオリゴマー増加量が０．５０重量％以下、より好ましくは０．３０重量％以下、さらに好ましくは０．１０重量％以下のポリエステルであることが好都合である。
【０１２７】
２９０℃の温度で６０分間溶融した時の環状エステルオリゴマーの増加量が０．５０重量％以下のポリエステルは、溶融重縮合後や固相重合後に得られたポリエステルの重縮合触媒を失活処理することにより製造することができる。ポリエステルの重縮合触媒を失活処理する方法としては、固相重合後にポリエステルチップを水や水蒸気または水蒸気含有気体と接触処理する方法が挙げられる。
【０１２８】
前記のポリエステルチップを水や水蒸気または水蒸気含有気体と接触処理する方法を次に述べる。
熱水処理方法としては、水中に浸ける方法やシャワ−でチップ上に水をかける方法等が挙げられる。処理時間としては５分〜２日間、好ましくは１０分〜１日間、さらに好ましくは３０分〜１０時間で、水の温度としては２０〜１８０℃、好ましくは４０〜１５０℃、さらに好ましくは５０〜１２０℃である。
以下に水処理を工業的に行う方法を例示するが、これに限定するものではない。また処理方法は連続方式、バッチ方式のいずれであっても差し支えないが、工業的に行うためには連続方式の方が好ましい。
【０１２９】
ポリエステルのチップをバッチ方式で水処理する場合は、サイロタイプの処理槽が挙げられる。すなわちバッチ方式でポリエステルのチップをサイロへ受け入れ水処理を行う。ポリエステルのチップを連続方式で水処理する場合は、塔型の処理槽に継続的又は間欠的にポリエステルのチップを上部より受け入れ、水処理させることができる。
【０１３０】
水処理方法が連続方式の場合であってもバッチ方式の場合であっても、系外から導入する水の中に存在する粒径が１〜２５μｍの粒子の個数をＸ、ナトリウムの含有量をＮ、マグネシウムの含有量をＭ、カルシウムの含有量Ｃを、珪素の含有量をＳとした場合、下記（６）〜（１０）の少なくとも一つを満足させて水処理を行うのが望ましい。
１          ≦  Ｘ  ≦  ５００００  （個／１０ｍｌ）      （６）
０．００１  ≦  Ｎ  ≦  １．０      （ｐｐｍ）            （７）
０．００１  ≦  Ｍ  ≦  ０．５      （ｐｐｍ）            （８）
０．００１  ≦  Ｃ  ≦  ０．５      （ｐｐｍ）            （９）
０．０１    ≦  Ｓ  ≦  ２．０      （ｐｐｍ）            （１０）
【０１３１】
水処理槽に導入する水中の粒子個数、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、珪素の含有量のいずれかを上記範囲に設定することにより、スケ−ルと呼ばれる酸化物や水酸化物等の金属含有物質が処理水中に浮遊、沈殿、さらには処理槽壁や配管壁に付着したりし、これがポリエステルチップに付着、浸透して、成形時での結晶化が促進され、透明性の悪いボトルになることを防ぐことができる。
【０１３２】
水処理槽に導入する水中の粒子数を５００００個／１０ｍｌ以下にする方法としては、工業用水等の自然水を処理槽に供給するまでの工程の少なくとも１ヶ所以上に粒子を除去する装置を設置する。
【０１３３】
また水処理槽に導入する水中のナトリウムやマグネシウム、カルシウム、珪素を低減させるために、工業用水等の自然水を処理槽に供給するまでの工程で少なくとも１ヶ所以上にナトリウムやマグネシウム、カルシウム、珪素を除去する装置を設置する。これらの装置としてはチップ冷却水の処理に使用するのと同様の装置が挙げられる。
【０１３４】
また、本発明においては、連続水処理方式の場合は系外から導入される処理水及び／又は処理槽中の処理水の溶存酸素濃度を約１８ｃｍ3／ｌ以下に維持して水処理し、またバッチ方式の場合は系外から充填される処理水及び／又は処理槽中の処理水の溶存酸素濃度を約１８ｃｍ3／ｌ以下に維持して水処理することが好ましい。
【０１３５】
また、同時に、処理層中の処理水の溶存酸素濃度をＹｃｍ3／ｌ、処理水の温度をＸ℃とした場合、好ましくはＹ≦２３．０−０．５．５×１０-2Ｘ、より好ましくはＹ≦２２．５−０．５．５×１０-2Ｘ、さらに好ましくはＹ≦２２．０−０．５．５×１０-2Ｘ、最も好ましくはＹ≦２１．５−０．５．５×１０-2Ｘの関係を満たす。
【０１３６】
なお、通常水に対する酸素溶解度は、１気圧、８０℃で１７．６ｃｍ3／ｌ程度、９０℃で１７．２ｃｍ3／ｌ程度であるが、水を加熱する場合では酸素が抜け切らずに過飽和になり溶解度以上に酸素が溶存したり、処理槽底部では水の自重による圧力でこれ以上の酸素が溶解することになる。また、重縮合後長時間放置したポリエステルチップを水処理する場合にはチップに吸収された酸素が処理水中に放出され、過飽和の状態になる。特に、このように８０℃を越える高温で水処理する場合には、温度と過飽和等の酸素の影響で水処理槽中に溶解したモノマーやオリゴマー等の不純物の酸化反応が進み、残留異味、異臭が強くなると考えられる。また、樹脂チップ内に酸素が入り込み、チップが蛍光を発しやすくなると考えられる。
【０１３７】
またポリエステルのチップと水蒸気または水蒸気含有ガスとを接触させて処理する場合は、５０〜１５０℃、好ましくは５０〜１１０℃の温度の水蒸気または水蒸気含有ガスを好ましくは粒状ポリエステル１kg当り、水蒸気として０．５ｇ以上の量で供給させるか、または存在させて粒状ポリエステルと水蒸気とを接触させる。
【０１３８】
これらのガス中の酸素濃度は、５０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５ｐｐｍ以下であることが好ましい。
この、ポリエステルのチップと水蒸気との接触は、通常１０分間〜２日間、好ましくは２０分間〜１０時間行われる。
【０１３９】
以下に粒状ポリエステルと水蒸気または水蒸気含有ガスとの接触処理を工業的に行なう方法を例示するが、これに限定されるものではない。また処理方法は連続方式、バッチ方式のいずれであっても差し支えない。
ポリエステルのチップをバッチ方式で水蒸気と接触処理をする場合は、サイロタイプの処理装置が挙げられる。すなわちポリエステルのチップをサイロへ受け入れ、バッチ方式で、水蒸気または水蒸気含有ガスを供給し接触処理を行なう。
ポリエステルのチップを連続的に水蒸気と接触処理する場合は塔型の処理装置に連続で粒状ポリエチレンテレフタレ−トを上部より受け入れ、並流あるいは向流で水蒸気を連続供給し水蒸気と接触処理させることができる。
【０１４０】
上記の如く、水又は水蒸気で処理した場合は粒状ポリエステルを、例えば振動篩機、シモンカ−タ−などの水切り装置で水切りし、必要に応じて次の乾燥工程へ移送する。
水又は水蒸気と接触処理したポリエステルのチップの乾燥は通常用いられるポリエステルの乾燥処理を用いることができる。連続的に乾燥する方法としては、上部よりポリエステルのチップを供給し、下部より乾燥ガスを通気するホッパ−型の通気乾燥機が通常使用される。
バッチ方式で乾燥する乾燥機としては大気圧下で脱湿した不活性気体を通気しながら乾燥してもよい。
【０１４１】
乾燥温度は約５０℃〜約１５０℃、好ましくは約６０℃〜約１４０℃であり、乾燥時間は３時間〜１５時間、好ましくは４時間〜１０時間である。
乾燥ガスとしては、露点が−２５℃以下で、酸素濃度が１００ｐｐｍ以下、好ましくは８０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに一層好ましくは３０ｐｐｍ以下、最も好ましくは１０ｐｐｍ以下の不活性気体が好ましい。
なお、前記で用いる不活性気体としては、窒素ガス、炭酸ガス、ヘリウムガスなどが挙げられるが、窒素ガスが最も好都合である。
但し、不活性気体を用いると経済性が問題になるので、露点が−２５℃以下であり、ＳＯｘが約０．０１ｐｐｍ以下、ＮＯｘが約０．０１ｐｐｍ以下の脱湿空気を用いて約５０℃〜約１００℃の温度で、約３時間〜約１０時間の時間で乾燥することも可能である。
【０１４２】
また、乾燥装置では導入された樹脂が順次排出される構造とすることが好ましく、樹脂の平均滞留時間をｔとすると、０．９ｔから１．１ｔの間に９５重量％、好ましくは９８重量％、さらに好ましくは９９重量％の樹脂が排出されるような装置とすることが好ましい。これらの装置としては、縦型のホッパータイプの乾燥機で、乾燥されたチップの排出口が設置される下部の逆円錐状部分の頂角の角度をチップの安息角より適宜求めた角度にし、バッフルコーン等を設置したものや横型乾燥機で回転軸に輸送用パドルやディスクなどを設置したものなどが好ましい。
順次スムーズに排出されなかったりデッドスペースがあると、そこに長期滞留したチップ等は熱履歴が大きくなり、このチップが混入した場合蛍光発光強度が２０を越え、また加熱処理後の蛍光発光強度の増加量が３０を越えて高くなることがあり問題となる可能性が非常に高い。
【０１４３】
また、ポリエステルを水と分離する際、及びこれ以降のポリエステルと接触する気体も乾燥時の気体と同様の酸素濃度の不活性気体もしくは脱湿空気であることが好ましい。
種々の乾燥条件が上記の範囲を外れる場合には、ポリエステルの蛍光発光強度が２０を越え、また加熱処理後の蛍光発光強度の増加量が３０を越えて高くなることがあり問題となる可能性が非常に高い。
また、乾燥装置にはチップやファイン等の形状異常品が長期滞留する可能性があるデッドスペースがないことも大切である。デッドスペースがあると、そこに長期滞留したチップ等は蛍光発光強度が２０を越え、また加熱処理後の蛍光発光強度の増加量が３０を越えて高くなることがあり問題となる。
【０１４４】
また重縮合触媒を失活させる別の手段として、リン化合物を固相重合後のポリエステルの溶融物に添加、混合して重合触媒を不活性化する方法が挙げられる。
溶融重縮合ポリエステルの場合には、溶融重縮合反応終了後のポリエステルと、リン化合物を配合したポリエステル樹脂とを溶融状態で混合できるラインミキサ−等の機器中で混合して重縮合触媒を不活性化する方法が挙げられる。
また固相重合ポリエステルにリン化合物を配合する方法としては、固相重合ポリエステルにリン化合物をドライブレンドする方法やリン化合物を溶融混練して配合したポリエステルマスタ−バッチチップと固相重合ポリエステルチップを混合する方法によって所定量のリン化合物をポリエステルに配合後、押出機や成形機中で溶融し、重縮合触媒を不活性化する方法等が挙げられる。
【０１４５】
使用されるリン化合物としては、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸およびそれらの誘導体等が挙げられる。具体例としては、前記の溶融重縮合工程おいて用いられる種々のリン化合物が挙げられる。
【０１４６】
溶融重縮合されたポリエステルはチップ化されたあと、貯蔵するために輸送配管中をサイロ等へ輸送されたり、また固相重合工程に輸送される。また固相重合したポリエステルチップも同様に次工程やサイロ等へ輸送される。このようなチップの輸送を、例えば気体を使用した強制的な低密度輸送方法で行うと、ポリエステルのチップの表面には配管との衝突によって大きな衝撃力がかかり、この結果ファインやフイルム状物が多量に発生する。このようにして生じたファインの一部やフイルム状物の大部分は、２６５℃を越える非常に高い融解ピ−ク温度を持つようになる。また、回転式の固相重合装置を用いて固相重合したり、あるいは次工程への輸送方法としてポリエステルチップに衝撃力やせん断力がかかる送り装置を用いたりする場合にも、前記のような２６５℃を越え
る融解ピ−ク温度のファインやフイルム状物が発生する。これは、チップ表面に加わる衝撃力等の大きな力のためにチップが発熱すると同時にチップ表面においてポリエステルの配向結晶化が起こり、緻密な結晶構造が生じるためではないかと推定される。
【０１４７】
そして前記のような２６５℃を越える融解ピ−ク温度を持つポリエステルのファインやフイルム状物は、これをポリエステルチップと共に固相重合処理したり、次いで水処理したりすると、これらの融解ピ−ク温度は処理前よりさらに高くなる。また、２６５℃以下だが、正常な融解ピ−ク温度よりかなり高い融解ピ−ク温度を持つファインやフイルム状物も、前記のこれらの処理によって、これらの融解ピ−ク温度は２６５℃を越える融解ピ−ク温度を持つようになる。これは、これらの処理によって、結晶構造がさらに緻密な結晶構造に変化するためであろうと推定される。
【０１４８】
このような正常な融点より高い、２６５℃を越える融点ピ−クを持つファインやフイルム状物を含むポリエステルを通常の成形条件で成形する場合は、溶融成形時に結晶が完全に溶融せず、結晶核として残る。この結果、加熱時の結晶化速度が早くなるため中空成形容器の口栓部の結晶化が過大となり、このため口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらなくなり、口栓部のキャッピング不良となり内容物の漏れが生じるという問題が起こる。また中空成形用予備成形体が白化し、このため正常な延伸が不可能となり、厚み斑が生じ、また結晶化速度が速いため得られた中空成形体の透明性が悪くなり、また透明性の変動も大となる。
【０１４９】
２６５℃を越える融解ピ−ク温度のファイン等を含むポリエステルから透明性や延伸性の良好な中空成形用予備成形体やシ−ト状物を得ようとする場合には、３００℃以上の高温度において溶融成形しなければならない。ところが、このような３００℃以上の高温度では、ポリエステルの熱分解が激しくなり、アセトアルデヒドやホルムアルデヒド等の副生物が大量に発生し、その結果得られた成形体等の内容物の風味などに大きな影響を及ぼすことになるのである。また、本発明の製造方法で得られたポリエステルが、前記樹脂を含む場合は、前記樹脂は本発明のポリエステルより熱安定性に劣る場合が多いので、上記のごとく３００℃以上の高温度の成形においては熱分解を起して多量の副生物を発生させるため、得られた成形体等の内容物の風味などにより一層大きな影響を及ぼすことになる。
【０１５０】
一般にポリエステルは、製造方法にもよるが、前記のファインやフイルム状物を含むファイン等を約１００ｐｐｍ〜約数重量％含有しており、しかもこのようなファイン等はポリエステルチップに均一な混合状態で存在しているのではなくて偏在している。したがって、このようなポリエステルを流動条件下にポリオレフィン樹脂等の樹脂からなる部材と接触処理を行うと、結晶化速度はさらに早くなるが、その速度が非常に変動したポリエステルしか得られず問題となる場合がある。
【０１５１】
また本発明では、前記部材との接触処理前のポリエステルのファイン含有量、フイルム状物含有量、あるいはファイン含有量とフイルム状物含有量の合計含有量のいずれかの含有量が、５００ｐｐｍ以下、好ましくは３００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下に低下させることによって上記の問題点をより一層解決することができる。
【０１５２】
また本発明では、前記接触処理後のポリエステルのファイン含有量、フイルム状物含有量、あるいはファイン含有量とフイルム状物含有量の合計含有量のいずれかの含有量を５０００ｐｐｍ以下にすることによって上記の問題点を解決するものであり、好ましくは３０００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５００ｐｐｍ以下、最も好ましくは１００ｐｐｍ以下に低下させるのが望ましい。５０００ｐｐｍを越える場合は、得られたポリエステルからの成形体の加熱時の結晶化速度が早くなるため中空成形容器の口栓部の結晶化が過大となり、このため口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらなくなり、口栓部のキャッピング不良となり内容物の漏れが生じるという問題が生じる。また中空成形用予備成形体が白化し、このため正常な延伸が不可能となり、厚み斑が生じ、また結晶化速度が速いため得られた中空成形体の透明性が悪くなり、また透明性の変動も大となる。特に中空成形体の容量が１５００ｃｃ以上に大きい場合や高耐熱性中空成形体の場合には、その傾向が顕著となり、商品価値がない中空成形体しか得られないことがある。したがって、この様な用途に用いる場合には、これらの含有量は特に５００ｐｐｍ以下に維持する事が重要になる。また、このようにファイン等含有量を低下さすことによって前記のポリエステルチップとは独立に存在する前記の樹脂の粒状体や塊状体を除去することもできる。
【０１５３】
また本発明は、前記部材との接触処理前および／または前記接触処理後のポリエステル中に含まれるファインの融解ピ−ク温度の最も高温側のピ−ク温度が、２６５℃以下であることによって上記の問題点をさらにより一層解決するものである。
【０１５４】
また融解ピ−ク温度の最も高温側の融解ピ−ク温度が２６５℃を越えるファインを含まないようにする方法としては、前記樹脂と接触処理した後に前記のようなファイン等除去工程で処理する方法が挙げれる。
【０１５５】
また、前記樹脂からなる部材との接触処理前のポリエステルがこのような高温の融点を持つファイン等を含まないようにする方法の具体的な例をつぎに説明する。溶融重縮合ポリエステルの場合は、溶融重縮合後ダイスより溶融ポリエステルを水中に押出して水中でカットする方式、あるいは大気中に押出した後、直ちに冷却水で冷却しながらカットする方式によってチップ化し、ついでチップ状に形成したポリエステルチップを水切り後、振動篩工程および気体流による気流分級工程、あるいは水洗処理工程によって所定のサイズ以外の形状のチップやファインやフイルム状物を除去し、プラグ輸送方式やバケット式コンベヤ−輸送方式により貯蔵用タンクに送る。
【０１５６】
前記タンクからのチップの抜出はスクリュ−式フィ−ダ−により、次工程へはプラグ輸送方式やバケット式コンベヤ−輸送方式によって輸送し、前記接触処理工程の直前や直後に気体流による気流分級工程によってファイン除去処理を行う。
【０１５７】
次いで、前記のファインやフイルム状物の除去処理を行った溶融重縮合ポリエステルを再度、固相重合工程直前で気体流による気流分級工程によってファインやフイルム状物の除去を行い、固相重合工程へ投入する。溶融重縮合したプレポリマ−チップを固相重合設備へ輸送する際や固相重合後のポリエステルチップを篩分工程、前記接触処理工程や貯槽等へ輸送する際には、これらの輸送の大部分はプラグ輸送方式やバケット式コンベヤ輸送方式を採用し、また結晶化装置や固相重合反応器からのチップの抜出しはスクリュ−フィ−ダ−を使用するなどして、チップと工程の機器や輸送配管等との衝撃を出来るだけ抑えることができる装置を使用する。また、これらの輸送配管中やファインやフィルムの除去処理においても酸素濃度が１００ｐｐｍ以下、好ましくは８０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに一層好ましくは３０ｐｐｍ以下、最も好ましくは１０ｐｐｍ以下の不活性気体を用いることが好ましい。
【０１５８】
本発明の製造方法によって得られるポリエステルは、使用済みＰＥＴボトルをケミカルリサイクル法によって精製し回収したジメチルテレフタレートやテレフタル酸などの原料を少なくとも出発原料の一部として用いて得たＰＥＴや、使用済みＰＥＴボトルをメカニカルリサイクル法により精製し回収したフレーク状ＰＥＴやチップ状ＰＥＴなどと混合して用いることができる。
【０１５９】
本発明のポリエステルの製造方法により、極限粘度が０．６５〜０．９０デシリットル／グラム、好ましくは０．６８〜０．８７デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．７０〜０．８５デシリットル／グラム、共重合されたジエチレングリコールが１．０〜５．０モル％、好ましくは１．３〜４．５モル％、さらに好ましくは１．５〜４．０モル％、密度が１．３７ｇ／ｃｍ3以上、好ましくは１．３８〜１．４３ｇ／ｃｍ3、より好ましくは１．３９〜１．４２ｇ／ｃｍ3、アセトアルデヒド含有量が１０ｐｐｍ以下、好ましくは８ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５ｐｐｍ以下、環状３量体含有量が０．７重量％以下、好ましくは０．５重量％以下、さらに好ましくは０．４０重量％以下、蛍光発光強度が好ましくは２０以下、より好ましくは１５以下、さらに好ましくは１０以下、特に好ましくは７以下、１８０℃の温度で１０時間加熱処理したときの蛍光発光強度の増加量が好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下、さらに好ましくは１５以下、最も好ましくは１２以下であり、さらに射出成形して得られた成形板のヘイズが３０％以下、好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１０％以下、ＤＳＣで測定した前記成形板の昇温時の結晶化温度（Ｔｃ１）が１４５〜１７０℃、好ましくは１５０〜１６８℃、好ましくは１５５〜１６５℃、かつ前記成形体を熱機械分析（ＴＭＡ）により測定した寸法変化率が１．０％〜６．０％、好ましくは１．２％〜５．８％、さらに好ましくは１．３％〜５．５％の範囲である、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレ−トから構成されるポリエステルを得ることが出来る。
【０１６０】
Ｔｃ１が１７０℃を越える場合は、加熱結晶化速度が非常に遅くなり結晶化の改良効果が期待できないことがある。また、Ｔｃ１が１４５℃未満の場合は、中空成形体の透明性が低下し問題となることがある。
【０１６１】
寸法変化率が１．０％以下の場合は、耐熱性中空成形容器の透明性が低下し、特に１．５リッタ−以上の大型中空成形容器で問題となる。また、寸法変化率が１．０％に達しないポリエステル樹脂を製造するには、設備費が高くなり、生産性も非常に悪くなるなど問題点が多い。また、寸法変化率が６．０％を越える場合は、加熱結晶化速度が遅いために耐熱性中空成形体口栓部の加熱処理時の収縮量が大きくなり、内容物の漏れの問題が発生したり、また中空成形容器の生産性が悪くなり問題となる。またシ−トの真空成形の場合は成形後の収縮率が大となり，蓋の開封性や蓋との嵌合性が悪くなり問題となる。
なお、ここで、本発明のポリエステルを特定する成形体の寸法変化率は、（株）マック・サイエンス社製の熱機械分析（ＴＭＡ）、タイプＴＭＡ４０００Ｓを用いて、後記する方法によって測定した。
【０１６２】
本発明の製造方法によって得られるポリエステルには、必要に応じて他の添加剤、例えば、公知の紫外線吸収剤、酸化防止剤、酸素吸収剤、酸素捕獲剤、外部より添加する滑剤や反応中に内部析出させた滑剤、離型剤、核剤、安定剤、帯電防止剤、染料や顔料などの各種の添加剤を配合してもよい。
【０１６３】
また、本発明の製造方法によって得られるポリエステルをシ−トや延伸フイルム等の用途に使用する場合には、滑り性、巻き性、耐ブロッキング性などのハンドリング性を改善するために、ポリエステル中に炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム等の無機粒子、蓚酸カルシウムやカルシウム、バリウム、亜鉛、マンガン、マグネシウム等のテレフタル酸塩等の有機塩粒子やジビニルベンゼン、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸またはメタクリル酸のビニル系モノマーの単独または共重合体等の架橋高分子粒子などの不活性粒子を含有させることが出来る。
【０１６４】
このようにして得られたポリエステルは、通常、紙袋もしくはフレコンバッグに詰められ、貯蔵、輸送される。紙袋もしくはフレコンバッグ内の気相中の酸素濃度も、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは８０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに一層好ましくは３０ｐｐｍ以下、最も好ましくは１０ｐｐｍ以下にして充填されることが好ましい。また、紙袋の場合はガス不透過性のフィルム、例えばアルミ蒸着フィルム内層の紙袋を用いることが好ましい。紙袋もしくはフレコンバッグの酸素濃度が高くなると、貯蔵、輸送中に樹脂が酸素を吸収してしまうためか、成形前に実施する乾燥に用いる装置の種類や条件によってはポリエステルの蛍光発光強度が２０を越え、また加熱処理後の蛍光発光強度の増加量が３０を越えて高くなることがあり問題となることがある。
【０１６５】
本発明の製造方法で得られるポリエステルは、中空成形体、トレ−、２軸延伸フイルム等の包装材、金属缶被覆用フイルム等として好ましく用いることが出来る。また、本発明のポリエステル組成物は、多層成形体や多層フイルム等の１構成層としても用いることが出来る。
【０１６６】
本発明の製造方法で得られるポリエステルは、一般的に用いられる溶融成形法を用いてフィルム、シート、容器、その他の包装材料を成形することができる。また、ポリエステルを少なくとも一軸方向に延伸することにより機械的強度を改善するこが可能である。本発明の製造方法で得られるポリエステルからなる延伸フィルムは射出成形もしくは押出成形して得られたシート状物を、通常ポリエステルの延伸に用いられる一軸延伸、逐次二軸延伸、同時二軸延伸のうちの任意の延伸方法を用いて成形される。また圧空成形、真空成形によリカップ状やトレイ状に成形することもできる。
【０１６７】
成形に先立ち、本発明の製造方法で得られたポリエステルは、通常は乾燥されるが、乾燥温度は約５０℃〜約１５０℃、好ましくは約６０℃〜約１４０℃であり、乾燥時間は約１時間〜約２０時間、好ましくは約２時間〜１０時間である。
乾燥ガスとしては、露点が−２５℃以下で、酸素濃度が１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３ｐｐｍ以下、最も好ましくは１ｐｐｍ以下の不活性気体が好ましい。
なお、前記で用いる不活性気体としては、窒素ガス、炭酸ガス、ヘリウムガスなどが挙げられるが、窒素ガスが最も好都合である。
但し、不活性気体を用いると経済性が問題になるので、露点が−２５℃以下であり、ＳＯｘが約０．０１ｐｐｍ以下、ＮＯｘが約０．０１ｐｐｍ以下の脱湿空気を用いて約５０℃〜約１００℃の温度で、約３時間〜約１０時間の時間で乾燥することも可能である。
【０１６８】
また、乾燥装置にはチップやファイン等の形状異常品が長期滞留する可能性があるデッドスペースがないことも大切である。前記に説明した乾燥装置を用いることができる。デッドスペースがあると、そこに長期滞留したチップ等は蛍光発光強度が２０を越え、また加熱処理後の蛍光発光強度の増加量が３０を越えて高くなることがあり問題となる可能性が非常に高い。
以上、本発明を達成する手段を例示したが、これらの工程や必ずしもすべての条件を満足する必要があるわけではない。樹脂からの蛍光が強い場合、適宜上記の条件を厳しくする等の処置を行い、本発明の範囲のポリエステルを得、これを用いることができる。
以下には、ＰＥＴの場合の種々の用途についての具体的な製法を簡単に説明する。
【０１６９】
延伸フィルムを製造するに当たっては、延伸温度は通常は８０〜１３０℃である。延伸は一軸でも二軸でもよいが、好ましくはフィルム実用物性の点から二軸延伸である。延伸倍率は一軸の場合であれば通常１．１〜１０倍、好ましくは１．５〜８倍の範囲で行い、二軸延伸であれば縦方向および横方向ともそれぞれ通常１．１〜８倍、好ましくは１．５〜５倍の範囲で行えばよい。また、縦方向倍率／横方向倍率は通常０．５〜２、好ましくは０．７〜１．３である。得られた延伸フィルムは、さらに熱固定して、耐熱性、機械的強度を改善することもできる。熱固定は通常緊張下、１２０℃〜２４０、好ましくは１５０〜２３０℃で、通常数秒〜数時間、好ましくは数十秒〜数分間行われる。
【０１７０】
中空成形体を製造するにあたっては、本発明の製造方法で得られるポリエステルから成形したブリフォームを延伸ブロー成形してなるもので、従来ＰＥＴのブロー成形で用いられている装置を用いることができる。具体的には例えば、射出成形または押出成形で一旦プリフォームを成形し、そのままあるいは口栓部、底部を加工後、それを再加熱し、ホットパリソン法あるいはコールドパリソン法などの二軸延伸ブロー成形法が適用される。この場合の成形温度、具体的には成形機のシリンダー各部およびノズルの温度は通常２６０〜２９０℃の範囲である。延伸温度は通常７０〜１２０℃、好ましくは９０〜１１０℃で、延伸倍率は通常縦方向に１．５〜３．５倍、円周方向に２〜５倍の範囲で行えばよい。得られた中空成形体は、そのまま使用できるが、特に果汁飲料、ウーロン茶などのように熱充填を必要とする飲料の場合には一般的に、さらにブロー金型内で熱固定処理を行い、耐熱性を付与して使用される。熱固定は通常、圧空などによる緊張下、１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃で、数秒〜数時間、好ましくは数秒〜数分間行われる。
【０１７１】
また、口栓部に耐熱性を付与するために、射出成形または押出成形により得られたプリフォ−ムの口栓部を遠赤外線や近赤外線ヒ−タ設置オ−ブン内で結晶化させたり、あるいはボトル成形後に口栓部を前記のヒ−タで結晶化させる。
【実施例】
【０１７２】
以下本発明を実施例により具体的に説明するが本発明はこの実施例に限定されるものではない。
なお、主な特性値の測定法を以下に説明する。
【０１７３】
（１）ポリエステルの極限粘度（ＩＶ）
１，１，２，２−テトラクロルエタン／フェノ−ル（２：３重量比）混合溶媒中３０℃での溶液粘度から求めた。
【０１７４】
（２）ポリエステルのジエチレングリコ−ル含有量（以下［ＤＥＧ含有量」という）    
メタノ−ルによって分解し、ガスクロマトグラフィ−によりＤＥＧ量を定量し、全グリコ−ル成分に対する割合（モル％）で表した。                                      
【０１７５】
（３）ポリエステルの環状３量体の含有量（以下「ＣＴ含有量」という）
試料を冷凍粉砕後、ヘキサフルオロイソプロパノ−ル／クロロフォルム混合液に溶解し、さらにクロロフォルムを加えて希釈する。これにメタノ−ルを加えてポリマ−を沈殿させた後、濾過する。濾液を蒸発乾固し、ジメチルフォルムアミドで定容とし、液体クロマトグラフ法よりエチレンテレフタレ−ト単位から構成される環状３量体を定量した。
【０１７６】
（４）ポリエステルのアセトアルデヒド含有量（以下「ＡＡ含有量」という）
試料／蒸留水＝１グラム／２ｃｃを窒素置換したガラスアンプルに入れた上部を溶封し、１６０℃で２時間抽出処理を行い、冷却後抽出液中のアセトアルデヒドを高感度ガスクロマトグラフィ−で測定し、濃度をｐｐｍで表示した。
【０１７７】
（５）ポリエステルの溶融時の環状３量体増加量（△ＣＴ量）
乾燥したポリエステルチップ３ｇをガラス製試験管に入れ、窒素雰囲気下で２９０℃のオイルバスに６０分浸漬させ溶融させる。溶融時の環状３量体増加量は、次式により求める。
溶融時の環状３量体増加量（重量％）＝
溶融後の環状３量体含有量（重量％）−溶融前の環状３量体含有量（重量％）
【０１７８】
（６）カラーｂ値の測定、加熱処理後のカラーｂ値の増加量
カラーｂ値の測定は、レジンチップを用い、色差計（東京電色（株）製MODEL TC-1500MC-88）を使用して行なった。
また熱処理後のカラーｂ値の増加量は、（１３）で熱処理したチップのカラーｂ値と未処理チップのカラーｂ値の差として求める。
【０１７９】
（７）ファインの含有量およびフイルム状物含有量の測定
樹脂約０．５ｋｇを、ＪＩＳ−Ｚ８８０１による呼び寸法５．６ｍｍの金網をはった篩（Ａ）と呼び寸法１．７ｍｍの金網をはった篩（直径２０ｃｍ）（Ｂ）を２段に組合せた篩の上に乗せ、テラオカ社製揺動型篩い振トウ機ＳＮＦ−７で１８００ｒｐｍで１分間篩った。この操作を繰り返し、樹脂を合計２０ｋｇ篩った。ただし、ファイン含有量が少ない場合には、試料の量を適宜変更する。
前記の篩（Ａ）上に、厚みが約０．５ｍｍ以下のフイルム状物とは別に、２個以上のチップがお互いに融着したものや正常な形状より大きなサイズに切断されたチップ状物が捕捉されている場合は、これらを除去した残りの、厚みが約０．５ｍｍ以下のフイルム状物および篩（Ｂ）の下にふるい落とされたファインは、別々にイオン交換水で洗浄し岩城硝子社製Ｇ１ガラスフィルターで濾過して集めた。これらをガラスフィルタ−ごと乾燥器内で１００℃で２時間乾燥後、冷却して秤量した。再度、イオン交換水で洗浄、乾燥の同一操作を繰り返し、恒量になったことを確認し、この重量からガラスフィルタ−の重量を引き、ファイン重量およびフイルム状物の重量を求めた。ファイン含有量あるいはフイルム状物含有量は、ファイン重量またはフイルム状物重量／篩いにかけた全樹脂重量、である。これらの値より合計含有量を求める。
【０１８０】
（８）ファインの融点（以下「ファイン融点」という）
セイコ−電子工業（株）製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）、ＲＤＣ−２２０を用いて測定。
（７）においてポリエステルから集めたファインを冷凍粉砕し、２５℃で３日間減圧下に乾燥し、これから一回の測定に試料４ｍｇを使用して昇温速度２０℃／分でＤＳＣ測定を行い、融解ピ−ク温度の最も高温側の融解ピ−ク温度を求める。測定は最大１０ケの試料について実施し、最も高温側の融解ピ−ク温度の平均値を求める。
【０１８１】
（９）ポリエステルチップの平均密度、プリフォ−ム口栓部の密度および口栓部密度偏差
硝酸カルシュウム／水混合溶液の密度勾配管で３０℃で測定した。
また、口栓部密度は、（１１）の方法により結晶化させた試料１０個の平均値として求め、また口栓部密度偏差は、この１０個の値より求めた。
【０１８２】
（１０）ヘイズ（霞度％）および成形板ヘイズ斑
下記（１６）の成形体（肉厚５ｍｍ）および（１７）の中空成形体の胴部（肉厚約０．４５ｍｍ）より試料を切り取り、日本電色(株)製ヘイズメ−タ−、modelＮＤＨ２０００で測定。また、１０回連続して成形した成形板(肉厚５ｍｍ)のヘイズを測定し、成形板ヘイズ斑は下記により求めた。
成形板ヘイズ斑（％）＝ヘイズの最大値（％）−ヘイズの最小値（％）
【０１８３】
（１１）プリフォ−ム口栓部の加熱による密度上昇
プリフォ−ム口栓部を自家製の赤外線ヒ−タ−によって６０秒間熱処理し、天面から試料を採取し密度を測定した。
【０１８４】
（１２）ポリエステルの蛍光発光強度、加熱処理後の蛍光発光強度の増加量および成形体の蛍光発光の確認
１）ポリエステルの蛍光発光強度
試料チップ約５〜６グラムを石英製固体試料測定用セル（内径２４．５ｍｍ、高さ１２ｍｍ）に密な状態に詰め、石英ガラス板でカバーして分光蛍光光度計（島津製作所製の分光蛍光光度計、ＲＦ−５４０型）の試料ホルダーに装着する。４５度の角度で励起光を入射して発光した蛍光を直角の方向に取り出し、分光器に導入して縦軸強度を０〜１００とする蛍光スペクトルを下記の条件で測定する。図３にＰＥＴの蛍光スペクトルを示す。
図３に示すように、得られた発光スペクトルの低波数側と高波数側に接線を引き、４５０ｎｍにおけるスペクトルの点（ａ）から前記接線に下ろした垂線の交点（ｂ）間の距離Ｈ（ｍｍ）を計測し、下式により蛍光発光強度を求めた。次いで、測定用セルから測定済みのチップを取り出し、新しいチップに入れ替えて測定する。このようにして５回測定し、平均値を求める。
蛍光発光強度  ＝  （Ｈ／Ｌ）×１００
Ｌ（ｍｍ）  ＝  スペクトル図において  蛍光発光強度０  から  １００  までの長さ
Ｈ（ｍｍ）  ＝  スペクトル図において  （ａ）  から  （ｂ）  までの長さ
【０１８５】
２）加熱処理後の蛍光発光強度の増加量
また、蛍光発光強度の増加量は、（１３）の方法により熱処理したポリエステルのチップについて同様にして蛍光スペクトルを測定し、４５０ｎｍにおけるスペクトルの点（ａ）から前記接線に下ろした垂線の交点（ｂ）間の距離Ｈｔ（ｍｍ）を計測し、これより上記と同様にして熱処理後の蛍光発光強度を求め、蛍光発光強度の増加量は下式により求める。前記と同様の操作によって５回測定し、平均値を求める。
加熱処理後の蛍光発光強度の増加量  ＝  熱処理後の蛍光発光強度  −  熱処理前の蛍光発光強度
【０１８６】
３）測定条件
ＡＢＳＣＩＳＳＡ ＳＣＡＬＥ（横軸）：×２
ＯＲＤＩＮＡＴＥ ＳＣＡＬＥ（(縦軸)：×４
ＳＣＡＮ ＳＰＥＥＤ（走査速度）：ＦＡＳＴ
ＳＥＮＳＩＴＩＶＩＴＹ（感度）：ＬＯＷ
ＥＸＣＩＴＡＴＩＯＮ ＳＬＩＴ（励起側のスリット）（ｎｍ）：５
ＥＭＩＳＳＩＯＮ ＳＬＩＴ（発光側のスリット）（ｎｍ）：５
ＥＸＣＩＴＡＴＩＯＮ  ＷＡＶＥＬＥＮＧＴＨ（励起光波長）：３４３ｎｍ
ＥＭＩＳＳＩＯＮ  ＳＴＡＲＴ  ＷＡＶＥＬＥＮＧＴＨ（発光開始波長）：３５０ｎｍ
ＥＭＩＳＳＩＯＮ  ＥＮＤ  ＷＡＶＥＬＥＮＧＴＨ（発光終了波長）：６００ｎｍ
【０１８７】
４）成形体の蛍光発光の確認
ブラックライト（ナショナルＦＬ２０Ｓ．ＢＬ−Ｂ、２０Ｗ、３００〜４００ｎｍの近紫外線を出す、最大波長３５２ｎｍ）を中空成形体などの成形体に照射し、肉眼で蛍光発光の状態を観察する。
【０１８８】
（１３）ポリエステルの加熱処理
約８０℃で８時間１０ｔｏｒｒ以下で減圧乾燥した試料２０グラムを１００ｍｌのガラス容器（口内径４１ｍｍ、胴外径５５ｍｍ、全高９５ｍｍ）に入れ、ナガノ科学機械製作所製のギヤー式老化試験器ＮＨ−２０２ＧＴのターンテーブル上に置き、空気雰囲気下に１８０℃で１０時間加熱処理をする。
【０１８９】
（１４）成形体の昇温時の結晶化温度（Ｔｃ１）
セイコ−電子工業株式会社製の示差熱分析計（ＤＳＣ）、ＲＤＣ−２２０で測定。下記（１６）の成形板の２ｍｍ厚みのプレ−トの中央部からの試料１０ｍｇを使用。昇温速度２０度Ｃ／分で昇温し、その途中において観察される結晶化ピ−クの頂点温度を測定し、昇温時結晶化温度（Ｔｃ１）とする。
【０１９０】
（１５）成形体の寸法変化率
下記（１６）の段付成形板から３mm厚みのプレート部より８mm×１０mmの大きさの試験片を切り出し、測定試料とした。成形板には、成形加工時の流動に由来する分子配向が存在するが、配向状態は成形板の部位によりまちまちである。そこで、偏光面を直交させた２枚の偏光板の間に成形板を挟み込み、偏光板表面に垂直な方向から可視光を照射した際の、成形板を透過する光の強度分布を観察することによって配向状態を確認した。上記寸法内に分子配向の不均一（配向度や配向方向のゆらぎなど）を含むことのない部位より試験片を切り出した。その際にあらかじめ光学異方性の方位を確認し、切り出す試験片の方位との関係を以下のようにする。光学異方性の方位は、偏光顕微鏡と鋭敏色検板を用い、新高分子実験学６  高分子の構造（２）（共立出版株式会社）に記載の方法で決定した。屈折率の小さい軸（光の速度が速い軸）の方向と、試験片の長軸が平行になるように切り出した。試験片を切り出す際に導入される配向乱れや切断面の凹凸は測定結果に著しく影響を与える。そこで、切断面の凹凸や配向の乱れた部位をカッターを用いて削除し、平坦な面を得た。
【０１９１】
また、試験片の密度や分子配向の度合いも結果に影響を及ぼす。密度及び複屈折の値は、それぞれ１．３３４５〜１．３３５５ｇ／ｃｍ3及び１．３０×１０-4 〜１．５０×１０-4でなければならない。密度は、試験片採取部位の近傍よりサンプリングした樹脂を試料として、水系密度勾配管を用いて測定した。複屈折は、偏光顕微鏡（ニコン社製ECLIPSE   Ｅ６００  POL）を用いて、ベレックコンペンセーター法で測定した。測定値は試験片の中央部で得られた値を採用した。上記のように作製した試験片の昇降温過程の寸法変化を、（株）マック・サイエンス社製の熱機械分析（TMA）、タイプＴＭＡ ４０００Ｓで測定した。測定は、圧縮荷重モードで行い、試験片の長軸に平行な方向の試料長の変化を観測した。０．２ｇの一定圧縮荷重、Ａｒ雰囲気下で、室温から２１０℃まで試料の温度を２７℃／min.の速度で昇温し、２１０℃で１８０秒間保持後、室温まで試料の温度を４７℃／min.の速度で降温させ、寸法変化を測定した。寸法変化率の算出は、下記の式を用いた。
寸法変化率（％）  ＝
〔（室温での測定前試料長）−（室温での測定後試料長）〕×１００
（室温での測定前試料長）
【０１９２】
（１６）段付成形板の成形
本特許記載にかかる段付成形板の成形においては、減圧乾燥機を用いて１３０℃で１６時間程度減圧乾燥したポリエステルチップを名機製作所製射出成形機M−１５０C−DM型射出成形機により図１、図２に示すようにゲート部（Ｇ）を有する、２ｍｍ〜１１ｍｍ（Ａ部の厚み＝２ｍｍ、Ｂ部の厚み＝３ｍｍ、Ｃ部の厚み＝４ｍｍ、Ｄ部の厚み＝５ｍｍ、Ｅ部の厚み＝１０ｍｍ、Ｆ部の厚み＝１１ｍｍ）の厚さの段付成形板を射出成形した。
ヤマト科学製真空乾燥器ＤＰ６１型を用いて予め減圧乾燥したポリエステルチップを用い、成形中にチップの吸湿を防止するために、成形材料ホッパー内は乾燥不活性気体（窒素ガス）パージを行った。Ｍ−１５０Ｃ−ＤＭ射出成形機による可塑化条件としては、フィードスクリュウ回転数＝７０％、スクリュウ回転数＝１２０rpm、背圧０．５MPa、シリンダー温度はホッパー直下から順に４５℃、２５０℃、以降ノズルを含め２９０℃に設定した。射出条件は射出速度及び保圧速度は２０％、また成形品重量が１４６±０．２ｇになるように射出圧力及び保圧を調整し、その際保圧は射出圧力に対して０．５MPa低く調整した。
射出時間、保圧時間はそれぞれ上限を１０秒、７秒，冷却時間は５０秒に設定し、成形品取出時間も含めた全体のサイクルタイムは概ね７５秒程度である。
金型には常時、水温１０℃の冷却水を導入し温調するが、成形安定時の金型表面温度は２２℃前後である。
成形品特性評価用のテストプレートは、成形材料導入し樹脂置換を行った後、成形開始から１１〜１８ショット目の安定した成形品の中から任意に選ぶものとした。
２ｍｍ厚みのプレート（図１のＡ部）は昇温時の結晶化温度（Ｔｃ１）測定、３ｍｍ厚みのプレート（図１のＢ部）は昇温結晶化時の寸法収縮率測定、５ｍｍ厚みのプレート（図１のＤ部）はヘイズ（霞度％）測定、に使用する。
【０１９３】
（１７）中空成形体の成形
過度の乾燥を行った場合を想定してポリエステルを脱湿空気を用いた乾燥機で常圧１４０℃、１０時間乾燥し、各機製作所製Ｍ−１５０Ｃ（ＤＭ）射出成形機により樹脂温度２９０℃でプリフォ−ムを成形した。このプリフォ−ムの口栓部を自家製の口栓部結晶化装置で加熱結晶化させた。次にこの予備成形体をＣＯＲＰＯＰＬＡＳＴ社製のＬＢ−０１Ｅ成形機で縦方法に約２．５倍、周方向に約３．８倍の倍率に二軸延伸ブロ−し、引き続き約１５０℃に設定した金型内で約７秒間熱固定し、容量が２０００ｃｃの容器（胴部肉厚０．４５ｍｍ）を成形した。延伸温度は１００℃にコントロ−ルした。
【０１９４】
（１８）中空成形体からの内容物の漏れ評価
前記（１７）で成形した中空成形体に９０℃の温湯を充填し、キャッピング機によりキャッピングをしたあと容器を倒し放置後、内容物の漏洩を調べた。また、キャッピング後の口栓部の変形状態も調べた。
【０１９５】
（１９）チップ化工程の冷却水の化学的酸素要求量（ＣＯＤ）（ｍｇ／ｌ）
岩城硝子社製１Ｇ１ガラスフィルタ−で濾過した冷却水をＪＩＳ−Ｋ０１０１の方法に準じて測定する。
【０１９６】
（２０）チップ化工程の冷却水および水処理工程の導入水中のナトリウム含有量、カルシウム含有量、マグネシウム含有量および珪素含有量
粒子除去およびイオン交換済みの冷却水および導入水を採取し、岩城硝子社製１Ｇ１ガラスフィルタ−で濾過後、濾液を島津製作所製誘導結合プラズマ発光分析装置で測定。
【０１９７】
（２１）チップ化工程の冷却水、水処理工程の導入水中およびリサイクル水中の粒子数の測定
粒子除去およびイオン交換済みの冷却水、導入水、または濾過装置（５）および吸着塔（８）で処理したリサイクル水を光遮断法による粒子測定器である株式会社セイシン企業製のＰＡＣ  １５０を用いて測定し、粒子数を個／１０ｍｌで表示した。
【０１９８】
（２２）溶存酸素濃度
工業用水試験方法、ＪＩＳ−Ｋ０１０１の「２４．溶存酸素」の項に記載された溶存酸素測定法によって測定する。ウインクラ−法、ウインクラ−アジ化ナトリウム変法、ミラ−変法又は隔膜電極法のいずれかの方法で測定する。なお、系外から導入される水は冷却水貯槽あるいは水処理槽のイオン交換水導入口の近くに設置した採取口より、また冷却水槽中または水処理槽中の処理水はそれぞれの水排出口から採取する。
【０１９９】
（実施例１）
高純度テレフタル酸とエチレングリコ−ルを原料として用いて、連続溶融重縮合装置及び連続固相重合装置によりＰＥＴを得た。
予め反応物を含有している第１エステル化反応器に、スラリー調合槽で調整した高純度テレフタル酸とエチレングリコ−ルとのスラリ−を連続的に供給し、撹拌下、約２５０℃、０．５ｋｇ／ｃｍ2Ｇで平均滞留時間３時間反応を行った。この反応物を第２エステル化反応器に送付し、撹拌下、約２６０℃、０．０５ｋｇ／ｃｍ2で所定の反応度まで反応を行った。また、重縮合触媒として、結晶性二酸化ゲルマニウム（ナトリウム含有量が０．７ｐｐｍ、カリウム含有量が０．５ｐｍ、加熱減量が２．８％）を水に加熱溶解し、これにエチレングリコ−ルを添加加熱処理した溶液、および燐酸のエチレングリコ−ル溶液、を別々に第２エステル化反応器に連続的に供給した。なお、スラリー調合槽や各反応器には酸素濃度が２ｐｐｍ以下の窒素ガスを流通させて、スラリー調合槽の気相中の酸素濃度は２０〜３０ｐｐｍ以下、第１及び第２エステル化反応器の気相中の酸素濃度は２０〜３０ｐｐｍ以下に維持した。また、調合した触媒溶液や燐酸溶液には酸素濃度が約１ｐｐｍ以下の窒素ガスをバブリングさせ、触媒溶液槽および燐酸溶液槽には同様の窒素ガス流通させた。このエステル化反応生成物を連続的に第１重縮合反応器に供給し、撹拌下、約２６５℃、２５ｔｏｒｒで１時間、次いで第２重縮合反応器で撹拌下、約２６５℃、３ｔｏｒｒで１時間、さらに最終重縮合反応器で撹拌下、約２７５℃、０．５〜１ｔｏｒｒで１時間重縮合させた。溶融重縮合プレポリマ−の極限粘度は０．５３ｄｌ／ｇであった。  
【０２００】
得られた溶融重縮合プレポリマーを、細孔より下記の水質の約２０℃の冷却水中に押出して水中でカットしてチップ化し、固液分離後遠心分離によりチップ付着水を１０００ｐｐｍ以下とした。この際の最終重縮合反応器からチップとして押し出されるまでの経過時間は４分であった。工業用水（河川伏流水由来）を凝集沈殿装置、フィルタ−濾過装置、窒素ガス吹き込み加熱式脱気装置、活性炭吸着装置およびイオン交換装置で処理した、粒径１〜２５μｍの粒子が約５００個／１０ｍｌ、ナトリウム含有量が０．０５ｐｐｍ、マグネシウム含有量が０．０３ｐｐｍ、カルシウム含有量が０．０３ｐｐｍ、珪素含有量が０．１２ｐｐｍ、ＣＯＤが０．３ｍｇ／ｌ、溶存酸素約３０．０ｃｍ3／ｌの導入水をチップ化工程の冷却水貯蔵タンクに導入し、またチップ化工程からの排出水を濾材が紙製の３０μｍの連続式フィルターであるファイン除去装置およびエチレングリコ−ル等を吸着処理させる活性炭吸着塔で処理後、前記の冷却水貯蔵タンクにほぼ全量を戻して前記の導入水と混合し、冷却水として用いる。この冷却水を連続的に循環させながら不足分を系外から前記の導入水を補給して冷却水として使用する。冷却水のＣＯＤは０．３〜０．５ｍｇ／ｌであった。
【０２０１】
次いで、チップを気相中の酸素濃度が５０ｐｐｍ以下の窒素雰囲気下の貯蔵用タンクへ輸送し、引き続き、振動式篩分工程および気流分級工程によってファインおよびフイルム状物を除去することにより、ファイン含有量を約５０ｐｐｍ以下とした。これを結晶化装置に送り、酸素濃度２０ｐｐｍ以下の窒素ガス流通下に約１５５℃で３時間連続的に結晶化し、次いで塔型固相重合器に投入し、酸素濃度１５〜２０ｐｐｍ以下の窒素ガス流通下、約２０９℃で連続的に固相重合し、固相重合ポリエステルを得た。予備結晶化、固相重合にはサイロ型の容器を用い下部の角度は樹脂の安息角より５度大きく取り、バッフルコーンを設置した。固相重合後篩分工程およびファイン除去工程で連続的に処理しファインやフイルム状物を除去した。なお、固相重合器から排出される窒素ガス中の酸素濃度は２５ｐｐｍ以下であった。なお、溶融重縮合反応器及び固相重合反応器の攪拌機のシール部には酸素濃度が２ｐｐｍ以下の酸素濃度の窒素ガスを流した。
【０２０２】
このような製造法により、極限粘度が０．７４デシリットル／グラム、ＤＥＧ含有量が２．７モル％、環状３量体の含有量が０．３０重量％、平均密度は１．４０７ｇ／ｃｍ３、ＡＡ含有量が２．７ｐｍ、蛍光発光強度が６．５、加熱処理後の蛍光発光強度の増加量が１２、また加熱処理後のカラーｂ値の増加量が０．７のＰＥＴを得た。このＰＥＴを振動式篩分工程および気流分級工程によって処理し、ファイン含有量を約５０ｐｐｍとした。また環状３量体増加量は０．４５重量％であった。
【０２０３】
次いで気流分級工程のあとに設置した輸送用容器充填工程に接続するＳＵＳ３０４製の輸送配管の一部に、直鎖状低密度ポリエチレン（ＭＩ＝約０．９ｇ／１０分、密度＝約０．９２３ｇ／ｃｍ3）製の内径７０ｍｍ、長さ７００ｍｍの円筒パイプを接続した輸送配管内を約３トン／時で輸送し、流動条件下に接触処理を行った。ポリエステルの単位時間当たり処理量（トン／時）に対する円筒パイプの表面積（ｃｍ2）の比Ａは、約５１３であった。接触処理後、気流分級工程でさらに処理した。処理後のＰＥＴのファイン含有量は約５０ｐｐｍ、ファインの融点は２４５℃、ポリエチレン含有量は約１０ｐｐｂ、また蛍光発光強度は６．６、加熱処理後の蛍光発光強度の増加量が１２であった。
なお、溶融重縮合ＰＥＴチップや固相重合ＰＥＴチップの輸送は、ほぼバケット式コンベヤ−輸送方式やプラグ輸送方式を用い、反応器や貯槽からの抜き出しはスクリュウ式フィーダーを主に用いた。また、各工程の輸送中は酸素濃度３０〜５０ｐｐｍの窒素雰囲気とし、気流分級でも酸素濃度３０〜５０ｐｐｍの窒素ガスを用いた。実施例２、３も同様にし、比較例１は気体中の酸素濃度を変えた以外は同様にした。
【０２０４】
このＰＥＴについて、前記の（１６）および（１７）の方法により得られた成形板及び二軸延伸成形ボトルによる評価を実施した。結果を表１に示す。
段付成形板（５ｍｍ厚み）のヘイズは３．６％、成形板ヘイズ斑は０．２％、Ｔｃ１は１６５℃、寸法変化率が２．８％であり、またボトルの口栓部の密度は１．３８０ｇ／ｃｍ３、口栓部密度偏差は０．００１ｇ／ｃｍ３と問題なかった。ボトルの透明性も０．８％と良好であった。また、内容物の漏れ試験でも、問題はなく、口栓部の変形もなかった。
また、ボトルに、沸騰後約９０℃にした蒸留水を充填し、密栓後３０分保持し、５０℃で１０間放置後、ブランクとして蒸留水を用いて、風味、臭い等の官能試験を１０人のパネラーで実施した。その結果、異味異臭を感知できず、問題がなかった。
また、測定法（１２）の方法でブラックライトをボトルに照射して肉眼観察したが、問題となるような蛍光の状態ではなかった。
【０２０５】
（実施例２）
実施例１で得られた、ＰＥ接触処理前の固相重合ＰＥＴを、次のようにして水処理した。
処理槽上部の原料チップ供給口（１）、処理槽の処理水上限レベルに位置するオーバーフロー排出口（２）、処理槽下部のポリエステルチップと処理水の混合物の排出口（３）、このオーバーフロー排出口から排出された処理水と、処理槽下部の排出口から排出され水切り装置（４）を経由した処理水が、濾材が紙製の３０μｍの連続式フィルターであるファイン除去装置（５）を経由して再び水処理槽へ送られる配管（６）、これらのファイン除去済み処理水の導入口（７）、ファイン除去済み処理水中のアセトアルデヒドやグリコ−ル等を吸着処理させる吸着塔（１０）、新しいイオン交換水の導入口（８）および窒素ガス吹き込み式脱気装置（１２）を備えた内容量約５０ｍ3の塔型の、図４に示す処理槽を使用して、窒素ガス吹き込み加熱式脱気装置（９）および活性炭処理装置（１１）を経由したイオン交換水を連続的に導入してＰＥＴチップを水処理した。
【０２０６】
前記の固相重合ＰＥＴチップを振動式篩分工程および気流分級工程によって処理し、ファイン及びフイルム状物の含有量を約４０ｐｐｍとした後、処理水温度９５℃にコントロ−ルされた処理槽の上部の供給口（１）から連続投入し、水処理時間５時間で水処理槽下部の排出口（３）からＰＥＴチップを処理水と共に連続的に抜出しながら水処理を行った。上記処理装置のイオン交換水導入口（９）の手前で採取した導入水中の粒径１〜２５μｍの粒子含有量は約７００個／１０ｍｌ、ナトリウム含有量が０．０５ｐｐｍ、マグネシウム含有量が０．０３ｐｐｍ、カルシウム含有量が０．０３ｐｐｍ、珪素含有量が０．１２ｐｐｍ、溶存酸素が約１７．０ｃｍ3／ｌであり、また濾過装置（５）および吸着塔（８）で処理後のリサイクル水の粒径１〜４０μｍの粒子数は約１８０００個／１０ｍｌであった。
【０２０７】
水処理後、加熱した乾燥窒素（酸素濃度５ｐｐｍ以下）で連続的に乾燥し（乾燥時間６時間）、引き続き振動式篩分工程および気流分級工程で処理してファイン及びフイルム状物を除去し、その合計含有量を約５０ｐｐｍとした。ファインの融解ピ−ク温度の最も高温側のピ−ク温度は２４５℃であった。乾燥はサイロ型の容器を用い下部の角度は樹脂の安息角より５度大きく取り、バッフルコーンを設置した。
得られたＰＥＴの極限粘度は０．７４デシリットル／グラム、ＤＥＧ含有量は２．７モル％、環状３量体の含有量は０．３０重量％、環状３量体の増加量は０．１０重量％、平均密度は１．４０６ｇ／ｃｍ３、ＡＡ含有量は２．８ｐｐｍ、ファイン含有量は約５０ｐｐｍ、ファインの融点は２４５℃、蛍光発光強度が６．７、加熱処理後の蛍光発光強度の増加量が１３、また加熱処理後のカラーｂ値の増加量は１．０であった。
実施例１と同一の設備および方法によりポリエチレン部材との接触処理およびファイン等除去処理を行った。
【０２０８】
得られたＰＥＴのファイン含有量は約５０ｐｐｍ、ポリエチレン含有量は約１０ｐｐｂ、また蛍光発光強度は６．７、加熱処理後の蛍光発光強度の増加量が１３であった。
このＰＥＴについて成形板及び二軸延伸成形ボトルによる評価を実施した。結果を表１に示す。
成形板のヘイズは４．２％、成形板ヘイズ斑は０．２％、Ｔｃ１は１６１℃、寸法変化率が３．５％であり、口栓部の密度は１．３８１ｇ／ｃｍ３、口栓部密度偏差は０．００１ｇ／ｃｍ３と問題のない値であり、ボトルの透明性も１．０％と良好であった。
また、内容物の漏れ試験でも、問題はなく、口栓部の変形もなかった。ボトルのＡＡ含有量は１６．３ｐｍと問題のない値であった。５０００本以上の連続延伸ブロ−成形を実施したが、金型汚れは認められず、またボトルの透明性や官能試験も良好であった。
また、測定法（１２）の方法でブラックライトをボトルに照射して肉眼観察したが、問題となるような蛍光の状態ではなかった。
【０２０９】
（実施例３）
連続溶融重縮合装置とこれに直結した連続固相重合装置を用い、チップ化をストランドカッターで実施し、溶融重縮合プレポリマーを連続固相重合装置の予備結晶化装置に供給するまでの間、大気下に約３〜５時間程度保管しただけで直ちに固相重合装置に供給すること以外は実施例１と同様にしてＰＥＴを製造し、次いで、実施例１と同一条件でポリエチレン部材との接触処理を実施した。なお、ストランド出口には酸素含有量１〜２ｐｐｍの窒素を吹き付け、その場は酸素濃度５０〜１００ｐｐｍに維持した。ポリエチレン接触処理前のＰＥＴの極限粘度が０．７５デシリットル／グラム、ＤＥＧ含有量が２．９モル％、環状３量体の含有量が０．３０重量％、平均密度は１．４０２ｇ／ｃｍ３、ＡＡ含有量が２．９ｐｍ、蛍光発光強度が６．７、加熱処理後の蛍光発光強度の増加量が１２、また加熱処理後のカラーｂ値の増加量は０．６であった。
得られたＰＥＴ、これを成形した成形板および二軸延伸成形ボトルの特性を表１に示す。結果は問題なかった。
また、測定法（１２）の方法でブラックライトをボトルに照射して肉眼観察したが、問題となるような蛍光の状態ではなかった。
（実施例４）
重縮合触媒として、塩基性酢酸アルミニウムのエチレングリコール溶液と、Ｉｒｇａｎｏｘ１２２２（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）とエチレングリコールを事前に加熱処理したエチレングリコール溶液と、を用いる以外は実施例１と同様の条件下で同様の方法で溶融重縮合ＰＥＴを得た。得られた溶融重縮合ＰＥＴの極限粘度は０．５８デシリットル／グラムであった。次いで、実施例１と同様にして固相重合を行い、引き続き、実施例１と同一条件でポリエチレン部材との接触処理を実施した。
得られたＰＥＴを実施例１と同様にして評価した。得られたＰＥＴ、これを成形した成形板および二軸延伸成形ボトルの特性を表１に示す。結果は良好で問題なかった。
【０２１０】
（実施例５）
重縮合触媒として、チタニウムテトラブトキシドのエチレングリコール溶液、酢酸マグネシウム４水和物のエチレングリコール溶液、および燐酸のエチレングリコール溶液を用いる以外は実施例１と同様の方法で溶融重縮合ＰＥＴを得た。得られた溶融重縮合ＰＥＴの極限粘度は０．５６デシリットル／グラムであった。
次いで、実施例１と同様にして固相重合を行い、引き続き、実施例１と同一条件でポリエチレン部材との接触処理を実施した。
得られたＰＥＴを実施例１と同様にして評価した。得られたＰＥＴ、これを成形した成形板および二軸延伸成形ボトルの特性を表１に示す。結果は良好で問題なかった。
【０２１１】
（実施例６）
異種樹脂製ボトルを選別除去後、ラベル及びキャップを取り外した使用済みポリエチレンテレフタレートボトルを粉砕、水洗して得た回収フレークを解重合触媒の存在下にエチレングリコールで解重合し、次いでメタノールでエステル交換反応して得られた粗テレフタル酸ジメチルを蒸留精製し、この様にして得た精製テレフタル酸ジメチルを加水分解して高純度のテレフタル酸を得た。品質はパラキシレンから製造される高純度テレフタル酸と同程度のものであった。
このようにして得た高純度テレフタル酸３０重量部とパラキシレンから得られる高純度テレフタル酸７０重量部との混合物を用いる以外は実施例１と同様にして固相重合を行い、引き続き、実施例１と同一条件でポリエチレン部材との接触処理を実施した。
得られたＰＥＴを実施例１と同様にして評価した。得られたＰＥＴ、これを成形した成形板および二軸延伸成形ボトルの特性を表１に示す。結果は良好で問題なかった。
【０２１２】
（比較例１）
重縮合触媒や燐酸の溶液調合時の窒素ガスバブリングや触媒溶液槽などへの窒素ガス流通を中止し、原料調合槽〜エステル化反応にかけての反応槽に窒素ガスを流通させず（これらの反応器の気相中の酸素濃度を１０００ｐｐｍ以上）、反応器の攪拌機のシール部へ窒素ガスを流さず、またチップ冷却水としては約１０〜１５℃の工業用水をそのまま用いる以外は実施例１と同様にして溶融重縮合を行い、極限粘度が０．５６ｄｌ／ｇのプレポリマーを得た。
チップ化時の冷却に用いた工業用水は、粒径１〜２５μｍの粒子が約６００００〜８００００個／１０ｍｌ、ナトリウム含有量が３．５〜５．０ｐｐｍ、マグネシウム含有量が０．７〜１．０ｐｐｍ、カルシウム含有量が２．０〜２．５ｐｐｍ、珪素含有量が３．０〜４．５ｐｐｍ、ＣＯＤが４．０〜６．５ｍｇ／ｌ、溶存酸素量が約４２〜４５ｃｍ3／ｌであり、チップ化時の付着水は約５０００〜７０００ｐｐｍであった。
【０２１３】
このプレポリマーをフレキシブルコンテナーに充填した状態で大気下に約３ヶ月放置後、実施例１と同じ連続固相重合装置に供給して固相重合を実施した。但し、固相重合装置へ供給する加熱窒素中の酸素濃度は１０００ｐｐｍ以上とする以外は実施例１と同様にして反応させて、極限粘度が０．７５デシリットル／グラム、ＤＥＧ含有量が３．０モル％、環状３量体の含有量が０．３０重量％、平均密度は１．４０８ｇ／ｃｍ３、ＡＡ含有量が５．９ｐｍ、蛍光発光強度が２６、加熱処理後の蛍光発光強度の増加量が３３、また加熱処理後のカラーｂ値の増加量は４．９のＰＥＴを得た。
【０２１４】
得られたＰＥＴをファイン等除去処理後、実施例１と同一条件でポリエチレン樹脂製部材と接触処理を実施し、ファイン含有量は約５０ｐｐｍ、ポリエチレン含有量は約１０ｐｐｂとした。
得られたＰＥＴ、これを成形した成形板および二軸延伸成形ボトルの特性を表１に示す。
得られたボトルの透明性は悪く、その胴部には灰褐色の異物が散見され、また口栓部の変形、及び内容物の漏洩を調べたが、内容物の漏れが認められた。
また実施例１と同様にして官能試験を行なったが、ブランクと非常に大きな差を感じ、実用性がないと言う判定結果となった。
また、測定法（１２）の方法でブラックライトをボトルに照射して肉眼観察したが、蛍光発光はひどく、問題であった。
【０２１５】
【表１】
2004277732.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【０２１６】
本発明のポリエステルの製造方法によれば、透明性に優れ、適度で、かつ安定した結晶化速度を持ち、耐熱寸法安定性および香味保持性に優れ、紫外線照射時に蛍光の発光が防止された成形体、特に耐熱性中空成形体を与え、また操業性の改善されたポリエステルを有利に得ることができる。また、成形前に過度の乾燥等に晒されても、安定した品質の成型品を得ることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【０２１７】
【図１】実施例において使用した段付成形板の平面図
【図２】図１の段付成形板の側面図
【図３】ＰＥＴの蛍光スペクトル
【図４】実施例で用いた水処理装置の概略図である。
【符号の説明】
【０２１８】
１    原料チップ供給口
２    オーバーフロー排出口
３    ポリエステルチップと処理水との排出口
４    水切り装置
５    ファイン除去装置
６    配管
７    処理水導入口
８    イオン交換水導入口
９    窒素吹き込み加熱式脱気装置
１０    吸着塔
１１    活性炭処理装置
１２    窒素吹き込み式脱気装置
【図１】
2004277732.tif 000003
【図２】
2004277732.tif 000004
【図３】
2004277732.tif 000005
【図４】
2004277732.tif 000006