(57)【要約】　　　（修正有）【課題】塩素イオンの含有量の少ない耐熱性樹脂前駆体組成物ならびに感光性耐熱性樹脂前駆体組成物の合成方法を提供すること。【解決手段】一般式（１）で表される酸無水物を合成する際に、その原料であるトリカルボン酸一無水一塩化物とヒドロキシジアミノ化合物を、ナトリウム，カリウム，亜鉛，リチウム，鉄，ニッケル，クロム，銅，マンガン，カドニウム，アンチモンの総量が１重量％以下である金属酸化物および／または金属炭酸塩を用いて脱塩酸し、その後、該酸無水物と一般式（２）で表されるジアミン化合物を反応させることを特徴とする耐熱性樹脂前駆体組成物の製造方法。2004012659.tif 000041（式中、Ｒ７，Ｒ９は炭素数２から２０の３価の有機基、Ｒ８は炭素数２から２０の３価の有機基、ｑは１から４までの整数である。）2004012659.tif 000042（式中、Ｒ１０は炭素数２から３０の２価の有機基である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリマーの製造工程において、一般式（２）で表される酸無水物を合成する際に、その原料であるトリカルボン酸一無水一塩化物とヒドロキシジアミノ化合物を反応させるときに、ナトリウム，カリウム，亜鉛，リチウム，鉄，ニッケル，クロム，銅，マンガン，カドニウム，アンチモンの総量が１重量％以下である金属酸化物および／または金属炭酸塩を用いて脱塩酸し、その後、該酸無水物と一般式（３）で表されるジアミン化合物を反応させることを特徴とする耐熱性樹脂前駆体組成物の製造方法。
【化１】
2004012659.tif 000028
（式中、Ｒ１，Ｒ３は炭素数２から３０の３価の有機基、Ｒ２は炭素数２から３０の３価から６価の有機基、Ｒ４は炭素数２から３０の２価の有機基、Ｒ５，Ｒ６はそれぞれ炭素数１から２０までの有機基または水素原子。ｍは１から１０００００までの整数であり、ｎは１。ｐは１から４までの整数である。）
【化２】
2004012659.tif 000029
（式中、Ｒ７、Ｒ９は炭素数２から３０の３価の有機基、Ｒ８は炭素数２から３０の３から６価の有機基、ｑは１から４までの整数である。）
【化３】
2004012659.tif 000030
（式中、Ｒ１０は炭素数２から３０の２価の有機基である。）
【請求項２】
一般式（４）で表される酸無水物を合成する際に、その原料であるトリカルボン酸一無水一塩化物とヒドロキシジアミノ化合物を反応させるときに、ナトリウム，カリウム，亜鉛，リチウム，鉄，ニッケル，クロム，銅，マンガン，カドニウム，アンチモンの総量が１重量％以下である金属酸化物および／または金属炭酸塩を用いて脱塩酸することを特徴とする耐熱性樹脂前駆体組成物用のモノマーの製造方法。
【化４】
2004012659.tif 000031
（式中、Ｒ１１、Ｒ１３は炭素数２から３０の３価の有機基、Ｒ１２は炭素数２から３０の３価の有機基、ｒは１から４までの整数である。）
【請求項３】
一般式（５），（６），（７）で表されるいずれかの構造を有するヒドロキシジアミノ化合物を合成する際に、原料であるニトロヒドロキシアミノ化合物とジカルボン酸二塩化物，ニトロヒドロキシアミノ化合物とニトロカルボン酸塩化物，ニトロカルボン酸塩化物とヒドロキシジアミンを反応させるときに、ナトリウム，カリウム，亜鉛，リチウム，鉄，ニッケル，クロム，銅，マンガン，カドニウム，アンチモンの総量が１重量％以下である金属酸化物および／または金属炭酸塩を用いて脱塩酸し、その後、還元処理にてヒドロキシジアミノ化合物を得ることを特徴とする耐熱性樹脂前駆体組成物用モノマーの製造方法。
【化５】
2004012659.tif 000032
（式中、Ｒ１４、Ｒ１６は炭素数２から３０の３価から６価の有機基、Ｒ１５は炭素数２から３０の２価の有機基、ｓ，ｔは１から４までの整数である。）
【化６】
2004012659.tif 000033
（式中、Ｒ１７は炭素数２から３０の３価から６価の有機基、Ｒ１８は炭素数２から３０の２価の有機基、ｕは１から４までの整数である。）
【化７】
2004012659.tif 000034
（式中、Ｒ１９、Ｒ２１は炭素数２から３０の２価の有機基、Ｒ２０は炭素数２から３０の３価から６価の有機基、ｖは１から４までの整数である。）
【請求項４】
一般式（８）で表される構造単位を主成分とするポリマーの製造工程において、一般式（９）で表されるジカルボン酸二塩化物と一般式（１０）で表されるヒドロキシジアミノ化合物を反応させるときに、ナトリウム，カリウム，亜鉛，リチウム，鉄，ニッケル，クロム，銅，マンガン，カドニウム，アンチモンの総量が１重量％以下である金属酸化物および／または金属炭酸塩を用いて脱塩酸させることを特徴とする耐熱性樹脂前駆体組成物の製造方法。
【化８】
2004012659.tif 000035
（式中、Ｒ２２は炭素数２から３０の２価の有機基、Ｒ２３は炭素数２から３０の３価から６価の有機基、ｎは１から１０００００までの整数、ｗは１から４までの整数を表す。）
【化９】
2004012659.tif 000036
（式中、Ｒ２４は炭素数２から３０の２価の有機基である。）
【化１０】
2004012659.tif 000037
（式中、Ｒ２５は炭素数２から３０の３価から６価の有機基、ｘは１から４までの整数を表す。）
【請求項５】
一般式（１１）で表される構造単位を主成分とするポリマーの製造工程において、一般式（１２）で表されるテトラカルボン酸ジエステル二酸塩化物と一般式（１３）で表されるジアミン化合物を反応させるときに、ナトリウム，カリウム，亜鉛，リチウム，鉄，ニッケル，クロム，銅，マンガン，カドニウム，アンチモンの総量が１重量％以下である金属酸化物を用いて脱塩酸させることを特徴とする耐熱性樹脂前駆体組成物の製造方法。
【化１１】
2004012659.tif 000038
（式中、Ｒ２６は炭素数２から３０の３価または４価の有機基、Ｒ２７は炭素数２から３０の２価の有機基、Ｒ２８は炭素数１から２０までの有機基または水素原子、ｏは１から１０００００までの整数、ｙは１または２を表す。）
【化１２】
2004012659.tif 000039
（式中、Ｒ２９は炭素数２以上３０以下の３価または４価の有機基、Ｒ３０は炭素数１から２０までの有機基または水素原子、ｚは１または２である。）
【化１３】
2004012659.tif 000040
（式中、Ｒ３１は炭素数２から３０の２価の有機基である。）
【請求項６】
請求項１記載の製造方法で得られた一般式（１）で表される構造単位を有する耐熱性樹脂前駆体と光酸発生剤を含有することを特徴とする感光性耐熱性樹脂前駆体組成物。
【請求項７】
請求項２記載の製造方法で得られた一般式（４）で表される酸無水物とジアミン化合物とを反応させて得られる耐熱性樹脂前駆体と光酸発生剤を含有することを特徴とする感光性耐熱性樹脂前駆体組成物。
【請求項８】
請求項３記載の製造方法で得られたヒドロキシジアミノ化合物と、テトラカルボン酸二酸無水物，テトラカルボン酸ジエステル二酸塩化物およびジカルボン酸塩化物から選ばれる１種以上を反応させて得られる耐熱性樹脂前駆体と光酸発生剤を含有することを特徴とする感光性耐熱性樹脂前駆体組成物。
【請求項９】
請求項４記載の製造方法で得られた一般式（８）で表される構造単位を有する耐熱性樹脂前駆体と光酸発生剤を含有することを特徴とする感光性耐熱性樹脂前駆体組成物。
【請求項１０】
請求項５記載の製造方法で得られた一般式（１１）で表される構造単位を有し、かつ、一般式（１１）におけるＲ２８の全部または一部が重合可能な不飽和基を有する有機基で置換されている耐熱性樹脂前駆体と光重合開始剤および増感剤を含有することを特徴とする感光性耐熱性樹脂前駆体組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は半導体の表面保護膜として有用な感光性耐熱性樹脂前駆体組成物に関するもので、さらに水系の現像液で短時間に現像できる感光性耐熱性樹脂前駆体組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、耐熱性ポジ型感光性樹脂としてフェノール性水酸基を有したポリアミド樹脂にナフトキノンジアジド化合物を添加したもの、フェノール性水酸基を有したポリアミド酸、あるいはポリアミド酸エステルにナフトキノンジアジド化合物を添加したもの、あるいはカルボキシル基を有したジアミンとジカルボン酸ジエステルを反応させたポリアミド酸エステルにナフトキノンジアジド化合物を添加したものが、露光部が溶解するポジ型の感光性耐熱性材料として注目を受けている。ここで、フェノール性水酸基を有したポリアミド樹脂、フェノール性水酸基を有したポリアミド酸エステル、カルボキシル基を有したジアミンとジカルボン酸ジエステルを反応させたポリアミド酸エステル化合物を合成する場合、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの双極性非プロトン性溶媒中、アミノフェノール化合物やカルボン酸ジアミン化合物と酸塩化物や酸エステル酸塩化物を、トリエチルアミンやピリジンのような３級アミンを脱塩酸剤として使用し反応させるのが一般的な合成法である。
【０００３】
しかしながら、このような合成法においては、特にアミド基とフェノール性の水酸基が近接したポリヒドロキシアミド樹脂、ポリヒドロキシアミドアミド酸エステルを合成する場合、アミンあるいはアミンと塩酸により生成したアミンの塩酸塩が、アミド結合や水酸基と強固な水素結合を形成するために、得られる該化合物に塩素などのイオン性の不純物が多くなるという問題があった。
【０００４】
この点を改良するために、イオン交換樹脂を脱塩酸剤として使用する方法が提案されている（例えば、特開平８−２６９１９８号公報）。しかしながら、イオン交換樹脂を脱塩酸剤として使用した場合、目的とするポリマーがイオン交換樹脂に吸着され収率が低下するという問題があった。
【０００５】
また、別の合成方法として、塩化物を使用しない合成方法が提案されている。すなわち、ジカルボン酸化合物とジアミン化合物をジシクロヘキシルカルボジイミドなどの脱水縮合剤を使用し反応させる方法が提案されている（例えば、特開昭６０−２２８５３７号公報）。
【０００６】
しかしながら、ジシクロヘキシルカルボジイミドは、皮膚刺激性があるなどの問題があること、脱水反応の副生成物であるジシクロヘキシルウレア化合物がポリマー内に残存しやすいなどの問題があった。この問題を解決するため、その他の脱水縮合剤が数々報告されている（例えば、”生化学実験講座１　タンパク質の化学ＩＶ”、日本化学会編、東京化学同人（１９７７））。しかし、このような化合物は高価であり、工業的には適用しにくい問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
かかる状況を鑑み、本発明は、ポリマーのアミド結合や水酸基との相互作用が低い脱塩酸工程を確立することを目的とする。本発明により、得られるポリマーの塩素イオン濃度が低く、かつ反応収率が高い感光性耐熱性樹脂前駆体組成物、およびこれに用いるモノマー類の製造方法を提供することができる。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
かかる本発明は、以下の構成をその骨子とする。すなわち、本発明は、一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリマーの製造工程において、一般式（２）で表される酸無水物を合成する際に、その原料であるトリカルボン酸塩化物とヒドロキシジアミノ化合物を反応させるときに、ナトリウム，カリウム，亜鉛，リチウム，鉄，ニッケル，クロム，銅，マンガン，カドニウム，アンチモンの総量が１重量％以下である金属酸化物および／または金属炭酸塩を用いて脱塩酸し、その後、該酸無水物と一般式（３）で表されるジアミン化合物を反応させることを特徴とする耐熱性樹脂前駆体組成物の製造方法である。
【０００９】
【化１４】
2004012659.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ１，Ｒ３は炭素数２から３０の３価の有機基、Ｒ２は炭素数２から３０の３価から６価の有機基、Ｒ４は炭素数２から３０の２価の有機基、Ｒ５，Ｒ６はそれぞれ炭素数１から２０までの有機基または水素原子。ｍは１から１０００００までの整数、ｎは１。ｐは１から４までの整数である。）
【００１１】
【化１５】
2004012659.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｒ７，Ｒ９は炭素数２から３０の３価の有機基、Ｒ８は炭素数２から３０の３から６価の有機基、ｑは１から４までの整数である。）
【００１３】
【化１６】
2004012659.tif 000004
【００１４】
（式中、Ｒ１０は炭素数２から３０の２価の有機基である。）
また、本発明は、一般式（８）で表される構造単位を主成分とするポリマーの製造工程において、特定のジカルボン酸二塩化物と特定のヒドロキシジアミノ化合物を反応させるときに、ナトリウム，カリウム，亜鉛，リチウム，鉄，ニッケル，クロム，銅，マンガン，カドニウム，アンチモンの総量が１重量％以下である金属酸化物および／または金属炭酸塩を用いて脱塩酸させることを特徴とする。
【００１５】
【化１７】
2004012659.tif 000005
【００１６】
（式中、Ｒ２２は炭素数２から３０の２価の有機基、Ｒ２３は炭素数２から３０の３価から６価の有機基、ｎは１から１０００００までの整数、ｗは１から４までの整数を表す。）
また、本発明は、一般式（１１）で表される構造単位を主成分とするポリマーの製造工程において、特定のテトラカルボン酸ジエステル二塩化物と特定のジアミン化合物を反応させるときに、ナトリウム，カリウム，亜鉛，リチウム，鉄，ニッケル，クロム，銅，マンガン，カドニウム，アンチモンの総量が１重量％以下である金属酸化物を用いて脱塩酸させることを特徴とする。
【００１７】
【化１８】
2004012659.tif 000006
【００１８】
（式中、Ｒ２６は炭素数２から３０の３価または４価の有機基、Ｒ２７は、炭素数２から３０の２価の有機基、Ｒ２８は炭素数１から２０までの有機基または水素原子、ｏは１から１０００００までの整数、ｙは１または２を表す。）
また、本発明は、特定の構造を有するヒドロキシジアミノ化合物を合成する際に、ナトリウム，カリウム，亜鉛，リチウム，鉄，ニッケル，クロム，銅，マンガン，カドニウム，アンチモンの総量が１重量％以下である金属酸化物および／または金属炭酸塩を用いて脱塩酸し、その後、還元処理にてヒドロキシジアミノ化合物を得ることを特徴とする。
【００１９】
また、本発明は、一般式（４）で表される酸無水物を合成する際に、その原料であるトリカルボン酸一無水一塩化物とヒドロキシジアミノ化合物を反応させるときに、ナトリウム，カリウム，亜鉛，リチウム，鉄，ニッケル，クロム，銅，マンガン，カドニウム，アンチモンの総量が１重量％以下である金属酸化物および／または金属炭酸塩を用いて脱塩酸することを特徴とする。
【００２０】
【化１９】
2004012659.tif 000007
【００２１】
（式中、Ｒ１１、Ｒ１３は炭素数２から３０の３価の有機基、Ｒ１２は炭素数２から３０の３価の有機基、ｒは１から４までの整数である。）
【００２２】
【本発明の実施の形態】
本発明において、一般式（１）で表されるポリマーはポリヒドロキシアミド−アミド酸交互共重合体の構造を示している。一般式（１）で表されるポリマーは、一般式（２）で表される酸無水物と一般式（３）で表されるジアミン化合物とを縮合反応させることで得ることができる。
【００２３】
【化２０】
2004012659.tif 000008
【００２４】
（式中、Ｒ１，Ｒ３は炭素数２から３０の３価の有機基、Ｒ２は炭素数２から３０の３価から６価の有機基、Ｒ４は炭素数２から３０の２価の有機基、Ｒ５，Ｒ６はそれぞれ炭素数１から２０までの有機基または水素原子。ｍは１から１０００００までの整数、ｎは１。ｐは１から４までの整数である。）
【００２５】
【化２１】
2004012659.tif 000009
【００２６】
（式中、Ｒ７，Ｒ９は炭素数２から３０の３価の有機基、Ｒ８は炭素数２から３０の３から６価の有機基、ｑは１から４までの整数である。）
【００２７】
【化２２】
2004012659.tif 000010
【００２８】
（式中、Ｒ１０は炭素数２から３０の２価の有機基である。）
一般式（２）で表される酸無水物としては、例えば、以下の化合物などを挙げることができる。
【００２９】
【化２３】
2004012659.tif 000011
【００３０】
一般式（３）で表されるジアミン化合物としては、例えば、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルアミド、ジアミノジフェニルメタン、ジジアミノ安息香酸、ビス（アミノフェニル）プロパン、ビス（アミノフェニルヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（アミノフェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノフェノキシフェニル）、ビス（アミノフェノキシ）ベンゼンなどの芳香族ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、へプタメチレンジアミン、エチレンジアミン、シクロヘキサシルジアミン、メチレンビス（アミノシクロヘキサン）などの脂肪族ジアミンなどを挙げることができる。
【００３１】
ここで、一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリマーとは、ポリマー成分中に該構造単位を５０モル％以上含有することを言い、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上である。その他の成分には特に制限はなく、公知の共重合成分などを使用することができる。
【００３２】
本発明では、トリカルボン酸一無水一塩化物とヒドロキシジアミノ化合物の反応で副成する塩酸を除去する脱塩酸剤として、金属酸化物および／または金属炭酸塩を用いる。このことで、塩酸を金属塩化物の形で除去することが出来る。金属塩化物は、アミド基、フェノール性水酸基との相互作用がほとんどなく、目的のフェノール性水酸基を有したテトラカルボン酸二無水物を高い収率と高い純度で得ることが出来る。
【００３３】
本発明で使用する金属酸化物の例としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ビスマス、酸化アンチモン、酸化バリウム、酸化ガドリニウム、酸化ランタン、酸化イットリウムなどを挙げることが出来る。これらの中で特に好ましい金属酸化物として、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウムを挙げることができる。
【００３４】
また、金属炭酸塩の例としては、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、、炭酸ビスマス、炭酸バリウム、炭酸ガリウム、炭酸ガドリニウム、炭酸ランタン、炭酸イットリウム、などを挙げることが出来る。これらの中で特に好ましい金属炭酸塩として、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムを挙げることができる。
【００３５】
ナトリウム、カリウム、亜鉛、リチウム、鉄、ニッケル、クロム、銅、マンガン、カドニウム、アンチモンなどの酸化物、炭酸塩は、ポリマーに取り込まれると、耐熱性樹脂組成物被膜の絶縁特性に悪影響を与えたり、耐熱性樹脂組成物被膜に接する半導体素子に悪影響を与える。したがって、これらの含有量は、本発明の効果を損なわない範囲にする必要がある。具体的には、１重量％以下である必要があり、好ましくは０．５重量％以下であり、特に好ましくは１００ｐｐｍ以下である。これらの元素の含有量の測定は、公知の方法を使用することができる。例えば、原子吸光光度計を用いて好ましく測定される。
【００３６】
本発明で使用する金属酸化物と金属炭酸塩の合計量は、発生する塩酸に対して当量以上加えるのが好ましい。当量未満では、発生する塩酸を完全には除去できない。さらに好ましくは２倍当量以上加えることである。生成する塩酸を除去するという目的から、なるべく多量に加えることが望ましいが、２０倍当量以上加えると、カルボン酸との副反応が起こり、得られる目的物の収率が低下する恐れがある。このような点より、金属酸化物と金属炭酸塩の合計添加量は、トリカルボン酸一無水一塩化物１モルに対して、当量以上２０倍当量以下が好ましく、さらに好ましくは２倍当量以上１５倍当量以下である。
【００３７】
このようにして得た、一般式（２）で表される水酸基含有酸二無水物と一般式（３）で表されるジアミン化合物を、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ガンマブチロラクトン、ジメチルアセトアミドなどの極性溶媒中、あるいは、これらにアセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒やテトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエーテル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒などを加えた混合溶媒中、−１０℃〜１００℃の範囲で反応させることで、一般式（１）で表されるポリマーを得ることが出来る。
【００３８】
また、一般式（１）で表されるポリマーの前駆体は、一酸無水物一酸塩化物２当量とヒドロキシジアミノ化合物１当量を、金属酸化物および／または金属炭酸塩の存在下に反応させ、この溶液にジアミン化合物約１当量を反応させることでも作製することが出来る。ここで、一酸無水物一酸塩化物としては、一般式（１４）で表される構造のものが好ましく使用される。具体的には、無水トリメリット酸塩化物を典型的なものとして挙げることが出来るが、トリカルボン酸の２つのカルボキシル基が酸無水物化して残りのカルボン酸が酸塩化物の形になっているものであれば、使用することが出来る。
【００３９】
【化２４】
2004012659.tif 000012
【００４０】
（式中、Ｒ３２は炭素数２から３０の３価の有機基を表す）。
【００４１】
次に一般式（４）で表される酸無水物の合成について記載する。
【００４２】
【化２５】
2004012659.tif 000013
【００４３】
（式中、Ｒ１１、Ｒ１３は炭素数２から３０の３価の有機基、Ｒ１２は炭素数２から３０の３価の有機基、ｒは１から４までの整数である）。
【００４４】
一般式（４）で表される酸無水物を合成する際に、その原料であるトリカルボン酸一無水一塩化物とヒドロキシジアミノ化合物を反応させるときに、金属酸化物および／または金属炭酸塩を用いて脱塩酸する。
【００４５】
ここで、トリカルボン酸一無水一塩化物としては、例えば、トリメリット酸クロリドなどが挙げられれる。
【００４６】
また、ヒドロキシジアミノ化合物としては、例えば、ビス（アミノフェニル）プロパン、ビス（アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノフェニル）スルホン、ビス（アミノフェニル）シクロヘキサン、ビス（アミノフェニル）シクロペンタン、ジアミノフェノール、ジアミノジヒドロキシベンゼンなどが挙げられる。
【００４７】
次に一般式（５），（６），（７）のいずれかの構造を有するヒドロキシジアミノ化合物の合成について記載する。
【００４８】
【化２６】
2004012659.tif 000014
【００４９】
（式中、Ｒ１４、Ｒ１６は炭素数２から３０の３価から６価の有機基、Ｒ１５は炭素数２から３０の２価の有機基、ｓ，ｔは１から４までの整数である。）
【００５０】
【化２７】
2004012659.tif 000015
【００５１】
（式中、Ｒ１７は炭素数２から３０の３価から６価の有機基、Ｒ１８は炭素数２から３０の２価の有機基、ｕは１から４までの整数である。）
【００５２】
【化２８】
2004012659.tif 000016
【００５３】
（式中、Ｒ１９、Ｒ２１は炭素数２から３０の２価の有機基、Ｒ２０は炭素数２から３０の３価から６価の有機基、ｖは１から４までの整数である）。
【００５４】
一般式（５），（６），（７）で表されるいずれかの構造を有するヒドロキシジアミノ化合物の合成は、一般式（５）の場合、原料であるニトロヒドロキシアミンとジカルボン酸二塩化物を金属酸化物および／または金属炭酸塩の存在下に脱塩酸反応を行い、ヒドロキシジニトロ体を合成する。ついで、パラジウム−炭素の存在下に水素を用いる接触還元法、塩化スズと塩酸による還元、ヒドラジンによる還元などの一般的な方法で還元することで、ヒドロキシジアミノ化合物を得ることができる。
【００５５】
このようなニトロヒドロキシアミンとしては、ニトロアミノフェノール、ニトロアミノヒドロキシピリジン、ニトロアミノナフトールなどや、これらのアルキル基、ハロゲン原子置換体が好ましい。さらに、アミノ基とフェノール基は隣り合った位置にあることがより好ましい。ジカルボン酸二塩化物としては、イソフタル酸ジクロリド、テレフタル酸ジクロリド、ジフェニルスルホンカルボン酸ジクロリド、ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリド、ベンゾフェノンジカルボン酸ジクロリド、ナフタレンジカルボン酸ジクロリド、ヘキサフルオロプロパンジフェニルジカルボン酸ジクロリド、ジフェニルプロパンジカルボン酸ジクロリド、およびこれらのアルキル基やハロゲン基が置換されたものが好ましい具体的な例として挙げることができる。
【００５６】
一般式（６）の場合、原料であるニトロヒドロキシアミンとニトロカルボン酸塩化物を金属酸化物または金属炭酸塩の存在下に脱塩酸反応を行い、ヒドロキシジニトロ体を合成する。ついで、パラジウム−炭素の存在下に水素を用いる接触還元法、塩化スズと塩酸による還元、ヒドラジンによる還元など一般的な方法で還元することで、ヒドロキシジアミノ化合物を得ることができる。
【００５７】
このようなニトロヒドロキシアミンとしては、ニトロアミノフェノール、ニトロアミノヒドロキシピリジン、ニトロアミノナフトールなどや、これらのアルキル基、ハロゲン原子置換体が好ましい。さらに、アミノ基とフェノール基は隣り合った位置にあることがより好ましい。また、ニトロカルボン酸塩化物の例としては、ニトロ安息香酸クロリド、ニトロナフタレンカルボン酸クロリド、およびこれらのアルキル基、ハロゲン原子にて置換した化合物などの芳香族ニトロカルボン酸塩化物化合物を挙げることができる。
【００５８】
一般式（７）の場合、原料であるニトロカルボン酸塩化物とヒドロキシジアミンとを金属酸化物または金属炭酸塩の存在下に脱塩酸反応を行い、ヒドロキシジニトロ体を合成する。ついで、パラジウム−炭素の存在下に水素を用いるか、塩化スズと塩酸など一般的な方法で還元ずることで、ヒドロキシジアミノ化合物を得ることができる。
【００５９】
ニトロカルボン酸塩化物としては、ニトロ安息香酸クロリド、ニトロナフタレンカルボン酸クロリド、およびこれらのアルキル基、ハロゲン原子にて置換した化合物などの芳香族ニトロカルボン酸塩化物化合物を挙げることができる。
【００６０】
ヒドロキシジアミノ化合物の例としては、ヒドロキシジアミノベンゼン、ジヒドロキシジアミノベンゼン、トリヒドロキシジアミノベンゼン、テトラヒドロキシジアミノベンゼン、ビス（アミノ−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（アミノ−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノ−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（アミノ−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（アミノ−ヒドロキシフェニル）カルボニル、ビス（アミノ−ヒドロキシフェニル）メチレン、ジアミノヒドロキシピリミジンや、これらのアルキル基やハロゲン原子で置換された化合物を好ましい具体的な例として挙げることができる。特にヒドロキシ基とアミノ基は隣り合う位置にあることが望ましい。このような位置関係にあることで、パターン形成後の熱処理中に、アミノ基がカルボン酸クロリドと反応して生成したアミド基と水酸基が脱水反応をすることで、オキサゾール環となるために得られる耐熱ポリマーの吸水性、機械特性が向上する。
【００６１】
次に一般式（８）で表される構造単位を主成分とするポリマーについて記載する。ここで主成分とは５０モル％以上であることを言い、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上である。その他の成分は特に限定されず、公知の共重合成分、添加剤等を用いることができる。
【００６２】
一般式（８）で表されるポリマーは、ポリヒドロキシアミドといわれるものである。このポリマーの前駆体は、一般式（９）に示されたようなジカルボン酸二塩化物と一般式（１０）に示されたヒドロキシジアミノ化合物の脱塩酸反応により得ることが出来る。
【００６３】
【化２９】
2004012659.tif 000017
【００６４】
（式中、Ｒ２２は炭素数２から３０の２価の有機基、Ｒ２３は炭素数２から３０の３価から６価の有機基、ｎは１から１０００００までの整数、ｗは１から４までの整数を表す。）
【００６５】
【化３０】
2004012659.tif 000018
【００６６】
（式中、Ｒ２４は炭素数２から３０の２価の有機基である。）
【００６７】
【化３１】
2004012659.tif 000019
【００６８】
（式中、Ｒ２５は炭素数２から３０の３価から６価の有機基、ｘは１から４までの整数を表す。）
一般式（９）で示されるジカルボン酸二塩化物としては、イソフタル酸ジクロリド、テレフタル酸ジクロリド、ジフェニルスルホンカルボン酸ジクロリド、ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリド、ベンゾフェノンジカルボン酸ジクロリド、ナフタレンジカルボン酸ジクロリド、ヘキサフルオロプロパンジフェニルジカルボン酸ジクロリド、ジフェニルプロパンジカルボン酸ジクロリド、およびこれらのアルキル基やハロゲン基が置換されたものが好ましい具体的な例として挙げることができる。また、これ以外の脂肪族ジカルボン酸塩化物であるアジピン酸塩化物などを少量加えて変性することもできる。また、ピロメリット酸ジエチルエステル二カルボン酸塩化物などのテトラカルボン酸のジエステル二酸塩化物なども使用することが出来る。
【００６９】
一般式（１０）で表されるヒドロキシジアミノ化合物としては、ヒドロキシジアミノベンゼン、ジヒドロキシジアミノベンゼン、トリヒドロキシジアミノベンゼン、テトラヒドロキシジアミノベンゼン、ビス（アミノ−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（アミノ−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノ−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（アミノ−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（アミノ−ヒドロキシフェニル）カルボニル、ビス（アミノ−ヒドロキシフェニル）メチレン、ジアミノヒドロキシピリミジンや、これらのアルキル基やハロゲン原子で置換された化合物を好ましい具体的な例として挙げることができる。特にヒドロキシ基とアミノ基は隣り合う位置にあることが望ましい。このような位置関係にあることで、パターン形成後の熱処理中に、アミノ基がカルボン酸塩化物と反応して生成したアミド基と水酸基が脱水反応をすることで、オキサゾール環となるために得られる耐熱ポリマーの吸水性、機械特性が向上する。
【００７０】
ジカルボン酸二塩化物とヒドロキシジアミノ化合物との反応で用いる脱塩酸剤としては、前述した理由で金属酸化物および／または金属炭酸塩を用いる。金属酸化物と金属炭酸塩の添加総量については、ジカルボン酸二塩化物１モルに対して、当量以上２０倍モル以下が好ましく、さらに好ましくは２倍モル以上１５倍モル以下である。添加量が当量より少ないと反応により発生する塩酸の量より金属酸化物または金属炭酸塩が少ないために、反応が完全には進行せずに、塩素イオン濃度が相対的に高くなり、また、添加量が４０倍モル量を越えると、金属酸化物または金属炭酸塩とアミノ基、カルボキシル基との副反応が生じ、収率が低下する傾向となる。
【００７１】
次に一般式（１１）で表される構造単位を主成分とするポリマーについて記載する。ここで主成分とは５０モル％以上であることを言い、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上である。その他の成分は特に限定されず、公知の共重合成分、添加剤等を用いることができる。
【００７２】
一般式（１１）で表されるポリマーはポリアミド酸エステルと言われるものであり、一般式（１１）は、ポリアミド酸エステルの構造を示している。
【００７３】
一般式（１１）で表されるポリマーの前駆体は、一般式（１２）に示されたようなテトラカルボン酸ジエステル二酸塩化物と一般式（１３）に示されたジアミン化合物の脱塩酸反応により得ることが出来る。
【００７４】
【化３２】
2004012659.tif 000020
【００７５】
（式中、Ｒ２６は炭素数２から３０の３価または４価の有機基、Ｒ２７は、炭素数２から３０の２価の有機基、Ｒ２８は炭素数１から２０までの有機基または水素原子、ｏは１から１０００００までの整数、ｙは１または２を表す。Ｒ２６は好ましくは芳香族環を含有し、かつ、炭素数６〜５０の３価または４価の基である。）
【００７６】
【化３３】
2004012659.tif 000021
【００７７】
（式中、Ｒ２９は炭素数２以上３０以下の３価または４価の有機基、Ｒ３０は炭素数１から２０までの有機基または水素原子、ｚは１または２である。）
【００７８】
【化３４】
2004012659.tif 000022
【００７９】
（式中、Ｒ３１は炭素数２から３０の２価の有機基である）。
【００８０】
一般式（１２）で表されるテトラカルボン酸ジエステル二酸塩化物としては、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、ビス（フタル酸）ヘキサフルオロプロパンなどのジエステル二酸塩化物などが挙げることができる。
【００８１】
一般式（１３）で表されるジアミン化合物としては、例えば、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、アミノフェノキシベンゼン、ビス（アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（アミノフェノキシフェニル）プロパンなどを挙げることが出来る。
【００８２】
一般式（１１）について、さらに記載する。一般式（１１）におけるＲ２６は、３価から４価の炭素数２から３０の有機基を表している。このような有機基として好ましいものは次のような有機基がある。
【００８３】
【化３５】
2004012659.tif 000023
【００８４】
一般式（１１）で表される構造単位は、Ｒ２６で表される骨格構造を有する酸無水物とＲ２８に対応するアルコールをエステル化反応させ、その後、チオニルクロリド、オキシ塩化リンなどにより酸クロリドの形にしたものと、Ｒ２７で表される骨格構造を有するジアミンとを反応させて製造することができる。ここで、、Ｒ２８の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、エトキシメチル基、ブトキシメチル基、フェニル基などが挙げられる。
【００８５】
また、一般式（１１）で表されるポリマーをネガ型の感光性とする場合、Ｒ２８は、不飽和結合を有する基とすることが必須である。このような基としては、例えば、下記式（１５）、（１６）、（１７）、（１８）に示すような基を挙げることが出来る。
【００８６】
【化３６】
2004012659.tif 000024
【００８７】
【化３７】
2004012659.tif 000025
【００８８】
【化３８】
2004012659.tif 000026
【００８９】
【化３９】
2004012659.tif 000027
【００９０】
これらの不飽和結合を有する基は、単独で使用しても良いし、混合して使用しても良い。また、一般式（１１）において、１から５０モル％の割合でＲ２６を水素原子とすることも出来る。
【００９１】
また、Ｒ２６成分としてイソフタル酸、テレフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルカルボン酸のような２価の基を共重合することもできる。このような２価の基をＲ２６成分として使用する場合、Ｒ２６成分として使用するのは全体の２０モル％以下が好ましい。この範囲を外れると、熱処理後の膜の有機溶剤に対する耐性が低下するなどの問題が生じることがある。本発明において、Ｒ２６成分は、ただ１種のみで構成されていても良いし、複数の組み合わせで構成されていても良い。
【００９２】
また、Ｒ２７成分に１、３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンなどのシリコーン系のジアミノ化合物、シクロヘキシルジアミンなどの脂肪族ジアミンなども、ジアミン成分の１から４０モル％の範囲で使用する事が出来る。
【００９３】
本発明の感光性耐熱性樹脂前駆体組成物を得るため、ポジ型にするためには、光酸発生剤を添加することが好ましい。光酸発生剤としては、ナフトキノンジアジドスルホン酸フェニルエステル化合物が好ましく使用される。ナフトキノンジアジドスルホン酸フェニルエステル化合物としては、テトラヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、ビスフェノールＡのナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、没食子酸のナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、ナフトールのナフトキノンジアジドスルホン酸エステルなどの化合物を好ましく使用することが出来るが、これ以外のフェノール類のエステル、あるいはヒドロキシフタルイミド、ヒドロキシベンゾトリアゾールなどのナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、ベンズアルドキシムなどのオキシム類とのナフトキノンジアジドスルホン酸エステルなどを使用することも出来る。また、ナフトキノンジアジドスルホン酸には、４位にスルホニル基が結合したものと５位にスルホニル基が結合したものがあり、本発明ではどちらの化合物でも使用することが出来る。また、その他の光酸発生剤として、トリフェニルスルホニウム塩、ジフェニルヨードニウム塩などを用いることもできるし、これらを混合して使用することも出来る。光酸発生剤の混合量としては、ポリマーに対して３重量％から３０重量％が好ましい。
【００９４】
ネガ型の感光性耐熱性樹脂前駆体組成物とする場合、一般式（１１）のポリマーに、光重合開始剤、増感剤を加えることで製造することができる。光重合開始剤としては、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルジエタノールアミンなどの芳香族アミン類、ミヒラーケトン、ビス（ジエチルアミノフェニル）ケトンなどの芳香族ケトン類、１−フェニル−１、２−プロパンジオン−２−（ｏ−アセチル）オキシムなどのオキシム類などを単独あるいは併用して、一般式（１１）にあるポリマー１００重量部に対して、０．５重量部から１０重量部添加する。さらに、光反応の進行を進めるために、アクリルモノマー化合物を添加することが出来る。このようなアクリルモノマー化合物としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどのものを挙げることが出来る。本発明においては、これらのものを１種のみ用いても良いし、複数種を併用して用いても良い。
【００９５】
また、増感剤として、７−ジエチルアミノベンゾイルクマリンなどのアミノクマリン類、５−ニトロアセナフテン、チオキサントン、ロイコクリスタルバイオレット、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンゾオキサゾールなどのスチリル類などを併用することもできる。これらの増感剤は単独または複数種を混合して、ポリマー１００重量部に対して０．１〜１０重量部添加することが好ましい。
【００９６】
さらに、感光性能を向上させるために、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、ジメチルアミノ安息香酸エチルなどの芳香族アミン類、メルカプトベンゾオキサゾールなどのメルカプト類を一般式（１１）で表されるポリマー１００重量部に対して０．１から１０重量部添加することもできる。
【００９７】
本発明の樹脂前駆体組成物を合成するために用いられる溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ガンマブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性の非プロトン溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などの溶剤を単独、または混合して使用することができる。
【００９８】
また、粘度を上昇させるため、硬度を上昇させるためなどに、二酸化ケイ素、二酸化チタンなどの無機粒子、あるいはポリイミドの粉末などを添加することもできる。
【００９９】
さらにシリコンウェハーなどの下地基板との接着性を高めるために、シランカップリング剤、チタンキレート剤などを、得られたポリマー溶液のワニスに０．５から１０重量％添加したり、前もって下地基板をこのような薬液で処理したりすることもできる。ワニスに添加する場合、メチルメタクリロキシジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、グリシジルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤、テトラブトキシチタンなどのチタンキレート剤、アルミキレート剤を、ワニス中のポリマーに対して０．５から１０重量％添加する。また基板を処理する場合、上記で述べたカップリング剤をイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶媒に０．５から２０重量％溶解させた溶液を、スピンコート、浸漬、スプレー塗布、蒸気処理などで表面処理をする。場合によっては、その後、５０℃から３００℃までの温度で処理することで、基板と上記カップリング剤との反応を進行させてから使用することもできる。
【０１００】
次に、本発明の感光性耐熱性前駆体組成物を用いて耐熱性樹脂パタ−ンを形成する好ましい方法について説明する。
【０１０１】
感光性耐熱性前駆体組成物を基板上に塗布する。基板としてはシリコンウエハ−、セラミックス類、ガリウムヒ素基盤などが用いられるが、これらに限定されない。塗布方法としてはスピンナを用いた回転塗布、スプレ−塗布、ロ−ルコ−ティングなどの方法がある。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が、０．１から１５０μｍになるように塗布される。
【０１０２】
次に感光性耐熱性前駆体組成物を塗布した基板を乾燥して、感光性耐熱性前駆体組成物皮膜を得る。乾燥はオ−ブン、ホットプレ−ト、赤外線などを使用し、５０度から１５０度の範囲で１分から数時間行うのが好ましい。
【０１０３】
次に、この感光性耐熱性前駆体組成物皮膜上に所望のパタ−ンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いるのが好ましい。しかしながら、４５０〜５５０ｎｍの可視光線、３５０ｎｍ以下の紫外線、電子線、Ｘ線などを使用することもできる。
【０１０４】
ポリイミドパタ−ンを形成するには、ポジ型の場合、露光後、現像液を用いて露光部を除去することによって達成される。現像液としては、テトラメチルアンモニウムの水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノ−ル、エタノ−ル、イソプロパノ−ルなどのアルコ−ル類、乳酸エチル、プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テルアセテ−トなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを添加してもよい。現像後は水にてリンス処理をする。ここでもエタノ−ル、イソプロピルアルコ−ルなどのアルコ−ル類、乳酸エチル、プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テルアセテ−トなどのエステル類、酢酸、２酸化炭素、シュウ酸、リン酸などを水に加えてリンス処理をしても良い。
【０１０５】
ネガ型の場合、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒に、メタノール、エタノール、プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどの環状ケトン類を１種から複数種混合したものを現像液に用いることが出来る。このような溶液により、露光部分が残り、露光していない部分が溶解するパターンを得ることが出来る。
【０１０６】
一般に、現像処理後、水、メタノール、エタノール、プロパノールなどでリンス処理し、膜の膨潤を無くし、パターンを得る。
【０１０７】
パターンを得た後、２００度から５００度の温度を加えて耐熱性樹脂皮膜に変換する。この加熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分から５時間実施する。具体例としては、１３０度、２００度、３５０度で各３０分づつ熱処理する。あるいは室温より４００度まで２時間かけて直線的に昇温するなどの方法が挙げられる。
【０１０８】
本発明による感光性耐熱性前駆体組成物により形成した耐熱性樹脂皮膜は、半導体のパッシベ−ション膜、半導体素子の保護膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜などの用途に好適に用いられる。
【０１０９】
【実施例】
以下発明をより詳細に説明するために、実施例で説明する。
【０１１０】
特性の測定方法
Ａ．塩素イオンの測定
試料３ｇを水１００ｍｌに分散させた。この分散液を９０から１００℃にて２時間抽出処理をした。この抽出液を堀場製作所（株）製イオンメーターＮ−８Ｍを用いて、塩素イオン電極８００２を用いて、溶出した塩素イオン濃度を測定した。塩素イオン濃度が５ｐｐｍを越えると、得られたポリマーを半導体装置の表面保護膜などに用いたときに塩素イオンのために電極などに腐食が発生し、好ましくない。
【０１１１】
Ｂ．融点の測定
（株）島津製作所製示差熱分析装置ＤＳＣ−５０を用いて、試料量約５０ｍｇをアルミセルに入れて、昇温速度２０℃／分で室温より３５０℃までの範囲で測定した。示差熱曲線の吸熱のピークを融点とした。
【０１１２】
Ｃ．ナトリウム，カリウム，亜鉛，リチウム，鉄，ニッケル，クロム，銅，マンガン，カドニウム，アンチモンの総量の測定
金属酸化物または金属炭酸塩１ｇを超純水１００ｍＬに溶解あるいは分散し、室温で２４時間放置した。この溶液あるいは分散液を孔径０．４５μｍのポリパーフルオロエチレン製フィルター（アドバンテック（株）製）を用いてろ過した。ろ液を日立製作所（株）製偏光ゼーマン原子吸光光度計Ｚ−８０００を用いて測定した。この測定により、各元素の含有量が出るので、これを合計した。
【０１１３】
実施例１
酸無水物の酸化マグネシウムによる脱塩酸反応による合成である。
ここで、使用した酸化マグネシウム中のナトリウム，カリウム，亜鉛，リチウム，鉄，ニッケル，クロム，銅，マンガン，カドニウム，アンチモンの総量は０．５重量％であった。
【０１１４】
５００ｍｌの４つ口フラスコに、かき混ぜ機、温度計、窒素流入管を取り付け、２、２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（セントラル硝子（株）製、ＢＡＨＦ）１８．３ｇ（０．０５モル）と酸化マグネシウム（和光純薬（株）製）２０．１ｇ（１倍当量）とアセトン（林純薬（株）製、特級）７０ｍｌの混合分散液とし、−１０℃に冷却した。ついで、無水トリメリット酸クロリド（東京化成（株）製、ＴＭＣ）２３．１ｇ（０．１１モル）をアセトン５０ｍｌに溶かした溶液を作り、これを上記の混合分散液に、内容温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、−１０℃で２時間攪拌を続けた後、反応分散液を室温にまで戻した。この分散液を濾過し、濾液をトルエン１．５ｌ中に注ぎ、生じた黄色の沈殿をろ過で集め、５０℃で２０時間の真空乾燥をした。このものの収量は３１．４ｇ（収率：８８％）、融点は２８１℃であった。また、塩素イオン濃度は１．５ｐｐｍと良好な値であった。
【０１１５】
比較例１
酸無水物のトリエチルアミンによる脱塩酸反応による合成である。
５００ｍｌの４つ口フラスコに、かき混ぜ機、温度計、窒素流入管を取り付け、ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）をトリエチルアミン（和光純薬（株）製、ＴＥＡ）１１．１ｇ（１．１倍当量）とアセトン１００ｍｌの混合液に溶かした溶液を作り、−１０℃に冷却した。ついで、ＴＭＣ２３．１ｇ（０．１１モル）をアセトン５０ｍｌに溶かした溶液を作り、これを上記のＢＡＨＦの溶液に、内容温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、−１０℃で２時間攪拌を続けた後、反応溶液を室温にまで戻した。この溶液をろ過して、トリエチルアミンの塩酸塩を除き、ろ液をロータリーエバポレーターで全体量を約５０ｍｌに濃縮して、トルエン（林純薬（株）製、特級）１．５ｌ中に注ぎ、生じた黄色の沈殿をろ過で集め、５０℃で２０時間の真空乾燥をした。このものの収量は３７．５ｇであり、理論量に対して収率１０５％と不純物を内部に取り込んでいるのがわかる。また、塩素イオン濃度は５００ｐｐｍであり、半導体用のポリマー原料とするには問題があった。
【０１１６】
比較例２
酸無水物の炭酸ナトリウムによる脱塩酸反応による合成である。
５００ｍｌの４つ口フラスコに、かき混ぜ機、温度計、窒素流入管を取り付け、ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）を炭酸ナトリウム（和光純薬（株）製）１０．６ｇ（２倍当量）とアセトン１００ｍｌの混合液に溶かした溶液を作り、−１０℃に冷却した。ついで、ＴＭＣ２３．１ｇ（０．１１モル）をアセトン５０ｍｌに溶かした溶液を作り、これを上記のＢＡＨＦの溶液に、内容温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、−１０℃で２時間攪拌を続けた後、反応溶液を室温にまで戻した。この溶液をろ過して、沈殿物を除き、ろ液をロータリーエバポレーターで全体量を約５０ｍｌに濃縮して、トルエン（林純薬（株）製、特級）１．５ｌ中に注ぎ、生じた黄色の沈殿をろ過で集め、５０℃で２０時間の真空乾燥をした。このものの収量は３５．３ｇであり、理論量に対して収率９９％であった。また、塩素イオン濃度は２ｐｐｍであった。得られた酸無水物１ｇを超純水１００ｍＬに分散させ２４時間室温で放置した。この分散液を孔径０．４５μｍのポリパーフルオロエチレン製フィルターでろ過したろ液をＺ−８０００を用いて測定したところ、ナトリウムイオンが０．１重量％含まれており、半導体用材料の原料としては問題があった。
【０１１７】
実施例２
ポリヒドロキシアミド−アミド酸交互共重合体の重合である。
ここで、使用した炭酸バリウム中のナトリウム，カリウム，亜鉛，リチウム，鉄，ニッケル，クロム，銅，マンガン，カドニウム，アンチモンの総量は０．８重量％であった。
【０１１８】
５００ｍｌの４つ口フラスコに、かき混ぜ機、温度計、窒素流入管を取り付け、ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）を炭酸バリウム（和光純薬（株）製）１９．７ｇ（１モル当量）とアセトン５０ｍｌの混合分散液とし、−１０℃に冷却した。次いで、ＴＭＣ２１．１ｇ（０．１モル）をアセトン５０ｍｌに溶かした溶液を作り、これを上記のＢＡＨＦの分散液に、内容温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、−１０℃で２時間攪拌を続け、次いで４、４’−ジアミノジフェニルエーテル（和歌山製化（株）製、４−ＤＡＥ）９．０１ｇ（０．０４５モル）、１、３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（信越化学（株）製、ＳｉＤＡ）１．２４ｇ（０．００５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（三菱化学（株）製、ＮＭＰ）１００ｇに溶かした溶液を一度に加えた。この分散液を室温で３時間反応させ、次いで５０℃まで昇温して１時間反応させた。この分散液を室温に冷却し、濾過して沈殿物を除き、濾液を水５ｌ中に注ぎ、ポリヒドロキシアミド−アミド酸交互共重合体の沈殿を得た。この沈殿を濾過で集め、さらに水で洗浄した後、５０℃で２０時間の真空乾燥をした。塩素イオン濃度は１ｐｐｍ、ナトリウムイオン濃度は１ｐｐｍ以下であった（収率９８％）。
【０１１９】
比較例３
ポリヒドロキシアミド−アミド酸交互共重合体のトリエチルアミンを脱塩酸剤として用いた重合である。
５００ｍｌの４つ口フラスコに、かき混ぜ機、温度計、窒素流入管を取り付け、ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）をＴＥＡ１１．１ｇ（０．１１モル）とアセトン９０ｍｌの混合液に溶かし、この液を−１０℃に冷却した。次いで、ＴＭＣ２１．１ｇ（０．１モル）をアセトン５０ｍｌに溶かした溶液を作り、これを上記のＢＡＨＦの溶液に、内容温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、−１０℃で２時間攪拌を続け、次いで４ＤＡＥ９．０１ｇ（０．０４５モル）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ（０．００５モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解させた溶液を一度に加えた。この溶液を室温で３時間反応させ、次いで５０℃で１時間反応させた。反応溶液を水５ｌ中に注ぎ、ポリヒドロキシアミド−アミド酸交互共重合体の沈殿を得た。この沈殿をろ過で集め、さらに水で洗浄して、その後５０℃で２０時間、真空乾燥した。塩素イオン含有量は３００ｐｐｍであった。このものの収率１１０％と、理論量を越え、副生成物を取り込んでいることがわかった。
【０１２０】
実施例３
ポリヒドロキシアミドの重合である。
ここで使用した炭酸バリウム中のナトリウム，カリウム，亜鉛，リチウム，鉄，ニッケル，クロム，銅，マンガン，カドニウム，アンチモンの総量は０．８重量％であった。
【０１２１】
５００ｍｌの４つ口フラスコに、かき混ぜ機、温度計、窒素流入管を取り付け、ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）と炭酸バリウム（和光純薬（株）製）１９．７ｇ（１倍モル当量）とジメチルアセトアミド（林純薬（株）製、特級、ＤＭＡ）１２０ｍｌの混合分散液とし、−１０℃に冷却した。次いで、イソフタル酸ジクロリド（東京化成（株）製）２０．３ｇ（０．１モル）をアセトン１００ｍｌに溶かした溶液を作り、これを上記の分散液に、温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、−１０℃で２時間攪拌を続け、次いでこの分散液を室温にまで温度を上昇させ、さらに３時間攪拌した。この反応液を濾過し、濾液を水３ｌ中に注ぎ、ポリヒドロキシアミドの沈殿を得た。この沈殿をろ過で集め、さらに水で洗浄した後、５０℃で２０時間、真空乾燥した。塩素イオン含有量は２．０ｐｐｍであった（収率：９５％）。
【０１２２】
比較例４
ポリヒドロキシアミドの重合である。
５００ｍｌの４つ口フラスコに、かき混ぜ機、温度計、窒素流入管を取り付け、ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）をピリジン（和光純薬（株）製）１０ｇ（０．１３モル）とＤＭＡ１５０ｍｌの混合液に溶かし、−１０℃に冷却した。
【０１２３】
イソフタル酸ジクロリド２０．３ｇ（０．１モル）をアセトン１００ｍｌに溶かした溶液を作り、これを上記のＢＡＨＦの溶液に、内容温度が０℃を越えないように滴下した。次いで、滴下終了後、−１０℃で２時間攪拌を続けた後、この溶液を室温にまで温度を上昇させ、さらに３時間攪拌した。反応溶液を水５ｌ中に注ぎ、ポリヒドロキシアミドの沈殿を得た。この沈殿をろ過で集め、さらに水で洗浄して５０℃で２０時間の真空乾燥をした。塩素イオン含有量は５００ｐｐｍであった。また、収率は１０８％と理論量を超えており、副生成物を取り込んでいた。
【０１２４】
実施例４
ポリアミド酸エステルの合成である。
３００ｍｌの四つ口フラスコに、かき混ぜ機、温度計、乾燥空気流入管を取り付け、無水ピロメリット酸（ダイセル化学（株）製、ＰＭＤＡ）１０．９ｇ（０．０５モル）と３、３’、４、４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ダイセル化学（株）製、ＢＴＤＡ）１６．１ｇ（０．０５モル）をガンマブチロラクトン（三菱化学（株）製、ＧＢＬ）１００ｍｌとピリジン１４．１ｇ（０．２モル）に溶かし、３０℃にした。　ここに２−ヒドロキシエチルメタクリレート（東京化成（株）製）２６．２ｇ（０．２モル）を加え、３０℃で８時間反応させた。この溶液を水２ｌ中に注ぎ、生じた沈殿をろ過で集めた。沈殿をさらに水で洗浄して、５０℃で２０時間、真空乾燥した。次いで、３００ｍｌの四つ口フラスコに、かき混ぜ機、温度計、乾燥空気流入管を取り付け、乾燥した沈殿をＧＢＬ１００ｍｌに溶かした。ここにチオニルクロリド（東京化成（株）製）４７．６ｇ（０．４モル）、ハイドロキノンモノメチルエーテル（東京化成（株）製）０．２ｇを加えて、６０℃で２時間反応させた。反応終了後、ロータリーエバポレーターで残った過剰のチオニルクロリドを除去した。
【０１２５】
１ｌの４つ口フラスコに、かき混ぜ機、温度計、乾燥空気流入管を取り付けたものに、４−ＤＡＥ２０．０ｇ（０．１モル）を入れ、酸化マグネシウム　４０．３ｇ（２．０ｇ当量）とＧＢＬ１５０ｍｌを加え、混合分散液とした。この分散液を５℃に冷却して、上記テトラカルボン酸のジエステルジクロリドのＧＢＬ溶液を、反応溶液の温度が１０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、５℃で２時間反応させた後、３０℃で２時間反応させた。この反応液を濾過し、沈殿物を除いたあと、この濾液を水１０ｌ中に注いで、ポリアミド酸エステルの沈殿を得た。この沈殿を５０℃で２０時間の真空乾燥をした。このポリマーの塩素イオン含有量は２ｐｐｍであった（収率：９３％）。ここで使用した酸化マグネシウム中のナトリウム，カリウム，亜鉛，リチウム，鉄，ニッケル，クロム，銅，マンガン，カドニウム，アンチモンの総量は０．５重量％であった。
【０１２６】
比較例５
ポリアミド酸エステルの合成である。
３００ｍｌの４つ口フラスコに、かき混ぜ機、温度計、乾燥空気流入管を取り付け、ＰＭＤＡ１０．９ｇ（０．０５モル）とＢＴＤＡ１６．１ｇ（０．０５モル）をＧＢＬ１００ｍｌとピリジン１４．１ｇ（０．２モル）に溶かし、この溶液を３０℃にした。　ここに２−ヒドロキシエチルメタクリレート２６．２ｇ（０．２モル）を加え、３０℃で８時間反応させた。この溶液を水２ｌ中に注ぎ、生じた沈殿をろ過で集めた。沈殿をさらに水で洗浄して、５０℃で２０時間の真空乾燥をした。次いで、３００ｍｌの４つ口フラスコに、かき混ぜ機、温度計、乾燥空気流入管を取り付け、乾燥した沈殿をガンマブチロラクトン１００ｍｌに溶解させた。ここにチオニルクロリド４７．６ｇ（０．４モル）、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．２ｇを加えて、６０℃で２時間反応させた。反応終了後、ロータリーエバポレーターで、残った過剰のチオニルクロリドを除去した。
【０１２７】
１ｌの４つ口フラスコに、かき混ぜ機、温度計、乾燥空気流入管を取り付けたものに、４−ＤＡＥ２０．０ｇ（０．１モル）を入れ、ピリジン３１．６ｇ（０．４モル）とＮＭＰ１５０ｍｌに溶かした。この溶液を５℃に冷却して、上記テトラカルボン酸のジエステルジクロリドのＧＢＬ溶液を、反応溶液の温度が１０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、５℃で２時間反応させた後、さらに、３０℃で２時間反応させた。この溶液を水１０ｌ中に注ぎ、ポリアミド酸エステルの沈殿を得た。この沈殿を濾過して集め、水で洗浄した後、５０℃で２０時間、真空乾燥した。このポリマーの塩素イオン含有量は６０ｐｐｍであった（収率：９７％）。
【０１２８】
実施例５
ポジ型感光性ポリイミド前駆体の合成およびその組成物の調製である。
５００ｍｌの４つ口フラスコにかき混ぜ機、温度計、窒素流入管を取り付け、ここに４−ＤＡＥ）６．０ｇ（０．０３モル）、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン（和歌山製化（株）製、ＢＡＰＳ）１３．０ｇ（０．０３モル）、ＳｉＤＡ２．４８ｇ（０．０１モル）をＧＢＬ１００ｇに溶かした。ここに実施例１で合成した酸無水物２８．６ｇ（０．０４モル）、３、３’、４、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（三菱化学（株）製、ＢＰＤＡ）５．９ｇ（０．０２モル）をＧＢＬ６８ｇとともに加え、２５℃で１時間攪拌した後、５０℃で２時間反応させた。この溶液に東洋合成（株）製のナフトキノンジアジド化合物４ＮＴ−３００を１１．２ｇ（ポリマー成分に対して２０重量％）を加え、露光した部分がアルカリ水溶液で溶解するポジ型の感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスを得た。塩素イオン含有量は１ｐｐｍ以下であった。
【０１２９】
実施例６
ポジ型感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体の調製である。
実施例３で合成したポリヒドロキシアミドのポリマー１０ｇと東洋合成（株）製ナフトキノンジアジド化合物４ＮＴ−３００　２．５ｇをＮＭＰ２８ｇに溶解させ、ポジ型感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体のワニスを調製した。塩素イオン含有量は１ｐｐｍ以下であった。
【０１３０】
実施例７
感光性ポリアミド酸エステルの調製である。
実施例４で合成したポリアミド酸エステル１０ｇとエチレングリコールジメタクリレート（新中村化学（株）製、１Ｇ）１．０ｇと２，６−ｔ−ブチルカテコール（東京化成（株）製）０．０５ｇとＮ−フェニルジエタノールアミン（東京化成（株）製）０．３ｇ、メルカプトベンゾチアゾール（東京化成（株）製）０．１ｇ、ミヒラーケトン（東京化成（株）製）０．１ｇをＮＭＰ２５ｇに溶解させ、感光性ポリアミド酸エステルのワニスを調製した。塩素イオン含有量は１ｐｐｍ以下であった。
【０１３１】
実施例８
ヒドロキシアミド基を有したジアミン化合物の合成である。
ここで使用した酸化マグネシウム中のナトリウム，カリウム，亜鉛，リチウム，鉄，ニッケル，クロム，銅，マンガン，カドニウム，アンチモンの総量は０．５重量％であった。
【０１３２】
５００ｍｌの４つ口フラスコにかき混ぜ機、温度計、窒素流入管を取り付け、ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）と酸化マグネシウム２０．２ｇ（０．５モル）とＮＭＰ１００ｇの混合分散液とし、５℃に冷却した。ここに、３−ニトロ−ベンゾイルクロリド（東京化成（株）製）１９．３０ｇ（０．１０４モル）をアセトン５０ｇに溶かした溶液を、反応液の温度が１０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、５℃で２時間、２０℃で２時間反応させた。この反応混合液をろ過して沈殿物を除き、水２．０ｌ中に注いだ。生じた沈殿を濾過して集め、これを安息香酸メチルで再結晶した（収量３３ｇ、収率９９％）。次いで、５００ｍｌのナス型フラスコにこの再結晶した化合物２０．０ｇをテトラヒドロフラン１００ｇとエタノール５０ｇに分散させ、ここに５％パラジウム−炭素を加え、マグネチック撹拌子で撹拌しながら水素をゴム風船より供給して室温にて１２時間還元反応を行った。反応終了後、ろ過してパラジウム−炭素を除去し、ろ液を濃縮しジオキサンを用いて再結晶し、５０℃で５時間真空乾燥した。このものの融点は３２０．３℃、塩素濃度は１ｐｐｍ以下であった。
【０１３３】
引き続き、ポジ型感光性ポリイミド前駆体の合成およびその組成物の調製である。
５００ｍｌの４つ口フラスコにかき混ぜ機、温度計、窒素流入管を取り付け、上記で得たジアミン１８．１ｇ（０．０３モル）、４−ＤＡＥ６．１ｇ（０．０３モル）、ＳｉＤＡ２．４８ｇ（０．０１モル）をＧＢＬ１００ｇに溶かした。ここにＢＴＤＡ２５．８ｇ（０．０８モル）をＧＢＬ５０ｇとともに加え、４０℃で３時間反応させた。この溶液に東洋合成（株）製のナフトキノンジアジド化合物４ＮＴ−３００を１０．５ｇ（ポリマー成分に対して２０重量％）を加え、露光した部分がアルカリ水溶液で溶解するポジ型の感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスを得た。塩素イオン含有量は１ｐｐｍ以下であった。
【０１３４】
実施例９
ヒドロキシアミド基を２個有するジアミン化合物の合成である。
ここで使用した酸化カルシウム中のナトリウム，カリウム，亜鉛，リチウム，鉄，ニッケル，クロム，銅，マンガン，カドニウム，アンチモンの総量は０．８重量％であった。
【０１３５】
５００ｍｌの４つ口フラスコにかき混ぜ機、温度計、窒素流入管を取り付け、ここに２−アミノ−４−ニトロフェノール（東京化成（株）製）１５．４１ｇ（０．１モル）と酸化カルシウム２８．０４ｇ（１ｇ当量）とＤＭＡ１００ｇをとり混合分散液とし、０℃に冷却した。ここに、イソフタル酸ジクロリド１０．１５ｇ（０．０５モル）をアセトン５０ｇに溶かした溶液を、反応液の温度が５℃を越えないように滴下した。滴下終了後、０℃で２時間反応し、さらに２０℃で２時間反応させた。この反応混合液をろ過して沈殿物を除き、水２．０ｌ中に注いだ。生じた沈殿を濾過して集め、エタノールで洗浄し、５０℃で２時間、真空乾燥した（収量　２１．７ｇ、収率９９％）。次いで、５００ｍｌのナス型フラスコにこの化合物１９．０ｇをテトラヒドロフラン１００ｇとエタノール３０ｇに分散させ、ここに５％パラジウム−炭素を加え、マグネチック撹拌子で撹拌しながら水素をゴム風船より供給して室温にて１２時間還元反応を行った。反応終了後、ろ過してパラジウム−炭素を除去し、ろ液を濃縮しＧＢＬとジオキサンの混合溶媒から再結晶した。５０℃で２０時間真空乾燥をした。このジアミンの融点は３５０℃以上、塩素濃度は１ｐｐｍ以下であった。
【０１３６】
引き続き、ポジ型感光性ポリイミド前駆体の合成およびその組成物の調製である。
３００ｍｌの４つ口フラスコにかき混ぜ機、温度計、窒素流入管を取り付け、上記で得たジアミン１１．３ｇ（０．０３モル）、ＳｉＤＡ２．４８ｇ（０．０１モル）をＮＭＰ６０ｇに溶かした。ここに３、３’、４、４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（ダイセル化学（株）製、ＯＤＰＡ）１３．９ｇ（０．０４５モル）をＮＭＰ４５ｇとともに加え、４０℃で３時間反応させた。この溶液に東洋合成（株）製のナフトキノンジアジド化合物４ＮＴ−３００を１０．５ｇ（ポリマー成分に対して２０重量％）を加え、露光した部分がアルカリ水溶液で溶解するポジ型の感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスを得た。塩素イオン含有量は１ｐｐｍ以下であった。
【０１３７】
実施例１０
ヒドロキシアミド基を２個有するジアミン化合物の合成である。
ここで使用した炭酸マグネシウム中のナトリウム，カリウム，亜鉛，リチウム，鉄，ニッケル，クロム，銅，マンガン，カドニウム，アンチモンの総量は０．６重量％であった。
【０１３８】
５００ｍｌの４つ口フラスコにかき混ぜ機、温度計、窒素流入管を取り付け、ここに２−アミノフェノール（東京化成（株）製）１０．９ｇ（０．１モル）と炭酸マグネシウム８．４３ｇ（２倍モル量）とＤＭＡ５０ｇをとり混合分散液とし、０℃に冷却した。ここに、３，５−ジニトロ安息香酸クロリド（東京化成（株）製）２３．０５ｇ（０．１モル）をアセトン１００ｇに溶かした溶液を、反応液の温度が５℃を越えないように滴下した。滴下終了後、０℃で２時間反応し、さらに２０℃で２時間反応させた。この反応混合液をろ過して沈殿物を除き、水２．０ｌ中に注いだ。生じた沈殿を濾過して集め、エタノールで洗浄し、５０℃で２時間、真空乾燥した（収量　３０．６ｇ、収率９９％）。次いで、５００ｍｌのナス型フラスコにこの化合物１５．５ｇをテトラヒドロフラン１００ｇとエタノール３０ｇに分散させ、ここに５％パラジウム−炭素を加え、マグネチック撹拌子で撹拌しながら水素をゴム風船より供給して室温にて１２時間還元反応を行った。反応終了後、ろ過してパラジウム−炭素を除去し、ろ液を濃縮しジオキサンから再結晶し、５０℃で２０時間真空乾燥をした。このジアミンの塩素濃度は１ｐｐｍ以下であった。
【０１３９】
【発明の効果】
本発明によって、塩素イオン濃度を低く抑えるだけでなく、収率よく目的の耐熱性樹脂前駆体およびその原料モノマー、感光性耐熱性樹脂前駆体組成物を得ることが出来る。