(57)【要約】【課題】塩素を含有せず、溶解性等にも優れ、結晶性プロピレン系重合体基材に対して良好な接着性、塗装性を付与することが可能な新規なグラフト変性ポリプロピレン共重合体を提供する。【解決手段】下記特性（１）〜（３）を有するプロピレン−エチレン共重合体である主鎖と、カルボン酸基もしくはその無水物またはカルボン酸エステル基を含む側鎖とを有することを特徴とするプロピレン系共重合体及びそれを含む接着剤組成物。（１）プロピレン成分［Ｐ］が９５＜［Ｐ］＜１００（モル％）の範囲にあり、エチレン成分［Ｅ］が０＜［Ｅ］＜５（モル％）の範囲で存在すること（２）アイソタクチックブロックを含むステレオブロック構造を有すること（３）２５℃におけるトルエンに１０重量％の濃度で溶解した際に、その不溶分が該プロピレン−エチレン共重合体の１重量％以下であること。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記特性（１）〜（３）を有するプロピレン−エチレン共重合体である主鎖と、カルボン酸基もしくはその無水物またはカルボン酸エステル基を含む側鎖とを有することを特徴とするプロピレン系共重合体。
（１）プロピレン成分［Ｐ］が９５＜［Ｐ］＜１００（モル％）の範囲にあり、エチレン成分［Ｅ］が０＜［Ｅ］＜５（モル％）の範囲で存在すること
（２）アイソタクチックブロックを含むステレオブロック構造を有すること
（３）２５℃におけるトルエンに１０重量％の濃度で溶解した際に、その不溶分が該プロピレン−エチレン共重合体の１重量％以下であること。
【請求項２】
プロピレン−エチレン共重合体主鎖が、シングルサイト触媒によって製造されたことを特徴とする請求項１に記載のプロピレン系共重合体。
【請求項３】
プロピレン−エチレン共重合体主鎖が、９８℃におけるヘプタンに１０重量％の濃度で溶解した際に、その不溶分が該プロピレン−エチレン共重合体の１重量％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のプロピレン系共重合体。
【請求項４】
示差走査熱量測定による、プロピレン−エチレン共重合体主鎖の融点［Ｔｍ］または結晶融解熱量が下記特性を満たすことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のプロピレン系共重合体。
（１）　Ｔｍ　＜　９０℃
（２）　結晶融解熱量が１ｊｏｕｌｅ／ｇ以上に相当する明確なピークが存在しないこと
【請求項５】
Ｘ線結晶構造解析によって測定した、プロピレン−エチレン共重合体主鎖の結晶化度が２０％未満であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のプロピレン系共重合体。
【請求項６】
１３Ｃ−ＮＭＲにて、頭−尾（ｈｅａｄ　ｔｏ　ｔａｉｌ）結合からなるプロピレン単位連鎖部のメチル基の炭素原子に由来するピークを観測した際、プロピレン−エチレン共重合体主鎖が下記（１）および（２）の特性を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のプロピレン系共重合体。
（１）１９．８ｐｐｍ〜２２．２ｐｐｍに現れるピークの総面積Ｓに対する、２１．８ｐｐｍをピークトップとするピークの面積Ｓ１の比率（Ｓ１／Ｓ）が１０％以上、かつ６０％以下である。
（２）２１．５ｐｐｍ〜２１．７ｐｐｍをピークトップとするピークの面積をＳ２としたとき４＋２Ｓ１／Ｓ２＞５である。
【請求項７】
請求項６に記載の（Ｓ１／Ｓ）が２５％以上、かつ４５％以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のプロピレン系共重合体。
【請求項８】
プロピレン−エチレン共重合体主鎖中に、１，３−挿入したプロピレン単量体に基づく位置不規則単位が存在し、全プロピレン挿入に対する１，３−挿入に基づく位置不規則単位の比率と、２，１−挿入に基づく位置不規則単位の比率の和が０．１％以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のプロピレン系共重合体。
【請求項９】
プロピレン単位をＰ、２，１−挿入したプロピレン単位をｔＰ、エチレン単位をＥで表したとき、プロピレン−エチレン共重合体主鎖中に、ＰＥＥ、ｔＰＥＥ、ＥＥＥ、ＥＰＥ、及びＥｔＰＥで表される部分構造が存在しないか、または、該部分構造の比率の合計が、Ｐ、ｔＰ、Ｅからなる全トライアッドの３％以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のプロピレン系共重合体。
【請求項１０】
プロピレン−エチレン共重合体主鎖は、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗが５，０００以上、２００，０００未満であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のプロピレン系共重合体。
【請求項１１】
プロピレン−エチレン共重合体主鎖は、ｏ−ジクロロベンゼンにて昇温溶出分別した際に、実質的に全ての成分が６０℃以下で溶出することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のプロピレン系共重合体。
【請求項１２】
シングルサイト触媒が、遷移金属含有の架橋基を有するＣ１−対称性アンサ−メタロセン化合物であることを特徴とする請求項２〜１１いずれか１項に記載のプロピレン系共重合体。
【請求項１３】
請求項１における側鎖のカルボン酸基もしくはその無水物またはカルボン酸エステル基は、プロピレン−エチレン共重合体に、重合性化合物をグラフト共重合させることによって導入されたことを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載のプロピレン系共重合体。
【請求項１４】
重合性化合物が炭素原子数３〜２５の不飽和カルボン酸、その酸無水物およびそのエステルからなる不飽和カルボン酸誘導体成分であることを特徴とする請求項１３に記載のプロピレン系共重合体。
【請求項１５】
炭素原子数３〜２５の不飽和カルボン酸、その酸無水物およびそのエステルからなる不飽和カルボン酸誘導体成分が無水マレイン酸であることを特徴とする請求項１４に記載のプロピレン系共重合体。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれかに記載のプロピレン系共重合体を溶解度パラメーターが１１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下の溶剤に１重量部以上溶解してなる接着性組成物。
【請求項１７】
請求項１〜１５のいずれかに記載のプロピレン系共重合体を含有してなる、結晶性を有するオレフィン系重合体用接着剤。
【請求項１８】
請求項１６に記載の接着性組成物からなる、結晶性を有するオレフィン系重合体用接着剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規なプロピレン系共重合体に関する。さらに詳しくはトルエンなどの有機溶媒に対する溶解性が良好であって、特に結晶性を有するオレフィン系重合体に対する表面処理剤、接着剤あるいは塗料等の材料として用いられるプロピレン系共重合体及びこの共重合体を含有する接着性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プロピレン重合体やプロピレン・α−オレフィン共重合体は安価であり、しかも、機械的物性、耐熱性、耐薬品性、耐水性などに優れていることから、広い分野で使用されている。しかしながら、こうしたプロピレン系重合体は、分子中に極性基を持たないため一般に低極性であり、塗装や接着が困難であるという欠点を有している。この欠点を改善するために、該プロピレン系重合体の成形体の表面を薬剤などで化学的に処理したり、コロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理などの手法で成形体表面を酸化処理するといった種々の手法が試みられてきている。しかしながら、これらの方法では、特殊な装置が必要であるばかりでなく、塗装性や接着性の改良効果においても十分であるとは言えない。
【０００３】
そこで比較的簡便な方法で、プロピレン系重合体に良好な塗装性や接着性を付与するための工夫として、いわゆる塩素化ポリプロピレンが開発されてきた。塩素化ポリプロピレンは、一般にトルエンやキシレンのような炭化水素溶媒に可溶であり、しかも、基材となるプロピレン系重合体との密着性が比較的良好である。したがって、該塩素化ポリプロピレンの炭化水素溶液を、基材となるプロピレン系重合体表面に塗布し、溶媒を除去するという比較的簡単な手法で、プロピレン系重合体基材の塗装性や接着性を改良することができる。なお、塩素化ポリプロピレンを、さらに極性モノマーのグラフト共重合により変性した変性塩素化ポリプロピレンは、塗装性や接着性の改良効果がさらに優れていることが知られている。
【０００４】
このように、塩素化ポリプロピレンや変性塩素化ポリプロピレンにより、プロピレン系重合体の塗装性や接着性を、比較的簡便に改良することができるが、問題点として、塩素を大量に含有している点が挙げられる。近年、樹脂のリサイクルや焼却にともなう有害物質の発生問題で、塩化ビニル樹脂の使用が社会的問題となっており、加えて塩素を含有する樹脂は耐候性に劣る等の課題も残されている。そこで、塩素化ポリプロピレンについても、塩化ビニル樹脂同様、塩素のようなハロゲンを含有しない代替樹脂の開発が強く望まれている。
【０００５】
そのような背景から、一方で塩素を含まない樹脂の開発も行われてきた。その一例としてプロピレン共重合体の変性体が挙げられ、特許第１４１５８３３号公報記載の変性体などが提案されている。しかし、これらのプロピレン−エチレン共重合体のエチレン含量は２５〜５０（モル）％と高いため、プロピレン単独重合体それ自身の性質が少なくなりプロピレン系基材との密着性は悪くなってくる。一方、エチレン含量が少ない共重合体として、特許第１９９１２３５号、特許第１５７３７７１号、特許第２７３２４７６号各公報記載のものが提案されている。特許第１９９１２３５号公報には非晶質プロピレン−エチレン共重合体が記載されているが、完全な非晶質のために溶解性では優れているが、ノンタック性・密着性が劣っている。また特許第１５７３７７１号、特許第２７３２４７６号各公報には融点を持ち比較的結晶性の高いプロピレン−エチレン共重合体が記載されているが、この場合、逆にノンタック性・密着性は優れるが、溶解性に劣っている。このように溶解性・密着性・ノンタック性のいずれの特性にも優れた非塩素系樹脂は未だ無く、強く望まれている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、塩素のようなハロゲンを含有せず、べたつき性が無く溶解性にも優れ、かつ基材としての結晶性のオレフィン系重合体に対して良好な接着性、塗装性を付与することが可能な新規なグラフト化したプロピレン系共重合体及びそれを含む接着性組成物を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明の要旨は、下記特性（１）〜（３）を有するプロピレン−エチレン共重合体である主鎖と、カルボン酸基もしくはその無水物またはカルボン酸エステル基を含む側鎖とを有することを特徴とするプロピレン系共重合体に存する。
（１）プロピレン成分［Ｐ］が９５＜［Ｐ］＜１００（モル％）の範囲にあり、エチレン成分［Ｅ］が０＜［Ｅ］＜５（モル％）の範囲で存在すること
（２）アイソタクチックブロックを含むステレオブロック構造を有すること
（３）２５℃におけるトルエンに１０重量％の濃度で溶解した際に、その不溶分が該プロピレン−エチレン共重合体の１重量％以下であること。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明におけるカルボキシル基を含有する重合性単量体をグラフト共重合させる主鎖のプロピレン−エチレン共重合体（以下、プロピレン共重合体主鎖と称することもある）は、プロピレンを主要なモノマーとし、エチレンをコモノマーとする共重合体である。この共重合体における各成分は、プロピレン成分［Ｐ］が９５＜［Ｐ］＜１００（モル％）の範囲にあり、エチレン成分［Ｅ］が０＜［Ｅ］＜５（モル％）の範囲に存在するものである。
エチレン成分が［Ｅ］≧５（モル％）となる場合には、該共重合体の溶媒への溶解性は向上するものの、ノンタック性・密着性に劣る傾向があり好ましくない。
【０００９】
プロピレン共重合体主鎖におけるエチレン成分［Ｅ］の定量法としては、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定を利用し、後述する▲１▼　αメチレンのみから算出する方法と、
▲２▼　βメチレンのみから算出する方法の２種類の方法で計算し、その平均値をエチレン含量（モル分率）とする方法が挙げられる。
【００１０】
ここで本発明における１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定方法は、下記の通りである。
試料６００ｍｇを、１０ｍｍφのＮＭＲ用サンプル管中で、約２．２ｍｌのオルトジクロロベンゼンを用いて完全に溶解させる。次いで、ロック溶媒として約０．２ｍｌの重水素化ベンゼンを加え、均一化させた後、１３０℃でプロトン完全デカップリング法により測定を行う。測定条件は、フリップアングル９０°、パルス間隔５Ｔ１以上（Ｔ１は、メチル基のスピン−格子緩和時間のうち最長の値）とする。プロピレン共重合体において、メチレン基およびメチン基のスピン−格子緩和時間はメチル基のそれよりも短いので、この測定条件では、すべての炭素の磁化の回復は９９％以上である。なお、定量精度を上げるため、１３Ｃ−核の共鳴周波数として１２５ＭＨｚ以上のＮＭＲ装置を使用し、２０時間以上の積算を行うのが好ましい。
【００１１】
αメチレン法
【数１】
［ＣＨ］ａ　ＴＡ＋（ＴＣ＋ＴＤ）／２
［ＣＨ２］ａ　ＴＡ＋２ＴＣ＋ＴＤ　＋ＴＦ３−５−ＴＩ
［Ｃ２］ａ　（［ＣＨ２］ａ　−　［ＣＨ］ａ）　／　（［ＣＨ２］ａ　＋　［ＣＨ］ａ）
【００１２】
βメチレン法
【数２】
［ＣＨ］ｂ　ＴＡ＋（ＴＨ＋２ＴＩ＋ＴＤ）／２
［ＣＨ２］ｂ　ＴＡ＋ＴＤ＋ＴＦ３−５＋２ＴＨ＋３ＴＩ
［Ｃ２］ｂ　（［ＣＨ２］ｂ　−　［ＣＨ］ｂ）　／　（［ＣＨ２］ｂ　＋　［ＣＨ］ｂ）
エチレン含量　＝　（［Ｃ２］α＋［Ｃ２］β）　／　２
【００１３】
【数３】
ＴＡ＝ΣＩ（４５．１−４８．８）
ＴＣ＝ΣＩ（３７．２−３９．２）
ＴＤ＝ΣＩ（３４．８−３６．２）
ＴＦ３−５＝ΣＩ（２９．５−３０．９）
ＴＨ＝ΣＩ（２６．９−２８．０）
ＴＩ＝ΣＩ（２４．３−２５．５）
【００１４】
またプロピレン共重合体中のエチレン含量が微量な場合は、次の算出方法が定量性が高い。
【数４】
2004067729.tif 000002
【００１５】
本発明のプロピレン共重合体主鎖におけるエチレン成分［Ｅ］が０＜［Ｅ］＜５（モル％）となるように制御する方法としては、重合時に使用するプロピレンとエチレンの比率を制御するのが最も実用的である。プロピレンとエチレンの具体的な比率は、使用する触媒によって異なるので一概には言えないが、所望の温度・圧力等の条件のもとで、重合に使用するプロピレン・エチレンの比率と、０＜［Ｅ］＜５（モル％）との関係をあらかじめ求めておくことにより、この関係を利用して、０＜［Ｅ］＜５（モル％）を所望の値に制御することができる。
【００１６】
本発明のプロピレン共重合体主鎖において、プロピレン単位をＰ、２，１−挿入したプロピレン単位をｔＰ、エチレン単位をＥで表したとき、ＰＥＥ、ｔＰＥＥ、ＥＥＥ、ＥＰＥ、ＥｔＰＥで表される部分構造が存在しないか、または、該部分構造が、Ｐ、ｔＰ、Ｅからなる全トライアッドの３％以下であることが好ましい。
なお、１３Ｃ−ＮＭＲケミカルシフトにおいて、ＰＥＥまたはｔＰＥＥは、２７．３ｐｐｍにピークを有し、ＥＥＥは３０．０ｐｐｍにピークを有し、また、ＥＰＥまたはＥｔＰＥは３３．５ｐｐｍにピークを有するので、これらのピークの積分強度をもとに、該部分構造の存在比率を計算することができる。なお、１３Ｃ−ＮＭＲのケミカルシフトは、測定条件によって微妙に変化することがあるので、この点については考慮が必要である。
【００１７】
本発明のプロピレン共重合体主鎖において、ＰＥＥ、ｔＰＥＥ、ＥＥＥ、ＥＰＥ、ＥｔＰＥで表される部分構造が存在しないか、または、Ｐ、ｔＰ、Ｅからなる全トライアッドの３％以下であるという要件は、本発明の該共重合体主鎖において、エチレンが、ＰＥＰ（またはｔＰＥｔＰ）、ｔＰＥＰの形で存在し、エチレンが２個続けて挿入していないこと、言い換えれば、エチレンのランダム性が高いことを示す。このように、エチレンのランダム性が高い場合には、より効果的に該共重合体の結晶性を低下させることができる。
【００１８】
また本発明におけるプロピレン共重合体主鎖の特性として、主鎖中に結晶性の高いブロックと非晶性の高いブロックが共存し、かつ、結晶性の高いブロックがアイソタクティック性に富む構造となっていることを挙げることができる。ただし、結晶性の高いブロックが多すぎると溶媒への溶解性が悪化するので、結晶性の高いブロックと非晶性の高いブロックのバランスが重要である。本発明においては、このバランスを表す指標の一部として、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルによって規定される要件を適用する。
【００１９】
ケミカルシフトは、頭−尾（ｈｅａｄ　ｔｏ　ｔａｉｌ）結合からなるプロピレン単位連鎖部の１０種類のペンタッド（ｍｍｍｍ，ｍｍｍｒ，ｒｍｍｒ，ｍｍｒｒ，ｍｍｒｍ，ｒｍｒｒ，ｒｍｒｍ，ｒｒｒｒ，ｒｒｒｍ，ｍｒｒｍ）のうち、メチル分岐の絶対配置がすべて同一である、すなわち、ｍｍｍｍで表されるプロピレン単位５連鎖の第３単位目のメチル基にもとづくピークのピークトップのケミカルシフトを２１．８ｐｐｍとして設定し、これを基準として、他のピークのピークトップのケミカルシフトを決定する。この基準では、例えば、その他のプロピレン単位５連鎖の場合、ピークトップのケミカルシフトはおおむね次のようになる。すなわち、ｍｍｍｒ：２１．５〜２１．７ｐｐｍ、ｒｍｍｒ：２１．３〜２１．５ｐｐｍ、ｍｍｒｒ：２１．０〜２１．１ｐｐｍ、ｍｍｒｍおよびｒｍｒｒ：２０．８〜２１．０ｐｐｍ、ｒｍｒｍ：２０．６〜２０．８ｐｐｍ、ｒｒｒｒ：２０．３〜２０．５ｐｐｍ、ｒｒｒｍ：２０．１〜２０．３ｐｐｍ、ｍｒｒｍ：１９．９〜２０．１ｐｐｍである。なお、これらのペンタッドに由来するピークのケミカルシフトは、ＮＭＲの測定条件によって多少の変動があること、および、ピークは必ずしも単一ピーク（ｓｉｎｇｌｅ　ｐｅａｋ）ではなく、微細構造にもとづく複雑な分裂パターン（ｓｐｌｉｔ　ｐａｔｔｅｒｎ）を示すことが多い点に注意して帰属を行う必要がある。
【００２０】
本発明におけるプロピレン共重合体主鎖は、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルによって規定される次の要件を満たすことが好ましい。すなわち、１３Ｃ−ＮＭＲにて、頭−尾（ｈｅａｄ　ｔｏ　ｔａｉｌ）結合からなるプロピレン単位連鎖部のメチル基の炭素原子に由来するピークを観測し、ｍｍｍｍで表されるペンタッドに帰属されるピークのピークトップのケミカルシフトを２１．８ｐｐｍとした場合、次の▲１▼及び▲２▼の関係を満たすことが好ましい。
▲１▼１９．８ｐｐｍ〜２２．２ｐｐｍに現れるピークの総面積Ｓに対する、２１．８ｐｐｍをピークトップとするピークの面積Ｓ１の比率（Ｓ１／Ｓ）が１０％以上、かつ６０％以下であること
▲２▼２１．５〜２１．７ｐｐｍをピークトップとするピークの面積をＳ２としたとき、４＋２Ｓ１／Ｓ２＞５であること。
【００２１】
これらの要件は、本発明のプロピレン共重合体主鎖において、主鎖中に結晶性の高いブロックと非晶性の高いブロックが共存し、かつ、結晶性の高いブロックがアイソタクティック性に富む構造となっていることと関係している。なお、Ｓに対するＳ１の比率が１０％未満である場合には、結晶性が低すぎ、十分な接着性が得られず、さらに、べたつきなどの問題も起こりやすいために好ましくない。一方、Ｓに対するＳ１の比率が６０％を越える場合には、逆に結晶性が高すぎ、溶媒への溶解性が低下するため、これも好ましくない。本発明で規定するＳに対するＳ１の比率の範囲は、１０％以上かつ６０％以下であるが、好ましくは２０％以上、かつ５０％以下、さらに好ましくは２５％以上、かつ４５％以下である。
【００２２】
上述の４＋２Ｓ１／Ｓ２＞５という関係式は、Ｗａｙｍｏｕｔｈらによりアイソタクチックブロックインデックス（ＢＩ）と名づけられた指数（特表平９−５１０７４５号：参照）と密接な関連がある。ＢＩは、重合体のステレオブロック性を表す指標であり、ＢＩ＝４＋２［ｍｍｍｍ］／［ｍｍｍｒ］で定義される。より具体的には、ＢＩは、４個以上のプロピレン単位を有するアイソタクチックブロックの平均連鎖長を表す（Ｊ．　Ｗ．　Ｃｏｌｌｅｔｅ　ｅｔ　ａｌ．，　Ｍａｃｒｏｍｏｌ．，　２２，　３８５８　（１９８９）；　Ｊ．　Ｃ．　Ｒａｎｄａｌｌ，　Ｊ．　Ｐｏｌｙｍ．　Ｓｃｉ．　Ｐｏｌｙｍ．　Ｐｈｙｓ．　Ｅｄ．，　１４，　２０８３　（１９７６））。統計的に完全なアタクチックポリプロピレンの場合、ＢＩ＝５となる。したがって、ＢＩ＝４＋２［ｍｍｍｍ］／［ｍｍｍｒ］＞５は、重合体中に含まれるアイソタクチックブロックの平均連鎖長が、アタクチックポリプロピレンのそれよりも長いことを意味する。
【００２３】
本発明のプロピレン共重合体主鎖の要件に関わる４＋２Ｓ１／Ｓ２は、上述のＢＩと完全には同一でないものの、おおむね対応していることから、４＋２Ｓ１／Ｓ２＞５という要件は、本発明の共重合体主鎖が、アタクチックポリプロピレンとは異なり、結晶化可能な連鎖長のアイソタクチックブロックを含有することを意味する。また、アイソタクチックブロックが存在するということは、言い換えれば、アイソタクティシティー（ｉｓｏｔａｃｔｉｃｉｔｙ）が乱れたシークエンスからなるブロックも同時に主鎖に存在することを意味する。さらに、本発明の共重合体主鎖においては、エチレンがコモノマーとして含まれているので、エチレンによって結晶性が低下したブロックも同時に存在している。
このように、本発明のプロピレン共重合体主鎖においては、前述のごとく、主鎖中に結晶性を有するブロックと非晶性のブロックとが共存し、かつ、結晶性を有するブロックが、比較的長い平均連鎖長を有するアイソタクチックブロックから形成され、アイソタクチック性に富む構造になっているという特異な構造が実現される。
本発明においては、５＜４＋２Ｓ１　／Ｓ２であれば良いが、好ましくは、５＜４＋２Ｓ１／Ｓ２＜５０、さらに好ましくは、６＜４＋２Ｓ１／Ｓ２＜３０である。
【００２４】
Ｓ１とＳ２を本発明の要件で規定した範囲となるように制御する方法としては、（ｉ）重合触媒の構造によって制御する方法、（ｉｉ）重合温度によって制御する方法、（ｉｉｉ）モノマー濃度によって制御する方法等を挙げることができる。Ｓ１，Ｓ２の温度依存性や、モノマー濃度依存性は使用する触媒によって異なるので一概に言うことはできない。したがって、使用する触媒の性質にもとづいて、これらの条件を制御することが肝要である。なお、重合触媒の構造によって制御する方法については後述する。
【００２５】
本発明のプロピレン共重合体主鎖を特徴づけるさらなる要件として、プロピレン単量体の位置不規則単位に関する要件、すなわち、２，１−挿入したプロピレン単量体および／または１，３−挿入したプロピレン単量体に基づく位置不規則単位が主鎖中に存在し、且つ全プロピレン挿入に対する該２，１−挿入と１，３−挿入に基づく位置不規則単位のそれぞれの比率の和が０．０５％以上、好ましくは０．１％以上であることが挙げられる。
プロピレンの重合は、メチレン基が触媒の活性サイトと結合する１，２−挿入で進行するのが普通であるが、まれに、２，１−挿入あるいは１，３−挿入することがある。プロピレン連鎖において２，１−挿入されたプロピレン単量体は、下記部分構造（Ｉ）および（ＩＩ）で表される位置不規則単位を形成する。このように、部分構造（Ｉ）および（ＩＩ）の両者が主鎖中に存在するのは、本発明のプロピレン共重合体の特徴のひとつである。また、プロピレン連鎖において１，３−挿入されたプロピレン単量体は、重合体主鎖中において、下記部分構造（ＩＩＩ）で表される位置不規則単位を形成する。
また、エチレンが挿入後、プロピレンが２，１−挿入し、ついでプロピレンが正常に１，２−挿入するという構造（部分構造ＩＶ）も、本発明のプロピレン共重合体主鎖の特徴のひとつである。
【００２６】
【化１】
2004067729.tif 000003
【００２７】
本発明において、全プロピレン挿入に対する２，１−挿入したプロピレンの割合、および、１，３−挿入したプロピレンの割合は、下記式で計算される。
【数５】
2004067729.tif 000004
【数６】
2004067729.tif 000005
【００２８】
式中、ΣＩ（ｘ−ｙ）は、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、ｘｐｐｍからｙｐｐｍに現れる信号の積分強度和を表す。
なお、１４．２〜１８．０ｐｐｍに現れる信号は、２，１−挿入したプロピレンのメチル基の炭素に由来するものであり、３３．５〜３４．２ｐｐｍに現れる信号は、ｔＰＥＰなる構造において、２，１−挿入したプロピレンのメチル基の炭素に由来する。ここで、Ｐはプロピレン、ｔＰは２，１−挿入したプロピレン、Ｅはエチレンを示す。１４．２〜２３．５ｐｐｍに現れる信号は、１，２−挿入および２，１−挿入したプロピレンのメチル基の炭素に由来するものであり、また、２７．５〜２８．０ｐｐｍに現れる信号は、１，３−挿入したプロピレン中の２個のメチレン炭素に由来するものである。
なお、厳密には他の構造、例えば、ｔＰＥｔＰ、ｔＰＥＥ、ＥｔＰＥに由来する２，１−挿入したプロピレンのメチル基の炭素のシグナルを考慮する必要があるが、本発明のプロピレン共重合体主鎖においては、２，１−挿入量が１，２−挿入量に比べて相対的にかなり少ないことから、これらの構造に由来するシグナルは無視しうる。
【００２９】
このような位置不規則単位は、一般に重合体の結晶性を低下させるため、本発明のプロピレン共重合体主鎖においては、該共重合体の溶媒への溶解度を向上させる作用をしているものと考えられる。プロピレン共重合体の結晶性を低下させる別の手段として、メチル基の立体規則性を低下させる方法があるが、一般に、この手法でできたポリマーを基材に塗布して塗膜を形成させると、塗膜のべたつきが顕著になる傾向があり、応用上好ましくない。また、塗膜のべたつきを抑制しようとしてメチル基の立体規則性を上げると、今度は、溶媒への溶解性が低下し、塗膜の平滑性が損なわれる傾向があり、これも応用上好ましくない。このように、溶媒への溶解性ならびに塗膜性状を考慮すると、位置不規則単位を適度に主鎖に持つ構造が、両者のバランス上好ましいと言える。
【００３０】
本発明においては、２，１−挿入したプロピレン単量体および１，３−挿入したプロピレン単量体の少なくともいずれかに基づく位置不規則単位が主鎖中に存在し、全プロピレン挿入に対する２，１−挿入と１，３−挿入に基づく位置不規則単位の比率の和が０．０５％以上、好ましくは０．１％以上であるが、２，１−挿入したプロピレン単量体および１，３−挿入したプロピレン単量体の両者に基づく位置不規則単位が主鎖中に存在するものが、より効果的に結晶性を低下させ、溶媒への溶解度を向上させるうえで好ましい。また、１，３−挿入に基づく位置不規則単位の比率が２，１−挿入に基づく位置不規則単位の比率よりも多い方が、溶媒への溶解性や塗膜物性などを総合した性能において良好な物性となるため、より一層好ましい。また、２，１−挿入と１，３−挿入に基づく位置不規則単位の比率の和が５％を越える場合、塗膜のべたつきが顕著になる傾向があり応用上好ましくない。
【００３１】
主鎖中における２，１−挿入および／または１，３−挿入の量を制御する方法については、（ｉ）　重合触媒の構造によって制御する方法、（ｉｉ）　重合温度によって制御する方法、（ｉｉｉ）　モノマー濃度によって制御する方法、（ｉｖ）　重合時の水素濃度によって制御する方法等を挙げることができる。２，１−挿入および／または１，３−挿入量の温度依存性や、モノマー濃度依存性、水素濃度依存性は、使用する触媒によって異なるので一概に言うことはできない。したがって、使用する触媒の性質にもとづいて、これらの条件を制御することが肝要である。なお、重合触媒の構造によって制御する方法については後述する。
【００３２】
本発明におけるプロピレン共重合体主鎖の分子量は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ　ＰｅｒｍｅａｔｉｏｎＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で測定した重量平均分子量Ｍｗが５，０００以上かつ２００，０００未満が好ましい。Ｍｗが５，０００より小さい場合には、塗布後の造膜性の悪化が顕著になるばかりでなく、べたつきも顕著であり好ましくない。また、Ｍｗが２００，０００以上となる場合には、造膜性やべたつきについては大きな問題はないものの、共重合体を溶媒に溶解した際の粘度が高くなりすぎ、製造上あるいは共重合体溶液のハンドリング上、不都合を生じるために好ましくない。本発明の共重合体主鎖において、重量平均分子量Ｍｗの範囲は５，０００以上かつ２００，０００未満が好ましいが、より好ましくは１０，０００以上、かつ１００，０００未満であり、さら好ましくは、２０，０００以上、かつ５０，０００未満である。
【００３３】
本発明におけるプロピレン共重合体主鎖の分子量分布については、特に制限はない。しかしながら、過度に広すぎる分子量分布は、低分子量成分の含有量が必然的に多いことを意味するので避けた方が良い。分子量分布の指標として重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎを用いた場合、好ましくはＭｗ／Ｍｎ＜２０、さらに好ましくはＭｗ／Ｍｎ＜１０、最も好ましくはＭｗ／Ｍｎ＜６のものが好適に使用される。
【００３４】
更に、本発明のプロピレン共重合体主鎖は、その共重合体主鎖中のメチル基の立体規則性分布が適度であるので、その結晶性も比較的低く溶媒に対する溶解性に優れる特徴を有する。具体的には、該共重合体をオルトジクロロベンゼンにて昇温溶出分別した際に、実質的にすべての成分が６０℃以下で溶出するという特性である。６０℃よりも高い温度で溶出する成分は、結晶性がかなり高い成分であるので、重合体がこのような成分を含んでいる場合には、共重合体を溶媒に溶解させた際に、こうした結晶性の高い成分が不溶成分となったり、ゲル化が発生したりするといった不都合が起きやすい。本発明のプロピレン共重合体主鎖は、実質的にすべての成分が６０℃以下で溶出するので、こうした不都合を回避することが出来るが、好ましくは５０℃以下、さらに好ましくは４０℃以下で実質的にすべての成分が溶出することが好ましい。
本発明のプロピレン共重合体主鎖の結晶性は比較的低く、Ｘ線結晶構造解析によって測定した結晶化度は、通常２０％未満であり、好ましくは１８％以下である。ここでＸ線結晶構造解析の手法は、後述の実施例における物性測定法で述べた方法が採用される。
【００３５】
本発明のプロピレン共重合体主鎖は、シングルサイト触媒により重合する方法によって得られるものである。これは、一般にシングルサイト触媒が、リガンドのデザインによりミクロタクティシティを制御できること、分子量分布や立体規則性分布がシャープであること、比較的分子量の低い重合体を容易に製造できることなどが挙げられる。シングルサイト触媒としては、メタロセン触媒や、いわゆるポストメタロセン触媒が本発明の共重合体を製造する触媒として使用できる。ここで、メタロセン触媒とは、シクロペンタジエニル配位子を有する遷移金属化合物を含む触媒であり、ポストメタロセン触媒とは、シクロペンタジエニル配位子を含有せず、窒素、酸素、リンなどのヘテロ原子を有する配位子を含有する遷移金属化合物を含む触媒を指す。これらの触媒は、一般に、共触媒と呼ばれる化合物であって、これらの遷移金属を活性化することのできる化合物と組み合わせて用いられるのが普通である。これらのなかでも、メタロセン触媒がミクロタクティシティを精密に制御できる点で、好適に用いられる。
【００３６】
本発明のプロピレン共重合体主鎖の製造用のシングルサイト触媒としては、メタロセン化合物（［Ａ］成分）と共触媒（［Ｂ］成分）を必須成分とするメタロセン系触媒が好ましく用いられる。
メタロセン化合物（［Ａ］成分）としては、遷移金属含有の架橋基を有するＣ１−対称性アンサ−メタロセン（ａｎｓａ−ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ）が好ましい。非架橋のメタロセンも本発明のプロピレン共重合体の製造に適用可能であるが、一般に、架橋基を有するアンサ−メタロセンの方が熱安定性などに優れているため、特に工業的な見地から好ましい。
本発明に用いられる遷移金属含有の架橋基を有するアンサ−メタロセンは、共役５員環配位子を有する架橋された４族遷移金属化合物のＣ１−対称性を有するメタロセンである。このような遷移金属化合物は、公知であり、それをα−オレフィン重合用触媒成分として使用することも知られている。
【００３７】
プロピレン重合体の製造に好ましく用いられる［Ａ］成分のメタロセンは、下記一般式（Ｉ）で表され、かつ、Ｃ１−対称性を有する化合物である。また、該一般式で表される複数のメタロセンを混合して用いてもよい。
【化２】
Ｑ（Ｃ５Ｈ４−ａＲ２ａ）（Ｃ５Ｈ４−ｂＲ３ｂ）ＭＸＹ　　　　（Ｉ）
【００３８】
以下、該一般式を有するメタロセンについて、詳しく説明する。
上記一般式（Ｉ）において、Ｑは２つの共役５員環配位子を架橋する結合性基を、Ｍは周期律表４族遷移金属を、ＸおよびＹは、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の酸素含有炭化水素基、炭素原子数１〜２０の窒素含有炭化水素基、炭素原子数１〜２０のリン含有炭化水素基または炭素原子数１〜２０のケイ素含有炭化水素基を、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン、炭素原子数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ケイ素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基またはホウ素含有炭化水素基を示す。また、隣接する２個のＲ２および／またはＲ３がそれぞれ結合して４〜１０員環を形成していてもよい。ａ及びｂは、それぞれ独立して、０≦ａ≦４、０≦ｂ≦４を満足する整数である。
【００３９】
２個の共役５員環配位子の間を架橋する結合性基Ｑとしては、具体的には下記のようなものが挙げられる。すなわち、メチレン基、エチレン基のようなアルキレン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、フェニルメチリデン基、ジフェニルメチリデン基のようなアルキリデン基、ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジプロピルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルエチルシリレン基、メチルフェニルシリレン基、メチル−ｔ−ブチルシリレン基、ジシリレン基、テトラメチルジシリレン基のようなケイ素含有架橋基、ジメチルゲルミレン基、ジエチルゲルミレン基、ジフェニルゲルミレン基、メチルフェニルゲルミレン基のようなゲルマニウム含有架橋基、アルキルフォスフィン、アミン等である。これらのうち、アルキレン基、アルキリデン基、ケイ素含有架橋基、ゲルマニウム含有架橋基が特に好ましく用いられる。
【００４０】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ２およびＲ３としては、具体的にメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、フェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ナフチル基等の置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基、フルオロメチル基、フルオロエチル基、フルオロフェニル基、フルオロナフチル基、フルオロビフェニル基、クロロメチル基、クロロエチル基、クロロフェニル基、クロロナフチル基、クロロビフェニル基等のハロゲンを含有していてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基等のアリールオキシ基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基等のケイ素含有炭化水素基、または、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基である。Ｒ２が複数個存在するときは、それらは同一でも異なっていてもよい。
【００４１】
また、２個のＲ２がシクロペンタジエニル環の隣接する炭素原子に存在する場合は、相互に結合して４〜１０員環を形成し、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、オクタヒドロフルオレニル基、アズレニル基、ヘキサヒドロアズレニル基等となってもよい。同様に、Ｒ３が複数個存在するときは、それらは同一でも異なっていてもよい。また、２個のＲ３がシクロペンタジエニル環の隣接する炭素原子に存在する場合は、相互に結合して４〜１０員環を形成し、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、オクタヒドロフルオレニル基、アズレニル基、ヘキサヒドロアズレニル基等となってもよい。
本発明においては、一般式（Ｉ）：Ｑ（Ｃ５Ｈ４−ａＲ２ａ）（Ｃ５Ｈ４−ｂＲ３ｂ）ＭＸＹで表されるメタロセンがＣ１−対称性を有していればよいので、Ｃ１−対称性が保持されるかぎり、Ｒ２とＲ３は同じであっても良いし、異なっていてもよい。
【００４２】
Ｍは、周期律表４族遷移金属であり、具体的にはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムであり、好ましくは、ジルコニウム、ハフニウムである。
ＸおよびＹは、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基、アルキルアミド基、炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１２のリン含有炭化水素基、炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１２のケイ素含有炭化水素基等である。ＸとＹは同一でも異なっていてもよい。これらのうちハロゲン、炭化水素基およびアルキルアミド基が好ましい。
本発明の特性を有するプロピレン共重合体の製造には、上記一般式（Ｉ）で表されるメタロセンの中でも、特にジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウムが最も好ましく、更にはジクロロ［ジメチルゲルミレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウムやジクロロ［ジメチルシリレン（２−メチル−１−インデニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウムも好適な触媒である。
【００４３】
なお、［Ａ］成分メタロセン化合物については、複数の異なる構造を有する化合物の混合物を用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。さらに、公知の三塩化チタンを主成分とする固体触媒やマグネシウム、チタン、ハロゲンを必須成分として含有する担体担持型触媒を補助的に用いることもできる。また、重合の第１段階終了時や第２段階の重合開始前に、新たに［Ａ］成分を追加して用いてもよい。
【００４４】
本発明において共触媒（［Ｂ］成分）として用いられる助触媒としては、必須成分として（１）有機アルミニウムオキシ化合物、（２）［Ａ］成分の遷移金属と反応して［Ａ］成分をカチオンに交換することが可能なイオン性化合物、（３）ルイス酸、（４）ケイ酸塩を除くイオン交換性層状化合物または無機ケイ酸塩、からなる群より選択される一種以上の物質を用いるのが好ましい。
（１）の有機アルミニウムオキシ化合物としては、具体的には、次の一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）で表される化合物が挙げられる。
各一般式中、Ｒ４は、水素原子または炭化水素残基、好ましくは炭素原子数１〜１０、特に好ましくは、炭素原子数１〜６の炭化水素残基を示す。また、複数のＲ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。またｐは０〜４０、好ましくは２〜３０の整数を示す。
【００４５】
【化３】
2004067729.tif 000006
【００４６】
一般式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で表される化合物は、アルミノキサンとも呼ばれる化合物であって、一種類のトリアルキルアルミニウムまたは二種類以上のトリアルキルアルミニウムと水との反応により得られる。具体的には、（ａ）一種類のトリアルキルアルミニウムと水とから得られる、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、プロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、（ｂ）二種類のトリアルキルアルミニウムと水とから得られる、メチルエチルアルミノキサン、メチルブチルアルミノキサン、メチルイソブチルアルミノキサン等が挙げられる。これらの中では、メチルアルミノキサン、メチルイソブチルアルミノキサンが好ましい。上記のアルミノキサンは、複数種併用することも可能である。そして、上記のアルミノキサンは、公知の様々な条件下に調製することができる。
【００４７】
一般式（ＩＶ）で表される化合物は、一種類のトリアルキルアルミニウムまたは二種類以上のトリアルキルアルミニウムと次の一般式（Ｖ）で表されるアルキルボロン酸との１０：１〜１：１（モル比）の反応により得ることができる。一般式（Ｖ）中、Ｒ５は、炭素原子数１〜１０、好ましくは炭素原子数１〜６の炭化水素残基またはハロゲン化炭化水素基を示す。
【化４】
2004067729.tif 000007
【００４８】
具体的には、以下の様な反応生成物、すなわち、（ａ）トリメチルアルミニウムとメチルボロン酸の２：１反応物、（ｂ）トリイソブチルアルミニウムとメチルボロン酸の２：１反応物、（ｃ）トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムとメチルボロン酸の１：１：１反応物、（ｄ）トリメチルアルミニウムとエチルボロン酸の２：１反応物、（ｅ）トリエチルアルミニウムとブチルボロン酸の２：１反応物などを挙げることができる。
【００４９】
また、（２）［Ａ］成分の遷移金属と反応して［Ａ］成分をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物としては、一般式（ＶＩ）で表される化合物が挙げられる。
【化５】
2004067729.tif 000008
一般式（ＶＩ）中、Ｋはカチオン成分であって、例えば、カルボニウムカチオン、トロピリウムカチオン、アンモニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスホニウムカチオン等が挙げられる。また、それ自身が還元されやすい金属の陽イオンや有機金属の陽イオン等も挙げられる。
【００５０】
上記のカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウム、ジフェニルカルボニウム、シクロヘプタトリエニウム、インデニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、ジプロピルアンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウム、トリフェニルホスホニウム、トリメチルホスホニウム、トリス（ジメチルフェニル）ホスホニウム、トリス（ジメチルフェニル）ホスホニウム、トリス（メチルフェニル）ホスホニウム、トリフェニルスルホニウム、トリフェニルスルホニウム、トリフェニルオキソニウム、トリエチルオキソニウム、ピリリウム、銀イオン、金イオン、白金イオン、銅イオン、パラジウムイオン、水銀イオン、フェロセニウムイオン等が挙げられる。
【００５１】
上記の一般式（ＶＩ）中、Ｚは、アニオン成分であり、［Ａ］成分の遷移金属が変換されたカチオン種に対して対アニオンとなる成分（一般には非配位の成分）である。Ｚとしては、例えば、有機ホウ素化合物アニオン、有機アルミニウム化合物アニオン、有機ガリウム化合物アニオン、有機ヒ素化合物アニオン、有機アンチモン化合物アニオン等が挙げられ、具体的には次の化合物又はアニオンが挙げられる。すなわち、（ａ）テトラフェニルホウ素、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ホウ素、テトラキス｛３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝ホウ素、テトラキス｛３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル｝ホウ素、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素等、（ｂ）テトラフェニルアルミニウム、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アルミニウム、テトラキス｛３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝アルミニウム、テトラキス｛３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル｝アルミニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム等が挙げられる。
【００５２】
他の具体的化合物として、（ｃ）テトラフェニルガリウム、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ガリウム、テトラキス｛３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝ガリウム、テトラキス｛３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル｝ガリウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガリウム等、（ｄ）テトラフェニルリン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）リン等、（ｅ）テトラフェニルヒ素、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ヒ素等、（ｆ）テトラフェニルアンチモン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アンチモン等、（ｇ）デカボレート、ウンデカボレート、カルバドデカボレート、デカクロロデカボレート等が挙げられる。
【００５３】
また、（３）ルイス酸、特に［Ａ］成分の遷移金属をカチオンに変換可能なルイス酸としては、種々の有機ホウ素化合物、金属ハロゲン化合物、固体酸などが例示され、その具体例としては次の化合物が挙げられる。すなわち、（ａ）トリフェニルホウ素、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ホウ素、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素等の有機ホウ素化合物、（ｂ）塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化臭化マグネシウム、塩化ヨウ化マグネシウム、臭化ヨウ化マグネシウム、塩化マグネシウムハイドライド、塩化マグネシウムハイドロオキシド、臭化マグネシウムハイドロオキシド、塩化マグネシウムアルコキシド、臭化マグネシウムアルコキシド等の金属ハロゲン化合物、（ｃ）アルミナ、シリカ・アルミナ等の固体酸などを挙げることができる。
【００５４】
（４）ケイ酸塩を除くイオン交換性層状化合物は、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる化合物であり、含有するイオンが交換可能なものを言う。
ケイ酸塩を除くイオン交換性層状化合物は、六方最密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ２　型、ＣｄＩ２型等の層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物等を例示することができる。具体的には、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ４　）２・Ｈ２Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ４）２、α−Ｚｒ（ＫＰＯ４）２・３Ｈ２Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ４）２、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ４）２　・Ｈ２Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ４）２・Ｈ２Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ４）２、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ４）２、γ−Ｔｉ（ＮＨ４ＰＯ４）２　・Ｈ２Ｏ等の多価金属の結晶性酸性塩があげられる。
【００５５】
また、無機ケイ酸塩としては、粘土、粘土鉱物、ゼオライト、珪藻土等が挙げられる。これらは、合成品を用いてもよいし、天然に産出する鉱物を用いてもよい。
粘土、粘土鉱物の具体例としては、アロフェン等のアロフェン族、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト等のカオリン族、メタハロイサイト、ハロイサイト等のハロイサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母鉱物、アタパルジャイト、セピオライト、パイゴルスカイト、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、ヒシンゲル石、パイロフィライト、リョクデイ石群等が挙げられる。これらは混合層を形成していてもよい。
人工合成物としては、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライト等が挙げられる。
【００５６】
これら具体例のうち好ましくは、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト等のカオリン族、メタハロサイト、ハロサイト等のハロサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトが挙げられ、特に好ましくはモンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトが挙げられる。
【００５７】
これら、ケイ酸塩を除くイオン交換性層状化合物、または無機ケイ酸塩は、そのまま用いてもよいが、塩酸、硝酸、硫酸等による酸処理および／または、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣａＣｌ２　、ＭｇＣｌ２　、Ｌｉ２ＳＯ４、ＭｇＳＯ４、ＺｎＳＯ４、Ｔｉ（ＳＯ４）２、Ｚｒ（ＳＯ４）２、Ａｌ２　（ＳＯ４）３等の塩類処理を行ったほうが好ましい。なお、処理にあたり、対応する酸と塩基を混合して反応系内で塩を生成させて処理を行ってもよい。また、粉砕や造粒等の形状制御を行ってもよく、粒子流動性に優れた固体触媒成分を得るためには、造粒することが好ましい。また、上記成分は、通常脱水乾燥してから用いる。これら［Ｂ］成分の必須成分としては、重合活性等の触媒性能の面で、（４）のケイ酸塩を除くイオン交換性層状化合物、または無機ケイ酸塩を用いることが好ましい。
【００５８】
本発明のプロピレン共重合体主鎖の製造で、共触媒［Ｂ］成分の他に任意成分［Ｃ］として有機アルミニウム化合物を用いてもよい。このような有機アルミニウム化合物は、一般式、ＡｌＲ１ｍＺ３−ｍ（式中、Ｒ１は、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、Ｚは、水素、ハロゲン、アルコキシ基もしくはアリールオキシ基、ｍは０＜ｍ≦３の数）で示される化合物である。具体的にはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、またはジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムエトキシド等のハロゲンもしくはアルコキシ基含有アルキルアルミニウム、または、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等の水素含有有機アルミニウム化合物である。またこの他、メチルアルミノキサン等のアルミノキサン等も使用できる。これらのうち、特に好ましいのはトリアルキルアルミニウムである。これら任意成分は２種以上組み合わせて用いてもよい。また、重合開始後等に、新たに任意成分［Ｃ］を追加してもよい。
【００５９】
本発明のプロピレン共重合用触媒は、［Ａ］成分、［Ｂ］成分、任意の［Ｃ］成分の接触によって得られるが、その接触方法については特に限定がない。この接触は、触媒調製時だけでなく、プロピレンの予備重合時または重合時に行ってもよい。
触媒各成分の接触時、または接触後にポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、アルミナ等の無機酸化物の固体を共存させるか、もしくは接触させてもよい。
接触は窒素等の不活性ガス中で行ってもよいし、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒中で行ってもよい。これらの溶媒は、水や硫黄化合物などの被毒物質を除去する操作を施したものを使用するのが好ましい。接触温度は、−２０℃乃至使用する溶媒の沸点の間で行い、特には、室温から使用する溶媒の沸点の間で行うのが好ましい。
【００６０】
触媒各成分の使用量に特に制限はないが、［Ｂ］成分として、ケイ酸塩を除くイオン交換性層状化合物、または無機ケイ酸塩を用いる場合は、［Ｂ］成分１ｇあたり［Ａ］成分が０．０００１〜１０ｍｍｏｌ、好ましくは０．００１〜５ｍｍｏｌであり、［Ｃ］成分が０〜１０，０００ｍｍｏｌ、好ましくは０．０１〜１００ｍｍｏｌである。また、［Ａ］成分中の遷移金属と［Ｃ］成分中のアルミニウムの原子比が１：０〜１，０００，０００、好ましくは、１：０．１〜１００，０００となるように制御することが、重合活性などの点で好ましい。
このようにして得られた触媒は、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒で洗浄して使用してもよいし、洗浄せずに用いてもよい。
洗浄の際に、必要に応じて新たに［Ｃ］成分を組合せて用いてもよい。この際に用いられる［Ｃ］成分の量は、［Ａ］成分中の遷移金属に対する［Ｃ］成分中のアルミニウムの原子比で１：０〜１０，０００になるようにするのが好ましい。
【００６１】
触媒として、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレン等のα−オレフィンを予備的に重合し、必要に応じて洗浄したものを使用することもできる。この予備重合は窒素等の不活性ガス中、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒中で行ってもよい。
本発明におけるプロピレンとエチレンの共重合反応は、プロパン、ｎ−ブタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の不活性炭化水素や液化α−オレフィンの液体の存在下あるいは不在下に行われる。これらのうち、上述の不活性炭化水素存在下で共重合を行うのが好ましい。
具体的には、［Ａ］成分と［Ｂ］成分、もしくは［Ａ］成分、［Ｂ］成分および［Ｃ］成分の存在下に、プロピレン共重合体を製造するのが好ましい。重合温度、重合圧力および重合時間に特に制限はないが、通常は、以下の範囲から生産性やプロセスの能力を考慮して、最適な設定を行うことができる。すなわち、重合温度は、通常２０から１５０℃、好ましくは０から１００℃、重合圧力は、０．１ＭＰａから１００ＭＰａ、好ましくは、０．３ＭＰａから１０ＭＰａ、さらに好ましくは、０．５ＭＰａから４ＭＰａ、重合時間は、０．１時間から１０時間、好ましくは、０．３時間から７時間、さらに好ましくは０．５時間から６時間の範囲から選ばれる。
【００６２】
本発明においては、前記したように、共重合体主鎖の重量平均分子量Ｍｗを５０００〜２００，０００の範囲にするのが好ましい。このために、共重合体の分子量調節には、従来公知の方法を使用することができる。すなわち、重合温度を制御して分子量を調節する方法、モノマー濃度を制御して分子量を調節する方法、連鎖移動剤を使用して分子量を制御する方法が挙げられる。連鎖移動剤を使用する場合には、水素が好ましい。また、触媒の構造によって分子量を制御することもできる。特に、架橋メタロセンを用いる場合には、架橋基の橋頭を基点としてα−位の構造が重要である。一般的に、α−位が水素原子である場合には、重合時に成長ポリマー鎖からのβ−水素脱離が起きやすいため、生成する重合体は低分子量になりやすい。これに対して、α−位になんらかの置換基（たとえば、メチル基など）がある場合には、成長ポリマー鎖からのβ−水素脱離が抑制されるので、高分子量の重合体が生成しやすい。
【００６３】
前述したように、本発明においては、頭−尾（ｈｅａｄ　ｔｏ　ｔａｉｌ）結合からなるプロピレン単位連鎖部の立体選択性を制御して、１３Ｃ−ＮＭＲにより、頭−尾（ｈｅａｄ　ｔｏ　ｔａｉｌ）結合からなるプロピレン単位連鎖部のメチル基の炭素原子に由来するピークを観測し、ｍｍｍｍで表されるペンタッドに帰属されるピークのピークトップのケミカルシフトを２１．８ｐｐｍとした際に、１９．８ｐｐｍから２２．２ｐｐｍに現れるピークの総面積Ｓに対し、２１．８ｐｐｍをピークトップとするピークの面積Ｓ１の比率が１０％以上、６０％以下であり、かつ、２１．５〜２１．６ｐｐｍをピークトップとするピークの面積をＳ２としたとき、４＋２Ｓ１／Ｓ２＞５を満足させることが好ましい。
【００６４】
立体選択性の制御方法に特に制限はないが、一般的には、先に述べたように、触媒の構造で制御する方法、重合条件を制御して制御する方法等が挙げられる。触媒の構造で制御する場合には、遷移金属成分を構成する配位子の構造が重要である。特に、架橋メタロセンを用いる場合には、架橋基の橋頭を基点としてα−位の置換基が重要である。一般的には、α−位にある程度嵩高い置換基がある場合に、立体選択性が向上しやすい。さらに、インデニル基やアズレニル基などの縮合環を有する配位子を含む架橋メタロセンを用いる場合には、４−位の置換基の構造も立体選択性に大きな影響を与える。一般的には、４−位にある程度嵩高い置換基がある場合に、立体選択性が向上しやすい。逆に、４−位に立体的に比較的小さい置換基を導入することにより、効果的に立体選択性を低下させ、生成重合体の結晶性を低下させるという制御が可能となる。
【００６５】
さらに、本発明においては、プロピレン挿入における位置不規則単位の量を制御する必要がある。位置不規則単位量の制御因子としては、（ａ）　メタロセンの構造、（ｂ）　共触媒の種類、（ｃ）　重合温度、（ｄ）　重合圧力、（ｅ）　水素などの連鎖移動剤の種類と使用量などを挙げることができる。これらの因子が異種結合量におよぼす影響については、用いる化合物の種類によって異なるので一概には言えないが、一般的には、遷移金属としてハフニウムを使用することにより、比較的位置不規則単位量の多いプロピレン共重合体が得られる傾向にある。また、ハフニウムを使用すると、２，１−挿入よりも１，３−挿入が多くなりやすく、この点に関しても、ハフニウムの使用が有利といえる。
【００６６】
本発明のプロピレン共重合体は、溶媒に溶解させることができる。溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン等の脂肪族系炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン等の脂環族系炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロルエチレン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ｎ−エチルアセテート、ｎ−ブチルアセテート等のエステル類、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒類などが挙げられ、これらの中でも、芳香族炭化水素もしくはハロゲン化炭化水素が好ましく、特にトルエン、キシレン、クロルベンゼンが好ましい。
【００６７】
その溶解性は通常の高立体規則性アイソタクチックポリプロピレンに比べ非常に優れており、沸騰ヘプタン（９８℃）に１０重量％濃度で溶解した際に、その不溶成分がその重合体全量の１重量％以下である。好ましくは０．１重量％以下であり、さらに好ましくは不溶成分が無い状態である。
測定方法としては、例えば次のように所定温度・所定濃度で溶解した溶液をその温度付近にて（温度が高い場合によっては熱時濾過）濾過し、その時用いた濾紙もしくはＳＵＳ製金網（あらかじめ重量を測ってある）を乾燥し、不溶分の重量を測定する方法が用いられる。
【００６８】
本発明のプロピレン共重合体から成る主鎖と、カルボン酸基もしくは酸無水物基又はカルボン酸エステル基を含む側鎖とを有するプロピレン系共重合体を製造する方法は特に限定されないが、上記プロピレン−エチレン共重合体にカルボキシル基等を含有する重合性単量体をグラフト共重合させて得る方法が一般的である。グラフト共重合させるカルボキシル基を含有する重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸およびその酸誘導体並びにモノオレフィンジカルボン酸、その無水物およびそのモノエステル類が挙げられ、これらから選ばれる少なくとも１種が用いられる。具体的に例示するならば、（メタ）アクリル酸およびそのエステル誘導体としては（メタ）アクリル酸；炭素原子数１〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等；炭素原子数６〜１２のアリール基又はアリールアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルのモノマー、例えば（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
【００６９】
更に、他の（メタ）アクリル酸誘導体としてはヘテロ原子を含有する炭素原子数１〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルのモノマー、例えば（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸−２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸エチレンオキサイドの付加物等；フッ素原子を含有する炭素原子数１〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルのモノマー、例えば（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル等；（メタ）アクリルアミド系モノマー、例えば（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルジメチルアミド等が挙げられる。
【００７０】
モノオレフィンジカルボン酸およびその無水物並びにモノオレフィンジカルボン酸のモノアルキルエステルが挙げられるが、そのモノオレフィンジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、クロロマレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、３−メチル−２−ペンテン・二酸、２−メチル−２−ペンテン・二酸、２−ヘキセン・二酸等が挙げられる。また、ものオレフィンジカルボン酸モノアルキルエステルとしては、炭素原子数１〜１２のアルキルアルコールとこれらのジカルボン酸とのモノエステルが挙げられ、アルキルアルコールとしては、具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ペンチルアルコール、オクチルアルコール、シクロヘキシルアルコール等が挙げられる。
本発明のグラフト変性プロピレン共重合体を用いて塗膜を形成した場合、塗膜と塗料との接着性の面から、これらのグラフトするカルボキシル基等を含有する重合性単量体としては、溶解度パラメーターが高い方が好ましく、すなわち炭素原子数３〜１０の不飽和カルボン酸、その酸無水物およびそのエステルからなる不飽和カルボン酸誘導体成分が好ましい。特に無水マレイン酸が好ましい。ここでいう溶解度パラメーターとは、溶質と溶媒との相互作用を表す微少溶解熱のことであり、溶解度パラメーターδは次式にて算出できる（Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ，Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，１４，１４７（１９７４））。
δ＝（ΔＥ／Ｖ）１／２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２
ΔＥ：モル蒸発エネルギー（ｃａｌ／ｍｏｌ）
Ｖ：モル体積（ｃｍ３／ｍｏｌ）
【００７１】
本発明で用いられるグラフト化したプロピレン共重合体の内で、グラフト共重合単位としてモノオレフィンジカルボン酸モノアルキルエステルを有する重合体は、例えば、モノオレフィンジカルボン酸モノアルキルエステルを共重合体主鎖にグラフト共重合する方法：モノオレフィンジカルボン酸もしくはその無水物を、プロピレン共重合体主鎖にグラフト共重合させた後に、アルキルアルコールによりカルボン酸基の１つをエステル化する方法によって得ることができる。
グラフト化した重合体中におけるカルボキシル基等を含有する重合性単量体から選ばれる少なくとも１種のグラフト共重合単位のグラフト量、すなわちグラフト化重合体中の含有量は、プライマーとして成型品に塗布して塗料の付着性が高い塗膜が得られ、また該塗膜と成型品との付着性も良好で、外観が良好となる点で０．０１〜２５重量％、好ましくは０．１〜１５重量％となるようにグラフト共重合する。
【００７２】
前記プロピレン共重合体主鎖にモノオレフィンジカルボン酸、その無水物およびモノオレフィンジカルボン酸モノアルキルエステル等の重合性単量体をグラフト共重合させる方法としては、種々の公知の方法が挙げられる。例えば、プロピレン共重合体主鎖を有機溶媒に溶解し、前記グラフトする重合性単量体およびラジカル重合開始剤を添加して加熱攪拌することによりグラフト共重合反応を行う方法；プロピレン共重合体主鎖を加熱して溶解し、該溶融物にグラフトする重合性単量体およびラジカル重合開始剤を添加し攪拌することによりグラフト共重合する方法；あるいは各成分を押出機に供給して加熱混練しながらグラフト共重合する方法；プロピレン共重合体主鎖のパウダーに前記グラフトする重合性単量体およびラジカル重合開始剤を有機溶媒に溶解した溶液を含浸させた後、パウダーが溶解しない温度まで加熱し、グラフト共重合する方法などが挙げられる。
このとき、ラジカル重合開始剤／グラフトする重合性単量体の使用割合は、通常モル比で１／１００〜３／５、好ましくは１／２０〜１／２の範囲である。
反応温度は、５０℃以上、特に８０〜２００℃の範囲が好適であり、反応時間は２分〜１０時間程度である。
【００７３】
上記グラフト共重合に用いられるラジカル重合開始剤としては、通常のラジカル開始剤から適宜選択して使用することができ、有機過酸化物、アゾニトリル等を挙げることができる。有機過酸化物としては、ジイソプロピルパーオキシド、ジ（ｔ−ブチル）パーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、クミルヒドロパーオキシド、ジラウロイルパーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシカルボナート、ジシクロヘキシルパーオキシカルボナート等が挙げられる。アゾニトリルとしてはアゾビスブチロニトリル、アゾビスイソプロピルニトリル等が挙げられる。これらの中で、ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシドが好ましい。
【００７４】
上記グラフト共重合反応を有機溶媒を用いて行う場合、その有機溶媒の具体的な例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族系炭化水素；トリクロロエチレン、パークロルエチレン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素などが挙げられ、これらの中でも、芳香族炭化水素もしくはハロゲン化炭化水素が好ましく、特にトルエン、キシレン、クロロベンゼンが好ましい。
【００７５】
本発明のグラフト化したプロピレン−エチレン共重合体（以下、プロピレン系共重合体と略称することもある）もプロピレン−エチレン共重合体主鎖が可溶な前記の溶媒と同様の溶媒に溶解させることができる。その溶解性は通常の高立体規則性アイソタクチックポリプロピレン系重合体に比べ非常に優れており、室温にてトルエンに１０重量％濃度で溶解した際に、その不溶成分がその重合体全量の１重量％以下である。好ましくは０．１重量％以下であり、さらに好ましくは不溶成分が無い状態である。また、本発明のプロピレン系共重合体は、溶媒の中でも特に溶解度パラメーターが１１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下の溶媒には溶解性が高いので、このプロピレン−エチレン共重合体のグラフト変性体を溶解度パラメーターが１１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下の溶剤に１重量部以上溶解した組成物は接着性組成物として利用することができる。
【００７６】
溶解度パラメーターが１１（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下の溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン等の脂肪族系炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン等の脂環式脂肪族系炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロルエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ｎ−メチルアセテート、ｎ−エチルアセテート、ｎ−ブチルアセテート等のエステル類、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類などが挙げられ、これらの中でも、芳香族炭化水素もしくはハロゲン化炭化水素が好ましく、特にトルエン、キシレン、クロロベンゼンが好ましい。
【００７７】
本発明のプロピレン系共重合体は、上述のように溶媒に可溶なので、結晶性を有するオレフィン系重合体の成形体（基材）に塗布することができる。基材としてのオレフィン系重合体としては、高圧法ポリエチレン、中低圧法ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、ポリ−１−ブテン、ポリスチレン等のオレフィン系重合体、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・ブテン共重合体、プロピレン・ブテン共重合体等のオレフィン共重合体等が挙げられる。これらのオレフィン共重合体のうち、プロピレン共重合体が好ましく用いられる。また、ポリプロピレンと合成ゴムとからなる成型品、ポリアミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂等からなる成型品、例えば自動車用バンパー等の成型品、さらには鋼板や電着処理用鋼板等の表面処理にも用いることができる。さらに、ポリウレタン樹脂、脂肪酸変性ポリエステル樹脂、オイルフリーポリエステル樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等を主成分とする塗料、プライマー、接着剤等を塗布した表面に下塗りし、その表面への塗料等の付着性を改善すると共に、鮮映性、低温衝撃性等にも優れる塗膜を形成するためにも用いることができる。
【００７８】
本発明のプロピレン系共重合体をオレフィン系重合体からなる基材に塗布した際に形成される塗膜は、基材に対して良好な密着性を示すので、本発明のプロピレン系共重合体は、該オレフィン系重合体に対する接着性樹脂として使用することができる。なお、基材に対して良好な密着性を得るためには、塗布後に加熱することが好ましい。加熱温度に特に制限はないが、実用性を考慮して５０〜１５０℃、さらには６０〜１３０℃とするのが好ましい。塗布の方法にも特に制限はなく、スプレーで塗布する方法、ローラーで塗布する方法、刷毛で塗布する方法など、従来公知の方法が使用できる。
【００７９】
本発明のプロピレン系共重合体を塗布し、塗膜を形成した成形品の表面には、静電塗装、吹き付け塗装、刷毛塗り等の方法によって、塗料を塗布することができる。
塗料の塗布は、下塗りした後、上塗りする方法で行ってもよい。塗料を塗布した後、電熱、赤外線、高周波等によって加熱する通常の方法に従って塗膜を硬化させて、所望の塗膜を表面に有する成形品を得ることができる。塗膜を硬化させる方法は、成形品の材質、形状、使用する塗料の性状等によって適宜選ばれる。
【００８０】
本発明のプロピレン系共重合体を溶剤に溶解した組成物は、主たる成分としてα−オレフィン共重合体やその他の重合体からなる成型品の表面に塗布し、その表面への塗料の付着性や耐水性および耐ガソリン性といった塗膜性能を改善するためのプライマー等として用いることができる。また付着性、剥離強度および耐水性に優れる特徴を生かして、上記の成形品のプライマーとしての用途以外にも、広範囲の用途に適用可能なものであり、例えば、接着剤や塗料のための添加剤、インクバインダー等の用途にも適用可能であることは言うまでもない。
上記記載の具体的用途としては自動車外装用（バンパー用）プライマー、建材・化粧シート用接着剤、自動車部品用接着剤、包装材料用接着剤、自動車内装用塗料添加剤、グラビアインキ用インキバインダー等が挙げられる。
さらに、本発明の組成物は、上記以外に必要に応じて酸化防止剤、耐候安定剤、耐熱防止剤等の各種安定剤；酸化チタン、有機顔料等の着色剤、カーボンブラック、フェライト等の導電性付与剤等を含有していてもよい。
【００８１】
また本発明の上記組成物が適用される成型品は、上記の各種重合体あるいは樹脂が、射出成形、圧縮成型、中空成形、押出成形、回転成形等の公知の成形法のいずれの方法によって成型されたものであってもよい。
本発明のプロピレン系共重合体を含有する組成物を成型品に塗布する際、成形品がタルク、亜鉛華、ガラス繊維、チタン白、硫酸マグネシウム等の無機充填剤、顔料等が配合されている場合にも、特に付着性の良い塗膜を形成することができる。
また、本発明のプロピレン系共重合体を塗布する成形品は、上記以外に、種々の安定剤、紫外線吸収剤等を含有しても差し支えない。
【００８２】
本発明の上記組成物に好ましく用いられる安定剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）］メタン、メタオクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチル−フェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェノール）ブタン等のフェノール系安定剤；ジラウリルチオジプロポネート、ジステアリルチオジプロピオネート等のイオウ系安定剤；トリデシルホスファイト、トリノニルフェニルホスファイト等のリン系安定剤などを挙げることができる。
また用いられる紫外線吸収剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、パラオクチルフェニルサリチレート等を挙げることができる。
【００８３】
【実施例】
次に実施例及び比較例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限りこれら実施例によって制約を受けるものではない。
なお、以下の実施例及び比較例において重合体の物性・性能測定は次の通り行った。また、各例において、触媒合成工程および重合工程は、全て精製窒素雰囲気下で行い、溶媒は、モレキュラーシーブ（ＭＳ−４Ａ）で脱水した後に、精製窒素でバブリングして脱酸素して使用した。
【００８４】
＜物性測定＞
（ｉ）プロピレン共重合体主鎖の物性測定
（１）プロピレン共重合体の分子量の測定
はじめに、試料（共重合体）２０ｍｇを３０ｍｌのバイアル瓶に採取し、安定剤としてＢＨＴ（２，６−シ゛ーターシャリーフ゛チル−４−メチルフェノール）を０．０４ｗｔ．％含有するオルトジクロロベンゼン２０ｇを添加する。１３５℃に加熱したオイルバスを用いて試料を溶解させた後、孔径３ｍｍのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）フィルターにて熱濾過を行い、ポリマー濃度０．１ｗｔ．％の試料溶液を調製する。次に、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ　ＧＭＨ−ＨＴ（３０ｃｍ×４本）およびＲＩ検出器を装着したＷａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ　１５０ＣＶを使用し、ＧＰＣ測定を行う。　測定条件としては、試料溶液のインジェクション量：５００ｍｌ、カラム温度：１３５℃、溶媒：オルトジクロロベンゼン、流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎを採用する。
分子量の算出に際しては、標準試料として市販の単分散のポリスチレンを使用し、該ポリスチレン標準試料およびポリプロピレンの粘度式から、保持時間と分子量に関する校正曲線を作成し、プロピレン共重合体の分子量の算出を行う。なお、粘度式としては、［η］＝Ｋ・Ｍαを使用し、ポリスチレンに対しては、Ｋ＝１．３８Ｅ−４、α＝０．７０、プロピレン共重合体に対しては、Ｋ＝１．０３Ｅ−４、α＝０．７８を使用した。
【００８５】
（２）プロピレン単位連鎖部のペンタッドの、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルによる測定は次の通り行った。
試料３５０〜５００ｍｇを、１０ｍｍφのＮＭＲ用サンプル管中で、約２．２ｍｌのオルトジクロロベンゼンを用いて完全に溶解させる。次いで、ロック溶媒として約０．２ｍｌの重水素化ベンゼンを加え、均一化させた後、１３０℃でプロトン完全デカップリング法により測定を行う。測定条件は、フリップアングル９０°、パルス間隔５Ｔ１以上（Ｔ１は、メチル基のスピン−格子緩和時間のうち最長の値）とする。プロピレン重合体において、メチレン基およびメチン基のスピン−格子緩和時間はメチル基のそれよりも短いので、この測定条件では、すべての炭素の磁化の回復は９９％以上である。なお、定量精度を上げるため、１３Ｃ核の共鳴周波数として１２５ＭＨｚ以上のＮＭＲ装置を使用し、２０時間以上の積算を行うのが好ましい。
【００８６】
（３）　結晶化度は広角Ｘ線結晶回折により測定し、多重ピーク分離法により決定した（対称透過法　（２θ／θ＝５〜６０゜、０．１゜／ｓｔｅｐ））。
（４）　融点Ｔｍおよび結晶融解熱はＤｕＰｏｎｔ社製熱分析システムＴＡ２０００を使用して、以下の方法で求めた。
試料（約５〜１０ｍｇ）を精秤し専用のアルミパンに入れる。２００℃で３分間融解後、１０℃／ｍｉｎの速度で３０℃まで降温した後に、１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温することにより融解曲線を得て、最後の昇温段階における主吸熱ピークのピークトップ温度を融点として求めた。また、そのピークとベースラインで囲まれた面積から算出される熱量を試料の重量で割ったものを結晶融解熱量（ｊｏｕｌｅ／ｇ）とする。
【００８７】
（５）　ｏ−ジクロロベンゼンによる昇温溶出分別は、三菱化学（株）製ＣＦＣ−Ｔ−１０２Ｌを用いて行った（１００％溶出温度として記載。溶出分別は５℃から開始し、４〜５℃刻みで昇温して測定した。）。
（６）　溶解性試験は以下の方法により行った。
溶剤（ヘプタン又はトルエン）にプロピレン−エチレン共重合体を濃度１０ｗｔ．％で攪拌翼付きセパラブルフラスコに仕込み、ヘプタンは外温１１０℃、トルエンは外温１２０℃に昇温し溶解する。内温が一定となった後２時間攪拌を続ける。ヘプタンは沸騰時の温度で素早く、トルエンは３０℃まで自然冷却してから１時間静置し、ＳＵＳ金網４００番にてろ過する。金網に残ったものを不溶分、溶液として通過したものを可溶分とし、真空乾燥器で８０℃、１ｍｍＨｇ以下、４時間乾燥させる。秤量し、不溶分の分率を計算する。
評価基準　○：不溶分１％以下、×：不溶分１％以上。
【００８８】
（７）ノンタック性は指触タック性試験により評価した。
○：ノンタック性優れる、△：タック性ややあり、×：タック性有り。
【００８９】
（ｉｉ）　グラフト化したプロピレン−エチレン共重合体の塗膜評価試験
（１）　層間密着性試験は、ＪＩＳ　Ｋ５４００に記載されている碁盤目試験の方法に準じて、碁盤目を付けた試験片を作成し、ニチバン社製セロテープ（登録商標）を、試験片の碁盤目上に張り付けた後、これを速やかに垂直方向に引っ張って剥離させ、碁盤目１００個のうちで剥離されなかった碁盤目の数を数え「残留碁盤目数／１００個」で表記し、密着性の指標とした。
（２）　耐水性試験はグラフト化したプロピレン系共重合体またはそれ以外のポリマーをプライマーとして基材上に塗膜を形成し、その塗膜の上からベースコートを塗装して焼き付け、室温にて養生した塗装物を４０℃に保った温水中に１０日間浸漬する。その後、表面の水分を乾燥させた後、前記層間密着性試験と同様にして碁盤目試験（ＪＩＳ　Ｋ５４００）に準じた密着性試験を行った。
【００９０】
（３）　耐ガソホール性試験はグラフト化したプロピレン系共重合体またはそれ以外のポリマーをプライマーとして基材上に塗膜を形成し、その塗膜の上からベースコートを塗装して焼き付け、室温にて養生した塗装物を２０℃に保ったレギュラーガソリン：エタノール＝９：１混合溶液中に浸漬してその塗膜に顕著な剥離が生じるまでの時間を測定した。
【００９１】
＜試験片（基材）の作成＞
［基材例１］
ポリプロピレン重合体（商品名；ポリプロピレン　ＭＡ３Ｕ　日本ポリケム社製）を東芝機械社製射出成型機（東芝ＩＳ１７０）を用いて、成形温度２２０℃の設定で１５０ｍｍ×７０ｍｍ×２ｍｍから成る形状の試験片を成形した。
【００９２】
［製造例１］
（１）　ジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル］ハフニウムの合成
（１）−１　配位子合成
２−メチルアズレン（４．０１ｇ）をテトラヒドロフラン（５６ｍｌ）に溶解し、アイスバスにて０℃に冷却した後、同温度でメチルリチウムのジエチルエーテル溶液（１．１４ｍｏｌ／ｌ）２４．８ｍｌを滴下した。滴下終了後、アイスバスを外して２時間攪拌した。この溶液を、アイスバスにて０℃に冷却したジメチルシリルジクロリド（３４．０ｍｌ，０．２８０ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（１４０ｍｌ）にゆっくり滴下した。滴下終了後、アイスバスを外して３時間攪拌した後、減圧下に溶媒および未反応のジメチルシリルジクロリドを留去した。テトラヒドロフラン（８０ｍｌ）を加えて０℃まで冷却し、シクロペンタジエニルナトリウム（２．１ｍｏｌ／ｌ，２６．９ｍｌ，５６．５ｍｍｏｌ）を徐々に滴下し、滴下終了後、室温で１２時間撹拌した。攪拌終了後、水を加え、ジエチルエーテルで目的とする化合物を抽出した。抽出溶液を硫酸マグネシウムで脱水した後、乾固することにより目的配位子の未精製品を得た。ｎ−ヘキサンを溶出溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで、該未精製品を精製することにより、目的の配位子（６．２９ｇ）を収率７９％で得た。
【００９３】
（１）−２　錯体合成
（１）−１で得られた配位子（６．２９ｇ）をテトラヒドロフラン（１００ｍｌ）に溶解し、アイスバスにて０℃に冷却した。ここに同温度で、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．５６ｍｏｌ／ｌ，２８．４ｍｌ）を、ゆっくり滴下した。滴下終了後、アイスバスをはずして３時間攪拌し、減圧下に溶媒を留去した。留去後得られた残渣にトルエン（６０ｍｌ）を加えた後、−７８℃に冷却した。ここに、−７８℃に冷却したハフニウムテトラクロリド（７．１７ｇ）のトルエン（１４０ｍｌ）懸濁液をゆっくり添加した。その後、冷却浴をはずして終夜攪拌した。攪拌終了後、反応液をＧ３フリットを用いて濾過した。フリット上の固体をさらにトルエンで洗浄し、濾液を濃縮することにより、褐色の粉末が得られた。この褐色の粉末から、ホットｎ−ヘキサン（１８０ｍｌ×３回）で目的錯体を抽出した。抽出溶液を乾固させた後、得られた固体をｎ−ヘキサン（２０ｍｌ×５回）で懸濁洗浄した後、減圧下で乾燥させることにより、目的とするジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−１−アズレニル］ハフニウム（２．９０ｇ）を得た（収率２５％）。目的化合物の１Ｈ−ＮＭＲによる測定結果は以下の通りである。
【００９４】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ０．８５（ｓ，３Ｈ），０．８６（ｓ，３Ｈ），１．４７　（ｄ，Ｊ　＝　７．１　Ｈｚ，　３Ｈ），　２．２５　（ｓ，３Ｈ），　３．４２−３．５２　（ｍ，１Ｈ），　５．４２　（ｄｄ，Ｊ　＝　４．７，　１０．１　Ｈｚ，１Ｈ），　５．８０−５．８５　（ｍ，２Ｈ），　５．９０−５．９５　（ｍ，１Ｈ），　６．１６−６．２０　（ｍ，２Ｈ），　６．６５　（ｄ，Ｊ　＝　１１．４Ｈ），　６．８０−６．８５　（ｍ，１Ｈ），６．９８−７．０２　（ｍ，１Ｈ）。
【００９５】
（２）　粘土鉱物の化学処理
１，０００ｍｌ丸底フラスコに、脱塩水（１１０ｍｌ）、硫酸マグネシウム・７水和物（２２．２ｇ）および硫酸（１８．２ｇ）を採取し、攪拌下に溶解させた。この溶液に、市販の造粒モンモリロナイト（水澤化学社製；ベンクレイＳＬ，１６．７ｇ）を分散させ、２時間かけて１００℃まで昇温し、１００℃で２時間攪拌を行った。その後、１時間かけて室温まで冷却し、得られたスラリーを濾過してウェットケーキを回収した。回収したケーキを１，０００ｍｌ丸底フラスコにて、脱塩水（５００ｍｌ）にて再度スラリー化し、濾過を行った。この操作を２回繰り返した。最終的に得られたケーキを、窒素雰囲気下１１０℃で終夜乾燥し、化学処理モンモリロナイト（１３．３ｇ）を得た。
【００９６】
（３）　重合
製造例１（２）で得られた化学処理モンモリロナイト（１．０２ｇ）に、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液（０．４５ｍｍｏｌ／ｍｌ，４．５ｍｌ）を加え、室温で１時間攪拌した。この懸濁液にトルエン（４０ｍｌ）を加え、攪拌後、上澄みを除いた。この操作を２回繰り返した後、トルエンを加えて、粘土スラリー（スラリー濃度＝９９ｍｇ粘土／ｍｌ）を得た。
別のフラスコに、東ソー・アクゾ社製トリイソブチルアルミニウム（０．０８ｍｍｏｌ）を採取し、製造例１（１）−２で得られた錯体（３．８６ｍｇ、７．４５μｍｏｌ）のトルエン希釈液を加え、室温で４０分間撹拌し、触媒スラリーを得た。
【００９７】
次いで、内容積２リッターの誘導攪拌式オートクレーブ内に、トリイソブチルアルミニウム（０．２５ｍｍｏｌ）および上記触媒スラリーを全量導入した。２５℃で、液体プロピレン（１２５０ｍｌ）を導入し、さらにエチレンをエチレン分圧として０．０７Ｍｐａとなるように導入した。６０℃まで昇温し後、同温度で１時間攪拌を継続した。攪拌終了後、未反応モノマーをパージして重合を停止した。オートクレーブを開放してポリマーを全量回収し、溶媒ならびに粘土残渣を除去したところ、１４４ｇのプロピレン−エチレン共重合体が得られた。得られた共重合体を分析した結果を表１にまとめて示す。
【００９８】
［製造例２］
（２）　粘土鉱物の化学処理
１，０００ｍｌ丸底フラスコに、脱塩水（７２ｍｌ）、硫酸リチウム・１水和物（１１ｇ）および硫酸（１７ｇ）を採取し、攪拌下に溶解させた。この溶液に、市販の造粒モンモリロナイト（水澤化学社製；ベンクレイＳＬ，２２ｇ）を分散させ、０．５時間かけて１００℃まで昇温し、１００℃で５時間攪拌を行った。その後、１時間かけて室温まで冷却し、得られたスラリーを濾過してウェットケーキを回収した。回収したケーキを１，０００ｍｌ丸底フラスコにて、脱塩水（５００ｍｌ）にて再度スラリー化し、濾過を行った。この操作を２回繰り返した。最終的に得られたケーキを、窒素雰囲気下２００℃で１時間減圧乾燥し、化学処理モンモリロナイト（１５．６ｇ）を得た。
【００９９】
（３）　重合
製造例２（２）で得られた化学処理モンモリロナイト（０．２５ｇ）に、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液（０．５ｍｍｏｌ／ｍｌ，１．０ｍｌ）を加え、室温で０．５時間攪拌した。この懸濁液にトルエン（１０ｍｌ）を加え、攪拌後、上澄みを除いた。この操作を２回繰り返した後、トルエンを加えて、粘土スラリー（スラリー濃度＝９９ｍｇ粘土／ｍｌ）を得た。
別のフラスコに、東ソー・アクゾ社製トリイソブチルアルミニウム（０．０１５ｍｍｏｌ）を採取し、製造例１（１）−２で得られた錯体（３．８９ｍｇ、７．５０μｍｏｌ）のトルエン希釈液を加え、室温で１０分間撹拌し、触媒スラリーを得た。
【０１００】
次いで、内容積２リッターの誘導攪拌式オートクレーブ内に、トリイソブチルアルミニウム（０．１３ｍｍｏｌ）、トルエン（１１００ｍｌ）および上記触媒スラリーを全量導入した。２５℃で、液体プロピレン（２６４ｍｌ）を導入し、さらにエチレンをエチレン分圧として０．０２５ＭＰａとなるように導入した。８０℃まで昇温した後、エチレン：水素＝９：１の混合ガスを１時間あたり０．１ＭＰａ・Ｌの割合で逐次添加しつつ、かつ容器内全圧が０．８５ＭＰａに保たれるようプロピレンを逐次添加し、同温度で１時間攪拌を継続した。攪拌終了後、未反応モノマーをパージして重合を停止した。オートクレーブを開放してポリマーのトルエン溶液を全量回収し、溶媒ならびに粘土残渣を除去したところ、３０３ｇのプロピレン−エチレン共重合体が得られた。得られた重合体を分析した結果を表１にまとめて示す。
【０１０１】
［製造例３］
製造例２（３）において、エチレン・水素混合ガスに代えてエチレンのみのガスを用い、重合時間を１．５時間とした以外は全て製造例２と同様の操作にて行った。その結果、１４６ｇのプロピレン−エチレン共重合体が得られた。得られた重合体を分析した結果を表１にまとめて示す。
【０１０２】
［製造例４］
製造例２（３）において、液体プロピレン（１６０ｍｌ）を用い、重合時の温度を８０℃、全圧を０．８０ＭＰａ、エチレンをエチレン分圧として０．２０ＭＰａとなるように導入し、重合時間を１．５時間とした以外は全て製造例２と同様の操作にて行った。その結果、６６ｇのプロピレン−エチレン共重合体が得られた。得られた重合体を分析した結果を表１にまとめて示す。
【０１０３】
［製造例５］
（１）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウムのラセミ体の合成
２−フルオロ−４−ブロモビフェニル（６．３５ｇ，２５．３ｍｍｏｌ）を、ジエチルエーテル（５０ｍｌ）とｎ−ヘキサン（５０ｍｌ）の混合溶媒に溶かし、ｔ−ブチルリチウムのｎ−ペンタン溶液（３３ｍｌ，５０．６ｍｍｏｌ，１．５４Ｎ）を−７８℃で滴下した。−１０℃で２時間攪拌し、この溶液に２−エチルアズレン（３．５５ｇ，２２．８ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間攪拌した。ｎ−ヘキサン（３０ｍｌ）を加え、上澄みをデカンテーションで除去した。さらに、この操作をもう一度繰り返した。得られた黄色沈殿に、０℃でｎ−ヘキサン（３０ｍｌ）とテトラヒドロフラン（４０ｍｌ）を加えた。次いで、Ｎ−メチルイミダゾール（５０ｍｌ）とジメチルジクロロシラン（１．４ｍｌ，１１．４ｍｍｏｌ）を加え、室温まで昇温し、室温で１時間攪拌した。この後、希塩酸を加え、分液した後有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に溶媒を留去すると、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニル）−１，４−ジヒドロアズレン）の粗生成物（８．３ｇ）が得られた。
【０１０４】
次に、上記で得られた粗生成物をジエチルエーテル（３０ｍｌ）に溶かし、−７０℃でｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１４．９ｍｌ，２２．８ｍｍｏｌ，１．５３Ｎ）を滴下し、徐々に昇温して、室温で一夜攪拌した。さらに、トルエン（２００ｍｌ）を加え、−７０℃に冷却し、四塩化ハフニウム（３．６ｇ，１１．４ｍｍｏｌ）を加え、徐々に昇温し、室温で４時間攪拌した。得られたスラリーから、減圧下に大部分の溶媒を留去し、ジエチルエーテル（５０ｍｌ）を加え、得られたスラリーを濾過した。ジエチルエーテル（５ｍｌ×２）、エタノール（１５ｍｌ×２）、ｎ−ヘキサン（１０ｍｌ×２）で洗浄すると、ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウムのラセミ・メソ混合物（４．５３ｇ，収率４２％）が得られた。得られたラセミ・メソ混合物を１Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、ラセミ体７６．６％、メソ体２３．４％の混合物であることがわかった。
ここで得られたラセミ・メソ混合物（４．５ｇ）をジクロロメタン（３５ｍｌ）に懸濁し、高圧水銀灯（１００Ｗ）を用いて１時間光照射した。減圧下に溶媒を留去し、得られた固体にトルエン（２５ｍｌ）とジクロロメタン（１１ｍｌ）を加え、６０℃に加熱すると均一溶液となった。減圧下にジクロロメタンを留去すると結晶が析出した。得られた結晶を濾過して、ヘキサン（５ｍｌ）で２回洗浄し、減圧下乾燥すると、ラセミ体（１．７９ｇ）が得られた。
【０１０５】
（２）　粘土鉱物の化学処理
５００ｍｌ丸底フラスコに、脱塩水５５．８５ｇと硫酸３２．７０ｇおよび水酸化リチウム８．０１ｇを加えて攪拌した後、モンモリロナイト（水澤化学製：水澤スメクタイト）５１．６５ｇを添加し、昇温して還流下に１４０分間処理した。脱塩水３００ｍｌを加えて吸引濾過した後、脱塩水６００ｍｌに固体成分を分散させて吸引濾過した。この操作をさらにもう１度繰り返した。濾過して得られた残留物を１００℃で乾燥し、酸および金属塩処理モンモリロナイトを得た。ここで得られた酸および金属塩処理モンモリロナイト１．０５ｇを１００ｍｌ丸底フラスコに採取し、減圧下、２００℃で２時間加熱乾燥させた。これに、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液（０．５ｍｍｏｌ／ｍｌ）を、精製窒素下で４．０ｍｌ添加して、室温で３０分反応させた後、トルエン３０ｍｌで２回洗浄し、化学処理モンモリロナイトを含有するトルエンスラリーを得た。
【０１０６】
（３）　予備重合
製造例５（２）で得られたトルエンスラリー（固形分として９１４．２　ｍｇ含有）からトルエンを抜き出し、残存トルエン量を１．０ｍｌとした。このスラリーに、トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（０．５ｍｍｏｌ／ｍｌ，０．５ｍｌ）を加え、さらに、製造例５（１）で合成したジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウムのラセミ体のトルエン溶液（３．０ｍｍｏｌ／ｍｌ，９．２ｍｌ）を加え、室温で１時間攪拌し、触媒スラリーを得た。
２リッターの誘導攪拌式オートクレーブに、精製窒素下、トルエン４０ｍｌと上記触媒スラリー全量を導入した。攪拌下にプロピレン１１．０ｇを導入し、３０℃で２時間、次いで５０℃で０．５時間予備重合を行った。予備重合後、未反応のプロピレンをパージし、精製窒素０．５ＭＰａで２回加圧置換した後予備重合触媒を取り出した。このものは、化学処理モンモリロナイト成分１ｇあたり９．７ｇの重合体を含有していた。
【０１０７】
（４）　重合
いかり型攪拌翼を内蔵する２リッターの誘導攪拌式オートクレーブを精製窒素で置換し、次いで、２５℃で液化プロピレン７５０ｇを装入した。トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（０．１ｍｍｏｌ／ｍｌ，５．０ｍｌ）を同温度で圧入後、７０℃まで昇温した。水素を、気相中の水素濃度で０．２ｍｏｌ％になるように加えた後、７０℃で、上記（３）で得られた予備重合触媒を３０．０ｍｇ加え、重合を開始した。１時間後、未反応のプロピレンをパージし、重合を終了した。得られたプロピレン重合体の量は３８４ｇであった。得られた重合体を分析した結果を表１に纏めて示す。
【０１０８】
［製造例６］
（１）　固体触媒成分の製造
攪拌翼、温度計、ジャケット、冷却コイルを備えた１００リッターの反応器に、ジエトキシマグネシウム［以下、Ｍｇ（ＯＥｔ）２と表示する］を３０ｍｏｌ仕込み、次いで、テトラブトキシチタン［以下、Ｔｉ（ＯＢｕ）４と表示する］を、仕込んだＭｇ（ＯＥｔ）２中のマグネシウムに対して、Ｔｉ（ＯＢｕ）４／Ｍｇ＝０．６０（モル比）となるように仕込んだ。さらに、トルエンを１９．２ｋｇ仕込み、攪拌しながら昇温した。１３９℃で３時間反応させた後、１３０℃に降温して、メチルトリフェノキシシラン［以下、ＭｅＳｉ（ＯＰｈ）３と表示する］のトルエン溶液を、先に仕込んだＭｇ（ＯＥｔ）２中のマグネシウムに対して、ＭｅＳｉ（ＯＰｈ）３／Ｍｇ＝０．６７（モル比）になるように添加した。なお、ここで用いたトルエン量は、７．８ｋｇであった。添加終了後、１３０℃で２時間反応させ、その後、室温に降温し、テトラエトキシシラン［以下、Ｓｉ（ＯＥｔ）４と表示する］を添加した。Ｓｉ（ＯＥｔ）４の添加量は、先に仕込んだＭｇ（ＯＥｔ）２中のマグネシウムに対して、Ｓｉ（ＯＥｔ）４／Ｍｇ＝０．０５６（モル比）となるようにした。
【０１０９】
次に、得られた反応混合物に対して、マグネシウム濃度が、０．５８（ｍｏｌ／Ｌ）になるように、トルエンを添加した。さらに、フタル酸ジエチル（ＤＥＰ）を、先に仕込んだＭｇ（ＯＥｔ）２中のマグネシウムに対して、ＤＥＰ／Ｍｇ＝０．１０（モル比）になるように添加した。得られた混合物を、引き続き攪拌しながら１０℃に冷却し、四塩化チタン［以下、ＴｉＣｌ４と表示する］を２時間かけて滴下して均一溶液を得た。なお、ＴｉＣｌ４は、先に仕込んだＭｇ（ＯＥｔ）２中のマグネシウムに対して、ＴｉＣｌ４／Ｍｇ＝４．０（モル比）になるようにした。ＴｉＣｌ４添加終了後、攪拌しながら０．５℃／ｍｉｎで１５℃まで昇温し、同温度で１時間保持した。次いで、再び０．５℃／ｍｉｎで５０℃まで昇温し、同温度で１時間保持した。さらに、１℃／ｍｉｎで１１８℃まで昇温し、同温度で１時間処理を行った。処理終了後、攪拌を停止し、上澄み液を除去した後、トルエンで、残液率＝１／７３になるように洗浄し、スラリーを得た。
次に、ここで得られたスラリーに、室温で、トルエンとＴｉＣｌ４を添加した。なお、ＴｉＣｌ４は、先に仕込んだＭｇ（ＯＥｔ）２中のマグネシウムに対して、ＴｉＣｌ４／Ｍｇ（ＯＥｔ）２＝５．０（モル比）となるようにした。また、トルエンは、ＴｉＣｌ４濃度が、２．０（ｍｏｌ／Ｌ−トルエン）になるように調整した。このスラリーを攪拌しながら昇温し、１１８℃で１時間反応を行った。反応終了後、攪拌を停止し、上澄み液を除去した後、トルエンで、残液率＝１／１５０となるように洗浄し、固体触媒成分のスラリーを得た。
【０１１０】
（２）　固体触媒成分の処理
１００ｍｌなす型フラスコに、製造例６（１）で得られた固体触媒成分のスラリーを、固体触媒成分として１１７．３ｍｇ採取した。このスラリーを攪拌しながら０．２７ｍｍｏｌのトリエチルアルミニウムを室温で滴下した。滴下終了後、引き続き室温で３０分間攪拌した。
【０１１１】
（３）　プロピレンの重合
誘導攪拌式オートクレーブ（容量：２リットル）に、室温、窒素気流下で、トリエチルアルミニウムを２．０ｍｍｏｌと、ｔ−ブチルエチルジメトキシシラン［以下、ｔ−ＢｕＥｔＳｉ（ＯＭｅ）２と表示する］を０．０５ｍｍｏｌとを仕込んだ。ついで、液体プロピレン：７５０ｇを仕込んだ後、水素を、７０℃における気相の水素濃度で、１３ｍｏｌ％になるように加えた。攪拌しながら７０℃に昇温し、７０℃になった時点で、製造例６（２）において、トリエチルアルミニウムで処理した固体触媒成分を、固体触媒成分として１１．６ｍｇ添加して重合を開始した。７０℃で１時間重合を行った後、余剰のプロピレンをパージして重合を停止した。得られたプロピレン重合体は、５０５ｇであった。また、得られたプロピレン重合体を分析したところ、ＭＦＲ＝１１８．５（ｇ／１０ｍｉｎ）であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲで分析したところ、プロピレンの２，１−挿入と１，３−挿入は観測されなかった。
【０１１２】
（４）　プロピレン重合体の変性
Ｕ．　Ｗ．　Ｓｕｔｅｒ　ｅｔ　ａｌ．，Ｊ．　Ａｍ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，１４，５２８（１９８１）を参考にして、以下の反応を行った。
製造例６（３）で得られたプロピレン重合体２０ｇを容量５００ｍｌのオートクレーブに採取し、ついで、ｎ−ヘプタン８０ｍｌ、およびＰｄ／Ｃ　５ｇを加え、水素圧５．０ＭＰａのもと、３２０℃で５時間反応させた。反応終了後、触媒を濾別し、溶媒を減圧下に除去して変性プロピレン重合体２０ｇを得た。得られた変性重合体を分析した結果を表１に纏めて示す。
【０１１３】
［参考例１］
宇部興産（株）社製ウベタックＵＴ−２２１５の物性を同様に測定した。その結果を表１に示す。
【０１１４】
［参考例２］
三井化学（株）社製タフマーＳ４０３０の物性を同様に測定した。その結果を表１に示す
【０１１５】
【表１】
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【０１１６】
［実施例１］
（１）　プロピレン−エチレン共重合体の無水マレイン酸変性
温度計、攪拌機のついたステンレス耐圧反応容器中に、クロロベンゼン（４００ｇ）、製造例１（３）で得られたプロピレン−エチレン共重合体（１００ｇ）および無水マレイン酸（２０ｇ）を加え、容器内を窒素ガスで置換し、内温が１３２℃になるように昇温した。昇温後、ジクミルペルオキシド（ＤＣＰＯ）のクロロベンゼン溶液（１０ｗｔ％）８５ｇを、定量ポンプを用いて５時間で供給した後、３時間同温度で攪拌を続けて反応を行った。反応終了後、系を室温付近まで冷却し、アセトンを加えて、沈殿したポリマーを濾別した。さらにアセトンで沈殿・濾別を繰り返し、最終的に得られたポリマーをアセトンで洗浄した。洗浄後に得られたポリマーを減圧乾燥することにより、白色粉末状の変性樹脂が得られた。この変性樹脂の赤外線吸収スペクトル測定および中和滴定等を行った結果、無水マレイン酸基の含量は、３．０ｗｔ％であった。
ここで得られた無水マレイン酸変性プロピレン共重合体１５ｇにトルエン１３５ｇを加え、１００℃に昇温し、１時間かけて溶解させた。得られた溶液を室温付近まで冷却した後、＃４００のＳＵＳ金網を通して、無水マレイン酸変性プロピレン共重合体の１０ｗｔ％溶液を調製した。
【０１１７】
（２）　変性プロピレン共重合体の物性評価
基材例１で作成した射出成形試験片（イソプロピルアルコールで表面を清拭したもの）に、実施例１（１）で得られた無水マレイン酸変性プロピレン重合体のトルエン溶液を噴霧塗布した。なお、塗布量は、３〜５ｇ／ｍ２とした。次にこの成形試験片を２５℃にて１時間静置した後、セーフベンドライヤー中にて８０℃、３０分間乾燥させた。次いで、この乾燥品を２５℃にて１時間静置させた後、その塗膜の上からベースコートとしてアクリルポリオールウレタン塗料　レタンＰＧ８０ＩＩＩ（関西ペイント社製：商品名）を、所定量の硬化剤を配合して、フォードカップ４番にて専用シンナーで粘度調整を行い、粘度が１２〜１３秒となるように調整した後、乾燥塗布量が５０〜６０ｇになるように噴霧塗装し、セーフベンドライヤー中にて１００℃、３０分間焼き付けを行った。さらに、２５℃にて１０日間静置し養生した。得られた塗装物について層間密着性試験を行った。また、耐水性試験及び耐ガソホール性試験も行った。その結果を纏めて表２−１に示す。
【０１１８】
［実施例２］
製造例２で合成したプロピレン−エチレン共重合体を用いた以外は、実施例１と同様の操作にて変性及び塗装物の作成を行い、同様に物性評価試験を行った。その結果を纏めて表２−１に示す。
【０１１９】
［実施例３］
トルエン（４００ｇ）、製造例２で合成したプロピレン−エチレン共重合体（１００ｇ）、及び無水マレイン酸（１０ｇ）を、ジクミルペルオキシド（ＤＣＰＯ）のトルエン溶液（１０ｗｔ％）７０ｇを用い、温度１１０℃で反応させた以外は、実施例１と同様の操作にて変性及び塗装物の作成を行い、同様に物性評価試験を行った。その結果を纏めて表２−１に示す。
【０１２０】
［実施例４］
実施例１において、製造例３で合成したプロピレン−エチレン共重合体を用いた以外は、実施例１と同様の操作にて変性及び塗装物の作成を行い、同様に物性評価試験を行った。その結果を纏めて表２−１に示す。
【０１２１】
［実施例５］
無水マレイン酸（２０ｇ）の代わりにメタクリル酸（２５ｇ）を、ジクミルペルオキシド（ＤＣＰＯ）のクロロベンゼン溶液（１０ｗｔ％）８５ｇの代わりにその（５ｗｔ％）溶液５０ｇを加えた以外は、実施例２と同様の操作にて変性及び塗装物の作成を行い、同様に物性評価試験を行った。その結果を纏めて表２−１に示す。
【０１２２】
［実施例６］
メタクリル酸（２５ｇ）の代わりに、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２５ｇ）を加えた以外は、実施例５と同様の操作にて変性及び塗装物の作成を行い、同様に物性評価試験を行った。その結果を纏めて表２−１に示す。
【０１２３】
［実施例７］
メタクリル酸（２５ｇ）の代わりに、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２５ｇ）及びスチレン（２５ｇ）を加えた以外は、実施例５と同様の操作にて変性及び塗装物の作成を行い、同様に物性評価試験を行った。その結果を纏めて表２−１に示す。
【０１２４】
［比較例１］
実施例１において、製造例４で合成したプロピレン−エチレン共重合体を用い、１／５スケールで無水マレイン酸変性プロピレン重合体を製造した以外は、実施例１と同様の操作にて変性及び塗装物の作成を行い、同様に物性評価試験を行った。その結果を纏めて表２−２に示す。
【０１２５】
［比較例２］
実施例１において、製造例４で合成したプロピレン−エチレン共重合体を用い、１／５スケールで無水マレイン酸変性プロピレン重合体を製造した以外は、実施例１と同様の操作にて変性及び塗装物の作成を行い、同様に物性評価試験を行った。その結果を纏めて表２−２に示す。
実施例１において、製造例５で合成したプロピレン重合体を用いた以外は、実施例１と同様の操作にて変性を行った。得られた変性ポリプロピレン重合体は、トルエンへの溶解性が悪く９９％以上不溶解物が得られ塗装評価できなかった。
【０１２６】
［比較例３］
比較例１において、製造例６で合成したプロピレン重合体を用いた以外は、比較例１と同様の操作にて変性及び塗装物の作成を行い、同様に物性評価試験を行った。その結果を纏めて表２−２に示す。
【０１２７】
［比較例４］
実施例１において、宇部興産（株）社製ウベタックＵＴ−２２１５（プロピレン−エチレン共重合体）を用いた以外は、実施例１と同様の操作にて変性及び塗装物の作成を行い、同様に物性評価試験を行った。その結果を纏めて表２−２に示す。
【０１２８】
［比較例５］
実施例１において、三井化学（株）社製タフマーＳ４０３０（プロピレン−エチレン共重合体）を用いた以外は、実施例１と同様の操作にて変性及び塗装物の作成を行い、同様に物性評価試験を行った。その結果を纏めて表２−２に示す。
【０１２９】
［比較例６］
変性重合体として、Ｅａｓｔｍａｎ社のＣＰ−３４３−１（無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレン）を用いて、実施例１（２）と同様にして塗装物の作成を行い、評価を行った。その結果を纏めて表２−２に示す。
【０１３０】
【表２】
2004067729.tif 000010
【０１３１】
【表３】
2004067729.tif 000011
【０１３２】
【発明の効果】
本発明を用いることにより、塩素のようなハロゲンを含有せず、かつ、結晶性のプロピレン重合体基材に対して良好な接着性、塗装性を付与することが可能である。よって、本発明は工業的に価値が高い。