(57)【要約】【課題】本発明は、六価クロム含有量が多い石炭灰を原料としても、土木材料として使用した際に、自身からの六価クロム溶出量が土壌環境基準値である０．０５ｍｇ／ｌ以下に抑制された石炭灰造粒砂製造方法の提供を課題とする。【解決手段】石炭灰造粒砂に加工する過程で微量の六価クロム溶出抑制剤（多硫化カルシウムおよび／またはチオ硫酸ナトリウム）を水と共に混合し、一定粒度に造粒することで、石炭灰との均一混合が容易であり、六価クロム含有量の多い石炭灰の造粒物でも埋立て基準以下に抑制することが可能なことを見出し、上記課題を解決した。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
石炭灰７５〜９８質量部、セメント２〜２５質量部に、多硫化カルシウム及びチオ硫酸ナトリウムから選ばれる一種または二種より成る六価クロム溶出抑制剤０．００３〜０．５質量部を添加し、平均粒径０．３〜１．５ｍｍに造粒することを特徴とする、六価クロム溶出が抑制された石炭灰造粒砂の製造方法。
【請求項２】
石炭灰５０〜９５質量部、セメント２〜２５質量部、造粒助材０〜４５質量部に、多硫化カルシウム及びチオ硫酸ナトリウムから選ばれる一種または二種より成る六価クロム溶出抑制剤０．００３〜０．５質量部を添加し、平均粒径０．３〜１．５ｍｍに造粒することを特徴とする、六価クロム溶出が抑制された石炭灰造粒砂の製造方法。
【請求項３】
石炭灰７５〜９８質量部、セメント２〜２５質量部に、多硫化カルシウム及びチオ硫酸ナトリウムから選ばれる一種または二種より成る六価クロム溶出抑制剤０．００３〜０．５質量部を１５〜４５質量部の水で希釈して添加し、平均粒径０．３〜１．５ｍｍに造粒することを特徴とする、六価クロム溶出が抑制された石炭灰造粒砂の製造方法。
【請求項４】
石炭灰５０〜９５質量部、セメント２〜２５質量部、造粒助材０〜４５質量部に、多硫化カルシウム及びチオ硫酸ナトリウムから選ばれる一種または二種より成る六価クロム溶出抑制剤０．００３〜０．５質量部を１５〜４５質量部の水で希釈して添加し、平均粒径０．３〜１．５ｍｍに造粒することを特徴とする、六価クロム溶出が抑制された石炭灰造粒砂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、六価クロム溶出が抑制された石炭灰造粒砂の製造方法に係る。本発明の方法で製造された石炭灰造粒砂は、盛土材や埋め戻し材等の土木材料や、細骨材やコンクリート混和材等、土木用や建築用材料として使用される。
【０００２】
【従来の技術】
石炭火力発電所から大量に発生する石炭灰は、埋立、地盤改良工事などに有効利用されている。ところが、石炭灰は一般的に有害な重金属を含有しており、その利用に当たっては、廃棄物処理法の規制を受け、石炭灰中の重金属溶出を抑制する処理を施す必要があることが多い。
また、石炭灰を土木材料として有効利用する際に、廃棄物処理法の埋立基準より数倍厳しい環境庁告示土壌環境基準を守ることが要求され、さらに、重金属溶出に対する規制は今後益々厳しくなることが予想される。
【０００３】
石炭灰からの重金属溶出を抑制する処理方法としては、固化して内部に閉じ込めその溶出を物理的に抑制する方法と、石炭灰に無機系薬剤や有機系キレート剤を混練して難溶化させて重金属溶出を抑制する化学的方法が公知である。
【０００４】
又、固化材であるセメントに難溶化剤を共存させて、難溶化させると同時に閉じ込める、物理的及び化学的方法を併用させた方法が在る。この方法は、前記の単純な物理的方法や化学的方法に比して重金属溶出抑制効果に優れているにも関わらず経済性にも優れたものであり、幾つかの技術が開示されているが、その多くは、廃棄対象物としての石炭灰に直接添加してこれらを固化し、埋め戻し地からの重金属溶出を抑制する技術に関わるものであり、石炭灰を造粒して土木材料として使用する場合における原料石炭灰由来の重金属溶出抑制に関する技術は少ない。
【０００５】
特許文献１には、石炭灰造粒物からの重金属溶出が抑制された土木材料として、石炭灰を木酢液または竹酢液で処理したものが開示されている。
この方法は、グラウト状土木材料では良い成績を示すが、粒状物（すなわち造粒砂）における、溶出抑制効果は低い。
グラウト状土木材料の場合は、水分量が多く少量添加された重金属溶出抑制剤の均質混合が比較的容易なことやセメントによる固定化が十分になされた結果であると推察される。それに対し、造粒砂の場合は、微粒子状の石炭灰が残存することや加える水分量がグラウト状土木材料に比べて少ないため、液状の重金属溶出抑制剤を微量添加した場合の均質化が困難であり、添加する重金属抑制剤の添加量を低減させようとした場合には十分な添加効果が発現しないこともあるものと推察される。
また、木酢液添加量の増加による重金属溶出抑制効果の増加が認められず、このため、重金属含有量の多い石炭灰への適用に問題があるばかりでなく、石炭灰種の変化等の環境条件次第では基準値を満足しない事態が発生し、今後基準が厳しくなった際には対応可能性が懸念されるものである。
すなわち、石炭灰を粒状化して土木材料としての使用を確実に可能にするには、粒状物からの重金属溶出が更に抑制された材料の開発が要求されているのである。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００１−１５７８８４号公報
【０００７】
一方、石炭灰に含まれる重金属の中、毒性が強く、又両性であることから高ｐＨ領域でも除去の困難な六価クロムの溶出を抑制する方法として、多硫化カルシウムまたはチオ硫酸ナトリウムなどの、硫黄系還元剤を添加することが公知である。しかし、これ等の硫黄系還元剤の石炭灰への添加量は通常高々数質量％程度に過ぎず、市販の濃度２０〜５０質量％程度の水溶液を用いたとしても極めて微量であることから、石炭灰に均一に混合し、添加効果を十分に発現させることは困難であった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、六価クロム含有量が多い石炭灰を原料としても、土木材料として使用した際に、自身からの六価クロム溶出量が土壌環境基準値である０．０５ｍｇ／ｌ以下に抑制された石炭灰造粒砂製造方法の提供を目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、石炭灰造粒砂に加工する過程で微量の六価クロム溶出抑制剤（多硫化カルシウムおよび／またはチオ硫酸ナトリウム）を混合し、一定粒度に造粒することで、石炭灰との均一混合が可能であり、六価クロム含有量の多い石炭灰の造粒物でも埋立て基準以下に抑制することが可能なことを見出し、本発明を完成した。
すなわち本発明は、石炭灰７５〜９８質量部、セメント２〜２５質量部に、多硫化カルシウム及びチオ硫酸ナトリウムから選ばれる一種または二種より成る六価クロム溶出抑制剤０．００３〜０．５質量部を添加し、平均粒径０．３〜１．５ｍｍに造粒することを特徴とする、六価クロム溶出が抑制された石炭灰造粒砂の製造方法に関する。
さらに本発明者は、石炭灰造粒砂に加工する過程で微量の六価クロム溶出抑制剤（多硫化カルシウムおよび／またはチオ硫酸ナトリウム）を水と共に混合し、一定粒度に造粒することで、石炭灰との均一混合が容易であり、六価クロム含有量の多い石炭灰の造粒物でも埋立て基準以下に抑制することが可能なことを見出し、本発明を完成した。
すなわち本発明は、石炭灰７５〜９８質量部、セメント２〜２５質量部に、多硫化カルシウム及びチオ硫酸ナトリウムから選ばれる一種または二種より成る六価クロム溶出抑制剤０．００３〜０．５質量部を１５〜４５質量部の水で希釈して添加し、平均粒径０．３〜１．５ｍｍに造粒することを特徴とする、六価クロム溶出が抑制された石炭灰造粒砂の製造方法に関する。
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の方法で製造される六価クロム溶出の抑制された造粒砂は、石炭灰とセメントの混合物に六価クロム溶出抑制剤を添加して成る。
本発明造粒砂製造原料の対象となる石炭灰としては、石炭火力発電所から大量に発生するフライアッシュが挙げられる。
【００１１】
一方、セメントは、特に限定されるものではなく、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、高炉セメントのセメント類や、潜在水硬性を有する高炉スラグを使用することが出来る。
【００１２】
石炭灰とセメントの好ましい配合割合は、石炭灰７５〜９８質量部、セメント２〜２５質量部である。造粒助材を配合する場合における好ましい配合割合は、石炭灰５０〜９５質量部、セメント２〜２５質量部、造粒助材３〜２５質量部である。
【００１３】
本発明では、六価クロム溶出抑制剤は、多硫化カルシウム及びチオ硫酸ナトリウムから選ばれる一種または二種を使用する。これら六価クロム溶出抑制剤の添加量は、石炭灰とセメントの合量またはこれに更に造粒助剤を加えた合量１００質量部に対して０．００３〜０．５質量部の範囲内で、石炭灰性状に合わせて選択する。少な過ぎると六価クロム溶出抑制効果が不充分であり、多過ぎても、六価クロム溶出抑制効果は頭打ちに成り経済的に好ましくないだけでなく、造粒砂の強度低下にも繋がる。
【００１４】
多硫化カルシウム及びチオ硫酸ナトリウムは、市販品が何等問題なく使用できる。何れも、所要量の水を加えて水溶液またはケン濁液に予め希釈したものを添加するか、所要量の水と同時に添加することで一層の効果を見出すことも可能である。本発明においては、後者も希釈と呼ぶことにする。尚、殺菌剤・殺虫剤として液状の石灰硫黄合剤を結晶化した後粉末化した固形石灰硫黄合剤または１１〜３６％濃度の水溶液として市販されている石灰硫黄合剤が使用できる。
【００１５】
石炭灰、セメント及び六価クロム溶出抑制剤は水を加えて造粒されるが、造粒の際、造粒助材の一般的に使用される量を配合してもよい。造粒助材としては、工場排水処理後の微粒子状固体物質を含有する残渣、セメントキルンダスト、天然の粘土等の平均粒子径が５μｍ以下である無機質微粒子が使用可能である。
【００１６】
造粒の際の水の添加量は、石炭灰の粉末度等によって異なるが、石炭灰、セメント及び造粒助材より成る固形分１００質量部に対して、２５〜４５質量部とするのが好ましい。
造粒物の粒度は、使用目的に応じて変えることが可能であるが、平均粒径０．３〜１．５ｍｍのものが好ましい。なお、平均粒径は、重量基準径で定義した。
【００１７】
造粒は、通常の造粒装置を用いて行うことが出来るが、混合操作も兼ねることのできる装置を用いる方が望ましい。この様な装置としては、転動造粒機、アイリッヒミキサー、ヘンシェルミキサー、レーディゲミキサー、円錐型スクリュー混合機、モルタルミキサー等を挙げることが出来る。
【００１８】
造粒装置で造粒された造粒物は、一定期間養生を行うことによりセメントの固化反応が進み、土木材料等として使用された際に六価クロムの溶出が抑制された造粒砂となる。
【００１９】
【実施例】
以下に、具体的例を示し、本発明を更に詳細に説明するが、原料配合割合は、石炭灰８５質量部、セメント５質量部及び造粒助剤１０質量部の一定条件とした。造粒助剤としては、セメントキルンダストを用いた。造粒装置は、バッチ式のモルタルミキサーまたは円錐型スクリューミキサーを用いて行った。石炭灰、セメント、及び造粒助剤は、予め造粒装置に仕込み十分に予備混合した後に、溶出抑制剤及び水を所定量加えた。溶出抑制剤及び水の添加割合は、石炭灰、セメント及び造粒助材合量１００質量部に対するものである。また、溶出試験は、環境庁告示４６号土壌環境基準で定める方法に従った。評価は、六価クロム溶出量０．０５ｍｇ／ｌを基準とし、それ以下に溶出を抑制するものを合格とし○印を付した。
【００２０】
実施例１〜３および比較例１〜９
公知の硫黄系還元剤および木酢液について、溶出抑制剤としての効果を検討した。使用した石炭灰（石炭灰Ａ）の六価クロム含有量は、３．８ｍｇ／ｋｇであった。原料として使用した石炭灰および溶出抑制剤を添加しない造粒物を比較対象とした。溶出抑制剤は、液状または粉末の状態で市販されているものをその状態のまま使用したが、何れも２８質量部の水により溶液またはケン濁液として添加した。なお、溶出抑制剤の添加率は、水溶液のものについては、含有する固体質量濃度に換算した値を示した。また、造粒装置には、バッチ式のモルタルミキサーを用いた。結果を表１に示す。
六価クロム溶出量０．０５ｍｇ／ｌを基準としそれ以下を合格としたが、多硫化カルシウムまたはチオ硫酸ナトリウムの添加により、六価クロムの溶出量が土壌環境基準値以下となり、優れた溶出抑制効果が確認された。なお、木酢液については、添加率を０．１〜１．０％の範囲で変化させたが溶出量の低減効果は認められなかった。
【００２１】
【表１】
2004148288.tif 000002
【００２２】
実施例４〜９、比較例１０〜１３
ここでは、優れた六価クロム溶出抑制効果が確認されたチオ硫酸ナトリウム及び多硫化カルシウムについて、その添加量を変えて溶出抑制効果を調べた。石炭灰は、六価クロム含有量の比較的多いもの（石炭灰Ｂ：六価クロム含有量４．４ｍｇ／ｋｇ）と比較的少ないもの（石炭灰Ｃ：六価クロム含有量０．３ｍｇ／ｋｇ）を使用した。造粒装置は、バッチ式のモルタルミキサーを用いた。溶出抑制剤は予め水を加えて希釈したものを用いた。石炭灰Ｂ、Ｃに対する水の添加量は、夫々３０質量部、３２質量部である。
結果を表２に示す。
０．００３部以上のチオ硫酸ナトリウム又は多硫化カルシウムの添加で、基準値以下に溶出が抑制されることが確認される。
【００２３】
【表２】
2004148288.tif 000003
【００２４】
実施例１０〜１２、比較例１４〜１６
ここでは、多硫化カルシウムについて、その添加量を変えて溶出抑制効果を調べた。石炭灰は、六価クロム含有量が多いもの（石炭灰Ｄ：六価クロム含有量５．４ｍｇ／ｋｇ）を使用した。造粒装置は、バッチ式のモルタルミキサーを用いた。多硫化カルシウムの添加は、市販水溶液（多硫化カルシウム濃度２７．５質量％）を所要量の水で予め希釈して加えたものと、固体のままで添加し十分に予備混合した後に水を加える方法、および市販の水溶液のままで添加し十分に予備混合した後に水を加える方法の三種を行なった。水の添加量は３０質量部である。
結果を表３に示す。
多硫化カルシウムの添加割合を適正な範囲で設定することで、基準値以下に溶出が抑制されることが確認される。添加方法による抑制効果の差異は、少ないことも分かった。
【００２５】
【表３】
2004148288.tif 000004
【００２６】
実施例１３、比較例１７、１８
石炭灰Ｂ、高炉セメントＢ種、多硫化カルシウム０．０３質量部を使用したものについて、溶出抑制剤添加方法の効果を調べた。多硫化カルシウムの添加は、市販水溶液（多硫化カルシウム濃度２７．５質量％）を所要量の水で予め希釈して加えたものと、固体のままで添加し十分に予備混合した後に水を加える方法、および市販の水溶液のままで添加し十分に予備混合した後に水を加える方法の三種を行なった。水の添加量は３０質量部である。造粒装置には、バッチ式のモルタルミキサーを用いた。結果を表４に示す。
必要とする溶出抑制剤の添加量が比較的少量の場合には、多硫化カルシウムを固体で添加した場合および市販の水溶液のままで添加した場合の溶出抑制効果は低い。すなわち、溶出溶性剤は、所要量の水で希釈して添加することが望ましい。
【００２７】
【表４】
2004148288.tif 000005
【００２８】
実施例１４〜１６、比較例１９
石炭灰Ｅ（六価クロム含有量２．８ｍｇ／ｋｇ）、高炉セメントＢ種に多硫化カルシウム０．０３質量部を３２質量部の水と共に添加したものについて造粒粒度を変えて造粒砂を製造し、造粒粒度の効果を調べた。造粒装置は、バッチ式の円錐型スクリューミキサーを用いた。溶出抑制剤と水の添加は、造粒装置への供給配管にラインミキサーを設置して両者を均質に混合しながら同時に供給する方法で行なった。結果を表５に示す。
造粒砂の粒度は０．３ｍｍ以上にする必要が在る。
【００２９】
【表５】
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【００３０】
【発明の効果】
本発明の方法で製造された造粒砂では、六価クロム含有量の多い石炭灰を原料としても、六価クロムの溶出量が環境基準値以下まで抑制されている。石炭灰の土木材料等としての再利用が可能となり、有効利用法の開発と云う、石炭灰に付随する課題解決の一助となる上、枯渇しつつある天然の砂や土の代替として利用を進めることは環境保護の面からも重要な技術である。