(57)【要約】【課題】内燃機関等からの排気の浄化装置に関するものであって、特に自動車のエンジンから排出されるＮＯｘを効果的に除去するためにＮＯｘ浄化触媒を使用する排気浄化装置に関する。【解決手段】水素生成触媒を保持するプラズマリアクターと、その下流のＮＯｘ浄化触媒を有する排気浄化装置とする。本発明の排気浄化装置によれば、水素生成触媒をプラズマリアクター内に収納することによって、必要とされるときに水素生成触媒反応をプラズマで活性化させ、還元活性の大きいＨ２を提供することができる。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素生成触媒を保持するプラズマリアクターと、その下流のＮＯｘ浄化触媒を有する、排気浄化装置。
【請求項２】
水素生成触媒とＮＯｘ浄化触媒を保持するプラズマリアクターを有する、排気浄化装置。
【請求項３】
前記水素生成触媒が、ＣＯシフト触媒及びＨＣ改質触媒から選択される、請求項１又は２に記載の排気浄化装置。
【請求項４】
リッチガスが前記プラズマリアクター中を流通しているときにのみ、前記プラズマリアクターにおいてプラズマを発生させる、請求項１〜３のいずれかに記載の排気浄化装置の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、内燃機関等からの排気の浄化装置に関するものであって、特に自動車のエンジンから排出されるＮＯｘを除去するためにＮＯｘ浄化触媒を使用する排気浄化装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車等の内燃機関からの排気を浄化する技術としては、ＮＯｘ浄化触媒を使用することが知られている。このＮＯｘ浄化触媒の一種であるＮＯｘ吸蔵還元触媒の使用においては、常時は酸素過剰の燃料リーン状態でエンジンを作動させて、エンジンから排出されるＮＯｘをＮＯｘ吸蔵剤に吸蔵し、そして間欠的に燃料リッチ状態にすること、すなわちいわゆるリッチスパイクを行うことによって、この吸蔵されたＮＯｘをＮ２に還元する。
【０００３】
このようなリッチスパイクの際のＮＯｘ還元を促進するために、還元活性の高いＨ２を発生させることが提案されている。例えば引用文献１では、塩基性酸化物担体に白金を担持させた水素生成触媒をＮＯｘ吸蔵還元触媒の上流に配置して、この水素生成触媒によってＣＯとＨ２ＯからＣＯ２とＨ２を発生させることを提案している。
【０００４】
また引用文献２では、ＮＯｘ吸蔵還元触媒に水素生成触媒としてＰｔ／ＴｉＯ２を添加した排気浄化装置を提案している。この排気浄化装置によれば、水素生成触媒がＣＯとＨ２ＯからＣＯ２とＨ２を発生させるとしている。
【０００５】
また更に引用文献３では、内燃機関から排出される排気中のＮＯｘを効果的に除去するために、内燃機関の排気管に設けた触媒に対して又は触媒の上流側で放電を行い、且つこの放電箇所の排気上流で還元性成分である炭化水素成分（ＨＣ）を添加して、ＨＣを放電により分解・イオン化させることを提案している。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００１−３００２６２号公報
【特許文献２】
特開２００１−２２４９６１号公報
【特許文献３】
特開２００１−１５９３０９号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
水素生成触媒を使用した引用文献１及び２の排気浄化装置は、水素生成触媒により強力な還元剤であるＨ２を生成させるという目的を部分的に達成しているが、特に水素生成触媒の活性が低い低温時においては、充分な量のＨ２が生成しているとは言えない。
【０００８】
また内燃機関の排気管に設けた触媒に対して又は触媒の上流側で放電を行い、且つこの放電箇所の排気上流で炭化水素成分を添加する引用文献３の排気浄化装置では、水素生成触媒の利益を認識していない。
【０００９】
そこで本発明では、充分な量のＨ２を発生させることができる排気浄化装置を提供する。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の排気浄化装置は、水素生成触媒を保持するプラズマリアクターと、その下流のＮＯｘ浄化触媒を有する。
【００１１】
また本発明の排気浄化装置は、水素生成触媒とＮＯｘ浄化触媒を保持するプラズマリアクターを有する。ここではプラズマリアクター内において、水素生成触媒が上流側に、ＮＯｘ浄化触媒が下流側に配置されてよい。また、水素生成触媒とＮＯｘ浄化触媒とが混合されて配置されていてもよい。
【００１２】
これらの本発明によれば、水素生成触媒をプラズマリアクター内に収納することによって、必要とされるときに又は常に水素生成触媒反応をプラズマで活性化させ、還元活性の大きいＨ２を充分な量で提供することができる。
【００１３】
また本発明によれば、（ａ）強力な還元剤であるＨ２によって、ＮＯｘ浄化触媒のＮＯｘ浄化性能を向上及び／又は維持させること、（ｂ）従来技術では水素生成触媒を充分に機能させることができない低温においても、プラズマによって水素生成反応を促進すること、（ｃ）強力な還元剤であるＨ２で低温におけるＮＯｘ還元性能を向上させることによって、ＮＯｘ浄化触媒の貴金属担持量を増やして低温ＮＯｘ還元性能を向上させる必要をなくすこと、及び／又は（ｄ）排気中の還元成分を有効に活用して、ＮＯｘ還元リッチスパイクで必要とされる還元剤、すなわち燃料の量を減少させ、燃費及びエミッションの改善に貢献すること等ができる。
【００１４】
また、水素生成触媒とＮＯｘ浄化触媒の両方をプラズマリアクター内に保持する場合には、水素生成触媒とＮＯｘ浄化触媒との両方にプラズマを提供して、これら両方の触媒による反応を促進することができる。
【００１５】
本発明の１つの実施形態では、水性生成触媒が、ＣＯシフト触媒及びＨＣ改質触媒から選択される。
【００１６】
また本発明は、リッチガス、すなわち理論空燃比よりも還元性成分が多いガスがプラズマリアクター中を流通しているときにのみ、特に水素生成触媒が所定温度未満、例えば４００℃未満で、且つリッチガスがプラズマリアクター中を流通しているときにのみ、プラズマリアクターにおいてプラズマを発生させる排気浄化装置の使用方法である。
【００１７】
本発明の方法によれば、還元活性の高いＨ２を得ることが求められるリッチスパイクのとき（リッチガスがプラズマリアクター中を流通しているとき）にのみプラズマリアクター内でプラズマを発生させることによって、少ないエネルギー消費で本発明の利益を得ることができる。また特に排気が低温のときのリッチスパイクのときにのみ、プラズマリアクター内でプラズマを発生させることによって、少ないエネルギー消費で本発明の利益を得ることができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下では、本発明を図に示した実施形態に基づいて具体的に説明するが、これらの図は本発明の排気浄化装置の概略を示す図であり、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。
【００１９】
本発明の第１及び第２の実施形態について図１及び図２を用いて説明する。
【００２０】
図１で示す排気浄化装置の使用においては、エンジンから排出された排気を、水素生成触媒を保持するプラズマリアクターに通し、そしてその下流のＮＯｘ浄化触媒に通す。また図２で示す排気浄化装置の使用においては、エンジンから排出された排気を、プラズマリアクター内の水素生成触媒及びＮＯｘ浄化触媒に通す。これらのプラズマリアクターにおいては、必要に応じて又は常にプラズマを発生させ、それによってプラズマリアクター内おける水素生成触媒反応を促進する。
【００２１】
以下に、図１及び図２に示した本発明の排気浄化装置を構成する各部について更に具体的に説明する。
【００２２】
本発明で使用する水素生成触媒は、内燃機関の排気中において水素の生成に対する触媒性能を有する触媒でよく、これはＣＯシフト触媒、例えばＣｕＯｘ／ＺｎＯ系触媒、Ｃｕ／ＭｎＯｘ系触媒、Ｆｅ／ＣｒＯｘ系触媒又はＰｔ／ＴｉＯ２系触媒、及びＨＣ改質触媒、例えばＲｈ／ＺｒＯ２系触媒又はＲｈ／ＣｅＯ２系触媒から選択することができる。また水素生成触媒は、塩基性酸化物担体に白金を担持したもの、及びチタニアに白金を担持したものとして、引用文献１及び２でもそれぞれを挙げられている。
【００２３】
尚、本明細書で使用する場合の用語「ＣＯシフト触媒（又は水性ガスシフト触媒）」は、下記の式（Ｉ）の反応に対して触媒作用を有する触媒をいい、また、用語「ＨＣ改質触媒」は、下記の式（ＩＩ）の反応に対して触媒作用を有する触媒をいう：
ＣＯ  ＋  Ｈ２Ｏ  →  ＣＯ２  ＋  Ｈ２      （Ｉ）
ＨＣ  ＋  Ｈ２Ｏ  →  ＣＯ２  ＋  Ｈ２      （ＩＩ）
【００２４】
本発明で使用するＮＯｘ浄化触媒は、排気中のＮＯｘを還元してＮ２にする反応に触媒作用を有する触媒でよく、これは例えばＮＯｘ吸蔵還元触媒、ＮＯｘ選択還元触媒又は三元触媒と呼ばれるものでよい。
【００２５】
ＮＯｘ吸蔵還元触媒は、空燃比がリーン状態のときにＮＯｘを吸蔵し、一定間隔でリッチスパイクを行ったときに（排気中に還元性ガスが多いときに）、吸蔵したＮＯｘをＮ２に還元する触媒である。これは例えば、アルミナのような多孔質酸化物担体に、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ若しくはＲｕのような貴金属と、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選択されるＮＯｘ吸蔵剤とを担持させたものとして使用することができる。
【００２６】
ＮＯｘ選択還元触媒は、酸素過剰の雰囲気で、排気中のＮＯｘを選択的に還元又は分解する触媒であり、リーン空燃比で使用する内燃機関から排出される排気中のＮＯｘを浄化するために使用されるものである。これは例えば、ゼオライトにＣｕ等の遷移金属をイオン交換して担持したもの、又はゼオライト若しくはアルミナに貴金属を担持したものとして使用することができる。
【００２７】
三元触媒は、理論空燃比付近で燃焼させた排気中のＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘを、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ及びＮ２にする触媒であり、例えばＰｔとＲｈの混合物、又はＰｔとＰｄとＲｈの混合物をアルミナに担持させたものとして使用することができる。
【００２８】
これらの水素生成触媒とＮＯｘ浄化触媒は、当該技術分野で知られる任意の適当な量で、ウォッシュコート等の任意の手段によって、粉末の又は成型された担体に担持させることができる。また触媒を担持したこの担体をスラリーとして用いて、ハニカム状に成型された基材にコーティングして乾燥及び焼成したもの、この担体をペレット状に成型して筒状体に充填したものとしても使用することもできる。
【００２９】
本発明で使用するプラズマリアクターは、任意の既知のタイプのプラズマリアクターでよく、例えば図３で示すようなものである。ここで図３（ａ）及び（ｂ）はそれぞれ側面図及び断面図である。
【００３０】
この図３において、線状電極２０は、この線状電極２０と筒状外周電極３０との間の水素生成触媒（又は水素生成触媒及びＮＯｘ浄化触媒）１０に電圧を印加できる任意の材料で製造できる。その材料としては、導電性の材料や半導体等の材料を使用することができるが、金属材料が好ましい。この金属材料として、具体的にはＣｕ、Ｗ、ステンレス、Ｆｅ、Ｐｔ、Ａｌ  等が使用でき、特にステンレスがコスト及び耐久性の点から好ましい。本発明で使用できる線状電極２０は、金属性ワイヤが一般的であるが、中空の棒状電極を使用することもできる。
【００３１】
筒状外周電極３０は、この筒状外周電極３０と線状電極２０との間に電圧を印加することができる材料で製造できる。そのような材料として、線状電極２０に関して示した材料を使用できる。この外周電極３０は、これらの材料を金属メッシュ又は金属箔として触媒１０の周囲に巻き付けて作ることができ、また導電性ペーストを触媒１０の周囲に適用して作ることができる。
【００３２】
高電圧発生器４０は、パルス状又は定常の直流又は交流電圧を発生させるものでよい。線状電極２０と筒状外周電極３０との間の印加電圧及びパルス周期としては、プラズマを発生させるのに一般的な値を使用でき、例えばパルス電圧５０ｋＶ及びパルス周期２，０００Ｈｚを使用できる。直流電圧を線状電極２０と筒状外周電極３０との間に印加する場合には、線状電極２０をカソードとすることも、またアノードとすることもできる。
【００３３】
線状電極２０と筒状外周電極３０との間で放電を起こさせるため、高電圧発生器４０によって、これらの電極間に電圧を印加する。直流電圧、交流電圧、周期的な波形の電圧等を両電極間に印加することができるが、特に直流パルス電圧が、コロナ放電を良好に起こさせることができるために好ましい。直流パルス電圧を用いる場合に、印加電圧、パルス幅、パルス周期は、両電極間にコロナ放電を起こすことができる範囲で任意に選択できる。印加電圧の電圧等については、装置の設計や経済性等からの一定の制約を受ける可能性があるが、高電圧かつ短パルス周期の電圧であることがコロナ放電を良好に発生させる点から望ましい。
【００３４】
本発明で使用するプラズマリアクターは、図４で示すようなものであってもよい。ここで図４（ａ）及び（ｂ）はそれぞれ側面図及び断面図である。この図４で示されるプラズマリアクターは、図３のプラズマリアクターにおいて線状電極２０と筒状外周電極３０との間に電圧を印加する代わりに、触媒１０の両端のメッシュ状電極２５、３５間に電圧を印可することを除いて、図３のプラズマリアクターと同様である。
【００３５】
以下に本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３６】
【実施例】
〔実施例１〕
図３に示したタイプのプラズマリアクターを用いて、ＨＣ改質触媒を使用したときのＮＯｘのリッチスパイク吸蔵量を測定した。
【００３７】
この実施例では、プラズマリアクター内において、排気上流側にＨＣ改質触媒のペレット２．０ｇ（Ｒｈ／ＺｒＯ２）、排気下流側にＮＯｘ吸蔵還元触媒（ＮＳＲ触媒）のペレット１．０ｇ（Ｐｔ／Ｂａ／γ−Ａｌ２Ｏ３）を配置した。ここでＨＣ改質触媒のペレットはＲｈが約２ｗｔ％であり、ＮＯｘ吸蔵還元触媒は２７０ｇのγ−Ａｌ２Ｏ３に対してＰｔが２ｇ、Ｂａが０．２ｍｏｌであった。
【００３８】
このプラズマリアクターを、実験室用モデルガス評価装置の反応管内部に設置し、触媒床温度を１５０℃で一定にした。リーンガス（ＮＯ：１，０００ｐｐｍ、Ｏ２：１０％、Ｈ２Ｏ：３．０％（Ａ／Ｆ比＝２１））を、１００秒間にわたってプラズマリアクターに通してＮＯｘを吸蔵させた後で、リッチガス（Ｃ３Ｈ８：３，０００ｐｐｍ、ＮＯ：１，０００ｐｐｍ、Ｈ２Ｏ：３．０％）を５秒間流した。ここでは、リッチガス供給時のみ、直流パルス放電（５０ｋＶ、２，０００Ｈｚ）でプラズマを発生させた。これを数サイクル繰り返したときのＮＯｘ吸蔵量、すなわちリッチガス供給後のリーンガス供給時にＮＯｘ吸蔵還元触媒が吸蔵できるＮＯｘ量を測定した。
【００３９】
〔比較例１〕
プラズマの提供を行わないことを除いて実施例１と同様な実験を繰り返した。
【００４０】
〔比較例２〕
ＨＣ改質触媒を用いないことを除いて実施例１と同様な実験を繰り返した。
【００４１】
〔比較例３〕
プラズマの提供を行わず且つＨＣ改質触媒を用いないことを除いて実施例１と同様な実験を繰り返した。
【００４２】
ここで得られた結果を下記の表１に示す。
【表１】
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【００４３】
表１から明らかに理解されるように、プラズマとＨＣ改質触媒のいずれか一方又はこれら両方がない比較例１〜３の場合と比較して、ＨＣ改質触媒とＮＯｘ吸蔵還元触媒の両方をプラズマ下で使用する本発明の実施例１では有意に性能が改良されている。
【００４４】
〔実施例２〕
図３に示したタイプのプラズマリアクターを用いて、ＣＯシフト触媒を使用したときのＮＯｘのリッチスパイク吸蔵量を測定した。
【００４５】
この実施例では、プラズマリアクター内において、排気上流側にＣＯシフト触媒のペレット２．０ｇ（Ｐｔ／ＴｉＯ２）、排気下流側にＮＯｘ吸蔵還元触媒（ＮＳＲ触媒）のペレット１．０ｇ（Ｐｔ／Ｂａ／Ａｌ２Ｏ３）を配置した。ここでこのＣＯシフト触媒のペレットはＰｔが約２ｗｔ％であり、ＮＯｘ吸蔵還元触媒はγ−Ａｌ２Ｏ３２７０ｇに対してＰｔが２ｇ、Ｂａが０．２ｍｏｌであった。
【００４６】
このプラズマリアクターを、実施例１と同様に操作してＮＯｘ吸蔵量を測定した。但しここでは触媒床温度が２００℃で、リッチガス組成がＣＯ：１％、ＮＯ：１，０００ｐｐｍ、Ｈ２Ｏ：３．０％であった。
【００４７】
〔比較例４〕
プラズマの提供を行わないことを除いて実施例２と同様な実験を繰り返した。
【００４８】
〔比較例５〕
ＣＯシフト触媒を用いないことを除いて実施例２と同様な実験を繰り返した。
【００４９】
〔比較例６〕
プラズマの提供を行わず且つＣＯシフト触媒を用いないことを除いて実施例２と同様な実験を繰り返した。
【００５０】
ここで得られた結果を下記の表２に示す。
【表２】
2004344719.tif 000004
【００５１】
表２から明らかに理解されるように、プラズマとＣＯシフト触媒のいずれか一方又はこれら両方がない比較例４〜６の場合と比較して、ＣＯシフト触媒とＮＯｘ吸蔵還元触媒の両方をプラズマ下で使用する本発明の実施例２では有意に性能が改良されている。
【００５２】
【発明の効果】
本発明によれば、ＮＯｘ浄化のための充分なＨ２を発生させることができる排気浄化装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施態様を表すブロック図である。
【図２】本発明の第２の実施態様を表すブロック図である。
【図３】本発明で使用できるプラズマリアクターの側面図及び断面図である。
【図４】本発明で使用できる他のプラズマリアクターの側面図及び断面図である。
【符号の説明】
１０…水素生成触媒（又は水素生成触媒及びＮＯｘ浄化触媒）
２０…線状電極
２５…上流側メッシュ状電極
３０…外周電極
３５…下流側メッシュ状電極
４０…高電圧発生器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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