(57)【要約】【課題】アルキレンオキシドの重合用の新規な配位触媒を提供する。【解決手段】式（Ｉ）で示される触媒：【化１】
2004067993.tif 000008
【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）で示される触媒：
【化１】
2004067993.tif 000006
［式中、
Ｒ１〜Ｒ９は、独立に、Ｈ、置換または非置換の直鎖または分岐鎖Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、置換または非置換Ｃ５〜Ｃ２０アリール基、置換または非置換Ｃ５〜Ｃ２０アラルキル基、アシル基、アルコキシド基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＮＯ２を表し；または、Ｒ２およびＲ３、および／またはＲ７およびＲ８は、一緒になって、部分的に縮合したＣ３〜Ｃ２０脂環式環系を形成し；またはＲ１〜Ｒ４および／またはＲ６〜Ｒ９は、一緒になって、部分的に縮合した芳香族環系を形成し；
Ｍは、酸化段階ＩＩ〜ＶＩＩの金属を表し；
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｈ、ＣＮ、置換または非置換の直鎖または分岐鎖Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、置換または非置換Ｃ５〜Ｃ２０アリール基、置換または非置換Ｃ５〜Ｃ２０アラルキル基、アシル基、アルコキシド基、チオレート基またはジアルキルアミノ基を表し；
ｎは、０、１、２、３、４または５を表し、金属錯体化合物の電気的中性を維持するように選択される］。
【請求項２】
式（ＩＩ）で示される触媒：
【化２】
2004067993.tif 000007
［式中、
Ｒ１０〜Ｒ１８は、独立に、Ｈ、置換または非置換の直鎖または分岐鎖Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、置換または非置換Ｃ５〜Ｃ２０アリール基、置換または非置換Ｃ５〜Ｃ２０アラルキル基、アシル基、アルコキシド基、チオレート基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ２、または３〜２０個の炭素原子を有する部分的に縮合した脂環式または芳香族環系の成分であり；
Ｍは、酸化段階ＩＩ〜ＶＩＩの金属であり；
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｈ、ＣＮ、置換または非置換の直鎖または分岐鎖Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、置換または非置換Ｃ５〜Ｃ２０アリール基、置換または非置換Ｃ５〜Ｃ２０アラルキル基、アシル基、アルコキシド基、チオレート基またはジアルキルアミノ基を表し；
ｎは、０、１、２、３、４または５を表し、金属錯体化合物の電気的中性を維持するように選択される］。
【請求項３】
Ｒ１０〜Ｒ１８が、独立に、Ｈ、直鎖または分岐鎖Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、または３〜１５個の炭素原子を有する部分的に縮合した脂環式または芳香族環系の成分を表し；
Ｍが、Ｚｎ（ＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｔｉ（ＩＶ）、Ｚｒ（ＩＶ）またはＨｆ（ＩＶ）を表し；
Ｘが、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを表す；
請求項２に記載の触媒。
【請求項４】
請求項１に記載の触媒の存在下にアルキレンオキシドを重合させ、生成物を回収することを含んで成るポリアルキレンオキシドの製造方法。
【請求項５】
請求項２に記載の触媒の存在下にアルキレンオキシドを重合させ、生成物を回収することを含んで成るポリアルキレンオキシドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルキレンオキシドの重合用の新規な配位触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、または１，２−ブチレンオキシドなどの重合によって得られるポリアルキレンオキシドは、ノニオン界面活性剤、潤滑剤、ブレーキ液または圧媒液のような多くの用途において工業的に使用されている。活性水素原子を有する出発化合物の存在下にアルキレンオキシドを重合した場合、ポリエーテルポリオールが得られ、これらは、ペイント、シーラント、エラストマーまたはフォームの製造に広く使用されている。
【０００３】
アルキレンオキシドの重合は、塩基、酸または配位メカニズムによって触媒しうる。アルキレンオキシドの重合工業に使用される塩基触媒は、主として苛性アルカリ（例えばＫＯＨ）である。苛性アルカリによって触媒される重合の不利な点は、長い反応時間、および塩基触媒を分離するための極めて費用を要する生成物処理である。他の問題は、塩基触媒によって、プロピレンオキシドのようなアルキレンオキシドが転位して、アリルまたはプロペニルアルコールを生成することであり、この反応は副反応として起こり、該アルコールは、ポリエーテルポリオールの生成において、末端に二重結合を有する一官能価不飽和ポリエーテル、いわゆるモノオールを生じる。ポリエーテルの分子量が増加すると共にモノオールの比率がかなり増加するので、当量分子量（数平均分子量／官能価）は、ＫＯＨ触媒を使用するポリエーテルポリオールの生成において約２０００ｇ／ｍｏｌに制限される。
【０００４】
塩基触媒と同様に、酸触媒、特にルイス酸、例えば三弗化硼素も、アルキレンオキシドの重合に関して長期間にわたって知られている。酸触媒の欠点は、副反応（例えば、ジオキサンまたはジオキソランのような揮発性低分子量環状エーテルの生成）をさらに助長することであり、一般に、約１０００ｇ／ｍｏｌまでの数平均分子量を有する生成物だけを生じることができ、ポリアルキレンオキシドにおける分子量分布は、塩基触媒を使用して得られる生成物より広い。
【０００５】
アルキレンオキシドの重合用の配位触媒は、かなり長期間にわたって知られている。アルキレンオキシドの配位重合について記載された最初の触媒は、塩化鉄、ジエチル亜鉛、ならびに添加剤および補助触媒と一緒に使用される種々のトリアルキルアルミニウム化合物であった。アルキレンオキシドの重合用のこれらの最初の配位触媒の欠点は、それらが相対的に低い活性であり、生成物からそれらを分離するのが困難なことである。生長するポリアルキレンオキシド鎖と添加された出発化合物との鎖交換は、これらの触媒系を使用した場合に極めて遅いので、ポリマーの分子量、およびしばしば末端基官能価も、効果的に制御することができず、ポリウレタン用途に適していない生成物を生じる。さらに、これらの触媒系は、立体規則性ポリエーテル部分を生じる場合がある。
【０００６】
アルミニウム、亜鉛およびマンガンのポルフィリン錯体も、配位メカズムによってアルキレンオキシドの重合を触媒する（例えば、ＥＰ−Ａ　１９５９５１、ＥＰ−Ａ　５１０６０２、ＵＳ−Ａ　５３２８９７０参照）。得られるポリアルキレンオキシドは、アタクチックであり、狭い分子量分布を有する。しかし、これらの金属ポルフィリン錯体の使用についての一般的な課題は、強く着色した触媒系を生成物から完全に分離することである。該触媒は製造コストも極めて高いので、金属ポルフィリンは経済的理由により工業規模でポリアルキレンオキシドを製造するのに適していない。
【０００７】
亜鉛ヘキサシアノコバルテート（ｚｉｎｃ　ｈｅｘａｃｙａｎｏｃｏｂａｌｔａｔｅ）に基づく複金属シアン化物（ｄｏｕｂｌｅ　ｍｅｔａｌ　ｃｙａｎｉｄｅ）（ＤＭＣ）触媒は、好適な有機錯体リガンドで修飾した場合に、配位アルキレンオキシド重合に極めて有効な触媒である（例えば、ＵＳ−Ａ　３４０４１０９、ＵＳ−Ａ　３８２９５０５、ＵＳ−Ａ　３９４１８４９、ＵＳ−Ａ　５１５８９２２、ＵＳ−Ａ　５４７０８１３参照）。極めて狭い分子量分布および極めて低い不飽和副生物含有量を有するアタクチックポリアルキレンオキシドが、高活性ＤＭＣ触媒を使用することによって得られる。しかし、ＤＭＣ触媒は、エチレンオキシドの制御重合を可能にせず、従って、ポリエチレンオキシド、またはエチレンオキシドブロックを有するポリアルキレンオキシドブロックコポリマーの生成も可能にしないという欠点を有する。さらに、重合の開始におけるＤＭＣ触媒に特徴的な誘導期は、特に大規模工業工程において工程上の問題を生じる場合が多い。
【０００８】
従って、狭い分子量分布および低比率の不飽和副生物を有するアタクチックポリアルキレンオキシドを生成する、アルキレンオキシドの配位重合用の改良触媒系に強い関心が持たれている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明を限定するのではなく例示するために、以下に説明する。
【００１０】
特定の新規な金属錯体化合物は、アルキレンオキシドの配位重合に極めて有効な触媒であることが見出され、該触媒を使用して、狭い分子量分布および好ましくない副生物の極めて低い含有量を有するアタクチックポリアルキレンオキシドが得られる。これらの新規な配位触媒を使用するアルキレンオキシドの重合は、誘導期なしに起こり、従って、いかなる工程上の問題もなく実施しうる。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
従って、本発明はアルキレンオキシドの重合用の新規な配位触媒に関し、該触媒は、一般式（Ｉ）：
【化３】
2004067993.tif 000002
で示され、
式中、
Ｒ１〜Ｒ９は、独立に、Ｈ、置換または非置換の直鎖または分岐鎖Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、置換または非置換Ｃ５〜Ｃ２０アリール基、置換または非置換Ｃ５〜Ｃ２０アラルキル基、アシル基、アルコキシド基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＮＯ２を表し；Ｒ１〜Ｒ４およびＲ６〜Ｒ９は、それぞれ、Ｃ１およびＣ２、Ｃ３およびＣ４と一緒になって、芳香族環系を形成してもよく；Ｒ２およびＲ３、ならびにＲ７およびＲ８は、それぞれ、Ｃ３〜Ｃ２０脂環式環系、例えばシクロヘキシルの成分であってもよく；
Ｍは、酸化段階ＩＩ〜ＶＩＩの金属を表し；
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｈ、ＣＮ、置換または非置換の直鎖または分岐鎖Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、置換または非置換Ｃ５〜Ｃ２０アリール基、置換または非置換Ｃ５〜Ｃ２０アラルキル基、アシル基、アルコキシド基、チオレート基またはジアルキルアミノ基を表し；２個またはそれ以上のＸ基は、場合により、好ましくはアルキレン橋で架橋されていてもよく；ｎが少なくとも２である場合、Ｘ基は同じかまたは異なっていてもよく；Ｘは、好ましくは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、特に好ましくはＣｌであり；
ｎは、０、１、２、３、４または５を表し、金属錯体化合物の電気的中性を維持するように選択される。
【００１２】
Ｍが酸化段階ＩＩである場合、ｎ＝０である。いくつかの例は、Ｓｎ（ＩＩ）、Ｐｂ（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｄ（ＩＩ）、Ｈｇ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｃａ（ＩＩ）、Ｓｒ（ＩＩ）、Ｂａ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｐｄ（ＩＩ）、Ｐｔ（ＩＩ）およびＶ（ＩＩ）である。
【００１３】
Ｍが酸化段階ＩＩＩである場合、ｎ＝０（または１）である。いくつかの例は、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｔｉ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ａｕ（ＩＩＩ）、Ｖ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｓｃ（ＩＩＩ）、Ｙ（ＩＩＩ）、Ｌａ（ＩＩＩ）、Ｃｅ（ＩＩＩ）、Ｐｒ（ＩＩＩ）、Ｎｄ（ＩＩＩ）、Ｓｍ（ＩＩＩ）、Ｅｕ（ＩＩＩ）、Ｇｄ（ＩＩＩ）、Ｔｂ（ＩＩＩ）、Ｄｙ（ＩＩＩ）、Ｈｏ（ＩＩＩ）、Ｅｒ（ＩＩＩ）、Ｔｍ（ＩＩＩ）、Ｙｂ（ＩＩＩ）およびＬｕ（ＩＩＩ）である。
【００１４】
Ｍが酸化段階ＩＶである場合、ｎ＝２である。いくつかの例は、Ｔｉ（ＩＶ）、Ｚｒ（ＩＶ）、Ｈｆ（ＩＶ）、Ｓｎ（ＩＶ）、Ｍｏ（ＩＶ）、Ｖ（ＩＶ）およびＷ（ＩＶ）である。
【００１５】
Ｍが酸化段階Ｖである場合、ｎ＝３である。いくつかの例は、Ｖ（Ｖ）、Ｎｂ（Ｖ）およびＴａ（Ｖ）である。
【００１６】
Ｍが酸化段階ＶＩである場合、ｎ＝４である。いくつかの例は、Ｃｒ（ＶＩ）、Ｍｏ（ＶＩ）、Ｗ（ＶＩ）およびＲｅ（ＶＩ）である。
【００１７】
Ｍが酸化段階ＶＩＩである場合、ｎ＝５である。いくつかの例は、Ｔｃ（ＶＩＩ）およびＲｅ（ＶＩＩ）である。
【００１８】
酸化段階ＩＩ、ＩＩＩおよびＩＶの金属Ｍを有する一般式（Ｉ）の金属錯体化合物を使用するのが好ましい。Ｚｎ（ＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｔｉ（ＩＶ）、Ｚｒ（ＩＶ）およびＨｆ（ＩＶ）が特に好ましい。
【００１９】
好ましい触媒系は、式（Ｉ）のＣ１およびＣ２、ならびにＣ３およびＣ４が、それぞれ、芳香族環系、例えば、フェニル、ナフチル、ピリジルまたはチオフェニル環の成分である触媒系である。一般式（ＩＩ）：
【化４】
2004067993.tif 000003
で示される触媒系が特に好ましく、
式中、
Ｒ１０〜Ｒ１８は、同じかまたは異なっていてもよく、それぞれ独立に、Ｈ、置換または非置換の直鎖または分岐鎖Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、置換または非置換Ｃ５〜Ｃ２０アリール基、置換または非置換Ｃ５〜Ｃ２０アラルキル基、アシル基、アルコキシド基、チオレート基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ２、または３〜２０個の炭素原子を有する部分的に縮合した脂環式または芳香族環系の成分であり；Ｒ１０〜Ｒ１８は、好ましくは、Ｈ、直鎖または分岐鎖Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、または３〜１５個の炭素原子を有する部分的に縮合した脂環式または芳香族環系の成分であり；
Ｍ、Ｘおよびｎは、式（Ｉ）におけるのと同意義であり；酸化段階ＩＩ、ＩＩＩおよびＩＶの金属Ｍを含有する化合物が好ましく、Ｍが、Ｚｎ（ＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｔｉ（ＩＶ）、Ｚｒ（ＩＶ）またはＨｆ（ＩＶ）である化合物が特に好ましく；Ｘは、好ましくは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ、特に好ましくはＣｌである。
【００２０】
該触媒は、適切な金属化合物（例えば、式（ＩＩ）においてＭ＝Ｔｉ（ＩＶ）、ｎ＝２およびＸ＝Ｃｌである場合の四塩化チタン）を、リガンド先駆物質（例えば、式（ＩＩ）においてＲ１０〜Ｒ１８がＨである場合の１，３−ビス（２−ヒドロキシフェニル）−１，３−プロパンジオン）と反応させることによって、簡単な方法で一般に合成される。
【００２１】
本発明の触媒は、アルキレンオキシドの配位重合に使用される。
【００２２】
好適なアルキレンオキシドのいくつかの例は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、スチレンオキシド、ビニルオキシラン、グリシドール、アリルグリシジルエーテルおよびそれらの混合物である。ポリエーテル鎖は、唯１つのモノマーアルキレンオキシドを使用するか、またはランダムにかまたはブロックごとに、２つまたはそれ以上の異なるモノマーアルキレンオキシドを使用して、アルコキシル化することによって形成しうる。エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシドまたはそれらの混合物を使用するのが好ましい。
【００２３】
アルキレンオキシドは、場合により、活性水素原子を有する出発化合物の存在下に重合させる。ポリウレタン物質を製造するのに好適なポリエーテルポリオールは、このようにして得られる。使用される活性水素原子を有する出発化合物は、分子量１８〜１０００、および１〜８個のヒドロキシル、チオールおよび／またはアミノ基を有する化合物である。いくつかの例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、ビスフェノールＡ、トリメチレンプロパン、グリセリン、ペンタエリトリトール、ソルビトール、蔗糖、分解デンプン（ｄｅｇｒａｄｅｄ　ｓｔａｒｃｈ）、水、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、アニリン、ベンジルアミン、ｏ−またはｐ−トルイジン、α，β−ナフチルアミン、アンモニア、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４−ブチレンジアミン、１，２−、１，３−、１，４−、１，５−または１，６−ヘキサメチレンジアミン、ｏ−、ｍ−またはｐ−フェニレンジアミン、２，２’−、２，４’−または４，４’−ジアミノジフェニルメタンまたはジエチレンジアミンである。
【００２４】
本発明の触媒によって触媒されるアルキレンオキシドの重合は、−２０〜２００℃、好ましくは０〜１８０℃、特に好ましくは２０〜１６０℃の温度で起こる。反応は、０．００１〜２０バールの全圧で行うことができる。重合は、実質的に（溶媒なしで）、またはシクロヘキサン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジオキサンおよび／または塩素化炭化水素、例えば塩化メチレン、クロロホルムまたは１，２−ジクロロプロパンのような不活性有機溶媒中で行うことができる。溶媒の量は、生成されるポリアルキレンオキシドの量に対して一般に１０〜３０重量％である。
【００２５】
触媒の濃度は、所定反応条件下に重合反応を良好に制御しうるように選択される。触媒の濃度は一般に、生成されるポリアルキレンオキシドの量に対して、０．００１〜２重量％、好ましくは０．０１〜１．５％、特に好ましくは０．１〜１％である。
【００２６】
反応時間は、数分〜数時間（例えば、２分〜５時間）である。ポリアルコキシル化は、連続的かまたは、回分または半回分法によって行うことができる。
【００２７】
本発明の触媒を使用して生成されるポリアルキレンオキシドの（数平均）分子量は、２００〜５００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは５００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは１，０００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌである。本発明の触媒を使用して生成されるポリアルキレンオキシドは、狭い分子量分布および低い多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を特徴とする。多分散度は、一般に１．５未満、好ましくは１．２未満である。分子量および多分散度は、適切なポリアルキレンオキシド標準で検量したゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって一般に求められる。
【００２８】
本発明の触媒を使用するプロピレンオキシドの重合は、アタクチックポリプロピレンオキシドを生成する。立体規則性は、１３Ｃ−ＮＭＲ分光分析法によって一般に測定される。
【００２９】
下記の実施例によって本発明をさらに説明するが、該実施例は限定することを意図するものではなく、該実施例における全ての部およびパーセントは、特記しなければ重量によるものである。
【００３０】
【実施例】
実施例Ａ触媒の合成
１−（２−フェノラト−３−（２−ヒドロキシフェニル）−プロパン−３−オン−１−オナトチタンジクロリド（触媒Ａ）
【化５】
2004067993.tif 000004
四塩化チタン２８５ｍｇ（１．５０ｍｍｏｌ）を、不活性ガス（アルゴン）中で、ジクロロメタン１０ｍＬに溶解し、室温で、３８４ｍｇ（１．５０ｍｍｏｌ）の１，３−ビス（２−ヒドロキシフェニル）−１，３−プロパンジオンと混合した。数分後に、赤色沈積物が形成された。これを２時間反応させ、濾過し、少量のペンタンで洗浄し、油圧ポンプ真空下に乾燥させた。
収量：５２４ｍｇ（１．４０ｍｍｏｌ、９４％）
【００３１】
実施例１〜９ポリプロピレンオキシドの製造
触媒Ａ３７．３ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）を、不活性ガス（アルゴン）中で、Ｓｃｈｌｅｎｋ容器に計り入れ、次に、シリンジを使用して室温で、プロピレンオキシド８．３ｇ（１４３ｍｍｏｌ）と混合した。次に、重合バッチを、アルゴン下に室温で所定時間にわたって撹拌した。反応時間が経過した際に、非反応プロピレンオキシドを油圧ポンプ真空下において除去した。高粘性油状液体を得、触媒を分離せずに特性決定した。結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
2004067993.tif 000005
ａＧＰＣによって測定（溶離剤　ＴＨＦ、ポリプロピレンオキシド基準を使用して検量）
【００３３】
触媒Ａを使用して得たポリプロピレンオキシドは、約１０，０００〜１５，０００ｇ／ｍｏｌの比較的高い数平均分子量、および多分散度Ｍｗ／Ｍｎ＜１．０８の極めて狭い分子量分布を有する。
【００３４】
実施例２のポリプロピレンオキシドを、１３Ｃ−ＮＭＲ分光分析によってさらに分析した。１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、それが、アイソタクチックおよびシンジオタクチックダイアド（ｄｉａｄｓ）のランダム分布を有するアタクチック生成物であることを示した。塩基または酸触媒に特徴的な副生物は検出されなかった。
【００３５】
本発明を例示するために前記に詳しく説明したが、そのような詳しい説明は、例示するものにすぎず、請求の範囲によって限定される以外は本発明の意図および範囲を逸脱せずに当業者によって変更を加えることができると理解されるものとする。