(57)【要約】【課題】本発明の目的は、高すぎない温度で短時間に分解することにより廃棄処分が容易な印象をとることができる歯科用印象材を提供する。【解決手段】架橋性シリル基を有する架橋されたポリアルキレングリコール、又は、架橋性シリル基を有しポリアルキレングリコール成分をセグメントとして含む架橋された共重合体を含有する歯科用印象材。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋性シリル基を有する架橋されたポリアルキレングリコール、又は、架橋性シリル基を有しポリアルキレングリコール成分をセグメントとして含む架橋された共重合体を含有する歯科用印象材。
【請求項２】
更に、下記式（１）で表される光反応触媒を含有することを特徴とする請求項１に記載の歯科用印象材。
【化１】
2004277335.tif 000007
式（１）中、ｍは２〜５の整数を表し、Ｙ（ｍ）は周期表のＩＶＢ族、ＶＢ族又はＶＩＢ族の原子を表し、Ｚは水素基、炭化水素基、メルカプト基、アミノ基、ハロゲン基、アルコキシル基、アルキルチオ基、カルボニルオキシ基又はオキソ基を表す。
【請求項３】
前記光反応触媒は、ジアシルホスフィンオキサイド又はその誘導体であることを特徴とする請求項２に記載の歯科用印象材。
【請求項４】
更に、湿気硬化触媒を含有する請求項１に記載の歯科用印象材。
【請求項５】
前記架橋されたポリアルキレングリコールが、ポリオキシプロピレンと“ポリオキシエチレン及び／又はポリオキシテトラメチレン”とを架橋させてなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の歯科用印象材。
【請求項６】
前記ポリオキシプロピレンと“ポリオキシエチレン及び／又はポリオキシテトラメチレン”との総量に対する、ポリオキシプロピレンの含有率が５０重量％以上であることを特徴とする請求項５に記載の歯科用印象材。
【請求項７】
前記架橋性シリル基を有する架橋されたポリアルキレングリコール、又は、前記架橋性シリル基を有しポリアルキレングリコール成分をセグメントとして含む架橋された共重合体は、数平均分子量が５０００〜５００万である架橋性樹脂を架橋して得られた樹脂であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の歯科用印象材。
【請求項８】
更に、有機過酸化物を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の歯科用印象材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、歯型を写しとるために用いられる歯科用印象材に関する。より詳しくは、歯科治療に用いられるインレー、義歯、クラウンなどを作成するために用いられる歯科用印象材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
歯科用印象材としては、例えば、寒天、アルギン酸塩、加硫ゴム、ポリエーテルゴム、シリコーンゴム等が用いられている。寒天、アルギン酸塩などの印象材は適度な弾力性はあるものの引き裂き強度が弱くちぎれやすい等の欠点があった。また、石こうや紙などからなるかみあわせ確認用シートは、弾力性がないためアンダーカット部分の印象を得ることが難しく、精密な印象をとりにくいという問題点があった。
【０００３】
これに対して、加硫ゴム、ポリエーテルゴム、シリコーンゴムなどのゴム材料は歯の隙間などのアンダーカット部分にもよく追随するので精密な印象をとることができるとされており、例えば、ポリビニルアルコールを基本骨格としエチレン性不飽和基を少なくとも一つ以上側鎖にもつ架橋性水溶性ポリマーを含有する歯科用印象材が知られている（特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１１−０７９９２８号公報
【０００５】
【特許文献２】
特開平１１−２９３２０７号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献１等に記載のゴム材料からなる歯科用印象材から得られた印象は可燃物ではあるものの焼却するには高温に加熱しなければならない。
また、加熱焼失性を示すベースポリマーがアクリル酸アルキルエステル（ラウリルメタクリレート等）の重合体とされた加熱焼失性粘着シートが知られている（前記特許文献２参照）。しかしながら、特許文献２に記載のベースポリマーを歯科用印象材を構成する樹脂に適用しても、低温かつ短時間で印象を分解させるのは困難である。
使い済みの印象は医療用廃棄物として使い捨てられるため処分に際しては加熱しなければならないが、大量に発生する廃棄物を医療現場で短時間のうちに処理するために、せいぜい２００℃以下の温度で短時間に分解できるゴム材料（印象）を得ることのできる歯科用印象材が求められていた。また、特に、加硫ゴムやシリコーンゴムからなる歯科用印象材は、低温で加熱をするとススが出やすく、廃棄処分の簡便化の妨げともなっていた。
【０００７】
本発明の目的は、高すぎない温度で短時間に分解することにより廃棄処分が容易な印象をとることができる歯科用印象材を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る歯科用印象材は、架橋性シリル基を有する架橋されたポリアルキレングリコール、又は、架橋性シリル基を有しポリアルキレングリコール成分をセグメントとして含む架橋された共重合体を含有している。このような構成によれば、弾力性に富み、歯の隙間などのアンダーカット部分にもよく追随するので精密な印象をとることができる上、２００℃以下の温度で加熱することにより、前記樹脂に由来する残さがほとんど発生することなく短時間で分解する印象をとることのできる歯科用印象材とすることができる。
【０００９】
請求項２に係る歯科用印象材は、更に、下記式（１）で表される光反応触媒を含有することを特徴としている。
【化２】
2004277335.tif 000002
このような構成によれば、本発明に係る歯科用印象材に光を照射することによって、樹脂の架橋性シリル基が確実に架橋反応を起こすので、印象を確実にとることができる。
【００１０】
請求項３に係る歯科用印象材は、光反応触媒がジアシルホスフィンオキサイド又はその誘導体であることを特徴としている。
このような構成によれば、ジアシルホスフィンオキサイド又はその誘導体が加熱にされても、これらに由来する残さをほとんど発生しないので、廃棄処分がより容易な印象をとることができる歯科用印象材とすることができる。
【００１１】
請求項４に係る歯科用印象材は、更に、湿気硬化触媒を含有することを特徴としている。このような構成によれば、水分によって樹脂の架橋性シリル基が架橋反応を起こすので、空気中の湿気等を利用して容易に印象をとることができる。
【００１２】
請求項５に係る歯科用印象材は、架橋されたポリアルキレングリコールが、ポリオキシプロピレンと“ポリオキシエチレン及び／又はポリオキシテトラメチレン”とを架橋させてなることを特徴としている。このような構成によれば、特に、ポリオキシプロピレンと“ポリオキシエチレン及び／又はポリオキシテトラメチレン”との比を変更することにより、印象の分解温度を任意に調整できる歯科用印象材とすることができる。
【００１３】
請求項６に係る歯科用印象材は、ポリオキシプロピレンと“ポリオキシエチレン及び／又はポリオキシテトラメチレン”との総量に対する、ポリオキシプロピレンの含有率が５０重量％以上であることを特徴としている。このような構成によれば、「弾力性に富み、歯の隙間などのアンダーカット部分にもよく追随するので精密な印象をとることができる」という歯科用印象材として求められる性能を確実に有する歯科用印象材とすることができる。
【００１４】
請求項７に係る歯科用印象材は、前記架橋性シリル基を有する架橋されたポリアルキレングリコール、又は、前記架橋性シリル基を有しポリアルキレングリコール成分をセグメントとして含む架橋された共重合体は、数平均分子量が５０００〜５００万である架橋性樹脂を架橋して得られた樹脂であることを特徴としている。このような構成によれば、前記数平均分子量が５０００以上であることによって、充分な強度を有する印象を得ることができるとともに、数平均分子量が５００万以下であることによって、粘度が高くなりすぎることにより精密な印象を取りにくくなることはない。
【００１５】
請求項８に係る歯科用印象材は、更に、有機過酸化物を含有することを特徴としている。このような構成によれば、焼却しても、灰分残さの発生を抑制できるので、廃棄処分がより容易な歯科用印象材とすることができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明に係る歯科用印象材は、架橋性シリル基を有する架橋されたポリアルキレングリコール、又は、架橋性シリル基を有しポリアルキレングリコール成分をセグメントとして含む架橋された共重合体を含有している。このような構成によれば、歯の隙間などのアンダーカット部分にもよく追随するので精密な印象をとることができる上、２００℃以下の温度で加熱することにより、前記樹脂に由来する残さがほとんど発生することなく素早く分解する印象をとることができる。
より具体的には、本発明に係る歯科用印象材によれば、得られる印象を１５０℃〜２００℃の温度に加熱することにより１０分以内に印象の重量の９５重量％以上を、分解によって消滅させることが達成可能である。ここで、１５０〜２００℃の温度に加熱することにより１０分以内に印象の重量の９５％以上が消滅するとは、１５０〜２００℃の温度に加熱してから１０分以内に、樹脂成分が気体に分解することにより加熱前の有していた印象の重量の９５％以上を失うことを意味する。
【００１７】
上記ポリアルキレングリコールとしては特に限定されないが、例えば、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール等が挙げられる。ポリアルキレングリコールとして、これらを１種もしくは２種以上で使用できる。
なかでも、架橋されたポリアルキレングリコールは、ポリオキシプロピレンと“ポリオキシエチレン及び／又はポリオキシテトラメチレン”とを架橋させてなるのが好ましく、これにより、ポリオキシプロピレンと“ポリオキシエチレン及び／又はポリオキシテトラメチレン”との比を変更することにより、印象の分解温度を任意に調整できる。
またここでは、ポリオキシプロピレンと“ポリオキシエチレン及び／又はポリオキシテトラメチレン”との総量に対する、ポリオキシプロピレンの含有率が５０重量％以上であるのが好ましく、これにより、特に、「弾力性に富み、歯の隙間などのアンダーカット部分にもよく追随するので精密な印象をとることができる」という歯科用印象材として求められる性能を確実に発現できる。
【００１８】
“架橋性シリル基を有しポリアルキレングリコール成分をセグメントとして含む架橋された共重合体”のポリアルキレングリコール成分としては、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を２個以上有する成分を好適に例示できる。
【００１９】
【化３】
2004277335.tif 000003
【００２０】
式（２）中、ｎは１以上の整数を表し、Ｒ１ｎ、Ｒ２ｎはｎ番目の置換基であって、水素、アルキル基、アリール基、アルケニル基、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、エーテル基、エステル基からなる群より選択される１種以上を組み合わせて得られる置換基を表す。
【００２１】
なお、上記一般式（２）で表される繰り返し単位が１個である場合には、本発明の歯科用印象材から得られた印象を加熱によって完全に消滅させることが難しくなる傾向となる。また、“架橋性シリル基を有しポリアルキレングリコール成分をセグメントとして含む架橋された共重合体”が、上記一般式（２）で表される繰り返し単位を２個以上有する成分に架橋点がなく他の成分により架橋されたゲル状樹脂である場合であっても、架橋点間に上記ポリアルキレングリコール成分が存在する形態も、本発明の歯科用印象材に使用される樹脂に包含されるものである。更に、上記ポリアルキレングリコール成分をセグメントとして含む共重合体は鎖延長剤を用いて鎖状にセグメントを連結させていてもよい。
【００２２】
上記ポリアルキレングリコール成分の分子量の好ましい下限は５００、好ましい上限は５００万である。５００未満であると、凝集力が著しく低下し、印象形状を維持できないことがあり、５００万を超えると、凝集力が著しく増加して印象形成が困難となることがある。
【００２３】
上記ポリアルキレングリコール成分をセグメントとして含む共重合体としては特に限定されず、例えば、ポリメチレングリコール（ポリアセタール）、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレングリコール、及び、これら複数のセグメントを含むもの等が挙げられる。また、これより得られる、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド等が挙げられる。また、これら、ポリアルキレングリコールセグメントをグラフト鎖に有する（メタ）アクリルポリマーやポリスチレン等のビニル重合体等が挙げられる。これら、複数の樹脂を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
架橋性シリル基を有する架橋されたポリアルキレングリコールは、架橋性シリル基を有するポリアルキレングリコールを架橋することによって好適に得ることができる。また、架橋性シリル基を有しポリアルキレングリコール成分をセグメントとして含む架橋された共重合体は、架橋性シリル基を有しポリアルキレングリコール成分をセグメントとして含む共重合体を架橋することにより好適に得ることができる。架橋の形態は特に限定されず、物理架橋であっても、化学架橋であってもよい。
【００２５】
架橋性シリル基を有しポリアルキレングリコール成分をセグメントとして含む共重合体を物理架橋させる方法としては、例えば、共重合セグメントとして結晶性セグメントを選択し結晶化させる方法や、高分子量セグメントを用いて分子鎖の絡み合いを増やす方法や、水酸基やアミノ基、アミド基等の官能基を有するセグメントを用いて水素結合を形成させる方法等が挙げられる。
【００２６】
架橋性シリル基を有するポリアルキレングリコールを化学架橋させる方法としては、光を照射しながら５０℃程度に加熱することにより、ポリアルキレングリコールの架橋性シリル基の一部を架橋させる方法が挙げられ、これにより、架橋性シリル基を有する架橋されたポリアルキレングリコールを得ることができる。また、架橋性シリル基を有しポリアルキレングリコール成分をセグメントとして含む共重合体を化学架橋させる方法としては、光を照射しながら例えば５０℃程度に加熱することにより、この共重合体の架橋性シリル基の一部を架橋させる方法が挙げられ、これにより、架橋性シリル基を有しポリアルキレングリコール成分をセグメントとして含む架橋された共重合体を得ることができる。
【００２７】
架橋性シリル基を有しポリアルキレングリコール成分をセグメントとして含む共重合体のうち市販されているものとしては、例えば、鐘淵化学工業社製の商品名ＭＳポリマーとしてＭＳポリマーＳ−２０３、Ｓ−３０３、Ｓ−９０３等、サイリルポリマーとして、サイリルＳＡＴ−２００、ＭＡ−４０３、ＭＡ−４４７等、エピオンとしてＥＰ１０３Ｓ、ＥＰ３０３Ｓ、ＥＰ５０５Ｓ等、旭硝子社製のエクセスターＥＳＳ−２４１０、ＥＳＳ−２４２０、ＥＳＳ−３６３０等が挙げられる。
【００２８】
前記化学架橋を実施できる架橋剤としては、例えば、下記式（１）で表される官能基を有する光反応性触媒、紫外線や可視光により酸が発生する光カチオン開始剤、湿気硬化触媒、アミン系化合物、酸性リン酸エステル、テトラアルキルアンモニウムハライド（ハライド：フルオリド、クロライド、ブロマイド、ヨウダイド）、カルボン酸等の有機酸、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸等が挙げられる。なかでも、下記式（１）で表される官能基を有する光反応性触媒が好適である。これにより、架橋性シリル基を有するポリアルキレングリコール、あるいは、架橋性シリル基を有しポリアルキレングリコール成分をセグメントとして含む共重合体に対して、光を照射しながら５０℃程度に加熱することによって、架橋性シリル基の一部を架橋させて、印象をとるに際して適切な粘度とされた歯科用印象材とすることができるとともに、さらに、光を照射することによって、樹脂の架橋性シリル基の架橋反応がより進行して印象を確実にとることができる。
【００２９】
【化４】
2004277335.tif 000004
【００３０】
式（１）中、ｍは２〜５の整数を表し、Ｙ（ｍ）は周期表のＩＶＢ族、ＶＢ族又はＶＩＢ族の原子を表し、Ｚは水素基、炭化水素基、メルカプト基、アミノ基、ハロゲン基、アルコキシル基、アルキルチオ基、カルボニルオキシ基又はオキソ基を表す。
【００３１】
上記式（１）で表される官能基を有する光反応触媒は、上記式（１）で表される官能基のうち、異なるものを複数種有していてもよい。
【００３２】
上記一般式（１）で表される官能基としては、例えば、酸素、硫黄、窒素、リン及び炭素からなる群より選択されるＹ（ｍ）で示される原子に対し、カルボニル基が２個結合した化合物であって、Ｙ（ｍ）で示される原子の価数に応じて適宜、Ｚで示される炭化水素基又はオキシド基を有するもの等が挙げられる。
【００３３】
上記炭化水素基としては、例えば、脂肪族系炭化水素基、不飽和脂肪族系炭化水素基、芳香族系炭化水素基等が挙げられる。これらの炭化水素基は、本発明の目的を阻害しない範囲でアミノ基、水酸基、エーテル基、エポキシ基、重合性不飽和基、ウレタン基、ウレア基、イミド基、エステル基等の置換基を有していても良い。また、異なる炭化水素基を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
上記一般式（１）で表される官能基を有する光反応触媒は、環状化合物であってもよい。このような環状化合物としては、例えば、環状鎖の中に１個又は２個以上の同種又は異種の上記一般式（１）で表される官能基を有する化合物等が挙げられる。更に、複数個の同種又は異種の上記環状化合物を適当な有機基で結合した化合物や、複数個の同種又は異種の上記環状化合物をユニットとして少なくとも１個以上含む双環化合物等も用いることができる。
【００３５】
上記一般式（１）で表される官能基を有する光反応触媒としては、Ｙ（ｍ）で表される原子が酸素原子の場合には、例えば、酢酸無水物、プロピオン酸無水物、ブチル酸無水物、イソブチル酸無水物、バレリック酸無水物、２−メチルブチル酸無水物、トリメチル酢酸無水物、ヘキサン酸無水物、ヘプタン酸無水物、デカン酸無水物、ラウリル酸無水物、ミリスチリル酸無水物、パルミチン酸無水物、ステアリル酸無水物、ドコサン酸無水物、クロトン酸無水物、アクリル酸無水物、メタクリル酸無水物、オレイン酸無水物、リノレイン酸無水物、クロロ酢酸無水物、ヨード酢酸無水物、ジクロロ酢酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物、クロロジフルオロ酢酸無水物、トリクロロ酢酸無水物、ペンタフルオロプロピオン酸無水物、ヘプタフルオロブチル酸無水物、コハク酸無水物、メチルコハク酸無水物、２，２−ジメチルコハク酸無水物、イソブチルコハク酸無水物、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、ヘキサヒドロ−４−メチルフタル酸無水物、イタコン酸無水物、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物、マレイン酸無水物、２−メチルマレイン酸無水物、２，３−ジメチルマレイン酸無水物、１−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸無水物、グルタル酸無水物、１−ナフチル酢酸無水物、安息香酸無水物、フェニルコハク酸無水物、フェニルマレイン酸無水物、２，３−ジフェニルマレイン酸無水物、フタル酸無水物、４−メチルフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物、４，４’−（ヘキサフルオロプロピリデン）ジフタル酸無水物、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸無水物、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸無水物等；マレイン酸無水物とラジカル重合性二重結合を持つ化合物の共重合体として、例えば、マレイン酸無水物と（メタ）アクリレートの共重合体、マレイン酸無水物とスチレンの共重合体、マレイン酸無水物とビニルエーテルの共重合体等が挙げられる。これらのうち市販品としては、例えば、旭電化社製のアデカハードナーＥＨ−７００、アデカハードナーＥＨ−７０３、アデカハードナーＥＨ−７０５Ａ；新日本理化社製のリカシッドＴＨ、リカシッドＨＴ−１、リカシッドＨＨ、リカシッドＭＨ−７００、リカシッドＭＨ−７００Ｈ、リカシッドＭＨ、リカシッドＳＨ、リカレジンＴＭＥＧ；日立化成社製のＨＮ−５０００、ＨＮ−２０００；油化シェルエポキシ社製のエピキュア１３４Ａ、エピキュアＹＨ３０６、エピキュアＹＨ３０７、エピキュアＹＨ３０８Ｈ；住友化学社製のスミキュアーＭＳ等が挙げられる。
【００３６】
上記一般式（１）で表される官能基を有する光反応触媒としては、Ｙ（ｍ）で表される原子が硫黄原子の場合には、例えば、チオ酢酸無水物、チオプロピオン酸無水物、チオブチル酸無水物、チオイソブチル酸無水物、チオバレリック酸無水物、チオトリメチル酢酸無水物、チオヘキサン酸無水物、チオヘプタン酸無水物、チオデカン酸無水物、チオラウリル酸無水物、チオミリスチルサン酸無水物、チオパルミチン酸無水物、チオステアリル酸無水物、チオドコサン酸無水物、チオクロトン酸無水物、チオアクリル酸無水物、チオメタクリル酸無水物、チオオレイン酸無水物、チオリノレイン酸無水物、チオクロロ酢酸無水物、チオヨード酢酸無水物、チオジクロロ酢酸無水物、チオトリフロロ酢酸無水物、チオクロロジフルオロ酢酸無水物、チオトリクロロ酢酸無水物、チオペンタフルオロプロピオン酸無水物、チオペンタフルオロブチル酸無水物、チオコハク酸無水物、チオメチルコハク酸無水物、チオイソブチルコハク酸無水物、チオイタコン酸無水物、チオマレイン酸無水物、チオグルタル酸無水物、チオフェニルコハク酸無水物、チオフェニルマレイン酸無水物、チオフタル酸無水物、チオ安息香酸無水物、チオジグルコール酸無水物、チオ乳酸無水物等が挙げられる。
【００３７】
上記一般式（１）で表される官能基を有する光反応触媒としては、Ｙ（ｍ）で表される原子が窒素原子の場合には、例えば、コハク酸イミド、Ｎ−メチルコハク酸イミド、α，α−ジメチル−β−メチルコハク酸イミド、α−メチル−α−プロピルコハク酸イミド、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−（１−ピレニル）マレイミド、３−メチル−Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，２−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，３−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，４−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（４−メチル−１，３−フェニレン）ビスマレイミド、１，１’−（メチレンジ−１，４−フェニレン）ビスマレイミド、フタルイミド、Ｎ−メチルフタルイミド、Ｎ−エチルフタルイミド、Ｎ−プロピルフタルイミド、Ｎ−フェニルフタルイミド、Ｎ−ベンジルフタルイミド、ピロメリット酸ジイミド等が挙げられる。
【００３８】
上記一般式（１）で表される官能基を有する光反応触媒としては、Ｙ（ｍ）で表される原子がリン原子の場合には、例えば、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキシド等が挙げられる。
【００３９】
上記一般式（１）で表される官能基を有する光反応触媒としては、Ｙ（ｍ）で表される原子が炭素原子の場合には、例えば、２，４−ペンタンジオン、３−メチル−２，４−ペンタンジオン、３−エチル−２，４−ペンタンジオン、３−クロロ−２，４−ペンタンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１−ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタン等のジケトン類；ジメチルマロネート、ジエチルマロネート、ジメチルメチルマロネート、テトラエチル１，１，２，２−エタンテトラカルボン酸等のポリカルボン酸エステル類；メチルアセチルアセトナート、エチルアセチルアセトナート、メチルプロピオニルアセテート等のα−カルボニル−酢酸エステル類等が挙げられる。
【００４０】
上記一般式（１）で表される官能基を有する光反応触媒のなかでも、ジアシルフォスフィンオキシド又はその誘導体は、消滅後の残渣が極めて少ないことから特に好適に用いられる。ジアシルフォスフィンオキシドの誘導体としては、例えば、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキシドなどが挙げられる。これにより、ジアシルホスフィンオキサイド又はその誘導体が加熱にされても、これらに由来する残さをほとんど発生しないので、廃棄処分がより容易な印象をとることができる歯科用印象材とすることができる。
【００４１】
上記一般式（１）で表される官能基を有する光反応触媒の配合量の好ましい使用量としては、架橋性シリル基を有するポリアルキレングリコール１００重量部に対して、あるいは、架橋性シリル基を有しポリアルキレングリコール成分をセグメントとして含む共重合体１００重量部に対して、０．０１重量部以上、好ましい上限は３０重量部である。０．０１重量部未満であると、光反応性を示さなくなることがあり、３０重量部を超えると、架橋性シリル基を有しポリアルキレングリコール成分をセグメントとして含む共重合体を含有する組成物の光透過性が低下して、光を照射しても表面のみが架橋、硬化し、深部は架橋、硬化しないことがある。より好ましい下限は０．１重量部、より好ましい下限は２０重量部である。
【００４２】
紫外線や可視光により酸が発生する光カチオン開始剤は、光によってカチオン種を発生させる触媒のことであり、光照射によってカチオン種を発生させる化合物であれば特に限定されないが、一般的にはオニウム塩が良く知られている。オニウム塩としてはルイス酸のジアゾニウム塩、ルイス酸のヨウドニウム塩、ルイス酸のスルホニウム塩などが挙げられる。具体的には、例えば、四フッ化ホウ素のフェニルジアゾニウム塩、六フッ化リンのジフェニルヨウドニウム塩、六フッ化アンチモンのジフェニルヨウドニウム塩、六フッ化ヒ素のトリ−４−メチルフェニルスルホニウム塩、四フッ化アンチモンのトリ−４−メチルフェニルスルホニウム塩等が挙げられる。しかし、これらに限定されることなく光照射によってカチオン種を発生させる化合物であれば用いることができる。
【００４３】
上記湿気硬化触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫フタレート、ビス（ジブチル錫ラウリン酸）オキサイド、ジブチル錫ビスアセチルアセトナート、ジブチル錫ビス（モノエステルマレート）、オクチル酸錫、ジブチル錫オクトエート、ジオクチル錫オキサイド等の錫化合物、テトラ−ｎ−ブトキシチタネート、テトライソプロポキシチタネート等のアルキルオキシチタネート等が挙げられる。この場合、架橋性シリル基を有するポリアルキレングリコール、あるいは、架橋性シリル基を有しポリアルキレングリコール成分をセグメントとして含む共重合体に対して水分量を１０００〜５０００ｐｐｍ（カールフィッシャー水分計により測定可）にして架橋性シリル基の一部を架橋させることにより、印象をとるに際して適切な粘度とされた歯科用印象材とすることができるとともに、さらに水分を接触させることによって樹脂の架橋性シリル基の架橋反応がより進行して印象をとることができる。ここでは、前記水分としては空気中の湿気等を利用できるので、印象を容易にとることができる。
【００４４】
“架橋性シリル基を有する架橋されたポリアルキレングリコール”又は“架橋性シリル基を有しポリアルキレングリコール成分をセグメントとして含む架橋された共重合体”は、数平均分子量が５０００〜５００万である架橋性樹脂を架橋して得られた樹脂であるのが好ましい。数平均分子量が５０００以上であることによって、特に充分な強度を有する印象を得ることができ、数平均分子量が５００万以下であることによって、特に、固くなりすぎることにより精密な印象を取りにくくなる虞れを抑制できる。ここで、架橋性樹脂とは、“架橋性シリル基を有する架橋されたポリアルキレングリコール”の場合は“架橋性シリル基を両末端に有するポリアルキレングリコール”を、“架橋性シリル基を有しポリアルキレングリコール成分をセグメントとして含む架橋された共重合体”の場合は“架橋性シリル基を両末端に有しポリアルキレングリコール成分をセグメントとして含む共重合体”を例示できる。
【００４５】
本発明の歯科用印象材にしめる“架橋性シリル基を有する架橋されたポリアルキレングリコール”又は“架橋性シリル基を有しポリアルキレングリコール成分をセグメントとして含む架橋された共重合体”の割合は５〜５０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％である。５０重量％より多くなると粘度上昇が著しくなり、精密な印象が得られにくく、１重量％より少ない場合は機械的特性が十分高くならない。
【００４６】
本発明に係る歯科用印象材は、本発明の目的を阻害しない範囲において、「架橋性シリル基を有しポリアルキレングリコール成分をセグメントとして含む架橋された共重合体」と同じ反応性中間体を経由する官能基を有する化合物を共重合性又共架橋性成分として含有してもよい。また、「架橋性シリル基を有しポリアルキレングリコール成分をセグメントとして含む架橋された共重合体」とは異なる反応性中間体を経由する架橋性又は重合性官能基を有する化合物を共重合性又は共架橋性成分として含有してもよい。更に、これらの２種類の官能基を同時に併せ持つ化合物を含有してもよい。
【００４７】
上記共重合性又は共架橋性成分としては、例えば、ラジカル重合性不飽和基を有する化合物が挙げられる。このようなラジカル重合性不飽和基を有する化合物としては、例えば、スチレン、インデン、αーメチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ジビニルベンゼン等のスチリル基を持つ化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２ーブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシー３ーメチルブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシー３ーフェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、２−［（メタ）アクリロイルオキシ］エチル２−ヒドロキシエチルフタル酸、２−［（メタ）アクリロイルオキシ］エチル２−ヒドロキシプロピルフタル酸、下記式（３）で表される化合物、下記式（４）で表される化合物等の（メタ）アクリロイル基を持つ化合物等が挙げられる。
【００４８】
【化５】
2004277335.tif 000005
【００４９】
上記共重合性又は共架橋性成分としては、また、例えば、エポキシ基を有する化合物が挙げられる。このようなエポキシ基を有する化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ系エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール型エポキシ樹脂、脂肪族環式エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、ゴム変成エポキシ樹脂、ウレタン変成エポキシ樹脂、グリシジルエステル系化合物、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化ＳＢＳ（ＳＢＳはポリ（スチレン−ｃｏ−ブタジエン−ｃｏ−スチレン）共重合体を示す）等が挙げられる。
【００５０】
上記共重合性又は共架橋性成分としては、また、例えば、イソシアネート基を有する化合物が挙げられる。このようなイソシアネート基を有する化合物としては、例えば、キシリレンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ジイソシアン酸フェニルメタン等が挙げられる。
【００５１】
また、本発明に係る歯科用印象材は、更に、有機過酸化物を含有するのが好ましい。これにより、印象を加熱しても、灰分残さの発生を抑制できるので、廃棄処分がより容易な印象をとることができる歯科用印象材とすることができる。
【００５２】
また、本発明に係る歯科用印象材は、必要に応じて、さらに充填材を添加してもよい。例えば、アエロジルやアルミナおよび無機酸化物ガラスなどが挙げられる。これらは表面を酸やアルカリで洗浄処理されていてもよい。また、キレート剤で被覆処理されていてもよい。ビニルシランやアルコキシシランなどで被覆処理されていてもよい。歯科用印象材に占める充填剤の割合は５０％から９５重量％が好ましく、特に、３０重量％から９０重量％が好ましい。
【００５３】
なお、本発明に係る歯科用印象材は、噛み合わせチェック用シートとしても用いることもできる。
【００５４】
【実施例】
（実施例１）
０．２Ｌのビーカー中で、アルコキシシリル変性ポリプロピレングリコール（鐘淵化学社製ＭＳポリマーＳ−３０３）１００ｇとジアシルフォスフィンオキシド化合物（チバスペシャルティーケミカル社製、イルガキュアー８１９）３ｇとを、５０Ｗハロゲンランプの可視光を９０秒照射しながら５０℃に加熱して、撹拌棒を用いて均一になるまで混合し、得られた樹脂からなる実施例１の歯科用印象材を調製した。ここで、実施例１の歯科用印象材の樹脂は、アルコキシシリル変性ポリプロピレングリコールが有する架橋性シリル基の一部が架橋されることによって、“架橋性シリル基を有しポリアルキレングリコール成分をセグメントとして含む架橋された共重合体”となっている。実施例１の印象材３０ｇを歯列模型に押し当てた後、「グリップライトＩＩ」（商品名；（株）松風社製）を用いて可視光を１０秒間照射して硬化させることにより試験用印象を得た。
【００５５】
（比較例１）
市販のビニルシリコーン印象材（モリタ社製）を比較例１の歯科用印象材とした。比較例１の歯科用印象材を一定時間、歯列模型に押し当て、５０℃に加温することによって、試験用印象を得た。
【００５６】
（比較例２）
ポリビニルアルコールを基本骨格としエチレン性不飽和基を少なくとも一つ以上側鎖にもつ架橋性水溶性ポリマーを比較例２の歯科用印象材とした。比較例２の印象材３０ｇを歯列模型に押し当てた後、「グリップライトＩＩ」（商品名；（株）松風社製）を用いて可視光を１０秒間照射して硬化させることにより試験用印象を得た。
【００５７】
（比較例３）
０．２Ｌのビーカー中で、ラウリルメタクリレート８０ｇと脂環式エポキシ含有モノマー（ダイセル化学社製、サイクロマーＡ２００）２０ｇとジアシルフォスフィンオキシド化合物（チバスペシャルティーケミカル社製、イルガキュアー８１９）１ｇとを、遮光下で５０℃に加熱して、撹拌棒を用いて均一になるまで混合した後、窒素を１０分間バブリングして溶存酸素を除去し、ＢＦ３エチルアミン錯体３ｇを混合してハロゲンランプを用いて可視光線を照射して、比較例３の歯科用印象材を得た。比較例３の歯科用印象材を一定時間、歯列模型に押し当て、５０℃に加温することによって、試験用印象を得た。
【００５８】
実施例の歯科用印象材は比較例と同様に正確に歯型の印象をとることができた。
【００５９】
続いて、硬化したそれぞれの試験用印象を１５０℃に加熱したホットプレートにのせ観察した。観察結果を表１に示す。ここで、消滅時間とは、試験用印象をホットプレートにのせた時からの時間である。
また、重量減少率（％）は、以下の式により算出した。
重量減少率（％）＝［１−（消滅時間経過時の試験用印象の重量／加熱前の試験用印象の重量）］×１００
【００６０】
【表１】
2004277335.tif 000006
【００６１】
表１に示すように、実施例の歯科用印象材から作成された試験用印象は、消滅時間５００秒で、試験用印象の重量の大部分が消滅したのに対して、比較例１，２の印象材から作成された試験用印象は、１５０℃の加熱温度条件では、ほとんど分解されなかった。また、比較例３の印象材から作成された試験用印象は、消滅時間６００秒が経過しても、重量減少率は実施例より少ないものとなった。
このように、実施例の歯科用印象材は、低温で短時間に分解できる印象をとることができる歯科用印象材であることが確認された。
【００６２】
【発明の効果】
本発明によれば、前記樹脂に由来する残さがほとんど発生することなく高すぎない温度で短時間に分解することにより廃棄処分が容易な印象をとることができる歯科用印象材を提供できる。また、本発明によれば、印象材が弾力性に富むことから、精密な印象をとることができる。なお、本発明の歯科用印象材は、噛み合わせチェック用シートとしても用いることもできる。