(57)【要約】【課題】識別検知が比較的困難なガスを、従来型のセンサアレイを使用しながら、容易に識別検知できるガスの識別検知方法を得る。【解決手段】識別対象ガスに対する複数の半導体式ガスセンサの過渡応答出力を、個別に取得する過渡応答出力取り込み工程と、複数の半導体式ガスセンサそれぞれについて取り込まれた出力に関し、周波数特性を得る周波数特性導出工程とを実行し、各半導体式ガスセンサ毎に得られる識別対象ガスの周波数特性の関係に基づいて、識別対象ガスを識別する。【選択図】　図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数種のガスを、複数の半導体式ガスセンサにより識別検知するガスの識別検知方法であって、
識別対象ガスに対する前記複数の半導体式ガスセンサの過渡応答出力を、個別に取得する過渡応答出力取り込み工程と、
前記過渡応答出力取り込み工程において、前記複数の半導体式ガスセンサそれぞれについて取り込まれた出力に関し、周波数特性を得る周波数特性導出工程とを実行し、
前記周波数特性導出工程で各半導体式ガスセンサ毎に得られる前記識別対象ガスの周波数特性間の関係に基づいて、前記識別対象ガスを識別するガスの識別検知方法。
【請求項２】
前記過渡応答出力取り込み工程において、前記識別対象ガスに対する前記複数の半導体式ガスセンサの過渡応答出力を取り込むに、
前記識別対象ガスが存在する状態で、半導体式ガスセンサによるガス検知温度を変更する検知温度変更工程を実行する請求項１記載のガスの識別検知方法。
【請求項３】
前記検知温度変更工程を経た後、
前記半導体式ガスセンサの通常検知温度で、前記半導体式ガスセンサをエアー中に暴露するエアー暴露工程と、前記通常検知温度より高いパージ温度で、前記半導体式ガスセンサをエアー中に暴露するパージ工程とのいずれか一方、もしくは、その両方を、前記過渡応答出力取り込み工程に含む請求項２記載のガスの識別検知方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複数種のガスを、複数の半導体式ガスセンサにより識別検知する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
このような複数種のガスを識別検知するガスの識別検知方法としては、特性の異なった複数種のガスセンサを備えたセンサアレイをガス検知部に備え、これらのガスセンサが、識別対象ガスに感応して得られる出力（静的情報）から、その識別検知を行うものが知られている。
【０００３】
通常、この種の識別検知にあっては、識別対象ガスを一定時間センサアレイに接触させ、その時間経過後に得られる各ガスセンサの最大出力値あるいはその規格化値に基づいて、ガスを識別検知する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら識別対象ガスが混合ガスであり、比較的多量の主成分ガスと微量のマイナガス（成分エキス）とからなり、後者の成分エキスを識別検知したい場合、上記、従来の方法では、識別検知が非常に難しいという問題があった。
【０００５】
例えば、混合ガスが、主成分としてのエタノールに微量の茶成分が混合したものであり、この茶成分が、緑茶、紅茶、ウーロン茶由来の成分である場合にあっては、従来手法を採用すると、複数のガスセンサ間での最大出力値（規格化したもの）は図６に示すようなパターンを示すこととなっていた。
【０００６】
図６において、符号Ｓ１からＳ８は、種類を異にするガスセンサに対応する軸であり、実線は緑茶を、破線は紅茶を、一点鎖線はウーロン茶に対応している。各軸上の点は、先に説明したようにセンサを働かせる一定時間（例えば１２０秒）内の最大出力値を示している。
【０００７】
この図からも判明するように、各茶成分間でパターンは重なっており、識別検知ができない。
【０００８】
従って、従来型の識別方法では、極めて高い選択性を持つガスセンサを備えたセンサアレイが必要となるが、現実にはこのようなセンサアレイは存在しない。
【０００９】
本願の目的は、上記のような識別検知が比較的困難なガスを、従来型のセンサアレイを使用しながら、容易に識別検知できるガスの識別検知方法を得ることにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
この目的を達成するための本発明によるガスの識別検知方法の特徴手段は、
識別対象ガスに対する前記複数の半導体式ガスセンサの過渡応答出力を、個別に取得する過渡応答出力取り込み工程と、
前記過渡応答出力取り込み工程において、前記複数の半導体式ガスセンサそれぞれについて取り込まれた出力に関し、その周波数特性を得る周波数特性導出工程とを実行し、
前記周波数特性導出工程で、各半導体式ガスセンサ毎に得られる前記識別対象ガスの周波数特性間の関係に基づいて、前記識別対象ガスを識別することにあり、その作用・効果は次の通りである。
【００１１】
本願発明に到達した発明者らが考える理論的根拠は以下の通りである。
半導体式ガスセンサにおける、センサ感応部でのガスの吸脱着は化学吸着であって、一種の表面化合物の形成と見ることができる。
【００１２】
一方、各種ガスセンサ表面への吸着あるいは脱着進行速度は、センサ表面での化学反応速度と密接な関係を持っており、異なる化学種を持つガスによってセンサでのガスの吸脱着における過渡応答は異なってくる。
【００１３】
従って、ガスの識別において識別対象ガスが、比較対象との関係において、同じ主成分に支配されていても、マイナ成分間の反応速度の違いによって、吸脱着速度の差が発生し、センサ出力の過渡応答は異なったものとなる。
【００１４】
半導体式センサは、例えば、速い反応速度を持つガスに対してその吸脱着も速く、遅い場合は遅い。従って、マイナ成分の反応速度が主成分の反応速度より速いと、マイナ成分間の違いは、吸着時あるいは脱離時等の過渡応答に良く現われる。よって、この過渡応答波形の周波数特性を検出することで、成分の識別検知が可能となる。
【００１５】
従って、本願方法においては、過渡応答出力の取り込みを積極的に実行し、反応速度の差が内在する波形出力を得る。そして、例えば、フーリエ変換を施し、周波数依存の特性を得るとともに、そのセンサ間におけるスペクトル強度データに基づく主成分分析を施し、センサ種及びガス種と関連付けられる周波数領域での特性を得ることにより、識別検知を良好に実行することができる。
【００１６】
さらに、上記方法において、請求項２に記載されているように、前記過渡応答出力取り込み工程において、前記識別対象ガスに対する前記複数の半導体式ガスセンサの過渡応答出力を取り込むに、
前記識別対象ガスが存在する状態で、半導体式ガスセンサによるガス検知温度を変更する検知温度変更工程を実行することが好ましい。
【００１７】
半導体ガスセンサのガスに対する感度は、センサの動作温度に依存しており、各種ガスに対して最大感度を持つ動作温度は異なっている。
従って、主成分を持つガスを識別する際、ガス検知温度の変更を行って、例えば、マイナ成分間で異なった感度を持つようにガス検知温度を変えることが可能で、結果的に、微妙なマイナ成分の違いを検出でき、識別を可能にすることができる。
【００１８】
但し、事前に適当な動作温度を選ぶのは困難で、また複数種のガスのマイナ成分に対する最大感度を持つ動作温度は異なっているため、事実上は、ガス検知温度をある範囲内で連続あるいは段階的に変化させて、反応速度の差異に基づく周波数特性起因の情報が載った出力波形を得る測定を行うこととなる。
そして、温度変更に伴った過渡応答出力を得て、周波数特性を導出することで、本願の識別検知を良好なものとできる。
【００１９】
さらに上記方法において、請求項３に記載されているように、
前記検知温度変更工程を経た後、
前記半導体式ガスセンサの通常検知温度で、前記半導体式ガスセンサをエアー中に暴露するエアー暴露工程と、
前記半導体式ガスセンサの通常検知温度より高いパージ温度で、前記半導体式ガスセンサをエアー中に暴露するパージ工程とのいずれか一方、もしくは、その両方を、前記過渡応答出力取り込み工程に含むことが好ましい。
【００２０】
上記の例において過渡応答出力を得るのに、ガス検知温度を変更することで、所望の情報の載った出力を得るものとしたが、一旦ガスを吸着した状態から、ガスセンサがガスを脱離する場合にあっても、同様にガス種起因（言い換えれば反応速度起因で、且つガスセンサ種に依存した）の応答を得ることができる。
【００２１】
この操作は、所謂、通常検知温度で実行しても良いし、パージ操作によるものとしても良い。
そして、ガスセンサ周りに識別対象のガスがある状態で一応の過渡応答出力を得ておくととともに、その後に、脱離側の過渡応答出力を得るようにする場合は、さらに、多くの周波数特性を得るのに有用な情報が載った過渡応答出力を得ることができ、結果的に、有効な識別検知を行うことができることとなる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
［ガスの識別検知装置の構造］
１　装置構成
本願のガスの識別検知方法を使用するガスの識別検知装置１の概略構造を図１に示した。同図は、例えば本願発明者が属する新コスモス電機社製のニオイ識別装置ＥＯＳ−１００が有する装置構成と概略同様なものであるが、動作手段２０１及び解析手段２０２をハードウエア資源とともに構築するコンピュータ２内に収納される動作ソフト、解析ソフトが、以下に示すように、従来とは異なったものであり、ガスの識別を目的とした独特の動作、解析を実現可能となっている。
【００２３】
装置１の概略を示すと、装置１はガスセンサアレイ３が収納されるガス検知部４としてのセンサーセルに、識別対象ガスを導入するガス導入系５と、このガス検知部４からのガスを排気するガス排気系６とを備えて構成されており、装置全体の動作制御が、上記コンピュータ２によって実行される構造が採られている。
【００２４】
前記ガス導入系５は、識別対象ガスを識別装置内に個別に導入するための公知構造のサンプリングシステム７に繋がるガス導入部５１と、活性炭を備え、エアーを導入するためのエアー導入部５２とを切換え、前記ガス検知部４に導く切換えバルブ５３を有して構成されている。
この構成を採用することで、コンピュータ２からの指令に従って、サンプリングシステム７からの識別対象のガス、もしくは外気からのエアーを、ガス検知部４に送ることができる。　この動作を実行する手段を動作手段２０１と呼ぶ。
【００２５】
前記ガス排気系６には、流量制御装置６１が備えられるとともに、その下手にポンプ６２を備え、ガス検知部４から排出すべきガスもしくはエアーを適宜排気できるように構成されている。
この動作も、コンピュータ２からの動作手段２０１による指令に従ったものとされる。
【００２６】
２　ガスセンサアレイ３
前記ガス検知部４に備えられるガスセンサアレイ３の構成について、以下に詳細に説明する。
このガスセンサアレイ３は、複数のガスセンサ３１を所定形状の基板３２上に備えたものであり、個々のガスセンサ出力が、図１に示される様に個別にセンサ出力回路８を経て取り込まれ、上記コンピュータ２に送られるように構成されている。
【００２７】
図２に示すように、各ガスセンサ３１は、所謂、基板型センサに構成されている。このセンサはアルミナ等の基板３２の裏側にヒータ３３を、その表側に一対の櫛歯状電極膜３４を設けたものであり、これら一対の電極膜３４を覆うように酸化錫膜層３５を備え、さらに、その表側に触媒層３６を備える、もしくは備えない構造とされている。
前記酸化錫膜層３５には酸化鉛を担持しており、酸化錫膜層３５に到達するガスにより、一対の電極膜３４間の抵抗が変化し、この抵抗の変化をセンサ出力として取り出すことが可能とされている。即ち、この部位がガスセンサ３１の感応部となっている。
【００２８】
前記触媒層３６は、上記のガスセンサ３１の感応部へのガスの到達を制御することとなる。
【００２９】
本願のセンサアレイ３には８種のガスセンサ３１が備えられており、その感応部３５の構成は共通で、触媒層３６は以下のように異なった組成物からなるものとされている。触媒層３６の組成物を以下の表に示した。
【００３０】
【表１】
センサ１（Ｓ１）　触媒層無し
センサ２（Ｓ２）　Ａｌ２　Ｏ３
センサ３（Ｓ３）　ＺｎＯ
センサ４（Ｓ４）　ＺｎＯ２
センサ５（Ｓ５）　ＴｉＯ２
センサ６（Ｓ６）　Ｍｏ−ＦｅＯｘ
センサ７（Ｓ７）　Ｖ／ＳｉＯ２
センサ８（Ｓ８）　ＳｉＯ２　−Ａｌ２　Ｏ３
【００３１】
この種のガスセンサ３１は以下の工程を経て製造される。
酸化錫厚膜３５をスクリーン印刷法で基板上に作成し、１２００℃で２時間焼成し、含浸法でＰｂＯｘ　をその膜に担持させる。上記組成の触媒をセンサの感応膜上に塗布して、乾燥し、２次焼結処理し、エージングを経て完成する。
これらのガスセンサ３１は、従来知られているように、異なったガスに対して、異なった感応特性を示す。
【００３２】
３　識別検知動作
本願ガスの識別検知装置１にあっては、コンピュータ２が動作手段２０１の働きでガス識別に必要な情報の取り込みを適切に制御するとともに、本願独特の状態で取り込まれたセンサ出力を解析処理するものとされている。この解析処理側の手段を解析手段２０２と呼ぶ。
【００３３】
この動作及びその解析は、以下のように要約することが可能である。
１　過渡応答出力取り込み工程（動作手段２０１により主に実行される）
識別対象ガスに対する複数の半導体式ガスセンサ３１の過渡応答出力を、個別に取得する。具体的には、図３（イ）に示すようなセンサ出力を取得するものである。ここで、図３は、以下に詳細に示すように、センサ出力波形を（イ）に、この出力を得るための温度変更を（ロ）に、さらにその中間にセンサ周りの雰囲気の種別を示したものである。
【００３４】
２　周波数特性導出工程（解析手段２０２により主に実行される）
過渡応答出力取り込み工程において、複数の半導体式ガスセンサ３１それぞれについて取り込まれた出力について、その周波数特性を得る。ここでいう、周波数特性とは、過渡応答出力を周波数分析（具体的にはフーリエ変換処理）して、その周波数毎のスペクトル強度（具体的には識別検知に有用な周波数のスペクトル強度）を得ること、さらには、各センサ毎に得られる、そのスペクトル強度を、全センサ種に亘ってパターン的に認識・検討し、主成分分析を実施することを意味する。
【００３５】
３　識別検知工程
周波数特性導出工程で、各半導体式ガスセンサ毎に得られる識別対象ガスの周波数特性間の関係に基づいて、識別対象ガスを識別する。
この識別判定は、作業者による判定とすることが可能であるとともに、コンピュータ２内に構築される経験データとの比較において、自動的に識別判定を行うことも可能である。この場合は、コンピュータ２内に判定手段まで備えることとなる。
【００３６】
以上が、本願装置１が識別検知を行う場合の主な流れであるが、以下さらに、過渡応答出力取り込み工程を、図３（ロ）とともに詳細に説明する。
この工程は、以下の４工程を含んでいる。
【００３７】
ａ　ガス吸着工程
この工程は、ガスセンサ３１が使用される通常のセンサ温度である通常検知温度にセンサを維持し、ガスが無いブランク状態から、識別対象ガスをガス検知部４に導いて各ガスセンサにガスを吸着もしくは感応させる工程である。
この工程にあっては、図３（イ）のａエリアで示すようなガスセンサ出力が得られ、その波形は上昇・飽和する波形となる。
【００３８】
ｂ　センサ温度変更工程
この工程は、識別対象のガスをガス検知部に導きながら、前記通常検知温度に対して、この通常温度とは異なる（通常は低い）温度にセンサを変更し、各センサ素子のセンサ出力を得る工程である。この変更の形態は、ステップ状の変更であってもよいし、連続的な変更であってもよい。
この工程にあっては、温度を低下させた場合、図３（イ）のｂ１エリアで示すように、センサ出力が下がる（逆の温度操作を行うと、ｂ２エリアで示すように逆の変化を示す）。この操作により反応速度と検知温度対感度特性の異なるセンサ種間の感応データを容易に取り込むことが可能となる。
【００３９】
ｃ　エアー暴露工程
この工程は、上記のようにしてガスを吸着した状態にあるガスセンサ３１を、通常検知温度に維持しながら、識別対象ガスの無いエアーに接触させて、吸着状態にあるガスの一部を放出させる工程である。
この工程にあっては、例えば、図３（イ）に示すように、前記センサ温度変更工程において検知温度を低下・復帰させた後、引き続いてこの工程を実施すると、ｃエリアで示すように、センサ出力が低下する。
【００４０】
ｄ　パージ工程
この工程は、通常検知温度より高いパージ温度で、センサ３１をエアー中に暴露するものであり、基本的には、吸着されたガスの全体をガスセンサ３１からパージすることを意図する。
この工程にあっては、図３（イ）にｄエリアで示すように、センサ出力が急速に低下する。
これら工程は、ガスが無い状態から有る状態への変化もしくはその逆の変化、及びガスが有る状態におけるセンサ温度の変化を含んでいるため、そのセンサ出力変化は、センサ出力が定常に達していない過渡応答形態のものである。
結果、ガスの特性を特定するのに好ましい周波数応答特性を得られる多数の情報を含んでいる。
【００４１】
このような工程変更操作は、コンピュータの記憶部２０に記憶された所定の動作パターンに基づくものとされる。先に示したように動作手段２０１により、この様な動作パターンで個々のガスセンサ３１のセンサ出力を取得し、解析手段２０２により所定の周波数分析処理及び主成分分析を実行することで、本願が目的とするような精度の高い識別検知に役立つ解析結果を得ることができる。
【００４２】
［ガスの識別検知の具体例］
以下、緑茶、紅茶、ウーロン茶エキスの１０％エタノール液の識別を例にとって、その検知状況を具体的に説明する。
【００４３】
１　過渡応答出力取り込み工程
先に説明したように、図３は、横軸に時間を、縦軸にセンサ出力（イ）、センサ設定温度（ロ）を取ったものである。図３（ロ）で、ヒータ電圧は温度に対応するものであり、電圧が高いほうが温度が高い。
同図に示すように、ガス吸着工程において、１２０秒間、ガスセンサを通常検知温度５００℃に設定する。その後、温度変更工程において、１２０秒間に亘ってセンサ温度を連続的に変化させる。具体的には、５００℃から一旦４００℃まで温度を低下させた後に、再度５００℃まで復帰させる。この間、識別対象のガスは個別に１５０ｍｌの流量でずっと供給し続ける。
【００４４】
次に、センサ温度が通常検知温度５００℃に戻った時点で、エアー暴露工程としてクリーンエアーを５００ｍｌの流量で供給してガスセンサ３１のリフレッシングを３０秒間実行する。さらに、ガスの脱離を急速に起こさせるため、パージ工程として５６０℃に温度を上げて３０秒間パージをかける。
【００４５】
その時の各ガスセンサ３１の出力波形は、図３（イ）の様になる。
この図において各線は８のガスセンサ個々のセンサ出力を示している。ガスに含有される成分エキスは同図にあっては具体的には緑茶である。
従って、本具体例の場合、この図と同構造の図が、紅茶、ウーロン茶についてもそれぞれ得られる。
【００４６】
２　周波数特性導出工程
上記のようにして、各ガスセンサ種毎且つ各識別対象（緑茶、紅茶、ウーロン茶）毎に得られる出力曲線の波形を、個別にフーリエ変換し、その周波数成分スペクトル毎にスペクトルパターンを求め、そのパターンを主成分分析方法で解析する。図５、６に解析結果を示す例にあっては、図４に示したほぼ全時間領域を単一の周波数解析対象領域とした。
【００４７】
図４は、上記のようにしてフーリエ変換後のスペクトル強度をパターン化して図示したものである。同図には、基本周波数の３倍成分を表示した。スペクトル強度は規格化されている。各軸は、先に説明した８種のガスセンサ（Ｓ１〜Ｓ８）に対応しており、実線、破線、一点鎖線の種別は、先に図６において説明したと同様である。図６と比較すると、線種間でばらつきが認められ、ガスの識別検知がそのパターンレベルで可能なことが分かる。
【００４８】
さらに、主成分分析の結果を図５に示した。横軸は第一主成分を、縦軸は第二主成分を示している。茶の種類によって、それぞれの成分に対する分布域が明らかに分離されており、容易に識別することができることが分かる。
【００４９】
〔別実施の形態〕
（１）　上記の実施の形態にあっては、センサ種の個数を８とするものを示したが、原理的には２以上の複数であればよく、５種以上で、比較的簡易な識別検知が可能となる。また、上記の実施形態では、基板型のセンサを示したが、所謂、熱線型のものも使用できる。
【００５０】
（２）　上記の実施の形態にあっては、異なった種類の茶を識別検知することとしたが、発明者は醤油に対しても本願方法を実施したが、有効に識別検知できた。即ち、本願は主成分に微量のエキス成分が含まれたガスの識別検知に特に有用である。
【００５１】
（３）　本願識別検知の方法は、主成分中に微量に含まれている成分の識別検知が可能であるため、通用の識別差が出やすい識別検知対象を検査する場合も当然に使用できる。
【００５２】
（４）　上記の実施の形態にあっては、ガス吸着工程、センサ温度変更工程、エアー暴露工程、パージ工程を順次連続して実行するものとしたが、ガスが無しから有る状態間で変化させられる場合のみ、その後センサ温度を変更する場合のみにあっても、本願は適応できる。
さらに、ガス吸着状態にある複数種のガスセンサをエアーに暴露して、脱離させる場合にあっても、本願を適応できる。
また、過渡応答出力取り込み工程にあっては、その出力の取り込み時間は、本願の目的に対応させて、任意に設定可能である。
【００５３】
（５）　上記の実施形態において、通常検知温度が５００℃である場合を示したが、半導体式ガスセンサの場合、その通常検知温度は４５０〜５５０℃の範囲で選択される例もある。この場合、温度変更工程にあっては、通常検知温度から±１００℃〜２００℃の範囲で温度変更することが、好ましい。
また、パージ温度は、５６０℃〜６５０℃程度の温度範囲で選択することが、好ましい。
【００５４】
（６）　これまでの説明にあっては、識別対象のガスを単にガスと称し、エアーに対する用語として使用したが、この種のガスとしては、ニオイ識別の対象となるもの、さらには、組成種識別の対象となるもの、任意のものを含むことは当然である。
（７）　上記の実施の形態にあっては、周波数特性を得るのにフーリエ変換手法を採ったが、スタンフォード大学のＴｉｍ　Ｅｄｗａｒｄｓらが紹介しているＤＷＴ（Ｄｉｓｃｒｅｔｅ　Ｗａｖｅｌｅｔ　Ｔｒａｎｓｆｏｒｍｓ）手法等、任意の手法を採用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本願で使用するガス識別装置の構成を示す図
【図２】ガス識別装置に備えられるセンサアレイの各センサの構成を示す図
【図３】各ガスセンサにおけるセンサ出力と、検知温度設定を示す図
【図４】スペクトル強度パターンを示す図
【図５】主成分分析結果を示す図
【図６】各センサからの出力最大値に基づいて得られるパターンを示す図
【符号の説明】
１　　　ガスの識別検知装置
２　　　コンピュータ
３　　　ガスセンサアレイ
４　　　ガス検知部
２０　　記憶部
２０１　動作手段
２０２　解析手段
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
2004012193.tif 000006
【図５】
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【図６】
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