(57)【要約】【課題】寸法安定性に優れ、形状や大きさにかかわらずカールの発生がなく、金属層の厚さや表面粗度に係わらず金属層と樹脂層との接着力が充分に大きい、芳香族液晶ポリエステル樹脂金属積層体、及びその製造方法を提供すること。【解決手段】金属層の片面に樹脂層ＩＩが積層され、更に樹脂層ＩＩの上に樹脂層Ｉが積層された構造の樹脂金属積層体であって、  該樹脂層Ｉは無機フィラーを容積分率で２０〜５０％含有する芳香族液晶ポリエステル樹脂からなるフィラー含有樹脂層であり、  該樹脂層ＩＩは無機フィラーを容積分率で０％〜３０％、かつ、樹脂層Ｉの無機フィラーの容積分率より10% 以上低く含有するフィラー含有樹脂層である多層樹脂金属積層体及びその製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属層の片面に樹脂層ＩＩが積層され、更に樹脂層ＩＩの上に樹脂層Ｉが積層された構造の樹脂金属積層体であって、
該樹脂層Ｉは無機フィラーを容積分率で２０〜５０％含有する芳香族液晶ポリエステル樹脂からなるフィラー含有樹脂層であり、
該樹脂層ＩＩは無機フィラーを容積分率で０％〜３０％、かつ、樹脂層Ｉの無機フィラーの容積分率より１０％以上低く含有するフィラー含有樹脂層であることを特徴とする多層樹脂金属積層体。
【請求項２】
上記無機フィラーが短繊維状の無機フィラーであることを特徴とする請求項１記載の多層樹脂金属積層体。
【請求項３】
上記短繊維状無機フィラーがウイスカーであることを特徴とする請求項１又は２に記載の多層樹脂金属積層体。
【請求項４】
上記樹脂層Ｉおよび樹脂層ＩＩに含まれる短繊維状無機フィラーの数平均繊維長が１〜２５μｍ、数平均繊維径が０．０５〜５．０μｍの範囲であり、かつアスペクト比が２〜８０であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の多層樹脂金属積層体。
【請求項５】
上記樹脂層Ｉ中の短繊維状無機フィラーが、樹脂層中に配向度が１〜５で均一に分散していることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の多層樹脂金属積層体。
【請求項６】
上記樹脂層Ｉ、樹脂層ＩＩの樹脂が同一種類の芳香族液晶ポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の多層樹脂金属積層体。
【請求項７】
上記芳香族液晶ポリエステル樹脂がｐ−ヒドロキシ安息香酸３０〜８０ｍｏｌ％、ヒドロキノン及び／又は４，４’−ジヒドロキシビフェニル１０〜３５ｍｏｌ％、テレフタル酸及び／又はイソフタル酸１０〜３５ｍｏｌ％からなる芳香族液晶ポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の多層樹脂金属積層体。
【請求項８】
上記芳香族液晶ポリエステル樹脂が更に６，２−ヒドロキシナフトエ酸５〜５０ｍｏｌ％を含むものであることを特徴とする請求項７に記載の樹脂金属積層体。
【請求項９】
上記金属層が主として銅からなる金属箔であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の多層樹脂金属積層体。
【請求項１０】
有機溶剤、樹脂及び無機フィラーからなるフィラー分散樹脂液の層を金属層の片面に形成した後、該フィラー分散樹脂液の層を乾燥することにより金属層上に樹脂層ＩＩを積層し、更に樹脂層ＩＩの上に、有機溶剤、芳香族液晶ポリエステル樹脂及び無機フィラーからなるフィラー分散樹脂液の層を形成した後、該フィラー分散樹脂液の層を乾燥することにより樹脂層ＩＩ上に樹脂層Ｉを積層する樹脂金属積層体の製造方法であって、
該樹脂層Ｉは無機フィラーを容積分率で２０〜５０％含有する芳香族液晶ポリエステル樹脂からなるフィラー含有樹脂層であり、
該樹脂層ＩＩは無機フィラーを容積分率で０％〜３０％、かつ、樹脂層Ｉの無機フィラーの容積分率より１０％以上低く含有するフィラー含有樹脂層であることを特徴とする多層樹脂金属積層体の製造方法。
【請求項１１】
上記無機フィラーが短繊維状の無機フィラーであることを特徴とする請求項１０記載の多層樹脂金属積層体の製造方法。
【請求項１２】
上記短繊維状無機フィラーがウイスカーであることを特徴とする請求項１０又は１１のいずれかに記載の多層樹脂金属積層体の製造方法。
【請求項１３】
上記樹脂層Ｉおよび樹脂層ＩＩに含まれる短繊維状無機フィラーの数平均繊維長が１〜２５μｍ、数平均繊維径が０．０５〜５．０μｍの範囲であり、かつアスペクト比が２〜８０であることを特徴とする請求項１０〜１２のいずれかに記載の多層樹脂金属積層体の製造方法。
【請求項１４】
上記有機溶剤が、下記一般式
【化１】
2004338393.tif 000006
（式中、Ａは水素原子または塩素原子を表わし、ｉは１〜４の整数値を表す。ｉが２以上の場合は複数あるＡは互いに同一であっても異なっていてもよい）で表されるパラ位に塩素原子が置換されたクロロフェノール化合物を４０重量％以上含有する溶剤であることを特徴とする請求項１０〜１３のいずれかに記載の樹脂金属積層体の製造方法。
【請求項１５】
上記樹脂層Ｉ、樹脂層ＩＩの樹脂が同一種類の芳香族液晶ポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１０〜１４のいずれかに記載の多層樹脂金属積層体の製造方法。
【請求項１６】
上記芳香族液晶ポリエステル樹脂がｐ−ヒドロキシ安息香酸３０〜８０ｍｏｌ％、ヒドロキノン及び／又は４，４’−ジヒドロキシビフェニル１０〜３５ｍｏｌ％、テレフタル酸及び／又はイソフタル酸１０〜３５ｍｏｌ％からなる芳香族液晶ポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１０〜１５のいずれかに記載の多層樹脂金属積層体の製造方法。
【請求項１７】
上記芳香族液晶ポリエステル樹脂が更に６，２−ヒドロキシナフトエ酸５〜５０ｍｏｌ％を含むものであることを特徴とする請求項１６に記載の樹脂金属積層体の製造方法。
【請求項１８】
上記金属層が主として銅からなる金属箔であることを特徴とする請求項１０〜１７のいずれかに記載の多層樹脂金属積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気・電子部品用に用いられる多層樹脂・金属積層体、及び該樹脂・金属積層体の製造方法に関し、特に芳香族液晶ポリエステル樹脂と金属薄膜との多層積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子機器に使用されるセラミック製の絶縁基板、セラミックコンデンサ部品、セラミックインダクタンス部品、等においては、絶縁性無機粉末、誘電体粉末、等をバインダ及び溶剤と共に混練し、シート状にして、必要に応じて積層し、高温で焼結することによって基板、部品、等が提供されている。
前記焼結による焼結体は、１０００度以上の焼結温度で焼結するために誘電体粉末の特性が変化することが多々ありコントロールが困難である。また、添加された焼結助剤と反応して誘電特性が劣化することもあり、さらに燒結品体が脆い等の欠点があって、より低温で製造できる積層体が求められた。
【０００３】
そこで、ポリイミド樹脂等の高融点熱可塑性樹脂をセラミックに替えて用い、誘電粉体等を加熱溶融混練方法によって分散し、押し出し機等で成形して前記用途に用いることが広く行なわれている。しかしながら、この加熱溶融混練法による誘電体の分散は、高温での燒結は必要なくなるが、添加物（誘電体等）を高濃度且つ均一に分散させることが困難であり、混練物をシート状に押し出し成形すると、押出成形品に厚みムラ、ピンホール、シワ、等が発生することが避けられなかった。
また芳香族液晶ポリエステル樹脂もその優れた耐熱性、耐吸湿性、耐薬品性、および電気特性（低誘電性）を有しているためプリント配線基板、コンデンサー等に広く用いられており、さらにその成形物の機械的特性、寸法安定性、成形品の外観等の改善のために各種フィラーを添加することも、広く試みられている。例えば、ゼオライト・ガラス繊維・無水硫酸ウイスカーなどのフィラーが成形品の物性を向上させるのに用いられている。（例えば、特許文献１〜特許文献３参照。）。
ところで、従来の芳香族液晶ポリエステル樹脂からなるフィルムは溶融物を押し出し法やインフレーション法によりフィルム化したものであり、成形時に分子が配向してしまうためフィルムが異方性を持つものとなり、寸法安定性に劣るものになってしまっていた。
そこで、この点を改善する製膜方法として溶液流延法が提案された。
たとえば、溶液流延法で製膜され、フィラーを含有することによって寸法安定性に優れた芳香族液晶ポリエステルフィルムが検討され、配線板用の芳香族ポリエステルフィルムとして、特定の組成を持つ芳香族液晶ポリエステルの絶縁性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献４，特許文献５参照。）。
【０００４】
この提案は、芳香族液晶ポリエステルを特定の有機溶剤に溶解させた溶液にフィラーを含有させた結果、異方性が小さく寸法安定性に優れた絶縁性樹脂を製造することができる樹脂組成物を提案したものであり、該樹脂組成物を流延法でフィルム化し、ＭＤ方向（巻き取り方向）とＴＤ方向（巻き取りに垂直な方向）の線膨張率に差がないフィルムを得るものである。
発明者らも特許文献６において、無機系誘電体微粒子及び／又は無機系磁性体微粒子並びに液晶ポリエステルの溶剤混合液を支持体に塗布・乾燥する工程よりなる、薄くてもシワのない非焼結シートの製造方法を提案している。
他方、近年、実装の高度集積化の要請により、配線板の薄層多層化が進んでおり、フィルム状に成形した前記耐熱樹脂と金属箔を積層した樹脂−金属積層体がフレキシブルプリント基板等に広く用いられるようになった。また基板の形状も多様化・大型化が進み、あらゆる形状に適合する配線板がもとめられている。
【０００５】
そして、この樹脂−金属積層体は、前記フィルムを金属箔に融着あるいは接着剤で接着して積層する方法あるいは前記樹脂組成物を溶液流延法によって金属箔上に製膜する方法で製造され、工程の簡略化という面から後者（金属箔上への流延法による製膜）が一般的である。しかしながら、芳香族液晶ポリエステル樹脂を金属箔上に溶液流延法で製膜すると、加熱乾燥・熱処理後に積層体がカールするという現象が発生した。
この現象の要因の一つは、樹脂フィルムと金属箔との線膨張係数の違いであるが、芳香族液晶ポリエステル樹脂に特許文献２等で提案されたフィラーを添加し、金属箔との線膨張係数の差を少なくする試みがなされた。
本発明者らも、上記カールの発生を防止するため、短繊維状無機フィラーを含むポリエステル樹脂と金属箔とからなる樹脂金属積層体を提案した（特許文献７）。しかしながら、フィラーを添加することで樹脂層が硬くなり金属層との密着が低下することにより、特により金属層の厚みを薄くすることを要求されるような用途や表面凹凸の小さい金属層を要求されるような用途においては、金属層から樹脂層が剥離してしまうという問題が生じた。
【０００６】
【特許文献１】特開平  ５−２１４２１７号公報
【特許文献２】特開平  ６−  ５７１１７号公報
【特許文献３】特開平  ７−２１６１９８号公報
【特許文献４】特開２００２−１１４８４９号公報
【特許文献５】特開２００２−３２９４２２号公報
【特許文献６】特開２００３−１６０７１７号公報
【特許文献７】特願２００３−３４９５３号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題（目的）は、容易に低温で流延法（以下、塗工法ともいう。）によって成形が可能で寸法安定性に優れ、形状や大きさにかかわらずカールの発生がなく、金属層の厚さや表面粗度に係わらず金属層と樹脂層との接着力が充分に大きい、芳香族液晶ポリエステル樹脂金属積層体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記問題を解決するために検討を進めた結果、カールの発生がなく、さらに樹脂層と金属層が剥離しないためには、従来の樹脂層とは別に、金属層と接して樹脂層と金属層との接着に寄与する特定の組成の他の樹脂層を存在させることが有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は金属層の片面に樹脂層ＩＩが積層され、更に樹脂層ＩＩの上に樹脂層Ｉが積層された構造の樹脂金属積層体であって、
該樹脂層Ｉは無機フィラーを容積分率で２０〜５０％含有する芳香族液晶ポリエステル樹脂からなるフィラー含有樹脂層であり、
該樹脂層ＩＩは無機フィラーを容積分率で０％〜３０％、かつ、樹脂層Ｉの無機フィラーの容積分率より１０％以上低く含有するフィラー含有樹脂層であることを特徴とする多層樹脂金属積層体を提供する。
好ましくは、上記無機フィラーが短繊維状の無機フィラーであり、
好ましくは、該短繊維状無機フィラーがウイスカーであることを特徴とする多層樹脂金属積層体を提供する。
また、本発明は、
有機溶剤、樹脂及び無機フィラーからなるフィラー分散樹脂液の層を金属層の片面に形成した後、該フィラー分散樹脂液の層を乾燥することにより金属層上に樹脂層ＩＩを積層し、更に樹脂層ＩＩの上に、有機溶剤、芳香族液晶ポリエステル樹脂及び無機フィラーからなるフィラー分散樹脂液の層を金属層の片面に形成した後、該フィラー分散樹脂液の層を乾燥することにより樹脂層ＩＩ上に樹脂層Ｉを積層する樹脂金属積層体の製造方法であって、
該樹脂層Ｉは無機フィラーを容積分率で２０〜５０％含有する芳香族液晶ポリエステル樹脂からなるフィラー含有樹脂層であり、
該樹脂層ＩＩは無機フィラーを容積分率で０％〜３０％、かつ、樹脂層Ｉの無機フィラーの容積分率より１０％以上低く含有するフィラー含有樹脂層であることを特徴とする多層樹脂金属積層体の製造方法を提供する。
【０００９】
好ましくは、上記無機フィラーが短繊維状の無機フィラーであり、
好ましくは、該短繊維状無機フィラーがウイスカーであり、
好ましくは、上記有機溶剤が、下記一般式
【化１】
2004338393.tif 000002
（式中、Ａは水素原子または塩素原子を表わし、ｉは１〜４の整数値を表す。ｉが２以上の場合は複数あるＡは互いに同一であっても異なっていてもよい）で表されるパラ位に塩素原子が置換されたクロロフェノール化合物を４０重量％以上含有する溶剤であることを特徴とする多層樹脂金属積層体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は容易に低温で塗工法によって成形が可能で、形状や大きさにかかわらずカールの発生のない、金属層の厚さや表面粗度に係わらず金属層と樹脂層との接着力が充分に大きい、芳香族液晶ポリエステル樹脂金属積層体を提供できる効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
１．多層樹脂金属積層体
１−１．概要
本発明の多層樹脂金属積層体は、金属層の片面に樹脂層ＩＩが積層され、、更に樹脂層ＩＩの上に樹脂層Ｉが積層された構造の樹脂金属積層体である。必要に応じて樹脂層Ｉ、樹脂層ＩＩ以外の他の樹脂層が存在してもよい。
１−２．樹脂層Ｉ
１−２−１．概要
上記樹脂層Ｉは、少なくとも芳香族液晶ポリエステル樹脂（以下、単に液晶ポリエステル樹脂ということがある。）と、該芳香族液晶ポリエステル樹脂中に分散した短繊維状無機フィラーを含有している。
【００１２】
１−２−２．液晶ポリエステル
1-2-2-1. 種類
上記液晶ポリエステルは、たとえば特開昭２００２−３２９４２２号公報等に例示されているサーモトロピック液晶ポリマーと呼ばれる群のポリエステルである。
例えば、（１）芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸との組み合わせからなるもの、（２）異種の芳香族ヒドロキシカルボン酸からなるもの、（３）芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールとの組み合わせからなるもの、（４）ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルに芳香族ヒドロキシカルボン酸を反応させたもの、などが挙げられ、４００℃以下の温度で異方性溶融体を形成するものである。なお、これらの芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール及び芳香族ヒドロキシカルボン酸の代わりに、それらのエステル形成性誘導体を使用してもよい。
【００１３】
カルボン酸のエステル形成性誘導体としては、例えば、カルボキシル基が、酸塩化物、酸無水物などの反応活性が高く、ポリエステルを生成する反応を促進するような誘導体となっているもの、カルボキシル基が、アルコール類やエチレングリコールなどとエステルを形成しており、エステル交換反応によりポリエステルを生成するような誘導体となっているものが挙げられる。またフェノール性水酸基のエステル形成性誘導体としては、例えば、フェノール性水酸基が、カルボン酸類とエステルを形成しており、エステル交換反応によりポリエステルを生成するような誘導体となっているものが挙げられる。
また、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオールおよび芳香族ヒドロキシカルボン酸は、エステル形成性を阻害しない程度であれば、ハロゲン原子、メチル基、エチル基、アリル基などで置換されていてもよい。
本発明に用いる芳香族液晶ポリエステル樹脂としては、好ましくは、その組成がｐ−ヒドロキシ安息香酸３０〜８０ｍｏｌ％、ヒドロキノン及び／又は４，４’−ジヒドロキシビフェニル１０〜３５ｍｏｌ％、テレフタル酸及び／又はイソフタル酸１０〜３５ｍｏｌ％からなる芳香族液晶ポリエステル樹脂であり、更に好ましくは、該樹脂は、更に６，２−ヒドロキシナフトエ酸５〜５０％を含む芳香族液晶ポリエステル樹脂である。
1-2-2-2. 製法
本発明に用いる芳香族液晶ポリエステルの合成方法としては、公知の方法を採用することができ、例えば、特公昭４７−４７８７０号公報、特公昭６３−３８８８号公報に記載の方法等が挙げられる。
【００１４】
１−２−３．無機フィラー  
1-2-3-1. 種類  短繊維状無機フィラー
本発明の樹脂層Ｉは短繊維状無機フィラーその他の無機フィラーを含有する。  短繊維状無機フィラーとしてはたとえば、ホウ酸アルミニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、チタン酸カリウム、チタン酸カルシウム、塩基性硫酸マグネシウム、酸化亜鉛、グラファイト、マグネシア、硫酸カルシウム、リン酸カルシウムナトリウム、ホウ酸マグネシウム、２ホウ化チタン、クリソタイル、ワラストナイトなどのウイスカー類；Ｅガラス繊維、シリカアルミナガラス繊維、シリカガラス繊維等の非晶質繊維類；チラノ繊維、炭化ケイ素繊維、ジルコニア繊維、γアルミナ繊維、αアルミナ繊維、ＰＡＮ系炭素繊維などの結晶質繊維類が使用可能であり、用途に応じて使用される。
【００１５】
中でも分散性、線膨張率等から、短繊維状無機酸化物フィラーは特に有効である。無機酸化物としてはシリカ、アルミナ、酸化チタン、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、クレイなどの金属酸化物、ドロマイト、ゼオライト、シリカアルミナ、ワラストナイト、チタン酸カリウム、チタン酸カルシウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸マグネシウム、ホウ化チタンなどの複合金属酸化物を挙げることができる。中でも、２種類以上の酸化物の複合物である複合金属酸化物は物理的特性、電気特性をかねそなえているため好適に使用され、たとえば、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸マグネシウム等のホウ素酸化物を含む複合酸化物、チタン酸カリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム等のチタン酸化物を含む短繊維状複合酸化物フィラーは特に好ましい。
環境安定性や表面平滑性を考慮される用途には、チタン酸カリウム（Ｋ2 Ｏ・ｎＴｉＯ2 ）、チタン酸カルシウム（ＣａＯ・ｎＴｉＯ2 ）、チタン酸バリウム（ＢａＯ・ｎＴｉＯ2 ）、ホウ酸マグネシウム（Ｍｇ2 Ｂ2 Ｏ5 ）等からなるフィラーが好適使用され、絶縁性基板やフレキシブル基板用途にはホウ酸アルミニウム（ｎＡｌ2 Ｏ3 ・ｎＢ2 Ｏ3 ）フィラーが特に好ましく用いられる。
さらに短繊維状フィラーのなかでもウィスカーは好ましい態様である。ウィスカーとは針状の単結晶を意味する。ウィスカーの中でもホウ酸系のウィスカー、チタン酸系のウィスカーは好適に使用される。特にホウ酸アルミニウムウィスカーは線膨張係数、電気絶縁性等の点から絶縁基板やフレキシブル基板用として特に好適に使用できる。
【００１６】
1-2-3-2.  短繊維状無機フィラーの形状  測定方法
本発明の樹脂層Ｉおよび樹脂層ＩＩに含まれる短繊維状フィラーの数平均繊維径 (Ｄ) は０．０５〜５．０μｍが好ましく、更に好ましくは０．２〜２．０μｍの範囲であり、数平均繊維長 (Ｌ) は１〜２５μｍが好ましく、更に好ましくは５〜１５μｍの範囲である。
また平均のアスペクト比 (Ｌ／Ｄ) は２〜８０が好ましく、更に好ましくは３〜３０の範囲のものを用いることが有効である。数平均繊維径 (Ｄ) が０. ０５μｍ未満、または数平均繊維長( Ｌ) が１μｍ未満では、カール防止効果が充分でないので好ましくない。また数平均繊維径 (Ｄ) が５μｍを越える場合、または平均繊維長 (Ｌ) が２５μｍを越える場合は、樹脂層の平滑性を損なったり、均一な分散や塗工が困難となりいずれも好ましくない。
また、平均アスペクト比 (Ｌ／Ｄ) が２未満では、カール防止効果が充分でなく、平均アスペクト比 (Ｌ／Ｄ) が８０を越えると均一な分散が困難なことや塗膜の平滑性を損なうのでいずれも好ましくない。
樹脂金属積層体の樹脂層Ｉに存在する上記短繊維状無機フィラーの形状の測定は、一定面積の樹脂層Ｉおよび樹脂層ＩＩを溶剤に溶解し、更に溶剤で希釈して沈降した短繊維状無機フィラーを走査型電子顕微鏡で観察する等の方法で行うことができる。
なお、本発明に使用する上記短繊維状フィラ−の表面を公知のカップリング剤 (例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤) などで処理して用いてもよい。
【００１７】
1-2-3-3. 分散状態
均一分散
本発明の多層樹脂金属積層体の樹脂層Ｉにおいて、上記短繊維状無機フィラーは芳香族液晶ポリエステル樹脂中に均一に分散している。本発明において「均一に分散している」とは、樹脂金属積層体の樹脂層の上方から約１０００倍の走査型顕微鏡で観察した場合に、フィラーが凝集したり、偏って存在していることが視覚的に認められない状態をいうものとする。
配向
また、上記短繊維状無機フィラーは、上記芳香族液晶ポリエステル樹脂中に配向度が１〜５で分散していることが好ましく、更に好ましい配向度は１〜３であり、特に好ましくは１〜２である。
上記配向度は、上記多くの短繊維状無機フィラーが同じ方向を向いている程度を表すもので、以下の方法で得られる数値である。この配向度はより小さい方が望ましい。
樹脂金属積層体の樹脂層表面（樹脂層Ｉの表面）を走査型顕微鏡で観察し、樹脂表面に存在する短繊維状無機フィラーが樹脂表面上でどの方向を向いているかを測定する。樹脂層表面上の任意の一方向をＸ0 とし、短繊維状無機フィラ−の向きがＸ0 軸となす角度（以下傾き角という。）を、無作為に選んだ１００本の短繊維状無機フィラーについて−９０度から＋９０度の範囲で測定する。この測定データーをもとに横軸に傾き角、縦軸に短繊維状無機フィラーの存在本数頻度をとり分布曲線を描いた場合に、分布曲線の最大値をとる傾き角を示す短繊維状無機フィラーの向いている方向を改めてＸ軸に定める。Ｘ軸を基準にした傾き角の絶対値が０〜２０度を示す短繊維フィラーの本数をＮ0-20とし、傾き角の絶対値が７０〜９０度を示す短繊維状無機フィラーの本数をＮ70-90 とすると、Ｎ0-20をＮ70-90 で割った値を配向度とする。通常、製造工程で樹脂層を塗工する方向がＸ軸の方向となる。
【００１８】
１−２−４．その他のフィラー
本発明の樹脂組成物にはその特性に影響を与えない範囲で短繊維状フィラ−以外に必要に応じて他のフィラーを添加することも可能である。たとえば、ガラス繊維、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、ワラストナイト、炭素繊維などの数平均繊維長が１〜２５μｍ（但し、樹脂金属積層体の樹脂中において）以外の繊維状あるいは針状の補強材、炭酸カルシウム、ドロマイト、タルク、マイカ、クレイ、ガラスビーズなどの無機充填材、たとえば、ＴｉＯ2 、ＢａＴｉＯ3 、ＰｂＴｉＯ3 、ＣａＴｉＯ3 、ＰＺＴ（ＰｂＺｒＴｉＯ3 ）、ＰＬＺＴ（（Ｐｂ1-X ＬａX ）（Ｚｒ−Ｔｒ））、ＬｉＮｂＯ3 等の無機系誘電体粒子、例えばＦｅ−Ｎｉ系、Ｆｅ−Ｙ系、Ｆｅ−ＡｌーＳｉ系、ＦｅーＮｉーＣｏ系、Ｂａ系フェライト、Ｃｏ系フェライト、Ｍｇ系フェライト、ＮｉーＺｎ系フェライト等の無機系磁性体粒子等を使用することができるが、電気特性を向上させるために無機系誘電体粒子あるいは無機系磁性体粒子の添加が好ましく、特に樹脂層の誘電特性を上げる場合には、酸化チタン、チタン酸金属塩が好ましい。
前記短繊維状以外のフィラーの添加量は短繊維状フィラーとの合計量に対して、容積分率で８０％を超えない量、好ましくは５０％を超えない量、特に好ましくは３０％を超えない量でなければならない。短繊維状以外のフィラーの割合が多すぎると強度は改善されるものの、カール防止効果は得られない。
【００１９】
１−２−５. 配合量
樹脂層Ｉに配合する短繊維状フィラーとその他のフィラーの合計配合量は樹脂層Ｉ全体（樹脂＋フィラー）に対して容積分率で２０〜５０％が好ましく、カール発生防止と脆さ低減のバランスの観点から２５〜４５％がより好ましく、３０〜４０％がさらに好ましい。配合量が２０％未満では、カール発生防止効果が充分でなく、５０％以上では得られた樹脂層が脆くなるので好ましくない。本発明の特性を十分発現させるためには、短繊維状フィラーを少なくとも樹脂層全体（樹脂＋フィラー）に対して１０％以上含有することが必要である。
また、必要に応じて、染料、顔料などの着色剤、フッ素樹脂などの離型改良剤、カップリング剤、レベリング剤、消泡剤、紫外線吸収剤、難燃化剤、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、界面活性剤などの通常の添加剤等を１種以上添加することができる。
【００２０】
１−２−６．樹脂層Ｉの形状
本発明の樹脂層Ｉの厚さはその用途によって異なるが、一般に１０〜１００μｍである。
【００２１】
１−３．樹脂層ＩＩ
１−３−１．概要
本発明の積層体は金属層と接する樹脂層ＩＩを有する。
１−３−２．樹脂
1-3-2-1. 種類
本発明の樹脂層ＩＩは樹脂層Ｉ及び金属層と接着可能で耐熱性の高い樹脂が好ましい。このような樹脂としてはたとえば、液晶ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂（ＰＥＳ）、ポリエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ）等が使用可能であるが、液晶ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂が好適に使用される。特に、前記樹脂層Ｉと同様の液晶ポリエステル樹脂が最も好適に使用できる。
樹脂層Ｉの樹脂と樹脂層ＩＩの樹脂は異なる樹脂であっても良いが、樹脂界面の密着強度を考えると同一のモノマーから構成される樹脂であることが好ましく、全く同一の液晶ポリエステル樹脂であることが特に好ましい。
【００２２】
１−３−３．無機フィラー
1-3-3-1.   種類
本発明の樹脂層ＩＩにフィラーを使用する場合は樹脂層Ｉに使用するのと同様のフィラーが使用可能であるが、特に繊維状フィラーが好ましく、このようなフィラーとしては、チタン酸カリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸マグネシウムが挙げられ、好ましくはチタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウムが挙げられる。
1-3-3-2.   配合量
樹脂層ＩＩに配合する無機フィラーは樹脂層ＩＩ全体（樹脂＋フィラー）に対して容積分率で０〜３０％が好ましく、金属層との密着強度の観点から０〜２０％がより好ましく、０〜１０％がさらに好ましい。また、積層体の接着力・カールのバランスを考慮すると樹脂層ＩＩに配合する短繊維状フィラー量は樹脂層Ｉに配  合するフィラー量よりも１０％以上少ないことが必要である。
【００２３】
１−３−４．樹脂層ＩＩの形状
樹脂層ＩＩは、金属との接着層になるため、カールに影響を与えず且つ剥離強度を向上できるようにフィラーを減らしかつ膜厚を薄くするのが好ましい。膜厚を上げる必要がある時（例えば、なくべく少ない塗工回数で厚膜を得たい時など）は、樹脂層ＩＩの膜厚を厚くする必要があり、その場合は剥離強度が大きく低下しない量のフィラーを添加するのが好ましい。
本発明の樹脂層ＩＩの厚さはその用途によって異なるが、一般に１〜３０μｍである。
【００２４】
１−３−５．その他の樹脂層
本発明の多層樹脂金属積層体は、必要に応じて樹脂層Ｉの上にさらに液晶ポリエステル樹脂からなる他の樹脂層が存在しても良い。この樹脂層は、金属層をエッチングして回路形成した時のカールをより小さく調整する役割をする。
該樹脂層の樹脂、フィラーは、樹脂層Ｉと同様であることが好ましくフィラーの量は、樹脂層ＩＩと同様であれば良く、厚さは、回路形成後のカール矯正レベルに応じて定められ１〜３０μｍであるのが良い。
【００２５】
１−４．金属層
本発明の金属層は、その用途により最適な物を使用すれば良いが、例えば金、白金、銀、銅、ニッケル、クロム、錫、亜鉛、鉛、ロジウム、パラジウム、コバルト等が用いられ、電気特性等から金、銀、銅、ニッケル、アルミニウムが好ましく、経済性などを考慮すれば銅が最も好ましく使用される。
銅層の製造方法は特に制限されないが、厚さ６〜３５μｍ、好ましくは９〜１８μｍの電解銅箔、圧延銅箔などが好ましく使用できる。銅箔の厚みにより積層体の剥離強度は影響を受け、銅箔の厚さを厚くする程接着力（剥離強度）を大きくすることができる。
高周波化に対応するためには、高周波信号の減衰や遅延が生じ難い点から、金属箔（銅箔）の表面粗度が小さいことが好ましく、Ｒｚが１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは３μm 以下である。
【００２６】
２．製法
２−１．概要
本発明の３層構造の樹脂金属積層体は溶液塗工法により金属層上にまず樹脂層ＩＩを製膜し、次に樹脂層ＩＩ上に樹脂層I を製膜することによって製造される。具体的には、有機溶剤、樹脂及び無機フィラーからなるフィラー分散樹脂液の層を金属層の片面に形成した後、該フィラー分散樹脂液の層を乾燥することにより金属層上に樹脂層ＩＩを積層し、更に樹脂層ＩＩの上に、有機溶剤、芳香族液晶ポリエステル樹脂及び無機フィラーからなるフィラー分散樹脂液の層を金属層の片面に形成した後、該フィラー分散樹脂液の層を乾燥することにより樹脂層ＩＩ上に樹脂層Ｉを積層する。
樹脂層Ｉ、樹脂層ＩＩの個々の製造方法は、
１）有機溶剤、芳香族液晶ポリエステル樹脂及び無機フィラーを含むフィラー分散樹脂液を製造する工程、（２）被塗工面に該フィラー分散樹脂液の層を形成する工程、（３）該被塗工面に形成された該フィラー分散液の層を乾燥する工程、よりなる。樹脂層ＩＩの製造の場合には被塗工面は金属層であり、樹脂層Ｉの場合は被塗工面は樹脂層ＩＩである。更に、上記（３）の工程の後に（４）熱処理の工程を設けることが好ましい。
【００２７】
２−２．フィラー分散樹脂液の製造工程
２−２−１．概要
フィラー分散樹脂液の製造は、芳香族液晶ポリエステル樹脂と無機フィラーその他を同時に溶液に溶解しても良いが、芳香族液晶ポリエステル樹脂を容易に完全に溶解させることができるように、好ましくは、芳香族液晶ポリエステル樹脂を溶剤に溶解して樹脂溶液を得た後、その樹脂溶液に短繊維状無機フィラーその他を添加してフィラー分散樹脂液をえるのがよい。
２−２−２．溶剤
種類、添加量
本発明の樹脂若しくは芳香族液晶ポリエステルの溶解に用いる溶剤は、該液晶ポリマーを溶解して流延製膜可能な溶剤であれば特に限定されないが、下記一般式（Ｉ）
【化２】
2004338393.tif 000003
（式中、Ａは水素原子または塩素原子を表わし、ｉは１〜４の整数値を表す。ｉが２以上の場合は複数あるＡは互いに同一であっても異なっていてもよい）で表されるようなパラ位に塩素原子が置換されたクロロフェノール化合物を６０重量％以上含有する溶剤であり、ｐ−クロロフェノール、２，４−ジクロロフェノール、３，４−ジクロロフェノール、２，４，５−トリクロロフェノール、２，４，６−トリクロロフェノール、ペンタクロロフェノール等が挙げられ、入手性、作業性、コスト等の点から、ｐ−ヒドロキシフェノールを４０重量％以上が好ましく、更に好ましくは７０重量％以上である。
前記溶剤と混合して使用される溶媒としては、溶解性を妨げない点から、ｏ- ジクロロベンゼン、クロロホルム、塩化メチレン、テトラクロロエタン等が好
ましい。
【００２８】
２−２−３．樹脂溶解
樹脂層Ｉまたは樹脂層ＩＩを形成する樹脂を溶剤に溶解する場合、樹脂の溶媒に対する添加量は、樹脂が溶解する範囲内で、樹脂分として０．５〜３０重量％となるような割合で添加することが好ましく、作業性あるいは経済性の観点から１〜２０重量％となるような割合で添加することがより好ましく、３〜１０重量％となるような割合で添加することがさらに好ましい。０．５重量％未満であると生産効率が低下する傾向があり、３０重量％を超えると溶解に長時間を要する。溶解方法は特に制限されないが、溶剤の沸点、融点を考えて適当な温度範囲で攪拌溶解するのが好ましい。
【００２９】
２−２−４．フィラー分散
フィラー元形状
フィラー最終形状
次に、樹脂を溶解した溶液を、必要に応じて、フィルターなどによってろ過し、溶液中に含まれる微細な異物を除去した後、フィラーを添加しフィラー分散樹脂液とするのが好ましい。
上記樹脂溶液に添加する短繊維状無機フィラーは、配合中に折れる可能性があるので、最終的に得られる樹脂金属積層体中の樹脂層中に存在する短繊維状無機フィラーの形状よりもいくらか長いものが好ましい。樹脂溶液中に添加する短繊維状無機フィラーの数平均繊維長は１〜３０μｍが好ましく、５〜２５μｍが更に好ましい。
フィラーの添加量は、樹脂層Ｉの場合、樹脂層Ｉ全体（樹脂＋フィラー）に対して容積分率で２０〜５０％になる量が好ましく、カール発生防止と脆さ低減のバランスの観点から２５〜４５％になる量がより好ましく、３０〜４０％になる量がさらに好ましい。また、樹脂層ＩＩの場合、樹脂層ＩＩ全体（樹脂＋フィラー）に対して容積分率で０〜３０％が好ましく、金属層との密着強度の観点から０〜２０％がより好ましく、０〜１０％がさらに好ましい。
このフィラー分散樹脂液の固形分は５〜３５％, 好ましくは１０〜３０％程度である。
【００３０】
２−２−５．フィラー分散液性状
上記フィラー分散液の粘度は、１０００〜３００００ｍＰ・ｓ、好ましくは２０００〜２００００ｍＰ・ｓ、特に好ましくは３０００〜１００００ｍＰ・ｓである。粘度が１０００ｍＰ・ｓ未満であれば塗工後に分散液が流動が大きく、所定の膜厚が得られなかったり、不均一な膜厚になるので好ましくなく、３００００ｍＰ・ｓ以上であれば、分散時にシェアーが掛かり過ぎてフィラーが壊れたり、塗工時にフィラーが配向したりして、カール防止効果を充分に発揮できないので好ましくない。前記粘度範囲での分散・塗工が、フィラーの配向や分散状態に大きな影響を及ぼすので、分散・塗工時には、装置の冷却条件や分散速度に対応させ、分散液が上記粘度範囲を保つように温度を適宜調整することが
特に好ましい。
【００３１】
２−３．樹脂液層の形成工程
形成方法
前記被塗工面に該フィラー分散樹脂液の層を形成する方法としては、フィラー分散樹脂液の層をドクターブレードによる塗工、コンマコーターによる塗工、ローラーコート法、スプレイコート法、スピナーコート法、カーテンコート法、スロットコート法、スクリーンコート法などがいずれの方法で金属層の片面に形成しても良いが安定した膜厚が得られる点でドクターブレードによる塗工、コンマコーターによる塗工の方法で形成するのが好ましい。
【００３２】
２−４．乾燥工程      
乾燥方法は特に制限は無いが、前記フィラー分散樹脂液の層を被塗工面上に形成しながら連続的に乾燥するのが好ましい。
この場合にはロール上に巻いた被塗工面を繰りだしながら、塗工機で連続的に分散液を塗布する。不純物の混入を防ぐため、塗工はクリーンな雰囲気下で行なわれることが好ましく、特に電子部品用途にはクラス１００００以下、好ましくはクラス１０００以下、特に好ましくはクラス１００以下のクリーン度の雰囲気で塗工するのがよい。
塗工した分散液から、溶媒を除去する方法としては、通常知られている乾燥方法を使用すれば良く、流延塗工機で製膜しながら引き続き溶媒を蒸発させる方法は効率的である。加熱乾燥、減圧乾燥、通風乾燥などの方法が挙げられ、中でも生産効率、取り扱い性の点から加熱乾燥することが好ましく、通風しつつ加熱して乾燥することがより好ましい。減圧乾燥も可能であるが、装置の密閉化、溶剤の回収等が困難となる。
【００３３】
乾燥終了は樹脂層の溶媒の残存量で判断し、樹脂層の溶媒の残存量は、５重量％以下、好ましくは３重量％以下、特に好ましくは１重量％以下とするのが良い。乾燥条件は乾燥方法によって異なるが、温度が低すぎると乾燥に長時間掛かり生産性が悪いので好ましくなく、高すぎると、発泡等の外観不良が発生するので好ましくない。乾燥は一定の温度で乾燥時間により調整することも可能だが、カールを防止するためには、数段階の温度で段階的に乾燥しても良い。
本発明の金属層として使用される金属箔は、金属箔をそのまま使用することも、また、背面にフィルムなどを補強材として金属箔と背面フィルムを積層した複合金属箔積層体を使用することもできる。必要に応じて塗工面に剥離調整剤等を添加することによりスムーズに背面フィルムを連続的に積層体から剥離させることができる。
【００３４】
２−５．熱処理工程  
溶媒除去後の樹脂金属積層体を２５０℃〜４００℃で２０〜１８０分間、好ましくは  ２８０℃〜３５０℃で３０〜８０分間加熱処理する。この加熱処理によって乾燥工程での残留溶剤が揮発すると共に、結晶化が起こり樹脂の特性が発現する。本発明の短繊維状フィラーは、乾燥及熱処理工程での体積収縮を最小限にすることができる。
４層以上の多層積層体で他の樹脂層を塗工する場合も前記手順に準じて樹脂を塗布・乾燥し積層していけばよい。
【００３５】
３．特性
このようにして得られた多層樹脂金属積層体は、容易に低温で塗工法によって成膜され、寸法安定性に優れ、形状や大きさ金属層の厚さにかかわらず剥離トラブルがなくまたカールの発生のない、樹脂金属積層体である。
以下本発明を実施例により説明するが、本発明は下記実施例によって限定されるものではない。
【００３６】
［実施例１］
樹脂層ＩＩの配合
芳香族液晶ポリエステル樹脂（住友化学株式会社製スミカスーパーＬＣＰ）５ｇにパラクロルフェノール（イヌイ株式会社製）４６ｇ及びｏ−ジクロロベンゼン（呉羽化学株式会社製）1 １．５ｇを加え、１３０℃で６時間攪拌し粘度４２００ｍP ・ｓの樹脂溶液を得た。前記樹脂液にホウ酸アルミニウムウイスカ−（四国化成工業株式会社製：商品名アルボレックスＭ２０）１．２ｇを添加してディスパーで分散し、粘度４６００ｍP ・ｓ固形分９．７％のフィラー分散樹脂液を得た。なお本ホウ酸アルミニウムウイスカーの平均繊維長は２０μｍ、平均繊維径は０．８μｍ、アスペクト比は２５である。
樹脂層ＩＩの塗工・乾燥
この樹脂溶液を縦３０ｃｍ×横２０ｃｍ、厚さ１２μｍ、表面粗度（Ｒｚ）１．７μｍの電解銅箔（古河サーキットホイル株式会社製：Ｆ２−ＷＳ）上にドクターブレードを用いてＤｒｙ膜厚が５μｍとなるように流延塗工し、熱風循環式乾燥機で１２０℃×５分間  →  １６０℃×５分間乾燥した。
得られた樹脂金属積層体樹脂層の樹脂分の容積分率は９０％、ホウ酸アルミニウムウイスカーの容積分率は１０％であった。
【００３７】
樹脂層Ｉの配合
芳香族液晶ポリエステル樹脂（住友化学株式会社製スミカスーパーＬＣＰ）５ｇにパラクロルフェノール（イヌイ株式会社製）４６ｇ及びｏ−ジクロロベンゼン（呉羽化学株式会社製）1 １．５ｇを加え、１３０℃で６時間攪拌し粘度４２００ｍP ・ｓの樹脂溶液を得た。前記樹脂液にホウ酸アルミニウムウイスカ−（四国化成工業株式会社製：商品名アルボレックスＭ２０）５．１ｇを添加してディスパーで分散し、粘度６８００ｍP ・ｓ固形分１４．８％のフィラー分散樹脂液を得た。
【００３８】
樹脂層Ｉの塗工・乾燥
前記電解銅箔（古河サーキットホイル株式会社製：Ｆ２−ＷＳ）の樹脂層ＩＩ上にドクターブレードを用いてＤｒｙ膜厚が５０μｍとなるように上記フィラー分散樹脂液を流延塗工し、熱風循環式乾燥機で１２０℃×５分間  →  １４０℃×５分間  →  １６０℃×５分間の３段階で乾燥した。
溶媒の残存率が１％であることを確認した後、窒素雰囲気にした乾燥機中で３００℃×６０分間熱処理を実施した。得られた樹脂金属積層体樹脂層の樹脂分の容積分率は６８％、ホウ酸アルミニウムウイスカーの容積分率は３２％であった。本樹脂金属積層体の物性は表２に示すとおりであった。
【００３９】
なお上物性値は、以下に示す方法によって測定した
（１）接着性（線膨張係数）
熱処理工程まで実施した樹脂銅箔積層体を用い、銅を塩化第二鉄溶液でエッチングし、得られたフィルムをセイコーインスツルメント株式会社製  サーマルメカニカルアナライザー（ＴＭＡ  ＳＳ６０００）により、２５０℃に昇温後５℃／ｍｉｎで冷却して２４０℃から１００℃までの平均の線膨張率を算出して求めた。
【００４０】
（２）ピール強度（接着性）
ＪＩＳ  Ｃ６４８１に準じて実施した。引っ張り試験機を用いて、幅１０ｍｍの樹脂銅箔積層体の樹脂側を両面テープによりアルミ板に固定し、銅箔を９０゜方向に５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で剥離して求めた。
◎：  ０．７ｋｇ／ｃｍ以上        充分な接着力がある。
○：  ０．５〜０．７ｋｇ／ｃｍ    実用可能な接着力である。
△：  ０．３〜０．５ｋｇ／ｃｍ    実用には不十分な場合がある
×：  ０．３ｋｇ／ｃｍ以下        実用できない。
（３）カール
熱処理工程まで実施した樹脂銅箔積層体を１０ｃｍ×１０ｃｍ切り出し、水平面に置き、カールの状態を目視で観察し、下記の基準に従って判定する。
◎：カールが殆ど認められない。
○：緩やかなカールが認められる。
△：ややカールが大きい。
×：カールが大きく筒状になる。
【００４１】
［実施例２］
樹脂層Ｉとして芳香族液晶ポリエステル樹脂（住友化学株式会社製スミカスーパーＬＣＰ）５ｇにパラクロルフェノール（イヌイ株式会社製）４６ｇ及びｏ−ジクロロベンゼン（呉羽化学株式会社製）１１．５ｇを加え、１３０℃で６時間攪拌し粘度４２００ｍP ・ｓの樹脂溶液を得、ホウ酸アルミニウムウイスカ−（四国化成工業株式会社製：商品名アルボレックスＭ２０）８．９ｇを加えた。また、樹脂ＩＩとして芳香族液晶ポリエステル樹脂（住友化学株式会社製スミカスーパーＬＣＰ）５ｇにパラクロルフェノール（イヌイ株式会社製）４６ｇ及びｏ−ジクロロベンゼン（呉羽化学株式会社製）１１．５ｇを加え、１３０℃で６時間攪拌し粘度４２００ｍP ・ｓの樹脂溶液を得、樹脂液にホウ酸アルミニウムウイスカ−（四国化成工業株式会社製：商品名アルボレックスＭ２０）４．７ｇを加えた。これ以外は実施例１と同様にして多層樹脂金属積層体を製造した。
［実施例３］
樹脂層ＩＩとして芳香族液晶ポリエステル樹脂（住友化学株式会社製スミカスーパーＬＣＰ）５ｇにパラクロルフェノール（イヌイ株式会社製）４６ｇ及びｏ−ジクロロベンゼン（呉羽化学株式会社製）１１．５ｇを加え、１３０℃で６時間攪拌し粘度４２００ｍP ・ｓとした樹脂溶液を使用した以外は実施例１と同様にして多層樹脂金属積層体を製造した。得られた樹脂金属積層体は表１に示したとおりであり、その物性値は表２に示すとおりである。
【００４２】
［実施例４］
表１に示すように、樹脂層Ｉとして芳香族液晶ポリエステル樹脂（住友化学株式会社製スミカスーパーＬＣＰ）５ｇにパラクロルフェノール（イヌイ株式会社製）４６ｇ及びｏ−ジクロロベンゼン（呉羽化学株式会社製）１１．５ｇを加え、１３０℃で６時間攪拌し粘度４２００ｍP ・ｓの樹脂溶液を得、ホウ酸アルミニウムウイスカ−（四国化成工業株式会社製：商品名アルボレックスＭ２０）１．２ｇ及び平均粒子径５μｍの球状のチタン酸バリウム５．３ｇを加えたものを使用した以外は実施例１と同様にして多層樹脂金属積層体を製造した。得られた樹脂金属積層体の物性値は表２に示すとおりである。
［実施例５］
樹脂層ＩＩとしてポリイミドワニス（宇部興産株式会社製「Ｕ−ワニス」）５８．８ｇにホウ酸アルミニウムウイスカ−（四国化成工業株式会社製：商品名アルボレックスＭ２０）２．４ｇを添加してディスパーで分散し、フィラー分散樹脂液を得、この樹脂溶液を縦３０ｃｍ×横２０ｃｍ、厚さ１２μｍ、表面粗度（Ｒｚ）１．７μｍの電解銅箔（古河サーキットホイル株式会社製：Ｆ２−ＷＳ）上にドクターブレードを用いてＤｒｙ膜厚が５μｍとなるように塗工し、熱風循環式乾燥機で１００℃×１０分間→２００℃×１０分間→３５０℃×１０分間乾燥熱処理を行なった以外は実施例１と同様にして多層樹脂金属積層体を製造した。得られた樹脂金属積層体は表１に示したとおりであり、その物性値は  表２に示すとおりである。
【００４３】
［比較例１］
樹脂層ＩＩを設けないこと以外は実施例１と同様にして多層樹脂金属積層体を製造した。得られた樹脂金属積層体は表１に示したとおりであり、その物性値は表２に示すとおりである。
［比較例２］
実施例１の樹脂層Ｉと同一組成の樹脂を樹脂層ＩＩとして使用した以外は実施例１と同様にして多層樹脂金属積層体を製造した。得られた樹脂金属積層体は表１に示したとおりであり、その物性値は表２に示すとおりである。
［比較例３］
樹脂層ＩＩとして芳香族液晶ポリエステル樹脂（住友化学株式会社製スミカスーパーＬＣＰ）５ｇにパラクロルフェノール（イヌイ株式会社製）  ４６ｇ及びｏ−ジクロロベンゼン（呉羽化学株式会社製）１１．５ｇを加え、１３０℃で６時間攪拌し粘度４２００ｍP ・ｓの樹脂溶液を得、ホウ酸アルミニウムウイスカ−（四国化成工業株式会社製：商品名アルボレックスＭ２０）    ７．３ｇを加えた樹脂を使用した以外は実施例１と同様にして多層樹脂金属積層体を製造した。得られた樹脂金属積層体は表１に示したとおりであり、その物性値は表２に示すとおりである。
【００４４】
［比較例４］
樹脂層Ｉとして芳香族液晶ポリエステル樹脂（住友化学株式会社製スミカスーパーＬＣＰ）５ｇにパラクロルフェノール（イヌイ株式会社製）４６ｇ及びｏ−ジクロロベンゼン（呉羽化学株式会社製）１１．５ｇを加え、１３０℃で６時間攪拌し粘度４２００ｍP ・ｓの樹脂溶液を得、ホウ酸アルミニウムウイスカ−（四国化成工業株式会社製：商品名アルボレックスＭ２０）    １．９ｇを加えた樹脂  を使用した以外は実施例１と同様にして多層樹脂金属積層体を製造した。得られた樹脂金属積層体は表１に示したとおりであり、その物性値は表２に示すとおりである。
【００４５】
【表１】
2004338393.tif 000004
【００４６】
【表２】
2004338393.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明の芳香族液晶ポリエステル樹脂金属積層体は、特に多層プリント配線板、コンデンサー等の分野で好適に用いられる。