(57)【要約】【課題】特に印刷光沢が高く、かつ印刷物の定着性等にも優れ、特にインクジェット方式用の水系インクの成分として極めて好適な顔料内包ポリマー粒子の水系分散体とその製造方法、および該水系分散体を含有する、特にインクジェット方式による印刷に有用な水系インクを提供する。【解決手段】（Ａ）親水性ポリマー、（Ｂ）疎水性ポリマーおよび（Ｃ）顔料からなる平均粒径２０〜５００ｎｍの顔料内包ポリマー粒子の水系分散体。顔料内包ポリマー粒子の水系分散体の製造方法は、（Ａ）成分、（ｂ）疎水性ポリマーを生成するラジカル重合性モノマーおよび（Ｃ）成分を水性媒体中に平均粒径２０〜５００ｎｍにエマルジョン化したのち、ラジカル重合開始剤を用いて重合することを特徴とする。水系インクは、該水系分散体を含有する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）親水性ポリマー、（Ｂ）疎水性ポリマーおよび（Ｃ）顔料を含有する平均粒径２０〜５００ｎｍの顔料内包ポリマー粒子の水系分散体。
【請求項２】
（Ａ）親水性ポリマーが、共役ジエン系モノマーを構成単位として含むポリマーあるいは該ポリマーの水素添加物、をスルホン化して得られる親水性ポリマーからなる請求項１に記載の顔料内包ポリマー粒子の水系分散体。
【請求項３】
（Ａ）親水性ポリマー、（ｂ）疎水性ポリマーを生成するラジカル重合性モノマーおよび（Ｃ）顔料を水性媒体中に平均粒径２０〜５００ｎｍとなるようにエマルジョン化したのち、ラジカル重合開始剤を用いて重合することを特徴とする顔料内包ポリマー粒子の水系分散体の製造方法。
【請求項４】
請求項１または請求項２に記載の顔料内包ポリマー粒子の水系分散体を含有することを特徴とする水系インク。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット方式による印刷等に有用な水系インクの成分として極めて好適な顔料内包ポリマー粒子の水系分散体とその製造方法、および該水系分散体を含有する水系インクに関する。
【０００２】
【従来の技術】
紙などの基材にインクジェット方式により印刷する装置（インクジェットプリンター）は、コンピューター等に連結したプリンターなどとして採用され、近年では代表的なプリンター装置として急速に普及している。
このインクジェットプリンターに使用されるインク（インクジェット方式用インク）には、水系媒体を用いた水系インク、有機媒体を用いた油性インク、溶融して吐出させる溶融インクなどが開発されているが、近年では、環境問題や火災の危険性、印刷操作の便宜性などの観点から、水系インクが推奨されている。
水系インクでは、インクがノズル内で目詰まりすることを防ぐために、通常水溶性染料が用いられているが、その場合は目詰まりが生じ難くなるとしても、印刷物の耐水性が低いという問題がある。
そこで、水系インクの耐水性を向上させるために、特許文献１に、水溶性染料の代わりに顔料を用いることが提案されている。しかし、顔料を用いた場合には、紙やＯＨＰシートなどへのインクの定着性が低く、印刷物の耐久性が不十分となり、また印刷光沢も低いという問題があった。
このような問題を解決するために、顔料をポリマー粒子に内包させる方法が提案されている。例えば、特許文献２や特許文献３には、重合性単量体と顔料と界面活性剤とを水中に乳化させて顔料含有単量体エマルションとしたのち、該単量体を重合させることにより、顔料を内包するポリマー粒子を得る方法が提案されている。しかし、乳化剤として界面活性剤を使用するこの方法では、インクが目詰まりしやすくなるという欠点がある。
【０００３】
また、特許文献４や特許文献５には、酸性基を有するポリマーと顔料とを分散させて固形着色コンパウンドを得て、これを有機溶媒、塩基等と混合して懸濁液とし、さらに水で希釈してポリマーを沈着させる再沈殿工程を経て得られる顔料含有ポリマー粒子が提案されている。しかし、有機溶媒が必須となるこの方法では、インクが目詰まりしやすいという欠点があるほか、環境上などの面にも問題がある。  また、特許文献６や特許文献７には、水と顔料と水不溶性ポリマーとを混合したのち、高剪断応力下で顔料および水不溶性ポリマーを水中に分散させる分散工程を経て得られる顔料含有ポリマー粒子が提案されている。しかし、この方法も分散のために実質的に有機溶媒が必要であり、やはりインクが目詰まりしやすくなるという欠点や環境上などの問題が残る。
さらに、特許文献８や特許文献９には、ジエン系化合物を構成ユニットとして含むポリマーあるいはその水素添加物をスルホン化して得られるポリマーを、顔料の存在下に、水性媒体中に乳化分散することにより得られる、顔料を内包するポリマー粒子が提案されている。この方法では、インクの目詰まりは殆ど生じないものの、印刷光沢に関しては未だ改善の余地が残されている。
【０００４】
【特許文献１】
特開平４―２８７７６
【特許文献２】
特開２００１−３０２７０８
【特許文献３】
特開２００２−１１４８１２
【特許文献４】
特開平１０−８８０４２
【特許文献５】
特開平１０−２９２１４３
【特許文献６】
特開２００１−２４７８１０
【特許文献７】
特開２００２−２４９６９０
【特許文献８】
特開平１１−２１７５２５
【特許文献９】
特開２００１−２６２０１７
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、特に印刷光沢に優れ、かつ印刷物の定着性等にも優れ、特にインクジェット方式用の水系インクの成分として極めて好適な顔料内包ポリマー粒子の水系分散体とその製造方法、および該水系分散体を含有する、特にインクジェット方式による印刷に有用な水系インクを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、第一に、
（Ａ）親水性ポリマー、（Ｂ）疎水性ポリマーおよび（Ｃ）顔料を含有する平均粒径２０〜５００ｎｍの顔料内包ポリマー粒子の水系分散体、
かならなる。
【０００７】
本発明は、第二に、
（Ａ）親水性ポリマー、（ｂ）疎水性ポリマーを生成するラジカル重合性モノマーおよび（Ｃ）顔料を水性媒体中に平均粒径２０〜５００ｎｍとなるようにエマルジョン化したのち、ラジカル重合開始剤を用いて重合することを特徴とする顔料内包ポリマー粒子の水系分散体の製造方法、
かならなる。
【０００８】
本発明は、第三に、
前記顔料内包ポリマー粒子の水系分散体を含有することを特徴とする水系インク、
かならなる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
（Ａ）親水性ポリマー
本発明における顔料内包ポリマー粒子は、その構成成分として親水性ポリマーを含むものである。
本発明における親水性ポリマーとは、水に親和性の構造部分を有し、水系媒体に自己エマルジョン化または溶解するポリマーであり、本発明の顔料内包ポリマー粒子の水系分散体においては、乳化剤ないし分散剤として作用して、該水系分散体中および本発明の水系インク中で顔料内包ポリマー粒子を安定に分散させる作用を有し、また印刷物の耐水性および定着性を発現する作用を担う成分である。
【００１０】
本発明における親水性ポリマーとしては、（メタ）アクリル酸系樹脂、スチレン−マレイン酸コポリマーやスチレン−（メタ）アクリル酸コポリマー等のカルボキシル基含有芳香族ビニル系樹脂、スルホン化ポリスチレン等のスルホン化芳香族ビニル系樹脂、共役ジエン系モノマーを構成単位として含むポリマーのスルホン化物あるいは該ポリマーの水素添加物のスルホン化物等のスルホン化共役ジエン系ポリマーのほか、ポリビニルアルコール、ポリエステルカルボン酸等の水溶性ポリエステル樹脂、アミン変性エポキシ樹脂等の水溶性エポキシ樹脂、親水性アミン中和ウレタン樹脂等の水溶性ウレタン樹脂、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、澱粉、ゼラチン等を挙げることができ、これらのうち、インクの目詰まりを生じ難い点から、（メタ）アクリル酸系樹脂、カルボキシル基含有芳香族ビニル系樹脂、スルホン化芳香族ビニル系樹脂、スルホン化共役ジエン系ポリマー等が好ましく、特にスルホン化共役ジエン系ポリマーが好ましい。
【００１１】
以下、親水性ポリマーについて、スルホン化共役ジエン系ポリマーを中心として詳細に説明する。
本発明におけるスルホン化共役ジエン系ポリマーは、共役ジエン系モノマーを構成単位として含むポリマーあるいはその水素添加物（以下、このポリマーおよび水素添加物をまとめて「共役ジエン系ベースポリマー」という。）をスルホン化することによって得られるものである。
【００１２】
共役ジエン系ベースポリマーに使用される共役ジエン系モノマーとしては、炭素数４〜１０の化合物が好ましく、さらに好ましくは炭素数４〜８、特に好ましくは炭素数４〜６の化合物である。
共役ジエンジエン系モノマーとしては、例えば、１，２−ブタジエン、１，３−ブタジエン、１，２−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、２，３−ペンタジエン、イソプレン、１，２−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，２−ヘプタジエン、１，３−ヘプタジエン、１，４−ヘプタジエン、１，５−ヘプタジエン、１，６−ヘプタジエン、２，３−ヘプタジエン、２，５−ヘプタジエン、３，４−ヘプタジエン、３，５−ヘプタジエン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン等を挙げることができ、これらのうち特に、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。
前記共役ジエンジエン系モノマーは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００１３】
本発明においては、共役ジエン系モノマーと共に、他のラジカル重合性モノマーを併用することもできる。
他のラジカル重合性モノマーとしては、例えば、スチレン、α―メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ―メチルスチレン、ｐ―メチルスチレン、１−ビニルナフタレン等の芳香族ビニル系化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和ポリカルボン酸無水物類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のビニルシアン化合物や、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、酢酸ビニル、（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート等を挙げることができ、これらのうち特にスチレンが好ましい。
前記他のラジカル重合性モノマーは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００１４】
他のラジカル重合性モノマーの使用量は、全モノマーに対して、好ましくは０〜９９．５重量％、さらに好ましくは０〜９９重量％、特に好ましくは０〜９５重量％である。この場合、他のラジカル重合性モノマーの使用量が９９．５重量％を超えると、得られるポリマー中のスルホン酸（塩）基含量が低くなり過ぎ、ポリマーの乳化・分散作用が不十分となるおそれがある。
【００１５】
共役ジエン系ベースポリマーは、共役ジエン系モノマーを、必要に応じて他のラジカル重合性モノマーと共に、過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル等のラジカル重合開始剤、あるいはｎ−ブチルリチウム、ナトリウムナフタレン、金属ナトリウム等のアニオン重合開始剤の存在下、必要に応じて公知の溶剤を使用して、通常、−１００〜＋１５０℃、好ましくは０〜１３０℃で、重合を行うことにより製造することができる。
【００１６】
また、共役ジエン系ベースポリマーとして、前記のようにして製造された共役ジエン系ベースポリマー中に残存する二重結合の一部あるいは全部を水素添加した水素添加物を使用することができる。
前記水素添加には、公知の水添触媒および方法が使用可能であり、例えば、特許文献１０に記載されているような触媒および方法を採用することができる。但し、水素添加したスルホン化共役ジエン系ポリマーを製造する際には、水素添加とスルホン化の何れを先に行ってもよい。
【００１７】
【特許文献１０】
特開平５―２２２１１５号公報
【００１８】
本発明に使用される共役ジエン系ベースポリマーは、コポリマーの場合、ランダムコポリマーでもブロックコポリマーでもよく、ブロックコポリマーでは、ＡＢ型、ＡＢＡ型などを特に制限なく使用することができる。
好ましい共役ジエン系ベースポリマーとしては、例えば、ポリ−１、３−ブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン−スチレンランダムコポリマー、ブタジエン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー、ブタジエン−スチレン−ブタジエン三元ブロックコポリマー、イソプレン−スチレンランダムコポリマー、イソプレン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−イソプレン−スチレン三元ブロックコポリマー、イソプレン−スチレン−イソプレン三元ブロックコポリマーや、これらポリマーの水素添加物のほか、エチレン−プロピレン−共役ジエン三元ランダムコポリマー等を挙げることができ、これらのうちさらに好ましくは、ブタジエン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー、ブタジエンースチレンーブタジエン三元ブロックコポリマー、イソプレン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−イソプレン−スチレン三元ブロックコポリマー、イソプレン−スチレン−イソプレン三元ブロックコポリマーや、これらの水素添加物等の共役ジエン系ポリマーユニットと芳香族ビニル系ポリマーユニットとを有するブロックコポリマーおよびその水素添加物である。
【００１９】
共役ジエン系ベースポリマーのポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは１，０００〜１，０００，０００、さらに好ましくは３，０００〜５００，０００、特に好ましくは５，０００〜４００，０００である。この場合、Ｍｗが１，０００未満であると、印刷物の耐水性や定着性が不十分となるおそれがあり、一方１，０００，０００を超えると、スルホン化時にゲル化しやすくなる傾向がある。
【００２０】
本発明におけるスルホン化共役ジエン系ポリマーは、前記共役ジエン系ベースポリマーを、公知の方法、例えば非特許文献１や特許文献１１に記載された方法に準じて、該ポリマー中の共役ジエン系ユニットの二重結合部分をスルホン化剤を用いてスルホン化することにより製造することができる。
このスルホン化反応においては、共役ジエン系ユニットの二重結合が開環して単結合になるか、あるいは該二重結合は残ったままで、水素原子がスルホン酸（塩）基で置換されることになる。なお、他のラジカル重合性モノマーを使用した場合には、共役ジエン系ユニット以外にも、例えば芳香族ビニル系ユニットがスルホン化されてもよい。
【００２１】
【非特許文献１】
日本科学会編集、新実験化学講座、１４巻  ＩＩＩ、ｐ．１７７３−１７８３
【特許文献１１】
特開平２―２２７４０３号公報
【００２２】
前記スルホン化剤としては、例えば、無水硫酸、無水硫酸と電子供与性化合物との錯体のほか、硫酸、クロロスルホン酸、発煙硫酸、亜硫酸水素塩（例えば、Ｌｉ塩、Ｎａ塩、Ｋ塩等）等を使用することができ、これらのうち、無水硫酸、無水硫酸と電子供与性化合物との錯体が好ましい。
前記電子供与性化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、ピペラジン等のアミン類；ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド等のスルフィド類；アセトニトリル、エチルニトリル、プロピルニトリル等のニトリル化合物等を挙げることができ、これらのうち、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジオキサンが好ましい。
【００２３】
スルホン化剤の使用量は、共役ジエン系ベースポリマー中の共役ジエン系ユニットと芳香族ビニル系ユニットとの合計１モルに対して、無水硫酸換算で、通常、０．００５〜１．５モル、好ましくは０．０１〜１．０モルである。この場合、スルホン化剤の使用量が０．００５モル未満では、目的とするスルホン化率を達成することが困難となり、得られるポリマーの乳化・分散作用が不十分となるおそれがあり、一方１．５モルを超えると、未反応のスルホン化剤が多くなり、アルカリで中和後に例えば硫酸塩が多量に生じて、純度が低下したり、精製に手間取ることになる。
【００２４】
スルホン化反応は、スルホン化剤に不活性な反応溶媒中で実施することができる。
前記反応溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、テトラクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物；ｎ−プロパン、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；液体二酸化イオウ等を挙げることができる。
これらの反応溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２５】
スルホン化反応の温度は、通常、−７０〜＋２００℃、好ましくは−３０〜＋５０℃である。この場合、反応温度が−７０℃未満では、スルホン化反応が遅くなり経済的でなく、一方２００℃を超えると、副反応を起こして、生成物が黒色化あるいは不溶化するおそれがある。
【００２６】
本発明におけるスルホン化共役ジエン系ポリマーは、スルホン化物に水を作用させることにより、スルホン酸基を有するポリマーとして得られ、またスルホン化物に塩基性化合物を作用させることにより、スルホン酸塩基を有するポリマーとして得られる。
前記塩基性化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、カリウムメトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩；メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｎ−アミルリチウム、ｎ−プロピルナトリウム、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイド、ｎ−プロピルマグネシウムアイオダイド、ジエチルマグネシウム、ジエチル亜鉛、トリエチルアルミニウム、トリ−ｉ−ブチルアルミニウム等の有機金属化合物；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、アニリン、ジメチルエタノールアミン、ピペラジン等のアミン類；アンモニア水や、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、亜鉛等の金属の他の塩基性化合物等を挙げることができ、これらのうち、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水が好ましく、特に、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムが好ましい。
前記塩基性化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２７】
また、前記塩基性化合物は、適当な溶媒、例えば、水、塩基性化合物に不活性な有機溶媒等に溶解して使用することもできる。
前記有機溶媒としては、例えば、スルホン化反応に使用される前記反応溶媒のほか、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、エチレングリコール等のアルコール類等を挙げることができる。
これらの有機溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２８】
塩基性化合物の使用量は、使用したスルホン化剤１モルに対して、通常、２モル以下、好ましくは１．３モル以下である。
また、塩基性化合物を溶媒に溶解して使用する場合、塩基性化合物の濃度は、通常、１〜７０重量％、好ましくは１０〜５０重量％程度である。
スルホン化物に水あるいは塩基性化合物を作用させる反応は、常圧下、減圧下あるいは加圧下の何れでも実施することができる。
また、スルホン化物に水のみを作用させる際の水の使用量は、後述する顔料内包ポリマー粒子の水系分散体中の水系媒体の量とも関連するが、スルホン化物１００重量部に対して、通常、１０〜５０，０００重量部、好ましくは１００〜１０，０００重量部重量部である。
スルホン化物に水あるいは塩基性化合物を作用させる際の反応条件は、反応温度が、通常、−３０〜＋１５０℃、好ましくは０〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃であり、反応時間が、通常、０．１〜２４時間、好ましくは０．５〜５時間である。
【００２９】
スルホン化共役ジエン系ポリマー中のスルホン酸（塩）基含量は、通常、０．１〜５ミリモル／ｇ、好ましくは０．２〜４ミリモル／ｇである。この場合、スルホン酸（塩）基含量が０．１ミリモル／ｇ未満では、後述するように顔料内包ポリマー粒子の水系分散体を調製する際に、エマルジョン化後の粒径を５００ｎｍ以下とすることが困難となる傾向があり、一方５ミリモル／ｇを超えると、印刷物の耐水性が低下する傾向がある。
このようにして得られるスルホン化共役ジエン系ポリマーの構造は、スルホン酸（塩）基含量が赤外線吸収スペクトルによるスルホン基の吸収より確認でき、また組成比が元素分析などにより確認できる。また、  １Ｈ−ＮＭＲ分析や１３Ｃ−ＮＭＲ分析により、その構造を確認することもできる。
【００３０】
本発明において、顔料内包ポリマー粒子の水系分散体を調製する際には、スルホン化共役ジエン系ポリマーは、水系媒体中にエマルジョン化あるいは溶解して使用する。
前記エマルジョン化に際しては、スルホン化共役ジエン系ポリマーの有機溶剤溶液、あるいは水や塩基性化合物を作用させる前のスルホン化物の有機溶剤溶液を、水と共に、場合により塩基性化合物の存在下で、攪拌・混合して、エマルジョン化あるいは溶解させ、必要に応じて塩基性化合物を作用させたのち、水を残したまま有機溶剤を除去して、エマルジョンを得る。
このエマルジョン化には、通常の方法が採用でき、例えば、攪拌しながら各有機溶剤溶液中に水を添加する方法、攪拌しながら水中に各有機溶剤溶液を添加する方法、水と各有機溶剤溶液を同時に添加して攪拌する方法等、特に制限はない。
【００３１】
スルホン化共役ジエン系ポリマーのエマルジョン化に使用する前記有機溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール等のアルコール系溶剤等を挙げることができる。
これらの有機溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
なお、スルホン化共役ジエン系ポリマーを水系媒体中に溶解させる場合は、重合に使用した有機溶剤以外に有機溶剤を追加しないことが好ましい。
【００３２】
スルホン化共役ジエン系ポリマーのエマルジョン化における有機溶剤の使用量は、スルホン化共役ジエン系ポリマーあるいは水や塩基性化合物を作用させる前のスルホン化物１００重量部に対し、好ましくは２０〜５，０００重量部、さらに好ましくは５０〜２，０００重量部である。この場合、有機溶剤の使用量が２０重量部未満では、安定なエマルジョンを得ることが困難となる傾向があり、一方５，０００重量部を超えると、生産性が低下する。
また、スルホン化共役ジエン系ポリマーのエマルジョン化における水の使用量は、スルホン化共役ジエン系ポリマーあるいは水や塩基性化合物を作用させる前のスルホン化物１００重量部に対し、好ましくは５０〜１０，０００重量部、さらに好ましくは１００〜５，０００重量部である。この場合、水の使用量が５０重量部未満では、安定なエマルジョンを得ることが困難となる傾向があり、一方１０，０００重量部を超えると、生産性が低下する。
【００３３】
スルホン化共役ジエン系ポリマーのエマルジョン化に際しては、場合により界面活性剤を併用することもできる。
前記界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシソルビタンエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミンエーテル等の非イオン系界面活性剤；オレイン酸塩、ラウリン酸塩、ロジン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤；オクチルトリメチルアンモニウムブロマイド、ジオクチルジメチルアンモニウムクロライド、ドデシルピリジジニウムクロライド等のカチオン系界面活性剤等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤は、前記各有機溶剤溶液中に溶解あるいは分散させて使用しても、水中に溶解あるいは分散させて使用してよい。
【００３４】
界面活性剤の使用量は、スルホン化共役ジエン系ポリマーあるいは水や塩基性化合物を作用させる前のスルホン化物１００重量部に対し、通常、１０重量部以下、好ましくは５重量部以下である。但し、本発明の顔料内包ポリマー粒子の水系分散体をインクジェットプリンター用の水系インクの成分として使用する場合は、インクの目詰まりを防止するために、界面活性剤を使用しないことが好ましい。
【００３５】
また、スルホン化共役ジエン系ポリマーのエマルジョンあるいは水溶液のｐＨを調整するために、さらに、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム等の塩基性化合物；塩酸、硫酸等の無機酸を添加することもできる。また場合により、水以外の有機溶剤を少量であれば添加することもできるが、ケトン系溶剤などは臭気の点で使用しないのが好ましい。
【００３６】
このようにして得られるスルホン化共役ジエン系ポリマーのエマルジョンの平均粒径は、通常、１〜５００ｎｍ、好ましくは５〜２００ｎｍである。この平均粒径は顔料内包ポリマー粒子の平均粒径とは直接関係しないが、該エマルジョンの平均粒径が５００ｎｍを超えると、顔料内包ポリマー粒子の平均粒径も５００ｎｍを超える可能性がある。なお、スルホン化共役ジエン系ポリマーの水溶液では、本質的に透明であって、該ポリマーが粒子として存在することはない。
本発明において、スルホン化共役ジエン系ポリマーが水系媒体中でエマルジョン化するか溶解するかは、共役ジエン系ベースポリマーのＭｗやスルホン酸（塩）基含量によって変わるが、前述したＭｗおよびスルホン酸（塩）基含量の範囲内であれば、エマルジョンと水溶液の何れも使用することができる。
【００３７】
さらに、前記スルホン化芳香族ビニル系樹脂も、前記スルホン化共役ジエン系ポリマーの場合と同様にして、スルホン化して、エマルジョンあるいは水溶液とすることができ、またスルホン化共役ジエン系ポリマーおよびスルホン化芳香族ビニル系樹脂以外の親水性ポリマーも、前記スルホン化共役ジエン系ポリマーの場合に準拠して、エマルジョンあるいは水溶液とすることができる。
【００３８】
本発明の顔料内包ポリマー粒子の水系分散体において、親水性ポリマーは、顔料内包ポリマー粒子中に、固形分換算で、通常、１〜９４重量％、好ましくは５〜８５重量％含有される。この場合、親水性ポリマーの含有量が１重量％未満では、印刷品質が低下する傾向があり、一方８５重量％を超えると、水系インクとしての保存安定性が低下する傾向がある。
【００３９】
（Ｂ）疎水性ポリマー
本発明における顔料内包ポリマー粒子は、その構成成分として疎水性ポリマーを含むものである。
本発明における疎水性ポリマーとは、水系媒体に実質的に自己エマルジョン化も溶解もしないポリマーであり、本発明の顔料内包ポリマー粒子の水系分散体においては、印刷物の耐水性、定着性、高光沢等を発現する作用を担う成分である。
【００４０】
本発明における疎水性ポリマーとしては、前記性状および作用を有する限り特に限定されるものではないが、（ｂ）疎水性ポリマーを生成するラジカル重合性モノマー（以下、単に「（ｂ）ラジカル重合性モノマー」という。）をラジカル重合することによって得られるものが好ましい。
（ｂ）ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、
メチル（メタ）アクリレート、  エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、ｉ−アミル（メタ）アクリレート、ｎ−へキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｐ−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；
【００４１】
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドランダムコポリマーのモノ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドブロックコポリマーのモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類；
２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル類；
グリシジル（メタ）アクリレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル類；トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタデカフルオロ−ｎ−オクチル（メタ）アクリレート等のフッ素原子含有（メタ）アクリル酸エステル類；
【００４２】
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、  テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドランダムコポリマーのジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドブロックコポリマーのジ（メタ）アクリレート等の多官能性（メタ）アクリル酸エステル類；
【００４３】
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸類；
無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和ポリカルボン酸無水物類；
スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、３，４−ジエチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エトキシスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、４−クロロ−３−メチルスチレン、２，４−ジクロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、１−ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、マレイン酸アミド等の不飽和アミド化合物；
【００４４】
マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等の不飽和イミド化合物；
（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のシアン化ビニル化合物；
１，１，１−トリメチルアミン（メタ）アクリルイミド、１−メチル−１−エチルアミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２−ヒドロキシプロピル）アミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２−フェニル−２−ヒドロキシエチル）アミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２−ヒドロキシ−２−フェノキシプロピル）アミン（メタ）アクリルイミド等のアミンイミド基含有ビニル系化合物；
エチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−アミノエチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の不飽和エーテル化合物；
【００４５】
（メタ）アクロレイン、クロトンアルデヒド、ｐ−ホルミルスチレン、ｐ−ホルミル−α−メチルスチレン、（メタ）アクリルアミドピバリンアルデヒド、３−（メタ）アクリルアミドメチル−アニスアルデヒド等のアルド基含有不飽和化合物；
ジアセトン（メタ）アクリルアミド、炭素数４〜７のビニルアルキルケトン類（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニル−ｎ−プロピルケトン、ビニル−ｉ−プロピルケトン、ビニル−ｎ−ブチルケトン、ビニル−ｉ−ブチルケトン、ビニル−ｔ−ブチルケトン等）、ビニルフェニルケトン、ビニルベンジルケトン、ジビニルケトン、ジアセトン（メタ）アクリレート、アセトニトリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート−アセチルアセテート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート−アセチルアセテート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート−アセチルアセテート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート−アセチルアセテート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート−アセチルアセテート、ブタンジオール−１，４−（メタ）アクリレート−アセチルアセテート等のケト基含有不飽和化合物；
【００４６】
ＣＨ２  ＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２  、ＣＨ２  ＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３  、
ＣＨ２  ＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２  、ＣＨ２  ＝ＣＨＳｉＣｌ３  、
ＣＨ２  ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２  Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２  、
ＣＨ２  ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２  Ｓｉ（ＯＣＨ３）３  、
ＣＨ２  ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３  Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２  、
ＣＨ２  ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３  Ｓｉ（ＯＣＨ３）３  、
ＣＨ２  ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２  Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２  、
ＣＨ２  ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２  ＳｉＣｌ３  、
ＣＨ２  ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３  Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２  、
ＣＨ２  ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３  ＳｉＣｌ３  、
ＣＨ２  ＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２  Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２  、
ＣＨ２  ＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２  Ｓｉ（ＯＣＨ３）３  、
ＣＨ２  ＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３  Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２  、
ＣＨ２  ＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３  Ｓｉ（ＯＣＨ３）３  、
ＣＨ２  ＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２  Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２  、
ＣＨ２  ＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２  ＳｉＣｌ３  、
ＣＨ２  ＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３  Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２  、
ＣＨ２  ＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３  ＳｉＣｌ３  
等のシロキサン結合を形成し得る基を有する不飽和化合物；
【００４７】
２−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−メタクリロイルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メタクリロイルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシフェニル）−５−メタクリロイルオキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メタクリロイルオキシ−３−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−５−メタクリロイルオキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−メタクリロイルオキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メタクリロイルオキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）−５−メタクリロイルオキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）−５−メタクリロイルオキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、
【００４８】
２−〔２−ヒドロキシ−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール〔商品名ＲＵＶＡ−９３、大塚化学（株）製〕、２−（２−ヒドロキシフェニル）−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−メチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）−３−メチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−ｔ−ブチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）−３−ｔ−ブチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、
【００４９】
２−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルアミノフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−メタクリロイルアミノフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メタクリロイルアミノフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシフェニル）−５−メタクリロイルアミノ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルアミノ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メタクリロイルアミノ−３−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−５−メタクリロイルアミノ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−メタクリロイルアミノ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルアミノ−５−ｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メタクリロイルアミノ−３−ｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）−５−メタクリロイルアミノ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）−５−メタクリロイルアミノ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート〔商品名ＵＶＩＮＵＬ  ３０３９、ＢＡＳＦジャパン（株）製〕、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート〔商品名ＵＶＩＮＵＬ  ３０３５、ＢＡＳＦジャパン（株）製〕等の紫外線吸収性不飽和化合物；
【００５０】
１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルアクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート〔商品名アデカスタブＬＡ−８２、旭電化工業（株）製〕、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート〔商品名アデカスタブＬＡ−８７、旭電化工業（株）製〕、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−イミノピペリジルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−イミノピペリジルメタクリレート、４−シアノ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、４−シアノ−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート等のヒンダードアミン基含有不飽和化合物
等を挙げることができる。
【００５１】
これらの（ｂ）ラジカル重合性モノマーのうち、（メタ）アクリル系化合物、芳香族ビニル化合物が好ましく、さらに好ましくは、（メタ）アクリル酸エステル類、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリル酸、不飽和アミド類、スチレン、ジビニルベンゼンであり、特に好ましくは、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、スチレン、ジビニルベンゼン等である。
前記（ｂ）ラジカル重合性モノマーは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５２】
疎水性ポリマーのＭｗは、好ましくは１，０００〜１，０００，０００、さらに好ましくは３，０００〜５００，０００、特に好ましくは５，０００〜４００，０００である。この場合、疎水性ポリマーのＭｗが１，０００未満であると、印刷物の耐水性や定着性が不十分となるおそれがあり、一方１，０００，０００を超えると、印刷光沢が低下したりするおそれがある。
【００５３】
本発明において、疎水性ポリマーは、顔料内包ポリマー粒子中に、固形分換算で、通常、１〜９４重量％、好ましくは５〜８５重量％含有される。この場合、疎水性ポリマーの含有量が１重量％未満では、印刷光沢が低下する傾向があり、一方８５重量％を超えると、印刷濃度が薄くなりすぎるおそれがある。
【００５４】
（Ｃ）顔料
本発明における顔料内包ポリマー粒子は、その構成成分として、ポリマー粒子に内包された顔料を含むものである。ここで言う「内包」とは、それぞれの顔料粒子がその粒子構造の少なくとも一部分をポリマー相に埋没させて存在することを意味する。
前記顔料としては、例えば、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料；フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロニ顔料等の多環式顔料；染料レーキ、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、蛍光顔料等の他の有機顔料や、酸化チタン、酸化鉄系、カーボンブラック等を挙げることができ、色調は適宜選定することができるが、黒色系水系インクでは、カーボンブラックが特に好ましい。
前記カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等を挙げることができる。
前記顔料は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５５】
本発明においては、顔料の粒径が小さいほど望ましく、平均粒径は、好ましくは３００ｎｍ以下、さらに好ましくは１５０ｎｍ以下である。この場合、顔料の平均粒径が３００ｎｍを超えると、顔料内包ポリマー粒子表面外に顔料粒子が突出する割合が多くなり、印刷物の定着性が低下する傾向がある。
【００５６】
本発明において、顔料は、顔料内包ポリマー粒子中に、通常、５〜９０重量％、好ましくは１０〜８０重量％含有される。この場合、顔料の含有量が５重量％未満では、印刷濃度が薄くなりすぎるおそれがあり、一方８０重量％を超えると、印刷光沢が低下するおそれがある。
【００５７】
顔料内包ポリマー粒子の水系分散体
本発明の顔料内包ポリマー粒子の水系分散体（以下、「本発明の水系分散体」という。）は、（Ａ）親水性ポリマー、（Ｂ）疎水性ポリマーおよび（Ｃ）顔料を含有する平均粒径２０〜５００ｎｍの顔料内包ポリマー粒子の水系分散体からなる。
【００５８】
本発明の水系分散体における媒体は、水を主体とする水系媒体であり、有機溶媒は可及的に含まないことが好ましい。
本発明の水系分散体において、水系媒体の使用量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計１００重量部に対して、通常、５０〜２，０００重量部、好ましく１００〜１，０００重量部である。この場合、水系媒体の使用量が５０重量部未満では、顔料内包ポリマー粒子の分散が困難となったり、分散後の安定性が低下したりするおそれがあり、一方２，０００重量部を超えると、生産性が低下する。
【００５９】
本発明の水系分散体における顔料内包ポリマー粒子の平均粒径は、２０〜５００ｎｍ、好ましくは２５〜３００ｎｍ、さらに好ましくは３０ｎｍ〜１５０ｎｍである。この場合、顔料内包ポリマー粒子の平均粒径が２０ｎｍ未満であると、インクが増粘するおそれがあり、一方５００ｎｍを超えると、印刷光沢が低下するおそれがある。
顔料内包ポリマー粒子の平均粒径は、（Ｃ）顔料の平均粒径、（Ａ）成分の親水性の程度、（Ａ）成分のＭｗ、（Ａ）成分の使用量、エマルジョン化に際して適用される応力と処理時間等により調整することができる。
【００６０】
本発明の水系分散体は、後述する水系インクの成分として極めて好適に使用することができるほか、水系エマルジョン塗料、静電コピー用トナー、電子ペーパー等の着色成分としても有用である。
【００６１】
顔料内包ポリマー粒子の水系分散体の製造方法
本発明の水系分散体の製造方法としては、所定粒径の顔料内包ポリマー粒子の水系分散体が得られる限り、特に限定されるものではないが、
（イ）（Ａ）親水性ポリマー、（ｂ）ラジカル重合性モノマーおよび（Ｃ）顔料を水性媒体中に平均粒径２０〜５００ｎｍとなるようにエマルジョン化したのち、ラジカル重合開始剤を用いて重合する方法（以下、「ミニエマルジョン重合法」という。）
が好ましい。
【００６２】
また、ミニエマルジョン重合法以外の製造方法としては、例えば、
（ロ）（Ａ）親水性ポリマーと（Ｃ）顔料とを水系媒体中に分散させたのち、ラジカル重合開始剤を加え、その後（ｂ）ラジカル重合性モノマーをインクレメントに添加しつつ重合して、所定の平均粒径の顔料内包ポリマー粒子の水系分散体を得るシード重合法；
（ハ）（Ａ）親水性ポリマーを水系媒体中にエマルジョン化あるいは溶解させたのち、（Ｂ）疎水性ポリマーの有機溶剤溶液および（Ｃ）顔料を、別々にまたは予め混合して、水系媒体に添加し攪拌・混合して、所定の平均粒径にエマルジョン化したのち、水を残したまま有機溶剤を除去する方法
等を挙げることができる。
【００６３】
以下、ミニエマルジョン重合法について説明する。
ミニエマルジョン重合法における水系媒体の使用量は、（Ａ）成分、（ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計１００重量部に対して、通常、５０〜２，０００重量部、好ましく１００〜１，０００重量部である。この場合、水系媒体の使用量が５０重量部未満では、所定の平均粒径にエマルジョン化することが困難となったり、エマルジョン化後の分散安定性が低下したりしたりするおそれがあり、一方２，０００重量部を超えると、生産性が低下する。
【００６４】
（Ａ）成分、（ｂ）成分および（Ｃ）成分の水系媒体中へのエマルジョン化は、例えば、ペイントシェーカー、高圧ホモジナイザー、ホモミキサー、超音波分散機等を用いて実施することができる。
エマルジョン化後の平均粒径は、２０〜５００ｎｍ、好ましくは２５〜３００ｎｍ、さらに好ましくは３０ｎｍ〜１５０ｎｍである。この場合、平均粒径がこの範囲から外れると、ラジカル重合後の顔料内包ポリマー粒子の平均粒径もこの範囲から外れ、インクが増粘したり、印刷光沢が低下したりするおそれがある。
【００６５】
（Ａ）成分、（ｂ）成分および（Ｃ）成分を水系媒体中へエマルジョン化するに際して、各成分の水系媒体への添加順序は特に限定されるものではいが、例えば、（Ａ）成分と（Ｃ）成分とを水系媒体中に溶解ないし分散させたのち、（ｂ）成分を加えて、全体を所定の平均粒径となるようエマルジョン化することができる。
【００６６】
次いで、（ｂ）成分をラジカル重合開始剤を用いて重合する。
前記ラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩や、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、コハク酸パーオキサイド、２，２’−アゾビス（２−Ｎ−ベンジルアミジノ）プロパン塩酸塩等の水溶性開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、クミルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシオクトエート、アゾビスイソブチロニトリル等の油溶性開始剤；酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸等の還元剤を併用したレドックス系開始剤等を挙げることができる。
これらのラジカル重合開始剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができるが、（ｂ）成分の重合度を高めるために、少なくとも１種の水溶性開始剤と少なくとも１種の油溶性開始剤とを併用することが好ましい。
【００６７】
ラジカル重合開始剤の使用量は、（ｂ）成分１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部である。この場合、ラジカル重合開始剤の使用量が０．１重量部未満では、重合反応が途中で失活するおそれがあり、一方２０重量部を超えると、印刷物の耐候性が低下するおそれがある。
ラジカル重合開始剤は、（Ａ）成分、（ｂ）成分および（Ｃ）成分を水系媒体中にエマルジョン化する前に添加してもよいし、エマルジョン化後に加えてもよく、また（Ａ）成分、（ｂ）成分および（Ｃ）成分を水系媒体中にエマルジョン化する前に油溶性開始剤を添加し、エマルジョン化後に水溶性開始剤を加えても良い。
ラジカル重合の反応条件は、反応温度が、通常、２５〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃であり、反応時間が、通常、０．５〜１５時間、好ましくは１〜８時間である。
【００６８】
水系インク
本発明の水系インクは、前記顔料内包ポリマー粒子の水系分散体を含有するものである。
本発明の水系インクには、顔料内包ポリマー粒子以外に、種々の添加剤、例えば、湿潤剤、分散助剤のほか、消泡剤等の表面張力調整剤、キレート化剤、酸素吸収剤等を添加することができる。
前記湿潤剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコール類や、グリセリン、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、カルビトール類等の多価アルコール（エーテル）類；酢酸エステル類；チオジグリコール；Ｎ−メチル−２―ピロリドン、トリエタノールアミン等の含窒素化合物類等を挙げることができる。
これらの湿潤剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、前記分散助剤としては、例えば、水溶性セルロース誘導体、リグニンスルホン酸塩、ポリアクリル酸塩、スチレン−アクリル酸塩コポリマー、スチレンーマレイン酸塩コポリマー、ナフタレンスルホン酸類のホルマリン縮合物、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール等を挙げることができる。
なお、本発明の水系インクは、水を追加するか水の一部を分離除去して、濃度調整することができる。
【００６９】
本発明の水系インクは、その用途に応じて、特定の物理的性質が満たされることが望ましく、例えばインクジェット方式用インクでは、適正な粘度と表面張力を有することが求められている。インクジェット方式に使用される本発明の水系インクは、粘度が２５℃において、通常、０．７〜１５ｃｐ、好ましくは１〜１０ｃｐであり、また表面張力が２５℃において、通常、２０〜７０ダイン／ｃｍ、好ましくは２５〜６０ダイン／ｃｍである。本発明の水系インクの粘度は、例えば、顔料内包ポリマー粒子の濃度、（Ａ）親水性ポリマーの量、分散助剤の量等により調整でき、また表面張力は、例えば、湿潤剤の種類と量により調整できる。
【００７０】
本発明の水系インクは、特にインクジェット方式用として有用であるが、他のインク、例えば、一般の万年筆、ボールペン、サインペン等の筆記用具のインクなどにも使用可能である。
【００７１】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明の実施の形態をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中、部および％は、特に断らない限り重量基準である。
実施例１
ガラス製反応容器にジオキサン１００部を入れ、内温を２５℃に保ちながら、無水硫酸１１．８部を添加し、２時間攪拌して、無水硫酸−ジオキサン錯体を得た。
次いで、スチレン−イソプレンブロックコポリマー（重量比＝５０：５０、Ｍｗ＝１０，０００）１００部のテトラヒドロフラン溶液（濃度＝１５％）中に、前記錯体の全量を、内温を２５℃に保ちながら添加して、２時間攪拌を続けた。
別に、水１，２００部、水酸化ナトリウム７．１部をフラスコに入れて、内温を４０℃に保ちながら、前記テトラヒドロフラン溶液の全量を１時間で滴下した。滴下後、４０℃で２時間攪拌したのち、減圧蒸留して、水を残しつつ溶剤を除去することにより、濃度１５％のスルホン化共役ジエン系ポリマーのエマルジョン（Ａ−１）を得た。
エマルジョン（Ａ−１）の平均粒径は６０ｎｍ、スルホン化共役ジエン系ポリマー中のスルホン酸含量は１．２ミリモル／ｇであった。
【００７２】
次いで、エマルジョン（Ａ−１）３３部、カーボンブラック（デグサ・ヒュルス社製、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ  ＦＷ１８）５部、水１２部、０．３ｍｍジルコニアビーズ５０部をプラスチック製容器に入れて、ペイントシェーカーで８時間攪拌したのち、ジルコニアビーズをメッシュで除去して、顔料スラリーを得た。この顔料スラリーの平均粒径は１００ｎｍであった。
次いで、この顔料スラリー７０部、スチレン２０部、メチルメタクリレート８部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２部、水１３部をビーカーに入れ、７０ＭＰａのの圧力下で、高圧ホモジナイザー〔みずほ工業（株）製、マイクロフルイダイザーＭ１１０Ｙ  〕によりエマルジョン化した。エマルジョン化後の平均粒径は１１０ｎｍであった。
次いで、このエマルジョンを四つ口セパラブルフラスコに入れて、撹拌しながら、窒素置換したのち、加温し、温度が７５℃に達したところで、ラジカル開始剤（３．５％過硫酸カリウム水溶液１４部およびクメンハイドロパーオキサイド１部）を加えて、引き続き７５℃に保ちながら２時間重合した。その後、さらに８０℃で２時間加温して重合を完結させた。その後、冷却して、顔料内包ポリマー粒子の水系分散体（固形分＝２３％）を得た。この顔料内包ポリマー粒子の平均粒径は１１０ｎｍであった。
【００７３】「
次いで、得られた水系分散体１０部、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル８部、水１５部を混合して、水系インクを調製した。
この水系インクを、ＩＪプリンターＭＣ２０００（セイコーエプソン（株）製）を用いて、ＰＭ写真用紙（セイコーエプソン（株）製）および普通紙（ゼロックス社製、４０２４）にベタの印刷をして、印刷品質を以下のように評価した。結果を表１に示す。
その結果、本発明の水系インクは、特に印刷光沢が高く、かつ印刷物の定着性に優れ、また十分な印刷濃度を有するものであった。
【００７４】
印刷濃度
マクベス濃度計により、印刷物の光学濃度（ＯＤ値）を測定した。
定着性
印刷物表面にセロハンテープを付着させたのち、引き剥がして、引き剥がし後の状態を目視で観察して、下記基準で評価した。
○：インク層が剥がれない
×：インク層が剥がれる
光沢
ＰＭ写真用紙への印刷物について、光沢計により２０゜光沢を測定して、下記基準で評価した。
○：光沢値が１２５以上
×：光沢値が１２５未満
【００７５】
比較例１
実施例１で得た顔料スラリー１０部、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル８部、水１５部を混合して、水系インクを調製した。
この水系インクを、ＩＪプリンターＭＣ２０００（セイコーエプソン（株）製）を用いて、ＰＭ写真用紙（セイコーエプソン（株）製）および普通紙（ゼロックス社製、４０２４）にベタの印刷をして、印刷品質を実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【００７６】
【表１】
2004277507.tif 000002
【００７７】
【発明の効果】
本発明の水系インクは、特に印刷光沢が高く、かつ印刷物の定着性にも優れ、また十分な印刷濃度を有しており、さらに界面活性剤を使用する必要がないため、ノズル内での目詰まりを防止することができ、インクの滲みも少ないものであり、特にインクジェット方式による印刷に有用である。また、本発明の顔料内包ポリマー粒子の水系分散体は、特にインクジェット方式用の水系インクの成分として極めて好適に使用することができる。