(57)【要約】【課題】安価で、また、各種の触媒や酵素などを電極活性面に容易に添着させることができる細線状生体用炭素電極を提供すること。【解決手段】少なくとも天然黒鉛・人造黒鉛といった黒鉛と、ポリ塩化ビニル樹脂やポリビニルアルコール等の合成樹脂などの有機結合材とを主材として使用し、混練、細線状に押出成形後、焼成温度まで熱処理を施してなる、黒鉛を分散含有する細線状生体用炭素電極において、細線状生体用炭素電極中における黒鉛の粒度分布が１〜４００μｍ、粒径のｄ５０値が１０〜５０μｍであると共に、該黒鉛のＸ線回折より求めた押出軸方向への配向度が０．９以上であり、更に該黒鉛の含有量が細線状生体用炭素電極全体に対して８０重量％以上であり、好ましくは、少なくとも細線状生体用炭素電極外表面の一部に電気絶縁層が形成された細線状生体用炭素電極。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも黒鉛と有機結合材とを主材として使用し、混練、細線状に押出成形後、焼成温度まで熱処理を施してなる細線状生体用炭素電極において、細線状生体用炭素電極中における黒鉛の粒度分布が１〜４００μｍ、粒径のｄ５０値が１０〜５０μｍであると共に、該黒鉛のＸ線回折より求めた押出軸方向への配向度が０．９以上であり、更に該黒鉛の含有量が細線状生体用炭素電極全体に対して８０重量％以上である細線状生体用炭素電極。
【請求項２】
少なくとも細線状生体用炭素電極外表面の一部に電気絶縁層が形成されたことを特徴とする請求項１に記載の細線状生体用炭素電極。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、動植物等の生体を対象とした微小電流や微量物質の測定に用いられる電極に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、微小電流や微量物質測定用電極としては、イオン化傾向が小さく、伝導効率や腐食し難さなどから金、白金、銀、ロジウムなどの貴金属を電極母材として使用した貴金属電極が知られており、それを使用したセンサーの開示もある。（特許文献１参照）
【０００３】
【特許文献１】
特開平７−１６７８３４号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
貴金属製の電極は、必要に応じて使用される各種の触媒や酵素などを電極活性面に添着させづらいという問題があった。また、これらの電極は生体用として使用する際には、生体との馴染みが悪いために、拒絶反応を誘引して生体に悪影響を与えてしまう可能性もあった。更に、貴金属を電極母材として使用することは非常に高価であるため経済的ではなかった。
本発明は、安価で、また、必要に応じて使用される各種の触媒や酵素などを電極活性面に容易に添着させることができ、更に、生体に悪影響を与えることなく生体内の微小電流や微量物質測定用電極などの構成部材として好適に用いることができる細線状生体用炭素電極を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくとも黒鉛と有機結合材とを主材として使用し、混練、細線状に押出成形後、焼成温度まで熱処理を施してなる細線状生体用炭素電極において、細線状生体用炭素電極中における黒鉛の粒度分布が１〜４００μｍ、粒径のｄ５０値が１０〜５０μｍであると共に、該黒鉛のＸ線回折より求めた押出軸方向への配向度が０．９以上であり、更に該黒鉛の含有量が細線状生体用炭素電極全体に対して８０重量％以上である細線状生体用炭素電極を要旨とする。
【０００６】
以下、詳述する。
細線状生体用炭素電極の主材となる黒鉛は、一般に異方性の高い六角板状の結晶であるため、他の材料と共に押出成形などをすると材料の押出方向に配向し易い。また、結晶の基底面は不活性で、基底面に平行な方向では電気抵抗が非常に小さく、導電性が良好である。逆に、結晶のエッジ面は基底面に比べて活性が高い。黒鉛と有機結合材の炭化物とは、共に生体との馴染みが良い材料であり、生体用電極として使用した場合に生体に悪影響を与えることがない。ここで、生体とは一般的には生物体を意味する場合が多いが、ここでの生体とはもっと広い意味での生命体、例えば植物などをも含み、それら植物体内の微小電流や微量物質測定用電極などとしても好適に使用できる。また、電極の押出方向には特に導電性良好で、押出方向と垂直な断面はハニカム構造をとっている。この断面のハニカムはそのほとんどが黒鉛のエッジ面が平行に並んだものから構成されており、必要に応じて使用される各種の触媒や酵素などを容易に添着させることができる。
【０００７】
ここで主材として使用する黒鉛は、粒度分布が１〜４００μｍ、粒径のｄ５０値が１０〜５０μｍであることが必要である。粒度分布があまりに大きなものであると、それだけ黒鉛粒子の異方性のばらつきが大きくなるため、配向性が悪くなり導電性が低下してしまう。また、粒径のｄ５０値が１０μｍより小さいと黒鉛粒子の異方性が低くなり、粒度分布が大きい場合と同様に配向性が悪くなることにより、導電性が低下してしまう。逆に、ｄ５０値が５０μｍより大きいと黒鉛粒子の異方性が高くなるため、配向性が良くなり導電性も高くなるが、黒鉛の基底面に対するエッジ面の比率が小さくなり、結果的に各種の触媒や酵素などを添着させづらくなってしまう。尚、ｄ５０値は、ある粒度分布を持つ粉体において、その粉体をフルイに通した際に、フルイを通過した粉体の累積値が５０％になる時のフルイの目の直径（＝粉体の粒径）を言う。
以上の条件を満たせば黒鉛としては天然黒鉛、人造黒鉛を問わず使用できるが、細線状生体用炭素電極中に存在する炭素成分以外の不純物や重金属などが、電極としての機能あるいは対象となる生体に悪影響を与えると懸念される場合、それらは使用される黒鉛に含有されるものでそのほとんどを占めるため、不純物や重金属などの含有量の極力小さい黒鉛を使用することが望ましく、少なくとも純度が９９％以上、好ましくは９９．８％以上のものを使用するのが良い。天然黒鉛を使用する場合は、酸・アルカリ処理などの化学処理による精製を施しているものは不純物や重金属含有量が少ないためより好ましい。次に、Ｘ線回折より求めた黒鉛の押出軸方向への配向度（π）が０．９以上であることについては、配向度（π）が１に近いほど黒鉛の配向が進んでいることを意味し、それだけ黒鉛粒子の有効エッジ面が数多くなるのであり、また、導電性を向上させる効果もある。そして、一般的に黒鉛の配向がより進むにつれて電極自体の成形物としての強度も向上する。更に、黒鉛が電極構成比率の８０重量％以上を占めることは、電極自体の導電性と必要に応じて使用される各種の触媒や酵素などを添着させる黒鉛粒子のエッジ面を確保する上で必要である。
【０００８】
有機結合材としては、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、尿素樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ブチルゴムなどの中より選択された１種もしくは２種以上のものを例示できるが、それ以外のものも使用可能である。
【０００９】
上記主材である黒鉛と有機結合材の他、必要に応じてフタル酸エステルなどの可塑剤、メチルエチルケトンなどの溶剤、ステアリン酸塩などの安定剤、ステアリン酸などの滑材、カーボンブラック、酸化珪素などの充填材といった材料を併用し、ヘンシェルミキサーなどによる混合、ニーダー、３本ロールなどによる混練の後、細線状に押出成形し、１０００℃程度の焼成温度まで熱処理を施し、細線状生体用炭素電極とする。
【００１０】
細線状生体用炭素電極の形状は、微小電流や微量物質測定用電極などとして用いる場合、基本的には棒状であるが、その他コイル状など種々形状が採用でき、特に限定しない。ただし、電極の押出方向と垂直なハニカム構造断面を電極の活性面とするのが好ましい。また、電極としての有効活性面積を稼ぐことを目的に、成形物の断面形状を押出成形機のノズル形状により所望の形状にすることができるし、その直径についても同様である。
【００１１】
本発明の細線状生体用炭素電極は、金属パイプなどを電極のガイドとし、その金属パイプ内部に電極を挿入して使用する場合などには、金属パイプと電極とが導通しないように少なくとも外表面の一部に電気絶縁層を形成させるが、この電気絶縁層を形成する素材については、無機物質、有機物質など電気的に絶縁性を有するものであれば特に限定することなく使用できる。電気絶縁層の形成方法についても、液体状素材を細線状生体用炭素電極の外表面に塗布した後に乾燥させて電気絶縁層を形成させる方法、粉体状素材を細線状生体用炭素電極の外表面に適宜接着剤などを介して添着させる方法、一般的なメッキなどによる電気絶縁層形成方法、イオンプレーティング法、絶縁性被膜の細線状生体用炭素電極外表面への巻き付け法、絶縁性を有するチューブへの細線状生体用炭素電極挿入法など種々の方法が挙げられ、特に限定しない。また、細線状生体用炭素電極外表面への電気絶縁層形成面積についても特に限定せず、金属パイプと電極とを直に接触させなければ、電気絶縁層の形成は細線状生体用炭素電極外表面の一部でも、あるいはそのほとんど全ての部分でも勿論構わない。ここで、外表面に形成する電気絶縁層の面積が大きいほど一般的に電極全体としての強度が大きくなるので、その点を考慮して電気絶縁層の種類や形成面積を決めても良い。ただし、細線状生体用炭素電極の活性面部分は必要に応じて使用される各種の触媒や酵素などを添着させる部分であるため、電気絶縁層の形成はしない方が好ましい。
【００１２】
【作用】
本発明の細線状生体用炭素電極は、黒鉛と有機結合材の炭化物とよりなるため、生体との馴染みが良く生体に悪影響を与えることがないし、一般的な貴金属電極と比べて非常に安価である。また、細線状生体用炭素電極中における黒鉛の粒度分布が１〜４００μｍ、粒径のｄ５０値が１０〜５０μｍであると共に、該黒鉛のＸ線回折より求めた押出軸方向への配向度が０．９以上であり、更に該黒鉛の含有量が細線状生体用炭素電極全体に対して８０重量％以上という値をとることにより、電極として必要な高導電性を有するものとなるし、電極の活性面部分は必要に応じて使用される各種の触媒や酵素などを容易に添着させることができるものとなる。また、必要に応じて外表面に電気絶縁層を形成させた場合、金属パイプなどを電極のガイドとし、その金属パイプ内部に電極を挿入して使用する方法をとっても、金属パイプと電極とが導通することなく好適に用いることができる。
【００１３】
【実施例】
＜実施例１＞
黒鉛（粒度分布：２〜２５０μｍ、ｄ５０値：３０μｍ）  ５０重量部
ポリ塩化ビニル樹脂                                    ５０重量部
フタル酸ジオクチル（可塑剤）                          ２０重量部
ステアリン酸塩（安定剤）                                ３重量部
ステアリン酸（滑材）                                    １重量部
酸化珪素（充填材）                                      １重量部
メチルエチルケトン（溶剤）                            ２０重量部
上記材料をヘンシェルミキサーによる混合、３本ロールによる混練をした後、細線状に押出成形した。この細線状物を、空気中で３００℃まで加熱し、更に、密閉容器中で１０００℃を最高とする焼成処理を施し、直径０．１９ｍｍの細線状生体用炭素電極を得た。この細線状生体用炭素電極は黒鉛が電極構成比率の８５重量％を占め、Ｘ線回折より求めた押出軸方向への配向度（π）が０．９２であった。更に、この細線状生体用炭素電極の活性面を除く外表面にイオンプレーティング法により膜厚０．５μｍの酸化珪素の電気絶縁層を形成した。尚、活性面には金属触媒、有機金属触媒、金属錯体などが容易に添着でき、また、導電性も良好で生体内の微小電流や微量物質測定用電極などとして好適に用いることができるものであった。
【００１４】
＜実施例２＞
実施例１において、押出成形の際の細線直径を変更した以外、実施例１と同様にして直径０．２８ｍｍの細線状生体用炭素電極を得た。この細線状生体用炭素電極は黒鉛が電極構成比率の８５重量％を占め、Ｘ線回折より求めた押出軸方向への配向度（π）が０．９３であった。更に、この細線状生体用炭素電極の活性面を除く外表面にペルヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）溶液をスプレー塗布した後、２５０℃の加熱処理を施してペルヒドロポリシラザンからシリカへの転化（シリカ硬化）をさせ、膜厚０．２μｍのシリカの電気絶縁層を形成した。尚、活性面には金属触媒、有機金属触媒、金属錯体などが容易に添着でき、また、導電性も良好で生体内の微小電流や微量物質測定用電極などとして好適に用いることができるものであった。
【００１５】
＜実施例３＞
実施例１において、黒鉛の使用量を５０重量部から７０重量部に変え、押出成形の際の細線直径を変更した以外、実施例１と同様にして直径０．６０ｍｍの細線状生体用炭素電極を得た。この細線状生体用炭素電極は黒鉛が電極構成比率の９０重量％を占め、Ｘ線回折より求めた押出軸方向への配向度（π）が０．９４であった。更に、この細線状生体用炭素電極を内径０．６０ｍｍ、肉厚０．２５ｍｍのテフロン（登録商標）製チューブ内に密着挿入して電気絶縁層を形成した。尚、活性面には金属触媒、有機金属触媒、金属錯体などが容易に添着でき、また、導電性も良好で生体内の微小電流や微量物質測定用電極などとして好適に用いることができるものであった。
【００１６】
実施例３に示した細線状生体用炭素電極の顕微鏡拡大写真を図１、図２に示す。
図１は、細線状生体用炭素電極の側面を撮影した顕微鏡写真であるが、電極の押出軸方向（電極の長手方向）へ連続した筋縞が形成されており、押出軸方向へ黒鉛が高配向していることが確認される。
図２は、細線状生体用炭素電極の横断面を撮影した顕微鏡写真であるが、黒鉛のエッジ面が平行に（褶曲して）並んだものから構成されるハニカム構造が確認される。
なお、顕微鏡には、日本電子株式会社製のＪＳＭ−５８００走査型電子顕微鏡を使用した。
【００１７】
＜実施例４＞
実施例１において、黒鉛を粒度分布が１．５〜２００μｍ、粒径のｄ５０値が２０μｍのものに変更した以外、実施例１と同様にして直径０．１９ｍｍの細線状生体用炭素電極を得た。この細線状生体用炭素電極は黒鉛が電極構成比率の８５重量％を占め、Ｘ線回折より求めた押出軸方向への配向度（π）が０．９１であった。尚、活性面には金属触媒、有機金属触媒、金属錯体などが容易に添着でき、また、導電性も良好で生体内の微小電流や微量物質測定用電極などとして好適に用いることができるものであった。
【００１８】
＜比較例１＞
実施例１において、黒鉛を粒度分布が０．５〜１５０μｍ、粒径のｄ５０値が５μｍのものに変更した以外、実施例１と同様にして直径０．１９ｍｍの細線状生体用炭素電極を得た。この細線状生体用炭素電極は黒鉛が電極構成比率の８５重量％を占め、Ｘ線回折より求めた押出軸方向への配向度（π）が０．８８であった。尚、活性面には金属触媒、有機金属触媒、金属錯体などが添着できたが、導電性は実施例１のものに比べると低下してしまい、生体内の微小電流や微量物質測定用電極などとしてあまり好適に用いることができるものではなかった。
【００１９】
＜比較例２＞
実施例１において、黒鉛を粒度分布が２．５〜４００μｍ、粒径のｄ５０値が６０μｍのものに変更した以外、実施例１と同様にして直径０．１９ｍｍの細線状生体用炭素電極を得た。この細線状生体用炭素電極は黒鉛が電極構成比率の８５重量％を占め、Ｘ線回折より求めた押出軸方向への配向度（π）が０．９３であった。尚、導電性は良好であったが、実施例１のものに比べると電極としての強度が低下したためハンドリング性が悪く、また、活性面には金属触媒、有機金属触媒、金属錯体などが添着しづらく、生体内の微小電流や微量物質測定用電極などとしてあまり好適に用いることができるものではなかった。
【００２０】
【発明の効果】
以上のように、本発明の細線状生体用炭素電極は、生体内の微小電流や微量物質測定用電極などとして極めて好適に用いることができるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】細線状生体用炭素電極の側面を撮影した顕微鏡写真。
【図２】細線状生体用炭素電極の横断面を撮影した顕微鏡写真。
【図１】
2004354296.tif 000002
【図２】
2004354296.tif 000003