(57)【要約】【課題】被照射物の厚みによらず、良好な表面状態を有し、発泡体内部の気泡が均一であり、優れた機械的特性を有する生分解性樹脂架橋発泡体を提供すること。【解決手段】分子量分布が１．５〜３．０である生分解性樹脂と、熱分解型発泡体と、分子中に少なくとも３つの官能基を有する架橋助剤を用いてなる生分解性樹脂架橋発泡体である。さらには、前記三者の混合物を用いて発泡性シートを成形せしめた後、該発泡性シートに電離性放射線を照射し、該生分解性樹脂を架橋せしめ、加熱して発泡を行なうことに際し、生分解性樹脂１００重量部に対する架橋助剤の添加部数Ａと電離性放射線の照射線量Ｂ（ｋＧｙ）とが１００≦Ａ×Ｂ≦４００、０．５≦Ａ≦６、２０≦Ｂ≦２００を同時に満足することを特徴とする生分解性樹脂架橋発泡体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子量分布が１．５〜３．０である生分解性樹脂と、熱分解型発泡体と、分子中に少なくとも３つの官能基を有する架橋助剤を用いてなる生分解性樹脂架橋発泡体であって、電離性放射線により架橋されてなることを特徴とする生分解性樹脂架橋発泡体。
【請求項２】
前記生分解性樹脂が、ポリ乳酸、ラクトン樹脂、脂肪族ポリエステル、芳香族共重合ポリエステル、ポリビニルアルコール、および天然直鎖状ポリエステル系樹脂の中から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１記載の生分解性樹脂架橋発泡体。
【請求項３】
前記分子中に少なくとも３つの官能基を有する架橋助剤が、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、トリメリット酸トリアリルエステル、ピロメリット酸トリアリルエステル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ピロメリット酸テトラアリルエステルより選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１または２記載の生分解性樹脂架橋発泡体。
【請求項４】
前記分子中に少なくとも３つの官能基を有する架橋助剤に、さらに２官能性架橋助剤を併用してなることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の生分解性架橋発泡体。
【請求項５】
分子量分布が１．５〜３．０である生分解性樹脂、熱分解型発泡体、および分子中に少なくとも３つの官能基を有する架橋助剤を含む混合物を用いて発泡性シートを成形せしめた後、該発泡性シートに電離性放射線を照射し、該生分解性樹脂を架橋せしめ、しかる後、発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡を行なうことを特徴とする生分解性樹脂架橋発泡体の製造方法であって、生分解性樹脂１００重量部に対する架橋助剤の添加部数Ａと電離性放射線の照射線量Ｂ（ｋＧｙ）とが、以下の関係式を満足することを特徴とする生分解性樹脂架橋発泡体の製造方法。
１００≦Ａ×Ｂ≦４００
０．５≦Ａ≦６  ２０≦Ｂ≦２００。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は生分解性樹脂架橋発泡体及びその製造方法に関するものである。さらに詳しくは、電離性放射線を用いて、容易に架橋させることが困難である生分解性樹脂を分子内に少なくとも３つの官能基を有する架橋助剤を用いて架橋させることにより得られる機械的特性および外観に優れたなる生分解性樹脂架橋発泡体およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ポリオレフィン系樹脂発泡体、ポリウレタン系樹脂発泡体等の樹脂発泡体が軽量性、断熱性、成形性、緩衝性等に優れていることから、広く工業的に用いられてきた。しかし、これらの樹脂発泡体は、軽量ではあるものの廃棄する場合には嵩張り、再利用が困難であった。特に、樹脂を架橋させた架橋樹脂発泡体の場合は、リサイクルは事実上不可能であるという欠点があった。また、これらの樹脂発泡体は、土中に埋没しても半永久的に残存し、焼却あるいは埋め立てによるゴミ廃棄場所の確保等で地球環境を汚染し、自然の景観を損なう場合も少なくなかった。
【０００３】
このため、自然環境中で微生物等により分解される生分解性樹脂が研究、開発され、フィルムや繊維として商品化されている。また、生分解性樹脂の押出発泡体についても開発されており、例えば、生分解性樹脂として脂肪族ポリエステル樹脂を用いた未架橋発泡体が知られている。しかし、脂肪族ポリエステル樹脂は、重縮合時に発生する水による加水分解等の副反応により高分子量化が難しいため、押出発泡時に気泡を保持するための十分な溶融粘度が得られず、従って良好な気泡状態及び表面状態を有する発泡体を得るのが困難であった。
【０００４】
これを解決する方法として、電離性放射線を用いて樹脂を架橋させる方法が提案されている（特許文献１参照）。しかし、被照射物の厚みが１ｍｍを超えると放射線が内部まで届かないため、発泡時に内部の気泡が粗大、不均一になるという欠点があった。
【０００５】
また、ジビニルベンゼン、ジエチレングリコールジメタクリレートなどの多官能モノマーを用いて電離性放射線によって架橋せしめ、脂肪族ポリエステル系樹脂発泡粒子を得る方法が提案されている（特許文献２参照）。しかし、この方法ではオートクレーブを用いたバッチ製法が用いられているため、大量生産には不向きであり問題であった。
【０００６】
これを解決する手段として、まずシート状に成形せしめ、その後架橋・発泡することにより大量生産に適する方法等が考えられる。しかし、生分解性樹脂によって架橋性に違いがあり、特に架橋性の低いものは発泡時もしくは成形加工時の外観欠陥となることが考えられる。
【０００７】
ポリオレフィン樹脂架橋発泡体ではあるが、公知の多官能モノマーは樹脂組成物中の各樹脂成分に対する相溶性が異なるために局在化しやすく、架橋が不均一になり成形加工工程において外観欠陥となる問題に対して、３官能性以上の官能基を有する架橋助剤と２官能性架橋助剤（特許文献３参照）とを併用する方法が提案されている。しかし、この技術では、ポリオレフィンを均一に架橋性せしめる事は可能であるものの、ポリオレフィン架橋発泡体を廃棄することが困難であることには変わりがなく、また再利用が難しいという点に関しても本質的な問題を解決できるものではなかった。
【０００８】
【特許文献１】
特許第２６５５７９６号公報（［００３４］〜［００３８］段落）
【０００９】
【特許文献２】
特許第３２２９９７８号公報（［００２４］〜［００２６］段落）
【００１０】
【特許文献３】
特開平５−２５３０９号公報（［００１７］〜［００２２］段落）
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、機械的特性に優れ、廃棄するに際しても環境に付加を与えない生分解性樹脂架橋発泡体を容易に得ることにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、かかる課題を解決するために鋭意検討した結果、次のような手段を採用するものである。すなわち、本発明は、
（１）分子量分布が１．５〜３．０である生分解性樹脂と、熱分解型発泡体と、分子中に少なくとも３つの官能基を有する架橋助剤を用いてなる生分解性樹脂架橋発泡体であって、電離性放射線により架橋されてなることを特徴とする生分解性樹脂架橋発泡体。
【００１３】
（２）前記生分解性樹脂が、ポリ乳酸、ラクトン樹脂、脂肪族ポリエステル、芳香族共重合ポリエステル、ポリビニルアルコール、および天然直鎖状ポリエステル系樹脂の中から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする（１）記載の生分解性樹脂架橋発泡体。
【００１４】
（３）前記分子中に少なくとも３つの官能基を有する架橋助剤が、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、トリメリット酸トリアリルエステル、ピロメリット酸トリアリルエステル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ピロメリット酸テトラアリルエステルより選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする（１）または（２）記載の生分解性樹脂架橋発泡体。
【００１５】
（４）前記分子中に少なくとも３つの官能基を有する架橋助剤に、さらに２官能性架橋助剤を併用してなることを特徴とする（１）〜（３）いずれかに記載の生分解性架橋発泡体。
【００１６】
（５）分子量分布が１．５〜３．０である生分解性樹脂、熱分解型発泡体、および分子中に少なくとも３つの官能基を有する架橋助剤を含む混合物を用いて発泡性シートを成形せしめた後、該発泡性シートに電離性放射線を照射し、該生分解性樹脂を架橋せしめ、しかる後、発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡を行なうことを特徴とする生分解性樹脂架橋発泡体の製造方法であって、生分解性樹脂１００重量部に対する架橋助剤の添加部数Ａと電離性放射線の照射線量Ｂ（ｋＧｙ）とが、以下の関係式を満足することを特徴とする生分解性樹脂架橋発泡体の製造方法。
により構成される。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい実施の形態について具体的に説明する。
【００１８】
本発明で使用される生分解性樹脂としては、ポリ乳酸をはじめ、以下のラクトン樹脂、例えば、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、エナントラクトンや４−メチルカプロラクトン、２，２，４−トリメチルカプロラクトン、３，３，５−トリメチルカプロラクトンなどの各種メチル化ラクトンの単独重合体、又は共重合体、及びそれらの混合物、および、以下に代表される脂肪族ポリエステル、例えば、エチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート・アジペート、ポリブチレンサクシネート・カーボネート等のジオールとジカルボン酸または該酸無水物とを重縮合してなる脂肪族ポリエステル、および、ポリビニルアルコール等の合成高分子、または、ポリヒドロキシブチレート・バリレート等の天然直鎖状ポリエステル系樹脂等の天然高分子等を挙げらることができる。
【００１９】
尚、上記生分解性樹脂に、生分解性を有する酢酸セルロース、セルロースブチレート、セルロースプロピオネート、硝酸セルロース、硫酸セルロース、セルロースアセテートブチレート、硝酸酢酸セルロース等のセルロースエステル等やポリグルタミン酸、ポリアスパラギン酸、ポリロイシン等のポリペプチドの合成高分子、及び／または、天然高分子として、例えば、澱粉として、トウモロコシ澱粉、コムギ澱粉、コメ澱粉などの生澱粉、酢酸エステル化澱粉、メチルエーテル化澱粉、アミロース等の加工澱粉等を本発明の生分解性樹脂に溶融特性を損なわない範囲で混合してもよい。また、上記生分解性樹脂は単独で用いても良いし、２種類以上併用しても良い。
【００２０】
本発明で使用される生分解性樹脂には上記のものが例示されるが、入手が容易であるという観点から、ポリ乳酸、ラクトン樹脂、脂肪族ポリエステル、芳香族共重合ポリエステル、ポリビニルアルコール、および天然直鎖状ポリエステル系樹脂が好ましく用いられ、その中で芳香族共重合ポリエステルが、耐加水分解性が良く、押出成形が容易であるという観点から特に好ましく用いられる。
【００２１】
本発明で使用する生分解性樹脂の分子量分布は１．５〜３．０であることが必要である。本発明における分子量分布とは重量平均分子量と数平均分子量の比で表され、従来より公知の方法、例えば超遠心法やゲル浸透クロマトグラフィー法などで測定する。分子量分布が１．５以上であると押出成型時に融点に達しても粘度が急激に低下することがないため、スクリューでの混練が十分にできるようになり好ましい。また、３．０以下であると発泡体としたときに十分な伸びが得られ、成形加工性が向上するために好ましい。このため、１．５〜３．０が好ましく、より好ましくは１．６〜２．８である。
【００２２】
樹脂組成物中の全樹脂成分に対する生分解性樹脂の割合は特に限定されないが、５０〜１００重量％が好ましく、より好ましくは７０〜１００重量％、さらに好ましくは生分解性樹脂１００重量％よりなることである。である。樹脂組成物中の生分解性樹脂の割合が５０重量％を下回ると生分解性が低下するため好ましくない。生分解性樹脂量が増えれば、分解速度が速くなり、また、分解後の崩形性が向上する。生分解性樹脂以外の樹脂成分としては特に制限は無く、例えば、超低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリブテン等を添加してもよい。
【００２３】
本発明で使用される発泡剤としては、常温で液体または固体の化合物で生分解樹脂の融点以上に加熱された時に分解または気化する化合物でシート化や架橋反応を実質的に妨害しないかぎり任意のものが使用できるが、中でも熱分解型発泡剤で、かつ、分解温度が１２０℃〜２７０℃の範囲のものが好ましい。その具体的な例としては、アゾジカルボンアミド、アゾジカルボン酸金属塩等のアゾ化合物、ヒドラゾジカルボンアミド、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、トルエンスルホニルヒドラジド等のヒドラジン誘導体、Ｎ，Ｎ’ージニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物、トルエンスルホニルセミカルバジド等のセミカルバジド化合物、炭酸水素ナトリウム等の重炭酸塩を挙げることができる。
【００２４】
上記発泡剤に分解温度を調節するため、例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸亜鉛、
尿素等の分解温度調節剤が含有されているものも好ましく用いることができる。
【００２５】
尚、これらの発泡剤は生分解樹脂に対して０．１〜４０重量％の範囲で使用され、それぞれの種類や発泡倍率によって任意に混合量を変えることができる。
【００２６】
本発明は、分子中に少なくとも３つの官能基を有する架橋助剤を用いて電離性放射線の照射により、該架橋助剤由来の構造で上記生分解樹脂に架橋を行わせしめるものである。かかる分子中に少なくとも３つの官能基を有する架橋助剤としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸系化合物、トリメリット酸トリアリルエステル、ピロメリット酸トリアリルエステル、ピロメリット酸テトラアリルエステル等の芳香族および脂肪族多価カルボン酸のポリビニルエステル、ポリアリルエステル、ポリアクリロイルオキシアルキルエステル、ポリメタクリロイルオキシアルキルエステル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等のシアヌール酸又はイソシアヌール酸のアリルエステル、トリアリルホスフェート、トリスアクリルオキシエチルホスフェート等より電離性放射線に活性なものを少なくとも一種選ぶことができる。
【００２７】
本発明で使用される、分子中に少なくとも３つの官能基を有する架橋助剤には上記のものが例示されるが、例えばエラストマーなどの化学架橋剤として汎用性が高いトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、トリメリット酸トリアリルエステル、ピロメリット酸トリアリルエステル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ピロメリット酸テトラアリルエステルが好ましく用いられ、その中でトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、が、扱いやすく、また毒性も低いという観点から特に好ましく用いられる。
【００２８】
さらに本発明においては、３官能性以上の架橋錠剤と２官能性架橋助剤を併用して用いることが好ましい。３官能性以上の架橋助剤を多く用いると架橋点間分子量が短くなり、架橋度が高くなりすぎる所ができてしまう場合がある。それを解消するため架橋助剤を少なくすると発泡するのに満足な架橋度が得られない。これを防ぐために、２官能性架橋助剤を併用する事で両者を満足させることが容易になる。かかる２官能性架橋助剤としては、ジビニルベンゼン、ジアリルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニル、ジビニルカルバゾール、ジビニルピリジンおよびこれらの核置換化合物や近縁同族体、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸系化合物、ジビニルフタレート、ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ビスアクリロイルオキシエチルテレフタレート等の脂肪族および芳香族２価カルボン酸のビニルエステル、アリルエステル、アクリロイルオキシアルキルエステル、メタクリロイルオキシアルキルエステル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、ヒドロキノンジビニルエーテル、ビスフェノールＡジアリルエーテル等の脂肪族および芳香族２価アルコールのビニルエーテルやアリルエーテル、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド等のマレイミド系化合物、フタル酸ジプロパギル、マレイン酸ジプロパギル等の２個の三重結合を有する化合物などのモノマーを使用することができる。
【００２９】
上記３官能以上の架橋助剤と上記２官能性架橋助剤の併用の組み合わせの例としてはトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートと１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートと１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートと１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートとジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートとトリアリルシアヌレートと１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレートと１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレートと１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等が考えられるがこれらに限定されるものではないが、より好ましくはトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートと１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートの組み合わせである。
【００３０】
これらの架橋助剤は生分解性樹脂に対して０．５〜１０重量％、好ましくは１〜６重量％の範囲で用いられる。架橋助剤の含有量が０．５重量％を下回ると添加効果が十分発揮されにくくなるため好ましくなく、添加量が１０重量％を超えると押出成型時、滑剤として作用し混練が十分に行えないという問題が生じたり、また添加効果が飽和し、単にコストアップにつながるのみであるため好ましくない。これらの架橋助剤のあるものは、押出成形時の可塑化にも役立つものである。
【００３１】
本発明においては、上記架橋助剤を用い、電離性放射線を照射することで、該架橋助剤由来の構造で、上述した生分解性樹脂に架橋を行わしめるものであるが、かかる電離性放射線としては、電子線加速機からの電子線、Ｃｏ６０その他の放射性同位元素からのα、β、γ線、中でも電子線が好ましいが、Ｘ線や紫外線を用いてもよい。本発明においてはこれらの放射線の照射線量は架橋助剤の種類、目的とする架橋の割合によっても異なるが、生分解性樹脂１００重量部に対する架橋助剤の添加部数Ａと電離性放射線の照射線量Ｂ（ｋＧｙ）とが、以下の関係式を満足する必要がある。
１００≦Ａ×Ｂ≦４００
０．５≦Ａ≦６  ２０≦Ｂ≦２００。
【００３２】
この関係式において、ＡとＢの積が１００を下回ると十分に架橋されず、耐熱性、成形加工性が低下するため好ましくなく、４００を越えると必要以上にゲル化され、発泡体表面にムラが生じるために好ましくない。この場合、Ａが０．５を下回ると架橋よりも樹脂の開裂反応が優位に進み好ましく無く、６を超えると混練時、樹脂に含みきれなかったものがブリードアウトを起こし、滑剤として働くため混練が十分になされないため好ましくない。より好ましくは１≦Ａ≦４．５の範囲である。また、Ｂについても２０を下回った場合、架橋に十分な線量が得られず、２００を超えるとエネルギーが高すぎるために表面が劣化を起こし、面状態が悪くなるために好ましくない。より好ましくは２５≦Ｂ≦１８５の範囲である。
【００３３】
尚、本発明に使用する樹脂組成物中には、本発明の効果を阻害しない範囲において、発泡剤以外の添加剤成分を添加しても良い。例えば、添加剤として酸化防止剤、滑剤、熱安定剤、顔料、難燃剤、帯電防止剤、核剤、可塑剤、抗菌剤、生分解促進剤、発泡剤分解促進剤、光安定剤、紫外線吸収剤、ブロッキング防止剤、充填剤、防臭剤、増粘剤、発泡助剤、気泡安定剤、金属害防止剤などを単独、もしくは２種類以上併用して添加しても良い。
【００３４】
本発明の生分解性樹脂架橋発泡体の形態は特に限定されないが、好ましくはシート状である。シート状にすることにより、生産性が優れるだけでなく、生分解速度を速くすることができる。生分解性樹脂架橋発泡体シートの厚みは、好ましくは０．１ｍｍ〜１００ｍｍである。これらのシートは、一旦発泡成形した後にスライス加工や融着加工などの二次加工を施すことによっても所望の厚みに容易に加工できる。
【００３５】
本発明の発泡体の発泡倍率は、１．５〜５０倍であることが好ましい。発泡倍率が１．５倍を下回ると軽量性、柔軟性が低下傾向となり、また、発泡倍率が５０倍を上回ると機械的特性および成形加工性が低下傾向となる。
【００３６】
本発明の発泡体の架橋度を示すゲル分率は１０％以上であることが好ましい。ゲル分率が１０％を下回ると、得られる発泡体の二次加工性が低下傾向となる。
【００３７】
本発明でいう架橋度とは、以下の方法にて算出した値のことである。すなわち、発泡シートを約５０ｍｇ精密に秤量し、２５℃のクロロホルム２５ｍｌに３時間浸漬した後、２００メッシュのステンレス製金網で濾過して、金網状の不溶解分を真空乾燥する。次いで、この不溶解分の重量を精密に秤量し、以下の式に従って架橋度を百分率で算出した。
架橋度（％）＝｛不溶解分の重量（ｍｇ）／秤量した発泡体の重量（ｍｇ）｝×１００。
【００３８】
本発明の生分解性樹脂架橋発泡体は、生分解性樹脂、発泡剤、架橋助剤からなる混合物を用いて発泡性シートを成形せしめた後、該発泡性シートに電離性放射線を照射し、該生分解性樹脂を架橋せしめ、しかる後、発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡を行なわせることで達成されるが、その好ましい具体例を以下に示す。
【００３９】
本発明において、生分解性樹脂と発泡剤や架橋助剤との混合は従来公知の混合方法によって行うことができる。例えば、ヘンシェルミキサによる混合、バンバリミキサによる混合、ミキシングロールによる混合、混練押出機による混合、発泡剤、架橋促進剤を溶解した溶液に生分解性樹脂を浸せきする方法などがあり、単独または併用して使用される。特に、樹脂が粉末状の場合、ヘンシェルミキサによる粉末混合が便利である。なお、本発明で用いる生分解性樹脂は加熱下で加水分解を受けやすいため、予め真空乾燥機で含有水分率を０．１重量％以下に低下させておくことが好ましい。
【００４０】
ついで、上記混合物を好ましくは真空ベント付きの単軸押出機、または、好ましくは二軸押出機を用い、シート状に成形する。連続シート状の発泡体を製造する場合、発泡剤の分解温度以下で押出成形によりシート状に成形しておくことが好ましい。尚、押出時の溶融混練温度は、発泡剤の分解開始温度より１０℃以上低温で押出成形することが好ましい。また、この際、シートの厚みは０．１ｍｍ〜５０ｍｍであるのが好ましい。シートの厚みが０．１ｍｍ未満であると発泡成形時にシート表面からのガス抜けが多く、均一な発泡体となりにくく、５０ｍｍを超えるとシートの剛性が高くなりすぎ、連続生産時の巻き取り性等に支障を生じることがある。
【００４１】
次いで、上記記載の発泡性シート状物の架橋は電離性放射線を照射することで行われるが、電離性放射線としては、電子線加速機からの電子線が好ましく、照射量としては、架橋助剤の種類、目的とする架橋の割合によっても異なるが、生分解性樹脂１００重量部に対する架橋助剤の添加部数Ａと電離性放射線の照射線量Ｂ（ｋＧｙ）とが、以下の関係式を満足する必要がある。
１００≦Ａ×Ｂ≦４００
０．５≦Ａ≦６  ２０≦Ｂ≦２００。
【００４２】
しかる後、架橋されたシート状物を発泡剤の分解温度以上の温度で熱処理し、発泡させる。発泡成形のための熱処理は、従来公知の方法を用いてよく、例えば、縦型及び横型の熱風発泡炉、或いは薬液浴発泡炉などで行うことができる。生分解性樹脂として脂肪族ポリエステル等のように加水分解を起こしやすい樹脂を用いる場合は、薬液浴上で発泡させるよりも、縦型及び横型熱風発泡炉で発泡を行った方が表面状態の良好な発泡体が得られる。また、必要に応じて発泡成形を行う前に予熱を行い、樹脂を軟化させておくと少ない熱量で、安定した発泡体を得ることができる。
【００４３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４４】
＜評価方法＞
（１）外観
架橋発泡体について、切れ、フクレ、面アレを目視で観察し、これらがない場合を○（特に外観美麗な場合◎）、ある場合または良好な発泡体が得られない場合を×とした。
【００４５】
（２）２次加工性
直径Ｄ、深さＨの垂直円筒状の雌型上において、発泡体を表面温度が１６０℃になるようにラジエーションヒーターにより加熱し、真空成型機を用いてストレート成形したときに、発泡体が破れることなく円筒状に展開、伸長される限界での成型絞り比Ｈ／Ｄの値を測定し、以下の基準で判断した。なお、ここではＤ＝５０ｍｍで評価を行った。
○・・・成形絞り比０．５０以上
×・・・成形絞り比０．５０未満。
【００４６】
＜ポリブチレンテレフタレート／アジペートの製造方法＞
ジメチルテレフタレート（アルドリッチ製：製品番号１８５１２−４）１００重量部、アジピン酸（アルドリッチ製：製品番号２４０５２−４）５２重量部、１，４−ブタンジオール（アルドリッチ製：製品番号２４０５５−９）２００重量部の混合物に、ジメチルテレフタレート量に対して、酢酸マグネシウム（アルドリッチ製：製品番号２２８６４−８）０．０４重量％を添加して、常法により加熱昇温してエステル交換反応を行なった。次いで、該エステル交換反応生成物に、ジメチルテレフタレート量に対して、リン酸トリメチル（アルドリッチ製：製品番号１３２１９−５）０．０２０重量％を添加した後、酸化ゲルマニウム（アルドリッチ製：製品番号１９９４７−８）を０．０２重量％添加し、重縮合反応層に移行した。次いで、加熱昇温しながら反応系を徐々に減圧して１３３Ｐａの減圧下、２９０℃で常法により重合した。このとき所望の重合度の固有粘度まで重合が進行した時点で吐出する。上記の方法によりポリマー（ａ）（分子量分布２．０、数平均分子量２３０００）、ポリマー（ｂ）（分子量分布４．１、数平均分子量１４５００）、ポリマー（ｃ）（分子量分布１．５、数平均分子量４８０００）をそれぞれ得た。そしてポリマー（ａ）のみの物をポリマー（Ａ）とし、ポリマー（ａ）〜（ｃ）を混ぜて分子量分布を３．２とした物をポリマー（Ｂ）とする。
【００４７】
ここで言う分子量分布は浸透圧法により数平均分子量を測定し、ＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ社製ＭＯＤＥＬ５１）により重量平均分子量を測定した上で、計算により算出した。
【００４８】
実施例１
生分解性樹脂として予め真空乾燥機で８０℃・４時間乾燥させたポリマー（Ａ）１００重量部、熱分解型発泡剤としてアゾジカルボンアミド（大塚化学製ユニフォームＡＺ−Ｔ８）１０重量部、架橋助剤としてトリメチロールプロパントリメタクリレート（三菱レイヨン製アクリエステルＴＭＰ）２重量部とを準備し、これらをＮ２雰囲気下にヘンシェルミキサーに投入し、６分間混合して発泡用樹脂混合物を作成した。この発泡用樹脂混合物を発泡剤の分解しない温度、具体的には１５０℃に加熱したミキシングロールにより５分間混練した。これを１５０℃に加熱したプレス機を用い、脱気シート成型をおこない、厚さ１．５ｍｍのシート状物を得た。しかる後、該シート状物に５５ｋＧｙの電子線を照射し、架橋せしめた後、熱風発泡装置に導入、２４５℃で３分加熱発泡してシート状架橋発泡体を得た。
【００４９】
こうして得られた発泡体の厚み３．０ｍｍ、ゲル分率４４％、発泡倍率１５倍で、表面形態がよいものであった。
【００５０】
得られた発泡体の成形評価を行ったところ、成形絞り比０．８０であり、すこぶる成形性に優れたものであった。
【００５１】
また、この製造方法で得られた発泡体を土中に５ヶ月間埋没しておいたところ、発泡体の形が崩れた。埋没前の引張破断強度が１．５ＭＰａのところ、５ヶ月埋没後は０．６ＭＰａまで低下しており、実用性のない強度にまで低下し、生分解性が認められた。
【００５２】
実施例２
生分解性樹脂として予め真空乾燥機で８０℃・４時間乾燥させたポリマー（Ａ）１００重量部、熱分解型発泡剤としてアゾジカルボンアミド（大塚化学製ユニフォームＡＺ−Ｔ８）１０重量部、架橋助剤としてトリメチロールプロパントリメタクリレート（三菱レイヨン製アクリエステルＴＭＰ）１重量部と１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート（三菱レイヨン製アクリエステルＨＸ）２部を準備し、これらをＮ２雰囲気下にヘンシェルミキサーに投入し、６分間混合して発泡用樹脂混合物を作成した。この発泡用樹脂混合物を発泡剤の分解しない温度、具体的には１５０℃に加熱したミキシングロールにより５分間混練した。これを１５０℃に加熱したプレス機を用い、脱気シート成型をおこない、厚さ１．５ｍｍのシート状物を得た。しかる後、該シート状物に４０ｋＧｙの電子線を照射し、架橋せしめた後、熱風発泡装置に導入、２４５℃で３分加熱発泡してシート状架橋発泡体を得た。
【００５３】
こうして得られた発泡体の厚み２．６ｍｍ、ゲル分率５２％、発泡倍率１３倍で、表面形態がよく外観美麗なものであった。
【００５４】
得られた発泡体の成形評価を行ったところ、成形絞り比１．０であり、すこぶる成形性に優れたものであった。
【００５５】
また、この製造方法で得られた発泡体を土中に５ヶ月間埋没しておいたところ、外観上の変化はそれほど見られなかった。しかし埋没前の引張破断強度が１．７ＭＰａのところ、５ヶ月埋没後は１．１ＭＰａまで低下しており、生分解性が認められた。
【００５６】
実施例３
生分解性樹脂として予め真空乾燥機で８０℃・４時間乾燥させたポリマー（Ａ）１００重量部、熱分解型発泡剤としてアゾジカルボンアミド（大塚化学製ユニフォームＡＺ−Ｔ８）１０重量部、架橋助剤としてトリメチロールプロパントリメタクリレート（三菱レイヨン製アクリエステルＴＭＰ）１重量部とを準備し、これらをＮ２雰囲気下にヘンシェルミキサーに投入し、６分間混合して発泡用樹脂混合物を作成した。この発泡用樹脂混合物を発泡剤の分解しない温度、具体的には１５０℃に加熱したミキシングロールにより５分間混練した。これを１５０℃に加熱したプレス機を用い、脱気シート成型をおこない、厚さ１．５ｍｍのシート状物を得た。しかる後、該シート状物に１１０ｋＧｙの電子線を照射し、架橋せしめた後、熱風発泡装置に導入、２４５℃で３分加熱発泡してシート状架橋発泡体を得た。
【００５７】
こうして得られた発泡体の厚み２．８ｍｍ、ゲル分率２９％、発泡倍率１５倍で、表面形態がよく外観美麗なものであった。
【００５８】
得られた発泡体の成形評価を行ったところ、成形絞り比０．９５であり、すこぶる成形性に優れたものであった。
【００５９】
また、この製造方法で得られた発泡体を土中に５ヶ月間埋没しておいたところ、外観上の変化はそれほど見られなかった。しかし埋没前の引張破断強度が１．３ＭＰａのところ、５ヶ月埋没後は０．３ＭＰａまで低下しており、生分解性が認められた。
【００６０】
実施例４
生分解性樹脂として予め真空乾燥機で８０℃・４時間乾燥させたポリマー（Ａ）１００重量部、熱分解型発泡剤としてアゾジカルボンアミド（大塚化学製ユニフォームＡＺ−Ｔ８）１０重量部、架橋助剤としてトリメチロールプロパントリメタクリレート（三菱レイヨン製アクリエステルＴＭＰ）１重量部とを準備し、これらをＮ２雰囲気下にヘンシェルミキサーに投入し、６分間混合して発泡用樹脂混合物を作成した。この発泡用樹脂混合物を発泡剤の分解しない温度、具体的には１５０℃に加熱したミキシングロールにより５分間混練した。これを１５０℃に加熱したプレス機を用い、脱気シート成型をおこない、厚さ１．５ｍｍのシート状物を得た。しかる後、該シート状物に１９０ｋＧｙの電子線を照射し、架橋せしめた後、熱風発泡装置に導入、２４５℃で３分加熱発泡してシート状架橋発泡体を得た。
【００６１】
こうして得られた発泡体の厚み２．７６ｍｍ、ゲル分率４３％、発泡倍率１２倍で、表面形態がよいものであった。
【００６２】
得られた発泡体の成形評価を行ったところ、成形絞り比０．７０であり、すこぶる成形性に優れたものであった。
【００６３】
また、この製造方法で得られた発泡体を土中に５ヶ月間埋没しておいたところ、発泡体の形が崩れた。埋没前の引張破断強度が１．４ＭＰａのところ、５ヶ月埋没後は０．７ＭＰａまで低下しており、実用性のない強度にまで低下し、生分解性が認められた。
【００６４】
実施例５
生分解性樹脂として予め真空乾燥機で８０℃・４時間乾燥させたポリマー（Ａ）１００重量部、熱分解型発泡剤としてアゾジカルボンアミド（大塚化学製ユニフォームＡＺ−Ｔ８）１０重量部、架橋助剤としてトリメチロールプロパントリメタクリレート（三菱レイヨン製アクリエステルＴＭＰ）１重量部と１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート（三菱レーヨン製アクリエステルＨＸ）４部を準備し、これらをＮ２雰囲気下にヘンシェルミキサーに投入し、６分間混合して発泡用樹脂混合物を作成した。この発泡用樹脂混合物を発泡剤の分解しない温度、具体的には１５０℃に加熱したミキシングロールにより５分間混練した。これを１５０℃に加熱したプレス機を用い、脱気シート成型をおこない、厚さ１．５ｍｍのシート状物を得た。しかる後、該シート状物に２５ｋＧｙの電子線を照射し、架橋せしめた後、熱風発泡装置に導入、２４５℃で３分加熱発泡してシート状架橋発泡体を得た。
【００６５】
こうして得られた発泡体の厚み２．５４ｍｍ、ゲル分率４７％、発泡倍率１０倍で、表面形態がよいものであった。
【００６６】
得られた発泡体の成形評価を行ったところ、成形絞り比０．６０であり、すこぶる成形性に優れたものであった。
【００６７】
また、この製造方法で得られた発泡体を土中に５ヶ月間埋没しておいたところ、発泡体の形が崩れた。埋没前の引張破断強度が１．３ＭＰａのところ、５ヶ月埋没後は０．５ＭＰａまで低下しており、実用性のない強度にまで低下し、生分解性が認められた。
【００６８】
実施例６
生分解性樹脂として予め真空乾燥機で８０℃・４時間乾燥させたポリマー（Ａ）１００重量部、熱分解型発泡剤としてアゾジカルボンアミド（大塚化学製ユニフォームＡＺ−Ｔ８）１０重量部、架橋助剤としてトリメチロールプロパントリメタクリレート（三菱レイヨン製アクリエステルＴＭＰ）２重量部と１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート（三菱レーヨン製アクリエステルＨＸ）４部を準備し、これらをＮ２雰囲気下にヘンシェルミキサーに投入し、６分間混合して発泡用樹脂混合物を作成した。この発泡用樹脂混合物を発泡剤の分解しない温度、具体的には１５０℃に加熱したミキシングロールにより５分間混練した。これを１５０℃に加熱したプレス機を用い、脱気シート成型をおこない、厚さ１．５ｍｍのシート状物を得た。しかる後、該シート状物に５５ｋＧｙの電子線を照射し、架橋せしめた後、熱風発泡装置に導入、２４５℃で３分加熱発泡してシート状架橋発泡体を得た。
【００６９】
こうして得られた発泡体の厚み２．１ｍｍ、ゲル分率５５％、発泡倍率８．５倍で、表面形態がよいものであった。
【００７０】
得られた発泡体の成形評価を行ったところ、成形絞り比０．５２であり、すこぶる成形性に優れたものであった。
【００７１】
また、この製造方法で得られた発泡体を土中に５ヶ月間埋没しておいたところ、発泡体の形が崩れた。埋没前の引張破断強度が１．７ＭＰａのところ、５ヶ月埋没後は１．０ＭＰａまで低下しており、実用性のない強度にまで低下し、生分解性が認められた。
【００７２】
比較例１
生分解性樹脂として予め真空乾燥機で８０℃・４時間乾燥させたポリマー（Ａ）１００重量部、熱分解型発泡剤としてアゾジカルボンアミド（大塚化学製ユニフォームＡＺ−Ｔ８）１０重量部、架橋助剤として１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート（三菱レイヨン製アクリエステルＨＸ）２重量部とを準備し、これらをＮ２雰囲気下にヘンシェルミキサーに投入し、６分間混合して発泡用樹脂混合物を作成した。この発泡用樹脂混合物を発泡剤の分解しない温度、具体的には１５０℃に加熱したミキシングロールにより５分間混練した。これを１５０℃に加熱したプレス機を用い、脱気シート成型をおこない、厚さ１．５ｍｍのシート状物を得た。しかる後、該シート状物に５５ｋＧｙの電子線を照射し、架橋せしめた後、熱風発泡装置に導入、２４５℃で２分加熱発泡してシート状架橋発泡体を得た。しかし十分な溶融粘度が得られておらず、未発泡であるため外観的に黄色のものが得られた。
【００７３】
得られた発泡体の成形評価を行ったところ、成形絞り比０．２８と０．５を下回り、成形性において十分とはいえない。
【００７４】
比較例２
生分解性樹脂として予め真空乾燥機で８０℃・４時間乾燥させたポリマー（Ｂ）１００重量部、熱分解型発泡剤としてアゾジカルボンアミド（大塚化学製ユニフォームＡＺ−Ｔ８）１０重量部、架橋助剤としてトリメチロールプロパントリメタクリレート（三菱レイヨン製アクリエステルＴＭＰ）２重量部とを準備し、これらをＮ２雰囲気下にヘンシェルミキサーに投入し、６分間混合して発泡用樹脂混合物を作成した。この発泡用樹脂混合物を発泡剤の分解しない温度、具体的には１５０℃に加熱したミキシングロールにより５分間混練した。これを１５０℃に加熱したプレス機を用い、脱気シート成型をおこない、厚さ１．５ｍｍのシート状物を得た。しかる後、該シート状物に５５ｋＧｙの電子線を照射し、架橋せしめた後、熱風発泡装置に導入、２４５℃で３分加熱発泡してシート状架橋発泡体を得た。
【００７５】
得られた発泡体の成形評価を行ったところ、成形絞り比０．３２と０．５を下回り、成形性において十分とはいえない。
【００７６】
比較例３
生分解性樹脂として予め真空乾燥機で８０℃・４時間乾燥させたポリマー（Ａ）１００重量部、熱分解型発泡剤としてアゾジカルボンアミド（大塚化学製ユニフォームＡＺ−Ｔ８）１０重量部、架橋助剤としてトリメチロールプロパントリメタクリレート（三菱レイヨン製アクリエステルＴＭＰ）５重量部とを準備し、これらをＮ２雰囲気下にヘンシェルミキサーに投入し、６分間混合して発泡用樹脂混合物を作成した。この発泡用樹脂混合物を発泡剤の分解しない温度、具体的には１５０℃に加熱したミキシングロールにより５分間混練した。これを１５０℃に加熱したプレス機を用い、脱気シート成型をおこない、厚さ１．５ｍｍのシート状物を得た。しかる後、該シート状物に１００ｋＧｙの電子線を照射し、架橋せしめた後、熱風発泡装置に導入、２４５℃で３分加熱し発泡を試みたが表面にムラが生じ、実用に耐えうる発泡体は得られなかった。
【００７７】
比較例４
生分解性樹脂として予め真空乾燥機で８０℃・４時間乾燥させたポリマー（Ａ）１００重量部、熱分解型発泡剤としてアゾジカルボンアミド（大塚化学製ユニフォームＡＺ−Ｔ８）１０重量部、架橋助剤としてトリメチロールプロパントリメタクリレート（三菱レイヨン製アクリエステルＴＭＰ）２重量部とを準備し、これらをＮ２雰囲気下にヘンシェルミキサーに投入し、６分間混合して発泡用樹脂混合物を作成した。この発泡用樹脂混合物を発泡剤の分解しない温度、具体的には１５０℃に加熱したミキシングロールにより５分間混練した。これを１５０℃に加熱したプレス機を用い、脱気シート成型をおこない、厚さ１．５ｍｍのシート状物を得た。しかる後、該シート状物に３０ｋＧｙの電子線を照射し、架橋せしめた後、熱風発泡装置に導入、２４５℃で３分加熱し発泡を試みたが十分に架橋しておらず、発泡するのに十分な溶融粘度を有していないため実用に耐えうる発泡体は得られなかった。
【００７８】
比較例５
生分解性樹脂として予め真空乾燥機で８０℃・４時間乾燥させたポリマー（Ａ）１００重量部、熱分解型発泡剤としてアゾジカルボンアミド（大塚化学製ユニフォームＡＺ−Ｔ８）１０重量部、架橋助剤としてトリメチロールプロパントリメタクリレート（三菱レイヨン製アクリエステルＴＭＰ）１重量部とを準備し、これらをＮ２雰囲気下にヘンシェルミキサーに投入し、６分間混合して発泡用樹脂混合物を作成した。この発泡用樹脂混合物を発泡剤の分解しない温度、具体的には１５０℃に加熱したミキシングロールにより５分間混練した。これを１５０℃に加熱したプレス機を用い、脱気シート成型をおこない、厚さ１．５ｍｍのシート状物を得た。しかる後、該シート状物に２２０ｋＧｙの電子線を照射し、架橋せしめた後、熱風発泡装置に導入、２４５℃で３分加熱し発泡を試みたが表面にムラが生じ、実用に耐えうる発泡体は得られなかった。
【００７９】
比較例６
生分解性樹脂として予め真空乾燥機で８０℃・４時間乾燥させたポリマー（Ａ）１００重量部、熱分解型発泡剤としてアゾジカルボンアミド（大塚化学製ユニフォームＡＺ−Ｔ８）１０重量部、架橋助剤としてトリメチロールプロパントリメタクリレート（三菱レイヨン製アクリエステルＴＭＰ）２．５重量部と１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート（三菱レーヨン製アクリエステルＨＸ）４部を準備し、これらをＮ２雰囲気下にヘンシェルミキサーに投入し、６分間混合して発泡用樹脂混合物を作成した。この発泡用樹脂混合物を発泡剤の分解しない温度、具体的には１５０℃に加熱したミキシングロールにより５分間混練した。これを１５０℃に加熱したプレス機を用い、脱気シート成型をおこない、厚さ１．５ｍｍのシート状物を得た。しかる後、該シート状物に２５ｋＧｙの電子線を照射し、架橋せしめた後、熱風発泡装置に導入、２４５℃で３分加熱し発泡を試みたが表面にムラが生じ、実用に耐えうる発泡体は得られなかった。
【００８０】
以上の結果を表１、表２にまとめて記載する。
【００８１】
表１、表２に示す配合処方、照射線量により、実施例１と同様にして架橋発泡体を得た。得られたか共発泡体について、実施例１と同様に外観および２次加工性を評価した。これらの結果を一括して表１、表２に示す。
【００８２】
【表１】
2004352751.tif 000002
【００８３】
【表２】
2004352751.tif 000003
【００８４】
【発明の効果】
本発明により、機械的特性、外観に優れ、かつ生分解性を有する樹脂架橋発泡体を提供することができる。