(57)【要約】【課題】６位又は４位に比較的安定な縮合型官能基であるアルコキシアルキル基を有し、２及び４位か、又は２及び６位にそれぞれ縮合型官能基であるメチロール基を有する新規なジメチロール化置換フェノール類と、これより得られるトリアルコキシルアルキル化置換フェノール類を提供する。【解決手段】本発明によれば、一般式（Ｉ）【化１】2004067512.tif 000018（式中、Ｒ１　及びＲ２　はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ３　は炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。）又は一般式（ＩＩ）【化２】2004067512.tif 000019（式中、Ｒ１　、Ｒ２　及びＲ３　は上記と同じである。）で表されるジメチロール化置換フェノール類が提供される。更に、本発明によれば、上記ジメチロール化置換フェノール類から得られるトリアルコキシルアルキル化置換フェノール類が提供される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
2004067512.tif 000014
（式中、Ｒ１　及びＲ２　はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ３　は炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。）
又は一般式（ＩＩ）
【化２】
2004067512.tif 000015
（式中、Ｒ１　、Ｒ２　及びＲ３　は上記と同じである。）
で表されるジメチロール化置換フェノール類。
【請求項２】
一般式（ＩＩＩ）
【化３】
2004067512.tif 000016
（式中、Ｒ１　及びＲ２　はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ３　は炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。）
又は一般式（ＩＶ）
【化４】
2004067512.tif 000017
（式中、Ｒ１　、Ｒ２　及びＲ３　は上記と同じである。）
で表されるトリアルコキシアルキル化置換フェノール類。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、置換フェノール類に関し、詳しくは、６位又は４位にアルコキシアルキル基を有し、６位にアルコキシアルキル基を有するときは、４位と２位にメチロール基を有し、４位にアルコキシアルキル基を有するときは、２位と６位にメチロール基を有する新規なジメチロール化置換フェノール類に関する。更に、本発明は、上記ジメチロール化置換フェノール類から得られるトリアルコキシアルキル化置換フェノール類に関する。
【０００２】
このようなジメチロール化置換フェノール類とこれから得られるトリアルコキシアルキル化置換フェノール類は、例えば、フェノール樹脂やポリイミド樹脂等に混合し、これに酸を作用させ、又は熱を加え、硬化させて、種々の樹脂成形品を得るのに有用である。
【０００３】
【従来の技術】
従来、フェノール類のメチロール化物は反応性にすぐれており、脱水縮合反応等の出発原料として広く用いられている。そのようなフェノール類のメチロール化物として、例えば、特開平９−１１０７５２号公報には、２，５−キシレノールと２，３，５−トリメチルフェノールのジメチロール化物が開示されている。
【０００４】
一般に、フェノール類のメチロール化物について、２，４，６−トリメチロールフェノール等のように、フェノール環の２，４及び６位にそれぞれ縮合型官能基であるメチロール基が置換したヒドロキシアルキル置換フェノール化合物は不安定であることが知られており、製造中や貯蔵中に熱、空気等の作用によって、経時的に変化し、重合体等を生成しやすいので、工業的に取扱うことが困難である。例えば、２，４，６−トリメチロールフェノールの結晶は、室温下に数日間放置すると、純度が低下することが知られている。
【０００５】
一方、２，６−ジメチロール−ｐ−クレゾール等のように、フェノール環の２，４及び６位のうち、６位又は４位に安定な置換基を有し、残余の４位と２位か、又は２位と６位にそれぞれ縮合型官能基であるヒドロキシアルキル基を有する置換フェノール類は、上記ヒドロキシアルキル置換フェノール化合物と相違して、安定であることが知られている。
【０００６】
このようなことから、フェノール環の２，４及び６位のうち、６位又は４位に比較的安定な縮合型官能基を置換基として有し、残余の２及び４位か、又は２及び６位にそれぞれ縮合型官能基であるメチロール基を有する置換フェノール類は、２，４及び６位にそれぞれ縮合型官能基を有しながら、安定であると予測されるが、しかし、従来、そのような置換フェノール類は知られていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述したような事情に鑑み、６位又は４位に比較的安定な縮合型官能基であるアルコキシアルキル基を有し、２及び４位か、又は２及び６位にそれぞれ縮合型官能基であるメチロール基を有する新規なジメチロール化置換フェノール類を提供することを目的とする。更に、本発明は、上記ジメチロール化置換フェノール類の２つのジメチロール基も同じアルコキシアルキル基に変換されてなるトリアルコキシアルキル化置換フェノール類を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、一般式（Ｉ）
【０００９】
【化５】
2004067512.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ１　及びＲ２　はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ３　は炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。）
又は一般式（ＩＩ）
【００１１】
【化６】
2004067512.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｒ１　、Ｒ２　及びＲ３　は上記と同じである。）
で表されるジメチロール化置換フェノール類が提供される。
【００１３】
更に、本発明によれば、一般式（ＩＩＩ）
【００１４】
【化７】
2004067512.tif 000004
【００１５】
（式中、Ｒ１　及びＲ２　はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ３　は炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。）
又は一般式（ＩＶ）
【００１６】
【化８】
2004067512.tif 000005
【００１７】
（式中、Ｒ１　、Ｒ２　及びＲ３　は上記と同じである。）
で表されるトリアルコキシアルキル化置換フェノール類が提供される。
【００１８】
【発明の実施の形態】
上記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表わされる本発明によるジメチロール化置換フェノール類において、Ｒ１　及びＲ２　はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ３　は炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ１　、Ｒ２　又はＲ３　が炭素原子数１〜４のアルキル基であるとき、Ｒ１　、Ｒ２　又はＲ３　は、それぞれ独立して、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基であり、プロピル基又はブチル基であるときは、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。しかし、本発明によれば、Ｒ１　とＲ２　は水素原子又はメチル基であることが好ましく、Ｒ３　はメチル基であることが好ましい。
【００１９】
従って、一般式（Ｉ）で表わされる本発明によるジメチロール化置換フェノール類の具体例として、例えば、
２，６−ジメチロール−４−メトキシメチルフェノール、
２，６−ジメチロール−４−エトキシメチルフェノール、
２，６−ジメチロール−４−プロポキシメチルフェノール、
２，６−ジメチロール−４−（１−メトキシエチル）フェノール、
２，６−ジメチロール−４−（１−メトキシ−１−メチルエチル）フェノール、
２，６−ジメチロール−４−（１−メトキシプロピル）フェノール、
２，６−ジメチロール−４−（１−メトキシ−２−メチルプロピル）フェノール
等を挙げることができる。
【００２０】
同様に、一般式（ＩＩ）で表わされる本発明による置換フェノール類の具体例として、例えば、
２，４−ジメチロール−６−メトキシメチルフェノール、
２，４−ジメチロール−６−エトキシメチルフェノール、
２，４−ジメチロール−６−プロポキシメチルフェノール、
２，４−ジメチロール−６−（１−メトキシエチル）フェノール、
２，４−ジメチロール−６−（１−メトキシ−１−メチルエチル）フェノール、
２，４−ジメチロール−６−（１−メトキシプロピル）フェノール、
２，４−ジメチロール−６−（１−メトキシ−２−メチルプロピル）フェノール
等を挙げることができる。
【００２１】
このような本発明によるジメチロール化置換フェノール類は、一般式（Ｖ）
【００２２】
【化９】
2004067512.tif 000006
【００２３】
（式中、Ｒ１　、Ｒ２　及びＲ３　は上記と同じである。）
で表される４−アルコキシアルキルフェノールか、又は一般式（ＶＩ）
【００２４】
【化１０】
2004067512.tif 000007
【００２５】
（式中、Ｒ１　、Ｒ２　及びＲ３　は上記と同じである。）
で表される２−アルコキシアルキルフェノールにアルカリ触媒の存在下にホルムアルデヒドを反応させることによって得ることができる。
【００２６】
このような４−又は２−アルコキシアルキルフェノールとホルムアルデヒドとの反応において、ホルムアルデヒド／４−又は２−アルコキシアルキルフェノールモル比は、通常、１〜３０の範囲であり、好ましくは、１〜１０の範囲である。
【００２７】
上記アルカリ触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のようなアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物が好ましく用いられるが、しかし、これらのうち、反応の選択率や収率の点から、特に、水酸化カルシウムが好ましく用いられる。しかし、本発明においては、用いるアルカリ触媒は、上記例示に限定されるものではない。また、本発明によれば、上記アルカリ触媒は、通常、アルカリ触媒／４−又は２−アルコキシアルキルフェノールモル比が０．１〜１０、好ましくは、０．１〜５の範囲で用いられる。
【００２８】
更に、４−又は２−アルコキシアルキルフェノールとホルムアルデヒドとの反応は、通常、上記アルカリ触媒に対して、１〜２０重量倍の水の存在下に、常温又は加温下、好ましくは、３０〜５０℃の温度で行われる。
【００２９】
反応終了後は、常法に従って、得られた反応混合物から目的とする本発明によるジメチロール化置換フェノール類を単離することができる。例えば、反応終了後、得られた反応混合物を酸を用いて中和した後、目的物に対する良溶剤を用いて目的物を抽出し、得られた抽出液を必要に応じて濃縮した後、これに貧溶媒を加え、晶析させて、目的とする置換フェノール類を得る。
【００３０】
上記４−又は２−アルコキシアルキルフェノールは、既に知られているように、例えば、ヒドロキシメチルフェノール、１−ヒドロキシエチルフェノール等のヒドロキシアルキルフェノール類に酸触媒の存在下に上記アルコキシ基に対応する低級脂肪族アルコールと反応させることによって得ることができる。
【００３１】
また、本発明に従って、前記一般式（ＩＩＩ）　又は（ＩＶ）で表されるトリアルコキシアルキル化置換フェノール類としては、具体的には、例えば、
２，４，６−トリメトキシメチルフェノール、
２，４，６−トリエトキシメチルフェノール、
２，４，６−トリプロポキシメチルフェノール
２，４，６−トリブトキシメチルフェノール、
２，６−ジメトキシメチル−４−（１−メトキシ−エチル）フェノール、
２，４−ジメトキシメチル−６−（１−メトキシ−エチル）フェノール、
２，６−ジメトキシメチル−４−（１−メトキシ−１−メチル−エチル）フェノール、
２，４−ジメトキシメチル−６−（１−メトキシ−１−メチル−エチル）フェノール、
２、６−ジメトキシメチル−４−（１−メトキシ−プロピル）フェノール、
２、４−ジメトキシメチル−６−（１−メトキシ−プロピル）フェノール、
２、６−ジメトキシメチル−４−（１−メトキシ−２−メチループロピル）フェノール、
２、４−ジメトキシメチル−６−（１−メトキシ−２−メチループロピル）フェノール、
２，６−ジエトキシメチル−４−（１−エトキシ−エチル）フェノール、
２，４−ジエトキシメチル−６−（１−エトキシ−エチル）フェノール、
２，６−ジプロポキシメチル−４−（１−プロポキシ−エチル）フェノール、
２，４−ジプロポキシメチル−６−（１−プロポキシ−エチル）フェノール、
等を挙げることができる。
【００３２】
このような、本発明によるトリアルコキシアルキル化置換フェノール類は、前記一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で表されるジメチロール化置換フェノール類を原料とし、これに、濃硫酸等の強酸の存在下、温度２０〜８０℃、好ましくは、４０〜６０℃にて、一般式（ＩＩＩ）　又は一般式（ＩＶ）の置換基Ｒ３　に対応する低級脂肪族アルコールを反応させることによって得ることができる。ここに、この低級脂肪族アルコールは、反応溶剤を兼ねた反応試剤である。
【００３３】
上記酸触媒としては、濃硫酸、塩酸、硝酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、陽イオン交換樹脂（酸型）等が好ましく用いられる。また、酸触媒は、ジメチロール化置換フェノール類に対して、通常、０．０１〜２重量部の範囲、好ましくは、０．０５〜０．５重量部の範囲で用いられる。
【００３４】
また、上記低級脂肪族アルコールとしては、炭素原子数１〜４の飽和脂肪族アルコールが用いられる。具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等が用いられる。このような低級脂肪族アルコールは、通常、反応溶媒を兼ねて、原料ジメチロール化置換フェノール類に対して過剰に用いられる。従って、特に、限定されるものではないが、通常、原料ジメチロール化置換フェノール類１重量部に対して、１〜３０重量部の範囲、好ましくは２〜１５重量部の範囲で用いられる。
【００３５】
反応終了後、常法に従って、得られた反応混合物から目的とするトリアルコキシアルキル化置換フェノール類を単離することができる。例えば、反応終了後、得られた反応混合物を水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリを用いて中和した後、反応溶剤を兼ねた過剰の低級脂肪族アルコールを、必要に応じて、蒸留等によって除去した後、中和による生成塩を濾別し、目的物の粗製品を得る。必要に応じて、更に、前記粗製品をトルエン等の溶媒に溶解させ、水洗し、水を分液した後、上記溶媒を蒸留等により留去して、目的物を得ることもできる。
【００３６】
【発明の効果】
本発明によるジメチロール化置換フェノール類は、フェノール環の２，４及び６位のうち、６位又は４位に比較的安定な縮合型官能基であるアルコキシアルキル基を有し、残余の２及び４位か、又は２及び６位にそれぞれ反応性に富む縮合型官能基であるメチロール基を有し、このように、２，４及び６位にそれぞれ縮合型官能基を有しながら、安定であって、製造中や貯蔵中に変化したり、重合体を生成したりすることがない。従って、脱水縮合反応等の原料として、例えば、フェノール樹脂やポリイミド樹脂等に加え、これに酸を作用させ、又は熱を加え、硬化させて、種々の樹脂成形品を得るために、工業的に有用である。また、このようなジメチロール化置換フェノール類から得られるトリアルコキシアルキル化置換フェノール類も、有機溶媒に対する溶解性がよく、上記と同様の用途に用いることができる。
【００３７】
【実施例】
以下に参考例と共に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００３８】
参考例１
（４−（１−メトキシエチル）フェノールの合成）
還流冷却器、温度計及び攪拌機を備えた２Ｌ容量の四つ口フラスコ中、４−（１−ヒドロキシエチル）フェノール１３８ｇ（１．０モル）をメタノール６９０ｇに溶解させて溶液とした。窒素気流中、撹拌下に、これに陽イオン交換樹脂（ダウ・ケミカル社製酸型ＤＯＷＥＸ　５０ＷＸ８）２７．６ｇを加え、室温で８時間反応させた。反応終了後、陽イオン交換樹脂を濾別し、得られた濾液から温度４０℃でメタノール５５２ｇを減圧留去して、濾液を濃縮した。このようにして得られた濃縮液にトルエン５５２ｇを加え、再度、温度４０℃で２７６ｇの留分を減圧留去して濃縮した。
【００３９】
このようにしてメタノール濃縮液から析出した結晶を濾過、乾燥して、目的とする４−（１−メトキシエチル）フェノール１３３ｇを白色結晶（純度９９．０％）として得た。収率は８８％であった。
【００４０】
実施例１
（２，６−ジヒドロキシメチル−４−（１−メトキシエチル）フェノールの合成）
還流冷却器、温度計及び撹拌機を備えた１Ｌ容量の四つ口フラスコ中、４−（１−メトキシエチル）フェノール１０６．４ｇ（０．７モル）を１３６ｇの水に分散させた。これに水酸化カルシウム２５．９ｇ（０．３５モル）を加えた後、窒素気流中、温度３５℃で３５％ホルムアルデヒド水溶液１８０ｇ（２．１モル）を１時間３０分かけて滴下した。滴下終了後、３５℃で撹拌下に１２時間反応させた。
【００４１】
反応終了後、得られた反応混合物を２０℃に降温した後、５０％酢酸水溶液で中和した。中和後、反応混合物にメチルイソブチルケトン３００ｇを加えて目的物を抽出し、得られた抽出液を５５℃で減圧濃縮した。得られた濃縮残渣にメタノール１５ｇを、次いで、トルエン３００ｇを加えて、析出した結晶を濾過、乾燥して、目的とする２，６−ジヒドロキシメチル−４−（１−メトキシエチル）フェノール７４．９ｇを微橙白色結晶（純度９３．２％）として得た。収率は５０．５％であった。
【００４２】
融点（ＤＳＣ法）：９９．２℃
プロトンＮＭＲスペクトルデータ
【００４３】
【化１１】
2004067512.tif 000008
【００４４】
【表１】
2004067512.tif 000009
【００４５】
参考例２
（４−メトキシメチルフェノールの合成）
還流冷却器、温度計及び撹拌機を備えた２Ｌ容量の四つ口フラスコ中、４−ヒドロキシメチルフェノール１２４ｇ（１モル）をメタノール６２０ｇに溶解させて溶液とした。これに硫酸マグネシウム３７．２ｇを加え、窒素気流中、濃硫酸１２．４ｇをメタノール６２ｇで希釈した溶液を室温で１時間かけて滴下した。滴下終了後、室温で撹拌下に２１時間反応させた。
【００４６】
反応終了後、得られた反応混合物に１６％水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和し、析出している無機塩類を濾別した。得られた濾液を４０℃で減圧蒸留して、留分５００ｇを留去した。得られた濃縮液にトルエン５００ｇを加え、析出した無機塩類を濾別した。得られた濾液を温度４０℃で減圧蒸留して、留分３００ｇを留去して濃縮した。得られた濃縮液にシクロヘキサン１００ｇを加え、析出した結晶を濾過、乾燥して、目的とする４−メトキシメチルフェノール１２１ｇを微黄白色結晶（純度９８．９％）として得た。収率は８８％であった。
【００４７】
実施例２
（２，６−ジヒドロキシメチル−４−メトキシメチルフェノールの合成）
還流冷却器、温度計及び撹拌機を備えた１Ｌ容量の四つ口フラスコ中、４−メトキシメチルフェノール９６．６ｇ（０．７モル）を１３６ｇの水に分散させ、これに水酸化カルシウム２５．９ｇ（０．３５モル）を加えた後、窒素気流中、温度３５℃で３５％ホルムアルデヒド水溶液１８０ｇ（２．１モル）を１時間３０分かけて滴下した。滴下終了後、３５℃で撹拌下に１４時間反応させた。
【００４８】
反応終了後、得られた反応混合物を２０℃に降温した後、５０％酢酸水溶液で中和した。中和後、反応混合物にメチルイソブチルケトン１７０ｇを、次いで、トルエン１１０ｇ加えた。析出した結晶を濾過、乾燥して、目的とする２，６−ジヒドロキシメチル−４−メトキシメチルフェノール７９．５ｇを微褐白色結晶（純度９９．４％）として得た。収率は５７．４％であった。
【００４９】
融点（ＤＳＣ法）：１０６．２℃
プロトンＮＭＲスペクトル
【００５０】
【化１２】
2004067512.tif 000010
【００５１】
【表２】
2004067512.tif 000011
【００５２】
実施例３
（２，４，６−トリメトキシメチルフェノールの合成）
還流冷却器、温度計及び撹拌機を備えた１Ｌ容量の四つ口フラスコ中、メタノール４５０ｇに濃硫酸９ｇを加え、４０℃にて２，６−ジヒドロキシメチル−４−メトキシメチルフェノール４５ｇ（０．２２７モル）粉末を２時間かけて、間欠的に添加した。添加終了後、６０℃に昇温し、撹拌下に１７時間反応させた。
【００５３】
反応終了後、得られた反応混合物に１６％水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和し、析出している無機塩類を濾別した。濾液を６０℃で減圧蒸留し、留分４４７ｇを留去した。得られた濃縮液にトルエン１０２ｇを加え、次いで、イオン交換水５１ｇを加えて、６０℃で３０分撹拌した。１５分間静置した後、水層を抜き取り、再び、イオン交換水５１ｇを加え、６０℃で３０分間撹拌した。１５分間静置した後、水層を抜き取り、残留液を温度６０℃で減圧蒸留して、留分１０１．５ｇを留去して濃縮した。得られた濃縮残留液をカラムクロマトグラフィー（和光純薬工業（株）製、ワコウゲル（登録商標）Ｃ−３００ＨＧ）で精製して、目的とする２，４，６−トリメトキシメチルフェノール４０．３ｇを微黄透明液体（純度９８．２％）として得た。収率は７８．５％であった。
プロトンＮＭＲスペクトル
【００５４】
【化１３】
2004067512.tif 000012
【００５５】
【表３】
2004067512.tif 000013