(57)【要約】【課題】基板上への第１導電形結晶半導体粒子の溶着を安定させ、かつ低コストで高性能で信頼性の高い太陽電池を提供することを目的とする。【解決手段】一方の電極層となる基板１上に、第１導電形の結晶半導体粒子４を多数配列し、上記結晶半導体粒４子間に絶縁物質３を介在させ、上記結晶半導体粒子２上に第２導電形の半導体層５を形成した太陽電池の製造方法であって、上記基板１と結晶半導体粒子４とを酸素分圧１０ｐｐｍ以下の雰囲気下で加熱溶着する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一方の電極層となる基板上に、第１導電形の結晶半導体粒子を多数配列し、前記結晶半導体粒子間に絶縁物質を介在させ、前記結晶半導体粒子上に第２導電形の半導体層を形成した太陽電池の製造方法に於いて、前記基板と結晶半導体粒子とを酸素分圧１０ｐｐｍ以下の雰囲気下で加熱溶着し、その後結晶半導体粒子間に前記絶縁物質を充填して前記第２導電形半導体層を形成することを特徴とする太陽電池の製造方法。
【請求項２】
前記基板と前記結晶半導体粒子を水素、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、アルゴン、ヘリウムのうちの一種類以上のガス雰囲気下で加熱溶着し、その後結晶半導体粒子間に前記絶縁物質を充填して前記第２導電形半導体層を形成することを特徴とする請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項３】
一方の電極層となる基板上に、第１導電形の結晶半導体粒子を多数配列し、前記結晶半導体粒子間に絶縁物質を介在させ、前記結晶半導体粒子上に第２導電形の半導体層を形成した太陽電池の製造方法に於いて、前記基板と結晶半導体粒子を真空雰囲気下で加熱溶着し、その後結晶半導体粒子間に前記絶縁物質を充填して前記第２導電形半導体層を形成することを特徴とする太陽電池の製造方法。
【請求項４】
前記基板が少なくとも表面にアルミニウム層を有することを特徴とする請求項１または３に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項５】
前記基板と前記結晶半導体粒子を４６０℃以上６６０℃以下の温度で加熱溶着することを特徴とする請求項４に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項６】
前記基板と前記結晶半導体粒子を５ｇ／ｃｍ２以上の荷重を加えて加熱溶着することを特徴とする請求項４または５に記載の太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は太陽電池の製造方法に関し、特に結晶半導体粒子を用いた太陽電池の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から提案されている粒状結晶半導体を用いた太陽電池を図２、図３、図４に示す。
【０００３】
図２に示すように、鋼基板１１の周囲にアルミニウム膜１２を形成し、粉砕シリコン粒子１３をアルミニウム膜１２に接合し、絶縁物質層３、ｎ形シリコン部１４、透明導電層１５を順次形成した太陽電池が開示されている（例えば特許文献１参照）。
【０００４】
また、図３に示すように、第１のアルミニウム箔２１に開口を形成し、その開口にｐ形シリコン部２２の上にｎ形シリコン表皮部２３を持つシリコン球を挿入し、球２２の裏側のｎ形表皮部２３を除去し、第２のアルミニウム箔２５上に酸化物コーティング２４を形成し、ｐ形シリコン部２２の裏面側の酸化物コーティング２４を除去し、第２のアルミニウム箔２５と接合する太陽電池が開示されている（例えば特許文献２参照）。
【０００５】
さらに、図４に示すように、ステンレス基板３２上に低融点の錫層３１を形成し、この錫層３１上に第１導電形の粒状結晶半導体４を配設し、この粒状結晶半導体４上に第２導電形の非晶質半導体層５と透明導電層６を上記錫層３１との間に絶縁層３を介して形成する太陽電池が開示されている（例えば特許文献３参照）。
【０００６】
【特許文献１】
米国特許第４５１４５８０号明細書
【特許文献２】
特開昭６１−１２４１７９号公報
【特許文献３】
特許第２６４１８００号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、図２に示す太陽電池では、アルミニウムの融点である６６０℃に加熱したアルミニウム融液上に粉砕シリコン粒子１３を配置して接合させるが、アルミニウム１２と粉砕シリコン粒子１３が高温雰囲気下で表面酸化膜を形成し、アルミニウムとシリコンとの合金層生成反応を阻害して接合状態が安定しないという問題があった。
【０００８】
また、図３に示す太陽電池では、ｐ形中心核２２の上にｎ形表皮部２３をもつシリコン球を第２のアルミニウム箔２５と接合する際に、図２に示す太陽電池と同様に、シリコン２２とアルミニウム２５が高温雰囲気下で表面酸化膜を形成し、アルミニウムとシリコンの合金層生成反応を阻害して接合状態が安定しないという問題があった。
【０００９】
さらに、図４に示す太陽電池では、ステンレス基板３２上の錫層３１を溶融して第１導電形の粒状結晶半導体４と接合させるが、錫は極めて低融点であり信頼性に欠けるという問題があった。
【００１０】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、基板上への第１導電形結晶半導体粒子の溶着を安定させ、かつ低コストで高性能で信頼性の高い太陽電池の製造方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、請求項１に係る太陽電池の製造方法によれば、一方の電極層となる基板上に、第１導電形の結晶半導体粒子を多数配列し、前記結晶半導体粒子間に絶縁物質を介在させ、前記結晶半導体粒子上に第２導電形の半導体層を形成した太陽電池の製造方法に於いて、前記基板と結晶半導体粒子とを酸素分圧１０ｐｐｍ以下の雰囲気下で加熱溶着し、その後結晶半導体粒子間に前記絶縁物質を充填して前記第２導電形半導体層を形成することを特徴とする。
【００１２】
また、請求項２に係る太陽電池の製造方法では、前記基板と前記結晶半導体粒子を水素、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、アルゴン、ヘリウムのうちの一種類以上のガス雰囲気下で加熱溶着し、その後結晶半導体粒子間に前記絶縁物質を充填して前記第２導電形半導体層を形成することを特徴とする。
【００１３】
また、請求項３に係る太陽電池の製造方法では、一方の電極層となる基板上に、第１導電形の結晶半導体粒子を多数配列し、前記結晶半導体粒子間に絶縁物質を介在させ、前記結晶半導体粒子上に第２導電形の半導体層を形成した太陽電池の製造方法に於いて、前記基板と結晶半導体粒子を真空雰囲気下で加熱溶着し、その後結晶半導体粒子間に前記絶縁物質を充填して前記第２導電形半導体層を形成することを特徴とする。
【００１４】
また、請求項４に係る太陽電池の製造方法では、前記基板が少なくとも表面にアルミニウム層を有することを特徴とする。
【００１５】
また、請求項５に係る太陽電池の製造方法では、前記基板と前記結晶半導体粒子を４６０℃以上６６０℃以下の温度で加熱溶着することを特徴とする。
【００１６】
また、請求項６に係る太陽電池の製造方法では、前記基板と前記結晶半導体粒子を５ｇ／ｃｍ２以上の荷重を加えて加熱溶着することを特徴とする。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、図面に基づいて本発明を詳細に説明する。
図１は、本発明の太陽電池の一実施形態を示す図であり、１は基板、２はアルミニウム（Ａｌ）と珪素（Ｓｉ）の合金層、３は絶縁層、４は第１導電形結晶半導体粒子、５は第２導電形半導体層、６は導電層である。
【００１８】
基板１はアルミニウム（Ａｌ）、またはアルミニウム（Ａｌ）を表層とする複合材料を用いることができる。複合材料の下地基板としては、アルミニウム（Ａｌ）の融点以上の融点を有する金属やセラミックであればよく、例えば鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、ステンレスや、インバー、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ等を主成分とする低熱膨張合金、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）等のセラミックスが用いられる。表層のアルミニウム（Ａｌ）厚みは、０．０１ｍｍ以上が望ましい。
【００１９】
アルミニウム（Ａｌ）と珪素（Ｓｉ）を主成分とする合金層２と基板１の境界には、アルミニウム（Ａｌ）と珪素（Ｓｉ）の合金層２の生成を制御するためのバリア層として、任意の薄肉中間層（不図示）を設けることも可能である。薄肉中間層として、例えばニッケル（Ｎｉ）等を用いることが可能で、厚みは、０．００１ｍｍ以上が好ましい。また、基板１が複合材料の場合、熱負荷等により発生する基板の反りを抑える目的で第１導電形結晶半導体粒子４を配設する反対の面に任意の表層（不図示）を設けることも可能である。
【００２０】
絶縁層３は、正極と負極の分離を行うための絶縁材料からなる。例えば酸化珪素（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化硼素（Ｂ２Ｏ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等を任意な成分とするガラス、耐熱性高分子材料もしくは耐熱性高分子材料と無機フィラーとの混合体、珪素（Ｓｉ）を含有する有機無機複合材料、または珪素（Ｓｉ）を含有する有機無機複合材料と無機フィラーとの混合体等からなる。絶縁層３の厚みは絶縁材料の絶縁抵抗により異なるが、珪素（Ｓｉ）を含有する有機無機複合材料と無機フィラーとの混合体の場合、０．００１ｍｍ以上であることが望ましい。
【００２１】
第１導電形結晶半導体粒子４は、珪素（Ｓｉ）にｐ形を呈する硼素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）等、またはｎ形を呈するリン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）等が微量元素含まれているものである。結晶半導体粒子４の粒径としては、０．１〜０．６ｍｍがよく、０．６ｍｍを越えると従来型の結晶板系の光電変換素子の珪素（Ｓｉ）使用量と変わらなくなり、結晶半導体粒子を用いるメリットが少なくなる。また、０．１ｍｍよりも小さいと光透過等の光エネルギーロスが大きくなり、光電変換効率が低下する。また、結晶半導体粒子４の形状としては多角形のもの、曲面を持つもの等がある。
【００２２】
第２導電形結晶半導体層５は例えば珪素（Ｓｉ）から成り、気相成長法等により例えばシラン化合物の気相にｎ形を呈するリン系化合物の気相、またはｐ形を呈する硼素系化合物の気相を微量導入して形成する。膜厚は１０ｎｍ以上が好ましく、膜質としては結晶質、非晶質、または結晶質と非晶質とが混在するのいずれでもよいが、光透過率を考慮すると結晶質または結晶質と非晶質とが混在するものがよい。
【００２３】
更に、第２導電形結晶半導体層５は第１導電形結晶半導体粒子４の表面に沿って形成し、第１導電形結晶半導体粒子４の凸曲面形状に沿って形成されることが望ましい。第１導電形結晶半導体粒子４は凸曲面状の表面に沿って形成されることによりｐｎ接合の面積を広く稼ぐことができ、第１導電形結晶半導体粒子４の内部で発生した電子を効率よく収集することができる。
【００２４】
なお、第１導電形結晶半導体粒子４の外郭にｎ形を呈するリン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）等、またはｐ形を呈する硼素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）等が微量含まれている第１導電形結晶半導体粒子４を用いる場合には、第２導電形結晶半導体層５はなくてもよく、第１導電形結晶半導体粒子４上に直接導電層６を形成してもよい。
【００２５】
導電層６上には保護層（不図示）を形成してもよい。このような保護層としては透明誘電体の特性を持つものがよく、例えば酸化珪素（ＳｉＯ２）、酸化セシウム（Ｃｓ２Ｏ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）等を単一組成または複数組成で単層または組み合わせてＣＶＤ法やＰＶＤ法等により導電層６上に形成する。保護膜は光の入射面に接しているために透明性が必要であり、またリーク防止のために誘電体であることが必要である。保護層の膜厚は任意で選択可能であるが、保護膜の膜厚を最適化すれば反射防止膜としての機能も期待できる。
【００２６】
なお、直列抵抗値を低くするために第２導電形結晶半導体層５または導電層６の上に一定間隔のフィンガーやバスバーといったパターン電極（不図示）を設け、変換効率を向上させることも可能である。
【００２７】
次に、本発明の製造方法を工程順に説明する。
基板１上に第１導電形結晶半導体粒子４を多数配列し、４６０℃〜６６０℃で１〜２０分加熱して第１導電形結晶半導体粒子４と基板１を溶着させ、溶着部分にアルミニウム（Ａｌ）と珪素（Ｓｉ）を主成分とする合金層２を形成する。
【００２８】
溶着時は、酸素分圧は１０ｐｐｍ以下の雰囲気下で行う。酸素分圧が１０ｐｐｍを越えた雰囲気下で溶着を行うと、高温時に基板１の表層のアルミニウム（Ａｌ）が表面酸化膜を形成し、アルミニウム（Ａｌ）と第１導電形結晶半導体粒子４である珪素（Ｓｉ）との合金層２の生成反応が阻害され、溶着を困難にするためである。
【００２９】
酸素分圧１０ｐｐｍ以下の雰囲気は、水素（Ｈ２）、窒素（Ｎ２）、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）のうちの一種以上のガス雰囲気であることが望ましい。
【００３０】
また、真空雰囲気下で加熱溶着することも可能である。この場合の真空度は１０−２Ｐａ以下が望ましく、好ましくは１０−３Ｐａ以下がより望ましい。
【００３１】
加熱温度は４６０℃以上６６０℃以下が望ましい。４６０℃未満ではアルミニウム（Ａｌ）と珪素（Ｓｉ）の合金生成反応が起こらず、溶着しにくい。また、６６０℃を越えるとアルミニウム（Ａｌ）の融点以上となり、溶融、変形等、基板としての機能を果たしにくくなる。
【００３２】
加熱溶着時の加重は５ｇ／ｃｍ２以上が望ましい。５ｇ／ｃｍ２未満ではアルミニウム（Ａｌ）と珪素（Ｓｉ）の合金層２の生成反応が起こらず、溶着しない。
【００３３】
基板１上に第１導電形結晶半導体粒子４を配列する場合、第１導電形結晶半導体粒子４の固定のために、樹脂等を基板１と第１導電形結晶半導体粒子４の間に介在させ、加熱溶着させることも可能である。
【００３４】
その後、絶縁層３を配設した第１導電形結晶半導体粒子４間に充填して焼成して固化させる。さらに、第２導電形結晶半導体層５と導電層６を順次形成する。
【００３５】
【実施例】
次に、本発明の太陽電池の製造方法の実施例を説明する。
〔実施例１〕
水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）５％水溶液を６０℃に加熱して３０秒間脱脂した後に硝酸（ＨＮＯ３）３０％水溶液で３０秒間中和したアルミニウム（Ａｌ）質基板に、弗酸（ＨＦ）１０％水溶液３分で表面酸化層を除去した直径約０．５ｍｍのｐ形シリコン粒子を多数配列して、窒素、酸素の比率を変えた混合ガスを用いて酸素分圧の異なる雰囲気下で６００℃の温度で１〜１０分加熱してシリコン粒子を基板に接合させ、アルミニウム（Ａｌ）と珪素（Ｓｉ）を主成分とする合金層とアルミニウム（Ａｌ）質層を有する基板を作製した。
【００３６】
絶縁物質としてポリイミドを用いてシリコン粒子間に約１００μｍの厚みになるように塗布し２００℃で３０分乾燥させた後、３５０℃で１時間焼成し、絶縁層を形成した。
【００３７】
次にシランガスと微量のリン（Ｐ）化合物からなる混合ガスを用いたプラズマＣＶＤ法でｐ形シリコン粒子と絶縁層上にｎ形の結晶質と非晶質の混晶のシリコン層を約１５ｎｍの厚みに成膜し、更にその上にスパッタリング法により厚み８５ｎｍのＩＴＯ膜を形成した。その結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
表１からわかるように、酸素分圧を１０ｐｐｍ以下にすることで、接合率は１００％が達成でき、安定した溶着状態を得ることができる。また、光電変換効率も接合率に比例し、酸素分圧１０ｐｐｍ以下で良好な結果が得られた。ここで接合率とは、溶着したｐ形シリコン粒子数／アルミニウム質基板上に配置したｐ形シリコン粒子数とした。
〔実施例２〕
水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）５％水溶液を６０℃に加熱して３０秒間脱脂した後に硝酸（ＨＮＯ３）３０％水溶液で３０秒中和したアルミニウム（Ａｌ）質基板に、弗酸（ＨＦ）１０％水溶液３分で表面酸化層を除去した直径約０．５ｍｍのｐ形シリコン粒子を多数配列して、真空度１０−２Ｐａの真空炉中で６１０℃の温度で１〜１０分加熱してシリコン粒子を基板に接合させ、アルミニウム（Ａｌ）と珪素（Ｓｉ）を主成分とする合金層とアルミニウム（Ａｌ）質層を有する基板を作製した。
【００４０】
絶縁物質としてポリイミドを用いてシリコン粒子間に約１００μｍの厚みになるように塗布して２００℃で３０分乾燥させた後、３５０℃で１時間焼成して絶縁層を形成した。
【００４１】
次に、シランガスと微量のリン（Ｐ）化合物からなる混合ガスを用いたプラズマＣＶＤ法でｐ形シリコン粒子と絶縁層上にｎ形の結晶質と非晶質の混晶のシリコン層を約１５ｎｍの厚みに成膜し、更にその上にスパッタリング法により厚み８５ｎｍのＩＴＯ膜を形成した。
【００４２】
接合率は１００％と良好な結果が得られ、光電変換効率も１２．４％と良好な結果が得られた。
【００４３】
【発明の効果】
以上のように、請求項１に係る太陽電池の製造方法によれば、一方の電極層となる基板上に、第１導電形の結晶半導体粒子を多数配列し、前記結晶半導体粒子間に絶縁物質を介在させ、前記結晶半導体粒子上に第２導電形の半導体層を形成した太陽電池の製造方法に於いて、前記基板と結晶半導体粒子とを酸素分圧１０ｐｐｍ以下の雰囲気下で加熱溶着することで、基板上への第１導電形結晶半導体粒子の溶着を安定させ、かつ低コストで高性能で信頼性の高い太陽電池の製造方法を提供することができる。
【００４４】
また、請求項２に係る太陽電池の製造方法では、前記基板と前記結晶半導体粒子を水素、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、アルゴン、ヘリウムのうちの一種類以上のガス雰囲気下で加熱溶着着することで、基板上への第１導電形結晶半導体粒子の溶着を安定させ、かつ低コストで高性能で信頼性の高い太陽電池の製造方法を提供することができる。
【００４５】
また、請求項３に係る太陽電池の製造方法では、一方の電極層となる基板上に、第１導電形の結晶半導体粒子を多数配列し、前記結晶半導体粒子間に絶縁物質を介在させ、前記結晶半導体粒子上に第２導電形の半導体層を形成した太陽電池の製造方法に於いて、前記基板と結晶半導体粒子を真空雰囲気下で加熱溶着着することで、基板上への第１導電形結晶半導体粒子の溶着を安定させ、かつ低コストで高性能で信頼性の高い太陽電池の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の太陽電池の実施の形態の一例を示す断面図である。
【図２】従来の太陽電池の形態の一例を示す断面図である。
【図３】従来の太陽電池の形態の他の例を示す断面図である。
【図４】従来の太陽電池の形態の他の例を示す断面図である。
【符号の説明】
１・・・・基板、２・・・・合金層、３・・・・絶縁層、４・・・・第１導電形結晶質半導体粒子、５・・・・第２導電形半導体層（他方の電極層）、６・・・・導電層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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