(57)【要約】【課題】塗布後に毛髪にごわつきやフレーキングを与えず、セット保持力に優れた毛髪化粧料を提供すること。【解決手段】以下の式（Ｉ）  で表されるモノマーＡ３〜３０重量％、式（ＩＩ）で表されるモノマーＢ５〜６０重量％、式（ＩＩＩ）  で表されるモノマーＣ３〜４０重量％、式（ＩＶ）で表されるアクリル系モノマー及び酢酸ビニルから選ばれたモノマーＤ１〜６０重量％、並びに式（Ｖ）  で表されるモノマー、Ｎ−ビニルピロリドン及びＮ−ｔｅｒｔ−  ブチル（メタ）アクリルアミドから選ばれたモノマーＥ５〜７０重量％を含有するモノマー組成物を重合させてなる両性樹脂とアニオン性樹脂とを含有する毛髪化粧料。【化１】2004352632.tif 000016【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化１】
2004352632.tif 000011
（式中、Ｒ１  は水素原子、メチル基または−ＣＨ２  ＣＯＯＨ、Ｒ２  は水素原子、メチル基またはカルボキシル基を示す）
で表されるモノマーＡ３〜３０重量％、式（ＩＩ）：
【化２】
2004352632.tif 000012
（式中、Ｒ３  は水素原子またはメチル基、Ｒ４  は炭素数２〜４の直鎖状または分岐鎖を有するアルキレン基を示す）
で表されるモノマーＢ５〜６０重量％、式（ＩＩＩ）：
【化３】
2004352632.tif 000013
（式中、Ｒ３  は前記と同じ。Ｒ５  は炭素数２〜３の直鎖状または分岐鎖を有するアルキレン基、Ｒ６  およびＲ７  はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐鎖を有するアルキル基、ＸはＮＨまたは酸素原子を示す）で表されるモノマーＣ３〜４０重量％、式（ＩＶ）：
【化４】
2004352632.tif 000014
（式中、Ｒ３  は前記と同じ。Ｒ８  は炭素数１〜４の直鎖状または分岐鎖を有するアルキル基を示す）
で表されるアクリル系モノマーおよび酢酸ビニルからなる群より選ばれた少なくとも１種のモノマーＤ１〜６０重量％、ならびに式（Ｖ）：
【化５】
2004352632.tif 000015
（式中、Ｒ３  は前記と同じ）
で表されるモノマー、Ｎ−ビニルピロリドンおよびＮ−ｔｅｒｔ−  ブチル（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれた少なくとも１種のモノマーＥ５〜７０重量％を含有するモノマー組成物を重合させてなる両性樹脂と、アニオン性樹脂とを含有してなる毛髪化粧料。
【請求項２】
両性樹脂とアニオン性樹脂の重量比（両性樹脂／アニオン性樹脂）が５／９５〜９５／５である請求項１記載の毛髪化粧料。
【請求項３】
両性樹脂とアニオン性樹脂との合計含有量が０．１  〜３０重量％含有である請求項１または２記載の毛髪化粧料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、毛髪化粧料に関する。さらに詳しくは、水溶性セットローション、ヘアブロー用整髪剤、ジェルなどに好適に使用しうる毛髪化粧料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、整髪を目的とする毛髪化粧料には、ノニオン性樹脂、カチオン性樹脂およびアニオン系樹脂が広く用いられている。なかでも、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体などに代表されるノニオン系樹脂やビニルピロリドン−ジメチルアミノエチルメタクリル酸共重合体ジエチル硫酸塩に代表されるカチオン性樹脂、アクリル樹脂アルカノールアミン液に代表されるアニオン系樹脂などが広く知られている。
【０００３】
ノニオン性樹脂およびカチオン系樹脂は、一般に、洗髪性に優れているが、その反面、セット保持力が小さい。また、アニオン系樹脂は、一般に、セット保持力に優れているが、その反面、洗髪性が悪い。
【０００４】
これらの樹脂が有する欠点を解消するものとして、両性樹脂が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この両性樹脂は、セット保持力に優れているが、さらに高いセット保持力を付与するために、多量で使用した場合には、セット保持力を十分に満足させることができる反面、塗布後に毛髪にごわつきを与えたり、フレーキングが増える傾向があり、また樹脂量が増えるので、コスト高となる。
【０００５】
したがって、近年、毛髪化粧料として、樹脂量が少なくても、高いセット保持力を有する毛髪化粧料の開発が望まれている。
【０００６】
【特許文献１】
特許第３２５１４１８号明細書
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、塗布後に毛髪にごわつきやフレーキングを与えず、セット保持力に優れた毛髪化粧料を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、式（Ｉ）：
【０００９】
【化６】
2004352632.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ１  は水素原子、メチル基または−ＣＨ２  ＣＯＯＨ、Ｒ２  は水素原子、メチル基またはカルボキシル基を示す）
で表されるモノマーＡ（以下、モノマーＡという）３〜３０重量％、式（ＩＩ）：
【００１１】
【化７】
2004352632.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｒ３  は水素原子またはメチル基、Ｒ４  は炭素数２〜４の直鎖状または分岐鎖を有するアルキレン基を示す）
で表されるモノマーＢ（以下、モノマーＢという）５〜６０重量％、式（ＩＩＩ）：
【００１３】
【化８】
2004352632.tif 000004
【００１４】
（式中、Ｒ３  は前記と同じ。Ｒ５  は炭素数２〜３の直鎖状または分岐鎖を有するアルキレン基、Ｒ６  およびＲ７  はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐鎖を有するアルキル基、ＸはＮＨまたは酸素原子を示す）で表されるモノマーＣ（以下、モノマーＣという）３〜４０重量％、式（ＩＶ）：
【００１５】
【化９】
2004352632.tif 000005
【００１６】
（式中、Ｒ３  は前記と同じ。Ｒ８  は炭素数１〜４の直鎖状または分岐鎖を有するアルキル基を示す）
で表されるアクリル系モノマーおよび酢酸ビニルからなる群より選ばれた少なくとも１種のモノマーＤ（以下、モノマーＤという）１〜６０重量％、ならびに式（Ｖ）：
【００１７】
【化１０】
2004352632.tif 000006
【００１８】
（式中、Ｒ３  は前記と同じ）
で表されるモノマー、Ｎ−ビニルピロリドンおよびＮ−ｔｅｒｔ−  ブチル（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれた少なくとも１種のモノマーＥ（以下、モノマーＥという）５  〜７０重量％を含有するモノマー組成物を重合させてなる両性樹脂と、アニオン性樹脂とを含有してなる毛髪化粧料
に関する。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の毛髪化粧料は、前記したように、特定の両性樹脂とアニオン性樹脂とを含有するものである。
【００２０】
本発明の毛髪化粧料は、このように、両性樹脂とアニオン性樹脂とが併用されているので、これらの樹脂を単独で同量で用いた場合と対比して、セット保持力に優れ、しかもごわつきやフレーキングを抑制することができるという優れた効果を発現するものである。
【００２１】
本発明に用いられる両性樹脂は、前記したように、モノマーＡ３〜３０重量％、モノマーＢ５〜６０重量％、モノマーＣ３〜４０重量％およびモノマーＤ１〜６０重量％を含有するモノマー組成物を重合させることによって得られる。
【００２２】
モノマーＡは、毛髪化粧料からなる乾燥皮膜に水溶性および洗浄性を付与するとともに、毛髪化粧料の毛髪への密着性を向上させる成分である。
【００２３】
モノマーＡは、式（Ｉ）  で表される不飽和カルボン酸である。式（Ｉ）  において、Ｒ１  は水素原子、メチル基または−ＣＨ２  ＣＯＯＨ、Ｒ２  は水素原子、メチル基またはカルボキシル基を示す。
【００２４】
モノマーＡの代表例としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸などが挙げられ、これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２５】
なお、本明細書において、「（メタ）アクリ」は、「アクリ」および／または「メタクリ」を意味する。
【００２６】
モノマー組成物におけるモノマーＡの含有量は、毛髪化粧料からなる乾燥皮膜の水溶性を高めるとともに、毛髪化粧料の水溶液に濁りが生じるのを抑制する観点から、３重量％以上、好ましくは５重量％以上、より好ましくは８重量％以上である。また、モノマー組成物におけるモノマーＡの含有量は、高湿度下でのセット保持力を高める観点から、３０重量％以下、好ましくは２５重量％以下、より好ましくは２０重量％以下である。これらの観点から、モノマー組成物におけるモノマーＡの含有量は、３〜３０重量％、好ましくは５〜２５重量％、より好ましくは８〜２０重量％である。
【００２７】
モノマーＢは、毛髪化粧料からなる乾燥皮膜に柔軟性を付与するとともに、その水溶性を高める成分である。
【００２８】
モノマーＢは、式（ＩＩ）で表される（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルである。式（ＩＩ）において、Ｒ３  は水素原子またはメチル基、Ｒ４  は炭素数２〜４の直鎖状または分岐鎖を有するアルキレン基を示す。
【００２９】
モノマーＢの具体例としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが挙げられ、これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３０】
モノマー組成物におけるモノマーＢの含有量は、毛髪化粧料からなる乾燥皮膜の柔軟性を高め、フレーキングを防止するとともに、その乾燥皮膜の水溶性を高める観点から、５重量％以上、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは２０重量％以上であり、また毛髪化粧料のセット保持力を高める観点から、６０重量％以下、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下である。これらの観点から、モノマー組成物におけるモノマーＢの含有量は、５〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％、より好ましくは２０〜３０重量％である。
【００３１】
モノマーＣは、そのアミン基がモノマーＡのカルボキシル基とイオン架橋し、毛髪化粧料からなる乾燥皮膜の強度を向上させ、セット保持力を付与し、べたつき感をなくす成分である。
【００３２】
モノマーＣは、式（ＩＩＩ）  で表されるアミン系アルキル（メタ）アクリレートまたはアミン系アルキル（メタ）アクリルアミドである。式（ＩＩＩ）  において、Ｒ３  は前記と同じであり、Ｒ５  は炭素数２〜３の直鎖状または分岐鎖を有するアルキレン基、Ｒ６  およびＲ７  はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐鎖を有するアルキル基、ＸはＮＨまたは酸素原子を示す。
【００３３】
モノマーＣの具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられ、これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３４】
モノマー組成物におけるモノマーＢの含有量は、毛髪化粧料のイオン架橋を高め、毛髪化粧料からなる乾燥皮膜の水溶性を抑制し、べたつき感を制御する観点から、３重量％以上、好ましくは５重量％以上、より好ましくは８重量％以上であり、また、毛髪化粧料が水中で増粘し、ゲル化を起こすのを抑制し、毛髪化粧料からなる乾燥皮膜を形成させやくする観点から、４０重量％以下、好ましくは３５重量％以下、より好ましくは２０重量％以下である。これらの観点から、モノマー組成物におけるモノマーＣの含有量は、３〜４０重量％、好ましくは５〜３５重量％、より好ましくは８〜２０重量％である。
【００３５】
なお、モノマーＣは、そのアミン基がモノマーＡのカルボキシル基とイオン架橋するので、モノマーＣの量は、モノマーＡの５０〜６０モル％であることが好ましい。
【００３６】
モノマーＤは、毛髪化粧料からなる乾燥皮膜に適度の硬度および耐水性を付与する成分である。
【００３７】
モノマーＤは、式（ＩＶ）で表されるアクリル系モノマーである（メタ）アクリル酸エステルまたは酢酸ビニルである。式（ＩＶ）において、Ｒ３  は前記と同じであり、Ｒ８  は炭素数１〜４の直鎖状または分岐鎖を有するアルキル基を示す。
【００３８】
モノマーＤの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートおよび酢酸ビニルが挙げられ、これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３９】
モノマー組成物におけるモノマーＤの含有量は、毛髪化粧料および該毛髪化粧料からなる乾燥皮膜のセット保持力を高め、望ましいセット保持力を付与する観点から、１重量％以上、好ましくは３重量％以上、より好ましくは２０重量％以上であり、毛髪化粧料の水溶性を高める観点から、６０重量％以下、好ましくは５５重量％以下、より好ましくは４０重量％以下である。これらの観点から、モノマー組成物におけるモノマーＤの含有量は、１〜６０重量％、好ましくは３〜５５重量％、より好ましくは２０〜４０重量％である。
【００４０】
モノマーＥは、毛髪化粧料に適度の親水性を付与する成分である。モノマーＥは、具体的には、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドンまたはＮ−ｔｅｒｔ−  ブチル（メタ）アクリルアミドであり、これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４１】
モノマー組成物におけるモノマーＥの含有量は、毛髪化粧料および該毛髪化粧料からなる皮膜のセット保持力が高める観点から、７０重量％以下、好ましくは６５重量％以下、より好ましくは３０重量％以下であり、また親水性を十分に付与する観点から、５重量％以上、好ましくは１５重量％以上である。これらの観点から、モノマー組成物におけるモノマーＥの含有量は、５〜７０重量％、好ましくは５〜６５重量％、より好ましくは５〜３０重量％、さらに好ましくは１５〜３０重量％である。
【００４２】
モノマー組成物には、さらに、モノマーＡ〜Ｅと共重合可能なエチレン性不飽和モノマー（以下、モノマーＦという）を用いることができる。
【００４３】
モノマーＦは、毛髪化粧料を用いて形成されたフィルムに柔軟性および適度の硬度を付与し、触感を変化させるために適宜使用される成分である。
【００４４】
モノマーＦの具体例としては、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、３−ジメチル［（メタ）アクリロイルオキシエチル］アンモニウムプロパンスルホネート、３−ジメチル［（メタ）アクリロイルアミドプロピル］アンモニウムプロパンスルホネートなどの親水性モノマー；ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどの炭素数５〜１８の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基を有する（メタ）アクリレートなどが挙げられ、これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４５】
モノマー組成物におけるモノマーＦの含有量は、水溶性とセット保持力とに同時に優れた毛髪化粧料を得る観点から、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１５重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下であり、また、毛髪化粧料からなる乾燥皮膜に柔軟性および適度の硬度を付与し、触感を変化させる効果を充分に発現させる観点から、好ましくは５重量％以上、より好ましくは６重量％以上である。これらの観点から、モノマー組成物におけるモノマーＦの含有量は、好ましくは５〜２０重量％、より好ましくは５〜１５重量％、さらに好ましくは５〜１０重量％、とくに好ましくは６〜１０重量％である。
【００４６】
本発明に用いられる両性樹脂は、前記モノマー組成物を共重合させることによって得られる。
【００４７】
モノマー組成物の重合方法は、とくに限定されるものではなく、例えば、塊状重合法、析出重合法、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法などを用いることができる。しかし、本発明の毛髪化粧料を水や親水性溶媒に溶解させて化粧品などの処方に用いることを考慮すると、溶媒として水または親水性溶媒を用いて重合を行う溶液重合法が好ましい。
【００４８】
なお、本明細書において、親水性溶媒とは、２５℃の水１００ｇに対する溶解度が１０ｇ  以上である有機溶媒をいう。
【００４９】
親水性溶媒の代表例としては、炭素数が１〜４の脂肪族１〜４価アルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジオキサン、酢酸メチル、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。これらのなかでは、本発明の毛髪化粧料を化粧品に用いることを考慮すれば、１価アルコールおよび２価アルコールが好ましい。１価アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどが挙げられる。また、２価アルコールの具体例としては、プロピレングリコールなどが挙げられる。
【００５０】
また、本発明の毛髪化粧料は、人体の皮膚に付着することがあるため、その安全性を考慮すれば、親水性溶媒のなかでは、エタノールおよびイソプロパノールがより好ましい。
【００５１】
モノマー組成物を溶液重合法によって重合させる場合、モノマー組成物を水または親水性溶媒に溶解し、重合開始剤を添加し、例えば、チッ素ガスなどの不活性ガス気流下で加熱しながら攪拌することによって行うことができる。
【００５２】
重合開始剤としては、一般に溶液重合法に用いられているものであればとくに限定がない。重合開始剤の具体例としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイルなどの過酸化物、アゾピスイソブチロニトリルなどのアゾ系化合物などが挙げられる。なお、重合に供せられるモノマーとしてアクリル酸およびアクリレートモノマーを用いる際に、重合開始剤として過酸化物を用いた場合には、架橋ゲル化を生起するおそれがあるので、アゾ系化合物を用いることが好ましい。
【００５３】
重合に際しては、水または親水性溶媒の量は、モノマー組成物の濃度が３０〜６０重量％程度となるように用いることが好ましい。なお、モノマー組成物の濃度が５０重量％を越える場合には、モノマー組成物を分割して徐々に添加して重合を行うことが急激な重合反応熱の発生を避け、安全に重合を行ううえで好ましい。
【００５４】
重合温度は、用いる重合開始剤の種類などによって異なるので一概には決定することができないが、通常、重合開始剤の１０時間半減温度とすることが好ましく、用いる親水性溶媒の還流温度に近い温度であることが、より再現性の高い重合を行ううえで好ましい。
【００５５】
また、重合時間は、８時間よりも短い場合には、モノマー組成物の重合が不完全となって未反応のモノマーが残存するおそれがあるため、好ましくは８時間以上、より好ましくは１２〜３６時間である。
【００５６】
なお、残存モノマーが存在するか否かは、一般的な手法、たとえばＰＳＤＢ法（二臭化硫酸ピリジン法）などにより、モノマーに基づく二重結合が存在するか否かを確認することにより、行うことができる。
【００５７】
かくして得られる両性樹脂は、５００００  〜２０００００程度、なかんづく６００００  〜１６００００程度の粘度平均分子量を有するものであり、通常そのままの状態または溶媒を除去した状態で使用しうるものであるが、さらに水溶性を付与するために、両性樹脂に、例えば、水溶性塩基性物質などを加えて中和することが好ましい。この場合、中和率は、両性樹脂の水溶性を向上させ、洗浄性を高める観点から、好ましくは２０〜１００  モル％、より好ましくは２５〜９５モル％である。
【００５８】
水溶性塩基性物質の代表例としては、アンモニア水、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパオールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、モルホリン、アミノメチルプロパノール、アミノメチルプロパンジオール、アミノエチルプロパンジオールなどが挙げられ、これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５９】
アニオン系樹脂の代表例としては、主として、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸などのカルボキシル基含有モノマーや、エチレンオキサイド変性リン酸メタクリレートなどのリン酸基含有モノマー、スルホエチルメタクリル酸などのスルホン酸基含有モノマーを１つまたは２種以上を含有するものが挙げられる。アニオン系樹脂は、直鎖構造を有するものおよび架橋構造を有するもののいずれであってもよい。
【００６０】
アニオン系樹脂の具体例としては、大阪有機化学工業（株）製、商品名：アニセットＮＦ−１０００  、アニセットＮＦ−２０００  、アニセットＫＢ−１００Ｈ  、アニセットＨＳ−３０００  、アニセットＬ−１０００などに代表されるアクリル樹脂アルカノールアミン；ＢＦグッドリッチ社製、商品名：カーボポールや和光純薬工業（株）製、商品名：ハイビスワコーなどに代表されるカルボキシルビニルポリマーなどが挙げられ、これらは、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００６１】
なお、カルボキシルビニルポリマーを用いる場合には、これを増粘させるとともに透明にするために、水酸化ナトリウム、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−  メチルプロパノールなどの塩基性化合物を用いる必要がある。
【００６２】
次に、両性樹脂とアニオン性樹脂とを混合することにより、本発明の毛髪化粧料が得られる。
【００６３】
両性樹脂とアニオン性樹脂との重量比（両性樹脂／アニオン性樹脂）は、これらの樹脂の併用による効果を十分に発揮させる観点から、好ましくは５／９５以上、より好ましくは１０／９０  以上、さらに好ましくは２０／８０  以上であり、また同様の観点から、９５／５以下、より好ましくは９０／１０  以下、さらに好ましくは８０／２０  以下である。これらの観点から、両性樹脂とアニオン性樹脂との重量比（両性樹脂／アニオン性樹脂）は、５／９５〜９５／５、好ましくは１０／９０  〜９０／１０  、より好ましくは２０／８０  〜８０／２０  であることが望ましい。
【００６４】
本発明の毛髪化粧料における両性樹脂とアニオン性樹脂との合計含有量は、毛髪化粧料としての機能を発現させる観点から、好ましくは０．１  重量％以上、より好ましくは０．５  重量％以上、さらに好ましくは１．０  重量％以上であり、また毛髪化粧料としての使用感を高める観点から、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。これらの観点から、本発明の毛髪化粧料における両性樹脂とアニオン性樹脂との含有量は、０．１  〜３０重量％、好ましくは０．５  〜２０重量％、より好ましくは１．０  〜１０重量％であることが望ましい。
【００６５】
なお、本発明の毛髪化粧料における両性樹脂およびアニオン性樹脂の残部の成分（本発明の毛髪化粧料における両性樹脂およびアニオン性樹脂以外の成分）としては、例えば、重合用溶媒として用いられた水や親水性溶媒などの溶媒、ｐＨ調整剤としての酸性物質、添加剤、補助剤などが挙げられる。
【００６６】
本発明の毛髪化粧料を、例えば、ヘアブロー整髪剤として用いる場合には、本発明の毛髪化粧料を噴霧容器内に充填し、封入すればよい。なお、噴霧容器内に充填される各種成分の割合は、通常、その用途において要求される物性などに応じて適宜調整することが好ましい。
【００６７】
かくして得られる本発明の毛髪化粧料は、塗布後に毛髪にごわつきやフレーキングを与えず、優れたセット保持力を発現するものである。したがって、本発明の毛髪化粧料は、水溶性セットローション、ジェルなどとして好適に使用しうるものである。
【００６８】
【実施例】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００６９】
製造例１
還流冷却器、温度計、チッ素導入管、仕込み管および攪拌装置を取り付けた５００ｍＬ  容の五つ口フラスコ内に、メタクリル酸１０部（重量部、以下同様）、アクリル酸８部、ヒドロキシエチルメタクリレート１０部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート１８部、エチルメタクリレート２８部、ダイアセトンアクリルアミド２６部および無水エタノール１５０  部を入れ、これにα，α’−アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮという）０．２  部を加え、攪拌しながらチッ素気流下に８０℃で加熱還流した。重合開始６時間後に、ＡＩＢＮ０．２  部を追添し、さらに１２時間重合して反応を完結した。
【００７０】
得られた両性樹脂を濃度が３０重量％となるようにエタノールで希釈し、さらにアミノメチルプロパノールの３０％エタノール溶液５０．７部を添加し、カルボン酸の中和率を７５モル％として両性樹脂溶液（３０％ポリマーエタノール溶液）を得た。なお、得られた両性樹脂の粘度平均分子量を測定したところ１１３０００であった。
【００７１】
製造例２〜３
製造例１において、モノマーの種類およびその量を表１に示すように変更したほかは、製造例１と同様にして両性樹脂溶液を調製した。
【００７２】
なお、表１中の各略号は、以下のことを意味する。
ＭＡＡ    ：メタクリル酸
ＡＡ      ：アクリル酸
ＨＥＭＡ  ：  ２−  ヒドロキシエチルメタクリレート
ＨＰＡ    ：ヒドロキシプロピルアクリレート
ＤＭ      ：  Ｎ，Ｎ−  ジメチルアミノエチルメタクリレート
ＥＭＡ    ：エチルメタクリレート
ＤＡＡＭ  ：ダイアセトンアクリルアミド
ＮＶＰ    ：Ｎ−ビニルピロリドン
ＴＢＡＡｍ：Ｎ−ｔｅｒｔ−  ブチルアクリルアミド
ＡＭＰ    ：アミノメチルプロパノール
【００７３】
【表１】
2004352632.tif 000007
【００７４】
実施例１
製造例１で得られた両性樹脂溶液（樹脂固形分量３０重量％のエタノール溶液）５ｇ  と、アニオン性樹脂として、アクリル樹脂アルカノールアミン液〔大阪有機化学（株）製、商品名：アニセットＮＦ−１０００  、樹脂固形分量４０重量％のエタノール溶液〕３．７５ｇ  、精製水４１．２５ｇおよびエタノール５０ｇ  を均一に攪拌し、毛髪化粧料を得た。この毛髪化粧料中の両性樹脂の含有量は１．５  重量％であり、アニオン性樹脂の含有量は１．５  重量％であり、両性樹脂とアニオン性樹脂との合計含有量は３．０  重量％であった。
【００７５】
実施例２〜３
実施例１において、両性樹脂として、表２に示す両性樹脂を用いたほかは、実施例１と同様にして、毛髪化粧料を得た。
【００７６】
比較例１
製造例１で得られた両性樹脂溶液（樹脂固形量３０重量％のエタノール溶液）１０ｇ、精製水４０ｇ  およびエタノール５０ｇ  を均一に攪拌し、毛髪化粧料を得た。
得られた毛髪化粧料における両性樹脂の含有量は３．０  重量％であった。
【００７７】
比較例２〜３
比較例１において、両性樹脂として、表２に示す両性樹脂を用いたほかは、実施例１と同様にして、毛髪化粧料を得た。
【００７８】
比較例４
アニオン性樹脂として、アクリル樹脂アルカノールアミン液〔大阪有機化学工業（株）製、商品名：アニセットＮＦ−１０００（樹脂固形分量４０重量％のエタノール溶液）  〕７．５ｇ、精製水４２．５ｇ  およびエタノール５０ｇ  を均一に攪拌して、毛髪化粧料を得た。
【００７９】
【表２】
2004352632.tif 000008
【００８０】
実施例４
精製水４０．６７ｇおよびエタノール５０ｇ  を混合したのち、攪拌しながら、カルボキシルビニルポリマー（粉体）０．５ｇを少しずつ加えて分散液を得た。
【００８１】
次に、得られた分散液に、トリエタノールアミン０．５ｇを加え、さらに均一なゲルとなるまで攪拌した後、製造例１で得られた両性樹脂溶液（樹脂固形分量３０重量％のエタノール溶液）８．３３ｇを加えて毛髪化粧料を得た。
【００８２】
この毛髪化粧料における両性樹脂の含有量は２．５  重量％、アニオン性樹脂の含有量は０．５  重量％であり、両性樹脂とアニオン性樹脂の合計含有量は３．０  重量％であった。
【００８３】
実施例５〜６
実施例４において、両性樹脂として、表３に示す両性樹脂を用いたほかは、実施例４と同様にして、毛髪化粧料を得た。
得られた毛髪化粧料におけるアニオン性樹脂の含有量は３．０  重量％であった。
【００８４】
比較例５
精製水４４ｇ  およびエタノール５０ｇ  を攪拌しながら、カルボキシルビニルポリマー（粉体）３ｇを少しずつ加えて分散液を得た。
【００８５】
次に、得られた分散液に、トリエタノールアミン３ｇを加えて更に均一なゲルとなるまで攪拌して毛髪化粧料を得た。
【００８６】
得られた毛髪化粧料におけるアニオン性樹脂の含有量は、３．０  重量％であった。
【００８７】
【表３】
2004352632.tif 000009
【００８８】
次に、各実施例および比較例で得られた毛髪化粧料の物性を以下の方法にしたがって調べた。
【００８９】
〔外観〕
得られた毛髪化粧料の外観を目視により観察した。
【００９０】
〔セット保持力〕
長さ２５ｃｍの毛髪２ｇに、前記で得られた毛髪化粧料を５ｇの量で均一に塗布した後、指で扱いて余分なミストスプレーまたはゲルを除き、外径１．２ｃｍ  のカーラーに巻き、４０℃の温風で６０分間かけて乾燥した。
【００９１】
その後、カーラーから毛髪を外し、温度３０℃、相対湿度９０％の雰囲気下に垂直につるした直後の長さＬ１と、  ３時間放置後の長さＬ２を測定し、カールリテンション（％）を式：
〔カールリテンション（％）〕＝（２５−Ｌ２）／（２５−Ｌ１）  ×１００
に基づいて求め、以下の評価基準に基づいて評価した。その結果を表４に示す。
【００９２】
（評価基準）
Ａ：カールリテンションが９０％以上
Ｂ：カールリテンションが７０％以上９０％未満
Ｃ：カールリテンションが７０％未満
【００９３】
〔しなやかさ〕
長さ２５ｃｍの毛髪２ｇに前記で得られた毛髪化粧料５ｇを均一に塗布した後、乾燥前に市販のくしで毛並みを揃え、この毛髪を４０℃の温風で６０分間かけて乾燥し、以下の評価基準に基づいて評価した。
【００９４】
（評価基準）
Ａ：手で触れるとごわつきがなく、自然な感触である。
Ｂ：手で触れると少しごわつきがある。
Ｃ：手で触れるとごわつきがひどく、かたい感触がある。
【００９５】
〔柔軟性〕
長さ２５ｃｍの毛髪２ｇに前記で得られた毛髪化粧料５ｇを均一に塗布した後、４０℃の温風で６０分間かけて乾燥た。この毛髪の中心から約１ｃｍの間隔のところを指で挟み、上下に曲げる操作を１０回繰り返してフィルムの変化を目視にて観察し、以下の評価基準に基づいて評価した。
【００９６】
（評価基準）
Ａ：フィルムの剥離が少ない。
Ｂ：フィルムの剥離が多い。
Ｃ：フィルムの剥離が著しく多い。
【００９７】
【表４】
2004352632.tif 000010
【００９８】
表４に示された結果から明らかなように、実施例１〜６では、両性樹脂とアニオン樹脂とが併用された毛髪化粧料が用いられているので、両性樹脂またはアニオン性樹脂を単独で用いた場合よりも、毛髪のごわつきがなく、フレーキングを与えず、しかもセット保持力に優れていることがわかる。
【００９９】
【発明の効果】
本発明の毛髪化粧料は、毛髪への塗布後に毛髪にごわつきやフレーキングを与えず、セット保持力に優れるという効果を奏する。