(57)【要約】【課題】アクリル樹脂、エポキシ樹脂の接着層への使用量を低減でき、かつ金属板とフッ素樹脂フィルムの双方との密着性に優れた接着剤用樹脂組成物を提供する。接着層との密着性に優れたフッ素樹脂フィルム組成物を提供する。外装建材或いは道路の防音壁材等に用いるのに好適な耐候性、耐久性、加工性及び密着性に優れ、安価に製造可能なフッ素樹脂フィルムラミネート金属板を提供する。【解決手段】金属板表面に第１フッ素樹脂を含むフッ素樹脂フィルムを第１フッ素樹脂と同一又は異なる第２フッ素樹脂を含む接着剤により接着してなるフッ素樹脂フィルムラミネート金属板の接着剤に用いられる樹脂組成物であり、組成物が第１フッ素樹脂中に含まれる１種又は２種以上の繰返し単位を基本単位として構成された樹脂を幹重合体とし、幹重合体の基本単位のところどころに変性物質が側鎖として配列した変性フッ素樹脂を更に含むところにある。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属板表面に第１フッ素樹脂を含むフッ素樹脂フィルムを前記第１フッ素樹脂と同一又は異なる第２フッ素樹脂を含む接着剤により接着してなるフッ素樹脂フィルムラミネート金属板の前記接着剤に用いられる樹脂組成物において、
前記組成物が前記第１フッ素樹脂中に含まれる１種又は２種以上の繰返し単位を基本単位として構成された樹脂を幹重合体とし、前記幹重合体の基本単位のところどころに変性物質が枝重合体として配列した変性フッ素樹脂を更に含むことを特徴とする接着剤用樹脂組成物。
【請求項２】
変性フッ素樹脂が幹重合体に変性物質がグラフト化されてなる請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
幹重合体を構成する基本単位としてビニリデンフルオライド又はビニルフルオライドの少なくとも１種を含む請求項１又は２記載の樹脂組成物。
【請求項４】
変性物質がアクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸又はメタクリル酸メチルの少なくとも１種を含む請求項１又は２記載の樹脂組成物。
【請求項５】
変性フッ素樹脂が９５〜６０重量％の幹重合体に対して５〜４０重量％の変性物質をグラフト重合させた請求項１ないし４いずれか記載の樹脂組成物。
【請求項６】
変性フッ素樹脂の重量平均分子量が５００００〜７０００００である請求項１ないし５いずれか記載の樹脂組成物。
【請求項７】
第２フッ素樹脂と変性フッ素樹脂との重量比（第２フッ素樹脂／変性フッ素樹脂）が９０／１０〜１０／９０である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項８】
第１フッ素樹脂がポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニル又はそのコポリマーを含む請求項１又は７記載の樹脂組成物。
【請求項９】
金属板表面に第１フッ素樹脂を含むフィルムを前記第１フッ素樹脂と同一又は異なる第２フッ素樹脂及び請求項１ないし８いずれか記載の接着剤用樹脂組成物をそれぞれ含む接着剤により接着してなるフッ素樹脂フィルムラミネート金属板の前記フィルムを形成するフィルム組成物において、
前記フィルム組成物が前記第１フッ素樹脂中に含まれる１種又は２種以上の繰返し単位を基本単位として構成された樹脂を幹重合体とし、前記幹重合体の基本単位のところどころに変性物質が枝重合体として配列した変性フッ素樹脂を更に含むことを特徴とするフッ素樹脂フィルム組成物。
【請求項１０】
変性フッ素樹脂が幹重合体に変性物質がグラフト化されてなる請求項９記載のフィルム組成物。
【請求項１１】
幹重合体を構成する基本単位としてビニリデンフルオライド又はビニルフルオライドの少なくとも１種を含む請求項９又は１０記載のフィルム組成物。
【請求項１２】
変性物質がアクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸又はメタクリル酸メチルの少なくとも１種を含む請求項９又は１０記載のフィルム組成物。
【請求項１３】
変性フッ素樹脂が９５〜６０重量％の幹重合体に対して５〜４０重量％の変性物質をグラフト重合させた請求項９ないし１２いずれか記載のフィルム組成物。
【請求項１４】
変性フッ素樹脂の重量平均分子量が５００００〜７０００００である請求項９ないし１３いずれか記載のフィルム組成物。
【請求項１５】
第１フッ素樹脂と変性フッ素樹脂との重量比（第１フッ素樹脂／変性フッ素樹脂）が９０／１０〜１０／９０である請求項９記載のフィルム組成物。
【請求項１６】
第１フッ素樹脂がポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニル又はそのコポリマーを含む請求項９又は１５記載のフィルム組成物。
【請求項１７】
金属板（１３）表面に第１フッ素樹脂を含むフッ素樹脂フィルムを請求項１ないし８いずれか記載の接着剤用樹脂組成物を含む接着剤（１２）により接着してなることを特徴とするフッ素樹脂フィルムラミネート金属板。
【請求項１８】
金属板（１３）表面に請求項９ないし１６いずれか記載のフッ素樹脂フィルム組成物から形成されたフッ素樹脂フィルム（１１）を請求項１ないし８いずれか記載の接着剤用樹脂組成物を含む接着剤（１２）により接着してなることを特徴とするフッ素樹脂フィルムラミネート金属板。
【請求項１９】
金属板（１３）が鋼板、めっき鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム板、チタン板又は銅板である請求項１７又は１８記載のラミネート金属板。
【請求項２０】
金属板（１３）の表面にクロム酸系又はリン酸系の化成処理層が形成された請求項１７ないし１９いずれか記載のラミネート金属板。
【請求項２１】
化成処理層の上に樹脂成分を主成分とする下塗り層が設けられた請求項２０記載のラミネート金属板。
【請求項２２】
樹脂成分がエポキシ樹脂又はアクリル樹脂のいずれか一方又はその双方を含む請求項２１記載のラミネート金属板。
【請求項２３】
下塗り層の厚さが３〜１０μｍである請求項２１記載のラミネート金属板。
【請求項２４】
下塗り層に防錆塗料を更に含む請求項２１又は２３記載のラミネート金属板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐候性に優れたフッ素樹脂フィルムをラミネートした金属板を製造するための接着剤用樹脂組成物及びフッ素樹脂フィルム組成物に関する。更に詳しくは、外装建材或いは道路の防音壁材等に用いるのに好適な耐候性、耐久性、加工性及び密着性に優れ、安価に製造可能なフッ素樹脂フィルムラミネート金属板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、耐候性、耐食性及び耐汚染性に優れた外装建材用の塗装鋼板として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂塗料を主成分とし、アクリル樹脂を添加した塗料を鋼板に塗装した塗装鋼板が用いられている。
しかし、外装建材に使用される塗装鋼板は平板のまま使用されることは殆どなく、通常施工時に折曲げ加工等を施される。この加工の際に、塗膜に鋼板素地にまで達するような傷が付いたり、折曲げ加工部に微細なクラックが生じることがあり、その部位における耐食性は塗膜が健全な部位と比べると明らかに低下する。
【０００３】
一方、近年ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）或いはＰＶｄＦを主成分とするフッ素樹脂フィルムをめっき鋼板にラミネートしたフィルムラミネート鋼板が、外装建材用の鋼板として出荷されている。
このようなフィルムラミネート鋼板は塗装鋼板に比較して加工性が良好であり、塗装焼付け時にピンホール等が発生しないため耐食性にも優れており、更に優れた耐候性を示すフッ素樹脂が被覆されているため、総合的にみて耐久性に優れた鋼板といわれている。
【０００４】
しかし、このフッ素樹脂系フィルムの優れた耐久性は優れた化学的安定性によるものであるが、逆にそのために母材、即ち金属板との密着性が弱い問題があった。
その改善方法として、金属板に形成した化成処理皮膜の上にエポキシ樹脂、その架橋剤、アクリル樹脂、及びフッ素樹脂を含有する接着剤層を介してフッ素樹脂フィルムが積層されたフッ素樹脂ラミネート金属板、接着剤組成物が開示されている（特開平５−１８５５５６、特開平５−１８６７５７）。上記構成を含む接着剤を用いると、低温での接着が可能で、しかも下地処理した各種母材とフッ素フィルムとの間で極めて良好な密着性、優れた耐食性が得られる。
【０００５】
また、亜鉛系めっき鋼板の表面に、化成処理皮膜層、接着剤層、ＰＶｄＦ系樹脂フィルム層を順次設け、接着剤層を架橋用触媒或いはシランカップリング剤を含有するアクリル系樹脂とし、ＰＶｄＦ系樹脂フィルム層をアクリル系樹脂を含有する２層のＰＶｄＦ系樹脂フィルム層とし、この２層のフィルム層が溶融押出法で成型され、上層のＰＶｄＦ含有量を重量比で０．５〜０．８、下層のＰＶｄＦ含有量を重量比で０．１〜０．５としたフッ素樹脂系フィルムラミネート鋼板が開示されている（特開平９−１０９３２５）。樹脂フィルム層をこのような構成とすることにより、上層をＰＶｄＦリッチとして優れた耐久性を保ち、下層をアクリル系樹脂リッチとして密着性を確保することができる。
【０００６】
また、亜鉛系めっき鋼板の表面に、化成処理皮膜層、接着剤層、ＰＶｄＦ系樹脂フィルム層を順次設け、接着剤層に防錆顔料を含有し、ウレタン樹脂により変性されたエポキシ系樹脂組成物とし、ＰＶｄＦ系樹脂フィルム層をアクリル酸もしくはアクリル酸エステルを含有し、溶融押出法により成型して製造した２層以上の多層フィルム層とし、多層フィルム層の最外層のＰＶｄＦ含有量を重量比で０．５〜０．８、多層フィルム層の最内層のＰＶｄＦ含有量を重量比で０．１〜０．５とし、多層フィルムの少なくとも１つの層に着色顔料を含ませたフッ素樹脂系フィルムラミネート鋼板が開示されている（特開平１１−４８４０１）。樹脂フィルム層をこのような構成とすることにより、最外層は優れた耐久性を保ち、最内層は密着性を確保することができる。
【０００７】
更に、金属板の表面にＰＶｄＦ樹脂とアクリル樹脂からなる着色塗膜層を形成し、その上にＰＶｄＦ樹脂とアクリル樹脂からなる透明フッ素樹脂フィルムを熱融着により積層したフッ素樹脂フィルムラミネート金属板が開示されている（特開２０００−２８０４０２）。この公報に示されたラミネートフィルム金属板は、優れた密着性が得られ、従来の塗装鋼板等で問題となっていた曲げ加工部の耐食性が低下することもなく、紫外線劣化の要因とされている接着層を構成の中に含まないため、耐久密着性が低下することがない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
特開平５−１８５５５６号公報に示されたフッ素樹脂ラミネート金属板の接着剤組成物及び特開平５−１８６７５７号公報に示された接着剤組成物には、エポキシ樹脂、その架橋剤、アクリル樹脂、及びフッ素樹脂がそれぞれ含有している。また、特開平９−１０９３２５号公報に示されたフッ素樹脂系フィルムラミネート鋼板の接着剤層には、架橋用触媒或いはシランカップリング剤を含有するアクリル系樹脂を用いている。また、特開平１１−４８４０１号公報に示されたフッ素樹脂系フィルムラミネート鋼板の接着剤層には防錆顔料が含有し、ウレタン樹脂により変性されたエポキシ系樹脂組成物が用いられている。更に、特開２０００−２８０４０２号公報に示されたフッ素樹脂フィルムラミネート金属板の着色塗膜層にはＰＶｄＦ樹脂とアクリル樹脂から構成されている。
上記公報にそれぞれ示される密着層に主として使用されているアクリル系樹脂はその化学的安定性が弱いため、この樹脂の含有量が高い密着層は耐候性、耐腐食性が劣る問題があった。また、アクリル系樹脂、エポキシ樹脂は金属との密着性に優れるものの、ＰＶｄＦフィルムとの密着性が低く、これらの樹脂を使用する密着層のフィルム側の密着性は十分であるとはいえなかった。
【０００９】
本発明の目的は、金属板とフッ素樹脂フィルムの双方との密着性に優れた接着剤用樹脂組成物を提供することにある。
本発明の別の目的は、接着剤との密着性に優れたフッ素樹脂フィルム組成物を提供することにある。
本発明の更に別の目的は、外装建材や道路の防音壁材等に用いるのに好適な耐候性、耐久性、加工性及び密着性に優れ、安価に製造可能なフッ素樹脂フィルムラミネート金属板を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る発明は、金属板表面に第１フッ素樹脂を含むフッ素樹脂フィルムを第１フッ素樹脂と同一又は異なる第２フッ素樹脂を含む接着剤により接着してなるフッ素樹脂フィルムラミネート金属板の接着剤に用いられる樹脂組成物の改良であり、その特徴ある構成は、組成物が第１フッ素樹脂中に含まれる１種又は２種以上の繰返し単位を基本単位として構成された樹脂を幹重合体とし、この幹重合体の基本単位のところどころに変性物質が枝重合体として配列した変性フッ素樹脂を更に含むところにある。
請求項１に係る発明では、組成物中に変性フッ素樹脂を更に含ませることにより、金属板と接着剤、接着剤とフッ素樹脂フィルムとの接着性がそれぞれ向上する。また、この変性フッ素樹脂は化学安定性がアクリル樹脂等よりも優れるため、フッ素樹脂ラミネート金属板の耐候性、耐腐食性等を向上できる。
【００１１】
請求項２に係る発明は、請求項１に係る発明であって、変性フッ素樹脂が幹重合体に変性物質がグラフト化されてなる樹脂組成物である。
請求項３に係る発明は、請求項１又は２に係る発明であって、幹重合体を構成する基本単位としてビニリデンフルオライド又はビニルフルオライドの少なくとも１種を含む樹脂組成物である。
請求項４に係る発明は、請求項１又は２に係る発明であって、変性物質がアクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸又はメタクリル酸メチルの少なくとも１種を含む樹脂組成物である。
請求項５に係る発明は、請求項１ないし４いずれかに係る発明であって、変性フッ素樹脂が９５〜６０重量％の幹重合体に対して５〜４０重量％の変性物質をグラフト重合させた樹脂組成物である。
【００１２】
請求項６に係る発明は、請求項１ないし５いずれかに係る発明であって、変性フッ素樹脂の重量平均分子量が５００００〜７０００００である樹脂組成物である。
請求項７に係る発明は、請求項１に係る発明であって、第２フッ素樹脂と変性フッ素樹脂との重量比（第２フッ素樹脂／変性フッ素樹脂）が９０／１０〜１０／９０である樹脂組成物である。
請求項８に係る発明は、請求項１又は７に係る発明であって、第１フッ素樹脂がＰＶｄＦ、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（以下、ＶｄＦ−ＨＦＰという。）共重合体、ＰＶＦ又はそのコポリマーを含む樹脂組成物である。
【００１３】
請求項９に係る発明は、金属板表面に第１フッ素樹脂を含むフィルムを第１フッ素樹脂と同一又は異なる第２フッ素樹脂及び請求項１ないし８いずれか記載の接着剤用樹脂組成物をそれぞれ含む接着剤により接着してなるフッ素樹脂フィルムラミネート金属板のフィルムを形成するフィルム組成物の改良であり、その特徴ある構成は、フィルム組成物が第１フッ素樹脂中に含まれる１種又は２種以上の繰返し単位を基本単位として構成された樹脂を幹重合体とし、幹重合体の基本単位のところどころに変性物質が枝重合体として配列した変性フッ素樹脂を更に含むところにある。
請求項９に係る発明では、フィルム組成物に変性フッ素樹脂を更に含ませることにより、接着剤とフッ素樹脂フィルムとの接着性が向上する。
【００１４】
請求項１０に係る発明は、請求項９に係る発明であって、変性フッ素樹脂が幹重合体に変性物質がグラフト化されてなるフィルム組成物である。
請求項１１に係る発明は、請求項９又は１０に係る発明であって、幹重合体を構成する基本単位としてビニリデンフルオライド又はビニルフルオライドの少なくとも１種を含むフィルム組成物である。
請求項１２に係る発明は、請求項９又は１０に係る発明であって、変性物質がアクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸又はメタクリル酸メチルの少なくとも１種を含むフィルム組成物である。
請求項１３に係る発明は、請求項９ないし１２いずれかに係る発明であって、変性フッ素樹脂が９５〜６０重量％の幹重合体に対して５〜４０重量％の変性物質をグラフト重合させたフィルム組成物である。
【００１５】
請求項１４に係る発明は、請求項９ないし１３いずれかに係る発明であって、変性フッ素樹脂の重量平均分子量が５００００〜７０００００であるフィルム組成物である。
請求項１５に係る発明は、請求項９に係る発明であって、第１フッ素樹脂と変性フッ素樹脂との重量比（第１フッ素樹脂／変性フッ素樹脂）が９０／１０〜１０／９０であるフィルム組成物である。
請求項１６に係る発明は、請求項９又は１５に係る発明であって、第１フッ素樹脂がＰＶｄＦ、ＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体、ＰＶＦ又はそのコポリマーを含むフィルム組成物である。
【００１６】
請求項１７に係る発明は、金属板１３表面に第１フッ素樹脂を含むフッ素樹脂フィルムを請求項１ないし８いずれか記載の接着剤用樹脂組成物を含む接着剤１２により接着してなることを特徴とするフッ素樹脂フィルムラミネート金属板である。
請求項１８に係る発明は、図１に示すように、金属板１３表面に請求項９ないし１６いずれか記載のフッ素樹脂フィルム組成物から形成されたフッ素樹脂フィルム１１を請求項１ないし８いずれか記載の接着剤用樹脂組成物を含む接着剤１２により接着してなることを特徴とするフッ素樹脂フィルムラミネート金属板である。
請求項１９に係る発明は、請求項１７又は１８に係る発明であって、金属板が鋼板、めっき鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム板、チタン板又は銅板であるラミネート金属板である。
請求項２０に係る発明は、請求項１７ないし１９いずれかに係る発明であって、金属板の表面にクロム酸系又はリン酸系の化成処理層が形成されたラミネート金属板である。
【００１７】
請求項２１に係る発明は、請求項２０に係る発明であって、化成処理層の上に樹脂成分を主成分とする下塗り層が設けられたラミネート金属板である。
請求項２２に係る発明は、請求項２１に係る発明であって、エポキシ樹脂又はアクリル樹脂のいずれか一方又はその双方を含むラミネート金属板である。
請求項２３に係る発明は、請求項２１に係る発明であって、下塗り層の厚さが３〜１０μｍであるラミネート金属板である。
請求項２４に係る発明は、請求項２１又は２３に係る発明であって、下塗り層に防錆塗料を更に含むラミネート金属板である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
次に本発明の実施の形態を説明する。
本発明の樹脂組成物は、金属表面に第１フッ素樹脂を含むフッ素樹脂フィルムを第１フッ素樹脂と同一又は異なる第２フッ素樹脂を含む接着剤により接着してなるフッ素樹脂フィルムラミネート金属板の接着剤に用いられる。その特徴ある構成は、組成物が第１フッ素樹脂中に含まれる１種又は２種以上の繰返し単位を基本単位として構成された樹脂を幹重合体とし、幹重合体の基本単位のところどころに変性物質が枝重合体として配列した変性フッ素樹脂を更に含むところにある。
【００１９】
この変性フッ素樹脂は、第１フッ素樹脂に含まれる繰返し単位を基本単位として構成された樹脂を幹重合体とするため、第１フッ素樹脂を含むフッ素樹脂フィルムとの密着性が高い。また接着性能を有する変性物質を枝重合体として配列させたため、従来接着剤に用いられてきたアクリル樹脂やエポキシ樹脂等の使用量を低減できるとともに、金属板との密着性も向上する。このため、金属板と接着層、接着層とフッ素樹脂フィルムの接着性がそれぞれ向上する。また、変性フッ素樹脂は化学的安定性がアクリル樹脂等に比べて優れるため、この変性フッ素樹脂を用いることにより、フッ素樹脂フィルムラミネート金属板の耐光性、耐腐食性等も向上する。
【００２０】
本発明の変性フッ素樹脂は幹重合体に変性物質がグラフト化されて構成される。
グラフト重合させる方法としては触媒法、連鎖移動法、放射線法、光重合法及び機械的切断法等がある。例えば放射線法では、第１フッ素樹脂に含まれる繰返し単位を基本単位として構成された樹脂である幹重合体と枝重合体となる変性物質とを一緒にして、放射線を連続的又は間欠的に放射することにより重合でき、幹重合体と変性物質とを接触させる前に幹重合体を予備放射することが好ましい。具体的には、幹重合体に放射線を照射した後で、前記被照射物にグラフト化材料となる変性物質を混合することにより、幹重合体の基本単位のところどころに変性物質が枝重合体として配列した変性フッ素樹脂を得ることができる。グラフト重合に用いる放射線は、電子ビーム、Ｘ線又はγ線が挙げられる。幹重合体への吸収線量が１〜１２０ｋＧｙになるようにγ線を照射する。幹重合体に放射線を照射することにより片末端にラジカルが形成され、変性物質がグラフト重合し易くなる。下記化学式（１）及び化学式（２）にＰＶｄＦとアクリル酸の放射線法によるグラフト重合で得られるアクリル酸グラフトＰＶｄＦ（以下、ＡＡ−ｇ−ＰＶｄＦという。）の反応を示す。
【００２１】
【化１】
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【００２２】
【化２】
2004067851.tif 000004
【００２３】
化学式（１）に示すように、ＰＶｄＦに放射線としてγ線を照射することによりＰＶｄＦの片末端にラジカルを形成する。化学式（２）に示すように、この片末端にラジカルを有するＰＶｄＦにアクリル酸を接触させて、ＰＶｄＦのラジカルにアクリル酸の二重結合部分がグラフト重合される。
また別の例として化学式（３）及び化学式（４）にＰＶｄＦとメタクリル酸のグラフト重合を示す。
【００２４】
【化３】
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【００２５】
【化４】
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【００２６】
化学式（３）に示すように、ＰＶｄＦが放射線としてγ線を照射することによりＰＶｄＦの片末端にラジカルを形成し、化学式（４）で片末端にラジカルを有するＰＶｄＦにメタクリル酸を接触させて、ＰＶｄＦのラジカルにメタクリル酸の二重結合部分がグラフト重合される。グラフト重合は活性化した幹重合体が変性物質と接触している時間の長さ、放射線による幹重合体の予備活性の程度、変性物質が幹重合体を透過できるまでの程度、幹重合体及び変性物質が接触しているときの温度等によりそれぞれ重合生成が異なる。変性物質が酸である場合、変性物質を含有する溶液をサンプリングして、アルカリにより滴定し、残留する酸化合物濃度を測定することにより、グラフト化の程度を観測することができる。得られた組成物中のグラフト化の割合は、最終重量の１０〜３０％が望ましい。
【００２７】
幹重合体を構成する基本単位としてビニリデンフルオライド又はビニルフルオライドの少なくとも１種が含まれる。変性物質には、アクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸又はメタクリル酸メチルの少なくとも１種が含まれる。変性フッ素樹脂は、９５〜６０重量％の幹重合体に対して５〜４０重量％の変性物質がグラフトされる。このようにして構成された変性フッ素樹脂の重量平均分子量は、５００００〜７０００００である。好ましい重量平均分子量は１０００００〜６０００００である。樹脂組成物中の第２フッ素樹脂と変性フッ素樹脂との重量比（第２フッ素樹脂／変性フッ素樹脂）は９０／１０〜１０／９０である。好ましい重量比は、５０／５０〜７０／３０である。第１フッ素樹脂としては、ＰＶｄＦ、ＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体、ＰＶＦ、そのコポリマー等が挙げられる。
【００２８】
本発明の樹脂組成物には、従来より接着剤に用いられているエポキシ樹脂、アクリル樹脂を添加してもよい。
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ等のビスフェノール類とエピハロヒドリン又はβ−メチルエポハロヒドリンとの反応で得られるエポキシ化合物、及びこれらの共重合体が挙げられる。更に、これらのエポキシ化合物のモノカルボン酸もしくはジカルボン酸変性物、モノ、ジ、もしくはポリアルコール変性物、モノもしくはジアミン変性物、モノ、ジもしくはポリフェノール変性物もエポキシ樹脂として使用できる。
アクリル樹脂としては、使用するフッ素樹脂との相溶性の高いものがよく、これも熱可塑性、熱硬化性のいずれでもよい。熱可塑性アクリル樹脂としては、メチルメタクリレート、エチルアクリレート等のアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの重合体及び共重合体が挙げられる。この場合、エステル物のエステル基は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ｎ−ヘキシル、ラウリル、ステアリル等のアルキル基でよい。共重合体の場合、エステル基は１種でも２種以上でもよい。熱硬化性アクリル樹脂としては、分子中に橋架け構造を作るような官能基（カルボキシル基、水酸基、アミノ基、メチロール基、エポキシ基等）を持ったモノマー、例えばアクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アリルグリシジルエーテル、グルシジルメタクリレートなどの群と、このような官能基を持たない、例えばスチレン並びに上記のアクリル酸もしくはメタクリル酸エステルの群という２つの群から選ばれた２種以上のモノマーを共重合して得られるポリマーが挙げられるが、それらに限定されるものではない。
【００２９】
また、本発明の樹脂組成物には、顔料や防錆塗料、架橋剤等を含有させてもよい。
顔料としては、ＴｉＯ２、Ｓｂ２Ｏ３・ＢａＯ・ＮｉＯ・Ｃｒ２Ｏ３を主成分とするイエロー系、ＺｎＯ・Ｆｅ２Ｏ３・ＣｒＯ３を主成分とするブラウン系、ＣｏＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｃｒ２Ｏ３を主成分とするブルー系、ＴｉＯ２・ＣｏＯ・ＮｉＯ・ＺｎＯを主成分とするグリーン系、ＣｕＯ・Ｃｒ２Ｏ３及びＣｕＯ・Ｆｅ２Ｏ３・Ｍｎ２Ｏ３を主成分とするブラック系の無機系顔料が挙げられる。その添加量は調色により適宜調製される。
防錆塗料としては、ストロンチウムクロメート、バリウムクロメート、カルシウムクロメート、ジンククロメートやシリカ、ジルコニア等の金属酸化物粒子が挙げられる。
【００３０】
架橋剤としては、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類、イソホロンジイソシアネート等の脂環族、これらのジイソシアネート類の多量体や多価アルコールとの付加物等のポリイソシアネート化合物、並びにこれらのポリイソシアネート化合物をブロック剤（例えば、フェノール系、ラクタム系、アルコール系、活性メチレン系、メルカプタン系、イミン系、アミン系、イミダゾル系、オキシム系、亜硫酸系ブロック剤等）と反応させてイソシアネート基をブロックしたブロック化ポリイソシアネート樹脂、炭素数１〜４のアルコールによりアルキルエーテル化したホルムアルデヒドやパラホルムアルデヒド等と尿素、Ｎ，Ｎ’−エチレン尿素、ジシアンジアミド、アミノトリアジン等との縮合物、具体的には、メトキシ化メチロール尿素、メトキシ化メチロール−Ｎ，Ｎ’−エチレン尿素、メトキシ化メチロールジシアンジアミド、メトキシ化メチロールメラミン、メトキシ化メチロールベンゾグアナミン、ブトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールベンゾグアナミン等が挙げられる。
【００３１】
本発明のフィルム組成物は、金属板表面に第１フッ素樹脂を含むフィルムを第１フッ素樹脂と同一又は異なる第２フッ素樹脂及び前述した本発明の接着剤用樹脂組成物をそれぞれ含む接着剤により接着してなるフッ素樹脂フィルムラミネート金属板のフィルムを形成するために用いられる。その特徴ある構成は、フィルム組成物が第１フッ素樹脂中に含まれる１種又は２種以上の繰返し単位を基本単位として構成された樹脂を幹重合体とし、幹重合体の基本単位のところどころに変性物質が枝重合体として配列した変性フッ素樹脂を更に含むところにある。フィルム組成物中に変性フッ素樹脂を含ませることにより、接着層との密着性に優れる。
【００３２】
本発明の変性フッ素樹脂は幹重合体に変性物質がグラフト化されて構成される。幹重合体を構成する基本単位としてビニリデンフルオライド又はビニルフルオライドの少なくとも１種が含まれる。変性物質には、アクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸又はメタクリル酸メチルの少なくとも１種が含まれる。変性フッ素樹脂は、９５〜６０重量％の幹重合体に対して５〜４０重量％の変性物質がグラフトされる。このようにして構成された変性フッ素樹脂の重量平均分子量は、５００００〜７０００００である。好ましい重量平均分子量は１０００００〜６０００００である。樹脂組成物中の第２フッ素樹脂と変性フッ素樹脂との重量比（第２フッ素樹脂／変性フッ素樹脂）は９０／１０〜１０／９０である。好ましい重量比は、５０／５０〜７０／３０である。第１フッ素樹脂としては、ＰＶｄＦ、ＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体、ＰＶＦ、そのコポリマー等が挙げられる。
【００３３】
図１に示すように、本発明のフッ素樹脂フィルムラミネート金属板１０は、金属板１３表面に前述した本発明のフッ素樹脂フィルム組成物から形成されたフッ素樹脂フィルム１１を前述した本発明の接着剤用樹脂組成物を含む接着剤１２により接着してなることを特徴とする。
【００３４】
本発明のフッ素樹脂フィルムラミネート金属板１０の母材である金属板１３の種類は特に限定されないが、製造されるラミネート金属板は、耐候性に優れていることから屋外で使用されることが多く、母材にも耐食性に優れたものが適用されることが多い。金属板１３としては、鋼板、端面耐食性に優れている亜鉛系等のメッキ鋼板、アルミニウム系等のメッキ鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム板、チタン板、銅板等も使用可能である。金属板１３には下地処理として、クロム酸系又はリン酸塩系の化成処理を施して化成処理層を形成し、接着剤１２と金属板１３との密着性を確保する。この化成処理層は、従来より用いられている方法を用いることができる。化成処理層の付着量は特に限定されないが、リン酸亜鉛処理で、０．１〜２．０ｇ／ｍ２、リン酸クロメート処理、塗布型クロメート処理ではクロム金属としてそれぞれ５〜７０ｍｇ／ｍ２、２０〜１５０ｍｇ／ｍ２である。下地処理の付着量が過少では均一性に劣り、過大の場合には加工部の密着性が低下する。化成処理を施した金属板表面には、樹脂成分を主成分とする下塗り層が設けられる。下塗り層を設けることにより樹脂フィルムと金属板の接着を更に向上する効果が得られる。主成分の樹脂成分としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂が挙げられる。下塗り層の厚さは３〜１０μｍである。好ましくは５〜８μｍである。この下塗り層に防錆塗料を更に含ませてもよい。
【００３５】
【実施例】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜実施例１＞
フッ素樹脂としてＰＶｄＦ樹脂（アトケム社製、商品名：カイナー）を、変性フッ素樹脂として８５重量％のＰＶｄＦに対して１５重量％のアクリル酸をグラフトさせた重量平均分子量４０００００のＡＡ−ｇ−ＰＶｄＦをそれぞれ用意した。更に、エポキシ樹脂（大日本インキ化学株式会社製、商品名：エピクロン）及びその硬化剤、アクリル樹脂（三菱レーヨン株式会社製、商品名：ハイペット）をそれぞれ用意した。５０重量部のフッ素樹脂、３０重量部の変性フッ素樹脂、１０重量部のアクリル樹脂をそれぞれイソホロンに分散させ、１００℃に加熱攪拌して溶解し、更に１０重量部のエポキシ樹脂と硬化剤を加え、接着剤層スラリーを調製した。塗工をし易くするため、スラリー中の固形分濃度が１０〜５０％になるようにスラリー濃度を調節した。次いで、ＳＵＳ４８０のステンレス鋼板の表面にグロメート処理を施し、鋼板表面にクロム量４０ｍｇ／ｍ２の化成皮膜を形成した。グロメート処理皮膜を形成した鋼板表面に、乾燥後の接着剤層の厚さが８μｍになるようにバーコーターを用いて接着剤層スラリーを塗工し、２００℃で６０秒間焼付けた。次に、焼付けた後の鋼板表面に２０ｍ／ｍｉｎの速度で１００重量部のＰＶｄＦ樹脂からなるフッ素樹脂フィルムをラミネートした。ラミネート温度は１８０℃である。フッ素樹脂フィルム中のＰＶｄＦの結晶化を防止するため、ラミネートした鋼板をただちに水冷して、フッ素樹脂フィルムラミネート金属板を得た。
【００３６】
＜実施例２＞
変性フッ素樹脂として８０重量％のＰＶｄＦに対して２０重量％のアクリル酸をグラフトさせた重量平均分子量２０００００のＡＡ−ｇ−ＰＶｄＦを用い、５０重量部のフッ素樹脂、４０重量部の変性フッ素樹脂及び１０重量部のエポキシ樹脂をそれぞれイソホロンに溶解して接着剤層スラリーを調製した以外は実施例１と同様にしてフッ素樹脂フィルムラミネート金属板を得た。
＜実施例３＞
変性フッ素樹脂として８０重量％のＰＶｄＦに対して２０重量％のアクリル酸をグラフトさせた重量平均分子量７０００００のＡＡ−ｇ−ＰＶｄＦを用い、５０重量部のフッ素樹脂、３０重量部の変性フッ素樹脂及び２０重量部のアクリル樹脂をそれぞれイソホロンに溶解して接着剤層スラリーを調製し、焼付温度を２２０℃とした以外は実施例１と同様にしてフッ素樹脂フィルムラミネート金属板を得た。
＜実施例４＞
変性フッ素樹脂として８５重量％のＰＶｄＦに対して１５重量％のアクリル酸をグラフトさせた重量平均分子量６０００００のＡＡ−ｇ−ＰＶｄＦを用い、５０重量部のフッ素樹脂及び５０重量部の変性フッ素樹脂をそれぞれイソホロンに溶解して接着剤層スラリーを調製し、焼付温度を１８０℃とした以外は実施例１と同様にしてフッ素樹脂フィルムラミネート金属板を得た。
【００３７】
＜実施例５＞
焼付温度を２２０℃とし、７０重量部のＰＶｄＦと３０重量部のＡＡ−ｇ−ＰＶｄＦ（８０重量％ＰＶｄＦに対して２０重量％アクリル酸をグラフト、重量平均分子量４０００００）からなるフッ素樹脂フィルムを用い、ラミネート温度を１６０℃とした以外は実施例１と同様にしてフッ素樹脂フィルムラミネート金属板を得た。
＜実施例６＞
８０重量部のＰＶｄＦと２０重量部のＡＡ−ｇ−ＰＶｄＦ（８０重量％ＰＶｄＦに対して２０重量％アクリル酸をグラフト、重量平均分子量４０００００）からなるフッ素樹脂フィルムを用い、ラミネート温度を１６０℃とした以外は実施例１と同様にしてフッ素樹脂フィルムラミネート金属板を得た。
【００３８】
＜比較例１＞
５０重量部のフッ素樹脂、２５重量部のアクリル樹脂及び２５重量部のエポキシ樹脂をそれぞれイソホロンに溶解して接着剤層スラリーを調製し、ラミネート温度を１６０℃とした以外は実施例１と同様にしてフッ素樹脂フィルムラミネート金属板を得た。
＜比較例２＞
焼付温度を２２０℃、ラミネート温度を１８０℃とした以外は比較例１と同様にしてフッ素樹脂フィルムラミネート金属板を得た。
＜比較例３＞
焼付温度を２２０℃、７０重量部のＰＶｄＦと３０重量部のＡＡ−ｇ−ＰＶｄＦ（９７重量％ＰＶｄＦに対して３重量％アクリル酸をグラフト、重量平均分子量４０００００）からなるフッ素樹脂フィルムを用い、ラミネート温度を１８０℃とした以外は比較例１と同様にしてフッ素樹脂フィルムラミネート金属板を得た。
【００３９】
＜比較試験及び評価＞
実施例１〜６及び比較例１〜３でそれぞれ得られたフッ素樹脂フィルムラミネート金属板を用いて以下に示す評価試験を行った。
▲１▼　初期加工性能評価試験
製造後２時間以内に試験片を同じ厚さの被塗板を挟み、塗面を外側にして１８０度折曲げ、折曲げ部先端に剥離、クラックが発生しない加工度を挟んだ被塗板の枚数（Ｔ）で評価した。
▲２▼　経時加工性能評価試験
製造後、５０℃高温槽で５０日間放置した後、初期加工性能の評価方法と同じく、試験編を同じ厚さの被塗板を挟み、塗面を外側にして１８０度折り曲げ、折曲げ部先端に剥離、クラックが発生しない加工度を、挟んだ被塗板の枚数（Ｔ）で評価した。
▲３▼　接着性評価試験
作製したラミネート鋼板に５ｍｍ幅の十字スリットを入れ、沸騰水中に４時間加熱した後、５ｍｍのエリクセン張り出しを行い、フィルムの剥離状況を評価した。
▲４▼　耐食性評価試験
ＪＩＳＺ２３７１に準じてＣＡＳＳ試験を７２時間実施し、下記の標準で耐食性を評価した。
【００４０】
実施例１〜６及び比較例１〜３のフッ素樹脂フィルムラミネート金属板における各種評価試験の結果を表１に示す。なお、表１中の接着性試験欄の記号◎はフィルムの剥離がないことを表し、記号×はフィルムの剥離が認められることを表す。また耐食性試験欄の記号◎は錆の発生がないことを表し、記号×は錆の発生が認められることを表す。
【００４１】
【表１】
2004067851.tif 000007
【００４２】
表１より明らかなように、変性フッ素樹脂を含まない比較例１〜３は評価試験▲１▼〜▲４▼のそれぞれにおいて劣った結果となった。これに対して実施例１〜６はそれぞれ評価試験▲１▼〜▲４▼において優れた結果となっていることが判る。
【００４３】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の接着剤用樹脂組成物は、金属板表面に第１フッ素樹脂を含むフッ素樹脂フィルムを第１フッ素樹脂と同一又は異なる第２フッ素樹脂を含む接着剤により接着してなるフッ素樹脂フィルムラミネート金属板の接着剤に用いられる樹脂組成物の改良であり、その特徴ある構成は、組成物が第１フッ素樹脂中に含まれる１種又は２種以上の繰返し単位を基本単位として構成された樹脂を幹重合体とし、幹重合体の基本単位のところどころに変性物質が枝重合体として配列した変性フッ素樹脂を更に含むところにある。このような変性フッ素樹脂を更に含んだ樹脂組成物を用いることにより、アクリル樹脂又はエポキシ樹脂のいずれか一方又はその双方の接着層への使用量を低減でき、かつ金属板とフッ素樹脂フィルムの双方との密着性に優れる。
【００４４】
また、本発明のフッ素樹脂フィルム組成物は、金属板表面に第１フッ素樹脂を含むフィルムを第１フッ素樹脂と同一又は異なる第２フッ素樹脂及び本発明の接着剤用樹脂組成物を含む接着剤により接着してなるフッ素樹脂フィルムラミネート金属板のフィルムを形成するフィルム組成物の改良であり、その特徴ある構成は、フィルム組成物が第１フッ素樹脂中に含まれる１種又は２種以上の繰返し単位を基本単位として構成された樹脂を幹重合体とし、幹重合体の基本単位のところどころに変性物質が枝重合体として配列した変性フッ素樹脂を更に含むところにある。このようなフッ素樹脂フィルム組成物を用いることにより、接着層との密着性に優れる。
【００４５】
また、本発明のフッ素樹脂フィルムラミネート金属板は、金属板表面に第１フッ素樹脂を含むフッ素樹脂フィルムを本発明の接着剤用樹脂組成物を含む接着剤により接着してなることを特徴とする。
【００４６】
更に、本発明のフッ素樹脂フィルムラミネート金属板は、金属板表面に本発明のフッ素樹脂フィルム組成物から形成されたフッ素樹脂フィルムを本発明の接着剤用樹脂組成物を含む接着剤により接着してなることを特徴とし、そのようなラミネート金属板は、外装建材或いは道路の防音壁材等に用いるのに好適な耐候性、耐久性、加工性及び密着性に優れ、安価に製造可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のフッ素樹脂フィルムラミネート金属板の説明図。
【符号の説明】
１０　フッ素樹脂フィルムラミネート金属板
１１　フッ素樹脂フィルム
１２　接着剤層
１３　金属板
【図１】
2004067851.tif 000008