(57)【要約】【課題】感熱発色層および保護層の熱溶融物がヘッドへ貼り付くことに起因するスティッキング現象の発生をなくしたヘッドマッチング性に優れた感熱記録材料を提供すること。【解決手段】支持体上に熱により発色する感熱発色層を設け、支持体と感熱発色層の間に中間層、更に感熱発色層の上に保護層を設けた感熱記録材料において、前記感熱発色層と中間層の少なくとも一方に、水に可溶又は水中に均一分散できるシリコーンオイルを含有させる。このようなシリコーンオイルとしては、親水性の官能基を導入し水溶性又は乳化剤なしで水中に均一な分散状態を形成できる特性を有する、例えば、シリコーンオイル（ジメチルポリシロキサン）に対してポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、又は両者の混合物、更にはアルコキシ基などで変性したものを用いることができる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に熱により発色する感熱発色層を設け、支持体と感熱発色層の間に中間層を設け、更に感熱発色層の上に保護層を設けた感熱記録材料において、前記感熱発色層と中間層の少なくとも一方に、水に可溶であるか又は水中に均一分散できるシリコーンオイルを含有することを特徴とする感熱記録材料。
【請求項２】
前記保護層中に高級脂肪酸の金属塩化合物が含まれることを特徴とする請求項１記載の感熱記録材料。
【請求項３】
前記保護層中にアルキレンビスヒドロキシ脂肪酸アマイドが含まれることを特徴とする請求項１記載の感熱記録材料。
【請求項４】
前記感熱発色層が下記一般式（Ｉ）で表わされる３価以上の多価イソシアネート化合物と下記一般式（ＩＩ）で表わされる芳香族アミンとの反応によって得られるオリゴマー組成物を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の感熱記録材料。
【化１】
2004148703.tif 000014
（式中Ｘは３価以上の基、ａは３以上の整数を示す。ｂ、ｃは０〜５  の整数であり、ｂ＋ｃ＝１〜５  の整数である関係を満足する組み合わせである。Ｚは同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アリル基、アリール基を示し、アリール基の場合は縮合環の構造を形成している場合も含む。ｄは０〜４の整数である。）
【請求項５】
前記一般式（Ｉ）におけるＸが下記一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表わされる３価の構造であることを特徴とする請求項４記載の感熱記録材料。
【化２】
2004148703.tif 000015
（式中Ｙは、２価の基を示す。）
【請求項６】
前記一般式（ＩＩ）で表わされる化合物が下記式（Ｖ）で表わされるアミノサリチル酸誘導体であることを特徴とする請求項４又は５に記載の感熱記録材料。
【化３】
2004148703.tif 000016
【請求項７】
前記感熱発色層が２，４’−ビスヒドロキシジフェニルスルホンを含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の感熱記録材料。
【請求項８】
前記中間層が熱可塑性中空樹脂粒子を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の感熱記録材料。
【請求項９】
前記中間層に含有される熱可塑性中空樹脂粒子を形成する材料が、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種又は２種以上のモノマーの重合体又は共重合体であることを特徴とする請求項８記載の感熱記録材料。
【請求項１０】
前記中間層に含有される熱可塑性中空樹脂粒子を形成する材料が、ビニル基を一分子当たり２個以上有するビニルモノマー及び／又はジビニルベンゼンを含有するモノマーの重合体又は共重合体であることを特徴とする請求項８記載の感熱記録材料。
【請求項１１】
前記中間層に含有される熱可塑性中空樹脂粒子を形成する材料が、下記一般式（ＶＩ）で表される構成単位を含有する共重合体であることを特徴とする請求項８記載の感熱記録材料。
【化４】
2004148703.tif 000017
【請求項１２】
前記中間層に含有される熱可塑性中空樹脂粒子の中空率が８０％以上であることを特徴とする請求項８〜１１のいずれかに記載の感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はプリンター等で印字する際のヘッドマッチング性に優れ、特にヘッドに対して貼りつくことのない（スティッキングを起こさない）感熱記録材料に関するものであり、一般のラベル印字用のプリンターのみならず、コンピューターのアウトプット、電卓などのプリンタ分野、医療計測用のレコーダ分野、低速並びに高速ファクシミリ分野、自動券売機分野、ハンディターミナル分野に用いることのできる感熱記録材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、紙、合成紙、プラスチックフィルム等の支持体上に無色もしくは淡色のロイコ染料と該ロイコ染料を接触時に発色させる顕色剤とを主成分とする感熱記録層を設け、該ロイコ染料と該顕色剤との間の熱、圧力等による発色反応を利用した記録材料は種々提案されている。この種の感熱記録材料は現像、定着等の煩雑な処理を施す必要がなく、比較的簡単な装置で短時間に記録することができること、騒音の発生が少ないこと、更にコストが安いこと等の利点により、図書、文書などの複写に用いられるほか、電子計算機、ファクシミリ、発券機、ラベルプリンター、レコーダー、ハンディターミナル用などの記録材料として広く使用されている。
【０００３】
感熱記録体の用途の広がりにより、室外での使用頻度が高まり、低温低湿条件下など過酷な環境下で印字可能な記録材料特性が要求されている。また、モータトルクが脆弱である小型ラベルプリンターやハンディターミナル用プリンターなどが用いられることが多くなってきていることから、今まで以上に、感熱記録材料のヘッドマッチング性、特にスティッキングを起こさないことについての要求が高くなってきている。
【０００４】
一方、従来から、記録画像の耐水性、耐薬品性の向上をはかって記録画像の保存性を高めるため、また、ヘッドカス付着、ヘッド摩耗、スティッキングなどの防止を始めとするヘッドマッチング性の向上を図るために、感熱記録材料に水溶性樹脂、顔料および架橋剤等を主成分とする保護層を設けることが提案されている（特許文献１〜６参照）。
【０００５】
また、保護層の材料としてスチレン−アクリロニトリル−ブチルアクリレート共重合体エマルジョン（特許文献７参照）及びポリウレタン樹脂エマルジョン（特許文献８参照）を用いることが提案されている。
【０００６】
他方で離型性機能に優れるシリコーン系化合物を用いることでヘッドマッチング性を向上させることも検討されており、保護層中にシリコーン系化合物を添加する技術が提案されている。例えば、シリコーングラフトポリマー等のシリコーン樹脂を用いた保護層が提案されている（特許文献９〜１１参照）。また、保護層中に用いる水溶性樹脂と特定な変性タイプのシリコーンオイルとの間で化学反応を起こさせることが提案されている（特許文献１２、１３参照）。
【０００７】
しかし、この様な技術では、保護層の表面にシリコーン化合物に起因する樹脂膜が形成されることから、表面特性が大幅に変化してしまい印刷をはじめとする各種加工特性に不具合を生じるという欠点がある。また、これらの場合では、シリコーン化合物が樹脂状の皮膜を形成することから、本来持っている離型性をはじめとする機能が十分に発現されなくなってしまう。
【０００８】
また、各種変性タイプのシリコーンオイルを含有させることが提案されている（特許文献１４〜１６参照）が、最表層にシリコーンオイルが存在していることから、前述のように加工特性に劣るという欠点を有するものである。
【０００９】
この様な状況のもと、感熱発色層にシリコーン系化合物を含有させることも検討されており、例えば、エチレン系不飽和カルボン酸を含有する重合体とジメチルポリシロキサン、ジエチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサンなどのシリコーンオイルとの水可溶性グラフト共重合体を用いることが提案されており（特許文献１７参照）、また、感熱発色層中の樹脂と反応することのできる官能基を有するシリコーンオイル（エポキシポリエーテル変性シリコーンオイル等）を用いることが提案されている（特許文献１８参照）。しかしながら、これらにおいては、シリコーンオイルが化学的に樹脂の一部にとり込まれた状態となってしまう為に、本来の離型機能を発現することができず、ヘッドマッチング性に対して十分な効果を得ることはできない。
【００１０】
また、エマルジョンタイプの各種変性シリコーンオイルを用いることが提案されている（特許文献１９参照）が、エマルションであるが故に、乳化剤による感熱発色成分への悪影響があることに加えて、本来、疎水性の（水になじみにくい）シリコーンオイルを用いていることから、塗布乾燥時の感熱発色層中において、水溶性樹脂中に分散されている各種発色素材との相性が悪く、加熱発色時に十分な離型機能を発現することはできない。
【００１１】
一方、支持体と感熱発色層との間に設けた中間層中にエマルジョンタイプの各種変性シリコーンオイルを用いることが提案されている（特許文献２０参照）が、前述の場合と同様に十分な機能を発現できない。
【００１２】
【特許文献１】
実公昭５９−９９０９号公報
【特許文献２】
実公昭６２−２６２１６号公報
【特許文献３】
特公平１−１７４７８号公報
【特許文献４】
特公平４−３０９１８号公報
【特許文献５】
特公平４−７１７１６号公報
【特許文献６】
特公平４−７７６７２号公報
【特許文献７】
特開昭５４−１２８３４７号公報
【特許文献８】
特公平４−２２１５３号公報
【特許文献９】
特開平１１−３１４４５６号公報
【特許文献１０】
特開２０００−３０１８３９号公報
【特許文献１１】
特開２０００−１１８１３８号公報
【特許文献１２】
特開平０２−１７８０８４号公報
【特許文献１３】
特開平０３−６７６８８号公報
【特許文献１４】
特開平０２−１７８０８４号公報
【特許文献１５】
特開平０９−１５０５８０号公報
【特許文献１６】
特開平０９−１１６１７号公報
【特許文献１７】
特開平０５−３１８９２１号公報
【特許文献１８】
特開平０２−２２７２８１号公報
【特許文献１９】
特開昭６１−２７９５８８号公報
【特許文献２０】
特開平０８−５８２３４号公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の有する欠点を改良し、感熱発色層および保護層の熱溶融物がヘッドへ貼り付くことに起因するスティッキング現象の発生をなくしたヘッドマッチング性に優れた感熱記録材料を提供するものである。また、本発明によれば、発色特性（発色感度、発色濃度）及び、画像部の信頼性に優れた感熱記録材料を提供することも可能となる。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、以下の構成を有する本発明により解決することができる。
（１）支持体上に熱により発色する感熱発色層を設け、支持体と感熱発色層の間に中間層を設け、更に感熱発色層の上に保護層を設けた感熱記録材料において、前記感熱発色層と中間層の少なくとも一方に、水に可溶であるか又は水中に均一分散できるシリコーンオイルを含有することを特徴とする感熱記録材料。
（２）前記保護層中に高級脂肪酸の金属塩化合物が含まれることを特徴とする上記（１）記載の感熱記録材料。
（３）前記保護層中にアルキレンビスヒドロキシ脂肪酸アマイドが含まれることを特徴とする上記（１）記載の感熱記録材料。
【００１５】
（４）前記感熱発色層が下記一般式（Ｉ）で表わされる３価以上の多価イソシアネート化合物と下記一般式（ＩＩ）で表わされる芳香族アミンとの反応によって得られるオリゴマー組成物を含有することを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の感熱記録材料。
【００１６】
【化５】
2004148703.tif 000002
【００１７】
（式中Ｘは３価以上の基、ａは３以上の整数を示す。ｂ、ｃは０〜５  の整数であり、ｂ＋ｃ＝１〜５  の整数である関係を満足する組み合わせである。Ｚは同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アリル基、アリール基を示し、アリール基の場合は縮合環の構造を形成している場合も含む。ｄは０〜４の整数である。）
【００１８】
（５）前記一般式（Ｉ）におけるＸが下記一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表わされる３価の構造であることを特徴とする上記（４）記載の感熱記録材料。
【００１９】
【化６】
2004148703.tif 000003
【００２０】
（式中Ｙは、２価の基を示す。）
【００２１】
（６）前記一般式（ＩＩ）で表わされる化合物が下記式（Ｖ）で表わされるアミノサリチル酸誘導体であることを特徴とする上記（４）又は（５）に記載の感熱記録材料。
【００２２】
【化７】
2004148703.tif 000004
【００２３】
（７）前記感熱発色層が２，４’−ビスヒドロキシジフェニルスルホンを含有することを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載の感熱記録材料。
（８）前記中間層が熱可塑性中空樹脂粒子を含有することを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれかに記載の感熱記録材料。
（９）前記中間層に含有される熱可塑性中空樹脂粒子を形成する材料が、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種又は２種以上のモノマーの重合体又は共重合体であることを特徴とする上記（８）記載の感熱記録材料。
（１０）前記中間層に含有される熱可塑性中空樹脂粒子を形成する材料が、ビニル基を一分子当たり２個以上有するビニルモノマー及び／又はジビニルベンゼンを含有するモノマーの重合体又は共重合体であることを特徴とする上記（８）記載の感熱記録材料。
【００２４】
（１１）前記中間層に含有される熱可塑性中空樹脂粒子を形成する材料が、下記一般式（ＶＩ）で表される構成単位を含有する共重合体であることを特徴とする上記（８）記載の感熱記録材料。
【００２５】
【化８】
2004148703.tif 000005
【００２６】
（１２）前記中間層に含有される熱可塑性中空樹脂粒子の中空率が８０％以上であることを特徴とする上記（８）〜（１１）のいずれかに記載の感熱記録材料。
【００２７】
【発明の実施の形態】
前記した様な構成を有する本発明の感熱記録材料が優れた特徴を有する理由については、概ね以下のことが考えられる。
【００２８】
本発明においては、感熱発色層及び／又は中間層中に水に可溶又は、水中に均一に分散できるシリコーンオイルが含まれることが特徴となっている。ここで用いられるシリコーンオイルは、前記従来技術において用いられているものとは異なり、それ自身が水溶性又は、水に対して均一な分散状態を形成できるものである。従って、エマルションタイプのものと異なり、乳化剤が存在することもなく、感熱発色層への悪影響がないだけでなく、水中に分散された塗布液から形成される感熱発色層中の成分と非常に密で均一な状態で混ざり合うことが可能となる。
【００２９】
通常、感熱記録材料を印字する際には、最表層（保護層）中の軟化成分や感熱発色層中の成分が加熱されて変化した溶融状態が冷却されてヘッドに貼りつくことで起きていると考えられる。これに対して、本発明においては、感熱発色層に起因するヘッドへの貼りつき成分のまわりには、均一な状態で特定のシリコーンオイルが存在しており、溶融成分が冷却された場合に離型機能を効率よく発現することが可能となる。つまり、溶融成分が保護層をつき抜けて最表層に出た場合でも、水溶性又は、水と均一な分散状態を形成することができるシリコーンオイルが溶融成分といっしょに最表層に移動することができ、優れた離型性を発現することができる。
【００３０】
また、最表層に向けて移動することにより、保護層の成分、例えば、樹脂等が加熱によって軟化した場合のヘッドへの貼りつきについても防ぐことが可能となる。このような理由によって、本発明において用いている特定のシリコーンオイルは感熱発色層中に含有させることで優れたヘッドマッチング性（スティッキング防止）を示すことができる。
【００３１】
一方、保護層が高級脂肪酸の金属塩又は、アルキレンビスヒドロキシ脂肪酸アマイド誘導体を含む場合には、いっそう優れた効果が発現されているが、この理由については以下の様に考えられる。
【００３２】
保護層に含まれるこれらの２タイプの誘導体は従来から知られている滑剤であるが、本発明においては単にこれらの機能がプラスされたのではなく、本発明において用いている特定のシリコーンオイルとの間で特別な作用が生じているものと考えられる。つまり、これらの誘導体は、水に対して溶解するようなものではないが、金属塩部分や脂肪族性のヒドロキシル基のように親水性の部分構造が存在していることから、水溶性又は、水中にて均一に分散できるシリコーンオイルとの間で、分子レベルの相互作用が働くことで、その機能が相乗的に向上するものであると思われる。このことを示す背景としては、ヒドロキシル基を有しないビスアルキレン脂肪酸アマイド誘導体では優れた離型性が実現しないことがある。
【００３３】
また、本発明においては、前記一般式（Ｉ）と（ＩＩ）で表される化合物から合成されるオリゴマー組成物が感熱発色層中に含まれている場合においても優れたヘッドマッチング性を示している。通常、このような分子量が大きくて極性基を多数含む化合物が存在する場合、ヘッドとの相互作用が強くなることから、ヘドマッチング性は大幅に低下してしまいヘッドへの貼りつき現象が発生してしまう。しかし、本発明においては、用いるシリコーンオイル側に親水性の部位が存在している為に、この様な場合でも感熱発色層の溶融成分とヘッド表面の間において十分な離型性を発現することができる。
【００３４】
この様に本発明においては、水溶性又は水中に均一な分散状態を形成することができるシリコーンオイルを感熱発色層中に含有させることで、スティッキング防止に見られるヘッドマッチング性を向上することができる。この機能については、中間層にこれらのシリコーンオイルを含有させた場合にも同様に得られる。
【００３５】
この中間層は通常感熱発色層を塗布形成する場合に均一性を向上させる目的で設けられるものであるが、単に均一性を高めるだけでなく、サーマルヘッドにて印字する際の発色特性（感度、濃度）を向上させる機能を有している。この場合、中間層に熱可塑性中空樹脂粒子を用いることで、その断熱効果とクッション性に起因するヘッドへの密着性向上効果とによって発色特性を向上させることができる。このことが、ヘッドからの熱エネルギーが効率よく感熱発色層に与えられることにつながり、感熱発色層及び／又は中間層に添加された前記シリコーンオイルが最表層へ移動して優れた離型性を発現することにつながっていると考えられる。従って、通常、熱可塑性中空樹脂粒子の中空率が高くなるほど悪くなりがちなヘッドマッチング性が高いレベルに保たれている。一方、熱可塑性中空樹脂粒子を構成する材料の違いによってヘッドマッチングへの影響に差が生じており、その原因は必ずしも明確にはなっていないが、材料自身の特性に由来するものであると考えられる。
【００３６】
尚、本発明においては、水溶性又は水中にて均一な分散状態を形成することができるシリコーンオイルを感熱発色層及び／又は中間層に含有させることを特徴としており、該シリコーンオイルを保護層のような最表層に含有させてはいない。一般的には、サーマルヘッドに接する保護層への添加が最も効率良くシリコーンオイルの機能を発現させることになると考えられるが、前述のようにヘッドへの貼りつき（スティッキング発生）の原因には、感熱発色層成分溶融物の最表層への貼りつきと保護層成分の貼りつきとがある。これに対して本発明のようにシリコーンオイルを用いる場合には、その親水性に起因して感熱発色層溶融物と均質な状態を形成できることから、最表層に存在していなくても十分な離型性機能を発現することが可能となる。また、このことによって、最表層にシリコーンオイルを添加した場合に見られるような不具合（例えば、撥水機能による加工適正低下等）を伴うことなく、必要な時（印字する際）にシリコーンオイルの特性を引き出すことが可能となる。
【００３７】
このような特別な機能を発現するシリコーンオイルとしては、親水性の官能基を導入し水溶性又は乳化剤なしで水中に均一な分散状態を形成できる特性を有するものを挙げることができ、例えば、シリコーンオイル（ジメチルポリシロキサン）に対してポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、又は両者の混合物、更にはアルコキシ基などで変性したものを挙げることができる。
これらのシリコーンオイルについて具体的に挙げると、ＧＥ東芝シリコーン製のポリエーテルシリコーンオイルＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ４４５２、信越シリコーン製ＫＭ２４４Ｆ等を挙げることができる。
【００３８】
また、本発明における感熱発色層は熱によって発色する機能を有するものであり、その発色システムの一例としては、塩基性色素前駆体（ロイコ染料）と酸性物質（顕色剤）との発色反応を挙げることができる。この場合、用いられる塩基性色素前駆体（ロイコ染料）は単独で又は２種以上を混合して用いることができるが、このようなロイコ染料としては、感熱材料に適用されているものを任意に用いることが可能であり、例えば、次のようなものが挙げられる。
【００３９】
３  ，３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３，３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ヘキシル−Ｎ−イソアミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−フラニルメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチル−Ｎ−ブチルアミノ−７−（２’−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ピロジリル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ビス（ジフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２’−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（２’−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’，４’−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ブチルアミノ−７−（２’−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−エトクシエチル−７−アニリノフルオラン等。
【００４０】
また、前記ロイコ染料を発色させる顕色剤化合物としては、以下のものを挙げることができる。
４  ，４’−イソプロピリデンビスフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（ｏ−メチルフェノール）、４，４’−ＶＨＦ  −ブチリデンビスフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ＷＨＵ  −ブチルフェノール）、ｐ−ニトロ安息香酸亜鉛、１，３，５−トリス（４−ＷＨＵ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、２，２−（３，４−ジヒドロキシフェニルプロパン）、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニルスルフィド）、４−（β−（ｐ−メトキシフェノキシ）エトキシ）サリチル酸、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、フタル酸モノベンジルエステルモノカルボン酸、４  ，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ＷＨＵ−ブチルフェノール）、４  ，４’−ブチリデンビス（６−ＷＨＵ−ブチル−２−メチル）フェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシル）ブタン、４，４’−チオビス（６−ＷＨＵ−ブチル２−メチルフェノール）４  ，４’？ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ベンジルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−イソプロピルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４  ，４’−ジフェノールスルホキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、プロトカテキュ酸ベンジル、没食子酸ステアリル、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２−ヒドロキシプロパン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルチオ尿素、Ｎ  ，Ｎ−ジ（ｍ−クロロフェニルチオ尿素）、サリチルアニリド、５−クロロサリチルアニリド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチルエステル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステル、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，２’−ジアリル−４  ，４’−ジフェノールスルホン、３，４−ジヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−α−メチルトルエン、４，４’−チオビス（２−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−クロロフェノール）等。
【００４１】
これらの顕色剤化合物に加えて、本発明においては、前記一般式（Ｉ）と（ＩＩ）で表される化合物から合成される前記オリゴマー組成物を用いることができる。この場合の一般式（Ｉ）で表わされる３価以上の多価イソシアネートとしては、イソシアネート基（ＮＣＯ  基）を分子内に３個以上有するものを単独あるいは混合して任意に用いることができる。一般式（Ｉ）中のＸは、３価以上の基であり、その構造について特に限定はないが、例えば以下のような構造を挙げることができる。
【００４２】
Ｘの例としては、（ａ）カルボニル基、スルホニル基、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素から誘導される３  価以上の基、（ｂ）主鎖中に１  個以上のヘテロ原子、カルボニル基、スルホニル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、芳香族環を含む脂肪族炭化水素から誘導される３  価以上の基、（ｃ）１個以上のヘテロ原子、カルボニル基、スルホニル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、アルキレン、主鎖中にヘテロ原子を含んだ脂肪族炭化水素で連結された３  つ以上の芳香族炭化水素から誘導される３  価以上の基を挙げることができる。
【００４３】
更に、上記記載の中に含まれるが、Ｘの例としては下記一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）で表わされる構造のものも挙げることができる。
【００４４】
【化９】
2004148703.tif 000006
【００４５】
（式中Ｙは２価の基を示す。）
【００４６】
この様なＸを含む一般式（Ｉ）で表わされる３価以上の多価イソシアネートとしては各種タイプのものを用いることができる。これらの３価以上の多価イソシアネート化合物は、一般に各種ジイソシアネート化合物から誘導することができる。
【００４７】
ここで用いるジイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、４  ，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルメタンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１  ，５−ナフタレンジイソシアネート、各種（ｏ，ｍ，ｐ）キシレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、各種（ｏ，ｍ，ｐ）フェニレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、リシンジイソシアネート、３，３−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、各種（ｍ，ｐ）テトラメチルキシレンジイソシアネートをはじめとする各種化合物を挙げることができ、これらのジイソシアネート化合物をトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール等の３  価以上の多価アルコールとの間で反応させたり、あるいは、ジイソシアネートのトリマー構造化あるいは、ビューレット構造化によって各種構造の３  価以上の多価イソシアネート化合物をつくることができる。
【００４８】
以下に、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシルジイソシアネートから誘導される３価の多価イソシアネート誘導体を例示するが、前記オリゴマー組成物を合成する原材料（Ｉ）は、これらに限定されるものではない。
【００４９】
【化１０】
2004148703.tif 000007
【００５０】
【化１１】
2004148703.tif 000008
【００５１】
【化１２】
2004148703.tif 000009
【００５２】
【化１３】
2004148703.tif 000010
【００５３】
次に、前記オリゴマー組成物を構成する一般式（ＩＩ）の芳香族アミン誘導体の具体例を記載するが、これらに限定されるものではない。
【００５４】
４−アミノフェノール、３−アミノフェノール、２−アミノフェノール、２−アミノ−３−メチルフェノール、２−アミノ−４−メチルフェノール、２−アミノ−５−メチルフェノール、４−アミノ−２−メチルフェノール、３−アミノ−２−メチルフェノール、４−アミノ−３−メチルフェノール５−アミノ−２−メトキシフェノール、２−アミノ−４−ｔ−ブチルフェノール２−アミノ−４−クロロフェノール、６−アミノ−２，４−ジメチルフェノール４−アミノ−２，６−ジクロロフェノール、４−アミノ−２，５−ジメチルフェノール、４−アミノ−２，６−ジブロモフェノール、４−アミノ−２，３−ジメチルフェノール、５−アミノ−１−ナフトール、１−アミノ−２−ナフトール、４  −アミノ−１−ナフトール、３−アミノ−２−ナフトールなどのアミノフェノール誘導体。
【００５５】
４−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、２−アミノ安息香酸（アントラニル酸）、２−アミノ−３−メチル安息香酸、２−アミノ−６−メチル安息香酸、２−アミノ−５−メチル安息香酸、２−アミノ−３−メトキシ安息香酸、３−アミノ−４−メトキシ安息香酸、２−アミノ−５−クロロ安息香酸、３−アミノ−２−メチル安息香酸、３−アミノ−４−メチル安息香酸、４−アミノ−３−メチル安息香酸、２−アミノ−３−クロロ安息香酸、２−アミノ−４−クロロ安息香酸、３−アミノ−４−クロロ安息香酸、４−アミノ−２−クロロ安息香酸、５−アミノ−２−クロロ安息香酸、２−アミノ−５−ブロモ安息香酸、２−アミノ−５−アイオド安息香酸、２−アミノ−４−フルオロ安息香酸、２−アミノ−５−フルオロ安息香酸、４−ニトロアントラニル酸、５−ニトロアントラニル酸、２−アミノテレフタル酸、５−アミノイソフタル酸、３，５−ジメチルアントラニル酸、３，５−ジブチルアントラニル酸、４−アミノ−３，５−ジアイオド安息香酸、３，５−ジアイオドアントラニル酸、４  −アミノ−５−クロロ−２−メトキシ安息香酸、２−アミノ−４  ，５−ジメトキシ安息香酸、３−アミノ−２−ナフトエ酸等の安息香酸誘導体。
【００５６】
４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、３−アミノサリチル酸、５−ヒドロキシアントラニル酸、３−アミノー４  −ヒドロキシ安息香酸等のサリチル酸誘導体及び、ヒドロキシ安息香酸誘導体。
【００５７】
前記オリゴマー組成物は、前記一般式（Ｉ）の３価以上の多価イソシアネート化合物と前記一般式（ＩＩ）のアミン誘導体との縮重合によってつくられるオリゴマー組成物である。このオリゴマー組成物は、両化合物の反応によって形成されるものであり、イソシアネート基とアミノ基との反応に加えて、一般式（ＩＩ）の化合物に含まれるフェノール性ＯＨ  基及び／又は、芳香族性ＣＯＯＨ  基とイソシアネート基との縮合反応の繰り返しによって、三次元方向に構造の広がりを有する重合体（オリゴマー）が形成されている。
【００５８】
これらの反応が具体的にどのような選択性をもって進行しているのか、また、母核となるイソシアネート同士の縮合がどの程度進行しているのか等の反応の詳細については不明である。しかし、一般式（Ｉ）の多価イソシアネート誘導体中の各イソシアネート基に、一般式（ＩＩ）のアミン化合物が官能基のモル比率１：１で縮合した化合物に比べて明らかに分子量が大きくなっており、アミノ化合物の他の官能基（フェノール性ＯＨ基及び／又は芳香族性ＣＯＯＨ基）との間で、更なる縮合反応（重合反応）が進行していると考えられる組成物が生成している。
【００５９】
これらの化合物について、ＧＰＣによる分子量分布を調べた結果、下記表１に示す結果が得られており、本発明において顕色剤として用いている化合物が、一般式（Ｉ）及び、一般式（ＩＩ）の化合物の各種構造において、確実にオリゴマー組成物となっていることがわかる。
【００６０】
【表１】
2004148703.tif 000011
【００６１】
また、感熱発色層中におけるロイコ染料と顕色剤との比は、０．５〜１０部、好ましくは、１〜５部（部は何れも重量部）の範囲で用いるのが好ましい。
【００６２】
一方、前記オリゴマー組成物を他の顕色剤と併用して用いる場合においても、両者の合計として、後述するロイコ染料に対して、０．５  〜１０部、好ましくは、１〜５部（部は何れも重量部）の範囲で用いるのが好ましい。また、オリゴマー組成物と他の顕色剤との併用に際しては、任意の割合で混合して用いることができるが、顕色剤成分に対するオリゴマーの割合が、２０〜７０％の範囲が好ましく、特に２０〜５０％の範囲が好ましい。
【００６３】
また、感熱発色層においては、感度向上剤及び種々の熱可融性物質を単独で又は２種以上を混合して利用することができる。その具体例としては以下のものが挙げられる。
【００６４】
ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪酸類、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、パルミチン酸アミド、ベヘン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アミド類、Ｎ−ラウリルラウリン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−オレイルステアリン酸アミド等のＮ−置換アミド類、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド等のビス脂肪酸アミド類、ヒドロキシステアリン酸アミド、メチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド等のヒドロキシ脂肪酸アミド類、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、パルミチン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩類、ｐ−ベンジルビフェニル、ターフェニル、トリフェニルメタン、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、β−ベンジルオキシナフタレン、β−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル、ジフェニルカーボネート、テレフタル酸ベンジル、１，４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，４−ジベンジルオキシナフタレン、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（４  −メチルフェノキシエタン）、１，４−ジフェノキシ−２−ブテン、１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、ジベンゾイルメタン、１，４−ジフェニルチオブタン、１，４−ジフェニルチオ−２−ブテン、１，３−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−（２−ビニルオキシエトキシ）ビフェニル、ｐ−アリールオキシビフェニル、ジベンゾイルオキシメタン、ジベンゾイルオキシプロパン、ジベンジルジスルフィド、１，１−ジフェニルエタノール、１，１−ジフェニルプロパノール、ｐ−ベンジルオキシベンジルアルコール、１，３−フェノキシー２  −プロパノール、Ｎ−オクタデシルカルバモイル−ｐ−メトキシカルボニルベンゼン、Ｎ−オクタデシルカルバモイルベンゼン、１，２ビス（４−メトキシフェノキシ）プロパン、１，５−ビス（４−メトキシフェノキシ）−３−オキサペンタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（４−メチルベンジル）、シュウ酸ビス（４−クロロベンジル）等。
【００６５】
本発明の感熱記録材料を作製するにあたっては、上記の顕色剤、ロイコ染料、熱可融物質以外にも、感熱記録材料を構成するのに慣用的に用いられる各種材料を適宜用いることができる。それらの例としては、例えば感熱記録層中において各種材料を支持体等の上に結着させるための結着剤があり、それらは単独で又は、２種以上を混合して用いることができ、具体的には以下のものが挙げられる。
【００６６】
ポリビニルアルコール、変成ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタアクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アリカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アリカリ塩、ポリアクリルアミド、変成ポリアクリルアミド、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、カルボキシ変成ポリエチレン、ポリビニルアルコール／アクリルアミドブロック共重合体、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子。ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のエマルジョン等。
【００６７】
これらは、単独で、もしくは混合して使用され、更に、必要に応じて架橋剤（硬化剤）を添加して硬化させてもよい。この場合の架橋剤（硬化剤）としては、結着剤と反応するもので、例えば、グリオキザール誘導体、メチロール誘導体、エピクロルヒドリン誘導体、エポキシ化合物、アジリジン化合物等が挙げられる。
【００６８】
また、感熱記録材料中に単独又は２種以上混合して用いられる顔料の具体例としては、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、カオリン、焼成カオリン、タルク、表面処理されたシリカ等の前記無機系微粉末、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、スチレン／アクリル共重合体、プラスチック球状中空微粒子などの有機系の微粉末が挙げられる。
【００６９】
更に本発明の感熱記録材料においては、感熱発色層の上に顔料、結着剤、架橋剤、滑剤等を主成分とする保護層を設けているが、この場合の顔料、結着剤、架橋剤、滑剤としては前記の顔料、結着剤、架橋剤、滑剤（熱可融物質）を各々単独又は、２  種以上混合して用いることができる。
これらの中で滑剤成分としては、高級脂肪酸金属塩及び、アルキレンビスヒドロキシ脂肪酸アマイドが優れる。
【００７０】
また、支持体と感熱発色層の間に中間層を設けているが、この場合の中間層を構成する顔料、結着剤としては、前記の顔料、結着剤を各々単独で又は２種以上を混合して用いることが可能である。この場合の顔料の一例である熱可塑性中空樹脂粒子とは、例えば、熱可塑性高分子を殻とし、内部に空気その他の気体を含有するもので、すでに発泡状態となっている球状中空微粒子である。
この熱可塑性中空樹脂粒子の中空率は、中空粒子の外径と内径の比であり下記式で表示されるものである。
中空率（％）＝（中空粒子の内径／中空粒子の外径）×１００
【００７１】
プラスチック球状中空微粒子はアクリル酸エステル、アクリロニトリルなどのアクリル系樹脂や、スチレンなどのスチレン樹脂あるいはそれらの共重合樹脂、アクリロニトリル及び／又はメタアクリロニトリル及び／又はアクリル酸エステル及び／又メタクリル酸エステルの共重合体、ビニル基を一分子当たり２個以上有するビニルモノマー及び／又はジビニルベンゼンを含有するモノマーからなる共重合体、前記一般式（ＶＩ）で表される構成単位を含有する共重合体などから作ることができる。
【００７２】
更に、本発明の感熱記録材料においては、支持体の裏面に顔料、結着剤、架橋剤等を主成分とするバック層を設けることも可能である。この場合にも顔料、結着剤、滑剤としては前記の顔料、結着剤、滑剤（熱可融物質）が用いられる。
【００７３】
また、支持体としては、通常の紙（酸性紙、中性紙）以外にも、塗布加工可能なものを任意に用いることが可能であり、例えば、合成紙、高分子フィルム等が挙げられる。
なお、本発明の感熱記録材料を得るにあたっては、前記以外にもこの種の感熱記録材料に慣用される添加成分、例えば、界面活性剤、圧力発色防止剤等を併用することができる。
【００７４】
本発明の感熱記録材料は、熱による印字を行なう各種記録方法において用いることが可能であり、その形態についても様々な形態で使用することができる。例えば、ファクシミリ、レシート、タグのような用途に加え、裏面に粘着剤層を設けたラベル形態でも用いることができる。中でも、本発明の感熱記録材料は、発色画像が各種環境下で消色しにくい特性を有しているので、裏面に粘着剤層を設けた場合でも、粘着剤に含まれる成分によって消色することがなく、感熱記録ラベルとして優れた特性を発現できる。
【００７５】
【実施例】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明する。なお、以下の部及び％はいずれも重量基準である。
【００７６】
＜実施例・比較例で用いた塗布液等の調製＞
各層（感熱発色層、中間層、保護層）の塗布液の調整
【００７７】
（感熱発色層塗布液の調製）
先ず下記組成よりなる混合物を磁性ボールミルで分散し［Ａ液］〜［Ｃ液］を調製する。
［Ａ液］＝ロイコ染料分散液
３−Ｎ，Ｎジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン    ：１０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液                                ：１０部
水                                                              ：３０部
【００７８】
［Ｂ液］＝顕色剤分散液
表２記載の顕色剤化合物                    ：１０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液          ：１０部
水                                        ：３０部
【００７９】
［Ｃ液］＝顔料分散液
二酸化ケイ素粉末                          ：１０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液          ：１０部
水                                        ：３０部
【００８０】
次いで、上記Ａ液〜Ｃ液と表２記載のシリコーンオイル（固形分２０％）を用いて感熱発色層塗布液［Ｄ液］を下記の混合比で調製した。
［Ｄ液］
Ａ液：Ｂ液：Ｃ液：シリコーンオイル（固形分２０％）＝１：３：３：２
【００８１】
（中間層塗布液の調製）
下記組成の混合物を混合攪拌分散して中間層塗布液［Ｅ−１液］、［Ｅ−２液］を調製した。
［Ｅ−１液］
焼成カオリン                                              ：２０部
スチレン／ブタジエン共重合ラテックス（固形分濃度４７．５％）：２０部
水                                                        ：６０部
【００８２】
［Ｅ−２液］
表２記載の熱可塑性中空樹脂粒子                            ：２５部
スチレン／ブタジエン共重合ラテックス（固形分濃度４７．５％）：１５部
水                                                        ：６０部
尚、上記Ｅ−２液では、熱可塑性中空樹脂粒子の固形分を４０％としているが、実際に用いる熱可塑性中空樹脂粒子の固形分に応じて適宜、添加量を調整する。
【００８３】
（保護層塗布液の調製）
次に下記組成の混合物を混合攪拌分散して保護層塗布液［Ｆ液］を調製した。
［Ｆ液］
水酸化アルミニウム分散液（固形分；３０％）            ：  ７０部
表２記載の滑剤分散液（固形分；３０％）                ：    ６部
ジオクチルスルホコハク酸水溶液（固形分；５％）        ：    １部
ジアセトン基を含むポリビニルアルコール１０％水溶液    ：２００部
（ジアセトンモノマー単位含有量４％、重合度；１６００、鹸化度９８％）
アジピン酸ヒドラジド（架橋剤）水溶液（固形分；１０％）  ：  １０部
水                                                    ：  ４３部
【００８４】
上記［Ｆ液］にて用いる水酸化アルミニウム分散液（固形分；５０％）と滑剤分散液（固形分；３０％）については、以下の組成比の混合物をボールミル分散することによって得た。
［水酸化アルミニウム分散液（固形分；３０％）］
水酸化アルミニウム粉末                      ：１５部
１０％ポリビニルアルコール水溶液            ：１５  部
水                                          ：２０  部
【００８５】
［滑剤分散液（固形分；３０％）］
表２記載の滑剤化合物                        ：１５部
１０％ポリビニルアルコール水溶液            ：１５部
水                                          ：２０部
【００８６】
＜実施例・比較例で用いたオリゴマー組成物の製造例＞
以下に一般式（Ｉ）と（ＩＩ）の化合物からのオリゴマー組成物の合成方法を示す。
また、各製造例で示したＧＰＣ測定条件は以下の通りである。
【００８７】
（測定機種）  東ソー（株）製ＳＣ−８０１０システム
（カラム）    Ｓｈｏｄｅｘ  ＯＨｐａｋ  ＳＢ  −Ｇ  ＯＨｐａｋ  ＳＢ−８０６ＭＨＱ  ×２本
（溶離液）    ＤＭＦ／０．０６ＭＬｉＢｒ／０．０４Ｍ  Ｈ３ＰＯ４
（温  度）      カラム恒温槽４１℃
（流  速）    １．０ｍｌ／ｍｉｎ．
（濃  度）    約０．１ｗｔ／ｖｏｌ％
（注入量）    １００  μｌ
【００８８】
［製造例１］
３−アミノフェノール７．６４ｇ（０．０７ｍｏｌ）をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）８０ｍｌ中に溶解し、室温下でＩ−１（日本ポリウレタン製コロネートＨＬ）１７．２４ｇ（ＮＣＯ換算０．０７ｍｏｌ）をＤＭＦ（５０ｍｌ  ）に溶解させた溶液を滴下した。反応混合物を５０  ℃で７時間攪拌した後、ＤＭＦを除去して茶色の粘調物を得た。得られた粘調物を水（２０００ｍｌ）中で攪拌して白色固体（Ｓ１）を得ることができた。この白色固体（Ｓ１）を乾燥した後、再びＤＭＦ（１００ｍｌ）に溶解し、濃塩酸（３ｍｌ）を加えた後、水（２０００ｍｌ）中に滴下して攪拌することで、白色固体（Ｓ２）を得た。この白色固体（Ｓ２）を水中で攪拌洗浄を母液が中性になるまで繰り返し、ろ過、乾燥を行ない、生成物（１２．８ｇ）を得た。目視融点測定の結果、１００〜１２０℃で軟化挙動（融解挙動）が観測された。この化合物の相対分子量（ポリエチレングリコール換算分子量）をＧＰＣ  により測定したところ、Ｍｗ  ＝３４００  、Ｍｎ  ＝２７００  であった。
【００８９】
［製造例２］
反応に用いる原料として、４−アミノ安息香酸８．６２ｇ（０．０１ｍｏｌ）とＩ−１（日本ポリウレタン製コロネートＨＬ）４．８ｇ（ＮＣＯ換算０．０１ｍｏｌ）を用いた以外は、製造例１のオリゴマー組成物合成法  と同じ手順で合成を行った結果、オリゴマー組成物を１２．０ｇ得ることができた。目視融点測定の結果、２１０〜２７０℃で軟化挙動（融解挙動）が観測された。この化合物の相対分子量（ポリエチレングリコール換算分子量）をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｗ＝３５００、Ｍｎ＝２８００であった。
【００９０】
［製造例３］
反応に用いる原料として、４−アミノサリチル酸５．３６ｇ（０．０３５ｍｏｌ）とＩ−１（日本ポリウレタン製コロネートＨＬ）８．６２ｇ（ＮＣＯ換算０．０３３ｍｏｌ）を用いた以外は、製造例１のオリゴマー組成物合成法と同じ手順で合成を行った結果、オリゴマー組成物を８．１ｇ得ることができた。目視融点測定の結果、２１０  〜２７０  ℃で軟化挙動（融解挙動）が観測された。この化合物の相対分子量（ポリエチレングリコール換算分子量）をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｗ＝５６００、Ｍｎ＝３５００であった。
【００９１】
［製造例４］
反応に用いる原料として、４−アミノサリチル酸１０．７２ｇ（０．０７ｍｏｌ）とＩ−７（日本ポリウレタン製コロネートＨＸ）１４．０ｇ（ＮＣＯ換算０．０７ｍｏｌ）を用いた以外は、製造例１のオリゴマー組成物合成法  と同じ手順で合成を行った結果、オリゴマー組成物を１９．２ｇ得ることができた。目視融点測定したが、明確な軟化挙動（融解挙動）は観測されなかった。この化合物の相対分子量（ポリエチレングリコール換算分子量）をＧＰＣ  により測定したところ、Ｍｗ＝４９００  、Ｍｎ＝３２００であった。
【００９２】
［製造例５］
反応に用いる原料として、４−アミノサリチル酸１０．７２ｇ（０．０７ｍｏｌ）とＩ−１０（住友バイエルウレタン製スミジュールＮ  −３２００）１２．８５ｇ（ＮＣＯ換算０．０７ｍｏｌ）を用いた以外は、製造例１のオリゴマー組成物合成法と同じ手順で合成を行なった結果、オリゴマー組成物を１０．７ｇ得ることができた。目視融点測定したが、明確な軟化挙動（融解挙動）は観測されなかった。この化合物の相対分子量（ポリエチレングリコール換算分子量）をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｗ＝４７００、Ｍｎ＝２８００であった。
【００９３】
［実施例１〜１９］
上記のようにして調製した塗布液を用いて市販の上質紙（坪量６０ｇ／ｍ２）の表面に中間層形成液を乾燥重量が３ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して中間層塗布済み紙を得た。次いで、この上に感熱発色層形成液をロイコ染料の乾燥重量が０．５ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して感熱発色層塗布済み紙を得た。更に、その上に保護層塗布液を乾燥重量が１．０ｇ／ｍ２となるようにして塗布乾燥し、４０℃環境下に１５時間保管した後、２０Ｋｇ／ｃｍ２の圧力でキャレンダー処理して、表２に示したような実施例１〜１９のサンプルを調製した。
【００９４】
以上のように作製した感熱記録材料について、次に示す試験を行ない、その結果を表３に示す。
＜離型性評価＞
評価用サンプル（感熱記録材料）を２ｃｍ幅にカットし、その印字面側をスライドガラスと合わせる。つぎに感熱記録材料の裏側（印字面と反対側）から熱傾斜試験器（２００℃、１ｋｇ／ｃｍ２、１．５秒）によって加熱することで、サンプルとガラス面が過熱状況下で圧着される状態を形成する。この状態でサンプルをガラス面から引き剥がすのに要する力をデジタルゲージにて測定した。
また、剥がす際の状態を目視観察し、貼りつき性を次のように評価した。
【００９５】
（貼りつき性の目視評価）
◎：貼りつかない
○：貼りつくがきれいに剥がれる
△：一部で破れが生じるが剥がれる
×：剥がれない（破れる）
【００９６】
＜マッチング（スティッキング）評価＞
各々の感熱記録材料およびハンディープリンター（タイプＦＨＴ２０５Ｂ、富士通社製）を２２℃  ６５％ＲＨの低温低湿環境下に１時間放置して調湿した後、印字（印字条件は、モード▲６▼印字）した。印字長は、プリンターによって特定の印字パターンを印字した際の印字スタート部から印字ラスト部までの印字の長さであり、スティッキング性が優れている場合は印字パターンが正確に印字されるのに対し、スティッキング性が劣っている場合は感熱記録材料の同一部分に重複して印字され、また感熱記録材料の蛇行などが発生するため、スティッキング性が劣っている場合の印字長は、搬送性が優れている場合の印字長に比べ短くなる。
【００９７】
また、目視による印字品質確認も実施し、下記の基準によりスティッキングの評価を行った。
（スティッキングの目視評価）
◎：ステイッキングの発生がない。
○：ステイッキングの発生がわずかある。
△：ステイッキングの発生がやや多い。
×：ステイッキングの発生がかなり多い。
【００９８】
［比較例１〜７］
表２に示すように、比較例１〜４では、シリコーンオイルを用いず、比較例５〜７では、本発明外のシリコーンオイルを用いた。これを実施例と同様に試験した。その結果を表３に示す。
【００９９】
【表２】
2004148703.tif 000012
【０１００】
【表３】
2004148703.tif 000013
表３から明らかなように、本発明の実施例のサンプルは、比較例のサンプルに比して、離型性及び耐スティッキング性において優れている。
【０１０１】
【発明の効果】
本発明の感熱記録材料は、サーマルヘッドとの離型性に優れ、且つ滑性にも優れることから、ヘッドマッチング性に優れている。