(57)【要約】【課題】不純物の量を抑制しつつ亜硫酸ガスを回収する方法を提供すること。【解決手段】亜硫酸ガスを含む混合ガス、および、２５℃における蒸気圧が０．５ｋＰａ以下の有機溶媒を、例えば向流接触装置のカラム１内で接触させることによって、有機溶媒に対して亜硫酸ガスを吸収させる吸収工程（ａ）と、例えば蒸留塔５および真空ポンプ８を使用して、吸収工程における圧力よりも低圧にて、吸収工程を経た有機溶媒から亜硫酸ガスを放出させる分離工程（ｂ）と、を行う。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜硫酸ガスを含む混合ガス、および、２５℃における蒸気圧が０．５ｋＰａ以下の有機溶媒を、接触させることによって、前記有機溶媒に対して前記亜硫酸ガスを吸収させる吸収工程と、
前記吸収工程における圧力よりも低圧にて、前記吸収工程を経た有機溶媒から亜硫酸ガスを放出させる分離工程と、を含むことを特徴とする、亜硫酸ガス回収方法。
【請求項２】
前記有機溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、および、スルホランからなる群より選択される溶媒を含む、請求項１に記載の亜硫酸ガス回収方法。
【請求項３】
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、および、スルホランからなる群より選択される１または２以上の溶媒からなる有機溶媒、ならびに、亜硫酸ガスを含む混合ガスを、接触させることによって、前記有機溶媒に対して前記亜硫酸ガスを吸収させる吸収工程と、
前記吸収工程における圧力よりも低圧にて、前記吸収工程を経た前記有機溶媒から亜硫酸ガスを放出させる分離工程と、を含むことを特徴とする、亜硫酸ガス回収方法。
【請求項４】
前記吸収工程は常圧で行う、請求項１から３のいずれか１つに記載の亜硫酸ガス回収方法。
【請求項５】
前記分離工程は、０．５〜５０ｋＰａの減圧下で行う、請求項１から４のいずれか１つに記載の亜硫酸ガス回収方法。
【請求項６】
前記分離工程を経た有機溶媒を用いて前記吸収工程および前記分離工程を更に行う、請求項１から５のいずれか１つに記載の亜硫酸ガス回収方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、亜硫酸ガスを含む混合ガスから亜硫酸ガスを回収する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
亜硫酸（ＳＯ２）ガスを含む混合ガスから亜硫酸ガスを回収するためには、亜硫酸ガスを選択的に吸収する傾向にある液状の吸収剤を利用する場合が多い。具体的には、まず、そのような吸収剤に対して、所定の条件下にて混合ガスを接触させることによって亜硫酸ガスを吸収させる。次に、蒸留により、当該吸収剤から亜硫酸ガスを分離して回収する。
【０００３】
吸収剤としては、従来の技術においては、アンモニア水溶液、酸化亜鉛水溶液、水酸化マグネシウム水溶液、水、メタノール、エタノール、アセトン、または、メチルエチルケトンが採用される。メタノール、エタノール、アセトン、またはメチルエチルケトンを吸収剤として使用する技術は、例えば特許文献１に開示されている。また、メタノール吸収剤を使用する技術については、例えば特許文献２にも開示されている。
【０００４】
吸収剤として、アンモニア、酸化亜鉛、または水酸化マグネシウムの水溶液を使用する場合、副成物として固形の亜硫酸塩が生じたり、吸収された亜硫酸ガスの一部が、吸収剤中に存在する酸素によって硫酸に酸化されるため、回収率が低い傾向にある。
【０００５】
吸収剤として水を使用する場合、水に対する亜硫酸ガスの溶解度が低いので、吸収剤として実用するためには大量の水を使用しなければならない。したがって、亜硫酸ガスの回収において、水吸収剤は効率的でない。
【０００６】
吸収剤として、メタノール、エタノール、アセトン、またはメチルエチルケトンを使用する場合、吸収剤から亜硫酸ガスを回収する際に、比較的多量の溶媒が回収ガスに混入してしまう。これらの有機溶媒は、比較的高い蒸気圧を有するので、蒸留により吸収剤から亜硫酸ガスを回収する際に、亜硫酸ガスとともに、有意量の溶媒成分も一旦気化して回収容器に凝集されるのである。そのため、有機溶媒を使用する従来の亜硫酸ガス回収方法においては、回収された亜硫酸ガスに混入している溶媒成分を分離除去しなければならない場合が多かった。
【０００７】
【特許文献１】
特開平６−２７９００７号公報
【特許文献２】
特公昭４７−２３７８６号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情の下で考え出されたものであって、不純物の量を抑制しつつ亜硫酸ガスを回収する方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１の側面による亜硫酸ガス回収方法は、亜硫酸ガスを含む混合ガス、および、２５℃における蒸気圧が０．５ｋＰａ以下の有機溶媒を、接触させることによって、有機溶媒に対して亜硫酸ガスを吸収させる吸収工程と、吸収工程における圧力よりも低圧にて、吸収工程を経た有機溶媒から亜硫酸ガスを放出させる分離工程と、を含むことを特徴とする。
【００１０】
このような方法によると、不純物の量を抑制しつつ亜硫酸ガスを回収することができる。本発明においては、吸収工程にて、亜硫酸ガスに対して選択的吸収性を示す有機溶媒に例えば常圧で亜硫酸ガスを接触させることによって、有機溶媒に亜硫酸ガスを吸収させる。この後、分離工程にて、当該有機溶媒を適当な減圧条件に晒すことによって、有意な量の有機溶媒成分を蒸発させずに亜硫酸を蒸発させて、有機溶媒から亜硫酸ガスを分離する。有機溶媒の蒸気圧が０．５ｋＰａ以下（２５℃）と充分に低いため、分離工程では、実質的に亜硫酸のみを蒸発させるための条件を容易に達成することができる。このような分離工程を経た亜硫酸ガスを例えば冷却凝固させることによって、不純物の量を抑制しつつ亜硫酸ガスを回収することが可能となるのである。
【００１１】
好ましくは、有機溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、および、スルホランからなる群より選択される溶媒を含む。このような構成によると、２５℃における蒸気圧が０．５ｋＰａ以下の有機溶媒を得ることができる。
【００１２】
本発明の第２の側面による亜硫酸ガス回収方法は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、および、スルホランからなる群より選択される１または２以上の溶媒からなる有機溶媒、ならびに、亜硫酸ガスを含む混合ガスを、接触させることによって、有機溶媒に対して亜硫酸ガスを吸収させる吸収工程と、吸収工程における圧力よりも低圧にて、吸収工程を経た有機溶媒から亜硫酸ガスを放出させる分離工程と、を含むことを特徴とする。
【００１３】
本発明の第２の側面において用いられる有機溶媒の２５℃における蒸気圧は０．５ｋＰａ以下であって充分に低い。したがって、本発明の第２の側面によっても第１の側面と同様に、分離工程において、実質的に亜硫酸のみを蒸発させるための条件を容易に達成することができる。そして、このような分離工程を経た亜硫酸ガスを例えば冷却凝固させることによって、不純物の量を抑制しつつ亜硫酸ガスを回収することが可能となる。
【００１４】
好ましくは、吸収工程は常圧で行う。また、好ましくは、分離工程は、０．５〜５０ｋＰａの減圧下で行う。圧力に関するこのような構成は、不純物の量を抑制しつつ亜硫酸ガスを回収するうえで好適である。
【００１５】
好ましくは、本発明の第１および第２の側面における分離工程を経た有機溶媒を用いて吸収工程および分離工程を行う。本発明の第１または第２の側面に係る分離工程を経た有機溶媒には、分離工程の条件によっては、吸収工程にて吸収された亜硫酸ガスの一部が残留する。残留量は、分離工程での所定の条件下において、所定体積の有機溶媒に対して一定である。分離工程を経た有機溶媒を再び吸収工程にて使用すると、吸収工程の後には、当該吸収工程にて吸収された亜硫酸ガス量および残留量の総和に相当する量の亜硫酸ガスが有機溶媒に吸収されている状態となる。そして、その後の分離工程では、当該総和から一定の残留量を差し引いた量、すなわち、吸収工程にて吸収された亜硫酸ガスの全量に相当する量の亜硫酸ガスが有機溶媒から分離することとなる。したがって、分離工程を経た有機溶媒を用いて行う吸収工程およびその後の分離工程を含む１サイクルにおいては、亜硫酸ガスの回収率は、１００％または略１００％となる。また、本構成の１サイクルを含む亜硫酸ガス回収方法においては、サイクル数を増加させるほど、亜硫酸ガス回収における正味の回収率は向上することとなる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の亜硫酸ガス回収方法においては、まず、吸収工程にて、亜硫酸ガスを含む混合ガスと所定の有機溶媒とを接触させることによって、当該有機溶媒に対して亜硫酸ガスを吸収させる。次に、分離工程にて、吸収工程における圧力よりも低圧にて、吸収工程を経た有機溶媒から亜硫酸ガスを放出させる。放出された亜硫酸ガスは、例えば冷却凝固などにより液化して、或はそのまま気体状で、ボンベ等に回収する。
【００１７】
亜硫酸ガスを含む混合ガスは、焼結炉ガス、溶鉱炉ガス、硫黄燃焼ガス等が挙げられる。これらのような混合ガス中の亜硫酸ガス濃度は、一般に、０．０５〜５０容量％である。工業的に発生する亜硫酸ガスを含む混合ガスは、亜硫酸濃度について、このような濃度範囲を示す場合が多い。
【００１８】
吸収工程において有機溶媒に亜硫酸ガスを吸収させるためには、亜硫酸ガスを含む混合ガスと有機溶媒とを向流接触させる方法や、混合ガスを有機溶媒中にバブリングする方法などを採用することができる。分離工程は、回収工程とともに蒸留にて行うことができる。吸収工程および／または分離工程を実施するための装置としては、充填塔、棚段塔、気泡塔、スプレー塔などを使用することができる。このように、本発明によると、一般的な装置を用いた通常の操作によっても容易に亜硫酸ガスを回収することができる。
【００１９】
本発明に用いられる有機溶媒の２５℃における蒸気圧は、０．５ｋＰａ以下であって、好ましくは０．０２〜０．５ｋＰａである。２５℃における蒸気圧が０．５ｋＰａを超える場合、分離工程では亜硫酸とともに比較的多量の溶媒成分が気化し、その結果、回収時には亜硫酸ガスに有意量の溶媒成分すなわち不純物が混入してしまう。
【００２０】
２５℃における蒸気圧が０．５ｋＰａ以下の有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホランなどを採用することができる。特にＮ−メチル−２−ピロリドンおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドは、低温においても亜硫酸ガスの溶解度が比較的高いので、好適に用いることができる。これら有機溶媒については、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２１】
本発明においては、吸収工程に供される有機溶媒と混合ガスとの比（有機溶媒〔質量：ｇ〕／混合ガス〔体積：Ｎリットル〕）は、有機溶媒の種類、および、混合ガス中の亜硫酸ガス濃度などに応じて適宜決定するのがよく、好ましくは０．１〜１５、より好ましくは０．５〜１１である。当該比が０．１未満の場合、亜硫酸ガスを充分に吸収することができなくなる場合がある。一方、当該比が１５より大きい場合、亜硫酸ガスに対する有機溶媒の使用量が過剰となる傾向にあり、経済的でない場合がある。
【００２２】
吸収工程における圧力は、プロセス簡易化の観点からは、常圧とするのが好ましい。すなわち、有機溶媒に対する混合ガスの接触は常圧で行うのが好ましい。本発明においては、加圧されている混合ガス中から亜硫酸ガスを回収する場合などにおいては、吸収工程は、当該加圧状態に応じた加圧条件下で行ってもよい。
【００２３】
吸収工程における有機溶媒の温度は、好ましくは−２０〜３０℃、より好ましくは−１７〜２５℃である。当該温度が−２０℃未満の場合、有機溶媒が凝固する場合がある。一方、当該温度が３０℃を超える場合、有機溶媒に対する亜硫酸ガスの溶解度が小さくなる傾向にあり、亜硫酸ガスを効率よく吸収させるうえでは好ましくない場合がある。
【００２４】
分離工程における圧力は、本実施形態では常圧未満であって、好ましくは０．５〜５０ｋＰａ、より好ましくは２〜４０ｋＰａである。当該圧力が、常圧以上の場合、亜硫酸ガスの回収率が低下する傾向にある。当該圧力が常圧以上の場合において回収量を増大させるためには、比較的過度に昇温する必要があり、経済的でないとともに、有機溶媒における引火または発火の観点より安全性に問題が生ずる場合がある。
【００２５】
分離工程における有機溶媒の温度は、好ましくは−２０〜９０℃、より好ましくは１０〜８０℃である。当該温度が−２０℃未満の場合、有機溶媒が凝固する場合がある。一方、当該温度が９０℃を超える場合、有機溶媒における引火または発火の観点より安全性に問題が生ずる場合がある。
【００２６】
分離工程にて有機溶媒から放出された亜硫酸ガスについては、好ましくは、冷却凝固などにより液化して回収する。或は、分離工程にて気化した亜硫酸ガスを、そのままボンベ等の容器に導入して回収してもよい。
【００２７】
本発明においては、吸収工程および分離工程を含む１サイクルを複数回行うことによって亜硫酸ガスの正味の回収量を増加させる場合には、分離工程を経た有機溶媒を用いて上述の吸収工程およびこれに続く分離工程を行う。
【００２８】
分離工程に関する上述の条件下においては、分離工程を経た有機溶媒には、吸収工程にて吸収された亜硫酸ガスの一部が残留する。残留量は、分離工程での所定の条件下において、所定体積の有機溶媒に対して一定である。分離工程を経た有機溶媒を再び吸収工程にて使用すると、吸収工程の後には、当該吸収工程にて吸収された亜硫酸ガス量および残留量の総和に相当する量の亜硫酸ガスが有機溶媒に吸収されている状態となる。そして、その後の分離工程では、当該総和から一定の残留量を差し引いた量、すなわち、吸収工程にて吸収された亜硫酸ガスの全量に相当する量の亜硫酸ガスが有機溶媒から分離することとなる。したがって、分離工程を経た有機溶媒を用いて行う吸収工程およびその後の分離工程を含む１サイクルにおいては、有機溶媒に一旦吸収された亜硫酸ガスの実質的に全てを回収することができる。すなわち、亜硫酸ガスの回収率は略１００％である。また、サイクル数を増加させるほど、亜硫酸ガス回収における正味の回収率は向上することとなる。
【００２９】
【実施例】
次に、本発明の実施例について比較例とともに説明する。
【００３０】
【実施例１】
＜第１サイクル＞
図１（ａ）にて模式的に表す向流接触装置を使用し、有機溶媒に対して混合ガス中の亜硫酸ガスを吸収させるための吸収工程を行った。向流接触装置は、冷却用ジャケット２が付設されたカラム１（φ１５ｍｍ×４２０ｍｍ）と、その下端に連結された受器３とを備える。カラム１には、ラシヒリング４（φ５ｍｍ×５ｍｍ）が充填されている。カラム１の上端側は、吸収工程を経た混合ガスを排気するように構成されている。吸収工程においては、まず、図外の開口部を介してカラム１の上端側から有機溶媒を供給し、これとともに、図外の別の開口部を介してカラム１の下端から亜硫酸含有混合ガスを供給した。有機溶媒は、５℃に冷却したＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと記載する）（蒸気圧６６Ｐａ〔２５℃〕）５０ｇである。第１サイクルにおける本吸収工程では、ＮＭＰ５０ｇを５０ｇ／時間の速度で供給した。一方、混合ガスは、亜硫酸ガス７容量％と、空気９３容量％とを含む。第１サイクルにおける本吸収工程では、当該混合ガス２５Ｎリットル（亜硫酸ガス５ｇを含む）を２５Ｎリットル／時間の速度で供給した。また、本吸収工程では、カラム１を５℃に冷却保持したままＮＭＰとともに混合ガスを供給し続け、これらをカラム１の内部で向流接触させた。その結果、受器３にて、亜硫酸ガス５ｇが溶解しているＮＭＰ溶液５５ｇ（５℃）が溶出液として得られた。
【００３１】
次に、上述のようにして得られたＮＭＰ溶液５５ｇを蒸留工程に供した。蒸留工程には、本発明に係る分離工程に加えて、回収工程が含まれる。蒸留工程に際しては、吸収工程にてＮＭＰ溶液５５ｇが溜まった受器３を、カラム１から外した後、図１（ｂ）に示すように蒸留塔５の下端側に連結した。蒸留塔５の上端側には、ドライアイス／メタノールで冷却したトラップ６を連結した。蒸留工程においては、受器３のＮＭＰ溶液５５ｇを湯浴７により加熱しつつ、真空ポンプ８によりトラップ６を介して蒸留塔５および受器３の内部を減圧することによって、ＮＭＰ溶液５５ｇを蒸留した。このとき、塔内圧力は２．６７ｋＰａとし、湯浴７による加熱温度は８０℃とした。その結果、トラップ６にて、液化亜硫酸３．５ｇを回収することができた。受器３にはＮＭＰ溶液５１．５ｇが残留し、蒸留は、実質的にこれ以上進行しなかった。このようにして回収された亜硫酸ガス（３．５ｇ）の、吸収工程に供された混合ガス中の亜硫酸ガス（５ｇ）に対する回収率は、７０％であった。
【００３２】
＜第２サイクル＞
次に、第１サイクルの蒸留工程を経たＮＭＰ溶液５１．５ｇを有機溶媒として再使用した以外は、第１サイクルの吸収工程と同様にして、第２サイクルの吸収工程を行った。具体的には、第２サイクルにおける本吸収工程では、有機溶媒としてのＮＭＰ溶液５１．５ｇを５０ｇ／時間の速度でカラム１の上端側から供給するとともに、第１サイクルにて使用したのと同一組成の混合ガス２５Ｎリットル（亜硫酸ガス５ｇを含む）を２５Ｎリットル／時間の速度でカラム１の下端側から供給した。その結果、亜硫酸ガス６．５ｇが溶解しているＮＭＰ溶液５６．５ｇ（５℃）を受器３に得た。次に、このＮＭＰ溶液５６．５ｇについて、第１サイクルの蒸留工程と同様にして、第２サイクルの蒸留工程を行った。その結果、第２サイクルの本蒸留工程では、液化亜硫酸５ｇを回収することができた。受器３にはＮＭＰ溶液５１．５ｇが残留した。本サイクルにおいてこのようにして回収された亜硫酸ガス（５ｇ）の、吸収工程に供された混合ガス中の亜硫酸ガス（５ｇ）に対する回収率は、１００％であった。
【００３３】
＜第３〜５サイクル＞
次に、第３〜５サイクルを行った。具体的には、１つ前のサイクルにおける蒸留工程を経たＮＭＰ溶液５１．５ｇを有機溶媒として再使用して行う吸収工程（亜硫酸ガス吸収量５ｇ）およびその後の蒸留工程を含む第２サイクルと同様の操作を、更に３回繰り返し行った。その結果、各サイクルにおける亜硫酸ガス回収率は１００％であった。本実施例の諸条件および結果については、各々表１および表２にまとめる。以降の実施例および比較例の諸条件および結果についても、表１および表２にまとめる。表１および表２に掲げる数値の一部については、小数点以下第６位まで記載する。
【００３４】
【実施例２】
＜第１サイクル＞
有機溶媒およびカラム１の温度を５℃に代えて２５℃とした以外は、実施例１の第１サイクルの吸収工程と同様にして、第１サイクルの吸収工程（亜硫酸ガス吸収量５ｇ）を行った。その結果、亜硫酸ガス５ｇが溶解しているＮＭＰ溶液５５ｇ（２５℃）を得た。次に、このＮＭＰ溶液５５ｇについて、実施例１の第１サイクルの蒸留工程と同様にして、第１サイクルの蒸留工程を行った。その結果、液化亜硫酸３．５ｇを回収することができた。受器３にはＮＭＰ溶液５１．５ｇが残留した。本実施例における第１サイクルの亜硫酸ガス回収率は７０％であった。
【００３５】
＜第２サイクル＞
次に、第１サイクルの蒸留工程を経たＮＭＰ溶液５１．５ｇを有機溶媒として再使用し且つ有機溶媒およびカラム１の温度を５℃に代えて２５℃とした以外は、実施例１の第２サイクルの吸収工程と同様にして、第２サイクルの吸収工程（亜硫酸ガス吸収量５ｇ）を行った。その結果、亜硫酸ガス６．５ｇが溶解しているＮＭＰ溶液５６．５ｇ（２５℃）を受器３に得た。次に、このＮＭＰ溶液５６．５ｇについて、実施例１の第１サイクルの蒸留工程と同様にして、第２サイクルの蒸留工程を行った。その結果、液化亜硫酸５ｇを回収することができた。受器３にはＮＭＰ溶液５１．５ｇが残留した。本実施例における第２サイクルの亜硫酸ガス回収率は１００％であった。
【００３６】
＜第３〜５サイクル＞
次に、第３〜５サイクルを行った。具体的には、１つ前のサイクルにおける蒸留工程を経たＮＭＰ溶液５１．５ｇを有機溶媒として再使用して行う吸収工程（亜硫酸ガス吸収量５ｇ）、および、その後の蒸留工程を含む、本実施例の第２サイクルと同様の操作を、更に３回繰り返し行った。その結果、各サイクルにおける亜硫酸ガス回収率は１００％であった。
【００３７】
【実施例３】
＜第１サイクル＞
ＮＭＰに代えてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと記載する）（蒸気圧４９２Ｐａ〔２５℃〕）を有機溶媒として使用した以外は、実施例１の第１サイクルの吸収工程と同様にして、第１サイクルの吸収工程（亜硫酸ガス吸収量５ｇ）を行った。その結果、亜硫酸ガス５ｇが溶解しているＤＭＦ溶液５５ｇ（５℃）を得た。次に、このＤＭＦ溶液５５ｇについて、湯浴７による加熱温度を８０℃に代えて５０℃とした以外は実施例１の第１サイクルの蒸留工程と同様にして、第１サイクルの蒸留工程を行った。その結果、液化亜硫酸４ｇを回収することができた。受器３にはＤＭＦ溶液５１ｇが残留した。本実施例における第１サイクルの亜硫酸ガス回収率は８０％であった。
【００３８】
＜第２サイクル＞
次に、第１サイクルの蒸留工程を経たＤＭＦ溶液５１ｇを再使用した以外は、実施例１の第２サイクルの吸収工程と同様にして、第２サイクルの吸収工程（亜硫酸ガス吸収量５ｇ）を行った。その結果、亜硫酸ガス６ｇが溶解しているＤＭＦ溶液５６ｇ（５℃）を受器３に得た。次に、このＤＭＦ溶液５６ｇについて、本実施例の第１サイクルの蒸留工程と同様にして、第２サイクルの蒸留工程を行った。その結果、液化亜硫酸５ｇを回収することができた。受器３にはＮＭＰ溶液５１ｇが残留した。本実施例における第２サイクルの亜硫酸ガス回収率は１００％であった。
【００３９】
＜第３〜５サイクル＞
次に、第３〜５サイクルを行った。具体的には、１つ前のサイクルにおける蒸留工程を経たＮＭＰ溶液５１ｇを有機溶媒として再使用して行う吸収工程（亜硫酸ガス吸収量５ｇ）、および、その後の蒸留工程を含む、本実施例の第２サイクルと同様の操作を、更に３回繰り返し行った。その結果、各サイクルにおける亜硫酸ガス回収率は１００％であった。
【００４０】
【実施例４】
＜第１サイクル＞
ＮＭＰに代えてＮＭＰおよびＤＭＦによる混合溶媒（重量比１対１）（以下、ＮＭＰ／ＤＭＦと記載する）を有機溶媒として使用した以外は、実施例１の第１サイクルの吸収工程と同様にして、第１サイクルの吸収工程（亜硫酸ガス吸収量５ｇ）を行った。その結果、亜硫酸ガス５ｇが溶解しているＮＭＰ／ＤＭＦ溶液５５ｇ（５℃）を得た。次に、このＮＭＰ／ＤＭＦ溶液５５ｇについて、湯浴７による加熱温度を８０℃に代えて５０℃とした以外は実施例１の第１サイクルの蒸留工程と同様にして、第１サイクルの蒸留工程を行った。その結果、液化亜硫酸３．７５ｇを回収することができた。受器３にはＮＭＰ／ＤＭＦ溶液５１．２５ｇが残留した。本実施例における第１サイクルの亜硫酸ガス回収率は７５％であった。
【００４１】
＜第２サイクル＞
次に、第１サイクルの蒸留工程を経たＮＭＰ／ＤＭＦ溶液５１．２５ｇを有機溶媒として再使用した以外は、実施例１の第２サイクルの吸収工程と同様にして、第２サイクルの吸収工程（亜硫酸ガス吸収量５ｇ）を行った。その結果、亜硫酸ガス６．２５ｇが溶解しているＮＭＰ／ＤＭＦ溶液５６．２５ｇ（５℃）を受器３に得た。次に、このＮＭＰ／ＤＭＦ溶液５６．２５ｇについて、本実施例の第１サイクルの蒸留工程と同様にして、第２サイクルの蒸留工程を行った。その結果、液化亜硫酸５ｇを回収することができた。受器３にはＮＭＰ／ＤＭＦ溶液５１．２５ｇが残留した。本実施例における第２サイクルの亜硫酸ガス回収率は１００％であった。
【００４２】
＜第３〜５サイクル＞
次に、第３〜５サイクルを行った。具体的には、１つ前のサイクルにおける蒸留工程を経たＮＭＰ／ＤＭＦ溶液５１．２５ｇを有機溶媒として再使用して行う吸収工程（亜硫酸ガス吸収量５ｇ）、および、その後の蒸留工程を含む、本実施例の第２サイクルと同様の操作を、更に３回繰り返し行った。その結果、各サイクルにおける亜硫酸ガス回収率は１００％であった。
【００４３】
【実施例５】
＜第１サイクル＞
亜硫酸ガス７容量％と空気９３容量％とを含む混合ガス２５Ｎリットル（亜硫酸ガス５ｇを含む）に代えて、亜硫酸ガス４０容量％と空気６０容量％とを含む混合ガス２５Ｎリットル（亜硫酸ガス２８．６ｇを含む）を使用した以外は、実施例１の第１サイクルの吸収工程と同様にして、第１サイクルの吸収工程（亜硫酸ガス吸収量２８．６ｇ）を行った。その結果、亜硫酸ガス２８．６ｇが溶解しているＮＭＰ溶液７８．６ｇ（５℃）を得た。次に、このＮＭＰ溶液７８．６ｇについて、実施例１の第１サイクルの蒸留工程と同様にして、第１サイクルの蒸留工程を行った。その結果、液化亜硫酸２７．１ｇを回収することができた。受器３にはＮＭＰ溶液５１．５ｇが残留した。本実施例における第１サイクルの亜硫酸ガス回収率は９４．８％であった。
【００４４】
＜第２サイクル＞
次に、上述の第１サイクルの蒸留工程を経たＮＭＰ溶液５１．５ｇを有機溶媒として再使用し、且つ、亜硫酸ガス７容量％と空気９３容量％とを含む混合ガス２５Ｎリットル（亜硫酸ガス５ｇを含む）に代えて、亜硫酸ガス４０容量％と空気６０容量％とを含む混合ガス２５Ｎリットル（亜硫酸ガス２８．６ｇを含む）を使用した以外は、実施例１の第２サイクルの吸収工程と同様にして、第２サイクルの吸収工程（亜硫酸ガス吸収量２８．６ｇ）を行った。その結果、亜硫酸ガス３０．１ｇが溶解しているＮＭＰ溶液８０．１ｇ（５℃）を受器３に得た。次に、このＮＭＰ溶液８０．１ｇについて、実施例１の第１サイクルの蒸留工程と同様にして、第２サイクルの蒸留工程を行った。その結果、液化亜硫酸２８．６ｇを回収することができた。受器３にはＮＭＰ溶液５１．５ｇが残留した。本実施例における第２サイクルの亜硫酸ガス回収率は１００％であった。
【００４５】
＜第３〜５サイクル＞
次に、第３〜５サイクルを行った。具体的には、１つ前のサイクルにおける蒸留工程を経たＮＭＰ溶液５１．５ｇを有機溶媒として再使用して行う吸収工程（亜硫酸ガス吸収量２８．６ｇ）、および、その後の蒸留工程を含む、本実施例の第２サイクルと同様の操作を、更に３回繰り返し行った。その結果、各サイクルにおける亜硫酸ガス回収率は１００％であった。
【００４６】
【実施例６】
＜第１サイクル＞
実施例５の第１サイクルの吸収工程と同様にして、第１サイクルの吸収工程（亜硫酸ガス吸収量２８．６ｇ）を行い、亜硫酸ガス２８．６ｇが溶解しているＮＭＰ溶液７８．６ｇ（５℃）を得た。次に、このＮＭＰ溶液７８．６ｇについて、湯浴７による加熱温度を８０℃に代えて１５℃とした以外は実施例５の第１サイクルの蒸留工程と同様にして、第１サイクルの蒸留工程を行った。その結果、液化亜硫酸１１．７ｇを回収することができた。受器３にはＮＭＰ溶液６６．９ｇが残留した。本実施例における第１サイクルの亜硫酸ガス回収率は４１％であった。
【００４７】
＜第２サイクル＞
次に、上述の第１サイクルの蒸留工程を経たＮＭＰ溶液６６．９ｇを有機溶媒として再使用した以外は、実施例５の第２サイクルの吸収工程と同様にして、第２サイクルの吸収工程（亜硫酸ガス吸収量１８ｇ）を行った。その結果、亜硫酸ガス３４．９ｇが溶解しているＮＭＰ溶液８４．９ｇ（５℃）を受器３に得た。次に、このＮＭＰ溶液８４．９ｇについて、本実施例の第１サイクルの蒸留工程と同様にして、第２サイクルの蒸留工程を行った。その結果、液化亜硫酸１８ｇを回収することができた。受器３にはＮＭＰ溶液６６．９ｇが残留した。本実施例における第２サイクルの亜硫酸ガス回収率は６３％であった。
【００４８】
＜第３〜５サイクル＞
次に、第３〜５サイクルを行った。具体的には、１つ前のサイクルにおける蒸留工程を経たＮＭＰ溶液６６．９ｇを有機溶媒として再使用して行う吸収工程（亜硫酸ガス吸収量１８ｇ）、および、その後の蒸留工程を含む、本実施例の第２サイクルと同様の操作を、更に３回繰り返し行った。その結果、各サイクルにおける亜硫酸ガス回収率は６３％であった。
【００４９】
【実施例７】
＜第１サイクル＞
亜硫酸ガス７容量％と空気９３容量％とを含む混合ガス２５Ｎリットル（亜硫酸ガス５ｇを含む）に代えて、亜硫酸ガス０．７容量％と空気９９．３容量％とを含む混合ガス１００Ｎリットル（亜硫酸ガス２ｇを含む）を使用し、且つ、混合ガスの供給速度を２５Ｎリットル／時間に代えて１００Ｎリットル／時間とした以外は、実施例１の第１サイクルの吸収工程と同様にして、第１サイクルの吸収工程（亜硫酸ガス吸収量２ｇ）を行った。その結果、亜硫酸ガス２ｇが溶解しているＮＭＰ溶液５２ｇ（５℃）を得た。次に、このＮＭＰ溶液５２ｇについて、実施例１の第１サイクルの蒸留工程と同様にして、第１サイクルの蒸留工程を行った。その結果、液化亜硫酸０．５ｇを回収することができた。受器３にはＮＭＰ溶液５１．５ｇが残留した。本実施例における第１サイクルの亜硫酸ガス回収率は２５．１％であった。
【００５０】
＜第２サイクル＞
次に、上述の第１サイクルの蒸留工程を経たＮＭＰ溶液５１．５ｇを有機溶媒として再使用した以外は、本実施例の第１サイクルの吸収工程と同様にして、第２サイクルの吸収工程（亜硫酸ガス吸収量１．９３ｇ）を行った。その結果、亜硫酸ガス３．４３ｇが溶解しているＮＭＰ溶液５３．４３ｇ（５℃）を受器３に得た。次に、このＮＭＰ溶液５３．４３ｇについて、実施例１の第１サイクルの蒸留工程と同様にして、第２サイクルの蒸留工程を行った。その結果、液化亜硫酸１．９３ｇを回収することができた。受器３にはＮＭＰ溶液５１．５ｇが残留した。本実施例における第２サイクルの亜硫酸ガス回収率は９６．５％であった。
【００５１】
＜第３〜５サイクル＞
次に、第３〜５サイクルを行った。具体的には、１つ前のサイクルにおける蒸留工程を経たＮＭＰ溶液５１．５ｇを有機溶媒として再使用して行う吸収工程（亜硫酸ガス吸収量１．９３ｇ）、および、その後の蒸留工程を含む、本実施例の第２サイクルと同様の操作を、更に３回繰り返し行った。その結果、各サイクルにおける亜硫酸ガス回収率は９６．５％であった。
【００５２】
【実施例８】
＜第１サイクル＞
有機溶媒とカラム１の温度を５℃に代えて−１５℃とした以外は、実施例７の第１サイクルの吸収工程と同様にして、第１サイクルの吸収工程（亜硫酸ガス吸収量２ｇ）を行った。その結果、亜硫酸ガス２ｇが溶解しているＮＭＰ溶液５２ｇ（−１５℃）を得た。次に、このＮＭＰ溶液５２ｇについて、実施例７の第１サイクルの蒸留工程と同様にして、第１サイクルの蒸留工程を行った。その結果、液化亜硫酸０．５ｇを回収することができた。受器３にはＮＭＰ溶液５１．５ｇが残留した。本実施例における第１サイクルの亜硫酸ガス回収率は２５．１％であった。
【００５３】
＜第２サイクル＞
次に、上述の第１サイクルの蒸留工程を経たＮＭＰ溶液５１．５ｇを有機溶媒として再使用した以外は、本実施例の第１サイクルの吸収工程と同様にして、第２サイクル（亜硫酸ガス吸収量２ｇ）の吸収工程を行った。その結果、亜硫酸ガス３．５ｇが溶解しているＮＭＰ溶液５３．５ｇ（−１５℃）を受器３に得た。次に、このＮＭＰ溶液５３．５ｇについて、実施例７の第１サイクルの蒸留工程と同様にして、第２サイクルの蒸留工程を行った。その結果、液化亜硫酸２ｇを回収することができた。受器３にはＮＭＰ溶液５１．５ｇが残留した。本実施例における第２サイクルの亜硫酸ガス回収率は１００％であった。
【００５４】
＜第３〜５サイクル＞
次に、第３〜５サイクルを行った。具体的には、１つ前のサイクルにおける蒸留工程を経たＮＭＰ溶液５１．５ｇを有機溶媒として再使用して行う吸収工程（亜硫酸ガス吸収量２ｇ）、および、その後の蒸留工程を含む、本実施例の第２サイクルと同様の操作を、更に３回繰り返し行った。その結果、各サイクルにおける亜硫酸ガス回収率は１００％であった。
【００５５】
【実施例９】
＜第１サイクル＞
実施例１の第１サイクルの吸収工程と同様にして吸収工程を行い、亜硫酸ガス５ｇが溶解しているＮＭＰ溶液５５ｇを得た。次に、このＮＭＰ溶液５５ｇを有機溶媒として使用した以外は実施例１の第１サイクルの吸収工程と同様にして、再び吸収工程（亜硫酸ガス吸収量５ｇ）を行った。その結果、亜硫酸ガス１０ｇが溶解しているＮＭＰ溶液６０ｇ（５℃）を得た。次に、このＮＭＰ溶液６０ｇについて、塔内圧力を２．６７ｋＰａに代えて３５ｋＰａとした以外は実施例１の第１サイクルの蒸留工程と同様にして、第１サイクルの蒸留工程を行った。その結果、液化亜硫酸２ｇを回収することができた。受器３にはＮＭＰ溶液５８ｇが残留した。本実施例における第１サイクルの亜硫酸ガス回収率は２０％であった。
【００５６】
＜第２サイクル＞
次に、上述の第１サイクルの蒸留工程を経たＮＭＰ溶液５８ｇを有機溶媒として再使用した以外は、実施例１の第１サイクルの吸収工程と同様にして、第２サイクルの吸収工程（亜硫酸ガス吸収量５ｇ）を行った。その結果、亜硫酸ガス１３ｇが溶解しているＮＭＰ溶液６３ｇ（５℃）を受器３に得た。次に、このＮＭＰ溶液６３ｇについて、本実施例の第１サイクルの蒸留工程と同様にして、第２サイクルの蒸留工程を行った。その結果、液化亜硫酸５ｇを回収することができた。受器３にはＮＭＰ溶液５８ｇが残留した。本実施例における第２サイクルの亜硫酸ガス回収率は１００％であった。
【００５７】
＜第３〜４サイクル＞
次に、第３および第４サイクルを行った。具体的には、１つ前のサイクルにおける蒸留工程を経たＮＭＰ溶液５８ｇを有機溶媒として再使用して行う吸収工程（亜硫酸ガス吸収量５ｇ）、および、その後の蒸留工程を含む、本実施例の第２サイクルと同様の操作を、更に２回繰り返し行った。その結果、各サイクルにおける亜硫酸ガス回収率は１００％であった。
【００５８】
【比較例１】
実施例１の第１サイクルの吸収工程と同様にして、第１サイクルの吸収工程（亜硫酸ガス吸収量５ｇ）を行い、亜硫酸ガス５ｇが溶解しているＮＭＰ溶液５５ｇ（５℃）を得た。このＮＭＰ溶液５５ｇについて、圧力を２．６７ｋＰａに代えて常圧とした以外は実施例１の第１サイクルの蒸留工程と同様にして、第１サイクルの蒸留工程を行ったところ、亜硫酸ガスを回収することはできなかった。次に、当該蒸留操作を経たＮＭＰ溶液５５ｇを有機溶媒として再使用した以外は実施例１の第１サイクルの吸収工程と同様にして、第２サイクルの吸収工程（亜硫酸ガス吸収量５ｇ）を行い、亜硫酸ガス１０ｇが溶解しているＮＭＰ溶液６０（５℃）を得た。このＮＭＰ溶液６０ｇについて、本実施例の第１サイクルの蒸留工程（常圧）と同様にして再び蒸留工程を行っても、亜硫酸ガスを回収することはできなかった。
【００５９】
【比較例２】
ＮＭＰに代えてメタノール（蒸気圧１６９ｋＰａ〔２５℃〕）を有機溶媒として使用した以外は、実施例１の第１サイクルと同様にして、吸収工程（亜硫酸ガス回収量５ｇ）およびその後の蒸留工程を行った。その結果、回収された亜硫酸ガスにおけるメタノール濃度は９４容積％であった。
【００６０】
【表１】
2004148254.tif 000003
【００６１】
【表２】
2004148254.tif 000004
【００６２】
【発明の効果】
本発明の亜硫酸ガス回収方法においては、亜硫酸ガスを回収する際に亜硫酸ガスに混入する不純物の量を充分に低減することができる。また、本発明によると、回収サイクルを繰り返すほど正味の回収効率は向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例および比較例における装置および操作の概念図である。
【符号の説明】
１      カラム
３      受器
５      蒸留塔
６      トラップ
【図１】
2004148254.tif 000005