(57)【要約】【課題】引張伸び、ウエルド強度、曲げ強度、成形品の層剥離に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供する。【解決手段】下記の（Ａ）〜（Ｂ）を含有し、（Ａ）と（Ｂ）の重量比が５／９５〜９５／５である熱可塑性樹脂組成物。（Ａ）：不飽和カルボン酸化合物および／または不飽和カルボン酸化合物の誘導体、不飽和グリシジル化合物により変性されたアクリロニトリル−スチレン共重合体（Ｂ）：不飽和グリシジル化合物により変性されたポリオレフィン樹脂を含有するオレフィン樹脂好ましい実施態様として、更に下記の（Ｃ）と（Ｄ）を含有する場合をあげることができる。（Ｃ）：アクリロニトリル−スチレン共重合体（Ｄ）ポリオレフィン樹脂【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ）〜（Ｂ）を含有し、（Ａ）と（Ｂ）の重量比が５／９５〜９５／５である熱可塑性樹脂組成物。
（Ａ）：不飽和カルボン酸化合物および／または不飽和カルボン酸化合物の誘導体、不飽和グリシジル化合物により変性されたアクリロニトリル−スチレン共重合体
（Ｂ）：不飽和グリシジル化合物により変性されたポリオレフィン樹脂を含有するオレフィン樹脂
【請求項２】
下記の（Ａ）〜（Ｄ）を含有し、（Ｃ）と（Ｄ）の重量比が５／９５〜９５／５であり、（Ａ）の添加量が（Ｃ）と（Ｄ）の合計量１００重量部に対して０．１〜５０重量部であり、（Ｂ）の添加量が（Ｃ）と（Ｄ）の合計量１００重量部に対して０．１〜５０重量部である熱可塑性樹脂組成物。
（Ａ）：不飽和カルボン酸化合物および／または不飽和カルボン酸化合物の誘導体、不飽和グリシジル化合物により変性されたアクリロニトリル−スチレン共重合体
（Ｂ）：不飽和グリシジル化合物により変性されたポリオレフィン樹脂を含有するオレフィン樹脂
（Ｃ）：アクリロニトリル−スチレン共重合体
（Ｄ）ポリオレフィン樹脂
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性樹脂に関するものである。更に詳しくは、本発明は、引張伸び、ウエルド強度等の機械的物性に優れ、成形品の層剥離が起こりにくい樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィン樹脂、特に結晶性のオレフィン樹脂は、剛性、電気特性、耐溶剤性、成形加工性等の諸特性が優れることに加えて、比重が低いこと、安価であること等の特徴を備えており、各種成形品やフィルムとして広く実用されている。
【０００３】
しかし、この様なオレフィン樹脂にもいくつかの欠点があり、それらの改良が望まれている。それら欠点の１つは剛性が不十分ということであり、従来、かかる欠点を改良する方法として種々の提案がなされてきた。それらの中には、例えば、オレフィン樹脂にアクリロニトリル−スチレン共重合体をブレンドする方法が提案されている。
【０００４】
しかし、オレフィン樹脂はアクリロニトリル−スチレン共重合体との親和性が乏しく、相容化の十分な樹脂組成物を得ることが難しく、多数の提案の存在にもかかわらず実用に耐える、優れた物性のオレフィン樹脂とアクリロニトリル−スチレン共重合体との樹脂組成物はいまだに得られていないのが現状である。
【０００５】
オレフィン樹脂とアクリロニトリル−スチレン共重合体の組成物における相容化改良に関する提案としては、例えば、特許文献１に不飽和カルボン酸変性オレフィン樹脂とエポキシ変性アクリロニトリル−スチレン共重合体とからなる樹脂組成物が開示されている。しかしながら、このような熱可塑性樹脂も相容性は十分ではなく、引張伸び、ウエルド強度等の機械的物性が不十分であり、成型品の層剥離等が生じる。
【０００６】
【特許文献１】
特開平５−３０６３５５号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
かかる状況の下、本発明が解決しようとする課題は、引張伸び、ウエルド強度等の機械的物性に優れ、成形品の層剥離が起こり難い熱可塑性樹脂組成物を提供する点に存する。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意研究を行なった結果、特定のオレフィン樹脂および特定のアクリロニトリル−スチレン共重合体とを溶融混練することにより、成形品の層剥離等の不良現象が起こり難く、オレフィン樹脂の機械的物性を著しく改良できるということを見出し本発明を完成に至った。
すなわち、本発明は、下記の（Ａ）〜（Ｂ）を溶融混練してなり、（Ａ）と（Ｂ）の重量比が５／９５〜９５／５でである熱可塑性樹脂組成物に係るものである。
（Ａ）：不飽和カルボン酸化合物および／または不飽和カルボン酸化合物の誘導体、不飽和グリシジル化合物により変性されたアクリロニトリル−スチレン共重合体
（Ｂ）：不飽和グリシジル化合物により変性されたポリオレフィン樹脂を含有するオレフィン樹脂
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の（Ａ）は、不飽和カルボン酸化合物および／または不飽和カルボン酸化合物の誘導体で変性されたアクリロニトリル−スチレン共重合体を含有するアクリロニトリル−スチレン共重合体である。
【００１０】
アクリロニトリル−スチレン共重合体とは、アクリロニトリルから誘導される繰り返し単位とスチレンから誘導される繰り返し単位とがランダムに共重合したものである。アクリロニトリルの含有量は、アクリロニトリル−スチレン共重合体全体を１００重量％として通常２〜５０重量％であり、好ましくは２０〜３０重量％である。また、ポリオレフィン系ゴム、例えばポリブタジエンゴムを４０重量％以下程度グラフト重合したアクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、エチレン‐プロピレン共重合体ゴム（ＥＰゴム）を４０重量％以下程度グラフト重合したアクリロニトリル‐ＥＰゴム‐スチレン樹脂（ＡＥＳ樹脂）等も成分（Ａ）におけるアクリロニトリル‐スチレン系共重合体に包含される。
【００１１】
本発明の変性されたアクリロニトリル−スチレン共重合体とは、上記のアクリロニトリル−スチレン共重合体を、不飽和カルボン酸化合物および／または不飽和カルボン酸化合物の誘導体で変性したものである。不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸等の不飽和モノあるいはジカルボン酸、またはその誘導体、例えば、酸、ハライド、アミド、イミド、無水物、エステル等が例示される。誘導体の具体例としては、マレイミド、無水マレイン酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等が例示される。これらの中では、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
【００１２】
変性方法は、特に限定されないが、アクリロニトリル−スチレン共重合体重合時に不飽和カルボン酸化合物および／または不飽和カルボン酸化合物の誘導体を添加し、バルク重合、エマルジョン重合、懸濁重合、溶液重合等の重合法にて共重合する方法、未変性のアクリロニトリル−スチレン共重合体に溶液法もしくは溶融混練法等にてアクリロニトリル−スチレン共重合体重合時に不飽和カルボン酸化合物および／または不飽和カルボン酸化合物の誘導体をグラフトする方法が例示される。
【００１３】
変性アクリロニトリル−スチレン共重合体は通常、ＭＦＲ（２２０℃、９８Ｎ）が０．５〜２００ｇ／１０分のものである。
【００１４】
変性アクリロニトリル−スチレン共重合体の変性率は０．０１〜３０重量％程度が好ましい。変性率が低い場合（Ａ）と（Ｂ）の相容性が不十分となるり、引張伸び、ウエルド強度が低下する場合がある。
【００１５】
本発明の成分（Ｂ）は、不飽和グリシジル化合物で変性されたオレフィン樹脂である。
【００１６】
オレフィン樹脂とは、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、デセン−１、ドデセン−１、テトラデセン−１、ヘキサデセン−１、オクタデセン−１、エイコセン−１等のα−オレフィン；特開平２−１１５２４８号公報明細書に記載の環状オレフィン等のオレフィン類の単独重合体又は共重合体である。
【００１７】
本発明の変性されたオレフィン樹脂とは、上記のオレフィン樹脂を、不飽和グリシジル化合物の誘導体で変性したものである。不飽和グリシジル化合物は、分子中に不飽和基とグリシジルオキシ基とを有する化合物であり、不飽和グリシジルエステル類、不飽和グリシジルエーテル類が例示される。具体的には、グリシジルメタクリレート、グリシジルメタクリレートが例示される。
【００１８】
変性方法は、特に限定されないが、ポリオレフィン樹脂重合時に不飽和グリシジル化合物を添加し、バルク重合、エマルジョン重合、懸濁重合、溶液重合、気相重合等の重合法にて共重合する方法、未変性のポリオレフィン樹脂に溶液法もしくは溶融混練法等にて不飽和グリシジル化合物をグラフトする方法が例示される。
【００１９】
変性ポリオレフィン樹脂の変性率は０．０１〜１０重量％程度が好ましい。変性率が、過少の場合、（Ａ）と（Ｂ）の相容性が悪化する。変性ポリオレフィン樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ、ＪＩＳＫ７２１０、荷重２１Ｎ、２３０℃）は、通常０．１〜５００程度である。
【００２０】
本発明における（Ａ）および（Ｂ）の割合は、（Ａ）５〜９５重量部に対して（Ｂ）９５〜５重量部、好ましくは（Ａ）１０〜９０重量部に対して（Ｂ）９０〜１０重量部である。（Ａ）が過少の場合、剛性が低下する。一方、（Ａ）が過多の場合、耐薬品性、成形品の寸法安定性が悪化する。
【００２１】
本発明の成分（Ｃ）は、アクリロニトリル−スチレン共重合体である。アクリロニトリル−スチレン共重合体としては、上記の変性アクリロニトリル−スチレン共重合体以外のアクリロニトリル−スチレン共重合体が用いられる。
【００２２】
本発明の成分（Ｄ）は、ポリオレフィン樹脂である。ポリオレフィンとしては、上記の変性ポリオレフィン樹脂以外のポリオレフィン樹脂が用いられる。
【００２３】
本発明において（Ｃ）および（Ｄ）を用いる場合、樹脂組成物における（Ａ）〜（Ｄ）の含有量は、（Ｃ）と（Ｄ）の重量比が５／９５〜９５／５であり、（Ａ）の添加量が（Ｃ）と（Ｄ）の合計量１００重量部に対して０．１〜５０重量部であり、（Ｂ）の添加量が（Ｃ）と（Ｄ）の合計量１００重量部に対して０．１〜５０重量部である
【００２４】
本発明の樹脂組成物は上記の（Ａ）、（Ｂ）ないし（Ａ）〜（Ｄ）の成分を溶融混練して得られる。溶融混練方法の一例としては押出機等を用いて溶融混練する方法があげられるが、一般に行われている混練方法であれば特に制限を受けない。
【００２５】
本発明において、より一層高い衝撃強度を有する樹脂組成物が所望される場合には、該組成物にエラストマー類を含有せしめることが望ましい。
【００２６】
かかるエラストマー類の例としては、ブタジエンスチレン共重合体ゴム、水添及び非水添のスチレン−共役ジエン系ブロック共重合体ゴム、ポリエステルゴム、アクリルゴム、シリコンゴム等及びこれらの変性物等をあげることができる。
【００２７】
これらの中で好ましいエラストマー類は、スチレン等の不飽和単量体をグラフト共重合せしめたグラフト共重合体を含む水素添加物を含むスチレン−イソプレンジブロック共重合体、スチレン−ブタジエントリブロック共重合体等のスチレン−共役ジエン系ブロック共重合体ゴムである。
【００２８】
エラストマー類を使用する場合、（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、０〜７０重量％、好ましくは１〜５０重量％である。
【００２９】
本発明の樹脂組成物は所望により上記した物質以外の他の物質も含むことができる。特定の目的のために含有せしめることが好ましいかかる他の物質の例としては、他の樹脂、難燃剤、安定剤、可塑剤、滑剤、顔料、強化繊維、充填剤等があげられる。
【００３０】
本発明の熱樹脂組成物の成形方法は射出成形、押出成形、圧縮成形、中空成形など、一般に行われている成形方法であれば特に問題はなく、得られる樹脂組成物の形状は何等限定されるものではなく、成形方法による制約を受けることはない。
【００３１】
本発明の樹脂組成物より得られる成形品は、機械的物性に優れ、層剥離が起こり難いため、自動車内外装部品、たとえば、フロントピラーカバー、サイドモール、ドアトリム、グリルガード、ラジエーターグリル、サイドマッドガード、コンソール等に好適に用いられる。また、本発明の樹脂組成物は、アクリロニトリル―スチレン共重合体あるいはポリオレフィン樹脂と良好な接着性を示すため、これらの樹脂との積層成形品として好適に用いられる。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例及び比較例で使用された成分は以下のとおりである。
１．変性アクリロニトリル−スチレン共重合体（成分（Ａ））
ｍＡＳ：アクリル酸変性アクリロニトリル−スチレン共重合体、商標Ａ１３００Ａ、日本エイアンドエル株式会社製
２．変性ポリオレフィン樹脂（成分（Ｂ））
ｍＰＯ：エチレン−グリシジルメタクリレート―アクリル酸メチル共重合体、商標：ボンドファースト７Ｍ、住友化学工業製（グリシジルメタクリレート６ｗｔ％、アクリル酸メチル３０ｗｔ％）
３．アクリロニトリル−スチレン共重合体（成分（Ｃ））
ＡＳ１：アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、商標：クララスチックＧＡ７０４、日本エイアンドエル株式会社製
ＡＳ２：アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、商標：クララスチックＰＡ７９０、日本エイアンドエル株式会社製
４．ポリオレフィン樹脂（成分（Ｄ））
ＰＯ１：エチレン―メチルメタクリレート共重合体、商標：アクリフトＷＨ１０２、住友化学工業製、メチルメタクリレート含量１７ｗｔ％
ＰＯ２：エチレン−ヘキセン共重合体、メルトフロ―レート（１９０℃、２１Ｎ）＝８、比重０．８８０
【００３３】
測定・評価方法は下記のとおりである。
引張降伏強度
ＡＳＴＭ  Ｄ６３８  に準拠し、３．２ｍｍ厚さの試験片を使用して２３℃における引張り降伏強度および破断点伸びを測定した。
曲げ弾性率
ＡＳＴＭ  Ｄ７９０  に準拠し、３．２ｍｍもしくは２．０ｍｍの厚さの試験片を使用して２３℃における曲げ弾性率および曲げ強度を測定した。
ウエルド引張り特性
平行部中央に対向ウエルドを有する厚さ３．２ｍｍの試験片を射出成形にて作製し、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準拠し、２３℃における引張り降伏強度を測定した。
また、下記式により、ウエルド強度保持率を算出した。
ウエルド強度保持率＝（ウエルド成形品の引張降伏強度）／（非ウエルド成形品の引張降伏点強度）×１００  （％）
成形品層剥離
４０ｍｍ×４０ｍｍ×３．２ｍｍ厚の成形品を射出成形した。成形品表面にセロハンテープを貼った後剥がし、成形品表面に剥離が生じるか否か目視にて観察した。剥離が生じないものを○、剥離が生じたものを×とした。
【００３４】
実施例１
表１に示す配合割合（重量部）の各成分を、表１に示す順序にて、シリンダー温度２３０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍに設定した連続二軸混練機（東芝機械製ＴＥＭ−５０Ａ型）のホッパーから投入した後、これら成分を溶融混練してペレット状の樹脂組成物を得た。得られたペレットを、シリンダー温度２３０℃に設定した射出成型機にて、厚さ３．２ｍｍのテストピースを作製し、引張降伏点強度、ウエルド強度、層剥離を評価した。結果を表１に示す。
【００３５】
実施例２、比較例１〜３
表１に示す配合割合を用いた以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
【００３６】
実施例３〜４、比較例４
表１に示す配合割合を用いた以外は、実施例１と同様にペレット状の樹脂組成物を得た。得られたペレットをシリンダー温度２３０℃に設定した射出成型機にて厚さ２ｍｍのテストピースを作製し、引張強度・伸び、相剥離を評価した。結果を表２に示す。
【００３７】
結果から次のことがわかる。本発明の条件を充足する全ての実施例は全ての評価項目において満足すべき結果を示している。一方、本発明の条件を充足しない全ての比較例では、相剥離が発生する
【００３８】
【表１】
2004277583.tif 000002
【００３９】
【表２】
2004277583.tif 000003
【００４０】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明により、引張伸び、ウエルド強度、曲げ強度、成形品の層剥離に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することができた。