(57)【要約】【課題】剥がすときに皮膚を傷つけない適度の接着力及び適度の凝集力を有し、長時間の貼付によってもむれ感を生じさせない皮膚用粘着剤、皮膚用粘着剤組成物を提供する。【解決手段】アクリル酸メトキシエチル４０〜６０重量％、（メタ）アクリル酸ラウリル３０〜３８重量％、及び極性モノマー１０〜２５重量％のみを構成成分とする共重合体よりなる皮膚保護用粘着剤。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル酸メトキシエチル４０〜６０重量％、（メタ）アクリル酸ラウリル３０〜３８重量％、及び極性モノマー１０〜２５重量％のみを構成成分とするアクリル共重合体よりなり、経皮吸収用途以外に用いられることを特徴とする皮膚保護用粘着剤。
【請求項２】
前記極性モノマーが、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン及び架橋性モノマーより構成されることを特徴とする請求項１記載の皮膚保護用粘着剤。
【請求項３】
前記架橋性モノマーが、アクリル酸、メタアクリル酸、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、及びジメチルアクリルアミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１又は２記載の皮膚保護用粘着剤。
【請求項４】
前記架橋性モノマーが、アクリル酸及び／又はアクリル酸２−ヒドロキシエチルであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の皮膚保護用粘着剤。
【請求項５】
水膨潤度が、２．５〜５．０％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の皮膚保護用粘着剤。
【請求項６】
請求項２〜５のいずれかに記載の皮膚保護用粘着剤中に、高極性可塑化物質が前記アクリル系共重合体１００重量部に対して３０〜２００重量部添加され、さらに後架橋されてなる皮膚保護用粘着剤組成物。
【請求項７】
前記高極性可塑化物質が、乳酸オクチルドデシル、リンゴ酸ジイソステアリル、ポリオキシエチレンアルモンド油及びポリオキシエチレンキョウニン油よりなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項６記載の皮膚保護用粘着剤組成物。
【請求項８】
水膨潤度が、１．５〜４．５％であることを特徴とする請求項６又は７記載の皮膚保護用粘着剤組成物。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれかに記載の皮膚保護用粘着剤よりなる粘着剤層が支持体の少なくとも片面に形成されてなる皮膚保護用粘着シート。
【請求項１０】
請求項６〜８のいずれかに記載の皮膚保護用粘着剤組成物よりなる粘着剤層が支持体の少なくとも片面に形成されてなる皮膚保護用粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、皮膚に貼付して皮膚の保護などを目的とするドレッシング、絆創膏等に用いられる皮膚保護用粘着剤、皮膚保護用粘着剤組成物及び皮膚保護用粘着シート関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、皮膚に優しい皮膚用粘着剤組成物としてアクリルアルキルエステル系高分子粘着剤に多量の可塑化成分を混合し、架橋剤により高分子を架橋させた組成物が開発されドレッシング、絆創膏用途に供されるようになった。
例えば、特開平３−２２０１２０号公報、特開平６−２３０２９号公報等にはアルキル基の炭素数が４以上の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体と該重合体と相溶する液状成分とを含む架橋された粘着剤が提案されている。
また、特開平５−６５４６０号公報にはアクリル酸エステル系共重合体と該重合体と相溶する液状成分とを含む架橋された粘着剤であって、せん断応力を加えた際のずれ変形移動距離が粘着層の厚みの０．５〜６倍であることを特徴とするアクリル粘着シートが提案されている。
さらに、特開平６−３１９７９３号公報には、アクリル系重合体に、炭素数８〜１８の一塩基酸ないしは多塩基酸と炭素数が１４〜１８の分岐アルコールのエステル及び／又は炭素数が１４〜１８の不飽和脂肪酸ないしは分岐酸と４価以下のアルコールのエステルであって室温で液状ないしペースト状の成分を加えて架橋された重合体が提案されている。
【０００３】
しかしながらこれらの特許において提案されている粘着剤組成物における共重合体はいずれもアルキル基の炭素数４以上であるアルコールと（メタ）アクリル酸とからなるエステルを主モノマーとするアクリル系共重合体である。
アルキル基の炭素数４以上であるアルコールと（メタ）アクリル酸とからなるエステルは極性が低くそれらを主モノマーとして共重合された粘着剤は低極性粘着剤であり、そのような粘着剤に相溶する液体成分を混合した組成物はやはり極性が低い。このような組成物をシート状にして作成したドレッシング、絆創膏は水蒸気透過性が低く長時間皮膚に貼付すると皮膚からの蒸散水分が皮膚表面に滞留し皮膚がふやけるという欠点を有していた。
【０００４】
親水性モノマーであるアクリル酸アルコキシエステルを使用した皮膚用貼付材も提案されている。例えば、特開平２−２３２０４８号公報には、アクリル酸又はメタアクリル酸のアルキルエステル単量体４０〜８０重量％、アルコキシ基含有エチレン性不飽和単量体１０〜５０重量％及びカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体１〜１０重量％から形成される共重合体であって、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が２５０°Ｋ以下であり、乾燥後のゲル分率が２５重量％以上である共重合体を用いた外用貼着剤を提案されている。この医用粘着剤は１３０°Ｃの高温で乾燥させてゲル化させることにより凝集力を持たせることに特徴がある。このような高温を加工段階で必要とすることは素材の劣化、また可塑剤を添加した場合には可塑剤の揮散を起こしやすいという欠点を有する。
【０００５】
特開平４−２７２７５４号公報には、ホモポリマーのＴｇが−３５℃以下のアクリル酸アルコキシアルキルエステルから誘導された単位を５０重量％を超えて含む医療用粘着剤が提案されているが、この発明においては、アクリル酸メトキシエチルは不適当なものとして積極的に除外されている。また後述する比較例で示すようにこの特許の代表的アクリル酸アルコキシアルキルエステルであるアクリル酸ブトキシエチルとアクリル酸ラウリルとを主とする共重合体は水膨潤性も低くむれ感も改善されなかった。
【０００６】
【特許文献１】
特開平３−２２０１２０号公報
【０００７】
【特許文献２】
特開平６−２３０２９号公報
【０００８】
【特許文献３】
特開平５−６５４６０号公報
【０００９】
【特許文献４】
特開平６−３１９７９３号公報
【００１０】
【特許文献５】
特開平２−２３２０４８号公報
【００１１】
【特許文献６】
特開平４−２７２７５４号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は上記事情に鑑みて、水蒸気吸収性が高くそれゆえ貼付時皮膚への蒸れ感が少なく、剥離時の皮膚の痛みや角質損傷が少なく、皮膚によくフィットするドレッシング、絆創膏等に用いられる皮膚保護用粘着剤、皮膚保護用粘着剤組成物及び皮膚保護用粘着シートを提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するために研究を重ねた結果、アクリル酸メトキシエチル４０〜６０重量％、（メタ）アクリル酸ラウリル３０〜３８重量％、及び極性モノマー１０〜２５重量％のみを構成成分とする共重合体よりなる皮膚保護用粘着剤が本目的に合致し、しかもドレッシング、絆創膏等の経皮吸収用途以外に用いた場合、水蒸気吸収性が高くそれゆえ貼付時皮膚への蒸れ感が少なく、剥離時の皮膚の痛みや角質損傷が少なく、皮膚によくフィットするなどにも優れていることを見出し本発明を完成した。
【００１４】
請求項１記載の皮膚保護用粘着剤は、主モノマーとして４０〜６０重量％のアクリル酸メトキシエチル、第２モノマーとして３０〜３８重量％の（メタ）アクリル酸ラウリル、及び第３モノマーとして１０〜２５重量％の極性モノマーのみを組み合わせた共重合体からなることを特徴とし、経皮吸収用途以外に用いられる。上記皮膚保護用粘着剤は、親水性が高くかつ粘着性をも有するアクリル酸メトキシエチルを主モノマーとすることで高い水蒸気透過性と良好な粘着物性を達成する。市販の他のアクリル酸アルコキシアルキルを主とする粘着剤に関して検討したがアクリル酸メトキシエチルのみが有用である。例えば、アクリル酸ブトキシエチルはそれ自身の凝集力が比較的低く、該モノマーを主とする粘着剤は、可塑化成分を高濃度に添加した場合、異常に柔らかくなり凝集力がきわめて低下し、後架橋しても実用的な皮膚保護用粘着剤組成物とならない。
【００１５】
本発明における共重合体中のアクリル酸メトキシエチルの割合は４０〜６０重量％であり、好ましくは４５〜５５重量％である。割合が６０重量％以上になると重合中にゲル化を起こし不溶性になりがちであり、また、生成した共重合体の粘着性も不良となる。また、４０重量％以下ではアクリル酸メトキシエチルの有する高い水蒸気透過性が発揮できず本発明の趣旨に対し不適当である。
【００１６】
本発明においては、上記共重合体を構成する第２モノマーとして（メタ）アクリル酸ラウリルを３０〜３８重量％必要とする。
（メタ）アクリル酸ラウリルは、本発明の皮膚保護粘着剤の粘着物性を向上させる目的で用いられ、上記共重合体中の（メタ）アクリル酸ラウリルの割合が３８重量％以上になると共重合体の疎水性が強くなって水蒸気透過性が低下する。また３０重量％以下では粘着物性が低下し、皮膚保護粘着剤として望ましいものが得られなくなる。
【００１７】
（メタ）アクリル酸ラウリルよりアルキル鎖の短い（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ブチル、等を第２モノマーとして使用すると共重合体の極性が高くなりすぎて貼付時、汗による粘着剤の膨潤によって極度に柔らかになってしまう。またアルキル鎖長の長いアクリル酸ステアリルを第２モノマーとして使用すると共重合体の粘着性が不良になり適当でない。
【００１８】
本発明における共重合体には、第３モノマーとして１０〜２５重量％の極性モノマーが必要である。その存在理由は、これによって他の性質を損なうことなく更に高い凝集力を得る、さらに粘着剤を架橋させるためでもある。
上記極性モノマーの割合が１０〜２５重量％であるのは、１０重量％未満では目的の高い凝集力を得ることが困難なためであり、２５重量％を超えると粘着剤の極性が高くなりすぎ濡れ性が低下し、適当な粘着性が得られないためである。１０〜２５重量％の範囲であれば、皮膚保護用粘着剤としての凝集力と粘着力のバランスが良好となる。
【００１９】
請求項２記載の皮膚保護用粘着剤は、前記極性モノマーが、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン及び架橋性モノマーより構成されることを特徴とする。
請求項３記載の皮膚保護用粘着剤は、前記架橋性モノマーが、アクリル酸、メタアクリル酸、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、及びジメチルアクリルアミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする。
請求項４記載の皮膚保護用粘着剤は、前記架橋性モノマーが、アクリル酸及び／又はアクリル酸２−ヒドロキシエチルであることを特徴とする。
請求項５記載の皮膚保護用粘着剤は、水膨潤度が、２．０〜５．０％であることを特徴とする。
【００２０】
上記水膨潤度は、高くなると長時間皮膚に貼付する時発汗のため剥がれやすくなり、低くなると水蒸気吸収性が低下し、それゆえ貼付時皮膚への蒸れ感が多くなるとともに剥離時の皮膚の痛みや角質損傷が増すので、２．０〜５．０％が好ましい。
上記水膨潤度の測定方法を以下に示す。
所定の方法により作製された粘着剤溶液を７５μｍ厚のポリエステル製セパレータ上に乾燥後の厚みが８０μｍとなるように塗布し、乾燥して粘着剤層を形成する。このようにして得られた粘着剤層に支持体として４０μｍ厚のポリエステルフィルムを貼り合わせて粘着シートを得、得られた粘着シートを直径３．０ｃｍに打ち抜いて試料を作製する。
次に、得られた試料を水中に浸漬し３６°Ｃで２４時間放置した後取り出し、１０分間風乾させ、浸漬前後の重量を測定し水膨潤比を求める。
【００２１】
請求項６記載の皮膚保護用粘着剤組成物は、請求項２〜５のいずれかに記載の皮膚保護用粘着剤中に、高極性可塑化物質が前記アクリル系共重合体１００重量部に対して３０〜２００重量部添加され、さらに後架橋されてなる。
上記高極性可塑化物質の添加量は、少なくなると可塑化効果が小さくなり、剥離時の皮膚の痛みや角質損傷の低減効果向上に寄与しなくなり、多くなると粘着性が低下するので、前記アクリル系共重合体１００重量部に対して３０〜２００重量部が好ましい。
【００２２】
請求項７記載の皮膚保護用粘着剤組成物は、前記高極性可塑化物質が、乳酸オクチルドデシル、リンゴ酸ジイソステアリル、ポリオキシエチレンアルモンド油及びポリオキシエチレンキョウニン油よりなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする。
上記以外の可塑化物質、例えば、ポリエチレングリコール、グリセリンのような親水性物質の場合は、極性が高すぎ前記アクリル系共重合体に対し溶解性が小さく、したがって良好な可塑化効果を発現しがたい。また、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピルなどのような低極性可塑化物質は本共重合体に対する溶解度が小さくまた飽和溶解度の範囲で溶解させた組成物の水蒸気透過性が小さく本発明に用いられる可塑化物質として好ましくない。
【００２３】
前記アクリル系共重合体に上記可塑化物質を添加すると極めて柔らかくなり凝集力が低下するので、実用的凝集力を付与するためにはさらに架橋剤を添加し、前記アクリル系共重合体を後架橋することにより凝集力を高める必要がある。
上記架橋剤は、粘着剤の凝集力を高めることを目的として添加されるものであり、例えば、イソシアネート系、金属キレート系等が挙げられ、その添加量としては前記共重合体１００重量部に対して０．０１〜２重量部が好適である。０．０１重量部未満では架橋性に乏しく凝集力改善に寄与せず、２重量部を超えると粘着性に乏しくなるためである。
【００２４】
請求項８記載の皮膚保護用粘着剤組成物は、水膨潤度が、１．５〜４．５％であることを特徴とする。
上記水膨潤度は、高くなると長時間皮膚に貼付すると発汗のため剥がれやすくなり、低くなると水蒸気吸収性が低下し、それゆえ貼付時皮膚への蒸れ感が多くなるとともに剥離時の皮膚の痛みや角質損傷が増すので、１．５〜４．５％が好ましい。
上記水膨潤度の測定方法は、前記皮膚保護用粘着剤の時と同様である。
【００２５】
請求項９に記載の皮膚保護用粘着シートは、請求項１〜５のいずれかに記載の皮膚保護用粘着剤よりなる粘着剤層が支持体の少なくとも片面に形成されてなることを特徴とする。
【００２６】
請求項１０に記載の皮膚保護用粘着シートは、請求項６〜８のいずれかに記載の皮膚保護用粘着剤組成物よりなる粘着剤層が支持体の少なくとも片面に形成されてなることを特徴とする。
【００２７】
本発明に使用される共重合体は、例えば、前記第１〜３のモノマーを用いて、ラジカル重合により作ることができる。重合方法としては、例えば、溶液重合、エマルジョン重合、懸濁重合等が採用可能である。特に、溶液重合は分子量分布が比較的狭く、接着力のバラツキが小さい点で良好でる。
【００２８】
本発明の皮膚保護用粘着シートを作製するには、例えば、上記共重合体よりなる粘着剤の溶液に、必要に応じて、上記高極性可塑化物質、架橋剤等を加え、剥離紙上にナイフコーター、ロールコーター等で塗布し、オーブン温度５０〜１００℃で、１〜１０分乾燥後、前記粘着剤（組成物）よりなる粘着剤層が支持体に接するようにラミネートすればよい。
【００２９】
この様に支持体上に塗布した粘着剤層の乾燥後の厚さは３０〜１２０μｍが好ましい。３０μｍ未満では粘着剤の粘着力が弱く、一方、１２０μｍを超えると粘着剤の塗布及び乾燥が困難となるためである。
前記支持体は、厚さが１０〜１００μｍが好適であり、織布、不織布、多孔性膜、フィルム成形品の形態を取りうる。織布、不織布及び多孔性膜は水蒸気透過性が良好な点で、フィルム成形品はバクテリア遮蔽性及び防水性が良好な点で好適である。
【００３０】
【発明の実施の形態】
次に、本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。以下の実施例及び比較例において「部」とあるのは、特に断らない限り、重量部を表す。
【００３１】
（実施例１〜３、比較例１〜８）
重合溶媒としては酢酸エチル２００ｇ、開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル０．００５ｇ及び下記第１表に示すモノマー（単位はｇ）を、５００ｍｌ反応容器内に仕込み、反応容器内を窒素置換した後、７０℃で１５時間重合を行った。得られた共重合体溶液を離形処理済ポリエチレンテレフタレートフィルム上に粘着剤層乾燥厚さが１００μｍになるよう設定したナイフコーターを使用して塗膜をつくり、温度９０℃で１５分間溶媒を乾燥させた後ポリエチレンテレフタレート不織布（目付け量＝７０ｇ／平米）に転写して粘着シートを作製した。
得られた粘着シートを直径５０ｍｍの大きさに裁断し、ヒト上腕内側に貼付して２４時間後の皮膚に対する接着状態、剥離後の皮膚のむれの状態を目視で観察して判定した。得られた結果を表１に示す。
【００３０】
貼付性に関しては以下の基準で判定を行い、５人の平均値とした。
○：貼付面積の９０％以上が接着し、糊残りなし
△：５０−９０％が接着し、糊残りなし
×：５０％未満が接着している、または糊残りが多い
むれに関しては以下の基準で判定を行い、５人の平均値とした。
○：皮膚のむれ感、赤みほとんどなし。
△：むれ感が明瞭にある、赤みもある。
×：皮膚に水滴がある、あるいは、皮膚がふやける。
【００３１】
【表１】
2004313710.tif 000002
2004313710.tif 000003
【００３２】
（実施例４〜６、比較例７〜１２）
共重合体１００部に対して可塑剤として乳酸オクチルドデシル、リンゴ酸ジイソステアリル、もしくはパルミチン酸イソプロピル４０部添加し、イソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン社製、コロネートＬ）を０．５部添加した以外は実施例１と同様にして粘着シートを作製し、同様に評価した。得られた結果は表２に示す。
【００３３】
【表２】
2004313710.tif 000004
2004313710.tif 000005