(57)【要約】【課題】本発明の目的は、低屈折率層の屈折率を上昇させることなく、膜厚ムラ、ハジキ、スポット状の欠陥がなく、均一な反射防止膜を提供すること。【解決手段】透明支持体上に低屈折率層及び防汚層をこの順に有する反射防止フィルムにおいて、該低屈折率層の屈折率が該透明支持体より低く、空隙率が３〜５０％であり、該防汚層が含フッ素化合物または含珪素化合物を含有し、膜厚が１〜１０ｎｍで、その変動係数が５０％未満であることを特徴とする反射防止フィルム。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明支持体上に低屈折率層及び防汚層をこの順に有する反射防止フィルムにおいて、該低屈折率層の屈折率が該透明支持体より低く、空隙率が３〜５０％であり、該防汚層が含フッ素化合物または含珪素化合物を含有し、膜厚が１〜１０ｎｍで、その変動係数が５０％未満であることを特徴とする反射防止フィルム。
【請求項２】
透明支持体上に低屈折率層及び防汚層をこの順に有する反射防止フィルムにおいて、該低屈折率層の屈折率が該透明支持体より低く、空隙率が３〜５０％であり、該防汚層が含フッ素化合物または含珪素化合物を含有し、膜厚が１〜１０ｎｍで、密度が１．７〜２．５であることを特徴とする反射防止フィルム。
【請求項３】
水に対する接触角が９０°以上であることを特徴とする請求項１または２記載の反射防止フィルム。
【請求項４】
低屈折率層が微粒子を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の反射防止フィルム。
【請求項５】
防汚層が気相法により形成されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の反射防止フィルム。
【請求項６】
気相法が大気圧プラズマ法であることを特徴とする請求項５記載の反射防止フィルム。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項記載の反射防止フィルムを用いることを特徴とする偏光板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、反射防止フィルム及びそれを用いた偏光板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
反射防止フィルムは液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）等さまざまな画像表示装置に設けられている。
【０００３】
反射防止フィルムに用いられる反射防止膜は、金属酸化物の透明薄膜を積層させた多層膜が一般的に用いられ、広い波長域で反射率を下げるために複数の透明薄膜を用いている。金属酸化物の透明薄膜は、物理蒸着（ＰＶＤ）法、化学蒸着（ＣＶＤ）により形成されている。金属酸化物の透明薄膜は反射防止膜として優れた光学的性質を有しているが、蒸着による形成方法は生産性が低く大量生産に適していない。蒸着法に代えて、透明支持体上に光学的機能層を塗布により形成して反射防止膜を製造する方法も提案されている。
【０００４】
また、層の数を増やさずに反射率の低い反射防止膜を製造するために、屈折率の低い層（低屈折率層）を設ける方法が提案されている。屈折率を低下させるためには、低屈折率層内に空隙を導入する方法が有効である。すなわち空気の屈折率は１．００であって、空隙中に空気を含む層は、非常に低い屈折率を有するためである。空隙を有する低屈折率層は、特公昭６０−５９２５０号公報に微細空孔と微粒子状無機物とを有する反射防止層、特開平２−２４５７０２号公報に二種類以上の超微粒子（例えば、ＭｇＦ２とＳｉＯ２）を混在させて、膜厚方向にその混合比を変化させた反射防止膜、特開平７−４８５２７号公報に多孔質シリカよりなる無機微粉末とバインダーとを含有する反射防止膜、特開平９−２８８２０１号公報に含フッ素ポリマーからなる微粒子を二個以上積み重ねることにより、微粒子間に空隙を形成した低屈折率層を有する反射防止膜等が提案されている。
【０００５】
これらの空隙を有する低屈折率層を用いた反射防止膜は、膜強度が弱く、傷がつきやすいという問題や、空隙の中に、指紋、マジック等の汚れが入り込み、汚れが取れにくいという問題が生じていた。この問題に対し、特許文献１では空隙を有する低屈折率層の上にフッ素化合物を含むオーバーコート層、特許文献２では空隙を有する低屈折率層の上に粒径１０ｎｍ以上のフッ素化合物を含むオーバーコート層、特許文献３では空隙を有する低屈折率層の上にポリマー層を塗設し、さらにオーバーコート層を積層する方法等が提案されている。
【０００６】
しかし、これらの方法を用いても、空隙を有する低屈折率層の上に均一に薄くオーバーコート層を塗布することが難しく、表面硬度のムラ、膜厚ムラやハジキ、スポット状の欠陥が多発する問題や空隙へオーバーコート層の素材が侵入して低屈折率層の屈折率が上昇してしまう問題があった。
【０００７】
【特許文献１】
特開２０００−９９０７号公報
【０００８】
【特許文献２】
特開２０００−７５１０５号公報
【０００９】
【特許文献３】
特開２００１−１００００３号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、低屈折率層の屈折率を上昇させることなく、膜厚ムラ、ハジキ、スポット状の欠陥がなく、均一な反射防止膜を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は下記構成により達成された。
【００１２】
１．透明支持体上に低屈折率層及び防汚層をこの順に有する反射防止フィルムにおいて、該低屈折率層の屈折率が該透明支持体より低く、空隙率が３〜５０％であり、該防汚層が含フッ素化合物または含珪素化合物を含有し、膜厚が１〜１０ｎｍで、その変動係数が５０％未満であることを特徴とする反射防止フィルム。
【００１３】
２．透明支持体上に低屈折率層及び防汚層をこの順に有する反射防止フィルムにおいて、該低屈折率層の屈折率が該透明支持体より低く、空隙率が３〜５０％であり、該防汚層が含フッ素化合物または含珪素化合物を含有し、膜厚が１〜１０ｎｍで、密度が１．７〜２．５であることを特徴とする反射防止フィルム。
【００１４】
３．水に対する接触角が９０°以上であることを特徴とする前記１または２記載の反射防止フィルム。
【００１５】
４．低屈折率層が微粒子を含有することを特徴とする前記１〜３のいずれか１項記載の反射防止フィルム。
【００１６】
５．防汚層が気相法により形成されることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項記載の反射防止フィルム。
【００１７】
６．気相法が大気圧プラズマ法であることを特徴とする前記５記載の反射防止フィルム。
【００１８】
７．前記１〜６のいずれか１項記載の反射防止フィルムを用いることを特徴とする偏光板。
【００１９】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明者は鋭意研究の結果、透明支持体上に低屈折率層及び防汚層をこの順に有する反射防止フィルムにおいて、該低屈折率層の屈折率が該透明支持体より低く、空隙率が３〜５０％であり、該防汚層が含フッ素化合物または含珪素化合物を含有し、膜厚が１〜１０ｎｍで、その変動係数を５０％未満とすること、または該防汚層の密度を１．７〜２．５とすることによって上記目的が達成されることを見出した。
【００２０】
また、本発明の効果をより発現するためには、水に対する接触角が９０°以上であること、低屈折率層が微粒子を含有すること、防汚層が気相法により形成されること、特に気相法が大気圧プラズマ法であることが好ましい。
【００２１】
（透明支持体）
はじめに、本発明の反射防止フィルムに用いられる透明支持体について説明する。
【００２２】
本発明で用いることのできる透明支持体としては、透明樹脂フィルムであれば特に制限はなく、例えば、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、セルロースジアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム、セルローストリアセテート等のセルロースエステルフィルム、あるいはセルロース誘導体からなるフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、シンジオタクティックポリスチレン系フィルム，ポリカーボネートフィルム、ノルボルネン系樹脂フィルム、環状ポリオレフィン樹脂、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリスルホン系フィルム、ポリエーテルケトンイミドフィルム、ポリアミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、アクリルフィルムあるいはポリアリレート系フィルム等を挙げることができ、あるいはこれらの樹脂を混合して使用することができる。本発明には、セルローストリアセテートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム等のセルロースエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、シンジオタクティックポリスチレン系フィルム、ポリアリレート系フィルム、ノルボルネン樹脂系フィルム及びポリスルホン系フィルムが透明性、機械的性質、光学的異方性がない等の点で好ましい。本発明において好ましく用いることのできるセルロースエステルフィルムは、一般的な溶液流延成膜法により形成されるが、その他に、例えば、特開２０００−３５２６２０号公報に記載の溶融流延成膜法によっても形成することができる。また、これらの透明支持体は市販品として入手することも可能であり、例えば、環状オレフィン樹脂フィルム（例えば、アートン（ＪＳＲ社製）、ゼオネクス、ゼオノア（日本ゼオン社製））、セルロースエステルフィルム（例えば、コニカ（株）製のＫＣ４ＵＸ２ＭＷ、ＫＣ８ＵＸ２ＭＷ、ＫＣ８ＵＮ、ＫＣ５ＵＮ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ１２ＵＲ、ＫＣ１０ＵＢＲ等）が好ましく用いられる。
【００２３】
本発明に係る透明支持体の厚みは、特に制限はないが、偏光板等に用いる反射防止フィルムとしての機能を考慮すると、０．０１〜５．０ｍｍであることが好ましく、０．０１〜０．５ｍｍであることがより好ましい。
【００２４】
（ハードコート層）
本発明の反射防止フィルムは、透明支持体上にハードコート層を介して反射防止層、特に低屈折率層を形成することが好ましい。ハードコート層は、熱硬化樹脂または活性線硬化樹脂からなる層を形成することが好ましく、特に紫外線硬化樹脂からなるハードコート層を設けることが好ましい。なお、これらの層を形成する前に透明支持体の表面をコロナ放電処理またはグロー放電処理することが好ましい。
【００２５】
樹脂硬化層は、エチレン性不飽和結合を有するモノマーを１種以上含む成分を重合させて形成した層であることが好ましい。エチレン性不飽和結合を有するモノマーを含む成分を重合させて形成した樹脂層としては、活性線硬化樹脂または熱硬化樹脂を硬化させて形成された層が好ましく用いられるが、特に好ましく用いられるのは活性線硬化樹脂層である。ここで、活性線硬化樹脂層とは紫外線や電子線のような活性線照射により架橋反応等を経て硬化する樹脂を主たる成分とする層をいう。
【００２６】
活性線硬化樹脂としては紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂等が代表的なものとして挙げられるが、紫外線や電子線以外の活性線照射によって硬化する樹脂でもよい。
【００２７】
紫外線硬化性樹脂としては、例えば、紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂または紫外線硬化型エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【００２８】
具体例としては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることができる。
【００２９】
紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂としては、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、またはプレポリマーを反応させて得られた生成物に更に２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下アクリレートにはメタクリレートを包含するものとしてアクリレートのみを表示する）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の水酸基を有するアクリレート系のモノマーを反応させる容易に形成されるものを挙げることができ、特開昭５９−１５１１１０号に記載のものを用いることができる。
【００３０】
紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂としては、一般にポリエステルポリオールに２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシアクリレート系のモノマーを反応させる容易に形成されるものを挙げることができ、特開昭５９−１５１１１２号に記載のものを用いることができる。
【００３１】
紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂の具体例としては、エポキシアクリレートをオリゴマーとし、これに反応性希釈剤、光反応開始剤を添加し、反応させて生成するものを挙げることができ、特開平１−１０５７３８号に記載のものを用いることができる。
【００３２】
これらの光反応開始剤としては、具体的には、ベンゾイン及び誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、α−アミロキシムエステル、チオキサントン等及びこれらの誘導体を挙げることができる。光増感剤と共に使用してもよい。
【００３３】
上記光反応開始剤も光増感剤としても使用できる。また、エポキシアクリレート系の光反応剤の使用の際、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等の増感剤を用いることができる。
【００３４】
樹脂モノマーとしては、例えば、不飽和二重結合が一つのモノマーとして、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、酢酸ビニル、スチレン等の一般的なモノマーを挙げることができる。また不飽和二重結合を二つ以上持つモノマーとして、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、１，４−シクロヘキシルジメチルアジアクリレート、前出のトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリルエステル等を挙げることができる。
【００３５】
本発明において使用し得る市販品の紫外線硬化樹脂としては、アデカオプトマーＫＲ・ＢＹシリーズ：ＫＲ−４００、ＫＲ−４１０、ＫＲ−５５０、ＫＲ−５６６、ＫＲ−５６７、ＢＹ−３２０Ｂ（旭電化（株）製）；コーエイハードＡ−１０１−ＫＫ、Ａ−１０１−ＷＳ、Ｃ−３０２、Ｃ−４０１−Ｎ、Ｃ−５０１、Ｍ−１０１、Ｍ−１０２、Ｔ−１０２、Ｄ−１０２、ＮＳ−１０１、ＦＴ−１０２Ｑ８、ＭＡＧ−１−Ｐ２０、ＡＧ−１０６、Ｍ−１０１−Ｃ（広栄化学（株）製）；セイカビームＰＨＣ２２１０（Ｓ）、ＰＨＣ  Ｘ−９（Ｋ−３）、ＰＨＣ２２１３、ＤＰ−１０、ＤＰ−２０、ＤＰ−３０、Ｐ１０００、Ｐ１１００、Ｐ１２００、Ｐ１３００、Ｐ１４００、Ｐ１５００、Ｐ１６００、ＳＣＲ９００（大日精化工業（株）製）；ＫＲＭ７０３３、ＫＲＭ７０３９、ＫＲＭ７１３０、ＫＲＭ７１３１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０２（ダイセル・ユーシービー（株）製）；ＲＣ−５０１５、ＲＣ−５０１６、ＲＣ−５０２０、ＲＣ−５０３１、ＲＣ−５１００、ＲＣ−５１０２、ＲＣ−５１２０、ＲＣ−５１２２、ＲＣ−５１５２、ＲＣ−５１７１、ＲＣ−５１８０、ＲＣ−５１８１（大日本インキ化学工業（株）製）；オーレックスＮｏ．３４０クリヤ（中国塗料（株）製）；サンラッドＨ−６０１（三洋化成工業（株）製）；ＳＰ−１５０９、ＳＰ−１５０７（昭和高分子（株）製）；ＲＣＣ−１５Ｃ（グレース・ジャパン（株）製）、アロニックスＭ−６１００、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０６０（東亞合成（株）製）等を適宜選択して利用できる。
【００３６】
これらの活性線硬化樹脂層は公知の方法で塗設することができる。
紫外線硬化性樹脂を光硬化反応により硬化させるための光源としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、照射光量は２０〜１００００ｍＪ／ｃｍ２程度あればよく、好ましくは、５０〜２０００ｍＪ／ｃｍ２である。近紫外線領域〜可視光線領域にかけてはその領域に吸収極大のある増感剤を用いることによって効率よく形成することができる。
【００３７】
紫外線硬化樹脂層組成物塗布液の有機溶媒としては、例えば、炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、グリコールエーテル類、その他の有機溶媒の中から適宜選択し、またはこれらを混合し利用できる。例えば、プロピレングリコールモノアルキルエーテル（アルキル基の炭素原子数として１〜４）またはプロピレングリコールモノアルキルエーテル酢酸エステル（アルキル基の炭素原子数として１〜４）等を５質量％以上、より好ましくは５〜８０質量％以上含有する上記有機溶媒を用いるのが好ましい。
【００３８】
紫外線硬化性樹脂組成物塗布液の塗布量は、ウェット膜厚として０．１〜３０μｍが適当で、好ましくは０．５〜１５μｍである。紫外線硬化性樹脂組成物は塗布乾燥中または後に、紫外線を照射するのがよく、照射時間としては０．５秒〜５分が好ましく、紫外線硬化性樹脂の硬化効率または作業効率の観点から３秒〜２分がより好ましい。
【００３９】
硬化樹脂層塗布液には、ブロッキングを防止するために、また耐擦り傷性等を高めるために、無機化合物または有機化合物の微粒子を加えることもできる。また導電性を向上するために、後述の（金属微粒子または金属酸化物微粒子を含む層）に記載の金属酸化物微粒子を加えることが好ましい。
【００４０】
無機化合物としては、珪素を含む化合物、二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウム等が好ましく、更に好ましくは、珪素を含む無機化合物や酸化ジルコニウムであるが、二酸化珪素が好ましく用いられる。二酸化珪素の微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上、日本アエロジル（株）製）等の市販品が使用できる。酸化ジルコニウムの微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上、日本アエロジル（株）製）等の市販品が使用できる。
【００４１】
有機化合物としては、例えば、シリコーン樹脂、弗素樹脂、アクリル樹脂、加工ポリスチレン樹脂等のポリマーが好ましく、中でも、シリコーン樹脂が好ましく用いられる。上記記載のシリコーン樹脂の中でも、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０及び同２４０（以上、東芝シリコーン（株）製）等の商品名を有する市販品が使用できる。
【００４２】
これらの微粒子粉末の平均粒径としては、０．０１〜１０μｍのものが用いられる。これらは材質、粒径の異なる粒子を２種以上含有することが好ましく、ハードコート層の膜厚より大きい微粒子を有することが好ましい。紫外線硬化樹脂組成物と微粒子との割合は、樹脂組成物１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましい。
【００４３】
ハードコート層の膜厚は１〜２０μｍが好ましい。１μｍ未満では下地の基材フィルムが変形した場合に、それに応じてハードコート層も変形し、ハードコート層としての硬度は低下してしまう。一方、硬度が不充分であってもハードコート層の厚みを単に厚くすれば、得られたハードコート層付きフィルムの硬度は向上するが、特に２０μｍを超えるとハードコート層の割れや剥がれが生じやすく、同時に硬化収縮によるハードコート層付フィルムのカールが大きくなるという問題がある。
【００４４】
（低屈折率層）
本発明の低屈折率層としては、熱または電離放射線により架橋する含フッ素樹脂（以下、「架橋前の含フッ素樹脂」ともいう）の架橋からなる低屈折率層、ゾルゲル法による低屈折率層、及び粒子とバインダーポリマーを用い、粒子間または粒子内部に空隙を有する低屈折率層等が用いられる。低屈折率層の屈折率は、低ければ反射防止性能が良化するため好ましいが、低屈折率層の強度付与の観点では困難となる。このバランスから、低屈折率層の屈折率は１．３０〜１．５０であることが好ましく、１．３５〜１．４９であることがさらに好ましい。
【００４５】
架橋前の含フッ素樹脂として、含フッ素ビニルモノマーと架橋性基付与のためのモノマーから形成される含フッ素共重合体を好ましく挙げることができる。含フッ素ビニルモノマー単位の具体例としては、例えばフルオロオレフィン類（例えば、フルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール等）、（メタ）アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類（例えば、ビスコート６ＦＭ（大阪有機化学製）やＭ−２０２０（ダイキン製）等）、完全または部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられる。架橋性基付与のためのモノマーとしては、グリシジルメタクリレートや、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルグリシジルエーテル等のように分子内にあらかじめ架橋性官能基を有するビニルモノマーの他、カルボキシル基やヒドロキシル基、アミノ基、スルホン酸基等を有するビニルモノマー（例えば、（メタ）アクリル酸、メチロール（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアクリレート、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルアリルエーテル等）が挙げられる。後者は共重合の後、ポリマー中の官能基と反応する基ともう１つ以上の反応性基を持つ化合物を加えることにより、架橋構造を導入できることが特開平１０−２５３８８号、同１０−１４７７３９号に記載されている。架橋性基の例には、アクリロイル、メタクリロイル、イソシアナート、エポキシ、アジリジン、オキサゾリン、アルデヒド、カルボニル、ヒドラジン、カルボキシル、メチロール及び活性メチレン基等が挙げられる。含フッ素共重合体が、加熱により反応する架橋基、もしくは、エチレン性不飽和基と熱ラジカル発生剤もしくはエポキシ基と熱酸発生剤等の相み合わせにより、加熱により架橋する場合、熱硬化型であり、エチレン性不飽和基と光ラジカル発生剤もしくは、エポキシ基と光酸発生剤等の組み合わせにより、光（好ましくは紫外線、電子ビーム等）の照射により架橋する場合、電離放射線硬化型である。
【００４６】
また上記モノマー加えて、含フッ素ビニルモノマー及び架橋性基付与のためのモノマー以外のモノマーを併用して形成された含フッ素共重合体を架橋前の含フッ素樹脂として用いてもよい。併用可能なモノマーには特に限定はなく、例えばオレフィン類（エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、エチレングリコールジメタクリレート等）、スチレン誘導体（スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等）、アクリルアミド類（Ｎ−ｔｅｒｔブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミド類、アクリロニトリル誘導体等を挙げることができる。また、含フッ素共重合体中に、滑り性、防汚性付与のため、ポリオルガノシロキサン骨格や、パーフルオロポリエーテル骨格を導入することも好ましい。これは、例えば末端にアクリル基、メタクリル基、ビニルエーテル基、スチリル基等を持つポリオルガノシロキサンやパーフルオロポリエーテルと上記のモノマーとの重合、末端にラジカル発生基を持つポリオルガノシロキサンやパーフルオロポリエーテルによる上記モノマーの重合、官能基を持つポリオルガノシロキサンやパーフルオロポリエーテルと、含フッ素共重合体との反応等によって得られる。
【００４７】
架橋前の含フッ素共重合体を形成するために用いられる上記各モノマーの使用割合は、含フッ素ビニルモノマーが好ましくは２０〜７０モル％、より好ましくは４０〜７０モル％、架橋性基付与のためのモノマーが好ましくは１〜２０モル％、より好ましくは５〜２０モル％、併用されるその他のモノマーが好ましくは１０〜７０モル％、より好ましくは１０〜５０モル％の割合である。
【００４８】
含フッ素共重合体は、これらモノマーをラジカル重合開始剤の存在下で、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合法等の手段により重合することにより得ることができる。
【００４９】
架橋前の含フッ素樹脂は、市販されており使用することができる。市販されている架橋前の含フッ素樹脂の例としては、サイトップ（旭硝子製）、テフロン（Ｒ）ＡＦ（デュポン製）、ポリフッ化ビニリデン、ルミフロン（旭硝子製）、オプスター（ＪＳＲ製）等が挙げられる。
【００５０】
架橋した含フッ素樹脂を構成成分とする低屈折率層は、動摩擦係数が０．０３〜０．１５の範囲、水に対する接触角が９０〜１２０度の範囲にあることが好ましい。
【００５１】
架橋した含フッ素樹脂を構成成分とする低屈折率層が無機粒子を含有することは、強度向上の点から好ましい。低屈折率層に用いられる無機微粒子としては、非晶質のものが好ましく用いられ、金属の酸化物、窒化物、硫化物またはハロゲン化物からなることが好ましく、なかでも金属酸化物が特に好ましい。金属原子としては、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｗ、Ｙ、Ｓｂ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｂ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｃｄ、Ｂｅ、Ｐｂ及びＮｉが好ましく、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂ及びＳｉがさらに好ましい。２種以上の金属を含む無機微粒子を用いてもよい。特に好ましい無機微粒子は、二酸化ケイ素微粒子、すなわちシリカ微粒子である。無機微粒子の平均粒径は０．００１〜０．２μｍであることが好ましく、０．００５〜０．０５μｍであることがより好ましい。微粒子の粒径はなるべく均一（単分散）であることが好ましい。無機微粒子の粒径は大きすぎると光が散乱し、フィルムが不透明になり、小さすぎるものは凝集しやすく合成及び取り扱いが困難である。
【００５２】
無機微粒子の配合量は、低屈折率層の全質量の５〜９０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜７０質量％であり、特に好ましくは１０〜５０質量％である。無機微粒子は、表面処理を施して用いることも好ましい。表面処理法としてはプラズマ放電処理やコロナ放電処理のような物理的表面処理とカップリング剤を使用する化学的表面処理があるが、カップリング剤の使用が好ましい。カップリング剤としては、オルガノアルコキシ金属化合物（例、チタンカップリング剤、シランカップリング剤等）が好ましく用いられる。無機微粒子がシリカの場合はシランカップリング剤による処理が特に有効である。
【００５３】
また、低屈折率層用の素材として、各種ゾルゲル素材を用いることもできる。このようなゾルゲル素材としては、金属アルコレート（シラン、チタン、アルミニウム、ジルコニウム等のアルコレート）、オルガノアルコキシ金属化合物及びその加水分解物を用いることができる。特に、アルコキシシラン、オルガノアルコキシシラン及びその加水分解物が好ましい。これらの例としては、テトラアルコキシシラン（テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等）、アルキルトリアルコキシシラン（メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン等）、アリールトリアルコキシシラン（フェニルトリメトキシシラン等）、ジアルキルジアルコキシシラン、ジアリールジアルコキシシラン等が挙げられる。また、各種の官能基を有するオルガノアルコキシシラン（ビニルトリアルコキシシラン、メチルビニルジアルコキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジアルコキシシラン、β−（３，４−エポキジシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−アミノプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン等）、パーフルオロアルキル基含有シラン化合物（例えば、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラデシル）トリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等）を用いることも好ましい。特にフッ素含有のシラン化合物を用いることは、層の低屈折率化及び撥水・撥油性付与の点で好ましい。
【００５４】
低屈折率層として、無機もしくは有機の微粒子を用い、微粒子間または微粒子内のミクロボイドとして形成した層を用いることも好ましい。微粒子の平均粒径は、０．５〜２００ｎｍであることが好ましく、１〜１００ｎｍであることがより好ましく、３〜７０ｎｍであることがさらに好ましく、５〜４０ｎｍの範囲であることが最も好ましい。微粒子の粒径は、なるべく均一（単分散）であることが好ましい。
【００５５】
無機微粒子としては、非晶質であることが好ましい。無機微粒子は、金属の酸化物、窒化物、硫化物またはハロゲン化物からなることが好ましく、金属酸化物または金属ハロゲン化物からなることがさらに好ましく、金属酸化物または金属フッ化物からなることが最も好ましい。金属原子としては、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｗ、Ｙ、Ｓｂ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｂ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｃｄ、Ｂｅ、Ｐｂ及びＮｉが好ましく、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂ及びＳｉがさらに好ましい。二種類の金属を含む無機化合物を用いてもよい。特に好ましい無機化合物は、二酸化ケイ素、すなわちシリカである。
【００５６】
無機微粒子内ミクロボイドは、例えば、粒子を形成するシリカの分子を架橋させることにより形成することができる。シリカの分子を架橋させると体積が縮小し、粒子が多孔質になる。ミクロボイドを有する（多孔質）無機微粒子は、ゾル−ゲル法（特開昭５３−１１２７３２号、特公昭５７−９０５１号に記載）または析出法（ＡＰＰＬＩＥＤ  ＯＰＴＩＣＳ，２７巻，３３５６頁（１９８８）記載）により、分散物として直接合成することができる。また、乾燥・沈澱法で得られた粉体を、機械的に粉砕して分散物を得ることもできる。市販の多孔質無機微粒子（例えば、二酸化ケイ素ゾル）を用いてもよい。ミクロボイドを有する無機微粒子は、低屈折率層の形成のため、適当な媒体に分散した状態で使用することが好ましい。分散媒としては、水、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール）及びケトン（例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）が好ましい。
【００５７】
有機微粒子も非晶質であることが好ましい。有機微粒子は、モノマーの重合反応（例えば乳化重合法）により合成されるポリマー微粒子であることが好ましい。有機微粒子のポリマーはフッ素原子を含むことが好ましい。ポリマー中のフッ素原子の割合は、３５〜８０質量％であることが好ましく、４５〜７５質量％であることがさらに好ましい。また、有機微粒子内に、例えば、粒子を形成するポリマーを架橋させ、体積を縮小させることによりミクロボイドを形成させることも好ましい。粒子を形成するポリマーを架橋させるためには、ポリマーを合成するためのモノマーの２０モル％以上を多官能モノマーとすることが好ましい。多官能モノマーの割合は、３０〜８０モル％であることがさらに好ましく、３５〜５０モル％であることが最も好ましい。上記有機微粒子の合成に用いられるモノマーとしては、含フッ素ポリマーを合成するために用いるフッ素原子を含むモノマーの例として、フルオロオレフィン類（例えば、フルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、アクリル酸またはメタクリル酸のフッ素化アルキルエステル類及びフッ素化ビニルエーテル類が挙げられる。フッ素原子を含むモノマーとフッ素原子を含まないモノマーとのコポリマーを用いてもよい。フッ素原子を含まないモノマーの例としては、オレフィン類（例えば、エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン）、アクリル酸エステル類（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル）、メタクリル酸エステル類（例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル）、スチレン類（例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン）、ビニルエーテル類（例えば、メチルビニルエーテル）、ビニルエステル類（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル）、アクリルアミド類（例えば、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド）、メタクリルアミド類及びアクリルニトリル類が挙げられる。多官能モノマーの例としては、ジエン類（例えば、ブタジエン、ペンタジエン）、多価アルコールとアクリル酸とのエステル（例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）、多価アルコールとメタクリル酸とのエステル（例えば、エチレングリコールジメタクリレート、１，２，４−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート）、ジビニル化合物（例えば、ジビニルシクロヘキサン、１，４−ジビニルベンゼン）、ジビニルスルホン、ビスアクリルアミド類（例えば、メチレンビスアクリルアミド）及びビスメタクリルアミド類が挙げられる。
【００５８】
粒子間のミクロボイドは、微粒子を少なくとも２個以上積み重ねることにより形成することができる。なお、粒径が等しい（完全な単分散の）球状微粒子を最密充填すると、２６体積％の空隙率の微粒子間ミクロボイドが形成される。粒径が等しい球状微粒子を単純立方充填すると、４８体積％の空隙率の微粒子間ミクロボイドが形成される。実際の低屈折率層では、微粒子の粒径の分布や粒子内ミクロボイドが存在するため、空隙率は上記の理論値からかなり変動する。
【００５９】
本発明の低屈折率層の空隙率は３〜５０％であり、粒子の形状、粒径を選ぶことによりこの範囲の空隙率を得ることを特徴とするができる。
【００６０】
空隙率は、ＢＥＴ吸着法や水銀ポロシメーター、例えば、島津製作所製の水銀ポロシメーターにより測定することができる。
【００６１】
空隙率を増加させると、低屈折率層の屈折率が低下する。微粒子を積み重ねてミクロボイドを形成と、微粒子の粒径を調整することで、粒子間ミクロボイドの大きさも適度の（光を散乱せず、低屈折率層の強度に問題が生じない）値に容易に調節できる。さらに、微粒子の粒径を均一にすることで、粒子間ミクロボイドの大きさも均一である光学的に均一な低屈折率層を得ることができる。これにより、低屈折率層は微視的にはミクロボイド含有多孔質膜であるが、光学的あるいは巨視的には均一な膜にすることができる。粒子間ミクロボイドは、微粒子及びポリマーによって低屈折率層内で閉じていることが好ましい。閉じている空隙には、低屈折率層表面に開かれた開口と比較して、低屈折率層表面での光の散乱が少ないとの利点もある。
【００６２】
ミクロボイドを形成することにより、低屈折率層の巨視的屈折率は、低屈折率層を構成する成分の屈折率の和よりも低い値になる。層の屈折率は、層の構成要素の体積当りの屈折率の和になる。微粒子やポリマーのような低屈折率層の構成成分の屈折率は１よりも大きな値であるのに対して、空気の屈折率は１．００である。そのため、ミクロボイドを形成することによって、屈折率が非常に低い低屈折率層を得ることができる。
【００６３】
低屈折率層は、５〜５０質量％の量のポリマーを含むことが好ましい。ポリマーは、微粒子を接着し、空隙を含む低屈折率層の構造を維持する機能を有する。ポリマーの使用量は、空隙を充填することなく低屈折率層の強度を維持できるように調整する。ポリマーの量は、低屈折率層の全量の１０〜３０質量％であることが好ましい。ポリマーで微粒子を接着するためには、（１）微粒子の表面処理剤にポリマーを結合させるか、（２）微粒子をコアとして、その周囲にポリマーシェルを形成するか、あるいは（３）微粒子間のバインダーとして、ポリマーを使用することが好ましい。（１）の表面処理剤に結合させるポリマーは、（２）のシェルポリマーまたは（３）のバインダーポリマーであることが好ましい。（２）のポリマーは、低屈折率層の塗布液の調製前に、微粒子の周囲に重合反応により形成することが好ましい。（３）のポリマーは、低屈折率層の塗布液にモノマーを添加し、低屈折率層の塗布と同時または塗布後に、重合反応により形成することが好ましい。上記（１）〜（３）のうちの二つまたは全てを組み合わせて実施することが好ましく、（１）と（３）の組み合わせ、または（１）〜（３）全てを組み合わせで実施することが特に好ましい。（１）表面処理、（２）シェル及び（３）バインダーについて順次説明する。
【００６４】
（１）表面処理
微粒子（特に無機微粒子）には、表面処理を実施して、ポリマーとの親和性を改善することが好ましい。表面処理は、プラズマ放電処理やコロナ放電処理のような物理的表面処理と、カップリング剤を使用する化学的表面処理に分類できる。化学的表面処理のみ、または物理的表面処理と化学的表面処理の組み合わせで実施することが好ましい。カップリング剤としては、オルガノアルコキシメタル化合物（例、チタンカップリング剤、シランカップリング剤）が好ましく用いられる。微粒子が二酸化ケイ素からなる場合は、シランカップリング剤による表面処理が特に有効に実施できる。具体的なシランカップリング剤の例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリアセトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（β−グリシジルオキシエトキシ）プロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポシシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びβ−シアノエチルトリエトキシシランが挙げられる。
【００６５】
また、ケイ素に対して２置換のアルキル基を持つシランカップリング剤の例として、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルフェニルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン及びメチルビニルジエトキシシランが挙げられる。
【００６６】
これらのうち、分子内に二重結合を有するビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン及びγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ケイ素に対して２置換のアルキル基を持つものとしてγ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン及びメチルビニルジエトキシシランが好ましく、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン及びγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン及びγ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシランが特に好ましい。
【００６７】
２種類以上のカップリング剤を併用してもよい。上記に示されるシランカップリング剤に加えて、他のシランカップリングを用いてもよい。他のシランカップリング剤には、オルトケイ酸のアルキルエステル（例えば、オルトケイ酸メチル、オルトケイ酸エチル、オルトケイ酸ｎ−プロピル、オルトケイ酸ｉ−プロピル、オルトケイ酸ｎ−ブチル、オルトケイ酸ｓｅｃ−ブチル、オルトケイ酸ｔ−ブチル）及びその加水分解物が挙げられる。カップリング剤による表面処理は、微粒子の分散物に、カップリング剤を加え、室温から６０℃までの温度で、数時間から１０日間分散物を放置することにより実施できる。表面処理反応を促進するため、無機酸（例えば、硫酸、塩酸、硝酸、クロム酸、次亜塩素酸、ホウ酸、オルトケイ酸、リン酸、炭酸）、有機酸（例えば、酢酸、ポリアクリル酸、ベンゼンスルホン酸、フェノール、ポリグルタミン酸）、またはこれらの塩（例えば、金属塩、アンモニウム塩）を、分散物に添加してもよい。
【００６８】
（２）シェル
シェルを形成するポリマーは、飽和炭化水素を主鎖として有するポリマーであることが好ましい。フッ素原子を主鎖または側鎖に含むポリマーが好ましく、フッ素原子を側鎖に含むポリマーがさらに好ましい。ポリアクリル酸エステルまたはポリメタクリル酸エステルが好ましく、フッ素置換アルコールとポリアクリル酸またはポリメタクリル酸とのエステルが最も好ましい。シェルポリマーの屈折率は、ポリマー中のフッ素原子の含有量の増加に伴い低下する。低屈折率層の屈折率を低下させるため、シェルポリマーは３５〜８０質量％のフッ素原子を含むことが好ましく、４５〜７５質量％のフッ素原子を含むことがさらに好ましい。フッ素原子を含むポリマーは、フッ素原子を含むエチレン性不飽和モノマーの重合反応により合成することが好ましい。フッ素原子を含むエチレン性不飽和モノマーの例としては、フルオロオレフィン（例えば、フルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、フッ素化ビニルエーテル及びフッ素置換アルコールとアクリル酸またはメタクリル酸とのエステルが挙げられる。
【００６９】
シェルを形成するポリマーは、フッ素原子を含む繰り返し単位とフッ素原子を含まない繰り返し単位からなるコポリマーであってもよい。フッ素原子を含まない繰り返し単位は、フッ素原子を含まないエチレン性不飽和モノマーの重合反応により得ることが好ましい。フッ素原子を含まないエチレン性不飽和モノマーの例としては、オレフィン（例えば、エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン）、アクリル酸エステル（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル）、メタクリル酸エステル（例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、エチレングリコールジメタクリレート）、スチレン及びその誘導体（例えば、スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン）、ビニルエーテル（例えば、メチルビニルエーテル）、ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル）、アクリルアミド（例えば、Ｎ−ｔｅｒｔブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド）、メタクリルアミド及びアクリロニトリルが挙げられる。
【００７０】
後述する（３）のバインダーポリマーを併用する場合は、シェルポリマーに架橋性官能基を導入して、シェルポリマーとバインダーポリマーとを架橋により化学的に結合させてもよい。シェルポリマーは、結晶性を有していてもよい。シェルポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が低屈折率層の形成時の温度よりも高いと、低屈折率層内のミクロボイドの維持が容易である。ただし、Ｔｇが低屈折率層の形成時の温度よりも高いと、微粒子が融着せず、低屈折率層が連続層として形成されない（その結果、強度が低下する）場合がある。その場合は、後述する（３）のバインダーポリマーを併用し、バインダーポリマーにより低屈折率層を連続層として形成することが望ましい。微粒子の周囲にポリマーシェルを形成して、コアシェル微粒子が得られる。コアシェル微粒子中に無機微粒子からなるコアが５〜９０体積％含まれていることが好ましく、１５〜８０体積％含まれていることがさらに好ましい。二種類以上のコアシェル微粒子を併用してもよい。また、シェルのない無機微粒子とコアシェル粒子とを併用してもよい。
【００７１】
（３）バインダー
バインダーポリマーは、飽和炭化水素またはポリエーテルを主鎖として有するポリマーであることが好ましく、飽和炭化水素を主鎖として有するポリマーであることがさらに好ましい。バインダーポリマーは架橋していることが好ましい。飽和炭化水素を主鎖として有するポリマーは、エチレン性不飽和モノマーの重合反応により得ることが好ましい。架橋しているバインダーポリマーを得るためには、二以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーを用いることが好ましい。２以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの例としては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル（例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ジクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート、ビニルベンゼン及びその誘導体（例えば、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン）、ビニルスルホン（例えば、ジビニルスルホン）、アクリルアミド（例えば、メチレンビスアクリルアミド）及びメタクリルアミドが挙げられる。ポリエーテルを主鎖として有するポリマーは、多官能エポシキ化合物の開環重合反応により合成することが好ましい。２以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの代わりまたはそれに加えて、架橋性基の反応により、架橋構造をバインダーポリマーに導入してもよい。架橋性官能基の例としては、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基及び活性メチレン基が挙げられる。ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステル及びウレタンも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。また、架橋基は、上記化合物に限らず上記官能基が分解した結果反応性を示すものであってもよい。バインダーポリマーの重合反応及び架橋反応に使用する重合開始剤は、熱重合開始剤や、光重合開始剤が用いられるが、光重合開始剤の方がより好ましい。光重合開始剤の例としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類や芳香族スルホニウム類がある。アセトフェノン類の例としては、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、１−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルフォリノプロピオフェノン及び２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノンが挙げられる。ベンゾイン類の例としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテルが挙げられる。ベンゾフェノン類の例としては、ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン及びｐ−クロロベンゾフェノンが挙げられる。ホスフィンオキシド類の例としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドが挙げられる。
【００７２】
バインダーポリマーは、低屈折率層の塗布液にモノマーを添加し、低屈折率層の塗布と同時または塗布後に重合反応（必要ならばさらに架橋反応）により形成することが好ましい。低屈折率層の塗布液に、少量のポリマー（例えば、ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、ニトロセルロース、ポリエステル、アルキド樹脂）を添加してもよい。
【００７３】
低屈折率層の塗布液には、前述した成分（無機微粒子、ポリマー、分散媒体、重合開始剤、重合促進剤）以外に、重合禁止剤、レベリング剤、増粘剤、着色防止剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、帯電防止剤や接着付与剤を添加してもよい。低屈折率層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やエクストルージョンコート法（米国特許２６８１２９４号）により、塗布により形成することができる。２以上の層を同時に塗布してもよい。同時塗布の方法については、米国特許２７６１７９１号、同２９４１８９８号、同３５０８９４７号、同３５２６５２８号及び原崎勇次著、コーティング工学、２５３頁、朝倉書店（１９７３）に記載がある。また、有機金属化合物を大気圧プラズマ処理により作製する方法がある。
【００７４】
低屈折率層の膜厚は、反射防止フィルムの断面を作製し、透過電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｏｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：以下、ＴＥＭと称す）で観察を行うことによって求めることができる。
【００７５】
断面の作製は、具体的には反射防止フィルムを電子顕微鏡観察前処理用のエポキシ包埋樹脂に包埋し、ダイヤモンドナイフを装着したウルトラミクロトームを用いて、厚さ約８０ｎｍの超薄切片を作製するか、集束イオンビーム（Ｆｏｃｕｓｅｄ  Ｉｏｎ  Ｂｅａｍ：ＦＩＢ）加工装置を用いて、反射防止フィルム表面にＧａイオンビームを集束走査し、厚さ約１００ｎｍの薄片化した断面を切り出すことで作製することができる。
【００７６】
ＴＥＭによる観察は倍率として５０，０００〜５００，０００倍にて明視野像を観察し、画像はフィルム、イメージングプレート、ＣＣＤカメラ等に記録する。
【００７７】
ＴＥＭの加速電圧としては、８０〜４００ｋＶが好ましく、特に好ましくは８０〜２００ｋＶである。
【００７８】
その他、電子顕微鏡観察技法、及び試料作製技法の詳細については「日本電子顕微鏡学会関東支部編／医学・生物学電子顕微鏡観察法」（丸善）、「日本電子顕微鏡学会関東支部編／電子顕微鏡生物試料作製法」（丸善）、「電子顕微鏡Ｑ＆Ａ」（アグネ承風社）をそれぞれ参考にすることができる。
【００７９】
適当な媒体に記録されたＴＥＭ画像は、画像１枚を少なくとも１０２４画素×１０２４画素、好ましくは２０４８画素×２０４８画素以上に分解し、コンピュータによる画像処理を行なうことが好ましい。
【００８０】
画像処理技術の詳細は「田中弘編  画像処理応用技術（工業調査会）」を参考にでき、画像処理プログラムまたは装置としては上記操作が可能なものであれば特に限定はされないが、一例としてＭＥＤＩＡ  ＣＹＢＥＲＮＥＴＩＣＳ社（ＵＳＡ）製画像解析ソフトＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ  ＰＬＵＳが挙げられる。
【００８１】
画像処理を行なうためには、フィルムに記録されたアナログ画像はスキャナ等でデジタル画像に変換し、シェーディング補正、コントラスト・エッジ強調等を必要に応じ施すことが好ましい。その後、ヒストグラムを作製し、２値化処理によって、反射防止フィルム界面に相当する箇所を抽出し、界面間の幅（Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ）を計測する。同様にして少なくとも２５箇所以上好ましくは５０箇所以上について求めた値から平均膜厚及びその変動を算出することができる。
【００８２】
この反射防止フィルムを有する偏光板や反射防止フィルムを有する表示装置は視認性に優れており、過酷な環境下であっても優れた表示性能を提供することができるのである。
【００８３】
本発明の反射防止フィルムには必要に応じて、防眩層、帯電防止層、導電層、光拡散層、易接着層、電磁波遮蔽層を単独でまたは適宜組み合わせて設けることができる。
【００８４】
本発明の反射防止フィルムは、帯電防止フィルム、導電フィルム、電磁波遮蔽フィルム、偏光板等の保護フィルム、プラズマディスプレイ前面フィルター等に好ましく用いられる。
【００８５】
また、本発明の反射防止フィルムは反射型、透過型、半透過型液晶表示装置またはＴＮ型、ＳＴＮ型、ＯＣＢ型、ＨＡＮ型、ＶＡ型、ＩＰＳ型等の各種駆動方式の液晶表示装置で好ましく用いられ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、無機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー等の各種表示装置にも好ましく用いることができる。
【００８６】
本発明の反射防止フィルムに実用上充分な導電性、防汚性を付与するために、反射防止層を有する側の表面の純水に対する接触角が９０°以上であることが好ましい。接触角は９０〜１８０°の範囲がより好ましく、９５〜１３０°の範囲がさらに好ましい。接触角は、２３℃、５５％ＲＨに調湿したクリーンルームで、フィルム表面にシリンジから一滴の純水を乗せ、接触角測定器（ＦＩＢＬＯ社製等）を使用して滴下３秒後の接触角を測定する。
【００８７】
（大気圧プラズマ法）
次いで、本発明に係る低屈折率層をプラズマ処理で形成する場合について説明する。
【００８８】
以下に、プラズマ放電処理により低屈折率層を形成する方法を図１、図２を用いて説明する。
【００８９】
図１は、本発明に有用なジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示した概略図である。
【００９０】
ジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置は、プラズマ放電処理装置、二つの電源を有する電圧印加手段の他に、図１では図示していない（後述の図２に図示してある）が、ガス供給手段、電極温度調節手段を有している装置である。
【００９１】
プラズマ放電処理装置３１０は、第１電極３１１と第２電極３１２から構成されている対向電極を有しており、該対向電極間に、第１電極３１１からは第１電源３２１からの第１の周波数ω１の高周波電圧Ｖ１が印加され、また第２電極３１２からは第２電源３２２からの第２の周波数ω２の高周波電圧Ｖ２が印加されるようになっている。
【００９２】
本発明に係るプラズマ処理においては、対向する第１電極と第２電極の間に窒素を主成分とするガスを供給し、該第１電極と該第２電極の間に高周波電圧を印加することにより該ガスを励起し、透明支持体を励起した該ガスに晒すことによって該透明支持体上に低屈折率層を形成する方法であって、該高周波電圧が、第１の周波数ω１の電圧成分と、該第１の周波数ω１より高い第２の周波数ω２の電圧成分とを重ね合わせた成分を有することが好ましい態様である。
【００９３】
第１電源３２１は、第２電源３２２より大きな高周波電圧（Ｖ１＞Ｖ２）を印加できる能力を有していればよく、また第１電源３２１の第１の周波数ω１と第２電源３２２の第２の周波数ω２の関係はω１＜ω２である。
【００９４】
第１電極３１１と第１電源３２１との間には、第１電源３２１からの電流Ｉ１が第１電極３１１に向かって流れるように第１フィルター３２３が設置されており、第１電源３２１からの電流Ｉ１をアース側へ通過しにくくし、第２電源３２２からの電流Ｉ２がアース側へ通過し易くするように設計されている。
【００９５】
また、第２電極３１２と第２電源３２２との間には、第２電源３２２からの電流Ｉ２が第２電極３１２に向かって流れるように第２フィルター３２４が設置されており、第２電源３２２からの電流Ｉ２をアース側へ通過しにくくし、第１電源３２１からの電流Ｉ１をアース側へ通過し易くするように設計されている。
【００９６】
第１電極３１１と第２電極３１２との対向電極間（放電空間）３１３に、ガス供給手段からガスＧを導入し、第１電極３１１と第２電極３１２に高周波電圧を印加して放電を発生させ、ガスＧをプラズマ状態にし対向電極の下側（紙面下側）にジェット状に吹き出させて、透明支持体シートＦに施したハードコート層等の上に、処理位置３１４付近で薄膜を形成させる。プラズマ放電処理の際の透明支持体シートＦの温度によっては、得られる薄膜の物性や組成が変化することがあり、これに対して適宜制御することが望ましい。温度調節の媒体としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が好ましく用いられる。プラズマ放電処理の際、幅手方向あるいは長手方向での透明支持体の温度ムラができるだけ生じないように電極の表面の温度や透明支持体シート表面の温度を均一に調節することが望まれる。
【００９７】
また、図１に前述の高周波電圧（印加電圧）と放電開始電圧の測定に使用する測定器を示した。３２５及び３２６は高周波プローブであり、３２７及び３２８はオシロスコープである。
【００９８】
ジェット方式の該大気圧プラズマ放電処理装置を複数基接して直列に並べることで連続的に高速で処理することもできる。また各装置が異なったガスをジェット噴射すれば、異なった層の積層薄膜を形成することもできる。
【００９９】
図２は本発明に有用な別の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【０１００】
この大気圧プラズマ放電処理装置は、少なくとも、プラズマ放電処理装置３３０、二つの電源を有する電圧印加手段３４０、ガス供給手段３５０、電極温度調節手段３６０を有している。
【０１０１】
ロール回転電極（第１電極）３３５と角筒型固定電極群（第２電極）３３６との対向電極間（放電空間）３３２で、透明支持体シートＦ上にプラズマ放電処理によって金属化合物の薄膜を形成することができる。
【０１０２】
ロール回転電極（第１電極）３３５には第１電源３４１から周波数ω１の高周波電圧Ｖ１を、また角筒型固定電極群（第２電極）３３６には第２電源３４２から周波数ω２の高周波電圧Ｖ２を印加することができる。
【０１０３】
ロール回転電極（第１電極）３３５と第１電源３４１との間には、第１電源３４１からの電流Ｉ１がロール回転電極（第１電極）３３５に向かって流れるように第１フィルター３４３が設置されており、該第１フィルターは第１電源３４１からの電流Ｉ１をアース側へ通過しにくくし、第２電源３４２からの電流Ｉ２をアース側へ通過し易くするように設計されている。また、角筒型固定電極群（第２電極）３３６と第２電源３４２との間には、第２電源からの電流Ｉ２が第２電極に向かって流れるように第２フィルター３４４が設置されており、第２フィルター３４４は、第２電源３４２からの電流Ｉ２をアース側へ通過しにくくし、第１電源３４１からの電流Ｉ１をアース側へ通過し易くするように設計されている。
【０１０４】
なお、ロール回転電極３３５を第２電極、また角筒型固定電極群３３６を第１電極としてもよい。何れにしろ第１電極には第１電源が、また第２電極には第２電源が接続される。第１電源は第２電源より大きな高周波電圧（Ｖ１＞Ｖ２）を印加できる能力を有しており、また、周波数はω１＜ω２となる能力を有している。
【０１０５】
本発明における別の放電条件としては、対向する第１電極と第２電極との間に、高周波電圧を印加し、該高周波電圧が、第１の高周波電圧Ｖ１及び第２の高周波電圧Ｖ２を重畳したものであって、放電開始電圧をＩＶとしたとき、
Ｖ１≧ＩＶ＞Ｖ２
または  Ｖ１＞ＩＶ≧Ｖ２
を満たす。更に好ましくは、
Ｖ１＞ＩＶ＞Ｖ２
を満たすことである。
【０１０６】
本発明において、放電開始電圧とは、実際の薄膜形成方法に使用される放電空間（電極の構成等）及び反応条件（ガス条件等）において放電を起こすことのできる最低電圧のことを指す。放電開始電圧は、放電空間に供給されるガス種や電極の誘電体種等によって多少変動するが、放電ガス単独の放電開始電圧と略同一と考えてよい。
【０１０７】
高周波及び放電開始電圧の定義、また、上記本発明の高周波電圧を、対向電極間（同一放電空間）に印加する具体的な方法としては、上述したものと同様である。
【０１０８】
ここで、本発明でいう高周波電圧（印加電圧）と放電開始電圧は、下記の方法で測定されたものをいう。
【０１０９】
高周波電圧Ｖ１及びＶ２（単位：ｋＶ／ｍｍ）の測定方法：
各電極部の高周波プローブ（Ｐ６０１５Ａ）を設置し、該高周波プローブをオシロスコープ（Ｔｅｋｔｒｏｎｉｘ社製、ＴＤＳ３０１２Ｂ）に接続し、電圧を測定する。
【０１１０】
放電開始電圧ＩＶ（単位：ｋＶ／ｍｍ）の測定方法：
電極間に放電ガスを供給し、該電極間の電圧を増大させていき、放電が始まる電圧を放電開始電圧ＩＶと定義する。測定器は上記高周波電圧測定と同じである。
【０１１１】
高い電圧をかけるような放電条件をとることにより、例え窒素ガスのように放電開始電圧が高い放電ガスでも、放電を開始し、高密度で安定なプラズマ状態を維持でき、高性能な薄膜形成を行うことができるのである。
【０１１２】
上記の測定により放電ガスを窒素ガスとした場合、その放電開始電圧ＩＶは３．７ｋＶ／ｍｍ程度であり、従って、上記の関係において、第１の高周波電圧を、Ｖ１≧３．７ｋＶ／ｍｍとして印加することによって窒素ガスを励起し、プラズマ状態にすることができる。
【０１１３】
ガス供給手段３５０のガス供給装置３５１で発生させたガスＧは、流量を制御して給気口３５２より、固定電極３３６の間から対向電極間３３２に供給される。また対向電極間より排ガスＧ′が排気される。図では省略しているが、ガス供給口３５２とガス排気口３５３は固定電極３３６の間に交互に設けることが好ましい。
【０１１４】
ハードコート層が形成された透明支持体シートＦを、図示されていない元巻きから巻きほぐして搬送されて来るか、または前工程から搬送されて来て、ガイドロール３６４を経てニップロール３６５で透明支持体に同伴されて来る空気等を遮断し、ロール回転電極３３５に接触したまま巻き回しながら角筒型固定電極群３３６との間に移送し、ロール回転電極（第１電極）３３５と角筒型固定電極群（第２電極）３３６との両方から電圧をかけ、対向電極間（放電空間）３３２で放電プラズマを発生させる。ハードコート層が形成された透明支持体シートＦはロール回転電極３３５に接触したまま巻き回されながらプラズマ状態のガスにより薄膜を形成する。前記透明支持体シートＦは、ニップロール３６６、ガイドロール３６７を経て、図示していない巻き取り機で巻き取るか、次工程に移送する。
【０１１５】
薄膜形成中、ロール回転電極（第１電極）３３５及び角筒型固定電極群（第２電極）３３６を加熱または冷却するために、電極温度調節手段３６０で温度を調節した媒体を、送液ポンプＰで配管３６１を経て両電極に送り、電極内側から温度を調節する。ロール回転電極３３５と固定電極群３３６はそれぞれ独立に温度調節することができる。また、固定電極群３３６は、１つのロール電極３３５に対して１〜５０個程度設けることが好ましく、特に２〜３０個設けることが好ましい。なお、３６８及び３６９はプラズマ放電処理容器３３１と外界とを仕切る仕切板である。
【０１１６】
図３は、図２に示したロール回転電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【０１１７】
図３において、ロール電極３３５ａは導電性の金属質母材３３５Ａとその上に誘電体３３５Ｂが被覆されたものである。内部は中空のジャケットになっていて温度調節用媒体を循環させて温度調節できるようになっている。
【０１１８】
図４は、角筒型電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【０１１９】
図４において、角筒型電極３３６ａは、導電性の金属質母材３３６Ａに対し、図３同様の誘電体３３６Ｂの被覆を有し、該電極の構造は金属質のパイプになっていて、それがジャケットとなり、放電中の温度調節が行えるようになっている。
【０１２０】
なお、角筒型固定電極の数は、上記ロール電極の円周より大きな円周上に沿って複数本設置されており、該電極の放電面積はロール回転電極３３５に対向している全角筒型固定電極面の面積の和で表される。
【０１２１】
図２に示した角筒型電極３３６は、円筒型電極でもよいが、角筒型電極は円筒型電極に比べて、放電範囲（放電面積）を広げる効果があるので、本発明に好ましく用いられる。
【０１２２】
図３及び図４において、ロール電極３３５ａ及び角筒型電極３３６ａは、それぞれ導電性の金属質母材３３５Ａ、３３６Ａの上に誘電体３３５Ｂ、３３６Ｂとしてのセラミックスを溶射後、無機化合物の封孔材料を用いて封孔処理したものである。セラミックス誘電体の膜厚は０．１〜５ｍｍ、好ましくは１〜３ｍｍである。溶射に用いるセラミックス材としては、アルミナ・窒化珪素等が好ましく用いられるが、この中でもアルミナが加工しやすいので、特に好ましく用いられる。また、誘電体層が、ガラスライニングにより無機材料を設けたライニング処理誘電体であってもよい。
【０１２３】
導電性の金属質母材３３５Ａ及び３３６Ａとしては、チタン金属またはチタン合金、銀、白金、ステンレススティール、アルミニウム、鉄等の金属等や、鉄とセラミックスとの複合材料またはアルミニウムとセラミックスとの複合材料等を挙げることができるが、後述の理由から、チタン金属またはチタン合金が特に好ましい。
【０１２４】
２個の電極間の距離（電極間隙）は、導電性の金属質母材に設けた誘電体の厚さ、印加電圧の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定されるが、電極の一方に誘電体を設けた場合の誘電体表面と導電性の金属質母材表面の最短距離、上記電極の双方に誘電体を設けた場合の誘電体表面同士の距離としては、いずれの場合も均一な放電を行う観点から０．１ｎｍ〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは０．５ｎｍ〜２ｍｍである。
【０１２５】
本発明に有用な導電性の金属質母材及び誘電体についての詳細については後述する。
【０１２６】
プラズマ放電処理容器３３１はパイレックス（Ｒ）ガラス製の処理容器等が好ましく用いられるが、電極との絶縁がとれれば金属製を用いることも可能である。例えば、アルミニウムまたは、ステンレススティールのフレームの内面にポリイミド樹脂等を張り付けても良く、該金属フレームにセラミックス溶射を行い絶縁性をとってもよい。図１において、平行した両電極の両側面（透明支持体面近くまで）を上記のような材質の物で覆うことが好ましい。
【０１２７】
本発明の大気圧プラズマ放電処理装置に設置する第１電源（高周波電源）としては、周波数が１〜２００ｋＨｚのものが好ましく用いられる、
2004354699.tif 000002
等の市販のものを挙げることができ、何れも使用することができる。なお、＊印はハイデン研究所インパルス高周波電源（連続モードで１００ｋＨｚ）である。
【０１２８】
また、第２電源（高周波電源）としては、周波数８００ｋＨｚ以上のものが好ましく用いられ、
2004354699.tif 000003
等の市販のものを挙げることができ、何れも好ましく使用できる。
【０１２９】
このような電圧を印加して、グロー放電状態を保つことができる。
本発明において、対向する電極間に印加する電力は、１Ｗ／ｃｍ２以上の電力（出力密度）を供給することが好ましく、これにより放電ガスを励起してプラズマを発生させ、エネルギーを薄膜形成性ガスに与え薄膜を形成させる。供給する電力は１〜５０Ｗ／ｃｍ２が好ましい。なお、放電面積（ｃｍ２）は、電極において放電が起こる範囲の面積のことを指す。
【０１３０】
ここで高周波電圧の印加法としては、連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モード０と、パルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モードのどちらを採用してもよいが、少なくとも第２電極側は連続サイン波の方がより緻密で良質な膜が得られるので好ましい。
【０１３１】
このような大気圧プラズマによる薄膜形成法に使用する電極は、構造的にも、性能的にも過酷な条件に耐えられるものでなければならない。このような電極としては、金属質母材上に誘電体を被覆したものであることが好ましい。
【０１３２】
本発明に使用する誘電体被覆電極においては、さまざまな金属質母材と誘電体との間に特性が合うものが好ましく、その一つの特性として、金属質母材と誘電体との線熱膨張係数の差が１０×１０−６／℃以下となる組み合わせのものである。好ましくは８×１０−６／℃以下、更に好ましくは５×１０−６／℃以下、更に好ましくは２×１０−６／℃以下である。なお、線熱膨張係数とは、周知の材料特有の物性値である。
【０１３３】
線熱膨張係数の差が、この範囲にある導電性の金属質母材と誘電体との組み合わせとしては、
2004354699.tif 000004
等がある。線熱膨張係数の差という観点では、上記（ａ）または（ｂ）及び（ｅ）〜（ｈ）が好ましく、特に、（ａ）が好ましい。
【０１３４】
本発明において、金属質母材は、上記の特性からはチタンまたはチタン合金が特に有用である。金属質母材をチタンまたはチタン合金とすることにより、誘電体を上記とすることにより、使用中の電極の劣化、特にひび割れ、剥がれ、脱落等がなく、過酷な条件での長時間の使用に耐えることができる。
【０１３５】
本発明に有用な電極の金属質母材は、チタンを７０質量％以上含有するチタン合金またはチタン金属である。本発明において、チタン合金またはチタン金属中のチタンの含有量は、７０質量％以上であれば、問題なく使用できるが、好ましくは８０質量％以上のチタンを含有しているものが好ましい。本発明に有用なチタン合金またはチタン金属は、工業用純チタン、耐食性チタン、高力チタン等として一般に使用されているものを用いることができる。工業用純チタンとしては、ＴＩＡ、ＴＩＢ、ＴＩＣ、ＴＩＤ等を挙げることができ、何れも鉄原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、水素原子等を極僅か含有しているもので、チタンの含有量としては、９９質量％以上を有している。耐食性チタン合金としては、Ｔ１５ＰＢを好ましく用いることができ、上記含有原子の他に鉛を含有しており、チタン含有量としては、９８質量％以上である。また、チタン合金としては、鉛を除く上記の原子の他に、アルミニウムを含有し、その他バナジウムや錫を含有しているＴ６４、Ｔ３２５、Ｔ５２５、ＴＡ３等を好ましく用いることができ、これらのチタン含有量としては、８５質量％以上を含有しているものである。これらのチタン合金またはチタン金属はステンレススティール、例えばＡＩＳＩ３１６に比べて、熱膨張係数が１／２程度小さく、金属質母材としてチタン合金またはチタン金属の上に施された後述の誘電体との組み合わせがよく、高温、長時間での使用に耐えることができる。
【０１３６】
一方、誘電体の求められる特性としては、具体的には、比誘電率が６〜４５の無機化合物であることが好ましく、また、このような誘電体としては、アルミナ、窒化珪素等のセラミックス、あるいは、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス等のガラスライニング材等がある。この中では、後述のセラミックスを溶射したものやガラスライニングにより設けたものが好ましい。特にアルミナを溶射して設けた誘電体が好ましい。
【０１３７】
または、上述のような大電力に耐える仕様の一つとして、誘電体の空隙率が１０体積％以下、好ましくは８体積％以下であることで、好ましくは０体積％を越えて５体積％以下である。なお、誘電体の空隙率は、ＢＥＴ吸着法や水銀ポロシメーター、例えば、島津製作所製の水銀ポロシメーターにより金属質母材に被覆された誘電体の破片を用い、空隙率を測定することができる。誘電体が低い空隙率を有することにより、高耐久性が達成される。このような空隙を有しつつも空隙率が低い誘電体としては、後述の大気プラズマ溶射法等による高密度、高密着のセラミックス溶射被膜等を挙げることができる。更に空隙率を下げるためには、封孔処理を行うことが好ましい。
【０１３８】
上記、大気プラズマ溶射法は、セラミックス等の微粉末、ワイヤ等をプラズマ熱源中に投入し、溶融または半溶融状態の微粒子として被覆対象の金属質母材に吹き付け、皮膜を形成させる技術である。プラズマ熱源とは、分子ガスを高温にし、原子に解離させ、更にエネルギーを与えて電子を放出させた高温のプラズマガスである。このプラズマガスの噴射速度は大きく、従来のアーク溶射やフレーム溶射に比べて、溶射材料が高速で金属質母材に衝突するため、密着強度が高く、高密度な被膜を得ることができる。詳しくは、特開２０００−３０１６５５に記載の高温被曝部材に熱遮蔽皮膜を形成する溶射方法を参照することができる。この方法により、上記のような被覆する誘電体（セラミック溶射膜）の空隙率にすることができる。
【０１３９】
また、大電力に耐える別の好ましい仕様としては、誘電体の厚みが０．５〜２ｍｍであることである。この膜厚変動は、５％以下であることが望ましく、好ましくは３％以下、更に好ましくは１％以下である。
【０１４０】
誘電体の空隙率をより低減させるためには、上記のようにセラミックス等の溶射膜に、更に、無機化合物で封孔処理を行うことが好ましい。前記無機化合物としては、金属酸化物が好ましく、この中では特に酸化珪素（ＳｉＯｘ）を主成分として含有するものが好ましい。
【０１４１】
封孔処理の無機化合物は、ゾルゲル反応により硬化して形成したものであることが好ましい。封孔処理の無機化合物が金属酸化物を主成分とするものである場合には、金属アルコキシド等を封孔液として前記セラミック溶射膜上に塗布し、ゾルゲル反応により硬化する。無機化合物がシリカを主成分とするものの場合には、アルコキシシランを封孔液として用いることが好ましい。
【０１４２】
ここでゾルゲル反応の促進には、エネルギー処理を用いることが好ましい。エネルギー処理としては、熱硬化（好ましくは２００℃以下）や、紫外線照射等がある。更に封孔処理の仕方として、封孔液を希釈し、コーティングと硬化を逐次で数回繰り返すと、よりいっそう無機質化が向上し、劣化のない緻密な電極ができる。
【０１４３】
本発明に係る誘電体被覆電極の金属アルコキシド等を封孔液として、セラミックス溶射膜にコーティングした後、ゾルゲル反応で硬化する封孔処理を行う場合、硬化した後の金属酸化物の含有量は６０モル％以上であることが好ましい。封孔液の金属アルコキシドとしてアルコキシシランを用いた場合には、硬化後のＳｉＯｘ（ｘは２以下）含有量が６０モル％以上であることが好ましい。硬化後のＳｉＯｘ含有量は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子スペクトル）により誘電体層の断層を分析することにより測定できる。
【０１４４】
本発明の反射防止フィルムの製造方法に係る電極においては、電極の少なくとも透明支持体と接する側のＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で規定される表面粗さの最大高さ（Ｒｍａｘ）が１０μｍ以下になるように調整することが好ましいが、更に好ましくは、８μｍ以下であり、特に好ましくは、７μｍ以下に調整することである。このように誘電体被覆電極の誘電体表面を研磨仕上げする等の方法により、誘電体の厚み及び電極間のギャップを一定に保つことができ、放電状態を安定化できること、更に熱収縮差や残留応力による歪やひび割れを無くし、且つ、高精度で、耐久性を大きく向上させることができる。誘電体表面の研磨仕上げは、少なくとも透明支持体と接する側の誘電体において行われることが好ましい。
【０１４５】
本発明に使用する誘電体被覆電極において、大電力に耐える他の好ましい仕様としては、耐熱温度が１００℃以上であることである。更に好ましくは１２０℃以上、特に好ましくは１５０℃以上である。また上限は５００℃である。なお、耐熱温度とは、絶縁破壊が発生せず、正常に放電できる状態において耐えられる最も高い温度のことを指す。このような耐熱温度は、上記のセラミックス溶射や、泡混入量の異なる層状のガラスライニングで設けた誘電体を適用したり、下記金属質母材と誘電体の線熱膨張係数の差の範囲内の材料を適宜選択する手段を適宜組み合わせることによって達成可能である。
【０１４６】
次いで、本発明に係る低屈折率層の形成に用いる反応ガスについて説明する。
本発明に係る低屈折率層の形成に用いる反応ガスは、主に窒素を含むガスである。すなわち、窒素ガスが５０体積％以上で含有することが好ましく、さらに好ましくは７０体積％以上で含有することが好ましく、さらに好ましくは９０体積％〜９９．９９体積％であることが望ましい。反応ガスには窒素のほかに希ガスが含有していてもよい。
【０１４７】
ここで、希ガスとは、周期表の第１８属元素、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等であり、本発明では、ヘリウム、アルゴン等が窒素に添加されて用いられてもよい。
【０１４８】
窒素ガスは、安定したプラズマ放電を発生させるために用いられ、反応ガスには薄膜を形成するための原料として、反応性ガス（原料ガス）が添加される。該プラズマ放電中で反応性ガスはイオン化あるいはラジカル化され、透明支持体表面に堆積あるいは付着する等して薄膜が形成される。
【０１４９】
更に、反応ガス中に酸素、水素、二酸化炭素、一酸化炭素、二酸化窒素、一酸化窒素、水、過酸化水素、オゾン、メタン、４フッ化メタン等を０．１体積％〜１０体積％含有させることにより薄膜層の硬度、密度等の物性を制御することができる。
【０１５０】
本発明に有用な反応ガスは、さまざまな物質の原料ガスを添加したものを用いることによって、さまざまな機能を持った薄膜をセルロースエステルフィルム等の透明支持体上に形成することができる。ここでいう原料ガスとは、プラズマ処理により薄膜を形成するためのガスであり、金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物等の低屈折率層を形成する金属化合物のガスを意味する。
【０１５１】
本発明に有用な原料ガスとしての有機金属化合物としては、特に限定されないが、Ａｌ、Ａｓ、Ａｕ、Ｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｈｇ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｓｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｔａ等の金属酸化物を形成するための金属化合物を挙げることができる。
【０１５２】
例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｔａあるいはその他の金属を含有する有機金属化合物、金属水素化合物、金属ハロゲン化物、金属錯体を用いて、これらの金属酸化物層（ここでいう金属酸化物層には、金属酸化物窒化物層も含む）または金属窒化物層等を形成することができ、これらの層は反射防止層の中屈折率層または高屈折率層としたり、あるいは透明導電層または帯電防止層とすることもできる。
【０１５３】
また、フッ素含有有機化合物で低屈折率層を形成することもでき、珪素化合物でガスバリア層や低屈折率層を形成することもできる。本発明では、高、中屈折率層と低屈折率層を交互に多層を積層して形成される反射防止層の形成に特に好ましく用いられる。
【０１５４】
本発明において、反応ガスとして有機金属化合物を用いるが、プラズマ放電処理によりセルロースエステルフィルム等の透明支持体シートの上に均一な薄膜を形成する観点から、反応ガス中の原料ガスとしての金属化合物の含有率は、０．０１〜１０体積％であることが好ましいが、更に好ましくは、０．１〜５体積％である。
【０１５５】
原料ガスについて、更に詳細に説明する。
反射防止層の高屈折率層を形成するには、チタン化合物、ジルコニウム化合物、タンタル化合物が好ましく、具体的には、例えば、テトラジメチルアミノチタン等の有機アミノ金属化合物、モノチタン、ジチタン等の金属水素化合物、二塩化チタン、三塩化チタン、四塩化チタン等の金属ハロゲン化合物、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラエトキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、ペンタイソプロポキシタンタル、ペンタエトキシタンタル等の金属アルコキシド等を挙げることができ、これらを用いて金属酸化物層を形成することができる。
【０１５６】
亜鉛化合物としては、ジンクアセチルアセトナート、ジエチル亜鉛、ジメチル亜鉛等があげられ、すず化合物としては、テトラエチルすず、テトラメチルすず、二酢酸ジ−ｎ−ブチルすず、ビス（２−エチルヘキサン酸）ジブチルすず、二酢酸ジブチルすず、酸化ジブチルすず、二ラウリン酸ジブチルすず、テトラメチルすず、テトラエチルすず、テトラブチルすず、テトラプロピルすず、テトラオクチルすず等の有機すず化合物が好ましく用いられ、インジウム化合物としてはトリエチルインジウム、トリメチルインジウム等が好ましく用いられる。
【０１５７】
大気圧プラズマ処理では、原料ガスにフッ素含有有機化合物を用いることでフッ素化合物含有層を形成することもできる。
【０１５８】
フッ素含有有機化合物としては、フッ化炭素ガス、フッ化炭化水素ガス等が好ましい。具体的には、フッ素含有有機化合物としては、例えば、四フッ化炭素、六フッ化炭素、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、八フッ化シクロブタン等のフッ化炭素化合物；二フッ化メタン、四フッ化エタン、四フッ化プロピレン、三フッ化プロピレン、八フッ化シクロブタン等のフッ化炭化水素化合物；更に、一塩化三フッ化メタン、一塩化二フッ化メタン、二塩化四フッ化シクロブタン等のフッ化炭化水素化合物のハロゲン化物、アルコール、酸、ケトン等の有機化合物のフッ素置換体等を挙げることができる。
【０１５９】
これらは単独でも混合して用いてもよい。上記のフッ化炭化水素ガスとしては、二フッ化メタン、四フッ化エタン、四フッ化プロピレン、三フッ化プロピレン等の各ガスを挙げることができる。
【０１６０】
更に、一塩化三フッ化メタン、一塩化二フッ化メタン、二塩化四フッ化シクロブタン等のフッ化炭化水素化合物のハロゲン化物やアルコール、酸、ケトン等の有機化合物のフッ素置換体を用いることができるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１６１】
また、これらの化合物は、分子内にエチレン性不飽和基を有していてもよい。また、上記の化合物は混合して用いてもよい。
【０１６２】
本発明に有用な反応ガスにフッ素含有有機化合物を用いる場合、プラズマ放電処理によりセルロースエステルフィルム上に均一な薄膜を形成する観点から、反応ガス中の反応ガスとしてのフッ素含有有機化合物の含有率は、０．０１〜１０体積％であることが好ましいく、更に好ましくは、０．１〜５体積％である。
【０１６３】
また、本発明に好ましく用いられるフッ素含有、有機化合物が常温常圧で気体である場合は、反応ガスの成分としてそのまま使用できる。
【０１６４】
また、フッ素含有有機化合物が常温常圧で液体または固体である場合には、気化手段により、例えば、加熱、減圧等により気化して使用すればよく、適切な有機溶媒に溶解して用いてもよい。
【０１６５】
本発明に有用な反応ガスとしての珪素化合物としては、例えば、ジメチルシラン、テトラメチルシラン等の有機金属化合物、モノシラン、ジシラン等の金属水素化合物、二塩化シラン、三塩化シラン、四フッ化珪素等の金属ハロゲン化合物、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、等のアルコキシシラン、テトラメチルシラン、ヘキサメチルジシロキサン、オルガノシラン等、３，３，３−トリフルオロメチルトリメトキシシラン等のフルオロアルキルシラン類を用いることが好ましいがこれらに限定されない。
【０１６６】
また、これらは適宜組み合わせて用いることができる。あるいは別の有機化合物を添加して膜の物性を変化あるいは制御することもできる。
【０１６７】
また、珪素化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物、タンタル化合物等の金属化合物を放電部へ導入するには、両者は常温常圧で気体、液体または固体いずれの状態であっても使用し得る。
【０１６８】
気体の場合は、そのまま放電部に導入できるが、液体や固体の場合は、加熱、減圧、超音波照射等の気化手段により気化させて使用することができる。この目的のため、市販の気化器が好ましく用いられる。
【０１６９】
珪素化合物、チタン化合物等の金属化合物を加熱により気化して用いる場合、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシチタン等のように常温で液体で、且つ、沸点が２００℃以下である金属アルコキシドが本発明の金属酸化物薄膜層の形成する方法に好適である。上記金属アルコキシドは、有機溶媒によって希釈して使用しても良く、有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−ヘキサン、アセトン等の有機溶媒またはこれらの混合有機溶媒を使用することができる。
【０１７０】
本発明に係る低屈折率層として、上記化合物の中でも、チタンまたは珪素の酸化物、炭化物、窒化物もしくはこれらの混合物を含有することが好ましい。
【０１７１】
本発明に係る低屈折率層の膜厚としては、１〜１０００ｎｍの範囲のものが好ましく用いられる。
【０１７２】
本発明において、プラズマ放電装置を複数設けることによって、多層の薄膜を連続的に設けることができ、薄膜のムラもなく多層の反射防止フィルムを形成することができる。例えば、１つの層を形成した後１分以内に次の層を形成することが好ましい。複数の層を１パスで連続的に形成するためには、各層が所定の薄膜形成速度となるように調整されることが必要である。そのため、各層形成後膜厚を測定するか、反射スペクトルを測定し、その結果に基づいて薄膜形成速度をフィードバック制御することが好ましい。これによって、一定の速度で搬送される透明支持体フィルム上に異なる組成あるいは異なる膜厚の薄膜を１パスで連続的に形成することができる。各層の薄膜形成速度を制御する方法としては、特に限定はないが、放電の印加電圧、電流、周波数、パルス条件等の放電条件、反応ガス中の各成分の比率（窒素濃度、酸素あるいは水素等の添加ガス濃度、種類、原料ガス濃度）、反応ガス供給量、電極間距離、放電部の気圧、透明支持体温度、電極温度、反応ガス温度、放電部の温度、放電面積の変更等があげられるが、これらのみに限定されるものではない。これらの１つ以上の条件を適宜組み合わせることによって、製膜される薄膜の膜質を大きく変えることなく、薄膜形成速度を制御することができる。
【０１７３】
低屈折率層としては、含フッ素有機化合物を含むガスをプラズマ放電処理により形成された含フッ素化合物層、あるいはアルコキシシラン等の有機珪素化合物を用いてプラズマ放電処理により形成された主に酸化珪素を有する層が好ましい。これらの層は原料ガス内の炭素または炭素化合物を含有していてもよい。
【０１７４】
本発明に係る低屈折率層は、透明支持体上に直接設けられても、あるいは他の層を介して設けられていてもよい。
【０１７５】
透明支持体と低屈折率層との間に設ける層として、特に制限はなく、例えば、ハードコート層、帯電防止層を適宜設けることができる。
【０１７６】
（帯電防止層）
また、本発明の反射防止フィルムで設けることのできる帯電防止層としては、その構成に特に制限はなく、例えば、特開平９−２０３８１０号公報の段落番号００３８〜同００５５に記載の一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で表されるアイオネン導電性ポリマーや、同公報の段落番号００５６〜同０１４５に記載の一般式（１）または（２）で表されるポリマー分子間架橋を有する第４級アンモニウムカチオンポリマーを含含有する帯電防止層を挙げることができる。
【０１７７】
また、下記に記載の導電性を有する金属酸化物粉体を含む帯電防止層を挙げることができる。
【０１７８】
金属酸化物の例としては、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ２、Ｖ２Ｏ５等、あるいはこれらの複合酸化物が好ましく、特にＺｎＯ、ＴｉＯ２及びＳｎＯ２が好ましい。異種原子を含む例としては、例えばＺｎＯに対してはＡｌ、Ｉｎ等の添加、ＴｉＯ２に対してはＮｂ、Ｔａ等の添加、またＳｎＯ２に対しては、Ｓｂ、Ｎｂ、ハロゲン元素等の添加が効果的である。これら異種原子の添加量は０．０１〜２５ｍｏｌ％の範囲が好ましいが、０．１〜１５ｍｏｌ％の範囲が特に好ましい。
【０１７９】
また、これらの導電性を有する金属酸化物粉体の体積抵抗率は１×１０７Ωｃｍ特に１×１０５Ωｃｍ以下であって、一次粒子径が１００Å以上、０．２μｍ以下で、高次構造の長径が３００Å以上、６μｍ以下である特定の構造を有する粉体を導電層に体積分率で０．０１％以上、２０％以下含んでいることが好ましい。
【０１８０】
本発明において帯電防止層の形成は、導電性微粒子をバインダーに分散させて基体上に設けてもよいし、基体上に下引処理を施し、その上に導電性微粒子を被着させてもよい。
【０１８１】
また、本発明の効果を阻害しない範囲で、金属酸化物からなる帯電防止層中に耐熱剤、耐候剤、無機粒子、水溶性樹脂、エマルジョン等をマット化、膜質改良のために添加してもよい。
【０１８２】
帯電防止層で使用するバインダーは、フィルム形成能を有する物であれば特に限定されるものではないが、例えば、ゼラチン、カゼイン等のタンパク質、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、アセチルセルロース、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース等のセルロース化合物、デキストラン、寒天、アルギン酸ソーダ、デンプン誘導体等の糖類、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリスチレン、ポリアクリルアミド、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸等の合成ポリマー等を挙げることができる。
【０１８３】
特に、ゼラチン（石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、酸素分解ゼラチン、フタル化ゼラチン、アセチル化ゼラチン等）、アセチルセルロース、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ブチル、ポリアクリルアミド、デキストラン等が好ましい。
【０１８４】
（防汚層）
次いで、上記低屈折率層の上に設ける防汚層について説明する。
【０１８５】
本発明の反射防止フィルムにおいては、防汚層は含フッ素化合物または含珪素化合物を含有し、膜厚が１〜１０ｎｍで、その変動係数が５０％未満、好ましくは３０％未満、さらに好ましくは２０％未満である、または密度が１．７〜２．５であることが特徴であり、また、その形成方法として、前述の低屈折率層の上に、気相法、特に大気圧またはその近傍の圧力下で、窒素またはアルゴンと、還元性ガス、含フッ素化合物または含珪素化合物を含有する放電ガスとを電極間に供給し、フッ素または珪素化合物層を形成する大気圧プラズマ法が好ましい。
【０１８６】
基本的なプラズマ処理装置の構成としては、図１〜４と同様の形態を用いることができるが、高周波電源としては、単一でも、あるいは図２に記載のように複数より構成されていてもよい。
【０１８７】
はじめに、本発明に係る含珪素化合物、特にアルキル基を有する有機珪素化合物について説明する。
【０１８８】
防汚性を発現するためには、特に膜の最表面にアルキル基を存在させることが有効であり、原材料にアルキル基を有したものを使用することによって本目的は達成される。アルキル基としては、フルオロアルキル基もしくは炭素と水素のみで構成されたアルキル基いずれでもよいが、分解後の環境適性から炭素と水素のみで構成されたアルキル基が好ましい。またアルキル基については、低価格であること、膜の硬度を保ち得ることが重要であり、この意味で好ましくはエチル基またはメチル基、さらにはメチル基であることが好ましい。また、上記の官能基が付与されていれば、化合物中に珪素原子が複数含まれていてもよい。
【０１８９】
また、より好ましくは、加水分解性基とアルキル基を共に有する有機珪素化合物を用いることである。本発明でいう加水分解性基とは、水と水素を添加することによって重合を行うことのできる官能基のことをいい、本発明においては特に限定されないが、好ましくはアルコキシ基、アセチル基が挙げられる。好ましくはアルコキシ基であり、さらにはエトキシ基を有することが、反応性や原料の物性において好ましい。しかしながら、このような加水分解性基により重合するのみでは酸化珪素が形成されるのみで、このような膜では防汚性が発現されない。
【０１９０】
この有機珪素化合物の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリアセトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−シアノエチルトリエトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリキドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリキドキシブチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシエトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブ���ルトリメトキシシラン等のトリアルコキシシラン、トリアシルオキシシラン、トリフェノキシシラン類；ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシレン、メチルビニルジエトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキシエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルフェニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルフェニルジエトキシシラン等のジアルコキシシラン、ジフェノキシシラン、ジアシルオキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ジメトキシメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシラン、フルオロアルキルシラン、ヘキサメチルジシラン、ヘキサメチルジシロキサン類等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、また、単独で使用しても異なる２種以上を同時に使用することもできる。また、上記の各化合物以外の有機珪素化合物を併用することもできる。
【０１９１】
上記化合物の中でも、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等好ましく、更には珪素に対してアルキル基を２つ有する化合物が好ましく、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン等が、特に好ましい例として挙げられる。
【０１９２】
本発明においては、防汚層の膜厚が１〜１０ｎｍである。１ｎｍ未満では膜として形成されない領域が発生するようになることがある。また、１０ｎｍを越えるとクラックが入りやすくなることがある。防汚層の平均膜厚は、プラズマ処理条件を調整することにより制御することができる。
【０１９３】
本発明においては、防汚層の密度は１．７〜２．５である。１．７未満では傷が入りやすいことがある。また、２．５を越えると微細なひび割れが生じることがある。反応ガス中に酸素、水素、二酸化炭素、一酸化炭素、二酸化窒素、一酸化窒素、水、過酸化水素、オゾン等を０．１〜１０体積％含有させることにより薄膜層の密度、硬度等の物性を制御することができる。防汚層の密度はＧＩＸＡ法により測定することができる。
【０１９４】
本発明に係るプラズマ処理において、還元性ガスとしては、例えば、水素、メタン等の炭化水素、水等を用いることができる。
【０１９５】
本発明に係るプラズマ処理において用いることのできる大気圧プラズマ処理装置について説明する。
【０１９６】
図５は、プラズマ放電処理装置１０に用いられるプラズマ放電処理容器２０の一例を示す概略図であり、また別の実施の形態においては、図６に示すプラズマ放電処理容器２０を用いている。
【０１９７】
図５において、低屈折率層を設けた透明支持体Ｆは、搬送方向（図中、時計回り）に回転するロール電極２１に巻回されながら搬送される。固定電極２２は複数の円筒から構成され、ロール電極２１に対向させて設置される。ロール電極２１に巻回された低屈折率層を設けた透明支持体Ｆは、ニップローラ２３ａ、２３ｂで押圧され、ガイドローラ２４で規制されてプラズマ放電処理容器２０によって確保された放電処理空間に搬送され、放電プラズマ処理され、次いで、ガイドローラ２５を介して次工程に搬送される。また、仕切板２６は前記ニップローラ２３ｂに近接して配置され、低屈折率層を設けた透明支持体Ｆに同伴する空気がプラズマ放電処理容器２０内に進入するのを抑制する。
【０１９８】
この同伴される空気は、プラズマ放電処理容器２０内の気体の全体積に対し、１体積％以下に抑えることが好ましく、前記ニップローラ２３ｂにより、それを達成することが可能である。
【０１９９】
なお、放電プラズマ処理に用いられる混合ガスは、給気口２７からプラズマ放電処理容器２０に導入され、処理後のガスは排気口２８から排気される。
【０２００】
図６は、上述のように、プラズマ放電処理容器２０の他の例を示す概略図であり、図５のプラズマ放電処理容器２０では円柱型の固定電極２２を用いているのに対し、図６に示すプラズマ放電処理容器２０では角柱型の固定電極２９を用いている。
【０２０１】
図５に示した円柱型の固定電極２２に比べて、図６に示した角柱型の固定電極２９は本発明の薄膜形成方法に好ましく用いられる。
【０２０２】
円柱型の固定電極２２及び角柱型の固定電極２９は、図３、４で説明したのと同様のものを用いることができる。
【０２０３】
印加電極に電圧を印加する電源としては、特に限定はないが、前述のパール工業製高周波電源（２００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（８００ｋＨｚ）、日本電子製高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（１５０ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（２ＭＨｚ）等が使用できる。
【０２０４】
図７は、本発明に有用な大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【０２０５】
図７において、プラズマ放電処理容器２０の部分は図６の記載と同様であるが、更に、ガス発生装置４０、電源５０、電極恒温ユニット７０等が装置構成として配置されている。電極恒温ユニット７０の恒温剤としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が用いられる。
【０２０６】
図７に記載の電極は、図３、図４に示したものと同様であり、対向する電極間のギャップは、例えば１ｍｍ程度に設定される。
【０２０７】
上記電極間の距離は、電極の母材に設置した固体誘電体の厚さ、印加電圧の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定される。上記電極の一方に固体誘電体を設置した場合の固体誘電体と電極の最短距離、上記電極の双方に固体誘電体を設置した場合の固体誘電体同士の最短距離としては、いずれの場合も均一な放電を行う観点から０．５〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは１±０．５ｍｍである。
【０２０８】
前記プラズマ放電処理容器２０内にロール電極２１、固定電極２９を所定位置に配置し、ガス発生装置４０で発生させた混合ガスを流量制御し、ガス充填手段４１を介して給気口２７よりプラズマ放電処理容器２０内に入れ、前記プラズマ放電処理容器２０内をプラズマ処理に用いる混合ガスで充填し排気口２８より排気する。次に電源５０により電極に電圧を印加し、ロール電極２１はアースに接地し、放電プラズマを発生させる。ここでロール状の低屈折率層を設けた透明支持体６０より低屈折率層を設けた透明支持体Ｆを供給し、ガイドローラ２４を介して、プラズマ放電処理容器２０内の電極間を片面接触（ロール電極２１に接触している）の状態で搬送される。そして、低屈折率層を設けた透明支持体Ｆは搬送中に放電プラズマにより表面が製膜され、表面に混合ガス中の反応ガス由来の化合物を含有した薄膜が形成された後、ガイドローラ２５を介して、次工程に搬送される。ここで、低屈折率層を設けた透明支持体Ｆはロール電極２１に接触していない面のみ製膜がなされる。
【０２０９】
電源５０より固定電極２９に印加される電圧の値は適宜決定されるが、例えば、電圧が０．５〜１０ｋＶ程度で、電源周波数は１ｋＨｚを越えて１５０ＭＨｚ以下に調整される。ここで電源の印加法に関しては、連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードとパルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モードのどちらを採用してもよい。
【０２１０】
また、表面の防汚層を形成する際の放電出力Ｘについては、０．５≦Ｘ＜５．０Ｗ／ｃｍ２の放電密度がよい。
【０２１１】
また、プラズマ処理では、前記図１あるいは図２に示されているプラズマ処理装置を用いることもできる。特に、窒素を放電ガスとして用いる時に好ましく用いられ、アルゴン等を使用する場合には、例えば、図２の電源３４１をＯＦＦにして、薄膜を形成させることができる。
【０２１２】
また、放電プラズマ処理時の透明支持体への影響を最小限に抑制するために、放電プラズマ処理時の透明支持体の温度を常温（１５〜２５℃）〜２００℃未満の温度に調整することが好ましく、更に好ましくは常温〜１１０℃に調整することである。ただし、これらの条件は透明支持体の物性、特にガラス転移温度に依存して温度の上限が決定されるため、この範囲の限りではない。上記の温度範囲に調整するため、必要に応じて電極、透明支持体は冷却手段で冷却しながら放電プラズマ処理される。
【０２１３】
本発明の実施の形態においては、上記のプラズマ処理が大気圧または大気圧近傍で行われる。なお、大気圧近傍とは、２０〜２００ｋＰａの圧力を表すが、特に、９３〜１１０ｋＰａが好ましい。
【０２１４】
本発明に係るプラズマ処理においては、出力密度と原料供給量の関係として、汚れ拭き取り性能の繰り返し耐久性の観点から、放電密度をＸ（Ｗ／ｃｍ２）、有機フッ素化合物または有機珪素化合物の供給量をＹ（ｍｇ／ｍｉｎ・ｃｍ２）としたとき、０．５≦Ｘ＜５、かつ０．１≦Ｙ＜２０を満たす条件でのプラズマ処理が好ましいが、より好ましくは０．５≦Ｘ＜４、かつ０．１≦Ｙ＜１０を満たすプラズマ処理であり、特に好ましくは０．５≦Ｘ＜４、かつ０．１≦Ｙ＜５で、更にＸ−３≦Ｙ≦Ｘ＋３を満たすプラズマ処理である。これにより、均一な防汚性を有する層を形成することができる。また、好ましい還元ガス性の供給量は０．１〜３０ｍｌ／ｍｉｎ・ｃｍ２で、好ましいアルゴンもしくは窒素の供給量は３０〜２０００ｍｌ／ｍｉｎ・ｃｍ２である。
【０２１５】
（偏光板）
本発明の偏光板は、本発明の反射防止フィルムを用いて、一般的な方法で作製することができる。例えば、セルロースエステルフィルムと反射防止フィルムをアルカリケン化処理し水洗し乾燥しておく、一方、ポリビニルアルコールフィルムをヨウ素溶液中に浸漬、長さ方向に一軸延伸して作製した偏光膜の両面に、完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて上記フィルムの鹸化された面を貼り合わせることによって偏光板を得ることができる。
【０２１６】
この偏光板を作製する過程において、鹸化処理したセルロースエステルフィルムの何れかの面、また反射防止フィルムの反射防止層等のある面の反対面を貼り合わせる際、セルロースエステルフィルム及び本発明の反射防止フィルムを使用することによって、貼り合わせが良好に行うことができ、また貼り合わせたフィルムが剥離することもなく安定した偏光板を得ることができる。
【０２１７】
本発明の反射防止フィルムは、偏光板用保護フィルムとして液晶ディスプレイに用いられる他、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ等の各種表示装置や、携帯端末用表示装置に好ましく用いることができる。
【０２１８】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されない。
【０２１９】
実施例１
《反射防止フィルム１の作製》
〔バックコート層、帯電防止層及びハードコート層の塗設〕
膜厚８０μｍのセルロースエステルフィルムである８ＵＸ（コニカタックＫＣ８ＵＸ２ＭＷ、コニカ（株）製）の幅両端部にそれぞれに加熱したエンボスロールを押し当てながら搬送し、高さ１０μｍ幅１ｃｍのナーリング部を設けた。下記の方法に準じて、セルロースエステルフィルムの一方の面にバックコート層を、もう一方の面に帯電防止層を設け、更に帯電防止層の上にハードコート層を巻き取ることなく連続的に設けた。
【０２２０】
（バックコート層の塗設）
下記の組成からなるバックコート層塗布液を、セルロースエステルフィルムのＡ面にウエット膜厚１３μｍとなるようにダイコータを用いて塗布し、乾燥温度９０℃にて乾燥させバックコート層を塗設した。
【０２２１】
2004354699.tif 000005
（帯電防止層の塗設）
下記の組成からなる帯電防止層塗布液を、セルロースエステルフィルムの上記バックコート層を塗設したのとは反対側のＢ面に、ウエット膜厚１２μｍとなるようにダイコータを用いて塗布した後、８０℃で５分間乾燥して帯電防止層を設けた。帯電防止層の表面比抵抗は１×１０８Ω／ｃｍ２（２３℃、５５％ＲＨ）であった。
【０２２２】
2004354699.tif 000006
（ハードコート層の塗設）
上記帯電防止層の上に、紫外線硬化樹脂を含むハードコート層塗布液をダイコータで塗布して８０℃で５分間乾燥した後、１６０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、乾燥膜厚７μｍのハードコート層を設けた。
【０２２３】
2004354699.tif 000007
〔低屈折率層の塗設〕
上記ハードコート層の上に、下記の低屈折率層塗布液１を、塗布して８０℃で５分間乾燥し、乾燥膜厚９３ｎｍの低屈折率層を設けた。
【０２２４】
（低屈折率層塗布液１の調製）
平均粒径１５ｎｍのシリカ微粒子のメタノール分散液（メタノールシリカゾル、日産化学（株）製）２００ｇにシランカップリング剤（ＫＢＭ−５０３、信越シリコーン（株）製）３ｇ及び０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸２ｇを加え、室温で５時間撹拌した後、３日間室温で放置して、シランカップリング処理したシリカ微粒子の分散物を調製した。分散物３５．０４ｇに、イソプロピルアルコール５８．３５ｇ及びジアセトンアルコール３９．３４ｇを加えた。また、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）１．０２ｇ及び光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）０．５１ｇを７７２．８５ｇのイソプロピルアルコールに溶解した溶液を加え、さらに、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）２５．６ｇを加えて溶解した。得られた溶液６７．２３ｇを、上記分散液、イソプロピルアルコール及びジアセトンアルコールの混合液に添加した。混合物を２０分間室温で撹拌し、孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して、低屈折率層塗布液１を調製した。
【０２２５】
〔防汚層の形成〕
下記のプラズマ処理により、上記低屈折率層上に平均膜厚７ｎｍの防汚層を形成して、反射防止フィルム１を作製した。
【０２２６】
（プラズマ処理）
〈大気圧プラズマ放電処理装置〉
図７に記載の大気圧プラズマ処理装置を使用して、連続してプラズマ処理を施した。
【０２２７】
2004354699.tif 000008
《反射防止フィルム２の作製》
上記反射防止フィルム１の作製において、防汚層の形成を下記のように変更した以外は同様にして、反射防止フィルム２を作製した。
【０２２８】
〔防汚層の形成〕
低屈折率層の上に、下記防汚層塗布液１を＃３のワイヤーバーを用いて固形分で２４．５ｍｇ／ｃｍ２の塗布量で塗布し、１２０℃で加熱して含フッ素ポリマーを架橋させ、防汚層を形成した。
【０２２９】
（防汚層塗布液１の調製）
熱架橋性含フッ素ポリマー（ＪＮ−７２１４、日本合成ゴム（株）製）をメチルイソブチルケトンに溶解して、０．６質量％溶液を調製し、防汚層塗布液１とした。
【０２３０】
《反射防止フィルム３の作製》
上記反射防止フィルム１の作製において、防汚層の形成を下記のように変更した以外は同様にして、反射防止フィルム３を作製した。
【０２３１】
〔防汚層の形成〕
低屈折率層の上に、下記防汚層塗布液２を＃３のワイヤーバーを用いて固形分で２４．５ｍｇ／ｃｍ２の塗布量で塗布し、１２０℃で１時間乾燥して防汚層を形成した。
【０２３２】
（防汚層塗布液２の調製）
熱架橋性含フッ素ポリマー（ＪＮ−７２１４、ＪＳＲ（株）製）にイソプロピルアルコールを加えて、０．６質量％の粗分散液を調製した。粗分散液を超音波で微細分散し、防汚層塗布液２を調製した。
【０２３３】
《反射防止フィルム４の作製》
上記反射防止フィルム１の作製において、防汚層の形成を下記のように変更した以外は同様にして、反射防止フィルム４を作製した。
【０２３４】
〔防汚層の形成〕
低屈折率層の上に、下記ポリマー塗布液を塗布し、１２０℃で５分乾燥した。その後、塗布量が１５ｎｍになるよう調整しながら下記防汚層塗布液３を＃３のワイヤーバーを用いて塗布し、１２０℃で１時間乾燥して防汚層を形成した。
【０２３５】
（ポリマー塗布液の調製）
市販のＰＭＭＡ（質量平均分子量（Ｍｗ）６００００）をメチルイソブチルケトンに１質量％になるよう溶解し、ポリマー塗布液を調製した。
【０２３６】
（防汚層塗布液３の調製）
デュポン社製パーフルオロポリエーテル、クライトックスＧＰＬ１０７を、フッ素系溶剤バートレルＸＦに溶解し、防汚層塗布液３を調製した。
【０２３７】
《反射防止フィルム５の作製》
上記反射防止フィルム１の作製において、低屈折率層塗布液１を低屈折率層塗布液２に変更し、下記のように低屈折率層を塗設した以外は同様にして、反射防止フィルム５を作製した。
【０２３８】
（低屈折率層塗布液２の調製と低屈折率層の塗設）
トリフルオロエチルアクリレート（商品名：ビスコート３Ｆ、大阪有機化学（株）製、０．３６質量分率の弗素原子含有）を乳化重合し、弗素樹脂微粒子（平均粒径：３３ｎｍ、屈折率：１．４０５）を得た。この弗素樹脂微粒子を水とメタノールの混合溶剤（水／メタノール＝９／１、質量比）に分散し、低屈折率層塗布液２（固形分：１質量％）を得た。これを、上記ハードコート層上に、スピンコータを用いて微粒子のＴｇ以下の温度で塗布し、その温度で乾燥して、弗素樹脂微粒子からなる膜厚１００ｎｍの低屈折率層を形成した。低屈折率層の屈折率は１．３４（約０．１５％のミクロボイド含有）であった。
【０２３９】
《反射防止フィルム６の作製》
上記反射防止フィルム１の作製において、低屈折率層塗布液１を低屈折率層塗布液３に変更し、下記のように低屈折率層を塗設した以外は同様にして、反射防止フィルム６を作製した。
【０２４０】
（低屈折率層塗布液３の調製と低屈折率層の塗設）
下記組成を用いて有機溶媒により固形分濃度１．５質量％の低屈折率層塗布液３を調製し、グラビアコートし、脱溶媒後、１３０℃の熱風オーブン中で、熱損傷を受けない時間内（約１分）の条件で熱硬化して低屈折率層を形成した。
【０２４１】
フッ素化合物Ａ                                            ５０質量部
酸化珪素微粒子（平均粒子径１０ｎｍ）                      ５０質量部
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン加水分解物      ５０質量部
アルミニウムアセチルアセトナート                            ５質量部
得られた低屈折率膜の膜厚は約９０ｎｍであり、屈折率は１．３５であった。
【０２４２】
【化１】
2004354699.tif 000009
【０２４３】
《反射防止フィルムの評価》
上記作製した反射防止フィルムについて、下記の方法に従って、防汚層の膜厚、膜厚の変動係数、密度、分光反射率、動摩擦係数及び接触角を測定し、また耐擦傷性、ハジキ欠陥個数、密着性、指紋付着性、マジックインク拭き取り性及び鉛筆硬度の評価を行った。
【０２４４】
（防汚層の膜厚、膜厚の変動係数）
防汚層の膜厚は、前記方法で測定した。
【０２４５】
（密度）
防汚層の膜厚は、前記方法で測定した。
【０２４６】
（分光反射率）
分光光度計（日本分光（株）製）を用いて、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における分光反射率を測定した。反射防止性能は広い波長領域において反射率が小さいほど良好であるため、測定結果から４５０〜６５０ｎｍにおける最低反射率を求めた。測定は、観察側の裏面を粗面化処理した後、黒色のスプレーを用いて光吸収処理を行い、フィルム裏面での光の反射を防止して、反射率の測定を行った。
【０２４７】
（動摩擦係数）
２３℃、５５％ＲＨの環境下で２時間調湿した後、動摩擦測定機（ＨＥＩＤＯＮ−１４）で、直径５ｍｍのステンレス剛球を用い、荷重１００ｇ、速度６０ｃｍ／分にて動摩擦係数を測定した。
【０２４８】
（接触角）
２３℃、５５％ＲＨの環境下で２時間調湿した後、協和界面化学株式会社製の接触角計ＣＡ−Ｘ型を用いて純水の接触角を液滴径１．５ｍｍにて測定した。
【０２４９】
（耐擦傷性）
反射防止フィルム試料の表面を、幅手方向に５ｃｍ間隔で５点、ボンスター＃００００のスチールウールで４００ｇ／２２ｍｍ径の加圧下で１０回擦った後、発生した傷を目視で数え、下記の如くランク評価した。
【０２５０】
Ａ：０本
Ｂ：１〜５本未満
Ｃ：５〜１０本未満
Ｄ：１０〜２０本未満
Ｅ：２０本以上
（ハジキ欠陥個数）
ゼラチン溶液を塗布、乾燥して、１０ｍ２当たりのハジキ箇所の個数で評価した。
【０２５１】
（密着性）
ＪＩＳ  Ｄ  ０２０２に準拠したテープ剥離試験を行った。反射防止フィルム試料を６０℃、９５％ＲＨの条件で１００時間静置した後、反射防止層の表面に片刃のカミソリの刃を面に対して９０°の角度で切り込みを、幅手方向に５ｃｍ間隔で６本、長手方向に５ｃｍ間隔で１１本入れ、５ｃｍ角の碁盤目を５０個作製した。この上に市販のセロハン製テープを貼り付け、その一端を手で持って垂直に力強く引っ張って剥がし、切り込み線からの貼られたテープ面積に対する薄膜が剥がされた面積の割合を目視で観察し、下記の如くランク評価した。
【０２５２】
Ａ：全く剥離されなかった
Ｂ：剥離された面積割合が１０％未満であった
Ｃ：剥離された面積割合が１０％以上であった
（指紋付着性）
反射防止フィルムの表面に指紋を付着させて、それを布（ベンコットン、旭化成（株）製）で拭き取った時の状態を観察して、以下のように指紋付着性を評価した。
【０２５３】
Ａ：簡単に指紋が拭き取れた
Ｂ：しっかり擦れば指紋が拭き取れた
Ｃ：指紋の一部が拭き取れずに残った
Ｄ：指紋のほとんどが拭き取れずに残った
（マジックインク拭き取り性）
反射防止フィルムの表面に黒の油性マジック（ＺＥＢＲＡ社製  マッキー極細）で書いた後、ベンコット（旭化成（株）ＢＥＭＣＯＴ  Ｍ−３）を用いてきれいになるまで拭き取った。これを同一箇所で複数回繰り返し、下記の基準に則り繰り返しの防汚性の評価を行った。
【０２５４】
◎：５０回以上繰り返し軽く拭き取れる
○○：３０回繰り返し軽く拭き取れる
○：２０回繰り返し軽く拭き取れる
△：１０回繰り返し軽く拭き取れる
△×：１回しか拭き取れない
×：拭き取れない
（鉛筆硬度）
２３℃、５５％ＲＨの環境下で２時間調湿した後、ＪＩＳ−Ｋ−５４００がが規定する２Ｈ及び３Ｈの試験用鉛筆を用いて、１ｋｇの荷重にて５回試験を行い、３／５以上の試験で傷が全く認められない硬度を測定した。
【０２５５】
以上により得られた結果を表１に示す。
【０２５６】
【表１】
2004354699.tif 000010
【０２５７】
表１より本発明にかかる反射防止フィルムは、低屈折率層の屈折率を上昇させることなく、膜厚ムラ、ハジキ、スポット状の欠陥がなく、均一な反射防止膜であることが分かる。
【０２５８】
実施例２
実施例１で作製した反射防止フィルムを用いて、偏光板及び画像表示装置を作製した。
【０２５９】
ａ）偏光膜の作製
厚さ１２０μｍの長尺のポリビニルアルコールフィルムを、一軸延伸（温度１１０℃、延伸倍率５倍）した。これをヨウ素０．０７５ｇ、ヨウ化カリウム５ｇ、水１００ｇの比率からなる水溶液に６０秒間浸漬し、次いでヨウ化カリウム６ｇ、ホウ酸７．５ｇ、水１００ｇの比率からなる６８℃の水溶液に浸漬した。これを水洗、乾燥し長尺の偏光膜を得た。
【０２６０】
ｂ）偏光板の作製
次いで、下記工程１〜５に従って、偏光膜と偏光板用保護フィルムとを貼り合わせて偏光板を作製した。
【０２６１】
工程１：セルロースエステルフィルムと反射防止フィルム１〜６とを２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に６０℃で９０秒間浸漬し、次いで水洗、乾燥させた。反射防止フィルムの反射防止層を設けた面にはあらかじめ剥離性の保護フィルム（ポリエチレン製）を張り付けて保護した。
【０２６２】
同様にセルロースエステルフィルムを２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に６０℃で９０秒間浸漬し、次いで水洗、乾燥させた。
【０２６３】
工程２：前述の偏光膜を固形分２質量％のポリビニルアルコール接着剤槽中に１〜２秒間浸漬した。
【０２６４】
工程３：工程２で偏光膜に付着した過剰の接着剤を軽く取り除き、それを工程１でアルカリ処理したセルロースエステルフィルムと反射防止フィルムで挟み込んで、積層配置した。
【０２６５】
工程４：２つの回転するローラにて２０〜３０Ｎ／ｃｍ２の圧力で約２ｍ／ｍｉｎの速度で張り合わせた。このとき気泡が入らないように注意して実施した。
【０２６６】
工程５：８０℃の乾燥機中にて工程４で作製した試料を２分間乾燥処理して、偏光板１〜６を作製した。
【０２６７】
次いで、市販の液晶表示パネル（ＮＥＣ製  カラー液晶ディスプレイ  ＭｕｌｔｉＳｙｎｃ  ＬＣＤ１５２５Ｊ：型名  ＬＡ−１５２９ＨＭ）の最表面の偏光板を注意深く剥離し、ここに偏光方向を合わせた偏光板１〜６を貼り付けた。
【０２６８】
上記のようにして得られた液晶パネルを床から８０ｃｍの高さの机上に配置し、床から３ｍの高さの天井部に昼色光直管蛍光灯（ＦＬＲ４０Ｓ・Ｄ／Ｍ−Ｘ  松下電器産業（株）製）４０Ｗ×２本を１セットとして１．５ｍ間隔で１０セット配置した。このとき評価者が液晶パネル表示面正面にいるときに、評価者の頭上より後方に向けて天井部に前記蛍光灯がくるように配置した。液晶パネルは机に対する垂直方向から２５°傾けて蛍光灯が写り込むようにして画面の見易さ（視認性）と、液晶パネル表面を指で触れた後、ふき取りを繰り返しての汚れ除去容易性について評価を行った結果、本発明の反射防止フィルムを用いた画像表示装置は、比較例に対し、視認性に優れ、表面に汚れ（指の皮脂等）が付着しても容易にふき取ることができることを確認することができた。
【０２６９】
【発明の効果】
本発明により、低屈折率層の屈折率を上昇させることなく、膜厚ムラ、ハジキ、スポット状の欠陥がなく、均一な反射防止膜を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に有用なジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示した概略図である。
【図２】本発明に有用な別の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【図３】ロール回転電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【図４】角筒型電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【図５】プラズマ放電処理容器の一例を示す概略図である。
【図６】プラズマ放電処理容器の他の例を示す概略図である。
【図７】本発明に有用な大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
Ｆ  透明支持体
１０  プラズマ放電処理装置
２０  プラズマ放電処理容器
２１  ロール電極
２１ａ、２１Ａ  導電性母材
２１ｂ、２１Ｂ  セラミック被覆処理誘電体
２２、２９  固定電極
２３ａ、２３ｂ  ニップローラ
２４、２５  ガイドローラ
２６  仕切板
２７  給気口
２８  排気口
４０  ガス発生装置
５０  電源
７０  電極恒温ユニット
３１１  第１電極
３１２  第２電極
３２５、３２６  高周波プローブ
３３０  プラズマ放電処理装置
【図１】
2004354699.tif 000011
【図２】
2004354699.tif 000012
【図３】
2004354699.tif 000013
【図４】
2004354699.tif 000014
【図５】
2004354699.tif 000015
【図６】
2004354699.tif 000016
【図７】
2004354699.tif 000017