(57)【要約】【課題】親水性化機能を有する新規な有機修飾コロイド状シリカ、及び該有機修飾コロイド状シリカを用いる、親水性と高い透明性を有する高分子エマルジョンの水性塗料組成物を提供すること。【解決手段】コロイド状シリカが二価以上のカチオン性金属種を介してアニオン性水溶性有機ポリマーと化学的に結合したことを特徴とする有機修飾コロイド状シリカ、及び該有機修飾コロイド状シリカと高分子エマルジョンとからなる水性塗料組成物。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
コロイド状シリカが二価以上のカチオン性金属種を介してアニオン性水溶性有機ポリマーと化学的に結合したことを特徴とする有機修飾コロイド状シリカ。
【請求項２】
有機修飾コロイド状シリカが水性媒体の存在下、コロイド状シリカと、アニオン性水溶性有機ポリマーと、二価以上の金属塩から形成されるカチオンとを接触させることによって製造されることを特徴とする請求項１記載の有機修飾コロイド状シリカ。
【請求項３】
請求項１または２記載の有機修飾コロイド状シリカとアニオン性官能基を有する高分子エマルジョンからなる水性塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、コロイド状シリカの表面に二価以上のカチオン性金属種を介してアニオン性水溶性有機ポリマーが化学的に結合したことを特徴とする有機修飾コロイド状シリカ及びこの有機修飾コロイド状シリカとアニオン性官能基を有する高分子エマルジョンからなる水性塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、性質の異なる二つ以上の材料を微小サイズで組み合わせることにより、それぞれ単一では得られない諸物性を獲得することを目指した研究が広くなされている。これらの技術は、ナノコンポジット技術と称され、例えば、有機高分子材料としてポリアミド樹脂中に、無機材料として粘土に代表される珪酸塩層状化合物を均一に分散させることにより得られる複合材料（Ａ．Ｕｓｕｋｉ，ｅｔ　ａｌ．，　Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．，８，［５　］，１１７９（１９９３）　）や、有機分子（オリゴマー、ポリマー）の存在下で珪素のアルコキシドを原料としてゾル−ゲル法によりシリカを形成することにより得られる、シリカと有機分子がナノサイズに分散したシリカ主体または有機分子主体の材料（Ｎｏｖａｋ，　Ｍ．，　Ａｄｖ．　Ｍａｔｅｒ．　５，４２２（１９９３），　Ｃｈｕｊｏ，　Ｙ．，　Ｅｎｃｙｃｌｐ．　Ｐｏｌｙ．　Ｓｃｉ．　Ｔｅｃｈ．，　ＣＲＣ　Ｐｒｅｓｓ，　Ｂｏｃａ　Ｒａｔｏｎ，　６，　４７９３　（１９９６）　）が広く知られているが、これらは、機械的物性の改良やシリカの多孔体を作るための中間体を得ることを目的としている。
【０００３】
また、微粒子の表面をゾル−ゲル法を用いて有機修飾する技術（Ｈ．　Ｓｃｈｍｉｄｔ，　ｅｔ　ａｌ．，　ＡＣＳ　Ｓｙｍｐ．　Ｓｅｒ．，　５８５，　３３１（１９９５））が提案されているが、ゾル−ゲル法を用いるために製造が煩雑になるばかりか、水系の材料と組み合わせて用いるのが困難といった問題を有していた。
そのため、水性条件で容易に取り扱える技術が、国際公開第０１／０１２７２６号パンフレットに提案されているが、吸水しない状態での透明性が不十分な場合があった。
【０００４】
一方、親水化を施された塗料は、付着した汚れが雨水などの水に曝されることにより容易に洗い流されるため、低汚染機能を有する塗料として注目を集めている。とりわけ、臭気の発生が少なく、工事現場における施工に適した水性塗料の分野において、重ね塗りや工事現場での液混合などの煩雑な作業を伴わない低汚染塗料の開発に大きな期待が寄せられている。
親水性の低汚染塗料としては、酸化チタンに代表される光触媒を用いた塗料の開発が近年盛んに行われている。しかしながら、光触媒はその酸化力のため有機物と混合すると有機物を分解するため、塗料として用いる場合は無機材料を結合材として使用する必要がある。そのため、割れが発生しやすくなったり、更に、下地塗料との間に無機材料で構成される層を設ける必要が生じるなど、外壁の塗料に用いるのには、施工性やコストの観点で大きな課題がある。
【０００５】
複合材料を用いて塗料を親水化する技術は、特開２０００−２６４９７１号公報に有機珪素化合物によって高分子エマルジョンの表面を修飾する技術が記載されているが、製造が煩雑になるなどの問題があった。また、国際公開第９９／０５２２８号パンフレットには、珪素のアルコキシドを親水化添加剤として高分子エマルジョンに混合して使用し塗膜の耐汚染性を得る技術が開示されているが、施工現場でアルコキシド類を水性媒体と混合し、アルコキシドの加水分解反応を進行させながら使用するため、施工現場で安定して使用するのが困難であるといった問題を有していた。
また、特開平９−２２７１１８号公報には、粘土の層間に結合されたポリアルキレンオキサイドを水性塗料の増粘剤として使用する方法が開示されているが、この技術によって得られた塗膜は親水化されず低汚染性を有さない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、親水化機能を有する新規な有機修飾コロイド状シリカを提供することであり、例えば、高分子エマルジョンと混合して用い、樹脂や塗装面のような各種物体の親水性に代表される表面特性を改善して、例えば、樹脂や塗装面などに付着した汚れなどを水で容易に洗い流されやすくすしたり、樹脂や塗装面の微小水滴付着による曇りを防止したり、水滴による光の散乱を防止したりするための、現場施工性の優れた透明性の高い塗料組成物を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、コロイド状シリカの表面に二価以上のカチオン性金属種を介してアニオン性水溶性有機ポリマーが化学的に結合したことを特徴とする新規な有機修飾コロイド状シリカを見出し、その有機修飾コロイド状シリカが、それぞれ単独では得られないレベルの親水化機能と高分子エマルジョンと混合して塗膜とした際の透明性を有することを見出し、本発明に至った。
【０００８】
即ち、本発明は以下の通りである。
（１）コロイド状シリカが二価以上のカチオン性金属種を介してアニオン性水溶性有機ポリマーと化学的に結合したことを特徴とする有機修飾コロイド状シリカ。
（２）有機修飾コロイド状シリカが水性媒体の存在下、コロイド状シリカと、アニオン性水溶性有機ポリマーと、二価以上の金属塩から形成されるカチオンとを接触させることによって製造されることを特徴とする（１）記載の有機修飾コロイド状シリカ。
（３）（１）または（２）記載の有機修飾コロイド状シリカとアニオン性官能基を有する高分子エマルジョンからなる水性塗料組成物。
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の有機修飾コロイド状シリカは、コロイド状シリカが二価以上のカチオン性金属種を介してアニオン性水溶性有機ポリマーとイオン結合性の化学結合を形成することによって得られる。
本発明の有機修飾コロイド状シリカに用いるアニオン性水溶性有機ポリマー（以下、単に水溶性有機ポリマーということがある。）は、常温で水を５０質量％以上含有する溶媒に対する溶解度が１質量％以上であるポリマーである。上記の溶解度が達成される限りにおいては、溶解条件は特に限定されない。例えば、ポリビニルアルコールのように高温下で溶解しなければ水に対して溶解しないが、一度溶解すれば常温で水に対して溶解しているものなどは水溶性有機ポリマーとして用いることができる。
【００１０】
上記の溶媒に関しては、上記の如く常温で水を５０質量％以上含有し、完全に溶解し合っていれば良い。溶媒中に混合できる物質としては、アルコール類、ケトン類、エステル類、ジメチルフォルムアミド、ジメチルスルフォキシドなどの各種水溶性溶媒、塩酸、硫酸、酢酸、パラトルエンスルフォン酸などの無機又は有機の酸、塩化ナトリウム、酢酸ナトリウムなどの無機又は有機の塩、アルカリ金属水酸化物、アンモニア、アミンなどのアルカリ、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、シリコーン系などの界面活性剤などを例示できる。
【００１１】
上記水溶性有機ポリマーは水性媒体中においてマイナスチャージを持ってイオン解離するアニオン性官能基を有する。その官能基の好ましい例としては、カルボン酸基またはその塩、スルフォン酸基またはその塩、リン酸基またはその塩、水酸基及びそれらの混合物が挙げられる。これらの官能基がマイナスチャージを持ってイオン解離する官能基（以下アニオン性官能基）であるため、二価以上の金属種を介してコロイド状シリカ表面の水酸基又はその塩と反応して結合することが可能となる。特にかかる官能基が、カルボン酸基またはその塩、スルフォン酸基またはその塩、リン酸基またはその塩から選ばれるアニオン性官能基の場合は、コロイド状シリカ表面がより強固に水溶性有機ポリマーによって被覆されるので好ましい。中でも、カルボン酸基またはその塩が最も好ましい官能基である。
【００１２】
とりわけ、本発明の有機修飾コロイド状シリカに親水化機能を期待する場合は、これらの官能基がポリマー鎖に複数包含されることが好ましく、更には、ポリマー鎖に存在する全親水性官能基の５０モル％以上であることが好ましい。即ち、これらの官能基は、コロイド状シリカと結合した二価以上のカチオン性金属種との結合部位を構成するのみではなく、他の親水性官能基に比して強い親水性を有するため、これらの官能基が多く含まれたポリマーが好適な親水化効果を付与するからである。
【００１３】
これらの官能基の所在は、赤外線分光分析法や核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ法）に代表される有機化学的分光分析法や蛍光Ｘ線分光分析法などを使用して確認できる。また、その比率は、別途検量線を作成してこれらの分析法で定量して求めることができる。
本発明の有機修飾コロイド状シリカの製造に用いる水溶性有機ポリマーは、全てのポリマー鎖の平均としてポリマー鎖あたり少なくとも１つ以上の親水性官能基を有している。なお、官能基を有していないポリマー鎖が含まれていてもよいが、各ポリマー鎖が１つ以上の官能基を有することが好ましい。
【００１４】
かかる水溶性有機ポリマーとしては、例えば、ビニルアルコール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸及びそのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩、イタコン酸及びそのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルこはく酸及びそのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸及びそのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸及びそのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸及びその塩、スチレンスルフォン酸及びその塩、ビニルスルフォン酸及びその塩、２−スルフォエチル（メタ）アクリレート及びその塩、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル燐酸及びその塩などから選ばれるアニオン性官能基を有するモノマー１種以上を重合して得られるホモまたはコポリマーや、これらのアニオン性官能基を有するモノマーの１種以上と、例えば、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、ビニルピリジン、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ′−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノネオペンチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ダイアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルミド、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（ポリエチレングリコールの数平均分子量４００）、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（ポリエチレングリコールの数平均分子量１０００）、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、スチレンなどから選ばれる１種以上のモノマーとを共重合して得られるコポリマーであり、上記定義の範囲の水溶性を示すポリマーが例示できる。
【００１５】
また、アルギン酸塩並びにその誘導体、セルロース並びにその誘導体などの多糖類及びその変性体、アラビアゴム、ゼラチンなどに代表される天然に存在する高分子類、ポリビニルアルコールやその部分鹸化物、ポリアクリルアミドの部分加水分解物のような重合過程の後に官能基が導入されたポリマー類、グリシドールホモ又はコポリマーなどのカチオン重合によって得られるポリマー類、親水性官能基の導入により水溶化されたポリウレタン、ポリウレア、ポリアミドなども上記定義の範囲の水溶性を示しかつ前述の官能基を含有すれば使用できる。
【００１６】
また、本発明において水溶性有機ポリマーは、重量平均分子量が１０００以上のものが好ましく用いられる。重量平均分子量が１０００未満の場合は、その構造にもよるが、複合化によって得られる効果が低下する場合がある。より好ましい重量平均分子量は５０００以上であり、更に好ましくは１万以上である。なお、本発明において重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によりポリエチレングリコール換算で求められた数値を用いる。また、分子量が１，０００万以上のように極めて高いと、上記の方法では測定が困難な場合があるが、その様に大きな分子量のポリマーを用いることも勿論可能である。一方上限に関しては、特に限定する必要はないが、とりわけ水性塗料組成物として用いる場合は、有機修飾コロイド状シリカが吸水ゲル状の構造になり、高分子エマルジョンへの添加の方法を精査する必要が生じる場合があるため、このような場合は、重量平均分子量が１０万以下のものが好ましく用いられる。
【００１７】
本発明においてコロイド状シリカは、水中に分散した状態で沈殿しないサイズの微小粒子状のシリカであり、通常、その一次粒径は１〜５００ｎｍであり、透明性を維持しやすいといった観点から、好ましくは５〜１００ｎｍ、更に好ましくは５〜５０ｎｍのものが使用される。尚、通常コロイド状シリカは、その分散液として使用される。
本発明のコロイド状シリカは、その構成成分がシリカからなるものであって、シリカ単独であっても他の金属元素が含有されていても構わない。他の金属元素が含有されている場合のシリカの含有率は、それらの金属元素の珪素の原子数に対する比が２を超えない範囲で使用される。代表的な例として、アルミナを包含したアルミン酸処理シリカが挙げられる。また、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウムのような元素源とシリカ源となる水ガラスに代表されるアルカリ金属珪酸塩とを共にオートクレーブ処理などして得られる粒子も上記定義を満たせば使用できる。これらの金属の存在及びその珪素に対する比率は蛍光Ｘ線分析法を用いて測定することができる。また、その存在状態は、２９Ｓｉの核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ法）における珪素のシグナルシフトやＸ線回折分析法によって確認することができる。
【００１８】
本発明において、二価以上のカチオン性金属種としては、水性媒体中で二価以上の金属カチオンとして存在する元素種であれば特に限定されないが、例えば、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、銅、亜鉛、ニッケル、鉄、マンガン、クロム及びコバルトなどが例示でき、これらの金属は、単一で用いても、２種以上組合わせて用いても良い。これらの中で、とりわけ、塗料組成物として用いる場合は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、亜鉛が着色がないために好ましく用いられる。
【００１９】
これらの二価以上のカチオン性金属種（Ｍ）とコロイド状シリカの珪素原子（Ｓ）の割合は、特に限定されるものではないが、Ｍが不足するとコロイド状シリカと水溶性有機ポリマーの結合が脆弱となる可能性があり、Ｍが過剰に存在すると水溶性有機ポリマー間を結合し、粒子が大きくなるため、好ましくはＭ／Ｓ（原子数比）が０．００５〜２．０、より好ましくは０．０１〜１．０、さらに好ましくは０．０５〜０．５である。このＭ／Ｓ比は、例えば蛍光Ｘ線分光分析法によって得られた測定値を別途作成した検量線に従って換算して求められる。なお、前述の如く、コロイド状シリカ中にもＭに相当する金属種が存在する場合があるが、Ｍ／Ｓを求める際のＭ量はそれらの総和として用いる。
【００２０】
二価以上のカチオン性金属種は、その硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩化物、水酸化物、酸化物、炭酸化物などの化合物を原料とすることで有機修飾コロイド状シリカ中に導入することができる。これらの化合物の中で、後述する有機修飾コロイド状シリカの製造に用いられる溶媒に対する溶解度が１質量％以上の場合、二価以上のカチオン性金属種をイオン状態で有機修飾コロイド状シリカ中に導入しやすく好ましい。更に好ましい溶解度は５質量％以上である。この二価以上のカチオン性金属種の原料も、用途に応じて適宜選択される。例えば、高分子エマルジョンと混合して用い、形成された塗膜の親水化を期待する場合は、硝酸塩は最も好ましい原料となる場合がある。
【００２１】
本発明において、コロイド状シリカの表面は二価以上のカチオン性金属種と結合しているが、このような結合は、赤外線分光分析において、シロキサン結合と珪素原子の結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）の吸収より低波数側に確認される。即ち、シリカゲルに代表される、複数のシロキサン結合を含んでなる構造体であって、ほとんど全てのシロキサン結合にさらに珪素原子が結合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉの結合を形成してなる構造体の場合、シロキサン結合の吸収は赤外線分光分析法により１０９０ｃｍ−１付近に観測されるが、シロキサン結合が二価以上のカチオン性金属種（Ｍ）と結合してＳｉ−Ｏ−Ｍの結合を形成している場合は、低波数側にシフトする。例えば、二価以上のカチオン性金属種（Ｍ）がカルシウムの場合は、シロキサンの吸収波数は９７０ｃｍ−１にシフトして、或いはショルダーピークとして観察される。このシロキサン結合を表す赤外線吸収の低波数側シフトの程度は、当然のことながら結合している二価以上のカチオン性金属の種類や量によって変化するが、いずれの場合も１０９０ｃｍ−１付近より低波数側に観察されることが特徴である。この（Ｓｉ−Ｏ−Ｍ）の結合を介してコロイド状シリカが有機修飾されていることにより、本発明の有機修飾コロイド状シリカは、シロキサン結合の酸素原子と二価以上のカチオン性金属種の間の結合をｐＨの変化によって可逆的に結合、解結合を起こすことも可能である。
【００２２】
本発明において、コロイド状シリカと水溶性有機ポリマーが化学結合を含んでなることは、十分に洗浄した後乾燥し、赤外線分光分析法で炭化水素に代表される有機高分子特有の吸収とシロキサン結合の吸収が観測されることによって判断される。
本発明における有機修飾コロイド状シリカは他の原子、例えばナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属原子を含んでも良い。
本発明の有機修飾コロイド状シリカの分析を行うための洗浄操作は、有機修飾コロイド状シリカ原料固形分質量の約１００倍以上用いて、希釈し遠心分離機を用いて遠心分離することによって行う。
【００２３】
本発明において、水溶性有機ポリマーのイオン性官能基（Ｆ）と二価以上のカチオン性金属元素種（Ｍ）の比率はその用途によって適宜選択されるが、高分子エマルジョンと混合して水性塗料組成物として用い親水性の高い塗膜を得るためにはＦ／Ｍ（当量比）は０．５以上が好ましい。また、上限に関しては特に限定されないが、このような用途では耐水性のような種々の物性とのバランスを取る必要があるため、通常は１０以下、好ましくは５以下で使用される。なお、この比率は、赤外線分光分析を用いて、別途作成した検量線から求めた官能基量とシリカ量の比と蛍光Ｘ線分析法で求めたＭ／Ｓとからもとめることが可能である。
【００２４】
以下に、本発明の有機修飾コロイド状シリカの製造方法に関して説明する。
本発明の有機修飾コロイド状シリカは、下記の化学種（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を、水性媒体の存在下にｐＨ７以上で互いに接触させることを包含する方法で製造することができる。
（ａ）　コロイド状シリカ
（ｂ）　アニオン性官能基を含有する水溶性有機ポリマーのイオン
（ｃ）　二価以上のカチオン性金属の塩から形成される二価以上のカチオン
具体的な各成分の接触方法に関しては特に限定はなく、コロイド状シリカと二価以上のカチオン性金属種のイオン結合が生成する際に水溶性有機ポリマーが存在するか、水溶性有機ポリマーと二価以上のカチオン性金属種のイオン結合が生成する際にコロイド状シリカが存在すればよい。
【００２５】
各成分の接触方法の具体例としては以下の方法が挙げられる：（１）水溶性有機ポリマーとコロイド状シリカの分散液を作成し、ｐＨが７未満の場合は、塩基性物質を添加して混合溶液のｐＨを７以上とした後、二価以上のカチオン性金属塩を添加する方法、（２）ｐＨ７未満で水溶性有機ポリマーとコロイド状シリカと二価以上のカチオン性金属塩の混合分散液を調製した後、塩基性物質を添加して混合溶液のｐＨを７以上とする方法、（３）予め二価以上のカチオン性金属塩とコロイド状シリカの化合物を製造し、その化合物と水溶性有機ポリマーを酸性の領域で混合した後、アルカリ性の溶液を混合する方法、（４）酸性領域で混合されたコロイド状シリカと二価以上のカチオン性金属種の分散液に水溶性有機ポリマーのアルカリ性溶液を添加し、混合液のｐＨを７以上とする方法、（５）水溶性有機ポリマーと二価以上のカチオン性金属塩の酸性混合液中にコロイド状シリカのアルカリ性溶液を添加して混合液のｐＨを７以上にする方法。
各成分を接触させる際のｐＨの上限に関しては特に制限はないが、高分子エマルジョンと混合して用いる場合はｐＨが１０以下が好ましい。本発明の有機修飾コロイド状シリカの形成反応は、通常室温下で混合することにより速やかに進行することが特徴である。
【００２６】
上記化学種（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の供給源に関しては、それぞれ上記したコロイド状シリカ、二価以上のカチオン性金属種供給源が挙げられる。
またこれらの方法で用いる溶媒は、水を含有していることが必要であり、常温で好ましくは、水を１０質量％以上含有する溶媒が好ましい。溶媒としては、水はもちろん、その他にアセトン、メタノール、エタノール、ジメチルスルフォキシド等の水溶性の溶剤やそれらの混合物と水との混合溶媒であっても構わない。この際、水溶性有機ポリマーは必ずしも完全に溶解している必要はないが、均一に反応させるためには、水を５０質量％以上含有し、水溶性有機ポリマーが完全に溶解していることが好ましい。また塩基性の物質は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物やその水溶液、アンモニア水、アミン類などを用いることができる。また、液性を酸性にするために用いられる酸性物質は、塩酸、硝酸などの鉱酸類や、酢酸、パラトルエンスルフォン酸等の有機酸を用いることができる。
本発明の有機修飾コロイド状シリカをより均一に合成するためにディスパーサーやホモジナイザーと称される高速回転羽を有した分散・乳化装置などを用いる物理的な方法を用いることも可能である。
【００２７】
次に本発明の有機修飾コロイド状シリカの使用形態について説明する。
本発明の有機修飾コロイド状シリカは、有機修飾コロイド状シリカからなる材料として使用されても構わず、また、添加剤として有機、無機のマトリックス材料に混合して使用されても構わない。
本発明において有機修飾コロイド状シリカは、前述の工程を経て複合化した後、後述する洗浄及び乾燥操作によって合成時に用いられた溶媒や未反応原料を除去した状態で使用してもよく、当然のことながら合成時の溶媒や未反応原料を含んだ状態や、溶媒や未反応原料を除去した後に水に代表される溶媒などを含浸させた状態で使用しても構わない。
【００２８】
本発明の有機修飾コロイド状シリカを添加剤として用いる場合の、有機マトリックスとしては、水性、油性の塗料およびその原料、ワックス類、有機高分子のフィルム、樹脂類などが例示でき、無機マトリックスとしては、セメント類及びその硬化体、セラミックス類、ガラス類などが例示できる。このような、有機や無機のマトリックスと混合して好適に用いることが可能となるのも本発明の有機修飾コロイド状シリカの特徴である。また、これらのマトリックス成分と混合して、或いは有機修飾コロイド状シリカ単体で、金属、セラミックス、ガラス、セメント硬化体、樹脂などの有機、無機の基材上に塗布などの方法によって設けて使用することができる。
【００２９】
本発明の有機修飾コロイド状シリカは、可視光の波長以下の領域でその粒径を容易に制御できることが特徴であり、ワックス類、水性塗料原料である高分子エマルジョン、ガラス類などをマトリックスや基材として組み合わせて用いることに適す。
これらの中で、有機マトリックスとして高分子エマルジョンは好適なマトリックスである。即ち、本発明の有機修飾コロイド状シリカは、水溶性或いは親水性の材料を含んで構成されるため、水を溶媒または分散媒として使用される水性の塗料及びその原料中においては容易に良好に分散することが可能であるためである。とりわけ、エマルジョンまたはラテックスと称して広く市販されている高分子エマルジョンは好適なマトリックスとして例示できる。かかる高分子エマルジョンは、一般に、水性媒体中において高分子粒子が安定に存在し、水性媒体が除去されることによって高分子粒子の融着によって膜が形成される機能を有する。この水性媒体中に分散して存在する有機高分子粒子の粒径は１〜２０００ｎｍであり、好ましくは１０〜１０００ｎｍ、より好ましくは１０〜５００ｎｍである。
【００３０】
高分子エマルジョンは、その組成等によりアクリル系、アクリルシリコーン系、スチレン−ブタジエン系などがある。これらの中で、アニオン性官能基を有する高分子エマルジョンが、本発明の有機修飾コロイド状シリカとともに用いるには好適である。即ち、本発明の有機修飾コロイダルシリカは、アニオン性のポリマーを有するため、アニオン性官能基を有する高分子エマルジョンに対し良好な分散性を示すためである。
【００３１】
高分子エマルジョンの合成法は特に限定されないが、水性媒体中において、例えば（メタ）アクリル酸又はその塩、イタコン酸又はその塩、フマール酸又はその塩、マレイン酸又はその塩、クロトン酸又はその塩、無水マレイン酸、及びイタコン酸又はその塩、マレイン酸又はその塩の半エステル、スチレンスルフォン酸又はその塩やアリルスルフォコハク酸又はその塩などのアニオン性官能基含有モノマーや、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、及び上記ヒドロキシル基含有モノマーとコハク酸無水物等の環状酸無水物とのハーフエステルなどのノニオン性官能基含有モノマーと、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族系モノマー、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、パーサチック酸ビニルなどのビニルエステル類、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、（メタ）アクリロニトリルなどのシアン化ビニル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンなどのハロゲン化ビニル類、及びブタジエンなどとを乳化重合によって共重合して得る方法が例示できる。
【００３２】
これらの高分子エマルジョンに本発明の有機修飾コロイド状シリカを混合して用いる場合に発現する機能は、親水化である。即ち、本発明の有機修飾コロイド状シリカは優れた親水化の添加剤として機能する。このような構成で作製された、親水性の塗料組成物は、そのサイズに起因する透明性の優れた塗膜を提供するばかりか、現場施工性にすぐれた塗料原料として好適に用いられる。
塗膜が親水化されることによって、例えば、微小水滴付着防止による曇りの防止、水滴付着を防止することによる光の散乱防止や雨水により汚れが洗い流されるような、低汚染の機能が付与される。これらの中でも雨だれの流路によって油性の汚れが塗膜に付着する、いわゆる雨だれ汚れの防止に極めて有効となる。
【００３３】
本発明において、高分子エマルジョンに有機修飾コロイド状シリカを添加することによって、形成された塗膜の親水性が向上する。親水性が向上することは、水滴接触角が用いられた高分子エマルジョンのみの膜に対して５°以上小さくなることによって判断される。好ましくは１０°以上水滴接触角が小さくなることである。なお、水滴接触角は乾燥温度、乾燥時間などによって変動するため、常温で乾燥する場合は、水滴接触角の変化が認められなくなるまで乾燥してから測定された数値を用いる。また、条件を安定化させるため、９０℃以下の一定条件で加熱乾燥した数値を用いて比較することもできる。
【００３４】
本発明の水性塗料組成物において、高分子エマルジョンと有機修飾コロイド状シリカの構成比は特に限定されるものではないが、有機修飾コロイド状シリカの混合比が多すぎると塗膜の透明性や耐水性が低下する場合があるので、好ましくは高分子エマルジョン／有機修飾コロイド状シリカの乾燥固形分質量比が１．０以上、より好ましくは２以上、更に好ましくは５以上、最も好ましくは１０以上である。上限に関しては、上記範囲の親水化を達成できれば限定する必要は無いが、例えば５００以下である。
本発明の水性塗料組成物には、高分子エマルジョン、有機修飾コロイド状シリカの他に、有機修飾コロイド状シリカのところで例示したような界面活性剤類や低分子化合物類などを、製膜温度の調整、分散安定性の改善やｐＨの調整などを目的として混合して使用できる。
【００３５】
本発明の水性塗料組成物は、所望に応じ公知の着色性顔料や顔料分散剤などとともに混合され、親水性塗膜として使用される。
親水化を主な目的として本発明の有機修飾コロイド状シリカを用いる場合も、前述の高分子エマルジョン以外のマトリックス中でも有効である。例えば、ガラス面に塗布して曇り防止に使用したり、自動車のドアミラーやオートバイヘルメットのフェイスシールドに代表される、水滴による乱反射により視認性を損なう用途においては乱反射防止剤としても機能する。更には、低汚染の観点から、自動車用ワックスと混合し、汚れを防止する等の用途にも使用できる。これらの用途においては、マトリックスは、使用後の除去性等を考慮して適宜選択される。当然のことながら、これらの用途において、その目的に応じ、有機修飾コロイド状シリカのみを使用することも可能である。
【００３６】
本発明の有機修飾コロイド状シリカを、精製して使用する場合には、遠心分離機を用いて希釈を繰り返すなどで洗浄するほかに、中空糸や濾布などを用いた濾過によっても好適に行われる。濾過によって精製する場合には、濾材は目的のサイズによって適宜選択され、クロスフロー方式の濾過も好適な手段として用いられる。
本発明の有機修飾コロイド状シリカは、新しい化学的構造を有する点、製造が容易に行える点のみならず、有機修飾コロイド状シリカとしてその構成元素、分子、構造等による機能を有し、かつ、粒子サイズを容易にコントロールすることが可能であるため機能性の素材やマトリックスの中に添加して効果を発現する機能性の添加剤として極めて有能な物質である。
【００３７】
【発明の実施の形態】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。なお、本発明において水滴接触角は、８０℃で５分間乾燥した塗膜を１２時間以上静置したのち協和界面科学（株）製ＣＡ−Ａ型接触角測定装置を用いて測定した。また、透明性はポリエチレンテレフタレート製フィルム上に塗布したサンプルを目視で観察し、全く透明のものを◎、僅かながら濁りがあるものを○、半透明のものを△、全く透明性がないものを×とした。
【００３８】
【実施例１】
（１）有機修飾コロイド状シリカの合成
ポリアクリル酸（ポリサイエンス社製試薬、重量平均分子量＝９万）の２０質量％水溶液３質量部に、１Ｎの苛性ソーダ水溶液８．３質量部を混合し攪拌した後、２．１質量％のコロイド状シリカ分散液（アルドリッチ社製試薬ＬＵＤＯＸ　ＳＭ３０）を６０質量部混合して１０分間攪拌した後、８．９５質量％の硝酸ストロンチウム水溶液７．５質量部混合し、有機修飾コロイド状シリカ分散液Ａを得た。この分散液Ａを５倍に希釈して遠心分離機（日立製作所製）を用いて遠心分離し、更に、精製水を添加して洗浄する洗浄操作を２回繰り返した後、６０℃、１ｋＰａ程度の条件で８時間以上減圧乾燥して赤外線分光分析で測定したところ、２９３０ｃｍ−１付近に有機成分の吸収、９７０ｃｍ−１付近にシロキサン結合由来の成分が観測され、コロイド状シリカがストロンチウムを介してポリマーと結合していることが確認された。
（２）親水性塗料組成物の作製及び評価
アクリルラテックス（旭化成（株）製Ｅ３１６、固形分含有率４５質量％）３質量部に有機修飾コロイド状シリカ分散液Ａを３質量部混合し３０分間攪拌した後、ワイヤーバー＃１６を用いて陽極酸化を施したアルミ面に塗布し、８０℃で５分間乾燥し、１２時間室温で静置した後、水滴接触角を測定したところ水滴接触角は６８°であった。別途、ポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布した膜で透明性を評価したところ透明性は◎であった。
【００３９】
【比較例１】
アクリルラテックス（旭化成（株）製Ｅ３１６、固形分含有率４５質量％）を実施例１と同様の方法で塗布乾燥し、実施例と同様の方法で評価したところ、水滴接触角は８１°であった。
【比較例２】
ポリアクリル酸（ポリサイエンス社製試薬、重量平均分子量＝９万）の２０質量％水溶液３質量部に、１Ｎの苛性ソーダ水溶液８．３質量部、精製水を６７．５質量部を混合し攪拌してポリアクリル酸ソーダ水溶液を得た。実施例１の有機修飾コロイド状シリカ分散液Ａに変えて、このポリアクリル酸水溶液３質量部を用いた以外は実施例１と同様にして親水性塗料組成物の作製及び評価を行ったところ、水滴接触角は８０°であり、透明性は○であった。
【００４０】
【比較例３】
２．１質量％のコロイド状シリカ分散液（アルドリッチ社製試薬ＬＵＤＯＸ　ＳＭ３０）の６０質量部に精製水１８．８質量部を添加して実施例１とコロイド状シリカの濃度を合わせた分散液を作製した。次に、比較例２のポリアクリル酸ソーダ水溶液に変えてこのコロイド状シリカ分散液を用い、比較例２と同様にして親水性塗料組成物の作製及び評価を行ったところ、水滴接触角は８２°であり、透明性は◎であった。
【比較例４】
２．１質量％のコロイド状シリカ分散液（アルドリッチ社製試薬ＬＵＤＯＸ　ＳＭ３０）の６０質量部に、８．９５質量％の硝酸ストロンチウム水溶液７．５を混合し、更に精製水１１．３質量部を添加した。次に、この分散液を比較例２のポリアクリル酸ソーダ水溶液に変えて用いた以外は、比較例２と同様にして親水性塗料組成物の作製及び評価を行ったところ、水滴接触角は８０°であり、透明性は△であった。
【００４１】
【比較例５】
比較例２のポリアクリル酸ソーダ水溶液（但し、ポリアクリル酸ソーダの濃度は５質量％）２５質量部に１０質量％のメタ珪酸ソーダ水溶液を５０質量部混合して攪拌した後、８．９５質量％の硝酸ストロンチウム水溶液５０質量部を添加し、白濁分散液を得た。実施例１の有機修飾コロイド状シリカ分散液に変えて、この白濁分散液３質量部を用いた以外は実施例１と同様にして親水性塗料組成物の作製及び評価を行ったところ、水滴接触角は４８°であったが、透明性は×であった。
【００４２】
【発明の効果】
以上のように本発明の有機修飾コロイド状シリカは、新しい化学的構造を有する点、製造が容易に行える点のみならず、その構成元素、分子、構造等による親水性に代表される機能を有し、粒子サイズを容易にコントロールすることが可能であるため、とりわけ、高分子エマルジョンと共に用いられた際に、得られた塗膜は、親水性と高い透明性を有する。