(57)【要約】【課題】効率よく水質浄化を行うための触媒を得ること。【解決手段】微生物、培養液、固定化剤及び多孔質担体を減圧下において混合し、その後固定化開始剤を添加することにより、多孔質担体の表面だけでなく内部（細孔）にまで多量の微生物を固定化することができ、得られた触媒は、処理水と接触させることにより、非常に効率良く水質の浄化を行うことができる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）微生物、培養液、固定化剤及び多孔質担体を減圧下で混合する第一工程、及び
（２）前記（１）で得られた混合物に固定化開始剤を添加する工程
を有する水質浄化用触媒の製造方法。
【請求項２】
微生物が通性嫌気性菌である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
固定化剤が、アルギン酸、カラギーナン、ペクチン及びポリビニルアルコールの少なくとも１種である請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
固定化開始剤が、金属塩及びホウ酸の少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
金属塩がカルシウム塩であることを特徴とする請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法により得られる水質浄化用触媒。
【請求項７】
請求項６記載の水質浄化用触媒を被処理水と接触させることを特徴とする水質浄化方法。
【請求項８】
水質浄化用触媒と被処理水との接触をバブリングをしながら行う請求項７記載の水質浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水質浄化を行うための触媒及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、環境汚染が深刻化しており、なかでも水質汚染の問題が深刻である。水質を浄化するための触媒として、担体表面に微生物を固定化した触媒が開発されてきている（例えば、特許文献１参照。）が、その触媒効率は未だ不十分である。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００１−２５７８６公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の主な目的は、効率よく水質浄化を行うための触媒及びその製造方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、特定の方法を用いることにより多孔質担体の内部（細孔）にまで微生物を固定化することができることを見出し、得られた触媒が効率良く水質浄化を触媒することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明は以下の通りである。
【０００７】
項１．（１）微生物、培養液、固定化剤及び多孔質担体を減圧下で混合する第一工程、及び
（２）前記（１）で得られた混合物に固定化開始剤を添加する工程
を有する水質浄化用触媒の製造方法。
【０００８】
項２．微生物が通性嫌気性菌である項１記載の製造方法。
【０００９】
項３．固定化剤が、アルギン酸、カラギーナン、ペクチン及びポリビニルアルコールの少なくとも１種である上記項１又は２に記載の製造方法。
【００１０】
項４．固定化開始剤が、金属塩及びホウ酸の少なくとも１種である上記項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【００１１】
項５．金属塩がカルシウム塩であることを特徴とする上記項４に記載の製造方法。
【００１２】
項６．上記項１〜５のいずれかに記載の製造方法により得られる水質浄化用触媒。
【００１３】
項７．上記項６記載の水質浄化用触媒を被処理水と接触させることを特徴とする水質浄化方法。
【００１４】
項８．水質浄化用触媒と被処理水との接触をバブリングをしながら行う上記項７記載の水質浄化方法。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の触媒
本発明の触媒は、多孔質担体の表面だけでなく内部（細孔）にも微生物が固定化された触媒である。本発明の触媒を用いることにより、効率良く水質浄化を行うことができる。
【００１６】
本発明において、多孔質担体の内部にまで微生物が固定化されたとは、多孔質担体の断面の中心部付近にまで微生物が固定化されたともいうことができる。
【００１７】
微生物が固定化されたことは、多孔質担体の断面を観察したときに、微生物自体の色又は培養液の色で染まっていることにより確認することができる。固定化の程度を、触媒の断面積に対する微生物により固定化された面積の割合で表した場合、例えば、５０〜１００％程度、好ましくは６０〜１００％程度、より好ましくは７０〜１００％程度が挙げられる。
【００１８】
本発明において水質の浄化とは、例えば、アンモニア性窒素、硝酸性窒素、亜硝酸性窒素、リン、重金属等の濃度の減少、ＢＯＤ、ＣＯＤ、ＤＯ等の値の減少、脱臭、濁度の減少等を含む。
【００１９】
本発明の触媒は、上記の水質浄化作用のうち、例えば、脱窒作用による硝酸性窒素、亜硝酸性窒素の除去、リン酸塩濃度の除去、ＣＯＤ値等に特に優れた効果を示す。脱窒作用（脱窒反応）とは、水中の硝酸や亜硝酸を、主に窒素、亜酸化窒素等に変換する反応をいう。
【００２０】
また、本発明の触媒は、微生物が分泌する多糖質により重金属を捕捉することができるので、重金属の除去にも用いることできる。
【００２１】
多孔質担体
本発明の触媒に使用する担体としては、多孔質であり、表面及び触媒内部（細孔）にも微生物が固定化できるものである限り、材質、大きさ、空隙率、表面積等は限定されない。特に、粒状の担体を用いることが好ましい。この場合の平均粒径は、１〜８０ｍｍ程度、好ましくは５ｍｍ〜５０ｍｍ程度とすれば良い。
【００２２】
本発明で用いる多孔質担体の空隙率は、例えば、７０〜９９％程度、好ましくは７５〜９７％程度、より好ましくは８０〜９５％程度である。また、細孔径は２μｍ〜２ｍｍ程度、好ましくは５μｍ〜１ｍｍ程度が挙げられる。
【００２３】
本発明で用いる多孔質担体の具体例としては、例えば、多孔性セラミックス、多孔性ガラス、珪藻土、ベントナイト、ゼオライト、軽石、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＭｇＯ、ＳｉＯ２、ＣａＣＯ３、ゼオライト、活性炭、多孔質セルロースファイバー、サンゴ砂（天然サンゴの死骸）等から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。これらは単独で使用することもでき、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００２４】
微生物
本発明の触媒に固定化される微生物としては、水質を浄化することができる微生物であればその種類は限定されず、脱窒反応を得意とする微生物が好ましい。また、嫌気性条件になりがちな多孔質担体の内部に固定化されても働くことができる通性嫌気性菌が好ましい。
【００２５】
そのような条件を満たす微生物としては、例えば、ロドシュードモナス属菌、シュードモナス属菌、クロマチウム属菌、ロドバクター属菌、ロドスピリラム属菌、ロドバルム属菌、バシラス属菌等が挙げられる。
【００２６】
ロドシュードモナス属菌としてはロドシュードモナス・パルストリス（Ｒｈｏｄｏｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｐａｌｕｓｔｒｉｓ）等、シュードモナス属菌としてはシュードモナス・デニトリフィカンス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｄｅｎｉｔｒｉｆｉｃａｎｓ）等、クロマチウム属菌としてはクロマチウム・ビノサム（Ｃｈｒｏｍａｔｉｕｍ  ｖｉｎｏｓｕｍ）等、ロドバクター属菌としては、ロドバクター・スフェロイデスＳ（Ｒｈｏｄｏｂａｃｔｅｒ  ｓｐｈａｅｒｏｉｄｅｓ  Ｓ）、ロドバクター・スフェロイデスＩＬ１０６（Ｒｈｏｄｏｂａｃｔｅｒ  ｓｐｈａｅｒｏｉｄｅｓ  ＩＬ１０６）、ロドバクター・カプシュラータ（Ｒｈｏｄｏｂａｃｔｅｒ  ｃａｐｓｕｌａｔａ）等、ロドスピリラム属菌としてはロドスピリラム・ルブラム（Ｒｈｏｄｏｓｐｉｒｉｌｌｕｍ  ｒｕｂｒｕｍ）等、ロドバルム属菌としてはロドバルム・エスピー（Ｒｈｏｄｏｖｕｌｕｍ  ｓｐ  ＰＳ８８（ＰＳ８８株））等、バシラス属菌としてはバシラス・ファームス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ｆｉｒｍｓ）等が挙げられる。その他、アルカリゲナス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ  ｓｐ．）、ニトロバクター・アジリス（Ｎｉｔｒｏｂａｃｔｅｒ  ａｇｉｌｉｓ）等の微生物も使用できる。
【００２７】
これらの中で好ましい微生物としては、ロドシュードモナス・パルストリス、シュードモナス・デニトリフィカンス、ロドバクター・スフェロイデスＳ、ロドバクター・スフェロイデスＩＬ１０６、ロドバクター・カプシュラータ、ロドバルム・エスピー、バシラス・ファームス、アルカリゲナス等が挙げられる。
【００２８】
特に好ましい微生物としては、ロドバクター・スフェロイデスＳ（Ｓ株）、ロドバクター・スフェロイデスＩＬ１０６（ＩＬ１０６株）等が挙げられる。
【００２９】
上記の微生物の培養方法としては、通常の培養液、通常の培養条件から、微生物の種類に応じて適宜選択することができる。
【００３０】
本発明の触媒の製造方法
本発明の触媒の製造方法は、多孔質担体の表面だけでなく内部にまでも微生物が固定化される方法であり、好ましくは、以下に示すような（１）及び（２）の工程を含む方法が例示できる。
【００３１】
（１）第一工程
本発明の第一工程においては、微生物、培養液、固定化剤及び多孔質担体を減圧下で混合する。
【００３２】
例えば、使用する微生物に適した、必要に応じて滅菌済みの培養液（ロドバクター属の微生物は、好ましくは、表１で示すものが使用できる。）中で、ＯＤ６６０が５〜２０程度、好ましくは８〜１５程度、より好ましくは１０程度の濃度になるまで微生物を培養し、その培養液中に、０．５〜５重量％程度、好ましくは１．０〜３重量％程度、より好ましくは２重量％程度の固定化剤を添加する。このようにして、微生物、培養液及び固定化剤の混合物が得られる。
【００３３】
また、培養液を滅菌（例えば、加熱滅菌）する前に固定化剤を培養液に添加しておくと、培養液及び固定化剤の滅菌と、固定化剤の培養液への溶解とを同時に行うことができるので好ましい。その後、得られた培養液と固定化剤との混合物中に、上記濃度になるように用意された微生物を添加することができる。
【００３４】
固定化剤としては、微生物を多孔質担体の表面だけでなく内部にまで固定化できるものであれば特に限定されない。本発明においては、例えば、室温付近（２０〜２５℃付近）で液体であるものが好ましく、より詳細には、アルギン酸、カラギーナン、ペクチン等の多糖類、ポリビニルアルコール等の少なくとも１種がより好ましい。
【００３５】
しかし、寒天は、寒天を液体状にするために４５〜５５℃程度まで加熱する必要があり、この高温により微生物が死滅することがあるので好ましくない。また、寒天は室温での操作が行いにくい。
【００３６】
上記のようにして得た微生物、培養液及び固定化剤の混合物を、多孔質担体を含んで、減圧にしておいた容器に添加する。本発明ではこの方法に限られず、微生物、培養液、固定化剤及び多孔質担体を容器に入れた後で、混合しながら減圧することもできる。
【００３７】
このような操作を行う際の容器内の圧力は、微生物が多孔質担体の内部にまで浸透することができれば限定されず、例えば、５〜７０ＫＰａ程度、好ましくは５．５〜６５ＫＰａ程度、より好ましくは６〜６０ＫＰａ程度が挙げられる。
【００３８】
また、上記混合物と多孔質担体とを混合する割合は、効率良く多孔質担体の内部にまで微生物が行きわたることができれば限定されないが、例えば、多孔質担体５０ｇ当たり混合物を４０〜１００ｍｌ程度、好ましくは５０〜７５ｍｌ程度使用することができる。
【００３９】
混合する時間も、微生物が多孔質担体の内部にまで行きわたることができる限り限定されず、例えば、１分〜５時間程度、好ましくは３分〜３時間程度、より好ましくは５分〜２時間程度が例示できる。必要に応じて、容器を振盪することもでき、その振盪する方法も限定されず、手で行っても機械で行っても良い。また、振盪するスピードも限定されない。
【００４０】
（２）第二工程
本発明の第二工程は、固定化開始剤を添加し、微生物を固定化する工程である。例えば、（１）の工程で得られた混合物中に、固定化開始剤を添加する。固定化開始剤としては、金属塩、ホウ酸等の少なくとも１種を使用することができる。
【００４１】
固定化剤としてアルギン酸、カラギーナン、ペクチン等の多糖類を使用する場合は、固定化開始剤として金属塩が使用できる。固定化剤としてポリビニルアルコールを使用する場合は、固定化開始剤としてホウ酸を使用することができる。
【００４２】
金属塩としては、上記多糖類がゲル化（すなわち、微生物が多孔質担体の表面だけでなく内部にまで固定化）されれば限定されないが、本発明では、カルシウム塩が好ましく使用される。カルシウム塩として使用される化合物の種類は限定されず、例えば、塩化カルシウム等が好ましく使用できる。添加する金属塩の形態としても限定されず、例えば、粉末、水溶液、培養液に溶解させた溶液として添加することができる。また、ホウ酸としては、飽和ホウ酸水溶液が好ましい。
【００４３】
固定化開始剤の量は、通常０．２〜１５重量％程度の範囲内において、用いる固定化開始剤の種類等に応じて適宜選択することができる。例えば、微生物、固定化剤及び培養液の合計量に対して、金属塩の場合は、好ましくは０．５〜８重量％程度、より好ましくは２〜４重量％添加することができる。飽和ホウ酸水溶液の場合は、０．５〜８重量％程度、より好ましくは２〜４重量％程度を添加することができる。
【００４４】
必要に応じて、得られた触媒を室温付近で放置することにより、固定化をより確実なものにすることができる。また、得られた触媒は、多孔質担体の表面でゲル化した培養液等を介して多孔質担体どうしが接着することがあるので、必要に応じて個々の多孔質担体に分離してもよい。
【００４５】
本発明の触媒の使用
このようにして得られた本発明の触媒は、効率良く水質を浄化することができる。特に、脱窒作用により硝酸イオン、亜硝酸イオンの濃度を効率良く低減することができ、また、ＣＯＤ値も大きく減少させることができる。
【００４６】
本発明の触媒を用いて水質を浄化する方法も限定されない。例えば、処理する水（被処理水）の中に本発明の触媒を浸漬すればよいが、被処理水を撹拌しておくと浄化効率が高くなるので好ましい。また、通常行われている方法で被処理水を曝気（バブリング）しても、浄化効率が高くなるので好ましい。
【００４７】
本発明の触媒を被処理水に浸漬する量としても、特に限定されず、被処理水の量、汚染具合に応じて適宜選択することができる。
【００４８】
浄化する水の温度も、微生物が触媒作用を発揮する限り限定されないが、触媒効率を高めるためには、例えば、１０〜４０℃程度、好ましくは１５〜３６℃、より好ましくは２０〜３４℃程度が挙げられる。
【００４９】
本発明の触媒に使用される多孔質担体は、重金属、微生物、培養液等を取り除くことにより、再利用することができる。
【００５０】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳述する。
【００５１】
実施例１（Ｓ株）
多孔質担体としてナガオ（株）製のセラミックス（空隙率８０％、細孔径１０μｍ、見かけ比重２．３の、ＳｉＯ２を主成分とするセラミックス；粒径約５〜５０ｍｍの球型又はやや卵状のブロック状セラミックス）を使用した。微生物として通性嫌気性菌であるロドバクター・スフェロイデスＳ（Ｓ株）（寄託番号：ＮＢＲＣ１０００３８）をロドバクター用の通常の培養液（表１）中で、３０℃でＯＤ６６０＝１０程度の濃度になるまで培養した。
【００５２】
【表１】
2004351318.tif 000002
【００５３】
３Ｌの三角フラスコに上記多孔質セラミックスを約５０ｇ入れておき、６．５８ＫＰａ（表２では「最大」という。）まで減圧操作を行った。
【００５４】
「アルギン酸」を、２重量％になるように培養液に混合し、１２１℃で５分間オートクレーブした後、この培養液を室温まで冷却し、Ｓ株を含む培養液を７５ｍｌ添加した。このＳ株及びアルギン酸を含む培養液を、減圧した三角フラスコに加え、３〜５分間三角フラスコを手で振盪した。以下の操作は全て室温で行った。
【００５５】
そこに、２０ｍＭの塩化カルシウム水溶液を２００ｍｌ添加し、さらに３〜５分間三角フラスコを手で振盪した。その後、５時間室温で放置し、固定化を完全なものにした。また、多孔質セラミックスどうしが接着しているものは、手で個々のセラミックスに分離した。
【００５６】
得られた触媒を割って断面を観察すると、多孔質担体の断面の中心部まで菌の色であるオレンジ色で染まっており、多孔質担体の内部まで多量の微生物が固定化されたことがわかった。
【００５７】
実施例２（Ｓ株）
５５．８ＫＰａ（表２では「中」という。）まで減圧操作を行った以外は、実施例１と同様にして触媒を得た。得られた触媒を割って断面を観察すると、多孔質担体の断面の中心部まで菌の色であるオレンジ色で染まっており、多孔質担体の内部まで多量の微生物が固定化されたことがわかった。
【００５８】
参考例１（Ｓ株）
減圧を行わない以外は、実施例１と同様にして触媒を得た（表２では「なし」という。）。得られた触媒の断面を観察すると、中心部は少量の微生物しか固定化されなかったことがわかった。
【００５９】
実施例３（ＩＬ１０６株）
微生物として、Ｓ株の代わりにＩＬ１０６株を用いる以外は実施例１と同様にして触媒を得た。得られた触媒は、多孔質担体の内部にまで多量の微生物が固定化されたことがわかった。
【００６０】
実施例４（ＩＬ１０６株）
微生物としてＳ株の代わりにＩＬ１０６株を用いる以外は、実施例２と同様にして触媒を得た。得られたは触媒、多孔質担体の内部にまで多量の微生物が固定化されたことがわかった。
【００６１】
参考例２（ＩＬ１０６株）
微生物として、Ｓ株の代わりにＩＬ１０６株を用いる以外は参考例１と同様にして触媒を得た。得られた触媒は、多孔質担体の中心部に少量の微生物しか固定化されなかったことがわかった。
【００６２】
実施例１〜４及び参考例１及び２で得られた触媒における、多孔質担体への菌体分布を表２にまとめて示す（表２は、Ｓ株及びＩＬ１０６株の両方の結果を示す。）。
【００６３】
【表２】
2004351318.tif 000003
【００６４】
比較例
比較例１〜４として、アルギン酸の代わりに「寒天」を用いた。寒天を培養液に添加し、１００℃で３０分間加熱することにより、溶解及び滅菌と同時に行った。その後、培養液を４５〜５５℃程度まで冷却し、そこにＳ株を添加、混合し、培養液の温度が４０℃以上を保っている間に、多孔質担体を含む減圧した三角フラスコにその培養液を添加することにより、微生物の多孔質担体への固定化を行った。
【００６５】
このように、アルギン酸に代えて寒天を用いる他は、それぞれ実施例１〜４と同様にして触媒を得た。また、参考例３及び４として、アルギン酸の代わりに寒天を用いる以外は、それぞれ参考例１及び２と同様にして触媒を得た。比較例１〜４及び参考例３及び４で得られた触媒における多孔質担体への菌体分布の結果も併せて表２に示す（表２は、Ｓ株及びＩＬ１０６株の両方の結果を示す。）。
【００６６】
試験例１（Ｓ株）
アクリルの水槽に表３で示される組成の人工下水を３Ｌ入れ、３０℃、ｐＨ７．０に維持した。実施例１で得られた触媒５０ｇを、人工下水中に十分につかるように網に入れてつるし、エアーストーンで１ｖｖｍの速度で空気を送り込んだ。触媒を人工下水に浸漬してから１日、２日、４日、６日、及び８日後に、人工下水のｐＨ（図１）、硝酸性窒素の濃度（図２）、亜硝酸性窒素の濃度（図３）、アンモニア性窒素の濃度（図４）、リン酸イオンの濃度（図５）及びＣＯＤの値（図６）を測定した。結果はそれぞれの図中に△で示してある。
【００６７】
【表３】
2004351318.tif 000004
【００６８】
比較試験例１
実施例１で得られた触媒の代わりに比較例１で得られた触媒を用いる他は、試験例１と同様に水質の浄化を行った。結果を図１〜６に併せて示す（▲）。
【００６９】
比較試験例２
実施例１で得られた触媒の代わりに微生物を固定化していない多孔質担体を使用する以外は、試験例１と同様に水質の浄化を行った。結果を図１〜６に併せて示す（●）。
【００７０】
試験例２（ＩＬ１０６株）
実施例１で得られた触媒の代わりに実施例３で得られた触媒を用いる他は、試験例１と同様に水質の浄化を行った。結果を図７〜１２に示す（□）。
【００７１】
比較試験例３
実施例１で得られた触媒の代わりに比較例３で得られた触媒を用いる他は、試験例１と同様に水質の浄化を行った。結果を図７〜１２に併せて示す（■）。
【００７２】
比較試験例４
実施例１で得られた触媒の代わりに微生物を固定化していない多孔質担体を使用する以外は、試験例１と同様に水質の浄化を行った。結果を図７〜１２に併せて示す（●）。
【００７３】
なお、各試験例において、ｐＨはｐＨメータを用いて測定した。硝酸性窒素、亜硝酸性窒素、アンモニア性窒素及びリン酸イオンの濃度はイオンクロマトグラフ法により測定した。ＣＯＤはＪＩＳ  Ｋ  ０１０２（工場排水試験法）の酸性高温過マンガン酸カリウム法により測定した。
【００７４】
上記の結果かから、本発明で得られた触媒は、効率良く水質を浄化することができることがわかった。中でも、硝酸性窒素、アンモニア性窒素及びリン酸イオンを効率良く除去することができ、また、ＣＯＤ値を効率良く減少させることができることがわかった。
【００７５】
【発明の効果】
本発明の触媒の製造方法によれば、多孔質担体の表面だけでなく内部にまで効率良く微生物を固定化することができ、更に、本発明の方法により得られた触媒を用いることにより、非常に効率良く水質を浄化することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｓ株を固定化させた触媒を用いて人工下水を処理したときのｐＨの変化を示す。
【図２】Ｓ株を固定化させた触媒を用いて人工下水を処理したときの硝酸性窒素の濃度の変化を示す。
【図３】Ｓ株を固定化させた触媒を用いて人工下水を処理したときの亜硝酸性窒素の濃度の変化を示す。
【図４】Ｓ株を固定化させた触媒を用いて人工下水を処理したときのアンモニア性窒素の濃度の変化を示す。
【図５】Ｓ株を固定化させた触媒を用いて人工下水を処理したときのリン酸塩の濃度の変化を示す。
【図６】Ｓ株を固定化させた触媒を用いて人工下水を処理したときのＣＯＤの変化を示す。
【図７】ＩＬ１０６株を固定化させた触媒を用いて人工下水を処理したときのｐＨの変化を示す。
【図８】ＩＬ１０６株を固定化させた触媒を用いて人工下水を処理したときの硝酸性窒素の濃度の変化を示す。
【図９】ＩＬ１０６株を固定化させた触媒を用いて人工下水を処理したときの亜硝酸性窒素の濃度の変化を示す。
【図１０】ＩＬ１０６株を固定化させた触媒を用いて人工下水を処理したときのアンモニア性窒素の濃度の変化を示す。
【図１１】ＩＬ１０６株を固定化させた触媒を用いて人工下水を処理したときのリン酸塩の濃度の変化を示す。
【図１２】ＩＬ１０６株を固定化させた触媒を用いて人工下水を処理したときのＣＯＤの変化を示す。
【図１】
2004351318.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2004351318.tif 000011
【図８】
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【図９】
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【図１０】
2004351318.tif 000014
【図１１】
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【図１２】
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