(57)【要約】【課題】大面積の基板にカーボンナノチューブを成膜する。【解決手段】真空槽１１内部に基板１７を搬入し、試料ステージ１６と電極１８との間に交流パルス電圧を印加し、真空槽１１内部に原料ガスを導入し、触媒材料の薄膜表面に、カーボンナノチューブの薄膜を成長させている。このため、試料ステージ１６と電極１８の面積を大きくするだけで、大面積の基板表面にもカーボンナノチューブを成膜することができる。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空槽と、前記真空槽内に配置された電極と、前記電極と対向して前記真空槽内に配置された基板ホルダとを用い、
触媒材料または触媒材料を備えた基板を前記基板ホルダに保持させ、真空雰囲気にされた前記真空槽の内部に炭素原子を含む原料ガスを導入して、前記基板の表面にカーボンナノチューブを成膜する成膜方法であって、
前記原料ガス雰囲気にされた前記真空槽の内部の、前記電極と前記基板ホルダとの間に交流電圧を印加する成膜方法。
【請求項２】
前記交流電圧が交流パルス電圧である請求項１記載の成膜方法。
【請求項３】
前記原料ガスは、メタンガスと水素ガスとの混合ガスである請求項１又は２記載の成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は成膜方法の技術分野にかかり、特にカーボンナノチューブを成膜する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ  ｅｍｉｓｓｉｏｎ  ｄｉｓｐｌａｙ）に用いられる電子放出源や、二次電池の充填材等の材料として、カーボンナノチューブが注目されている。
従来のカーボンナノチューブの成膜方法について以下で説明する。
【０００３】
図４の符号１０１に、従来のカーボンナノチューブの成膜装置を示す。この成膜装置１０１は、真空槽１１１を有している。真空槽１１１の外部には排気系１１２が配置されており、排気系１１２を起動すると、真空槽１１１内部を真空排気することができるように構成されている。また、真空槽１１１の外部には、ガス導入系１１３が配置されており、ガス導入系１１３を起動すると、真空槽１１１内部に後述する原料ガスを導入できるように構成されている。
【０００４】
真空槽１１１の内部底面には孔が設けられ、その孔内に中空円筒状の絶縁材１１５が鉛直に配置されている。絶縁材１１５の中空内には、電流導入端子１１４が鉛直に挿通されている。電流導入端子１１５の上端部には金属板からなる試料ステージ１１６が固定されている。他方、電流導入端子１１５の下端部は真空槽１１１の外部に引き出されている。真空槽１１１外部には直流電源１２９が配置されており、真空槽１１１外部に引き出された電流導入端子１１５の下端部はその直流電源１２９に接続されている。
【０００５】
真空槽１１１は接地され、電流導入端子１１４は絶縁材１１５により真空槽１１１から絶縁されており、直流電源１２９を起動すると、電流導入端子１１４に負の直流電圧が印加され、電流導入端子１１４と同電位の試料ステージ１１６にも負の直流電圧が印加されるように構成されている。
【０００６】
真空槽１１１の天井側には貫通孔が設けられ、その貫通孔上には石英板１１８が配置されている。石英板１１８上には導波管１１９が設けられている。導波管１１９の一端は、貫通孔及び石英板１１８の全部を覆うように石英板１１８上に接続され、導波管１１９の他端にはマイクロ波発生器１２１が接続されており、マイクロ波発生器１２１を起動するとマイクロ波が発生し、そのマイクロ波は導波管１１９から石英板１１８を介して、真空槽１１１内部に導入されるように構成されている。
【０００７】
上述した成膜装置１０１を用いて、ガラスからなる基板上にカーボンナノチューブを成膜する成膜方法について以下で説明する。このようにガラスからなる基板を用いた場合には、その表面には直接カーボンナノチューブが成長しないので、予め蒸着法等で、カーボンナノチューブが成長する材料（以下で触媒材料と称する。）の薄膜を基板表面に成膜しておく。
【０００８】
最初に排気系１１２を起動して真空槽１１１内部を真空排気し、その真空状態を維持しながら上述した基板を真空槽１１１内部に搬入し、試料ステージ１１６上に載置する。図４の符号１１７に、その基板を示す。
【０００９】
次に、ガス導入系１１３を起動し、メタンガスと水素ガスの混合ガスである原料ガスを真空槽１１１内に導入して、真空槽１１１内部の圧力が約２６６Ｐａ（２Ｔｏｒｒ）になるようにする。
【００１０】
次いで、マイクロ波発生器１２１を起動し、石英板１１８及び貫通孔を介してマイクロ波を真空槽１１１内に導入する。石英板１１８及び貫通孔は、基板１１７の大きさより大きく形成されており、マイクロ波は、基板１１７の表面全面に遍く照射される。すると、マイクロ波により基板表面近傍のメタンガスと水素ガスとが電離し、真空槽１１１内部にプラズマが発生する。プラズマが発生したら、直流電源１２９を起動し、試料ステージ１１６に負の直流電圧を印加する。すると、メタンガス中の炭素原子は、基板１１７表面に成膜された触媒材料の薄膜の表面に付着し、カーボンナノチューブが触媒材料の薄膜の表面に成長する。所望の量のカーボンナノチューブが得られたら、直流電源１２９と、ガス導入系１１３を停止させて成長を終了させる。このようにして、カーボンナノチューブを得ることができる。
【００１１】
しかしながら、上記従来の成膜方法で、大面積の基板にカーボンナノチューブを成膜するには、大面積の基板全面に遍くマイクロ波を照射する必要がある。そのためには、基板の大きさと同じ程度の大きな貫通孔を真空槽１１１の天井側に設け、その上に貫通孔より大きい石英板１１８を設け、さらに、石英板１１８の全部を覆う太い導波管１１９を設けなければならなかった。
【００１２】
また、石英板１１８は、メタンガスのプラズマにより汚染されやすい。石英板１１８が汚染された状態では、マイクロ波が十分に真空槽１１１内部に導入されなくなり、ひどい場合には基板表面にカーボンナノチューブが成膜されなくなってしまうという問題も生じる。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来技術の不都合を解決するために創作されたものであり、その目的は、大面積の基板にカーボンナノチューブを成膜することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、請求項１記載の発明は、真空槽と、前記真空槽内に配置された電極と、前記電極と対向して前記真空槽内に配置された基板ホルダとを用い、触媒材料または触媒材料を備えた基板を前記基板ホルダに保持させ、真空雰囲気にされた前記真空槽の内部に炭素原子を含む原料ガスを導入して、前記基板の表面にカーボンナノチューブを成膜する成膜方法であって、前記原料ガス雰囲気にされた前記真空槽の内部の、前記電極と前記基板ホルダとの間に交流電圧を印加している。
請求項２記載の発明は、請求項１記載の成膜方法であって、前記交流電圧は交流パルス電圧である。
請求項３記載の発明は、請求項１又は２記載の成膜方法であって、前記原料ガスは、メタンガスと水素ガスとの混合ガスである。
【００１５】
本発明の成膜方法によれば、原料ガス雰囲気中で前記電極と基板ホルダとの間に交流電圧を印加している。
【００１６】
真空槽内部を原料ガス雰囲気にし、原料ガス雰囲気中で電極と基板ホルダとの間に交流電圧を印加すると、電極と基板ホルダとの間にグロー放電が生じ、原料ガスが電離して、成膜された触媒材料の薄膜上に、カーボンナノチューブを成長させることができる。
【００１７】
また、原料ガス雰囲気中で電極と基板ホルダとの間に交流電圧を印加することで生じるグロー放電は電極と基板ホルダとの間に生じ、電極と基板ホルダの面積を基板より大きくすれば、基板の一表面の全部にカーボンナノチューブを成膜することができる。従って、大面積の基板に成膜する場合でも、大面積の基板の面積より大きい電極と基板ホルダを用いれば、簡単に大面積の基板上にカーボンナノチューブを成膜することが可能なので、マイクロ波を用いてカーボンナノチューブを成膜していた従来と異なり、真空槽の貫通孔と石英板を大きくし、導波管の径を太くしなくとも、大面積の基板表面に容易にカーボンナノチューブを成膜することができる。
【００１８】
また、従来必要であった石英板を必要としないので、原料ガスのプラズマが発生しても、従来のように石英板が汚染し、その汚染が原因でカーボンナノチューブの成長が妨げられてしまうこともない。
【００１９】
また、本発明において、真空槽を接地してもよい。このように構成すると、電極と、基板ホルダとに互いに逆極性の電圧を印加することができる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下で図面を参照し、本発明の実施形態について説明する。
図１の符号１に、本発明の一実施形態の成膜方法に用いられる成膜装置を示す。
この成膜装置１は、真空槽１１を有している。真空槽１１には、真空槽１１外部に配置された排気系１２が接続されており、排気系１２を起動すると、真空槽１１の内部を真空排気することができるように構成されている。
【００２１】
真空槽１１外部には、ガス導入系１３が配置されている。ガス導入系１３は、三個のガスボンベ５３１〜５３３を有し、各ガスボンベ５３１〜５３３は配管により真空槽１１に接続されている。各ガスボンベ５３１〜５３３中にはそれぞれメタンガス、水素ガス、アルゴンガスが入れられ、配管の途中にはマスフロコントローラ５２１〜５２３が設けられており、メタンガス、水素ガス、アルゴンガスは各マスフロコントローラ５２１〜５２３で流量が調整された後に、真空槽１１内部に導入されるように構成されている。
【００２２】
真空槽１１の内部底面には載置台１５が設けられている。載置台１５の表面には、本発明の基板ホルダの一例である試料ステージ１６が配置されている。載置台１５は絶縁材からなり、載置台１５により試料ステージ１６は真空槽１１とは絶縁されている。試料ステージ１６の表面は平坦にされており、その表面に後述する基板を載置することができるようになっている。
【００２３】
載置台１５の内部にはヒータ２１が配置されている。ヒータ２１には、真空槽１１外部に配置されたヒータ電源２２が接続されており、ヒータ電源２２を起動してヒータ２１に通電すると、ヒータ２１が発熱し、試料ステージ１６を昇温させられるようになっている。
【００２４】
真空槽１１の内部天井側には、電極板１８が、真空槽１１と絶縁された状態で試料ステージ１６と対向して配置されている。
【００２５】
真空槽１１の外部には、交流パルス電源２５が配置され、交流パルス電源２５には、上述した電極１８と試料ステージ１６とが接続されている。真空槽１１は接地され、また上述したように電極１８と試料ステージ１６とはともに真空槽１１とは絶縁されており、交流パルス電源２５を起動すると、電極１８と試料ステージ１６とにそれぞれ電圧を印加することができるように構成されている。
【００２６】
触媒材料としてニッケルを備えた基板上にカーボンナノチューブを成膜する工程について説明する。
先ず、排気系１２により、真空槽１１内部を真空排気し、真空槽１１内の圧力を低下させる。真空槽１１内部の圧力が所定圧力になったら、ガス導入系１３を起動し、メタンガスと水素ガスの混合ガスを原料ガスとして真空槽１１内に導入する。ここでは、真空槽１１の内部が１．３３×１０−２Ｐａ（１×１０−４Ｔｏｒｒ）になったら、メタンガスと水素ガスとをそれぞれ５０ｓｃｃｍ、７０ｓｃｃｍずつ導入している。
【００２７】
こうして原料ガスが導入され、真空槽１１内部の圧力が成膜に適した圧力になったら、ヒータ２１に通電して試料ステージ１６を昇温させ、基板１７の温度を成膜に適した温度まで昇温させる。ここでは約１０００Ｐａ（７．５Ｔｏｒｒ）を成膜に適した圧力とし、成膜に適した温度を約５００℃としている。
この状態で交流パルス電源２５を起動し、試料ステージ１６と、電極１８とにそれぞれ電圧を印加する。
【００２８】
図２に、交流パルス電源２５から電極１８に印加される電圧Ｖｓのタイミングチャートを示す。試料ステージ１６はグランドに接地されている。電極１８には、負電圧と正電圧とが交互に所定時間ｔ１、ｔ２ずつ印加されている。ここでは、正電圧のピーク電圧ＶＳ１が＋１ｋＶ、平均電圧ＶＳ２が＋７００Ｖであり、負電圧のピーク電圧ＶＳ４が−５００Ｖ、平均電圧ＶＳ３が−３５０Ｖとなっている。また、ｔ１およびｔ２は共に１μｓで、ｔｆは１００μｓである。
【００２９】
その結果、試料ステージ１６と電極１８とには互いに逆極性の電圧が交互に印加され、試料ステージ１６と電極１８との間にグロー放電が発生し、グロー放電により原料ガスの混合ガスが電離する。電離した原料ガス中の炭素原子が、基板１７上の触媒材料の表面に付着すると、カーボンナノチューブが触媒材料の表面に成長しはじめる。このとき、グロー放電は試料ステージ１６と電極１８との間に生じ、試料ステージ１６と電極１８との面積は基板１７の面積より大きくされており、グロー放電は基板１７の全表面上に発生して、基板１７の全面にカーボンナノチューブが成長し始める。成長開始から４５分程度経過したら、原料ガスの導入を停止して、カーボンナノチューブの成長を終了させる。以上により、カーボンナノチューブを成膜することができる。図３に、この方法で成長させたカーボンナノチューブのＳＥＭ写真を示す。
【００３０】
以上説明したように本発明の成膜方法によれば、真空雰囲気にある真空槽内に、メタンガスと水素ガスの混合ガスである原料ガスを導入した状態で、電極と、基板ホルダとの間に交流電圧を印加して、真空槽内部にグロー放電を生じさせ、基板上にカーボンナノチューブを成長させている。
【００３１】
上述したように、電極１８と試料ステージ１６の面積を基板１７の面積より大きくすれば、基板１７の表面全部にカーボンナノチューブを成膜することができるので、大面積の基板の表面全面にカーボンナノチューブを成膜する場合でも、電極１８と試料ステージ１６の面積を、大面積の基板の面積より大きくすればよい。従って、マイクロ波を用いてカーボンナノチューブを成膜していた従来と異なり、真空槽の貫通孔と石英板を大きくしたり導波管の径を太くする必要がない。
【００３２】
また、従来の成膜装置のように石英板を必要としないので、石英板の汚染が生じず、その汚染が原因となってカーボンナノチューブの成長が妨げられることもない。
【００３３】
さらに、試料ステージ１６をグランド電位に接地できるので、加熱や回転等の試料ステージ１６の操作性が良くなる。
【００３４】
なお、基板がニッケル等のように、カーボンナノチューブの触媒材料で構成されるものとしてもよい。
【００３５】
また、上述した実施形態では、カーボンナノチューブを成長させる際の真空槽１１内部の圧力が１０００Ｐａ（７．５Ｔｏｒｒ）となるようにしたが、カーボンナノチューブを成長させる際の本発明の真空槽１１内部の圧力はこれに限られるものではなく、１０００Ｐａ（７．５Ｔｏｒｒ）以上大気圧以下の範囲であれば、カーボンナノチューブを成長させることが可能である。
【００３６】
また、ヒータ２１に通電して基板１７を昇温させる際に、基板１７の温度が約５００℃になるようにしているが、基板１７の温度はこれに限られるものではなく、５００℃以上７００℃以下の範囲であればよい。
また、電極１８に印加する交流パルス電圧のピーク電圧を＋１ｋＶ、−５００Ｖとし、正負電圧の切換時間ｔｆを１００μｓ、正負電圧の印加時間ｔ１、ｔ２を共に１μｓとしたが、これらに限られるものではなく、切換時間ｔｆは１００μｓ以下でもよく、印加時間ｔ１、ｔ２もｔｆを越えない範囲で長くしてもよい。
【００３７】
また、上述した実施形態ではカーボンナノチューブの触媒材料として、ニッケルを用いたが、本発明の触媒材料はこれに限られるものではなく、カーボンナノチューブが表面に成長できる材料であればよく、例えば、鉄やパーマロイ、ステンレスでもよい。
【００３８】
【発明の効果】
大面積の基板にもカーボンナノチューブを成膜することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の成膜方法に用いる成膜装置の構成を説明する図
【図２】本発明の実施形態に係る薄膜形成方法で、基板ホルダに印加される電圧の一例を説明する電圧波形図
【図３】（ａ）、（ｂ）：本発明の成膜方法で成長させたカーボンナノチューブのＳＥＭ写真
【図４】従来技術のマイクロ波を用いた成膜装置を説明する図
【符号の説明】
１……成膜装置    １１……真空槽    １２……排気系    １３……ガス導入系    １６……試料ステージ（基板ホルダ）    １７……基板    １８……電極
２５……交流パルス電源
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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