(57)【要約】【課題】反りが抑えられ、フリップチップ接合方式に適したフレキシブル金属積層体およびその製造方法を提供する。【解決手段】本発明のフレキシブル金属積層体１は、金属層３と２層以上の熱可塑性樹脂層（第１の熱可塑性樹脂層４ａ、第２の熱可塑性樹脂層４ｂ）とを有し、該２層以上の熱可塑性樹脂層が重なっている。本発明のフレキシブル金属積層体１においては、熱可塑性樹脂層を２〜１０層有することが好ましい。また、各熱可塑性樹脂層を構成する熱可塑性樹脂が同一のものであることが好ましい。さらには、本発明のフレキシブル金属積層体１においては、金属層２と２層以上の熱可塑性樹脂層（第１の熱可塑性樹脂層４ａ、第２の熱可塑性樹脂層４ｂ）との間に、三次元架橋型熱硬化性樹脂層３を有することが好ましい。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属層と２層以上の熱可塑性樹脂層とを有し、該２層以上の熱可塑性樹脂層が重なっていることを特徴とするフレキシブル金属積層体。
【請求項２】
熱可塑性樹脂層を２〜１０層有することを特徴とする請求項１に記載のフレキシブル金属積層体。
【請求項３】
各熱可塑性樹脂層を構成する熱可塑性樹脂が同一のものであることを特徴とする請求項１又は２に記載のフレキシブル金属積層体。
【請求項４】
金属層と２層以上の熱可塑性樹脂層との間に、三次元架橋型熱硬化性樹脂層を有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のフレキシブル金属積層体。
【請求項５】
前記三次元架橋型熱硬化性樹脂層が、マレイミド誘導体、ビスアリルナジイミド誘導体、アリルフェノール誘導体から選ばれた少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項４に記載のフレキシブル金属積層体。
【請求項６】
前記三次元架橋型熱硬化性樹脂層が、１分子中に少なくとも２個の反応性官能基を有する三次元架橋型熱硬化性樹脂と、溶剤に可溶な熱可塑性樹脂とを含有することを特徴とする請求項４又は５に記載のフレキシブル金属積層体。
【請求項７】
前記２層以上の熱可塑性樹脂層が、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリシロキサンイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂から選ばれた少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載のフレキシブル金属積層体。
【請求項８】
前記２層以上の熱可塑性樹脂層の上に有機樹脂層を有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載のフレキシブル金属積層体。
【請求項９】
前記金属層が、銅箔、ステンレス箔、アルミニウム箔、スチール箔から選ばれた１種であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載のフレキシブル金属積層体。
【請求項１０】
金属層上に熱可塑性樹脂を塗布し、半乾燥状態になるまで乾燥させ、その上に熱可塑性樹脂をさらに塗布する工程を有して、２層以上の熱可塑性樹脂層を形成することを特徴とするフレキシブル金属積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フレキシブルプリント基板、特に、高耐熱性を要求されるフリップチップ接合方式を採用して回路を形成するフレキシブルプリント基板に使用されるフレキシブル金属積層体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話や液晶モニター等の普及が進んでおり、電子機器においては更なる小型化、薄型化、多機能化が要求されている。この要求を実現するには電子部品の小型化、高集積化は必須のことであるが、さらに電子部品の高密度実装技術が必要である。この高密度実装化の要求に応じるために、ポリイミドフィルム等の有機絶縁フィルムにポリアミド系接着剤が積層された状態で銅箔を積層したＴＡＢ（Ｔａｐｅ  Ａｕｔｏｍａｔｅｄ  Ｂｏｎｄｉｎｇ）テープやフレキシブル金属積層体等が広く使用されている。特に、フレキシブル金属積層体は、様々な構造のものが市販されており、例えば、金属箔とポリイミドフィルムとを、エポキシ樹脂、アクリル系樹脂等の接着層で接着した３層構造品、ポリイミドフィルム上に金属層を蒸着法あるいはメッキ法等により形成した２層構造品が挙げられる（例えば、特許文献１，２参照）。
【０００３】
また、最近では、特に液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の駆動ＩＣの小型化やＩＣの多出力化の要求に伴い、ますますファインピッチ化が必要とされており、そのため、ＩＣチップとフレキシブルプリント基板との接合にフリップチップ接合による実装方式を採用することが多くなってきている。フリップチップ接合方式とは、フォトレジスト法などにより、前記３層構造又は２層構造からなるフレキシブル金属積層体に回路パターンを形成し、この回路パターンの配線にＩＣチップの電極（金バンプ電極）を２００〜５００℃の高温で、１５０〜３００Ｎ／ｃｍ２の高圧力を加えて接合する方式である。
【０００４】
【特許文献１】
特開平９−１４８６９５号公報
【特許文献２】
特開２０００−１０３０１０号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、従来のフレキシブル金属積層体においては、フリップチップ接合のような高温高圧による熱履歴後では接着層が変形や溶融して、接合信頼性を著しく低下させていた。また、この問題を解決するために、高耐熱性の熱可塑性樹脂を接着層としたものでは、その製造工程において、金属層と接着層との貼合の際に急激に高温にさらされるので、常温との線膨張差による金属箔のシワ等の問題が発生しやすかった。したがって、従来のフレキシブル金属積層体では、フリップチップ接合方式に十分に対応しているとはいえなかった。
【０００６】
そこで、フリップチップ接合方式を適用できるフレキシブル金属積層体として、金属箔上にポリイミド前駆体ワニスを直接１層塗布し、乾燥、イミド化を経て得たポリイミドキャストタイプとよばれるものが提案されている。
しかしながら、このフレキシブル金属積層体においては、金属箔上にポリイミド前駆体ワニスを塗布した後、金属箔上で溶剤を除去するために、最終的に得られるフレキシブル金属積層体が反ってしまうことがあった。このような反りを有するフレキシブル金属積層体では、ＩＣチップを接合する際にフリップチップ接合方式を適用することが困難であった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、反りが抑えられ、フリップチップ接合方式に適したフレキシブル金属積層体およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明のフレキシブル金属積層体は、金属層と２層以上の熱可塑性樹脂層とを有し、該２層以上の熱可塑性樹脂層が重なっていることを特徴とする。
本発明のフレキシブル金属積層体においては、熱可塑性樹脂層を２〜１０層有することが好ましい。
また、各熱可塑性樹脂層を構成する熱可塑性樹脂が同一のものであることが好ましい。
本発明のフレキシブル金属積層体においては、金属層と２層以上の熱可塑性樹脂層との間に、三次元架橋型熱硬化性樹脂層を有することが好ましい。
三次元架橋型熱硬化性樹脂層を有する場合には、三次元架橋型熱硬化性樹脂層が、マレイミド誘導体、ビスアリルナジイミド誘導体、アリルフェノール誘導体から選ばれた少なくとも１種を含有することが好ましい。
さらには、前記三次元架橋型熱硬化性樹脂層が、１分子中に少なくとも２個の反応性官能基を有する三次元架橋型熱硬化性樹脂と、溶剤に可溶な熱可塑性樹脂とを含有することが好ましい。
また、本発明のフレキシブル金属積層体においては、前記２層以上の熱可塑性樹脂層が、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリシロキサンイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂から選ばれた少なくとも１種を含有することが好ましい。
本発明のフレキシブル金属積層体においては、前記２層以上の熱可塑性樹脂層の上に有機樹脂層を有することが好ましい。
前記金属層が、銅箔、ステンレス箔、アルミニウム箔、スチール箔から選ばれた１種であることが好ましい。
また、本発明のフレキシブル金属積層体の製造方法は、金属層上に熱可塑性樹脂を塗布し、半乾燥状態になるまで乾燥させ、その上に熱可塑性樹脂をさらに塗布する工程を有して、２層以上の熱可塑性樹脂層を形成することを特徴とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のフレキシブル金属積層体の一実施形態例について説明する。
図１に本実施形態例のフレキシブル金属積層体の断面図を示す。このフレキシブル金属積層体１は、金属層２の片面上に、三次元架橋型熱可塑性樹脂層３、第１の熱可塑性樹脂層４ａ、第２の熱可塑性樹脂層４ｂ、有機樹脂層５が順に形成されたものである。
【０００９】
金属層２としては、金箔、銀箔、銅箔、ステンレス箔、アルミニウム箔、スチール箔等の金属箔やこれら金属の合金箔、金属の蒸着膜、金属のスパッタリング膜等を挙げることができる。好ましくは金属箔であり、この中でも、フリップチップ接合に適していることから、銅箔、ステンレス箔、アルミニウム箔、スチール箔から選ばれた１種を用いることが好ましい。金属層２の厚さとしては通常３〜５０μｍ、好ましくは９〜３５μｍである。
【００１０】
三次元架橋型熱硬化性樹脂層３は三次元架橋型熱硬化性樹脂を含有する層である。ここで、三次元架橋型熱硬化性樹脂とは、官能基を含有する樹脂であって、熱処理により官能基同士が三次元的に橋かけ状や網状に高分子化する反応性を有するもののことである。したがって、この三次元架橋型熱硬化性樹脂は、１分子中に少なくとも２個以上の反応性官能基を含有していることが好ましい。
また、上記官能基としては、エポキシ基、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、チオール基、カルボキシル基、アミノ基、イソシアネート基等を挙げることができる。好ましい官能基としては、アリル基、ビニル基、アクリル基、メタクリル基等の炭素−炭素二重結合を有するものやアセチレン炭素−炭素三重結合を有するものが挙げられる。
また、三次元架橋型熱硬化性樹脂を構成する化合物としては、分子内または分子間内でエン反応もしくはＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応を伴う反応が可能な反応性官能基を有するものが好ましい。このようなものとしては、マレイミド誘導体、ビスアリルナジイミド誘導体、アリルフェノール誘導体、イソシアヌレート誘導体等が好ましく、フレキシブル金属積層体１の耐熱性をより高くできることから、マレイミド誘導体、ビスアリルナジイミド誘導体、アリルフェノール誘導体から選ばれた少なくとも１種がより好ましい。
【００１１】
また、三次元架橋型熱硬化性樹脂は、熱可塑性樹脂層を構成する熱可塑性樹脂よりもガラス転移温度（Ｔｇ）および熱分解開始温度が高く、動的粘弾性測定における貯蔵弾性率（Ｅ’）や損失弾性率（Ｅ’’）が大きいものが望ましい。具体的には、三次元架橋型熱硬化性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が、熱可塑性樹脂層を構成する熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも２０℃以上高いことが好ましい。このようになっていれば、三次元架橋型熱硬化性樹脂層３の耐熱性が熱可塑性樹脂層より高くなるために、樹脂層表面に熱を与えた際に、樹脂表面にて、溶融状または流動状による樹脂層の変形を少なくできる。
【００１２】
この三次元架橋型熱硬化性樹脂層３は、造膜性を付与させるために、熱可塑性樹脂を含有することが好ましい。さらに、三次元架橋型熱硬化性樹脂層３は、溶剤に可溶な三次元架橋型熱硬化性樹脂と、溶剤に可溶な熱可塑性樹脂とを含有していることが好ましい。さらに好ましくは、三次元架橋型熱硬化性樹脂層３は、１分子中に少なくとも２個の反応性官能基を有する三次元架橋型熱硬化性樹脂と溶剤に可溶な熱可塑性樹脂を含有するものである。このような構成の三次元架橋型熱硬化性樹脂層３では、耐熱性と造膜性をともに向上できる。
三次元架橋型熱硬化性樹脂層３に熱可塑性樹脂を含有する場合、その含有量は、造膜性を十分に付与させることができることから、三次元架橋型熱硬化性樹脂層３を構成する樹脂中の２０〜８０質量％であることが好ましい。
【００１３】
ここで、溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等のピロリドン系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアセトアミド系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等のホルムアミド系溶剤、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド系溶剤といった極性溶剤が挙げられる。また、これら比較的沸点が高い溶剤の他に、塗料樹脂の溶解性に問題がない程度に、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレン系の芳香族系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジクライム、トリグライム等のエーテル系溶剤等も混合溶剤として用いることもできる。
【００１４】
また、フレキシブル金属積層体１の特性を損ねない程度であれば、三次元架橋型熱硬化性樹脂層３の熱硬化を促進させるために、三次元架橋型熱硬化性樹脂層３に有機過酸化物やルイス酸化合物等の硬化促進剤を添加することができる。また、難燃性を付与させるために、リン酸エステル系化合物、窒素系エステル化合物、ハロゲン化エポキシ樹脂を添加することができる。さらには、線膨張コントロール等のために有機フィラー、無機フィラー等を添加することができる
【００１５】
第１の熱可塑性樹脂層４ａおよび第２の熱可塑性樹脂層４ｂは、熱可塑性樹脂から構成される層である。この実施形態例では、第１の熱可塑性樹脂層４ａを構成する熱可塑性樹脂と第２の熱可塑性樹脂層４ｂを構成する熱可塑性樹脂は同一のものである。このように各熱可塑性樹脂層を構成する熱可塑性樹脂が同一のものであれば、フレキシブル金属積層体１を簡素化できる。
【００１６】
熱可塑性樹脂としては、フレキシブル金属積層体１の搬送時に必要な折り曲げ性や引張強度が得られ、フレキシブル性を持たせることができ、フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）として実用性が高いものであれば、特に制限されない。例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂や、サーモトロピック液晶ポリエステル樹脂、サーモトロピック液晶ポリエステルアミド樹脂等のいわゆる熱可塑性液晶樹脂等が挙げられる。好ましくは熱可塑性樹脂の耐熱性の点で、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリシロキサンイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂等の耐熱熱可塑性樹脂であり、さらに好ましくは、溶剤に可溶でイミド化反応等の脱水縮重合反応が十分に終了した、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリシロキサンイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂から選ばれた少なくとも１種類からなる熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００１７】
有機樹脂層５を構成する樹脂としては、三次元架橋型熱硬化性樹脂層３を構成する樹脂を挙げることができる。本実施形態例のように、熱可塑性樹脂層の上に有機樹脂層５を積層すれば、フレキシブル金属積層体１の耐熱性をさらに向上させることができる。
【００１８】
このフレキシブル金属積層体１においては、三次元架橋型熱硬化性樹脂層３の厚さが１〜１５μｍであることが好ましい。また、全熱可塑性樹脂層（この例では、第１の熱可塑性樹脂層４ａおよび第２の熱可塑性樹脂層４ｂ）の厚さが５〜１００μｍであることが好ましい。また、有機樹脂層５の厚さが１０〜３０μｍであることが好ましい。さらに、上記３層の合計した厚さが１０〜１００μｍであることが好ましい。
なお、このフレキシブル金属積層体１における全熱可塑性樹脂層の厚さは、１層からなる従来のフレキシブル金属積層体の熱可塑性樹脂層の厚さと略同等である。
【００１９】
また、このフレキシブル金属積層体１においては、金属層２に接した三次元架橋型熱硬化性樹脂層３の厚さ（ｔ１ ）と金属層２上に積層した全樹脂層の総厚（ｔ２ ）との厚さの比を（ｔ１／ｔ２）とした場合に、（ｔ１／ｔ２）が７／１００〜８５／１００の範囲であることが好ましく、１０／１００〜７０／１００の範囲であることがより好ましく、２５／１００〜５０／１００の範囲であることがさらに好ましい。厚さの比が７／１００を下回ると、金属層２上に接した三次元架橋型熱硬化性樹脂層３の耐熱性が低くなる傾向があり、金属層２上に積層した全樹脂層の耐熱性を高くできないことがある。一方、厚さの比が８５／１００を越えると、フレキシブル金属積層体１全体の折り曲げ性や引張強度等といった機械的特性が低下しやすくなる傾向がある。
なお、全樹脂層の総厚（ｔ２ ）は、例えば金属層をエッチング溶液等で除去して樹脂層のみとした後、マイクロメータ等により測定すればよい。また、三次元架橋型熱硬化性樹脂層の厚さ（ｔ１ ）については、例えばエッチング溶液等で除去して樹脂層のみとした積層体に対して、三次元架橋型熱硬化性樹脂層以外の樹脂層を溶剤などにより除去して三次元架橋型熱硬化性樹脂層のみとした後、マイクロメータ等により測定すればよい。
【００２０】
このフレキシブル金属積層体の製造方法としては、金属層上に熱可塑性樹脂を塗布し、半乾燥状態になるまで乾燥させ、その上に熱可塑性樹脂をさらに塗布する工程を有して、２層以上の熱可塑性樹脂層を形成する方法が挙げられる。このような製造方法で得られたフレキシブル金属積層体は、反りがより抑えられている。なお、ここで、この製造方法における半乾燥状態とは、溶剤に溶解された熱可塑性樹脂が塗布されて形成され、溶剤を含んだ塗布膜において、その表面を手で触ってもベトつきがなく、そのまま該積層体を巻き取れるような状態をいう。
【００２１】
また、フレキシブル金属積層体の製造方法としては、金属層上に三次元架橋型熱硬化性樹脂を塗布して三次元架橋型熱硬化性樹脂層を形成した後、該三次元架橋型熱硬化性樹脂層上に熱可塑性樹脂を塗布し、半乾燥状態になるまで乾燥させ、その上に熱可塑性樹脂をさらに塗布する工程を有して、２層以上の熱可塑性樹脂層を形成することもできる。
さらに、他の製造方法としては、金属箔などの金属層の上に、溶剤に溶解した三次元架橋型熱硬化性樹脂を塗布、乾燥して三次元架橋型熱硬化性樹脂層を形成させ、しかる後に押出成形機により溶融した熱可塑性樹脂を三次元架橋型熱硬化性樹脂層の上に積層して第１の熱可塑性樹脂層を形成させ、次いで、第１の熱可塑性樹脂層の上に押出成形機により溶融した熱可塑性樹脂を積層して第２の熱可塑性樹脂層を形成させ、さらに、第２の熱可塑性樹脂層の上に有機樹脂層を形成させる方法などが挙げられる。
三次元架橋型熱硬化性樹脂層を形成する場合には、金属層上に三次元架橋型熱硬化性樹脂層を生成させた後、三次元架橋型熱硬化性樹脂を硬化させるために熱処理を施すことが好ましい。
【００２２】
三次元架橋型熱硬化性樹脂層を形成させる方法としては、押出成形によって金属層上に積層する方法を採用することもできるが、三次元架橋型熱硬化性樹脂を熱により溶融した場合、溶融中に熱硬化反応が進行し、金属層上に成形させる前に不溶状態となり押出成形が困難になる恐れがある。そのため、上述のように、溶剤に溶解した状態で金属層２上に三次元架橋型熱硬化性樹脂を塗布する方法が好ましい。
【００２３】
三次元架橋型熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂樹脂を溶剤に溶解した溶液を塗布する場合、溶剤は、各々の層に含有させる樹脂を可溶する溶剤であればよい。そのような溶剤としては、上述した溶剤を使用できる。溶剤の種類も１種類のみであってもよいし、２種類以上混合しても構わない。
また、その溶液を塗布する際には塗工機が使用され、その塗工機としては、所望の樹脂層厚に応じて塗布できれば制限されない。例示として、ダム式コータ、リバースコータ、リップコータ、マイクログラビアコータ、コンマコータ等が挙げられる。
【００２４】
また、各々の樹脂層を形成させる際に熱により溶融して成形する押出成形法を適用する場合には、押出成形機として、周知のＴダイ法、ラミネート体延伸法、インフレーション法等を採用できる。
【００２５】
以上説明したフレキシブル金属積層体１では、金属層２上に、第１の熱可塑性樹脂層４ａと第２の熱可塑性樹脂層４ｂとが重なって形成されているため、熱収縮しにくくなっており、反りが抑えられている。さらに、このフレキシブル金属積層体１は、耐熱性も十分に有しているから、フリップチップ接合方式に適している。
また、このフレキシブル金属積層体１においては、金属層２上に、溶融状または流動状による変形が少ない三次元架橋型熱硬化性樹脂層３が積層され、その上に、溶融状または流動状による変形が発生しやすい第１の熱可塑性樹脂層４ａ、第２の熱可塑性樹脂層４ｂが順に積層しているので、金属層２上の全樹脂層の耐熱性がより高くなっている。したがって、フリップチップ接合方式による実装のように、ＩＣチップの電極とフレキシブル金属積層体１の金属層２との接合時の温度・圧力が高い条件であっても、樹脂層の変形や溶融をより抑制できるので、フリップチップ接合性がより良好である。
そして、このようなフレキシブル金属積層体は、フレキシブルプリント基板として好適に使用される。
【００２６】
なお、本発明は上述した実施形態例に限定されない。例えば、上述した実施形態例では、熱可塑性樹脂層が２層であったが、３層以上であってもよい。ただし、熱可塑性樹脂層は２〜１０層であることが好ましい。熱可塑性樹脂層が１層では反りを抑えられず、１０層を超えると表面が荒れやすくなる。また、熱可塑性樹脂層が３層以上の場合であっても、全熱可塑性樹脂層の厚さが５〜１００μｍであることが好ましい。
また、各熱可塑性樹脂層を構成する熱可塑性樹脂は同一のものでもよいし、異なっていてもよい。
また、有機樹脂層は２層以上であってもよいし、無くてもよい。
さらに、三次元架橋型熱硬化性樹脂層を有していなくてもよい。
【００２７】
さらに、本発明のフレキシブル金属積層体においては、これを用いた半導体用フレキシブルプリント基板などの製造工程時の搬送性を好適にするために、最も金属層と離れた層に、その層を構成する樹脂１００質量部に対して０．１〜３質量部の無機フィラーを添加してもよい。この無機フィラーとしては、好ましくは平均粒径０．００５〜５μｍ、さらに好ましくは０．００５〜２μｍのコロイダルシリカ、窒化珪素、タルク、酸化チタン、リン酸カルシウム等が挙げられる。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明に係るフレキシブル金属積層体の実施例を示すが、本発明はこれに限定されない。
［三次元架橋型熱硬化性樹脂層用樹脂ワニスの調製］
（ワニスＡ）
下記に示すポリイミド樹脂の溶液とビスアリルナジイミド樹脂の溶液とを、ポリイミド樹脂／ビスアリルナジイミド樹脂が５０／５０（固形分の質量比）になるように混合調製して三次元架橋型熱硬化性樹脂層を形成するためのワニスＡを得た。
【００２９】
＜ポリイミド樹脂の溶液＞
撹拌機を備えたフラスコに、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル１０．３３ｇ（５２ミリモル）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシメチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１８．２３ｇ（４８ミリモル）、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３２．２２ｇ（１００ミリモル）およびＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３００ｍｌを氷温下導入し、１時間撹拌を続けた。次いで、得られた溶液を窒素雰囲気下、室温で３時間反応させてポリアミック酸を合成した。得られたポリアミック酸溶液に、トルエン５０ｍｌおよびｐ−トルエンスルホン酸１．０ｇを加え、１６０℃に加熱し、トルエンと共沸してきた水を分離しながら３時間イミド化反応を行った。そして、トルエンを留去し、得られたポリイミドワニスをメタノール中に注ぎ、得られた沈殿を分離し、粉砕、洗浄、乾燥させる工程を経て、ガラス転移温度１８０℃のポリイミド樹脂を得た。次にこのポリイミド樹脂を固形分濃度２５質量％になるようにテトラヒドロフランに溶解させて、ポリイミド樹脂の溶液を得た。
＜ビスアリルナジイミド樹脂の溶液＞
ビスアリルナジイミド樹脂（丸善石油化学社製、商品名：ＢＡＭＩ−Ｍ）を固形分濃度５０質量％になるようにテトラヒドロフランに溶解させてビスアリルナジイミド樹脂の溶液を得た。
【００３０】
［熱可塑性樹脂層用樹脂ワニスの調製］
熱可塑性樹脂層を形成するためのワニスＢとして、前記ワニスＡを構成するポリイミド樹脂の溶液を使用した。
【００３１】
前記ワニスＡ，Ｂを用いて下記の通りにして、フレキシブル金属積層体を作製した。
［実施例１］
電解銅箔（商品名；ＴＱ−ＶＬＰ、三井金属鉱業社製、厚さ：１２μｍ）の疎化処理面に、ワニスＡを乾燥後７μｍの厚さになるように塗布し、１００℃５分間加熱乾燥させて三次元架橋型熱硬化性樹脂層を得た。次に、該三次元架橋型熱硬化性樹脂層の上に、ワニスＢを乾燥後２５μｍの厚さになるように塗布し、１００℃１０分間加熱乾燥して半乾燥状態の第１の熱可塑性樹脂層を得た。さらに該第１の熱可塑性樹脂層の上に、ワニスＢを乾燥後２５μｍの厚さになるように塗布し、１００℃５分間加熱乾燥して第２の熱可塑性樹脂層を得た。そして、窒素雰囲気下で７０℃４時間、７０℃から２５０℃に昇温させながら１０時間、２５０℃３時間熱処理してフレキシブル金属積層体を得た。
【００３２】
［実施例２］
電解銅箔（商品名；ＴＱ−ＶＬＰ、三井金属鉱業社製、厚さ：１２μｍ）の疎化処理面に、ワニスＡを乾燥後７μｍの厚さになるように塗布し、１００℃５分間加熱乾燥させて三次元架橋型熱硬化性樹脂層を得た。次に、該三次元架橋型熱硬化性樹脂層の上に、ワニスＢを乾燥後１０μｍの厚さになるように塗布し、１００℃１０分間加熱乾燥して半乾燥状態の第１の熱可塑性樹脂層を得た。さらに該第１の熱可塑性樹脂層の上に、ワニスＢを乾燥後４０μｍの厚さになるように塗布し、１００℃５分間加熱乾燥して第２の熱可塑性樹脂層を得た。そして、窒素雰囲気下で７０℃４時間、７０℃から２５０℃に昇温させながら１０時間、２５０℃３時間熱処理してフレキシブル金属積層体を得た。
【００３３】
［実施例３］
電解銅箔（商品名；ＴＱ−ＶＬＰ、三井金属鉱業社製、厚さ：１２μｍ）の疎化処理面に、ワニスＡを乾燥後７μｍの厚さになるように塗布し、１００℃５分間加熱乾燥させて三次元架橋型熱硬化性樹脂層を得た。次に、該三次元架橋型熱硬化性樹脂層の上に、ワニスＢを乾燥後１８μｍの厚さになるように塗布し、１００℃１０分間加熱乾燥して半乾燥状態の第１の熱可塑性樹脂層を得た。さらに該第１の熱可塑性樹脂層の上に、ワニスＢを乾燥後１６μｍの厚さになるように塗布し、１００℃５分間加熱乾燥して第２の熱可塑性樹脂層を得た。さらに該第２の熱可塑性樹脂層の上に、ワニスＢを乾燥後１６μｍの厚さになるように塗布し、１００℃５分間加熱乾燥して第３の熱可塑性樹脂層を得た。そして、窒素雰囲気下で７０℃４時間、７０℃から２５０℃に昇温させながら１０時間、２５０℃３時間熱処理してフレキシブル金属積層体を得た。
【００３４】
［比較例１］
電解銅箔（商品名；ＴＱ−ＶＬＰ、三井金属鉱業社製、厚さ：１２μｍ）の疎化処理面に、ワニスＡを乾燥後７μｍの厚さになるように塗布し、１００℃５分間加熱乾燥して三次元架橋型熱硬化性樹脂層を得た。次に、該三次元架橋型熱硬化性樹脂層の上に、ワニスＢを乾燥後５０μｍの厚さになるように塗布し、１００℃１０分間加熱乾燥して熱可塑性樹脂層を得た。そして、窒素雰囲気下で７０℃４時間、７０℃から２５０℃に昇温させながら１０時間、２５０℃３時間熱処理してフレキシブル金属積層体を得た。
【００３５】
［比較例２］
電解銅箔（商品名；ＴＱ−ＶＬＰ、三井金属鉱業社製、厚さ：１２μｍ）の疎化処理面に、ワニスＡを乾燥後７μｍの厚さになるように塗布し、１００℃５分間加熱乾燥させて第１の三次元架橋型熱硬化性樹脂層を得た。次に、該第１の三次元架橋型熱硬化性樹脂層の上に、ワニスＢを乾燥後２５μｍの厚さになるように塗布し、１００℃１０分間加熱乾燥して半乾燥状態の第１の熱可塑性樹脂層を得た。さらに該第１の熱可塑性樹脂層の上に、ワニスＡを乾燥後７μｍの厚さになるように塗布し、１００℃５分間加熱乾燥して第２の三次元架橋型熱硬化性樹脂層を得た。さらに該第２の三次元架橋型熱硬化性樹脂層の上に、ワニスＢを乾燥後２５μｍの厚さになるように塗布し、１００℃５分間加熱乾燥して第２の熱可塑性樹脂層を得た。そして、窒素雰囲気下で７０℃４時間、７０℃から２５０℃に昇温させながら１０時間、２５０℃３時間熱処理してフレキシブル金属積層体を得た。
【００３６】
（反りの評価）
実施例１〜３および比較例１，２のフレキシブル金属積層体に対し、下記測定方法でカール高さを測定して、反りについて評価した。その結果を表１に示す。
１．得られたフレキシブル金属積層体を縦７０ｍｍ、横７０ｍｍに切断して試験体を得た。
２．次いで、試験体を室温２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下に４８時間放置した。
３．そして、試験体を平坦な板の上に静置し、試験体のカール高さを顕微鏡の焦点深度法により測定した。
【００３７】
【表１】
2004351774.tif 000003
【００３８】
（フリップチップ接合性の評価）
実施例１〜３のフレキシブル金属積層体の金属層に、フォトレジスト塗布、パターン露光、現像、エッチング、ソルダーレジスト塗布、錫メッキを順に行うフォトレジスト法によってフリップチップ接合用の回路パターンを形成した。
この回路パターンが形成されたフレキシブル金属積層体を２３℃５５％Ｒｈ下にて７２時間放置後、フリップチップ接合用回路パターンとＩＣの金バンプとを、フリップチップボンダ（澁谷工業社製）を用いて接合した。そして、樹脂層の外観上の変化や接合部位の断面観察を行った。なお、接合の際、接合温度を、フレキシブル金属積層体の第１の熱可塑性樹脂層および第２の熱可塑性樹脂層を構成する熱可塑性樹脂のガラス転移温度に＋７０℃を足した温度とし、接合時間を２．５秒、接合圧力を２００Ｎ／ｃｍ２  とした。
その結果、実施例１〜３のフレキシブル金属積層体においては、金属層上に２層以上の熱可塑性樹脂層が重なって形成されており、フレキシビリティを有し、外観上の問題が無く、接合部位の著しい変形や剥離が生じなかったので、フリップチップ接合性が良好であった。
一方、比較例１，２のフレキシブル金属積層体は、金属層上に２層以上の熱可塑性樹脂層が重なって形成されておらず、反りが大きかったため、フリップチップ接合を適用できなかった。
【００３９】
【発明の効果】
本発明のフレキシブル金属積層体によれば、熱可塑性樹脂層が熱収縮しにくくなっているため、反りが抑えられており、フリップチップ接合方式にも十分に対応できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のフレキシブル金属積層体の一実施形態例を示す断面図である。
【符号の説明】
１  フレキシブル金属積層体
２  金属層
３  三次元架橋型熱硬化性樹脂層
４ａ  第１の熱可塑性樹脂層（熱可塑性樹脂層）
４ｂ  第２の熱可塑性樹脂層（熱可塑性樹脂層）
５  有機樹脂層
【図１】
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