(57)【要約】【課題】保存特性などの電池特性の劣化を抑制することが可能な非水電解質電池を提供する。【解決手段】この発明の非水電解質電池は、正極と、負極と、γ−ブチロラクトンを有する電解液を含む物理ゲル電解質とを備えている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、
負極と、
γ−ブチロラクトンを有する電解液を含む物理ゲル電解質とを備えた、非水電解質電池。
【請求項２】
前記電解液は、環状カーボネートを含む、請求項１に記載の非水電解質電池。
【請求項３】
前記物理ゲル電解質は、微多孔を含む、請求項１または２に記載の非水電解質電池。
【請求項４】
前記物理ゲル電解質は、ポリフッ化ビニリデン、および、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体の少なくともいずれか一方を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質電池に関し、特に、γ−ブチロラクトンを含む電解質を備えた非水電解質電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話やモバイルコンピュータなどの携帯型情報機器が急速に発達している。リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質電池は、高いエネルギー密度や優れたリサイクル特性などを有するため、このような携帯型情報機器の電源として幅広く使用されている。一方、非水電解質電池では、過充電に起因して負極上に析出される針状のリチウム金属によりセパレータが破損して正極と負極との短絡が生じるという危険性を有する。このため、電解液の溶媒にリチウム金属との反応性の高いγ−ブチロラクトンを混合することによって、析出した針状のリチウム金属を溶解させることにより安全性を向上させた非水電解質電池が知られている（たとえば、特許文献１参照）。
【０００３】
また、従来の非水電解質電池では、負極の表面に形成される炭酸リチウムからなる被膜によって、負極上での電解液の還元分解反応が抑制されることにより電池の自己放電が抑制されることが知られている。しかしながら、負極表面に形成された被膜は電池の充放電に伴って剥落し、その結果、自己放電を抑制する機能が低下するため保存特性などの電池特性の劣化が生じる。このような場合には、電解液の溶媒として、環状カーボネートや鎖状カーボネートなどの還元分解によって炭酸リチウムを生成する溶媒を用いれば、負極表面の剥落した被膜の修復機能が得られる。その結果、保存特性などの電池特性の劣化を抑制できることも知られている。
【０００４】
また、最近では、形状の自由度が大きいことや金属缶の外装体を用いた電池よりも軽量化が図れることなどの理由から、電池の外装体にアルミニウムラミネートを用いた薄型の非水電解質電池が広く利用されている。このような電池では、外装体が破損した場合に液漏れが発生するのを防止するために、導電性ポリマーを用いてゲルポリマー電解質を形成することにより電解液を固定化する方法が種々提案されている。これらの方法の一つとして、ポリマーが化学結合で架橋構造を形成することにより凝固する化学ゲルを用いてゲルポリマー電解質を形成することにより電解液を固定化する方法が提案されている。
【０００５】
【特許文献１】
特開平７−１５３４８６号公報
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、化学ゲルによって電解質を形成するとともに、電解液にγ−ブチロラクトンを他の溶媒（還元分解によって炭酸リチウムを生成する溶媒）と混合して用いた場合には、γ−ブチロラクトンが化学ゲルを形成するポリマーから受ける分子間力などの相互作用の大きさが、他の溶媒が受ける相互作用の大きさと比べて小さくなる。これにより、γ−ブチロラクトンは他の溶媒よりも高い自由度を得ることになるので、負極表面においてγ−ブチロラクトンの分解反応が選択的に生じるとともに、他の溶媒の分解反応が阻害されるという不都合がある。この場合、γ−ブチロラクトンの分解反応では炭酸リチウムが生成されないため、負極表面の炭酸リチウムからなる被膜の修復機能が低下するという不都合がある。これにより、電池の自己放電が増大するのを抑制するのが困難となる。その結果、保存特性などの電池特性の劣化を抑制するのが困難になるという問題点がある。
【０００６】
この発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、この発明の１つの目的は、保存特性などの電池特性の劣化を抑制することが可能な非水電解質電池を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段および発明の効果】
上記目的を達成するために、本願発明者が鋭意検討した結果、γ−ブチロラクトンを含む電解液を用いた非水電解質電池において、物理ゲルにより電解質を形成することによって保存特性などの電池特性の劣化を抑制することが可能であることを見出した。
【０００８】
すなわち、この発明の一の局面による非水電解質電池は、正極と、負極と、γ−ブチロラクトンを有する電解液を含む物理ゲル電解質とを備えている。
【０００９】
この一の局面による非水電解質電池では、上記のように、電解液の溶媒にγ−ブチロラクトンを添加するとともに、物理ゲルにより電解質を形成することによって、化学ゲルにより電解質を形成する場合と異なり、γ−ブチロラクトンおよびγ−ブチロラクトン以外の溶媒と、物理ゲルを形成するポリマーとの間に働く分子間力などの相互作用の大きさを溶媒の種類にかかわらずほぼ一定にすることができる。これにより、負極の表面でγ−ブチロラクトンの分解反応が選択的に生じるのを抑制することができるので、負極表面において、γ−ブチロラクトン以外の溶媒の分解反応が阻害されるのを抑制することができる。このため、γ−ブチロラクトン以外の溶媒の分解反応によって、γ−ブチロラクトンの分解反応では形成不可能な炭酸リチウムからなる被膜が負極表面に形成されるのを促進することができる。これにより、化学ゲル電解質を用いた従来の場合に比べて、負極表面の自己放電を抑制するための被膜の修復機能を向上させることができるので、電池の自己放電が増大するのを抑制することができる。その結果、非水電解質電池の保存特性などの電池特性が劣化するのを抑制することができる。
【００１０】
上記一の局面において、好ましくは、電解液は、環状カーボネートを含む。このように構成すれば、環状カーボネートは、分解反応による生成物として選択的に炭酸リチウムを生成するので、容易に、負極表面に炭酸リチウムからなる被膜を形成することができる。これにより、容易に、負極表面の自己放電を抑制するための被膜の修復機能を向上させることができるので、容易に、電池の自己放電が増大するのを抑制することができる。その結果、容易に、非水電解質電池の保存特性などの電池特性が劣化するのを抑制することができる。
【００１１】
上記一の局面において、好ましくは、物理ゲル電解質は、微多孔を含む。このように構成すれば、電解液の一部を微多孔の内部に存在させることができる。これにより、微多孔の内部に存在する電解液の溶媒は、物理ゲルを形成するポリマーから受ける相互作用が小さいので、電解質をゲル化させないイオン電池の電解液の溶媒と同程度の高い自由度を得ることができる。このため、微多孔を有しない物理ゲル電解質を用いた場合と比べて、負極表面での溶媒の分解反応が生じやすくなるので、容易に、負極表面に炭酸リチウムからなる被膜を形成することができる。これにより、容易に、負極表面の自己放電を抑制するための被膜の修復機能を向上させることができるので、容易に、電池の自己放電が増大するのを抑制することができる。その結果、容易に、非水電解質電池の保存特性などの電池特性が劣化するのを抑制することができる。
【００１２】
上記一の局面において、好ましくは、物理ゲル電解質は、ポリフッ化ビニリデン、および、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体の少なくともいずれか一方を含む。このように構成すれば、物理ゲル電解質と負極活物質との親和性を向上させることができる。これにより、負極表面において、物理ゲル電解質に含まれる電解液の溶媒の分解反応が生じやすくなるので、容易に、負極表面に炭酸リチウムからなる被膜を形成することができる。このため、容易に、負極表面の自己放電を抑制するための被膜の修復機能を向上させることができるので、容易に、電池の自己放電が増大するのを抑制することができる。その結果、容易に、非水電解質電池の保存特性などの電池特性が劣化するのを抑制することができる。
【００１３】
【実施例】
以下、本発明の実施例を具体的に説明する。
【００１４】
（実施例１）
この実施例１では、電解質の異なる実施例１−１による本発明電池１−１、比較例１−１および１−２による比較電池１−１および１−２を作製して保存特性の評価を行った。
【００１５】
（実施例１−１）
この実施例１−１では、以下のような作製プロセスによって非水電解質電池を作製した。
【００１６】
［正極極板の作製］
正極極板は、正極活物質としてのコバルト酸リチウムと、導電助剤としての黒鉛およびケッチェンブラックと、結着剤としてのフッ素樹脂とを用いて作製した。すなわち、コバルト酸リチウム、黒鉛、ケッチェンブラックおよびフッ素樹脂を９０：３：２：５の質量比で混合し、これをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させてペースト状の混合物を得た。そして、この混合物をドクターブレード法により金属芯体（２０μｍの厚みを有するアルミ箔）の両面に均一に塗布した。これを加熱した乾燥機中において１００℃〜１５０℃の温度で真空熱処理をすることによりＮＭＰを除去した後、厚みが０．１７ｍｍになるようにロールプレス機を用いて圧延することによって、正極極板を作製した。
【００１７】
［負極極板の作製］
負極活物質としての天然黒鉛と、結着剤としてのフッ素樹脂とを９５：５の質量比で混合し、これをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させてペースト状の混合物を得た。そして、この混合物をドクターブレード法により金属芯体（２０μｍの厚みを有する銅箔）の両面に均一に塗布した。これを加熱した乾燥機中において１００℃〜１５０℃の温度で真空熱処理をすることによりＮＭＰを除去した後、厚みが０．１４ｍｍになるようにロールプレス機を用いて圧延することによって、負極極板を作製した。
【００１８】
［セパレータの作製］
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させたポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）をポリオレフィン系微多孔膜に含浸させた後、加熱することによりＮＭＰを除去し、ＰＶｄＦを内部で保持しているセパレータ（ＰＶｄＦ担持セパレータ）を作製した。
【００１９】
［電解液の調整］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）とを１：１の体積比で混合して得た混合溶媒に対して、電解質塩としてＬｉＢＦ４を１モル／リットルとなるように溶解させて電解液を調整した。
【００２０】
［非水電解質電池の作製］
上記のようにして得た正極極板、負極極板、ＰＶｄＦ担持セパレータおよび電解液を用いて非水電解質電池を作製した。すなわち、正極極板および負極極板の金属芯体にそれぞれ集電タブを取り付けた。次に、ＰＶｄＦ担持セパレータを間に介して正極極板と負極極板とを積層した後、これを巻き取り、最外周をテープで止めて渦巻き状の電極体を形成した。その後、この渦巻き状の電極体を扁平状に押しつぶして板状体とした。この板状体をＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、アルミニウムなどを積層して形成したラミネート材からなる筒型の外装体に挿入し、外装体の一方の開口部から集電タブが外部に突き出た状態で加熱することにより開口部を封止した。次に、外装体のまだ封止していない他方の開口部から電解液を５ｍｌ注入し、ＰＶｄＦ担持セパレータに電解液を吸収させてゲル化させることにより物理ゲル電解質を形成した。その後、開口部を加熱して封止することにより、本発明電池１−１を作製した。なお、以上のようにして作製した電池の容量を測定したところ、６００ｍＡｈの容量を示した。
【００２１】
（比較例１−１）
この比較例１−１では、セパレータとして、ＰＶｄＦを内部に保持していないポリオレフィン系微多孔膜からなるセパレータを用いて電極体を形成した。そして、上記のようにして得た電解液とエチレンオキシド系モノマーとを混合した混合物を電極体を挿入した外装体中に注入した後、加熱してゲル化させることにより化学ゲル電解質を形成した。これ以外は、実施例１−１と同様にして比較電池１−１を作製した。
【００２２】
（比較例１−２）
この比較例１−２では、セパレータとしてＰＶｄＦを内部に保持していないポリオレフィン系微多孔膜からなるセパレータを用いて電極体を形成した。そして、実施例１−１と同様にして調整した電解液（モノマーを含まない）を電極体を挿入した外装体中に注入した。これ以外は、実施例１−１と同様にして比較電池１−２を作製した。
【００２３】
次に、上記のようにして作製した本発明電池１−１、比較電池１−１および比較電池１−２について、以下のような保存特性の評価試験を行った。
【００２４】
［保存特性の評価試験］
上記実施例１−１、比較例１−１および比較例１−２による各電池に対して１．０Ｃ（６００ｍＡ）の定電流で充電することにより４．２Ｖに到達させた後、定電圧で２時間充電を行うことにより満充電状態にさせた。その後、１５分間放置した後、１．０Ｃの定格電流で３．０Ｖまで放電させた。その後、１時間放置した後、電池電圧を測定した。このときの電池電圧を「保存前の電池電圧」とした。この後、各電池を６０℃の恒温槽中で２０日間放置した後、電池電圧を測定した。このときの電池電圧を「保存後の電池電圧」とした。そして、「保存後の電池電圧」から「保存前の電池電圧」を差し引くことにより、保存前後での電池の電圧変化量を求めた。その結果を以下の表１に示す。なお、電圧変化量の絶対値が小さいほど、保存による電池の電圧の低下が小さいことを表すので、電圧変化量の絶対値が大きいほど保存特性が劣っていることを意味する。また、表１中の耐漏液性において、○は電池外装体が破損した場合に液漏れが発生しないことを表し、×は電池外装体が破損した場合に液漏れが発生することを表す。つまり、化学ゲルおよび物理ゲルでは、液漏れが発生せず、ゲル化させないイオン電池では、液漏れが発生することを示している。
【００２５】
【表１】
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上記表１から明らかなように、化学ゲル電解質（ポリエチレンオキシド系ポリマー使用）を用いた比較電池１−１は、保存により大きな電圧の低下（電圧変化量−２．８６Ｖ）を示した。その一方、物理ゲル電解質（ＰＶｄＦ使用）を用いた本発明電池１−１、および、電解質をゲル化させない比較電池１−２（イオン電池）は、保存により比較電池１−１と比べて小さな電圧の低下（電圧変化量−０．７４Ｖ、−０．７２Ｖ）を示した。すなわち、物理ゲル電解質を用いた本発明電池１−１および電解質をゲル化させない比較電池１−２は、化学ゲル電解質を用いた比較電池１−１よりも優れた保存特性を示した。
【００２６】
また、保存特性の評価試験後の本発明電池１−１、比較電池１−１および比較電池１−２の電解液について組成分析を行った。その結果、比較電池１−１では、保存前と比べて、電解液中のγ−ブチロラクトンの含有率が低下していることが明らかになった。その一方、本発明電池１−１および比較電池１−２では、電解液中のγ−ブチロラクトンおよびエチレンカーボネートの含有率は保存前とほぼ同等であることが明らかになった。
【００２７】
また、化学ゲルと物理ゲルとで内部に保持した液の保持力に違いが見られるのかを確認するために、次のような試験を行った。すなわち、化学ゲルについては、ゲルを形成するためのポリマー材料としてエチレンオキシド系ポリマーを用いるとともに、ゲルに保持させる溶媒として環状カーボネート（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート）、鎖状カーボネート（ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート）、γ−ブチロラクトンをそれぞれ単独で用いて試験を行った。物理ゲルについては、ゲルを形成するためのポリマー材料としてＰＶｄＦを用いるとともに、ゲルに保持させる溶媒として上記の化学ゲルの場合と同様の各溶媒をそれぞれ単独で用いて試験を行った。
【００２８】
試験方法としては、まず、溶媒とポリマー材料とを体積比で、溶媒／ポリマー材料＝１０／１となるように準備した。その後、化学ゲルについては、溶媒とポリマー材料とを混合した後、ゲル化させ、これを所定の形状に切り出して試料を作製した。また、物理ゲルについては、ポリマー材料に溶媒を吸収させることによりゲル化させた後、化学ゲルと同様の所定の形状に切り出すことにより試料を作製した。そして、これらの試料に対して１ｃｍ２当たり１０ｋｇの圧力をかけることにより、各試料からの漏液の量について比較を行った。その結果、化学ゲルでは、上記の各種の溶媒を用いた試料の中で、γ−ブチロラクトンを用いた試料で最も多くの漏液が生じた。一方、物理ゲルでは、上記の各種の溶媒を用いた試料の間で漏液の量に差が見られなかった。この結果から、化学ゲルでは上記の各種溶媒の中でγ−ブチロラクトンの保持力のみが弱く、物理ゲルではγ−ブチロラクトンを含む全ての溶媒に対して同等の保持力を有することがわかる。すなわち、化学ゲルでは、γ−ブチロラクトンに対する拘束力のみが弱いのに対して、物理ゲルでは、全ての溶媒に対して同等の拘束力を示すことが明らかになった。
【００２９】
本実施例１において、以上のような結果が得られた理由は次のように考えられる。すなわち、化学ゲル電解質では、使用する溶媒の種類によって、化学ゲルを形成するポリマーと溶媒との間に働く分子間力などの相互作用（拘束力）の大きさが異なる。これは、上記した化学ゲルの液の保持力試験の結果からも明らかである。このため、電解液の溶媒として複数の溶媒を混合して使用した場合に、ポリマーから受ける分子レベルでの相互作用の大きさの違いに起因して特定の溶媒の自由度が大きくなる。したがって、化学ゲル電解質を用いた比較電池１−１では、電解液の溶媒として用いたエチレンカーボネートおよびγ−ブチロラクトンのうち、γ−ブチロラクトンの方がエチレンカーボネートよりもポリマーから受ける相互作用（拘束力）が小さいので、γ−ブチロラクトンはエチレンカーボネートよりも大きな自由度を有する。このため、負極表面において、γ−ブチロラクトンの還元による分解反応が選択的に生じるとともに、エチレンカーボネートの還元による分解反応が阻害される。これは、電解液の組成分析において、保存前に比べてγ−ブチロラクトンの含有率が低下していることからも明らかである。また、エチレンカーボネートは、分解反応により炭酸リチウムを生成する一方、γ−ブチロラクトンは分解反応により炭酸リチウムを生成しない。そのため、化学ゲル電解質を用いた比較電池１−１では、負極表面の自己放電抑制のための炭酸リチウムからなる被膜の修復機能が低下する。これにより、比較電池１−１では、保存に伴う自己放電が増大するので、大きな電圧の低下が発生し、その結果、保存特性の劣化が生じたと考えられる。
【００３０】
その一方、物理ゲル電解質では、物理ゲルを形成するためのポリマーと溶媒との間に働く分子間力などの相互作用（拘束力）の大きさは溶媒の種類にかかわらずほぼ一定となる。これは、上記した物理ゲルの液の保持力試験の結果からも明らかである。このため、電解液の溶媒として複数の溶媒を混合して使用した場合に、全ての溶媒がほぼ同等の自由度を有する。したがって、物理ゲル電解質を用いた本発明電池１−１では、電解液の溶媒として用いたγ−ブチロラクトンおよびエチレンカーボネートはほぼ同等の自由度を有する。このため、化学ゲル電解質を用いた場合と異なり、γ−ブチロラクトンの選択的な分解反応に伴うエチレンカーボネートの分解反応の阻害が生じることがない。これは、電解液の組成分析において、γ−ブチロラクトンおよびエチレンカーボネートの含有率が保存前とほぼ同等であることからも明らかである。したがって、物理ゲル電解質を用いた本発明電池１−１では、負極表面の自己放電抑制のための炭酸リチウムからなる被膜の修復機能が低下するのが抑制される。これにより、本発明電池１−１では、保存に伴う自己放電が増大するのが抑制されるので、化学ゲル電解質を用いた比較電池１−１と比べて小さな電圧の低下が発生し、その結果、本発明電池１−１は比較電池１−１よりも優れた保存特性を示したと考えられる。また、電解質をゲル化させない比較電池１−２でも、γ−ブチロラクトンの選択的な分解反応は生じないので、上記した本発明電池１−１と同様の理由により、本発明電池１−１と同程度の優れた保存特性を示したと考えられる。
【００３１】
なお、本願発明者の実験により、比較例１−１による比較電池１−１でポリマー材料として用いたポリエチレンオキシドの代わりに、アクリレート系ポリマーやエポキシ系ポリマーを用いて化学ゲル電解質を形成することにより作製した電池でも、保存により比較電池１−１と同程度の大きな電圧の低下が発生することが確認済みである。
【００３２】
（実施例２）
この実施例２では、γ−ブチロラクトンと、以下に示す異なる溶媒とを混合して得た電解液を用いて物理ゲル電解質を形成することにより、以下の４種類の実施例２−１〜２−４による本発明電池２−１〜２−４を作製して保存特性の評価を行った。
【００３３】
（実施例２−１）
この実施例２−１では、エチレンカーボネート（環状カーボネート）とγ−ブチロラクトンとを１：１の体積比で混合して得た混合溶媒を含む電解液を用いて物理ゲル電解質を形成した。そして、これを用いて、実施例１−１により作製した本発明電池１−１の構成と全く同様の構成の本発明電池２−１を作製した。
【００３４】
（実施例２−２）
この実施例２−２では、プロピレンカーボネート（環状カーボネート）とγ−ブチロラクトンとを１：１の体積比で混合して得た混合溶媒を含む電解液を用いて物理ゲル電解質を形成したこと以外は、実施例１−１と同様にして本発明電池２−２を作製した。
【００３５】
（実施例２−３）
この実施例２−３では、ジエチルカーボネート（鎖状カーボネート）とγ−ブチロラクトンとを１：１の体積比で混合して得た混合溶媒を含む電解液を用いて物理ゲル電解質を形成したこと以外は、実施例１−１と同様にして本発明電池２−３を作製した。
【００３６】
（実施例２−４）
この実施例２−４では、ジメチルカーボネート（鎖状カーボネート）とγ−ブチロラクトンとを１：１の体積比で混合して得た混合溶媒を含む電解液を用いて物理ゲル電解質を形成したこと以外は、実施例１−１と同様にして本発明電池２−４を作製した。
【００３７】
次に、上記のようにして作製した本発明電池２−１〜２−４について、実施例１で行った保存特性の評価試験と同様の試験を行った。その結果を以下の表２に示す。
【００３８】
【表２】
2004253249.tif 000003
上記表２から明らかなように、γ−ブチロラクトンと混合する電解液の溶媒として、環状カーボネート（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート）を用いた本発明電池２−１および本発明電池２−２の保存による電圧の低下（電圧変化量−０．７４Ｖ、−０．７６Ｖ）は、鎖状カーボネート（ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート）を用いた本発明電池２−３および本発明電池２−４の保存による電圧の低下（電圧変化量−０．９５Ｖ、−０．９４Ｖ）よりも小さいことがわかった。すなわち、γ−ブチロラクトンと混合する電解液の溶媒として、環状カーボネートを用いた本発明電池２−１および２−２は、鎖状カーボネートを用いた本発明電池２−３および２−４よりも優れた保存特性を示すことがわかった。
【００３９】
これは、次のような理由によると考えられる。すなわち、環状カーボネートおよび鎖状カーボネートは、共に、還元による分解反応によって炭酸リチウムを生成する。しかしながら、これらの分解反応によって生成される反応生成物は、炭酸リチウムのみではなく、他の反応生成物の生成も並行して行われる。エチレンカーボネートやプロピレンカーボネートなどの環状カーボネートでは、ジエチルカーボネートやジメチルカーボネートなどの鎖状カーボネートと比べて、種々の反応生成物のうち炭酸リチウムを生成する反応がより支配的に進行される。これにより、負極表面における自己放電抑制のための炭酸リチウムからなる被膜の修復機能が向上される。このため、電池の自己放電が増大するのが抑制される。その結果、γ−ブチロラクトンと混合する電解液の溶媒として環状カーボネートを用いた本発明電池２−１および２−２では、鎖状カーボネートを用いた本発明電池２−３および２−４よりも保存により小さな電圧の低下が発生したと考えられる。
【００４０】
（実施例３）
この実施例３では、電解液中のγ−ブチロラクトンの含有率を変化させて形成した物理ゲル電解質を用いて、以下の６種類の実施例３−１〜３−５および比較例３−７による本発明電池３−１〜３−５および比較電池３−７を作製するとともに、電解液中のγ−ブチロラクトンの含有率を変化させて形成した化学ゲル電解質を用いて、以下の６種類の比較例３−１〜３−６による比較電池３−１〜３−６を作製して保存特性の評価を行った。
【００４１】
（実施例３−１）
この実施例３−１では、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）の含有率が体積比で２％となるようにプロピレンカーボネートとγ−ブチロラクトンとを混合して得た混合溶媒を用いて電解液を調整するとともに、この電解液を用いて物理ゲル電解質を形成した。これ以外は、実施例１−１と同様にして本発明電池３−１を作製した。
【００４２】
（実施例３−２）
この実施例３−２では、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）の含有率が体積比で５％となるようにプロピレンカーボネートとγ−ブチロラクトンとを混合して得た混合溶媒を用いて電解液を調整するとともに、この電解液を用いて物理ゲル電解質を形成した。これ以外は、実施例１−１と同様にして本発明電池３−２を作製した。
【００４３】
（実施例３−３）
この実施例３−３では、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）の含有率が体積比で１０％となるようにプロピレンカーボネートとγ−ブチロラクトンとを混合して得た混合溶媒を用いて電解液を調整するとともに、この電解液を用いて物理ゲル電解質を形成した。これ以外は、実施例１−１と同様にして本発明電池３−３を作製した。
【００４４】
（実施例３−４）
この実施例３−４では、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）の含有率が体積比で３０％となるようにプロピレンカーボネートとγ−ブチロラクトンとを混合して得た混合溶媒を用いて電解液を調整するとともに、この電解液を用いて物理ゲル電解質を形成した。これ以外は、実施例１−１と同様にして本発明電池３−４を作製した。
【００４５】
（実施例３−５）
この実施例３−５では、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）の含有率が体積比で５０％となるようにプロピレンカーボネートとγ−ブチロラクトンとを混合して得た混合溶媒を用いて電解液を調整するとともに、この電解液を用いて物理ゲル電解質を形成した。これ以外は、実施例１−１と同様にして本発明電池３−５を作製した。
【００４６】
（比較例３−１）
この比較例３−１では、プロピレンカーボネート単独の溶媒を用いて電解液を調整するとともに、この電解液を用いて化学ゲル電解質を形成した。つまり、この比較例３−１では、γ−ブチロラクトンの含有率が０％の化学ゲル電解質を形成した。これ以外は、比較例１−１と同様にして比較電池３−１を作製した。
【００４７】
（比較例３−２）
この比較例３−２では、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）の含有率が体積比で２％となるようにプロピレンカーボネートとγ−ブチロラクトンとを混合して得た混合溶媒を用いて電解液を調整するとともに、この電解液を用いて化学ゲル電解質を形成した。これ以外は、比較例１−１と同様にして比較電池３−２を作製した。
【００４８】
（比較例３−３）
この比較例３−３では、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）の含有率が体積比で５％となるようにプロピレンカーボネートとγ−ブチロラクトンとを混合して得た混合溶媒を用いて電解液を調整するとともに、この電解液を用いて化学ゲル電解質を形成した。これ以外は、比較例１−１と同様にして比較電池３−３を作製した。
【００４９】
（比較例３−４）
この比較例３−４では、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）の含有率が体積比で１０％となるようにプロピレンカーボネートとγ−ブチロラクトンとを混合して得た混合溶媒を用いて電解液を調整するとともに、この電解液を用いて化学ゲル電解質を形成した。これ以外は、比較例１−１と同様にして比較電池３−４を作製した。
【００５０】
（比較例３−５）
この比較例３−５では、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）の含有率が体積比で３０％となるようにプロピレンカーボネートとγ−ブチロラクトンとを混合して得た混合溶媒を用いて電解液を調整するとともに、この電解液を用いて化学ゲル電解質を形成した。これ以外は、比較例１−１と同様にして比較電池３−５を作製した。
【００５１】
（比較例３−６）
この比較例３−６では、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）の含有率が体積比で５０％となるようにプロピレンカーボネートとγ−ブチロラクトンとを混合して得た混合溶媒を用いて電解液を調整するとともに、この電解液を用いて化学ゲル電解質を形成した。これ以外は、比較例１−１と同様にして比較電池３−６を作製した。
【００５２】
（比較例３−７）
この比較例３−７では、プロピレンカーボネート単独の溶媒を用いて電解液を調整するとともに、この電解液を用いて物理ゲル電解質を形成した。つまり、この比較例３−７では、γ−ブチロラクトンの含有率が０％の物理ゲル電解質を形成した。これ以外は、実施例１−１と同様にして比較電池３−７を作製した。
【００５３】
次に、上記のようにして作製した本発明電池３−１〜３−５および比較電池３−１〜３−７について、実施例１で行った保存特性の評価試験と同様の試験を行った。その結果を以下の表３に示す。なお、表３中の耐過充電性において、○は耐過充電性が優れていることを示し、△は耐過充電性がやや劣ることを示す。つまり、γ−ブチロラクトンの含有率が０％の場合は、耐過充電性がやや劣ることを示している。また、表３の結果をもとに、電解液中のγ−ブチロラクトンの含有率と保存による電池の電圧変化量との関係を図１に示した。
【００５４】
【表３】
2004253249.tif 000004
上記表３および図１から明らかなように、γ−ブチロラクトンの含有率が０％では、化学ゲル電解質（エチレンオキシド系ポリマー使用）を用いた比較電池３−１および物理ゲル電解質（ＰＶｄＦ使用）を用いた比較電池３−７は、共に、保存により同程度の小さな電圧の低下（電圧変化量−０．８６Ｖ、−０．８２Ｖ）を示した。その一方、γ−ブチロラクトンの含有率が２％以上では、化学ゲル電解質を用いた比較電池３−２〜３−６では、保存により大きな電圧の低下（電圧変化量−２．６５Ｖ〜−１．１８Ｖ）を示すとともに、γ−ブチロラクトンの含有率の増大に伴って電圧の低下が大きくなるという傾向を示した。それに対して、γ−ブチロラクトンの含有率が２％以上の物理ゲル電解質を用いた本発明電池３−１〜３−５では、保存により比較的小さな電圧の低下（電圧変化量−０．８８Ｖ〜−０．７９Ｖ）を示すとともに、γ−ブチロラクトンの含有率が増大しても大きな電圧の低下は生じなかった。
【００５５】
以上のような結果が得られた理由は、次のように考えられる。すなわち、γ−ブチロラクトンの含有率が０％では、γ−ブチロラクトンの分解反応は生じないので、化学ゲル電解質および物理ゲル電解質のどちらを用いた場合でも、プロピレンカーボネートの分解反応は阻害されない。プロピレンカーボネートは分解反応により炭酸リチウムを生成するので、化学ゲル電解質および物理ゲル電解質のどちらを用いた場合でも、負極表面における炭酸リチウムからなる被膜の修復機能を同程度に得ることができる。その結果、電池の自己放電が増大するのが同程度に抑制されるので、比較電池３−１および比較電池３−７は、保存により同程度の小さな電圧の低下を示したと考えられる。
【００５６】
一方、γ−ブチロラクトンの含有率が２％以上では、化学ゲル電解質を用いた場合は、前述したような負極表面におけるγ−ブチロラクトンの選択的な分解反応に起因するプロピレンカーボネートの分解反応の阻害が生じる。このため、負極表面における炭酸リチウムからなる被膜の修復機能が低下するので、電池の自己放電が増大する。また、γ−ブチロラクトンの含有率が増大するほど、プロピレンカーボネートの分解反応がより阻害されるので、被膜の修復機能がより低下し、その結果、電池の自己放電がより増大する。このため、比較電池３−２〜３−６では、保存により大きな電圧の低下を示すとともに、γ−ブチロラクトンの含有率の増大に伴って電圧の低下が大きくなるという傾向を示したと考えられる。
【００５７】
また、γ−ブチロラクトンの含有率が２％以上の物理ゲル電解質を用いた場合は、化学ゲル電解質を用いた場合と異なり、γ−ブチロラクトンの選択的な分解反応に起因するプロピレンカーボネートの分解反応の阻害が生じることがない。このため、負極表面における炭酸リチウムからなる被膜の修復機能が低下するのが抑制されるので、電池の自己放電が増大するのが抑制される。また、γ−ブチロラクトンの含有率が増大しても、プロピレンカーボネートの分解反応に伴う負極表面の炭酸リチウムからなる被膜の修復機能は、ある程度得られるので、電池の自己放電が増大するのが抑制される。その結果、本発明電池３−１〜３−５では、保存により比較的小さな電圧の低下を示すとともに、γ−ブチロラクトンの含有率が増大しても大きな電圧の低下は生じなかったと考えられる。
【００５８】
（実施例４）
この実施例４では、物理ゲル電解質中に微多孔を有しない実施例４−１による本発明電池４−１と、微多孔を有する実施例４−２による本発明電池４−２とを作製して保存特性の評価を行った。
【００５９】
（実施例４−１）
この実施例４−１では、微多孔を有しないＰＶｄＦ担持セパレータを用いて、微多孔を有しない物理ゲル電解質を形成した。そして、これを用いて、実施例１−１により作製した本発明電池１−１の構成と同様の構成の本発明電池４−１を作製した。
【００６０】
（実施例４−２）
この実施例４−２では、溶融状態の材料中に気体を溶解させた後、急激に冷却して固化させることにより微多孔を有するＰＶｄＦ担持セパレータを形成した。そして、これを用いて微多孔を有する物理ゲル電解質を形成した。これ以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池４−２を作製した。
【００６１】
次に、上記のようにして作製した本発明電池４−１および４−２について、実施例１で行った保存特性の評価試験と同様の試験を行った。その結果を以下の表４に示す。
【００６２】
【表４】
2004253249.tif 000005
上記表４から明らかなように、微多孔を有する物理ゲル電解質を用いた本発明電池４−２の保存による電圧の低下（電圧変化量−０．６１Ｖ）は、微多孔を有しない物理ゲル電解質を用いた本発明電池４−１の保存に伴う電圧の低下（電圧変化量−０．７４Ｖ）よりも小さかった。すなわち、微多孔を有する物理ゲル電解質を用いた本発明電池４−２は、微多孔を有しない物理ゲル電解質を用いた本発明電池４−１よりも優れた保存特性を示した。
【００６３】
この理由は、次のように考えられる。すなわち、ＰＶｄＦ担持セパレータ中に微多孔を形成しておくことにより、電池内に注入された電解液の一部は微多孔の内部に保持される。これにより、微多孔の内部に保持された電解液と物理ゲル電解質を形成するポリマーとの間に距離が隔てられるため、微多孔の内部に保持された電解液の溶媒がポリマーから受ける分子間力などの相互作用（拘束力）は小さくなる。その結果、微多孔の内部に保持された電解液の溶媒の自由度が大きくなるので、電解液の溶媒の負極表面における分解反応が生じやすくなる。このため、負極表面に電池の自己放電を抑制するための炭酸リチウムからなる被膜が形成されやすくなるので、負極表面の被膜の修復機能が向上される。これにより、電池の自己放電が増大するのが抑制されるので、保存に伴う電池の電圧の低下が抑制される。その結果、微多孔を有する物理ゲル電解質を用いた本発明電池４−２は、微多孔を有しない物理ゲル電解質を用いた本発明電池４−１よりも優れた保存特性を示したと考えられる。
【００６４】
なお、上記したように、微多孔中に保持された電解液は物理ゲル電解質を形成するポリマーから受ける相互作用（拘束力）は小さいものの、全体としてみると電解液は物理ゲル電解質の内部に保持されている。このため、電池の外装体の封止部が開口したり、外装体が破損した場合にも、ゲル化させない電解質を用いたイオン電池で発生するような液漏れは発生しない。
【００６５】
（実施例５）
この実施例５では、物理ゲル電解質を形成するために、以下に示す異なるポリマー材料を用いて、以下の３種類の実施例５−１〜５−３による本発明電池５−１〜５−３を作製して保存特性の評価を行った。
【００６６】
（実施例５−１）
この実施例５−１では、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を内部に保持させたＰＶｄＦ担持セパレータを用いて物理ゲル電解質を形成した。そして、これを用いて、実施例１−１により作製した本発明電池１−１の構成と同様の構成の本発明電池５−１を作製した。
【００６７】
（実施例５−２）
この実施例５−２では、フッ化ビニリデンとヘキサフッ化プロピレンとの共重合体（Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ））を内部に保持させたセパレータを用いて物理ゲル電解質を形成したこと以外は、実施例１−１と同様にして本発明電池５−２を作製した。
【００６８】
（実施例５−３）
この実施例５−３では、ポリスルホンを内部に保持させたセパレータを用いて物理ゲル電解質を形成したこと以外は、実施例１−１と同様にして本発明電池５−３を作製した。
【００６９】
次に、上記のように作製した本発明電池５−１〜５−３について、実施例１で行った保存特性の評価試験と同様の試験を行った。その結果を以下の表５に示す。
【００７０】
【表５】
2004253249.tif 000006
上記表５から明らかなように、物理ゲル電解質を形成するためのポリマー材料として、ポリフッ化ビニリデンを用いた本発明電池５−１およびフッ化ビニリデンとヘキサフッ化プロピレンとの共重合体を用いた本発明電池５−２の保存に伴う電圧の低下（電圧変化量−０．７４Ｖ、−０．７２Ｖ）は、ポリスルホンを用いた本発明電池５−３の保存に伴う電圧の低下（電圧変化量−０．８６Ｖ）よりも小さかった。すなわち、ポリフッ化ビニリデンを用いた本発明電池５−１およびフッ化ビニリデンとヘキサフッ化プロピレンとの共重合体を用いた本発明電池５−２は、ポリスルホンを用いた本発明電池５−３よりも優れた保存特性を示した。
【００７１】
この理由は、次のように考えられる。すなわち、ポリフッ化ビニリデンを用いた物理ゲル電解質、および、フッ化ビニリデンとヘキサフッ化プロピレンとの共重合体を用いた物理ゲル電解質は、ポリスルホンを用いた物理ゲル電解質よりも負極活物質に対して高い親和性を有する。このため、ポリフッ化ビニリデンを用いた物理ゲル電解質およびフッ化ビニリデンとヘキサフッ化プロピレンとの共重合体を用いた物理ゲル電解質は、注入された電解液を吸収して膨潤していく過程で負極活物質の粒子の表面に良好に密着する。これにより、物理ゲル電解質に含まれる電解液の溶媒の負極表面における還元による分解反応が生じやすくなる。このため、負極表面に電池の自己放電を抑制するための炭酸リチウムからなる被膜が形成されやすくなるので、負極表面の被膜の修復機能が向上される。これにより、電池の自己放電が増大するのが抑制されるので、保存に伴う電池の電圧の低下が抑制される。その結果、ポリマー材料としてポリフッ化ビニリデンを用いた本発明電池５−１およびフッ化ビニリデンとヘキサフッ化プロピレンとの共重合体を用いた本発明電池５−２は、ポリスルホンを用いた本発明電池５−３よりも優れた保存特性を示したと考えられる。
【００７２】
なお、今回開示された実施例は、すべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した実施例の説明ではなく特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれる。
【００７３】
たとえば、上記の実施例では、電解液の溶媒としてエチレンカーボネートやプロピレンカーボネートなどの環状カーボネートを用いたが、本発明はこれに限らず、分解反応により負極表面に炭酸リチウムからなる被膜を形成可能なものであれば他の溶媒を用いてもよい。たとえば、ジエチルカーボネートやジメチルカーボネートなどの鎖状カーボネートなどを用いてもよい。
【００７４】
また、上記の実施例では、正極活物質としてコバルト酸リチウムを用いたが、本発明はこれに限らず、正極活物質としてマンガン酸リチウムやニッケル酸リチウムなどの遷移金属酸化物を用いた場合にも同様の効果を得ることができる。
【００７５】
また、上記の実施例２では、γ−ブチロラクトンと混合する溶媒に、環状カーボネートの一例としてエチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートを用いた場合を例にとって説明したが、本発明はこれ限らず、これら以外の環状カーボネートを用いても同様の効果を得ることができる。すなわち、ブチレンカーボネート、フッ素化プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートなどの環状カーボネートを用いた場合にも、同様の効果を得られることが本願発明者の実験により確認済みである。また、γ−ブチロラクトンと環状カーボネートとその他の溶媒とを混合して得た３成分以上の組成からなる混合溶媒を用いた場合にも、同様の効果が得られることが本願発明者の実験により確認済みである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例３による電解液中のγ−ブチロラクトンの含有率と保存による電池の電圧変化量との関係を示した図である。
【図１】
2004253249.tif 000007