(57)【要約】【課題】水性顔料インクにおいて、顔料を長期間にわたって均一に分散させることができ、かつ、記録媒体に対して定着性が悪いという顔料の欠点を解消する。【解決手段】顔料、水溶性有機物および水を含有するインクにおいて、インクのｐＨが３〜１１であるときに、下記式によって示される顔料のゼータ電位変化率Ｘが０〜０．２という特定の範囲になるようにする。Ｘ＝｜Ａ−Ｂ｜／｜Ｂ｜〔式中、Ａは顔料のゼータ電位を示す。ＢはインクのｐＨが７であるときの顔料のゼータ電位を示す。〕【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料、水溶性有機化合物および水を含有するインクであって、該インクのｐＨが３〜１１であるとき、下記式によって示される顔料のゼータ電位変化率Ｘが０〜０．２であることを特徴とするインクジェット用水性顔料インク。
Ｘ＝｜Ａ−Ｂ｜／｜Ｂ｜
〔式中、Ａは顔料のゼータ電位を示す。ＢはインクのｐＨが７であるときの顔料のゼータ電位を示す。〕
【請求項２】
さらに結着樹脂を含有していることを特徴とする請求項１記載のインクジェット用水性顔料インク。
【請求項３】
顔料が自己分散顔料であることを特徴とする請求項１または２記載のインクジェット用水性顔料インク。
【請求項４】
自己分散顔料が、顔料をスルホン化処理したものであることを特徴とする請求項３記載のインクジェット用水性顔料インク。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット用水性顔料インクに関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式は、インクなどの記録液の微小液滴を飛翔させて紙、樹脂シートなどの記録媒体に付着させ、ドットを形成して画像、文字などを記録する印刷方式であり、普通紙への印字が可能なこと、フルカラー化が容易であること、印刷時の騒音が低いこと、現像および定着が不要であること、高速印刷が可能であること、消費電力が低いことなどから、コンピュータで作成される文書や画像の出力用プリンターの印刷方式として急速に普及している。
【０００３】
従来インクジェット記録方式では、一般に、水溶性染料を着色剤として含有する水性インクが使用されている。しかしながら、水溶性染料は耐光性が劣るので、記録画像の耐光性が不充分になりやすい。また、染料が水溶性であることから、記録画像の耐水性が問題になる場合がある。
【０００４】
このような水溶性染料による記録画像の問題点に鑑み、水溶性染料に比べて耐光性および耐水性に優れる顔料を着色剤として使用するインクジェット記録用水性インクが提案されている。顔料を含む水性インクにおいては、顔料は水に溶解し難いので、顔料を水中に分散させるために、たとえば、界面活性剤、高分子化合物などの分散剤が添加されている（たとえば、特許文献１参照）。しかしながら、界面活性剤はインク中に気泡を発生させ、このインクを吐出ノズルから記録媒体に供給すると、吐出ノズルが気泡をかみ込み、均一なインクを供給することができないので、印字ムラが生じる。また、高分子化合物は顔料の分散を長期的に維持することができないので、顔料が徐々に凝集、沈降する。凝集した顔料は、吐出ノズル内での目詰まりの原因になる。このように、分散剤は、吐出ノズル内での気泡のかみ込みまたは目詰まりを引き起こし、インクの吐出安定性を低下させる。また、分散剤を用いても、顔料の分散性が経時的に低下するので、インクに長期的に良好な保存安定性を付与することができない。その他にも、顔料と他の水性成分との均一な分散状態を長期間にわたって維持するために、顔料毎に分散剤を選択すること、分散条件を変えること、前分散を行うことなどが実施されている。しかしながら、充分な吐出安定性および保存安定性を兼ね備えた水性インクは得られていない。
【０００５】
また、顔料は、記録媒体の表面で凝集するという欠点を有している。凝集した顔料は、外部からの応力が掛かりやすいので、乾燥後であっても、手指、衣服、他の記録媒体などと擦り合わされると、簡単に剥がれてしまうことがある。したがって、顔料を含む水性インクは、顔料の記録媒体への定着性（耐擦過性）が満足できる水準に達していない。顔料の定着性を向上させるために、アクリル系樹脂エマルジョン、ポリエステル系樹脂エマルジョンなどの水性樹脂エマルジョンである結着樹脂が用いられている。しかしながら、結着樹脂を添加すると、高分子化合物などの顔料分散剤の場合と同様に、インクのｐＨの変化などによって、顔料の凝集、沈降が起こりやすくなり、インクの保存安定性が低下する。
【０００６】
顔料表面に親水性基または親水性基を有する化合物を置換することによって、顔料に水中での分散性（自己分散性）を付与することが行われている。たとえば、フタロシアニンを発煙硝酸、濃硫酸、クロロ硫酸などのスルホン化剤でスルホン化して水溶性フタロシアニンを合成し、この水溶性フタロシアニンをフタロシアニン系顔料に吸着させてなる、自己分散フタロシアニン系顔料を含有する、インクジェット用水性顔料インクが提案されている（たとえば、特許文献２参照）。この顔料は、水中での分散性には優れるものの、記録媒体への定着性が悪いという顔料全般に認められる欠点は解消されていない。結着樹脂の添加は、顔料の凝集、沈降を誘発する。
【０００７】
また、ゼータ電位が−１０〜−３５ｍＶである自己分散性を有する顔料（以後「自己分散顔料」と呼ぶ）および水溶性有機溶剤を含む水性顔料インクが提案されている（たとえば、特許文献３参照）。ここで、ゼータ電位とは、表面に遊離電荷を有する固体が液体中に分散している系において、固相と液相との界面に形成される電気的二重層の電位差を示す数値である。電気的二重層は、固体表面の遊離電荷層と、固相と液相との界面の液相部分に現れ、該遊離電荷層とは反対の電荷を有する荷電層とからなり、界面の電気的な中性を保っている。ゼータ電位は、粒子の分散性を示す指標として知られており、ゼータ電位の絶対値が大きいほど粒子間の反発力が強くなり、粒子の分散性が高くなり、逆にゼータ電位の絶対値が０に近づくほど、粒子は凝集しやすくなる。したがって、特許文献３においては、特定のゼータ電位を有する自己分散顔料を用いることによって、顔料を均一に分散させ、インクの保存安定性を高めようとしている。しかしながら、単にゼータ電位の数値範囲を定めるだけでは、顔料が本来有する定着性が悪いという欠点は解消されない。結着樹脂の添加は、特許文献２の場合と同様に、顔料の凝集および沈降を引き起こす。
【０００８】
【特許文献１】
特開平６−２１２１０６号公報
【特許文献２】
特開２０００−３０３０１４号公報
【特許文献３】
特開２０００−２５６５９３号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、顔料の分散性、保存安定性および吐出安定性が良好であり、高画質で、耐久性（耐光性および耐水性）に優れる記録画像を定着性良く形成することができるインクジェット用水性顔料インクを提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、顔料、水溶性有機化合物および水を含有するインクであって、該インクのｐＨが３〜１１であるとき、下記式によって示される顔料のゼータ電位変化率Ｘが０〜０．２であることを特徴とするインクジェット用水性顔料インクである。
Ｘ＝｜Ａ−Ｂ｜／｜Ｂ｜                                  …（１）
〔式中、Ａは顔料のゼータ電位を示す。Ｂは水性インクのｐＨが７であるときの顔料のゼータ電位を示す。〕
【００１１】
本発明に従えば、顔料および水溶性有機化合物を含む水性顔料インクにおいて、該インクのｐＨが３〜１１の範囲にあるとき、式（１）によってＸで示される顔料のゼータ電位変化率が特定の範囲になるように、顔料およびその他の成分を選択して用いることによって、着色剤である顔料が均一に分散し、インクのｐＨ変化が起こっても、顔料の凝集および沈降が起こることがなく、顔料と他の成分との均一な分散状態が長期間にわたって維持され、気泡などが発生することもないので、優れた保存安定性および吐出安定性を兼ね備える水性顔料インクを得ることができる。
【００１２】
さらに本発明に従えば、前述の特有の構成を採ることによって、従来の顔料よりも凝集性が著しく低いので、記録媒体上においても顔料の凝集が防止され、記録画像の定着性が向上する。
【００１３】
したがって、本発明の水性顔料インクを用い、インクジェット記録方式によって形成される記録画像は、顔料からなる記録画像が本来有する良好な耐久性（耐光性および耐水性）を保持したまま、定着性に優れ、しかも画像濃度が高く、高画質である。
【００１４】
また本発明のインクジェット用水性顔料インクは、さらに結着樹脂を含有していることを特徴とする。
【００１５】
本発明に従えば、さらに結着樹脂を添加することによって、本発明の水性顔料インクの好ましい特性、特に長期的な顔料分散性を損なうことなく、記録画像の定着性を顕著に向上させることができる。従来技術において、結着樹脂の添加によって顔料の分散性が低下するのは、結着樹脂がインクのｐＨを変化させることによるものであると考えられる。しかしながら、本発明の水性顔料インクでは、ｐＨ変化による顔料の凝集、沈降が実質的に起こらないので、定着性以外の好ましい特性を保持したまま、定着性をさらに向上させることができる。
【００１６】
また本発明のインクジェット用水性顔料インクは、顔料が自己分散顔料であることを特徴とする。
【００１７】
また本発明のインクジェット用水性顔料インクは、自己分散顔料が、顔料をスルホン化処理したものであることを特徴とする。
【００１８】
本発明に従えば、顔料として自己分散顔料、好ましくは顔料をスルホン化処理してなる自己分散顔料を用いることによって、本発明の水性顔料インクが持つ諸特性をさらに向上させることができる。特に、さらに長期にわたって、顔料の均一な分散性を維持することができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明のインクジェット用水性顔料インク（以後特に断らないかぎり単に「水性顔料インク」と呼ぶ）は、顔料および水溶性有機化合物を含み、残部が水である組成物である。
【００２０】
本発明の水性顔料インクは、インクｐＨが３〜１１である時に、インク中の顔料のゼータ電位変化率が０〜０．２の範囲にあることを特徴とする。ここで、ゼータ電位変化率とは、式（１）においてＸで示される物性値であり、インクの各ｐＨにおける顔料のゼータ電位をＡ、インクのｐＨが７である時の顔料のゼータ電位をＢとすると、ＡとＢとの差（ＡからＢを引いた数値）の絶対値をＢの絶対値で除した数値である。
【００２１】
ゼータ電位変化率が０になるのは、インクｐＨが７になる時である。したがって、本発明の水性顔料インクは、実質的には、インクｐＨが３〜１１である時の顔料のゼータ電位変化率が０．２以下であることを特徴としている。顔料のゼータ電位変化率が０．２を超えると、インクの保存中に、ｐＨ変化などによって、顔料の凝集、沈降が起こりやすくなり、顔料の分散性およびインクの保存安定性が低下する。
【００２２】
本発明においては、ゼータ電位は、ゼータ電位測定計（商品名：ＥＬＳ８０００、大塚電子（株）製）を用いて測定した。
【００２３】
顔料のゼータ電位変化率を０．２以下にするためには、必須成分である顔料および水溶性有機化合物、さらには任意成分である結着樹脂などの各成分の種類および含有量を適宜選択することが必要である。同じ顔料でも、水溶性有機化合物、結着樹脂などの種類および／または含有量によって、所望のゼータ電位変化率を得られる場合と得られない場合がある。所望のゼータ電位変化率を得るうえで特に重要なのは、顔料と水溶性有機化合物（特に後述する界面活性剤、水溶性樹脂など）との組み合わせである。個々の顔料について、水溶性有機化合物（特に界面活性剤、水溶性樹脂など）を適宜選択することが必要である。
【００２４】
顔料としては公知のものを使用できる。それらの中でも、水溶性有機化合物との組み合わせにより所望のゼータ電位変化率を達成しやすいものが好ましい。このような顔料のうち、無機顔料としては、たとえば、カーボンブラックなどの黒色顔料が挙げられる。有機顔料としては、たとえば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４などのモノアゾイエロー顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８などの縮合アゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９４などのベンズイミダゾロン顔料などのイエロー顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２などのキナクリドン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４などのペリレン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５などのナフトールＡＳ−ベンズイミダゾロン顔料などのマジェンタ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４などのフタロシアニン顔料などのシアンまたはブルー顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６などのフタロシアニン顔料などのグリーン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３８などのナフトールＡＳ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１などの縮合アゾ顔料などのレッド顔料などが挙げられる。
【００２５】
顔料は、顔料の表面に親水性基または親水性基を有する化合物を置換してなる自己分散顔料であることが好ましい。自己分散顔料を用いることによって、本発明の水性顔料インクにおける、顔料の分散性ひいてはインクの保存安定性をさらに向上させることができる。
【００２６】
自己分散顔料は、顔料に化学的または物理的な表面処理を施すことによって製造できる。表面処理法としては、たとえば、酸素雰囲気中で顔料に紫外線を照射する方法（たとえば、酸素雰囲気中で低圧水銀ランプ（λ：１８５ｎｍ）を照射する）、顔料を反応性プラズマガスに暴露する方法（たとえば、顔料を真空下に低圧酸素ガスのグロー放電プラズマ中におく）、顔料に湿式で酸を作用させる方法（顔料を硫酸、発煙硫酸、三酸化硫黄、クロロ硫酸、フルオロ硫酸、アミド硫酸などの酸によってスルホン化処理する）などが挙げられる。ここで使用する顔料は上記に例示のものに限定されず、公知のものをいずれも使用できる。なぜならば、表面処理法の条件（たとえば、処理時間、処理温度など）を適宜変更することによって、他の成分との組み合わせによって所望のゼータ電位変化率を達成するのが容易な自己分散顔料を製造できるからである。
【００２７】
さらに、市販の自己分散顔料を使用することもできる。その具体例としては、たとえば、カルボキシル基（−ＣＯＯ−）が直接結合してアニオン性に帯電した自己分散カーボンブラック（商品名：キャボジェット、商品名、キャボット社製）などが挙げられる。
【００２８】
自己分散顔料の中でも、分散性の観点から、顔料をスルホン化処理したものが特に好ましい。
【００２９】
顔料は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。
顔料の含有量は特に制限されず、顔料の種類、併用する水溶性有機化合物の種類および含有量などの種々の条件に応じて広い範囲から選択できるけれども、好ましくは水性顔料インク全量の２〜１５重量％、より好ましく３〜８重量％である。２重量％を著しく下回ると、画像濃度が低くなる可能性がある。また、１５重量％を大幅に超えると、インクの粘度が高くなって顔料の分散性が低下するおそれがある。
【００３０】
水溶性有機化合物としては、インクジェット用水性インクの分野で常用される水溶性有機化合物の１種または２種以上を使用できる。水溶性有機化合物としては、たとえば、水溶性樹脂、水溶性有機溶剤、界面活性剤などが挙げられる。これらの中でも、界面活性剤、水溶性樹脂は、顔料との組み合わせによって、所望のゼータ電位変化率を達成する上で、重要な成分である。
【００３１】
水溶性樹脂は、たとえば、顔料が記録媒体上に均一に分散したのちに、顔料の記録媒体への定着性（耐擦過性）および高彩度発色性を高めるために用いられる。このような水溶性樹脂としては公知のものを使用でき、たとえば、カルボキシル基を有する酸価５０〜３００（好ましくは８０〜２５）の水溶性樹脂、スチレン単位および／またはα−メチルスチレン単位を３５％以上含有する重量平均分子量が２０００〜２００００（好ましくは２５００〜１５０００）のスチレン系水溶性樹脂などが挙げられる。これらの中でも、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル（炭素数１〜４程度のアルキルエステル、以下同様とする）共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどが好ましい。また、分子の末端または中間に顔料の官能基と水素結合または共有結合が可能な官能基を有しかつ分子の末端に親水性基を有し、交互共重合、ブロック共重合などの分子が規則正しく配列する重合構造を有する規制重合型水溶性樹脂を用いることもできる。このような水溶性樹脂としては、たとえば、ソルスパースＳ２００００、Ｓ２７０００、Ｓ１２０００、Ｓ２２０００、Ｓ２４０００ＧＲ、Ｓ２６０００、Ｓ２８０００、Ｓ１３２４０、Ｓ５０００（いずれも商品名、ゼネカ社製）などが挙げられる。水溶性樹脂は１種を単独で使用できまたは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。水溶性樹脂の含有量は特に制限されず、広い範囲から適宜選択できるけれども、好ましくは水性顔料インク全量の１〜１５重量％、より好ましくは２〜８重量％である。２重量％を著しく下回ると、定着性の向上効果が不充分になる可能性がある。１５重量％を大幅に超えると、インクの粘度が高くなり、顔料の分散性が低下するおそれがある。
【００３２】
水溶性有機溶剤としては、たとえば、アルキレングリコールエーテル類、グリコール類、トリオール類、トリメチロール類、多価アルコール類、ポリグリセリン、含窒素化合物などが挙げられる。
【００３３】
アルキレングリコールエーテル類は、たとえば、インクの乾燥を速めるだけでなく、記録媒体表面に顔料、特に有機顔料を効率的に定着させ、記録媒体が普通紙である場合にインクのにじみを防止する。アルキレングリコールエーテル類としては、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテルなどが挙げられる。アルキレングリコールエーテル類は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。
アルキレングリコールエーテル類の含有量は特に制限されず、広い範囲から適宜選択できるけれども、好ましくは水性顔料インク全量の０．１〜１５重量％、より好ましくは０．５〜１２重量％である。０．１重量％未満では、その効果が充分に発揮されない可能性がある。１５重量％を大幅に超えると、普通紙に適用した場合にインクがにじむおそれがある。
【００３４】
グリコール類、トリオール類およびトリメチロールアルカン類は、たとえば、インクの保存安定性、画像濃度、彩度などの記録特性および顔料の定着性を向上させる。また、インクの乾燥による吐出ノズル、オリフィスの目詰まり防止にも有効である。グリコール類としては、たとえば、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ヘプタエチレングリコール、オクタエチレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、チオグリコール、ヘキシレングリコールなどが挙げられる。トリオール類としては、たとえば、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオールなどが挙げられる。トリメチロールアルカン類としては、たとえば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。グリコール類、トリオール類およびトリメチロールアルカン類はそれぞれ１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。これらの含有量は特に制限されず、広い範囲から適宜選択できるが、好ましくは水性顔料インク全量の０．５〜４０重量％である。
【００３５】
多価アルコール類およびポリグリセリンは親水新油バランス（ＨＬＢ）が高く、たとえば、顔料と他の水性成分との相溶性を高め、これらをなじみやすくするために用いられる。多価アルコール類としては、たとえば、グリセリン、ジグリセリンなどの３価以上の多価アルコールが挙げられる。多価アルコール類およびポリグリセリンはそれぞれ１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。
これらの含有量は特に制限されず、広い範囲から適宜選択できるけれども、好ましくは水性顔料全量の２〜２０重量％である。
【００３６】
含窒素化合物は、たとえばｐＨ調整剤として用いられ、インクの乾燥にともなう吐出ノズルの目詰まりを防止する効果をも有している。含窒素化合物としては、たとえば、尿素、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられる。含窒素化合物は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。含窒素化合物の含有量は特に制限されず、広い範囲から適宜選択できるけれども、好ましくは水性顔料インク全量の１〜１０重量％である。
【００３７】
界面活性剤は、アルキレングリコールエーテル類と同様の効果を有する。界面活性剤としては公知のものを使用でき、たとえば、パーフルオロアルキルスルホン酸アンモニウム塩、パーフルオロアルキルスルホン酸カリウム塩、パーフルオロアルキルカルボン酸カリウム塩などのフッ素系アニオン性界面活性剤、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、パーフルオロアルキルアルコキシレート、フッ素化アルキルエステルなどのフッ素系ノニオン性界面活性剤などが挙げられる。また、アセチレングリコール化合物、アセチレングリコールにエチレンオキシドが付加してなる化合物（これらはサーフィノールなる商品名で、エアープロダクツ社から市販されている）、直鎖型第２級アルコールにエチレンオキシドとプロピレンオキシドとのブロックポリマーが付加してなる化合物（これはソフタノールＥＰなる商品名で（株）日本触媒から市販されている）などのノニオン性界面活性剤を用いることもできる。界面活性剤は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。界面活性剤の含有量は特に制限されず、広い範囲から適宜選択できるけれども、好ましくは水性顔料インク全量の０．１〜５重量％、より好ましくは０．５〜４重量％である。０．１重量％未満では、その効果が充分に発揮されない可能性がある。また、５重量％を超えると、にじみ防止効果が不充分になるおそれがある。劣化するので好ましくない。
【００３８】
本発明の水性顔料インクは、結着樹脂を含んでいてもよい。結着樹脂は、たとえば、顔料の定着性を一層向上させるために用いられる。結着樹脂としては、水性インク中で均一に分散するかまたはエマルジョンを形成することができるものが用いられる。その具体例としては、たとえば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、マレイン酸樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリウレタン樹脂などが挙げられる。市販品を使用することもでき、たとえば、日本ペイント（株）製のマイクロジェル（商品名、水分散性スチレン−アクリル系樹脂）、大日本インキ化学工業（株）製のボンコート（商品名、水分散性スチレン−アクリル系樹脂）、東洋紡（株）製のバイロナール（商品名、水分散性ポリエステル樹脂）、ジョンソンポリマー社製のジョンクリル（商品名、エマルジョンタイプ）などが挙げられる。水分散性樹脂は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。水分散性樹脂の含有量は特に制限されず、広い範囲から適宜選択できるけれども、好ましくは水性顔料インク全量の０．１〜１０重量％、より好ましくは０．５〜７重量％である。０．１重量％未満では、充分な効果が得られない可能性がある。１０重量％を大幅に超えると、インクの吐出安定性および保存安定性に悪影響を及ぼすおそれがある。
【００３９】
さらに本発明の水性顔料インクは、沸点が９０℃以下である低沸点有機溶剤を含んでいてもよい。低沸点有機溶剤としては、たとえば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｎ−ペンタノールなどの１級、２級、３級アルコールが挙げられる。低沸点有機溶剤の含有量は特に制限されず、広い範囲から適宜選択できるけれども、好ましくは０．５〜１０重量％、より好ましくは１．５〜６重量％である。
【００４０】
さらに本発明の水性顔料インクは、その好ましい特性を損なわない範囲で、従来からインクジェット用水性インクに用いられている添加剤の１種または２種以上を含んでいてもよい。該添加剤としては、たとえば、粘度調整剤、防カビ剤、防腐剤などが挙げられる。
【００４１】
本発明の水性顔料インクは、顔料および水溶性有機化合物の１種または２種以上の適量、ならびに必要に応じて結着樹脂、低沸点有機溶剤の適量を用い、さらに水を用いて全量を１００重量％とし、これらの成分を混合することにより製造できる。混合は、通常の分散機を用いて行われる。該分散機には、たとえば、ディスパ、サンドミル、ホモジナイザ、ボールミル、ビーズミル、ペイントシェーカ、超音波分散機などが含まれる。また混合は、攪拌用の羽根を備えている攪拌機、高速の分散機、乳化機などによって行われる。
【００４２】
この様にして得られる本発明の水性顔料インクはそのまま使用できるけれども、その使用に先立ち、濾過を施してもよい。濾過は、たとえば、孔径０．８μｍ以下のフィルタ、孔径０．４５μｍ以下のフィルタなどを用い、常圧下または減圧下または加圧下に行われる。
【００４３】
本発明の水性顔料インクは、インクジェット記録方式用の水性インクとして用いられるだけでなく、水性インクが用いられる実質的に全ての用途に用いることができる。該用途の具体例としては、たとえば、グラビアインクなどの印刷インク、水性塗料、化粧品、筆記具用インク、トナー、液体現像剤，電子写真用材料などを挙げることができる。
【００４４】
【実施例】
以下に、製造例、実施例および比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。
【００４５】
本実施例において、各成分は、具体的にはつぎのとおりである。
〔顔料〕
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５（商品名：ＰＲ１８５、マジェンタ顔料、クラリアントジャパン社製）
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４（商品名：ＰＹ７４、イエロー顔料、クラリアントジャパン社製）
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（商品名：ＰＢ１５：３、銅フタロシアニン顔料、クラリアントジャパン社製）
自己分散型ピグメントイエロー７４（商品名：ＬＩＯＪＥＴ  ＷＤ  ＹＥＬＬＯＷ、東洋インキ製造（株）製）
自己分散ピグメントレッド１２２（商品名：ＬＩＯＪＥＴ  ＷＣ  ＭＡＧＥＮＴＡ、東洋インキ製造（株）製）
カーボンブラック（商品名：カーボンブラックＫＭ９０５１、東洋インキ製造（株）製）
【００４６】
〔界面活性剤〕
アニオン性界面活性剤（商品名：オルフィンＰＤ３０１、エアープロダクツ社製、アセチレングリコール化合物）
ノニオン性界面活性剤（商品名：サーフィノール２５０２、エアープロダクツ社製、アセチレングリコール化合物）
ノニオン性界面活性剤（商品名：サーフィノール４４０、エアープロダクツ社製、アセチレングリコール化合物）
ノニオン性界面活性剤（商品名：サーフィノール４８５、エアープロダクツ社製、アセチレングリコール化合物）
ノニオン性界面活性剤（商品名：ソフタノール９０５０、（株）日本触媒製、直鎖型第２級アルコールの酸化エチレンおよび酸化プロピレン付加体）
【００４７】
〔結着樹脂〕
ポリエステル樹脂エマルジョン（商品名：バイロナールＭＤ１４００、東洋紡績（株）製）
【００４８】
製造例１
４０℃の９８％濃硫酸１００ｍｌに、マジェンタ顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５）４．０ｇを加えて３０分間攪拌し、スルホン化処理を行った。得られた反応混合物を、攪拌下に０℃の水３０００ｍｌ中に滴下すると、固形物が析出した。この固形物を濾取し、０℃の水に投入して洗浄するという操作を２０回繰返し、固形分含量が１２重量％であるスルホン化マジェンタ顔料（自己分散マジェンタ顔料）ペースト２５ｇを製造した。
【００４９】
製造例２
スルホン化処理時間を３０分から１０分に変更する以外は、製造例１と同様に操作し、比較用のスルホン化マジェンタ顔料ペーストを製造した。
【００５０】
実施例１〜５および比較例１〜４
表１の割合（重量％）で各成分を用い、各成分をペイントコンディショナー装置（レッドレベル社製）によって混合および分散させ、得られた混合物を０．２μｍのメンブランフィルタで濾過し、本発明および比較例の水性顔料インクを調製した。
【００５１】
【表１】
2004277562.tif 000002
【００５２】
上記実施例および比較例で得られた水性顔料インクについて、次の方法に従って、ゼータ電位および保存安定性を調べた。結果を表２に示す。
【００５３】
（ゼータ電位）
水性顔料インクのｐＨを、酸またはアルカリを用い、電位差滴定によって、３、５、７、９または１１に調整した。各ｐＨのインクにおける顔料のゼータ電位を、ゼータ電位測定計（商品名：ＥＬＳ８０００、大塚電子（株）製）によって測定した。得られた値に基づき、式（１）に従って各ｐＨにおける変化率を算出し、その中で最大のものを表２に示した。
【００５４】
（保存安定性）
水性顔料インクをラボランスクリュー管瓶に入れ、６０℃の温度下に１週間保存した。保存前後の粘度および顔料の粒径を測定し、その変化量に基づいて評価した。
【００５５】
粒子径は、動的光散乱測定式粒径分布測定装置（商品名：ＬＢ−５００、堀場製作所（株）製）を用いて測定した。粒子径の変化割合が±２０％未満のものを「○」、±２０％以上のものを「△」、沈降が見られるものを「×」、と評価した。
【００５６】
粘度は、粘度計（商品名：ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ  ＤＩＧＩＴＡＬ  ＲＨＥＯＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＤＶ−ＩＩＩ、協和界面科学（株）製）を用いて２５℃における粘度を測定した。変化割合が±２０％未満のものを「○」、±２０％以上のものを「△」と評価した。ゲル化して固まるものを「×」、と評価した。
【００５７】
【表２】
2004277562.tif 000003
【００５８】
表２から、ゼータ電位変化率が常に０．２以下である本発明の水性顔料インクは、保存安定性が良く、堅牢性（耐光性、耐水性）および吐出安定性に優れていることが明らかである。特に、最大のゼータ電位変化率が０．１９１である実施例５のインクと、０．２６０である比較例２のインクを比較すると、保存安定性に有意な差があり、ゼータ電位変化率を０．２以下に設定する技術的な意義が明らかである。また、変化率が０．０７８である実施例２のインクのように、変化率０に近くなると、保存安定性はさらに高くなる。すなわち、本発明の水性顔料インクは、インクジェット記録方式の水性インクに要求される各種性能を高い水準で満たしていることが明らかである。
【００５９】
【発明の効果】
本発明によれば、顔料および水溶性有機化合物を含む水性顔料インクにおいて、該インクのｐＨが３〜１１の範囲にあるとき、顔料のゼータ電位変化率が特定の範囲になるように、顔料およびその他の成分を選択して用いることによって、顔料の長期的な分散性ひいては保存安定性および吐出安定性に優れ、耐久性（耐光性および耐水性）、定着性、画像濃度、画質などがいずれも高い水準にある記録画像を形成できるインクジェット用水性顔料インクを得ることができる。
【００６０】
本発明によれば、さらに結着樹脂を添加することによって、本発明の水性顔料インクの好ましい特性、特に長期的な顔料分散性を損なうことなく、記録画像の定着性をさらに向上させることができる。
【００６１】
本発明によれば、顔料として自己分散顔料、好ましくは顔料をスルホン化処理してなる自己分散顔料を用いることによって、顔料の分散性をさらに高めることができる。