(57)【要約】  【課題】耐久性にすぐれ、低コストな無機被膜を実現して、従来のワックスやポリマ加工を不要にする。  【解決手段】電荷水生成槽１、磁界処理槽２、被膜形成槽３とからなる。電荷水生成槽１は、原水供給口１１、電荷水ｂ取出し口１２、その内部に溶出成分として少なくとも珪素、アルミニウムを含む無数のセラミック粒子１４を装填したセラミック粒子装填部１３を備えている。磁界処理槽２は、電荷水送入口２１と磁界処理水ｃ取出し口２２を備え、電磁界を形成するＳ極２３ａ、Ｎ極２３ｂとを配置し、その間に電荷水ｂの通過水路２４を有する。被膜形成槽３は、磁界処理水ｃ送入口３１と処理排水ｄ取出し口３２を備え、槽内に配置したワーク３３表面に加圧した磁界処理水ｃを噴射するノズル３４を備えている。    【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶出成分として少なくとも珪素、アルミニウムを含むセラミック粒子と原水を接触させ、この原水に電荷を帯びた前記溶出成分を励起電流とともに溶出させて電荷水となし、この電荷水をワーク表面に噴射またはワークをこの電荷水に浸漬して接触させて、その表面に前記溶出成分の酸化物を主成分とする無機被膜を形成することを特徴とする無機被膜形成方法。
【請求項２】
前記セラミック粒子として、石英斑岩、電気石、麦飯石から選ばれた１種の鉱石または２種以上の鉱石を混合して含有するセラミック粒子、またはそれら鉱石を被膜成分とした被膜を有するセラミック粒子を用いる請求項１に記載の無機被膜形成方法。
【請求項３】
前記電荷水を電磁界内を通過させ誘導電流を発生させた後、前記被膜形成に供するようにした請求項１または２に記載の無機被膜形成方法。
【請求項４】
前記電荷水を前記被膜形成に供するに際して、前記電荷水を１０〜５００Ｎ／ｃｍ２の圧力に調整してノズルから噴射して衝撃を与え、衝撃電流を発生させる請求項３に記載の無機被膜形成方法。
【請求項５】
前記電荷水を前記被膜形成に供するに際して、液温を１０〜５０℃に保持する請求項１〜４のいずれかに記載の無機被膜形成方法。
【請求項６】
前記電荷水をワークに接触させる時間を１〜６０秒とし、形成させる無機被膜の厚さを１０〜１００ｎｍとする請求項１〜５のいずれかに記載の無機被膜形成方法。
【請求項７】
前記珪素、アルミニウムに加えてチタニウムを溶出成分として含むセラミック粒子を使用する請求項１〜６にいずれかに記載の無機被膜形成方法。
【請求項８】
請求項１〜６に記載の無機被膜形成方法を行うための無機被膜形成装置であって、原水供給口を備え、その内部には、水と接触して少なくとも珪素、アルミニウムを溶出し得る石英斑岩、電気石、麦飯石から選ばれた１種または２種以上の鉱石を少なくとも表面部分に含むセラミック粒子を、原水供給口から送入された原水が該セラミック粒子に接触しながら通過可能に装填するとともに、生成した電荷水を取り出すための電荷水取出し口を備えた電荷水生成槽、前記電荷水を送り込む電荷水送入口と磁界処理水を取り出す磁界処理水取出し口を備え、内部に電磁界を形成するＳ極およびＮ極とを配置し、その間に電荷水の通過水路を設けた磁界処理槽、および槽内に配置したワーク表面に磁界処理水を接触させる手段を備えた被膜形成槽とから構成されることを特徴とする無機被膜形成装置。
【請求項９】
前記被膜形成槽内に配置したワーク表面に磁界処理水を噴射するノズルを備えた請求項７に記載の無機被膜形成装置。
【請求項１０】
前記珪素、アルミニウムに加えて、チタニウムを溶出し得る石英斑岩、電気石、麦飯石から選ばれた１種または２種以上の鉱石を少なくとも表面部分に含むセラミック粒子を装填するようにした請求項８または９に記載の無機被膜形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車、鉄道車輌、船舶、航空機、家電製品などに用いられる鉄，アルミニウム、合成樹脂、ガラス、ゴムなどの表面およびそれらの塗装面を対象とした無機被膜形成方法およびその装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車、鉄道車輌、船舶、航空機など屋外で用いられる装置の表面は、埃、煤塵、虫などが付着しやすく、常時清掃が必要であった。これら装置表面には、通常、ワックス、ポリマ加工など表面被膜で被覆、保護しているものの、それら材料は有機質精製品であるため環境汚染源となることが指摘されている。
【０００３】
また、これら保護被膜は、紫外線などによって風化の影響を受けやすく、塗膜の褪色、光沢の低下など外観や機能が低下する弱点があり、さらに保護被膜自体が軟質なため加傷を受けやすく、外観の保護は十分でなかった。このため、頻繁にワックスやポリマ加工を繰り返す必要があって、材料コスト、工数を要するという問題もあった。
【０００４】
このような問題に対処するものとして、トルマリンの発生する電荷による電着作用でホウ酸シリカ被膜を形成させる手法が提案されている。（特許文献１を参照のこと）
しかし、この方法で得られる保護被膜は被膜耐久性の点で未だ十分とは言えなかった。
【特許文献１】特開２０００−１９２０８６号公報：「特許請求の範囲」段落（０００９）、（００１０）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記の問題点を解決するためになされたものであり、耐久性にすぐれ、低コストな無機被膜を実現して、従来のワックスやポリマ加工を不要にし、汚染抑制、環境保全に寄与することができる無機被膜形成方法およびその装置を提供する。さらには、汚染物質を自体を酸化分解して除去できる浄化機能を有する無機被膜形成方法およびその装置を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の問題は、第１発明であるところの、溶出成分として少なくとも珪素、アルミニウムを含むセラミック粒子と原水を接触させ、この原水に電荷を帯びた前記溶出成分を励起電流とともに溶出させて電荷水となし、この電荷水をワーク表面に噴射またはワークをこの電荷水に浸漬して接触させて、その表面に前記溶出成分の酸化物を主成分とする無機被膜を形成することを特徴とする無機被膜形成方法によって、解決することができる。
【０００７】
そして前記発明では、前記セラミック粒子として、石英斑岩、電気石、麦飯石から選ばれた１種の鉱石または２種以上の鉱石を混合して含有するセラミック粒子、またはそれらの１種または２種以上の鉱石を被膜成分とした被膜を有するセラミック粒子を用いるのが好ましい。また、前記電荷水を電磁界内を通過させ誘導電流を発生させた後、前記被膜形成に供するようにした形態に好ましく具体化される。そして、この第１発明は、前記珪素、アルミニウムに加えてチタニウムを溶出成分として含むセラミック粒子を使用する形態に具体化することができる。
【０００８】
また、上記の問題は、次の第２発明である無機被膜形成装置によっても解決できる。すなわち、第１発明の無機被膜形成方法を行うための無機被膜形成装置であって、原水供給口を備え、その内部には、水と接触して少なくとも珪素、アルミニウムを溶出し得る石英斑岩、電気石、麦飯石から選ばれた１種または２種以上の鉱石を少なくとも表面部分に含むセラミック粒子を、原水供給口から送入された原水が該セラミック粒子に接触しながら通過可能に装填するとともに、生成した電荷水を取り出すための電荷水取出し口を備えた電荷水生成槽、前記電荷水を送り込む電荷水送入口と磁界処理水を取り出す磁界処理水取出し口を備え、内部に電磁界を形成するＳ極およびＮ極とを配置し、その間に電荷水の通過水路を設けた磁界処理槽、および槽内に配置したワーク表面に磁界処理水を接触させる手段を備えた被膜形成槽とから構成されることを特徴とする無機被膜形成装置によって、解決することができる。
【０００９】
この発明も、前記珪素、アルミニウムに加えて、チタニウムを溶出し得る石英斑岩、電気石、麦飯石から選ばれた１種または２種以上の鉱石を少なくとも表面部分に含むセラミック粒子を装填するようにした形態に具体化される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の無機被膜形成方法およびその装置は、以上説明したように構成されていて、次の特徴的原理に基づいている。
すなわち、（１）本発明の無機被膜は、第１実施形態ではＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系、および第２実施形態形態ではＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＴｉＯ２系の鉱石（ストーン）被膜であり、（２）ナノメータ・レベルの超薄膜型メッキの性格を備えていて、（３）特定な手段によって実施される電気化学反応メッキである。
【００１１】
かくして、得られる無機被膜は、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系被膜（第１実施形態）の場合、低コストと優れた耐久性を実現して、従来のワックスやポリマ加工を不要にし、汚染抑制、環境保全に寄与することができるという優れた効果がある。さらに、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＴｉＯ２系被膜（第２実施形態）の場合、汚染物質を自体を分解して除去できるので、有機系の汚染抑制には特に適しているという効果がある。よって本発明は、従来の問題点を解消した無機被膜形成方法およびその装置として、実用的価値はきわめて大なるものがある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
次に、本発明の無機被膜形成方法およびその装置に係る実施形態について、図１〜８を参照しながら説明する。
（第１実施形態）
本発明の無機被膜形成方法の第１実施形態について、その無機被膜形成装置とともに説明すると、本発明の装置は図１に例示するような、電荷水生成槽１、磁界処理槽２、被膜形成槽３とから少なくとも構成される。
【００１３】
この電荷水生成槽１は、水道水や井水などの原水ａを導入する原水供給口１１と処理後の電荷水ｂを取り出す電荷水取出し口１２を備え、その内部に水と接触して少なくとも珪素、アルミニウムを溶出するように溶出成分として少なくとも珪素、アルミニウムを含む無数のセラミック粒子１４を装填したセラミック粒子装填部１３から構成されている。
【００１４】
このセラミック粒子１４は、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系セラミックからなる粒径３〜１０ｍｍの略球形粒子が適当であるが、後記する電荷水の生成効率を高めるには、少なくとも珪素、アルミニウムを含む、石英斑岩、電気石、麦飯石から選ばれた１種または２種以上の鉱石を５０％以上混合して含有させたセラミック粒子がより好ましく、または少なくとも珪素、アルミニウムを含む前記した１種または２種以上の鉱石を被膜成分として５０％以上含む被膜を有するセラミック粒子がより好ましい。
【００１５】
そして、これらセラミック粒子は、原水供給口１１から送入された原水ａが該セラミック粒子１４に接触しながら通過可能な状態にセラミック粒子装填部１３に装填されている。例えば、原水ａの水流によってセラミック粒子１４が流動し撹拌され、セラミック粒子１４と原水ａとが十分に接触するのが好ましいので、セラミック粒子１４は流動可能に装填されるのがよい。
【００１６】
この電荷水生成槽１では、原水ａが前記したセラミック粒子１４に接触すると瞬間的に水中に放電され、その励起電流とともに、セラミック粒子１４から少なくとも珪素、アルミニウムの溶出成分が、電荷を帯びた状態で溶出して活性化した電荷水ｂが得られる。この励起電流は、前記セラミック粒子１４から半永久的に得られるもので、本発明の無機被膜形成のための主要な起動力となっているのである。
【００１７】
次ぎに、磁界処理槽２は、前記電荷水生成槽１で得られた電荷水ｂを送り込む電荷水送入口２１と磁界処理水ｃを取り出す磁界処理水取出し口２２を備え、内部に電磁界を形成するＳ極２３ａおよびＮ極２３ｂとを配置し、その間に電荷水ｂの通過水路２４を設けて構成される。
【００１８】
この磁界処理槽２においては、電荷を帯びた前記電荷水ｂをＳ極２３ａとＮ極２３ｂとで形成される電磁界内を通過させるので、ファラデーの法則によって所定の誘導電流が発生し、電荷水ｂはより活性化した磁界処理水ｃとして取り出される。この磁界処理の目的には、この電磁界の強度を０．１０〜０．８０ｍＧに設定するのが好ましく、より好ましくは０．３０〜０．８０ｍＧに設定するのがよい。
【００１９】
本発明の無機被膜形成方法では、この磁界処理を行わなくてもある程度の無機被膜が得られるものの、磁界処理を行った場合は、特に被膜形成の安定性、形成被膜の耐久性などの点で好ましい結果が得られる。従って、本発明ではこの磁界処理を行うことがより好ましい方法である。
【００２０】
次ぎに、本発明における被膜形成槽３は、前記磁界処理槽２で得られた磁界処理水ｃを送り込む磁界処理水送入口３１と処理排水ｄを取り出す処理排水取出し口３２を備え、槽内に配置したワーク３３の表面に磁界処理水ｃを接触させる手段として、図１の事例では、ワーク３３表面に加圧した磁界処理水ｃを噴射するノズル３４を備えている。
【００２１】
この被膜形成槽３では、ワーク３３表面に磁界処理水ｃが接触することにより、磁界処理水ｃ中の少なくとも珪素、アルミニウムの溶出成分が、カソード還元析出に準じた電気化学的反応によって、ワーク３３表面に無機被膜を形成するのである。なお、この無機被膜は、光電子分析（ＥＳＣＡ）の結果、珪素、アルミニウムの溶出成分の酸化物を主成分とし、それぞれの酸化物が結合したＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系のガラス状被膜であることが判明している。
【００２２】
このような、被膜形成には、ワーク３３を磁界処理水ｃ中に浸漬するような方法ももちろん可能であるが、図１に例示するような噴射ノズルを用いて、ワーク３３表面全体に加圧した磁界処理水ｃを噴射するのが好ましい。その理由は、ノズル３４から噴射して衝撃を与えると、衝撃電流が発生し、被膜形成の効率を向上させるからである。
【００２３】
本発明においては、前記した励起電流、誘導電流、衝撃電流の総和を０．０５〜０．０７ｍＡに保持するのが好ましい。その理由は、後述のような耐久性にすぐれた無機被膜が確実に形成されるからである。
【００２４】
また、本発明における前記噴射圧力と得られる被膜の厚さの関係は、図２に例示する通りであり、１０〜５００Ｎ／ｃｍ２の圧力範囲において膜厚は１０〜６０ｎｍの範囲で安定して得られることが分った。（図中の〇印は条件を変えて行った結果を示す。以下、同様）
【００２５】
また、本発明の被膜形成槽３の処理時間と得られる被膜の厚さの関係は、図３に例示する通りであり、瞬間的な１秒前後でも厚さ１０〜１００ｎｍの被膜は得られるが、１０〜６０ｎｍの安定な被膜を得るには１０秒以上が好ましく、なお、６０秒以上は経済的でなく不要である。また、前記電荷水を前記被膜形成に供するに際し本発明の被膜形成槽３における、処理液の温度を３０〜５０℃に保持するが好ましい。その理由は、この範囲の温度において、電気化学反応が促進され、前記した短時間で被膜が形成されるからである。
【００２６】
なお、本発明の処理対象には、自動車、鉄道車輌、船舶、航空機、家電製品などの構成部材として用いられる鉄、アルミニウム、合成樹脂、ガラス、ゴムなどの多品種の部材が対象とされ得る。そして、これらワークの表面性状は、素材露出面および樹脂塗料などの塗装面のいずれであっても、支障なく適用できるが、塗装面を対象とした方が部材表面の保護の観点から好ましいものである。
【００２７】
次ぎに、本発明によって得られる無機被膜のいくつかの利点を図４〜６によって説明する。
先ず、図４は、塗装表面の肌荒れ、退色あるいは光沢劣化を示す指標となる鏡面反射率について、本発明の１回処理面ｆ、２回処理面ｇ、５回処理面ｈと、ワックス処理面ｅ（以下、図５、６も同様）のそれぞれを比較したグラフであり、これによっても、本発明の被膜による下地の塗装表面に対する保護効果が大であることが分る。
【００２８】
図５は、塗装表面への塵埃や汚損物の付着し難さおよび清掃のし易さの指標である摩擦係数（動摩擦）について、図４と同様な本発明処理面とワックス処理面とを比較したグラフであり、これによっても、本発明の被膜による塵埃などの付着し難さや清掃のし易さが格段に優れていることが分る。
【００２９】
さらに、図６は、塗装表面の耐久性の指標でもある表面硬度を鉛筆硬度について、前記と同様な処理面の比較を行った結果を示したもので、この点においても顕著な相違が認められ、耐久性においても優れていることが理解される。
【００３０】
本発明の第１実施形態によって得られる無機被膜は、以上説明したようにワックスやそれに類似するポリマ加工に比較して優れた性能を発揮するうえ、前記したように、本発明の無機被膜形成方法およびその装置は、消耗品がほとんど必要なく、また運転動力なども僅かで済むので装置の運転費用がごく軽微であり、メンテナンスも容易なところから、その経済性は特に優れているものである。
【００３１】
（第２実施形態）
次ぎに本発明の無機被膜形成方法の第２実施形態について、図７、８を補足して説明すると、図１に例示するようなに、電荷水生成槽１、磁界処理槽２、被膜形成槽３とから構成され形成装置を用いる点は第１実施形態と同様である。そしてその相違点は、電荷水生成槽１のセラミック粒子装填部１３には、水と接触して少なくとも珪素、アルミニウム、チタニウムを溶出するように溶出成分として珪素、アルミニウム、チタニウムを含む無数のセラミック粒子１４が装填される点にある。
【００３２】
この第２実施形態のセラミック粒子１４は、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＴｉＯ２系セラミックからなり、珪素、アルミニウム、チタニウムを含む、石英斑岩、電気石、麦飯石から選ばれた１種または２種以上の鉱石を５０％以上混合して含有させたセラミック粒子がより好ましく、または前記した１種または２種以上の鉱石を被膜成分として５０％以上含む被膜を有するセラミック粒子がより好ましい。そして、前記鉱石にはチタニウムを酸化チタンに換算して０．２０〜３．０％含むものが好ましく利用できる。
【００３３】
この第２実施形態でも、電荷水生成槽１におけるセラミック粒子の装填状態や、原水ａとセラミック粒子１４との挙動は先の場合に同じく、セラミック粒子１４から少なくとも珪素、アルミニウム、チタニウムの溶出成分が、電荷を帯びた状態で溶出して活性化した電荷水ｂが得られるのである。
【００３４】
次ぎに、先に説明したのと同様な構成と機能を有する磁界処理槽２によって、電荷水ｂはより活性化した磁界処理水ｃとして取り出される。好ましい磁界強度も同様である。
また、第２実施形態の無機被膜形成方法では、この磁界処理を行わなくてもある程度の無機被膜が得られるものの、磁界処理を行う方が好ましい点も先の場合と同様である。
【００３５】
次ぎに被膜形成槽３において被膜を形成させるのであるが、ここにおける機器構成、操作なども先の第１実施形態の場合と同様である。第２実施形態では、磁界処理水ｃ中の珪素、アルミニウム、チタニウムの溶出成分が、カソード還元析出に準じた電気化学的反応によって、ワーク３３表面に無機被膜を形成するのである。
【００３６】
また、この無機被膜は、図７に示すように、光電子分析（ＥＳＣＡ）の結果、珪素、アルミニウム、チタニウムの溶出成分の酸化物を主成分とし、それぞれの酸化物が結合したＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＴｉＯ２系のガラス状被膜が最大深さが約８０ｎｍになるＮＭレベルの被膜層として形成されていることが判明している。なお、図７においては、○はＳｉ、△はＴｉに基づく光電子数／秒を示す。（参考までに、第１実施形態の場合を●で示してある。）
【００３７】
さらに、第２実施形態においても、被膜形成には、図１に例示するような噴射ノズルを用いて、ワーク３３表面全体に加圧した磁界処理水ｃを噴射するのが好ましい。また、励起電流、誘導電流、衝撃電流の総和を０．０５〜０．０７ｍＡに保持するのが後記の酸化分解機能の点からも好ましい。
【００３８】
また、この第２実施形態においても、第１実施形態に同じく、自動車、鉄道車輌、船舶、航空機、家電製品などの構成部材として用いられる鉄，アルミニウム、合成樹脂、ガラス、ゴムなどの多品種の部材が処理対象とされ得る。そして図４、５、６に例示した被膜の機能も同様に発揮するうえ、図８に示す通り、第２実施形態の被膜（図中の○印）では、墨汁で例示されるような有機性汚染物質を屋外暴露中において分解除去する浄化機能を持つ点に格別の特徴を有する。
【００３９】
なお、図８のグラフは、白色ガラス板に本発明の被膜形成を行い、その上に墨汁液を汚染物質として塗布し、屋外に暴露し退色していく状況を透明度（完全透明＝１００、不透明＝０とした）で表したものであり、○は本発明の第２実施形態の場合、△は第１実施形態、□は、酸化チタン光触媒を塗布したケース、×は無処理のケースを示している。これによれば、第２実施形態の皮膜は、酸化チタン光触媒に匹敵する分解特性を持つことが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明を説明するための主要な装置の模式的ブロック図。
【図２】本発明の噴射圧力と被膜厚さの関係を示すグラフ。
【図３】本発明の処理時間と被膜厚さの関係を示すグラフ。
【図４】本発明の処理面の反射率を示すグラフ。
【図５】本発明の処理面の摩擦係数を示すグラフ。
【図６】本発明の処理面の表面硬度を示すグラフ。
【図７】本発明の処理面の光電子分析（ＥＳＣＡ）結果を示すグラフ。
【図８】第２実施形態の汚染分解性を示すグラフ。
【符号の説明】
【００４１】
１  電荷水生成槽、１１  原水供給口、１２  電荷水取出し口、１３  セラミック粒子装填部、１４  セラミック粒子、２  磁界処理槽、２１  電荷水送入口、２２  磁界処理水取出し口、２３ａ  Ｓ極、２３ｂ  Ｎ極、２４  通過水路、３  被膜形成槽、３１  磁界処理水送入口、３２  処理排水取出し口、３３  ワーク、３４  ノズル、ａ  原水、ｂ  電荷水、ｃ  磁界処理水、ｄ  処理排水。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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