(57)【要約】【課題】ポリエステル繊維を構成繊維として含むゴム補強用基布に、優れた接着性能（ゴム付）を付与することができる、簡便な一浴型の処理方法を提供すること。【解決手段】予め製糸段階でエポキシ化合物が付与されたポリエステル繊維を含む基布に、芳香族ポリエポキシド化合物（Ａ）、カルボキシル基変性スチレン−ポリブタジエン−ビニルピリジンラテックス（Ｂ）、スチレン−ポリブタジエン‐ビニルピリジンラテックス（Ｃ）、および、レゾルシン・ホルマリン樹脂（ＲＦ）が、（１）０．１≦Ａ／（Ｂ＋Ｃ）≦２．０、０．１≦Ｂ／Ｃ≦１．５、（３）０．１≦ＲＦ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）≦１．０を同時に満足する割合（重量基準）で含まれる処理液を付与し、温度１８０〜２４５℃で６０〜６００秒間熱処理する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
予め製糸段階でエポキシ化合物が付与されたポリエステル繊維を構成繊維として含む基布に、芳香族ポリエポキシド化合物（Ａ）、カルボキシル基変性スチレン−ポリブタジエン−ビニルピリジンラテックス（Ｂ）、スチレン−ポリブタジエン‐ビニルピリジンラテックス（Ｃ）、および、レゾルシン・ホルマリン樹脂（ＲＦ）を、下記（１）〜（３）を同時に満足する割合（重量基準）で含む処理液を付与した後、温度１８０〜２４５℃で６０〜６００秒間熱処理することを特徴とするゴム補強用基布の処理方法。
（１）０．１≦Ａ／（Ｂ＋Ｃ）≦２．０
（２）０．１≦Ｂ／Ｃ≦１．５
（３）０．１≦ＲＦ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）≦１．０
【請求項２】
基布が、予め製糸段階でエポキシ化合物が付与されたポリエステル繊維を経糸とし、他の合成繊維を緯糸とする交織織物である請求項１記載のゴム補強用基布の処理方法。
【請求項３】
他の合成繊維が脂肪族ポリアミド繊維である請求項２記載のゴム補強用基布の処理方法。
【請求項４】
処理後の基布の経切断強度が６．４ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である請求項１〜３のいずれかに記載のゴム補強用基布の処理方法。
【請求項５】
芳香族エポキシ化合物（Ａ）が、フェノール類・ホルマリン樹脂のポリグリシジルエーテルである請求項１〜４のいずれかに記載のゴム補強用基布の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステル繊維を構成繊維として含むゴム補強用基布の処理方法に関するものである。さらに詳しくは、ポリエチレンテレフタレ−トまたは主たる繰返し単位がエチレンテレフタレ−ト単位であるポリエステルからなる繊維を構成繊維として含む織物、編物等の形態を有する基布に、ゴム配合物との接着性能を付与する簡便な一浴処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレート繊維で代表されるポリエステル繊維は、高強度、高ヤング率等の優れた物理的特性を有しており、これを活かしたタイヤ、ホース、ベルト等のゴム補強用繊維として汎用されている。しかし、ポリエステル繊維はその表面が比較的不活性であるため、そのままではゴムや樹脂等のマトリックスとの接着性が不十分であり、ポリエステル繊維の物理的特性を十分に発揮することはできない。
【０００３】
このため、ポリエステル繊維の表面を種々の薬品で処理する化学処理法、例えば、脂肪族エポキシ化合物、ブロックドイソシアネート化合物等の反応性の強い化学薬品で処理して接着性を付与した後に、レゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス（ＲＦＬ）で処理する、いわゆる２浴処理方法が提案され実用化されている。しかし、このような方法では良好な接着強力が得られるものの、２段処理を行うために工程が複雑化したり、新たな設備を設置する必要が生じるためコストアップするなどの欠点を有している。
【０００４】
このような問題を解消するため、製糸段階でエポキシ化合物を付与する方法が種々提案されている。例えば、特開昭５７−１２８２７１号公報には、ポリエステル繊維の製糸時にエポキシ化合物、エチレン尿素化合物およびエチレン尿素化合物の重合触媒を含有する油剤を付与した後、延伸工程の熱を利用して熱処理をする方法が提案され、また、特開昭６１−１２９７０号公報には、ポリエステル繊維の紡糸工程または延伸工程でエポキシ化合物を付与し、熱処理を施した後に平滑剤を付与する方法が提案されている。
【０００５】
さらに、特開平７−３３１５８３号公報には、ポリエポキシド化合物を予め付与したポリエステル繊維コードに、レゾルシン・ホルムアルデヒドの初期縮合物、パラクロロフェノール・レゾルシン・ホルムアルデヒド共縮合物、ブロックドポリイソシアネート化合物、および、スチレン・ブタジエン・ビニルピリジンの共重合組成が５：９０：５〜１０：８０：１０の範囲にあるスチレン・ブタジエン・ビニルピリジン三元共重合ラテックスの混合物による処理を施す方法が提案されている。
【０００６】
このように、製糸段階でエポキシド化合物が付与されたポリエステル繊維は、さらにゴムとの接着性を向上させるため、レゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックスおよび架橋剤等の混合物からなる処理剤を付与する１浴処理が通常施される。しかしながら、近年特に織編状構造体に関しては、ゴム加硫後の２Ｐｌｙ剥離試験において、すべての剥離側繊維表面にゴム層が残っている状態、すなわち、繊維界面が観察されずゴムの凝集破壊のみが生じることが求められており、このような要求に対しては、これらの方法では未だ不十分であるというのが実情である。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭５７−１２８２７１号公報
【特許文献２】
特開昭６１−１２９７０号公報
【特許文献３】
特開平７−３３１５８３号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上の事情を背景としてなされたもので、その目的は、ポリエステル繊維を構成繊維として含むゴム補強用基布に、優れたゴム配合物との接着性能を付与することができる、簡便な一浴型の処理方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らの研究によれば、上記目的は、予め製糸段階でエポキシ化合物が付与されたポリエステル繊維を構成繊維として含む基布に、芳香族ポリエポキシド化合物（Ａ）、カルボキシル基変性スチレン−ポリブタジエン−ビニルピリジンラテックス（Ｂ）、スチレン−ポリブタジエン‐ビニルピリジンラテックス（Ｃ）、および、レゾルシン・ホルマリン樹脂（ＲＦ）を、下記（１）〜（３）を同時に満足する割合（重量基準）で含む処理液を付与した後、温度１８０〜２４５℃で６０〜６００秒間熱処理することを特徴とするゴム補強用基布の処理方法により達成できることが見いだされた。
（１）０．１≦Ａ／（Ｂ＋Ｃ）≦２．０
（２）０．１≦Ｂ／Ｃ≦１．５
（３）０．１≦ＲＦ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）≦１．０
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明でいうポリエステル繊維とは、芳香族ジカルボン酸成分とアルキレングリコールとから構成されるポリマーからなる繊維であるが、特にエチレングリコールを主たるグリコール成分とし、テレフタル酸またはナフタレンジカルボン酸を主たる酸成分とする、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートまたはこれらに少量の第３成分が共重合されたコポリエステルからなる繊維が好ましい。なかでも、全繰返し単位の９０モル％以上、特に９５モル％以上がエチレンテレフタレートからなるポリエチレンテレフタレート系ポリエステル繊維が好ましい。
【００１１】
かかるポリエステル繊維の単繊維繊度、フィラメント数、断面形状、繊維物性、添加剤の有無、ポリマー物性（固有粘度、末端カルボキシル基濃度等）などは任意であり、目的に応じて適宜設定すればよい。特に基布の経糸に使用する場合には、その切断強度が６．４ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、特に６．６〜９．７ｃＮ／ｄｔｅｘの範囲にあると、得られる処理布帛の強度および寸法安定性が向上し、またゴム補強効果が良好となるので好ましい。
【００１２】
上記ポリエステル繊維の製糸方法は、紡糸・延伸の両工程を二段階に分けて行なう方法であっても、またこの両工程を連続して一段階で行なう方法であってもよい。
【００１３】
次に、予め製糸段階でポリエステル繊維にエポキシ化合物を付与させる方法としては、紡糸・延伸を二段階に分けて行なう方法においては、紡糸油剤または延伸油剤のどちらかあるいは両方に混合させる方法であってもよく、また巻き取り直前に付与する仕上油剤に混合させる方法であってもよい。一方、紡糸・延伸を一段階で行なう方法においては、延伸油剤に混合させてもよく、巻き取り直前に付与する仕上油剤に混合させる方法であってもよい。
【００１４】
ここで使用されるエポキシド化合物は、１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を該化合物１００ｇ当たり０．２ｇ当量以上含有する化合物が好ましい。例えば、エチレングリコール、グリセロール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ポリエチレングリコール等の多価アルコール類とエピクロルヒドリンの如きハロゲン含有エポキシド類との反応生成物、レゾルシン・ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルメタン、フェノール・ホルマリン樹脂、レゾルシン・ホルマリン樹脂等の多価フェノール類と前記ハロゲン含有エポキシド類との反応生成物、過酢酸または過酸化水素等で不飽和化合物を酸化して得られるポリエポキシド化合物などを挙げることができ、具体例としては、３，４−エポキシシクロヘキセンエポキシド、３，４−エポキシシクロヘキセンメチル−３，４−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチル−シクロヘキシルメチル）アジペートなどを挙げることができる。これらのうち、特に多価アルコールとエピクロルヒドリンとの反応生成物、すなわち多価アルコールのポリグリシジルエーテル化合物が優れた性能を発現するので好ましい。
【００１５】
次に本発明で用いられる基布は、上記の予め製糸段階でエポキシ化合物が付与された繊維を構成繊維として含むものであるが、その含有割合は５０重量％以上であることが好ましく、なかでも経糸が該エポキシ化合物が付与されたポリエステル繊維であり、緯糸がナイロン６等の脂肪族ポリアミド繊維、経糸と同一または異なるポリエステル繊維、ポリノジック等の他の合成繊維からなるフィラメント糸または紡績糸である交織布、特に緯糸が脂肪族ポリアミド繊維またはエポキシ化合物が付与されたポリエステル繊維である交織布が、得られるゴム複合体の強度および寸法安定性が著しく優れたものとなるので好ましい。交織の組織としては、平織、紗文織、朱子織、二重織、多重織、絡み織等いずれの組織であってもよく、目的に応じて適宜選択すればよい。
【００１６】
本発明においては、上述の予め製糸段階でエポキシド化合物が付与されたポリエステル繊維を構成繊維として含む基布に、芳香族ポリエポキシド化合物（Ａ）、カルボキシル基変性スチレン−ポリブタジエン−ビニルピリジンラテックス（Ｂ）、スチレン−ポリブタジエン‐ビニルピリジンラテックス（Ｃ）、および、レゾルシン・ホルマリン樹脂（ＲＦ）を含有する処理液を付与する。
【００１７】
ここで芳香族ポリエポキシ化合物（Ａ）としては、多価フェノール類とエピクロルヒドリンの如きハロゲン含有エポキシド類との反応生成物、例えばレゾルシン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルメタン、フェノール・ホルマリン樹脂、クレゾール・ホルマリン樹脂、レゾルシン・ホルマリン樹脂等とエピクロルヒドリンとの反応生成物、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応生成物である芳香族エポキシ樹脂等を挙げることができる。これらの中でも、フェノール類・ホルマリン樹脂類（例えばフェノール、炭素数１〜３のアルキル基で置換されたフェノール、ハロゲン化フェノール等をホルマリンで縮合した縮合度が２〜７のオリゴ樹脂）のポリグリシジルエーテルが好ましい。具体的には式（化１）で表されるフェノール類のグリシジルエーテルをあげることができる。なお、式中、グリシジル基の一部が水素原子や他の有機基に置換わっていてもよい。
【００１８】
【化１】
2004308061.tif 000002
【００１９】
かかる芳香族ポリエポキシド化合物は、通常乳化液、分散液または溶液として使用する。乳化液、分散液または溶液とするには、例えばこれら芳香族ポリエポキシド化合物をそのまま、あるいは必要に応じて少量の溶媒に溶解したものを、公知の乳化剤、例えばアルキルベンゼンスルフォン酸ソーダ、ジオクチルスルフォサクシネートナトリウム塩、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物等を用いて乳化、分散または溶解する。
【００２０】
またカルボキシル基変性スチレン−ポリブタジエン−ビニルピリジンラテックス（Ｂ）は、芳香族環にカルボキシル基が１つ以上付加したスチレン、スチレン、ブタジエンおよびビニルピリジンからなる４元共重合体ラテックスであり、そのカルボキシル基の含有量は０．４×１０−３〜６．０×１０−３モル当量／ｇの範囲が好ましい。一方、スチレン−ポリブタジエン‐ビニルピリジンラテックスは、一般にＶＰラテックスと呼ばれており、スチレン、ブタジエンおよびビニルピリジンの３元共重合体ラテックスである。
【００２１】
また、レゾルシン・ホルマリン樹脂は、レゾルシンとホルマリンとを混合・熟成して縮重合したものであるが、レゾルシンとホルマリンとを予め初期縮合して得たオリゴマーに、さらにホルマリンを加えて熟成・縮合したものが好ましい。レゾルシンとホルマリン中のホルムアルデヒドとのモル比は１：０．１〜１：８、好ましくは１：０．５〜１：５、さらに好ましくは１：１〜１：４の範囲が好ましい。
【００２２】
次に、本発明で用いられる処理液中に含まれる上記芳香族ポリエポキシド化合物（Ａ）、カルボキシル基変性スチレン−ポリブタジエン−ビニルピリジンラテックス（Ｂ）、スチレン−ポリブタジエン−ビニルピリジンラテックス（Ｃ）およびレゾルシン・ホルマリン樹脂（ＲＦ）の固形分重量をそれぞれＡ、Ｂ、Ｃ、ＲＦとすると、これらは下記（１）〜（３）を同時に満足している必要がある。
（１）０．１≦Ａ／（Ｂ＋Ｃ）≦２．０、好ましくは０．２≦Ａ／（Ｂ＋Ｃ）≦１．０
（２）０．１≦Ｂ／Ｃ≦１．５、好ましくは０．２≦Ｂ／Ｃ≦１．０
（３）０．１≦ＲＦ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）≦１．０、好ましくは０．１２≦ＲＦ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）≦０．３０
ここで、Ａ／（Ｂ＋Ｃ）が０．１未満の場合には、所望の接着性能（ゴム付き）が得られなくなり、一方、Ａ／（Ｂ＋Ｃ）が２．０を超える場合には、処理液の分散安定性が著しく阻害され、沈殿を生じやすくなって調液作業に支障を来たすようになるので好ましくない。
【００２３】
また、Ｂ／Ｃが上記範囲外の場合にも、所望の接着性能（ゴム付き）が得られなくなるので好ましくない。
【００２４】
さらに、ＲＦ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）が０．１未満の場合には、所望の接着性能（ゴム付き）が得られなくなり、一方、１．０を超える場合には混合液が著しく不安定となるので好ましくない。
【００２５】
なお、本発明に用いられる上記処理液には、上記ラテックス以外にスチレン・ブタジエン共重合ラテックスが含まれていてもよく、また、架橋剤として、さらにブロックドポリイソシアネート化合物が含まれていてもよい。ここでブロックドポリイソシアネート化合物とは、ポリイソシアネート化合物とブロック化剤との付加物であり、加熱によりブロック成分が遊離して活性なポリイソシアネート化合物を生ぜしめるものである。ポリイソシアネート化合物としては、例えばトリレンジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等のポリイソシアネート、あるいはこれらポリイソシアネートと活性水素原子を２個以上有する化合物、例えばトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリアルキレングリコール等とをイソシアネート基（−ＮＣＯ）とヒドロキシル基（−ＯＨ）の比が１を越えるモル比で反応させて得られる末端イソシアネート基含有の多価アルコールアダクトポリイソシアネートなどがあげられる。特にトリレジンイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートの如き芳香族ポリイソシアネートが優れた性能を発現するので好ましい。
【００２６】
また、上記処理液中には、さらにスチレン・ブタジエン共重合ラテックスが、本発明の目的を阻害以内範囲内で含まれていてもよい。
【００２７】
基布への上記処理液の付与量は、あまりに少なくなりすぎると所望の接着性能が得られなくなり、逆に多くなりすぎると液付与後の布帛の強力が低下するので、固形分付着量で、基布重量を基準として１．５〜１０．０重量％、特に３．５〜８．０重量％の範囲が適当である。
【００２８】
本発明においては、前記の基布に上記処理剤を付与する際には、１００〜１３０℃で１〜１０分間、好ましくは２〜６分間乾燥し、ついで１８０〜２４５℃、好ましくは１９０〜２２０℃の温度で６０〜６００秒間、好ましくは６０〜３００秒間熱処理する。処理温度が１８０℃未満の場合には、処理液の架橋反応が不十分となって所望の接着性能（ゴム付き）が得られなくなり、一方、２４５℃を超える場合には、基布の強度低下を招くので好ましくない。また、処理時間が６０秒未満の場合には、処理液の架橋反応が不十分となって所望の接着性能（ゴム付き）が得られなくなり、一方、６００秒を超える場合には、基布の強力低下を招いたり生産性が低下したりするので好ましくない。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明する。なお、布帛の経強力および接着性能は下記の方法で測定した。
＜布帛強力＞
ＪＩＳ  Ｌ１０８５の方法に準拠した。
＜接着性能（ゴム付）＞
ＳＢＲゴムを主成分とする未加硫ゴムシートを２枚の処理帆布の外層および内層にはさみ込み、１５０℃、３０分間、５０Ｋｇ／ｃｍ２のプレス圧力で加硫し、次いで、処理帆布２枚をゴムシート面に対し９０度の方向へ２００ｍｍ／分の速度で剥離し、その剥離面積に対するゴムの付着率を百分率で示した。
【００３０】
［実施例１］
１０％水酸化ナトリウム水溶液２．４ｇ、２８％アンモニア水溶液１０．１ｇを水４６９．７ｇに加え、よく撹拌して得られた水溶液中に、スミカノール７００Ｓ（住化エイビーエス・ラテックス（株）製、レゾルシン・ホルマリン初期縮合物６５％水溶液）２６．７ｇを添加して十分に撹拌し分散させた。次に、ホルマリン３７％水溶液を１０．１ｇ添加して充分に攪拌した。さらにＬＸ６０６（日本ゼオン（株）製、カルボキシル基変性スチレン・ブタジエン・ビニルピリジンターポリマーラテックス４０％水乳化液）６８．４ｇおよびＶ８Ｚ２２（日本ゼオン（株）製、スチレン・ブタジエン・ビニルピリジンターポリマーラテックス４０％水乳化液）２１８．５ｇ、ニッポールＬＸ−１１２（日本ゼオン（株）製、スチレン・ブタジエン・コポリマーラテックス４０％水乳化液）１１９．１ｇおよびＫＥ−２７７（吉村油化（株）製、クレゾール・ノボラック型ポリグリシジルエーテル５０％水分散液、エポキシ基含有量４．４×１０−３モル当量／ｇ）６２．３ｇを添加、攪拌し、均一に混合する。
【００３１】
得られた処理液のＡ／（Ｂ＋Ｃ）、Ｂ／Ｃ、および、ＲＦ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）はそれぞれ０．２７、０．３１、０．１５であった。
【００３２】
予め製糸段階でエポキシ化合物で表面処理された固有粘度が０．９５のポリエチレンテレフタレートからなる１６７０ｄｔｅｘ（１５００デニール）１９２フィラメントのマルチフィラメント（帝人（株）製、強度８．０５ｃＮ／ｄｔｅｘ）を３本合糸した後、１０Ｔ／１０ｃｍの撚りしたものを経糸に、および２１００ｄｔｅｘ（１８９０デニール）３１２フィラメントのＮｙ６６からなるマルチフィラメント１本に１５Ｔ／１０ｃｍの撚りしたものを緯糸に用い、経織密度２８本／２５．４ｍｍ、緯織密度１２本／２５．４ｍｍの平織物を作成し、上記で得た水分散液に浸漬した後２０ｃｍ×４０ｃｍのピン枠に固定して空気中１１０℃×５分間の乾燥処理を施した後、空気中２２０℃×２分間の熱処理を施した。得られた処理平織物には、処理剤の固形分が６．０重量％付着していた。得られた処理平織物の評価結果を、表１に示す。
【００３３】
［実施例２］
実施例１において、芳香族ポリエポキシド化合物として、１，１，２，２−テトラキス（ｐ−グリシジルオキシフェニル）エタン（旭チバ（株）製、エポキシ含有量６．３当量／Ｋｇ、５０％水乳化液）を用いる以外は実施例１と同様にした。結果を表１に示す。
【００３４】
［比較例１〜８］
実施例１において、下記のとおり変更する以外は実施例１と同様にした。結果は表１に示す。
比較例１：芳香族ポリエポキシド化合物にかえて脂肪族ポリエポキシド化合物であるデナコールＥＸ−３１４（ナガセ化成工業（株）製、グリセリンジグリシジルエーテル）を用いた。
比較例２：ＬＸ６０６（カルボキシル基変性スチレン‐ブタジエン‐ビニルピリジンラテックス）の代りに２５１８ＦＳ（日本ゼオン（株）製  スチレン‐ブタジエン‐ビニルピリジンラテックス水分散液４０．５％）を用いた。
比較例３：芳香族ポリエポキシド化合物のみを加えない配合とした。
比較例４：ＫＥ−２７７（芳香族ポリエポキシド化合物）の配合量を１８．８ｇに変更した。
比較例５：ＬＸ６０６（カルボキシル基変性スチレン‐ブタジエン‐ビニルピリジンラテックス）の配合量を２０．０ｇ、Ｖ８Ｚ２２（スチレン‐ブタジエン‐ビニルピリジンラテックス）の配合量を２６６．５ｇに変更した。
比較例６：ＬＸ６０６（カルボキシル基変性スチレン‐ブタジエン‐ビニルピリジンラテックス）の配合量を２１８．５ｇ、Ｖ８Ｚ２２（スチレン‐ブタジエン‐ビニルピリジンラテックス）の配合量を６８．４ｇに変更した。
比較例７：熱処理条件を、温度１７０℃、処理時間２分間に変更した。
比較例８：熱処理条件を、温度２２０℃、処理時間３０秒分間に変更した。
【００３５】
【表１】
2004308061.tif 000003
【００３６】
【発明の効果】
本発明の処理方法によれば、予め製糸段階でエポキシ化合物が付与されたポリエステル繊維を構成繊維として含む基布を用いており、しかも処理液として、特定のゴムラテックスを組合わせて使用したレゾルシン・ホルムアルデヒド・ゴムラッテクス接着剤（ＲＦＬ）に芳香族ポリエポキシ化合物を配合したものを用い、一浴処理にしているので、ゴムとの接着性能（ゴム付）に優れたゴム複合体を効率よく提供することができる。