(57)【要約】      （修正有）【課題】紫外から可視光領域の励起光源により励起され、波長変換される緑色系から黄色系に発光色を有する蛍光体を用いる白色系に発光する発光装置を提供すること、特に、色調調整が容易な酸窒化物蛍光体を提供することを目的とする。【解決手段】４００ｎｍ近傍の光を放出する発光素子からの光を吸収し、黄緑色の光を放出する一般式ＳｒＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕで表される酸窒化物蛍光体であって、このＳｒの一部をＥｕで置換して、Ｅｕの配合比を調整する。この酸窒化物蛍光体と、青色光を発する蛍光体と、赤色光を発する蛍光体と、からなる蛍光体を、４００ｎｍ近傍で発光する発光素子で照射を行った白色系発光装置に関する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
賦活剤Ｒに希土類元素を用いており、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である第ＩＩ族元素と、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である第ＩＶ族元素と、を少なくとも含有する酸窒化物蛍光体であって、
前記Ｒの添加量を制御することを特徴とする酸窒化物蛍光体。
【請求項２】
前記酸窒化物蛍光体に含まれる第ＩＩ族元素の一部は、前記賦活剤Ｒで置換されており、前記第ＩＩ族元素と前記賦活剤Ｒとの混合量に対して、前記賦活剤Ｒの量は、
（前記第ＩＩ族元素と前記賦活剤Ｒとの混合量）：（前記賦活剤Ｒの量）＝１：０．００１乃至１：０．８のモル比で表されることを特徴とする請求項１に記載の酸窒化物蛍光体。
【請求項３】
前記酸窒化物蛍光体は、組成にＯとＮとを含み、該Ｏと該Ｎの重量比が、Ｏの１に対し、Ｎが０．２〜２．１であることを特徴とする請求項１又は２のいずれか一項に記載の酸窒化物蛍光体。
【請求項４】
前記酸窒化物蛍光体は、下記の一般式で表されることを特徴とする請求項１乃至３の少なくともいずれか一項に記載の酸窒化物蛍光体。
ＬＸＭＹＯＺＮ（（２／３）Ｘ＋（４／３）Ｙ−（２／３）Ｚ）：Ｒ
（Ｌは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である第ＩＩ族元素である。Ｍは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である第ＩＶ族元素である。Ｏは、酸素元素である。Ｎは、窒素元素である。Ｒは、希土類元素である。０．５＜Ｘ＜１．５、１．５＜Ｙ＜２．５、１．５＜Ｚ＜２．５である。）
【請求項５】
前記酸窒化物蛍光体は、下記の一般式で表されることを特徴とする請求項１乃至３の少なくともいずれか一項に記載の酸窒化物蛍光体。
ＬＸＭＹＱＴＯＺＮ（（２／３）Ｘ＋（４／３）Ｙ＋Ｔ−（２／３）Ｚ）：Ｒ
（Ｌは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である第ＩＩ族元素である。Ｍは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である第ＩＶ族元素である。Ｑは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である第ＩＩＩ族元素である。Ｏは、酸素元素である。Ｎは、窒素元素である。Ｒは、希土類元素である。０．５＜Ｘ＜１．５、１．５＜Ｙ＜２．５、０＜Ｔ＜０．５、１．５＜Ｚ＜２．５である。）
【請求項６】
前記Ｘ、前記Ｙ、前記Ｚは、Ｘ＝１、Ｙ＝２、Ｚ＝２であることを特徴とする請求項４又は５のいずれか一項に記載の酸窒化物蛍光体。
【請求項７】
前記Ｒは、５０重量％以上がＥｕであることを特徴とする請求項１乃至６の少なくともいずれか一項に記載の酸窒化物蛍光体。
【請求項８】
前記酸窒化物蛍光体は、３６０ｎｍ乃至４９０ｎｍ以下に発光ピーク波長を有する励起光源からの光により励起され、前記発光ピーク波長よりも長波長側に発光ピーク波長を有することを特徴とする請求項１乃至７の少なくともいずれか一項に記載の酸窒化物蛍光体。
【請求項９】
前記酸窒化物蛍光体は、青緑色から黄赤色領域に発光ピーク波長を有することを特徴とする請求項１乃至８の少なくともいずれか一項に記載の酸窒化物蛍光体。
【請求項１０】
前記酸窒化物蛍光体は、５０重量％以上が結晶構造を有することを特徴とする請求項１乃至９の少なくともいずれか一項に記載の酸窒化物蛍光体。
【請求項１１】
前記結晶構造は、斜方晶系であることを特徴とする請求項１０に記載の酸窒化物蛍光体。
【請求項１２】
前記酸窒化物蛍光体は、５００ｎｍ近傍よりも３７０ｎｍ近傍の方が、高い強度を有する励起スペクトルを持っていることを特徴とする請求項１乃至１１の少なくともいずれか一項に記載の酸窒化物蛍光体。
【請求項１３】
励起光源と、
該励起光源からの光の少なくとも一部を波長変換する蛍光体と、
を有する発光装置であって、
前記蛍光体は、請求項１乃至１２の少なくともいずれか一項に記載の酸窒化物蛍光体を有することを特徴とする発光装置。
【請求項１４】
前記蛍光体は、前記酸窒化物蛍光体と共に用いられる第２の蛍光体が含有されており、
該第２の蛍光体は、前記励起光源からの光、及び、前記酸窒化物蛍光体からの光、の少なくとも一部を波長変換し、可視光領域に発光ピーク波長を有していることを特徴とする請求項１３に記載の発光装置。
【請求項１５】
前記第２の蛍光体は、青色系領域から、緑色系、黄色系、赤色系領域までに少なくとも１以上の発光ピーク波長を有していることを特徴とする請求項１４に記載の発光装置。
【請求項１６】
前記発光装置は、
前記励起光源からの光の一部と、
前記酸窒化物蛍光体からの光と、
前記第２の蛍光体からの光と、
のうち少なくとも２以上の光が混合されて放出されることを特徴とする請求項１３乃至１５の少なくともいずれか一項に記載の発光装置。
【請求項１７】
前記発光装置は、前記励起光源の有する発光ピーク波長から、前記酸窒化物蛍光体の有する発光ピーク波長若しくは第２の蛍光体の有する発光ピーク波長までの、中間の発光色を有することを特徴とする請求項１３乃至１６の少なくともいずれか一項に記載の発光装置。
【請求項１８】
前記中間の発光色は、白色系の発光をすることを特徴とする請求項１７に記載の発光装置。
【請求項１９】
前記発光装置は、少なくとも、４３０〜５００ｎｍ、５００〜７３０ｎｍに１以上の発光ピーク波長がある発光スペクトルを有する請求項１３乃至１８の少なくともいずれか一項に記載の発光装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光、電子線、Ｘ線などの電磁波や、熱などにより励起され発光する蛍光体に関し、特に、蛍光ランプ等の一般照明、車載照明、液晶用バックライト、ディスプレイ等の発光装置に関する。特に、半導体発光素子を用いる白色系及び多色系の発光装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
発光素子を用いた発光装置は、小型で電力効率が良く鮮やかな色の発光をする。また、該発光素子は、半導体素子であるため球切れなどの心配がない。さらに初期駆動特性が優れ、振動やオン・オフ点灯の繰り返しに強いという特徴を有する。このような優れた特性を有するため、ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）、ＬＤ（Ｌａｓｅｒ  Ｄｉｏｄｅ）などの半導体発光素子を用いる発光装置は、各種の光源として利用されている。
【０００３】
発光素子の光の一部、若しくは全てを蛍光体により波長変換し、当該波長変換された光と波長変換されない発光素子の光とを混合して放出することにより、発光素子の光と異なる発光色を発光する発光装置が開発されている。
【０００４】
これら発光装置のうち、蛍光ランプ等の照明、車載照明、ディスプレイ、液晶用バックライト等の幅広い分野で、白色系に発光する発光装置（以下、「白色系発光装置」という。）が求められている。また、半導体発光素子と蛍光体とを組み合わせることにより、パステルカラーなどの色味の発光装置が求められている。
【０００５】
白色系の半導体発光素子を用いた発光装置の発光色は、光の混色の原理によって得られる。発光素子から放出された青色光は、蛍光体層の中へ入射した後、層内で何回かの吸収と散乱を繰り返した後、外へ放出される。一方、蛍光体に吸収された青色光は励起光源として働き、黄色の蛍光を発する。この黄色光と青色光が混ぜ合わされて人間の目には白色として見える。
【０００６】
例えば、発光素子に青色系に発光する発光素子（以下、「青色系発光素子」という。）を用い、該青色系発光素子表面には、蛍光体が薄くコーディングされている。該発光素子は、ＩｎＧａＮ系材料を使った青色系発光素子である。また、蛍光体は、（Ｙ，Ｇｄ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅの組成式で表されるＹＡＧ系蛍光体が使われている。
【０００７】
また、近年、可視光の短波長領域の発光素子を用い、青色系に発光する蛍光体と、黄色系に発光するＹＡＧ系蛍光体と、を組み合わせて白色系発光装置が報告されている。この場合、黄色系に発光するＹＡＧ系蛍光体は、可視光の短波長領域の光でほとんど励起されず、発光が行われない。そのため、該発光素子により青色系蛍光体を励起し、青色系に発光させる。次に、該青色系の光によりＹＡＧ系蛍光体が励起され、黄色系に発光させる。これにより、青色系蛍光体の青色光と、ＹＡＧ系蛍光体の黄緑色から黄色光との混色により、白色系に発光させている。
【０００８】
当該発光装置に使用される蛍光体は、種々のものが開発されている。
【０００９】
例えば、希土類元素を発光中心に用いた酸化物系蛍光体は、従来から広く知られており、一部は、実用化されている。しかし、窒化物蛍光体や酸窒化物蛍光体については、あまり研究されておらず、酸化物系蛍光体に比べて、わずかの研究報告しかなされていない。例えば、Ｓｉ−Ｏ−Ｎ、Ｍｇ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ、Ｃａ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ等で表されるオキシ窒化物ガラスの蛍光体がある（特許文献１参照）。また、Ｅｕが賦活されたＣａ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎで表されるオキシナイトライドガラスの蛍光体がある（特許文献２参照）。
【００１０】
【特許文献１】
特開２００１−２１４１６２号公報
【特許文献２】
特開２００２−７６４３４号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来の蛍光体は、発光輝度が低く、発光装置に用いるには不十分である。励起光源として紫外領域の発光素子を用いる発光装置においては、該発光素子により青色系蛍光体を励起し、該励起光によりＹＡＧ系蛍光体を励起する二段階励起であるため、高効率の白色光を得難い。そのため可視光の短波長領域の光により直接、波長変換され緑色から黄色を発する蛍光体が求められている。
【００１２】
また、可視光の短波長領域の発光素子と、蛍光体とを用いる白色系発光装置は、適当な蛍光体が製造されておらず、実用に耐える発光装置は市販されていない。そのため、可視光の短波長領域で効率よく発光する蛍光体が求められている。
【００１３】
また、上記特許文献１及び２の酸窒化物蛍光体等は、発光輝度が低く、発光装置に用いるには不十分である。また、オキシ窒化物ガラスの蛍光体は、ガラス体であるため、一般に加工し難いものである。
【００１４】
さらに、発光輝度の高い、所望の色調に発光する発光装置が求められている。
【００１５】
従って、本発明は、紫外から可視光領域の励起光源により励起され、波長変換される青緑色系から黄色系に発光色を有する蛍光体を用いる発光装置を提供することを目的とする。特に、色調の調整が容易な蛍光体を用いる発光装置を提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明は、賦活剤Ｒに希土類元素を用いており、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である第ＩＩ族元素と、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である第ＩＶ族元素と、を少なくとも含有する酸窒化物蛍光体であって、前記Ｒの添加量を制御することを特徴とする酸窒化物蛍光体に関する。励起光源からの光により励起される蛍光体は、賦活剤Ｒの添加量を制御することにより、発光ピーク波長を短波長若しくは長波長側にシフトし、併せて、色調を調整することができる。
【００１７】
前記酸窒化物蛍光体に含まれる第ＩＩ族元素の一部は、前記賦活剤Ｒで置換されており、前記第ＩＩ族元素と前記賦活剤Ｒとの混合量に対して、前記賦活剤Ｒの量は、（前記第ＩＩ族元素と前記賦活剤Ｒとの混合量）：（前記賦活剤Ｒの量）＝１：０．００１乃至１：０．８のモル比で表される酸窒化物蛍光体であることが好ましい。該範囲にすることにより、高い発光輝度を保持しつつ、色調を変化することができる。前記第ＩＩ族元素にＳｒを用いた場合、特に、４００ｎｍ近傍の励起光源を用いて、本発明に係る酸窒化物蛍光体を照射する場合は、賦活剤Ｒの添加量は、（前記第ＩＩ族元素と前記賦活剤Ｒとの混合量）：（前記賦活剤Ｒの量）＝１：０．０１乃至１：０．２であることが好ましい。また、４６０ｎｍ近傍の励起光源を用いて、本発明に係る酸窒化物蛍光体を照射する場合は、賦活剤Ｒの添加量は、（前記第ＩＩ族元素と前記賦活剤Ｒとの混合量）：（前記賦活剤Ｒの量）＝１：０．０２乃至１：０．２６であることが好ましい。前記第ＩＩ族元素にＣａを用いた場合、特に、４００ｎｍ近傍の励起光源を用いて、本発明に係る酸窒化物蛍光体を照射する場合は、賦活剤Ｒの添加量は、（前記第ＩＩ族元素と前記賦活剤Ｒとの混合量）：（前記賦活剤Ｒの量）＝１：０．０１乃至１：０．５であることが好ましい。また、４６０ｎｍ近傍の励起光源を用いて、本発明に係る酸窒化物蛍光体を照射する場合は、賦活剤Ｒの添加量は、（前記第ＩＩ族元素と前記賦活剤Ｒとの混合量）：（前記賦活剤Ｒの量）＝１：０．０１乃至１：０．７であることが好ましい。該範囲にすることにより、高い発光効率を有する酸窒化物蛍光体を提供することができるからである。また、色度座標において、賦活剤Ｒの含有量を増やすことにより、色調ｘは右方向にシフトし、色調ｙは下方向にシフトする。これにより色調を変化することができる。
【００１８】
前記酸窒化物蛍光体は、組成にＯとＮとを含み、該Ｏと該Ｎの重量比が、Ｏの１に対し、Ｎが０．２〜２．１であることを特徴とする酸窒化物蛍光体に関する。これにより、励起光源からの光により励起され、緑色から黄色系領域に発光色を有する蛍光体を提供することができる。
【００１９】
前記酸窒化物蛍光体は、一般式、ＬＸＭＹＯＺＮ（（２／３）Ｘ＋（４／３）Ｙ−（２／３）Ｚ）：Ｒ、又は、ＬＸＭＹＱＴＯＺＮ（（２／３）Ｘ＋（４／３）Ｙ＋Ｔ−（２／３）Ｚ）：Ｒ（Ｌは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である第ＩＩ族元素である。Ｍは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である第ＩＶ族元素である。Ｑは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である第ＩＩＩ族元素である。Ｏは、酸素元素である。Ｎは、窒素元素である。Ｒは、希土類元素である。０．５＜Ｘ＜１．５、１．５＜Ｙ＜２．５、０＜Ｔ＜０．５、１．５＜Ｚ＜２．５である。）で表される。該酸窒化物蛍光体は、紫外から可視光の短波長領域の励起光により励起され、緑色から黄色系領域に発光ピーク波長を有する。また、該酸窒化物蛍光体は、ＹＡＧ系蛍光体と比べて、同等以上の安定性を有する。さらに、該酸窒化物蛍光体は、ガラス体（非晶質）でなく、発光部は結晶性を有する粉体、粒体であるため、製造及び加工し易い。前記Ｘ、Ｙ、Ｚは、上記範囲にすることにより、発光効率の良い蛍光体を提供することができる。すなわち上記範囲内では、実質的に発光性を有する結晶層が形成される。それに対し、上記範囲外になると、発光効率の低下を生じる。
【００２０】
前記組成は、ＬＸＭＹＯＺＮ（（２／３）Ｘ＋（４／３）Ｙ−（２／３）Ｚ−α）：Ｒ、又は、ＬＸＭＹＱＴＯＺＮ（（２／３）Ｘ＋（４／３）Ｙ＋Ｔ−（２／３）Ｚ−α）：Ｒ（０≦α＜１である。）で表されることもある。酸窒化物蛍光体は、窒素が欠損する場合もあるからである。但し、αは０に近いほど、結晶性が良くなり、発光輝度が高くなる。
【００２１】
前記Ｘ、前記Ｙ、前記Ｚは、Ｘ＝１、Ｙ＝２、Ｚ＝２であることが好ましい。当該組成の時に、結晶性が良くなり、発光効率が高くなるからである。
【００２２】
前記Ｒは、５０重量％以上がＥｕであることが好ましい。前記Ｒである希土類元素は、高い発光効率を有することから、Ｅｕであることが好ましい。該範囲のＥｕ量を用いることにより、高い発光効率を有することができるからである。
【００２３】
前記酸窒化物蛍光体は、３６０ｎｍ乃至４９０ｎｍに発光ピーク波長を有する励起光源からの光により励起され、前記発光ピーク波長よりも長波長側に発光ピーク波長を有することを特徴とする酸窒化物蛍光体に関する。当該範囲の励起光源を用いることにより、発光効率の高い蛍光体を提供することができるからである。特に、２４０〜４８０ｎｍに発光ピーク波長を有する励起光源を用いることが好ましく、そのうち更に、３５０〜４１０ｎｍに発光ピーク波長を有する励起光源を用いることが好ましい。
【００２４】
前記酸窒化物蛍光体は、青緑色から黄赤色領域に発光ピーク波長を有する。前記酸窒化物蛍光体は、青緑色から黄赤色領域に発光を有する。黄色系に発光ピーク波長を有するＹＡＧ系蛍光体では、紫外から可視光の短波長領域の励起光を用いて発光させても、ほとんど発光しないが、本発明に係る酸窒化物蛍光体は、該領域の励起光により、高い発光効率を示す。そのほか、励起光源に青色系の光を用いる場合も、高い発光効率を示す。
【００２５】
青緑色から黄赤色系領域は、４８５〜６１０ｎｍの範囲をいう。
【００２６】
前記酸窒化物蛍光体は、５０重量％以上が結晶構造を有することを特徴とする酸窒化物蛍光体に関する。前記結晶構造は、斜方晶系であることが好ましい。前記酸窒化物蛍光体は、少なくとも５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上が結晶構造を有している。これは、発光性を有する結晶相の割合を示し、５０重量％以上、該結晶相を有しておれば、実用に耐え得る発光が得られる。結晶相が多いほど良い。これにより、発光輝度を高くすることができ、かつ、酸窒化物蛍光体の製造及び加工を、し易くすることができる。
【００２７】
前記酸窒化物蛍光体は、５００ｎｍ近傍よりも３７０ｎｍ近傍の方が、高い強度を有する励起スペクトルを持っていることが好ましい。これにより、青色領域よりも紫外線領域の方が、より高い輝度を示す。つまり、青色領域の発光素子を用いるよりも、紫外線領域領域の発光素子を用いる方が、高い発光効率を示すことができる。
【００２８】
本発明は、励起光源と、該励起光源からの光の少なくとも一部を波長変換する蛍光体と、を有する発光装置であって、前記蛍光体は、請求項１乃至１２の少なくともいずれか一項に記載の酸窒化物蛍光体を有することを特徴とする発光装置に関する。請求項１乃至１２に記載の酸窒化物蛍光体を用いることにより、発光ピーク波長及び色調が異なる所望の色調の発光装置を提供することができる。また、発光効率の高い発光装置を提供することができる。黄色系に発光ピーク波長を有するＹＡＧ系蛍光体では、紫外の励起光を照射して発光させても、ほとんど発光しないが、本発明に係る酸窒化物蛍光体は、紫外から可視光の短波長領域の励起光を照射することにより、発光し、高い発光効率を示す。
【００２９】
請求項１乃至１２に記載の酸窒化物蛍光体は、紫外から可視光の短波長領域の励起光源によって励起され、励起光源の光の一部を吸収する。該励起され、吸収された酸窒化物蛍光体は、波長変換を行う。該波長変換された光は、緑色から黄色系領域に発光ピーク波長を持っている。これにより、酸窒化物蛍光体は、発光素子からの光の一部を吸収し、緑色から黄色系領域に発光ピーク波長を持っている発光スペクトルを有している。また、該酸窒化物蛍光体は、高い発光効率を有しており、発光素子からの光を極めて効率よく、光放出することができる。更に、発光素子からの光と、酸窒化物蛍光体の光と、の混色により、発光素子の発光色から酸窒化物蛍光体の発光色までの中間色を発する発光装置を提供することができる。
【００３０】
ここで、紫外から可視光の短波長領域は、特に限定されないが２４０ｎｍ〜５００ｎｍの領域をいう。特に、２９０ｎｍ〜４７０ｎｍの範囲が好ましい。より好ましくは、３４０ｎｍ〜４１０ｎｍの範囲である。
【００３１】
前記励起光源は、紫外から可視光の短波長領域に少なくとも１以上の発光ピーク波長があることが好ましい。当該範囲の励起光源を用いることにより、発光効率の高い蛍光体を提供することができるからである。特に、２４０ｎｍ〜４７０ｎｍに発光ピーク波長を有する励起光源を用いることが好ましく、そのうち更に、３５０ｎｍ〜４７０ｎｍに発光ピーク波長を有する励起光源を用いることが好ましい。
【００３２】
前記励起光源は、発光素子であることが好ましい。発光素子は、小型で電力効率が良く鮮やかな色の発光をする。また、該発光素子は、半導体素子であるため球切れなどの心配がない。さらに初期駆動特性が優れ、振動やオン・オフ点灯の繰り返しに強いという特徴を有する。そのため、発光素子と酸窒化物蛍光体とを組み合わせる発光装置であることが好ましい。
【００３３】
前記発光素子の発光層は、Ｉｎを含む窒化物半導体を有することが好ましい。これにより、発光素子は、３５０ｎｍ〜４１０ｎｍ付近に発光ピーク波長を有する光を放出し、該発光素子からの光により、前記酸窒化物蛍光体が励起され、所定の発光色を示す発光装置を得ることができる。前記酸窒化物蛍光体は、３５０ｎｍ〜４１０ｎｍ近傍でも強く発光するためである。この場合には、可視光領域に発光ピーク波長を有する励起光源を使用する場合と異なり、励起光源が実質的に発光装置の色調変化に影響を与えることのない発光スペクトルを放出することができる。また半導体素子を使用するため、発光スペクトル幅を狭くさせることが可能であることから、酸窒化物蛍光体を効率よく励起することができ、発光効率の良い発光装置を得ることができる。
【００３４】
前記蛍光体は、前記酸窒化物蛍光体と共に用いられる第２の蛍光体が含有されており、該第２の蛍光体は、前記励起光源からの光、及び、前記酸窒化物蛍光体からの光、の少なくとも一部を波長変換し、可視光領域に発光ピーク波長を有していることが好ましい。これにより、励起光源からの光と、酸窒化物蛍光体の光と、第２の蛍光体の光と、の混色により、可視光領域に発光色を有する発光装置を提供することができる。該発光装置は、励起光源の発光色から、酸窒化物蛍光体の発光色、又は第２の蛍光体の発光色までの波長域であれば、所望の発光色を放出することができる。
【００３５】
前記第２の蛍光体は、青色系領域から、緑色系、黄色系、赤色系領域までに少なくとも１以上の発光ピーク波長を有している蛍光体を含む発光装置に関する。これにより、発光装置は、所望の発光色を示すことができるからである。特に、紫外から可視光の短波長領域に発光ピーク波長を有する励起光源により励起された酸窒化物蛍光体の緑色と、第２の蛍光体の青色、及び、赤色の三原色を組み合わせることにより、種々の発光色を実現することができるからである。但し、緑色と赤色、緑色と黄色等の、２種類の色の組合せからなる発光装置でもよい。
【００３６】
前記第２の蛍光体は、Ｅｕ等のランタノイド系、Ｍｎ等の遷移金属系の元素により主に賦活されるアルカリ土類ハロゲンアパタイト蛍光体、アルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体、アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体、アルカリ土類ケイ酸塩、アルカリ土類硫化物、アルカリ土類チオガレート、アルカリ土類窒化ケイ素、ゲルマン酸塩、又は、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される希土類アルミン酸塩、希土類ケイ酸塩、又は、Ｅｕ等のランタノイド系元素で主に賦活される有機及び有機錯体等から選ばれる少なくともいずれか１以上であることが好ましい。これにより、発光輝度、量子効率等の発光効率の高い発光装置を提供することができるからである。また、演色性の良好な発光装置を提供することができる。但し、第２の蛍光体は、上記に限られず、種々の色味に発光する蛍光体を使用することができる。
【００３７】
前記発光装置は、前記励起光源からの光の一部と、前記酸窒化物蛍光体からの光と、前記第２の蛍光体からの光と、のうち少なくとも２以上の光が混合されて放出されることが好ましい。これにより、発光装置の発光色を調整し、所望の発光色を放出することができる。特に、紫外線領域で発光する発光素子を用いる場合、人間の目は、ほとんど紫外線領域の発光色を見ることができない。そのため、酸窒化物蛍光体からの光と、第２の蛍光体の光と、の混合による発光色を示す。該発光色は、蛍光体のみによって、発光色が定まるため、発光色の調整が極めて行いやすい。ここで、第２の蛍光体として表現しているが、第２の蛍光体は、１種類のみに限られず、数種類の蛍光体が含まれていても良い。数種類の蛍光体を含むことにより、より微妙な色度調整が可能となるからである。また、特に、紫外線若しくは可視光の短波長域の発光素子を用いる場合、該発光素子からの光は、人間の目に色味を感ずることが少ないため、製造バラツキによる色度ずれが少ない。
【００３８】
前記発光装置は、前記励起光源の有する発光ピーク波長から、前記酸窒化物蛍光体の有する発光ピーク波長若しくは第２の蛍光体の有する発光ピーク波長までの、中間の発光色を有することができる。励起光源の有する発光スペクトルは、酸窒化物蛍光体、若しくは、第２の蛍光体よりも、短波長にあり、高いエネルギーを有している。この高いエネルギー領域から酸窒化物蛍光体及び第２の蛍光体の低いエネルギー領域までの発光色を放出することができる。特に、発光素子の有する発光ピーク波長から、酸窒化物蛍光体の有する第１の発光ピーク波長若しくは第２の蛍光体の有する第２の発光ピーク波長までの、発光色を示している。例えば、発光素子の発光ピーク波長が青色領域にあり、励起された第１の蛍光体の発光ピーク波長が緑色にあり、励起された第２の蛍光体の発光ピーク波長が赤色にある場合、３色の混色により白色系の発光色を示すことが可能である。異なる例として、発光素子の発光ピーク波長が紫外領域にあり、励起された第１の蛍光体の発光ピーク波長が緑色にあり、励起された第２の蛍光体の発光ピーク波長が黄色と赤色にある場合、やや黄色みがかった白色系及び多色系の発光色を示すことが可能である。酸窒化物蛍光体と、第２の蛍光体の配合量を変化させることにより、酸窒化物蛍光体の発光色に近い色味から、第２の蛍光体の発光色に近い色味までの発光色を示すことができる。さらに、第２の蛍光体が、２以上の発光ピーク波長を有する場合は、励起光源の有する発光ピーク波長と、酸窒化物蛍光体の有する発光ピーク波長と、第２の蛍光体の有する２以上の発光ピーク波長との間の発光色を示す発光装置である。第２の蛍光体は、１種類だけでなく、２種類以上組み合わせて使用することもできる。白色系に発光する発光装置だけでなく、パステルカラーなどの種々の色味に発光する発光装置も求められている。緑色系に発光する酸窒化物蛍光体と、赤色系に発光する蛍光体と、青色系に発光する蛍光体とを、種々組み合わせることにより所望の色味の発光装置を提供することができる。色味が異なる発光装置は、蛍光体の種類を変更する方法だけでなく、組み合わせる蛍光体の配合比を変更する方法や、励起光源に蛍光体を塗布する塗布方法を変更する方法や、励起光源の点灯時間を調整する方法などがある。
【００３９】
前記中間の発光色は、白色系の発光をすることが好ましい。特に、黒体輻射の軌跡付近の白色系の発光をすることが好ましい。これにより、照明用、液晶のバックライト、ディスプレイ等の種々の用途に用いることができるからである。
【００４０】
前記発光装置は、少なくとも、４３０ｎｍ〜５００ｎｍ、５００ｎｍ〜７３０ｎｍに１以上の発光ピーク波長がある発光スペクトルを有する発光装置であることが好ましい。青色光と緑色光と赤色光等を組み合わせることにより所望の色味に発光する発光装置を提供することができる。このため、蛍光体をいくつか組み合わせるなどにより、演色性の向上が図られる。同じ白色系の発光であっても、黄色みがかった白色もあれば、青みがかった白色も存在する。そこで、上記範囲に発光ピーク波長がある発光スペクトルを有する
以上のように、本発明に係る発光装置は、紫外から可視光領域の発光素子により励起され、波長変換される酸窒化物蛍光体を用いる発光装置を提供することができるという技術的意義を有する。該酸窒化物蛍光体は、高い発光効率を有しており、安定で、再現性の高い蛍光体である。また、発光素子と酸窒化物蛍光体と第２の蛍光体とを組み合わせることにより所望の発光色を有する発光装置を提供することができるという技術的意義を有する。
【００４１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る発光装置、及び該発光装置に用いられる酸窒化物蛍光体、並びにその製造方法を、実施の形態及び実施例を用いて説明する。だたし、本発明は、この実施の形態及び実施例に限定されない。
【００４２】
本発明に係る発光装置は、発光素子と、該発光素子からの光の少なくとも一部を波長変換する第１の蛍光体及び／又は第２の蛍光体と、を少なくとも有する発光装置である。具体的な発光装置の一例として、図１を用いて説明する。図１は、本発明に係る発光装置を示す図である。ここで、色名と色度座標との関係は、ＪＩＳ  Ｚ８１１０を参酌している。
【００４３】
（励起光源）
励起光源は、紫外から可視光の短波長側に発光ピーク波長を有するものを使用する。該範囲に発光ピーク波長を有する励起光源であれば、特に限定されない。励起光源としてランプや半導体発光素子等があるが、半導体発光素子を用いることが好ましい。
【００４４】
（発光装置）
実施の形態１の発光装置は、サファイア基板１の上部に積層された半導体層２と、該半導体層２に形成された正負の電極３から延びる導電性ワイヤ１４で導電接続されたリードフレーム１３と、該サファイア基板１と該半導体層２とから構成される発光素子１０の外周を覆うようにリードフレーム１３ａのカップ内に設けられた蛍光体１１とコーティング部材１２と、該蛍光体１１及び該リードフレーム１３の外周面を覆うモールド部材１５と、から構成されている。
【００４５】
サファイア基板１上に半導体層２が形成され、該半導体層２の同一平面側に正負の電極３が形成されている。前記半導体層２には、発光層（図示しない）が設けられており、この発光層から出力される発光ピーク波長は、紫外から青色領域の５００ｎｍ以下近傍の発光スペクトルを有する。
【００４６】
この発光素子１０をダイボンダーにセットし、カップが設けられたリードフレーム１３ａにフェイスアップしてダイボンド（接着）する。ダイボンド後、リードフレーム１３をワイヤーボンダーに移送し、発光素子の負電極３をカップの設けられたリードフレーム１３ａに金線でワイヤーボンドし、正電極３をもう一方のリードフレーム１３ｂにワイヤーボンドする。
【００４７】
次に、モールド装置に移送し、モールド装置のディスペンサーでリードフレーム１３のカップ内に蛍光体１１及びコーティング部材１２を注入する。蛍光体１１とコーティング部材１２とは、あらかじめ所望の割合に均一に混合しておく。
【００４８】
蛍光体１１注入後、あらかじめモールド部材１５が注入されたモールド型枠の中にリードフレーム１３を浸漬した後、型枠をはずして樹脂を硬化させ、図１に示すような砲弾型の発光装置とする。
【００４９】
（発光装置）
上記の実施の形態１の発光装置と異なる実施の形態２の発光装置についての具体的構成について詳述する。図２は、本発明に係る発光装置を示す図である。実施の形態２の発光装置は、表面実装型の発光装置を形成する。発光素子１０１は、紫外光励起の窒化物半導体発光素子を用いることができる。また、発光素子１０１は、青色光励起の窒化物半導体発光素子も用いることもできる。ここでは、紫外光励起の発光素子１０１を例にとって、説明する。発光素子１０１は、発光層として発光ピーク波長が約３７０ｎｍのＩｎＧａＮ半導体を有する窒化物半導体発光素子を用いる。より具体的なＬＥＤの素子構造としてサファイア基板上に、アンドープの窒化物半導体であるｎ型ＧａＮ層、Ｓｉドープのｎ型電極が形成されｎ型コンタクト層となるＧａＮ層、アンドープの窒化物半導体であるｎ型ＧａＮ層、窒化物半導体であるｎ型ＡｌＧａＮ層、次に発光層を構成するＩｎＧａＮ層の単一量子井戸構造としてある。発光層上にはＭｇがドープされたｐ型クラッド層としてＡｌＧａＮ層、Ｍｇがドープされたｐ型コンタクト層であるＧａＮ層を順次積層させた構成としてある。（なお、サファイア基板上には低温でＧａＮ層を形成させバッファ層とさせてある。また、ｐ型半導体は、成膜後４００℃以上でアニールさせてある。）。エッチングによりサファイア基板上の窒化物半導体に同一面側で、ｐｎ各コンタクト層表面を露出させる。露出されたｎ型コンタクト層の上にｎ電極を帯状に形成し、切除されずに残ったｐ型コンタクト層のほぼ全面に、金属薄膜から成る透光性ｐ電極が形成され、さらに透光性ｐ電極の上にはｎ電極と平行に台座電極がスパッタリング法を用いて形成されている。
【００５０】
次に、中央部に凹部を有し、且つ前記凹部の両側にコバール製のリード電極１０２が気密絶縁的に挿入固定されたベース部とからなるコバール製パッケージ１０５を用いる。前記パッケージ１０５及びリード電極１０２の表面にはＮｉ／Ａｇ層が設けられている。パッケージ１０５の凹部内に、Ａｇ−Ｓｎ合金にて上述の発光素子１０１をダイボンドする。このように構成することにより、発光装置の構成部材を全て無機物とすることができ、発光素子１０１から放出される発光が紫外領域或いは可視光の短波長領域であったとしても飛躍的に信頼性の高い発光装置が得られる。
【００５１】
次に、ダイボンドされた発光素子１０１の各電極と、パッケージ凹部底面から露出された各リード電極１０２とをそれぞれＡｇワイヤ１０４にて電気的導通を取る。パッケージの凹部内の水分を十分に排除した後、中央部にガラス窓部１０７を有するコバール製リッド１０６にて封止しシーム溶接を行う。ガラス窓部には、あらかじめニトロセルロース９０ｗｔ％とγ−アルミナ１０ｗｔ％からなるスラリーに対してＣａＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、（Ｙ０．８Ｇｄ０．２）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ等の蛍光体１０８を含有させ、リッド１０６の透光性窓部１０７の背面に塗布し、２２０℃にて３０分間加熱硬化させることにより色変換部材を構成してある。こうして形成された発光装置を発光させると白色が高輝度に発光可能な発光ダイオードとすることができる。これによって色度調整が極めて簡単で量産性、信頼性に優れた発光装置とすることできる。以下、本発明の各構成について詳述する。
【００５２】
以下、本発明に係る発光装置の構成部材について詳述する。
【００５３】
（蛍光体１１、１０８）
蛍光体１１、１０８は、酸窒化物蛍光体が含まれている。また、蛍光体１１、１０８は、酸窒化物蛍光体と第２の蛍光体とを組み合わせたものも使用することができる。本発明に係る酸窒化物蛍光体は、賦活剤に希土類元素を用いており、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である第ＩＩ族元素と、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である第ＩＶ族元素と、を少なくとも含有する。該元素の組合せは任意であるが、以下の組成のものを使用することが好ましい。該酸窒化物蛍光体は、ＬＸＭＹＯＺＮ（（２／３）Ｘ＋（４／３）Ｙ−（２／３）Ｚ）：Ｒ、又は、ＬＸＭＹＱＴＯＺＮ（（２／３）Ｘ＋（４／３）Ｙ＋Ｔ−（２／３）Ｚ）：Ｒ（Ｌは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である第ＩＩ族元素である。Ｍは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である第ＩＶ族元素である。Ｑは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である第ＩＩＩ族元素である。Ｏは、酸素元素である。Ｎは、窒素元素である。Ｒは、希土類元素である。０．５＜Ｘ＜１．５、１．５＜Ｙ＜２．５、０＜Ｔ＜０．５、１．５＜Ｚ＜２．５である。）の一般式で表される。前記Ｘ、前記Ｙ、前記Ｚは、該範囲で高い輝度を示す。そのうち特に、一般式中、前記Ｘ、前記Ｙ、前記Ｚが、Ｘ＝１、Ｙ＝２、Ｚ＝２で表される酸窒化物蛍光体は高い輝度を示すため特に好ましい。但し、上記範囲に限定されず、任意のものも使用できる。具体的にはＣａＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、ＳｒＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、ＢａＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、ＺｎＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、ＣａＧｅ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、ＳｒＧｅ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、ＢａＧｅ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、ＺｎＧｅ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、Ｃａ０．５Ｓｒ０．５Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、Ｃａ０．５Ｂａ０．５Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、Ｃａ０．５Ｚｎ０．５Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、Ｃａ０．５Ｂｅ０．５Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、Ｓｒ０．５Ｂａ０．５Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、Ｃａ０．８Ｍｇ０．２Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、Ｓｒ０．８Ｍｇ０．２Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、Ｃａ０．５Ｍｇ０．５Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、Ｓｒ０．５Ｍｇ０．５Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、ＣａＳｉ２Ｂ０．１Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、ＳｒＳｉ２Ｂ０．１Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、ＢａＳｉ２Ｂ０．１Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、ＺｎＳｉ２Ｂ０．１Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、ＣａＧｅ２Ｂ０．０１Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、ＳｒＧｅ２Ｇａ０．０１Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、ＢａＧｅ２Ｉｎ０．０１Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、ＺｎＧｅ２Ａｌ０．０５Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、Ｃａ０．５Ｓｒ０．５Ｓｉ２Ｂ０．３Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、ＣａＳｉ２．５Ｏ１．５Ｎ３：Ｅｕ、ＳｒＳｉ２．５Ｏ１．５Ｎ３：Ｅｕ、ＢａＳｉ２．５Ｏ１．５Ｎ３：Ｅｕ、Ｃａ０．５Ｂａ０．５Ｓｉ２．５Ｏ１．５Ｎ３：Ｅｕ、Ｃａ０．５Ｓｒ０．５Ｓｉ２．５Ｏ１．５Ｎ３：Ｅｕ、Ｃａ１．５Ｓｉ２．５Ｏ２．５Ｎ２．７：Ｅｕ、Ｓｒ１．５Ｓｉ２．５Ｏ２．５Ｎ２．７：Ｅｕ、Ｂａ１．５Ｓｉ２．５Ｏ２．５Ｎ２．７：Ｅｕ、Ｃａ１．０Ｂａ０．５Ｓｉ２．５Ｏ１．５Ｎ３：Ｅｕ、Ｃａ１．０Ｓｒ０．５Ｓｉ２．５Ｏ１．５Ｎ３：Ｅｕ、Ｃａ０．５Ｓｉ１．５Ｏ１．５Ｎ１．７：Ｅｕ、Ｓｒ０．５Ｓｉ１．５Ｏ１．５Ｎ１．７：Ｅｕ、Ｂａ０．５Ｓｉ１．５Ｏ１．５Ｎ１．７：Ｅｕ、Ｃａ０．３Ｂａ０．２Ｓｉ２．５Ｏ１．５Ｎ３：Ｅｕ、Ｃａ０．２Ｓｒ０．３Ｓｉ２．５Ｏ１．５Ｎ３：Ｅｕ等で表される酸窒化物蛍光体を使用することできる。また、ここで示すように、本酸窒化物蛍光体は、ＯとＮとの比を変化させることで、色調や輝度を調節することができる。また、（Ｌ＋Ｍ）／（Ｏ＋Ｎ）で示す陽イオンと陰イオンのモル比を変化させることでも、発光スペクトルや強度を調整することも可能である。これは、例えば、真空などの処理を施し、ＮやＯを脱離させること等により可能であるが、この方法には、限定されない。この酸窒化物蛍光体の組成中には、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕの少なくとも１種以上含有されていてもよい。これらを添加することにより輝度、量子効率等の発光効率を調整することができるからである。また、その他の元素も特性を損なわない程度に入っていても良い。但し、本発明は、この実施の形態及び実施例に限定されない。
【００５４】
前記酸窒化物蛍光体に含まれる第ＩＩ族元素の一部は、前記賦活剤Ｒで置換される。前記第ＩＩ族元素と前記賦活剤Ｒとの混合量に対して、前記賦活剤Ｒの量は、（前記第ＩＩ族元素と前記賦活剤Ｒとの混合量）：（前記賦活剤Ｒの量）＝１：０．００１乃至１：０．８のモル比であることが好ましい。
【００５５】
Ｌは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である第ＩＩ族元素である。つまり、Ｃａ、Ｓｒ等を単体で用いてもよいが、ＣａとＳｒ、ＣａとＢａ、ＳｒとＢａ、ＣａとＭｇ等、種々組合せを変えることもできる。ＳｒとＣａとの混合物は、所望により配合比を変えることができる。特に、Ｌは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群から選ばれるＣａ、Ｓｒ、Ｂａのいずれかを必須とする少なくとも１種以上である第ＩＩ族元素であることが好ましい。
【００５６】
Ｍは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｈｆからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である第ＩＶ族元素である。Ｍも、Ｓｉ、Ｇｅ等を単体で用いてもよいが、ＳｉとＧｅ、ＳｉとＣ等、種々組合せを変えることもできる。該元素を用いることができるが、特にＳｉ、Ｇｅを用いることが好ましい。これにより安価で結晶性の良好な蛍光体を提供することができるからである。特に、Ｍは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｈｆからなる群から選ばれるＳｉを必須とする少なくとも１種以上である第ＩＶ族元素であることが好ましい。
【００５７】
Ｒは、希土類元素である。具体的には、Ｒは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｒである。これら希土類元素のうち、Ｅｕが好ましい。また、Ｅｕと、希土類元素から選ばれる少なくとも１以上の元素と、を含んでいるものも使用することができる。特に、賦活剤Ｒは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｒからなる群から選ばれるＥｕを必須とする少なくとも１種以上である希土類元素であることが好ましい。Ｅｕ以外の元素は、共賦活剤として、作用するためである。Ｒは、Ｅｕが５０重量％以上含有されていることが好ましい。
【００５８】
発光中心に希土類元素であるユウロピウムＥｕを用いる。本発明では、Ｅｕのみを用いて説明するが、これに限定されず、Ｅｕと共付活させたものも使用することができる。ユウロピウムは、主に２価と３価のエネルギー準位を持つ。本発明の蛍光体は、母体のアルカリ土類金属系窒化ケイ素に対して、Ｅｕ２＋を賦活剤として用いる。Ｅｕ２＋は、酸化されやすく、一般に３価のＥｕ２Ｏ３の組成で市販されている。
【００５９】
母体材料として、主成分のＬ、Ｍも、それぞれの化合物を使用することができる。これら主成分のＬ、Ｍは、金属、酸化物、イミド、アミド、窒化物及び各種塩類などを用いることができる。また、あらかじめ主成分のＬ、Ｍの元素を混合し、使用してもよい。
【００６０】
Ｑは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である第ＩＩＩ族元素である。Ｑも、金属、酸化物、イミド、アミド、窒化物及び各種塩類などを用いることができる。例えば、Ｂ２Ｏ６、Ｈ３ＢＯ３、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、ＡｌＮ、ＧａＣｌ３、ＩｎＣｌ３等である。
【００６１】
Ｌの窒化物、Ｍの窒化物、Ｍの酸化物を母体材料として、混合する。該母体材料中に、Ｅｕの酸化物を賦活剤として混入する。これらを所望量計り、均一になるまで混合する。特に、該母体材料のＬの窒化物、Ｍの窒化物、Ｍの酸化物は、０．５＜Ｌの窒化物＜１．５、０．２５＜Ｍの窒化物＜１．７５、２．２５＜Ｍの酸化物＜３．７５、のモル比で混合されていることが好ましい。これらの母体材料を、ＬＸＭＹＯＺＮ（（２／３）Ｘ＋Ｙ−（２／３）Ｚ−α）：Ｒ又はＬＸＭＹＱＴＯＺＮ（（２／３）Ｘ＋Ｙ＋Ｔ−（２／３）Ｚ−α）：Ｒの組成比となるように、所定量を秤量して混合する。
【００６２】
（酸窒化物蛍光体の製造方法）
次に、本発明に係る酸窒化物蛍光体、ＳｒＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕの製造方法を説明するが、本製造方法に限定されない。図３は、酸窒化物蛍光体の製造方法を示す工程図である。
【００６３】
まず所定配合比となるように、Ｓｒの窒化物、Ｓｉの窒化物、Ｓｉの酸化物、Ｅｕの酸化物を混合する。
【００６４】
あらかじめＳｒの窒化物、Ｓｉの窒化物、Ｓｉの酸化物、Ｅｕの酸化物を準備する。これら原料は、精製したものを用いる方が良いが、市販のものを用いても良い。具体的には、以下の方法により酸窒化物蛍光体を製造する。
【００６５】
原料のＳｒに窒化物Ｓｒ３Ｎ２を使用する。原料のＳｒは、単体を使用することが好ましいが、イミド化合物、アミド化合物、ＳｒＯなどの化合物を使用することもできる。また原料Ｓｒは、Ｂ、Ｇａなどを含有するものでもよい。
【００６６】
Ｓｒの窒化物Ｓｒ３Ｎ２を粉砕する（Ｐ１）。Ｓｒは、アルゴン雰囲気中、グローブボックス内で粉砕を行う。
【００６７】
原料にＳｉの窒化物Ｓｉ３Ｎ４を使用する。原料のＳｉは、単体を使用することが好ましいが、窒化物化合物、イミド化合物、アミド化合物などを使用することもできる。例えば、Ｓｉ（ＮＨ２）２、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｃａ２Ｓｉ、ＳｉＣなどである。原料のＳｉの純度は、３Ｎ以上のものが好ましいが、Ｂ、Ｇａなどが含有されていてもよい。
【００６８】
Ｓｉの窒化物Ｓｉ３Ｎ４を粉砕する（Ｐ２）。Ｓｉの窒化物を、アルゴン雰囲気中、若しくは、窒素雰囲気中、グローブボックス内で粉砕を行う。
【００６９】
原料にＳｉの酸化物ＳｉＯ２を使用する。ここでは、市販のものを用いる（和光純薬製  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｄｉｏｘｉｄｅ  ９９．９％，１９０−０９０７２）。
【００７０】
Ｓｉの酸化物ＳｉＯ２を粉砕する（Ｐ３）。
【００７１】
原料にＥｕの酸化物Ｅｕ２Ｏ２を使用する。原料は、Ｅｕの単体を使用することが好ましいが、窒化物化合物、イミド化合物、アミド化合物などを使用することもできる。特に、酸化ユウロピウムの他、窒化ユウロピウムを使用することが好ましい。これは、生成物中に酸素、又は、窒素が含まれているからである。
【００７２】
Ｅｕの酸化物Ｅｕ２Ｏ２を粉砕する（Ｐ４）。
【００７３】
上記の原料Ｓｒの窒化物Ｓｒ３Ｎ２、Ｓｉの窒化物Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉの酸化物ＳｉＯ２、Ｅｕの酸化物Ｅｕ２Ｏ２を秤量して、混合する（Ｐ５）。上記原料を、所定の配合比になるように、所定のモル量を秤量する。
【００７４】
次に、Ｓｒの窒化物、Ｓｉの窒化物、Ｓｉの酸化物、Ｅｕの酸化物の混合物を焼成する（Ｐ６）。当該混合物を坩堝に投入し、焼成を行う。
【００７５】
混合及び焼成により、ＳｒＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕで表される酸窒化物蛍光体を得ることができる（Ｐ７）。この焼成による酸窒化物蛍光体の反応式を、化１に示す。
【００７６】
【化１】
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ただし、この組成は、配合比率より推定される代表組成であり、その比率の近傍では、実用に耐える十分な特性を有する。また、各原料の配合比率を変更することにより、目的とする蛍光体の組成を変更することができる。
【００７７】
焼成は、管状炉、箱型炉、高周波炉、メタル炉などを使用することができる。焼成温度は、特に限定されないが、１２００から２０００℃の範囲で焼成を行うことが好ましく、１４００から２０００℃の焼成温度が、さらに好ましい。蛍光体１１の原料は、窒化ホウ素（ＢＮ）材質の坩堝、ボートを用いて焼成を行うことが好ましい。窒化ホウ素材質の坩堝の他に、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）材質の坩堝を使用することもできる。
【００７８】
また、焼成は、還元雰囲気中で行うことが好ましい。還元雰囲気は、窒素雰囲気、窒素−水素雰囲気、アンモニア雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気等である。
【００７９】
以上の製造方法を使用することにより、目的とする酸窒化物蛍光体を得ることが可能である。
【００８０】
なお、ＳｒＸＳｉＹＢＴＯＺＮ（（２／３）Ｘ＋Ｙ＋Ｔ−（２／３）Ｚ−α）：Ｅｕで表される酸窒化物蛍光体は、以下のようにして製造することができる。
【００８１】
あらかじめ、Ｅｕの酸化物に、Ｂの化合物Ｈ３ＢＯ３を乾式混合する。Ｅｕの化合物として、酸化ユウロピウムを使用するが、前述の他の構成元素と同様、金属ユウロピウム、窒化ユウロピウムなども使用可能である。このほか、原料のＥｕは、イミド化合物、アミド化合物を用いることもできる。酸化ユウロピウムは、高純度のものが好ましいが、市販のものも使用することができる。Ｂの化合物を乾式混合するが、湿式混合することもできる。
【００８２】
Ｂの化合物Ｈ３ＢＯ３を例にとって、酸窒化物蛍光体の製造方法を説明するが、Ｂ以外の成分構成元素には、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等があり、これらの化合物、例えば、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＲｂＣｌ、ＣｓＣｌ、Ｍｇ（ＮＯ３）２、ＣａＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、ＳｒＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、ＢａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、ＴｉＯＳＯ４・Ｈ２Ｏ、ＺｒＯ（ＮＯ３）２、ＨｆＣｌ４、ＭｎＯ２、ＲｅＣｌ５、Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・Ｈ２Ｏ、ＡｇＮＯ３、ＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏ、Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、ＧｅＯ２、Ｓｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２等を使用することができる。
【００８３】
ＥｕとＢの混合物を粉砕する。粉砕後のＥｕとＢの混合物の平均粒径は、約０．１μｍから１５μｍであることが好ましい。
【００８４】
上記粉砕を行った後、前述のＳｒＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕの製造工程とほぼ同様に、Ｓｒの窒化物、Ｓｉの窒化物、Ｓｉの酸化物、Ｂを含有するＥｕの酸化物、を混合する。該混合後、焼成を行い、目的の酸窒化物蛍光体を得ることができる。
【００８５】
（第２の蛍光体１１、１０８）
蛍光体１１、１０８中には、酸窒化物蛍光体と共に、第２の蛍光体が含まれている。第２の蛍光体としては、Ｅｕ等のランタノイド系、Ｍｎ等の遷移金属系の元素により主に付活されるアルカリ土類ハロゲンアパタイト蛍光体、アルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体、アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体、アルカリ土類ケイ酸塩、希土類酸硫化物、アルカリ土類硫化物、アルカリ土類チオガレート、アルカリ土類窒化ケイ素、ゲルマン酸塩、又は、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に付活される希土類アルミン酸塩、希土類ケイ酸塩、又は、Ｅｕ等のランタノイド系元素で主に賦活される有機及び有機錯体等から選ばれる少なくともいずれか１以上であることが好ましい。具体例として、下記の蛍光体を使用することができるが、これに限定されない。
【００８６】
Ｅｕ等のランタノイド系、Ｍｎ等の遷移金属系の元素により主に付活されるアルカリ土類ハロゲンアパタイト蛍光体には、Ｍ５（ＰＯ４）３Ｘ：Ｒ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種以上である。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれる少なくとも１種以上である。Ｒは、Ｅｕ、Ｍｎ、ＥｕとＭｎ、のいずれか１以上である。）などがある。
【００８７】
アルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体には、Ｍ２Ｂ５Ｏ９Ｘ：Ｒ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種以上である。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれる少なくとも１種以上である。Ｒは、Ｅｕ、Ｍｎ、ＥｕとＭｎ、のいずれか１以上である。）などがある。
【００８８】
アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体には、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｒ、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｒ、ＣａＡｌ２Ｏ４：Ｒ、ＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ２７：Ｒ、ＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ１２：Ｒ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｒ（Ｒは、Ｅｕ、Ｍｎ、ＥｕとＭｎ、のいずれか１以上である。）などがある。
【００８９】
希土類酸硫化物蛍光体には、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕなどがある。
【００９０】
Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される希土類アルミン酸塩蛍光体には、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｙ０．８Ｇｄ０．２）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、Ｙ３（Ａｌ０．８Ｇａ０．２）５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｙ，Ｇｄ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２の組成式で表されるＹＡＧ系蛍光体などがある。
【００９１】
その他の蛍光体には、ＺｎＳ：Ｅｕ、Ｚｎ２ＧｅＯ４：Ｍｎ、ＭＧａ２Ｓ４：Ｅｕ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種以上である。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれる少なくとも１種以上である。）などがある。また、Ｍ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、ＭＳｉ７Ｎ１０：Ｅｕ、Ｍ１．８Ｓｉ５Ｏ０．２Ｎ８：Ｅｕ、Ｍ０．９Ｓｉ７Ｏ０．１Ｎ１０：Ｅｕ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種以上である。）などもある。
【００９２】
上述の第２の蛍光体は、所望に応じてＥｕに代えて、又は、Ｅｕに加えてＴｂ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ等から選択される１種以上を含有させることもできる。
【００９３】
また、上記蛍光体以外の蛍光体であって、同様の性能、効果を有する蛍光体も使用することができる。
【００９４】
これらの第２の蛍光体は、発光素子１０、１０１の励起光により、黄色、赤色、緑色、青色に発光スペクトルを有する蛍光体を使用することができるほか、これらの中間色である黄色、青緑色、橙色などに発光スペクトルを有する蛍光体も使用することができる。これらの第２の蛍光体を第１の蛍光体と組み合わせて使用することにより、種々の発光色を有する発光装置を製造することができる。
【００９５】
例えば、第１の蛍光体である緑色から黄色に発光するＣａＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、又はＳｒＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕと、第２の蛍光体である青色に発光する（Ｓｒ，Ｃａ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ、赤色に発光する（Ｃａ，Ｓｒ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕと、からなる蛍光体１１、１０８を使用することによって、演色性の良好な白色に発光する発光装置を提供することができる。これは、色の三源色である赤・青・緑を使用しているため、第１の蛍光体及び第２の蛍光体の配合比を変えることのみで、所望の白色光を実現することができる。特に、励起光源に４６０ｎｍ近傍の光を用いて、酸窒化物蛍光体と第２の蛍光体に照射させたとき、酸窒化物蛍光体が５００ｎｍ近傍の光を発光する。これにより、演色性に優れた白色系発光装置を提供することができる。
【００９６】
上記蛍光体１１、１０８の粒径は、１μｍ〜２０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは２μｍ〜８μｍである。特に、５μｍ〜８μｍが好ましい。２μｍより小さい粒径を有する蛍光体は、凝集体を形成しやすい傾向にある。一方、５μｍ〜８μｍの粒径範囲の蛍光体は、光の吸収率及び変換効率が高い。このように、光学的に優れた特徴を有する粒径の大きな蛍光体を含有させることにより、発光装置の量産性が向上する。
【００９７】
ここで粒径は、空気透過法で得られる平均粒径を指す。具体的には、気温２５℃、湿度７０％の環境下において、１ｃｍ３分の試料を計り取り、専用の管状容器にパッキングした後、一定圧力の乾燥空気を流し、差圧から比表面積を読みとり、平均粒径に換算した値である。本発明で用いられる蛍光体の平均粒径は２μｍ〜８μｍの範囲であることが好ましい。また、この平均粒径値を有する蛍光体が、頻度高く含有されていることが好ましい。また、粒度分布も狭い範囲に分布しているものが好ましく、特に、微粒子２μｍ以下の少ないものが好ましい。このように粒径、及び粒度分布のバラツキが小さい蛍光体を用いることにより、より色ムラが抑制され、良好な色調を有する発光装置が得られる。
【００９８】
発光装置２における蛍光体１０８の配置場所は発光素子１０１との位置関係において種々の場所に配置することができる。例えば、発光素子１０１を被覆するモールド材料中に、蛍光体１０８を含有させることができる。また、発光素子１０１と蛍光体１０８とを、間隙をおいて配置しても良いし、発光素子１０１の上部に蛍光体１０８を、直接載置しても良い。
【００９９】
（コーティング部材１２、１０９）
蛍光体１１、１０８は、有機材料である樹脂や無機材料であるガラスなど種々のコーティング部材（バインダー）を用いて、付着させることができる。コーティング部材１２、１０９は、蛍光体１１、１０８を発光素子１０、１０１や窓部１０７等に固着させるためのバインダーとしての役割を有することもある。コーティング部材（バインダー）として有機物を使用する場合、具体的材料として、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコーンなどの耐候性に優れた透明樹脂が好適に用いられる。特に、シリコーンを用いると、信頼性に優れ、且つ蛍光体１１、１０８の分散性を向上させることができ好ましい。
【０１００】
また、コーティング部材（バインダー）１２、１０９として、窓部１０７の熱膨張率と近似である無機物を使用すると、蛍光体１０８を良好に前記窓部１０７に密着させることができ好ましい。具体的方法として、沈降法やゾル−ゲル法、スプレー法等を用いることができる。例えば、蛍光体１１、１０８に、シラノール（Ｓｉ（ＯＥｔ）３ＯＨ）、及びエタノールを混合してスラリーを形成し、該スラリーをノズルから吐出させた後、３００℃にて３時間加熱してシラノールをＳｉＯ２とし、蛍光体を所望の場所に固着させることができる。
【０１０１】
また、無機物である結着剤をコーティング部材（バインダー）１２、１０９として用いることもできる。結着剤とは、いわゆる低融点ガラスであり、微細な粒子であり、且つ紫外から可視領域の輻射線に対して吸収が少なく、コーティング部材（バインダー）１２、１０９中にて極めて安定であることが好ましい。
【０１０２】
また、粒径の大きな蛍光体をコーティング部材（バインダー）１２、１０９に付着させる場合、融点が高くても粒子が超微粉体である結着剤、例えば、シリカ、アルミナ、あるいは沈殿法で得られる細かい粒度のアルカリ土類金属のピロリン酸塩、正りん酸塩などを使用することが好ましい。これらの結着剤は、単独、若しくは互いに混合して用いることができる。
【０１０３】
ここで、上記結着剤の塗布方法について述べる。結着剤は、結着効果を十分に高めるため、ビヒクル中に湿式粉砕して、スラリー状にして、結着剤スラリーとして用いることが好ましい。前記ビヒクルとは、有機溶媒あるいは脱イオン水に少量の粘結剤を溶解して得られる高粘度溶液である。例えば、有機溶媒である酢酸ブチルに対して粘結剤であるニトロセルロースを１ｗｔ％含有させることにより、有機系ビヒクルが得られる。
【０１０４】
このようにして得られた結着剤スラリーに、蛍光体１１、１０８を含有させて塗布液を作製する。塗布液中のスラリーの添加量は、塗布液中の蛍光体量に対してスラリー中の結着剤の総量が、１〜３％ｗｔ程度とすることができる。光束維持率の低下を抑制するため、結着剤の添加量が少ない方が好ましい。
【０１０５】
前記塗布液を前記窓部１０７の背面に塗布する。その後、温風あるいは熱風を吹き込み乾燥させる。最後に４００℃〜７００℃の温度でベーキングを行い、前記ビヒクルを飛散させる。これにより所望の場所に蛍光体層が結着剤にて付着される。
【０１０６】
（発光素子１０、１０１）
本発明において発光素子１０、１０１は、蛍光体を効率よく励起可能な発光波長を発光できる発光層を有する半導体発光素子が好ましい。このような半導体発光素子の材料として、ＢＮ、ＳｉＣ、ＺｎＳｅやＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＩｎＡｌＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＢＡｌＧａＮ、ＢＩｎＡｌＧａＮなど種々の半導体を挙げることができる。同様に、これらの元素に不純物元素としてＳｉやＺｎなどを含有させ発光中心とすることもできる。蛍光体１１、１０８を効率良く励起できる紫外領域から可視光の短波長を効率よく発光可能な発光層の材料として特に、窒化物半導体（例えば、ＡｌやＧａを含む窒化物半導体、ＩｎやＧａを含む窒化物半導体としてＩｎＸＡｌＹＧａ１−Ｘ−ＹＮ、０≦Ｘ、０≦Ｙ、Ｘ＋Ｙ≦１）がより好適に挙げられる。
【０１０７】
また、半導体の構造としては、ＭＩＳ接合、ＰＩＮ接合やｐｎ接合などを有するホモ構造、ヘテロ構造あるいはダブルへテロ構成のものが好適に挙げられる。半導体層の材料やその混晶比によって発光波長を種々選択することができる。また、半導体活性層を量子効果が生ずる薄膜に形成させた単一量子井戸構造や多重量子井戸構造とすることでより出力を向上させることもできる。
【０１０８】
発光素子１０、１０１に、窒化物半導体を使用した場合、半導体用基板にはサファイア、スピネル、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯ、ＧａＡｓ、ＧａＮ等の材料が好適に用いられる。結晶性の良い窒化物半導体を量産性よく形成させるためにはサファイア基板を利用することが好ましい。このサファイア基板上にＨＶＰＥ法やＭＯＣＶＤ法などを用いて窒化物半導体を形成させることができる。サファイア基板上にＧａＮ、ＡｌＮ、ＧａＡＩＮ等の低温で成長させ非単結晶となるバッファ層を形成しその上にｐｎ接合を有する窒化物半導体を形成させる。
【０１０９】
窒化物半導体を使用したｐｎ接合を有する紫外領域を効率よく発光可能な発光素子例として、バッファ層上に、サファイア基板のオリフラ面と略垂直にＳｉＯ２をストライプ状に形成する。ストライプ上にＨＶＰＥ法を用いてＧａＮをＥＬＯＧ（Ｅｐｉｔａｘｉａｌ  Ｌａｔｅｒａｌ  Ｏｖｅｒ  Ｇｒｏｗｓ  ＧａＮ）成長させる。続いて、ＭＯＣＶＤ法により、ｎ型窒化ガリウムで形成した第１のコンタクト層、ｎ型窒化アルミニウム・ガリウムで形成させた第１のクラッド層、窒化インジウム・アルミニウム・ガリウムの井戸層と窒化アルミニウム・ガリウムの障壁層を複数積層させた多重量子井戸構造とされる活性層、ｐ型窒化アルミニウム・ガリウムで形成した第２のクラッド層、ｐ型窒化ガリウムで形成した第２のコンタクト層を順に積層させたダブルへテロ構成などの構成が挙げられる。活性層をリッジストライプ形状としガイド層で挟むと共に共振器端面を設け本発明に利用可能な半導体レーザー素子とすることもできる。
【０１１０】
窒化物半導体は、不純物をドープしない状態でｎ型導電性を示す。発光効率を向上させるなど所望のｎ型窒化物半導体を形成させる場合は、ｎ型ドーパントとしてＳｉ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃ等を適宜導入することが好ましい。一方、ｐ型窒化物半導体を形成させる場合は、ｐ型ドーパントであるＺｎ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等をドープさせることが好ましい。窒化物半導体は、ｐ型ドーパントをドープしただけではｐ型化しにくいためｐ型ドーパント導入後に、炉による加熱やプラズマ照射等により低抵抗化させることが好ましい。サファイア基板をとらない場合は、第１のコンタクト層の表面までｐ型側からエンチングさせコンタクト層を露出させる。各コンタクト層上にそれぞれ電極形成後、半導体ウェハーからチップ状にカットさせることで窒化物半導体からなる発光素子を形成させることができる。
【０１１１】
本発明の発光装置において、量産性よく形成させるためには、蛍光体１１、１０８を発光素子１０、１０１に固着する際に、樹脂を利用して形成することが好ましい。この場合、蛍光体１１、１０８からの発光波長と透光性樹脂の劣化等を考慮して、発光素子１０、１０１は紫外域に発光スペクトルを有し、その発光ピーク波長は、３６０ｎｍ以上４２０ｎｍ以下のものや、４５０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下のものを使用することが好ましい。
【０１１２】
ここで、本発明で用いられる半導体発光素子１０、１０１は、不純物濃度１０１７〜１０２０／ｃｍ３で形成されるｎ型コンタクト層のシート抵抗と、透光性ｐ電極のシート抵抗とが、Ｒｐ≧Ｒｎの関係となるように調節されていることが好ましい。ｎ型コンタクト層は、例えば膜厚３〜１０μｍ、より好ましくは４〜６μｍに形成されると好ましく、そのシート抵抗は１０〜１５Ω／□と見積もられることから、このときのＲｐは前記シート抵抗値以上のシート抵抗値を有するように薄膜に形成するとよい。また、透光性ｐ電極は、膜厚が１５０μｍ以下の薄膜で形成されていてもよい。
【０１１３】
また、透光性ｐ電極が、金および白金族元素の群から選択された１種と、少なくとも１種の他の元素とから成る多層膜または合金で形成される場合には、含有されている金または白金族元素の含有量により透光性ｐ電極のシート抵抗の調整をすると安定性および再現性が向上される。金または金属元素は、本発明に使用する半導体発光素子の波長領域における吸収係数が高いので、透光性ｐ電極に含まれる金又は白金族元素の量は少ないほど透過性がよくなる。従来の半導体発光素子はシート抵抗の関係がＲｐ≦Ｒｎであったが、本発明ではＲｐ≧Ｒｎであるので、透光性ｐ電極は従来のものと比較して薄膜に形成されることとなるが、このとき金または白金族元素の含有量を減らすことで薄膜化が容易に行える。
【０１１４】
上述のように、本発明で用いられる半導体発光素子１０、１０１は、ｎ型コンタクト層のシート抵抗ＲｎΩ／□と、透光性ｐ電極のシート抵抗ＲｐΩ／□とが、Ｒｐ≧Ｒｎの関係を成していることが好ましい。半導体発光素子１０、１０１として形成した後にＲｎを測定するのは難しく、ＲｐとＲｎとの関係を知るのは実質上不可能であるが、発光時の光強度分布の状態からどのようなＲｐとＲｎとの関係になっているのかを知ることができる。
【０１１５】
透光性ｐ電極とｎ型コンタクト層とがＲｐ≧Ｒｎの関係であるとき、前記透光性ｐ電極上に接して延長伝導部を有するｐ側台座電極を設けると、さらなる外部量子効率の向上を図ることができる。延長伝導部の形状及び方向に制限はなく、延長伝導部が衛線上である場合、光を遮る面積が減るので好ましいが、メッシュ状でもよい。また形状は、直線状以外に、曲線状、格子状、枝状、鉤状でもよい。このときｐ側台座電極の総面積に比例して遮光効果が増大するため、遮光効果が発光増強効果を上回らないように延長導電部の線幅及び長さを設計するのがよい。
【０１１６】
（発光素子１０、１０１）
発光素子１０、１０１は、上述の紫外発光の発光素子と異なる青色系に発光する発光素子を使用することもできる。青色系に発光する発光素子１０、１０１は、ＩＩＩ族窒化物系化合物発光素子であることが好ましい。発光素子１０、１０１は、例えばサファイア基板１上にＧａＮバッファ層を介して、Ｓｉがアンドープのｎ型ＧａＮ層、Ｓｉがドープされたｎ型ＧａＮからなるｎ型コンタクト層、アンドープＧａＮ層、多重量子井戸構造の発光層（ＧａＮ障壁層／ＩｎＧａＮ井戸層の量子井戸構造）、Ｍｇがドープされたｐ型ＧａＮからなるｐ型ＧａＮからなるｐクラッド層、Ｍｇがドープされたｐ型ＧａＮからなるｐ型コンタクト層が順次積層された積層構造を有し、以下のように電極が形成されている。但し、この構成と異なる発光素子も使用できる。
【０１１７】
ｐオーミック電極は、ｐ型コンタクト層上のほぼ全面に形成され、そのｐオーミック電極上の一部にｐパッド電極が形成される。
【０１１８】
また、ｎ電極は、エッチングによりｐ型コンタクト層からアンドープＧａＮ層を除去してｎ型コンタクト層の一部を露出させ、その露出された部分に形成される。
【０１１９】
なお、本実施の形態では、多重量子井戸構造の発光層を用いたが、本発明は、これに限定されるものではなく、例えば、ＩｎＧａＮを利用した単一量子井戸構造としても良いし、Ｓｉ、ＺｎがドープされたＧａＮを利用しても良い。
【０１２０】
また、発光素子１０、１０１の発光層は、Ｉｎの含有量を変化させることにより、４２０ｎｍから４９０ｎｍの範囲において主発光ピーク波長を変更することができる。また、発光ピーク波長は、上記範囲に限定されるものではなく、３６０ｎｍ〜５５０ｎｍに発光ピーク波長を有しているものを使用することができる。
【０１２１】
（コーティング部材１２、１０９）
コーティング部材１２（光透光性材料）は、リードフレーム１３のカップ内に設けられるものであり発光素子１０の発光を変換する蛍光体１１と混合して用いられる。コーティング部材１２の具体的材料としては、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、シリコーン樹脂などの温度特性、耐候性に優れた透明樹脂、シリカゾル、ガラス、無機バインダーなどが用いられる。また、蛍光体と共に拡散剤、チタン酸バリウム、酸化チタン、酸化アルミニウムなどを含有させても良い。また、光安定化剤や着色剤を含有させても良い。
【０１２２】
（リードフレーム１３）
リードフレーム１３は、マウントリード１３ａとインナーリード１３ｂとから構成される。
【０１２３】
マウントリード１３ａは、発光素子１０を配置させるものである。マウントリード１３ａの上部は、カップ形状になっており、カップ内に発光素子１０をダイボンドし、該発光素子１０の外周面を、カップ内を前記蛍光体１１と前記コーティング部材１２とで覆っている。カップ内に発光素子１０を複数配置しマウントリード１３ａを発光素子１０の共通電極として利用することもできる。この場合、十分な電気伝導性と導電性ワイヤ１４との接続性が求められる。発光素子１０とマウントリード１３ａのカップとのダイボンド（接着）は、熱硬化性樹脂などによって行うことができる。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、イミド樹脂などが挙げられる。また、フェースダウン発光素子１０などによりマウントリード１３ａとダイボンドすると共に電気的接続を行うには、Ａｇ―エースと、カーボンペースト、金属バンプなどを用いることができる。また、無機バインダーを用いることもできる。
【０１２４】
インナーリード１３ｂは、マウントリード１３ａ上に配置された発光素子１０の電極３から延びる導電性ワイヤ１４との電気的接続を図るものである。インナーリード１３ｂは、マウントリード１３ａとの電気的接触によるショートを避けるため、マウントリード１３ａから離れた位置に配置することが好ましい。マウントリード１３ａ上に複数の発光素子１０を設けた場合は、各導電性ワイヤ同士が接触しないように配置できる構成にする必要がある。インナーリード１３ｂは、マウントリード１３ａと同様の材質を用いることが好ましく、鉄、銅、鉄入り銅、金、白金、銀などを用いることができる。
【０１２５】
（導電性ワイヤ）
導電性ワイヤ１４は、発光素子１０の電極３とリードフレーム１３とを電気的に接続するものである。導電性ワイヤ１４は、電極３とオーミック性、機械的接続性、電気導電性及び熱伝導性が良いものが好ましい。導電性ワイヤ１４の具体的材料としては、金、銅、白金、アルミニウムなどの金属及びそれらの合金などが好ましい。
【０１２６】
（モールド部材）
モールド部材１５は、発光素子１０、蛍光体１１、コーティング部材１２、リードフレーム１３及び導電性ワイヤ１４などを外部から保護するために設けられている。モールド部材１５は、外部からの保護目的の他に、視野角を広げたり、発光素子１０からの指向性を緩和したり、発光を収束、拡散させたりする目的も併せ持っている。これらの目的を達成するためモールド部材は、所望の形状にすることができる。また、モールド部材１５は、凸レンズ形状、凹レンズ形状の他、複数積層する構造であっても良い。モールド部材１５の具体的材料としては、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、シリコーン樹脂、シリカゾル、ガラスなどの透光性、耐候性、温度特性に優れた材料を使用することができる。モールド部材１５には、拡散剤、着色剤、紫外線吸収剤や蛍光体を含有させることもできる。拡散剤としては、チタン酸バリウム、酸化チタン、酸化アルミニウム等が好ましい。コーティング部材１２との材質の反発性を少なくするため、屈折率を考慮するため、同材質を用いることが好ましい。
【０１２７】
以下、本発明に係る蛍光体、発光装置について実施例を挙げて説明するが、この実施例に限定されるものではない。
【０１２８】
なお、温度特性は、２５℃の発光輝度を１００％とする相対輝度で示す。粒径は、前述の平均粒径を示し、Ｆ．Ｓ．Ｓ．Ｓ．Ｎｏ．（Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｕｂ  Ｓｉｅｖｅ  Ｓｉｚｅｒ’ｓ  Ｎｏ．）という空気透過法による値である。
【０１２９】
【実施例】
以下、本発明の実施例について詳述する。
【０１３０】
（蛍光体）
（実施例１乃至２６）
表１は、本発明に係る酸窒化物蛍光体の実施例１乃至２６の特性を示す。
【０１３１】
また、図４は、酸窒化物蛍光体の組成に含まれる賦活剤Ｒの含有量の変化による発光効率の変化を示す図である。励起光源は、４００ｎｍ近傍の光である。図５は、酸窒化物蛍光体の組成に含まれる賦活剤Ｒの含有量の変化による発光効率の変化を示す図である。励起光源は、４６０ｎｍ近傍の光である。図６は、酸窒化物蛍光体の組成に含まれる賦活剤Ｒの含有量の変化による色調変化を示すＣＩＥ色度図である。図７は、図６を拡大したＣＩＥ色度図である。図８は、酸窒化物蛍光体をＥｘ＝４００ｎｍで励起したときの発光スペクトルを示す図である。図９は、酸窒化物蛍光体をＥｘ＝４６０ｎｍで励起したときの発光スペクトルを示す図である。図１０は、酸窒化物蛍光体の規格化した励起スペクトルを示す図である。図１１は、酸窒化物蛍光体の反射スペクトルを示す図である。図１２（ａ）は、実施例６の酸窒化物蛍光体を１０００倍で撮影したＳＥＭ（走査電子顕微鏡）写真である。図１２（ｂ）は、実施例６の酸窒化物蛍光体を５０００倍で撮影したＳＥＭ写真である。図１２（ｃ）は、実施例６の酸窒化物蛍光体を１００００倍で撮影したＳＥＭ写真である。
【０１３２】
【表１】
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実施例１乃至２６は、ＳｒＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕである。４００ｎｍ近傍の励起光源を用いて実施例１乃至２６を照射したとき、発光輝度、エネルギー効率、量子効率の最も高い実施例６を基準にして、他の実施例の発光輝度、エネルギー効率、量子効率は、その相対値で示す。４６０ｎｍ近傍の励起光源を用いて実施例１乃至２６を照射したとき、発光輝度の最も高い実施例１３を基準にして、他の実施例の発光輝度は、その相対値で示す。また、エネルギー効率、量子効率の最も高い実施例１５を基準にして、他の実施例のエネルギー効率、量子効率は、その相対値で示す。
【０１３３】
まず、原料は、Ｓｒ３Ｎ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯ２、Ｅｕ２Ｏ３を使用した。該原料を、それぞれ０．１〜３．０μｍに粉砕した。粉砕後、実施例１乃至２６は、所定の数量となるように秤量を行った。Ｓｒの一部は、Ｅｕで置換されるため、Ｓｒ（１−Ｘ）ＥｕＸＳｉ２Ｏ２Ｎ２（０＜Ｘ＜１）である。
【０１３４】
上記数量を秤量した後、所定の数量のＳｒ３Ｎ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯ２、Ｅｕ２Ｏ３を、窒素雰囲気中、グローブボックス内で、均一になるまで混合した。
【０１３５】
実施例５において、原料の混合比率（モル比）は、Ｓｒ３Ｎ２：Ｓｉ３Ｎ４：ＳｉＯ２：Ｅｕ２Ｏ３がＳｒ：Ｓｉ：Ｏ：Ｅｕ＝０．９７：２：２：０．０３である。この混合比率になるように、Ｓｒ３Ｎ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯ２、Ｅｕ２Ｏ３を秤量し、混合を行った。実施例１乃至２６は、所定のモル比になるように、Ｓｒ（１−Ｘ）ＥｕＸＳｉ２Ｏ２Ｎ２のＳｒ濃度及びＥｕの配合比を変化させた。表におけるＥｕの配合比は、Ｅｕのモル比を示す。
【０１３６】
上記化合物を混合し、アンモニア雰囲気中で、窒化ホウ素坩堝に投入し、約１５００℃で約５時間、焼成を行った。
【０１３７】
これにより、目的とする酸窒化物蛍光体を得た。得られた酸窒化物蛍光体の原料配合比からの理論組成は、Ｓｒ（１−Ｘ）ＥｕＸＳｉ２Ｏ２Ｎ２（０＜Ｘ＜１）である。
【０１３８】
実施例５の酸窒化物蛍光体のＯとＮとの重量％を測定すると、全量中にＯが１５．３重量％、Ｎが１０．１重量％含まれていた。ＯとＮの重量比は、Ｏ：Ｎ＝１：０．６６である。
【０１３９】
実施例に係る酸窒化物蛍光体は、窒化ホウ素材質の坩堝を用い、アンモニア雰囲気中で焼成を行っている。坩堝に、金属製の坩堝を使用することはあまり好ましいとはいえない。例えば、Ｍｏ製の坩堝を使用した場合、該坩堝が浸食され、発光特性の低下を引き起こすことが考えられるからである。従って、アルミナなどのセラミックス製の坩堝を使用することが好ましい。
【０１４０】
実施例１乃至２６の焼成品は、いずれも、結晶性の粉体若しくは粒体である。粒径は、ほぼ１〜５μｍであった。
【０１４１】
実施例１乃至２６の酸窒化物蛍光体の励起スペクトルを測定した。測定の結果、２９０ｎｍから４９０ｎｍで強く励起される。
【０１４２】
Ｅｘ＝４００ｎｍで実施例１乃至２６の酸窒化物蛍光体を励起した。実施例１の酸窒化物蛍光体は、色調ｘ＝０．３３３、色調ｙ＝０．６１４の黄緑色領域に発光色を有する。実施例６の酸窒化物蛍光体は、色調ｘ＝０．３５６、色調ｙ＝０．６０４の黄緑色領域に発光色を有する。色度座標において、Ｅｕの配合比を増やしていくと、色調ｘは右方向に、色調ｙは下方向にシフトしていく。発光輝度は、Ｅｕの配合比を増やしていくと、徐々に発光輝度が高くなり、実施例６のときに、発光輝度が最も高くなった。さらにＥｕの配合比を増やしていくと、発光輝度が低下していく。一方、量子効率は、Ｅｕの配合比を増やしていくと、徐々に量子効率が高くなり、実施例６のときに、量子効率が最も高くなった。さらにＥｕの配合比を増やしていくと、量子効率が低下していく。ここで、実施例１乃至１７は、高い発光輝度及び高い量子効率を維持しつつ、所望の色調を有する酸窒化物蛍光体を提供することができる。
【０１４３】
Ｅｘ＝４６０ｎｍで実施例１乃至２６の酸窒化物蛍光体を励起した。Ｅｘ＝４６０ｎｍは、青色系発光素子でよく使われる波長域であるため、該波長域で励起を行った。その結果、実施例１の酸窒化物蛍光体は、色調ｘ＝０．３３４、色調ｙ＝０．６２３の黄緑色領域に発光色を有する。色度座標において、Ｅｕの配合比を増やしていくと、色調ｘは右方向に、色調ｙは下方向にシフトしていく。実施例１３の酸窒化物蛍光体は、色調ｘ＝０．４００、色調ｙ＝０．５７８の黄緑色領域に発光色を有する。また、Ｅｕの配合比を増やしていくと、徐々に発光輝度が高くなり、実施例１３のときに、発光輝度が最も高くなった。さらにＥｕの配合比を増やしていくと、発光輝度が低下していく。一方、量子効率は、Ｅｕの配合比を増やしていくと、徐々に量子効率が高くなり、実施例１５のときに、量子効率が最も高くなった。さらにＥｕの配合比を増やしていくと、量子効率が低下していく。ここで、実施例２乃至２１は、高い発光輝度及び高い量子効率を維持しつつ、所望の色調を有する酸窒化物蛍光体を提供することができる。
【０１４４】
また、実施例１乃至２６の酸窒化物蛍光体の温度特性は、極めて良好であった。温度特性は、２５℃の発光輝度を１００％とする相対輝度で示す。粒径は、Ｆ．Ｓ．Ｓ．Ｓ．Ｎｏ．（Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｕｂ  Ｓｉｅｖｅ  Ｓｉｚｅｒ’ｓ  Ｎｏ．）という空気透過法による値である。実施例１乃至２６の温度特性は、１００℃のとき、８５％以上である。２００℃のとき、５５％以上であった。
【０１４５】
これら上記酸窒化物蛍光体のＸ線回折像を測定したところ、いずれもシャープな回折ピークを示し、得られた蛍光体が、規則性を有する結晶性の化合物であることが明らかとなった。この結晶構造は、斜方晶であった。
【０１４６】
（実施例２７乃至４０）
表２は、本発明に係る酸窒化物蛍光体の実施例２７乃至４０の特性を示す。
【０１４７】
また、図１３は、酸窒化物蛍光体の組成に含まれる賦活剤Ｒの含有量の変化による発光効率の変化を示す図である。励起光源は、４００ｎｍ近傍の光である。図１４は、酸窒化物蛍光体の組成に含まれる賦活剤Ｒの含有量の変化による発光効率の変化を示す図である。励起光源は、４６０ｎｍ近傍の光である。図１５は、酸窒化物蛍光体の組成に含まれる賦活剤Ｒの含有量の変化による色調変化を示すＣＩＥ色度図である。図１６は、図１５を拡大したＣＩＥ色度図である。図１７は、酸窒化物蛍光体をＥｘ＝４００ｎｍで励起したときの発光スペクトルを示す図である。図１８は、酸窒化物蛍光体をＥｘ＝４６０ｎｍで励起したときの発光スペクトルを示す図である。図１９は、酸窒化物蛍光体の規格化した励起スペクトルを示す図である。図２０は、酸窒化物蛍光体の反射スペクトルを示す図である。
【０１４８】
【表２】
2004277547.tif 000004
実施例２７乃至４０は、ＣａＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕである。４００ｎｍ近傍の励起光源を用いて実施例２７乃至４０を照射したとき、発光輝度、エネルギー効率、量子効率の最も高い実施例２８を基準にして、他の実施例の発光輝度、エネルギー効率、量子効率は、その相対値で示す。４６０ｎｍ近傍の励起光源を用いて実施例２７乃至４０を照射したとき、発光輝度、エネルギー効率、量子効率の最も高い実施例３５を基準にして、他の実施例の発光輝度、エネルギー効率、量子効率は、その相対値で示す。
【０１４９】
原料は、Ｃａ３Ｎ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯ２、Ｅｕ２Ｏ３を使用した。これらの原料を実施例１と同様な製造方法を用いて実施例２７乃至４０の酸窒化物蛍光体の製造を行った。該原料を、所定のモル比となるように製造を行った。得られた酸窒化物蛍光体の理論組成は、Ｃａ（１−Ｘ）ＥｕＸＳｉ２Ｏ２Ｎ２（０＜Ｘ＜１）である。Ｃａの一部は、Ｅｕで置換されている。表におけるＥｕの配合比は、Ｅｕのモル比を示す。
【０１５０】
実施例２８の酸窒化物蛍光体のＯとＮとの重量％を測定すると、全量中にＯが１９．５重量％、Ｎが１７．５重量％含まれていた。ＯとＮの重量比は、Ｏ：Ｎ＝１：０．９０である。
【０１５１】
実施例２７乃至４０の焼成品は、いずれも、結晶性の粉体若しくは粒体である。粒径は、ほぼ１〜８μｍであった。
【０１５２】
実施例２７乃至４０の酸窒化物蛍光体の励起スペクトルを測定した。測定の結果、２９０ｎｍから５２０ｎｍで強く励起される。
【０１５３】
Ｅｘ＝４００ｎｍで実施例２７乃至４０の酸窒化物蛍光体を励起した。実施例２８の酸窒化物蛍光体は、色調ｘ＝０．４２８、色調ｙ＝０．５４６の黄緑色領域に発光色を有する。実施例２７の酸窒化物蛍光体は、色調ｘ＝０．４２２、色調ｙ＝０．５４９の黄緑色領域に発光色を有する。色度座標において、Ｅｕの配合比を増やしていくと、色調ｘは右方向に、色調ｙは下方向にシフトしていく。発光輝度、エネルギー効率、量子効率は、実施例２８のときが最も高い。ここで、実施例２７乃至３７は、高い発光輝度及び高い量子効率を維持しつつ、所望の色調を有する酸窒化物蛍光体を提供することができる。
【０１５４】
Ｅｘ＝４６０ｎｍで実施例２７乃至４０の酸窒化物蛍光体を励起した。Ｅｘ＝４６０ｎｍは、青色系発光素子でよく使われる波長域であるため、該波長域で励起を行った。その結果、実施例３５の酸窒化物蛍光体は、色調ｘ＝０．４６４、色調ｙ＝０．５２４の黄色領域に発光色を有する。色度座標において、Ｅｕの配合比を増やしていくと、色調ｘは右方向に、色調ｙは下方向にシフトしていく。また、Ｅｕの配合比を増やしていくと、徐々に発光輝度、エネルギー効率、量子効率が高くなり、実施例３５のときに、発光輝度が最も高くなった。さらにＥｕの配合比を増やしていくと、発光輝度が低下していく。ここで、実施例２７乃至３９は、高い発光輝度及び高い量子効率を維持しつつ、所望の色調を有する酸窒化物蛍光体を提供することができる。
【０１５５】
これら上記酸窒化物蛍光体のＸ線回折像を測定したところ、いずれもシャープな回折ピークを示し、得られた蛍光体が、規則性を有する結晶性の化合物であることが明らかとなった。この結晶構造は、斜方晶であった。
【０１５６】
（実施例４１乃至４８）
表３は、本発明に係る酸窒化物蛍光体の実施例４１乃至４８の特性を示す。
【０１５７】
また、図２１は、酸窒化物蛍光体の組成に含まれる賦活剤Ｒの含有量の変化によるピーク強度の変化を示す図である。励起光源は、４００ｎｍと４６０ｎｍ近傍の光である。図２２は、酸窒化物蛍光体の組成に含まれる賦活剤Ｒの含有量の変化による発光効率の変化を示す図である。励起光源は、Ｅｘ＝４００ｎｍである。図２３は、酸窒化物蛍光体をＥｘ＝４００ｎｍで励起したときの発光スペクトルを示す図である。図２４は、酸窒化物蛍光体をＥｘ＝４６０ｎｍで励起したときの発光スペクトルを示す図である。図２５は、酸窒化物蛍光体の規格化した励起スペクトルを示す図である。図２６は、酸窒化物蛍光体の反射スペクトルを示す図である。
【０１５８】
【表３】
2004277547.tif 000005
実施例４１乃至４８は、ＢａＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕである。４００ｎｍ近傍の励起光源を用いて実施例４１乃至４８を照射したとき、実施例４２を基準にして、他の実施例のピーク強度、発光輝度、エネルギー効率、量子効率は、その相対値で示す。４６０ｎｍ近傍の励起光源を用いて実施例４１乃至４８を照射したとき、実施例４２を基準にして、他の実施例のピーク強度は、その相対値で示す。
【０１５９】
原料は、Ｂａ３Ｎ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯ２、Ｅｕ２Ｏ３を使用した。これらの原料を実施例１と同様な製造方法を用いて実施例４１乃至４８の酸窒化物蛍光体の製造を行った。該原料を、所定のモル比となるように製造を行った。得られた酸窒化物蛍光体の理論組成は、Ｂａ（１−Ｘ）ＥｕＸＳｉ２Ｏ２Ｎ２（０＜Ｘ＜１）である。Ｂａの一部は、Ｅｕで置換されている。表におけるＥｕの配合比は、Ｅｕのモル比を示す。
【０１６０】
実施例４２の酸窒化物蛍光体のＯとＮとの重量％を測定すると、全量中にＯが１１．３重量％、Ｎが１０．６重量％含まれていた。ＯとＮの重量比は、Ｏ：Ｎ＝１：０．９４である。
【０１６１】
実施例４１乃至４８の焼成品は、いずれも、結晶性の粉体若しくは粒体である。粒径は、ほぼ１〜８μｍであった。
【０１６２】
実施例４１乃至４８の酸窒化物蛍光体の励起スペクトルを測定した。測定の結果、２９０ｎｍから４８０ｎｍより長波長領域まで強く励起される。
【０１６３】
Ｅｘ＝４００ｎｍで実施例４１乃至４８の酸窒化物蛍光体を励起した。実施例４２の酸窒化物蛍光体は、色調ｘ＝０．１０１、色調ｙ＝０．４８５の緑色領域に発光色を有する。実施例４５の酸窒化物蛍光体は、色調ｘ＝０．１３２、色調ｙ＝０．５２１の緑色領域に発光色を有する。色度座標において、Ｅｕの配合比を増やしていくと、色調ｘは右方向に、色調ｙは上方向にシフトしていく。発光輝度は、実施例４５のときが最も高く、エネルギー効率、量子効率は、実施例４２のときが最も高い。ここで、実施例４１乃至４５は、高い発光輝度及び高い量子効率を維持しつつ、所望の色調を有する酸窒化物蛍光体を提供することができる。
【０１６４】
Ｅｘ＝４６０ｎｍで実施例４１乃至４８の酸窒化物蛍光体を励起した。Ｅｘ＝４６０ｎｍは、青色系発光素子でよく使われる波長域であるため、該波長域で励起を行った。その結果、実施例４２の酸窒化物蛍光体は、最も高いピーク強度を有する。
【０１６５】
また、実施例４１乃至４８の酸窒化物蛍光体の温度特性は、極めて良好であった。実施例４１乃至４８の温度特性は、１００℃のとき、９０％以上である。２００℃のとき、６５％以上であった。
【０１６６】
これら上記酸窒化物蛍光体のＸ線回折像を測定したところ、いずれもシャープな回折ピークを示し、得られた蛍光体が、規則性を有する結晶性の化合物であることが明らかとなった。この結晶構造は、斜方晶であった。
【０１６７】
＜実施例４９＞
図２７は、実施例４９の酸窒化物蛍光体をＥｘ＝４００ｎｍで励起したときの発光スペクトルを示す図である。図２８は、実施例４９の酸窒化物蛍光体をＥｘ＝４６０ｎｍで励起したときの発光スペクトルを示す図である。図２９は、実施例４９の酸窒化物蛍光体の励起スペクトルを示す図である。図３０は、実施例４９の酸窒化物蛍光体の反射スペクトルを示す図である。図３１（ａ）は、実施例４９の酸窒化物蛍光体を１０００倍で撮影したＳＥＭ写真である。図３１（ｂ）は、実施例４９の酸窒化物蛍光体を１００００倍で撮影したＳＥＭ写真である。
【０１６８】
実施例４９は、ＣａＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕである。
【０１６９】
まず、原料は、Ｃａ３Ｎ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯ２、Ｅｕ２Ｏ３を使用した。該原料を、それぞれ０．１〜３．０μｍに粉砕した。粉砕後、実施例４９は、下記の数量の原料を使用した。
Ｃａ３Ｎ２：６．０１ｇ
Ｓｉ３Ｎ４：５．９９ｇ
ＳｉＯ２：７．３６ｇ
Ｅｕ２Ｏ３：０．６６ｇ
上記数量を秤量した後、実施例１乃至２６と同様の製造方法により、製造を行った。実施例４９のＥｕの配合比は、０．４３ｍｏｌ％である。
【０１７０】
実施例４９において、原料の混合比率（モル比）は、Ｃａ３Ｎ２：Ｓｉ３Ｎ４：ＳｉＯ２：Ｅｕ２Ｏ３＝１：１．０５：３．０２：０．０４６である。
【０１７１】
これにより、目的とする酸窒化物蛍光体を得た。得られた酸窒化物蛍光体の理論組成は、ＣａＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕである。
【０１７２】
実施例４９の酸窒化物蛍光体のＯとＮとの重量％を測定すると、全量中にＯが１８．８重量％、Ｎが１７．１重量％含まれていた。ＯとＮの重量比は、Ｏ：Ｎ＝１：０．９４である。
【０１７３】
Ｅｘ＝４００ｎｍで実施例４９の酸窒化物蛍光体を励起した。実施例４９の酸窒化物蛍光体は、色調ｘ＝０．４３４、色調ｙ＝０．５４３の黄緑色領域に発光色を有する。また、温度特性は、極めて良好であった。
【０１７４】
これら上記酸窒化物蛍光体のＸ線回折像を測定したところ、いずれもシャープな回折ピークを示し、得られた蛍光体が、規則性を有する結晶性の化合物であることが明らかとなった。この結晶構造は、斜方晶であった。
【０１７５】
＜発光装置＞
上述の酸窒化物蛍光体を用いて、実施例１の発光装置を製造した。励起光源として、４００ｎｍの発光スペクトルを有する発光素子を使用する。蛍光体は、実施例４９のＣａＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕと、Ｃａ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕと、（Ｃａ０．９３，Ｅｕ０．０５，Ｍｎ０．０２）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２を使用する。図１は、本発明に係る発光装置を示す。図１８は、本発明に係る発光素子を示す平面図である。図３３は、本発明に係る発光素子のＡ−Ａ‘を示す断面図である。図３４は、発光装置１の発光スペクトルを示す図である。図３５は、本発明に係る発光装置１の色度座標を示す色度図（ＪＩＳ  Ｚ８１１０）である。
【０１７６】
（発光素子）
サファイア（Ｃ面）よりなる基板２０１をＭＯＶＰＥの反応容器内にセットし、水素を流しながら、基板２０１の温度を約１０５０℃まで上昇させ、基板２０１のクリーニングを行う。
【０１７７】
ここで、本実施例では、基板２０１に、サファイア基板を用いているが、基板２０１として窒化物半導体と異なる異種基板、ＡｌＮ、ＡｌＧａＮ、ＧａＮ等の窒化物半導体基板を用いてもよい。異種基板としては、例えば、Ｃ面、Ｒ面及びＡ面のいずれかを主面とするサファイア、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４のような絶縁性基板、ＳｉＣ（６Ｈ、４Ｈ、３Ｃを含む）、ＺｎＳ、ＺｎＯ、ＧａＡｓ、Ｓｉ及び窒化物半導体と格子整合する酸化物基板等、窒化物半導体を成長させることが可能であり、窒化物半導体と異なる基板材料を用いることができる。好ましい異種基板としては、サファイア、スピネルが挙げられる。また、異種基板は、オフアングルしていてもよく、この場合、ステップ状にオフアングルしたものを用いると窒化ガリウムからなる下地層２０２の成長が結晶性よく成長するため好ましい。更に、異種基板を用いる場合には、異種基板上に素子構造形成前の下地層２０２となる窒化物半導体を成長させた後、異種基板を研磨などの方法により除去して、窒化物半導体の単体基板として素子構造を形成してもよく、また、素子構造形成後に、異種基板を除去する方法でも良い。ＧａＮ基板の他に、ＡｌＮ等の窒化物半導体の基板を用いても良い。
【０１７８】
（バッファ層）
続いて、基板２０１の温度を５１０℃まで下げ、キャリアガスに水素、原料ガスにアンモニアとＴＭＧ（トリメチルガリウム）とを用い、基板２０１上にＧａＮよりなるバッファ層（図示しない）を約１００オングストロームの膜厚で成長させる。
【０１７９】
（下地層）
バッファ層成長後、ＴＭＧのみ止めて、基板２０１の温度を１０５０℃まで上昇させる。１０５０℃になったら、同じく原料ガスにＴＭＧ、アンモニアガスを用い、アンドープＧａＮ層を２μｍの膜厚で成長させる。
【０１８０】
（ｎ型層）
続いて１０５０℃で、同じく原料ガスにＴＭＧ、アンモニアガス、不純物ガスにシランガスを用い、Ｓｉを４．５×１０１８／ｃｍ３ドープしたＧａＮよりなるｎ型層２０３を、ｎ型層としてｎ側電極２１１ａを形成するｎ側コンタクト層として、厚さ３μｍで成長させる。
【０１８１】
（活性層）
ＳｉドープＧａＮよりなる障壁層を５０オングストロームの膜厚で成長させ、続いて温度を８００℃にして、ＴＭＧ、ＴＭＩ、アンモニアを用いアンドープＩｎ０．１Ｇａ０．７Ｎよりなる井戸層を５０オングストロームの膜厚で成長させる。そして障壁＋井戸＋障壁＋井戸・・・＋障壁の順で障壁層を４層、井戸を３層、交互に積層して、総膜厚３５０オングストロームの多重量子井戸構造よりなる活性層２０４を成長させる。
【０１８２】
（ｐ側キャリア閉込め層）
次に、ＴＭＧ、ＴＭＡ、アンモニア、Ｃｐ２Ｍｇ（シクロペンタジエニルマグネシウム）を用い、Ｍｇを５×１０１９／ｃｍ３ドープしたＡｌ０．３Ｇａ０．７Ｎよりなるｐ側キャリア閉込め層２０５を、膜厚１００オングストロームで成長させる。
【０１８３】
（第１ｐ型層）
続いて、ＴＭＧ、アンモニア、Ｃｐ２Ｍｇを用い、ｐ型不純物をドープしたＧａＮよりなる第１ｐ型層２０６を、膜厚０．１μｍで成長させる。
【０１８４】
（第２ｐ型層）
第２ｐ型層として、表面にｐ側電極２１０を形成するｐ側コンタクト層２０８を形成する。ｐ側コンタクト層２０８は、電流拡散層２０７の上に、Ｍｇを１×１０２０／ｃｍ３ドープしたｐ型ＧａＮを１５０オングストロームの膜厚で成長させる。ｐ側コンタクト層２０８は、ｐ側電極２１０を形成する層であるので、１×１０１７／ｃｍ３以上の高キャリア濃度とすることが望ましい。１×１０１７／ｃｍ３よりも低いと電極と好ましいオーミックを得るのが難しくなる傾向にある。さらにコンタクト層の組成をＧａＮとすると、電極材料と好ましいオーミックが得られやすくなる。
【０１８５】
以上の素子構造を形成する反応を終了した後、温度を室温まで下げ、さらに窒素雰囲気中、ウェハーを反応容器内において、７００℃でアニーリングを行い、ｐ型層をさらに低抵抗化する。素子構造を形成したウェハーを装置から取り出し、以下に説明する電極形成工程を実施する。
【０１８６】
アニーリング後、ウェハーを反応容器から取り出し、最上層のｐ側コンタクト層２０８の表面に所定のマスクを形成し、ＲＩＥ（反応性イオンエッチング）装置でｐ側コンタクト層２０８側からエッチングを行い、ｎ側コンタクト層の表面を露出させて、電極形成面を形成する。
【０１８７】
ｐ側電極２１０として、Ｎｉ、Ａｕを順に積層して、Ｎｉ／Ａｕよりなるｐ側電極２１０を形成する。また、このｐ側電極２１０は、第２ｐ型層、ｐ側コンタクト層２０８にオーミック接触させたオーミック電極となる。このとき、形成された電極枝２１０ａは、ストライプ状の発光部２０９の幅を約５μｍ、ストライプ状の電極枝２１０ａの幅を約３μｍとし、ストライプ状の発光部２０９と電極枝２１０ａを交互に形成する。また、ｐ側パット電極が形成される領域には、ｐ側電極２１０を一部だけ形成し、ｐ側パット電極の上にわたって形成して、電気的に導通させる。このとき、ｐ側パット電極が形成される領域には、ｐ側電極２１０を一部だけ形成し、ｐ側パット電極２１０ｂを、ｐ側コンタクト層２０８の表面上に形成して、一部をｐ側電極２１０の上にわたって形成して、電気的に導通させる。このとき、ｐ側パット電極２１０ｂが設けられるｐ側コンタクト層２０８の表面は、ｐ側電極２１０とｐ側コンタクト層２０８とはオーミック接触させずに、ショットキー障壁が両者の間に形成されて、ｐ側パット電極２１０ｂの形成部からは、直接素子内部に電流が流れずに、電気的に接続された電極枝２１０ａを通って、電流を素子内部に注入する構造となる。
【０１８８】
続いて、ｎ型層２０３を露出させた露出面２０３ａに、ｎ側電極２１１ａを形成する。ｎ側電極２１１ａは、Ｔｉ、Ａｌを積層して形成する。
【０１８９】
ここで、ｎ側電極２１１ａは、ｎ型層２０３の露出面２０３ａにオーミック接触させたオーミック電極となる。オーミック用のｐ側電極２１０、ｎ側電極２１１ａを形成した後、熱処理でアニールして、各電極をオーミック接触させる。この時得られるｐ側のオーミック電極は、活性層２０４の発光をほぼ透過しない不透光性膜となる。
【０１９０】
続いて、上記ｐ側電極２１０、ｎ側電極２１１ａの一部、若しくは全部を除く表面全体に、すなわち、ｎ型層２０３の露出面２０３ａ及び該露出面２０３ａの側面などの素子表面全体に、ＳｉＯ２よりなる絶縁膜を形成する。絶縁膜形成後、絶縁膜から露出したｐ側電極２１０、ｎ側電極２１１ａの表面に、それぞれボンディング用のパット電極を形成して、各オーミック用の電極に電気的に導通させる。ｐ側パット電極２１０ｂ、ｎ側パット電極２１１ｂは、各オーミック用の電極の上に、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｕを積層してそれぞれ形成する。
【０１９１】
最後に、基板２０１を分割して、一辺の長さが３００μｍの発光素子を得る。
【０１９２】
得られた発光素子は、発光ピーク波長が約４００ｎｍである。
【０１９３】
発光装置１の特性を表４に示す。
【０１９４】
【表４】
2004277547.tif 000006
これより、実施例１の発光装置は、白色域に発光色を示す。実施例１の発光装置は、３６０〜４３０ｎｍ、４３０〜５００ｎｍ、５００〜７３０ｎｍに発光ピーク波長がある発光スペクトルを示している。より具体的には、３９０〜４１０ｎｍ、４５５〜４７５ｎｍ、５５０〜６００ｎｍに発光ピーク波長がある発光スペクトルを示す。４００ｎｍ励起の発光素子により励起された蛍光体は、実施例１のＣａＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕは緑色系領域に、Ｃａ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕは黄色から赤色系領域に、（Ｃａ０．９３，Ｅｕ０．０５，Ｍｎ０．０２）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２は青色系と黄赤色領域に、それぞれ発光ピーク波長を有する。これらの蛍光体による光の混色により、白色系領域に発光色を示す。これらの蛍光体の配合量を変更することにより、種々の色味の白色光を発する。従って、励起光源として、紫外光を用いて所定の白色光を有する発光装置を製造する場合、蛍光体の種類、配合比等を変更するだけで、発光色を変更することができる。
【０１９５】
＜発光装置＞
実施例２の発光装置は、励起光源に発光ピーク波長が４６０ｎｍの発光素子を用いた白色系発光装置に関する。図１は、本発明に係る発光装置を示す図である。
【０１９６】
実施例２の発光装置は、サファイア基板１上にｎ型及びｐ型のＧａＮ層の半導体層２が形成され、該ｎ型及びｐ型の半導体層２に電極３が設けられ、該電極３は、導電性ワイヤ１４によりリードフレーム１３と導電接続されている。発光素子１０の上部は、蛍光体１１及びコーティング部材１２で覆われ、リードフレーム１３、蛍光体１１及びコーティング部材１２等の外周をモールド部材１５で覆っている。半導体層２は、サファイア基板１上にｎ＋ＧａＮ：Ｓｉ、ｎ−ＡｌＧａＮ：Ｓｉ、ｎ−ＧａＮ、ＧａＩｎＮ  ＱＷｓ、ｐ−ＧａＮ：Ｍｇ、ｐ−ＡｌＧａＮ：Ｍｇ、ｐ−ＧａＮ：Ｍｇの順に積層されている。該ｎ＋ＧａＮ：Ｓｉ層の一部はエッチングされてｎ型電極が形成されている。該ｐ−ＧａＮ：Ｍｇ層上には、ｐ型電極が形成されている。リードフレーム１３は、鉄入り銅を用いる。マウントリード１３ａの上部には、発光素子１０を積載するためのカップが設けられており、該カップのほぼ中央部の底面に該発光素子１０がダイボンドされている。導電性ワイヤ１４には、金を用い、電極３と導電性ワイヤ１４を導電接続するためのバンプ４には、Ｎｉメッキを施す。蛍光体１１には、実施例４９の蛍光体とＹＡＧ系蛍光体とを混合する。コーティング部材１２には、エポキシ樹脂と拡散剤、チタン酸バリウム、酸化チタン及び前記蛍光体１１を所定の割合で混合したものを用いる。モールド部材１５は、エポキシ樹脂を用いる。この砲弾型の発光装置１は、モールド部材１５の半径２〜４ｍｍ、高さ約７〜１０ｍｍの上部が半球の円筒型である。
【０１９７】
実施例２の発光装置に電流を流すと、ほぼ４６０ｎｍに発光ピーク波長がある青色系発光素子１０が発光する。この青色光を、半導体層２を覆う蛍光体１１が色調変換を行う。その結果、白色に発光する実施例２の発光装置を提供することができる。
【０１９８】
本発明に係る実施例２の発光装置の蛍光体１１は、実施例１の酸窒化物蛍光体と、ＣａＳｒＳｉ５Ｎ８：Ｅｕで表される窒化物蛍光体と、を混合した蛍光体１１を用いる。該蛍光体１１は、コーティング部材１２と一緒に混合されている。
【０１９９】
実施例２の発光装置は、発光素子１０の光の一部が透過する。また、発光素子１０の光の一部が蛍光体１１を励起し、該蛍光体１１は、波長変換を行い、酸窒化物蛍光体の緑色と、窒化物蛍光体の黄赤から赤色との光を発する。これらの発光素子１０からの青色光と、酸窒化物蛍光体からの緑色光と、窒化物蛍光体の黄赤から赤色光と、の光の混色により、白色に発光する発光装置を提供することができる。
【０２００】
＜発光装置＞
図３６は、本発明に係るキャップタイプの発光装置を示す図である。
【０２０１】
実施例３の発光装置は、実施例１の発光装置における部材と同一の部材には同一の符号を付して、その説明を省略する。発光素子１０は、４００ｎｍに発光ピーク波長を有する発光素子を使用する。
【０２０２】
実施例３の発光装置は、実施例１の発光装置のモールド部材１５の表面に、蛍光体（図示しない）を分散させた光透過性樹脂からなるキャップ１６を被せることにより構成される。
【０２０３】
マウントリード１３ａの上部に、発光素子１０を積載するためのカップが設けられており、該カップのほぼ中央部の底面に該発光素子１０がダイボンドされている。実施例１の発光装置では、該カップの上部に発光素子１０を覆うように、蛍光体１１が設けられているが、実施例３の発光装置では、特に設けなくてもよい。該発光素子１０の上部に蛍光体１１を設けないことにより、発光素子１０から発生する熱の影響を直接受けないからである。
【０２０４】
キャップ１６は、蛍光体を光透過性樹脂に均一に分散させている。この蛍光体を含有する光透過性樹脂を、発光装置１のモールド部材１５の形状に嵌合する形状に成形している。または、所定の型枠内に蛍光体を含有する光透過性樹脂を入れた後、発光装置１を該型枠内に押し込み、成型する製造方法も可能である。キャップ１６の光透過性樹脂の具体的材料としては、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、シリコーン樹脂などの温度特性、耐候性に優れた透明樹脂、シリカゾル、ガラス、無機バインダーなどが用いられる。上記の他、メラミン樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂を使用することができる。また、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン等の熱可塑性樹脂、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、セグメント化ポリウレタン等の熱可塑性ゴム等も使用することができる。また、蛍光体と共に拡散剤、チタン酸バリウム、酸化チタン、酸化アルミニウムなどを含有させても良い。また、光安定化剤や着色剤を含有させても良い。キャップ１６に使用される蛍光体は、Ｃａ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕの窒化物蛍光体と、（Ｃａ０．９５，Ｅｕ０．０５）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２の蛍光体とを使用する。マウントリード１３ａのカップ内に用いられる蛍光体１１は、実施例３の酸窒化物蛍光体を用いる。しかし、キャップ１６に蛍光体を用いるため、酸窒化物蛍光体をキャップ１６に含有し、マウントリード１３ａのカップ内は、コーティング部材１２のみでもよい。
【０２０５】
このように構成された発光装置は、発光素子１０から放出される光の一部は、蛍光体１１の酸窒化物蛍光体を励起し、緑色に発光する。また、発光素子１０から放出される光の一部、若しくは酸窒化物蛍光体から放出される光の一部がキャップ１６の蛍光体を励起し、青色と黄色から赤色に発光する。これにより、酸窒化物蛍光体の緑色光と、キャップ１６の蛍光体の青色と黄色から赤色光とが混合し、結果として、キャップ１６の表面からは、白色系の光が外部へ放出される。
【０２０６】
【発明の効果】
以上のことから、本発明は、紫外から可視光の短波長領域の励起光源と、該励起光源からの光により励起される、緑色から黄色系領域に発光色を示す蛍光体と、を少なくとも有する発光装置である。該発光装置は、鮮やかな発光色を示す。特に、紫外光を有する発光素子からの光により、酸窒化物蛍光体は、緑色から黄色系領域の発光色を示す。また、発光効率の高い、再現性に優れた発光装置である。特に、Ｅｕの配合比を変えることにより、色調を変えることができる。また、Ｅｕの配合比を変えることにより、優れた発光輝度、量子効率を有する酸窒化物蛍光体を提供することができる。従って、本発明は、上述のような発光装置を提供することができるという極めて重要な技術的意義を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る砲弾型の発光装置１を示す図である。
【図２】（ａ）本発明に係る表面実装型の発光装置を示す平面図である。（ｂ）本発明に係る表面実装型の発光装置の断面図である。
【図３】酸窒化物蛍光体の製造方法を示す工程図である。
【図４】酸窒化物蛍光体の組成に含まれる賦活剤Ｒの含有量の変化による発光効率の変化を示す図である。
【図５】酸窒化物蛍光体の組成に含まれる賦活剤Ｒの含有量の変化による発光効率の変化を示す図である。
【図６】酸窒化物蛍光体の組成に含まれる賦活剤Ｒの含有量の変化による色調変化を示すＣＩＥ色度図である。
【図７】図６の拡大したＣＩＥ色度図である。
【図８】酸窒化物蛍光体をＥｘ＝４００ｎｍで励起したときの発光スペクトルを示す図である。
【図９】酸窒化物蛍光体をＥｘ＝４６０ｎｍで励起したときの発光スペクトルを示す図である。
【図１０】酸窒化物蛍光体の規格化した励起スペクトルを示す図である。
【図１１】酸窒化物蛍光体の反射スペクトルを示す図である。
【図１２】（ａ）実施例６の酸窒化物蛍光体を１０００倍で撮影したＳＥＭ写真である。（ｂ）実施例６の酸窒化物蛍光体を５０００倍で撮影したＳＥＭ写真である。（ｃ）実施例６の酸窒化物蛍光体を１００００倍で撮影したＳＥＭ写真である。
【図１３】酸窒化物蛍光体の組成に含まれる賦活剤Ｒの含有量の変化による発光効率の変化を示す図である。
【図１４】酸窒化物蛍光体の組成に含まれる賦活剤Ｒの含有量の変化による発光効率の変化を示す図である。
【図１５】酸窒化物蛍光体の組成に含まれる賦活剤Ｒの含有量の変化による色調変化を示すＣＩＥ色度図である。
【図１６】図１５を拡大したＣＩＥ色度図である。
【図１７】酸窒化物蛍光体をＥｘ＝４００ｎｍで励起したときの発光スペクトルを示す図である。
【図１８】酸窒化物蛍光体をＥｘ＝４６０ｎｍで励起したときの発光スペクトルを示す図である。
【図１９】酸窒化物蛍光体の規格化した励起スペクトルを示す図である。
【図２０】酸窒化物蛍光体の反射スペクトルを示す図である。
【図２１】酸窒化物蛍光体の組成に含まれる賦活剤Ｒの含有量の変化によるピーク強度の変化を示す図である。
【図２２】酸窒化物蛍光体の組成に含まれる賦活剤Ｒの含有量の変化による発光効率の変化を示す図である。
【図２３】酸窒化物蛍光体をＥｘ＝４００ｎｍで励起したときの発光スペクトルを示す図である。
【図２４】酸窒化物蛍光体をＥｘ＝４６０ｎｍで励起したときの発光スペクトルを示す図である。
【図２５】酸窒化物蛍光体の規格化した励起スペクトルを示す図である。
【図２６】酸窒化物蛍光体の反射スペクトルを示す図である。
【図２７】実施例４９の酸窒化物蛍光体をＥｘ＝４００ｎｍで励起したときの発光スペクトルを示す図である。
【図２８】実施例４９の酸窒化物蛍光体をＥｘ＝４６０ｎｍで励起したときの発光スペクトルを示す図である。
【図２９】実施例４９の酸窒化物蛍光体の規格化した励起スペクトルを示す図である。
【図３０】実施例４９の酸窒化物蛍光体の反射スペクトルを示す図である。
【図３１】（ａ）実施例４９の酸窒化物蛍光体を１０００倍で撮影したＳＥＭ写真である。（ｂ）実施例４９の酸窒化物蛍光体を１００００倍で撮影したＳＥＭ写真である。
【図３２】本発明に係る発光素子を示す平面図である。
【図３３】本発明に係る発光素子のＡ−Ａ‘を示す断面図である。
【図３４】本発明に係る発光装置１の発光スペクトルを示す図である。
【図３５】本発明に係る発光装置１の色度座標を示す色度図である。
【図３６】本発明に係るキャップタイプの発光装置３を示す図である。
【符号の説明】
１      基板
２      半導体層
３      電極
４      バンプ
１０    発光素子
１１    蛍光体
１２    コーティング部材
１３    リードフレーム
１３ａ  マウントリード
１３ｂ  インナーリード
１４    導電性ワイヤ
１５    モールド部材
１０１  発光素子
１０２  リード電極
１０３  絶縁封止材
１０４  導電性ワイヤ
１０５  パッケージ
１０６  リッド
１０７  窓部
１０８  蛍光体
１０９  コーティング部材
２０１    基板
２０２    下地層
２０３    ｎ型層
２０３ａ  露出面
２０４    活性層
２０５    ｐ側キャリア閉込め層
２０６    第１ｐ型層
２０７    電流拡散層
２０８    ｐ側コンタクト層
２０９    発光部
２１０    ｐ側電極
２１０ａ  電極枝
２１０ｂ  ｐ側パット電極
２１１ａ  ｎ側電極
２１１ｂ  ｎ側パット電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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