(57)【要約】【課題】可視光動作型光触媒などとして有用である酸化チタンの部分硫化物を安価に製造する方法を提供する。【解決手段】イオウ化合物を含むガス雰囲気下において結晶性酸化チタンを加熱することを特徴とする部分硫化酸化チタンの製造方法によって上記課題を解決できる。例えば、硫化物が生成し始める温度（例えば４００℃）以下において、二硫化炭素などの含イオウ硫化物を用いて酸化チタンを部分硫化させる。この状態の部分硫化酸化チタンは可視光吸収性が高く、可視光動作型光触媒としても有用である。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオウ化合物を含むガス雰囲気下において結晶性酸化チタンを加熱することを特徴とする部分硫化酸化チタンの製造方法。
【請求項２】
イオウ化合物を含むガス雰囲気下において結晶性酸化チタンを加熱することによって、酸化チタンの酸素の一部をイオウと置換させることを特徴とする部分硫化酸化チタンの製造方法。
【請求項３】
前記イオウ化合物が硫化炭素であることを特徴とする請求項１又は２に記載の部分硫化酸化チタンの製造方法。
【請求項４】
前記結晶性酸化チタンを４００℃以下で加熱することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の部分硫化酸化チタンの製造方法。
【請求項５】
前記部分硫化酸化チタンは、可視光照射下で活性を有する光触媒体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の部分硫化酸化チタンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、可視光照射下において光触媒活性が高い部分硫化酸化チタンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、可視光照射下で活性を有する可視光動作型触媒物質の研究がさかんになされており、これまでに種々の可視光動作型光触媒物質が提案されている。その一つに、酸化チタンの結晶構造を保持したまま酸素サイトの一部をイオウと置換させた金属酸化物（以下、部分硫化酸化チタンという）がある。
【０００３】
その製造方法としては、ターゲットとしてＴｉ（チタン）、ＴｉＯ２（酸化チタン）あるいはＴｉＳ２（硫化チタン）を用い、ＳＯ２（二酸化イオウガス）、ＣＳ２（二硫化炭素ガス）あるいはＨ２Ｓ（硫化水素ガス）とＯ２（酸素ガス）と不活性ガス（例えばＡｒ）との混合ガス中でスパッタリングして部分硫化酸化チタン薄膜を形成する方法が知られている（例えば、特許文献１）。
【０００４】
また、光触媒の高性能化を図るため、酸化チタンにイオウを残留させる方法が提案されている（例えば、特許文献２及び特許文献３）。
【０００５】
また、硫化物の製造方法としては、金属とイオウのみとを高温で反応させる方法が知られている。さらに、非金属元素を含む化合物（例えば酸化物）を、還元剤を含む硫化剤（例えば、硫化水素や二硫化炭素といった含イオウ化合物）と高温で反応させて非金属元素（例えば酸素）を除き、非金属元素を完全にイオウと置換させる方法も知られている（例えば、非特許文献１）。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００１−２０５１０３号公報
【特許文献２】
特開２０００−２１０５７１号公報
【特許文献３】
特開２００２−１９３６１８号公報
【非特許文献１】
ジョン  クヤ（Ｊｈｏｎ  Ｃｕｙａ），佐藤修彰（Ｎｏｂｕａｋｉ  Ｓａｔｏ），山本勝俊（Ｋａｔｓｕｔｏｓｈｉ  Ｙａｍａｍｏｔｏ），村松淳司（Ａｔｓｕｓｈｉ  Ｍｕｒａｍａｔｓｕ），「二硫化炭素を用いた二酸化チタンの硫化についての重量分析の研究（ＴＨＥＲＭＯＧＲＡＶＩＭＥＴＲＩＣ  ＳＴＵＤＹ  ＯＦ  ＴＨＥ  ＳＵＬＦＵＲＩＺＡＴＩＯＮ  ＯＦ  ＴｉＯ２  ＵＳＩＮＧ  ＣＳ２）」，ｉｎ  Ｐｒｏｃ．  Ｙａｚａｗａ  Ｉｎｔ．  Ｓｙｍｐ．  Ｍｅｔ．  Ｍａｔｅｒ．  Ｐｒｏｃｅｓｓ，：  Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  （Ｅｄｓ，  Ｆ．Ｋｏｎｇｏｌｉ，  Ｋ．Ｉｔａｇａｋｉ，  Ｃ．Ｙａｍａｕｃｈｉ  ａｎｄ  Ｈ．Ｙ．Ｓｏｈｎ），  ＴＭＳ（Ｔｈｅ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ，  Ｍｅｔａｌｓ  ＆  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）  Ａｎｎｕａｌ  Ｍｅｅｔｉｎｇ，  Ｓａｎ  Ｄｉｅｇｏ，  Ｖｏｌ．１，  （２００３），  ５９５−６０１．
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、スパッタリングを用いる方法では、部分硫化酸化チタンを安価に作製することが困難であり、また、粉末状の部分硫化酸化チタンを作製することも困難であった。
【０００８】
また、酸化チタンにイオウを残留させる方法では、酸化チタン中にイオウが硫酸イオン（ＳＯ４２−）の形で残留し、光触媒としての性能は不十分なものであった。
【０００９】
金属とイオウのみとを反応させる方法や非金属元素を含む化合物と硫化剤とを反応させる方法では、反応温度が低温である場合には硫化物が生成しない。そのため、低温での硫化により部分硫化酸化チタンを生成する方法やその構造や物性はこれまで研究されていなかった。
【００１０】
本発明は、上記従来の問題を鑑み、上記課題の少なくとも１つを解決すべく、可視光動作型の部分硫化酸化チタンを安価に製造する方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決できる本発明は、イオウ化合物を含むガス雰囲気下において結晶性酸化チタンを加熱することを特徴とする部分硫化酸化チタンの製造方法である。
【００１２】
また、上記課題を解決できる本発明の別の形態は、イオウ化合物を含むガス雰囲気下において結晶性酸化チタンを加熱することによって、酸化チタンの酸素の一部をイオウと置換させることを特徴とする部分硫化酸化チタンの製造方法である。
【００１３】
本発明は、遷移金属化合物の部分硫化に適用可能である。その際、反応温度ならびに反応種を選択することにより、生成する部分硫化物の硫化度ならびに構造を制御することができる。また、対象とする遷移金属化合物の種類によっては、目的とする部分硫化化合物を生成するために有効な硫化反応を起こさせるために、含イオウ化合物の種類ならびに温度等の反応条件を適宜選択する必要がある。
【００１４】
ここで、金属化合物が酸化チタンである場合には、前記イオウ化合物が硫化炭素であることが好ましい。また、前記結晶性酸化チタンを４００℃以下で加熱することが好ましい。
【００１５】
これによって、イオウが酸化チタン内に入り込み、母相である酸化チタンの構造を保ちながら、部分硫化酸化チタンを生成できる。この場合、母相はアナターゼ型二酸化チタンであり、イオウは部分的に付着しているか、格子上の酸素と一部置換しているか、あるいは結晶構造の格子内に入り込んでチタンや酸素と結合している状態にある。
【００１６】
この状態の部分硫化酸化チタンは、特異な光学特性を示し、従来にない光機能を発現する。すなわち、可視光照射下で活性を有する光触媒体である部分硫化酸化チタンを得ることができる。
【００１７】
また、硫化の際に酸素等を添加して酸化性の雰囲気を保つことにより、対象となる遷移金属化合物についてイオウの酸化状態をより高い状態にした部分硫化化合物の生成を行わせることも可能である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態における部分硫化酸化チタンの製造方法について説明する。
【００１９】
二酸化チタンを石英ボートに入れ、電気炉にセットされた石英反応管に挿入する。二酸化チタンの態様は、粒状体、粉状体、薄膜、板材等のいずれの態様であっても良い。但し、表面積が大きい粒状体、粉状体は光触媒性能を高めるには有利である。反応管内の空気等の不純物を取り除くために、反応管内部を真空ポンプにより真空排気した後に窒素ガスで置換する。続いて、窒素ガスをキャリアガスとしてイオウ化合物を溶かした溶媒中を通して、窒素ガスとイオウ化合物ガスの混合ガスを反応管内部に導入する。イオウ化合物としては、例えば、二硫化炭素（ＣＳ２）や硫化水素（Ｈ２Ｓ）を用いることができる。
【００２０】
次に、イオウ化合物ガス雰囲気となった反応管を室温から所定の到達処理温度までほぼ一定の昇温速度で加熱する。ここで、到達処理温度は４００℃以下に設定することが好ましい。特に、到達処理温度を１００℃以上３００℃以下の温度範囲に設定することがより好適である。
【００２１】
到達処理温度までの加熱が終了すると、反応管内部を窒素ガスで置換して窒素ガス雰囲気とした後に室温まで徐冷する。続いて、反応管から処理された二酸化チタン粒子を取り出し、付着しているイオウを除去するためにトルエンによって洗浄を行うことによって、最終的な生成物を得ることができる。
【００２２】
以下、本実施の形態における実施例及び比較例について説明する。但し、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００２３】
（実施例１）
実施例１では、二酸化チタン粒子として石原産業製の二酸化チタンナノ粒子（ＳＴ０１）を用いた。約１ｇの二酸化チタン粒子を石英ボートに入れ、電気炉にセットされた外径３５ｍｍの石英管反応管内に挿入した。反応管内を真空排気した後、窒素ガス置換し、続いて流量５０ｍｌ／ｍｉｎの窒素ガスを室温にて二硫化炭素溶媒中を通じて供給し、反応管内を二硫化炭素ガス雰囲気とした。この操作による二硫化炭素ガスの流量は５ｍｌ／ｍｉｎであった。
【００２４】
窒素ガス及び二硫化炭素ガスを供給しながら反応炉を室温から１００℃まで、１℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱した。反応炉が１００℃に到達した後、二硫化炭素ガスの供給を停止し、窒素ガス雰囲気で室温まで徐冷した。
【００２５】
その後、反応管から処理された二酸化チタンナノ粒子を取り出し、トルエンによる洗浄処理を行った。その結果、白色の試料ｂが得られた。
【００２６】
（実施例２）
到達処理温度を１５０℃として実施例１と同様の処理を行った。その結果、白色の試料ｃが得られた。
【００２７】
（実施例３）
到達処理温度を２００℃として実施例１と同様の処理を行った。その結果、ベージュ色の試料ｄが得られた。
【００２８】
（実施例４）
到達処理温度を２５０℃として実施例１と同様の処理を行った。その結果、薄茶色の試料ｅが得られた。
【００２９】
（実施例５）
到達処理温度を３００℃として実施例１と同様の処理を行った。その結果、薄茶色の試料ｆが得られた。
【００３０】
（実施例６）
到達処理温度を３５０℃として実施例１と同様の処理を行った。その結果、黄土色の試料ｇが得られた。
【００３１】
（実施例７）
到達処理温度を４００℃として実施例１と同様の処理を行った。その結果、焦げ茶色の試料ｈが得られた。
【００３２】
（比較例１）
到達処理温度を４５０℃として実施例１と同様の処理を行った。その結果、黒色の試料ｉが得られた。
【００３３】
（比較例２）
到達処理温度を５００℃として実施例１と同様の処理を行った。その結果、黒色の試料ｊが得られた。
【００３４】
（比較例３）
比較例３として、処理しない状態の二酸化チタン粒子を試料ａとする。二酸化チタンは白色であった。
【００３５】
各処理において得られた試料に対して粉末Ｘ線回折法により結晶性の測定を行った。図１に、測定した回折パターンを示す。何れの試料においても、図１中において○印で示す位置にアナターゼ型酸化チタン（ＴｉＯ２）に相当するピークがみられた。すなわち、何れの試料もアナターゼ構造をとっていることが分かる。
【００３６】
到達処理温度が１００℃から３００℃の範囲では、到達処理温度が高くなるにつれて、これらのピークはシャープになる。３５０℃、４００℃、４５０℃の試料ｇ，ｈ，ｉでは再びブロードになり、５００℃の試料ｊではピークがシャープになっている。また、４５０℃および５００℃において処理した試料ｉ，ｊでは、図１中において△印で表す位置に硫化物（ＴｉＳ２）に相当するピークが出現し始める。
【００３７】
紫外―可視光分光法を用いて、各処理において得られた試料について反射率の測定を行った。図２に、測定結果として得られたスペクトルを示す。
【００３８】
１００℃において処理した試料ｂでは比較例３の試料ａと同様のバンドギャップと吸収特性が見られる。処理温度が高くなるにつれて、可視光領域における光吸収が増す。このことは、可視光動作型の光触媒の性能を向上させるものと考えられる。また、４００℃、４５０℃及び５００℃において処理した試料ｈ，ｉ，ｊではバンドギャップが不明瞭となり、測定を行った全波長範囲の光がほぼ吸収されている。
【００３９】
Ｘ線光電子分光法を用いて、各処理において得られた試料についてチタン（Ｔｉ）の化学結合の状態を調べた。図３に、チタンの２ｐ３電子の結合状態のエネルギースペクトルを示す。
【００４０】
何れの試料についても、チタンのピークはＴｉ（４価）の結合エネルギー（４５９ｅＶ）付近にあり、試料に含まれるチタンは４価の化学結合を有すると考えられる。例えば、１０００℃以上の高温下において硫化処理を行なうと、生成されたＴｉＳ２がＴｉ１．０８Ｓ２やＴｉ３Ｓ４等の低級硫化物へ分解する。その結果、試料に含まれるチタンは３価の化学結合を有するものとなる。しかしながら、本実施の形態における加熱の温度範囲では、そのような変化は見られなかった。
【００４１】
次に、Ｘ線光電子分光法を用いて、各処理において得られた試料についてイオウ（Ｓ）の化学結合の状態を調べた。図４に、イオウの２ｐ電子の結合状態のエネルギースペクトルを示す。
【００４２】
１００℃で処理した試料ｂでは顕著なピークはみられなかった。１５０℃以上で処理した試料では、１６８ｅＶ付近に硫酸塩に相当するピークがあれわれた。これは、試料の表面が部分的に酸化されていることを示していると考えられる。２００℃から４００℃で処理した試料では、１６１ｅＶ付近および１６４ｅＶ付近にそれぞれ硫化物、固体硫黄に相当するピークがわずかにみられた。４５０℃以上で処理した試料では、１６４ｅＶ付近のピークが増大し、明らかに硫化物を生成しているものと考えられる。
【００４３】
続いて、Ｘ線光電子分光法を用いて、各処理において得られた試料について酸素（Ｏ）の化学結合の状態を調べた。図５に、酸素の１ｓ電子の結合状態のエネルギースペクトルを示す。
【００４４】
処理温度による差異はほとんど見られず、試料の硫化処理温度が高くなっても、酸化物中の酸素（Ｏ２−，５３０ｅＶ）に相当する状態を取っているものと考えられる。
【００４５】
以上の実験および解析から、４００℃以下の処理温度においても、イオウが二酸化チタン内に入り込み、硫化物が生成し始めることがわかる。二酸化チタンに含有されるイオウ量は処理温度が高まると共に増加する傾向にある。
【００４６】
このとき、４００℃以下では、母相である二酸化チタンのアナターゼ型構造は保たれながら、部分硫化された酸化物が生成されていると考えられる。すなわち、母相はあくまでもアナターゼ型構造を保った二酸化チタンであり、イオウは、部分的に付着しているか、格子上の酸素と一部置換しているか、あるいは結晶構造の格子内に入り込んでチタンや酸素と結合している状態にあると考えられる。
【００４７】
次に、実施例および比較例の試料について光触媒性能を以下の方法により調べた。試料粉末０．１ｇを１リットルのガラス瓶に入れ、乾燥空気で希釈したアセトアルデヒドガス（６００ｐｐｍ）を導入して封入した。その後、１０Ｗブラックライト蛍光灯から紫外線または紫外線カットフィルタ（フジフィルム製ＳＣ４２）を通して１０Ｗ白色蛍光灯から可視光を照射した。光照射中に、アセトアルデヒドの酸化分解により生成する二酸化炭素の濃度をガスクロマトグラフで測定した。この二酸化炭素生成速度（ｐｐｍ／ｈ）を光触媒性能とした。
【００４８】
表１に、実施例および比較例の試料についての作製条件、結晶構造、紫外光照射時の光触媒性能及び可視光照射時の光触媒性能を示す。
【００４９】
【表１】
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【００５０】
表１から分かるように、処理温度が１００℃以上４００℃以下の範囲で、可視光光触媒性能及び紫外線光触媒性能は原料粉末よりも高くなった。特に、１００℃以上３００℃以下の処理温度では、可視光光触媒性能及び紫外線光触媒性能の向上が顕著であった。このように、１００℃以上４００℃以下の温度範囲、特に１００℃以上３００℃以下で処理された部分硫化酸化チタンは、可視光動作型光触媒として有用である。
【００５１】
一方、処理温度が４５０℃以上では、光触媒性能は原料粉末よりも低くなった。これは、試料内にＴｉＳ２が生成されるためであると考えられる。
【００５２】
なお、室温では二酸化チタンは二硫化炭素と反応しないので、処理温度が室温の場合は、光触媒性能は原料粉末と同等となった。また、実施例では、含イオウ化合物として硫化炭素を用いたが、硫化水素等の他の含イオウ化合物も適用可能である。
【００５３】
【発明の効果】
本発明によれば、可視光動作型の部分硫化酸化チタン等の金属酸化物を安価に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例及び比較例の試料について粉末Ｘ線回折法により測定した回折パターンを示す図である。
【図２】実施例及び比較例の試料について紫外―可視光分光計を用いて測定した反射率スペクトルを示す図である。
【図３】実施例及び比較例の試料についてＸ線光電子分光法により測定したチタンの結合状態のエネルギースペクトルを示す図である。
【図４】実施例及び比較例の試料についてＸ線光電子分光法により測定したイオウの結合状態のエネルギースペクトルを示す図である。
【図５】実施例及び比較例の試料についてＸ線光電子分光法により測定した酸素の結合状態のエネルギースペクトルを示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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