(57)【要約】【課題】  低い温度でポリイミドを処理可能な処理プロセスを得ること、および、気体または蒸気の分離用として高性能、または安定した膜を提供すること。【解決手段】  本発明のポリイミドの処理プロセスは、ポリイミドをデンドリマー、ハイパーブランチポリマー、およびそれらの混合物から選択した化合物に晒すプロセスを有している。化合物は、ポリイミドを架橋結合したもので、第１世代から第４世代までのいずれかのデンドリマーである。ポリイミドは、膜の形状にしてもよく、その膜は、本発明の上記プロセスによる処理の後に、たとえば気体分離膜、ろ過膜、ミクロろ過膜、ウルトラろ過膜、逆浸透膜、または浸透気化膜に形成する。膜は、たとえばＨ２／Ｎ２、Ｈ２／ＣＯ２、Ｈｅ／Ｎ２、ＣＯ２／ＣＨ４、およびＣ２−Ｃ４炭化水素混合物を含有する炭化水素混合物と気体との分離に適している。【特許請求の範囲】
【請求項１】
デンドリマー、ハイパーブランチポリマー、およびそれらの混合物から選択された化合物に、ポリイミドを晒す工程を含むことを特徴とするポリイミド処理プロセス。
【請求項２】
請求項１に記載のポリイミドの処理プロセスにおいて、前記ポリイミドは、膜の形状に形成されていることを特徴とするポリイミド処理プロセス。
【請求項３】
請求項２に記載のポリイミド処理プロセスにおいて、前記膜は、気体分離膜、ろ過膜、ミクロろ過膜、ウルトラろ過膜、逆浸透膜、および浸透気化膜の中から選択されることを特徴とするポリイミド処理プロセス。
【請求項４】
請求項１に記載のポリイミド処理プロセスにおいて、前記化合物は、複数のアミン基を含有することを特徴とするポリイミド処理プロセス。
【請求項５】
請求項４に記載のポリイミド処理プロセスにおいて、前記アミン基は、前記化合物の分子あたり少なくとも２つのアミン基が一次のアミン基であることを特徴とするポリイミド処理プロセス。
【請求項６】
請求項１のポリイミド処理プロセスにおいて、前記化合物は、前記ポリイミドを架橋結合していることを特徴とするポリイミド処理プロセス。
【請求項７】
請求項１に記載のポリイミド処理プロセスにおいて、前記化合物は、デンドリマーであることを特徴とするポリイミド処理プロセス。
【請求項８】
請求項７に記載のポリイミド処理プロセスにおいて、前記デンドリマーは、ポリプロピレンイミンデンドリマーであることを特徴とするポリイミド処理プロセス。
【請求項９】
請求項７に記載のポリイミド処理プロセスにおいて、前記デンドリマーは、第４世代までのデンドリマーであることを特徴とするポリイミド処理プロセス。
【請求項１０】
請求項１に記載のポリイミド処理プロセスにおいて、前記ポリイミドは、芳香族ポリイミドであることを特徴とするポリイミド処理プロセス。
【請求項１１】
請求項１に記載のポリイミド処理プロセスにおいて、前記ポリイミドは下記［化学式１］の構造単位を備えることを特徴とするポリイミド処理プロセス。
【化１】
2004277743.tif 000010
ただし、上記式中、Ａｒ１は、下記［化学式２］からなる基の中から選択された四価の有機基であり、
【化２】
2004277743.tif 000011
Ｚは、下記［化学式３］の中から選択され、
【化３】
2004277743.tif 000012
Ａｒ２は、下記［化学式４］からなる基の中から選択された芳香族基であり、
【化４】
2004277743.tif 000013
前記Ｚは、前記選択により定義した基であり、
Ｘ、Ｘ１、Ｘ２、およびＸ３は、水素、１個から５個の炭素原子を有するアルキル基、１個から５個の炭素原子を有するアルコキシ基、フェニル基、置換されたフェニル基、フェノキシ基、および置換されたフェノキシ基の中から独立して選択され、
かつ、ｎは、０．５重量％のＮ−メチルピロリジノン溶液を用いて２５℃で測定したとき、ポリイミドが少なくとも０．３ｄｌ／ｇのインヘレント粘度を有するに足る数であることを特徴とする処理プロセス。
【請求項１２】
請求項１に記載のポリイミド処理プロセスにおいて、前記ポリイミドは、ベンゾフェノン・テトラカルボン酸無水物・ジアミノ安息香酸（BTDA）、メチレン・ジイソシアナート（MＤＩ）、およびトルエン・ジイソシアナート（TＤＩ）から得た基を含有するポリイミドと、
下記［化学式５］の構造を有するポリイミド
【化５】
2004277743.tif 000014
とから選択されることを特徴とするポリイミド処理プロセス。
【請求項１３】
請求項１に記載のポリイミド処理プロセスにおいて、前記化合物は、溶媒中に溶解されることを特徴とするポリイミド処理プロセス。
【請求項１４】
請求項１３に記載のポリイミド処理プロセスにおいて、前記溶媒は、アルコールであることを特徴とするポリイミド処理プロセス。
【請求項１５】
請求項１３に記載のポリイミド処理プロセスにおいて、前記溶媒に溶解した前記化合物の濃度は、約１重量％から約３０重量％までの間の濃度であることを特徴とするポリイミド処理プロセス。
【請求項１６】
請求項１に記載のポリイミド処理プロセスにおいて、前記ポリイミドの前記化合物への晒しは、１００℃未満で行われるようにしたことを特徴とするポリイミド処理プロセス。
【請求項１７】
請求項１に記載のポリイミド処理プロセスにおいて、前記ポリイミドの処理プロセスは、前記ポリイミドの前記化合物への晒しの後、溶媒で膜を洗浄する工程と、前記洗浄の後、前記膜を乾燥させる工程とをさらに含んでいることを特徴とするポリイミド処理プロセス。
【請求項１８】
請求項１に記載の処理プロセスにより得られる処理したポリイミド。
【請求項１９】
請求項１１に記載の処理プロセスにより得られる処理したポリイミド。
【請求項２０】
請求項１２に記載の処理プロセスにより得られる処理したポリイミド。
【請求項２１】
請求項２乃至請求項５のうちのいずれかに記載の処理プロセスにより得られる処理したポリイミド。
【請求項２２】
請求項１８に記載の処理したポリイミドを含有する膜。
【請求項２３】
請求項１９に記載の処理したポリイミドを含有する膜。
【請求項２４】
請求項２０に記載の処理したポリイミドを含有する膜。
【請求項２５】
請求項２２に記載の膜において、前記膜は、気体分離膜、ろ過膜、ミクロろ過膜、ウルトラろ過膜、逆浸透膜、および浸透気化膜の中から選択されることを特徴とする膜。
【請求項２６】
混合気体から少なくとも１種類の気体を、少なくとも部分的に分離する方法であって、前記混合気体を、請求項２２に記載された膜の第１の側に接触させ、前記膜の第１の側での圧力を前記膜の第２の側での圧力より大きくなるようにしたことを特徴とする気体分離方法。
【請求項２７】
請求項２２に記載の膜を有する気体分離モジュール。
【請求項２８】
請求項２２に記載の膜を有する浸透気化モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミドを処理するプロセスと、この処理プロセスにより処理したポリイミドを含有する膜に関する。また、本発明は、この膜を利用して混合気体を分離する方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
気体分離に用いるポリマーの膜材料は、たとえば高い気体透過性や選択透過性といった良好な気体分離特性を備えるだけでなく、複雑で過酷な環境の中にあってもそれら本来の気体の分離特性を維持し続けなければならない。ポリイミドは、その良好な気体分離特性や物理的性質から、気体分離膜の材料として魅力がある材料である。そこで、高い透過性と選択透過性との双方を兼ね備えた膜材料を得ようとして、ポリイミドの化学的構造を変性しようとする試みが数多くなされてきた。けれども、得られたポリイミドの大部分は、いずれも焼きしまり、および／または可塑性に起因して選択性が相対的に低下するか、著しいエージングや性能劣化を被るかしている。これらの問題点を解消するため、架橋結合により化学構造を改質させることが試されてきた。
【０００３】
その結果、架橋結合により膜が耐可塑特性や良好な耐化学性を持つようになることが示されている。また、架橋結合されたポリミドのうちのいくつかは、気体の透過性と選択透過性との関係が、通常のこれらのトレードオフ線より高くなった。
【０００４】
ポリイミドの架橋結合は、いくつかの方法によって実施することができる。たとえば、一つの方法では、紫外光線を利用することにより、ベンゾフェノンを含有するポリイミドに光化学作用により架橋結合を引き起こさせるが、その方法を中空糸膜上でむらなく実施するのは難しく、その適用には限界がある。もう一つの方法では、ポリマーの混合物を用いて半浸透の網状組織を形成し、その後に高温で熱処理を行うようにしている。この方法は、材料に、より優れ耐可塑特性をもたらす潜在力を有するものの、熱処理は、時間がかかり、経済的に好ましいプロセスとは言えない。
【０００５】
強い極性のカルボン酸基を含有する共重合ポリイミドでは、酸性のカルボン酸基同士間を結合する水素に起因して可塑化が減少することがある。けれども、ジアミノ安息香酸（ＤＡＢＡ）を基礎とするポリイミドにあっては、エチレングリコールとカルボン酸基との間で、約１５０℃にて架橋結合が生じるのが普通である。高温での熱処理の問題点は、非対称膜の微細な構造が劣化することと、それらの膜の気体浸透特性が悪化することである。
【０００６】
したがって、非対称膜の変性に成功するためには、架橋結合方法を低い温度で行う必要がある。
【０００７】
今までのところ、６ＦＤＡ−ポリイミドの非対称中空糸を変性するシンプルで、かつ実用的な化学的架橋方法だけが、リュー（Ｙ．Ｌｉｕ）、ワン（Ｒ．Ｗａｎｇ）、およびチュン（Ｔ．Ｓ．Ｃｈｕｎｇ）によってなされているのみである（例えば、非特許文献１参照）。そのプロセスは、ｐ−キシレンジアミンまたはｍ−キシレンジアミンを含むメタノール溶液中に糸（繊維）を周囲温度で短時間、浸漬させる工程を含むものである。
【非特許文献１】「気体分離用ポリイミド膜の化学的架橋結合による変性（"Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｃｒｏｓｓ−ｌｉｎｋｉｎｇ  ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ  ｍｅｍｂｒａｎｅｓ  ｆｏｒ  ｇａｓ  ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ"）」  膜科学ジャーナル（Ｊ．  Ｍｅｍｂｒ．  Ｓｃｉ．）  １８９  （２００１）  ２３１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は少なくとも上記一つの問題点を解消あるいは実質的に改善することにあり、低い温度でポリイミドを処理可能な処理プロセスを得ることにある。また、別の目的は、気体または蒸気の分離用として高性能、または安定した膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第１の態様にあっては、デンドリマー、ハイパーブランチポリマー、およびそれらの混合物から選択した化合物にポリイミドを晒す工程を含むポリイミド処理プロセスが提供される。
【００１０】
ポリイミドは、膜の形状に形成してもよい。化合物は、複数のアミン基を含有するようにしてもよく、また化合物の分子１個につき少なくとも２個のアミン基が一次のアミン基となるようにしてもよい。化合物が膜を架橋結合するようにしてもよい。デンドリマーは、ポリプロピレンイミンデンドリマーとしてもよく、また第４世代までのものとしてもよい。ポリイミドは、芳香族ポリイミドとしてもよい。
【００１１】
処理プロセスは、化合物を第１の溶媒中に浸漬させるようにしてもよく、また第１の溶媒中における化合物の濃度は、約１重量％から約３０重量％までの間の濃度となるようにしてもよい。処理プロセスは、約１００℃より低い温度で行われるようにしてもよい。膜を化合物へ晒すのに引き続き、膜は第２の溶媒で洗浄してもよく、またその後、乾燥させてもよい。
【００１２】
また、上記本発明の第１の態様を有する処理プロセスにより得られるポリイミドが提供され、またこのポリイミドを含有する膜が提供される。
【００１３】
本発明の第２の態様にあっては、本発明に係る膜の第１の側に混合気体を接触させる工程を含み、その場合、膜の第１の側での圧力がその膜の第２の側での圧力よりも高くされて、混合気体から少なくとも１種の気体を、少なくとも部分的に分離する方法が提供される。
【００１４】
本発明の第３の態様にあっては、本発明に係る膜を有する気体分離モジュールが提供される。
【００１５】
本発明の第４の態様にあっては、本発明に係る膜を有する浸透気化法モジュールが提供される。
【００１６】
本発明をより詳細に説明すると、本発明は、適当なデンドリマー（このデンドリマーは、多機能アミンから構成してもよい）を架橋結合の反応物として用いることにより、架橋結合されないポリイミドに関する耐化学性、対可塑特性、および透過選択性を改善するためのポリミド処理に関する。
【００１７】
デンドリマー、ハイパーブランチポリマー、およびそれらの混合物から選択した化合物に膜を晒す工程を含み、その場合、化合物が複数のアミン基を含有するとともに、化合物が膜を架橋結合するような条件下で、化合物を溶媒中に溶解するようにしたポリイミド膜の処理プロセスが、本明細書に説明されている。
【００１８】
本発明のポリイミドは、通常、膜の形状に形成される。膜は、気体分離膜、微細孔膜、ウルトラろ過膜、逆浸透膜、あるいは他のタイプの膜とすることも可能であり、それらの膜は、膜を基礎とした分離技術において、たとえば気体分離、ろ過、マイクロろ過、ウルトラろ過、逆浸透、あるいは浸透気化での利用に適している。たとえば、それらの膜は、Ｈ２／Ｎ２、Ｈ２／ＣＯ２、Ｈｅ／Ｎ２、ＣＯ２／ＣＨ４、およびＣ２−Ｃ４炭化水素混合物といった混合物を含有する炭化水素混合物と気体との分離に適している。膜は、高密度のフィルム、非対称中空糸、二重層中空糸、ポリイミドの複合膜、あるいは他の適当な形状に形成することが可能である。
【００１９】
ポリイミドは、芳香族ポリイミド、あるいは部分的に芳香族のポリイミド、芳香族でないポリイミドとするようにしてもよい。とりわけ、本発明の利用に適する芳香族のポリイミドは、下記［化学式６］の構造を含有している。
【化６】
2004277743.tif 000002
【００２０】
ここで、Ａｒ１は、下記［化学式７］の中から選択された四価の有機基であり、
【化７】
2004277743.tif 000003
【００２１】
Ｚは、下記［化学式８］の中から選択され、
【化８】
2004277743.tif 000004
【００２２】
Ａｒ２は、下記［化学式９］の中から選択された芳香族であり、
【化９】
2004277743.tif 000005
【００２３】
Ｚは、上記で選択定義されたのと同じものであり、
【００２４】
かつ、Ｘ、Ｘ１、Ｘ２、およびＸ３は、炭化水素、１個から５個までの炭素原子を有するアルキル基、１個から５個までのアルコキシ基、フェニル基、置換したフェニル基、フェノキシ基、および置換したフェニキシ基の中から独立して選択され、
【００２５】
ｎは、０．５％重量のＮ−メチルピロリジノン溶液を用いて２５℃で測定したとき、芳香族ポリアミドが少なくとも０．３ｄｌ／ｇのインヘレント粘度を有するのに足る数である。その芳香族ポリイミドは、以下の群から選択してもよい。
【００２６】
すなわち、
【００２７】
１）  ベンゾフェノン・テトラカルボン酸無水物・ジアミノ安息香酸（ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ  ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ：  BTDA）、メチレン・ジイソシアナート（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ：  MＤＩ）、およびトルエン・ジイソシアナート（ｔｏｌｕｅｎｅ  ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ：  TＤＩ）（レンツィンク（Ｌｅｎｚｉｎｇ）社からポリイミドＰ８４として市販されている）から得た基を含有するポリイミドと、
【００２８】
２）  下記［化学式１０］の構造のポリイミド
【化１０】
2004277743.tif 000006
（千葉特殊化学（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）からマトリミド（Ｍａｔｒｉｍｉｄ：登録商標）として市販されている）
とからなる群から選択してもよい。
【００２９】
本発明の化合物は、ポリイミドを処理するのに用いられ、デンドリマー、ハイパーブランチポリマー、およびそれらの混合物から選択されるが、複数のアミン基を含有するようにしてもよい。化合物の分子あたり少なくとも２個のアミン基は、一次のアミン基としてもよい。デンドリマーは、ポリプロピレンイミン・デンドリマーでもよく、また第４世代までのものでもよく、したがって第１、第２、第３、または第４世代のものとすることも可能であり、あるいは第４世代より大きい世代とすることも可能である。これらのデンドリマーは、本発明の処理プロセスに従ってポリイミドを架橋結合するのに適した、高密度の一次アミノ基を有している。
【００３０】
本発明の処理に適したデンドリマーは、ポリプロピレンイミン・デンドリマー（ＤＡＢ−ＡＭデンドリマー）を含み、一次のアミノ基を有している。第１世代から第３世代までのプロピレンイミンの構造は、ポリプロピレンイミン・テトラアミン・デンドリマー（Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｉｍｉｎｅ  ｔｅｔｒａａｍｉｎｅ  ｄｅｎｄｒｉｍｅｒ：  ＤＡＢ−ＡＭ−４：  第１世代）が図１に示す構造、ポリプロピレン・オクタアミン・デンドリマー（Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｉｍｉｎｅ  ｏｃｔａａｍｉｎｅ  ｄｅｎｄｒｉｍｅｒ：  ＤＡＢ−ＡＭ−８：  第２世代）が図２に示す構造、およびポリプロピレン・ヘキサデカアミン・デンドリマー（Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｉｍｉｎｅ  ｈｅｘａｄｅｃａａｍｉｎｅ  ｄｅｎｄｒｉｍｅｒ：  ＤＡＢ−ＡＭ−１６：  第３世代）が図３に示す構造となっている。
【００３１】
本発明に係るポリイミドの処理プロセスは、デンドリマー、ハイパーブランチポリマー、あるいはそれらの混合物といった化合物にポリイミドを晒す工程を含むが、この晒しの前に化合物を第１の溶媒に溶解させる工程を含むようにしてもよい。この第１の溶媒には、アルコール、たとえばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、あるいは他の使いやすいアルコールを用いることが可能である。他の利用可能な溶媒としては、たとえばアセトンやメチルエチルケトンのようなケトン、あるいはジエチルエーテルのようなエーテル、エチルアセテートのようなエステル、あるいは当業者に知られている他の溶媒がある。第１の溶媒中における化合物の濃度は、約１重量％から約５０重量％までの間、すなわち約２重量％から約４０重量％までの間、または約３重量％から約３０重量％までの間、または約４重量％から約２０重量％までの間、または約５重量％から約１０重量％までの間の濃度となるようにしてもよく、あるいはほぼ１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１２、１４、１６、１８、２０、２５、３０、４５、または５０重量％のいずれかの濃度にしてもよい。
【００３２】
処理プロセスは、およそ周囲温度か、１００℃より低い温度か、約８０℃より低い温度か、約６０℃より低い温度か、約４０℃より低い温度か、あるいは約０℃から約１００℃までの間の温度か、約１０℃から約８０℃までの間の温度か、約２０℃から約６０℃までの間の温度か、約３０℃から約５０℃までの間の温度にて実施することができ、また、ほぼ０、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、または１００℃のいずれかの温度で実施することが可能である。
【００３３】
晒し工程は、化合物または化合物の溶液の中にポリイミドを浸漬する工程を含み、あるいは化合物または化合物の溶液の中をポリイミドを通す工程を含んでもよく、あるいは化合物または化合物の溶液をポリイミドにスプレーする工程を含んでもよく、あるいはポリイミドを化合物の蒸気に晒す工程を含んでもよく、あるいは他の便利な方法を含むようにしてもよい。
【００３４】
晒し時間は、約１秒から約３００分までの間、すなわち、約２秒から約２７０分までの間か、約５秒から約２４０分までの間か、約１０秒から約２１０分までの間か、約１５秒から約１８０分までの間か、約３０秒から約１５０分までの間か、約１分から約１２０分までの間か、約２分から約１００分までの間か、約５分から約８０分までの間か、約１０分から約７０分までの間か、約１５分から約６０分までの間か、約２０分から５５分までの間か、約２５分から約５０分までの間か、約３０分から約４５分までの間の時間としてもよく、したがってほぼ１、２、５、１５、３０、または４５秒間程度か、あるいは約１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、７０、８０、９０、１００、１２０、１４０、１６０、１８０、２００、２５０、または３００分間のいずれかの時間でもよいが、３００分間より長くすることも可能である。
【００３５】
膜を化合物に適当な時間晒した後に続いて、膜を第２の溶媒で洗浄してもよく、またその後に乾燥させるようにしてもよい。通常、第２の溶媒としては、アルコールを用いるが、第１の溶媒と同じ溶媒を用いてもよく、あるいは第１の溶液とは異なる溶媒を用いるようにしてもよい。通常、第２の溶媒としては、メタノールか、エタノールか、プロパノールか、イソプロパノールか、ｎ−ブタノールか、イソブタノールが用いられるが、他のアルコールを用いることも可能である。用いることが可能な他の溶媒としては、たとえばアセトンやメチルエチルケトンのようなケトンや、ジエチルエーテルのようなエーテルや、エチルアセテートのようなエステル、あるいは当業者によく知られた他の溶媒を用いるようにしてもよい。
【００３６】
乾燥は、都合によっては空気中で行うことが可能であり、また、周囲温度で行ってもよく、あるいは約１００℃より低い温度、すなわち、約８０℃より低い温度か、あるいは約６０℃より低い温度か、あるいは４０℃より低い温度か、または約０℃から約１００℃までの間の温度か、あるいは約１０℃から８０℃までの間の温度か、あるいは約２０℃から約６０℃までの間の温度か、あるいは約３０℃から約５０℃までの間の温度であってもよく、したがってほぼ０、１０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、または１００℃のいずれかの温度で行うようにしてもよい。
【００３７】
乾燥は、ポリイミドを周囲温度に保ち続けることで、または真空を利用することで、実施することが可能であり、またポリイミドを蒸気中を通すかあるいはポリイミドに対し蒸気が通過していくようにしてもよい。
【００３８】
膜の乾燥に必要な時間は、乾燥の条件や、ポリイミドの処理プロセス中に用いられる溶媒の性質による。通常、乾燥に要する時間は、約３０分から約４８時間までの間、すなわち約１時間から約４０時間までの間、あるいは約２時間から約３２時間までの間、あるいは約３時間から約２４時間までの間、あるいは約４時間から約２０時間までの間、あるいは約５時間から約１６時間までの間、あるいは約６時間から約１２時間までの間の時間であり、したがってほぼ０．５、１、２、３、４、５、６、８、１０、１２、１６、２０、２４、３０、３６、４２、または４８時間のいずれかの時間としてもよい。
【００３９】
本発明の膜は、たとえば気体分離、ろ過、ミクロろ過、ウルトラろ過、逆浸透、または浸透気化といった膜を基礎とする分離技術での利用に適するようにすることが可能である。たとえば、それらは、Ｈ２／Ｎ２、Ｈ２／ＣＯ２、Ｈｅ／Ｎ２、ＣＯ２／ＣＨ４、およびＣ２−Ｃ４炭化水素混合物といった混合物を含有する炭化水素混合物と気体との分離に適している。また、それらの膜は、蒸気が含まれた混合物を分離するのに、また蒸気と気体との混合物を分離するのに適するようにすることも可能である。
【発明の効果】
【００４０】
本発明によれば、低い温度でポリイミドを処理可能なポリイミド処理プロセスを提供することができる。また、別の本発明によれば、気体や蒸気の分離用として高性能、または安定した膜を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
本発明による好ましい実施の形態のポリイミド膜の処理プロセスは、ポリイミド膜を第1世代から第３世代までの間のポリプロピレンイミンデンドリマーに晒すプロセスを含む。本処理プロセスは、上記デンドリマーを、約５重量％から約３０重量％までの濃度の、たとえばメタノールといったアルコールに溶解させる工程と、ポリイミド膜を溶液に浸漬させる工程とを含み、約２０℃から約60℃までの間の温度に保たれる。膜は、約1秒から約６０分までの間、溶液に浸漬され続けられる。その後、膜はアルコール溶媒で洗浄されてから乾燥される。乾燥は、好都合には約１日間空気中に置くことであってもよく、一般的には周囲温度か、あるいは数秒から数分間、高温で行われる。
【００４２】
その後、膜は、気体分離モジュール内部に備え付けるようにしても良い。気体分離モジュールの形態は、上記プロセスで処理したポリイミド膜の形態によって決めるようにする。例として、膜がフラットなシート状である場合は、気体分離モジュールはスパイラルな形状としても良い。
【００４３】
また、膜モジュールは、たとえば二酸化炭素／メタンといった混合気体を圧力下で膜の入口側に適用し、膜の透過側から二酸化炭素を高めた混合気体を集めるようにして、気体分離に利用することも可能である。
［実施例１−３］
【００４４】
ポリイミド原料と高濃度のフィルムとの実施例で用いられた一部切取り部分を、以下の［化学式１１］に図示する。
【化１１】
2004277743.tif 000007
【００４５】
６ＦＤＡ−ジュレンポリイミドの化学構造が上記に示されている。その構造は、Ｊ．Ｈ．ファン（Ｊ．Ｈ．Ｆａｎｇ）、Ｈ．キタ（Ｈ．Ｋｉｔａ）、およびＫ．オカモト（Ｋ．Ｏｋａｍｏｔｏ）  （「気体分離への応用のためのハイパーブランチポリイミド  １．  合成とキャラクタリゼーション」（"Ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ  ｐｏｌｙｉｍｉｄｅｓ  ｆｏｒ  ｇａｓ  ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ．１．  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ"）  高分子（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、３３（２０００）４６９３）の方法によって合成される。ジクロロフルオロメタン中にポリイミドを溶解することで、２％（ｗ／ｗ）のポリマー溶液を用意した。その後、ポリマー溶液は、ワットマンフィルタ（Ｗａｔｍａｎ’ｓ  ｆｉｌｔｅｒ）（１ｕｍ）によりろ過して、周囲温度でシリコンウェファ上で成型した。溶媒をゆっくり蒸発させた後、残留している溶媒を取り除くため、フィルムは、２５０℃で４８時間、真空オーブン中で乾燥させた。
【００４６】
３つの世代のＤＡＢデンドリマーを、それぞれオールドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）社から購入した。すなわち、第１世代はポリプロピレンイミンテトラアミンデンドリマー（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｉｍｉｎｅ  ｔｅｔｒａａｍｉｎｅ  ｄｅｎｄｒｉｍｅｒ：  ＤＡＢ−ＡＭ−４）、第２世代はポリプロピレンイミンオクトアミンデンドリマー（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｉｍｉｎｅ  ｏｃｔａａｍｉｎｅ  ｄｅｎｄｒｉｍｅｒ：  ＤＡＢ−ＡＭ−８）、そして第３世代はポリプロピレンヘキサデカアミン（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｉｍｉｎｅ  ｈｅｘａｄｅｃａａｍｉｎｅ  ｄｅｎｄｒｉｍｅｒ：  ＤＡＢ−ＡＭ−１６）である。この明細書では、記載を簡単にするため、Ｇ１、Ｇ２、およびＧ３にて、それぞれＤＡＢ−ＡＭ−４、ＤＡＢ−ＡＭ−８、ＤＡＢ−ＡＭ−１６を表記することとする。
［膜の処理］
【００４７】
メタノール中にＤＡＢデンドリマーを溶かした１０％（ｗ／ｖ）の溶液を用意した。この溶液に、膜フィルムを規定時間、浸漬することで膜の処理を行った。その後、膜フィルムは、残留しているデンドリマー溶液を除去するため、デンドリマー溶液から取り出した後直ちに新品のメタノールで洗浄した。次いで、洗浄した膜フィルムは、約１日間、室温で空気乾燥させた。
［ＦＴ−ＩＲ測定およびゲルの含有量の測定］
【００４８】
ＦＴＩＲ−ＡＴＲ測定は、パーキン・エルマーＦＴ−ＩＲスペクトロメータ・スペクトラム２０００（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  ＦＴ−ＩＲ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ  Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  ２０００）を用いて行い、ＤＡＢデンドリマーとポリイミドとの間の反応の程度を評価した。図４に、ＤＡＢデンドリマーとの架橋結合の前後におけるＦＴＩＲ−ＡＴＲによるスペクトルを示す。オリジナルの６ＦＤＡジュレンは、約１７８２．５ｃｍ−１（イミド基のＣ＝Ｏ反対称伸縮による）、約１７１４．５ｃｍ−１（イミド基のＣ＝Ｏ対称伸縮による）、および約１３５０．９ｃｍ−１（イミド基のＣ−Ｎ伸縮による）での帯域により特徴づけられる。架橋結合後には、アミド基の約１６４６．６ｃｍ−１でＣ＝Ｏ伸縮帯域が、また約１５２０．８ｃｍ−１でＣ−Ｎ−Ｈ基のＣ−Ｎ伸縮帯域がみられた。処理時間とともに、イミド固有のピーク（１７８２．５ｃｍ−１と１７１４．５ｃｍ−１）の強度が減少し、かつアミド固有のピーク（１６４６．６ｃｍ−１）の強度が増加した。これは、架橋結合の度合いが処理時間とともに増加したことを示している。Ｇ２デンドリマーおよびＧ３デンドリマーが架橋結合したフィルムのＦＴＩＲ−ＡＴＲスペクトルも、同様の傾向を示している。
【００４９】
架橋結合したポリイミド膜のゲル含有量は、２４時間にわたってジクロロフルオロメタン中でフィルムを抽出することにより測定した。不溶解性の留分は、約１日間にわたって１２０℃で真空乾燥した。抽出前後のポリイミドの重量を測定し、ゲルの含有量を次式で計算した。
【００５０】
％（ゲル含有量）＝（Ｗ１／Ｗ０）×１００％
【００５１】
ここで、Ｗ１とＷ０とは、それぞれ不溶解性の留分の重量、架橋結合したポリマーフィルムの元の重量である。
【００５２】
図５は、架橋結合したサンプルのゲル含有量を、ＤＡＢデンドリマーの世代ごとに比較した図である。Ｇ１の架橋結合サンプルでは、約２０分の処理時間の後に、ゲル含有量が９４％より多くなった。ゲル含有量は、同じ処理時間では、Ｇ１>Ｇ２>Ｇ３の順となった。これは、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ測定の結果と一致する。
［気体輸送特性の測定］
【００５３】
単体の気体の透過度は、定容積で圧力を変える方法によって決定した。この詳細な実験計画法およびその手順は、Ａ．ボス（Ａ．Ｂｏｓ）、Ｉ．Ｇ．Ｍ．プント（Ｉ．Ｇ．Ｍ．Ｐｕｎｔ）、Ｍ．ウェスリング（Ｍ．Ｗｅｓｓｌｉｎｇ）、およびＨ．ストラスマン（Ｈ．Ｓｔｒａｔｈｍａｎ）の論文（「ＣＯ／ＣＨ分離用の耐可塑性ガラス状ポリイミド膜（"Ｐｌａｓｔｉｃｉｚａｔｉｏｎ−ｒｅｓｉｓｔａｎｔ  ｇｌａｓｓｙ  ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ  ｍｅｍｂｒａｎｅｓ  ｆｏｒ  ＣＯ／ＣＨ  ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ"）」、分離と精製技術（Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｐｕｒｉｆ．  Ｔｅｃｈ．）  １４  （１９９８）  ２７）により報告されている。その透過度は、３５℃で、Ｈｅ、Ｈ２、Ｏ２、Ｎ２、ＣＨ４、そしてＣＯ２の順となった。その上流側の圧力は、ＨｅとＨ２とについては３．５気圧、また他の気体については１０気圧であった。
【００５４】
気体Ｂに対する気体Ａについて、膜の理想分離係数αＡ／Ｂは、以下の式により求められる。
【００５５】
αＡ／Ｂ＝ＰＡ／ＰＢ
【００５６】
表１は、元のフィルムとＧ１が架橋結合したフィルムとの透過度をまとめて示している。
【表１】
2004277743.tif 000008
【００５７】
また、表２は、計算した理想分離係数にて示した透過選択度を記載してある。
【表２】
2004277743.tif 000009
【００５８】
表１のデータから分かるように、透過度は、５分間の架橋結合後では架橋結合時間の増加とともに減少することが示されている。また、表２のデータから分かるように、透過選択度は、処理（架橋結合）時間の増加にともなって増加することが認められる。なお、表２のデータは、図６にグラフの形で示してある。
【００５９】
単体の気体のテストによれば、Ｇ１のデンドリマーを６０分間処理した後では、最大選択度は、Ｈｅ／Ｎ２、Ｈ２／Ｎ２、およびＨ２／ＣＯ２といった気体の組につき、それぞれ約４００％、約３００％、約２６５％増加することが分かる。ＣＯ２／ＣＨ４の気体の組については、その最大増分は、２０分間にわたるＧ１の処理の後、約７４％であった。
【００６０】
本発明の新規な特徴の一つは、他のポリマーに比べてより優れた気体輸送特性を得ることができる点である。Ｇ１、Ｇ２、およびＧ３の処理されたポリイミドのサンプルの気体輸送特性は、より高い帯域にある材料（Ｌ．Ｍ．ローブソン（Ｌ．Ｍ．Ｒｏｂｅｓｏｎ）著の「重合体膜に関する透過性に対する分離係数の相関関係（"Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｆａｃｔｏｒ  ｖｅｒｓｕｓ  ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ  ｆｏｒ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  ｍｅｍｂｒａｎｅｓ"）」  膜科学ジャーナル（Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ．）  ６２（１９９１）  １６５の論文からのデータ）と比較された。
【００６１】
図７は、Ｇ１の架橋結合した膜と上位の帯域にある材料との気体輸送特性を比較した結果を示す図である。また、図８は、Ｇ２とＧ３との架橋結合した膜と上位の帯域にある材料との気体輸送特性を比較した結果を示す図である。
【００６２】
図７および図８によれば、処理した６ＦＤＡ−ジュレンのサンプルは、すべて気体輸送特性が優れていることが明らかであり、しかもそれらのサンプルは「上位帯域にある材料」より優れているか、ほぼ同じとなっている。架橋結合時間が増加するにつれて、これらサンプルの気体輸送特性は、さらに改善され、かつ透過選択度のトレードオフ線より十分上方に位置している。このことは、提案した架橋結合方法が気体分離用のポリイミド材料を改良するのに、大きな可能性を秘めていることを示している。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明は、低い温度でポリイミドを処理可能なポリイミド処理プロセスに適用することができる。また、別の本発明は、膜を基礎とした分離技術において、たとえば気体分離、ろ過、マイクロろ過、ウルトラろ過、逆浸透、あるいは浸透気化などでの利用に適し、気体や蒸気の分離用として高性能、または安定した膜に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】ポリプロピレンイミンテトラアミンデンドリマー（ＤＡＢ−ＡＭ−４：  第１世代）の化学構造を示す図
【図２】ポリプロピレンイミンオクタアミンデンドリマー（ＤＡＢ−ＡＭ−８：  第２世代）の化学構造を示す図
【図３】ポリプロピレンイミンヘキサデカアミンデンドリマー（ＤＡＢ−ＡＭ−１６：  第３世代）の化学構造を示す図
【図４】ＤＡＢデンドリマーとの架橋結合前後におけるＦＴＩＲ−ＡＴＲ測定によるスペクトルの測定結果を示す図
【図５】Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３のＤＡＢデンドリマーごとの処理時間とゲル含有量との関係の実験結果を示す図
【図６】気体の組ごとのＧ１の架橋時間と気体透過選択性との関係の実験結果を示す図
【図７】Ｇ１の架橋結合した膜と上位帯域にある材料との間で気体輸送特性を比較した実験結果を示す図
【図８】Ｇ２と架橋結合した膜、Ｇ３との架橋結合した膜と上位帯域にある材料との間で気体輸送特性を比較した実験結果を示す図
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【外国語明細書】
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