(57)【要約】      （修正有）【課題】低い印加電圧で均一な像担持体の帯電が得られる直接注入帯電機構を用いた一様帯電を、均一に行うことができ、長期にわたる繰り返し使用においても、帯電不良を生じず良好な画像の得られるトナーを提供する。【解決手段】トナー粒子と導電性微粒子及び無機微粒子を少なくとも有するトナーであって、  該トナーは少なくとも結着樹脂と着色剤を有しており、該トナーのＣａｒｒの噴流性指数が８０より大きく、該トナーの重量平均粒径が５μｍ以上１２μｍ以下であり、該導電性微粒子は体積基準のメジアン径（Ｄ50）が０．４μｍ以上４．０μｍ以下でトナーの重量平均粒径未満であり、Ｄ90が６．０μｍ以下の導電性微粒子であり、トナー粒子に対する導電性微粒子の遊離率ａと無機微粒子の遊離率ｂとが遊離率ｂ＜遊離率ａを満足することを特徴とする。【選択図】      図２
2004354813.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー粒子と導電性微粒子及び無機微粒子を少なくとも有するトナーであって、
該トナーは少なくとも結着樹脂と着色剤を有しており、該トナーのＣａｒｒの噴流性指数が８０より大きく、該トナーの重量平均粒径が５μｍ以上１２μｍ以下であり、該導電性微粒子は体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が０．４μｍ以上４．０μｍ以下でトナーの重量平均粒径未満であり、Ｄ９０が６．０μｍ以下の導電性微粒子であり、トナー粒子に対する導電性微粒子の遊離率ａと無機微粒子の遊離率ｂとが
遊離率ｂ＜遊離率ａ
を満足し、かつ、
トナーを収容するトナー容器の空間が、像担持体に近い側で且つ静電潜像を前記トナーにより現像し、トナー画像を形成する現像手段が配置された第１の空間と、像担持体から遠い側の第２の空間に分割され、該第１の空間と第２の空間との境界に、その一端部側が揺動可能な弁部材を設けてある画像形成装置に用いられることを特徴とするトナー。
【請求項２】
該導電性微粒子は、比表面積（ｃｍ２／ｃｍ３）が５×１０５以上１００×１０５以下であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
該導電性微粒子の体積抵抗が１×１０−１〜１×１０９Ωｃｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
該導電性微粒子は、少なくとも酸化スズを含有していることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
前記導電性微粒子の含有量がトナー全体の０．１〜５．０質量％であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
前記導電性微粒子の凝集度が７０％以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のトナー。
【請求項７】
像担持体の帯電面に形成された静電潜像に対してトナーを供給してトナー画像として可視像化する現像装置に用いられるトナーであり、
該現像装置中の前記トナーを収容するトナー容器の空間が、前記像担持体に近い側で且つ前記静電潜像を前記トナーによりトナー画像として可視像化する現像手段が配置された第１の空間と、前記像担持体から遠い側の第２の空間に分割され、該第１の空間と第２の空間との境界に、その一端部側が揺動可能な弁部材が設けられており、
帯電部材に電圧を印加して像担持体に接触させて帯電させる帯電工程と、帯電された前記像担持体上に静電潜像を形成させる静電潜像形成工程と、トナー担持体上に担持させたトナーを、前記像担持体表面に保持された前記静電潜像に転移させてトナー像を形成する現像工程と、前記像担持体上に形成されたトナー像を中間転写体を介して又は介さずに転写材に転写する転写工程とを少なくとも含む画像形成方法において、
該トナーは、トナー粒子と導電性微粒子及び無機微粒子を少なくとも有し、該トナーは少なくとも結着樹脂と着色剤を有しており、該トナーのＣａｒｒの噴流性指数が８０より大きく、該トナーの重量平均粒径が５μｍ以上１２μｍ以下であり、該導電性微粒子は体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が０．４μｍ以上４．０μｍ以下でトナーの重量平均粒径未満であり、Ｄ９０が６．０μｍ以下の導電性微粒子であり、トナー粒子に対する導電性微粒子の遊離率ａと無機微粒子の遊離率ｂとが
遊離率ｂ＜遊離率ａ
を満足し、かつ下記工程（１）及び（２）の少なくともいずれか一方の工程を含むことを特徴とする画像形成方法。
（１）前記帯電工程として、像担持体と像担持体に接触する帯電部材との接触部であるニップ部に、少なくとも前記導電性微粒子が介在した状態で、前記帯電部材に電圧を印加することにより像担持体を帯電させる接触帯電工程
（２）前記現像工程として、前記静電潜像を可視化し、前記トナー画像を前記転写材に転写した後の前記像担持体表面に残留しているトナーを回収する現像兼クリーニング工程
【請求項８】
前記弁部材の長手方向の長さは、前記第１の空間と前記第２の空間との間の開口部の長手方向の長さよりも短くなるように構成したことを特徴とする請求項７に記載の画像形成方法。
【請求項９】
該導電性微粒子は、比表面積（ｃｍ２／ｃｍ３）が５×１０５以上１００×１０５以下であることを特徴とする請求項７又は８に記載の画像形成方法。
【請求項１０】
該導電性微粒子の体積抵抗が１×１０−１〜１×１０９Ωｃｍであることを特徴とする請求項７乃至９のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１１】
該導電性微粒子は、少なくとも酸化スズを含有していることを特徴とする請求項７乃至１０のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１２】
前記導電性微粒子の含有量がトナー全体の０．１〜５．０質量％であることを特徴とする請求項７乃至１１のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１３】
前記導電性微粒子の凝集度が７０％以下であることを特徴とする請求項７乃至１２のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１４】
電子写真画像形成装置本体に着脱自在なプロセスカートリッジにおいて、
該トナーを収容するトナー容器の空間が、前記像担持体に近い側で且つ前記静電潜像を前記トナーによりトナー画像として可視像化する現像手段が配置された第１の空間と、前記像担持体から遠い側の第２の空間に分割され、該第１の空間と第２の空間との境界に、揺動可能な弁部材を設けてある画像形成装置を有し、
前記トナーは、トナー粒子と導電性微粒子及び無機微粒子を少なくとも有し、該トナーは少なくとも結着樹脂と着色剤を有しており、該トナーの重量平均粒径が５μｍ以上１２μｍ以下であり、該導電性微粒子は体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が０．４μｍ以上４．０μｍ以下でトナーの質量平均粒径未満であり、Ｄ９０が６．０μｍ以下の導電性微粒子であり、トナー粒子に対する導電性微粒子の遊離率ａと無機微粒子の遊離率ｂとが
遊離率ｂ＜遊離率ａ
を満足することを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１５】
前記弁部材の長手方向の長さは、前記第１の空間と前記第２の空間との間の開口部の長手方向の長さよりも短くなるように構成したことを特徴とする請求項１４に記載のプロセスカートリッジ。
【請求項１６】
該導電性微粒子は、比表面積（ｃｍ２／ｃｍ３）が５×１０５以上１００×１０５以下であることを特徴とする請求項１４又は１５に記載のプロセスカートリッジ。
【請求項１７】
該導電性微粒子の体積抵抗が１×１０−１〜１×１０９Ωｃｍであることを特徴とする請求項１４乃至１６のいずれかに記載のプロセスカートリッジ。
【請求項１８】
該導電性微粒子は、少なくとも酸化スズを含有していることを特徴とする請求項１４乃至１７のいずれかに記載のプロセスカートリッジ。
【請求項１９】
前記導電性微粒子の含有量がトナー全体の０．１〜５．０質量％であることを特徴とする請求項１４乃至１８のいずれかに記載のプロセスカートリッジ。
【請求項２０】
前記導電性微粒子の凝集度が７０％以下であることを特徴とする請求項１４乃至１９のいずれかに記載のプロセスカートリッジ。
【請求項２１】
前記揺動可能な弁部材が前記第１の空間側に揺動可能となるよう設けられていることを特徴とする請求項１４乃至２０のいずれかに記載のプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真装置、静電記録装置、磁気記録装置などに用いられるトナー、及びこのようなトナーを用いた画像形成方法に関する。また、本発明は、像担持体上にトナー画像を形成後、記録媒体上にトナー画像を転写させて画像形成する複写機、プリンター、ファクシミリ及びプロッターなどの画像形成装置に着脱可能なプロセスカートリッジに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、画像形成法としては、静電記録法、磁気記録法、トナージェット法など多数の方法が知られている。例えば、電子写真法は、一般には光導電性物質を利用した感光体などの像担持体の上に、種々の手段により電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーで現像を行って可視像のトナー像とし、必要に応じて紙などの記録媒体にトナー像を転写した後、熱・圧力等により記録媒体上にトナー画像を定着して画像を得るものである。
【０００３】
これに対し、廃トナーの出ないシステムとして、現像同時クリーニング又はクリーナレスと呼ばれる技術も提案されている。このクリーナーレスに関連する技術の開示を行っているものに特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献８等があるが、詳細かつ具体的なシステム全体の構成については言及されていない。
【０００４】
本質的にクリーニング装置を有さない現像同時クリーニングでは、像担持体表面をトナー及びトナー担持体により擦る構成が必須とされてきたため、好ましく適用される現像方法として、トナー或いはトナーが像担持体に接触する接触現像方法が多く検討されてきた。これは、現像手段において転写残トナーを回収するために、トナー或いはトナーが像担持体に接触し、擦る構成が有利であると考えられるためである。しかしながら、接触現像方法を適用した現像同時クリーニング又はクリーナレスプロセスでは、長期間使用によるトナー劣化、トナー担持体表面劣化、像担持体表面劣化又は磨耗等を引き起こし、耐久特性に対して充分な解決がなされていない。
【０００５】
対して、接触現像系のみならず非接触現像系での現像同時クリーニングも可能とし、さらにオゾンなどの活性イオンが発生せず環境的に好ましい新しい技術として、直接注入帯電機構が提案されている。
【０００６】
この直接注入帯電機構について簡単に説明する。
【０００７】
直接注入帯電機構とは、接触帯電部材から被帯電体に直接に電荷が注入されることで被帯電体表面が帯電する機構である。直接帯電、あるいは注入帯電、あるいは電荷注入帯電とも称される。より詳しくは、中抵抗の接触帯電部材が被帯電体表面に接触して、放電現象を介さずに、つまり放電を基本的に用いないで被帯電体表面に直接電荷注入を行うものである。よって、接触帯電部材への印加電圧が放電閾値以下の印加電圧であっても、被帯電体を印加電圧相当の電位に帯電することができる。この帯電系はイオンの発生を伴わないため放電生成物による弊害は生じない。但し、直接注入帯電であるため、接触帯電部材の被帯電体への接触点数及び接触面積が帯電性に大きく効いてくる。そこで、より高い頻度で被帯電体に接触する構成をとるため、接触帯電部材へより密な接触点を持たせる、被帯電体との接触時間を長く維持する等の構成が必要となる。
【０００８】
そのうち帯電部材と被帯電体との接触点の密度を大きくする手法としては、帯電部材と被帯電体、いわゆる像担持体との当接部に導電性を有する帯電促進粒子を存在させ、高効率な注入帯電性を確保する方法が提案されている。
【０００９】
例えば、像担持体との当接部に導電性帯電促進粒子を常に存在するよう供給する方法として、特許文献９では固形化された帯電促進粒子部材を帯電ローラーに当接し、自らが削れることで帯電促進粒子を供給する方法；特許文献１０では帯電ローラーに当接したファーブラシが帯電促進粒子を供給する方法；また、特許文献１１では帯電促進粒子塗布部材が帯電ローラーに供給する方法；特許文献１２では、顆粒が削れることにより帯電部材に帯電促進粒子を供給する方法；が挙げられているが、これらは高温高湿環境または低温低湿環境の耐久を通して、帯電促進粒子を一定量安定に供給しつづけることが難しく、また、クリーナーレスのメリットとなる低コスト・小型化が達成できない。
【００１０】
特許文献１３において、トナー粒子及びトナー粒径の１／２以下の粒径を有する導電性を有する帯電促進粒子を含むトナーを直接注入帯電機構を用いた現像兼クリーニング画像形成方法に適用した画像形成装置が開示されている。この提案によると、放電生成物を生ずることなく、廃トナー量を大幅に減らすことが可能な、低コストで小型化に有利な現像兼クリーニング画像形成装置が得られ、帯電不良、画像露光の遮光或いは拡散を生じない良好な画像が得られる。また、特許文献１４においては、トナー粒径の１／５０〜１／２の粒径を有する導電性微粒子を含むトナーを直接注入帯電機構に用いた現像兼クリーニング画像形成方法に適用し導電性微粒子に転写促進効果を持たせた画像形成装置が開示されている。
【００１１】
更に、特許文献１５では、導電性微粒子の粒径を構成画素１画素の大きさ以下とすること、及び、より良好な帯電均一性を得るために金属化合物微粒子の粒径を１０ｎｍ〜５０μｍとすることが記載されている。
【００１２】
更に、特許文献１６によれば、導電性微粒子の粒径をトナー粒径以下とすることで、現像時にトナーの現像を阻害する、あるいは現像バイアスが導電性微粒子を介してリークすることを防止し画像の欠陥をなくすことができること、及び導電性微粒子の粒径を０．１μｍより大きく設定することにより、像担持体に導電性微粒子が埋め込まれ露光光を遮光する弊害も解決し、優れた画像記録を実現する直接注入帯電機構を用いた現像兼クリーニング画像形成方法が記載されている。
【００１３】
さらに、導電性微粒子を外部添加剤として添加する方法は数多く提案されている。例えば、導電性微粒子としてのカーボンブラックは、トナーに導電性を付与するため、或いはトナーの過剰な帯電を抑制しトリボ分布を均一化させるため等の目的で、トナー表面に付着或いは固着するための外部添加剤として用いることが広く知られている。また、特許文献１７、特許文献１８、特許文献１９では、高抵抗磁性トナーにそれぞれ酸化スズ、酸化亜鉛、酸化チタンの導電性微粒子を外部添加することが開示されている。また、特許文献２０では、高抵抗磁性トナーに酸化鉄、鉄粉、フェライトの如き導電性磁性粉末を添加し、導電性磁性粉末に磁性トナーへの電荷誘導を促進させることで現像性と転写性を両立するトナーが提案されている。更に、特許文献２１、特許文献２２、特許文献２３、特許文献２４では、トナーにグラファイト、マグネタイト、ポリピロール導電性粉末、ポリアニリン導電性粉末を添加することが開示されているほか、多種多様な導電性微粒子をトナーに添加することが知られている。
【００１４】
このような導電性微粒子を用いた場合でも、供給状態や、導電性微粒子の存在状態を適宜調節しないと低温低湿環境や高温多湿環境において、導電性微粒子の供給不足・供給過多が発生し、帯電不良による現像性悪化があるという問題点があった。
【００１５】
【特許文献１】
特開昭５９−１３３５７３号公報
【特許文献２】
特開昭６２−２０３１８２号公報
【特許文献３】
特開昭６３−１３３１７９号公報
【特許文献４】
特開昭６４−２０５８７号公報
【特許文献５】
特開平２−３０２７７２号公報
【特許文献６】
特開平５−２２８９号公報
【特許文献７】
特開平５−５３４８２号公報
【特許文献８】
特開平５−６１３８３号公報
【特許文献９】
特開平１１−７２９９１号公報
【特許文献１０】
特開平１１−１４９１９６号公報
【特許文献１１】
特開平１１−１９４５８４号公報
【特許文献１２】
特開２０００−１４８７６７号公報
【特許文献１３】
特開平１０−３０７４５６号公報
【特許文献１４】
特開平１０−３０７４２１号公報
【特許文献１５】
特開平１０−３０７４５５号公報
【特許文献１６】
特開平１０−３０７４５８号公報
【特許文献１７】
特開昭５７−１５１９５２号公報
【特許文献１８】
特開昭５９−１６８４５８号公報
【特許文献１９】
特開昭６０−６９６６０号公報
【特許文献２０】
特開昭５６−１４２５４０号公報
【特許文献２１】
特開昭６１−２７５８６４号公報
【特許文献２２】
特開昭６２−２５８４７２号公報
【特許文献２３】
特開昭６１−１４１４５２号公報
【特許文献２４】
特開平０２−１２０８６５号公報
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、接触帯電工程を含む画像形成方法に使用した場合に、オゾンなどの放電生成物が実質的になく、低い印加電圧で均一な像担持体の帯電が得られる直接注入帯電機構を用いた一様帯電を均一に行うことができ、長期にわたる繰り返し使用においても、帯電不良を生じず良好な画像の得られるトナー、並びに該トナーを用いた画像形成方法及びプロセスカートリッジを提供することにある。
【００１７】
また、本発明の目的は、環境に左右されず、長期にわたって帯電ムラ、フェーディングを起こさず、高画像濃度でカブリのない画像の得られるトナー、並びに該トナーを用いた画像形成方法及びプロセスカートリッジを提供することにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記課題を解決するために、トナー・画像形成方法・プロセスカートリッジを以下の構成をとした。
【００１９】
即ち本発明は、トナー粒子と導電性微粒子及び無機微粒子を少なくとも有するトナーであって、
該トナーは少なくとも結着樹脂と着色剤を有しており、該トナーのＣａｒｒの噴流性指数が８０より大きく、該トナーの重量平均粒径が５μｍ以上１２μｍ以下であり、該導電性微粒子は体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が０．４μｍ以上４．０μｍ以下でトナーの重量平均粒径未満であり、Ｄ９０が６．０μｍ以下の導電性微粒子であり、トナー粒子に対する導電性微粒子の遊離率ａと無機微粒子の遊離率ｂとが
遊離率ｂ＜遊離率ａ
を満足し、かつ、
トナーを収容するトナー容器の空間が、像担持体に近い側で且つ静電潜像を前記トナーにより現像し、トナー画像を形成する現像手段が配置された第１の空間と、像担持体から遠い側の第２の空間に分割され、該第１の空間と第２の空間との境界に、その一端部側が揺動可能な弁部材を設けてある画像形成装置に用いられることを特徴とするトナーである。
【００２０】
また、該導電性微粒子は、比表面積（ｃｍ２／ｃｍ３）が５×１０５以上１００×１０５以下であることを特徴とする。
【００２１】
また、該導電性微粒子の体積抵抗が１×１０−１〜１×１０９Ωｃｍであることを特徴とする。該導電性微粒子は、少なくとも酸化スズを含有していることを特徴とする。
【００２２】
また、前記導電性微粒子の含有量がトナー全体の０．１〜５．０質量％であることを特徴とする。
【００２３】
該導電性微粒子は、少なくとも酸化スズを含有していることを特徴とする。
【００２４】
また、前記導電性微粒子の凝集度が７０％以下であることを特徴とする。
【００２５】
また、本発明は、像担持体の帯電面に形成された静電潜像に対してトナーを供給してトナー画像として可視像化する現像装置に用いられるトナーであり、
該現像装置中の前記トナーを収容するトナー容器の空間が、前記像担持体に近い側で且つ前記静電潜像を前記トナーによりトナー画像として可視像化する現像手段が配置された第１の空間と、前記像担持体から遠い側の第２の空間に分割され、該第１の空間と第２の空間との境界に、その一端部側が揺動可能な弁部材が設けられており、
帯電部材に電圧を印加して像担持体に接触させて帯電させる帯電工程と、帯電された前記像担持体上に静電潜像を形成させる静電潜像形成工程と、トナー担持体上に担持させたトナーを、前記像担持体表面に保持された前記静電潜像に転移させてトナー像を形成する現像工程と、前記像担持体上に形成されたトナー像を中間転写体を介して又は介さずに転写材に転写する転写工程とを少なくとも含む画像形成方法において、
該トナーは、トナー粒子と導電性微粒子及び無機微粒子を少なくとも有し、該トナーは少なくとも結着樹脂と着色剤を有しており、該トナーのＣａｒｒの噴流性指数が８０より大きく、該トナーの重量平均粒径が５μｍ以上１２μｍ以下であり、該導電性微粒子は体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が０．４μｍ以上４．０μｍ以下でトナーの重量平均粒径未満であり、Ｄ９０が６．０μｍ以下の導電性微粒子であり、トナー粒子に対する導電性微粒子の遊離率ａと無機微粒子の遊離率ｂとが
遊離率ｂ＜遊離率ａ
を満足し、かつ下記工程（１）及び（２）の少なくともいずれか一方の工程を含むことを特徴とする画像形成方法に関する。
（１）前記帯電工程として、像担持体と像担持体に接触する帯電部材との接触部であるニップ部に、少なくとも前記導電性微粒子が介在した状態で、前記帯電部材に電圧を印加することにより像担持体を帯電させる接触帯電工程
（２）前記現像工程として、前記静電潜像を可視化し、前記トナー画像を前記転写材に転写した後の前記像担持体表面に残留しているトナーを回収する現像兼クリーニング工程
【００２６】
また本発明は、電子写真画像形成装置本体に着脱自在なプロセスカートリッジにおいて、
該トナーを収容するトナー容器の空間が、前記像担持体に近い側で且つ前記静電潜像を前記トナーによりトナー画像として可視像化する現像手段が配置された第１の空間と、前記像担持体から遠い側の第２の空間に分割され、該第１の空間と第２の空間との境界に、揺動可能な弁部材を設けてある画像形成装置を有し、
前記トナーは、トナー粒子と導電性微粒子及び無機微粒子を少なくとも有し、該トナーは少なくとも結着樹脂と着色剤を有しており、該トナーの重量平均粒径が５μｍ以上１２μｍ以下であり、該導電性微粒子は体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が０．４μｍ以上４．０μｍ以下でトナーの質量平均粒径未満であり、Ｄ９０が６．０μｍ以下の導電性微粒子であり、トナー粒子に対する導電性微粒子の遊離率ａと無機微粒子の遊離率ｂとが
遊離率ｂ＜遊離率ａ
を満足することを特徴とするトナーに関する。
【００２７】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、結着樹脂及び着色剤を少なくとも含有するトナー粒子と、無機微粒子と導電性微粒子とを少なくとも有するトナーにおいて、その粒径に特定の関係を有する無機微粒子と導電性微粒子のトナーからの遊離率を制御することで、接触帯電工程を含む画像形成方法に使用した場合に、オゾンなどの放電生成物の生成が実質的になく、低い印加電圧で均一な像担持体の帯電が得られる直接注入帯電機構を用いた一様帯電を、簡易な構成で均一に行うことができ、トナーの長期にわたる繰り返し使用においても、帯電不良を生じず良好な画像を得られることを見出した。
【００２８】
また、本発明者らは、トナーを収容するトナー容器の空間が、像担持体に近い側で且つ静電潜像を前記トナーによりトナー画像を形成する現像手段が配置された第１の空間と、像担持体から遠い側の第２の空間に分割され、該第１の空間と第２の空間との境界に、その一端部側が前記第１の空間側に揺動可能な弁部材を設けてある画像形成装置に用いられるプロセスカートリッジにおいて、前述のように、トナー粒子からの無機微粒子・導電性微粒子の遊離率を制御してトナー化し接触帯電工程を含む画像形成方法に使用した場合、高低温度・湿度環境においても導電性微粒子の供給状態を安定かつ一定にできるため、長期にわたって帯電不良を起こすこと無く良好な画像特性を示した。
【００２９】
また、本発明のカートリッジ構成として、上述の如く構成をもつことで、弁部材によってのみ第２の空間から第１の空間へのトナーの移動を可能とすることにより、導電性微粒子の先行消費を防止することができるため、耐久後半でも接触帯電部材への導電性微粒子の供給が安定し、耐久を通してグラフィックのハーフトーン画像をきめ細かに再現することができる。
【００３０】
以下に上記特徴を有するトナーについて、画像形成時における挙動とともに簡単に説明する。
【００３１】
本発明のトナーは、結着樹脂及び着色剤を少なくとも含有するトナー粒子と無機微粒子と導電性微粒子とを少なくとも有するトナーにおいて、その粒径に特定の関係を有する無機微粒子と導電性微粒子が特定の遊離率を有していることを特徴とする。トナーが有する導電性微粒子は、像担持体に形成された静電潜像が現像される際に、トナー粒子とともに適当量がトナー担持体から像担持体に移行する。静電潜像が現像されることにより像担持体上に形成されたトナー画像は、転写工程において紙などの転写材に転移する。このとき、像担持体上の導電性微粒子も一部は転写材に付着するが、残りは像担持体上に付着保持されて残留する。
【００３２】
像担持体上に繰り返して作像が行われる場合、転写工程と帯電工程との間で行われる公知のクリーニング工程、すなわち像担持体上に付着保持されて残留したトナー成分を像担持体上から取り除く工程を持たない画像形成方法では、転写後の像担持体表面に残存したトナー粒子（以下、これを「転写残トナー粒子」という）及び上記残存した導電性微粒子は、像担持体において像を担持する面（以下、これを「像担持面」という）の移動に伴って帯電部に持ち運ばれる。
【００３３】
像担持体の帯電に接触帯電部材を用いる場合は、導電性微粒子は像担持体と接触帯電部材とが接触して形成するニップ部である帯電部に持ち運ばれ、接触帯電部材に付着・混入する。したがって、上記のニップ部に導電性微粒子が介在した状態で像担持体の接触帯電が行われる。
【００３４】
導電性微粒子を接触帯電部材に付着・混入させ、帯電部に導電性微粒子が介在することにより、転写残トナー粒子の付着・混入により接触帯電部材が汚染されるにも拘わらず、接触帯電部材の抵抗を維持できるため、接触帯電部材による像担持体の帯電を良好に行うことができる。接触帯電部材の帯電部に十分な量の導電性微粒子が介在しない場合には、転写残トナー粒子の接触帯電部材への付着・混入による像担持体の帯電の低下が容易に起こり、画像汚れを生じやすい。
【００３５】
更に、像担持体と接触帯電部材とが接触して形成するニップ部に導電性微粒子を積極的に持ち運ぶことにより、接触帯電部材の像担持体への緻密な接触性と接触抵抗を維持できるため、接触帯電部材による像担持体の直接注入帯電を良好に行わせることができる。
【００３６】
転写残トナー粒子は、帯電部を通過し、又は接触帯電部材から徐々に像担持体上に吐き出され、像担持面の移動に伴って現像部に至る。ここで現像兼クリーニング工程を含む画像形成方法では、現像工程において現像兼クリーニング、すなわち転写残トナー粒子の回収が行われる。また、転写工程の後に像担持体上に付着保持されて残留する導電性微粒子も、転写残トナー粒子と同様に像担持面の移動に伴って現像部に至る。
【００３７】
すなわち、転写残トナー粒子とともに導電性微粒子が像担持体上に存在して、現像工程において転写残トナー粒子の回収が行われる。現像工程における転写残トナー粒子の回収が現像バイアス電界を利用して行われる場合には、転写残トナー粒子が現像バイアス電界によって回収されるのに対して、像担持体上の導電性微粒子は導電性であることで回収され難い。このため、導電性微粒子の一部は回収されるものの残りは像担持体上に付着保持されて残留する。
【００３８】
本発明者らの検討によれば、クリーニング工程において、像担持体上に吐き出された転写残トナー粒子が、大きい塊で吐き出されてしまうと、像担持体上にトナー塊がある部分に対してレーザー露光による潜像が行えない。このため、特に高印字画像を連続で印字した場合、転写残トナーが蓄積されていくため、像担持体上にトナーの塊が多く吐き出され、レーザーの露光をけってしまい白ポチで抜ける「遮光」という現象が起こりやすくなる。
【００３９】
また、現像工程において回収され難い導電性微粒子が像担持体上に存在することで、像担持体上の転写残トナー粒子の回収性を向上させる効果が得られることが判明した。すなわち、像担持体上の導電性微粒子が像担持体上の転写残トナー粒子の回収助剤として働き、現像工程における転写残トナー粒子の回収をより確実なものとし、転写残トナー粒子の回収不良による露光光の遮光やカブリ等の画像欠陥を有効に防止することができる。
【００４０】
従来、トナーに導電性微粒子を外部添加する目的の多くが、トナー粒子表面に導電性微粒子を付着させることにより、トナー粒子の摩擦帯電性を制御することであり、トナー粒子から遊離或いは脱離する導電性微粒子は、トナー特性の変化又は劣化、或いは像担持体の劣化を招く弊害として扱われてきた。
【００４１】
これに対し、本発明のトナーでは、導電性微粒子と無機微粒子の粒径を制御することで、無機微粒子を遊離させることなく導電性微粒子をトナー粒子表面から積極的に遊離させ、像担持体上に供給することによって上述の効果が得られる点、及び少なくとも転写工程後の像担持体上において転写残トナー粒子が少なくトナー粒子から遊離して像担持体上に残留する導電性微粒子の量が多いことで上述の効果をより好ましく得られる点で、従来多く検討されてきたトナーへの導電性微粒子の外部添加とは異なる。すなわち本発明のトナーは、接触帯電工程を含む画像形成方法、又は現像兼クリーニング工程を含む画像形成方法、又はこれらの工程の両方を含む画像形成方法において優れた効果を奏する。
【００４２】
本発明のトナーは、導電性微粒子がトナー粒子表面から遊離し易く、導電性微粒子を転写後の像担持体上を経由して、像担持体と接触帯電部材とが接触して形成するニップ部である帯電部に持ち運び、介在させることにより像担持体の帯電性を向上させ、帯電不良の発生を防止し、安定して均一な一様帯電を可能とする。また、現像工程において導電性微粒子が像担持体上に存在することで、導電性微粒子が像担持体上の転写残トナー粒子の回収助剤として働き、現像工程における転写残トナー粒子の回収をより確実なものとし、転写残トナー粒子の回収不良によるカブリ等の画像欠陥を有効に防止することができる。
【００４３】
本発明においては、トナー粒子表面に付着してトナー粒子と共に挙動する導電性微粒子（すなわちトナー粒子表面から遊離しない導電性微粒子）は、本発明のトナーが効果として発現する像担持体の帯電性の促進及び現像兼クリーニング性能の向上に対して寄与しない。そのため、導電性微粒子が表面に強く付着したトナー粒子は、摩擦帯電性が低下し、現像性の低下、現像兼クリーニングでの転写残トナー粒子回収性の低下、及び転写性の低下によって転写残トナー量が増加することにより一様帯電又は潜像形成を阻害する等の原因となる。
【００４４】
本発明者らの、像担持体の帯電性促進効果及び現像兼クリーニング性に対する影響についての検討によれば、導電性微粒子及び無機微粒子のトナー粒子からの遊離状態、即ち、導電性微粒子の遊離率ａ及び無機微粒子の遊離率ｂを
遊離率ｂ＜遊離率ａ
（好ましくは４０ｂ＜ａ、より好ましくは３０ｂ＜ａ）
を満足するように制御することがよい。このように、トナー粒子表面の導電性微粒子及び無機微粒子の遊離状態を制御することで、導電性微粒子が転写後の像担持体上を経由し、像担持体と接触帯電部材とが接触して形成するニップ部である帯電部に持ち運ばれ、その導電性微粒子を介在することにより像担持体の帯電性を向上させ、帯電不良の発生を防止し、安定して均一な一様帯電を可能とする。また、現像工程において導電性微粒子が像担持体上に存在し、かつトナー粒子表面上に無機微粒子が適度に付着した状態であると、導電性微粒子が像担持体上の転写残トナー粒子の回収助剤として働くとともに、転写残トナー粒子の再帯電時の立ち上がりの速度が早くなるため、現像工程における転写残トナー粒子の回収をより確実なものとし、転写残トナー粒子の回収不良による露光光の遮光やカブリ等の画像欠陥を有効に防止することができる。
【００４５】
また、長期にわたり画像形成を繰り返しても、導電性微粒子が現像工程で新たに像担持面に移行し、また像担持面に残留した導電性微粒子とともに、像担持面の移動に伴い転写工程を経て帯電部に持ち運ばれ、帯電部に逐次に供給され続ける。しかも、トナー粒子中の無機微粒子の遊離量を制御しているために、長期にわたる画像形成においてもトナーの劣化が生じにくい。したがって、帯電部において導電性微粒子が脱落するなどして減少したり、導電性微粒子の一様帯電性促進能力が劣化した場合でも、帯電部に導電性微粒子が供給され続けるため、長期にわたる繰り返し使用においても、像担持体の帯電性の低下を防止し、良好な一様帯電が安定して維持されるとともに転写残トナー粒子の回収不良による露光光の遮光やカブリ等の画像欠陥を有効に防止することができる。
【００４６】
以上のように、トナー粒子表面の導電性微粒子及び無機微粒子の遊離状態を制御することで接触帯電部材への導電性微粒子の供給を促進することにより一様帯電性を向上させ、且つ、転写残トナーを効果的に回収することができるために、グラフィック画像のハーフトーンまできめ細かに再現できる高画質な接触帯電による画像形成方法が可能となる。
【００４７】
本発明において、導電性微粒子及び無機微粒子のトナー粒子からの遊離状態、即ち、導電性微粒子の遊離率ａ及び無機微粒子の遊離率ｂが
遊離率ｂ≧遊離率ａ
であるような場合、導電性微粒子は無機微粒子に比べてトナー粒子表面に強固に付着し易く、無機微粒子はトナー粒子からの遊離量が多い状態になっていることを示している。そのため、現像工程で像担持面に導電性微粒子を十分には供給することができず、転写工程においてもトナー粒子表面から導電性微粒子が遊離しにくい。さらに、トナーから無機微粒子が多く遊離しているためにトナーの帯電の立ち上がりが遅くなり、転写残のトナー粒子が増加してしまう。
【００４８】
このため、転写後の像担持体上に導電性微粒子を積極的に残留させ、帯電部に導電性微粒子を積極的に供給することが困難になるとともに、帯電部にトナー粒子が多く残留してしまうために像担持体の帯電性を低下させ画像不良を生じやすい。また、現像兼クリーニング工程においても、像担持体上に導電性微粒子を十分に供給することができず、転写残トナーの帯電の立ち上がりも遅いために転写残トナーの回収性を向上させる効果が得られず、逆に回収すべき転写残トナーを増大してしまうために、転写残トナー粒子の回収不良による露光光の遮光やカブリ等の画像欠陥を生じやすい。
【００４９】
また、本発明のトナーにおける導電性微粒子のトナー粒子からの遊離率ａは４０〜９５％、より好ましくは５０〜９５％、更に好ましくは６０〜９５％がよい。遊離率ａが４０％より低い場合、現像工程で像担持面に導電性微粒子を十分には供給することができず、転写工程においてもトナー粒子表面から導電性微粒子が遊離しにくい。このため、転写後の像担持体上に導電性微粒子を積極的に残留させ、帯電部に導電性微粒子を積極的に供給することが困難になるために像担持体の帯電性を低下させ画像不良を生じやすい。また、現像兼クリーニング工程においても、像担持体上に導電性微粒子を十分に供給することができず、転写残トナーの回収性を向上させる効果が得られないために、転写残トナー粒子の回収不良による露光光の遮光やカブリ等の画像欠陥を生じやすい。また、遊離率ａが９５％より高い場合、導電性微粒子がトナー粒子からほとんど遊離した状態にあるため、現像工程で像担持面に導電性微粒子を供給することはできるものの、長期にわたり画像形成が繰り返されていくとともにトナー中の導電性微粒子の濃度が低下していき耐久後半に、帯電部に導電性微粒子を積極的に供給することが困難になるとともに、帯電部にトナー粒子が多く残留してしまうために像担持体の帯電性を低下させ画像不良を生じやすい。また、現像兼クリーニング工程においても、像担持体上に導電性微粒子を十分に供給することができず、逆に回収すべき転写残トナーを増大してしまうために、転写残トナー粒子の回収不良による露光光の遮光やカブリ等の画像欠陥を生じやすい。
【００５０】
また、本発明のトナーにおける無機微粒子のトナー粒子からの遊離率ｂは０．１〜５％、より好ましくは０．１〜３％がよい。遊離率ｂが５％よりも高い場合、トナーから無機微粒子が多く遊離しているためにトナーの帯電の立ち上がりが遅くなり、転写残のトナー粒子が増加してしまう。
【００５１】
このため、帯電部にトナー粒子が多く残留し、像担持体の帯電性を低下させ画像不良を生じやすい。また、現像兼クリーニング工程においても、転写残トナーの帯電の立ち上がりも遅いために転写残トナーの回収性を向上させる効果が得られず、逆に回収すべき転写残トナーを増大してしまうために、転写残トナー粒子の回収不良による露光光の遮光やカブリ等の画像欠陥を生じやすい。
【００５２】
遊離率ｂが０．１％よりも低い場合はトナー粒子からほとんど無機微粒子が遊離していないことを示しており、このような状態は通常トナー粒子への無機微粒子の埋め込まれ度合いが大きくなる場合に起こり易い。このような場合、帯電の立ち上がりが遅くなるだけではなく、帯電量を保持しにくくなるため、良好な現像性が得られにくい。
【００５３】
本発明における前記導電性微粒子及び無機微粒子のトナー粒子からの遊離率は、パーティクルアナライザー（ＰＴ１０００：横河電機（株）製）により測定したものであり、パーティクルアナライザーはＪａｐａｎ  Ｈａｒｄｃｏｐｙ９７論文集の６５〜６８頁に記載の原理で測定を行う。具体的には、該装置はトナー等の微粒子を一個ずつプラズマへ導入し、微粒子の発光スペクトルから発光物の元素、粒子数、粒子の粒径を知ることが出来る装置である。例えば、無機微粒子としてシリカを導電性微粒子として酸化錫を添加したトナー粒子をプラズマに導入した場合を考えるが、プラズマに導入した際に、トナー１粒子に対して、結着樹脂の構成元素である炭素の発光とＳｉ原子及びＳｎ原子の発光がそれぞれ観察される。即ち、トナー１粒子につき１個の発光が得られるので、発光の回数からトナー粒子の個数を求めることが出来る。その時、炭素原子の発光から、２．６ｍｓｅｃ以内に発光したＳｉ，Ｓｎ原子を同時発光した原子とし、それ以降のＳｉ，Ｓｎ原子の発光はＳｉ，Ｓｎ原子のみの発光とした。本発明中のトナーにおいては、炭素原子とＳｉ，Ｓｎ原子が同時に発光するということはそれぞれシリカと酸化錫がトナー粒子表面に付着していることを意味し、Ｓｉ，Ｓｎ原子のみの発光は、シリカ，酸化錫がトナー粒子から遊離していると言える。具体的な方法としては、温度２３℃，湿度６０％の環境下で一晩放置することで調湿したトナーサンプルを上記環境下で０．１％酸素含有のヘリウムガスを用いて測定する。即ち、チャンネル１で炭素原子（測定波長２４７．８６ｎｍ）、チャンネル２で錫原子（測定波長３２６．２３ｎｍ），チャンネル３でシリカ原子（測定波長２８８．１６ｎｍ）を測定し、１回のスキャンで炭素原子の発光数が１０００〜１４００個となるようにサンプリングを行い、炭素原子の発光数が総数で１００００以上となるまでスキャンを繰り返し、発光数を積算する。そして、その時のＳｉ，Ｓｎ原子のみの発光数をカウントすることで遊離したシリカ，酸化錫の個数とする。また、このときのノイズカットレベルは１．５０Ｖとする。
【００５４】
上記のトナーと、プロセスカートリッジを組み合わせることで、耐久を通して常に劣化していない新しいトナーが少量ずつ第一の空間に供給されるため、耐久後半にも高い遊離率の導電性微粒子を有するトナーが使用できる。そのため、耐久後半でも転写残トナーの回収性・再帯電性が高く、均一に接触帯電部材から感光体へ吐き出されて現像部で回収されるため、長期にわたる繰り返し使用においても画像劣化が起こりにくい。
【００５５】
さらに、本発明のトナーは、導電性微粒子の粒径が体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が０．４μｍ以上４．０μｍ以下、Ｄ９０が６．０μｍ以下の導電性微粒子であることを特徴とする。好ましくは、Ｄ５０が０．６μｍ〜３．０μｍ、Ｄ９０が５．０以下、更にはＤ５０が０．８〜２．５μｍ、Ｄ９０が４．５μｍ以下であることが好ましい。
【００５６】
一般に粒子同士の相互作用による付着力は、粒子同士の粒径差が大きいほど強い。上述の如く、本発明に係る導電性微粒子が帯電補助材として作用するためには、転写工程後にトナー粒子と分離して導電性微粒子のみを積極的に帯電部材へと搬送する必要が合り、導電性微粒子とトナーとの相互作用が強すぎてはそれが困難となる。加えて本発明に係る導電性微粒子の主要な役割の一つとして、現像工程においてトナー粒子との接触摩擦における摩擦帯電特性の改良からの現像補助効果も挙げられ、導電性微粒子とトナー粒子とが強く付着してはその効果が発揮されにくい。これらを加味すると、本発明に係る導電性微粒子の好ましいＤ５０が０．４μｍ〜４．０μｍ、Ｄ９０が６．０以下である。
【００５７】
Ｄ５０が０．４μｍ未満の導電性微粒子はトナー粒子と分離しにくく、帯電補助材さらには現像補助材としての作用が不十分となり、結果、帯電不良や現像性低下を生じる。
【００５８】
一方、Ｄ５０が大きくなるとトナーとの相互作用が弱くなり、摩擦帯電特性などの改良効果が低下する。特に導電性微粒子のＤ５０がトナーの重量平均以上となると、相互作用の効果がほとんど見られなくなることに加え、現像電界下では電極として作用してしまい、トナーの動きをむしろ阻害するようになるため、カブリが悪化したり、解像力が低下したりする。カブリの悪化は帯電部材の汚染につながり、帯電性の低下を招く。したがって導電性微粒子のＤ５０はトナーの重量平均未満で、かつ４．０μｍ以下が好ましく、３．５μｍ以下が特に好ましい。この理由から導電性微粒子中には粒径の大きい粒子も少ないことが好ましく、粗粉側の分布の指標としてＤ９０を用いれば、導電性微粒子のＤ９０は６．０μｍ以下が好ましく、４．０μｍ以下ならより好ましいといえる。
【００５９】
こういった意味では、導電性微粒子の粒度分布において、粒径の細かい粒子も少ない方が好ましい。ここで、導電性微粒子のＤ５０、Ｄ９０は下のようにして測定する。
【００６０】
レーザー回折式粒度分布測定装置〔ＬＳ−２３０型〕（コールター社製）にリキッドモジュールを取り付けて０．０４〜２０００μｍの粒径を測定範囲とし、得られる体積基準の粒度分布により粒子のＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０を算出する。測定は、メタノール１０ｍｌに粒子を約１０ｍｇ加え、超音波分散機で２分間分散した後、測定時間９０秒間、測定回数１回の条件で測定を行った。
【００６１】
また、本発明のトナーは、導電性微粒子の含有量がトナー全体の０．１〜５．０質量％（より好ましくは０．１〜２．０質量％）であることが好ましい。導電性微粒子の含有量を上記範囲とすることにより、像担持体の帯電を促進するための適度な量の導電性微粒子を帯電部に供給でき、現像兼クリーニングにおいて転写残トナー粒子の回収性を高めるために必要な量の導電性微粒子を像担持体上に供給できる。
【００６２】
トナーの導電性微粒子の含有量が上記範囲よりも小さすぎる場合には、帯電部に供給される導電性微粒子量が不足し易く、安定した像担持体の帯電促進効果が得にくい。現像兼クリーニングを用いる画像形成においても、転写残トナー粒子と共に像担持体上に存在する導電性微粒子量が不足し易く、転写残トナー粒子の回収性の向上の効果が得にくい。また、トナーの導電性微粒子の含有量が上記範囲よりも大きすぎる場合には、過剰の導電性微粒子が帯電部に供給され易く、帯電部に保持しきれない導電性微粒子が多量に像担持体上に排出されることによる露光不良を生じ易くなる。また、トナー粒子の摩擦帯電性を低下させる或いは乱し、画像濃度低下やカブリの増加の原因となることがある。このような観点から、トナーの導電性微粒子の含有量は、上記範囲内であることが好ましい。
【００６３】
上記の遊離率を達成する製造法として、トナーに添加する無機微粒子，導電性微粒子の添加時期、添加時に使用する混合装置の処理条件（混合強度や混合時間など）を変えることがある。この中でも、最初に混合装置にトナー粒子と無機微粒子を添加し混合した後導電性微粒子を添加する２段処理条件や、羽根形状、混合時間、回転数にて適宜調節することが望ましい。
【００６４】
外添処理用の装置としては、例えばヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）が挙げられる。
【００６５】
トナーの特性の一つである流動性を評価する方法は数多くあるが、流動性の関係するいくつかの現象・特性のデータを基に、粉体の流動性を総合的に評価する指標としてＣａｒｒの噴流性指数がある。接触帯電部材にトナーが付着した場合、排除されずに付着したままの状態が継続すると、帯電部材への融着や感光体削れなどの問題が引き起こされる。トナーが融着した帯電部材はそれ自身の表面が高抵抗化してしまうため、比表面積が大きく接触点が多い金属化合物微粒子を用いてもある程度帯電性の維持に効果を発揮するものの、その効果だけでは不十分である。より好ましい状況としては、接触帯電部材が駆動する際の振動などで汚染トナーと帯電部材表面との付着力が緩み、部材表面と感光体との電位差などによる電界で汚染トナーが感光体上に排除されることである。そのためには、静止状態から流動状態への移行がスムーズなトナーを用いることが好ましい。
【００６６】
噴流性指数はフラッシング現象の起こりやすさの目安である。フラッシングとは、静止された状態で流動性が低下していたものが、振動されて流動し始めると液体のような流動状態になることである。この噴流性指数値が高くなればなるほど、トナー粉体の噴流性が高くなることを意味している。
【００６７】
本発明において、噴流性指数については、以下の方法で測定した。
【００６８】
パウダテスタＰ−１００（ホソカワミクロン社製）を使用し、安息角、崩潰角、差角、圧縮度、凝集度、スパチュラ角、分散度の各パラメーターを測定する。それぞれについて求められた値をＣａｒｒの噴流性指数表に当てはめ、各２５以下のそれぞれの指数に換算し、各パラメーターから求められた指数の合計を流動性指数・噴流性指数として算出した。以下に各パラメーターの測定方法を示す。
【００６９】
▲１▼安息角
トナー１５０ｇを目開き７１０μｍのメッシュを通して直系８ｃｍの円形テーブルの上にトナーを堆積させる。このとき、テーブルの端部からトナーがあふれる程度に堆積させる。このときのテーブル上に堆積したトナーの稜線と円形テーブル面との間に形成された角度をレーザー光で測定することで安息角とした。
【００７０】
▲２▼圧縮度
疎充填かさ密度（緩み見かけ比重  Ａ）と、タッピングかさ密度（固め見かけ比重  Ｐ）から圧縮度を求めることができる。
圧縮度（％）＝１００（Ｐ−Ａ）／Ｐ
○緩み見かけ比重測定法  直径５ｃｍ、高さ５．２ｃｍ、容量１００ｃｃのカップにトナー１５０ｇを静かに流し込む。測定用カップにトナーが山盛りに充填されたところで、トナー表面をすりきり、カップに充填されているトナーの量から、緩み見かけ比重を算出する。
○固め見かけ比重測定法  緩み見かけ比重で使用した測定用カップに、付属のキャップを継ぎ足す。トナーをカップに充填し、カップを１８０回タップさせる。タッピングが終了した時点でキャップを外し、カップに山盛りになっている余分なトナーをすりきる。カップに充填されているトナーの量から固め見かけ比重を算出する。
【００７１】
両見かけ比重値を圧縮度の式に挿入し、圧縮度を求める。
【００７２】
▲３▼スパチュラ角
１０ｃｍ×１５ｃｍのバットの底が３ｃｍ×８ｃｍのスパチュラに接するように置く。スパチュラの上にトナーを堆積させる。このとき、トナーがスパチュラの上に盛り上がるように堆積させる。そのご、バットだけを静かに下ろし、スパチュラ上に残ったトナー側面の傾斜角をレーザー光により測定する。その後、スパチュラに取り付けたショッカーで一回衝撃を加えた後、再度スパチュラ角を測定する。この測定値と衝撃を与える前の測定値の平均をスパチュラ角として算出した。
【００７３】
▲４▼凝集度
振動台の上に、上から目開き２５０μｍ、１５０μｍ、７５μｍの順でふるいをセットする。振動振り幅を１ｍｍ、振動時間を２０秒とし、トナー５ｇを静かにのせて振動させる。振動停止後、それぞれのふるいに残った重量を測定する。
（上段のふるいに残ったトナー量）÷５（ｇ）×１００…………………ａ
（中段のふるいに残ったトナー量）÷５（ｇ）×１００×０．６………ｂ
（下段のふるいに残ったトナー量）÷５（ｇ）×１００×０．２………ｃ
ａ＋ｂ＋ｃ＝凝集度（％）として算出する。
【００７４】
パラメーターから求められた値をＣａｒｒの流動性指数、噴流性指数の表１及び２（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ．Ｊａｎ．１８．１９６５から引用）により２５以下の指数に換算し、それらの値の合計すればＣａｒｒの流動性指数となる。
▲１▼＋▲２▼＋▲３▼＋▲４▼＝（Ｃａｒｒの流動性指数）
【００７５】
▲５▼崩潰角
安息角測定後、測定用円形テーブルを乗せているバットにショッカーで３回衝撃を加える。その後、テーブルに残ったトナーの角度をレーザー光を用いて想定し、崩潰角とする。
【００７６】
▲６▼差角
安息角と崩潰角の差が差角となる。
【００７７】
▲７▼分散度
トナー１０ｇを約６０センチの高さから直径１０ｃｍのウォッチグラス上に一塊として落とす。そして、ウォッチグラス上に残ったトナーを測り、次の式により分散度を求める。
分散度（％）＝（（１０−（皿上に残ったトナー量））×１０
【００７８】
▲５▼、▲６▼、▲７▼の値から換算できる指数を、上記で求めた流動性指数値が対応する指数との合計を前述のＣａｒｒの表により噴流性指数として求めることができる。
【００７９】
この測定を行った時、噴流性指数が８０よりも大きい値を示すような噴流性の良いトナーであれば、接触帯電工程を含むクリーナレスシステムにおいても帯電部材へのトナー融着が起こり難いため、本発明に係る金属化合物微粒子による帯電性維持効果が十分発揮される。特に、高温高湿環境での長期放置後でも高い流動性と噴流性を保っているため、耐久後半でもトナーが均一に搬送され、フェーディング等の現象もおきにくい。
【００８０】
反対に、噴流性指数が８０以下になるようなトナーを用いた場合、帯電部材へのトナー融着がおこり、それに付随して帯電性能の低下しやすくなり、また低い噴流性によリフェーディングが生じ、画像劣化が起こる。本発明において、より好ましい噴流性指数は８２以上。特に好ましくは８４以上のトナーである。
【００８１】
【表１】
2004354813.tif 000003
【００８２】
【表２】
2004354813.tif 000004
【００８３】
また、本発明に係る導電性微粒子は、比表面積（ｃｍ２／ｃｍ３）が５×１０５以上１００×１０５以下であることが望ましい。一般に球形と仮定される粒子がほぼ平面と仮定される部材と接触する場合、接点数は１である。これは導電性微粒子と、帯電部材やトナー粒子との接触についても当てはまる。そこでトナー粒子や帯電部材との接点数を増やすには、材料表面に多数の凹凸を形成すれば接触する凸部が増加し、接触点を増やすことができる。但し、例えばトナー粒子の表面に多数の凹凸を形成させることは、摩擦帯電特性上決して好ましいとは言えない。一方、導電性微粒子表面に凹凸を形成することは、トナー粒子のみならず帯電部材との接触点も増加するため、帯電部材自身の設計などは自由度が広まり好ましい。
【００８４】
すなわち導電性微粒子の表面に多数の凹凸を形成して使用することは、プリンタ本体側や用いるトナーには特殊仕様の必要が無く、広い範囲で適応可能な技術と言える。
【００８５】
この粒子表面の凹凸の数の指標として、粒子粉末の比表面積が通常用いられる。但し、一般に用いられる比表面積はその単位「ｃｍ２／ｇ」からも分かるように、単位質量当たりの表面積であり、この数値を用いる議論では比重の異なる材料での比較あるいは最適化が容易ではない。
【００８６】
そこで本発明者らは比表面積として、微粒子１個当たりの表面積に対応する物性である、「ｃｍ２／ｃｍ３」単位を採用し、導電性微粒子とトナー及び帯電部材との接触点数と、画像特性及び帯電性との関係を鋭意検討した。
【００８７】
使用トナーに含有される導電性微粒子の比表面積（ｃｍ２／ｃｍ３）が５×１０５以上１００×１０５以下である場合、帯電性並びに画像特性が大きく改善され、特に直接注入帯電機構を含む画像形成方法においては、帯電部材が汚染されても良好な帯電性を維持できることを見出した。これは金属化合物微粒子とトナー及び帯電部材との接触点数を増加させた効果によることは間違いないと思われる。但し、比表面積が大きすぎる場合、即ち表面凸部が多すぎる場合、トナーとの付着性が強すぎるため転写工程時にトナーと共に被転写体上に移動し、感光体上に残らない。従って帯電性改良効果が低下してしまう。好ましくは１０×１０５以上８０×１０５以下とすることで、より好ましくは１２×１０５以上４０×１０５以下とすることで、帯電性及び画像特性がより一層向上する。
【００８８】
ここで、金属化合物微粒子の比表面積は以下のようにして求めた。
【００８９】
まず、ＢＥＴ法に従い、比表面積測定装置「ジェミニ２３７５  Ｖｅｒ．５．０」（島津製作所社製）を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いてＢＥＴ比表面積（ｃｍ２／ｇ）を算出する。
【００９０】
次に、乾式自動密度計「Ａｃｃｕｐｙｃ  １３３０」（島津製作所社製）を用いて真密度（ｇ／ｃｍ３）を求める。この際、１０ｃｍ３の試料容器を用い、試料前処理としてはヘリウムガスパージを最高圧１９．５ｐｓｉｇで１０回行う。この後、容器内圧力が平衡に達したか否かの圧力平衡判定値として、試料室内の圧力の振れが０．００５０／ｍｉｎを目安とし、この値以下であれば平衡状態とみなして測定を開始し、真密度を自動測定する。測定は５回行い、その平均値を求め、真密度とする。
【００９１】
ここで、粉体の比表面積は以下のようにして求まる。
比表面積（ｃｍ２／ｃｍ３）＝ＢＥＴ比表面積（ｃｍ２／ｇ）×真密度（ｇ／ｃｍ３）
【００９２】
本発明に係る金属化合物微粒子の好ましい体積抵抗は、１×１０−１〜１×１０９Ωｃｍである。１×１０９Ωｃｍを超えると、接触帯電工程を含む画像形成方法において用いた場合帯電性の改良効果が見込まれない。一方、１×１０−１Ωｃｍ未満の場合は高湿下でのトナーの摩擦帯電特性を阻害してしまい、現像性の低下に加えてカブリや転写性の悪化が見られ、現像同時クリーニングシステムにおいては帯電部材の汚染が悪化してしまうため、比表面積を大きくしたことによる帯電性改良効果が見られなくなってしまう。
【００９３】
ここで、粒子の抵抗の測定は以下のようにして行う。
【００９４】
円筒形の金属製セルに試料を充填し、試料に接するように上下に電極を配し、上部電極には荷重６８６ｋＰａ（７ｋｇｆ／ｃｍ２）を加える。この状態で電極間に電圧Ｖを印加し、その時に流れる電流Ｉ（Ａ）から本発明の抵抗（体積抵抗率ＲＶ）を測定する。この時電極面積をＳ（ｃｍ２）、試料厚みをＭ（ｃｍ）とすると、
ＲＶ（Ωｃｍ）＝１００Ｖ×Ｓ（ｃｍ２）／Ｉ（Ａ）／Ｍ（ｃｍ）
である。本発明では、電極と試料の接触面積２．２６ｃｍ２とし、電圧Ｖ＝１００Ｖで測定した。
【００９５】
本発明に係る導電性微粒子は少なくとも酸化スズを有していることが望ましい。本発明の実施例では直接注入帯電機構とクリーナレスを組み合わせて行っており、注入電荷用トラップ剤としての導電性酸化スズを表面保護層に含有させた有機感光体を用いているが、この時、感光体と帯電部材の当接部に存在する金属化合物微粒子が酸化スズを含有している場合が直接注入帯電性が良好であった。このことは、金属化合物微粒子から感光体表面のトラップ剤への電荷移動は同元素間の方が障壁が少なく速いためと思われる。従って、該金属化合物微粒子が少なくとも酸化スズを含有していることが好ましく、その含有量が多い方が良い。
【００９６】
しかしながら、通常の酸化スズがほぼ１００質量％の金属化合物微粒子では抵抗制御が不十分である。そこで本発明では、直接注入帯電速度が速く、色味も淡色で適正な抵抗制御が可能な、還元処理型酸化スズを金属化合物微粒子として用いることがより好ましい。
【００９７】
金属化合物微粒子に適正な表面処理を施して使用することは、高温高湿環境下での特性を改良する上から好ましい。金属化合物微粒子が吸湿すると、▲１▼トナーの摩擦帯電特性改良効果が著しく低下し、画質が低下する、▲２▼帯電部材から脱離しやすく、帯電性改良効果が低減する、などの問題が起こりやすい。そういう意味で、疎水化処理の処理剤としてはシラン化合物が撥水性が高く好ましい。疎水化処理に使用されるシラン化合物としては、例えば無機微粒子の表面処理に用いられるようなヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシランメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン、ビニルトリメトキシシランが挙げられる。
【００９８】
また、使用されるシリコーンオイルとしては、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル等が特に好ましい。
【００９９】
これらの表面処理剤を酸化スズに塗布後、温度、もしくは機械的な処理を施して、酸化スズ表面に処理剤を強固に付着させることがより好ましい。
【０１００】
本発明に係る導電性微粒子は、凝集度が７０％以下であることが好ましい。本発明に使用する導電性微粒子はトナー表面にある程度遊離した状態で存在させることが重要となる。そのため、導電性微粒子は単独で像担持体に飛翔し、帯電部材まで搬送され、像担持体とトナーの再帯電を行う。このとき、帯電ローラーに担持されたトナーと導電性微粒子は回収シークエンスにより帯電ローラーから像担持体上に吐き出され、現像担持体での回収が行われる。このとき、導電性微粒子の凝集性が７０％より高い場合、トナー全体の凝集度を高めてしまい、トナー凝集体の塊が大きくなる。この結果、像担持体上に吐き出されたトナー塊が大きいため、レーザー露光時に凝集塊が存在する部分は像担持体上に潜像を書くことが出来ないため、白い粒状の画像抜けが発生する。これを遮光という。このとき、連続で印字させた場合は、特に転写残のトナーが帯電ローラーに蓄積されやすいため顕著に現れる。導電性微粒子の凝集度が６０％以下の場合、吐き出されたトナーは凝集しにくく、分散した状態で像担持体上に存在するため、レーザー露光時に均一に潜像を書くことが出来、白抜け（遮光）の無い良好な画像を得ることができる。
【０１０１】
導電性微粒子の凝集度の測定方法は、トナーのＣａｒｒの噴流性指数の中の凝集度の測定に準ずる。
【０１０２】
本発明に使用するプロセスカートリッジは、トナーを収容するトナー容器の空間が、像担持体に近い側で且つ静電潜像を前記トナーによりトナー画像を形成する現像手段が配置された第１の空間と、像担持体から遠い側の第２の空間に分割され、該第１の空間と第２の空間との境界に、その一端部側が前記第１の空間側に揺動可能な弁部材を有することを特徴とする。
【０１０３】
ここで、図により本発明に係る現像装置、画像形成装置及びプロセスカートリッジの一実施形態を具体的に説明する。図１は本発明に係る現像装置を装備するプロセスカートリッジを装着した画像形成装置の実施形態の一つの例である構成を示す概略側面図、図２は図１での実施形態の現像装置の構成を示す断面説明図、図３は図１での実施形態の現像装置において、第１の空間側から見た弁部材の動きを示す図、図４は第１実施形態の現像装置において、弁部材の動きを説明する図である。
【０１０４】
先ず、図１〜図４を用いて本発明に係る現像装置、画像形成装置及びプロセスカートリッジの第１実施形態の構成について説明する。図１において、１は像担持体としての電子写真感光体ドラムであり、外径直径３０ｍｍで、その表面にＯＰＣ（オーガニックフォトコンダクタ；有機光電導性感光体；ネガ感光体）が設けられており、図示しない駆動手段により図１の時計回り方向に５０ｍｍ／ｓｅｃの周速度（プロセススピード）で回転駆動される。
【０１０５】
帯電ローラ２の材質としては、弾性発泡体に限定するものではなく、弾性体の材料として、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体）、ウレタン、ＮＢＲ（ニトリルブタジエンゴム）、シリコーンゴムや、ＩＲ（分散型赤外分光光度計）等に抵抗調整のためにカーボンブラックや金属酸化物等の導電性物質を分散したゴム材や、またこれらを発泡させたものがあげられる。また、特に導電性物質を分散せずに、イオン導電性の材料を用いて抵抗調整をすることも可能である。
【０１０６】
帯電ローラ２は、被帯電体としての感光体ドラム１に対して弾性に抗して所定の押圧力で圧接させて配設してある。ｎは感光体ドラム１と帯電ローラ２との当接部である帯電当接部である。本実施形態では、帯電ローラ２を帯電当接部ｎにおいて該帯電ローラ２の表面と感光体ドラム１の表面とを互いに逆方向（カウンタ方向）に移動するように図１の時計回り方向に周速７５ｍｍ／ｓｅｃで回転駆動させた。
【０１０７】
即ち、接触帯電部材としての帯電ローラ２の表面は被帯電体としての感光体ドラム１の表面に対して速度差を持たせるようにした。
【０１０８】
帯電ローラ２により帯電された像担持体となる感光体ドラム１の帯電面に静電潜像を形成する画像情報書き込み手段となるレーザダイオード、ポリゴンミラー等を含む図示しないレーザビームスキャナ（露光器）は、目的の画像情報の時系列電気ディジタル画素信号に対応して強度変調されたレーザ光Ｌを出力し、該レーザ光Ｌで回転駆動される感光体ドラム１の一様帯電面を走査露光する。この走査露光Ｌにより回転駆動される感光体ドラム１の表面に、目的の画像情報に対応した静電潜像が形成される。
【０１０９】
４は現像装置であり、回転駆動される感光体ドラム１の表面の静電潜像は、この現像装置４によりトナーｔ（トナー粒子＋無機微粒子）及び導電性微粒子ｍを含むトナー４ｄを供給してトナー画像として可視像化して現像される。本実施形態の現像装置４は磁性一成分絶縁トナー（ネガトナー）を用いた反転現像装置である。現像手段となるトナー担持搬送部材としての非磁性回転現像スリーブ４ａは、その内部にマグネットロール４ｂを内包しており、この現像スリーブ４ａに規制ブレード４ｃでトナー４ｄが薄層にコートされる。
【０１１０】
トナー４ｄは規制ブレード４ｃで現像スリーブ４ａに対する層厚が規制され、また電荷が付与される。現像スリーブ４ａにコートされたトナー４ｄは現像スリーブ４ａの回転により、感光体ドラム１と現像スリーブ４ａの対向部である現像部（現像領域部）に搬送される。
【０１１１】
これにより、感光体ドラム１側の静電潜像がトナー４ｄで現像される。
【０１１２】
図１において、５は接触転写手段としての中抵抗の転写ローラであり、感光体ドラム１に所定の圧力で圧接させて転写当接部Ｂを形成させてある。この転写当接部Ｂに図示しない給送部から所定のタイミングで記録媒体としての転写材Ｐが給送され、且つ転写ローラ５に転写バイアス印加電源Ｓ３から所定の転写バイアス電圧が印加されることで、感光体ドラム１側のトナー画像が転写当接部Ｂに給送された転写材Ｐの面に順次転写されていく。
【０１１３】
即ち、転写当接部Ｂに導入された転写材Ｐは、この転写当接部Ｂを挟持搬送されて、その表面側に回転駆動される感光体ドラム１の表面に形成担持されているトナー画像が順次に静電気力と押圧力にて転写されていく。
【０１１４】
６は熱定着方式等の定着装置である。転写当接部Ｂに給送されて感光体ドラム１側のトナー画像の転写を受けた転写材Ｐは回転駆動される感光体ドラム１の表面から分離されて、この定着装置６に導入され、トナー画像の定着を受けて画像形成物（プリント、コピー）として装置外へ排出される。
【０１１５】
上述した本実施形態の画像形成装置のうち、像担持体となる感光体ドラム１、帯電手段となる帯電ローラ２及び現像装置４は、画像形成装置を構成するその他の部品（以下、「画像形成装置本体」という）とは独立した枠体内に一体的にまとめられてプロセスカートリッジを形成しており、画像形成装置本体に対して脱着可能に構成されている。
【０１１６】
本実施形態の画像形成装置はクリーニング手段を有さないクリーナレスであり、転写材Ｐに対するトナー画像転写後の感光体ドラム１の表面に未転写で残留した転写残トナー４ｄはクリーナで除去されることなく、感光体ドラム１の回転に伴い、帯電ローラ２を経由して現像部に至り、現像装置４において現像同時クリーニング（回収）されるトナーリサイクルプロセス方式で構成される。
【０１１７】
ところで、現像装置４のトナー４ｄに含有させた導電性を有する導電性微粒子ｍは、現像装置４による感光体ドラム１表面に形成された静電潜像のトナー現像時に適当量が感光体ドラム１側に移行する。
【０１１８】
感光体ドラム１上のトナー画像は、転写当接部８において転写バイアス電圧の影響で転写材Ｐ側に引かれて積極的に転移するが、感光体ドラム１上の導電性微粒子ｍは、導電性であることから転写材Ｐ側には積極的には転移せず、感光体ドラム１上に実質的に付着保持されて残留する。
【０１１９】
そして、トナーリサイクルプロセスの画像形成装置はクリーナを用いないため、転写後の感光体ドラム１の表面に残存する転写残トナーｔ及び導電性微粒子ｍは該感光体ドラム１と接触帯電部材である帯電ローラ２との帯電当接部ｎに感光体ドラム１の回転でそのまま持ち運ばれて帯電ローラ２に付着・混入する。
【０１２０】
従って、感光体ドラム１と帯電ローラ２との帯電当接部ｎに、この導電性微粒子ｍが持ち運ばれて介在（存在）した状態で、帯電バイアス印加電源Ｓ１により帯電ローラ２に帯電バイアス電圧が印加されて感光体ドラム１の接触帯電が行なわれる。
【０１２１】
尚、印字初期においては帯電ローラ２の表面に導電性微粒子ｍが供給されず、帯電が行えないので該帯電ローラ２の表面には予め導電性微粒子ｍを塗布しておく必要がある。
【０１２２】
この導電性微粒子ｍの存在により帯電ローラ２にトナー４ｄが付着・混入した場合でも該帯電ローラ２の感光体ドラム１への緻密な接触性と接触抵抗を維持出来るため接触帯電部材が帯電ローラ２のような簡易な部材であり、しかも帯電ローラ２の転写残トナー４ｄによる汚染にかかわらず該帯電ローラ２による感光体ドラム１の直接注入帯電を行わせることが出来る。
【０１２３】
つまり、帯電ローラ２が導電性微粒子ｍを介して密に感光体ドラム１に接触して該帯電ローラ２と感光体ドラム１との帯電当接部ｎに存在する導電性微粒子ｍが感光体ドラム１の表面を隙間なく摺擦することで、該帯電ローラ２による感光体ドラム１の帯電は導電性微粒子ｍの存在により放電現象を用いない安定且つ安全な直接注入帯電が支配的となり、従来のローラ帯電等では得られなかった高い帯電効率が得られ、帯電ローラ２に印加した電圧と略同等の電位を感光体ドラム１に与えることが出来る。
【０１２４】
また、帯電ローラ２に付着・混入した転写残トナー４ｄは、帯電ローラ２から徐々に感光体ドラム１上に吐き出されて該感光体ドラム１の表面の移動と共に現像スリーブ４ａが対向する現像部に至り、現像装置４において現像同時クリーニング（回収）されるトナーリサイクルプロセスが行なわれる。
【０１２５】
現像同時クリーニングは、前述したように、転写後に感光体ドラム１上に残留したトナー４ｄを、後続する画像形成工程の現像時、即ち引き続き感光体ドラム１を帯電し、露光して潜像を形成し、その潜像の現像時において、現像装置４のカブリ取りバイアス、即ち現像装置４に印加する直流電圧と感光体ドラム１の表面電位間の電位差であるカブリ取り電位差Ｖｂａｃｋによって回収するものである。
【０１２６】
本実施形態における画像形成装置のように反転現像の場合では、この現像同時クリーニングは、感光体ドラム１の暗部電位から現像スリーブ４ａにトナー４ｄを回収する電界と、現像スリーブ４ａから感光体ドラム１の明部電位へトナー４ｄを付着させる電界の作用でなされる。
【０１２７】
また、帯電ローラ２から導電性微粒子ｍが脱落しても、画像形成装置が稼働されることで、現像装置４のトナー４ｄに含有させてある導電性微粒子ｍが現像部で感光体ドラム１の表面に移行し、該感光体ドラム１の回転により転写当接部８を経て帯電ローラ２が対向する帯電部に持ち運ばれて該帯電ローラ２に逐次に供給され続けるため導電性微粒子ｍの存在による良好な帯電性が安定して維持される。
【０１２８】
このように、接触帯電方式、接触転写方式、トナーリサイクルプロセスの画像形成装置において、接触帯電部材として帯電ローラ２を用いて、しかも該帯電ローラ２の転写残トナー４ｄによる汚染にかかわらず、低印加電圧でオゾンレスの直接注入帯電を長期に渡り安定に維持させることが出来、均一な帯電性を与えることが出来、オゾン生成物による障害、帯電不良による障害等のない、簡易な構成で低コストな画像形成装置を得ることが出来る。
【０１２９】
本実施形態で使用する現像剤４ｄはトナーｔ及び導電性粒子ｍを一定割合で混合したものであるが、画像形成を行う際の印字比率によりトナーｔと導電性粒子ｍの消費のされ方が異なる。
【０１３０】
例えば、低印字率の場合には導電性粒子ｍが消費され易い。しかしながら、導電性粒子ｍが先行消費されてしまうとトナーｔがまだ残っているにもかかわらず帯電性能が低下し、画像不良が発生してしまう。
【０１３１】
この導電性粒子ｍの先行消費を防ぐためには現像剤４ｄを少量づつ現像剤担持体となる現像スリーブ４ａに搬送し、一旦、現像剤担持体である現像スリーブ４ａ付近に搬送した現像剤４ｄを元に戻さないようにすれば良い。
【０１３２】
また、本実施形態のようなクリーナレスの電子写真プロセスでは、転写残トナーｔとして現像領域に戻ってきた現像剤４ｄを現像装置４で回収するが、この回収した現像剤４ｄは劣化している可能性が高く、現像剤容器７内にある、まだ画像形成に使用していない新鮮なトナーｔとの混合をなるべく避けることが好ましい。
【０１３３】
本実施形態では、現像装置４の現像剤容器７の第２の空間１１から第１の空間１０への現像剤４ｄの移動のみを可能とすることにより、導電性粒子ｍの先行消費を防止し、画像不良のない画像形成装置及びプロセスカートリッジを提供することが出来るものである。
【０１３４】
本実施形態で用いている現像剤４ｄはトナーｔに対し導電性粒子ｍを一定割合で混合したものであるが、上述したように画像形成時の印字比率によりトナーｔと導電性粒子ｍの消費のされ方が異なるので、例えば導電性粒子ｍが先行消費されてしまうと、トナーｔがまだ残っているにもかかわらず帯電性能が低下し、画像不良が発生してしまう。
【０１３５】
プロセスカートリッジにおいてはトナーｔが残っているのにプロセスカートリッジの寿命が尽きてしまうというのは誠に不都合である。この導電性粒子ｍの先行消費を防ぐためには、現像剤４ｄを少量づつ現像スリーブ４ａに搬送し、一旦現像スリーブ４ａの付近に搬送した現像剤４ｄを現像スリーブ４ａの近傍の第１の空間１０内に留めるようにすれば良い。
【０１３６】
本実施形態ではその具体的な実現方法として第１の空間１０と第２の空間１１との境界に弁部材９を用いている。
【０１３７】
ここで、弁構成について詳しく説明する。本実施形態で用いた弁部材９は薄い樹脂のフィルムＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）である。厚みは好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは８０μｍ以下を使用する。
【０１３８】
弁部材９は図３・６に示すように、該弁部材９の長手方向の上部９ａを、第１の空間１０と第２の空間１１との間に設けた開口部３を有する仕切り壁７ａに取り付け、下方はフリーにして第１の空間１０側へのみ揺動し得るように構成されている。
【０１３９】
該弁部材９は、図２〜６に示すように、長手方向の上端部９ａを、７ａの第一の空間側１０と第２の空間側１１のどちらに支持しても良い。これは、弁部材の厚み、撹拌部材の厚み、撹拌スピード、撹拌翼の、第一の空間側への侵入量などにより適宜変更してよい。
【０１４０】
上記構成により、第２の空間１１から第一の空間１０へのトナーの移動空間への揺動がスムーズに行われ、第１の空間から第２の空間にトナーが逆流するのを抑制することができる。
【０１４１】
第１の空間１０に余裕があるときには、現像剤容器７の第２の空間１１内の現像剤４ｄを搬送、攪拌する搬送攪拌手段となる攪拌部材１２の押圧により図４（ａ）に示すように弁部材９が第１の空間１０側に揺動し、第２の空間１１から第１の空間１０へ現像剤４ｄが移動する。
【０１４２】
一方、第１の空間１０に余裕がないときには、図４（ｂ）に示すように弁部材９が第１の空間１０側へ動かず、従って現像剤４ｄも移動しない。更に、第２の空間１１から第１の空間１０へ現像剤４ｄが移動すると、一時的に第１の空間１０内の現像剤４ｄの密度が高まり、現像スリーブ４ａの回転によって第１の空間１０内で図４（ｃ）中の矢線で示したような現像剤４ｄの循環が起きると共に、第２の空間１１へ現像剤４ｄを押し戻そうとする力が生じる。
【０１４３】
すると、図４（ｄ）に示すように、弁部材９が第１の空間１０から第２の空間１１への現像剤４ｄの移動を妨げる方向に揺動し、第１の空間１０と第２の空間１１との現像剤４ｄの移動通路である開口部３をふさいでしまうので、第１の空間１０から第２の空間１１へ現像剤４ｄが移動するのを防止出来る。
【０１４４】
このときに、開口部３の開口幅は２０ｍｍ以下であることが好ましい。このときのより好ましい範囲は１０ｍｍ以下である。
【０１４５】
開口部が２０ｍｍよりも大きい場合、弁部材の揺動長が長すぎるため、弁開口時の開口幅も大きくなり、弁開口時にトナーが第一の空間１０から第２の空間１１へ逆流しやすくなる。また、トナーの少量補給が困難となり、長期耐久後半においてカブリ・遮光等の弊害が生じる。
【０１４６】
開口部３の開口幅が２０ｍｍ以下、特に好ましくは１０ｍｍ以下である場合に、トナーの逆流を生じず、またトナーの安定少量補給が可能となる。その結果、長期耐久においてカブリ・遮光の悪化を生じることなく良好な画像を得ることができる。
【０１４７】
尚、弁部材９は、攪拌部材１２の先端が弁部材９に接触して所定の侵入量を持たせて揺動させる方式でも良いし、弁部材９と攪拌部材１２とは直接接触せず、攪拌部材１２によって押し出された現像剤４ｄによって間接的に弁部材９を押して揺動させる方式でも良い。
【０１４８】
本発明において、無機微粒子は、トナー粒子の表面に付着させることでトナーの流動性を改良し、トナー粒子を均一に帯電させるために添加されるのみでなく、導電性微粒子をトナー中でトナー粒子に対して均一に分散させ、像担持体上に均一に導電性微粒子を供給せしめる効果も併せ持つ。
【０１４９】
本発明において無機微粒子の一次粒子の個数平均粒径の測定は、以下のように行うことができる。すなわち、走査型電子顕微鏡により拡大撮影したトナーの写真と、更に走査型電子顕微鏡に付属させたＸ線マイクロアナライザー（ＸＭＡ）等の元素分析手段によって無機微粒子の含有する元素でマッピングされたトナーの写真を対照し、トナー粒子表面に付着或いは遊離して存在している無機微粒子の一次粒子を１００個以上測定し、個数平均粒径を求めることができる。
【０１５０】
また本発明において無機微粒子は、一次粒子の個数平均粒径４〜８０ｎｍのシリカ、チタニア（酸化チタン）及びアルミナから選ばれる少なくとも一種を含有することが好ましい。例えば、シリカ微粒子としてはケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両者が使用可能であるが、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ２Ｏ、ＳＯ３−等の製造残滓の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカにおいては、製造工程において例えば、塩化アルミニウム、塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能でありそれらも包含する。
【０１５１】
また本発明において無機微粒子は、疎水化処理されたものであることが好ましい。無機微粒子を疎水化処理することによって、無機微粒子の高湿環境における帯電性の低下を防止し、無機微粒子が表面に付着したトナー粒子の摩擦帯電量の環境安定性を向上させることで、トナーとしての画像濃度、カブリ等の現像特性の環境安定性をより高めることができる。環境による無機微粒子の帯電性及び無機微粒子が表面に付着したトナー粒子の帯電量の変動を抑制することで、導電性微粒子のトナー粒子からの遊離し易さが変動することを防止でき、環境による導電性微粒子の像担持体上への供給量を安定化し、像担持体帯電性及び転写残トナー粒子回収性の環境安定性を高めることができる。
【０１５２】
疎水化処理の処理剤としては、シリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物の如き処理剤を単独で或いは併用して処理しても良い。その中でも、無機微粒子は少なくともシリコーンオイルで処理されたものであることが特に好ましい。処理は公知の方法に従って行うことができる。
【０１５３】
疎水化処理に使用されるシラン化合物としては、例えばヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシランメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンが挙げられる。
【０１５４】
上記シリコーンオイルは、２５℃における粘度が１０〜２００，０００ｍｍ２／ｓのものが、さらには３，０００〜８０，０００ｍｍ２／ｓのものが好ましい。シリコーンオイルの粘度が上記範囲よりも小さすぎる場合には、無機微粒子の処理に安定性がなく、熱及び機械的な応力により、処理したシリコーンオイルが脱離、転移或いは劣化して画質が劣化する傾向がある。また、粘度が上記範囲よりも大きすぎる場合には、無機微粒子の均一な処理が困難になる傾向がある。
【０１５５】
使用されるシリコーンオイルとしては、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等が特に好ましい。
【０１５６】
シリコーンオイルの処理の方法としては、例えばシラン化合物で処理された無機微粒子とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサー等の混合機を用いて直接混合してもよいし、無機微粒子にシリコーンオイルを噴霧する方法を用いてもよい。あるいは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散せしめた後、シリカ微粉体を加え混合し溶剤を除去する方法でもよい。無機微粒子の凝集体の生成が比較的少ない点で噴霧機を用いる方法がより好ましい。
【０１５７】
シリコーンオイルの処理量は無機微粒子１００質量部に対し１〜２３質量部、好ましくは５〜２０質量部が良い。シリコーンオイルの量が上記範囲よりも少なすぎると良好な疎水性が得られず、多すぎるとカブリ発生等の不具合が生ずることがある。
【０１５８】
また本発明において無機微粒子は、少なくともシラン化合物で処理されると同時に、又はその後にシリコーンオイルで処理されたものであることが好ましい。無機微粒子の処理にシラン化合物を用いることが、シリコーンオイルの無機微粒子への付着性を高めて、無機微粒子の疎水性及び帯電性を均一化する上で特に好ましい。
【０１５９】
無機微粒子の処理条件としては、例えば第一段反応としてシリル化反応を行いシラノール基を化学結合により消失させた後、第二段反応としてシリコーンオイルにより表面に疎水性の薄膜を形成することが挙げられる。
【０１６０】
また、本発明のトナーは、無機微粒子の含有量がトナー全体の０．１〜３．０質量％であることが好ましい。無機微粒子の含有量が上記範囲より少なすぎる場合には、無機微粒子を添加することの効果が十分に得られず、また上記範囲より多すぎる場合には、トナー粒子に対して過剰な無機微粒子が導電性微粒子を被覆してしまい、導電性微粒子の抵抗が高い場合と同様な挙動を示すようになり、像担持体上への導電性微粒子の供給性の低下、像担持体の帯電促進効果の低下、転写残トナーの回収性の低下等、の本発明の効果を損なうようになる傾向がある。無機微粒子の含有量は、トナー全体の０．３〜２．０質量％であることがより好ましく、さらに好ましくは０．５〜１．５質量％である。
【０１６１】
本発明で用いられる一次粒子の個数平均粒径が４〜８０ｎｍの無機微粒子は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が４０〜３００ｍ２／ｇの範囲内のものが好ましく、６０〜２５０ｍ２／ｇのものがより好ましい。比表面積は、ＢＥＴ法に従って、比表面積測定装置オートソーブ１（湯浅アイオニクス社製）を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて算出することができる。
【０１６２】
以上のように、本発明において、トナーの噴流性指数と、トナーに添加された無機微粒子と導電性微粒子のトナーからの遊離率を制御したトナーを、トナーの供給状態を制御できる構成のプロセスカートリッジで使用することで、導電性微粒子が高い遊離率を保った状態でどのような環境下でもトナーがフラッシングしやすく、弁開口時でのトナーの供給がスムーズに行われる。その結果、高温高湿環境で長期耐久しても、高い流動性と高い遊離率を保ったままトナー供給が行われるため、フェーディングを起こしにくく、また耐久後半でもトナーの再帯電・回収がスムーズに行われるため、帯電性の悪化・遮光の悪化を起こさず、耐久を通して良好な画像を形成することができる。
【０１６３】
本発明のトナーについて更に説明する。
【０１６４】
本発明のトナーに係る樹脂組成物は、保存性の観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４５〜８０℃、好ましくは５０〜７０℃であり、Ｔｇが４５℃より低いと高温雰囲気下でのトナーの劣化や定着時でのオフセットの原因となる。また、Ｔｇが８０℃を超えると、定着性が低下する傾向にある。
【０１６５】
本発明の樹脂のガラス転移温度を測定する方法として、示差熱分析測定装置（ＤＳＣ測定装置）、ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）や、ＥＸＳＴＡＲ６０００、ＳＳＣ／５２００（セイコーインスツルメンツ社製）、ＤＳＣ２９２０ＭＤＳＣ（ＴＡインスツルメンツ社製）等を用い、下記の条件にて測定することができる。
【０１６６】
＜樹脂のガラス転移温度測定方法＞
試料：０．５〜２ｍｇ、好ましくは１ｍｇ
2004354813.tif 000005
【０１６７】
本発明に用いる結着樹脂成分は、ＴＨＦ可溶成分のＧＰＣにより測定される分子量において、Ｍｎ（数平均分子量）が３０００〜２００００、また、Ｍｗ（重量平均分子量）が５０，０００〜５００，０００の範囲であることが好ましい。この範囲内であれば定着性と耐久性のバランスが非常に良い。
【０１６８】
これらの結着樹脂成分は、トナーの製造に際し、予めワックス成分を混合、分散させておくこともできる。予めワックス成分を混合しておくことで、ミクロ領域での相分離が緩和され、良好な分散状態が得られる。
【０１６９】
本発明において、トナー又は結着樹脂の、ＴＨＦ（テトラハイドロフラン）を溶媒としたＧＰＣによる分子量分布は次の条件で測定される。
【０１７０】
４０℃のヒートチャンバ中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、試料のＴＨＦ溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば東ソー社製、或いは昭和電工社製の分子量が１０２〜１０７程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。カラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良い。例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７，８００Ｐの組み合わせや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ２０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ３０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ４０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ５０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ６０００Ｈ（ＨＸＬ），Ｇ７０００Ｈ（ＨＸＬ），ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎの組み合わせを挙げることができる。
【０１７１】
試料は以下のようにして作製する。
【０１７２】
試料をＴＨＦに入れ、数時間放置した後、十分振とうしＴＨＦとよく混ぜ（試料の合一体がなくなるまで）、更に１２時間以上静置する。このときＴＨＦ中への試料の放置時間が２４時間以上となるようにする。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．４５〜０．５μｍ、例えばマイショリディスクＨ−２５−５  東ソー社製、エキクロディスク２５ＣＲ  ゲルマン  サイエンス  ジャパン社製等が利用できる）を通過させたものを、ＧＰＣの測定試料とする。試料濃度は、樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。
【０１７３】
本発明における結着樹脂の種類としては、スチレン系樹脂、スチレン系共重合樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂が挙げられる。
【０１７４】
スチレン系共重合体のスチレンモノマーに対するコモノマーとしては、ビニルトルエンの如きスチレン誘導体、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル；メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチルの如きメタクリル酸エステル；マレイン酸；マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチルの如き二重結合を有するジカルボン酸エステル；アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ブタジエン；塩化ビニル；酢酸ビニル、安息香酸ビニルの如きビニルエステル；エチレン、プロピレン、ブチレンの如きエチレン系オレフィン；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトンの如きビニルケトン；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテルが挙げられる。これらのビニル系単量体が単独もしくは２つ以上用いられる。
【０１７５】
本発明における結着樹脂は、１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲で酸価を有することが好ましい。とくに好ましくは１〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する樹脂である。７０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きくなると、高湿下での摩擦帯電量が不十分となり、１ｍｇＫＯＨ／ｇより小さいと、低湿下での摩擦帯電速度が遅くなる。
【０１７６】
結着樹脂の酸価を調整するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸、ビニル酢酸、イソクロトン酸、アンゲリカ酸などのアクリル酸及びそのα−或いはβ−アルキル誘導体、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、アルケニルコハク酸、イタコン酸、メサコン酸、ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸などの不飽和ジカルボン酸及びそのモノエステル誘導体又は無水物などがあり、このようなモノマーを単独、或いは混合し、他のモノマーと共重合させることにより所望の重合体を作ることができる。この中でも、特に不飽和ジカルボン酸のモノエステル誘導体を用いることが酸価値をコントロールする上で好ましい。
【０１７７】
より具体的には、例えば、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸モノアリル、マレイン酸モノフェニル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノフェニルなどのようなα，β−不飽和ジカルボン酸のモノエステル類；ｎ−ブテニルコハク酸モノブチル、ｎ−オクテニルコハク酸モノメチル、ｎ−ブテニルマロン酸モノエチル、ｎ−ドデセニルグルタル酸モノメチル、ｎ−ブテニルアジピン酸モノブチルなどのようなアルケニルジカルボン酸のモノエステル類などが挙げられる。
【０１７８】
以上のようなカルボキシル基含有モノマーは、結着樹脂を構成している全モノマー１００質量部に対し０．１〜２０質量部、好ましくは０．２〜１５質量部添加すればよい。
【０１７９】
本発明の結着樹脂の合成方法として本発明に用いることの出来る重合法として、溶液重合法、乳化重合法や懸濁重合法が挙げられる。
【０１８０】
このうち、乳化重合法は、水にほとんど不溶の単量体（モノマー）を乳化剤で小さい粒子として水相中に分散させ、水溶性の重合開始剤を用いて重合を行う方法である。この方法では反応熱の調節が容易であり、重合の行われる相（重合体と単量体からなる油相）と水相とが別であるから停止反応速度が小さく、その結果重合速度が大きく、高重合度のものが得られる。更に、重合プロセスが比較的簡単であること、及び重合生成物が微細粒子であるために、トナーの製造において、着色剤及び荷電制御剤その他の添加物との混合が容易であること等の理由から、トナー用バインダー樹脂の製造方法として有利な点がある。
【０１８１】
しかし、添加した乳化剤のため生成重合体が不純になり易く、重合体を取り出すには塩析などの操作が必要で、この不便を避けるためには懸濁重合が好都合である。
【０１８２】
懸濁重合においては、水系溶媒１００質量部に対して、モノマー１００質量部以下（好ましくは１０〜９０質量部）で行うのが良い。使用可能な分散剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分ケン化物、リン酸カルシウム等が用いられ、一般に水系溶媒１００質量部に対して０．０５〜１質量部で用いられる。重合温度は５０〜９５℃が適当であるが、使用する開始剤、目的とするポリマーによって適宜選択される。
【０１８３】
本発明に用いられる結着樹脂は、以下に例示する様な多官能性重合開始剤単独あるいは単官能性重合開始剤と併用して生成することが好ましい。
【０１８４】
多官能構造を有する多官能性重合開始剤の具体例としては、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、トリス−（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレリックアシッド−ｎ−ブチルエステル、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ｔ−ブチルパーオキシオクタン及び各種ポリマーオキサイド等の１分子内に２つ以上のパーオキサイド基などの重合開始機能を有する官能基を有する多官能性重合開始剤、及びジアリルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート及びｔ−ブチルパーオキシイソプロピルフマレート等の１分子内に、パーオキサイド基などの重合開始機能を有する官能基と重合性不飽和基の両方を有する多官能性重合開始剤から選択される。
【０１８５】
これらの内、より好ましいものは、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート及び２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、及びｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネートである。
【０１８６】
これらの多官能性重合開始剤は、トナー用バインダーとして要求される種々の性能を満足する為には、単官能性重合開始剤と併用されることが好ましい。特に該多官能性重合開始剤の半減期１０時間を得る為の分解温度よりも低い半減期１０時間の分解温度を有する重合開始剤と併用することが好ましい。
【０１８７】
具体的には、ベンゾイルパーオキシド、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジクミルパーオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシクメン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾアミノアゾベンゼン等のアゾおよびジアゾ化合物等が挙げられる。
【０１８８】
これらの単官能性重合開始剤は、前記多官能性重合開始剤と同時にモノマー中に添加しても良いが、該多官能性重合開始剤の効率を適正に保つ為には、重合工程において該多官能性重合開始剤の示す半減期を経過した後に添加するのが好ましい。
【０１８９】
これらの開始剤は、効率の点からモノマー１００質量部に対し０．０５〜２質量部で用いるのが好ましい。
【０１９０】
結着樹脂は架橋性モノマーで架橋されていることも好ましい。
【０１９１】
架橋性モノマーとしては主として２個以上の重合可能な二重結合を有するモノマーが用いられる。具体例としては、芳香族ジビニル化合物（例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等）；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの）；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの）；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、及び、以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの）；更には、ポリエステル型ジアクリレート化合物類（例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬））が挙げられる。多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート；等が挙げられる。
【０１９２】
これらの架橋剤は、他のモノマー成分１００質量部に対して、０．００００１〜１質量部、好ましくは０．００１〜０．０５質量部の範囲で用いることが好ましい。
【０１９３】
これらの架橋性モノマーのうち、トナーの定着性，耐オフセット性の点から好適に用いられるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が挙げられる。
【０１９４】
その他の合成方法としては、塊状重合方法、溶液重合方法を用いることができる。しかし、塊状重合法では、高温で重合させて停止反応速度を速めることで、低分子量の重合体を得ることができるが、反応をコントロールしにくい問題点がある。その点、溶液重合法は、溶媒によるラジカルの連鎖移動の差を利用して、また、開始剤量や反応温度を調整することで、所望の分子量の重合体を温和な条件で容易に得ることができるので好ましい。特に、開始剤使用量を最小限に抑え、開始剤が残留することによる影響を極力抑えるという点で、加圧条件下での溶液重合法も好ましい。
【０１９５】
本発明に用いられるポリエステル樹脂の組成は以下の通りである。
【０１９６】
２価のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、また（Ｅ）式で表わされるビスフェノール及びその誘導体；
【０１９７】
【化１】
2004354813.tif 000006
（式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ，ｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０〜１０である。）
また（Ｆ）式で示されるジオール類；
【０１９８】
【化２】
2004354813.tif 000007
【０１９９】
２価の酸成分としては、例えばフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸などのベンゼンジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸などのアルケニルコハク酸類もしくはアルキルコハク酸類、又はその無水物、低級アルキルエステル；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；等のジカルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。
【０２００】
また架橋成分として働く３価以上のアルコール成分と３価以上の酸成分を併用することが好ましい。
【０２０１】
３価以上の多価アルコール成分としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等が挙げられる。
【０２０２】
また、本発明における三価以上の多価カルボン酸成分としては、例えばトリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、及びこれらの無水物、低級アルキルエステル；次式
【０２０３】
【化３】
2004354813.tif 000008
（式中、Ｘは炭素数３以上の側鎖を１個以上有する炭素数５〜３０のアルキレン基又はアルケニレン基）
で表わされるテトラカルボン酸等、及びこれらの無水物、低級アルキルエステル等の多価カルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。
【０２０４】
本発明に用いられるアルコール成分としては４０〜６０ｍｏｌ％、好ましくは４５〜５５ｍｏｌ％、酸成分としては６０〜４０ｍｏｌ％、好ましくは５５〜４５ｍｏｌ％であることが好ましい。また三価以上の多価の成分は、全成分中の５〜６０ｍｏｌ％であることが好ましい。
【０２０５】
該ポリエステル樹脂も通常一般に知られている縮重合によって得られる。
【０２０６】
本発明に用いられるワックスには次のようなものがある。例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；又は、それらのブロック共重合物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろうの如き植物系ワックス；みつろう、ラノリン、鯨ろうの如き動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、ペトロラクタムの如き鉱物系ワックス；モンタン酸エステルワックス、カスターワックスの如き脂肪族エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪族エステルを一部又は全部を脱酸化したものが挙げられる。更に、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、或いは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルカルボン酸類の如き飽和直鎖脂肪酸；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸；ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール、カウナビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、或いは更に長鎖のアルキル基を有するアルキルアルコールの如き飽和アルコール；ソルビトールの如き多価アルコール；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪族アミド；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪族ビスアミド；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。
【０２０７】
また、これらのワックスを、プレス発汗法、溶剤法、再結晶法、真空蒸留法、超臨界ガス抽出法又は融液晶析法を用いて分子量分布をシャープにしたものや低分子量固形脂肪酸、低分子量固形アルコール、低分子量固形化合物、その他の不純物を除去したものも好ましく用いられる。
【０２０８】
本発明の着色剤としては磁性酸化鉄を用いても良く、その場合磁性トナーとして用いることができ、磁性酸化鉄としては、マグネタイト，マグヘマイト，フェライト等の酸化鉄が用いられ、その磁性酸化鉄表面あるいは内部に非鉄元素を含有するものが好ましい。
【０２０９】
本発明を磁性トナーとして適用する場合には、そこに使用される磁性酸化鉄は、鉄元素基準で異種元素を０．０５〜１０質量％含有することが好ましい。とくに好ましくは、０．１〜５質量％である。
【０２１０】
また、これら磁性酸化鉄は、結着樹脂１００質量部に対して２０〜２００質量部含有されていることが好ましい。更に好ましくは、５０〜１２０質量部含有されていることが好ましい。
【０２１１】
異種元素としては、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン、イオウから選択される元素であることが好ましい。また、以下の、リチウム，ベリリウム，ボロン，ゲルマニウム，チタン，ジルコニウム，錫，鉛，亜鉛，カルシウム，バリウム，スカンジウム，バナジウム，クロム，マンガン，コバルト，銅，ニッケル，ガリウム，カドミウム，インジウム，銀元素，パラジウム，金，水銀，白金，タングステン，モリブデン，ニオブ，オスミウム，ストロンチウム，イットリウム，テクネチウム等の金属も挙げられる。
【０２１２】
これらの磁性酸化鉄は個数平均粒径が０．０５〜１．０μｍが好ましく、更には０．１〜０．５μｍのものが好ましい。磁性酸化鉄はＢＥＴ比表面積は２〜４０ｍ２／ｇ（より好ましくは、４〜２０ｍ２／ｇ）のものが好ましく用いられる。形状には特に制限はなく、任意の形状のものが用いられる。磁気特性としては、磁場７９５．８ｋＡ／ｍ下で飽和磁化が１０〜２００Ａｍ２／ｋｇ（より好ましくは、７０〜１００Ａｍ２／ｋｇ）、残留磁化が１〜１００Ａｍ２／ｋｇ（より好ましくは、２〜２０Ａｍ２／ｋｇ）、抗磁力が１〜３０ｋＡ／ｍ（より好ましくは、２〜１５ｋＡ／ｍ）であるものが好ましく用いられる。
【０２１３】
また、本発明のトナーとして磁性トナーを用いる場合は該磁性トナーの密度が、１．３〜２．２ｇ／ｃｍ３であることが望ましい。更には、１．５〜２．０ｇ／ｃｍ３の範囲であることが好ましい。磁性トナーの質量（密度）は磁性トナー粒子に働く磁気力、静電気力、重力の作用に相関があり、磁性トナーの密度がこの範囲である場合、磁性酸化鉄の作用が適正であるため、帯電と磁気力とのバランスが良く、優れた現像力を示すことが出来る。
【０２１４】
また、磁性トナーの密度が１．３ｇ／ｃｍ３未満の場合、磁性トナーに対する磁性酸化鉄の作用が弱いため、磁気力が低くなる。このため、現像時に感光体ドラムへ飛翔するための静電気力が勝り、現像過多の状態となり、カブリや、消費量の増加につながる。反対に磁性トナー密度が２．２ｇ／ｃｍ３超である場合、磁性トナーに対する磁性酸化鉄の作用が強くなり磁気力が静電気力に勝るようになり、その強い磁気力作用が大きく比重も重くなるため、現像時にスリーブから飛翔しにくく、現像不足の状態となり、画像濃度薄や画像劣化につながる。
【０２１５】
また、場合により、本発明の磁性トナーに用いる磁性酸化鉄は、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、チタネート、アミノシラン等で処理しても良い。
【０２１６】
本発明のトナーは荷電制御剤を含有することが好ましい。
【０２１７】
トナーを負荷電性に制御するものとして下記化合物が挙げられる。
【０２１８】
有機金属錯体、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸の金属錯体が挙げられる。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノールのフェノール誘導体類が挙げられる。
【０２１９】
中でも、下記式（Ｉ）で表されるアゾ系金属錯体が好ましい。
【０２２０】
【化４】
2004354813.tif 000009
〔式中、Ｍは配位中心金属を表し、Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ又はＦｅ等が挙げられる。Ａｒはアリール基であり、フェニル基、ナフチル基の如きアリール基であり、置換基を有してもよい。この場合の置換基としては、ニトロ基、ハロゲン基、カルボキシル基、アニリド基及び炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基がある。Ｘ，Ｘ’，Ｙ及びＹ’は−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＮＨ−，−ＮＲ−（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基）である。Ｃ＋はカウンターイオンを示し、水素、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、脂肪族アンモニウム或いはそれらの混合イオンを示す。〕
【０２２１】
特に中心金属としてはＦｅが好ましく、置換基としてはハロゲン、アルキル基又はアニリド基が好ましく、カウンターイオンとしては水素、アルカリ金属、アンモニウム又は脂肪族アンモニウムが好ましい。カウンターイオンの異なる錯塩の混合物も好ましく用いられる。
【０２２２】
トナーを正荷電性に制御するものとして下記の化合物がある。
【０２２３】
ニグロシン及び脂肪酸金属塩等によるニグロシン変成物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどの四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩の如きオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）；高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドの如きジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートの如きジオルガノスズボレート類；グアニジン化合物；イミダゾール化合物が挙げられる。これらを単独で或いは２種類以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、トリフェニルメタン化合物、カウンターイオンがハロゲンでない四級アンモニウム塩が好ましく用いられる。下記式（ＩＩ）
【０２２４】
【化５】
2004354813.tif 000010
〔式中Ｒ１はＨ又はＣＨ３を示し、Ｒ２及びＲ３は置換または未置換のアルキル基（好ましくは、Ｃ１〜Ｃ４）を示す。〕
で表されるモノマーの単重合体；前述したスチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの如き重合性モノマーとの共重合体を正荷電性制御剤として用いることができる。この場合、この単重合体及び共重合体は荷電制御剤としての機能と、結着樹脂（の全部または一部）としての機能を有する。
【０２２５】
荷電制御剤をトナーに含有させる方法としては、トナー粒子内部に添加する方法と外添する方法がある。これらの荷電制御剤の使用量としては、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくは結着樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部の範囲で用いられる。
【０２２６】
本発明のトナーを製造する方法としては、上述したようなトナー構成材料をボールミルその他の混合機により十分混合した後、熱ロールニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いてよく混練し、冷却固化後、機械的に粉砕し、粉砕粉を分級することによってトナーを得る方法が好ましい。他には、結着樹脂を構成すべき単量体に所定の材料を混合して乳化懸濁液とした後に、重合させてトナーを得る重合法；コア材及びシェル材から成るいわゆるマイクロカプセルトナーにおいて、コア材あるいはシェル材、あるいはこれらの両方に所定の材料を含有させる方法；結着樹脂溶液中に構成材料を分散した後、噴霧乾燥することによりトナーを得る方法が挙げられる。更に必要に応じ所望の添加剤とトナー粒子とを混合機により前述した各種方法を用いて十分に混合し、本発明のトナーを製造することができる。
【０２２７】
例えば混合機としては、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）が挙げられ、混練機としては、ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）が挙げられ、粉砕機としては、カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボ工業社製）が挙げられ、分級機としては、クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日清エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボプレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチック工業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）が挙げられ、粗粒などをふるい分けるために用いられる篩い装置としては、ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社製）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボ工業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩い等が挙げられる。
【０２２８】
【実施例】
以下、本発明を製造例及び実施例により具体的に説明するが、これは本発明をなんら限定するものではない。
【０２２９】
［導電性微粒子Ａ−１の製造例］
酸性の塩化スズ水溶液を６０〜８０℃に制御し、そこにアンモニア水溶液を添加して沈殿物を生成させ、ろ過、洗浄して導電性微粒子のスラリーを得た。得られたスラリーを乾燥、解砕した後、窒素雰囲気下で５００℃で２時間、さらに窒素／水素混合ガス雰囲気下で５００℃で１時間焼成し、再度解砕して金属化合物微粒子を得た。得られた金属化合物微粒子をアミノ変性シリコーンオイル３．５質量部で表面処理を行った。表面処理方法としては、加熱型混合機に金属化合物微粒子１００質量部とトルエンで希釈したアミノ変性シリコーンオイル３．５質量部とを加え、８０℃で撹拌混合しながら溶媒を除去した。その後混合を続けながら１２０℃で３０分間加熱処理を行った。室温に戻した後に解砕処理を行った。得られた導電性微粒子Ａ−１の物性は、凝集度が３５．２％、比表面積が５５×１０５ｃｍ２／ｃｍ３、体積抵抗６．０×１０２Ωｃｍ、Ｄ５０＝１．２μｍ、Ｄ９０＝２．２μｍであった。
【０２３０】
［導電性微粒子Ａ−２の製造例］
金属化合物微粒子の製造例１において、塩化スズ濃度、アンモニア水溶液の添加速度、焼成温度及び焼成時間を適宜調整して金属化合物微粒子を製造し、加熱型混合機中、１００質量部の金属化合物微粒子に対し、メチルハイドロジェンシリコーンオイル３．２質量部を加えた溶液を８０℃で撹拌混合し、噴霧終了後さらに１２０℃に昇温して３０分間の加熱処理を行った。取り出し後、室温まで冷却し、解砕して表面処理を施した導電性微粒子Ａ−２を得た。得られた導電性微粒子Ａ−２の物性は、凝集度が２８．７％、比表面積が３０×１０５ｃｍ２／ｃｍ３、体積抵抗７．５×１０２Ωｃｍ、Ｄ５０＝１．４μｍ、Ｄ９０＝２．６μｍであった。
【０２３１】
［導電性微粒子Ａ−３の製造例］
導電性微粒子Ａ−１の製造例１において、塩化スズ濃度、アンモニア水溶液の添加速度、焼成温度及び焼成時間を適宜調整して金属化合物粒子を製造し、加熱型混合機中、１００質量部の金属化合物微粒子に対し、メチルハイドロジェンシリコーンオイル１．７質量部とアミノ変性シリコーンオイル１．８質量部を混合し、後は製造例１と同様に導電性微粒子Ａ−３を得た。得られた導電性微粒子Ａ−３の物性は、凝集度が３８．６％、比表面積が７５×１０５ｃｍ２／ｃｍ３、体積抵抗１．１×１０３Ωｃｍ、Ｄ５０＝０．７μｍ、Ｄ９０＝１．７μｍであった。
【０２３２】
［導電性微粒子Ａ−４の製造例］
導電性微粒子Ａ−１の製造例１において、塩化スズ濃度、アンモニア水溶液の添加速度、焼成温度及び焼成時間を適宜調整して金属化合物粒子を製造し、加熱型混合機中、１００質量部の金属化合物微粒子に対し、ビニルシラン１．５質量部で表面処理を行ったほかは、導電性微粒子Ａ−１の製造例と同様に導電性微粒子Ａ−４を得た。得られた導電性微粒子Ａ−４の物性は、凝集度が５８．２％、比表面積が１０×１０５ｃｍ２／ｃｍ３、体積抵抗２．０×１０３Ωｃｍ、Ｄ５０＝３．０μｍ、Ｄ９０＝５．２μｍであった。
【０２３３】
［導電性微粒子Ａ−５の製造例］
塩化スズと塩化アンチモンを、スズとアンチモンのモル比が１００：７となるよう混合溶解したｐＨ約１の塩酸水溶液を８０℃とし、そこに水酸化ナトリウム水溶液を添加して、共沈物を生成させ、ろ過、洗浄して導電性微粒子のスラリーを得た。得られたスラリーを乾燥、解砕した後、５００℃で３時間焼成し、再度解砕して金属化合物微粒子を得た。得られた導電性微粒子Ａ−５の物性は、凝集度が７７．８％、比表面積が３．７×１０５ｃｍ２／ｃｍ３、体積抵抗３．０×１０Ωｃｍ、Ｄ５０＝４．２μｍ、Ｄ９０＝６．７μｍであった。
【０２３４】
［導電性微粒子Ａ−６の製造例］
導電性微粒子Ａ−５の製造例で粒径を変え、導電性微粒子Ａ−６を得た。得られた導電性微粒子Ａ−６の物性は、凝集度が９９．４％、比表面積が８６×１０５ｃｍ２／ｃｍ３、体積抵抗５．３×１０Ωｃｍ、Ｄ５０＝０．３μｍ、Ｄ９０＝０．７μｍであった。
【０２３５】
表３に各導電性微粒子の物性を示す。
【０２３６】
【表３】
2004354813.tif 000011
【０２３７】
〔トナーの製造例１〕
材料構成
・結着樹脂                                                  １００質量部
（スチレン−アクリル樹脂（ＤＳＣ測定によるガラス転移温度  Ｔｇが５８℃、酸価２３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣによるＭｎ（数平均分子量）７０００、Ｍｗ（重量平均分子量）４０００００、モノマー比：スチレン７２．５質量部、ｎ−ブチルアクリレート２０質量部、モノ−ｎ−ブチルマレート７質量部、ジビニルベンゼン０．５質量部）
・磁性酸化鉄                                                  ９５質量部
（平均粒径：０．２０μｍ、ＢＥＴ比表面積：８．０ｍ２／ｇ、抗磁力：３．７ｋＡ／ｍ、飽和磁化：８２．３Ａｍ２／ｋｇ、残留磁化：４．０Ａｍ２／ｋｇ）
・ポリエチレンワックス（融点１１０℃）                          ４質量部
・荷電制御剤（アゾ化合物の鉄錯体）                              ２質量部
上記化合物を、１３０℃に加熱された二軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで祖粉砕した。粉砕はターボミル（ターボ工業社製）を用い、機械式粉砕を行った。得られた微粉砕物をコアンダ効果を利用した多分割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェット分級機）で、超微粉および粗粉を厳密に分級除去してトナー粒子１を得た。得られたトナー粒子１の重量平均径は８．０μｍであった。
【０２３８】
次に、
・上記トナー粒子１                                          １００質量部
・一次粒径１２ｎｍの疎水性シリカＢ                          １．０質量部
（ジメチルシリコーンオイルとヘキサメチルジシラザンで疎水化処理された、
ＢＥＴ１１５ｍ２／ｇのもの）
・導電性微粒子Ａ−１                                        １．０質量部
上記の材料をヘンシェルミキサーＦＭ１０Ｃ／ｌ（三井鉱山株式会社製）にて周速４０ｓ−１で２分間混合処理を行いトナー１を得た。
【０２３９】
〔トナー２の製造方法〕
トナー製造例１と同様に、トナー粒子を用い、表４に記載の導電性微粒子と無機微粒子量を用い周速６５ｓ−１で２分間混合処理を行い、トナー２を得た。
【０２４０】
〔トナー４の製造方法〕
トナー粒子１  １００質量部に対して、疎水性シリカ１．０％を周速７０ｓ−１で２分間外添処理した後、導電性微粒子Ａ−１  １．０質量部を周速３０ｓ−１で０．５分間混合処理を行い、トナー４を得た。
【０２４１】
〔トナー５の製造方法〕
トナー製造例１と同様に、トナー粒子を用い、表４に記載の条件により、導電性微粒子と無機微粒子を添加し、周速７０ｓ−１で２分間の混合処理を２回行いトナー５を得た。
【０２４２】
〔トナー６の製造方法〕
トナー製造例１と同様に、トナー粒子を用い、表４に記載の条件により、導電性微粒子と無機微粒子を添加し、周速７０ｓ−１で２分間混合処理を行いトナー６を得た。
【０２４３】
〔トナー７の製造方法〕
トナー製造例１と同様に、トナー粒子を用い、表４に記載の条件により、導電性微粒子と無機微粒子を添加し、周速５０ｓ−１で２分間の混合処理を２回行いトナー７を得た。
【０２４４】
〔トナー８の製造方法〕
トナー製造例１と同様に、トナー粒子を用い、表４に記載の条件により、導電性微粒子と無機微粒子を添加し、周速４０ｓ−１で２分間の混合処理を２回行いトナー８を得た。
【０２４５】
〔トナー９の製造方法〕
トナー粒子１  １００質量部に対し、導電性微粒子Ａ−１  １．０質量部をまず添加し周速７０ｓ−１で２分間外添混合した後、疎水性シリカＢ５％添加の後周速３０ｓ−１で１分間混合処理を行い、トナー９を得た。
【０２４６】
〔トナー１０の製造方法〕
トナー製造例１と同様に、トナー粒子を用い、表４に記載の条件により、導電性微粒子と無機微粒子を添加し、周速６０ｓ−１で２分間混合処理を行いトナー１０を得た。
【０２４７】
〔トナー１１の製造方法〕
トナー製造例１と同様に、トナー粒子を用い、表４に記載の条件により、導電性微粒子と無機微粒子を添加し、周速７０ｓ−１で２分間混合処理を行いトナー１１を得た。
【０２４８】
各トナーの物性、製造条件を表４に示す。
【０２４９】
【表４】
2004354813.tif 000012
【０２５０】
［感光体の製造例１］
φ３０ｍｍ×２６０．５ｍｍのアルミニウムシリンダーを支持体として、この上にポリアミド樹脂のメタノール溶液を浸漬法で塗布し、膜厚が０．５μｍの下引き層を設けた。
【０２５１】
オキシチタニウムフタロシアニン顔料４質量部、ポリビニルブチラール樹脂２質量部及びシクロヘキサノン８０質量部を、サンドミル装置で４時間ほど分散した。この分散液を前記下引き層上に塗布し、０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【０２５２】
次いで、トリフェニルアミン化合物１０質量部及びポリカーボネート樹脂１０質量部を、モノクロロベンゼン１００質量部に溶解した。この溶液を、前記電荷発生層上に塗布し、熱風乾燥し、膜厚が２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【０２５３】
次に、電荷注入層として、シリコーンオイルで表面処理したアンチモンドープ酸化スズ微粒子５０質量部をエタノール１５０質量部中に分散し、更に、ポリテトラフルオロエチレン微粒子２０質量部を加えて分散した。その後、レゾール型熱硬化型フェノール樹脂を樹脂成分として１５０質量部を溶解し、調合液とした。
【０２５４】
この調合液を用いて、先の電荷輸送層上に浸漬塗布法により、膜を形成し、熱風乾燥して電荷注入層を形成して感光体１得た。この時、感光体１の電荷注入層の膜厚測定は、薄膜のため光の干渉による瞬間マルチ測光システムＭＣＰＤ−２０００（大塚電子（株）製）を用いて測定し、その膜厚は２μｍであった。その他の膜厚測定法としては、感光体の膜の断面をＳＥＭ等で直接観察測定することもできる。
【０２５５】
［帯電部材の製造例１］
直径６ｍｍ、長さ２６４ｍｍのＳＵＳローラを芯金とし、芯金上にウレタン樹脂、導電性物質としてのカーボンブラック、硫化剤、発泡剤等を処方した中抵抗の発泡ウレタン層をローラ状に形成し、さらに切削研磨し形状及び表面性を整え、可撓性部材として直径１２ｍｍ、長さ２３４ｍｍの帯電部材１を作製した。
【０２５６】
得られた帯電部材１は、抵抗値が１０５Ωｃｍであり、硬度がアスカーＣ硬度で３０度であった。
【０２５７】
＜実施例１＞
本例の画像形成装置の全体的な概略構成を図１に示す。図１は転写式電子写真プロセスを利用した現像同時クリーニングプロセス（クリーナレスシステム）のレーザプリンタ（記録装置）である。クリーニングブレード等のクリーニング部材を有するクリーニング手段を除去したプロセスカードリッジを有し、トナーとしてはトナー１を使用し、トナー担持体上のトナー層と像担持体が非接触となるよう配置される非接触現像法を用いる。
【０２５８】
このとき、開口部３の開口幅は９．２ｍｍにし、第２の空間側に弁端部を支持させ、第一の空間側に揺動させるようにした。
【０２５９】
像担持体としての感光体１は、感光体の製造例１で得られたものを用い、矢印のＸ方向に９４ｍｍ／ｓｅｃの周速度（プロセススピード）をもって回転駆動される。
【０２６０】
接触帯電部材としては、上記の帯電部材の製造例１から得られた帯電ローラ２が用いられ、図に示すように帯電ローラ２は感光体１に対して弾性に抗して所定の押圧力で圧接させて配設してある。ｎは感光体１と帯電ローラ２の当接部である帯電当接部である。本例では、帯電ローラ２は感光体１との接触面である帯電当接部ｎにおいて対向方向（矢印Ｙ方向）に１００％の周速で回転駆動されている。帯電ローラ２の表面は感光体１の表面に対して、相対移動速度比２００％の相対速度差を有している。また、帯電ローラ２の表面には、塗布量がおよそ１×１０４個／ｍｍ２で均一になるように前記導電性微粒子Ａ−１が塗布されている。
【０２６１】
また帯電ローラ２の芯金２ａには、帯電バイアス印加電源Ｓ１から−６５０Ｖの直流電圧を帯電バイアスとして印加するようにした。本例では感光体１の表面は帯電ローラ２に対する印加電圧とほぼ等しい電位（−６３０Ｖ）に直接注入帯電方式にて一様に帯電処理される。
【０２６２】
露光手段であるレーザダイオード・ポリゴンミラー等を含むレーザビームスキャナ（露光器）３は、目的の画像情報の時系列電気デジタル画素信号に対応して強度変調されたレーザ光を出力し、該レーザ光で上記感光体１の一様帯電面を走査露光する。この走査露光により回転感光体１の面に目的の画像情報に対応した静電潜像が形成される。現像手段としての現像装置４により、感光体１の表面の静電潜像はトナー像として現像される。
【０２６３】
本例の現像装置４は、トナーとしてトナー１を用いた、非接触型の反転現像装置である。
【０２６４】
トナー担持体として、下記の構成の層厚約７μｍ、ＪＩＳ中心線平均粗さ（Ｒａ）１．０μｍの樹脂層を、表面をブラストした直径１６ｍｍのアルミニウム円筒上に形成した現像スリーブ４ａを使用し、現像磁極９０ｍＴ（９００ガウス）のマグネットロールを内包し、トナー層厚規制部材として厚み１．０ｍｍ、自由長１．５ｍｍのウレタン製の弾性ブレード４ｃを２９．４Ｎ／ｍ（３０ｇ／ｃｍ）の線圧で当接させた。感光体１と現像スリーブ４ａとの間隙は２９０μｍとした。
・フェノール樹脂                                            １００質量部
・グラファイト（体積平均粒径約７μｍ）                        ９０質量部
・カーボンブラック                                            １０質量部
【０２６５】
また、現像スリーブ４ａは、感光体１との対向部である現像部ａ（現像領域部）にて感光体１の回転方向と順方向に感光体１の周速の１２０％の周速で回転させる。
【０２６６】
この現像スリーブ４ａに弾性ブレード２４ｃでトナーが薄層にコートされる。トナーは弾性ブレード４ｃで現像スリーブ４ａに対する層厚が規制され、また電荷が付与される。この時、現像スリーブ４ａにコートされたトナー量は、１６ｇ／ｍ２であった。
【０２６７】
現像スリーブ４ａにコートされたトナーは、現像スリーブ４ａの回転により、感光体１と現像スリーブ４ａの対向部である現像部ａに搬送される。また、スリーブ４ａには現像バイアス印加電源Ｓ２より現像バイアス電圧が印加される。現像バイアス電圧は、−４４０Ｖの直流電圧と、周波数１６００Ｈｚ、ピーク間電圧１５００Ｖ（電界強度５×１０６Ｖ／ｍ）の矩形の交流電圧を重畳したものを用い、現像スリーブ４ａと感光体１の間、現像部ａで一成分ジャンピング現像を行わせた。
【０２６８】
接触転写手段としての中抵抗の転写ローラ５は、感光体１に９８Ｎ／ｍ（１００ｇ／ｃｍ）の線圧で圧接させて転写当接部ｂを形成させてある。この転写当接部ｂに不図示の給紙部から所定のタイミングで転写材Ｐが給紙され、かつ転写ローラ５に転写バイアス印加電源Ｓ３から所定の転写バイアス電圧が印加されることで、感光体１側のトナー像が転写当接部ｂに給紙された転写材Ｐの面に順次に転写されていく。
【０２６９】
本例では転写ローラ５の体積抵抗値は５×１０８Ωｃｍのものを用い、＋２０００Ｖの直流電圧を印加して転写を行った。即ち、転写当接部ｂに導入された転写材Ｐはこの転写当接部ｂを挟持搬送されて、その表面側に感光体１の表面に形成担持されているトナー像が順次に静電気力と押圧力にて転写されていく。転写当接部ｂに給紙されて感光体１側のトナー像の転写を受けた転写材Ｐは感光体の表面から分離されて、定着手段である熱定着方式等の定着装置６に導入され、トナー像の定着を受けて画像形成物（プリント、コピー）として装置外へ排出される。
【０２７０】
本例の画像形成装置はクリーニング手段を除去しており、転写材Ｐに対するトナー像転写後の感光体１の表面に残留の転写残トナーはクリーナで除去されることなく、感光体１の回転にともない帯電当接部ｎを経由して現像部ａに至り、現像装置４において現像同時クリーニング（回収）される。
【０２７１】
従来、トナーは絶縁体であるため帯電当接部ｎへの転写残トナーの混入は感光体の帯電において帯電不良を生じさせる因子である。しかしこの場合でも、ＢＥＴ値の大きい金属化合物微粒子ｍが感光体１と帯電ローラ２との帯電当接部ｎに介存することにより、帯電ローラ２の感光体１への緻密な接触性と接触抵抗を維持できるため、帯電ローラ２の転写残トナーによる汚染にかかわらず、低印加電圧でオゾンレスの直接帯電を長期に渡り安定に維持させることができ、均一な帯電性を与えることが出来る。
【０２７２】
また、本実施例では、プリンタの非画像記録時である紙間時において、シーケンス制御回路により帯電バイアス印加電源のスイッチを切り換え、直流電圧に交流電圧を直列に接続化することにより、帯電ローラ２の芯金２ａに
ＤＣ電圧：−６５０Ｖ
ＡＣ電圧：ピーク間電圧２００Ｖ、周波数５００Ｈｚの矩形波の重畳電圧を印加させている。
【０２７３】
またこの紙間時において、現像装置４の現像スリーブ４ａには、画像記録時と同じく、
ＤＣ電圧：−４４０Ｖ
ＡＣ電圧：ピーク間電圧１５００Ｖ、周波数１．６ｋＨｚ、矩形波の重畳電圧を印加した。
【０２７４】
これらのバイアス関係を維持することにより、帯電ローラ２上で負に摩擦帯電されたトナーを感光体１上に現像し（帯電ローラ２上のトナーの感光体１側への吐き出し）、更にそのトナーを現像装置４のバックコントラストで回収することができる。
【０２７５】
本実施例では、上記画像形成装置に１２０ｇのトナー１を充填して、初期から１０００枚までは印字面積比率１％の格子パターンからなる画像パターンにより、１００１から２０００枚は印字面積３％の横線でトナーカートリッジ内でトナー量が少なくなるまで使用した。転写材としては７５ｇ／ｍ２のＡ４コピー紙を用い、高温高湿環境下（３２．５℃，８０％ＲＨ）で１５秒一枚間欠で１０００枚／日、トータル２０００枚のプリントを行い、耐久初期、２日目耐久初期、２０００枚後一日放置時について以下の評価を行った。結果は表５に示した。
【０２７６】
［評価］
耐久５００枚ごとにベタ白画像をとり、紙上カブリの評価を行った。紙上カブリの測定は、東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳを使用して測定した。フィルターは、グリーンフィルターを用いた。カブリの数値は、ベタ白画像で下記の式より算出した。紙上カブリは、２．５％以下であれば良好な画像である。
カブリ（反射率）（％）＝標準紙上の反射率（％）−サンプル非画像部の反射率（％）
【０２７７】
耐久初期、５０１枚目、１００１枚目、１５０１枚目、２日目耐久初期、耐久後一日放置時点でベタ黒画像をプリントし、画像濃度の評価を行った。画像濃度はベタ黒画像をマクベス濃度計ＲＤ９１８（マクベス社製）で５点平均で測定した。
【０２７８】
フェーディングの評価は、上記評価ベタ黒画像が部分的に薄くなっているかどうかで判断を行った。
Ａ：フェーディング無し
Ｂ：一日放置後フェーディング
Ｃ：１５００枚通紙後フェーディング
Ｄ：１０００枚通紙語フェーディング
Ｅ：５００枚通紙後フェーディング
【０２７９】
帯電ムラの評価
帯電ムラは、上端部（画像先端部から３ｃｍ幅）がベタ画像及び非画像の混合画像で、画像先端部から３ｃｍ以降が均一な中間調である画像パターンにより評価した。帯電ローラーに存在する導電性微粒子量が少なくなると、帯電ローラーと感光体とのニップ部で導電性微粒子量が不足する。そのため、感光体上で再帯電できない部分は電位が下がらずレーザー露光の影響のみを受け、その部分だけより多くのトナーが現像されやすい。その結果、特に中間調部をプリントアウトする場合などにおいて、細かい筋のような黒い線が発生する。この評価は、耐久を通してどの時点で帯電ムラが発生するか、５００枚ごとに中間調部画像をプリントし、帯電性能の評価を行った。
Ａ：２０００枚耐久を通して黒筋発生無し  もしくは非常に軽微で分かりにくいＢ：１５００枚通紙後発生
Ｃ：１０００枚通紙後発生
Ｄ：５００枚通紙後発生
Ｅ：初期〜５００枚通紙から見られる
【０２８０】
白ポチ（遮光）の評価
白ポチの評価は５００枚耐久ごとに１ｄｏｔ１ｓｐａｃｅパターンを連続５枚プリントし、白ポチ（遮光）の数を数えて評価を行った。
Ａ：白ポチはほとんど発生しない、もしくは白ポチ３０個以下
Ｂ：白ポチ３１〜５０個
Ｃ：白ポチ５１〜１００個
Ｄ：白ポチ１０１〜２００個
Ｅ：全面に白ポチ発生
【０２８１】
導電性微粒子の供給安定性の評価
２０００枚耐久後、カートリッジの第２の空間と第一の空間に残っているトナーを採取し、蛍光Ｘ線を測定して導電性微粒子量の測定を行った。装置は、ＲＩＧＡＫＵのＲＩＸ３０００を使い、５０ｋｖ７０ｍＡの条件で、Ｓｎのピーク強度により、導電性微粒子の量を測定した。
【０２８２】
＜実施例２〜７＞
表４に記載のトナー２〜７を用い、図１に記載の画像形成装置を用い、実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表５に示す。
【０２８３】
＜比較例１＞
表４に記載のトナー７と、図７に記載の弁構成の無い画像形成装置と、感光体の製造例１に記載の感光体１と帯電部材の製造例１に記載の帯電ローラー２を用いて、実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表５に示す。このときの開口幅は３０ｍｍであった。
【０２８４】
＜比較例２＞
表４に記載のトナー８と、図２に記載の画像形成装置を用い、感光体の製造例１に記載の感光体１と帯電部材の製造例１に記載の帯電ローラー２を用いて、実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表５に示す。
【０２８５】
＜比較例３＞
表４に記載のトナー９と、図７に記載の弁構成の無い画像形成装置とを用い、実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表５に示す。
【０２８６】
＜比較例４〜５＞
表４に記載のトナー１０・１１と、図２に記載の画像形成装置を用い、感光体の製造例１に記載の感光体１と帯電部材の製造例１に記載の帯電ローラー２を用いて、比較例１と同様に評価を行った。評価結果を表５に示す。
【０２８７】
【表５】
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【０２８８】
【発明の効果】
本発明に記載の、該トナーのＣａｒｒの噴流性指数が８０より大きく、該トナーの重量平均粒径が５μｍ以上１２μｍ以下であり、該導電性微粒子は体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が０．４μｍ以上４．０μｍ以下でトナーの質量平均粒径未満であり、Ｄ９０が６．０μｍ以下の導電性微粒子であり、トナー粒子に対する導電性微粒子の遊離率ａと無機微粒子の遊離率ｂとが
遊離率ｂ＜遊離率ａ
を満足するトナーを用い、トナーを収容するトナー容器の空間が、像担持体に近い側で且つ静電潜像を前記トナーによりトナー画像を形成する現像手段が配置された第１の空間と、像担持体から遠い側の第２の空間に分割され、該第１の空間と第２の空間との境界に、その一端部側が揺動可能な弁部材を設けてある画像形成装置に適用することで、高温高湿下で長期にわたって帯電ムラ、フェーディングを起こさず、高い画像濃度とカブリ良化を達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る現像装置を装備するプロセスカートリッジを装着した画像形成装置の第１実施形態の構成を示す概略側面図である。
【図２】第１実施形態の現像装置の構成を示す断面説明図である。
【図３】第１実施形態の現像装置において、第１の空間側から見た弁部材の動きを示す図である。
【図４】第１実施形態の現像装置において、弁部材の動きを説明する図である。
【図５】本発明に係る現像装置の第２実施形態の構成を示す断面説明図である。
【図６】第２実施形態の現像装置において、第１の空間側から見た弁部材の動きを示す図である。
【図７】従来例を説明する図である。
【符号の説明】
１…感光体ドラム
２…帯電ローラ
２ａ…芯金
２ｂ…中抵抗層
３…開口部
４…現像装置
４ａ…現像スリーブ
４ｂ…マグネットロール
４ｃ…規制ブレード
４ｄ…トナー
５…転写ローラ
６…空隙
７…トナー容器
７ａ…仕切り壁
９…弁部材
９ａ…上部
１０…第１の空間
１１…第２の空間
１２…攪拌部材
Ｌ…レーザ光（走査露光）
ａ…現像部
ｂ…転写当接部
ｍ…導電性微粒子
ｎ…帯電当接部
Ｐ…転写材
Ｓ１…帯電バイアス印加電源
Ｓ２…現像バイアス印加電源
Ｓ３…転写バイアス印加電源
ｔ…トナー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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