(57)【要約】【課題】複数種の酸化物粒子の混合体を担体とした場合に、貴金属を均一に高分散担持することで、活性をさらに向上させる。【解決手段】貴金属を、　ＯＳＣを有する酸化物種を含む複数種の酸化物粒子の混合体に均一に担持した。有害物質の酸化還元反応を促進する機能が十分に発現され、触媒活性が向上する。【選択図】　図５
2004136179.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数種の酸化物粒子の混合体を担体とし、該担体に貴金属を担持してなる排ガス浄化用触媒であって、
該貴金属は該混合体を構成する複数の酸化物種の全てに均一に担持されていることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記混合体を構成する複数の酸化物種の少なくとも一種は、気相成分と電子の授受を行う機能をもつ請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
前記機能は酸素吸放出能である請求項２に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項４】
前記機能をもつ酸化物種は、少なくともセリアを含む請求項３に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項５】
貴金属の可溶性塩の溶液を、複数種の酸化物粒子の混合体に減圧下で吸水させ、蒸発・乾固することにより該貴金属を該混合体を構成する複数の酸化物種の全てに均一に担持することを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４に記載のいずれかの排ガス浄化用触媒を用い、内燃機関の始動時に排出される排ガスを浄化することを特徴とする排ガス浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車エンジンなどの内燃機関の排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒と、その製造方法及び、その排ガス浄化用触媒を用いた排ガス浄化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
空燃比（　Ａ／Ｆ）がストイキ雰囲気で燃焼された自動車排ガス中の炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ　）を、浄化するものとして、アルミナなどの耐熱性無機酸化物からなる担体に白金（Ｐｔ）などの貴金属を担持した三元触媒が広く用いられている。また、セリア（ＣｅＯ２）の酸素吸放出能（以下、「　ＯＳＣ」という）を利用し、担体にさらにセリアを含有させることで、空燃比の変動による浄化能の低下を防止した三元触媒も知られている。
【０００３】
ところがセリアを含有する三元触媒では、高温に曝されることでセリアに凝集などが生じ、セリアの　ＯＳＣが低下するという不具合があった。そのため貴金属が変動する雰囲気に曝されやすくなり、貴金属の凝集や担体への固溶が生じて浄化能まで低下するという問題があった。
【０００４】
そこで特開平１０−１８２１５５号公報には、共沈法により製造されたＣｅもしくはＺｒから選ばれる少なくとも１種の元素、及びＡｌを含む複合酸化物担体が開示されている。この複合酸化物担体によれば、各元素がほぼ均一な分散状態となっているので、高温に曝された場合のセリアなどの凝集が抑制され、　ＯＳＣの耐久性が向上する。したがってこの複合酸化物担体に貴金属を担持した排ガス浄化用触媒では、高温に曝された後も空燃比の変動に係わらず高い浄化性能が発現される。
【０００５】
ところが特開平１０−１８２１５５号公報に開示された複合酸化物担体から形成されたコート層をもつモノリス型の排ガス浄化用触媒では、過酷な耐久試験を行うとハニカム基材からコート層が剥離しやすいという不具合があることが明らかとなった。また高温に曝されると担体の比表面積が低下しやすいという不具合もあった。このような不具合のために、耐久試験後の浄化能が低下して十分な耐久性が得られないという問題がある。
【０００６】
そこで特開２０００−２８８３９１号公報には、Ａｌ，Ｃｅ及びＺｒを含み複数種類の塩溶液から共沈法によって製造された複合酸化物と、耐熱性無機酸化物との混合物からなり、複合酸化物と耐熱性無機酸化物とは重量比で複合酸化物：耐熱性無機酸化物＝５：３〜２：３の範囲で混合されてなる担体に貴金属を担持した排ガス浄化用触媒が記載されている。この排ガス浄化用触媒によれば、コート層のハニカム基材への付着性が向上し、耐久試験時のコート層の剥離を抑制することができる。また比表面積の低下も抑制できる。
【０００７】
ところで、触媒活性には貴金属の分散性が重要な因子であり、貴金属が高分散で担持されているほど高活性となる。このように貴金属を高分散担持する方法として、担体表面に吸着する貴金属塩の溶液を用いる方法が知られ、この方法は一般に吸着担持法と称されている。
【０００８】
ところが上記公報に記載のように、複数種の酸化物の混合体よりなる担体に吸着担持法で貴金属を担持した場合には、貴金属の担持割合が酸化物種によって異なることが明らかとなった。これは、酸化物種によって貴金属塩の吸着速度が異なるためと推定される。さらに酸化物の細孔内に存在する空気が貴金属塩溶液の細孔内への拡散を妨げるために、吸着速度が大きな酸化物種の粒子表面に貴金属塩がより吸着されやすいという現象が生じ、極端な場合には、酸化物種の中には貴金属が担持されないものも生じる。
【０００９】
例えば特開平１０−１８２１５５号公報に開示された担体では、アルミナは貴金属塩の吸着速度が大きく、セリア又はセリア−ジルコニア固溶体は貴金属塩の吸着速度が小さい。また特開２０００−２８８３９１号公報に記載されたＣｅ及びＺｒの少なくとも一種とＡｌを含む溶液から共沈法によって製造された複合酸化物も、貴金属塩の吸着速度が小さい。
【００１０】
このように担持されている貴金属量がきわめて少ないと、あるいは貴金属が全く担持されていない酸化物種が存在すると、それによって浄化活性が十分に発現されない場合がある。つまり排ガス中の有害物質の浄化反応は大部分が電子の授受によるものであり、電子の授受の場は担持されている貴金属の表面である。一方、気相成分と電子の授受を行う酸化物種が存在し、それによって有害物質の酸化還元反応を促進する場合がある。この場合も電子の授受の場は、担持されている貴金属の表面である。したがって貴金属がほとんど担持されていない酸化物種が存在する場合、あるいは全く担持されていない酸化物種が存在する場合には、有害物質の酸化還元反応を促進する機能が発現されず、浄化活性が低くなってしまう。
【００１１】
例えば上記公報に開示の担体の場合には、セリア又はセリア−ジルコニア固溶体は　ＯＳＣを有し、電子の授受は酸素イオンの吸放出により実現されていると考えられ、それによって有害物質の酸化還元反応が促進される。しかし、セリア又はセリア−ジルコニア固溶体は貴金属塩の吸着速度が小さいために、貴金属の担持量が少ないか全く担持されないという場合がある。そのため　ＯＳＣを十分に活用することが困難となり、例えば始動時などの低温域における炭化水素（ＨＣ）の浄化活性が期待されたほどに向上しないという不具合があった。
【００１２】
【特許文献１】特開平１０−１８２１５５号
【特許文献２】特開２０００−２８８３９１号
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、複数種の酸化物粒子の混合体を担体とした場合に、貴金属を均一に高分散担持することで、活性をさらに向上させることを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明の排ガス浄化用触媒の特徴は、複数種の酸化物粒子の混合体を担体とし、担体に貴金属を担持してなる排ガス浄化用触媒であって、貴金属は混合体を構成する複数の酸化物種の全てに均一に担持されていることにある。
【００１５】
混合体を構成する複数の酸化物種の少なくとも一種は、気相成分と電子の授受を行う機能をもつことが好ましく、その機能は　ＯＳＣであることが望ましい。そしてその機能をもつ酸化物種は、少なくともセリアを含むことができる。
【００１６】
また本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法の特徴は、貴金属の可溶性塩の溶液を、複数種の酸化物粒子の混合体に減圧下で吸水させ、蒸発・乾固することにより貴金属を該混合体を構成する複数の酸化物種の全てに均一に担持することにある。
【００１７】
さらに本発明の排ガス浄化方法の特徴は、本発明の排ガス浄化用触媒を用い、内燃機関の始動時に排出される排ガスを浄化することにある。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の排ガス浄化用触媒では、複数種の酸化物粒子の混合体を担体とし、貴金属は混合体を構成する複数の酸化物種の全てに均一に担持されている。したがって各種酸化物と貴金属との相互作用が十分に発現され、有害物質の酸化還元反応を促進する機能も十分に発現されるため、自動車排ガスなどを浄化する活性が向上する。
【００１９】
この効果を気−固反応においても十分に発現させる意味から、混合体を構成する酸化物種の少なくとも一種は、気相成分と電子の授受を行う機能をもつことが好ましい。この機能としては　ＯＳＣが先ず挙げられる。そして　ＯＳＣを有する酸化物としては、セリア，ＰｒＯ４などの希土類金属酸化物、　ＮｉＯ，　Ｆｅ２Ｏ３，　ＣｕＯ，　Ｍｎ２Ｏ５などの遷移金属酸化物などが挙げられるが、触媒担体としては少なくともセリアを含むことが好ましい。セリアを含む酸化物としては、セリア自身，セリア−ジルコニア複合酸化物，セリア−アルミナ複合酸化物，セリア−ジルコニア−アルミナ複合酸化物などが例示される。
【００２０】
また混合体は、Ａｌ，Ｃｅ及びＺｒを含み複数種類の塩溶液から共沈法によって製造された複合酸化物と、耐熱性無機酸化物との混合物から構成することも好ましい。このように複合酸化物と耐熱性無機酸化物とを混合することにより、コート層のハニカム基材への付着性が向上し、耐久試験時のコート層の剥離を抑制することができる。また比表面積の低下も抑制できる。
【００２１】
上記の場合、複合酸化物と耐熱性無機酸化物とは重量比で複合酸化物：耐熱性無機酸化物＝５：３〜２：３の範囲で混合されていることがさらに望ましい。これによりコート層の剥離をさらに抑制することができる。
【００２２】
複合酸化物と耐熱性無機酸化物の重量比が５：３より大きくなると（複合酸化物／耐熱性無機酸化物＞５／３）、耐久試験時のコート層の剥離を抑制することが困難となり比表面積も低下するようになる。また複合酸化物と耐熱性無機酸化物の重量比が２：３より小さくなると（複合酸化物／耐熱性無機酸化物＜２／３）、Ａｌ，Ｃｅ及びＺｒを含む複合酸化物の長所である　ＯＳＣの耐久性が低下する。
【００２３】
Ａｌ，Ｃｅ及びＺｒを含む複合酸化物において、ＣｅとＺｒの組成比率は、原子比Ｃｅ／Ｚｒが１／１程度で　ＯＳＣが最大となるので、その近傍の組成とすることが好ましい。しかし中性〜塩基性成分であるＣｅＯ２成分が多くなると、排ガス中のＳＯｘ　成分によって硫酸セリウムなどが生成し　ＯＳＣが低下する場合がある。したがって酸性成分であるＺｒＯ２成分が多い方が望ましく、原子比Ｃｅ／Ｚｒを１／１以下とすれば、このような硫黄被毒を抑制することができる。なお原子比Ｃｅ／Ｚｒの下限は、３／７程度とすることが望ましい。これよりＣｅＯ２成分が少なくなると　ＯＳＣが低くなってしまう。
【００２４】
また上記複合酸化物中のＡｌ成分は、原子比　Ａｌ：（Ｃｅ＋Ｚｒ）が１：０．０１〜１：５の範囲とするのが好ましい。Ａｌ成分量がこの範囲より多くなると　ＯＳＣが低下し、Ａｌ成分量がこの範囲より少なくなると耐熱性が低下して耐久試験後の浄化能が低下するようになる。Ａｌ：（Ｃｅ＋Ｚｒ）＝１：０．０２〜１：２の範囲がより好ましく、Ａｌ：（Ｃｅ＋Ｚｒ）＝１：　０．２〜１：１の範囲が特に好ましい。
【００２５】
この複合酸化物は、Ａｌ，Ｃｅ及びＺｒを含めばよく、ゾルゲル法、ゾルの混合法、機械的粉砕法など、その製造方法も特に制限されない。しかしながら　ＯＳＣの耐久性が向上した複合酸化物とするためには、特開平１０−１８２１５５号公報に開示された共沈法で製造することが望ましい。すなわちＡｌ，Ｃｅ及びＺｒを含む複数種類の混合塩溶液を用意し、アルカリ性溶液を短時間で高速に混合して酸化物前駆体を形成する。高速で混合することにより、溶液中のｐＨの微妙な差による各種酸化物前駆体の析出速度の差が解消される。そして、易溶性の酸化物前駆体も、難溶性の酸化物前駆体も同時に析出するため、均一な組成で各元素が分散した酸化物前駆体を形成することができる。
【００２６】
Ａｌ，Ｃｅ及びＺｒの塩としては、硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩、酢酸塩などを用いることができ、溶媒としては水、アルコール類を用いることができる。またアルカリ性溶液としては、アンモニア、炭酸アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどの水溶液あるいはアルコール溶液などが利用できる。アルカリ性溶液は、酸化物前駆体の析出を促進させるために、ｐＨが９以上であることが好ましい。なお、Ａｌ，Ｃｅ及びＺｒ以外に、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素の少なくとも１種を共存させることもできる。
【００２７】
得られた酸化物前駆体は、濾過・乾燥後、焼成により複合酸化物担体とされる。焼成は、　６００℃以上の大気中で１時間以上行うことが好ましい。また大気中での焼成の前に、窒素ガスなどの不活性ガス気流中及び／又は水素ガスなどの還元性ガス気流中で仮焼してもよい。なお、この複合酸化物は、　Ａｌ２Ｏ３／（Ｃｅ，Ｚｒ）Ｏ２、Ａｌ２Ｏ３／ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３／ＣｅＯ２など種々の複合酸化物の混合物あるいは固溶体と考えられる。
【００２８】
耐熱性無機酸化物としては、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、シリカ−アルミナなどの無機酸化物から、一種あるいは複数種選択して用いることができる。耐熱性に優れ、ハニカム基材に対する付着性が高く、かつ耐久試験後にも比表面積が大きなものが望ましく、γ−アルミナが特に望ましい。
【００２９】
複合酸化物と耐熱性無機酸化物とは、ともに粉末状態で混合される。これらの粉末の平均粒子径は５〜２０μｍの範囲とすることが好ましく、８〜１５μｍとすることがさらに好ましい。粉末の粒子径がこの範囲より小さくなると、耐久試験時のコート層の剥離を防止することが困難となり耐久試験後の比表面積も小さくなる。また粒子径がこの範囲より大きくなっても、剥離を防止することが困難となる。
【００３０】
本発明の排ガス浄化用触媒は、上記混合体に貴金属を担持したものである。貴金属としては、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｒｕなどが例示され、中でも触媒活性の高いＰｔ，Ｒｈ，Ｐｄを組み合わせて用いるのが特に好ましい。この貴金属の合計担持量は従来の三元触媒と同様であり、触媒担体　１００重量部に対して１〜１０重量部程度が一般的である。また貴金属に加えて、触媒作用をもつ卑金属を担持することもできる。さらに、アルカリ金属，アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれるＮＯｘ　吸蔵元素を担持して、ＮＯｘ　吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒とすることもできる。
【００３１】
この排ガス浄化用触媒を製造するには、上記混合体の粉末に貴金属を担持し、それをハニカム基材にコートしてもよいし、ハニカム基材に混合体の粉末からコート層を形成し、それに貴金属を担持してもよい。
【００３２】
そして本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法では、貴金属の可溶性塩の溶液を、複数種の酸化物粒子の混合体に減圧下で吸水させ、蒸発・乾固している。減圧下で吸水させることによって、一次粒子間又は二次粒子間に形成される細孔内にも貴金属の可溶性塩の溶液を拡散させることができるので、吸着速度が小さな酸化物種の粒子にも貴金属を担持することが可能となる。したがって吸着速度の大小に関わらず貴金属を担持することができ、混合体を構成する複数種の酸化物の全てに均一に担持することができる。
【００３３】
貴金属溶液の吸水時における減圧の程度は、１００ｈＰａ以下とすることが望ましい。これより圧力が高いと細孔内への溶液の拡散が困難となり、本発明の排ガス浄化用触媒を調製することが困難となる。なお減圧処理は、蒸発・乾固時にも続行することが望ましい。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【００３５】
（実施例１）
硝酸アルミニウムと、硝酸ジルコニル２水和物と、硝酸セリウムを脱イオン水に混合溶解して水溶液（Ａ液）を調製した。Ａ液中の各元素の組成比は、原子比でＡｌ：Ｃｅ：Ｚｒ＝２：１：１である。一方、アンモニア水と炭酸アンモニウムを脱イオン水に溶解した溶液（Ｂ液）を調製した。
【００３６】
次に、図１に示す高速混合装置を用い、回転円盤を約５０００　ｒｐｍの速度で回転させ、その回転円盤上にＡ液とＢ液を１秒以内に両液が均一に混合される速度で同時に注いだ。混合液及び析出した酸化物前駆体は、遠心力により器壁に衝突し、下方に流下して捕集された。捕集された混合物を　３００℃で３時間仮焼した後、　７００℃で５時間焼成した。焼成された塊をボールミルにて粉砕し、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ａｌ２Ｏ３　複合酸化物粉末を調製した。
【００３７】
この複合酸化物粉末とγ−Ａｌ２Ｏ３粉末を、重量比で５：３となるように混合して混合粉末を調製した。
【００３８】
丸底セパラブルフラスコに上記混合粉末　１２０ｇを投入し、プロペラで撹拌しながらアスピレータで１０分間真空引きした。真空度は１００ｈＰａ未満であった。ブランク実験により、混合粉末　１２０ｇの吸水量は　１６０ｃｃであったので、所定濃度のジニトロジアミノ白金水溶液　１６０ｃｃを漏斗からフラスコ内に投入した。
【００３９】
全体が均一に撹拌された後、９０℃の水浴中で加熱しながら減圧処理を続け、水を蒸発させた。得られた粉末を　１１０℃の乾燥機で一夜乾燥し、　２５０℃で１時間熱処理して触媒粉末を得た。得られた触媒粉末には、Ｐｔが　２．７重量％担持されている。
【００４０】
この触媒粉末　１００重量部と、ベーマイトを　１．５重量部と、硝酸アルミニウム１０重量部と、脱イオン水６５重量部とを混合してスラリーを調製した。そして体積　１．３Ｌのコーディエライト製ハニカム基材を用意し、上記スラリーに浸漬した後引き上げて余分なスラリーを吹き払い、　１００℃で乾燥後　６５０℃で焼成してコート層を形成した。コート層はハニカム基材１Ｌあたり　１８０ｇ形成され、Ｐｔはハニカム基材１Ｌあたり　１．５ｇ担持されている。
【００４１】
（比較例１）
ジニトロジアミノ白金水溶液を用いてＰｔを担持させるにあたり、真空引きを行わなかったこと以外は実施例１と同様にしてＰｔを担持して触媒粉末を調製した。この触媒粉末を用い、実施例１と同様にしてコート層を形成し、ハニカム形状の触媒を得た。
【００４２】
＜試験・評価＞
実施例１及び比較例１の触媒を、５％のＨ２を含むＮ２ガス流通下において、　４００℃で１時間の還元処理を行った。その後、空気流通下において　８５０℃で５時間処理する耐久試験を行った。
【００４３】
（試験例１）
耐久試験後の各触媒をモデルガス高温耐久試験装置にそれぞれ配置し、ガソリンエンジンにおけるストイキ変動条件相当のモデルガス中にて　４５０℃で１０〜１５分処理した。その後、触媒を一旦装置から取り出し、暫く放置して室温とした後、再び室温の装置内に配置した。そして表１に示すモデルガスを　４５０℃，流速２０Ｌ／分、ストイキ変動条件で変動させながら室温の触媒に流通させ、供給開始から１分間のＨＣ（　ＴＨＣ），ＣＯ及びＮＯｘ　の平均浄化率を測定した。結果を図２及び図３に示す。
【００４４】
【表１】
2004136179.tif 000003
【００４５】
図２より、実施例１の触媒は比較例１の触媒に比べてＨＣ，ＣＯ及びＮＯｘ　の浄化率が高く、比較例１の触媒に比べてＨＣで１１％、ＮＯｘ　で１７％、ＣＯで１５％の向上が認められた。また図３より、実施例１の触媒は比較例１の触媒に比べて早期から高い活性を示していることもわかる。
【００４６】
（試験例２）
試験例１における平均浄化率の測定時において、各触媒からの出ガスの空気過剰率（λ）の変動をλ計により測定した。結果を図４に示す。図４より、実施例１の触媒は比較例１の触媒に比べてλの振れ幅が小さいことが認められ、これは実施例１の触媒が比較例１の触媒より　ＯＳＣが高いことを示している。
【００４７】
したがって、実施例１の触媒が比較例１の触媒に比べてＨＣ，ＣＯ及びＮＯｘ　の浄化率が高いのは、　ＯＳＣが高いことに起因していると認められる。
【００４８】
（試験例３）
実施例１及び比較例１で調製された各触媒粉末について、ＦＥ−ＴＥＭ及びこれに付属の　ＥＤＸにより解析した。結果を図５及び図６に示す。
【００４９】
実施例１の触媒では、　どの部分でもＣｅとＰｔが必ず同時に観測されるが、比較例１の触媒ではＣｅが観測されてもＰｔが観測されない部分が存在する。このことから、実施例１の触媒ではＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ａｌ２Ｏ３　複合酸化物上にもＰｔが均一に担持されているが、比較例１の触媒ではＰｔが担持されていないＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ａｌ２Ｏ３　複合酸化物が存在すると考えられる。
【００５０】
したがって比較例１の触媒では、Ｐｔが担持されていないＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ａｌ２Ｏ３　複合酸化物があるために　ＯＳＣが低く、その結果、ＨＣ，ＣＯ及びＮＯｘ　の浄化率が低くなったと考えられる。一方、実施例１の触媒では、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ａｌ２Ｏ３　複合酸化物上にもＰｔが均一に担持されているために　ＯＳＣが高く、その結果、ＨＣ，ＣＯ及びＮＯｘ　の浄化率が高くなったと考えられ、これは、実施例１ではＰｔを減圧下で担持したことに起因していることが明らかである。
【００５１】
【発明の効果】
すなわち本発明の排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化方法によれば、気相成分と電子の授受を行う酸化物種にも貴金属が均一に担持されているので、有害物質の酸化還元反応を促進する機能が十分に発現され、触媒活性が向上する。
【００５２】
そして本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法によれば、貴金属塩が吸着しにくい酸化物種にも貴金属を確実に担持させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例においてＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ａｌ２Ｏ３　複合酸化物前駆体を調製するのに用いた高速混合装置の説明図である。
【図２】実施例１及び比較例１の触媒の１分間平均浄化率を示すグラフである。
【図３】実施例１及び比較例１の触媒における経時の浄化率を示すグラフである。
【図４】実施例１及び比較例１の触媒からの出ガスの空気過剰率（λ）の変動を示すグラフである。
【図５】実施例１の触媒粉末の　ＴＥＭ写真と　ＥＤＸチャートである。
【図６】比較例１の触媒粉末の　ＴＥＭ写真と　ＥＤＸチャートである。
【図１】
2004136179.tif 000004
【図２】
2004136179.tif 000005
【図３】
2004136179.tif 000006
【図４】
2004136179.tif 000007
【図５】
2004136179.tif 000008
【図６】
2004136179.tif 000009