(57)【要約】【課題】縮合反応硬化型シリコーンゴム硬化物に対する接着性が良好な付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物を提供すること。、【解決手段】（Ａ）１分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を２個以上含有するオルガノポリシロキサン（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ）ヒドロシリル化反応用触媒、並びに（Ｄ）１分子中に、下記式（１）：−Ｏ−ＳｉＲ２（ＯＨ）　　　（１）又は、下記式（２）：−Ｒ１−Ｓｉ（ＯＲ２）ａＲ３３−ａ　　（２）で表わされる、ケイ素原子に結合した１価の基を１個以上有する少なくとも１種のオルガポリシロキサンを含むポリシロキサン組成物。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を２個以上含有するオルガノポリシロキサン：　　１００重量部、
（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：　　本成分の１分子中に含まれるケイ素原子に結合した水素原子の数が、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンが有するアルケニル基１個当たり、１〜７個となる量、
（Ｃ）ヒドロシリル化反応用触媒：　　触媒量、並びに
（Ｄ）１分子中に、下記式（１）：
−Ｏ−ＳｉＲ２（ＯＨ）　　　（１）
（式中、Ｒは独立に非置換又は置換の炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基である）、又は、下記式（２）：
−Ｒ１−Ｓｉ（ＯＲ２）ａＲ３３−ａ　　（２）
（式中、Ｒ１は酸素原子もしくは炭素原子数２以上のアルキレン基、Ｒ２は独立にアルキル基、Ｒ３は独立に非置換又は置換の炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基であり、ａは１〜３の整数である）
で表わされる、ケイ素原子に結合した１価の基を１個以上有する少なくとも１種のオルガポリシロキサン：　　１〜５０重量部
を含む、縮合反応硬化型シリコーンゴム硬化物コーティング用の付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項２】
更に、（Ｅ）有機溶剤を含む請求項１の付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項３】
縮合反応硬化型シリコーンゴム硬化物の表面に、請求項１または２に記載の付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物を適用して硬化させることにより得られる複合硬化物体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物、特に縮合反応硬化型シリコーンゴム硬化物に対する接着性が良好であり、また、シーリング材、ポッティング材、コーティング材、特に船舶への海洋生物付着防止用コーティング材等として有用とされる付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オルガノポリシロキサンは分子間力が小さい（即ち、分子同士の凝集力が小さい）ため、シリコーンゴムは、一般に離型性に優れた材料であるが、その反面、基材に対する接着性に乏しいとの傾向を有する。
【０００３】
そのため、特に、種々の基材に対して接着性を有する付加反応硬化型シリコーンゴム接着剤を得るべく、従来から付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物に接着付与成分を添加して接着性を発現させることが検討されてきた。例えば、接着付与成分として、エポキシ基を含有したオルガノハイドロジエンシロキサン（特公昭５３−１３５０８号公報）や、エポキシ基とアルコキシシリル基を含有したオルガノハイドロジエンシロキサン（特公昭５９−５２１９号公報）の使用が提案されている。これらの技術によって従来の付加反応型シリコーンゴム接着剤の金属、樹脂等への接着性能はかなり改善されたが、縮合反応硬化型シリコーンゴム硬化物に対しては全く接着性を有していないことから、その解決が望まれていた。
（なお、特許第３２３２００９号公報には、付加反応硬化型組成物にシラノール基を有するオルガノポリシロキサンを配合することが記載されているが、その目的・効果とするところは、沈降した無機質充填剤の再分散性を向上させる点にあり、また、特許第３１８４２３１号公報には、シリコーンゴム組成物に、式：ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ３）２ＳｉＯ［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３で表わされるオルガノポリシロキサンを配合することが記載されているが、その目的・効果とするところは、屈曲、伸長等の繰り返し変形に対する耐久性に優れた硬化物を得る点にあり、いずれも基材、特に、縮合反応硬化型シリコーンゴム硬化物に対する接着性の向上に関しては何ら開示するものではない。）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、縮合反応硬化型シリコーンゴム硬化物に対して良好な接着性を有する付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記目的を達成するため、鋭意検討を行った結果、付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物に対して、分子末端が水酸基及び／又はアルコキシ基で封鎖されたオルガノポリシロキサン配合することにより、縮合反応硬化型シリコーンゴム硬化物への接着性を発現し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、
（Ａ）１分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を２個以上含有するオルガノポリシロキサン：　　１００重量部、
（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：　　本成分の１分子中に含まれるケイ素原子に結合した水素原子の数が、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンが有するアルケニル基１個当たり、１〜７個となる量、
（Ｃ）ヒドロシリル化反応用触媒：　　触媒量、並びに
（Ｄ）１分子中に、下記式（１）：
−Ｏ−ＳｉＲ２（ＯＨ）　　　（１）
（式中、Ｒは独立に非置換又は置換の炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基である）、又は、下記式（２）：
−Ｒ１−Ｓｉ（ＯＲ２）ａＲ３３−ａ　　（２）
（式中、Ｒ１は酸素原子もしくは炭素原子数２以上のアルキレン基、Ｒ２は独立にアルキル基、Ｒ３は独立に非置換又は置換の炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基であり、ａは１〜３の整数である）
で表わされる、ケイ素原子に結合した１価の基を１個以上有する少なくとも１種のオルガポリシロキサン：　　１〜５０重量部
を含む、縮合反応硬化型シリコーンゴム硬化物コーティング用の付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、本発明組成物の主剤（ベースポリマー）であり、１分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を２個以上含有するものである。
【０００８】
前記アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基が挙げられ、特にビニル基であることが好ましい。オルガノポリシロキサン中のアルケニル基の結合位置としては、例えば、分子鎖末端および／または分子鎖側鎖が挙げられる。
【０００９】
アルケニル基以外のケイ素原子に結合する基としては、非置換又は置換の炭素原子数が１〜１２、好ましくは炭素原子数が１〜８の１価炭化水素基が挙げられ、その具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、α−，β−ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が挙げられ、特に、メチル基、フェニル基であることが好ましい。
【００１０】
本（Ａ）成分の分子構造としては、例えば、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、環状、分岐鎖状が挙げられるが、通常は、主鎖が基本的にジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された、直鎖状のジオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
【００１１】
また、１分子中に２個以上包含される上記アルケニル基の含有量は、該アルケニル基を含めて、ケイ素原子に結合した非置換又は置換の１価炭化水素基全体に対して、０．００１〜１０モル％、好ましくは０．０１〜５モル％程度であることが、硬化性及び硬化物の物理特性の点で好ましい。
【００１２】
また、本（Ａ）成分の　２５℃における粘度は、得られるシリコーンゴムの物理的特性が良好であり、また、組成物の取扱作業性が良好であることから、１００〜２０，０００，０００　ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましく、特に、３００〜１００，０００　ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。また、（Ａ）成分は、単一の重合体、共重合体、またはこれらの重合体の混合物である。
【００１３】
本（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンとしては、例えば、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフエニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、式：Ｒ４３ＳｉＯ０．５で示されるシロキサン単位と式：Ｒ５２Ｒ６ＳｉＯ　０．５で示されるシロキサン単位と式：Ｒ１２ＳｉＯで示される単位と少量の式：ＳｉＯ２で示されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、式：Ｒ４３ＳｉＯ０．５で示されるシロキサン単位と式：Ｒ４２Ｒ５ＳｉＯ０．５で示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ２で示されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、式：Ｒ４２Ｒ５ＳｉＯ０．５で示されるシロキサン単位と式：Ｒ４２ＳｉＯで示されるシロキサン単位と少量の式：ＳｉＯ２で示されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、式：Ｒ４Ｒ５ＳｉＯで示されるシロキサン単位と少量の式：Ｒ４ＳｉＯ１．５で示されるシロキサン単位もしくは式：Ｒ５ＳｉＯ１．５で示されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体等（上記式中のＲ４としてはアルケニル基以外の前記と同様の基が例示される、また、上式中のＲ５としては前記と同様のアルケニル基が例示される）が挙げられる。これらは、１種単独でも２種以上を組合わせても使用することができる。
【００１４】
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンは、上記（Ａ）成分中のアルケニル基とヒドロシリル化付加反応により付加するするケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を１分子中に２個以上、好ましくは３個以上含有し、本発明組成物において架橋剤として機能するものである。
【００１５】
（Ｂ）成分のケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）の結合位置としては、例えば、分子鎖未端および／または分子鎖側鎖が挙げられる。水素原子以外のケイ素原子に結合する基としては、前記（Ａ）成分におけるアルケニル基以外のものと同様の非置換又は置換の炭素原子数が１〜１２、好ましくは炭素原子数が１〜８の１価炭化水素基が挙げられ、その具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、α−，β−ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が挙げられ、特に、メチル基、フェニル基であることが好ましい。
【００１６】
本（Ｂ）成分の分子構造としては、例えば、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、環状、分岐状、三次元網状が挙げられる。（Ｂ）成分の　２５℃における粘度は、得られるシリコーンゴムの物理的特性が良好であり、また、組成物の取扱作業性が良好であることから、１〜１０００　ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましく、特に、５〜５００　ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。
【００１７】
このような（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシリキサン、（メチルハイドロジェンシロキサン）環状重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジエンシロキシ基封鎖メチルフエニルポリシロキサン、式：Ｒ４３ＳｉＯ０．５で示されるシロキサン単位と式：Ｒ４２ＨＳｉＯ０．５で示されるシロキサン単位と少量の式：ＳｉＯ２で示されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、式：Ｒ４２ＨＳｉＯ０．５で示されるシロキサン単位と少量の式：ＳｉＯ２で示されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、式：Ｒ４ＨＳｉＯで示されるシロキサン単位と少量の式：Ｒ４ＳｉＯ１．５で示されるシロキサン単位もしくは式：ＨＳｉＯ１．５で示されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体（上式中のＲ４としてはアルケニル基以外の一価炭化水素基であり、前記と同様の基が例示される）が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
【００１８】
本（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基１個に対して（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）の数が１〜７個、好ましくは１．５〜５個の範囲内となる量である。これは（Ａ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基１個に対して（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子が１個未満であると、組成物は十分に硬化しない場合があり、また、これが７個をこえると、得られるシリコーンゴムの耐熱性が極端に劣る場合があるためである。
【００１９】
［（Ｃ）成分］
本発明に用いられる（Ｃ）成分は、（Ａ）成分中のアルケニル基と（Ｂ）成分中のＳｉＨ基との付加反応を促進するものであればいかなる触媒を使用してもよい。例えば、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸；塩化白金酸とオレフィン類、ビニルシロキサン又はアセチレン化合物との配位化合物；テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等が使用されるが、特に好ましくは白金系化合物である。
【００２０】
（Ｃ）成分の使用量は、特に制限されず、触媒としての有効量でよいが、通常、（（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計量（重量）に対して、触媒金属元素の重量として１〜５００　ｐｐｍの割合で配合され、好ましくは　１０〜１００　ｐｐｍの範囲で用いられる。配合量が１　ｐｐｍ未満では付加反応が著しく遅くなるか、もしくは硬化せず、５００ｐｐｍを超えると硬化後のポリシロキサン組成物の耐熱性が低下し、また、貴金属系触媒を使用することから経済的に不利となる。
【００２１】
［（Ｄ）成分］
（Ｄ）成分は、本発明組成物に縮合反応硬化型シリコーンゴム硬化物に対する接着性を付与させるための成分であり、本発明組成物を特徴づける重要な成分である。
【００２２】
被着対象物が縮合反応硬化型シリコーンゴム硬化物であるとの観点から、（Ｄ）成分としては、１分子中に、下記式（１）：
−Ｏ−ＳｉＲ２（ＯＨ）　　　（１）
（式中、Ｒは独立に非置換又は置換の炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基である）、又は、下記式（２）：
−Ｒ１−Ｓｉ（ＯＲ２）ａＲ３３−ａ　　（２）
（式中、Ｒ１は酸素原子もしくは炭素原子数２以上のアルキレン基、Ｒ２は独立にアルキル基、Ｒ３は独立にアルケニル基以外の非置換又は置換の炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基であり、ａは１〜３の整数である）
で表わされる、ケイ素原子に結合した１価の基を１個以上有する少なくとも１種のオルガポリシロキサンが用いられる。
【００２３】
上記（Ｄ）成分のオルガノポリシロキサンの　２５℃における粘度は、５〜５０，０００　ｍＰａ・ｓの範囲内にあることが好ましく、縮合反応硬化型シリコーンゴム硬化物への浸透性の観点から、１０〜１０，０００　ｍＰａ・ｓの範囲内にあることが更に好ましい。このオルガノポリシロキサンの分子構造としては、例えば、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐状が挙げられ、直鎖状が好ましい。上記式（１）及び（２）で表わされる基以外の、このオルガノポリシロキサンのケイ素原子に結合する基としては、前記（Ａ）成分におけるアルケニル基及びその他の基と同様の、非置換又は置換の炭素原子数が１〜１２、好ましくは炭素原子数が１〜８の１価炭化水素基が挙げられ、その具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、α−，β−ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が挙げられる。
【００２４】
上記式（１）のＲは、上記のとおり、非置換又は置換の炭素原子数１〜１０、好ましくは炭素原子数１〜８の１価炭化水素基であり、具体的には、前記「上記式（１）及び（２）で表わされる基以外の、このオルガノポリシロキサンのケイ素原子に結合する基」として例示したものと同様の、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基が挙げられる。該式（１）で表わされる基として、具体的には、例えば、ジメチルヒドロキシシロキシ基、メチルフェニルヒドロキシシロキシ基等を挙げることができる。
【００２５】
上記式（２）のＲ１は、上記のとおり、酸素原子又は炭素原子数２以上、好ましくは２〜４のアルキレン基であり、Ｒ１が前記アルキレン基である場合には、例えば、メチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基が例示され、好ましくは、エチレン基、メチルメチレン基、ヘキサメチレン基であり、特に好ましくは、エチレン基、メチルメチレン基である。
【００２６】
上記式（２）のＲ２は、アルキル基、好ましくは炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基が挙げられ、好ましくは、炭素原子数１〜４のアルキル基であり、特に好ましくは、メチル基、エチル基である。また、式：（ＯＲ２）で表わされるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチロキシ基、ヘキシロキシ基等が挙げられる。
【００２７】
上記式（２）のＲ３は、上記のとおり、非置換又は置換の炭素原子数１〜１０、好ましくは炭素原子数１〜８の１価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、α−，β−ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が挙げられ、好ましくは、アルケニル基以外の基であり、より好ましくは炭素原子数１〜４のアルキル基であり、特に好ましくは、メチル基、エチル基である。
【００２８】
上記式（２）で表わされる基としては、上記式（２）においてＲ１が酸素原子である場合、例えば、トリメトキシシロキシ基、メチルジメトキシシロキシ基、メチルジエトキシシロキシ基、トリエトキシシロキシ基等が挙げられ、上記式（２）においてＲ１がアルキレン基である場合、例えば、式：−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、式：−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、式：−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２等で表わされるものが挙げられる。
【００２９】
上記式（１）又は上記式（２）で表わされる基を有する本発明の（Ｄ）成分の具体例を下記に示すが、（Ｄ）成分が下記のものに限定されるものではない。
【００３０】
ＨＯ（ＣＨ３）２ＳｉＯ［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］ｎＨ
（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＯ［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］ｎＨ
（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＯ［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］ｎＳｉ（ＯＣＨ３）３
（ＣＨ３Ｏ）２ＣＨ３ＳｉＯ［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］ｎＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２
（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］ｎＳｉ（ＣＨ＝ＣＨ２）（ＯＣＨ３）２
（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］ｎＳｉ（ＯＣＨ３）３
（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２（ＣＨ３）２ＳｉＯ［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］ｎＳｉ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
【００３１】
（ＣＨ３）３ＳｉＯ［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］ｎ［ＣＨ３ＳｉＯ］ｍＳｉ（ＣＨ３）３
2004067948.tif 000002
ＨＯ（ＣＨ３）２ＳｉＯ［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］ｎ［ＣＨ３ＳｉＯ］ｍＳｉ（ＣＨ３）２ＯＨ
2004067948.tif 000003
【００３２】
（上記各式中、ｎ又はｎ＋ｍの和は上記各オルガノポリシロキサンの　２５℃における粘度が、５〜５０，０００　ｍＰａ・ｓの範囲を満足する数であり、通常、３〜１００の整数、好ましくは４から５０の整数、より好ましくは５〜３０の整数であり、また、ｍは１〜５０の整数、好ましくは２〜３０の整数である）
これらは、１種単独でも２種以上組合わせても使用することができる。
【００３３】
本（Ｄ）成分の配合量は、上記組成物に良好な接着性を付与するのに十分な量でなければならず、（Ａ）成分　１００重量部に対して１〜５０重量部の範囲となる量とする必要があり、好ましくは１〜３０重量部の範囲となる量である。前記配合量が１重量部未満であると接着性付与効果が得られず、逆に、５０重量部を越えると物理的強度の極端な低下が生じるという問題が生じる。
【００３４】
［（Ｅ）成分］
（Ｅ）成分の有機溶剤は、必要に応じて、組成物の流れ性や濡れ性を向上させる目的で使用される成分である。使用される溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤が例示される。中でもトルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素系溶剤が好ましい。この（Ｅ）成分を配合する場合、所要の流れ性や濡れ性が得られるような適宜の量でよい。具体的には、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計量　１００重量部に対して　５００重量部以下の範囲とすることが好ましい。
【００３５】
［その他の成分］
本発明の組成物において、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分以外の任意の成分として、付加反応触媒に対して硬化抑制効果を持つ化合物とされている従来公知の制御剤化含物はすべて使用することができる。この付加反応制御剤として、トリフエニルホスフィン、トリフェニルフォスファイトなどのリン含有化合物；トリブチルアミンやテトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾールなどの窒素含有化合物；硫黄含有化合物、１−エチニル−１−シクロヘキサノール等のアセチレン系化合物、アルケニル基を２個以上含む化合物、ハイドロパーオキシ化合物、マレイン酸誘導体などが例示される。付加反応制御剤による硬化遅延効果の度合は、制御剤化合物の化学構造によって大きく異なる。従って、付加反応制御剤の添加量は、使用する制御剤化合物の個々について最適な量に調整すべきであるが、一般には、その添加量が少な過ぎると室温での長期貯蔵安定性が得られず、逆に多過ぎるとかえって硬化が阻害される。
【００３６】
また、その他の任意の成分として、例えば、ヒュームドシリカ、結晶性シリカ、沈降性シリカ、中空フィラー、シルセスキオキサン、ヒユームド二酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉄、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、層状マイカ、カーボンブラック、ケイ藻土、ガラス繊維等の無機質充填剤、および、これらの充填剤をオルガノアルコキシシラン化合物、オルガノクロロシラン化合物、ヘキサメチルジシラザン等のオルガノシラザン化合物、低分子量シロキサン化合物等の有機ケイ素化合物により表面処理した充填剤が拳げられる。また、シリコーンゴムパウダーやシリコーンレジンパウダーなどの使用も任意である。
【００３７】
更に、この組成物には、本発明の目的を損なわない範囲において、その他任意の成分として、例えば、一分子中に１個のケイ素原子に結合した水素原子又はアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン、ケイ素原子に結合した水素原子及びアルケニル基を含有しないオルガノポリシロキサン、クリープハードニング防止剤、耐熱性付与剤、難燃性付与剤、可塑剤、チクソ性付与剤、顔料、染料、防かび剤が挙げられる。
【００３８】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、下記において「粘度」は、全て　２５℃における粘度を意味する。
【００３９】
［実施例１］
（Ａ１）分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された、粘度が　１００　Ｐａ・ｓのジメチルポリシロキサン　４５重量部、（Ａ２）分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された、粘度が　１０　Ｐａ・ｓのジメチルポリシロキサン　４５重量部、（Ａ３）分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、ビニルメチルシロキサン単位を主鎖のシロキサン単位全体に対して５モル％含有し、粘度が　０．７　Ｐａ・ｓのジメチルポリシロキサン　１０重量部、ヘキサメチルジシラザンを用いて表面処理され、表面にトリメチルシリル基を有する比表面積　１７０ｍ２／ｇの疎水性シリカ　３３重量部、（Ｂ）粘度が　１００　ｍＰａ・ｓである分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（ケイ素原子に結合した水素原子の含有量＝　０．５４重量％）４．０重量部（ＳｉＨ基／上記（Ａ１）〜（Ａ３）成分に含まれるビニル基（モル比）（以下、「ＳｉＨ／Ｖｉ比」という）＝２．０／１）、１−エチニル−１−シクロヘキサノール　０．０６重量部、塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンの錯体を白金金属分重量として上記（Ａ１）〜（Ａ３）及び（Ｂ）成分の合計量に対して　３０　ｐｐｍ、及び、（Ｄ１）分子鎖両末端がトリメトキシシロキシ基で封鎖された、粘度が　０．９　Ｐａ・ｓのジメチルポリシロキサン　１０重量部を混合して組成物を調製した。これを組成物Ａとする。
【００４０】
この組成物Ａをキシレン溶剤にて濃度が　５０重量％になるように調整した後、信越化学工業（株）製の脱アルコールタイプ：ＫＥ４９０８（商品名）及び脱オキシムタイプ：ＫＥ４５（商品名）の縮合反応硬化型シリコーンゴム硬化物シートの双方の各表面にコーティングし、７２時間放置して、室温にて硬化させた。
【００４１】
得られた各コーティング層の接着界面に切れ込みをいれ、前記コーティング層の切れ込みにより剥離した端部をつまんで、前記コーティング層を０度（接着界面からみて角度が０度の方向）ピールしたところ、前記各々のコーティング層は全く剥がれることなく、各々の縮合反応硬化型シリコーンゴム硬化物シートに対して良好に接着していた。
【００４２】
［実施例２］
実施例１の（Ｄ１）分子鎖両末端がトリメトキシシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン　１０重量部を、（Ｄ２）分子鎖両末端がジメチルヒドロキシシロキシ基で封鎖された粘度が　０．７Ｐａ・ｓ　のジメチルポリシロキサン５重量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして組成物を調製した。これを組成物Ｂとする。
【００４３】
この組成物Ｂを用いて、実施例１と同様にして、２種の縮合反応硬化型シリコーンゴム硬化物表面にコーティングし、硬化させたところ、実施例１と同様に得られたコーティング層は０度ピールにより全く剥がれることなく、各々の縮合反応硬化型シリコーンゴム硬化物シートに対して良好に接着していた。
【００４４】
［実施例３］
実施例１の（Ｄ１）分子鎖両末端がトリメトキシシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン　１０重量部を、（Ｄ３）下式：
（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］２００（ＣＨ３）２ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
で表わされる粘度が１Ｐａ・ｓ　のジメチルポリシロキサン　１０重量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして組成物を調製した。これを組成物Ｃとする。
【００４５】
この組成物Ｃを用いて、実施例１と同様にして、２種の縮合反応硬化型シリコーンゴム硬化物表面にコーティングし、硬化させたところ、実施例１と同様に得られたコーティング層は０度ピールにより全く剥がれることなく、各々の縮合反応硬化型シリコーンゴム硬化物シートに対して良好に接着していた。
【００４６】
［実施例４］
（Ａ１）分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された、粘度が１００Ｐａ・ｓのジメチルポリシロキサン　１７重量部、（Ａ２）分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された、粘度が　１０Ｐａ・ｓのジメチルポリシロキサン　３３重量部、（Ａ３）分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された、粘度が１Ｐａ・ｓのジメチルポリシロキサン　３０重量部、（Ａ４）分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、ビニルメチルシロキサン単位を主鎖のシロキサン単位全体に対して　１０モル％含有し、粘度が　０．７Ｐａ・ｓのジメチルポリシロキサン３重量部、（Ａ５）（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位：３９．５モル％、（ＣＨ３）２（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ１／２単位：６．５モル％及びＳｉＯ２単位：５４モル％からなるオルガノポリシロキサン樹脂５重量部、ヘキサメチルジシラザンを用いて表面処理され、表面にトリメチルシリル基を有する比表面積　１７０ｍ２／ｇの疎水性シリカ　２２重量部、ジフェニルシロキサン単位を主鎖のシロキサン単位全体に対して　２８モル％含有する粘度　４００ｍＰａ・ｓの両末端トリメチルシリル基封鎖オルガノポリシロキサン５重量部、（Ｂ１）粘度が　４５ｍＰａ・ｓである分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（ケイ素原子に結合した水素原子の含有量＝１．１４重量％）１．８重量部、（Ｂ２）粘度が　１２ｍＰａ・ｓの分子鎖末端及び分子鎖側鎖にケイ素原子に結合した水素原子を有するジメチルポリシロキサン（ケイ素原子に結合した水素原子含有量＝０．５４重量％）５．３重量部（（Ｂ１）＋（Ｂ２）／［（Ａ１）〜（Ａ５）］のＳｉＨ／Ｖｉ比＝３．５／１）、１−エチニル−１−シクロヘキサノール　０．０３重量部、塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンの錯体を白金金属重量として上記（Ａ１）〜（Ａ５）、（Ｂ１）及び（Ｂ２）成分の合計量に対して　１５ｐｐｍ、及び、（Ｄ４）分子鎖末端がトリメトキシシロキシ基で封鎖された、粘度が　０．４Ｐａ・ｓのジメチルポリシロキサン　１０重量部を混合して組成物を調製した。これを組成物Ｄとする。
【００４７】
この組成物Ｄを用いて、実施例１と同様にして、縮合反応硬化型シリコーンゴム硬化物表面にコーティングし、硬化させたところ、実施例１と同様に得られたコーティング層は０度ピールにより全く剥がれることなく、各々の縮合反応硬化型シリコーンゴム硬化物シートに対して良好に接着していた。
【００４８】
［実施例５］
実施例４の（Ｄ４）分子鎖末端がトリメトキシシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン　１０重量部を、（Ｄ５）下式の式のオルガノポリシロキサン　１０重量部１０重量部に変更したこと以外は、実施例４と同様にして組成物を調製した。これを組成物Ｅとする。
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ３）２ＳｉＯ［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］３０Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
【００４９】
この組成物Ｅを用いて、実施例１と同様にして、縮合反応硬化型シリコーンゴム硬化物表面にコーティングし、硬化させたところ、実施例１と同様に得られたコーティング層は０度ピールにより全く剥がれることなく、各々の縮合反応硬化型シリコーンゴム硬化物シートに対して良好に接着していた。
【００５０】
［実施例６］
（Ａ）分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された、粘度が　１０Ｐａ・ｓのジメチルポリシロキサン　１００部、ヘキサメチルジシラザンを用いて表面処理され、表面にトリメチルシリル基を有する比表面積が　１２０ｍ２／ｇの疎水性シリカ　１０部、（Ｂ）粘度が５ｍＰａ・ｓである分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（ケイ素原子に結合した水素原子の含有量＝１．４５重量％）１．５部（ＳｉＨ／Ｖｉ比＝４．１／１）、１−エチニル−１−シクロヘキサノール　０．１５部、塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンの錯体を白金金属重量として上記（（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計量に対して　３０ｐｐｍ、トリアリルイソシアヌレート　０．５部、下記式で表わされる化合物３部、（Ｄ６）分子鎖両末端がジメチルヒドロキシシロキシ基で封鎖された粘度が　０．７Ｐａ・ｓ　のジメチルポリシロキサン５重量部を混合して組成物を調製した。これを組成物Ｆとする。
【００５１】
【化１】
2004067948.tif 000004
【００５２】
この組成物Ｆを用いて、実施例１と同様にして、縮合反応硬化型シリコーンゴム硬化物表面にコーティングし、硬化させたところ、実施例１と同様に得られたコーティング層は０度ピールにより全く剥がれることなく、各々の縮合反応硬化型シリコーンゴム硬化物シートに対して良好に接着していた。
【００５３】
［比較例１］
実施例１の（Ｄ１）分子鎖両末端がトリメトキシシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサンを使用しなかったこと以外は、実施例１と同様にして組成物を調製した。これを組成物Ｇとする。
この組成物Ｇを用いて、実施例１と同様にして、縮合反応硬化型シリコーンゴム硬化物表面にコーティングし、硬化させたところ、得られたコーティング層について実施例１と同様の０度ピール試験を行った結果、各々の縮合反応硬化型シリコーンゴム硬化物シートから容易に剥がれ、全く接着していなかった。
【００５４】
［比較例２］
実施例４の（Ｄ４）分子鎖両末端がトリメトキシシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサンを使用しなかったこと以外は、実施例４と同様にして組成物を調製した。これを組成物Ｈとする。
この組成物Ｈを用いて、実施例１と同様にして、縮合反応硬化型シリコーンゴム硬化物表面にコーティングし、硬化させたところ、得られたコーティング層について実施例１と同様の０度ピール試験を行った結果、各々の縮合反応硬化型シリコーンゴム硬化物シートから容易に剥がれ、全く接着していなかった。
【００５５】
［比較例３］
実施例６の（Ｄ６）分子鎖両末端がジメチルヒドロキシシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサンを使用しなかったこと以外は、実施例６と同様にして組成物を調製した。これを組成物Ｉとする。
この組成物Ｉを用いて、実施例１と同様にして、縮合反応硬化型シリコーンゴム硬化物表面にコーティングし、硬化させたところ、得られたコーティング層について実施例１と同様の０度ピール試験を行った結果、各々の縮合反応硬化型シリコーンゴム硬化物シートから容易に剥がれ、全く接着していなかった。
【００５６】
【発明の効果】
本発明の付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物は、縮合反応硬化型シリコーンゴム硬化物に対する接着性が良好であり、また、シーリング材、ポッティング材、コーティング材、特に船舶への海洋生物付着防止用コーティング材等として有用である。