(57)【要約】【課題】正極の腐食時に発生する格子変形と活物質脱落による電池の寿命低下という課題を解決し、耐食性に優れた極板格子と優れた寿命特性を有した鉛蓄電池を提供すること。【解決手段】鉛合金シートを網状に展開したエキスパンド網目を備え、このエキスパンド網目に接して設けた上枠骨に集電部を備え、この集電部をエキスパンド網目の中心線から偏芯して設けた鉛蓄電池の格子体において、上枠骨の集電耳から中心線方向にエキスパンド網目端部に対応した部分は集電部からエキスパンド網目端部に近接するにしたがい高さ寸法（ｈ）を減少させた傾斜部と、エキスパンド網目端部に対応して設けた高さ寸法（ｈ）を一定とした平行部を備え、傾斜部と平行部の間を曲線で連結する連結部を設ける。【選択図】  図１
2004253324.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉛合金シートを網状に展開して成るエキスパンド網目を備え、このエキスパンド網目に接して設けた上枠骨に集電部を備えるとともに、前記集電部を前記エキスパンド網目の中心線から偏芯して設けた鉛蓄電池の格子体であって、前記上枠骨の前記集電耳から前記中心線方向に前記エキスパンド網目端部に対応した部分は前記集電部から前記エキスパンド網目端部に近接するにしたがい高さ寸法（ｈ）を減少させた傾斜部と、前記エキスパンド網目端部に対応して設けた高さ寸法（ｈ）を一定とした平行部を備え、前記傾斜部と前記平行部の間を曲線で連結する連結部を設けたことを特徴とする鉛蓄電池の正極格子体。
【請求項２】
前記連結部を円弧形状としたことを特徴とする請求項１に記載の鉛蓄電池の正極格子体。
【請求項３】
前記傾斜部の上端の延長線と前記平行部の上端の延長線とがなす角をθ（°）、前記円弧形状の半径をＲ（ｍｍ）としたときに、前記θを１０〜４０°とし、かつ前記θと前記Ｒとの関係を下式（１）としたことを特徴とする請求項２に記載の鉛蓄電池の正極格子。
Ｒ≧１０（２−θ／４５）                  …式（１）
【請求項４】
前記鉛合金シート中のＳｎ濃度が１．２質量％以上、２．０質量％以下であることを特徴とする請求項１、２もしくは３に記載の鉛蓄電池の正極格子体。
【請求項５】
請求項１、２、３もしくは４に記載の正極格子体に活物質を従弟した正極板を用いたことを特徴とする鉛蓄電池。
【請求項６】
負極板を収納した袋状セパレータと前記正極板とを用いた極板群を備えたことを特徴とする請求項５に記載の鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、鉛蓄電池の極板格子の形状に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
鉛蓄電池の極板は鉛もしくは鉛合金の格子体に活物質を充填した構成を有している。この格子体としては溶融鉛を鋳型中で凝固させた鋳造格子体や圧延鉛合金シートにスリットを千鳥状に形成し、このスリットを展開したエキスパンド格子体が用いられている。エキスパンド格子体は格子体を薄型化でき、生産性に優れることから、広く用いられている。
【０００３】
このエキスパンド格子体６０１は図６に示したようにエキスパンド網目６０２と一体に下枠骨６０３と上枠骨６０４が形成されており、この上枠骨６０４に集電耳部６０５を備えている。このようなエキスパンド格子体６０１は鋳造格子とは異なり、左右両側部に枠骨を有しておらず、さらには格子中骨形状の自由度が低いことから、集電効率の面で鋳造格子体と比較して不利であり、格子体による電圧降下もより大きく、電池の放電電圧を低下させる一因となっていた。
【０００４】
さらにエキスパンド格子体６０１を正極に用いた場合、エキスパンド格子体６０１は酸化腐食を受け、枠骨を有していない２辺の延長方向、すなわち、図６の矢印Ａ方向へ伸びる。そして伸びたエキスパンド格子体６０１は負極と短絡し、急激に電池の容量が低下するという問題があった。
【０００５】
これらの格子体による電圧低下を抑制し、かつ腐食による伸びを抑制するため、従来から上枠骨、特に上枠骨の集電部分を太くあるいは大きくすることが有効であることが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
また、集電耳に補強部を設けるとともに、格子体が伸びた状態で発生する上枠骨の屈曲点位置を規定しているものもある（例えば、特許文献２参照）。この特許文献２では格子体が伸びた場合に上枠骨の変形を屈曲点で優先的に発生させ、この屈曲点の位置を負極棚下に設けることによって、上枠骨が変形しても、負極端と接触短絡しない構造とするものである。
【０００７】
ところが、このような屈曲点を設定した場合、格子体を構成する鉛合金組成によっては、この屈曲点での応力集中が急激に進行することがわかってきた。特に、Ｓｎ濃度を１．２質量％以上添加したＰｂ−Ｓｎ−Ｃａ合金は、合金自体の耐食性と強度が向上するために、正極に用いることによって電池の寿命性能を改善することができる。ところが、このような高耐食性・高強度の合金を用いると屈曲点に集中する応力の絶対値も大きくなり、ある時点で急激に上枠骨の変形が進行し、これに対応して電池の容量も急激に低下するという課題があった。このような急激な容量低下は変形した上枠骨の下部に存在する活物質が格子の変形に追随できずに脱落することによって発生していた。
【０００８】
正極から脱落した活物質に関して、正極板を袋状セパレータに包皮した場合、脱落活物質は袋状セパレータ内に留まるため、電池容量が低下する他は特性上、大きな影響を及ぼさない。ところが、正極を袋状セパレータに収納しない、特に負極板を袋状セパレータに収納した電池ではこれらの脱落活物質は電槽下部に蓄積する。特に自動車用電池のような、振動が避けられない用途で用いられる電池では、振動によって脱落活物質が電解液中を浮遊し、負極に付着することによって還元し、負極上に析出する。このような析出物が次第に成長し、正極と短絡するといった問題があった。
【０００９】
【特許文献１】
特開昭６０−３００５７号公報（第２８８頁、第４図）
【特許文献２】
特開平８−２０３５３３号公報（第５頁、第３図）
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記したような鉛蓄電池において、正極の腐食時に発生する格子変形と活物質脱落による電池の寿命低下という課題を解決し、耐食性に優れた極板格子と優れた寿命特性を有した鉛蓄電池を提供するものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
前記した課題を解決するために、本発明の請求項１に係る発明は、鉛合金シートを網状に展開して成るエキスパンド網目を備え、このエキスパンド網目に接して設けた上枠骨に集電部を備えるとともに、前記集電部を前記エキスパンド網目の中心線から偏芯して設けた鉛蓄電池の格子体であって、前記上枠骨の前記集電耳から前記中心線方向に前記エキスパンド網目端部に対応した部分は前記集電部から前記エキスパンド網目端部に近接するにしたがい高さ寸法（ｈ）を減少させた傾斜部と、前記エキスパンド網目端部に対応して設けた高さ寸法（ｈ）を一定とした平行部を備え、前記傾斜部と前記平行部の間を曲線で連結する連結部を設けたことを特徴とするものである。
【００１２】
また、本発明の請求項２に係る発明は、請求項１の鉛蓄電池の極板格子において、連結部を円弧形状としたことを特徴とするものである。
【００１３】
また、本発明の請求項３に係る発明は、請求項２の鉛蓄電池の極板格子において、傾斜部の上端の延長線と平行部の上端の延長線とがなす角をθ（°）、前記円弧形状の半径をＲ（ｍｍ）としたときに、前記θを１０〜４０°とし、かつ前記θと前記Ｒとの関係をＲ≧１０（２−θ／４５）とするものである。
【００１４】
さらに、本発明の請求項４に係る発明は、請求項１、２もしくは３の鉛蓄電池の極板格子において、鉛合金シート中のＳｎ濃度が１．２質量％以上、２．０質量％以下であることを特徴とするものである。
【００１５】
また、本発明の請求項５に係る発明は、請求項１、２、３もしくは４の極板格子を少なくとも正極板に用いたことを特徴とする鉛蓄電池を示すものである。
【００１６】
そして、本発明の請求項６に係る発明は請求項５の鉛蓄電池において、負極板を収納した袋状セパレータと正極板とを用いた極板群を備えたことを特徴とする鉛蓄電池を示すものである。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態による鉛電池の正極格子を図面を用いて説明する。
【００１８】
本発明による鉛蓄電池の正極格子１００は図１に示したように、集電耳部１０２を一体に設けた上枠骨１０１を有している。そして上枠骨１０１には活物質（図示せず）を充填するためのエキスパンド網目１０３を一体に設け、さらにこのエキスパンド網目１０３には極板底部に対応する下枠骨１０４を有している。
【００１９】
エキスパンド網目１０３はＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金といった鉛合金シートに千鳥状のスリットを形成し、このスリットを展開することにより形成される。集電耳部１０２はエキスパンド網目１０３の中心線（図１における線Ｌ）から偏芯して設けられている。
【００２０】
上枠骨１０１の集電耳部１０２から中心線Ｌ方向にエキスパンド網目１０３の端部までの部分１０４）は、集電耳部１０２からエキスパンド網目１０３の端部に近接するに従い高さ寸法（ｈ）を減少させていく傾斜部１０５と、エキスパンド網目１０３の端部から設けた高さ寸法（ｈ´）を一定とした平行部１０６を有している。
【００２１】
本発明では傾斜部１０５と平行部１０６との間に連結部１０７が設けられている。連結部１０７は平行部１０６と傾斜部１０５との間を滑らかな曲線で結ぶ。連結部１０７の曲線形状は円弧形状とすれば良い。連結部１０７を円弧形状とする場合、傾斜部１０５の延長線１０８と平行部の延長線１０９とのなす角度をθ（°）とし、連結部１０７の円弧形状の半径をＲ（ｍｍ）とした時に、Ｒとθとの関係を式（１）の関係を満たすよう構成する。また、前記θを１０〜４０°とする。
【００２２】
Ｒ≧１０（２−θ／４５）          …式（１）
その後、正極格子１００に活物質（図示せず）を充填し、熟成乾燥して正極板とし、この正極板を用いることによって本発明の鉛蓄電池を得ることができる。
【００２３】
上記の本発明の構成を用いることによって正極格子１００が腐食しても上枠骨の変形を抑制する。この変形抑制によって変形した上枠骨による正極−負極間の短絡と正極活物質の脱落による容量低下を抑制することができる。
【００２４】
また、正極活物質の脱落を抑制できるため、従来、脱落活物質を保持するために正極を袋状セパレータに収納していた構成に代えて、負極板を袋状セパレータに収納した構成を採用することができる。負極板を袋状セパレータに収納する構成では腐食によって変形する正極格子が袋状セパレータ底部を破損するといった正極板を袋状セパレータに収納することによって発生する問題がない。
【００２５】
したがって、本発明では負極板を袋状セパレータに収納した構成をとれば、正極活物質の脱落抑制と、袋状セパレータの底部破損抑制を両立して達成することができる。
【００２６】
さらに、本発明の正極格子１００を構成する鉛合金の組成としてＳｎ濃度が１．２０質量％以上である、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金を用いることが好ましい。なお、本発明ではＣａの濃度を規定するものではないが、エキスパンド加工時の加工性を考慮してＣａ濃度を０．０４質量％〜０．１０質量％の範囲とする。
【００２７】
また、本発明ではＳｎ濃度の上限値を規定するものではないが、Ｃａと同様、Ｓｎ濃度の増加によって、エキスパンド網目に亀裂や切断が生じるため、Ｓｎ濃度の上限を２．０質量％以下とすることが好ましい。
【００２８】
正極格子１００に用いるＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金中のＳｎ濃度を１．２０質量％以上とすることにより、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金の耐食性は向上し、正極格子の腐食進行を抑制でき、その分、鉛蓄電池を長寿命化できる点で有利である。ところがＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金の引張り強度も向上するので、正極格子が腐食を受けた場合には正極格子への応力は増加する。前記した特許文献２のように、変形の屈曲点をある点に設定した場合、この屈曲点に応力が集中する。Ｓｎ濃度が１．２０質量％以上のＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金ではＳｎ濃度が１．２質量％未満のものに比較して、この集中した応力値が急激に増大する。これにより、正極格子体の変形は急激に進行し、突然容量が低下して、電池が使用不能となる。
【００２９】
本発明の構成では上記のようなＳｎ濃度のＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金を使用した場合でも上枠骨に加わる応力を分散させることにより、上枠骨の急激な変形を抑制することができる。
【００３０】
【実施例】
次に、本発明の実施例を説明する。
【００３１】
▲１▼実施例１
Ｐｂ−０．０５質量％Ｃａ−１．８質量％Ｓｎ合金の圧延シートを用いてロータリーエキスパンド法により図２に示すようなエキスパンド網目２０１を作成した。次にエキスパンド網目２０１に活物質を充填し、図２の破線で示した切断線２０２で打抜き、単一の極板とした後、熟成乾燥をおこなって、未化成の正極板とした。
【００３２】
本実施例においては、前記した本発明の実施の形態の正極格子のθおよびＲの値を種々の組み合わせで変化させることにより、本発明例の正極格子体と比較例の正極格子体を作成した。そしてこれらの正極板を用いて表１に示す８０Ｄ２６型（ＪＩＳ  Ｄ５３０１）の始動用鉛蓄電池を作成した。なお、本実施例では負極板を微孔性ポリエチレンシートで作成された袋状セパレータに収納し、正極板と組み合わせて極板群を作成した。
【００３３】
【表１】
2004253324.tif 000003
【００３４】
これらの電池を４０℃雰囲気中で１４．８Ｖの定電圧で４週間連続充電し、充電終了後に電池を分解して、図３に示したように、正極格子３００の上枠骨３０１の上方向への変形量（ｄ）を測定した。そしてそれぞれの電池の変形量（ｄ）について電池４の変形量に対する比率を求め、その結果を変形量比ｄ´として表１に示した。
【００３５】
次に図４に縦軸にＲとθとの関係と変形量比（ｄ´）を示した。図４に示した結果から、θが１０〜４０°の範囲内であり、かつ下式（１）の範囲内での領域内で変形量比を極めて低く抑制できることがわかる。
【００３６】
Ｒ≧１０（２−θ／４５）                  …  式（１）
（但し、Ｒの単位はｍｍであり、かつ１０°≦θ≦４０°）
▲２▼実施例２
次に実施例１の表１に示した電池９および電池２２に関して鉛合金シート中のＳｎ濃度と、袋状セパレータに収納する極板の極性を変化させた電池を作成した。これらの電池を表２に示す。
【００３７】
【表２】
2004253324.tif 000004
【００３８】
これら表２に示した電池について充電と放電とを繰返して行う寿命サイクル試験を行った。試験条件は充電を４０℃雰囲気中で１４．８Ｖの定電圧充電を１週間、放電を２５℃雰囲気中で３００Ａで５秒間の定電流放電とした。これらの充電と放電を繰返して行い、放電５秒目の電圧が７．２Ｖまで低下した時点を寿命サイクル数とした。これらの寿命試験の結果を図５に示す。
【００３９】
図５に示した結果から、正極格子に用いたＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金中のＳｎ濃度が１．２０質量％以上の領域では比較例の電池は急激に寿命低下している。一方、本発明例の電池ではＳｎが１．２０質量％以上であっても良好な寿命特性を示す。
【００４０】
中でも負極板を袋状セパレータに収納した本発明例の電池では極めて優れた寿命特性を示した。
【００４１】
比較例の電池でＳｎ濃度を１．２０質量％以上としたものは正極格子の上枠骨の変形が一箇所に集中し、その点で上枠骨が折り曲がった状態となっていた。一方、本発明例ではこのようなＳｎ濃度であっても上枠骨の変形は一箇所に集中せず、変形が分散していた。また、Ｓｎ濃度を１．２０質量％未満に低下させていくにしたがい、上枠骨が一箇所で集中的に折れ曲がる変形から上枠骨全体が変形する状態に変化した。また、Ｓｎ濃度低下にしたがい、寿命サイクル数自体も低下した。したがって、本発明のよればＳｎ濃度が１．２０質量％以上の領域においても極めて良好な寿命特性を得ることができる。
【００４２】
また、特に本発明では正極格子の変形抑制により、脱落活物質量も抑制できるので、従来のような正極板を袋状セパレータに収納する必要がない。したがって、正極板を袋状セパレータに収納した時の問題点、すなわち、袋状セパレータの底部の破損による正極−負極間の短絡という問題を回避できる。
【００４３】
【発明の効果】
以上、説明してきたように本発明の構成によれば、腐食時に発生する格子変形と活物質脱落による電池寿命の低下という課題を解決し、長寿命な鉛蓄電池を提供できることから、工業上、極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による極板格子を示す図
【図２】エキスパンド網目を示す図
【図３】上枠骨の変形量測定位置を示す図
【図４】Ｒ、θ別の変形量比ｄ´を示す図
【図５】寿命試験結果を示す図
【図６】従来のエキスパンド格子体を示す図
【符号の説明】
１００        正極格子
１０１        上枠骨
１０２        集電耳部
１０３        エキスパンド網目
１０４        （上枠骨の）部分
１０５        傾斜部
１０６        平行部
１０７        連結部
１０８            延長線
１０９        延長線
２０１        エキスパンド網目
２０２        切断線
３００        正極格子
３０１        上沸骨
６０１      エキスパンド格子体
６０２      エキスパンド網目
６０３      下枠骨
６０４      上枠骨
６０５      集電耳部
【図１】
2004253324.tif 000005
【図２】
2004253324.tif 000006
【図３】
2004253324.tif 000007
【図４】
2004253324.tif 000008
【図５】
2004253324.tif 000009
【図６】
2004253324.tif 000010