(57)【要約】【課題】耐衝撃性、引張伸び特性、耐候性、光学特性、外観特性に優れた、更には加工特性、延伸特性に優れたビニル芳香族炭化水素系重合体組成物を提供すること。【解決手段】ビニル芳香族炭化水素９５〜２０重量％と脂肪族不飽和カルボン酸及び／又は該カルボン酸アルキルエステル５〜８０重量％の共重合体（ａ）の８５〜５０重量％と、ビニル芳香族炭化水素８５〜５０重量％と共役ジエン単量体１５〜５０重量％との共重合体であって、且つ該共役ジエン単量体の水添率が７０％以上、粘弾性測定におけるｔａｎδ（損失正接）のピークが−２０〜４０℃に存在する共重合体（ｂ）の１５〜５０重量％とからなるビニル芳香族炭化水素系重合体組成物。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニル芳香族炭化水素９５〜２０重量％と脂肪族不飽和カルボン酸及び／又は該カルボン酸アルキルエステル５〜８０重量％の共重合体（ａ）の８５〜５０重量％と、ビニル芳香族炭化水素８５〜５０重量％と共役ジエン単量体１５〜５０重量％との共重合体であって、且つ該共役ジエン単量体の水添率が７０％以上、粘弾性測定におけるｔａｎδ（損失正接）のピークが−２０〜４０℃に存在する共重合体（ｂ）の１５〜５０重量％とからなるビニル芳香族炭化水素系重合体組成物。
【請求項２】
ビニル芳香族炭化水素８０〜２０重量％と共役ジエン単量体２０〜８０重量％とのブロック共重合体（ｃ）を、共重合体（ａ）と共重合体（ｂ）の合計量に対して１０重量％以下添加してなる請求項１に記載のビニル芳香族炭化水素系重合体組成物。
【請求項３】
共重合体（ａ）の８０〜６０重量％と、共重合体（ｂ）の２０〜４０重量％とからなる請求項１又は２に記載のビニル芳香族炭化水素系重合体組成物。
【請求項４】
共重合体（ａ）のビニル芳香族炭化水素が、スチレン系誘導体化合物であり、脂肪族不飽和カルボン酸及び／又は該カルボン酸アルキルエステルが、アクリル酸、メタアクリル酸、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステルより選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか１項に記載のビニル芳香族炭化水素系重合体組成物。
【請求項５】
共重合体（ａ）の脂肪族不飽和カルボン酸アルキルエステルが、脂肪族不飽和カルボン酸と炭素数１〜１２のアルコールよりなるアルキルエステルである請求項１〜４のいずれか１項に記載のビニル芳香族炭化水素系重合体組成物。
【請求項６】
共重合体（ａ）の脂肪族不飽和カルボン酸が、該カルボン酸基の少なくとも１部がイオン結合を有しているものである請求項１〜５のいずれか１項に記載のビニル芳香族炭化水素系重合体組成物。
【請求項７】
共重合体（ａ）が、ビニル芳香族炭化水素９０〜５０重量％と脂肪族不飽和カルボン酸及び／又は該カルボン酸アルキルエステル１０〜５０重量％の共重合体である請求項１〜６のいずれか１項に記載のビニル芳香族炭化水素系重合体組成物。
【請求項８】
共重合体（ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０〜５０万で、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）比が１．５〜３．５で、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）比が１．４〜４である請求項１〜７のいずれか１項に記載のビニル芳香族炭化水素系重合体組成物。
【請求項９】
ビニル芳香族炭化水素の単量体及び／又は（脂肪族不飽和カルボン酸及び／又は該カルボン酸アルキルエステル）の単量体からなる低分子量化合物（ガスクロマトグラフィーでスチレン単量体以降からスチレン三量体までのリテンションタイム領域に検出される化合物）の残存量合計が６０００ｐｐｍ以下である請求項１〜８のいずれか１項に記載のビニル芳香族炭化水素系重合体組成物。
【請求項１０】
ビニル芳香族炭化水素の単量体及び／又は（脂肪族不飽和カルボン酸及び／又は該カルボン酸アルキルエステル）の単量体の残存量合計が５００ｐｐｍ以下である請求項１〜９のいずれか１項に記載のビニル芳香族炭化水素系重合体組成物。
【請求項１１】
共重合体（ａ）と共重合体（ｂ）の屈折率の差が±０．００３以下からなる透明性に優れた請求項１〜１０のいずれか１項に記載のビニル芳香族炭化水素系重合体組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のビニル芳香族炭化水素系重合体組成物からなる射出成形品。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のビニル芳香族炭化水素系重合体組成物からなる押出シート、及びその成形品。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のビニル芳香族炭化水素系重合体組成物からなる熱収縮性フィルム。
【請求項１５】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のビニル芳香族炭化水素系重合体組成物を主体とする層と、共重合体（ｂ）を主体とする層を、それぞれ少なくとも１層有する熱収縮性多層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐衝撃性、引張伸び特性、耐候性、光学特性、外観特性等に優れた、更には加工特性、延伸特性に優れたビニル芳香族炭化水素系重合体組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ポリスチレン樹脂あるいはスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体とスチレン−共役ジエン系ブロック共重合体との混合物が、その機械的物性（衝撃強度、引張特性、耐折特性等）、透明性等の光学特性、成形加工特性（延伸性、収縮性等）等の優れた特性を活かして、ブリスターパック、マガジン、キャリアーテープ、シュリンクフィルム等の包装材、食品容器、ハウジング等多種多様の用途に使用されている。そして、引張強度特性、弾性率、衝撃強度特性、光学特性、ヒート・シール特性、加工特性、延伸特性、特に冷間延伸特性、耐クラック特性に優れたビニル芳香族系共重合体組成物に関しては、特許文献１に、ビニル芳香族系炭化水素と、脂肪族不飽和カルボン酸、該カルボン酸アルキルエステルより選ばれる、少なくとも１種の脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体との共重合体と、少なくとも１個の共役ジエンを主体とする重合体ブロックを有するビニル芳香族炭化水素よりなる重合体との混合組成物で構成され、且つビカット軟化温度を規定したものが開示されている。又これらの組成物を用いた低温収縮性フィルムにいては、特許文献２に開示されており、熱収縮性硬質フィルムの製造方法については、特許文献３に開示されている。
【０００３】
しかしながら、これらの混合組成物は２重結合を有する共役ジエン系単量体を用いているため、耐候性に劣るという欠点を有しおり、用途によっては制限される場合がある。又、耐衝撃性及び引張伸び率の点で必ずしも十分とは言えない。更には、シート、フィルム等の製品においても、共役ジエンに起因する異物（ゲル物）が混入し、製品不良となる場合があり、好ましくない。
【０００４】
【特許文献１】
特公昭６２−２５７０１号公報
【特許文献２】
特公平３−１２５３５号公報
【特許文献３】
特開昭５−１０４６３０号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐衝撃性、引張伸び特性、耐候性、光学特性、外観特性等に優れた、更には加工特性、延伸特性に優れたビニル芳香族炭化水素系重合体組成物を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記問題点に鑑み、鋭意研究を進めた結果、ビニル芳香族炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸及び／又は該カルボン酸アルキルエステルとの特定された共重合体（ａ）と、共役ジエン単量体を特定割合水添し、且つｔａｎδのピークを特定範囲にしたビニル芳香族炭化水素と共役ジエン単量体の共重合体（ｂ）とを組み合わせることにより、これまで予想し得なかった耐衝撃性、引張伸び特性、耐候性、光学特性、外観特性等に優れた、更には加工特性、延伸特性に優れたビニル芳香族炭化水素系重合体組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、ビニル芳香族炭化水素９５〜２０重量％と脂肪族不飽和カルボン酸及び／又は該カルボン酸アルキルエステル５〜８０重量％の共重合体（ａ）の８５〜５０重量％と、ビニル芳香族炭化水素８５〜５０重量％と共役ジエン単量体１５〜５０重量％との共重合体であって、且つ該共役ジエン単量体の水添率が７０％以上、粘弾性測定におけるｔａｎδ（損失正接）のピークが−２０〜４０℃に存在する共重合体（ｂ）の１５〜５０重量％とからなるビニル芳香族炭化水素系重合体組成物に関する。又共重合体（ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０〜５０万で、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）比が１．５〜３．５で、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）／重量平均分子量（Ｍｗ）比が１．４〜４で、組成物中のビニル芳香族炭化水素の単量体及び／又は（脂肪族不飽和カルボン酸及び／又は該カルボン酸アルキルエステル）の単量体からなる低分子量化合物（ガスクロマトグラフィーでスチレン単量体以降からスチレン三量体までのリテンションタイム領域に検出される化合物）の残存量合計が６０００ｐｐｍ以下、組成物中のビニル芳香族炭化水素の単量体及び／又は（脂肪族不飽和カルボン酸及び／又は該カルボン酸アルキルエステル）の単量体の残存量合計が５００ｐｐｍ以下であるビニル芳香族炭化水素系重合体組成物であって、射出成形品、押出シート、熱収縮性フィルム及び該ビニル芳香族炭化水素系重合体組成物を主体とする層と、共重合体（ｂ）を主体とする層を、それぞれ少なくとも１層有する熱収縮性多層フィルム用途に好適なビニル芳香族炭化水素系重合体組成物に関する。
【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いる共重合体（ａ）は、ビニル芳香族炭化水素単量体と脂肪族不飽和カルボン酸及び／又は該カルボン酸アルキルエステルの単量体を重合してなる共重合体であり、その重合方法は特に制限がなく、公知の塊状重合法、溶液重合法、塊状−懸濁重合法、懸濁重合法、乳化重合法等が採用できる。又、回分式重合法、連続式重合法のいずれの方式であっても差し支えない。ビニル芳香族炭化水素は主としてスチレン系単量体のことを言い、具体的にはスチレン、α−アルキル置換スチレン類、例えばα−メチルスチレン、核アルキル置換スチレン類、例えばｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等である。これらスチレン系単量体は、単独で用いてもよいが、２種類以上を併用してもよい。中でもスチレンが好ましい。
【０００９】
又、脂肪族不飽和カルボン酸及び／又は該カルボン酸アルキルエステルとは、アクリル酸、又はアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のＣ１〜Ｃ１２のアルコールとアクリル酸とのエステル誘導体、更に、メタクリル酸、又はメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のＣ１〜Ｃ１２のアルコールとメタクリル酸とのエステル誘導体の１種以上である。中でも脂肪族不飽和カルボン酸エステルとしては、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸メチルなどが好ましい。又脂肪族不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸などが好ましい。これら脂肪族不飽和カルボン酸及び／又は該カルボン酸アルキルエステルは、単独で用いてもよいが、２種類以上を併用してもよい。
本発明では、共重合体（ａ）の重合時、ビニル芳香族炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸及び／又は該カルボン酸アルキルエステル以外の共重合可能なビニル系単量体、例えばアクリロニトリル等を、ビニル芳香族炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸及び／又は該カルボン酸アルキルエステルの合計１００重量部に対し、１０重量部以内であれば使用することができる。又ポリブタジエンやスチレン−ブタジエン系ゴム等のゴム状弾性体を、ビニル芳香族炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸及び／又は該カルボン酸アルキルエステルの合計１００重量部に対し１０重量部以下含有させて重合しても差し支えない。
【００１０】
本発明では、共重合体（ａ）の重合時、重合開始剤としは２，２’ーアゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２ーメチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）等の公知のアゾ化合物や、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジーｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジーｎ−プロピルペルオキシジカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−プチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ一ブチルヒドロペルオキシド、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等の公知の有機過酸化物を用いることが好ましい。使用するアゾ化合物や有機過酸化物が少ない場合やこれらを用いないラジカル熱重合では、得られる樹脂中の二量体、三量体等の低分子化合物が増加して最終組成物が目的を達成しないことがある。又、公知の分子量調整剤、例えばα−メチルスチレンリニアダイマー、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、１−フェニルー２−フルオレン、ジベンテン、クロロホルムなどのメルカプタン類、テルペン類、ハロゲン化合物、テレピノーレン等のテレピン類を必要に応じて添加してもよい。さらに、ジビニルベンゼン等の公知の架橋剤を添加して重合しても差し支えない。
【００１１】
本発明では、必要に応じて重合溶剤として、例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼン等芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン等ジアルキルケトン類などを用いてよい。それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらに、重合生成物の溶解性を低下させない範囲で、他の溶剤、例えば脂肪族炭化水素類等を芳香族炭化水素類に混合することができる。これらの溶剤は、単量体に対して、２５重量％を超えない範囲で使用するのが好ましい。溶剤が２５重量％を超えると、重合速度が著しく低下し、かつ、得られる樹脂の衝撃強度の低下が大きくなる。又、溶剤の回収のために、多量のエネルギーを要する。溶剤は、重合が進み、比較的高粘度になってから添加してもよいし、あるいは重合前から添加しておいてもよいが、重合前に５〜２０重量％の割合で添加しておく方が、品質が均一化し易く、重合温度制御の点でも好ましい。
【００１２】
本発明においては、脱揮工程についても特に制限はない。ビニル芳香族炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸及び／又は該カルボン酸アルキルエステルの重合を塊状重合で行なう場合は、最終的に未反応単重体が、好ましくは５０重量％、より好ましくは４０重量％以下になるまで重合を進め、かかる単量体などの揮発分を除去するために、公知の方法にて脱揮処理する。この脱揮工程は、重合反応後の反応物から、未反応物及び／又は溶剤を除去するためのものであり、脱揮処理には、例えばフラッシュドラム、二軸脱揮器、薄膜蒸発器、押出機などの通常の脱揮装置を用いることができる。なお、脱揮処理の温度は、通常、１９０〜２８０℃程度であり、又脱揮処理の圧力は通常、１〜１００ｔｏｒｒ（トール）程度である、好ましくは１〜５０ｔｏｒｒであり、さらに好ましくは１〜１０ｔｏｒｒである。脱揮方法としては、例えば加熱下で減圧して除去する方法や、揮発分除去の目的に設計された押出機等を通して除去することが望ましい。
【００１３】
本発明の共重合体（ａ）は、ビニル芳香族炭化水素の含有量が９５〜２０重量％、好ましくは９５〜５０重量％、より好ましくは９０〜５０重量％である。ビニル芳香族炭化水素の含有量が９５重量％を越えると共重合体（ａ）の脂肪族不飽和カルボン酸及び／又は該カルボン酸アルキルエステルとしての効果、すなわち耐候性、耐衝撃性、延伸特性、熱収縮特性等が劣り好ましくない。又ビニル芳香族炭化水素の含有量が２０重量％未満の場合はビニル芳香族炭化水素としての、硬さ、加工性等の性質が薄くなり、更に共重合体（ｂ）と混合した時の混合性、相溶性に起因する諸性質、例えば分散不良が起こり、外観不良、耐衝撃性の低下等を招き、好ましくない。
【００１４】
又、共重合体（ａ）は、好ましくは、脂肪族不飽和カルボン酸エステルと該カルボン酸との２種の混合体からなる共重合体であり、その内でも該カルボン酸基の少なくとも１部がメタルイオン（Ｎａ＋  、Ｌｉ＋  、Ｋ＋  、Ｃａ＋＋、Ｍｇ＋＋、Ｚｎ＋＋、Ｆｅ＋＋＋  等）でイオン結合した構造を有する共重合体がより好ましい。イオン結合基を有する場合の、イオン結合に寄与するカルボン酸を有するモノマー相当単位の比率は共重合体中で１０モル％以下、好ましくは５〜０．０１モル％、より好ましくは３〜０．０２モル％である、そのイオン結合の導入の仕方は、重合前に塩の型で、又は重合後に中和の型で、又は重合後のカルボン酸エステルをケン化した後、導入する等適当な方法をとれば良く、特に限定されない。このイオン結合の導入は、シート等の衝撃強度（落錘衝撃強度等）が優れたものとなり、又加工温度の適正範囲を広げることができる。イオン結合に寄与するカルボン酸を有するモノマー相当単位の比率が共重合体中で１０モル％を越えると溶融時の流れ、特に加工性（延伸性等）が悪化、更には混合性の悪化による外観不良等のため好ましくない。又０．０１モル％未満の場合は加工温度の適正範囲が狭くなる傾向がある。更には耐衝撃性の向上が少なくなり好ましくない。
【００１５】
本発明の共重合体（ａ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０から５０万、好ましくは１３〜４５万、より好ましくは１５〜４０万である。分子量が１０万未満であると耐衝撃性（例えばシャルピー衝撃強度、落垂衝撃強度）、引張り伸び率が低下し、好ましくない。又該分子量が５０万を超えると溶融時の流れが悪くなり、加工性が劣るものとなる。特にフィルム延伸の場合、厚み斑が大きくなりフィルムが破れたり、又射出成形体では透明性を損なう場合が多くなり、好ましくない。重量平均分子量の調整は、重合溶剤の量、重合温度、分子量調整剤の添加等公知の方法が利用できる。
【００１６】
本発明の共重合体（ａ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜３．５、好ましくは１．７〜３．２、より好ましくは１．８〜３である。Ｍｗ／Ｍｎが１．５未満であると延伸時のフィルムの厚みムラが大きくなり好ましくない。又Ｍｗ／Ｍｎが３．５を越えると耐衝撃性が低下し好ましくない。Ｍｗ／Ｍｎの調整は、重合溶剤の量、重合温度、分子量調整剤の添加、Ｍｗ／Ｍｎの異なる樹脂の混合等公知の手法が利用できる。
本発明の共重合体（ａ）は、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比Ｍｚ／Ｍｗが１．４〜４、好ましくは１．６〜３．６、より好ましくは１．８〜３．２である。Ｍｚ／Ｍｗが１．４未満であると延伸時のフィルムの厚みムラが大きくなり、Ｍｚ／Ｍｗが４を越えると耐衝撃性が低下し好ましくない。Ｍｚ／Ｍｗの調整は、重合溶剤の量、重合温度、分子量調整剤の添加、Ｍｚ／Ｍｗの異なる樹脂の混合、架橋剤の添加等公知の手法が利用できる。
【００１７】
本発明で用いる共重合体（ｂ）は、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの単量体を重合し、且つ該共役ジエン単量体の水添率が７０％以上、粘弾性測定におけるｔａｎδ（損失正接）のピークが−２０〜４０℃に存在する共重合体である。共重合体（ｂ）のビニル芳香族炭化水素の含有量は８５〜５０重量％、好ましくは８０〜５５重量％、より好ましくは７５〜６０重量％である。ビニル芳香族炭化水素の含有量が８５重量％を越えると共重合体（ｂ）そのものの耐衝撃性が劣り、共重合体（ａ）との組成物においても耐衝撃性が劣ったものとなり、好ましくない。又、ビニル芳香族炭化水素の含有量が５０重量％未満の場合、共重合体（ｂ）そのものの耐衝撃性は優れるが、共重合体（ａ）との組成物において、相溶性が悪く、分散不良等で外観特性に優れたものが得られず、好ましくない。共重合体（ｂ）の共役ジエン単量体の水添率は７０％以上、好ましくは８５％以上、より好ましくは９５％以上である。水添率が７０重量未満であると耐候性、耐衝撃強度、引張り伸び率が劣り好ましくない。又成型加工時に共役ジエン単量体由来のゲル物が増加、成形品の外観を損ねる場合があり、好ましくない。共重合体（ｂ）の粘弾性測定におけるｔａｎδ（損失正接）のピークの存在が−２０〜４０℃、好ましくは−１５〜３５℃、より好ましくは−１０〜３０℃である。該ｔａｎδ（損失正接）のピークの存在が−２０℃未満では、共重合体（ｂ）そのものか硬くなり、又共重合体（ａ）との組成物においても硬いものとなり、耐衝撃性が低く、好ましくない。又４０℃を超える場合は、共重合体（ａ）とからなる組成物において低温での耐衝撃性が劣り、好ましくない。
【００１８】
共重合体（ｂ）のビニル芳香族炭化水素とは、前述の共重合体（ａ）に用いたものと同一のグループから選ばれ、単独で用いてもよいが、２種類以上を併用してもよい。中でもスチレンが好ましい。又共役ジエン単量体とは、共役２重結合を有するオレフィン類で、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等である。これら共役ジエン単量体は、単独で用いてもよいが、２種類以上を併用してもよい。中でも１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエンが好ましい。本発明で使用する共重合体（ｂ）は、リビングアニオン重合等の公知の手法で得ることができ、又旭化成（株）社製Ｌ６０１として市場で入手し得る。
本発明のビニル芳香族炭化水素系重合体組成物は、共重合体（ａ）が８５〜５０重量％、共重合体（ｂ）が１５〜５０重量％、好ましくは共重合体（ａ）が８０〜５５重量％、共重合体（ｂ）が２０〜４５重量％、より好ましくは共重合体（ａ）が８０〜６０重量％、共重合体（ｂ）が２０〜４０重量％である。共重合体（ａ）が８５重量％を越えると耐衝撃性、延伸特性等の加工特性が劣り好ましくない。又共重合体（ａ）が５０重量％未満となると硬さ（曲げ弾性率）、耐熱性（ビカット軟化温度）が著しく低下して好ましくない。
【００１９】
本発明で用いる共重合体（ｃ）は、ビニル芳香族炭化水素の含有量は８０〜２０重量％、好ましくは６０〜３０重量％、より好ましくは５０〜３５重量％であり、残量が共役ジエン単量体よりなるブロック共重合体である。ビニル芳香族炭化水素の含有量が８０重量％を越えると耐衝撃性等の補強効果が薄れ好ましくない。又ビニル芳香族炭化水素の含有量が２０重量％未満の場合、共重合体（ａ）と共重合体（ｂ）との相溶性が悪く、分散不良等で光学特性と外観特性に優れたものが得られず、好ましくない。共重合体（ｃ）を共重合体（ａ）と共重合体（ｂ）の合計量に対して１０重量％以下、好ましくは８重量％以下、より好ましくは６重量％以下である。共重合体（ｃ）を適度量添加することにより、耐衝撃性（落錘衝撃強度等）、引張伸び率の優れたものを得ることができるが、共重合体（ｃ）を１０重量％越えて添加すると耐候性、光学特性が劣ったものとなり好ましくない。
【００２０】
本発明のビニル芳香族炭化水素系重合体組成物は、ビニル芳香族炭化水素の単量体及び／又は（脂肪族不飽和カルボン酸及び／又は該カルボン酸アルキルエステル）の単量体からなる低分子量化合物（ガスクロマトグラフィーでスチレン単量体以降からスチレン三量体までのリテンションタイム領域に検出される化合物）の残存量合計が６０００ｐｐｍ以下、好ましくは５０００ｐｐｍ以下、より好ましくは４０００ｐｐｍ以下である。低分子化合物の残存量合計が６０００ｐｐｍを越えると、低分子化合物が成形時に析出、異物となって金型、Ｔダイ等に付着し、これらが成形品に付着することにより外観不良を起こす場合があり、好ましくない。
本発明のビニル芳香族炭化水素系重合体組成物は、ビニル芳香族炭化水素の単量体及び／又は（脂肪族不飽和カルボン酸及び／又は該カルボン酸アルキルエステル）の単量体の残存量合計が５００ｐｐｍ以下、好ましくは３００ｐｐｍ以下、より好ましくは２００ｐｐｍ以下である。該単量体の残存量合計が５００ｐｐｍを越えると、射出成形、シート押出し時や得られた成形品等に臭気が感じられる場合があり、好ましくない。又フィルム等の保存安定性も劣ったりし好ましくない。
【００２１】
本発明のビニル芳香族炭化水素系重合体組成物において、共重合（ａ）と共重合（ｂ）と共重合（ｃ）は押出機等を用いて溶融混錬することが好ましい。又、シート押出機やフィルム押出機等で溶融混練しながらシートやフィルムとすることも好ましい１例である。ビニル芳香族炭化水素系重合体組成物を射出成形に用いる場合は、ビカット軟化温度は８５℃以上１３５℃以下、より好ましくは９０℃以上１２５℃以下である。８５℃未満では、成形時の金型冷却時間が長くなり好ましくない。シート押出に用いる場合は、ビカット軟化温度は７５℃以上１３０℃以下、より好ましくは８０℃以上１２０℃以下である。７５℃未満では、シートの二次成形加工時に、成形品の厚み斑が大きくなり易く、あまり好ましくない。熱収縮用フィルムに用いる場合は、ビカット軟化温度は５２〜９０℃、好ましくは５５〜８５℃である。より好ましくは６０〜８０℃である。５２℃未満では、延伸フィルムの自然収縮率が大きく好ましくない。又９０℃を越えると、低温での熱収縮率が小さくなり好ましくない。更には低温での延伸適正範囲が狭くなり、且つ成形品の厚み斑が発生しやすくなり好ましくない。
【００２２】
本発明のビニル芳香族炭化水素系重合体組成物には、必要に応じて酸化防止剤、耐候剤、滑剤、可塑剤、着色剤、帯電防止剤、鉱油、シリコーンオイル、難燃剤等の添加剤を添加することができ、製造時任意の段階で配合することができる。添加剤を配合する方法については特に規定はないが、例えば、共重合体の重合時に添加して重合する方法や樹脂組成物を得る際、ブレンダーであらかじめ添加剤を混合し、押出機にて溶融混錬する方法等が挙げられる。
【００２３】
本発明のビニル芳香族炭化水素系重合体組成物は、射出成形、押出成形、圧縮成形、真空成形等の公知の方法により各種成形体に加工され実用に供されるが、シートやフィルム形状で実用に供されることが好ましく、熱収縮性フィルムや熱収縮性多層フィルムとして実用に供されることが更に好ましい。熱収縮性フィルムや熱収縮性多層フィルムの製造方法は公知の手法が採用できる。例えば熱収縮性フィルムは、樹脂を押出機で溶融し、それをＴダイ、環状ダイなどのダイを使用してフィルム形状として押出し、一軸、二軸あるいは多軸に延伸することによって得られる。又、熱収縮性多層フィルムは別々に溶融した樹脂をダイ内又はフィードブロックなどで多層後フィルム形状として押出し、一軸、二軸あるいは多軸に延伸することによって得られる。得られたフィルムの表面特性を良好にするために帯電防止剤やブロッキング防止剤等の滑剤などを表面に塗布しても良い。熱収縮性フィルム、熱収縮性多層フィルムの用途としては、熱収縮性ラベル、熱収縮性キャップシール、瓶の保護フィルムなどが特に好適であるが、その他、包装フィルムなどにも適宜利用することができる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
次に本発明を実施例及び比較例により、詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定される訳ではない。
［実施例］
［共重合体（ａ）の製造方法］
ビニル芳香族炭化水素としてスチレン、脂肪族不飽和カルボン酸エステルとしてアクリル酸ｎ−ブチル、メタクリ酸メチル、脂肪族不飽和カルボン酸としてメタクリル酸、脂肪族不飽和カルボン酸塩としてアクリル酸亜鉛を用いて重合を行った。重合装置として攪拌機を備えた完全混合型反応器（容量４リットル）と層流型反応器（容量２リットル）を２基と、真空ベント付き単軸押出機１基とを直列に接続した装置を使用した。各共重合体は、表１に示す組成になるよう単量体の濃度を調整した。又単量体とエチルベンゼンの混合比率は８８重量部と１２重量部とし、以下に述べる量の有機過酸化物（１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン）、分子量調整剤（α−メチルスチレンダイマー）、ジビニルベンゼンを添加した。このようにして作成したフィード原料を、完全混合型反応器から連続的に重合装置へ１リットル／ｈｒの容量で供給し、層流型反応器でさらに重合を進め、この重合物をさらに真空ベント付き単軸押出機で揮発性成分を除去して、ペレット状の樹脂を得た。各共重合体は、所望の性状のものを得るために、、完全混合型反応器の温度を１００〜１３０℃、層流型反応器の温度を１３０〜１６０℃の範囲で、又押出機温度は２００〜２４０℃、真空度を１０〜６０ｔｏｒｒの範囲で調整した。
【００２５】
上記フィード原料においては、下記の原料を用いた。表１中の共重合体ＳＣ１は有機過酸化物を０．０５部用いた。ＳＣ２は有機過酸化物を０．０４部、分子量調整剤を０．１部、ジビニルベンゼンを０．０５部用いた。ＳＣ３は有機過酸化物を０．０１部、分子量調整剤を０．３部用いた。ＳＣ４は有機過酸化物を０．０４部用いた。なおＳＣ４のみ単量体原料とエチルベンゼンの比率を変え、単量体原料９２重量部と、エチルベンゼン８重量部とした。ＳＣ５は有機過酸化物を０．０４部用いた。ＳＣ６は有機過酸化物を０．０４部、分子量調整剤を０．１部用いた。ＳＣ７は有機過酸化物を０．０３５部、分子量調整剤を０．２５部用いた。ＳＣ８は有機過酸化物を０．０５部用いた。ＳＣ９は有機過酸化物を０．０３部、分子量調整剤を０．１５部用いた。ＳＣ１０は有機過酸化物を０．０４部、分子量調整剤を０．２部用いた。ＧＰＰＳは有機過酸化物、分子量調整剤共に追加しなかった。なお単量体の最終重合率は８０〜９０％で、最終重合率は全単量体に対する重合した単量体の割合をさす。
【００２６】
なお、本発明では、下記の測定法を用いた。
（１）    樹脂中の単量体単位の測定：１３Ｃ−ＮＭＲを用いて、それぞれの単量体単位に起するスペクトルピークの面積比より共重合樹脂組成物の組成を算出した。
（２）ビカット軟化温度：  ＡＳＴＭ  Ｄ１５２５に準拠して測定した。
（３）数平均分子量、重量平均分子量、Ｚ平均分子量の測定
ゲルパーミエイション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した、なお定量は単分散ポリスチレンを用いて検量線を作成し、ポリスチレン換算として分子量を求めた。
測定条件
試料調製：テトラヒドロフランに共重合樹脂組成物約１０００ｐｐｍを溶解
機器：昭和電工社製  Ｓｈｏｄｅｘ２１  カラム：サンプル：ＫＦ−８０６Ｌ２本、リファレンス：ＫＦ−８００ＲＬ２本、温度：４０℃、  キャリア：ＴＨＦ１ｍｌ／ｍｉｎ、  検出器：ＲＩ、ＵＶ：２５４ｎｍ、  検量線：東ソー社製の単分散ＰＳ使用、  データ処理：Ｓｉｃ−４８０
【００２７】
（４）樹脂中のスチレン単量体及び／又は〔（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸アルキルエステル〕の単量体の残存量測定：ガスクロマトグラフィーで測定した。
測定条件
試料調製：樹脂１ｇをジメチルフォルアミド２５ｍｌに溶解、
検出方法：ＦＩＤ、  機器：島津製製作所  ＧＣ１４Ｂ、  カラム：ＣＨＲＯＭＡＰＡＣＫ  ＣＰ  ＷＡＸ  ５２ＣＢ、１００ｍ、膜厚２μｍ、０．５２ｍｍφ、  カラム温度：１１０℃−１０分→１５℃／分→１３０℃−２分、  注入口温度  ：１５０℃、  検出器温度：１５０℃、  キャリアガス：ヘリウム
【００２８】
（５）樹脂中のスチレン単量体及び／又は〔（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸アルキルエステル〕の単量体からなる低分子量化合物の測定
ポリスチレン樹脂のスチレンの二量体、三量体の測定と同様に、スチレン単量体と（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸アルキルエステルの単量の共重合体を昇温ガスクロマトグラフィーで測定した。スチレン単量体あるいは（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸アルキルエステルの単量体のリテンションタイム以降から最も遅いリテンションタイムのスチレン三量体までの間に、スチレンと（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸アルキルエステルの単量体に起因する二量体、三量体等の低分子量化合物のピークが多数検出された。これらのピークを総称して、スチレン単量体及び／又は〔（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸アルキルエステル〕の単量体からなる低分子量化合物と呼ぶ。なお、これら低分子量化合物はＧＣ−ＭＳのフラグメントと、ＧＣ−ＩＲの吸収波長からスチレンと（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸アルキルエステルの単量体に起因する化合物であることを確認した。この低分子量化合物の残存量は、各低分子量化合物の面積を合計し、標準物質として１−フェニル−４−（１‘−フェニルエチル）テトラリンを用い、換算して求めた。
測定条件
試料調製：樹脂１ｇをメチルエチルケトン／メタノール（９／１）２０ｍｌに溶解
検出方法：ＦＩＤ、  機器：ＡＧＩＬＥＮＴ製  ６８９０、  カラム：５％ジフェニルジメチルポリシロキサン  ３０ｍ  内径０．２５ｍｍ  膜厚０．２５μｍ、オーブン温度：４０℃−１分→２０℃／分→３２０℃、  注入口温度：２００℃、  検出器温度：２００℃、  キャリアガス：Ｈｅ  ８０ｍｌ／ｍｉｎ
【００２９】
（６）ＭＦＲの測定：ＩＳＯ  Ｒ１１３３に準拠して測定した（条件：２００℃荷重５ｋｇｆ）。
（７）屈折率の測定：アッペ屈折計を用いて、２５℃で測定した。
（８）引張降伏強度、引張破壊呼び歪（伸び率）の測定：射出成形品を用いて、ＩＳＯ  ５７０−１に準拠して測定した。
（９）シャルピー衝撃強さの測定：射出成形品を用いて、ＩＳＯ  １７９に準拠して測定した。
（１０）曲げ弾性率の測定：射出成形品を用いて、ＩＳＯ  １７８に準拠して測定した。
（１１）全光線透過率、曇り度の測定：厚み２ｍｍの射出成形品を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠して測定した。
【００３０】
（１２）耐候性評価サンプルのΔ曇り度、ΔＹＩの測定：東洋精機製作所製のＡＴＬＡＳ  Ｃｉ４０００  ＸｅｎｏｎＷｅａｔｈｅｒ−Ｏｍｅｔｅｒを用いて、０．３０Ｗ／ｍ２  、ＢＰ５５℃、ＲＨ５０％の条件で、厚さ２ｍｍの射出成形品を５００時間暴露した。この暴露したサンプルと暴露しないサンプルの曇り度、ＹＩ（イエローインデックス）を測定し、その差から曇り度とＹＩの低下度合いをΔ曇り度、ΔＹＩとして算出した。なお曇り度は上記（１１）の方法で測定した。又ＹＩは、ＪＩＳ  ８７２２に準拠し、Ｃ光源、２°視野の条件で測定した。
（１３）成形品の臭気有無の判定：  開口部幅９５ｍｍ、奥行５５ｍｍ、深さ９６ｍｍ、厚み２ｍｍの直方体容器を射出成形で作成し、この容器に９０℃の温湯２００ｍｌを入れ、３分間後にこの温湯の臭いを嗅ぎ、臭気有無を判定した。臭気が感じられない場合を◎、感じられる場合を×とした。
（１４）シートの落錘衝撃強度の測定：３０ｍｍシート押出機で厚さ０．３５ｍｍのシートを作成し、東洋精機製作所製、デューポン衝撃試験機（Ｐａｉｎｔ−Ｆｉｌｍ  Ｉｍｐａｃｔ  Ｔｅｓｔｅｒ）を用い、撃心受台の半径６．３ｍｍ、撃心突端の半径４．７ｍｍ、落下重錘の質量３００ｇで、高さを変えて、５０％破壊の値を測定した。
【００３１】
（１５）シートの異物発生度合の判定：３０ｍｍシート押出機を用いて、樹脂を２時間連続押出して、最後の３０分間でシート上の異物の数をカウントした。異物無しを◎、異物５点未満を○、５点以上を×とした。
（１６）フィルムの延伸性評価：３０ｍｍシート押出機で作成した厚さ０．２ｍｍのシートをバッチ式テンターで２軸に延伸した時の延伸性をチェックした。温度範囲とは、破れる事がなく、延伸比が２×２倍（縦／横）以上に延伸出来る下限の温度と、同５×５倍（縦／横）まで、破れを発生する事なしに延伸可能な上限の温度との温度範囲を意味する。又、均一性とは延伸されたフィルムの有効部分（エッジ部分を除く）の厚み斑の発生の程度を表わし、ほぼ全面均一に延伸出来た場合で、厚み斑が±１０％未満の場合を◎、やや不均一で、厚み斑が±１０〜±３５％の場合を○、厚み斑が±３５％以上の場合を×とする。
【００３２】
実施例１〜１４及び比較例１〜５は、共重合体（ａ）として、表１に示すＳＣ１〜１０、及び共重合体（ａ）との比較用樹脂としてＧＰＰＳを用いた。共重合体（ｂ）として、Ｌ６０１（スチレン−ブタジエン共重合体、水添有り）、及び共重合体（ｂ）との比較用樹脂としてタフテックＨ１０４３（スチレン−ブタジエン共重合体、水添有り）、アサフレックス８３０（スチレン−ブタジエン共重合体、水添無し）を用いた。共重合体（ｃ）として、タフプレン１２６（スチレン−ブタジエンブロック共重合体）を用い。上記スチレン−ブタジエン共重合体は全て旭化成（株）製である。表２及び表３に示す様な割合で溶融混練して評価用樹脂を得た。なおＬ６０１は、レオネトリック社のＲＭＳ−８００を用いて測定したｔａｎδ（損失正接）のビーク温度は約２０℃、ＮＭＲ法で測定したスチレン含有量は約６７重量％及び水添率は９５％以上、屈折率は１．５５６であった。タフテックＨ１０４３は、レオネトリック社のＲＭＳ−８００を用いて測定したｔａｎδ（損失正接）のビーク温度は約−４４℃と１００℃、ＮＭＲ法で測定したスチレン含有量は約６７重量％及び水添率は９５％以上、屈折率は１．５５１であった。アサフレックス８３０は、ＮＭＲ法でスチレン含有量は約７０重量％であった。又屈折率は１．５７４であった。タフプレン１２６は、ＮＭＲ法でスチレン含有量は約４０重量％であった。
【００３３】
［実施例１〜１４］
得られた樹脂の評価結果を表２及び表３に示すが、耐候性、耐衝撃性、引張伸び特性（引張破壊呼び歪）、光学特性、外観特性に優れた、更には加工特性、延伸特性に優れたものである。
［比較例１］
得られた樹脂の評価結果を表３に示すが、共重合体（ｂ）が少ないと耐衝撃性が低く、又延伸性特性が劣ったものとなる。
［比較例２］
得られた樹脂の評価結果を表３に示すが、共重合体（ｂ）が多すぎると硬さ（曲げ弾性率）が著しく低くなる。
［比較例３］
得られた樹脂の評価結果を表３に示すが、共重合体（ａ）の替わりにＧＰＰＳを用いると、耐衝撃性、引張伸び特性、光学特性（全光線透過率、曇り度）、延伸特性が劣ったものとなる。又低分子化合物が多いと析出、異物となって成形品に付着し外観不良を起こす。
【００３４】
［比較例４］
得られた樹脂の評価結果を表３に示すが、共重合体（ｂ）の替わりに、タフテックＨ１０４３（スチレン−ブタジエン共重合体、水添有り、ｔａｎδ−４４℃と１００℃）を用いると、実施例２に比し、耐衝撃性（落錘衝撃強度、シャルピー衝撃強さ）、引張伸び等が劣ったものとなる。
［比較例５］
得られた樹脂の評価結果を表３に示すが、共重合体（ｂ）の替わりに、アサフレックス８３０（スチレン−ブタジエン共重合体、水添無し）を用いると、耐候性、耐衝撃性、引張伸び特性も劣ったものとなった。更には成形品にゲル状の異物が見られた。又単量体の残存量が多いと成形時あるいは得られた成形品の臭いの評価で、臭いが感じられる。
なお、上記共重合体（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は、表１〜３においては、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）又は（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分と略記する。
【００３５】
【表１】
2004277666.tif 000002
【００３６】
【表２】
2004277666.tif 000003
【００３７】
【表３】
2004277666.tif 000004
【００３８】
【発明の効果】
本発明のビニル芳香族炭化水素系重合体組成物は、耐衝撃性、引張伸び特性、耐候性、光学特性、外観特性等、更には加工特性、延伸特性に優れた性能を有している。したがって、押出シート、熱収縮性フィルム、射出成形、ブロー成形用の材料として、具体的には、包装容器、蓋材等の各種包装材料や容器のラベル材料、玩具、雑貨、日用品、電気製品部品や各種工業部品等の材料（中でも、包装容器、蓋材等の各種包装材料や容器のラベル材料）として好適に使用でき、産業界に果たす役割は大きい。