(57)【要約】【課題】膜の硬さをＤＬＣ膜以上の硬度に向上させた上に成膜速度を速くすることが可能な硬質窒化炭素膜の形成方法を提供することを目的とする。【解決手段】被処理材の表面に硬質窒化炭素膜を形成するための方法であって、処理室内において、窒素ガスを導入しながら、原料炭素類をホローカソード放電を利用して加熱、昇華させ、前記被処理材の表面に硬質窒化炭素膜を蒸着形成することを特徴とする。【選択図】　図１
2004084005.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被処理材の表面に硬質窒化炭素膜を形成するための方法であって、処理室内において、窒素ガスを導入しながら、原料炭素類をホローカソード放電を利用して加熱、昇華させ、前記被処理材の表面に硬質窒化炭素膜を蒸着形成することを特徴とする硬質窒化炭素膜の形成方法。
【請求項２】
前記ホローカソード放電のホローカソード電流を１５０〜３００Ａとしたことを特徴とする請求項１記載の硬質窒化炭素膜の形成方法。
【請求項３】
前記窒素ガスの導入量を３０〜２００ｓｃｃｍとしたことを特徴とする請求項１または２記載の硬質窒化炭素膜の形成方法。
【請求項４】
前記窒素ガスを導入するガス導入ノズルへの直流印加電圧を０〜−２００Ｖとしたことを特徴とする請求項３記載の硬質窒化炭素膜の形成方法。
【請求項５】
前記ホローカソード放電時の生成プラズマをコイル磁場で収束することを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載の硬質窒化炭素膜の形成方法。
【請求項６】
前記コイル磁場は、原料炭素類を収容するハースの周囲に配置されるコイルによって生成されるものであることを特徴とする請求項５記載の硬質窒化炭素膜の形成方法。
【請求項７】
前記コイルに通電するコイル電流を１２０〜２４０Ａとしたことを特徴とする請求項５または６記載の硬質窒化炭素膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐摩耗性、摺動性、装飾などの目的でダイヤモンド状炭素膜より硬質な窒化炭素膜を形成することができる方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、耐摩耗性、摺動性の目的の保護膜等としてダイヤモンド状炭素（ＤＬＣ）膜が用いられてきた。このＤＬＣ膜を形成する方法としては、プラズマを利用して炭化水素を分解し、被処理材に負電圧をかけて堆積させるイオン化蒸着法や、同様に炭化水素を分解し、被処理材の表面上での化学反応を用いて堆積させるＣＶＤ法や、固体炭素を原料とするスパッタ法等が挙げられる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記従来法の場合は、何れの方法の場合も、膜の硬さを向上させた上に成膜速度を速くすることは困難であり、膜の硬さはＨＶ２０００程度で、その成膜速度も概ね１０〜１００ｎｍ／ｍｉｎ程度であった。
そこで、本発明は、膜の硬さをＤＬＣ膜以上の硬度に向上させた上に成膜速度を速くすることが可能な硬質窒化炭素膜の形成方法を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
以上の目的を達成するため、本発明者等は鋭意検討の結果、真空排気系に連なる処理室内において、窒素ガスを導入しながら、固体黒鉛等の原料炭素類をホローカソード放電を利用して大電流の電子ビームで加熱、昇華させ、被処理材の表面に窒化炭素皮膜を蒸着形成することで、膜の硬さをＤＬＣ膜以上の硬度に向上させた上に、成膜速度を速くすることができることを知見した。また、この場合、ホローカソード放電で生成するプラズマをコイル磁場で収束しつつ、原料炭素類を加熱、昇華させることで、蒸着炭素、窒素ガスのイオン化が促進され、炭素と窒素の結合も増し、膜の硬さが向上することを知見した。
本発明の硬質窒化炭素膜の形成方法は、かかる知見に基づきなされたもので、請求項１記載の通り、被処理材の表面に硬質窒化炭素膜を形成するための方法であって、処理室内において、窒素ガスを導入しながら、原料炭素類をホローカソード放電を利用して加熱、昇華させ、前記被処理材の表面に硬質窒化炭素膜を蒸着形成することを特徴とする。
また、請求項２記載の硬質窒化炭素膜の形成方法は、請求項１記載の硬質窒化炭素膜の形成方法において、前記ホローカソード放電のホローカソード電流を１５０〜３００Ａとしたことを特徴とする。
また、請求項３記載の硬質窒化炭素膜の形成方法は、請求項１または２記載の硬質窒化炭素膜の形成方法において、前記窒素ガスの導入量を３０〜２００ｓｃｃｍとしたことを特徴とする。
また、請求項４記載の硬質窒化炭素膜の形成方法は、請求項３記載の硬質窒化炭素膜の形成方法において、前記窒素ガスを導入するガス導入ノズルへの直流印加電圧を０〜−２００Ｖとしたことを特徴とする。
また、請求項５記載の硬質窒化炭素膜の形成方法は、請求項１乃至４の何れかに記載の硬質窒化炭素膜の形成方法において、前記ホローカソード放電時の生成プラズマをコイル磁場で収束することを特徴とする。
また、請求項６記載の硬質窒化炭素膜の形成方法は、請求項５記載の硬質窒化炭素膜の形成方法において、前記コイル磁場は、原料炭素類を収容するハースの周囲に配置されるコイルによって生成されるものであることを特徴とする。
また、請求項７記載の硬質窒化炭素膜の形成方法は、請求項５または６記載の硬質窒化炭素膜の形成方法において、前記コイルに通電するコイル電流を１２０〜２４０Ａとしたことを特徴とする。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の硬質窒化炭素膜の形成方法は、緻密なダイヤモンド状炭素（ＤＬＣ）膜より硬い硬質窒化炭素膜の形成を高い成膜速度で実現できるようにしたものであり、ガラス、金属、セラミックス、半導体等からなる任意の被処理材の表面にアモルファス構造の硬質窒化炭素膜を高い成膜速度で形成できるようにしたものである。
【０００６】
本発明では、成膜速度を上げるため、大電流の電子ビームで原料の固体黒鉛などの炭素類を加熱、昇華させ、導入窒素とともに被処理材の表面に蒸着させるために、ホローカソード放電を利用するようにしたものである。
このホローカソード放電では、真空排気系に連通させて所定の圧力に設定した処理室内において、例えば、処理室内に窒素ガスを導入しながら、タンタル製のホローカソード放電ガンより、銅製水冷ハース内の原料固体黒鉛に対してアルゴンガスを流し込み、このアルゴンガスを前記ホローカソード放電ガンと前記水冷ハース間にかけた直流電圧によりイオン化することで大電流を得、原料固体黒鉛を加熱、昇華させるようにしたものである。このホローカソード放電の大電流により導入窒素ガスや炭素のイオン化が促進され、硬質窒化炭素膜の高い成膜速度が実現できるようになったものである。
前記ホローカソード放電では、３０〜４０Ｖの低電圧で、１００〜１０００Ａの大電流の電子ビームが得られるが、原子のイオン化が最大値をとる電離電圧（１００Ｖ近傍）の電圧に近く、また、大電流であるため、原子と電子の衝突確率が極めて大きく、そのため、蒸発材料のイオン化が極めて大きい。従って、ホローカソード電流が大きいほど、成膜速度は大きくなるが、あまり大きすぎると、得られる硬質窒化炭素膜の表面が粗くなるため、ホローカソード放電を利用した蒸着で硬質窒化炭素膜を成膜するには、ホローカソード電流は１５０〜３００Ａが適切である。
尚、イオン化されたアルゴンガスを被処理材に印加した電場で加速衝突させることで、被処理材表面のクリーニング効果を高めることができる。
【０００７】
前記窒素ガスはホローカソード放電ガンに併設されたガス導入ノズルから、或いは、前記ホローカソード放電ガンから導入され、ガス導入ノズルから導入する場合は、ガス導入ノズルに直流電位を印加して窒化ガスのイオン化を促進することが好まし。この場合、前記窒素ガスを導入するガス導入ノズルへの直流印加電圧を０〜−２００Ｖとするのが好ましい。
前記窒素ガスの導入量は、３０〜２００ｓｃｃｍ程度が好ましい。
【０００８】
また、ホローカソード放電に際してのコイル磁場の形成により、このコイル磁場によって、生成プラズマが収束され、窒素、炭素、アルゴンのイオン化が促進され、形成された硬質炭素膜は密着性に優れ、硬度も増大することとなり、膜の硬度を向上させた上に、成膜速度を速くすることができる。
【０００９】
前記コイル磁場は、原料炭素類を収容するハースの周囲に配置されるコイルによって生成されるようにすることが好ましく、この場合、前記コイルに通電するコイル電流を１２０〜２４０Ａとすることにより、ＨＶ３１００〜３６００の硬さの膜が形成される。
このコイル電流の増加に略直線的に比例して硬質窒化炭素膜の硬度が増加することとなる。
尚、硬質炭素膜の場合と異なり、硬質窒化炭素膜の場合は、被処理物にバイアス電圧をかけなくとも、コイル電流の増加に略直線的に比例して硬質窒化炭素膜の硬度が増加することとなる。
【００１０】
尚、被処理物は、浮遊電位、接地電位、或いは、外部からの電位を印加した状態においてもよい。
また、前記外部印加電位は直流、高周波、或いは、低周波の任意の電位を用いることができる。
この場合、直流では、−２００Ｖ、１〜２Ａ、商用周波数の交流では２００Ｖ、２〜３Ａ、高周波電位の場合の電力は１００〜５００Ｗである。
【００１１】
図１は本発明硬質窒化炭素膜の形成方法を実施するための装置の一例を示すもので、図中１はステンレス製の処理室を示し、この処理室１は図略の真空排気系に連通され、処理室１内を所望の圧力（真空度）に調整自在とされている。
処理室１内の底部には、銅製水冷ハース２が設けられ、該ハース２内に原料の固体黒鉛Ｃなどを収容できるようになっている。
この水冷ハース２の直上にはアルゴン供給管３に連通されるタンタル製のホローカソード放電ガン（以下、「ＨＣＤガン」という。）４が配置されている。これら水冷ハース２とＨＣＤガン４とはＨＣＤガン電源５に連通されている。
【００１２】
図中６はガス供給通路７に連通される窒素ガス導入ノズルを示し、前記水冷ハース２の側方に隣接配置され、処理室１内に窒素ガスを導入できるようになっている。このガス導入ノズル６はノズルバイアス電源８に連通され、バイアス電圧を印加できるようになっている。
【００１３】
かくして、ＨＣＤガン４より、水冷ハース２内の原料固体黒鉛Ｃに対してアルゴンガスを流し込み、ガス導入ノズル６から処理室１内窒素ガス導入しながらＨＣＤガン電源５からの通電により、このアルゴンガスと窒素ガスを、前記ＨＣＤガン４と前記水冷ハース２間にかけた直流電圧によりイオン化することで大電流を得、原料固体黒鉛を加熱、昇華させ、窒化炭素膜を形成させることができるようになっている。
【００１４】
また、前記水冷ハース２の周囲にコイル用電源９に連通されるコイル１０が配置され、前記イオン化せれたアルゴンガスのプラズマを収束できるようになっている。
【００１５】
また、処理室１内の天井部には被処理材ホルダー１１が設けられ、被処理材Ａを支持自在とされ、この被処理材ホルダー１１の背面に設けられたヒータ１２で被処理材Ａを所定温度に加熱自在とされている。
前記基板は加熱しても、或いは、加熱せずに室温状態でも硬質窒化炭素膜が得られるが、硬質窒化炭素膜と被処理物の密着性を向上させるためには、加熱することが好ましく、この場、４００℃以下に加熱するのが好ましい。
【００１６】
また、被処理材ホルダー１１には被処理材バイアス電源１３が連通され、必要に応じ、直流、高周波、低周波などの任意のバイアスをかけることができるようになっている。
【００１７】
【実施例】
次に本発明硬質窒化炭素膜の形成方法の具体的実施例について説明する。
（実施例１）
被処理材としてＳｉを設置し、図１の処理室を１０−３Ｐａ程度に排気した後、タンタル製ＨＣＤガンからアルゴンガスを導入し、２０Ｐａの圧力に調整した。
その後、ＨＣＤガン−ハース間に５０Ｖの電圧と、それに重畳し、高周波電圧を印加し、アルゴンガスのグロー放電を起こさせた。アルゴンガスのプラズマを収束させるためにコイルに約１００Ａの電流を流し、ガンとハース間の放電を促進するためにガンに併設した補助電極とガンの間に最大３５０Ｖの電圧をかけた。ガン−ハース間のアーク放電が点火した後、アルゴンガスの流量を変えずに、処理室を油拡散ポンプで排気し、０．１Ｐａ程度の圧力にした。
第一段階として、被処理材のクリーニングを以下の条件で行った。即ち、ＨＣＤガン電流１００Ａ、窒素ガス流量０ｓｃｃｍ、コイル電流１８０Ａ、被処理材−接地間電圧−８００Ｖ、クリーニング時間５分間とした。
次に、第二段階で、炭素膜の蒸着を行った。即ち、クリーニングの条件から１分間で以下のように装置の条件を変えていった。
ＨＣＤガン電流１５０Ａ、ＨＣＣＤガンからのアルゴンガス流量１０ｓｃｃｍ、ガス導入ノズルからの窒素ガス流量１６０ｓｃｃｍ、コイル電流２００Ａ、被処理材への電位印加なし、ノズル−接地間電圧−５０Ｖとして、１５分間で厚さ約１．５μｍの窒化炭素膜が得られた。
成膜速度は１００ｎｍ／ｍｉｎで、得られた膜のビッカース硬さは１９００（被処理材硬さ１４００）、スクラッチ試験の臨界荷重は１４Ｎであった。
【００１８】
（比較例１）
ガス導入ノズルからの窒素ガスの導入を行わないこと以外は実施例１と同様にして窒化炭素膜を形成した。
成膜速度は１００ｎｍ／ｍｉｎで、得られた膜のビッカース硬さは１８００（被処理材硬さ１４００）、スクラッチ試験の臨界荷重は９Ｎであった。
【００１９】
（実施例２）
実施例１と同様に被処理材としてＳｉを使用し、実施例と同様の第一段階のクリーニングを行い、第二段階での硬質炭素膜の蒸着を、ＨＣＤガン電流１５０Ａ、ＨＣＤガンからのアルゴンガス流量０ｓｃｃｍ、ＨＣＤガンからの窒素ガス流量４０ｓｃｃｍ、ガス導入ノズルからの窒素ガス流量０ｓｃｃｍ、コイル電流２００Ａ、被処理材への電位印加なしとして、１５分間で厚さ約１μｍの窒化炭素膜が得られた。
成膜速度は６６ｎｍ／ｍｉｎで、得られた膜のビッカース硬さは２１００（被処理材硬さ１４００）、スクラッチ試験の臨界荷重は１５Ｎであった。
【００２０】
（比較例２）
コイルに磁場をかけないこと以外は実施例２と同様にして窒化炭素膜を形成した。
成膜速度は６６ｎｍ／ｍｉｎで、得られた膜のビッカース硬さは１８００（被処理材硬さ１４００）、スクラッチ試験の臨界荷重は１５Ｎであった。
【００２１】
（実施例３）
実施例１の被処理材をＳｉを超硬チップ（タングステンカーバイド）に代え、実施例と同様の第一段階のクリーニングを行い、第二段階での硬質炭素膜の蒸着を、ＨＣＤガン電流１５０Ａ、ＨＣＤガンからのアルゴンガス流量５ｓｃｃｍ、ＨＣＤガンからの窒素ガス流量４０ｓｃｃｍ、ガス導入ノズルからの窒素ガス流量０ｓｃｃｍ、コイル電流２００Ａ、被処理材への電位印加なしとして、１５分間で厚さ約１μｍの窒化炭素膜が得られた。
成膜速度は６６ｎｍ／ｍｉｎで、得られた膜のビッカース硬さは３１００（被処理材硬さ２１００）、スクラッチ試験の臨界荷重は２８Ｎであった。
【００２２】
（比較例３）
コイルに磁場をかけないこと以外は実施例３と同様にして窒化炭素膜を形成した。
成膜速度は６６ｎｍ／ｍｉｎで、得られた膜のビッカース硬さは２４００（被処理材硬さ２１００）、スクラッチ試験の臨界荷重は３０Ｎであった。
【００２３】
図２は、コイル磁場をかけながら蒸着する場合のコイル電流と膜の窒素−炭素比の関係を示したもので、図３は、同じくコイル磁場をかけながら蒸着する場合のコイル電流と膜の硬さの関係を示したものである。
図２、図３から明らかな通り、コイル電流の増大に伴い、窒素−炭素比と、膜の硬度が直線的に大きくなることが確認できた。
尚、コイル電流以外の成膜条件は、ＨＤＣ電流を１５０Ａ、被処理物バイアス電圧０Ｖとした。
【００２４】
尚、膜の密着性については、被処理物にバイアス電圧をかけることにより、例えば、被処理物バイアス電圧を０Ｖの場合に臨界荷重が１８Ｎ、被処理物バイアス電圧をＤＣ−５０Ｖの場合に臨界荷重が３０Ｎというように、電圧に比例して増加することが確認できた。
【００２５】
【発明の効果】
このように、本発明によれば、処理室内において、窒素ガスを導入しながら、原料炭素類をホローカソード放電を利用して加熱、昇華させ、前記被処理材の表面に硬質窒化炭素膜を蒸着形成することにより、膜の硬さをＤＬＣ膜以上の硬度に向上させた上に成膜速度を速くすることが可能な硬質窒化炭素膜の形成方法を提供することができる。特に、コイル磁場をかけながら蒸着する場合、コイル電流の増加に伴い、膜の硬さを直線的に増加させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明硬質炭素膜の形成装置の一実施の形態の説明線図
【図２】硬質窒化炭素膜形成時のコイル電流と窒素−炭素比の関係を示す特性線図
【図３】硬質窒化炭素膜形成時のコイル電流と膜の硬度の関係を示す特性線図
【符号の説明】
１　処理室
２　銅製水冷ハース
３　アルゴン（窒素）供給管
４　ホローカソード放電ガン
５　ＨＣＤガン電源
６　窒素ガス導入ノズル
７　ガス供給経路
８　ノズルバイアス電源
９　コイル用電源
１０　コイル
１１　被処理材ホルダー
１２　ヒータ
１３　バイアス電源
Ａ　被処理材
Ｃ　黒鉛
【図１】
2004084005.tif 000003
【図２】
2004084005.tif 000004
【図３】
2004084005.tif 000005