(57)【要約】【課題】ＰＭＭＩまたはＰＭＭＡまたはＰＭＭＩ−ＰＭＭＡコポリマー（粒子）を含有するポリアミド、有利にはポリアミド１２をベースとするレーザー焼結粉末、該粉末の製造方法ならびに該粉末の選択的レーザー焼結により製造される成形体を提供する。【解決手段】選択的レーザー焼結のための焼結粉末が少なくとも１種のポリアミドおよび少なくとも１種のポリ（Ｎ−メチルメタクリルイミド）（ＰＭＭＩ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）および／またはＰＭＭＩ−ＰＭＭＡコポリマーを含有する。【効果】選択的レーザー焼結により製造される部材のより良好な寸法安定性および表面特性が可能になる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
選択的レーザー焼結のための焼結粉末において、該粉末が少なくとも１種のポリアミドおよび少なくとも１種のポリ（Ｎ−メチルメタクリルイミド）（ＰＭＭＩ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）および／またはＰＭＭＩ−ＰＭＭＡコポリマーを含有することを特徴とする、選択的レーザー焼結のための焼結粉末。
【請求項２】
カルボンアミド基あたり少なくとも８個の炭素原子を有するポリアミドを含有する、請求項１記載の焼結粉末。
【請求項３】
制御されていないポリアミドを含有する、請求項１または２記載の焼結粉末。
【請求項４】
ポリアミド６１２、ポリアミド１１またはポリアミド１２または前記のポリアミドをベースとするコポリアミドを含有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の焼結粉末。
【請求項５】
粉末が、粉末中に存在するポリマーに対してＰＭＭＩ、ＰＭＭＡおよび／またはＰＭＭＩ−ＰＭＭＡコポリマーを０．０１〜３０質量％含有する、請求項１から４までのいずれか１項記載の焼結粉末。
【請求項６】
粉末が、粉末中に存在するポリマーの合計に対してＰＭＭＩ、ＰＭＭＡおよび／またはＰＭＭＩ−ＰＭＭＡコポリマーを０．５〜１５質量％含有する、請求項５記載の焼結粉末。
【請求項７】
粉末がＰＭＭＩ、ＰＭＭＡまたはＰＭＭＩ−ＰＭＭＡコポリマー粒子およびポリアミド粒子の混合物を含有する、請求項１から６までのいずれか１項記載の焼結粉末。
【請求項８】
粉末がポリアミド粒子中に配合されたＰＭＭＩ、ＰＭＭＡおよび／またはＰＭＭＩ−ＰＭＭＡコポリマーを含有する、請求項１から６までのいずれか１項記載の焼結粉末。
【請求項９】
さらに助剤および／または充填剤および／または顔料を含有する、請求項１から８までのいずれか１項記載の焼結粉末。
【請求項１０】
助剤として流動化助剤を含有する、請求項９記載の焼結粉末。
【請求項１１】
充填剤としてガラス粒子を含有する、請求項９または１０記載の焼結粉末。
【請求項１２】
充填剤としてアルミニウム粒子を含有する、請求項９または１０記載の焼結粉末。
【請求項１３】
請求項１から１２までのいずれか１項記載の焼結粉末の製造方法において、少なくとも１種のポリアミドをＰＭＭＩ、ＰＭＭＡおよび／またはＰＭＭＩ−ＰＭＭＡコポリマーと混合することを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載の焼結粉末の製造方法。
【請求項１４】
再沈澱または粉砕により得られたポリアミド粉末を有機溶剤中に溶解するか、または懸濁させるか、または塊状でＰＭＭＩ、ＰＭＭＡまたはＰＭＭＩ−ＰＭＭＡコポリマーと混合する、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
ＰＭＭＩ、ＰＭＭＡおよび／またはＰＭＭＩ−ＰＭＭＡコポリマーをポリアミドの溶融物中に配合し、かつ得られた混合物を粉砕によりレーザー焼結粉末に加工する、請求項１３記載の方法。
【請求項１６】
請求項１から１２までのいずれか１項記載の焼結粉末を選択的にレーザー焼結することにより成形体を製造する方法。
【請求項１７】
少なくともＰＭＭＩ、ＰＭＭＡまたはＰＭＭＩ−ＰＭＭＡコポリマーおよび少なくとも１種のポリアミドを含有することを特徴とする、レーザー焼結により製造された成形体。
【請求項１８】
カルボンアミド基あたり少なくとも８個の炭素原子を有するポリアミドを含有する、請求項１７記載の成形体。
【請求項１９】
ポリアミド６１２、ポリアミド１１および／またはポリアミド１２を含有する、請求項１７または１８記載の成形体。
【請求項２０】
存在するポリマーの合計に対してＰＭＭＩまたはＰＭＭＡまたはＰＭＭＩ−ＰＭＭＡコポリマーを０．０１〜３０質量％含有する、請求項１７から１９までのいずれか１項記載の成形体。
【請求項２１】
存在するポリマーの合計に対してＰＭＭＩまたはＰＭＭＡまたはＰＭＭＩ−ＰＭＭＡコポリマーを０．５〜１５質量％含有する、請求項１９記載の成形体。
【請求項２２】
充填剤および／または顔料を含有する、請求項１７から２１までのいずれか１項記載の成形体。
【請求項２３】
充填剤の１種類がガラス粒子である、請求項２２記載の成形体。
【請求項２４】
充填剤の１種類がアルミニウム粒子である、請求項２２記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＰＭＭＩ−またはＰＭＭＡ−またはＰＭＭＩ−ＰＭＭＡコポリマー（粒子）を含有するポリアミド、有利にはポリアミド１２をベースとするレーザー焼結粉末、該粉末の製造方法ならびに該粉末の選択的レーザー焼結により製造される成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロトタイプの迅速な製造は最近しばしば問題となる課題である。ラピッドプロトタイピングの目的のために特に好適である方法は選択的レーザー焼結である。この方法の場合、プラスチック粉末を造形室中で選択的に短時間、レーザー光線で照射し、このことによりレーザー光線が照射された粉末粒子が溶融する。溶融した粒子は融着し、かつふたたび迅速に固化して固体の材料になる。常に新たに設けられる層を繰り返し照射することにより、この方法によって立体的な成形体を複雑な形状であっても容易に、かつ迅速に製造することができる。
【０００３】
粉末状のポリマーから成形体を製造するためのレーザー焼結法（ラピッドプロトタイピング）は、特許文献ＵＳ６，１３６，９４８およびＷＯ９６／０６８８１（いずれもＤＴＭ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）に詳細に記載されている。多数のポリマーおよびコポリマー、たとえばポリアセテート、ポリプロピレン、ポリエチレン、イオノマーおよびポリアミドをこの適用のために使用することができる。
【０００４】
実地ではレーザー焼結の場合、特にポリアミド１２の粉末（ＰＡ１２）が成形体の製造、特に工業用部材を製造するために有利であることが証明されている。ＰＡ１２の粉末から製造される部材は、機械的負荷に関して設けられる高い要求を満足し、ひいてはその特性において特に後の、押出成形または射出成形により製造される大量生産品に近いものが得られる。
【０００５】
この場合、たとえばＤＥ１９７０８９４６またはＤＥ４４２１４５４により得られるような５０〜１５０μｍの平均粒径（ｄ５０）を有するＰＡ１２の粉末が適切である。この場合、有利にはＥＰ０９１１１４２に記載されているような１８５〜１８９℃の融点、１１２±１７Ｊ／ｇの溶融エンタルピーおよび１３８〜１４３℃の硬化温度を有するポリアミド１２の粉末を使用する。
【０００６】
公知のポリマー粉末のすでに良好な特性にも係わらず、このような粉末を用いて製造された成形体はなおいくつかの欠点を有している。現在使用されているポリアミド粉末の欠点は特に成形体における粗い表面であり、これは溶融した、または溶融し始めた粒子と、その周囲の、溶融していない粒子との間の境界により生じる。さらにポリアミドからなる焼結粉末からなる成形部材を冷却する際に、拡張された微結晶構造の形成は、このことにより著しい収縮またはそれどころか部材の狂いさえも観察されうるという点で不利である。比較的大きな部材または収縮が部分的に防止されている部材は特に狂いが生じる傾向がある。極めて粗い表面に基づいて、適切な品質を有する部材を得るためには被覆が必要である。さらに表面粗さに基づいて小さい構造の解像度は改善の余地がある。というのも、これらが融着するからである。
【特許文献１】ＵＳ６，１３６，９４８
【特許文献２】ＷＯ９６／０６８８１
【特許文献３】ＤＥ１９７０８９４６
【特許文献４】ＤＥ４４２１４５４
【特許文献５】ＥＰ０９１１１４２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って本発明の課題は、選択的レーザー焼結により製造される部材においてより良好な寸法安定性および表面品質を可能にするレーザー焼結粉末を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
ところで意外なことに、ポリアミドにポリ（Ｎ−メチルメタクリルイミド）（ＰＭＭＩ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）および／またはＰＭＭＩ−ＰＭＭＡのコポリマーを添加することにより、従来の焼結粉末からなる成形体よりも明らかに寸法が安定しており、かつより平滑な成形体をレーザー焼結により製造できる焼結粉末を製造することができることが判明した。
【０００９】
従って本発明の対象は、選択的レーザー焼結のための焼結粉末であり、該粉末は、粉末が少なくとも１種のポリアミドおよび少なくとも１種のＰＭＭＩ、少なくとも１種のＰＭＭＡおよび／または少なくとも１種のＰＭＭＩ−ＰＭＭＡのコポリマーを含有することを特徴とする。
【００１０】
同様に本発明の対象は、本発明による焼結粉末を製造する方法であり、該方法は、少なくとも１種のポリアミドを少なくとも１種のＰＭＭＩ、ＰＭＭＡおよび／またはＰＭＭＩ−ＰＭＭＡのコポリマーと混合して焼結粉末を得ることである。
【００１１】
さらに本発明の対象は、レーザー焼結により製造される成形体であり、該成形体はＰＭＭＩ、ＰＭＭＡおよび／またはＰＭＭＩ−ＰＭＭＡのコポリマーおよび少なくとも１種のポリアミドを含有することを特徴とする。
【００１２】
本発明による焼結粉末は意外なことに、該焼結粉末からレーザー焼結により製造される成形体が極めて平滑な表面を有するという利点を有する。小さい部材、たとえば銘刻文字さえも極めて良好な解像度を有する。このことにより、従来は劣った解像度のために不可能であった適用分野が開かれる。
【００１３】
成形部材の極めて良好な寸法安定性はプロセスの信頼性を著しく高める。というのも、最初の工程で直接、所望の寸法を再現することが可能だからである。このことは従来の粉末を使用する場合にはしばしば該当せず、従って部材は最初の構造において狂いが生じ、かつ造形室中で異なった方法パラメータまたは異なった位置決めによる焼結を繰り返さなくてはならない。
【００１４】
さらに意外なことに、本発明による焼結粉末から製造される成形体は一様に良好な、または改善された機械的特性を、特に弾性率、引張強さおよび密度に関して有していることが確認された。
【００１５】
本発明による焼結粉末ならびにその製造方法を以下に記載するが、本発明をこれらに限定すべきではない。
【００１６】
選択的レーザー焼結のための本発明による焼結粉末は、該粉末が少なくとも１種のポリアミドおよび少なくとも１種のＰＭＭＩ、ＰＭＭＡ、ＰＭＭＩ−ＰＭＭＡ−コポリマー、有利にはＰＭＭＩ−ＰＭＭＡ−コポリマーを含有することにより優れている。本発明による焼結粉末はポリアミドとして、カルボンアミド基あたり少なくとも８個の炭素原子を有するポリアミドを含有する。有利には本発明による焼結粉末は、カルボンアミド基あたり、１０個以上の炭素原子を有する少なくとも１種のポリアミドを含有する。殊に有利には該焼結粉末はポリアミド６１２（ＰＡ６１２）、ポリアミド１１（ＰＡ１１）およびポリアミド１２（ＰＡ１２）または前記のポリアミドをベースとするコポリアミドから選択される少なくとも１種のポリアミドを含有する。本発明による焼結粉末は有利には制御されていないポリアミドを含有する。
【００１７】
レーザー焼結のためには、１８５〜１８９℃、有利には１８６〜１８８℃の融点、１１２±１７Ｊ／ｇ、有利には１００±１２５Ｊ／ｇの溶融エンタルピーおよび１３３〜１４８℃の硬化温度を有するポリアミド１２焼結粉末が特に適切である。本発明による焼結粉末の基礎になっているポリアミド粉末を製造するための方法は一般に公知であり、かつＰＡ１２の場合、たとえば文献ＤＥ２９０６６４７、ＤＥ３５１０６８７、ＤＥ３５１０６９１およびＤＥ４４２１４５４に記載されており、引用によってその内容を本発明の開示の内容とする。必要とされるポリアミド顆粒は異なった製造元から入手することができ、たとえばポリアミド１２顆粒はＤｅｇｕｓｓａ社から商品名ＶＥＳＴＡＭＩＤで提供されている。
【００１８】
同様に１８５〜１８９℃、有利には１８６〜１８８℃の溶融温度、１２０±１７Ｊ／ｇ、有利には１１０〜１３０Ｊ／ｇの溶融エンタルピーおよび１３０〜１４０℃、有利には１３５〜１３８℃の硬化温度および有利には老化後に１３５〜１４０℃の結晶化温度を有するポリアミド１２が特に好適である。これらの測定値の測定はＥＰ０９１１１４２に記載されているようにＤＳＣを用いて行った。老化はＨｅｒａｅｕｓ社の真空乾燥室ＶＴ５１４２ＥＫ中１５０℃で７日間行った。このような特性を有するポリアミド１２粉末はたとえばＤＥ１０２５５７９３に記載されており、かつ有利には金属セッケンを含有する。
【００１９】
本発明による焼結粉末は粉末中に存在するポリマーの合計に対して少なくともＰＭＭＩ、ＰＭＭＡおよび／またはＰＭＭＩ−ＰＭＭＡコポリマーを有利には０．０１〜３０質量％、好ましくはＰＭＭＩ、ＰＭＭＡおよび／またはＰＭＭＩ−ＰＭＭＡコポリマーを０．１〜２０質量％、特に有利にはＰＭＭＩ、ＰＭＭＡおよび／またはＰＭＭＩ−ＰＭＭＡコポリマーを０．５〜１５質量％およびとりわけ有利にはＰＭＭＩ、ＰＭＭＡおよび／またはＰＭＭＩ−ＰＭＭＡコポリマーを１〜１２質量％含有している。この場合、記載の範囲は粉末中のＰＭＭＩ、ＰＭＭＡおよび／またはＰＭＭＩ−ＰＭＭＡコポリマーの全含有率に対するものであり、その際、粉末とは成分からなる全ての量を意味する。本発明による焼結粉末はＰＭＭＩ、ＰＭＭＡおよび／またはＰＭＭＩ−ＰＭＭＡコポリマーおよびポリアミド粒子の混合物を含有していてもよく、あるいはまた配合されたＰＭＭＩ、ＰＭＭＡおよび／またはＰＭＭＩ−ＰＭＭＡコポリマーを含有するポリアミド粒子もしくはポリアミド粉末を含有していてもよい。ＰＭＭＩ、ＰＭＭＡおよび／またはＰＭＭＩ−ＰＭＭＡコポリマーの割合が粉末中に存在するポリマーの合計に対して０．０１質量％を下回る場合、寸法安定性および表面品質の所望の効果は明らかに低下する。ＰＭＭＩ、ＰＭＭＡおよび／またはＰＭＭＩ−ＰＭＭＡコポリマーの割合が粉末中に存在するポリマーの合計に対して３０質量％を超える場合、該粉末から製造される成形体の機械的特性、たとえば破断点引張強さは明らかに低下する。
【００２０】
焼結粉末がポリアミド粒子およびＰＭＭＩ、ＰＭＭＡおよび／またはＰＭＭＩ−ＰＭＭＡコポリマーの混合物を含有している場合、該ポリアミド粒子は有利には１０〜２５０μｍ、有利には４０〜１００μｍおよび特に有利には４５〜８０μｍの平均粒径を有する。ＰＭＭＩ、ＰＭＭＡおよび／またはＰＭＭＩ−ＰＭＭＡコポリマー粒子は有利には、ポリアミド粒子または粉末の平均粒径ｄ５０を２０％以上、有利には１５％以上、および特に有利には５％以上上回ることのない粒径を有する。粒径は特にレーザー焼結装置中の認容可能な構造高さまたは層厚さにより制限される。
【００２１】
焼結粉末がポリアミドならびに少なくとも１種のＰＭＭＩ、ＰＭＭＡおよび／またはＰＭＭＩ−ＰＭＭＡコポリマーを含有する粒子を含有している場合、粒子の平均粒径ｄ５０は有利には１０〜２５０μｍ、有利には４０〜１００μｍおよび特に有利には４５〜８０μｍである。
【００２２】
本発明による焼結粉末中に含有されているポリ（Ｎ−メチルメタクリルイミド）（ＰＭＭＩ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）および／またはＰＭＭＩ−ＰＭＭＡコポリマーは有利には部分的にＰＭＭＡの環状イミド化により製造されるＰＭＭＩおよびＰＭＭＡのコポリマーである（ＰＭＭＡの部分的なイミド化により製造されるＰＭＭＩは通常、使用されるＰＭＭＡの最大で８３％をイミド化して製造される。その際に生じる生成物をＰＭＭＩとよぶが、しかし厳密にはＰＭＭＩ−ＰＭＭＡコポリマーである）。ＰＭＭＡもＰＭＭＩも、またはＰＭＭＩ−ＰＭＭＡ−コポリマーも、たとえば商品名ＰｌｅｘｉｇｌａｓまたはＰｌｅｘｉｍｉｄとしてＲｏｅｈｍ社から市販されている。コポリマーの１例（Ｐｌｅｘｉｍｉｄ  ８８０３）はＭＭＩ単位を３３％、ＭＭＡ単位を５４．４％、メタクリル酸単位を２．６％および無水物単位を１．２％有する。
【００２３】
ポリ（Ｎ−メチルメタクリルイミド）として特に、少なくとも次の組成を有するものを使用することができる：
【００２４】
【化１】
2004277739.tif 000002
【００２５】
上記の式中で、Ｒ1〜Ｒ５は、１〜４０個の炭素原子を有する同じか、または異なった脂肪族または脂環式基、有利には−ＣＨ３を表す。
【００２６】
コポリマーはポリメタクリルイミド、しばしばポリグルタルイミドともよばれる。これは２つの隣接するカルボキシル基またはカルボキシレート基が反応して環式酸アミドを形成しているポリメチル（メタ）アクリレートである。イミド形成は有利にはアンモニアまたは第一アミン、たとえばメチルアミンを用いて実施する。生成物ならびにその製造は公知である（Hans R. Kricheldorf, Handbook of Polymer Synthesis, Part A, Verlag Marcel Dekker Inc. New York - Basel - Hongkong、第２２３および２２４頁、H. G. Elias, Makromolekuele, Huethig und Wepf Verlag, Basel - Heidelberg - New York、ＵＳ特許明細書第２１４６２０９号、同第４２４６３７４号）。
【００２７】
本発明による焼結粉末は流動化助剤またはその他の添加剤および／または充填剤および／または顔料を含有していてもよい。このような助剤はたとえば熱分解法シリカまたは沈降シリカであってよい。熱分解法シリカ（熱分解法二酸化ケイ素）は、たとえば異なった規格でＡｅｒｏｓｉｌ  （Ｒ）の商品名によりＤｅｇｕｓｓａ社から提供されている。有利には本発明による焼結粉末は存在するポリマー、つまりＰＭＭＩ、ＰＭＭＡおよび／またはＰＭＭＩ−ＰＭＭＡコポリマーの合計に対してこれらの助剤を３質量％未満、有利には０．００１〜２質量％、および特に有利には０．０５〜１質量％含有する。充填剤はたとえばガラス粒子、アルミニウム粒子、金属粒子またはセラミック粒子、たとえば中実もしくは中空のガラスビーズ、スチールビーズまたは金属顆粒または着色顔料、たとえば遷移金属酸化物であってよい。
【００２８】
この場合、充填剤粒子はポリアミドの粒子よりも小さいか、またはほぼ同じ大きさの平均粒径を有している。有利には充填剤の平均粒径ｄ５０はポリアミドの平均粒径ｄ５０を２０％以上、有利には１５％以上、および特に有利には５％以上上回るべきではない。粒径は特にレーザー焼結装置の認容可能な構造高さまたは層厚さにより制限される。
【００２９】
有利には本発明による焼結粉末は存在するポリマーの合計に対してこのような充填剤を７０質量％以下、有利には０．００１〜６０質量％、特に有利には０．０５〜５０質量％およびとりわけ有利には０．５〜２５質量％含有し、従って、ポリマーの体積割合はいずれの場合でも５０％を上回る。
【００３０】
助剤および／または充填剤に関して記載した最大値を上回る場合、使用される充填剤または助剤に応じて、このような焼結粉末を用いて製造した成形体の機械的特性の明らかな劣化が生じる。この値を上回ることはさらに、レーザー光線の固有吸収が焼結粉末により妨げられることにつながりうるので、このような粉末はもはや選択的レーザー焼結のために使用することができない。
【００３１】
本発明による焼結粉末の製造は容易に可能であり、かつ有利には少なくとも１種のポリアミドを少なくとも１種のＰＭＭＩまたはＰＭＭＡまたはＰＭＭＩ−ＰＭＭＡコポリマーと混合することを特徴とする本発明による焼結粉末を製造するための本発明による方法によって行う。混合は乾燥した状態で、または懸濁液として行うことができる。有利にはたとえば再沈殿および／または粉砕によって得られたポリアミド粉末を引き続きさらに分級してもよいが、これをＰＭＭＩ、ＰＭＭＡおよび／またはＰＭＭＩ−ＰＭＭＡコポリマーの粉末と混合する。ポリアミドはさらにＰＭＭＩ、ＰＭＭＡおよび／またはＰＭＭＩ−ＰＭＭＡコポリマーと配合して焼結粉末を製造し、かつ引き続き粉砕することもできる。同様に別の実施態様として、ポリアミドを、その中でＰＭＭＩ、ＰＭＭＡおよび／またはＰＭＭＩ−ＰＭＭＡコポリマーが少なくとも一定の溶解度を有する溶剤の存在下で懸濁させ、ＰＭＭＩ、ＰＭＭＡおよび／またはＰＭＭＩ−ＰＭＭＡコポリマーと混合し、かつ引き続き分散剤／溶剤を再度除去することも可能である。
【００３２】
微粉砕は本発明による方法の最も容易な実施態様では、たとえば微細に分散したＰＭＭＩ、ＰＭＭＡおよび／またはＰＭＭＩ−ＰＭＭＡコポリマーの粉末を高速で運転される機械的な混合機中で乾燥したポリアミド粉末と混合するか、または低速で運転される撹拌装置、たとえばパドル形乾燥器または回転するスクリューミキサー（いわゆるNautamischer）中で湿式混合するか、またはＰＭＭＩ、ＰＭＭＡおよび／またはＰＭＭＩ−ＰＭＭＡコポリマーおよびポリアミド（粉末）を有機溶剤中に分散させ、かつ引き続き蒸留によって溶剤を除去することにより行うことができる。これらの変法のために適切な溶剤はたとえば１〜３個の炭素原子を有する低級アルコールであり、有利にはエタノールを溶剤として使用することができる。
【００３３】
ポリアミド粉末は本発明による方法のこの第一の変法の場合、すでにレーザー焼結粉末として適切なポリアミド粉末であってもよく、ここに微粒子状のＰＭＭＩ、ＰＭＭＡおよび／またはＰＭＭＩ−ＰＭＭＡコポリマーを添加するのみである。この場合、粒子は有利にはポリアミドの粒子とほぼ同じ大きさの平均粒径を有する。有利にはＰＭＭＩ、ＰＭＭＡおよび／またはＰＭＭＩ−ＰＭＭＡコポリマーの粒子の平均粒径ｄ５０はポリアミド粉末の平均粒径ｄ５０を２０％以上、有利には１５％以上、および特に有利には５％以上上回るか、下回るべきではない。粒径は特にレーザー焼結装置の認容可能な構造高さまたは層厚さによって制限される。
【００３４】
同様に従来の焼結粉末を本発明による焼結粉末と混合することも可能である。この方法で機械的および光学的性質の最適な組合せを有する焼結粉末を製造することができる。このような混合物の製造は、たとえばＤＥ３４４１７０８から読みとることができる。
【００３５】
別の変法ではＰＭＭＩ、ＰＭＭＡおよび／またはＰＭＭＩ−ＰＭＭＡコポリマーを配合することにより有利には溶融した別のポリアミドと混合し、かつ得られたＰＭＭＩ、ＰＭＭＡおよび／またはＰＭＭＩ−ＰＭＭＡコポリマーを含有するポリアミドを（低温）粉砕および場合により分級によりレーザー焼結粉末へと加工する。通常、配合の際に顆粒が得られ、該顆粒を引き続き焼結粉末へと、通常は低温粉砕により加工する。ＰＭＭＩ、ＰＭＭＡおよび／またはＰＭＭＩ−ＰＭＭＡコポリマーを配合する変法では純粋な混合法に対して、焼結粉末中でのＰＭＭＩ、ＰＭＭＡおよび／またはＰＭＭＩ−ＰＭＭＡコポリマーの均一な分散が達成されるという利点を有する。
【００３６】
場合により流動性の改善のために本発明による粉末に適切な流動化助剤、たとえば熱分解法酸化アルミニウム、熱分解法シリカまたは熱分解法二酸化チタンを添加し、沈降粉末もしくは低温粉砕粉末に表面に添加することができる。
【００３７】
別の変法ではＰＭＭＩ、ＰＭＭＡおよび／またはＰＭＭＩ−ＰＭＭＡコポリマーを粉末の形ですでに沈降法においてポリアミドに、有利には沈降したばかりの新鮮な懸濁液に添加する。このような沈降法はたとえばＤＥ３５１０６８７およびＤＥ２９０６６４７に記載されている。
【００３８】
当業者はこれらの変法を改良した形で別のポリアミドに適用することができ、その際、ポリアミドおよび溶剤は、ポリアミドが高めた温度で溶剤中に溶解し、かつポリアミドが低い温度および／または溶剤を除去した際に溶液から沈澱するように選択しなくてはならない。ＰＭＭＩ、ＰＭＭＡおよび／またはＰＭＭＩ−ＰＭＭＡコポリマーを、有利には粒子の形でこの溶液に添加し、かつ引き続き乾燥させることにより、相応する本発明によるポリアミド−レーザー焼結粉末が得られる。
【００３９】
ＰＭＭＩ、ＰＭＭＡおよび／またはＰＭＭＩ−ＰＭＭＡコポリマーとして、たとえばＲｏｅｈｍ社から商品名Ｐｌｅｘｉｍｉｄ  （Ｒ）またはＰｌｅｘｉｇｌａｓ  （Ｒ）として提供されている市販の製品または上記のものを使用することができる。
【００４０】
加工性を改善するため、または焼結粉末をさらに変性するために、ここに無機顔料、特に着色顔料、たとえば遷移金属酸化物、安定剤、たとえばフェノール、特に立体障害フェノール、レベリング剤および流動化助剤、たとえば熱分解法シリカならびに充填剤粒子を添加することができる。有利には、焼結粉末中のポリアミドの全質量に対して、本発明による焼結粉末に関して記載した充填剤および／または助剤の濃度が維持されるように該ポリアミドにこれらの物質を添加する。
【００４１】
本発明の対象はまた、ポリアミドおよびＰＭＭＡまたはＰＭＭＩ、つまり部分的にイミド化されたＰＭＭＡ、またはこれらのコポリマーを、有利には粒子状で含有している本発明による焼結粉末を使用する選択的レーザー焼結による成形体の製造方法でもある。特に本発明の対象は、１８５〜１８９℃の融点、１１２±１７Ｊ／ｇの溶融エンタルピーおよび１３６〜１４５℃の硬化温度を有し、かつその使用がＵＳ６，２４５，２８１に記載されているポリアミド１２をベースとし、ＰＭＭＩ、ＰＭＭＡまたはＰＭＭＩ−ＰＭＭＡコポリマーを含有する沈澱粉末の選択的レーザー焼結により成形体を製造する方法である。
【００４２】
レーザー焼結法は周知であり、かつポリマー粒子の選択的な焼結に基づいており、その際、ポリマー粒子の層をレーザー光線に短時間曝露し、かつこうしてレーザー光線に曝露されたポリマー粒子が相互に結合する。ポリマー粒子の層の連続的な焼結により立体的な物体を製造することができる。選択的レーザー焼結の方法に関する詳細はたとえば文献ＵＳ６，１３６，９４８およびＷＯ９６／０６８８１から読みとることができる。
【００４３】
選択的レーザー焼結により製造される本発明による成形体は、少なくともＰＭＭＩ、ＰＭＭＡまたはＰＭＭＩ−ＰＭＭＡコポリマーおよび少なくとも１種のポリアミドを含有することにより優れている。有利には本発明による成形体は、カルボンアミド基あたり少なくとも８個の炭素原子を有するポリアミドを含有する。とりわけ有利には本発明による成形体は少なくとも１種のポリアミド６１２、ポリアミド１１および／またはポリアミド１２およびＰＭＭＩ、ＰＭＭＡまたはＰＭＭＩ−ＰＭＭＡコポリマーを含有する。
【００４４】
本発明による成形体中に存在するＰＭＭＩは、部分的に環状イミド化されたＰＭＭＡをベースとするか、またはＰＭＭＡ、またはＰＭＭＩとＰＭＭＡとのコポリマーをベースとする。有利には本発明による成形体は、該成形体中に存在するポリマーの合計に対して、ＰＭＭＩ、ＰＭＭＡまたはＰＭＭＩ−ＰＭＭＡコポリマーを０．０１〜３０質量％、有利には０．１〜２０質量％、特に有利には０．５〜１５質量％およびとりわけ有利には１〜１２質量％含有している。ＰＭＭＩ、ＰＭＭＡまたはＰＭＭＩ−ＰＭＭＡコポリマーの割合は成形体中に存在するポリマーの合計に対して最大で３０質量％である。
【００４５】
該成形体はさらに、充填剤および／または助剤および／または顔料、たとえば熱安定剤および／または酸化安定剤、たとえば立体障害フェノール誘導体を含有していてもよい。充填剤はたとえばガラス粒子、セラミック粒子および金属粒子、たとえば鉄粒子または相応する中空ビーズであってもよい。有利には本発明による成形体はガラス粒子、特に有利にはガラスビーズを含有する。有利には本発明による成形体はこのような助剤を、存在するポリマーの合計に対して３質量％未満、有利には０．００１〜２質量％およびとりわけ有利には０．０５〜１質量％含有する。同様に有利には本発明による成形体は存在するポリマーの合計に対してこのような充填剤を７５質量％未満、有利には０．００１〜７０質量％、特に有利には０．０５〜５０質量％およびとりわけ有利には０．５〜２５質量％含有している。
【００４６】
次の例は本発明による焼結粉末ならびにその使用を記載するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【実施例】
【００４７】
以下の実施例において実施したＢＥＴ表面積の測定はＤＩＮ６６１３１に従って行った。かさ密度はＤＩＮ５３４６６に記載されている装置により測定した。レーザー回折の測定値はＭａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  Ｓ、Ｖｅｒ．２．１８を用いて得られたものである。ビーム補正(beam compensation)は内部規格により測定し、これは再現性の精度の基準である。これが小さいほど、構造はレーザー光線によってより正確に再現されている。この方法においてレーザー焼結装置により、幅１０ｍｍおよび厚さ３ｍｍを有する異なった長さの試験体を造形した。長さは５ｍｍ、８ｍｍ、１０ｍｍ、２０ｍｍ、５０ｍｍおよび１００ｍｍであった。より容易なハンドリングのためにこれらを細長いフィレットにより相互に結合した。部材は造形室中の４つの角に固定した。その際、それぞれのセットはそのつど、相互に９０゜の角度が付けられていた。試験体の長さをノギスによりそれぞれ側面および中央において測定し、４つの部材の測定値を平均し、かつ引き続き所望の値および実測値を相互にグラフにプロットした。これらの点を通過する直線を引き、ビーム補正値（ｍｍ）が得られたが、これは直線がゼロ点からシフトする交点を表す（直線の方程式において一定）。
【００４８】
例１：比較例（本発明によらない）：
ＤＥ３５１０６９１、例１により製造した、加水分解重合により製造し、相対溶液粘度ηｒｅｌ１．６１（酸性のｍ−クレゾール中）およびＣＯＯＨ  ７２ミリモル／ｋｇまたはＮＨ２  ６８ミリモル／ｋｇの末端基含有率を有する制御されていないＰＡ１２  ４０ｋｇを、２−ブタノンにより変性され、かつ含水率１％を有するエタノール３５０ｌ中のIRGANOX  （Ｒ）  １０９８  ０．３ｋｇと共に０．８ｍ３の攪拌容器（直径＝９０ｃｍ、高さ＝１７０ｃｍ）中で５時間以内に１４５℃にし、かつ撹拌下（パドル形撹拌機、直径＝４２ｃｍ、回転数＝９１ｒｐｍ）にこの温度で１時間放置した。引き続きジャケット温度を１２０℃に低下させ、かつこの回転数において４５Ｋ／ｈの冷却速度で内部温度を１２０℃にした。この時点から同じ冷却速度でジャケット温度を内部温度よりも２Ｋ〜３Ｋ低く維持した。内部温度を同じ冷却速度で１１７℃にし、かつ次いで６０分間、一定に維持した。その後、４０Ｋ／ｈの冷却速度で内部温度を１１１℃にした。この温度で沈澱が開始され、これは熱の発生により認識することができる。２５分後に内部温度が低下し、これは沈澱の終了を示していた。懸濁液を７５℃に冷却した後、該懸濁液をパドル形乾燥器に移した。撹拌装置によりエタノールをここから７０℃／４００ミリバールで留去し、かつ残留物を引き続き、２０ミリバール／８５℃で３時間、後乾燥させた。
【００４９】
ふるい分析：    ＜３２μｍ：７質量％
＜４０μｍ：１６質量％
＜５０μｍ：４４質量％
＜６３μｍ：８５質量％
＜８０μｍ：９２質量％
＜１００μｍ：１００質量％
ＢＥＴ：        ６．９ｍ２／ｇ、
かさ密度：      ４２９ｇ／ｌ
レーザー回折：ｄ（１０％）：４２μｍ、ｄ（５０％）：６９μｍ、ｄ（９０％）：９１μｍ。
【００５０】
例２：配合によるＰＭＭＩ  ＰＬＥＸｉｍｉｄ  ８８１３の配合およびその後の粉砕
加水分解による重合によって製造された、制御されたＰＡ  １２、Ｄｅｇｕｓｓａ社のＶｅｓｔａｍｉｄ  Ｌ１６００タイプを４０ｋｇ、二軸スクリュー混合装置（Ｂｅｒｓｔｔｏｒｆ  ＺＥ２５）中、２２５℃でＩＲＧＡＮＯＸ  （Ｒ）  ２４５  ０．３ｋｇおよびＰＭＭＩ（Ｐｌｅｘｉｍｉｄ８８１３、Ｒｏｅｈｍ社）０．８ｋｇと共に押し出し、かつストランドとして造粒した。該顆粒を引き続き低温（−４０℃）において衝撃ミル中で０〜１２０μｍの粒径分布に粉砕した。引き続きＡｅｒｏｓｉｌ  ２００  ４０ｇ（０．１部）を室温および５００回転／分で混合した。
【００５１】
例３：ドライブレンド中のＰＭＭＩ  Ｐｌｅｘｉｍｉｄ８８１３の配合
ＤＥ２９０６６４７、例１により製造し、５６μｍの平均粒径ｄ５０（レーザー回折）およびＤＩＮ５３４６６により４５９ｇ／ｌのかさ密度を有するポリアミド１２粉末１９００ｇ（９５部）に、ドライブレンド法でＰｌｅｘｉｍｉｄ  ８８１３  １００ｇ（５部）を、ヘンシェルミキサーＦＭＬ１０／ＫＭ２３を使用して５０℃で７００回転／分において３分間混合した。引き続きＡｅｒｏｓｉｌ  ２００  ２ｇ（０．１部）を室温および５００回転／分で３分間混合した。
【００５２】
同じ条件下でＰｌｅｘｉｍｉｄ  ８８１３を０、１、３、４および１０％含有する別の粉末を製造した。
【００５３】
その後の加工：
例３からの粉末をレーザー焼結装置により上記のビーム補正の測定のための試験体に構成し、かつＩＳＯ３１６７による多目的試験体に構成した。後者の部材においてＥＮ  ＩＳＯ  ５２７による引張試験によって機械的な値を測定した（第１表）。製造はそのつど、ＥＯＳ社のレーザー焼結装置ＥＯＳＩＮＴ  Ｐ３６０を用いて行った。
【００５４】
【表１】
2004277739.tif 000003
【００５５】
ＰＭＭＩのレーザー焼結粉末への添加量が増加することにより、明らかにより少ないビーム補正を有する成形体を製造することができることが明らかである。ＰＭＭＩの添加を増加することによりさらに、弾性率が向上し、その際、同時に破断点引張強さも低下する。成形体の寸法はＰＬＥＸ  ８８１３の含有率が上昇すると共にますます所望の値に近づき、その際、引張試験体の厚さに関する所望の値は４ｍｍであり、かつ引張試験体の幅に関する所望の値は１０ｍｍである。