(57)【要約】【課題】フェノール系のシート状成型材料を均一に熱処理する熱処理方法を提供する。【解決手段】熱処理の際にシート状成型材料の両面に金属製のプレートを接触させながら処理する。【選択図】　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともフェノール樹脂、無機フィラー、無機繊維を含有したシート状成型材料の両面に金属製のプレートを接触させた状態で熱処理することを特徴とする熱処理されたシート状成型材料の製造方法。
【請求項２】
無機フィラーがカオリンクレーおよびまたは水酸化アルミニウムを含むことを特徴とする請求項１記載の熱処理されたシート状成型材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱処理されたシート状成型材料の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、フェノール樹脂、無機フィラー、無機繊維を含有したシート状成型材料はフェノールＳＭＣ（シートモールディングコンパウンド）やフェノールＢＭＣ（バルクモールディングコンパウンド）と呼ばれ、それから成型される成型体は防火性に優れた材料として様々な用途に利用可能であることが知られている。とりわけ防火基準の厳しい建築分野においては家屋の外壁、屋根、床等の材料としての展開が可能である。これらの建築材料は一般にパネルの形状をしているものが多い。このため上記成型材料はシート状をしていることが好ましく、これをプレス成型で様々な形に加工するケースが多い。フェノール樹脂は熱硬化性樹脂であるため一定温度に加熱した金型にシート状成型材料を装てんし、一定時間、一定圧力で加圧した後に脱型して成型体を得る。このような方法は、例えば特開平３‐１４０３３２号公報に開示されている。
【０００３】
フェノールＳＭＣやフェノールＢＭＣをプレス成型によって成型する場合、もっとも困難なのはショートのない状態の製品を得ることである。ここでショートとは型内部の隅々まで成型材料が行き渡らず、製品の一部が欠けた状態となることを言う。一般に知られている不飽和ポリエステル樹脂系の成型材料に比べて、フェノール系の成型材料は型内での材料の流動性が小さく、このため複雑な形状をした型内では材料の行き渡らない部分が発生し、プレス工程での製品収率が悪化する傾向が見られる。ショートした部分を良く観察すると、その周辺部分の硬化物には成型材料中の樹脂分と一部の無機フィラーのみが流動し、無機繊維の含有量が著しく小さくなっていることがわかる。これは加熱状態で成型材料が型内を流動する際に、当初は均一に混合していた材料が分離を起こし、無機繊維は取り残され、流動しやすい樹脂分と無機フィラー分のみが流動した結果である。
【０００４】
このような状況は不飽和ポリエステル樹脂系の成型材料でも起こることが知られており、これを防止するための方法として成型材料を一定の温度で一定時間熱処理した後、加熱・加圧成型するということが行われる。このような方法は、例えば特開昭５５‐３７３０８号公報に開示されている。この方法によって成型材料中の樹脂成分は無機フィラー、無機繊維へ十分に含浸され、無機フィラー、無機繊維の表面と相互作用してより強固な界面を形成するようになる。この結果として高温下のプレスにおいても樹脂と無機フィラー、無機繊維が分離することなく、均一な組成で流動するようになる。この効果はフェノール系の成型材料についても同様である。
【０００５】
しかしながらフェノール系の成型材料は不飽和ポリエステル系の成型材料と比較して、このような熱処理において材料全体が均一に処理されにくいという欠点を有している。熱処理の効果は材料の硬度に現れてくるが、例えば建築材料用のパネルをプレス成型によって成型する際、１メートル四方の大きさのフェノールＳＭＣをオーブン中で熱処理すると、中央部分は熱処理が不十分でやわらかいままであり、周辺部分は熱処理が過剰となって硬くなりすぎる傾向が見られる。また処理に使用するオーブンの特性によっては材料の左右で硬度に差がみられることもある。このように材料の中で熱処理の度合いに差が出ると、成型の際のショートの発生率が高くなり好ましくない。処理の時間を長くすると処理効果は高くなるが、熱処理が過剰となると成型材料は硬くなりすぎて、成型時に全く流動しなくなってしまう。すなわち良好な成型を行うためには、材料全体を適度な時間で均一に熱処理することにより硬度のばらつきを最小限に抑える必要がある。またこの傾向は高い温度と短い時間で効率的に熱処理する場合、あるいは処理する成型材料の大きさが大きくなってくる場合に顕著となる。このため建築材料用途のように成型体が比較的大きく、さらに高い生産性を要求される成型材料を処理する場合にはこの問題が深刻になる。このような問題に対して特開平０４‐２１４３０６号公報には不飽和ポリエステル樹脂系の成型材料を高周波加熱によって均一に熱処理する方法が開示されているがフェノール系の成型材料においてはこの方法で均一な処理をすることは困難である。
【０００６】
【特許文献１】
特開平３−１４０３３２号公報
【特許文献２】
特開昭５５−３７３０８号公報
【特許文献３】
特開平４−２１４３０６号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、成型材料を均一に熱処理することのできる、熱処理されたシート状成型材料の製造方法を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記、本発明課題を達成するために鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、下記の通りである。
１．少なくともフェノール樹脂、無機フィラー、無機繊維を含有したシート状成型材料の両面に金属製のプレートを接触させた状態で熱処理することを特徴とする熱処理されたシート状成型材料の製造方法。
２．無機フィラーがカオリンクレーおよびまたは水酸化アルミニウムを含むことを特徴とする１記載の熱処理されたシート状成型材料の製造方法。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明について、その好ましい態様を中心に、詳細に説明する。
本発明は、少なくともフェノール樹脂、無機フィラー、無機繊維を含んだシート状成型材料に均一に熱履歴を加える方法に関する。
フェノール樹脂とは、レゾール系フェノール樹脂であっても、ノボラック系フェノール樹脂であっても良く、また、これらの樹脂に、必要に応じて重合度を高める目的で酸触媒や塩基触媒を添加して用いても良いが、常温で液状を示すレゾール系フェノール樹脂を無触媒で用いることが、成形加工が容易にできる点、生産性が上げられる点から好ましい。
【００１０】
フェノール樹脂のシート状成型材料中の含量としては、１〜６０質量パーセントであることが好ましく、１０〜４０質量パーセントであることがより好ましい。フェノール樹脂の含量をこの範囲とすることによって、良好な成形性と防火性が確保できる。なおフェノール樹脂は通常、フェノール樹脂中の樹脂成分に対して１〜４０質量パーセントの水分を含んでいる場合が多いが、この水分の質量もフェノール樹脂の質量とする。この水分の質量は特に限定されないが、樹脂と他の成分を混合する際に扱いやすい樹脂の性状を維持するため、レゾール樹脂中の含有量で１０〜３０質量パーセントの範囲とするのが好ましい。
【００１１】
無機フィラーとはカオリンクレー、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、タルク、マイクロバルーン、硫化バリウム、無水ケイ酸、けい藻土、ガラスパウダー、マイカ、炭酸マグネシウム、三酸化アンチモン、ゾノトライト、トバモライト、ワラストナイト、けい砂等をいう。中でも得られる成型体の防火性を高めるためにカオリンクレイ、水酸化アルミニウムが好ましく用いられる。これらの無機フィラーは１種のみで用いることもできるし、２種以上の混合物として用いることもできる。無機フィラーとしてカオリンクレイと水酸化アルミニウムを含む場合、その混合比は質量比でカオリンクレイ：水酸化アルミニウム＝１：１０〜１０：１の範囲とすることが好ましく、１：６〜６：１の範囲とすることがより好ましい。無機フィラーの含量としてはシート状成型材料中の含量として１０〜７０質量パーセントであることが好ましく、２０〜６０質量パーセントであることがより好ましい。無機フィラーの含量をこの範囲とすることによって、相対的に樹脂の量が小さくなり、得られたパネルの防火性が低下するのを防止することが出来る。
【００１２】
無機繊維とはガラス繊維または鉱物繊維あるいはそれらの混合物をいう。特にガラス繊維は強度が大きく形状が均一なので好適である。本発明において、ガラス繊維はＥ−ガラス、Ｃ−ガラス、Ｔ−ガラス、ＡＲ−ガラス、Ｄ−ガラスなどガラスの種類は特に限定されないが、コスト面などから考えるとＥ−ガラスが好ましい。無機繊維の平均繊維径は得られるパネル強度を確保する点から３〜１００μｍが好ましく、６〜５０μｍであることがより好ましい。また無機繊維の平均繊維長は得られるパネル強度を確保する点および成形性の観点から０．０１〜５．０ｃｍが好ましく、０．１〜３．０ｃｍであることがより好ましい。
【００１３】
シート状成型材料とは、厚みに対して横幅と縦幅の大きい、加熱や酸硬化によって成型体に成型可能な材料をいう。厚みは０．１〜１００ｍｍが好ましく、１〜１０ｍｍがより好ましい。厚みをこの範囲とすることによって成型時のハンドリング性や成型性を良好に保つことができる。また横幅と縦幅は特に限定されないが、熱処理の際の作業性を考慮して、縦横の寸法をそれぞれ５０００ｍｍ以内、好ましくは２０００ｍｍ以内とするのが良い。またシート状成型材料の上面と下面にはシートのべたつきによる作業性の低下を防止するためキャリアフィルムが貼られていることが好ましい。このキャリアフィルムは素材がポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等で厚みが１０〜１００μｍのものを使用するのが好ましい。キャリアフィルムの厚みをこの範囲とすることにより、シート状成型材料を十分に保護し、熱処理する際の処理効率を良好に保つことができる。またこのシート状成型材料にはフェノール樹脂に増粘性を付与したり、得られた成型体に難燃性、耐候性、離型性等を付与するために難燃剤、紫外線吸収剤、内部離型剤、増粘剤等の添加剤を加えることが好ましい。本発明において特に好ましい添加剤は増粘剤として水酸化カルシウム、内部離型剤としてステアリン酸亜鉛であり、シート状成型材料中に０．０１〜５質量パーセント含有されていることが好ましい。またＳＭＣシートを作製する際、樹脂ペーストの粘度が高すぎるときは粘度調整用の純水を必要量加えてもよい。
【００１４】
シート状成型材料を作製する方法については、本発明の場合特に限定されず、例えば「強化プラスチック成形材料」（平成元年、社団法人強化プラスチック協会編）ＳＭＣ編、ＢＭＣ編に記載されているような公知の方法を用いることができる。材料中に含まれる無機繊維の長さを一定以上に保ちたい場合にはＳＭＣ（シートモールディングコンパンド）法により材料を作製するのが好適であり、無機繊維の長さを短くしたい場合にはＢＭＣ（バルクモールディングコンパウンド）法により材料を作製するのが好適である。ここでＳＭＣ（シートモールディングコンパンド）法とは主に、成型材料を構成する原料のうち無機繊維以外の成分を混練してペースト状とし、このペーストをキャリアフィルム上にコーティングした後、このフィルム２枚の間に無機繊維を適当な長さに切断しながら挟みこみ２枚のフィルムを一体化して成型材料とする方法であり、例えば特開昭４８−９４７６４号公報、特開昭５４−３９４６９号公報に記載されている。またＢＭＣ（バルクモールディングコンパンド）法とは主に、無機繊維も含めた成形材料を構成する全ての原料を同時にニーダー等の混練機で混練し、混練後のコンパンドをシート状、棒状、塊状に加工して成形材料とする方法であり、例えば特願２０００−０２４３０９に記載されている。
【００１５】
本発明は上記のシート状成型材料を熱処理する場合、その両面（上面と下面）に金属製のプレートを接触させながら熱処理を行う。ここで金属製のプレートとは、銀、銅、金、アルミニウム、マグネシウム、タングステン、鉄等の単体金属や、ステンレス鋼、クロム鋼、ジュラルミン、真チュウ、鋳鉄等の合金で構成されたプレート（板）をいう。なおその材料となる金属については、その一部が酸化物等の化合物となっていても良い。
【００１６】
プレートの大きさは特に限定されない。厚みは０．１〜１００ｍｍが好ましく、１〜１０ｍｍがより好ましい。横と縦の寸法は処理するシート状成型材料の大きさに合わせて選択すれば良いが、熱処理の均一性を保持するため処理するシートの大きさに対して、縦横の幅がおよそ１０パーセント大きいプレートを選択することが好ましい。また本発明において熱処理とはシート状成型材料に一定時間、定温で熱履歴を加えることをいう。加圧・加熱して材料を完全に硬化させ成型体を得る工程とは異なる。熱処理の方法については上記のようにシート状成型材料の両面に金属製のプレートを接触させた状態で、オーブン中のような一定の温度雰囲気中で一定時間保持して行う。この時、金属製プレートがしっかり密着していない場合は固定金具を用いて固定しても良い。また金属製のプレートは予め処理温度に余熱しておくことが好ましい。また熱処理の温度については４０〜１００℃が本法の効果を発揮するのに好ましい温度範囲である。こうすることによってより均一な熱処理を行うことが可能となる。
以下、実施例により本発明を説明する。
【００１７】
【実施例１】
レゾール系フェノール樹脂（昭和高分子（株）製、商品名「ＢＲＬ−２４０」）１００質量部、純水１６質量部、増粘剤として水酸化カルシウム（関東化学（株）製　　試薬特級）１質量部、内部離型剤としてステアリン酸亜鉛（関東化学（株）製　試薬一級）３質量部、水酸化アルミニウム（昭和電工（株）製、商品名「ハイジライトＨ３２」）８３質量部、カオリンクレイ（ＥＮＧＥＬＨＡＲＤ社製、商品名「ＡＳＰ−４００Ｐ」）８３質量部をハンドミキサー（芝浦製作所製、品名「ＢＭＶ−１５０Ａ」）で１０分間混合し樹脂ペーストとした。
この樹脂ペーストをＳＭＣ製造装置（月島機械（株）製）にセットした。厚み４０μｍポリプロピレン製フィルムをキャリアーフィルムとしてこの原料ペーストを１ｍｍ厚で塗布しながら装置の上下２か所から走らせた。この際、ガラス繊維ロービング（日東紡（株）製、商品名「ＲＳ２４０ＰＢ」）を平均繊維長２５ｍｍに切断しながら２枚のキャリアーフィルムへ挟み込むように添加した。このときの添加量は得られるシート状成型材料のガラス繊維の含量がおよそ２０質量パーセントとなるように調整した。得られたシート状成型材料の厚みはおよそ３ｍｍとなった。これを縦５００ｍｍ、横１０００ｍｍの大きさに裁断して熱処理を行った。このとき予め８０℃に予熱した、厚み５ｍｍ、縦６００ｍｍ、横１１００ｍｍの鋼板プレート（規格ＳＳ４１）２枚に、図１に示すように、シート状成型材料を挟み込み、８０℃のオーブン（高林理化株式会社製、型式「ＰＳＦＳ‐１５１０型」）中で４時間静置した。これを取り出し室温になるまで放置してから硬度計（高分子計器株式会社製、アスカーＣ型）で硬度を測定した。硬度は、図２に示すように、シート全面に対して５０箇所測定しその平均値、範囲、標準偏差で熱処理の均一性を評価した。図３および表１に結果を示した。硬度の値はシート全体に対してほぼ定値であり均一な熱処理が施されていることがわかる。
【００１８】
【実施例２】
用いる金属製プレートを厚み１０ｍｍのアルミ板（規格Ａ１１００）とする以外は、実施例１と同様にシート状成型材料を作製して熱処理を施し硬度を評価した。結果を図３および表１に示した。実施例１と同様、硬度の値はシート全体に対してほぼ定値であり均一な熱処理が施されていることがわかる。
【００１９】
【実施例３】
用いる金属製プレートを厚み１０ｍｍのステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４）とする以外は、実施例１と同様にシート状成型材料を作製して熱処理を施し硬度を評価した。結果を図３および表１に示した。実施例１および２と同様、硬度の値はシート全体に対してほぼ定値であり均一な熱処理が施されていることがわかる。
【００２０】
【実施例４】
レゾール系フェノール樹脂（昭和高分子（株）製、商品名「ＢＲＬ−２４０」）１００質量部、純水１６質量部、増粘剤として水酸化カルシウム（関東化学（株）製　　試薬特級）１質量部、内部離型剤としてステアリン酸亜鉛（関東化学（株）製　試薬一級）３質量部、水酸化アルミニウム（昭和電工（株）製、商品名「ハイジライトＨ３２」）８３質量部、カオリンクレイ（ＥＮＧＥＬＨＡＲＤ社製、商品名「ＡＳＰ−４００Ｐ」）８３質量部、ガラス繊維チョップドストランド（日東紡（株）製、商品名「ＲＳ２４０ＰＢ」を裁断、平均繊維長３ｍｍ）をオムニミキサー（千代田技研工業（株）製、商品名「ＯＭ−５」）で１０分間混合した。この混合物をち厚み４０μｍポリプロピレン製キャリアーフィルム２枚の間にはさみこんで、ハンドローラーを用いておよそ３ｍｍの厚みのシート状成型材料とした。これを実施例１と同様に処理して評価した結果を図３および表１に示した。実施例１〜３と同様、硬度の値はシート全体に対してほぼ定値であり均一な熱処理が施されていることがわかる。
【００２１】
【比較例１】
熱処理の際に鋼板プレートを用いず、シート状成型材料をそのままオーブンの中で静置する以外は実施例１と同様にシート状成型材料を作製し評価した。結果を図３および表１に示した。実施例と比較し、シート中央部の硬度が小さく、周辺部の硬度が大きくになりる傾向が見られる。
【００２２】
【表１】
2004136527.tif 000003
【００２３】
【発明の効果】
本発明により、熱処理を均一におこなうことができ、硬度のばらつきの少ない、熱履歴を受けたシート状成型材料を製造することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明において、シート状成型材料を熱処理する方法の例を示す断面図である。
【図２】本発明の実施例および比較例において、シート状成型材料の硬度を測定するときの測定点（黒点）の位置と番号を表した平面図である。
【図３】本発明の実施例と比較例において測定した硬度の測定値を示すグラフである。測定位置の番号は図２に示された番号に対応している。
【符号の説明】
１　金属製プレート
２　キャリアフィルム
３　シート状成型材料
【図１】
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【図２】
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【図３】
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