(57)【要約】【課題】巻取装着される金属製品等に経時的な腐食劣化をもたらさない紙管を提供する。【解決手段】少なくとも表層に防食機能層（３）を有する紙管（１）。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも表層に防食機能層を有する紙管。
【請求項２】
防食機能層が、金属の酸化防止機能を有する請求項１記載の紙管。
【請求項３】
金属の酸化防止機能が気化性防錆剤によって発揮される請求項２記載の紙管。
【請求項４】
防食機能層が、金属腐食性ガスの除去機能を有するガスの吸着剤によって発揮される請求項１記載の紙管。
【請求項５】
吸着剤が活性炭微粉末、金属もしくはその化合物およびバインダーを含有する組成物である請求項４記載の紙管。
【請求項６】
吸着剤が親水性高分子−多孔質無機結晶複合体である請求項４記載の紙管。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、防食機能を有する紙管に関する。
【０００２】
【従来の技術】
板紙や段ボール等を紙材とする長尺の薄紙を平巻きまたはスパイラル巻きによって複数積層することによって製造される円筒状の紙管は、従来から種々の分野（例えば、日用品分野、包装分野、工業分野、金属加工分野、電気分野および建築分野等）において利用されているが、特に最近になって飛躍的に発達したエレクトロニクスやＩＴ等の分野においては、以下のような問題が発生している。
【０００３】
即ち、ダイオード等の各種の電気電子部品および金属線や金属板等の製品を製造工場から加工工場まで搬送するに際しては、これらの製品を紙管に巻き取った状態で流通過程においている。例えば、鋼板は圧延機を用いて所定の厚さ圧延加工した後、巻取機を用いて紙管にコイル状に巻取った製品として搬送されており、また、ダイオード等の電子部品は長尺状の保持シート上へ格子状に紙テープ等を用いて固定した状態で紙管に巻取った製品として搬送されるだけでなく、使用に際しても、紙管に巻取った状態で連続的な加工工程（例えば、ハンダ付け等）に付されている。
【０００４】
この場合、紙管の材質としては、低コストで適度な緩衝性と弾性を有するだけでなく、再生利用が可能である等の観点から、特に段ボール原紙が使用されているが、該段ボール原紙から発生する腐食性ガス、例えば、硫化水素、メチルメルカプタンおよび二酸化硫黄等の含硫黄化合物等に起因して、紙管に巻取られている鋼板やダイオード等の製品が経時的に腐食するという問題がもたらされている。
【０００５】
このような問題に関連する先行技術としては、エポキシ系防錆塗料を塗布または含浸させた紙管が既に知られているが（特許文献１参照）、このような紙管には、紙管用原紙の弾性や緩衝性がエポキシ樹脂によって損なわれるという難点がある。
【０００６】
また、上記問題点に関連する先行技術として、微粉末状活性炭、銅等の金属もしくは金属化合物およびバインダーを含有する組成物を基材紙に塗布または含浸させた防食用板紙が知られているが（特許文献２参照）、特許文献２には紙管に関する記載は一言半句もない。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭５１−１１４７１７号公報（第２頁、左上欄、第５行〜第１２行および第３頁、第５行〜第１４行）
【特許文献２】
特公平５−３６５５９号公報（第１欄、第２行〜第１８行）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、金属製品または金属含有製品を巻取るための紙管に係る上記の問題点を解決するためになされたものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
即ち、この発明は、少なくとも表層に防食機能層を有する紙管に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明による防食機能具有紙管の好ましい一態様を図１に示す。図１は該紙管の縦断側面図である。紙管（１）の製造法は特に限定的ではなく、当該分野で常用されている製造法に従えばよいが、一般的には、接着剤を付着させたテープ状の紙管原紙（２）をマンドレル上に平巻き法またはスパイラル法によって積層状に巻きつけることによって製造される長い円筒状の紙管を使用目的に応じて適当な大きさに切断することによって製造される。
【００１１】
マンドレルの外径、即ち、紙管の内径は紙管の使用目的等に応じて適宜選定すればよく、特に限定的ではないが、一般的には１０ｍｍ〜１２００ｍｍであり、また、テープ状紙管原紙の幅は通常２ｃｍ〜２００ｃｍであり、厚さは通常０．４ｍｍ〜２ｍｍである。さらに、テープ状紙管原紙の積層厚、即ち、紙管（１）の肉厚も紙管の使用目的等に応じて適宜選定すればよいが、一般的には０．５ｍｍ〜２５ｍｍである。
【００１２】
テープ状紙管原紙（２）に使用するパルプとしては、化学パルプ（例えば、ＳＰ、ＤＳ、ＫＰ等）、セミケミカルパルプ（例えば、ＳＣＰ、ＣＧＰ等）および機械パルプ（例えば、ＧＰ、ＲＧＰ、ＴＭＰ等）等が挙げられるが、その他に新聞紙故紙や段ボール故紙等も使用してもよい。
【００１３】
テープ状紙管原紙（２）の積層貼着に使用する接着剤としては、当該分野において従来から常用されている酢酸ビニル系共重合体エマルジョン、ニカワ水溶液、水ガラス等が例示されるが、酢酸ビニル系共重合体エマルジョンが特に好ましい。
【００１４】
本発明による紙管（１）においては、少なくともその表層に防食機能層（３）を有する。防食機能層（３）を付与する方法としては、紙管（１）の外部表面上に防食性組成物を塗工することによって該表面上に防食機能層（３）を形成させる方法または紙管（１）の外部表面の近傍もしくは該紙管の厚み全体にわたって防食性組成物を含浸させる方法を利用することもできるが、好適な方法は、紙管原紙等の基材シートに防食性組成物を塗布または含浸させることによって作製される防食紙を紙管（１）の少なくとも外部表面上に巻き付ける方法である。
【００１５】
この防食紙巻き付け法においては、作業効率やコスト等の観点から、紙管の所望の厚み（即ち、紙管原紙の巻き付け回数）を考慮して決定される長さを有する長尺状紙管原紙を準備し、該原紙の最後の一巻きに相当する端部に防食性組成物を塗布または含浸させて調製される紙管原紙をマンドレルに巻回させるのが好ましい。
例えば、外径が２ｒ（ｍｍ）のマンドレルに原紙を６回巻き付けることによって紙管を作成する場合には、長さが２πｒ×６（ｍｍ）の長尺状紙管原紙（２）を準備し（紙管原紙の厚みは長さに比べて無視できる）、該原紙の最後の一巻きに相当する長さ２πｒ（ｍｍ）の端部領域に防食性組成物を塗布した後、該原紙を該端部領域とは反対側の端部からマンドレルに巻き付ければよく、これによって、表層に防食機能層（３）を有する紙管（１）が得られる。
【００１６】
紙管（１）の防食機能層（３）には、紙管に巻回する金属製品の酸化を防止する防食剤または該金属製品を腐食するガス（特に、硫化水素等の還元性含硫黄化合物）を吸着的に除去する防食剤を含有させるのが好ましい。
【００１７】
金属製品の酸化を防止する防錆剤としては、気化性防錆剤が特に好ましい。
気化性防錆剤としては、防錆剤の分野において知られている気化性防錆剤の中から適宜選定して使用すればよく、特に限定的ではないが、下記の防錆剤が例示される。
【００１８】
亜硝酸化合物（例えば、亜硝酸ジシクロヘキシルアンモニウム、亜硝酸イソプロピルアンモニウム、亜硝酸ニトロナフタリンアンモニウム等）、ラウリン酸系化合物（例えば、ラウリン酸シクロヘキシルアンモニウム等）、アクリル酸系化合物（例えば、アクリル酸ジシクロヘキシルアンモニウム、アクリル酸シクロヘキシルアミン等）、炭酸化合物（例えば、炭酸シクロヘキシルアミン等）、安息香酸化合物（例えば、安息香酸モノエタノールアミン、安息香酸シクロヘキシルアミン、安息香酸イソプロピル、安息香酸ブチル等）、桂皮酸化合物（例えば、桂皮酸ブチル等）、カプリン酸化合物（例えば、カプリン酸等）、カルバミン酸化合物（例えば、カルバミン酸アンモニウム等）、サリチル酸化合物（例えば、サリチル酸ジシクロヘキシルアンモニウム等）、アミン化合物（例えば、モノエチルアミン、ジエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、メチルモルホリン、エチルモルホリン、ヘキサメチレンテトラミン等）、複素環化合物類（ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、メチルヒドロキシピラゾール、メルカプトベンゾチアゾール、ジメルカプトチアジアゾール、ヒドロキシベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール等）および尿素化合物（例えば、尿素、チオ尿素等）。
【００１９】
上記の気化性防錆剤は、所望により、２種以上適宜併用してもよい。この場合、例えば、亜硝酸ナトリウムと尿素、亜硝酸ナトリウムとヘキサメチレンテトラミン系化合物または亜硝酸ナトリウムと安息香酸アンモニウムとの併用等によって得られる反応気化性防錆剤を使用してもよい。
【００２０】
その他、次の防錆剤を使用してもよい：安息香酸、安息香酸ナトリウム、フタル酸、フタル酸ナトリウム等の芳香族カルボン酸またはその塩、クエン酸、コハク酸、酒石酸、カプロン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸およびリノレン酸等の炭素原子数４〜１８の飽和もしくは不飽和脂肪酸のアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩等の塩等。
【００２１】
紙管（１）の少なくとも表層に存在させる防食機能層（３）を形成させるのに使用される防食性組成物には上記の気化性防錆剤のほかに、水膨潤性または水溶性の定着剤および消泡剤を含有させるのが好ましい。
【００２２】
該定着剤は気化性防錆剤を紙管に保持するものであり、湿度が高くなると、膨潤して該防錆剤を開放する。このような定着剤としては、水溶性または水膨潤性の天然または半合成化合物（例えば、ゼラチン、アルブミン、カゼイン、デンプン、エーテル化デンプン、エステル化デンプン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、アセチル化セルロース、硝酸セルロース、アセタール化セルロース等のセルロース誘導体、寒天、アルギン酸ナトリウム、アラビアゴム等）、水溶性または水膨潤性の合成高分子化合物（例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、エチレン・無水マレイン酸共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体、メチルビニルエーテル・無水マレイン酸共重合体、イソブチレン・無水マレイン酸共重合体等およびこれらの誘導体等）、多価アルコール類（例えば、グリセリン、エチレングリコールおよびプロピレングリコール等の炭素原子数が２〜３で、水酸基数が２〜３のアルコールおよびこれらのの誘導体等）および界面活性剤（例えば、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等）が例示される。
【００２３】
また、消泡剤は、防食性組成物を紙管原紙等の基材シートに塗布する際に発泡が生じ、塗布量が不安定になったり、作業性が悪化するのを防止するために使用される。このような消泡剤としては、次の化合物が例示される：油脂系消泡剤、脂肪酸系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤、アルコール系消泡剤、エーテル系消泡剤、リン酸エステル系消泡剤、アミン系消泡剤、アミド系消泡剤、金属せっけん系消泡剤、硫酸エステル系消泡剤、シリコーン系消泡剤、硫酸第二鉄、ボーキサイトおよび三塩化三フッ化プロパン等。
【００２４】
上記の防食性組成物へ配合する気化性防錆剤、定着剤および消泡剤の量は、通常は、それぞれ２５〜７０重量％（好ましくは、３０〜６０重量％）、１〜１０重量％（好ましくは、１．５〜６．５重量％）および０．０００１〜１重量％である。
【００２５】
上述の防食性水性組成物の紙管原紙等の基材シートに対する塗布量または含浸量は特に限定的ではないが、通常は１〜１００ｇ／ｍ２であり、乾燥重量換算では０．１ｇ／ｍ２以上、好ましくは０．５ｇ／ｍ２以上である。
【００２６】
本発明による紙管に巻回する金属製品を腐食するガスを吸着的に除去する防食性組成物としては、活性炭微粉末、金属もしくはその化合物およびバインダーを含有する組成物である。
【００２７】
活性炭微粉末としては、例えば、木材、ヤシ殻または石炭等の原料を水蒸気賦活法または薬品賦活法等によって処理することによって製造される活性炭を適宜使用すればよい。このような活性炭微粉末の粒径は１００μｍ以下にするのが好ましく、また、該微粉末のＢＥＴ表面積は４００〜２０００ｍ２／ｇにするのが好ましい。
【００２８】
活性炭微粉末と併用する金属としては、銅、ニッケル、コバルト、鉄、亜鉛、スズ、マンガン、バナジウム、モリブデン、白金、ナトリウム、カリウム、カルシウム、バリウムおよびカドミウム等が例示され、また、これらの金属の化合物としては、無機酸塩（例えば、硫酸塩、塩酸塩および硝酸塩等）、有機酸塩（例えば、酢酸塩等）、酸化物および水酸化物等が例示される。
なお、これらの金属または金属化合物は、所望により、２種以上適宜併用してもよい。
【００２９】
上記の活性炭微粉末と金属もしくはその化合物と併用するバインダーとしては、水溶性または水分散性のバインダー、例えば、合成ゴムラテックス、ポリアクリル酸エステルもしくはポリメタクリル酸エステルとスチレンや酢酸ビニル等との共重合体ラテックス、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等の繊維系誘導体、およびポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性高分子等が挙げられる。
【００３０】
上記の組成物には、必要に応じて、分散剤を適宜配合してもよい。このような分散剤としては、各種の非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤および両性界面活性剤等が例示される。
【００３１】
上記の活性炭微粉末、金属もしくはその化合物、バインダーおよび分散剤の配合量は特に限定的ではないが、通常は、それぞれ防食性の水性組成物として０．０５〜２５重量％、０．５〜５０重量％、０．１〜５重量％および固形分として１０重量％以下である。
【００３２】
上述の防食性の水性組成物の紙管原紙等の基材シートに対する塗布量または含浸量は特に限定的ではないが、通常は１〜１００ｇ／ｍ２であり、乾燥重量換算では０．１ｇ／ｍ２以上、好ましくは０．５ｇ／ｍ２以上である。
【００３３】
本発明による紙管に巻回する金属製品を腐食するガスを吸着的に除去する別の防食性組成物としては、親水性高分子の実体内に多孔質無機結晶を含有させた組成物（親水性高分子−多孔質無機結晶複合体）である。
【００３４】
親水性高分子は水に対して膨潤性を示す高分子であって、例えば、以下の親水性高分子が挙げられるが、使用形態、コストおよび取扱い易さ等の観点からは、パルプおよび再生セルロースが特に好ましい：パルプ、再生セルロース（例えば、セロファン、セルロースビーズ、レーヨン、セルローススポンジ等）、木綿、セルロース誘導体（例えば、バクテリアセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース等）、天然もしくは合成の親水性高分子（例えば、絹、羊毛、ポリビニルアルコール、架橋型ポリビニルアルコール、キチン、キトサン、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、ポリビニルホルマール等）。
【００３５】
上記の親水性高分子の実体内へ含有させる多孔質無機結晶としては、該親水性高分子の溶解、分解または崩壊をもたらさない多孔質の無機結晶であれば、いずれも使用可能である。特に好ましい多孔質無機結晶としては、イオン交換能を有する無機結晶および多孔部分に吸着能を有する無機結晶が例示される。より具体的には、ゼオライト、ハイドロタルサイト、ハイドロキシアパタイトおよび各種の粘土鉱物類等が挙げられるが、ゼオライトが特に好ましく、なかでも、合成の容易性の観点からは、４Ａゼオライトが好ましい。
【００３６】
上記の親水性高分子−多孔質無機結晶複合体は、膨潤状態の親水性高分子の存在下において、該無機結晶の原料となる複数種の水溶性化合物と塩基性化合物を反応させることによって製造される。
【００３７】
例えば、セルロース−ゼオライト複合体の場合には、膨潤状態のセルロースの存在下において、ケイ素化合物（例えば、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、オルトケイ酸カリウム、水ガラス、シリカゾル等）、アルミニウム化合物（例えば、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等）および塩基性化合物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）を反応させることによって製造される。
【００３８】
同様にして、セルロース−ハイドロキシアパタイト複合体は、膨潤状態のセルロースの存在下において、リン化合物、カルシウム化合物および塩基性化合物を反応させることによって製造され、また、その他の親水性高分子−多孔質無機化合物複合体も上記の方法に準拠して製造することができる。
【００３９】
なお、上記の親水性高分子−多孔質無機結晶複合体中の無機結晶に適当な金属（例えば、銀、銅、亜鉛、パラジウム、白金、鉄、ニッケル、コバルト等）を担持することによって、紙管に巻回する金属製品の種類に応じて該紙管に付加的な機能を付与してもよい。即ち、この場合には、銀、銅または亜鉛を担持させた複合体は抗菌性を示し、銀または銅を担持させた複合体は硫化水素やアンモニウムを吸着して分解する特性を示し、また、銀を担持させた複合体はメチルメルカプタンを吸着して分解する特性を示すという知見を考慮して該金属を選択すればよい。例えば、銀または銅を担持させた複合体は硫化水素等の還元性硫黄化合物を吸着して分解するので、本発明による紙管の防食機能を一層高める。
【００４０】
上記の親水性高分子−多孔質無機結晶複合体中の多孔質無機結晶の含有量は１．０〜７０．０重量％、好ましくは、１０．０〜５０．０重量％である。また、該複合体中の金属の担持量は特に限定的ではないが、好ましくは０．００１〜１０．０重量％、特に好ましくは０．０１〜１．０重量％である。
なお、紙を製造する場合、該複合体とパルプの配合比は得に限定的ではないが、好ましくは、複合体：パルプ＝９５：５〜１：９９、特に６０：４０〜１０〜９０であり、複合体の含有量が多すぎると十分な強度が得られず、逆に複合体の含有量が少なすぎると複合体の十分な効果が得られない。
【００４１】
本発明による防食機能具有紙管には、所望により、適当な抗菌剤、防黴剤および防虫剤等の添加剤も適宜含有させてもよい。
【００４２】
本発明による防食機能具有紙管は、種々の分野において使用することができるが、特に、ダイオード等の各種の電気電子部品および金属線や金属板等の製品を巻き取った状態で製造工場から加工工場等まで搬送するのに比較的長期間を要する場合に有用である。
【００４３】
【実施例】
本発明を以下の実施例に基づいてさらに説明する。
実施例１
以下の配合処方によって、防食性組成物１（全固形分：８．７％、粘度３００ｃｐｓ、ｐＨ：４．６）を調製した。
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非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンオレイルエーテルを使用した。得られた防食性組成物１を段ボール原紙（坪量：１５０ｇ／ｍ２）にグラビアコートした後、乾燥させることによって防食紙を作製した（付着量：３．６ｇ／ｍ２）。
【００４４】
テープ状紙管原紙（幅：１１０ｍｍ）をスパイラル紙管製造装置を使用する常法に従って、マンドレル（直径：７６ｍｍ）上に５層にスパイラル巻きした後、さらに上記の防食紙を１層にスパイラル巻きするすることによって円筒状の紙管（外径：８３ｍｍ、内径：７６ｍｍ、長さ：７６ｍｍ）を作製した（接着剤としては酢酸ビニル系接着剤を使用した）。
また、段ボール製円形フランジ（直径：３４０ｍｍ）を２枚作製した。
【００４５】
図２の模式的縦断側面図に示すように、上記のようにして作製した円筒状紙管（１）と段ボール製円形フランジ（４）を金属製留具（５）を用いて合体させた。
一方、図３の模式的斜視図に示すように、６ｍｍのダイオード本体（６）と２本の３２ｍｍの銀メッキ端子（７）から成るダイオード（全長：７０ｍｍ）を長尺状の保持シート（幅：７０ｍｍ）上に紙テープ（８）を用いて並列状に固定した。保持シート上に固定したダイオードを上記のフランジ付紙管に巻き付けた状態で厚さ５５μｍの低密度ポリエチレンフィルム製袋内に収納した。
また、銅線（直径：１ｍｍ）を上記のフランジ付紙管に巻きつけた状態で上記のポリエチレンフィルム製袋内に収納した。
【００４６】
ポリエチレンフィルム製袋内に収納したダイオードと銅線を７５℃で湿度９５％の条件下で４日間放置したところ、ダイオードの銀メッキ端子には変化は見られず、また、銅線にもほとんど変化は見られなかった。
【００４７】
実施例２
防食性組成物１の代わりに、以下の配合処方によって調製した防食性組成物２を段ボール原紙（坪量：２０ｇ／ｍ２）に含浸させると共に、紙管原紙の巻回層を７層にする以外は、実施例１の場合と同様の実験をおこなったところ、銀メッキ端子にはほとんど変化はなく、また、銅線にも変化は見られなかった。。
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【００４８】
比較例１
防食性組成物を使用しない以外は、実施例１の場合と同様の実験をおこなったところ、銀メッキ端子は黒く変色し、また、銅線の光沢は曇り、その色も褐色に変化した。
【００４９】
比較例２
防食性組成物として、市販のエポキシ系防錆塗料「アラルダイト・ラピッド」（チバガイギー社製）を比較例１で作成した円筒状紙管の表面に塗布したエポキシ系防錆塗料塗布紙管を使用する以外は実施例１の場合と同様の実験をおこなったところ、銀メッキ端子は僅かに変色し、また、銅線にも僅かの褐色化が見られた。
【００５０】
【発明の効果】
本発明によれば、紙管に巻取装着される金属製品等の経時的な腐食劣化を効果的に防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による紙管の一態様を示す模式的な縦断側面図である。
【図２】本発明による紙管と段ボール製円形フランジを金属製留具で合体させた巻取器具の模式的な縦断側面図である。
【図３】ダイオード本体と２本の銀メッキ端子から成るダイオードを、図２に示す巻取器具に巻き付けるために、長尺状の保持シート上に紙テープを用いて並列状に固定した状態を示す模式的な斜視図である。
【符号の説明】
１…紙管
２…紙管原紙
３…防食機能層
４…段ボール製円形フランジ
５…金属製留具
６…ダイオード本体
７…銀メッキ端子
８…紙テープ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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