(57)【要約】【課題】本発明は、プラスティックフィルムからなる基材にセラミック蒸着層を形成する際の基材とセラミック蒸着層の密着性を改善し、酸素や水蒸気を遮断する、耐レトルト性および耐内容物性に優れるセラミック蒸着フィルムを提供することを目的とする。【解決手段】プラスティックフィルムからなる基材の少なくとも片面に、窒素の低温プラズマによる処理を施し、次いで、該処理面にセラミック蒸着層を設けたことを特徴とするセラミック蒸着フィルムである。【選択図】図１
2004230568.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスティックフィルムからなる基材の少なくとも片面に、窒素の低温プラズマによる処理を施し、次いで、該処理面にセラミック蒸着層を設けたことを特徴とするセラミック蒸着フィルム。
【請求項２】
前記プラスティックフィルムが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド類、ポリエステル類、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、セルロース、トリアセチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリウレタン類の少なくとも一種類以上の成分、もしくは共重合成分、あるいはそれらの化学修飾体を成分に持つことを特徴とする請求項１記載のセラミック蒸着フィルム。
【請求項３】
前記ポリアミド類が、ナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−１２のいずれかであることを特徴とする請求項２記載のセラミック蒸着フィルム。
【請求項４】
前記ポリエステル類が、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ボリブチレンテレフタレート、ボリブチレンナフタレート、もしくはそれらの共重合体であることを特徴とする請求項２記載のセラミック蒸着フィルム。
【請求項５】
前記セラミック蒸着層が、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化チタンを成分に持つことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のセラミック蒸着フィルム。
【請求項６】
前記セラミック蒸着層上に、水酸基含有高分子化合物、金属アルコキシドおよび／またはその加水分解物の少なくとも１種類以上を成分に持つ複合被膜を設けたことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のセラミック蒸着フィルム。
【請求項７】
前記水酸基含有高分子化合物が、ポリビニルアルコールまたはポリ（ビニルアルコール−ｃｏ−エチレン）、セルロース、デンプンの少なくとも１種類以上を成分に持つことを特徴とする請求項６記載のセラミック蒸着フィルム。
【請求項８】
前記金属アルコキシドが、シランアルコキシド、シランカップリング剤であることを特徴とする請求項６記載のセラミック蒸着フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セラミック蒸着フィルムに係わり、さらに詳細には、そのセラミック蒸着フィルムを包装材料として使用して、その内容物の劣化の原因となる酸素や水蒸気を遮断する、耐レトルト性および耐内容物性に優れるセラミック蒸着フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
包装材料には種々の機能が要求される。その中でも、内容物保護性は最も重要な機能である。内容物の劣化及び変質は主に酸素、水分、光、熱などの影響により促進される。とりわけ、酸素及び水分の影響が大きい。それらを遮断することが、内容物保護性を考える上で重要であり、すなわち、ガスバリアフィルムの存在が要求される。また、今日のように嗜好性が多様化したり、添加剤が規制されるなどの状況下では外部からの遮断のみならず、不活性ガス充填包装や、風味、香気の退化防止など、内部からの透過も遮断する必要がある。
【０００３】
しかしながら、一般的にプラスティックフィルムはガスバリア性に乏しく、単独で用いる場合には一部用途を除いては要求を満たすものがない。そこで、他のガスバリア性に優れた層を積層することによって、ガスバリアフィルムを作成する方法が採られていることが多い。すでに考案されているもので、例えば、特許文献１に記載されているように、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムにセラミック蒸着層を設けたものがあるが、基材とセラミック蒸着層との密着強度が不充分であった。
【０００４】
【特許文献１】
特開平７−１６４５９１号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題を考慮してなされたものであって、プラスティックフィルムからなる基材にセラミック蒸着層を形成する際の基材とセラミック蒸着層の密着性を改善し、酸素や水蒸気を遮断する、耐レトルト性および耐内容物性に優れるセラミック蒸着フィルムを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記目的を達成するために、すなわち請求項１に係る発明は、プラスティックフィルムからなる基材の少なくとも片面に、窒素の低温プラズマによる処理を施し、次いで、該処理面にセラミック蒸着層を設けたことを特徴とするセラミック蒸着フィルムである。
【０００７】
また、請求項２に係る発明は、前記プラスティックフィルムが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド類、ポリエステル類、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、セルロース、トリアセチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリウレタン類の少なくとも一種類以上の成分、もしくは共重合成分、あるいはそれらの化学修飾体を成分に持つことを特徴とする請求項１記載のセラミック蒸着フィルムである。
【０００８】
また、請求項３に係る発明は、前記ポリアミド類が、ナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−１２のいずれかであることを特徴とする請求項２記載のセラミック蒸着フィルムである。
【０００９】
また、請求項４に係る発明は、前記ポリエステル類が、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ボリブチレンテレフタレート、ボリブチレンナフタレート、もしくはそれらの共重合体であることを特徴とする請求項２記載のセラミック蒸着フィルムである。
【００１０】
また、請求項５に係る発明は、前記セラミック蒸着層が、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化チタンを成分に持つことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のセラミック蒸着フィルムである。
【００１１】
また、請求項６に係る発明は、前記セラミック蒸着層上に、水酸基含有高分子化合物、金属アルコキシドおよび／またはその加水分解物の少なくとも１種類以上を成分に持つ複合被膜を設けたことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のセラミック蒸着フィルムである。
【００１２】
また、請求項７に係る発明は、前記水酸基含有高分子化合物が、ポリビニルアルコールまたはポリ（ビニルアルコール−ｃｏ−エチレン）、セルロース、デンプンの少なくとも１種類以上を成分に持つことを特徴とする請求項６記載のセラミック蒸着フィルムである。
【００１３】
また、請求項８に係る発明は、前記金属アルコキシドが、シランアルコキシド、シランカップリング剤であることを特徴とする請求項６記載のセラミック蒸着フィルムである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい一実施形態について図面を参照して説明する。
図１は、本発明のセラミック蒸着フィルムの構成の一例を示す断面図である。また、図２は、本発明のセラミック蒸着フィルムの構成の別の例を示す断面図である。
【００１５】
図１に示すように、例えば、本発明のセラミック蒸着フィルム１は、プラスティックフィルムからなる基材２の少なくとも片面に窒素の低温プラズマによる処理を施し、その処理層３の処理面にセラミック蒸着層４を設けたことを特徴とするセラミック蒸着フィルムである。
【００１６】
また、図２に示すように、例えば、本発明のセラミック蒸着フィルム５は、プラスティックフィルムからなる基材２の少なくとも片面に窒素の低温プラズマによる処理を施し、その処理層３の処理面にセラミック蒸着層４を設け、さらに、そのセラミック蒸着層４の上に、さらに、複合被膜６を設けた構成のものである。
【００１７】
本発明で用いられるプラスティックフィルムからなる基材２としては、ポリオレフィン化合物、ポリエステル化合物、ポリアミド化合物、ポリウレタン類、ポリイミド類、ポリエーテルスルホン類、ポリエーテル類、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、グリプタル樹脂、多糖類、タンパク質（ポリペプチド）などからなるプラスティックフィルムの例が挙げられる。
【００１８】
特に好適な例として、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド類、ポリエステル類、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、セルロース、トリアセチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリウレタン類の少なくとも一種類以上の成分、もしくは共重合成分、あるいはそれらの化学修飾体を成分に持つプラスティックフィルムの例が挙げられる。
【００１９】
その中でも、上記ポリアミド類として、ナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−１２等、また、ポリエステル類として、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ボリブチレンテレフタレート、ボリブチレンナフタレート、もしくはそれらの共重合体が好適に用いられる。
【００２０】
ただし、これらプラスティックフィルムは、用途、コスト、加工適性などに応じ、適宜選定されるべきである。
【００２１】
また、本発明におけるプラスティックフィルム表面に処理層３を形成する低温プラズマによる処理方法としては、一般的な直流グロー放電、ホロカソード式直流放電、リアクティブイオンエッチング、高周波放電、マイクロ波放電などによる公知の方式が採用され、また、これらの例に限定されるものではない。加工速度、エネルギーレベルなどで示される処理条件は、基材種類、用途、放電装置特性などに応じ、適宜設定するべきである。プラズマの気体種には窒素が好ましい。ポンプ性能や取り付け位置などによって、導入分と実効分とでは流量が異なるので、流量に関しては、用途、基材、装置特性に応じて適宜設定するべきである。また、これらに加えて他の気体種を混入することは、本発明の範囲を超えるものではない。混合気体の流量も既述した理由で、適宜選定するべきである。
【００２２】
本発明におけるセラミック蒸着層４を形成するセラミックの種類としては、扱い易さ、経済性を考慮して、酸化珪素系、酸化アルミニウム系、酸化チタン系、酸化マグネシウム系等が好適である。これらが必ずしも完全に酸化されたものでなくてもよく、また、添加成分を混合させてもよい。酸化度の程度や混合物添加は、用途、価格、装置特性等を考慮して適宜条件設定をしてよろしい。
【００２３】
蒸着方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマ気相成長法（ＣＶＤ法）などが挙げられるが、これに限定をするものでない。
【００２４】
本発明における複合被膜６は、セラミック蒸着層４の上に設けられ、ガスバリア性の向上、蒸着層の保護などを目的とするものである。
【００２５】
上記の複合被膜としては、水酸基含有高分子化合物、金属アルコキシドおよびまたはその加水分解物およびまたはその重合物の少なくとも１種類以上を成分に持つ複合被膜からなるものである。
【００２６】
水酸基含有高分子としては、ポリビニルアルコールまたはポリ（ビニルアルコール−ｃｏ−エチレン）、セルロース、デンプン等が挙げられる。とりわけ、ポリビニルアルコールが取り扱い性、ガスバリア性向上に優れるが、限定するものではない。
【００２７】
上記金属アルコキシドとしては、種々あるが、取り扱い性、コストなどを考えれば珪素のアルコキシドが好ましい。また、被膜の柔軟性向上、密着性改善などの要求があれば、テトラアルコキシドに限ることなく、いわゆるシランカップリング剤を適宜選定添加することが好ましい。
【００２８】
【実施例】
本発明の実施例を具体的に説明する。なお、下記の実施例は本発明を限定するものではない。
【００２９】
＜実施例１＞
厚さ１２ミクロンのポリエチレンテレフタレート（東レ社：ルミラーＰ６０）を基材とし、表１に示す加工条件にて高周波（ＲＦ）放電方式の低温プラズマ処理を行った。その後、層厚１０ｎｍの酸化アルミニウム系蒸着層を設けた。得られた蒸着フィルムの蒸着面を市販のポリウレタン系接着剤を用い、ドライラミネート法により厚さ１５μのナイロンフィルム（ユニチカ社：エンブレムＯＮＢＣ−ＲＴ）と接合し、さらにナイロンフィルムのもう一方の面を同様の接着剤を用いて厚さ７０μの無延伸ポリプロピレンフィルム（東セロ社：ＲＸＣ−１８）と接合して、本発明のセラミック蒸着フィルムを作成した。
【００３０】
＜実施例２＞
実施例１で得られたセラミック蒸着フィルム上に、テトラエトキシシラン加水分解物とポリビニルアルコール系水溶性樹脂の混合物を主成分とする複合被膜層をグラビアコーティング法により設けた以外は、実施例１と同様にして、本発明のセラミック蒸着フィルムを作成した。
【００３１】
＜実施例３＞
厚さ１５ミクロンの二軸延伸ナイロンフィルム（ユニチカ社：エンブレムＯＮ）を基材とし、表１に示す加工条件にて高周波（ＲＦ）放電方式の低温プラズマ処理を行った。その後、層厚１０ｎｍの酸化アルミニウム系蒸着層を設け、蒸着面に市販のポリウレタン系接着剤を用い、ドライラミネート法により厚さ６０μのポリエチレンフィルム（東セロ社：ＴＵＸ  ＦＣ−Ｓ）のコロナ処理面と接合して、本発明のセラミック蒸着フィルムを作成した。
【００３２】
＜実施例４＞
実施例３で得られたセラミック蒸着フィルムの蒸着層上に、テトラエトキシシラン加水分解物とポリビニルアルコール系水溶性樹脂の混合物を主成分とする複合被膜層をグラビアコーティング法により設けた以外は、実施例３と同様にして、本発明のセラミック蒸着フィルムを作成した。
【００３３】
＜比較例１＞
基材にプラズマ処理を行わない以外は、実施例１と同様にして、セラミック蒸着フィルムを作成した。
【００３４】
＜比較例２＞
基材にプラズマ処理を行わない以外は、実施例２と同様にして、セラミック蒸着フィルムを作成した。
【００３５】
＜比較例３＞
基材にプラズマ処理を行わない以外は、実施例３と同様にして、セラミック蒸着フィルムを作成した。
【００３６】
＜比較例４＞
基材にプラズマ処理を行わない以外は、実施例４と同様にして、セラミック蒸着フィルムを作成した。
【００３７】
上記実施例１〜４および比較例１〜４で得られたセラミック蒸着フィルムを下記に示す試験方法に基づいて、酸素透過度、ラミネート強度およびその剥離面、引裂強度について評価した。その結果を実施例１〜４については表１に、また、比較例１〜４については表２に示す。
【００３８】
［レトルト処理］
上記実施例ならびに比較例で得られたラミネートフィルムでパウチを作成し、水道水を充填した上で１２１℃−３０分のボイル処理を行った。
【００３９】
［耐内容物テスト］
上記実施例ならびに比較例で得られたラミネートフィルムでパウチを作成し、市販のシャンプーを充填し、４０℃−９０％ＲＨの雰囲気下で１ヶ月保存した。
【００４０】
［酸素透過度測定］
酸素透過度測定装置（モダンコントロール社製、ＯＸＴＲＡＮ  １０／５０Ａ）を用いて、３０℃・７０ＲＨ％雰囲気下で測定した。
【００４１】
［ラミネート強度］
剥離試験機（オリエンテック社：テンシロン万能試験機  ＲＴＣ−１２５０）を用いて測定した。（ＪＩＳ  Ｚ  １７０７準拠）
【００４２】
［剥離面観察］
蛍光Ｘ線分析装置（ＲＩＧＡＫＵ社：Ｘ−ＲＡＹ  ＳＰＥＣＴＲＯＭＥＴＥＲ３２７０）により、蒸着層中のアルミニウム原子が剥離面のどちら側に存在するか観察した。
【００４３】
［引裂強度測定］
引裂試験機（オリエンテック社：テンシロン万能試験機  ＲＴＣ−１２５０）を用いて、測定した。［ＪＩＳ  Ｋ  ７１２８−１（トラウザー引裂法）準拠］
【００４４】
【表１】
2004230568.tif 000003
【００４５】
【表２】
2004230568.tif 000004
【００４６】
表１および２より、実施例１〜４の本発明のセラミック蒸着フィルム（基材を窒素プラズマ処理を行ったものは）は、比較例１〜４で得られたセラミック蒸着フィルムよりもレトルト後でのラミネート強度が大幅に向上し、すなわち、基材／蒸着層の密着強度が上昇したことがわかる。さらに、酸素バリア性も維持されている。また、シャンプー充填の耐内容物テストにおいても、本発明のセラミック蒸着フィルムは、高いラミネート強度、酸素バリア性を維持している。
【００４７】
【発明の効果】
本発明によれば、セラミック蒸着フィルムの蒸着層を形成する基材面に、窒素の低温プラズマ処理を施すことで、基材／蒸着層間の密着性が向上し、過酷なレトルト処理や、このセラミック蒸着フィルムを各種包装材料として使用して、強浸透性物質を包装した場合であっても強浸透性内容物に影響を受けずに、バリア性と基材／蒸着層間のラミネート強度が低下することがない、酸素や水蒸気を遮断する、耐レトルト性および耐内容物性に優れるセラミック蒸着フィルムを提供できる。
【００４８】
本発明のセラミック蒸着フィルムは、蓋材や各種軟包装材や複合紙容器やエレクトロニクス分野の部材などの包装材料として用いることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のセラミック蒸着フィルムの構成の一例を示す断面図である。
【図２】本発明のセラミック蒸着フィルムの構成の別の例を示す断面図である。
【符号の説明】
１、５・・・セラミック蒸着フィルム
２・・・基材層
３・・・低温プラズマ処理層
４・・・セラミック蒸着層
６・・・複合被覆層
【図１】
2004230568.tif 000005
【図２】
2004230568.tif 000006