(57)【要約】【課題】電解液と同等の高いイオン伝導率および良好な電池特性を得ることができる電解質用組成物、高分子電解質および電池を提供する。【解決手段】高分子電解質２３は、電解液と、アクリレート基あるいはメタクリレート基を有しかつエーテル基を含まない重合性化合物と、パーオキシエステル系重合開始剤とを含み、電解液１００質量部に対して、重合性化合物が３質量部〜１０質量部、パーオキシエステル系重合開始剤が０．０１質量部〜５質量部の電解質用組成物を重合させることにより得られたものである。エーテル基を含まず電解液の割合が高いので、イオンの移動を容易とすることができる。また、パーオキシエステル系重合開始剤を用いているので、ゲル化時における気体の発生を抑制することができると共に、電解液の割合を多くしても高い機械的強度を得ることができる。【選択図】　　　　図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解液と、アクリレート基あるいはメタクリレート基を有しかつエーテル基を含まない重合性化合物と、パーオキシエステル系重合開始剤とを含み、前記電解液１００質量部に対して、前記重合性化合物が３質量部以上１０質量部以下、前記パーオキシエステル系重合開始剤が０．０１質量部以上５質量部以下の割合であることを特徴とする電解質用組成物。
【請求項２】
前記重合性化合物は、化１で表される構造と、化２で表される構造と、化３で表される構造とを有する化合物を含むことを特徴とする請求項１記載の電解質用組成物。
【化１】
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【化２】
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【化３】
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（化１ないし化３において、Ｘ１，Ｘ２およびＸ３は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２およびＲ３は炭素数６以下のアルキル基を表す。）
【請求項３】
前記化合物は、化１で表される構造と、化２で表される構造と、化３で表される構造とを、１：１：１のモル比で有することを特徴とする請求項２記載の電解質用組成物。
【請求項４】
電解液と、アクリレート基あるいはメタクリレート基を有しかつエーテル基を含まない重合性化合物と、パーオキシエステル系重合開始剤とを含み、前記電解液１００質量部に対して、前記重合性化合物が３質量部以上１０質量部以下、前記パーオキシエステル系重合開始剤が０．０１質量部以上５質量部以下の割合の電解質用組成物を重合させることにより得られた高分子電解質。
【請求項５】
前記重合性化合物は、化４で表される構造と、化５で表される構造と、化６で表される構造とを有する化合物を含むことを特徴とする請求項４記載の高分子電解質。
【化４】
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【化５】
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【化６】
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（化４ないし化６において、Ｘ１，Ｘ２およびＸ３は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２およびＲ３は炭素数６以下のアルキル基を表す。）
【請求項６】
前記化合物は、化４で表される構造と、化５で表される構造と、化６で表される構造とを、１：１：１のモル比で有することを特徴とする請求項５記載の高分子電解質。
【請求項７】
正極および負極を備えた電池であって、
電解液と、アクリレート基あるいはメタクリレート基を有しかつエーテル基を含まない重合性化合物と、パーオキシエステル系重合開始剤とを含み、前記電解液１００質量部に対して、前記重合性化合物が３質量部以上１０質量部以下、前記パーオキシエステル系重合開始剤が０．０１質量部以上５質量部以下の割合の電解質用組成物を重合させることにより得られた高分子電解質と、
この高分子電解質と共に前記正極および負極を収納する外装部材と
を備えたことを特徴とする電池。
【請求項８】
前記重合性化合物は、化７で表される構造と、化８で表される構造と、化９で表される構造とを有する化合物を含むことを特徴とする請求項７記載の電池。
【化７】
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【化８】
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【化９】
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（化７ないし化９において、Ｘ１，Ｘ２およびＸ３は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２およびＲ３は炭素数６以下のアルキル基を表す。）
【請求項９】
前記化合物は、化７で表される構造と、化８で表される構造と、化９で表される構造とを、１：１：１のモル比で有することを特徴とする請求項８記載の電池。
【請求項１０】
前記高分子電解質は、前記外装部材の内部において重合されたことを特徴とする請求項７記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電解液と重合性化合物と重合開始剤とを含む電解質用組成物、この電解質用組成物を重合することにより得られる高分子電解質、およびそれを用いた電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ（ｖｉｄｅｏｔａｐｅ　ｒｅｃｏｒｄｅｒ）、携帯電話あるいは携帯用コンピューターなどのポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。それに伴い、電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池の開発が活発に進められている。中でも、リチウムイオン二次電池は、高いエネルギー密度を実現できるものとして注目されており、薄型で折り曲げ可能な形状の自由度が高いものについても多く研究されている。
【０００３】
このような形状の自由度が高い電池には、高分子化合物に電解質塩を溶解させた全固体状の高分子電解質や、あるいは高分子化合物に電解液を保持させたゲル状の高分子電解質などが用いられている。中でも、ゲル状の高分子電解質は、電解液を保持しているために全固体状に比べて活物質との接触性およびイオン伝導率に優れており、また、電解液に比べて漏液が起こりにくいという特徴を有していることから注目を浴びている。
【０００４】
このゲル状の高分子電解質を作製する方法としては、例えば、重合性化合物および電解液を混合した電解質用組成物を重合開始剤を用いて重合させてゲル化するもの、または高分子化合物と電解液とを希釈溶媒を用いて混合しキャストしたのち希釈溶媒を揮発させてゲル化するものがある。このうち重合開始剤を用いる方法は、キャストによる方法に比べて電解液の選択肢が広く、またコーターおよび乾燥炉の必要がなく作製が簡便であるので好ましい。
【０００５】
この重合により得られる高分子電解質は、例えば電極を巻回した電池に用いる場合、電極を巻回する前に、電極上に重合性化合物を含む電解質用組成物を塗布して紫外線照射あるいは加熱するか、または、電極を巻回して巻回電極体を作製したのち、巻回電極体に電解質用組成物を注入して加熱することにより作製される（例えば、特許文献１参照）。その際に用いる重合性化合物としては、例えばアクリレート基を有する化合物が知られている（例えば、特許文献２参照）。このような高分子電解質では、全固体状あるいはゲル状のいかんにかかわらず、電荷を輸送するカチオン（例えば、リチウムイオン二次電池の場合はリチウムイオン）の解離促進を想定し、重合性化合物にエーテル基を導入している例が多く見られる。
【０００６】
また、重合開始剤についても種々の研究がなされており、例えばパーオキシジカーボネート系重合開始剤を用いることにより、通常の重合開始剤で多くみられる電池内における気体の発生を抑制し、寿命の低下を防止できることが報告されている（特許文献３参照）。
【０００７】
【特許文献１】
特公昭５８−５６４６７号公報
【特許文献２】
特公平７−２５８３８号公報
【特許文献３】
特許第３２９４８８８号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、例えば特許文献１に記載されている高分子電解質は、耐漏液性向上を念頭に置いた電解液の固定化方法としては好適ではあるが、比較的多量の重合性化合物が必要であるので、電池特性上目的とする高いイオン伝導率を得ることができないという問題があった。また、エーテル基を導入した場合、電解液を含むゲル状の高分子電解質においてはカチオンの移動度は主に電解液に依存するので、カチオンを配位するエーテル基の存在はかえってカチオン伝導率を引き下げ、結果的に電池性能を低下させてしまうことになる。
【０００９】
更に、例えば特許文献３に記載されているパーオキシジカーボネート系重合開始剤は一般に１０時間半減期温度が低いので、室温でもゲル化が進行してしまい、高分子電解質が電極内に充分に染み込まず、電池特性が低下してしまうという問題があった。この問題は冷却すれば防ぐことができるが、それには冷蔵庫などの設備が必要となってしまう。
【００１０】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、電解液と同等の高いイオン伝導率および良好な電池特性を得ることができる電解質用組成物、および高分子電解質、並びにそれを用いた電池を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明による電解質用組成物は、電解液と、アクリレート基あるいはメタクリレート基を有しかつエーテル基を含まない重合性化合物と、パーオキシエステル系重合開始剤とを含み、電解液１００質量部に対して、重合性化合物が３質量部以上１０質量部以下、パーオキシエステル系重合開始剤が０．０１質量部以上５質量部以下の割合のものである。
【００１２】
本発明による高分子電解質は、電解液と、アクリレート基あるいはメタクリレート基を有しかつエーテル基を含まない重合性化合物と、パーオキシエステル系重合開始剤とを含み、電解液１００質量部に対して、重合性化合物が３質量部以上１０質量部以下、パーオキシエステル系重合開始剤が０．０１質量部以上５質量部以下の割合の電解質用組成物を重合させることにより得られたものである。
【００１３】
本発明による電池は、正極および負極を備えたものであって、電解液と、アクリレート基あるいはメタクリレート基を有しかつエーテル基を含まない重合性化合物と、パーオキシエステル系重合開始剤とを含み、電解液１００質量部に対して、重合性化合物が３質量部以上１０質量部以下、パーオキシエステル系重合開始剤が０．０１質量部以上５質量部以下の割合の電解質用組成物を重合させることにより得られた高分子電解質と、この高分子電解質と共に正極および負極を収納する外装部材とを備えたものである。
【００１４】
本発明による電解質用組成物、高分子電解質および電池では、エーテル基を含まない重合性化合物を用い、電解液の割合が多いので、イオンの移動が容易となり、高いイオン伝導率が得られる。また、パーオキシエステル系重合開始剤を用いているので、ゲル化時における気体の発生を抑制することができ、また、電解液の割合を多くしても高い機械的強度が得られる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００１６】
本発明の一実施の形態に係る電解質用組成物は、電解液と、アクリレート基あるいはメタクリレート基を有しかつエーテル基を含まない重合性化合物と、パーオキシエステル系重合開始剤とを含んでいる。また、本発明の一実施の形態に係る高分子電解質は、この電解質用組成物を重合させることにより得られたものである。なお、本明細書において「電解質用組成物を重合させる」というのは、具体的には「電解質用組成物中の重合性化合物を重合開始剤を用いて重合させる」ということを意味しており、電解質用組成物に含まれる電解液および重合開始剤についても重合させるわけではない。
【００１７】
電解液は、溶媒に電解質塩を溶解したものであり、必要に応じて添加剤を含んでいてもよい。溶媒としては、例えば、γ−ブチロラクトン，γ−バレロラクトン，δ−バレロラクトンあるいはε−カプロラクトンなどのラクトン系溶媒、エチレンカーボネート，プロピレンカーボネート，ブチレンカーボネート，ビニレンカーボネート，ジメチルカーボネート，エチルメチルカーボネートあるいはジエチルカーボネートなどのカーボネート系溶媒、１，２−ジメトキシエタン，１−エトキシ−２−メトキシエタン，１，２−ジエトキシエタン，テトラヒドロフランあるいは２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒、スルフォラン系溶媒、リン酸類、リン酸エステル溶媒、またはピロリドン類などの非水溶媒が挙げられる。溶媒は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１８】
電解質塩は、溶媒に溶解してイオンを生ずるものであればいずれを用いてもよく、１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。例えばリチウム塩であれば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６　），四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４　），六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６　），過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４　），トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３　ＳＯ３　），ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＳＯ２　ＣＦ３　）２　），トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチルリチウム（ＬｉＣ（ＳＯ２　ＣＦ３　）３　），四フッ化アルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ４　）あるいは六フッ化ケイ酸リチウム（ＬｉＳｉＦ６　）などが挙げられ、特に六フッ化リン酸リチウムあるいは四フッ化ホウ酸リチウムが酸化安定性の点から好ましい。電解質塩の濃度は、溶媒１リットル（ｌ）に対して０．１ｍｏｌ〜３．０ｍｏｌが好ましく、より好ましくは０．５ｍｏｌ〜２．０ｍｏｌである。
【００１９】
重合性化合物としては、例えば、エーテル基を含有していない単官能アクリレート，単官能メタクリレート，多官能アクリレートあるいは多官能メタクリレートが挙げられる。具体的には、アクリル酸エステル，メタクリル酸エステル，アクリロニトリル，メタクリロニトリル，ジアクリル酸エステル，トリアクリル酸エステル，ジメタクリル酸エステルあるいはトリメタクリル酸エステルなどがこれに該当する。このようにエーテル基を含まない重合性化合物を用いるのは、エーテル基が存在するとエーテル基にカチオンが配位し、それによりカチオン伝導率が低下してしまうからである。
【００２０】
特に、重合性化合物として、化１０で表される構造と、化１１で表される構造と、化１２で表される構造との少なくとも３つの構造部を有する化合物を用いるようにすれば、極めて優れた電池特性を得ることができ好ましい。
【００２１】
【化１０】
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【００２２】
【化１１】
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【００２３】
【化１２】
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【００２４】
化１０ないし化１２において、Ｘ１，Ｘ２およびＸ３は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２およびＲ３は炭素数６以下のアルキル基を表す。１化合物に含まれる各構造部の数は任意であり、２以上の場合、Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３，Ｒ２あるいはＲ３は、各構造部において同一でもよく、異なっていてもよい。また、各構造部の結合関係も任意である。すなわち、各構造部は例えば一定の順番で繰り返し結合していてもよく、順不同に結合していてもよい。
【００２５】
重合性化合物はいずれか１種を単独で用いてもよいが、単官能体と多官能体を混合するか、または、多官能体を単独あるいは２種類以上混合して用いることが望ましい。このように構成することにより、重合した高分子電解質の機械的強度と電解液保持性とを両立させやすくなるからである。
【００２６】
パーオキシエステル系重合開始剤としては、例えば、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、あるいはｔ−ブチルパーオキシアセテートが挙げられる。パーオキシエステル系重合開始剤は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。このようなパーオキシエステル系重合開始剤を用いることにより、この高分子電解質では、ゲル化時における気体の発生を抑制することができるようになっている。また、重合性化合物の割合が少なくても十分にゲル化させることができ、十分な機械的強度を得ることができるようになっている。
【００２７】
電解質用組成物の成分比率は、電解液１００質量部に対してそれぞれ、重合性化合物が３質量部以上１０質量部以下であり、パーオキシエステル系重合開始剤が０．０１質量部以上５質量部以下である。この範囲内において、高分子電解質の機械的強度とイオン伝導率とを共に高くすることができるからである。
【００２８】
また、この高分子電解質は、電解液と重合性化合物とパーオキシエステル系重合開始剤とを含む電解質用組成物を加熱することにより得られる。その際、加熱温度は、９０℃以下とすることが好ましく、７５℃以下とすればより好ましい。加熱温度が高すぎると、電解液に含まれる電解質塩が分解してしまう恐れがあるからである。
【００２９】
この高分子電解質は、例えば、次のようにして電池に用いられる。
【００３０】
図１は本実施の形態に係る高分子電解質を用いた二次電池を分解して表すものである。この二次電池は、正極端子１１および負極端子１２が取り付けられた電池素子２０をフィルム状の外装部材３０Ａ，３０Ｂの内部に封入したものである。正極端子１１および負極端子１２は、外装部材３０Ａ，３０Ｂの内部から外部に向かい例えば同一方向にそれぞれ導出されている。正極端子１１および負極端子１２は、例えば、アルミニウム（Ａｌ），銅（Ｃｕ），ニッケル（Ｎｉ）あるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されている。
【００３１】
外装部材３０Ａ，３０Ｂは、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に張り合わせた矩形状のラミネートフィルムにより構成されている。外装部材３０Ａ，３０Ｂは、例えば、ポリエチレンフィルム側と電池素子２０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材３０Ａ，３０Ｂと正極端子１１および負極端子１２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム３１が挿入されている。密着フィルム３１は、正極端子１１および負極端子１２に対して密着性を有する材料により構成され、例えば、正極端子１１および負極端子１２が上述した金属材料により構成される場合には、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されることが好ましい。
【００３２】
なお、外装部材３０Ａ，３０Ｂは、上述したラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム、ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムなどにより構成するようにしてもよい。
【００３３】
図２は、図１に示した電池素子２０のＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。電池素子２０は、正極２１と負極２２とが本実施の形態に係る高分子電解質２３およびセパレータ２４を介して対向して位置し、巻回されているものであり、最外周部は保護テープ２５により保護されている。
【００３４】
正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面あるいは片面に正極活物質層２１Ｂが設けられた構造を有している。正極集電体２１Ａには、長手方向における一方の端部に正極活物質層２１Ｂが設けられず露出している部分があり、この露出部分に正極端子１１が取り付けられている。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。
【００３５】
正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質として、リチウムを吸蔵および離脱することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて導電剤および結着剤を含んでいてもよい。リチウムを吸蔵および離脱することが可能な正極材料としては、例えば、硫化チタン（ＴｉＳ２　），硫化モリブデン（ＭｏＳ２　），セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ２　）あるいは酸化バナジウム（Ｖ２　Ｏ５　）などのリチウムを含有しない金属硫化物あるいは金属酸化物など、またはリチウムを含有するリチウム複合酸化物、またはポリアセチレンあるいはポリピロールなどの高分子化合物が挙げられる。
【００３６】
中でも、リチウム複合酸化物は、高電圧および高エネルギー密度を得ることができるものがあるので好ましい。このようなリチウム複合酸化物としては、例えば、化学式Ｌｉｘ　ＭＩＯ２　あるいはＬｉｙ　ＭＩＩＰＯ４　で表されるものが挙げられる。式中、ＭＩおよびＭＩＩは１種類以上の遷移金属を表し、特にコバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）のうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。ｘおよびｙの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。化学式Ｌｉｘ　ＭＩＯ２　で表されるリチウム複合酸化物の具体例としては、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２　）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２　）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉｚ　Ｃｏ１−ｚ　Ｏ２　（０＜ｚ＜１））、あるいはリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２　Ｏ４　）などが挙げられる。
【００３７】
負極２２は、例えば、正極２１と同様に、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面あるいは片面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。負極集電体２２Ａは、例えば、銅箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。
【００３８】
負極活物質層２２Ｂは、例えば、負極活物質として、リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料および金属リチウムのいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて導電剤および結着剤を含んでいてもよい。リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料としては、例えば、炭素材料，金属酸化物あるいは高分子化合物が挙げられる。炭素材料としては、難黒鉛化炭素材料あるいは黒鉛系材料などが挙げられ、より具体的には、熱分解炭素類，コークス類，黒鉛類，ガラス状炭素類，有機高分子化合物焼成体，炭素繊維あるいは活性炭などがある。このうち、コークス類にはピッチコークス，ニードルコークスあるいは石油コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。また、金属酸化物としては、酸化鉄，酸化ルテニウムあるいは酸化モリブテンなどが挙げられ、高分子化合物としてはポリアセチレンあるいはポリピロールなどが挙げられる。
【００３９】
リチウムを吸臓および離脱することが可能な負極材料としては、また、リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物も挙げられる。なお、合金には、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とからなるものも含める。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうち２種以上が共存するものがある。
【００４０】
このような金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、スズ（Ｓｎ），鉛（Ｐｂ），アルミニウム，インジウム（Ｉｎ），ケイ素（Ｓｉ），亜鉛（Ｚｎ），アンチモン（Ｓｂ），ビスマス（Ｂｉ），ガリウム（Ｇａ），ゲルマニウム（Ｇｅ），ヒ素（Ａｓ），銀（Ａｇ），ハフニウム（Ｈｆ），ジルコニウム（Ｚｒ）およびイットリウム（Ｙ）が挙げられる。これらの合金あるいは化合物としては、例えば化学式Ｍａｓ　Ｍｂｔ　で表されるものが挙げられる。この化学式において、Ｍａはリチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、ＭｂはＭａ以外の元素のうちの少なくとも１種を表す。ｓおよびｔの値はそれぞれｓ＞０、ｔ≧０である。
【００４１】
中でも、長周期型周期表における１４族の金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物が好ましく、特に好ましいのはケイ素あるいはスズ、またはこれらの合金あるいは化合物である。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【００４２】
このような合金あるいは化合物について具体的に例を挙げれば、ＬｉＡｌ、ＡｌＳｂ、ＣｕＭｇＳｂ、ＳｉＢ４　、ＳｉＢ６　、Ｍｇ２　Ｓｉ、Ｍｇ２　Ｓｎ、Ｎｉ２　Ｓｉ、ＴｉＳｉ２　、ＭｏＳｉ２　、ＣｏＳｉ２　、ＮｉＳｉ２　、ＣａＳｉ２　、ＣｒＳｉ２　、Ｃｕ５　Ｓｉ、ＦｅＳｉ２　、ＭｎＳｉ２　、ＮｂＳｉ２　、ＴａＳｉ２　、ＶＳｉ２　、ＷＳｉ２　、ＺｎＳｉ２　、ＳｉＣ、Ｓｉ３　Ｎ４　、Ｓｉ２　Ｎ２　Ｏ、ＳｉＯｖ　（０＜ｖ≦２）、ＳｎＯｗ　（０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ３　、ＬｉＳｉＯあるいはＬｉＳｎＯなどがある。
【００４３】
セパレータ２４は、例えば、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどのポリオレフィン系の材料よりなる多孔質膜、またはセラミック製の不織布などの無機材料よりなる多孔質膜など、イオン透過度が大きく、所定の機械的強度を有する絶縁性の薄膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。
【００４４】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極活物質層２１Ｂからリチウムイオンが離脱し、高分子電解質２３を介して負極活物質層２２Ｂに吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極活物質層２２Ｂからリチウムイオンが離脱し、高分子電解質２３を介して正極活物質層２１Ｂに吸蔵される。その際、リチウムイオンの移動度は高分子電解質２３に含まれる電解液に依存する。本実施の形態では、電解液の割合が多く、かつエーテル基を含まない重合性化合物を用いているので、リチウムイオンの移動が容易となり、高いイオン伝導率が得られる。また、パーオキシエステル系重合開始剤を用いているので、高分子電解質２３の機械的強度も高く、充放電を繰り返しても、形状の変化などによる電池特性の低下が防止される。
【００４５】
この二次電池は例えば次のようにして製造することができる。
【００４６】
まず、正極２１を作製する。例えば、粒子状の正極活物質を用いる場合には、正極活物質と必要に応じて導電剤および結着剤とを混合して正極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの分散媒に分散させて正極合剤スラリーを作製する。そののち、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成する。
【００４７】
また、負極２２を作製する。例えば、粒子状の負極活物質を用いる場合には、負極活物質と必要に応じて導電剤および結着剤とを混合して負極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの分散媒に分散させて負極合剤スラリーを作製する。そののち、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成する。
【００４８】
次いで、正極２１に正極端子１１を取り付けると共に、負極２２に負極端子１２を取り付けたのち、セパレータ２４，正極２１，セパレータ２４および負極２２を順次積層して巻回し、最外周部に保護テープ２４を接着して巻回電極体を形成する。続いて、この巻回電極体を外装部材３０Ａ，３０Ｂで挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とする。
【００４９】
そののち、上述した電解液と重合性化合物とパーオキシエステル系重合開始剤とを所定の割合で含む電解質用組成物を用意し、外装部材３０Ａ，３０Ｂの開口部から巻回電極体の内部に注入して、外装部材３０Ａ，３０Ｂの開口部を熱融着し封入する。次いで、電解質用組成物を注入した巻回電極体を外装部材３０Ａ，３０Ｂの外部から加熱して重合性化合物を重合させることにより、ゲル状の高分子電解質２３を形成する。その際、加熱温度は上述したように９０℃以下、更には７５℃以下とすることが好ましい。これにより図１および図２に示した二次電池が完成する。
【００５０】
なお、この二次電池は次のようにして製造してもよい。例えば、巻回電極体を作製してから電解質用組成物を注入するのではなく、正極２１および負極２２の上に電解質用組成物を塗布したのちに巻回し、外装部材３０Ａ，３０Ｂの内部に封入して加熱するようにしてもよい。また、正極２１および負極２２の上に電解質用組成物を塗布し、加熱して高分子電解質２３を形成したのちに巻回し、外装部材３０Ａ，３０Ｂの内部に封入するようにしてもよい。但し、外装部材３０Ａ，３０Ｂの内部に封入してから加熱するようにした方が好ましい。加熱して高分子電解質２３を形成したのちに巻回すると、高分子電解質２３とセパレータ２４との界面接合が不十分となり、内部抵抗が高くなってしまう場合があるからである。
【００５１】
このように本実施の形態によれば、エーテル基を含まない重合性化合物を用いると共に、電解液の割合を多くするようにしたので、イオンの移動を容易とすることができ、電解液と同等の高いイオン伝導率を得ることができる。また、パーオキシエステル系重合開始剤を用いるようにしたので、ゲル化時における気体の発生を抑制することができると共に、電解液の割合を多くしても高い機械的強度を得ることができ、形状の変化および隙間の発生を防止することができる。よって、放電容量、重負荷放電特性およびサイクル特性などの電池特性を向上させることができる。
【００５２】
特に、重合性化合物として、化１０，化１１および化１２で表される各構造を有する化合物を用いるようにすれば、より高い効果を得ることができる。
【００５３】
【実施例】
更に、本発明の具体的な実施例について、図面を参照して詳細に説明する。本実施例では、図３に示したいわゆる平型（あるいはペーパー型，カード型）の二次電池を作製した。この二次電池は、電解質用組成物を染み込ませた正極４１と負極４２とをセパレータ４４を介して積層し、外装部材４５に封入したのち、加熱することにより高分子電解質４３を形成したものである。
【００５４】
（実施例１〜５）
まず、炭酸リチウム（Ｌｉ２　ＣＯ３　）０．５ｍｏｌに対して炭酸コバルト（ＣｏＣＯ３　）１ｍｏｌの割合で混合し、空気中において９００℃で５時間焼成することにより、正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２　）を得た。次いで、得られたリチウムコバルト複合酸化物８５質量部と、導電剤である黒鉛５質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン１０質量部とを混合して正極合剤を調製し、さらにこれを分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとした。続いて、この正極合剤スラリーを厚み２０μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体４１Ａの片面に均一に塗布し、乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成形して正極活物質層４１Ｂを形成し、正極４１を作製した。そののち、正極４１に正極端子４６を取り付けた。
【００５５】
また、粉砕した黒鉛粉末を負極活物質として用意し、この黒鉛粉末９０質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン１０質量部とを混合して負極合剤を調製し、さらにこれを分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させ負極合剤スラリーとした。次いで、この負極合剤スラリーを厚み１５μｍの銅箔よりなる負極集電体４２Ａの片面に均一に塗布し、乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成形して負極活物質層４２Ｂを形成し、負極４２を作製した。続いて、負極４２に負極端子４７を取り付けた。
【００５６】
更に、電解液１００質量部に対して、重合性化合物溶液を５質量部、パーオキシエステル系重合開始剤を０．１質量部の割合で混合し、電解質用組成物を作製した。その際、電解液には、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとをエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝３：７の質量比で混合した溶媒に１ｍｏｌ／ｌの割合で六フッ化リン酸リチウムを溶解させたものを用いた。また、重合性化合物およびパーオキシエステル系重合開始剤の種類は、実施例１〜５で次のようにそれぞれ変化させた。
【００５７】
実施例１では、重合性化合物として、化１３に示したトリメチロールプロパントリアクリレートと化１４に示したネオペンチルグリコールジアクリレートとを、トリメチロールプロパントリアクリレート：ネオペンチルグリコールジアクリレート＝３：７の質量比で混合したものを用い、パーオキシエステル系重合開始剤として、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエートを用いた。実施例２では、重合性化合物を、化１５に示した３つの構造部を１：１：１のモル比で有する化合物に変え、パーオキシエステル系重合開始剤は実施例１と同一とした。実施例２で用いた化合物における化１５に示した３つの構造部の結合関係は任意である。実施例３〜５では、重合性化合物は実施例１と同一とし、パーオキシエステル系重合開始剤をｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、またはｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートに変えた。
【００５８】
【化１３】
2004139823.tif 000006
【００５９】
【化１４】
2004139823.tif 000007
【００６０】
【化１５】
2004139823.tif 000008
【００６１】
次いで、作製した正極４１および負極４２に電解質用組成物を染み込ませたのち、厚み２５μｍの微孔性ポリエチレンフィルムよりなるセパレータ４４を介して密着させ、外装部材４５の内部に減圧下で封入した。外装部材４５には最外層から順に２５μｍ厚のナイロンフィルムと４０μｍ厚のアルミニウム箔と３０μｍ厚のポリプロピレンフィルムとが積層されてなる防湿性のアルミラミネートフィルムを用いた。そののち、これをガラス板に挟んで７５℃で３０分間加熱し、重合性化合物を重合させることにより電解質用組成物をゲル化させて高分子電解質４３とした。これにより、図３に示した二次電池を得た。
【００６２】
得られた実施例１〜５の各二次電池に対して、２３℃で１００ｍＡの定電流定電圧充電を上限４．２Ｖまで１５時間行い、次に１００ｍＡ（０．２Ｃ）の定電流放電を終止電圧２．５Ｖまで行い、初回放電容量を求めた。そののち、各二次電池に対して、２３℃で５００ｍＡの定電流定電圧充電を上限４．２Ｖまで２時間行い、次に１５００ｍＡ（３Ｃ）の定電流放電を終止電圧２．５Ｖまで行い、１５００ｍＡ放電容量を求めた。更にそののち、各二次電池に対して、２３℃で５００ｍＡの定電流定電圧充電を上限４．２Ｖまで２時間行い、次に５００ｍＡ（１Ｃ）の定電流放電を終止電圧２．５Ｖまで行うという充放電を１００サイクル行い、５００ｍＡ放電における１サイクル目の放電容量を１００％としたときの１００サイクル目の容量維持率を求めた。それらの結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
2004139823.tif 000009
【００６４】
また、本実施例に対する比較例１として、重合性化合物のネオペンチルグリコールジアクリレート（化１４）を化１６に示したポリエチレングリコールジアクリレート（平均ｎ＝９）に変えたことを除き、他は実施例１と同様にして二次電池を作製した。更に、本実施例に対する比較例２として、重合開始剤をパーオキシカーボネート系開始剤であるビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートに変えたことを除き、他は実施例１と同様にして二次電池を作製した。比較例１，２の二次電池についても、実施例１〜５と同様にして初回放電容量、１５００ｍＡ放電容量および１００サイクル目の容量維持率を求めた。それらの結果を表１に合わせて示す。
【００６５】
【化１６】
2004139823.tif 000010
【００６６】
表１に示したように、実施例１〜５によれば、初回放電容量が５００ｍＡｈ以上、１５００ｍＡ放電容量が４５０ｍＡｈ以上、容量維持率が９０％以上と高い値が得られた。これに対して、比較例１では、初回放電容量および容量維持率は高いものの、１５００ｍＡ放電容量は３６８ｍＡｈと低かった。これは、比較例１ではエーテル基を有する重合性化合物を用いているので、エーテル基にリチウムイオンが配位して移動度が低下したためであると考えられる。
【００６７】
また、比較例２では、初回放電容量は高いものの、１５００ｍＡ放電容量は３７８ｍＡｈ、容量維持率は６１％と低かった。これは、比較例２ではパーオキシエステル系ではなくパーオキシカーボネート系の重合開始剤を用いているので、室温でもゲル化が進行してしまい、電解質用組成物が正極４１および負極４２に十分に染み込まなかったためであると考えられる。
【００６８】
すなわち、エーテル基を含まない重合性化合物およびパーオキシエステル系重合開始剤を用いるようにすれば、高分子電解質４３のイオン伝導率を向上させることができると共に、正極４１および負極４２への染み込み性も高めることができ、放電容量、重負荷放電特性およびサイクル特性などの電池特性を改善できることが分かった。
【００６９】
また、実施例１と実施例２とを比較すると、初回放電容量、１５００ｍＡ放電容量および容量維持率のいずれについても、比較例２の方が優れていた。すなわち、重合性化合物として、化１５に示した３つの構造部を有する化合物を用いるようにすれば、より高い特性を得られることが分かった。
【００７０】
（実施例６〜９）
電解液１００質量部に対する重合性化合物またはパーオキシエステル系重合開始剤の割合を、実施例６〜９で表２に示したように変えたことを除き、他は実施例１と同様にして二次電池を作製した。すなわち、重合性化合物には化１３に示したトリメチロールプロパントリアクリレートと化１４に示したネオペンチルグリコールジアクリレートとを３：７の質量比で混合したものを用い、パーオキシエステル系重合開始剤にはｔ−ブチルパーオキシネオデカノエートを用いた。重合性化合物の割合は、実施例６では３質量部、実施例７では１０質量部とし、パーオキシエステル系重合開始剤の割合は、実施例８では０．０１質量部、実施例９では５質量部とした。
【００７１】
また、本実施例に対する比較例３〜６として、電解液１００質量部に対する重合性化合物またはパーオキシエステル系重合開始剤の割合を表２に示したように変えたことを除き、他は実施例１，６〜９と同様にして二次電池を作製した。重合性化合物の割合は、比較例３では２質量部、比較例４では１２質量部とし、パーオキシエステル系重合開始剤の割合は比較例５では０．００５質量部、比較例６では６質量部とした。
【００７２】
実施例６〜９および比較例３〜６についても、実施例１と同様にして、初回放電容量、１５００ｍＡ放電容量および１００サイクル目の容量維持率を求めた。それらの結果を実施例１の結果と共に表２に示す。
【００７３】
【表２】
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【００７４】
表２に示したように、実施例１，６〜９によれば、初回放電容量が５００ｍＡｈ以上、１５００ｍＡ放電容量が４５０ｍＡｈ以上、容量維持率が９０％以上と高い値が得られた。これに対して、重合性化合物の割合が少ない比較例３およびパーオキシエステル系重合開始剤の割合が少ない比較例５では、容量維持率の大幅な低下がみられ、重合性化合物の割合が多い比較例４およびパーオキシエステル系重合開始剤の割合が多い比較例６では、初回放電容量および１５００ｍＡ放電容量の大幅な低下がみられた。これは、重合性化合物または重合開始剤の割合が少ないと、高分子電解質４３のゲル化が不十分となり、正極４１および負極４２と高分子電解質４３との接触性が低下してしまい、重合性化合物または重合開始剤の割合が多いと、電解液の割合が少なくなり、高分子電解質４３のイオン伝導率が低下してしまうためであると考えられる。
【００７５】
すなわち、電解質用組成物の成分比率を、電解液１００質量部に対してそれぞれ、重合性化合物が３質量部以上１０質量部以下、パーオキシエステル系重合開始剤が０．０１質量部以上５質量部以下の範囲内とすれば、高分子電解質４３の機械的強度とイオン伝導率とを共に高くすることができ、放電容量、重負荷放電特性およびサイクル特性などの電池特性を向上させることができることが分かった。
【００７６】
なお、上記実施例では、重合性化合物およびパーオキシエステル系重合開始剤についていくつかの例を挙げて具体的に説明したが、エーテル基を含まない他の重合性化合物、または他のパーオキシエステル系重合開始剤を用いても、同様の結果を得ることができる。また、他の組成を有する電解液を用いても同様の結果を得ることができる。
【００７７】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、電解質用組成物が電解液と、エーテル基を含まない重合性化合物と、パーオキシエステル系重合開始剤とを含む場合について説明したが、これら以外の他の材料、添加剤などを含んでいてもよい。
【００７８】
また、上記実施の形態および実施例では、電解質組成物を加熱して高分子電解質２３，４３を作製するようにしたが、加圧しつつ加熱するようにしてもよく、加熱したのち加圧するようにしてもよい。
【００７９】
更に、上記実施の形態および実施例では、二次電池の構成について一例を挙げて説明したが、他の構成を有する電池についても適用することができる。例えば、上記実施の形態では巻回ラミネート型の二次電池、上記実施例では単層ラミネート型の二次電池について説明したが、積層ラミネート型についても同様に適用することができる。また、いわゆる円筒型、角型、コイン型、ボタン型などについても適用することができる。更に、二次電池に限らず、一次電池についても適用することができる。
【００８０】
加えて、上記実施の形態および実施例では、電解質塩としてリチウム塩を用いる場合について説明したが、ナトリウム塩あるいはカリウム塩などの他のアルカリ金属塩、またはマグネシウム塩あるいはカルシウム塩などのアルカリ土類金属塩、またはアルミニウム塩などの他の軽金属塩を用いる場合についても本発明を適用することができる。その際、正極活物質、負極活物質および非水溶媒などは、その電解質塩に応じて選択される。
【００８１】
【発明の効果】
以上説明したように請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の電解質用組成物、請求項４ないし請求項６のいずれか１項に記載の高分子電解質、または請求項７ないし請求項１０のいずれか１項に記載の電池によれば、エーテル基を含まない重合性化合物を用いると共に、電解液の割合を多くするようにしたので、イオンの移動を容易とすることができ、電解液と同等の高いイオン伝導率を得ることができる。また、パーオキシエステル系重合開始剤を用いるようにしたので、ゲル化時における気体の発生を抑制することができると共に、電解液の割合を多くしても高い機械的強度を得ることができ、形状の変化および隙間の発生を防止することができる。よって、放電容量、重負荷放電特性およびサイクル特性などの電池特性を向上させることができる。
【００８２】
特に、請求項２あるいは請求項３記載の電解質用組成物、請求項５あるいは請求項６記載の高分子電解質、または請求項８あるいは請求項９記載の電池によれば、重合性化合物として、化１，化２および化３で表される各構造を有する化合物、または化４，化５および化６で表される各構造を有する化合物、または化７，化８および化９で表される各構造を有する化合物を用いるようにしたので、より高い効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を表す分解斜視図である。
【図２】図１に示した電池素子のＩ−Ｉ線に沿った断面図である。
【図３】本発明の実施例で作製した二次電池の構成を表す断面図である。
【符号の説明】
１１，４６…正極端子、１２，４７…負極端子、２０…電池素子、２１，４１…正極、２１Ａ，４１Ａ…正極集電体、２１Ｂ，４１Ｂ…正極活物質層、２２，４２…負極、２２Ａ，４２Ａ…負極集電体、２２Ｂ，４２Ｂ…負極活物質層、２３，４３…高分子電解質、２４，４４…セパレータ、２５…保護テープ、３０Ａ，３０Ｂ，４５…外装部材、３１…密着フィルム。
【図１】
2004139823.tif 000021
【図２】
2004139823.tif 000022
【図３】
2004139823.tif 000023