(57)【要約】【課題】従来、排水中に含まれる被酸化性物質を、長期間安定的に高度処理することが望まれているが、これまで困難であることが多かった。本発明は当該排水を、長期間安定的に高度処理しうる技術を提供するものである。【解決手段】被酸化性物質を含有する排水を処理するに際し、膜処理、吸着剤による吸着処理から選ばれる少なくとも１種の処理を実施する第１処理工程、および第２処理工程として第１処理工程の透過液を固体触媒を用いて湿式酸化処理することを特徴とする排水の処理方法及び装置である。【選択図】図１
2004230269.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被酸化性物質を含有する排水を処理するに際し、膜処理、吸着剤による吸着処理から選ばれる少なくとも１種の処理を実施する第１処理工程、および第２処理工程として第１処理工程の透過液を固体触媒を用いて湿式酸化処理することを特徴とする排水の処理方法。
【請求項２】
第２処理工程において用いる触媒が、チタン、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、ランタン、セリウム、タングステン、銅、銀、金、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウムから選ばれる少なくとも１種の元素および／または炭素化合物を含有する触媒である請求項１に記載の排水の処理方法。
【請求項３】
第２処理工程における湿式酸化処理を、１００℃未満の条件で実施する請求項１〜２に記載の排水の処理方法。
【請求項４】
請求項１に記載の排水が、ホルムアルデヒド、メタノール、ギ酸、エタノール、酢酸、エチレングリコールから選ばれる少なくとも１種の成分を含有する排水である請求項１〜３に記載の排水の処理方法。
【請求項５】
被酸化性物質を含有する排水を処理するに際し、膜処理、吸着剤による吸着処理から選ばれる少なくとも１種の処理を実施する第１処理装置、および第１処理装置からの透過液を固体触媒を用いて湿式酸化処理する第２処理装置とを含む排水の処理装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排水の処理装置及び処理方法に関するものであり、具体的には、排水中に含有される被酸化性物資を長期間安定的に高度処理し、かつ装置自体をコンパクトにすることのできる排水の処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、排水を処理する方法としては、生物処理法、燃焼処理法、薬剤添加処理法、湿式酸化処理法などが広く用いられている。一般に生物処理法は、被酸化性物質の分解に長時間を要し、しかも、低濃度のものしか処理できないため、排水が高濃度の場合、適切な濃度まで希釈する必要があり、これらの為に処理施設の設備面積が広大になるという欠点がある。例えば、ホルムアルデヒドなどの生物毒性の高い物質を含有する排水を処理する場合、ホルムアルデヒドを１００ｍｇ／Ｌ程度まで希釈する必要があり、広大な面積が必要かつ処理コストが高くなる場合が多い。更に、生物処理法は、余剰汚泥などの副産物が発生するため、その処理が問題となることが多い。燃焼処理法においては、燃料として化石燃料を用いることが多いため、資源を浪費する問題がある。さらに、排ガス等の二次処理も必要である。また、薬剤添加処理は、排水中にオゾン、過酸化水素等を添加するものであるが、高濃度の排水に対しては、処理コストが非常に高くなる。
【０００３】
一方、液相にて排水を浄化する湿式酸化処理法は、上記のような問題がなく優れているが、無触媒での湿式酸化処理においては、高温、高圧下の条件で反応させたり、反応時間を長くしたりする必要があり、そのために装置が大型化したり、運転費が高くなる。そこで、反応速度を高め且つ反応条件を緩和する手段として、固体触媒を使用する触媒湿式酸化処理法が提案されている。しかしながら、高度処理するためには、１７０℃、１ＭＰａ以上の処理条件が必要なことが多く、装置コストなどが高くなるという問題がある。一方、１７０℃未満、１ＭＰａＧ以下の温和な条件下で処理を行うと、排水中に含有される高分子成分等が触媒の活性点を覆い触媒を失活させるため、長期間安定的に処理できないことがある。
【特許文献１】特開昭６３−１５８１８９号公報（７頁右上欄２０行〜左下欄２行）
【発明が解決しようとする課題】
従来、排水中に含まれる被酸化性物質を、長期間安定的に高度処理することが望まれているが、従来提案されている技術には改良すべき課題が多い。そこで、本発明は当該排水を、長期間安定的に高度処理しうる技術を提供するものである。
【０００４】
【発明が解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究した結果、被酸化性物質を含有する排水を処理するに際し、膜処理、吸着剤による吸着処理から選ばれる少なくとも１種の方法を行う第１処理工程、及び第２処理工程として第１処理工程の透過液を固体触媒を用いて湿式酸化処理する新規の排水処理装置及び処理方法を見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、主に排水を、膜処理、吸着剤による吸着処理から選ばれる少なくとも１種の処理を行う第１処理工程と、第１処理工程で処理した透過液を固体触媒を用いて湿式酸化処理する第２処理工程からなる。
【０００５】
本発明は、以下のような排水の処理方法を提供する。
（１）被酸化性物質を含有する排水を処理するに際し、膜処理、吸着剤による吸着処理から選ばれる少なくとも１種の方法を行う第１処理工程、第２処理工程として第１処理工程の透過液を固体触媒を用いて湿式酸化処理することを特徴とする排水の処理方法。
（２）第２処理工程において用いる触媒が、チタン、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、ランタン、セリウム、タングステン、銅、銀、金、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウムから選ばれる少なくとも１種の元素および／または炭素化合物を含有する触媒である（１）に記載の排水の処理方法。
（３）第２処理工程における湿式酸化処理を、１００℃未満の条件で処理する（１）〜（２）のいずれかに記載の排水の処理方法。
（４）排水が、ホルムアルデヒド、メタノール、ギ酸、エタノール、酢酸、エチレングリコールから選ばれる少なくとも１種の成分を含有する排水である（１）〜（３）のいずれかに記載の排水の処理方法。
（５）被酸化性物質を含有する排水を処理するに際し、膜処理、吸着剤による吸着処理から選ばれる少なくとも１種の処理を実施する第１処理装置、および第１処理装置からの透過液を固体触媒を用いて湿式酸化処理する第２処理装置とを含む排水の処理装置。
【０００６】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００７】
【発明の実施と形態】
本発明は、被酸化性物質を含有する排水を処理するに際し、膜処理、吸着剤による吸着処理から選ばれる少なくとも１種の処理を行う第１処理工程、第２処理工程として第１処理工程で処理した後の透過液を固体触媒を用いて湿式酸化処理することを特徴とする排水処理装置及び処理方法である。すなわち、本発明は、膜処理、吸着剤による吸着処理から選ばれる少なくとも１種の方法を行う第１処理工程と、第１処理工程で処理した後の透過液を固体触媒を用いて湿式酸化処理する第２処理工程からなる。例えば、第１処理工程で分子量の高い有機物を予め除去し、その透過液を第２処理工程で挙げられる触媒湿式酸化処を行うことにより、第２処理工程で挙げられる触媒湿式酸化処理を単独で実施する場合と比較して、長期間、安定的に高度処理することができるようになるものである。
以下、具体的に個々について本発明を説明する。
本発明における排水中の処理対象物質は、本発明の処理方法により酸化および／または分解処理できる有機および／または無機の化合物であり、有機化合物、窒素化合物、硫黄化合物、さらには有機ハロゲン化合物や有機燐化合物などであっても良い。具体的には、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、アクリル酸、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン、エチレングリコール、ＴＨＦ、フェノール、エチレングリコールなどの有機化合物；アンモニア、ヒドラジン、亜硝酸イオン、ＤＭＦ、ピリジンなどの窒素化合物；チオ硫酸イオン、硫化ナトリウム、ジメチルスルホキシド、アルキルベンゼンスルホン酸塩などの硫黄化合物；過酸化水素などを挙げることができる。その中でも特に本発明が有効に作用する物質は、ホルムアルデヒド、メタノール、ギ酸、エタノール、酢酸、エチレングリコールである。
本発明における排水中の処理対象物質の、排水中の濃度は、これらの合計で１０ｍｇ／リットル以上１２０ｇ／リットル未満、好ましくは１００ｍｇ／リットル以上８０ｇ／リットル未満である。１０ｍｇ／リットル未満である場合は、特に本発明に係る処理方法を用いなくとも十分処理できるものであり、１２０ｇ／リットルを超える場合は、濃度が濃すぎるために、湿式酸化処理のための処理温度、供給酸素含有ガス量などの各種制御が困難になるものである。
【０００８】
これらの処理対象物質は、水中に溶解していても懸濁物質として存在していてもよい。また、塩の形で存在していても構わない。本発明で処理される排水の種類は特に限定されず、例えば、化学プラント、半導体製造工場、食品加工設備、金属加工設備、金属メッキ設備、印刷工場、医療機関からの排水、火力発電所や原子力発電所などの発電設備からの排水、廃棄物焼却炉排水、埋立地浸出水などのダイオキシン類含有排水である場合でもよいが、好ましくは、化学工場でのホルムアルデヒド製造工程、樹脂製造工程からのホルムアルデヒド含有排水、または医療機関等から排出されるホルムアルデヒド含有排水などに最適に用いられる。
本発明がホルムアルデヒドを含有する排水処理に適しているのは、以下の理由による。すなわち、ホルムアルデヒドを含有する排水は、生物毒性が非常に高いため、ホルムアルデヒド濃度で１００ｍｇ／リットル程度まで希釈する必要があり、処理費用が高コストになることが多かった。本発明では、第１処理工程で触媒の被毒成分となりうる分子量の高い有機物を除去し、一方、触媒湿式酸化処理に適したホルムアルデヒド等を透過させ触媒湿式酸化処理することで、低コストかつ長期間安定的な高度処理法を提供することができるものである。
図１は、本発明の概略フローを示したものである。図２及び３は第１処理工程の透化液を固体触媒を用いて湿式酸化する第２処理工程の態様を示したものである。図１における第一工程として膜処理を実施した場合において図２の処理工程を用いて排水中の被酸化性物質を処理する一つの実施様態を説明する。
排水ライン１から送られる被酸化性物質含有排水を、膜処理装置（第１処理工程）により、透過液と濃縮液に分離する。透過液は透過液ラインを通り、ポンプ８によりフィードする。その後、空気を透過液と混合させる。次に、得られた気液混合物を、加熱器で加熱後、湿式酸化反応塔４に導入し、ここで湿式酸化処理を行う。
図１に示す態様において、本発明の効果を損なわない範囲において、種々の変更を行ってもよいことはいうまでもなく、第１工程からの透過液を適宜水で希釈した後、ポンプによりフィードしてもかまわない。
第１処理工程の膜処理装置において使用する膜の種類は特に限定されるものではなく、ＭＦ膜（精密濾過膜）、ＵＦ膜（限外ろ過膜）、ルーズＲＯ膜（低圧逆浸透膜）、ＲＯ膜（逆浸透膜）などいずれも適宜使用することができ、これらを組み合わせて用いることもできる。
排水中に懸濁物が存在する場合には、ＭＦ膜やＵＦ膜などを用いて除去することが効果的である。ＭＦ膜の膜素材としては、無機系、有機高分子系など種々のものがあり、形態としては平膜タイプ、プリーツタイプ、スパイラルタイプ、チューブタイプなど種々のタイプがあるが、これらについては特に限定されるものではない。
ＵＦ膜については、膜素材として、酢酸セルロース系、ポリアクリロニトリル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、高分子電解質錯合体、芳香族ポリアミド、ポリビニルアルコール、キトサン、アセチルカードランなど種々のものがあり、形態としては平膜タイプ、プリーツタイプ、スパイラルタイプ、チューブタイプなど種々のタイプがあるが、本発明で用いるＵＦ膜においてこれらは特に限定されるものではない。
ルーズＲＯ膜については、膜素材として、酢酸セルロース系、芳香族ポリアミド系、複素環ポリマー系、水溶性ポリマー架橋系、重合性モノマー架橋系など種々のものがあり、形態としては平膜タイプ、プリーツタイプ、スパイラルタイプ、チューブタイプなど種々のタイプがあるが、本発明で用いるルーズＲＯ膜においてこれらは特に限定されるものではない。
ＲＯ膜については、膜素材として、酢酸セルロース系、芳香族ポリアミド系、複素環ポリマー系、水溶性ポリマー架橋系、重合性モノマー架橋系など種々のものがあり、形態としては平膜タイプ、プリーツタイプ、スパイラルタイプ、チューブタイプなど種々のタイプがあるが、本発明で用いるＲＯ膜においてこれらは特に限定されるものではない。膜処理における処理圧力も特に限定されるものではなく、処理に応じた圧力で適宜実施することができる。
したがって、本発明においては、除去の対象物質に応じて、適宜、膜の種類、膜の組み合わせ等を変化させてやればよく、例えば、触媒の被毒成分となりうる分子量の高い成分が含まれる場合は、ＵＦ膜、ルーズＲＯ膜（低圧逆浸透膜）を用いて除去し、それらの成分を取り除いた透過液を第２処理工程で触媒湿式酸化処理することで、排水を長期間安定的に処理することができる。また、第１処理工程で発生する濃縮液等は、第１処理工程を行わないで処理する場合と比較して、生物分解性が高くなり、処理コストが大幅に低減されることが多い。すなわち、ホルムアルデヒド等の生物毒性の高い物質が含有されている場合、ホルムアルデヒドを透過させることで、濃縮液のホルムアルデヒド濃度は大幅に低減されるため、従来必要であった希釈処理が不要となるためである。
次に、第一工程として吸着剤による吸着処理を実施した場合の排水中の被酸化性物質を処理する一つの実施様態を、第２処理工程を示す図２に基づいて説明する。
排水ライン１から送られる被酸化性物質含有排水を、吸着剤充填塔（第１処理工程）に供給する。吸着剤充填塔を通過した透過液は、透過液ライン２を通り、ポンプ８によりフィードする。その後、空気を透過液と混合させ、ここで、得られた気液混合物を、加熱器８で加熱し、湿式酸化反応塔４に導入し、ここで湿式酸化を行う。
第１処理工程に使用する吸着剤は、湿式酸化用触媒の被毒成分となりうる物質を除去目的で使用できるものであれば、特に限定されることはない。例えば、活性炭、シリカゲル、アルミナゲル、合成ゼオライト、イオン交換樹脂などが一般に使用できるが、この中でも、活性炭を吸着剤として使用することが好ましい。活性炭の種類は、特に限定されたものでなく、市販されている活性炭から適宜使用すればよい。活性炭の形状については、特に限定されるものではなく、ペレット、破砕状、粉末状、リング状を適宜使用することができる。
吸着塔における処理条件は、特に限定されたものではなく、処理対象物質に応じて適宜決定すればよい。なお、吸着塔には、液のみを供給してもよいし、予め、液とガスを混合させた状態で供給してもよい。また、吸着塔は、固定層、流動層で使用してもよい。
第１処理工程において、吸着剤による吸着処理と膜処理を組み合わせて行うことも、本発明における実施形態の一つである。更に、砂濾過などの一般的な前処理とを組み合わせて実施してもよい
第２処理工程における固体触媒を用いた湿式酸化処理とは、酸素存在下、固体触媒を用いる従来の湿式酸化処理であり、特に限定されたものではない。
本発明において第２処理工程で用いることのできる固体触媒としては、触媒湿式酸化処理に一般に用いられている固体触媒を使用することができる。具体的には、液相酸化の条件下で活性と耐久性とを兼ね備えた触媒であれば、いずれも使用することができる。例えば、チタン、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、セリウム、タングステン、銅、銀、金、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウムから選ばれる少なくとも１種の元素の金属および／または化合物、および／または炭素化合物を含有する触媒を挙げることができる。ここでいう炭素化合物とは、活性炭や活性炭素繊維などのことを指す。なかでも特に、次の触媒Ａ成分と触媒Ｂ成分とを含有する固体触媒が好適に用いられる。ここで触媒Ａ成分とは、鉄、チタン、ケイ素、アルミニウムおよびジルコニウムから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物、または炭素化合物であり、また触媒Ｂ成分とは、マンガン、コバルト、ニッケル、セリウム、タングステン、銅、銀、金、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウムから選ばれる少なくとも１種の元素の金属および／または化合物である。
触媒Ａ成分を含有する触媒であれば、限定されるものではないが、Ａ成分として好ましくは、チタン酸化物、鉄酸化物、ジルコニウム酸化物などの金属酸化物、チタン酸化物−ジルコニウム酸化物、チタン酸化物−鉄酸化物などの２元または多元系酸化物（複合酸化物も含む）の他に、活性炭、もしくは金属酸化物と活性炭の混合物などを挙げることができる。触媒Ａ成分の固体触媒に占める割合は、３０〜９９．９５重量％の範囲が好ましく、触媒Ａ成分を３０重量％以上の割合で用いることにより、固体触媒の耐久性が向上する。
触媒Ｂ成分の具体例としては、前記元素の金属、酸化物および複合酸化物を挙げることができる。固体触媒中の触媒Ｂ成分の割合は０．０５〜７０重量％とするのが好ましく、その割合を０．０５重量％とすることにより、被酸化性物質を十分に酸化および／または分解処理することが可能となる。なお、前記元素のうち、銀、金、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウム（以下、「Ｂ−１成分」という）の場合には、その金属および／または化合物の割合（合計量）は固体触媒の０．０１〜１０重量％とするのがよい。１０重量％を超える割合で使用しても、それに相応した処理性能の向上は認められず、かえって高価な原料であるがために、固体触媒のコストアップとなって経済的に不利となる。
そのほかの、マンガン、コバルト、ニッケル、セリウム、タングステンおよび銅（以下、「Ｂ−２成分」という）の場合には、その金属および／または化合物の割合（合計量）は固体触媒の０．０５〜７０重量％とするのがよい。もちろん、合計量が０．０５〜７０重量％の範囲において、Ｂ−１成分とＢ−２成分とをそれぞれ０．０５％〜１０重量％および０．０５〜７０重量％の範囲で組み合わせて用いることもできる。
固体触媒は、触媒Ｂ成分として、Ｂ−１成分を含有している場合が特に触媒活性が高く、効果的である。特に、Ｂ−１成分の中でも、白金、パラジウム、  ロジウム、ルテニウムおよびイリジウムから選ばれる少なくとも１種の元素の金属および／または化合物を含有している場合は触媒活性が高く好ましい。Ｂ−２成分の中では、マンガン、コバルト、セリウム、ニッケルおよび銅が好適に用いられる。
触媒の形状については特に制限はなく、球状、ペレット状、破砕状およびリング状のいずれでもよく、またハニカム状などの一体構造体でもよいが、この中でも球状、ペレット状、破砕状の触媒を使用することにより処理性能が向上するため、好ましい。
本発明における触媒の粒度は、特に限定されたものではないが、好ましくは４〜６０メッシュ（ふるいの目の開き  ０．２５０〜４．７５０ｍｍ）のふるいを通過するものであり、更に好ましくは、４〜３２メッシュ（ふるいの目の開き  ０．５００〜４．７５０ｍｍ）のふるいを通過した触媒を使用することである。
また、本発明で使用する触媒の細孔分布及び細孔容積についても、特に限定されたものではない。処理性能の向上のためには、細孔半径４０Å以上１００Å未満の細孔容積が、０．０３ミリリットル／ｇ以上である触媒を使用することが好ましく、また、更に好ましくは、細孔半径４０Å以上１００Å未満の細孔容積が、０．１ミリリットル／ｇ以上の触媒を使用することが好ましい。上記に示すような細孔容積を持つ触媒を使用することにより、被酸化性物質と触媒上の活性点との接触時間が格段に向上し、処理性能が大幅に向上するものである。
【０００９】
本発明における第２処理工程での反応温度は、特に限定されたものではなく、従来の湿式酸化反応における反応温度であればよいが、好ましくは１７０℃未満、更に好ましくは１００℃未満とすることである。このような実施形態は、本発明で最も適した実施形態の一つである。一方、１７０℃以上の反応温度で実施する場合は、第２処理工程のみで十分反応できることが多く、第１処理工程を組み合わせても装置コストが高くなるだけである。
また、本発明においては、溶存酸素量を増加させるために、気液を触媒層に対して下向並流で通過させることが好ましい。一般に、気液を下向並流で通過させると、液とガスとの接触効率が向上し、溶存酸素量が増加すると考えられる。更に、触媒を使用する場合、本発明においては、酸素含有ガスおよび排水を流通させ排水の処理を開始させるにあたり、予めガスを供給することなく触媒層全体を排水または水で十分に濡らしておくことが好ましい。触媒層を十分に濡らす方法については、特に限定されたものではなく、上部から十分な量の排水または水を注入する方法でも良いし、下部から液を注入し触媒層全体を濡らす方法でも構わない。また、予め触媒を濡らした後反応器に充填してもよい。触媒全体を充分に濡らすことにより、排水が触媒層全体を流れやすくなり、触媒の全領域が有効に作用するようになるため、処理性能を大幅に高めることができるものである。
【００１０】
第２処理工程における湿式酸化処理は、「酸化および／または分解」であり、例えば、ホルムアルデヒド及びメタノールをギ酸にする酸化処理、ギ酸や酢酸を二酸化炭素と水にする酸化分解処理、酢酸を二酸化炭素とメタンにする脱炭酸分解処理、各種有機物を低分子量化する分解処理、尿素をアンモニアと二酸化酸素にする加水分解処理、アンモニアやヒドラジンを窒素ガスと水にする酸化分解処理、有機ハロゲン化合物の脱塩素処理などを包含し、排水中の有害物質を実質的に無害なものに変換することを意味する。
【００１１】
本発明に係る酸素存在下とは、排水中に存在する酸素イオンであっても良く、また酸素分子を含有するガスを用いても良い。酸素分子を含有するガスについては、特に限定されたものではなく、純酸素ガス、酸素富化ガス、空気等でよいが、安価な空気を使用することが好ましい。また、場合によっては、これらを不活性ガスで希釈して用いることもできる。これらのガス以外にも他のプラント等から生じる酸素含有の排ガスも適宜用いることが可能である。また、酸素含有ガスに代えて、過酸化水素なども酸素源として使用することが可能である。
【００１２】
酸素源の供給量は特に限定されず、排水中の有害物質を分解処理するのに必要な量を供給すればよい。本発明においては、排水の理論酸素量の０．２〜１５倍に相当する酸素含有ガスを供給することが推奨される。０．２倍未満の場合は、排水中の処理対象物質が十分に分解されない場合が多く、１５倍以上の酸素含有ガスを供給する場合は、それに見合うだけの処理性能の向上は認められない場合が多い。
【００１３】
本発明における排水の流入速度は、触媒に対して空間速度（ＬＨＳＶ）で０．１〜２０／ｈｒの範囲であることが好ましい。ＬＨＳＶが０．１／ｈｒ未満では触媒量に対して処理効率は上昇せず、触媒コストが高くなり、好ましくない。ＬＨＳＶが２０／ｈｒを越える場合は処理性能が十分でない場合が多く、好ましくない。
【００１４】
本発明では、触媒湿式酸化処理後の処理水に含まれる有機酸（酢酸等）やアンモニア等の被酸化性物質を、ポリアミド系複合膜などの高脱塩率を有する逆浸透膜を用いて処理することができる。このとき、逆浸透膜を透過した液は、被酸化性物質をほとんど含まない排水であり、高度処理が可能となる。
【００１５】
本発明では、触媒湿式酸化処理後の処理水を生物処理により処理することができる。本発明の実施後においては、排水中の有害物質の多くは分解され、ＣＯＤ成分等もかなり低減されている。例えば、生物毒性の高いホルムアルデヒド等を含有する排水では、ホルムアルデヒドが高度処理されるため、残存する処理液中のＣＯＤ成分および窒素化合物等は、生物処理において非常に分解処理され易い物質である。このため、生物処理の負担が非常に小さくなるものである。
【００１６】
更に、本発明において、触媒湿式酸化処理した処理液、触媒湿式酸化処理後に膜処理または生物処理を行った後の処理水を、湿式酸化処理前の排水に混合し、希釈水として利用することができる。具体的には、処理水を循環し、処理前の排水の希釈水として用いる排水の処理方法は、本発明における好ましい実施形態の一つである。これにより、従来希釈に必要であった水を大幅に低減させることができ、より低コストな処理設備になるものである。
【００１７】
【実施例】
以下に、本発明を実施例にしたがって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
第２処理工程で使用する触媒（Ａ）〜（Ｄ）を下記の方法によって調製した。
【００１８】
（触媒Ａ）
平均直径１．５ｍｍφ、平均長さ２ｍｍＬのペレット状活性炭に、塩化白金酸溶液を含浸させた。次に、窒素雰囲気下１５０℃で乾燥後、水素含有ガスを用いて３時間還元焼成処理を行った。こうして得られた触媒の白金含有量は、０．２質量％であった。
（触媒Ｂ）
平均直径１．５ｍｍφ、平均長さ２ｍｍＬのペレット状活性炭に、硝酸イリジウム溶液を含浸させた。次に、窒素雰囲気下９０℃で乾燥後、水素含有ガスを用いて３時間還元焼成処理を行った。こうして得られた触媒のイリジウム含有量は、０．３質量％であった。
（触媒Ｃ）
平均直径２ｍｍφ、平均長さ３ｍｍＬの酸化チタンのペレットに、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液を含浸させた。次に、窒素雰囲気下４００℃で焼成後、水素含有ガスを用いて３時間還元焼成処理を行った。こうして得られた触媒の白金含有量は、０．５質量％であった。
（触媒Ｄ）
８〜３２メッシュの破砕状の活性炭担体に、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液を含浸させた。次に、窒素雰囲気下９０℃で乾燥後、水素含有ガスを用いて３時間還元焼成処理を行った。こうして得られた触媒の白金含有量は、０．２質量％であった。
（実施例１〜４）
図１及び図２に示した装置を使用し、下記の条件で２，０００時間処理を行った。処理に供した排水は、主成分として、ホルムアルデヒド２，０００ｍｇ／リットル、メタノール１００ｍｇ／リットルを含有する他にポリマー等の有機物質を含有する排水であり、ＣＯＤ（Ｃｒ）  ３，０００ｍｇ／リットルの排水であった。第１処理工程では、酢酸セルロース系の逆浸透膜を使用した。原水タンクからの排水は、第１工程である膜処理装置で、ホルムアルデヒド、メタノールを除く大半の有機物は、約３倍に濃縮され濃縮液として排出された。一方、原排水中のホルムアルデヒド、メタノールは、透過液側に含有され、第２処理工程において触媒湿式酸化処理を行った。反応塔４は、直径４０ｍｍφ、長さ２，０００ｍｍの円筒状であり、その内部に触媒Ａを２リットル充填した。そして、処理温度を６０℃、処理圧力を大気圧下とした。また、排水の供給量は、６リットル／ｈｒ、空気の供給量は、理論酸素量の１．３倍量とした。同様の条件で、触媒Ｂ〜触媒Ｄについても、処理テストを実施した。処理開始から、２，０００時間経過後の排水のＣＯＤ（Ｃｒ）処理効率を表１に示す。
【００１９】
【表１】
2004230269.tif 000003
【００２０】
（比較例１）
実施例１において、第１処理工程を行わず、第２工程の触媒湿式酸化反応のみで処理を実施した。２，０００時間経過後の処理効率は、ＣＯＤ（Ｃｒ）４８％であった。
（実施例５〜８）
図１及び図２に示した装置を使用し、下記の条件で１，０００時間処理を行った。活性炭吸着塔には、平均直径４ｍｍφ、平均長さ５ｍｍＬの市販の活性炭を充填した。処理に供した排水は、実施例１に示したものと同じ排水を使用した。活性炭吸着塔は、ＬＶ  ０．５／ｈｒの割合になるように通過させ、排水中の高分子量の物質を吸着処理し、一方、ホルムアルデヒド、メタノール等を主成分とする透過液は、実施例１に準じた方法で、触媒Ａ〜Ｄを用いて触媒湿式酸化処理を実施した。処理開始から、１，０００時間経過後の排水のＣＯＤ（Ｃｒ）処理効率を表２に示す。
【００２１】
【表２】
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【００２２】
（比較例２）
実施例５において、第１処理工程を行わず、第２工程の触媒湿式酸化反応のみで処理を実施した。１，０００時間経過後の処理効率は、ＣＯＤ（Ｃｒ）４５％であった。
（実施例９）
図１及び図３に示す装置を使用し、下記条件で２，０００時間処理を行った。処理に供した排水は、脂肪族カルボン酸および脂肪族カルボン酸エステル製造設備から排出された排水で、アルコール、アルデヒド、カルボン酸など炭素数２以上の有機化合物の他に、ポリマー等を含有し、ＣＯＤ（Ｃｒ）濃度が、２０，０００ｍｇ／リットル、ｐＨは２．８であった。また全ＴＯＣ成分中の５５％が酢酸であった。なお、排水にはアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、無機塩は含有していなかった。
第１処理工程では、ＵＦ膜を使用した処理装置で処理され、その透過液を第２処理工程において触媒湿式酸化処理を行った。反応塔１０は直径２６φｍｍ、長さ３，０００ｍｍの円筒状であり、触媒Ａを３リットル充填した。該排水は排水供給ポンプによって昇圧フィードしたあと、加熱器で１４０℃に加熱し、反応塔の上部より３リットル／ｈの流量で供給し、気液下向並流で処理した。また、空気を酸素含有ガス供給ラインより導入し、コンプレッサーで昇圧した後、酸素含有ガス（空気）を理論酸素量の１．１倍の割合で、加熱器の手前で排水に供給した。反応塔では、電気ヒーターを用いて１４０℃に保温し、酸化・分解処理を実施した。処理液は、冷却器で３０℃まで冷却した後、圧力制御弁から解圧排出し、気液分離器で気液分離した。なお、圧力制御弁は圧力コントローラーで圧力を検出し、０．６ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）の圧力を保持するように制御した。
【００２３】
処理開始から、２，０００時間経過後の排水のＣＯＤ（Ｃｒ）処理効率は、９５％であった。
（比較例３）
実施例８において、第１処理工程を行わず、第２工程の触媒湿式酸化反応のみで処理を実施した。２，０００時間経過後の処理効率は、ＣＯＤ（Ｃｒ）５５％であった。
【００２４】
【発明の効果】
本発明は、以上の様に構成されており、排水中の有機および／または無機の被酸化性物質を長期間安定的に処理することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１処理工程及び第２処理工程の概略フローを示したものである。
【図２】第１処理工程の透化液を固体触媒を用いて湿式酸化する第２処理工程の態様を示したものである
【図３】第１処理工程の透化液を固体触媒を用いて湿式酸化する第２処理工程の別の態様を示したものである
【符号の説明】
１．排水ライン
２．透過液ライン
３．湿式酸化処理水ライン
４．反応塔
５．電気ヒーター
６．排水供給ポンプ
７．酸素含有ガス流量計
８．加熱器
９．冷却器
１０．反応塔
１１．電気ヒーター
１２．加熱器
１３．冷却器
１４．排水供給ポンプ
１５．排水供給ライン
１６．コンプレッサー
１７．酸素含有ガス供給ライン
１８．酸素含有ガス流量調節弁
１９．処理液ライン
２０．気液分離器
２１．圧力制御弁
２２．ガス排出ライン
２３．処理液ライン
２４．酸素濃度計
【図１】
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【図２】
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【図３】
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