(57)【要約】【課題】有機材料、該有機材料からなる物品、該有機材料で被覆された物品等の気相中における酸化劣化特性および耐久性を評価するため、気相中においてオゾンを発生させることなく活性酸素のみを選択的に発生させ被試験体に作用させることが可能な装置を提供する。【解決手段】気相中において活性酸素を被試験体に作用させ、被試験体の酸化劣化を促進させる酸化劣化促進装置であって、被試験体を収容する容器と、容器内に収容された活性酸素発生触媒と、活性酸素発生触媒に光を照射する光源とからなる酸化劣化促進装置。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
気相中において活性酸素を被試験体に作用させ、被試験体の酸化劣化を促進させる酸化劣化促進装置であって、
被試験体を収容する容器と、該被試験体に対してオゾンを含まないガス状の活性酸素を作用させる手段とからなる酸化劣化促進装置。
【請求項２】
酸素ガスを前記容器内へと供給するための酸素ガス供給装置を有する請求項１記載の酸化劣化促進装置。
【請求項３】
前記被試験体に対してオゾンを含まないガス状の活性酸素を作用させる手段が、前記容器内に収容された活性酸素発生触媒と、該活性酸素発生触媒に光を照射する光源とからなる請求項１または２記載の酸化劣化促進装置。
【請求項４】
前記活性酸素発生触媒を浮遊拡散させる手段を有する請求項３記載の酸化劣化促進装置。
【請求項５】
前記活性酸素発生触媒が、Ｃ６０フラーレン、Ｃ６０フラーレン誘導体、Ｃ７０フラーレン、Ｃ７０フラーレン誘導体、メチレンブルー、ローズベンガルまたはエオシンからなる請求項３または４記載の酸化劣化促進装置。
【請求項６】
前記活性酸素発生触媒の結晶粒径が、０．１マイクロメートル以上１０００マイクロメートル以下である請求項５記載の酸化劣化促進装置。
【請求項７】
前記光の波長が、３００ナノメートル以上８３０ナノメートル以下である請求項３、４、５または６記載の酸化劣化促進装置。
【請求項８】
気相中において活性酸素を被試験体に作用させ、被試験体の酸化劣化を促進させる酸化劣化促進方法であって、
被試験体に対してオゾンを含まないガス状の活性酸素を作用させる酸化劣化促進方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、物品およびその材料の気相中における酸化劣化特性および耐久性を評価するための試験装置に関し、たとえば、プラスチック、ゴム、エラストマー材料などの有機材料、該有機材料からなる物品、該有機材料で被覆された物品等の気相中における酸化劣化特性および耐久性を評価する試験に採用される酸化劣化促進装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチック、ゴム、エラストマーなどの有機材料は、空気中の酸素、熱、光などの環境的要因によって劣化することが知られている。劣化メカニズムとしては、空気中の酸素の介在によって材料の高分子鎖が徐々に切断されるいわゆる酸化劣化が主たるものとしてあげられる。
【０００３】
酸化劣化を効率的に促進させる方法として、被試験体を活性酸素と作用させる方法が知られている。このための手段として、過酸化水素水溶液などの薬液から発生させた活性酸素に被試験体を作用させる方法がある。この方法は水中で行うため、加水分解反応などの副次的反応が関与し、実使用環境（気相中）での材料劣化を反映していないという問題点がある。
【０００４】
一方、気相中で被試験体に活性酸素を作用させる方法として、特許文献１に示されているように、マイクロ波放電などによって発生させた酸素プラズマに被試験体を作用させる方法があげられる。この方法では、活性酸素とともにオゾンが発生するのが特徴である。
【０００５】
ところで、活性酸素を用いた気相中での有機材料の酸化劣化促進装置を実現するには高濃度の活性酸素が必要となる。上記した被試験体を酸素プラズマ処理する方法を用いた場合、高濃度の活性酸素とともに高濃度のオゾンも同時発生する。オゾンは毒性が強く滞留によって装置内に残存するため、被試験体の取り出し操作や装置の保守点検に伴う操作の際に充分な安全性が確保できるための特殊な設備を必要とするなど、安全面やコスト面での問題が生じる。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００２−８８１７８号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、たとえば有機材料、該有機材料からなる物品、該有機材料で被覆された物品等の気相中における酸化劣化特性および耐久性を評価するため、気相中においてオゾンを発生させることなく活性酸素のみを選択的に発生させ被試験体に作用させることにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、気相中において活性酸素を被試験体に作用させ、被試験体の酸化劣化を促進させる酸化劣化促進装置であって、被試験体を収容する容器と、該被試験体に対してオゾンを含まないガス状の活性酸素を作用させる手段とからなる酸化劣化促進装置に関する。
【０００９】
また、本発明は、気相中において活性酸素を被試験体に作用させ、被試験体の酸化劣化を促進させる酸化劣化促進方法であって、被試験体に対してオゾンを含まないガス状の活性酸素を作用させる酸化劣化促進方法に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明に係る酸化劣化促進装置は、気相中において活性酸素を被試験体に作用させる装置であって、被試験体を収容する容器と、被試験体に対してオゾンを含まないガス状の活性酸素を作用させる手段とからなる。
【００１１】
容器は、活性酸素と反応して劣化することがないよう、反応性に乏しい材料が好ましい。また光源（後述）を容器外に配置する場合、光源からの光を容器内に導入するため、透明な材料が好ましい。このような観点から、石英ガラス製の容器が好ましい。
【００１２】
被試験体に対してオゾンを含まないガス状の活性酸素を作用させる手段としては、活性酸素発生触媒と光源による光との組み合わせがあげられる。被試験体を収容した容器内に活性酸素発生触媒を配置し、光源からの光を照射する。活性酸素発生触媒が光エネルギーを吸収すると活性種となり、酸素ガス存在下ではそのエネルギーを酸素分子に受け渡すことで活性酸素が生成する。このようにして、容器内で、オゾンを発生させることなく活性酸素のみを選択的に発生させることができる。一方、エネルギーを失った活性酸素発生触媒は再生するため、劣化することなく繰り返し使用できる。
【００１３】
生じた活性酸素は被試験体に作用し、酸化劣化の促進に消費される。材料の劣化は、材料が大気中の酸素と反応して化学的に変質する現象であるが、本発明に係る酸化劣化促進装置および酸化劣化促進方法では、活性酸素が被試験体に作用することにより上記した化学反応が助長されて、被試験体の劣化が顕著に促進されるものである。本発明によれば、気相中において活性酸素を被試験体に作用させるため、実使用条件にきわめて近い条件のもとで被試験体を劣化させることができる。
【００１４】
活性酸素発生触媒としては、一般に光増感剤としての機能を有する有機物質をあげることができる。なかでも、Ｃ６０フラーレン、Ｃ６０フラーレン誘導体、Ｃ７０フラーレン、Ｃ７０フラーレン誘導体、メチレンブルー、ローズベンガル、エオシン、あるいは以上の物質を１種あるいは２種以上含む物質が好ましい。そのなかでも、人体に対する毒性および活性酸素発生効率の観点から、Ｃ６０フラーレン、Ｃ６０フラーレン誘導体、Ｃ７０フラーレン、Ｃ７０フラーレン誘導体、あるいは以上の物質を１種あるいは２種以上含む物質が、とくに好ましい。
【００１５】
なお、Ｃ６０フラーレン誘導体としては、Ｃ６０［Ｃ（ＣＯＯＭｅ）２］やＣ６０［Ｃ（ＣＯＯＥｔ）２］などがあげられる。また、Ｃ７０フラーレン誘導体としては、Ｃ７０［Ｃ（ＣＯＯＭｅ）２］やＣ７０［Ｃ（ＣＯＯＥｔ）２］などがあげられる。
【００１６】
活性酸素発生触媒の結晶粒径は、０．１マイクロメートル以上１０００マイクロメートル以下の範囲が好ましく、１０マイクロメートル以上１００マイクロメートル以下の範囲がより好ましい。活性酸素発生触媒の結晶粒径が０．１マイクロメートルより小さい場合、活性酸素発生触媒が沈降するまでに時間がかかり、被試験体の出し入れや装置の保守点検に伴う作業に支障が出ることに加え、発火や爆発などの危険性も生じる。活性酸素発生触媒の結晶粒径が１０００マイクロメートルより大きい場合、結晶の表面積が小さくなるため活性酸素発生効率が低下し装置の使用目的を達成し得ないことがある。
【００１７】
また、活性酸素発生触媒は、その表面積が０．０１ｍ２／ｇ以上１０００００ｍ２／ｇ以下であると好ましく、１．０ｍ２／ｇ以上１０００ｍ２／ｇ以下であるとさらに好ましい。表面積が０．０１ｍ２／ｇよりも小さい場合、活性酸素発生効率が低くなる傾向がある。また、表面積が１０００００ｍ２／ｇよりも大きい場合、活性酸素の発生効率が高くなり酸化劣化反応の促進倍率が大となるため、反応時間の管理が難しくなる傾向がある。
【００１８】
本発明に係る酸化劣化促進装置において、活性酸素の発生に用いる光としては、活性酸素発生触媒を活性化させるエネルギーを有するものであればとくに限定されないが、本発明で用いる活性酸素発生触媒は可視領域の光によって強く活性化されるため、波長３００ナノメートル以上８３０ナノメートル以下の光を含む光源を採用することが好ましい。よって本発明に係る酸化劣化促進装置においては、通常よく用いられている光源の中で、可視領域の光を発するものは全て採用することができる。具体的には、太陽光の他、可視光線蛍光ランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯などの人工光源から発生する光の単独、あるいはこれら光の併用をあげることができる。
【００１９】
なお、波長３００ナノメートル以下の光は、活性酸素発生触媒を劣化させる傾向がある。また、波長が８３０ナノメートルよりも長い場合、活性酸素発生触媒を励起させるための光のエネルギーとして弱いため、活性酸素の発生効率が低下する傾向がある。このため、必要により適宜光フィルターを併用することで波長３００ナノメートル以上８３０ナノメートル以下の範囲内の光だけを選択的に使用するとよい。また、活性酸素発生触媒に対しできるだけ均一に光を照射させることができれば、使用する光源の個数や配置はとくに限定されない。
【００２０】
発生した活性酸素は活性状態の存在寿命が短く、失活する前に被試験体に作用させることが必要となる。このため、活性酸素発生触媒を、被試験体と直接接触させる、あるいは被試験体の充分近傍に存在させることが好ましい。具体的手段として、容器内に静置した活性酸素発生触媒に被試験体を埋没させる方法、被試験体の表面に活性酸素発生触媒を塗布する方法、被試験体近傍に活性酸素発生触媒を浮遊拡散させる方法などが選択可能である。これらの方法の中でも、酸素ガスの供給効率、光の照射効率、被試験体への活性酸素の作用効率の観点から、被試験体の近傍に活性酸素発生触媒を浮遊拡散させる方法を採用するのが好ましい。活性酸素発生触媒を浮遊拡散させる手段としては、容器内に設置したファンや、容器を振動させる振動装置などがあげられる。
【００２１】
活性酸素発生触媒を浮遊拡散させる際の活性酸素発生触媒の濃度は、１立方センチメートルあたりに占める重量が０．０００１ミリグラム以上１００ミリグラム以下であるのが好ましい。０．０００１ミリグラム以下であると、発生する活性酸素濃度が低すぎて装置が意図する目的を達成できない場合がある。１００ミリグラム以上であると、活性酸素発生触媒を浮遊拡散させるための手段が有効に作用しないなど、装置が意図する目的を達成し得ない場合がある。
【００２２】
本発明に係る酸化劣化促進装置において、活性酸素濃度を制御する手段として、活性酸素発生触媒の使用量を変化させる方法、光の照度を調節する方法を採用することができる。また、これら以外の方法として、容器内の酸素ガス濃度を調整する方法を採用することができる。容器内を空気で満たした状態でも体積比率で約２０％の酸素ガスが存在するが、酸素ガス濃度をこれ以上に増加させる目的で、酸素ガス供給装置を使用することもできる。
【００２３】
本発明によれば、活性酸素発生触媒の結晶粒径が小さく表面積が大きいため、活性酸素の発生効率が高く、劣化促進効果が大である。また、活性酸素発生触媒を浮遊拡散させることにより、さらに活性酸素の発生効率を高め、活性酸素の被試験体への作用を促進させることができる。また、活性酸素発生触媒の量、照射する光の強さおよび容器内の酸素ガス濃度を調節することにより、容易に活性酸素濃度すなわち劣化促進の程度を制御することができる。
【００２４】
なお、装置運転中での活性酸素濃度を測定するため、活性酸素濃度測定装置を設けるとよい。活性酸素濃度測定装置としては、たとえば、活性酸素が失活時に出す１．２７マイクロメートルの光の発光強度を、ゲルマニウムフォトダイオード光検出器を用いて測定する装置を採用することができる。
【００２５】
また、本発明に係る酸化劣化促進装置において、被試験体の温度はとくに限定されないが、０℃〜１５０℃であることが好ましい。被試験体の温度が０℃より低い場合には、劣化の促進倍率が低くて本発明の意図する効果を奏することができず、また、被試験体の温度が１５０℃より高い場合には、活性酸素発生触媒の劣化が生じたり、被試験体の熱劣化が生じたりするなど好ましくない化学反応が発生して、所期の試験目的を達成し得ないことがある。また、被試験体の温度に変動が生じると、劣化の程度がばらつき劣化促進の程度が把握できない。そこで、恒温槽を設け、被試験体を収容した容器をこの恒温槽内に配置するようにするとよい。
【００２６】
実施例
図１は本発明の酸化劣化促進装置を例示するものである。
【００２７】
被試験体７を収容する容器２として、透明な石英ガラス製であり、半径５０センチメートル、高さ３０センチメートル、厚さ５ミリメートルの円筒形のものを使用した。容器２の内部を空気で満たし、活性酸素発生触媒３としてＣ６０フラーレン煤（Ｃ６０フラーレンを重量比で１２％含有し、平均結晶粒径は５０マイクロメートル、１グラムあたりの表面積が１２８平方メートルであるもの）を１００グラム入れた。
【００２８】
容器２の底面中央部には支持機構（図示されていない）があり、該支持機構によって被試験体７を固定した。容器２の底面かつ周壁沿いの部分に、回転数が調節可能なＳＵＳ３０４製のファン４を計８個等間隔に設置し、ファン４を回転させて容器内の活性酸素発生触媒３を均一に浮遊拡散させた。
【００２９】
容器２の外部にかつ容器２の周壁に沿って、光源５として可視光線蛍光ランプを計８個等間隔に設置し、容器２の内部に波長５３２ナノメートルの光を含む可視光線を均等に照射した。
【００３０】
容器２には、活性酸素濃度測定装置６としてゲルマニウムフォトダイオード光検出器を有する光電子増倍管を取り付け、活性酸素が失活時に出す１．２７マイクロメールの光の発光強度をモニタリングして、容器２の内部の活性酸素濃度を計測した。
【００３１】
なお、容器２と光源５を恒温槽１内に設置して、被試験体７を所定の温度に維持するようにした。
【００３２】
ファン４の回転によって浮遊拡散する活性酸素発生触媒３に対し、波長５３２ナノメートルの光を含む可視光線が連続的に照射されることにより、活性酸素発生触媒３の近傍に位置する酸素分子が活性酸素に転化した。被試験体７の近傍に位置する活性酸素がファンによる拡散作用により被試験体７に効果的に作用し、酸化劣化を促進させることができた。
【００３３】
【発明の効果】
本発明によれば、気相中において材料に活性酸素を作用させ劣化を促進させるため、実使用条件にきわめて近い条件下で、材料の劣化試験を行なうことができる。また、オゾンの発生がなく、光照射を停止するとすぐに活性酸素もなくなるため、安全性が高い。さらに、活性酸素発生触媒が劣化しないため、交換が不要である。
【００３４】
また、活性酸素発生触媒の結晶粒径が小さく表面積が大きいため、活性酸素の発生効率が高く、劣化促進効果が大である。さらに、活性酸素発生触媒を浮遊拡散させることにより、さらに活性酸素の発生効率を高め、活性酸素の被試験体への作用を促進させることができる。
【００３５】
また、本発明の酸化劣化促進装置および酸化劣化促進方法は、物品や材料の劣化試験のほか、活性酸素を利用した物品の洗浄や材料の表面処理などに用いることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る酸化劣化促進装置の一例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
１  恒温槽、２  容器、３  活性酸素発生触媒、４  ファン、５  光源、
６  活性酸素濃度測定装置、７  被試験体。
【図１】
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