(57)【要約】【課題】本発明の目的は、写真用カプラー、写真用添加剤、医薬および農薬などとして、あるいはこれらの中間体として有用な、４位に置換基を有する３−アミノ−５−ピラゾロン化合物の安価、簡便で高収率な製造方法およびその合成原料として有用な２−シアノ−２−（１−ピラゾリル）酢酸エステル化合物を提供することにある。【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表される化合物、及び下記一般式（ＩＩ）で表される化合物と下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を反応させ下記一般式（ＩＶ）で表される化合物の製造方法。【化１】2004277332.tif 000048【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される化合物。
【化１】
2004277332.tif 000043
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１１は置換基を表し、Ｒ１２は脂肪族基、芳香族基または複素環基を表し、ｎ１１は０〜３の整数を表す。ｎ１１が２以上のとき複数のＲ１１は同一でも異なってもよい。）
【請求項２】
下記一般式（ＩＩ）で表される化合物と、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を反応させることを特徴とする、下記一般式（ＩＶ）で表される化合物の製造方法。
【化２】
2004277332.tif 000044
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ２１は複素環基、−ＮＲ２３（Ｒ２４）、−ＯＲ２５、−ＳＲ２６またはハロゲン原子を表し、Ｒ２２は脂肪族基、芳香族基または複素環基を表す。ここで、Ｒ２３〜Ｒ２６は水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表す。
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ３１は水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表す。
一般式（ＩＶ）中、Ｒ２１は一般式（ＩＩ）と同義であり、Ｒ３１は一般式（ＩＩＩ）と同義である。）
【請求項３】
請求項２において下記一般式（Ｖ）で表される化合物の少なくとも１種の存在下で反応させることを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
【化３】
2004277332.tif 000045
（一般式（Ｖ）中、Ａ５１は有機基または無機の酸根を表し、Ｍ５２は水素、炭素、窒素、酸素、１７族および１８族以外の元素を表し、ｎ５１およびｎ５２は各々独立に１以上の整数を表す。ｎ５１が２以上のとき複数のＡ５１は同一でも異なってもよく、また、ｎ５２が２以上のとき複数のＭ５２は同一でも異なってもよい。）
【請求項４】
請求項２または３において、前記一般式（ＩＩ）で表される化合物が、前記一般式（Ｉ）で表される化合物であり、一般式（ＩＶ）で表される化合物が下記一般式（ＶＩ）で表される化合物であることを特徴とする請求項２または３に記載の製造方法。
【化４】
2004277332.tif 000046
（一般式（ＶＩ）において、Ｒ１１は置換基を表し、Ｒ３１は水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表し、ｎ１１は０〜３の整数を表す。ｎ１１が２以上のとき複数のＲ１１は同一でも異なってもよい。）
【請求項５】
請求項２〜４において、前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物が、下記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物であり、一般式（ＩＶ）または一般式（ＶＩ）で表される化合物が下記一般式（ＶＩＩＩ）であることを特徴とする、請求項２〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【化５】
2004277332.tif 000047
（一般式（ＶＩＩ）および一般式（ＶＩＩＩ）において、Ｒ１１およびＲ７１は各々独立に置換基を表し、ｎ１１は０〜３の整数を表し、ｎ７１は０〜５の整数を表す。ｎ１１が２以上のとき複数のＲ１１は同一でも異なってもよく、また、ｎ７１が２以上のとき複数のＲ７１は同一でも異なってもよい。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は２−シアノ−２−（１−ピラゾリル）酢酸エステル化合物および３−アミノ−５−ピラゾロン化合物の製造方法に関するものであり、さらに詳細には写真用カプラー、写真用添加剤、染料、医薬および農薬などとして、あるいはこれらの中間体として有用な、４位に置換基を有する３−アミノ−５−ピラゾロン化合物の製造法およびその合成原料として有用な２−シアノ−２−（１−ピラゾリル）酢酸エステル化合物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
４位に置換基を有する３−アミノ−５−ピラゾロン化合物は、写真用カプラー、写真用添加剤、医薬および農薬などとして、あるいはこれらの中間体として有用であり、このなかでも特に、マゼンタ色像形成２当量カプラーは、減色法カラー写真のマゼンタカプラーとして特に有用であり（例えば、特許文献１参照。）、その製造法は盛んに研究されてきた。
特に、３−アミノ−４−ピラゾリル−５−ピラゾロン化合物の従来の製造方法は４位に置換基を有さない３−アミノー５−ピラゾロン化合物を合成し、この４位をハロゲン化した後にピラゾール置換する方法である。このため、３位のアミノ基の保護、脱保護が必要であり、工程数が長く、更に上記のピラゾールによる置換反応が低収率である（例えば、特許文献２および３参照。）ことから、さらなる改善が求められていた。
【０００３】
【特許文献１】
米国特許第４，３６７，２８２号
【特許文献２】
特開昭６２−７０３６３号公報
【特許文献３】
特開２００２−３３８５４８号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、写真用カプラー、写真用添加剤、医薬および農薬などとして、あるいはこれらの中間体として有用な、４位に置換基を有する３−アミノ−５−ピラゾロン化合物の安価、簡便で高収率な製造方法およびその合成原料として有用な２−シアノ−２−（１−ピラゾリル）酢酸エステル化合物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者（ら）は、鋭意検討の結果、以下の手段により上記目的が達成されることを見出した。すなわち、
＜１＞  下記一般式（Ｉ）で表される化合物。
【０００６】
【化６】
2004277332.tif 000002
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１１は置換基を表し、Ｒ１２は脂肪族基、芳香族基または複素環基を表し、ｎ１１は０〜３の整数を表す。ｎ１１が２以上のとき複数のＲ１１は同一でも異なってもよい。）
＜２＞  下記一般式（ＩＩ）で表される化合物と、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を反応させることを特徴とする、下記一般式（ＩＶ）で表される化合物の製造方法。
【０００７】
【化７】
2004277332.tif 000003
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ２１は複素環基、−ＮＲ２３（Ｒ２４）、−ＯＲ２５、−ＳＲ２６またはハロゲン原子を表し、Ｒ２２は脂肪族基、芳香族基または複素環基を表す。ここで、Ｒ２３〜Ｒ２６は水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表す。
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ３１は水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表す。
一般式（ＩＶ）中、Ｒ２１は一般式（ＩＩ）と同義であり、Ｒ３１は一般式（ＩＩＩ）と同義である。）
【０００８】
＜３＞  請求項２において下記一般式（Ｖ）で表される化合物の少なくとも１種の存在下で反応させることを特徴とする上記＜２＞に記載の製造方法。
【０００９】
【化８】
2004277332.tif 000004
（一般式（Ｖ）中、Ａ５１は有機基または無機の酸根を表し、Ｍ５２は水素、炭素、窒素、酸素、１７族および１８族以外の元素を表し、ｎ５１およびｎ５２は各々独立に１以上の整数を表す。ｎ５１が２以上のとき複数のＡ５１は同一でも異なってもよく、また、ｎ５２が２以上のとき複数のＭ５２は同一でも異なってもよい。）
＜４＞  請求項２または３において、前記一般式（ＩＩ）で表される化合物が、前記一般式（Ｉ）で表される化合物であり、一般式（ＩＶ）で表される化合物が下記一般式（ＶＩ）で表される化合物であることを特徴とする上記＜２＞または＜３＞に記載の製造方法。
【００１０】
【化９】
2004277332.tif 000005
（一般式（ＶＩ）において、Ｒ１１は置換基を表し、Ｒ３１は水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表し、ｎ１１は０〜３の整数を表す。）
【００１１】
＜５＞  請求項２〜４において、前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物が、下記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物であり、一般式（ＩＶ）または一般式（ＶＩ）で表される化合物が下記一般式（ＶＩＩＩ）であることを特徴とする、上記＜２＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の製造方法。
【００１２】
【化１０】
2004277332.tif 000006
（一般式（ＶＩＩ）および一般式（ＶＩＩＩ）において、Ｒ１１およびＲ７１は各々独立に置換基を表し、ｎ１１は０〜３の整数を表し、ｎ７１は０〜５の整数を表す。ｎ１１が２以上のとき複数のＲ１１は同一でも異なってもよく、また、ｎ７１が２以上のとき複数のＲ７１は同一でも異なってもよい。）
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
１．本発明における基の説明
１）脂肪族基
本発明の脂肪族基は、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アラルキル基および置換アラルキル基を意味する。
【００１４】
（アルキル基、置換アルキル基）
アルキル基は直鎖、分岐鎖のいずれでもよく、また環を形成（即ち、シクロアルキル基である）していてもよい。アルキル基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１８であることが更に好ましい。置換アルキル基のアルキル部分は、上記アルキル基と同様である。
【００１５】
（アルケニル基、置換アルケニル基）
アルケニル基は直鎖、分岐鎖のいずれでもよく、また環を形成（即ち、シクロアルケニル基である）していてもよい。アルケニル基の炭素原子数は２〜２０であることが好ましく、２〜１８であることが更に好ましい。置換アルケニル基もアルケニル部分は、上記アルケニル基と同様である。
【００１６】
（アルキニル基、置換アルキニル基）
アルキニル基は直鎖、分岐鎖のいずれでもよく、また環を形成（即ち、シクロアルキニル基である）していてもよい。アルキニル基の炭素原子数は２〜２０であることが好ましく、２〜１８であることが更に好ましい。置換アルキニル基のアルキニル部分は上記アルキニル基と同様である。
【００１７】
（アラルキル基および置換アラルキル基）
アラルキル基は置換アルキル基に属するものであり、特に断らない限り、本発明においても置換アルキル基に含まれる。しかしながら、置換アルキル基のなかでも特に好ましいもの等として、アラルキル基、置換アラルキル基を使用することがある。
このような場合、以下の意味で使用する。
アラルキル基および置換アラルキル基のアルキル部分は、上記アルキル基と同様である。アラルキル基および置換アラルキル基のアリール部分は下記アリール基と同様である。
【００１８】
（置換アルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基および置換アラルキル基における置換基）
置換アルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基および置換アラルキル基のアルキル部分の置換基の例を以下に挙げる。
ハロゲン原子：例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子。
アルキル基：直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。それらは、アルキル基（好ましくは炭素数１から３０のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２−エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５から３０のビシクロアルカンから水素原子を１個取り去った１価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。
以下に説明する置換基の中のアルキル部（例えばアルキルチオ基のアルキル部）もこのような概念のアルキル部を表す。
【００１９】
アルケニル基：直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。それらは、アルケニル基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）、シクロアルケニル基（好ましくは炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３から３０のシクロアルケンの水素原子を１個取り去った１価の基である。例えば、２−シクロペンテンー１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）、ビシクロアルケニル基（置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を１個持つビシクロアルケンの水素原子を１個取り去った１価の基である。例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）を包含するものである。
【００２０】
アルキニル基：好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル。
アリール基：好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル。
ヘテロ環基：好ましくは５または６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環化合物から１個の水素原子を取り除いた１価の基であり、更に好ましくは、炭素数３から３０の５もしくは６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル。
【００２１】
シアノ基
ヒドロキシル基
ニトロ基
カルボキシル基
アルコキシ基：好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ。
アリールオキシ基：好ましくは、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ。
シリルオキシ基：好ましくは、炭素数３から２０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ。
ヘテロ環オキシ基：好ましくは炭素数２から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、例えば１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ。
【００２２】
アシルオキシ基：好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ。
カルバモイルオキシ基：好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、カルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ。
【００２３】
アルコシキカルボニルオキシ基：好ましくは、総炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルオキシカルボニルオキシ、ベンジルオキシカルボニルオキシ。
アリールオキシカルボニルオキシ基：好ましくは、総炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ。
【００２４】
アミノ基：好ましくは、アミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールアミノ基およびジアリールアミノ基、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、Ｎ−メチルーアニリノ、ジフェニルアミノ。
アシルアミノ基：好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えばホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ。
【００２５】
アミノカルボニルアミノ基：好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ。
アルコキシカルボニルアミノ基：好ましくは総炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチルメトキシカルボニルアミノ。
【００２６】
アリールオキシカルボニルアミノ基：好ましくは、総炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ。
スルファモイルアミノ基：好ましくは、炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えばスルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ。
【００２７】
アルキルまたはアリールスルホニルアミノ基：好ましくは炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ基、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ。
メルカプト基
アルキルチオ基：好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ。
アリールチオ基：好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ。
【００２８】
ヘテロ環チオ基：好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ。
スルファモイル基：好ましくは炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ’−フェニルカルバモイル）スルファモイル。
スルホ基
【００２９】
アルキルまたはアリールスルフィニル基：好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６から３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル。
アルキルまたはアリールスルホニル基：好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、６から３０の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル。
アシル基：好ましくはホルミル基、総炭素数２から３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、総炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、総炭素数４から３０の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基、例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル、２−ピリジルカルボニル、２−フリルカルボニル。
【００３０】
アリールオキシカルボニル基：好ましくは総炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル基、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル。
アルコキシカルボニル基：好ましくは、総炭素数２から３０の置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル。
カルバモイル基：好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイル基、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル。
【００３１】
アリールまたはヘテロ環アゾ基：好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ。
イミド基：好ましくは、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド。
ホスフィノ基：好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ。
【００３２】
ホスフィニル基：好ましくは炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル。
ホスフィニルオキシ基：好ましくは炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフェニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ。
【００３３】
ホスフィニルアミノ基：好ましくは炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ。
シリル基：好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル。
【００３４】
（更に置換されてもよい基）
上記の官能基の中で、水素原子を有するものは、これを取り去り更に上記の基で置換されていてもよい。そのような官能基の例としてはアルキルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基が挙げられる。その例としては、メチルスルホニルアミノカルボニル、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル、アセチルアミノスルホニル、ベンゾイルアミノスルホニルが挙げられる。
【００３５】
置換アラルキル基のアリール部分の置換基の例は、下記置換アリール基の置換基の例と同様である。
【００３６】
２）芳香族基
本明細書における芳香族基は、アリール基および置換アリール基を意味する。
また、これらの芳香族基は脂肪族環、他の芳香族環または複素環が縮合していてもよい。芳香族基の炭素原子数は６〜４０が好ましく、６〜３０が更に好ましく、６〜２０が更に好ましい。またその中でもアリール基としては置換基を有してもよいフェニル基またはナフチル基であることが好ましく、置換基を有してもよいフェニル基が特に好ましい。
【００３７】
置換アリール基のアリール部分は、上記アリール基と同様である。置換アリール基の置換基の例としては、先に置換アルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基および置換アラルキル基のアルキル部分の置換基の例として挙げたものと同様である。
【００３８】
３）複素環基
本明細書における複素環基は、５員または６員の飽和または不飽和複素環を含むことが好ましい。複素環に脂肪族環、芳香族環または他の複素環が縮合していてもよい。
複素環のヘテロ原子の例にはＢ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、ＳｅおよびＴｅが含まれる。ヘテロ原子としてはＮ、ＯおよびＳが好ましい。複素環は炭素原子数が遊離の原子価（１価）を有する（複素環基は炭素原子において結合する）ことが好ましい。好ましい複素環基の炭素原子数は１〜４０であり、より好ましくは１〜３０であり、更に好ましくは１〜２０である。
飽和複素環の例には、ピロリジン環、モルホリン環、２−ボラ−１，３−ジオキソラン環および１，３−チアゾリジン環が含まれる。不飽和複素環の例には、イミダゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾセレナゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環およびプリン環が含まれる。複素環基は置換基を有していてもよい。置換基の例としては、先に置換アルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基および置換アラルキル基のアルキル部分の置換基の例として挙げたものと同様である。
【００３９】
２．一般式（Ｉ）〜（ＶＩＩＩ）で表される化合物
次に、本発明で使用される前記一般式（Ｉ）〜（ＶＩＩＩ）で表される化合物について説明する。
１）一般式（Ｉ）で表される化合物
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ１１は置換基を表し、置換基とは前述の置換アルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基および置換アラルキル基のアルキル部分の置換基として示したものと同義である。
好ましいＲ１１はハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、シリルオキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基およびホスフィノ基であり、より好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シリルオキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルホニル基およびアリールスルホニル基であり、更に好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基およびアリールオキシ基であり、更により好ましくはハロゲン原子、アルキル基およびアルコキシ基である。
また、更に好ましいＲ１１はフッ素原子、塩素原子、無置換のアルキル基および無置換のアルコキシ基であり、更に好ましくは炭素数１〜５のアルキル基であり、最も好ましいＲ１１はメチルである。
【００４０】
Ｒ１２は脂肪族基、芳香族基または複素環基を表し、これらは前記の１で説明したのと同義である。好ましいＲ１２はアルキル基およびアリール基であり、より好ましくは炭素数１〜５のアルキル基および炭素数６〜８のアリール基であり、更に好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、フェニル、クロロフェニル、ジクロロフェニル、メトキシフェニル、トリルおよびキシリルであり、最も好ましいＲ１２はメチル、エチル、フェニルおよびｐ−トリルである。
【００４１】
ｎ１１は０〜３の整数を表し、好ましくは０〜２であり、更に好ましくは０〜１であり、最も好ましいｎ１１は０である。ここで、ｎ１１が２以上のとき複数のＲ１１は同一でも異なってもよい。
なお、本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物は、以下に説明する一般式（ＩＩ）で表される化合物の好ましい化合物である。
【００４２】
２）一般式（ＩＩ）で表される化合物
一般式（ＩＩ）において、Ｒ２１が複素環基の場合、前述の１で述べたのと同義である。
一般式（ＩＩ）におけるＣＮ基が結合した炭素原子と結合する原子が、炭素原子または窒素原子である複素環基が好ましい。なお、窒素原子を環構成原子として有しないものは、該結合する原子が炭素原子であるものが好ましい。本発明においては、複素環基が環構造原子として窒素原子を少なくとも一つ含有する含有するものが好ましく、ＣＮ基が結合した炭素原子と結合する原子が、窒素原子であるものがさらに好ましい。
このような含窒素複素環基としては、５〜６員環の含窒素複素環基が好ましく、ベンゼン環や複素環で縮環していてもよい。複素環基の複素環としては、より好ましくは、環構成原子として窒素原子を１〜５（好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３、さらに好ましくは２〜３、最も好ましくは２）個含むものであり、５員環である場合がさらに好ましく、芳香族５員環である場合がさらにより好ましい。
具体的な複素環基における複素環としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環等が挙げられ、これらにベンゼン環が縮合したものも好ましく、なかでもピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環が好ましく、ピラゾール環、イミダゾール環がさらに好ましく、ピラゾール環が最も好ましい。
【００４３】
Ｒ２１が−ＮＲ２３（Ｒ２４）、−ＯＲ２５および−ＳＲ２６の場合、Ｒ２３〜Ｒ２６は水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表し、脂肪族基、芳香族基または複素環基は前述の１で述べたものと同義である。また、Ｒ２１がハロゲン原子の場合、該ハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子、フッ素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
好ましいＲ２１は複素環基、−ＮＲ２３（Ｒ２４）、−ＯＲ２５および−ＳＲ２６であり、より好ましくは複素環基、−ＮＲ２３（Ｒ２４）および−ＳＲ２６であり、更に好ましくは、一般式（ＩＩ）においてＣＮ基が結合する炭素原子と結合する原子が窒素原子である複素環基および−ＮＲ２３（Ｒ２４）であり、更に好ましくはＣＮ基が結合する炭素原子と結合する原子が窒素原子である５員環の複素環基およびＲ２３、Ｒ２４が脂肪族基または複素環基である−ＮＲ２３（Ｒ２４）であり、更に好ましくはＣＮ基が結合する炭素原子と結合する原子が窒素原子である５員環の複素環基であり、最も好ましいＲ２１は下記一般式（ＩＸ）で表される場合である。
【００４４】
【化１１】
2004277332.tif 000007
【００４５】
一般式（ＩＸ）において、Ｒ１１およびｎ１１は一般式（Ｉ）におけるものと同義であり、好ましい範囲も同一である。なお、＊を有する窒素原子が、一般式（ＩＩ）におけるＣＮ基が結合した炭素原子に結合するものである。
【００４６】
Ｒ２２として表される脂肪族基、芳香族基および複素環基は一般式（Ｉ）におけるＲ１２と同義であり、好ましい範囲も同一である。
【００４７】
３）一般式（ＩＩＩ）で表される化合物
一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ３１は水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表し、脂肪族基、芳香族基および複素環基は前述の１で述べたものと同義である。好ましいＲ３１は水素原子、脂肪族基および芳香族基であり、より好ましくは置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基であり、更に好ましくは炭素数１〜１０の置換または無置換のアルキル基、炭素数６〜１２の置換おまたは無置換のアリール基であり、最も好ましいＲ３１は下記一般式（Ｘ）で表される。
【００４８】
【化１２】
2004277332.tif 000008
【００４９】
一般式（Ｘ）において、Ｒ７１およびｎ７１は以下の一般式（ＶＩＩ）の説明におけるものと同義であり、好ましい範囲も同一である。
【００５０】
一般式（ＩＩＩ）で表される化合物のうち、好ましい化合物は前記一般式（ＶＩＩ）で表すことができる。
該一般式（ＶＩＩ）において、Ｒ７１は置換基を表し、置換基とは前述の置換アルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基および置換アラルキル基のアルキル部分の置換基として示したものと同義である。
好ましいＲ７１はハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シリル基、ヒドロキシル基、シリルオキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基およびホスフィノ基であり、より好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シリル基、シリルオキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基およびアリールスルホニル基であり、更に好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基およびアリールオキシ基であり、更により好ましくはハロゲン原子、アルキル基およびアルコキシ基である。
また、更に好ましいＲ７１はフッ素原子、塩素原子、無置換のアルキル基および無置換のアルコキシ基であり、更に好ましいＲ７１は塩素原子、メチルおよびメトキシであり、最も好ましいＲ７１は塩素原子である。
【００５１】
ｎ７１は０〜５の整数を表し、好ましくは０〜３であり、より好ましくは１〜３であり、更に好ましくは２〜３である。さらに、好ましいＲ７１とｎ７１の組み合わせは、具体的には２，４，６−トリクロロおよび２，５−ジクロロである。最も好ましくは２，４，６−トリクロロである。ここで、ｎ７１が２以上のとき複数のＲ７１は同一でも異なってもよい。
【００５２】
４）一般式（ＩＶ）で表される化合物
前記一般式（ＩＶ）において、Ｒ２１およびＲ３１は前記の一般式（ＩＩＩ）と同義であり、好ましい範囲も同一である。
一般式（ＩＶ）で表される化合物のうち、好ましい化合物は前記一般式（ＶＩ）で表すことができ、該一般式（ＶＩ）におけるＲ１１およびｎ１１は一般式（Ｉ）と同義であり、好ましい範囲も同一である。該一般式（ＶＩ）におけるＲ３１は一般式（ＩＶ）と同義であり、好ましい範囲も同一である。
【００５３】
一般式（ＶＩ）で表される化合物のうち、さらに好ましい化合物は前記一般式（ＶＩＩＩ）で表すことができる。該一般式（ＶＩＩＩ）におけるＲ１１およびｎ１１は一般式（ＶＩ）と同義であり、好ましい範囲も同一である。該一般式（ＶＩＩＩ）におけるＲ７１およびｎ７１は前記一般式（ＶＩＩ）の説明におけるものと同義であり、好ましい範囲も同一である。
【００５４】
５）一般式（Ｖ）で表される化合物
前記一般式（Ｖ）において、Ａ５１で表される有機基の酸根とは、有機酸のアニオン（また本明細書では、アニオン性基または基とも称す）である。
有機の酸根としては、炭素原子を１つ以上（好ましくは炭素原子が１〜３０）有する１価または２価以上のアニオン性基を表し、例えば、アルコキシアニオン（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１５、更に好ましくは炭素数１〜６であり、例えばメトキシアニオン、エトキシアニオン、イソプロポキシアニオン、ｔ−ブトキシアニオン、シクロヘキシルオキシアニオン、ドデカオキシアニオン、ベンジルオキシアニオン、２−ペンテン−４−オン−２−オキシアニオン）、炭酸アニオン、シュウ酸アニオン、アルキルカルボン酸アニオン（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜１５、更に好ましくは炭素数２〜７であり、例えばアセトキシアニオン、プロピオニルオキシアニオン、ピバロイルオキシアニオン、デカノイルオキシアニオン、フェニルアセチルオキシアニオン、トリフルオロメチルカルボキシアニオン）、アリールカルボン酸アニオン（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜１５、更に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばベンゾイルオキシアニオン、４−メトキシベンゾイルオキシアニオン、３−ニトロベンゾイルオキシアニオン）、アルキルスルホン酸アニオン（好ましくは炭素数１〜３０、更に好ましくは炭素数１〜１５、更に好ましくは炭素数１〜６であり、例えばメタンスルホニルオキシアニオン、エタンスルホニルオキシアニオン、プロパンスルホニルオキシアニオン、デカンスルホニルオキシアニオン、トリフルオロメタンスルホニルオキシアニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシアニオン）、アリールスルホン酸アニオン（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜１５、更に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばベンンゼンスルホニルオキシアニオン、４−メチルベンゼンスルホニルオキシアニオン、３−ニトロベンゼンスルホニルオキシアニオン、ナフタレン−１，５−ジスルホニルオキシアニオン、４−メトキシベンゼンスルホニルオキシアニオン）である。
【００５５】
無機の酸根とは炭素原子を有しない１価または２価以上の酸が解離して生成するアニオン（また本明細書では、アニオン性基または基とも称す）である。例えば、硫酸アニオン、硝酸アニオン、リン酸アニオン、およびハロゲンアニオン（例えばフッ素アニオン、塩素アニオン、臭素アニオン、ヨウ素アニオン）であり、水素アニオンも含まれる。
【００５６】
好ましいＡ５１はアルコキシアニオン、炭酸アニオン、シュウ酸アニオン、アルキルカルボン酸アニオン、アリールカルボン酸アニオン、アルキルスルホン酸アニオン、アリールスルホン酸アニオンおよびハロゲンアニオンであり、更に好ましくはアルキルカルボン酸アニオン、アリールカルボン酸アニオン、アルキルスルホン酸アニオン、アリールスルホン酸アニオンおよびハロゲンアニオンであり、更に好ましくはアルキルカルボン酸アニオン、アルキルスルホン酸アニオン、アリールスルホン酸アニオンおよびハロゲンアニオンであり、更に好ましくはアセトキシアニオン、トリフルオロメチルカルボキシアニオン、トリクロロメチルカルボキシアニオン、メタンスルホニルオキシアニオン、トリフルオロメタンスルホニルオキシアニオン、トリクロロメタンスルホニルオキシアニオン、ｐ−トルエンスルホニルオキシアニオン、フッ素アニオン、塩素アニオン、臭素アニオン、ヨウ素アニオンであり、更に好ましくはアセトキシアニオン、メタンスルホニルオキシアニオン、フッ素アニオンおよび塩素アニオンである。
【００５７】
Ｍ５２は水素、炭素、窒素、酸素、１７族および１８族以外の元素を表し、好ましいＭ５２は第３周期から第７周期の元素であり、より好ましくは第３周期から第６周期の元素であり、更に好ましくは第４周期から第６周期の元素である。第４周期から第６周期の元素のうち、好ましくは１族で１価の元素、２族で２価の元素、３族で３価の元素、４族で３価または４価の元素、５族で３〜５価の元素、６族で３〜６価の元素、７族で４〜７価の元素、８族で３〜６価の元素、９族で２〜４価の元素、１０族で３〜４価の元素、１１族で１〜３価の元素、１２族で２価の元素、１３族で３価の元素、１４族で４価の元素、１５族で３価の元素および１６族で４価の元素である。より好ましくは５族で３〜５価の元素、更に好ましくは５族で４〜５価の元素、最も好ましくは５価のタンタルである。
【００５８】
ｎ５１およびｎ５２は各々独立に１以上の整数を表す。ｎ５１、ｎ５２が２以上の場合、各々の複数のＡ５１およびＭ５２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００５９】
一般式（Ｖ）で表される化合物は結晶水等の中性物質を結晶中に含んでいてもよい。
【００６０】
３．一般式（Ｉ）〜（ＶＩＩＩ）で表される化合物の具体例
次に本発明の一般式（Ｉ）〜（ＶＩＩＩ）で表される化合物の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
１）一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される化合物
【００６１】
【化１３】
2004277332.tif 000009
【００６２】
【化１４】
2004277332.tif 000010
【００６３】
【化１５】
2004277332.tif 000011
【００６４】
【化１６】
2004277332.tif 000012
【００６５】
【化１７】
2004277332.tif 000013
【００６６】
【化１８】
2004277332.tif 000014
【００６７】
【化１９】
2004277332.tif 000015
【００６８】
【化２０】
2004277332.tif 000016
【００６９】
【化２１】
2004277332.tif 000017
【００７０】
２）一般式（ＩＩＩ）または（ＶＩＩ）で表される化合物
【００７１】
【化２２】
2004277332.tif 000018
【００７２】
【化２３】
2004277332.tif 000019
【００７３】
【化２４】
2004277332.tif 000020
【００７４】
【化２５】
2004277332.tif 000021
【００７５】
【化２６】
2004277332.tif 000022
【００７６】
【化２７】
2004277332.tif 000023
【００７７】
【化２８】
2004277332.tif 000024
【００７８】
３）一般式（ＩＶ）、（ＶＩ）または（ＶＩＩＩ）で表される化合物
【００７９】
【化２９】
2004277332.tif 000025
【００８０】
【化３０】
2004277332.tif 000026
【００８１】
【化３１】
2004277332.tif 000027
【００８２】
【化３２】
2004277332.tif 000028
【００８３】
【化３３】
2004277332.tif 000029
【００８４】
【化３４】
2004277332.tif 000030
【００８５】
【化３５】
2004277332.tif 000031
【００８６】
４）一般式（Ｖ）で表される化合物
【００８７】
【化３６】
2004277332.tif 000032
【００８８】
【化３７】
2004277332.tif 000033
【００８９】
【化３８】
2004277332.tif 000034
【００９０】
【化３９】
2004277332.tif 000035
【００９１】
【化４０】
2004277332.tif 000036
【００９２】
４．製造方法
次に本発明の製造方法について説明する。一般式（ＩＶ）で表される化合物を製造するには、一般式（ＩＩ）で表される化合物と一般式（ＩＩＩ）で表される化合物とを反応させることを特徴とする。このとき一般式（Ｖ）で表される化合物の少なくとも１種が反応系内に共存することが好ましい。
以下、本発明の製造方法についてより具体的に説明するが、これらに限定されるものではない。
【００９３】
一般式（ＩＩ）および一般式（ＩＩＩ）を反応溶媒に入れ、室温で攪拌しながら、一般式（Ｖ）で表される化合物を添加後、加熱還流する。還流後、室温まで冷却し、反応液を氷水中に攪拌しながら投入し、析出する結晶を濾過する。得られた結晶はそのままでも使用することができる。さらに、該結晶を単独溶媒又は混合溶媒にて再結晶操作を加えることができる。これにより、一般式（ＩＶ）の化合物を得ることができる。
【００９４】
前記反応溶媒として、例えばアミド系溶媒（例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン）、スルホン系溶媒（例えばスルホラン）、スルホキシド系溶媒（例えばジメチルスルホキシド）、ウレイド系溶媒（例えばテトラメチルウレア）、エーテル系溶媒（例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン）、アルコール系溶媒（例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、グリセロール）、ケトン系溶媒（例えばアセトン、シクロヘキサノン）、脂肪族炭化水素系溶媒（例えばヘキサン）、芳香族炭化水素系溶媒（例えばトルエン、キシレン）、ニトリル系溶媒（例えばアセトニトリル）、アミン系溶媒（例えばトリエチルアミン、ピロリジン、ピリジン）を単独あるいは混合して用いる。
【００９５】
これらのうち好ましい反応溶媒はスルホン系溶媒、スルホキシド系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、アミン系溶媒であり、更に好ましくはスルホン系溶媒、スルホキシド系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、アミン系溶媒であり、更に好ましくはスルホン系溶媒、スルホキシド系溶媒、アミン系溶媒である。
【００９６】
前記反応温度は、−３０〜２００℃が好ましく、より好ましくは０〜１５０℃、更に好ましくは２０〜１３０℃の温度範囲にて、好ましくは５分〜１０時間、より好ましくは３０分〜３時間の反応時間の範囲にて行う。また、２０〜５０℃にて３０分から２時間反応を行った後、反応温度を上げて８０〜１３０℃にて３０分〜２時間反応を行うのも好ましい。
【００９７】
使用する前記反応溶媒量としては、撹拌不能等の工程操作上の問題点を引き起こさなければ、工業的スケールによって変わりうるもので特に限定されるものではないが、経済性、反応性向上の観点から、一般式（ＩＩ）で表わされる化合物の１質量部当たり、０．１〜１０００倍量、好ましくは０．５〜１００倍量、更に好ましくは１〜１０倍量である。
【００９８】
更に、一般式（ＩＩ）、一般式（ＩＩＩ）および一般式（Ｖ）で表される化合物を混合して反応を行った後、塩基を添加して反応を続けることも好ましい。このとき、使用する塩基としては有機（例えばトリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン、ピリジン、ナトリウムメトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド）、無機の塩基（例えば水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム）が好ましい。なお、有機の塩基で溶媒として使用できるものは、これのみを単独に反応溶媒として使用してもよく、また、前述の反応溶媒と併用して反応溶媒としても構わない。
【００９９】
反応に使用する化合物の好ましいモル比は、一般式（ＩＩ）で表される化合物１モルに対して、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物が好ましくは０．５〜２モル、より好ましくは０．８〜１．１モル、一般式（Ｖ）で表される化合物が好ましくは０．０００１〜２モル、より好ましくは０．０００１〜０．２モル、更に好ましくは０．０００１〜０．０５モル、反応の途中で添加する塩基が好ましくは０．１〜４モル、より好ましくは０．１〜１モルである。
【０１００】
一般式（ＩＶ）で表される化合物が遊離アミンとして不安定である場合は、該化合物を無機酸または有機酸の塩として製造、保存することも好ましい。一般式（ＩＶ）で表される化合物を造塩する無機、有機の酸としては、例えば塩酸、硫酸、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ナフタレン−１，５−ジスルホン酸、シュウ酸の塩とすることが好ましく、硫酸、塩酸およびナフタレン−１，５−ジスルホン酸の塩として造塩することが最も好ましい。
【０１０１】
得られた結晶はそのまま用いることもできるが、さらに、再結晶等により精製することができる。再結晶では、反応溶媒と同じ溶媒を使用することもできるが、種々の単独または混合溶媒を適宜選択して再結晶操作を行うことができる。
【０１０２】
本発明の前記一般式（ＩＶ）の原料となる、一般式（ＩＩ）の好ましい化合物である一般式（Ｉ）は、公知の方法により製造できる。
本発明の化合物である一般式（Ｉ）は、特に制限されないが、例示すれば、ピラゾールを溶媒（例えば、アセトニトリル等）中で、塩基（例えば、ナトリウム−ｔ−ブトキシド等）の存在下、２−ハロゲン化シアノ酢酸エステルと反応させ、中間体（例えば、１−ピラゾリルアセトニトリル）をまず合成し、次にトルエン、水素化ナトリウムの混合液に（例えば、１−ピラゾリルアセトニトリル）と炭酸ジメチルを添加することによって合成する方法等を採用することができる。
得られた化合物は、１Ｈ−ＮＭＲ分析法により目的物（例えば、２−シアノ−２−（１−ピラゾリル）酢酸エステル化合物）であることが確認される。
【０１０３】
本発明の２−シアノ−２−（１−ピラゾリル）酢酸エステル化合物は、前記一般式（ＩＶ）の合成原料として用いることができる。
また、本発明の一般式（Ｉ）の化合物は、それ自体として、又は中間体として、写真用カプラー、写真用添加剤、染料、医薬および農薬などの各種の用途に広く用いられる。
【０１０４】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により、更に詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【０１０５】
（実施例１）
下記反応式に基づき、例示化合物（Ｐ−２）を合成した。
【０１０６】
【化４１】
2004277332.tif 000037
【０１０７】
３つ口フラスコに化合物（Ｅ−１）１９．８ｇ、化合物（Ｈ−２）２１．１ｇ、ピリジン１００ｍｌを入れ、室温で攪拌しながらここへ化合物（Ｓ−７８）３５．８ｇを加え、４時間加熱還流した。その後、室温まで冷却し、反応液を氷５００ｇにあけて攪拌し、析出した結晶を吸引濾過した。得られた結晶をメタノール５００ｍｌとクロロホルム５００ｍｌの混合溶媒に加えて、２時間加熱還流し、還流後、濾過して得られた濾液を残量１５０ｍｌになるまでロータリーエバポレーターで濃縮し、析出した結晶を吸引濾過して、乾燥し、目的の例示化合物（Ｐ−２）２６．５ｇを得た（収率７７％）。得られた結晶は、下記１Ｈ−ＮＭＲにより目的の化合物であることを確認した。
【０１０８】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータ（内部標準：ＴＭＳ）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝１０．１５（１Ｈ），８．１２（１Ｈ），７．８２（２Ｈ），７．６２（１Ｈ），６．７９（２Ｈ），６．３９（１Ｈ）
【０１０９】
（実施例２）
下記反応式に基づき、例示化合物（Ｐ−３）を合成した。
【０１１０】
【化４２】
2004277332.tif 000038
【０１１１】
３つ口フラスコに化合物（Ｅ−１）１９．８ｇ、化合物（Ｈ−３）１７．６ｇ、α―ピコリン１００ｍｌを入れ、室温で攪拌しながらここへ化合物（Ｓ−７８）１７．９ｇを加え、４時間加熱還流した。その後、室温まで冷却し、反応液を氷５００ｇにあけて攪拌し、析出した結晶を吸引濾過した。得られた結晶をメタノール５００ｍｌとクロロホルム５００ｍｌの混合溶媒に加えて、２時間加熱還流し、還流後、濾過して得られた濾液を残量１５０ｍｌになるまでロータリーエバポレーターで濃縮し、析出した結晶を吸引濾過して、乾燥し、目的の例示化合物（Ｐ−３）２２．２ｇを得た（収率７２％）。得られた結晶は、実施例１と同様に１Ｈ−ＮＭＲにより目的の化合物であることを確認した。
【０１１２】
（実施例３）
下記反応式に基づき、例示化合物（Ｐ−２１）を合成した。
【０１１３】
【化４３】
2004277332.tif 000039
【０１１４】
３つ口フラスコに化合物（Ｅ−３１）１９．８ｇ、化合物（Ｈ−２）２１．１ｇ、α―ピコリン１００ｍｌを入れ、室温で攪拌しながらここへ化合物（Ｓ−１５）１．５７ｇを加え、３時間加熱還流した。その後、室温まで冷却し、反応液を氷５００ｇにあけて攪拌し、析出した結晶を吸引濾過した。得られた結晶をメタノール５００ｍｌとクロロホルム５００ｍｌの混合溶媒に加えて、２時間加熱還流し、還流後、濾過して得られた濾液を残量１５０ｍｌになるまでロータリーエバポレーターで濃縮し、析出した結晶を吸引濾過して、乾燥し、目的の例示化合物（Ｐ−２１）２４．５ｇを得た（収率７１％）。得られた結晶は、下記１Ｈ−ＮＭＲにより目的の化合物であることを確認した。
【０１１５】
（実施例４）
下記反応式に基づき、前記実施例で使用した例示化合物（Ｅ−１）を合成した。
【０１１６】
【化４４】
2004277332.tif 000040
【０１１７】
１）化合物（１）の合成
３つ口フラスコにピラゾール７４．３ｇ、アセトニトリル４００ｍｌを入れ、氷冷下にて攪拌しながらここへナトリウム−ｔ−ブトキシド９５．１ｇを１５分かけて添加した。そのまま３０分攪拌した後、ここへクロロアセトニトリル７４．９ｇを３０分かけて滴下し、そのまま２時間攪拌し、更に氷浴をはずして２時間攪拌した。ここへ酢酸エチル５００ｍｌ、水２５０ｍｌを添加して抽出し、得られた酢酸エチル層を２５０ｍｌの飽和食塩水で２回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。このものをロータリーエバポレーターで濃縮し、得られた残留物を減圧蒸留して目的の化合物（１）を９０．１ｇ得た（収率８５％）。得られた結晶は、下記１Ｈ−ＮＭＲにより目的の化合物であることを確認した。
【０１１８】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータ（内部標準：ＴＭＳ）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝７．６０（１Ｈ），７．５３（１Ｈ）、６．３８（１Ｈ），５．１０（２Ｈ）
【０１１９】
２）例示化合物（Ｅ−１）の合成
３つ口フラスコに油性水素化ナトリウム（６０％純度）２６．０ｇ、トルエン２６０ｍｌを入れ、攪拌しながらここへ前記で得られた化合物（１）３４．８ｇと炭酸ジメチル８２．２ｍｌの混合物を２時間かけて滴下した。このとき内温を１６〜３５℃に保った。滴下終了後、内温４０℃にて１時間、内温５０℃にて１時間、さらに内温６５℃にて４時間それぞれ加熱攪拌した。このものを２０℃まで冷却して結晶を析出させ、吸引濾過した。得られた結晶をメタノール１００ｍｌに懸濁して、氷冷下攪拌しながらここへ酢酸６０ｍｌを添加した。このものをロータリーエバポレーターで濃縮し、得られた残留物に酢酸エチル５００ｍｌと水５００ｍｌを加えて抽出し、得られた酢酸エチル層を飽和食塩水３０ｍｌと水３００ｍｌの混合溶液で３回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、ロータリーエバポレーターで濃縮した。こうして得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製して目的の例示化合物（Ｅ−１）４１．９ｇを得た（収率７８％）。得られた結晶は、下記１Ｈ−ＮＭＲにより目的の化合物であることを確認した。
【０１２０】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータ（内部標準：ＴＭＳ）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝７．６７（１Ｈ），７．６４（１Ｈ），６．４４（１Ｈ）、６．０２（１Ｈ）、３，９０（３Ｈ）
【０１２１】
（参考例１）
下記反応式に基づき、例示化合物（Ｐ−２）の合成を試みた。
【０１２２】
【化４５】
2004277332.tif 000041
【０１２３】
３つ口フラスコに化合物（Ｅ−１）１９．８ｇ、化合物（Ｈ−２）２１．１ｇ、ピリジン１００ｍｌを入れ、１０時間加熱還流した。その後、室温まで冷却し、反応液をメタノールで５００倍に希釈し、その希釈液について高速液体クロマトグラフィ−（ＨＰＬＣ）にて下記条件で測定したところ、目的物の（Ｐ−２）および化合物（２）の生成は認められなかった。
【０１２４】
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【０１２５】
（参考例２）
参考例１と同様に、例示化合物（Ｐ−２）の合成を次の手順で試みた。
３つ口フラスコに化合物（Ｅ−１）１９．８ｇ、化合物（Ｈ−２）２１．１ｇ、グリセロール１００ｍｌを入れ、内温１５０℃にて２０時間加熱攪拌した。その後、室温まで冷却し、反応液を氷６００ｇにあけて攪拌し、析出した結晶を吸引濾過した。得られた結晶をメタノール５００ｍｌとクロロホルム５００ｍｌの混合溶媒に加えて、２時間加熱還流し、還流後、濾過して得られた濾液を残量１００ｍｌになるまでロータリーエバポレーターで濃縮し、析出した結晶を吸引濾過して、乾燥したところ、化合物（２）を１４．５ｇ得た（収率４２％）。また反応終了後の反応液０．１ｍｌを取り、参考例１と同じ条件で高速液体クロマトグラフィーを測定したが、目的の例示化合物（Ｐ−２）は検出できなかった。
【０１２６】
【発明の効果】
本発明により、写真用カプラー、写真用添加剤、医薬および農薬などとして、あるいはこれらの中間体として有用な、４位に置換基を有する３−アミノ−５−ピラゾロン化合物を安価、簡便で高収率な製造方法およびその合成原料として有用な２−シアノ−２−（１−ピラゾリル）酢酸エステル化合物を提供することができる。