(57)【要約】【課題】記録後の非画像部の曝光着色が少なく、記録部の色純度が良好である記録材料の提供。【解決手段】支持体上に、ジアゾニウム塩と下記一般式（１）で表される化合物を含有する記録層を有する記録材料。【化１】2004230612.tif 000031［一般式（１）中、Ａｒはヘテロ原子を含んでいてもよい芳香環を示す。Ｌは水素原子又は反応の際に離脱する置換基を示す。Ｃｙは非金属原子から構成される環構造を示す。］【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、ジアゾニウム塩と下記一般式（１）で表される化合物を含有する記録層を有する記録材料。
【化１】
2004230612.tif 000026
［一般式（１）中、Ａｒはヘテロ原子を含んでいてもよい芳香環を示す。Ｌは水素原子又は反応の際に離脱する置換基を示す。Ｃｙは非金属原子から構成される環構造を示す。］
【請求項２】
支持体上に、ジアゾニウム塩と下記一般式（２）で表される化合物を含有する記録層を有する記録材料。
【化２】
2004230612.tif 000027
［一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、スルファモイル基、スルホンアミド基、アミノ基又はシアノ基を示す。Ａｒはヘテロ原子を含んでいてもよい芳香環を示す。Ｌは水素原子、又はジアゾニウム塩とのカップリング反応の際に離脱する置換基を示す。］
【請求項３】
一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基又はカルバモイル基である請求項２記載の記録材料。
【請求項４】
ジアゾニウム塩が、下記一般式（３）で表されるジアゾニウム塩であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の記録材料。
【化３】
2004230612.tif 000028
［一般式（３）中、Ｒ５及びＲ７は、それぞれ独立してアルキル基、アリール基、複素環基又はアシル基を示す。Ｒ６はアルキル基、アリール基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基又は複素環基を示す。Ｙ１は酸素原子、硫黄原子又はアミノ基を示し、Ｙ２は酸素原子、硫黄原子又は単結合を示し、Ｙ３は酸素原子、硫黄原子又は水素原子を示す。但し、Ｙ３が水素原子の場合Ｒ７は存在しない。Ｒ５とＲ７はお互いに結合して環を形成しても良い。Ｘ−は陰イオンを示す。］
【請求項５】
ジアゾニウム塩が下記一般式（４）で表されるジアゾニウム塩であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の記録材料。
【化４】
2004230612.tif 000029
［一般式（４）中、Ｒ８、Ｒ９はそれぞれ独立して、アルキル基又はアリール基を示し、Ｒ１０は水素原子、アルキル基又はアリール基を示し。Ｘ−は陰イオンを示す。］
【請求項６】
ジアゾニウム塩が下記一般式（５）で表されるジアゾニウム塩であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の記録材料。
【化５】
2004230612.tif 000030
［一般式（５）中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立してアルキル基又はアリール基を示す。Ｒ１２とＲ１３はお互いに結合して環を形成しても良い。Ｘ−は陰イオンを示す。］
【請求項７】
ジアゾニウム塩が、マイクロカプセルに内包されていることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項記載の記録材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ジアゾニウム塩とカプラーとの組み合わせを発色成分として用いる記録材料、特に曝光着色が少なく、記録部の色純度が良好となる記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ジアゾ化合物は、フェノール誘導体や活性メチレン基を有する化合物などの「カプラー」と呼ばれる化合物と反応してアゾ染料を形成する。また、ジアゾ化合物は光照射によって分解し、その活性を失うという性質を有している。従来から、ジアゾ化合物はこの性質を利用されて、ジアゾコピーに代表される光記録材料として古くから利用されている（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００３】
また、ジアゾ化合物は、最近では画像の定着が要求される記録材料にも応用され、代表的なものとして、ジアゾ化合物とカプラー化合物とを画像信号に従って加熱し、反応させて画像を形成させた後、光照射して画像を定着する、光定着型感熱記録材料が提案されている（例えば、非特許文献２参照。）。
【０００４】
しかしながら、これらの記録材料は、暗所であっても活性なジアゾ化合物が徐々に熱分解して反応性を失うため、記録材料としてのシェルライフが短いという欠点がある。また、この欠点を改善する目的で、ジアゾ化合物をマイクロカプセル中に内包させ、ジアゾ化合物を、水・塩基のような分解を促進させる成分と隔離する方法が提案されている。この方法により、記録材料のシェルライフを飛躍的に向上させることが可能となる（例えば、非特許文献３参照。）。
【０００５】
一方、室温より高いガラス転移温度を有するマイクロカプセルは、室温におけるカプセル壁が物質非透過性を示す一方、ガラス転移温度以上では物質透過性を示すので、熱応答性マイクロカプセルとして、感熱記録材料に好適に使用することができる。即ち、支持体上に、ジアゾ化合物を含有した熱応答性マイクロカプセルとカプラー化合物および塩基を含有する感熱記録層を塗布した感熱記録材料により、（１）ジアゾ化合物の長期間安定保存の向上、（２）加熱による発色画像形成、（３）光照射による画像定着化が可能となる。
【０００６】
この様な感熱記録材料においては、近年、多色画像を形成する記録材料のような高機能化が行われており、これに伴って、記録後の非画像部の曝光着色の軽減、及び記録部の色純度の向上に対する要求が高まっている（例えば、特許文献１から３参照）。
【０００７】
【特許文献１】
特開平０４−１３５７８７号公報
【特許文献２】
特開平０４−１４４７８４号公報
【特許文献３】
特開２００２−３２６９８１号公報
【非特許文献１】
日本写真学会編「写真工学の基礎―非銀塩写真編―」コロナ社、１９８２年、８９−１１７頁、１８２−２０１頁
【非特許文献２】
佐藤弘次共著「画像電子学会誌」第１１巻第４号、１９８２年、２９０−２９６頁
【非特許文献３】
宇佐美智正共著「電子写真学会誌」第２６巻第２号、１９８７年、１１５−１２５頁
【非特許文献４】
「ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」１９８３年、４８巻、１１４９−１１５０頁
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、ジアゾニウム塩とカプラーとの組み合わせを発色成分として用いる記録材料であって、記録後の非画像部の曝光着色が少なく、記録部の色純度が良好である記録材料を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
斯かる実情に鑑み本発明者は鋭意研究を行った結果、カプラーとして下記一般式（１）で表される化合物を用いれば、記録後の非画像部の曝光着色が少なく、記録部の色純度が良好である記録材料が得られることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は、次のものを提供するものである。
＜１＞  支持体上に、ジアゾニウム塩と下記一般式（１）で表される化合物を含有する記録層を有する記録材料。
【００１０】
【化６】
2004230612.tif 000002
【００１１】
［一般式（１）中、Ａｒはヘテロ原子を含んでいてもよい芳香環を示す。Ｌは水素原子又は反応の際に離脱する置換基を示す。Ｃｙは非金属原子から構成される環構造を示す。］
＜２＞  支持体上に、ジアゾニウム塩と下記一般式（２）で表される化合物を含有する記録層を有する記録材料。
【００１２】
【化７】
2004230612.tif 000003
【００１３】
［一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、スルファモイル基、スルホンアミド基、アミノ基又はシアノ基を示す。Ａｒはヘテロ原子を含んでいてもよい芳香環を示す。Ｌは水素原子、又はジアゾニウム塩とのカップリング反応の際に離脱する置換基を示す。］
＜３＞  一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基又はカルバモイル基である＜２＞記載の記録材料。
＜４＞  ジアゾニウム塩が、下記一般式（３）で表されるジアゾニウム塩であることを特徴とする＜１＞、＜２＞又は＜３＞記載の記録材料。
【００１４】
【化８】
2004230612.tif 000004
【００１５】
［一般式（３）中、Ｒ５及びＲ７は、それぞれ独立してアルキル基、アリール基、複素環基又はアシル基を示す。Ｒ６はアルキル基、アリール基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基又は複素環基を示す。Ｙ１は酸素原子、硫黄原子又はアミノ基を示し、Ｙ２は酸素原子、硫黄原子又は単結合を示し、Ｙ３は酸素原子、硫黄原子又は水素原子を示す。但し、Ｙ３が水素原子の場合Ｒ７は存在しない。Ｒ５とＲ７はお互いに結合して環を形成しても良い。Ｘ−は陰イオンを示す。］
＜５＞  ジアゾニウム塩が下記一般式（４）で表されるジアゾニウム塩であることを特徴とする＜１＞、＜２＞又は＜３＞記載の記録材料。
【００１６】
【化９】
2004230612.tif 000005
【００１７】
［一般式（４）中、Ｒ８、Ｒ９はそれぞれ独立して、アルキル基又はアリール基を示し、Ｒ１０は水素原子、アルキル基、またはアリール基を示し。Ｘ−は陰イオンを示す。］
＜６＞  ジアゾニウム塩が下記一般式（５）で表されるジアゾニウム塩であることを特徴とする＜１＞、＜２＞又は＜３＞記載の記録材料。
【００１８】
【化１０】
2004230612.tif 000006
【００１９】
［一般式（５）中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立してアルキル基又はアリール基を示す。Ｒ１２とＲ１３はお互いに結合して環を形成しても良い。Ｘ−は陰イオンを示す。］
＜７＞ジアゾニウム塩が、マイクロカプセルに内包されていることを特徴とする＜１＞から＜６＞のいずれか１項記載の記録材料。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
＜カプラー＞
本発明の感熱記録材料に用いるカプラーは、次の一般式（１）で表されるものである。
【００２１】
【化１１】
2004230612.tif 000007
【００２２】
［一般式（１）中、Ａｒはヘテロ原子を含んでいてもよい芳香環を示す。Ｌは水素原子又は反応の際に離脱する置換基を示す。Ｃｙは非金属原子から構成される環構造を示す。］
【００２３】
一般式（１）中、Ａｒで示されるヘテロ原子を含んでもよい芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピロール環、イミダゾール環、チオフェン環、チアゾール環、オキサゾール環、ピリミジン環、インドール環などが好ましく、中でもピリジン環、ベンゼン環が特に好ましい。このヘテロ環を含んでも良い芳香環に置換基が導入されている場合の該置換基としては、アルキル基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基、ハロゲン原子などが好ましく、中でも、アルコキシ基、アルキル基が特に好ましい。
【００２４】
一般式（１）中、Ｃｙで示される構造としては非金属から構成される環構造ならどのような構造でも良いが、環を構成する原子数が３から１０までの環構造が好ましい。特に芳香環、あるいはエナミン構造を有する環構造がより好ましく、例えば、ベンゼン環、ピリジン環、チアゾール環、チアゾリン環、オキサゾール環、オキサゾリジン環を挙げることが出来る。
【００２５】
一般式（１）中、Ｌは、水素原子、または、反応の際に離脱する置換基を表す。上記置換基としては、ハロゲン原子（フッ素、臭素、塩素、沃素）、置換アルキル基（ヒドロキシメチル基、ジメチルアミノメチル基）、アルキルチオ基（例えば、エチルチオ基、２−カルボキシエチルチオ基、ドデシルチオ基、１−カルボキシドデシルチオ基）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、２−ブトキシ−ｔ−オクチルフェニルチオ基）、アルコキシル基（例えば、エトキシ基、ドデシルオキシ基、メトキシエチルカルバモイルメトキシ基、カルボキシプロピルオキシ基、メチルスルホニルエトキシ基、エトキシカルボニルメトキシ基）、アリールオキシ基（例えば、４−メチルフェノキシ基、４−クロロフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、４−カルボキシフェノキシ基、３−エトキシカルボキシフェノキシ基、３−アセチルアミノフェノキシ基、２−カルボキシフェノキシ基）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、テトラデカノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基）、アリールスルホニルオキシ基（例えば、トルエンスルホニルオキシ基）、ジアルキルアミノカルボニルオキシ基（例えば、ジメチルアミノカルボニルオキシ基、ジエチルアミノカルボニルオキシ基）、ジアリールアミノカルボニルオキシ基（例えば、ジフェニルアミノカルボニルオキシ基）、アルコキシカルボニルオキシ基（例えば、エトキシカルボニルオキシ基、ベンジルオキシカルボニルオキシ基）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例えば、フェノキシカルボニルオキシ基）、または複素環基（例えば、イミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基）等が挙げられる。
上記Ｌとしては、ハロゲン原子、ジメチルアミノメチル基、フェニルチオ基が好ましい。
【００２６】
一般式（１）で表される化合物のうち、次の一般式（２）で表される化合物がカプラーとしてより好ましい。
【００２７】
【化１２】
2004230612.tif 000008
【００２８】
［一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、スルファモイル基、スルホンアミド基、アミノ基又はシアノ基を示す。Ａｒはヘテロ原子を含んでいてもよい芳香環を示す。Ｌは水素原子、又はジアゾニウム塩とのカップリング反応の際に離脱する置換基を示す。］
【００２９】
以下、一般式（２）について詳細に説明する。
【００３０】
一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で示されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子が好ましい。中でも塩素原子がより好ましい。
【００３１】
一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で示されるアルキル基は、同一でも異なっていても良く、置換基を有していても無置換でも良い。総炭素数１から３０のアルキル基が好ましく、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、イソペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、３，５，５−トリメチルヘキシル、ｎ−ドデシル、シクロヘキシル、シクロペンチル、ベンジル、アリル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−フェノキシエチル、２−（２，５−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）エチル、２−ベンゾイルオキシエチル、メトキシカルボニルメチル、メトキシカルボニルエチル、ブトキシカルボニルエチル、メトキシカルボニルプロピル、２−イソプロピルオキシエチル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイルメチル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルプロピルが好ましい。中でも、炭素数１から１５のアルキル基が好ましく、特に、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、３−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−ドデシル、２−エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイルメチル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルプロピル、エトキシカルボニルメチル、ブトキシカルボニルプロピル、ベンジルがより好ましい。
【００３２】
一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で示されるアリール基としては置換基を有しても無置換でも良い。総炭素数６から３０のアリール基が好ましく、例えばフェニル、４−メチルフェニル、３−メチルフェニル、２−メチルフェニル、４−クロロフェニル、２−クロロフェニルが好ましい。中でも炭素数６から１０のアリール基がより好ましい。
【００３３】
一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で示されるアルコキシ基としては置換基を有していてもよく、総炭素数１から２０のアルコキシ基が好ましい。例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ｎ−ブチルオキシ、ｔ−ブチルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ、ｎ−デシルオキシ、ｎ−ドデシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、ベンジルオキシ、アリルオキシ、２−メトキシエトキシ、２−エトキシエトキシ、２−フェノキシエトキシ、２−（２，５−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）エトキシ、２−ベンゾイルオキシエトキシ、メトキシカルボニルメチルオキシ、メトキシカルボニルエチルオキシ、ブトキシカルボニルエチルオキシ、２−イソプロピルオキシエチルオキシが好ましい。中でも炭素数１から１０のアルキルオキシ基が好ましく、特にメトキシ、エトキシ、ｔ−ブチルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシがより好ましい。
【００３４】
一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で示されるアリールオキシ基としては置換基を有してもよく、無置換でも良い。総炭素数６から３０のアリールオキシ基が好ましい。例えば、フェニルオキシ、４−メチルフェニルオキシ、３−メチルフェニルオキシ、２−メチルフェニルオキシ、４−クロロフェニルオキシ、２−クロロフェニルオキシが好ましい。中でも炭素数６から１５のアリールオキシ基がより好ましい。
【００３５】
一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で示されるアルキルチオ基としては置換基を有してもよく、総炭素数１から２０のアルキルチオ基が好ましい。例えば、メチルチオ、エチルチオ、ｎ−ブチルチオ、ｔ−ブチルチオ、ｎ−ヘキシルチオ、ｎ−オクチルチオ、２−エチルヘキシルチオ、ｎ−ドデシルチオ、シクロヘキシルチオ、ベンジルチオ、エトキシカルボニルメチルチオが好ましい。例えば、メチルチオ、エチルチオ、ｔ−ブチルチオ、ｎ−オクチルチオ、２−エチルヘキシルチオ、ｎ−ドデシルチオなどが好ましい。特に炭素数１から６のアルキルチオ基がより好ましい。
【００３６】
一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で示されるアリールチオ基としては置換基を有してもよく、無置換でも良い。総炭素数６から３０のアリールチオ基が好ましい。例えば、フェニルチオ、４−メチルチオ、３−メチルフェニルチオ、２−メチルフェニルチオ、４−クロロフェニルチオ、２−クロロフェニルチオが好ましい。特に炭素数６から１５のアリールチオ基がより好ましい。
【００３７】
一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で示されるアルキルスルホニル基は置換基を有してもよく、総炭素数１から２０のアルキルスルホニル基が好ましい。例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、ｎ−ブチルスルホニル、ｎ−ヘキシルスルホニル、ｎ−オクチルスルホニル、２−エチルヘキシルスルホニル、ｎ−ドデシルスルホニル、シクロヘキシルスルホニル、ベンジルスルホニル、エトキシカルボニルメチルスルホニルが好ましい。例えばメチルスルホニル、ｎ−ヘキシルスルホニル、ｎ−オクチルスルホニル、２−エチルヘキシルスルホニル、ｎ−ドデシルスルホニルなどが好ましい。特に炭素数１から１０のアルキルスルホニル基がより好ましい。
【００３８】
一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で示されるアリールスルホニル基は置換基を有して無置換でも良い。総炭素数６から３０のアリールスルホニル基が好ましい。例えばフェニルスルホニル、４−メチルフェニルスルホニル、３−メチルフェニルスルホニル、２−メチルフェニルスルホニル、４−クロロフェニルスルホニル、２−クロロフェニルスルホニルが好ましい。特に炭素数６から１０のアリールスルホニル基がより好ましい。
【００３９】
一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で示されるアルコシキカルボニル基としては炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基が好ましく、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、フェニルオキシエチルオキシカルボニル基、フェニルオキシプロピルオキシカルボニル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニルオキシエチルカルボニル基、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキシルオキシカルボニル基、イソステアリルオキシカルボニル基等が好ましい。
【００４０】
一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で示されるアリールオキシカルボニル基としては、炭素原子数７〜３０のアリールオキシカルボニル基が好ましい。例えば、２−メチルフェニルオキシカルボニル基、２−クロロフェニルオキシカルボニル基、２，６−ジメチルフェニルオキシカルボニル基、２，４，６−トリメチルフェニルオキシカルボニル基、２−メトキシフェニルオキシカルボニル基、２−ブトキシフェニルオキシカルボニル基、３−シアノフェニルオキシカルボニル基、３−ニトロフェニルオキシカルボニル基、２，２−エチルヘキシルフェニルオキシカルボニル基、３−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニルオキシカルボニル基、４−フルオロフェニルオキシカルボニル基、４−クロロフェニルオキシカルボニル基、４−シアノフェニルオキシカルボニル基、４−ブトキシフェニルオキシカルボニル基等が好ましい。
【００４１】
一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で示されるアシル基は置換基を有してもよく、総炭素数２から２０のアシル基が好ましい。例えば、アセチル、プロパノイル、ブタノイル、ヘキサノイル、オクタノイル、２−エチルヘキサノイル、ベンゾイル、２−メチルベンゾイルが好ましい。中でも炭素数２から１０のアシル基が好ましい。
【００４２】
一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で示されるカルバモイル基は置換基を有しても無置換でも良い、総炭素数１から２０のカルバモイル基が好ましく、例えば無置換のカルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ―ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ―ジエチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ―ジブチルカルバモイル、モルホリノカルボニル、ピペリジノカルボニルが好ましい。中でも炭素数１から１０のカルバモイル基が好ましい。
【００４３】
一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で示されるアシルアミノ基は置換基を有してもよく、総炭素数２から２０のアシルアミノ基が好ましい。例えばアセチルアミノ、プロパノイルアミノ、ブタノイルアミノ、ヘキサノイルアミノ、オクタノイルアミノ、２−エチルヘキサノイルアミノ、ベンゾイルアミノ、４−メトシキベンゾイルアミノ、Ｎ−メチルアセチルアミノ、Ｎ−メチルベンゾイルアミノ、２−オキソピロリジノが好ましい。特に炭素数２から１０のアシルアミノ基がより好ましい。
【００４４】
一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で示されるスルファモイル基は置換基を有しても無置換でも良い、総炭素数１から３０のスルファモイル基が好ましい。例えば無置換のスルファモイル基、Ｎ−メチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ―ジブチルスルファモイル、モルホリノスルホニル、ピペリジノスルホニルが好ましい。特に炭素数１から１０のスルファモイル基がより好ましい。
【００４５】
一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で示されるスルホンアミド基は置換基を有してもよく、総炭素数１から２０のスルホンアミド基が好ましい。例えばメタンスルホンアミド、エタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、ヘキサンスルホンアミド、オクタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、４−メトキシベンゼンスルホンアミド、Ｎ−メチルメタンスルホンアミドが好ましい。特に炭素数１−１０のスルホンアミド基がより好ましい。
【００４６】
一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で示されるアミノ基は無置換でも、置換基を有してもよく総炭素数１から２０のアルキルアミノ基が好ましい。例えばジメチルアミノ、ドデシルメチルアミノ、メチル−２−エチルヘキシルアミノ、ベンジルメチルアミノ等が好ましい。特に炭素数１−１０のアルキルアミノ基がより好ましい。
【００４７】
一般式（２）中、Ａｒで示されるヘテロ原子を含んでもよい芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピロール環、イミダゾール環、チオフェン環、チアゾール環、オキサゾール環、ピリミジン環、インドール環などが好ましく、中でもピリジン環、ベンゼン環が特に好ましい。このヘテロ環を含んでも良い芳香環に置換基が導入されている場合の該置換基としては、アルキル基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基、ハロゲン原子などが好ましく、中でも、アルコキシ基、アルキル基が特に好ましい。
【００４８】
一般式（２）中Ｌは、水素原子、または、カプラーとジアゾニウム塩とのカップリング反応の際に離脱する置換基を示す。上記置換基としては、ハロゲン原子（フッ素、臭素、塩素、沃素）、置換アルキル基（ヒドロキシメチル基、ジメチルアミノメチル基）、アルキルチオ基（例えば、エチルチオ基、２−カルボキシエチルチオ基、ドデシルチオ基、１−カルボキシドデシルチオ基）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、２−ブトキシ−ｔ−オクチルフェニルチオ基）、アルコキシル基（例えば、エトキシ基、ドデシルオキシ基、メトキシエチルカルバモイルメトキシ基、カルボキシプロピルオキシ基、メチルスルホニルエトキシ基、エトキシカルボニルメトキシ基）、アリールオキシ基（例えば、４−メチルフェノキシ基、４−クロロフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、４−カルボキシフェノキシ基、３−エトキシカルボキシフェノキシ基、３−アセチルアミノフェノキシ基、２−カルボキシフェノキシ基）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、テトラデカノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基）、アリールスルホニルオキシ基（例えば、トルエンスルホニルオキシ基）、ジアルキルアミノカルボニルオキシ基（例えば、ジメチルアミノカルボニルオキシ基、ジエチルアミノカルボニルオキシ基）、ジアリールアミノカルボニルオキシ基（例えば、ジフェニルアミノカルボニルオキシ基）、アルコキシカルボニルオキシ基（例えば、エトキシカルボニルオキシ基、ベンジルオキシカルボニルオキシ基）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例えば、フェノキシカルボニルオキシ基）、または複素環基（例えば、イミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基）等が挙げられる。
上記Ｌとしては、ハロゲン原子、ジメチルアミノメチル基、フェニルチオ基が好ましい。
【００４９】
以下、本発明のカプラーの好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５０】
【化１３】
2004230612.tif 000009
【００５１】
【化１４】
2004230612.tif 000010
【００５２】
一般式（１）で表される化合物（一般式（２）で表される化合物も含む）は医薬品、不斉配位子としての利用例等が報告されており、各々の報告例に記載の合成法で合成することが出来る。例えば原料としてシアノメチル基を導入したヘテロ原子を含んでもよい芳香環に対し、アミノエタンチオール類を作用してチアゾリン環を構築する方法、あるいはシアノメチル基を導入したヘテロ原子を含んでもよい芳香環にアルコールを付加することで得られるイミデート化合物に対し、アミノエタンチオール類を作用することで合成する手法などがある。このような報告例を以下に示す。
特表２００１−５１３１０７号公報
特開平９−１９４４３２号公報
米国特許  ５１６９４３２号公報
米国特許  ５１４５８５４号公報
特開平６３−５０２５８７号公報
特開昭５７−８１４５４号公報
米国特許  ３９１１１３１号公報
特開昭５０−１１６４７４号公報
独国特許  ２３６０４２０号公報
ジャーナル  オブ  ケミカル  ソサエティー  パーキン  トランス  Ｉ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｐｅｒｋｉｎ  Ｔｒａｎｓ  Ｉ）  １９８７年、１８４５ページ
【００５３】
《記録材料》
本発明の記録材料は、支持体上に、ジアゾ化合物とカプラーとを含有する記録層を少なくとも１層有し、該カプラーとして、上述の一般式（１）で表される化合物（一般式（２）で表される化合物も含む、以下同じ）を用いることを特徴とする。本発明の記録材料としては、発色方式が熱であり感熱記録層を有する感熱記録材料、発色方式が圧力であり感圧記録層を有する感圧記録材料、および光によって潜像を形成し熱によって発熱する感光感熱記録材料等が挙げられる。以下、本発明の記録材料として感熱記録層を有する記録材料（感熱記録材料）を例に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５４】
＜記録層＞
本発明における記録層には、少なくとも上述の一般式（１）で表される化合物と、ジアゾ化合物とが含有されており、該ジアゾ化合物はマイクロカプセルに含有されているのが好ましい。また、必要に応じて、有機塩基や発色助剤等の各種添加剤を含有していてもよい。
【００５５】
（カプラー）
上述の通り、本発明における記録層には、上記一般式（１）表される化合物がカプラーとして含有される。記録層中のカプラーの総含有量としては、ジアゾ化合物１モルに対し０．２〜８モルが好ましく、０．５〜４モルがさらに好ましい。カプラーの総含有量がジアゾ化合物１モルに対して０．２モル未満であると十分な発色が得られない場合があり、ジアゾ化合物１モルに対して８モルを越えると塗布適正が劣化する場合がある。
【００５６】
また、本発明においては、一般式（１）で表される化合物と共に、色相調整等の目的で、必要に応じて、塩基性雰囲気でジアゾ化合物とカップリングして色素を形成する公知のカプラーを併用することもできる。一般式（１）で表される化合物と公知のカプラーとを併用する場合、記録層に含有される全カプラーの５０質量％以上が一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。７０質量％以上であることがさらに好ましい。
【００５７】
上記公知のカプラーとしては、例えば、カルボニル基の隣にメチレン基を有するいわゆる活性メチレン化合物、フェノール誘導体、ナフトール誘導体等が挙げられる。
【００５８】
上記公知のカプラーとしては、具体的に、レゾルシン、フロログルシン、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシ−６−スルホ−ナフタレン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、ベンゾイルアセトニリド、１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−アニリノ−５−ピラゾロン、２−｛３−〔α−（２，４  −ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）−ブタンアミド〕ベンヅアミド｝フェノール、２，４−ビス−（ベンゾイルアセトアミノ）トルエン、１，３−ビス−（ピバロイルアセトアミノメチル）ベンゼン等が挙げられる。
【００５９】
（ジアゾ化合物）
本発明における記録層に用いられるジアゾ化合物としては、特に限定はないが、下記一般式（３）で表されるジアゾニウム塩を用いるのが好ましい。
【００６０】
【化１５】
2004230612.tif 000011
【００６１】
［一般式（３）中、Ｒ５及びＲ７は、それぞれ独立してアルキル基、アリール基、複素環基又はアシル基を示す。Ｒ６はアルキル基、アリール基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基又は複素環基を示す。Ｙ１は酸素原子、硫黄原子又はアミノ基を示し、Ｙ２は酸素原子、硫黄原子又は単結合を示し、Ｙ３は酸素原子、硫黄原子又は水素原子を示す。但し、Ｙ３が水素原子の場合Ｒ７は存在しない。Ｒ５とＲ７はお互いに結合して環を形成しても良い。Ｘ−は陰イオンを示す。］
【００６２】
一般式（３）において、Ｒ５及びＲ７としては、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数２〜２０のアシル基が好ましい。
Ｒ５及びＲ７で表されるアルキル基はさらに置換基を有していてもよく、その置換基としては、例えばフェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基が好ましい。
【００６３】
Ｒ５及びＲ７で表されるアルキル基としては特に、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ペンチル基、３−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ベンゾイルオキシエチル基、２−（４−ブトキシフェノキシ）エチル基、ベンジル基、アリル基、メトキシエチル基、エトキシエチル、ジブチルアミノカルボニルメチル基が好ましい。
【００６４】
Ｒ５及びＲ７で表されるアリール基はさらに置換基を有していてもよく、その置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基が好ましい。
Ｒ４，Ｒ６で表されるアリール基としては特に、フェニル基、４−メトキシフェニル基、４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ブトキシフェニル基、ナフチル基が好ましい。
【００６５】
Ｒ５及びＲ７が複素環基である場合、該複素環としては、ヘテロ原子として、窒素、酸素、硫黄を有しているものが好ましく、飽和、不飽和、単環、縮合環のいずれでもよい。具体的には、フリル、チエニル、オキサゾリル、アタゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピリジル、ピリミジル、モルホニル、ピペラジニル、インドリル、イソインドリル等が挙げられる。さらにこれらの複素環基は置換基を有してもよい。該置換基としては、上述のアルキル基のものと同様のものが挙げられる。
【００６６】
Ｒ５及びＲ７で表されるアシル基は、脂肪族、芳香族、複素環のいずれでもよく、更に置換基を有してもよい。該置換基としては、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子が好ましい。
Ｒ５及びＲ７で表されるアシル基としては特に、アセチル基、プロパノイル基、ヘキサノイル基、ベンゾイル基等が好ましい。
【００６７】
また、Ｒ５及びＲ７とは互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ５及びＲ７とが結合した環としては、チアゾール環、オキサゾール環、イミダゾール環等が挙げられ、これらは更に置換基を有してもよい。該置換基としては、該置換基としては、上述のアルキル基のものと同様のものが挙げられる。
【００６８】
一般式（３）において、Ｒ６としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜２０のアシル基が好ましい。
Ｒ６におけるアルキル基、アリール基、複素環基、およびアシル基としては、上記Ｒ５及びＲ７におけるアルキル基、アリール基、複素環基、およびアシル基と同様のものが挙げられる。
【００６９】
Ｒ６で表されるアルキルスルホニル基は更に置換基を有してもよく、その置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基が好ましい。
【００７０】
Ｒ６で表されるアルキルスルホニル基としては、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、デシルスルホニル基、ベンジルスルホニル基、メトキシブチルスルホニル基等が挙げられる。
【００７１】
Ｒ６で表されるアリールスルホニル基は更に置換基を有してもよく、その置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基が好ましい。
【００７２】
Ｒ６で表されるアリールスルホニル基としては特に好ましいものとして、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、４−クロロスルホニル基、４−メチルスルホニル基が挙げられる。
【００７３】
一般式（３）において、Ｙ１としては、硫黄原子またはアミノ基であることが好ましく、Ｙ１がアミノ基である場合さらに置換基を有してもよい。該置換基としては、アルキル基、アリール基が挙げられる。
また、Ｙ１とＲ５とは環を形成してもよい。Ｙ１とＲ５とが形成する環としては、ピロリジニル、ピペリジニル、ピペラジニル、インドリル基等が挙げられ、これらは更に置換基を有してもよい。該置換基としては、上述のアルキル基のものと同様のものが挙げられる。
【００７４】
一般式（３）において、Ｙ２としては、硫黄原子、酸素原子が好ましい。同様に、Ｙ３としては、硫黄原子、酸素原子が好ましい。
【００７５】
一般式（３）におけるＸ−で表わされる陰イオンは、無機陰イオンおよび有機陰イオンが挙げられる。上記無機陰イオンとしては、ヘキサフルオロリン酸イオン、ホウフッ化水素酸イオン、塩化物イオン、硫酸イオンが好ましく、ヘキサフルオロリン酸イオン、ホウフッ化水素酸イオンが特に好ましい。上記有機陰イオンとしてはポリフルオロアルキルカルボン酸イオン、ポリフルオロアルキルスルホン酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、芳香族カルボン酸イオン、芳香族スルホン酸イオンが特に好ましい。
【００７６】
一般式（３）で表されるジアゾニウム塩は下記一般式（４）または一般式（５）で表されるジアゾニウム塩であることが好ましい。
【００７７】
【化１６】
2004230612.tif 000012
【００７８】
［一般式（４）中、Ｒ８、Ｒ９はそれぞれ独立して、アルキル基又はアリール基を示し、Ｒ１０は水素原子、アルキル基又はアリール基を示し。Ｘ−は陰イオンを示す。］
【００７９】
【化１７】
2004230612.tif 000013
【００８０】
［一般式（５）中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立してアルキル基又はアリール基を示す。Ｒ１２とＲ１３はお互いに結合して環を形成しても良い。Ｘ−は陰イオンを示す。］
【００８１】
一般式（４）におけるＲ８、Ｒ９およびＲ１０としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基が好ましい。
Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０で示されるアルキル基はさらに置換基を有していてもよく、その置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基が好ましい。
【００８２】
Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０で表されるアルキル基としては特に、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ベンゾイルオキシエチル基、２−（４−ブトキシフェノキシ）エチル基、ベンジル基、アリル基、メトキシエチル基、エトキシエチル、ジブチルアミノカルボニルメチル基が好ましい。
【００８３】
一般式（４）において、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０で表されるアリール基はさらに置換基を有していてもよく、その置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基が好ましい。
Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０で表されるアリール基としては特に、フェニル基、４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ブトキシフェニル基が好ましい。
【００８４】
一般式（４）における、Ｘ−は、一般式（３）におけるＸ−と同義であり、同様のものが挙げられる。。
【００８５】
一般式（５）におけるＲ１１、Ｒ１２及びＲ１３で表されるアルキル基、アリール基、およびＸ−の好ましい例は、上記一般式（４）におけるＲ８〜Ｒ１０で表されるアルキル基、アリール基、およびＸ−と同様のものが挙げられる。また、Ｒ１２とＲ１３とは互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ１２とＲ１３とが形成する環としては、モルホリン環、ピペリジン環、ピロリジン環等が挙げられる。
【００８６】
以下に一般式（３）〜（５）で表されるジアゾニウム塩化合物の具体例（例示化合物（Ｄ−１）〜（Ｄ−９２））を示す、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８７】
一般式（３）で表されるジアゾニウム塩〜
【化１８】
2004230612.tif 000014
【００８８】
【化１９】
2004230612.tif 000015
【００８９】
【化２０】
2004230612.tif 000016
【００９０】
【化２１】
2004230612.tif 000017
【００９１】
一般式（４）で表されるジアゾニウム塩〜
【化２２】
2004230612.tif 000018
【００９２】
【化２３】
2004230612.tif 000019
【００９３】
【化２４】
2004230612.tif 000020
【００９４】
一般式（５）で表されるジアゾニウム塩〜
【化２５】
2004230612.tif 000021
【００９５】
【化２６】
2004230612.tif 000022
【００９６】
一般式（３）〜（５）で表されるジアゾニウム塩は単独で用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。さらに色相調整等の諸目的に応じて、一般式（３）〜（５）で表されるジアゾニウム塩と公知のジアゾ化合物とを併用することもできる。一般式（３）〜（５）で表されるジアゾニウム塩と公知のジアゾ化合物とを併用する場合、一般式（３）〜（５）で表されるジアゾニウム塩が、記録層に含有される全ジアゾ化合物の５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることが好ましい。
【００９７】
上記公知のジアゾ化合物としては、４−ジアゾ−１−ジメチルアミノベンゼン、４−ジアゾ−２−ブトキシ−５−クロル−１−ジメチルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−メチルベンジルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−エチルヒドロキシエチルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−ジエチルアミノ−３−メトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−モルホリノベンゼン、４−ジアゾ−１−モルホリノ−２、５−ジブトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−トルイルメルカプト−２、５−ジエトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−ピペラジノ−２−メトキシ−５−クロルベンゼン、４−ジアゾ−１−（Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノカルボニル）ベンゼン、４−ジアゾ−１−（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシ）ベンゼン、４−ジアゾ−１−（２−エチルヘキサノイルピペリジノ）−２、５−ジブトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−〔α−（２，４−ジｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリルピペリジノ〕ベンゼン、４−ジアゾ−１−（４−メトキシ）フェニルチオ−２、５−ジエトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−（４−メトキシ）ベンズアミド−２、５−ジエトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−ピロリジノ−２−メトキシベンゼン等が好ましい。
【００９８】
また、本発明の記録材料においては、記録材料の使用前の生保存性を良好なものとするために、後に詳述する如く、ジアゾ化合物をマイクロカプセル中に内包させることが好ましいが、その際、適当な溶剤に溶解させて用いるため、ジアゾ化合物は、これらの溶剤に対する適当な溶解度と、低い水溶性とを有していることが好ましい。具体的には、使用する有機溶剤に対して５％以上の溶解度を有すると共に、水に対する溶解度は１％以下であることが好ましい。
【００９９】
本発明の記録材料においては、記録層中にジアゾ化合物を０．０２〜３ｇ／ｍ２  の範囲で含有させることが好ましく、発色濃度の点から、特に０．１〜２ｇ／ｍ２  の範囲で含有させることが好ましい。
【０１００】
（マイクロカプセル）
本発明の記録材料は、その使用前の生保存性を良好とするために、ジアゾ化合物をマイクロカプセルに内包させることが好ましい。
この場合に使用されるマイクロカプセルは、常圧で４０〜９５℃の沸点をもつ非水溶媒にジアゾニウム塩、および、互いに反応して高分子物質を生成する同種または異種の化合物を溶解した溶液を、親水性保護コロイド溶液中に乳化分散した後、反応容器を減圧にしながら溶液を昇温して溶媒を留去しつつ油滴表面に壁形成物質を移動させ、かつ油滴表面で重付加または重縮合による高分子生成反応を進行させて壁膜を形成させることによって製造される。
【０１０１】
本発明の記録材料においては、特に、後述する実質的に溶媒を含まないマイクロカプセルを使用することが、良好なシェルフライフを得る点からみて好ましい。また、マイクロカプセル壁を形成する高分子物質は、ポリウレタンやポリウレアの中から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【０１０２】
以下に、本発明の記録材料におけるジアゾニウム塩含有マイクロカプセル（ポリウレア・ポリウレタン壁）の製造方法について述べる。
まず、上記ジアゾ化合物を、カプセルの芯となる疎水性の有機溶媒に溶解させる。この際用いる疎水性の有機溶媒としては、沸点が１００℃〜３００℃の有機溶剤が好ましく、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、カルボン酸エステル類、リン酸エステル類、硫酸エステル類、スルホン酸エステル類、ケトン類、エーテル類等が挙げられる。該有機溶媒の具体例としては、アルキルナフタレン、アルキルジフェニルエタン、アルキルジフェニルメタン、アルキルビフェニル、塩素化パラフィン、トリキシリルホスフェート、トリクレジルホスフェート、マレイン酸ジオクチルエステル、アジピン酸ジブチルエステル等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、カプセル化しようとするジアゾ化合物の上記有機溶媒に対する溶解性が劣る場合には、該ジアゾ化合物に対する溶解性の高い低沸点溶媒を併用することもできる。該低沸点溶媒としては、具体的に、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチレンクロライド、テトラヒドロフラン、アセトン等が挙げられる。また、マイクロカプセルの芯となる疎水性の有機溶媒中には、さらに多価イソシアネートが壁材として添加される（油相）
【０１０３】
一方、水相としては、ポリビニルアルコール、ゼラチンなどの水溶性高分子を溶解した水溶液を用意し、次いで上記油相を投入し、ホモジナイザー等の手段により乳化分散を行う。このとき水溶性高分子は乳化分散の安定化剤として作用する。乳化分散を更に安定に行うために、油相或いは水相の少なくとも一方に界面活性剤を添加してもよい。
【０１０４】
多価イソシアネートの使用量は、マイクロカプセルの平均粒径が０．３〜１２μｍで、壁厚みが０．０１〜０．３μｍとなるように決定される。分散粒子径は０．２〜１０μｍ程度が一般的である。乳化分散液中では、油相と水相の界面において多価イソシアネートの重合反応が生じてポリウレア壁が形成される。
【０１０５】
水相中にポリオールを添加しておけば、多価イソシアネートとポリオールが反応してポリウレタン壁を形成することもできる。反応速度を速めるために反応温度を高く保ち、或いは適当な重合触媒を添加することが好ましい。多価イソシアネート、ポリオール、反応触媒、或いは、壁剤の一部を形成させるためのポリアミン等については成書に詳しい（岩田敬治  編  ポリウレタンハンドブック日刊工業新聞社  （１９８７））。
【０１０６】
マイクロカプセル壁の原料として用いる多価イソシアネート化合物としては３官能以上のイソシアネート基を有する化合物が好ましいが、２官能のイソシアネート化合物を併用してもよい。具体的にはキシレンジイソシアネートおよびその水添物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートおよびその水添物、イソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネートを主原料とし、これらの２量体或いは３量体（ビューレット或いはイソシヌレート）の他、トリメチロールプロパンなどのポリオールとのアダクト体として多官能としたもの、ベンゼンイソシアネートのホルマリン縮合物などが挙げられる。
【０１０７】
更に、ポリオールまたはポリアミンを、芯となる疎水性溶媒中または分散媒となる水溶性高分子溶液中に添加しておき、マイクロカプセル壁の原料の一つとして用いることもできる。これらのポリオールまたはポリアミンの具体例としては、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ソルビトール、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。ポリオールを添加した場合には、ポリウレタン壁が形成される。
【０１０８】
このようにして調製されたカプセルの油相を分散する水溶性高分子水溶液に用いる水溶性高分子は、乳化しようとする温度における水に対する溶解度が５以上の水溶性高分子が好ましく、その具体例としては、ポリビニルアルコールおよびその変成物、ポリアクリル酸アミドおよびその誘導体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、アラビヤゴム、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。
【０１０９】
これらの水溶性高分子は、イソシアネート化合物との反応性がないか、低いことが好ましく、たとえばゼラチンのように分子鎖中に反応性のアミノ基を有するものは、予め変成するなどして反応性をなくしておくことが必要である。また、界面活性剤を添加する場合には、界面活性剤の添加量は、油相の質量に対して０．１％〜５％、特に０．５％〜２％であることが好ましい。
【０１１０】
乳化は、ホモホジナイザー、マントンゴーリー、超音波分散機、ケディーミルなど、公知の乳化装置を用いることができる。乳化後は、カプセル壁形成反応を促進させるために乳化物を３０〜７０℃に加温することが行われる。また反応中はカプセル同士の凝集を防止するために、加水してカプセル同士の衝突確率を下げたり、充分な攪拌を行う等の必要がある。
【０１１１】
また、反応中に改めて凝集防止用の分散剤を添加しても良い。重合反応の進行に伴って炭酸ガスの発生が観測され、その終息をもっておよそのカプセル壁形成反応の終点とみなすことができる。通常、数時間反応させることにより、目的のジアゾニウム塩含有マイクロカプセルを得ることができる。
【０１１２】
（有機塩基）
本発明の記録材料においては、ジアゾ化合物とカプラーとのカップリング反応を促進する目的で有機塩基を加えてもよい。
これらの有機塩基は、単独で用いても２種以上併用して用いることもできる。塩基性物質としては、第３級アミン類、ピペリジン類、ピペラジン類、アミジン類、フォルムアミジン類、ピリジン類、グアニジン類、モルホリン類等の含窒素化合物が挙げられる。
【０１１３】
これらの中でも、特に、Ｎ，Ｎ’  −ビス（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’  −ビス〔３−（ｐ−メチルフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’  −ビス〔３−（ｐ−メトキシフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’  −ビス（３−フェニルチオ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’  −ビス〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ−３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ’  −メチルピペラジン、１，４−ビス｛〔３−（Ｎ−メチルピペラジノ）−２−ヒドロキシ〕プロピルオキシ｝ベンゼン等のピペラジン類、Ｎ−〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシ〕プロピルモルホリン、１，４−ビス〔（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ）プロピルオキシ〕ベンゼン、１，３−ビス〔（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ）プロピルオキシ〕ベンゼン等のモルホリン類、Ｎ−（３−フエノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペリジン、Ｎ−ドデシルピペリジンなどのピペリジン類、トリフエニルグアニジン、トリシクロヘキシルグアニジン、ジシクロヘキシルフエニルグアニジン等のグアニジン類などが好ましい。
【０１１４】
本発明の記録材料においてジアゾ化合物１質量部に対する有機塩基の使用量は、０．１〜３０質量部であることが好ましい。
【０１１５】
（発色助剤）
本発明においては、上記した有機塩基の他にも、発色反応を促進させる目的で発色助剤を加えることができる。該発色助剤とは、加熱記録時の発色濃度を高くする、若しくは最低発色温度を低くする物質であり、カプラー、塩基性物質、若しくはジアゾ化合物等の融解点を下げたり、カプセル壁の軟化点を低下せしめる作用により、ジアゾ化合物、塩基性物質、カプラー等が反応しやすい状況を作るためのものである。
【０１１６】
本発明の記録材料に用いられる発色助剤として、例えば低エネルギーで迅速かつ完全に熱現像が行われるように、感光層中にフェノール誘導体、ナフトール誘導体、アルコキシ置換ベンゼン類、アルコキシ置換ナフタレン類、ヒドロキシ化合物、アミド化合物、スルホンアミド化合物等を加えることができる。これらの化合物は、カプラーや塩基性物質の融点を低下させるか、或いは、マイクロカプセル壁の熱透過性を向上させ、その結果高い発色濃度を可能とするものと考えられる。
【０１１７】
本発明の記録材料に用いられる発色助剤は、熱融解性物質でもよい。熱融解性物質は、常温では固体であって加熱により融解する融点５０℃〜１５０℃の物質であり、ジアゾ化合物、カプラー、或いは塩基性物質等を溶かす物質である。これらの化合物の具体例としては、カルボン酸アミド、Ｎ置換カルボン酸アミド、ケトン化合物、尿素化合物、エステル類等が挙げられる。
【０１１８】
（他の添加剤）
本発明の記録材料においては、熱発色画像の光および熱に対する堅牢性を向上させ、または、定着後の未印字部分の光による黄変を軽減する目的で、以下に示す公知の酸化防止剤等を用いることが好ましい。
【０１１９】
上記の酸化防止剤については、例えばヨーロッパ公開特許第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、アメリカ特許第４８１４２６２号、アメリカ特許第４９８０２７５号等に記載されている。
【０１２０】
更に、感熱記録材料や感圧記録材料において既に用いられている公知の各種添加剤を用いることも有効である。これらの酸化防止剤の具体例としては、特開昭６０−１０７３８４号公報、同６０−１０７３８３号公報、同６０−１２５４７０号公報、同６０−１２５４７１号公報、同６０−１２５４７２号公報、同６０−２８７４８５号公報、同６０−２８７４８６号公報、同６０−２８７４８７号公報、同６０−２８７４８８号公報、同６１−１６０２８７号公報、同６１−１８５４８３号公報、同６１−２１１０７９号公報、同６２−１４６６７８号公報、同６２−１４６６８０号公報、同６２−１４６６７９号公報、同６２−２８２８８５号公報、同６３−０５１１７４号公報、同６３−８９８７７号公報、同６３−８８３８０号公報、同６３−０８８３８１号公報、同６３−２０３３７２号公報、同６３−２２４９８９号公報、同６３−２５１２８２号公報、同６３−２６７５９４号公報、同６３−１８２４８４号公報、特開平０１−２３９２８２号公報、同０４−２９１６８５号公報、同０４−２９１６８４号公報、同０５−１８８６８７号公報、同０５−１８８６８６号公報、同０５−１１０４９０号公報、同０５−１１０８４３７号公報、同０５−１７０３６１号公報、特公昭４８−０４３２９４号公報、同４８−０３３２１２号公報等に記載されている化合物を挙げることができる。
【０１２１】
具体的には、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、シクロヘキサン酸ニッケル、２，２−ビス−４−ヒドロキシフェニルプロパン、１，１−ビス−４−ヒドロキシフェニル−２−エチルヘキサン、２−メチル−４−メトキシ−ジフェニルアミン、１−メチル−２−フェニルインドール等が挙げられる。
【０１２２】
これらの酸化防止剤の添加量は、ジアゾ化合物１質量部に対して０．０５〜１００質量部の割合であることが好ましく、特に０．２〜３０質量部であることが好ましい。上記した公知の酸化防止剤はジアゾ化合物と共にマイクロカプセル中に含有させて用いることも、或いはカップリンク成分や塩基性物質、その他の発色助剤と共に、固体分散物として、若しくは適当な乳化助剤と共に乳化物にして用いることも、或いはその両方の形態で用いることもできる。また酸化防止剤を単独または複数併用することができるのは勿論である。また、記録層上に保護層を設け、該保護層に添加または存在させることもできる。
【０１２３】
これらの酸化防止剤は同一層に添加しなくもよい。更にこれらの酸化防止剤を組み合わせて複数用いる場合には、アニリン類、アルコキシベンゼン類、ヒンダードフェノール類、ヒンダードアミン類、ハイドロキノン誘導体、りん化合物、硫黄化合物の様に構造的に分類し、互いに異なる構造のものを組み合わせてもよいし、同一のものを複数組み合わせることもできる。
【０１２４】
本発明において、一般式（１）におけるＬが、水素原子以外の置換基であり、ジアゾニウム塩化合物とカップリングした際に離脱可能な置換基を表す場合、還元剤や水素供与体を併用することが好ましい。上記還元剤や水素供与体としては、一般的なものを使用でき、例えば以下の化合物が挙げられる。
【０１２５】
【化２７】
2004230612.tif 000023
【０１２６】
本発明に用いられるカプラーは、塩基性物質、その他の発色助剤等と共に、サンドミル等により水溶性高分子と共に固体分散して用いることもできるが、適当な乳化助剤と共に乳化物にして用いることが特に好ましい。好ましい水溶性高分子としては、マイクロカプセルを調製する時に用いられる水溶性高分子が挙げられる（例えば、特開昭５９−１９０８８６号参照）。この場合、水溶性高分子溶液に対してカプラー、塩基性物質，発色助剤はそれぞれ５〜４０質量％になるように投入される。分散された或いは乳化された粒子サイズは１０μｍ以下であることが好ましい。
【０１２７】
本発明の記録材料には、定着後の地肌部の黄変を軽減する目的で、光重合性組成物等に用いられる遊離基発生剤（光照射により遊離基を発生する化合物）を加えることができる。このような遊離基発生剤としては、芳香族ケトン類、キノン類、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類、アゾ化合物、有機ジスルフィド類、アシルオキシムエステル類などが挙げられる。添加する量は、ジアゾ化合物１質量部に対して、遊離基発生剤を０．０１〜５質量部とすることが好ましい。
【０１２８】
また、同様に黄変を軽減する目的で、エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物（以下、「ビニルモノマー」と称する場合がある。）を用いることもできる。ビニルモノマーとは、その化学構造中に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合（ビニル基、ビニリデン基等）を有する化合物であって、モノマーやプレポリマーの化学形態をもつものである。それらの例としては、不飽和カルボン酸およびその塩、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコールとのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミンとのアミド化合物等が挙げられる。
【０１２９】
ビニルモノマーは、ジアゾ化合物１質量部に対して０．２〜２０質量部の割合で用いることが好ましい。上記遊離基発生剤やビニルモノマーは、ジアゾ化合物と共にマイクロカプセル中に含有させて用いることもできる。本発明では以上の素材の他に酸安定剤としてクエン酸、酒石酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸等を添加することができる。
【０１３０】
本発明の記録材料は、ジアゾ化合物を含有したマイクロカプセル、カプラー、および有機塩基、その他の添加物を含有した塗布液を調製し、紙や合成樹脂フィルム等の支持体の上にバー塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、グラビア塗布、ロールコーティング塗布、スプレー塗布、ディップ塗布、カーテン塗布等の塗布方法により塗布乾燥して、固型分２．５〜３０ｇ／ｍ２の感熱層を設けることが好ましい。
【０１３１】
本発明の記録材料においては、マイクロカプセル、カプラー、塩基などが同一層に含まれていても良いが、別層に含まれるような積層型の構成をとることもできる。また、支持体の上に特願昭５９−１７７６６９号明細書等に記載されているような中間層を設けた後、感熱層を塗布することもできる。
【０１３２】
＜支持体＞
本発明の記録材料で使用される支持体としては、通常の感圧紙や感熱紙、乾式や湿式のジアゾ複写紙などに用いられる紙支持体はいずれも使用することができる他、アルキルケテンダイマー等の中性サイズ剤によりサイジングされた、ｐＨが５〜９の中性紙（特願昭５５−１４２８１号記載のもの）、特開昭５７−１１６６８７号記載されたステキヒトサイズ度とメートル坪量との関係を満たし、かつベック平滑度が９０秒以上の紙、特開昭５８−１３６４９２号に記載された光学的表面粗さが８μｍ以下で、かつ厚みが３０〜１５０μｍの紙、特開昭５８−６９０９１号に記載されている密度０．９ｇ／ｃｍ３以下でかつ光学的接触率が１５％以上の紙、特開昭５８−６９０９７号に記載されたカナダ標準濾水度（ＪＩＳ  Ｐ８１２１）で４００ｍｌ（４００ｃｃ）以上に叩解処理されたパルプより抄造してなる塗布液のしみこみを防止した紙、特開昭５８−６５６９５号に記載のヤンキーマシーンにより抄造された原紙の光沢面を塗布面とし発色濃度および解像力を改良した紙。特開昭５９−３５９８５号に記載された原紙にコロナ放電処理を施し、塗布適性を改良した紙なども用いることができる。
【０１３３】
また、支持体として使用される合成樹脂フィルムは、現像過程での加熱に対しても変形せず、寸法安定性を有する公知の材料の中から任意に選択することができる。このようなフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、三酢酸セルロースフィルム等のセルロース誘導体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレン等のポリオレフィンフィルム等が挙げられる。これらは、単体で或いは貼り合わせて用いることができる。支持体の厚みとしては、２０〜２００μｍのものが用いられる。
【０１３４】
＜保護層＞
本発明の記録材料においては、必要に応じて、感熱記録層上にサーマルヘッドで印字する際の、スティッキングやヘッド汚れ等を防止したり記録材料に耐水性を付与する目的で、感熱記録層上に、ポリビニルアルコール等を主成分とし、各種の顔料や離型剤等を添加した保護層（以下、単に「保護層」と称する場合がある。）を、更に設けることが好ましい。
【０１３５】
＜記録方法＞
このようにして得られる本発明の記録材料の記録面にサーマルヘッド等で加熱すると、ポリウレア或いはポリウレタンのカプセル壁が軟化し、カプセル外のカプラーと塩基化合物がカプセル内に進入して発色する。記録後は、ジアゾ化合物の吸収波長の光を照射することにより、ジアゾ化合物が分解してカプラーとの反応性を失うため、画像の定着が行われる。
【０１３６】
定着用光源としては、種々の蛍光灯、キセノンランプ、水銀灯などが用いられる。この発光スペクトルは、記録材料で用いたジアゾ化合物の吸収スペクトルとほぼ一致していることが、効率良く光定着させることができるので好ましい。また、本発明の記録材料（感熱記録材料）は、原稿を用いて露光し、画像形成部以外のジアゾ化合物を分解して潜像を形成させた後、記録材料を加熱して現像し、画像を得ることもできる。
【０１３７】
【実施例】
以下実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、以下において「部」は特に限定のない限り「重量部」を意味する。
［合成例１］
（例示化合物（Ａ−１）の合成）
ベンジルシアニド１１．７ｇとアミノエタンチオール７．７ｇ、に対しエタノール５０ｍＬを加えた。この溶液を終夜加熱還流することで反応を行った。反応の終了をＴＬＣで確認した後に、反応溶液を水２００ｍＬにあけることで反応を停止した。晶析した結晶をろ過し、イソプロピルアルコール、ヘキサンで再結晶することで目的物を１５．１ｇ得た。収率８３％。
【０１３８】
１Ｈ―ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）  δ３．２５（ｔ、２Ｈ）、３．８０（ｓ、２Ｈ）、４．２０（ｔ、２Ｈ）、７．２０（ｍ、５Ｈ）
【０１３９】
［合成例２］
（例示化合物（Ａ−２）の合成）
ｐ−メトキシベンジルシアニド１４．９ｇとアミノエタンチオール７．７ｇ、に対しエタノール５０ｍＬを加えた。この溶液を終夜加熱還流することで反応を行った。反応の終了をＴＬＣで確認した後に、反応溶液を水２００ｍＬにあけることで反応を停止した。酢酸エチルにより目的物を抽出し、カラムクロマトグラフィーにより生成を行い、目的物を１０．１ｇ得た。収率４８％。
１Ｈ―ＮＭＲ  （３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）  δ３．２５（ｔ、２Ｈ）、３．７９（ｓ、２Ｈ）、３．８０（ｓ、３Ｈ）、４．２３（ｔ、２Ｈ）、６．８２（ｄ、２Ｈ）、７．２０（ｄ、２Ｈ）
【０１４０】
［合成例３］
（例示化合物（Ａ−４）の合成）
２−シアノメチルピリジン１１．８ｇとアミノエタンチオール７．７ｇ、に対しエタノール５０ｍＬを加えた。この溶液を終夜加熱還流することで反応を行った。反応の終了をＴＬＣで確認した後に、反応溶液を水２００ｍＬにあけることで反応を停止した。酢酸エチルで抽出を行い、カラムクロマトグラフィーで生成することで目的物を１３．２ｇ得た。収率７４％。
【０１４１】
１Ｈ―ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）  δ３．２５（ｔ、２Ｈ）、４．０２（ｓ、２Ｈ）、４．２５（ｔ、２Ｈ）、７．２０（ｔ、１Ｈ）、７．２７（ｄ、１Ｈ）、７．６２（ｔ、１Ｈ）、８．６０（ｓ、１Ｈ）
【０１４２】
［合成例４］
（例示化合物（Ａ−８）の合成）
３−シアノメチルインドール１５．６ｇとアミノエタンチオール７．７ｇ、に対しエタノール５０ｍＬを加えた。この溶液を８時間加熱還流することで反応を行った。反応の終了をＴＬＣで確認した後に、反応溶液を水２００ｍＬにあけることで反応を停止した。晶析した結晶をろ過することで取り出し、アセトニトリル／水系で再結晶を行い目的物を１５．０ｇ得た。収率６９％。
【０１４３】
１Ｈ―ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）  δ３．２３（ｔ、２Ｈ）、４．００（ｓ、２Ｈ）、４．２５（ｔ、２Ｈ）、７．２０（ｍ、３Ｈ）、７．２６（ｄ、１Ｈ）、７．６０（ｔ、１Ｈ）、８．２０（ｂｓ、１Ｈ）
【０１４４】
［実施例１］
＜ジアゾ感熱記録材料の作成＞
（カプセル液Ａの調製）
酢酸エチル１９部に、上記具体例として記載したジアゾニウム塩（例示化合物Ｄ−３８）２．８部、およびトリクレジルホスフェート１０部を添加して均一に混合した。次いでこの混合溶液にタケネートＤ−１１０Ｎ（武田薬品工業株式会社製）７．６部を加えて均一に混合し、Ｉ液を得た。
【０１４５】
得られたＩ液をフタル化ゼラチンの８質量％水溶液４６．１部、水１７．５部とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１０％水溶液からなる水相に加え、４０℃、１００００回転／分、１０分間乳化分散を行った。得られた乳化物に水１０部を加え均一化した後、更に撹拌しながら４０℃で３時間カプセル化反応を行うことでカプセル液Ａを得た。カプセルの粒径は０．３５μｍであった。
【０１４６】
（カプラー液Ｂの調製）
酢酸エチル８部に、上記具体例として記載したカプラー（例示化合物（Ａ−１））１．７部、トリフェニルグアニジン２部、トリクレジルフォスフェート０．６４部、およびマレイン酸ジエチルエステル０．３２部を溶解し、ＩＩ液を得た。得られたＩＩ液を、石灰処理ゼラチンの１５重量％水溶液３２部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１０％水溶液５部、および水３０部を４０℃で均一に混合してなる水相中に添加し、ホモジナイザーを用いて４０℃、１００００回転／分、１０分間乳化分散を行った。得られた乳化物を４０℃で２時間撹拌し、酢酸エチルを除去した後、揮散した酢酸エチルと水の質量を加水することで補いカプラー液Ｂを得た。
【０１４７】
（塗布液Ｃの調製）
カプセル液Ａ６部、水４．４部、及び石灰処理ゼラチンの１５質量％水溶液１．９部を４０℃で均一に混合した後、カプラー液Ｂ８．３部を添加し、均一に混合して感熱記録層塗布液Ｃを得た。
【０１４８】
（保護層塗布液Ｄの調製）
ポリビニルアルコール（重合度１７００，鹸化度８８％）１０％水溶液３２部および水３６部を均一に混合し、保護層塗布液Ｄを得た。
【０１４９】
（塗布）
上質紙にポリエチレンをラミネートした印画紙用支持体上に、ワイヤーバーで感熱記録層塗布液Ｃ、保護層塗布液Ｄの順に、順次塗布し、５０度で乾燥することで目的のジアゾ感熱記録材料を得た。固形分としての塗布量は各々６．４ｇ／ｍ２、１．０５ｇ／ｍ２であった。
【０１５０】
＜評価＞
（色純度測定）
得られたジアゾ感熱記録材料を室温で４８時間保存した後、京セラ製サーマルヘッド（ＫＳＴ型）を用い、単位面積当たりの記録エネルギーが０〜４０ｍＪ／ｍｍ２となるようにサーマルヘッドに対する印加電力およびパルス幅を選択し、ジアゾ感熱記録層に熱印字して画像を得た。次いで発光中心波長が４２０ｎｍ、出力４０ｗの紫外線ランプを用いて１５秒間ジアゾニウム塩を光分解することで、ジアゾ感熱記録層の定着を行った。その後得られた試料について目視により、得られる黄色画像の色純度を測定した。結果を表１に示す。
【０１５１】
（地肌部変褪色試験）
上記のように発色・定着した試料をウェザオメータ−（アトラス製  Ｃｉ６５型）を用い、波長４２０ｎｍにおける出力が０．９Ｗ／ｃｍ２の人工太陽光を２８８時間照射した後、マクベス濃度計を用いて地肌部の濃度を測定した。結果を表１に示す。
【０１５２】
［実施例２］
実施例１で用いたカプラー（例示化合物Ａ−１）の代わりにカプラー（例示化合物Ａ−２）２．０部を用いた他は実施例１と同じようにしてジアゾ感熱記録材料を作成し、同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１５３】
［実施例３］
実施例１で用いたカプラー（例示化合物Ａ−１）の代わりにカプラー（例示化合物Ａ−４）１．８部を用いた他は実施例１と同じようにしてジアゾ感熱記録材料を作成し、同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１５４】
［実施例４］
実施例１で用いたカプラー（例示化合物Ａ−１）の代わりにカプラー（例示化合物Ａ−７）２．２部を用いた他は実施例１と同じようにしてジアゾ感熱記録材料を作成し、同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１５５】
［実施例５］
実施例１で用いたカプラー（例示化合物Ａ−１）の代わりにカプラー（例示化合物Ａ−９）１．８部を用いた他は実施例１と同じようにしてジアゾ感熱記録材料を作成し、同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１５６】
［実施例６］
実施例１で用いたカプラー（例示化合物Ａ−１）の代わりにカプラー（例示化合物Ａ−１３）２．４部を用いた他は実施例１と同じようにしてジアゾ感熱記録材料を作成し、同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１５７】
［実施例７］
実施例１で用いたカプラー（例示化合物Ａ−１）の代わりにカプラー（例示化合物Ａ−１６）２．０部を用いた他は実施例１と同じようにしてジアゾ感熱記録材料を作成し、同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１５８】
［実施例８］
実施例１で用いたカプラー（例示化合物Ａ−１）の代わりにカプラー（例示化合物Ａ−２９）２．２部を用いた他は実施例１と同じようにしてジアゾ感熱記録材料を作成し、同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１５９】
［実施例９］
実施例１で用いたカプラー（例示化合物Ａ−１）の代わりにカプラー（例示化合物Ａ−３２）２．５部を用いた他は実施例１と同じようにしてジアゾ感熱記録材料を作成し、同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１６０】
［比較例１］
実施例１で用いたカプラー（例示化合物Ａ−１）に代え以下に示すカプラー（比較化合物１）を４部用いた他は実施例１と同じようにしてジアゾ感熱記録材料を作成し、同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１６１】
【化２８】
2004230612.tif 000024
【０１６２】
［実施例１０］
実施例１で用いたジアゾニウム塩（例示化合物Ｄ−３８）２．８部に代え、ジアゾニウム塩（例示化合物Ｄ−６６）２．６部を用いた他は実施例１と同じようにしてジアゾ感熱記録材料を作成し、同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１６３】
［実施例１１］
実施例１で用いたジアゾニウム塩（例示化合物Ｄ−３８）２．８部に代え、ジアゾニウム塩（例示化合物Ｄ−６６）２．６部を用い、さらにカプラー（例示化合物Ａ−１）の代わりにカプラー（例示化合物Ａ−２）２．０部を用いた他は、実施例１と同じようにしてジアゾ感熱記録材料を作成し、同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１６４】
［実施例１２］
実施例１で用いたジアゾニウム塩（例示化合物Ｄ−３８）２．８部に代え、ジアゾニウム塩（例示化合物Ｄ−６６）２．６部を用い、さらにカプラー（例示化合物Ａ−１）の代わりにカプラー（例示化合物Ａ−４）１．８部を用いた他は、実施例１と同じようにしてジアゾ感熱記録材料を作成し、同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１６５】
［実施例１３］
実施例１で用いたジアゾニウム塩（例示化合物Ｄ−３８）２．８部に代え、ジアゾニウム塩（例示化合物Ｄ−６６）２．６部を用い、さらにカプラー（例示化合物Ａ−１）の代わりにカプラー（例示化合物Ａ−７）２．２部を用いた他は、実施例１と同じようにしてジアゾ感熱記録材料を作成し、同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１６６】
［比較例２］
ジアゾニウム塩（例示化合物Ｄ−３８）２．８部に代え、ジアゾニウム塩（例示化合物Ｄ−６６）２．６部を用い、さらに実施例５で用いたカプラー（例示化合物Ａ−１）に代え上記カプラー（比較化合物１）を４部用いた他は実施例１と同じようにしてジアゾ感熱記録材料を作成し、同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１６７】
【表１】
2004230612.tif 000025
【０１６８】
表１から本発明における化合物を用いた記録材料は優れた色相が得られ、地肌着色軽減効果が得られることが明らかとなった。
【０１６９】
【発明の効果】
本発明によれば、ジアゾニウム塩とカプラーとの組み合わせを発色成分として用いる記録材料において、特に記録後の非画像部の曝光着色が少なく、記録部の色純度が良好となる記録材料を提供することができる。