(57)【要約】【課題】耐キズ性を有し、かつ、製造、搬送時のローラーや保護紙（合紙）、支持体裏面への転写のない滑り性素材を含有する画像形成材料、及び該画像形成材料を用いることで、同様の特性を有する記録層を備えたダイレクト製版用の赤外線レーザ用平版印刷版原版を提供することを目的とする。【解決手段】本発明のヒートモード対応画像形成材料は、赤外線吸収剤、及び、主鎖又は側鎖に疎水性の構成成分を有するグラフト（共）重合体を含有し、赤外線レーザの露光により画像形成可能であることを特徴とする。本発明のヒートモード対応平版印刷版原版は、支持体上に、赤外線吸収剤、及び、主鎖又は側鎖に疎水性の構成成分を有するグラフト（共）重合体を含有し、赤外線レーザの露光により画像形成可能な画像形成材料からなる記録層を備えてなることを特徴とする。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
赤外線吸収剤、及び、主鎖又は側鎖に疎水性の構成成分を有するグラフト（共）重合体を含有し、赤外線レーザの露光により画像形成可能であることを特徴とするヒートモード対応画像形成材料。
【請求項２】
支持体上に、赤外線吸収剤、及び、主鎖又は側鎖に疎水性の構成成分を有するグラフト（共）重合体を含有し、赤外線レーザの露光により画像形成可能な画像形成材料からなる記録層を備えてなることを特徴とするヒートモード対応平版印刷版原版。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は赤外線レーザの露光により画像記録可能であるポジ型或いはネガ型の画像記録材料、及び該画像記録材料を記録層に用いた平版印刷版原版に関し、より詳細には、赤外線レーザー等の近赤外領域の露光などの加熱により書き込み可能であり、特にコンピュータ等のディジタル信号から直接製版できるいわゆるダイレクト製版用の平版印刷版原版に好適な画像形成材料及びそれを用いた平版印刷版原版に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、近赤外から赤外に発光領域を持つ固体レーザ・半導体レーザの発達に伴い、コンピュータのディジタルデータから直接製版するシステムとして、これらの赤外線レーザーを用いるものが注目されている。
ダイレクト製版用の赤外線レーザ用ポジ型平板印刷版材料が特開平７−２８５２７５号公報に開示されている。この発明は、アルカリ水溶液可溶性樹脂に、光を吸収し熱を発生する物質と、キノンジアジド化合物類等のようなポジ型感光性化合物を添加した画像記録材料であり、画像部ではポジ型感光性化合物が、アルカリ水溶液可溶性樹脂の溶解性を実質的に低下させる溶解阻止剤として働き、非画像部では熱により分解して溶解阻止能を発現しなくなり、現像により除去され得るようになって、画像を形成する。
【０００３】
一方、オニウム塩やアルカリ溶解性の低い水素結合網を形成可能な化合物はアルカリ可溶性高分子のアルカリ溶解抑制作用を有することが知られている。赤外線レーザー対応画像記録材料としては、カチオン性赤外線吸収色素をアルカリ水可溶高分子の溶解抑制剤として用いた組成物がポジ作用を示すことがＷＯ９７／３９８９４に記載されている。このポジ作用は赤外線吸収色素がレーザー光を吸収し、発生する熱で照射部分の高分子膜の溶解抑制効果を消失させて画像形成を行う作用である。
また、ネガ型の画像形成方法としては、光又は熱により発生した酸を触媒として露光後の加熱処理により縮合架橋反応を生起させ、露光部の記録層を硬化させて画像部を形成する記録方式が挙げられ、このような酸触媒架橋系の記録層を有する印刷版としては特開平７−２７１０２９号公報に記載されているような技術が知られている。更に、光又は熱により発生したラジカルを開始剤として重合反応を生起させ、露光部の記録層を硬化させて画像部を形成する記録方式が挙げられ、このような光又は熱による重合系の記録層を有する印刷版としては、特開平８−１０８６２１号、特開平９−３４１１０号の各公報に記載されるような光重合性或いは熱重合性組成物を記録層として用いる技術が知られている。
【０００４】
上記の種々の記録材料の画像形成性について述べれば、感材のレーザー照射表面では画像形成反応に十分なエネルギーが得られるものの、熱拡散、特に、支持体として汎用のアルミニウム支持体を用いた場合、熱伝導性が良好なため支持体への熱拡散が著しく、エネルギーが画像形成に充分に利用されず、低感度であるという問題や、感材の深部までは十分な溶解抑制消失効果、或いは重合による硬化反応の促進効果が得られず、ポジ型では残膜による非画像の汚れが発生しやすく、ネガ型では十分な画像強度が得られず耐キズ性に劣るなどの問題があった。
【０００５】
また、このような赤外線レーザ対応ポジ型平版印刷版原版では、取扱い時に表面に触れる等によりわずかに表面状態が変動した場合にも、現像時に未露光部（画像部）が溶解してキズ跡状となり、耐刷の劣化や着肉性不良を引き起こすという問題を有していた。
一方、赤外線レーザ対応ネガ型平版印刷版原版の場合も、未露光の硬化前の状態では記録層の耐キズ性が不充分であるという問題を有していた。
【０００６】
上記問題を解決するために想定し得る手段として、例えば、米国特許６，１２４，４２５号明細書に、膜強度（画像強度）を簡便に達成することを目的とした赤外線吸収性の官能基を側鎖に有するアルカリ可溶性樹脂の例が記載されている。即ち、アルカリ可溶性樹脂中に光熱変換機能を有する部分構造を導入して材料中の光熱変換成分を減らすことにより膜強度を向上しようとするものである。しかしながら、このアルカリ可溶性樹脂は、分子量が５，０００以上の高分子化合物であるために、支持体への密着性が多大になると共に、現像時の処理剤への溶解性が充分でなくなり、特に、ポジ型平版印刷版原版の記録層として用いた場合に、非画像部の溶解性が低く、除去されるべき記録層が現像処理で充分に除去されず、残膜となって非画像部に汚れが発生し易いという問題を有していた。
【０００７】
また、例えば、特開２０００−３５６６６公報に低分子量のワックスの添加により、表面の滑り性が向上し、優れた耐キズ性を発現することが記載されているが、かかるワックスが低分子量であるため、平版印刷版原版を積層する際に保護紙（合紙）や支持体裏面への転写、平版印刷版原版製造時のローラーへの転写等の問題点を有しており、製造や搬送時の不安定要因となっていた。
【０００８】
更に、例えば、ＥＰ９５０５１４、ＥＰ９５０５１７の明細書にポリシロキサン系界面活性剤により滑り性を発現させる例が提案されているが、現像時におけるカスの懸念や滑りすぎてしまうという滑り性の制御の難しさから、これも製造や搬送時の不安定要因となっていた。
【０００９】
加えて、記録層上に保護層を設けることも考えられるが、例えば、水溶性樹脂を用いる一般的な保護層を設けた場合、特に、平版印刷版原版を積層し、高湿度下で保存された場合には、保護層と保護紙（合紙）又は支持体裏面とが接着し、剥がれ難くなって作業性が低下するという問題を有しており、いずれの手段によっても、生産性が悪いという問題を有していた。
このため、作業性を低下させず、また、画像形成性に影響を与えず、記録層のキズつきを抑制し得る画像形成材料及び平版印刷版原版が所望されていた。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐キズ性を有し、かつ、製造、搬送時のローラーや保護紙（合紙）、支持体裏面への転写のない滑り性素材を含有する画像形成材料、及び該画像形成材料を用いることで、同様の特性を有する記録層を備えたダイレクト製版用の赤外線レーザ用平版印刷版原版を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は鋭意研究を重ねた結果、画像形成材料に、耐キズ性を向上させつつ、保護紙や支持体裏面への転写を防止する滑り性素材として、疎水性のグラフト（共）重合体を添加することにより、上記目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに到った。
即ち、本発明のヒートモード対応画像形成材料は、赤外線吸収剤、及び、主鎖又は側鎖に疎水性の構成成分を有するグラフト（共）重合体を含有し、赤外線レーザの露光により画像形成可能であることを特徴とする。
また、本発明のヒートモード対応平版印刷版原版は、支持体上に、赤外線吸収剤、及び、主鎖又は側鎖に疎水性の構成成分を有するグラフト（共）重合体を含有し、赤外線レーザの露光により画像形成可能な画像形成材料からなる記録層を備えてなることを特徴とする。
前記疎水性の構成成分は、長鎖アルキル基又は長鎖ハロアルキル基を有することが好ましい態様である。
【００１２】
本発明の作用は明確ではないが、本発明の画像形成材料に用いる主鎖又は側鎖に疎水性の構成成分を有するグラフト（共）重合体は、そのグラフト構造に起因する特性及び疎水性の構成成分の特性により、疎水部が表面に多く局在し、高密度な疎水性表面を形成することができる。その疎水性表面は表面エネルギーが低く、適度な滑り性を発現させるため、本発明の画像形成材料を平版印刷版原版の記録層として用いると、擦りキズ、引っかきキズに対する耐性（耐キズ性）が向上するものと推測される。
また、滑り性を発現させている物質が、上記のようにポリマー構造を有することから、表面に局在する疎水部の、製造、搬送時のローラーや保護紙（合紙）、支持体裏面への転写が効果的に抑制されるものと思われる。
【００１３】
なお、本発明において「ヒートモード対応」とは、ヒートモード露光による記録が可能であることを意味する。本発明におけるヒートモード露光の定義について詳述する。Ｈａｎｓ−Ｊｏａｃｈｉｍ　Ｔｉｍｐｅ，ＩＳ＆Ｔｓ　ＮＩＰ　１５：１９９９　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ　ｏｎ　Ｄｉｇｉｔａｌ　Ｐｒｉｎｔｉｎｇ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ．Ｐ．２０９に記載されているように、感光体材料において光吸収物質（例えば色素）を光励起させ、化学的或いは物理的変化を経て、画像を形成するその光吸収物質の光励起から化学的或いは物理的変化までのプロセスには大きく分けて二つのモードが存在することが知られている。１つは光励起された光吸収物質が感光材料中の他の反応物質と何らかの光化学的相互作用（例えば、エネルギー移動、電子移動）をすることで失活し、その結果として活性化した反応物質が上述の画像形成に必要な化学的或いは物理変化を引き起こすいわゆるフォトンモードであり、もう１つは光励起された光吸収物質が熱を発生し失活し、その熱を利用して反応物質が上述の画像形成に必要な化学的或いは物理変化を引き起こすいわゆるヒートモードである。その他、物質が局所的に集まった光のエネルギーにより爆発的に飛び散るアブレーションや１分子が多数の光子を一度に吸収する多光子吸収など特殊なモードもあるがここでは省略する。
【００１４】
上述の各モードを利用した露光プロセスをフォトンモード露光及びヒートモード露光と呼ぶ。フォトンモード露光とヒートモード露光の技術的な違いは目的とする反応のエネルギー量に対し露光する数個の光子のエネルギー量を加算して使用できるかどうかである。例えばｎ個の光子を用いて、ある反応を起こすことを考える。フォトンモード露光では光化学的相互作用を利用しているため、量子のエネルギー及び運動量保存則の要請により１光子のエネルギーを足し併せて使用することができない。つまり、何らかの反応を起こすためには「１光子のエネルギー量≧反応のエネルギー量」の関係が必要である。一方、ヒートモード露光では光励起後に熱を発生し、光エネルギーを熱に変換し利用するためエネルギー量の足し併せが可能となる。そのため、「ｎ個の光子のエネルギー量≧反応のエネルギー量」の関係があれが十分となる。但し、このエネルギー量加算には熱拡散による制約を受ける。即ち、今注目している露光部分（反応点）から熱拡散により熱が逃げるまでに次の光励起−失活過程が起こり熱が発生すれば、熱は確実に蓄積加算し、その部分の温度上昇につながる。しかし、次の熱の発生が遅い場合には熱が逃げて蓄積されない。つまり、ヒートモード露光では同じ全露光エネルギー量であっても高エネルギー量の光を短い時間照射した場合と低エネルギー量の光を長い時間照射した場合とでは結果が異なり、短時間の方が熱の蓄積に有利になる。
【００１５】
無論、フォトンモード露光では後続反応種の拡散の影響で似た様な現象が起こる場合もあるが基本的には、このようなことは起こらない。
即ち、感光材料の特性として見た場合、フォトンモードでは露光パワー密度（Ｗ／ｃｍ２）（＝単位時間当たりのエネルギー密度）に対し感光材料の固有感度（画像形成に必要な反応のためのエネルギー量）は一定となるが、ヒートモードでは露光パワー密度に対し感光材料の固有感度が上昇することになる。従って、実際に画像記録材料として実用上、必要な生産性を維持できる程度の露光時間を固定すると、各モードを比較した場合、フォトンモード露光では通常は約０．１ｍＪ／ｃｍ２程度の高感度化が達成できるもののどんな少ない露光量でも反応が起こるため、未露光部での低露光カブリの問題が生じ易い。これに対し、ヒートモード露光ではある一定以上の露光量でないと反応が起こらず、また感光材料の熱安定性との関係から通常は５０ｍＪ／ｃｍ２程度が必要となるが、低露光カブリの問題が回避される。
そして、事実上ヒートモード露光では、感光材料の版面での露光パワー密度は５０００Ｗ／ｃｍ２以上が必要であり、好ましくは１００００Ｗ／ｃｍ２以上が必要となる。但し、ここでは詳しく述べなかったが５．０×１０５Ｗ／ｃｍ２以上の高パワー密度レーザーを利用するとアブレーションが起こり、光源を汚す等の問題から好ましくない。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のヒートモード対応画像形成材料は、（ａ）赤外線吸収剤、及び、（ｂ）主鎖又は側鎖に疎水性の構成成分を有するグラフト（共）重合体を含有し、（ａ）赤外線吸収剤の機能により赤外線レーザの露光により画像形成可能であることを特徴とする。
【００１７】
［（ｂ）主鎖又は側鎖に疎水性の構成成分を有するグラフト（共）重合体］
「グラフト重合体」とは、主鎖とは異なるブロック構造が側鎖として主鎖に結合しているポリマーをいい、「グラフト共重合体」とは、前記グラフト重合体のうち２種以上の単量体からできているものをいう。
本発明に用いられる（ｂ）主鎖又は側鎖に疎水性の構成成分を有するグラフト（共）重合体（以下、適宜、特定疎水性グラフト（共）重合体と称する。）において、「（ｂ−１）主鎖に疎水性の構成成分を有するグラフト（共）重合体」とは、主鎖に疎水性の構成成分が直接結合してなるものを指し、「（ｂ−２）側鎖に疎水性の構成成分を有するグラフト（共）重合体」とは、側鎖のいずれかの箇所に疎水性の構成成分が結合してなるものを指す。
【００１８】
＜（ｂ−２）側鎖に疎水性の構成成分を有するグラフト（共）重合体＞
本発明に用いられる（ｂ−２）側鎖に疎水性の構成成分を有するグラフト（共）重合体（以下、適宜、側鎖型特定疎水性グラフト（共）重合体と称する。）は、側鎖として、長鎖（ハロ）アルキル基含有モノマーを基本単位とするマクロモノマーを有するグラフト（共）重合体である。
側鎖型特定疎水性グラフト（共）重合体としては、長鎖（ハロ）アルキル基含有マクロモノマーか、若しくは、少なくとも１種類以上のモノマーを組み合わせて共重合したポリマーであり、該長鎖（ハロ）アルキル基含有モノマーを基本単位とするマクロモノマーの組成モル比は、滑り性向上の観点から１００〜５％の範囲内あることが好ましく、９０〜５％の範囲内であることがより好ましく、８０〜５％の範囲内であることが最も好ましい。
まず、長鎖（ハロ）アルキル基含有モノマーを基本単位とするマクロモノマ−（以下、適宜、長鎖（ハロ）アルキル基含有マクロモノマーと称する。）について、説明する。
【００１９】
（長鎖（ハロ）アルキル基含有マクロモノマー）
長鎖（ハロ）アルキル基含有マクロモノマーとしては、溶剤溶解性や感材を作製した場合の耐キズ性改良効果、表面被覆性、画像形成性への影響の小ささ等の観点から、長鎖（ハロ）アルキルエステル、長鎖（ハロ）アルキルアシド、長鎖（ハロ）アルキルエーテルを基本単位とするマクロモノマーであることが好ましい。
また、長鎖（ハロ）アルキル基含有マクロモノマー内の長鎖（ハロ）アルキル基は、炭素数４以上の直鎖（ハロ）アルキル基であることが好ましく、炭素数６以上であることがより好ましい。
【００２０】
本発明に用いられる長鎖（ハロ）アルキル基含有マクロモノマーは、長鎖（ハロ）アルキル基含有モノマーの片末端に、ラジカル重合性の（メタ）アクリレート基を有し、重量平均分子量（以下、単に分子量と称する）が１，０００から５０，０００であるマクロモノマーである。側鎖型特定疎水性グラフト（共）重合体に導入するこのマクロモノマーの分子量が１，０００未満では、該マクロモノマーから得られる側鎖型特定疎水性グラフト（共）重合体において、主鎖（幹）と側鎖（枝）が共に高分子量であることに起因するグラフト（共）重合体特有の物性が得難く、一方、分子量が５０，０００を越えるとマクロモノマーのラジカル重合性が低下し、高純度のグラフト（共）重合体の合成が困難となるため、いずれも好ましくない。
【００２１】
長鎖（ハロ）アルキル基含有マクロモノマーとして、下記一般式（Ｉ）で表される構造であることが好ましい。
【００２２】
【化１】
2004012770.tif 000002
【００２３】
一般式（Ｉ）中、Ｘ及びＸ’は、それぞれ独立に、２価の連結基を表す。Ｒ１は、アルキル基、又はハロアルキル基を表す。また、Ｒ２及びＲ３は、各々独立に、水素原子、又はメチル基を表す。
上記一般式（Ｉ）で表されるＸ及びＸ’で表される連結基としては、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐、鎖状又は環状のアルキレン基、炭素数２〜２０の直鎖又は分岐、鎖状又は環状のアルケニレン基、炭素数２〜２０のアルキニレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、炭素数１〜２０のアシルオキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニルオキシ基、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニルオキシ基、炭素数１〜２０のカルバモイルオキシ基、炭素数１〜２０のカルボンアミド基、炭素数１〜２０のスルホンアミド基、炭素数１〜２０のカルバモイル基、炭素数０〜２０のスルファモイル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜２０のＮ−アシルスルファモイル基、炭素数１〜２０のＮ−スルファモイルカルバモイル基、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、炭素数６〜２０のアリールスルホニル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニルアミノ基、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニルアミノ基、炭素数０〜２０のアミノ基、炭素数１〜２０のイミノ基、炭素数３〜２０のアンモニオ基、カルボキシル基、スルホ基、酸素原子、メルカプト基、炭素数１〜２０のアルキルスルフィニル基、炭素数６〜２０のアリールスルフィニル基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数６〜２０のアリールチオ基、炭素数１〜２０のウレイド基、炭素数２〜２０のヘテロ環基、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数０〜２０のスルファモイルアミノ基、炭素数２〜２０のシリル基などが挙げられる。また、Ｘ及びＸ’で表される連結基は、ここで挙げた連結基を組み合わせて形成されてもよい。更に、これらの連結基は置換基を有していてもよく、その置換基の例としては、ここで挙げた連結基の他に、アルキル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
【００２４】
また、上記一般式（Ｉ）で表されるＲ１としては、炭素数４以上のアルキル基、又は、ハロアルキル基であることが好ましく、画像形成性の観点から、炭素数６以上２０以下であることがより好ましい。
更に、上記一般式（Ｉ）で表されるＸ’としては、以下の構造を含むことが好ましい。ここで、Ｗは、水素原子、又は一価の有機基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。
【００２５】
【化２】
2004012770.tif 000003
【００２６】
上記構造式のＷで表される一価の有機基の具体例としては、以下のものが挙げられる。
Ｗは、直鎖又は分岐、鎖状又は環状のアルキル基、直鎖又は分岐、鎖状又は環状のアルケニル基、アルキニル基、アリール基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、Ｎ−アシルスルファモイル基、Ｎ−スルファモイルカルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アミノ基、アンモニオ基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、スルホ基、メルカプト基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ウレイド基、ヘテロ環基（ヘテロ原子としては、例えば、窒素、酸素、イオウ、Ｓｅ原子、Ｔｅ原子を少なくとも１個以上含み、３乃至１２員環の単環、縮合環）、アシル基、スルファモイルアミノ基、シリル基、アゾ基、ハロゲン原子が挙げられる。これらの置換基は、更に置換基を有してもよく、その置換基の例としては、ここで挙げた置換基が挙げられる。
【００２７】
本発明における長鎖（ハロ）アルキル基含有マクロモノマーとして、具体的に以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
【化３】
2004012770.tif 000004
【００２９】
【化４】
2004012770.tif 000005
【００３０】
【化５】
2004012770.tif 000006
【００３１】
【化６】
2004012770.tif 000007
【００３２】
【化７】
2004012770.tif 000008
【００３３】
（長鎖（ハロ）アルキル基含有マクロモノマーとの共重合成分）
本発明における側鎖型特定疎水性グラフト（共）重合体を合成する際、長鎖（ハロ）アルキル基含有マクロモノマーと共重合させる成分としては、アルカリ現像液に対する溶解性、及び、感度の観点からｐＫａ１２以下の酸基を有するモノマーであることが好ましい。
なお、長鎖アルキル基含有マクロモノマーとの共重合成分として、前記ｐＫａ１２以下の酸基を有するモノマーに加えて、ｐＫａ１２以下の酸基を含まない他の化合物を併用することもできるが、この際、ｐＫａ１２以下の酸基を含まないモノマーは共重合体成分中に６０モル％以下であることが好ましく、上記の効果の観点から３０モル％以下である方がより好ましい。
【００３４】
本発明における側鎖に疎水性の構成成分を有するグラフト（共）重合体としては、下記一般式（ＩＩ）で表される構造単位を有するポリマーであることが好ましい。
【００３５】
【化８】
2004012770.tif 000009
【００３６】
一般式（ＩＩ）中、Ｘ及びＸ’は、それぞれ独立に、２価の連結基を表す。Ｒ１は、アルキル基、又はハロアルキル基を表す。Ｙは、ｐＫａが１２以下のアルカリ可溶性基を有するモノマー骨格を表す。また、Ｒ２及びＲ３は、各々独立に、水素原子、又はメチル基を表す。ｍは０．０１≦ｍ≦１を表す。
一般式（ＩＩ）で表されるＸ及びＸ’としては、上記一般式（Ｉ）におけるＸ及びＸ’で表されるものと同義である。なお、一般式（ＩＩ）で表されるＸ’としては、上記一般式（Ｉ）で好ましい構造として示したものと同じ構造を含むことが好ましい。
また、上記一般式（ＩＩ）で表されるＲ１としては、上記一般式（Ｉ）におけるＲ１で表されるものと同義である。
一般式（ＩＩ）で表されるｍは、０．０１≦ｍ≦１の範囲を表すが、滑り性の観点から０．０３≦ｍ≦１の範囲であることが好ましく、０．０３≦ｍ≦０．９の範囲であることがより好ましい。
【００３７】
上記一般式（ＩＩ）におけるＹで表されるｐＫａが１２以下のアルカリ可溶性基を有するモノマー骨格の具体例としては、下記（１）〜（６）に挙げる酸性基を有するモノマーが、アルカリ性現像液に対する溶解性、感度の点で好ましい。
（１）フェノール基（−Ａｒ−ＯＨ）
（２）スルホンアミド基（−ＳＯ２ＮＨ−Ｒ）
（３）置換スルホンアミド系酸基（以下、「活性イミド基」という。）
〔−ＳＯ２ＮＨＣＯＲ、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２Ｒ、−ＣＯＮＨＳＯ２Ｒ〕
（４）カルボン酸基（−ＣＯ２Ｈ）
（５）スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）
（６）リン酸基（−ＯＰＯ３Ｈ２）
上記（１）〜（６）中、Ａｒは置換基を有していてもよい２価のアリール連結基を表し、Ｒは、置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。
【００３８】
上記（１）のフェノール基を有するモノマーとしては、フェノール基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、又はヒドロキシスチレン等が挙げられる。
【００３９】
上記（２）スルホンアミド基を有するモノマーとしては、窒素原子に少なくとも一つの水素原子が結合したスルホンアミド基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物が挙げられる。中でも、アクリロイル基、アリル基、又はビニロキシ基と、置換或いはモノ置換アミノスルホニル基又は置換スルホニルイミノ基と、を分子内に有する低分子化合物が好ましく、例えば、下記一般式（ｉ）〜（ｖ）で表される化合物が挙げられる。
【００４０】
【化９】
2004012770.tif 000010
【００４１】
上記一般式（ｉ）〜（ｖ）中、Ｘ１、Ｘ２は、各々独立に、−Ｏ−又は−ＮＲ７を表す。Ｒ１、Ｒ４は、各々独立に、水素原子又は−ＣＨ３を表す。Ｒ２、Ｒ５、Ｒ９、Ｒ１２、及び、Ｒ１６は、各々独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。Ｒ３、Ｒ７、及び、Ｒ１３は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。また、Ｒ６、Ｒ１７は、各々独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１４は、各々独立に、水素原子又は−ＣＨ３を表す。Ｒ１１、Ｒ１５は、各々独立に、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ独立に単結合、又は−ＣＯ−を表す。
【００４２】
一般式（ｉ）〜（ｖ）で表される化合物のうち、本発明の画像形成材料では、特に、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【００４３】
上記（３）活性イミド基を有するモノマーとしては、下記構造式で表される活性イミド基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物を挙げることができる。
【００４４】
【化１０】
2004012770.tif 000011
【００４５】
具体的には、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【００４６】
上記（４）カルボン酸基を有するモノマーとしては、例えば、カルボン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物を挙げることができる。
上記（５）スルホン酸基を有するモノマーとしては、例えば、スルホン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物を挙げることができる。
上記（６）リン酸基を有するモノマーとしては、例えば、リン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物を挙げることができる。
【００４７】
上記のｐＫａ１２以下の酸基を有するモノマーの中でも、（１）フェノール基、（２）スルホンアミド基及び（３）活性イミド基（４）カルボン酸を有するモノマーが好ましく、特に、（１）フェノール基又は（２）スルホンアミド基又は（４）カルボン酸を有するモノマーが、アルカリ性現像液に対する溶解性、現像ラチチュード、膜強度を十分に確保する点から最も好ましい。
【００４８】
また、上記一般式（ＩＩ）で表される構造単位を有するポリマー（側鎖型特定疎水性グラフト（共）重合体）における長鎖（ハロ）アルキル基含有マクロモノマーとの共重合成分として、下記（７）〜（１８）の化合物を共重合体成分中６０モル％以下で用いることもでき、３０モル％以下であることが効果の観点からより好ましい。
【００４９】
（７）例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。
（８）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸アミル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアルキレート等のアクリレート。
（９）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート等のメタクリレート。
【００５０】
（１０）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。
（１１）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
（１２）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
【００５１】
（１３）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。
（１４）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（１５）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
【００５２】
（１６）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（１７）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
（１８）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸。
【００５３】
上記一般式（ＩＩ）で表される構造単位を有するポリマーの中の残留モノマー量は、平版印刷版原版を積層する際に保護紙（合紙）、基盤裏面への転写や平版印刷版原版製造時のローラーへの転写等の問題から１０モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましい。
また、長鎖（ハロ）アルキル基含有マクロモノマーとの共重合成分は、２種類以上混合して用いることもできる。
【００５４】
このような側鎖型特定疎水性グラフト（共）重合体の具体例としては以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５５】
【化１１】
2004012770.tif 000012
【００５６】
【化１２】
2004012770.tif 000013
【００５７】
【化１３】
2004012770.tif 000014
【００５８】
＜（ｂ−１）主鎖に疎水性の構成成分を有するグラフト（共）重合体＞
本発明に用いられる（ｂ−１）主鎖に疎水性の構成成分を有するグラフト（共）重合体（以下、適宜、主鎖型特定疎水性グラフト（共）重合体と称する。）は、長鎖（ハロ）アルキル基含有モノマーと、少なくとも１種類以上のアルカリ可溶性基含有モノマーを基本単位とするマクロモノマー（以下、アルカリ可溶性基含有マクロモノマーと称する。）と、を組み合わせて共重合したポリマーであることが好ましく、該長鎖（ハロ）アルキル基含有モノマーの組成モル比は、滑り性向上の観点から９９〜５％の範囲内あることが好ましく、９７〜２０％の範囲内であることがより好ましく、９５〜３０％の範囲内であることが最も好ましい。
【００５９】
主鎖型特定疎水性グラフト（共）重合体を構成する長鎖（ハロ）アルキル基含有モノマーとしては、溶剤溶解性や感材を作製した場合の耐キズ性改良効果、表面被覆性、画像形成性への影響の小ささ等の観点から、長鎖（ハロ）アルキル（メタ）アクリレートであることが好ましく、モノマー内の長鎖（ハロ）アルキル基は、炭素数４以上の直鎖（ハロ）アルキル基であることが好ましく、炭素数６以上であることがより好ましい。
【００６０】
長鎖（ハロ）アルキル基含有モノマーとして、下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造であることが好ましい。
【００６１】
【化１４】
2004012770.tif 000015
【００６２】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｘ’’は、２価の連結基を表す。Ｒ１は、アルキル基、又はハロアルキル基を表す。また、Ｒ２は、水素原子、又はメチル基を表す。
一般式（ＩＩＩ）で表されるＸ’’としては、上記一般式（Ｉ）におけるＸ及びＸ’で表されるものと同義である。なお、一般式（ＩＩＩ）で表されるＸ’’としては、上記一般式（Ｉ）で好ましい構造として示したものと同じ構造を含むことが好ましい。
また、上記一般式（ＩＩＩ）で表されるＲ１としては、上記一般式（Ｉ）におけるＲ１で表されるものと同義である。
【００６３】
（長鎖（ハロ）アルキル基含有モノマーとの共重合成分）
本発明における主鎖型特定疎水性グラフト（共）重合体を合成する際、長鎖（ハロ）アルキル基含有モノマーと共重合させる成分としては、アルカリ現像液に対する溶解性、及び、感度の観点からｐＫａ１２以下の酸基を有するアルカリ可溶性基含有マクロモノマーであることが好ましい。
【００６４】
本発明における主鎖に疎水性の構成成分を有するグラフト（共）重合体としては、下記一般式（ＩＶ）で表される構造単位を有するポリマーであることが好ましい。
【００６５】
【化１５】
2004012770.tif 000016
【００６６】
一般式（ＩＶ）中、Ｘ’’及びＸ’’’は、それぞれ独立に、２価の連結基を表す。Ｒ１は、アルキル基、又はハロアルキル基を表す。Ｙ’は、ｐＫａが１２以下のアルカリ可溶性基を有するモノマー骨格を表す。また、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、水素原子、又はメチル基を表す。ｌは０．１≦ｌ≦１を表す。
一般式（ＩＶ）で表されるＸ’’及びＸ’’’としては、上記一般式（Ｉ）におけるＸ及びＸ’で表されるものと同義である。なお、一般式（ＩＶ）で表されるＸ’’及びＸ’’’としては、上記一般式（Ｉ）で好ましい構造として示したものと同じ構造を含むことが好ましい。
また、上記一般式（ＩＶ）で表されるＲ１としては、上記一般式（Ｉ）におけるＲ１で表されるものと同義である。
一般式（ＩＶ）で表されるｌは、滑り性の観点から０．１≦ｌ≦１の範囲であることが好ましく、０．２≦ｌ≦０．９５の範囲であることがより好ましい。
【００６７】
上記一般式（ＩＶ）におけるＹ’で表されるモノマー骨格の具体例としては、上記一般式（ＩＩ）におけるＹで表された前記（１）〜（６）に挙げる酸性基を有するモノマーであることが好ましく、更に、前記（７）〜（１８）の化合物を共重合体成分中６０モル％以下で用いることもでき、好ましくは、３０モル％以下で用いることができる。
【００６８】
上記一般式（ＩＶ）で表される構造単位を有するポリマーの中の残留モノマー量は、平版印刷版原版を積層する際に保護紙（合紙）、基盤裏面への転写や平版印刷版原版製造時のローラーへの転写等の問題から１０モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましい。
また、長鎖（ハロ）アルキル基含有モノマーとの共重合成分は、２種類以上混合して用いることもできる。
【００６９】
このような主鎖型特定疎水性グラフト（共）重合体の具体例としては以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７０】
【化１６】
2004012770.tif 000017
【００７１】
【化１７】
2004012770.tif 000018
【００７２】
本発明に用いられる主鎖型及び側鎖型特定疎水性グラフト（共）重合体としては、重量平均分子量が２，０００以上、数平均分子量が１，０００以上のものが好ましく用いられる。ポリスチレン換算で重量平均分子量が５，０００〜５，０００，０００であることがより好ましく、５，０００〜２，０００，０００であることが更に好ましく、１０，０００〜１，０００，０００であることが特に好ましい。
このような特定疎水性グラフト（共）重合体は、１種類を用いてもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７３】
特定疎水性グラフト（共）重合体の添加量としては、画像形成材料の全成分の重量に対して、通常０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％、更に好ましくは１〜１０重量％の量が使用され、この範囲において、滑り性や転写防止性等の良好な結果を得ることができる。使用量が３０重量％を超えると、ポジ型画像形成材料としての画像形成性や、感度が添加量の増大につれて徐々に悪化する傾向にある。一方、使用量が０．１重量％に満たない場合は、条件によっては本発明の効果である動摩擦係数の低下効果（滑り性の効果）が充分に得られないことがある。
【００７４】
（側鎖型特定疎水性グラフト（共）重合体の合成法）
本発明における側鎖型特定疎水性グラフト（共）重合体は、長鎖（ハロ）アルキル基含有マクロモノマーと、少なくとも１種類以上のモノマーと、を組み合わせて共重合したポリマーである。
まず、長鎖（ハロ）アルキル基含有マクロモノマーの合成法について説明する。長鎖（ハロ）アルキル基含有マクロモノマーは、以下の方法で合成することが好ましい。
【００７５】
まず、片末端にカルボキシ基を有する連鎖移動剤によるラジカル連鎖移動重合により、片末端にカルボキシ基を有した分子量１，０００〜５０，０００の長鎖（ハロ）アルキル基含有プレポリマーを合成する。次に、かかるプレポリマーの末端のカルボキシ基と、グリシジル（メタ）アクリレートと、を反応させることにより、長鎖（ハロ）アルキル基含有マクロモノマーが合成される。
片末端にカルボキシ基を有するプレポリマーは、カルボキシル基を有するメルカプタン系連鎖移動剤の存在下でアクリルアミドをラジカル重合させる、又は、連鎖移動剤を使用せず、カルボキシ基を有するラジカル重合開始剤を用いてアクリルアミドをラジカル重合させる方法を用いて合成することもできる。目的とする重合体（マクロモノマー）の分子量の制御が容易という観点からは、カルボキシ基を有する連鎖移動剤を用いるラジカル重合法を採用することが好ましい。
【００７６】
上記プレポリマーを合成する際にラジカル重合に用いる有機溶媒としては、メタノール、エタノールなどのアルコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、シメチルスルホキシドなどを用いることができる。
【００７７】
また、合成に用いられるカルボキシ基を含有するメルカプタン系連鎖移動剤としては、メルカプト酢酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、ｐ‐メルカプト安息香酸などが挙げられる。
ラジカル重合に連鎖移動剤を用いる場合の好ましい使用量は、全単量体の合計量を基準にして、０．３〜２０重量％である。連鎖移動剤の量及び／又は後述するラジカル重合開始剤の使用量によって、重合体の分子量を制御することができる。
【００７８】
合成に用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤及び過酸化物開始剤が挙げられるが、副生成物が少ないという観点からは、アゾ系開始剤を用いることが好ましい。
本発明に使用可能な重合開始剤の具体例をその略称と共に示せば、２、２−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、１−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル（ＡＣＨＮ）、４、４’−アゾビス−４−シアノバレリックアシッド（ＡＣＶＡ）等が挙げら、これらのなかでも、ＡＣＶＡは分子中にカルボキシ基を有しており、連鎖移動剤を用いない場合に好適に使用できる。
ラジカル重合開始剤の好ましい添加量としては、連鎖移動剤を併用する場合には、用いる単量体のに対して固形分で０．０５〜０．８重量％程度であり、連鎖移動剤を併用しない場合には、１〜２０重量％の範囲であることが好ましい。
【００７９】
上記プレポリマーとグリシジル（メタ）アクリレートとを以下の条件で反応させることにより、長鎖（ハロ）アルキル基含有マクロモノマーが得られる。プレポリマー（末端のカルボンキシ基）１モル当たりグリシジル（メタ）アクリレートを１．１〜５．０モル、グリシジル（メタ）アクリレートのモル数の１．０〜３．０モル％の重合禁止剤、及び所望により触媒の存在下、反応温度８０℃〜１４０℃の温度範囲で有機溶媒中で反応させる。
この重合反応に用いる溶媒としては、上記のプレポリマーを合成する際にラジカル重合で使用可能として挙げた各種溶媒をここでも好適に用いることができるが、前記の反応温度以上の沸点を有する溶媒が好ましく、例えば、トルエンやＴＨＦ等が好ましい。
【００８０】
長鎖（ハロ）アルキル基含有マクロモノマーの合成にあたっては、反応系中に重合禁止剤を添加することが好ましい。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエ−テル、フェノチアジン等が挙げられ、その好ましい使用量は、先に述べたようにグリンジルメタクリレートのモル数に対して１．０〜３．０モル％の範囲である。また、重合防止のために反応液中に酸素ガスに通気することも好ましい。
【００８１】
長鎖（ハロ）アルキル基含有マクロモノマーの合成、及び特定疎水性グラフト（共）重合体の合成にあたっては、目的に応じて、三級アミン、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩等の触媒を用いてもよく、用い得る触媒としては、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トリエチルアミン、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムブロミド及びトリフェニルブチルホスホニウムブロミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン等が挙げられる。
触媒を添加する場合の好ましい使用量は、前記プレポリマーの総量に対して０．０５〜３．０重量％程度である。
【００８２】
このようにして長鎖（ハロ）アルキル基含有マクロモノマーが合成されると、該長鎖（ハロ）アルキル基含有マクロモノマーと、モノマーと、共重合させて側鎖型特定疎水性グラフト（共）重合体が合成される。
このようにマクロモノマーを使用したグラフトポリマーの合成法については、“新高分子実験学２、高分子の合成・反応”高分子学会編、共立出版（株）１９９５に詳細に記載されている。また、山下雄他著“マクロモノマーの化学と工業”アイピーシー、１９８９にも詳しく記載されており、これらに記載の方法は本発明における特定疎水性グラフト（共）重合体（主鎖型特定疎水性グラフト（共）重合体を含む）の合成にも応用することができる。
【００８３】
［（ａ）赤外線吸収剤］
本発明の画像記録材料に用いられる赤外線吸収剤としては、記録に使用する光エネルギー照射線を吸収し、熱を発生する物質であれば特に吸収波長域の制限はなく用いることができるが、入手容易な高出力レーザーへの適合性の観点から、波長７６０ｎｍ〜１２００ｎｍに吸収極大を有する赤外線吸収性染料又は顔料が好ましく挙げられる。
【００８４】
染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体、オキソノール染料、ジイモニウム染料、アミニウム染料、クロコニウム染料等の染料が挙げられる。
【００８５】
好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号公報、特開昭５９−８４３５６号公報、特開昭５９−２０２８２９号公報、特開昭６０−７８７８７号公報等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号公報、特開昭５８−１８１６９０号公報、特開昭５８−１９４５９５号公報等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号公報、特開昭５８−２２４７９３号公報、特開昭５９−４８１８７号公報、特開昭５９−７３９９６号公報、特開昭６０−５２９４０号公報、特開昭６０−６３７４４号公報等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号公報等に記載されているスクアリリウム色素、英国特許４３４，８７５号明細書記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【００８６】
また、米国特許第５，１５６，９３８号明細書記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号明細書記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号公報（米国特許第４，３２７，１６９号明細書）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号公報、同５８−２２０１４３号公報、同５９−４１３６３号公報、同５９−８４２４８号公報、同５９−８４２４９号公報、同５９−１４６０６３号公報、同５９−１４６０６１号公報に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号公報記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号明細書に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号公報、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。
【００８７】
また、染料として好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に、式（Ｉ）、（ＩＩ）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
【００８８】
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、フタロシアニン染料、オキソノール染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、チオピリリウム染料、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。更に、下記一般式（ａ）〜（ｅ）で示される染料が光熱変換効率に優れるため好ましく、特に下記一般式（ａ）で示されるシアニン色素は、本発明の重合性組成中で使用した場合に、高い重合活性を与え、かつ、安定性、経済性に優れるため最も好ましい。
【００８９】
【化１８】
2004012770.tif 000019
【００９０】
一般式（ａ）中、Ｘ１は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＰｈ２、Ｘ２−Ｌ１又は以下に示す基を表す。ここで、Ｘ２は酸素原子又は、硫黄原子を示し、Ｌ１は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを示す。
【００９１】
【化１９】
2004012770.tif 000020
【００９２】
Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。記録層塗布液の保存安定性から、Ｒ１及びＲ２は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、更に、Ｒ１とＲ２とは互いに結合し、５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
【００９３】
Ａｒ１、Ａｒ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ−は、対アニオンを示す。ただし、Ｒ１〜Ｒ８のいずれかにスルホ基が置換されている場合は、Ｚａ−は必要ない。好ましいＺａ−は、記録層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【００９４】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ａ）で示されるシアニン色素の具体例としては、以下に例示するものの他、特願平１１−３１０６２３号明細書の段落番号［００１７］〜［００１９］、特願２０００−２２４０３１号明細書の段落番号［００１２］〜［００３８］、特願２０００−２１１１４７号明細書の段落番号［００１２］〜［００２３］に記載されたものを挙げることができる。
【００９５】
【化２０】
2004012770.tif 000021
【００９６】
【化２１】
2004012770.tif 000022
【００９７】
【化２２】
2004012770.tif 000023
【００９８】
【化２３】
2004012770.tif 000024
【００９９】
【化２４】
2004012770.tif 000025
【０１００】
一般式（ｂ）中、Ｌは共役炭素原子数７以上のメチン鎖を表し、該メチン鎖は置換基を有していてもよく、置換基が互いに結合して環構造を形成していてもよい。Ｚｂ＋は対カチオンを示す。好ましい対カチオンとしては、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウム、ピリジニウム、アルカリ金属カチオン（Ｎｉ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋）等が挙げられる。Ｒ９〜Ｒ１４及びＲ１５〜Ｒ２０は互いに独立に水素原子又はハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、又はアミノ基から選択される置換基、或いは、これらを２つ若しくは３つ組合せた置換基を表し、互いに結合して環構造を形成していてもよい。
ここで、一般式（ｂ）中、Ｌが共役炭素原子数７のメチン鎖を表すもの、及び、Ｒ９〜Ｒ１４及びＲ１５〜Ｒ２０がすべて水素原子を表すものが入手の容易性と効果の観点から好ましい。
【０１０１】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｂ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【０１０２】
【化２５】
2004012770.tif 000026
【０１０３】
【化２６】
2004012770.tif 000027
【０１０４】
一般式（ｃ）中、Ｙ３及びＹ４は、各々独立に、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、又はテルル原子を表す。Ｍは、共役炭素数５以上のメチン鎖を表す。Ｒ２１〜Ｒ２４及びＲ２５〜Ｒ２８は、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、又はアミノ基を表す。また、式中Ｚａ−は対アニオンを表し、上記一般式（ａ）におけるＺａ−と同義である。
【０１０５】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｃ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【０１０６】
【化２７】
2004012770.tif 000028
【０１０７】
【化２８】
2004012770.tif 000029
【０１０８】
一般式（ｄ）中、Ｒ２９乃至Ｒ３１は各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を示す。Ｒ３３及びＲ３４は各々独立に、アルキル基、置換オキシ基、又はハロゲン原子を示す。ｎ及びｍは各々独立に、０乃至４の整数を示す。Ｒ２９とＲ３０、又はＲ３１とＲ３２はそれぞれ結合して環を形成してもよく、またＲ２９及び／又はＲ３０はＲ３３と、またＲ３１及び／又はＲ３２はＲ３４と結合して環を形成してもよく、更に、Ｒ３３或いはＲ３４が複数存在する場合に、Ｒ３３同士或いはＲ３４同士は互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ２及びＸ３は各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基であり、Ｘ２及びＸ３の少なくとも一方は水素原子又はアルキル基を示す。Ｑは置換基を有していてもよいトリメチン基又はペンタメチン基であり、２価の有機基とともに環構造を形成してもよい。Ｚｃ−は対アニオンを示し、上記一般式（ａ）におけるＺａ−と同義である。
【０１０９】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｄ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【０１１０】
【化２９】
2004012770.tif 000030
【０１１１】
【化３０】
2004012770.tif 000031
【０１１２】
一般式（ｅ）中、Ｒ３５〜Ｒ５０は各々独立に、置換基を有してもよい水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、水酸基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、アミノ基、オニウム塩構造を示す。Ｍは２つの水素原子若しくは金属原子、ハロメタル基、オキシメタル基を示すが、そこに含まれる金属原子としては、周期律表のＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ族原子、第一、第二、第三周期の遷移金属、ランタノイド元素が挙げられ、中でも、銅、マグネシウム、鉄、亜鉛、コバルト、アルミニウム、チタン、バナジウムが好ましい。
【０１１３】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ｅ）で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【０１１４】
【化３１】
2004012770.tif 000032
【０１１５】
本発明において赤外線吸収剤として使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が挙げられる。
【０１１６】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【０１１７】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０１１８】
顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることが更に好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が０．０１μｍ未満のときは分散物の記録層塗布液中での安定性の点で好ましくなく、また、１０μｍを越えると記録層の均一性の点で好ましくない。
【０１１９】
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０１２０】
これらの顔料若しくは染料は、画像記録材料を構成する全固形分に対し０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、染料の場合特に好ましくは０．５〜１０重量％、顔料の場合特に好ましくは０．１〜１０重量％の割合で添加することができる。顔料若しくは染料の添加量が０．０１重量％未満であると感度が低くなり、また５０重量％を越えると記録層の均一性が失われ、画像記録材料の耐久性が悪くなる。
【０１２１】
本発明の画像形成材料に含有される他の成分としては、赤外線で記録可能な公知の種々の画像形成材料の成分を適宜選択して用いることができる。
まず、赤外線露光により、アルカリ水溶液に対する可溶性が変化する画像形成材料について説明する。このような画像形成材料は、アルカリ水溶液に対する可溶性が向上するポジ型と、逆にアルカリ水溶液に対する可溶性が赤外線の露光により低下するネガ型との２つに分けられる。
【０１２２】
ポジ型の画像形成材料としては、相互作用解除系（感熱ポジ）、酸触媒分解系の画像形成材料が挙げられる。これらは光照射や加熱により発生する酸や熱エネルギーそのものにより、層を形成していた高分子化合物の結合が解除されるなどの働きにより水やアルカリ水に可溶となり、現像により除去されて非画像部を形成するものである。
【０１２３】
また、ネガ型の画像形成材料としては、ラジカル重合系、酸触媒架橋系（カチオン重合も含む）の画像形成材料が挙げられる。これらは、光照射や加熱により発生するラジカル或いは酸が開始剤や触媒となり、画像形成材料を構成する化合物が重合反応、架橋反応を起こし硬化して画像部を形成するものである。
以下、ポジ型及びネガ型のそれぞれの画像形成材料について詳細に説明する。
【０１２４】
＜相互作用解除系（感熱ポジ）＞
相互作用解除系画像形成材料は、上述された（ａ）赤外線吸収剤、及び、（ｂ）主鎖又は側鎖に疎水性の構成成分を有するグラフト（共）重合体に加え、以下で述べる（ｃ）アルカリ水溶液に可溶な高分子化合物により構成される。
【０１２５】
［（ｃ）アルカリ水溶液に可溶な高分子化合物］
本発明の相互作用解除系画像形成材料に使用し得る（ｃ）アルカリ水溶液に可溶な高分子化合物（以下、適宜、アルカリ可溶性樹脂と称する）としては、高分子中の主鎖及び／又は側鎖に酸性基を含有する単独重合体、これらの共重合体又はこれらの混合物を包含する。
中でも、下記（１）〜（６）に挙げる酸性基を高分子の主鎖及び／又は側鎖中に有するものが、アルカリ性現像液に対する溶解性の点、溶解抑制能発現の点で好ましい。
【０１２６】
（１）フェノール基（−Ａｒ−ＯＨ）
（２）スルホンアミド基（−ＳＯ２ＮＨ−Ｒ）
（３）置換スルホンアミド系酸基（以下、「活性イミド基」という。）
〔−ＳＯ２ＮＨＣＯＲ、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２Ｒ、−ＣＯＮＨＳＯ２Ｒ〕
（４）カルボン酸基（−ＣＯ２Ｈ）
（５）スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）
（６）リン酸基（−ＯＰＯ３Ｈ２）
【０１２７】
上記（１）〜（６）中、Ａｒは置換基を有していてもよい２価のアリール連結基を表し、Ｒは、置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。
【０１２８】
上記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有するアルカリ可溶性樹脂の中でも、（１）フェノール基、（２）スルホンアミド基及び（３）活性イミド基を有するアルカリ可溶性樹脂が好ましく、特に、（１）フェノール基又は（２）スルホンアミド基を有するアルカリ可溶性樹脂が、アルカリ性現像液に対する溶解性、現像ラチチュード、膜強度を十分に確保する点から最も好ましい。
【０１２９】
上記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
（１）フェノール基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、フェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体、ｍ−クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体、ｐ−クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体、ｍ−／ｐ−混合クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体、フェノールとクレゾール（ｍ−、ｐ−、又はｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）とホルムアルデヒドとの縮重合体等のノボラック樹脂、及びピロガロールとアセトンとの縮重合体を挙げることができる。更に、フェノール基を側鎖に有する化合物を共重合させた共重合体を挙げることもできる。或いは、フェノール基を側鎖に有する化合物を共重合させた共重合体を用いることもできる。
【０１３０】
フェノール基を有する化合物としては、フェノール基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、又はヒドロキシスチレン等が挙げられる。
【０１３１】
（２）スルホンアミド基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、スルホンアミド基を有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分として構成される重合体を挙げることができる。上記のような化合物としては、窒素原子に少なくとも一つの水素原子が結合したスルホンアミド基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物が挙げられる。中でも、アクリロイル基、アリル基、又はビニロキシ基と、置換或いはモノ置換アミノスルホニル基又は置換スルホニルイミノ基と、を分子内に有する低分子化合物が好ましく、例えば、下記一般式１〜５で表される化合物が挙げられる。
【０１３２】
【化３２】
2004012770.tif 000033
【０１３３】
式上記一般式１〜５中、Ｘ１、Ｘ２は、それぞれ独立に−Ｏ−又はＮＲ２７−を表す。Ｒ２１、Ｒ２４は、それぞれ独立に水素原子又はＣＨ３を表す。Ｒ２２、Ｒ２５、Ｒ２９、Ｒ３２及びＲ３６は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。Ｒ２３、Ｒ２７及びＲ３３は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。また、Ｒ２６、Ｒ３７は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。Ｒ２８、Ｒ３０及びＲ３４は、それぞれ独立に水素原子又はＣＨ３を表す。Ｒ３１、Ｒ３５は、それぞれ独立に単結合、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。Ｙ３、Ｙ４は、それぞれ独立に単結合、又は−ＣＯ−を表す。
【０１３４】
一般式１〜５で表される化合物のうち、本発明のポジ型平版印刷用材料では、特に、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【０１３５】
（３）活性イミド基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、活性イミド基を有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分として構成される重合体を挙げることができる。上記のような化合物としては、下記構造式で表される活性イミド基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物を挙げることができる。
【０１３６】
【化３３】
2004012770.tif 000034
【０１３７】
具体的には、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【０１３８】
（４）カルボン酸基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、カルボン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分とする重合体を挙げることができる。
（５）スルホン酸基を有するアルカリ可溶性高分子としては、例えば、スルホン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成単位とする重合体を挙げることができる。
（６）リン酸基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、リン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ１以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分とする重合体を挙げることができる。
【０１３９】
アルカリ可溶性樹脂を構成する、前記（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有する最小構成単位は、特に１種類のみである必要はなく、同一の酸性基を有する最小構成単位を２種以上、又は異なる酸性基を有する最小構成単位を２種以上共重合させたものを用いることもできる。
【０１４０】
前記共重合体は、共重合させる（１）〜（６）より選ばれる酸性基を有する化合物が共重合体中に１０モル％以上含まれているものが好ましく、２０モル％以上含まれているものがより好ましい。１０モル％未満であると、現像ラチチュードを十分に向上させることができない傾向がある。
【０１４１】
本発明では、化合物を共重合してアルカリ可溶性樹脂を共重合体として用いる場合、共重合させる化合物として、前記（１）〜（６）の酸性基を含まない他の化合物を用いることもできる。（１）〜（６）の酸性基を含まない他の化合物の例としては、下記（ｍ１）〜（ｍ１２）に挙げる化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
（ｍ１）２−ヒドロキシエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。
（ｍ２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、等のアルキルアクリレート。
（ｍ３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、等のアルキルメタクリレート。
（ｍ４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。
【０１４２】
（ｍ５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
（ｍ６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
（ｍ７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。
（ｍ８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（ｍ９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
（ｍ１０）Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（ｍ１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
（ｍ１２）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸。
【０１４３】
アルカリ可溶性樹脂としては、赤外線レーザー等による露光での画像形成性に優れる点で、フェノール性水酸基を有することが好ましく、例えば、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，又はｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂やピロガロールアセトン樹脂が好ましく挙げられる。
【０１４４】
また、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、更に、米国特許第４，１２３，２７９号明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体が挙げられる。
【０１４５】
アルカリ可溶性樹脂は、その重量平均分子量が５００以上であることが画像形成性の点で好ましく、１，０００〜７００，０００であることがより好ましい。また、その数平均分子量が５００以上であることが好ましく、７５０〜６５０，０００であることがより好ましい。分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１．１〜１０であることが好ましい。
【０１４６】
また、これらのアルカリ可溶性樹脂は単独で用いるのみならず、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。組み合わせる場合には、米国特許第４，１２３，２７９号明細書に記載されているような、ｔ−ブチルフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体や、オクチルフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体、本発明者らが先に提出した特開２０００−２４１９７２号公報に記載の芳香環上に電子吸引性基を有するフェノール構造を有するアルカリ可溶性樹脂などを併用してもよい。
【０１４７】
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂は、その合計の含有量が、画像形成材料全固形分中、３０〜９８重量％が好ましく、４０〜９５重量％がより好ましい。含有量が３０重量％未満である場合には、耐久性が悪化する傾向にあり、また、９８重量％を超える場合には、感度、画像形成性が低下する傾向があるため好ましくない。
【０１４８】
＜酸触媒分解系＞
酸触媒分解系画像形成材料は、上述された（ａ）赤外線吸収剤、及び、（ｂ）主鎖又は側鎖に疎水性の構成成分を有するグラフト（共）重合体に加え、前記（ａ）赤外線吸収剤により効率よく発生された熱、又は光の作用により酸を発生する化合物（酸発生剤）、及び、発生した酸を触媒として化学結合を開裂しアルカリ現像液に対する溶解性が増大する化合物（酸分解性化合物）とを必須成分とする。かかる酸触媒分解のメカニズムにより、酸触媒分解系画像形成材料は、化学増幅系画像形成材料とも称される。
【０１４９】
酸触媒分解系画像形成材料には、更に、このを形成するためのバインダー成分である高分子化合物（例えば、上述した（ｃ）アルカリ水溶液に可溶な高分子化合物）や感度向上を目的とする上記赤外線吸収剤を含有してもよく、前記酸分解性化合物自体が、バインダー成分の機能を果たす高分子化合物又はその前駆体であってもよい。
酸触媒分解系画像形成材料は、多層構造内の一層として複数の画像形成材料と併用される場合、特に、最上層として露光面に形成されることが好ましい。
【０１５０】
〔酸分解性化合物〕
本発明において、酸を触媒として化学結合を開裂しアルカリ現像液に対する溶解性が増大する化合物とは、分子内に酸で分解し得る結合基を有する化合物と言い代えることができる。このような化合物は、特開平９−１７１２５４号公報に「（ｂ）酸で分解結合を少なくとも１つ有する化合物」として記載されたものを用いることができる。酸で分解し得る結合としては、例えば、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−基（ｎは２〜５の整数を表す）等を好ましく挙げることができる。
このような化合物中、感度及び現像性の観点から、下記一般式（１）で表される化合物を用いることが好ましい。
【０１５１】
【化３４】
2004012770.tif 000035
【０１５２】
上記一般式（１）中、Ｒ、Ｒ１及びＲ２は、各々水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、スルホ基、カルボキシル基又はヒドロキシル基を表し、ｐ、ｑ及びｒは、各々１〜３の整数を表し、ｍ及びｎは、各々１〜５の整数を表す。
【０１５３】
上記一般式（１）において、Ｒ、Ｒ１及びＲ２が表すアルキル基は直鎖でも分岐でもよく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基等が挙げられ、アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペントキシ基等が挙げられ、スルホ基及びカルボキシル基はその塩を包含する。一般式（１）で表される化合物のうち、ｍ及びｎが１又は２である化合物が特に好ましい。一般式（１）で表される化合物は公知の方法で合成することができる。
【０１５４】
その他、本発明に適用し得る酸分解性化合物としては、特開昭４８−８９６０３号、同５１−１２０７１４号、同５３−１３３４２９号、同５５−１２９９５号、同５５−１２６２３６号、同５６−１７３４５号に記載のＣ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物、特開昭６０−３７５４９号、同６０−１２１４４６号に記載のＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物、特開昭６０−３６２５号、同６０−１０２４７号に記載されているその他の酸分解化合物を挙げることができ、更に特開昭６２−２２２２４６号に記載されているＳｉ−Ｎ結合を有する化合物、特開昭６２−２５１７４３号に記載されている炭酸エステル、特開昭６２−２０９４５１号に記載されているオルト炭酸エステル、特開昭６２−２８０８４１号に記載されているオルトチタン酸エステル、特開昭６２−２８０８４２号に記載されているオルトケイ酸エステル、特開昭６３−０１０１５３号、特開平９−１７１２５４号、同１０−５５０６７号、同１０−１１１５６４号、同１０−８７７３３号、同１０−１５３８５３号、同１０−２２８１０２号、同１０−２６８５０７号、同２８２６４８号、同１０−２８２６７０号、ＥＰ−０８８４５４７Ａｌに記載されているアセタール、ケタール及びオルトカルボン酸エステル、特開昭６２−２４４０３８号に記載されているＣ−Ｓ結合を有する化合物を用いることが出来る。
【０１５５】
上記酸分解性化合物の中でも特に、特開昭５３−１３３４２９号、同５６−１７３４５号、同６０−１２１４４６号、同６０−３７５４９号、同６２−２０９４５１号、同６３−０１０１５３号、特開平９−１７１２５４号、同１０−５５０６７号、同１０−１１１５６４号、同１０−８７７３３号、同１０−１５３８５３号、同１０−２２８１０２号、同１０−２６８５０７号、同２８２６４８号、同１０−２８２６７０号、ＥＰ０８８４６４７Ａｌ各明細書に記載されているＣ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物、オルト炭酸エステル、アセタール類、ケタール類及びシリルエーテル類が好ましい。
この酸分解性化合物の中でも、主鎖中に繰り返しアセタール又はケタール部分を有し、アルカリ現像液中でその溶解度が発生した酸により上昇する高分子化合物が好ましく用いられる。
【０１５６】
これらの酸分解性化合物は、１種のみを用いても、２種以上を組合せて用いてもよい。また、添加量としては、化学増幅層全固形分に対し５〜７０重量％、好ましくは１０〜５０重量％、より好ましくは１５〜３５重量％の割合で層中に添加される。添加量が５重量％未満の場合は、非画像部の汚れが発生し易くなり、また添加量が７０重量％を越える場合は、画像部の膜強度が不充分となり、いずれも好ましくない。
【０１５７】
また、ネガ型の画像形成材料としてはラジカル重合系、酸触媒架橋系（カチオン重合を含む）が挙げられる。以下、順に述べる。
【０１５８】
＜ラジカル重合系＞
本発明のラジカル重合系画像形成材料は、上述された（ａ）赤外線吸収剤、及び、（ｂ）主鎖又は側鎖に疎水性の構成成分を有するグラフト（共）重合体に加え、前記（ａ）赤外線吸収剤により効率よく発生された熱、又は光によりラジカルを発生する化合物（以下、ラジカル発生剤と称する）と、ラジカル重合しうる化合物（重合性化合物と称する）とを含有し、例えば、赤外線レーザなどの照射により露光部においてラジカル発生剤からラジカルが発生し、それが開始剤となり、重合性化合物がラジカル重合反応によって硬化し、画像部を形成する。ここに用いられるラジカル発生剤と重合性化合物との組合せは、ラジカル重合により形成される膜の強度が画像形成材料としての要求を満たすものであれば、公知のものから適宜選択して用いることができる。また、ラジカル発生剤の反応性向上のために、オニウム塩、還元剤などの促進剤を併用することもできる。ラジカル重合層に使用し得る成分としては、例えば、特開平８−１０８６２１号公報において、熱重合性画像形成材料の構成成分として記載された化合物、特開平９−３４１１０号公報において、画像形成材料の構成成分として記載された化合物なども好ましく使用することができる。
【０１５９】
（ラジカル発生剤）
ラジカル重合系画像形成材料に用いられるラジカル発生剤としては、一般にラジカル重合による高分子合成反応に用いられる公知のラジカル重合開始剤を特に制限なく、使用することができ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル，２，２’−アゾビスプロピオニトリル等のアゾビスニトリル系化合物、過酸化ベンゾイル，過酸化ラウロイル，過酸化アセチル，過安息香酸−ｔ−ブチル，α−クミルヒドロパーオキサイド，ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド，ジイソプロピルパーオキシジカーボネート，ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート，過酸類，アルキルパーオキシカルバメート類，ニトロソアリールアシルアミン類等の有機過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過塩素酸カリウム等の無機過酸化物、ジアゾアミノベンゼン，ｐ−ニトロベンゼンジアゾニウム，アゾビス置換アルカン類，ジアゾチオエーテル類，アリールアゾスルホン類等のアゾ又はジアゾ系化合物、ニトロソフェニル尿素、テトラメチルチウラムジスルフィド等のテトラアルキルチウラムジスルフィド類、ジベンゾイルジスルフィド等のジアリールジスルフィド類、ジアルキルキサントゲン酸ジスルフィド類、アリールスルフィン酸類、アリールアルキルスルホン類、１−アルカンスルフィン酸類等を挙げることができる。
【０１６０】
本発明のラジカル重合系画像形成材料が赤外線レーザにより記録される場合、レーザのエネルギーにもよるが、露光面の到達温度が６００℃以上にもなるため、活性化エネルギーの大きいラジカル発生剤でも充分な感度を得ることができる。
ラジカル発生剤のラジカル発生のための活性化エネルギーは３０ｋｃａｌ／モル以上であることが好ましく、そのようなものとしてアゾビスニトリル系化合物、有機過酸化物が挙げられる。中でも、常温で安定性に優れ、過熱時の分解速度が速く、分解時に無色となる化合物が好ましく、過酸化ベンゾイル、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等を挙げることができる。
上記ラジカル発生剤は単独で用いても２種以上併用してもよく、ラジカル重合層の全固形分に対し０．５〜３０重量％程度、好ましくは２〜１０重量％で用いる。
【０１６１】
また、後述するオニウム塩との相互作用によりラジカルを発生する化合物も好適に使用することができる。具体的には、ハロゲン化物（α−ハロアセトフェノン類、トリクロロメチルトリアジン類等）、アゾ化合物、芳香族カルボニル化合物（ベンゾインエステル類、ケタール類、アセトフェノン類、ｏ−アシルオキシイミノケトン類、アシルホスフィンオキサイド類等）、ヘキサアリールビスイミダゾール化合物、過酸化物などが挙げられるが、好ましくは、前記特開平９−３４１１０号公報の第１６頁に（Ａ−１）〜（Ａ−４）として開示されたビスイミダゾール誘導体が挙げられる。
後者のラジカル発生剤は、オニウム塩との相互作用により高感度化を達成している。このラジカル発生剤と併用し得るオニウム塩としては、同公報の段落番号〔００２２〕〜〔００４９〕に記載のホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、及びアンモニウム塩の各化合物が挙げられる。
【０１６２】
前記オニウム塩の添加量は、オニウム塩の種類及び使用形態により異なるが、画像形成材料全固形分に対して０．０５〜５０重量％であることが好ましい。
また、後述する＜酸触媒架橋系＞内の（酸発生剤）として好適用いることができるヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩等のオニウム塩は前記ラジカル発生剤と併用しなくても、単独でラジカル発生剤として使用することができ、その添加量は、種類及び使用形態により異なるが、画像形成材料全固形分に対して０．０５〜５０重量％であることが好ましい。
【０１６３】
（重合性化合物）
ラジカル発生剤から発生するラジカルにより重合して硬化する重合可能な高分子化合物としては、重合性基を有する公知のモノマーが特に制限なく使用することができる。そのようなモノマーとしては、具体的には、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の単官能アクリル酸エステル及びその誘導体或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエート等に代えた化合物；ポリエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート等の２官能アクリル酸エステル及びその誘導体或いはこれらのアクリレートを前記と同様にメタクリレート等に代えた化合物；或いはトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ピロガロールトリアクリレート等の多官能アクリル酸エステル及びその誘導体或いはこれらのアクリレートをメタクリレート等に代えた化合物等を挙げることができる。また、適当な分子量のオリゴマーにアクリル酸又はメタアクリル酸を導入し、光重合性を付与した所謂プレポリマーと呼ばれるものも好適に使用できる。
【０１６４】
この他に、特開昭５８−２１２９９４号、同６１−６６４９号、同６２−４６６８８号、同６２−４８５８９号、同６２−１７３２９５号、同６２−１８７０９２号、同６３−６７１８９号、特開平１−２４４８９１号等に記載の化合物などを挙げることができ、更に「１１２９０の化学商品」化学工業日報社，２８６〜２９４頁に記載の化合物、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」高分子刊行会，１１〜６５頁に記載の化合物なども好適に用いることができる。
【０１６５】
なかでも、分子内に２個以上のアクリル基又はメタクリル基を有する化合物が本発明においては好ましく、更に分子量が１０，０００以下、より好ましくは５，０００以下のものが望ましい。本発明においては、重合性化合物は、前記例示したものも含めて重合性基を有するモノマー、プレポリマーのなかから、目的に応じて１種或いは相溶性、親和性に問題がなければ、２種以上を組合せて用いることができる。
エチレン性不飽和基を有する化合物は、画像形成材料中に固形分として、好ましくは２０〜８０重量％、より好ましくは３０〜６０重量％含有される。
【０１６６】
（バインダー樹脂）
ラジカル重合系画像形成材料には、膜性向上の観点からバインダー樹脂を用いることが好ましい。バインダー樹脂としては、上述した（ｃ）アルカリ水溶液に可溶な高分子化合物を使用することができる他、ポリエステル系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、セルロース系樹脂、オレフィン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリスルホン、ポリカプロラクトン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ゴム系樹脂等が挙げられる。又、樹脂内に不飽和結合を有する樹脂、例えばジアリルフタレート樹脂及びその誘導体、塩素化ポリプロピレンなどは、前述のエチレン性不飽和結合を有する化合物と重合させることが可能なため用途に応じて好適に用いることができる。バインダー樹脂としては前述の樹脂の中から、１種又は２種以上のものを組み合わせて用いることができる。
これらのバインダー樹脂は、重合性化合物１００重量部に対して５００重量部以下、より好ましくは２００重量部以下の範囲で使用するのが好ましい。
このようなラジカル重合系画像形成材料に、前記特定の赤外線吸収剤を添加することで感度向上や、ラジカル重合反応の促進を図ることができる。
【０１６７】
（その他の化合物）
ラジカル重合系画像形成材料には、従来公知の光重合性化合物と併用される各種添加剤が、適宜、使用できる。
添加剤として熱重合抑制剤が挙げられる。具体的には、ハイドロキノン、ピロガロール、ｐ−メトキシフェノール、カテコール、β−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等のキノン系、フェノール系化合物が挙げられ、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物とバインダー樹脂との合計１００重量部に対して、１０重量部以下で、好ましくは０．０１〜５重量部程度で用いる。
また、感度を向上させるため上述した赤外線吸収剤を添加してもよい。
【０１６８】
酸素クエンチャーとして添加しうる化合物では、米国特許第４，７７２，５４１号の第１１カラム５８行目〜第１２カラム３５行目に記載の化合物等のＮ，Ｎ−ジアルキルアニリン誘導体が挙げられる。
また、膜質向上のため、可塑剤を用いることができ、例えば、フタル酸エステル類、トリメリット酸エステル類、アジピン酸エステル類、その他飽和或いは不飽和カルボン酸エステル類、クエン酸エステル類、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、ステアリン酸エポキシ類、正リン酸エステル類、亜燐酸エステル類、グリコールエステル類等が挙げられる。
【０１６９】
加熱により酸を発生しラジカル発生剤の分解を促進する添加剤として、酸発生剤を併用することも好ましい。この酸発生剤については、下記酸触媒架橋系画像形成材料の説明において詳述するものを用いることができる。
【０１７０】
＜酸触媒架橋系＞
本発明における酸触媒架橋系画像形成材料には、上述された（ａ）赤外線吸収剤、及び、（ｂ）主鎖又は側鎖に疎水性の構成成分を有するグラフト（共）重合体に加え、前記（ａ）赤外線吸収剤により効率よく発生された熱、又は光により酸を発生する化合物（以下、酸発生剤と称する）と、発生した酸を触媒として架橋しうる化合物（以下、架橋剤と称する）とを含有し、更に、これらを含有する層を形成するための、酸の存在下で架橋剤と反応しうるバインダーポリマーを含む。この酸触媒架橋系画像形成材料においては、光照射又は加熱により、酸発生剤が分解して発生した酸が、架橋剤の働きを促進し、架橋剤同士或いは架橋剤とバインダーポリマーとの間で強固な架橋構造が形成され、これにより、アルカリ可溶性が低下して、現像剤に不溶となる。
【０１７１】
このような特性を有する酸触媒架橋系画像形成材料としては、公知の同様の特性を有する層の構成成分を用いることができる。例えば、特開平７−２０６２９号公報に記載されるレゾール樹脂、ノボラック樹脂、潜伏性ブレンステッド酸、及び赤外吸収剤を含んでなる放射線感受性組成物からなる層の構成成分として記載された化合物が挙げられる。ここで、「潜伏性ブレンステッド酸」とは、分解してブレンステッド酸を生成する先駆体を指し、本発明における酸発生剤と酸架橋剤との双方の特性を有する化合物である。ブレンステッド酸は、レゾール樹脂とノボラック樹脂との間のマトリックス生成反応を触媒すると考えられており、この目的に適切なブレンステッド酸の例としては、トリフルオロメタンスルホン酸及びヘキサフルオロホスホン酸である。
【０１７２】
更に、イオン性潜伏性ブレンステッド酸が好ましく、これらの例は、オニウム塩、特にヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウム、セレノニウム、ジアゾニウム、及びアルソニウム塩を包含する。非イオン性潜伏性ブレンステッド酸もまた好適に用いることができ、例えば、下記の化合物：ＲＣＨ２Ｘ、ＲＣＨＸ２、ＲＣＸ３、Ｒ（ＣＨ２Ｘ）２、及びＲ（ＣＨ２Ｘ）３、（式中、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、若しくはＣＦ３、ＳＯ３であり、Ｒは、芳香族基、脂肪族基若しくは芳香族基及び脂肪族基の結合体である）を挙げることができる。
【０１７３】
また、特開平１１−９５４１５号公報に記載の酸架橋性化合物と高分子量結合剤とを含有する画像形成材料も好適なものとして挙げられる。これは、活性光線の照射により酸を発生し得る化合物、例えば、ジアゾニウム、ホスホニウム、スルホニウム、及びヨードニウムのなどの塩、有機ハロゲン化合物、オルトキノン−ジアジドスルホニルクロリド、及び有機金属／有機ハロゲン化合物と、前記酸の存在下で架橋しうる結合を少なくとも１つ有する化合物、例えば、官能基としてアルコキシメチル基、メチロール基、アセトキシメチル基等を少なくとも２個有するアミノ化合物、官能基としてアルコキシメチル基、メチロール基、アセトキシメチル基等を有する少なくとも２置換の芳香族化合物、レゾール樹脂及びフラン樹脂、特定の単量体から合成されるアクリル樹脂など、とを含有する記録層であり、これを使用することができる。
【０１７４】
本発明の酸触媒架橋系画像形成材料には、酸発生剤、架橋剤及びバインダーポリマー、その他が含まれるが、次に、これらの化合物について個々に説明する。（酸発生剤）
本発明において光又は熱により酸を発生する化合物（酸発生剤）とは、赤外線の照射や、１００℃以上の加熱によって分解し酸を発生する化合物を指す。発生する酸としては、スルホン酸、塩酸等のｐＫａが２以下の強酸であることが好ましい。
【０１７５】
本発明において好適に用いられる酸発生剤としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩等のオニウム塩が挙げられる。具体的には、ＵＳ４，７０８，９２５号や特開平７−２０６２９号に記載されている化合物を挙げることができる。特に、スルホン酸イオンを対イオンとするヨードニウム塩、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩が好ましい。ジアゾニウム塩としては、米国特許第３，８６７，１４７号記載のジアゾニウム化合物、米国特許第２，６３２，７０３号明細書記載のジアゾニウム化合物や特開平１−１０２４５６号及び特開平１−１０２４５７号の各公報に記載されているジアゾ樹脂も好ましい。また、ＵＳ５，１３５，８３８号やＵＳ５，２００，５４４号に記載されているベンジルスルホナート類も好ましい。更に、特開平２−１０００５４号、特開平２−１０００５５号及び特開平９−１９７６７１号に記載されている活性スルホン酸エステルやジスルホニル化合物類も好ましい。他にも、特開平７−２７１０２９号に記載されている、ハロアルキル置換されたＳ−トリアジン類も好ましい。
【０１７６】
これらの酸発生剤は、酸触媒架橋系画像形成材料の全固形分に対し０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜４０重量％、より好ましくは０．５〜３０重量％の割合で酸架橋層中に添加される。添加量が０．０１重量％未満の場合は、画像が得られない。また添加量が５０重量％を越える場合は、印刷時非画像部に汚れを発生する。
【０１７７】
これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。なお、ここに挙げた酸発生剤は、紫外線照射によっても分解できるため、このような形態の画像形成材料を用いれば、赤外線だけではなく紫外線の照射によっても画像記録可能である。
【０１７８】
（酸架橋剤）
本発明の酸触媒架橋系画像形成材料に用い得る架橋剤は、酸により架橋する化合物であれば、特に制限はないが、下記一般式（Ｉ）で表されるフェノール誘導体（以下、適宜、低分子フェノール誘導体と称する）、下記一般式（ＩＩ）で表される、環上に２又は３個のヒドロキシメチル基を有するフェノール環を分子内に３個以上有する多核型フェノール性架橋剤、及び、前記低分子フェノール誘導体と多核型フェノール性架橋剤及び／又はレゾール樹脂との混合物、などが好ましく使用される。
【０１７９】
【化３５】
2004012770.tif 000036
【０１８０】
上記一般式（Ｉ）中、Ａｒ１は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環を示す。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１２個以下の炭化水素基を示す。Ｒ３は、水素原子又は炭素数１２個以下の炭化水素基を示す。ｍは、２〜４の整数を示す。ｎは、１〜３の整数を示す。Ｘは２価の連結基を示し、Ｙは前記の部分構造を有する１価乃至４価の連結基或いは末端が水素原子である官能基を示し、ＺはＹが末端基である場合には存在せず、或いは、Ｙの連結基の数に応じて存在する１価乃至４価の連結基又は官能基を示す。
【０１８１】
【化３６】
2004012770.tif 000037
【０１８２】
上記一般式（ＩＩ）中、Ａは、炭素数１〜２０のｒ価の炭化水素連結基を示し、ｒは３〜２０の整数を示す。ｐは、２〜３の整数を示す。
一般式（Ｉ）で表されるフェノール誘導体については、本願出願人が先に提出した特願平１１−３５２２１０号明細書段落番号〔００９８〕〜〔０１５５〕に詳述されており、一般式（ＩＩ）で表される、環上に２又は３個のヒドロキシメチル基を有するフェノール環を分子内に３個以上有する多核型フェノール性架橋剤についても、同明細書段落番号〔０１５６〕〜〔０１６５〕に詳述されている。
【０１８３】
これらの架橋剤は単独で使用してもよく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明において、架橋剤は酸触媒架橋系画像形成材料の固形分中、５〜７０重量％、好ましくは１０〜６５重量％の添加量で用いられる。架橋剤の添加量が５重量％未満であると画像記録した際の画像部の膜強度が悪化し、また、７０重量％を越えると保存時の安定性の点で好ましくない。
【０１８４】
本発明の酸触媒架橋系画像形成材料に用い得るバインダーポリマーとしては、ヒドロキシ基又はアルコキシ基が直接結合した芳香族炭化水素環を側鎖又は主鎖に有するポリマーが挙げられる。アルコキシ基としては、感度の観点から、炭素数２０個以下のものが好ましい。また、芳香族炭化水素環としては、原料の入手性から、ベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環が好ましい。これらの芳香族炭化水素環は、ヒドロキシ基又はアルコキシ基以外の置換基、例えば、ハロゲン基、シアノ基等の置換基を有していてもよいが、感度の観点から、ヒドロキシ基又はアルコキシ基以外の置換基を有さない方が好ましい。
【０１８５】
本発明の酸触媒架橋系画像形成材料において、好適に用いることができるバインダーポリマーは、下記一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位を有するポリマー、又はノボラック樹脂等のフェノール樹脂である。
【０１８６】
【化３７】
2004012770.tif 000038
【０１８７】
上記一般式（ＩＩＩ）中、Ａｒ２は、ベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環を示す。Ｒ４は、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ５は、水素原子又は炭素数２０個以下のアルコキシ基を示す。Ｘ１は、単結合又は、Ｃ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓより選ばれた１種以上の原子を含み、かつ炭素数０〜２０個の２価の連結基を示す。ｋは、１〜４の整数を示す。
【０１８８】
本発明では、バインダーポリマーとして、一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位のみから成る単独重合体を用いてもよいが、この特定構成単位とともに、他の公知のモノマーより誘導される構成単位を有する共重合体を用いてもよい。
これらを用いた共重合体中に含まれる一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位の割合は、５０〜１００重量％であることが好ましく、更に好ましくは６０〜１００重量％である。
【０１８９】
また、使用し得る上記バインダーポリマーの重量平均分子量は好ましくは５，０００以上であり、更に好ましくは１万〜３０万の範囲であり、数平均分子量は好ましくは１，０００以上であり、更に好ましくは２，０００〜２５万の範囲である。多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１以上が好ましく、更に好ましくは１．１〜１０の範囲である。
これらのバインダーポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等のいずれでもよいが、ランダムポリマーであることが好ましい。
【０１９０】
次に、ノボラック類について述べる。本発明で好適に用いられるノボラック樹脂は、フェノールノボラック、ｏ−、ｍ−、ｐ−の各種クレゾールノボラック、及びその共重合体、ハロゲン原子、アルキル基等で置換されたフェノールを利用したノボラックが挙げられる。
これらのノボラック樹脂の重量平均分子量は、好ましくは１，０００以上であり、更に好ましくは２，０００〜２万の範囲であり、数平均分子量は好ましくは１０００以上であり、更に好ましくは２，０００〜１５，０００の範囲である。多分散度は１以上が好ましくは、更に好ましくは１．１〜１０の範囲である。
【０１９１】
また、バインダーポリマーとして、環内に不飽和結合を有する複素環基を有するポリマーを用いることも好ましい態様である。
ここで、複素環とは、環系を構成する原子の中に、炭素以外のヘテロ原子を１個以上含むものをいう。用いられるヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、珪素原子が好ましい。このような複素環基を有するポリマーを用いることにより、本複素環に存在するローンペアの機能により、化学構造的に反応し易くなり、耐刷性の良好な膜が形成されると考えられる。
【０１９２】
以上説明した本発明で使用されるバインダーポリマーは単独で用いても２種類以上を混合して用いてもよい。これらポリマーは、酸触媒架橋系画像形成材料の全固形分に対し２０〜９５重量％、好ましくは４０〜９０重量％の割合で添加される。添加量が２０重量％未満の場合は、画像形成した際、画像部の強度が不足する。また添加量が９５重量％を越える場合は、画像形成されない。
【０１９３】
この酸触媒架橋系画像形成材料においても、上述した赤外線吸収剤を含有することで感度向上を図ることができる。
この酸触媒架橋系画像形成材料の形成に際して、塗布性、膜質の向上などの目的で界面活性剤などの種々の添加物を併用することができる。
【０１９４】
以上、ポジ型及びネガ型の画像形成材料について説明してきたが、特に断らない限り、各画像形成材料には、任意で、上記の（ｃ）アルカリ水溶液に可溶な高分子化合物をバインダーポリマーとして、上記の赤外線吸収剤を感度向上を目的として使用することができる。
【０１９５】
〔その他の成分〕
上述された本発明のポジ型及びネガ型の画像形成材料には、更に必要に応じて、種々の添加剤を添加することができる。
具体的には、本発明のポジ型の画像形成材料には、例えば、オニウム塩、ｏ−キノンジアジド化合物、芳香族スルホン化合物、芳香族スルホン酸エステル化合物、多官能アミン化合物等の熱分解性を有し、分解しない状態ではアルカリ可溶性樹脂の現像液への溶解性を実質的に低下させる物質を添加することにより、画像部の現像液への溶解阻止性の向上を図る点において好ましい。
【０１９６】
前記オニウム塩としては、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等を挙げることができる。
本発明において用いられるオニウム塩として、好適なものとしては、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ　ｅｔ　ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）、特開平５−１５８２３０号公報に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、特開平３−１４０１４０号の明細書に記載のアンモニウム塩、Ｄ．Ｃ．Ｎｅｃｋｅｒ　ｅｔ　ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，２４６８（１９８４）、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎｅｔ　ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ　ＡＳＩＡ，ｐ４７８　Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５号明細書、同４，０６９，０５６号明細書に記載のホスホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｃｈｅｍ．＆　Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，Ｎｏｖ．２８，ｐ３１（１９８８）、欧州特許第１０４，１４３号明細書、米国特許第３３９，０４９号明細書、同第４１０，２０１号明細書、特開平２−１５０８４８号公報、特開平２−２９６５１４号公報に記載のヨードニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔ　ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｊ．１７，７３（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４３，３０５５（１９７８）、Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔ　ｅｔ　ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２２，１７８９（１９８４）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｂｕｌｌ．，１４，２７９（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１４（５），１１４１（１９８１）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，２８７７（１９７９）、欧州特許第３７０，６９３号明細書、同２３３，５６７号明細書、同２９７，４４３号明細書、同２９７，４４２号明細書、米国特許第４，９３３，３７７号明細書、同３，９０２，１１４号明細書、同４１０，２０１号明細書、同３３９，０４９号明細書、同４，７６０，０１３号明細書、同４，７３４，４４４号明細書、同２，８３３，８２７号明細書、独国特許第２，９０４，６２６号明細書、同３，６０４，５８０号明細書、同３，６０４，５８１号明細書に記載のスルホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ　ｅｔ　ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ　ＡＳＩＡ，ｐ４７８　Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩等があげられる。
オニウム塩のなかでも、ジアゾニウム塩が特に好ましい。また、特に好適なジアゾニウム塩としては特開平５−１５８２３０号公報記載のものがあげられる。
【０１９７】
オニウム塩の対イオンとしては、四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸、及びパラトルエンスルホン酸等を挙げることができる。これらの中でも特に六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸や２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸のごときアルキル芳香族スルホン酸が好適である。
【０１９８】
オニウム塩は、画像形成材料を構成する全固形分に対して、１〜５０重量％添加するのが好ましく、５〜３０重量％添加するのがより好ましく、１０〜３０重量％添加するのが特に好ましい。
【０１９９】
前記ｏ−キノンジアジド化合物は、少なくとも１個のｏ−キノンジアジド基を有する化合物で、熱分解によりアルカリ可溶性を増すものであり、種々の構造の化合物を用いることができる。つまり、ｏ−キノンジアジドは熱分解により結着剤の溶解抑制能を失うことと、ｏ−キノンジアジド自身がアルカリ可溶性の物質に変化することの両方の効果により感材系の溶解性を助ける。本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、Ｊ．コーサー著「ライト−センシティブ・システムズ」（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ．Ｉｎｃ．）第３３９〜３５２頁に記載の化合物が使用できるが、特に種々の芳香族ポリヒドロキシ化合物或いは芳香族アミノ化合物と反応させたｏ−キノンジアジドのスルホン酸エステル又はスルホン酸アミドが好適である。また、特公昭４３−２８４０３号公報に記載されているようなベンゾキノン（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステル、米国特許第３，０４６，１２０号明細書及び同第３，１８８，２１０号明細書に記載されているベンゾキノン−（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステルも好適に使用される。
【０２００】
更に、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとフェノールホルムアルデヒド樹脂或いはクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステル、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステルも同様に好適に使用される。その他の有用なｏ−キノンジアジド化合物としては、数多くの特許に報告され知られている。例えば、特開昭４７−５３０３号、特開昭４８−６３８０２号、特開昭４８−６３８０３号、特開昭４８−９６５７５号、特開昭４９−３８７０１号、特開昭４８−１３３５４号、特公昭４１−１１２２２号、特公昭４５−９６１０号、特公昭４９−１７４８１号の各公報、米国特許第２，７９７，２１３号、同第３，４５４，４００号、同第３，５４４，３２３号、同第３，５７３，９１７号、同第３，６７４，４９５号、同第３，７８５，８２５号、英国特許第１，２２７，６０２号、同第１，２５１，３４５号、同第１，２６７，００５号、同第１，３２９，８８８号、同第１，３３０，９３２号、ドイツ特許第８５４，８９０号等の各明細書中に記載されているものを挙げることができる。
【０２０１】
ｏ−キノンジアジド化合物の添加量は、好ましくは印刷版材料全固形分に対し、１〜５０重量％、更に好ましくは５〜３０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％の範囲である。これらの化合物は単一で使用できるが、数種の混合物として使用してもよい。
【０２０２】
ｏ−キノンジアジド化合物以外の添加剤の添加量は、好ましくは１〜５０重量％、更に好ましくは５〜３０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％である。本発明の添加剤と結着剤は、同一層へ含有させることが好ましい。
【０２０３】
また、更に、感度を向上させる目的で、環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類を併用することもできる。
環状酸無水物としては、米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−Δ４−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。
フェノール類としては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４’，４’’−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４’，３’’，４’’−テトラヒドロキシ−３，５，３’，５’−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。
有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２号、特開平２−９６７５５号公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類及びカルボン酸類などが挙げられる。
上記の環状酸無水物、フェノール類及び有機酸類の画像形成材料中に占める割合は、０．０５〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５重量％、特に好ましくは０．１〜１０重量％である。
【０２０４】
また、本発明における画像形成材料中には、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤、ＥＰ９５０５１７公報に記載されているようなシロキサン系化合物、特開平１１−２８８０９３号公報に記載されているようなフッ素含有のモノマー共重合体を添加することができる。
【０２０５】
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名「アモーゲンＫ」：第一工業（株）製）等が挙げられる。
上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の画像形成材料中に占める割合は、０．０５〜１５重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％である。
【０２０６】
シロキサン系化合物としては、ジメチルシロキサンとポリアルキレンオキシドのブロック共重合体が好ましく、具体例として、（株）チッソ社製、ＤＢＥ−２２４、ＤＢＥ−６２１、ＤＢＥ−７１２、ＤＢＰ−７３２、ＤＢＰ−５３４、独Ｔｅｇｏ社製、Ｔｅｇｏ　Ｇｌｉｄｅ１００等のポリアルキレンオキシド変性シリコーンを挙げることができる。
上記シロキサン系化合物の画像形成材料中に占める割合は、０．０５〜１５重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％である。
上記フッ素含有のモノマー共重合体の画像形成材料中に占める割合は、０．０５〜１５重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％である。
【０２０７】
本発明における画像形成材料中には、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。
焼き出し剤としては、露光による加熱によって酸を放出する化合物（光酸放出剤）と塩を形成し得る有機染料の組合せを代表として挙げることができる。具体的には、特開昭５０−３６２０９号、同５３−８１２８号の各公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや、特開昭５３−３６２２３号、同５４−７４７２８号、同６０−３６２６号、同６１−１４３７４８号、同６１−１５１６４４号及び同６３−５８４４０号の各公報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組合せを挙げることができる。かかるトリハロメチル化合物としては、オキサゾール系化合物とトリアジン系化合物とがあり、どちらも経時安定性に優れ、明瞭な焼き出し画像を与える。
【０２０８】
画像の着色剤としては、前述の塩形成性有機染料以外に他の染料を用いることができる。塩形成性有機染料を含めて、好適な染料として油溶性染料と塩基性染料を挙げることができる。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）などを挙げることができる。また、特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料は特に好ましい。これらの染料は、画像形成材料全固形分に対し、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜３重量％の割合で画像形成材料中に添加することができる。
【０２０９】
更に、本発明の画像形成材料中には必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー等が用いられる。
【０２１０】
また、これら以外にも、エポキシ化合物、ビニルエーテル類、更には特開平８−２７６５５８号公報に記載のヒドロキシメチル基を有するフェノール化合物、アルコキシメチル基を有するフェノール化合物及び特開平１１−１６０８６０号公報に記載のアルカリ溶解抑制作用を有する架橋性化合物等を目的に応じて適宜添加することができる。
【０２１１】
［平版印刷版原版］
本発明の画像形成材料は平版印刷版原版の記録層として好適に使用することができる。かかる平版印刷版原版は、本発明の画像形成材料を含む記録層塗布液や、保護層等の所望の層の塗布液用成分を溶媒に溶かして、適当な支持体上に塗布することにより平版印刷版原版を製造することができる。
ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン、水等を挙げることができるがこれに限定されるものではない。これらの溶媒は単独或いは混合して使用される。溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０重量％である。また塗布、乾燥後に得られる支持体上の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、感光性印刷版についていえば一般的に０．５〜５．０ｇ／ｍ２が好ましい。
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。塗布量が少なくなるにつれて、見かけの感度は大になるが、記録層の皮膜特性は低下する。
【０２１２】
本発明の画像形成材料を用いた記録層塗布液中には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、全画像形成材料の０．０１〜１重量％更に好ましくは０．０５〜０．５重量％である。
【０２１３】
（樹脂中間層）
本発明の画像形成材料を含む記録層を設けた平版印刷版原版は、必要に応じて、支持体と当該記録層との間に樹脂中間層を設けることができる。
この樹脂中間層を設けることで、露光によりアルカリ現像液への溶解性が向上する赤外線感応層である記録層が、露光面或いはその近傍に設けらることで赤外線レーザに対する感度が良好であるとともに、支持体と該赤外線感応層との間に高分子からなる樹脂中間層が存在し、断熱層として機能し、赤外線レーザの露光により発生した熱が支持体に拡散せず、効率良く画像形成に使用されることからの高感度化も図れるという利点を有する。また、未露光部においては、アルカリ現像液に対して非浸透性である記録層自体が樹脂中間層の保護層として機能するために、現像安定性が良好になるとともにディスクリミネーションに優れた画像が形成され、かつ、経時的な安定性も確保されるものと考えられ、露光部においては、溶解抑制能が解除された記録層の成分が速やかに現像液に溶解、分散し、更には、支持体に隣接して存在するこの樹脂中間層自体がアルカリ可溶性高分子からなるものであるため、現像液に対する溶解性が良好で、例えば、活性の低下した現像液等を用いた場合でも、残膜等が発生することなく速やかに溶解し、現像性の向上にも寄与し、この樹脂中間層は有用であると考えられる。
【０２１４】
（支持体）
平版印刷版原版に使用される支持体としては、寸度的に安定な板状物が用いられ、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記のごとき金属がラミネート、若しくは蒸着された紙、若しくはプラスチックフィルム等が含まれる。
【０２１５】
平版印刷版原版に用いられる支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネート若しくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は高々１０重量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。
【０２１６】
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われる。
アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。
【０２１７】
この様に粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸或いはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【０２１８】
陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが一般的には電解質の濃度が１〜８０重量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ２、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。
陽極酸化皮膜の量は１．０ｇ／ｍ２より少ないと耐刷性が不十分であったり、平版印刷版の非画像部にキズが付き易くなって、印刷時にキズの部分にインキが付着するいわゆる「キズ汚れ」が生じ易くなる。
【０２１９】
陽極酸化処理を施された後、アルミニウム表面は必要により親水化処理が施される。本発明に使用される親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、第３，２８０，７３４号及び第３，９０２，７３４号に開示されているようなアルカリ金属シリケート（例えばケイ酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか、又は電解処理される。他に特公昭３６−２２０６３号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウム及び米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号、同第４，６８９，２７２号に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。
【０２２０】
（下塗層）
本発明の画像形成材料を含む記録層を設けた平版印刷版原版は、必要に応じて、支持体と当該記録層との間に下塗層を設けることができる。
下塗層成分としては種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸及びエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸及びグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸及びグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、及びトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれるが、２種以上混合して用いてもよい。
【０２２１】
この下塗層は、次のような方法で設けることができる。即ち、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトン等の有機溶剤若しくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液を支持体上に塗布、乾燥して設ける方法と、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトン等の有機溶剤若しくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液に、支持体を浸漬して上記化合物を吸着させ、その後水等によって洗浄、乾燥して有機下塗層を設ける方法である。前者の方法では、上記の有機化合物の０．００５〜１０重量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布できる。また後者の方法では、溶液の濃度は０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。これに用いる溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウム等の塩基性物質や、塩酸、リン酸等の酸性物質によりｐＨ１〜１２の範囲に調整することもできる。また、画像記録材料の調子再現性改良のために黄色染料を添加することもできる。
下塗層の被覆量は、２〜２００ｍｇ／ｍ２が適当であり、好ましくは５〜１００ｍｇ／ｍ２である。上記の被覆量が２ｍｇ／ｍ２よりも少ないと十分な耐刷性能が得られない。また、２００ｍｇ／ｍ２より大きくても同様である。
【０２２２】
（オーバーコート層）
また、本発明の画像形成材料を含む記録層を設けた平版印刷版原版の中において、ラジカル重合系画像形成材料を記録層に用いる場合、酸素による重合阻害を防止するために、該記録層に隣接して酸素不透過性のオーバーコート層を設けてもよい。オーバーコート層の素材としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の水溶性樹脂が好ましく、膜厚は０．２〜３μｍ程度が適当である。
オーバーコート層には、必要に応じて記録に用いる光源からの光を吸収しない染料又は含量をフィルター剤として添加してもよい。
【０２２３】
上記のようにして作製された平版印刷版原版は、通常、像露光、現像処理を施される。
像露光に用いられる活性光線の光源としては、波長７２０〜１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザー、半導体レーザー等が挙げられる。
本発明においては、近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源が好ましく、固体レーザ、半導体レーザが特に好ましい。
【０２２４】
本発明の画像形成材料を含む記録層を設けた平版印刷版原版の現像液及び補充液としては、従来より知られているアルカリ水溶液が使用できる。例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、第３リン酸ナトリウム、第３リン酸カリウム、第３リン酸アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、第２リン酸カリウム、第２リン酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、ほう酸ナトリウム、ほう酸カリウム、ほう酸アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム及び水酸化リチウムなどの無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も用いられる。
【０２２５】
これらのアルカリ剤は単独若しくは２種以上を組み合わせて用いられる。
これらのアルカリ剤の中で特に好ましい現像液は、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のケイ酸塩水溶液である。その理由はケイ酸塩の成分である酸化珪素ＳｉＯ２とアルカリ金属酸化物Ｍ２Ｏの比率と濃度によって現像性の調節が可能となるためであり、例えば、特開昭５４−６２００４号公報、特公昭５７−７４２７号公報に記載されているようなアルカリ金属ケイ酸塩が有効に用いられる。
【０２２６】
更に、自動現像機を用いて現像する場合には、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の現像液を交換することなく、多量のＰＳ版を処理できることが知られている。本発明においてもこの補充方式が好ましく適用される。現像液及び補充液には、現像性の促進や抑制、現像カスの分散及び印刷版画像部の親インキ性を高める目的で、必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤を添加できる。好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活性剤が挙げられる。
更に現像液及び補充液には必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸、亜硫酸水素酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩等の還元剤、更に有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加えることもできる。
上記現像液及び補充液を用いて現像処理された印刷版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。本発明の画像形成材料を印刷版として使用する場合の後処理としては、これらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【０２２７】
近年、製版・印刷業界では製版作業の合理化及び標準化のため、印刷版用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、印刷版を搬送する装置と各処理液槽及びスプレー装置からなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロールなどによって印刷版を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。
また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
【０２２８】
本発明の画像形成材料を用いた感光性平版印刷版原版（本発明の平版印刷版原版）について説明する。画像露光し、現像し、水洗及び／又はリンス及び／又はガム引きして得られた平版印刷版に不必要な画像部（例えば原画フィルムのフィルムエッジ跡など）がある場合には、その不必要な画像部の消去が行われる。このような消去は、例えば特公平２−１３２９３号公報に記載されているような消去液を不必要画像部に塗布し、そのまま所定の時間放置したのちに水洗することにより行う方法が好ましいが、特開平５９−１７４８４２号公報に記載されているようなオプティカルファイバーで導かれた活性光線を不必要画像部に照射したのち現像する方法も利用できる。
【０２２９】
以上のようにして得られた平版印刷版は所望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供することができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版としたい場合にはバーニング処理が施される。
平版印刷版をバーニング処理する場合には、該バーニング処理前に、特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。
その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布などが適用される。また、塗布した後でスキージ、或いは、スキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。
【０２３０】
整面液の塗布量は一般に０．０３〜０．８ｇ／ｍ２（乾燥重量）が適当である。
整面液が塗布された平版印刷版は必要であれば乾燥された後、バーニングプロセッサー（例えば、富士写真フイルム（株）より販売されているバーニングプロセッサー：「ＢＰ−１３００」）などで高温に加熱される。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、１８０〜３００℃の範囲で１〜２０分の範囲が好ましい。
【０２３１】
バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引きなどの従来より行われている処理を施こすことができるが、水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合には、ガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。
この様な処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【０２３２】
【実施例】
以下、本発明を、実施例に従って説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されない。
【０２３３】
（長鎖（ハロ）アルキル基含有マクロモノマー（１）の合成）
窒素雰囲気下８０℃で攪拌した１−メトキシー２−プロパノール５２．６ｇ溶液に、メタクリル酸ドデシル５０ｇ、３−メルカプトプロピオン酸２．１ｇ、及び熱重合開始剤Ｖ−６０１（商品名、和光純薬工業（株）製）４９８ｍｇの混合溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、引き続き、８０℃で更に３時間攪拌した。反応後、反応溶液をメタノールで十分洗浄し、白色沈殿した末端にカルボキシ基を有するプレポリマー（重量平均分子量：５．０×１０３）を５１．８ｇ得た。
得られたプレポリマー１５ｇをトルエン６０ｇに溶解し、グリシジルメタクリレート４．２６ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン（触媒）９６ｍｇ、ハイドロキノン（重合禁止剤）３３ｍｇを加え、窒素雰囲気下１４０℃で７時間反応させた。反応溶液をヘキサンで抽出し、メタノール洗浄し末端メタクリレート−ドデシルメタクリレートマクロモノマー（重量平均分子量：５６００）を１２．４ｇ得た。Ｈ１−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）６．１６、５．６１ｐｐｍメタクリロイル基オレフィンピークと、酸価の減少から、末端に重合性基が導入できたことを確認した。
【０２３４】
（長鎖（ハロ）アルキル基含有マクロモノマー（２）の合成）
窒素雰囲気下８０℃で攪拌した１−メトキシー２−プロパノール５１．６ｇ溶液に、アクリル酸ステアリル５０ｇ、３−メルカプトプロピオン酸１．６ｇ、及び熱重合開始剤Ｖ−６０１（商品名、和光純薬工業（株）製）３７４ｍｇの混合溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、引き続き、８０℃で更に３時間攪拌した。反応後、反応溶液をメタノールで十分洗浄し、白色沈殿した末端にカルボキシ基を有するプレポリマー（重量平均分子量：５．２×１０３）を５０．８ｇ得た。
得られたプレポリマー１５ｇをトルエン６０ｇに溶解し、グリシジルメタクリレート４．１０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン（触媒）９２ｍｇ、ハイドロキノン（重合禁止剤）３２ｍｇを加え、窒素雰囲気下１４０℃で７時間反応させた。反応溶液をヘキサンで抽出し、メタノール洗浄し末端メタクリレート−ステアリルメタクリレートマクロモノマー（重量平均分子量：５９００）を１１．７ｇ得た。Ｈ１−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）６．１５、５．６１ｐｐｍメタクリロイル基オレフィンピークと、酸価の減少から、末端に重合性基が導入できたことを確認した。
【０２３５】
上記長鎖（ハロ）アルキル基含有マクロモノマー（１）及び（２）の合成法と同様にして仕込みモノマー種、組成比を変えて、以下の表１及び表２に示す構造を有する長鎖（ハロ）アルキル基含有マクロモノマー（３）〜（９）を合成した。また、これらのマクロモノマー（３）〜（９）の重量平均分子量も同じ方法で測定し、表１及び表２に併記した。
【０２３６】
（アルカリ可溶性基含有マクロモノマー（１０）の合成）
窒素雰囲気下８０℃で攪拌した１−メトキシー２−プロパノール５２．６ｇ溶液に、ｐ−ｔ−ブトキシ−スチレン３４．６ｇ、３−メルカプトプロピオン酸２．１ｇ、及び熱重合開始剤Ｖ−６０１（商品名、和光純薬工業（株）製）４９８ｍｇの混合溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、引き続き、８０℃で更に３時間攪拌した。反応後、反応溶液をメタノールで十分洗浄し、白色沈殿した末端にカルボキシ基を有するプレポリマー（重量平均分子量：５．３×１０３）を３３．２ｇ得た。
得られたプレポリマー１５．９ｇをトルエン６０ｇに溶解し、グリシジルメタクリレート４．２６ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン（触媒）９６ｍｇ、ハイドロキノン（重合禁止剤）３３ｍｇを加え、窒素雰囲気下１４０℃で７時間反応させた。反応溶液をヘキサンで抽出し、メタノール洗浄し末端メタクリレートのマクロモノマー（重量平均分子量：７９００）を１３．８ｇ得た。
【０２３７】
上記アルカリ可溶性基含有マクロモノマーの合成法と同様にして仕込みモノマー種、組成比を変えて、以下の表２に示す構造を有するアルカリ可溶性基含有マクロモノマー（１１）を合成した。また、このマクロモノマー（１１）の重量平均分子量も同じ方法で測定し、表２に併記した。
【０２３８】
【表１】
2004012770.tif 000039
【０２３９】
【表２】
2004012770.tif 000040
【０２４０】
（側鎖型特定疎水性グラフト（共）重合体（Ａ）の合成例）
窒素雰囲気下８０℃で攪拌したメチルエチルケトン９．２ｇ溶液に、上記マクロモノマー（１）８ｇ、メタクリル酸１．２２ｇ、熱重合開始剤Ｖ−６０１（商品名、和光純薬工業（株）製）３５．９ｍｇ、及びメチルエチルケトン９．２ｇの混合溶液を２時間かけて滴下した。
滴下終了後、引き続き、３時間加熱を続けた。その反応溶液をメタノールに加えポリマーを沈殿させよく洗浄して、側鎖型特定疎水性グラフト（共）重合体（Ａ）（重量平均分子量：８．２×１０３）を７．９５を得た。
【０２４１】
（側鎖型特定疎水性グラフト（共）重合体（Ｂ）の合成例）
窒素雰囲気下８０℃で攪拌したメチルエチルケトン９．２ｇ溶液に、上記マクロモノマー（２）８ｇ、アクリル酸１．２２ｇ、熱重合開始剤Ｖ−６０１（商品名、和光純薬工業（株）製）３５．９ｍｇ、及びメチルエチルケトン９．２ｇの混合溶液を２時間かけて滴下した。
滴下終了後、引き続き、３時間加熱を続けた。その反応溶液をメタノールに加えポリマーを沈殿させよく洗浄して、側鎖型特定疎水性グラフト（共）重合体（Ｂ）（重量平均分子量：７．９×１０３）を７．５０ｇ得た。
【０２４２】
（主鎖型特定疎水性グラフト（共）重合体（Ｈ）の合成例）
窒素雰囲気下８０℃で攪拌したテトラヒドロフラン７．８ｇ溶液に、上記マクロモノマー（１０）４ｇ、メタクリル酸ドデシル３．８ｇ、熱重合開始剤Ｖ−６０１（商品名、和光純薬工業（株）製）３６．８ｍｇ、及びテトラヒドロフラン７．８ｇの混合溶液を２時間かけて滴下した。
滴下終了後、引き続き、３時間加熱を続け、その後、トリフルオロ酢酸１７５ｍｇを加え、６時間加熱した。その反応溶液をメタノールに加えポリマーを沈殿させよく洗浄して、主鎖型特定疎水性グラフト（共）重合体（Ｈ）（重量平均分子量：７．９×１０３）を４．１２ｇ得た。
【０２４３】
上記側鎖型特定疎水性グラフト（共）重合体（Ａ）及び（Ｂ）、更には、主鎖型特定疎水性グラフト（共）重合体（Ｈ）の合成法と同様にして、仕込みモノマー種、組成比を変えて、以下の表３及び表４に示す特定疎水性グラフト（共）重合体（Ｃ）〜（Ｉ）を合成した。また、これらの特定疎水性グラフト（共）重合体（Ｃ）〜（Ｉ）の重量平均分子量も同じ方法で測定し、表３及び表４に併記した。
【０２４４】
【表３】
2004012770.tif 000041
【０２４５】
【表４】
2004012770.tif 000042
【０２４６】
（実施例１）
〔支持体の作製〕
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）をトリクロロエチレンで洗浄して脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミス−水懸濁液を用いこの表面を砂目立てし、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、更に２０％硝酸に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ２であった。次にこの板を７％硫酸を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ２で３ｇ／ｍ２の直流陽極酸化被膜を設けた後、水洗し、乾燥し、更に、珪酸ナトリウム２．５重量％水溶液で３０℃で１０秒処理し、下記下塗液を塗布し、塗膜を８０℃で１５秒間乾燥し支持体を得た。乾燥後の塗膜の被覆量は１５ｍｇ／ｍ２であった。
【０２４７】
〔下塗液〕
・下記化合物　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３ｇ
・メタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００ｇ
・水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１ｇ
【０２４８】
【化３８】
2004012770.tif 000043
【０２４９】
得られた支持体に、下記記録層塗布液１を塗布量が１．０ｇ／ｍ２になるよう塗布したのち、ＴＡＢＡＩ社製、ＰＥＲＦＥＣＴ　ＯＶＥＮ　ＰＨ２００にてＷｉｎｄ　Ｃｏｎｔｒｏｌを７に設定して１４０度℃で５０秒間乾燥し、平版印刷版原版１を得た。
【０２５０】
2004012770.tif 000044
【０２５１】
【化３９】
2004012770.tif 000045
【０２５２】
（比較例１）
実施例１の記録層塗布液１において、特定疎水性グラフト（共）重合体：Ａを用いなかった以外は、実施例１と同様にして平版印刷版原版２を得た。
【０２５３】
（比較例２）
実施例１の記録層塗布液１において、特定疎水性グラフト（共）重合体：Ａの代わりにステアリン酸ｎ−ドデシル０．０２ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして平版印刷版原版３を得た。
【０２５４】
（実施例２）
実施例１で用いたのと同じ支持体に、下記記録層塗布液２を塗布量が１．６ｇ／ｍ２になるよう塗布したのち、実施例１と同様の条件で乾燥し、平版印刷版原版４を得た。
2004012770.tif 000046
【０２５５】
（比較例１）
実施例２の記録層塗布液２において、特定疎水性グラフト（共）重合体：Ａを用いなかった以外は、実施例２と同様にして平版印刷版原版５を得た。
【０２５６】
（実施例３〜９）
実施例１の記録層塗布液１において、特定疎水性グラフト（共）重合体：Ａの代わりに以下の表５に記載の特定疎水性グラフト（共）重合体を用いた以外は、実施例１と同様にして平版印刷版原版６〜１２を得た。
【０２５７】
【表５】
2004012770.tif 000047
【０２５８】
（実施例１０）
実施例１で用いたのと同じ支持体に、下記記録層塗布液３を０．１６ｇ／ｍ２になるようワイヤーバーで塗布した後、ＴＡＢＡＩ社製ＰＥＲＦＥＣＴ　ＯＶＥＮ　ＰＨ２００にてＷｉｎｄ　Ｃｏｎｔｒｏｌを７に設定して１４０℃５０秒で乾燥し、第１の記録層を形成した。
【０２５９】
2004012770.tif 000048
【０２６０】
得られた第１の記録層の上に、下記記録層塗布液４を塗布量が０．８５ｇ／ｍ２になるようワイヤーバーで塗布した後、１２０℃６０秒で乾燥し、第２の記録層を形成し、２層構成の平版印刷版原版１３を得た。
【０２６１】
2004012770.tif 000049
【０２６２】
（比較例４）
実施例１０の記録層塗布液４において、特定疎水性グラフト（共）重合体：Ａを用いなかった以外は、実施例１０と同様にして平版印刷版原版１４を得た。
【０２６３】
（実施例１１）
実施例３において、記録層塗布液３及び４を、以下に示す記録層塗布液５及び６に代えた以外は、実施例３と同様にして２層構成の平版印刷版原版１５を得た。
【０２６４】
2004012770.tif 000050
【０２６５】
2004012770.tif 000051
【０２６６】
（実施例１２〜１９）
実施例１０の記録層塗布液４において、特定疎水性グラフト（共）重合体：Ａの代わりに以下の表６に記載の特定疎水性グラフト（共）重合体を用いた以外は、実施例１０と同様にして平版印刷版原版１６〜２３を得た。
【０２６７】
【表６】
2004012770.tif 000052
【０２６８】
（実施例２０〜２７）
実施例１１の記録層塗布液６において、特定疎水性グラフト（共）重合体：Ａの代わりに以下の表７に記載の特定疎水性グラフト（共）重合体を用いた以外は、実施例１１と同様にして平版印刷版原版２４〜３１を得た。
【０２６９】
【表７】
2004012770.tif 000053
【０２７０】
［平版印刷版原版の評価］
〔滑り性の評価〕
得られた実施例及び比較例の平版印刷版原版１〜３１を、ＡＳＴＭ　Ｄ１８９４に従ってステレンススチールに対する動摩擦係数を測定し、滑り性の指標とした。測定結果は表８に示す。
【０２７１】
〔耐キズ性テスト〕
得られた実施例及び比較例の平版印刷版原版１〜３１をロータリー・アブレーション・テスター（ＴＯＹＯＳＥＩＫＩ社製）を用い、２５０ｇの加重下、アブレーザーフェルトＣＳ５で１５回摩擦した。
その後、富士写真フイルム（株）製現像液ＤＴ−１（１：８で希釈したもの）及び富士写真フイルム（株）製フィニッシャーＦＰ２Ｗ（１：１で希釈したもの）を仕込んだ富士写真フイルム（株）製ＰＳプロセッサー９００Ｈを用い、液温３０℃、現像時間１２秒にて現像した。この時の現像液の電導度は、４５ｍＳ／ｃｍであった。耐キズ性の評価は下記基準により行った。結果を表８に示す。
【０２７２】
（耐キズ性の評価基準）
Ａ：摩擦した部分の感光膜の光学濃度が全く変化しなかったもの
Ｂ：摩擦した部分の感光膜の光学濃度が目視で僅かに観測されたもの
Ｃ：摩擦した部分の感光膜の光学濃度が非摩擦部の２／３以下になったもの
【０２７３】
〔現像ラチチュードの評価〕
得られた（未露光状態の）実施例及び比較例の平版印刷版原版１〜３１を、Ｃｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒにてビーム強度９Ｗ、ドラム回転速度１５０ｒｐｍでテストパターンを画像状にＩＲレーザー描き込みを行った。
その後、富士写真フイルム（株）製現像液ＤＴ−１を水道水で希釈し、種々の電導度を有する現像液を調製した。この液を用いて富士写真フイルム製ＰＳプロセッサー９００Ｈに仕込み、液温３０度、現像時間１２秒にて現像した。なお、ガム液としてＦＰ−２Ｗ（１：１で水道水希釈したもの）を使用した。
【０２７４】
上記の現像条件において、平版印刷版原版の記録層の非露光部（画像部）の光学濃度低下を目視評価し、濃度低下が観測された時に使用された現像液電導度を（Ｘ）ｍＳ／ｃｍとする。また、同現像条件において、平版印刷版原版の記録層の露光部（非画像部）の光学濃度低下を目視評価し、濃度低下が観測された時に使用された現像液電導度を（Ｙ）ｍＳ／ｃｍとする。本実施例においては、現像ラチチュードを（Ａ）‐（Ｂ）と定義した。現像ラチチュードの値が大きいほど、露光部（非画像部）における残膜の発生がしにくく、かつ、未露光部（画像部）の濃度低下も起きにくいことから、現像液の活性に対するラチチュードが広いといえる。結果を下記表８示す。
【０２７５】
〔転写性の評価〕
転写性の評価方法は、実施例及び比較例の平版印刷版原版１〜３１の上にクロロプレンゴム（９０ｍｍ×９０ｍｍ）を置き、６ｋｇの加重をかけ、１００℃１０分加熱後、クロロプレンゴムの表面を目視評価する方法であり、評価尺度としては、下記の判定基準が用いられる。結果を下記表８示す。
○：色変化あり
×：色変化あり
【０２７６】
【表８】
2004012770.tif 000054
【０２７７】
表８に明らかなように、本発明の画像形成材料を記録層に用いた実施例１〜３１の平版印刷版原版は、特定疎水性グラフト（共）重合体を含有しない比較例１〜４の平版印刷版原版と比較して、現像ラチチュードを示す数値が大きく、良好な現像ラチチュードを有することがわかった。従って、本発明の平版印刷版原版は、非画像部における残膜の発生がしにくく、且つ、画像部の濃度低下も起きにくいことがわかった。
また、実施例１〜３１の平版印刷版原版は、比較例１、３及び４の平版印刷版原版と比較して、滑り性（動摩擦係数）、耐キズ性及び転写性に優れていることが分かった。更に、比較例２の平版印刷版原版は、実施例１〜３１の平版印刷版原版と比較しても滑り性及び耐キズ性は良好であるものの、転写性の問題が発生することが判明した。
【０２７８】
（実施例２８〜３０、比較例５〜７）
〔支持体の作製〕
９９．５％以上のアルミニウムと、Ｆｅ　０．３０％、Ｓｉ　０．１０％、Ｔｉ０．０２％、Ｃｕ　０．０１３％を含むＪＩＳ　Ａ　１０５０合金の溶湯に清浄化処理を施し、鋳造した。清浄化処理には、溶湯中の水素などの不要なガスを除去するために脱ガス処理し、セラミックチューブフィルタ処理をおこなった。鋳造法はＤＣ鋳造法で行った。凝固した板厚５００ｍｍの鋳塊を表面から１０ｍｍ面削し、金属間化合物が粗大化してしまわないように５５０℃で１０時間均質化処理を行った。次いで、４００℃で熱間圧延し、連続焼鈍炉中で５００℃、６０秒中間焼鈍した後、冷間圧延を行って、板圧０．３０ｍｍのアルミニウム圧延板とした。圧延ロールの粗さを制御することにより、冷間圧延後の中心線平均表面粗さＲａを０．２μｍに制御した。その後、平面性を向上させるためにテンションレベラーにかけた。
【０２７９】
次に、平版印刷版支持体とするための表面処理を行った。
まず、アルミニウム板表面の圧延油を除去するため１０％アルミン酸ソーダ水溶液で５０℃３０秒間脱脂処理を行い、３０％硫酸水溶液で５０℃３０秒間中和、スマット除去処理を行った。
【０２８０】
次いで、支持体と記録層の密着性を良好にし、かつ非画後部に保水性を与えるため、支持体の表面を粗面化する、いわゆる、砂目立て処理を行った。１％の硝酸と０．５％の硝酸アルミを含有する水溶液を４５℃に保ち、アルミウェブを水溶液中に流しながら、間接給電セルにより電流密度２０Ａ／ｄｍ２、デューティー比１：１の交番波形でアノード側電気量２４０Ｃ／ｄｍ２を与えることで電解砂目立てを行った。その後１０％アルミン酸ソーダ水溶液で５０℃３０秒間エッチング処理を行い、３０％硫酸水溶液で５０℃３０秒間中和、スマット除去処理を行った。
【０２８１】
更に、耐摩耗性、耐薬品性、保水性を向上させるために、陽極酸化によって支持体に酸化皮膜を形成させた。電解質として硫酸２０％水溶液を３５℃で用い、アルミウェブを電解質中に通搬しながら、間接給電セルにより１４Ａ／ｄｍ２の直流で電解処理を行うことで２．５ｇ／ｍ２の陽極酸化皮膜を作成した。
【０２８２】
その後、印刷版非画像部としての親水性を確保するため、シリケート処理を行った。処理は３号珪酸ソーダ１．５％水溶液を７０℃に保ちアルミウェブの接触時間が１５秒となるよう通搬し、更に水洗した。Ｓｉの付着量は１０ｍｇ／ｍ２であった。以上により作成した支持体のＲａ（中心線表面粗さ）は０．２５μｍであった。
【０２８３】
その後、下記記録層塗布液Ａを調製し、上記のようにして得られたアルミニウム支持体にワイヤーバーを用いて塗布し、温風式乾燥装置にて１１５℃で４５秒間乾燥して記録層を形成し、平版印刷版原版を得た。乾燥後の被覆量は１．２〜１．３ｇ／ｍ２の範囲内であった。
【０２８４】
2004012770.tif 000055
【０２８５】
【表９】
2004012770.tif 000056
【０２８６】
なお、本発明における実施例及び比較例に使用したアルカリ可溶性高分子の構成単位については下記に示す。
【０２８７】
【化４０】
2004012770.tif 000057
【０２８８】
同様に、本発明における実施例及び比較例に使用した赤外線吸収剤の具体例を以下に示す。
【０２８９】
【化４１】
2004012770.tif 000058
【０２９０】
同様に、本発明における実施例及び比較例に使用したラジカル発生剤の具体例を以下に示す。
【０２９１】
【化４２】
2004012770.tif 000059
【０２９２】
同様に、本発明における実施例及び比較例に使用したラジカル重合性化合物の具体例を以下に示す。
【０２９３】
【化４３】
2004012770.tif 000060
【０２９４】
（露光）
得られた前期各平版印刷版原版を、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザを搭載したＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＦＳにて、出力６．５Ｗ、外面ドラム回転数８１ｒｐｍ、版面エネルギー１８８ｍＪ／ｃｍ２、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。
【０２９５】
（現像処理）
露光後、富士写真フイルム（株）製自動現像機スタブロン９００ＮＰを用い現像処理した。現像液は、下記（Ｄ−１）を仕込み液、下記（Ｄ−２）を補充液に用いた。現像欲浴の温度は３０℃、現像時間を１２秒で処理した。この際、補充液は自動現像機の現像浴中の現像液の電気伝導度が一定となるように調整しつつ自動的に投入した。また、フィニッシャーは、富士写真フイルム（株）製ＦＮ−６の１：１水希釈液を用いた。
【０２９６】
2004012770.tif 000061
【０２９７】
2004012770.tif 000062
【０２９８】
〔耐刷性の評価〕
次に、小森コーポレーション（株）製印刷機リスロンを用いて印刷した。この際、どれだけの枚数が充分なインキ濃度を保って印刷できるかを目視にて測定し、耐刷性を評価した。結果を前記表９に併記する。
【０２９９】
〔耐キズ性の評価〕
上記記録層を塗布した平版印刷版原版の耐キズ性についての評価を行った。機器としては、ＨＥＩＤＯＮ社製Ｓｃｒａｔｃｈｉｎｇ　ＴＥＳＴＥＲ　ＨＥＩＤＯＮ−１４を用い、引っ掻き針として０．４ｍｍＲダイヤ針を用い、針上の荷重を変化させながら、４００ｍｍ／ｍｉｎの速さで記録層表面を引っ掻いた。引っ掻いた後の原版を上述の現像処理を行い、残膜が目視で観測された荷重の大きさを評価した。荷重が大きいほど、キズ残膜が生じにくく、耐キズ性に優れることになる。結果を前記表９に併記する。
以上、表９に明らかなように、本発明の画像記録材料を記録層として用いた実施例２８〜３０の平版印刷版原版は、特定疎水性グラフト（共）重合体を含有しない比較例５〜７に比べ、優れた耐刷性及び耐キズ性を達成していることがわかる。また、いずれの試料にも、露光時のアブレーションは見られなかった。
【０３００】
（実施例３１〜３２、比較例８〜９）
実施例２８〜３０及び比較例５〜７で用いたのと同様のアルミニウム支持体上に、下記に示す下塗り層用塗布液を塗布し、８０℃雰囲気下で３０秒間乾燥した。乾燥塗布量は、１０ｍｇ／ｍ２であった。
下記組成の化合物を混合し、下塗り層用塗布液を調製した。
〔下塗り層用塗布液〕
・２−アミノエチルホスホン酸　　　　　　　　　　　　　　　　０．５ｇ
・メタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０ｇ
・純水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０ｇ
【０３０１】
その後、下記に示す記録層塗布液Ｂを前記下塗り層の形成された支持体上に、ワイヤーバーで塗布し、温風式乾燥装置にて１１５℃で４５秒間乾燥して平版印刷版原版を得た。乾燥後の被覆量は、１．２〜１．３ｇ／ｍ２の範囲内であった。
【０３０２】
2004012770.tif 000063
【０３０３】
【表１０】
2004012770.tif 000064
【０３０４】
（露光）
得られた平版印刷版原版を、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザを搭載したＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＦＳにて、出力６．５Ｗ、外面ドラム回転数８１ｒｐｍ、版面エネルギー１８８ｍＪ／ｃｍ２、解像度、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。
【０３０５】
（現像処理）
露光後、富士写真フイルム（株）製自動現像機スタブロン９００ＮＰを用い現像処理した。現像液は、仕込み液、補充液共に富士写真フイルム（株）製ＤＰ−４の１：８水希釈液を用いた。現像欲浴の温度は３０℃、現像時間を１２秒で処理した。この際、補充液は自動現像機の現像浴中の現像液の電気伝導度が一定となるように調整しつつ自動的に投入した。また、フィニッシャーは、富士写真フイルム（株）製ＦＮ−６の１：１水希釈液を用いた。
【０３０６】
〔耐刷性及び汚れ性の評価〕
得られた平版印刷版原版を、それぞれ６０℃で３日間保存、及び、４５℃、湿度７５％ＲＨで３日間保存して強制経時させた後、前記実施例２８〜３０及び前記比較例５〜７と同様の印刷を行い、耐刷性及び汚れ性を評価した。
。結果を前記表１０に併記する。
表１０に明らかなように、本発明の画像記録材料を記録層として用いた実施例３１〜３２の平版印刷版原版は、特定疎水性グラフト（共）重合体を含有しない比較例８〜９に比べ、非画像部の汚れもなく、耐刷性に優れ、また、高温、高湿環境下で保存した後も、耐刷性、非画像部の汚れ性が低下せず、経時安定性に優れていることがわかった。
【０３０７】
（実施例３３〜３４、比較例１０〜１１）
実施例２８〜３０及び比較例５〜７で用いたのと同様のアルミニウム支持体上に、下記記録層塗布液Ｃを調製し、上記アルミニウム支持体にワイヤーバーを用いて塗布し、温風式乾燥装置にて１１５℃で４５秒間乾燥して平版印刷版原版を得た。乾燥後の被覆量は１．２〜１．３ｇ／ｍ２の範囲内であった。
【０３０８】
2004012770.tif 000065
【０３０９】
【表１１】
2004012770.tif 000066
【０３１０】
（露光）
得られた平版印刷版原版を、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザを搭載したＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＦＳにて、出力９Ｗ、外面ドラム回転数２１０ｒｐｍ、版面エネルギー１００ｍＪ／ｃｍ２、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。
【０３１１】
（現像処理）
露光後、富士写真フイルム（株）製自動現像機スタブロン９００Ｎを用い現像処理した。現像液は、仕込み液、補充液ともに富士写真フイルム（株）製ＤＮ−３Ｃの１：１水希釈液を用いた。現像欲浴の温度は３０℃とした。また、フィニッシャーは、富士写真フイルム（株）製ＦＮ−６の１：１水希釈液を用いた。
【０３１２】
〔耐刷性及び耐キズ性の評価〕
次に、ハイデルベルクＳＯＲ−ＫＺ印刷機を用いて印刷した。この際、どれだけの枚数が充分なインキ濃度を保って印刷できるかを計測し、耐刷性を評価した。
また、実施例２８〜３０及び比較例５〜７と同様に耐キズ性について評価を行った。
以上、表１１に明らかなように、本発明の画像記録材料を記録層として用いた実施例３３〜３４の平版印刷版原版は、特定疎水性グラフト（共）重合体を含有しない比較例１０〜１１に比べ、優れた耐刷性及び耐キズ性を達成していることがわかる。
【０３１３】
更に、実施例２８の平版印刷版原版を３０枚積層し、版材供給装置に装填し、全自動で連続して、露光、現像処理し、ストッカーへ排出した。装置の運転中、平版印刷版原版同士の密着や、それに起因する搬送不良などが見られなかったことから、良好な滑り性を有し、支持体裏面に対する滑り剤の転写性も抑制されていることがわかった。また、実施例２９〜３４の平版印刷版原版においても同様の結果が得られた。
以上、実施例で明らかなように、本発明の画像形成材料を記録層として用いた平版印刷版原版（本発明の平版印刷版原版）は、耐傷性、耐刷性及び滑り性に優れ、更に、滑り性素材の転写性が抑制されているという優れた効果が見られた。
【０３１４】
【発明の効果】
本発明によれば、耐キズ性を有し、かつ、製造、搬送時のローラーや保護紙（合紙）、支持体裏面への転写のない滑り性素材を含有する画像形成材料、及び該画像形成材料を用いることで、同様の特性を有する記録層を備えたダイレクト製版用の赤外線レーザ用平版印刷版原版を提供することができる。