(57)【要約】【課題】土木構造物コンクリートに対し、優れた浸透性を有し、垂直面に塗布しても液ダレを起こさないシラン／シロキサン系エマルジョンを提供する。【解決手段】（Ａ）アルキルアルコキシシランと（Ｂ）ポリオルガノシロキサン、（Ｃ）乳化剤、（Ｄ）水からなり、（Ａ）が一般式Ｒ１ＸＳｉ（ＯＲ２）４−Ｘ（式中、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基又は水素原子、Ｘは１又は２の整数）で表わされるものであり、（Ｂ）が平均組成式Ｒ３ａ（ＯＲ４）ｂＳｉ（ＯＨ）ｃＯ（４−ａ−ｂ−ｃ）／２（式中、Ｒ３は炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ４は炭素数１〜６のアルキル基、ａ、ｂ、ｃは各々０．５＜ａ≦２．０、０≦ｂ＜２．０、０≦ｃ＜２．０の任意の値であり、ａ＋ｂ＋ｃは３以下である）で表わされるものであり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との重量比（Ａ／Ｂ）が５０／１〜１０／１、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量が全組成物中の６０〜９０重量％であることを特徴とする構造物に使用されるコンクリートの処理用シラン／シロキサン系エマルジョン。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルキルアルコキシシランと（Ｂ）ポリオルガノシロキサン、（Ｃ）乳化剤、（Ｄ）水からなり、（Ａ）が一般式（１）
（１）  Ｒ１ＸＳｉ（ＯＲ２）４−Ｘ
（式中、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基又は水素原子、Ｘは１又は２の整数）で表わされるものであり、（Ｂ）が平均組成式（２）
（２）  Ｒ３ａ（ＯＲ４）ｂＳｉ（ＯＨ）ｃＯ（４−ａ−ｂ−ｃ）／２
（式中、Ｒ３は炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ４は炭素数１〜６のアルキル基、ａ、ｂ、ｃは各々０．５＜ａ≦２．０、０≦ｂ＜２．０、０≦ｃ＜２．０の任意の値であり、ａ＋ｂ＋ｃは３以下である）で表わされるものであり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との重量比（Ａ／Ｂ）が５０／１〜１０／１、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量が全組成物中の６０〜９０重量％であることを特徴とする構造物に使用されるコンクリートの処理用シラン／シロキサン系エマルジョン。
【請求項２】
（Ａ）成分のＲ１の炭素数が４〜１０、Ｒ２の炭素数が１又は２である請求項１記載のシラン／シロキサン系エマルジョン。
【請求項３】
水／セメントの重量比０．５以下で混練した単位セメント量の高い土木構造物コンクリートの撥水処理に用いる請求項１又は２記載のシラン／シロキサン系エマルジョン。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、コンクリート構造物の改質、特に土木構造物コンクリートの撥水処理に用いる有機ケイ素化合物のクリーム状水性エマルジョンに関する。
【０００２】
【従来の技術】
シラン化合物やポリシロキサンなどの有機ケイ素化合物を用いて各種の建材に塗布することにより、建材表面を疎水性とし、建材内部への水の浸透を抑制することは従来から知られている。対象となる建材は、コンクリート、モルタル、軽量気泡コンクリート、レンガなどのような無機の多孔質建材であり、多孔質建材の細孔に上記化合物が浸透して表層を疎水化することにより、これら建材の劣化・老朽化が抑制され、更に、撥水性も付与されることで、埃の付着、カビの発生が抑制され汚れを付きにくくするという効果もある。
【０００３】
これらの化合物は、従来は有機溶剤に希釈して用いられていたが、塗布後に揮発する有機溶剤による環境汚染の懸念、作業環境の悪化に対する影響をなくする意味から、水性のエマルジョンとして用いることが望ましく、水性エマルジョンとして用いるに適した化合物又は組成物に関する提案もなされている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、乳化剤を用いてアルキルアルコキシシランを水に分散させたエマルジョンが開示されている。このものはコンクリートに浸透するものの塗布したコンクリート表面付近のシランが大気中に揮発しやすいため、数回に分けエマルジョンを塗り重ねる必要がある。
【０００５】
又、特許文献２及び特許文献３には、アルキルトリアルコキシシランの他にアルキルアルコキシポリシロキサンを併用したシラン／シロキサン系のエマルジョンが開示されている。この方法ではエマルジョンを塗布したコンクリート表面に近い部分の疎水化は十分だが、エマルジョン中のシラン／シロキサン濃度が最大でも５０％程度と低いためにエマルジョンの粘度が低く、土木構造物のようなより緻密なコンクリートの水平面以外の場所に塗布した場合には浸透する前に液ダレが発生しやすく、コンクリートの疎水化が斑になるという欠点がある。
【０００６】
更に、特許文献４には、アルキルアルコキシシランとアミノ基を有するポリシロキサン、又はこれにアルキルアルコキシポリシロキサンを加えたシラン／シロキサン系のエマルジョンであり、シラン／シロキサン濃度の高いクリーム状のエマルジョンが開示されている。クリーム状であるために、土木構造物の垂直面に適用しても液ダレが発生しにくいが、土木用の緻密なコンクリートへの浸透性が十分ではなく、コンクリート表面に残って変色の原因となる。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭６２−１９７３６９号公報
【特許文献２】
米国特許第５０９１００２号明細書
【特許文献３】
特表平６−５０１５１４号公報
【特許文献４】
特開平１０−８１８２４号公報
【０００８】
これら従来技術によるシラン／シロキサン系エマルジョンは、多数回の塗布を必要としたり、緻密なコンクリートからなる土木構造物に対して用いた場合に、液ダレを起こしたり、浸透性が十分でないという欠点を有していたのである。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、水性であることによって環境汚染や、作業環境悪化の懸念がなく、上記の従来技術の欠点である土木構造物に対して用いた場合の問題点を解決すること、すなわち、緻密なコンクリートに対して優れた浸透力を有し、液ダレを起こさないシラン／シロキサン系エマルジョンを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決するために、シラン／シロキサン系エマルジョンの各成分の構造、組成について鋭意研究を重ねた結果、特定のシラン及びポリシロキサンを用い、特定の配合比とすることにより課題が解決されることを見出し、本発明をなすに至った。すなわち、本発明は、
［１］（Ａ）アルキルアルコキシシランと（Ｂ）ポリオルガノシロキサン、（Ｃ）乳化剤、（Ｄ）水からなり、（Ａ）が一般式（１）
Ｒ１ＸＳｉ（ＯＲ２）４−Ｘ
（式中、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基又は水素原子、Ｘは１又は２の整数）で表わされるものであり、（Ｂ）が平均組成式（２）
Ｒ３ａ（ＯＲ４）ｂＳｉ（ＯＨ）ｃＯ（４−ａ−ｂ−ｃ）／２
（式中、Ｒ３は炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ４は炭素数１〜６のアルキル基、ａ、ｂ、ｃは各々０．５＜ａ≦２．０、０≦ｂ＜２．０、０≦ｃ＜２．０の任意の値であり、ａ＋ｂ＋ｃは３以下である）で表わされるものであり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との重量比（Ａ／Ｂ）が５０／１〜１０／１、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量が全組成物中の６０〜９０重量％であることを特徴とする構造物に使用されるコンクリートの処理用シラン／シロキサン系エマルジョン、
【００１１】
［２］（Ａ）成分のＲ１の炭素数が４〜１０、Ｒ２の炭素数が１又は２である［１］記載のシラン／シロキサン系エマルジョン、
［３］水／セメントの重量比０．５以下で混練した単位セメント量の高い土木構造物コンクリートの撥水処理に用いる［１］又は［２］記載のシラン／シロキサン系エマルジョンである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本願発明について具体的に説明する。
本発明の（Ａ）成分であるアルキルアルコキシシランは一般式（１）で表わされるものである。
（１）  Ｒ１ＸＳｉ（ＯＲ２）４−Ｘ
（１）式中、Ｒ１は同一または異なっていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ２は同一または異なっていてもよい炭素数１〜６のアルキル基又は水素原子、Ｘは１又は２の整数である。
【００１３】
式（１）中のＲ１の例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基のようなヘキシル基、ｎ−ヘプチル基のようなヘプチル基、ｎ−オクチル基及び２，２，４−トリメチルペンチル基のようなオクチル基、ｎ−ノニル基のようなノニル基、ｎーデシル基のようなデシル基及びｎ−ドデシル基のようなドデシル基などのアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−エチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基及びメチルシクロヘキシル基のようなシクロアルキル基であり、分子中で同一または異なっていてもよい。好ましいＲ１は、炭素数４〜１０のアルキル基である。
【００１４】
式（１）中のＲ２の例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基のようなヘキシル基であり、分子中で同一または異なっていてもよい。これらのなかでも好ましいＲ２は炭素数１又は２のアルキル基である。
【００１５】
本発明の（Ｂ）成分であるポリオルガノシロキサンは平均組成式（２）で表わされるものである。
（２）    Ｒ３ａ（ＯＲ４）ｂＳｉ（ＯＨ）ｃＯ（４−ａ−ｂ−ｃ）／２
式中、Ｒ３は炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ４は炭素数１〜６のアルキル基、ａ、ｂ、ｃは各々０．５＜ａ≦２．０、０≦ｂ＜２．０、０≦ｃ＜２．０の任意の値であり、ａ＋ｂ＋ｃは３以下である。
【００１６】
式（２）中のＲ３の例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基のようなヘキシル基、ｎ−ヘプチル基のようなヘプチル基、ｎ−オクチル基及び２，２，４−トリメチルペンチル基のようなオクチル基、ｎ−ノニル基のようなノニル基、ｎ−デシル基のようなデシル基及びｎ−ドデシル基のようなドデシル基などのアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−エチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基及びメチルシクロヘキシル基のようなシクロアルキル基であり、分子中で同一または異なっていてもよい。
【００１７】
式（２）中のＲ４の例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基のようなヘキシル基であり、分子中で同一または異なっていてもよい。これらのなかでも好ましいＲ４は、炭素数１又は２のアルキル基である。
【００１８】
式（２）においての平均組成としては、各々０．５＜ａ≦２．０、０≦ｂ＜２．０、０≦ｃ＜２．０の値であって、好ましくは、０．８＜ａ≦２．０、０≦ｂ＜１．７、０≦ｃ＜０．５で、１．０＜ａ＋ｂ＋ｃ＜３．０である。
【００１９】
（Ｂ）成分の粘度は、２５℃で１０ｍＰａ・ｓ〜２０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。１０ｍＰａ・ｓ以下、又は２０００ｍＰａ・ｓ以上ではシラン／シロキサン成分の多孔質材料の細孔への浸透が不均一となり好ましくない。特に好ましい粘度は１０ｍＰａ・ｓ〜１０００ｍＰａ・ｓである。（Ｂ）のポリオルガノシロキサンは、当業者にとっては、公知の方法によって製造することができる。例えば、メチルトリクロロシランとジメチルジクロロシランとの混合物をアルコールの存在下に加水分解縮合を行う方法、メチルトリアルコキシシランとジメチルジアルコキシシランとをアルカリ触媒下に加水分解縮合を行う方法などがある。また、本発明のエマルジョンにはこのポリオルガノシロキサンの２種以上を混合して使用することができる。
【００２０】
本発明のエマルジョン中、成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計量は６０〜９０重量％であることが必要である。６０重量％以下では、エマルジョンの粘度が低くクリーム状とならず、９０重量％以上では、エマルジョンの粘度が高すぎ塗布の作業性が劣ることとなる。好ましい成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計量は７０〜８５重量％であり、この範囲で本発明の効果がもっとも発揮される。
【００２１】
本発明のエマルジョン中、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との重量比（Ａ／Ｂ）は５０／１〜１０／１で用いられる。この重量比範囲外では本発明の目的とする多孔質建材への高い浸透性が得られない。
【００２２】
本発明の（Ｃ）乳化剤成分には、各種の公知の乳化剤使用することができる。乳化剤の具体例は、アニオン乳化剤としては、炭素原子数８〜１８の鎖長を有するアルキルスルフェート、疎水性基中に８〜１８個の炭素原子数を有し、かつ１〜４０個のエチレンオキシド（ＥＯ）又はプロピレンオキシド（ＰＯ）単位を有するアルキル及びアルカリールエーテルスルフェート、８〜１８個の炭素原子数を有するアルキルスルホネート、アルキルアリールスルホネート、一価アルコール又はアルキルフェノールとのスルホコハク酸のエステル及び半エステルを挙げることができる。
【００２３】
非イオン乳化剤としてはポリビニルアルコール、３〜４０個のエチレンオキシド（ＥＯ）単位及び８〜２０個の炭素原子数を有するアルキルとからなるアルキルポリグリコールエーテル、エチレンオキシド／プロピレンオキシド（ＥＯ／ＰＯ）ブロック共重合体、アルキルアミンのエチレンオキシド又はプロピレンオキシドとの付加生成物などを挙げることができる。
【００２４】
カチオン乳化剤としては炭素原子数８〜２４個を有する第一級、第二級及び第三級脂肪アミンの塩、第四級アルキル及びアルキルベンゾールアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキルイミダゾリニウム塩及びアルキルオキサゾリニウム塩、長鎖の置換アミノ酸、ベタインなどを挙げることができる。
【００２５】
好ましい乳化剤は、非イオン乳化剤、特にアルキルポリグリコールエーテル、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドとのアルキルアミンの付加生成物、及びポリビニルアルコールである。ポリビニルアルコールは、酢酸ビニル単位を５〜２０％含有し、５００〜３０００の重合度を有するものが好ましい。
【００２６】
本発明で用いる乳化剤の量は、エマルジョンに対して通常０．１〜１０重量％であり、好ましくは０．１〜５重量％である。
【００２７】
本発明のエマルジョンには、（Ａ）成分のシランが加水分解に対して安定になるようにｐＨを５〜８の範囲内に安定化させる緩衝剤を含有させることが有効である。緩衝剤としては、エマルジョンの他の成分に対して化学的に不活性である各種の有機及び無機の酸及び塩基を用いることができ、カルボン酸、リン酸、炭酸及び硫酸のアルカリ塩、アルカリ土類塩及びアンモニウム塩などが適当である。炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸水素ナトリウム及び酢酸とアンモニア水とからなる混合物がより好ましい。緩衝剤の使用量は、エマルジョンに対して３重量％以下である。
【００２８】
本発明のエマルジョンには、本発明の目的を損なわない範囲で殺カビ剤、殺菌剤、殺藻剤、殺微生物剤、香料、防食剤及び消泡剤を添加することができる。これらの添加物は、エマルジョンに対して０．０１〜２重量％の範囲であることが適当である。
【００２９】
本発明によるエマルジョンは、当業者にとって公知の方法によって製造することができる。例えば、まず成分（Ａ）及び／又は（Ｂ）の一部、乳化剤及び水の大部分から極めて粘度の低いエマルジョンを製造し、続いて残部の成分（Ａ）及び／又は（Ｂ）を加え乳化を行う方法、あるいは、成分（Ａ）及び（Ｂ）の全部を水の一部と乳化剤とで乳化して油中水型のエマルジョンとし、更に残部の水を加えて乳化を続け、相転換する方法を用いることもできる。これらの乳化工程にはコロイドミルなどの加圧型の乳化機を用いることが好ましい。
【００３０】
本発明によるエマルジョンは、建築材料、特にコンクリート、モルタル、軽量気泡コンクリート、レンガなどのような無機の多孔質建材に、刷毛塗り又は吹付け塗装により用いることができる。これら建築材料に対する本発明によるエマルジョンの塗布量は４００ｇ／ｍ２以下、特に１００〜２５０ｇ／ｍ２である。本発明のエマルジョンはクリーム状であるために一度の塗装で所要量を塗布することが可能だが、重ね塗りすることもできる。
【００３１】
本発明のエマルジョンはコンクリートへの浸透性に優れるが、緻密なコンクリートに対して用いるときに、この浸透性の高さが特に発揮される。コンクリートの緻密さは、水セメント比で表わすことができ、水／セメントの重量比が０．５以下であるような緻密なコンクリートは、土木構造物に用いられているものである。本発明のエマルジョンは、このような土木構造物コンクリートへの浸透性に優れるが、クリーム状で垂直面へ塗布しても流れ落ちることがないという有利さとあいまって、すでに設置されている土木構造物のコンクリート面に用いるときに特にその効果を発揮する。本発明のエマルジョンが好適に用いられる構造物としては、現場打設のものだけでなく、工場やヤードで製作したプレキャストコンクリートの製品・部材なども含まれる。
【００３２】
【実施例】
本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。実施例におけるコンクリート供試体、コンクリート塗工性の評価方法、及び浸透性の評価方法は以下のとおりである。
【００３３】
（コンクリート供試体）
水セメント比（Ｗ／Ｃ）が０．４又は０．６のコンクリートで、サイズが１００ｍｍｘ１００ｍｍｘ４００ｍｍのコンクリートブロックを用いた。各コンクリート供試体はあらかじめ脱型後に２８日間以上気乾養生（雰囲気：気温２０℃、湿度６０％）したものであり、高周波容量式のコンクリート・モルタル水分計による表面水分率４．５％のものを用いた。
（塗工性の評価方法）
コンクリート供試体の垂直面に対して２００ｇ／ｍ２となるように刷毛を用いて塗布し、塗布３分後までに塗布したエマルジョンが水滴のように垂れ落ちるかを観察した。
（浸透性の評価方法）
エマルジョンを供試体に対して２００ｇ／ｍ２となるように刷毛を用いて塗布し、塗布後３日間気乾養生（雰囲気：気温２０℃、湿度６０％）してから浸透深さを測定した。浸透深さは、コンクリートの塗布面から垂直に割裂して割裂面に水を散布し、水による塗れ色を示さなかった部分（疎水層）の長さを測定し、２０ヵ所測定の平均値を浸透深さとした。
【００３４】
【実施例１】
ポリオルガノシロキサン成分（Ｂ）として、２５℃における粘度約３０ｍＰａ・ｓ、組成式ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）０．８Ｏ１．１のポリオルガノシロキサン（ＭＳ１）２ｇと、乳化剤成分（Ｃ）としてエチレンオキシド単位を１０個持つイソトリデシルアルコールグリコールエーテル（Ｅ１）０．１３ｇ、水（Ｄ）１０ｇを高速で混合・攪拌し、さらにアルキルアルコキシシラン成分（Ａ）としてイソオクチルトリエトキシシラン（ｉＣ８）３８ｇを４回に分けて高速で混合・攪拌し、エマルジョンＥＭ１を得た。組成及び塗工性評価を表１に、浸透性の評価結果を表２に示す。
【００３５】
【実施例２】
実施例１の乳化剤成分Ｅ１の代わりにエチレンオキシド単位を１６個持つイソトリデシルアルコールグリコールエーテル（Ｅ２）を用い、それ以外は実施例１と同様に同成分かつ同方法でエマルジョンＥＭ２を得た。組成及び塗工性評価を表１に、浸透性の評価結果を表２に示す。
【００３６】
【実施例３】
実施例１のポリオルガノシロキサン成分ＭＳ１の代わりに、２５℃における粘度約１００ｍＰａ・ｓ、平均組成式（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＨ）０．０５Ｏ０．９８のポリオルガノシロキサン（ＭＳ２）２ｇと、乳化剤成分Ｅ１の代わりにＥ２を用い、それ以外は実施例１と同様に同成分かつ同方法でエマルジョンＥＭ３を得た。組成及び塗工性評価を表１に、浸透性の評価結果を表２に示す。
【００３７】
【比較例１】
実施例１で得られたエマルジョンＥＭ１にさらに水（Ｄ）２５ｇを加えて攪拌し、エマルジョンＥＭ４を得た。組成及び塗工性評価を表１に示したが、ＥＭ４はクリーム状ではなく、塗工性評価では液ダレが見られるものであった。
【００３８】
【比較例２】
実施例１のポリオルガノシロキサン成分ＭＳ１の代わりに、アミン数約０．３、２５℃における粘度約５００ｍＰａ・ｓのアミノ基を有するポリオルガノシロキサン（ＡＳ）を用い、それ以外は実施例１と同様に同成分かつ同方法でエマルジョンＥＭ５を得た。組成及び塗工性評価を表１に、浸透性の評価結果を表２に示す。
【００３９】
【表１】
2004338980.tif 000002
【００４０】
【表２】
2004338980.tif 000003
【００４１】
【発明の効果】
本発明のシラン／シロキサン系水性エマルジョンは、緻密なコンクリートに対して優れた浸透力を有し、クリーム状であって垂直面に適用しても液ダレを起こさず、土木構造物コンクリートの撥水処理剤として用いると、コンクリートの劣化を防止し、埃の付着、カビの発生が抑制され汚れを付きにくくするという効果もあり、極めて有用である。