(57)【要約】【課題】本発明の目的は、光沢及びインク吸収性に優れ、インクジェット記録方式で記録された画像に対するオゾンなどの活性な酸化性ガスによる退色耐性、ステイン耐性を改良したインクジェット記録用紙を提供することにある。【解決手段】支持体上にインク受容層を有するインクジェット記録用紙において、該インク受容層がシリカ、親水性バインダー、水溶性のカチオン性ポリマー及びランタノイド酸化物を含有し、該親水性バインダー（Ｂ）に対するシリカ（Ｆ）の質量比Ｆ／Ｂが５．５〜１２であり、かつ該ランタノイド酸化物をランタノイド元素の質量として０．０００１〜１ｍｇ／ｍ２含有していることを特徴とするインクジェット記録用紙。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上にインク受容層を有するインクジェット記録用紙において、該インク受容層がシリカ、親水性バインダー、水溶性のカチオン性ポリマー及びランタノイド酸化物を含有し、該親水性バインダー（Ｂ）に対するシリカ（Ｆ）の質量比Ｆ／Ｂが５．５〜１２であり、かつ該ランタノイド酸化物をランタノイド元素の質量として０．０００１〜１ｍｇ／ｍ２含有していることを特徴とするインクジェット記録用紙。
【請求項２】
前記親水性バインダーが、ポリビニルアルコール及びその誘導体から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項３】
前記シリカの二次粒子の平均粒径が、１００〜３００ｎｍであることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項４】
前記カチオン性ポリマーが、分子内に第４級アンモニウム塩基を有するカチオン性ポリマーであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オゾンなどの活性な酸化性ガスによるインクジェット画像の退色耐性を改良した高品質のインクジェット記録用紙に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、インクジェット記録は急速に画質が向上が図られてきており、銀塩写真画質に迫りつつある。この様な銀塩写真画質をインクジェット記録で達成する手段として、使用するインクジェット記録用紙（以下、単に記録用紙ともいう）においても急速な技術改良がなされており、高平滑性の支持体上に、シリカ等の無機微粒子と親水性バインダーによって構成される微小な空隙構造を有する層（以下、インク吸収層、空隙層又は多孔質層ともいう）を設けた記録用紙は、インク吸収性及び乾燥性に優れていることから、最も銀塩写真画質に近いものの一つになりつつある。
【０００３】
しかし一方で、それを用いて得られる画像の耐久性について見るならば、特に、退色性は必ずしも満足のいくレベルにあるとはいえない。これは、インクジェットで記録された色素画像は、一般に分子状に分散された状態でインク吸収層に存在するため、疎水性高沸点有機溶媒に保護されている銀塩写真で形成される色素に比較し、大気中のオゾンや亜硫酸ガス等の酸化性を有する活性種により画像色素の退色が大きく加速されるためである。この様な退色は、特に色素種類の依存性が大きい。
【０００４】
本発明者は、かかる酸化性物質により加速される退色機構について種々検討した結果、インク受容層が多孔質であるインクジェット記録用紙において、特にこの問題が起きやすいことが判明した。
【０００５】
上記のような酸化性物質により引き起こされる退色現象に対し、インク受容層を主に親水性バインダーからなるいわゆる膨潤型インクジェット記録層にすると、これらのガスのインク吸収層中への浸透性が低減して大きく改善されるが、これらの膨潤型の記録用紙では同時にインク吸収速度を大きく低下させてしまう。また、プリント後にインクジェット記録層の表面を親水性または疎水性ポリマーで被覆する（各種ラミネート剤による表面ラミネート）ことでも改善されるが取り扱いが煩雑になる。
【０００６】
この課題に対し、従来より種々の改良方法が提案されているが、中でも上記の酸化防止剤のうち、ある種の化合物は酸化性物質による退色速度をある程度抑制することができ、例えば、チオエーテル系酸化防止剤を用いる方法（例えば、特許文献１、２参照。）、含窒素複素環メルカプト系化合物を用いる方法（例えば、特許文献３参照。）が提案されており、これらの方法で提案されている化合物は、退色を抑制するのに比較的有効な化合物である。
【０００７】
しかしながら、本発明者は、上記提案されているこれらのチオエーテル系化合物もしくはメルカプト系化合物について更に詳細な検討を進めた結果、確かに上記のチオエーテル系化合物や含窒素複素環メルカプト系化合物の酸化性物質を用いることにより、通常の環境下では退色抑制効果が認められるが、高温高湿等の過酷な環境下で保存された記録用紙では、画像印字した場合にその改良効果が低下し、更に、高温高湿下で保存された場合、ステインが発生しやすいことが判明した。
【０００８】
これらの現象に関する原因は明らかではないが、これらの化合物が比較的低分子の有機化合物であることが一因であるものと考えられる。特に、プリント速度の向上に伴って要求されているインク吸収速度を向上させるため、無機微粒子に対して親水性バインダーの相対量を減らす条件としていることが、これらの現象をより一層加速していることが判明した。
【０００９】
【特許文献１】
特開平１−３６４７９号公報  （特許請求の範囲）
【００１０】
【特許文献２】
特開平１−１１５６７７号公報  （特許請求の範囲）
【００１１】
【特許文献３】
特開昭６１−１７７２７９号公報  （特許請求の範囲）
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、光沢及びインク吸収性に優れ、インクジェット記録方式で記録された画像に対するオゾンなどの活性な酸化性ガスによる退色耐性、ステイン耐性を改良したインクジェット記録用紙を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記の構成により達成される。
【００１４】
１．支持体上にインク受容層を有するインクジェット記録用紙において、該インク受容層がシリカ、親水性バインダー、水溶性のカチオン性ポリマー及びランタノイド酸化物を含有し、該親水性バインダー（Ｂ）に対するシリカ（Ｆ）の質量比Ｆ／Ｂが５．５〜１２であり、かつ該ランタノイド酸化物をランタノイド元素の質量として０．０００１〜１ｍｇ／ｍ２含有していることを特徴とするインクジェット記録用紙。
【００１５】
２．前記親水性バインダーが、ポリビニルアルコール及びその誘導体から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする前記１項に記載のインクジェット記録用紙。
【００１６】
３．前記シリカの二次粒子の平均粒径が、１００〜３００ｎｍであることを特徴とする前記１または２項に記載のインクジェット記録用紙。
【００１７】
４．前記カチオン性ポリマーが、分子内に第４級アンモニウム塩基を有するカチオン性ポリマーであることを特徴とする前記１〜３項のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【００１８】
本発明者は、上記課題に対し鋭意検討を行った結果、支持体上にインク受容層を有し、該インク受容層がシリカ、親水性バインダー、水溶性のカチオン性ポリマー及びランタノイド酸化物を含有し、該親水性バインダー（Ｂ）に対するシリカ（Ｆ）の質量比Ｆ／Ｂが５．５〜１２であり、かつ該ランタノイド酸化物をランタノイド元素の質量として０．０００１〜１ｍｇ／ｍ２含有しているインクジェット記録用紙により、インクジェット記録方式で記録された画像に対するオゾンなどの活性な酸化性ガスによる退色耐性、特に高温高湿下で保存した後の退色耐性を改良でき、更にステインの発生を抑制できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００１９】
上記構成に加えて、親水性バインダーとして、ポリビニルアルコール及びその誘導体から選ばれる少なくとも１つをもちいること、二次粒子の平均粒径が１００〜３００ｎｍであるシリカを用いること、あるいはカチオン性ポリマーとして分子内に第４級アンモニウム塩基を有するカチオン性ポリマーを用いることにより、退色耐性及びステイン耐性をより一層改良できることを見出したものである。
【００２０】
以下、本発明の詳細について説明する。
本発明のインクジェット記録用紙は、インク吸収能を有する多孔質インク吸収層を有していることが特徴であり、この空隙層は、主に親水性バインダーと無機微粒子の軟凝集により形成されるものである。
【００２１】
従来より、塗膜中に空隙を形成する方法は種々知られており、例えば、２種以上のポリマーを含有する均一な塗布液を支持体上に塗布し、乾燥過程でこれらのポリマーを互いに相分離させて空隙を形成する方法、固体微粒子および親水性または疎水性バインダーを含有する塗布液を支持体上に塗布し、乾燥後、インクジェット記録用紙を水あるいは適当な有機溶媒を含有する液に浸漬して固体微粒子を溶解させて空隙を形成する方法、塗膜形成時に発泡する特性を有する化合物を含有する塗布液を用い、塗布後の乾燥過程でこの化合物を発泡させて塗膜中に空隙を形成する方法、多孔質固体微粒子と親水性バインダーを含有する塗布液を支持体上に塗布し、多孔質微粒子中や微粒子間に空隙を形成する方法等が知られているが、本発明においては、多孔質固体微粒子としてシリカを用い、親水性バインダーを含有する塗布液を支持体上に塗布し、多孔質微粒子中や微粒子間に空隙を形成する方法が好ましい。
【００２２】
上記の目的で使用されるシリカとしては、通常の湿式法で合成されたシリカ、コロイダルシリカあるいは気相法で合成されたシリカ等を挙げることができる。
【００２３】
本発明の効果を得るためには、シリカは、その二次粒子の平均粒径が１００〜３００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１００〜２００ｎｍである。このような範囲の二次粒子径は、例えば、ホモジナイザー、サンドミル等の分散機によってシリカを分散することにより、得ることができる。
【００２４】
本発明で用いられる気相法シリカとしては、四塩化珪素原料として酸水素炎中で燃焼させて調製されたものであり、例えば、日本アエロジル（株）のアエロジルが市販されている。
【００２５】
本発明に用いられる湿式シリカとしては、珪酸ソーダを原料として沈降法またはゲル法により調製されたものであり、例えば、沈降法によるシリカとしては、（株）トクヤマ製のファインシールが市販されており、また、ゲル法によるシリカとしては、日本シリカ工業（株）製のＮＩＰＧＥＬが市販されている。沈降法シリカは概ね１０〜６０ｎｍ、ゲル法シリカは概ね３〜１０ｎｍの一次粒子が二次凝集体を形成したシリカ粒子として特徴づけられる。
【００２６】
本発明に用いられる親水性バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、デキストラン、デキストリン、カラーギーナン（κ、ι、λ等）、寒天、プルラン、水溶性ポリビニルブチラール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。これらの親水性バインダーは、２種以上併用することも可能である。
【００２７】
本発明で好ましく用いられる親水性バインダーは、ポリビニルアルコールである。本発明で好ましく用いられるポリビニルアルコールには、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは平均重合度が１０００以上のものが好ましく用いられ、特に平均重合度が１５００〜５０００のものが好ましい。ケン化度は、７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．５％のものが特に好ましい。
【００２８】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号公報に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（２−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。
【００２９】
カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。
【００３０】
アニオン変性ポリビニルアルコールは、例えば、特開平１−２０６０８８号公報に記載されているアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号公報、および同６３−３０７９７９９号公報に記載されているビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体及び特開平７−２８５２６５号公報に記載されている水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００３１】
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号公報に記載されているポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号公報に記載されている疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。ポリビニルアルコールは、重合度や変性の種類違いなど２種類以上を併用することもできる。
【００３２】
空隙層に用いられるシリカの添加量は、要求されるインク吸収容量、空隙層の空隙率、無機微粒子の種類、親水性バインダーの種類に大きく依存するが、一般には記録用紙１ｍ２当たり、通常５〜３０ｇ、好ましくは１０〜２５ｇである。
【００３３】
また、本発明においては、空隙層に用いられる親水性バインダー（Ｂ）に対するシリカ（Ｆ）の質量比（Ｆ／Ｂ）は５．５〜１２であることが１つの特徴であり、好ましくは６〜１０である。Ｆ／Ｂがこれより低いとインク吸収速度が遅くなり、逆にＦ／Ｂが高いと膜面にひび割れを生じやすくなる。
【００３４】
本発明に係る水溶の性カチオン性ポリマーの例としては、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ジシアンジアミドポリアルキレンポリアミン縮合物、ポリアルキレンポリアミンジシアンジアミドアンモニウム塩縮合物、ジシアンジアミドホルマリン縮合物、エピクロルヒドリン・ジアルキルアミン付加重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド・ＳＯ２共重合物、ポリビニルイミダゾール、ビニルピロリドン・ビニルイミダゾール共重合物、ポリビニルピリジン、ポリアミジン、キトサン、カチオン化澱粉、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド重合物、（２−メタクロイルオキシエチル）トリメチルアンモニウムクロライド重合物、ジメチルアミノエチルメタクリレート重合物、などが挙げられる。
【００３５】
また、化学工業時報平成１０年８月１５，２５日に述べられるカチオン性ポリマー、三洋化成工業株式会社発行「高分子薬剤入門」に述べられる高分子染料固着剤が例として挙げられる。
【００３６】
本発明に好ましく用いられるカチオン性ポリマーは、より好ましくは第４級アンモニウム塩基を有するポリマーであり、特に好ましくは第４級アンモニウム塩基を有するモノマーの単独重合体または他の共重合し得る１または２以上のモノマーとの共重合体である。
【００３７】
第４級アンモニウム塩基を有するモノマーとしては、例えば、以下の一般式（Ａ−１）〜（Ａ−８）で表される化合物を挙げることができる。
【００３８】
【化１】
2004230651.tif 000002
【００３９】
上記一般式（Ａ−１）において、Ｒ１は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。Ｊ１は２価の連結基を表し、メチレン基、置換または未置換のベンジル基または−ＣＯＹ−を表す。Ｙは炭素原子が１〜２０の２価の連結基であり、例えばアルキレン基、アリーレン基、−Ｏ−Ｙ′−基、−ＮＨ−Ｙ′−基（Ｙ′はアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基等）を表す。Ｒ２は水素原子または炭素原子数１〜１８のアルキル基または炭素原子数７〜１８のアラルキル基を表し、これらのアルキル基またはアラルキル基は置換基を有してもよい。Ｒ３及びＲ４は各々、炭素原子数１〜１８のアルキル基または炭素原子数７〜１８のアラルキル基を表し、これらのアルキル基またはアラルキル基は置換基を有してもよい。Ｘ−は陰イオンを表し、例えばハロゲンイオン、アルキルスルホン酸イオン、アリールスルホン酸イオン、酢酸イオン等を表す。
【００４０】
一般式（Ａ−２）においてＲ′は水素原子または炭素原子数１〜１８のアルキル基または炭素原子数７〜１８のアラルキル基を表す。
【００４１】
一般式（Ａ−３）及び（Ａ−４）において、Ｊ２及びＪ３は単なる結合手または２価の連結基（アルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基等）を表す。Ｒ１とＸ−は一般式（Ａ−１）のＲ１、Ｘ−と同義である。Ｒ５〜Ｒ８はそれぞれ独立に水素原子、またはアルキル基またはアラルキル基を表す。Ｒ９はアルキル基またはアラルキル基を表す。
【００４２】
一般式（Ａ−５）においてＲ１とＸ−は一般式（Ａ−１）のＲ１、Ｘ−と同義である。Ｒ１０はアルキル基を表す。
【００４３】
一般式（Ａ−６）、（Ａ−７）、（Ａ−８）において、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６はそれぞれ独立に水素原子または炭素原子数１〜１８のアルキル基または炭素原子数７〜１８のアラルキル基を表し、これらのアルキル基またはアラルキル基は置換基を有していてもよい。Ｘ−は一般式（Ａ−１）のＸ−と同義である。
【００４４】
本発明においては、この中でも特に好ましく用いられるのは、一般式（Ａ−１）で表されるカチオン性ポリマーである。
【００４５】
また、上記第４級アンモニウム塩基を有するカチオン性ポリマーが共重合体である場合、カチオン性モノマーの比率は通常１０モル％以上、好ましくは２０モル％以上、特に好ましくは３０モル％以上である。
【００４６】
第４級アンモニウム塩基を有するモノマーは、単一でも２種類以上であっても良い。
【００４７】
第４級アンモニウム塩基を有するカチオン性ポリマーは、第４級アンモニウム塩基のために水溶性が一般に高いが、共重合する第４級アンモニウム塩基を含まないモノマーの組成や比率によっては水に充分に溶解しないことがあるが、水混和性有機溶媒と水との混合溶媒に溶解させることにより溶解し得るもので有れば本発明には使用できる。
【００４８】
ここでいう水混和性有機溶媒とは、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノールなどのアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンなどのグリコール類、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類など、水に対して通常１０％以上溶解し得る有機溶媒を言う。この場合、有機溶媒の使用量は水の使用量以下であることが好ましい。
【００４９】
カチオン性ポリマーの溶液を、表面アニオン性の微粒子含有分散液に添加する際、凝集物が激しく発生してしまうことがあり得るが、カチオン性ポリマーの重量平均分子量が１０万以下の場合にはこのような現象が起こりにくく、従って、粗大粒子をあまり含まない、ほぼ均一な分散液が得られ易い。このような分散液を使用して作製したインクジェット記録用紙には、優れた光沢性が期待できるのである。同様の観点から、上記カチオン性ポリマーの重量平均分子量は５万以下であると更に好ましい。また、重量平均分子量の下限は、染料の耐水性の点から通常２０００以上である。
【００５０】
ここで重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーから求められたポリエチレングリコール値に換算した値である。
【００５１】
上記シリカとカチオン性ポリマーの比率は、微粒子の種類や平均粒径又はカチオン性ポリマーの種類や重量平均分子量で変わり得るが、本発明においては、上記比率はシリカの表面がカチオン性に置き換わって安定化させる為に、シリカ：カチオン性ポリマーとして、１：０．０１〜１：１であることが好ましい。
【００５２】
上記の範囲であれば、シリカのアニオン成分がカチオン成分によって完全に被覆されるので、シリカのアニオン部分とカチオン性ポリマーのカチオン部分とがイオン結合して粗大な粒子を形成するような恐れも生じない。
【００５３】
カチオン性ポリマーの添加量は、無機微粒子１に対して質量比で０．０１〜０．３であり、特に０．０５〜０．２が好ましい。
【００５４】
本発明の記録用紙においては、インク受容層が、ランタノイド酸化物をランタノイド元素の質量として０．０００１〜１ｍｇ／ｍ２含有していることが１つの特徴である。
【００５５】
本発明に用いるランタノイド酸化物とは、元素周期表でランタンに次ぐ１４元素の酸化物である。ランタノイド酸化物は、単独で用いても複数で用いても良い。ランタノイド酸化物をインク受容層に含有させる方法としては、インク受容層の塗布液中にランタノイド酸化物そのものとして添加してもよいし、あるいはランタノイド酸化物を含有したシリカを用いることによってもインク受容層に含有させることができる。ランタノイド酸化物の含有量は、ランタノイド元素としてインク受容層中の０．０００１〜１ｍｇ／ｍ２であることが特徴であるが、より好ましくは０．００１〜０．５ｍｇ／ｍ２である。含有量が０．０００１ｍｇ／ｍ２未満では退色防止効果が低くなり、逆に１ｍｇ／ｍ２を超えるとインク受容層のひび割れ耐性が劣化する。
【００５６】
本発明の構成によるオゾンなどの活性な酸化性ガスによる退色耐性が向上する理由は、本発明で用いる親水性のカチオン性ポリマーは、染料を媒染する能力が高いとともに、添加されたランタノイド酸化物やランタノイド酸化物を含有するシリカに吸着されやすいため、カチオン性ポリマーに媒染された染料が、オゾンなどの活性な酸化性ガスによって受ける退色を近傍にあるランタノイド酸化物の還元力により防止することができるためではないかと考えている。
【００５７】
本発明のインクジェット記録用紙は、光沢性に優れ、高い空隙率を皮膜の脆弱性を劣化させずに得るために、親水性バインダーが、公知の硬膜剤により硬膜されていることが好ましい。
【００５８】
硬膜剤は、一般的には前記親水性バインダーと反応し得る基を有する化合物あるいは親水性バインダーが有する異なる基同士の反応を促進するような化合物であり、親水性バインダーの種類に応じて適宜選択して用いられる。
【００５９】
硬膜剤の具体例としては、例えば、エポキシ系硬膜剤（例えば、ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬膜剤（例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬膜剤（例えば、２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（例えば、１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、ほう酸およびその塩、ほう砂、アルミ明礬等が挙げられる。特には、好ましい親水性バインダーとしてポリビニルアルコールまたはカチオン変性ポリビニルアルコールを使用する場合には、ほう酸およびその塩またはエポキシ系硬膜剤から選ばれる硬膜剤を使用するのが好ましい。最も好ましいのは、ほう酸およびその塩から選ばれる硬膜剤である。
【００６０】
本発明で用いることのできるほう酸またはその塩としては、ほう素原子を中心原子とする酸素酸およびその塩のことを示し、具体的には、オルトほう酸、２ほう酸、メタほう酸、４ほう酸、５ほう酸、８ほう酸およびそれらの塩が含まれる。
【００６１】
上記硬膜剤の使用量は、親水性バインダーの種類、硬膜剤の種類、無機微粒子の種類や親水性バインダーに対する比率等により変化するが、通常親水性バインダー１ｇ当たり５〜５００ｍｇ、好ましくは１０〜３００ｍｇである。
【００６２】
上記硬膜剤は、本発明の記録用紙を作製する際に、空隙層形成用の水溶性塗布液中に添加してもよく、あるいは予め硬膜剤を含有する塗布液を塗布してある支持体上に、空隙層形成用の水溶性塗布液を塗布しても良い。また、硬膜剤を含有していない空隙層形成用の水溶性塗布液を塗布、乾燥した後、硬膜剤溶液をオーバーコートするなどして供給することができるが、これらの中で、好ましくは製造効率の観点から、空隙層形成用の水溶性塗布液中に硬膜剤を添加して塗布する方法である。
【００６３】
本発明において、空隙層における空隙部の総量（空隙容量）は、記録用紙１ｍ２当り２０ｍｌ以上であることが好ましい。空隙容量が２０ｍｌ／ｍ２未満である場合には、印字時のインク吐出量が少ない場合にはインク吸収性が良好であるものの、インク吐出量が多くなるとインクが完全に吸収されず、画質を低下させたり、乾燥性の遅れを生じるなどの問題が生じやすい。空隙容量の上限は、特に制限されないが、空隙層の膜厚を概ね５０μｍ以下にすることが、ひび割れ等の塗膜の物理特性を悪化させないために好ましい。本発明では、インク保持能を有する空隙層において、固形分容量に対する空隙容量の比率を空隙率という。本発明において、空隙率を５０％以上にすることが、不必要に膜厚を厚くさせずに空隙を効率的に形成できる点で好ましい。
【００６４】
本発明で用いることのできる支持体としては、従来からインクジェット記録用紙で用いられている支持体、例えば、普通紙、アート紙、コート紙およびキャストコート紙などの紙支持体、プラスティック支持体、両面をポリオレフィンで被覆した紙支持体、これらを張り合わせた複合支持体等を適宜選択して用いることができる。上記支持体と空隙層の接着強度を大きくする等の目的で、空隙層の塗布に先立って、支持体にコロナ放電処理や下引処理等を行うことが好ましい。さらに、本発明の記録用紙は、必ずしも無色である必要はなく、着色された記録用紙であってもよい。
【００６５】
本発明のインクジェット記録用紙では、原紙支持体の両面をポリエチレンでラミネートした紙支持体を用いることが、記録画像が写真画質に近く、しかも低コストで高品質の画像が得られる点で特に好ましい。
【００６６】
以下、ポリエチレンでラミネートした紙支持体について説明する。
紙支持体に用いられる原紙は、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレンなどの合成パルプあるいはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとしてはＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。但し、ＬＢＳＰおよびまたはＬＤＰの比率は１０質量％以上、７０質量％以下が好ましい。
【００６７】
上記パルプには不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いられ、又、漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。
【００６８】
原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどの白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することができる。
【００６９】
抄紙に使用するパルプの濾水度は、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、また、叩解後の繊維長がＪＩＳ−Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分の質量％と４２メッシュ残分の質量％との和が３０〜７０％が好ましい。なお、４メッシュ残分の質量％は、２０質量％以下であることが好ましい。
【００７０】
原紙の坪量は、３０〜２５０ｇが好ましく、特に５０〜２００ｇが好ましい。原紙の厚さは、４０〜２５０μｍが好ましい。
【００７１】
原紙は、抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることもできる。原紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｃｍ３（ＪＩＳ−Ｐ−８１１８）が一般的である。更に、原紙剛度はＪＩＳ−Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。
【００７２】
原紙表面には、表面サイズ剤を塗布しても良く、表面サイズ剤としては前記原紙中添加できるサイズと同様のサイズ剤を使用できる。
【００７３】
原紙のｐＨは、ＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、５〜９であることが好ましい。
【００７４】
原紙表面および裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）および／または高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。
【００７５】
特に、空隙層側のポリエチレン層は写真用印画紙で広く行われているようにルチルまたはアナターゼ型の酸化チタンをポリエチレン中に添加し、不透明度および白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量は、ポリエチレンに対して通常３〜２０質量％、好ましくは４〜１３質量％である。
【００７６】
ポリエチレン被覆紙は光沢紙として用いることも、また、ポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出してコーティングする際に、いわゆる型付け処理を行って通常の写真印画紙で得られるようなマット面や絹目面を形成した物も本発明で使用できる。
【００７７】
原紙の表裏のポリエチレンの使用量は、空隙層やバック層を設けた後の低湿および高湿下でのカールを最適化するように選択されるが、通常空隙層側のポリエチレン層が２０〜４０μｍ、バック層側が１０〜３０μｍの範囲である。
【００７８】
更に上記ポリエチレンで被覆紙支持体は以下の特性を有していることが好ましい。
【００７９】
１．引っ張り強さ：ＪＩＳ  Ｐ  ８１１３で規定される強度で縦方向が１９．６〜２９４Ｎ、横方向が９．８〜１９６Ｎであることが好ましい
２．引き裂き強度：ＪＩＳ  Ｐ  ８１１６で規定される強度で縦方向が０．２０〜２．９４Ｎ、横方向が０．０９８〜２．４５Ｎが好ましい
３．圧縮弾性率≧９８．１ＭＰａ
４．表面ベック平滑度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１９に規定される条件で２０秒以上が光沢面としては好ましいが、いわゆる型付け品ではこれ以下であっても良い
５．表面粗さ：ＪＩＳ−Ｂ−０６０１に規定された表面粗さが、基準長さ２．５ｍｍ当たり最大高さは１０μｍ以下であることが好ましい
６．不透明度：ＪＩＳ−Ｐ−８１３８に規定された方法で測定したときに８０％以上、特に８５〜９８％が好ましい
７．白さ：ＪＩＳ−Ｚ−８７２９で規定されるＬ＊、ａ＊、ｂ＊が、Ｌ＊＝８０〜９５、ａ＊＝−３〜＋５、ｂ＊＝−６〜＋２であることが好ましい
８．表面光沢度：ＪＩＳ−Ｚ−８７４１に規定される６０度鏡面光沢度が１０〜９５％であることが好ましい
９．クラーク剛直度：記録用紙の搬送方向のクラーク剛直度が５０〜３００ｃｍ２／１００である支持体が好ましい
１０．中紙の含水率：中紙に対して通常２〜１００質量％、好ましくは２〜６質量％。
【００８０】
本発明で用いる記録用紙の空隙層および下引き層など必要に応じて適宜設けられる各種の親水性層を支持体上に塗布する方法は、公知の方法から適宜選択して行うことができる。好ましい方法は、各層を構成する塗布液を支持体上に塗設して乾燥して得られる。この場合、２層以上を同時に塗布することもでき、特に全ての親水性バインダー層を一回の塗布で済ます同時塗布が好ましい。
【００８１】
塗布方式としては、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法あるいは米国特許第２，６８１，２９４号公報記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法が好ましく用いられる。
【００８２】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中で記載の「％」は、特に断りのない限り質量％を表す。
【００８３】
《記録用紙の作製》
〔記録用紙１の作製〕
（シリカ分散液の調製）
高速攪拌分散機を用いて、水８０Ｌにホウ酸０．５ｋｇを溶解し、気相法シリカ（日本アエロジル社製、商品名：アエロジル２００（Ａ２００）、平均１次粒径１２ｎｍ）を徐々に加えながら攪拌分散し、純水を加えて１００Ｌに仕上げた。次いで、この分散液をサンドミルにより分散して各シリカ分散液を得た。得られた各分散液をアドバンテックス東洋社製のＴＣＰ−１０タイプのフィルターを用いてろ過を行った。シリカ分散液中でのシリカ二次粒子平均粒径は、各分散液を５０倍に希釈し動的光散乱法式粒子径測定装置ゼータサイザー１０００ＨＳ（マルバーン社製）を用いて測定した結果、１８０ｎｍであった。
【００８４】
（記録用紙の作製）
上記シリカ分散液を４５℃にて攪拌しながら、カチオンポリマー（Ｐ−１）を１５％含有するｎ−プロパノール２０％水溶液１０ｋｇ、１０％ポリビニルアルコール水溶液（ＰＶＡ２３５  クラレ社製）を２５ｋｇ加え、シリカ固形分で１０％になるように純水を加えて記録用紙の塗布液Ａを調製した。
【００８５】
また、上記シリカ分散液を４５℃にて攪拌しながら、カチオンポリマー（Ｐ−２）を１５％含有する水溶液１０ｋｇ、１０％ポリビニルアルコール水溶液（ＰＶＡ２３５  クラレ社製）を２５ｋｇ加え、シリカ固形分で１０％になるように純水を加えて記録用紙の塗布液Ｂを調製した。
【００８６】
次に、坪量１８０ｇ／ｍ２の原紙両面をポリエチレンで被覆した支持体（厚さ２５０μｍ、記録面側のポリエチレン層中に６％のアナターゼ型チタン含有）の記録面側に、上記塗布液Ａをシリカの付量換算で８ｇ／ｍ２になる条件の湿潤膜厚でワイヤーバー塗布し、塗布直後に４℃に保たれた冷却ゾーンで２０秒間冷却した後、２０℃〜６５℃に段階的に温度を変化させた風で順次乾燥し、次に、この上に上記塗布液Ｂをシリカの付量換算で８ｇ／ｍ２になる条件の湿潤膜厚でワイヤーバー塗布し、塗布直後に４℃に保たれた冷却ゾーンで２０秒間冷却した後、２０℃〜６５℃に段階的に温度を変化させた風で順次乾燥し、記録用紙１を得た。なお、記録用紙１のＦ（シリカ）／Ｂ（親水性バインダー）は、６である。
【００８７】
【化２】
2004230651.tif 000003
【００８８】
〔記録用紙２〜５の作製〕
上記記録用紙１の作製において、シリカ分散液の調製において、表１に記載のランタノイド酸化物を添加した以外は同様にして、記録用紙２〜５を作製した。
【００８９】
〔記録用紙６の作製〕
上記記録用紙１の作製において、シリカ分散液の調製に用いた気相法シリカ（アエロジル２００）に代えて、湿式シリカ（トクヤマ社製、商品名：Ｔ−３２、沈降法シリカ、ランタノイド元素２．６ｐｐｍ含有）を用いた以外は同様にして、記録用紙６を作製した。
【００９０】
〔記録用紙７〜１０の作製〕
上記記録用紙６の作製において、シリカ分散液の調製において、表１に記載のランタノイド酸化物を添加した以外は同様にして、記録用紙７〜１０を作製した。
【００９１】
〔記録用紙１１の作製〕
上記記録用紙６の作製において、カチオン性ポリマー（Ｐ−１）及び（Ｐ−２）を除いた以外は同様にして、記録用紙１１を作製した。
【００９２】
〔記録用紙１２の作製〕
上記記録用紙５の作製において、カチオン性ポリマー（Ｐ−１）及び（Ｐ−２）を除いた以外は同様にして、記録用紙１２を作製した。
【００９３】
〔記録用紙１３の作製〕
上記記録用紙１の作製において、塗布液Ａ、Ｂにそれぞれチオエーテル（４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール））を２．２５ｋｇ添加した以外は同様にして、記録用紙１３を得た。
【００９４】
〔記録用紙１４、１５の作製〕
上記記録用紙６の作製において、塗布液Ａ、Ｂで用いた１０％ポリビニルアルコール水溶液（ＰＶＡ２３５  クラレ社製）の添加量を適宜変更し、Ｆ／Ｂがそれぞれ５、１０になるように変更した以外は同様にして、記録用紙を１４、１５を得た。
【００９５】
〔記録用紙１６の作製〕
上記記録用紙１４の作製において、塗布液Ａ、Ｂにそれぞれチオエーテル（４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール））を２．２５ｋｇ添加した以外は同様にして、記録用紙１６を得た。
【００９６】
〔記録用紙１７〜１９の作製〕
上記記録用紙６の作製において、シリカ分散液の調製時の分散時間を適宜変更して、表１に記載のシリカ二次粒子の平均粒径となるように変更した以外は同様にして、記録用紙１７〜１９を作製した。
【００９７】
〔記録用紙２０〜２２の作製〕
上記記録用紙６の作製において、カチオン性ポリマーの種類を表１に記載の化合物に変更した以外は同様にして、記録用紙２０〜２２を作製した。
【００９８】
なお、表１に記載の各カチオン性ポリマーの詳細は、以下の通りである。
Ｐ−３：ポリアリルアミン
Ｐ−４：ジシアンジアミドポリアルキレンポリアミン縮合物
Ｐ−５：ジシアンジアミドホルマリン縮合物
【００９９】
【表１】
2004230651.tif 000004
【０１００】
《記録用紙の評価》
以上のようにして作製した各記録用紙について、以下の項目について評価した。
【０１０１】
〔光沢の評価〕
日本電色工業株式会社製の変角光沢度計（ＶＧＳ−１００１ＤＰ）を用いて、インク受容層面側の７５度光沢度を測定し、下記の基準に則り光沢の評価を行った。
【０１０２】
○：光沢度が５０％以上であり、実用上問題ないレベル
△：光沢度が４０％以上、５０％未満であるが、実用上許容の範囲にある
×：光沢度が４０％未満であり、実用上許容範囲外である
〔インク吸収性の評価〕
各記録用紙を、セイコーエプソン社製のインクジェットプリンターＰＭ−９５０Ｃを用いて、グリーンのベタ画像を印字し、印字直後の印字部分を指で擦って画像の乱れを目視評価し、下記の基準に則りインク吸収性の評価を行った。
【０１０３】
○：指で擦っても全く画像の乱れが認められない
△：指で擦ると、やや画像が擦れて汚れるが、実用上許容の範囲にある
×：指で擦ると、画像が擦れて汚れ、実用上許容範囲外の品質である
〔退色耐性の評価〕
各記録用紙をポリエチレン製の袋に入れて密閉し、８０℃、６０％ＲＨの環境下で一週間保存した後、セイコーエプソン社製のインクジェットプリンターＰＭ−８００Ｃで、シアン画像をプリントし、外部直射日光が画像に直接当たらないように張り付け、外気を強制的、かつ連続的に流入して曝露する環境下で４か月間保存した後、エックスライト社製の分光測色計エックスライト９３８を用いてシアン反射濃度変化を測定し、下記の基準に則り退色耐性の評価を行った。
【０１０４】
◎：濃度低下率が５％未満であり、実用上全く問題ないレベル
○：濃度低下率が５％以上、１０％未満であり実用上問題ないレベル
△：濃度低下率が１０％以上、２０％未満であるが、実用上許容の範囲にある
×：濃度低下率が２０％以上であり、実用上許容範囲外である
〔ステイン耐性の評価〕
各記録用紙をポリエチレン製の袋に入れて密閉し、８０℃、６０％ＲＨの環境下で一週間保存した後、保存前後の白地部分の色相変化（ΔＥ）をエックスライト社製の分光測色計エックスライト９３８を用いて測定し、下記の基準に則りステイン耐性の評価を行った。
【０１０５】
○：ΔＥが１未満であり、実用上問題ないレベル
△：ΔＥが１以上、３未満であるが、実用上許容の範囲にある
×：ΔＥが３以上であり、実用上許容範囲外のレベル
以上により得られた各評価結果を、表２に示す。
【０１０６】
【表２】
2004230651.tif 000005
【０１０７】
表２より明らかなように、親水性バインダー（Ｂ）に対するシリカ（Ｆ）の質量比Ｆ／Ｂが５．５〜１２であり、かつランタノイド酸化物をランタノイド元素の質量として０．０００１〜１ｍｇ／ｍ２含有している本発明のインクジェット記録用紙は、比較例に対して、光沢、インク吸収性に優れ、かつ退色耐性、ステイン耐性が向上していることが分かる。
【０１０８】
【発明の効果】
本発明により、光沢及びインク吸収性に優れ、インクジェット記録方式で記録された画像に対するオゾンなどの活性な酸化性ガスによる退色耐性、ステイン耐性を改良したインクジェット記録用紙を提供することができた。