(57)【要約】【課題】導電性が良好で静電気による火花防止性に優れており、かつ燃料吸収状態でも火花防止性能を有する導電性ポリアミド樹脂組成物から成形されてなる自動車用燃料部品を提供する。【解決手段】（Ａ）ポリアミド樹脂４０〜９５重量％、（Ｂ）炭素繊維５〜３０重量％及び（Ｃ）ガラス繊維０〜３０重量％からなり、該炭素繊維がウレタン系集束剤で結束処理されており、ウレタン系集束剤の割合が炭素繊維とウレタン系集束剤の合計量に対し、１〜１０重量％である導電性ポリアミド樹脂組成物から成形されてなる自動車用燃料部品。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリアミド樹脂４０〜９５重量％、（Ｂ）炭素繊維５〜３０重量％及び（Ｃ）ガラス繊維０〜３０重量％からなり、該炭素繊維がウレタン系集束剤で結束処理されており、ウレタン系集束剤の割合が炭素繊維とウレタン系集束剤の合計量に対し、１〜１０重量％である導電性ポリアミド樹脂組成物から成形されてなる自動車用燃料部品。
【請求項２】
（Ａ）ポリアミド樹脂が、ポリアミド１１またはポリアミド１２である請求項１記載の自動車用燃料部品。
【請求項３】
ウレタン系集束剤が、完全熱可塑タイプである請求項１又は２記載の自動車用燃料部品。
【請求項４】
自動車用燃料部品が、コネクタ、フィルター、タンクバルブまたはフィラーネックである請求項１〜３記載の自動車用燃料部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性が良好で静電気による火花防止性に優れており、かつ燃料吸収状態でも火花防止性能を有する導電性ポリアミド樹脂組成物から成形されてなる自動車用燃料部品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年自動車用燃料ラインでは、燃料供給速度の増大による帯電量の増大に伴い、特に低温・低湿度のような放電しにくい環境で静電気スパークによる部品の欠損が問題として指摘されている。このため、コネクター用等の高剛性を要求される燃料部品に使用される樹脂組成物には、燃料通過時に発生する静電気を効率良く逃がし、静電気の帯電による火花発生によりトラブルが生じることのない様、良好な導電性機能付与の要求が強くなっている。
【０００３】
このような要求を満たすものとして、ポリアミド樹脂に導電性を有する充填材を配合した材料からなる燃料部品が適用されている。材料改質技術として導電性を有する充填材を配合することが知られている。導電性を有する充填材としてはカーボンブラックなどの導電パウダーや金属繊維・炭素繊維などのフィラーが知られており、例えば、導電性のフィラーとガラスファイバーのハイブリット配合物により機械特性と導電性を高い次元でバランスしたポリアミド樹脂組成物が提案されている（特許文献１参照。）。
【０００４】
上記導電性フィラーとして用いられる炭素繊維は、作業性改良のため集束剤により結束処理されている。その集束剤は、マトリックス樹脂との相溶性・親和性の面から同種の樹脂が使用されることが多い。
【０００５】
しかしながら、近年アルコール燃料の使用拡大により燃料部品の長期使用によりアルコールを吸収しやすいポリアミド樹脂組成物部品の膨潤量が増大し、導電フィラー間の距離拡大による導電性能の低下による安全性低下の可能性が指摘され、より高い帯電防止性能が望まれるようになった。導電性フィラーの配合量を増大した組成物からなる燃料部品にすると、導電性を向上させることができるが、高価な導電フィラーの配合量増大は経済的に好ましくなく、また配合量増大は型内流動性の低下による燃料部品生産性の低下を招き好ましくない。
【０００６】
【特許文献１】特許第３０３６６６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記問題点を解決し、導電性が良好で静電気による火花防止性に優れており、かつ燃料吸収状態でも火花防止性能を有する導電性ポリアミド樹脂組成物から成形されてなる自動車用燃料部品を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリアミド樹脂に特定の繊維集束剤により結束処理を施した炭素繊維を所定の割合で配合した材料を射出成形した燃料部品が、燃料吸収後も静電気による火花防止性に優れることを見出し、本発明に至ったものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、（Ａ）ポリアミド樹脂４０〜９５重量％、（Ｂ）炭素繊維５〜３０重量％及び（Ｃ）ガラス繊維０〜３０重量％からなり、該炭素繊維がウレタン系集束剤で結束処理されており、ウレタン系集束剤の割合が炭素繊維とウレタン系集束剤の合計量に対し、１〜１０重量％である導電性ポリアミド樹脂組成物から成形されてなる自動車用燃料部品に関するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、導電性が良好で静電気による火花防止性に優れており、かつ燃料吸収状態でも火花防止性能を有する導電性ポリアミド樹脂組成物から成形されてなる自動車用燃料部品が得られる。
従って、長期間燃料に接触した際にも、前述の導電性を必要とする燃料ラインのコネクタ等の燃料部品として好適に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
（Ａ）ポリアミド樹脂としては、ラクタム、アミノカルボン酸、又はジアミンとジカルボン酸などのモノマーを重合して得られるホモポリアミドまたはコポリアミド、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【００１２】
ラクタムとしては、炭素数６〜１２のラクタム類が挙げられ、例えば、α−ピロリドン、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム、ε−エナントラクタム等が挙げられる。また、アミノカルボン酸としては炭素数６〜１２のアミノカルボン酸が挙げられ、例えば、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等が挙げられる。
【００１３】
ジアミンとしては、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン等の脂肪族ジアミンや、メタキシリレンジアミン等の芳香族・環状構造を有するジアミンが挙げられる。
ジカルボン酸としては、アジピン酸、ヘプタンジカルボン酸、オクタンジカルボン酸、ノナンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸等のジカルボン酸やテレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族・環状構造を有するジカルボン酸が挙げられる。
【００１４】
上記ポリアミド樹脂の具体例としては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ナイロン１１６）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３−メチル−４アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンジメチルＰＡＣＭ１２）、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）、ポリウンデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１１Ｔ）、ポリウンデカメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド（ナイロン１１Ｔ（Ｈ））、ポリウンデカミド（ナイロン１１）、ポリドデカミド（ナイロン１２）、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロンＴＭＤＴ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｉ）、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）及びこれらの共重合物、混合物等が挙げられ、中でも、粘度や吸水性の点でポリアミド１１、ポリアミド１２が望ましい。
【００１５】
また、上記ポリアミド樹脂は、その他のポリマーとの混合物であってもよい。混合物中のポリアミド樹脂の含有率は、５０重量％以上が好ましい。
その他のポリマーとしては、ポリプロピレン、ＡＢＳ樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ポリカーボネ−ト、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等を挙げることができる。
【００１６】
本発明で用いるポリアミド樹脂の溶融特性については特に制限するものではないが、射出成形を考慮して流動性に優れたものが好ましい。しかし、あまり流動性を重視して物性が低下することは好ましくなく、ＪＩＳ  Ｋ６９２０に準拠して測られた（９６％硫酸法）相対粘度の範囲が、１．５〜３．５のものが好ましい。この相対粘度の値が１．５より低下すると衝撃強度などの物性が低下するので好ましくなく、３．５を超えると射出成形にて部品を製造する場合の流動特性が悪くなり、ショートショットの原因になったり表面状態が悪くなり好ましくない。
【００１７】
本発明で用いるポリアミド樹脂の配合割合は、４０〜９５重量％が適当であり、好ましくは６０〜９０重量％である。ポリアミド樹脂の配合割合が４０重量％未満になると、比重が大きくなり軽量化といった点から好ましくなく、９５重量％を超えると組成物の剛性が低下し、また、耐クリープ性も悪くなるため好ましくない。
【００１８】
また、本発明で用いられる（Ｂ）炭素繊維は、ピッチ系、ＰＡＮ系などの炭素繊維が制限なく用いられるが、物性・導電性などの性能からＰＡＮ系の炭素繊維のほうが好ましい。また、炭素繊維の繊維径についても制限するものではないが、５〜１５μｍのものが好ましい。
【００１９】
上記炭素繊維は、ウレタン系集束剤で結束処理されている。
ウレタン系集束剤としては、１，６−ヘキサンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のイソシアネート類と、エチレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等のグリコール類、ポリエチレンアジペート、ポリカプロラクトン、ポリ（ヘキサメチレンアジペート）等のポリエステルジオール類又はポリオキシテトラメチレングリコール等のポリエーテルジオール類などのジオール類との反応で得られるポリウレタン樹脂が使用できる。
【００２０】
本発明においては、上記ウレタン系集束剤として、０．９５≦ＮＣＯ／ＯＨ≦１．０のいわゆる完全熱可塑タイプの線状ポリウレタン樹脂が好ましい。ＮＣＯ／ＯＨ＞１の、いわゆる不完全熱可塑タイプのポリウレタン樹脂は、サイジング処理時に架橋反応を起こしやすく、この結果、炭素繊維の集束性の過多を招き、溶融粘度の低いポリアミド樹脂との混合時に分散不良を起こすので好ましくない。
【００２１】
本発明において、上記ウレタン系集束剤の割合は、未サイジング処理炭素繊維とウレタン系集束剤の合計量に対し、１〜１０重量％である。ウレタン系集束剤の割合が１重量％未満では、繊維の集束性が低く、繊維と樹脂との接着性向上の程度も低く、逆に１０重量％を超えると集束性が強すぎて分散が不良となり、十分な導電性が得られないので好ましくない。
【００２２】
本発明で用いる炭素繊維の配合比は、５〜３０重量％が適当であり、好ましくは７〜２７重量％である。炭素繊維の配合比が５重量％以下になると良好な導電性（表面固有抵抗値：１０８Ω／ｓｑｕａｒｅ以下）が得られず好ましくなく、配合比が３０重量％を超えると組成物の流動性が悪くなりショートショットの原因になったり表面状態が悪くなり好ましくない。
【００２３】
本発明におけるポリアミド樹脂組成物には、剛性、耐クリープ性を向上するために、（Ｃ）ガラス繊維を添加することが好ましい。
ガラス繊維としては、特に制限されるものではなく、ガラス繊維径についても制限するものではないが５〜１５μｍのものが好ましい。
【００２４】
ガラス繊維の配合比は、３０重量％以下、好ましくは、５〜２０重量％である。ガラス繊維の配合比が５重量％未満では、剛性、耐クリープ性の向上効果が少なく、また、配合比が３０重量％を超えると組成物の流動性が悪くなりショートショットの原因になったり表面状態が悪くなり好ましくない。
【００２５】
本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法については特に制限するものではないが、ポリアミド樹脂と、炭素繊維、ガラス繊維を予めブレンドし、単軸もしくは２軸押出機のホッパーに投入し溶融混練を行う方法、あるいは単軸もしくは２軸押出機のホッパーにポリアミド樹脂を投入し、押出機内で溶融後、押出機の途中の溶融ゾーンから炭素繊維、ガラス繊維を投入し溶融混練を行う方法などがある。
【００２６】
また本発明のポリアミド樹脂組成物から自動車用燃料部品を成形する方法については特に制限はなく、射出成形機を用いて、ポリアミド樹脂組成物を射出成形するか、プレス成形機を用いてプレス成形することができる。
【００２７】
本発明の自動車用燃料部品としては、燃料ホース用のコネクタ、燃料フィルター、フィラーネック、燃料タンクに付属するタンクバルブ類等の部品が挙げられる。
【００２８】
また、本発明の導電性ポリアミド樹脂組成物には、必要に応じて離型剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、結晶核剤、結晶化促進剤、滑剤、顔料、可塑剤、架橋剤、耐衝撃剤、難燃剤、難燃助剤、染料などの各種添加剤や炭素系や金属系の導電助剤を添加してもよく、これらは樹脂組成物を溶融混練もしくは溶融成形する際に加えられる。
【実施例】
【００２９】
以下に実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明がそのような実施例の記載によって何等の制約を受けるものではない。また本発明には以下の実施例の他にも本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて種々なる変更、修正、改良が加え得るものであることが理解されるべきである。
【００３０】
実施例１
ＪＩＳ  Ｋ６９２０による相対粘度（９６％硫酸法）１．８７のポリアミド１２樹脂（ＵＢＥＳＴＡ ３０２０Ｕ；宇部興産（株）製）７６重量％、炭素繊維とウレタン系集束剤の合計量に対し、ウレタン系集束剤３重量％で結束処理した炭素繊維径７μｍの炭素繊維（東邦テナックス（株）製）１３重量％、繊維径１３μｍのガラス繊維（日本電気硝子（株）製）１１重量％となる様、東芝機械（株）製２軸混錬機ＴＥＭ３５Ｂにてシリンダー設定温度２６０℃、回転数１５０ｒｐｍ、吐出量２０ｋｇ／ｈｒにて混錬し、その後真空下において加熱乾燥を行い目的のポリアミド樹脂組成物を得た。
【００３１】
得られたポリアミド樹脂組成物を射出成形機（ＦＡＮＵＣ Auto shot T series）を用いＡＳＴＭに準拠したテストピースを成形し表中の物性を測定した。なお、表面固有抵抗値の測定方法については、まずＡＳＴＭ １号テストピースの中央平行部の両端表面に導電塗料（銀ペースト）を塗布する。次に両サイドの銀ペースト塗布面に抵抗値測定器の検出プローブを接触させ、印加電圧５００Ｖで、銀ペースト間の抵抗値を測定する。得られた抵抗値にテストピースの中央平行部の幅を乗じ、銀ペースト間距離を除することで表面固有抵抗値を計算した。
【００３２】
また、燃料浸漬にはイソオクタン：トルエン＝５０：５０体積％の割合で調整した混合溶液（以下Ｆ−Ｃ）、Ｆ−Ｃ：エタノール＝９０：１０体積％の割合で調整したアルコール混合溶液（以下ＣＥ１０）、及びＦ−Ｃ：メタノール＝８５：１５体積％の割合で調整したアルコール混合溶液（以下ＣＭ１５）の３種類の模擬燃料を使用した。
【００３３】
燃料浸漬試験は、ＡＳＴＭ １号テストピース及び、テストピースが完全に浸漬するために十分な量の上記模擬燃料を入れ密閉したステンレス容器を６０℃の温水槽中で昇温し、５００ｈｒ或いは１０００ｈｒ後に取出し、テストピース表面に付着している模擬燃料をキムタオルでふき取った後、表面固有抵抗値を測定した。各物性の結果を表１に示す。
【００３４】
実施例２
実施例１の炭素繊維を１５重量％に、及びガラス繊維を９重量％に変更した他は実施例１と同様の実験を行った。結果を表１に示す。
【００３５】
実施例３
実施例１のポリアミド１２樹脂を８５重量％に、炭素繊維を１５重量％に、及びガラス繊維を使用しなかった他は実施例１と同様の実験を行った。結果を表１に示す。
【００３６】
比較例１
実施例１の炭素繊維の代わりに、ナイロン系集束剤４重量％で結束処理した炭素繊維径７μｍの炭素繊維（東邦テナックス（株）製）１３重量％を用いた他は実施例１と同様の実験を行った。結果を表１に示す。
【００３７】
比較例２
実施例１の炭素繊維の代わりに、ナイロン系集束剤５重量％で結束処理した炭素繊維径７μｍの炭素繊維（日本ポリマー（株）製）１３重量％を用いた他は実施例１と同様の実験を行った。結果を表１に示す。
【００３８】
比較例３
実施例３の炭素繊維の代わりに、ナイロン系集束剤４重量％で結束処理した炭素繊維径７μｍの炭素繊維（東邦テナックス（株）製）１５重量％を用いた他は実施例３と同様の実験を行った。結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
2004277730.tif 000002