(57)【要約】【課題】簡単な設備・工程・操作で、しかも、高速度・高効率に、アクリルアミドアルカンスルホン酸を精製することができる方法の提供。【解決手段】水と共沸する有機溶媒の存在下に粗アクリルアミドアルカンスルホン酸の水溶液を蒸留することにより水分を除去し、アクリルアミドアルカンスルホン酸の結晶が前記有機溶媒中に分散した分散液を得た後、該分散液を濾過することを特徴とするアクリルアミドアルカンスルホン酸の精製方法である。なお、水と共沸する有機溶媒としては、アクリロニトリルが最も好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水と共沸する有機溶媒の存在下に粗アクリルアミドアルカンスルホン酸の水溶液を蒸留することにより水分を除去し、アクリルアミドアルカンスルホン酸の結晶が前記有機溶媒中に分散した分散液を得た後、該分散液を濾過する
ことを特徴とする
アクリルアミドアルカンスルホン酸の精製方法。
【請求項２】
前記有機溶媒は、アクリロニトリルである
ことを特徴とする
請求項１記載のアクリルアミドアルカンスルホン酸の精製方法。
【請求項３】
前記蒸留工程において、水とともに気化し、留出した有機溶媒を、蒸留缶に戻し水との共沸溶媒として繰り返し使用する
ことを特徴とする
請求項１または２記載のアクリルアミドアルカンスルホン酸の精製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、アクリルアミドアルカンスルホン酸の精製方法に関する。さらに詳しくは、それまたはその塩とアクリルアミド等とを共重合した場合に、高分子凝集剤等として使用可能な程度に高分子量な共重合体を製造し得る、重合を阻害する不純物を含まないアクリルアミドアルカンスルホン酸を得るための精製方法に関するものである。
本明細書においては、アクリルアミドアルカンスルホン酸のうちでも生産量がもっとも多く、その代表例である２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸をＡＴＢＳと称する。
【０００２】
従来、ＡＴＢＳを精製するためには、特公昭５６−５３３０６号公報（以下、特許文献１と言う。）の第１〜２欄に記載されているように、ＡＴＢＳを含水率３〜８０質量％の含水酢酸液中に加熱下に溶解した後、再結晶させる方法が使用されている。また、特開平３−１２５０３７号公報（以下、特許文献２と言う。）の特許請求の範囲には、水を溶媒として再結晶する方法が記載されている。さらに、特開平５−１６３２３５号公報（以下、特許文献３と言う。）の特許請求の範囲には、粗ＡＴＢＳの結晶を、一定量の水分を含むアクリロニトリルで洗浄する方法が記載されている。
【０００３】
しかし、特許文献１に記載されている方法においては、ＡＴＢＳを溶解するための溶媒として酢酸が必要であり、また、当然、この酢酸を１００％除去する工程が必要であり（除去されない酢酸は不純物として残留する。）、さらに、精製ＡＴＢＳの得率（イールド）が小さいという問題があった。特許文献２に記載されている方法においても、同様に、得率（イールド）の問題があり、また、水を蒸発させるための工程を実行するためにエネルギーを多量に消費するという問題もあった。一方、特許文献３に記載されている方法においては、洗浄のために大量のアクリロニトリルを必要とするという問題もあった。
【０００４】
【本発明が解決しようとする課題】
アクリルアミドアルカンスルホン酸の一般的な製造方法は、アクリロニトリルに、硫酸とオレフィンとを付加反応させる方法である。この方法によれば、粉末状態のアクリルアミドアルカンスルホン酸が得られ、その粉体中には、硫酸、オレフィン、または、有機スルホン化合物等の副生成物が不純物として微量含まれていると予測される。
本発明者らは、このようにして製造したアクリルアミドアルカンスルホン酸およびその塩には、例えば高分子凝集剤等として使用可能な程度に高分子量の共重合体を製造するための原料としては、必ずしも許容し得ない場合があるという欠点があることを見出した。
その結果、上記従来技術に係る方法によって製造されたアクリルアミドアルカンスルホン酸を精製する方法の改良が緊急に必要であるという認識に至った。
【０００５】
そこで、本発明が解決しようとする課題は、上記の特許文献１〜３等に記載のＡＴＢＳ精製法のような種々の問題点を伴うことがなく、しかも、簡単な設備・工程・操作で、さらには、より高速度・高効率に、アクリルアミドアルカンスルホン酸を精製することができる方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の基本的技術思想は、粗アクリルアミドアルカンスルホン酸の水溶液に、水と共沸する有機溶媒、例えば、アクリロニトリル等を加えて、一定圧力の下において、水と該有機溶媒とを共沸蒸留して、蒸留缶液中の水を徐々に除去し、媒体を水から有機溶媒に置き換えることにより、粗アクリルアミドアルカンスルホン酸に含まれていた不純物を有機溶媒に溶解させるとともに、有機溶媒中に結晶として分散しているアクリルアミドアルカンスルホン酸粉体を濾過により分離することにある。
本発明において採用する共沸とは、２種以上の液体の混合物を一定圧力の下において蒸留すると、ある温度において沸点に達し、混合液の組成と蒸気の組成とが一致しあたかも単一物質（これを共沸混合物という）であるかのようにふるまう現象である。
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
まず、本発明において精製の対象とする粗アクリルアミドアルカンスルホン酸に関して、概説する。本発明における粗アクリルアミドアルカンスルホン酸は特に限定されない。勿論、製造法によって制限されるものでもないが、工業的な規模ではアクリルアミドアルカンスルホン酸は以下に述べるような方法により製造されているから、かかる方法によって得られる粗アクリルアミドアルカンスルホン酸が本発明の精製対象の代表例である。
【０００８】
前述したとおり、アクリルアミドアルカンスルホン酸は、アクリロニトリル、硫酸およびオレフインを付加反応させることにより製造される。オレフインとしては、イソブチレン、エチレン、プロペン、ブテン、ペンテンおよびヘキセン等が使用でき、用いるオレフィンの種類に応じて、得られるアクリルアミドアルカンスルホン酸におけるアルカン部の化学構造が定まる。好ましいオレフィンはイソブチレンであり、それを用いた場合に得られるアクリルアミドアルカンスルホン酸は、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸すなわちＡＴＢＳである。
【０００９】
上記の付加反応は、互いに等モル同士の反応である。アクリロニトリルは反応溶媒としての役割を果たすものであり、その目的のために、多量に使用されることになる。この反応において、系内に水分があると、副反応が発生する原因になり、好ましくない。いずれの原料にも水分が含まれないことが望ましい。また、使用する硫酸としては、一般的な濃硫酸または発煙硫酸が好ましいが、水分を含まずかつ取り扱いが容易な点で、それらの混合物がより好ましい。硫酸に含有される鉄分は可能な限り少ない事が望ましい。含まれる鉄分が２０ｐｐｍを越えると、得られるアクリルアミドアルカンスルホン酸が着色するという問題がある。
【００１０】
反応の進行につれて固体結晶のアクリルアミドアルカンスルホン酸がアクリロニトリル中に分散したスラリーが得られ、これを濾過することによりアクリルアミドアルカンスルホン酸粉体を取り出すことができる。一般的には、上記スラリーとしては、固体分濃度が１５〜２５質量％程度のものが得られる。
【００１１】
かかるスラリーを、ろ過またはろ過／洗浄／ろ過という操作をすることにより、粗アクリルアミドアルカンスルホン酸のケーキが得られる。このケーキを引き続き乾燥することにより、粗アクリルアミドアルカンスルホン酸の結晶が得られる。本発明においては、このようにして得られた粗アクリルアミドアルカンスルホン酸の粉体を精製の対象とする。
【００１２】
続いて、本願発明の要旨に係る精製工程に就いて説明する。
固体状態で得られた粗アクリルアミドアルカンスルホン酸は、それを水に溶解する。水溶液化されることにより、固体状粗アクリルアミドアルカンスルホン酸に含まれる不純物も水溶液中に溶解する。粗アクリルアミドアルカンスルホン酸の溶解に用いる水の量は、蒸留による水の除去が容易である点で、できる限り少量であることが好ましく、具体的には固形分濃度が４０〜６０質量％となる量（ＡＴＢＳの飽和水溶液濃度の近傍）が好ましい。
【００１３】
本発明においては、粗アクリルアミドアルカンスルホン酸の水溶液を水と共沸する有機溶媒（以下共沸溶媒ということがある。）の存在下において、蒸留を行い、その工程により水分を除去する。蒸留の際の系内圧力は、常圧でも減圧でもよい。上記有機溶媒としては、水と共沸するという性質を有する以外に、アクリルアミドアルカンスルホン酸に対する溶解度が低いものが好ましく、かかる有機溶媒としては、アクリロニトリル、ベンゼン、トルエン、キシレンおよびメタクリロニトリル等が挙げられる。アクリルアミドアルカンスルホン酸に新たな不純物を加えることがない点で、アクリロニトリルが好ましい。
【００１４】
蒸留に際して、粗アクリルアミドアルカンスルホン酸の水溶液と共沸溶媒との割合は特に限定されることはないが、基本的には蒸留の期間、常時蒸留缶液中に共沸溶媒が存在していることが好ましく、寧ろ必要である。共沸溶媒の好ましい初期仕込み量は、水溶液の容量に対して０．５倍から１０倍である。
【００１５】
共沸蒸留に伴い、缶液中の共沸溶媒の量は徐々に減少するから、通常、蒸留の途中で共沸溶媒を缶液に追加することが必要である。この際、水と共に蒸留された共沸溶媒を缶液に戻して再利用することが経済的であり、かかる共沸溶媒の缶液への戻しを連続的に行うことがより好ましい。
共沸溶媒としてアクリロニトリルを使用する場合、それと水との共沸混合物の化学量論的組成は、水１３％およびアクリロニトリル８７％であり、その常圧での沸点は７１℃である。
【００１６】
蒸留にあたっては、アクリルアミドアルカンスルホン酸が重合することを防止する目的のため、空気を蒸留缶液中に吹き込む等の操作により、ある程度の量の溶存酸素を維持することが望ましい。
重合防止剤を併用することも好ましく、重合防止剤としては、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノンおよびハイドロキノンモノメチルエーテル等が挙げられ、その中でも、ハイドロキノンモノメチルエーテルが特に好ましい。重合防止剤の好ましい添加量は、アクリルアミドアルカンスルホン酸を基準にして５００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは、１００ｐｐｍ以下である。５００ｐｐｍを超えると重合抑制効果が良好になり、得られたアクリルアミドアルカンスルホン酸の重合性が低下するという問題がある。
【００１７】
上記したとおり、蒸留の進行とともに、缶液から水が徐々に除去される。缶液中の水分が少なくとも９０％除去された時点において、好ましくは、実質的に水が零になった時点において、蒸留を停止する。そうすることにより、缶液はアクリルアミドアルカンスルホン酸粉体が共沸溶媒中に分散した分散液に転換される。こうして得られた分散液を公知の濾過手段を用いて濾過することにより、不純物が濾液側に取り除かれた、高純度なアクリルアミドアルカンスルホン酸粉体を得ることができる。このようにして精製されたアクリルアミドアルカンスルホン酸は高い重合性を有しており、かかるアクリルアミドアルカンスルホン酸またはそのナトリウム塩等をアクリルアミド等と共重合させることにより、高分子凝集剤として好適に用いられる高分子量の水溶性共重合体を得ることができる。
【００１８】
アクリルアミドアルカンスルホン酸粉体の重合性を評価する手段としては、それをナトリウム塩に変換した後、該ナトリウム塩とアクリルアミドとを水溶液中で共重合し、得られる重合体の水溶液粘度（例えばブルックフィールド型粘度計を使用して測定された水溶液粘度）を測定するという方法が簡便である。一定条件下において粘度が測定された場合、得られる粘度が大きいほど、その溶液中に溶解している重合体の分子量は大きい。さらに言えば、そのような大きい分子量を有する重合体を与えるアクリルアミドアルカンスルホン酸は、重合性が高いと評価できる。ブルックフィールド型粘度計の測定条件は、ローター回転速度が６０ｒｐｍであり、温度が２５℃程度であることが適当である。
【００１９】
このような精製アクリルアミドアルカンスルホン酸は、他の精製方法、例えば酢酸添加法による再結晶法、水への溶解度差を利用する再結晶方法等によっても得られるが、本発明は、下記する通り、これらの従来の方法を凌駕する顕著に優れた効果がある。
イ．先ず、操作が極めて簡単である。
ロ．高収率である。
ハ．再現性が良好である。
【００２０】
以下、実施例と比較例とを挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下の記載における「％」は「質量％」である。
各例において使用した粗ＡＴＢＳは以下の操作により合成した。
【００２１】
粗ＡＴＢＳの合成工程（以下前工程ということがある）
撹拌機と入口管と出口管とを備えた反応器を２個連結し、下記条件にてアクリロニトリルと発煙硫酸とを第１反応器に導入して、アクリロニトリルと発煙硫酸とを混合し、この混合物を第２反応器に導く。第２反応器にはイソブチレンガスを連続的に導入して、反応を連続して行った。
【００２２】
発煙硫酸（三酸化硫黄の含有量が９％）１モルに対するアクリロニトリルの供給量は１１モルとし、イソブチレンの供給量は０．９モルの割合で、それぞれ、供給した。第１反応器の温度は−５〜−１５℃に維持し、滞留時間は１０分とし、第２反応器の温度は３０〜５０℃に維持し、滞留時間は４０分とした。
【００２３】
上記製法で製造されたＡＴＢＳのスラリーをグラスフィルターで濾過し、同フィルター上の粗ＡＴＢＳのケーキを、その２倍量のアクリロニトリルを流下させることにより洗浄した。このような工程を経て得られた固体を乾燥して、粗ＡＴＢＳを得た。
【００２４】
つぎに、上記の方法で得た粗ＡＴＢＳの重合評価を実行した。まず、１６％水酸化ナトリウム水溶液７６．４ｇにＡＴＢＳ６３．２ｇをゆっくり添加して溶解させた後、純水を加えて、総重量を２００ｇに調整することにより、３５％ＡＴＢＳナトリウム水溶液を得た。この溶液１３６．５ｇと、４０％アクリルアミド水溶液５５．６ｇとを混合し、更に、水を５．２ｇ加えた。
【００２５】
上記の水溶液を窒素置換した後、１％過硫酸アンモニウム水０．７ｇと、１％亜硫酸ナトリウム水０．７ｇと、銅イオンを１０ｐｐｍ含む塩化銅水溶液０．６ｇと、Ｖ−５０（和光純薬工業株式会社製ジアゾ系ラジカル重合開始剤）の１０％水溶液０．７ｇとを加え、３０℃で重合を開始し、２時間をもって共重合体を製造した。
【００２６】
得られた共重合体１．１５ｇを水３９３ｇに溶解し、以下の条件で粘度を測定したところ、その粘度は３．１ｍＰａ・ｓであった。測定条件は以下のとおりである。
使用した粘度計：ブルックフィールド社製デジタル粘度計
ローター回転速度：６０ｒｐｍ
水溶液の温度：２５℃
【００２７】
【実施例】
１リットルの丸底フラスコに、攪拌機と、窒素／酸素混合ガス供給管と、コンデンサーとをセットした。前記の操作によって得られた粗ＡＴＢＳ１００ｇと純水８２ｇとをフラスコに加え、固体状の粗ＡＴＢＳを溶解して、ＡＴＢＳ水溶液を製造した。アクリロニトリル５００ｇとハイドロキノンモノメチルエーテル５０ｍｇとを加え、攪拌を開始した。窒素／酸素混合ガスの供給を開始し、バス温度を６０℃に、減圧度を１６０ｍｍＨｇに、それぞれ設定し、共沸蒸留を開始した。蒸留途中、２０分毎にアクリロニトリル５００ｇずつをフラスコに補充した。留分を静置して、反応器から除去された水分量を計量し、８０ｇの水が回収された時点で蒸留を終了した。蒸留に要した時間は９０分であった。
【００２８】
得られたＡＴＢＳ／アクリロニトリルのスラリーを前述の前工程と同様にして、ろ過、アクリロニトリル洗浄、乾燥して、ＡＴＢＳ９３ｇを収率９３％で得た。重合性の評価を同様にして実施した結果、溶液粘度は３．９ｍＰａ・ｓであった。
【００２９】
同一条件をもって測定された未精製のＡＴＢＳの溶液粘度は、前述のとおり３．１ｍＰａ・ｓであったから、この実施例を使用して精製して得られたＡＴＢＳの重合性が向上したことは明らかである。
【００３０】
【比較例】
前述の前工程で得た粗ＡＴＢＳ１５７ｇにメチルアルコール７４９ｇを加え、５０℃まで加熱し、粗ＡＴＢＳを溶解した。得られた溶液をゆっくり室温まで冷却し、その後、１晩冷蔵庫中に静置した。
得られた結晶をグラスフィルターでろ過後、その結晶と等倍の冷却したメチルアルコ−ルで洗浄した後、再び吸引ろ過し、減圧乾燥して、精製ＡＴＢＳを取得した。その収率は５５％であった。得られた精製ＡＴＢＳにつき、重合性の評価をした結果、溶液粘度は４．０ｍＰａ・ｓであった。
【００３１】
上記の実施例と比較例との対比から明らかなとおり、従来技術である比較例によれば、重合性に優れる精製ＡＴＢＳは得られるものの、その収率が本発明と比較して著しく劣っている。
【００３２】
【発明の効果】
本発明によれば、重合を阻害するような不純物の含有量が少ないアクリルアミドアルカンスルホン酸を容易な操作により、かつ、高収率をもって得ることができる。本発明により得られる精製アクリルアミドアルカンスルホン酸（その塩でもよい。）を、アクリルアミド等の他の水溶性単量体と共重合すると、極めて分子量の大きい重合体を得ることができ、該重合体は高分子凝集剤等として好ましく使用することができる。