(57)【要約】【課題】耐候性、耐傷性に優れ、とりわけ耐薬品性に優れるコーティング用組成物を提供する。【解決手段】（ｉ）下記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位、（ｉｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位からなる共重合体、若しくは上記（ｉ）、（ｉｉ）の単位および（ｉｉｉ）不飽和カルボン酸単位からなる共重合体、または上記（ｉ）、（ｉｉ）の単位若しくは上記（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）の単位および（ｉｖ）芳香環を含まないその他のビニル系単量体単位からなる共重合体（Ａ）を含有するコーティング用組成物。【化１】2004067833.tif 000012（上記式中、Ｒ１、Ｒ２は、同一または相異なる水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。）【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）下記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位、（ｉｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位からなる共重合体、若しくは上記（ｉ）、（ｉｉ）の単位および（ｉｉｉ）不飽和カルボン酸単位からなる共重合体、または上記（ｉ）、（ｉｉ）の単位若しくは上記（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）の単位および（ｉｖ）芳香環を含まないその他のビニル系単量体単位からなる共重合体（Ａ）を含有するコーティング用組成物。
【化１】
2004067833.tif 000009
（上記式中、Ｒ１、Ｒ２は、同一または相異なる水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
【請求項２】
前記共重合体（Ａ）中の（ｉ）グルタル酸無水物単位の含有量が５〜６０重量％であることを特徴とする請求項１記載のコーティング用組成物。
【請求項３】
前記不飽和カルボン酸単位（ｉｉｉ）が、下記一般式（２）で表される構造を有する請求項１または２記載のコーティング用組成物。
【化２】
2004067833.tif 000010
（ただし、Ｒ３は水素又は炭素数１〜５のアルキル基を表す）
【請求項４】
前記不飽和カルボン酸アルキルエステル単位（ｉｉ）が、下記一般式（３）で表される構造を有する請求項１〜３いずれか記載のコーティング用組成物。
【化３】
2004067833.tif 000011
（ただし、Ｒ４は水素又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ５は炭素数１〜６の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は１個以上炭素数以下の数の水酸基若しくはハロゲンで置換された炭素数１〜６の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基を示す）
【請求項５】
前記共重合体が不飽和カルボン酸単量体および不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体を含む単量体混合物を重合して原重合体（ａ）を得、次いでこの原重合体（ａ）を加熱し、脱水及び／又は脱アルコール反応により製造されるものである請求項１〜４いずれ記載のコーティング用組成物。
【請求項６】
共重合体（Ａ）が溶剤中に溶解されている請求項１〜５いずれか記載のコーティング用組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なコーティング用組成物に関し、とりわけ、優れた透明性、耐熱性、表面硬度、耐候性を有するコーティング用組成物に係るものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、コーティング材料としてアクリル系ラッカー塗料が広く知られている。このアクリル系ラッカー塗料はアルキド樹脂塗料あるいはその他各種塗料よりも耐候性、耐薬品性、耐水性等に優れており、さらに硬化剤を配合する必要がなく、手軽に利用することができるという利点から、建材、木工、金属、紙等、幅広い分野で利用されている。
【０００３】
しかしながら塗膜の耐久性や表面硬度（耐傷性）の観点から、硬化型塗料と比較すると、そのレベルは低いものである。
【０００４】
耐久性に関して特開平３−１２４７７６には重合性紫外線安定性単量体を共重合してなる共重合体からなるコーティング組成物が提案されているが、その効果はまだ不十分である。また、耐傷性の点では硬化型塗料よりも劣るという問題がある。
【０００５】
一方、耐候性および耐傷性の良好なコーティング材料としては、硬化剤としてイソシアネート樹脂を用いてアクリルポリオールと反応させる（メタ）アクリルウレタン樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂等を主成分とする組成物が知られており、様々な用途に使用されているが、これらは一般に硬化型の樹脂であり、従って架橋剤を必要としないラッカー型の樹脂であって、耐候性、耐傷性の優れたコーティング材料の開発が望まれている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
したがって本発明は、上記問題点を解決する、耐候性、耐傷性に優れ、さらには耐薬品性にも優れるコーティング用組成物を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、不飽和カルボン酸アルキルエステル単位とグルタル酸無水物単位を含有する特定の共重合体を含む組成物が、優れた耐候性、耐傷性を有し、さらに耐薬品性に優れ、コーティング用組成物として有用であることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明は、
［１］（ｉ）下記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位、（ｉｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル単位からなる共重合体、若しくは上記（ｉ）、（ｉｉ）の単位および（ｉｉｉ）不飽和カルボン酸単位からなる共重合体、または上記（ｉ）、（ｉｉ）の単位若しくは上記（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）の単位および（ｉｖ）芳香環を含まないその他のビニル系単量体単位からなる共重合体（Ａ）を含有するコーティング用組成物、
【０００９】
【化４】
2004067833.tif 000002
【００１０】
（上記式中、Ｒ１、Ｒ２は、同一または相異なる水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
［２］前記共重合体（Ａ）中の（ｉ）グルタル酸無水物単位の含有量が５〜６０重量％あることを特徴とする［１］記載のコーティング用組成物、
［３］前記不飽和カルボン酸単位（ｉｉｉ）が、下記一般式（２）で表される構造を有する［１］または［２］記載のコーティング用組成物、
【００１１】
【化５】
2004067833.tif 000003
【００１２】
（ただし、Ｒ３は水素又は炭素数１〜５のアルキル基を表す）
［４］前記不飽和カルボン酸アルキルエステル単位（ｉｉ）が、下記一般式（３）で表される構造を有する［１］〜［３］いずれか記載のコーティング用組成物、
【００１３】
【化６】
2004067833.tif 000004
【００１４】
（ただし、Ｒ４は水素又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ５は炭素数１〜６の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は１個以上炭素数以下の数の水酸基若しくはハロゲンで置換された炭素数１〜６の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基を示す）
［５］前記共重合体が不飽和カルボン酸単量体および不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体を含む単量体混合物を重合して原重合体（ａ）を得、次いでこの原重合体（ａ）を加熱し、脱水及び／又は脱アルコール反応により製造されるものである［１］〜［４］いずれ記載のコーティング用組成物、および
［６］溶剤中に溶解された溶液の形態にある［１］〜［５］いずれか記載のコーティング用組成物を提供するものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明のコーティング用組成物に使用される共重合体は、（ｉ）下記一般式（１）
【００１６】
【化７】
2004067833.tif 000005
【００１７】
（上記式中、Ｒ１、Ｒ２は、同一または相異なる水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
で表されるグルタル酸無水物単位、（ｉｉ）不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体からなる共重合体、若しくは上記（ｉ）、（ｉｉ）の単位および（ｉｉｉ）不飽和カルボン酸単位からなる共重合体、または上記（ｉ）、（ｉｉ）の単位若しくは上記（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）の単位および（ｉｖ）芳香環を含まないその他のビニル系単量体単位からなる共重合体であり、これらは一種または二種以上の混合物として用いることができる。
【００１８】
本発明に用いる上記共重合体の製造方法に特に制限はないが、基本的には以下に示す方法により製造することができる。すなわち、加熱工程により上記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位（ｉ）を与える不飽和カルボン酸単量体及び不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体と、前記芳香環を含まないその他のビニル系単量体単位（ｉｖ）を含む場合には該単位を与えるビニル系単量体とを共重合させ、原重合体（ａ）とした後、かかる原重合体（ａ）を適当な触媒の存在下あるいは非存在下で加熱し（イ）脱アルコール及び／又は（ロ）脱水による分子内環化反応を行わせることにより製造することができる。この場合、典型的には、原重合体（ａ）を加熱することにより２単位の不飽和カルボン酸単位（ｉｉｉ）のカルボキシル基から脱水されて、あるいは、隣接する不飽和カルボン酸単位（ｉｉｉ）と不飽和カルボン酸アルキルエステル単位（ｉｉ）からアルコールの脱離により１単位の前記グルタル酸無水物単位が生成する。
【００１９】
この際に用いられる不飽和カルボン酸単量体としては特に制限はなく、他のビニル化合物と共重合させることが可能ないずれの不飽和カルボン酸単量体も使用可能である。好ましい不飽和カルボン酸単量体として、下記一般式（４）
【００２０】
【化８】
2004067833.tif 000006
【００２１】
（ただし、Ｒ３は水素又は炭素数１〜５のアルキル基を表す）
で表される化合物、マレイン酸、及びさらには無水マレイン酸の加水分解物などが挙げられるが、特に熱安定性が優れる点でアクリル酸、メタクリル酸が好ましく、より好ましくはメタクリル酸である。これらはその１種または２種以上用いることができる。なお、上記一般式（４）で表される不飽和カルボン酸単量体は、共重合すると上記一般式（２）で表される構造の不飽和カルボン酸単位を与える。　また不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体としては特に制限はないが、好ましい例として、下記一般式（５）で表されるものを挙げることができる。
【００２２】
【化９】
2004067833.tif 000007
【００２３】
（ただし、Ｒ４は水素又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ５は炭素数１〜６の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は１個以上炭素数以下の数の水酸基若しくはハロゲンで置換された炭素数１〜６の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基を示す）
これらのうち、炭素数１〜６の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は置換基を有する該炭化水素基を持つアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルが特に好適である。なお、上記一般式（５）で表される不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体は、共重合すると上記一般式（３）で表される構造の不飽和カルボン酸アルキルエステル単位を与える。
【００２４】
不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体の好ましい具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−へキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシルおよび（メタ）アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチルなどが挙げられ、なかでもメタクリル酸メチルが最も好ましく用いられる。これらはその１種または２種以上を用いることができる。
【００２５】
また、本発明で用いる原重合体（ａ）の製造においては、本発明の効果を損なわない範囲で、芳香環を含まないその他のビニル系単量体を用いてもかまわない。芳香環を含まないその他のビニル系単量体の好ましい具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体、アリルグリシジルエーテル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸シクロヘキシルアミノエチル、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−アクロイル−オキサゾリンおよびなどを挙げることができ、これらは単独ないし２種以上を用いることができる。
【００２６】
芳香環を含むビニル系単量体を共重合すると、耐傷性、耐薬品性、耐候性が低下する傾向にあるため、共重合しないことが好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲であれば差し支えない。かかる芳香環を含むビニル系単量体としては、Ｎ−フェニルマレイミド、メタクリル酸フェニルアミノエチル等があげられる。なお、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−グリシジルスチレン、ｐ−アミノスチレン、２−スチリル−オキサゾリンなどの芳香族ビニル系単量体については、特に上記特性が低下する傾向が強いため、共重合しないことが好ましいが、共重合する場合には、１重量％未満にとどめる必要がある。
【００２７】
原重合体（ａ）の重合方法については、基本的にはラジカル重合による、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の公知の重合方法を用いることができる。
【００２８】
また、原重合体（ａ）を９０℃以下の重合温度で製造することが、加熱処理後の無色透明性の面で好ましく、より好ましい重合温度は８０℃以下であり、特に好ましくは７０℃以下である。また、重合温度の下限は、重合が進行する温度であれば、特に制限はないが、重合速度を考慮した生産性の面から、通常５０℃以上、好ましくは６０℃以上である。また重合時間は、必要な重合率を得るのに十分な時間であれば特に制限はないが、生産効率の点から６０〜３６０分間の範囲が好ましく、９０〜１８０分間の範囲が特に好ましい。
【００２９】
本発明において、原重合体（ａ）の製造時に用いられるこれらの単量体混合物の好ましい割合は、該単量体混合物を１００重量％として、不飽和カルボン酸系単量体が１５〜５０重量％、より好ましくは２０〜４５重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体は好ましくは５０〜８５重量％、より好ましくは５５〜８０重量％、これらに共重合可能な芳香環を含まない他のビニル系単量体を用いる場合、その好ましい割合は０〜３５重量％である。
【００３０】
不飽和カルボン酸系単量体量が１５重量％未満の場合には、原重合体（ａ）の加熱による上記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位の生成量が少なくなり、耐熱性向上効果が小さくなる傾向がある。一方、不飽和カルボン酸系単量体量が５０重量％を超える場合には、原重合体（ａ）の加熱による環化反応後に、不飽和カルボン酸単位が多量に残存する傾向があり、無色透明性、滞留安定性が低下する傾向がある。
【００３１】
本発明における原重合体（ａ）を加熱し、（イ）脱水および／または（ロ）脱アルコールにより分子内環化反応を行いグルタル酸無水物単位を含有する共重合体を製造する方法は、特に制限はないが、ベントを有する押出機中で加熱して製造する方法や窒素気流中または真空下で加熱脱揮できる装置内で製造する方法が好ましい。なお、上記の方法により加熱脱揮する温度は、（イ）脱水および／または（ロ）脱アルコールにより分子内環化反応が生じる温度であれば特に限定されないが、好ましくは１８０〜３００℃の範囲、特に２００〜２８０℃の範囲が好ましい。また、この際の加熱脱揮する時間も特に限定されず、所望する共重合組成に応じて適宜設定可能であるが、通常、１分間〜６０分間の範囲が好ましい。
【００３２】
さらに本発明では、原重合体（ａ）を上記方法等により加熱する際にグルタル酸無水物への環化反応を促進させる触媒として、酸、アルカリ、塩化合物の１種以上を添加することができる。その添加量は特に制限はなく、原重合体（ａ）１００重量部に対し、０．０１〜１重量部程度が適当である。また、これら酸、アルカリ、塩化合物の種類についても特に制限はなく、酸触媒としては、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸、亜リン酸、フェニルホスホン酸、リン酸メチル等が挙げられる。塩基性触媒としては、金属水酸化物、アミン類、イミン類、アルカリ金属誘導体、アルコキシド類、水酸化アンモニウム塩等が挙げられる。さらに、塩系触媒としては、酢酸金属塩、ステアリン酸金属塩、炭酸金属塩等が挙げられる。これら触媒は本発明の目的を損なわない範囲で１種または２種以上添加することができる。
【００３３】
本発明に使用される共重合体中の前記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位の含有量は、好ましくは共重合体中に５〜６０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％である。グルタル酸無水物単位が５重量％未満である場合、耐熱性向上効果が小さく、また耐傷性（表面硬度）が低下する傾向がある。なお、該グルタル酸無水物単位の定量には、一般に赤外分光光度計が用いられる。グルタル酸無水物単位は、１８００ｃｍ−１及び１７６０ｃｍ−１の吸収が特徴的であり、不飽和カルボン酸単位や不飽和カルボン酸アルキルエステル単位から区別することができる。
【００３４】
また、本発明に使用される共重合体中に含有される不飽和カルボン酸単位量は０〜１０重量％、より好ましくは０〜５重量％である。さらに、不飽和カルボン酸単位を実質的に含まないことが、無色透明性の点において最も好ましい。不飽和カルボン酸単位が１０重量％を超える場合には、無色透明性、滞留安定性が低下する傾向がある。また不飽和カルボン酸アルキルエステル単位は好ましくは４０〜９５重量％、より好ましくは５０〜９０重量％、芳香環を含まないその他のビニル系単量体単位は好ましくは０〜３５重量％である。なお、本発明の共重合体中に含有される各成分の定量には、上記した赤外分光光度計による方法とともに、１Ｈ−ＮＭＲによる方法を使用することができる。例えば、グルタル酸無水物単位、メタクリル酸、メタクリル酸メチルからなる共重合体の場合、スペクトルの帰属を、０．５〜１．５ｐｐｍのピークがメタクリル酸、メタクリル酸メチルおよびグルタル酸無水物環化合物のα−メチル基の水素、１．６〜２．１ｐｐｍのピークはポリマー主鎖のメチレン基の水素、３．５ｐｐｍのピークはメタクリル酸メチルのカルボン酸エステル（−ＣＯＯＣＨ３）の水素、１２．４ｐｐｍのピークはメタクリル酸のカルボン酸の水素と、スペクトルの積分比から共重合体組成を決定することができる。
【００３５】
また、このような共重合体の極限粘度に特に制限はないが、ウベローデ型粘度計でジメチルホルムアミド溶液、３０℃で測定した極限粘度が０．１〜０．７ｄｌ／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．２〜０．６ｄｌ／ｇである。
【００３６】
また、かくして得られる共重合体は、特異的に表面硬度（鉛筆硬度）が高く、高度な耐傷性を有する。このため耐傷性を必要とする自動車外装用の塗料や樹脂のコーティング剤として好適である。本発明においては好ましい態様、特にグルタル酸無水物単位の含有量が好ましい範囲である場合において鉛筆硬度として４Ｈ以上の表面硬度を有する共重合体が得られ、より好ましい態様においては５Ｈ以上の表面硬度が得られる。なお、鉛筆硬度はＪＩＳ−Ｋ−５４０１に従い測定されるものである。
【００３７】
本発明のコーティング用組成物の製造方法としては、特に限定はないが、塗膜形成成分となる上記共重合体（Ａ）を溶剤に溶解させる方法が好ましい。かかる溶剤としては、共重合体（Ａ）を溶解する溶剤であれば特に限定されないが、アセトン、メチルエチルケトン、メイルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、テトラヒドラフラン（ＴＨＦ）等の環状エーテル系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤が汎用性、塗工性の点から好ましい。これらは単独ないし２種以上を用いることができ、特にメチルエチルケトン／シクロヘキサノン混合溶媒が好ましい。
【００３８】
また、必要に応じ本発明のコーティング用組成物には、本発明の目的を損なわない範囲でヒンダードフェノール系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、およびシアノアクリレート系の紫外線吸収剤および酸化防止剤、可塑剤、亜リン酸塩、次亜リン酸塩などの着色防止剤、アミン系、スルホン酸系、ポリエーテル系などの帯電防止剤、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、弁柄、カーボンブラック等の顔料などの添加剤を任意に添加することができる。
【００３９】
上記添加剤を含有せしめる際の方法としては、従来公知の方法に従い、例えば共重合体（Ａ）を溶剤に溶解させ、必要に応じ顔料等の添加剤を配合し、ロールミル、ボールミル、サンドミル、ペイントシェーカー等を用いて分散させる等の方法を挙げることができる。
【００４０】
このようにして得られたコーティング用組成物は、耐候性、耐傷性に優れ、とりわけ耐薬品性に優れるため、コーティング用組成物として、特に自動車外装用塗料や樹脂のコーティング剤として好適に使用することができる。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例により本発明の構成、効果をさらに具体的に説明する。もっとも、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００４２】
〔製造例１〕
容量が５リットルで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、メタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体系懸濁剤（以下の方法で調整した。メタクリル酸メチル２０重量部、アクリルアミド８０重量部、過硫酸カリウム０．３重量部、イオン交換水１５００重量部を反応器中に仕込み反応器中を窒素ガスで置換しながら７０℃に保つ。反応は単量体が完全に、重合体に転化するまで続け、アクリル酸メチルとアクリルアミド共重合体の水溶液として得る。得られた水溶液を懸濁剤として使用した）０．０５部をイオン交換水１６５部に溶解した溶液を供給し、４００ｒｐｍで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、下記混合物質を反応系を撹拌しながら添加し、７０℃に昇温した。内温が７０℃に達した時点を重合開始として、１８０分間保ち、重合を終了した。以降、通常の方法に従い、反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行い、ビーズ状の原重合体（ａ−１）を得た。この原重合体（ａ−１）の重合率は９８％であった。
メタクリル酸（ＭＡＡ）　　　　　　　　２５重量部
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）　　　　　７５重量部
ｔ−ドデシルメルカプタン　　　　　　　０．６重量部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル　０．４重量部
このビーズ状原重合体（Ａ−１）を、スクリュウ径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄが２５のベント付き同方向回転２軸押出機（池貝鉄工製　ＰＣＭ−３０）のホッパー口より供給して、樹脂温度２５０℃、スクリュウ回転数１００ｒｐｍで溶融押出し、ペレット状のグルタル酸無水物単位を含有する共重合体（Ａ−１）を得た。得られた共重合体（Ａ−１）を赤外分光光度計を用いて分析した結果、１８００ｃｍ−１及び１７６０ｃｍ−１に吸収ピークが確認され、この共重合体（Ａ−１）中にグルタル酸無水物単位が形成していることを確認した。また、この共重合体を重ジメチルスルホキシドに溶解させ、室温（２３℃）にて１Ｈ−ＮＭＲを測定し、共重合体組成を決定したところ、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）単位７５重量％、グルタル酸無水物単位２０重量％、メタクリル酸（ＭＡＡ）単位５重量％であった。また、この共重合体（Ａ−１）の極限粘度は０．４６ｄｌ／ｇであった。
【００４３】
［製造例２］
単量体仕込み組成を下記組成に変更した以外は実施例１と同様に重合を行い、ビーズ状の原重合体（ａ−２）を得た。この原重合体（ａ−２）の重合率は９８％であった。
メタクリル酸（ＭＡＡ）　　　　　　　　１０重量部
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）　　　　　９０重量部
ｔ−ドデシルメルカプタン　　　　　　　０．６重量部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル　０．４重量部
このビーズ状原重合体（ａ−２）を、スクリュウ径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄが２５のベント付き同方向回転２軸押出機（池貝鉄工製　ＰＣＭ−３０）のホッパー口より供給して、樹脂温度２５０℃、スクリュウ回転数１００ｒｐｍで溶融押出し、ペレット状のグルタル酸無水物単位を含有する共重合体（Ａ−２）を得た。得られた共重合体（Ａ−２）を実施例１と同様の方法で共重合体組成を決定したところ、メタクリル酸メチル単位８９重量％、グルタル酸無水物単位１１重量％、メタクリル酸単位０重量％であった。また、この共重合体（Ａ−２）の極限粘度は０．４４ｄｌ／ｇであった。
【００４４】
［製造例３］
単量体仕込み組成を下記組成に変更した以外は実施例１と同様に重合を行い、ビーズ状の原重合体（ａ−３）を得た。この原重合体（ａ−３）の重合率は９８％であった。
メタクリル酸（ＭＡＡ）　　　　　　　　　７重量部
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）　　　　　９３重量部
ｔ−ドデシルメルカプタン　　　　　　　０．６重量部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル　０．４重量部
このビーズ状原重合体（ａ−２）を、スクリュウ径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄが２５のベント付き同方向回転２軸押出機（池貝鉄工製　ＰＣＭ−３０）のホッパー口より供給して、樹脂温度２５０℃、スクリュウ回転数１００ｒｐｍで溶融押出し、ペレット状のグルタル酸無水物単位を含有する共重合体（Ａ−３）を得た。得られた共重合体（Ａ−３）を実施例１と同様の方法で共重合体組成を決定したところ、メタクリル酸メチル単位９３重量％、グルタル酸無水物単位７重量％、メタクリル酸単位０重量％であった。また、この共重合体（Ａ−３）の極限粘度は０．４２ｄｌ／ｇであった。
【００４５】
［比較製造例１］
単量体仕込み組成を下記組成に変更した以外は実施例１と同様に重合を行い、ビーズ状の原重合体（ａ−４）を得た。この原重合体（ａ−４）の重合率は９８％であった。
メタクリル酸（ＭＡＡ）　　　　　　　　２５重量部
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）　　　　　６５重量部
スチレン（Ｓｔ）　　　　　　　　　　　１０重量部
ｔ−ドデシルメルカプタン　　　　　　　０．６重量部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル　０．４重量部
このビーズ状原重合体（ａ−４）を、スクリュウ径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄが２５のベント付き同方向回転２軸押出機（池貝鉄工製　ＰＣＭ−３０）のホッパー口より供給して、樹脂温度２５０℃、スクリュウ回転数１００ｒｐｍで溶融押出し、ペレット状のグルタル酸無水物単位を含有する共重合体（Ａ−４）を得た。得られた共重合体（Ａ−４）を実施例１と同様の方法で赤外分光光度計を用いてこの共重合体（Ａ−４）中にグルタル酸無水物単位が形成していることを確認した。また、この共重合体を重ジメチルスルホキシドに溶解させ、室温（２３℃）にて１Ｈ−ＮＭＲを測定し、スペクトルの帰属を、０．５〜１．５ｐｐｍのピークがメタクリル酸、メタクリル酸メチルおよびグルタル酸無水物環化合物のα−メチル基の水素、１．６〜２．１ｐｐｍのピークはポリマー主鎖のメチレン基の水素、２．４ｐｐｍのピークはスチレンのα−水素、３．５ｐｐｍのピークはメタクリル酸メチルのカルボン酸エステル（−ＣＯＯＣＨ３）の水素、７．２ｐｐｍのピークはスチレンのベンゼン環の水素、１２．４ｐｐｍのピークはメタクリル酸のカルボン酸の水素とし、スペクトルの積分比から共重合体組成を決定したところ、メタクリル酸メチル単位６０重量％、グルタル酸無水物単位２０重量％、メタクリル酸単位５重量％、スチレン単位１５重量％であった。また、この共重合体（Ａ−３）の極限粘度は０．４５ｄｌ／ｇであった。
【００４６】
〔比較製造例２〕
単量体仕込み組成を下記組成に変更した以外は実施例１と同様に重合を行い、ビーズ状のＰＭＭＡ重合体（Ａ−５）を得た。
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）　　　　　１００重量部
ｔ−ドデシルメルカプタン　　　　　　　０．６重量部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル　０．４重量部
重合率は９８％であった。
【００４７】
実施例１〜３、比較例１、２（コーティング組成物の作成）
上記製造例１〜３および比較製造例１、２で得られた共重合体（Ａ）１００重量部をメチルエチルケトン／シクロヘキサノン混合溶媒（５０／５０重量比）２００重量部に溶解させ、組成物（Ｃ−１）を得た。この組成物をアクリル樹脂板（１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍ）にバーコーターを用いてクリアーコートし、８０℃で２時間乾燥し、５０μｍ厚の塗膜を形成した。塗膜の評価を以下の様に行った。結果を表１に示す。
【００４８】
（１）透明性
東洋精機（株）製直読ヘイズメーターを用いて、上記実施例および比較例で作成したコーティング組成物を塗工した試験片の２３℃での全光線透過率（％）、ヘイズ（曇度）（％）を測定し、透明性を評価した。
【００４９】
（２）表面硬度
塗膜の鉛筆硬度をＪＩＳ−Ｋ−５４０１に従い測定した。
【００５０】
（３）耐油性
塗膜をトルエンを含浸させた１ｃｍ×１ｃｍの脱脂綿で塗膜の表面を１００回ラビングした後の表面のクラック発生の有無を確認した。
○：クラック発生無し、×：クラック発生有り
（４）耐候性
ＪＩＳ　Ｄ０２０５に規定されたサンシャインウェザーメーターで１０００時間暴露処理後の全光線透過率を上記（１）項記載の方法で測定し、処理前後での全光線透過率の保持率（（処理後の全光線透過率（％）／処理後の全光線透過率（％））×１００）を算出し、耐候性の指標とした。
【００５１】
（５）密着性
塗膜面中央部に直行する縦横１１本ずつの平行線を１ｍｍの間隔で基板面に達するまで引いて１０×１０＝１００個のます目を有する碁盤目をつけた。この碁盤目上にセロハンテープを強く貼り付け、９０度の方向に急速にはがし、塗膜剥離の有無を観察し、未剥離のます目の個数を数え、密着性の指標とした。
【００５２】
【表１】
2004067833.tif 000008
【００５３】
実施例１〜３、比較例１〜２の比較により、本発明のコーティング用組成物に使用される特定の共重合体は、良好な耐候性、耐傷性を有し、とりわけ耐薬品性に優れることがわかる。
【００５４】
また、実施例１の塗膜について、直行する縦横１１本ずつの平行線を１ｍｍの感覚で基板面に達するまで引いて１０×１０＝１００個のます目を有する碁盤目をつけ、セロハンテープによる塗膜剥離試験を行い、密着性を評価した。未剥離のます目個数を調べた結果、１００／１００で、密着性も良好であった。
【００５５】
一方、比較例１に示したように共重合体中にスチレン単位が存在すると、耐候性に耐薬品性、耐傷性に劣る。また、比較例２に示したように、グルタル酸無水物単位を含有しない共重合体では、十分な耐候性、耐傷性、耐薬品性が得られないことがわかる。十分なコーティング用組成物としての性能を発現しないことがわかる。
【００５６】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、耐候性、耐傷性に優れ、とりわけ耐薬品性に優れるコーティング用組成物を提供することができる。