(57)【要約】【課題】吸蔵効率が高く、気体の吸蔵・離脱を容易に実現可能とする新規な気体吸蔵方法、気体離脱方法および気体吸蔵離脱方法、並びに気体吸蔵装置、気体吸蔵放出装置、気体貯蔵器を提供する。【解決手段】凝集体Ｈ１は、単位構成要素Ｈ１１がファン・デル・ワールス力等でゆるやかに結合されてなる（初期状態Ｉ）。凝集体Ｈ１に外部エネルギーを加えると、単位構成要素Ｈ１１の間の結合距離が広がって一時的に吸着サイトを形成する。そこに気体粒子Ｇが入り込み、物理吸着する（過渡状態ＩＩ）。外部エネルギーの供給を停止すると、単位構成要素Ｈ１１は気体粒子Ｇを挟み込んだまま再凝集する（安定状態ＩＩＩ）。【選択図】　　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子または原子が凝集してなる凝集体に、吸蔵対象の気体を含む雰囲気中で外部エネルギーを加えることにより、分子または原子の間の空隙を一時的に拡大し、この空隙に気体を充填する過程
を含んだことを特徴とする気体吸蔵方法。
【請求項２】
前記外部エネルギーの大きさを、吸蔵対象とする気体の粒子径に応じて決める
ことを特徴とする請求項１に記載の気体吸蔵方法。
【請求項３】
前記吸蔵対象の気体を水素とする
ことを特徴とする請求項１に記載の気体吸蔵方法。
【請求項４】
前記外部エネルギーを、前記凝集体の分子または原子の間の距離が０．５ｎｍ以上４．０ｎｍ以下の範囲内に収まるように加える
ことを特徴とする請求項３に記載の気体吸蔵方法。
【請求項５】
前記外部エネルギーを振動により加える
ことを特徴とする請求項１に記載の気体吸蔵方法。
【請求項６】
前記振動を超音波振動とする
ことを特徴とする請求項５に記載の気体吸蔵方法。
【請求項７】
前記外部エネルギーとして熱を加える
ことを特徴とする請求項１に記載の気体吸蔵方法。
【請求項８】
前記外部エネルギーを機械的に加える
ことを特徴とする請求項１に記載の気体吸蔵方法。
【請求項９】
前記凝集体として、炭素材料を用いる
ことを特徴とする請求項１に記載の気体吸蔵方法。
【請求項１０】
前記凝集体として、カーボンナノチューブを用いる
ことを特徴とする請求項９に記載の気体吸蔵方法。
【請求項１１】
前記凝集体として、グラファイトを用いる
ことを特徴とする請求項９に記載の気体吸蔵方法。
【請求項１２】
分子または原子が凝集してなり、吸蔵対象の気体を含む雰囲気中で外部エネルギーを加えることにより、分子または原子の間の空隙を一時的に拡大し、この空隙に気体を充填する過程を経て気体が吸蔵された凝集体から気体を離脱させる気体離脱方法であって、
前記気体が吸蔵された凝集体を減圧することにより、前記凝集体の気体が充填された空隙を拡大し、空隙から気体を離脱させる
ことを特徴とする気体離脱方法。
【請求項１３】
分子または原子が凝集してなる凝集体に、吸蔵対象の気体を含む雰囲気中で外部エネルギーを加えることにより、分子または原子の間の空隙を一時的に拡大し、この空隙に気体を充填する過程を含んだ気体吸蔵工程と、
前記気体が吸蔵された凝集体を減圧することにより、前記凝集体の気体が充填された空隙を拡大し、空隙から気体を離脱させる気体離脱工程とを
可逆的に行う
ことを特徴とする気体吸蔵離脱方法。
【請求項１４】
気体が貯蔵される内部空間を有し、前記内部空間に気体を吸蔵する凝集体が収容された気体貯蔵器に対し、吸蔵対象の気体を供給する気体供給手段と、
気体が供給された気体貯蔵器内に、前記凝集体の分子または原子の間の空隙を一時的に拡大するために外部エネルギーを加えるエネルギー供給手段と
を備えたことを特徴とする気体吸蔵装置。
【請求項１５】
前記気体貯蔵器を一体的に備えている
ことを特徴とする請求項１４に記載の気体吸蔵装置。
【請求項１６】
前記気体貯蔵器を別体として備えている
ことを特徴とする請求項１４に記載の気体吸蔵装置。
【請求項１７】
前記エネルギー供給手段は、前記凝集体に対し、吸蔵対象とする気体の粒子径に応じた大きさのエネルギーを加える
ことを特徴とする請求項１４に記載の気体吸蔵装置。
【請求項１８】
前記気体は水素である
ことを特徴とする請求項１４に記載の気体吸蔵装置。
【請求項１９】
前記過程において、前記凝集体の分子または原子の間の結合距離を０．５ｎｍ以上４．０ｎｍ以下の範囲内に収める
ことを特徴とする請求項１８に記載の気体吸蔵装置。
【請求項２０】
前記エネルギー供給手段は、前記凝集体に振動によるエネルギーを加える
ことを特徴とする請求項１４に記載の気体吸蔵装置。
【請求項２１】
前記振動は超音波振動である
ことを特徴とする請求項２０に記載の気体吸蔵装置。
【請求項２２】
前記エネルギー供給手段は、前記凝集体に熱を加える
ことを特徴とする請求項１４に記載の気体吸蔵装置。
【請求項２３】
前記エネルギー供給手段は、前記凝集体に機械的にエネルギーを加える
ことを特徴とする請求項１４に記載の気体吸蔵装置。
【請求項２４】
前記凝集体は炭素材料からなる
ことを特徴とする請求項１４に記載の気体吸蔵装置。
【請求項２５】
前記凝集体はカーボンナノチューブである
ことを特徴とする請求項２４に記載の気体吸蔵装置。
【請求項２６】
前記凝集体として、グラファイトを用いる
ことを特徴とする請求項２４に記載の気体吸蔵装置。
【請求項２７】
気体が貯蔵される内部空間を有し、前記内部空間に気体を吸蔵する凝集体が収容された気体貯蔵器に対し、吸蔵対象の気体を供給する気体供給手段と、
気体が供給された気体貯蔵器内に、前記凝集体の分子または原子の間の空隙を一時的に拡大するために外部エネルギーを加えるエネルギー供給手段と、
前記気体貯蔵器から外部へ吸蔵対象である気体を放出する気体放出手段と、
前記気体貯蔵器の内部圧力を下げる減圧手段と
を備えたことを特徴とする気体吸蔵放出装置。
【請求項２８】
前記気体貯蔵器を一体的に備えている
ことを特徴とする請求項２７に記載の気体吸蔵装置。
【請求項２９】
前記気体貯蔵器を別体として備えている
ことを特徴とする請求項２７に記載の気体吸蔵装置。
【請求項３０】
気体を貯蔵するための密閉可能な内部空間と、
前記内部空間に外部からの気体の供給を行う気体供給部と、
前記内部空間から外部へ気体を放出する気体放出部と、
前記内部空間に収容され、分子または原子が凝集してなる凝集体と
を備えたことを特徴とする気体貯蔵器。
【請求項３１】
前記内部空間に外部エネルギーが加えられる場合に、前記凝集体の分子または原子の間の空隙が一時的に拡大され、この空隙に気体供給部から供給される気体が充填される
ことを特徴とする請求項３０に記載の気体貯蔵器。
【請求項３２】
気体中に置かれた、ファンデルワールス分子、ファンデルワールスクラスターおよび分子性結晶のうち少なくとも一種からなる材料に外部エネルギーを加える過程を含む気体吸蔵方法。
【請求項３３】
ファンデルワールス分子、ファンデルワールスクラスターおよび分子性結晶のうち少なくとも一種からなり、分子間に吸蔵した気体分子が存在する材料に、外部エネルギーを加える過程を含む気体離脱方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、気体全般を対象とする気体吸蔵方法・気体離脱方法および気体吸蔵離脱方法、並びに気体吸蔵装置、気体吸蔵放出装置、気体貯蔵器に関するものであり、特に、水素の吸蔵・離脱方法と、それを用いて水素を吸蔵するための装置、水素を吸蔵すると共に放出させる装置、水素貯蔵器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
化石燃料資源はいずれ枯渇することが明らかであり、将来的なエネルギー問題が顕在化しつつある。また、化石燃料の大量消費によって引き起こされた地球温暖化などの環境問題は深刻化する一方である。そのため、代替燃料の探索とその実用化が社会的な急務となって久しい。そうして検討されてきたエネルギーシステムのなかでも、水素と酸素の電気化学的な反応からエネルギーを得るシステムは、反応の進行速度が早く、環境に負荷を与えない点においても優れているため、実用化に向けた技術開発が進んできた。この反応系は、近年では自動車の動力源、もしくは携帯通信機器のバッテリー用途の固体高分子型燃料電池として実用化が目されており、開発が強力に推進されている。
【０００３】
この水素−酸素エネルギーシステムに関する現段階の最も困難な課題は、どのようにして安全かつ効率よく水素燃料を貯蔵、運搬するかである。これについては、これまでに高圧縮水素ボンベや水素吸蔵合金を担体とする手法、メタノールやガソリンからの改質、液体水素などが提案されているが、いずれも技術的に困難であり、重量比での水素貯蔵量は実用化のレベルに達していない。
【０００４】
そうしたなか、水素貯蔵材料として炭素材料が注目されてきている。炭素材料は、比較的軽量であること、地球上に潤沢に存在する資源であり、製造コストも低いこと、低環境負荷であること、ナノスケールでの構造安定性が高いといった数々の利点に加え、π電子共役系の高い遍歴性に起因する吸着現象の利用が見込めることから、安全かつ効率的な水素貯蔵材料として期待されている。とりわけ、カーボンナノチューブについては、これまで盛んに研究されてきている。カーボンナノチューブはナノスケールで安定な筒状構造をもつ炭素材料であり、その内部に水素を取り込むことが実現できれば、安定的な水素貯蔵が可能であると同時に、その比表面積から見積もって極めて大きな水素吸蔵量（重量比）が達成できると考えられたためである。しかし、多くの研究機関が試みているにも関わらず、未だ信頼性に足る良好な結果は得られていない。
【０００５】
この場合、炭素材料による水素吸蔵のモデルは、分子性層状結晶であるグラファイトの層間あるいはカーボンナノチューブの内部に水素が取り込まれるというものである。すなわち、還元されやすい炭素材料に対し、電子供与性のある水素は、電荷移動による直接的な強い相互作用によって化学吸着することが可能である。この共有結合性の相互作用が与える安定化エネルギーが、これら炭素材料の空隙に水素を導入する推進力と考えられる。
【０００６】
ただし、これら炭素材料の層間やチューブ内に水素を十分量挿入することは、事実上困難であった。なぜなら、層やチューブの内部にまで水素を物理的に導入することが難しいだけでなく、実際のグラファイト層間は炭素原子のπ電子雲が塞いでおり、水素にとってのポテンシャル障壁が形成されているからである。また、カーボンナノチューブの水素吸蔵のメカニズムに関しては未だ解明されていない部分が多く、最近になって、ナノチューブ内部が水素の吸着サイトとして有効でないことが明らかになってきた。その理由は、ナノチューブの径によって異なってくる。多層カーボンナノチューブでは、その径がグラファイト層間と同程度であり、同様にチューブ内がπ電子の広がりによって塞がれているためである。単層カーボンナノチューブでは、その径（１．３ｎｍ〜１．４ｎｍ）は水素分子（０．２８９ｎｍ）に比べて非常に大きく、内部空間の吸着ポテンシャルが水素の化学ポテンシャルと比較して小さくなってしまうためである。
【０００７】
したがって、例えば水素圧を高くして極低温で行うなど、反応条件に工夫が必要となってくる。さらに、一旦化学吸着した水素を離脱させるには、加温や電極反応などに頼って安定化エネルギー以上のエネルギーを加えねばならず、容易に水素を放出させることが困難であるという問題があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
このような従来の問題点から、本発明の発明者は、炭素材料に水素を物理吸着させるという発想に至った。物理吸着は、ファン・デル・ワールス力などの弱い分子間力による吸着現象を指し、吸着された分子や原子（水素）が固体表面（炭素材料の層の表面）にゆるく結合される点で化学吸着とは異なっている。この場合に物理吸着を実現するには、炭素材料の吸着ポテンシャルが水素の化学ポテンシャルを上回らなければならない。常温でのこうしたポテンシャルの大小関係は、炭素材料の吸着サイトが、オングストロームオーダー（〜０．１ｎｍ）の空隙であるときに達成されると予想される。
【０００９】
したがって、従来より吸着サイトと目されていたグラファイト層間やナノチューブ内部は、サイズが適合しないために、物理吸着のサイトとしても有効ではない。またその一方では、複数のカーボンナノチューブはファン・デル・ワールス相互作用により凝集してバンドル（束）となることが知られているが、最近になり、このバンドルを形成するナノチューブとナノチューブの間の空隙が水素の吸着サイトとして有効であることが分かってきている。ナノチューブが最密に充填されたバンドルの場合、ナノチューブ間の空隙は０．３〜０．４ｎｍ程度と、物理吸着のサイトとして適当なサイズである。ところが、こうした空隙の体積率は２０％以下であるため、高い水素吸蔵能が期待できない。
【００１０】
そこで、オングストロームオーダーの水素吸着サイトをしかるべき高い体積率で有するような新規な炭素構造体を設計することが考えられる。しかしながら、このスケールの空隙は、ファン・デル・ワールス相互作用により炭素原子同士が互いに凝集しあって閉じられてしまうため、安定した構造として形成することが極めて難しいという問題があった。
【００１１】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、吸蔵効率が高く、気体の吸蔵・離脱を容易に実現可能とする新規な気体吸蔵方法、気体離脱方法および気体吸蔵離脱方法、並びに気体吸蔵装置、気体吸蔵放出装置、気体貯蔵器を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の気体吸蔵方法は、分子または原子が凝集してなる凝集体に、吸蔵対象の気体を含む雰囲気中で外部エネルギーを加えることにより、分子または原子の間の空隙を一時的に拡大し、この空隙に気体を充填する過程を含んだものである。本発明のもう１つの気体吸蔵方法は、気体中に置かれた、ファンデルワールス分子、ファンデルワールスクラスターおよび分子性結晶のうち少なくとも一種からなる材料に外部エネルギーを加える過程を含むものである。
【００１３】
本発明の気体吸蔵方法では、気体雰囲気中で外部エネルギーが加えられることにより、凝集体の分子または原子が一時的に分散され、拡大された分子または原子の間の空隙に気体粒子が入り込む。気体粒子は、凝集体が形成する面に物理吸着する。
【００１４】
本発明の気体離脱方法は、本発明の気体吸蔵方法により気体が吸蔵された凝集体から気体を離脱させる気体離脱方法であって、気体が吸蔵された凝集体を減圧することにより、凝集体の気体が充填された空隙を拡大し、空隙から気体を離脱させるものである。本発明のもう１つの気体離脱方法は、ファンデルワールス分子、ファンデルワールスクラスターおよび分子性結晶のうち少なくとも一種からなり、分子間に吸蔵した気体分子が存在する材料に、外部エネルギーを加える過程を含むものである。
【００１５】
本発明の気体離脱方法では、気体が吸蔵された状態の凝集体にかかる圧力を低下させるだけで、凝集体の分散力、すなわち気体粒子を挟み込んだ凝集体としての構造を成り立たせるエネルギーと凝集体の系の状態エネルギーとの熱力学的な均衡が破れる。これにより、凝集体の分子または原子の間の距離が広がり、凝集体内から気体が離脱される。
【００１６】
本発明の気体吸蔵離脱方法は、本発明の気体吸蔵方法による気体吸蔵工程と、本発明の気体離脱方法による気体離脱工程とを可逆的に行うものである。この気体吸蔵離脱方法においては、気体粒子は、物理吸着および凝集体に働く分散力によって凝集体内に吸蔵されるため、減圧により容易に離脱される。この可逆的な吸蔵・離脱反応は容易に反復される。
【００１７】
本発明の気体吸蔵装置は、本発明の気体吸蔵方法を適用して気体を吸蔵するための装置であって、気体が貯蔵される内部空間を有し、内部空間に気体を吸蔵する凝集体が収容された気体貯蔵器に対し、吸蔵対象の気体を供給する気体供給手段と、気体が供給された気体貯蔵器内に、凝集体の分子または原子の間の空隙を一時的に拡大するために外部エネルギーを加えるエネルギー供給手段とを備えたものである。
【００１８】
本発明の気体吸蔵装置では、気体吸蔵工程の過程において、気体供給手段により気体貯蔵器に気体が供給されると共に、その内部の凝集体に対し、エネルギー供給手段により外部エネルギーが与えられる。凝集体は、分子または原子の間の空隙が一時的に拡大され、この空隙に気体が充填される。
【００１９】
本発明の気体吸蔵放出装置は、本発明の気体吸蔵方法により気体の吸蔵を行うと共に、本発明の気体離脱方法により気体の放出を行う装置であって、気体が貯蔵される内部空間を有し、内部空間に気体を吸蔵する凝集体が収容された気体貯蔵器に対し、吸蔵対象の気体を供給する気体供給手段と、気体が供給された気体貯蔵器内に、凝集体の分子または原子の間の空隙を一時的に拡大するために外部エネルギーを加えるエネルギー供給手段と、気体貯蔵器から外部へ吸蔵対象である気体を放出する気体放出手段と、気体貯蔵器の内部圧力を下げる減圧手段とを備えたものである。この気体吸蔵放出装置では、気体が気体貯蔵器内の凝集体に吸蔵されると共に、凝集体から離脱されて気体貯蔵器外へ放出される。
【００２０】
本発明の気体貯蔵器は、気体を貯蔵するための密閉可能な内部空間を有すると共に、内部空間に外部からの気体の供給を行う気体供給部と、内部空間から外部へ排気を行う気体放出部と、内部空間に収容され、分子または原子が分散力により凝集してなる凝集体とを備えたものである。
【００２１】
本発明の気体貯蔵器では、気体の貯蔵は、気体供給部から内部に気体を供給し、本発明の気体吸蔵方法を適用して内部の凝集体に気体を吸蔵させることで行われる。また、貯蔵気体は、例えば、本発明の気体離脱方法を適用して凝集体から離脱させられ、気体放出部により外部へ放出される。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００２３】
実施の形態を具体的に説明する前に、図１を参照し、本発明の一実施の形態に係る気体吸蔵方法および気体離脱方法の原理について説明する。図１において、吸蔵離脱の対象は気体粒子Ｇであり、気体粒子Ｇを吸蔵・離脱させるのは凝集体Ｈ１である。凝集体Ｈ１は、ファン・デル・ワールス力に代表される分散力（弱い相互作用）により複数の単位構成要素Ｈ１１が凝集した集合体として構成されている。よって、初期状態Ｉにおいては、単位構成要素Ｈ１１の相互間はファン・デル・ワールス力などでゆるやかに結合されている。また、そのため、凝集体Ｈ１には少なくともファン・デル・ワールス・ギャップにおいて空隙が存在している。
【００２４】
このような凝集体Ｈ１は、例えば、ファン・デル・ワールス分子、ファン・デル・ワールスクラスター、分子性結晶などの構成をとる。より具体的には、カーボンナノチューブ、フラーレン、グラファイトおよびカルビン等の炭素材料、ＰＴＦＥ（ｐｏｌｙ　ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ　；ポリテトラフルオロエチレン）等の高分子重合体、高分子錯体などである。凝集体Ｈ１自体は、従来より存在するものであってよく、上記空隙が元々吸着サイトとなっており、吸蔵体として利用されてきた材料などを積極的に利用してもよい。
【００２５】
また、単位構成要素Ｈ１１は、凝集体Ｈ１における凝集単位であって、分子または原子からなり、以下に説明するように、集団として吸蔵・離脱方法の本質的な作用を担うものを指している。一方、気体粒子Ｇは、気体となる分子あるいは原子を指し、その種類は任意とすることができる。
【００２６】
（気体吸蔵方法の説明）
さて、初期状態Ｉにおいて常温常圧下にある凝集体Ｈ１では、各単位構成要素Ｈ１１が凝集しており、この系に供給された気体粒子Ｇは、単位構成要素Ｈ１１の周囲およびその間の空隙に存在している。このときの空隙の大きさは、必ずしも気体粒子Ｇの吸着を可能とする結合距離とはなっていないため、空隙に入り込む気体粒子Ｇはそれほど多くない。
【００２７】
この初期状態Ｉの凝集体Ｈ１に、外部エネルギーを加える。これにより、凝集体Ｈ１は、単位構成要素Ｈ１１が一時的に分散された過渡状態ＩＩとなる。過渡状態ＩＩでは、外部エネルギーにより単位構成要素Ｈ１１の相互間の結合距離が広げられ、そこに空隙が形成されたり、その間の空隙が拡大されたりする。この空隙に、気体粒子Ｇが入り込む。その推進力は、（１）サイズ変化に伴い、空隙の吸着ポテンシャルの大きさが気体粒子Ｇの化学ポテンシャルを上回るようになること、（２）気体粒子Ｇ自身が凝集体Ｈ１にかける圧力であると考えられる。したがって、気体粒子Ｇは、比較的スムーズに空隙に進入すると共に、空隙において、単位構成要素Ｈ１１が形成する内面に物理吸着する。
【００２８】
このように、本実施の形態の気体吸蔵方法は、定常状態で安定した構造として最適化した空隙を形成するのではなく、外部エネルギーを加えている間だけ動的に空隙を作り出すものであり、一時的に分子（あるいは原子間）間距離を広げて空隙が形成されている間に気体粒子が取り込まれる。つまり、凝集体Ｈ１自体は、元来、有効な吸着サイトが認められない材料であってもよい。過渡状態ＩＩにおいて形成または拡大された空隙には、通常（初期状態Ｉ）の凝集体Ｈ１の吸着能を上回る量の気体粒子Ｇを取り込むことが可能である。
【００２９】
次いで、過渡状態ＩＩに移行した凝集体Ｈ１に対し、外部エネルギーを与えることを止める。こうして凝集体Ｈ１の系から外部エネルギーが除かれると、単位構成要素Ｈ１１を分散させようとする力が消え、これら単位構成要素Ｈ１１は、空隙に入り込んだ気体粒子Ｇを挟み込んだまま再凝集する。このとき、気体粒子Ｇは、自身が空隙内で吸着しているため、空隙が縮小されても離脱しないようになっているが、そればかりか、より強い相互作用で結びつく単位構成要素Ｈ１１によって周囲から拘束されるようになっている。こうした相互作用の組み合わせにより、気体吸着体Ｈ１は、内部の空隙に気体粒子Ｇを挟み込んで安定的に保持するようになる（安定状態ＩＩＩ）。
【００３０】
以上が、本実施の形態における気体吸蔵のメカニズムである。この方法の特徴としては、凝集体Ｈ１に既知の凝集体を用いることができ、吸蔵対象とする気体粒子Ｇを選ばない点が挙げられる。説明したように、本方法は、気体粒子Ｇの物理吸着と、単位構成要素Ｈ１１相互間のファン・デル・ワールス相互作用を組み合わせて利用するものであるから、例えば、不対電子を持たない場合や分極率が低い場合など他分子との相互作用が低く、通常では化学結合や吸着が容易ではない気体に対しても有効に適用される。したがって、ここでの気体粒子Ｇは、水素、窒素、二酸化炭素、メタン等の鎖状炭化水素や芳香族炭化水素、窒素酸化物、アルゴン等の希ガスなどであってよく、常温で気相となるあらゆる原子や分子が特に限定されることなく適用される。
【００３１】
なお、気体吸着体Ｈ１に気体粒子Ｇを効率よく取り込むためには、過渡状態ＩＩにおける空隙サイズを、気体粒子Ｇが吸着可能な大きさに制御することが必要である。そうした空隙サイズ、および、その空隙サイズを得るために加える外部エネルギーの大きさは、次のようにして求めることができる。
【００３２】
すなわち、気体粒子Ｇが吸着可能な空隙とは、分子間力によって形成される吸着ポテンシャルが、気体粒子Ｇの化学ポテンシャル（この気体粒子Ｇを吸着させるのに必要なエネルギー）と同程度以上の大きさとなっている分子間の空間、といえる。したがって、気体粒子Ｇの化学ポテンシャルから、凝集体Ｈ１に加えるべき外部エネルギーの大きさが求められる。
【００３３】
また、ある空隙における吸着エネルギーは、単位構成要素Ｈ１１が隙間なく並んで完全に閉じられた状態から、単位構成要素Ｈ１１の間隔を押し広げてその空隙を形成するときに要するエネルギーとみなすことができる。このエネルギーは、ファン・デル・ワールス力に基づいた分子間ポテンシャルエネルギー（レナード・ジョーンズ・ポテンシャル）として、式（１）のように記述される。
Φ（ｒ）＝４ε｛（σ／ｒ）１２−（σ／ｒ）６｝　　　…　（１）
式（１）において、ｒは分子間距離であり、定数σ，εはそれぞれポテンシャルの極小の位置、深さを与える。ここで、系の温度、分子のサイズや分極率等の条件から定数σ，εを決め、ポテンシャルΦの項に気体粒子Ｇのポテンシャルエネルギーを代入すると、この規定値と同等のポテンシャルエネルギーを凝集体Ｈ１が有するときの単位構成要素Ｈ１１の間の距離ｒ（すなわち空隙サイズ）を、半経験的に導き出すことができる。
【００３４】
（気体離脱方法の説明）
本実施の形態の方法で吸蔵された気体粒子Ｇは、比較的容易に凝集体Ｈ１から取り出すことができる。気体粒子Ｇを保持している凝集体Ｈ１は、安定状態ＩＩＩにある。とはいうものの、安定状態ＩＩＩは、気体粒子Ｇの物理吸着および単位構成要素Ｈ１１の間のファン・デル・ワールス結合という弱い相互作用によって成り立っているため、系を過渡状態ＩＩに移行させるには、それに見合う比較的小さな、何らかの状態変化を起こしさえすればよい。本実施の形態では、そのような状態変化として凝集体Ｈ１を減圧するようになっている。これにより、単位構成要素Ｈ１１の間の距離が再び広がる。と同時に、空隙に収まっていた気体粒子Ｇの吸着も解かれ、空隙から気体粒子Ｇが離脱される。
【００３５】
なお、減圧以外に凝集体Ｈ１より気体粒子Ｇを離脱させる方法としては、系の温度を上昇させることが考えられる。これにより、気体粒子Ｇの運動エネルギーすなわち化学ポテンシャルを増大させ、吸着サイトからの離脱を促すことができる。この方法を減圧と共に用いるようにしても良い。
【００３６】
ここからは、具体的な実施の形態について説明する。
【００３７】
以下では、凝集体Ｈ１を、凝集する炭素材料、例えば、カーボンナノチューブの凝集体（バンドル）やグラファイトとする。なお、それぞれの場合の単位構成要素Ｈ１１は、カーボンナノチューブ１つ１つ、および、グラファイトの各層である。これに対し、吸蔵対象の気体粒子Ｇは、水素分子とする。
【００３８】
図２は、本発明の一実施の形態に係る気体吸蔵放出装置の構成を表す図である。この気体吸蔵放出装置は、気体貯蔵器１に水素を導入する導入管２、外部エネルギーを供給するエネルギー供給手段３および気体貯蔵器１から水素を放出する放出管４を備えた装置本体からなり、装置本体とは別体の気体貯蔵器１に気体を供給すると共に、気体貯蔵器１から放出される気体の供給を受けることが可能であるように構成されている。
【００３９】
気体貯蔵器１は、内部に凝集体Ｈ１が収容された密閉可能な耐圧容器であり、水素の供給を受け、吸蔵反応により内部に貯蔵し、必要に応じて離脱させて外部へ放出させるものである。この気体貯蔵器１は、ここでは、気体収蔵放出装置とは別体に構成されている。すなわち、気体貯蔵器１は、気体供給を受ける際にのみ装置本体に一時的に取り付けられ、それ以外では装置本体から取り外されて水素等の気体を運搬し、また貯蔵するものである。さらに、気体貯蔵器１は、この気体吸蔵放出装置以外の他の場所で貯蔵気体を放出することも可能である。
【００４０】
エネルギー供給手段３は、気体貯蔵器１に収容された凝集体Ｈ１の分子または原子の間の空隙を一時的に拡大する目的で、気体貯蔵器１の内に外部エネルギーを加えるようになっている。なお、ここでいう外部エネルギーの形態には、例えば振動、熱、機械的に加えられるものが挙げられ、エネルギー供給手段３の構成も、外部エネルギーの形態によって異なってくる。振動を外部エネルギーとして利用する場合のエネルギー供給手段３は、例えば高周波発振器、超音波発振器などである。また、加熱を外部エネルギーとして利用する場合には熱源（ヒータ）として構成される。
【００４１】
導入管２は、例えば水素を供給する図示しない外部供給源と連結されている。また、放出管４は、放出先となる端部に水素燃料電池などを接続可能となっており、気体貯蔵器１から水素をほかの装置等へ供給するようになっている。これら導入管２，放出管４には、コネクションバルブ５，６（以下、バルブ５，６）がそれぞれ付設され、導通／遮断が可能となっている。なお、ここでは、導入管２および図示しない水素供給源が本発明の「気体供給手段」に対応し、放出管４が本発明の「気体放出手段」，「減圧手段」に対応している。
【００４２】
なお、水素吸着サイトとして有効な凝集体Ｈ１における空隙の大きさ、および、外部エネルギーの大きさは、上式（１）を基に具体的数値が算出される。水素分子の分子サイズは０．２８９ｎｍであり、その化学ポテンシャルは室温、１ＭＰａでおよそ３００ｍｅＶである。これらの値を目安に単位構成要素Ｈ１１の間に形成する空隙サイズを概算すると、０．５ｎｍ〜４．０ｎｍ程度となる。この範囲内でも、水素分子の吸着しやすさを考慮すると、水素分子サイズに近いほうがより望ましいといえる。また、この範囲内のサイズの空隙を生ずるような外部エネルギーは、例えば、以下のように設定される。
2004136146.tif 000003
【００４３】
次に、この気体吸蔵放出装置の動作を図１および図２を参照して説明する。
【００４４】
（水素の吸蔵）
装置本体に気体貯蔵器１を取り付け、その内部に水素を供給し、貯蔵させる。
バルブ５，６は、通常閉じられており、必要に応じて気体貯蔵器１の内部を外部に通じさせるようにする。まず、バルブ５を開き、図示しない外部供給源から導入管２を通じて気体貯蔵器１の内部へ水素を導入する。その際、気体貯蔵器１の内圧が所定値（例えば１ＭＰａ）付近あるいはそれ以上となるよう、圧力を調整しながら十分に水素を導入するとよい。次いで、バルブ５を閉じ、気体貯蔵器１を密閉状態とする。このとき、気体貯蔵器１の内部では、凝集体Ｈ１と導入水素による系が初期状態Ｉとなっている。
【００４５】
次に、エネルギー供給手段３を始動させ、気体貯蔵器１の内部に外部エネルギーを供給する。このとき、上述のように、供給すべきエネルギーはエネルギー供給手段３の制御量に換算されているので、それに従ってエネルギー供給手段３が調整され、供給エネルギーが所望の量に制御される。なお、外部エネルギーの供給期間は、エネルギー供給方法などに応じて適宜に設定される。
【００４６】
このようにしてエネルギーを受けた凝集体Ｈ１では、単位構成要素Ｈ１１の間の結合距離が所定の長さに延びる。すなわち、こうして開いた空隙のサイズは、水素分子がちょうど吸着しやすい大きさである。よって、水素分子は、スムーズに空隙内に入り込み、内面に物理吸着する（過渡状態ＩＩ）。こうして、これまで定常状態で吸着が困難であった単位構成要素Ｈ１１の間が、一時的に広げられることで実効的な吸着サイトとして活用される。それも、上記のように、サイズが最適化され得るため非常に吸着されやすい吸着サイトである。これにより、凝集体Ｈ１は、従来の方法で吸蔵する場合に比べ、水素吸蔵能が飛躍的に高くなる。
【００４７】
所定期間後、エネルギー供給手段３を停止させ、外部エネルギーの供給を終了させる。これにより、凝集体Ｈ１の単位構成要素Ｈ１１は、自然に再凝集しようとする。その際、水素分子は吸着して空隙に留まるため、凝集する単位構成要素Ｈ１１によって挟み込まれた状態となる（安定状態ＩＩＩ）。これら吸着や凝集に関わる相互作用の働きにより、この系は安定的にこの状態を取り得る。こうして、凝集体Ｈ１の水素吸蔵が完了する。
【００４８】
その後、気体貯蔵器１は、気体吸蔵放出装置本体から取り外され、他の場所に運搬され保管される。
【００４９】
（水素の離脱、放出）
この気体吸蔵放出装置では、極めて簡易に気体貯蔵器１から水素を放出させることが可能である。すなわち、装置本体に気体貯蔵器１を取り付けた後、バルブ６を開き、凝集体Ｈ１が水素を吸蔵した状態の気体貯蔵器１の内部を放出管４を通じて外部に開放する。これにより、気体貯蔵器１の内部は減圧され、単位構成要素Ｈ１１の間の距離が再び広がると同時に水素分子の吸着も解かれ、凝集体Ｈ１から水素分子が離脱される。離脱した水素分子は、放出管４より気体貯蔵器１の外部へと放出される。
【００５０】
このように本実施の形態では、外部エネルギーを加えることによって、凝集体Ｈ１の単位構成要素Ｈ１１の間の距離を広げ、形成される空隙内に気体粒子Ｇを物理吸着させるようにしたので、従来では死蔵容積となっていた部分を吸着サイトとして有効に利用でき、より多くの気体粒子Ｇを吸蔵することができるようになる。また、この空隙は、加える外部エネルギーの量によって動的にサイズ変化させることが可能であり、本実施の形態では、空隙サイズを気体の種類に応じて最適化するようにしたので、凝集体Ｈ１は、その空隙に気体粒子Ｇを極めて効率よく吸着させることができる。このような吸蔵方法を採ることによって、凝集体Ｈ１の気体吸蔵能を飛躍的に高めることができ、優れた吸蔵能を有する気体貯蔵器１が実現される。
【００５１】
また、換言すると、元来それほど気体吸蔵能が高くない材料であっても、単位構成要素間がゆるく結合した凝集体であれば優れた気体吸蔵体となり得る。通常では、そうした高い吸蔵能を有する材料は、ここで外部エネルギーにより開かれるはずの空隙を定常状態で備えたものに限られるが、現実にそうした材料は見つかっていない。ここでは、そのような材料創生における技術的困難を回避しただけでなく、適用可能な材料のバリエーションが広げられており、これまで考えられることのなかった気体吸蔵体の可能性がもたらされたといえる。実用面においても、炭素材料など、取り扱いやすく、製造コストが低い材料を用いることができるといった利点がある。
【００５２】
また、外部エネルギーの供給は一時的なものであり、その供給が停止されると、凝集体Ｈ１は自然に再凝集して気体粒子Ｇを取り込んだまま構造的に安定化する。よって、凝集体Ｈ１は、安定して気体粒子Ｇを保持することができ、安定的に気体を貯蔵可能な気体貯蔵器１が実現される。
【００５３】
さらに、ここでは、気体粒子Ｇは凝集体Ｈ１の空隙に物理吸着しているだけなので、気体粒子Ｇを離脱させるには単に減圧するだけでよく、手間や余分なエネルギーがかからない。よって、従来のように化学吸着させた場合などに比べても、極めて簡便に吸蔵気体を取り出すことができる。加えて、気体粒子Ｇは、物理吸着という弱い相互作用および凝集体Ｈ１に働く分散力によって空隙内に拘束されるため、水素分子のように、相互作用が弱く、化学吸着が困難な気体であっても凝集体Ｈ１に吸蔵させることができる。
【００５４】
【実施例】
更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【００５５】
ここでは、各実施例において、外部エネルギーの種類を換えて炭素材料に水素を吸蔵させ、吸蔵量の測定を試みている。図３は、以下の実施例に係る気体吸蔵システムを表しており、上記実施の形態の気体吸蔵放出装置に対応する構成要素には同一の符号を付している。ここで、エネルギー供給手段３は、具体的に超音波発振器として描かれているが、これは実施例によって異なる。導入管２については、３つのバルブＶＧ，Ｖ１，Ｖ３によって一部を隔離可能に構成し、バルブＶＧ，Ｖ１の間に、バルブＶＲを介してロータリーポンプを接続すると共に、バルブＶ１，Ｖ３の間にバルブＶ２を介してリザーバを接続した。なお、導入管２のバルブＶ２とバルブＶ３の間の部分に圧力センサを設け、気体貯蔵器１およびリザーバの各内部に温度計を取り付けた。
【００５６】
（実施例１）
まず、水素吸着用の炭素微粒子の凝集体を作製した。純黒鉛をヘリウム（Ｈｅ）雰囲気中でアーク放電させることにより、粒径５〜１５ｎｍ程度の非晶質炭素微粒子からなる２次凝集体を得た。この炭素微粒子のＸ線回折を行ったところ、図４に点線で示したような回折スペクトルが得られた。
【００５７】
こうして得た炭素凝集体を容積既知の試料管内に封入し、真空引きにより内圧を１０−４Ｐａ程度にまで減圧させ、その状態で５時間置いた。
【００５８】
次に、この試料管を気体貯蔵器１とし、導入管２に接続した。続いて、バルブＶＧ，Ｖ３は閉めたままバルブＶＲ，Ｖ１，Ｖ２を開放し、ロータリーポンプを用いてリザーバ内を真空引きした。これにより、リザーバの内圧を１０−１Ｐａ程度に減圧させた。さらに、バルブＶＲを閉じてバルブＶＧを開け、外部供給源よりリザーバ内に初期導入圧３．３ＭＰａの高純度水素（９９．９９９９％）を導入し、バルブＶＧ，Ｖ１を閉じて熱平衡状態となるのを待った。その後、圧力センサ，温度計によって、熱平衡状態における（リザーバ内の）水素ガスの圧力と温度を測定し、状態方程式より水素吸蔵前の水素分子のモル数を見積もった。
【００５９】
次に、バルブＶ３を開けて、水素ガスをリザーバから気体貯蔵器１に導入し、そのまま熱平衡状態となるのを待った。ここでは、リザーバと気体貯蔵器１との温度差が０．２℃以下の状態が１０分間以上続いたときに、熱平衡状態に達したものと判断している。その後、圧力センサ，温度計によりリザーバと気体貯蔵器１からなる系の水素ガスの圧力と温度を測定し、状態方程式よりこのときの、つまり水素吸蔵後の水素分子のモル数を見積もった。こうして得られた吸蔵前後のモル数の変化から、水素吸蔵量を求めることができる。この時点での水素吸蔵量は、重量比で１ｗｔ％であった。
【００６０】
次に、エネルギー供給手段３として超音波発振器を用い、気体貯蔵器１に対して、高周波電力２００Ｗ、発振周波敬３８ｋＨｚの超音波振動エネルギーを３．３時間加えた。気体貯蔵器１は３時問後に熱平衡状態に至った。ここでもまた測定システムの温度および圧力を計測し、その結果から気相中の水素分子のモル数を求め、前回の結果と比較して水素分子のモル数変化量を算出した。
【００６１】
一方、炭素凝集体が収容されていない空の試料管について、これと同様の測定を行った。すなわち、同様の条件で水素を導入し、超音波振動を加えたのち、水素分子のモル数変化量を求めた。これが、測定装置の気体の漏れ量である。この漏れ量を、先に得られた結果から差し引いて補正することにより、炭素凝集体における水素吸蔵量の増加を見積もった。
【００６２】
この結果、超音波振動処理の前後で、２．０ｗｔ％の吸蔵量増加が判明した。まだ超音波振動処理の前における吸蔵量は１．０ｗｔ％であったことから、振動を加える場合の吸蔵量は、このような処理を施さない場合の吸蔵量に比べて３倍であることがわかる。
【００６３】
さらに、超音波振動を加えて水素吸蔵させた炭素凝集体を試料管から取り出し、Ｘ線回折を行った。このとき、常圧下に戻された炭素凝集体からは、水素が離脱していると考えられる。そのＸ線回折スペクトルを、初期状態時の回折結果と合わせて図４に実線で示す。両者のスペクトルはよく似ており、共に回折角２６°〜２７°付近に急峻なピークを持ち、４３°近傍に小さく幅の広いピークを持っているほかは回折像の乱れもない。これにより、この炭素凝集体が、水素の吸蔵・離脱を行った後に、吸蔵等を行う前の基本骨格構造をよく保っていることがわかる。このことは、炭素凝集体の構造を壊すことなく、可逆的に水素の吸蔵・離脱が行われたことを示唆している。
【００６４】
（実施例２）
エネルギー供給器３として温度調節機能付のヒータを用いること以外は実施例１と同様にして、外部エネルギーとして熱を加えた場合の炭素微粒子の水素吸蔵能について調べた。なお、試料管は、ヒータの中に入れて約４００℃で３０分加熱した後、冷却水により室温まで急冷させた。試料管が熱平衡状態に至ったのち、実施例１と同様の手法を用いて気相水素分子のモル数を求め、その変化量を算出した。
【００６５】
その結果、加熱処理の前後で１．０ｗｔ％の吸蔵量が増加した。加熱前の炭素凝集体の吸蔵量１．０ｗｔ％と比較すると、加熱する場合の吸蔵量は、このような処理を施さない場合に比べて２倍であることがわかる。
【００６６】
（実施例３）
外部エネルギー供給器３として高速３次元遊星ミル装置を用いること以外は実施例１と同様にして、外部エネルギーとして機械的に力を加えた場合の炭素凝集体の水素吸蔵能について調べた。なお、試料管は、高速３次元遊星ミル装置に配置し５ｒａｄ／ｓ（３００ＲＰＭ）で１５時間遊星運動させた。その３時間後、試料管は熱平衡状態に至った。そこで、実施例１と同様の手法を用いて気相水素分子のモル数を求め、その変化量を算出した。
【００６７】
その結果、加熱処理の前後で０．５ｗｔ％の吸蔵量が増加した。機械的処理前の炭素凝集体の吸蔵量１．０ｗｔ％と比較すると、この処理を行う場合の吸蔵量は、このような処理を施さない場合に比べて１．５倍であることがわかる。
【００６８】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明はこれらの実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々の変形実施が可能である。例えば、上記実施の形態では、気体貯蔵器１が気体吸蔵放出装置と別体である場合について説明したが、本発明の気体吸蔵放出装置は、気体貯蔵器を一体的に具備したものであってもよい。そのような場合、エネルギー供給手段３が、単位構成要素Ｈ１１を機械的に加えた力で分散させるために、３次元遊星ミルとして気体貯蔵器１と一体的に構成されていてもよい。また、気体の放出方法については、必ずしも本発明の気体放出方法を適用する必要はないが、極めて簡便かつ有効な方法であることから本方法を適用することが好ましい。さらに、気体貯蔵器１に設けられる外部との接続口は、導入管２と放出管４のために２つとしたが、接続口は１つであってもよい。
【００６９】
また、上記実施の形態では気体吸蔵放出装置について説明したが、ほぼ同様の構成で気体吸蔵をのみを行う気体吸蔵装置を構成することも可能である。
【００７０】
また、上記実施の形態および実施例では、外部エネルギーを超音波振動、加熱、および機械的分散により供給するようにしたが、凝集体の分散力を弱め、気体粒子の吸着サイトを作り出すことができるのであれば、外部エネルギーを例示されたもの以外の形態で供給しても構わない。
【００７１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の気体吸蔵方法によれば、分子または原子が凝集してなる凝集体に、吸蔵対象の気体を含む雰囲気中で外部エネルギーを加えることにより、分子または原子の間の空隙を一時的に拡大し、この空隙に気体を充填するようにしたので、従来ではサイズが適合せずに気体が吸着されなかった分子間または原子間が吸着サイトとなり、より多くの気体を容易に吸蔵することができる。さらには、外部エネルギーの一時的な供給が停止されると、凝集体は自然に再凝集して気体粒子を取り込んだまま構造的に安定化する。したがって、凝集体には安定して気体が吸蔵される。すなわち、従来より存在する材料を吸蔵母体としながらも、吸蔵能を向上させることを可能とする。また、このように動的に空隙のサイズを変化させることにより、実効的に新たな吸蔵サイトが創出されるため、吸蔵体として適用可能な材料の範囲を広げることができ、材料選択が容易となる。他方、吸蔵対象とする気体は、物理吸着という弱い相互作用で自身が空隙内に留まろうとすると共に凝集体に働く分散力によっても空隙内に拘束される。したがって、他分子との相互作用が弱く、化学吸着が困難な気体であっても凝集体に吸蔵させることができる。
【００７２】
特に、請求項２記載の気体吸蔵方法によれば、凝集体に加える外部エネルギーの大きさを、吸蔵対象とする気体の粒子径に応じて決めるようにしたので、空隙サイズを気体の種類に応じて最適化することが可能となる。したがって、凝集体は、その空隙に気体粒子を極めて効率よく吸着させることができ、気体吸蔵能を飛躍的に高めることが可能となる。
【００７３】
本発明のもう１つの気体吸蔵方法によれば、気体中に置かれた、ファンデルワールス分子、ファンデルワールスクラスターおよび分子性結晶のうち少なくとも一種からなる材料に外部エネルギーを加える過程を含むようにしたので、従来ではサイズが適合せずに気体が吸着されなかった分子間または原子間が吸着サイトとなり、より多くの気体を容易に吸蔵することができる。
【００７４】
また、本発明の気体離脱方法によれば、本発明の気体吸蔵方法により気体が吸蔵された凝集体を減圧することにより、凝集体の気体が充填された空隙を拡大し、空隙から気体を離脱させるようにしたので、極めて簡易に吸蔵気体を離脱させることが可能である。
【００７５】
本発明のもう１つの気体離脱方法によれば、ファンデルワールス分子、ファンデルワールスクラスターおよび分子性結晶のうち少なくとも一種からなり、分子間に吸蔵した気体分子が存在する材料に、外部エネルギーを加える過程を含むようにしたので、極めて簡易に吸蔵気体を離脱させることが可能である。
【００７６】
また、本発明の気体吸蔵離脱方法によれば、本発明の気体吸蔵方法による気体吸蔵工程と、本発明の気体離脱方法による気体離脱工程とを可逆的に行うようにしたので、気体粒子は、物理吸着および凝集体に働く分散力によって凝集体内に吸蔵されて、減圧により容易に離脱される。したがって、この吸蔵・離脱反応は比較的容易に、また手間をかけずに進行させることができる。その効果は、吸蔵・離脱を反復して行う場合に顕著となる。
【００７７】
さらに、本発明の気体吸蔵装置、および気体吸蔵放出装置、および気体貯蔵器によれば、本発明の気体吸蔵方法を適用して気体を吸蔵するようにしたので、優れた吸蔵能を実現することができる。また、気体粒子は、物理吸着および凝集体に働く分散力によって凝集体内に吸蔵されて、減圧により容易に離脱されるために、吸蔵・離脱反応を比較的容易に、手間をかけずに進行させることができる。したがって、吸蔵器を備えた気体吸蔵放出装置や、気体貯蔵器においては、繰り返し利用しやすくなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態に係る気体吸蔵方法および気体離脱方法の原理を説明するための概念図である。
【図２】本発明の一実施の形態に係る気体吸蔵放出装置の構成図である。
【図３】本発明の実施例に係る気体吸蔵装置の構成図である。
【図４】炭素微粒子凝集体のＸ線回折スペクトルを表す図である。
【符号の説明】
Ｈ１…凝集体、Ｈ１１…単位構成要素、Ｇ…気体粒子、１…吸蔵器、２…導入管、３…エネルギー供給手段、４…放出管、５，６…コネクションバルブ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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