(57)【要約】【課題】硫酸ニッケル水溶液に含まれるアンモニア態窒素を、硝酸態窒素の生成を抑えて効率良く窒素に分解する方法を提供する。【解決手段】アンモニア態窒素を含む硫酸ニッケル水溶液中に塩素ガスを吹き込み、該硫酸ニッケル水溶液のｐＨを４．０以下に調整することを特徴とするアンモニア態窒素の分解除去方法、さらに前記硫酸ニッケル水溶液の酸化還元電位（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極規準）が、９００ｍＶ以上であることを特徴とするアンモニア態窒素の分解除去方法などによって提供。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンモニア態窒素を含む硫酸ニッケル水溶液中に塩素ガスを吹き込み、該硫酸ニッケル水溶液のｐＨを４．０以下に調整することを特徴とするアンモニア態窒素の分解除去方法。
【請求項２】
前記硫酸ニッケル水溶液のｐＨを２．０以下に調整することを特徴とする請求項１に記載のアンモニア態窒素の分解除去方法。
【請求項３】
前記硫酸ニッケル水溶液の酸化還元電位（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極規準）が、９００ｍＶ以上であることを特徴とする請求項１に記載のアンモニア態窒素の分解除去方法。
【請求項４】
前記塩素ガスの吹き込み量が、硫酸ニッケル水溶液に含まれるアンモニア態窒素を窒素ガスに分解する反応の化学当量の２．０倍以上であることを特徴とする請求項１に記載のアンモニア態窒素の分解除去方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硫酸ニッケル水溶液中のアンモニア態窒素の分解除去方法に関し、さらに詳しくは、硫酸ニッケル水溶液に含まれるアンモニア態窒素を、硝酸態窒素の生成を抑えて効率良く窒素ガスに分解する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
硫酸ニッケル水溶液中のアンモニア態窒素の分解除去方法は、不純物を含む硫酸ニッケル水溶液から高純度硫酸ニッケル水溶液を製造するプロセスにおいて、アンモニア態窒素を窒素ガスに分解し除去するものである。なお、本明細書中では、アンモニア態窒素又は硝酸態窒素とは、それぞれ窒素がアンモニア態又は硝酸態の化合物で存在することを意味する。
前記高純度硫酸ニッケル水溶液からは、必要に応じて晶析法等の濃縮操作によって高純度のニッケル塩類が得られる。硫酸ニッケル、塩化ニッケル、硝酸ニッケル等のニッケル塩類の工業的用途として、例えば一般電解めっき材料のほか、コンピューターのハードディスク用の無電解めっき材料、触媒材料、電池用材料等に使用されている。特に、硫酸ニッケルは、めっき材料、二次電池用材料等に多用されている。
【０００３】
上記の不純物を含む硫酸ニッケル水溶液としては、例えばアンモニア、ナトリウム、コバルト、鉄、亜鉛、銅、カルシウム、マグネシウムなどの不純物を含む粗硫酸ニッケル水溶液が使用される。この原料として、メッキ浴の廃液を中和処理して得られた含ニッケル澱物（以下、メッキ澱物と呼称することがある。）を使用すると、得られた溶解液にはアンモニア態窒素が含有される。これは、メッキ浴には通常アンモニアを含む添加剤を用いるため、回収された前記澱物中にアンモニア態窒素が含有されているからである。
【０００４】
従来、前記不純物を含む粗硫酸ニッケル水溶液の精製方法に、溶媒抽出法が用いられている。この溶媒抽出法としては、上記粗硫酸ニッケル水溶液を、あらかじめニッケルを抽出させた酸性有機抽出剤（以下、ニッケル保持酸性有機抽出剤と呼称する場合がある。）と接触させることにより、ニッケルより優先的に酸性有機抽出剤に抽出されるコバルト、鉄、亜鉛、銅、カルシウム、マグネシウム等の不純物とニッケル保持酸性有機抽出剤のニッケルを交換させて、精製硫酸ニッケル水溶液を製造し、同時にコバルトを濃縮した有機抽出剤を得るプロセスが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
上記ニッケル保持酸性有機抽出剤の生成工程では、酸性有機抽出剤によってニッケルを抽出するため、硫酸ニッケル水溶液等の溶媒抽出法によるニッケル抽出用水溶液が必要である。この溶媒抽出法によるニッケル抽出用水溶液の原料として、上記アンモニア態窒素が含有されているメッキ澱物を使用する場合、硫酸ニッケル水溶液中へのアンモニア態窒素の混入は極力避けることが望ましい。
【０００６】
アンモニア態窒素の除去方法としては、アンモニア態窒素のうちで一般に最も含有の多いアンモニアは水に高い溶解性を有するので、前記原料をあらかじめ繰り返し洗浄する方法がある。しかしながら、水等による洗浄ではアンモニアを完全に除去するためには多量の洗浄水が必要であり、かつ繰り返し何度も洗浄する必要がある。そこで、排水処理の負荷が増大するという問題があり、さらに排水の窒素汚濁負荷量の総量規制値がある。また、アンモニアが水への溶解性の低い複塩などの化合物として固定されていた場合、水による洗浄のみでは完全な除去はできないという問題があった。
また、他の方法として上記メッキ澱物を焙焼してアンモニア態窒素を揮発除去又は分解除去することもできるが、エネルギーコストが増大するという問題があった。したがって、溶媒抽出法によるニッケル抽出用水溶液からアンモニア態窒素を除去できる効率的な方法が望まれている。
【０００７】
一方、アンモニア態窒素を含む各種排水からアンモニア態窒素を除去する方法として酸化分解法、アンモニアストリッピング法、触媒分解法等が提案されており、代表的な方法としては、以下のものが挙げられる。
（１）高濃度のアンモニア態窒素を含有する廃水からの除去システムとして、酸化工程で、酸化剤として空気、酸素、オゾン及び過酸化水素等を用いて大部分のアンモニア態窒素を窒素として分解除去し、さらに触媒を使用する（例えば、特許文献２参照）。
（２）排水中のアンモニア態窒素を塩素系酸化剤により窒素ガスとして分解除去する（例えば、特許文献３参照）。
【０００８】
これらの提案は、排水中のアンモニア態窒素の除去に貢献しているが、硫酸ニッケル水溶液中のアンモニア態窒素の分解除去方法に適用するのにはそれぞれ問題がある。すなわち、酸素系酸化剤を使用する方法では、酸化工程のためにアルカリを添加してｐＨ３〜６に調整する工程が必要であり、ナトリウム、カルシウム等のアルカリによる汚染が伴なう。また、塩素系酸化剤を使用する方法では、副反応による硝酸態窒素の生成を防止するためｐＨを４〜７に調整するとしている。この際所定のｐＨとするため酸とアルカリを用いて行うので、ナトリウム、カルシウム等のアルカリによる汚染が伴なう。
以上の状況から、硫酸ニッケル水溶液に含まれるアンモニア態窒素を、硝酸態窒素の生成を抑えて効率良く窒素に分解する方法が求められている。
【０００９】
【特許文献１】
特開平１０−３１０４３７号公報（第１頁、第２頁）
【特許文献２】
特開平９−７５９９５（第１〜４頁）
【特許文献３】
特開２００１−２２５０８５（第１〜３頁）
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題点に鑑み、硫酸ニッケル水溶液に含まれるアンモニア態窒素を、硝酸態窒素の生成を抑えて効率良く窒素ガスに分解する方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために、アンモニア態窒素を含む硫酸ニッケル水溶液において、種々の酸化分解法について、鋭意研究を重ねた結果、塩素ガスの吹きこみで所定のｐＨにしたところ、アンモニア態窒素を効率良く窒素に分解し除去できることを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、アンモニア態窒素を含む硫酸ニッケル水溶液中に塩素ガスを吹き込み、該硫酸ニッケル水溶液のｐＨを４．０以下に調整することを特徴とするアンモニア態窒素の分解除去方法が提供される。
【００１３】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記硫酸ニッケル水溶液のｐＨを２．０以下に調整することを特徴とするアンモニア態窒素の分解除去方法が提供される。
【００１４】
また、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、前記硫酸ニッケル水溶液の酸化還元電位（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極規準）が、９００ｍＶ以上であることを特徴とするアンモニア態窒素の分解除去方法が提供される。
【００１５】
また、本発明の第４の発明によれば、第１の発明において、前記塩素ガスの吹き込み量が、硫酸ニッケル水溶液に含まれるアンモニア態窒素を窒素ガスに分解する反応の化学当量の２．０倍以上であることを特徴とするアンモニア態窒素の分解除去方法が提供される。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の硫酸ニッケル水溶液中のアンモニア態窒素の分解除去方法を詳細に説明する。
本発明に係る硫酸ニッケル水溶液中のアンモニア態窒素の分解除去方法は、硫酸ニッケル水溶液に含まれるアンモニア態窒素を、硝酸態窒素の生成を抑えて効率良く窒素ガスに分解し除去するものである。
本発明は、アンモニア態窒素を含む硫酸ニッケル水溶液に、塩素ガスを吹きこんで、所定のｐＨにしてアンモニア態窒素を窒素ガスに分解する方法である。
【００１７】
本発明で用いる硫酸ニッケル水溶液に含まれるアンモニア態窒素としては、特に限定されるものではなく、アンモニウムイオンのほかアミン、アミド、アミノ酸等の化合物、及びニッケル又はコバルトのアンミン錯塩が挙げられる。
【００１８】
本発明の分解除去方法では、アンモニア態窒素を含む硫酸ニッケル水溶液に塩素ガスを吹きこむと、以下に示す化学反応式１によって、アンモニア態窒素と塩素ガスとが反応して窒素を生成する。
【００１９】
化学反応式１：２ＮＨ４＋＋３Ｃｌ２＝Ｎ２＋６ＨＣｌ＋２Ｈ＋
【００２０】
化学反応式１は、アンモニア態窒素を窒素ガスに分解する反応であるが、窒素の生成とともに水素イオンの生成を伴なう反応である。そこで、反応の進行にともないアンモニア態窒素が分解され窒素ガスとして大気中へ放出されるとともに、ｐＨが低下する。
しかしながら、硫酸ニッケル水溶液に塩素ガスを吹き込んだ場合には、以下に示す化学反応式２によって、ニッケルの一部が酸化され３価のニッケル水酸化物が沈殿生成し、分離操作が必要になる。そのため、３価のニッケル水酸化物が生成しない低ｐＨ領域で行うことが重要である。
【００２１】
化学反応式２：２Ｎｉ２ＳＯ４＋Ｃｌ２＋６Ｈ２Ｏ＝２Ｎｉ（ＯＨ）３＋２ＨＣｌ＋２Ｈ２ＳＯ４
【００２２】
本発明の硫酸ニッケル水溶液のｐＨは、４．０以下、好ましくは２．０以下に調整することが重要である。すなわち、ｐＨが４．０を超えると、３価のニッケル水酸化物が生成するとともに、アンモニア態窒素の除去率が低くなる。
さらに、本発明の硫酸ニッケル水溶液の酸化還元電位（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極規準）は、特に限定されるものではないが、好ましくは９００ｍＶ以上である。すなわち、酸化還元電位が９００ｍＶ未満では、アンモニア態窒素の除去率が低くなる。
【００２３】
本発明の塩素ガスの吹き込み量は、前述のように、硫酸ニッケル水溶液のｐＨを４．０以下にするに足りるだけ必要ではあるが、加えて、化学反応式１に基づいて、硫酸ニッケル水溶液に含まれるアンモニア態窒素を窒素ガスに分解する反応の化学当量の１．０倍以上が好ましく、２．０倍以上が特に好ましい。塩素ガスの吹き込み量が、前記反応の化学当量の１．０倍未満では、反応の進行が不十分であり、アンモニア態窒素の除去率が低くなる。
【００２４】
しかし、前記反応の化学当量以上の塩素ガスを吹き込むと、未反応の余剰塩素ガスが発生する。これらの余剰塩素ガスは回収し、繰返し使用することによって塩素ロスを最少とすることができる。図３は、アンモニア濃度１．５ｇ／Ｌの硫酸ニッケル水溶液２Ｌに、塩素吹込を一定流量（０．４８ｇ／Ｌ）で行った場合の塩素吹込時間に対するアンモニア除去率の関係を示す。図３より、前記水溶液中のアンモニアを９０％以上除去するためには、前記反応の化学当量の２倍以上の塩素ガスを吹き込む必要があることが分かる。
【００２５】
本発明に係る硫酸ニッケル水溶液中のアンモニア態窒素の分解除去方法は、硫酸ニッケル水溶液に含まれるアンモニア態窒素を、硝酸態窒素の生成を抑えて効率良く窒素ガスに分解し除去するものであるので、上記溶媒抽出法によるニッケル保持酸性有機抽出剤の生成工程においても、上記溶媒抽出法によるニッケル抽出用水溶液として好適に用いられる。すなわち、前記生成工程の硫酸ニッケル水溶液の原料として、メッキ澱物等のアンモニア態窒素が含有されている含ニッケル原料及び粗硫酸ニッケル原料を用い、これらを硫酸溶解又は温水溶解した後、この水溶液中に含まれるアンモニア態窒素をあらかじめ除去することができる。
以上のように、本発明では、アンモニア態窒素が含有されている含ニッケル原料によってもたらされたアンモニア態窒素を窒素ガスに分解し除去できるので、排水中のアンモニア態窒素の負荷が低減し、最終的には窒素汚濁負荷量が低減されることとなる。
【００２６】
【実施例】
以下に、本発明の実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例で用いた液中のアンモニア及び全窒素の分析方法は吸光光度法で行った。
【００２７】
実施例１〜４、参考例
アンモニア濃度２．１２ｇ／Ｌの硫酸ニッケル水溶液２Ｌをガラス製ビーカーに採取した。この硫酸ニッケル水溶液の液温を５０℃に維持して、ｐＨが、３．５、２．０、１．５、１．０となるように塩素ガスを吹き込み、吹き込み後の液中のアンモニア濃度と全窒素濃度を分析し、アンモニア除去率と全窒素分解率（Ｔ−Ｎ分解率：窒素ガスとして分解した窒素分にあたる。）を求めた。得られたアンモニア除去率とＴ−Ｎ分解率をｐＨに対してプロットした結果を図１に示す。また、得られたアンモニア除去率とＴ−Ｎ分解率をこのときの酸化還元電位（ＯＲＰ、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極規準）に対してプロットした結果を図２に示す。なお、図１及び図２に、塩素ガス吹き込み前の硫酸ニッケル水溶液のｐＨ６．０、及びＯＲＰ２００ｍＶを参考例としてそれぞれプロットした。
【００２８】
図１より、塩素ガスを硫酸ニッケル水溶液中に吹き込みｐＨを低下させることによって、アンモニア除去率及び全窒素分解率がいずれも連動して上昇していることから、該水溶液中のアンモニアはｐＨの低下に伴って窒素ガスとして分解し、大気放出されていることが分かる。また、図１より、ｐＨを２．０以下とすることでアンモニア除去率及び全窒素分解率が一段と高くなることが分かる。さらに、図２より、水溶液中の酸化還元電位（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極規準）が９００ｍＶ以上で、アンモニア除去率及び全窒素分解率が一段と高くなることが分かる。
以上より、本発明の方法にしたがって、アンモニア態窒素を含む硫酸ニッケル水溶液に塩素ガスを吹きこんでｐＨを４．０以下にすることで、アンモニア態窒素を窒素ガスとして分解除去できる。
【００２９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の硫酸ニッケル水溶液中のアンモニア態窒素の分解除去方法は、硫酸ニッケル水溶液に含まれるアンモニア態窒素を、硝酸態窒素の生成を抑えて効率良く窒素に分解できる方法であり、その工業的価値は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】アンモニア除去率と全窒素分解率（Ｔ−Ｎ分解率）をｐＨに対してプロットした実施例１の結果の図である。
【図２】アンモニア除去率と全窒素分解率（Ｔ−Ｎ分解率）を酸化還元電位（ＯＲＰ、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極規準）に対してプロットした実施例１の結果の図である。
【図３】塩素吹込時間に対するアンモニア除去率の関係を示す図である。
【図１】
2004277225.tif 000002
【図２】
2004277225.tif 000003
【図３】
2004277225.tif 000004