(57)【要約】【課題】軽量小型で純度の高い水素を得ることができる，水素製造装置を提供すること。【解決手段】水素化誘導体１１０を水素貯蔵体と水素とに分解する脱水素化反応を通じて水素を製造すると共に一つの処理槽１０の内部を区画してなる脱水素化室１０１，液化回収室１０２及び水素回収室１０３とを有する一槽式の水素製造装置１であって，上記水素回収室１０３は，上記液化回収室１０２に対して水素を選択的に透過可能な水素分離材からなる水素透過仕切板１３５によって隔ててなると共に，上記液化回収室１０２の圧力よりも上記水素回収室１０３の圧力が低圧となるように接続したポンプ１３２を有し，上記液化回収室１０２から気化した水素を回収する構成とした。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素化誘導体を水素貯蔵体と水素とに分解する脱水素化反応を通じて水素を製造すると共に一つの処理槽の内部を区画してなる脱水素化室，液化回収室及び水素回収室とを有する一槽式の水素製造装置であって，
上記脱水素化室は，脱水素化触媒及び該脱水素化触媒を反応温度に加熱する加熱手段と，水素化誘導体を脱水素化触媒に対し霧状に噴射する噴射ノズルとを有し，
上記噴射ノズルから水素化誘導体を脱水素化触媒に対し霧状に噴射することで，反応温度に加熱した脱水素化触媒に水素化誘導体を接触させて，脱水素化反応を起こして気化した水素と気化した水素貯蔵体とを得るよう構成し，
上記液化回収室は上記水素貯蔵体の沸点未満の温度に保持されると共に，脱水素化室から導入した気化した水素貯蔵体と気化した水素との混合物から水素貯蔵体を液化して，液体の水素貯蔵体を回収するよう構成し，
上記水素回収室は，上記液化回収室に対して水素を選択的に透過可能な水素分離材からなる水素透過仕切板によって隔ててなると共に，上記液化回収室の圧力よりも上記水素回収室の圧力が低圧となるように接続したポンプを有し，上記液化回収室から気化した水素を回収する構成としたことを特徴とする水素製造装置。
【請求項２】
水素化誘導体を水素貯蔵体と水素とに分解する脱水素化反応を通じて水素を製造する一槽式の水素製造装置であって，
上記処理槽は，水素を選択的に透過可能な水素分離材からなると共に蜂の巣状に多数の貫通する細孔を備えた筒型のハニカム体と，上記ハニカム体の外表面に担持した脱水素化触媒と，上記脱水素化触媒を反応温度に加熱する加熱手段と，上記水素化誘導体を上記脱水素化触媒に対し霧状に噴射する噴射ノズルと，上記ハニカム体より上方に，気化した水素貯蔵体を回収する回収口とを有すると共に，上記ハニカム体の細孔の一方の貫通末端は処理槽の内部に対して閉じており，他方の貫通末端は，上記処理槽の内部の圧力よりも細孔の内部を低圧に保持するためにポンプを接続し，
また上記処理槽は，上記噴射ノズルから水素化誘導体を脱水素化触媒に対し霧状に噴射することで，反応温度に加熱した脱水素化触媒に水素化誘導体を接触させて，脱水素化反応を起こして気化した水素と気化した水素貯蔵体とを得て，気化した水素をハニカム体の細孔を経由して回収すると共に気化して処理槽の上部に移動した水素貯蔵体を回収する構成としたことを特徴とする水素製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明は，シクロヘキサン等の水素化誘導体から水素を分離することで水素を得るよう構成した水素製造装置に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来，ベンゼン（Ｃ６Ｈ６）やナフタレン（Ｃ１０Ｈ８）の水素貯蔵体に触媒等を利用して水素を結合させて，これらを水素化誘導体のシクロヘキサン（Ｃ６Ｈ１２），デカリン（Ｃ１０Ｈ１８）となすことで水素を貯蔵し，これら水素化誘導体を触媒等を利用して脱水素化し，気化した水素を気化した水素貯蔵体から分離して水素を取り出す水素貯蔵製造技術が知られている。
この技術は水素貯蔵体を媒体として，水素の供給から回収及び貯蔵に対するサイクルシステムを構築可能な点で注目されている。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００２−２７４８０４号公報
【０００４】
【解決しようとする課題】
近年電気自動車等に搭載する燃料電池の水素供給源として使用する水素製造装置に対するニーズが大きくなっているが，上述した水素貯蔵製造技術において利用するシクロヘキサン，ベンゼン等の水素化誘導体から容易に水素を取り出すことができる，車載を念頭において軽量小型化の要件を満たした水素製造装置は従来知られてない。
【０００５】
本発明は，かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので，軽量小型で純度の高い水素を製造する，水素製造装置を提供しようとするものである。
【０００６】
【課題の解決手段】
第１の発明は，水素化誘導体を水素貯蔵体と水素とに分解する脱水素化反応を通じて水素を製造すると共に一つの処理槽の内部を区画してなる脱水素化室，液化回収室及び水素回収室とを有する一槽式の水素製造装置であって，
上記脱水素化室は，脱水素化触媒及び該脱水素化触媒を反応温度に加熱する加熱手段と，水素化誘導体を脱水素化触媒に対し霧状に噴射する噴射ノズルとを有し，
上記噴射ノズルから水素化誘導体を脱水素化触媒に対し霧状に噴射することで，反応温度に加熱した脱水素化触媒に水素化誘導体を接触させて，脱水素化反応を起こして気化した水素と気化した水素貯蔵体とを得るよう構成し，
上記液化回収室は上記水素貯蔵体の沸点未満の温度に保持されると共に，脱水素化室から導入した気化した水素貯蔵体と気化した水素との混合物から水素貯蔵体を液化して，液体の水素貯蔵体を回収するよう構成し，
上記水素回収室は，上記液化回収室に対して水素を選択的に透過可能な水素分離材からなる水素透過仕切板によって隔ててなると共に，上記液化回収室の圧力よりも上記水素回収室の圧力が低圧となるように接続したポンプを有し，上記液化回収室から気化した水素を回収する構成としたことを特徴とする水素製造装置にある（請求項１）。
【０００７】
また第２の発明は，水素化誘導体を水素貯蔵体と水素とに分解する脱水素化反応を通じて水素を製造する一槽式の水素製造装置であって，
上記処理槽は，水素を選択的に透過可能な水素分離材からなると共に蜂の巣状に多数の貫通する細孔を備えた筒型のハニカム体と，上記ハニカム体の外表面に担持した脱水素化触媒と，上記脱水素化触媒を反応温度に加熱する加熱手段と，上記水素化誘導体を上記脱水素化触媒に対し霧状に噴射する噴射ノズルと，上記ハニカム体より上方に，気化した水素貯蔵体を回収する回収口とを有すると共に，上記ハニカム体の細孔の一方の貫通末端は処理槽の内部に対して閉じており，他方の貫通末端は，上記処理槽の内部の圧力よりも細孔の内部を低圧に保持するためにポンプを接続し，
また上記処理槽は，上記噴射ノズルから水素化誘導体を脱水素化触媒に対し霧状に噴射することで，反応温度に加熱した脱水素化触媒に水素化誘導体を接触させて，脱水素化反応を起こして気化した水素と気化した水素貯蔵体とを得て，気化した水素をハニカム体の細孔を経由して回収すると共に気化して処理槽の上部に移動した水素貯蔵体を回収する構成としたことを特徴とする水素製造装置にある（請求項２）。
【０００８】
第１及び第２の発明にかかる水素製造装置はいずれも一槽式であるため装置全体の軽量小型化が容易である。また，水素化誘導体から水素を製造すると同時に液化して水素貯蔵体を回収することができるため，水素貯蔵体を再利用するに便利である。また，この装置から回収される水素は水素を選択的に透過させる水素分離材を経由しているため，純度が高く特に水素燃料電池の燃料に用いる水素を得るに適している。
従って，第１及び第２の発明によれば，軽量小型で純度の高い水素を製造する，水素製造装置を得ることができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
水素貯蔵体のベンゼンやナフタレンを水素化するとベンゼンやナフタレンの二重結合が開いて炭素に水素が結合し，単結合からなる水素化誘導体のシクロヘキサンやデカリンとなる。反応温度に加熱した脱水素化触媒に水素化誘導体を接触さることで，シクロヘキサンやデカリンから水素が分離して，元のベンゼンやナフタレンという水素貯蔵体に戻る。第１及び第２の発明にかかる水素製造装置は上記原理を利用して水素化誘導体から水素を製造することができる。
また，第１及び第２の発明において，使用可能なその他の水素貯蔵体として，トルエン，キシレン，メシチレン，メチルナフタレン，アントラセン，ビフェニル，フェナスレン等の芳香族炭化水素化合物，又はそれらのアルキル誘導体を用いることができる。
中でもベンゼン，トルエン，キシレン，ナフタレン等が効率の面から特に好適に使用される。
【００１０】
上記脱水素化触媒は金属触媒を用いることができ，ニッケル，パラジウム，白金，ロジウム，イリジウム，ルテニウム，モリブデン，レニウム，タングステン，バナジウム，オスミウム，クロム，コバルト，及び鉄等が挙げられるが，これらは単一の金属からなるものを用いても，２種以上の金属からなるものを用いてもよい。その内，白金，タングステン，レニウム，モリブデン，ロジウム，バナジウムは，活性，安定性，取扱性等の面から特に好ましい。
【００１１】
また，脱水素化触媒における金属触媒の担持率は，担体に対して通常０．１〜５０重量％，好ましくは０．５〜２０重量％とすることが好ましい。
また，２種以上の金属からなる複合金属系触媒の場合は，主金属成分Ｍ１に対して添加金属Ｍ２の添加量が，Ｍ２／Ｍ１原子比で０．００１〜１０，特に０．０１〜５であることが好ましい。なお，Ｍ１及びＭ２は，各々以下に示す金属から選択できる。
Ｍ１：白金，パラジウム，ルテニウム
Ｍ２：イリジウム，レニウム，ニッケル，モリブデン，タングステン，ルテニウム，バナジウム，オスミウム，クロム，コバルト，鉄
【００１２】
また，脱水素化触媒における脱水素化の効率は，主として担持した金属触媒に，上記金属のカルボニル錯体，アセチルアセトナート塩，シクロペンタジエニル錯体等を同時あるいは逐次的に添加し，加熱分解後に水素還元処理を行うことにより，一層改善できる。
また，第１の発明にかかる脱水素化触媒は，上記金属触媒を担体に担持したものを用いることができる。担持する担体としては，公知の担体ならば特に限定しないが，例えば，活性炭，カーボンナノチューブ，モレキュラシーブ，ゼオライト等の多孔質担体，又はシリカゲル，アルミナ等を用いるのが好ましい。
また，第２の発明はハニカム担体に担持するため，別途担体を用いても，用いなくともよい。
脱水素化触媒として用いる上記金属触媒の形状は，特に限定されず，顆粒状，シート状，織布状，ハニカム状，メッシュ状，ポーラス状等，使用形態に合わせて適宜選択する。
【００１３】
また，上記水素分離材は，水素を透過し，他の物質やガスは殆ど透過しない選択性を備えた材料であり，例えばパラジウム又はパラジウム合金からなる材料が知られている。また，セラミック板の表面をパラジウムやパラジウム合金からなる蒸着膜で被覆した被覆材を用いることもできる。
このような水素分離材は，表面で水素解離吸着が生じて，水素がプロトンと電子に分かれ，電子は金属電子となる。一方，プロトンは非常に小さいので，パラジウム金属中を拡散移動し，膜の反対側で再び他の金属電子と会合し，水素分子を形成して脱着する。このため上記水素分離材を通じて回収した水素の純度は非常に高く，水素燃料電池に使用する水素の製造装置として好適である。
更に，第１及び第２の発明は，一槽式で軽量小型化を容易に実現できるため，燃料電池を搭載した車両の水素供給用装置としての使用に好適である。
【００１４】
【実施例】
以下に，図面を用いて本発明の実施例について説明する。
（実施例１）
本発明にかかる水素製造装置について説明する。
図１，図２に示すごとく，本例にかかる一槽式の水素製造装置１は，水素化誘導体１１０を水素貯蔵体１１２と水素１１３とに分解する脱水素化反応を通じて水素を製造すると共に一つの処理槽１０の内部を区画してなる脱水素化室１０１，液化回収室１０２及び水素回収室１０３とを有する。
【００１５】
上記脱水素化室１０１は，脱水素化触媒１２及び該脱水素化触媒１２を反応温度に加熱する加熱手段１２５と，水素化誘導体１１０を脱水素化触媒１２に対し霧状に噴射する噴射ノズル１１とを有し，上記噴射ノズル１１から水素化誘導体１１０を脱水素化触媒１２に対し霧状に噴射することで，反応温度に加熱した脱水素化触媒１２に水素化誘導体１１０を接触させて，脱水素化反応を起こして気化した水素１１３と気化した水素貯蔵体１１２とを得るよう構成する。
【００１６】
上記液化回収室１０２は上記水素貯蔵体１１２の沸点未満の温度に保持されると共に，脱水素化室１０１から導入した気化した水素貯蔵体１１２と気化した水素１１３との混合物から水素貯蔵体１１２を液化して，液体の水素貯蔵体１１２を回収する構成とした。
上記水素回収室１０３は，上記液化回収室１０２に対して水素を選択的に透過可能な水素分離材からなる水素透過仕切板１３５によって隔ててなると共に，上記液化回収室１０２の圧力よりも上記水素回収室１０３の圧力が低圧となるように接続したポンプ１３２を有し，上記液化回収室１０２から気化した水素１１３を回収する構成とした。
【００１７】
以下，詳細に説明する。
本例にかかる水素製造装置１は一つの処理槽１０からなる一槽式の装置である。
図１，図２に示すごとく，処理槽１０の内部は逆円錐状の仕切板１０６で主として上下に区画した領域に分割され，下方が脱水素化室１０１，上方が液化回収室１０２となる。
液化回収室１０２の図面右方の１／３程度の領域は，水素分離材からなる水素透過仕切板１３５で区画され，水素１１３を液化回収室１０２から回収する水素回収室１０３となる。
区切板１０６の略中央には処理槽１０の上方に向けて筒状の案内筒１０７が設けられ，この案内筒１０７の内部に噴射ノズル１１０を設ける。
噴射ノズル１１０と案内筒１０７との間，案内筒１０７の図面上端と処理槽１０との間は，気化した水素１１３と気化した水素貯蔵体１１２とが自由に流通できるよう適当な空隙を設けておく。
なお，仕切板１３５を逆円錐型とするのは，気化した水素１１３や気化した水素貯蔵体１１２を効率よく案内筒１０７に集めるためで，図２に示すごとく，案内筒１０７を通じて脱水素化室１０１から液化回収室１０２に気化した水素１１３と気化した水素貯蔵体１１２とが移動する。
【００１８】
脱水素化触媒１２はセラミックの担体等による基板１２２と触媒金属１２１とよりなり，脱水素化室１０１の中央に設ける。脱水素化触媒１２の下方で，脱水素化室１０１の底部には，脱水素化触媒１２を加熱する加熱手段１２５が設けてある。
加熱手段１２５はアルミ製の加熱手段格納部に一体的に内蔵されたニクロム線による抵抗加熱体からなり，脱水素化触媒１２に接している加熱手段格納部を介してニクロム線からの熱が熱伝導により脱水素化触媒１２を加熱する。
また，脱水素化触媒１２に接した熱電対を設けて，脱水素化触媒１２の温度を検知して，加熱手段１２５からの供給熱量を調整することもできる。
【００１９】
また，加熱手段１２５の形態は特に限定されず，電磁誘導コイルに高周波電流を流すことにより発生させた高周波で導電体を誘導加熱する高周波誘導加熱等を使用することができる。高周波誘導加熱を用いる場合は，金属触媒をカーボン等の導電体の担体に担持して脱水素化触媒１２を構成する。そして担体を渦電流が発生する形状に形成して，金属触媒を直接加熱することで，脱水素化触媒１２を反応温度となす。
【００２０】
加熱手段１２５による加熱温度は脱水素化反応が効率よく生じ，水素と水素貯蔵体とが気化する温度を選ぶ必要があり，例えばシクロヘキサンの脱水素化反応を起こして水素を得る場合は２２０〜４５０℃に加熱する。なお，好ましくは２５０〜３５０℃の範囲となる。他の組成の水素誘導体１１０の場合にも適当な温度を選択することができる。
【００２１】
上記噴射ノズル１１は，原料の圧力，噴霧時間，噴孔形状の調整により対象面に均一な粒径で噴霧可能な噴射ノズルからなり，処理槽１０の外部で液状の水素化誘導体１１０を貯蔵するタンクに接続され，該タンクから送出された水素化誘導体１１０を脱水素化触媒１２の表面に均一な水素化誘導体１１０の液膜をつくるように，微細な液滴の水素化誘導体１１０を噴霧する。なお，噴霧により脱水素化触媒１２の表面には，水素化誘導体１１０の膜が形成される。この膜の大部分は単分子膜である。
【００２２】
液化回収室１０２は，気化した水素貯蔵体１１２を液化するために，処理槽１０の外部に冷却装置を設置して（図示略），液化回収室１０２の温度を水素貯蔵体１１２の蒸気圧が十分低い圧力（０．０１ＭＰａ以下）になる温度以下に保持する。
例えば，ベンゼンの蒸気圧が０．０１ＭＰａとなる温度は約２０℃（融点は約６℃）なので，水素貯蔵体１１２がベンゼンであるならば，液化回収室１０２の温度は６〜２０℃に保持することが望ましい。
【００２３】
液化回収室１０２の下部は液化した水素貯蔵体１１２の回収を容易とするため，液化回収室１０２に，処理槽１０の外部に開口して，水素貯蔵体１１２を回収するための回収口１４０に向かって傾斜する底板１０６を設け，回収口１４０にはバルブ１４２付きの配管１４１接続する。
液化回収室１０２用の冷却装置は処理槽１０の外壁等に冷却水を流通させた冷却管等から構成することができる。
【００２４】
液化回収室１０２と水素回収室１０３との間は，水素を選択的に透過可能な水素分離材からなる水素透過仕切板１３５を設けて区画する。
水素透過仕切板１３５を構成する水素分離材はパラジウム又はパラジウム合金を用いる。又は，セラミック板の表面をパラジウムやパラジウム合金からなる蒸着膜で被覆した被覆材を用いる。
また，水素分離材の性質によって，温度により水素透過率が異なる場合があり，効率のよい水素分離を行えるのはパラジウム合金の場合で２００〜６００℃で，好ましくは３００〜５００℃が適している。
そのため，水素透過仕切板１３５の近傍に該水素透過仕切板１３５の温度調節用のヒータ１３６を設置する。
【００２５】
水素回収室１０３は処理槽１０の外部に開口して，水素１１３を回収する回収口１３０を有し，回収口１３０にポンプ１３２付きの配管１３１が接続され，ポンプ１３２により水素回収室１０３の内部の圧力を０．０１ＭＰａ以下として，略大気圧程度の圧力にある液化回収室１０２の内圧よりも小さくし，両室間に差圧を形成する。また，差圧が大きいほど水素透過流速が増加することが知られている。
【００２６】
本例にかかる水素製造装置１を用いて，水素化誘導体１１０のシクロヘキサンから水素１１３を得て，ベンゼンを回収する方法について説明する。
図１に示すごとく，加熱手段１２５に通電して脱水素化触媒１２の温度を４００℃に調整し，ここで噴射ノズル１１から水素化誘導体１１０のシクロヘキサンを霧状に噴射する。なお，噴射の際の水素化誘導体１１０の液滴の平均粒子径はザウター粒子径で５〜１０００μｍ程度となる。
【００２７】
そしてこの噴射によって水素化誘導体１１０は脱水素化触媒１２の表面に薄膜（大部分が単分子膜になっている）を形成しつつ，図２に示すごとく，脱水素化反応を起こして気化した水素貯蔵体１１２であるベンゼンと気化した水素１１３とに分離して，案内筒１０７を通じて処理槽１０上部の液化回収室１０２に移動する。
液化回収室１０２の温度は６〜２０℃に維持され，また圧力は大気圧（略０．１ＭＰａ）である。
このため，ベンゼンは液化し，また液化回収室１０２の底板１０５の傾斜によって，液化回収室の下部に溜まったベンゼンは回収口１４０に向かって流れ出し，回収口１４０に接続されたバルブ１４２付き配管１４１を通じて，ベンゼンを回収する。
【００２８】
一方，気化した水素は液化回収室１０２にそのまま残る。液化回収室１０２に水素がある状態で，配管１３１に接続したポンプ１３２を作動させ，水素回収室１０３の気圧を０．０１ＭＰａ以下まで下げる。液化回収室１０２と水素回収室１０３とを隔てる水素透過仕切板１３５は水素分離材であるパラジウム合金の薄膜で被覆したセラミック板からなる。
従って，液化回収室１０２の水素は水素透過仕切板１３５を透過して低圧側の水素回収室１０３に移動し，さらに回収口１３０から配管１３１を通じて回収することができる。
以上により，本例にかかる水素製造装置１を用いて水素化誘導体１１０のシクロヘキサンから水素１１３をえて，水素貯蔵体１１２のベンゼンを回収することができる。
【００２９】
本例にかかる水素製造装置１は一槽式であるため従来知られた多槽式の装置と比較して軽量小型化を図ることができる。また，一槽式で軽量かつ小型であることから，水素燃料電池を搭載した自動車における水素供給源として用いることができる。
更に，本例にかかる水素製造装置１は，気化したベンゼンを液化して回収する方式であるため，純度の高い水素貯蔵体として再利用可能なベンゼンを得ることができる。このベンゼンは水素貯蔵体として再利用できるため，資源の効率利用の点で好ましく，更に液化したベンゼンは扱いが容易でありかさばらない為，水素製造装置１の軽量小型化を損なうことがない。
【００３０】
更に，水素透過仕切板１３５を構成する水素分離材はパラジウム又はパラジウム合金，セラミック板の表面をパラジウムやパラジウム合金からなる蒸着膜で被覆した被覆材からなり，いずれも水素以外の物質を透過させ難く，実質水素のみを通すことができて，純度の高い水素を得ることができる。
【００３１】
以上，本例によれば，軽量小型で純度の高い水素を得ることができる，水素製造装置を得ることができる。
【００３２】
また，図１，図２に記載した水素製造装置１は，水素分離材からなる水素透過仕切板１３５を処理槽１０に対し鉛直方向に立てて水素回収室１０３を形成したが，図３に示すように液化回収室１０２の上側に処理槽１０に水平方向に水素区切板１３５を設けて区画して水素回収室１０３を形成することもできる。
【００３３】
（実施例２）
本発明にかかるもう一つの水素製造装置について，図４，図５を用いて説明する。
本例は，図４，図５に示すごとく，水素化誘導体１１０を水素貯蔵体１１２と水素１１３とに分解する脱水素化反応を通じて水素１１３を製造する一槽式の水素製造装置２である。
上記処理槽２０は，水素１１３を選択的に透過可能な水素分離材からなると共に蜂の巣状に多数の貫通する細孔２１０を備えた筒型のハニカム体２１と，上記ハニカム体２１の外表面２１１に担持した脱水素化触媒２２１と，上記脱水素化触媒２２１を反応温度に加熱する加熱手段１２５と，上記水素化誘導体１１０を上記脱水素化触媒２２１に対し霧状に噴射する噴射ノズル１１と，上記ハニカム体２１より上方に，気化した水素貯蔵体１１２を回収する回収口２２０とを有すると共に，上記ハニカム体２１の細孔２１０の一方の貫通末端２１４は処理槽２０の内部に対して閉じており，他方の貫通末端２１３は，上記処理槽２０の内部の圧力よりも細孔２１０の内部を低圧に保持するためにポンプ２３２を接続する。
【００３４】
また上記処理槽２０は，上記噴射ノズル１１から水素化誘導体１１０を脱水素化触媒２２１に対し霧状に噴射することで，反応温度に加熱した脱水素化触媒２２１に水素化誘導体１１０を接触させて，脱水素化反応を起こして気化した水素１１３と気化した水素貯蔵体１１２とを得て，気化した水素１１３をハニカム体２１の細孔２１０を経由して回収すると共に気化して処理槽２０の上部に移動した水素貯蔵体１１２を回収する構成とした。
【００３５】
以下詳細に説明する。
本例にかかる水素製造装置２は一槽式で，図４，図５に示すごとく，処理槽２０の内部を横断するように，水素１１３を選択的に透過可能な水素分離材からなると共に蜂の巣状に多数の細孔２１０が貫通する筒型のハニカム体２１を設置する。
【００３６】
ハニカム体２１は細孔２１０が一段で多数並んだ筒型の部材で，図５に示すごとく，細孔２１０の一方の貫通末端２１４は処理槽２０の内部に対して閉じている。他方の貫通末端２１３は，処理槽２０で，ポンプ２３２付きの配管２３１を接続した開口部２３０に連結される。上記ポンプ２３２を作動させることで，各細孔２１０の内部を処理槽２０の内部よりも低圧とすることができる。
【００３７】
ハニカム体２１で，図面上側を向いた外側面２１１に脱水素化触媒２２１を担持してなり，ハニカム体２１の上方に噴射ノズル１１を設けて，上記脱水素化触媒２２１に水素化誘導体１１０を霧状に噴霧可能に構成する。
ハニカム体２１の図面下側には，実施例１と同様の加熱手段１２５を設けて，ハニカム体２１と共に脱水素化触媒２２１を加熱して，反応温度に保持する。
処理槽２０の上方に回収口２２０を設けて，ここに冷却器２２２付きの配管２２１を接続する。
【００３８】
上記ハニカム体２１は，通常知られたセラミック担体を図５に示すような形状に成形した後，外表面に無電解めっき法や化学気相蒸着法でパラジウム合金の薄膜を設けて，水素の選択透過性を付与して作製する。
また，ハニカム体２１は，含浸法または析出沈殿法でハニカム担体の原料に金属担持を施して，混練−成形して作製することもできる。
その後，脱水素化触媒２２１を担持する。
【００３９】
本例にかかる水素製造装置２を用いて，水素化誘導体１１０のデカリンから水素１１３を得て，水素貯蔵体１１２のナフタレンを回収する方法について説明する。
図４，図５に示すごとく，加熱手段１２５に通電してハニカム体２１を加熱して，脱水素化触媒２２１の温度が２２０〜４５０℃となるよう調整する。
ここで噴射ノズル１１から水素化誘導体１１０のデカリンを霧状に噴射する。なお，噴射の際の水素化誘導体１１０の液滴の平均粒子径はザウター粒子径で５〜１０００μｍ程度となる。そしてこの噴射によって水素化誘導体１１０は脱水素化触媒２１２の表面に薄膜（大部分が単分子膜になっている）を形成しつつ，脱水素化反応を起こして気化した水素貯蔵体１１２であるナフタレンと気化した水素１１３とに分離する。
【００４０】
そしてポンプ２３２によって各細孔２１０内の圧力は０．０１ＭＰａ以下に維持され，また処理槽２０内の圧力は大気圧（略０．１ＭＰａ）である。細孔２１０と処理槽２０との間には差圧が生じ，ハニカム体２１は水素分離材からなる。
従って，気化した水素１１３をハニカム体２１の細孔２１０を経由して，配管２３１から回収することができる。
【００４１】
また，上記配管２２１にもポンプ（図示略）を接続して，回収口２２０から処理槽２０内の気体を吸引する。回収口２２０を設けた位置が処理槽２０の上部であるため，回収口２２０に吸引される気体の大半は水素貯蔵体１１２であるナフタレンである。
そして，配管２２１に設けた冷却器２２２で水素貯蔵体１１２のナフタレンが冷却されて，配管２２１の末端から液化したナフタレンを回収することができる。
以上により，本例にかかる水素製造装置２を用いて水素化誘導体１１０のデカリンから水素１１３をえて，水素貯蔵体１１２のナフタレンを回収することができる。
その他詳細は実施例１と同様であり，同様の作用効果を有することができる。
また，水素化誘導体１１０と水素貯蔵体１１２，水素１１３が気体であることを考えると，噴霧ノズル１１をハニカムの下部に取り付け，上向きに噴霧し，加熱手段をハニカムの上部に配置してもよい。
【００４２】
（実施例３）
本例は，図６に示すごとく，実施例２の構成にかかる水素製造装置２に，脱水素化触媒３１０と，部分酸化触媒３２０を担持した水素分離材からなるハニカム体３を設けた構成について説明するものである。
本例にかかる水素製造装置２の基本構成は実施例２と同様である。
図６に示すごとく，水素分離材からなるセル３０を多数ならべたセル部３１８と該セル部３１８の上面から側面方向に張り出したフランジ部３１９を備えたハニカム体３にて処理槽２０を上下に区切り，ハニカム体３のセル部３１８の側面と処理槽２０の内壁面との間に，クリアランスを設けてある。
【００４３】
噴射ノズル１１から水素化誘導体１１０を吹き付けるフランジ板３１９の表面３１に脱水素化触媒３１０を担持し，フランジ板３１９と反対側におけるハニカム体３の外表面３２に部分酸化触媒３２０を担持する。
ここに部分酸化触媒３２０は，水素と酸素を反応させ，酸化熱を発生させる性質をもった材料で，パラジウム，白金，銅等を用いることができる。
水素分離材，脱水素化触媒は実施例１等と同様である。
【００４４】
また，本例の加熱手段１２５はコントローラー３４によって制御されるアルミ製の加熱手段格納部に一体的に内蔵されたニクロム線による抵抗加熱体からなる。加熱手段１２５は，ハニカム体３より下方に設置する。
加熱手段１２５より下方に配管３３を設置する。この配管３３の側面で，上記加熱手段１２５や上記ハニカム体３の外表面３１に対向する位置に噴出穴３３０を設ける。この配管３３の噴出穴３２０から，後述するごとく酸素ガス３３１を供給する。
なお，酸素ガス３３１として，純酸素，空気，または窒素等の不活性ガスと混合した酸素を使用することができる。
【００４５】
この構成にかかる水素製造装置２において，水素化誘導体１１０から水素１１３を得て，水素貯蔵体１１２を回収する方法について説明する。
コントローラー３４の制御によって加熱手段１２５に通電してハニカム体３を加熱し，脱水素化触媒３１０の温度が３００〜４００℃となるよう調整する。ここで噴射ノズル１１から水素化誘導体１１０を表面３１に霧状に噴射する。水素化誘導体１１０は，脱水素化反応を起こして気化した水素貯蔵体１１２と気化した水素１１３とに分離する。
【００４６】
図示を省略したポンプによって各細孔３０内の圧力は０．０１ＭＰａ以下に維持され，また処理槽２０内の圧力は大気圧（略０．１ＭＰａ）である。細孔３０と処理槽２０との間に生じた差圧によって細孔３０に水素１１３が入る。
また，一部の水素１１３はフランジ板３１９を通過して，セル部３１８と処理槽２０との間のクリアランスを経由して，処理槽２０下方のハニカム体３の外表面３２付近に移動する。
【００４７】
ところで，ハニカム体３と加熱手段１２５の下方に噴出穴３３０を備えた配管３３がある。この配管３３と噴出穴３３０から酸素３３１をハニカム体３の外表面３２に向かって吹き付ける。外表面３２には部分酸化触媒３２０が担持されているため，ここで発熱反応が発生する。
よって，水素製造装置１の始動時は，加熱手段１２５で加熱する必要があるが，部分酸化触媒３２０における部分酸化反応が安定して発生するようになってからは，プレヒートコントローラーを用いて加熱手段１２５に与える電力を下げても，脱水素化触媒３１０の温度は適温に保持されたままである。
また，脱水素化触媒３１０の温度を検出する温度センサを設置して，脱水素化触媒３１０の温度を常時一定に保持するようなコントロールを行ってもよい。
また，酸素の供給方法は，噴出孔３３０を備えた配管３３以外の構成からなる供給手段を用いることもできる。
【００４８】
そして，配管２２１に接続したポンプ（図示略）を用いて，処理槽２０の上部に設けた回収口２２０から内部の気体と共に気化した水素貯蔵体１１２を吸引する。配管２２１に設けた冷却器２２２で吸引した気体を冷却し，配管２２１の末端から液化した水素貯蔵体１１２を回収する。
【００４９】
このように，本例にかかる構成とすることで，脱水素化触媒３１０を加熱する熱量を部分酸化触媒３２０の反応熱から得て，加熱手段１２５に供給する電力を抑制して，省電力な水素製造装置２を得ることができる。
その他詳細は実施例２と同様の構成と作用効果を有する。
【００５０】
また実施例１〜実施例３はそれぞれ水素化誘導体としてシクロヘキサン，デカリンをそれぞれ用いたが，その他の水素化誘導体を使用することもできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１における，水素製造装置の構造を示す説明図。
【図２】実施例１における，水素製造装置における脱水素化反応により気化した水素貯蔵体と気化した水素が発生する状態を示す説明図。
【図３】実施例１における，水素透過仕切板を処理槽の水平方向に設けて水素回収室を設けた水素製造装置の構造を示す説明図。
【図４】実施例２における，ハニカム体を処理槽に設けた水素製造装置の構成を示す説明図。
【図５】実施例２における，図４と異なる方向から見た水素製造装置の構成を示す説明図。
【図６】実施例３における，部分酸化触媒を担持したハニカム体を処理槽に設けた水素製造装置の構成を示す説明図。
【符号の説明】
１，２．．．水素製造装置，
１０，２０．．．処理槽，
１１０．．．水素化誘導体，
１１２．．．水素貯蔵体，
１１３．．．水素，
１０１．．．脱水素化室，
１０２．．．液化回収室，
１０３．．．水素回収室，
１３２．．．ポンプ，
１１０．．．水素化誘導体，
１２．．．脱水素化触媒，
１２５．．．加熱手段，
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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