(57)【要約】【課題】高純度の過酸化水素水を効率よく得ることのできる過酸化水素水の精製方法を提供する。【解決手段】平均孔径５μｍ以下、好ましくは０．００４〜０．２μｍの多孔質セラミックフィルター（好ましくは中空型のフィルター）により過酸化水素水を処理する。好ましくは更にイオン交換樹脂により過酸化水素水を処理する工程を含む。又、好ましくは多孔質セラミックフィルターを水溶性有機溶剤及び／又は無機酸で洗浄する工程を含む。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均孔径５μｍ以下の多孔質セラミックフィルターにより過酸化水素水を処理することを特徴とする過酸化水素水の精製方法。
【請求項２】
多孔質セラミックフィルターが、平均孔径０．００４〜０．２μｍのものである請求項１に記載の過酸化水素水の精製方法。
【請求項３】
多孔質セラミックフィルターが中空型のフィルターである、請求項１または請求項２に記載の過酸化水素水の精製方法。
【請求項４】
イオン交換樹脂により過酸化水素水を処理する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１〜請求項３の何れかに記載の過酸化水素水の精製方法。
【請求項５】
多孔質セラミックフィルターを水溶性有機溶剤及び／又は無機酸で洗浄する工程を更に含む、請求項１〜請求項４の何れかに記載の過酸化水素水の精製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は過酸化水素水の精製方法に関し、詳しくは高純度の過酸化水素水を効率よく得ることのできる過酸化水素水の精製方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在、過酸化水素は自動酸化法により製造されているが、この方法にによって製造された過酸化水素水中には各種の無機不純物や有機不純物が含まれている。
【０００３】
一方、半導体製造分野で使用される過酸化水素水には高純度なものが要求されており、これまで各種の精製が試みられてきた。
【０００４】
特開平９−２２１３０５号公報に記載の発明ではイオン性不純物をイオン交換樹脂で、その他の不純物を限外濾過膜により処理している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特開平９−２２１３０５号公報に記載の発明に用いられている限外濾過膜はフッ素樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂などからなるものであるため、耐過酸化水素性に乏しく、頻繁に濾過膜を交換する必要があった。
【０００６】
更に、濾過膜は通常ある程度の処理に供した後、濾過膜中に補足された不純物を洗浄により取り除き、濾過性能を再生して繰り返し使用されるものであるが、上記のような樹脂製の限外濾過膜は、耐酸性にも乏しく、過酸化水素水の濾過処理により補足された無機性不純物の洗浄に適した強酸性の洗浄液が使用できないといった欠点を有していた。
【０００７】
このため従来の過酸化水素水の精製方法では工業的に適した効率を得られるものではなかった。
【０００８】
従って本発明の目的は、上記のような欠点が無く、高純度の過酸化水素水を効率よく得ることのできる過酸化水素水の精製方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記に鑑み鋭意研究の結果本発明に到達した。即ち本発明は、平均孔径５μｍ以下の多孔質セラミックフィルターにより過酸化水素水を処理することを特徴とする過酸化水素水の精製方法である。
【００１０】
また本発明は、好ましくは、多孔質セラミックフィルターが、平均孔径０．００４〜０．２μｍのものである上記過酸化水素水の精製方法である。
【００１１】
また本発明は、好ましくは、多孔質セラミックフィルターが中空型のフィルターである上記過酸化水素水の精製方法である。
【００１２】
また本発明は、好ましくは、イオン交換樹脂により過酸化水素水を処理する工程をさらに含む、上記過酸化水素水の精製方法である。
【００１３】
また本発明は、多孔質セラミックフィルターを水溶性有機溶剤及び／又は無機酸で洗浄する工程を更に含む、上記過酸化水素水の精製方法である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明に使用することのできる過酸化水素水は特に限定されるものではなくどのようなものでも用いることができるが、工業的には一般的な５〜７０重量％濃度の過酸化水素水を使用することができる。
【００１５】
本発明に使用する多孔質セラミックフィルターは平均孔径５μｍ以下のものであれば特に限定されるものではなく、アルミナ、シリカ、ジルコニア、ムライト、スピネル、コーディライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素等を素材とする公知の多孔質セラミックフィルターを使用することができる。
【００１６】
このような多孔質セラミックフィルターは過酸化水素に対し十分な耐性を有しており、頻繁な交換をすることなく工業的に良好な程度に効率よく使用することができるものである。
【００１７】
平均孔径が５μｍを超えるものであると高純度に過酸化水素水を精製することができなくなる。より平均孔径が小さいほど高純度の過酸化水素水を得ることができるので好ましくは平均孔径０．２μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下であることが良い。
【００１８】
しかし極端に平均孔径が小さすぎると濾過効率が悪くなり工業的な効率を悪化させるので、好ましくは平均孔径０．００４μｍ以上、より好ましくは０．０１μｍ以上であることが良い。従って総合的に好ましくは０．００４〜０．２μｍ、より好ましくは０．０１〜０．１μｍの平均孔径であることが良い。
【００１９】
本発明に使用する多孔質セラミックフィルターの形状は特に限定されるものではなく、公知の多孔質セラミックフィルターであっればどのような形状のものでも使用することができるが、好ましくは中空型の多孔質セラミックフィルターを用いることが良い。中空型の多孔質セラミックフィルターであると、中空部の流量あるいはフィルター負荷圧を一定にして処理することができるだけでなく、濾過流量の変化によってフィルターの洗浄時期を知ることができるという利点がある。
【００２０】
上記多孔質セラミックフィルターにより過酸化水素水を処理することにより工業的に効率よく高純度の過酸化水素水を得ることができるが、イオン性の不純物までも除去したい場合は、上記に加えイオン交換樹脂による処理を行なうことが好ましい。
【００２１】
ここで使用するイオン交換樹脂としては特に限定されるものではなく公知のイオン交換樹脂を用いることができ、強酸性カチオン交換樹脂、強塩基性アニオン交換樹脂、任意の割合からなる強酸性カチオン交換樹脂と強塩基性アニオン交換樹脂との混合物などを用いることができる。
【００２２】
多孔質セラミックフィルターによる処理とイオン交換樹脂による処理は、任意の順序で用いることができ、多孔質セラミックフィルターによる処理に引き続きイオン交換樹脂による処理を行なってもよく、その逆の順序でも差し支えない。
【００２３】
上記したような過酸化水素水の処理は、その他特に制限される条件は無いが、例えばｐＨによって溶解性が変化する不純物においては、適宜多孔質セラミックフィルターによる処理とイオン交換樹脂による処理の順序を選択するとよい。また、温度が高いと過酸化水素の分解が進み収率が低下したり、過酸化水素の分解に伴う気泡によって濾過効率が低下する場合があるので、概ね３０℃以下の温度で処理することが好ましい。
【００２４】
本発明においては上記のように過酸化水素水に耐性を有する多孔質セラミックフィルターを使用するものであるので、該多孔質セラミックフィルターは頻繁な交換を必要とせず、例えば連続的に長時間の過酸化水素水精製処理を行なうことができるが、長期間の使用においては、他の用途におけるフィルターと同様に、フィルターの多孔中に濾過されたパーティクル等の濾過残渣が蓄積されて濾過効率が低下することがある。
【００２５】
このような場合は、多孔質セラミックフィルターを水溶性有機溶剤及び／又は無機酸で洗浄する工程を設けることにより、多孔質セラミックフィルター自体を交換することなく、これを再生して過酸化水素水の精製処理を続けることができるものである。
【００２６】
多孔質セラミックフィルターの洗浄は、公知の方法を任意に選択して採用することができ、例えば、多孔質セラミックフィルターをラインから一旦取り外し、これを洗浄することができる。
【００２７】
しかし、より簡便な方法は、多孔質セラミックフィルターのラインを切り替えて多孔質セラミックフィルターに水溶性有機溶剤及び／又は無機酸の洗浄液を通液する方法である。通液の方向は順行でも逆行でも行なうことができるが、例えば中空型フィルターである場合、順行で行なう方が洗浄液に含まれるパーティクルの影響を少なくすることができるので好ましい。
【００２８】
尚、水溶性有機溶剤及び／又は無機酸による洗浄の前後に水による洗浄を行なうことができる。
【００２９】
水溶性有機溶剤としては特に限定されるものではなく工業的に使用されることが公知の水溶性有機溶剤であればどのようなものでも使用することができるが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等の低級アルカノール類及びこれらのエチレンオキサイド付加物、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドランダム付加物、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドブロック付加物、ポリエチレンオキサイド等を例示することができ、更に、アセトニトリル、アセトン、ジメチルスホキシド、ジメチルホルムアミド等を例示することができる。
【００３０】
無機酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、亜硝酸、リン酸などを例示することができる。これらの無機酸の濃度は特に限定されるものではないが、洗浄効率と工業化適性の観点からは概ね１〜２０重量％であれば好ましく用いることができ、より好ましくは５〜１５重量％程度であればよい。
【００３１】
これら水溶性有機溶剤と無機酸は、何れかを洗浄液としてもよいし、水溶性有機溶剤による洗浄の後、無機酸による洗浄を行なってもよく、その逆の順でもよい。また、水溶性有機溶剤と無機酸の混合液を洗浄剤としてもよいが、これらが相互に反応しない組み合わせを選択する必要がある。
【００３２】
尚、上記洗浄液及び水洗のための水は極力不純物の少ないものとすることが好ましいのは言うまでも無い。
【００３３】
【実施例】
以下に実施例を挙げ本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３４】
〔実施例１〕
３５重量％の粗過酸化水素水を平均孔径０．１μｍの多孔質中空セラミックスフィルター（ノリタケカンパニー製、商品名：１Ｍ−３型）に線速度３ｍ／ｓ、入口圧力２４５ｋＰａ、出口圧力９８ｋＰａで通液して濾過処理し精製過酸化水素水を得た。処理開始１時間後の濾液の吐出流量は１４０リットル／時であった。
【００３５】
このときの濾過処理前後における各種不純物の減少率〔１００×（濾過処理前不純物重量−濾過処理後不純物重量）／濾過処理前不純物重量〕（％）は、遊離酸４２．８％、硝酸根２８．６％、塩酸根１９．５％、亜硝酸根２４．７％、硫酸根２３．６％、リン酸根４６．７％、ケイ素１８．０％、アルミニウム７３．８％、鉄５０．０％、蒸発残分４５．４％、有機物２７．８％であった。また０．５μｍ以上のパーティクル数の減少率〔１００×（濾過処理前パーティクル数−濾過処理後パーティクル数）／濾過処理前パーティクル数〕（％）は１００％であった。
【００３６】
またこのとき処理前の過酸化水素水の安定度９９．５％が、処理後では９９．８％に向上していた。尚、安定度、蒸発残分、遊離酸はＪＩＳ　Ｋ−１４６３−１９７１過酸化水素　５．試験方法に従って測定を行った。
【００３７】
多孔質セラミックスフィルターを交換せずに処理を１４日間続けた。このときの各種不純物の減少率は、遊離酸４１．９％、硝酸根２８．０％、塩酸根１８．９％、亜硝酸根２４．１％、硫酸根２３．２％、リン酸根４５．８％、ケイ素１７．４％、アルミニウム７２．３％、鉄４９．０％、蒸発残分４４．５％、有機物２７．０％であった。また０．５μｍ以上のパーティクル数の減少率は１００％であった。
【００３８】
本発明の方法によれば多孔質セラミックスフィルターを交換することなく、効率よく高純度過酸化水素水を得ることができることがわかる。
【００３９】
〔比較例１〕
実施例１で用いた平均孔径０．１μｍの多孔質セラミックスフィルターを、ポリエーテルスルホン製中空フィルター（分画分子量５０００００（孔径０．０５μｍ相当する））に換え（フィルターにかかる圧力を実施例１と同様にした）た他は実施例１と同様にして処理を行なった。
【００４０】
処理開始１時間後における各種不純物の減少率は、遊離酸４３．２％、硝酸根２８．９％、塩酸根２０．２％、亜硝酸根２４．５％、硫酸根２３．３％、リン酸根４７．２％、ケイ素１７．６％、アルミニウム７４．５％、鉄５０．４％、蒸発残分４５．９％、有機物２７．５％であった。また０．５μｍ以上のパーティクル数の減少率は１００％であった。
【００４１】
ポリエーテルスルホン製中空フィルターを交換せずに処理を１４日間続けた。このときの各種不純物の減少率は、遊離酸７．３％、硝酸根１０．６％、塩酸根９．１％、亜硝酸根１０．３％、硫酸根６．３％、リン酸根１１．３％、ケイ素８．３％、アルミニウム４．５％、鉄６．８％、蒸発残分８．４％、有機物９．４％であった。またパーティクル数の減少率は１１％であった。
【００４２】
ポリエーテルスルホン製中空フィルターは劣化が著しく、交換が必要であり、効率よく高純度過酸化水素水を得ることができなかった。
【００４３】
〔実施例２〕
３５重量％の粗過酸化水素水を強酸性カチオン交換樹脂（オルガノ製、商品名：アンバーライト２０１Ｂ、Ｈ型）、強塩基性アニオン交換樹脂（オルガノ製、商品名：アンバーライトＩＲＡ−９００、ＨＣＯ３型）に順に空間速度（ＳＶ）５００ｈｒ−１で通液処理し、濾液を平均孔径０．１μｍの多孔質中空セラミックスフィルター（ノリタケカンパニー製、商品名：１Ｍ−３型）に線速度３ｍ／ｓ、入口圧力２４５ｋＰａ、出口圧力９８ｋＰａで通液し精製過酸化水素水を得た。
【００４４】
処理開始１時間後における各種不純物の減少率は、遊離酸９９．５％、硝酸根９９．４％、塩酸根９９．６％、亜硝酸根９９．８％、硫酸根９９．３％、リン酸根９９．５％、アルミニウム９８．７％、鉄９８．０％、蒸発残分９７．７％、有機物５０％であった。またパーティクル数の減少率は１００％であった。
【００４５】
多孔質セラミックスフィルターを交換せずに処理を１４日間続けた。ただし、イオン交換樹脂は合理的な処理量に従って交換した。このときの各種不純物の減少率は、遊離酸９９．５％、硝酸根９９．４％、塩酸根９９．６％、亜硝酸根９９．８％、硫酸根９９．３％、ケイ素１７．４％、リン酸根９９．５％、アルミニウム９８．７％、鉄９８．０％、蒸発残分９７．７％、有機物５０％であった。またパーティクル数の減少率は１００％であった。
【００４６】
本発明の方法によれば多孔質セラミックスフィルターを交換することなく、効率よく高純度過酸化水素水を得ることができることがわかる。
【００４７】
〔実施例３〕
実施例１と同様の処理を３０日間続けたところ、濾液の吐出流量が７０リットル／時となったので、一旦、粗過酸化水素水の通液を停止してラインを切り替え、多孔質中空セラミックフィルターに純水を、線速度１．０ｍ／ｓ、入口圧力１５０ｋＰａ、出口圧力４０ｋＰａで通液して粗過酸化水素水を洗い流した後、１０重量％硝酸水溶液を線速度１．０ｍ／ｓ、入口圧力１５０ｋＰａ、出口圧力５０ｋＰａで通液して洗浄を行なった。その後にも同様に純水を通液して硝酸水溶液を洗い流して多孔質中空セラミックフィルターを再生させた。
【００４８】
その後再びラインを切り替えて多孔質中空セラミックフィルターに粗過酸化水素水を同様に通液して処理を行なったところ、濾液の吐出流量は１４０リットル／時に回復していた。また、このときの各種不純物の減少率は、遊離酸４２．７％、硝酸根２８．７％、塩酸根１９．６％、亜硝酸根２４．８％、硫酸根２３．４％、リン酸根４６．９％、ケイ素１８．０％、アルミニウム７３．５％、鉄５０．３％、蒸発残分４５．８％、有機物２７．９％であった。またパーティクル数の減少率は１００％であった。
【００４９】
洗浄による多孔質セラミックフィルターの再生により、さらに効率的に過酸化水素水の精製を行なうことができることが判る。
【００５０】
【発明の効果】
本発明の効果は、高純度の過酸化水素水を効率よく得ることのできる過酸化水素水の精製方法を提供したことにある。