(57)【要約】【課題】シリコン単結晶引上用石英ガラスルツボについて、湯面位置が変動しないルツボとその引上方法を提供する。【解決手段】ルツボ内表面直下の透明層とルツボ外表面側の気泡層とを有するシリコン単結晶引上用石英ガラスルツボにおいて、上記気泡層の気泡含有率が０．４％以下であり、さらにルツボ外表面に石英ガラス微粉末層を有することを特徴とし、好ましくは、石英ガラス微粉末層が１ｍｇ／ｃｍ２以上の密度であって１０μｍ以上の層厚し、粒径１０μｍ未満の石英ガラス微粒子を２０ｗｔ％以上と、粒径１０μｍ以上〜１５０μｍ以下の石英ガラス粗粒子とを含む石英ガラスルツボ。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ルツボ内表面直下の透明層とルツボ外表面側の気泡層とを有するシリコン単結晶引上用石英ガラスルツボにおいて、上記気泡層の気泡含有率が０．４％以下であり、さらにルツボ外表面に石英ガラス微粉末層を有することを特徴とする石英ガラスルツボ。
【請求項２】
石英ガラス微粉末層が１ｍｇ／ｃｍ２以上の密度であって１０μｍ以上の層厚である請求項１に記載する石英ガラスルツボ。
【請求項３】
石英ガラス微粉末層が粒径１０μｍ未満の石英ガラス微粒子を２０ｗｔ％以上と、粒径１０μｍ以上の石英ガラス粗粒子とを含む請求項１または２に記載する石英ガラスルツボ。
【請求項４】
石英ガラス微粉末層を石英ガラスルツボの外表面全体または外表面の一部に有する請求項１、２または３の何れかに記載する石英ガラスルツボ。
【請求項５】
ルツボ内表面直下の透明層とルツボ外表面側の気泡層とを有する石英ガラスルツボについて、上記気泡層の気泡含有率を０．４％以下に調整してルツボ内容積の変化を抑制して湯面位置の変動を防止し、さらにルツボ外表面に石英ガラス微粉末層を設けて加熱時の熱を分散させると共にシリコン単結晶引上時の高温加熱によって該石英ガラス微粉末層を結晶化してルツボを強化することを特徴とするシリコン単結晶の引上方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリコン単結晶引上げ開始時に、ルツボに溜めた溶融シリコンの湯面位置の変動を抑制した石英ガラスルツボとその引上方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シリコン単結晶の引き上げには、内表面側壁部が実質的に気泡を含まない透明ガラス層（透明層と云う）であって外表面側壁部が気泡を含む不透明ガラス層（不透明層または気泡層と云う）である二重構造の石英ガラスルツボが従来から用いられている。この石英ガラスルツボに多結晶シリコンを装入し、シリコン溶融温度に加熱してシリコン単結晶を引き上げる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
このシリコン単結晶引上工程において、石英ガラスルツボは長時間高温に加熱されるため、不透明層に含まれる気泡が次第に膨張してルツボ肉厚が増加する。石英ガラスルツボはサセプターに装入されているので、ルツボの肉厚が増加するとルツボの内表面が張り出すようになる。一方、溶融シリコンに接触するルツボ内表面は溶融シリコンによって僅かに溶損するが、この溶損量よりも気泡膨張によるルツボ肉厚の増加量が大きいとルツボの内容積が次第に減少する。また、石英ガラスルツボは長時間高温で加熱されるため、ルツボの自重により沈み込んで肉厚が増加し、ルツボ内容積が次第に減少する。
【０００４】
ルツボ内容積が変化すると溶融シリコンの湯面位置が変動し、シリコン引上時の制御パラメータが変動してしまうため、結晶乱れや品質変動を引き起こす原因になる。例えば、単結晶引上途中に結晶が乱れて引き直しをする場合（メルトバック）に、引き直し前後で湯面位置が異なり、またマルチプリングを行う場合にも１回目と２回目で同じ重量の原料を装入しても湯面位置が変わってしまうと云う問題がある。特にシリコン単結晶が大型化するにつれて、引上時のルツボに対する温度負荷が増すために不透明気泡層の膨張量が大きく、大型ルツボになるほど湯面位置が変動しやすい。
【０００５】
一方、不透明気泡層の気泡量を減少して膨張を抑制することが考えられるが、不透明気泡層は加熱時の熱を分散させる効果があり、石英ガラスルツボおよびシリコン温度の局部的な加熱変化を防止し、単結晶引き上げ環境を安定化する役割を果たしている。従って、不透明気泡層部分が全く無い石英ガラスルツボはシリコン温度の制御が困難になり、結晶の乱れや品質変動を引き起こす。
【０００６】
【課題を解決する手段】
本発明は、シリコン単結晶引き上げに用いる石英ガラスルツボについて、上記問題を解決したものであり、不透明層の気泡量を低減してルツボ肉厚の増加を減少させてルツボ内容積の変化を抑制する一方、ルツボ外表面に石英ガラス微粉末層を設け、シリコン単結晶引上時の高温加熱によって上記石英ガラス微粉末層を結晶化し、ルツボを強化すると共に赤外線を分散させる不透明層の役割を兼用させて局部的な温度変化を防止した石英ガラスルツボを提供するものである。
【０００７】
本発明によれば以下の石英ガラスルツボとその引上方法が提供される。
（１）ルツボ内表面直下の透明層とルツボ外表面側の気泡層とを有するシリコン単結晶引上用石英ガラスルツボにおいて、上記気泡層の気泡含有率が０．４％以下であり、さらにルツボ外表面に石英ガラス微粉末層を有することを特徴とする石英ガラスルツボ。
（２）石英ガラス微粉末層が１ｍｇ／ｃｍ２以上の密度であって１０μｍ以上の層厚である上記（１）に記載する石英ガラスルツボ。
（３）石英ガラス微粉末層が粒径１０μｍ未満の石英ガラス微粒子を２０ｗｔ％以上と、粒径１０μｍ以上の石英ガラス粗粒子とを含む上記（１）または（２）に記載する石英ガラスルツボ。
（４）石英ガラス微粉末層を石英ガラスルツボの外表面全体または外表面の一部に有する上記（１）、（２）または（３）の何れかに記載する石英ガラスルツボ。
（５）ルツボ内表面直下の透明層とルツボ外表面側の気泡層とを有する石英ガラスルツボについて、上記気泡層の気泡含有率を０．４％以下に調整してルツボ内容積の変化を抑制して湯面位置の変動を防止し、さらにルツボ外表面に石英ガラス微粉末層を設けて加熱時の熱を分散させると共にシリコン単結晶引上時の高温加熱によって該石英ガラス微粉末層を結晶化してルツボを強化することを特徴とするシリコン単結晶の引上方法。
【０００８】
【具体的な説明】
本発明の石英ガラスルツボは、ルツボ内表面直下の透明層とルツボ外表面側の気泡層とを有するシリコン単結晶引上用石英ガラスルツボであって、上記気泡層の気泡含有率が０．４％以下であり、さらにルツボ外表面に石英ガラス微粉末層を有することを特徴とする石英ガラスルツボである。
【０００９】
本発明の石英ガラスルツボは、好ましくは、石英ガラス微粉末層の層厚が１０μｍ以上であり、また石英ガラス微粉末層が粒径１０μｍ未満の石英ガラス微粒子を２０ｗｔ％以上と、粒径１０μｍ以上の石英ガラス粗粒子とを含むものである。さらに、本発明の石英ガラスルツボは石英ガラス微粉末層を石英ガラスルツボの外表面全体または外表面の一部に有するものの何れの態様も含む。
【００１０】
石英ガラスルツボの外表面に石英ガラス微粉末層を設けることによって、単結晶引上げ工程の高温加熱時にこの石英ガラス微粉末が１０００℃付近から焼結し始めて多孔質ガラス層になり、この多孔質ガラス層が石英ガラスルツボ外表面に焼き付けられて一体化する。さらに加熱温度が１３００℃近傍まで上昇すると、多孔質層の粉末粒子表面から結晶化が進行するため、塊状の石英よりも迅速に結晶化する。この多孔質ガラス層が結晶化して石英ガラスルツボの強度が向上し、高温下での変形が防止される。加熱時間が長くなると石英ガラスルツボ自身も結晶化を始めるので強度はさらに増加する。
【００１１】
なお、石英ガラスに代えて結晶質石英粒子を用い、この結晶質石英粒子を核として周辺のガラス相を結晶化する方法が従来知られているが、この場合にはガラス相の内部まで加熱が進行しないとガラス相が結晶化せず、しかも結晶質石英粒子が加熱時に熱変態剥離を生じるなどの問題がある。結晶質粒子に代えて石英ガラス微粉末を用いた場合にはこのような問題がなく、ルツボ外表面に均一な結晶相を容易に形成することができる。
【００１２】
石英ガラスルツボの外表面に設ける石英ガラス微粉末層は１ｍｇ／ｃｍ２以上の密度であって１０μｍ以上の層厚が適当であり、１０μｍ〜１０００μｍの層厚が好ましい。石英ガラス微粉末層の密度が上記値より少なく、また層厚が５μｍ程度以下では効果が十分な効果が得られない。一方、この層厚が厚過ぎると相対的にルツボ壁部の肉厚が制限されるので適当ではない。なお、実施例に示すように、１０μｍ〜１０００μｍの石英ガラス微粉末層を設けた石英ガラスルツボはシリコン単結晶の単結晶収率が高く、酸素濃度も良好である。
【００１３】
石英ガラス微粉末層は、粒径１０μｍ未満の石英ガラス微粒子を２０ｗｔ％以上と、粒径１０μｍ以上の石英ガラス粗粒子とを含むものが好ましい。一般に石英ガラス粉末は焼結時に収縮するが、粗粒子と微粒子が混在するものは収縮率を小さく抑えることができるので、ひび割れの無い均一な結晶相を形成することができる。なお、粒径が１５０μｍより大きいものは結晶化し難いので、粒径１５０μｍ以上の粗粒子は少ないほうが良い。粒径が１５０μｍ以下のものは結晶化し易く、粒径１０μｍ以下の微粒子を２０ｗｔ％以上含むものはさらに結晶化しやすいので好ましい。因みに、粒径１０μｍ以下の微粒子であっても、単一粒径に近い粒度分布を有する石英ガラス微粒子を用いた場合には焼結時の収縮率が大きいのでひび割れを生じ、結晶化しても強度が低い。
【００１４】
シリコン単結晶への不純物の混入をできるだけ防止するために、石英ガラス微粉末はアルカリ金属含有量１ｐｐｍ以下、重金属含有量０．１ｐｐｍ以下のものが好ましい。不純物量がこれより多いものはシリコン単結晶の純度を高めるうえで適当ではない。
【００１５】
石英ガラス微粉末層を形成する方法は限定されない。例えば、石英ガラス微粉末（好ましくは上記石英ガラス微粒子と上記石英ガラス粗粒子の混合）を含むスラリーを石英ガラスルツボ外表面に塗布して乾燥すればよい。なお、ルツボの運搬中や炉にセットするときに、ルツボ外表面の石英ガラス微粉末層が剥離しないように、好ましくはこのガラス微粉末層を結晶化温度より低い温度で焼成して多孔質ガラス層にする。この焼成処理によってルツボ表面に多孔質ガラス層が焼き付けられるので剥離しなくなる。焼成温度は１０００℃以上〜１３００℃以下が良く、１２００℃程度が好ましい。
【００１６】
石英ガラス微粉末層の他の形成方法として、石英ガラス微粉末のスラリーにバインダーを加え、これを石英ガラスルツボ外表面に塗布し固化させて石英ガラス微粉末層を形成しても良い。バインダーは加熱時に揮発するアクリルや酢酸ビニルなどの有機系が好ましい。バインダーを入れてスラリーの粘着性を高めることによってルツボ外表面に容易にコーティングすることができる。なお、バインダーの揮発を嫌う場合には先の焼結方法が好ましい。
【００１７】
石英ガラス微粉末層を設ける範囲はルツボ外表面の全部でもよく、または一部でもよい。石英ガラス微粉末層をルツボ外表面の一部に設ける場合にはルツボを一周するようにリング状に設けると良い。なお他の形状に設けても良い。
【００１８】
なお、ルツボ内表面側部分の透明層は気泡含有率が０．１％以下であるものが好ましく、０．０５％以下がより好ましい。この気泡含有量が多いとシリコン溶融時や単結晶引上時に内部気泡が膨張してルツボ内表面を部分的に剥離し、単結晶収率を低下させる。また、この透明層は溶融シリコンによって溶損するので、この溶損されても十分な層厚を有するものが好ましく、具体的には概ね０．３ｍｍ以上の層厚が適当であり、０．７ｍｍ以上の層厚が好ましい。
【００１９】
石英ガラスルツボの外表面に石英ガラス微粉末層を設けることによって、ルツボに装入したシリコン原料を加熱溶融する際に、その加熱温度によって上記石英ガラス微粉末層が結晶化され、ルツボが強化される。なお、石英ガラス微粉末層に代えて結晶質石英粒子層を設けたり、または石英ガラス粉末を用いた場合でも予め加熱処理して結晶化した場合には、上記加熱溶融時に結晶層の熱膨張係数の違いと結晶の熱変態のために結晶化粒子が部分的に剥離する場合があるので好ましくない。
【００２０】
ルツボ外表面に設けた石英ガラス微粉末はその結晶化によってルツボの強度を高めると共にルツボの加熱時に熱を分散する不透明層の役割を果たすので、不透明気泡層の気泡量を大幅に低減することができ、これによって気泡層の熱膨張を抑制し、湯面位置の変動を防止することができる。本発明の石英ガラスルツボは不透明気泡層の気泡含有率が０．４％以下である。この気泡含有率が０．５％以上であるとルツボ肉厚の膨張量が大きくなり湯面位置の変動を防止する効果が十分ではない。本発明の石英ガラスルツボはルツボ外表面に石英ガラス微粉末層を有するので、例えば実施例２のＮｏ．１に示すように、ルツボ外表面側壁部の気泡含有率を内表面側壁部の透明層と同等にすることができる。
【００２１】
【発明の効果】
以上のように、本発明の石英ガラスルツボによれば、不透明気泡層の気泡含有率が０．４％以下であることによってルツボ内容積の変化が抑制され、湯面位置の変動が防止される。またルツボ外表面に設けた石英ガラス微粉末層によって加熱時の熱が分散され局部加熱を防止すると共に、この石英ガラス微粉末層がシリコン単結晶引上時の高温加熱によって結晶化し、ルツボを強化する。この結果、単結晶化率が高く、かつ酸素濃度の良好なシリコン単結晶の引き上げを行うことができる。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示す。なお、各例において不透明気泡層の気泡含有率は比重測定により求め、透明層の気泡含有率は顕微鏡観察によって測定した。
【００２３】
〔実施例１〕
石英ガラスルツボ（口径３２インチ）について、ルツボ内表面側壁部（透明層）の気泡含有率、およびルツボ外表面側壁部（不透明気泡層）の気泡含有率をおのおの表１に示す値に調整し、ルツボ外表面に石英ガラス微粉末層を表１に示す層厚にコーティングした。この石英ガラスルツボを各々５個用いてシリコン単結晶の引き上げを行った。この結果（５個の平均値）を表１に示した。
石英ガラス微粉末層の層厚が１０μｍ〜１０００μｍのルツボ（Ｎｏ．Ａ１〜Ｎｏ．Ａ４）を用いたものは何れも単結晶収率が７０％以上であり、シリコン単結晶の酸素濃度も良好である。一方、石英ガラス微粉末層の層厚が５μｍ以下のルツボ（Ｎｏ．Ａ５、Ｎｏ．Ａ６）を用いたものは、シリコンの温度制御が困難であるうえにルツボを強化する効果が不十分であるために、ルツボが沈み込んで湯面位置が変動してしまった。その結果、単結晶収率が２０％以下であり、シリコン単結晶の酸素濃度も規格外である。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
〔実施例２〕
石英ガラスルツボ（口径３２インチ）について、ルツボ外表面の石英微粉末層の層厚を１００μｍにし、ルツボ内表面側壁部（透明層）の気泡含有率を０．０５％にする一方、ルツボ外表面側壁部（不透明気泡層）の気泡含有率をおのおの表１に示す値に調整したルツボを製造した。この石英ガラスルツボを各々５個用いてシリコン単結晶の引き上げを行った。この結果（５個の平均値）を表１に示した。
ルツボ外表面側壁部の気泡含有率を０．４％以下に調整したルツボ（Ｎｏ．Ｂ１〜Ｎｏ．Ｂ３）を用いたものは何れも単結晶収率が８０％であり、かつシリコン単結晶の酸素濃度も良好である。一方、ルツボ外表面側壁部の気泡含有率が０．６％、１．１％のルツボ（Ｎｏ．Ｂ４、Ｎｏ．Ｂ５）を用いたものは、湯面位置の変動を十分に抑制できないために、シリコン単結晶の酸素濃度が規格外である。
【００２６】
【表２】
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