(57)【要約】【課題】品物の表面に窒素化合層を作らずにあるいはその窒素化合物層の生成を無視できる程度に抑制できてその品物のその表面に光輝で平滑な硬化層を生成でき、そして、その品物のその表面を研削したり研磨したりせずに物理蒸着や化学蒸着などでＴｉＮ、ＴｉＣ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３などの高い硬度の化合物膜、ＭｏＳ２などの潤滑性に優れた化合物膜などを成膜しても密着性に優れ、そして、剥れ難くする。【解決手段】窒素ガスが少なくとも水素ガスで希釈される雰囲気の中に品物３０、３１、および３２を置き、そして、その窒素ガスを３０ｖｏｌ％以下の濃度に保ちながらその品物３０、３１、および３２の表面に放電を行い、プラズマの中に存在する窒素イオンおよび各種の活性種をその品物３０、３１、および３２に反応させてその品物３０、３１、および３２のその表面に光輝で平滑な硬化層を生成する。【選択図】　　　図１
2004084025.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素ガスが少なくとも水素ガスで希釈される雰囲気の中に品物を置き、そして、その窒素ガスを３０ｖｏｌ％以下の濃度に保ちながらその品物の表面に放電を行い、プラズマの中に存在する窒素イオンおよび各種の活性種をその品物に反応させてその品物のその表面に光輝で平滑な硬化層を生成するところのガス・プラズマ表面加工法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の関係する分野】
この発明は、品物の表面を加工、改質するガス・プラズマ表面加工方法に関し、特に、プラズマの中に存在する窒素イオンおよび各種の活性種の衝突エネルギーで加熱されるその品物のその表面に光輝で平滑な硬化層を生成するプラズマ光輝窒化法に関する。
【０００２】
【背景技術】
最近のプラズマを応じた窒化法では、窒化に有用なＮＨラジカルを利用するプラズマ窒化法が実用化され、そして、射出成形機や攪拌機のスクリュー、各種の金型、工具、および自動車部品などの表面処理に採用されている。その種のプラズマ窒化法では、そのＮＨラジカルを効率よく生成されるために加熱源と窒化作用に利用していた窒化雰囲気を構成するガスのイオンの生成を抑える必要があり、そして、プラズマ発生に要する投入電力を低下させる必要性から窒化温度を維持するために新たな加熱源を窒化装置に備える必要があった。さらに、窒化雰囲気を構成する原料ガスにアンモニアが使用されるので、処理後に排気ガスを直接大気に放出できず除害設備が必要になるなどそのＮＨラジカルを利用する新しい窒化方法は、窒化装置が複雑になる。
【０００３】
【発明の課題】
この発明の課題は、品物の表面に窒素化合層を作らずにあるいはその窒素化合物層の生成を無視できる程度に抑制できてその品物のその表面に光輝で平滑な硬化層を生成でき、そして、その品物のその表面を研削したり研磨したりせずに物理蒸着や化学蒸着などでＴｉＮ、ＴｉＣ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｎＳなどの高い硬度の化合物膜、ＭｏＳ２などの潤滑性に優れた化合物膜などを成膜しても密着性に優れ、そして、剥れ難くするとことのガス・プラズマ表面加工法の提供にある。
【０００４】
【課題に相応する手段およびそれの作用】
この発明は、窒素ガスが少なくとも水素ガスで希釈される雰囲気の中に品物を置き、そして、その窒素ガスを３０ｖｏｌ％以下の濃度に保ちながらその品物の表面に放電を行い、プラズマの中に存在する窒素イオンおよび各種の活性種をその品物に反応させてその品物のその表面に光輝で平滑な硬化層を生成する。
【０００５】
この発明は、窒素ガスが水素ガス、アルゴンなどで希釈される雰囲気においてその窒素ガスの濃度を低く、そして、その希釈ガスの濃度を高く保ちながらグロー放電によって品物の表面にプラズマ窒化を行い、そして、その品物のその表面に脆弱な窒素化合物層を作らずにあるいはその窒素化合物層の生成を無視できる程度に抑制してその品物のその表面に光輝で平滑な硬化層を生成する。この発明は、その窒素ガスを３０ｖｏｌ％以下の濃度に保持する。そして、その窒素ガスおよび希釈ガスの割合は、その品物の材料に応じて適宜に設定される。すなわち、その窒素ガスおよび希釈ガスの濃度は、押出し成形機や攪拌機のスクリュー、各種金型、工具、自動車部品、アルミニウム押出しダイスなどの材料、例えば、肌焼鋼、構造用鋼、軸受鋼、熱間加工用鋼、冷間加工用鋼、高速度鋼、耐熱鋼、機械部品鋼、耐熱耐酸鋼などに応じて適宜に設定される。
【０００６】
そのように、この発明は、その窒素ガス濃度を低く、そして、その希釈ガスの濃度を高く保つことによってその窒素とその品物の成分元素との間の窒素化合物層の生成を防ぐかその窒素化合物層の生成を無視できる程度に抑制してその品物のその表面に光輝で平滑な硬化層を生成するところの表面改質法である。この発明はそのグロー放電によってその品物のその表面にプラズマ窒化可能にする。この発明は、直流放電、高周波放電、マイクロ波放電などでそのグロー放電を発生し、そして、その雰囲気の中のその窒素ガス、水素ガスなどをプラズマ化する。そのように、この発明は、その品物の加熱手段、例えば、電気ヒーター、ガス・ヒーターなどを省けるが、そのような加熱手段を用いてもかまわない。
【０００７】
【具体例の説明】
以下、この発明のガス・プラズマ表面加工法の特定された具体例について、図面を参照して説明する。図１は、この発明のガス・プラズマ表面加工法を行うところのプラズマ窒化装置１０を図式的に示し、そして、このプラズマ窒化装置１０は、窒素ガスが水素ガスで希釈される雰囲気の中に品物３０、３１、および３２を置き、そして、その窒素ガスおよび水素ガスの濃度のそれぞれを適宜に保ちながらその品物３０、３１、および３２の表面に放電を行い、所定の時間プラズマの中に存在する窒素イオンおよび水素イオンなどの窒化性イオンおよび各種の活性種をその品物に反応させてその品物３０、３１、および３２の表面を加工、改質した。そのプラズマ窒化装置１０で行われるこの発明のガス・プラズマ表面加工法は、その窒素ガスがその水素ガスで希釈されるその雰囲気の中にその品物３０、３１、および３２に置いてグロー放電を行い、そのプラズマの中に存在する窒素イオンおよび水素イオンなどをその品物３０、３１、および３２に反応させてその品物３０、３１、および３２の表面を加工・改質する。そこでは、その窒素イオンおよび水素イオンなどが、陰極に接続されたその品物３０、３１、および３２に電気的引力で高速で引き寄せられてその品物３０、３１、および３２の表面に衝突され、その時、その窒素イオンおよび水素イオンなどの運動エネルギーがその品物３０、３１、および３２に衝突し、そして、熱エネルギーに置き換えられる結果、その品物３０、３１および３２は加熱されるので、その窒素イオンおよび水素イオンなどの反応は十分に可能になる。そして、このガス・プラズマ表面加工法は、その品物３０、３１、および３２がそのプラズマ中のその窒素および水素などの陽イオンの衝突エネルギーで加熱されるので、構造上装置を簡略化させて装置の大型化への移行や省エネルギー化を容易にでき、そして、環境にも低負荷にする。この窒化法は、鋼には窒素原子を表面から内部に向けて拡散浸透させ、鉄―（炭素）―窒素の固溶体をつくってその鋼の表面を硬化させて疲れ強さも向上させる。窒素は鋼中に表面から拡散浸透するとき、その表面には鉄―窒素の化合物層を形成するが、その化合物層は金属間化合物でその硬さは鉄―
窒素固溶体に比べて格段に硬い。また、鋼の成分にＡｌ、ＣｒなどＮと化合物を作る元素が含まれる高級鋼、すなわち、高合金鋼ほど窒素の浸透時の硬度が高く、また、拡散する距離も大きくなる。
【０００８】
さらに、その窒素ガスは、その水素ガスやアルゴンなどで希釈されてもかまわない。その場合、その品物３０、３１、および３２は、プラズマの中に存在する窒素イオンおよび水素イオンなどの窒化性イオンや各種の活性種の衝突エネルギーで加熱されてその窒化性イオンおよび各種の活性種に十分に反応可能される。勿論、その窒化法は、その品物３０、３１、および３２が５００℃前後の温度まで昇温された後、その品物３０、３１、および３２がその窒化法イオンの衝突エネルギーでその温度に保たれるので、より効率的である。その品物３０、３１、および３２は、工具用鋼ＳＫＨ５１、ＳＫＤ１１、およびＳＫＤ６１の試料を用いた。その試料３０、３１、および３２のそれぞれは、焼入れ焼戻しにより図３に示した硬度に調整後評価面の面粗さをＲＺ０．１μｍ以下に研磨仕上げした。その試料３０、３１、および３２の形状および寸法は図２に、その試料３０、３１、および３２の形状および寸法は図２に、その試料３０、３１、および３２の化学成分は図４にそれぞれ示す。また、その試料３０、３１、および３２は、予め常温のアセトン浴の中において超音波洗浄機で脱脂洗浄を施してからプラズマ窒化処理を行った。
【０００９】
そのプラズマ窒化装置１０は、ステンレス製の真空容器１１、真空排気装置１２、ガス供給装置１３、直流プラズマ電源１４、および操作盤１５などから構成される。その真空容器１１は、側壁にパイレックス（登録商標）製観察窓１６を備える円筒型に製作され、そして、容器の過熱を防ぐためにその容器１１の外側は銅パイプ（図示せず）を利用して水冷している。そして、この真空容器１１は、その側壁の内壁面に容器壁ベーキング用ステンレス製シース・ヒータ１７を取り付けた。また、この真空容器１１は、頂壁の中央にガス供給ポート（図示せず）を開口させ、そして、そのガス供給ポートにノズル（図示せず）を取り付けてその容器内にガスを均等に導入可能にしている。さらに、この真空容器１１は、電極１８が底壁の中央に絶縁されて位置され、そして、その底壁からその容器内に突き出してその容器の組み込まれ、そしてさらに、電極先端に試料名１９を取り付けてその試料台１９上にその試料３０、３１、および３２を乗せるところの構造を採用している。
【００１０】
その真空排気装置１２は、油回転ポンプ２１、メカニカル・ブースター・ポンプ２２およびターボ分子ポンプ２３から構成され、そして、その真空容器１１の内部を１×１０−３Ｐａ以下まで排気する。その容器内部の圧力は、ピラニー真空計および電離真空計により測定し、また、プラズマ窒化処理時のその容器内の圧力は、ダイヤフラム型真空計で計測しながらステッピング・モータ駆動型バタフライ弁からなる自動車圧力制御装置により所定の圧力に調節した。そのプラズマ窒化処理前には、Ｈｅリーク・デテクターを用いてガス供給系、真空排気系、およびその真空容器１１の真空漏れが１×１０−６Ｐａ・Ｌ／Ｓ以下であることを確認した。その試料３０、３１、および３２の温度は、赤外線放射温度計２０を用いてその真空容器１１のそのパイレックス（登録商標）製観測窓１６を通して測定した。勿論、その赤外線放射温度計２０は、その観測窓１６のパイレックス（登録商標）製窓ガラスを通し予め放射率を校正したものを使用した。
【００１１】
そのガス供給装置１３は、その窒素および水素ガスをマス・フロー・コントラーラー（図示せず）によりそれぞれ最大で１０００ＳＣＣＭずつ供給する能力を持つ。また、そのプラズマ窒化処理に使用したガスは、市販の７Ｎ高純度水素ガスおよび６Ｎ高純度窒素ガスである。これらのガスは、レギュレータ（図示せず）を用い、０．１５ＭＰａに減圧後、そのマス・フロー・コントローラに供給した。
【００１２】
その直流プラズマ電源１４は、三相２００Ｖ交流電源を入力とし、サイリスター電流制御、ダイオード整流により最大放電々圧ＤＣ−８００Ｖ、最大出力３０ｋＷを発生する。この直流プラズマ電源１４は、その容器１１に取り付けたその電極１８に陰極を、その真空容器１１に陽極をそれぞれ接続し、そして、手動により調整された出力を給電した。
【００１３】
そのプラズマ窒化処理条件は、図５に示す。窒化温度は、その試料３０、３１、および３２に用いた３種類の鋼種をプラズマ窒化処理する温度範囲の中から共通する温度７７３Ｋを選択した。処理圧力は、その試料台１９上に置かれた試料表面をグロー放電により発生したシースが覆う圧力５３２Ｐａを予め確認して決定した。その試料３０、３１、および３２は、３種の鋼材から各々３枚ずつ合計９枚を用い、そして、その試料台１９上に適宜の直径の円周上に等間隔に配置した。
【００１４】
次に、その真空容器１１内を１×１０−２Ｐａ以下まで排気した。また、その真空容器１１内の圧力が１０Ｐａ以下になってから、そのシース・ヒーター１７でその真空容器１１の内壁面の加熱を開始した。排気初期には、その真空容器１１の壁からのガス放出を十分に行い、そして、プラズマ窒化処理中の試料加熱時に生じる軸射熱によるその真空容器１１のその壁からの脱ガスの影響を極力防止した。
【００１５】
引き続いて、その真空容器１１内が、所定の圧力（予め決定された圧力）に到達後、その真空容器１１内に水素ガスをそのピラニー真空計にしたがって２５０Ｐａまで導入した。そして、５００ＳＣＣＭの水素を導入しながらその自動圧力調整弁によりそのダイヤフラム型真空計の指示圧３０Ｐａとし、その直流プラズマ電源１４によりその電極１８に電圧を−３００〜−２００Ｖ印加してグロー放電を発生させた。それから、水素ガス雰囲気中で放電電圧と放電電流の関係をみながら段階的に雰囲気圧力を増加させた。そのような操作によりその試料３０、３１、および３２の加熱を続け、そして、その雰囲気圧力５３２Ｐａで試料温度が７７３Ｋを維持するように放電出力を調整した。
【００１６】
さらに引き続いて、その雰囲気圧力５３２Ｐａ、その試料温度７７３Ｋになった時点で窒素ガスを徐々に導入しながらその水素ガス流量を調整し所定の窒素・水素混合ガス比の雰囲気中でプラズマ窒化処理を開始した。この点の放電電圧は−４４０〜−３３０Ｖであり、そして、放電電流は４．０〜５．０Ａであった。また、プラズマ窒化時のガスの総流量は、全て５００ＳＣＣＭ一定とした。そのプラズマ窒化後、その試料３０、３１、および３２は窒化室内、すなわち、その真空容器１１内でそのまま冷却した。
【００１７】
その試料３０、３１、および３２は、図６および図７に示されたようにその窒素ガス濃度３０ｖｏｌ％以下でプラズマ窒化されると、その試料３０、３１、および３２のその表面には、その窒素化合物層が生成されないかその窒素化合物層の生成が無視できる程度に抑制され、そして、その窒化イオンおよびプラズマの中に存在する各種の活性種の反応による光輝で平滑な硬化層が生成される。そして、そのプラズマ窒化された試料３０、３１、および３２のその表面は、研削や研磨なしに物理蒸着や化学蒸着などでＴｉＮ、ＴｉＣ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３などの高い硬度の化合物膜、ＭｏＳ２などの潤滑性に優れた化合物膜などを成膜しても密着性に優れて剥れ難くする。
【００１８】
さらに詳細に述べる。先ず光沢についてはそのプラズマ窒化された試料３０、３１、および３２の表面を肉眼で観察すると、窒素ガス濃度１０ｖｏｌ％では、その全ての試料３０、３１、および３２の表面は金属光沢が維持されていた。その窒素ガス濃度２０ｖｏｌ％でもすべての鋼種のその試料３０、３１、および３２の表面の金属光沢は維持されていたが、なかでも鋼種ＳＫＨ５１のその試料３０は他の２種類の鋼種ＳＫＤ１１、ＳＫＤ６１のその試料３１および３２に比べて表面からの光の反射が強かった。その窒素ガス濃度３０ｖｏｌ％で窒化されたものはいずれも表面に薄い曇りを生じていた。しかし、その鋼種ＳＫＨ５１のその試料３０の曇りの状態はその他の鋼種ＳＫＤ１１、ＳＫＤ６１のその試料３１および３２に比べて弱かった。その窒素ガス濃度５０〜９０ｖｏｌ％で窒化されたその試料３０、３１、および３２の表面は、全て薄い灰色を帯びた色調に変化していた。その窒化された試料３０、３１、および３２の表面での光沢の変化から低い窒素ガス濃度でのプラズマ窒化では、その鋼種ＳＫＨ５１のその試料３０は、その鋼種ＳＫＤ１１、ＳＫＤ６１のその試料３１、および３２に比較して表面状態の変化を受けにくい。
【００１９】
表面粗さと窒素化合物層について、窒化後のその試料３０、３１、および３２は、表面の粗さを触針型表面粗さ測定器により測定した。また、表面窒化物層を含む金属組織の変化は、研磨仕上げした試料断面を３％ナイタル腐食液でエッチング後金属顕微鏡により調べた。
窒化温度７７３Ｋ、窒化時間３８００Ｓを一定としたそのプラズマ窒化時の窒素ガス濃度を１０〜９０ｖｏｌ％と変化させた時の窒素ガス濃度を生成する窒素化合物層の厚さおよび表面粗さの関係を図６に示す。その試料断面の金属組織を観察した結果、いずれの鋼種も混合ガス中の窒素ガス濃度３０ｖｏｌ％以上で窒素化合物層が、生成していることが確認できた。
また、全ての鋼種でその窒素化合物層が生成すると表面粗さＲＺ値が増加した。しかし、混合ガス中の窒素ガス濃度の増加によりその窒素化合物層の厚さが増加しても表面粗さＲＺ値の大きな増加は認められない。上述から、その窒化された鋼の表面の粗さは窒化により生成するその窒素化合物層の厚さにほとんど関係なく、また、窒素ガス濃度が２０ｖｏｌ％以下ではその窒素化合物層の生成は認められない。このときの表面粗さＲＺは表面にその窒素化合物層が生成したときの表面粗さＲＺと比較して小さい。
【００２０】
その表面粗さとその硬化層について、そのプラズマ窒化時の窒素ガス濃度を１０〜９０ｖｏｌ％と変化させ、窒化後のその試料３０、３１、および３２の表面および断面の硬度分布をマイクロビッカース硬度計により測定した。その試料３０、３１、および３２の表面硬度および断面硬度推移曲線は、図７に示す。その表面でのその窒化後の硬度は、その鋼種ＳＫＨ５１のその試料３０が最も硬く、そして、Ｈｖ１３００〜１４００前後であった。その鋼種ＳＫＤ１１、ＳＫＤ６１のその試料３１、３２では、ともにＨｖ１２００前後の値であった。また、その表面からの距離０．０２５ｍｍにおけるビッカース硬度をガス中の窒素ガス濃度ごとに比較すると、その全ての鋼種で窒素ガス濃度が７０ｖｏｌ％以上のとき内部硬度が高くなる傾向にある。硬度分布は、材質ごとに独自の形態を示した。窒素ガス濃度１０〜３０ｖｏｌ％では、内部に拡散浸透する窒素も減少するために硬化深さが浅く硬度の増加も少なく、また、窒素ガス濃度５０ｖｏｌ％以上では、拡散する窒素の量も増えるために拡散深さ、硬度増加が共に大きくなる。
【００２１】
そのプラズマ窒化では、グロー放電により窒素と水素から種々の励起種が発生し、そして、温度６５３Ｋ以上では鋼の表面に窒化物層が成形される。水素ガスは、鋼表面に生成した窒化物層を分解する働きを有するので、窒素ガス濃度１０および２０ｖｏｌ％での窒化では鋼の窒化物の生成が抑制された。窒素ガス濃度２０ｖｏｌ％以下で窒化した鋼の内部の硬度上昇が少ないのは、上述の原因で鋼表面において鋼中へ拡散する窒素量が減少するためである。しかし、その試料３０、３１、および３２のその表面の荒れ、すなわち、でこぼこはその表面に形成される鉄の窒素化合物層や拡散硬化層の厚さと相関関係は認められない。
【００２２】
表面粗さと鋼種の関係について、その表面粗さＲＺ値は、その鋼種ＳＫＤ６１のその試料３２が最も大きく、そして、その鋼種ＳＫＤ１１の試料３１、その鋼種ＳＫＤ５１のその試料３０の順に小さくなっている。図６により、同じ窒化条件でも鋼種によりその表面粗さＲＺ値の変化には差が生じている。そして、その窒化後のその全ての鋼種では、金属組織観察から窒素ガス濃度３０ｖｏｌ％以上でその窒素化合物層が生成された。その窒素ガス濃度３０ｖｏｌ％以上になるとその表面粗さＲＺ値の変化が僅少になるのは、この窒素ガス濃度３０ｖｏｌ％以上で鋼の表面を覆う窒素化合物の構造に大きな変化が無いためである。しかし、材質ごとにその表面粗さとその窒素化合物層の厚さは異なり、それは、添加元素による影響である。
【００２３】
図６に示した結果より、窒素ガス濃度２０ｖｏｌ％以下での窒化では、その全ての鋼種で窒化によるその窒素化合物層は生成されず、そして、それは、光輝窒化処理に適したガス濃度である。また、３種類の鋼種中では、その鋼種ＳＫＨ５１の表面粗さＲＺの窒化による変化が最も小さく、そして、光輝窒化に最適な鋼種である。
【００２４】
その窒素化合物層が形成されない窒素ガス濃度２０ｖｏｌ％以下でのその表面粗さＲＺの変化の要因として、窒化に用いる窒素および水素から生成するイオンのスパッタリング作用に着目した。図８に加速電圧５００ＶのＡｒイオンでそれぞれの元素をスパッタした時のスパッタ率を示す。このスパッタ率はその試料３０、３１、および３２をプラズマ窒化したときの水素と窒素の混合プラズマ中のイオンのスパッタ率とは異なる。また、スパッタされる物質が合金である点でも異なる。しかし、その試料３０、３１、３２のそれぞれの鋼種におけるスパッタの難易を考える上では有用である。
図８に鋼種ごとに含まれる元素を原子％で表した含有率にスパッタ率を乗じた値を各元素のスパッタ率推定値としてその合算値とともに示した。但し、Ｍｎ、Ｐ、およびＳについては各鋼中にほぼ同じ量が含まれているので計算より除いた。
【００２５】
その窒化後、その試料３０、３１、および３２のそれぞれの表面粗さＲＺ値の変化とスパッタ率測定値とには明確な一致は認められないが、これは、それぞれの鋼種の金属組織に起用する。すなわち、その鋼種ＳＫＨ５１およびＳＫＤ１１では、それらの組織中に多数のＣｒをはじめとした炭化物が散在し、そして特に、その鋼種ＳＫＤ１１では巨大な共晶炭化物が多数認められた。イオンのスパッタリング現象では、単元素に比べて化合物や合金のスパッタ率が大きく変わるので、窒素ガス濃度２０ｖｏｌ％以下でのスパッタ率推定値と表面粗さＲＺ値の関係を見ると、その鋼種ＳＫＨ５１とその鋼種ＳＫＤ６１には相関関係がある。そのスパッタ率測定値が一番小さいその鋼種ＳＫＨ５１では、窒素ガス濃度２０ｖｏｌ％以下で窒化後の表面の光沢は最も強く、また表面粗さの変化もなおも小さい。しかし、そのスパッタ率推定値がその鋼種ＳＫＨ５１とほぼ同じ値のこの鋼種ＳＫＤ１１のＲＺ値は、他の２つの鋼種を上回る。これは、組織中に散在する大きなＣｒ炭化物をはじめとした各種炭化物のスパッタ率が推定値より小さく、そして、表面に突起して残存するためである。
【００２６】
また、その窒化によるその硬化層は、化合物層と拡散層の合計で窒素ガス濃度３０ｖｏｌ％では、その全ての鋼種にその硬化層が、１μｍの厚さで生成され、その窒素ガス濃度がさらに高くなるにつれてその硬化層の厚さは増加するが、その表面粗さＲＺの値はほとんど変化しない。その鋼種ＳＫＨ５１およびＳＫＤ１１ではその硬化層の中にも炭化物が認められた。その窒素ガス濃度３０ｖｏｌ％以上の窒化では、鉄の窒化物の生成が進み、これらの炭化物は分解するなどして窒素化合物となり、そして、その硬化層中に取り込まれてしまい、その結果として表面粗さＲＺ値に大きな変化が生じない。
【００２７】
先に図面を参照して説明されたところのこの発明の特定された具体例から明らかであるように、この発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者にとって、この発明の内容は、その発明の性質（ｎａｔｕｒｅ）および本質（ｓｕｂｓｔａｎｃｅ）に由来し、そして、それらを内在させると客観的に認められる別の態様に容易に具体化される。勿論、この発明の内容は、その発明の課題に相応し（ｂｅ　ｃｏｍｍｅｎｓｕｒａｔｅ　ｗｉｔｈ）、そして、その発明の成立に必須である。
【００２８】
【発明の便益】
上述から理解されるように、この発明のガス・プラズマ表面加工法は窒素ガスが少なくとも水素ガスで希釈される雰囲気の中に品物を置き、そして、その窒素ガスを３０ｖｏｌ％以下の濃度に保ちながらその品物の表面に放電を行うので、この発明のガス・プラズマ表面加工法では、プラズマの中に存在する窒素イオンおよび各種の活性種がその品物に反応され、その品物のその表面に窒素化合物層の生成が回避されるかその窒素化合物層の生成が無視できる程度に抑制可能になって光輝で平滑な硬化層が、その品物のその表面に生成され、その品物のその表面が、光輝で平滑で硬く仕上げられ、装置が構造上簡略化されて装置の大型化への移行や省エネルギー化が容易で環境にも低負荷になり、そして、ＴｉＮ、ＴｉＣ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３などの高い硬度の化合物膜、ＭｏＳ２などの潤滑性に優れた化合物膜などが、その品物の表面に研削や研磨なしに物理蒸着や化学蒸着などで成膜されても密着性に優れ、そして、剥れ難く、その結果、押出し成形機や攪拌機のスクリュー、各種金型、工具、自動車部品、アルミニウム押出しダイスなどにとって非常に有用で実用的である。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の品物を被覆する方法を実施するところのプラズマ窒化装置を図式的に示した概説図である。
【図２】品物として用いた工具用鋼ＳＫＨ５１、ＳＫＤ１１、およびＳＫＤ６１の試料の形状および寸法を示した斜視図である。
【図３】その工具用鋼ＳＫＨ５１、ＳＫＤ１１、およびＳＫＤ６１の試料の熱処理データを示した表である。
【図４】それら試料の化学成分を示した表である。
【図５】プラズマ窒化処理条件を示した表である。
【図６】同じ窒化条件でその工具用鋼ＳＫＨ５１、ＳＫＤ１１、およびＳＫＤ６１ごとに表面粗さと窒素化合物層の厚さの関係を示したグラフである。
【図７】その工具用鋼ＳＫＨ５１、ＳＫＤ１１、およびＳＫＤ６１のそれぞれの表面硬度および断面硬度推移曲線を示したグラフである。
【図８】それぞれの元素のスパッタ率およびその試料ごとのスパッタ率推移値を示した表である。
【符号の説明】
１１　真空容器
１２　真空排気装置
１３　ガス供給装置
１４　直流プラズマ電源
１５　操作盤
１６　パイレックス（登録商標）製観察窓
１７　容器内ベーキング用ステンレス製シース・ヒータ
１８　電極
１９　試料台
２０　赤外線放射温度計
２１　油回転ポンプ
２２　メカニカル・ブースタ・ポンプ
２３　ターボ分子ポンプ
３０　品物／試料ＳＫＨ５１
３１　品物／試料ＳＫＤ１１
３２　品物／試料ＳＫＤ６１
【図１】
2004084025.tif 000003
【図２】
2004084025.tif 000004
【図３】
2004084025.tif 000005
【図４】
2004084025.tif 000006
【図５】
2004084025.tif 000007
【図６】
2004084025.tif 000008
【図７】
2004084025.tif 000009
【図８】
2004084025.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成14年9月19日(2002.9.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【特許請求の範囲】
【請求項１】窒素ガスが少なくとも水素ガスで希釈される雰囲気の中に品物を置き、そして、その窒素ガスを３０ｖｏｌ％以下の濃度に保ちながらその品物の表面に放電を行い、プラズマの中に存在する窒素イオンおよび各種の活性種をその品物に反応させてその品物のその表面に光輝で平滑な硬化層を生成するところのガス・プラズマ表面加工法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の関係する分野】
この発明は、品物の表面を加工、改質するガス・プラズマ表面加工方法に関し、特に、プラズマの中に存在する窒素イオンおよび各種の活性種の衝突エネルギーで加熱されるその品物のその表面に光輝で平滑な硬化層を生成するプラズマ光輝窒化法に関する。
【０００２】
【背景技術】
最近のプラズマを応用した窒化法では、窒化に有用なＮＨラジカルを利用するプラズマ窒化法が実用化され、そして、射出成形機や攪拌機のスクリュー、各種の金型、工具、および自動車部品などの表面処理に採用されている。その種のプラズマ窒化法では、そのＮＨラジカルを効率よく生成されるために加熱源と窒化作用に利用していた窒化雰囲気を構成するガスのイオンの生成を抑える必要があり、そして、プラズマ発生に要する投入電力を低下させる必要性から窒化温度を維持するために新たな加熱源を窒化装置に備える必要があった。さらに、窒化雰囲気を構成する原料ガスにアンモニアが使用されるので、処理後に排気ガスを直接大気に放出できず除害設備が必要になるなどそのＮＨラジカルを利用する新しい窒化方法は、窒化装置が複雑になる。
【０００３】
【発明の課題】
この発明の課題は、品物の表面に窒素化合層を作らずにあるいはその窒素化合物層の生成を無視できる程度に抑制できてその品物のその表面に光輝で平滑な硬化層を生成でき、そして、その品物のその表面を研削したり研磨したりせずに物理蒸着や化学蒸着などでＴｉＮ、ＴｉＣ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３などの高い硬度の化合物膜、ＭｏＳ２などの潤滑性に優れた化合物膜などを成膜しても密着性に優れ、そして、剥れ難くするとことのガス・プラズマ表面加工法の提供にある。
【０００４】
【課題に相応する手段およびそれの作用】
この発明は、窒素ガスが少なくとも水素ガスで希釈される雰囲気の中に品物を置き、そして、その窒素ガスを３０ｖｏｌ％以下の濃度に保ちながらその品物の表面に放電を行い、プラズマの中に存在する窒素イオンおよび各種の活性種をその品物に反応させてその品物のその表面に光輝で平滑な硬化層を生成する。
【０００５】
この発明は、窒素ガスが水素ガス、アルゴンなどで希釈される雰囲気においてその窒素ガスの濃度を低く、そして、その希釈ガスの濃度を高く保ちながらグロー放電によって品物の表面にプラズマ窒化を行い、そして、その品物のその表面に脆弱な窒素化合物層を作らずにあるいはその窒素化合物層の生成を無視できる程度に抑制してその品物のその表面に光輝で平滑な硬化層を生成する。この発明は、その窒素ガスを３０ｖｏｌ％以下の濃度に保持する。そして、その窒素ガスおよび希釈ガスの割合は、その品物の材料に応じて適宜に設定される。すなわち、その窒素ガスおよび希釈ガスの濃度は、押出し成形機や攪拌機のスクリュー、各種金型、工具、自動車部品、アルミニウム押出しダイスなどの材料、例えば、肌焼鋼、構造用鋼、軸受鋼、熱間加工用鋼、冷間加工用鋼、高速度鋼、耐熱鋼、機械部品鋼、耐熱耐酸鋼などに応じて適宜に設定される。
【０００６】
そのように、この発明は、その窒素ガス濃度を低く、そして、その希釈ガスの濃度を高く保つことによってその窒素とその品物の成分元素との間の窒素化合物層の生成を防ぐかその窒素化合物層の生成を無視できる程度に抑制してその品物のその表面に光輝で平滑な硬化層を生成するところの表面改質法である。この発明はそのグロー放電によってその品物のその表面にプラズマ窒化を可能にする。この発明は、直流放電、高周波放電、マイクロ波放電などでそのグロー放電を発生し、そして、その雰囲気の中のその窒素ガス、水素ガスなどをプラズマ化する。そのように、この発明は、その品物の加熱手段、例えば、電気ヒーター、ガス・ヒーターなどを省けるが、そのような加熱手段を用いてもかまわない。
【０００７】
【具体例の説明】
以下、この発明のガス・プラズマ表面加工法の特定された具体例について、図面を参照して説明する。図１は、この発明のガス・プラズマ表面加工法を行うところのプラズマ窒化装置１０を図式的に示し、そして、このプラズマ窒化装置１０は、窒素ガスが水素ガスで希釈される雰囲気の中に品物３０、３１、および３２を置き、そして、その窒素ガスおよび水素ガスの濃度のそれぞれを適宜に保ちながらその品物３０、３１、および３２の表面に放電を行い、所定の時間プラズマの中に存在する窒素イオンおよび水素イオンなどの窒化性イオンおよび各種の活性種をその品物に反応させてその品物３０、３１、および３２の表面を加工、改質した。そのプラズマ窒化装置１０で行われるこの発明のガス・プラズマ表面加工法は、その窒素ガスがその水素ガスで希釈されるその雰囲気の中にその品物３０、３１、および３２に置いてグロー放電を行い、そのプラズマの中に存在する窒素イオンおよび水素イオンなどをその品物３０、３１、および３２に反応させてその品物３０、３１、および３２の表面を加工・改質する。そこでは、その窒素イオンおよび水素イオンなどが、陰極に接続されたその品物３０、３１、および３２に電気的引力で高速で引き寄せられてその品物３０、３１、および３２の表面に衝突し、その時、その窒素イオンおよび水素イオンなどの運動エネルギーが、熱エネルギーに置き換えられる結果、その品物３０、３１および３２は加熱されるので、その窒素イオンおよび水素イオンなどの反応は十分に可能になる。そして、このガス・プラズマ表面加工法は、その品物３０、３１、および３２がそのプラズマ中のその窒素および水素などの陽イオンの衝突エネルギーで加熱されるので、構造上装置を簡略化させて装置の大型化への移行や省エネルギー化を容易にでき、そして、環境にも低負荷にする。この窒化法は、鋼に窒素原子を表面から内部に向けて拡散浸透させ、鉄―（炭素）―窒素の固溶体をつくってその鋼の表面を硬化させて疲れ強さも向上させる。窒素は鋼中に表面から拡散浸透するとき、その表面には鉄―窒素の化合物層を形成するが、その化合物層は金属間化合物でその硬さは鉄―窒素固溶体に比べて格段に硬い。また、鋼の成分にＡｌ、ＣｒなどＮと化合物を作る元素が含まれる高級鋼、すなわち、高合金鋼ほど窒素の浸透時の硬度が高く、また、拡散する距離も大きくなる。
【０００８】
さらに、その窒素ガスは、その水素ガスやアルゴンなどで希釈されてもかまわない。その場合、その品物３０、３１、および３２は、プラズマの中に存在する窒素イオンおよび水素イオンなどの窒化性イオンや各種の活性種の衝突エネルギーで加熱されてその窒化性イオンおよび各種の活性種は十分に反応が可能となる。勿論、その窒化法は、その品物３０、３１、および３２が５００℃前後の温度まで昇温された後、その品物３０、３１、および３２がその窒化性イオンの衝突エネルギーでその温度に保たれるので、より効率的である。その品物３０、３１、および３２は、工具用鋼ＳＫＨ５１、ＳＫＤ１１、およびＳＫＤ６１の試料を用いた。その試料３０、３１、および３２のそれぞれは、焼入れ焼戻しにより図３に示した硬度に調整後評価面の面粗さをＲＺ０．１μｍ以下に研磨仕上げした。その試料３０、３１、および３２の形状および寸法は図２に、その試料３０、３１、および３２の化学成分は図４にそれぞれ示す。また、その試料３０、３１、および３２は、予め常温のアセトン浴の中において超音波洗浄機で脱脂洗浄を施してからプラズマ窒化処理を行った。
【０００９】
そのプラズマ窒化装置１０は、ステンレス製の真空容器１１、真空排気装置１２、ガス供給装置１３、直流プラズマ電源１４、および操作盤１５などから構成される。その真空容器１１は、側壁にパイレックス（登録商標）製観察窓１６を備える円筒型に製作され、そして、容器の過熱を防ぐためにその容器１１の外側は銅パイプ（図示せず）を利用して水冷している。そして、この真空容器１１は、その側壁の内壁面に容器壁ベーキング用ステンレス製シース・ヒータ１７を取り付けた。また、この真空容器１１は、頂壁の中央にガス供給ポート（図示せず）を開口させ、そして、そのガス供給ポートにノズル（図示せず）を取り付けてその容器内にガスを均等に導入可能にしている。さらに、この真空容器１１は、電極１８が底壁の中央に絶縁されて位置され、そして、その底壁からその容器内に突き出してその容器の組み込まれ、そしてさらに、電極先端に試料台１９を取り付けてその試料台１９上にその試料３０、３１、および３２を載せるところの構造を採用している。
【００１０】
その真空排気装置１２は、油回転ポンプ２１、メカニカル・ブースター・ポンプ２２およびターボ分子ポンプ２３から構成され、そして、その真空容器１１の内部を１×１０−３Ｐａ以下まで排気する。その容器内部の圧力は、ピラニー真空計および電離真空計により測定し、また、プラズマ窒化処理時のその容器内の圧力は、ダイヤフラム型真空計で計測しながらステッピング・モータ駆動型バタフライ弁からなる自動圧力制御装置により所定の圧力に調節した。そのプラズマ窒化処理前には、Ｈｅリーク・デテクターを用いてガス供給系、真空排気系、およびその真空容器１１の真空漏れが１×１０−６Ｐａ・Ｌ／Ｓ以下であることを確認した。その試料３０、３１、および３２の温度は、赤外線放射温度計２０を用いてその真空容器１１のそのパイレックス（登録商標）製観測窓１６を通して測定した。勿論、その赤外線放射温度計２０は、その観測窓１６のパイレックス（登録商標）製窓ガラスを通し予め放射率を校正したものを使用した。
【００１１】
そのガス供給装置１３は、その窒素および水素ガスをマス・フロー・コントラーラー（図示せず）によりそれぞれ最大で１０００ＳＣＣＭずつ供給する能力を持つ。また、そのプラズマ窒化処理に使用したガスは、市販の７Ｎ高純度水素ガスおよび６Ｎ高純度窒素ガスである。これらのガスは、レギュレータ（図示せず）を用い、０．１５ＭＰａに減圧後、そのマス・フロー・コントローラに供給した。
【００１２】
その直流プラズマ電源１４は、三相２００Ｖ交流電源を入力とし、サイリスター電流制御、ダイオード整流により最大放電々圧ＤＣ−８００Ｖ、最大出力３０ｋＷを発生する。この直流プラズマ電源１４は、その容器１１に取り付けたその電極１８に陰極を、その真空容器１１に陽極をそれぞれ接続し、そして、手動により調整された出力を給電した。
【００１３】
そのプラズマ窒化処理条件は、図５に示す。窒化温度は、その試料３０、３１、および３２に用いた３種類の鋼種をプラズマ窒化処理する温度範囲の中から共通する温度７７３Ｋを選択した。処理圧力は、その試料台１９上に置かれた試料表面をグロー放電により発生したシースが覆う圧力５３２Ｐａを予め確認して決定した。その試料３０、３１、および３２は、３種の鋼材から各々３枚ずつ合計９枚を用い、そして、その試料台１９上に適宜の直径の円周上に等間隔に配置した。
【００１４】
次に、その真空容器１１内を１×１０−２Ｐａ以下まで排気した。また、その真空容器１１内の圧力が１０Ｐａ以下になってから、そのシース・ヒーター１７でその真空容器１１の内壁面の加熱を開始した。排気初期には、その真空容器１１の壁からのガス放出を十分に行い、そして、プラズマ窒化処理中の試料加熱時に生じる輻射熱によるその真空容器１１のその壁からの脱ガスの影響を極力防止した。
【００１５】
引き続いて、その真空容器１１内が、所定の圧力（予め決定された圧力）に到達後、その真空容器１１内に水素ガスをそのピラニー真空計にしたがって２５０Ｐａまで導入した。そして、５００ＳＣＣＭの水素を導入しながらその自動圧力調整弁によりそのダイヤフラム型真空計の指示圧３０Ｐａとし、その直流プラズマ電源１４によりその電極１８に電圧を−３００〜−２００Ｖ印加してグロー放電を発生させた。それから、水素ガス雰囲気中で放電電圧と放電電流の関係をみながら段階的に雰囲気圧力を増加させた。そのような操作によりその試料３０、３１、および３２の加熱を続け、そして、その雰囲気圧力５３２Ｐａで試料温度が７７３Ｋを維持するように放電出力を調整した。
【００１６】
さらに引き続いて、その雰囲気圧力５３２Ｐａ、その試料温度７７３Ｋになった時点で窒素ガスを徐々に導入しながらその水素ガス流量を調整し所定の窒素・水素混合ガス比の雰囲気中でプラズマ窒化処理を開始した。この時の放電電圧は−４４０〜−３３０Ｖであり、そして、放電電流は４．０〜５．０Ａであった。また、プラズマ窒化時のガスの総流量は、全て５００ＳＣＣＭ一定とした。そのプラズマ窒化後、その試料３０、３１、および３２は窒化室内、すなわち、その真空容器１１内でそのまま冷却した。
【００１７】
その試料３０、３１、および３２は、図６および図７に示されたようにその窒素ガス濃度３０ｖｏｌ％以下でプラズマ窒化されると、その試料３０、３１、および３２のその表面には、その窒素化合物層が生成されないかその窒素化合物層の生成が無視できる程度に抑制され、そして、その窒化イオンおよびプラズマの中に存在する各種の活性種の反応による光輝で平滑な硬化層が生成される。そして、そのプラズマ窒化された試料３０、３１、および３２のその表面は、研削や研磨なしに物理蒸着や化学蒸着などでＴｉＮ、ＴｉＣ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３などの高い硬度の化合物膜、ＭｏＳ２などの潤滑性に優れた化合物膜などを成膜しても密着性に優れて剥れ難くする。
【００１８】
さらに詳細に述べる。先ず光沢についてはそのプラズマ窒化された試料３０、３１、および３２の表面を肉眼で観察すると、窒素ガス濃度１０ｖｏｌ％では、その全ての試料３０、３１、および３２の表面は金属光沢が維持されていた。その窒素ガス濃度２０ｖｏｌ％でもすべての鋼種のその試料３０、３１、および３２の表面の金属光沢は維持されていたが、なかでも鋼種ＳＫＨ５１のその試料３０は他の２種類の鋼種ＳＫＤ１１、ＳＫＤ６１のその試料３１および３２に比べて表面からの光の反射が強かった。その窒素ガス濃度３０ｖｏｌ％で窒化されたものはいずれも表面に薄い曇りを生じていた。しかし、その鋼種ＳＫＨ５１のその試料３０の曇りの状態はその他の鋼種ＳＫＤ１１、ＳＫＤ６１のその試料３１および３２に比べて弱かった。その窒素ガス濃度５０〜９０ｖｏｌ％で窒化されたその試料３０、３１、および３２の表面は、全て薄い灰色を帯びた色調に変化していた。その窒化された試料３０、３１、および３２の表面での光沢の変化から低い窒素ガス濃度でのプラズマ窒化では、その鋼種ＳＫＨ５１のその試料３０は、その鋼種ＳＫＤ１１、ＳＫＤ６１のその試料３１、および３２に比較して表面状態の変化を受けにくい。
【００１９】
表面粗さと窒素化合物層について、窒化後のその試料３０、３１、および３２は、表面の粗さを触針型表面粗さ測定器により測定した。また、表面窒化物層を含む金属組織の変化は、研磨仕上げした試料断面を３％ナイタル腐食液でエッチング後金属顕微鏡により調べた。
窒化温度７７３Ｋ、窒化時間３６００Ｓを一定としたそのプラズマ窒化時の窒素ガス濃度を１０〜９０ｖｏｌ％と変化させた時の窒素ガス濃度と生成する窒素化合物層の厚さおよび表面粗さの関係を図６に示す。その試料断面の金属組織を観察した結果、いずれの鋼種も混合ガス中の窒素ガス濃度３０ｖｏｌ％以上で窒素化合物層が、生成していることが確認できた。
また、全ての鋼種でその窒素化合物層が生成すると表面粗さＲＺ値が増加した。しかし、混合ガス中の窒素ガス濃度の増加によりその窒素化合物層の厚さが増加しても表面粗さＲＺ値の大きな増加は認められない。上述から、その窒化された鋼の表面の粗さは窒化により生成するその窒素化合物層の厚さにほとんど関係なく、また、窒素ガス濃度が２０ｖｏｌ％以下ではその窒素化合物層の生成は認められない。このときの表面粗さＲＺは表面にその窒素化合物層が生成したときの表面粗さＲＺと比較して小さい。
【００２０】
その表面粗さとその硬化層について、そのプラズマ窒化時の窒素ガス濃度を１０〜９０ｖｏｌ％と変化させ、窒化後のその試料３０、３１、および３２の表面および断面の硬度分布をマイクロビッカース硬度計により測定した。その試料３０、３１、および３２の表面硬度および断面硬度推移曲線は、図７に示す。その表面でのその窒化後の硬度は、その鋼種ＳＫＨ５１のその試料３０が最も硬く、そして、Ｈｖ１３００〜１４００前後であった。その鋼種ＳＫＤ１１、ＳＫＤ６１のその試料３１、３２では、ともにＨｖ１２００前後の値であった。また、その表面からの距離０．０２５ｍｍにおけるビッカース硬度をガス中の窒素ガス濃度ごとに比較すると、その全ての鋼種で窒素ガス濃度が７０ｖｏｌ％以上のとき内部硬度が高くなる傾向にある。硬度分布は、材質ごとに独自の形態を示した。窒素ガス濃度１０〜３０ｖｏｌ％では、内部に拡散浸透する窒素も減少するために硬化深さが浅く硬度の増加も少なく、また、窒素ガス濃度５０ｖｏｌ％以上では、拡散する窒素の量も増えるために拡散深さ、硬度増加が共に大きくなる。
【００２１】
そのプラズマ窒化では、グロー放電により窒素と水素から種々の励起種が発生し、そして、温度６５３Ｋ以上では鋼の表面に窒化物層が成形される。水素ガスは、鋼表面に生成した窒化物層を分解する働きを有するので、窒素ガス濃度１０および２０ｖｏｌ％での窒化では鋼の窒化物の生成が抑制された。窒素ガス濃度２０ｖｏｌ％以下で窒化した鋼の内部の硬度上昇が少ないのは、上述の原因で鋼表面において鋼中へ拡散する窒素量が減少するためである。しかし、その試料３０、３１、および３２のその表面の荒れ、すなわち、でこぼこはその表面に形成される鉄の窒素化合物層や拡散硬化層の厚さと相関関係は認められない。
【００２２】
表面粗さと鋼種の関係について、その表面粗さＲＺ値は、その鋼種ＳＫＤ６１のその試料３２が最も大きく、そして、その鋼種ＳＫＤ１１の試料３１、その鋼種ＳＫＨ５１のその試料３０の順に小さくなっている。図６により、同じ窒化条件でも鋼種によりその表面粗さＲＺ値の変化には差が生じている。そして、その窒化後のその全ての鋼種では、金属組織観察から窒素ガス濃度３０ｖｏｌ％以上でその窒素化合物層が生成された。その窒素ガス濃度３０ｖｏｌ％以上になるとその表面粗さＲＺ値の変化が僅少になるのは、この窒素ガス濃度３０ｖｏｌ％以上で鋼の表面を覆う窒素化合物の構造に大きな変化が無いためである。しかし、材質ごとにその表面粗さとその窒素化合物層の厚さは異なり、それは、添加元素による影響である。
【００２３】
図６に示した結果より、窒素ガス濃度２０ｖｏｌ％以下での窒化では、その全ての鋼種で窒化によるその窒素化合物層は生成されず、そして、それは、光輝窒化処理に適したガス濃度である。また、３種類の鋼種中では、その鋼種ＳＫＨ５１の表面粗さＲＺの窒化による変化が最も小さく、そして、光輝窒化に最適な鋼種である。
【００２４】
その窒素化合物層が形成されない窒素ガス濃度２０ｖｏｌ％以下でのその表面粗さＲＺの変化の要因として、窒化に用いる窒素および水素から生成するイオンのスパッタリング作用に着目した。図８に加速電圧５００ＶのＡｒイオンでそれぞれの元素をスパッタした時のスパッタ率を示す。このスパッタ率はその試料３０、３１、および３２をプラズマ窒化したときの水素と窒素の混合プラズマ中のイオンのスパッタ率とは異なる。また、スパッタされる物質が合金である点でも異なる。しかし、その試料３０、３１、３２のそれぞれの鋼種におけるスパッタの難易を考える上では有用である。
図８に鋼種ごとに含まれる元素を原子％で表した含有率にスパッタ率を乗じた値を各元素のスパッタ率推定値としてその合算値とともに示した。但し、Ｍｎ、Ｐ、およびＳについては各鋼中にほぼ同じ量が含まれているので計算より除いた。
【００２５】
その窒化後、その試料３０、３１、および３２のそれぞれの表面粗さＲＺ値の変化とスパッタ率推定値とには明確な一致は認められないが、これは、それぞれの鋼種の金属組織に起用する。すなわち、その鋼種ＳＫＨ５１およびＳＫＤ１１では、それらの組織中に多数のＣｒをはじめとした炭化物が散在し、そして特に、その鋼種ＳＫＤ１１では巨大な共晶炭化物が多数認められた。イオンのスパッタリング現象では、単元素に比べて化合物や合金のスパッタ率が大きく変わるので、窒素ガス濃度２０ｖｏｌ％以下でのスパッタ率推定値と表面粗さＲＺ値の関係を見ると、その鋼種ＳＫＨ５１とその鋼種ＳＫＤ６１には相関関係がある。そのスパッタ率推定値の合算値が一番小さいその鋼種ＳＫＨ５１では、窒素ガス濃度２０ｖｏｌ％以下で窒化後の表面の光沢は最も強く、また表面粗さの変化もなおも小さい。しかし、そのスパッタ率推定値がその鋼種ＳＫＨ５１とほぼ同じ値のその鋼種ＳＫＤ１１のＲＺ値は、他の２つの鋼種を上回る。これは、組織中に散在する大きなＣｒ炭化物をはじめとした各種炭化物のスパッタ率が推定値より小さく、そして、表面に突起して残存するためである。
【００２６】
また、その窒化によるその硬化層は、化合物層と拡散層の合計で窒素ガス濃度３０ｖｏｌ％では、その全ての鋼種にその硬化層が、１μｍの厚さで生成され、その窒素ガス濃度がさらに高くなるにつれてその硬化層の厚さは増加するが、その表面粗さＲＺの値はほとんど変化しない。その鋼種ＳＫＨ５１およびＳＫＤ１１ではその硬化層の中にも炭化物が認められた。その窒素ガス濃度３０ｖｏｌ％以上の窒化では、鉄の窒化物の生成が進み、これらの炭化物は分解するなどして窒素化合物となり、そして、その硬化層中に取り込まれてしまい、その結果として表面粗さＲＺ値に大きな変化が生じない。
【００２７】
先に図面を参照して説明されたところのこの発明の特定された具体例から明らかであるように、この発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者にとって、この発明の内容は、その発明の性質（ｎａｔｕｒｅ）および本質（ｓｕｂｓｔａｎｃｅ）に由来し、そして、それらを内在させると客観的に認められる別の態様に容易に具体化される。勿論、この発明の内容は、その発明の課題に相応し（ｂｅ　ｃｏｍｍｅｎｓｕｒａｔｅ　ｗｉｔｈ）、そして、その発明の成立に必須である。
【００２８】
【発明の便益】
上述から理解されるように、この発明のガス・プラズマ表面加工法は窒素ガスが少なくとも水素ガスで希釈される雰囲気の中に品物を置き、そして、その窒素ガスを３０ｖｏｌ％以下の濃度に保ちながらその品物の表面に放電を行うので、この発明のガス・プラズマ表面加工法では、プラズマの中に存在する窒素イオンおよび各種の活性種がその品物に反応され、その品物のその表面に窒素化合物層の生成が回避されるかその窒素化合物層の生成が無視できる程度に抑制可能になって光輝で平滑な硬化層が、その品物のその表面に生成され、その品物のその表面が、光輝で平滑で硬く仕上げられ、装置が構造上簡略化されて装置の大型化への移行や省エネルギー化が容易で環境にも低負荷になり、そして、ＴｉＮ、ＴｉＣ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３などの高い硬度の化合物膜、ＭｏＳ２などの潤滑性に優れた化合物膜などが、その品物の表面に研削や研磨なしに物理蒸着や化学蒸着などで成膜されても密着性に優れ、そして、剥れ難く、その結果、押出し成形機や攪拌機のスクリュー、各種金型、工具、自動車部品、アルミニウム押出しダイスなどにとって非常に有用で実用的である。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の品物を被覆する方法を実施するところのプラズマ窒化装置を図式的に示した概説図である。
【図２】品物として用いた工具用鋼ＳＫＨ５１、ＳＫＤ１１、およびＳＫＤ６１の試料の形状および寸法を示した斜視図である。
【図３】その工具用鋼ＳＫＨ５１、ＳＫＤ１１、およびＳＫＤ６１の試料の熱処理データを示した表である。
【図４】それら試料の化学成分を示した表である。
【図５】プラズマ窒化処理条件を示した表である。
【図６】同じ窒化条件でその工具用鋼ＳＫＨ５１、ＳＫＤ１１、およびＳＫＤ６１ごとに表面粗さと窒素化合物層の厚さの関係を示したグラフである。
【図７】その工具用鋼ＳＫＨ５１、ＳＫＤ１１、およびＳＫＤ６１のそれぞれの表面硬度および断面硬度推移曲線を示したグラフである。
【図８】それぞれの元素のスパッタ率およびその試料ごとのスパッタ率推定値を示した表である。
【符号の説明】
１１　真空容器
１２　真空排気装置
１３　ガス供給装置
１４　直流プラズマ電源
１５　操作盤
１６　パイレックス（登録商標）製観察窓
１７　容器内ベーキング用ステンレス製シース・ヒータ
１８　電極
１９　試料台
２０　赤外線放射温度計
２１　油回転ポンプ
２２　メカニカル・ブースタ・ポンプ
２３　ターボ分子ポンプ
３０　品物／試料ＳＫＨ５１
３１　品物／試料ＳＫＤ１１
３２　品物／試料ＳＫＤ６１