(57)【要約】      （修正有）【課題】受け入れ可能な腐食速度と寿命を有し、比較的高い硬度安定性を有するバッテリーグリッド用の鉛合金を提供する。【解決手段】約0.05重量%〜約0.0725重量%の量のカルシウム、約1.2重量%〜約1.8重量%の量のスズ、約0.001重量%より多い量の銀、および約0.0005重量%から約0.04重量%未満の量のビスマスを含む合金、及び約0.05重量%〜約0.07重量%の量のカルシウム、約1.2重量%〜約1.5重量%の量のスズ、約0.001重量%より多い量の銀、および約0.0115重量%より多い量のビスマスを含む合金。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
約0.05重量%〜約0.0725重量%の量のカルシウム；
約1.2重量%〜約1.8重量%の量のスズ；
約0.001重量%より多い量の銀；
約0.0005重量%から約0.04重量%未満の量のビスマス；および
残部の鉛；
から本質的になる、バッテリーのグリッド用の鉛合金。
【請求項２】
カルシウムの量が約0.055重量%〜約0.07重量%である、請求項1記載の合金。
【請求項３】
カルシウムの量が約0.06重量%〜約0.07重量%である、請求項2記載の合金。
【請求項４】
スズの量が約1.2重量%〜約1.65重量%である、請求項1記載の合金。
【請求項５】
カルシウム対スズの比が約12：1より大きい、請求項1記載の合金。
【請求項６】
銀の量が約0.001重量%〜約0.015重量%である、請求項1記載の合金。
【請求項７】
銀の量が約0.001重量%〜約0.01重量%である、請求項6記載の合金。
【請求項８】
銀の量が約0.001重量%〜約0.005重量%である、請求項7記載の合金。
【請求項９】
ビスマスの量が約0.0005重量%〜約0.0275重量%である、請求項8記載の合金。
【請求項１０】
ビスマスの量が約0.0005重量%〜約0.0225重量%である、請求項9記載の合金。
【請求項１１】
ビスマスの量が約0.001重量%〜約0.0190重量%である、請求項10記載の合金。
【請求項１２】
ビスマスの量が約0.0115重量%より多い、請求項11記載の合金。
【請求項１３】
約0.05重量%〜約0.07重量%の量のカルシウム；
約1.2重量%〜約1.5重量%の量のスズ；
約0.001重量%より多い量の銀；
約0.0115重量%より多い量のビスマス；および
残部の鉛；
から本質的になる、バッテリーのグリッド用の合金。
【請求項１４】
銀の量が約0.001重量%〜約0.015重量%である、請求項13記載の合金。
【請求項１５】
銀の量が約0.001重量%〜約0.01重量%である、請求項14記載の合金。
【請求項１６】
銀の量が約0.001重量%〜約0.005重量%である、請求項15記載の合金。
【請求項１７】
ビスマスの量が約0.0275重量%未満である、請求項14記載の合金。
【請求項１８】
ビスマスの量が約0.0225重量%未満である、請求項17記載の合金。
【請求項１９】
ビスマスの量が約0.019重量%未満である、請求項18記載の合金。
【請求項２０】
ビスマスの量が約0.015重量%〜約0.0165重量%である、請求項19記載の合金。
【請求項２１】
鉛にカルシウム、スズ、銀、およびビスマスを混ぜ合わせて合金にすることを含み、
このとき前記合金が、
約0.05重量%〜約0.0725重量%の量のカルシウム；
約1.2重量%〜約1.8重量%の量のスズ；
約0.001重量%より多い量の銀；
約0.0005重量%から約0.0275重量%未満の量のビスマス；および
残部の鉛；
から本質的になる、バッテリーのグリッドに使用するための合金の製造法。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、一般には鉛合金の分野に関する。さらに詳細には、本発明は、カルシウム、スズ、およびビスマスを含むバッテリーのグリッド用の鉛合金に関する。
（発明の背景）
バッテリー（例えば鉛酸蓄電池）は通常、陽極と陰極のグリッドもしくはプレートと、グリッド間のセパレーターとを有するセルエレメントを含む。グリッドは一般に、グリッドとバッテリーの性能、寿命、および／または製造性（manufacturability）を向上させることを意図した種々の合金元素を含んだ鉛合金で造られている。
【０００２】
バッテリー・グリッドの性能、寿命、および／または製造性を向上さるためには、種々ある合金元素のどれでも使用できることが一般には知られている。例えば、硬度を増大させるために合金にカルシウムを加え、これによりグリッドの製造性が改良されることがある、ということが知られている。しかしながら、カルシウムがある特定の量である場合、Pb3Caの沈殿の形成によってグリッドの腐食が増大することがあり、また早すぎる過剰な経時変化（overaging）によってグリッドの成長が増大することがある。
【０００３】
機械的強度（例えば耐クリープ性）や硬化速度を高めるために、合金に銀を加えることも知られている。合金にビスマスを加えることも知られている。しかしながら、銀および／またはビスマスの量が比較的多いと、浮きかすの多いまたは好ましくない結晶粒構造の原因となることがある。さらに、ビスマスの量が比較的多いと、グリッド中に不連続沈殿物の隔離された区域が生じることがあり（例えば、ビスマスと鉛および／またはスズとの反応によって形成される実質的に非硬化性の沈殿物）、このような沈殿物は、腐食の浸透やグリッドの成長を促進することでグリッドの寿命に悪影響を及ぼすことがある。
【０００４】
したがって、受け入れ可能な腐食速度と寿命を有する、バッテリー・グリッドに使用するための鉛合金を提供するのが有利であろう。さらに、ビスマスを含んだ、バッテリー・グリッド用の鉛合金を提供するのが有利であろう。さらに、比較的高い硬度安定性（hardness stability）（すなわち、過剰な経時変化に対する抵抗性）を有する、バッテリー・グリッド用の鉛合金を提供するのが有利であろう。さらに、これら有利な特徴の1つ以上を有する、バッテリーグリッド用の合金を提供するのが有利であろう。
（発明の概要）
本発明は、バッテリー・グリッド用の鉛合金に関する。本発明の鉛合金は、約0.05重量%〜約0.0725重量%の量のカルシウムを含む。本発明の鉛合金はさらに、約1.2重量%〜約1.8重量%の量のスズを含む。本発明の鉛合金はさらに、約0.001重量%より多い量の銀を含む。本発明の鉛合金はさらに、約0.0005重量%より約0.04重量%未満の量のビスマスを含む。本発明の鉛合金の残部は鉛が構成する。
【０００５】
本発明はさらに、バッテリー・グリッド用の合金に関する。本発明の合金は、約0.05重量%未満〜約0.07重量%の量のカルシウムを含む。本発明の合金はさらに、約1.2重量%〜約1.5重量%の量のスズを含む。本発明の合金はさらに、約0.001重量%より多い量の銀を含む。本発明の合金はさらに、約0.0115重量%より多い量のビスマスを含む。本発明の合金の残部は鉛が構成する。
【０００６】
本発明はさらに、バッテリー・グリッドに使用するための合金を製造する方法に関する。本発明の方法は、鉛にカルシウム、スズ、銀、およびビスマスを混ぜ合わせて合金にすることを含む。本発明の合金は、約0.05重量%未満〜約0.0725重量%の量のカルシウムを含む。本発明の合金はさらに、約1.2重量%〜約1.8重量%の量のスズを含む。本発明の合金はさらに、約0.001重量%より多い量の銀を含む。本発明の合金はさらに、0.005重量%から約0.0275重量%未満の量のビスマスを含む。本発明の合金の残部は鉛が構成する。
（好ましい実施態様および他の例示的な実施態様の詳細な説明）
バッテリープレートまたはバッテリー・グリッド10を図1に示す。本発明のグリッドは、好ましい実施態様によれば加工用合金から造られた「打抜（stamped）」グリッドまたは押抜（punched）グリッドであり、他の実施態様によれば鋳造合金から製造することもできる。本発明のグリッドは、好ましい実施態様によれば鉛酸蓄電池用の「陽極」グリッドであり、他の実施態様によれば「陰極」グリッドであってもよい。グリッド10は、集電用ラグ（an electric current collection lug）12を含む。ほぼ垂直のワイヤ14がラグ12から延びている。ほぼ水平のワイヤ16が垂直のワイヤ14に交差している。本発明のグリッドは、好ましい実施態様によれば、カルシウム、スズ、およびビスマスを含有する鉛合金を含む。鉛合金は、他の実施態様によれば銀を含んでもよい。
【０００７】
適切な硬度の合金を得るために合金中のカルシウムの量が選択され、カルシウムを使用すると、好ましい実施態様に従って合金を製造しやすくなる。このような適切な硬度の合金が得られれば、合金を熱処理する必要性がなくなる。合金中のカルシウムの量は、許容しえない腐食速度の増大と、許容しえない硬度安定性の低下を引き起こすほどの多い量であってはならない。好ましい実施態様によれば、カルシウムの損失を少なくするために、合金中に（または合金のメルトポット中に）アルミニウムを含ませることができる。
【０００８】
好ましい実施態様によれば、本発明の合金は、約0.05重量%より多い量のカルシウムを含む。他の実施態様によれば、本発明の合金は、約0.05重量%から約0.08重量%の量のカルシウムを含む。さらに他の実施態様によれば、本発明の合金は、約0.055重量%〜約0.075重量%の量のカルシウムを含む。さらに他の実施態様によれば、本発明の合金は、約0.05重量%〜約0.07重量%の量のカルシウムを含む。さらに他の実施態様によれば、本発明の合金は、約0.055重量%〜約0.07重量%の量のカルシウムを含む。さらに他の実施態様によれば、本発明の合金は、約0.06重量%〜約0.07重量%の量のカルシウムを含む。
【０００９】
好ましい実施態様によれば、本発明の合金中のスズの量は、腐食を少なくするように選定される。特定の理論に拘束されるつもりはないが、スズはカルシウムと反応してSn3Ca（本化合物は耐食性を付与する）を形成すると考えられ、そしてスズは鉛とカルシウムとの反応を阻害し、これによって不連続なPb3Ca沈殿物（グリッドの成長を促進することがある）の形成を少なくする、と考えられる。
【００１０】
好ましい実施態様によれば、本発明の合金は、約1.2重量%より多い量のスズを含む。他の実施態様によれば、本発明の合金は、約1.2重量%〜約1.65重量%の量のスズを含む。さらに他の実施態様によれば、本発明の合金は、約1.2重量%〜約1.5重量%の量のスズを含む。
【００１１】
好ましい実施態様によれば、スズ対カルシウムの比は、Pb3Ca沈殿物の形成ができるだけ少なくなるように選定される。好ましい実施態様によれば、スズ対カルシウムの比は約10：1より大きい。他の好ましい実施態様によれば、スズ対カルシウムの比は約12：1より大きい。さらに他の好ましい実施態様によれば、スズ対カルシウムの比は約20：1より大きい。例えば、本発明の合金が約0.07重量%のカルシウム含量を有する場合、スズの含量は約0.84重量%を越えるのが好ましい。スズ対鉛の比を増大させると、Pb3Ca沈殿物の形成を抑制することによりグリッド中の沈殿物の結晶粒粗大化が低減することがあり、したがってグリッドの成長が減少し、グリッドの寿命が増大する。
【００１２】
好ましい実施態様によれば、本発明の合金中の銀の量は、結晶粒界のクリープ強度を含めた機械的強度を増大させるように選定される。好ましい実施態様によれば、本発明の合金中の銀の量は、合金の硬化速度を高めるように選定される。他の実施態様によれば、銀は、微量にて含まれていてもよいし、あるいは「二次的な（secondary）」鉛もしくは再生鉛中に存在する不純物として含まれていてもよい。
【００１３】
好ましい実施態様によれば、本発明の合金は、約0.0005重量%〜約0.02重量%の量の銀を含む。他の実施態様によれば、本発明の合金は、約0.001重量%〜約0.015重量%の量の銀を含む。さらに他の実施態様によれば、本発明の合金は、約0.001重量%〜約0.01重量%の量の銀を含む。さらに他の実施態様によれば、本発明の合金は、約0.001重量%〜約0.005重量%の量の銀を含む。
【００１４】
本発明の合金におけるビスマスの量は、合金に対し受け入れ可能な硬度安定性（すなわち「微小硬度」）が得られるように選定する。好ましい実施態様によれば、本発明の合金は、約0.04重量%未満の量のビスマスを含む。他の実施態様によれば、本発明の合金は、約0.0005重量%〜約0.0275重量%の量のビスマスを含む。さらに他の実施態様によれば、本発明の合金は、約0.0005重量%〜約0.025重量%の量のビスマスを含む。さらに他の実施態様によれば、本発明の合金は、約0.001重量%〜約0.0225重量%の量のビスマスを含む。さらに他の実施態様によれば、本発明の合金は、約0.001重量%〜約0.0190重量%の量のビスマスを含む。さらに他の実施態様によれば、本発明の合金は、約0.0115重量%〜約0.0165重量%の量のビスマスを含む。特に好ましい実施態様によれば、本発明の合金は、約0.0150重量%の量のビスマスを含む。
【００１５】
すべての好ましい実施態様または他の実施態様によれば、本発明の合金は、比較的少量の他の物質を含んでもよい。例えば、本発明の合金は、工業的にリサイクルで流通する鉛の中に存在するバックグラウンドの「不純物」もしくは微量物質を含んでもよい。本発明の合金中に下記の量の不純物が含まれていても許容できる： （1）他の実施態様によれば、約0.005重量%未満の量の亜鉛；好ましい実施態様によれば、約0.0025重量%未満の量の亜鉛； （2）他の実施態様によれば、約0.005重量%未満の量のアンチモン； 好ましい実施態様によれば、約0.0025重量%未満の量のアンチモン； （3）好ましい実施態様によれば、約0.0025重量%未満の量のヒ素； （4）他の実施態様によれば、約0.005重量%未満の量の銅； 好ましい実施態様によれば、約0.0025重量%未満の量の銅。
【００１６】
例示的な実施態様によれば、本発明の合金は、約0.05重量%〜約0.07重量%の量のカルシウム、約1.2重量%〜約1.5重量%の量のスズ、および0.0005〜0.0275重量%の量のビスマスを含み、残部が鉛である。他の実施態様によれば、本発明の合金は、所望により約0.015重量%未満の量の銀を含んでもよい。残部はさらに、再生鉛中に存在する別の元素（例えば、ビスマス、ヒ素、銅、銀、およびテルル等）を限定された量（例えば、それぞれの不純物に関して約0.0025重量%未満）にて含んでもよい。
【００１７】
好ましい実施態様によれば、本発明の合金は、約0.065重量%の量のカルシウム、約1.35重量%の量のスズ、約0.0035重量%の量の銀、および約0.005重量%〜約0.0275重量%の量のビスマスを含み、残部が、鉛および再生鉛中に存在する他のさらなる元素である。
【００１８】
好ましい実施態様によれば、本発明の合金は、約0.0652重量%の量のカルシウム、約1.35重量%の量のスズ、約0.0036重量%の量の銀、および約0.0005重量%〜約0.0236重量%の量のビスマスを含み、残部が、鉛および再生鉛中に存在する他の別の元素である。
【００１９】
他の実施態様によれば、種々の合金元素（例えば、カルシウム、スズ、銀、ビスマス）の重量%は変わってもよい。例えば、さらに他の実施態様によれば、銀は、約0.005重量%〜約0.015重量%の量にて存在してよい。さらに他の実施態様によれば、スズは、約1.2重量%〜約1.8重量%の量にて存在してよい。
（実施例）
カルシウム、スズ、銀、およびビスマス（残部は鉛）を表1〜表6に記載の量にて含む合金A、B、C、D、E、およびFを製造した。
【００２０】
【表１】
2004165149.tif 000002
【００２１】
【表２】
2004165149.tif 000003
【００２２】
合金B1とB2を総称して合金Bと呼ぶ。合金Bにおける銀の平均量は0.0021重量%であった。合金Bにおけるビスマスの平均量は0.005重量%であった。
【００２３】
【表３】
2004165149.tif 000004
【００２４】
【表４】
2004165149.tif 000005
【００２５】
【表５】
2004165149.tif 000006
【００２６】
合金E1、E2、E3、およびE4を総称して合金Eと呼ぶ。合金Eにおける銀の平均量は0.0035重量%であった。合金Eにおけるビスマスの平均量は0.0202重量%であった。
【００２７】
【表６】
2004165149.tif 000007
【００２８】
これらの合金をスラブとしてキャストし、スラブ初期厚さの約10%の厚さになるように平らにした（例えばローラーによって）。スラブからそれぞれ約42／1000インチの厚さを有するバッテリー用グリッドを作製し、グリッド・パターンで打ち抜いた。グリッドを85℃で3週間保持してから、ダイヤモンド・ピラミッド・インデンターを使用して硬度安定性（すなわち、ダイヤモンド・ピラミッド硬度または「DPH」）に関して試験した。硬度安定性試験における、荷重は15秒で200gであった。合金A、B、C、D、E、およびFのそれぞれに対する硬度安定性インテグラル（hardness stability integral）を表7に示す。
【００２９】
【表７】
2004165149.tif 000008
【００３０】
合金A、B、C、D、E、およびFのそれぞれに対する硬度安定性インテグラルを図2Aに示す。図2Aから、0.0005〜0.0236重量%の量のビスマスを含んだグリッドは比較的許容しうる硬度安定性を有する、ということがわかる。図2Bから、表7のデータが好ましい実施態様に従った曲線に適合していることがわかる。
【００３１】
合金E2をスラブとしてキャストし、スラブ初期厚さの約10%の厚さになるように平らにした。スラブからそれぞれ約42／1000インチの厚さを有するバッテリー用グリッドを作製し、グリッド・パターンで打ち抜いた。グリッドを85℃で5週間保持した。図3Aは、グリッドのセクションについて75倍率の図を示している。図3Bは、図3Aのグリッドセクションの詳細な図を示している。図3Bは、比較的高い硬度を有する非変換物質の帯域（長方形22aと22bにて示されている）と再結晶物質の幾つかの帯域（楕円形24aと24bにて示されている）を示している。
【００３２】
理解しておかなければならないことは、好ましい実施態様や他の例示的な実施態様において示されているバッテリー・グリッド用合金元素の構成と配置は単に例示のためのものである、という点である。本発明のわずかな実施態様だけが本発明の開示において詳細に説明されているけれども、当業者が本発明の開示内容を概観すれば、特許請求の範囲に記載されている本発明の主題の新規技術および新規利点から著しく逸脱しない範囲において多くの変更〔すなわち、合金元素の量の組み合わせやサブコンビネーション（subcombination）の変更〕が可能である、ということは当業者にとって言うまでもない。例えば、元素を置き換えたり、加えたりしてもよく、またこれらの元素の量を変えてもよい。したがってこのような変更は全て、特許請求の範囲において規定されている本発明の範囲内に含まれる。プロセスや方法における工程の順序は、他の実施態様に従って変えることもできるし、あるいは組み立て直すこともできる。特許請求の範囲において、ミーンズ・プラス・ファンクション節（means-plus-function clause）は、記載の機能を発揮させる上での本明細書に記載の構造物をカバーし、そして構造的な等価物だけでなく等価的な構造物もカバーするものとする。特許請求の範囲に記載の本発明の精神を逸脱しない範囲において、好ましい実施態様や他の例示的な実施態様の設計、操作条件、および配置構成に対し、各種の置き換え、改良、変更、および省略を行ってよい。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】例示的な実施態様によるバッテリー・グリッドを示している。
【図２Ａ】例示的な実施態様によるバッテリー・グリッド用の合金の硬度安定性インテグラルを示す棒グラフである。
【図２Ｂ】例示的な実施態様によるバッテリー・グリッド用の合金に関して、硬度安定性インテグラルとビスマスの量との関係を示す線グラフである。
【図３Ａ】例示的な実施態様による、非変換物質の帯域を有するバッテリー・グリッド用の合金の写真である。
【図３Ｂ】例示的な実施態様による、非変換物質の帯域を有する図3Aの合金の写真  である。
【図１】
2004165149.tif 000009
【図２Ａ】
2004165149.tif 000010
【図２Ｂ】
2004165149.tif 000011
【図３Ａ】
2004165149.tif 000012
【図３Ｂ】
2004165149.tif 000013
【手続補正書】
【提出日】平成15年10月27日(2003.10.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2004165149.tif 000014
【図２Ａ】
2004165149.tif 000015
【図２Ｂ】
2004165149.tif 000016
【図３Ａ】
2004165149.tif 000017
【図３Ｂ】
2004165149.tif 000018
【外国語明細書】
2004165149000001.pdf