(57)【要約】【課題】耐熱性や耐衝撃性に優れた式（１）で示される構造単位を有する芳香族ポリエーテルスルホンの製造方法を提供する。【解決手段】４，４’−ジフルオロ  ジフェニルスルホンと、４，４’−ジヒドロキシ  ベンゾフェノンとを、塩基の存在下に反応させることを特徴とする下式（１）で示される構造単位を有する芳香族ポリエーテルスルホンの製造方法。2004352920.tif 000013［式中、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。］【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式（２）
2004352920.tif 000007
［式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。］
で示されるジヒドロキシ  ベンゾフェノンと、下式（３）
2004352920.tif 000008
［式中、Ｒ５〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。］
で示されるジフルオロ  ジフェニルスルホンとを、塩基の存在下に反応させることを特徴とする下式（１）
2004352920.tif 000009
［式中、Ｒ１〜Ｒ８は、上記の定義と同じである。］
で示される構造単位を有する芳香族ポリエーテルスルホンの製造方法。
【請求項２】
下式（４）
2004352920.tif 000010
［式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。］
で示されるジフルオロ  ベンゾフェノンと、下式（５）
2004352920.tif 000011
［式中、Ｒ５〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。］
で示されるジヒドロキシ  ジフェニルスルホンとを、塩基の存在下に反応させることを特徴とする下式（１）
2004352920.tif 000012
［式中、Ｒ１〜Ｒ８は、上記の定義と同じである。］
で示される構造単位を有する芳香族ポリエーテルスルホンの製造方法。
【請求項３】
塩基が、炭酸カリウムである請求項１又は２に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、芳香族ポリエーテルスルホンの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
下式（１）で示される構造単位を有する芳香族ポリエーテルスルホンは、耐熱性等に優れた高分子化合物として有用である。
【０００３】
2004352920.tif 000002
［式中、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。］
【０００４】
芳香族ポリエーテルスルホンの製造方法としては、例えば、０．５モルの４，４’−ジヒドロキシ  ベンゾフェノンと０．３モルの４，４’−ジクロロ  ベンゾフェノンと０．２モルの４，４’−ジクロロ  ジフェニルスルホンを、水酸化カリウムの存在下に反応させる方法が公知である［非特許文献１を参照］。
【０００５】
【非特許文献１】
ＰＯＬＹＭＥＲ、１９８１、ｖｏｌ．２２、Ａｕｇｕｓｔ、ｐ．１０９６−１１０３［ｐ．１０９８、ＲＥＳＵＬＴＳ等を参照］
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、非特許文献１記載の方法に準じて上式（１）で示される構造単位を有する芳香族ポリエーテルスルホンを製造したところ（重量平均分子量は９００００）、その耐衝撃性は５４（Ｊ／ｍ）であり、必ずしも満足できるものではなかった。
本発明の目的は、上式（１）で示される構造単位を有し、耐衝撃性に優れた芳香族ポリエーテルスルホンを製造する方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上式（１）で示される構造単位を有する芳香族ポリエーテルスルホンを製造する際に、耐衝撃性に優れるポリマーを得る方法を鋭意検討した結果、特定の２種類の単量体を用いて塩基の存在下に反応させると、耐衝撃性に優れる所望のポリマーを製造できることを見出して、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、
（イ）下式（２）
2004352920.tif 000003
［式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。］
で示されるジヒドロキシ  ベンゾフェノンと、下式（３）
2004352920.tif 000004
［式中、Ｒ５〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。］
で示されるジフルオロ  ジフェニルスルホンとを、塩基の存在下に反応させることを特徴とする上式（１）で示される構造単位を有する芳香族ポリエーテルスルホンの製造方法、
及び
【０００９】
（ロ）下式（４）
2004352920.tif 000005
［式中、Ｒ１〜Ｒ４は、上記の定義と同じである。］
で示されるジフルオロ  ベンゾフェノンと、下式（５）
2004352920.tif 000006
［式中、Ｒ５〜Ｒ８は、上記の定義と同じである。］
で示されるジヒドロキシ  ジフェニルスルホンとを、塩基の存在下に反応させることを特徴とする上式（１）で示される構造単位を有する芳香族ポリエーテルスルホンの製造方法を提供するものである。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の（イ）及び（ロ）において、Ｒ１〜Ｒ８で示される炭素数１〜４のアルキル基及び炭素数１〜４のアルコキシ基としては、好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基等が挙げられる。
本発明の（イ）及び（ロ）で用いられる単量体としては、好ましくは、例えば４，４’−ジヒドロキシ  ベンゾフェノン／４，４’−ジフルオロ  ジフェニルスルホンの組合せや、４，４’−ジフルオロ  ベンゾフェノン／４，４’−ジヒドロキシ  ジフェニルスルホンの組合せ等が挙げられる。
【００１１】
本発明の（イ）において、ジフルオロ  ジフェニルスルホン（３）とジヒドロキシ  ベンゾフェノン（２）の使用割合は、通常はジフルオロ  ジフェニルスルホンの１モルに対して、ジヒドロキシ  ベンゾフェノンが０．９〜１．１モルの範囲である。
ジフルオロ  ジフェニルスルホンとジヒドロキシ  ベンゾフェノンの好ましい使用割合は、ジフルオロ  ジフェニルスルホンの１モルに対して、ジヒドロキシベンゾフェノンが０．９５〜１．０モルの範囲である。
ジヒドロキシ  ベンゾフェノンの使用量が、ジフルオロ  ジフェニルスルホンに対して０．９モル倍よりも少ない場合又は１．１モル倍を超える場合は、得られる芳香族ポリエーテルスルホンは分子量が低く、耐衝撃性も低下する傾向がある。
【００１２】
本発明の（ロ）において、ジフルオロ  ベンゾフェノン（４）とジヒドロキシジフェニルスルホン（５）の使用割合は、通常はジフルオロ  ベンゾフェノンの１モルに対して、ジヒドロキシ  ジフェニルスルホンが０．９〜１．１モルの範囲である。
ジフルオロ  ベンゾフェノンとジヒドロキシ  ジフェニルスルホンの好ましい使用割合は、ジフルオロ  ベンゾフェノンの１モルに対して、ジヒドロキシ  ジフェニルスルホンが０．９５〜１．０モルの範囲である。
ジヒドロキシ  ジフェニルスルホンの使用量が、ジフルオロ  ベンゾフェノンに対して０．９モル倍よりも少ない場合又は１．１モル倍を超える場合は、得られる芳香族ポリエーテルスルホンは分子量が低く、耐衝撃性も低下する傾向がある。
【００１３】
本発明の（イ）及び（ロ）における反応は、反応溶媒を用いることなく実施することが可能であるが、反応混合物の粘度を下げる観点からは非プロトン性極性溶媒を使用することが好ましい。非プロトン性極性溶媒としては、例えば、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ベンゾフェノン、テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。
非プロトン性極性溶媒の使用量は、本発明の（イ）及び（ロ）における単量体の合計使用量に対して、通常は０．１〜１０重量倍の範囲であり、好ましくは０．５〜３重量倍の範囲である。
【００１４】
本発明の（イ）及び（ロ）で用いる塩基としては、例えば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム又は水酸化バリウム等が挙げられる。
これらの塩基は、単独で用いてもよいし、２種類以上の混合物として用いてもよい。
塩基としては、炭酸カリウム、水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムが好ましく用いられる。塩基としては、炭酸カリウムが特に好ましく用いられる。
本発明の（イ）又は（ロ）において、炭酸カリウムを触媒として用いる場合、その使用量は、ジヒドロキシ  ベンゾフェノン又はジヒドロキシ  ジフェニルスルホンの使用量に対して、通常は、１〜１．２当量倍の範囲である。
【００１５】
本発明の（イ）又は（ロ）において、上記の塩基が、例えば上記の非プロトン性極性溶媒等の反応溶媒に溶解しない場合は、通常、粉末状の塩基が使用される。特に塩基として粉末状の炭酸カリウムを用いると、反応性が高く、且つ透明性に優れた芳香族ポリエーテルスルホンが得られるという観点で好ましい。粉末状の炭酸カリウムとし具体的には、旭硝子製のＦＧ−１０やＦＧ−２０、日本曹達製の炭酸カリウム等が例示される。
【００１６】
本発明の（イ）又は（ロ）における反応温度は、例えば、極性反応溶媒として非プロトン性のジフェニルスルホンを使用した場合は、通常２１０〜３２０℃の範囲であり、好ましくは２４０〜２９０℃の範囲である。反応温度が２１０℃未満では反応が進行しにくく、一方、３２０℃を越えると得られる芳香族ポリエーテルスルホンの着色が濃くなる傾向がある。
本発明の（イ）又は（ロ）において、反応は、ジフルオロ  ジフェニルスルホン及びジヒドロキシ  ベンゾフェノン、又は、ジフルオロ  ベンゾフェノン及びジヒドロキシ  ジフェニルスルホンと、ジフェニルスルホン等の非プロトン性の極性反応溶媒と、塩基とを混合し、所望の反応温度に加熱すればよい。反応時間は、通常１〜２０時間の範囲である。
本発明の（イ）及び（ロ）で得られる芳香族ポリエーテルスルホンの重量平均分子量は、反応温度及び／又は反応時間を制御することにより、１０００００〜２０００００の範囲に調整することが好ましい。
芳香族ポリエーテルスルホンの重量平均分子量が１０００００よりも小さいと、耐衝撃性が低下する傾向がある。また、芳香族ポリエーテルスルホンの重量平均分子量が２０００００よりも大きいと、溶融粘度が高くなる傾向があり、成型性が低下することがある。
【００１７】
反応により生成した芳香族ポリエーテルスルホンは、例えば、ジフェニルスルホンのような室温で固体である非プロトン性極性溶媒を用いた場合は、反応混合物を固化させて粉末状にした後、室温で液体である溶媒で洗浄すればよい。また、反応混合物を固化させるには、室温近辺まで冷却すればよい。さらに、反応混合物を粉末状にするには、固化した反応混合物を粉砕すればよい。
【００１８】
上記の洗浄に用いる溶媒としては、芳香族ポリエーテルを溶解することなく、非プロトン性極性溶媒、及び、反応で副生した弗化アルカリ金属や弗化アルカリ土類金属を溶解する溶媒が用いられる。上記の洗浄溶媒としては、水；アセトンやメチルエチルケトン等の脂肪族ケトン；メタノール、エタノールやイソプロパノール等の脂肪族アルコール；及びこれらの混合溶媒等が例示される。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例等を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００２０】
［試験法］
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）の測定
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで求めた。装置はＨＬＣ−８０２０（東ソー社製）、分離カラムはＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｈカラム（東ソー社製）を２本直列に接続して使用した。溶離液は、Ｎ−メチル−２−ピロリジノンを流量０．５ｃｍ３／分で用いた。検出器は、ＵＶ検出器（３００ｎｍ）を用いた。標準物質は、単分散標準ポリスチレンを用いた。
（２）分子量の分散（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定
上記と同様にしてゲルパーミエーションクロマトグラフィーで数平均分子量（Ｍｎ）を求め、重量平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）である分子量の分散を求めた。Ｍｗ／Ｍｎが小さいほど、分子量の分布が狭いことを示す。
（３）耐衝撃性試験
芳香族ポリエーテルスルホンをプレス成形機により、長さが６４ｍｍ、幅が１２．７ｍｍ、厚みが３ｍｍ、中央部に先端半径０．２５ｍｍで、深さ１．３ｍｍのノッチを有する試験片を成形し、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準拠して測定した。
【００２１】
比較例１
ＰＯＬＹＭＥＲ、１９８１、ｖｏｌ．２２、Ａｕｇｕｓｔ、ｐ．１０９８、ＲＥＳＵＬＴＳに記載された方法に準拠した。
攪拌機、窒素ガス導入管、温度計及びコンデンサーを備えた１０００ｃｍ３のガラス製反応容器に、粉末状の４，４’−ジヒドロキシ  ベンゾフェノン２１４．２２重量部、４Ｎ−水酸化カリウム水溶液５００ｃｍ３、メタノール２００重量部を仕込み、室温で１時間攪拌した。このとき、反応容器の内容物は淡黄色の均一溶液になっていた。この溶液を１０００ｃｍ３ガラス製ナス型フラスコに移して、ロータリーエバポレーターを用いてメタノールと大部分の水を除去した。得られた固形物を粉砕して、０．１５０ｍｍφ以下の微粉にした後、減圧乾燥器を用いて水を除去した。乾燥後、４，４’−ジヒドロキシ  ベンゾフェノンのジカリウム塩の含有量を中和滴定法により分析した結果、９４．８重量％であった。次いで、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計及びコンデンサーを備えた５００ｃｍ３のステンレス（ＳＵＳ３１６Ｌ）製反応容器に、含量９４．８重量％の粉末状４，４’−ジヒドロキシ  ベンゾフェノンのジカリウム塩６１．３重量部及びジフェニルスルホン１０６．７重量部を投入し、２３０℃に加熱した。次いで、減圧下に水を完全に除去した後、窒素を導入して常圧に戻した。次いで、粉末状の４，４’−ジクロロ  ジフェニルスルホン５７．７２重量部及びジフェニルスルホン４１．９重量部を仕込み、窒素ガスを流通させながら２９０℃迄昇温した。窒素ガスを流通させながら同温度で８時間攪拌した。その後、室温まで冷却し、固化した反応混合物を粉砕し、水、アセトン及びメタノールの混合溶媒で繰返し洗浄し、１５０℃で乾燥後、芳香族ポリエーテルスルホンを得た。得られたポリエーテルスルホンの重量平均分子量は９００００、分子量の分散は３．０、耐衝撃性は５４Ｊ／ｍであった。
【００２２】
実施例１
４，４’−ジクロロ  ジフェニルスルホンに代えて粉末状の４，４’−ジフルオロ  ジフェニルスルホンの５１．１重量部を用い、２５０℃で１０時間反応させた以外は比較例１と同様に実施して、芳香族ポリエーテルスルホンを得た。得られたポリエーテルスルホンの重量平均分子量は１２４０００であり、分子量の分散は２．８であり、耐衝撃性は６８Ｊ／ｍであった。
【００２３】
実施例２
攪拌機、窒素ガス導入管、温度計及びコンデンサーを備えた５００ｃｍ３のステンレス（ＳＵＳ３１６Ｌ）製反応容器に、粉末状の４，４’−ジヒドロキシ  ベンゾフェノン８９．９７重量部、粉末状４，４’−ジフルオロ  ジフェニルスルホン１０８．９２重量部及びジフェニルスルホン２４８重量部を仕込み、窒素ガスを流通させながら、１７０℃迄昇温した。このとき、反応容器の内容物は均一溶液となっていた。次に、この溶液を同温度で窒素ガスを流通させながら、攪拌下に、日本曹達社製の炭酸カリウム５９．７９重量部（粒径１５０μｍ以下の粒子の割合が９７．３〜９９．６重量％、粒径１５０〜７５μｍの粒子の割合が１．２〜８．４重量％、粒径７５〜４５μｍの粒子の割合が３．９〜５５．７重量％、粒径４５μｍ以下の割合が３８．０〜９２．９重量％）を仕込み、２時間かけて２５０℃迄昇温後、同温度で窒素ガスを流通させながら６時間攪拌した。その後、室温まで冷却し、固化した反応混合物を粉砕し、水、アセトン及びメタノールの混合溶媒で繰返し洗浄した。次いで、１５０℃で乾燥後、芳香族ポリエーテルスルホンを得た。得られたポリエーテルスルホンの重量平均分子量は１４５０００であり、分子量分散は２．８であり、耐衝撃性は７６Ｊ／ｍであった。
【００２４】
【発明の効果】
本発明の（イ）及び（ロ）によれば、耐熱性や耐衝撃性に優れた式（１）で示される構造単位を有する芳香族ポリエーテルスルホンが得られる。