(57)【要約】【課題】本発明は、ウェットコーティング法で反射防止層を形成した場合でも色むらなどの品質の低下を招くことなく、生産性及び反射防止効果の高い光学機能フィルムを提供することをその課題とする。【解決手段】基材上に、該基材側から表層側に向かって屈折率が連続的に変化する屈折率傾斜膜からなる反射防止層を設け、該反射防止層の基材面と接触する部分の屈折率が該基材の屈折率よりも高いことを特徴とする反射防止フィルムを提供することにより上記課題を解決する。【選択図】　　　図１
2004012657.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、該基材側から表層側に向かって屈折率が連続的に変化する屈折率傾斜膜からなる反射防止層を設け、該反射防止層の基材面と接触する部分の屈折率が該基材の屈折率よりも高いことを特徴とする反射防止フィルム。
【請求項２】
基材の一方側に、該基材側から表層側に向かって屈折率が連続的に変化する屈折率傾斜膜からなる反射防止層を設け、もう一方側に粘着層又は接着層を設けた請求項１の反射防止フィルム。
【請求項３】
基材上に、１．１〜１．５の範囲の屈折率を有する低屈折率塗料と１．６〜３．０の範囲の屈折率を有する高屈折率塗料とを一定の割合で混合した反射防止塗料を塗布し、
塗布した反射防止塗料を配向させることにより屈折率が連続的に変化した屈折率傾斜膜を形成すること
を含む請求項１の反射防止フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、反射防止効果に優れた光学機能フィルムに関し、詳しくは屈折率を連続的に変化させた反射防止フィルム及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年では、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイをはじめとするフラットディスプレイの大画面化に伴い、これまで以上に映り込みが少なく、より鮮明で目に優しい画像を提供できるディスプレイが望まれている。反射防止フィルムはその実現に不可欠な部材である。
【０００３】
従来の反射防止フィルムの一例として、透明な基材上に、高屈折率層と低屈折率層を順次積層し、低屈折率層表面の反射光と高屈折率層表面からの反射光の干渉効果により反射率を低減させて反射防止機能を付加したものが提案されている。例えば、特開２０００−８９００１号公報には、低屈折率層と高屈折率層との２層構造とし、各層の屈折率と膜厚を最適に設計して反射防止できるようにした反射防止フィルムが開示されている。この種の反射防止フィルムは、最表面に低屈折率層を有することで表面反射を低減させ、低屈折率層の表面からの反射光の位相と高屈折率層の表面からの反射光の位相を逆位相にして合成することにより反射率を低減させている。そのため低屈折率層と高屈折率層の各々の反射光を逆位相にするためには、低屈折率層の膜厚はλ／４（λ；入射光波長）であり、波長を可視光域の中心のλ＝５５０ｎｍに設定した場合には、膜厚は０．１４μｍにしなければならない。また、波長により反射率を低減する最適膜厚が異なるため、可視光全域における反射を確実に防止することは難しく、また膜厚を０．０１μｍ程度の厚さ精度に制御しないと膜厚の変動に起因する反射率のバラツキが大きくなり、色むらの発生など品質の低下を招きやすい。
【０００４】
また、別の例として、透明な基材上に、基材と接触する部位の屈折率が基材の屈折率と略等しく、最表層に向かって屈折率を連続的ないしは段階的に低下させ、反射率を広範囲にわたって均一に低下させる屈折率傾斜を持たせた反射防止層を設けた反射防止フィルムが提案されている。例えば、特開平７−５６００２号公報には、化学気相法（ＣＶＤ）を用いてプラスチック基材上に１０段階に分けて徐々に屈折率を低下させる方法及び連続的に屈折率を低下させる方法が開示されている。この方法は、比較的低い屈折率の堆積層を形成する低ＣＶＤ原料と比較的高い屈折率の堆積層を形成する高ＣＶＤ原料を高真空化で供給比を変化させ、プラズマＣＶＤ処理をすることにより屈折率を制御するものである。この種の反射防止フィルムは、フィルム表面の反射率を低下させることを目的とするため、最表層に向かって基材の屈折率から徐々に屈折率を低下させる必要があり、多層構造の場合には、反射光を確実に防止するために各層の光学的膜厚を防止したい各波長域に合わせて制御する必要がある。また連続的に屈折率傾斜を持たせた構造では、基材表面からの反射光を抑えるため、基材と接触する部位の屈折率を基材の屈折率と等しくする必要から、形成方法や材料に限定があり、高価な設備や材料を用いて屈折率傾斜膜を形成する必要がある。
【０００５】
ところで、反射防止層を形成する方法として、一般に、蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法等によるドライコーティング法とノズル、グラビア等を用いたウェットコーティング法の２種類がある。ドライコーティング法では、ディスプレイ等の表面に直接成膜する方法又はプラスチックフィルムなどの透明基材に成膜してから、粘着剤を介してディスプレイ等の表面に貼り付ける方法が採られている。直接成膜する方法でも粘着剤で貼り付ける方法でも、ドライコーティング法で反射防止層を形成する場合には、高真空系でのプロセスを必要とし、生産性が低く、大画面対応が難しく、成膜可能な材料が限定されてしまう等の問題がある。一方、ウェットコーティング法では、ロール状態で連続的に膜形成を行うことが出来るので生産性の向上が望めるが、所望の膜厚で安定してコーティングすることは難しく、特に多層構造の場合には厚みむらの影響が大きくなり、色むらの発生など品質の低下を招きやすい。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ウェットコーティング法で反射防止層を形成した場合でも色むらなどの品質の低下を招くことなく、生産性及び反射防止効果の高い光学機能フィルムを提供することをその目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明は、基材上に、該基材側から表層側に向かって屈折率が連続的に変化する屈折率傾斜膜からなる反射防止層を設け、該反射防止層の基材面と接触する部分の屈折率が該基材の屈折率よりも高いことを特徴とする反射防止フィルムを提供する。
【０００８】
この場合、基材の一方側に、該基材側から表層側に向かって屈折率が連続的に変化する屈折率傾斜膜からなる反射防止層を設け、もう一方側に粘着層又は接着層を設けることが好ましい。
【０００９】
また、本発明は、基材上に、１．１〜１．５の範囲の屈折率を有する低屈折率塗料と１．６〜３．０の範囲の屈折率を有する高屈折率塗料とを一定の割合で混合した反射防止塗料を塗布し、塗布した反射防止層塗料を配向させることにより屈折率が連続的に変化した屈折率傾斜膜を形成することを含む反射防止層を製造する方法も提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
ところで、本発明の反射防止層のように基材面と接触する反射防止層の高屈折率部の屈折率を基材の屈折率より高くすると、高屈折率部と基材の界面における屈折率は密から疎の変化になる。
【００１１】
屈折率が密から疎とは屈折率変化の相対的な表現であり、屈折率の異なる２つの物質の界面で光の反射が起きる場合、例えば、空気（屈折率１．０）中を通過する光がプラスチック基材（屈折率１．６）表面で反射する場合に、屈折率は疎から密の変化となる。屈折率が疎から密に変化すると反射光の位相は入射光からλ／２だけずれるが、屈折率が密から疎の変化では入射光と反射光では位相のずれは生じない。屈折率の異なる２つの物質の界面では疎密の関係により光の反射モード（位相のずれ）が異なる（「光学の知識　東京電機大学出版局刊　ｐ２４１」参照）。
【００１２】
空気（屈折率１．０）、反射防止層（屈折率１．２〜１．５）、基材（屈折率１．５〜１．８）又は高屈折率層（屈折率１．５以上）の順で積層されているような従来の反射防止フィルムでは、空気／反射防止層と反射防止層／基材の界面での反射は、屈折率がそれぞれ疎／密と疎／密の反射となり、各々位相がλ／２ずれる。このためそれぞれの反射光を干渉させて反射を低減させるには、２光波の光路長の差を考慮する必要があり光路長の差をλ／２（反射防止層の膜厚をλ／４）にすることにより逆位相に干渉させて反射を効果的に防止している。
【００１３】
一方、本発明では、空気／反射防止層の表面と反射防止層の基材面／基材の界面での反射は屈折率がそれぞれ疎／密と密／疎の反射となり、反射防止層の表面の反射光は位相がλ／２ずれるが、基材面での反射光は位相の変化がない。このため反射モードの位相のずれ（λ／２）を考慮すると２光波の光路長の差をλ（反射防止層の膜厚をλ／２）にすることにより逆位相に干渉させて反射を効果的に防止することができる。
【００１４】
また、本発明では反射防止層表面の低屈折率部の屈折率は空気より大きい必要があるが、大きすぎると全体に反射量が増加するので１．１〜１．５が好ましい。また反射防止層基材面の高屈折率部の屈折率は基材の屈折率より大きい必要があり１．６〜３．０が好ましい。
【００１５】
この場合、入射光の波長を可視光域の中心λ＝５５０ｎｍとすると、反射防止層の膜厚は０．２８μｍになり、従来の低屈折率層と高屈折率層との２層構造の反射防止層に比べ膜厚を２倍にすることができ、しかも、同じ干渉効果が得られる。従って本発明によれば、膜厚精度に２倍の余裕があるため色むら等の発生を低減することができる。
【００１６】
また、本発明によれば、従来の屈折率傾斜を持たせた反射防止層とは異なり、基材と接触する部位の屈折率を基材の屈折率と略等しくする必要がないため、高屈折率部の屈折率を大きくでき、さらには屈折率を広範囲に変化させることができる。従って、可視光全域にわたって均一に反射を防止することができる。
【００１７】
以下に本発明の実施形態を詳しく説明する。図１は本発明の反射防止フィルムの一例を示している。この反射防止フィルム１では、基材２の一方の面に屈折率が低屈折率から高屈折率に連続的に変化する反射防止層３を設け、その基材のもう一方の面に粘着層４を設けている。
【００１８】
基材２は、可視域全般に対して高い透過率を示す基板が好ましい。例えば、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、トリアセチルセルロース、ポリ塩化ビニルなどの有機系の透明フィルム及びシリカ系ガラスを代表とする無機系の透明基材などが挙げられる。基材の厚さは、特に限定されないが、ディスプレイの前面に貼り付ける場合には、５０μｍ〜２００μｍが適当である。また、基材中には、可視域の透明性に影響を与えなければ、電磁波カットメッシュ、赤外吸収剤、ＵＶ吸収剤などを添加して人体に悪影響を及ぼすと思われる有害光をカットする仕組みを入れ込んでも良い。
【００１９】
反射防止層３には、屈折率傾斜膜を形成させるため、屈折率の異なる２種類以上の屈折材料を混在させている。低屈折率側の材料としては、無色且つ１．１〜１．５の屈折率を有し、樹脂分散塗料、ゾルゲル塗料などのウェットコーティング法で作製できる材料であればよく、例えばポリシロキサン（屈折率１．４０）、フッ化マグネシウム（屈折率１．３８）、フッ素樹脂（屈折率１．３７）、メチルトリエトキシシラン（屈折率１．３７）などが挙げられる。
【００２０】
高屈折率側の材料としては、無色且つ透明基材の屈折率より高い屈折率、好ましくは１．６〜３．０の屈折率を有する材料、例えばルチル型酸化チタン（屈折率２．７）、アナターゼ型酸化チタン（屈折率２．４）、酸化亜鉛（屈折率１．９）、酸化ジルコニウム（屈折率２．２）、メタクリロキシシラン（屈折率１．５２）、チタンアルコキシド（屈折率１．９５）などが挙げられる。
【００２１】
反射防止層の屈折率は、低屈折材料と高屈折材料の屈折率の組合せで決定される。反射率を低減するためは、屈折材料の屈折率から計算して、最適の組合せの材料を選択すればよい。また、上に挙げたような有機材料と無機材料を組合わせてもよい。
【００２２】
基材上に反射防止層を形成させるには、有機材料や無機フィラーの組合せの場合には有機樹脂をバインダーとして分散、塗布する方法が適しており、無機材料や金属材料の組合せの場合にはゾルゲル法が適している。反射防止層を形成させる方法の例は、ノズルコート、グラビアコート、ディップコート、スプレーコート、スピンコート、バーコート、ブレードコートなどを包含するが、これらに制限されない。また、使用できる有機溶剤は、アルコール類、ケトン類、アミン類、エステル類、エーテル類、炭化水素類などである。
【００２３】
反射防止層において屈折率を傾斜させるには、屈折材料の親油性、親水性の違いを利用して配向させる方法を使用することができる。この方法では、基材が有機材料の場合には親油性の材料は基材側に配向し、基材がシリカ系ガラスのような無機材料の場合には親水性の材料は基材側に配向する。屈折率の傾斜の度合いは、塗布後の乾燥温度や時間を制御し、親和力に基づく自然配向によって変化させることが可能である。また、屈折率を傾斜させる他の方法として、物質の磁気特性や電気特性の違いを利用することもできる。この方法では、乾燥中に磁場又は電場を印加して傾斜配向させる。屈折率を傾斜させる方法は、屈折材料の性質や基材の種類により任意に選択できる。
【００２４】
粘着層４は、可視域の透明性を維持しながら、基材とディスプレイなどの表面とを密着させることができる粘着剤又は接着剤であればよく、例えば、アクリル系、ポリウレタン系、エポキシ系、ポリエステル系などの粘着剤、熱可塑型、熱硬化型、ＵＶ硬化型などの接着剤を使用することができる。この場合、有機溶剤は、アルコール類、ケトン類、アミン類、エステル類、エーテル類、炭化水素類などを用いることができる。粘着層４は、反射防止層３とは反対の透明基材２上に形成される。形成方法としては、ノズルコート、グラビアコート、ディップコート、スプレーコート、スピンコート、バーコート、ブレードコート等の方法を選択することができる。粘着層の膜厚は、特に限定されないが、０．１μｍ〜５０μｍが好ましい。
【００２５】
さらに、粘着層の上には、粘着層を保護するための離型フィルムを貼り付けてもよい。離型フィルムは、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレートなどが使用できる。離型フィルムの厚さは、特に限定されないが、１μｍ〜１００μｍが好ましい。
【００２６】
最後に、この積層物を目的の大きさにスリット加工して本発明の反射防止フィルムとすることができる。
【００２７】
上記のように形成された反射防止フィルムは、高画質のＴＶやＣＲＴモニター、ディスプレイなどの表示画面に貼り合わせて画面の映り込み防止やコントラスト向上を実現する光学機能フィルムとして好適に使用することができる。
【００２８】
【実施例】
以下に、本発明に係る反射防止フィルムを実施例及び比較例を挙げてさらに詳しく説明する。
【００２９】
例１本発明の反射防止フィルムの作製
メタクリル酸メチルと３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを重量比１１５：１４：２で混合し、撹拌しながら７０℃で２．５時間反応させた。反応終了後、これを２重量％となるようにアセトンに溶解してメタクリレートモノマーとアルコキシル基を有するモノマーの共重合体を得た。
一方、メタクリロキシシラン（屈折率１．５２）とチタンテトライソプロポキシド（屈折率１．９５）とを重量比１：１で混合した後、２５℃で１時間撹拌した。この溶液に上記のメタクリレートモノマーとアルコキシル基を有するモノマーの共重合体溶液を２０ｍｏｌ％となるように混合し、２５℃、１時間の条件で反応させて高屈折率ゾル塗料とした。屈折率は１．７８であった。
【００３０】
次にメチルトリエトキシシラン（屈折率１．３７）を固形分１重量％になるように、メチルエチルケトンに溶解し、その後、安定するまで２５℃で１時間撹拌した。この溶液中に触媒として濃度０．００５Ｎの塩酸をアルコキシ基と等モル量添加し、２５℃で３時間の条件で加水分解した。さらに、硬化剤として酢酸ナトリウムと酢酸の混合液を添加し、２５℃で１時間撹拌した。こうして調整したアルコキシシランゾルを低屈折率ゾル塗料とした。屈折率は１．３９であった。
【００３１】
上記のように調整した高屈折率ゾル塗料と低屈折率ゾル塗料を２：１の割合で混合して反射防止塗料とした。この反射防止塗料を、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート製の透明基材に、膜厚０．２８μｍとなるようにグラビアコート法により塗布した。その後、常温で溶媒を飛ばした後、８０℃の恒温漕中で６０分間熱処理して屈折率が傾斜するように配向処理し、屈折率傾斜膜からなる反射防止層を形成した。
得られた屈折率傾斜膜の屈折率傾斜を以下のように確認した。Ｘ線光電子分光装置（ＸＰＳ装置ＰＨＩ−５６００：アルバック・ファイ社製）を使用して、屈折率傾斜膜を１０分間隔でアルゴン・スパッタリング（４ｋＶ）することによりエッチングし、深さ方向のチタン含有分布を測定した。そして、屈折率傾斜膜の反射率とＸＰＳの測定結果から屈折率傾斜を推定した。その結果、屈折率が基材側約１．８から表層側約１．４に連続的に傾斜していることを確認した。
【００３２】
比較例１２層型の反射防止フィルムの作製
厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート製の透明基板に高屈折型塗料（ＪＮ７１０２：ＪＳＲ製）を用いて膜厚３μｍとなるように塗布した後、１２０℃、６０分間の条件で乾燥させて高屈折率層を形成した。屈折率は１．６８であった。この高屈折率層の上に低屈折型塗料（ＪＮ７２１５：ＪＳＲ製）を膜厚０．１４μｍになるように塗布し、低屈折率層を形成した。屈折率は１．４１であった。その後、１２０℃、６０分間の条件で乾燥させ２層型の反射防止層を形成した。
【００３３】
反射防止フィルムの特性評価
例１及び比較例１で作製した反射防止フィルムについて、反射防止層膜厚、反射率及び色むらを評価した。また、対照例として反射防止層を塗布していないポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材を使用した。反射率は、分光光度計（日立製作所製Ｕ４０００）を用いて測定した。色むらについては、分光光度計の反射スペクトルの形状と目視観察より判定した。その結果を以下の表に示す。
【表１】
2004012657.tif 000003
【００３４】
表１に示すように、本発明の反射防止フィルムによれば、従来型の反射防止フィルムと比較して色むらがなく且つ２倍の膜厚で５倍以上低い反射率を提供できることがわかった。
【００３５】
【発明の効果】
本発明によれば、従来の低屈折率層と高屈折率層の２層構造の反射防止層と比較して膜厚を２倍にすることができるため膜厚精度に２倍の余裕ができ、それにより色むら等の発生を低減することができる。また、基材と接触する部位の屈折率を基材の屈折率よりも大きく設定することができ、さらに屈折率を広範囲に変化させることができる。このため可視光全域にわたり均一に反射を防止することができる。更にウエットコーティング法により容易に製造することができるため、高真空系のプロセスを必要とせず、所望の膜厚で安定してコーティングすることができる。また、ロール状態で連続的に塗布することができるので、生産性の向上が望め、大画面に対しても容易に対応することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】
本発明の反射防止フィルムの一実施形態を示す断面図である。
【符号の説明】
１　反射防止フィルム
２　基材
３　反射防止層
４　粘着層
【図１】
2004012657.tif 000004