(57)【要約】【課題】連続して高感度な分析が可能な有機微量成分の検出装置を提供することを課題とする。【解決手段】採取試料１１を真空チャンバー１２内へ連続的に導入する試料導入手段１３と、導入された試料１１をイオン化部１４ａにてレーザ光Ｌによりイオン化させるイオン化手段１４と、イオン化したイオン分子１５を加速させる加速手段１６と、特定のイオンを一時的に捕獲し、その後捕獲したイオンを放出するイオントラップ１７と、イオントラップから放出されたイオン分子を収束させるイオン収束部１８と、該収束した分子を偏向させるイオン偏向部１９と、該偏向された等速度で飛行するイオン分子１７を反射させるリフレクタ２０と、反射されたイオンを検出するイオン検出器２１を備えた飛行時間型質量分析装置２２とを具備してなると共に、上記イオン検出器２１にイオンの位置を検出するイオン位置認識手段２３を設けた。【選択図】　　　　図１
2004079235.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
採取試料を真空チャンバー内へ連続的に導入する試料導入手段と、
導入された試料をレーザイオン化させるイオン化手段と、
該イオン化した分子を収束させるイオン収束部と、
該収束した分子を偏向させるイオン偏向部と、
該偏向されたイオン分子を検出するイオン検出器を備えた飛行時間型質量分析装置であって、
上記イオン検出器にイオンの位置を検出するイオン位置認識手段を設けたことを特徴とする有機微量成分の検出装置。
【請求項２】
請求項１において、
飛行時間型質量分析装置がイオン分子のリフレクタを設けたことを特徴とする有機微量成分の検出装置。
【請求項３】
請求項１において、
上記イオン化された分子を選択濃縮するイオントラップを設けたことを特徴とする有機微量成分の検出装置。
【請求項４】
請求項１において、
上記真空チャンバー内にレーザ光の位置を検出するレーザ光位置認識手段を設けたことを特徴とする有機微量成分の検出装置。
【請求項５】
請求項１の有機微量成分の検出装置を用い、イオン位置の修正をイオン偏向部で行うことを特徴とする有機微量成分の検出方法。
【請求項６】
請求項１の有機微量成分の検出装置を用い、イオン位置の修正をレーザ集光点の位置の調整により行うことを特徴とする有機微量成分の検出方法。
【請求項７】
請求項２の有機微量成分の検出装置を用い、イオン位置の修正をリフレクタの電圧の調整により行うことを特徴とする有機微量成分の検出方法。
【請求項８】
請求項１の有機微量成分の検出装置を用い、イオンビームの収束度の修正をイオン収束部で行うことを特徴とする有機微量成分の検出方法。
【請求項９】
請求項２の有機微量成分の検出装置を用い、イオンビームの収束度の修正をリフレクタの電圧の調整により行うことを特徴とする有機微量成分の検出方法。
【請求項１０】
請求項３の有機微量成分の検出装置を用い、イオンビームの収束度の修正をイオントラップ放出の時期を調整することで行うことを特徴とする有機微量成分の検出方法。
【請求項１１】
請求項１の有機微量成分の検出装置を用い、イオンビームの強度の修正をイオン収束部で行うことを特徴とする有機微量成分の検出方法。
【請求項１２】
請求項２の有機微量成分の検出装置を用い、イオンビームの強度の修正をリフレクタの電圧の調整により行うことを特徴とする有機微量成分の検出方法。
【請求項１３】
請求項３の有機微量成分の検出装置を用い、イオンビームの強度の修正をイオントラップ放出の時期を調整することで行うことを特徴とする有機微量成分の検出方法。
【請求項１４】
請求項３の有機微量成分の検出装置を用い、イオンビームの強度の修正をイオントラップ入射時期を調整することで行うことを特徴とする有機微量成分の検出方法。
【請求項１５】
請求項４の有機微量成分の検出装置を用い、イオンビームの強度の修正をレーザ光の出力で調整することで行うことを特徴とする有機微量成分の検出方法。
【請求項１６】
請求項１乃至４の有機微量成分の検出装置を用い、イオン検出器の劣化を把握しつつ検出することを特徴とする有機微量成分の検出方法。
【請求項１７】
請求項１において、
上記試料が有機ハロゲン化物であることを特徴とする有機微量成分の検出装置。
【請求項１８】
請求項１において、
上記有機ハロゲン化物がＰＣＢであることを特徴とする有機微量成分の検出装置。
【請求項１９】
請求項１８において、
上記ＰＣＢがＰＣＢ分解処理した処理設備内のガスであることを特徴とする有機ハロゲン化物の検出装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えばＰＣＢ処理設備から排出されるガス中のＰＣＢ等の有機微量成分の検出装置に関する。
【０００２】
【背景技術】
近年では、ＰＣＢ（Ｐｏｌｙｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄ　ｂｉｐｈｅｎｙｌ，　ポリ塩化ビフェニル：ビフェニルの塩素化異性体の総称）が強い毒性を有することから、その製造および輸入が禁止されている。このＰＣＢは、１９５４年頃から国内で製造開始されたものの、カネミ油症事件をきっかけに生体・環境への悪影響が明らかになり、１９７２年に行政指導により製造中止、回収の指示（保管の義務）が出された経緯がある。
【０００３】
ＰＣＢは、ビフェニル骨格に塩素が１〜１０個置換したものであり、置換塩素の数や位置によって理論的に２０９種類の異性体が存在し、現在、市販のＰＣＢ製品において約１００種類以上の異性体が確認されている。また、この異性体間の物理・化学的性質や生体内安定性および環境動体が多様であるため、ＰＣＢの化学分析や環境汚染の様式を複雑にしているのが現状である。さらに、ＰＣＢは、残留性有機汚染物質のひとつであって、環境中で分解されにくく、脂溶性で生物濃縮率が高く、さらに半揮発性で大気経由の移動が可能であるという性質を持つ。また、水や生物など環境中に広く残留することが報告されている。
この結果、ＰＣＢは体内で極めて安定であるので、体内に蓄積され慢性中毒（皮膚障害、肝臓障害等）を引き起し、また発癌性、生殖・発生毒性が認められている。
【０００４】
ＰＣＢは、従来からトランスやコンデンサなどの絶縁油として広く使用されてきた経緯があるので、ＰＣＢを処理する必要があり、本出願人は先に、ＰＣＢを無害化処理する水熱分解装置を提案した（特開平１１−２５３７９６号公報、特開２０００−１２６５８８号公報他参照）。
【０００５】
このような処理装置を用いてＰＣＢ含有容器（例えばトランスやコンデンサ）等を処理することで、完全無害化がなされているが、さらにその施設内におけるＰＣＢ濃度の迅速監視が重要である。従来、ガスサンプリングを行いＰＣＢを液体に濃縮させ、その濃縮液を分析する方法が採用されているが、この計測には数時間から数十時間を要するため、迅速監視ができなかった。
【０００６】
監視のためのガス中の微量ＰＣＢの計測方法として、従来では多光子イオン化検出法と飛行時間型分析法（Ｔｉｍｅ　ｏｆ　Ｆｌｉｇｈｔ　Ｍａｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＴＯＦＭＡＳ）　とを組み合わせた質量スペクトル分析装置が提案されている。
この従来の分析装置の概要を図７を参照して説明する。
【０００７】
図７に示すように、試料ガス１をパルスノズル２から真空チャンバ３内に超音速自由噴流として供給し、その自由噴流は断熱膨張により冷却される。そのような冷却により、振動・回転準位が低エネルギー側に偏って波長選択性が増大したガスは、レーザ４のような共鳴多光子を効率よく吸収したそのイオン化効率が増大する。イオン化されたガス中の分子は、加速電極５により加速され、質量に反比例する加速度を与えられてフライトチューブ６内で飛行し、リフレクトン７で反射して、検出器８に入射する。該フライトチューブ６の中での飛行時間を計測することによりその分子又は原子である粒子の質量が計算により求められ、検出器８の信号強度の比較から測定対象のＰＣＢ濃度を求めることができる。
【０００８】
しかしながら、このような装置では、微量物質の検出を行うことができる点で原理的にはすぐれているが、レーザパルス時間幅がナノ秒レーザを用いているので、検出感度が低いという問題がある。
【０００９】
この為、不活性ガスを流入してなると共に高周波電場によるイオントラップを用い、イオントラップの内部に特定の質量数範囲のイオン化した分子を一定時間閉じ込め、効率よくＰＣＢ分子のみを捕捉することが提案されている。
【００１０】
従来においては、共鳴多光子イオン化法を適用するので、イオン化効率が悪くなるという問題がある。
また、芳香族有機化合物以外の物質（例えば鎖状有機化合物等）のイオン化に関しては、共鳴多光子イオン化法では分析が困難である、という問題がある。
【００１１】
また、連続してＰＣＢ等の微量成分を計測する場合には、装置が適正であることが必要であるが、そのような適切に運転していることを確認する手段がない。
【００１２】
本発明は、上記問題に鑑み、例えばＰＣＢ等の微量成分濃度を監視するに際し、連続して高感度な分析が可能な有機微量成分の検出装置を提供することを課題とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決する本発明の第１の発明は、
採取試料を真空チャンバー内へ連続的に導入する試料導入手段と、
導入された試料をレーザイオン化させるイオン化手段と、
該イオン化した分子を収束させるイオン収束部と、
該収束した分子を偏向させるイオン偏向部と、
該偏向されたイオン分子を検出するイオン検出器を備えた飛行時間型質量分析装置であって、
上記イオン検出器にイオンの位置を検出するイオン位置認識手段を設けたことを特徴とする有機微量成分の検出装置にある。
【００１４】
第２の発明は、第１の発明において、
飛行時間型質量分析装置がイオン分子のリフレクタを設けたことを特徴とする有機微量成分の検出装置にある。
【００１５】
第３の発明は、第１の発明において、
上記イオン化された分子を選択濃縮するイオントラップを設けたことを特徴とする有機微量成分の検出装置にある。
【００１６】
第４の発明は、第１の発明において、
上記真空チャンバー内にレーザ光の位置を検出するレーザ光位置認識手段を設けたことを特徴とする有機微量成分の検出装置にある。
【００１７】
第５の発明は、第１の有機微量成分の検出装置を用い、イオン位置の修正をイオン偏向部で行うことを特徴とする有機微量成分の検出方法にある。
【００１８】
第６の発明は、第１の有機微量成分の検出装置を用い、イオン位置の修正をレーザ集光点の位置の調整により行うことを特徴とする有機微量成分の検出方法にある。
【００１９】
第７の発明は、第２の有機微量成分の検出装置を用い、イオン位置の修正をリフレクタの電圧の調整により行うことを特徴とする有機微量成分の検出方法にある。
【００２０】
第８の発明は、第１の有機微量成分の検出装置を用い、イオンビームの収束度の修正をイオン収束部で行うことを特徴とする有機微量成分の検出方法にある。
【００２１】
第９の発明は、第２の有機微量成分の検出装置を用い、イオンビームの収束度の修正をリフレクタの電圧の調整により行うことを特徴とする有機微量成分の検出方法にある。
【００２２】
第１０の発明は、第３の有機微量成分の検出装置を用い、イオンビームの収束度の修正をイオントラップ放出の時期を調整することで行うことを特徴とする有機微量成分の検出方法にある。
【００２３】
第１１の発明は、第１の有機微量成分の検出装置を用い、イオンビームの強度の修正をイオン収束部で行うことを特徴とする有機微量成分の検出方法にある。
【００２４】
第１２の発明は、第２の有機微量成分の検出装置を用い、イオンビームの強度の修正をリフレクタの電圧の調整により行うことを特徴とする有機微量成分の検出方法にある。
【００２５】
第１３の発明は、第３の有機微量成分の検出装置を用い、イオンビームの強度の修正をイオントラップ放出の時期を調整することで行うことを特徴とする有機微量成分の検出方法にある。
【００２６】
第１４の発明は、第３の有機微量成分の検出装置を用い、イオンビームの強度の修正をイオントラップ入射時期を調整することで行うことを特徴とする有機微量成分の検出方法にある。
【００２７】
第１５の発明は、第４の有機微量成分の検出装置を用い、イオンビームの強度の修正をレーザ光の出力で調整することで行うことを特徴とする有機微量成分の検出方法にある。
【００２８】
第１６の発明は、第１乃至４の有機微量成分の検出装置を用い、イオン検出器の劣化を把握しつつ検出することを特徴とする有機微量成分の検出方法にある。
【００２９】
第１７の発明は、第１の発明において、
上記試料が有機ハロゲン化物であることを特徴とする有機微量成分の検出装置にある。
【００３０】
第１８の発明は、第１の発明において、
上記有機ハロゲン化物がＰＣＢであることを特徴とする有機微量成分の検出装置にある。
【００３１】
第１９の発明は、第１８の発明において、
上記ＰＣＢがＰＣＢ分解処理した処理設備内のガスであることを特徴とする有機ハロゲン化物の検出装置にある。
【００３２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３３】
［第１の実施の形態］
図１は本実施の形態にかかる有機微量成分の検出装置の概略図である。図１に示すように、本実施の形態にかかる有機微量成分の検出装置１０は、採取試料１１を真空チャンバー１２内へ連続的に導入する試料導入手段１３と、導入された試料１１をイオン化部１４ａにてレーザ光Ｌによりイオン化させるイオン化手段１４と、イオン化したイオン分子１５を加速させる加速手段１６と、特定のイオンを一時的に捕獲し、その後捕獲したイオンを放出するイオントラップ１７と、イオントラップから放出されたイオン分子を収束させるイオン収束部１８と、該収束した分子を偏向させるイオン偏向部１９と、該偏向された等速度で飛行するイオン分子１７を反射させるリフレクタ２０と、反射されたイオンを検出するイオン検出器２１を備えた飛行時間型質量分析装置２２とを具備してなると共に、上記イオン検出器２１にイオンの位置を検出するイオン位置認識手段２３を設けたものである。
【００３４】
本実施の形態では、イオン化手段１４として試料にレーザ照射手段２４から紫外レーザ光Ｌを照射してレーザイオン化させるものである。
【００３５】
上記イオン位置認識手段２３は、図２に示すように、イオン検出器２１のイオン透過先に格子状のワイヤー２３Ａ，２３Ｂを縦横に張りめぐらせ、その２本のワイヤーの端からイオン検出器２１を通過したイオンの信号を取り出すようにしている。
すなわち、信号としては、２つのワイヤーの両端Ａ１　、Ａ２　、Ｂ１　、Ｂ２　からの４つの信号が得られることになる。このワイヤーを電子が通過する速度は既知であるので、例えばＢ１　とＢ２　に信号が到達する時間差からＸ軸方向の位置を知ることができる。
Ｂ２　に信号が到達する時間−Ｂ２　に信号が到達する時間は下記式（１）　となる。
ｄＴ＝Ｔ（Ｂ２　）−Ｔ（Ｂ１　）・・・（１）
ｄＴ＜０：Ｘ＞０
ｄＴ＝０：Ｘ＝０
ｄＴ＞０：Ｘ＜０
例えばＸ軸方向の１次元を考えると、Ｘ＝０でイオン分子が検出された場合、Ｂ１　とＢ２　に信号が到着する時間が等しくなり、時間差＝０は、Ｘ＝０を意味することになる。
一方、Ｘ＞０の領域では、Ｂ２　に信号が到達する時間はＢ１　よりも速く、Ｂ２　とＢ１　へ信号が到達する時間差＜０となり、時間差＜０よりＸ＞０であることがわかる。
【００３６】
ここで、上記連続的に導入する試料導入手段１３は、真空チャンバー（１０−７〜１０−６ｔｏｒｒ）１２内へ連続的に洩れだし分子線として導入する試料導入手段であるキャピラリカラムを用いている。
この場合には、試料１１の導入として試料採取配管からの試料をジェットセパレータを用いて、その一部をキャピラリからむに導入するようにしている。
【００３７】
また、チャンバー１２内への試料の導入方法として、例えば超音速ジェットバルブを用いるようにしてしてもよい。
【００３８】
また、レーザイオン化した分子を加速させるイオン加速電極１６は、複数のイオン電極から構成されている。
【００３９】
上記紫外レーザ光Ｌの代わりに真空紫外レーザ光を用いてレーザイオン化するようにしてもよい。
【００４０】
上記レーザ照射手段２４から照射されるレーザ光Ｌのパルス繰り返し周波数は１０〜１ＭＨｚ、特に好適には数百ＭＨｚであることが好ましい。
これはパルス繰り返し周波数を向上させることで連続的にイオン化効率が向上するからである。
【００４１】
上記真空チャンバー１２内には、レーザ光Ｌの位置を検出するレーザ光位置認識手段３１が設けられている。
【００４２】
上記装置において、イオン検出器において検出したイオンビームの状態により、適正な位置調整する手法を説明する。イオン位置認識手段の情報を画像情報とすることで、視覚化でき、レーザイオン化されたイオン分子が適切にイオン検出器２１に到達することが確認でき、不適切である場合には、装置の各部材の調整をすることで適切化を図ることができる。
【００４３】
Ｉ）　イオン位置認識手段による調整
（１）　イオン偏向部１８での調整
偏向部１８にパルス電圧を印加することで、イオン飛行軸と直交する方向に電場が印加され、イオン分子１５をイオン飛行軸上の適切な位置に調整でき、イオン分子１５のビームの適正な位置調整が可能となる（図３参照）。
（２）　レーザ光位置認識手段３１での調整
レーザ光位置認識手段３１が設けられているので、適切にレーザ光Ｌの位置調整を行うことができ、イオン分子１５発生ポイントの適正化を図ることができる（図３参照）。
（３）　リフレクタ２０での調整
リフレクタ２０での電圧調整により、イオン分子１５をイオン飛行軸上の適切な位置に調整することでイオン検出位置が補正できるので、イオン分子１５のビームの適正な位置調整ができる（図３参照）。
【００４４】
ＩＩ）　イオン検出器２１に到達しているイオン分子１５のビームの収束度による調整
（１）　イオン収束部１８での調整
イオン分子１５のビーム径はイオン収束部１８でのイオン収束度に応じて、イオン検出器でのイオンビーム収束状況が把握でき、イオン分子１５のビームを適正な大きさに補正できる（図４参照）。
（２）　イオントラップ１７での調整
イオントラップ１７からのイオン分子の放出タイミングに応じてイオンビーム収束度が変化する。この状況に応じてイオン検出器でのイオン収束度の適正化を図る（図４参照）。
また、イオン放出電極と真空チャンバー側のライナー電極との間でイオン分子１５の２段加速が生じる。この２段加速の加速度合いを調整することで、イオン収束度を調整することができる（図４）。
（３）　イオン加速電極１６での調整
イオン加速電極（例えばＷｉｌｅｙ−Ｍｃｌａｒｅｎ　型の電極）１６の印加電圧の調整によりイオン収束度が変化する。この収束度の変化を電圧値の調整により、イオン収束度を調整することができる（図４）。
（４）　レーザ集光位置調整
レーザ光Ｌによるイオン化部１４ａにおけるイオン化ポイントが視覚化できるので、適切にレーザ位置調整を行うことができ、適正化を図ることができる（図４）。
【００４５】
ＩＩＩ）イオン位置認識手段に基づいたイオンビームの強度把握
（１）　レーザタイミングの調整
イオントラップ１７への入射タイミングにより、イオントラップ内イオン量が変化するので、入射タイミングを調整することで、イオン濃度を調整（図中では濃淡で示す）することができる（図５参照）。
（２）　レーザ強度の調整
レーザ出力強度を調整することで、イオン濃度を調整することができる（図５参照）。
【００４６】
よって、有機微量成分の検出装置を用いて、例えばＰＣＢ等の微量成分を連続して計測する場合、イオン位置認識手段２３で常にイオン分子の検出の適正適・不適正を判断しつつ計測するので、不適切な場合には、上述したフィードバック方法により、迅速に修正することができる。
【００４７】
なお、フィードバック制御されない場合には、校正ガス濃度が低く、信号が検出されないか、又は図６に示すように、イオン検出器の損傷部４１として認知されることになる。
【００４８】
【発明の効果】
以上、説明したように本発明によれば、採取試料を真空チャンバー内へ連続的に導入する試料導入手段と、導入された試料をレーザイオン化させるイオン化手段と、該イオン化した分子を収束させるイオン収束部と、該収束した分子を偏向させるイオン偏向部と、該偏向されたイオン分子を検出するイオン検出器を備えた飛行時間型質量分析装置であって、上記イオン検出器にイオンの位置を検出するイオン位置認識手段を設けたので、イオン位置認識手段で常にイオン分子の検出の適正適・不適正を判断しつつ計測するので、不適切な場合には、上述したフィードバック方法により、迅速に修正することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１の実施の形態にかかる有機微量成分の検出装置の概略図である。
【図２】イオン検出器の校正模式図である。
【図３】イオン検出修正の一例を示す図である。
【図４】イオン検出修正の一例を示す図である。
【図５】イオン検出修正の一例を示す図である。
【図６】イオン検出器の損傷の一例を示す図である。
【図７】従来技術にかかるレーザ計測装置の概略図である。
【符号の説明】
１０　有機微量成分の検出装置
１１　採取試料
１２　真空チャンバー
１３　試料導入手段
１４ａ　イオン化部
Ｌ　レーザ光
１５　イオン分子
１６　加速手段
１７　イオントラップ
１８　イオン収束部
１９　イオン偏向部
２０　リフレクタ
２１　イオン検出器
２２　飛行時間型質量分析装置
２３　イオン位置認識手段
２４　レーザ照射手段
【図１】
2004079235.tif 000003
【図２】
2004079235.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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