(57)【要約】【課題】  着色の少ないポリトリメチレンエーテルグリコールを与える１，３−プロパンジオールの精製方法を提供する。【解決手段】  １，３−プロパンジオールを塩基の存在下に１１０℃以上２００℃以下の温度で加熱したのち蒸留し、精製された１，３−プロパンジオールを留出させて回収する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
純度９５重量％以上の粗１，３−プロパンジオールを塩基の存在下に加熱処理したのち、蒸留して精製１，３−プロパンジオールを留出させることを特徴とする１，３−プロパンジオールの製造方法。
【請求項２】
粗１，３プロパンジオールを塩基の存在下に１１０℃以上２００℃以下の温度で加熱処理したのち、蒸留して精製１，３−プロパンジオールを留出させることを特徴とする１，３−プロパンジオールの製造方法。
【請求項３】
塩基の存在下に１４０℃以上２００℃以下に加熱する、請求項１または２に記載の１，３−プロパンジオールの製造方法。
【請求項４】
塩基の存在下に１４０℃以上１８０℃以下に加熱する、請求項１〜３のいずれかに記載の１，３−プロパンジオールの製造方法。
【請求項５】
加熱処理時間が、１時間以上２０時間以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の１，３−プロパンジオールの製造方法。
【請求項６】
反応を回分式で行い、１，３−プロパンジオールに対する塩基の量が０．０００１重量倍以上０．３重量倍以下である、請求項１〜５のいずれかに記載の１，３−プロパンジオールの製造方法。
【請求項７】
反応を連続式で行い、１，３−プロパンジオールに対する塩基の量が１時間あたり０．００１重量倍以上１０5重量倍以下である、請求項１〜５のいずれかに記載の１，３−プ
ロパンジオールの製造方法。
【請求項８】
塩基が、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ金属のアルコキシド、アルカリ金属カルボン酸塩、塩基性ゼオライトから選ばれるものである、請求項１〜７のいずれかに記載の１，３−プロパンジオールの製造方法。
【請求項９】
蒸留を塩基の存在下での加熱温度以下の温度で行う、請求項１〜８のいずれかに記載の１，３−プロパンジオールの製造方法。
【請求項１０】
蒸留を１５０℃以下で行う、請求項１〜９のいずれかに記載の１，３−プロパンジオールの製造方法。
【請求項１１】
蒸留を行う際に、全留出分に対して１重量％以上の軽沸留分を除去する請求項１〜１０のいずれかに記載の１，３−プロパンジオールの製造方法。
【請求項１２】
粗１，３−プロパンジオールが、標準重合条件でハーゼン色数５００以上のポリトリメチレンエーテルグリコールを与えるものである、請求項１〜１１のいずれかに記載の１，３−プロパンジオールの製造方法。
【請求項１３】
塩基存在下の加熱を、精製１，３−プロパンジオールが標準重合条件でハーゼン色数３３０以下のポリトリメチレンエーテルグリコールを与えるように行う、請求項１〜１２のいずれかに記載の１，３−プロパンジオールの製造方法。
【請求項１４】
粗１，３プロパンジオールを塩基の存在下に蒸留して精製１，３−プロパンジオールを
留出させるにあたり、蒸留を下記式（１）を満たす条件にて行うことを特徴とする１，３−プロパンジオールの製造方法。
【数１】
2004352713.tif 000007
（式（１）中、Ｔは蒸留温度（℃）、Ｃは塩基濃度（ｍｏｌ％）を表す。）
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれかに記載の製造方法で得られた精製１，３−プロパンジオールを、酸触媒の存在下に脱水縮合反応させることを特徴とするポリトリメチレンエーテルグリコールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１，３−プロパンジオールの製造方法に関するものである。詳しくは、１，３−プロパンジオールを脱水縮合反応させてポリマーとした際に、ハーゼン色数の小さいポリトリメチレンエーテルグリコールを与えることのできる１，３−プロパンジオールの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
１，３−プロパンジオールの重要な用途の一つはポリトリメチレンエーテルグリコールの製造である。しかしながら、工業的に入手し得る１，３−プロパンジオールは、着色したポリトリメチレンエーテルグリコールを与えることが多い。したがって１，３−プロパンジオールを精製して、着色の少ないポリトリメチレンエーテルグリコールを得ることを可能にする方法が種々提案されている。
【０００３】
例えば、１，３−プロパンジオールを酸水溶液中で処理したのち、この酸水溶液に塩基を添加して水溶液を塩基性として蒸留する方法が提案されている（特許文献１）。しかしながら、この方法は水溶液として精製を行うため、処理量が増加して処理装置が大型化するという問題に加えて、水と１，３−プロパンジオールとを蒸留分離するので大量のエネルギーを消費するという問題がある。
【０００４】
また、１，３−プロパンジオールを酸触媒の存在下に加熱処理したのち、蒸留する方法が記載されている（特許文献２）。この方法では酸触媒としてパーフルオロスルフォン酸基を有する樹脂を用いるが、これは高価である。また、処理温度が高いと１，３−プロパンジオールが脱水縮合してオリゴマーを生成してしまい、蒸留により回収し得る１，３−プロパンジオールの収率が低下するという問題もある。
【０００５】
さらに、発酵法により製造した１，３−プロパンジオールを含有する発酵液に塩基を添加してｐＨを７以上とし、これを加熱濃縮してから蒸留や濾過などの方法により発酵液から１，３−プロパンジオールを分離する方法が開示されている。（特許文献３）
しかしながら、この方法に於いては、以下に述べる問題があることが本発明者らにより明らかになった。すなわち、加熱温度が低いと粗１，３−プロパンジオール中の不純物が充分除去されずに精製効果が充分なく、加熱温度が高すぎると、粗１，３−プロパンジオール中で分解反応が進行し、蒸留された１，３−プロパンジオール中に分解反応により生じた不純物が混入してしまう。また、原料である１，３−プロパンジオールとして、着色の大きいものを用いて塩基存在下で蒸留した場合には、蒸留された１，３−プロパンジオール中の不純物を充分除くことができない。
【０００６】
これらいずれの場合にも、蒸留１，３−プロパンジオールを用いて、脱水縮合反応によりポリトリメチレンエーテルグリコールを製造した場合に、着色してしまうという問題がある。
【特許文献１】米国特許第５５２７９７３号明細書
【特許文献２】米国特許第６２３５９４８ Ｂ１号明細書
【特許文献３】米国特許第６３６１９８３Ｂ１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明は、粗１，３−プロパンジオールから、脱水縮合反応により着色の少ないポリトリメチレンエーテルグリコールを与える、精製１，３−プロパンジオールを効率
よく安全に取得することのできる方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、化学合成法により製造した比較的純度の高い１，３−プロパンジオールについてガスクロマトグラフィーにより分析を行っても不純物のピークがごく少量しか検出されないにも関わらず、これを脱水縮合反応してポリマーを製造すると黄色に着色してしまうことに着目して、主として比較的純度の高い粗１，３−プロパンジオールを更に精製し、ポリマーとしたときの着色を抑制することのできる１，３−プロパンジオールを得る方法につき検討を行い、これらの課題を解決する方法を見いだした。
【０００９】
さらに、塩基存在下の１，３−プロパンジオールの蒸留において、蒸留釜中の溶液の熱安定性を考慮して操作範囲を限定することにより、安全に蒸留操作をおこなうことができ、また、着色の少ないポリトリメチレンエーテルグリコールを与える１，３−プロパンジオールを得ることができることを見いだし、本発明を完成した。
即ち本発明の第１の要旨は、  純度９５重量％以上の粗１，３−プロパンジオールを塩基の存在下に加熱処理したのち、蒸留して精製１，３−プロパンジオールを留出させることを特徴とする１，３−プロパンジオールの製造方法、に存する。
【００１０】
本発明の第２の要旨は、粗１，３プロパンジオールを塩基の存在下に１１０℃以上２００℃以下の温度で加熱処理したのち、蒸留して精製１，３−プロパンジオールを留出させることを特徴とする１，３−プロパンジオールの製造方法、に存する。
本発明の第３の要旨は、粗１，３プロパンジオールを塩基の存在下に蒸留して精製１，３−プロパンジオールを留出させるにあたり、蒸留を下記式（１）を満たす条件にて行うことを特徴とする１，３−プロパンジオールの製造方法、に存する。
【００１１】
【数１】
2004352713.tif 000002
【００１２】
（式（１）中、Ｔは蒸留温度（℃）、Ｃは塩基濃度（ｍｏｌ％）を表す。）
本発明の第４の要旨は、上記製造方法で得られた精製１，３−プロパンジオールを、酸触媒の存在下に脱水縮合反応させることを特徴とするポリトリメチレンエーテルグリコールの製造方法、に存する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の方法によれば、脱水縮合反応により着色の少ないポリトリメチレンエーテルグリコールを与えることのできる１，３−プロパンジオールを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
＜粗１，３−プロパンジオール＞
本発明では、脱水縮合させたときに着色したポリトリメチレンエーテルグリコールを与える粗１，３−プロパンジオールを精製処理に供する。
通常は後記する標準重合条件で重合させたときに、米国公衆衛生協会（ＡＰＨＡ）の規格に規定されているハーゼン色数が５００以上のポリトリメチレンエーテルグリコールを与える、粗１，３−プロパンジオールを精製処理に供する。
【００１５】
このような粗１，３−プロパンジオールとしては、エチレンオキサイドをヒドロホルミル化したのち水素化する方法により製造されたものや、アクロレインを酸触媒存在下に水和したのち水素化する方法により製造されたものが挙げられる。このような粗１，３−プ
ロパンジオールは、通常はアルデヒドやケトン等のカルボニル化合物や、これらのカルボニル化合物のアセタールないしケタール化合物を４００ｐｐｍ程度含有している。また発酵法により製造された１，３−プロパンジオールは、比較的着色の少ないポリトリメチレンエーテルグリコールを与えるが、発酵法の１，３−プロパンジオールでも保存中に品質が劣化して着色したポリトリメチレンエーテルグリコールを与えるようになったものは、本発明方法の処理対象となる。
【００１６】
粗１，３−プロパンジオールは、後記する蒸留での負荷を軽減するため、水や有機溶媒など１，３−プロパンジオールよりも低沸点のものの含有量の少ないものが好ましい。
通常は１，３−プロパンジオールの含有量が９５重量％以上の粗１，３−プロパンジオールを精製処理に供する。
精製処理に用いる１，３−プロパンジオールは、着色の少ないもの、通常ＡＰＨＡ１００以下、好ましくは６０以下、より好ましくは３０以下のものを用いることが好ましい。
【００１７】
本発明では粗１，３−プロパンジオールをまず塩基の存在下に加熱する。粗１，３−プロパンジオール中の不純物は通常は微量なので、この加熱により不純物に如何なる変化が生ずるかを、加熱処理の前後の１，３−プロパンジオールの分析により確認するのは困難である。しかしながら周知のように、カルボニル化合物を塩基の存在下に加熱するとアルドール縮合を起こしてより分子量の大きな化合物に変化する。本発明においても、粗１，３−プロパンジオール中に微量に存在していて、蒸留では１，３−プロパンジオールと分離することが困難な不純物が、塩基存在下での加熱によりアルドール縮合して、蒸留分離が可能な分子量の大きい化合物に変化するものと考えられる。
【００１８】
＜塩基＞
塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸塩や炭酸水素塩；塩基性炭酸マグネシウム等の塩基性炭酸塩；炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属等の炭酸塩；ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート等のアルカリ金属のアルコキシド；酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等のアルカリ金属カルボン酸塩；弗化カリウムを担持したアルミナ、弗化カルシウム、ソーダライト等の塩基性ゼオライト；などを用いることができる。中でも好ましいのは、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、アルカリ土類金属の水酸化物などであり、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カルシウムが安価である、処理効率がよい、ハンドリングが容易などの点で好ましい。
【００１９】
＜加熱処理＞
粗１，３−プロパンジオールの塩基存在下での加熱処理は、下限が通常は８０℃以上、好ましくは１１０℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上、特に好ましくは１３０℃以上、最も好ましくは１４０℃以上であり、上限が２００℃以下、好ましくは１９０℃以下、さらに好ましくは１８０℃以下である。
【００２０】
この温度が低すぎると塩基による処理の効果がでずに、１，３−プロパンジオールに不純物が残留し、着色したポリトリメチレングリコールを与える。また、塩基による処理の効果をだすための長時間の加熱処理時間が必要となる傾向がある。また高すぎると精製された１，３−プロパンジオールに着色がみられたり、着色したポリトリメチレングリコールを与える傾向がある。
【００２１】
これは、温度が低すぎる場合には、塩基によるカルボニル化合物の縮合反応が進行し難く、カルボニル化合物が残存してしまったり、カルボニル化合物の縮合反応の十分な進行
のためには長時間を要するためと考えられる。また、高すぎる場合には、後述する示差走査熱量計による分析結果から推測されるように、１，３−プロパンジオールと塩基による分解反応が生じ、蒸留１，３−プロパンジオール中に不純物が混入するためと推測している。
【００２２】
圧力は１，３−プロパンジオール（沸点２１３．５℃）が液相に保持される圧力であればよく、通常は常圧ないしはその近傍で行う。
雰囲気は１，３−プロパンジオールが変質しないように窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気であるのが好ましい。所望ならば１，３−プロパンジオールよりも低沸点の不純物の脱離を促進するため、加熱処理を減圧下に行ったり、粗１，３−プロパンジオール中に不活性ガスを吹き込んでもよい。
【００２３】
処理に要する時間は加熱温度や塩基の共存量などにより異なるが、下限が通常０．５時間以上、好ましくは１時間以上、より好ましくは１．５時間以上であり、上限が通常５０時間以下、好ましくは２０時間以下、より好ましくは５時間以下である。時間が短すぎると、カルボニル化合物のアルドール縮合反応等の目的反応が充分進行せずに、１，３−プロパンジオール中の不純物が残存する。また長すぎると１，３−プロパンジオールの精製にかかる負荷が増大する。
【００２４】
加熱処理は回分方式でも連続方式でも行うことができる。
回分方式の場合に用いる塩基の量は、粗１，３−プロパンジオールに対し下限が通常０．０００１重量倍以上、好ましくは０．００１重量倍以上であり、上限が通常０．３重量倍以下、好ましくは０．０５重量倍以下の塩基を加えて攪拌下に加熱すればよい。
連続方式としては、塩基として不溶性のものを用いる場合には、固定床流通方式およびけん濁床方式のいずれでも行うことができる。けん濁床方式の場合には、けん濁している塩基に対し１時間当り０．１重量倍以上、好ましくは１重量倍以上、上限が通常１０5重
量倍以下、好ましくは１０3重量倍以下の粗１，３−プロパンジオールをけん濁床に供給
すればよい。
【００２５】
固定床流通方式の場合には、塩基に対して１時間当たり０．００1重量倍以上、好まし
くは０．０１重量倍以上、上限が通常１０5重量倍以下、好ましくは１０3重量倍以下の粗１，３−プロパンジオールを固定床に供給すればよい。なお、加熱は好ましくは、精製１，３−プロパンジオールが後述の標準重合条件でハーゼン色数３３０以下のポリトリメチレンエーテルグリコールを与えるように行われる。
＜蒸留＞
加熱処理を経た粗１，３−プロパンジオールは蒸留して、留出する精製１，３−プロパンジオールを製品として回収する。１，３−プロパンジオール中のポリトリメチレンエーテルグリコールを着色させる不純物は、加熱処理により１，３−プロパンジオールと容易に蒸留分離可能な化合物に変化しているので、蒸留は簡単な蒸留装置で行うことができる。蒸留時の温度の上限は、通常、加熱処理温度以下、好ましくは１９０℃以下、さらに好ましくは１５０℃以下である。また下限は通常４０℃以上、好ましくは６０℃以上である。蒸留温度が高すぎると粗１，３−プロパンジオール中での分解反応がおき、蒸留成分に分解反応由来の不純物が混入し、ポリトリメチレンエーテルグリコールを着色させる結果となる傾向があり、また低すぎると、１，３−プロパンジオールを蒸留するための減圧度を上昇させるための負荷が大きくなる。なお、蒸留の際には塩基を部分中和してからおこなってもよいし、全部中和をしてから蒸留をおこなってもよい。
【００２６】
また、蒸留においてはその軽沸留分を除去すると、不純物として含有される２−ヒドロキシルエチル−１，３−ジオキサンの混入量を減少させることができるので好ましい（後述する参考例１参照）。
本発明においては、除去すべき軽沸留分の量とは、全留出分に対して１重量％以下、好ましくは４重量％以下、より好ましくは１０重量％以下の１，３−プロパンジオールである。
【００２７】
また、蒸留の際には、蒸留温度と塩基の濃縮率を特定の範囲内に制限することにより、蒸留釜中に残る溶液の熱安定性を向上させることができ、安全に蒸留をおこなうことができる。
蒸留釜中に残留する溶液（釜残液）の熱安定性は、一般には示差走査熱量計(DSC)によ
り情報をえることができ、発熱開始温度、発熱量、発熱ピーク間の温度差等により危険性が判断される。
【００２８】
発熱ピークの大きさとして、１００Ｊ／ｇの発熱量がひとつの危険性の目安と考えられるので、釜残液のＤＳＣにおける累積発熱量が１００Ｊ／ｇ以下となる温度範囲での蒸留が好ましい。しかし、高温側に隣接する発熱ピークがあり、そのピークの発熱開始温度との温度差が近接してしている場合には、低温領域における発熱により温度が上昇し、高温側の発熱開始温度に到達し、高温側の発熱が誘起されて、より危険度が高くなるため、より低い発熱量例えば、累積発熱量が５０Ｊ／ｇ以下となるような温度範囲での蒸留操作をおこなうことがより好ましい。
【００２９】
本発明に用いられる蒸留の際の操作条件は、下記式（１）を満たす範囲にて行うことが好ましい。
【００３０】
【数２】
2004352713.tif 000003
【００３１】
式（１）中、Ｔは蒸留温度（℃）、Ｃは塩基濃度（ｍｏｌ％）を表す。
より好ましくは、下記式（２）を満たす範囲にて行う。
【００３２】
【数３】
2004352713.tif 000004
【００３３】
ここで蒸留温度とは、蒸留釜中の溶液の温度とする。また、ここでいう塩基濃度とは、蒸留釜の溶液中の塩基のカチオン成分の濃度（ｍｏｌ％）で表す。弱酸強塩基の塩を用いる場合には強塩基のカチオン成分の濃度で表す（例えば、Ｋ2ＣＯ3の場合、全Ｋ+の濃度
を表す）。塩基での加熱処理後に、塩基が中和された場合には、強酸により中和された場合には、中和された分は除いたカチオン成分の濃度で表し、弱酸により中和された場合には、全カチオン成分の濃度で表す。
また、蒸留釜中の溶液がスラリーの場合には、蒸留釜の１，３プロパンジオール溶液中に溶解している塩基の濃度で表す。
【００３４】
これより高い温度範囲、塩基濃度範囲では、ＤＳＣ分析において大きい発熱が認められ、蒸留釜中の溶液に分解反応等の副反応が起きやすい。
ＤＳＣ分析におけるこの発熱反応の原因について、濃縮された塩基含有１，３−プロパンジオール溶液と、同じ濃度の１，３−プロパンジオール、塩基を混合したものを比較したところ、ほぼ同様な発熱挙動を示すことから、主に１，３−プロパンジオールと塩基の作用により引き起こされるものであると推定している。
【００３５】
上記に示した操作条件より温度及び塩基濃度の高い範囲で塩基存在下の蒸留を行った場合、蒸留釜中の溶液の熱安定性が悪くなり、蒸留温度がコントロールできなくなり暴走する危険性が高い。また、蒸留釜中の溶液が熱分解をおこし、不純物が蒸留成分に混入し、場合によっては着色した１，３−プロパンジオールを与えることもある。また、このような操作範囲で蒸留された１，３−プロパンジオールを原料にした場合には着色したポリトリメチレングリコールとなる傾向がある。
【００３６】
このように、上述した操作範囲で１，３−プロパンジオールを蒸留すれば、安全に操作できるだけでなく、蒸留釜中の分解反応を抑制することが可能となり、不純物の少ない１，３−プロパンジオールを得、着色の少ないポリトリメチレングリコールを得ることができる。
＜精製１，３−プロパンジオール＞
本発明方法により得られた精製１，３−プロパンジオールは、精製前の粗１，３−プロパンジオールを原料とする場合よりも、著しく着色の少ないポリトリメチレンエーテルグリコールを与える。具体的な着色の程度は精製に供する粗１，３−プロパンジオールや精製条件の選択、更には重合条件の選択等により異なるが、下記の標準重合条件で重合させたときにハーゼン色数が３３０以下、更には２００以下の粗ポリトリメチレンエーテルグリコール若しくは精製ポリトリメチレンエーテルグリコールを容易に得ることができる。なお、重合後精製操作を用いた場合、粗ポリトリメチレンエーテルグリコール及び精製ポリトリメチレンエーテルグリコール間でのハーゼン色数は殆ど変わらない。
【００３７】
本明細書において標準重合条件によるポリトリメチレンエーテルグリコールの製造とは次の方法を意味する。
標準重合条件：
蒸留管、窒素導入管、温度計および攪拌機を備えた１００ｍｌ四つ口フラスコに、窒素を１００Ｎｍｌ／分で供給しながら、１，３−プロパンジオール５０．０ｇを仕込む。攪拌しながら、これに９５重量％濃硫酸０．６９７ｇをゆっくりと添加する。フラスコをオイルバスに入れ１５５℃に加熱する。約３０分で昇温し、液温を１５５℃±２℃に調節して９時間保持して反応させたのち室温に放置して冷却する。反応の間に生成した水は窒素に同伴させて留去する。これを粗ポリトリメチレンエーテルグリコールとする。
【００３８】
上記標準重合条件で得られた粗ポリトリメチレンエーテルグリコール（混合物）は、常法により精製される。その精製操作は、例えば以下の操作（精製操作１）で行われる。
室温まで冷却された反応液を５０ｇのｎ−ブタノールを用いて３００ｍｌのナス型フラスコに移し、これに５０ｇの脱塩水を加えて１時間緩やかに還流させて硫酸エステルの加水分解を行う。室温まで放置して冷却したのち、２層に分離した下層（水層）を除去する。上層（油層）に０．５ｇの水酸化カルシウムを添加して室温で１時間攪拌したのち、６０℃に加熱して減圧下にｎ−ブタノールおよび水を留去する。得られた油層を１５０ｇのｎ−ブタノールに溶解し、０．４５μｍのフィルターで濾過して不溶物を除去する。濾液を６０℃に加熱し、減圧下にｎ−ブタノールを留去する。得られた油層を６時間真空乾燥し、精製ポリトリメチレンエーテルグリコールを得る。
【００３９】
＜ポリトリメチレンエーテルグリコールの製造方法＞
本発明の製造方法により得られる１，３−プロパンジオールは、触媒の存在下に脱水縮合反応させて、ポリトリメチレンエーテルグリコールを製造することができる。
ポリトリメチレンエーテルグリコールの製造において用いることのできる触媒としては、従来からアルコール性水酸基の脱水縮合反応によりエーテル結合を生成することが知られている任意の酸触媒を用いることができる。また、酸触媒とともに塩基触媒を用いることもできる。これらの触媒は反応系に溶解して均一系触媒として作用するもの、および溶
解せずに不均一系触媒として作用するもののいずれであってもよい。
【００４０】
酸としては、硫酸、燐酸、フルオロ硫酸、リンタングステン酸等のヘテロポリ酸、メタンスルフォン酸、トリフルオロメタンスルフォン酸、オクタンスルフォン酸、１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルフォン酸等のアルキル鎖がフッ素化されていてもよいアルキルスルフォン酸、ベンゼンスルフォン酸や環にアルキル側鎖を有していてもよいベンゼンスルフォン酸、例えばパラトルエンスルフォン酸等のアリールスルフォン酸など、後者としては、活性白土、ゼオライト、シリカ−アルミナやシリカ−ジルコニア等の金属複合酸化物、およびパーフルオロアルキルスルフォン酸基を側鎖に有する樹脂などがあげられる。これらのうちで入手が容易でかつ安価である点では、硫酸、燐酸、ベンゼンスルフォン酸、パラトルエンスルフォン酸などが好ましく、これらの中でも硫酸が最も好ましい。
【００４１】
併用できる塩基触媒としては、有機塩基、及びアルカリ金属が好ましく、特に有機塩基が好ましい。
有機塩基としては含窒素有機塩基、特に３級窒素原子を有する含窒素有機塩基が好ましい。そのいくつかを例示すると、ピリジン、ピコリン、キノリン等のピリジン骨格を有する含窒素複素環式化合物、Ｎ−メチルイミダゾール、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等の  Ｎ−Ｃ＝Ｎ結合を有する含窒素複素環式化合物、トリエチルアミンやトリブチルアミン等のトリアルキルアミンなどがあげられる。これらの中でもピリジン骨格を有するもの、Ｎ−Ｃ＝Ｎ結合を有する含窒素複素環式化合物が好ましく、入手が容易で安価である点ではピリジンが最も好ましい。
【００４２】
上記の酸と塩基を併用する場合、両者は反応系内で別々に存在していても良いし、また、酸と有機塩基とで塩を形成していても良い。また予め酸と有機塩基とで塩を形成しているものを使用してもよい。
触媒の塩基であるアルカリ金属としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃｓが好ましく、Ｎａが特に好ましい。アルカリ金属を用いる場合、アルカリ金属と触媒の酸とでアルカリ金属塩を形成しているものが好ましく用いられる。
【００４３】
アルカリ金属塩としては、硫酸塩、硫酸水素塩、ハロゲン化物、リン酸塩、リン酸水素塩、ホウ酸塩等の鉱酸の塩、トリフルオロメタンスルフォン酸塩、パラトルエンスルフォン酸塩、メタンスルフォン酸塩等の有機スルフォン酸塩、蟻酸塩、酢酸塩等のカルボン酸塩などが挙げられる。反応系内では、アルカリ金属塩とフリーの酸が共存するのが好ましく、この場合、アルカリ金属塩を形成する酸とフリーの酸とは同一であることが好ましい。この場合、触媒である酸とそのアルカリ金属塩を各々用いても良いが、アルカリ金属の炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物、金属単体等を触媒である酸と反応せしめることにより所望の酸およびアルカリ金属塩よりなる触媒を調製することもできる。例えば反応基質であるポリオール中にてアルカリ金属炭酸塩と硫酸を反応せしめ、硫酸および硫酸のアルカリ金属塩を含む液とすることができる。
【００４４】
触媒の酸は原料のポリオールに対して通常は０．００１重量倍以上０．３重量倍以下の範囲で用いる。均一系触媒として作用する酸であれば０．００１重量倍以上０．１重量倍以下の範囲で用いるのが好ましい。なお、連続反応でかつパーフルオロアルキルスルフォン酸基を側鎖に有する樹脂のように不均一触媒として作用する酸を用いる場合には、これを反応液と一緒に抜き出さずに反応装置内に滞留させておき、これに原料のポリオールを連続的に供給する方法を採用することができる。この場合には、通常は反応装置内に滞留している酸に対して、下限が、通常０．０１重量倍以上、好ましくは０．１重量倍以上であり、上限が通常１００００重量倍以下、好ましくは１０００重量倍以下の原料ポリオー
ルを１時間に供給する。なお、この場合には反応装置内の酸に対する塩基の当量比が経時的に低下することがあるので、必要に応じて原料ポリオールと共に塩基を供給して、酸に対する有機塩基の当量比が所望の値を維持するようにする。
【００４５】
塩基の量としては、有機塩基の場合は触媒の酸に対して当量未満、すなわち触媒の酸をすべては中和しない量比で用いる。触媒の酸に対し、好ましくは０．０１当量以上、より好ましくは０．０５当量以上であり、好ましくは０．９当量以下、より好ましくは０．５当量以下となるように用いるのがよい。
アルカリ金属塩の場合は触媒の酸に対し、アルカリ金属として、好ましくは０．０１当量以上、より好ましくは０．０５当量以上であり、好ましくは０．９当量以下、より好ましくは０．５当量以下となるように用いるのがよい。
【００４６】
１，３−プロパンジオールの脱水縮合反応によるポリトリメチレンエーテルグリコールの製造は、回分方式でも連続方式でも行うことができる。回分方式の場合には、反応器に原料のポリオールおよび触媒とを仕込み、攪拌下に反応させればよい。
連続反応の場合には、例えば多数の攪拌槽を直列にした反応装置や流通式反応装置の一端から原料のポリオールと触媒を連続的に供給し、装置内をピストンフローないしはこれに近い態様で移動させて、他端から反応液を連続的に抜き出す方法を用いることができる。なお、連続反応でかつパーフルオロアルキルスルフォン酸基を側鎖に有する樹脂のように不均一触媒として作用する酸を用いる場合には、これを反応液と一緒に抜き出さずに反応装置内に滞留させておき、これに原料の１，３−プロパンジオールを連続的に供給する方法を採用することができる。
【００４７】
脱水縮合反応の温度は、下限が、通常１２０℃以上、好ましくは１４０℃以上であり、上限が通常２５０℃、好ましくは２００℃以下で反応を行うのがよい。反応は窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。反応圧力は反応系が液相に保持される範囲であれば任意であり、通常は常圧下で行われる。所望ならば反応により生成した水の反応系からの脱離を促進するため、反応を減圧下で行ったり、反応系に不活性ガスを流通させてもよい。
【００４８】
反応時間は触媒の使用量、反応温度および生成する脱水縮合物に所望の収率や物性などにより異なるが、下限が、通常、０．５時間以上、好ましくは１時間以上であり、上限が通常５０時間以下、好ましくは２０時間以下である。なお、反応は通常は無溶媒で行うが、所望ならば溶媒を用いることもできる。溶媒は反応条件下での蒸気圧、原料および生成物の溶解性、安定性などを考慮して、常用の有機合成反応に用いる有機溶媒から適宜選択して用いればよい。用いることのできる有機溶媒としては、例えば脂肪族炭化水素化合物、芳香族炭化水素化合物などが好ましく、これらの溶媒は、アルキル基、ハロゲン原子などの置換基で置換されていてもよい。また、有機溶媒の沸点としては１２０〜３００℃のものが好ましい。水と共沸する有機溶媒を用いることもできる。
【００４９】
生成ポリトリメチレンエーテルグリコールの反応系からの分離・回収は常法により行うことができる。酸として不均一系触媒として作用するものを用いた場合には、まず濾過や遠心分離により反応液からけん濁している酸を除去する。次いで蒸留または水などの抽出により低沸点のオリゴマーや塩基を除去して、目的とするポリトリメチレンエーテルグリコールを取得する。均一系触媒として作用する酸を用いた場合には、まず反応液に水を加えてポリトリメチレンエーテルグリコール層と酸、塩基およびオリゴマーなどを含む水層を分層させる。なお、ポリトリメチレンエーテルグリコールの一部は触媒として用いた酸とエステルを形成している場合があり、この場合には反応液に水を加えた後、加熱してエステルを加水分解してから分層させる。この際、ポリトリメチレンエーテルグリコールおよび水の双方に親和性のある有機溶媒を水と一緒に用いると、加水分解を促進することが
できる。また、ポリトリメチレンエーテルグリコールが高粘度で分層の操作性がよくない場合には、ポリトリメチレンエーテルグリコールに親和性があり、かつ蒸留によりポリトリメチレンエーテルグリコールから容易に分離しうる有機溶媒を用いるのも好ましい。分層により取得したポリトリメチレンエーテルグリコール相は蒸留して残存する水や有機溶媒を留去し、目的とするポリトリメチレンエーテルグリコールを取得する。なお、分層により取得したポリトリメチレンエーテルグリコール相に酸が残存している場合には、水やアルカリ水溶液で洗浄したり、アニオン交換樹脂や水酸化カルシウム等の固体塩基で処理して残存している酸を除去してから蒸留に供する。
【００５０】
本発明の方法により得られるポリトリメチレンエーテルグリコールは、重量平均分子量（Ｍｗ）が、下限が通常６００以上、好ましくは１２００以上であり、上限が通常３００００以下、好ましくは１５０００以下、さらに好ましくは１００００以下である。
数平均分子量（Ｍｎ）は、下限が通常５００以上、好ましくは１０００以上であり、上限が通常１００００以下、好ましくは５０００以下である。
【００５１】
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１に近いほど好ましく、上限は通常３以下、好ましくは２．５以下である。
ポリトリメチレンエーテルグリコールは、弾性繊維や熱可塑性ポリエステルエラストマー、熱可塑性ポリウレタンエラストマー、コーティング材などの用途に使用できる。
【実施例】
【００５２】
以下に実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
＜収率算出方法＞
実施例１〜５及び比較例１〜２における収率計算方法は以下の通りである（“１，３−ＰＤ”とは１，３−プロパンジオールを示す）。
（精製ポリトリメチレングリコールの重量）＊１００/｛仕込み１，３−ＰＤ重量−（仕
込み１，３−ＰＤ）＊１８/７６｝=収率（％）、
実施例６〜８及び比較例３〜５における収率計算方法は以下の通りである。
（収量 ／ＮＭＲより計算した分子量）×（ＮＭＲから計算した重合度）=（重合した１，３−ＰＤのモル数）
（重合した１，３−ＰＤのモル数） /（ 原料１，３−ＰＤのモル数）×１００=収率（％）
＜分子量及び分子量分布＞
精製ポリトリメチレンエーテルグリコールの分子量（実施例１〜５及び比較例１〜２）は、下記の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した。
カラム  ：TSK-GEL GMHXL-N(７．８mmID×３０．０cmL)（東ソー株式会社）
質量較正：POLYTETRAHYDROFURAN CALIBRATION KIT(Polymer Laboratories)
(Mp=５４７０００, ２８３０００, ９９９００, ６７５００, ３５５
００, １５０００, ６０００, ２１７０, １６００, １３００)
溶媒    ：テトラヒドロフラン
また、Mn、Mwはそれぞれ下記を意味する。
【００５３】
Mn：ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより算出した数平均分子量（ポリテトラヒドロフランを基準に算出）。
Mw：ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより算出した重量平均分子量（ポリテトラヒドロフランを基準に算出）。
重合反応後の粗ポリトリメチレングリコールポリエーテルの分子量（実施例６及び比較例３〜５）は核磁気共鳴法（NMR）により測定した。
【００５４】
クロロホルム-d（ACROS ORGANICS社製  TMS 0.03v/v%, 99.8+atm% D、lot：A018554501
）に試料を溶解させ、1Ｈ−ＮＭＲ装置（BRUKER製  AVANCE400（400MHz）
）により分析した。生じた硫酸エステルがすべて加水分解されたときの分子量として以下の式により求めた（ppmはＴＭＳ基準）。
分子量＝〔 58 ×(1.8ppmのメチレンピーク積分値 / 2) /｛(3.8ppmのメチレンピーク
積分値 + 4.3〜4.4ppmのメチレンピーク積分値) / 4｝〕+18    ）
＜ハーゼン色数＞
ハーゼン色数はキシダ化学社製  ＡＰＨＡ色数標準液（Ｎ０．５００）を希釈して調製した標準液を用い、ＪＩＳ  Ｋ００７１−１に準じて比色して求めた。色差計は日本電色工業株式会社製  測色色差計ZE-2000を用い、セル厚み：10mmの条件で測定した
実施例１
蒸留管、窒素導入管、温度計および攪拌機を備えた２００ｍｌ四つ口フラスコに、窒素を１００Ｎｍｌ／分で流通させながら、１００．０ｇの１，３−プロパンジオール（アルドリッチ社製試薬、純度９８％、Ｂａｔｃｈ＃ ００３１２ＪＯ）および０．５ｇの水酸
化ナトリウムを仕込んだ。フラスコをオイルバスに入れて加熱し、液温が１４７℃になったならば温度を１４７〜１５２℃に保持した。２時間後、フラスコを取り出して室温まで放置して冷却した。次いで減圧下、約１００℃にて単蒸留した。初留分約１０ｇをすて、留出物８１．２ｇを回収した。このとき蒸留釜に残留している塩基は、蒸留釜に残留している１，３−プロパンジオールに全て溶解しており、その濃度は約１０ｍｏｌ％となる。この１，３−プロパンジオールを標準条件で重合し、次いで前述の精製操作１に従って精製を行った。結果を表１に示す。
【００５５】
比較例１
水酸化ナトリウムの代わりに、パーフルオロスルフォン酸基を含有する樹脂であるナフィオンＮＲ５０（７〜９ｍｅｓｈ）１．０ｇを用い、かつ蒸留する前にナフィオンを取り除いた以外は、実施例１と全く同様にして１，３−プロパンジオールの処理を行い、留出物７７．５９ｇを回収した。この１，３−プロパンジオールを標準重合条件で重合し、次いで前述の精製操作１に従って精製を行った。結果を表１に示す。
【００５６】
比較例２
実施例１および比較例１で精製処理に用いたのと同じ１，３−プロパンジオールを精製することなくそのまま標準重合条件で重合し、次いで前述の精製操作１に従って精製を行った。結果を表１に示す。
実施例２
還流冷却器、窒素導入管、温度計および攪拌機を備えた２００ｍｌ四つ口フラスコに、窒素雰囲気下に、１００．０ｇの１，３−プロパンジオール（アルドリッチ社製試薬、純度９８％、Ｂａｔｃｈ＃ ００３１２ＪＯ）および０．６６ｇの炭酸ナトリウムを仕込ん
だ。フラスコをオイルバスに入れて加熱し、液温が１４７℃になったならば温度を１４７〜１５２℃に保持した。２時間後、フラスコを取り出して室温まで放置して冷却した。次いで減圧下、約１００℃にて単蒸留した。初留分約１０ｇをすて、留出物８１．６ｇを回収した。このとき蒸留釜に残留している塩基は、蒸留釜に残留している１，３−プロパンジオールに全ては溶解していない。溶解していない分も含めた炭酸ナトリウムの濃度は約５ｍｏｌ％であり、溶解していない分も含めたカチオン濃度は約１１ｍｏｌ％となる。
この１，３−プロパンジオール５０ｇを、蒸留管、窒素導入管、温度計および攪拌機を備えた１００ｍｌ四つ口フラスコに、窒素を１００Ｎｍｌ／分で供給しながら仕込んだ。攪拌しながらこれに９５重量％濃硫酸０．６９７ｇをゆっくりと添加した。フラスコをオイルバスに入れ１５５℃に加熱した。約３０分で昇温し、液温を１５５℃±２℃に調節して９時間保持して反応させたのち室温に放置して冷却した。反応の間に生成した水は窒素に同伴させて留去した。室温まで冷却された反応液を、５０ｇのテトラヒドロフランを用いて３００ｍｌのナス型フラスコに移し、これに５０ｇの脱塩水を加えて１時間緩やかに還流させて硫酸エステルの加水分解を行った。室温まで放置して冷却したのち、２層に分離
した下層（水層）を除去した。上層（油層）に０．５ｇの水酸化カルシウムを添加して室温で１時間攪拌したのち、５０ｇのトルエンを加えて６０℃に加熱して減圧下にテトラヒドロフラン、水およびトルエンを留去した。得られた油層を１００ｇのトルエンに溶解し、０．４５μｍのフィルターで濾過して不溶物を除去した。濾液を６０℃に加熱し、減圧下にトルエンを留去した。得られた油層を６時間真空乾燥したものを精製ポリトリメチレンエーテルグリコールとした。結果を表１に示す。
【００５７】
実施例３
炭酸ナトリウムの代わりに、水酸化カルシウム０．９３ｇを用いた以外は、実施例２と全く同様にして１，３−プロパンジオールの処理を行い、留出物８０．８ｇを回収した。このとき蒸留釜に残留している塩基は、蒸留釜に残留している１，３−プロパンジオールに全ては溶解していない。溶解していない分も含めた水酸化カルシウムの濃度は約９ｍｏｌ％となる。
この１，３−プロパンジオールを実施例２と全く同様にして重合させた結果を表１に示す。
【００５８】
実施例４
炭酸ナトリウムの代わりに、炭酸カリウム０．８６ｇを用いた以外は、実施例２と全く同様にして１，３−プロパンジオールの処理を行い、留出物７４．６ｇを回収した。
このとき蒸留釜に残留している塩基は、蒸留釜に残留している１，３−プロパンジオールに全て溶解していた。この時の炭酸カリウムの濃度は約３ｍｏｌ％であり、塩基濃度（カチオン成分の濃度）は約６ｍｏｌ％となる。
この１，３−プロパンジオールを実施例２と全く同様にして重合させた結果を表１に示す。
【００５９】
実施例５
炭酸ナトリウムの代わりに、水酸化カリウム０．７０ｇを用いた以外は、実施例２と全く同様にして１，３−プロパンジオールの処理を行い、留出物８２．６ｇを回収した。
このとき蒸留釜に残留している塩基は、蒸留釜に残留している１，３−プロパンジオールに全て溶解していた。この時の塩基濃度は約１１ｍｏｌ％となる。
この１，３−プロパンジオールを実施例２と全く同様にして重合させた結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
2004352713.tif 000005
【００６１】
実施例６
還流冷却器、窒素導入管、温度計および攪拌機を備えた200ml四つ口フラスコに、窒素
雰囲気下に、１００．６gの1,3-プロパンジオール（アルドリッチ社製試薬、純度98%、Batch#10508AB）および０．６７gの水酸化カリウム（純正化学製特級、純度85%以上、lot:2
E1459）を仕込んだ。フラスコをオイルバスに入れて加熱し、反応器内温が150℃に到達してから2時間保持し、加熱処理を行った。フラスコを取り出して室温まで放置して冷却し
た。次いで減圧下、反応器内温約100℃にて単蒸留した。初留分約10gを捨て、留出物68.2gを回収した。加熱処理時の塩基濃度は０．９ｍｏｌ％、蒸留終了時の塩基濃度は約４ｍ
ｏｌ％となった。
【００６２】
この1,3-プロパンジオール50gを、テープヒーターで100℃に保温した蒸留管、窒素導入管、温度計および攪拌機を備えた100ml四つ口フラスコに、窒素を100Nml/分で供給しながら仕込んだ。攪拌しながらこれに95重量%濃硫酸0.697gをゆっくりと添加した。フラスコ
をオイルバスに入れて加熱し、約３０分で反応器内温が165℃に到達し、その後７時間加
熱・攪拌を保持して反応させた。室温に放置して冷却した。反応の間に生成した水は窒素に同伴させて留去した。  NMRより計算した分子量、色差計より測定したAPHA色数を表２
に示す。
【００６３】
比較例３
１，３−プロパンジオールを１０１．１ｇ、水酸化カリウムを０．６６ｇとし、オイルバスの温度を２３５℃、1,3-プロパンジオールの加熱処理温度を203℃とした以外は、実
施例６と全く同様にして1,3-プロパンジオールの加熱・蒸留を行い、留出物70.0gを回収
した。この1,3-プロパンジオールを実施例６と全く同様にして重合させた結果を表２に示す。このとき、塩基濃度は、加熱処理時に於いては０．９ｍｏｌ％、蒸留終了時には約４ｍｏｌ％となった。
【００６４】
比較例４
１，３−プロパンジオールを１００．７ｇ、水酸化カリウムを０．７２ｇとし、1,3-プロパンジオールの加熱処理温度を70℃とした以外は、実施例６と全く同様にして1,3-プロパンジオールの加熱・蒸留を行い、留出物68.0gを回収した。この1,3-プロパンジオール
を実施例６と全く同様にして重合させた結果を表２に示す。
【００６５】
参考例１
２５０ｇの１，３−プロパンジオール（Ａｌｄｒｉｃｈ製、１０５０８ＡＢ）に１．７５ｇの水酸化カリウムを加え、実施例１と同様に加熱処理、蒸留した。初期に流出した１，３−プロパンジオール１０ｇ（仕込みの１，３−プロパンジオールに対し４％）と本留２２０ｇ（仕込みの１，３−プロパンジオールに対し８８％）のそれぞれにつき、２０ｗｔ％ＴＨＦ（キシダ化学製、特級、０．０３ｗｔ％ＢＨＴ含有）溶液を調製し、下記に示すＧＣ条件で分析を行ったところ１，３−プロパンジオールの面積に対する、２−ヒドロキシルエチル−１，３−ジオキサンの面積は、前者では０．２％であったのに対し後者では、０．０８％であった。
【００６６】
２−ヒドロキシルエチル１，３−ジオキサンは、水及び酸触媒の存在下、３−ヒドロキシプロパノンに変化し、着色原因物質と考えられる。ゆえに、２−ヒドロキシルエチル−１，３−ジオキサンをできるだけ除去しておくことは着色を防ぐ意味で有効な方法である。
ＧＣ分析条件
カラム  ＨＲ−２０Ｍ  膜厚０．２５μｍ、０．２５ｍｍＩＤ×３０ｍ
キャリアー  窒素  約１．５ｍｌ／ｍｉｎ、スプリット比  約４０
オーブン温度  ５０℃−（１０℃／ｍｉｎ昇温）−２３０℃（１０分保持）
注入口、検出器温度  ２４０℃
比較例５
還流冷却器、窒素導入管、温度計および攪拌機を備えた1L四つ口フラスコに、窒素雰囲気下に、700gの1,3-プロパンジオール（アルドリッチ社製試薬、純度98%、Batch#04427AB
）および4.9gの水酸化カリウムを仕込んだ。フラスコをオイルバスに入れて加熱し、反応器内温が150℃に到達してから2時間保持し、加熱処理を行った。フラスコを取り出して室温まで放置して冷却した。次いで減圧下、反応器内温約100℃にて単蒸留した。軽沸留分
を捨てずに全て回収し、留出物67.5gを回収した。この1,3-プロパンジオールを実施例６
と全く同様にして重合させた結果を表２に示す。
【００６７】
【表２】
2004352713.tif 000006
【００６８】
＜示差走査熱量計（ＤＳＣ）による釜残液の熱分析実施例＞
以下の実施例におけるＤＳＣ分析は、以下の条件にて測定した。
測定装置：セイコーインスツルメント社ＤＳＣ―６２００
キャリブレーション方法：
セイコーインスツルメント社製ＳＵＳ密封セル（ＳＵＳ  ３０４製、容積１５μｌ）を使用。
温度、熱量共に、Ｉｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｚｎの４種の金属にて校正。
試料容器：ＳＵＳセルセイコーインスツルメント社製ＳＵＳ密封セル（ＳＵＳ  ３０４製、容積１５μｌ）
サンプリング雰囲気：充分に乾燥窒素（純度９９．９９９％以上、露点−６０℃）で置換された雰囲気内でサンプリング実施。
試料量：約２ｍｇ
測定温度：３０〜５００℃
昇温温度：１０℃／ｍｉｎ
測定雰囲気：窒素（純度９９．９９９％以上、露点−６０℃）
実施例７
蒸留管、窒素導入管、温度計および攪拌機を備えた３００ｍｌ四つ口フラスコに、窒素雰囲気下に、１５０．０ｇの１，３−プロパンジオール（アルドリッチ社製試薬、純度９８％、Ｂａｔｃｈ＃ １０５０８ＡＢ）および１．０７ｇの水酸化カリウムを仕込んだ。
フラスコをオイルバスに入れて加熱し、液温が１４７℃になったならば温度を１４７〜１５２℃に保持した。２時間後、フラスコを取り出して室温まで放置して冷却した。次いで減圧下、約１００℃にて単蒸留した。初留分６．７ｇをすて、留出物１２７ｇを回収した。このときの釜残は、残留ＫＯＨ分を除くと１３．３８ｇとなり、塩基濃度は１０ｍｏｌ％となった。
この釜残液につきＤＳＣ分析をおこなったところ、発熱ピークがみとめられ、約２４０℃までの累積発熱量が１００Ｊ／ｇとなり、これ以上の温度で蒸留すると暴走反応となる危険性が認められた。また、累積発熱量が５０Ｊ／ｇとなる温度は約１９０℃であり、より安全に蒸留するにはこれより低い温度を採用することが好ましいことがわかった。
【００６９】
実施例８
実施例７と同様に１，３−プロパンジオールを塩基処理、蒸留し、蒸留釜中に残こった１，３−プロパンジオール液が初期の３０％になった時点、初期の約５％以下になった時点のサンプルを抜き出し、ＤＳＣ分析をおこなった。
初期の３０％になった時点の塩基濃度は約３ｍｏｌ％、初期の約５％以下になった時点の塩基濃度は１６ｍｏｌ％以上となる。
前者では、２５０℃付近までの累積発熱量が１００Ｊ／ｇであり、また後者では、さらに大きな発熱ピークが観測され、２００℃付近までの発熱量が１００Ｊ／ｇとなり、これ以上の温度で蒸留すると暴走反応となる危険性が認められた。
【００７０】
また、累積発熱量が５０Ｊ／ｇとなる温度は前者で２００℃、後者で１７０℃であり、より安全に蒸留するにはこれより低い温度を採用することが好ましいことがわかった。