(57)【要約】【課題】水素を使用して容易に還元でき、ナノスケールレベルの微粒子を得ることができ、簡便な装置を用いて製造し得る合金微粒子の製造方法を提供する。【解決手段】式：（ｃｏｄ）ＭＸＲ（式中、ｃｏｄは、１，５−シクロオクタジエン、Ｒは、メチル基、エチル基またはフェニル基であり、Ｘは、トリフェニルシロキソ基、トリフェニルカルビノキシ基またはフェノキソ基であり、Ｍは、白金、金、銀、銅、パラジウム、ロジウム、ニッケル、ルテニウム等である）で表される金属錯体（Ａ）の一以上と、メチル基、エチル基、ｃｏｄ等から選択される有機配位子を有する金属錯体（Ｂ）（但し、金属元素は、前記Ｍとは異なる金属である）の一以上と、を有機溶媒に溶解した高分子中に加え、次いで水素を用いて還元する、高分子−合金クラスタ複合体型の合金微粒子の製造方法である。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）下記式：
【化１】
2004084047.tif 000004
（式中、Ｒは、メチル基、エチル基またはフェニル基であり、Ｘは、トリフェニルシロキソ基、トリフェニルカルビノキシ基またはフェノキソ基であり、Ｍは、白金、金、銀、銅、パラジウム、ロジウム、ニッケル、亜鉛、チタン、ルテニウム、鉄、コバルト、モリブデン、錫、レニウム、バナジウムまたはクロムである）で表される金属錯体（Ａ）を一以上準備する工程（但し、金属錯体（Ａ）が複数の場合は、前記Ｍは相互に異なる）と、
（ｂ）メチル基、エチル基、１，５−シクロオクタジエン、１，３，５−シクロオクタトリエン、ジベンジリデンアセトン、アセタト基、アセチルアセタト基およびトリフェニルシロキソ基から選択される有機配位子を有する金属錯体（Ｂ）（但し、金属元素は、白金、金、銀、銅、パラジウム、ロジウム、ニッケル、亜鉛、チタン、ルテニウム、鉄、コバルト、モリブデン、錫、レニウム、バナジウムまたはクロムであり、前記Ｍとは異なる金属である）を一以上準備する工程（但し、金属錯体（Ｂ）が複数の場合は、金属元素は相互に異なる）と、
（ｃ）有機溶媒中に担体を分散させる工程と、
（ｄ）前記担体を分散させた溶媒中に、前記一以上の金属錯体（Ａ）および一以上の金属錯体（Ｂ）を加える工程と、
（ｅ）前記一以上の金属錯体（Ａ）および一以上の金属錯体（Ｂ）を加えた担体を分散させた溶媒を水素と接触させて、前記一以上の金属錯体（Ａ）および一以上の金属錯体（Ｂ）を還元する工程と、
を含むことを特徴とする合金微粒子の製造方法。
【請求項２】
前記（ｅ）工程が、
（ｅ′）前記一以上の金属錯体（Ａ）および一以上の金属錯体（Ｂ）を加えた担体を分散させた溶媒から該溶媒を留去し、次いで水素と接触させて、前記一以上の金属錯体（Ａ）および一以上の金属錯体（Ｂ）を還元する工程である、請求項１記載の合金微粒子の製造方法。
【請求項３】
前記（ｄ）および（ｅ）工程において、一以上の金属錯体（Ａ）および一以上の金属錯体（Ｂ）に代えて、前記Ｍが相互に異なる複数の金属錯体（Ａ）を用いる、請求項１または２記載の合金微粒子の製造方法。
【請求項４】
（ａ）下記式：
【化２】
2004084047.tif 000005
（式中、Ｒは、メチル基、エチル基またはフェニル基であり、Ｘは、トリフェニルシロキソ基、トリフェニルカルビノキシ基またはフェノキソ基であり、Ｍは、白金、金、銀、銅、パラジウム、ロジウム、ニッケル、亜鉛、チタン、ルテニウム、鉄、コバルト、モリブデン、錫、レニウム、バナジウムまたはクロムである）で表される金属錯体（Ａ）を一以上準備する工程（但し、金属錯体（Ａ）が複数の場合は、前記Ｍは相互に異なる）と、
（ｂ）メチル基、エチル基、１，５−シクロオクタジエン、１，３，５−シクロオクタトリエン、ジベンジリデンアセトン、アセタト基、アセチルアセタト基およびトリフェニルシロキソ基から選択される１以上の有機配位子を有する金属錯体（Ｂ）（但し、金属元素は、白金、金、銀、銅、パラジウム、ロジウム、ニッケル、亜鉛、チタン、ルテニウム、鉄、コバルト、モリブデン、錫、レニウム、バナジウムまたはクロムであり、前記Ｍとは異なる金属である）を一以上準備する工程（但し、金属錯体（Ｂ）が複数の場合は、金属元素は相互に異なる）と、
（ｃ）有機溶媒中に熱可塑性高分子および／または熱硬化性高分子を溶解させる工程と、
（ｄ）前記溶解した熱可塑性高分子および／または熱硬化性高分子中に、前記一以上の金属錯体（Ａ）および一以上の金属錯体（Ｂ）を加える工程と、
（ｅ）所望により前記有機溶媒を留去する工程と、
（ｆ）前記熱可塑性高分子および／または熱硬化性高分子中の一以上の金属錯体（Ａ）および一以上の金属錯体（Ｂ）を水素で還元する工程と、
を含むことを特徴とする合金微粒子の製造方法。
【請求項５】
前記（ｄ）および（ｆ）工程において、一以上の金属錯体（Ａ）および一以上の金属錯体（Ｂ）に代えて、前記Ｍが相互に異なる複数の金属錯体（Ａ）を用いる、請求項４記載の合金微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、たとえば１００ｎｍ以下の粒子径を有する合金微粒子の製造方法に関し、より詳細には、ゼロ価の活性合金の微粒子を担体に担持させた合金微粒子、および固体燃料電池用触媒としても使用可能な、高分子中に合金微粒子を均一に分散させた高分子−合金クラスタ複合体型の合金微粒子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属微粒子は、その粒子径をナノスケールにすると、微粒子を構成する原子のうち、微粒子の表面に露出する原子の割合が大きくなり、特に化学的な活性が著しく向上する。このため、このようなナノスケールの金属微粒子を添加した樹脂組成物について、様々な用途開発が試みられてきた。
【０００３】
単種の金属微粒子の製造方法として、特公平８−１６１７７号公報に、モノマーに白金またはパラジウム等の貴金属錯体を溶解し、重合・固化させた後、貴金属錯体を加熱還元することにより、高弾性率を有する高分子−金属クラスタ複合体を製造する方法が開示されている。この方法は、重合系内に貴金属錯体を分散させた後、これを熱処理によって還元することにより、高分子マトリクスに貴金属クラスタを均一に分散させた複合体を製造するものである。しかしながら、貴金属錯体の還元のための処理温度は、概ね１２０℃〜１５０℃の高温で行われていることから、還元された金属粒子が凝集を起こす可能性がある。
【０００４】
また、特開２００１−７２８８１号公報には、熱可塑性高分子または熱硬化性高分子を有機溶媒に溶解した溶液に、Ｍ−Ｏ−Ｓｉ結合（Ｍは金属原子）を有する有機金属錯体ＭＭｅ（ＯＳｉＰｈ３）（ｃｏｄ）（Ｍｅはメチル基）を分散させた後、例えば常温、常圧下で水素接触させて金属錯体を還元することにより、ナノスケールの単種の金属微粒子が高分子マトリクス中に均一に分散した高分子−金属クラスタ複合体の製造方法が開示されている。
【０００５】
一方微粒子が合金の場合は、単種の金属を用いた金属微粒子では得られない活性金属としての機能を示すことが期待されている。このため合金微粒子は、微粒子を含有するペーストまたはインクとして、塗布後、熱を加え溶媒部分を除去または固化し、導電部の形成したセンサや接合剤等の電子材料分野、あるいは貴金属の合金微粒子を焼成してガラス着色剤に使用されるほか、合金化にともない融点が低下すること、ハンダとの濡れ性が良くなることを利用して、ワニスへの添加剤として利用が進められている。
【０００６】
さらに、合金微粒子の期待される用途として、特に、石油化学・石油精製等のクラッキング触媒、あるいは燃料電池用電極としての触媒の用途が挙げられ、これらは産業上重要視されてきている。炭化水素系の反応を促進するこれらの分野では、触媒物質、例えば白金が、燃料から発生する酸化物としての一酸化炭素により被毒されて触媒機能の低下を招くので、耐一酸化炭素被毒性を付与した白金−ルテニウム合金等の白金ベースの合金触媒が多用されている。
【０００７】
触媒をはじめとする用途に使用される合金微粒子は、ゼロ価の活性な合金であることに加え、粒子径が大きすぎず、かつ微小すぎないという適度な粒子径を有することが要求される。その一方、合金微粒子は、単種の金属微粒子の場合よりも微粒子が凝集しやすいという問題がある。
【０００８】
従来、微粒子用の合金は、２種以上の金属を高温で溶融混合して合金化する方法、還元雰囲気下で熱分解して合金化する方法、あるいはスパッタリング等の物理的方法により合金化する方法により製造されてきた。しかしながら、これらの合金化した微粒子を製造する方法は、合金化する金属を一旦溶融させたり、あるいは高温に曝したりするので、上記した用途に適した合金微粒子を得ることが難しい。さらに、これらの高温プロセスを必須とする方法は、有機高分子等をマトリクスとする高分子−合金クラスタの複合材料の製造には適しないという問題もある。
【０００９】
その一方、上記した金属微粒子の製造方法では、合金微粒子の製造についてはまったく記載されてなく、一般には合金微粒子が凝集化し易いので、単種金属微粒子の製造方法を、合金微粒子の製造にそのまま適用することが可能であるか否かが明らかでない。さらにまた、特開２０００−１２０４０号公報には、固体高分子型燃料電池用の電極に使用される触媒物質として、塩化白金酸等を水素ガスまたは無水ヒドラジンの還元剤で還元する方法が開示されている。この方法は、単種の金属としての白金触媒に加えて、白金−ルテニウム合金触媒の製造が可能であることが記載されているが、触媒に要求される適度な粒子径を有する微粒子について、単種の金属についてすらも全く検討がされてなく、この方法がそのまま合金微粒子の製造方法として適するのか明らかでない。
【００１０】
さらに、クエン酸ナトリウム等の有機酸からなる還元剤の水溶液に、２種以上の金属塩を水に溶解させた状態で同時に添加することにより合金コロイド溶液を調製し、この合金コロイド粒子を担体粉末に担持させる合金触媒の製造方法が、特開２００１−２２４９６９号公報に開示されている。この方法により、２〜５ｎｍの平均粒子径を有する極めて微細な合金微粒子が製造できることが開示されているが、一方溶媒として水溶液を使用するため、広範囲の高分子を溶解させることはできず、合金微粒子を高分子中に均一に分散させた複合体を製造することは難しく、汎用性に乏しいという問題がある。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上述べた合金微粒子の製造方法に関する従来の技術が抱える問題点に鑑み、これらの問題を解決する合金微粒子の製造方法を提供することを目的とする。具体的には、本発明の製造法は、水素を使用して容易に還元できること、得られた合金微粒子が凝集を起こさずにナノスケールレベルの微粒子を得ることができること、水素還元温度範囲が微粒子の凝集を回避し得るような室温付近であること、ゼロ価金属に還元し得る金属（合金）の割合が高いこと、還元反応に使用する装置が簡便であること等の課題を解決する合金微粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（ａ）下記式：
【００１３】
【化３】
2004084047.tif 000002
【００１４】
（式中、Ｒは、メチル基、エチル基またはフェニル基であり、Ｘは、トリフェニルシロキソ基、トリフェニルカルビノキシ基またはフェノキソ基であり、Ｍは、白金、金、銀、銅、パラジウム、ロジウム、ニッケル、亜鉛、チタン、ルテニウム、鉄、コバルト、モリブデン、錫、レニウム、バナジウムまたはクロムである）で表される金属錯体（Ａ）を一以上準備する工程（但し、金属錯体（Ａ）が複数の場合は前記Ｍは相互に異なる）と、
（ｂ）メチル基、エチル基、１，５−シクロオクタジエン、１，３，５−シクロオクタトリエン、ジベンジリデンアセトン、アセタト基、アセチルアセタト基およびトリフェニルシロキソ基から選択される１以上の有機配位子を有する金属錯体（Ｂ）（但し、金属元素は、白金、金、銀、銅、パラジウム、ロジウム、ニッケル、亜鉛、チタン、ルテニウム、鉄、コバルト、モリブデン、錫、レニウム、バナジウムまたはクロムであり、前記Ｍとは異なる金属である）を一以上準備する工程（但し、金属錯体（Ｂ）が複数の場合は、金属元素は相互に異なる）と、
（ｃ）有機溶媒中に担体を分散させる工程と、
（ｄ）担体を分散させた溶媒中に、前記一以上の金属錯体（Ａ）および一以上の金属錯体（Ｂ）を加える工程と、
（ｆ）前記一以上の金属錯体（Ａ）および一以上の金属錯体（Ｂ）を加えた担体を分散させた溶媒を水素と接触させて、前記一以上の金属錯体（Ａ）および一以上の金属錯体（Ｂ）を還元する工程と、を含む合金微粒子の製造方法である。
【００１５】
本発明はまた、水素で還元する工程が、上記の一以上の金属錯体（Ａ）および一以上の金属錯体（Ｂ）を加えた担体を分散させた溶媒から、該溶媒を留去した後、水素と接触させて、一以上の金属錯体（Ａ）および一以上の金属錯体（Ｂ）を還元する工程であることが好ましい
【００１６】
本発明はまた、（ａ）上記の一以上の金属錯体（Ａ）を準備する工程と、（ｂ）上記の一以上の金属錯体（Ｂ）を準備する工程と、（ｃ）有機溶媒中に熱可塑性高分子および／または熱硬化性高分子を溶解する工程と、（ｄ）前記溶解した熱可塑性高分子および／または熱硬化性高分子中に、前記一以上の金属錯体（Ａ）および一以上の金属錯体（Ｂ）を加える工程と、（ｅ）所望により前記有機溶媒を留去する工程と、（ｆ）前記熱可塑性高分子および／または熱硬化性高分子中の一以上の金属錯体（Ａ）および一以上の金属錯体（Ｂ）を水素で還元する工程と、を含む高分子−合金クラスタ複合体型の合金微粒子の製造方法である。
【００１７】
本発明はさらに、金属錯体を加える工程（ｄ）および水素還元する工程（ｆ）において、一以上の金属錯体（Ａ）および一以上の金属錯体（Ｂ）に代えて、Ｍが相互に異なる複数の金属錯体（Ａ）を用いることができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明に係る合金微粒子の製造方法ついて具体的に説明する。
【００１９】
本発明の合金微粒子は、一以上の金属錯体（Ａ）および一以上の金属錯体（Ｂ）を原料とする。
金属錯体（Ａ）は、下記式：
【００２０】
【化４】
2004084047.tif 000003
【００２１】
（式中、Ｒは、メチル基、エチル基またはフェニル基であり、Ｘは、トリフェニルシロキソ基、トリフェニルカルビノキシ基またはフェノキソ基であり、Ｍは、白金、金、銀、銅、パラジウム、ロジウム、ニッケル、亜鉛、チタン、ルテニウム、鉄、コバルト、モリブデン、錫、レニウム、バナジウムまたはクロムである）で表される錯体である。また金属錯体（Ａ）は、金属種Ｍが相互に異なる２種以上の錯体を原料とすることができる。金属錯体（Ａ）は、例えば、ＩｎｏｒｇａｎｉｃａＣｈｅｍｉｃａ　Ａｃｔａ　２９４（１９９９）　ｐｐ．２６６−２７４で示されている方法により製造することができる。
【００２２】
また、金属錯体（Ｂ）は、メチル基、エチル基、１，５−シクロオクタジエン（以下「ｃｏｄ」という）、１，３，５−シクロオクタトリエン（以下「ｃｏｔ」という）、ジベンジリデンアセトン、アセタト基、アセチルアセタト基およびトリフェニルシロキソ基から選択される１以上の有機配位子を有する金属錯体（但し、金属元素は、白金、金、銀、銅、パラジウム、ロジウム、ニッケル、亜鉛、チタン、ルテニウム、鉄、コバルト、モリブデン、錫、レニウム、バナジウムまたはクロムであり、前記Ｍとは異なる金属である）である。また金属錯体（Ｂ）は、金属元素が金属錯体（Ａ）の金属種Ｍと異なる限り、相互に異なる２種以上の錯体を原料とすることができる。
【００２３】
金属錯体（Ｂ）は、例えば、（ｃｏｄ）（ｃｏｔ）ルテニウムは、Ｊ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，　Ｄａｌｔｏｎ　Ｔｒａｎｓ．　（１９８０）　ｐ１９６１に記載された方法で、ビス（ジベンジリデンアセトン）白金は、Ｊ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，　Ｃｈｅｍ．　Ｃｏｍｍｕｎ．　（１９７１）　ｐ９８２に記載された方法で、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウムは、Ｊ．　Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．　Ｃｈｅｍ．　６５（１９７４）　ｐ２５３に記載された方法で、製造することができる。
【００２４】
なお以下の説明では、本発明の原料として、上記の一以上の金属錯体（Ａ）および一以上の金属錯体（Ｂ）を用いた場合について説明する。しかし、一以上の金属錯体（Ａ）および一以上の金属錯体（Ｂ）に代えて、金属種Ｍが相互に異なる複数の金属錯体（Ａ）を用いることもできる。
【００２５】
これらの一以上の金属錯体（Ａ）および一以上の金属錯体（Ｂ）を、担体を分散させた有機溶媒中に加える。担体の種類は特に限定されるものではなく、目的とする合金微粒子の用途、例えば触媒組成に応じたものを使用することができる。例えば、シリカ、アルミナ、黒鉛、カーボンブラック、活性炭等を挙げることができるが、合金微粒子を燃料電池や水素化反応の触媒として使用する場合は活性炭が、自動車の排ガス用触媒として使用する場合は、アルミナ、シリカが好ましい。また担体は、合金微粒子の用途に適したものを使用する。例えば、燃料電池用触媒として使用する場合、Ｄｅｎｋａ　Ｂｋａｃｋ、Ｖａｌｃａｎ　ＸＣ−７２、Ｂｌａｃｊ　Ｐｅａｒ　１２０００等のアセチレンブラックが好ましい。担体に対して、金属錯体（Ａ）および（Ｂ）を合計で、５５重量％以下担持させるのが好ましい。担体に対する金属錯体の担持量が多すぎると、合金微粒子が凝集化しやすくなり、適切な粒子径の微粒子を得るのが難しくなるからである。
【００２６】
担体を分散させる有機溶媒としては、非プロトン性溶媒、またはプロトン性溶媒であってもフェノール系の溶媒であれば用いることができる。例えば、非プロトン性溶媒としては、四塩化炭素、アセトン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジグリム、２−ブタノン、１−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキサノン、トルエン、クロロホルム等が、フェノール系のプロトン性溶媒としては、メタクレゾール等が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独でまたは２以上を併用して使用することができる。有機溶媒は、金属錯体を還元する条件下で完全に溶解する量以上、かつ担体が溶媒中に完全に分散する量を用いる。
【００２７】
次に、一以上の金属錯体（Ａ）および一以上の金属錯体（Ｂ）を、担体を分散した有機溶媒中の担体に担持させる。このとき、金属錯体は、固体状態で加えて溶解させてもよいし、またはこれらの金属錯体を溶媒中に一旦溶解させて、溶液状態で担体を分散させた有機溶媒に加えることもできる。このとき、これらの金属錯体を溶解する溶媒は、担体を分散する溶媒と同一であっても、また異なってもよく、さらに金属錯体ごとに溶媒を変えてもよい。
【００２８】
本発明はまた、これらの一以上の金属錯体（Ａ）および一以上の金属錯体（Ｂ）を、有機溶媒中に溶解した高分子中に加えることにより、高分子−合金クラスタ複合体型の合金微粒子を製造することができる。高分子は、熱可塑性高分子および／または熱硬化性の高分子であることができる。
【００２９】
高分子を溶解させる有機溶媒は、プロトン性溶媒以外の溶媒、またはプロトン性溶媒であってもフェノール系の溶媒であれば用いることができ、具体的には、上記した溶媒を使用できる。これらの有機溶媒は、単独でまたは２以上を併用して使用することができる。有機溶媒は、金属錯体を還元する条件下で金属錯体が完全に溶解する量以上、かつ金属錯体と高分子を混合する条件下で高分子が有機溶媒に溶解し、高分子の固相が消失する量以上の溶媒を使用する。溶解は、例えば１００℃以下の温度で行うことができる。
【００３０】
熱硬化性高分子は、特に限定されず、例えば、レゾノシノール系（ＤＦＫ）樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エボナイト等があげられる。これらの熱硬化性高分子は、単独でまたは２種以上を併用して使用することができる。
【００３１】
熱可塑性高分子は、特に限定されず、例えば、ＡＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、イソブチレン−無水マレイン酸共重合樹脂、エチレン−塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、塩化ビニル樹脂、クマロン樹脂、ケトン樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノキシ樹脂、ブタジエン樹脂、フッ素樹脂、ポリアセタール、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリレート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリパラメチルスルホン、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリメタクリレート、液晶ポリマー、ポリエーテル−ポリエステルエラストマ、ポリエーテル−ポリアミドエラストマ等が挙げられる。これらの熱可塑性高分子は、単独でまたは２種以上を併用して使用することができる。さらに、熱硬化性高分子は、熱可塑性高分子と併用して、海島構造の樹脂とすることもできる。
【００３２】
また熱可塑性高分子として、導電性高分子を使用することができる。導電性高分子としては、特に限定されず、例えば、ポリアセチレン、ポリチアジル、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリセレノフェン、ポリテルロフェン、ポリイソチオナフテン、ポリイソチオフェンビニレン、ポリアズレン、ポリインデン、ポリインドール、ポリフェニレン、ポリナフテン、ポリアントラセン、ポリアニリン、ポリアセンとそれらの置換体等があげられる。これらの導電性高分子は、単独で又は２以上を併用して使用することができる。
【００３３】
一以上の金属錯体（Ａ）および一以上の金属錯体（Ｂ）を、溶媒中に溶解した高分子中に加える場合、熱可塑性高分子および／または熱硬化性高分子の量は、これらの金属錯体（Ａ）および（Ｂ）の合計量１モルに対して、熱可塑性高分子および／または熱硬化性高分子の量を０．４ｃｍ３以上、より好ましくは０．７ｃｍ３以上とするのがよい。高分子量に対して加える金属錯体の量が多すぎると、すなわち金属錯体量に対して高分子量が少なすぎると、合金微粒子が凝集し易くなるので、上記範囲の量であると、合金微粒子の凝集が抑えられ、粒子径を１００ｎｍ以下にすることができる。
【００３４】
一以上の金属錯体（Ａ）および一以上の金属錯体（Ｂ）は、有機溶媒中に溶解した高分子中に、固体状態で加えて溶解させてもよいし、またはこれらの錯体を同じ有機溶媒中に一旦溶解させて、溶液状態で高分子溶液に加えることもできる。このとき、これらの金属錯体を溶解する溶媒は、高分子を溶解する溶媒と同一であっても、また異なってもよく、さらに金属錯体ごとに溶媒を変えてもよい。
【００３５】
次に、一以上の金属錯体（Ａ）および一以上の金属錯体（Ｂ）と担体を分散した溶媒または高分子が溶解した溶液との混合物を、水素と接触させて、一以上の金属錯体（Ａ）および一以上の金属錯体（Ｂ）を還元し、還元反応によりゼロ価の合金微粒子が生成する。このとき、担体を分散した溶媒または高分子が溶解した溶媒を留去した後に水素による還元を行うと、金属錯体の反応にともなう物質移動が抑制されるので、合金粒子の微細化が進み好ましい。溶媒を留去する方法は、真空留去、１００℃以下の加熱、窒素等の不活性雰囲気下での自然乾燥、またはこれらの方法を併用することができる。
【００３６】
水素還元温度は−５０℃以上１００℃以下が好ましく、−３０℃以上６０℃以下がより好ましい。−５０℃以上であると、還元反応が非常に遅くなるか、または還元反応が停止することが防止でき、また、１００℃以下であると、生成する合金微粒子の凝集が起こり難く、粒子径の粗大化を防止できる。
【００３７】
水素還元は、減圧下、常圧または加圧下で、還元に必要な水素量を供給することによって行うことができる。
【００３８】
例えば、金属錯体（Ａ）として、メチル（トリフェニルシロキソ）（ｃｏｄ）白金を、金属錯体（Ｂ）として、（ｃｏｄ）（ｃｏｔ）ルテニウムを用いるときは、常温、１気圧の水素雰囲気下に曝すことにより、合金微粒子を調製することができる。
【００３９】
【実施例】
以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、金属錯体の調製および高分子−合金クラスタ複合体型の合金微粒子の作製は、特に断らない限り窒素雰囲気下で行った。サイクリックボルタンメトリーは、基準電極を銀−塩化銀電極とし、電解液として０．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸２５ｍＬを使用し、電圧を０．５ｍＶ／秒で変化させて測定した。また、合金微粒子の粒子径は、走査型プローブ顕微鏡または透過電子顕微鏡を用いて測定した。
【００４０】
メチル（トリフェニルシロキソ）（ｃｏｄ）白金の調製
窒素で置換したシュレンクにＰｔＭｅＣｌ（ｃｏｄ）（ここで「Ｍｅ」はメチル基を表す）３４９．２ｍｇ、ＮａＳｉＰｈ３３５６．５ｍｇおよびテトラヒドロフラン１５ｍＬを入れ、室温で３時間撹拌した。溶媒を真空留去し、トルエンで抽出した。濾過を行った後、再び真空留去し、残った固体からジエチルエーテルを用いて抽出した。ヘキサンを加え、無色の固体である標記化合物：メチル（トリフェニルシロキソ）（ｃｏｄ）白金（金属錯体（Ａ））３６３．１ｍｇを得た。
【００４１】
（ｃｏｄ）（ｃｏｔ）ルテニウムの調製
亜鉛粉末８０．０ｇにメタノール７０ｍＬおよび１，５−シクロオクタジエン１４０ｍＬを加えた。７０℃で還流しながら、メタノール７０ｍＬに溶かしたＲｕＣｌ３・３Ｈ２Ｏ　７．０３ｇを滴下した。滴下終了後３時間加熱還流した。還流終了後、濾過を行い赤色の溶液を得た。溶媒を真空留去した後、ヘキサンで抽出を行い、得られた赤色の溶液を中性アルミナカラムで精製した。さらに、ペンタンを用いて再結晶を行い、黄色の結晶である標記物質：（ｃｏｄ）（ｃｏｔ）ルテニウム（金属錯体（Ｂ））５．５１ｇを得た。
【００４２】
実施例（白金−ルテニウム合金微粒子）
ポリアニリン（重量平均分子量５６０００、ポリスチレン基準）１０ｍｇを１−メチル−２−ピロリドン１００ｍＬに溶解した。上記調製で得たメチル（トリフェニルシロキソ）（ｃｏｄ）白金５９．４ｍｇおよびＲｕ（ｃｏｄ）（ｃｏｔ）１５．６ｍｇに、このポリアニリン１−メチル−２−ピロリドン溶液２ｍＬを加えて溶解した。この溶液の一部を、酸化インジウムスズの基板に塗布し、真空乾燥した。次いで常圧、室温で水素雰囲気下に２４時間曝すことによって、導電性高分子−合金クラスタ複合体電極を得た。この電極は、膜厚１０μｍ、ポリアニリン５μｇ／ｃｍ２、塗布面積１ｃｍ２であり、合金中のＲｕは０．１ｍｇ／ｃｍ２、Ｐｔは０．４ｍｇ／ｃｍ２、粒径は２０〜３０ｎｍであった。
【００４３】
得られた合金微粒子を用いて、一酸化炭素を１０分間、０．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸２５ｍＬの電解液に吹き込むことにより一酸化炭素を溶解し、一酸化炭素雰囲気下でサイクリックボルタングラムの測定を行った。結果を図１に示す。
【００４４】
比較例（白金微粒子）
ポリアニリン（重量平均分子量５６０００、ポリスチレン基準）１０ｍｇを１−メチル−２−ピロリドン１００ｍＬに溶解した。上記調製で得たメチル（トリフェニルシロキソ）（ｃｏｄ）白金３０ｍｇに、このポリアニリン１−メチル−２−ピロリドン溶液１ｍＬを加えて溶解した。この溶液の一部を、酸化インジウムスズの基板に塗布し、真空乾燥した。次いで常圧、室温で水素雰囲気下に２４時間曝すことによって高分子−金属クラスタ複合体型の白金触媒を得た。この白金触媒は、膜厚１０μｍ、ポリアニリン５μｇ／ｃｍ２、塗布面積１ｃｍ２、Ｐｔ０．４ｍｇ／ｃｍ２であった。また、白金微粒子の平均粒子径は１２ｎｍであった。
【００４５】
得られた単種の白金微粒子を用いて、一酸化炭素を１０分間電解液に吹き込むことにより一酸化炭素を溶解し、一酸化炭素雰囲気下でサイクリックボルタングラムの測定を行った。結果を図１に示す。
【００４６】
図１から明らかなように、本発明の製造方法により調製された合金微粒子を含む電極を用いた場合、測定したサイクリックボルタングラムは、白金のみを含む電極を用い測定したサイクリックボルタングラムに比べて、酸化電流ピークが低電圧側に移動しており、単種の金属微粒子を使用した場合に比べて、本法により調製した合金微粒子が、優れた電極触媒としての効果を有していることがわかる。
【００４７】
【発明の効果】
本発明の合金微粒子の製造方法によれば、常圧、室温付近で、ナノスケールレベルの合金微粒子を得ることが可能である。また、高分子マトリクス中において、凝集を起こすことがない、ナノスケールレベルの合金クラスタが均一に分散した高分子−合金クラスタ複合体型の合金微粒子を得ることができる。これらの合金微粒子は、単種の白金微粒子を触媒として使用した場合に比較して、優れた電極触媒としての効果を有することが明らかとなり、例えば固体燃料電池の電極触媒として使用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本願発明の実施例と比較例とのサイクリックボルタングラムを対比した図である。
【図１】
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