(57)【要約】  【課題】圧縮特性の悪化や気体透過抵抗の低下を抑制できる緻密な炭素繊維シートを連続的に製造する方法を提供する。  【解決手段】前駆体繊維シートを加熱炉中を連続的に搬送しながら焼成して、厚さが０．１〜０．２５ｍｍ、かさ密度が０．３〜０．７ｇ／ｃｍ3の炭素繊維シートを製造する方法において、焼成前の前駆体繊維シートを、間欠的に搬送しながら互いに平行な熱板、もしくは金型で連続加熱加圧する。【選択図】図２
2004308098.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
前駆体繊維シートを加熱炉中を連続的に搬送しながら焼成して、厚さが０．１〜０．２５ｍｍ、かさ密度が０．３〜０．７ｇ／ｃｍ3の炭素繊維シートを製造する方法において、焼成前の前駆体繊維シートを、間欠的に搬送しながら互いに平行な熱板で連続加熱加圧することを特徴とする炭素繊維シートの製造方法。
【請求項２】
互いに平行な熱板の搬送方向の有効加圧長をＬP、間欠的に搬送する際の前駆体繊維シートの送り量をＬFとするとき、ＬF／ＬPが０．０４〜１．５であることを特徴とする請求項１に記載の炭素繊維シートの製造方法。
【請求項３】
互いに平行な熱板の搬送方向の有効加圧長をＬP、間欠的に搬送する際の前駆体繊維シートの送り量をＬFとするとき、ＬF／ＬPが０．１〜０．９８であることを特徴とする請求項１に記載の炭素繊維シートの製造方法。
【請求項４】
互いに平行な熱板の温度が１４０〜３００℃、加圧力が０．１〜４０ＭＰａであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の炭素繊維シートの製造方法。
【請求項５】
互いに平行な熱板で連続加熱加圧する前に、少なくとも一組以上のカレンダーロールによって予備加熱加圧することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の炭素繊維シートの製造方法。
【請求項６】
前駆体繊維シートを加熱炉中を連続的に搬送しながら焼成して、厚さが０．１〜０．２５ｍｍ、かさ密度が０．３〜０．７ｇ／ｃｍ3の炭素繊維シートを製造する方法において、焼成前の前駆体繊維シートを、間欠的に搬送しながら金型で連続加熱加圧することを特徴とする炭素繊維シートの製造方法。
【請求項７】
金型の搬送方向の有効加圧長をＬP、間欠的に搬送する際の前駆体繊維シートの送り量をＬFとするとき、ＬF／ＬPが０．０４〜１．５であることを特徴とする請求項６に記載の炭素繊維シートの製造方法。
【請求項８】
金型の温度が１４０〜３００℃、加圧力が０．１〜４０ＭＰａであることを特徴とする請求項６または７に記載の炭素繊維シートの製造方法。
【請求項９】
金型で連続加熱加圧する前に、少なくとも一組以上のカレンダーロールによって予備加熱加圧することを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載の炭素繊維シートの製造方法。
【請求項１０】
前駆体繊維シートとして、耐炎化繊維布帛を用いることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の炭素繊維シートの製造方法。
【請求項１１】
耐炎化繊維布帛として、織物、不織布または紙を用いることを特徴とする請求項１０に記載の炭素繊維シートの製造方法。
【請求項１２】
前駆体繊維シートとして、炭素繊維をバインダで結着してなる紙を用いることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の炭素繊維シートの製造方法。
【請求項１３】
炭素繊維として、平均繊維径が５〜２０μｍの範囲内のものを用いることを特徴とする請求項１２に記載の炭素繊維シートの製造方法。
【請求項１４】
炭素繊維の平均繊維長として、３〜２０ｍｍの範囲内のものを用いることを特徴とする請求項１２または１３に記載の炭素繊維シートの製造方法。
【請求項１５】
樹脂を含浸した前駆体繊維シートを用いることを特徴とする請求項１０〜１４のいずれかに記載の炭素繊維シートの製造方法。
【請求項１６】
前駆体繊維シートに含浸させる樹脂として、熱硬化性樹脂を用いることを特徴とする請求項１５に記載の炭素繊維シートの製造方法。
【請求項１７】
熱硬化性樹脂として、フェノール樹脂を用いることを特徴とする請求項１６に記載の多孔質炭素基材の製造方法。
【請求項１８】
含浸する樹脂として、合成の際に金属触媒もしくはアルカリ触媒を使用しないフェノール樹脂を用いることを特徴とする請求項１５〜１７のいずれかに記載の炭素繊維シートの製造方法。
【請求項１９】
前駆体繊維シートに炭素質粉末を含ませることを特徴とする請求項１〜１８のいずれかに記載の炭素繊維シートの製造方法。
【請求項２０】
炭素質粉末の粒径として、０．０１〜１０μｍの範囲内のものを用いることを特徴とする請求項１９に記載の炭素繊維シートの製造方法。
【請求項２１】
炭素質粉末として、黒鉛またはカーボンブラックを用いることを特徴とする請求項１９または２０に記載の炭素繊維シートの製造方法。
【請求項２２】
請求項１〜２１のいずれかに記載の方法によって製造されてなることを特徴とする炭素繊維シート。
【請求項２３】
請求項１〜２１のいずれかに記載の方法によって製造されてなることを特徴とする固体高分子型燃料電池用ガス拡散層。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素繊維の織物、不織布、紙等のシートを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維の織物、不織布、紙等のシートは、ＣＦＲＰ（炭素繊維強化プラスチック）の成形や、コンクリート構造物の補修・補強や、電波吸収体、燃料電池の電極等、多種多用な用途に利用されている。
【０００３】
ところで、炭素繊維は、よく知られているように、たとえばアクリル繊維等の原料繊維（プリカーサ）を２００〜４００℃程度の比較的低温の酸化性雰囲気中で焼成して耐炎化した後（耐炎化繊維とした後）、１，０００℃以上の高温の不活性雰囲気中で焼成して炭化することによって作られている。炭素繊維シートは、そのようにして作られた炭素繊維を織糸として製織あるいは不織布化すればよいのであるが、炭素繊維は脆く、また、毛羽立ちやすいので、製織や不織布化操作はなかなか難しい。また、原料繊維や耐炎化繊維を１本１本焼成するのは非効率でもあるので、原料繊維や耐炎化繊維をあらかじめ織物や不織布としておき、それを焼成して炭素繊維シートとすることも行われている（たとえば、特許文献１参照）。
【０００４】
しかるに、原料繊維を糸条かさ密度の高い織物や不織布の形態で耐炎化処理に供すると、耐炎化処理は発熱反応を伴う処理であることから織物あるいは不織布に蓄熱が起こり、安定した温度制御が極めて難しくなって得られる炭素繊維シートに品質のむらが起きやすい。また、耐炎化織物や不織布を炭化処理する場合、これらの耐炎化繊維布帛は炭化収縮をすることからポーラス状となりやすく、用途によっては性能が十分に発揮できない場合がある。たとえば、それを固体高分子型燃料電池の電極基材（以下ガス拡散層）として用いた場合、圧縮率や圧縮残留歪みといった圧縮特性の悪化、あるいは気体透過抵抗の低下などにより、電池特性を大きく低下させてしまう。そのため、前駆体繊維シートである耐炎化繊維布帛を焼成前に緻密化するのが好ましいとされているが（たとえば、特許文献２参照）、連続シートを効率良く緻密化する具体的な手段は提案されておらず、ホットプレスやカレンダーロールによる圧縮処理が示されるにとどまっている。さらに、特許文献２の方法では、炭素繊維シートの厚さは０．１５〜１０ｍｍが好ましいとされており、ホットプレスの場合１０〜１００（より好ましくは１５〜９０）ＭＰａの圧力を必要とする。そのため、１回のプレスで１ｍ2の圧縮処理を行おうとすると、１０7〜１０8Ｎ（約１０3〜１０4ｔｆ）の加圧力が必要となり、大規模なプレスシステムを用いるか、生産効率を落とし１回当たりの処理面積を小さくする必要が生じる。また、カレンダーロールによる圧縮処理は、局所的な圧縮力が働くため単繊維の破壊あるいは扁平化が生じ、焼成後の炭素繊維シートが脆くなりやすいという問題がある。
【特許文献１】特公昭６１−１１３２３号公報
【特許文献２】特開２００２−１９４６５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、従来の技術の上述した問題点を解決し、圧縮特性の悪化や気体透過抵抗の低下を抑制できる緻密な炭素繊維シートの製造方法を提供するにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために、本発明は、以下の構成を採用する。すなわち、
（１）前駆体繊維シートを加熱炉中を連続的に搬送しながら焼成して、厚さが０．１〜０．２５ｍｍ、かさ密度が０．３〜０．７ｇ／ｃｍ3の炭素繊維シートを製造する方法において、焼成前の前駆体繊維シートを、間欠的に搬送しながら互いに平行な熱板で連続加熱加圧することを特徴とする炭素繊維シートの製造方法。
【０００７】
（２）互いに平行な熱板の搬送方向の有効加圧長をＬP、間欠的に搬送する際の前駆体繊維シートの送り量をＬFとするとき、ＬF／ＬPが０．０４〜１．５であることを特徴とする（１）に記載の炭素繊維シートの製造方法。
【０００８】
（３）互いに平行な熱板の搬送方向の有効加圧長をＬP、間欠的に搬送する際の前駆体繊維シートの送り量をＬFとするとき、ＬF／ＬPが０．１〜０．９８であることを特徴とする（１）に記載の炭素繊維シートの製造方法。
【０００９】
（４）互いに平行な熱板の温度が１４０〜３００℃、加圧力が０．１〜４０ＭＰａであることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の炭素繊維シートの製造方法。
【００１０】
（５）互いに平行な熱板で連続加熱加圧する前に、少なくとも一組以上のカレンダーロールによって予備加熱加圧することを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の炭素繊維シートの製造方法。
【００１１】
（６）前駆体繊維シートを加熱炉中を連続的に搬送しながら焼成して、厚さが０．１〜０．２５ｍｍ、かさ密度が０．３〜０．７ｇ／ｃｍ3の炭素繊維シートを製造する方法において、焼成前の前駆体繊維シートを、間欠的に搬送しながら金型で連続加熱加圧することを特徴とする炭素繊維シートの製造方法。
【００１２】
（７）金型の搬送方向の有効加圧長をＬP、間欠的に搬送する際の前駆体繊維シートの送り量をＬFとするとき、ＬF／ＬPが０．０４〜１．５であることを特徴とする（６）に記載の炭素繊維シートの製造方法。
【００１３】
（８）金型の温度が１４０〜３００℃、加圧力が０．１〜４０ＭＰａであることを特徴とする（６）または（７）に記載の炭素繊維シートの製造方法。
【００１４】
（９）金型で連続加熱加圧する前に、少なくとも一組以上のカレンダーロールによって予備加熱加圧することを特徴とする（６）〜（８）のいずれかに記載の炭素繊維シートの製造方法。
【００１５】
（１０）前駆体繊維シートとして、耐炎化繊維布帛を用いることを特徴とする（１）〜（９）のいずれかに記載の炭素繊維シートの製造方法。
【００１６】
（１１）耐炎化繊維布帛として、織物、不織布または紙を用いることを特徴とする（１０）に記載の炭素繊維シートの製造方法。
【００１７】
（１２）前駆体繊維シートとして、炭素繊維をバインダで結着してなる紙を用いることを特徴とする（１）〜（９）のいずれかに記載の炭素繊維シートの製造方法。
【００１８】
（１３）炭素繊維として、平均繊維径が５〜２０μｍの範囲内のものを用いることを特徴とする（１２）に記載の炭素繊維シートの製造方法。
【００１９】
（１４）炭素繊維の平均繊維長として、３〜２０ｍｍの範囲内のものを用いることを特徴とする（１２）または（１３）に記載の炭素繊維シートの製造方法。
【００２０】
（１５）樹脂を含浸した前駆体繊維シートを用いることを特徴とする（１０）〜（１４）のいずれかに記載の炭素繊維シートの製造方法。
【００２１】
（１６）前駆体繊維シートに含浸させる樹脂として、熱硬化性樹脂を用いることを特徴とする（１５）に記載の炭素繊維シートの製造方法。
【００２２】
（１７）熱硬化性樹脂として、フェノール樹脂を用いることを特徴とする（１６）に記載の多孔質炭素基材の製造方法。
【００２３】
（１８）含浸する樹脂として、合成の際に金属触媒もしくはアルカリ触媒を使用しないフェノール樹脂を用いることを特徴とする（１５）〜（１７）のいずれかに記載の炭素繊維シートの製造方法。
【００２４】
（１９）前駆体繊維シートに炭素質粉末を含ませることを特徴とする（１）〜（１８）のいずれかに記載の炭素繊維シートの製造方法。
【００２５】
（２０）炭素質粉末の粒径として、０．０１〜１０μｍの範囲内のものを用いることを特徴とする（１９に記載の炭素繊維シートの製造方法。
【００２６】
（２１）炭素質粉末として、黒鉛またはカーボンブラックを用いることを特徴とする（１９）または（２０）に記載の炭素繊維シートの製造方法。
【００２７】
（２２）（１）〜（２１）のいずれかに記載の方法によって製造されてなることを特徴とする炭素繊維シート。
【００２８】
（２３）（１）〜（２１）のいずれかに記載の方法によって製造されてなることを特徴とする固体高分子型燃料電池用ガス拡散層。
【発明の効果】
【００２９】
本発明は、前駆体繊維シートを加熱炉中を連続的に搬送しながら焼成して炭素繊維シートを製造する方法において、焼成前の前駆体繊維シートを、間欠的に搬送しながら互いに平行な熱板、もしくは金型で連続加熱加圧するので、実施例と比較例との対比からも明らかなように、圧縮特性の悪化や気体透過抵抗の低下を抑制できる緻密な炭素繊維シートを連続的に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
本発明の炭素繊維シートの製造方法は、前記したように、前駆体繊維シートを加熱炉中を連続的に搬送しながら焼成して、厚さが０．１〜０．２５ｍｍ、かさ密度が０．３〜０．７ｇ／ｃｍ3の炭素繊維シートを製造する方法において、焼成前の前駆体繊維シートを、間欠的に搬送しながら互いに平行な熱板、もしくは金型で連続加熱加圧することを特徴とするものである。
【００３１】
前駆体繊維シートを間欠的に搬送しながら、すなわち、前駆体繊維シートの加圧と送りを交互に繰り返しながら、加熱加圧処理するのは、搬送方向に連続体である長尺の前駆体繊維シートを、枚葉状にすることなく連続的に緻密化するためである。
【００３２】
本発明における「連続加熱加圧」とは、この、連続体である長尺の前駆体繊維シートを、枚葉状にすることなく連続的に緻密化することを指し、長尺の前駆体繊維シートの一部に加熱加圧されていない部分を含んでいてもよい。例えば、後述のシート表面を三次元形状にパターン加工する場合には、連続体である長尺の前駆体繊維シート上に三次元形状のパターンがフィルムのコマのように並ぶが、このコマとコマの間、すなわちそれぞれのパターン間は加熱加圧されていなくてもよい。
【００３３】
前駆体繊維シートを間欠的に搬送しながら、互いに平行な熱板、もしくは金型で連続加熱加圧する際、搬送方向の有効加圧長をＬP、間欠的に搬送する際の前駆体繊維シートの送り量をＬFとするとき、ＬF／ＬPは、０．０４〜１．５が好ましく、０．１〜０．９８がより好ましい。実質的に二次元平面とする場合には０．０４〜０．４５とするのが最も好ましい。ＬF／ＬPが０．０４よりも小さいと、加熱加圧による緻密化効果をより平均化することができるため平面度を向上、すなわち搬送方向の厚さバラツキを低減できるが、処理時間における、プレスの開閉、前駆体繊維シートの送りに要する時間比率が増大し、生産効率が悪くなる。また、ＬF／ＬPが１．５を越えると、緻密化される部分に比べ緻密化されない部分の比率が大きくなるため材料ロスとなる部分が増え生産効率が悪くなる。この場合において、ＬF／ＬPの範囲を縮小した０．１未満では、上記効果に加えて面盤サイズが１〜１．５ｍ四方、すなわちＬPが１〜１．５ｍ程度となるプレス設備を用いる際に、送り量ＬF、加熱加圧時間等とのバランスが良くなり、０．９８を越えると、本発明が目的とする実質的に二次元平面とする場合の均一な緻密化効果の他、シート表面を三次元形状にパターン加工する効果が付加される。すなわち、凹凸パターンを有する金型を用い、ＬF／ＬPを１〜１．５とすることによってシート表面を三次元形状にパターン加工することもできる。これは、例えば本発明のいずれかに記載の方法によって製造されてなる固体高分子型燃料電池用ガス拡散層において、ガス流路内でガス透過性を変化させたい場合に有効である。
【００３４】
ここで、有効加圧長とは、前駆体繊維シートが熱板、もしくは金型と接し、加熱加圧される部分の長さをいう。また、送り量とは、プレスを開いた際に搬送方向に送り出す（または引き取る）前駆体繊維シートの１回当たりの搬送量をいう。
【００３５】
互いに平行な熱板、もしくは金型での加熱加圧条件は、用いる前駆体繊維シートの組成により異なるが、例えば前駆体繊維シートとして、アクリル耐炎化繊維布帛を用いた場合、温度１４０〜３００℃、面圧０．１〜４０ＭＰａで０．２〜１５分加熱加圧すればよい。
【００３６】
互いに平行な熱板とは、熱板の前駆体繊維シートに接する面を搬送方向に５等分、搬送方向と直角方向に５等分、計２５区画に等分した各区画の中央に配した鉛片を加熱加圧変形させた時、少なくとも１３区画中の変形後の鉛片の厚さの最大値と最小値の差が１ｍｍ以下であるものをいう。また、熱板の材質は炭素鋼などの一般鋼材をはじめとする金属が好ましいが、耐熱プラスチック、ゴムなどを用いることもできる。両方の熱板の材質は同じであっても良いが、違うものを用いることもできる。例えば、片方の熱板をステンレス製とし、もう片方の熱板をシリコンゴム製としてもよい。この場合の平行度は、あらかじめ厚さが既知の鋼材を熱板として用いて測定し、別途測定したステンレス、あるいはシリコンゴム製の熱板の厚さに置き換えることによって算出する。
【００３７】
また、金型には必要なパターンの凹凸や傾斜部を設けることができる。こうすることによって、加熱加圧後の前駆体繊維シートの厚さを部位毎に変化させることができるため、例えば本発明のいずれかに記載の方法によって製造されてなる固体高分子型燃料電池用ガス拡散層において、ガス流路内でガス透過性を変化させることができるようになる。
【００３８】
次に、前駆体繊維シートとして、耐炎化繊維布帛を用いる場合の加熱加圧条件について述べる。
【００３９】
互いに平行な熱板、もしくは金型での加熱加圧における、より好ましい処理温度は１６０〜３００℃、さらに好ましくは１７０〜２３０℃である。温度が低すぎる場合、加熱加圧による前駆体繊維シートの緻密化効果が不十分で、特に１４０℃未満ではその効果が小さい。温度が高すぎる場合、空気中では前駆体繊維シートであるアクリル耐炎化繊維布帛の酸化が進行し、強度低下などの問題を起こす。さらに高温のため設備維持や工程管理が難しくなる。
【００４０】
面圧は、好ましくは２〜２５ＭＰａ、より好ましくは３〜１５ＭＰａ、さらに好ましくは４〜８ＭＰａである。圧力が低いと前駆体繊維シートの緻密化効果が不十分である。圧力が高いと前駆体繊維シートを曲げたときに繊維の座屈ないしは繊維間の剥離によると思われる線状の模様が発生する他、焼成後の炭素繊維シートの気体透過性が低下して燃料電池のガス拡散層として良好な特性を発揮できなくなる。また、加圧面であるプレス面や離型紙に接着する等の問題が起こる。さらに、プレス設備も２５ＭＰａで１ｍ2を加圧するためには２５５０ｔｆの加圧力が必要となり、大規模なプレスシステムを用いるか、生産効率を落とし１回当たりの処理面積を小さくする必要が生じる。
【００４１】
加熱加圧時間は好ましくは１．５〜１０分、さらに好ましくは３．５〜６分である。加熱加圧時間が短いと加熱加圧による緻密化効果が十分得られない。また、６分を超える加熱加圧を行っても、それ以上の緻密化効果の増大はあまり期待できない。
【００４２】
また、熱板、もしくは金型での加熱加圧前に、カレンダーロールによる予備圧縮処理を行うと、熱板、もしくは金型での加圧力を低減させても同様の緻密化効果を得ることができ、プレス設備の簡素化あるいは１回当たりの処理面積の増大が可能となるため好ましい。
【００４３】
この場合、処理温度は、カレンダーロール、熱板、もしくは金型での加圧いずれも前述の通りであるが、カレンダーロールにおける加圧力は、５〜２００ｋＮ／ｍが好ましく、より好ましくは１０〜１００ｋＮ／ｍ、さらに好ましくは２０〜７０ｋＮ／ｍである。圧力が低いと加圧による前駆体繊維シートの緻密化効果が不十分であり、圧力が高いと、カレンダーロールでは局所的な圧縮力が働くため単繊維の破壊あるいは扁平化が生じ、焼成後の炭素繊維シートが脆くなる。熱板、もしくは金型による加圧力はカレンダーロールを併用することにより低減させることができ、併用する場合の熱板、もしくは金型による圧力は、好ましくは０．２〜８ＭＰａ、より好ましくは０．３〜２ＭＰａである。圧力が低過ぎると前駆体繊維シートの緻密化効果が不十分である。圧力が高すぎると焼成後の炭素繊維シートの気体透過性が低下して燃料電池のガス拡散層として十分な特性が発揮できなくなる。さらに、高圧となるほど大規模なプレスシステムを用いるか、生産効率を落とし１回当たりの処理面積を小さくする必要が生じる。
【００４４】
このように焼成前の前駆体繊維シートを、間欠的に搬送しながら互いに平行な熱板、もしくは金型で連続加熱加圧することで、いままで好ましいとされてきたが具体的な手段がなかった焼成前の連続緻密化を可能とすることができる。
【００４５】
前駆体繊維としては、上述の耐炎化繊維、例えば、アクリル繊維を耐炎化してなるアクリル耐炎化繊維の他に、レーヨン繊維、フェノール繊維、不融化ピッチ繊維等の各種合成繊維を単独あるいは組み合わせて用いることができるが、特に、強度や弾性率といった諸特性に優れた炭素繊維、ひいては炭素繊維シートが得られるアクリル耐炎化繊維であるのが好ましい。
【００４６】
そのような前駆体繊維からなるシートとしては、織物、不織布、紙等の耐炎化繊維布帛を用いることができる。
【００４７】
さらに、前駆体繊維シートとしては、炭素繊維のチョップド糸（短繊維）等をフェノール樹脂、ＰＶＡ樹脂等のバインダで結着してなる紙を用いることもできる。
【００４８】
前駆体繊維シートとして、炭素繊維をバインダで結着してなる紙を用いる場合には、炭素繊維の繊維の長さは３〜２０ｍｍとすることが好ましく、５〜１５ｍｍとするのが、炭素繊維を分散させ抄紙して前駆体繊維シートを得る際に、炭素繊維の分散性を向上させるためにさらに好ましい。炭素繊維の繊維径は４〜２０μｍとすることが好ましく、４〜１３μｍとすることが、特に４〜１０μｍとすることが好適な細孔径を得るためより好ましい。
【００４９】
炭素繊維の平均繊維径は、基材の５，０００倍の電子顕微鏡による繊維の断面写真から任意の１０本の炭素繊維を選択してその繊維径を測定し、その単純平均値として求める。横断面の形状が円形でない、たとえば楕円径である場合には、長径と短径の平均値を繊維径とする。
【００５０】
また、炭素繊維の平均繊維長は、前駆体繊維シートを大気中にて６００℃で加熱し、炭素繊維を残してそれ以外のバインダ等を焼き飛ばすことによって得られた任意の３０本の炭素繊維について５倍の光学顕微鏡写真を撮影し、写真から各炭素繊維の長さを測定し、その単純平均値として求める。
【００５１】
これらの前駆体繊維シートには、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、メラミン樹脂等の熱硬化性樹脂や、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂等の熱可塑性樹脂が含浸、あるいは繊維状のものとして含まれていてもよい。特に、前駆体繊維シートとして、炭素繊維をバインダで結着してなる紙を用いる場合には、炭化後も炭素繊維同士を結着させるために、炭化後の樹脂炭化物量の多い樹脂を前駆体繊維シートに含浸しておくことが好ましい。
【００５２】
熱硬化性樹脂を用いる場合には、炭化後の樹脂炭化物量が多いため曲げ強度が高く、厚さ方向の導電性が高くなるフェノール樹脂を用いることがより好ましい。
【００５３】
フェノール樹脂は合成の際に金属触媒やアルカリ触媒を用いていないものを使用するのが好ましい。フェノール樹脂には合成の際に酸触媒を用いるノボラック型フェノール樹脂、アルカリ触媒を用いるアルカリレゾール型フェノール樹脂、アンモニア触媒を用いるアンモニアレゾール型フェノール樹脂等がある。フェノール樹脂中に中にナトリウムやカルシウムなどのイオンが存在すると、これらの金属イオンが固体高分子型電解質膜のプロトン伝導性の低下を引き起こし電池性能が低下するという問題がある。そこで、フェノール樹脂としてはアンモニアレゾール型フェノール樹脂Ｒやノボラック型フェノール樹脂Ｎを用いることができ、両者の混合物を用いるのが曲げ強度向上のために好ましい。
【００５４】
その混合比率は、Ｒが多くなりすぎると曲げ強さが低くなり、厚さ方向の電気抵抗が高くなること、Ｎが多くなり過ぎると後の加熱工程に置いて混合樹脂が充分固くならず扱いにくくなること、また樹脂の炭素化時に残る炭素分が少なくなってしまうことなどから、Ｒ：Ｎ＝２：１〜１：３がより好ましく、さらに好ましくは、Ｒ：Ｎ＝３：２〜１：２とする。
【００５５】
フェノール樹脂１００重量部に対して後述の炭素質粉末は３００重量部以下が好ましく、２００重量部以下がより好ましく、１５０重量部以下がさらに好ましい。樹脂に対して炭素質粉末が多すぎると、樹脂炭化物が炭素繊維、炭素質粉末を充分に結着できず、炭素質粉末の粉落ちなどの問題が起こる。
【００５６】
前駆体繊維シートに樹脂を含浸する場合、樹脂は未硬化または未固化の状態であってもよいが、未硬化または未固化の場合は本発明の圧縮処理、すなわち加熱加圧と同時に硬化または固化させておくのが好ましい。含浸、あるいは繊維状のものとして含む樹脂が未硬化または未固化の場合には、本発明の互いに平行な熱板、もしくは金型での加熱加圧における面圧は、加熱加圧中の樹脂流出を防ぐため、好ましくは０．１〜３ＭＰａ、より好ましくは０．２〜２．０ＭＰａである。平行な熱板、もしくは金型の温度、およびこれらによる加熱加圧時間は、用いる樹脂の硬化特性（熱的性質）によって適宜選択すれば良い。
【００５７】
また、前駆体繊維シートには炭素質粉末を含ませたものを用いるのが好ましい。炭素質粉末を含むことにより、基材自体の導電性が向上し、また、樹脂炭化物のひび割れを軽減するため撥水処理による導電性低下を抑制することができる。炭素質粉末としては、カーボンブラック、黒鉛粉、膨張黒鉛、炭素質ミルド繊維等などが好ましく、カーボンブラックや黒鉛粉を用いるのがさらに好ましい。最も好ましいのは黒鉛粉である。
【００５８】
この炭素質粉末は重量分率で１〜６０％の範囲内にあることが好ましく、１０〜５５％の範囲内にあることがより好ましく、２０〜５０％の範囲内にあることがさらに好ましい。最も好ましい範囲は１５〜３５％である。炭素質粉末が１％よりも少ないと導電性が低くなる。６０％を超える場合には密度が高くなり好適な細孔径が得られず、電池特性が低くなる。上記炭素質粉末を含むことで厚さ方向の導電性を向上させることができる。また、樹脂の炭化時に昇温速度が速い場合には樹脂部分にひび割れが起こり、厚さ方向の導電性の低下、曲げ強度の低下を引き起こす問題があるが、炭素質粉末を含むことで昇温速度が速い場合の樹脂のひび割れを防ぐことができる。かかる効果を得るには炭素質粉末の粒径は、０．０１〜１０μｍ程度であることが好ましく、０．０１〜７μｍとすることがより好ましく、０．０１〜５μｍとすることが、基材の曲げ強度向上や、好適な細孔径を得るためにさらに好ましい。
【００５９】
炭素質粉末の粒径は、炭素繊維シートを製造する際に添加する炭素質粉末の動的光散乱測定を行い、求めた粒径分布の数平均粒径とする。
【００６０】
これらより、前駆体繊維シートとして、炭素繊維をバインダで結着してなる紙を用いる場合には、炭素繊維１００重量部に対して熱硬化性樹脂２０〜３００重量部、炭素質粉末１〜２００重量部の範囲内にあることが好ましく、熱硬化性樹脂３０〜２５０重量部、炭素質粉末１０〜１６０重量部の範囲内にあることがより好ましく、熱硬化性樹脂４０〜２００重量部、炭素質粉末２０〜１２０重量部の範囲内にあることがさらに好ましい。熱硬化性樹脂が少なくなりすぎると、焼成後の炭素繊維シートが厚くなりすぎ、厚さ方向の導電性が低下するため好ましくない。熱硬化性樹脂が多くなりすぎると、多孔質炭素板基材の密度が高く、細孔径が小さくなりすぎ、燃料電池のガス拡散体として用いたときの水の排水性が悪くなり、電池性能が低下するため好ましくない。炭素質粉末が少なくなりすぎると導電性向上の効果が得られないため好ましくない。多くなりすぎると熱硬化性樹脂の場合と同様に密度が高く、細孔径が小さくなり過ぎ好ましくない。また、炭素質粉末を多く入れることはコストの面から見ても好ましくない。
【００６１】
以下、図面に示す実施例に基づいて本発明をさらに詳しく説明する。
【００６２】
図１〜図４は、本発明の方法を実施している一例を示すもので、カレンダーロールによる予備圧縮工程（図１）、互いに平行な熱板による圧縮行程（図２）、前炭化炉、炭化炉による炭化工程（図３および図４）から構成される。なお、図中矢印はシートの進行方向を示す。
【００６３】
（予備圧縮工程）
巻出し機２から巻き出された前駆体繊維シート１は、カレンダーロール３によって予備圧縮された後、巻取り機４で必要長ロール状に巻取られた後、次工程である圧縮工程に送られる。
【００６４】
（圧縮行程）
巻出し機６から巻き出された予備圧縮処理された前駆体繊維シート５は、互いに平行な熱板７を有するホットプレス８に導入される。熱板７は１４０〜３００℃に保たれていて、予備圧縮処理された前駆体繊維シート５はホットプレス８で加圧されている間に圧縮処理（緻密化）される。所定時間圧縮処理された後、ホットプレス８は開放され、その間に巻取り機９によって圧縮処理された前駆体繊維シートが巻取られると同時に、巻出し機６から新たな予備圧縮処理された前駆体繊維シート５が巻き出される。圧縮処理（緻密化）、開放（巻取り、巻出し）を交互に行い、巻取り機９での巻取り長が必要長に達した後、次工程である炭化工程に送られる。
【００６５】
（炭化工程）
圧縮処理された前駆体繊維シート１０は、巻出し機１１から巻き出された後、搬送ロール１２によって運ばれ、無端コンベヤベルト１３によって加熱炉１４内に導入される。加熱炉１４内は、３００〜１，２００℃程度の不活性ガス雰囲気下に保たれていて、圧縮処理された前駆体繊維シート１０は、無端コンベヤベルト１３によって無緊張下に搬送されている間に前炭化処理される。
【００６６】
前炭化処理された前駆体繊維シートは、次いで搬送ロール１５、無端コンベヤベルト１６によって次の加熱炉１７内に導入される。加熱炉１７も加熱炉１４と同様に構成されているが、雰囲気は１，２００〜３，０００℃程度の不活性ガス雰囲気下に保たれていて、前炭化処理された前駆体繊維シート１０は、無端コンベヤベルト１６によって無緊張下に搬送されている間に炭化処理され、炭素繊維シート１８となる。炭素繊維シート１８は、搬送ロール１９によって、たとえば巻取り機２０に搬送される。
【００６７】
ここで、加熱炉内における前駆体繊維シートは、図４に示すように炉床２１の上を引摺ることもできる。この場合、炉床２１は加熱炉内の雰囲気温度に耐えるもの、例えば黒鉛やセラミックスなどを用いることができる。
【００６８】
上記においては、カレンダーロールでの予備圧縮工程、互いに平行な熱板での圧縮行程、前炭化炉、炭化炉での炭化工程をそれぞれ独立して行っているが、これは、各工程を独立させることによって、それぞれの工程に適した加工速度で処理を行うことができ、設備規模の最適化が行いやすくなるためである。しかしながら本発明はこれに限られたものではなく、それぞれの工程で巻取らずに連続して行ってもよい。さらにカレンダーロールによる予備圧縮工程は、たとえば織物や不織布、紙である前駆体繊維シートの場合は、製織、不織布化、抄紙工程で行っても良い。
【００６９】
本発明は、厚さが０．１〜０．２５ｍｍ、かさ密度が０．３〜０．７ｇ／ｃｍ3程度の比較的薄い炭素繊維シートを得る場合に特に好適である。また、本発明により得られる炭素繊維シートは、上述したようないろいろな用途に用いることができるが、圧縮率や圧縮残留歪みなどの圧縮特性や気体透過性が電池特性に大きな影響を与える固体高分子型燃料電池のガス拡散層として特に好適である。
【００７０】
炭素繊維シートの厚さは、炭素繊維シートを平滑な台上に置き、直径５ｍｍの円形平面圧子を有するマイクロメーターを用い、面圧０．１５ＭＰａ付与時の厚さを測定する。測定数は５とし、その平均値を厚さとする。
【００７１】
かさ密度は、０．０１ｍ2 （１００ｃｍ2 ）に切り出した炭素繊維シートの重さを、その切り出した面積および上記方法で測定された厚さで割って算出する。その際、炭素繊維シートの重さはＪＩＳ  Ｌ  ０１０５に記載の「標準状態」に準じて測定する。測定数は５とし、その平均値をかさ密度とする。
【００７２】
なお、上記厚さおよびかさ密度の測定における試験片の採取方法は、ＪＩＳ  Ｌ  ０１０５に記載の「試料及び試験片の採取及び準備」に基づいて測定したものである。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例および比較例を記載する。なお、実施例および比較例に記載したデータは、次の方法を用いて測定した。
【００７４】
（圧縮による厚み変化）
平滑な台上に炭素繊維シートを置き、直径５ｍｍの円形平面圧子を有するマイクロメーターを用い、面圧０．１５ＭＰａ付与時の厚さを測定、さらに荷重を増やして面圧１．０ＭＰａ付与時の厚さを測定、面圧０．１５ＭＰａと面圧１．０ＭＰａでの厚さの差を圧縮による厚み変化とした。圧縮による厚み変化は、固体高分子型燃料電池用ガス拡散層の圧縮特性を示す一指標で、小さいほど優れており、０．１５ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１０ｍｍ以下、さらに好ましくは０．０８ｍｍ以下である。圧縮による厚み変化が大きいと不織布表面へのカーボン層の塗布が難しくなる。さらに、燃料電池の電極拡散層に用いた際にセパレータのガス流路を埋めてしまう、燃料電池の厚みが一定になりにくく燃料電池の締め付け圧が経時的に低下する等の問題を引き起こしてしまう。
【００７５】
（引張強さ）
幅１５ｍｍの炭素繊維シートを、スパン長３０ｍｍでオートグラフＡＧ−１０ＴＡ（島津製作所社製）に取り付けた引張試験治具で把持し、速度２〜４ｍｍ／分で破断するまで引張り、最大荷重を幅で割って算出した。引張強さは、固体高分子型燃料電池用ガス拡散層の機械的性質を示す一指標で、引張強さが低いと炭素繊維シートにカーボン層塗布や触媒層や電解質膜との接合等の高次加工を行う際の張力で壊れてしまうため０．７ｋＮ／ｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１．０ｋＮ／ｍ以上、さらに好ましくは１．２ｋＮ／ｍ以上である。引張強さは少なくとも１方向が上記値を満たしていれば良く、連続した長尺のシートの場合、長手方向の引張強さが上記値を満たしていればよい。
【００７６】
（空気透過時の差圧）
炭素繊維シートの厚さ方向に１４ｃｍ3／（ｃｍ2・ｓｅｃ）＝１４ｃｍ／ｓｅｃの空気を透過させたときの、炭素繊維シートを挟んで空気の上流側と下流側の圧力差を差圧として測定した。空気透過時の差圧は、固体高分子型燃料電池用ガス拡散層の気体透過性を示す一指標で、１０〜１００Ｐａであることが好ましく、より好ましくは２０〜８０Ｐａ、さらに好ましくは３０〜７０Ｐａである。差圧が大き過ぎる場合、すなわち気体透過抵抗が大きすぎる場合、空気や水素および水の透過性が低く、水詰まりも起こりやすいため電池電圧が低くなる。差圧が小さ過ぎる場合、すなわち気体透過抵抗が小さすぎる場合、水分が排出されやすく、あるいは乾燥しやすくなるために、膜が乾燥して、電気抵抗が高くなり電池電圧が低くなる。
【００７７】
（燃料電池電圧）
炭素繊維シートをＰＴＦＥ水性ディスパージョンに浸漬後引き上げて乾燥して、ＰＴＦＥを２０％付着させ、その炭素繊維シート上にカーボンブラックとＰＴＦＥの混合物を塗布し３８０℃で熱処理してカーボン層付き炭素繊維シートを作成した。カーボンブラックとＰＴＦＥ混合物の比率は８：２、付着量は約２ｍｇ／ｃｍ２である。一方、Ｎａｆｉｏｎ１１２（Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ製）の両面に触媒である白金担持カーボンとＮａｆｉｏｎの混合物を付着させた膜−触媒シートを用意した。触媒である白金の担持量は約０．５ｍｇ／ｃｍ2である。膜−触媒シートをカーボン層を内側に向けた２枚のカーボン層付き不織布で挟んで１３０℃、３ＭＰａで加熱加圧して一体化し、膜−電極接合体（ＭＥＡ）を得た。このＭＥＡを溝付きセパレータに挟んで常法により電池特性を測定した。電池温度は７０℃、水素ガス加湿温度は８０℃、空気ガス加湿温度は６０℃で、ガス圧力は大気圧である。０．７Ａ／ｃｍ２における水素利用率は７０％、空気利用率は４０％である。電圧は高い方が優れている。
【００７８】
（実施例１〜２）
前駆体繊維シートとして、比重１．４１ｇ／ｃｍ3のアクリル耐炎化繊維を捲縮処理後５１ｍｍにカットし、カード加工後、水流交絡により、幅６００ｍｍ、長さ１５０ｍのアクリル耐炎化繊維不織布を得た。アクリル耐炎化繊維不織布の目付は１３０ｇ／ｍ2であった。
【００７９】
このアクリル耐炎化繊維不織布を温度２００℃、線圧４９ｋＮ／ｍ、速度２ｍ／分でカレンダーロール３で予備圧縮した。さらに株式会社カワジリ社製１００ｔプレス８に熱板７が互いに平行となるようセットし、熱板温度２３０℃、面圧０．３９および４．９ＭＰａの２水準で、プレスの開閉を繰り返しながら前駆体繊維シートを間欠的に搬送しつつ、同じ箇所がのべ５分間加熱加圧されるよう圧縮処理した。この際、熱板の有効加圧長ＬPは３００ｍｍで、間欠的に搬送する際の前駆体繊維シートの送り量ＬFを６０ｍｍとし、ＬF／ＬP＝０．２とした。すなわち、１分間の加熱加圧、型開き、前駆体繊維シートの送り（６０ｍｍ）、を繰り返すことによって圧縮処理を行った。
【００８０】
こうして得られた圧縮処理された前駆体繊維シートに、図３に示すように加熱炉１４と加熱炉１７とを直列に配置し、窒素ガス雰囲気中にて最高温度が６５０℃の前炭化処理と最高温度が１，９５０℃の炭化処理とを施し（２段階焼成）、炭素繊維シートたる炭素繊維不織布を得た。加熱炉１４と加熱炉１７における、不活性（窒素ガス）雰囲気が保たれている部分の長さは、それぞれ６．８ｍおよび６．７ｍで、加熱炉１４での前炭化処理における前駆体繊維シートの搬送のための無端コンベヤベルト１３には、ＳＵＳ３１０Ｓ製の通気性を有するコンパウンドバランスドベルトを用い、加熱炉１７での炭化処理における前駆体繊維シートの搬送のための無端コンベヤベルト１６には、厚み方向に通気性を有する炭素繊維織物ベルトを用いた。また、搬送速度は０．２ｍ／分とし、搬送ロール１２、搬送ロール１５、搬送ロール１９を制御して、無端コンベヤベルト１３、１６上に前駆体繊維シートを載せる際に前駆体繊維シートと無端コンベヤベルトとの間で滑りを生じないようにした。
【００８１】
得られた炭素繊維シートの厚さ、かさ密度、圧縮による厚み変化、引張強さ、空気透過時の差圧、および実施例１の燃料電池電圧を表１に示す。
【００８２】
以上の結果は、本発明によれば、固体高分子型燃料電池の電池特性の低下を招くような、圧縮特性の悪化や気体透過抵抗の低下を抑制できる緻密な炭素繊維シートを得ることができることを示している。
【００８３】
（実施例３〜４）
カレンダーロールによる予備圧縮をせず、互いに平行な熱板での加圧力を４．９、９．８ＭＰａとした以外は実施例１と同様の方法で炭素繊維シートを得た。得られた炭素繊維シートの厚さ、かさ密度、圧縮による厚み変化、引張強さ、空気透過時の差圧、燃料電池電圧を表１に示す。
【００８４】
（実施例５）
前駆体繊維シートとして、東レ株式会社製ポリアクリロニトリル系炭素繊維“トレカ”Ｔ３００（平均繊維径：７μｍ）を長さ１２ｍｍに切断し、それを水中に分散させ、金網上に抄造し、さらにそれをポリビニルアルコールの水溶液に浸漬し、引き上げて乾燥し、炭素単繊維１００重量部に対してバインダであるポリビニルアルコールが約３０重量％付着した炭素繊維紙を得た。
【００８５】
次に、レゾール型フェノール樹脂と同重量部のノボラック型フェノール樹脂を含む混合樹脂の６重量％メタノール溶液に樹脂１００重量部に対して鱗片状黒鉛（平均粒径５μｍ）７５重量部を均一に分散させた液に、上記炭素繊維紙を浸漬し、引き上げて炭素繊維１００重量部に対して混合樹脂を１００重量部、鱗片状黒鉛２５重量部付着させた。
【００８６】
さらに、前記フェノール樹脂および鱗片状黒鉛を含む前駆体繊維シートを、プレスの開閉を繰り返しながら間欠的に搬送しつつ、互いに平行な熱板で、同じ箇所がのべ６分間加熱加圧されるよう圧縮処理した。この際、熱板温度１７０℃、面圧０．７４ＭＰａ、熱板の有効加圧長ＬP１２００ｍｍで、間欠的に搬送する際の前駆体繊維シートの送り量ＬF１００ｍｍとし、ＬF／ＬP＝０．０８とした。すなわち、３０秒の加熱加圧、型開き、前駆体繊維シートの送り（１００ｍｍ）、を繰り返すことによって圧縮処理を行い、ロール状に巻き取った。
【００８７】
さらに、図３に示すように加熱炉１４と加熱炉１７とを直列に配置し、窒素ガス雰囲気中にて最高温度が６５０℃の前炭化処理と最高温度が１，９５０℃の炭化処理とを施し（２段階焼成）、炭素繊維シートを得た。前駆体繊維シートの搬送速度は０．５ｍ／分とし、加熱炉１４内では０．２ｍ／分で移動する無端コンベヤベルト１３（ＳＵＳ３１０Ｓ製コンパウンドバランスドベルト）上を、加熱炉１７内では無端コンベヤベルト１６を取り外した炉床（黒鉛製）上を引摺りながら焼成した。
【００８８】
得られた炭素繊維シートの厚さ、かさ密度、圧縮による厚み変化、引張強さ、空気透過時の差圧、燃料電池電圧を表１に示す。
【００８９】
（比較例１）
カレンダーロールによる予備圧縮および、互いに平行な熱板での圧縮を行わない以外は実施例１と同様の方法で炭素繊維シートを得た。得られた炭素繊維シートの厚さ、かさ密度、圧縮による厚み変化、引張強さ、空気透過時の差圧、燃料電池電圧を表１に示す。
【００９０】
（比較例２）
カレンダーロールによる予備圧縮をせず、互いに平行な熱板での加圧力を１９．６ＭＰａとした以外は実施例１と同様の方法で炭素繊維シートを得た。なお、この際、加圧力を確保するため、熱板の有効加圧長ＬPを８０ｍｍとし、間欠的に搬送する際の前駆体繊維シートの送り量ＬFを１６ｍｍとし、ＬF／ＬP＝０．２とした。得られた炭素繊維シートの厚さ、かさ密度、圧縮による厚み変化、引張強さ、空気透過時の差圧、燃料電池電圧を表１に示す。
【００９１】
（比較例３）
カレンダーロールによる予備圧縮を、温度２００℃、線圧は３９２ｋＮ／ｍ、速度２ｍ／分とし、互いに平行な熱板での加熱加圧処理を行わなかった。以下、実施例１と同様の方法で炭素繊維シートを得た。得られた炭素繊維シートの厚さ、かさ密度、圧縮による厚み変化、引張強さ、空気透過時の差圧、燃料電池電圧を表１に示す。
【００９２】
【表１】
2004308098.tif 000003
【００９３】
上記表１から、実施例１では圧縮による厚み変化が０．０３ｍｍ、空気透過時の差圧が４４．１Ｐａといずれも最も好ましい領域までシートが緻密化されており、実施例２でも圧縮による厚み変化が０．０２ｍｍ、空気透過時の差圧が５０Ｐａと最も好ましい領域までシートが緻密化されている。これに対して比較例１では圧縮による厚み変化が０．１９ｍｍとシートの緻密化が不十分であるから、本発明の炭素繊維シートは本発明の目的とする圧縮特性の悪化や気体透過抵抗の低下を抑制できる緻密な炭素繊維シートの製造方法を提供する点に優れていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明は、固体高分子型燃料電池の電極材料に限らず、各種電極や電波吸収体などにも応用することができるが、その応用範囲が、これらに限られるものではない。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】本発明の実施に用いる炭素繊維シートの製造工程の一形態における予備圧縮工程を示す概略縦断面図である。
【図２】本発明の実施に用いる炭素繊維シートの製造工程の一形態における圧縮工程を示す概略縦断面図である。
【図３】本発明の実施に用いる炭素繊維シートの製造工程の一形態における焼成工程を示す概略縦断面図である。
【図４】本発明の実施に用いる炭素繊維シートの製造工程の一形態における焼成工程を示す概略縦断面図である。
【符号の説明】
【００９６】
１：前駆体繊維シート
２：巻出し機
３：カレンダーロール
４：巻取り機
５：予備圧縮処理された前駆体繊維シート
６：巻出し機
７：熱板
８：ホットプレス
９：巻取り機
１０：圧縮処理された前駆体繊維シート
１１：巻出し機
１２：搬送ロール
１３：無端コンベヤベルト
１４：前炭化処理用加熱炉
１５：搬送ロール
１６：無端コンベヤベルト
１７：炭化処理用加熱炉
１８：炭素繊維シート
１９：搬送ロール
２０：巻取り機
２１：炉床
【図１】
2004308098.tif 000004
【図２】
2004308098.tif 000005
【図３】
2004308098.tif 000006
【図４】
2004308098.tif 000007