(57)【要約】【課題】産業廃棄物や一般廃棄物である石炭灰、金属精錬ダストやガラスカレットを原料とする多孔質ガラス及びガラスセラミックス並びにこれらの製造方法を提供すること。【解決手段】石炭灰、金属精錬プロセス等からのダストと、ガラスカレットを質量比率が１：１〜９：１となるように配合した原料から溶融・急冷法によって得られた多孔質ガラス及びガラスセラミックス。石炭灰、金属精錬プロセス等からのダストと、ガラスカレットを質量比率が１：１〜９：１となるように配合した原料を混合し、１１００℃〜１４００℃の温度域で３０分間〜１２０分間加熱・溶融せしめた後、急冷して多孔質ガラス及びガラスセラミックスとする。【選択図】　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
石炭灰とガラスカレットの質量比率が１：１〜９：１の範囲内にある原料から溶融・急冷法によって得られた、石炭灰を原料とする多孔質ガラス及びガラスセラミックス。
【請求項２】
石炭灰とガラスカレットの質量比率が１：１〜９：１の範囲内となるように配合した原料を混合し、該配合原料を１１００℃〜１４００℃の温度域で３０分間〜１２０分間加熱・溶融せしめた後急冷することを特徴とする多孔質ガラス及びガラスセラミックスの製造方法。
【請求項３】
石炭灰および金属精錬、鋳造、鋳造品のサンドブラスト等のプロセスから発生したダストと、ガラスカレットの質量比率が１：１〜９：１の範囲内にある原料から溶融・急冷法によって得られた石炭灰を原料とする多孔質ガラス及びガラスセラミックス。
【請求項４】
石炭灰および金属精錬、鋳造、鋳造品のサンドブラスト等のプロセスから発生したダストと、ガラスカレットの質量比率が１：１〜９：１の範囲内となるように配合した原料を混合し、該配合原料を１１００℃〜１４００℃の温度域で３０分間〜１２０分間加熱・溶融せしめた後急冷することを特徴とする多孔質ガラス及びガラスセラミックスの製造方法。
【請求項５】
金属精錬、鋳造、鋳造品のサンドブラスト等のプロセスから発生したダストと、ガラスカレットの質量比率が１：１〜９：１の範囲内にある原料から溶融・急冷法によって得られた石炭灰を原料とする多孔質ガラス及びガラスセラミックス。
【請求項６】
金属精錬、鋳造、鋳造品のサンドブラスト等のプロセスから発生したダストと、ガラスカレットの質量比率が１：１〜９：１の範囲内となるように配合した原料を混合し、該配合原料を１１００℃〜１４００℃の温度域で３０分間〜１２０分間加熱・溶融せしめた後急冷することを特徴とする多孔質ガラス及びガラスセラミックスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、石炭灰および／または金属精錬、鋳造、鋳造品のサンドブラスト等のプロセスから発生したダストと、ガラスカレットを原料とする多孔質ガラスおよびガラスセラミックスならびにそれらの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料資源の長期的展望から、電力供給において石炭火力発電が重視されつつあり、石炭灰の生成量もたとえば平成１１年度で７６０万トンであり、前年度比１１％増と増加の傾向にある。石炭灰はセメント分野、土木分野、建築分野などで多く消費されているが、石炭灰発生量増加の傾向に鑑み新たな用途の開発が望まれている。
【０００３】
一方、ガラスは年間１００万トン以上の生産量があり、廃棄されるガラスの多くが埋め立て処分等されている。ガラスカレットは、再度ガラス化するときに必要なガラス化反応熱が零であり、ガラス原料の溶融に要するエネルギーを大きく減少せしめ得る。このような利点も併せ考え、新規な材料の原料としての研究・開発が望まれている。
【０００４】
このようなガラス質原料を原料の一部とするガラス質焼結体が、たとえば特開平５−２７９０８４号公報に開示されている。この先行技術は、針状および板状の結晶構造を有する天然珪石で形成された骨格組織の骨格内部に、人工または天然のガラス質原料を主成分とする組成物の硬化体が充填されてなるガラス質焼結体であって耐熱衝撃強度が高い点によって特徴づけられる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来技術によるときは、本発明が狙いとしている良好な賦形性、広い細孔構造の選択性といった多孔質ガラスが有する特性を得ることができない。本発明は、産業廃棄物や一般廃棄物である石炭灰や金属精錬、鋳造、鋳造品のサンドブラスト等のプロセスから発生したダストと、ガラスカレットを原料とする多孔質ガラスおよびガラスセラミックスならびにそれらの製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための請求項１に記載の発明は、石炭灰とガラスカレットの質量比率が１：１〜９：１の範囲内にある原料から溶融・急冷法によって得られた石炭灰を原料とする多孔質ガラス及びガラスセラミックスである。
【０００７】
請求項２に記載の発明は、石炭灰とガラスカレットの質量比率が１：１〜９：１の範囲内となるように配合した原料を混合し、該配合原料を１１００℃〜１４００℃の温度域で３０分間〜１２０分間加熱・溶融せしめた後急冷することを特徴とする多孔質ガラス及びガラスセラミックスの製造方法である。
【０００８】
請求項３に記載の発明は、石炭灰および金属精錬、鋳造、鋳造品のサンドブラスト等のプロセスから発生したダストと、ガラスカレットの質量比率が１：１〜９：１の範囲内にある原料から溶融・急冷法によって得られた石炭灰を原料とする多孔質ガラス及びガラスセラミックスである。
【０００９】
請求項４に記載の発明は、石炭灰および金属精錬、鋳造、鋳造品のサンドブラスト等のプロセスから発生したダストと、ガラスカレットの質量比率が１：１〜９：１の範囲内となるように配合した原料を混合し、該配合原料を１１００℃〜１４００℃の温度域で３０分間〜１２０分間加熱・溶融せしめた後急冷することを特徴とする多孔質ガラス及びガラスセラミックスの製造方法である。この製造方法によって得られた多孔質ガラス及びガラスセラミックスは、金属精錬プロセスからのダストがクロム酸化物を含んでいる場合であってもＣｒイオンの溶出がなく、前記金属精錬プロセスからのダストの廃棄処理に特別の処理を施す過程を不要にできる効果がある。
【００１０】
請求項５に記載の発明は、金属精錬、鋳造、鋳造品のサンドブラスト等のプロセスから発生したダストと、ガラスカレットの質量比率が１：１〜９：１の範囲内にある原料から溶融・急冷法によって得られた石炭灰を原料とする多孔質ガラス及びガラスセラミックスである。
【００１１】
請求項６に記載の発明は、金属精錬、鋳造、鋳造品のサンドブラスト等のプロセスから発生したダストと、ガラスカレットの質量比率が１：１〜９：１の範囲内となるように配合した原料を混合し、該配合原料を１１００℃〜１４００℃の温度域で３０分間〜１２０分間加熱・溶融せしめた後急冷することを特徴とする多孔質ガラス及びガラスセラミックスの製造方法である。この製造方法によって得られた多孔質ガラス及びガラスセラミックスは、金属精錬プロセスからのダストがクロム酸化物を含んでいる場合であってもＣｒイオンの溶出がなく、前記金属精錬プロセスからのダストの廃棄処理に特別の処理を施す過程を不要にできる効果がある。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をその好ましい実施形態に則して説明する。
【００１３】
多孔質ガラスは無機質多孔材料の一種であり、次のような特性を有する。▲１▼耐熱性　▲２▼耐微生物汚損性　▲３▼高い機械的強度　▲４▼化学的耐久性　▲５▼剛直な微細孔の存在　▲６▼良好な賦形性　▲７▼広い細孔構造の選択性　▲８▼透光性　▲９▼広い組成選択性　などである。特性▲６▼〜▲９▼は多孔質ガラス固有の特性であり、わけても特性▲６▼、▲７▼は、他の無機質多孔材料にはない大きな特徴である。
【００１４】
多孔質ガラスの利用についてこれを概括すれば、分離膜、担体、触媒への利用のように細孔を利用しようとするもののほか、細孔に物質を充填して複合材料として利用しようとするものがある。複合材料として利用しようとするものの代表例として、光機能材料への利用がある。
【００１５】
一方、泡ガラスは、極低温から高温まで幅広い温度域で使用可能な多孔質ガラス断熱材である。その物性として、密度が約０．１３で他の断熱材特にプラスチック系断熱材に比し重い。圧縮強度、抗折強度は６ｋｇｆ／ｃｍ２〜７ｋｇｆ／ｃｍ２で断熱材としては高い水準である。
０℃〜２０℃における熱伝導率は、０．０３８ｋｃａｌ／ｍ２・ｈ・℃〜０．０４ｋｃａｌ／ｍ２・ｈ・℃である。水分を含有すると熱伝導率は高くなるが、泡ガラスには吸水、吸湿、通気性は殆どないので長期間使用による経年劣化を来さない。また、耐薬品性、寸法安定性、不燃性に優れ、最高使用可能温度は約４８０℃である。而して泡ガラスは、石油・石炭化学、電力、ガス工業、船舶、ビル建設、醸造、食品加工など広い産業分野で使用されている。
【００１６】
【実施例】
実施例１
発明者は先ず、石炭火力発電所から排出された、表１に示す組成をもつ石炭灰と、表２に示す組成をもつガラスカレット（市販の飲料用瓶を破砕したもの）の配合割合を質量比で１：１〜９：１、加熱・溶融温度：１１５０℃〜１４００℃、加熱・溶融時間：３０分間〜１２０分間の範囲内で変化させて、前記配合原料を溶融した後、これを氷水中で急冷してガラスを得た。
【００１７】
【表１】
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【００１８】
【表２】
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【００１９】
石炭灰とガラスカレットの配合割合を質量比で１：１〜９：１の範囲内で変化させた配合原料を、１４００℃で１２０分間、加熱・溶融してこれを氷水中で急冷して得たガラスを顕微鏡（６０倍）で比較した処、石炭灰の配合割合が大きくなるに従って発泡が顕著であった。しかし、石炭灰の配合割合が大きくなり過ぎると、均質なガラスは得られなかった。
【００２０】
石炭灰とガラスカレットの配合割合が質量比で５：１前後の配合原料から得られたガラスは、多孔質ガラスとは異なるが、発泡が顕著であり泡ガラスとして断熱材等に利用できる。
【００２１】
石炭灰とガラスカレットの配合割合を質量比で１：１、２：１、および５：１として、これら配合原料を１２００℃で６０分間加熱・溶融後氷水中で急冷して多孔質ガラスを得た。石炭灰とガラスカレットの配合割合が質量比で１：１および２：１の配合原料から得られたガラスは、加熱・溶融温度が１４００℃のガラスに比し、発泡が顕著な泡ガラスであった。
【００２２】
石炭灰とガラスカレットの配合割合を質量比で５：１に固定し、
ａ）１４００℃で６０分間、　　ｂ）１２００℃で６０分間、　　およびｃ）１１５０℃で６０分間　　加熱・溶融後急冷してガラスを得た。
【００２３】
これらガラスのＸ線回折（ＸＲＤ：Ｘ−Ｒａｙ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）パターンを、図１に示す。図１から明らかなように、ガラス特有のハローピークをもつ、１４００℃で６０分間の加熱・溶融条件で製造されたガラスは、泡ガラスであった。Ａｌ０．５Ｓｉ０．７５Ｏ２．２５、Ａｌ３Ｃａ０．５Ｓｉ３Ｏ１１、ＳｉＯ２、Ａｌ２ＳｉＯ５及びＦｅ２Ｏ３の結晶化ピークをもつ、１２００℃で６０分間及び１１５０℃で６０分間の加熱・溶融条件で製造されたものは、多孔質ガラスセラミックスであることが明らかとなった。これらのガラスセラミックスは、水の浄化要素としてまた、断熱材、アスファルトの補助材としてさらに、ビオトープなどへの応用が期待できる。
【００２４】
次いで、上記ａ）、ｂ）、およびｃ）の条件で製造された泡ガラスおよびガラスセラミックスの化学的耐久性を調べるために、ほぼ等量の硝酸（ｐＨ：３．５）と硫酸（ｐＨ：３．５）からなる模擬酸性雨を用いて溶出試験を行い、模擬酸性雨中に溶け出したＦｅ（ＩＩＩ）の濃度を原子吸光法で測定した。その結果を、図２に示す。図２に示す結果となったのは、１４００℃で６０分間の加熱・溶融条件で得られた泡ガラスは、溶出実験に用いたガラスが細かく比表面積が増したために、溶出Ｆｅ（ＩＩＩ）の値が、平成１２年度改正水道法における水質基準値（０．３ｐｐｍ）ではあるものの、１１５０℃で６０分間の加熱・溶融条件で得られたガラスセラミックスよりも多量に溶出した。１２００℃で６０分間の加熱・溶融条件で得られたガラスセラミックスについては、前記加熱・溶融条件下では発泡が顕著であり、溶融の際に結合の分断が生じたか或は多孔質であるために試料全体が表面化した結果、昭和４６年度の水質汚濁防止法に基づく排水基準値（１０ｐｐｍ）以下ではあるものの、図２に示すように、多量のＦｅ（ＩＩＩ）の溶出となったものと考えられる。従って、Ｆｅ（ＩＩＩ）の溶出が問題となるような用途、例えば土木、建築用に本発明の多孔質ガラス或はガラスセラミックスを用いる場合であって石炭灰とガラスカレットの配合割合を質量比で５：１とするときは、加熱・溶融温度と時間の組み合わせを適切に選ぶ必要がある。
【００２５】
実施例２
電気炉溶解（金属精錬）ダスト、ステンレス鋼鋳物用調砂ダスト等、金属精錬・鋳造プロセスから発生したダストと、ガラスカレットを原料として多孔質ガラスを製造した。
表３に、ダストの化学成分を示す。
【００２６】
【表３】
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【００２７】
電気炉溶解（金属精錬）ダスト：ガラスカレットを質量比で５：３の割合で配合し、これを１１５０℃で６０分間加熱・溶融した後、急冷して多孔質ガラスを得た。この多孔質ガラスは、実施例１における条件ｃ）で得られたものと同様の特性を有していた。
【００２８】
次に、この多孔質ガラスについて、模擬酸性雨（ｐＨ：３．５、Ｈ２ＳＯ４＋ＨＮＯ３混合溶液）を用いてＣｒの溶出試験を行った。溶出試験は、３０℃の模擬酸性雨中に試料を７２時間浸漬した後、模擬酸性雨中のＣｒの濃度を原子吸光法によって定量する方法によった。測定は、各試料について、３回ずつ行った。その結果を、表４に示す。
【００２９】
【表４】
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【００３０】
上記Ｃｒの溶出試験結果は、土壌中のＣｒの環境基準値である５０ｐｐｂ以下である。また、下水道法で定められたＣｒの基準値：２ｐｐｍ（２０００ｐｐｂ）以下である。さらに、水質汚濁防止法で定められたＣｒの基準値：２ｐｐｍ（２０００ｐｐｂ）以下である。このように、本発明によれば、Ｃｒを含有する金属精錬ダスト等を原料とするときも、得られる多孔質ガラスやガラスセラミックスからはＣｒの溶出量が環境基準値をはるかに下回る僅少さであり、全く無害化される。
【００３１】
実施例３
ステンレス鋼鋳物用調砂ダスト、ガラスカレット、および酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）をそれぞれ５：５：２の割合で配合し、これを１１５０℃で６０分間加熱・溶融した後、急冷して多孔質ガラスを得た。この多孔質ガラスは、実施例１における条件ｃ）で得られたものと同様の特性を有していた。
【００３２】
次に、この多孔質ガラスについて、模擬酸性雨（ｐＨ：３．５、Ｈ２ＳＯ４＋ＨＮＯ３混合溶液）を用いてＣｒの溶出試験を行った。溶出試験は、３０℃の模擬酸性雨中に試料を７２時間浸漬した後、模擬酸性雨中のＣｒの濃度を原子吸光法によって定量する方法によった。測定は、各試料について、３回ずつ行った。その結果を、表５に示す。
【００３３】
【表５】
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【００３４】
上記Ｃｒの溶出試験結果は、土壌中のＣｒの環境基準値である５０ｐｐｂ以下である。また、下水道法で定められたＣｒの基準値：２ｐｐｍ（２０００ｐｐｂ）以下である。さらに、水質汚濁防止法で定められたＣｒの基準値：２ｐｐｍ（２０００ｐｐｂ）以下である。このように、本発明によれば、Ｃｒを含有する金属精錬ダスト等を原料とするときも、得られる多孔質ガラスやガラスセラミックスからはＣｒの溶出量が環境基準値をはるかに下回る僅少さであり、全く無害化される。
【００３５】
実施例４
表３に示す組成をもつ電気炉（金属精錬）ダストおよびガラスカレットを原料として多孔質ガラスを製造した。
【００３６】
ダストとガラスカレットを質量比５：３で配合し、これを１２００℃で６０分間加熱・溶融した後、急冷して多孔質ガラスを得た。この多孔質ガラスを模擬酸性雨（ｐＨ：３．５、Ｈ２ＳＯ４＋ＨＮＯ３混合溶液）を用いてＣｒの溶出試験を行った。溶出試験は、３０℃の模擬酸性雨溶液中に試料を７２次間浸漬した後、模擬酸性雨中のＣｒの濃度を原子吸光法によって決定する方法によった。測定は、各試料について、３回ずつ行った。その結果を、表６に示す。
【００３７】
【表６】
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【００３８】
上記Ｃｒの溶出試験結果は、土壌中のＣｒの環境基準値である５０ｐｐｂ以下である。また、下水道法で定められたＣｒの基準値：２ｐｐｍ（２０００ｐｐｂ）以下である。さらに、水質汚濁防止法で定められたＣｒの基準値：２ｐｐｍ（２０００ｐｐｂ）以下である。このように、本発明によれば、Ｃｒを含有する金属精錬ダスト等を原料とするときも、得られる多孔質ガラスやガラスセラミックスからはＣｒの溶出量が環境基準値をはるかに下回る僅少さであり、全く無害化される。
【００３９】
【発明の効果】
本発明によれば、産業廃棄物や一般廃棄物である焼却灰、石炭灰、ガラスカレットを原料として多孔質ガラスやガラスセラミックスを得ることができ、これらを水の浄化用要素、断熱材、アスファルトの補助材ならびにビオトープ用材として応用できる。
【００４０】
請求項２乃至請求項６に記載の発明によるときは、Ｃｒ化合物を含有する、金属精錬プロセス等からの排出ダストを原料として配合するときも、得られる多孔質ガラスやガラスセラミックスからのＣｒの溶出は殆どなく、環境保全上全く問題のない多孔質ガラスやガラスセラミックスを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明において、種々の温度・時間の配合原料加熱・溶融条件で得られる多孔質ガラス、ガラスセラミックスのＸ線回折パターンを示すグラフ
【図２】本発明において、種々の温度・時間の配合原料加熱・溶融条件で得られる多孔質ガラス、ガラスセラミックスの模擬酸性雨によるＦｅ（ＩＩＩ）溶出試験結果を示すグラフ
【図１】
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【図２】
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