(57)【要約】【課題】アクチュエータ材料として、高電界における圧電変位量が大きく、また、比誘電率の温度変化が小さい圧電磁器組成物を提供すること。【解決手段】ｘＰｂ（Ｓｂ１／２Ｎｂ１／２）Ｏ３　−　ｙＰｂＺｒＯ３　−ｚＰｂＴｉＯ３と表記される３成分系ジルコンチタン酸鉛（ＰＺＴ）であって、０．９６≦ｙ／ｚ≦１．３９、０＜ｘ≦１１ｍｏｌ％（但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００ｍｏｌ％）である圧電磁器組成物とする。特に、０．９６≦ｙ／ｚ≦１．１０の組成範囲を選択すれば、比誘電率の温度特性においても優れる。また、Ｎｂを０〜２５％の範囲でＳｂに置換することによって焼結性の向上がもたらされる。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｘＰｂ（Ｓｂ１／２Ｎｂ１／２）Ｏ３−ｙＰｂＺｒＯ３−ｚＰｂＴｉＯ３と表記される３成分系ジルコンチタン酸鉛（ＰＺＴ）であって、組成範囲が、０．９６≦ｙ／ｚ≦１．３９、０＜ｘ≦１１ｍｏｌ％（但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００ｍｏｌ％）であることを特徴とする圧電磁器組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の圧電磁器組成物において、分極軸と同一方向に、５００ｋＶ／ｍの直流電界を印加したときの圧電定数ｄ３３が、５００ｐＣ／Ｎ以上を示し、かつ、キュリー温度Ｔｃが３００℃以上であることを特徴とする圧電磁器組成物。
【請求項３】
請求項１に記載の圧電磁器組成物において、０．９６≦ｙ／ｚ≦１．１０であることを特徴とする圧電磁器組成物。
【請求項４】
請求項３に記載の圧電磁器組成物において、分極軸と同一方向に、５００ｋＶ／ｍの直流電界を印加したときの圧電定数ｄ３３が、５００ｐＣ／Ｎ以上を示し、かつ、キュリー温度Ｔｃが３００℃以上であり、かつ、比誘電率が−４０℃〜２００℃の温度範囲において、−４０℃での値に対する比率で表して３００％以下であることを特徴とする圧電磁器組成物。
【請求項５】
請求項１または３に記載の圧電磁器組成物において、焼結性を向上させるために、Ｎｂを化学量論的組成の０〜２５％の範囲で減量したことを特徴とする圧電磁器組成物。
【請求項６】
請求項１または３に記載の圧電磁器組成物において、焼結性を向上させるために、さらにＮｂを０〜２５％の範囲でＳｂに置換したことを特徴とする圧電磁器組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ジルコンチタン酸鉛を主成分とする圧電磁器材料に関するものであり、特に高電界下での圧電変位量が大きく、また、比誘電率の温度変化が小さいことを特徴とする圧電磁器組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、圧電磁器材料としては、ＰｂＴｉＯ３やＰｂＺｒＯ３を主成分とする圧電セラミックス（以下、ＰＺＴ系圧電セラミックスと略す）や、複合ペロブスカイト類を第３、第４成分として固溶させた多成分ＰＺＴ系圧電セラミックスが、圧電定数が大であるために、圧電振動子を始めとしてアクチュエータ用の材料として広く利用されていた。
【０００３】
これらの系の材料は、一般にモルフォトロピック相境界（略称、ＭＰＢ）組成において、圧電変位に寄与する圧電定数（ｄ定数）等の特性が向上するため、アクチュエータ用材料としては、前記のＭＰＢ組成の圧電磁器材料が広く実用化されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
近年、圧電アクチュエータの利用範囲の広がりに伴い、広い温度範囲での特性安定性が求められている。特に電気的特性として静電容量、つまり比誘電率の温度安定性が求められている。
【０００５】
例えば、自動車用部品として圧電アクチュエータが使用される場合には、その使用環境に応じて、例えば、−４０℃〜２００℃にもなる広い温度範囲での特性安定性が要求される場合がある。
【０００６】
比誘電率の温度特性は、材料のキュリー温度Ｔｃの近辺で大きく変動する。よって、温度変化に対して特性を安定させるには、材料のＴｃが使用環境温度範囲から大きく離れた、例えば１００℃程度離れた材料を選択する必要がある。
【０００７】
材料の一例を上げると、Ｐｂ（Ｎｉ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３−ＰｂＺｒＯ３−ＰｂＴｉＯ３系（以下、ＰＮＮ−ＰＺＴ系）の圧電磁器組成物は、圧電ｄ定数が大きいため、アクチュエータ素子用の圧電磁器材料として利用されている。
【０００８】
しかし、ＰＮＮ−ＰＺＴ系の材料で大きな圧電ｄ定数を示す組成は、その大部分がＴｃ＝２５０℃以下であり、アクチュエータの使用温度範囲が高温側に広がった現状では、静電容量の安定性に不安が生じ好ましくない。
【０００９】
逆に、Ｔｃの高い材料系の中から高電界における圧電ｄ定数の高い材料を求める方法では、圧電ｄ定数が向上するＭＰＢ組成においては、概して比誘電率の温度変動が大きいため、目的とする圧電ｄ定数が大きく、比誘電率の温度特性が良い材料は得られない。
【００１０】
また、前記圧電定数は、一般に規格ＥＭＡＳ−６１００等で示された共振−反共振法で求められた値であり、基本的には低電界（約数百Ｖ／ｍ程度）印加時の圧電変位の割合を示している。
【００１１】
これに対し、実際の圧電アクチュエータにおける駆動電界は、数百ｋＶ／ｍ〜数千ｋＶ／ｍ程の高電界となり、前記方法で求めた圧電ｄ定数が実用的な意味を持たない場合がある。
【００１２】
よって、実際にアクチュエータを設計するには、駆動時の電界強度で測定を行った、高電界における圧電定数により材料を選択する事が必要である。
【００１３】
すなわち、本発明の課題は、アクチュエータ材料として、高電界における圧電変位量が大きく、また、比誘電率の温度変化が小さい圧電磁器組成物を提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
２成分系のジルコンチタン酸鉛のＴｃは３６０℃（ＭＰＢ組成）を示し、３成分系ＰＺＴ材でＴｃが比較的低いのは第３成分のＴｃに由来する。例えば、ＰＮＮ−ＰＺＴ系の場合、ＰｂＴｉＯ３がＴｃ＝４９０℃、ＰｂＺｒＯ３がＴｃ＝２３０℃であるが、Ｐｂ（Ｎｉ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３がＴｃ＝−１２０℃であるため、Ｐｂ（Ｎｉ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３が多く含まれる組成では、合成されたＰＮＮ−ＰＺＴ材料もＴｃが低くなる。
【００１５】
よってＴｃの高い材料を得るには、第３成分のＴｃを高くするか、第３成分の量を少なくする必要がある。
【００１６】
本発明では、第３成分が少量で、なおかつ目的とする特性を示す材料としてＰｂ（Ｓｂ１／２Ｎｂ１／２）Ｏ３−ＰｂＺｒＯ３−ＰｂＴｉＯ３系（以下、ＰＳＮ−ＰＺＴ系と記す）材料を選択することで目標値を実現した。
【００１７】
すなわち、ＰＳＮ−ＰＺＴ材料について詳細な実験を行った結果、実際の圧電アクチュエータにおける駆動電界である、数百ｋＶ／ｍ〜数千ｋＶ／ｍ程の高電界で大きな圧電定数を示す組成範囲を見いだした。
【００１８】
また、従来、良好な圧電特性を示すＭＰＢ組成の直上では、比誘電率の温度特性が良好では無いと考えられていたが、ＭＰＢ近傍において比誘電率の温度特性が良好であると共に高電界で大きな圧電定数が得られる組成範囲を見いだした。
【００１９】
また、主成分の一つであるＮｂの量を化学量論組成比からずらすことで、セラミックの焼結性を向上させることができることを見いだした。また、Ｎｂの一部をＳｂで置換することで同様の効果が得られることを見いだした。
【００２０】
すなわち、本発明の圧電磁器組成物は、ｘＰｂ（Ｓｂ１／２Ｎｂ１／２）Ｏ３−ｙＰｂＺｒＯ３−ｚＰｂＴｉＯ３と表記される３成分系ジルコンチタン酸鉛（ＰＺＴ）であって、その組成範囲が、０．９６≦ｙ／ｚ≦１．３９、０＜ｘ≦１１ｍｏｌ％（但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００ｍｏｌ％）である。
【００２１】
また、この組成範囲においては、分極軸と同一方向に、５００ｋＶ／ｍの直流電界を印加したときの圧電定数ｄ３３が、５００ｐＣ／Ｎ以上を示し、かつ、キュリー温度Ｔｃが３００℃以上である。
【００２２】
また、本発明の圧電磁器組成物は、０．９６≦ｙ／ｚ≦１．１０、０＜ｘ≦１１ｍｏｌ％の組成範囲において、比誘電率の温度特性に優れる。
【００２３】
この組成範囲においては、分極軸と同一方向に、５００ｋＶ／ｍの直流電界を印加したときの圧電定数ｄ３３が、５００ｐＣ／Ｎ以上を示し、かつ、キュリー温度Ｔｃが３００℃以上であり、かつ、比誘電率が−４０℃〜２００℃の温度範囲において、−４０℃での値に対する比率で表して３００％以下である。
【００２４】
また、本発明の圧電磁器組成物においては、焼結性を向上させるために、Ｎｂを化学量論的組成の０〜２５％の範囲で減量することができる。
【００２５】
そして、本発明の圧電磁器組成物においては、焼結性を向上させるために、さらにＮｂを０〜２５％の範囲でＳｂに置換することができる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態における圧電磁器組成物について、以下に説明する。
【００２７】
本発明の圧電磁器組成物を以下の製造方法で作製する。すなわち、酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ３）、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）を原料として用い、目標組成となるように秤量し、これらの原料粉をジルコニアボールとともにアクリルポット中に入れ、２０時間、湿式混合する。次に、これらの混合粉を脱水乾燥後、アルミナこう鉢中で予焼を行ってから、各予焼粉をアクリルポット中のジルコニアボールにて１５時間、湿式粉砕する。
【００２８】
引き続き、脱水乾燥して得られた予焼粉砕粉にバインダを混合して加圧し、φ２０ｍｍ×厚さ３ｍｍに成形する。この成形体を９００〜１２６０℃で２〜６時間焼成し、各焼結体を１ｍｍの厚さに加工した後、両面に銀ペーストを塗布して４５０℃で焼き付けて電極を形成することにより、それぞれ組成の異なる評価用の試料とする。
【００２９】
このようにして得られた各試料を２ｋＶ／ｍｍで分極処理し、試料とする。円板の材料特性はインピーダンスアナライザ（ＨＰ４１９４Ａ）を用いて測定を行う。
【００３０】
ｄ３３（５００ｋＶ／ｍ）は、φ２ｍｍの円柱で、上下方向から試料の中心領域にて支持した状態で、前記試料に、２秒間で等速にて、０Ｖ→５００Ｖ→０Ｖの電圧を印加し、試料厚さ方向の変位をフリンジカウンタ式レーザ変位計を使用して測定して算出する。
【００３１】
比誘電率εｒ　の温度特性は、インピーダンスアナライザ（ＨＰ４１９４Ａ）と恒温槽を使用して、雰囲気温度を変えた場合の１ｋＨｚの容量Ｃから算出する。温度特性は−４０℃と２００℃での測定値を基に、−４０℃での値を１００％として２００℃における値を、比率、すなわちεｒ（２００℃）／εｒ（−４０℃）で評価する。
【００３２】
キュリー温度Ｔｃはインピーダンスアナライザ（ＨＰ４１９４Ａ）と恒温槽を使用して、１ｋＨｚの容量から算出する。温度特性は、−４０℃〜４００℃の範囲で５℃〜１０℃毎に３０分保持したのち、各温度での１ｋＨｚの容量Ｃを測定し、極大値を示す温度をＴｃとする。
【００３３】
【実施例】
本発明の実施例を以下に説明する。
【００３４】
（実施例１）本実施例によって、本発明の請求項１および２の圧電磁器組成物について説明する。
【００３５】
表１に、本発明による圧電磁器組成物の組成と特性値を示す。ここで、比誘電率εｒは室温における値である。また、図１に、表１の試料１〜１２について特性値の一部をグラフ化して示す。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
試料１〜１２はｘ値を固定し、ｙ値とｚ値を変化させた試料である。一般に、ＭＰＢには幅があるとされるが、本発明では径方向の電気機械結合係数ｋｒ　が最高値を示す試料７をＭＰＢ組成と見なす。
【００３８】
従来は試料７のようなＭＰＢ組成が最良の特性値を示すと考えられていたが、ｄ３３（５００ｋＶ／ｍ）を比較すると試料５、６の方が５０ｐＣ／Ｎ以上高く、この間に極大を示すことが判った。
【００３９】
図１より、ｄ３３（５００ｋＶ／ｍ）は、ｙ＝４８〜５７、すなわち、０．９６≦ｙ／ｚ≦１．３９の範囲で５００ｐＣ／Ｎ以上の値を示すことが判る。よって、０．９６≦ｙ／ｚ≦１．３９を請求範囲とする。表１では、試料１、１２が本請求項から除外される。
【００４０】
また、試料１３〜１８、および、試料１９〜２５は、各々、ｙ／ｚ比をほぼ固定し、ｘ値を変化させた試料である。ここで試料１６は試料６と、試料２２は試料４と同じ物である。これらデータをグラフにした物を図２および図３に示す。
【００４１】
すなわち、図２は、ｙ／ｚがほぼ１．０８の時のｘ値による特性値変動を表す図であり、図３は、ｙ／ｚがほぼ１．０６の時のｘ値による特性値変動を表す図である。
【００４２】
図２と図３のいずれにおいても、横軸のｘ値が１の近辺、もしくはそれ以下では、特性値にわずかな変動が認められるが、ｘ値が大きくなるにつれて、特性は一定値を示す。これよりｙ／ｚ比が一定ならば、特性値に大きな変動は無く、上記ｙ／ｚの範囲を満足すれば目的の特性値が得られることが判る。
【００４３】
また、ｘ値が大きくなるにつれて、キューリー温度Ｔｃは低下し、ｙ／ｚ＝１．０８、ｘ＝１１で、Ｔｃ＝３００℃であった。ｘ値の範囲が１１を超えた場合、その化合物のＴｃは低下し、目的の温度範囲での使用が困難になる。よって、本発明では、Ｔｃ≧３００℃を満足する組成範囲、０＜ｘ≦１１、に限定し、ｘ＞１１の組成は請求範囲から除外した。
【００４４】
以上より、請求項１または２の圧電磁器組成物は、分極軸と同一方向に、５００ｋＶ／ｍの直流電界を印加したときの圧電定数ｄ３３（圧電ｄ定数）が、５００ｐＣ／Ｎ以上を示し、かつ、Ｔｃが３００℃以上を示し、組成が、０．９６≦ｙ／ｚ≦１．３９、かつ、０＜ｘ≦１１の圧電磁器組成物とする。
【００４５】
（実施例２）本実施例によって本発明の請求項３および４の圧電磁器組成物について説明する。
【００４６】
本実施例２の圧電磁器組成物は、請求項１または２の圧電磁器組成物であって、比誘電率εｒ　を−４０℃での値に対する比率で表して、２００℃での値が３００％以下（すなわち、εｒ（２００℃）／εｒ（−４０℃）≦３００％）である圧電磁器組成物である。
【００４７】
すなわち、表１において、試料１、１２は、ｄ３３（５００ｋＶ／ｍ）が５００ｐＣ／Ｎに満たないため本請求項から除外され、試料８〜１２は、εｒ（２００℃）／εｒ（−４０℃）が３００％を超えるため本請求範囲からは除外され、請求範囲は０．９６≦ｙ／ｚ≦１．１０の範囲となる。
【００４８】
また、キューリー温度Ｔｃ≧３００℃を満足するためにｘ値の請求範囲は０＜ｘ≦１１とする。
【００４９】
以上より、分極軸と同一方向に、５００ｋＶ／ｍの直流電界を印加したときの圧電定数ｄ３３が、５００ｐＣ／Ｎ以上を示し、かつ、キュリー温度Ｔｃが３００℃以上であり、かつ、−４０℃〜２００℃の範囲で、比誘電率が、−４０℃での値に対する比率で表して３００％以下である組成範囲は、０．９６≦ｙ／ｚ≦１．１０、かつ、０＜ｘ≦１１の範囲である請求項３の範囲である。
【００５０】
（実施例３）本実施例によって、本発明の請求項５の圧電磁器組成物について説明する。
【００５１】
本実施例３の圧電磁器組成物は、請求項１または３における圧電磁器組成物において、Ｎｂ量を化学量論的組成からずらせて減少させることで焼結性を向上させた圧電磁器組成物である。
【００５２】
本実施例３の試料は、表２の試料２６〜２９である。また、試料２６〜２９の焼結密度の焼結温度に対するグラフを図４に示す。
【００５３】
【表２】
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【００５４】
表２と図４から判るように、試料２６に対してＮｂを減らした場合、試料２７、２８の様に一定量までは焼結性が大きく向上し、Ｎｂ操作前の試料２６よりも低温で焼結密度のピークが得られた。しかし、さらにＮｂの量を減らした試料２９では焼結性が試料２７、２８よりも低下した。
【００５５】
試料２８の場合では、化学量論的組成でのＮｂは１ｍｏｌ％であるが、０．２５ｍｏｌ％のＮｂの減量（すなわち、２５％のＮｂの減量）がなされ、焼結性の向上がもたらされている。
【００５６】
ところで、試料２９はＮｂ操作前の試料２６よりも焼結性は高いが、径方向の電気機械結合係数ｋｒ　などの特性値が試料２６よりも低下しているため、請求範囲から除外する。
【００５７】
以上より、請求項１または３における圧電磁器組成物で、Ｎｂを化学量論的組成の０〜２５％の範囲で減らすことで、焼結性を向上させた圧電磁器組成物が得られることが判る。
【００５８】
（実施例４）本実施例によって、本発明の請求項６の圧電磁器組成物について説明する。
【００５９】
本実施例４の圧電磁器組成物は、請求項１または３の圧電磁器組成物において、Ｎｂの一部をさらにＳｂに置換することで焼結性を向上させた圧電磁器組成物である。
【００６０】
本実施例４の試料は、表２の試料３０〜３３である。また、試料３０〜３３における焼結密度の焼結温度に対するグラフを図５に示す。
【００６１】
表２と図５から判るように、試料３０に対してＮｂの一部をＳｂに置換した場合、試料３１、３２の様に一定量までは焼結性が大きく向上し、Ｎｂ操作前の試料３０よりも低温で焼結密度のピークが得られた。しかし、さらにＳｂの置換量を増やした試料３３では焼結性が試料３１、３２よりも低下した。
【００６２】
試料３２の場合では、化学量論的組成でのＮｂは１ｍｏｌ％であるが、Ｓｂによる０．２５ｍｏｌ％の置換（すなわち、２５％の置換）によって、焼結性の向上がもたらされている。
【００６３】
ところで、試料３３はＮｂ操作前の試料３０よりは、焼結性は高いが、ｋｒ　などの特性値が試料３０よりも低下すると共に、焼結体の外観にむらが生じる等の問題が生じたため、請求範囲から除外する。
【００６４】
以上より、請求項１または３の圧電磁器組成物で、さらに、Ｎｂを０〜２５％の範囲で、Ｓｂに置換する事で、焼結性を向上させた圧電磁器組成物が得られたことが判る。
【００６５】
【発明の効果】
以上の様に、本発明によれば、高電界下での圧電ｄ定数が大きく、また、Ｔｃが高く、比誘電率の温度特性が広い範囲で良好な値を示し、かつＮｂ減量、またはＳｂ置換によって焼結性の改善が可能な圧電磁器組成物が得られる。その結果、従来実現できなかった広い温度領域で安定した特性を示すアクチュエータ用材料として新しい用途、応用が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】試料１〜１２の特性値をｙ値に対して示す図。
【図２】ｙ／ｚがほぼ１．０８のときの、ｘ値による特性値変動を示す図。
【図３】ｙ／ｚがほぼ１．０６のときの、ｘ値による特性値変動を示す図。
【図４】Ｎｂを化学量論的組成から減量したときの焼結性の改善程度を示す図。
【図５】ＮｂをＳｂで置換したときの焼結性の改善程度を示す図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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