(57)【要約】【課題】従来と同等の透過性能を持ちながら、高い耐久性を持つ浸透気化膜及びその製造法を提供する。【解決手段】多孔質の支持体２と、この支持体２上に析出させた分離膜３とからなる浸透気化膜である。前記分離膜３を、膜分離機能を有するＡ型ゼオライト膜４と、該Ａ型ゼオライト膜４上に析出し、かつ、Ａ型ゼオライト膜４より密度の粗い防護層５とから構成する。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質の支持体と、該支持体上に析出させた分離膜とからなる浸透気化膜において、前記分離膜を、膜分離機能を有するＡ型ゼオライト膜と、該Ａ型ゼオライト膜上に析出し、かつ、Ａ型ゼオライト膜より密度の粗い防護層とから構成させて成る浸透気化膜。
【請求項２】
防護層を、膜分離機能を有するＡ型ゼオライト膜より密度の粗いＡ型ゼオライト層により形成してなる請求項１記載の浸透気化膜。
【請求項３】
水熱合成法や気相法などの合成法によりＡ型ゼオライト膜を多孔質支持体上に析出させる浸透気化膜製造方法において、前記多孔質支持体上に、膜分離機能を有するＡ型ゼオライト膜を析出させ、しかる後に、その上にＡ型ゼオライト膜より密度の粗い防護層を析出させることを特徴とする浸透気化膜製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、浸透気化膜及びその製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、液体混合物、特に、共沸組成の液体混合物から一つの組成物を分離する場合、分離膜として、ゼオライト膜を使用することが知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平１１−１５６１６７号公報（第３−４頁、図１及び図２）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ゼオライト膜は、一般に、多孔質支持体上にゼオライトの結晶を薄膜状に析出させたものであるが、高い透過性能を得るには、ゼオライト膜の厚さが薄い方が望ましい。
【０００５】
しかし、ゼオライト膜の厚さが薄いと、溶剤による悪影響や、不純物による物理的な磨耗などの影響を受け易くなり、工業的な分離膜として使用する場合、耐久性が問題になる場合がある。
【０００６】
本発明は、このような問題に鑑みてなされたものであり、従来と同等の透過性能を持ちながら、高い耐久性を持つ浸透気化膜及びその製造法を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この目的を達成するため、本発明の浸透気化膜は、多孔質の支持体と、該支持体上に析出させた分離膜とからなる浸透気化膜において、前記分離膜を、膜分離機能を有するＡ型ゼオライト膜と、該Ａ型ゼオライト膜上に析出し、かつ、Ａ型ゼオライト膜より密度の粗い防護層とから構成されている。
【０００８】
本発明の浸透気化膜は、防護層を、膜分離機能を有するＡ型ゼオライト膜より密度の粗いＡ型ゼオライト層により形成させている。
【０００９】
一方、本発明の浸透気化膜製造法は、水熱合成法や気相法などの合成法によりＡ型ゼオライト膜を多孔質支持体上に析出させる浸透気化膜製造方法において、前記多孔質支持体上に、膜分離機能を有するＡ型ゼオライト膜を析出させ、しかる後に、その上にＡ型ゼオライト膜より密度の粗い防護層を析出させることを特徴とするものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面を用いて説明する。図１は図２のＸ部拡大図、図２は本発明に係る浸透気化膜の断面図である。
【００１１】
図２において、１は浸透気化膜であり、有底のチューブ状の多孔質支持体２と、その外表面に設けられた分離膜３とから形成されている。分離膜３は、図１に示すように、膜分離機能を有する緻密なＡ型ゼオライト膜４と、その上に析出させた防護層５から形成されており、防護層５は、膜分離機能を有するＡ型ゼオライト膜４より密度の粗いＡ型ゼオライト層から形成されている。その上、多孔質支持体２とＡ型ゼオライト膜４との間には、種結晶（図示せず）を含む中間層６が介在している。
【００１２】
多孔質支持体の形状は、特に、制限がないが、一般に、パーベーパレーション法、或いは、ベーパーパーミエーション法に用いられる形状としては、外径１０ｍｍ前後、長さ２０〜１００ｃｍのパイプであって、その厚さが０．２ｍｍ〜数ｍｍのもの、或いは、外径３０〜１００ｍｍ程度、長さ２０〜１００ｃｍ及びそれ以上の円柱に内径２〜１２ｍｍ程度の孔が軸方向に多数個形成されている蓮根状のものが好ましい。
【００１３】
多孔質支持体としては、ムライトなどのＡｌ２  Ｏ３  −ＳｉＯ２  系セラミックスが好適である。その他、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チッ化ケイ素、炭化ケイ素などのセラミックスや、アルミニウム、銀、ステンレスなどの金属、或いはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリイミドなどの有機高分子よりなる多孔質材料も用いることができる。
【００１４】
また、多孔質支持体としては、その平均気孔径が０．０５〜１０μｍで、気孔率が１０〜６０％程度のもの、特に、平均気孔径が０．１〜２μｍで、気孔率が３０〜５０％程度のものが好適である。
【００１５】
多孔質支持体の平均気孔径が０．０５μｍ未満であると、透過速度が小さく実用的でない。この平均気孔径が１０μｍを超えると、選択性が低下する。また、ない。気孔率が１０％未満では、透過速度が小さく、気孔率が６０％を超えると、選択性が低下する上、支持体としての強度が得られない。
【００１６】
分離膜の製法は、例えば、通常のＡ型ゼオライト膜の合成手順と同様に成膜を行い（例えば、１００℃、３．５時間）、多孔質支持体３の外表面にＡ型ゼオライト膜４が合成された後、更に、合成温度を上げ、ゼオライト結晶の発生又は成長が促進される条件下で合成を継続する。すると、急速なゼオライトの発生及び成長がＡ型ゼオライト膜４の表面近傍で起こり、急速な発生及び成長であるために粒が大きく、かつ、密度の粗い層、つまり、結晶間での結晶成長が不十分なＡ型ゼオライト層（防護層）５がＡ型ゼオライト膜（緻密層）４の外側に発生する。
【００１７】
２層構造の分離膜の製法としては、上記のように、合成温度を成膜の途中から変更するほか、例えば、Ａ型ゼオライト膜４の成膜時と、防護層５の形成時とで出発原料を変更する製法などがある。
【００１８】
この発明では、多孔質支持体２上に種結晶（図示せず）を担持させた後、Ａ型ゼオライト膜（緻密層）４を析出させ、その上にＡ型ゼオライト膜４より密度の粗いＡ型ゼオライト層（防護層）５を析出させるのである。
【００１９】
種結晶としては、平均粒径が２００μｍ以下、特に、１〜５μｍのＡ型ゼライトが好適である。種結晶の担持量は、０．１〜９０ｍｇ／ｃｍ２  、特に、０．５〜５ｍｇ／ｃｍ２  が好ましい。
【００２０】
種結晶を担持させるには、種結晶の粉末を溶媒（水が好滴である。）に分散させ、多孔質支持体上に塗布するのが好ましいが、多孔質支持体製造時に原料の一部としてＡ型ゼオライトの粉末を混入させてもよい。
【００２１】
Ａ型ゼライトを析出させる方法としては、シリカ源としてのケイ酸ナトリウム、シリカゲル、シリカゾル、シリカ粉末などや、アルミナ源としてのアルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウムなどを出発原料として、水熱合成法や気相法などの合成法で析出させる方法が挙げられる。
【００２２】
なお、水熱合成法によりＡ型ゼライトの製膜を行う場合、その好ましい合成温度条件は、６０〜１５０℃、特に、８０〜１００℃である。
【００２３】
原料の仕込み組成比（モル比。以下、組成比は、モル比で示す。）は、Ｈ２  Ｏ／Ｎａ２  Ｏ＝２０〜３００、Ｎａ２  Ｏ／ＳｉＯ２  ＝０．３〜２、ＳｉＯ２  ／Ａｌ２  Ｏ３  ＝２〜６、特に、Ｈ２  Ｏ／Ｎａ２  Ｏ＝６０、Ｎａ２  Ｏ／ＳｉＯ２  ＝１、ＳｉＯ２  ／Ａｌ２  Ｏ３  ＝２となるように調整するのが好ましい。
【００２４】
Ａ型ゼライトの膜厚としては、１０〜５０μｍが好ましく、支持体を含む分離膜の全膜厚が０．５〜２ｍｍ程度が好ましい。
【００２５】
次に、本発明を実施例により更に詳しく説明する。
【００２６】
【実施例】
（実施例１）
Ｈ２  Ｏ／Ｎａ２  Ｏ＝６０、Ｎａ２  Ｏ／ＳｉＯ２  ＝１、ＳｉＯ２  ／Ａｌ２  Ｏ３  ＝２の緻密層用ゲル（以下、原料ゲル（１）と称する）と、Ｈ２  Ｏ／Ｎａ２  Ｏ＝４８、Ｎａ２  Ｏ／ＳｉＯ２  ＝１、ＳｉＯ２  ／Ａｌ２  Ｏ３  ＝２の防護層用ゲル（以下、原料ゲル（２）と称する）とを用意し、種結晶を担持させたムライト多孔質支持体（外径１２ｍｍ、内径９ｍｍ、平均細孔径１μｍ）を原料ゲル（１）中に浸漬し、１００℃で３．５時間、水熱合成した後、これを原料ゲル（２）に浸漬して、更に、１００℃で２時間、水熱合成を行った。
【００２７】
合成された膜は、未反応ゲル及び不純物を流水及びブラッシングによって、十分、洗浄した後、７０℃の雰囲気中に１２時間放置して乾燥させた。
【００２８】
成膜された膜のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）による観察では、従来のＡ型ゼオライト膜と同様の分離用緻密層の上（表面）に比較的粒の大きな立方体状の結晶が成長しており、防護層を形成していた。防護層の結晶は、粗いながらもお互いが結晶間結晶によってつながっており、緻密層とも付着しており、浸透気化におけるモジュール化、浸透気化条件下での機械的強度は、十分であることが確認された。
【００２９】
（実施例２）
図３は、あるプロセス条件と同様の溶剤（溶剤温度８０℃、溶剤の主成分は、ＩＰＡ／水＝２０／８０ｗｔ％であり、その他、不純物が含まれている。）による実験結果を示している。
【００３０】
従来法で成膜したＡ型ゼオライト膜は、累積時間が約２０時間あたりから膜にダメージを受けて分離性能の低下とともに、透過量の見られるが、防護層を持つ本発明のゼオライト膜では、４０時間（本実験では、６０時間まで変化がなかった。）を超えても分離性能及び透過性能とも問題はなく、ダメージを受けた様子は見られなかった。
【００３１】
なお、図３中、黒丸印は本発明の透過液濃度、白丸印は本発明のＦｌｕｘ透過量を示し、菱形印は従来の透過液濃度、三角印は従来のＦｌｕｘ透過量を示している。
【００３２】
【発明の効果】
上記のように、本発明によれば、分離膜として用いるＡ型ゼオライト膜（緻密層）の表面に、それより密度の粗いゼオライト層（防護層）を析出させたことにより、分離膜の耐久性を向上させることが可能になった。
【００３３】
この分離用ゼオライト膜（緻密層）と、防護用膜（粗い層）とは、同じゼオライトを用い、結晶粒の大きさのみを違えているため、分離用ゼオライト膜の化学的特性（この場合は、Ａ型ゼオライト膜の親水性）を損なうことなく、従来と同様の膜透過性能を保持する（吸着性能や親水性能においては、むしろ、阻害より補助する効果がある。）。
【００３４】
また、防護用膜（粗い層）は、分離用膜層（緻密層）に比べ大きな結晶粒で、かつ、粗い緻密度であるため、透過に対して大きな透過抵抗を持たない。つまり、透過性能を損なうことがないのである。
【図面の簡単な説明】
【図１】図２のＸ部拡大図である。
【図２】本発明に係る浸透気化膜の断面図である。
【図３】時間経過による浸透気化性能の変化を示すグラフである。
【符号の説明】
１  浸透気化膜
２  多孔質の支持体
３  分離膜
４  Ａ型ゼオライト膜
５  防護層
【図１】
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【図２】
2004148209.tif 000004
【図３】
2004148209.tif 000005