(57)【要約】【課題】高温における加熱処理を必要としないで、高輝度及び高発光効率の酸化亜鉛薄膜が形成された、かつ軽量化、色純度が向上した発光素子を提供する。【解決手段】基板上に、１００℃以下の温度において酸化亜鉛微粒子からなる前駆体膜を形成させたのち、１００℃以下の基板温度で、この酸化亜鉛微粒子のバンドギャップよりも高いエネルギーを有し、かつ５〜５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内のエネルギー密度をもつ活性線を、得られた酸化亜鉛薄膜が電子線又は紫外線照射により青緑色発光を生じるまで照射することにより薄膜状発光素子を製造する。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、１００℃以下の温度において酸化亜鉛微粒子からなる前駆体膜を形成させたのち、１００℃以下の基板温度で、この酸化亜鉛微粒子のバンドギャップよりも高いエネルギーを有し、かつ５〜５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内のエネルギー密度をもつ活性線を、得られた酸化亜鉛薄膜が電子線又は紫外線照射により青緑色発光を生じるまで照射することを特徴とする薄膜状発光素子の製造方法。
【請求項２】
酸化亜鉛微粒子が、０．５〜５００ｎｍの範囲内の粒径をもつ請求項１記載の薄膜状発光素子の製造方法。
【請求項３】
活性線としてエキシマレーザを用い、大気中で照射する請求項１又は２記載の薄膜状発光素子の製造方法。
【請求項４】
基板が高分子材料基板である請求項１、２又は３記載の薄膜状発光素子の製造方法。
【請求項５】
基板上にカラーフィルター又は透明導電層が形成されている請求項１ないし４のいずれかに記載の薄膜状発光素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、テレビジョンやパーソナルコンピュータのディスプレー、装置制御盤用ディスプレーなどのカラー表示用として、あるいは野菜や海藻などの植物の人工栽培用光源として有用な酸化亜鉛発光素子の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、陰極線管（ＣＲＴ）、プラズマ表示装置（ＰＤＰ）、真空蛍光表示装置（ＶＦＤ）、光ダイオード発光装置（ＬＥＤ）、電気蛍光表示装置（ＥＬ）などに代表されるカラー表示装置についての高性能化や高機能化への要求が高まるとともに、それを実現するための蛍光体や発光素子に関する研究が活発になり、既に電界放出型表示装置（ＦＥＤ）などのための新たなカラー表示装置や、色純度向上のためのカラーフィルターを設けたカラー表示装置が開発されている（特許文献１参照）。それに関連して、高性能、高機能を有する発光素子を低コストで製造する方法についての研究も盛んに行われるようになった。
【０００３】
一方、野菜の人工栽培の分野においても、水耕栽培システム及び人工照明の進歩により、計画生産や無農薬栽培が可能になった結果、高輝度、高発光効率で長寿命の人工育成用光源が求められている。
【０００４】
これらの中で、特に低電圧型ＦＥＤは、画像品位が高く、パネルを薄くすることができ、電力の低消費化も期待できるため、次世代のテレビジョンやパーソナルコンピュータ用のディスプレーとして注目され、その実現に向っての研究開発が行われている。しかし、それには低い励起電圧の電子線照射により高輝度及び高発光効率を示し、しかも安定性の優れた蛍光体を開発することが先決問題になる。
【０００５】
図２は、低電圧型ＦＥＤをモデル的に示した断面図であるが、この中の電子線発生素子１と蛍光体表面２，２′，２″との間隔はわずか数ｍｍであるため、高密度の電子線の照射により蛍光体の分解が起ると、蛍光体自体が劣化するだけでなく、電子線発生素子１も悪影響を受け、低電圧型ＦＥＤの寿命を縮めることになる。そして、このような事態をもたらさないように安定性、耐久性を確保するため、蛍光体材料としては、現在ＣＲＴに広く使用されている硫化亜鉛は不適当であり、これに代わるものとして酸化亜鉛のような安定な酸化物系の蛍光体が注目されている。
【０００６】
このように、酸化亜鉛蛍光体は、電子線又は紫外線照射により青緑発光、すなわち青色成分を含む緑色発光を示し、その粉末は、低速電子線照射により高い発光効率を示すが、低電圧型ＦＥＤ用蛍光体として利用するには、いくつかの欠点がある。
【０００７】
例えば、蛍光体粉末をバインダーと混合し、基板上に塗布して膜形成を行う場合、バインダーを完全に除去することができないため、長期間にわたって電子線照射を行うと、残留したバインダーが分解したり、蒸散して発光素子の寿命を縮めるという欠点があった。また、高解像度を有するディスプレーを得るために蛍光体の高微細パターン化を行う場合に、従来の蛍光体粉末の粒径は数μｍないし１０μｍ程度であり、微細化も困難なため、それを実現することができなかった。さらに、このように蛍光体粉末の粒径が大きく、形状も密に充填しにくいものであるため、電気抵抗を小さくすることがむずかしいという欠点もある。
なお、電気抵抗の低抵抗化は、低電圧型ＦＥＤ用蛍光体の高発光効率を達成するために必要な要件である。
【０００８】
ところで、低電圧型ＦＥＤにおいては、加速電圧１０ｋＶ程度でも電子の侵入深さが１μｍ程度と、蛍光体は表面付近で発光するので、発光層の厚さに相当する膜厚を有する蛍光体薄膜を基板上に直接形成させれば、前記した蛍光体粉末のもつ欠点をすべて克服しうる筈である。
【０００９】
このため、酸化亜鉛発光薄膜の形成方法として、噴霧乾燥法（非特許文献１参照）及びスパッタ法（非特許文献２参照）が試みられたが、実用化可能な高輝度及び高発光効率を示す蛍光体薄膜を得ることはできなかった。
【００１０】
また、これまで知られている酸化亜鉛発光薄膜の形成方法は、いずれも２００℃以上という高温における加熱処理を必要とするため、透明導電層やカラーフィルター上に形成する酸化亜鉛発光薄膜自体、透明導電層やカラーフィルターの劣化により、発光輝度及び発光効率、色純度などの低下を招くという欠点があった。また、高分子材料基板のような耐熱性の低い材料の基板には適用できないという欠点もあった。
【００１１】
一方、本発明者らは、先に遷移金属カルコゲニド含有ゲル薄膜に、そのバンドギャップよりも高いエネルギーを有する活性線を照射し、かつこの際の活性線のエネルギー密度を変えることにより、光学的、電気的物性が制御された半導体薄膜を製造することに成功したが（特許文献２参照）、この方法においても２００℃以上の基板温度が必要であった。
【００１２】
【特許文献１】
特開平２−４６４０３号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献２】
特許第３０３２８２７号公報（特許請求の範囲その他）
【非特許文献１】
「ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．）」，第８４巻，１９９８年，ｐ２２８７−２２９４
【非特許文献２】
「フィジカ・ステイタス・ソリディ・エー（Ｐｈｙｓｉｃａ　Ｓｔａｔｕｓ　Ｓｏｌｉｄｉ（ａ））」，第６５巻，１９８１年，ｐＫ１３１−Ｋ１３４
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情に鑑み、高温における加熱処理を必要としないで、高輝度及び高発光効率の酸化亜鉛薄膜が形成された、かつ軽量化、色純度が向上した発光素子を提供することを目的としてなされたものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、高温下での処理を行うことなく、酸化亜鉛発光薄膜を製造するために種々研究を重ねた結果、１００℃以下の基板温度で酸化亜鉛微粒子からなる前駆体膜を形成させたのち、１００℃以下の基板温度で、所定の活性線を必要な時間照射させれば、所望の酸化亜鉛発光薄膜が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【００１５】
すなわち、本発明は、基板上に、１００℃以下の温度において酸化亜鉛微粒子からなる前駆体膜を形成させたのち、１００℃以下の基板温度で、この酸化亜鉛微粒子のバンドギャップよりも高いエネルギーを有し、かつ５〜５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内のエネルギー密度をもつ活性線を、得られた酸化亜鉛薄膜が電子線又は紫外線照射により青緑色発光を生じるまで照射することを特徴とする薄膜状発光素子の製造方法を提供するものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明方法において用いる基板は、従来酸化亜鉛発光薄膜の基板として用いられていた素材、又は発光素子のパネル基板として慣用されていた素材の中から任意に選んで用いることができる。
このようなものとしては、例えば、石英ガラスのようなガラス基板、シリコンやサファイアなどの単結晶基板、セラミックス基板などがある。さらに、耐熱性の点で従来は用いることが困難であった基板やパネル基板も用いることができる。このようなものとして、例えば、軽量という利点を有する高分子材料からなる基板又はパネル基板、カラーフィルター又は透明導電層、あるいは両者が形成されたパネル基板などが用いられる。
【００１７】
次に、本発明方法で用いる酸化亜鉛微粒子としては、粒径０．５〜５００ｎｍの範囲のゲル粒子及び微結晶がある。ただし、ゲル粒子の場合、前記の粒径は一次粒子径を意味する。
本発明方法に従って、酸化亜鉛発光薄膜を製造するには、まず、所望の基板上に、例えばゾル・ゲル法を用いて、酸化亜鉛を含有する粒径０．５〜５００ｎｍのゲル粒子からなる前駆体膜を形成する。この前駆体膜は、亜鉛塩、亜鉛アルコキシド、有機亜鉛錯体などを用いて調製したコーティング液を、基板上にスピンコート法やディップコート法などにより、膜厚が、通常５〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜３００ｎｍの範囲になるように塗布したのち、１００℃以下において加熱処理して乾燥することにより形成される。
【００１８】
なお、この際、乾燥処理温度を１００℃以下とするために活性線照射を前駆体膜の乾燥処理に適用することができる。
【００１９】
次に、このようにして形成された前駆体膜に、１００℃以下の基板温度で、そのバンドギャップよりも高いエネルギーを有し、かつ５〜５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内のエネルギー密度をもつ活性線を照射すると、酸化亜鉛の青緑色発光を発現する発光中心を選択的かつ効率的に生成させることができ、高輝度及び高発光効率の酸化亜鉛発光薄膜を製造することができる。この際、前駆体膜のバンドギャップよりも高いエネルギーを有する照明光の光源としては、例えば、ＡｒＦ、ＫｒＦ、ＸｅＦ、ＸｅＣｌなどのエキシマレーザ、Ｈｅ−Ｃｄレーザ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプなどが用いられる。また、活性線として、Ｘ線や電子線なども利用することができる。この照射は大気中で行うのが好ましい。
【００２０】
本発明方法においては、酸化亜鉛発光薄膜の高輝度及び高発光効率を達成するために、前記の照射する活性線のエネルギー密度を所定の範囲内で選ぶことが必要である。
この時間は、他の条件により左右されるが、通常１秒から１０分の範囲であり、得られた酸化亜鉛薄膜が電子線又は紫外線照射により青緑色に発光するまで続けられる。この際の温度としては、室温から１００℃の範囲の温度が用いられる。また、パルスレーザ光を用いるときの周波数は、０．５〜５０Ｈｚの範囲内で選ばれ、この条件下で所望の発光素子が得られるまで、パルス照射を繰り返す。このようにして、１００℃以下の低い基板温度で、高輝度及び高発光効率な酸化亜鉛発光薄膜を製造することができる。
【００２１】
また、本発明方法においては、該酸化亜鉛発光薄膜を、透明導電層又はカラーフィルター、あるいは両者が形成された基板上に、酸化亜鉛発光薄膜自体、透明導電層又はカラーフィルターに悪影響を与えることなく形成することができ、高輝度及び高発光効率の発光素子や、カラーフィルターの効果により色純度の向上が図られた発光素子を製造することができる。なお、透明導電層又はカラーフィルター上に該酸化亜鉛や亜鉛発光薄膜を形成する場合には、水銀ランプのような連続光よりもエキシマレーザのような短時間パルスレーザを用いるのが好ましい。
【００２２】
さらに、本発明方法においては、高分子材料、例えば、ポリメタクリル酸メチルからなる基板上に該酸化亜鉛発光薄膜を形成することにより、従来のガラスパネル基板が使用されている発光素子と比較して、軽量化が図られた発光素子を製造できる。
【００２３】
ポリメタクリル酸メチルの場合は、前駆体の乾燥温度及び活性線照射時の基板加熱温度を１００℃以下で製造することが必要である。そのため、前駆体の乾燥も、室温から１００℃までの基板温度において活性線の照射により行うことができる。なお、この場合にも、エキシマレーザのような短時間パルスレーザを照射する方が、水銀ランプのような連続光を使用するよりも好ましい。
【００２４】
また、本発明方法を利用すると、任意のパターン化された酸化亜鉛発光薄膜を製造することもできる。この場合は、前記と同様にして形成された前駆体膜に、そのバンドギャップよりも高いエネルギーを有するパターン化された活性線を照射して電子励起させる。そして活性線の照射を走査させるなどして、所望の部分のみに青緑色発光特性が付与された酸化亜鉛薄膜を得ることができる。
【００２５】
本発明方法を利用すると、大表面積及び複雑な形状を有する基板上にも、酸化亜鉛発光薄膜を製造することができる。例えば、ディップコート法を用いたゾル・ゲル法、もしくは噴霧熱分解法などの手法により前駆体膜をそのような基板上に形成し、前記と同様の活性線の照射過程において、さらに活性線照射の走査及び活性線が基板上で焦点が合うよう活性線の焦点調整を行うことにより行われる。
【００２６】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００２７】
実施例１
酢酸亜鉛とモノエタノールアミンをそれぞれ０．６モル／リットル濃度で含有する２‐メトキシエタノール溶液からなるコート液を、図１に示すような透明導電層６、緑色カラーフィルター７、青色カラーフィルター７′及びブラックマトリックス８が形成されたパネル基板９上に、スピンコート法により塗布した。１００℃の基板加熱温度において、ＫｒＦエキシマレーザ光を３０ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー密度で、５回（周波数：１Ｈｚ）照射して、乾燥した。このコート処理と乾燥処理の操作を３回繰り返すことにより、膜厚が約１１０ｎｍの前駆体膜を得た。この前駆体膜は、微量の残存有機成分も含んでいたが、粒径が約２０ｎｍの酸化亜鉛微粒子からなり、バンドギャップは約３．３ｅＶであった。
次に、前記の前駆体膜に、大気中、１００℃の基板加熱温度において、ＫｒＦエキシマレーザ光（エネルギー：５．０ｅＶ、パルス幅２２ｎｓ）を９０ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー密度で、５回（周波数：１Ｈｚ）照射することにより、酸化亜鉛発光薄膜５を形成した。
得られた発光素子は、電子線照射により緑色カラーフィルターを透過した部分は緑色発光、青色カラーフィルターを透過した部分は青色発光を示す、緑色及び青色の２色発光が確認された。さらに、その発光輝度及び発光効率は、水素ガスを含む還元雰囲気中での加熱処理により製造された発光素子に比べて、飛躍的に向上した。
【００２８】
実施例２
実施例１で用いたのと同じコート液を、ポリメタクリル酸メチル基板上に、スピンコート法により塗布した。室温（２０℃）において、ＫｒＦエキシマレーザ光を１０ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー密度で、２０回（周波数：１０Ｈｚ）照射して、乾燥した。このコート処理と乾燥処理の操作を３回繰り返すことにより、膜厚が約１１０ｎｍの前駆体膜を得た。この前駆体膜は、微量の残存有機成分も含んでいたが、粒径が約２０ｎｍの酸化亜鉛微粒子からなり、バンドギャップは約３．３ｅＶであった。
次に、大気中、室温において、前記の前駆体膜に、ＫｒＦエキシマレーザ光（エネルギー：５．０ｅＶ、パルス幅２２ｎｓ）を８０ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー密度で、５回（周波数：１Ｈｚ）照射した。
得られた発光素子は、波長３２０ｎｍの紫外線照射により青緑色発光を示した。
なお、電気炉を用いた通常の加熱処理では６００℃以上の加熱温度が必要であるため、従来技術では熱変形温度が１４０℃程度のポリメタクリル酸メチル基板上に酸化亜鉛発光薄膜を形成することはできなかった。
【００２９】
比較例
実施例１と同様にして、透明導電層、緑色カラーフィルター、青色カラーフィルター及びブラックマトリックスが形成されたパネル基板上に前駆体膜を形成した。その前駆体膜を、比較例１と同様に、水素ガスを含む窒素ガス（水素ガス濃度は、体積比で２％）雰囲気で、６００℃の電気炉で１時間加熱処理して、酸化亜鉛薄膜を製造した。
得られた発光素子は、電子線照射による発光輝度及び発光効率が測定不可能であった。
【００３０】
【発明の効果】
本発明によると、高輝度及び高発光効率の酸化亜鉛の薄膜状発光素子を耐熱性基板のみでなく、基板上に形成された透明導電層又はカラーフィルター上にも容易に形成させることができる。さらに、この薄膜状発光素子は高分子材料のような耐熱性は低いが、軽量な材料からなる基板上にも形成しうるという利点がある。
また、ＣＲＴに実用化されている従来の蛍光体は、銅、金、アルミニウムをドープした硫化亜鉛のように多種元素を含む。それに対し、本発明によって実用化が期待される酸化亜鉛蛍光体は、亜鉛と酸素元素のみからなる単純組成物質であるため、リサイクル性にも優れた環境調和型蛍光体という利点もある。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得た発光素子の断面図。
【図２】低電圧型ＦＥＤの構造のモデルを示す断面図。
【符号の説明】
１　電子線発生素子
２　赤色蛍光体
２′緑色蛍光体
２″青色蛍光体
３，６　透明導電層
４，９　パネル基板
５　酸化亜鉛発光薄膜
７　緑色カラーフィルター
７′青色カラーフィルター
８　ブラックマトリックス
【図１】
2004079518.tif 000002
【図２】
2004079518.tif 000003