(57)【要約】      （修正有）【課題】オレフィン類重合または共重合に供した際、高温重合において活性の低下が少なく、また活性持続性に優れたオレフィン類重合用固体触媒成分および触媒を提供する。【解決手段】下記一般式（１）2004352736.tif 000004（式中、Ｒ1は、直鎖状または分岐鎖状アルキル基、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、水素原子、直鎖状または分岐鎖状アルキル基、フェニル基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、メタクリルオキシ基、メタクリルオキシアルキル基、メタクリルオキシアルコキシ基を示し、ｘは０または１〜３の整数、ｙは１〜４の整数、ｘ＋ｙ＝４）で表されるチタン錯化合物を含有するオレフィン類重合用固体触媒よび触媒。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）：
【化１】
2004352736.tif 000003
（式中、Ｒ１  は、炭素数１〜１２の直鎖状または分岐鎖状アルキル基を示し、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状または分岐鎖状アルキル基、フェニル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアシル基、炭素数１〜１２のアシルオキシ基、メタクリルオキシ基、メタクリルオキシアルキル基、メタクリルオキシアルコキシ基を示し、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同一でも異なっていてもよく、ｘは０または１〜３の整数、ｙは１〜４の整数、ｘ＋ｙ＝４、ｘとｙとは同一でも異なっていてもよい。）で表されるチタン錯化合物を含有することを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分。
【請求項２】
更に、マグネシウム及びハロゲンを含有することを特徴とする請求項１記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。
【請求項３】
前記固体触媒成分が、マグネシウム化合物及び前記一般式（１）で表されるチタン錯化合物を接触させて調製することを特徴とする請求項１記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。
【請求項４】
前記固体触媒成分が、マグネシウム化合物、前記一般式（１）で表されるチタン錯化合物及び電子供与性化合物を接触させて調製することを特徴とする請求項１記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。
【請求項５】
前記マグネシウム化合物が、ハロゲン化マグネシウムであることを特徴とする請求項３又は４記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。
【請求項６】
（Ａ）請求項１〜５のいずれか１項記載のオレフィン類重合用固体触媒成分、および（Ｂ）下記一般式（２）；
Ｒ５ｐＡｌＱ３−ｐ                                        （２）
（式中、Ｒ５は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｑは水素原子、アルコキシ基あるいはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３の実数である。）で表される有機アルミニウム化合物を用いて形成されることを特徴とするオレフィン類重合用触媒。
【請求項７】
更に、（Ｃ）外部電子供与性化合物を用いることを特徴とする請求項６記載のオレフィン類重合用触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィン類重合用固体触媒成分および触媒に関し、特には高温重合特性および活性持続性に優れたオレフィン類重合用固体触媒成分および触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、オレフィンの重合においては、マグネシウム、チタン、電子供与性化合物及びハロゲンを必須成分として含有する固体触媒成分が知られている。また該固体触媒成分、有機アルミニウム化合物及び有機ケイ素化合物から成るオレフィン重合用触媒の存在下に、プロピレンを重合もしくは共重合させるオレフィンの重合方法が数多く提案されている。例えば、特許文献１（特開昭５７−６３３１０号公報）および特許文献２（特開昭５７−６３３１１号公報）には、塩化マグネシウムを初めとするマグネシウム化合物、四塩化チタンを初めとするチタン化合物およびフタル酸ジエステルをはじめとするジエステル化合物の電子供与体を含有する固体触媒成分と有機アルミニウム化合物およびＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物との組み合わせから成る触媒を用いて、炭素数３以上のオレフィンを重合させる方法が開示されている。また、特許文献３（特開平１−６００６号公報）には、アルコキシマグネシウム、四塩化チタン、フタル酸ジブチルを含むオレフィン類重合用固体触媒成分が開示されている。
【０００３】
上記の従来の固体触媒成分や触媒は、オレフィンの存在下に重合することによって、オレフィン重合体が高収率で得られており、プロピレン重合を初めとして工業的に広く用いられている。上記のようなマグネシウムやチタンを含有する固体触媒成分は一般に熱に弱く、通常１００℃以上の高温になると活性が極端に低下してしまう。オレフィン重合の場合、発熱反応であるため、重合プロセスにおいて発生する重合反応熱を除去しながら行っており、通常エチレンやプロピレンの重合は７０〜８０℃程度の温度で行っている。また、このように重合して粉状のオレフィン重合体を得た後、加熱溶融して顆粒状にペレットに成形し、射出成型や押出成型などにより最終的に製品化される。したがって、重合体が溶融するような高温度域で重合を行うことができれば、重合反応熱の除去や、ペレット化に要するエネルギー付加を省略することができる。しかしながら、上記のようなマグネシウムや四塩化チタンなどのハロゲン含有チタン化合物を含有するチーグラー・ナッタ触媒を主とする従来の触媒では１００℃以上の高温重合で活性を維持できるものはなかった。
【０００４】
さらに最近プロピレン−エチレンのブロック共重合体など、特性の優れたより付加価値の高い重合体が要求され、その市場が拡大している。プロピレン−エチレンのブロック共重合体は、第１段階でプロピレンの単独重合を行い、第２段階以降でエチレンとプロピレンの共重合を行う。このように多段階で重合を行うため、使用する触媒には重合時の活性の持続性（リビング性）が要求される。しかしながら、上記のようなマグネシウムや四塩化チタンなどのハロゲン含有チタン化合物を含有するチーグラー・ナッタ触媒を主とする従来のオレフィン類重合用触媒は、上述したような高温により失活するという問題もあり、重合時の活性持続性（リビング性）が必ずしも十分ではなかった。
【０００５】
一方、最近では、シクロペンタジエニルやインデニルを配位子とするメタロセン触媒や、フェノキシ−イミン骨格を有する配位子を持つ遷移金属化合物などの非メタロセン触媒などによる高温重合特性や共重合特性の改善が試みられており、エチレンの重合を中心に成果をあげつつある。しかしながら、これらの触媒は錯体の重合時の安定性や得られる重合体特性を改善するため、配位子を架橋したり、また特殊な置換基を配するなど複雑な合成が必要であり触媒製造コストが非常に高いという問題がある。金属成分としてクロムなどの毒性を有するものを用いられる場合があり、環境上の問題もあり、上記の触媒特性を改善しつつ低コストでかつ環境に影響のない触媒の開発が望まれていた。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭５７−６３３１０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】
特開昭５７−６３３１１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】
特開平１−６００６号公報（特許請求の範囲）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
すなわち、本発明の目的は、かかる従来技術に残された問題点を解決するものであり、高温重合特性および活性持続性に優れ、低コストで環境に影響のないオレフィン類重合用固体触媒成分および触媒を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記従来技術に残された課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有するハロゲンを含有しないアルコキシチタン錯化合物を含むオレフィン類重合用固体触媒成分が、オレフィン類の重合あるいは共重合に供したときに高温重合特性および活性の持続性に優れること、低コストで環境に影響のない触媒であることなどを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）：
【００１０】
【化２】
2004352736.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ１  は、炭素数１〜１２の直鎖状または分岐鎖状アルキル基を示し、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状または分岐鎖状アルキル基、フェニル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアシル基、炭素数１〜１２のアシルオキシ基、メタクリルオキシ基、メタクリルオキシアルキル基、メタクリルオキシアルコキシ基を示し、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同一でも異なっていてもよく、ｘは０または１〜３の整数、ｙは１〜４の整数、ｘ＋ｙ＝４、ｘとｙとは同一でも異なっていてもよい。）で表されるチタン錯化合物を含有することを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分を提供するものである。
【００１２】
また、本発明は、（Ａ）前記オレフィン類重合用固体触媒成分、および（Ｂ）下記一般式（２）；Ｒ５ｐＡｌＱ３−ｐ                                        （２）
（式中、Ｒ５は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｑは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３の整数である。）で表される有機アルミニウム化合物を用いて形成されることを特徴とするオレフィン類重合用触媒を提供するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明における成分（Ａ）に含有されるチタン錯化合物（以下、単に「成分（ａ）」ということがある。）としては、前記一般式（１）で表される化合物であり、アルコキシチタンに１，３−ジケトン（β−ジケトン）が配位したアルコキシチタン錯化合物、またはチタンに１，３−ジケトン（β−ジケトン）が配位したチタン錯化合物である。本発明のチタン錯化合物はｘ＋ｙが４であるので４価のチタン化合物であり、具体的には、一般式（１）中、ｘが２でｙが２の場合、アルコキシが２つで１，３−ジケトンが２つの６配位のチタン化合物、及びｘが３でｙが１の場合のアルコキシが３つで１，３−ジケトンが１つの５配位のチタン化合物が挙げられる。
【００１４】
Ｒ１としては炭素数１〜８の直鎖状または分岐鎖状アルキル基が好ましく、特に炭素数２〜４の直鎖状または分岐鎖状アルキル基が好ましく、具体的にはプロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチルなどが挙げられる。またＲ３としては、水素原子またはメチルが好ましく、特に好ましくは水素原子である。Ｒ２およびＲ４としては、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、メタクリル、メタクリルオキシ、メタクリルオキシ基、メタクリルオキシアルキル基、メタクリルオキシアルコキシ基が好ましく、Ｒ２とＲ４は同一でも異なっていてもよい。
【００１５】
一般式（１）で表されるチタン錯化合物の具体例としては、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナト）チタン、ジイソプロポキシビス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、トリイソプロポキシ（エチルアセトアセテート）チタン、トリイソプロポキシ（アセチルアセトナト）チタン、トリイソプロポキシ（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、トリイソプロポキシ（メタクリルオキシエチルアセトアセテート）チタン、ジブトキシビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジブトキシビス（アセチルアセトナト）チタン、ジブトキシビス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、トリブトキシ（エチルアセトアセテート）チタン、トリブトキシ（アセチルアセトナト）チタン、トリブトキシ（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、トリブトキシ（メタクリルオキシエチルアセトアセテート）チタン、テトラエチルアセトアセテートチタン、テトラアセチルアセトナトチタン、テトラ（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラ（メタクリルオキシエチルアセトアセテート）チタンなどが挙げられる。
【００１６】
本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分は上記のチタン錯化合物（ａ）を含有するが、その他にハロゲン含有マグネシウム化合物などを担体成分として用いることによってマグネシウムまたはハロゲンを含有することが好ましい。本発明の固体触媒成分の具体的な調製方法は、上記チタン錯化合物（ａ）とマグネシウム化合物などの担体成分、また必要に応じて電子供与性化合物を接触させて調製することができる。
【００１７】
本発明のオレフィン類重合用触媒成分の調製に用いられる担体成分（以下、単に「成分（ｂ）」ということがある。）としては、マグネシウム化合物、シリカなどのケイ素化合物、アルミナなどのアルミニウム化合物が挙げられ、このうち、マグネシウム化合物が好ましい。
【００１８】
好適に使用されるマグネシウム化合物としては、ジハロゲン化マグネシウム、ジアルキルマグネシウム、ハロゲン化アルキルマグネシウム、ジアルコキシマグネシウム、ジアリールオキシマグネシウム、ハロゲン化アルコキシマグネシウムあるいは脂肪酸マグネシウム等が挙げられる。
【００１９】
ジハロゲン化マグネシウムとしては、二塩化マグネシウム、二臭化マグネシウムおよび二沃化マグネシウム等が挙げられる。
【００２０】
ジアルキルマグネシウムとしては、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、メチルエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、メチルプロピルマグネシウム、エチルプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、メチルブチルマグネシウムおよびエチルブチルマグネシウム等が挙げられる。
【００２１】
ハロゲン化アルキルマグネシウムとしては、エチル塩化マグネシウム、プロピル塩化マグネシウムおよびブチル塩化マグネシウム等が挙げられる。
【００２２】
ジアルコキシマグネシウムまたはジアリールオキシマグネシウムとしては、ジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、ジフェノキシマグネシウム、エトキシメトキシマグネシウム、エトキシプロポキシマグネシウムおよびブトキシエトキシマグネシウム等が挙げられる。
【００２３】
ハロゲン化アルコキシマグネシウムとしては、メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、プロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム等が挙げられる。
【００２４】
脂肪酸マグネシウムとしては、ラウリル酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、オクタン酸マグネシウム及びデカン酸マグネシウム等が挙げられる。
【００２５】
本発明におけるこれらマグネシウム化合物の中で、ジハロゲン化マグネシウムが好ましく、その中でも特に二塩化マグネシウムが好ましい。本発明の固体触媒成分は、触媒活性種として成分（ａ）のようなハロゲンを含まないチタン錯化合物を用いており、この点が従来の触媒にない新規な点である。しかしながら、上記マグネシウム化合物のうちジアルキルマグネシウム、ジアルコキシマグネシウム、ジアリールオキシマグネシウム、脂肪酸マグネシウムについては、その一部あるいは全部をハロゲン化して用いることもでき、そのハロゲン化剤として四塩化チタンなどを用いることができる。また、活性や立体特異性などの特性を向上させるために、固体触媒成分（Ａ）の調製において、成分（ａ）と成分（ｂ）を接触させる前、接触時、あるいは接触した後に、四塩化チタンを接触させることもできる。
【００２６】
本発明における固体触媒成分（Ａ）の調製に用いられる電子供与性化合物（以下、単に成分（ｃ）ということがある。）は、酸素原子あるいは窒素原子を含有する有機化合物であり、例えばアルコール類、フェノール類、エーテル類、エポキシ類、エステル類、ケトン類、酸ハライド類、アルデヒド類、アミン類、アミド類、ニトリル類、イソシアネート類、ピペリジン類、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を含む有機ケイ素化合物等が挙げられる。
【００２７】
具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−エチルヘキサノール等のアルコール類、フェノール、クレゾール等のフェノール類、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、ジフェニルエーテル、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３―ジメトキシプロパン等のエーテル類、１，８−シネオール等のエポキシ類、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル等のモノカルボン酸エステル類、コハク酸ジエチル、コハク酸ジプロピル、コハク酸ジブチル、コハク酸ジイソブチル、ｎ−ブチルコハク酸ジエチル、ｎ−ブチルコハク酸ジプロピル、ｎ−ブチルコハク酸ジブチル、ｎ−ヘキシルコハク酸ジエチル、ｎ−ヘキシルコハク酸ジプロピル、ｎ−ヘキシルコハク酸ジブチル、ｎ−デシルコハク酸ジエチル、ｎ−デシルコハク酸プロピル、ｎ−デシルコハク酸ジブチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジプロピル、マロン酸ジブチル、マロン酸ジイソブチル、マロン酸ジペンチル、マロン酸ジネオペンチル、イソプロピルブロモマロン酸ジエチル、ブチルブロモマロン酸ジエチル、イソブチルブロモマロン酸ジエチル、ジイソプロピルマロン酸ジエチル、ジブチルマロン酸ジエチル、ジイソブチルマロン酸ジエチル、ジイソペンチルマロン酸ジエチル、イソプロピルイソブチルマロン酸ジエチル、イソプロピルイソペンチルマロン酸ジメチル、（３−クロロ−ｎ−プロピル）マロン酸ジエチル、ビス（３−ブロモ−ｎ−プロピル）マロン酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジオクチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジ−ｉｓｏ−プロピル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−ｉｓｏ−ブチル、フタル酸エチルメチル、フタル酸メチル（ｉｓｏ−プロピル）、フタル酸エチル（ｎ−プロピル）、フタル酸エチル（ｎ−ブチル）、フタル酸エチル（ｉｓｏ−ブチル）、フタル酸ジ−ｎ−ペンチル、フタル酸ジ−ｉｓｏ−ペンチル、フタル酸ジ−ｎｅｏ−ペンチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−ヘプチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ビス（２，２−ジメチルヘキシル）、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジ−ｎ−ノニル、フタル酸ジ−ｉｓｏ−デシル、フタル酸ビス（２，２−ジメチルヘプチル）、フタル酸ｎ−ブチル（ｉｓｏ−ヘキシル）、フタル酸ｎ−ブチル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ペンチルヘキシル、フタル酸ｎ−ペンチル（ｉｓｏ−ヘキシル）、フタル酸ｉｓｏ−ペンチル（ヘプチル）、フタル酸ｎ−ペンチル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ペンチル（ｉｓｏ−ノニル）、フタル酸ｉｓｏ−ペンチル（ｎ−デシル）、フタル酸ｎ−ペンチルウンデシル、フタル酸ｉｓｏ−ペンチル（ｉｓｏ−ヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（２，２−ジメチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（ｉｓｏ−ノニル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（ｎ−デシル）、フタル酸ｎ−ヘプチル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘプチル（ｉｓｏ−ノニル）、フタル酸ｎ−ヘプチル（ｎｅｏ−デシル）、フタル酸２−エチルヘキシル（ｉｓｏ−ノニル）、４−メチルフタル酸ジネオペンチル、４−エチルフタル酸ジネオペンチル、４，５−ジメチルフタル酸ジネオペンチル、４，５−ジエチルフタル酸ジネオペンチル、４−クロロフタル酸ジエチル、４−クロロフタル酸ジ−ｎ−ブチル、４−クロロフタル酸ジネオペンチル、４−クロロフタル酸ジイソブチル、４−クロロフタル酸ジイソヘキシル、４−クロロフタル酸ジイソオクチル、４−ブロモフタル酸ジエチル、４−ブロモフタル酸ジ−ｎ−ブチル、４−ブロモフタル酸ジネオペンチル、４−ブロモフタル酸ジイソブチル、４−ブロモフタル酸ジイソヘキシル、４−ブロモフタル酸ジイソオクチル、４，５−ジクロロフタル酸ジエチル、４，５−ジクロロフタル酸ジ−ｎ−ブチル、４，５−ジクロロフタル酸ジイソヘキシル、４，５−ジクロロフタル酸ジイソオクチルなどのフタル酸ジエステルおよびフタル酸ジエステル誘導体等のジカルボン酸エステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等のケトン類、フタル酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロライド等の酸ハライド類、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類、メチルアミン、エチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、アニリン、ピリジン等のアミン類、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等のアミド類、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリル等のニトリル類、イソシアン酸メチル、イソシアン酸エチル等のイソシアネート類、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどのピペリジン類、フェニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、フェニルアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルキルアルコキシシラン等のＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を含む有機ケイ素化合物等を挙げることができる。
【００２８】
上記の電子供与性化合物のうち、エステル類、とりわけモノカルボン酸エステル類および芳香族ジカルボン酸ジエステルが好ましく用いられ、特に安息香酸エステルおよびフタル酸ジエステルが好適である。
【００２９】
前記固体触媒成分（Ａ）は、上述したような成分（ａ）および成分（ｂ）、または成分（ａ）、成分（ｂ）および成分（ｃ）を接触させることにより調製することができ、この接触は、不活性有機溶媒の不存在下で処理することも可能であるが、操作の容易性を考慮すると、該溶媒の存在下で処理することが好ましい。用いられる不活性有機溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素化合物、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素化合物、オルトジクロルベンゼン、塩化メチレン、四塩化炭素、ジクロルエタン等のハロゲン化炭化水素化合物等が挙げられるが、このうち、沸点が９０〜１５０℃程度の、常温で液状状態の芳香族炭化水素化合物、具体的にはトルエン、キシレン、エチルベンゼンが好ましく用いられる。
【００３０】
また、固体触媒成分（Ａ）を調製する方法としては、（Ｉ）上記の成分（ａ）と成分（ｂ）、あるいは成分（ａ）、成分（ｂ）および成分（ｃ）を共粉砕する方法、（ＩＩ）上記の成分（ｂ）のマグネシウム化合物を、アルコール又はチタン化合物等に溶解させ、成分（ａ）あるいは成分（ａ）および成分（ｃ）との接触あるいは加熱処理などにより固体物を析出させ、この固体物に成分（ａ）あるいは成分（ａ）と成分（ｃ）を接触して固体触媒成分（Ａ）を得る方法、または（ＩＩＩ）成分（ｂ）を不活性炭化水素溶媒等に懸濁させ、これに成分（ａ）あるいは成分（ａ）と成分（ｃ）を接触して固体触媒成分（Ａ）を得る方法などが挙げられる。
【００３１】
各成分の接触は、不活性ガス雰囲気下及び水分等を除去した状況下、撹拌機を具備した容器中で撹拌しながら行われる。接触温度は、単に接触させて撹拌混合する場合や、分散あるいは懸濁させて変性処理する場合には、室温付近あるいはそれ以下の比較的低温域であっても差し支えないが、接触後に反応させて生成物を得る場合には、０〜１３０℃の温度域が好ましい。１３０℃を超えると使用した溶媒の蒸発が顕著になるなどして、反応の制御が困難になる。なお、反応時間は１分以上、好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上である。
【００３２】
以下に、固体触媒成分（Ａ）の調製方法を例示する。
（１）二塩化マグネシウムを溶媒に懸濁させ、これにチタン錯化合物（ａ）を添加し、反応させ、次いで成分（ｃ）を接触反応させて固体触媒成分（Ａ）を調製する方法。
（２）二塩化マグネシウム及び２−エチルヘキシルアルコールを反応させて均一溶液とした後、該均一溶液にチタン錯化合物（ａ）を添加し、反応させ、次いで成分（ｃ）を接触反応させて固体触媒成分（Ａ）を調製する方法。
（３）ジブチルマグネシウム等の有機マグネシウム化合物に四塩化チタンを接触させ塩素化した後、チタン錯化合物（ａ）を接触反応させ、次いで成分（ｃ）を接触反応させて固体触媒成分（Ａ）を調製する方法。
（４）ジエトキシマグネシウムをアルキルベンゼンまたはハロゲン化炭化水素溶媒中に懸濁させた後、四塩化チタンと接触させ、固体成分を得、これにチタン錯化合物（ａ）を接触反応させ、次いで成分（ｃ）を接触反応させて固体触媒成分（Ａ）を調製する方法。
（５）ステアリン酸マグネシウムのような脂肪族マグネシウムをアルキルベンゼンまたはハロゲン化炭化水素溶媒中に懸濁させた後、四塩化チタンと接触させ、固体成分を得、これにチタン錯化合物（ａ）を接触反応させ、次いで成分（ｃ）を接触反応させて固体触媒成分（Ａ）を調製する方法。
【００３３】
本発明の固体触媒成分（Ａ）中、チタン錯化合物（ａ）の含有量としては、通常０．１〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％である。また担体成分としてマグネシウム、ハロゲンまた電子供与性化合物を含む場合、マグネシウムが１０〜３０重量％、ハロゲン原子が４０〜７０重量％、電子供与性化合物の含有量は３〜３０重量％である。
【００３４】
各化合物の使用量比は、調製法により異なるため一概には規定できないが、例えば成分（ｂ）１モル当たり、成分（ａ）が０．５〜１００モル、好ましくは０．５〜５０モルである。また成分（ｃ）が０．０１〜１０モル、好ましくは０．０２〜５．０モルである。
【００３５】
本発明のオレフィン類重合用触媒を形成する際に用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）（以下、「成分（Ｂ）」ということがある。）としては、上記一般式（２）で表される化合物を用いることができる。このような有機アルミニウム化合物（Ｂ）の具体例としては、トリエチルアルミニウム、トリ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、エチルアルミニウムセスキクロライド、メチルアルミニウムセスキクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライドなどのハロゲン含有アルキルアルミニウム化合物、ジエチルアルミニウムハイドライドなどの水素含有アルキルアルミニウム化合物、またジエチルアルミニウムエトキシド、エチルアルミニウムジエトキシドなどが挙げられ、このうち、トリエチルアルミニウム、トリ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライドが好ましい。またこれらの有機アルミニウム化合物は１種単独または２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３６】
本発明のオレフィン類重合用触媒を形成する際に用いられる外部電子供与性化合物（Ｃ）（以下、「成分（Ｃ）」ということがある。）としては、前記固体触媒成分の調製に用いることのできる電子供与性化合物と同じものが用いられるが、その中でも９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３―ジメトキシプロパン等のエーテル類、安息香酸メチルおよび安息香酸エチルなどのエステル類、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどのピペリジン類、１，８−シネオールなどのエポキシ類および有機ケイ素化合物が好ましい。
【００３７】
上記の有機ケイ素化合物としては、下記一般式（３）で表される化合物が用いられる。  Ｒ６ｑＳｉ（  ＯＲ７）４−ｑ                                （３）
（式中、Ｒ６は炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基のいずれかで、同一または異なっていてもよい。Ｒ７は炭素数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基を示し、同一または異なっていてもよい。ｑは０≦ｑ≦３の整数である。）
【００３８】
このような有機ケイ素化合物としては、フェニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、フェニルアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルキルアルコキシシラン等を挙げることができる。
【００３９】
上記の有機ケイ素化合物を具体的に例示すると、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルメトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルエトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｉｓｏ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｔ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルエトキシシラン、トリシクロヘキシルメトキシシラン、トリシクロヘキシルエトキシシラン、シクロヘキシルジメチルメトキシシラン、シクロヘキシルジエチルメトキシシラン、シクロヘキシルジエチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｎ−ブチルメチルジメトキシシラン、ビス（２−エチルヘキシル）ジメトキシシラン、ビス（２−エチルヘキシル）ジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、ビス（３−メチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ビス（４−メチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ビス（３，５−ジメチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジエトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジプロポキシシラン、３−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、４−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、３，５−ジメチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、３−メチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、４−メチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、３，５−ジメチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジエトキシシラン、シクロペンチルエチルジエトキシシラン、シクロペンチル（ｉｓｏ−プロピル）ジメトキシシラン、シクロペンチル（ｉｓｏ−ブチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−プロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｉｓｏ−プロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−プロピル）ジエトキシシラン、シクロヘキシル（ｉｓｏ−ブチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ブチル）ジエトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ペンチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ペンチル）ジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルエチルジメトキシシラン、フェニルエチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、２−エチルヘキシルトリメトキシシラン、２−エチルヘキシルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等を挙げることができる。このうち、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジエトキシシラン、シクロペンチルエチルジエトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジエトキシシラン、３−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、４−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、３，５−ジメチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシランが好ましく用いられる。これら有機ケイ素化合物は１種単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４０】
次に本発明のオレフィン類重合用触媒は、前記成分（Ａ）および成分（Ｂ）、または成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）より成り、該触媒の存在下にオレフィン類の重合もしくは共重合を行う。オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等であり、これらのオレフィン類は１種または２種以上併用することができる。とりわけ、エチレン、プロピレン及び１−ブテンが好適に用いられる。特に好ましくはプロピレンである。プロピレンの重合の場合、他のオレフィン類との共重合を行うこともできる。共重合されるオレフィン類としては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等であり、これらのオレフィン類は１種単独または２種以上併用することができる。とりわけ、エチレン及び１−ブテンが好適に用いられる。プロピレンと他のオレフィン類との共重合体としては、プロピレンと少量のエチレンをモノマーとして１段階で重合して製造されるランダム共重合体と、第１段階（第１重合槽）でプロピレンのみの重合を行い第２段階（第１重合槽）でプロピレンとエチレンの共重合を行い製造される、所謂プロピレン−エチレンのインパクトコポリマーが代表的である。このようなランダム共重合体やインパクトコポリマーの製造においても、上記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）からなる本発明の触媒は有効であり、共重合特性や得られた共重合体の特性も良好である。
【００４１】
各成分の使用量比は、本発明の効果に影響を及ぼすことのない限り任意であり、特に限定されるものではないが、通常成分（Ｂ）は成分（Ａ）中のチタン原子１モル当たり、１〜２０００モル、好ましくは５０〜１０００モルの範囲で用いられる。成分（Ｃ）は、（Ｂ）成分１モル当たり、０．００２〜１０モル、好ましくは０．０１〜２モルの範囲で用いられる。
【００４２】
各成分の接触順序は任意であるが、重合系内にまず有機アルミニウム化合物（Ｂ）を装入し、次いで固体触媒成分（Ａ）を接触させることが望ましい。外部電子供与性化合物（Ｃ）を用いる場合は、重合系内にまず有機アルミニウム化合物（Ｂ）を装入し、次いで外部電子供与性化合物（Ｃ）を接触させ、更に固体触媒成分（Ａ）を接触させることが望ましい。
【００４３】
本発明における重合は、有機溶媒の存在下または不存在下で行うことができ、またプロピレン等のオレフィン単量体は、気体及び液体のいずれの状態でも用いることができる。重合温度は２００℃以下であり、重合圧力は１０ＭＰａ以下、好ましくは５ＭＰａ以下である。重合温度は、特に１００〜２００℃の高温度域であっても触媒の活性が維持でき、重合反応熱の除去やペレット化に要するエネルギー付加を省略することができる点で有利である。また、連続重合法、バッチ式重合法のいずれでも可能である。更に重合反応を１段で行ってもよいし、２段以上で行ってもよい。
【００４４】
更に、本発明において成分（Ａ）および成分（Ｂ）、また必要に応じて成分（Ｃ）より成る触媒を用いてオレフィンを重合するにあたり（本重合ともいう。）、本重合に先立ち予備重合を行うことも可能である。予備重合の際には、本重合と同様のオレフィン類あるいはスチレン等のモノマーを用いることができる。
【００４５】
予備重合を行うに際して、各成分及びモノマーの接触順序は任意であるが、好ましくは、不活性ガス雰囲気あるいはプロピレンなどの重合を行うガス雰囲気に設定した予備重合系内にまず成分（Ｂ）を装入し、次いで成分（Ａ）を接触させた後、プロピレン等のオレフィン及び／または１種あるいは２種以上の他のオレフィン類を接触させる。成分（Ｃ）を組み合わせて予備重合を行う場合は、不活性ガス雰囲気あるいはプロピレンなどの重合を行うガス雰囲気に設定した予備重合系内にまず成分（Ｂ）を装入し、次いで成分（Ｃ）を接触させ、更に固体触媒成分（Ａ）を接触させた後、プロピレン等のオレフィン及び／または１種あるいはその他の２種以上のオレフィン類を接触させる方法が望ましい。
【００４６】
本発明によって形成されるオレフィン類重合用触媒は、オレフィン類の重合を行った場合、高温の重合温度での活性があまり低下せず、また長時間活性が低下せず、重合時の活性持続性が良好である。
【００４７】
【実施例】
以下、本発明の実施例により具体的に説明する。なお、以下の実施例において、オレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）中のチタンの含有量は酸化還元滴定法により測定した。
【００４８】
実施例１
〔固体触媒成分（Ａ）の調製〕
窒素ガスで十分に置換され、撹拌機を具備した容量５００ｍｌの丸底フラスコに無水二塩化マグネシウム粉末（比表面積８０ｍ２／ｇ）５ｇ、トルエン８０ｍｌおよび安息香酸エチル１．１ｍｌを装入して、懸濁状態とした。この懸濁液に、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタンが８８容量％のイソプロピルアルコール溶液１．０ｍｌを２００ｍｌのトルエンに溶解させた溶液を、室温にて、２時間かけて滴下した。その後室温にて３時間攪拌した。その後１００ｍｌのトルエンで常温にて３回デカンテーションにて洗浄を行い、固体触媒成分を得た。なお、この固体触媒成分中の固液を分離して、固体分中のチタンの含有量を測定したところ、０．５７重量％であった。
【００４９】
〔重合触媒の形成および重合〕
窒素ガスで完全に置換され、撹拌機を具備した容量５００ｍｌの丸底フラスコに、ｎ−ヘプタン２００ｍｌを加えた。次いで、ジエチルアルミニウムクロライドをｎ−ヘプタンで希釈した溶液をアルミニウム原子として４０ｍｍｏｌおよび安息香酸エチルを５ｍｍｏｌ加えて７０℃に昇温した。その後フラスコにプロピレンガスを１５分間フローした。次いで、上記で調製した固体触媒成分をチタン原子として０．１ｍｍｏｌ加え、７０℃で１時間重合を行った。得られた重合体をろ別し、減圧乾燥して固体重合体を得た。一方、ろ液を凝縮して重合溶媒に溶存する重合体を得、その量を（Ｍ）  とし、固体重合体の量を（Ｎ）  とする。固体触媒成分当たりの重合活性（Ｙ）  を下記式で表す。
（Ｙ）＝［  （Ｍ）  ＋（Ｎ）］（ｇ）／固体触媒成分量（ｍｍｏｌ−Ｔｉ）
【００５０】
また、生成固体重合体の立体規則性の指標であるペンタド（ｍｍｍｍ）を１３Ｃ−ＮＭＲにて以下の条件で測定した。
測定装置：ＧＥＭ−３００スペクトロメーター（バリアン社製）
測定周波数：７５ＭＨｚ
測定温度：１２０℃
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン
ロック剤：ベンゼン−ｄ６、９９．６％
内部標準液：ヘキサメチルジシロキサン
【００５１】
上記の結果、重合活性は３２ｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ、ペンタド（ｍｍｍｍ）は８５．８ｍｏｌ％であった。
【００５２】
実施例２
〔固体触媒成分（Ａ）の調製〕
ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタンが８８容量％のイソプロピルアルコール溶液１．０ｍｌの代わりに、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナト）チタンが８８容量％のイソプロピルアルコール溶液１．０ｍｌを用いた以外、実施例１と同様に実験を行い固体触媒成分を調製した。なお、この固体触媒成分中の固液を分離して、固体分中のチタンの含有量を測定したところ、０．６４重量％であった。
【００５３】
〔重合触媒の形成および重合〕
実施例１と同様に行った結果、重合活性は１３ｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ、ペンタド（ｍｍｍｍ）は８３．１ｍｏｌ％であった。
【００５４】
実施例３
〔重合触媒の形成および重合〕
窒素ガスで完全に置換され、撹拌機を具備した容量５００ｍｌの丸底フラスコに、ｎ−デカン２００ｍｌを加えた。次いで、ジエチルアルミニウムクロライドをｎ−デカンで希釈した溶液をアルミニウム原子として４０ｍｍｏｌおよび安息香酸エチルを５ｍｍｏｌ加えて１００℃に昇温した。その後フラスコにプロピレンガスを１５分間フローした。次いで、実施例１で調製した固体触媒成分をチタン原子として０．１ｍｍｏｌ加え、１００℃で１時間重合を行った。その結果、重合活性は２５ｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ、ペンタド（ｍｍｍｍ）は７５．１ｍｏｌ％であった。
【００５５】
実施例４
〔重合触媒の形成および重合〕
窒素ガスで完全に置換され、撹拌機を具備した容量５００ｍｌの丸底フラスコに、ｎ−デカン２００ｍｌを加えた。次いで、ジエチルアルミニウムクロライドをｎ−デカンで希釈した溶液をアルミニウム原子として４０ｍｍｏｌおよび安息香酸エチルを５ｍｍｏｌ加えて１３０℃に昇温した。その後フラスコにプロピレンガスを１５分間フローした。次いで、実施例１で調製した固体触媒成分をチタン原子として０．１ｍｍｏｌ加え、１３０℃で１時間重合を行った。その結果、重合活性は１７ｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ、ペンタド（ｍｍｍｍ）は７３．５ｍｏｌ％であった。
【００５６】
【発明の効果】
本発明のオレフィン類重合用触媒は、オレフィン類重合または共重合に供した際、高温重合においても活性の低下が少なく、また活性持続性に優れており、従って、ポリオレフィンを、低コストで提供し得ると共に、高機能性を有するオレフィン類の共重合体の製造において有用性が期待される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の重合触媒を調製する工程を示すフローチャート図である。
【図１】
2004352736.tif 000005