(57)【要約】【課題】蛍石と硫酸とを加熱してフッ化水素を生成させる第１の反応工程と、第１の反応工程により得られる反応混合物を昇温加熱して更にフッ化水素を生成させる第２の反応工程とを含む、新規なフッ化水素製造方法を提供する。【解決手段】蛍石（ＣａＦ２）および硫酸（Ｈ２ＳＯ４）を予熱器１および３で別々に加熱し、第１の反応工程の前段として前段反応器５にて約１５０〜３００℃の温度で反応させ、第１の反応工程の後段として後段反応器７にて反応混合物を加熱して約１００〜１５０℃の温度で反応させ、これにより得られる反応混合物を、ロータリーキルン９にて第２の反応工程として約３００℃程度まで昇温加熱して更に反応させことによって、フッ化水素を得る。【選択図】  図１
2004352517.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
蛍石と硫酸とを加熱することによりフッ化水素を生成させる第１の反応工程と、第１の反応工程により得られる反応混合物を昇温加熱することにより更にフッ化水素を生成させる第２の反応工程とを含むフッ化水素の製造方法において、第１の反応工程に先立って蛍石および硫酸を別々に加熱し、第１の反応工程を３００℃以下、少なくとも部分的に１５０℃以上の温度にて実施することを特徴とする方法。
【請求項２】
蛍石と硫酸とを実質的に化学量論量で用いるときに、第１の反応工程後、第２の反応工程前における蛍石の転化率が６５％以上となる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第１の反応工程に先立って蛍石および硫酸を１５０〜３００℃に別々に加熱する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
第１の反応工程は、第１の反応工程に先立って別々に加熱された蛍石および硫酸の顕熱によって１５０〜３００℃の温度にて実施される前段と、蛍石および硫酸を含む反応混合物への加熱によって７０〜１５０℃の温度にて実施される後段とを含む、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
蛍石と硫酸とを実質的に化学量論量で用いるときに、第１の反応工程の前段後、後段前における蛍石の転化率が３０％以上となる、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
第１の反応工程の前段および後段を別々の反応器にて実施する、請求項４または５に記載の方法。
【請求項７】
第１の反応工程を単一の反応器にて実施する、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
蛍石と硫酸とを反応させてフッ化水素を生成させるフッ化水素の製造装置であって、
蛍石および硫酸を別々に加熱するための予熱器と、
予熱器に接続され、予熱器から別々に供給される蛍石および硫酸を混合する混合手段を備える前段反応器と、
前段反応器に接続され、前段反応器から移送される反応混合物を外部から加熱する加熱手段および反応混合物を混合する混合手段を有する後段反応器と、
後段反応器に接続され、後段反応器から移送される反応混合物を外部から昇温加熱する加熱手段および反応混合物を転動させるように回転する内壁面を有するロータリーキルンと
を含んで成る装置。
【請求項９】
前段反応器における混合手段の先端部と前段反応器の内壁面との間のクリアランスは１０ｍｍ以上である、請求項８に記載の装置。
【請求項１０】
前段反応器は実質的に断熱的に構成されている、請求項８または９に記載の装置。
【請求項１１】
前段反応器および後段反応器は隔間して配置される、請求項８〜１０のいずれかに記載の装置。
【請求項１２】
前段反応器および後段反応器は隣接して並置される、請求項８〜１０のいずれかに記載の装置。
【請求項１３】
前段反応器および後段反応器に代えて単一の反応器を含んで成り、単一の反応器は一体的に繋がった前段部および後段部を含み、予熱器で加熱される蛍石および硫酸が別々に前段部に供給され、反応器内の反応混合物が後段部からロータリーキルンに移送されるように予熱器およびロータリーキルンに接続され、前段部および後段部において反応混合物を混合する混合手段を有し、少なくとも後段部において反応混合物を外部から加熱する加熱手段を有する、請求項８に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はフッ化水素の製造方法およびそのための装置に関する。より詳細には、本発明は、蛍石と硫酸とを加熱することによりフッ化水素を生成させる第１の反応工程と、第１の反応工程により得られる反応混合物を昇温加熱することにより更にフッ化水素を生成させる第２の反応工程との二段階の反応工程によりフッ化水素を製造する方法およびそのための装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フッ化水素（ＨＦ）の工業的製造方法は、一般に、蛍石（ＣａＦ２）および硫酸（Ｈ２ＳＯ４）からフッ化水素（ＨＦ）を生成する反応を利用している（例えば特許文献１〜４を参照のこと）。このようなフッ化水素の製造方法のうち、ジャケット付き予備反応器と外熱式ロータリーキルンとを組み合せて用いて二段階の反応工程を実施するタイプの方法が一般的によく知られている。このタイプの製造方法においては、予備反応器およびロータリーキルンにおける各反応工程を通じて３つの反応が起こることが知られている（例えば特許文献３を参照のこと）。以下、このような従来のフッ化水素の製造方法について説明する。
【０００３】
まず、ジャケット付き予備反応器にて、粉末状のＣａＦ２と液状のＨ２ＳＯ４とを実質的に等モルで混練しながら約１００℃まで加熱する。このような温度条件下では以下の式（１）に示す反応が支配的に起こる。式（１）の反応は１４０℃以下の温度で進行すると考えられている。
【化１】
2004352517.tif 000003
【０００４】
式（１）の反応により生成したＨＦはガス状物の形態で分離し、中間生成物であるＣａ（ＨＳＯ４）２を含む残りの反応混合物は外熱式ロータリーキルンに移す。ロータリーキルンにて反応混合物を転動および回転軸方向に前進させながら昇温加熱する。反応混合物の温度は、予備反応器に連絡しているロータリーキルンの入口で約１００℃であり、その反対側に位置するロータリーキルンの出口に向かって上昇し、最終的に出口では約３００℃となる。
【０００５】
ロータリーキルンに移された反応混合物は高温条件下に曝され、反応混合物中のＣａ（ＨＳＯ４）２は以下の式（２）の反応により分解する。この結果、式（１）の反応で一旦消費されたＨ２ＳＯ４が液状物の形態で再び現れると共に、副生成物として粉末状のＣａＳＯ４（石膏）を生じる。式（２）の反応は約１７５℃以上の温度（または特許文献３に記載されるようにＨ２Ｏ存在下）で進行すると考えられている。
【化２】
2004352517.tif 000004
【０００６】
式（２）の反応により生じたＨ２ＳＯ４は反応混合物中に存在する未反応のＣａＦ２と反応するが、ロータリーキルンのような高温条件下では、上記の式（１）に示す反応ではなく、以下の式（３）に示す反応が支配的に起こる。式（３）の反応は１５０℃以上の温度で進行すると考えられている。
【化３】
2004352517.tif 000005
【０００７】
式（３）の反応により生成したＨＦはガス状物の形態で分離し、残りの反応混合物（副生成物であるＣａＳＯ４を主に含み、中間生成物であるＣａ（ＨＳＯ４）２および未反応原料を少量含み得る）はロータリーキルンの出口から取り出される。
【０００８】
以上のようにして、予備反応器およびロータリーキルンにおける二段階の反応工程により、目的のフッ化水素を得ることができる。
【０００９】
上記の従来の方法において、予備反応器出口における蛍石の転化率は、反応原料として蛍石および硫酸をほぼ等モルで用いていることから、式（１）の反応によって、全ての硫酸がその半分のモル数の蛍石と反応した場合に理論上最大の５０％となり得るが、実際には１５〜４５％程度である。また、ロータリーキルン出口での最終的な蛍石の転化率は、Ｃａ（ＨＳＯ４）２が式（２）の反応によって全て分解し、未反応の残りの全ての蛍石が式（３）の反応によって硫酸と反応した場合に理論上１００％となり得るが、実際には９６〜９９．５％程度である。
【００１０】
【特許文献１】
特開昭４７−１５３９０号公報
【特許文献２】
特表昭５８−５００５６１号公報
【特許文献３】
特開２００２−３１６８０５号公報
【特許文献４】
米国特許第３，１６０，４７３号明細書
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述のような従来のフッ化水素の製造方法では、反応混合物がペースト状の形態となる領域、いわゆるペースティゾーンがロータリーキルンの入口付近に形成される。ペースティゾーンは、反応混合物が予備反応器からロータリーキルンに移されて１７５℃以上の温度に曝され、このような温度にて式（２）の反応が迅速に進行して大量の硫酸を生じることにより形成されるものである。一般的には、ペースティゾーンはロータリーキルンの入口からロータリーキルンの１／４長さまでの領域となる。
【００１２】
このペースティゾーンでは反応混合物は高温条件下にて硫酸を多く含有するために極めて高い腐蝕性を示し、この結果、ロータリーキルンの内壁面を著しく腐蝕させるという問題がある。また、ペースティゾーンでは反応混合物はペースト状であるため、ロータリーキルンの内壁面に張り付いて厚いスケールを形成する傾向にあり、この結果、キルンの伝熱効率を低下させるという問題がある。
【００１３】
本発明の目的は、蛍石と硫酸とを加熱してフッ化水素を生成させる第１の反応工程と、第１の反応工程により得られる反応混合物を昇温加熱して更にフッ化水素を生成させる第２の反応工程とを含むフッ化水素の製造方法であって、上記従来の問題を緩和し、好ましくは解消することのできる新規な方法およびそのための装置を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上述のように、ロータリーキルンのペースティゾーンは、予備反応器にて生成するＣａ（ＨＳＯ４）２がロータリーキルンへ移されて１７５℃以上の高温に曝されることにより分解し、液状の硫酸を大量に生じることにより形成される。よって、Ｃａ（ＨＳＯ４）２の分解反応によりロータリーキルンにて現れる硫酸の量をより少なくできれば、ペースティゾーンの形成が緩和され、好ましくはこれを形成しなくなると考えられる。
【００１５】
本発明者は、ロータリーキルンにおける内壁面の腐蝕およびスケール形成をもたらすペースティゾーンの形成を回避するため、ロータリーキルンに供給する反応混合物における蛍石の転化率（即ち、フッ化水素生成の反応率）を従来よりも上昇させることにより、ロータリーキルンにて生じる硫酸の量を減少させ得る方法について検討した。本発明者は、鋭意検討の結果、高温条件下でしか進行しない式（３）の反応をロータリーキルンに反応混合物を供給する前に起こさせることにより、ロータリーキルン入口における蛍石の転化率を５０％より高くすることを可能とし、本発明を完成するに至った。
【００１６】
本発明の１つの要旨によれば、蛍石と硫酸とを加熱することによりフッ化水素を生成させる第１の反応工程と、第１の反応工程により得られる反応混合物を昇温加熱することにより更にフッ化水素を生成させる第２の反応工程とを含むフッ化水素の製造方法において、第１の反応工程に先立って蛍石および硫酸を別々に加熱し、第１の反応工程を約３００℃以下、少なくとも部分的に約１５０℃以上の温度にて実施することを特徴とする方法が提供される。一般的には、第１の反応工程と第２の反応工程とは別々の容器内で実施され、従来の方法と対比すれば、第１の反応工程は予備反応器における反応工程に対応し、第２の反応工程はロータリーキルンにおける反応工程に対応するものである。
【００１７】
従来の方法では、予備反応器における第１の反応工程では、蛍石および硫酸が１：２のモル比で反応する式（１）の反応しか起こらず、蛍石と硫酸とを等モルで用いた場合、予備反応器出口における蛍石の転化率を５０％より高くすることは理論上不可能であった。このため、ロータリーキルンにおける第２の反応工程で式（２）の反応により大量の硫酸を生じ、ペースティゾーンを形成していた。
【００１８】
これに対して本発明の方法によれば、第１の反応工程の少なくとも一部において約１５０℃以上の温度条件を適用しているので、かかる温度条件下では上述の式（３）の反応が支配的に進行する。式（３）の反応では蛍石および硫酸は等モルで反応するため、第１の反応工程後、第２の反応工程前における蛍石の転化率を従来より高くすることが可能となる。例えば、蛍石と硫酸とを実質的に化学量論量で（換言すれば実質的に等モルで）用いる場合、第１の反応工程後、第２の反応工程前における蛍石の転化率を５０％より高く、好ましくは約６５％以上にすることができる。この結果、第２の反応工程において反応混合物を昇温加熱（即ち、反応混合物の温度を徐々に、または段階的に上昇させる様式で加熱）したときに式（２）の反応により生じる硫酸の量を従来の場合よりも減少させることができ、第２の反応工程におけるペースティゾーンの形成を緩和し、好ましくは回避することができる。
【００１９】
尚、本発明の方法において約１５０℃以上の温度条件は第１の反応工程の間の少なくとも一部において達成されればよいが、瞬間的または局所的に達成されるだけでは足りず、少なくともある程度の時間または場所に亘って維持される必要がある。一般的には、１５０℃以上の温度条件は第１の反応工程の開始後ある程度の時間に亘って全体として達成され得る。
【００２０】
また、硫酸を加熱していくと２９０℃で三酸化硫黄を発生して分解し始め、３１７℃で沸騰する（換言すれば、三酸化硫黄との共沸混合物を形成する）ことが一般的に知られている。過度の加熱によってガス状となった硫酸が蛍石と接触すると、蛍石の固体表面にて式（３）の反応が急激に起こり、これにより生じたＣａＳＯ４が蛍石の表面に付着残留するため、更なる反応の進行が阻害される。他方、液状の硫酸を用いていても、蛍石を硫酸の上記沸点以上の温度に過度に加熱すると、硫酸は蛍石表面に接触した途端に沸騰し、飛散するため、蛍石と硫酸との反応は進行し難い。この結果、３００℃を超える温度条件下では蛍石と硫酸との反応性は著しく低下する。
【００２１】
これに対して本発明の方法によれば、第１の反応工程を約３００℃以下の温度条件にて実施しているので、上記のような反応性の低下を招くことなく、蛍石と硫酸とを効率的に反応させることができる。
【００２２】
本発明の方法において第１の反応工程は、約３００℃以下、好ましくは約２９０℃以下の範囲で、少なくとも部分的に約１５０℃以上、好ましくは約２５０℃以上の温度にて実施される。尚、本発明の方法において約３００℃以下の温度条件は第１の反応工程の全体に亘って確保されることが望ましいが、特に蛍石と硫酸とが最初に接触する時点において約３００℃以下とされることが重要である。
【００２３】
本発明の１つの態様において、第１の反応工程に先立って蛍石および硫酸を別々に加熱する際の温度（以下、予熱温度とも言う）は、第１の反応工程に用いる直前にて、いずれも約１５０〜３００℃とすることが好ましく、より好ましくは約２５０〜２９０℃である。
【００２４】
また本発明の方法において、第２の反応工程では、反応混合物は第１の反応工程後の温度（例えば約１００℃）から、例えば最終的に約３００℃程度まで昇温加熱され得る。尚、第２の反応工程の最終的な温度は３００℃以下とする必要はない。第２の反応工程においては、式（２）および式（３）の反応が温度条件に応じて起こり得る。本発明によれば、反応時間にもよるが、第２の反応工程後における蛍石の転化率を従来と同程度またはそれ以上、例えば約９５〜１００％とすることができる。
【００２５】
本発明の方法において、第１の反応および第２の反応はいずれも、代表的には約１０１．３〜−１０１．３ｋＰａの圧力条件（ゲージ圧、以下も同様）下で、好ましくは周囲圧力（例えば大気圧）よりも低い減圧条件下、代表的には約０〜−１０１．３ｋＰａの圧力条件下で実施され得る。これにより、フッ化水素ガスが反応系（または反応器もしくはロータリーキルン）外部に洩出することが防止される。しかしながら本発明はこれに限定されず、当業者であれば適当な圧力条件を設定することが可能であろう。
【００２６】
本発明の好ましい態様においては、第１の反応工程は、これに先立って別々に加熱された蛍石および硫酸の顕熱によって約１５０〜３００℃の温度にて実施される前段と、蛍石および硫酸を含む反応混合物への加熱によって約１００〜１５０℃の温度にて実施される後段の二段階で実施される。このような温度条件によれば、前段では式（３）の反応が支配的に進行し、後段では式（１）の反応が支配的に進行する。
【００２７】
このように蛍石および硫酸の顕熱を利用することにより、第１の反応工程の前段は反応混合物を外部から加熱する必要がない。蛍石および硫酸の顕熱を効率的に利用するため、第１の反応工程の前段は反応系からの熱損失が小さくなるように、好ましくは断熱的に実施される。
【００２８】
本発明者の知見によれば、蛍石と硫酸とを実質的に化学量論量で用いる場合、第１の反応工程後、第２の反応工程前において約６５％以上の転化率を達成するには、第１の反応工程の前段後、後段前における蛍石の転化率は約３０％以上であることが好ましい。
【００２９】
第１の反応工程の前段において高い転化率を達成するには、式（３）の反応を該転化率にて進行させるのに必要な熱量に相当する以上の顕熱を蛍石および硫酸が有するように、これらを予熱しておくことが必要である。従って、蛍石および硫酸の予熱温度は、これらの顕熱の一部がフッ化水素の蒸発などにより失われることに留意しつつ、第１の反応工程の前段の温度差、達成すべき転化率などの具体的な条件に応じて、硫酸が沸騰しない温度範囲内で適当に設定することができる。
【００３０】
尚、本発明の方法は上記の態様に限定されず、第１の反応工程の前段および後段が明確に区別されることは必ずしも要しないことに留意されたい。
【００３１】
本発明の方法を工業規模で実施するに際しては、第１および第２の各反応工程（第１の反応工程を二段階で実施する場合、第１の反応工程の前段および後段ならびに第２の反応工程）について、初期温度および最終温度（またはこれらの温度差）ならびに反応に消費される熱量などの諸条件に基づいて熱収支を計算しておくことが望まれる場合がある。しかしながら、式（３）の反応熱（吸熱）は５７ｋＪ／ｍｏｌであることが知られているものの、式（１）および（２）の反応熱は知られていなかった。そこで、本発明者はＣａ（ＨＳＯ４）２の結晶を熱天秤により分析（転移温度および示差熱分析曲線の測定）し、式（１）および（２）の反応について反応熱を調べた。これら式（１）〜（３）の反応熱を表１にまとめて示す。
【００３２】
【表１】
2004352517.tif 000006
【００３３】
表１に示す反応熱の値に基づいて、他の諸条件を考慮して各反応工程の熱収支を求めることが可能となるであろう。
【００３４】
本発明の別の要旨によれば、蛍石と硫酸とを反応させてフッ化水素を生成させるフッ化水素の製造装置であって、蛍石および硫酸を別々に加熱するための予熱器と、予熱器から別々に供給される蛍石および硫酸を混合する混合手段を備える前段反応器と、前段反応器から移送される反応混合物を外部から加熱する加熱手段および反応混合物を混合する混合手段を有する後段反応器と、後段反応器から移送される反応混合物を外部から昇温加熱する加熱手段および反応混合物を転動させるように回転する内壁面を有するロータリーキルンとを含んで成る装置が提供される。この装置において、予熱器、前段反応器、後段反応器およびロータリーキルンはこの順に接続されている。
【００３５】
このような本発明の装置は、本発明の１つの態様における方法を実施するために好適に利用される。より詳細には、第１の反応工程に先立って蛍石および硫酸を予熱器で別々に加熱し、第１の反応工程の前段を前段反応器にて実施し、第１の反応工程の後段を後段反応器にて実施し、第２の反応工程をロータリーキルンにて実施することができる。
【００３６】
本発明の装置において、予熱器は蛍石および硫酸を適当な温度に別々に加熱することができる限り、任意の適当な加熱器を用いることができる。例えば、蛍石のための予熱器としては流動床式加熱炉を用いることができ、硫酸のための予熱器としてはスチーム式加熱器を用いることができる。
【００３７】
また、前段反応器には、任意の適当な混合（または混練）手段を備える混練機（ニーダーおよびコニーダーなど）などを用いることができる。混合手段は、例えば単軸式または複軸式の、任意の適切な数およびタイプの撹拌羽根であってよい。
【００３８】
従来、第１の反応工程を実施するために用いられている予備反応器では、反応混合物を反応器の内壁面からの伝熱によって外部から加熱するためにジャケットを備えている。また、このような予備反応器は、伝熱効率を上げるために、反応器の内壁面と混合手段の先端部との間のせん断力によって、内壁面に接触および付着する反応混合物を掻き取って常時更新するというセルフクリーニング機能を有している。
【００３９】
上記のような予備反応器と比較すると、前段反応器は反応混合物を混合または混練する機能を有していればよく、積極的に加熱する機能を有する必要がない。よって、前段反応器はジャケットなどの加熱手段を備えなくてよい。
【００４０】
また、本発明の装置に用いる前段反応器はそのようなセルフクリーニング機能を有する必要はない。むしろ、前段反応器の内壁面および混合手段は反応混合物が付着し、ＣａＳＯ４で覆われていることが好ましい。このように前段反応器の内壁面および混合手段がＣａＳＯ４で覆われることにより、反応器の腐蝕の問題を低減することができる。前段反応器において、その内壁面と混合手段の先端部との間のクリアランスは、従来のジャケット式予備反応器における約１〜１０ｍｍのクリアランスよりも広く、例えば約１０ｍｍ以上とすることが好ましい。このようにクリアランスを広くとることにより、内壁面および混合手段をＣａＳＯ４で覆うことが容易に実現される。混合手段として複軸式のものを用いる場合には、混合手段の先端部同士の間のクリアランスも同様に約１０ｍｍ以上とすることが好ましい。これらクリアランスの最大値は特に限定されるものではないが、混合手段による混合が効率的に実施され得るような範囲とすることが好ましい。
【００４１】
また、本発明の装置に用いる前段反応器は、内壁面の材料の伝熱効率を考慮する必要がないので、内壁面材料の選択の自由度が高い。例えば、炭素鋼および／またはステンレス鋼などの比較的安価な金属材や各種セラミクスなどの耐食性の高い材料を用いてもよい。また、内壁面が樹脂ライニングされていてもよい。
【００４２】
本発明の１つの態様において、実質的に断熱的に構成された反応器を前段反応器として用いることができる。前段反応器は、例えばセラミクスおよび樹脂ライニングなどの断熱効果の高い材料（いわゆる断熱材）で反応器を被覆して構成され得る。これにより、蛍石および硫酸の顕熱を反応に効率的に利用することができる。
【００４３】
他方、後段反応器は、従来の予備反応器と同様、反応混合物を混合または混練する機能に加えて、これを積極的に加熱する機能を有する必要がある。後段反応器に備えられる加熱手段は、任意の適当な外熱式の加熱手段、例えばジャケットであってよい。また、後段反応器に備えられる混合手段は前段反応器のものと同様のタイプのものであってよいが、混合手段の先端部と後段反応器の内壁面との間のクリアランスは、セルフクリーニング機能を果たし得る程度に小さく、例えば約１〜１０ｍｍとすることが好ましい。このような後段反応器には、例えば当該技術分野において既知のジャケット付き予備反応器と同様のものをそのまま適用できる。
【００４４】
前段反応器および後段反応器は、前段反応器にて得られる反応混合物が後段反応器に移送されるように接続されている限り、隔間して配置されていても、隣接して並置されていてもよい。
【００４５】
本発明の装置に用いるロータリーキルンには、当該技術分野において既知の外熱式ロータリーキルンと同様のものをそのまま適用してよい。しかしながら、本発明の装置に用いるロータリーキルンは、本発明の方法の実施によりペースティゾーンの形成が緩和され、好ましくは回避されるので、内壁面の付着物を除去するための掻き取り手段、例えば棒状内挿物（いわゆるインターナルブレーカー）を備えていなくてもよい。また、ロータリーキルンの内壁面の材料には高い耐食性が要求されないので、ロータリーキルンの材料として従来用いられているハステロイ（商品名）などの高価な耐食性金属材料を用いなくてもよく、例えば炭素鋼およびステンレス鋼などの比較的安価な金属材料を用いることができる。更に、本発明の方法の実施によりロータリーキルン入口での蛍石の転化率を従来よりも高くできるので、ロータリーキルンへの負荷が相対的に減少し、よって、より小型のロータリーキルンを用いて従来と同等の蛍石の転化率を達成することができる。
【００４６】
別の態様として、上記の本発明の装置において前段反応器および後段反応器に代えて単一の反応器を用いてもよい。この単一の反応器は一体的に繋がった前段部および後段部を含み、予熱器で加熱される蛍石および硫酸が別々に前段部に供給され、反応器内の反応混合物が後段部からロータリーキルンに移送されるように予熱器およびロータリーキルンに接続される。またこの反応器は、前段部および後段部において反応混合物を混合する混合手段を有し、少なくとも後段部において反応混合物を外部から加熱する加熱手段を有する。
【００４７】
上記別の態様に用いられる単一の反応器には、上述したような後段反応器と同様のものを用いることができ、例えば当該技術分野において既知のジャケット付き予備反応器と同様のものを適用できる。しかしながら、この単一反応器の前段部は、反応混合物を加熱する機能を有していなくてもよい。
【００４８】
尚、本明細書において「蛍石」とは、組成式ＣａＦ２によって示される天然に産出される鉱物材料を意味する。本発明に用いることができる蛍石は、金属元素とフッ素とから成る金属フッ化物の１種であるフッ化カルシウム（ＣａＦ２）を主成分とし、工業的に一般に用いられているグレードのものであればよく、ＣａＦ２以外の成分を含むものであってもよい。また、蛍石に代えて、フッ化カルシウム以外の金属フッ化物、例えば、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、合成フッ化カルシウム、およびフルオロケイ酸ナトリウム等の１種またはそれ以上を用いることも考えられ得る。
【００４９】
他方、「硫酸」は一般的には濃硫酸を意味し、例えば約９８％以上の濃硫酸を用いることができる。しかしながら、第１の反応工程に供給する際に液状の硫酸の形態となる限り、これに限定されるものではない。例えば、発煙硫酸（ＳＯ３およびＨ２ＳＯ４）と水、三酸化硫黄（ＳＯ３）と水、発煙硫酸および三酸化硫黄（ＳＯ３）と水の組合せを用いて液状の硫酸を生じさせてもよい。
【００５０】
また、本明細書を通じて「反応混合物」とは未反応の反応原料および反応によって生成した反応生成物（中間反応物および副生成物をも含む）を含む混合物を総称するものであり、反応により得られる目的生成物のフッ化水素は反応混合物からガス状物の形態で放出され得る。
【００５１】
【発明の実施の形態】
（実施形態１）
図１に示すように、本実施形態のフッ化水素製造装置２０は、概略的には、蛍石および硫酸（図中、それぞれＣａＦ２およびＨ２ＳＯ４にて示す）を個々にそれぞれ加熱するための２つの予熱器１および３と、予熱された蛍石および硫酸が別々に供給される前段反応器５と、前段反応器５にて得られる反応混合物が移送される後段反応器７と、後段反応器７にて得られる反応混合物が移送されるロータリーキルン９とにより構成される。本実施形態において、前段反応器５および後段反応器７は隔間して配置されている。
【００５２】
予熱器１は粉末状の蛍石を加熱するための流動床式加熱炉であり、予熱器３は液状の硫酸を加熱するスチーム式加熱器である。
【００５３】
前段反応器５は蛍石および硫酸を混合（または混練）する混合手段（図示せず）を備える混練機であり、好ましくは適当な断熱材で覆われた断熱反応器でもある。前段反応器５の内壁面は、例えば炭素鋼およびステンレス鋼などの耐食性のやや劣る金属材料からなっていてよい。
【００５４】
混合手段には、例えば、単軸式または複軸式の、任意の適切な数およびタイプの撹拌羽根を用いることができる。より具体的には、混合手段は高粘度物を混練し得るような、ヘリカル型、スパイラルフィン型、スタッド型、Σ型、Ｚ型、および魚尾型などの１またはそれ以上の撹拌羽根であってよい。前段反応器５において、混合手段（例えば撹拌羽根）の先端部と内壁面との間のクリアランスは約１０ｍｍ以上とされ得る。複軸式の混合手段を用いる場合には、混合手段の先端部同士の間のクリアランスも同様に約１０ｍｍ以上とされ得る。
【００５５】
後段反応器７は、当該技術分野において既知のジャケット付き予備反応器と同様のものを適用できる。後段反応器７の内壁面は、例えばハステロイ（商品名）などの耐食性金属材料からなることが好ましい。この後段反応器７は加熱手段としてジャケットを備え、ジャケットにスチームを流すことにより、後段反応器７の内壁面からの伝熱によってその内部の反応混合物を加熱することができる。加えて、後段反応器７は反応混合物を混合（または混練）する混合手段（図示せず）を備え、この混合手段には前段反応器５について上述したものと同様のものを用いることができる。後段反応器７において、混合手段（例えば撹拌羽根）の先端部と内壁面との間のクリアランスは、セルフクリーニング機能を果たし得るように約１〜１０ｍｍとされ得る。
【００５６】
ロータリーキルン９には、当該技術分野において既知の外熱式ロータリーキルンと同様のものを適用できるが、従来から用いられている棒状内挿物は省略してよい。ロータリーキルン９の円筒状の内壁面はその軸の廻りに回転可能であり、円筒軸はキルン９の出口に向かってやや下方に傾斜している。これにより、後段反応器７から移送される反応混合物はロータリーキルン９の内壁面の回転により転動しながら、その出口方向（図中、右方向）に前進させることができる。また、このロータリーキルン９のジャケットに熱風を流すことにより、キルン９の内壁面からの伝熱によってその内部の反応混合物を加熱することができる。ロータリーキルン９はその入口付近から出口に向かって反応混合物を昇温加熱することが可能であるように構成される。
【００５７】
前段反応器５、後段反応器７およびロータリーキルン９にてそれぞれ生成するフッ化水素は適当な箇所、例えば後段反応器７とロータリーキルン９との間の接続部に設けられた排出管（図示せず）を通して装置２０からガス状物の形態で取り出すことができる。他方、フッ化水素が分離された残りの反応混合物は、ロータリーキルン９の出口から取り出される。
【００５８】
次に、このようなフッ化水素製造装置２０を用いてフッ化水素を製造する方法について説明する。尚、本実施形態において、前段反応器５、後段反応器７およびロータリーキルン９は、代表的には約１０１．３ｋＰａ〜−１０１．３ｋＰａ（ゲージ圧、以下も同様）の圧力条件、好ましくは、装置２０の外部の周囲圧力よりもやや低い圧力、例えば約０〜−１０１．３ｋＰａの圧力条件とすることができるが、これに限定されない。
【００５９】
まず、反応原料である粉末状の蛍石（ＣａＦ２）を予熱器１にて約１５０〜３００℃、好ましくは約２５０〜２９０℃に加熱する。また、もう１つの反応原料である液状の濃硫酸（Ｈ２ＳＯ４）を予熱器にて約１５０〜３００℃、好ましくは約２５０〜２９０℃に加熱する。
【００６０】
次いで、予熱した蛍石および硫酸を実質的に化学量論量で、即ち、ＣａＦ２：Ｈ２ＳＯ４のモル比を実質的に１：１として前段反応器５に供給する。前段反応器５においては、その内部の反応原料（反応混合物）は実質的に断熱条件下にて混合手段（例えば撹拌羽根）により混合または混練される。このとき反応混合物の温度は、約１５０〜３００℃、好ましくは約２５０〜２９０℃に維持される。一般的には、前段反応器５の入口付近にて最も温度が高く、後段反応器７へと繋がっている出口付近にて最も温度が低くなる。
【００６１】
このような前段反応器５の温度条件下では、上述の式（３）の反応が支配的に進行する。即ち、蛍石と硫酸とが等モルで反応して副生成物である石膏（ＣａＳＯ４）と共にフッ化水素を生成する。生成したフッ化水素はガス状物の形態で反応混合物から放出され、分離される。後段反応器７での反応混合物の平均滞留時間は、例えば約５〜１５分とすることができる。前段反応器５の出口における転化率Ａ（これは後段反応器７の入口における転化率に実質的に等しいとみなしてよい）は、例えば約３０％、好ましくは約３５％以上である。前段反応器５における吸熱反応に用いられる熱量およびフッ化水素の蒸発に用いられる熱量は、予熱された蛍石および硫酸の顕熱から提供される。
【００６２】
１つの例として、前段反応器５に供給する蛍石および硫酸の予熱温度をそれぞれ３００℃および２００℃とし、前段反応器５の出口温度を１５０℃とした場合、蛍石および硫酸の顕熱の全てが式（３）の反応熱として消費されるとすると、前段反応器５の出口における転化率Ａは約４０％となる。実際には、蛍石および硫酸の顕熱はフッ化水素の蒸発および前段反応器５の熱損失などにより部分的に消費されるので、転化率Ａはこれより小さく、例えば約３０％程度となると考えられる。
【００６３】
前段反応器５において、その内壁面と混合手段の先端部とのクリアランスは比較的広いので、表面副生成物である石膏が内壁面および混合手段の表面でスケール形成してこれらを被覆する。このような被覆により、内壁面および混合手段の表面が反応混合物中の硫酸と直接接触せず、よって、これらの腐蝕を効果的に低減し、好ましくは防止できる。腐蝕を防止するという観点からは、内壁面と混合手段の先端部とのクリアランスは広くとり、なるべく厚い被覆が形成されるほうが好ましい。
【００６４】
その後、前段反応器５にて得られた反応混合物は後段反応器７に移される。後段反応器７においては、その内部の反応混合物は混合手段（例えば撹拌羽根）により混合または混練され、内壁面との接触を更新しつつ（換言すれば、セルフクリーニングを行いつつ）、スチーム（〜１００℃）により外部から加熱される。このとき反応混合物の温度は約１００〜１５０℃、好ましくは約１２０〜１４０℃に維持される。後段反応器７についても前段反応器５と同様に、一般的には、前段反応器５から繋がっている後段反応器７の入口付近にて最も温度が高く、ロータリーキルン９へと繋がっている出口付近にて最も温度が低くなる。
【００６５】
このような後段反応器７の温度条件下では、上述の式（１）の反応が支配的に進行する。即ち、蛍石と硫酸とが１：２のモル比で反応して中間生成物であるＣａ（ＨＳＯ４）２と共にフッ化水素を生成する。生成したフッ化水素はガス状物の形態で反応混合物から放出され、分離される。後段反応器７での反応混合物の平均滞留時間は、例えば約５〜１５分とすることができる。後段反応器７の出口における転化率Ｂ（これはロータリーキルン９の入口における転化率に実質的に等しいとみなしてよい）は５０％より高く、好ましくは約６５％以上である。後段反応器７における吸熱反応に用いられる熱量およびフッ化水素の蒸発に用いられる熱量は、前段反応器５から移されて来た反応混合物の顕熱および後段反応器７の外部から供給する熱によって提供される。
【００６６】
尚、後段反応器７では、後段反応器７の出口での転化率Ｂ（％）から前段反応器の出口での転化率Ａ（％）を差し引いた部分の転化率Ｒ＝Ｂ−Ａ（％）に対応する分の反応が進行するが、本実施形態のように蛍石と硫酸とを実質的に化学量論量で用いた場合、Ｒ（％）は、転化率Ａ（％）に対応する未転化率１００−Ａ（％）の５０％以下でなければならない点に留意すべきである。例えば、転化率Ａ＝３０％の場合に後段反応器にて式（１）の反応が完全に進むものと仮定すれば、Ｒ＝（１００−７０）／２＝３５％となり、転化率Ｂ＝３０＋３５＝６５％となる。
【００６７】
その後、後段反応器７にて得られた反応混合物はロータリーキルン９に移される。ロータリーキルン９においては、その内部の反応混合物は熱風により外部から昇温加熱されながら、転動しつつ出口方向に向かって前進する。このとき反応混合物の温度は約１００〜３００℃の範囲にて徐々または段階的に増加する。ロータリーキルン９では、一般的には、後段反応器７から繋がっているキルン９の入口付近にて最も温度が低く、その反対側に位置する出口付近にて最も温度が高くなる。
【００６８】
このようなロータリーキルン９の温度条件下では、上述の式（２）および（３）の反応（より詳細にはロータリーキルン９の前部においては式（２）の反応が、中部以降においては式（３）の反応）が支配的に進行する。即ち、Ｃａ（ＨＳＯ４）２を分解して石膏と硫酸とを生じ、また、蛍石と硫酸とが等モルで反応して石膏と共にフッ化水素を生成する。生成したフッ化水素はガス状物の形態で反応混合物から放出され、分離される。ロータリーキルン９での反応混合物の平均滞留時間は、例えば約１２０〜３００分とすることができる。ロータリーキルン９の出口における転化率は９５％以上、好ましくはほぼ１００％となる。ロータリーキルン９における吸熱反応に用いられる熱量およびフッ化水素の蒸発に用いられる熱量は、ロータリーキルン９の外部から供給する熱によって提供される。
【００６９】
以上のようにしてフッ化水素が製造される。目的物質であるフッ化水素は、ガス状物の形態で粗フッ化水素として装置２０から取り出される。これにより得られる粗フッ化水素は必要に応じて洗浄および／または蒸留操作により分離および精製され、これにより高純度のフッ化水素を得ることができる。
【００７０】
このようなフッ化水素製造方法は工業規模で連続的に実施され得るが、バッチ式で実施することも可能である。
【００７１】
上記のような本実施形態によれば、第１の反応工程後、第２の反応工程前（即ち、後段反応器７の出口〜ロータリーキルン９の入口）における蛍石の転化率を５０％より高く、好ましくは約６５％以上にすることができる。この結果、第２の反応工程において、ペースティゾーンの形成を緩和し、好ましくは回避することができる。
【００７２】
更にその結果、第２の反応工程が実施されるロータリーキルンの内壁面の腐蝕およびスケール形成を効果的に低減し、更に、スケール形成に起因する伝熱不良の問題を解消することができる。従って、スケールを除去するための棒状内挿物などの掻き取り手段をロータリーキルンに設けることを要せず、ロータリーキルン内壁の摩耗およびこれに起因する腐蝕の進行を回避することもできる。更に、ロータリーキルンの内壁面の材料として高価な耐食性金属材料を用いる必要がなく、より安価な金属材料を代わりに利用することができる。
【００７３】
また、本実施形態によれば、上述のように、第１の反応工程後、第２の反応工程前における蛍石の転化率は従来よりも高いので、最終的に従来と同等の転化率を達成するには、第２の反応工程において反応させるべき蛍石の割合は相対的に減少することになる。よって、ロータリーキルンに対する負荷が減少し、従来と同等の加熱および混合能力を有するロータリーキルンを用いる場合には、従来より小型のロータリーキルンを用いて目的の転化率を得ることが可能となる。
【００７４】
（実施形態２）
本実施形態は上述の実施形態１の１つの改変例である。実施形態１のフッ化水素製造装置２０（図１を参照のこと）では前段反応器５および後段反応器７は隔間して配置されているのに対し、図２に示す本実施形態のフッ化水素製造装置３０では前段反応器５および後段反応器７は隣接して並置されている。図２において、実施形態１と同様の部材には同じ参照番号を付して示し、特に説明のない限り実施形態１と同様のものとする（図３を参照して後述する実施形態３についても同様とする）。
【００７５】
本実施形態のフッ化水素製造装置３０を用いる場合にも、実施形態１と同様の条件にてフッ化水素を製造することができる。実施形態１においては前段反応器５と後段反応器７とが別個に構成されているためにメンテナンスが容易であり、制御が容易であるという利点があるのに対して、本実施形態においては前段反応器５と後段反応器７とが一体的に構成されているために前段反応器５から後段反応器７への反応混合物の移送がスムーズに行えるという利点があり、また、単一軸および単一動力で運転され得るので装置コストおよび動力費をより安価にできるという利点がある。
【００７６】
（実施形態３）
本実施形態は上述の実施形態１のもう１つの改変例である。実施形態１のフッ化水素製造装置２０（図１を参照のこと）は前段反応器５および後段反応器７を備えるのに対し、図３に示す本実施形態のフッ化水素製造装置４０は、前段反応器５および後段反応器７に代えて、単一の反応器１１を備える。反応器１１は、実施形態１にて上述した後段反応器７と実質的に同様のものであるが、予熱された蛍石および硫酸が直接供給される点において相違する。
【００７７】
反応器１１において、予熱された蛍石および硫酸が別々に供給される箇所に近い側（図中、左側）の領域を前段部としり、ロータリーキルン９に繋がっている出口に近い側（図中、右側）の領域を後段部とする。図３においては、理解を容易にするために前段部および後段部の境界を点線にて示すが、前段部および後段部は一体的に繋がっており、その境界は実際には明瞭に認識されるものでない。
【００７８】
実施形態１においては第１の反応工程の前段および後段をそれぞれ前段反応器５および後段反応器７にて実施するものとしたが、本実施形態のフッ化水素製造装置４０を用いる場合には、第１の反応工程は単一の反応器１１にて実施され、第１の反応工程の前段および後段はそれぞれ反応器１１の前段部および後段部にて主に実施され得る。特に、本実施形態は本発明の方法の実施のために既存の設備を転用できるという利点がある。
【００７９】
【発明の効果】
本発明によれば、蛍石と硫酸とを加熱してフッ化水素を生成させる第１の反応工程と、第１の反応工程により得られる反応混合物を昇温加熱して更にフッ化水素を生成させる第２の反応工程とを含む新規なフッ化水素の製造方法およびそのための装置が提供される。
【００８０】
本発明の方法においては、第１の反応工程に先立って蛍石および硫酸を別々に加熱し、第１の反応工程を少なくとも部分的に約１５０〜３００℃の温度にて実施することにより、第１の反応工程後、第２の反応工程前の蛍石の転化率を従来よりも高く、例えば蛍石と硫酸とを実質的に化学量論量で用いるときに５０％以上、好ましくは約６５％以上にできる。この結果、本発明の方法によれば、第２の反応工程におけるペースティゾーンの形成を緩和し、好ましくは回避することができる。
【００８１】
また、このような本発明の方法を実施するために用いられる本発明の装置によれば、第２の反応工程を実施するためのロータリーキルンにおけるペースティゾーン形成に起因する内壁面の腐蝕およびスケールの問題が低減され、好ましくは解消されるので、棒状内挿物などの掻き取り手段を備えていなくてもよい。更に、ロータリーキルン内壁材料として高価な耐食性金属材料を用いる必要がなく、より安価な材料を用いることができる。また更に、ロータリーキルンへの負荷が減少するので、ロータリーキルンのサイズを小型化することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の１つの実施形態におけるフッ化水素製造装置の概略模式図である。
【図２】本発明のもう１つの実施形態におけるフッ化水素製造装置の概略模式図である。
【図３】本発明のもう１つの実施形態におけるフッ化水素製造装置の概略模式図である。
【符号の説明】
１、３  予熱器
５  前段反応器
７  後段反応器
９  ロータリーキルン
１１  反応器
２０、３０、４０  フッ化水素製造装置
【図１】
2004352517.tif 000007
【図２】
2004352517.tif 000008
【図３】
2004352517.tif 000009