(57)【要約】【課題】耐熱性、耐摩耗性、耐食性に優れたＡｌ系複合部材と、その製造方法を提供する。【解決手段】ＡｌまたはＡｌ合金から成る基材１の表層部分が、結晶質のＡｌ２Ｏ３を主体とする下層２Ａと非晶質のＡｌ２Ｏ３を主体とする上層２Ｂとから成る２層構造のプラズマ電解酸化膜になっていて、プラズマ電解酸化膜２には、その厚み方向に貫通して基材１との界面にまで到達する複数の貫通孔４が形成されているＡｌ系複合部材。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＡｌまたはＡｌ合金から成る基材の表層部分が、結晶質のＡｌ２Ｏ３を主体とする下層と非晶質のＡｌ２Ｏ３を主体とする上層とから成る２層構造のプラズマ電解酸化膜になっていて、
前記プラズマ電解酸化膜には、その厚み方向に貫通して前記基材との界面にまで到達する複数の貫通孔が形成されていることを特徴とするＡｌ系複合部材。
【請求項２】
前記プラズマ電解酸化膜の表面には、孔径０．０５〜２．０μｍの開口が分布密度３×１０４〜５×１０４個／ｃｍ２で形成されている請求項１のＡｌ系複合部材。
【請求項３】
前記プラズマ電解酸化膜の表面におけるＪＩＳ  Ｒ１６１０で規定する微小硬さは１２〜２０ＧＰａである請求項１のＡｌ系複合部材。
【請求項４】
ＪＩＳ  Ｚ２２４１で規定する引張強さが、前記基材の引張強さよりも３０％以上大きい値である請求項１のＡｌ系複合部材。
【請求項５】
アルカリ金属水酸化物とアルカリ金属けい酸塩とアルカリ金属ポリリン酸塩とを含み、温度２０〜２５℃に維持され、撹拌されている電解液に、ＡｌまたはＡｌ合金から成る基材をアノード極としてカソード極とともに浸漬し、前記基材と前記カソード極の間に２５０Ｖ以上の一定電圧を印加して一定電流を通電することにより、前記基材と前記電解液との接触界面でプラズマ放電を発生させ、前記基材の表層部分をプラズマ電解酸化膜に転化するＡｌ系複合部材の製造方法であって、
通電する前記電流が、少なくとも、正分極するアノード型電流モードと負分極するカソード型電流モードが交番する交番電流モードを含む電流モードで構成されていることを特徴とするＡｌ系複合部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はＡｌ系複合部材とその製造方法に関し、更に詳しくは、ＡｌまたはＡｌ合金から成る基材の表面が、Ａｌ２Ｏ３を主体とし、耐熱性、耐摩耗性、耐食性に優れた硬質なセラミックス膜になっているＡｌ系複合部材と、それを、電流パルスを用いた湿式法で製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
所定の電解液中でＡｌ部材に電解酸化を行って、その表面に、耐食性を備えた硬質な酸化アルミの薄膜を形成するアルマイト加工が公知である。なおそのときに、電解液に顔料などを分散させることにより、形成する酸化アルミの薄膜を所望の色彩に着色することも行われている。
【０００３】
このアルマイト加工で形成される薄膜は、Ａｌ部材の表層部分が電解酸化されて酸化アルミに転化したものであり、全体として１層構造になっている。そして、この薄膜には、その表面からＡｌ部材との界面にかけて貫通する多数の貫通孔（電孔）が形成されている。
なお、硬質アルマイト加工を行った場合、得られた部材の表面硬度は、一般に、Ｈｖ４５０程度になっている。
【０００４】
一方、Ａｌ部材の表面処理に関しては、最近、プラズマ電解酸化法が注目され始めている。この方法によれば、Ａｌ部材の表面にＡｌ２Ｏ３から成る硬質なセラミックス膜を形成することができるので、当該Ａｌ部材に耐食性、耐摩耗性が付与される。
例えば特許文献１には、Ａｌ合金としてジュラルミン（２０１４合金）を用い、その表面に、コランダム６０体積％、アルミノシリケート３０体積％、アルミナ８体積％から成り、付着力３８０ＭＰａ、微少硬さ（Ｈｖ）２７９０ｋｇｆ／ｍｍ２、厚み６５μｍのＡｌ２Ｏ３系のセラミックス膜を形成する方法が開示されている（特許文献１を参照）。
【０００５】
この方法では、水酸化カリウムとテトラけい酸ナトリウムを含む水溶液を電解液とし、ここに、ジュラルミンをアノード極、ステンレス鋼をカソード極（電槽）として浸漬し、両極間に、少なくとも７００Ｖの高圧を印加して、１サイクルの１／４以内で、最大の電流値からその４０％値にまで変化する波形を有する交流を通電する。
【０００６】
この通電により、ジュラルミンの表面ではマイクロアークが発生し、その結果として、ジュラルミンの表面で電解酸化が進み、Ａｌ２Ｏ３系セラミックス膜が成膜していく。
【０００７】
【特許文献１】
米国特許第５，６１６，２２９号
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上記した特許文献１の方法の場合、セラミックス膜の成膜に際しては、異なる装置を用いて全体で３回の電解酸化処理を行って成膜を完了している。そのため、全体の処理装置は複雑な体系となり、操作も煩雑となる。また、用いている電解液も不安定であり、形成されたセラミックス膜の品質の安定化という点で難がある。
【０００９】
更に、最近では、内燃エンジンのピストンやシリンダライナ、ポンプやコンプレッサの部品、油圧装置や空気圧縮装置の部品などの分野で軽量なＡｌ部材を使用する要求が高まっているが、そのことに伴って、Ａｌ部材へ耐摩耗性、耐食性、耐熱性、断熱性などの性能付与に関する要求も高まっている。
本発明は、上記した要求に充分応えることができ、表層部分が耐熱性、耐食性、耐摩耗性に優れる膜になっているＡｌ系複合部材と、それを、前記した特許文献１の装置・方法に比べればはるかに簡便に、プラズマ電解酸化法で製造する方法の提供を目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記した要求に応えるべく、前記したプラズマ電解酸化法による成膜技術に関して鋭意研究を重ねた結果、後述する条件を採用することにより、耐摩耗性、耐食性、耐熱性が優れ、また高硬度で、耐剥離性も優れているＡｌ２Ｏ３系セラミックス膜の形成が可能であるとの事実を見出し、本発明のＡｌ系複合部材とその製造方法を開発するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明のＡｌ系複合部材は、ＡｌまたはＡｌ合金から成る基材の表層部分が、結晶質のＡｌ２Ｏ３を主体とする下層と非晶質のＡｌ２Ｏ３を主体とする上層とから成る２層構造のプラズマ電解酸化膜になっていて、前記プラズマ電解酸化膜には、その厚み方向に貫通して前記基材との界面にまで到達する複数の貫通孔が形成されていることを特徴とするＡｌ系複合部材が提供される。
【００１２】
また、本発明においては、アルカリ金属水酸化物とアルカリ金属けい酸塩とアルカリ金属ポリリン酸塩とを含み、温度２０〜２５℃に維持され、撹拌されている電解液に、ＡｌまたはＡｌ合金から成る基材をアノード極としてカソード極とともに浸漬し、前記基材と前記カソード極の間に２５０Ｖ以上の一定電圧を印加して一定電流を通電することにより、前記基材と前記電解液との接触界面でプラズマ放電を発生させ、前記基材の表層部分をプラズマ電解酸化膜に転化するＡｌ系複合部材の製造方法であって、
通電する前記電流が、少なくとも、正分極するアノード型電流モードと負分極するカソード型電流モードが交番する交番電流モードを含む電流モードで構成されていることを特徴とするＡｌ系複合部材の製造方法が提供される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
まず、本発明のＡｌ系複合部材について説明する。
図１に、Ａｌ系複合部材における表層部分の断面の一例を示す。
図１において、基材１の表層部分は、後述するプラズマ電解酸化膜２で構成されている。そして、このプラズマ電解酸化膜２は、結晶質のＡｌ２Ｏ３を主体とする下層２Ａと、その上に位置し、非晶質のＡｌ２Ｏ３を主体とする上層２Ｂとの２層構造になっている。
【００１４】
なお、プラズマ電解酸化膜２と基材１の界面には、後述する下層２Ａの前駆体ともいうべき極薄の移行層３が形成されている。
そして、プラズマ電解酸化膜２の厚み方向には、その上層２Ｂの表面２ｂから下層２Ａと基材１の界面、具体的には、移行層３の表面３ａにまで至る貫通孔４が複数本形成されている。
【００１５】
このような２層構造のプラズマ電解酸化膜２は、後述する電解液中で後述する電流パルスを印加して形成されるのであるが、それを説明する前に、上記した２層構造の生成機構の概略について説明する。
基材１をアノード極として電解液中に配置した状態で、当該基材に交流の高電圧（一般には２５０Ｖ以上の電圧）を印加すると、電解質成分のイオン化、発生期の酸素の生成とともに、基材と電解液の接触界面では、多数の放電（プラズマフィラメント）が発生する。そして、上記接触界面には、温度１０００〜１００００℃、圧力１００ＭＰａ程度の高温・高圧の微少領域がプラズマフィラメントの発生数と同じ数だけ生成する。
【００１６】
そして、それらの高温・高圧微少領域においては、基材成分の酸化物が生成し、同時に電解質成分の化学反応が進んで、基材１の表面にはγ−Ａｌ２Ｏ３の微少結晶粒の集合体を主体として成る酸化物層が成長していく。その場合、この酸化物層と基材との界面には、酸化物層の前駆体から成る極薄の層が存在する。酸化物層の膜厚が厚くなると、その抵抗は大きくなるので、プラズマフィラメントは、膜厚が薄い箇所に移動していき、そこで、上記した機構により酸化物層を成長させる。
【００１７】
その場合、後述するように、電解液は冷却されていて、その温度は２０〜２５℃の低温になっているため、酸化物層の外側は冷却される。そのため、酸化物層を構成するγ−Ａｌ２Ｏ３の微小結晶粒の結晶質構造への成長転化は抑制される。
その結果、基材の表面には厚みが均一で、非晶質のγ−Ａｌ２Ｏ３を主体とする酸化物層が形成される。通常、その酸化物層の厚みは、印加電圧と通電電流の値によっても変化するが、３０〜６０μｍ程度になり、それ以上に厚くなることはない。この最初に形成される酸化物層が、図１で示した上層２Ｂであるが、その厚み方向には、プラズマフィラメントの痕跡である多数の貫通孔が基材１との界面にまで形成されている。
【００１８】
この時点で作業を終了すれば、基材の表層部分が上記酸化物層（上層）に転化しているＡｌ系複合部材を得ることができる。
しかしながら、この上層２Ｂは、後述するように多孔質であり、その強度も比較的弱いので、例えば相手部材との摺動時に剥離しやすいという問題がある。
更に継続してプラズマ電解酸化を行うと、基材の表面と連通する上記した酸化物層の貫通孔へプラズマフィラメントと電解液が進入して、再び、基材表面に前記した高温・高圧微小領域が形成される。
【００１９】
その微小領域では基材成分の酸化物（Ａｌ２Ｏ３の微小結晶粒）が生成する。そして、既に形成されている上層の断熱効果が作用して、当該微小領域での蓄熱が進み、高温・高圧下における当該微小結晶粒の焼結と結晶質構造の成長が進行する。その結果、上層と基材の界面には、結晶質のα−Ａｌ２Ｏ３とγ−Ａｌ２Ｏ３を主体とする層が、基材の中心部に向かって順次成長していく。
【００２０】
このようにして成長していく層が、図１で示した下層２Ａであるが、その厚み方向には、上層の貫通孔と連結した状態で、プラズマフィラメントの痕跡であり、基材１の表面にまで至る貫通孔４が形成されている。
なお、貫通孔はすべて上層の表面から基材表面にまで形成されているというわけではなく、その一部は、図１で示した貫通孔４Ａの場合のように、下層２Ａの途中で終わっていることもある。これは、下層２Ａの成長に際して、プラズマフィラメントの発生が起こらない酸化物で貫通孔が閉塞されたり、また、プラズマフィラメントそれ自体の発生が何らかの原因で中断したりするからである。
【００２１】
この下層２Ａの厚みは、最終的には、上層２Ｂの厚みの２〜３倍程度にまで成長していくが、通常は厚み２００μｍ程度で成長は停止する。その理由は、貫通孔が細径化して、その先端にまでプラズマフィラメントや電解液が供給されず、基材との界面に高温・高圧の微小領域が形成されなくなるからである。
このようにして、プラズマ電解酸化膜２が形成される。
【００２２】
このプラズマ電解酸化膜２は、基材１の表面に外部から付着させて形成されるものではなく、基材１の表層部分（ＡｌまたはＡｌ合金で構成されている）がＡｌ２Ｏ３を主体とするセラミックスに転化したものである。したがって、このプラズマ電解酸化膜２と基材１との間の密着力は非常に大きく、基材の種類やプラズマ電解酸化の処理条件などによっても異なるが、概ね、２００〜３００ＭＰａ程度の値になっている。
【００２３】
このプラズマ電解酸化膜２は、次のような特徴を備えている。
（１）まず、プラズマ電解酸化膜２の厚み方向における硬度（Ｈｖ）を測定すると、傾向として、図２で示したような値を示している。
すなわち、Ｈｖ値は、移行層３（基材との界面）から急激に上昇し、下層２Ａの下部で最大値を示し、以後、漸減し、上層２Ｂでは表面に近づくほどＨｖ値は大きく低下していく。このことから、上層、下層はいずれも基材よりも硬質であるが、上層２Ｂと下層２Ａを対比すると、上層２Ｂは軟質で、下層２Ａは硬質でになっている。
【００２４】
（２）次に、プラズマ電解酸化膜２の厚み方向におけるバルク気孔率（Ｐ：％）を測定すると、図３で示したような傾向を示す。
なおここで、バルク気孔率とは、成膜した層の全体体積に対する貫通孔の全体体積の百分率（％）のことをいう。
図３から明らかなように、下層２Ａは表面側にいくほど漸次多孔質になっており、また上層２Ｂは表面側の部分ほど急激に多孔質構造になっている。なお、移行層３と下層２Ａの界面近傍のピークは、この部分で結晶質のＡｌ２Ｏ３を主体とする下層２Ａの組織が生成していることを示しているものと考えられる。換言すれば、上記ピークは、移行層３が下層２Ａの前駆体であることを立証しているものと考えられる。
【００２５】
図３から明らかなように、下層、上層はいずれも基材に比べて多孔質であるが、下層２Ａと上層２Ｂを対比すると、下層２Ａは相対的に緻密構造であり、上層２Ａは相対的に粗密構造である。
（１），（２）の結果を総合すると、プラズマ電解酸化膜２は、硬質で緻密構造の下層２Ａと、軟質で多孔質の上層２Ｂとの２層構造になっているということができる。
【００２６】
（３）また、プラズマ電解酸化膜２の表面、すなわち、上層２Ｂの表面２ｂを観察すると、そこには、プラズマフィラメントの痕跡である貫通孔４の開口が多数認められる。
そしてその開口の大きさは、概ね、０．０５〜２．０μｍの範囲内にあり、その分布密度は、概ね、３×１０４〜５×１０４個／ｃｍ２の範囲内にある。
【００２７】
この開口の大きさは、例えばアルマイト加工時に形成される開口の大きさに比べて１０倍程度大きく、またその分布密度は１０〜１００倍程度低い。
すなわち、プラズマ電解酸化膜２の少なくとも上層２Ｂには、通常の電解酸化時に比べれば大口径の貫通孔が低密度で分布しているのである。
次に、本発明のＡｌ系複合部材の製造方法について説明する。
【００２８】
製造装置の概略例を図４に示す。
この装置では、電解槽１１に後述する電解液１２が収容され、電解液１２の中に、ＡｌまたはＡｌ合金から成る基材１３がアノード極として、また例えばステンレス鋼から成る対極１４がカソード極として浸漬されている。
そして、基材１３と対極１４はそれぞれ制御装置に結線されている。制御装置は、電源からの電力を後述する一定電圧で一定電流値の電流パルスに変換し、それを基材１３に供給してプラズマ電解酸化を進める。
【００２９】
また、電解液１２には、冷却器と空気吹き込み装置が付設され、電解液１２の温度制御と電解液１２の撹拌ができるようになっている。
まず、基材１３の材料はＡｌまたはＡｌ合金である。Ａｌ合金としては、格別限定されるものではないが、例えば、２０１４合金、２０２４合金（いずれも、Ａｌ−Ｃｕ−Ｍｇ系）、６０６１合金、６４６３合金（いずれも、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系）、７０７５合金、７１７５合金（いずれも、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ系）、５０５２合金（Ａｌ−Ｍｇ系）などをあげることができる。
【００３０】
電解液１２としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属けい酸塩、アルカリ金属ポリリン酸を必須成分として含み、かつ、有機物質は含まず、ｐＨ値が８〜１２に調整された無機質電解液が使用される。
なお、電解液のｐＨ値が８より低くなり、また１２より高くなると、プラズマフィラメントの発生が起こりにくくなる傾向が認められ、また必要な排液処理も複雑化するので、電解液のｐＨ値は８〜１２に設定されるのが好ましい。また、電解液に有機物質が含有されていると、基材とプラズマ電解酸化膜との密着力は低下傾向を示すとともに、２層構造の膜の生成に難点が生じはじめるので、排除した方が好適である。
【００３１】
ここで、アルカリ金属水酸化物としては、例えばＫＯＨ、ＮａＯＨなどをあげることができるが、ＫＯＨであることが好ましい。また、アルカリ金属けい酸塩としては、水ガラス（Ｎａ２ＳｉＯ３）が好適である。
そして、アルカリ金属ポリリン酸塩としては、例えば、Ｎａ４Ｐ２Ｏ７、Ｎａ３ＰＯ４、Ｎａ６Ｐ６Ｏ１８などをあげることができる。
【００３２】
これら成分が果たす機能は未だ明確になっているわけではないが、例えばＫＯＨは電解液のｐＨ調整材として機能するものと考えられる。
そして、水ガラスは、通電時に、前記した貫通孔内の高温・高圧微小領域で生成する各種イオンの粘性を調整することによりイオン相互間の衝突に伴う衝撃を緩和して、イオン間の結合を促進し、ポリリン酸もイオン間の結合を促進する働きをするものと考えられる。
【００３３】
電解液１２は、上記した成分を蒸留水または脱イオン水に溶解して調製されるが、その場合、基材に形成するプラズマ電解酸化膜に要求される膜厚、硬度などとの関係で、各成分の濃度は適宜に調整される。
一般に、アルカリ金属水酸化物としてＫＯＨを使用する場合、その濃度は１〜３ｇ／Ｌにすればよい。アルカリ金属けい酸塩として水ガラスを使用する場合、その濃度を２〜５ｇ／Ｌ、ポリリン酸の場合は２〜６ｇ／Ｌに濃度調整すればよい。
【００３４】
プラズマ電解酸化を開始すると、プラズマフィラメントの先端では前記したように高温・高圧の微小領域が形成されるので、電解液の液温は上昇し始めるが、本発明においては、このプラズマ電解酸化を進める過程で、電解液１２の液温は２０〜２５℃に保持される。
液温が２０℃よりも低くなると、例えば、生成したイオンが酸素の膜で被覆されるという事態が発生しはじめ、その結果として、プラズマフィラメントの発生は抑制されるようになる。また、液温が２５℃より高くなると、例えば水ガラスのＳｉＯ２が分離しはじめ、それが凝固して前記した機能を発揮しなくなることがある。
【００３５】
そのため、図４で示した装置においては、温度調節機能を有する冷却器を配置し、その冷却器に２本の配管１５ａ，１５ｂを設置して、一方の配管１５ａから電解液１２を冷却器に汲み出し、冷却器で所定温度に冷却したのち、他方の配管１５ｂからその冷却電解液を電解槽１１に環流する。このような冷却器としては例えば熱交換器を使用することができる。
【００３６】
また、電解槽１１の内底部に例えば散気板１６を配置して、これを空気吹き込み装置に接続したバブリング機構を形成し、空気吹き込み装置を作動して散気板１６から電解液１２にバブリングすることが好適である。電解液１２は撹拌されて均質化し、また基材１３に対する冷却効果も促進され、その結果として、成膜されるプラズマ電解酸化膜の品質も安定化するからである。
【００３７】
次に、電流モードについて説明する。
まず、最初に、本発明におけるプラズマ電解酸化は、ある形状の基材に関しては、その基材に対応したある一定の電力を供給するという態様で処理が進められる。
具体的には、処理開始時から終了時までは、一貫して一定の電圧値と一定の電流値の下で通電が進められる。採用される電圧値は、形成するプラズマ電解酸化膜の種類、厚みなどによっても変動させるが、２５０Ｖ以上であることが必要である。２５０Ｖより低い電圧の場合には、前記したプラズマフィラメントが発生しないからである。
【００３８】
また、電流値に関しては、次のような計算を行って決定される。
まず、採用する成膜速度（σμｍ／分とする）を決定する。また、印加電圧を設定する。
ついで、被処理基材１個につき、プラズマ電解酸化膜を形成すべき箇所の表面積（Ｓｄｍ２とする）を実測する。
【００３９】
電解槽内にセットする基材の個数をｎ（個）とすると、被処理材全体の表面積はＳ×ｎ（ｄｍ２）となる。
一方、予備実験において、ある一定の電圧印加の下で、電流密度を変えて所望の時間通電し、そのときに形成されるプラズマ電解酸化膜の膜厚を実測する。そして、上記した膜厚を通電時間で除算して成膜速度を把握する。
【００４０】
この予備実験を印加電圧を変化させた状態で行い、成膜速度に関する電圧と電流密度のマトリックス図を作成する。
そして、このマトリックス図から、電圧をある値で一定にしたときに、成膜速度σμｍ／分を実現する電流密度を読み取り、その電流密度に被処理材の面積を乗算して採用する電流値とする。
【００４１】
このような電圧と電流の供給は、全て、制御装置に組み込まれているコンピュータによって制御される。
電圧値と電流値に関して上記したことを前提とした上で、通電する電流は、必ず、正分極する少なくとも１個の電流波形から成るアノード型電流モードと、負分極する少なくとも１個の電流波形から成るカソード型電流モードが交番する交番電流モードを含んでいることが必要である。
【００４２】
ここで、アノード型電流モード（Ａｎｏｄｉｃ  ｍｏｄｅ：以後、Ａモードという）の１例を図５に、カソード型電流モード（Ｃａｔｈｏｄｉｃ  ｍｏｄｅ：以後、Ｃモードという）の１例を図６に、交番電流モード（Ａｎｏｄｉｃ−Ｃａｔｈｏｄｉｃ  ｍｏｄｅ：以後、ＡＣモードという）の１例を図７にそれぞれ示す。
図５のＡモードは、複数個（図では３個）の正分極するアノードパルスから成り、これらを周期的に配置して１つのモードになっている。このＡモードを通電すると、基材と電解液の接触界面でアノード型放電が起こり、そのときに、電解液成分のイオン伝導に基づいて皮膜が生成し、そしてその皮膜は、主としてγ−Ａｌ２Ｏ３から成る絶縁性の酸化物層に転化する。すなわち、このＡモードの通電、更に一般化していえば、正分極する電流波形のパルスを通電することにより、本発明のプラズマ電解酸化膜における上層２Ｂが形成される。
【００４３】
図６のＣモードは、複数個（図では２個）の負分極するカソードパルスから成り、これらを周期的に配置することにより、１つのモードになっている。
このＣモードを通電すると、基材と電解液との接触界面では電子伝導が支配的に起こり、基材と、既に形成されている酸化物層との界面ではカソード型放電が起こる。そしてこのカソード型放電は、前記したアノード型放電に比べて高温を発生する。そのため、基材と酸化物層の界面では高温状態が保持され、そこでのプラズマフィラメントは均質化する。
【００４４】
すなわち、このＣモードの通電、更に単純化していえば、負分極する電流波形のパルスを通電することは、本発明のプラズマ電解酸化膜における下層２Ａを成長させるための予備的な場を生み出す。
図７で示したＡＣモードは、正分極する電流波形の１個のアノードパルスと負分極する電流波形の１個のカソードパルスを交互に配置して１つのモードを構成している。
【００４５】
このＡＣモードを通電すると、基材と酸化物層の界面では、上記したＡモードの効果とＣモードの効果が交互に作用する。例えば、界面における高温・高圧化は一層促進される。その結果、基材と酸化物層の界面ではプラズマ電解酸化が進行して、硬質、耐摩耗性、耐熱性を有する下層２Ａが成長していく。
本発明において、通電する電流モードは、上記したＡＣモードを必ず含んでいることが必要である。このＡＣモードが含まれていない電流モードを採用しても、本発明のＡｌ系複合部材における下層２Ａを形成することができないからである。
【００４６】
その場合、ＡＣモードの通電時間は、通電する電流値、目標とするプラズマ電解酸化膜の厚み、基材の種類などによって変動させることになるが、例えば成膜速度を１μｍ／分に設定し、かつ通電電流を全体で１００Ａに設定した場合、１３０〜１５０分程度に設定される。
通電する電流モードの好適例を図８と図９に示す。
【００４７】
図８の電流モードは、最初に時間ＴａのＡモード通電を実施し、ついで時間ＴａｃのＡＣモード通電を実施するモードである（以後、（Ａ＋ＡＣ）モードという）。
この（Ａ＋ＡＣ）モードを適用すると、本発明の２層構造のプラズマ電解酸化膜を確実に形成することができ、しかも、その膜は均質化する。そして同時に、ＡＣモード単独で実施する場合に比べて、所望の膜厚形成に要する時間が短縮されるので、消費電力の節約が可能である。
【００４８】
例えば４５０Ｖの一定電圧、全体として１００Ａの一定電流の条件下で、この（Ａ＋ＡＣ）モードを適用する場合、Ａモードの通電時間は２０〜４０分、ＡＣモードの通電時間は最長でも１００分に設定すればよい。
図９の電流モードは、最初に時間ＴａｃのＡＣモード通電を実施し、ついで時間ＴｃのＣモード通電を実施し、更に、時間ＴａｃのＡＣモード通電を実施するモードである（以後、（ＡＣ＋Ｃ）モードという）。
【００４９】
この（ＡＣ＋Ｃ）モードを適用すると、Ｃモードの働きで、既にＡＣモードで形成されている下層２Ａと基材との界面は高温になり、プラズマフィラメントは均質化する。そして、更に続くＡＣモードにより下層２Ａが成長していく。そのため、形成される全体の下層２Ａにおける結晶質のα−Ａｌ２Ｏ３とγ−Ａｌ２Ｏ３は高濃度化・均質化してその結晶粒は微細となる。その結果、形成されたプラズマ電解酸化膜は均質化し、また、気孔率も低下して緻密化する。また、プラズマ電解酸化膜の表面（上層の表面）が平滑化する。
【００５０】
なお、Ｃモードの通電時間は、ＡＣモードの通電時間に対し、２５〜３５％程度の時間であれば充分である。
なお、本発明のＡｌ系複合部材は、電圧、電流値を変化させることにより、プラズマ電解酸化膜の貫通孔の数や孔径などを変化させ、そのことによって各種の機能を発揮させることができる。
【００５１】
例えば、貫通孔の数を減少させたり、その孔径を小さくすることにより、耐食性に優れた部材にすることができる。
また、貫通孔の数を増加させたり、その孔径を大きくすることにより、耐熱衝撃性に優れた部材にすることができる。
また、気孔率を２０〜３０％程度に調整し、その孔内に、例えば銅、二硫化モリブデン、黒鉛、窒化ボロン、ＰＴＦＥなどの潤滑材の粒子を充填することにより耐摩耗性に優れた部材にすることができる。
【００５２】
その場合、これら潤滑材は、その所定量を電解液に分散させておくことにより、成膜するプラズマ電解酸化膜に自動的に取り込まれる。
【００５３】
【実施例】
１．基材
基材として５０５２合金（Ａｌ−Ｍｇ系）を選定した。この合金を切削加工して図１０で示した寸法形状の試験片（全体の表面積９１００ｍｍ２）にした。
この合金の組成は、Ｓｉ：０．２５質量％以下、Ｆｅ：０．４０質量％以下、Ｃｕ：０．１０質量％以下、Ｍｎ：０．１０質量％以下、Ｍｇ：２．２〜２．８質量％以下、Ｃｒ：０．１５〜０．３５質量％以下、Ｚｎ：０．１０質量％以下、残部はＡｌと不可避的不純物から成る。
【００５４】
２．プラズマ電解酸化の準備
ＫＯＨ、Ｎａ２ＳｉＯ３、Ｎａ２ＨＰＯ４を、それぞれ、蒸留水に溶解し、ＫＯＨ濃度：２ｇ／Ｌ、Ｎａ２ＳｉＯ３濃度：４ｇ／Ｌ、Ｎａ２ＨＰＯ４濃度：５ｇ／Ｌを主体とし、ｐＨ９の電解液を調整した。
この電解液を、図４で示したように、電解槽に収容し、その中に、５０５２合金の試験片を１０個浸漬した。対極としてはステンレス鋼板を採用した。
【００５５】
ついで、空気吹き込み装置を作動して電解液に圧０．１５±０．０５ＭＰａで空気を送入してバブリングを開始し、同時に、冷却器を作動して電解液の温度を２１±３℃に制御した。
そして、通電時の電圧は３２０Ｖ、通電電流は３．２Ａに決定した。
３．プラズマ電解酸化の実施
制御装置を作動して、電源から試験片に周波数５０ｋＨｚで交流電力を給電した。そのときに、電流モードとしては、（Ａ＋ＡＣ）モードを採用した。
【００５６】
具体的には、最初、Ａモードを７分間通電し、続いてＡＣモードを１３分間通電して、全体の通電時間は２０分間とした。なお、この過程で、電圧、電流は一定値に制御している。
４．結果
（１）表面観察
得られた部材から図１１で示した寸法形状の試験片を作製し、その表面を顕微鏡で観察（倍率４００倍）した。その結果を図１２に示す。
【００５７】
表面には、多数の微細な瘤状突起が認められ、その瘤状突起の中心には貫通孔の開口が観察された。この開口の大きさは、０．０５〜２．０μｍであり、その分布密度は４×１０４個／ｃｍ２になっている。
また、この表面粗さを、ＪＩＳ  Ｂ０６０１に準拠して測定したところ、７０点の平均値はＲａ２．５であった。
【００５８】
（２）厚みと気孔率の測定
得られた部材を樹脂に埋め込み、Ａｌ２Ｏ３微粉末を研磨剤とする回転研磨機で膜の断面を研磨した。
ついで、研磨断面を走査電顕（倍率１０００倍）で撮影した。その結果を図１３に示した。
【００５９】
図１３から明らかなように、基材（Ａｌ）の上には、厚みが２０μｍ程度の下層と、厚みが８μｍ程度の上層から成る２層構造の膜が形成されている。そして、この膜には、上層から厚み方向に延びる気孔（貫通孔）が認められ、これらの気孔は基材（Ａｌ）と下層との界面で成長が停止している。
なお、膜の厚みは、ＳＥＭ写真の同一視野内において等間隔で１０点測定し、その算術平均として求めた。
【００６０】
また、ＳＥＭ写真の同一視野内で、あるセクション内に存在する気孔の断面積を測定し、その値の上記したセクションの面積に対する百分率（％）を求めた。１０箇所のセクションにつき上記した百分率を求め、その算術平均として気孔率を算出した。
この気孔率の算出を膜厚方向に行った。その結果、下層の気孔率は４〜７％であり、上層の気孔率は８〜１３％であった。
【００６１】
なお、研磨面に対して、薄膜Ｘ線回折を行ったところ、上層、下層は、いずれも、Ａｌ２Ｏ３を主体として構成されていたが、上層のＡｌ２Ｏ３プロファイルはブロードであった。しかし、下層のプロファイルはシャープであった。このことから、下層は結晶質のＡｌ２Ｏ３を主体とし、上層は非晶質のＡｌ２Ｏ３を主体としていることが確認された。
【００６２】
（３）硬度の測定
得られた部材の表面に対し、ＪＩＳ  Ｒ１６１０で規定する方法に準拠して微少硬さ（Ｈｖ）を測定した。
微少硬さはＨｖ１３５０であった。なお、基材それ自体の微少硬さを測定したところ、Ｈｖ１００であった。
【００６３】
（４）引張強さの測定
図１０で示した寸法形状の基材（５０５２合金）の表層部分を、実施例と同様の条件でプラズマ電解酸化膜に転化して引張試験片を作製した。
この試験片を用い、ＪＩＳ  Ｚ２２４１に準拠して引張強さを測定した。引張強さは３３０ＭＰａであった。
【００６４】
５０５２合金それ自体の引張強さは２８０ＭＰａである。
したがって、プラズマ電解酸化膜が形成されることにより、引張強さは３０％以上大きくなり、優れた強度特性を示した。
【００６５】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明のＡｌ系複合部材は、ＡｌまたはＡｌ合金から成る基材にプラズマ電解を行って製造されるので、そのプラズマ電解酸化膜は硬質で耐熱性に優れ、耐摩耗性も優れているＡｌ２Ｏ３を主体にして構成されている。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のＡｌ系複合部材におけるプラズマ電解酸化膜の１例を示す断面図である。
【図２】プラズマ電解酸化膜の厚み方向の硬さ（Ｈｖ）変化を示すグラフである。
【図３】プラズマ電解酸化膜の厚み方向における気孔率の変化を示すグラフである。
【図４】本発明方法を実施する際の装置を示す概略図である。
【図５】本発明方法を実施する際に採用する電流モードの１例（Ａモード）を示すグラフである。
【図６】本発明方法を実施する際に採用する電流モードの１例（Ｃモード）を示すグラフである。
【図７】本発明方法を実施する際に採用する電流モードの１例（ＡＣモード）を示すグラフである。
【図８】本発明方法を実施する際に採用する電流モードの１例（Ａ＋ＡＣモード）を示すグラフである。
【図９】本発明方法を実施する際に採用する電流モードの１例（ＡＣ＋Ｃモード）を示すグラフである。
【図１０】実施例で用いた基材の寸法形状を示す側面図である。
【図１１】表面観察、厚みと気孔率の測定、硬度の測定に用いた試験片の斜視図である。
【図１２】本発明の実施例の表面の顕微鏡写真である。
【図１３】本発明の実施例におけるプラズマ電解酸化膜の断面を示すＳＥＭ写真である。
【符号の説明】
１    基材
２    プラズマ電解酸化膜
２Ａ  下層
２Ｂ  上層
３    移行層
４    貫通孔
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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