(57)【要約】【課題】ＳＰＤ法を利用して汎用性及び短時間製膜による生産性の向上を確保するとともに、太陽電池の変換効率の向上を可能にした多孔質Ｔｉ０２薄膜の作製方法を提供し、また、Ｔｉ０２薄膜を太陽電池用に応用した色素増感太陽電池用電極及び当該太陽電池用電極の作製方法を提供すること。【解決手段】Ｔｉ０２ゾル溶液にチタン化合物（可溶性のチタン化合物）を添加して原料溶液Ｃを調製するか、或いは、アモルファス型Ｔｉ０２ゾル水溶液とアナターゼ型Ｔｉ０２ゾル水溶液とを混合して原料溶液Ｄを調整して、該原料溶液Ｃ又はＤを高温保存された基板に間歇噴霧することにより、前記チタン化合物が熱分解などして形成されたＴｉ０２相をＴｉ０２微粒子間に析出させながら多孔質のＴｉ０２層を成長させること。また電極を構成する透明電極膜とＴｉ０２薄膜との間に、有機チタン化合物を原料とした緻密なＴｉ０２バッファー層を介在させたこと。【選択図】　図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＴｉＯ２ゾル溶液にチタン化合物を添加して原料溶液を調製し、該原料溶液を高温保持された基板に間歇噴霧することにより、前記チタン化合物が熱分解して形成されたＴｉＯ２微粒子間に析出させながら多孔質のＴｉＯ２層を成長させるＴｉＯ２薄膜の作製方法。
【請求項２】
ＴｉＯ２ゾル溶液としてアナターゼ型ＴｉＯ２ゾル水溶液を使用して、アナターゼ型ＴｉＯ２微粒子間にチタン化合物に基づくＴｉＯ２相を析出させ、ネックを形成することを特徴とする請求項１に記載のＴｉＯ２薄膜の作製方法。
【請求項３】
上記チタン化合物がチタンイソプロポキシドであることを特徴とする請求項１に記載のＴｉＯ２薄膜の作製方法。
【請求項４】
請求項３の記載において、チタンイソプロポキシドの硝酸水溶液とＴｉＯ２ゾル溶液を所定濃度に調製して原料溶液とすることを特徴とするＴｉＯ２薄膜の作製方法。
【請求項５】
上記チタン化合物がアモルファス型ＴｉＯ２であることを特徴とする請求項１に記載のＴｉＯ２薄膜の作製方法。
【請求項６】
請求項５の記載において、アモルファス型ＴｉＯ２水溶液とアナターゼ型ＴｉＯ２ゾル溶液を所定濃度に調製して原料溶液とすることを特徴とするＴｉＯ２薄膜の作製方法。
【請求項７】
ガラス基板上に形成するフッ素ドープ酸化スズ薄膜とＴｉＯ２薄膜との間に、有機チタン化合物を原料とした緻密なＴｉＯ２バッファー層を介在させてなる色素増感太陽電池用電極。
【請求項８】
ＴｉＯ２薄膜が、多孔質ＴｉＯ２薄膜であることを特徴とする請求項７記載の色素増感太陽電池用電極。
【請求項９】
多孔質ＴｉＯ２薄膜が、アナターゼ型ＴｉＯ２微粒子間にアモルファス型ＴｉＯ２粒子がアナターゼ型ＴｉＯ２相として析出してネックを形成している多孔質のＴｉＯ２薄膜であることを特徴とする請求項８に記載の色素増感太陽電池用電極。
【請求項１０】
上記有機チタン化合物がチタンオキシアセチルアセトネートであることを特徴とする請求項７に記載の色素増感太陽電池用電極。
【請求項１１】
スズ化合物及びフッ素化合物を含む原料溶液を高温保持されたガラス基板に間歇噴霧することによりフッ素ドープ酸化スズ薄膜をガラス基板上に形成した後、チタンオキシアセチルアセトネートを原料とした溶液を間歇噴霧することにより緻密なＴｉＯ２バッファー層を積層し、その層上に前記請求項４または６の方法によりＴｉＯ２薄膜を積層する色素増感太陽電池用電極の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＴｉＯ２薄膜（特に多孔質ＴｉＯ２薄膜）及び該薄膜を用いた色素増感太陽電池用電極の作製方法、並びに、色素増感太陽電池用電極及び該電極の作製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
白色顔料として知られるＴｉＯ２（二酸化チタン）は、その光触媒作用の発見により水分解、水質浄化、殺菌、防汚、脱臭等の光触媒機能材料として着目され、抗菌タオルや空気清浄機等に応用されている。さらに最近では、従来の光触媒作用と異なる光励起親水性や超撥水性の報告もあって、機能性コーティングガラスとして自動車の窓ガラスやミラー等への応用も検討される等、そのＴｉＯ２薄膜は各種分野で機能薄膜として有用である。
【０００３】
一方、ＴｉＯ２の電気化学的特性の利用としては色素増感太陽電池用の作用電極が知られている。色素増感太陽電池は、数十ｎｍのアナターゼ型ＴｉＯ２粒子から構成された半導体薄膜の表面に可視光を吸収する色素分子を吸着させたもので、従来のｐｎ接合と異なり、光吸収部のキャリア輸送部とを分離した構造をもつことからキャリア散乱に起因する再結合がなく高い光電変換効率を示す。
しかも、単結晶シリコンのような高価な固体材料を使用せず、セルを構成するＴｉＯ２、色素分子、ヨウ素電解質等の原材料を資源的な制約なく容易に入手できることから安価に作製でき、さらにはリサイクルが容易で環境汚染物質の排出もないため環境にも優しい。
【０００４】
従来、上記太陽電池用電極としてのＴｉＯ２薄膜の作製方法は、一般に、ＴｉＯ２ゾル（すなわち、ＴｉＯ２コロイド分散液）をドクターブレード法やスピンコート法などの塗布法により基板上に一様に拡げて乾燥させる工程を数回〜数十回繰り返した後、５００℃までの温度で１〜２時間焼結させる方法（以下、従来方法という）であった。
しかるに、この従来方法では、太陽電池に適した膜厚約１０μｍの薄膜を形成するためには、数時間〜数十時間を必要とし、生産性が著しく低いものであった。
【０００５】
そこで、本発明者らは、上記従来方法の不具合を改善するために、先の特許出願（特願２０００−３３９９５１号）により、上記原料（ＴｉＯ２ゾル）とは異なるチタン有機・無機化合物溶液を使用するとともに汎用性に優れたスプレー熱分解法（以下、ＳＰＤ法という）によるＴｉＯ２薄膜の作製方法（以下、先願方法という）を提案した。
すなわち先願方法は、ＴｉＯ２前駆体を含む溶液に過酸化水素又はアルミニウムアセチルアセトナートを添加して原料溶液を調製し、高温保持された基板に原料溶液を間歇噴霧することによりＴｉＯ２前駆体をＴｉＯ２に熱分解し、基板上に多孔質のＴｉＯ２薄膜を成長させることを特徴とする方法である。
この先願方法によれば、従来方法に比べ汎用性に優れるだけでなく、比較的短時間に色素増感太陽電池用のＴｉＯ２多孔質薄膜の作製が可能であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記先願方法において作製された太陽電池の変換効率は３．２％であり、従来方法で作製された太陽電池の変換効率（〜７％）の１／２程度という問題があった。これは、ＴｉＯ２薄膜の比表面積が従来方法により作製された薄膜の１／２〜１／４程度であり、薄膜表面に吸着した色素量の不足に起因するものと考えられる。
本発明は、上記従来事情に鑑み先願方法の利点、すなわちＳＰＤ法を使用して汎用性及び短時間製膜による生産性の向上を確保するとともに、太陽電池の変換効率の向上を可能にした多孔質ＴｉＯ２薄膜の作製方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、上記ＴｉＯ２薄膜を太陽電池用に応用した色素増感太陽電池用電極、さらには当該太陽電池用電極の作製方法を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
斯る本発明のＴｉＯ２薄膜の作製方法は、ＴｉＯ２ゾル溶液にチタン化合物を添加し原料溶液を調製し、該原料溶液を高温保持された基板に間歇噴霧することにより、前記チタン化合物が熱分解して形成されたＴｉＯ２相をＴｉＯ２微粒子間に析出させながら多孔質のＴｉＯ２層を成長させることを要旨とする（請求項１）。
本発明のＴｉＯ２薄膜の作製方法においては、ＴｉＯ２ゾル溶液としてアナターゼ型ＴｉＯ２ゾル水溶液を使用して、アナターゼ型ＴｉＯ２微粒子間にチタン化合物に基づくＴｉＯ２相を析出させ、ネックを形成することが好ましい。（請求項２）
すなわち、上記従来方法で利用されているＴｉＯ２ゾルを原料として使用し、それをＳＰＤ法の利用を可能とすることによって、ＴｉＯ２微粒子で構成される多孔質電極の作製が可能となって変換効率の向上を図ったことを特長とする。
【０００８】
しかるに、上記ＴｉＯ２ゾルを原料溶液として単にＳＰＤ法を採用した場合には、形成薄膜と基板との密着性が著しく低下し実用に供し得ない状態であった。従来方法でＴｉＯ２ゾルを使用する場合、長時間の焼結によりＴｉＯ２微粒子間でネックが形成されることにより薄膜の強度及び密着性を増強させているが、短時間で薄膜を作製するＳＰＤ法でその作用を期待することはできない。したがって、それを解決するために、ＳＰＤ法による薄膜形成機構について再考する必要があった。
【０００９】
従来方法においては、ＴｉＯ２ゾルによるＴｉＯ２多孔質薄膜の作製に際し、原料の微粒子溶液に粘性の高い有機バインダーを添加することで、焼結前に微粒子同士を密着させてネック成長の効率を高めている。有機バインダーは本焼結前の仮焼時における熱分解により薄膜外へ放出される。しかし、この脱バインダープロセスには３０分〜１時間の仮焼が必要であり、短時間で薄膜を作製するＳＰＤ法ではバインダーが未分解不純物として薄膜内に残留するため採用することが難しい。
そこで、本発明では、ＳＰＤ法によりＴｉＯ２微粒子間にネックを成長させて薄膜と基板との密着性を向上させるために、上記のとおり、ＴｉＯ２ゾル溶液中にチタン化合物を添加させたものである。それによれば、ＳＰＤ法で製膜時に前記チタン化合物が熱分解してＴｉＯ２相を形成し、それがＴｉＯ２微粒子間に析出することで微粒子間のネックとなり、短時間で薄膜の強度及び密着性が増強される。
【００１０】
そして、実験によれば、上記チタン化合物がチタンイソプロキシドであることが好ましく（請求項３）、具体的にはチタンイソプロホキシドの硝酸水溶液とＴｉＯ２ゾル溶液を所定濃度に調製した原料溶液を使用すること（請求項４）が好ましい。
【００１１】
また、実験をさらに行った結果、本発明のＴｉＯ２薄膜の作製方法において、上記チタン化合物がアモルファス型ＴｉＯ２であること（請求項５）が好ましく、そして、アモルファス型ＴｉＯ２水溶液とアナターゼ型ＴｉＯ２ゾル溶液を所定濃度に調製して原料溶液としたことによるＴｉＯ２薄膜の作製方法（請求項６）が、変換効率などにおいて特に好ましいことが明らかになった。
【００１２】
上記ＴｉＯ２薄膜を色素増感太陽電池用電極に応用する場合、一般に、ガラス基板上にフッ素ドープ酸化スズ薄膜からなる透明電極を形成し、その上にＴｉＯ２薄膜を直接に作製するが、そのスズ化合物層とＴｉＯ２ゾル溶液となじみが悪いために製膜が困難である。しかも、従来方法による色素増感太陽電池においては、その接合構造のために、電解液と透明電極の接触による短絡、及びそれに伴う開放電圧の低下が問題となっていた。
そこで、本願では、上記フッ素ドープ酸化スズ薄膜からなる透明電極上に直接ＴｉＯ２ゾル溶液を使用したＴｉＯ２薄膜を作製せずに、両薄膜間に、有機チタン化合物を原料とした緻密なＴｉＯ２バッファー層を介在させてなる色素増感太陽電池用電極（請求項７）に関する発明を提示する。
それによれば、上記ＴｉＯ２バッファー層が透明導電膜とＴｉＯ２薄膜との何れにもなじみがよいので、接合性に優れて容易に接合を形成することができるばかりでなく従来の問題点を解消できる。
【００１３】
その色素増感太陽電池用電極においては、ＴｉＯ２薄膜が、多孔質ＴｉＯ２薄膜であること（請求項８）が好ましく、また、その多孔質ＴｉＯ２薄膜が、アナターゼ型ＴｉＯ２微粒子間にアモルファス型ＴｉＯ２粒子がアナターゼ型ＴｉＯ２相として析出してネックを形成している多孔質のＴｉＯ２薄膜であることを特徴とする色素増感太陽電池用電極であること（請求項９）が特に好ましい。
そして、実験によれば、上記有機チタン化合物がチタンオキシアセチルアセトネートであることが望ましい（請求項１０）。
【００１４】
また、本願では、上記請求項７の色素増感太陽電池用電極を作製する方法であって、スズ化合物及びフッ素化合物を含む原料溶液を高温保持されたガラス基板に間歇噴霧することによりフッ素ドープ酸化スズ薄膜をガラス基板上に形成した後、チタンオキシアセチルアセトナートを原料とした溶液を間歇噴霧することにより緻密なＴｉＯ２バッファー層を積層し、その層上に前記請求項１の方法によりＴｉＯ２薄膜を積層することを特徴とする（請求項１１）発明を提示する。
それにより、ガラス基板上にフッ素ドープ酸化スズ薄膜からなる透明導電薄膜を積層する工程、ＴｉＯ２バッファー層を積層する工程及びＴｉＯ２薄膜を積層する工程が流れ作業的に連続して行うことができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を表及び図面に基づいて説明する。
ＳＰＤ法すなわちスプレー熱分解法については先願方法でも開示したが、図１に示すＳＰＤ装置により説明すれば、該装置はチャンバ１内にヒータ２で加熱されるホルダ３を配置し、ホルダ３に載置した基板４に噴霧器５にノズルを対向させて構成される。
チャンバ１内には、所定の酸化雰囲気に維持するために大気に解放し、あるいは酸化性ガス源に接続して酸素分圧を制御するようにする。
【００１６】
噴霧器５には、圧縮ガス６によって原料溶液７が送り込まれる。レギュレータ８で噴霧圧を制御しながら基板４に向けて噴霧器５から放射状に原料溶液７がスプレーされて、基板上に塗布される。スプレーされた原料溶液７は、加熱された基板４に到達すると熱分解し、ＳｎＯ２やＴｉＯ２など酸化成分等が基板４上に析出する。
原料溶液７の噴霧によって低下した基板４の温度が回復した後、原料溶液７を再度噴霧し、その噴霧の繰り返しにより必要とする膜厚の薄膜に成長する。
すなわち、ＳＰＤ法は、原料溶液の塗布工程と同時に加熱分解を生起させることにより、ＳｎＯ２やＴｉＯ２などの薄膜を作製するものである。
【００１７】
次に、上記ＳＰＤ法により色素増感太陽電池用電極を作製するために、フッ素ドープ酸化スズ薄膜からなるＳｎＯ２：Ｆ（略称：ＦＴＯ）透明導電膜、ＴｉＯ２バッファー層及びＴｉＯ２多孔質層の形成について説明するが、それらの原料溶液を含む形成条件を表１に示す。
【００１８】
【表１】
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【００１９】
（工程１−１）透明電極の形成工程
表１に示すとおり、原料溶液Ａは、０．２５モルＤＢＴＤＡ〔（Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ３）２〕エタノール溶液に８モルのフッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）水溶液を、ＮＨ４Ｆ／ＤＢＴＤＡ＝１．６の割合で添加し、超音波洗浄器で１０分間混合して調整した。
その原料溶液Ａを使用して、図１に示すＳＰＤ装置の基板４位置にガラス基板（Ｃｏｒｎｉｎｇ１７３７；サイズ　２５×２５×１ｍｍ３）をセットした後、基板温度５１０℃で、噴霧器５から空気を圧縮ガスとし、流量１．２５ｍｌ／秒、噴霧時間０．５秒、基板温度回復時間３秒、噴霧回数７０回の条件で間歇的にガラス基板へ噴霧し、膜厚６００ｎｍ、平均可視光透過率８０％、シート抵抗８Ω／口のＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ薄膜）からなる透明導電膜を形成した。
【００２０】
（工程１−２）ＴｉＯ２バッファー層の形成工程
表１に示すとおり、原料溶液Ｂとして、０．１モルのチタンオキシアセチルアセトネート（ｔｉｔａｎｉｕｍ（ＩＶ）ｏｘｙａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）（省略：ＴＯＡ）エタノール溶液を基板温度５００℃、流量０．５ｍｌ／秒、噴霧時間０．５秒、基板温度回復時間３秒、噴霧回数３００回の条件でＦＴＯ膜上へ膜厚が５００ｎｍのＴｉＯ２バッファー層を積層させた。
【００２１】
（工程１−３）ＴｉＯ２多孔質層の形成工程
〔Ｔｉ（ｉ−ＯＰｒ）４硝酸水溶液とアナターゼ型ＴｉＯ２ゾルとの使用による方法〕
表１に示すとおり、ＴｉＯ２ゾル（ＳＴＳ−０１：石原産業（株））を３ｗｔ％にイオン交換水で希釈してストック溶液とした（溶液１）。さらに、チタンイソプロポキシド（Ｔｉ（ｉ−ＯＰｒ）４）を０．１モルの硝酸水溶液に滴下し、超音波分散させて、０．０１〜０．０２モルの溶液を調製した（溶液２）。
次に、所定濃度比（Ｔｉ（ｉ−ＯＰｒ）４／ＴｉＯ２ゾル）になるように溶液２へ溶液１を混合した後、最終的にＴｉＯ２ゾル濃度が０．１モルとなるようにイオン交換水で希釈して原料溶液Ｃを調製した。
この原料溶液Ｃを、前記工程２で形成したＴｉＯ２バッファー層上へ、基板温度５００℃、流量０．５ｍｌ／秒、噴霧時間０．５秒、基板温度回復時間３秒、噴霧回数７０回の条件で膜厚２０μｍのＴｉＯ２多孔質層を積層させた。その際、１回の噴霧で基板温度の低下は２０〜３０℃の範囲でヒーターの出力を調節した。
【００２２】
上記工程１−１〜工程１−３は何れも図１に示したＳＰＤ法を利用して連続的に実施され、その結果、図２に示す色素増感太陽電池用の作用電極が１５分〜２０分程度で作製することが可能であった。
この電極は、図２の断面のＳＥＭ像に示すように、ガラス基板１０の上に、工程１によりＦＴＯ導線膜１１が形成され、その上に工程２によるＴｉＯ２バッファー層１２が積層された後、該バッファー層１２上にＴｉＯ２多孔質層１３が積層された断面構造である。すなわち、ＦＴＯ導電膜１１とＴｉＯ２多孔質層１３との間にＴｉＯ２バッファー層１２が介在する構造である。
このＴｉＯ２バッファー層１２は、ＦＴＯ導電膜１１とはなじみがよいので密な接合が得られるとともに、ＴｉＯ２多孔質層１３に対してもＴｉＯ２層であることから密な接合が容易に形成される。
【００２３】
そして、上記ＴｉＯ２多孔質層１３は、前述のとおり、ＴｉＯ２ゾル溶液にＴｉ（ｉ−ＯＰｒ）４を添加した原料溶液Ｃを使用したものである。Ｔｉ（ｉ−ＯＰｒ）４は基板上で熱分解後にＴｉＯ２相を生成するが、この際にＴｉＯ２微粒子を取り込んで粒子間のネックが成長して膜が形成される。粒子間にネックを成長する点では従来方法と同じだが、ネックの源が従来方法ではＴｉＯ２微粒子自身の焼結に基づくのに対し、本発明の場合、ネックの源は原料溶液Ｃ中のＴｉ（ｉ−ＯＰｒ）４に由来する。
熱力学の観点から、前者は拡散による物質移動に基づくネックの成長であり、特に固体であるＴｉＯ２微粒子における拡散は、気体や液体のそれに比べ極めて遅い。
そのため、従来方法では本焼成に最低１時間を要した。一方、ＳＰＤ法によりＴｉ（ｉ−ＯＰｒ）４から形成されたネックは、原料溶液調製の段階でＴｉＯ２微粒子を取り囲んでいるために拡散の工程は必要とせず、数秒で熱分解・結晶化してＴｉＯ２相を生成し、同時にＴｉＯ２微粒子間のネックとなる。この溶液を利用したＳＰＤ法では、噴霧１回に０．５秒、次回噴霧までの待ち時間に３秒の工程を５０〜７０回繰り返すことにより、色素増感太陽電池で一般に要求される膜厚１０〜２０μｍ、ラフネスファクターが１０００のＴｉＯ２膜を形成することができる。
【００２４】
ＳＰＤ法により色素増感太陽電池用電極を作製するために、前述と同様にしてフッ素ドープ酸化スズ薄膜からなるＳｎＯ２：Ｆ（略称：ＦＴＯ）透明導電膜、ＴｉＯ２バッファー層を形成した後、最後に、前述のとおり、アナターゼ型ＴｉＯ２ゾル水溶液にアモルファス型ＴｉＯ２ゾル水溶液を混合した原料溶液Ｄを使用して、ＴｉＯ２多孔質層の形成を行った。その色素増感太陽電池用電極の作製法において、各原料溶液を含む形成条件を表２に示す。
表２に示した条件としたほかは、前述の（工程１）透明電極の形成工程及び（工程２）ＴｉＯ２バッファー層の形成工程と同様にして、各層の形成を行った後、（工程３）ＴｉＯ２多孔質層の形成工程を次に示すように行うことによって、ＴｉＯ２多孔質層１３を作製することができる。
【００２５】
【表２】
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【００２６】
（工程２−１）透明電極の形成工程
前述の工程１−１と同様にして、ガラス基板上に透明導電膜〔フッ素ドープ酸化スズ薄膜、膜厚６００ｎｍ、平均可視光透過率８０％、シート抵抗１０Ω／口のＦＴＯ〕を形成した。
（工程２−２）ＴｉＯ２バッファー層の形成工程
前記の工程２−１と同様にして、工程１−２で形成された透明導電膜上にＴｉＯ２バッファー層（膜厚：５００ｎｍ）を形成した。
【００２７】
（工程２−３）ＴｉＯ２多孔質層の形成工程
〔アモルファス型ＴｉＯ２ゾルとアナターゼ型ＴｉＯ２ゾルとの使用による方法〕
表２に示すとおり、アモルファス型ＴｉＯ２ゾル（ＴＫＣ−３０１：テイカ（株））とアナターゼ型ＴｉＯ２ゾル（ＴＫＣ−３０２：テイカ（株））を混合してイオン交換水で希釈してストック溶液とした（溶液）。
次に、所定濃度比（アナターゼ型ＴｉＯ２／アモルファス型ＴｉＯ２）になるように、前記のストック溶液をイオン交換水で希釈して原料溶液Ｄを調製した。
この原料溶液Ｄを、前記工程２で形成したＴｉＯ２バッファー層上へ、基板温度５００℃、流量０．５ｍｌ／秒、噴霧時間０．５秒、基板温度回復時間３秒、噴霧回数７０回の条件で膜厚８μｍのＴｉＯ２多孔質層を積層させた。その際、１回の噴霧で基板温度の低下は２０〜３０℃の範囲でヒーターの出力を調節した。
【００２８】
上記工程２−１〜工程２−３は、何れも図１に示したＳＰＤ法を利用して連続的に実施され、その結果、図９の同様の色素増感太陽電池用の作用電極が１５分〜２０分程度で作製することが可能であった。
この電極は、図９の断面のＳＥＭ像に示すように、ガラス基板１０の上に、工程１によりＦＴＯ導線膜１１が形成され、その上に工程２によるＴｉＯ２バッファー層１２が積層された後、該バッファー層１２上にＴｉＯ２多孔質層１３が積層された断面構造である。すなわち、ＦＴＯ導電膜１１とＴｉＯ２多孔質層１３との間にＴｉＯ２バッファー層１２が介在する構造である。
【００２９】
原料溶液Ｄ中のアモルファス型ＴｉＯ２は、製膜の際に、基板上でＴｉＯ２相を生成するが、この際にＴｉＯ２微粒子を取り込んで粒子間のネックが成長して膜が形成される。
ＴｉＯ２粒子間にネックを成長させる点では、前述のＴｉ（ｉ−ＯＰｒ）４を添加した原料溶液Ｃを使用した方法とほとんど同じだが、ネックの源がＴｉ（ｉ−ＯＰｒ）４を含有する原料溶液Ｃによるものであり、製膜の際に、Ｔｉ（ｉ−ＯＰｒ）４が熱分解してＴｉＯ２相を形成して、ＴｉＯ２微粒子間のネックとなるのに対して、原料溶液Ｄを使用した場合には、アナターゼ型ＴｉＯ２ゾルとアモルファス型ＴｉＯ２ゾルとが含有されており、製膜の際に、アモルファス型ＴｉＯ２粒子が熱的相転移によりアナターゼ型ＴｉＯ２相を形成すると共にアナターゼ型ＴｉＯ２微粒子間のネックとなり製膜されるのである。
前述のように原料溶液Ｄを用いた場合には、多孔質膜ＴｉＯ２薄膜が良好に形成されると共に、その多孔質膜ＴｉＯ２薄膜層を有する色素増感太陽電池電極を形成した場合に高い変換効率（η）を有するのである。
【００３０】
次に、工程１−３〔Ｔｉ（ｉ−ＯＰｒ）４硝酸水溶液とアナターゼ型ＴｉＯ２ゾルとの使用による方法〕によって形成された、上記の図２におけるＴｉＯ２多孔質層１３の作製について、さらに具体的な実施例に基づいて詳細に検討する。
［ＴｉＯ２多孔質層（工程１−３）のキャラクタリゼーション］
図３、Ｔｉ（ｉ−ＯＰｒ）４／ＴｉＯ２ゾル＝０．５〜１．２溶液、及びＴｉ（ｉ−ＯＰｒ）４のみの溶液から基板温度５００℃で形成された膜のＸＲＤパターンを示す。
Ｔｉ（ｉ−ＯＰｒ）４のみの溶液からはアナターゼ及びルチルの混合相が、ＴｉＯ２ゾル含有溶液からはアナターゼ単相がそれぞれ観測された。色素増感太陽電池用電極としては、アナターゼ相の法がルチル相より優れており、ＴｉＯ２ゾル含有溶液を利用したＳＰＤ法による製膜の有効性が予想される。また、Ｔｉ（ｉ−ＯＰｒ）４の添加量の増加に伴い回析ピークの半値幅が狭くなる傾向が観測され、Ｔｉ（ｉ−ＯＰｒ）４添加につれ膜構成粒子の粒径の増加が示唆された。
【００３１】
図４に、Ｔｉ（ｉ−ＯＰｒ）４／ＴｉＯ２ゾル＝０．３〜８．０溶液、及びＴｉ（ｉ−ＯＰｒ）４のみの溶液から形成されたＴｉＯ２層の表面ＳＥＭ像を示す。
膜を構成するＴｉＯ２粒子の粒径は１０〜２０ｎｍ（Ｔｉ（ｉ−ＯＰｒ）４／ＴｉＯ２ゾル＝０．３）から８０〜１００ｎｍ（Ｔｉ（ｉ−ＯＰｒ）４／ＴｉＯ２ゾル＝０．８）まで、濃度比の増加とともに大きくなった。原料ＴｉＯ２ゾルの平均粒径は７ｎｍであることから、添加した（Ｔｉ（ｉ−ＯＰｒ）４は基板上で熱分解する際、ＴｉＯ２ゾル粒子を取り込んで粒径の大きなＴｉＯ２粒子を形成するとともに、粒子間にネックを形成したものと考えられる。さらに、（Ｔｉ（ｉ−ＯＰｒ）４添加量を増やした溶液（Ｔｉ（ｉ−ＯＰｒ）４／ＴｉＯ２ゾル＝１．２、８．０）から形成されたＴｉＯ２層では、粒子間のネック成長が極めて大きくなり、粒子境界が曖昧で平滑な表面形態が観察された。
このように、Ｔｉ（ｉ−ＯＰｒ）４の添加により膜の密着性の向上を達成することができただけでなく、（Ｔｉ（ｉ−ＯＰｒ）４添加量の制御により膜構成粒子の粒径、言い換えるとＴｉＯ２層の多孔度の制御が可能であることが確認された。
【００３２】
［ＴｉＯ２多孔質層（工程１−３）の膜厚］
ＳＰＤ法で作製した薄膜の特徴として、原料溶液の噴霧回数により膜厚を制御することができることが挙げられる。
図５に、（Ｔｉ（ｉ−ＯＰｒ）４／ＴｉＯ２ゾル＝０．５の原料溶液を利用して形成されたＴｉＯ２多孔質膜の膜厚の噴霧回数依存性を示し、噴霧回数と膜厚には比例関係が存在することが確認された。
この図５のデータから、目的の膜厚に対応する噴霧回数を予測することができる。色素増感太陽電池に関して、一般的に要求される膜厚は１０〜２０μｍである。この要求に対してＳＰＤ法を利用すると、膜厚２０μｍは７０回の噴霧に相当する。１回の噴霧時間が０．５秒、基板温度回復時間が３秒であることから、７０回噴霧に要する時間は約４分である。
従来方法で同じ膜厚のＴｉＯ２層を作製するには、数時間〜十数時間を要していたことから、ＳＰＤ法の膜形成により大幅な時間短縮が達成された。
【００３３】
なお、本発明の特徴は上記のとおり、従来から利用されていたＴｉＯ２ゾル溶液にＴｉ（ｉ−ＯＰｒ）４を添加して短時間でＴｉＯ２多孔質膜１３の形成を可能にした点にある。
しかし、添加する物質はＴｉ（ｉ−ＯＰｒ）４に限らず、ＴｉＯ２ゾル溶液と均質に混合することができる物質であれば有機、無機に関わらず利用可能であると考えられる。
また、今回は５００℃での製膜により最も優れたＴｉＯ２膜が得られたが、さらに低音で熱分解・結晶化する物質を利用することで、従来に比べて低温での製膜も可能になると考えられる。例えば、四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）エタノール溶液（ＴｉＯ２ゾルは含まず）を利用したＳＰＤ法による製膜では、これまでに基板温度３８０℃でアナターゼ型ＴｉＯ２単相膜が得られている。この効果を利用すれば、短時間に加え低温での色素増感太陽電池用ＴｉＯ２層を形成できる。
さらに、本発明ではＴｉＯ２に限らず、広い意味での多孔質膜の短時間・低温形成の可能性を示唆している。
【００３４】
次に、工程２−３〔アモルファス型ＴｉＯ２ゾルとアナターゼ型ＴｉＯ２ゾルとの使用による方法〕によって形成された、上記の図２におけるＴｉＯ２多孔質層１３の作製について、さらに具体的な実施例に基づいて詳細に検討する。
［原料アモルファス型ＴｉＯ２ゾル（工程２・３）の熱的変化］
図１０に、原料アモルファス型ＴｉＯ２ゾルを１００〜５００℃に３０分間加熱した後のＸＲＤパターンを示す。１００℃ではアモルファス状態のままであったが、３００℃以上では、アナターゼ型ＴｉＯ２相特有の回折ピークが現れた。これは、原料アモルファス型ＴｉＯ２ゾルが、３００℃以上で相転移をしてアナターゼ相へ変化したことを示す。さらに、温度が３００℃から５００℃へ上昇するにつれ、回折ピーク強度の大きくなるとともに半値幅が小さくなった。これは、原料アモルファスＴｉＯ２ゾルのうち、アモルファス相からアナターゼ相へ相転移した割合が大きくなるとともに、粒成長による構成粒子の粒径の増加を示唆している。
【００３５】
図１１に、原料アモルファス型ＴｉＯ２ゾル溶液、原料アナターゼ型ＴｉＯ２ゾル溶液、及び原料アモルファス型ＴｉＯ２ゾルと原料アナターゼ型ＴｉＯ２ゾルの混合溶液のＴＧ・ＤＴＡ測定の結果を示す。アモルファス型ＴｉＯ２ゾル溶液、アナターゼ型ＴｉＯ２ゾル溶液、及びアモルファス型ＴｉＯ２ゾルと原料アナターゼ型ＴｉＯ２ゾルの混合溶液のＤＴＡ曲線で観測された１００℃付近の吸熱ピークは、ゾル溶液に付随する水成分の蒸発によるものである。
アモルファス型ＴｉＯ２ゾル溶液、及びアモルファス型ＴｉＯ２ゾルとアナターゼ型ＴｉＯ２ゾルの混合溶液のＤＴＡ曲線において、２９０℃と３７０℃に吸熱ピークが観測された。これは、アモルファスＴｉＯ２相のアナターゼ相への相転移と粒成長に対応していると考えられる。
一方、アナターゼ型ＴｉＯ２ゾル溶液の場合は、２９０℃と３７０℃に吸熱ピークは観測されなかった。
【００３６】
［ＴｉＯ２多孔質層（工程２−３）のキャラクタリゼーション］
図１２に、それぞれアナターゼゾル／アモルファスゾル比＝０・２．３の溶液から基板温度５００℃で形成されたＴｉＯ２層の表面ＳＥＭを示す。
膜を構成するＴｉＯ２粒子の粒径は８０・１００ｎｍ（アナターゼゾル／アモルファスゾル比＝０）から１０・２０ｎｍ（アナターゼゾル／アモルファスゾル比＝２．３）まで、濃度比の増加とともに小さくなった。原料ＴｉＯ２ゾルの平均粒径は、アナタ・ゼ及びアモルファスとも７ｎｍであることから、これらのゾルは基板上で粒成長して粒子間にネックを形成したものと考えられる。
このように、アナターゼとアモルファスのＴｉＯ２ゾルを混合することで膜の密着性の向上を達成することができただけでなく、アナターゼゾルとアモルファスゾルの混合比の制御により膜構成粒子の粒径、言い換えるとＴｉＯ２層の多孔度の制御が可能であることが確認された。
【００３７】
次に、上記ＴｉＯ２薄膜を使用した色素増感太陽電池の作製と評価について説明する。
［色素増感太陽電池の原理］
目低とする太陽電池の原理を図６により説明すれば次のとおりである。
色素分子はＴｉＯ２薄膜の半導体作用電極表面に吸着した状態にある。色素分子は太陽光を吸収し、励起状態になる。この状態で、色素分子からＴｉＯ２の伝道帯へ電子が注入される。電子は導電膜を通過し、外部の電流回路へと流れ、電流として取り出される。その後、電子は対電極を通じて電池内へ戻る。この対電極と薄膜間には電解液（Ｉ−／Ｉ３−）が存在し、この電解質の拡散により２つの電極間に電荷の移動が起こる。対電極の電子によりＩ３−が還元されＩ−に変化して対電極から作用電極まで拡散し、ここで先に電子を放出しカチオンとなった色素増感分子に電子を還元して増感分子を再生する。これと同時にＩ−自身も酸化されＩ３−として再生される。このように、光を電流へ変換する酸化還元サイクルは一つの閉じた系であり、原理的として自然界の光合成と同じである。
【００３８】
［色素増感太陽電池の組み立ておよび評価法］
対電極はガラス基板上へＰｔを蒸着して作製した。その対電極上へ約０．１ｍｌの電解液（Ｉ−：０．５Ｍ／Ｉ３−０．０４Ｍ、８０％炭酸エチレン／２０％炭酸プロピレン溶液）をスポイトで滴下し、２枚の電極間へ広げ簡易太陽電池を組み立てた。この状態で電極間は表面張力により貼り付いた。
電池特性の評価は、太陽電池評価装置（分光計器）で擬似太陽光（ＡＭ−１．５，１００ｍＷ／ｃｍ２）の照射下で行った。また吸着色素量は、アルカリ溶液中で脱着させた色素を比色法により定量した。
【００３９】
次いで、上記の色素増感太陽電池の評価について説明する。
［色素吸着量（工程１−３）］
図７に、Ｔｉ（ｉ−ＯＰｒ）４添加量を変化させた原料溶液から形成された多孔質ＴｉＯ２層（膜厚２０μｍ）の表面に吸着した色素（ｃｉｓ−Ｄｉｔｈｉｏｃｙａｎａｔｏ−Ｎ，Ｎ−ｂｉｓ（２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｙｌ−４，４’−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃａｃｉｄ）−ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ（ＩＩ）ｄｅｈｙｄｒａｔｅ）の単位面積当りの吸着量を示す。
（Ｔｉ（ｉ−ＯＰｒ）４／ＴｉＯ２ゾル＝０．３で吸着量は最大値９×１０−８モル／ｃｍ２に達し、この値よりＴｉＯ２層のラフネスファクターは約１０００に相当する。このラフネスファクター１０００は、一般に色素増感太陽電池で要求される値である。
したがって、このＴｉＯ２多孔質層を利用することにより、従来方法で形成された色素増感太陽電池と遜色ない電池特性が期待できる。
【００４０】
［太陽電池特性（工程１−３）］
図８に、Ｔｉ（ｉ−ＯＰｒ）４添加量を変化させて形成した作用極を利用して作製した太陽電池の（ａ）開放電圧（Ｖｏｃ）、（ｂ）短絡電流（Ｉｓｃ）、（ｃ）曲線因子（ＦＦ）及び（ｄ）変換効率（η）をそれぞれ示す。なお、ＴｉＯ２多孔質層の膜厚は全ての電極で２０μｍに統一してある。
開放電圧（Ｖｏｃ）はＴｉ（ｉ−ＯＰｒ）４添加量にほとんど依存せず、０．７〜０．８Ｖの間で一定であった。これは当該電池で報告されているトップデータと同程度である。
開放電圧は暗電流と光電流とのバランスで決まるため、暗電流が流れる経路を遮断することができれば向上する。一般にこの太陽電池の系では、作用極に多孔質層を利用するため、電解液がＴｉＯ２多孔質層を通過して透明電導膜層に接触することによる短絡が原因で暗電流が流れ易く構造となっている。したがって、同該電池の一般的な開放電圧は０．６〜０．７Ｖ程度である。
【００４１】
一方、本発明のＳＰＤ法で形成された作用電極では、図２で説明したとおり、ＴｉＯ２多孔質層１３と透明導電膜層（ＦＴＯ導電膜）１１の間に密なＴｉＯ２バッファー層１２が導入されている。この太陽電池で高い開放電圧が得られたのは、この層により暗電流が流れる経路を有効的に遮断することができたためと考えられる。もともとこのバッファー層１２は、ＳＰＤ法による電極作製に際して、ＴｉＯ２多孔質層１３とＦＴＯ導電膜１１の密着性を高めるために導入したが、電池特性の向上にも寄与したことになる。
【００４２】
短絡電流（ＩＳＣ）はＴｉ（ｉ−ＯＰｒ）４／ＴｉＯ２ゾル＝０．６まではＴｉ（ｉ−ＯＰｒ）４添加量の増加とともに増加したが、Ｔｉ（ｉ−ＯＰｒ）４／ＴｉＯ２ゾル＝０．６以上では１０から１２ｍＡ／ｃｍ２程度で一定となった。しかし、上記太陽電池で得られた短絡電流の値は、既報値の２／３程度であった。
一般に短絡電流は集光面積により決まり、この電池の場合は作用極のラフネスファクターを１０００程度まで増加させ、その表面へ大量の色素を吸着させることで電流密度の向上を図っている。ＳＰＤ法で形成された太陽電池の場合、図７に示されたＴｉ（ｉ−ＯＰｒ）４添加量と色素吸着量の関係から、Ｔｉ（ｉ−ＯＰｒ）４添加量が少ないほど色素吸着量は大きい結果が得られている。つまり、Ｔｉ（ｉ−ＯＰｒ）４添加量が少ないほど大きな短絡電流が予想されることになり、本結果はこれに矛盾する。
【００４３】
この原因として、多孔質層を形成する粒子間の相関を考える必要がある。つまり、Ｔｉ（ｉ−ＯＰｒ）４添加量が少ないほど構成粒子間をつなぐネックは細く、比表面積は大きいため色素の吸着量は多く、したがって光吸収による光電子も数多く発生する。しかし、粒子間のネックが細く未発達のため、粒子間の機械的強度や電気的接触は弱く、再融合により光電子の多くは消滅する。これにより、短絡電流は色素の吸着量から予測される値よりも小さくなる。
一方、Ｔｉ（ｉ−ＯＰｒ）４添加量の増加により短絡電流が急激に増加する理由は、Ｔｉ（ｉ−ＯＰｒ）４添加量の増加にともない粒子間のネックが発達し、光電子の再結合の割合が減少したためであると考えられる。これに対し、Ｔｉ（ｉ−ＯＰｒ）４／ＴｉＯ２ゾル＝０．６以上におけるＴｉ（ｉ−ＯＰｒ）４添加に伴う短絡電流の低下はＴｉ（ｉ−ＯＰｒ）４添加による粒子間のネックの大き過ぎる発達により比表面積が減少し、これに伴う作用極表面の吸着色素量の減少するのに伴い光電子の発生量が減少するのが原因である。
【００４４】
曲線因子（ＦＦ）はＴｉ（ｉ−ＯＰｒ）４添加量が増加するにつれ０．７〜０．５まで緩やかに減少した。曲線因子は０〜１までの値をとりうるが、電池の内部抵抗や濡れ電流の増加に伴い減少する。この電池の場合、曲線因子は最高で０．７〜０．８の報告があり、ＳＰＤ法で作製された太陽電池はこの値よりも低い。
本発明の場合、Ｔｉ（ｉ−ＯＰｒ）４添加量の増加につれ曲線因子が低下しているため、原料であるＴｉ（ｉ−ＯＰｒ）４やＴｉＯ２ゾルに由来する残留物や、アナターゼ相に比べ電池特性の劣るルチル相の膜中への混在がこの原因として考えられる。
【００４５】
変換効率（η）は擬似太陽光（ＡＭ−１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２）下ではη＝ＩＳＣ・ＶＯＣ・ＦＦで表される。上記の結果よりＴｉ（ｉ−ＯＰｒ）４／ＴｉＯ２ゾル＝０．６以下では短絡電流の変化が著しく大きいため、変換効率は短絡電流と同様にＴｉ（ｉ−ＯＰｒ）４添加量の増加に伴い増加し、最大４．９％に達した。Ｔｉ（ｉ−ＯＰｒ）４／ＴｉＯ２ゾル＝０．６以上では、曲線因子の低下の影響から変換効率は減少傾向であった。
【００４６】
［色素吸着量（工程２・３）］
図１３に、アナターゼゾル／アモルファスゾルの濃度比を変化させた原料溶液から形成された多孔質ＴｉＯ２層（膜厚１０μｍ）の表面に吸着した色素（ｃｉｓ−Ｄｉｔｈｉｏｃｙａｎａｔｏ−Ｎ，　Ｎ−ｂｉｓ（２，　２’−ｂｉｐｙｒｉｄｙｌ−４，　４’−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ　ａｃｉｄ）−ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ（ＩＩ）　ｄｅｈｙｄｒａｔｅ）の単位面積あたりの吸着量を示す。
アナターゼゾル／アモルファスゾル＝２．０で吸着量は最大値３×１０−８モル／ｃｍ２に達し、この値よりＴｉＯ２層のラフネスファクターは約４００に相当する。アナターゼゾル／アモルファスゾル＝２．０の溶液から作成された多孔質ＴｉＯ２層が最も大きな多孔度を示したことから、この多孔質ＴｉＯ２層で色素増感太陽電池特性が最大を示すと考えられる。
なお、アナターゼゾル／アモルファスゾル＝２．３ではネック形成が不十分で密着性の良い膜を得ることができなかった。このため、一定の膜厚を有する多孔質ＴｉＯ２層を作成することは困難であった。
【００４７】
［太陽電池特性（工程２−３）］
図１４に、アナターゼゾル／アモルファスゾル濃度比を変化させて形成した作用極を利用して作製した太陽電池の（ａ）開放電圧（Ｖｏｃ）、（ｂ）短絡電流（Ｉｓｃ）、（ｃ）曲線因子（ＦＦ）及び（ｄ）変換効率（η）をそれぞれ示す。なお、ＴｉＯ２多孔質層の膜厚は全ての電極で１０μｍに統一してある。
開放電圧（Ｖｏｃ）はＴｉ（ｉ−ＯＰｒ）４添加量にほとんど依存せず、０．７〜０．８Ｖの間で一定であった。これは当該電池で報告されているトップデータと同程度である。
【００４８】
短絡電流（ＩＳＣ）はアナターゼゾル／アモルファスゾル濃度比＝２．０まではアナターゼゾル添加量の増加とともに増加し、最大１３ｍＡ／ｃｍ２を示した。しかし、アナターゼゾル／アモルファスゾル濃度比＝２．３では８ｍＡ／ｃｍ２まで減少した。なお、上記太陽電池で得られた短絡電流の値は、既報値の２／３程度であった。短絡電流のアナターゼゾル／アモルファスゾル濃度比依存性は、多孔質ＴｉＯ２層表面に吸着した色素量のアナターゼゾル／アモルファスゾル濃度比依存性（図１３）と同じ傾向を示した。これは、多孔質ＴｉＯ２層表面に吸着した色素が有効に機能して、光電流を発生したことを示している。
【００４９】
曲線因子（ＦＦ）はアナターゼゾル／アモルファスゾル濃度比にほとんど依存せず、０．６〜０．７程度の値を示した。
本発明の場合、工程１−３に示した色素増感太陽電池用電極に比べ、曲線因子が大きく、これまで報告されている値が０．７・０．８であることから、本件の値は良好な値であると考えられる。
工程１−３においては、原料に添加していたＴｉ（ｉ−ＯＰｒ）４に由来する残留有機物による曲線因子の低下が課題であったが、Ｔｉ（ｉ−ＯＰｒ）４を使用しない工程２・３においては、残留有機物の影響はなく、良好な結果につながったものと考えられる。
【００５０】
変換効率（η）は擬似太陽光（ＡＭ−１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２）下ではη＝ＩＳＣ・ＶＯＣ・ＦＦで表される。上記の結果よりアナターゼゾル／アモルファスゾル濃度比＝２．０で最大６．０％に達した。
【００５１】
【本発明の効果】
本発明によれば、ＳＰＤ法を使用して汎用性及び短時間製膜による生産性の向上を確保することが可能であることに加えて、原料溶液のＴｉＯ２ゾル溶液中にチタン化合物を添加させたものを使用するので、該チタン化合物の熱分解により形成されたＴｉＯ２相または、アモルファス型ＴｉＯ２ゾルに基づくＴｉＯ２相がＴｉＯ２微粒子間に析出することで微粒子間のネックとなる。
したがって、ＴｉＯ２ゾルのＳＰＤ法利用を可能にして、従来方法の不具合を解消し短時間製膜で薄膜の強度及び密着性が増強される作製方法を提供する（請求項１）。特に請求項２、３によれば、その効果が顕著であった。
【００５２】
また、請求項４によれば、ガラス基板上のＦＴＯ導電膜とＴｉＯ２薄膜との間にＴｉＯ２バッファー層を介在させて作用電極を作製したので、該ＴｉＯ２バッファー層がＦＴＯ導電膜とＴｉＯ２薄膜とに夫々よくなじみ、接合性に優れて容易に接合を形成することができる。しかも、従来方法及び先願方法による色素増感太陽電池で問題となっていた電解液とＦＴＯ導電膜の接触による短絡、及びそれに伴う開放電圧の低下を解消することができた。この効果は請求項５により特に優れた色素増感太陽電池の特性が得られた。
【００５３】
さらに、請求項３によれば、ＦＴＯ導電カムを積層する工程、ＴｉＯ２バッファー層を積層する工程及びＴｉＯ２薄膜を積層する工程がＳＰＤ法の利用により流れ作業的に連続して行うことができるので、色素増感太陽電池を工業的に生産性よく作製することが可能であって安価に提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】スプレー熱分解法（ＳＰＤ法）を実施する装置の概要図である。
【図２】本発明の色素増感太陽電池用電極（請求項２）の断面ＳＥＭ像である。
【図３】Ｔｉ（ｉ−ＯＰｒ）４／ＴｉＯ２ゾル比で形成されたＴｉＯ２薄膜のＸＲＤパターンである。
【図４】Ｔｉ（ｉ−ＯＰｒ）４／ＴｉＯ２ゾル比で形成されたＴｉＯ２薄膜の表面ＳＥＭ像であって、（ａ）はＴｉ（ｉ−ＯＰｒ）４／ＴｉＯ２ゾル比が０．３、（ｂ）は同０．５、（ｃ）は同０．８、（ｄ）は同１．２、（ｅ）は同８．０、（ｆ）はＴｉ（ｉ−ＯＰｒ）４のみの場合を示す。
【図５】ＳＰＤ法によりＴｉ（ｉ−ＯＰｒ）４／ＴｉＯ２ゾル比＝０．５溶液から形成されたＴｉＯ２薄膜の噴霧回数依存性を示すグラフである。
【図６】色素増感太陽電池を説明する概要図であって、（ａ）は模式図、（ｂ）は原理図である。
【図７】Ｔｉ（ｉ−ＯＰｒ）４／ＴｉＯ２ゾル比の各比で形成されたＴｉＯ２薄膜の膜厚表面に吸着した色素量を示すグラフである。
【図８】Ｔｉ（ｉ−ＯＰｒ）４／ＴｉＯ２ゾル比の各比で形成された色素増感太陽電池の特性（ＡＭ−１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２）であって、（ａ）は開放電圧（Ｖｏｃ）、（ｂ）は短絡電流（Ｉｓｃ）、（ｃ）は曲線因子（ＦＦ）、（ｄ）は変換効率（η）を示すグラフである。
【図９】本発明の色素増感太陽電池用電極（請求項２）の断面ＳＥＭ像である。
【図１０】原料アモルファスＴｉＯ２ゾルを各温度で３０分加熱した結果得られた粉体のＸＲＤパターンである。
【図１１】原料ＴｉＯ２ゾル溶液のＴＧ・ＤＴＡ測定の結果であって、（ａ）はアモルファスＴｉＯ２ゾル、（ｂ）はアナターゼＴｉＯ２ゾル、（ｃ）はアモルファスＴｉＯ２ゾル／アナターゼＴｉＯ２ゾル比＝１を示すグラフである。
【図１２】アナターゼゾル／アモルファスゾル比の各比で形成されたＴｉＯ２薄膜の表面ＳＥＭ像であって、（ａ）はアナターゼゾル／アモルファスゾル比＝０、（ｂ）は同０．３、（ｃ）は同１．０、（ｄ）は同２．３の場合を示す。
【図１３】アナターゼゾル／アモルファスゾル比の各比で形成されたＴｉＯ２薄膜の膜表面に吸着した色素量を示すグラフである。
【図１４】アナターゼゾル／アモルファスゾル比の各比で形成された色素増感太陽電池の特性（ＡＭ−１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２）であって、（ａ）は開放電圧（Ｖｏｃ）、（ｂ）は短絡電流（Ｉｓｃ）、（ｃ）は曲線因子（ＦＦ）、（ｄ）は変換効率（η）を示すグラフである。
【符号の説明】
１０；ガラス基板
１１：ＦＴＯ導電膜
１２：ＴｉＯ２バッファー層
１３：ＴｉＯ２多孔質層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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