(57)【要約】【課題】中性領域で、加硫ゴムの脱硫を効率よく行う方法を提供する。【解決手段】加硫ゴム粒子を添加したｐＨ５〜８の培養液中でグラム陽性の短桿菌を培養する。加硫ゴム粒子の平均粒径は３ｍｍ以下が好ましい。加硫ゴムは天然ゴム、ＳＢＲ、ＢＲを含むタイヤリサイクルゴムが好ましい。培養温度は１０〜４５℃が好ましい。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
加硫ゴム粒子を添加したｐＨ５〜８の培養液中でグラム陽性の短桿菌を培養することを特徴とする加硫ゴムの脱硫方法。
【請求項２】
加硫ゴム粒子の平均粒径が３ｍｍ以下である請求項１に記載の加硫ゴムの脱硫方法。
【請求項３】
加硫ゴムが天然ゴム、ＳＢＲ、ＢＲを含むタイヤリサイクルゴムである請求項１に記載の加硫ゴムの脱硫方法。
【請求項４】
培養温度が１０〜４５℃である請求項１に記載の加硫ゴムの脱硫方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、廃タイヤ等の加硫ゴムの微生物を用いる脱硫方法に関する。本発明により脱硫された加硫ゴムはゴム用充填剤等に利用される。
【０００２】
【従来の技術】
廃タイヤで代表される加硫ゴム廃棄物の再生利用は従来検討されているが、経済的に産業として成立ち難いのが現状である。我国における加硫ゴム廃棄物の再利用方法としては、防舷材としての使用のようにそのままの使用、燃料としての使用、粉末化して固めての使用、各種充填剤としての使用が挙げられる。
【０００３】
近年、廃タイヤ由来のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）加硫物を微生物チオバシリ（Ｔｈｉｏｂａｃｉｌｌｉ）で脱硫し、４０日間で全イオウの４．７％が硫酸塩に変換されたことが報告されている（非特許文献１）。また、微生物を用いるくずゴムの表面の脱硫として、ゴム表面のポリスルフィドを酸化して硫酸塩にする方法が報告されている（非特許文献２）。
【０００４】
これらの脱硫方法は、何れもｐＨ４以下の酸性領域で行われており、中性領域において微生物を用いる加硫ゴムの脱硫は従来報告されていない。また、微生物による脱硫は、長時間を要し、また脱硫効率が低い問題がある。
【０００５】
【非特許文献１】
エム・ロエッファー他；バイオヒドロメタル・テクノル・プロク・イントバイオヒドロメタル    シンプ．（Ｍ．  Ｌｏｅｆｆｅｒ  ｅｔ  ａｌ．；  Ｂｉｏｈｙｄｒｏｍｅｔａｌｌ．  Ｔｅｃｈｎｏｌ．  Ｐｒｏｃ．  Ｉｎｔ．  Ｂｉｏｈｙｄｒｏｍｅｔａｌｌ．  Ｓｙｍｐ．，）    ２，  ６７３  （１９９３）
【非特許文献２】
エム・ロエッファー他；  カオシュ．グミ    ケクンストスト．（  Ｍ．  Ｌｏｅｆｆｅｒ  ｅｔ  ａｌ．；  Ｋａｕｔｓｃｈ．  Ｇｕｍｍｉ  Ｋｕｎｓｔｓｔ．，  ）  ４８，  （６），  ４５４  （１９９５）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、廃タイヤ等の加硫ゴムの再生利用方法につき各種検討を行っているうちに、グラム陽性の短桿菌を用いると、加硫ゴム表面の脱硫を効率よく行えることを知得した。更に、この短桿菌による脱硫は中性領域で行えることを見出した。従って、本発明の目的とするところは、ｐＨが中性の領域で、加硫ゴムの脱硫を効率よく行う方法を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記問題を解決する本発明は、以下に記載するものである。
【０００８】
〔１〕    加硫ゴム粒子を添加したｐＨ５〜８の培養液中でグラム陽性の短桿菌を培養することを特徴とする加硫ゴムの脱硫方法。
【０００９】
〔２〕    加硫ゴム粒子の平均粒径が３ｍｍ以下である〔１〕に記載の加硫ゴムの脱硫方法。
【００１０】
〔３〕    加硫ゴムが天然ゴム、ＳＢＲ、ＢＲを含むタイヤリサイクルゴムである〔１〕に記載の加硫ゴムの脱硫方法。
【００１１】
〔４〕    培養温度が１０〜４５℃である〔１〕に記載の加硫ゴムの脱硫方法。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明において脱硫に付す加硫ゴム粒子は、粒径が３ｍｍ以下、好ましくは粒径が２〜０．０５ｍｍ、より好ましくは粒径が０．３〜０．１ｍｍのものである。    加硫ゴム粒子の形状は特に制限がないが、例えば不定形のものが例示できる。    加硫ゴムの原料は特に制限がないが、廃タイヤ、廃ベルト等の加硫ゴムを粉砕した加硫ゴム粒子が好ましい。具体的には、加硫ゴムをロールで粉砕したロール粉砕粉末ゴム粒子や、鋭利な回転刃によって加硫ゴムを切断したカット粉砕粉末ゴム粒子等が例示でき、これらは粉末ゴムとして市販されているものを使用することができる。
【００１３】
例えば、村岡ゴム工業（株）のロール粉砕粉末ゴム製品として、＃２０８０−Ｒ、＃１５３０−Ｒ、＃０７２０−Ｒ、＃１０ＴＢ、＃３０ＴＢ等が、またカット粉砕粉末ゴムとして＃１５４０−ｃ、＃１５３０−ｃ等が例示できる。
【００１４】
加硫ゴムの種類としては、天然ゴム（ＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン・プロピレン・ジエン３元共重合体（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）等、及びこれらのブレンドゴムが有り、特にＮＲ、ＳＢＲが好ましい。
【００１５】
本発明の加硫ゴムの脱硫方法においては、上記加硫ゴム粒子を培養液中に浸漬し、グラム陽性の短桿菌を培養することにより、加硫ゴム粒子表面近傍が脱硫される。グラム陽性の短桿菌は、例えば有馬温泉で採取した土壌から分離したものを例示できる。
【００１６】
培養液のｐＨは中性領域が好ましく、ｐＨ５〜８がより好ましく、ｐＨ６〜８が特に好ましい。培養温度は１０〜４５℃が好ましく、２０〜４０℃がより好ましい。
【００１７】
培養液は特に制限が無く、公知の培養液を使用できる。また、培養期間は、５日以上が好ましく、１０〜３０日が好ましい。
【００１８】
このような条件で短桿菌を培養することにより、加硫ゴム粒子の表面近傍が脱硫され、通常０．３ｍｍ以下の加硫ゴム粒子の場合、全加硫イオウの最大１５％程度が脱硫される。
【００１９】
本脱硫方法により脱硫したゴム粒子（以下脱硫ゴム粒子）は、各種のゴム、プラスチック、エラストマー、無機や有機構造物の充填剤、増量剤等として好適に使用できる。この脱硫ゴムは、その表面近傍のイオウ架橋密度が低くなっているので、充填剤としてゴムに配合する場合、ゴムとのなじみが良く、多量に配合することができる。
【００２０】
【実施例】
実施例１
村岡ゴム工業（株）製ロール粉砕粉末ゴム＃３０ＴＢを脱硫した。
【００２１】
（加硫ゴム粒子）
＃３０ＴＢは、０．８〜０．３３６ｍｍの粒径の粒子が５７質量％で主成分を成し、０．２ｍｍ以下の粒径のものが２８質量％であった。見かけ密度は０．３６で、イオウの含有量は０．８質量％で、その他の組成は、表１に示すものであった。
【００２２】
【表１】
2004313031.tif 000002
【００２３】
（脱硫菌の分離）
加硫ゴム粒子１０ｇと表２の組成の金属溶液２ｍｌとを表３の組成の合成培地１Ｌに加え、これをオートクレーブで滅菌処理（１２０℃、２０分間）した。滅菌処理後、これに表４の組成のビタミン混合物（０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過して減菌したもの）を１ｍＬ添加した。
【００２４】
これに有馬温泉で採取した土の細菌を接種した。接種は３回行った。
【００２５】
種培養（１回目）    １００ｍｌの三角フラスコに入れた２０ｍｌの合成培地に１白金耳を接種した。これを２６℃で１４日間回転培養した（２４０回転／分）。
【００２６】
培養（２回目）    次いで同様にして２回目の接種を行った。これを２６℃で１４日間回転培養した（２４０回転／分）。
【００２７】
培養（３回目）    次いで同様にして３回目の接種行った。これを２６℃で１０日間回転培養した（２４０回転／分）。
【００２８】
分離された細菌は、グラム陽性の短桿菌であった。
【００２９】
【表２】
2004313031.tif 000003
【００３０】
【表３】
2004313031.tif 000004
【００３１】
【表４】
2004313031.tif 000005
【００３２】
（脱硫）
加硫ゴム粒子１０ｇと表２の組成の金属溶液２ｍｌとを表３の組成の合成培地１Ｌに加え、これをオートクレーブで滅菌処理（１２０℃、２０分間）した。滅菌処理後、これに表４の組成のビタミン混合物（０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過して減菌したもの）を１ｍＬ添加した。
【００３３】
これに有馬温泉で採取した土から分離した細菌を接種した。接種は３回行った。
【００３４】
種培養（１回目）    １００ｍｌの三角フラスコに入れた２０ｍｌの合成培地に１白金耳を接種した。これを２６℃で１４日間回転培養した（２４０回転／分）。
【００３５】
培養（２回目）    次いで同様にして２回目の接種を行った。これを２６℃で１４日間回転培養した（２４０回転／分）。
【００３６】
培養（３回目）    次いで同様にして３回目の接種行った。これを２６℃で１０日間回転培養した（２４０回転／分）。
【００３７】
（脱硫ゴムの回収）
上記培養処理した加硫ゴム粒子（脱硫ゴム粒子）を含む培養液を、東洋濾紙Ｎｏ．１を用いて濾過し、濾紙上に濾別された脱硫ゴム粒子を０．８５質量％の食塩水１５００ｍｌで洗浄した。更に、蒸留水５００ｍｌで３回洗浄した。
【００３８】
濾紙上の脱硫ゴム粒子をビーカーに移し、これに０．１ＮのＮａＯＨ水溶液を１０００ｍｌ加え３０分間室温で攪拌して付着した菌体を溶解した。次いで、Ｎｏ．１濾紙で脱硫ゴム粒子を濾別し、更に蒸留水で脱硫ゴム粒子を洗浄した。この菌体の溶解除去操作を合計３回繰返し、脱硫ゴム粒子に付着した菌体を完全に溶解除去した。
【００３９】
その後、濾紙上の脱硫ゴム粒子を５０℃で一晩乾燥させ、乾燥脱硫ゴム粒子（実施品１）を得た。
【００４０】
（結果）
（１）    全イオウ量
上記乾燥脱硫ゴム粒子（実施品１）の全イオウ量をＪＩＳ  Ｋ  ６３５０−１９７６  に従って測定した。また、培養処理前の加硫ゴム粒子（比較品１）中の全イオウ量を同様にして測定した。結果を表５に示した。表５から明らかなように、培養処理により全イオウ量は１．８質量％から１．６質量％に減少した。
【００４１】
【表５】
2004313031.tif 000006
【００４２】
（２）    電子顕微鏡観察
実施品１及び比較品１の電子顕微鏡写真を図１に示した。実施品１及び比較品１は定法により表面に金蒸着を行い、日立走査型電子顕微鏡Ｓ−５３０により観察した。図１（ｂ）に示すように、実施品１の表面には明らかに培養した細菌が増殖してコロニーを形成している状態が認められる。これに対し、比較品１の表面には図１（ａ）に示すようにコロニーは形成されていない。
【００４３】
（３）    生育量、ｐＨ
表６に培養時間に対する生育量、及び培養液のｐＨの変化を示す。また、図２に生育曲線を示す。表６から、培養期間中のｐＨは略中性に保たれ、変動が殆ど無いことが分る。
【００４４】
表６及び図２の生育量から、合成培地中で細菌が増殖しており、約２週間で定常期になることが分る。
【００４５】
【表６】
2004313031.tif 000007
【００４６】
（配合試験）
上記実施品１を用いてＮＲに対する配合試験を行った（配合実施品１）。また、上記比較品１を用いて同様にＮＲに対する配合試験を行った（配合比較品１）。更に、比較のためこれらの充填剤を配合していないものを製造した（無配合比較品１）。混練はロール温度７０℃で行った。配合を表７に示す。また、ムーニースコーチ試験、常態試験の結果を併せて表７に示す。更に、キュラストメータ加硫試験（１５０℃）結果を図３に示す。
【００４７】
【表７】
2004313031.tif 000008
【００４８】
【発明の効果】
本発明においては、グラム陽性の短桿菌を用いて加硫ゴム粒子の脱硫を行うようにしたので、中性ｐＨ領域で、効率よく加硫ゴム粒子の表面近傍の脱硫を行うことができる。このようにして製造した脱硫ゴム粒子は、ゴム等の充填剤として有用なものである。更に、加硫ゴム粒子として廃ゴムを原料とするものを用いる場合は、資源がリサイクルできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）は、培養前の加硫ゴム粒子の表面状態を、（ｂ）は培養後の加硫ゴム粒子の表面状態を示す、図面代用走査電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例１の合成培地における細菌の生育量と培養時間の関係を示すグラフである。
【図３】配合試験におけるキュラストメータ加硫試験結果を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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