(57)【要約】【課題】乾燥時とともに、湿潤時のグリッピー性や耐摩耗性に優れ、バスケット、ラグビー、アメリカンフットボール、ハンドボール等の球技ボールに適したボール用表皮材を提供すること。【解決手段】基体層表面に多孔質高分子弾性体からなるコート層が積層されたシート状物からなるボール用表皮材において、該シート状物表面には高低差０．１ｍｍ以上の凹凸が存在し、凸部頂上部の合計面積がシート面積の２０〜７０％の割合で存在するとともに、該凸部頂上部には高分子弾性体からなる被覆層が存在し、他方該凸部頂上部と凹部谷底部の間の側面部には１０００個／ｃｍ２以上の孔が存在するボール用表皮材。さらに被覆層にグリッピー向上剤を含むことが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体層表面に多孔質高分子弾性体からなるコート層が積層されたシート状物からなるボール用表皮材において、該シート状物表面には高低差０．１ｍｍ以上の凹凸が存在し、凸部頂上部の合計面積がシート面積の２０〜７０％の割合で存在するとともに、該凸部頂上部には高分子弾性体からなる被覆層が存在し、他方該凸部頂上部と凹部谷底部の間の側面部には１０００個／ｃｍ２以上の孔が存在することを特徴とするボール用表皮材。
【請求項２】
該側面部の孔の個数に対して、該凸部頂上部の孔の個数が８０％以下である請求項１記載のボール用表皮材。
【請求項３】
該凸部の各頂上部の平均面積が０．５〜７ｍｍ２である請求項１又は２記載のボール用表皮材。
【請求項４】
被覆層が２層以上の複層構造からなり、被覆層の表面側の層がグリッピー向上剤を含む請求項１〜３のいずれか１項記載のボール用表皮材。
【請求項５】
グリッピー向上剤が、分子量１０００〜４０００の低分子量合成ゴムである請求項４記載のボール用表皮材。
【請求項６】
湿潤摩擦係数が１．５〜４．５である請求項１〜５のいずれか１項記載のボール用表皮材。
【請求項７】
表面吸水度が５００秒以下である請求項１〜６のいずれか１項記載のボール用表皮材。
【請求項８】
基体層の表面に多孔高分子弾性体からなるコート層が積層されたシートを、０．１ｍｍ以上の凹凸部を有する金型でエンボスし、凸部頂上部の合計面積がシート面積の２０〜７０％の割合で存在するシートとし、次いで凸部頂上部に高分子弾性体からなる被覆層を塗布することを特徴とするボール用表皮材の製造方法。
【請求項９】
被覆層の塗布方法が、シート厚さの７０〜９８％のクリアランスでグラビア塗布する方法である請求項８記載のボール用表皮材の製造方法。
【請求項１０】
エンボス前にあらかじめ、表皮層の多孔高分子弾性体の溶剤を含有する有機溶剤で表面処理する請求項８または９記載のボール用表皮材の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれか１項記載のボール用表皮材を用いたボール。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ボール用表皮材およびその製造方法に関するものである。さらに詳しくは湿潤時のグリッピー性や耐摩耗性に優れ、バスケット、ラグビー、アメリカンフットボール、ハンドボール等の球技ボールに適したボール用表皮材およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
球技用ボールの表皮材としては、古くから天然皮革が用いられてきたが、近年取り扱いの容易さなどから繊維と高分子弾性体からなるいわゆる人工皮革が広く用いられるようになってきている。しかし、耐摩耗性や汚れの付着を防止するために、人工皮革の表面には高分子弾性体からなる表皮層が一面に形成されているためすべり易く、特にバスケット、ラグビー、アメリカンフットボールなどの手で扱うことが多い球技で手に汗が発生した場合には、すべりが発生しやすいという問題があった。
【０００３】
このようなすべりを減少させ湿潤時のグリッピー性を向上させるための手段の一つとしては、ボール用の表皮材として通気透湿性を有する柔軟なシート状物を用いる方法が考えられる。従来からある、そのようなシートとしては例えば通気透湿性の人工皮革が挙げられ、特許文献１に開示されているような、湿式多孔層表面を形成する高分子弾性体の良溶剤を表面に塗布して、人工皮革の表面に開放孔を形成させる方法の適用が考えられる。しかしわれわれの検討によれば、このような人工皮革は開放孔が手や地面に接する部分に存在するために、ボール用表皮材としての汚れにくさや耐磨耗性において満足のいくものとはならなかった。
【０００４】
また別の方法として、特許文献２では、立毛を有する人工皮革の表面にノンスリップ性を発揮する樹脂を非連続状に付与する方法が開示されている。しかしこのものは立毛部分で吸水性があるものの毛羽が最初から存在し、耐久性や耐摩耗性に欠け、またフィルム層が表面に形成されていないために汚れやすいという問題があった。
【０００５】
【特許文献１】
国際公開第９４／２０６６５号パンフレット
【特許文献２】
特開平９−２５００９１号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、これら従来の表皮材では持ちえなかった、乾燥時とともに、湿潤時のグリッピー性や耐摩耗性にも優れ、バスケット、ラグビー、アメリカンフットボール、ハンドボール等の球技ボールに適したボール用表皮材およびその製造方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明のボール用表皮材は、基体層表面に多孔質高分子弾性体からなるコート層が積層されたシート状物からなるボール用表皮材であり、該シート状物表面には高低差０．１ｍｍ以上の凹凸が存在し、凸部頂上部の合計面積がシート面積の２０〜７０％の割合で存在するとともに、該凸部頂上部には高分子弾性体からなる被覆層が存在し、他方該凸部頂上部と凹部谷底部の間の側面部には１０００個／ｃｍ２以上の孔が存在することを特徴とする。
【０００８】
さらに、該側面部の孔の個数に対して、該凸部頂上部の孔の個数が８０％以下であることや、該凸部の各頂上部の平均面積が０．５〜７ｍｍ２であることが好ましく、あるいは、被覆層が２層以上の複層構造からなり、被覆層の表面側の層がグリッピー向上剤を含むことが好ましい。
【０００９】
またもう一つの本発明のボール用表皮材の製造方法は、基体層の表面に多孔高分子弾性体からなるコート層が積層されたシートを、０．１ｍｍ以上の凹凸部を有する金型でエンボスし、凸部頂上部の合計面積がシート面積の２０〜７０％の割合で存在するシートとし、次いで凸部頂上部に高分子弾性体からなる被覆層を塗布することを特徴とする。さらには被覆層の塗布方法が、シート厚さの７０〜９８％のクリアランスでグラビア塗布する方法であることや、エンボス前にあらかじめ、表皮層の多孔高分子弾性体の溶剤を含有する有機溶剤で表面処理することが好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のボール用表皮材は、基体層の表面に多孔高分子弾性体からなる表皮層を有するコート層が積層されたシート状物からなるものである。
【００１１】
基体層としては、繊維質基材と高分子弾性体からなるシートであることが好ましい。ここで繊維質基材に用いられる繊維としては、ポリアミド、ポリエステルなどの合成繊維、レーヨン、アセテートなどの再生繊維、あるいは天然繊維などの単独または混合した繊維を挙げることができる。さらに好ましくは、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２などのポリアミド繊維や、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル繊維を挙げることができる。
【００１２】
そしてこの繊維質基材は、このような繊維をカード、ウェバー、レーヤー、ニードルパンチングなど公知の手段で作成した絡合繊維不織布が好ましく、特に０．２デニール以下の極細繊維から成るものが好ましい。そのような極細繊維を得る方法としては、例えば溶剤溶解性の異なる２成分以上の繊維形成性高分子重合体からなる複合繊維または混合紡糸繊維を作成し、絡合繊維不織布を作成し、１成分を抽出除去して極細繊維絡合繊維質基材とすることができる。
【００１３】
このとき繊維質機材とともに基体層に好適に用いられる高分子弾性体としては、ポリウレタンエラストマー、ポリウレエタンウレアエラストマー、ポリウレアエラストマー、ポリエステルエラストマー、合成ゴムなどを挙げることが出来るが中でもポリウレタン系エラストマーが好ましい。さらには基体層の高分子弾性体は多孔質であることが好ましい。
【００１４】
本発明は、このような基体層の表面にコート層を積層したボール用表皮材であるが、コート層としても高分子弾性体が好ましく用いられ、基体層で用いられるものと同じく、ポリウレタンエラストマー、ポリウレエタンウレアエラストマー、ポリウレアエラストマー、ポリエステルエラストマー、合成ゴムなどを挙げることが出来るが中でもポリウレタン系エラストマーが好ましい。
【００１５】
コート層や基体層に好ましく用いられるポリウレタン系エラストマーの具体例としては、分子量８００〜４０００のポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール等の単独又は混合ジオ−ルと、ジフェニルメタン４，４’ジイソシアネートを主とする有機ジイソシアネート、及び低分子ジオール、ジアミン、ヒドラジン、ヒドラジン誘導体などからなる鎖伸長剤とを反応させて得られるものが挙げられる。
【００１６】
本発明では、高分子弾性体からなるコート層は多孔質である必要がある。さらには、コート層の表面スキン層が薄く存在し、断面を見た場合にその表面側に頂点部を向けた円錐状多孔構造をとるものが好ましい。さらにはコート層は長径が１０〜２００μｍ、好ましくは３０〜１００μｍの縦穴状構造を有するものであることが好ましい。さらには本発明の表皮材のコート層、基材層の高分子弾性体含浸部は連続微多孔構造であることが好ましい。このような多孔質をとることにより、強度がありながらより柔軟なシートとなり、さらにより高い通気、透湿性を付与することができる。
【００１７】
このような本発明に用いられる基体層の表面にコート層を有するシートは、繊維質基材に高分子弾性体を処理して得ることができ、例えば繊維質基材に高分子弾性体の有機溶剤の溶液を含浸し、さらにその表面に高分子弾性体の溶液を被覆した後に凝固させることによって得ることができる。特にこの時の凝固方法としては、高分子弾性体を多孔質状に凝固させる方法を用いることが好ましく、そのような方法としては、例えば繊維質基材に高分子弾性体の有機溶剤の溶液を含浸及び／又は被覆した後に、高分子弾性体の非溶剤中に浸漬し高分子弾性体を凝固させる湿式凝固法や、あるいは高分子弾性体の有機溶剤溶液に、高分子弾性体の非溶剤を混合した乳濁液を作成し、その後溶剤を蒸発除去する特殊乾式凝固方法などが挙げられる。
【００１８】
さらにコート層を円錐状多孔構造とするためには特に湿式凝固法を採用することが好ましい。その際には、湿式凝固させる高分子弾性体の溶剤溶液中に多孔調整剤としてアニオン系、又はノニオン系、カチオン系の親水基を持つ界面活性剤を添加することが有効である。界面活性剤としては、スルホン酸ナトリウムジアルキルサクシネート、ポリオキシエチレン変性シリコン、ポリオキシエチレン変性アルキルフェニル等が好ましく挙げられる。
【００１９】
本発明のボール用表皮材は、その表面に高低差０．１ｍｍ以上の凹凸が存在し、凸部頂上部の合計面積がシート面積の２０〜７０％の割合で存在することが必要である。さらにはその高低差は、０．１５〜１．２ｍｍであることが好ましく、０．２〜１．０ｍｍであることがもっとも好ましい。また、凸部頂上部の面積の合計が表皮材の面積に占める割合は２０〜７０％、さらには３０〜６０％であることが好ましい。ここで表皮材のシート面積とはシート状物自体の面積であるシート状物を表面側から見た時の投影面積をさし、表面に存在する凹凸を考慮した表面積とは異なるものである。ここで頂上部とは、表皮材の側面から凹凸を観察したときに、凸部頂上と谷底の距離の、頂上から１／１０の部分を頂上部とする。本発明の表皮材では、このような凹凸部を有することにより、グリッピー性と耐久性が高い次元で達成される。
【００２０】
さらに本発明の表皮材では、グリッピー性を増加させるために凸部が独立した凸部から形成されていることが好ましい。独立した凸部の各頂上部の平均面積としては０．５〜７ｍｍ２であることが好ましく、さらには１．５〜４．０ｍｍ２であることが好ましい。またその個数としては１ｃｍ２当たり５〜１００個程度であることが好ましい。さらには１０〜６０個／ｃｍ２であることが好ましい。
【００２１】
また、独立した凸部の形状としては、耐久性の面などから特に円錐台形状であることが好ましく、さらには円錐台形状凸部の頂上部の直径の大きさは０．８〜３．０ｍｍ、好ましくは１．２〜２．５ｍｍであることが好ましい。
【００２２】
本発明のボール用表皮材では、該凸部頂上部には高分子弾性体からなる被覆層が存在することも必要である。被覆層の厚さとしては１μｍ以上が好ましく、さらには３〜２０μｍ、最も好ましくは５〜１０μｍであることが好ましい。厚さが１μｍ未満では耐摩耗性が十分でない傾向にあり、厚さが厚すぎる場合には吸水性に必要な開孔が減少し、湿潤時のグリッピー性が低下する傾向にある。さらに被覆層は充実層となる非多孔質であることが好ましく、より耐摩耗性を向上させることができる。
【００２３】
またここで用いる高分子弾性体としてはその１００％伸長応力が３０〜１５０ｋｇ／ｃｍ２であることが好ましい。例えばこのような高分子弾性体としてはポリウレタンエラストマーであることが最適である。被覆層の高分子弾性体の１００％伸長応力が３０未満ではモジュラスが低く、耐摩耗性が不十分な傾向にあり、一方１５０ｋｇ／ｃｍ２を超える場合、耐摩耗性は優れるもののグリッピー性低下する傾向にある。さらに好ましくは被覆層の１００％伸長応力は４０〜１００ｋｇ／ｃｍ２であり、最も好ましくは６０〜８０ｋｇ／ｃｍ２であることである。
【００２４】
さらには、本発明のボール用表皮材は、被覆層が２層以上の複層構造からなることが好ましい。この場合、そのコート層側の層の高分子弾性体の強度が高く、表面側の層が摩擦係数が高い成分を含むことが好ましい。
【００２５】
被覆層が２層以上の場合に、コート側の層を形成する高分子弾性体としてはポリウレタン樹脂が好ましく、その具体例としては、分子量１０００〜３０００のポリエチレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレングリコール、などのポリエーテルジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリテトラメチレンカーボネートジオールなどのカーボネートジオール、ポリテトラメチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオールなどのポリエステルジオールなどのポリマージオールの単独或いは混合ジオールとジシクロヘキシルメタン４，４’ジイソシアネート、３，３，５トリメチル５イソシアネートメチルシクロヘキシルイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂環族または脂肪族ジイソシアネート、ジフェニルメタン４，４’ジイソシアネートを主とする芳香族ジイソシアネート、エチレングリコール、ブチレングリコール、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヒドラジン、ヒドラジン誘導体、アミノ酸ヒドラジド、３，３，５トリメチル５アミノメチルシクロヘキシルアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタンなどの低分子鎖伸長剤を反応させたポリウレタン樹脂が挙げられる。さらにそのジオール成分がポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオールであることが好ましく、その場合には耐加水分解性、耐久性などが向上する。また、イソシアネート成分として、脂環族、又は脂肪族ジイソシアネートであることも好ましく、耐変色性が向上する傾向にある。このようなポリウレタン樹脂を用いる場合には、ジイソシアネート、低分子鎖伸長剤の含有量を調整することにより、１００％伸長応力を容易に調整することができる。
【００２６】
２層以上の場合の表皮側の層を形成する高分子弾性体としては、前述のコート層側の高分子弾性体として挙げたポリウレタンエラストマーのうち１００％伸長応力が３０〜１５０ｋｇ／ｃｍ２の低モジュラスポリウレタンエラストマーが好ましく、さらには４０〜１２０ｋｇ／ｃｍ２であることが好ましい。１００％伸長応力が小さい場合には、グリッピー性は向上するが耐摩耗性が低下する傾向にあり、逆に１００％伸長応力が大きい場合には、耐摩耗性は向上するがグリッピー性が低下する傾向にある。
【００２７】
さらには、表皮側の層にはグリッピー向上剤を含むものであることが好ましい。本発明で用いられるグリッピー向上剤としては、ロジン樹脂や液状ゴムなどが挙げられ、単独または混合して用いることができる。なかでも液状ゴムである分子量１０００〜４０００の低分子量合成ゴムが好ましく、低分子量ポリブタジエン、低分子量アクリロニトリル・ブタジエン共重合物、低分子量ポリジシクロペンタジエンなどが特に好ましい。また、グリッピー性向上剤を含む層におけるグリッピー向上剤の含有量は、高分子弾性体固形分１００重量部に対して５〜１００重量部であることが好ましく、さらには１０部〜８５部、最も好ましくは２０部〜７０部である。添加量は要求される触感、グリッピー性のレベルで最適量を決める必要があるが、添加量が多すぎる場合には被膜層の強度低下、耐摩耗性の不足などを生じる傾向にある。またこの表皮側の層にシリカ等の艶調整剤、着色顔料、安定剤をブレンドすることも好ましく、表面のつやなどの質感を調整することができる。
【００２８】
他方、本発明のボール用表皮材は、該凸部頂上部と凹部谷底部の間の側面部には１０００個／ｃｍ２以上の孔が存在することも必要である。さらには２０００個／ｃｍ２以上の孔が存在することが好ましく、もっとも好ましくは５０００個／ｃｍ２以上であることが好ましい。また耐久性の観点などからは１０万個／ｃｍ２以下であることが好ましい。また孔の直径は０．５〜５０μｍであることが好ましい。このように本発明のボール用表皮材では、側面部に多数の孔が存在することにより、耐久性を低下させずに湿潤時のグリッピー性を向上させることができる。
【００２９】
ここで凸部頂上部、凹部谷底部、その間の側面部とは、表皮材の側面から凹凸を観察したときに、凸部頂上と凹部谷底の高低差の、頂上から１／１０の部分を頂上部、谷底から２／１０の部分を谷底部、その間の頂上から１／１０〜８／１０の部分を側面部とする。
【００３０】
さらに本発明のボール用表皮材は、側面部以外にも開孔が存在していることが好ましいが、凹凸側面部の孔の個数が凸部頂上部の孔の個数よりも多いことが好ましく、さらには頂上部の孔の個数が側面部の８０％以下、もっとも好ましくは６０％以下であることが好ましい。凹部の谷底部にも孔が存在することが好ましく、シート面積あたりの開孔部の合計は、２０００個／ｃｍ２以上の孔が存在することが好ましい。また耐久性等の観点からは、１０万個／ｃｍ２以下であることが好ましい。このような開孔部が存在することにより、湿潤時にその表面の水膜が吸収され、湿潤時のグリッピー性を向上させることができる。
【００３１】
また、凸部が独立して存在している場合には、本発明のボール用表皮材は、その表面にある凸部一つあたりの、頂上部と谷底部を除く側面部に０．５〜５０μｍの孔が５０個以上存在するものであることが好ましい。また、耐防汚性などの観点からは５０００個以下であることが好ましい。
【００３２】
さらに本発明のボール用表皮材では、その側面部に開孔している孔が表皮材の内部に連続孔として通じていることが好ましく、側面部のなかでも頂上部に近いショルダー部分の孔の個数が多いことが好ましい。
【００３３】
さらに本発明のボール用表皮材は、その表面の湿潤摩擦係数が１．５〜４．５であることが好ましい。さらには１．８〜４．０、もっと好ましくは２．０〜３．５、特に好ましくは２．３〜３．０であることが好ましい。湿潤摩擦係数が低い場合には滑りやすくグリッピー性が低下する傾向にあり、高い場合には粘着性が強く、触感や防汚性が低下する傾向にある。また乾摩擦係数は、１．５〜４．５であることが好ましく、さらには湿潤摩擦係数と同等の範囲であることが好ましい。
【００３４】
また、本発明の表皮材の表面吸水度を吸水時間で表示すると、後述する方法で測定した吸水度は５００秒以下であることが好ましい。さらに好ましい吸水時間は３００秒以下、最も好ましくは２００秒以下である。このように吸水時間の短い表皮材は、表面孔より水膜を吸収し表面に水膜を残さないために、汗に濡れた場合でもボールのグリッピー性が低下しない。
【００３５】
また、さらには表面の水との接触角は９０度以下であることが好ましく、そのようにするためには開孔部表面及び高分子弾性体被覆層を親水性にすれば良い。このために高分子弾性体からなる被覆層の表面及び内部に親水性の界面活性をしめす物質を存在させることが好ましい。例えば、アニオン界面活性剤、ＨＬＢが１０以上のノニオン界面活性剤などを添加することが挙げられる。または、被覆層がポリウレタンエラストマーの場合、ポリエーテルジオール成分としてポリオキシエチレングリコールをセグメントとして有する、親水性ポリウレタンエラストマーであることも好ましい。
【００３６】
このような本発明のボール用表皮材は、例えばもう一つの本発明であるボール用表皮材の製造方法によって得ることができる。すなわち、基体層の表面に多孔高分子弾性体からなるコート層が積層されたシートを、０．１ｍｍ以上の凹凸部を有する金型でエンボスし、凸部頂上部の合計面積がシート面積の２０〜７０％の割合で存在するシートとし、次いで凸部頂上部に高分子弾性体からなる被覆層を塗布する方法である。さらには金型の凹凸部の高低差としては０．２〜１．５ｍｍであることが、もっとも好ましくは０．３〜１．０ｍｍであることが好ましい。
【００３７】
本発明では、０．１ｍｍ以上の凹凸部を有する金型でエンボスすることにより、その凹凸の斜面となる側面の部分が伸ばされることにより、その表皮層の表面に孔を開けることができる。さらにはその金型は、独立した凹部を有することが好ましく、さらには円錐台形状凸部と逆の雌型金型であることが好ましい。雌型金型によってシートの表面に凹凸部を形成させることが出来る。凸部の頂上部の大きさは、金型の形状を調整することで、行うことが出来、凹凸部の高さは、金型の深さとエンボス加工時の圧力、温度、時間を調整して行うことが出来る。
【００３８】
さらには、そのエンボスの条件は、コート層の高分子弾性体の軟化温度マイナス４０℃〜プラス２０℃であることが好ましく、さらにはマイナス２０℃〜プラス５℃の温度範囲で高分子弾性体被覆層をプレスすることが好ましい。
【００３９】
また、頂上部に高分子弾性体からなる被覆層を塗布する方法は特に限定するものではないが、円錐台形等の形状の凸部に形成させた開孔を閉塞しないように塗布することが必要であり、このためには塗布溶液の濃度、溶液粘度を低めとし、塗布に使用するグラビアロールメッシュは細かいものを使用し１回当たりの塗布量を低めに抑えることが好ましい。すなわち被膜層を構成する高分子弾性体の低沸点の有機溶剤溶液を調整し、エンボス加工した高分子弾性体被膜層の凸部の頂上部に塗布し、乾熱乾燥することが好ましい。さらにはシート厚さの７０〜９８％のクリアランスでグラビア塗布する方法であることが好ましい。このような条件で塗布することにより、頂上部のみ高分子弾性体を塗布し、側面や谷部には高分子弾性体を塗布しないことが可能である。このようにして高分子弾性体を凸部の頂上部に塗布することにより、表面耐磨耗性を向上させ、汚れをつきにくい表皮材とすることが可能となった。
【００４０】
また、被覆層が複数の層からなる場合には、これらの樹脂の低沸点有機溶剤溶液をグラビアロール、スプレー法などにより順次塗布することができる。ここで本発明の方法では表面に大きな凹凸が発生しているために、その側面に存在する開孔部は、頂上部、さらに谷部と比べても閉塞されにくい。
【００４１】
さらには、本発明ではエンボス前にあらかじめ、表皮層の多孔高分子弾性体の溶剤を含有する有機溶剤でグラビア処理することも好ましい。例えば被覆層を形成する高分子弾性体の溶剤を含有する有機溶剤を５０〜２００メッシュ好ましくは７０〜１００メッシュのグラビアロールを用いて被覆層に塗布して被覆層のスキン層を溶解して開孔する方法である。このような方法を取ることにより表皮表面にあらかじめ開孔部を形成できるため、より開孔部の数を増加することができる。ただし有機溶剤をエンボス前に塗布する際に、高分子弾性体を含む溶液を塗布しないことが好ましい。塗布した高分子弾性体の層が、本発明のエンボスによる開孔部の形成を阻害し、また塗布した高分子弾性体がエンボスの熱によって剥離する問題が生じるためである。
【００４２】
このようにして得られた本発明のボール用表皮材は、圧力空気を入れ膨らませたボデイーに張り合わせることにより球技用ボールとすることが出来、バスケットボール、ラグビーボール、アメリカンフットボール、ハンドボール、等に好適に用いられる。
【００４３】
【実施例】
以下本発明を実施例で詳細に説明する。なお本発明は実施例の範囲に制限されるものではなく、また特に断りのない限り部または％は、重量部、重量％をしめす。
また本発明の測定項目は下記により測定したものである。
【００４４】
（１）伸長応力
ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１  ２号型ダンベル試験片の厚さ０．１ｍｍのフィルムを試料とし、恒速伸長試験機で伸長速度１００％／ｍｉｎの条件で測定した。
【００４５】
（２）乾摩擦係数
温度２３℃、相対湿度６０％の条件で２４時間調湿した、表面に凸部を有する表皮材（幅  ２．５ｃｍ、  長さ  ５ｃｍ）を、ステンレス平滑板に表面を接触させて置き、５００ｇの荷重をかけ、速度２ｍ／ｍｉｎで動かしたときの摩擦力（Ｆ）を測定し、乾摩擦係数μｄ＝Ｆ／５００  をもとめた。なお、摩擦力（Ｆ）は試験片を動かしている時の平均値である。
【００４６】
（３）湿潤摩擦係数
表面に凸部を有する表皮材（幅  ２．５ｃｍ、長さ  ５ｃｍ）の試験片を２３℃の水に２４時間つけた後、表面付着水をテイッシュペーパーでふき取り、ステンレス平滑板に表面を接触させて置き、５００ｇの荷重をかけ、速度２ｍ／ｍｉｎで動かしたときの摩擦力（Ｆ）（単位；ｇ）を測定し、湿潤摩擦係数μｗ＝Ｆ／５００  を求めた。なお、摩擦力（Ｆ）は試験片を動かしている時の平均値である。
【００４７】
（４）耐摩耗性
ＪＩＳ  Ｌ１０７９  ６．１５．３  Ｃ法（テーバー磨耗試験）に準拠して測定する。磨耗輪には２８０メッシュのサンドペーパーを装着したものを用い、加重は５００ｇとし、１００回磨耗させた後の試験片の表面損傷状態を、下記ランクで評価した。
５級：色変化も少なく目立たない。
４級：表面被覆層の損傷のみで外観上実用的には問題ない。
３級：多孔質コート層の一部が損傷している。（実用的には許容限界）
２級：多孔質コート層がかなり損傷し、一部基材層の繊維が露出。
１級：基材層もかなり損傷し、繊維等が露出。
【００４８】
（５）凹凸部の頂上部、谷底部、側面部の孔数及びサイズ
表皮材の表面に存在する凸部頂上部、凹部谷底部、その間の側面部とは、表皮材の側面から凹凸を観察したときに、凸部頂上と凹部谷底の高低差の、頂上から１／１０の部分を頂上部、谷底から２／１０の部分を谷底部、その間の頂上から１／１０〜８／１０の部分を側面部とする。
【００４９】
実施例では下記のようにして、各凹凸における孔数とサイズを測定し、その平均値に１ｃｍ２当たりの凸部の数を乗じて計算した。
【００５０】
凸部頂上部の孔数とサイズは、走査型電子顕微鏡により２００倍で写真撮影し、異なる５点の凸部の頂上部について孔数、孔サイズを測定し０．５〜５０μｍの孔数とその平均値を求め表示した。
【００５１】
谷底部の孔数とサイズは、表皮材の谷底部に焦点を合わせ、走査型顕微鏡により２００倍で写真撮影し、孔数、孔サイズを測定し０．５〜５０μｍの孔数とその平均値を求め、１ｃｍ２当たりに換算して表示した。また独立した凸部を有する場合は、異なる５点の凸部周辺で測定し平均値を出した。
【００５２】
側面部の孔数とサイズの測定は、側面は立体的な凸部の側面となるので焦点がぼけるのを防ぐために、凸部を４等分又はそれ以上に縦割りにカットし、それぞれの凸部の側表面を、走査型電子顕微鏡により２００倍で写真撮影したものを用いた。異なる５点の凸部について、孔数、孔サイズを測定し０．５〜５０μｍの孔数とその平均値を求め表示した。
【００５３】
（６）表皮材全層の厚さ
加重１５０ｇ／ｃｍ２のスプリングダイアルゲージで測定した。
【００５４】
（７）被覆層の平均厚さ
被覆層部分を走査型電子顕微鏡を使用し、２５００〜３０００倍で写真撮影し被覆層の厚さを計測する。複数の層が判別できる場合はそれぞれの厚さを測定した。
【００５５】
（８）汚れにくさ
表皮材を用いて作成したバスケットボールを、１０ゲームの試合に使用し、その後、ボールの汚れ状態を下記により評価した。
５級：汚れが無く良好。
４級：若干色差があるが問題ない。
３級：汚れがあるが実用上許容範囲である。
２級：汚れやや大きい。
１級：汚れ大、拭いても落ちにくい。
【００５６】
（９）グリッピー性、触感
表皮材を用いて作成したバスケットボールを、乾燥状態、水に濡らした湿潤状態にし、選手にグリッピー性を評価させ、５段階にて評価した。５級が、非常に良く、３級が、実用許容範囲で、１級が、不良である。
【００５７】
（１０）表面吸水度
表皮材の凸部頂上部に、高さ１０ｍｍの距離より、ビュウレットを用いて１滴（０．０２ｃｃ）を滴下し、滴下直後から吸水するまでの時間を測定した。
【００５８】
［参考例１］（基体層とコート層からなるシート状物の作成）
ナイロン６と低密度ポリエチレンを５０／５０で混合、エクストルダーで溶融、混合し２９０℃で混合紡糸し、延伸、油剤を処理しカットし５．５ｄｔｅｘ、５１ｍｍの繊維を得た。これをカード、クロスラッパー、ニードルロッカー、カレンダーの工程を通し、重さ４８０ｇ／ｍ２、厚さ１．６ｍｍ、見掛け密度０．３ｇ／ｃｍ３の絡合繊維質基材を得た。
【００５９】
一方、多孔凝固用の高分子弾性体として、分子量２０５０のポリテトラメチレンエーテルグリコール、分子量１９５０のポリジエチレンアジペーとの５０／５０混合ジオール、ジフェニルメタン４，４’ジイソシアネート、エチレングリコールをジメチルホルムアミドを溶剤として反応させた１００％伸長応力６０ｋｇ／ｃｍ２、熱軟化温度１８０℃のポリウレタンエラストマー溶液（固形分：２０％）を得た。
【００６０】
このポリウレタンエラストマー溶液１００部、ジメチルホルムアミド４２部、多孔調整剤（ポリオキシエチレン変性シリコン：ＦＧ−１０  松本油脂製薬（株）製）０．５部、茶色顔料  ０．５部の溶液（ＰＵ濃度：１４％）を混合し、基材含浸用の高分子弾性体溶液（含浸液）とした。
【００６１】
また、前述のポリウレタンエラストマー溶液１００部、ジメチルホルムアミド３３部、多孔調整剤（ポリオキシエチレン変性シリコン：ＦＧ−１０  松本油脂製薬（株）製）０．５部、低分子量セルロースプロピオネート：ＦＧー２２０松本油脂製薬（株）０．５部）茶色顔料０．５部の溶液（ＰＵ濃度：１５％）を混合し、コート層用の高分子弾性体溶液とした。
【００６２】
ついで繊維質基材を基材含浸用の含浸液に浸漬し、基材厚さの９０％でスクイズした後、基材の圧縮が回復する前にコート層用の高分子弾性体溶液を固形分で１８０ｇ／ｍ２となるように塗布し、１０％のジメチルホルムアミドを含有する４０℃の水中で高分子弾性体を湿式凝固させ、水洗、乾燥を行った。得られたシートを９０℃の熱トルエン中で圧縮、緩和を繰り返し、繊維中のポリエチレン成分を抽出除去し、０．００３デニールの極細繊維を繊維質基材とする高分子弾性体コート層を有するシート状物を作成した。コート層は、表面から長さ５０μｍの涙滴状多孔構造を有していた。
【００６３】
［実施例１］
参考例１で得られたシート状物の表面を、エンボスロールを装着したエンボス装置でエンボスロール表面温度１６０℃でプレスし、独立した凸部を有するシート状物を得た。エンボスロールとしては、円錐台形状の独立した凹部を２４個／ｃｍ２有し、転写した後の凸部の頂上部の最大径が１．８ｍｍ、凸部の裾部分の最大径が２．３ｍｍ、円錐台形の高さが０．６ｍｍの形状の雌型金型を有する熱媒加熱可能なロールを作成し、使用した。
【００６４】
エンボス後のシート状物は、円錐台形状凸部を持ち、その凸部の側面には１〜２０μｍの開孔が一つの凸部当たり平均２０００コ存在していた。またその開孔は側面の凸部側のショルダー部に多い分布を示していた。
【００６５】
次にポリオキシエチレングリコール（分子量  ２０２０）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（分子量  ２０００）、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール（分子量  １９８０）をモル比で２：４：４の割合で混合したポリマージオールと、３，３，５トリメチル５イソシアネートメチルシクロヘキシルイソシアネートとを、イソシアネート過剰で反応させプレポリマーを作成し、ジメチルホルムアミドに溶解させ濃度４０％とした後、３，３，５トリメチル５アミノメチルシクロヘキシルアミンのトルエン溶液を滴下し鎖伸長反応させ、濃度３０％、２５℃で１０００ポイズの粘度の被覆層（１）用のポリウレタンエラストマーを得た。このものの溶剤を除去し作成した厚さ０．１５ｍｍフィルムで測定した１００％伸長応力は１１０ｋｇ／ｃｍ２であった。
【００６６】
このポリウレタンエラストマー  １００部、メチルエチルケトン：イソプロピルアルコール；ジメチルホルムアミド＝５：４：１の混合溶剤  ２００部、茶色顔料  １部を混合し、濃度１０．３％、粘度１４０センチポイズ（２５℃）の被覆層用の塗布液を作成した。
【００６７】
先にエンボスした独立した凸部を有するシート状物に、この被覆層用の塗布液を２００メッシュのグラビアロールを装着したグラビア塗装機で、グラビアロールの塗布間隙をシートの厚さの９０％に調整して塗布し、被覆層（１）を有するシート状物を得た。この被覆層は、その頂上部のみに塗布されており、凸部の側面部に存在する開孔は閉塞されていなかった。
【００６８】
次に、別の被覆層用の高分子弾性体溶液として、ポリオキシエチレングリコール（分子量  ２０２０）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（分子量２０００）、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール（分子量  １９８０）をモル比で３：３：４の割合で混合したポリマージオールと、３，３，５トリメチル５イソシアネートメチルシクロヘキシルイソシアネートとを、イソシアネート過剰で反応させプレポリマーを作成し、ジメチルホルムアミドに溶解させ濃度４０％とした後、さらに３，３，５トリメチル５アミノメチルシクロヘキシルアミンのトルエン溶液を滴下し鎖伸長反応し、濃度３０％、２５℃で１０００ポイズの粘度の被覆層（２）用のポリウレタンエラストマーを得た。このものの溶剤を除去して作成した厚さ０．１５ｍｍフィルムで測定した１００％伸長応力は１００ｋｇ／ｃｍ２であった。
【００６９】
このポリウレタンエラストマー  １００部、メチルエチルケトン：イソプロピルアルコール；ジメチルホルムアミド＝５：４：１の混合溶剤  ３４３部、茶色顔料  ０．６部、シリカ  ０．３部、分子量２０００のポリブタジエン１５部、を混合溶解し、濃度  １０．８％、粘度  １５０センチポイズの被覆層（２）用の塗布液を作成した。
【００７０】
先の被覆層（１）を有するシート状物に、この被覆層用の塗布液を２００メッシュのグラビアロールを装着したグラビア塗装機で、グラビアロールの塗布間隙をシートの厚さの９０％に調整して塗布し、被覆層（１）と（２）の複数の被覆層を有するシート状の表皮材を得た。この被覆層は、その頂上部のみに塗布されており、凸部の側面部に存在する開孔は閉塞されていなかった。
【００７１】
このものの凸部の頂上部の直径は１．６４ｍｍ、面積は２．１ｍｍ２、高さは０．３２ｍｍであった。シート面積に占める凸部の頂上部の面積の割合は５０％であり、また凹凸の側面部の孔はシート面積１ｃｍ２あたりに３６０００個／ｃｍ２存在していた。得られた表皮材の特性を測定した結果を表１に示した。
【００７２】
また空気を入れ膨らましたバスケットボール用ボデイーに、得られた表皮材を貼りボールとしてテストしたところ、触感がよくかつ汗がついても滑り難く表面の耐摩耗性にも優れていた。
【００７３】
［比較例１］
参考例１のシート状物を、実施例１と同様の条件でエンボスした、独立した凸部を有するシート状物を得た。このシート状物は、被覆層を有さない以外は実施例１の表皮材と同様のシート状物であったが、触感、グリッピー性は良好であるものの、表面の耐磨耗性が劣っており、汚れやすく、球技用ボール表皮材としては不十分であった。
シート状物の測定結果を表１に併せて示す。
【００７４】
［比較例２］
参考例１で得られたシート状物の表面に、エンボス加工を施さずに実施例１の被覆層（１）用の塗布液と被覆層（２）用の塗布液をそれぞれ実施例１と同様の条件で塗布し、その後エンボス加工を実施例１と同様の条件で行った。
【００７５】
得られたシート状物は被覆層がエンボスロールに溶着し、表面から剥脱しており、円錐台形状の凸部の成型性が悪いばかりか、開孔も形成されていないものであった。このシートの測定結果を表１に併せて示す。
【００７６】
［実施例２］
参考例１で作成したコート層を有するシートの表面に、１１０メッシュのグラビアロールを用いて、ジメチルホルムアミド：メチルエチルケトン＝７：３の混合溶剤を塗布し、表面に存在する高分子弾性体のスキン層を溶解、開孔させ、平滑開孔シートを得た。この平滑なシートの表面には、平均値１５μｍの孔が１６００個／ｃｍ２存在していた。
【００７７】
次に、この平滑開孔シートを、実施例１と同じエンボス装置を使用し同条件でエンボスを行い、円錐台形状の独立した凸部を有するシート状物とした。このシート状物の凸部の側表面の孔は引き伸ばされ、長径が３０μｍとなり、頂上部、谷部の孔は若干小さくなっているが残存しており、１つの凸部当たり８２０個の孔が存在していた。
【００７８】
実施例１と同じ被覆層（１）用の塗布液を用い、グラビア塗装を２回行った以外は条件も同じにして、独立した凸部を有するシート状物に被膜層（１）を形成させた。そして引き続き、実施例１で用いた被覆層（２）用の塗布液を、実施例１と同様の条件で塗布し、塗布層を有するシート状の表皮材を得た。このものの凸部の頂上部の平均直径は１．６ｍｍ、面積は２ｍｍ２、高さは０．２９ｍｍであった。シート面積に占める凸部の頂上部の面積の割合は５０％であり、また凹凸の側面部の孔はシート面積１ｃｍ２あたりに１１０００個／ｃｍ２存在していた。表皮材の測定結果を表１に併せて示した。
【００７９】
得られた表皮材を実施例１と同様にボールとして評価した結果、吸水性が特に良く、触感も優れていた。
【００８０】
［実施例３］
実施例１や実施例２で使用した被覆層（１）の塗布液のグラビア塗布回数を、２回から３回に変更した以外は、実施例２と同様にして表皮材を作成した。このものの凸部の頂上部の高さは０．２９ｍｍであった。シート面積に占める凸部の頂上部の面積の割合は５０％であり、また凹凸の側面部の孔はシート面積１ｃｍ２あたりに１１０００個／ｃｍ２存在していた。この表皮材の測定結果を表１に併せて示した。
【００８１】
得られた表皮材を実施例２と同様にボールとして評価した結果、表面耐磨耗性が特に良く、触感、吸水性も良好であった。
【００８２】
［実施例４］
実施例１や実施例２で使用した被覆層（２）用の塗布液の代わりに、１００％伸長応力が６０ｋｇ／ｃｍ２のポリカーボネート：ヘキサメチレンジイソシアネート：イソホロンジアミンからなるポリウレタンエラストマーを主とし、そのポリウレタンエラストマー固型分重量に対して１５％の液状ゴム（低分子量アクリロニトリル・ブタジエン共重合物）を混合し、メチルエチルケトン：トルエン＝３：７の混合溶剤に溶解させた、濃度１０％、粘度１５０センチポイズ（２５℃）の溶液を塗布液とした以外は、実施例２と同様の条件でシート状の表皮材を作成した。
【００８３】
さらにこの表皮材をソジウムジオクチルスルホサクシネートの１．０％水溶液に浸漬、スクイズして乾燥させた。得られた表皮材は、吸水度が１８０秒で吸水しやすく、触感、グリッピー性も良く、実使用での表面耐摩耗性にも優れていた。このものの凸部の頂上部の高さは０．３０ｍｍであった。シート面積に占める凸部の頂上部の面積の割合は５０％であり、また凹凸の側面部の孔はシート面積１ｃｍ２あたりに１１０００個／ｃｍ２存在していた。この表皮材の測定結果を表１に併せて示した。
【００８４】
［実施例５］
実施例１で使用した被覆層（２）用の塗布液に変え、この被覆層（２）用の塗布液中のポリブタジエンの代わりに、分子量３０００の低分子量ポリシクロペンタジエン樹脂をポリウレタンエラストマー１００部に対し６０部混合溶解させた塗布液を用いた以外は、実施例１と同様の条件でシート状の表皮材を作成した。
【００８５】
得られた表皮材は耐摩耗性、グリッピー性、とも良好であった。このものの凸部の頂上部の高さは０．３２ｍｍであった。シート面積に占める凸部の頂上部の面積の割合は５０％であり、また凹凸の側面部の孔はシート面積１ｃｍ２あたりに３５０００個／ｃｍ２存在していた。この表皮材の測定結果を表１に併せて示した。
【００８６】
【表１】
2004277961.tif 000002
【００８７】
【発明の効果】
乾燥時とともに、湿潤時でもグリッピー性や耐摩耗性に優れた、バスケット、ラグビー、アメリカンフットボール、ハンドボール等の球技ボールに適したボール用表皮材およびその製造方法を提供することができる。