(57)【要約】【課題】高発光輝度及び高発光効率で、耐久性が高い有機エレクトロルミネッセンス素子及びそれを実現する新規スピロ結合含有化合物を提供する。【解決手段】スピロ結合を有し、特定構造の新規なスピロ結合含有化合物、並びに、陰極と陽極間に一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟持されている有機ＥＬ素子において、該有機薄膜層の少なくとも１層、例えば、発光層、電子輸送層、又は正孔輸送層が前記スピロ結合含有化合物を含有する有機ＥＬ素子である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるスピロ結合含有化合物。
【化１】
2004352655.tif 000042
［式中、Ｘは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ１）−、−Ｃ（Ｒ２）（Ｒ３）−又は−Ｓｉ（ＣＨ３）２−であり、
Ｙ１〜Ｙ５は、それぞれ独立に、単結合、−Ｃ（Ｒ５）（Ｒ６）−、−Ｃ（Ｒ７）（Ｒ８）−、−Ｃ（Ｒ９）（Ｒ１０）−、−Ｃ（Ｒ１１）（Ｒ１２）−、−Ｃ（Ｒ１３）（Ｒ１４）−、−Ｏ−、−ＣＯ−又は−Ｓｉ（ＣＨ３）２−であり（Ｒ１〜Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の核炭素数６〜１８のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４０のアルキル基、置換もしくは無置換の核炭素数３〜１８のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の核炭素数３〜１８の複素環基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜４０のアルキルアミノ基、置換もしくは無置換の核炭素数６〜１８のアリールアミノ基、置換もしくは無置換の核炭素数１２〜４０のジアリールアミノ基、置換もしくは無置換の炭素数７〜４０のアルキルアリールアミノ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４０のアルコキシル基、置換もしくは無置換の炭素数２〜４０のアルケニル基、置換もしくは無置換の炭素数７〜４０のアリールアルキル基、置換もしくは無置換の核炭素数６〜１８のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数２〜４０のアルコキシカルボニル基、又はカルボキシル基であり、互いに結合して環を形成しいてもよい。）、
Ａは、４価の炭素原子又はケイ素原子（Ｓｉ）であり、
Ａｒは、Ｙ１  及びＹ２  、Ｙ２  及びＹ３  、Ｙ３  及びＹ４  又はＹ４  及びＹ５  と結合して原子を共有するベンゼン環、核炭素数１０〜２４の縮合芳香族環、核炭素数３〜１８の複素環を形成する基であり、各環は置換されていてもよい。また、Ａｒは、あっても無くてもよい。
Ｚ１〜Ｚ９は、これらのうちの少なくとも１つが、ジアリールアミノ基、アリールアミノ基、アミノアリール基、カルバゾリル基、アリールカルバゾリル基、カルバゾリルアリール基、インドリル基、アリールインドリル基、インドリルアリール基、アザカルバゾリル基、アリールアザカルバゾリル基、アザカルバゾリルアリール基、テトラヒドロカルバゾリル基、アリールテトラヒドロカルバゾリル基、テトラヒドロカルバゾリルアリール基、フェノキサジイニル基、アリールフェノキサジイニル基、フェノキサジイニルアリール基、フェノチアジイニル基、アリールフェノチアジイニル基、フェノチアジイニルアリール基、含窒素複素環基、アリール含窒素複素環基、含窒素複素環アリール基（これらの各基は置換基を有していてもよく、アリール基を含む基における該アリール基の炭素数は６〜１８である。）から選ばれる基であり、残りが、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜４０のアルキル基、置換もしくは無置換の核炭素数６〜１８のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数７〜４０のアリールアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１８のアリールオキシ基である。ただし、Ａｒが無い場合にはＺ９も無く、Ｚ２及びＺ７がジアリールアミノ基である場合には、ＡｒとＹ１  及びＹ２  、Ｙ２  及びＹ３  、Ｙ３  及びＹ４  又はＹ４  及びＹ５  とが形成する環がベンゼン環である場合及びＡｒが無い場合はない。］
【請求項２】
前記一般式（１）において、Ｚ１〜Ｚ９が、これらのうちの少なくとも１つが、ジアリールアミノ基、アリールアミノ基、アミノアリール基、カルバゾリル基、アリールカルバゾリル基、カルバゾリルアリール基（これらの各基は置換基を有していてもよく、アリール基を含む基における該アリール基の炭素数は６〜１８である。）から選ばれる基であり、残りのうちの少なくとも１つが、含窒素複素環基、アリール含窒素複素環基、含窒素複素環アリール基（これらの各基は置換基を有していてもよく、アリール基を含む基における該アリール基の炭素数は６〜１８である。）から選ばれる基であり、残りが、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜４０のアルキル基、置換もしくは無置換の核炭素数６〜１８のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数７〜４０のアリールアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１８のアリールオキシ基である請求項１に記載のスピロ結合含有化合物。
【請求項３】
一般式（１）において、Ｘが単結合であり、かつ下記一般式（２）で表される部分が、
【化２】
2004352655.tif 000043
（Ａ、Ａｒ、Ｙ１〜Ｙ５及びＺ９は前記と同じ。）
下記一般式（３）〜（１２）のいずれかで表される構造
【化３】
2004352655.tif 000044
（Ａ、Ａｒ、Ｚ９及びＲ５〜Ｒ１４は前記と同じ。）
である請求項１に記載のスピロ結合含有化合物。
【請求項４】
一般式（１）において、Ｘが単結合であり、Ｚ１、Ｚ３〜Ｚ６及びＺ８〜Ｚ９が水素原子であり、Ｚ２及びＺ７が、ジアリールアミノ基、アリールアミノ基、アミノアリール基、カルバゾリル基、アリールカルバゾリル基、カルバゾリルアリール基、インドリル基、アリールインドリル基、インドリルアリール基、アザカルバゾリル基、アリールアザカルバゾリル基、アザカルバゾリルアリール基、テトラヒドロカルバゾリル基、アリールテトラヒドロカルバゾリル基、テトラヒドロカルバゾリルアリール基、フェノキサジイニル基、アリールフェノキサジイニル基、フェノキサジイニルアリール基、フェノチアジイニル基、アリールフェノチアジイニル基、フェノチアジイニルアリール基、含窒素複素環基、アリール含窒素複素環基、含窒素複素環アリール基（これらの各基は置換基を有していてもよく、アリール基を含む基における該アリール基の炭素数は６〜１８である。）から選ばれる基である請求項１に記載のスピロ結合含有化合物。
【請求項５】
前記Ｚ２及びＺ７が示す含窒素複素環基、アリール含窒素複素環基、含窒素複素環アリール基における含窒素複素環が、５員環と６員環が縮合した環である請求項４に記載のスピロ結合含有化合物。
【請求項６】
前記一般式（１）で表される化合物の３重項のエネルギーギャップが、２．５〜３．３ｅＶである請求項１〜５のいずれかに記載のスピロ結合含有化合物。
【請求項７】
前記一般式（１）で表される化合物の１重項のエネルギーギャップが、２．８〜３．８ｅＶである請求項１〜５のいずれかに記載のスピロ結合含有化合物。
【請求項８】
有機エレクトロルミネッセンス素子用材料である請求項１〜５のいずれかに記載のスピロ結合含有化合物。
【請求項９】
陰極と陽極間に少なくとも発光層を有する一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟持されている有機エレクトロルミネッセンス素子において、該有機薄膜層の少なくとも１層が、請求項１〜５のいずれかに記載のスピロ結合含有化合物を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１０】
陰極と陽極間に少なくとも発光層を有する一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟持されている有機エレクトロルミネッセンス素子において、該発光層が、請求項１〜５のいずれかに記載のスピロ結合含有化合物を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１１】
陰極と陽極間に少なくとも発光層を有する一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟持されている有機エレクトロルミネッセンス素子において、該有機薄膜層が電子輸送層を有し、該電子輸送層が、請求項１〜５のいずれかに記載のスピロ結合含有化合物を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１２】
陰極と陽極間に少なくとも発光層を有する一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟持されている有機エレクトロルミネッセンス素子において、該有機薄膜層が正孔輸送層を有し、該正孔輸送層が、請求項１〜５のいずれかに記載のスピロ結合含有化合物を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１３】
前記スピロ結合含有化合物が、有機ホスト材料である請求項９又は１０に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１４】
少なくとも一方の電極と前記有機薄膜層との間に無機化合物層を有する請求項９〜１３のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１５】
３重項励起又はそれ以上の多重項励起により発光する請求項９〜１３のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１６】
青色系発光する請求項９〜１３のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規スピロ結合含有化合物及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子に関し、特に、高発光輝度及び高発光効率で、耐久性が高い有機エレクトロルミネッセンス素子及びそれを実現する新規スピロ結合含有化合物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
有機物質を使用した有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子は、壁掛テレビの平面発光体やディスプレイのバックライト等の光源として使用され、盛んに開発が行われている。有機材料の電界発光現象は、１９６３年にポープ（Ｐｏｐｅ）らによってアントラセン単結晶で観測され（非特許文献１）、１９６５年にヘルフリッヒ（Ｈｅｌｆｉｎｃｈ）とシュナイダー（Ｓｃｈｎｅｉｄｅｒ）は注入効率の良い溶液電極系を用いることにより比較的強い注入型ＥＬの観測に成功している（非特許文献２）。それ以来報告されている様に、共役の有機ホスト物質と縮合ベンゼン環を持つ共役の有機活性化剤とで有機発光性物質を形成した研究が行われ、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、ピレン、ベンゾピレン、クリセン、ピセン、カルバゾール、フルオレン、ビフェニル、ターフェニル、トリフェニレンオキサイド、ジハロビフェニル、トランスースチルベン及び１，４−ジフェニルブタジエン等が有機ホスト物質の例として示され、アントラセン、テトラセン及びペンタセン等が活性化剤の例として挙げられた。しかしこれらの有機発光性物質はいずれも１μｍを越える厚さを持つ単一層として存在し、発光には高電界が必要であった。このため、真空蒸着法による薄膜素子の研究が進められた（例えば、非特許文献３）。しかし、薄膜化は駆動電圧の低減には有効であったが、実用レベルの高輝度の素子を得るには至らなかった。そこでタン（Ｔａｎｇ）らは、陽極と陰極との間に２つの極めて薄い膜（正孔輸送層と発光層）を真空蒸着で積層したＥＬ素子を考案し、低い駆動電圧で高輝度を実現した（非特許文献４もしくは特許文献１）。その後、正孔輸送層と発光層に用いる有機化合物の開発が十数年間進められた結果、実用化レベルの寿命と発光効率が達成された。その結果、有機ＥＬ素子は、カーステレオ、携帯電話の表示部などから実用化が開始されている。
【０００３】
しかしながら、実用面において、発光輝度、長時間使用に対する経時劣化の耐久性などが十分ではなく、さらなる向上が求められている。特に、フルカラーディスプレイ等への応用を考えた場合には、Ｒ、Ｇ、Ｂの各色に対して、３００ｃｄ／ｍ２  以上の高輝度で数千時間以上の半減寿命を到達することが求められている。これを実現するのが特に困難なのは、燐光型発光であり、発光層のエネルギーギャップが３．０ｅＶ以上と大きく、正孔輸送層と発光層の間にある正孔注入の際のエネルギー障壁が大きいため、界面に印加される電界強度は大きく、従来の正孔輸送層では安定に正孔注入ができず改良が求められていた。また、有機ＥＬ素子を車に搭載することを前提とした場合、高温保存性能が必要であるが、１００℃以上の高温保存性能に問題があることが指摘されている。この際も従来の正孔輸送層においてはガラス転移温度が低いことが指摘されており、これを１００℃以上に改良することのみで対応しようとしたが、不十分であり高温における良好な保存性能は未だ実現していなかった。
このような問題を解決するため、種々の発明がなされており、例えば、特許文献２に下記一般式（Ａ）で示される化合物を正孔輸送材料として用いた発光素子が開示されている。
【０００４】
【化４】
2004352655.tif 000002
（式中、Ｒ１１は、アルキル基又はアラルキル基を示し、Ｒ１２〜Ｒ１５は水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を示す。）
しかし、この化合物は、ガラス転移温度が１００℃以下でありこれを用いた素子は短寿命であり、耐熱性がなく実用化することはできなかった。また、これを改良するためＲ１２〜Ｒ１５をアリール基に代えた化合物が知られているが、難溶性のため高純度化が難しく、長寿命素子用の材料として用いるには問題となっていた。
また、特許文献３に下記一般式（Ｂ）で示されるものを正孔輸送材料として用いた発光素子が開示されている。
【化５】
2004352655.tif 000003
（式中、Ａｒ１  〜Ａｒ３  はそれぞれ置換又は未置換のアリール基を表し、さらに、Ａｒ２  とＡｒ３  は結合している窒素原子と共に含窒素複素環を形成していてもよく、Ｒ１  及びＲ２  はそれぞれ水素原子、直鎖、分岐又は環状のアルキル基、置換又は未置換のアリール基、あるいは置換又は未置換のアラルキル基を表し、Ｚ１  及びＺ２  はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐又は環状のアルキル基、直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基、あるいは置換又は未置換のアリール基を表し、Ｘは置換又は未置換のアリーレン基を表す）
これらの化合物はフルオレン基が導入されているものの、未だガラス転移温度が低く改良が求められていた。さらに末端のフルオレン基は平面性が高いため、積層構成の際に他の層の化合物と相互作用（エキサイプレックス、電荷移動錯体等）が有り、素子の発光効率が低下するという問題があった。
【０００５】
さらに、特許文献４に下記一般式（Ｃ）で表される化合物を正孔輸送材料として用いた発光素子が開示されている。
【化６】
2004352655.tif 000004
〔式中、Ｘ１  は置換または未置換のＮ−カルバゾリイル基、Ｎ−フェノキサジニイル基あるいはＮ−フェノチアジニイル基を表し、Ｘ２  は置換または未置換のＮ−カルバゾリイル基、Ｎ−フェノキサジニイル基、Ｎ−フェノチアジニイル基あるいは−ＮＡｒ１  Ａｒ２  （但し、Ａｒ１  およびＡｒ２  は置換または未置換のアリール基を表す）を表し、Ｒ１  およびＲ２  は水素原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、置換または未置換のアリール基あるいはアラルキル基を表し、Ｚ１  およびＺ２  は水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルコキシ基あるいは置換または未置換のアリール基を表す。〕
一般式（Ｃ）が２，７−ジ（Ｎ−カルバゾリル）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレンにおいて、ガラス転移温度が１８０℃のものも報告されているがＥＬ素子の性能は記載が無く不明である。
【０００６】
また、近年、有機ＥＬ素子の発光層に蛍光材料の他に、燐光材料を利用することも提案され（非特許文献５；  非特許文献６）  、有機ＥＬ素子の発光層において有機燐光材料の励起状態の１重項状態と３重項状態とを利用し、高い発光効率が達成されている。有機ＥＬ素子内で電子と正孔が再結合する際にはスピン多重度の違いから１重項励起子と３重項励起子とが１：３の割合で生成すると考えられているので、燐光性の発光材料を用いれば蛍光のみを使った素子の３〜４倍の発光効率を達成できると考えられる。このような有機ＥＬ素子においては、３重項の励起状態または３重項のエキシトンが消光しないように順次、有機発光層、電子輸送層（正孔阻止層）、電子注入層、陰極のように層を積層する構成が用いられてきた。有機発光層にはホスト化合物と燐光発光性の化合物が用いられている（特許文献５及び特許文献６）。
このホスト化合物としては、４，４−Ｎ，Ｎジカルバゾールビフェニルが用いられてきたが、この化合物はガラス転移温度が１１０℃以下でありさらに対称性が良すぎるため、結晶化しやすいことから、素子の耐熱試験を行った場合、短絡や画素欠陥が生じることが問題であった。また、蒸着した際に、異物や電極の突起が存在する箇所などで結晶成長が生じ、耐熱試験前の初期の状態より欠陥が生じることも問題であった。さらに、３回対称性を保有するカルバゾール誘導体もホストとして用いられているが、対称性が良いため、蒸着した際に、異物や電極の突起が存在する箇所などで結晶成長が生じ、耐熱試験前の初期の状態から欠陥が生じることは免れていない。
【０００７】
【特許文献１】
米国特許４３５６４２９号明細書
【特許文献２】
特開平５−２５４７３号公報
【特許文献３】
特開平１１−２８８７８３号公報
【特許文献４】
特開２０００−３０２７５６号公報
【特許文献５】
米国特許第６０９７１４７号明細書
【特許文献６】
国際公開ＷＯ０１４１５１２号公報
【非特許文献１】
Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．３８（１９６３）２０４２
【非特許文献２】
Ｐｈｙｓ．Ｒｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．１４（１９６５）２２９
【非特許文献３】
Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ  ９４（１９８２）１７１
【非特許文献４】
Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５１（１９８７）９１３
【非特許文献５】
Ｄ．Ｆ．Ｏ’Ｂｒｉｅｎ  ａｎｄ  Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏ  ｅｔ  ａｌ  ”Ｉｍｐｒｏｖｅｄ  ｅｎｅｒｇｙ  ｔｒａｎｓｆｅｒｉｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｔ  ｄｅｖｉｃｅｓ”  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｌｅｔｔｅｒｓ  Ｖｏｌ．７４  Ｎｏ．３，  ｐｐ４４２−４４４，  Ｊａｎｕａｒｙ  １８，  １９９９
【非特許文献６】
Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏ  ｅｔ  ａｌ  ”Ｖｅｒｙ  ｈｉｇｈ−ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｇｒｅｅｎ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｅｖｉｃｅｓ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｃｅ”  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｌｅｔｔｅｒｓ  Ｖｏｌ．  ７５  Ｎｏ．１，  ｐｐ４−６，  Ｊｕｌｙ  ５，  １９９９
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記の課題を解決するためなされたもので、高発光輝度及び高発光効率で、耐久性が高い有機ＥＬ素子及びそれを実現する新規スピロ結合含有化合物を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために、鋭意研究を重ねた結果、スピロ結合を有し、特定構造のスピロ結合含有化合物を用いることにより、分子の平面性が低くなるため、立体障害が大きくなり会合しにくいため、高輝度及び発光効率であり、耐久性が高い有機ＥＬ素子が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表されるスピロ結合含有化合物を提供するものである。
【化７】
2004352655.tif 000005
【００１１】
［式中、Ｘは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ１）−、−Ｃ（Ｒ２）（Ｒ３）−又は−Ｓｉ（ＣＨ３）２−であり、
Ｙ１〜Ｙ５は、それぞれ独立に、単結合、−Ｎ（Ｒ４）−、−Ｃ（Ｒ５）（Ｒ６）−、−Ｃ（Ｒ７）（Ｒ８）−、−Ｃ（Ｒ９）（Ｒ１０）−、−Ｃ（Ｒ１１）（Ｒ１２）−、−Ｃ（Ｒ１３）（Ｒ１４）−、−Ｏ−、−ＣＯ−又は−Ｓｉ（ＣＨ３）２−であり（Ｒ１〜Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の核炭素数６〜１８のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４０のアルキル基、置換もしくは無置換の核炭素数３〜１８のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の核炭素数３〜１８の複素環基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜４０のアルキルアミノ基、置換もしくは無置換の核炭素数６〜１８のアリールアミノ基、置換もしくは無置換の核炭素数１２〜４０のジアリールアミノ基、置換もしくは無置換の炭素数７〜４０のアルキルアリールアミノ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４０のアルコキシル基、置換もしくは無置換の炭素数２〜４０のアルケニル基、置換もしくは無置換の炭素数７〜４０のアリールアルキル基、置換もしくは無置換の核炭素数６〜１８のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数２〜４０のアルコキシカルボニル基、又はカルボキシル基であり、互いに結合して環を形成しいてもよい。）、
Ａは、４価の炭素原子又はケイ素原子（Ｓｉ）であり、
Ａｒは、Ｙ１  及びＹ２  、Ｙ２  及びＹ３  、Ｙ３  及びＹ４  又はＹ４  及びＹ５  と結合して原子を共有するベンゼン環、核炭素数１０〜２４の縮合芳香族環、核炭素数３〜１８の複素環を形成する基であり、各環は置換されていてもよい。また、Ａｒは、あっても無くてもよい。
Ｚ１〜Ｚ９は、これらのうちの少なくとも１つが、ジアリールアミノ基、アリールアミノ基、アミノアリール基、カルバゾリル基、アリールカルバゾリル基、カルバゾリルアリール基、インドリル基、アリールインドリル基、インドリルアリール基、アザカルバゾリル基、アリールアザカルバゾリル基、アザカルバゾリルアリール基、テトラヒドロカルバゾリル基、アリールテトラヒドロカルバゾリル基、テトラヒドロカルバゾリルアリール基、フェノキサジイニル基、アリールフェノキサジイニル基、フェノキサジイニルアリール基、フェノチアジイニル基、アリールフェノチアジイニル基、フェノチアジイニルアリール基、含窒素複素環基、アリール含窒素複素環基、含窒素複素環アリール基（これらの各基は置換基を有していてもよく、アリール基を含む基における該アリール基の炭素数は６〜１８である。）から選ばれる基であり、残りが、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜４０のアルキル基、置換もしくは無置換の核炭素数６〜１８のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数７〜４０のアリールアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１８のアリールオキシ基である。ただし、Ａｒが無い場合にはＺ９も無く、Ｚ２及びＺ７がジアリールアミノ基である場合には、ＡｒとＹ１  及びＹ２  、Ｙ２  及びＹ３  、Ｙ３  及びＹ４  又はＹ４  及びＹ５  とが形成する環がベンゼン環である場合及びＡｒが無い場合はない。］
【００１２】
また、本発明は、陰極と陽極間に一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟持されている有機ＥＬ素子において、該有機薄膜層の少なくとも１層が、前記スピロ結合含有化合物を含有する有機ＥＬ素子を提供するものである。前期有機薄膜層のうち、発光層、電子輸送層、又は正孔輸送層が前記スピロ結合含有化合物を含有していてもよい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のスピロ結合含有化合物は、下記一般式（１）で表されるものである。
【化８】
2004352655.tif 000006
【００１４】
一般式（１）において、Ｘは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ１）−、−Ｃ（Ｒ２）（Ｒ３）−又は−Ｓｉ（ＣＨ３）２−であり、Ｙ１〜Ｙ５は、それぞれ独立に、単結合、−Ｎ（Ｒ４）−、−Ｃ（Ｒ５）（Ｒ６）−、−Ｃ（Ｒ７）（Ｒ８）−、−Ｃ（Ｒ９）（Ｒ１０）−、−Ｃ（Ｒ１１）（Ｒ１２）−、−Ｃ（Ｒ１３）（Ｒ１４）−、−Ｏ−、−ＣＯ−又は−Ｓｉ（ＣＨ３）２−である。
前記Ｘ及びＹ１〜Ｙ５におけるＲ１〜Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の核炭素数６〜１８のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４０のアルキル基、置換もしくは無置換の核炭素数３〜１８のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の核炭素数３〜１８の複素環基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜４０のアルキルアミノ基、置換もしくは無置換の核炭素数６〜１８のアリールアミノ基、置換もしくは無置換の核炭素数１２〜４０のジアリールアミノ基、置換もしくは無置換の炭素数７〜４０のアルキルアリールアミノ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４０のアルコキシル基、置換もしくは無置換の炭素数２〜４０のアルケニル基、置換もしくは無置換の炭素数７〜４０のアリールアルキル基、置換もしくは無置換の核炭素数６〜１８のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数２〜４０のアルコキシカルボニル基、又はカルボキシル基であり、互いに結合して環を形成しいてもよい。
【００１５】
Ｒ１〜Ｒ１４のハロゲン原子の例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ１４の置換もしくは無置換の核炭素数６〜１８のアリール基の例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ナフタセニル基、ピレニル基、ビフェニル基、ターフェニル基等が挙げられる。また、これらアリール基の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、置換もしくは無置換のアミノ基、ニトロ基、シアノ基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシル基、置換もしくは無置換の複素環基、置換もしくは無置換のアリールアルキル基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基等が挙げられ、これら各基の具体例としては、以下のＲ１〜Ｒ１４の説明で挙げるものと同様のものが挙げられる。
【００１６】
Ｒ１〜Ｒ１４の置換もしくは無置換の炭素数１〜４０のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシイソブチル基、１，２−ジヒドロキシエチル基、１，３−ジヒドロキシイソプロピル基、２，３−ジヒドロキシ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリヒドロキシプロピル基、クロロメチル基、１−クロロエチル基、２−クロロエチル基、２−クロロイソブチル基、１，２−ジクロロエチル基、１，３−ジクロロイソプロピル基、２，３−ジクロロ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリクロロプロピル基、ブロモメチル基、１−ブロモエチル基、２−ブロモエチル基、２−ブロモイソブチル基、１，２−ジブロモエチル基、１，３−ジブロモイソプロピル基、２，３−ジブロモ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリブロモプロピル基、ヨードメチル基、１−ヨードエチル基、２−ヨードエチル基、２−ヨードイソブチル基、１，２−ジヨードエチル基、１，３−ジヨードイソプロピル基、２，３−ジヨード−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリヨードプロピル基、アミノメチル基、１−アミノエチル基、２−アミノエチル基、２−アミノイソブチル基、１，２−ジアミノエチル基、１，３−ジアミノイソプロピル基、２，３−ジアミノ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリアミノプロピル基、シアノメチル基、１−シアノエチル基、２−シアノエチル基、２−シアノイソブチル基、１，２−ジシアノエチル基、１，３−ジシアノイソプロピル基、２，３−ジシアノ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリシアノプロピル基、ニトロメチル基、１−ニトロエチル基、２−ニトロエチル基、２−ニトロイソブチル基、１，２−ジニトロエチル基、１，３−ジニトロイソプロピル基、２，３−ジニトロ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリニトロプロピル基、トリフロオロメチル基、１，２−ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基等が挙げられる。
【００１７】
Ｒ１〜Ｒ１４の置換もしくは無置換の核炭素数３〜１８のシクロアルキル基の例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ１４の置換もしくは無置換の核炭素数３〜１８の複素環基の例としては、１−ピロリジル基、２−ピロリジル基、３−ピロリジル基、１−ピペリジル基、２−ピペリジル基、３−ピペリジル基、４−ピペリジル基、１−ピロリル基、２−ピロリル基、３−ピロリル基、ピラジニル基、２−ピリジニル基、３−ピリジニル基、４−ピリジニル基、１−インドリル基、２−インドリル基、３−インドリル基、４−インドリル基、５−インドリル基、６−インドリル基、７−インドリル基、１−イソインドリル基、２−イソインドリル基、３−イソインドリル基、４−イソインドリル基、５−イソインドリル基、６−イソインドリル基、７−イソインドリル基、２−フリル基、３−フリル基、２−ベンゾフラニル基、３−ベンゾフラニル基、４−ベンゾフラニル基、５−ベンゾフラニル基、６−ベンゾフラニル基、７−ベンゾフラニル基、１−イソベンゾフラニル基、３−イソベンゾフラニル基、４−イソベンゾフラニル基、５−イソベンゾフラニル基、６−イソベンゾフラニル基、７−イソベンゾフラニル基、２−キノリル基、３−キノリル基、４−キノリル基、５−キノリル基、６−キノリル基、７−キノリル基、８−キノリル基、１−イソキノリル基、３−イソキノリル基、４−イソキノリル基、５−イソキノリル基、６−イソキノリル基、７−イソキノリル基、８−イソキノリル基、２−キノキサリニル基、５−キノキサリニル基、６−キノキサリニル基、１−カルバゾリル基、２−カルバゾリル基、３−カルバゾリル基、４−カルバゾリル基、９−カルバゾリル基、１−フェナンスリジニル基、２−フェナンスリジニル基、３−フェナンスリジニル基、４−フェナンスリジニル基、６−フェナンスリジニル基、７−フェナンスリジニル基、８−フェナンスリジニル基、９−フェナンスリジニル基、１０−フェナンスリジニル基、１−アクリジニル基、２−アクリジニル基、３−アクリジニル基、４−アクリジニル基、９−アクリジニル基、１，７−フェナンスロリン−２−イル基、１，７−フェナンスロリン−３−イル基、１，７−フェナンスロリン−４−イル基、１，７−フェナンスロリン−５−イル基、１，７−フェナンスロリン−６−イル基、１，７−フェナンスロリン−８−イル基、１，７−フェナンスロリン−９−イル基、１，７−フェナンスロリン−１０−イル基、１，８−フェナンスロリン−２−イル基、１，８−フェナンスロリン−３−イル基、１，８−フェナンスロリン−４−イル基、１，８−フェナンスロリン−５−イル基、１，８−フェナンスロリン−６−イル基、１，８−フェナンスロリン−７−イル基、１，８−フェナンスロリン−９−イル基、１，８−フェナンスロリン−１０−イル基、１，９−フェナンスロリン−２−イル基、１，９−フェナンスロリン−３−イル基、１，９−フェナンスロリン−４−イル基、１，９−フェナンスロリン−５−イル基、１，９−フェナンスロリン−６−イル基、１，９−フェナンスロリン−７−イル基、１，９−フェナンスロリン−８−イル基、１，９−フェナンスロリン−１０−イル基、１，１０−フェナンスロリン−２−イル基、１，１０−フェナンスロリン−３−イル基、１，１０−フェナンスロリン−４−イル基、１，１０−フェナンスロリン−５−イル基、２，９−フェナンスロリン−１−イル基、２，９−フェナンスロリン−３−イル基、２，９−フェナンスロリン−４−イル基、２，９−フェナンスロリン−５−イル基、２，９−フェナンスロリン−６−イル基、２，９−フェナンスロリン−７−イル基、２，９−フェナンスロリン−８−イル基、２，９−フェナンスロリン−１０−イル基、２，８−フェナンスロリン−１−イル基、２，８−フェナンスロリン−３−イル基、２，８−フェナンスロリン−４−イル基、２，８−フェナンスロリン−５−イル基、２，８−フェナンスロリン−６−イル基、２，８−フェナンスロリン−７−イル基、２，８−フェナンスロリン−９−イル基、２，８−フェナンスロリン−１０−イル基、２，７−フェナンスロリン−１−イル基、２，７−フェナンスロリン−３−イル基、２，７−フェナンスロリン−４−イル基、２，７−フェナンスロリン−５−イル基、２，７−フェナンスロリン−６−イル基、２，７−フェナンスロリン−８−イル基、２，７−フェナンスロリン−９−イル基、２，７−フェナンスロリン−１０−イル基、１−フェナジニル基、２−フェナジニル基、１−フェノチアジニル基、２−フェノチアジニル基、３−フェノチアジニル基、４−フェノチアジニル基、１０−フェノチアジニル基、１−フェノキサジニル基、２−フェノキサジニル基、３−フェノキサジニル基、４−フェノキサジニル基、１０−フェノキサジニル基、２−オキサゾリル基、４−オキサゾリル基、５−オキサゾリル基、２−オキサジアゾリル基、５−オキサジアゾリル基、３−フラザニル基、２−チエニル基、３−チエニル基、２−メチルピロール−１−イル基、２−メチルピロール−３−イル基、２−メチルピロール−４−イル基、２−メチルピロール−５−イル基、３−メチルピロール−１−イル基、３−メチルピロール−２−イル基、３−メチルピロール−４−イル基、３−メチルピロール−５−イル基、２−ｔ−ブチルピロール−４−イル基、３−（２−フェニルプロピル）ピロール−１−イル基、２−メチル−１−インドリル基、４−メチル−１−インドリル基、２−メチル−３−インドリル基、４−メチル−３−インドリル基、２−ｔ−ブチル１−インドリル基、４−ｔ−ブチル１−インドリル基、２−ｔ−ブチル３−インドリル基、４−ｔ−ブチル３−インドリル基等が挙げられる。
【００１８】
Ｒ１〜Ｒ１４の置換もしくは無置換の炭素数１〜４０のアルキルアミノ基の例としては、アミノ基の水素１つが前記アルキル基又はシクロアルキル基と同様の例で置換したもの等が挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ１４の置換もしくは無置換の核炭素数６〜１８のアリールアミノ基の例としては、アミノ基の水素１つが前記アリール基と同様の例で置換したもの等が挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ１４の置換もしくは無置換の核炭素数１２〜４０のアリールアミノ基の例としては、アミノ基の水素２つが前記アリール基と同様の例で置換したもの等が挙げられ、２つの置換アリール基は同一でも異なっていてもよい。
Ｒ１〜Ｒ１４の置換もしくは無置換の炭素数７〜４０のアルキルアリールアミノ基の例としては、アミノ基の水素１つが前記アルキル基と同様の例で置換し、他の水素１つがアリール基の例で置換したもの等が挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ１４の置換もしくは無置換の炭素数１〜４０のアルコキシル基は−ＯＹで表され、Ｙの例としては前記アルキル基と同様の例が挙げられる。
【００１９】
Ｒ１〜Ｒ１４の置換もしくは無置換の炭素数２〜４０のアルケニル基の例としては、ビニル基、アリル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１，３−ブタンジエニル基、１−メチルビニル基、スチリル基、２，２−ジフェニルビニル基、１，２−ジフェニルビニル基、１−メチルアリル基、１，１−ジメチルアリル基、２−メチルアリル基、１−フェニルアリル基、２−フェニルアリル基、３−フェニルアリル基、３，３−ジフェニルアリル基、１，２−ジメチルアリル基、１−フェニル−１−ブテニル基、３−フェニル−１−ブテニル基等が挙げられる。
【００２０】
Ｒ１〜Ｒ１４の置換もしくは無置換の炭素数７〜４０のアリールアルキル基の例としては、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、１−フェニルイソプロピル基、２−フェニルイソプロピル基、フェニル−ｔ−ブチル基、α−ナフチルメチル基、１−α−ナフチルエチル基、２−α−ナフチルエチル基、１−α−ナフチルイソプロピル基、２−α−ナフチルイソプロピル基、β−ナフチルメチル基、１−β−ナフチルエチル基、２−β−ナフチルエチル基、１−β−ナフチルイソプロピル基、２−β−ナフチルイソプロピル基、１−ピロリルメチル基、２−（１−ピロリル）エチル基、ｐ−メチルベンジル基、ｍ−メチルベンジル基、ｏ−メチルベンジル基、ｐ−クロロベンジル基、ｍ−クロロベンジル基、ｏ−クロロベンジル基、ｐ−ブロモベンジル基、ｍ−ブロモベンジル基、ｏ−ブロモベンジル基、ｐ−ヨードベンジル基、ｍ−ヨードベンジル基、ｏ−ヨードベンジル基、ｐ−ヒドロキシベンジル基、ｍ−ヒドロキシベンジル基、ｏ−ヒドロキシベンジル基、ｐ−アミノベンジル基、ｍ−アミノベンジル基、ｏ−アミノベンジル基、ｐ−ニトロベンジル基、ｍ−ニトロベンジル基、ｏ−ニトロベンジル基、ｐ−シアノベンジル基、ｍ−シアノベンジル基、ｏ−シアノベンジル基、１−ヒドロキシ−２−フェニルイソプロピル基、１−クロロ−２−フェニルイソプロピル基等が挙げられる。
【００２１】
Ｒ１〜Ｒ１４の置換もしくは無置換の核炭素数６〜１８のアリールオキシ基は−ＯＹ’で表され、Ｙ’の例としては前記アリール基と同様の例が挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ１４の置換又は無置換のアルコキシカルボニル基は−ＣＯＯＹと表され、Ｙの例としては前記アルキル基と同様の例が挙げられる。
【００２２】
一般式（１）において、Ａは、４価の炭素原子又はケイ素原子（Ｓｉ）である。
一般式（１）において、Ａｒは、Ｙ１  及びＹ２  、Ｙ２  及びＹ３  、Ｙ３  及びＹ４  又はＹ４  及びＹ５  と結合して原子を共有するベンゼン環、核炭素数１０〜２４の縮合芳香族環、核炭素数３〜１８の複素環を形成する基であり、各環は置換されていてもよい。また、Ａｒは、あっても無くてもよい。
前記縮合芳香族環の例としては、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等が挙げられる。
前記複素環の例としては、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、ピロール、イミダゾール、チオフェン、キノキサリン、キナゾリン等が挙げられる。
また、前記ベンゼン環、縮合芳香族環、複素環の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、置換もしくは無置換のアミノ基、ニトロ基、シアノ基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシル基、置換もしくは無置換の複素環基、置換もしくは無置換のアリールアルキル基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基等が挙げられ、これら各基の具体例としては、前記Ｒ１〜Ｒ１４のアリール基の説明で挙げたものと同様のものが挙げられる。
【００２３】
一般式（１）において、Ｚ１〜Ｚ９は、これらのうちの少なくとも１つは、ジアリールアミノ基、アリールアミノ基、アミノアリール基、カルバゾリル基、アリールカルバゾリル基、カルバゾリルアリール基、インドリル基、アリールインドリル基、インドリルアリール基、アザカルバゾリル基、アリールアザカルバゾリル基、アザカルバゾリルアリール基、テトラヒドロカルバゾリル基、アリールテトラヒドロカルバゾリル基、テトラヒドロカルバゾリルアリール基、フェノキサジイニル基、アリールフェノキサジイニル基、フェノキサジイニルアリール基、フェノチアジイニル基、アリールフェノチアジイニル基、フェノチアジイニルアリール基、含窒素複素環基、アリール含窒素複素環基、含窒素複素環アリール基から選ばれる基である。
これらの各基は置換基を有していてもよく、アリール基を含む基における該アリール基の炭素数は６〜１８である。また、該アリール基の具体例及びこれら各基の置換基の具体例としては、前記Ｒ１〜Ｒ１４のアリール基の説明で挙げたものと同様のものが挙げられる。特に、前記含窒素複素環は、前記Ｒ１〜Ｒ１４の複素環において窒素を含有するものが挙げられる。
【００２４】
一般式（１）のＺ１〜Ｚ９において、上記以外の残りは、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜４０のアルキル基、置換もしくは無置換の核炭素数６〜１８のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数７〜４０のアリールアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１８のアリールオキシ基である。これら各基の具体例としては、前記Ｒ１〜Ｒ１４のアリール基の説明で挙げたものと同様のものが挙げられ、これら各基の置換基の具体例としては、前記Ｒ１〜Ｒ１４のアリール基の説明で挙げたものと同様のものが挙げられる。
一般式（１）において、ただし、Ａｒが無い場合にはＺ９も無く、Ｚ２及びＺ７がジアリールアミノ基である場合には、ＡｒとＹ１  及びＹ２  、Ｙ２  及びＹ３  、Ｙ３  及びＹ４  又はＹ４  及びＹ５  とが形成する環がベンゼン環である場合及びＡｒが無い場合はない。
【００２５】
また、本発明のスピロ結合含有化合物は、前記一般式（１）において、Ｚ１〜Ｚ９が、これらのうちの少なくとも１つが、ジアリールアミノ基、アリールアミノ基、アミノアリール基、カルバゾリル基、アリールカルバゾリル基、カルバゾリルアリール基（これらの各基は置換基を有していてもよく、アリール基を含む基における該アリール基の炭素数は６〜１８である。）から選ばれる基であり、残りのうちの少なくとも１つが、含窒素複素環基、アリール含窒素複素環基、含窒素複素環アリール基（これらの各基は置換基を有していてもよく、アリール基を含む基における該アリール基の炭素数は６〜１８である。）から選ばれる基であり、残りが、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜４０のアルキル基、置換もしくは無置換の核炭素数６〜１８のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数７〜４０のアリールアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１８のアリールオキシ基であるものが好ましい。
これら各基及び置換基の具体例は、前記と同様である。
【００２６】
また、本発明のスピロ結合含有化合物は、一般式（１）において、Ｘが単結合であり、かつ下記一般式（２）で表される部分が、
【化９】
2004352655.tif 000007
（Ａ、Ａｒ、Ｙ１〜Ｙ５及びＺ９は前記と同じ。）
下記一般式（３）〜（１２）のいずれかで表される構造
【化１０】
2004352655.tif 000008
（Ａ、Ａｒ、Ｚ９及びＲ５〜Ｒ１４は前記と同じ。）
であるものが好ましい。
【００２７】
さらに、本発明のスピロ結合含有化合物は、一般式（１）において、Ｘが単結合であり、Ｚ１、Ｚ３〜Ｚ６及びＺ８〜Ｚ９が水素原子であり、Ｚ２及びＺ７が、ジアリールアミノ基、アリールアミノ基、アミノアリール基、カルバゾリル基、アリールカルバゾリル基、カルバゾリルアリール基、インドリル基、アリールインドリル基、インドリルアリール基、アザカルバゾリル基、アリールアザカルバゾリル基、アザカルバゾリルアリール基、テトラヒドロカルバゾリル基、アリールテトラヒドロカルバゾリル基、テトラヒドロカルバゾリルアリール基、フェノキサジイニル基、アリールフェノキサジイニル基、フェノキサジイニルアリール基、フェノチアジイニル基、アリールフェノチアジイニル基、フェノチアジイニルアリール基、含窒素複素環基、アリール含窒素複素環基、含窒素複素環アリール基（これらの各基は置換基を有していてもよく、アリール基を含む基における該アリール基の炭素数は６〜１８である。）から選ばれる基であるものが好ましい。
これら各基及び置換基の具体例は、前記と同様である。
特に、前記Ｚ２及びＺ７が示す含窒素複素環基、アリール含窒素複素環基、含窒素複素環アリール基における含窒素複素環としては、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、イソキサゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピロール、ピラゾール等の単環、該単環同士が縮合したもの（例えば、イミダゾピリジン等）、該単環と他の芳香族環が縮合したもの（例えば、ベンゾイミダゾール、キノリン等）が好ましく、特に、イミダゾピリジン、ベンゾイミダゾール等の５員環と６員環が縮合した環が好ましい。
【００２８】
本発明の一般式（１）で表されるスピロ結合含有化合物の具体例を以下に示すが、これら例示化合物に限定されるものではない。
【化１１】
2004352655.tif 000009
【００２９】
【化１２】
2004352655.tif 000010
【００３０】
【化１３】
2004352655.tif 000011
【００３１】
【化１４】
2004352655.tif 000012
【００３２】
【化１５】
2004352655.tif 000013
【００３３】
【化１６】
2004352655.tif 000014
【００３４】
【化１７】
2004352655.tif 000015
【００３５】
【化１８】
2004352655.tif 000016
【００３６】
【化１９】
2004352655.tif 000017
【００３７】
【化２０】
2004352655.tif 000018
【００３８】
本発明のスピロ結合含有化合物は、３重項のエネルギーギャップが２．５〜３．３ｅＶであり、２．５〜３．２ｅＶであると好ましい。
本発明のスピロ結合含有化合物は、１重項のエネルギーギャップが２．８〜３．８ｅＶであり、２．９〜３．７ｅＶであると好ましい。
このように、本発明のスピロ結合含有化合物は、３重項及び１重項のエネルギーギャップが高く、有機ＥＬ素子用材料として有用である。
本発明の有機ＥＬ素子は、陰極と陽極間に少なくとも発光層を有する一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟持されている有機ＥＬ素子において、該有機薄膜層の少なくとも１層が、本発明のスピロ結合含有化合物を含有する。
また、本発明の有機ＥＬ素子は、発光層、電子輸送層又は正孔輸送層に、本発明のスピロ結合含有化合物を含有すると好ましい。
本発明の有機ＥＬ素子は、１重項励起、３重項励起又はそれ以上の多重項励起により発光すると好ましい。
【００３９】
本発明のスピロ結合含有化合物は、有機ＥＬ素子のホスト材料であると好ましい。このホスト材料とは、正孔と電子の注入が可能であって、正孔と電子が輸送され、再結合して蛍光を発する機能を有するものである。
また、本発明における一般式（１）及び（２）の化合物は、１重項のエネルギーギャップが２．８〜３．８ｅＶと高く、３重項のエネルギーギャップも２．５〜３．３ｅＶと高いため、蛍光型素子だけでなく燐光素子用の有機ホスト材料としても有用である。
ここで、燐光素子とは、３重項準位のエネルギー状態から基底１重項準位の状態への遷移に基づく発光の強度が他の物質に比べて高い物質、例えば、周期律表７〜１１族から選ばれる少なくとも１つの金属を含む有機金属錯体などの燐光物質を含む、いわゆる燐光を利用した有機電界発光素子のことである。
【００４０】
有機ＥＬ素子の発光層において、生成される分子励起子には、１重項励起子と３重項励起子とが混合していて、１重項励起子及び３重項励起子は、一般的には１：３の割合で、３重項励起子の方が多く生成されていると言われている。また、通常の蛍光を使った有機ＥＬ素子では、発光に寄与する励起子は１重項励起子であって、３重項励起子は非発光性である。このため、３重項励起子は最終的には熱として消費されてしまい、生成率の低い１重項励起子から発光が生じている。したがって、有機ＥＬ素子においては、正孔と電子との再結合によって発生するエネルギーのうち、３重項励起子の方へ移動したエネルギーは大きい損失となっている。
このため、本発明の化合物を燐光素子に利用することにより、３重項励起子のエネルギーを発光に使用できるので、蛍光を使った素子の３倍の発光効率の得られると考えられる。また、本発明の化合物は、燐光素子の発光層に用いると、該層に含まれる７〜１１族から選ばれる金属を含有する燐光性有機金属錯体の励起３重項準位より高いエネルギー状態の励起３重項準位を有し、さらに安定な薄膜形状を与え、高いガラス転移温度（Ｔｇ：８０〜１６０℃）を有し、正孔及び／又は電子を効率よく輸送することができ、電気化学的かつ化学的に安定であり、トラップとなったり発光を消光したりする不純物が製造時や使用時に発生しにくいと考えられる。
【００４１】
本発明の有機ＥＬ素子は、前記したように陽極と陰極間に一層もしくは多層の有機薄膜層を形成した素子である。一層型の場合、陽極と陰極との間に発光層を設けている。発光層は、発光材料を含有し、それに加えて陽極から注入した正孔、もしくは陰極から注入した電子を発光材料まで輸送させるために、正孔注入材料もしくは電子注入材料を含有してもよい。また、発光材料は、極めて高い蛍光量子効率、高い正孔輸送能力及び電子輸送能力を併せ持ち、均一な薄膜を形成することが好ましい。多層型の有機ＥＬ素子としては、（陽極／正孔輸送層（正孔注入層）／発光層／陰極）、（陽極／発光層／電子輸送層（電子注入層）／陰極）、（陽極／正孔輸送層（正孔注入層）／発光層／電子輸送層（電子注入層）／陰極）等の多層構成で積層したものがある。
発光層には、必要に応じて、本発明のスピロ結合含有化合物に加えてさらなる公知のホスト材料、発光材料、ドーピング材料、正孔注入材料や電子注入材料を使用し、組み合わせて使用することもできる。有機ＥＬ素子は、多層構造にすることにより、クエンチングによる輝度や寿命の低下を防ぐことができ、他のドーピング材料により、発光輝度や発光効率を向上させたり、燐光発光に寄与する他のドーピング材料と組み合わせて用いることにより、従来の発光輝度や発光効率を向上させることができる。
【００４２】
また、本発明の有機ＥＬ素子における正孔輸送層、発光層、電子輸送層は、それぞれ二層以上の層構成により形成されてもよい。その際、正孔輸送層の場合、電極から正孔を注入する層を正孔注入層、正孔注入層から正孔を受け取り発光層まで正孔を輸送する層を正孔輸送層と呼ぶ。同様に、電子輸送層の場合、電極から電子を注入する層を電子注入層、電子注入層から電子を受け取り発光層まで電子を輸送する層を電子輸送層と呼ぶ。これらの各層は、材料のエネルギー準位、耐熱性、有機薄膜層もしくは金属電極との密着性等の各要因により選択されて使用される。
本発明の有機ＥＬ素子は、電子輸送層や正孔輸送層が、本発明のスピロ結合含有化合物を含有してもよく、さらに、正孔注入層、電子注入層、正孔障壁層が本発明のスピロ結合含有化合物を含有してもよく、燐光発光性化合物と本発明のスピロ結合含有化合物とを混合して用いてもよい。
【００４３】
本発明のスピロ結合含有化合物と共に有機薄膜層に使用できる発光材料又はホスト材料としては、アントラセン、ナフタレン、フェナントレン、ピレン、テトラセン、コロネン、クリセン、フルオレセイン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ペリノン、フタロペリノン、ナフタロペリノン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、アルダジン、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、ピラジン、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、イミン、ジフェニルエチレン、ビニルアントラセン、ジアミノアントラセン、ジアミノカルバゾール、ピラン、チオピラン、ポリメチン、メロシアニン、イミダゾールキレート化オキシノイド化合物、キナクリドン、ルブレン、スチルベン系誘導体及び蛍光色素等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
発光材料としては、素子の外部量子効率をより向上させることができる点で燐光性の有機金属錯体が好ましく、有機金属錯体の金属原子として、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金を含有するものが挙げられる。これらの有機金属錯体は下記一般式（Ｖ）で表される有機金属錯体であるのが好ましい。
【００４４】
【化２１】
2004352655.tif 000019
【００４５】
（式中、Ａ１  は、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基を表し、好ましくは、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、チエニル基、ピリジル基、キノリル基、イソキノリル基であり、前記置換基としては、フッ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜３０のアルキル基；ビニル基等のアルケニル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数１〜３０のアルコキシカルボニル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜３０のアルコキシ基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアリールオキシ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基、アセチル基等のアシル基、トリフルオロメチル基等のハロアルキル基、シアノ基を表す。
Ａ２  は、窒素を複素環を形成する原子として含有する置換もしくは無置換の芳香族複素環基を表し、好ましくは、ピリジル基、ピリミジル基、ピラジン基、トリアジン基、ベンゾチアゾール基、ベンゾオキサゾール基、ベンゾイミダゾール基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリン基、フェナントリジン基であり、前記置換基としては、Ａ１  と同様で挙げられる。
Ａ１  を含む環とＡ２  を含む環は一つの縮合環を形成してもよく、このようなものとしては、例えば、７，８−ベンゾキノリン基等が挙げられる。
Ｑは、周期表７〜１１族から選ばれる金属であり、好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金を表す。
Ｌは、２座型の配子を表し、好ましくは、アセチルアセトナート等のβ−ジケト型の配位子又はピロメリット酸から選ばれる。
ｍ及びｎは整数を表し、Ｑが二価金属の場合は、ｎ＝２、ｍ＝０であり、Ｑが三価金属の場合は、ｎ＝３かつｍ＝０、又はｎ＝２かつｍ＝１である。）
【００４６】
前記一般式（Ｖ）で示される有機金属錯体の具体例を以下に示すが、何ら下記の化合物に限定されるものではない。
【化２２】
2004352655.tif 000020
【００４７】
【化２３】
2004352655.tif 000021
【００４８】
【化２４】
2004352655.tif 000022
【００４９】
【化２５】
2004352655.tif 000023
【００５０】
正孔注入材料としては、正孔を輸送する能力を持ち、陽極からの正孔注入効果、発光層又は発光材料に対して優れた正孔注入効果を有し、発光層で生成した励起子の電子注入層又は電子注入材料への移動を防止し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物が好ましい。具体的には、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、イミダゾールチオン、ピラゾリン、ピラゾロン、テトラヒドロイミダゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、ヒドラゾン、アシルヒドラゾン、ポリアリールアルカン、スチルベン、ブタジエン、ベンジジン型トリフェニルアミン、スチリルアミン型トリフェニルアミン、ジアミン型トリフェニルアミン等と、それらの誘導体、及びポリビニルカルバゾール、ポリシラン、導電性高分子等の高分子材料が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５１】
これらの正孔注入材料の中で、さらに効果的な正孔注入材料は、芳香族三級アミン誘導体又はフタロシアニン誘導体である。芳香族三級アミン誘導体の具体例としては、トリフェニルアミン、トリトリルアミン、トリルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４−メチルフェニル）−１，１’−フェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−（メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−（４−ｎ−ブチルフェニル）−フェナントレン−９，１０−ジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ジ−４−トリルアミノフェニル）−４−フェニル−シクロヘキサン等、又はこれらの芳香族三級アミン骨格を有したオリゴマーもしくはポリマーであるが、これらに限定されるものではない。フタロシアニン（Ｐｃ）誘導体の具体例は、Ｈ２  Ｐｃ、ＣｕＰｃ、ＣｏＰｃ、ＮｉＰｃ、ＺｎＰｃ、ＰｄＰｃ、ＦｅＰｃ、ＭｎＰｃ、ＣｌＡｌＰｃ、ＣｌＧａＰｃ、ＣｌＩｎＰｃ、ＣｌＳｎＰｃ、Ｃｌ２  ＳｉＰｃ、（ＨＯ）ＡｌＰｃ、（ＨＯ）ＧａＰｃ、ＶＯＰｃ、ＴｉＯＰｃ、ＭｏＯＰｃ、ＧａＰｃ−Ｏ−ＧａＰｃ等のフタロシアニン誘導体及びナフタロシアニン誘導体であるが、これらに限定されるものではない。
【００５２】
電子注入材料としては、電子を輸送する能力を持ち、陰極からの電子注入効果、発光層又は発光材料に対して優れた電子注入効果を有し、発光層で生成した励起子の正孔注入層への移動を防止し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物が好ましい。具体的には、フルオレノン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、チオピランジオキシド、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、ペリレンテトラカルボン酸、キノキサリン、フレオレニリデンメタン、アントラキノジメタン、アントロン等とそれらの誘導体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらの電子注入材料の中で、さらに効果的な電子注入材料は、金属錯体化合物又は含窒素環誘導体である。金属錯体化合物の具体例は、８−ヒドロキシキノリナートリチウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）亜鉛、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）銅、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）マンガン、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）ベリリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）亜鉛、ビス（２−メチル−８−キノリナート）クロロガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（ｏ−クレゾラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（２−ナフトラート）ガリウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５３】
また、含窒素環誘導体は、分子内にヘテロ原子を１個以上含有する芳香族複素環化合物が好ましく用いられる。該窒素環誘導体の具体的な化合物としては、５員環であるアゾ−ル骨格を有するものが好ましい。アゾ−ル骨格を有する化合物とは、炭素原子、水素原子以外の原子を基本骨格内に２つ以上有する化合物であり、単環もしくは縮合環であってもよい。前記含窒素誘導体としては、好ましくはＮ、Ｏ、Ｓ原子から選ばれる原子を２つ以上有するものであり、より好ましくは少なくとも一つＮ原子を骨格内に有するものであり、さらに好ましくはＮ原子を骨格内に２つ以上有するものである。また、ヘテロ原子は縮合位置にあっても、非縮合位置にあってもよい。ヘテロ原子を２つ以上含む含窒素誘導体としては、例えばピラゾール、イミダゾール、ピラジン、ピリミジン、インダゾール、プリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、ペリミジン、フェナントロリン、ピロロイミダゾール、ピロロトリアゾール、ピラゾロイミダゾール、ピラゾロトリアゾール、ピラゾロピリミジン、ピラゾロトリアジン、イミダゾイミダゾール、イミダゾピリダジン、イミダゾピリジン、イミダゾピラジン、トリアゾロピリジン、ベンゾイミダゾール、ナフトイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンゾトリアゾール、テトラザインデン、トリアジンなどが好ましく挙げられる。これらの中でも、該電子輸送性ホスト材料として、イミダゾピリダジン、イミダゾピリジン、イミダゾピラジン、ベンゾイミダゾール、ナフトイミダゾール等の縮合アゾ−ル骨格を有する化合物又はトリアジン骨格を有する化合物がより好ましく、さらに好ましくは縮合イミダゾピリジンである。
【００５４】
また、正孔注入材料に電子受容物質を、電子注入材料に電子供与性物質を添加することにより電荷注入性を向上させることもできる。
本発明の有機ＥＬ素子の陽極に使用される導電性材料としては、４ｅＶより大きな仕事関数を持つものが適しており、炭素、アルミニウム、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、タングステン、銀、金、白金、パラジウム等及びそれらの合金、ＩＴＯ基板、ＮＥＳＡ基板に使用される酸化スズ、酸化インジウム等の酸化金属、さらにはポリチオフェンやポリピロール等の有機導電性樹脂が用いられる。陰極に使用される導電性物質としては、４ｅＶより小さな仕事関数を持つものが適しており、マグネシウム、カルシウム、錫、鉛、チタニウム、イットリウム、リチウム、ルテニウム、マンガン、アルミニウム等及びそれらの合金が用いられるが、これらに限定されるものではない。合金としては、マグネシウム／銀、マグネシウム／インジウム、リチウム／アルミニウム等が代表例として挙げられるが、これらに限定されるものではない。合金の比率は、蒸着源の温度、雰囲気、真空度等により制御され、適切な比率に選択される。陽極及び陰極は、必要があれば二層以上の層構成により形成されていてもよい。
【００５５】
本発明の有機ＥＬ素子は、少なくとも一方の電極と前記有機薄膜層との間に無機化合物層を有していてもよい。無機化合物層に使用される好ましい無機化合物としては、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類酸化物、希土類酸化物、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類ハロゲン化物、希土類ハロゲン化物、ＳｉＯＸ  、ＡｌＯＸ  、ＳｉＮＸ  、ＳｉＯＮ、ＡｌＯＮ、ＧｅＯＸ  、ＬｉＯＸ  、ＬｉＯＮ、ＴｉＯＸ  、ＴｉＯＮ、ＴａＯＸ  、ＴａＯＮ、ＴａＮＸ  、Ｃなど各種酸化物、窒化物、酸化窒化物である。特に陽極に接する層の成分としては、ＳｉＯＸ  、ＡｌＯＸ  、ＳｉＮＸ  、ＳｉＯＮ、ＡｌＯＮ、ＧｅＯＸ  、Ｃが安定な注入界面層を形成して好ましい。また、特に陰極に接する層の成分としては、ＬｉＦ、ＭｇＦ２  、ＣａＦ２  、ＭｇＦ２  、ＮａＦが好ましい。
【００５６】
本発明の有機ＥＬ素子は、効率良く発光させるために、少なくとも一方の面は素子の発光波長領域において充分透明にすることが望ましい。また、基板も透明であることが望ましい。
透明電極は、上記の導電性材料を使用して、蒸着やスパッタリング等の方法で所定の透光性が確保するように設定する。発光面の電極は、光透過率を１０％以上にすることが望ましい。基板は、機械的、熱的強度を有し、透明性を有するものであれば限定されるものではないが、ガラス基板及び透明性樹脂フィルムが挙げられる。透明性樹脂フィルムとしては、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタアクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ナイロン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルフォン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリビニルフルオライド、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリプロピレン等が挙げられる。
【００５７】
本発明の有機ＥＬ素子は、温度、湿度、雰囲気等に対する安定性の向上のために、素子の表面に保護層を設けたり、シリコンオイル、樹脂等により素子全体を保護することも可能である。
本発明の有機ＥＬ素子の各層の形成は、真空蒸着、スパッタリング、プラズマ、イオンプレーティング等の乾式成膜法やスピンコーティング、ディッピング、フローコーティング等の湿式成膜法のいずれの方法を適用することができる。各層の膜厚は特に限定されるものではないが、適切な膜厚に設定する必要がある。膜厚が厚すぎると、一定の光出力を得るために大きな印加電圧が必要になり発光効率が悪くなる。膜厚が薄すぎるとピンホール等が発生して、電界を印加しても充分な発光輝度が得られない。通常の膜厚は５ｎｍ〜１０μｍの範囲が適しているが、１０ｎｍ〜０．２μｍの範囲がさらに好ましい。
湿式成膜法の場合、各層を形成する材料を、エタノール、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の適切な溶媒に溶解又は分散させて薄膜を形成するが、その溶媒はいずれであってもよい。また、いずれの層においても、成膜性向上、膜のピンホール防止等のため適切な樹脂や添加剤を使用してもよい。使用の可能な樹脂としては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース等の絶縁性樹脂及びそれらの共重合体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の光導電性樹脂、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性樹脂が挙げられる。また、添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等が挙げられる。
【００５８】
以上のように、有機ＥＬ素子の有機薄膜層に本発明のスピロ結合含有化合物を用いることにより、色純度が高く、青色系に発光する有機ＥＬ素子を得ることができ、この有機ＥＬ素子は、例えば電子写真感光体、壁掛けテレビ用フラットパネルディスプレイ等の平面発光体、複写機、プリンター、液晶ディスプレイのバックライト又は計器類等の光源、表示板、標識灯、アクセサリー等に好適に用いられる。
【００５９】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、実施例で用いている化合物の３重項エネルギーギャップ及び１重項エネルギーギャップは、以下のようにして測定した。
（１）３重項エネルギーギャップの測定
最低励起３重項エネルギー準位Ｔ１を測定した。すなわち、試料の燐光スペクトルを測定し（１０μｍｏｌ／リットル  ＥＰＡ（ジエチルエーテル：イソペンタン：イソプロピルアルコール＝５：５：２容積比）溶液、７７Ｋ、石英セル、ＳＰＥＸ社ＦＬＵＯＲＯＬＯＧＩＩ）、燐光スペクトルの短波長側の立ち上がりに対して接線を引き横軸との交点である波長（発光端）を求めた。この波長をエネルギー値に換算した。なお、試料は全て昇華精製等の精製物を用いている。
（２）１重項エネルギーギャップの測定
励起１重項エネルギーギャップの値を測定した。すなわち、試料のトルエン溶液（１０−５モル／リットル）を用い日立社製紫外可視吸光計を用い吸収スペクトルを測定した。スペクトルの長波長側の立ち上りに対し接線を引き横軸との交点である波長（吸収端）を求めた。この波長をエネルギー値に換算した。なお、試料は全て昇華精製等の精製物を用いている。
【００６０】
合成例１（中間体（Ａ）の合成）
中間体（Ａ）の合成経路を以下に示す。
【化２６】
2004352655.tif 000024
窒素雰囲気下、フラスコに２，７−ジブロモフルオレン２．０ｇ（６．１７ｍｍｏｌ）、ジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）３ミリリットル、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム３１ｍｇ、５０重量％水酸化ナトリウム水溶液１ミリリットルを加え、それに１，４−ジブロモブタン（１．３３ｇ  ，６．１７ｍｍｏｌ）を加えた。
室温で５時間攪拌した後、水を加え、固体を析出させ、ろ過し、固体をメタノールで洗浄した（収量２．２６  ｇ，収率９７％）。９０ＭＨｚ  １Ｈ−ＮＭＲ及びＦＤ−ＭＳ（フィールドディソープションマス分析）により目的物であることを確認した。また、ＦＤ−ＭＳの測定結果を以下に示す。
ＦＤ−ＭＳ，  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ    Ｃ１７Ｈ１４Ｂｒ２＝３７８，  ｆｏｕｎｄ，  ｍ／ｚ＝３７８  （Ｍ＋，１００）  ，３７６  （Ｍ−２，５１），３８０  （Ｍ＋２，４９）
【００６１】
合成例２（中間体（Ｂ）の合成）
中間体（Ｂ）の合成経路を以下に示す。
【化２７】
2004352655.tif 000025
窒素雰囲気下、フラスコに２，７−ジブロモフルオレン５．０ｇ（１５．４ｍｍｏｌ）、ＤＭＳＯ  ０．２ミリリットル、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム０．１７ｇ  、５０重量％水酸化ナトリウム水溶液  ２．５ミリリットルを加え、それにｏ−キシレンジブロミド４．０７ｇ（１５．４ｍｍｏｌ）を加えた。
室温で６時間攪拌した後、水を加え、トルエンで抽出した。トルエンを減圧下濃縮し、固体を得た後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：塩化メチレン／ヘキサン＝１／３）で精製し、目的物を得た（収量４．６０  ｇ，収率７０％）。９０ＭＨｚ  １Ｈ−ＮＭＲ及びＦＤ−ＭＳにより目的物であることを確認した。また、ＦＤ−ＭＳの測定結果を以下に示す。
ＦＤ−ＭＳ，  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ    Ｃ２１Ｈ１４Ｂｒ２＝４２６，  ｆｏｕｎｄ，  ｍ／ｚ＝４２６  （Ｍ＋，１００）  ，４２４  （Ｍ−２，５１），４２８  （Ｍ＋２，４９）
【００６２】
実施例１（化合物（Ａ１）の合成）
化合物（Ａ１）の合成経路を以下に示す。
【化２８】
2004352655.tif 000026
アルゴン雰囲気下、中間体（Ａ）３．０ｇ（７．９ｍｍｏｌ）、カルバゾール２．８ｇ（１７ｍｍｏｌ）、よう化銅７５ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ）  、リン酸カリウム５．２ｇ（２５ｍｍｏｌ）を１，４−ジオキサン３０ミリリットルに懸濁し、トランス−１，２−シクロヘキサンジアミン０．５  ミリリットル（４．３ｍｍｏｌ）  を加え、アルゴン雰囲気下、１８時間加熱環流した。反応溶液を室温まで冷却し、塩化メチレン、水を加え、二層分離した後、水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。有機溶媒を減圧留去後、残さを再び１，４−ジオキサン３０ミリリットルに懸濁し、よう化銅７５ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ）  、リン酸カリウム３．５ｇ（１７ｍｍｏｌ）を１，４−ジオキサン３０ミリリットルに懸濁し、トランス−１，２−シクロヘキサンジアミン０．５  ミリリットル（３．９ｍｍｏｌ）  を加え、アルゴン雰囲気下、９  時間加熱環流した。反応溶液を室温まで冷却し、塩化メチレン、水を加え、二層分離した後、水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。有機溶媒を減圧留去後、酢酸エチル１２ミリリットルを加え、析出した結晶を濾過し、酢酸エチルで洗浄し、黄白色結晶３．３ｇ（収率７６％）を得た。得られた結晶は、９０ＭＨｚ  １Ｈ−ＮＭＲ及びＦＤ−ＭＳにより目的物であることを確認した。また、ＦＤ−ＭＳの測定結果を以下に示す。また、得られた化合物（Ａ１）のガラス転移温度を測定したところ１３１℃であった。
ＦＤ−ＭＳ，  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ    Ｃ４１Ｈ３０Ｎ２＝５５０，  ｆｏｕｎｄ，  ｍ／ｚ＝５５０  （Ｍ＋，１００）
【００６３】
実施例２（化合物（Ａ６１）の合成）
化合物（Ａ６１）の合成経路を以下に示す。
【化２９】
2004352655.tif 000027
実施例１において、カルバゾールの代わりにテトラヒドロカルバゾールを用いた以外は同様に合成し、黄白色結晶２．０ｇ（収率４１％）を得た。得られた結晶は、９０ＭＨｚ  １Ｈ−ＮＭＲ及びＦＤ−ＭＳにより目的物であることを確認した。また、ＦＤ−ＭＳの測定結果を以下に示す。
ＦＤ−ＭＳ，  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ    Ｃ４１Ｈ３８Ｎ２＝５５８，  ｆｏｕｎｄ，  ｍ／ｚ＝５５８  （Ｍ＋，１００）
【００６４】
実施例３（化合物（Ａ２）の合成）
化合物（Ａ２）の合成経路を以下に示す。
【化３０】
2004352655.tif 000028
実施例１において、中間体（Ａ）の代わりに中間体（Ｂ）を用いた以外は同様に合成し、黄白色結晶２．０ｇ（収率５１％）を得た。得られた結晶は、９０ＭＨｚ  １Ｈ−ＮＭＲ及びＦＤ−ＭＳにより目的物であることを確認した。また、ＦＤ−ＭＳの測定結果を以下に示す。
ＦＤ−ＭＳ，  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ    Ｃ５９Ｈ３０Ｎ２＝５９８，  ｆｏｕｎｄ，  ｍ／ｚ＝５９８  （Ｍ＋，１００）
【００６５】
合成例３（中間体（Ｃ）の合成）
中間体（Ｃ）の合成経路を以下に示す。
【化３１】
2004352655.tif 000029
中間体（Ａ）１０ｇ  （２６ｍｍｏｌ）、ビス（ピナコレート）ジボロン１７ｇ  （６８ｍｍｏｌ）、ＰｄＣｌ２（ｄｐｐｆ）：１  ，１  ’−ビス（ジフェニルフォスフィノ）フェロセンパラジウムジクロライド１．０ｇ（１．３ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム１４．７ｇ（１５０ｍｍｏｌ）をフラスコに入れ、アルゴン置換後、ジメチルスルホキシド  １２０ミリリットルを入れて８０℃で１２時間攪拌した。室温まで放冷した後、水  １５０ミリリットルを入れ、攪拌した後にろ過した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、白色固体９．２ｇ（１９ｍｍｏｌ）（収率７３％）を得た。得られた固体は、９０ＭＨｚ  １Ｈ−ＮＭＲ及びＦＤ−ＭＳにより目的物であることを確認した。また、ＦＤ−ＭＳの測定結果を以下に示す。
ＦＤ−ＭＳ，  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ    Ｃ２９Ｈ３８Ｂ２Ｏ４＝４７２，  ｆｏｕｎｄ，  ｍ／ｚ＝４７２  （Ｍ＋，１００）
【００６６】
合成例４（中間体（Ｄ）の合成）
中間体（Ｄ）の合成経路を以下に示す。
【化３２】
2004352655.tif 000030
合成例３において、中間体（Ａ）１０ｇ  の代わりに中間体（Ｂ）１１ｇ  を用いた以外は同様に合成し、白色固体１０．４ｇ  （２０ｍｍｏｌ）（収率７７％）を得た。得られた固体は、９０ＭＨｚ  １Ｈ−ＮＭＲ及びＦＤ−ＭＳにより目的物であることを確認した。また、ＦＤ−ＭＳの測定結果を以下に示す。
ＦＤ−ＭＳ，  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ    Ｃ３３Ｈ８３Ｂ２Ｏ４＝５２０，  ｆｏｕｎｄ，  ｍ／ｚ＝５２０  （Ｍ＋，１００）
【００６７】
実施例４（化合物（Ａ４４）の合成）
化合物（Ａ４４）の合成経路を以下に示す。
【化３３】
2004352655.tif 000031
９−（ｐ−ブロモフェニル）カルバゾール４．０ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）、中間体（Ｃ）２．９ｇ（６．２ｍｍｏｌ）  、テトラキス（トリフェニルホスフィン）  パラジウム０．２９ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）  をトルエン３０ミリリットルに懸濁し、炭酸ナトリウム３．８ｇ（３６ｍｍｏｌ）を水２０ミリリットルに溶解した溶液を加え、アルゴン雰囲気下、１２時間加熱環流した。反応溶液を二層に分離した後、有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。有機溶媒を減圧留去後、酢酸エチル２５ミリリットルを加え、析出した結晶を濾過し、酢酸エチルで洗浄し、結晶３．５ｇ（収率８０％）を得た。得られた結晶は、９０ＭＨｚ  １Ｈ−ＮＭＲ及びＦＤ−ＭＳにより目的物であることを確認した。また、ＦＤ−ＭＳの測定結果を以下に示す。
ＦＤ−ＭＳ，  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ    Ｃ５３Ｈ３８Ｎ２＝７０２，  ｆｏｕｎｄ，  ｍ／ｚ＝７０２  （Ｍ＋，１００）
【００６８】
実施例５（化合物（Ａ１２７）の合成）
化合物（Ａ１２７）の合成経路を以下に示す。
【化３４】
2004352655.tif 000032
実施例４において、９−（ｐ−ブロモフェニル）カルバゾール４．０ｇの代わりに１−（ｐ−ブロモフェニル）−２−フェニル−１Ｈ−ベンゾイミダゾール４．３ｇを用いた以外は同様に合成し、結晶３．２ｇ（収率６８％）を得た。得られた結晶は、９０ＭＨｚ  １Ｈ−ＮＭＲ及びＦＤ−ＭＳにより目的物であることを確認した。また、ＦＤ−ＭＳの測定結果を以下に示す。
ＦＤ−ＭＳ，  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ    Ｃ５５Ｈ４０Ｎ４＝７５６，  ｆｏｕｎｄ，  ｍ／ｚ＝７５６  （Ｍ＋，１００）
【００６９】
実施例６（化合物（Ａ１２８）の合成）
化合物（Ａ１２８）の合成経路を以下に示す。
【化３５】
2004352655.tif 000033
中間体（Ｄ）２．２ｇ（４．２ｍｍｏｌ）、２−（ｐ−ブロモフェニル）−１−フェニルー１Ｈ−ベンゾイミダゾール３．０ｇ（８．４ｍｍｏｌ）  、テトラキス（トリフェニルホスフィン）  パラジウム０．１９ｇ（０．１６ｍｍｏｌ）  をトルエン３０ミリリットルに懸濁し、炭酸ナトリウム２．７ｇ（２５ｍｍｏｌ）を水２０ミリリットルに溶解した溶液を加え、アルゴン雰囲気下、１３時間加熱環流した。反応溶液を二層に分離した後、有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。有機溶媒を減圧留去後、酢酸エチル２０ミリリットルを加え、析出した結晶を濾過し、酢酸エチルで洗浄し、結晶２．８ｇ（収率８３％）を得た。得られた結晶は、９０ＭＨｚ  １Ｈ−ＮＭＲ及びＦＤ−ＭＳにより目的物であることを確認した。また、ＦＤ−ＭＳの測定結果を以下に示す。
ＦＤ−ＭＳ，  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ    Ｃ５９Ｈ４０Ｎ４＝８０４，  ｆｏｕｎｄ，  ｍ／ｚ＝８０４  （Ｍ＋，１００）
【００７０】
実施例７（化合物（Ａ１６５）の合成）
化合物（Ａ１６５）の合成経路を以下に示す。
【化３６】
2004352655.tif 000034
【００７１】
（１）中間体（Ｅ）の合成
アルゴン雰囲気下、中間体（Ｂ）３．０ｇ（７．０ｍｍｏｌ）、カルバゾール１．２ｇ（７．３ｍｍｏｌ）  、よう化銅０．１３ｇ（０．７ｍｍｏｌ）、リン酸カリウム４．６ｇ（２２ｍｍｏｌ）を１，４−ジオキサン３０ミリリットルに懸濁し、トランス−１，２−シクロヘキサンジアミン１．０  ミリリットル（７．０ｍｍｏｌ）  を加え、アルゴン雰囲気下、１８時間加熱環流した。反応溶液を室温まで冷却し、塩化メチレン、水を加え、二層分離した後、水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。有機溶媒を減圧留去後、酢酸エチル５０ミリリットルを加え、析出した結晶を濾過し、酢酸エチルで洗浄し、淡黄色結晶１．７ｇ（収率４７％）を得た。得られた結晶は、９０ＭＨｚ  １Ｈ−ＮＭＲ及びＦＤ−ＭＳにより目的物であることを確認した。また、ＦＤ−ＭＳの測定結果を以下に示す。
ＦＤ−ＭＳ，ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ３３Ｈ２２ＢｒＮ＝５１１，  ｆｏｕｎｄ，  ｍ／ｚ＝５１１（Ｍ＋，１００），  ５１３（Ｍ＋２，９０）（２）中間体（Ｆ）の合成
アルゴン雰囲気下、中間体（Ｅ）１．６ｇ（３．１ｍｍｏｌ）、ビス（ピナコレート）ジボロン８９０ｍｇ  （３．５ｍｍｏｌ）、ＰｄＣｌ２（ｄｐｐｆ）７６ｍｇ（０．０９ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム９１０ｍｇ  （９．３ｍｍｏｌ）をフラスコに入れ、アルゴン置換後、ジメチルスルホキシド１５ミリリットルを入れて８０℃で９時間攪拌した。室温まで放冷した後、水１５ミリリットルを入れ、攪拌した後にろ過した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、白色固体１．３ｇ（２．４ｍｍｏｌ）（収率７８％）を得た。得られた固体は、９０ＭＨｚ  １Ｈ−ＮＭＲ及びＦＤ−ＭＳにより目的物であることを確認した。また、ＦＤ−ＭＳの測定結果を以下に示す。
ＦＤ−ＭＳ，ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ３９Ｈ３４ＢＮＯ２＝５５９，  ｆｏｕｎｄ，  ｍ／ｚ＝５５９  （Ｍ＋，１００）
（３）化合物（Ａ１６５）の合成
アルゴン雰囲気下、中間体（Ｆ）１．３ｇ（２．４ｍｍｏｌ）、１−（ｐ−ブロモフェニル）−２−フェニルー１Ｈ−ベンゾイミダゾール９４０ｍｇ（２．７ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）  パラジウム５８ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）をトルエン１５ミリリットルに懸濁し、０．４Ｍ炭酸ナトリウム水溶液１２ミリリットル（４．８ｍｍｏｌ）  を加え、アルゴン雰囲気下、１２時間加熱環流した。反応溶液を二層に分離した後、有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。有機溶媒を減圧留去後、アセトニトリル２５ミリリットルを加え、析出した結晶を濾過し、少量のアセトニトリルで洗浄し、結晶１．５ｇ（収率８９％）を得た。得られた結晶は、９０ＭＨｚ  １Ｈ−ＮＭＲ及びＦＤ−ＭＳにより目的物であることを確認した。また、ＦＤ−ＭＳの測定結果を以下に示す。
ＦＤ−ＭＳ，ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ５２Ｈ３５Ｎ３＝７０１，  ｆｏｕｎｄ，  ｍ／ｚ＝７０１  （Ｍ＋，１００）
【００７２】
実施例８（化合物（Ａ１２９）の合成）
化合物（Ａ１２９）の合成経路を以下に示す。
【化３７】
2004352655.tif 000035
【００７３】
（１）中間体（Ｇ）の合成
アルゴン雰囲気下、フラスコに２，７−ジアミノフルオレン８．０ｇ（４１ｍｍｏｌ）、２−ブロモニトロベンゼン２３ｇ（１１４ｍｍｏｌ）、酢酸ナトリウム２５ｇ（３００ｍｍｏｌ）を入れ、２００  ℃で１６時間加熱攪拌した。反応溶液を室温まで冷却し、酢酸エチルを入れ、攪拌しながらろ過した。ろ液を濃縮後、残さをメタノールで洗浄し、中間体（Ｇ）を得た（収量７．９ｇ，収率４４％）。
（２）中間体（Ｈ）の合成
アルゴン雰囲気下、フラスコに中間体（Ｇ）７．５ｇ（１７ｍｍｏｌ）、ＤＭＳＯ  ０．３ミリリットル、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム０．２ｇ、５０重量％水酸化ナトリウム水溶液２．８  ミリリットルを加え、それにｏ−キシレンジブロミド４．５ｇ、１７ｍｍｏｌを加えた。室温で１４時間攪拌した後、水を加え、塩化メチレンで抽出した。塩化メチレンを減圧下濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、目的物を得た（収量６．２ｇ，収率６７％）。９０ＭＨｚ  １Ｈ−ＮＭＲ及びＦＤ−ＭＳにより目的物であることを確認した。また、ＦＤ−ＭＳの測定結果を以下に示す。
ＦＤ−ＭＳ，ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ３３Ｈ２４Ｎ４Ｏ４＝５４０，  ｆｏｕｎｄ，  ｍ／ｚ＝５４０  （Ｍ＋，１００）
【００７４】
（３）中間体（Ｉ）の合成
中間体（Ｈ）６．０ｇ（１１ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン７０ミリリットルに溶かし、アルゴン雰囲気下、室温で攪拌しているところに、水５０ミリリットルにハイドロサルファイトナトリウム１９ｇ（１１０ｍｍｏｌ）を溶かした水溶液を滴下した。７時間攪拌後、酢酸エチル４０ミリリットルを加えた後、炭酸水素ナトリウム４．２ｇ（５０ｍｍｏｌ）を水４０ミリリットルに加えた水溶液を加えた。さらにベンゾイルクロライド６．３ｇ（３０ｍｍｏｌ）を酢酸エチル２０ミリリットルに溶かした溶液を滴下し、室温で２時間攪拌した。酢酸エチルで抽出し、１０％炭酸カリウム溶液、水、飽和食塩水で順に洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を留去し、中間体（Ｉ）の粗生成物５．４ｇ（収率７１％）を得た。
（４）化合物（Ａ１２９）の合成
中間体（Ｉ）の粗生成物５．４ｇ（７．８ｍｍｏｌ）をキシレン  １００ミリリットルに懸濁させ、攪拌しているところへｐ−トルエンスルホン酸１水和物１．６ｇ（７．８ｍｍｏｌ）を加え、１２時間加熱還流した。室温に冷却後、反応液に水を加え、ろ過した。残さを塩化メチレンに溶かし、水、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去した。残さをアセトニトリルとトルエンの混合溶媒で再結晶し、淡黄色の結晶１．８ｇ（２．８ｍｍｏｌ）を得た（収率３６％）。得られた結晶は、９０ＭＨｚ  １Ｈ−ＮＭＲ及びＦＤ−ＭＳにより目的物であることを確認した。また、ＦＤ−ＭＳの測定結果を以下に示す。
ＦＤ−ＭＳ，ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ４７Ｈ３２Ｎ４＝６４２，  ｆｏｕｎｄ，  ｍ／ｚ＝６４２  （Ｍ＋，１００）
【００７５】
実施例９（緑色発光有機ＥＬ素子の作製及び評価）
２５ｍｍ×７５ｍｍ×０．７ｍｍ厚のＩＴＯ透明電極付きガラス基板をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を５分間行なった後、ＵＶオゾン洗浄を３０分間行なった。洗浄後の透明電極付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、まず透明電極が形成されている側の面上に前記透明電極を覆うようにして膜厚１０ｎｍの下記銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）膜を成膜した。このＣｕＰｃ膜は、正孔注入層として機能する。ＣｕＰｃ膜上に膜厚３０ｎｍの下記４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）膜を成膜した。このα−ＮＰＤ膜は正孔輸送層として機能する。さらに、α−ＮＰＤ膜上に膜厚３０ｎｍの上記化合物（Ａ１）をホスト材料とし、同時に燐光発光性のＩｒ金属錯体ドーパントとして下記トリス（２−フェニルピリジン）Ｉｒ（Ｉｒ（ｐｐｙ）３  ）を添加して蒸着し発光層を成膜した。発光層中におけるＩｒ（ｐｐｙ）３  の濃度は５重量％とした。この膜上に膜厚１０ｎｍの下記（１，１’−ビスフェニル）−４−オラート）ビス（２−メチル−８−キノリノラート）アルミニウム（ＢＡｌｑ）膜を成膜した。このＢＡｌｑ膜は正孔障壁層として機能する。さらにこの膜上に膜厚４０ｎｍの下記８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体（Ａｌｑ）膜を成膜した。このＡｌｑ膜は電子注入層として機能する。この後、ハロゲン化アルカリ金属であるＬｉＦを０．２ｎｍの厚さに蒸着し、次いでアルミニウムを１５０ｎｍの厚さに蒸着した。このＡｌ／ＬｉＦ膜は陰極として働く。このようにして有機ＥＬ素子を作製した。
この素子について、通電試験を行なったところ、電圧５．８Ｖ、電流密度０．３２ｍＡ／ｃｍ２  にて、発光輝度１１２ｃｄ／ｍ２  の緑色発光が得られ、色度座標は（０．３３，０．６１）、発光効率は３５．０ｃｄ／Ａであった。
【００７６】
【化３８】
2004352655.tif 000036
【００７７】
実施例１０〜１３（緑色発光有機ＥＬ素子の作製及び評価）
実施例９において、発光層のホスト材料として、化合物（Ａ１）の代わりに表１に示す化合物を使用したことを以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製し、実施例９と同様にして通電試験を行った結果を表１に示す。
【００７８】
比較例１（緑色発光有機ＥＬ素子の作製及び評価）
実施例９において、発光層のホスト材料として、化合物（Ａ１）の代わりに下記化合物（ＢＣｚ）を使用したことを以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製し、実施例９と同様にして通電試験を行った結果を表１に示す。
【化３９】
2004352655.tif 000037
比較例２（緑色発光有機ＥＬ素子の作製及び評価）
実施例９において、発光層のホスト材料として、化合物（Ａ１）の代わりに米国特許公報ＵＳ２００２−００２８３２９号明細書に記載の下記化合物（Ｈ１）を使用したことを以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製し、実施例９と同様にして通電試験を行った結果を表１に示す。
【化４０】
2004352655.tif 000038
【００７９】
【表１】
2004352655.tif 000039
【００８０】
表１に示したように比較例１及び２の従来公知の化合物（ＢＣｚ，Ｈ１）に対して、本発明のスピロ結合含有化合物を用いた有機ＥＬ素子は、高発光輝度及び高発光効率の緑色発光が得られる。また、本発明の化合物はエネルギーギャップが広いので、エネルギーギャップの広い発光材料を発光層に混合し発光させることができる。
【００８１】
実施例１８（青色発光有機ＥＬ素子の作製及び評価）
２５ｍｍ×７５ｍｍ×０．７ｍｍ厚のＩＴＯ透明電極付きガラス基板をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を５分間行なった後、ＵＶオゾン洗浄を３０分間行なった。洗浄後の透明電極付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、まず透明電極が形成されている側の面上に前記透明電極を覆うようにして膜厚１０ｎｍのＣｕＰｃ膜を成膜した。このＣｕＰｃ膜は、正孔注入層として機能する。ＣｕＰｃ膜上に膜厚３０ｎｍのα−ＮＰＤ膜を成膜した。このα−ＮＰＤ膜は正孔輸送層として機能する。さらに、α−ＮＰＤ膜上に膜厚３０ｎｍの化合物（Ａ１）をホスト材料とし、同時に燐光発光性のＩｒ金属錯体ドーパントとして下記Ｉｒビス［（４，６−ジフルオロフェニル）−ピリジナート−Ｎ，Ｃ２’］ピコリナート（Ｆｌｒｐｉｃ）を添加して蒸着し発光層を成膜した。発光層中におけるＦｌｒｐｉｃの濃度は７重量％とした。この膜上に膜厚３０ｎｍのＢＡｌｑ膜を成膜した。このＢＡｌｑ膜は電子注入層として機能する。この後ハロゲン化アルカリ金属であるＬｉＦを０．２ｎｍの厚さに蒸着し、次いでアルミニウムを１５０ｎｍの厚さに蒸着した。このＡｌ／ＬｉＦは陰極として働く。このようにして有機ＥＬ素子を作製した。
この素子について、通電試験を行なったところ、電圧７．２Ｖ、電流密度０．８２ｍＡ／ｃｍ２  にて、発光輝度１０３ｃｄ／ｍ２  の青色発光が得られ、色度座標は（０．１７，０．３７）、発光効率は１２．６ｃｄ／Ａであった。
【００８２】
【化４１】
2004352655.tif 000040
【００８３】
実施例１５〜１８（青色発光有機ＥＬ素子の作製及び評価）
実施例１４において、発光層のホスト材料として、化合物（Ａ１）の代わりに表２に示す化合物を使用したことを以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製し、実施例１４と同様にして通電試験を行った結果を表２に示す。
比較例３（青色発光有機ＥＬ素子の作製及び評価）
実施例１４において、発光層のホスト材料として、化合物（Ａ１）の代わりに上記化合物（ＢＣｚ）を使用したことを以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製し、実施例１４と同様にして通電試験を行った結果を表２に示す。
【００８４】
【表２】
2004352655.tif 000041
【００８５】
表２に示したように比較例３の従来公知の化合物（ＢＣｚ）に対して、本発明のスピロ結合含有化合物を用いた有機ＥＬ素子は、低電圧駆動でありながら高発光輝度及び高発光効率の青色発光が得られる。また、本発明の化合物はエネルギーギャップが広いので、エネルギーギャップの広い発光材料を発光層に混合し発光させることができる。
【００８６】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、本発明の新規スピロ結合含有化合物を用いた有機ＥＬ素子は、低電圧駆動でありながら、高発光輝度及び高発光効率の発光が得られ、耐久性が高い。このため、本発明の有機ＥＬ素子は、壁掛テレビの平面発光体やディスプレイのバックライト等の光源として極めて有用である。