(57)【要約】      （修正有）【課題】ポリマー樹脂から揮発成分を分離する方法（またはプロセス）を提供する。【解決手段】（ｉ）ポリマーおよび揮発成分を含む混合物であって、該揮発成分が該混合物の重量の２０重量％よりも少ない量で該混合物中に存在する混合物を得ること、ならびに（ｉｉ）押出物を形成するために、垂直かつ相互に隣り合うように配置される複数のノズル3を通して圧力下で下方向へと該混合物を脱ガスコンテナー4の中に導入することを含む。揮発成分は、残留モノマー、オリゴマーおよび溶剤のうちの少なくとも１種類を含んでおり、ノズル当たりの混合物の流量は０．３〜２ｋｇ／ｈである。押出物の揮発成分の蒸気圧は２．５バールよりも高く、脱ガスコンテナー内の絶対圧は５０〜５０００Ｐａである。本方法によって調製されるポリマーは３００ｐｐｍよりも少ない量の揮発成分を含むことを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
蒸発によりポリマーを濃縮する方法であって、
（ｉ）ポリマーおよび揮発成分を含む混合物であって、該揮発成分が該混合物の重量の２０重量％よりも少ない量で該混合物中に存在する混合物を得ること、および
（ｉｉ）押出物を形成するために、垂直かつ相互に隣り合うように配置される複数のノズルを通るように圧力下で該混合物を下方向に脱ガスコンテナーの中に導入すること
を含んで成り、
揮発成分が、残留モノマー、オリゴマーおよび溶剤から成る群から選択される少なくとも１種類の成分を含み、ノズル当たりの混合物の流量が０．３〜２ｋｇ／ｈであり、押出物の揮発成分の蒸気圧が２．５バールよりも高く、また、脱ガスコンテナー内の絶対圧が５０〜５０００Ｐａである方法。
【請求項２】
複数のノズルとは１平方メートル当たり１５００〜５０００個のノズルを意味する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
各々のノズルは０．３〜２ｃｍ２のフリー部分の断面積を有する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
混合物をノズルに入れる前に、チャンネルを有する熱交換器で該混合物を３０秒〜３分の滞留時間に付して加熱する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
熱交換器は静的混合デバイスを含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
静的混合デバイスはヘリカル・ミキサーである、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
ヘリカル・ミキサーは７〜１５ｍｍの内径および１００〜５００ｍｍの長さを有する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
熱交換器は、中央部をフラットにされた丸いチューブの形状であって、変形前で８〜１５ｍｍの内径および２００〜１０００ｍｍの長さを有し、フラットにすることによって２．５〜６ｍｍの内側ギャップが形成されているチューブの形状であることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項９】
ポリマーはスチレンのホモポリマーまたはコポリマーである、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
コポリマーは、スチレン／アクリロニトリル、スチレン／メチルメタクリレート、スチレン／メチルメタクリレート／アクリロニトリル、α−メチルスチレン／アクリロニトリル、スチレン／α−メチルスチレン／アクリロニトリル、スチレン／Ｎ−フェニルマレイミドおよびスチレン／Ｎ−フェニルマレイミド／アクリロニトリルから成る群から選択される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
ポリマーはスチレンのゴム改質ホモポリマーまたはゴム改質コポリマーである、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
コポリマーは、スチレン／アクリロニトリル、スチレン／メチルメタクリレート、スチレン／メチルメタクリレート／アクリロニトリル、α−メチルスチレン／アクリロニトリル、スチレン／α−メチルスチレン／アクリロニトリル、スチレン／Ｎ−フェニルマレイミドおよびスチレン／Ｎ−フェニルマレイミド／アクリロニトリルから成る群から選択される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
３００ｐｐｍよりも少ない量の揮発成分を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法で調製されるポリマー。
【請求項１４】
コポリマーは、その重量の４０〜８５％の量のビニル芳香族化合物を含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】
コポリマーはスチレン−アクリロニトリルおよびα−メチルスチレン／アクリロニトリルから成る群から選択される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１６】
コポリマーは、その重量の６７〜８４％の量のビニル芳香族化合物および１６〜３３％の量のアクリロニトリルを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
複数のノズルが単一の面に配置される、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
各々のチャンネルが個々のノズルに直接的に接続されている、請求項４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は、ポリマー樹脂に関し、より詳細には、当該ポリマー樹脂から揮発成分を分離する方法（またはプロセス）に関する。
【０００２】
発明の要旨
蒸発によりポリマーを濃縮する方法を開示する。この方法は、（ｉ）ポリマーおよび揮発成分を含む混合物であって、該揮発成分が該混合物の重量の２０重量％よりも少ない量で該混合物中に存在する混合物を得ること、ならびに（ｉｉ）押出物を形成するために、単一の面で相互に隣り合うように（または横方向もしくは水平方向に）配置される複数のノズルを通るように圧力下で該混合物を脱ガスコンテナー（またはガスを除去するためのコンテナー、ｄｅｇａｓｓｉｎｇ  ｃｏｎｔａｉｎｅｒ）の中に導入することを含む。揮発成分は、残留モノマー、オリゴマーおよび溶剤のうちの少なくとも１種類を含んでおり、ノズル当たりの混合物の流量は、０．３〜２ｋｇ／ｈである。押出物の揮発成分の蒸気圧は２．５バールよりも高く、脱ガスコンテナー内の絶対圧（または絶対圧力）は５０〜５０００Ｐａである。このような方法で調製されるポリマーは３００ｐｐｍよりも少ない量の揮発成分を含むことを特徴とする。
【０００３】
発明の背景
ポリマー溶液から揮発成分を除去することは、多くのポリマー製造において最終的なプロセス工程の１つである。除去される揮発成分は、例えば、溶剤、未重合モノマーまたは反応中で形成されたオリゴマーであり得る。ポリマーから残留揮発成分を除去するには、しばしば加熱を必要とし、モノマーまたはオリゴマーの再生成を伴って、本来備えている色、架橋または解重合が損なわれる等の望ましくない効果がもたらされることがある。残留揮発成分によって材料特性が損なわれたり、望ましくない臭気が生じることがあるので、品質の損失が少ないことと脱ガス結果が良好であることとを兼ね備えることが常に重要である。また、このような残留揮発物質の多くは毒性であるために健康面が配慮される。
【０００４】
ポリマー溶液から揮発成分を除去する種々の方法は既知である。例えば欧州特許（ＥＰ−Ａ１）第０７６８３３７号には、化学的な手段によって残留モノマーを除去することが開示されている。除去は、ＣＨ−酸性有機化合物を添加することによって行なわれる。残留モノマーの化学的な転化によって、環境上（または生態学的に）望ましくない生成物がもたらされ、生成物を実際に使用することを相当により困難なものにしている。また、このような方法は、残留溶剤を除去するのに使用することができない。
【０００５】
米国特許第４２１５０２４号に記載の不飽和脂肪酸を用いて残留モノマーを減じる方法は、同様な欠点に悩まされている。
【０００６】
ドイツ国特許公開（ＤＥ−Ａ１）第２８４３２９２号には、電子ビームで成形組成物を処理することによって、残留モノマーを減じる別の既知の方法が開示されている。しかしながら、このような方法は、工業的なスケールで実施するに費用が掛かり過ぎてしまう。超臨界溶剤をポリマーメルトに注入し、引き続いて膨張させることによって、残留揮発成分を除去する欧州特許（ＥＰ−Ａ１）第０７９８３１４号に開示される方法は、同様に費用が掛かり過ぎてしまうことが判っている。
【０００７】
常套な方法は、機械的にサポートされるシステムによって、残留モノマーおよび溶剤を除去することに基づいている。例えば、エクストルーダー（米国特許第４４２３９６０号）、脱ガス遠心機（米国特許第４９４０４７２号）または薄膜式エバポレーター（ドイツ国特許公開（ＤＥ−Ａ１）第１９２５０６３号）が用いられる。
【０００８】
これらの全ての方法は、デバイスが重い可動パーツを必要とするという不利益な点を有する。このため、コストがかかり、故障および損耗しやすい方法となっている。また、かかる方法では機械的エネルギーの投入量が多いので、温度が高くなり、その結果、生成物の損傷が促進されてしまう。機械的エネルギーは、通常は電気エネルギーから発生させており、主たるエネルギーを使用することと比べるとコストが高くなり、環境への負荷がより大きなものとなってしまう。
【０００９】
ドイツ国特許公開（ＤＥ−Ａ１）第１００３１７６６号には、スチレンコポリマーを脱ガスする２工程の連続的な方法が提案されている。その方法では、第１工程において、シェル＆チューブ式熱交換器で同時のエネルギー投入により揮発成分が蒸発することによってポリマー濃度を９９．８重量％よりも高くし、第２工程の押出エバポレーターで、中間で過熱されずに最終的な濃度が達成される。この方法の不利益な点は、２工程の底部の高い温度での滞留時間が長く、望ましくない生成物の変色がもたらされてしまうことであり、また、第１工程のチューブ式エバポレーターにおける滞留時間が長いので、残留モノマーの存在下で高い壁温度によって加熱が生じてしまうことである。
【００１０】
米国特許第４６９９９７６号には、スチレンポリマー含有ゴムを脱ガスする２工程の連続的な方法が開示されている。この方法では、シェル＆チューブ式熱交換器を設けた２つの脱ガス工程が使用される。第１工程では、ポリマー溶液は３％〜１５％の残留揮発成分含量に濃縮される。第２工程では、最終的な濃度になるように蒸発が行なわれる。チューブの中では発泡が生じる。この場合の不利益な点は、第２工程の常套のシェル＆チューブ式の装置を使用することに起因して、残留モノマーの存在下で加熱状態に曝される滞留時間が長いことである。
【００１１】
欧州特許（ＥＰ−Ｂ１）第０７４９３４３号には、特別に構成されたプレート式熱交換器を用いることによって、ポリマー溶液に伝熱（または熱伝達）させる装置および方法が開示されている。この場合の生成物は、相互に上方に配置される水平なスリットから水平方向に排出される。このようなアレンジメント（または構成）の不利益な点は、異なる発泡ポリマー押出物が一体的に組み合わされてしまうことであり、その結果、ポリマー押出物に対して減圧（または真空）を実施することがより困難となっていることである。それゆえ、かかるアレンジメントでは、望ましくない残留揮発成分が高含量で存在してしまうことになる。
【００１２】
化学工業（Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ（１９８５年））第３７（７）巻第４７３頁〜第４７６頁の「ポリマーを生成および処理するのに必要なエネルギーが少ない混合プロセス（Ｎｅｕｅ  Ｍｉｓｃｈｖｅｒｆａｈｒｅｎ  ｍｉｔ  ｇｅｒｉｎｇｅｍ  Ｅｎｅｒｇｉｅｂｅｄａｒｆ  ｆｕｅｒ  Ｐｏｌｙｍｅｒｈｅｒｓｔｅｌｌｕｎｇ  ｕｎｄ  ａｕｆｂｅｒｅｉｔｕｎｇ）」には、生成物を最終工程の脱ガスコンテナーに送る前に、その最終工程に先立って共留剤をポリマーと混合する方法が開示されている。当業者に既知であるが、主に、窒素もしくは二酸化炭素などの不活性ガスまたは別法では水を共沸剤として使用する。双方の方法は、不利益な点を有している。不活性ガスは、揮発成分を凝集させることを目的とするクーラーの電力（または動力）を減じると共に、真空（または減圧）システムによって運ばれる体積を増加させるので、このような方法がより高価なものとなってしまう。そして、水を使用するとコンデンサーの温度を０℃よりも高く制限して凍結を防止する必要があるので、凝縮システムの電力が制限されてしまい、それによって、より大きくてより高価な真空ポンプで補う必要があるので、水を使用することは不都合である。
【００１３】
発明の詳細な説明
本発明は、蒸発によりポリマーを濃縮する方法であって、残留モノマー、オリゴマーおよび溶剤のうちの少なくとも１種類を含む揮発成分とポリマーとの混合物を垂直（または縦方向）かつ相互に隣り合うように配置される複数のノズルを通るように圧力下で下方向に脱ガスコンテナーの中に押し出すことを特徴とする方法を提供する。ノズルは、同様な面に全て配置されることが好ましい。このようなプロセスは、ノズル当たりの混合物の流量が０．３〜２ｋｇ／ｈ、好ましくは０．５〜１．５ｋｇ／ｈ、特に好ましくは０．７〜１．３ｋｇ／ｈであり、脱ガスコンテナーに入る揮発成分の蒸気圧が２．５バールよりも高く、揮発成分の濃度が２０重量％よりも小さく、また、脱ガスコンテナー内の絶対圧が特に５０〜５０００Ｐａ、好ましくは１００〜１５００Ｐａであることを特徴とする。
【００１４】
好ましい方法は、ノズルの数が、エリアの観点で表すと、１平方メートル当たり１５００〜５０００個であり、好ましくは１平方メートル当たり２０００〜３５００個であることを特徴とする方法である。
【００１５】
また、好ましい方法は、ノズルのフリー部分（または中空部分）の断面積、即ちノズルの内径に相当する部分の面積が、０．３〜２ｃｍ２、好ましくは０．５〜１．２ｃｍ２であることを特徴とする方法である。
【００１６】
また、脱ガスコンテナーのサイズは、投資コストを決定付けるファクターであるので、経済的に実行可能なポリマーの脱ガス方法を決定付けるファクターである。特に、全てのノズルの断面積が、この点で重要な効果を有する。しかしながら、ノズル間隔が小さすぎると、発泡した押出物がくっついてしまって減圧を実施しにくくなり、それゆえ、脱ガス効率が劣ってしまうので、ノズル間隔が小さすぎることは望ましくない。１平方メートル当たり１５００〜５０００個のノズル、好ましくは１平方メートル当たり２０００〜３５００個のノズルを配置することが特に好ましいことが見出された。ノズルは、例えば矩形または三角形のアレンジメント等、当業者によく知られる種々の方法で配置することができる。正三角形の頂点にノズルを配置することが好ましい。ノズルの断面積は、０．３〜２ｃｍ２、好ましくは０．５〜１．２ｃｍ２であることが好ましい。ノズルの形状は、矩形、スリット形状、楕円形または円形であってよい。円形のノズルが好ましい。
【００１７】
一般に、本発明の蒸気圧に対して必要な温度を達成するには、ポリマー溶液を加熱することが必要である。これは、好ましくは、間接的に熱交換を行なう熱交換器でもって行なうことができる。ポリマー溶液が排出されるノズルを熱交換器の個々のチャンネルに直接的に取り付ける場合、熱交換器のチャンネルを流れる滞留時間が特に短くなり、生成物を保護するのに好都合となる。特別な場合、ノズルは、熱交換器のチャンネルと同様な断面のジオメトリー（または幾何図形的外形もしくは形状寸法）を有し得る。円筒形チューブを有する常套な設計と比べて、滞留時間がより短くて伝熱がより大きい熱交換器を選択することは、生成物の品質に対して好ましいことが見出された。
【００１８】
また、脱ガスに必要とされる最終的な温度を達成するには、壁部温度、即ち、チューブの壁部温度がより低いことが好ましい。例えば米国特許第４０６２５２５号、化学工業（１９８５年）第３７（７）巻第４７３頁〜第４７６頁の「ポリマーを生成および処理するのに必要なエネルギーが少ない混合プロセス」、および化学エンジニアの技術５２（Ｃｈｅｍｉｅ−Ｉｎｇｅｎｉｅｕｒ−Ｔｅｃｈｎｉｋ５２（１９８０年））第４巻第２８５頁〜第２９１頁の「スタティック・ミキサーおよびその使用法（Ｓｔａｔｉｓｃｈｅ  Ｍｉｓｃｈｅｒ  ｕｎｄ  ｉｈｒｅ  Ａｎｗｅｎｄｕｎｇ）」等に開示されているように、伝熱を向上させるには、フラットにされたチューブ（もしくはへん平管、ｆｌａｔｔｅｎｅｄ  ｔｕｂｅ）またはインサートを有するチューブがこの場合好ましい。上記の引例に記載されているフラットにされたチューブおよびヘリカル・ミキサーが好ましい。好ましいチューブは、変形前、即ちフラットにされる前の内径が８〜１５ｍｍ、好ましくは１０〜１２ｍｍであり、チューブの長さが２００〜１０００ｍｍ、好ましくは３００〜７００ｍｍであって、ギャップ（ｇａｐ）の内側幅が２．５〜６ｍｍ、好ましくは３〜５ｍｍとなるようにフラットにされたチューブである。ヘリカル・ミキサーについての好ましいジオメトリーは、７〜１５ｍｍ、特に好ましくは１０〜１２ｍｍの内径であり、１００〜５００ｍｍ、好ましくは１５０〜３００ｍｍの長さである。
【００１９】
また、好ましい方法は、ポリマー溶液がノズルに入る前に熱交換器によって加熱され、熱交換器におけるポリマー溶液の滞留時間が３０秒〜３分、好ましくは１分〜２分であり、また、熱交換器の各々のチャンネルが好ましくは個々のノズルに直接的に接続されていることを特徴とする方法である。
【００２０】
また、好ましい方法は、伝熱を向上させるために、熱交換器が、静的混合デバイス（ｓｔａｔｉｃ  ｍｉｘｉｎｇ  ｄｅｖｉｃｅ）、好ましくはヘリカル・ミキサーを含んでおり、そのミキシング・デバイスの内径が好ましくは７〜１５ｍｍ、特に好ましくは１０〜１２ｍｍであって、そのミキシング・デバイスの長さが好ましくは１００〜５００ｍｍ、好ましくは１５０〜３００ｍｍであることを特徴とする方法である。
【００２１】
また、好ましい方法は、伝熱を向上させるために、熱交換器が、中央部をフラットにされた丸いチューブの形状であることを特徴とする方法である。元の丸いチューブは、円形の断面を有するチューブである。このようなチューブは、チューブの半分の長さのところで狭窄部またはギャップが形成されるようにフラットにされる。好ましくは、このようなチューブは、フラットにされる前で８〜１５ｍｍ、好ましくは１０〜１２ｍｍの内径、および２００〜１０００ｍｍ、好ましくは３００〜７００ｍｍの長さを有するチューブから作られ、ギャップが２．５〜６ｍｍ、好ましくは３〜５ｍｍとなるようにフラットにされたチューブである。
【００２２】
また、好ましい方法は、１またはそれ以上の蒸発工程を用いて２０重量％よりも少なくなるように予め濃縮することを特徴とする方法である。
【００２３】
５０重量％〜８０重量％のポリマーを含む溶液を反応工程または予蒸発工程（または予め行なう蒸発工程、ｐｒｅ−ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ  ｓｔａｇｅ）から得る場合、本発明では、この溶液を予蒸発工程で８０重量％よりも高い濃度になるように蒸発させる。このため、常套的には、熱交換器から生成物が流れ込む脱ガスコンテナーが用いられる。熱交換器は、種々の方法で設計することができる。例えば、ドイツ国特許公開（ＤＥ−Ｃ２）第２７１９９６８号等に開示されているように、常套のシェル＆チューブ式熱交換器、ヘリカル・ミキサーまたはコイルチューブを使用することが可能である。脱ガスコンテナーは、揮発成分をガス形態で取り出す１またはそれ以上の開口部を有する。脱ガスコンテナー内の絶対圧は０．５〜３バールとなるように選択される。１〜２バールの圧力が好ましい。
【００２４】
また、短い滞留時間（３０秒〜３分、好ましくは１分〜２分）を有する熱交換器を用いて予蒸発濃縮工程の伝熱を向上させることが、製品の品質に対して特に好ましい。この場合、好ましい熱交換器は、そのフロー・チャンネルが、変形前で８〜２０ｍｍ、好ましくは８〜１４ｍｍ、特に好ましくは１０〜１２ｍｍの内径を有し、２．５〜７ｍｍ、好ましくは３〜５ｍｍとなるようにフラットにされたへん平管であって、２００〜３０００ｍｍ、好ましくは３００〜１５００ｍｍ、特に好ましくは５００〜１０００ｍｍの長さを有するへん平管またはヘリカル・ミキサーから構成される熱交換器である。８〜１５ｍｍの内径、特に１０〜１２ｍｍの内径が、ヘリカル・ミキサーに好ましい。ヘリカル・ミキサーの長さは、好ましくは１００〜１０００、好ましくは２００〜５００ｍｍである。
【００２５】
予蒸発工程に関する主な問題は、例えばジー・イアンニルベルト（Ｇ．Ｉａｎｎｉｒｕｂｅｒｔｏ）らの「スリット・デボラティリゼーション（Ｓｌｉｔ  Ｄｅｖｏｌａｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ）」およびマーセル・デッカー・インク（Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ  Ｉｎｃ．）の「ポリマー・デボラティリゼーション」、１９９６年、ＩＳＢＮ  ０−８２４７−９６２７−６、第２９１頁〜第３２３頁に開示されているように、個々のフロー・チャンネル間のポリマー溶液の分配が不十分となり得ることである。本発明では、熱交換器の各々のフロー・チャンネルに付加的な流れ抵抗を形成することによって、そのような問題を解決する。流れ抵抗は、例えば、チューブの狭窄部、１またはそれ以上のスタティック・ミキサー要素または開口部要素であってよい。１．５〜３ｍｍの直径を有する開口部が好ましい。開口部の長さは、５〜１５０ｍｍであってよく、好ましくは２０〜７０ｍｍであってよい。流れ抵抗は、ポリマー溶液が単一相の形態で存在する領域に形成されるのが好ましく、特に好ましくはフロー・チャンネルの入口に形成される。
【００２６】
また、好ましい方法は、スチレンのホモポリマーまたはコポリマーを処理することを特徴とし、好ましくは、有利には４０〜８５重量％の含量のビニル芳香族化合物と共に、スチレン／アクリロニトリルのコポリマー、スチレン／メチルメタクリレートのコポリマー、スチレン／メチルメタクリレート／アクリロニトリルのコポリマー、α−メチルスチレン／アクリロニトリルのコポリマー、スチレン／α−メチルスチレン／アクリロニトリルのコポリマー、スチレン／Ｎ−フェニルマレイミドのコポリマーおよびスチレン／Ｎ−フェニルマレイミド／アクリロニトリルのコポリマーを処理することを特徴とし、特に好ましくは、有利には６７〜８４重量％のビニル芳香族化合物および１６〜３３重量％のアクリロニトリルと共に、スチレン−アクリロニトリルのコポリマーおよびα−メチルスチレン／アクリロニトリルのスチレンコポリマーを処理することを特徴とする方法である。
【００２７】
また、好ましい方法は、スチレンのゴム改質（またはゴム変性）ホモポリマーまたはゴム改質コポリマーを処理することを特徴とし、好ましくは４０〜８５重量％の含量のビニル芳香族化合物と共に、スチレン／アクリロニトリルのコポリマー、スチレン／メチルメタクリレートのコポリマー、スチレン／メチルメタクリレート／アクリロニトリルのコポリマー、α−メチルスチレン／アクリロニトリルのコポリマー、スチレン／α−メチルスチレン／アクリロニトリルのコポリマー、スチレン／Ｎ−フェニルマレイミドのコポリマーおよびスチレン／Ｎ−フェニルマレイミド／アクリロニトリルのコポリマーを処理することを特徴とし、特に好ましくは、好ましくは６７〜８４重量％のビニル芳香族化合物および１６〜３３重量％のアクリロニトリルと共に、スチレン−アクリロニトリルのスチレンコポリマーおよびα−メチルスチレン／アクリロニトリルのスチレンコポリマーを処理することを特徴とする方法であって、ポリブダジエンおよびエチレンとプロピレンとエチリデンノルボルネンとのターポリマーをゴム状ポリマーとして好ましくは使用することを特徴とする方法である。
【００２８】
また、本発明は、ゴム成分を含むスチレンポリマーまたはゴム成分を含まないスチレンポリマーであって、本発明の方法を用いて処理して３００ｐｐｍよりも少ない残留揮発成分含量を有するスチレンポリマーを提供する。
【００２９】
本発明の方法は、ポリマーから揮発成分を除去するのに適当であり、残留揮発成分を低含量にて有するポリマーを生成することを目的として、非架橋熱可塑性ポリマー溶液から低分子量モノマー成分またはオリゴマー成分をモノマーとして除去するまたは溶剤を除去するのに特に適当である。
【００３０】
上述の方法は、好ましい（または良好な）色を有するスチレンコポリマーおよび好ましい色と好ましい機械特性を有するゴム改質スチレンコポリマーを製造するのに特に適当である。
【００３１】
揮発成分の分離に特に適当な（または関連する）ポリマーは、少し例を挙げるとすると、例えばスチレン、アクリル酸、アクリレート、メタクリレート、カーボネート、エステル、アミド、ウレタン、フェニルエーテルおよびスルフィド等のホモポリマーまたはコポリマー等のあらゆる非架橋熱可塑性ポリマーである。
【００３２】
本発明の方法の低分子量揮発成分の分離に特により適して用いることができる熱可塑性ポリマー溶液は、スチレンポリマーおよびスチレンコポリマーの反応溶液である。これらは、必要に応じて１またはそれ以上の付加的に含まれる溶解または膨潤したゴム状ポリマーの存在下で、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸もしくはメタクリル酸のエステル、無水マレイン酸およびＮ−置換マレイミドの群から選択される１またはそれ以上の種々のエチレン性不飽和モノマーと必要に応じて共重合させたビニルポリマーであって、少なくともビニル芳香族モノマー、特にスチレン、α−メチルスチレンまたは環置換スチレン（ｒｉｎｇ−ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ  ｓｔｙｒｅｎｅ）から成るビニルポリマーである。更に、反応溶液は、溶剤を含んでいてもよい。このような溶剤は、反応溶液と混和性のある一般的に低沸点の化合物である。このような化合物は、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、モノクロロベンゼンもしくはキシレン等の芳香族化合物、プロパノンおよび２−ブタノンもしくは高級ケトン等のケトン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールもしくは高級アルコール等のアルコール、エステル、モノクロロメタンもしくはジクロロメタン等のクロロアルカン、またはペンタン、ｎ−ヘキサンもしくはシクロヘキサンなどの非塩素系アルカンであってよい。
【００３３】
好ましくは、用いることができるビニルポリマーは、有利には４０〜８５重量％の含量で芳香族ビニル化合物を含んだビニルポリマーであって、スチレン／アクリロニトリル、スチレン／メチルメタクリレート、スチレン／メチルメタクリレート／アクリロニトリル、α−メチルスチレン／アクリロニトリル、スチレン／α−メチルスチレン／アクリロニトリル、スチレン／Ｎ−フェニルマレイミドおよびスチレン／Ｎ−フェニルマレイミド／アクリロニトリルのようなビニルポリマーである。
【００３４】
特に好ましく用いることができるビニルポリマーは、有利には６７〜８４重量％の芳香族ビニル化合物および１６〜３３重量％のアクリロニトリルを含んだスチレン−アクリロニトリルおよびα−メチルスチレン／アクリロニトリルのようなビニルポリマーである。
【００３５】
本発明のビニルポリマーは、２５℃のジメチルホルムアミド中で測定して、１００００ｇ／モル〜２０００００ｇ／モルの重量平均分子量Ｍｗおよび２０〜１００ｍｌ／ｇの極限粘度数（または固有粘度）［η］を有する。
【００３６】
かかるビニルポリマーは広く知られている。これらのポリマーは、必要に応じて適当な重合開始剤を添加して、バルク重合（または塊状重合）、溶液重合、懸濁重合および乳化重合によって生成することができる。しかしながら、必要に応じて重合に付加的に加えるゴム状ポリマーが２５重量％まで、特に好ましくは１８重量％まで含まれ得るバルク重合法および溶液重合法の反応溶液が本発明の方法に特に適当である。例えば、このようなゴム状ポリマーは、ポリブタジエン、ポリイソプレンまたはポリクロロプレンであってよく、また、このようなゴム状ポリマーは、５０重量％よりも多いブタジエンもしくはイソプレンを含むだけでなく、更にスチレン、α−メチルスチレンもしくはアクリロニトリル等のビニルモノマーを含むコポリマーであってもよい。コポリマーは、ランダム構造で存在してよく、また、ブロックコポリマーとして存在してもよい。当該ゴム状化合物は、部分的または十分に水素化されていてもよい。更に、エチレン、プロピレンおよび例えばエチリデンノルボルネン等のジエン成分から成るコポリマー等のエチレンコポリマーを使用することができる。ゴム状ポリマーとして、ポリブタジエンおよびエチレンとプロピレンとエチリデンノルボルネンとのターポリマーが好ましい。
【００３７】
本発明では、脱ガス操作は、その前のプロセス工程（または処理工程）からの揮発成分を含んだポリマー溶液を、相互に隣り合うように配置される１またはそれ以上のノズルを通るように脱ガスコンテナーの中に押し出すことによって行なわれる。ポリマー溶液がプロセス工程に入る入口において２．５バールよりも高い蒸気圧を有するように、出てくる押出物の温度が選択される。このような蒸気圧をコンピューター手段によって得る場合、揮発成分とポリマーとの相互作用を考慮する必要があることに留意すべきである。脱ガスコンテナー内は５０〜５０００Ｐａの絶対圧、好ましくは１００〜１５００Ｐａの絶対圧となっている。それゆえ、ポリマーは、発泡することによって発泡押出物を形成し、脱ガスコンテナーの中へと下方向に膨張し、そして、ある距離進んだ後でその自重下にて折れる（または崩れる）ことになる。その後、ポリマーは、脱ガスコンテナーの底部に収集され、例えばギアポンプまたはエクストルーダー・ポンプ等、当業者によく知られるデバイスを用いて取り出される（または絞り出される）。蒸気は、脱ガスコンテナーの開口部から排出される。ノズルは、同様な高さに配置されることが好ましいものの、異なる高さに配置することも可能である。ポリマー溶液の高い蒸気圧によって、真空システムに負荷を与える非凝縮性共沸剤を用いなくても、激しい発泡となり、好ましい脱ガス結果がもたらされることになるので、このようなポリマー溶液の高い蒸気圧が有利である。
【００３８】
以下にて、図面に基づいて本発明をより詳細に説明する。図１は、かなり揮発性のある成分のための出口５およびポリマーのためのディスチャージ・デバイス６を有する脱ガスコンテナー４を示す。揮発成分を含むポリマーの混合物は、複数のノズル３を通るように脱ガスコンテナーの頂部へと下方向に押し出される。ノズルは、ノズル・プレート２、即ち共通の面にて相互に隣り合うように配置されている。混合物はノズル３に入る前に熱交換器１で加熱される。
【００３９】
図２は、別の態様を示す。この態様では、熱交換器１１の各々のチャンネルは、ノズル・プレート１２のノズル１３に直接的に接続されている。脱ガスコンテナー１４には、かなり揮発性のある成分のための出口１５およびポリマーのためのディスチャージ・デバイス１６が備えられている。ポリマーと揮発成分との混合物は、複数のノズル１３を通るように脱ガスコンテナーの頂部へと下方向に押し出しされる。ノズルは、ノズル・プレート１２にて相互に隣り合うように配置されている。混合物はノズル１３に入る前に熱交換器１１で加熱される。
【００４０】
実施例
実施例１
残留モノマーおよび溶剤と共に１９ｋｇ／ｈのエラストマー系スチレン−アクリロニトリルコポリマーを１９個の穴部を通して脱ガスコンテナーの中に押し出した。開口部の直径は１０ｍｍであった。揮発成分の組成は、３重量％のアクリロニトリル、６５重量％のスチレン、２５重量％のエチルベンゼンおよび７重量％の２−ブタノンであった。脱ガスコンテナー内の圧力は１１００〜１２００Ｐａであった。揮発成分の総量の割合は、脱ガスコンテナーの入口の温度に伴って変化した。
【００４１】
表１は、脱ガスコンテナーの入口の温度における溶液の蒸気圧および達した残留物含量を示す。好ましい脱ガス結果を得るためには、２．５バールよりも大きい蒸気圧が必要であることが明らかである。
【００４２】
【表１】
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【００４３】
フィード中にポリマー溶液が２０重量％よりも多く存在する場合、ガス速度が速くなりすぎると共に真空技術についてのコストが高くなりすぎてしまうので、ポリマー溶液を最終工程に送る前に、まず、より低温の予備工程でポリマー溶液を蒸発させて２０重量％よりも小さい濃度にすることが好ましい。
【００４４】
実施例２
ゴム改質スチレン−アクリロニトリルコポリマー、即ちＡＢＳの溶液を１０ｍｍの直径の開口部を通るように１０００Ｐａの絶対圧の脱ガスコンテナーの中に膨張させた。ポリマー流量（または処理量）は、１〜３ｋｇ／ｈであった。脱ガスコンテナーに入る際の溶液の温度は２２９℃〜２３０℃であった。揮発成分の割合は全溶液のうちの１０重量％であった。揮発成分の組成は、５重量％のアクリロニトリル、２０重量％の２−ブタノンおよび７５重量％のスチレンであった。表２は、達した残留物含量を示す。低い流速が脱ガス結果に有利となることが明らかである。
【００４５】
驚くべきことに、穴部１個当たりのポリマー流量を２ｋｇ／ｈよりも小さくなるように、好ましくは１．５ｋｇ／ｈよりも小さくなるように、より好ましくは１．３ｋｇ／ｈよりも小さくなるように選択する場合が、残留物含量を最小限にするのに有利であることが見出された。
【００４６】
【表２】
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【００４７】
実施例３
表３は、ノズルで測定される脱ガスコンテナーの導入ポイントにおける押出物の温度およびスチレンとアクリロニトリルとのブタジエン系ゴム改質コポリマー溶液の１．５ｋｇ／ｈの流量に対する滞留時間を示す。溶液の入口濃度は、揮発成分が１２〜１３重量％の範囲であった。出口圧力は１０００Ｐａであった。１０ｍｍの内径を有する円筒形チューブ（長さ１３１０ｍｍ）は、長さが７００ｍｍの寸法のチューブであって、５ｍｍの内側のギャップ幅が残されるように６００ｍｍの長さにわたってフラットにされたチューブと比較した。入口温度の比較では、フラットにされたチューブの方が優れていることが明らかに示される。フラットにされたチューブの方がより大きな圧力降下となるものの、当該圧力降下は技術的に処理し易い範囲である。
【００４８】
【表３】
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【００４９】
熱交換器のチェンネルにて３０秒〜３分、好ましくは１分〜２分の生成物の滞留時間が好ましい。
【００５０】
実施例４
第１工程において、７６重量％のスチレンと２４重量％のアクリロニトリルとを有する３．３ｋｇ／ｈのコポリマーと共に６ｋｇ／ｈの反応溶液を８６．２５重量％のポリマー含量および１３．７５重量％の揮発成分となるように蒸発させた。第１工程の熱交換器は、全長が１１００ｍｍのチューブであって、１０７５ｍｍの長さにわたって４ｍｍのギャップ幅ができるようにフラットにされたチューブであった。第１工程の圧力は１バールであった。
【００５１】
内径１２ｍｍの３つのチューブであって、３００ｍｍの長さにわたってギャップが３．５ｍｍとなるようにフラットにされた３４０ｍｍの長さの３つのチューブから成る熱交換器で第１工程で予蒸発させた溶液を加熱した。出口温度は２２１℃であった。ノズルは１２ｍｍの直径の円形断面を有していた。出口温度での溶液の蒸気圧は３．４バールであった。セットリング・コンテナー（または沈降コンテナー）内の圧力は１２０Ｐａであった。純粋なＴＨＦを参照として用いることによって、デュアルビーム・フォトメーターで１００ｍｍ厚さのキュベットを通して照明して、テトラヒドロフラン中で５重量％のポリマーの溶液の吸光度を測定した。吸光度は、４５０ｎｍの波長で３．２４％、５５０ｎｍの波長で１．９７％および６５０ｎｍの波長で１．６６％であった。残留物含量は、アクリロニトリルが２００ｐｐｍ、エチルベンゼンが３８ｐｐｍおよびスチレンが６０ｐｐｍであった。
【００５２】
例示として上述において本発明を詳細に説明してきたが、かかる詳細な説明は、単に例示に過ぎず、特許請求項の範囲に制限され得ることを除いて、本発明の概念および範囲から逸脱することなく当業者によって変更が為され得ることを理解されよう。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】図１は、本発明の第１態様の模式図である。
【図２】図２は、本発明の第２態様の模式図である。
【図１】
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【図２】
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【外国語明細書】
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