(57)【要約】【課題】毒性が低く安全性の高い原料を使用して、且つ高収率で選択的にモノアリルイソシアヌレート化合物を製造する方法を提供する。【解決手段】トリアリルシアヌレート化合物、カルボン酸化合物及び金属塩を溶媒中で加熱する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリアリルシアヌレート化合物、カルボン酸化合物及び金属塩を溶媒中で加熱することを特徴とするモノアリルイソシアヌレート化合物の製造方法。
【請求項２】
トリアリルシアヌレート化合物とカルボン酸化合物の仕込のモル比が１：４〜１：８であることを特徴とする請求項１に記載のモノアリルイソシアヌレート化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化１の一般式で表されるモノアリルイソシアヌレート化合物の製造方法に関するものであり、該化合物は、機械的特性及び電気的特性を向上させるために、不飽和ポリエステルやエポキシ樹脂の添加剤として使用されている化２の一般式で表されるモノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物の合成原料として有用なものである。
【０００２】
【化１】
2004277306.tif 000002
（但し、式中、Ｒ１は水素原子または低級アルキル基を表す。）
【０００３】
【化２】
2004277306.tif 000003
（但し、式中、Ｒ１及びＲ２は水素原子または低級アルキル基を表す。）
【０００４】
【従来の技術】
モノアリルイソシアヌレートの製造法として、イソシアヌル酸とアリルクロライドを反応させる方法が知られている。例えば特許文献１には、トリアリルイソシアヌレートを製造する際に、中間体として生成されるモノアリルイソシアヌレートやジアリルイソシアヌレートを回収する方法が開示されている。
【０００５】
また、特許文献２には、パラジウム化合物または白金化合物と有機リン化合物を組み合わせてなる触媒を用いて、イソシアヌル酸とアリルアルコールからモノアリルイソシアヌレートが合成された例が記載されている。
しかしながら、上記の何れの製造法においても、モノアリルイソシアヌレートを選択的に且つ高収率で得ることができず、工業的な製造方法としては適さないものであった。
【０００６】
前記以外では、トリアリルシアヌレートを熱分解してモノアリルイソシアヌレートを製造する方法が知られている。例えば特許文献３には、キシレン溶媒中で、フェノールやキシレノール等のフェノール化合物と活性漂白土（Ａｃｔｉｖａｔｅｄ  ｂｌｅａｃｈｉｎｇ  ｅａｒｔｈ）を併用して、トリアリルシアヌレートからモノアリルイソシアヌレートを得る方法が例示されている。
しかしながら、前記のフェノール化合物は発ガン性を有するものとして知られ、その取り扱いには注意を要するものであるから、商業生産の原料として使用するには不適なものである。
【０００７】
また、非特許文献１には、トルエン溶媒中で酢酸と塩化第二銅を併用し、トリアリルシアヌレートを加熱してジアリルイソシアヌレートを得る方法が例示されている。そして、トリアリルシアヌレートと酢酸の仕込のモル比が１：１〜１：３であって、ジアリルイソシアヌレートが熱分解生成物とされているが、モノアリルイソシアヌレートの生成に関しては何ら記載されていない。
【０００８】
【特許文献１】
特開平４−４９２８５号公報
【０００９】
【特許文献２】
特開平４−３２１６５５号公報
【００１０】
【特許文献３】
米国特許第２８３００５１号公報
【００１１】
【非特許文献１】
「Ｋｈｉｍｉｙａ  Ｇｅｔｅｒｏｔｓｉｋｌｉｃｈｅｓｋｉｋｈ  Ｓｏｅｄｉｎｅｎｉｉ」，１９８８年，第３巻，ｐ．３７６−９
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、斯かる事情に鑑み、毒性が低く安全性の高い原料を使用して、且つ高収率で選択的にモノアリルイソシアヌレート化合物を製造する方法を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、トリアリルシアヌレート化合物、カルボン酸化合物及び金属塩を溶媒中で加熱することにより、所期の目的を達成することを見出し、本発明を完遂するに至ったものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の実施において使用されるトリアリルシアヌレート化合物は、化３の一般式で表される化合物であり、塩化シアヌルとアリルアルコール化合物を反応させる等、公知の合成方法により得ることができる。
【００１５】
【化３】
2004277306.tif 000004
（但し、式中、Ｒ１は水素原子または低級アルキル基を表す。）
【００１６】
本発明のモノアリルイソシアヌレート化合物の製造方法は、カルボン酸化合物と金属塩の共存下において、トリアリルシアヌレート化合物を溶媒中で加熱することにより、選択的にモノアリルイソシアヌレート化合物を得るものである。
その際、カルボン酸化合物の仕込量は、トリアリルシアヌレート化合物に対して、４〜８倍モルが好ましい。カルボン酸化合物の添加量が４倍モルよりも少ない場合には、ジアリルイソシアヌレート化合物の生成量が増加するので、モノアリルイソシアヌレート化合物を選択的に得ることができない。また８倍モルよりも多い場合には、モノアリルイソシアヌレート化合物の収率が低下するので好ましくない。
【００１７】
本発明の実施において使用される代表的なカルボン酸化合物としては、酢酸、モノクロロ酢酸、トリメチル酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、サリチル酸等のモノカルボン酸化合物、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸等のジカルボン酸化合物、またトリメリット酸、トリメシン酸等のトリカルボン酸などが挙げられるが、原料コストの安価な酢酸が好ましい。
【００１８】
本発明の実施において使用される金属塩としては、塩化第一銅、塩化第二銅、硫酸銅、酢酸銅、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、塩化アルミニウム、三塩化ホウ素、三フッ化ホウ素、塩化チタン（ＩＶ）等が挙げられる。
なお金属塩の仕込量は、トリアリルシアヌレート化合物に対して、０．００５〜０．５倍モルが好ましい。
【００１９】
本発明の実施において使用される溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、モノクロロベンゼン等の無極性溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド等の極性溶媒が挙げられるが、生産性の点において、反応終了後にモノアリルイソシアヌレート化合物が析出する無極性溶媒が好ましい。
【００２０】
本発明の実施において、反応温度は８０〜１５０℃であることが好ましい。８０℃より低い場合は、反応時間が長くなるので生産効率が低下し、また１５０℃より高い場合には、分解反応が促進され目的物であるモノアリルイソシアヌレート化合物の収率が低下する。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、実施例で使用した主要原料は以下のとおりである。
【００２２】
［原料］
・トリアリルシアヌレート（東京化成工業社製、試薬）
【００２３】
〔実施例１〕
回転式攪拌機、温度計を備えた内容量が３００ｍｌの３つ口フラスコにキシレン６２．３５ｇ、トリアリルシアヌレート１２．４７ｇ（０．０５ｍｏｌ）、酢酸１２．０１ｇ（０．２０ｍｏｌ）及び塩化第二銅２水和物１．７１ｇ（０．０１ｍｏｌ）を仕込み、１２０℃の温度で２時間反応させた。反応終了後、得られた反応液を室温まで冷却して、析出した結晶を濾取し水溶媒で再結晶化させ、５．９３ｇの結晶を得た。
得られた結晶の融点及び赤外スペクトルデータ、ＮＭＲスペクトルデータは、以下のとおりであり、モノアリルイソシアヌレートであるものと認められた。
また、モノアリルイソシアヌレートの収率は理論値の７０．１％であり、高速液体クロマトグラフィーのよる純度測定の結果は９６．５％であった。
【００２４】
外観：無色粉末状結晶
ｍ．ｐ．：２０９〜２１１℃
ＩＲ（ｃｍ−１）：３４４７，３２２８，３０９９，２７９１，１７６４，１７４８，１７２３，１７０５，１４６５，１４２３，１３９８，１３５８，１２０１，１１２１，１０３７，９９７，９４３，８１１，７８４，７６１，６７７，６１１，６４６
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ，δｐｐｍ）：４．３〜４．５（２Ｈ），４．５〜５．０（２Ｈ），５．１〜５．４（２Ｈ），５．６〜６．１（１Ｈ）
【００２５】
〔実施例２〕
酢酸の使用量を１８．０１ｇ（０．３０ｍｏｌ）とした以外は、実施例１と同様にして反応試験及び再結晶化操作を行った。
得られた結晶について、融点及び赤外スペクトルデータ、ＮＭＲスペクトルデータを測定したところ、モノアリルイソシアヌレートであるものと認められた。
また、モノアリルイソシアヌレートの収率は理論値の５４．５％であり、また高速液体クロマトグラフィーのよる純度測定の結果は９６．８％であった。
【００２６】
〔比較例１〕
酢酸の使用量を３．００ｇ（０．０５ｍｏｌ）とした以外は、実施例１と同様にして反応試験を行った。反応終了後、得られた反応液を室温まで冷却し、水１００ｍｌと苛性ソーダ４．００ｇ（０．１０ｍｏｌ）を仕込み、撹拌した。水溶液を分液後、濃塩酸８．７６ｇを滴下し、析出物を濾取して、８．２７ｇの結晶を得た。
得られた結晶について、融点を測定したところ１４３〜１４５℃であり、また赤外スペクトルデータ及びＮＭＲスペクトルデータの測定結果から、ジアリルイソシアヌレートであるものと認められた。
ジアリルイソシアヌレートの収率は理論値の７９．０％であり、また高速液体クロマトグラフィーのよる純度測定の結果は９８．９％であった。
【００２７】
〔比較例２〕
酢酸を使用しない以外は、実施例１と同様にして反応試験を行った。反応終了後、得られた反応液からキシレンを留去し、１０．２７ｇの油状物を得た。
この油状物について、高速液体クロマトグラフィーによる分析を行ったところ、トリアリルイソシアヌレートであることが確認され、その理論収率は８２．４％であった。
【００２８】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、モノアリルイソシアヌレート化合物を収率良く選択的に得ることができ、且つ毒性の低い原料を使用することができるので、その産業上の利用効果は多大である。