(57)【要約】【課題】カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）繊維が具備する特性を損なうことなく、基板に接合するＣＮＴ集合体の加工方法およびＣＮＴ集合体接合基板、さらにこれが設置されたＣＮＴ設置装置を提供することを目的とする。【解決手段】複数のＣＮＴが絡み合って一体化して生成されたＣＮＴ集合体１０を一対の基板２１、２２の間に配置する工程と、前記ＣＮＴ集合体１０を一対の基板２１、２２によって挟み付け加圧する工程と、前記一対の基板２１、２２のそれぞれに前記ＣＮＴ集合体１０が接合した状態で、前記一対の基板２１、２２を離隔する工程とを有し、前記ＣＮＴ集合体１０が引き千切られ、該引き千切られた分割ＣＮＴ集合体１３、１４が前記一対の基板２１、２２のそれぞれに接合していることを特徴とする。また、前記基板が導電性材料であり、さらに、前記挟み付け加圧する工程と同時にまたは挟み付け加圧する工程の後に、前記一対の基板の間に電流を流す。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のカーボンナノチューブが絡み合って一体化して生成されたカーボンナノチューブ集合体を一対の基板の間に配置する工程と、前記カーボンナノチューブ集合体を一対の基板によって挟み付け加圧する工程と、前記一対の基板のそれぞれに前記カーボンナノチューブ集合体が接合した状態で、前記一対の基板を離隔する工程とを有し、
前記カーボンナノチューブ集合体が引き剥がされ、該引き剥がされた分割カーボンナノチューブ集合体が前記一対の基板のそれぞれに接合していることを特徴とするカーボンナノチューブ集合体の加工方法。
【請求項２】
前記挟み付け加圧しながらまたは加圧した後、前記一対の基板の間に電流を流すことを特徴とする請求項１記載のカーボンナノチューブ集合体の加工方法。
【請求項３】
複数のカーボンナノチューブが絡み合って一体化して生成されたカーボンナノチューブ集合体が接合しているカーボンナノチューブ集合体接合基板であって、前記カーボンナノチューブ集合体を他の基板との間に配置して挟み付けて接合した後、前記基板と前記他の基板とを離隔して前記カーボンナノチューブ集合体を引き剥がし、該引き剥がされた分割面を有することを特徴とするカーボンナノチューブ集合体接合基板。
【請求項４】
請求項３記載のカーボンナノチューブ集合体接合基板が設置された電気機器または電子機器であることを特徴とするカーボンナノチューブ設置装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カーボンナノチューブ集合体の加工方法およびカーボンナノチューブ集合体接合基板ならびにこれが設置されたカーボンナノチューブ設置装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
（カーボンナノチューブ）
カーボンナノチューブは、主に気相成長法（ＣＶＤ法）またはアーク放電法によって生成され、炭素原子が六角形状または五角形状に規則正しく並んだシート（以下、グラフェンシートと称す）が円筒形に丸まったものであり、特異な性質を有していることから新素材として注目されている。
なお、グラフェンシートの筒が一重のものを単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）と称し、その直径は１〜数ｎｍである。一方、グラフェンシートの筒が同心状に何重も重なっているものを多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）と称し、その直径は数ｎｍ〜数十ｎｍである。また、グラフェンシートが略円錐状に丸まったものをカーボンナノホーンと称し、単層または多層カーボンナノホーンがある。本発明においては、これらをカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴと称す）と総称する。また、このＣＮＴ単体をＣＮＴ繊維、該ＣＮＴ繊維が集合したものをＣＮＴ集合体と称す。
このＣＮＴは非常に高い電界電子放出特性を有しており、蛍光表示管、Ｘ線管、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）等の電界放出型冷陰極素子用材料として、実用化が検討されている。実用化に必要な技術は、高い電子放出特性の状態で電極基板に接着することであり、例えば、特許文献１に記載されているようにＣＮＴを立てた状態で接着剤にて電極基板に接着する方法や特許文献２のようにＣＮＴを混合したペーストをスクリーン印刷で塗布した後、球状粉末を散布、除去することで凹凸を付ける方法が提案されている。
【０００３】
【特許文献１】
特開平１１−１１１１６１号公報
【特許文献２】
特開２０００−３１１５９０号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従来、アーク放電法、ＣＶＤ法等によりＣＮＴはほとんどの場合単体で生成されるため、これを用いたＣＮＴ電極素子の製作に際して以下のような問題点があった。
例えば、導電性の接着材を用いて電子放出源用の基板に接着する接着法の場合には、
（イ）電極基板上にまずミクロンオーダのＣＮＴ繊維をその長手方向に立てた状態で一様に揃えて載せることが困難である。さらにＣＮＴ先端を露出させるよう薄く一様に接着剤を塗ることも非常に困難であり、ＣＮＴ繊維が寝てしまったり接着剤のなかに埋め込まれたりすることになる。
（ロ）よって、かかる接着法では、一様かつ高い電子放出特性が得られない。
【０００５】
（ハ）また、ＣＮＴ繊維をペースト材料に混ぜて、陰極基板にスクリーン印刷により塗布する場合、すなわち、ＣＮＴ繊維を、ペースト材料に一様に、混ぜた後、基板に吹付けあるいは塗布し、電子放出特性を出すための凹凸処理や、ＣＮＴ繊維を表面に露出させるためのエッチング、研磨等を施し、電極を製作する方法の場合、
（ニ）ＣＮＴ繊維を一様かつ高い密度で塗布することが難しい。ＣＮＴ繊維よりもむしろペースト材料の方が広い範囲を占めるため、ＣＮＴの顕著な電子放出特性が発揮されない。
（ホ）さらに、塗布したままではＣＮＴ繊維が寝た状態でペースト材料のなかに埋め込まれた状態であり、凹凸加工、エッチング等の処理が必要である。
（ヘ）さらに、前処理やペースト材料や接着剤を固化するための後熱処理等が必要であり、製造工程が複雑であり、製造装置も大規模かつ大型になる。
【０００６】
本発明はかかる問題を解決するためになされたもので、ＣＮＴ繊維が具備する特性を損なうことなく、基板に接合することができるＣＮＴ集合体の加工方法、および該加工されたＣＮＴ集合体が接合されたＣＮＴ集合体接合基板、さらに該ＣＮＴ集合体接合基板が設置されたＣＮＴ設置装置を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明のＣＮＴ集合体の加工方法は、下記のとおりである。
（１）複数のＣＮＴが絡み合って一体化して生成されたＣＮＴ集合体を一の基板の間に配置する工程と、
前記ＣＮＴ集合体を一対の基板によって挟み付け加圧する工程と、
前記一対の基板のそれぞれに前記ＣＮＴ集合体が接合した状態で、前記一対の基板を離隔する工程とを有し、
前記ＣＮＴ集合体が引き剥がされ、該ひき剥がされた分割ＣＮＴ集合体が前記一対の基板のそれぞれに接合していることを特徴とするものである。
これによると、複数のＣＮＴが絡み合って一体化して生成された「綿状の」ＣＮＴ集合体を基板に押しつけることにより、ＣＮＴ集合体を基板に接合させることができる。ＣＮＴ繊維が基板にめり込んだ形での密着や突き刺さり等が起こっていると推定される。そして、基板を引き離すことによって、ＣＮＴ集合体は分割される。
すなわち、生成された状態のＣＮＴ集合体の面が接着剤等を用いることなく基板に接合され、引き剥がされた分割面が開放空間に露出している分割ＣＮＴ集合体が得られる。該引き剥がされた分割面は、ＣＮＴ繊維が解きほぐされたりして毛羽立っており非常に高い電子放出特性や放熱特性等がが得られる。
【０００８】
（２）前記挟み付け加圧しながらまたは加圧した後、前記一対の基板の間に電流を流す工程を有することを特徴とするものである。
これによると、ＣＮＴ集合体の基板への接合が強固になる。すなわち、ＣＮＴ繊維と基板との接触部（接着部、当接部等）が通電によって抵抗発熱し、基板の軟化あるいは溶融状態となり、接触面積の増大、ＣＮＴ集合体への浸透、融合が起こり、接合が強固となると考えられる。
したがって、基板を引き離す際に、ＣＮＴ集合体と基板とが剥離することがない。また、基板との接合面の電気及び熱抵抗が低く優れた特性の安定かつ高寿命のＣＮＴ基板が得られると共に、引き剥がされた分割面が開放空間に露出した電子放出特性や放熱性等に優れた分割ＣＮＴ集合体が得られる。
【０００９】
また、本発明のＣＮＴ集合体接合基板は、下記のとおりである。
（４）複数のＣＮＴが絡み合って一体化して生成されたＣＮＴ集合体が接合しているＣＮＴ集合体接合基板であって、前記ＣＮＴ集合体を他の基板との間に配置して挟み付けて接合した後、前記基板と前記他の基板とを離隔して前記ＣＮＴ集合体を引きはがし、該引き剥がされた分割面を有することを特徴とするものである。
これによると、生成された状態のＣＮＴ集合体の面が接合し、引き剥がされた分割面が開放空間に露出したＣＮＴ集合体接合基板が得られる。該引き剥がされた分割面は、ＣＮＴ繊維が解きほぐされたりして毛羽立っており非常に高い電子放出特性や放熱特性等が得られる。
【００１０】
さらに、本発明のＣＮＴ設置装置は、下記のとおりである。
（５）前記（４）記載のＣＮＴ集合体接合基板が設置された電気機器または電子機器であることを特徴とするものである。
これによると、ＣＮＴ集合体接合基板の電子放出特性等が良好であるため、電子放出特性等に優れたＣＮＴ設置装置が得られる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
［実施の形態１］
（加工方法）
図１は本発明の実施の形態１に係るＣＮＴ集合体の加工方法を説明する模式図である。図１において、１０はＣＮＴ集合体、２１および２２基板である。
まず、厚さ５０〜５００μｍ程度のテープ状あるいはシート状のＣＮＴ集合体１０を一対の基板２１、２２の間に配置する（図１の（ａ））。
次に、ＣＮＴ集合体１０を挟み付け加圧する（図１の（ｂ））。
さらに、一対の基板２１、２２を引き離す（図１の（ｃ））。
基板材料としては導電性の金属や不導体の樹脂等、種々材料が使用可能であるが、電界放出型冷陰用基板材としてはアルミニウム、ステンレス、銅、タングステン等の金属およびその合金が用いられる。
加圧する圧力は基板が変形可能な最低圧程度が望ましく、例えばアルミニウムとした場合には基板にかかる面圧力は１０〜２０ｋｇｆ／ｍｍ２である。基板が硬く面圧力が３０〜４０ｋｇｆ／ｍｍ２レベルになると、ＣＮＴ集合体が圧縮され押し潰され、引き離したときの毛羽立ちが少なくなる。以上は鏡面仕上げされた基板（面の凹凸が数１００ｎｍ程度）で可能な圧力値であるが、基板表面仕上げを数μｍ程度の凹凸とすることにより、面圧力を下げ、良好な接合と毛羽立ちの効果を得ることができる。
また、ＣＮＴ集合体はテープ状あるいはシート状であるものに限定するものではなく、長さ１μｍ以上のＣＮＴ繊維が綿状に絡まって直径１０〜１００μｍの粒状になったものであってもよい。この場合には、粒状のＣＮＴ集合体を基板上に撒いた後ヘラ等でならしたり、アルコール等の揮発性溶剤に混合しスプレーで散布したりする方法で、５０〜５００μｍ厚程度のＣＮＴ集合体層を作り、前記加圧−引き離しを行う。このとき、ＣＮＴ集合体層の多少の凹凸やＣＮＴ集合体の不均一は加圧による圧縮によって均一化される。
【００１２】
よって、一方の面がＣＮＴ集合体１０の面１１であって、他方の面が引き剥がされた分割面１３である分割ＣＮＴ集合体３１と、一方の面がＣＮＴ集合体の面１２であって、他方の面が引き剥がされた分割面１４である分割ＣＮＴ集合体３２が得られる。
すなわち、ＣＮＴ集合体１０の面１１が接合し、引き剥がされた分割面１３が開放空間に露出したＣＮＴ集合体接合基板４１と、ＣＮＴ集合体１０の面１２が接合し、引き剥がされた分割面１４が開放空間に露出したＣＮＴ集合体接合基板４２とが得られる。
【００１３】
（分割面）
図２は本発明の図１に示す加工方法における、分割ＣＮＴ集合体の引き剥がされた分割面を示す電子顕微鏡写真である。図２の（ａ）は分割面を上から見た電子顕微鏡写真であって、ＣＮＴ繊維層の表面に羽毛のような模様が全面に観察される。
図２の（ｂ）は分割面を垂直に切断して図２の（ａ）に示す羽毛のような箇所を横方向から見た顕微鏡写真である。分割面に対し、ＣＮＴ繊維が毛羽立って開放空間に向けて伸びている。すなわち、絡み合っていたＣＮＴ繊維が前記加工によって解きほぐされたものと推定される。このようにＣＮＴ繊維が立った状態で全面に存在するため、非常に高い電子放出特性が得られると考えられる。
【００１４】
（接合面）
図３は本発明の図１に示す加工方法における、基板とＣＮＴ集合体の接合面近傍の電子顕微鏡写真であって、前記加工によって得られた分割ＣＮＴ集合体の分割面の上に粘着テープを一旦貼りつけた後、該粘着テープを引き剥がし、基板を切断研磨したものである。
元素分析結果によれば、写真中央部の白い部分がＣＮＴ繊維、それより下側はアルミニウム基板であることが確認されており、粘着テープによる引き剥が剥がし程度では、ほとんどのＣＮＴ繊維が基板表面上に残存している。すなわち、ＣＮＴ繊維と基板とは隙間無く密着し、ＣＮＴ繊維と基板との接合強さがＣＮＴ繊維と粘着テープとの接合強さよりも大きいことがしめされている。
さらに、接合前のアルミニウム基板は、表面凹凸が０．１μｍ以下まで鏡面仕上げされたものであり、全体的に凹凸が数μｍ程度に増大していることから、加圧により基板の微小変形が起きており、ＣＮＴ繊維との接触面積の増大や密着、さらに、ＣＮＴ繊維の基板へのくい込みが生じ、いわゆる機械的接合の状態であると推定される。
よって、ＣＮＴ集合体が基板と機械的接合しているため、前記引き離し加工において、ＣＮＴ集合体が基板から剥離せずにＣＮＴ集合体自体が分割されたものと考えられる。
【００１５】
以上より、本発明に係るＣＮＴ集合体接合基板を電子放出源として用いる場合、前記分割がされたままの状態で電気機器または電子装置に設置することができるから、所定の性能を発揮することが可能であって、利用が容易になり利用範囲が拡大する。
特に、予め基板を該設置に好適な形状に形成しておけば、該基板上に分割ＣＮＴ集合体を接合することができるから、電気機器等への設置がさらに容易になる。
【００１６】
［実施の形態２］
（加工方法）
図４は本発明の実施の形態２係るＣＮＴ集合体の加工方法を説明する模式図である。図４は図１における挟み付け工程（図１の（ｂ））において、基板２１と基板２２の間に電流を流したものである。なお、図１と同じ部分にはこれと同じ符号を付し、一部の説明を省略する。
このとき、電流密度１０〜５０Ａ／ｍｍ２で０．２〜２秒間通電することにより、ＣＮＴ集合体１０と基板２１、２２との接合強度を高めることができる。なお、該通電開始のタイミングは、加圧前、加圧と同時、あるいは加圧後であってもよい。
基板材料は導電性材料であれば使用可能であるが、電界放出型冷陰用基板材としてはアルミニウム、ステンレス、銅、タングステン等の金属およびその合金が用いられる。
加圧する圧力は実施の形態１と同様に基板が変形可能な最低圧程度が望ましいが、通電により基板の軟化、溶融が生じるため、加圧力を下げることが可能である。さらに実施の形態１と同様に基板表面の凹凸度を数μｍ程度とすることにより、面圧力５ｋｇｆ／ｍｍ２以下でも良好な接合が得られ、かつ良好な毛羽立ちの効果を得ることができる。
また、ＣＮＴ集合体としては長さ１μｍ以上のＣＮＴが綿状に絡まった直径１０〜１００μｍの粒状ＣＮＴ繊維（ＣＮＴ集合体粉末）でも可能である。この場合には、ＣＮＴ集合体粉末を基板上へ撒いたのちヘラ等でならしたり、アルコール等の揮発性溶剤に混合しスプレーで散布する等の方法で、５０〜５００μｍ厚程度のＣＮＴ集合体層を作り、前記方法にて行う。このとき、多少の層の凹凸やＣＮＴ集合体の不均一は加圧による圧縮にて均一化される。
【００１７】
（接合面）
図５は本発明の図４に示す加工後、接合状況を確認するために分割面の上に樹脂凝固剤を塗り固めた後、固化した樹脂を剥がして、ＣＮＴ集合体層のほとんどを剥ぎ取った後、切断研磨した接合面近傍の電子顕微鏡写真である。
元素分析結果から写真中央部の立った繊維状のものがＣＮＴ繊維であり、それより下側はアルミニウム基板である。すなわち、前記固化した樹脂を剥がす作業の後にも、ＣＮＴ繊維がアルミニウム基板から髪の毛のように生えた状態で残存していることから、ＣＮＴ繊維とアルミニウム基板との接合強さが、ＣＮＴ繊維と樹脂との固化による強力な接合強さよりも大きいものであることが示される。そして、その理由として、通電により加熱によって生じたアルミニウム基板の軟化部や溶融部にＣＮＴ繊維がくい込んだか、あるいはアルミニウム基板とＣＮＴ繊維との接触抵抗部の発熱により、両者が溶融接合した状態になっていると推定される。
よって、ＣＮＴ集合体は基板にさらに緊密に密着かつ接合されているため、前記固化した樹脂を引き剥がしても剥離することがなく、該接合部における接合強度が増大していると考えられる。
【００１８】
（ＣＮＴ集合体接合基板の電子放出特性）
図６は、本発明の実施の形態２に係るＣＮＴ集合体の加工方法において得られたＣＮＴ集合体を接合した基板の電子放出特性を示す平均電流密度−平均電界強度相関図である。
すなわち、ＣＮＴ集合体を接合した基板４１（図４参照）において、約２ｋＶ／ｍｍの平均電界強度にて平均電流密度４０μＡ／ｍｍ２が得られている（白丸にて示す）。
一方、一般のアーク放電法にて生成され精製した高純度のＣＮＴ粉末を接着剤にて基板につけた場合（従来データ、白三角にて示す）では、同じ電流密度（４０μＡ／ｍｍ２が）を得るのに約４ｋＶ／ｍｍの平均電界強度が必要であることから、本発明の加工によってえられた基板４１の電子放出特性は非常に良好であると言える。これは図２の電子顕微鏡写真に示したように多くのＣＮＴ繊維の端部が表面に毛羽立って露出し、かつ全体として平坦である効果であると考えられる。
【００１９】
［実施の形態３］
（加工方法）
図７は本発明の実施の形態３係るＣＮＴ集合体の加工方法を説明する模式図である。図７は図１および図４における挟み付け工程（図１（ｂ）および図４の（ｂ））における挟み付けを、一対のローラ６１、６２によって行うものである。なお、図１または図４と同じ部分にはこれと同じ符号を付し、一部の説明を省略する。
図７において、一対の基板２１、２２の間にＣＮＴ集合体１０を配置して、一対のローラ６１、６２によって、順次挟み加圧するものである。
したがって、比較的小さな押圧力である小型の装置によって、長尺の分割ＣＮＴ集合体を得ることが可能になる。
なお、基板２１、２２を固定して一対のローラ６１、６２を移動してもよいし、一対のローラ６１、６２を固定して回転駆動し、基板２１、２２を移動させてもよい。さらに、一対のローラの内一方を固定した平面にし、他方のローラを移動させてもよい。
【００２０】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、ＣＮＴ繊維が具備する特性を損なうことなく、ＣＮＴ集合体を基板に接合することができ、ＣＮＴ集合体が接合されたＣＮＴ集合体接合基板、さらに該ＣＮＴ集合体接合基板が設置されたＣＮＴ設置装置を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態１に係るＣＮＴ集合体の加工方法を説明する模式図である。
【図２】本発明の図１に示す加工後の分割面を示す電子顕微鏡写真である。
【図３】本発明の図１に示す加工後の接合面を示す電子顕微鏡写真である。
【図４】本発明の実施の形態２係るＣＮＴ集合体の加工方法を説明する模式図である。
【図５】本発明の図４に示す加工後の接合面を示す電子顕微鏡写真である。
【図６】本発明のＣＮＴ基板の電子放出特性を示すデータである。
【図７】本発明の実施の形態３係るＣＮＴ集合体の加工方法を説明する模式図である。
【符号の説明】
１０  ＣＮＴ集合体、          ２１  基板、
２２  基板、                  ３１  分割ＣＮＴ集合体、
３２  分割ＣＮＴ集合体、      ４１  ＣＮＴ集合体接合基板、
４２  ＣＮＴ集合体接合基板、  ５０  電源、
６１  ローラ、                ６２  ローラ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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