(57)【要約】【課題】フェノール樹脂系繊維を摩擦材用途に用いる場合に芳香族ポリアミド繊維同様の粉体保持機能、材料混合時のハンドリングの容易さ、成形品中の材料偏在防止性能に加え、耐熱性や強度などの諸特性を良好ならしめ、更に芳香族ポリアミド繊維の欠点であった耐摩耗性の低さを改善できる摩擦材を提供する。【解決手段】非石綿系摩擦材において、耐熱性、難燃性に優れ、その繊維径が著しく微細なフェノール樹脂系繊維を必須成分とする少なくとも１種類以上の非石綿繊維を繊維基材として使用することで耐熱性や強度などの諸特性が良好な摩擦材を提供できる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール類とアルデヒド類を反応させて得られるフェノール樹脂と、少なくとも１種類以上の繊維形成性を有する水溶性高分子化合物との乳化混合物を該水溶性高分子化合物に対して固化能を有する浴中に湿式あるいは乾湿式で紡糸して形成される糸條を延伸、乾燥、熱処理した後、水溶性高分子のみを溶解除去することにより得られる直径が０．１μｍ以上５μｍ未満の微細フェノール樹脂系繊維を必須成分とする少なくとも１種類以上の非石綿繊維とフェノール樹脂からなるバインダー及び有機充填材、無機充填材を配合して成ることを特徴とする摩擦材。
【請求項２】
微細フェノール樹脂系繊維の含有量が摩擦材中に３〜３０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の摩擦材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は摩擦材用の繊維基材として有用なフェノール樹脂系繊維に関するものであり、更に詳しくは繊維径が著しく微細なフェノール樹脂系繊維を必須成分とする少なくとも１種類以上の非石綿繊維を補強材として使用することで、自動車を始め広範囲な産業分野に用いることができる耐熱性や強度などの諸特性が良好な摩擦材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車等に使用されるブレーキにはディスクブレーキ、ドラムブレーキ等の方式があり、パッドやライニングの形で摩擦材が使用されている。摩擦材には安全確保のためにも高い信頼性を要求されるが、自動車をはじめとする産業機械の高速化・重量化によりますます高性能化をもとめられている。
【０００３】
これら摩擦材は運動エネルギーを摩擦により熱に変換する役割を担っているため、制動時に発生する摩擦熱に対する耐熱性と同時に、自動車分野では走行安定性の見地から、温度や天候によらず一定の摩擦特性を発揮すること、更に長期に亘って特性変化の少ない優れた耐摩耗性や制動時にノイズを発生しないなどの総合的な特性を同時に要求される。
【０００４】
この要求を満たすため、摩擦材は各種素材を組合せて使用している。即ち、摩擦材は▲１▼形状を保持させるための繊維基材、▲２▼繊維基材同士を結合させる樹脂成分、▲３▼繊維基材と樹脂成分中に分散して特性の調整に用いられる充填材の三素材の組合せにより成っている。
【０００５】
ここで▲２▼の樹脂成分としては優れた耐熱性を有することからフェノール樹脂が使われている。また、▲３▼の充填材は耐摩耗性や耐熱性の調整、摩擦係数の安定化、体積充填などの目的に応じて種々組合されている。
【０００６】
ところで、▲１▼の繊維基材であるが、これには摩擦材の骨格を形成し摩擦材全体の割れや剥離を防いだり、摩擦材全体の強度や弾性を与え得る、最も重要な役割を担っている。この目的のためには以前は石綿繊維（アスベスト）が使われてきた。石綿は鉱物天然繊維であり、強靭で弾力及び屈撓性に富み、何よりも良好な熱特性、即ち、不燃性かつ耐熱性が特徴である。しかも絡みが良いため、充填材を安定保持することも摩擦材用繊維基材として相応しいものであった。
【０００７】
しかしながら、現在では、石綿が人体の健康に対して悪影響を与えることは周知の事実であり、その使用に当たっては厳しい規制や制限があり、このため摩擦材分野でも他繊維基材へ置き換わりが進んできた。
【０００８】
最近では有機繊維でありながら比較的高い耐熱性を有し、高い引張強度を持ち、しかもフィブリル化できる点で芳香族ポリアミド繊維が多用されるようになってきた。このようなフィブリル化芳香族ポリアミド繊維を繊維基材の主体とする摩擦材はフィブリルによる粉体保持機能により材料混合時のハンドリングが容易で成形品中の材料偏在が抑えられる製造上のメリットに加え、軽量であり、発錆がなく相手への攻撃性が少なくノイズの発生が少ないなど摩擦材の特性面でのメリットも大きい。
【０００９】
しかしながら、芳香族ポリアミド繊維は極めて結晶性が高く、繊維軸方向には高い引張強力をもつものの、繊維軸と垂直方向に圧縮力を加えることでキンクバンドと呼ばれる結晶部の滑りが発生する。このことは、芳香族ポリアミド繊維を用いた摩擦材は硬度が低く、比較的軟質であること、耐摩耗性が低いなどの欠点として現れる。
【００１０】
耐摩耗性は摩擦材の重要特性の一種であり、特に高速、重量化の進む現在の自動車を始めとする分野にとってはますます重要とされる項目である。
【００１１】
そのため耐摩耗性を高めるため、摩擦材中の充填材中に黒鉛や二硫化モリブテン等の固体潤滑剤を多く混入させる方法が考えられる。ところが固体潤滑剤を増やすことで耐摩耗性は向上するものの、これに伴って摩擦係数が低下するため根本的解決には成り得ない。
【００１２】
これに対し、繊維基材の主材として芳香族ポリアミド繊維以外を使用する方法もある。例えば、スチール繊維を用いたセミメタリック系摩擦材の効果が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。セミメタリック系摩擦材は硬度の高い金属繊維のため耐摩耗性に優れる一方、比較的高い摩擦係数を得ることができる。しかし、一方で重量増加の問題や、発錆、更には同種金属の相手材への攻撃性が高くなり摩耗させやすいという欠点を有しているうえ、制動時の鳴きが発生する問題がある。同公報ではこの問題に対して黒鉛と金属硫化物とを特定の比率で配合することにより鳴きの改善を図るとしているが、この対策は基本的に摩擦係数を低下させる欠点を含んでいる。
【００１３】
【特許文献１】
特開平２−１１７９８５号公報
【００１４】
一方、他の石綿代替材料に目を転じると有機繊維としてフェノール樹脂系繊維が挙げられる。このフェノール樹脂系繊維はその優れた耐熱性、耐薬品性から石綿代替として十分なる素質を持つものとして期待されてきた。このフェノール樹脂系繊維を摩擦材用の繊維基材として用いた場合には繊維基材同士を結合させる樹脂成分がフェノール樹脂からなるため相互の接着性が高く優れた強度を持つことが知られていた。
【００１５】
然るにこのフェノール樹脂系繊維が芳香族ポリアミド繊維と大きく異なる点はフィブリル化しないことである。このため、粉体保持機能がなく材料混合時のハンドリングが困難で、更に成形品中の材料偏在が発生するなど製造上重大な問題となる。更に極端な場合には材料混合時にフェノール樹脂系繊維同士が凝集し合い固い球状の塊が発生すること、一度発生した塊は簡単には崩れないことがフェノール樹脂系繊維を摩擦材の繊維基材として適用することを阻害してきた。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はフェノール樹脂系繊維を摩擦材用途に用いることで耐熱性や強度などの諸特性を良好ならしめることが望まれているが、一方でフェノール樹脂系繊維を均一に材料中に分散させることが困難であった事実に鑑み、本発明者らが鋭意検討を進めてきた結果、完成させることができたものである。即ち、その課題とするところは、芳香族ポリアミド繊維同様の粉体保持機能、材料混合時のハンドリングの容易さ、成形品中の材料偏在防止性能に加え、耐熱性や強度などの諸特性を良好ならしめ、更に芳香族ポリアミド繊維の欠点であった耐摩耗性の低さを改善できる摩擦材用繊維基材を提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは先ず、フェノール樹脂系繊維を混合した場合に凝集し合い固い球状の塊が発生する現象と、繊維の物性及び構造との関係を調査研究した。芳香族ポリアミド繊維は結晶性が高く、すなわち、繊維軸に沿って直鎖状分子が平行して整然と配された構造となっている。この直鎖状分子間の結合は化学的な結合ではなく分子間力等の物理的な結合で引き合っているに過ぎない。この結果、強度については繊維軸方向について強く、繊維軸と垂直方向には弱いという異方性を強く示す。このため混合機あるいは叩解機等で激しく叩くと繊維が縦に裂けて微細な繊維に分割される所謂フィブリル化現象を起こす。一旦フィブリル化した繊維は更に叩かれるうちに主繊維軸の周囲に細かくカールした微細繊維が取り囲む形態となり、繊維同士が接触してもこのフィブリル化微細繊維が反発し合って絡み合うことは無い。一方、フェノール樹脂系繊維はその分子構造が３次元綱目構造であり加えて非晶性であることから繊維中に整然とした分子構造は持たず、この結果、強度については繊維軸方向及び繊維軸垂直方向とも完全に等方性である。従ってフェノール樹脂系繊維は激しく叩かれてもランダムに砕けるだけで決してフィブリル化することは無い。このフェノール樹脂繊維が凝集し合い固い球状の塊が発生することについては、発明者らが実験を繰り返し得た推測により次のように考えられる。先ず、混合の初期においては繊維同士が接触・離合を繰り返すが、傾向としては比較的表面エネルギーの高いフェノール樹脂系繊維は纏まって、すなわち表面積を少なくして全体的にエネルギーレベルを下げる様、凝集する不規則形の小規模の核を形成する。これが混合中に壁や他成分とぶつかり合う内、更に大きく成長すると同時に球状に成形される。この状態では比較的柔らかい塊状であるが、更にぶつかり合い、塊の外側から内側に向かう力で周囲全体を押されることでフェノール樹脂系繊維は塊の中心に向かって深く突き刺さるようになる。なぜならばフェノール樹脂系繊維は芳香族ポリアミド繊維のように主繊維軸の周囲に物理的抵抗となる微細繊維がなく、その繊維表面は極めて平滑であることから、押されれば針が突き刺さるよう抵抗なく中心に向かって入り込む。この結果、塊は徐々に強固なものとなってゆくのである。
【００１８】
以上の推測に基づき、本発明者らは、繊維が固い球状の塊を形成し難くするためには繊維の物理的形状と可撓性が重要であること見出し、更にどの形状と繊維径が最適であるかに加え、フィラーと共に混ぜた場合の保持性を確かめる試験を繰り返し行い、ついに次の方法が最適であることを見出したのである。
【００１９】
即ち、その繊維径が著しく微細なフェノール樹脂系繊維を必須成分とする少なくとも１種類以上の非石綿繊維を繊維基材として使用することで芳香族ポリアミド繊維同様の粉体保持機能により、材料混合時のハンドリングが容易で成形品中の材料偏在が抑えられるうえ、耐熱性や強度などの諸特性が良好な摩擦材を提供出来るのである。
【００２０】
本発明の目的に対しては、微細フェノール樹脂繊維を工業的に作ることが必要となる。フェノール樹脂繊維は一般的には熱可塑性のノボラック樹脂を溶融紡糸し、その後、酸性触媒下、アルデヒド類と反応させることにより三次元架橋を行い、熱不融化する方法で作られている。しかしながら、この方法では原料となるノボラック樹脂は完全非晶質であるうえ、重合度が低く、繊維製造に供される他の熱可塑性樹脂に比べ紡糸が困難である。しかも、このようにして得られた架橋反応前の繊維は脆弱なるが故に従来からの熱可塑性繊維のように延伸を加えることが不可能であり、細孔より溶融したノボラック樹脂を吐出させ、可塑変形領域にて一気に引き伸ばす高速ドラフトによる直接紡糸法が採られている。このような紡糸方法では、実用上の微細化の限界は直径１４μｍ程度であって、本発明で用いるには太過ぎるものである。
【００２１】
そこで本発明者らは、この微細フェノール樹脂系繊維を従来にない、特別な方法で作り得たのである。
その方法は次の通りである。即ち、酸性触媒の存在下にフェノール類とアルデヒド類とを反応させて得られるノボラック型フェノール樹脂、あるいは塩基性触媒の存在下にフェノール類とアルデヒド類とを反応させて得られるレゾール型フェノール樹脂あるいはホウ素変性、ケイ素変性、リン変性、重金属変性、窒素変性、イオウ変性、油変性、ロジン変性等、公知の技法による各種変性フェノール樹脂またはこれらの混合物を水或いはその他の溶媒に溶解せしめ、少なくとも１種類以上の繊維形成性を有する水溶性高分子化合物と乳化混合し、該水溶性高分子化合物に対して固化能を有する浴中に湿式あるいは乾湿式で紡糸して形成される糸條を延伸、乾燥、熱処理した後、水溶性高分子のみを適切なる方法で溶解除去することで直径０．１μｍ以上５μｍ未満の微細フェノール樹脂系繊維のみが残留するのである。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下に本発明に係る摩擦材について詳細に説明する。本発明で用いるフェノール樹脂を得るために使用されるフェノール類としては、アルデヒド類と酸性あるいは塩基性触媒下で反応させてフェノール樹脂が得られるフェノール類であれば以下に例示したフェノール類に限定されるものではないが、例えばフェノール、ｍ−クレゾール、ｍ−エチルフェノール、ｍ−プロピルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、レゾルシノール、ハイドロキノン、カテコール、３−メトキシフェノール、４−メトキシフェノール、３−メチルカテコール、４−メチルカテコール、メチルハイドロキノン、２−メチルレゾルシノール、２，３−ジメチルハイドロキノン、２，５−ジメチルレゾルシノール、２−エトキシフェノール、４−エトキシフェノール、４−エチルレゾルシノール、３−エトキシ−４−メトキシフェノール、２−プロペニルフェノール、２−イソプロピルフェノール、３−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、２−イソプロポキシフェノール、４−ピロポキシフェノール、２−アリルフェノール、３，４，５−トリメトキシフェノール、４−イソプロピル−３−メチルフェノール、ピロガロール、フロログリシノール、１，２，４−ベンゼントリオール、５−イソプロピル−３−メチルフェノール、４−ブトキシフェノール、４−ｔ−ブチルカテコール、ｔ−ブチルハイドロキノン、４−ｔ−ペンチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、２−フェニルフェノール、３−フェニルフェノール、４−フェニルフェノール、３−フェノキシフェノール、４−フェノキシフェノール、４−へキシルオキシフェノール、４−ヘキサノイルレゾルシノール、３，５−ジイソプロピルカテコール、４−ヘキシルレゾルシノール、４−ヘプチルオキシフェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチルカテコール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、ジ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、４−クミルフェノール、ノニルフェノール、２−シクロペンチルフェノール、４−シクロペンチルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどが使用可能であり、また使用にあたっても該フェノール類単体でも混合物でも良い。このうちフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ビスフェノールＡ、２，３−キシレノール、３，５−キシレノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、４−フェニルフェノール、レゾルシノールが好ましく、更にフェノールは最も好ましい。
【００２３】
次に本発明で用いるフェノール樹脂を得るために使用されるアルデヒド類としては以下に例示したアルデヒド類に限定されるものではないが、例えばホルムアルデヒド、トリオキサン、フルフラール、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、メチルヘミホルマール、エチルへミホルマール、プロピルへミホルマール、ブチルヘミホルマール、フェニルへミホルマール、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド或いはこれらの混合物等が挙げられる。このうち、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒドが好ましく、特にホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドが最も好ましい。
【００２４】
更に本発明で用いるフェノール樹脂を得るために使用される酸性触媒としては以下の例示に限定されるものではないが、例えば塩酸、硫酸、リン酸、蟻酸、酢酸、蓚酸、酪酸、乳酸、ベンゼンスルフォン酸、ｐ−トルエンスルフォン酸、硼酸または塩化亜鉛や酢酸亜鉛のような金属との塩あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【００２５】
また、本発明で用いるフェノール樹脂を得るために使用される塩基性触媒としては以下の例示に限定されるものではないが、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化リチウムのようなアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物や水酸化アンモニウム、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミンのようなアミン類或いはこれらの混合物等が挙げられる。
【００２６】
次に本発明で言うところの繊維形成性を有する水溶性高分子化合物について説明する。該高分子化合物としては以下に例示した物質に限定されるものではないが、例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリビニルアルコール、アルギン酸ナトリウム、カゼイン等またはメチルセルロース、エチルセルロース等の繊維素誘導体、デキストリンを代表としたα化澱粉、ソリブルスターチを代表とする酸化澱粉或いは酢酸化或いはエステル化或いはエーテル化した澱粉誘導体、またはポリ酢酸ビニル系、ポリ塩化ビニル系、ポリビニルエーテル系の高分子、或いはポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル部分鹸化物、ポリアクリル酸エステル共重合体の部分鹸化物、アクリル酸アミド共重合体或いはスチレン−マレイン酸共重合物、酢酸ビニル−マレイン酸共重合物、或いはニカワ、フィブロイン等の動・植物性タンパク質等、或いはこれらの混合物が使用できる。
【００２７】
これら高分子化合物を溶解せしめる溶媒、そして凝固せしめる凝固浴の組成は使用する高分子化合物に応じて適宜決定すれば良い。例えば、ポリビニルアルコールを使用する場合では水、水とアルコール類との混合物、エチレングリコール等を溶解のための溶媒として使用し、凝固浴としては硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム等の無機塩類単独或いはこれら無機塩類の混合使用が挙げられる。
【００２８】
また例えばカゼイン等のタンパク質については水酸化ナトリウムのようなアルカリ性水溶液へ溶解させ、凝固浴としては硫酸と硫酸ナトリウムを含む水溶液等が挙げられる。
【００２９】
次に繊維化の具体的方法について説明する。
先ず、前述のフェノール樹脂と前述の水溶性高分子化合物を混合させ均一な乳化液を調整する。この際、フェノール樹脂は高分子化合物と混合し易いよう、水、あるいはその他の溶剤に希釈させるなどして粘調な液状としておくことが望ましい。次にこの乳化液を、該高分子化合物を凝固せしめる凝固浴中に細孔を通して押出すことにより、特別な口金を用いることなく繊維断面が海島構造となる繊維糸條を形成させることができる。乳化液中のフェノール樹脂と高分子化合物の割合はフェノール樹脂が海島構造のうちの島成分となるよう、高分子化合物を１〜９０重量％の範囲で適宜選択すれば良い。凝固浴中で繊維化した糸條は湿熱或いは乾熱にて所定の太さになるよう延伸する。
【００３０】
次いでフェノール樹脂を硬化させる。用いたフェノール樹脂が、例えばレゾール型フェノール樹脂の様に加熱することで硬化する場合、延伸に引き続き湿熱あるいは乾熱法で加熱処理を行なうことで硬化処理することができる。熱処理条件は１００℃〜２２０℃、好ましくは１２０℃〜１８０℃で５分から１２０分、好ましくは２０分から６０分行なう方法が良い。
【００３１】
一方、用いたフェノール樹脂が、例えばノボラック型フェノール樹脂の様に触媒の存在下、アルデヒド類で硬化処理を施す必要のあるものについては、例えば、塩酸等酸性触媒とホルムアルデヒドの存在下、液相にて加熱して硬化させることが一般的であるが、気相下で加熱して行なっても良い。更には、一旦酸性触媒の存在下アルデヒド類で処理した後、引き続きアンモニア等の塩基性触媒の存在下アルデヒド類で硬化処理を行なう方法や、更には前述した通常硬化反応の後、水洗乾燥後、窒素・ヘリウム・炭酸ガス等の不活性ガス中１００℃〜３００℃の温度で加熱することにより硬化させる等、公知の硬化処理を行なうことができる。この硬化処理が終了した時点で島成分のフェノール樹脂が充分な強度を持った微細繊維となる。
【００３２】
フェノール樹脂としてはノボラック型、レゾール型いずれもが使用可能であるが、前述の様にノボラック型はレゾール型に比べて時間を要する硬化処理工程が必要になること、更にこの硬化反応中に酸あるいは塩基により変質を受け難く、且つ反応液を内部のフェノール樹脂まで供給できる海成分用高分子化合物を選択しなければならない等の制限がある。工業的に製造する場合の工程の容易さ、汎用性を勘案するとレゾール型を用いることが望ましい。
【００３３】
続いて最終的に海成分の高分子化合物のみを選択的に溶解する溶媒に浸漬する等の溶解処理を行なうことにより直径が０．１μｍ以上５μｍ未満の微細フェノール樹脂系繊維を得ることができる。
【００３４】
本発明で得られる微細フェノール樹脂系繊維は、先に説明した芳香族ポリアミドのフィブリルと同様、極めて微細であることが特徴である。この微細繊維の間に摩擦材製造の際に同時に混合されるフィラー類を抱き込む効果を持つため、この面でも芳香族ポリアミド同様、高い粉体保持機能、材料混合時のハンドリングの容易さ、成形品中の材料偏在防止性能を有するものである。更に加えるに微細フェノール樹脂系繊維は芳香族ポリアミド以上に優れた耐熱性、耐薬品性を有し、この微細フェノール樹脂系繊維を摩擦材用の繊維基材として用いた場合には繊維基材同士を結合させる樹脂成分がフェノール樹脂からなるため相互の接着性が高く、したがって、制動時の強力なずり応力が加わっても脱落することが少なく、結果として芳香族ポリアミド繊維の場合とは異なり、優れた強度を持ち、尚且つ高い耐摩耗性を有する高性能の摩擦材となり得るのである。
【００３５】
本発明では微細フェノール樹脂系繊維を主体の繊維基材として用いるが、目的に応じてそれ以外に無機あるいは有機系の非石綿系繊維を加えることも可能である。この目的として用いられる無機繊維としては以下に限定される訳ではないが、例えばガラス繊維、ロックウール、鉱さい綿、溶融石英繊維、化学処理高シリカ繊維、セラミック繊維、溶融珪酸アルミナ繊維、安定化ジルコニア繊維、チタン酸カリウム繊維、窒化ホウ素繊維、ボロン繊維、炭素繊維、金属繊維、セピオライト繊維等、従来から非石綿系用基材繊維としては公知の繊維を使用することが好適である。
【００３６】
同じく、本発明の上述の目的として用いられる有機繊維としては以下に限定される訳ではないが、例えば、ナイロンで知られるポリアミド繊維、メタあるいはパラ型芳香族ポリアミド繊維、ポリエチレンを代表とするポリオレフィン系繊維、ポリエステル系繊維、ポリアクリロニトリル繊維、ポリフェニレンサルファイド繊維、ポリビニルアルコール系繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポリ塩化ビニリデン繊維、ポリ尿素系繊維、ポリウレタン繊維、ポリフルオロカーボン繊維、セルロース系繊維等の従来から非石綿系基材繊維としては公知の繊維を使用することが好適である。
【００３７】
本発明においては、これら無機・有機繊維基材から使用する繊維を選択する場合は、目的とする用途により限定される場合もあるが、一般的には出来るだけ強度があり、耐熱性に優れ、しかも繊維径が細く、また、他の成分との混合性が良いといったことを基準とすれば良いが、特に芳香族ポリアミド繊維、更にはパラ型芳香族ポリアミド繊維のフィブリル化物が好ましい。
【００３８】
本発明の摩擦材においては、微細フェノール樹脂系繊維を配合すること以外は従来と同様である。即ちバインダーとしてフェノール樹脂、無機・有機の充填材を用いるなど従来の方法が適用できる。バインダーとしてのフェノール樹脂は特に制限されるものではなく、例えば、酸性触媒の存在下にフェノール類とアルデヒド類を反応させて得られるノボラック型フェノール樹脂、あるいは塩基性触媒の存在下にフェノール類とアルデヒド類を反応させて得られるレゾール型フェノール樹脂あるいはホウ素変性、ケイ素変性、リン変性、重金属変性、窒素変性、イオウ変性、油変性、ロジン変性等、公知の技法による各種変性フェノール樹脂またはこれらを複数混合して使用することができる。充填材としては硫酸バリウム、炭酸カルシウム等の体積充填材の他に、グラファイト、二硫化モリブテン、三硫化アンチモン等の固体潤滑材を使用することができる。また、主に熱伝導性を向上するための銅紛・亜鉛紛・真鍮紛等の金属紛、摩擦係数を向上させるためのシリカ・アルミナ・珪酸ジルコニウム（ジルコン）等のアブレッシブ材、あるいはその他の摩擦調整のための無機質の添加材等を適宜使用することが可能である。
【００３９】
また、鳴き特性向上のための充填材としては加硫ゴムの粉砕物であるゴムダストが知られているが、有機物であるゴムダストは耐熱性が低いために、その過度の使用は耐フェード性の点から好ましくなく、代替として変性カシューダスト等や無機の充填材等の適切な配合による改善が望ましい。
【００４０】
尚、本発明において配合する微細フェノール樹脂系繊維の含有量は摩擦材中に３〜３０重量％であることが必要である。３重量％以下では粉体保持機能・材料混合時のハンドリングの容易さ・成形品中の材料偏在防止性能が充分ではなくまた製品の耐熱性や強度などの諸特性が低下する。一方、３０重量％以上では材料混合時の比重差による分離、仮成形時のスプリングバック等の問題が発生し易くなる。
【００４１】
本発明の摩擦材は、例えばフェノール樹脂・本発明の微細フェノール樹脂系繊維・カシューダスト等の有機・無機充填材、更に必要に応じてその他の繊維基材等の補助材料を加えて混合し、この混合物を予備成形した後、加熱加圧成形する等の従来からの通常方法によって製造することができるのである。
【００４２】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００４３】
〔サンプル  パッド作成〕  表１に示す配合組成で実施例１〜３、比較例１〜２の摩擦材を作成した。これらは自動車用ディスクパッドとして試作した。尚、これらの成分の持つ目的は、摩擦材の骨格を形成する繊維状成分として本発明の微細フェノール樹脂系繊維とフィブリル化したアラミドパルプを用い、充填材として耐熱強度と耐摩耗性を向上させるためにチタン酸カリウムウィスカと耐熱強度と摩擦係数を保持するためのセラミックウール、摩擦性能調整剤としてカシューダスト、三硫化アンチモン、黒鉛は固体潤滑剤として用いた。また摩擦材をアルカリ性に保持し、ベースの金属との接合面の防錆性を高めるために消石灰と体積充填材として硫酸バリウムを用いた。
【００４４】
これら繊維基材と充填材を結合保持するフェノール樹脂には粉末状ノボラック型樹脂を用いた。
【００４５】
これらの原料は最初に本発明の微細フェノール樹脂系繊維或いはアラミドパルプをビーター中にいれ叩解、離解した後、チタン酸カリウムウィスカ、セラミックウール、カシューダスト、三硫化アンチモン、黒鉛、消石灰、硫酸バリウム、粉末状ノボラック型樹脂の順に加えて離解混合した。次いでこの粉状混合物を予備成形金型に入れ常温で２０ＭＰａの圧力で１分間加圧してパッド状の摩擦材予備成形物を形成した。
【００４６】
次いでこの摩擦材予備成形物を予め表面にフェノール樹脂系接着剤を塗布したベースの金属版と貼り合わせ熱成形金型にセットし、４５ＭＰａの加圧圧力、１５０℃の温度で１５分間熱成形した。その後、引き続き２５０℃で１２０分間熱処理して供試用ディスクブレーキ用パッドを得た。
【００４７】
〔評価方法〕  本発明による微細フェノール樹脂系繊維の粉体保持機能、成形品中の材料偏在防止性能を評価するため、予備成形金型に入れ常温で２０ＭＰａの圧力で１分間加圧してパッド状の摩擦材予備成形物としたパッドを２ｍｍ間隔で削り、表面の状態を観察、微細フェノール樹脂系繊維の塊やその他材料の偏在の有無を目視にて観察し、直径１ｍｍ以上の塊状物の個数を調査した。
【００４８】
耐摩耗性についてはＪＡＳＯ−Ｃ４０６−８２に準じて第二抗力時の制動試験を行い、１０００回制動時の摩耗率（×１０−３ｍｍ２／Ｎ・ｍ）を測定した。また、相手材への攻撃性に関しては上記の１０００回制動時の摩耗量（μｍ）を測定した。摩擦係数は第二抗力試験時の１００回の平均で表した。
試験条件は以下の通りである。
使用キャリパーブレーキ形式、ＳＴ−１７０
イナーシャ、                ５．０Ｋｇ・ｍ・ｓ２
初速度、                    ５０Ｋｍ／ｈｒ
減速度                      ３ｍ／ｓ２
【００４９】
［実施例１］
フェノール４００ｇ、５０％ホルマリン４４０ｇを反応容器に仕込み２５％アンモニア水７４ｇを加えて６０℃にて３時間反応させた後、８０ｍｍＨｇの減圧下にて反応混合物内温が８０℃に上昇するまで脱水濃縮反応を行い更にそのまま８０℃、８０ｍｍＨｇ下に保持して常温で液状のレゾール型フェノール樹脂（固形分５５％）を得た。
【００５０】
次に平均重合度１７００、鹸化度８６％のポリビニルアルコール１００ｇを９００ｇの水に入れ常温で約１時間攪拌した後１時間かけて９０℃まで昇温し、更に９０℃に保ったまま３０分の攪拌混合を行い完全に溶解したことを確認後冷却し、ポリビニルアルコール水溶液（固形分１０％）を得た。このポリビニルアルコール水溶液の中に前述のレゾール型フェノール樹脂を、固形分の重量比がＰＶＡ：フェノール樹脂＝１０：９０になるように加え、小型ホモジナイザーで攪拌し均一な乳化物を得た。
【００５１】
次にこれを孔径０．１ｍｍ、ホール数１００の紡糸口金から一定吐出量を保ちながら４０℃の２０重量％硫酸ナトリウム水溶液中に押出した。凝固浴中で延伸倍率が３〜４になるよう巻取りローラーの回転数を調整した。尚、凝固浴中の浸漬時間は約４０秒であった。巻き取った糸條は硫酸ナトリウム２５重量％６０℃の浴中で更に３倍の延伸を行い、その後緊張状態を保ったまま１３０℃で３０分の熱処理を行なった。
【００５２】
熱処理後、糸條を９６℃の熱水中に１時間浸漬し海成分のポリビニルアルコールを溶かした。液をろ過して微細繊維を濾過して取り出し乾燥した。この繊維を顕微鏡にて観察したところ繊維直径０．６〜４μｍ、最長繊維長３５ｍｍの微細繊維であることを確認した。
【００５３】
次いで、表１の処方で前述の〔サンプル  パッド作成〕で示した通りの方法で試験摩擦材を作成した。この試験摩擦材を用いての試験結果を表１に示した。
【００５４】
［実施例２］
フェノール４００ｇ、５０％ホルマリン４４０ｇを反応容器に仕込み２５％アンモニア水７４ｇを加えて６０℃にて３時間反応させた後、８０ｍｍＨｇの減圧下にて反応混合物内温が８０℃に上昇するまで脱水濃縮反応を行い更にそのまま８０℃、８０ｍｍＨｇ下に保持して常温で透明液状のレゾール型フェノール樹脂（含水率２０％）を得た。
【００５５】
次に市販試薬のアルギン酸ナトリウム１００ｇを９００ｇの水に入れ常温で約１時間攪拌した後１時間かけて９０℃まで昇温し、更に９０℃に保ったまま３０分の攪拌を行い、完全に溶解したことを確認後冷却し、アルギン酸ナトリウム水溶液（固形分１０％）を得た。このアルギン酸ナトリウム水溶液の中に前述のレゾール型フェノール樹脂を、固形分の重量比がアルギン酸ナトリウム：フェノール樹脂＝１０：９０になるように加え、小型ホモジナイザーで攪拌し均一な乳化物を得た。
【００５６】
次にこれを孔径０．１ｍｍ、ホール数１００の紡糸口金から一定吐出量を保ちながら４０℃の１０重量％塩化カルシウム水溶液中に押出した。凝固浴中の糸條引取り速度がノズル孔の吐出線速度の５倍になるよう巻取りローラーの回転数を調整した。尚、凝固浴中の浸漬時間は約４０秒であった。巻き取った糸條は塩化カルシウム１０重量％６０℃の浴中で更に３倍の延伸を行い、その後緊張状態を保ったまま１３０℃で３０分の熱処理を行なった。
【００５７】
熱処理後、糸條を６０℃の０．５％炭酸ナトリウム水溶液中に１時間浸漬し海成分のアルギン酸ナトリウムを溶かした。更に微細繊維を濾過して取り出し乾燥した。この繊維を顕微鏡にて観察したところ繊維直径０．４〜３μｍ、繊維長０．５ｍｍ〜３５ｍｍの微細繊維であることを確認した。
【００５８】
次いで、表１の処方で前述の〔サンプル  パッド作成〕で示した通りの方法で試験摩擦材を作成した。この試験摩擦材を用いての試験結果を表１に示した。
【００５９】
［実施例３］
実施例２と同じ微細フェノール樹脂系繊維を用い、試験摩擦材を作る際の配合比を変え、繊維基材に芳香族アラミドを本発明の微細フェノール樹脂系繊維と１：１の比で加え試験摩擦材を作成した。この試験摩擦材を用いての試験結果を表１に示した。
【００６０】
［比較例１］
本発明の微細フェノール樹脂系繊維を使用する代わりに芳香族ポリアミド繊維を使用すること以外は実施例２と同じ配合にて試験摩擦材を作成した。この試験摩擦材を用いての試験結果を表１に示した。
【００６１】
［比較例２］
本発明の微細フェノール樹脂系繊維を使用する代わりに単純に５ｍｍカットしたフェノール樹脂繊維（群栄化学工業（株）製  カイノール繊維  直径１４μｍ）を使用すること以外は実施例２と同じ配合にて試験摩擦材を作成した。この試験摩擦材を用いての試験結果を表１に示した。
【００６２】
【表１】
2004352738.tif 000002
【００６３】
【発明の効果】
以上のように本発明のフェノール樹脂系繊維加工物を摩擦材用途に用いると、芳香族ポリアミド繊維同様の粉体保持機能、材料混合時のハンドリングの容易さ、成形品中の材料偏在防止性能に加え、耐熱性や強度などの諸特性を良好ならしめ、更に、相手攻撃性を高めることなく芳香族ポリアミド繊維の欠点であった耐摩耗性の低さを改善でき、その工業的価値は多大なるものがある。