(57)【要約】【課題】熱処理後の貴金属及び基材のシンタリングを抑制し、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化効率に優れる排ガス浄化用触媒を提供すること。【解決手段】多孔質物質中に、貴金属吸着サイトとなり得る物質Ａが分散されて成る排ガス浄化用触媒である。物質Ａが熱劣化抑制物質Ｂを担持して成る。多孔質物質がアルミナ、セリア、ジルコニア、チタニア、シリカ、ゼオライト及びメソポーラスシリカなどから成る。貴金属がパラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム及びインジウムなどから成る。物質Ａが貴金属担持基材の飽和担持量に対して７０％以下の割合で含まれる。ＣＯ吸着法による貴金属の分散度が大気雰囲気下、７００℃及び１時間保持の耐久条件で１０％以上である。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
貴金属担持基材が貴金属を担持して成る排ガス浄化用触媒であって、
多孔質物質中に、貴金属吸着サイトとなり得る物質Ａが分散されて成ることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
上記物質Ａが、熱劣化を抑制し得る物質Ｂを担持して成ることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
上記多孔質物質が、アルミナ、セリア、ジルコニア、チタニア、シリカ、ゼオライト及びメソポーラスシリカから成る群より選ばれた少なくとも１種のものであることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項４】
上記物質Ａが、アルミナ、セリア、ジルコニア、チタニア、シリカ、ゼオライト及びメソポーラスシリカから成る群より選ばれた少なくとも１種のものであり、且つ上記多孔質物質とは異なるものであることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項５】
上記物質Ｂが、アルミナ、セリア、ジルコニア、チタニア、シリカ、ゼオライト及びメソポーラスシリカから成る群より選ばれた少なくとも１種のものであり、且つ上記多孔質物質及び物質Ａとは異なるものであることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項６】
上記貴金属が、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム及びインジウムから成る群より選ばれた少なくとも１種のものであることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項７】
上記物質Ａが、貴金属担持基材の飽和担持量に対して７０％以下の割合で含まれて成ることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項８】
ＣＯ吸着法による上記貴金属の分散度が、大気雰囲気下、７００℃及び１時間保持の耐久条件で、１０％以上であることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排ガス浄化用触媒に係り、更に詳細には、自動車（ガソリン、ディーゼル）及びボイラーなどの内燃機関から排出される排ガス中の炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化する排ガス浄化用触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、自動車排ガスの処理には、窒素酸化物（ＮＯｘ）の還元反応と一酸化炭素（ＣＯ）及び炭化水素（ＨＣ）の酸化反応を同時に行う、いわゆる三元触媒が広く用いられている。このような三元触媒としてコーディエライトなどからなる耐熱性基材にγ−アルミナからなる多孔質担体層を形成し、その多孔質担体層にパラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）及びロジウム（Ｒｈ）などの貴金属を担持させたものが広く知られている。
【０００３】
しかし、多孔質物質に直接貴金属を担持した排ガス浄化用触媒は熱処理による貴金属のシンタリングが進みやすく、著しく貴金属分散性が低下しやすいという問題点があった。
【０００４】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、熱処理後の貴金属及び基材のシンタリングを抑制し、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化効率に優れる排ガス浄化用触媒を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、多孔質無機酸化物基材中に貴金属の吸着サイトを分散させ、そこへ貴金属を担持させることにより上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の排ガス浄化用触媒について詳細に説明する。なお、本明細書において「％」は、特記しない限り質量百分率を示す。
【０００７】
本発明の排ガス浄化用触媒は、貴金属担持基材に触媒活性を有する貴金属を担持させて成る。また、この貴金属担持基材としては多孔質物質を用い、この中に貴金属吸着サイトとなり得る物質Ａを分散させる。ここで、「貴金属吸着サイト」とは、貴金属担持基材中に分散し、所定量の貴金属を担持し得る状態を示す。
このような構成を採用することにより、本発明では、貴金属のシンタリングが貴金属担持サイト内では進行するものの、他の貴金属サイト内の貴金属とのシンタリングに至らない。言い換えれば、従来の貴金属担持触媒に比べて、熱処理による貴金属のシンタリングが進行した場合でも、貴金属の分散性の低下を抑制できる。
【０００８】
現時点では、かかる原因は明らかではないが、以下のように推察できる。例えば、多孔質物質としてのシリカマトリックス上に、貴金属吸着サイトとしてＡｌ（Ａｌ２Ｏ３）を分散させることにより、貴金属含浸時には、疎水性の強いシリカを避け、Ａｌ上に貴金属を選択的に担持できる。更に、熱処理により貴金属が移動し、シンタリングする場合でも、担持物質であるＡｌとの相互作用の方が強いので、シリカマトリックス上への移動が起こりにくく、個々のＡｌ上のみでの貴金属シンタリングにより、従来の構成に比べ、分散性が維持される。
一方、従来のように、多孔質物質に貴金属を直接担持する場合は、貴金属がシンタリングして貴金属の分散性が低下する。例えば、アルミナ基材に直接貴金属を分散した場合は、熱処理により貴金属がシンタリングし、貴金属の分散性、即ち、貴金属の比表面積が大きく低下してしまう。
【０００９】
上記多孔質物質としては、貴金属の種類や担持方法などによって異なるが、基本的に、多孔質物質には、貴金属や後述する物質Ｂが担持されにくい物質を適宜選択できる。代表的には、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、セリア（ＣｅＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）、シリカ（ＳｉＯ２）、ゼオライト又はメソポーラスシリカ、及びこれらの任意の組合せに係るものを好適に使用できる。
また、上記物質Ａとしては、貴金属の種類や担持方法などによって異なるが、上記多孔質物質と同様のものを好適に使用できる。但し、物質Ａは、上記多孔質物質より貴金属や後述する物質Ｂが担持され易いことがよく、上記多孔質物質と異なるものを適宜選択して用いることが好ましい。また、物質Ａは所望量の貴金属を担持できるよう上記多孔質物質に一定量ずつ分散するものを適宜選択して使用するのがよい。
【００１０】
また、上記物質Ａに熱劣化抑制物質Ｂを担持させ、貴金属等の熱劣化を抑制させることが好適である。
これより、貴金属の熱劣化が抑制でき、熱劣化抑制物質Ｂの分散性低下が抑制できる。従って、熱処理後の貴金属分散性の低下を抑制できる。
かかる熱劣化抑制物質Ｂとしては、貴金属の種類や担持方法などによって異なるが、上記多孔質物質と同様のものを好適に使用できる。但し、物質Ｂは、多孔質物質より物質Ａに担持され易いことがよく、上記多孔質物質及び物質Ａとは異なるものを適宜選択して用いることが好ましい。
なお、これら各材料から選択する場合、貴金属担持条件（例えば、Ｐｔ担持溶液が酸性系であるか塩基性系であるか）によって、マトリックス（多孔質物質）や貴金属吸着サイト（物質Ａ）などを選択したり、また、貴金属の種類によっては、同様に組み合わせを選択する必要がある。
【００１１】
更に、上記貴金属としては、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）又はインジウム（Ｉｎ）、及びこれらの任意の組合せに係るものを適宜使用できる。このときは排ガス浄化用触媒として優れた触媒活性を発揮できる。
また、かかる貴金属の担持は、多孔質物質に担持されにくく、物質Ａに担持され易い状態で行うことが望ましい。従って、例えば、貴金属としてＰｔを選択するときは、貴金属担持溶液として酸性水溶液のジニトロジアミンＰｔ素溶液や塩基性溶液であるテトラアンミンＰｔなどを用いることが有効である。
【００１２】
また、上記物質Ａは、その添加量を制限することが好ましい。
具体的には、上記物質Ａが、貴金属担持基材の飽和担持量の７０％以下の割合で含まれるようにすることが好適である。より好ましくは３０〜１％、更に好ましくは１０〜１％であることがよい。
これは、例えば、貴金属担持基材がＡｌであるときは、製造条件上、Ａｌ量が増加するとＮａ等の不純物の混入が増加し、貴金属担持基材自体の熱耐久性が悪化することがあるためである。
【００１３】
本発明の排ガス浄化用触媒は、ＣＯ吸着法による上記貴金属の分散度が、大気雰囲気下、７００℃及び１時間保持の耐久条件で、１０％以上であることが好適である。
【００１４】
上述の排ガス浄化用触媒は、一体構造型で構成することができる。例えば、多孔質物質自体をハニカム担体とすることもできるし、セラミックスなどのコージェライト質の材料を用いたハニカム担体や、フェライト系ステンレス等の金属材料を用いたハニカム担体に本排ガス浄化触媒を被覆することもできる。
【００１５】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明は、こら実施例に限定されるものではない。
【００１６】
（実施例１）
活性シリカとアルミニウム塩及びカチオン系界面活性剤より合成された複合体を焼成することにより得た、多孔質物質部分にシリカを選択し、また、貴金属吸着サイトである物質Ａ部分にはアルミナを選択、平均細孔径が約５ｎｍ、ＢＥＴ比表面積が約９００ｍ２／ｇのメソポーラスアルミノシリケート（ＳＩＬＦＡＭ−Ａ−Ａｌ、日本化学工業（株）製）を用いた。メソポーラスアルミノシリケート（以降「粉末Ａ」と呼ぶ）に含まれるアルミナの含有量は、酸化物換算で約３％であった。
ジニトロジアミン白金水溶液を攪拌ロータにて３０ｒｐｍの速さで攪拌し、そこへ粉末Ａを投し、攪拌ロータで１時間継続攪拌し、Ｐｔ含浸スラリーＡを得た。スラリーＡの貴金属溶液：粉末Ａの比率は５：１とした。
次に、含浸攪拌後、１５０℃で１２時間乾燥した後、４００℃で１時間焼成してＰｔ担持粉末Ｂを得た。この粉末のＰｔ濃度は約５％であった。
【００１７】
（実施例２）
酢酸セリウム水溶液を攪拌ロータにて３０ｒｐｍの速さで攪拌し、そこへ粉末Ａを投入し、攪拌ロータで１時間継続攪拌し、Ｃｅ含浸粉末のスラリーＢを得た。スラリーＢの酢酸セリウム水溶液：粉末Ａの比率は５：１とした。
次に、含浸攪拌後、１５０℃で１２時間乾燥した後、４００℃で１時間焼成してセリウム担持粉末Ｃを得た。この粉末Ｃのセリウム濃度は約１％であった。更に、ジニトロジアミン白金水溶液を攪拌ロータにて３０ｒｐｍの速さで攪拌し、そこへ粉末Ｃを投入し、攪拌ロータで１時間継続攪拌し、Ｐｔ含浸スラリーＣを得た。スラリーＣの貴金属溶液：粉末Ｃの比率は５：１とした。
次に、含浸攪拌後、１５０℃で１２時間乾燥した後、４００℃で１時間焼成してＰｔ担持粉末Ｄを得た。この粉末のＰｔ濃度は約５％であった。
【００１８】
（実施例３）
粉末Ａにおいて、アルミナの含有量を酸化物換算で約７％とした以外は、実施例１と同じ操作を繰り返して、本例の評価用粉末Ｅを得た。
【００１９】
（実施例４）
粉末Ａにおいて、アルミナの含有量を酸化物換算で約１２％とした以外は、実施例１と同じ操作を繰り返して、本例の評価用粉末Ｆを得た。
【００２０】
（実施例５）
粉末Ａにおいて、金属吸着サイトである物質Ａ部分にＺｒＯ２を用い、ＺｒＯ２の含有量を酸化物換算で約５％とした以外は、実施例１と同じ操作を繰り返して、本例の評価用粉末Ｈを得た。
【００２１】
（実施例６）
粉末Ａにおいて、金属吸着サイトである物質Ａ部分にＣｅＯ２を用い、ＣｅＯ２の含有量を酸化物換算で約５％とした以外は、実施例１と同じ操作を繰り返して、本例の評価用粉末Ｉを得た。
【００２２】
（比較例１）
粉末Ａの代わりに、活性アルミナを用いた以外は、実施例１と同じ操作を繰り返して、本例の評価用粉末Ｊを得た。
【００２３】
（比較例２）
粉末Ａの代わりに、メソポーラスシリカを用いた以外は、実施例１と同じ操作を繰り返して、本例の評価用粉末Ｋを得た。
【００２４】
＜ＣＯ吸着法による貴金属分散度測定＞
上記実施例１〜６及び比較例１、２で得られた貴金属分散度測定用粉末の特徴を表１に示した。熱耐久処理については、Ａｉｒ雰囲気において電気式焼成炉にて粉末５０ｇを磁器性るつぼに入れ、７００℃で１時間保持し行った。
また、貴金属分散度をＣＯ吸着法により測定し、その結果を、それぞれ図１に示す。
【００２５】
【表１】
2004148166.tif 000002
【００２６】
表１及び図１より、本発明の好適形態である実施例１〜６で得られた触媒粉末は比較例に比べて貴金属分散度が高いことがわかる。
【００２７】
（実施例７）
上記実施例１で得られた粉末Ｂ及び活性アルミナとアルミナゾルを重量比率が５：１となるように配合し、磁性ボールミルに投入し、混合、粉砕してコーティング用スラリーを得た。このコーティングスラリーをコージエライト質モノリス担体に（０．１１９Ｌ、４００セル／平方インチ）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを除去し、４００℃で１時間焼成し、コート層として１５０ｇ／Ｌをコートし、貴金属含有量Ｐｔが３０ｇ／Ｌの触媒活性  評価用触媒を得た。
【００２８】
（実施例８）
上記実施例２で得られた粉末Ｄを用いて作製した以外は、実施例７と同じ操作を繰り返して、本例の評価用触媒を得た。
【００２９】
（比較例３）
上記比較例１で得られた粉末Ｊを用いて作製した以外は、実施例７と同じ操作を繰り返して、本例の評価用触媒を得た。
【００３０】
＜活性試験＞
上記実施例１，７，８及び比較例３で得られた排ガス浄化用触媒の特徴を表２に示し、触媒活性評価試験については、排気量３０００ｃｃのエンジンに装着し、排ガス触媒入り口温度７００℃でエージングを施した後、ラボ用評価装置にて、モデルガスにおけるＨＣ，ＣＯ，及びＮＯｘのエミッションを測定し、更に昇温評価試験（昇温速度＝１０℃／ｍｉｎ）における転化率５０％達成温度（Ｔ５０）も併せて測定した結果を、それぞれ表２及び図２〜４に示す。
【００３１】
【表２】
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【００３２】
表２及び図２〜４より、本発明の好適形態である実施例７、８で得られた触媒粉末は、比較例に対して低い温度でＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの全てが転化率５０％に達成することがわかる。
【００３３】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、多孔質無機酸化物基材中に貴金属の吸着サイトを分散させ、そこへ貴金属を担持させることとしたため、熱処理後の貴金属及び基材のシンタリングを抑制し、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化効率に優れる排ガス浄化用触媒を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】各貴金属担持粉末の貴金属分散度（７００℃、１時間）を示すグラフである。
【図２】昇温評価試験の結果を示すグラフである。
【図３】昇温評価試験の結果を示すグラフである。
【図４】昇温評価試験の結果を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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