(57)【要約】      （修正有）【課題】インクジェット記録に適する高い鮮明性をもつ色相を有し、且つ記録物の堅牢度が強く、又保存安定性が優れたグリーン色素を提供する。【解決手段】一般式(1)中、Bは遊離酸の形で式(2)で示されるピリドンアゾアニリノ化合物残基を有するインクジェット記録用水溶性フタロシアニン化合物。2004277700.tif 000031【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
遊離酸の形で下記式（１）
【化１】
2004277700.tif 000022
〔式（１）中、ＭｅはＣｕ、Ｚｎ又はＡｌを、Ｐｃはフタロシアニン残基をそれぞれ表す。Ａは−ＮＨ2；−ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＨ；−Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）2；−ＮＨＣＨ2ＣＯＯＨ；−ＮＨＣ2 Ｈ4 ＳＯ3Ｈ；ニトロ基、カルボキシ基、ニトリル基または水酸基で置換されていてもよいフェノール残基を表す。αは０〜３を、βは０〜２を、γは１〜４を各々表し、α＋β＋γは４以下である。Ｂは遊離酸の形で式（２）
【化２】
2004277700.tif 000023
（式（２）中、Ｒ1 、Ｒ2 はそれぞれ独立に−Ｈ、−ＣＨ3、−ＣＯＯＨ、−ＮＨＣＯＣＨ3、ハロゲン原子又は炭素数１〜３のアルコキシ基を、Ｒ3は−ＣＯＮＨ2 、−ＣＮ又は−ＣＨ2ＳＯ3Ｈを、Ｒ4は炭素数１〜４のアルキル基、−（ＣＨ2）qＣＯＯＨ、−（ＣＨ2）qＳＯ3Ｈ（q は１、２又は３を表す）又は炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基を、n は０〜２をそれぞれ表す。スルホン酸、カルボン酸、及び水酸基はすべて遊離酸の形で表す。以下同様。）で示されるピリドンアゾアニリノ化合物残基を表す。〕で示されるインクジェット記録用水溶性フタロシアニン化合物
【請求項２】
Ｂが下記式（３）
【化３】
2004277700.tif 000024
〔式（３）中、Ｒ3は−ＣＯＮＨ2、又は−ＣＨ2ＳＯ3Ｈを、Ｒ4は炭素数１〜４のアルキル基を、n は０又は１をそれぞれ表す。〕である請求項１のインクジェット記録用水溶性フタロシアニン化合物
【請求項３】
式（１）の化合物が下記式（４）
【化４】
2004277700.tif 000025
〔式（４）中、ＭｅはＣｕを、Ｐｃはフタロシアニン残基をそれぞれ表す。αは０〜３を、γは１〜２を各々表し、α＋γは４以下である。Ｒ3は−ＣＯＮＨ2、又は−ＣＨ2ＳＯ3Ｈを表し、Ｒ4は炭素数１〜４のアルキル基を表し、nは０又は１を表す。〕で示される化合物である請求項１に記載のインクジェット記録用水溶性フタロシアニン化合物
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のインクジェット記録用水溶性フタロシアニン化合物を含有するインクジェット記録用グリーン組成物
【請求項５】
請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のインクジェット記録用水溶性フタロシアニン化合物と黄色染料の混合物からなるインクジェット記録用グリーン組成物
【請求項６】
黄色染料が下記式（５）の水溶性ピリドンアゾ化合物である請求項５に記載のインクジェット記録用グリーン組成物
【化５】
2004277700.tif 000026
〔式（５）中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に−Ｈ、−ＣＨ3、−ＣＯＯＨ、―ＮＨＣＯＣＨ3、ハロゲン原子又は炭素数１〜３のアルコキシ基を、Ｒ3は−ＣＯＮＨ2、−ＣＮ又は−ＣＨ2ＳＯ3Ｈを、Ｒ4は炭素数１〜４のアルキル基、−（ＣＨ2）qＣＯＯＨ、−（ＣＨ2）qＳＯ3 Ｈ（qは１、２又は３を表す）又は炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基を、n は０〜３を、Ｃは水素原子、置換基又は連結基をそれぞれ表す。〕
【請求項７】
前記式（５）が下記式（６）である請求項６に記載のインクジェット記録用グリーン組成物
【化６】
2004277700.tif 000027
〔式（６）中、Ｒ3は−ＣＯＮＨ2、−ＣＮ又は−ＣＨ2ＳＯ3Ｈを、Ｒ4は炭素数１−４のアルキル基、−（ＣＨ2 ）q ＣＯＯＨ、−（ＣＨ2 ）q ＳＯ3Ｈ（qは１、２又は３を表す）又は炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基を表し、nは０〜３を、Ｃはアミノ基、アセチルアミノ基、−ＳＯ2Ｈ、又は−ＳＯ3Ｈ、または遊離酸として下記式（７）、（８）若しくは（９）で表される基を表す〕
【化７】
2004277700.tif 000028
（式（７）、（８）及び（９）中、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立に塩素原子、置換もしくは非置換のアミノ基又は置換もしくは非置換の水酸基を表す。Ｄ1 、Ｄ2 はそれぞれ独立に−Ｈ、−ＣＨ3、−ＣＯＯＨ、−ＮＨＣＯＣＨ3 、ハロゲン原子又は炭素数１−３のアルコキシ基を、Ｄ3は−ＣＯＮＨ2 、−ＣＮ又は−ＣＨ2ＳＯ3Ｈを、Ｄ4は炭素数１−４のアルキル基、−（ＣＨ2 ）q ＣＯＯＨ、−（ＣＨ2）qＳＯ3 Ｈ（qは１、２又は３を表す）又は炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基を、nは０〜３をそれぞれ表す。）
【請求項８】
色素成分として、請求項１から３のいずれか一項に記載のインクジェット記録用水溶性フタロシアニン化合物または請求項５から７からのいずれか一項に記載のインクジェット記録用グリーン組成物を含有することを特徴とするインクジェット記録用水性グリーンインク組成物
【請求項９】
色素成分として、請求項１から３のいずれか一項に記載のインクジェット記録用水溶性フタロシアニン化合物または請求項５から７からのいずれか一項に記載のインクジェット記録用グリーン組成物を水性媒体に溶解することを特徴とする水性インクジェット記録用水性グリーンインク組成物の製造方法
【請求項１０】
インク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に記録を行うインクジェット記録方法において、インク組成物として請求項８記載のインクジェット記録用水性グリーンインク組成物を使用することを特徴とするインクジェット記録方法
【請求項１１】
被記録材が情報伝達用シートである請求項１０に記載のインクジェット記録方法
【請求項１２】
情報伝達用シートが表面処理されたシートである請求項１１に記載のインクジェット記録方法
【請求項１３】
請求項８に記載のインクジェット記録用水性グリーンインク組成物で着色された着色体
【請求項１４】
着色がプリンタによりなされた請求項１３の着色体
【請求項１５】
請求項８に記載のインクジェット記録用水性グリーンインク組成物を含む容器が装填されたインクジェットプリンタ
【請求項１６】
遊離酸として下記式（１０）で表される水溶性フタロシアニン化合物
【化８】
2004277700.tif 000029
（式（１０）中、Ｐｃはフタロシアニン残基を、αは１〜３を、γは1〜４を、、α＋γは４以下である。ｎは０〜２を、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素原子または−ＣＯＯＨを、Ｒ3は−ＣＮ、−ＣＨ2ＳＯ3Ｈ又は−ＣＯＮＨ2を、Ｒ4は−Ｃ2Ｈ5又は−ｎ−Ｃ4Ｈ9をそれぞれ表す）
【請求項１７】
ＣｕＰｃにおけるそれぞれの置換基の位置が、それぞれのベンゼン核の４位（下記式（１１）の４、４'、４''又は４'''位）である請求項１６に記載の水溶性フタロシアニン化合物
【化９】
2004277700.tif 000030
【請求項１８】
色素成分として、請求項１６または１７に記載の水溶性フタロシアニン化合物を含有することを特徴とするインクジェット記録用水性グリーンインク組成物
【請求項１９】
請求項１６または１７に記載の水溶性フタロシアニン化合物と黄色染料の混合物からなるインクジェット記録用グリーン組成物
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェットプリンタによる記録方法に有用な、水溶性フタロシアニン化合物、水溶性フタロシアニン化合物と黄色染料との混合物を含有するグリーン色素組成物と水性グリーンインク組成物およびそれらによって得られた鮮明性の高い着色体に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種カラー記録法の中で、その代表的方法の一つであるインクジェットプリンタによる記録方法において、インクの各種吐出方式が開発されているが、いずれもインクの小滴を発生させ、これを種々の被記録材料（紙、フィルム、布帛等）に付着させ記録を行うものである。これは、記録ヘッドと被記録材料とが接触しない為、音の発生がなく静かであり、また小型化、高速化、カラー化が容易という特長の為、近年急速に普及しつつあり、今後とも大きな伸長が期待されている。この中で、コンピューターのカラーディスプレー上の画像又は文字情報をインクジェットプリンタによりカラ−で記録するには、一般にはイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の４色のインクによる減法混色で表現される。ＣＲＴディスプレー等のレッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）、ブルー（Ｂ）による加法混色画像を減法混色画像で出きるだけ忠実に再現するには、できるだけＹ．Ｍ．Ｃそれぞれの標準に近い色相を有し且つ鮮明であることが望まれる。
これらを解決するため、７色（Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｒ、Ｇ、Ｂ、Ｋ）インクを用いるインクジェット印刷法が提案されている（例えば特許文献１を参照）が、そこにおいては可溶性基を持たせた建染染料（バット染料）が用いられている為、色相、鮮明性、堅牢度などの点から市場の要求を完全に満足するには至っていない。また、従来インクジェット用インクとして用いられているＹ、Ｍ、Ｃを予め混合してＲ、Ｇ、Ｂ等のインクを用いても鮮明性が劣るという問題が残る。
一方、従来グリーン色素としては、インクジェット式カラーフィルターの用途向けに開発されたものがあり、カラーフィルター用のインク組成物に含有される色素としてフタロシアニン化合物（緑色染料）が記載されており、又、緑色染料の製造法についても記載されている（例えば特許文献２を参照）。また、フタロシアニン系アニオン性水溶性緑色染料を含むカラーフィルター用インク組成物についても記載されている（例えば特許文献３を参照）。
更に、インク組成物には長期の保存に対し安定であり、プリントした画像の濃度が高く、しかも耐水性、耐光性及び耐ガス性等の堅牢度に優れている事が求められる。さらに最近のデジタルカメラの普及と共に、家庭でも画像をプリントする機会が増している。得られたプリント物を保管する時に、空気中の酸化性ガスによる画像の変色も問題視されている。
【特許文献１】特開２００２−２４１６６１号公報（第１−１７頁）
【特許文献２】特開平８−６００５２号公報（第１−１８頁）
【特許文献３】特開平９−２９１２４０号公報（第１−１４頁）
【特許文献４】特開２０００−３０３００９（第９−１０頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は水に対する溶解性が高く、インクジェット記録に適する色相と鮮明性を有し、人に対してより安全性の高いインクジェット記録用グリーン色素およびそれを含有するインク組成物を提供する事を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは前記したような課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に至ったものである。即ち本発明は、
（１）遊離酸の形で下記式（１）
【化１】
2004277700.tif 000002
〔式（１）中、ＭｅはＣｕ、Ｚｎ又はＡｌを、Ｐｃはフタロシアニン残基をそれぞれ表す。Ａは−ＮＨ2、−ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、−Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）2、−ＮＨＣＨ2ＣＯＯＨ、−ＮＨＣ2 Ｈ4 ＳＯ3Ｈ、ニトロフェノール残基又はジニトロフェノール残基を表す。αは０〜３を、βは０〜２を、γは１〜４を各々表し、α＋β＋γは４以下である。Ｂは遊離酸の形で式（２）
【化２】
2004277700.tif 000003
（式（２）中、Ｒ1 、Ｒ2 はそれぞれ独立に−Ｈ、−ＣＨ3、−ＣＯＯＨ、−ＮＨＣＯＣＨ3 、ハロゲン原子又は炭素数１〜３のアルコキシ基を、Ｒ3 は−ＣＯＮＨ2 、−ＣＮ又は−ＣＨ2 ＳＯ3Ｈを、Ｒ4 は炭素数１〜４のアルキル基、−（ＣＨ2 ）q ＣＯＯＨ、−（ＣＨ2 ）q ＳＯ3 Ｈ（q は１、２又は３を表す）又は炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基を、n は０〜２をそれぞれ表す。スルホン酸、カルボン酸、及び水酸基はすべて遊離酸の形で表す。以下同様。）で示されるピリドンアゾアニリノ化合物残基を表す。〕で示されるインクジェット記録用水溶性フタロシアニン化合物、
（２）Ｂが下記式（３）
【化３】
2004277700.tif 000004
〔式（３）中、Ｒ3 は−ＣＯＮＨ2 、又は−ＣＨ2 ＳＯ3 Ｈを、Ｒ4は炭素数１〜４のアルキル基を、n は０又は１をそれぞれ表す。〕である（１）のインクジェット記録用水溶性フタロシアニン化合物、
（３）式（１）の化合物が下記式（４）
【化４】
2004277700.tif 000005
〔式（４）中、ＭｅはＣｕを、Ｐｃはフタロシアニン残基をそれぞれ表す。αは０〜３を、γは１〜２を各々表し、α＋γは４以下である。Ｒ3は−ＣＯＮＨ2 、又は−ＣＨ2 ＳＯ3 Ｈを表し、Ｒ4は炭素数１〜４のアルキル基を表し、n は０又は１を表す。〕で示される化合物である（１）に記載のインクジェット記録用水溶性フタロシアニン化合物、
（４）（１）から（３）のいずれか一項に記載のインクジェット記録用水溶性フタロシアニン化合物を含有するインクジェット記録用グリーン組成物、
（５）（１）から（３）のいずれか一項に記載のインクジェット記録用水溶性フタロシアニン化合物と黄色染料の混合物からなるインクジェット記録用グリーン組成物、
（６）黄色染料が下記式（５）の水溶性ピリドンアゾ化合物である（５）に記載のインクジェット記録用グリーン組成物、
【化５】
2004277700.tif 000006
〔式（５）中、Ｒ1 、Ｒ2 はそれぞれ独立に−Ｈ、−ＣＨ3、−ＣＯＯＨ、―ＮＨＣＯＣＨ3 、ハロゲン原子又は炭素数１〜３のアルコキシ基を、Ｒ3 は−ＣＯＮＨ2 、−ＣＮ又は−ＣＨ2 ＳＯ3Ｈを、Ｒ4 は炭素数１〜４のアルキル基、−（ＣＨ2 ）q ＣＯＯＨ、−（ＣＨ2 ）q ＳＯ3 Ｈ（q は１、２又は３を表す）又は炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基を、n は０〜３を、Ｃは水素原子、置換基又は連結基をそれぞれ表す。〕
（７）前記式（５）が下記式（６）である（６）に記載のインクジェット記録用グリーン組成物、
【化６】
2004277700.tif 000007
〔式（６）中、Ｒ3は−ＣＯＮＨ2、−ＣＮ又は−ＣＨ2ＳＯ3Ｈを、Ｒ4は炭素数１−４のアルキル基、−（ＣＨ2 ）q ＣＯＯＨ、−（ＣＨ2 ）q ＳＯ3 Ｈ（q は１、２又は３を表す）又は炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基を表し、n は０〜３を、Ｃはアミノ基、アセチルアミノ基、−ＳＯ2Ｈ、又は−ＳＯ3Ｈ、または遊離酸として下記式（７）、（８）若しくは（９）で表される基を表す〕
【化７】
2004277700.tif 000008
（式（７）、（８）及び（９）中、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立に塩素原子、置換もしくは非置換のアミノ基又は置換もしくは非置換の水酸基を表す。Ｄ1 、Ｄ2 はそれぞれ独立に−Ｈ、−ＣＨ3 、−ＣＯＯＨ、−ＮＨＣＯＣＨ3 、ハロゲン原子又は炭素数１−３のアルコキシ基を、Ｄ3は−ＣＯＮＨ2 、−ＣＮ又は−ＣＨ2 ＳＯ3Ｈを、Ｄ4は炭素数１−４のアルキル基、−（ＣＨ2 ）q ＣＯＯＨ、−（ＣＨ2 ）q ＳＯ3 Ｈ（q は１、２又は３を表す）又は炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基を、n は０〜３をそれぞれ表す。）
（８）色素成分として、（１）から（３）のいずれか一項に記載のインクジェット記録用水溶性フタロシアニン化合物または（５）から（７）からのいずれか一項に記載のインクジェット記録用グリーン組成物を含有することを特徴とするインクジェット記録用水性グリーンインク組成物、
（９）色素成分として、（１）から（３）のいずれか一項に記載のインクジェット記録用水溶性フタロシアニン化合物または（５）から（７）からのいずれか一項に記載のインクジェット記録用グリーン組成物を水性媒体に溶解することを特徴とする水性インクジェット記録用水性グリーンインク組成物の製造方法、
（１０）インク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に記録を行うインクジェット記録方法において、インク組成物として（８）記載のインクジェット記録用水性グリーンインク組成物を使用することを特徴とするインクジェット記録方法、
（１１）被記録材が情報伝達用シートである（１０）に記載のインクジェット記録方法、
（１２）情報伝達用シートが表面処理されたシートである（１１）に記載のインクジェット記録方法、
（１３）（８）に記載のインクジェット記録用水性グリーンインク組成物で着色された着色体、
（１４）着色がプリンタによりなされた（１３）の着色体
（１５）（８）に記載のインクジェット記録用水性グリーンインク組成物を含む容器が装填されたインクジェットプリンタ、
（１６）遊離酸として下記式（１０）で表される水溶性フタロシアニン化合物、
【化８】
2004277700.tif 000009
（式（１０）中、Ｐｃはフタロシアニン残基を、αは１〜３を、γは1〜４を、、α＋γは４以下である。ｎは０〜２を、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に水素原子または−ＣＯＯＨを、Ｒ3は−ＣＮ、−ＣＨ2ＳＯ3Ｈ又は−ＣＯＮＨ2を、Ｒ4は−Ｃ2Ｈ5又は−ｎ−Ｃ4Ｈ9をそれぞれ表す）
（１７）ＣｕＰｃにおけるそれぞれの置換基の位置が、それぞれのベンゼン核の４位（下記式（１１）の４、４'、４''又は４'''位）である（１６）に記載の水溶性フタロシアニン化合物、
【化９】
2004277700.tif 000010
（１８）色素成分として、（１６）または（１７）に記載の水溶性フタロシアニン化合物を含有することを特徴とするインクジェット記録用水性グリーンインク組成物、
（１９）（１６）または（１７）に記載の水溶性フタロシアニン化合物と黄色染料の混合物からなるインクジェット記録用グリーン組成物、
に関する。
【発明の効果】
【０００５】
本発明のインクジェット記録用フタロシアニン化合物は水溶解性に優れ、インク組成物製造過程でのメンブランフィルターに対するろ過性が良好という特徴を有する。又、この化合物を使用した本発明のインク組成物は長期間保存後の結晶析出、物性変化、色変化等もなく、貯蔵安定性が良好である。そして本発明のインク組成物をインクジェット記録用のグリーンインクとして使用した印刷物はメディア（紙、フィルム等）を選択することなく理想的なグリーンの色相であり、従来インクジェット記録用として用いられているイエローとシアンインクでグリーンを色再現するよりも、鮮明性の高いグリーンを再現させることが可能であり、カラー画像の色相を紙の上に忠実に再現させることも可能である。更に本発明のグリーンインク組成物は、イエローとシアンと共に用いることで耐光性、耐オゾン性などに優れたインクジェット記録が可能である。従って、本発明のインクジェット記録用水溶性フタロシアニン化合物はインクジェット記録用のグリーンインク用の色素として極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明を詳細に説明する。尚、本発明において断りが無いかぎりスルホン酸基、水酸基、及びカルボキシル基は遊離酸の形で表す。
【０００７】
本発明のインクジェット記録用水溶性フタロシアニン化合物について、説明する。式（１）において、Ａのニトロフェノール残基としては、例えばｏ−ニトロフェノール残基、ｍ−ニトロフェノール残基、ｐ−ニトロフェノール残基があげられ、ジニトロフェノール残基としては、例えば２，４−ジニトロフェノール残基があげられる。ＭｅはＣｕ、Ｚｎ又はＡｌを示すが、堅牢度の点からＣｕが好ましい。
【０００８】
一般式（２）において、Ｒ1、Ｒ2におけるハロゲン原子としては、例えばフッソ原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子があげられ、炭素数１〜３のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基があげられる。Ｒ4で示される炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基としては、２−ヒドロキシプロピル基、３-ヒドロキシプロピル基、2-ヒドロキシエチル基等があげられる。炭素数１−４のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等があげられる。
アゾ基のベンゼン環上の結合位置はフタロシアニン残基の結合位置に対し３−位であることが好ましい。
本発明のインクジェット記録用水溶性フタロシアニン化合物は、特に前記式（１０）で表される化合物が好ましい。
【０００９】
式（２）におけるＲ1〜Ｒ4の好ましい組み合わせとしては、例えばＲ1が水素原子、Ｒ2が水素原子、Ｒ3がＣＯＮＨ2又は−ＣＨ2ＳＯ3Ｈであり、Ｒ4がｎ−ブチル基である。また、ｎは１であり、スルホン酸基のベンゼン環上の結合位置はフタロシアニン残基の結合位置に対し、４−位であることが好ましい。４−位とは、ＣｕＰｃにおける各ベンゼン核上の置換基の位置が下記式（１１）の４、４'、４''又は４'''位であることを意味する。
【００１０】
【化１０】
2004277700.tif 000011
【００１１】
式（１）示される化合物の具体例としては、例えば下記化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１８の例が挙げられる。
【００１２】
【化１１】
2004277700.tif 000012
【００１３】
【化１２】
2004277700.tif 000013
【００１４】
【化１３】
2004277700.tif 000014
【００１５】
次に必要に応じて、本発明のインクジェット記録用水溶性フタロシアニン化合物と併用しうる前記式（５）で示される黄色色素について、説明する。式（５）において、Ｒ1、Ｒ2のハロゲン原子としては、例えばフッソ原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子があげられ、炭素数１〜３のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基があげられる。Ｒ4における炭素数１〜４のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基があげられる。Ｃとしてはアミノ基、スルホン酸基、アセチルアミノ基又は前記式（７）〜（９）があげられる。
式（７）〜（９）において、Ｘ、Ｙのアミノ基に置換しうる基としては、例えば水酸基、スルホン酸基、フェニル基が挙げられ、フェニル基はさらにスルホン酸基、アルキル基などで置換されていてもよい。水酸基に置換しうる基としては、例えばアルキル基があげられる。式（７）、式（８）、式（９）の具体例としては下記式（１０）から（１６）の基が挙げられる。
【００１６】
【化１４】
2004277700.tif 000015
【００１７】
式（５）、式（６）で示される化合物で好ましいものとしては下記に示す化合物No.１９〜２９が挙げられる。
【００１８】
【化１５】
2004277700.tif 000016
【００１９】
【化１６】
2004277700.tif 000017
【００２０】
式（１）、式（４）及び式（１０）で表されるフタロシアニン化合物は、例えば特許文献２の（００６４）から（００８３）に記載の製造方法に準じて製造する事が出来る。
式（１）、式（４）及び式（１０）で示されるフタロシアニン化合物においてフタロシアニン核上のベンゼン核に置換した基の位置が４位であるフタロシアニン化合物は、それぞれのフタロシアニン核上のベンゼン核の４位にスルホン基を有する銅フタロシアニンを製造し、公知の方法によりスルホン酸をクロリド化した後、上記と同様に特許文献２の（００６４）から（００８３）に記載の製造方法に準じて製造する事が出来る。それぞれのフタロシアニン核上のベンゼン核の４位にスルホン基を有する銅フタロシアニンは、例えば特許文献４の（００１０）〜（００１１）、（００２９）〜（００３０）に記載の方法に準じ、例えば４−スルホフタル酸または４−スルホフタル酸と無水フタル酸を所望の割合で用い、尿素、触媒及び銅化合物の存在下、加熱反応することにより得られる。反応温度は通常常圧で１５０〜２９０℃、好ましくは１７０〜２７０℃である。また反応時間は反応温度により変わるが通常１〜８時間である。また、４−スルホフタル酸と無水フタル酸の反応のモル比を変えることによりスルホン基の数を調整することが可能である。
【００２１】
式（５）、式（６）で表されるピリドンアゾ化合物は、例えば次のようにして製造する事ができる。即ち、式（５）、又は式（６）中−Ｃが置換基である場合は、芳香族アミン類をジアゾ化した後、ヒドロキシピリドン類にカップリングすることで得られる。各々の置換基の導入はジアゾ化カップリング反応に供する前でも良いし後でも良いが、各置換基はジアゾ化カップリング反応に供する前に導入しておく方が好ましい。
式（５）又は式（６）中、−Ｃが置換基である場合、−Ｃとして該置換基が導入された水溶性ピリドンアゾ化合物を用いる。アミノ基の導入は通常、式中−Ｃとしてアセチルアミノ基を有する芳香族アミンを用い、ピリドンアゾ化合物とジアゾ化カップリングした後に加水分解する。
式（７）で表される連結基を有するピリドンアゾ化合物のうち、Ｘ、Ｙが共に塩素原子の場合は、塩化シアヌルと上述したアミノ基が導入された水溶性ピリドンアゾ化合物を縮合することによって得られる。Ｘ、Ｙが塩素以外の基である場合は、塩化シアヌルとＨＸ、ＨＹ、及び上述したアミノ基が導入された水溶性ピリドンアゾ化合物を任意の順番で縮合することによって得られる。Ｘ、Ｙが塩素以外の基であって、そのＸ、Ｙがともに水酸基である場合は、塩化シアヌルと上述したアミノ基が導入された水溶性ピリドンアゾ化合物を縮合した後、水酸化アルカリを用いて加水分解を行なうことによって得られる。Ｘ、Ｙの一方が水酸基である場合は、塩化シアヌルとＨＸ又はＨＹ、及び上述したアミノ基が導入された水溶性ピリドンアゾ化合物を任意の順番で縮合した後、水酸化アルカリを用いて加水分解を行なうことによって得られる。
式（８）で表される連結基を有するピリドンアゾ化合物のうち、Ｙが塩素原子の場合は、塩化シアヌルと上述したアミノ基が導入された水溶性ピリドンアゾ化合物２当量分を縮合することによって得られる。Ｙが塩素以外の基である場合は、塩化シアヌルとＨＹ、及び上述したアミノ基が導入された水溶性ピリドンアゾ化合物２当量分を任意の順番で縮合することによって得られる。Ｙが塩素以外の基であって、そのＹが水酸基である場合は、塩化シアヌルと上述したアミノ基が導入された水溶性ピリドンアゾ化合物２当量分を任意の順番で縮合した後、水酸化アルカリを用いて加水分解を行なうことによって得られる。２当量分の上述したアミノ基が導入された水溶性ピリドンアゾ化合物は同一のものであっても良いし、異なるものであっても良い。
式（９）で表される連結基を有するピリドンアゾ化合物のうち、２つのＹが共に塩素原子の場合は、塩化シアヌル２当量とエチレンジアミン及び上述したアミノ基が導入された水溶性ピリドンアゾ化合物２当量分を任意の順番で縮合することによって得られる。１つのＹが塩素原子であり、もう一方のＹが塩素以外の基である場合は、塩化シアヌル２当量とエチレンジアミン、ＨＹ１当量分、及び上述したアミノ基が導入された水溶性ピリドンアゾ化合物２当量分を任意の順番で縮合することによって得られる。１つのＹが塩素原子であり、もう一方のＹが塩素以外の基であって、そのＹが水酸基の場合は、塩化シアヌル２当量とエチレンジアミン及び上述したアミノ基が導入された水溶性ピリドンアゾ化合物２当量分を任意の順番で縮合した後、水酸化アルカリを用いて弱く加水分解を行なうことによって得られる。２つのＹが共に塩素以外の基である場合は、塩化シアヌル２当量とエチレンジアミン、ＨＹ２当量分、及び上述したアミノ基が導入された水溶性ピリドンアゾ化合物２当量分を任意の順番で縮合することによって得られる。２当量分のＨＹは同一のものであっても良いし、異なるものであっても良い。２つのＹが共に塩素以外の基であって、その２つのＹが共に水酸基の場合は、塩化シアヌル２当量とエチレンジアミン及び上述したアミノ基が導入された水溶性ピリドンアゾ化合物２当量分を任意の順番で縮合した後、水酸化アルカリを用いて強く加水分解を行なうことによって得られる。２当量分の上述したアミノ基が導入された水溶性ピリドンアゾ化合物は同一のものであっても良いし、異なるものであっても良い。
又、式（５）、又は式（６）中−Ｃが連結基である場合、次のようにしても製造する事ができる。即ち、芳香族ジアミン類を塩化シアヌルに縮合後にジアゾ化し、ヒドロキシピリドン類にカップリングすることで得られる。このとき塩化シアヌルは未縮合の塩化シアヌルであっても良いし、一次縮合後の塩化シアヌルまたは二次縮合後の塩化シアヌルであっても良い。
【００２２】
本発明のインクジェット記録用水溶性フタロシアニン化合物は、遊離酸の形で、あるいはその塩の形態で存在する。本発明ではその塩として、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アルキルアミン塩、アルカノールアミン塩またはアンモニウム塩として使用できる。好ましいものとしてはナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等のアルカリ金属塩、モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩、モノイソプロパノールアミン塩、ジイソプロパノールアミン塩、トリイソプロパノールアミン塩等のアルカノールアミン塩、アンモニウム塩があげられる。また塩の作り方としては、例えば上記で得られる反応液、あるいはケーキ、乾燥品を水に溶解したものに食塩を加えて、塩析、濾過することによってナトリウム塩をウェットケーキとして得、そのウェットケーキを再び水に溶解後、塩酸を加えてｐＨを１〜２に調整して得られる結晶を濾過すれば、遊離酸（あるいは一部はナトリウム塩のまま）の形で得られる。次いで、その遊離酸の形の色素を水に溶解又は懸濁し、目的の塩に対応する塩基、例えばアミン類、ナトリウム以外のアルカリ金属化合物等を添加、溶解することにより各々の塩の溶液が得られる。この溶液から、それぞれの塩を、常法により、析出、濾過、乾燥することにより、ナトリウム塩以外の塩を得ることが出来る。これらの塩のうち、好ましいものは、リチウムおよびナトリウムの塩である。
【００２３】
本発明のインクジェット記録用フタロシアニン化合物と式（５）又は式（６）で表されるピリドンアゾ化合物の混合比は、例えばフタロシアニン化合物が１００〜５に対しピリドンアゾ化合物０〜９５であり、好ましくは、フタロシアニン化合物８０〜５０に対しピリドンアゾ化合物２０〜５０である。
【００２４】
式（５）、（６）で表されるピリドンアゾ化合物以外の黄色染料としては、好ましくは、可視光領域における極大吸収波長が４１０ｎｍ以下の水溶性で黄色の、直接染料、反応染料、酸性染料等が挙げられ、直接染料が好ましい。特に好ましくはC.I. Direct Yellow 132、 120、 142である。これら黄色染料は遊離酸の形で、あるいはその塩の形態で使用する。塩交換の方法は前述した方法と同様に行えばよい。
【００２５】
本発明のインクジェット記録用フタロシアニン化合物と式（５）、（６）で表されるピリドンアゾ化合物以外の黄色染料との混合比は、例えばフタロシアニン化合物が１００〜５に対し黄色染料が０〜９５（重量比）である。好ましくは、フタロシアニン化合物が８０〜４０に対し黄色染料が２０〜６０（重量比）である。
【００２６】
本発明のインクジェット記録用グリーン組成物は、天然及び合成繊維材料又は混紡品の染色に適しており、さらにこれらのインクジェット記録用グリーン組成物は、筆記用インクおよび記録用液の製造に著しく適している。
【００２７】
本発明のインクジェット記録用フタロシアニン化合物および、必要に応じて併用する黄色染料の反応液は、記録用インク組成物の製造に直接使用する事が出来る。しかし、反応液から単離し、乾燥、例えばスプレー乾燥させ、次にインク組成物に加工することもできる。最終製品の記録用インク組成物は、本発明のグリーン色素を水溶液中に通常０．１〜２０重量％、より好ましくは１〜１５重量％、更に好ましくは２〜１０重量％含有する。本発明のインク組成物には、水溶性有機溶剤０〜３０重量％、インク調製剤０〜５重量％含有しても良い。
【００２８】
本発明のインクジェット記録用水性グリーンインク組成物は、フタロシアニン化合物単独、フタロシアニン化合物とピリドンアゾ化合物との混合物又は、フタロシアニン化合物と黄色染料の混合物からなるグリーン色素を水または水性溶媒（水溶性有機溶剤含有水）に溶解したものである。
【００２９】
本発明で使用しうる水溶性有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール等のＣ１〜Ｃ４アルカノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドまたはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のカルボン酸アミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のラクタム、１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オンまたは１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミド−２−オン等の環式尿素類、アセトン、メチルエチルケトン、２−メチル−２−ヒドロキシペンタン−４−オン等のケトンまたはケトアルコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル、エチレングリコール、１，２−または１，３−プロピレングリコール、１，２−または１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、チオジグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の（Ｃ２〜Ｃ６）アルキレン単位を有するモノマー、オリゴマーまたはポリアルキレングリコールまたはチオグリコール、グリセリン、ヘキサン−１，２，６−トリオール等のポリオール（トリオール）、エチレングリコールモノメチルエーテルまたはエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル又はジエチレングリコールモノエチルエーテル又はトリエチレングリコールモノメチルエーテル又はトリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールの（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエーテル、γーブチロラクトンまたはジメチルスルホキシド等があげられる。
【００３０】
本発明の組成物において、水溶性有機溶剤として好ましいものは２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、モノ、ジまたはトリエチレングリコール、ジプロピレングリコールであり、より好ましくは２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジエチレングリコールである。これらの水溶性有機溶剤は、単独もしくは混合して用いられる。
【００３１】
インク調製剤としては、例えば防腐防黴剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、水溶性紫外線吸収剤、水溶性高分子化合物、染料溶解剤、界面活性剤などがあげられる。防腐防黴剤としては、例えば、有機硫黄系、有機窒素硫黄系、有機ハロゲン系、ハロアリルスルホン系、ヨードプロパギル系、Ｎ−ハロアルキルチオ系、、ニトリル系、ピリジン系、８−オキシキノリン系、ベンゾチアゾール系、イソチアゾリン系、ジチオール系、ピリジンオキシド系、ニトロプロパン系、有機スズ系、フェノール系、第４アンモニウム塩系、トリアジン系、チアジアジン系、アニリド系、アダマンタン系、ジチオカーバメイト系、ブロム化インダノン系、ベンジルブロムアセテート系、無機塩系等の化合物が挙げられる。有機ハロゲン系化合物としては、例えばペンタクロロフェノールナトリウムが挙げられ、ピリジンオキシド系化合物としては、例えば２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウムが挙げられ、無機塩系化合物としては、例えば無水酢酸ソーダが挙げられ、イソチアゾリン系化合物としては、例えば１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンマグネシウムクロライド、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド等が挙げられる。その他の防腐防黴剤としてソルビン酸ソーダ、安息香酸ナトリウム、等があげられる。
ｐＨ調整剤としては、調製されるインクに悪影響を及ぼさずに、インクのｐＨを８．０〜１１．０の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、水酸化アンモニウム、あるいは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩などが挙げられる。キレート試薬としては、例えばエチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラミル二酢酸ナトリウムなどがあげられる。防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグリコール酸アンモニウム、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライトなどがあげられる。水溶性紫外線吸収剤としては、例えばスルホン化されたベンゾフェノンまたはスルホン化されたベンゾトリアゾール等があげられる。水溶性高分子化合物としては、例えばポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリアミン、ポリイミン等があげられる。染料溶解剤としては、例えば尿素、ε−カプロラクタム、エチレンカーボネート等があげられる。界面活性剤としては、例えばアニオン界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤などがあげられる。アニオン界面活性剤としてはアルキルスリホカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸およびその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、アルキル硫酸塩ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリルスルホン塩酸、ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキルシルスルホ琥珀酸ジオクチルスルホ琥珀酸塩などが挙げられる。カチオン界面活性剤としては２−ビニルピリジン誘導体、ポリ４−ビニルピリジン誘導体などがある。両性界面活性剤としてはラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシンその他イミダゾリン誘導体などがある。ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアリルキルアルキルエーテルなどのエーテル系、ポリオキシエチレンオレイン酸、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエ��ト、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレートなどのエステル系、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３で４時間反応を行った。反応後冷却し、得られ−オールなどのアセチレングリコール系（例えば、日信化学社製サーフィノール１０４、１０４ＰＧ５０、８２、４６５、オルフィンＳＴＧなど）、などが挙げられる。これらのインク調製剤は、単独もしくは混合して用いられる。
【００３２】
本発明のインクジェット記録用水性グリーンインク組成物は、フタロシアニン化合物単独、フタロシアニン化合物とピリドンアゾ化合物との混合物、又はフタロシアニン化合物と黄色染料の混合物からなるグリーン色素を水または上記水性溶媒（水溶性有機溶剤含有水）に、上記インク調製剤などと共に溶解させることによって製造できる。
このインクジェット記録用水性グリーンインク組成物をインクジェットプリンタ用のインクとして使用する場合、フタロシアニン化合物、又はピリドンアゾ化合物、公知の黄色染料としては金属陽イオンの塩化物、硫酸塩等の無機物の含有量が少ないものを用いるのが好ましく、その含有量の目安は例えば色素中、１重量％以下程度である。無機物の少ないフタロシアニン化合物、又はピリドンアゾ化合物を製造するには、例えば逆浸透膜による方法等の通常の方法で、脱塩処理すればよい。イエロー色素と混合したグリーン色素を脱塩する場合は、各々を脱塩処理してから混合してもよいし、混合してから脱塩してもよいが、工程、及び品質管理上、各々を脱塩してから混合する方が好ましい。
本発明の製造方法において、溶解させる順序には特に制限はない。あらかじめ水または上記水性溶媒（水溶性有機溶剤含有水）に溶解させ、インク調製剤を添加して溶解させてもよいし、本発明のグリーン色素を水に溶解させたのち、水性溶媒、インク調製剤を添加して溶解させてもよい。またこれと順序が異なっていてもよいし、本発明のグリーン色素の反応液または逆浸透膜による脱塩処理を行った液に、水性溶媒、インク調製剤を添加してインク組成物を製造してもよい。
本発明のインクを製造方法するにあたり、各薬剤を溶解させる順序には特に制限はない。インクを調製するにあたり、用いる水はイオン交換水または蒸留水など不純物が少ない物が好ましい。さらに、必要に応じメンブランフィルターなどを用いて精密濾過を行って夾雑物を除いてもよく、インクジェットプリンタ用のインクとして使用する場合は精密濾過を行うことが好ましい。精密濾過を行うフィルターの孔径は通常１ミクロン〜０．１ミクロン、好ましくは、０．８ミクロン〜０．２ミクロンである。
【００３３】
本発明の水溶性フタロシアニン化合物を含有する記録用インク組成物は、印捺、複写、マーキング、筆記、製図、スタンピング、または記録法、特にインクジェット印捺法における使用に適する。この場合、水、日光、オゾンおよび摩擦に対する良好な耐性を有する高品質のグリーン印捺物が得られる。また、本発明の水溶性フタロシアニン化合物に、さらに公知公用のイエロー、シアン等の染料を配合することによって、グリーン色調を好みのものにすることもできる。
【００３４】
本発明の着色体は前記の本発明の化合物で着色されたものである。着色されるべきものとしては、特に制限無く、例えば紙、繊維や布（セルロース、ナイロン、羊毛等）、皮革、カラーフィルター用基材等があげられるがこれらに限定されない。着色法としては、インクジェットプリンタによる方法が最適であるが、例えば浸染法、捺染法、スクリーン印刷等の印刷法にも適用できる。
【００３５】
本発明のインクジェット記録方法を適用しうる被記録材としては例えば紙、フィルム等の情報伝達用シート、繊維及び皮革等が挙げられる。情報伝達用シートについては、表面処理されたもの、具体的にはこれらの基材にインク受容層を設けたものが好ましい。インク受容層は、例えば上記基材にカチオン系ポリマーを含浸あるいは塗工することにより、また多孔質シリカ、アルミナゾルや特殊セラミックス等インク中の色素を吸収し得る無機微粒子をポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン等の親水性ポリマーと共に上記基材表面に塗工することにより設けられる。このようなインク受容層を設けたものは通常インクジェット専用紙（フィルム）あるいは光沢紙（フィルム）と呼ばれ、例えばピクトリコ（旭硝子（株）製）、カラーＢＪペーパー、カラーＢＪフォトフィルムシート、プロフェッショナルフォトペーパー（いずれもキャノン（株）製）、カラーイメージジェット用紙（シャープ（株）製）、ＰＭ写真用紙、スーパーファイン専用光沢フィルム（いずれもエプソン（株）製）、ピクタファイン（日立マクセル（株）製）等として市販されている。なお、普通紙にも利用できることはもちろんである。
【００３６】
本発明のインクジェット記録方法では、本発明のインクジェット記録用水性グリーンインク組成物はイエローインク組成物、マゼンタインク組成物、シアンインク組成物、必要に応じ、ブラックインク組成物と併用されうる。
各色のインク組成物は、それぞれの容器に注入され、この容器を、本発明のインクジェット記録用水性グリーンインク組成物を含有する容器と同様に、インクジェットプリンタの所定位置にセット（装填）されて、使用される。
【００３７】
本発明のインクジェット記録方法で、被記録材に記録するには、例えば上記のインク組成物を含有する容器をインクジェットプリンタの所定位置にセットし、通常の方法で、被記録材に記録すればよい。インクジェットプリンタとしては、例えば機械的振動を利用したピエゾ方式のプリンタや加熱により生ずる泡を利用したバブルジェット（登録商標）方式のプリンタ等があげられる。
【００３８】
本発明のインクジェット記録用グリーンインク組成物は、鮮明なグリーン色であり、特にインクジェット光沢紙において高い鮮明な色相を有する。また、人に対する安全性も高い。他のイエロー、シアンのインクと共に用いる事で、通常のシアンインクとイエローインクの混色による緑色では出し得ない広い可視領域の色調を色出しする事ができ、優れた記録物を得ることができる。
【００３９】
本発明によるインクジェット記録用グリーンインク組成物は貯蔵中に沈澱、分離することがない。また、本発明によるインクをインクジェット印捺において使用した場合、噴射器（インクヘッド）を閉塞することもない。本発明によるインクジェット記録用グリーンインク組成物は連続式インクジェットプリンタによる比較的長い時間一定の再循環下またはオンデマンド式インクジェットプリンタによる断続的な使用においても、物理的性質の変化を起こさない。
【実施例】
【００４０】
以下に本発明を更に実施例により具体的に説明する。尚、本文中「部」及び「％」とあるのは、特別の記載のない限り重量基準である。
【００４１】
実施例１
（化合物Ｎｏ．１の合成方法）
（１） 水１４０部中に４−アセチルアミノ−２−アミノベンゼンスルホン酸２３．０部を弱アルカリ性で溶解した後、亜硝酸ナトリウム７．５部を加え溶解させた液を、５℃に冷却した５％塩酸水２２０部中に氷を加えながら５℃以下で注加後、１時間攪拌してジアゾ液４００部を得た。
（２） 水４２０部中に１−ブチル−３−カルバモイル−６−ヒドロキシ−４−メチル−２−ピリドン２３．５部を弱アルカリ性で溶解した後氷で１０℃に冷却した。１０％炭酸ナトリウム水溶液と（１）のジアゾ液４００部を同時に、氷を加えながらｐＨ８、液温１０℃以下で注加した。２５℃まで加熱後ｐＨ８、同温度で１２時間攪拌して反応を完結させた。
（３） （２）の反応液を８０℃に加熱後、３５％塩酸７６０部を加え、更に９５℃に加熱した。このとき塩酸濃度は９．５容量％だった。６時間攪拌して反応終了後、室温まで冷却し塩化ナトリウム３６０部を加えて結晶を析出させて濾過し、結晶を１０％塩化ナトリウム水溶液で洗浄後、乾燥させて下記化合物（０１）３５．３部を得た。
【００４２】
【化１７】
2004277700.tif 000018
【００４３】
（４） クロロスルホン酸９２．０部中に撹拌しながら７０℃以下で銅フタロシアニン１１．５２部を加え、１４０℃に加熱後同温度で４時間反応を行った。反応後冷却し、得られた反応液を氷水４００部中に注加して、残存するクロロスルホン酸を分解させた。析出している結晶を濾過し、氷水１３０部で洗浄し、ウェットケーキ８５．５部を得た。
（５） 氷水１００部中に、（４）で得られたウェットケーキ４２．７５部（０．０１ｍｏｌ分）を添加し、５℃以下で３０分撹拌分散した。水４５０部中に化合物（０１）４．４５部（０．０１ｍｏｌ分）を加えて５０℃で溶解させた。溶解液を濾過し、ろ液を５℃に冷却後、前記分散液中に注加した。５％水酸化ナトリウム水溶液を、氷を加えながら液温５℃以下で、ｐＨ８．５に中和した。同条件で１時間攪拌後、２５℃まで加熱し、更にｐＨ８．５で４時間攪拌後、５０℃まで加熱し、１時間攪拌した。完全に溶解した反応液中に塩化ナトリウムを結晶が析出するまで徐々に加え更に同量の塩化ナトリウムを加えて結晶を濾過し、結晶を２０％塩化ナトリウム水溶液で洗浄後、乾燥させて化合物Ｎｏ．１（水中での極大吸収波長＝４１４ｎｍ、６６７ｎｍ）  １１．０部を得た。  
【００４４】
実施例２
実施例１で得た化合物Ｎｏ．１で表されるフタロシアニン化合物と化合物Ｎｏ．１９（参考例１によって合成）とを混合し、グリーン色素組成物（水中での極大吸収波長＝４１８ｎｍ、６６８ｎｍ）を得た。  混合比は、化合物Ｎｏ．１  ６０部に対し、化合物Ｎｏ．１９  ４０部である。
【００４５】
実施例３
実施例１で得た化合物Ｎｏ．１で表されるフタロシアニン化合物と化合物Ｎｏ．２０（参考例２によって合成）を混合しグリーン色素組成物を得た。混合比は化合物Ｎｏ．１  ６０に対し化合物Ｎｏ．２０  ４０の混合比で混合しグリーン色素組成物（水中での極大吸収波長＝４１９ｎｍ、６６８ｎｍ）を得た。
【００４６】
実施例４
合成例１で得た化合物Ｎｏ．１で表されるフタロシアニン化合物と化合物Ｎｏ．２１（参考例３によって合成）を混合し、グリーン色素組成物（水中での極大吸収波長＝４１４ｎｍ、６６８ｎｍ）を得た。混合比は、化合物Ｎｏ．１  ６０に対し、化合物Ｎｏ．２１  ４０である。
【００４７】
実施例５
実施例１における化合物Ｎｏ．１で表されるフタロシアニン化合物と黄色直接染料（Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３２（下記式（０２））、水中での極大吸収波長＝４０６ｎｍ）を、混合しグリーン色素（水中での極大吸収波長＝４０６ｎｍ、６７１ｎｍ）を得た。混合比は、化合物Ｎｏ．１  ７０に対し、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３２が３０である。
【００４８】
【化１８】
2004277700.tif 000019
【００４９】
実施例６−１０
（Ａ）インクの調製
上記実施例１、２、３、４、５で得られた化合物又は組成物を用いて表２に示した組成の液体を調製し、０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過する事により各インクジェット記録用水性インク組成物を得た。また水はイオン交換水を使用した。尚、インク組成物のｐＨがｐＨ＝６〜９、総量１００部になるように水、水酸化ナトリウムを加えた。実施例１で得られた化合物を用いた試験を実施例６、実施例２で得られた組成物を用いた試験を実施例７、実施例３で得られた組成物を用いた試験を実施例８、実施例４で得られた組成物を用いた試験を実施例９、実施例５で得られた組成物を用いた試験を実施例１０とする。
【００５０】
表１（インク組成物）
上記実施例で得られた化合物又は組成物                      ５．０部
水＋水酸化ナトリウム                                    ７５．９部
グリセリン                                                ５．０部
尿素                                                      ５．０部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン                                ４．０部
ＩＰＡ                                                    ３．０部
ブチルカルビトール                                        ２．０部
サーフィノール１０４ＰＧ５０（日信化学社製）              ０．１部
計                                                    １００．０部
【００５１】
（Ｂ）インクジェットプリント
インクジェットプリンタ（商品名  キヤノン社製  ＢＪ−Ｓ６３０）を用いて、普通紙（プリンタペーパーＡ４  ＴＬＢ５Ａ４Ｓ（キャノン社製））、色素受容層を有する光沢紙（キヤノン社製プロフェッショナルフォトペーパー、エプソン社製ＰＭ写真用紙  ＫＡ４２０ＰＳＫ）の３種にインクジェット記録を行った。
【００５２】
以下比較試験として、実施例１のインクと同じ印字濃度になるようにインクを調製し評価を行った。
比較例１
比較対象として実施例で得られた組成物の代わりにインクジェット記録用シアン色素として広く用いられているＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  １９９を２．５部とインクジェット記録用イエロー色素として広く用いられているＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３２を２．５部混合、調色して使用する以外は実施例６と同様にしてインクを調製、インクジェット記録をし、記録画像の評価を行った。
尚、配合比率は、種々検討した結果、記録画像の色相が実施例と近くなった５０：５０に比率を選択した。
【００５３】
（Ｃ）記録画像の評価
１．色相評価
１−１．光沢紙での色相評価
記録画像の色相、鮮明性：記録紙を測色システム（ＧＲＥＴＡＧ  ＳＰＭ５０：ＧＲＥＴＡＧ社製）を用いて測色し、Ｌ*、ａ*、ｂ*値を算出した。鮮明性は各記録紙のＬ*値（明度）を略合わせた時の色度（ａ*、ｂ*）からＣ* ＝（（ａ* ）2＋（ｂ* ）2）1/2を算出した。
実施例６、実施例７、実施例８、実施例９、実施例１０、比較例１の光沢紙（２種）での色相の結果を表２に示す。
【００５４】
表２
色相                      鮮明性
Ｌ*        ａ*          ｂ*        Ｃ*
実施例６  （キヤノン光沢紙）  ６６．６  −８６．２    ２１．２  ８８．８
実施例７  （キヤノン光沢紙）  ６７．７  −８３．７    ４８．９  ９６．９
実施例８  （キヤノン光沢紙）  ６８．２  −８３．８    ４１．６  ９３．６
実施例９  （キヤノン光沢紙）  ６７．８  −８３．１    ４７．９  ９５．９
実施例１０（キヤノン光沢紙）  ６６．０  −７７．４    ４０．７  ８７．４
比較例１  （キヤノン光沢紙）  ６７．７  −６９．２    ３２．９  ７６．６
実施例６  （エプソン光沢紙）  ６２．９  −８３．４    １２．８  ８４．４
実施例７  （エプソン光沢紙）  ６４．０  −７９．４    ４２．５  ９０．１
実施例８  （エプソン光沢紙）  ６５．０  −７８．４    ４１．１  ８８．５
実施例９  （エプソン光沢紙）  ６５．０  −８１．１    ３４．０  ８７．９
実施例１０（エプソン光沢紙）  ６４．５  −７８．０    ３９．０  ８７．２
比較例１  （エプソン光沢紙）  ６４．８  −６６．８    ２７．７  ７２．３
【００５５】
表２より、本発明の実施例６（フタロシアニン化合物）、実施例７〜９（フタロシアニン化合物とピリドンアゾ化合物との混合物）、実施例１０（フタロシアニン化合物と黄色直接染料との混合物）は、比較例１よりも非常に鮮明性が高い色相であることがわかる。
【００５６】
１−２．普通紙での色相評価
上記と同様にして、実施例６、実施例７、実施例８、実施例９、実施例１０、比較例１の普通紙での色相の結果を表３に示す。
【００５７】
表３
色相                      鮮明性
Ｌ*          ａ*           ｂ*        Ｃ*
実施例６  （普通紙）      ５９．７  −５１．４        ９．８    ５２．３
実施例７  （普通紙）      ６１．８  −５４．１      ２８．４    ６１．１
実施例８  （普通紙）      ６１．９  −５２．４      ２９．７    ６０．２
実施例９  （普通紙）      ６３．５  −５６．２      ３０．３    ６３．８
実施例１０（普通紙）      ６１．４  −４６．２      ２５．７    ５２．９
比較例１  （普通紙）      ６１．９  −４１．２      ２１．７    ４６．５
【００５８】
表３より、実施例６（フタロシアニン化合物）、実施例７〜９（フタロシアニン化合物とピリドンアゾ化合物との混合物）、実施例１０（フタロシアニン化合物と黄色直接染料との混合物）は、普通紙に記録画像した色相が、比較例１より非常に鮮明性が高いことがわかる。
【００５９】
（Ｄ）記録画像のキセノン耐光性試験
エプソン社製光沢紙にプリントした試験片をキセノンウェザオメータＣｉ４０００（ＡＴＬＡＳ社製）を用い、０．３６Ｗ／平方メートル照度で５０時間照射し、試験前後の濃度×１００を測定した。結果は表４に示す。
（Ｅ）記録画像のオゾン耐性試験
エプソン社製光沢紙にプリントした試験片を、加湿器をオゾンウェザーメーター内に導入し、湿度６０％を保持させたオゾンウェザーメーター（スガ試験機社製  型式ＯＭＳ−Ｈ）を用い、温度約３５℃、オゾン濃度１２ｐｐｍで２時間放置し、試験前後の色差（ΔＥ）を測定した。結果は表４に示す。
【００６０】
表４
耐光性（ΔＥ）          オゾン耐性（ΔＥ）
実施例６          ７．８                    １．２
実施例９          ４．２                    １．６
比較例１          ５．１                    ２．３
【００６１】
表４より、実施例６は、比較例１より耐オゾン性が強いことがわかる。実施例９は、比較例１より耐光性、耐オゾン性が強いことがわかる。
表２〜４より、本発明のインクジェット記録用フタロシアニン化合物、フタロシアニン化合物とピリドンアゾ化合物との混合物又はフタロシアニン化合物と黄色染料を用いたグリーンインクは、非常に鮮明性の高い色相であり、耐光堅牢度、耐オゾン堅牢度が強い、非常に優れたグリーン色インクであることがわかる。
【００６２】
実施例１１
（合成例２）
（置換基の位置が４位である化合物Ｎｏ．３０の合成例）
（１）特許文献４の（００２９）に記載の方法に準じ、それぞれのベンゼン核の４位（４、４'、４''、４'''）にスルホン基を合計４個有するスルホ銅フタロシアニンを合成した。
冷却管の付いた四つ口フラスコに、スルホラン４０部加え、１８０℃まで１時間で昇温し、そこに４−スルホフタル酸４０部、塩化アンモニウム４．５部、尿素５５部、モリブデン酸アンモニウム０．５部、塩化銅（II）６部を加え、同温度で６時間撹拌した。反応液を４０℃まで冷却したのち、目的物をヌッチェで濾過し、４００部のメタノールで洗浄した。続いて得られたウェットケーキに３００部の水を加え、４８％苛性ソーダ水溶液でｐＨ１０に調整し、８０℃で１時間撹拌する。そして撹拌しながら３５％の塩酸水溶液を加えｐＨを３にし、そこに食塩８０部を徐々に添加する。析出した結晶を濾取し２０％食塩水１５０部で洗浄してウェットケーキ９０部を得た。続いてメタノールを２１０部加え１時間撹拌し、析出した結晶を濾別し、７０％メタノール水溶液３００部で洗浄後乾燥して、それぞれのベンゼン核の４位（４、４'、４''、４'''）にスルホン基を合計４個有するスルホ銅フタロシアニン  ２２．９部を青色結晶として得た。
（２）クロロスルホン酸７８．７２部中に撹拌しながら７０℃以下で、（１）で得た化合物９．８４部を徐々に仕込み、１３０℃にて４時間反応を行った。 反応液を８０℃まで冷却した後、塩化チオニル２３．８部を徐々に滴下し、同温で２時間反応を行なった。得られた反応液を氷水４５０部中に注加し、残存するクロロスルホン酸及び塩化チオニルを分解させた。液中の亜硫酸を過酸化水素水で排除した後、析出している結晶を濾過し、ウェットケーキ４１．９部を得た。
（３）氷水１００部中に、（２）で得られたウェットケーキ４１．９部（０．０１ｍｏｌ分）を添加し、５℃以下で３０分撹拌分散した。水４５０部中に化合物（０１）６．６７５部（０．０１５ｍｏｌ分）を加えて５０℃で溶解させた。溶解液を濾過し、ろ液を５℃に冷却後、先ほどの分散液中に注加した。５％水酸化ナトリウム水溶液を、氷を加えながら液温５℃以下で加え、ｐＨ８に中和した。同条件で１時間攪拌後、２５℃まで加熱し、更にｐＨ８で１時間攪拌後、３５℃まで加熱し、更にｐＨ８で１時間攪拌後、６０℃まで加熱し、１時間攪拌した。完全に溶解した反応液中に塩化ナトリウムを結晶が析出するまで徐々に加え更に同量の塩化ナトリウムを加えて結晶を濾過し、乾燥してＮｏ．３０の化合物（フタロシアニン核のベンゼン核の４位に置換基が結合した化合物）  （水中での極大吸収波長４１６ｎｍ、６３４ｎｍ）１０．４部を得た。
【００６３】
【化１９】
2004277700.tif 000020
【００６４】
実施例１２
実施例１１で得た化合物とＮｏ．２０の化合物（参考例２によって合成）とを混合し、グリーン色素組成物（水中での極大吸収波長４２１ｎｍ、６３４ｎｍ）を得た。混合比はＮｏ．３０の化合物が５０に対し、Ｎｏ．２０の化合物が５０の混合比である。
【００６５】
実施例１３
実施例１１で得たＮｏ．３０の化合物と化合物（０２）で表されるＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３２と混合し、グリーン色素組成物（水中での極大吸収波長４０７ｎｍ、６３４ｎｍ）を得た。混合比はＮｏ．３０の化合物が６０に対し、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３２が４０の混合比である。
【００６６】
インクの調製
上記実施例１１、１２、１３で得られた化合物又は組成物を用い、前述の（Ａ）インク調製に準じた方法で各インクジェット記録用水性インク組成物を得た。実施例１１で得られた化合物を用いた試験を実施例１４、実施例１２で得られた混合物を用いた試験を実施例１５、実施例１３で得られた組成物を用いた試験を実施例１６する。前述の（Ｂ）インクジェットプリントに記載の方法と同様にしてプリントし、（Ｃ）記録画像の評価に記載の方法と同様にして色相を評価した。実施例１４、実施例１５、実施例１６の光沢紙（２種）での色相の結果を表５に、普通紙での色相の結果を表６に示す。
【００６７】
表５  
Ｌ*          ａ*      ｂ*      Ｃ*
実施例１４  （キヤノン光沢紙）  ６７．０  −７５．５  ２２．６  ７８．８
実施例１５  （キヤノン光沢紙）  ６７．５  −６８．５  ５０．５  ８５．１
実施例１６  （キヤノン光沢紙）  ６６．３  −６４．６  ５０．６  ８２．１
実施例１４（エプソン光沢紙）    ６７．１  −７５．１  ２１．７  ７８．２
実施例１５（エプソン光沢紙）    ６７．８  −６７．６  ５０．５  ８４．４
実施例１６（エプソン光沢紙）    ６６．２  −６４．８  ５１．７  ８２．９
【００６８】
実施例１４、１５、１６は、表２に記載の比較例１よりも鮮明性が高い色相であることがわかる。
【００６９】
表６  
Ｌ*          ａ*      ｂ*      Ｃ*
実施例１４（普通紙）          ６１．２  −４６．７  １５．１  ４９．１
実施例１５（普通紙）          ６２．１  −４３．４  ３４．７  ５５．６
実施例１６（普通紙）          ５９．８  −４５．７  ３４．７  ５７．４
【００７０】
実施例１４、１５、１６は普通紙に記録画像した色相が、表３に記載の比較例１、より鮮明性が高いことがわかる。
【００７１】
下記（Ｆ）の方法によりオゾン耐性試験を行い、結果を表７に示した。
（Ｆ）記録画像のオゾン耐性試験−２
エプソン社製光沢紙にプリントした試験片を、オゾンウェザーメーター（スガ試験機社製  型式ＯＭＳ−ＨＳ）を用い、温度約４０℃、湿度５５％ＲＨ、オゾン濃度３ｐｐｍで２時間放置し、試験前後の色差（ΔＥ）を測定した。
【００７２】
表７
オゾン耐性（ΔＥ）
実施例６            ２７．８
実施例１４          ２７．４
実施例１５          １４．５
実施例１６          １０．５  
比較例１            ３０．０
【００７３】
表７より、実施例６、１４、１５、１６は比較例１よりもオゾン耐性が強いことがわかる。    
【００７４】
参考例１（化合物Ｎｏ．１９の合成）
４−アセチルアミノ−２−アミノベンゼンスルホン酸２３．０部と１−エチル−３−スルホメチル−６−ヒドロキシ−４−メチル−２−ピリドン２８．２部を出発原料として、実施例１と同様な反応条件で化合物（０４）４０．１部を得た。
【００７５】
【化２０】
2004277700.tif 000021
【００７６】
（２）氷水７０部中に塩化シアヌル９．２２５部（０．０５ｍｏｌ）を加え５℃以下で１時間攪拌分散した。水１５０部中に上記（１）で得られた化合物（０４）４６．８部を溶解し先の分散液中に氷を加えながら５℃以下で、１時間を要して滴下した。更に１０％炭酸ナトリウム水溶液を氷を加えながら５℃以下で、１時間を要して滴下し、ｐＨ７．０に中和した。１時間同条件で反応後、１０％炭酸ナトリウム水溶液でｐＨ６．５に中和しながら６０℃に加熱後、同条件で３時間攪拌した。
【００７７】
（３）５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９．５に中和しながら９５℃に加熱した。同条件で１２時間攪拌して反応を終了後、５０℃まで冷却した。反応液２７０部を３５％塩酸でｐＨ７．０に中和後塩化ナトリウム６７．５部を加えて結晶を析出させ濾過した。結晶を２０％塩化ナトリウム水溶液で洗浄後、乾燥して化合物Ｎｏ．１９  （水中での極大吸収波長＝４２０ｎｍ）４６．９部を得た。
【００７８】
参考例２（化合物Ｎｏ．２０の合成）
（１）氷水７０部中に塩化シアヌル９．２２５部（０．０５ｍｏｌ）を加え５℃以下で１時間攪拌分散した。水７０部中に２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸９．２５部を弱酸性で溶解し、先の分散液中に氷を加えながら５℃以下で、１時間を要して滴下した。更に１０％炭酸ナトリウム水溶液を氷を加えながら５℃以下で、１時間を要して滴下し、ｐＨ６．０に中和した。１時間同条件で反応後、亜硝酸ナトリウム３．６２部を水５部に加えて溶解して加え、更に３５％塩酸１２部を液温５℃以上にならないように一挙に加えた。５℃以下で１時間攪拌してジアゾ液２００部を得た。
（２）水１００部中に１−エチル−３−スルホメチル−６−ヒドロキシ−４−メチル−２−ピリドン１３．４５部を溶解させた液を、（１）のジアゾ液中に氷を加えながら１０℃以下で注加した。続いて１０％炭酸ナトリウム水溶液を１時間を要して滴下しｐＨ７．０に中和した。２時間攪拌して反応を完結させた。
（３）（２）の反応液にｐ−アミノベンゼンスルホン酸８．４０部を加え、１０％炭酸ナトリウム水溶液でｐＨ７．０に中和しながら５０℃に加熱した。同条件で３時間攪拌後、ジエタノールアミン７．８部を加え、５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９．０に中和しながら９５℃に加熱した。同条件で６時間攪拌して反応を終了後、５０℃まで冷却した。反応液４００部を３５％塩酸でｐＨ７．０に中和後塩化ナトリウム１００部を加えて結晶を析出させ濾過した。結晶を２０％塩化ナトリウム水溶液で洗浄後、乾燥して化合物Ｎｏ．２０（水中での極大吸収波長＝４２３ｎｍ）３３．５部を得た。
【００７９】
参考例３（化合物Ｎｏ．２１の合成）
（１）水１５０部中に２−アミノベンゼン−１，４−ジスルホン酸モノナトリウム塩２７．５部を弱アルカリ性で溶解した後、亜硝酸ナトリウム７．５部を加え溶解させた液を、５℃に冷却した５％塩酸水２２０部中に氷を加えながら５℃以下で注加し、１時間攪拌してジアゾ液４５０部を得た。
（２）水４２０部中に１−エチル−３−カルバモイル−６−ヒドロキシ−４−メチル−２−ピリドン２０．６部を弱アルカリ性で溶解した後氷で１０℃に冷却した。１０％炭酸ナトリウム水溶液と（１）のジアゾ液４５０部を同時に、氷を加えながらｐＨ８、液温１０℃以下で注加した。ｐＨ８、室温で１２時間攪拌して反応を完結させた。反応液を全量乾燥して化合物Ｎｏ．２１（水中での極大吸収波長＝４１６ｎｍ）２４．１部を得た。