(57)【要約】【課題】平面性、取り扱い性、耐擦傷性、鉛筆硬度、熱クラック、防汚性、耐溶剤性の全ての項目において、優れた特性を示す反射防止フィルム、該フィルムを用いた偏光板及び表示装置を提供する。【解決手段】支持体の少なくとも一方の面に、ハードコート層、高屈折率層及び低屈折率層をこの順に有する反射防止フィルムにおいて、該ハードコート層の膜厚が１μｍ〜２０μｍであり、該高屈折率層及び該低屈折率層が各々ウエットコーティングにより形成され、最表面層の表面のナノインデンテーション硬度（Ｈ）が２ＧＰａ〜４ＧＰａであり、且つ、ナノインデンテーション弾性率（Ｅｒ）が１０ＧＰａ〜３０ＧＰａであることを特徴とする反射防止フィルム。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の少なくとも一方の面に、１μｍ〜２０μｍのハードコート層、該ハードコート層の屈折率よりも高い屈折率を示す高屈折率層及び、前記ハードコート層の屈折率よりも低い屈折率を示す低屈折率層をこの順に有する反射防止フィルムにおいて、
該高屈折率層及び該低屈折率層が各々ウエットコーティングにより形成され、最表面層の表面のナノインデンテーション硬度（Ｈ）が２ＧＰａ〜４ＧＰａであり、且つ、ナノインデンテーション弾性率（Ｅｒ）が１０ＧＰａ〜３０ＧＰａであることを特徴とする反射防止フィルム。
【請求項２】
前記ハードコート層のナノインデンテーション硬度（Ｈ）が０．８ＧＰａ〜２．０ＧＰａであり、且つ、ナノインデンテーション弾性率（Ｅｒ）が６ＧＰａ〜１５ＧＰａであることを特徴とする請求項１に記載の反射防止フィルム。
【請求項３】
前記ハードコート層と前記高屈折率層との間に、該ハードコート層と該高屈折率層の間の屈折率を有する中屈折率層を有し、該中屈折率層がウエットコーティングにより形成されたことを特徴とする請求項１または２に記載の反射防止フィルム。
【請求項４】
前記最表面層が光学干渉層を形成し、且つ、該最表面層の９０℃、７２時間に亘る耐熱試験前後のナノインデンテーション硬度（Ｈ）の変化量（ΔＨ）が０．３ＧＰａ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の反射防止フィルム。
【請求項５】
前記最表面層が低屈折率層であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の反射防止フィルム。
【請求項６】
前記低屈折率層の表面のナノインデンテーション硬度（Ｈ）が３ＧＰａ〜４ＧＰａであり、且つ、ナノインデンテーション弾性率（Ｅｒ）が１５ＧＰａ〜３０ＧＰａであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の反射防止フィルム。
【請求項７】
前記低屈折率層の表面、表面近傍及び該層内部のフッ素元素を１ａｔｏｍｉｃ％〜４０ａｔｏｍｉｃ％の範囲で含有することを特徴とする請求項６に記載の反射防止フィルム。
【請求項８】
前記低屈折率層の表面、表面近傍及び該層内部のフッ素元素を５ａｔｏｍｉｃ％〜３０ａｔｏｍｉｃ％の範囲で含有することを特徴とする請求項６に記載の反射防止フィルム。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の反射防止フィルムを有することを特徴とする偏光板。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の反射防止フィルムまたは請求項９に記載の偏光板を有することを特徴とする表示装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、反射防止フィルム、該反射防止フィルムを有する偏光板及び表示装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、光学レンズ、ＣＲＴ、コンピュータやワープロの液晶画像表示装置等の分野を中心に、透過率及びコントラストの向上、映り込み低減のために、表面反射を減少させる反射防止技術が従来より提案されている。反射防止技術としては、光学干渉層として屈折率と光学膜厚が適当な値を有する層をいくつか積層することにより、積層体と空気界面における光反射を減少させることが有効である。
【０００３】
このような反射防止層は、高屈折率材料としてＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５等、また低屈折率材料としてＳｉＯ２、ＭｇＦ２等が積層されており、これまでに提案された反射防止層は、乾式製膜方法と塗布式製膜方法により製造できる。乾式製膜方法としてはスパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法あるいはＰＶＤ法がある。
【０００４】
一般的に光学的機能の観点では乾式製膜方法の方が優れているが、塗布式製膜方法は製造が容易で安価であるという利点がある。塗布式製膜方法としては、チタンアルコキシドやシランアルコキシドに代表される金属アルコキシドなどを支持体（以下、基材、基材フィルム、基板等ともいう）の表面に塗布、乾燥、加熱して形成した金属酸化物の膜、フッ化ビニリデンやパーフルオロアルキルキ含有光重合性モノマーの光重合物からなる膜、多様な屈折率を示す各種金属酸化物とバインダ成分からなる膜を形成する方法などが行われている。
【０００５】
ところで、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、陰極管表示装置（ＣＲＴ）、蛍光表示管、電界放射型ディスプレイのような画像表示装置においては、表示装置の表面にある反射防止層は保護層としての機能を備えていることが好ましい。
【０００６】
これらの表示装置は、近年カーナビゲーションや携帯電話など多様な環境で使用される機器に搭載されることが多くなり、耐熱性、耐湿性、耐光性、耐熱ショック性などの各種耐久性が求められている。
【０００７】
例えば、乾式製膜法であるイオンビーム蒸着法によって保護層を形成するにあたり、前記保護層の物理物性ナノインデンテーション硬度（Ｈ）を約２ＧＰａ〜５ＧＰａとし、且つ、１％未満より大きいひずみ対微小割れを有する厚み１μｍ〜１００μｍの保護層を設けることにより、耐摩耗性のよい被覆基体を提供する開示（例えば、特許文献１参照。）がある。
【０００８】
反射防止フィルムの保護層としての機能は、保護層を形成する素材の物性に依存すると考えらえるが、光学干渉を利用した反射防止層は、高屈折率層と低屈折率層を１００ｎｍ前後の薄膜で形成する必要がある。光学干渉層を形成する素材として硬度および／または弾性率が大きい素材を使用して形成することは一般的であるが、実際の光学干渉層は薄膜故に硬度および弾性率が素材として測定した場合とは異なると考えられる。特に、モノマーの光重合や熱重合を利用した架橋ポリマーや、ゾルゲル法により形成された金属酸化物層などの反応を伴う膜形成方法では、膜形成プロセスや膜厚によりその物性が大きく異なることが知られており、実際の物性調整は困難であった。
【０００９】
【特許文献１】
特表平１０−５００６０９号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、平面性、取り扱い性、耐擦傷性、鉛筆硬度、熱クラック、防汚性、耐溶剤性の全ての項目において、優れた特性を示す反射防止フィルム、該フィルムを用いた偏光板及び表示装置を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記の構成１〜１０により達成された。
【００１２】
１．支持体の少なくとも一方の面に、１μｍ〜２０μｍのハードコート層、該ハードコート層の屈折率よりも高い屈折率を示す高屈折率層及び、前記ハードコート層の屈折率よりも低い屈折率を示す低屈折率層をこの順に有する反射防止フィルムにおいて、該高屈折率層及び該低屈折率層が各々ウエットコーティングにより形成され、最表面層の表面のナノインデンテーション硬度（Ｈ）が２ＧＰａ〜４ＧＰａであり、且つ、ナノインデンテーション弾性率（Ｅｒ）が１０ＧＰａ〜３０ＧＰａであることを特徴とする反射防止フィルム。
【００１３】
２．前記ハードコート層のナノインデンテーション硬度（Ｈ）が０．８ＧＰａ〜２．０ＧＰａであり、且つ、ナノインデンテーション弾性率（Ｅｒ）が６ＧＰａ〜１５ＧＰａであることを特徴とする前記１に記載の反射防止フィルム。
【００１４】
３．前記ハードコート層と前記高屈折率層との間に、該ハードコート層と該高屈折率層の間の屈折率を有する中屈折率層を有し、該中屈折率層がウエットコーティングにより形成されたことを特徴とする前記１または２に記載の反射防止フィルム。
【００１５】
４．前記最表面層が光学干渉層を形成し、且つ、該最表面層の９０℃、７２時間に亘る耐熱試験前後のナノインデンテーション硬度（Ｈ）の変化量（ΔＨ）が０．３ＧＰａ以下であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の反射防止フィルム。
【００１６】
５．前記最表面層が低屈折率層であることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の反射防止フィルム。
【００１７】
６．前記低屈折率層の表面のナノインデンテーション硬度（Ｈ）が３ＧＰａ〜４ＧＰａであり、且つ、ナノインデンテーション弾性率（Ｅｒ）が１５ＧＰａ〜３０ＧＰａであることを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の反射防止フィルム。
【００１８】
７．前記低屈折率層の表面、表面近傍及び該層内部のフッ素元素を１ａｔｏｍｉｃ％〜４０ａｔｏｍｉｃ％の範囲で含有することを特徴とする前記６に記載の反射防止フィルム。
【００１９】
８．前記低屈折率層の表面、表面近傍及び該層内部のフッ素元素を５ａｔｏｍｉｃ％〜３０ａｔｏｍｉｃ％の範囲で含有することを特徴とする前記６に記載の反射防止フィルム。
【００２０】
９．前記１〜８のいずれか１項に記載の反射防止フィルムを有することを特徴とする偏光板。
【００２１】
１０．前記１〜８のいずれか１項に記載の反射防止フィルムまたは前記９に記載の偏光板を有することを特徴とする表示装置。
【００２２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明者は上記の問題点を鋭意研究の結果、請求項１に記載のように、支持体の少なくとも一方の面に、１μｍ〜２０μｍのハードコート層、該支持体よりも高い屈折率を示す高屈折率層及び、前記支持体よりも低い屈折率を示す低屈折率層をこの順に有する反射防止フィルムにおいて、該高屈折率層及び該低屈折率層をウエットコーティングにより形成し、前記低屈折率層の表面のナノインデンテーション硬度（Ｈ）を２ＧＰａ〜４ＧＰａの範囲に調整し、且つ、ナノインデンテーション弾性率（Ｅｒ）を１０ＧＰａ〜３０ＧＰａの範囲になるように調整することにより、反射防止機能が高く、且つ、高い保護機能と高耐久性を示す反射防止フィルムの提供が可能になった。
【００２３】
また、併せて、該反射防止フィルムまたは前記反射防止フィルムを有する偏光板を備えることにより、反射防止機能が高く、且つ、高い保護機能と高耐久性を示す表示装置の提供が併せて見いだされた。
【００２４】
具体的には、塗布式製膜方法にて作製した反射防止フィルムの各層（ハードコート層、高屈折率層、低屈折率層等）の物性値（膜厚、支持体の屈折率との大小関係、低屈折率層のナノインデンテーション硬度（Ｈ）、ナノインデンテーション弾性率等）の調整により、保護層としての機能、特に著しく耐擦傷性が向上した反射防止フイルムが得られることがわかった。
【００２５】
更に、反射防止フィルムの各層を構成する材料との組合せ、物性の変動を抑制する手段を併用することで、耐擦傷性のみならず、防汚性も大幅に向上できることを見出し、本発明に至った。
【００２６】
《反射防止フィルムの層構成》
本発明の反射防止フィルムの層構成について説明する。
【００２７】
本発明の反射防止フィルムは、別の言い方をすると、光学干渉層を積層した低反射積層体ともいうことが出来る。光学干渉層を積層した低反射積層体とは、支持体の少なくとも一方の面に、支持体側から高屈折率層、低屈折率層を順に積層した光学干渉層の積層体（後述のように他の層を追加することもある）であり、波長λの光に対して高屈折率層及び低屈折率層の光学膜厚がλ／４以上になるように設定され反射防止積層体が掲載されている。
【００２８】
ここで、光学干渉層とは、用いられる光の波長（λ）の（λ／４）よりも大きな膜厚を有することが必要条件の一つであり、例えば、ｎｍオーダーの膜厚を有する層は、光に対して実質的に透明な為に光学干渉層としての機能を示すことが出来ない。
【００２９】
本発明の反射防止フィルムの構成層の各々が光学干渉層を形成するかどうかは、各層の膜厚次第であり、上記の中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層等は、光学干渉層を形成するが、後述する、好ましい層構成に記載のハードコート層、防眩層、帯電防止層やその他の層（例えば、防汚層、保護層等）は、各層の膜厚が光の波長（λ）のλ／４以上の場合には、光学干渉層として機能することが可能であるが、前記膜厚が例えば、ｎｍオーダのような薄膜の場合には、光に対して透明になり、実質的に光学干渉層としての機能は示すことはない。一方、λ／４よりも膜厚が大きい場合には光学干渉層形成可能である。
【００３０】
光学膜厚とは、層の屈折率ｎと膜厚ｄとの積により定義される量である。屈折率の高低はそこに含まれる金属または化合物によってほぼ決まり、例えばＴｉは高く、Ｓｉは低く、Ｆを含有する化合物は更に低く、このような組み合わせによって屈折率が設定される。屈折率と膜厚は、後述する分光反射率の測定データを用いて算出し得る。
【００３１】
本発明の反射防止フィルムは、支持体の少なくとも一方の面に、ハードコート層、該支持体の屈折率よりも高い屈折率を示す高屈折率層及び、前記支持体の屈折率よりも低い屈折率を示す低屈折率層をこの順に有する。
【００３２】
本発明の反射防止フィルムの層構成としては、例えば、透明な支持体（基材、基材フィルム、基板等ともいう）上に、光学干渉によって反射率が減少するように屈折率、膜厚、層の数、層順等を考慮して積層されている。
【００３３】
反射防止層としては、少なくとも支持体の屈折率よりも高い屈折率を示す高屈折率層と、前記支持体の屈折率よりも低い屈折率を示す低屈折率層を組み合わせて構成されている。
【００３４】
反射防止層の構成例としては、ハードコート層上側から、高屈折率層／低屈折率層の２層のものや、屈折率の異なる３層を、中屈折率層（基材、ハードコート層、低屈折率層よりも屈折率が高く、高屈折率層よりも屈折率の低い層）／高屈折率層／低屈折率層の順に積層されているもの等があり、さらに多くの反射防止層を積層するものも提案されている。
【００３５】
中でも、耐久性、光学特性、コストや生産性等から、ハードコート層を有する支持体上に、中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層の順に塗布することが好ましい。
【００３６】
本発明の反射防止フィルムの好ましい層構成の例を下記に示す。
支持体／ハードコート層／高屈折率層／低屈折率層
支持体／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
支持体／防眩層／ハードコート層／高屈折率層／低屈折率層
支持体／防眩層／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
支持体／帯電防止層／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
帯電防止層／支持体／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
支持体／帯電防止層／防眩層／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
帯電防止層／支持体／防眩層／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
帯電防止層／支持体／防眩層／ハードコート層／高屈折率層／低屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
本発明では、光学干渉により反射率を低減できるものであれば、特に上記の層構成のみに限定されない。また、帯電防止層としては、導電性ポリマー粒子または金属酸化物微粒子（例えば、ＳｎＯ２、ＩＴＯ等）を含む層が好ましく、層の形成方法は塗布または大気圧プラズマ処理等によって設けることができる。
【００３７】
本発明の反射防止フィルムは上記のように、支持体上に、ハードコート層、光学干渉層（中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層等）、また、必要に応じて帯電防止層、防眩層等が用いられるが、ハードコート層の膜厚が１μｍ〜２０μｍの範囲に調整され、且つ、最表面層の表面のナノインデンテーション硬度（Ｈ）が２ＧＰａ〜４ＧＰａであり、且つ、ナノインデンテーション弾性率（Ｅｒ）が１０ＧＰａ〜３０ＧＰａであることが必須要件である。
【００３８】
《最表面層のナノインデンテーション硬度（Ｈ）、弾性率（Ｅｒ）》
本発明に係る最表面層のナノインデンテーション硬度（Ｈ）、弾性率（Ｅｒ）とは、最表面層の膜厚が１０ｎｍ以下の場合と、１０ｎｍを超える場合とで、各々下記のように定義される。
【００３９】
（１）最表面層の膜厚が１０ｎｍを超える場合
最表面層の膜厚が１０ｎｍを超える場合には、後述する測定方法により最表面層自体のナノインデンテーション硬度（Ｈ）と弾性率（Ｅｒ）が求められる。
【００４０】
（２）最表面層の膜厚が１０ｎｍ以下の場合
最表面層の膜厚が１０ｎｍ以下の場合には、後述する測定方法では、最表面層自体のナノインデンテーション硬度（Ｈ）、弾性率（Ｅｒ）を求めることが困難であり、そのような場合、本発明では、最表面層と該最表面層の下層をも含めた実施形態で測定を行い、得られたデータを最表面層のナノインデンテーション硬度（Ｈ）、弾性率（Ｅｒ）と各々定義する。
【００４１】
例えば、最表面層が、膜厚が１０ｎｍ以下の保護層であり、前記保護層の下層が低屈折率層である場合を想定すると、この場合の最表面層のナノインデンテーション硬度（Ｈ）と弾性率（Ｅｒ）とは、保護層＋低屈折率層の２層にわたるデータとして測定されたものである。
【００４２】
本発明の反射防止フィルムの最表面層のナノインデンテーション硬度（Ｈ）とナノインデンテーション弾性率（Ｅｒ）は、各々２ＧＰａ〜４ＧＰａ、１０ＧＰａ〜３０ＧＰａの範囲の調整することが必須の要件であり、前記硬度（Ｈ）が２ＧＰａより小さい、または、弾性率（Ｅｒ）が１０ＧＰａより小さい場合、耐擦傷性が悪くなる。また、硬度（Ｈ）が４ＧＰａより大きいか、または、弾性率（Ｅｒ）が３０ＧＰａより大きい場合、加熱条件下でクラックが発生しやすくなるという問題点が発生する。
【００４３】
本発明の反射防止フィルムの最表面層としては、上記の低屈折率層であることが最も好ましい。
【００４４】
《ハードコート層のナノインデンテーション硬度（Ｈ）と弾性率（Ｅｒ）》
本発明に係るハードコート層のナノインデンテーション硬度（Ｈ）と弾性率（Ｅｒ）は、前記ハードコート層の膜厚の１５％±３％の押し込み量もしくは２５０ｎｍの押し込み量で測定されるが、本発明では、ハードコート層の膜厚の１５％±３％の値が２５０ｎｍ以上の場合には、押し込み量を２５０ｎｍに設定して、測定を行う。
【００４５】
本発明に係るハードコート層に十分な耐傷性を付与し、且つ、加熱条件下でのクラック発生を防止する観点から、ナノインデンテーション硬度（Ｈ）を０．８ＧＰａ〜２．０ＧＰａの範囲に調整し、且つ、弾性率（Ｅｒ）を６ＧＰａ〜１５ＧＰａの範囲に調整することが好ましい。
【００４６】
《ナノインデンテーション硬度（Ｈ）の変化量》
ナノインデンテーション硬度（Ｈ）の変化量は、０．３ＧＰａ以下が好ましい。更に好ましくは、ハードコート層、高屈折率層、低屈折率層などのすべての層が、ナノインデンテーション硬度（Ｈ）の変化量が０．３ＧＰａ以下となることが好ましい。ナノインデンテーション硬度（Ｈ）の変化量が０．３ＧＰａ以下となると耐薬品性が向上するとともに、耐熱試験および耐湿試験後の耐薬品性が向上する。
【００４７】
《ナノインデンテーション硬度（Ｈ）、弾性率（Ｅｒ）の測定》
本発明の反射防止フィルムの最表面層、その他の構成層のナノインデンテーション硬度（Ｈ）及びナノインデンテーション弾性率（Ｅｒ）の測定は、Ｈｙｓｉｔｒｏｎ社製ＴｒｉｂｏｓｃｏｐｅをＤｉｇｉｔａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＮａｎｏｓｃｏｐｅＩＩＩに装着し測定した。
【００４８】
測定には、圧子としてベルコビッチ型圧子（先端稜角１４２．３°）と呼ばれる三角錘型ダイヤモンド製圧子を用いた。
【００４９】
三角錘型ダイヤモンド製圧子を試料表面に直角に当て、徐々に荷重を印加し、最大荷重到達後に荷重を０にまで徐々に戻した。この時の最大荷重Ｐを圧子接触部の投影面積Ａで除した値Ｐ／Ａをナノインデンテーション硬度（Ｈ）として算出した。ナノインデンテーション弾性率（Ｅｒ）は、除荷曲線の傾きＳとしたとき、下記式を用いて算出した。
【００５０】
（式）
Ｅｒ＝（Ｓ×√π）／（２√Ａ）（πは円周率）
尚、標準試料として、付属の溶融石英を押し込んだ結果得られる硬さが９．５±１．５ＧＰａとなるよう、事前に装置を校正して測定した。
【００５１】
原理の詳細は、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｍｉｃｒｏ／Ｎａｎｏ  Ｔｒｉｂｏｌｏｇｙ（Ｂｈａｒａｔ  Ｂｈｕｓｈａｎ編  ＣＲＣ）に記載されている。
【００５２】
試料はスライドガラス上に東亞合成株式会社製接着剤アロンアルファを１滴滴下したのち約１ｃｍ角に切ったフィルムを乗せ、２４時間放置して硬化させた。
【００５３】
最表面の測定には最大荷重Ｐは最大深さが１５ｎｍとなるようにあらかじめ設定した。負荷及び除荷とも５秒で行った。また内部構成層について測定する場合は、該層上の構成層を表面側から削りとって当該層を露出させ、上記の最表面層の場合と同様にして測定できる。
【００５４】
本発明では、表面側の層を除去するために、同ベルコビッチ型圧子を用いて、荷重１μＮ〜３０μＮのうちで平均的に削ることができる荷重で試料表面に接触させ、速度２μｍ／ｓで水平方向に走査した。
【００５５】
この荷重及び速度で５１２本の線で構成される２μｍ×２μｍの領域を繰り返し擦る。その後繰り返し擦った２μｍ×２μｍの領域を中心とした１０μｍ×１０μｍの領域の形状を測定し、擦ることによって磨耗した部分と磨耗していない部分との段差を正確に測定し、その段差が所定の膜厚に達したところでやめて、測定したい層を露出させた。
【００５６】
擦った２μｍ×２μｍの領域について、最大荷重Ｐを最大深さが最大深さが１５ｎｍとなるようにあらかじめ設定し、その最大荷重で、負荷及び除荷とも５秒で同様にインデントし、内部の層のナノインデンテーション硬度（Ｈ）、弾性率（Ｅｒ）を各々測定した。
【００５７】
次いで、本発明に係る高屈折率層、中屈折率層、低屈折率層等の光学干渉層の形成に用いられる材料について説明する。
【００５８】
《有機チタン化合物》
本発明では、反射防止層の少なくとも一層が、下記一般式（１）で表される有機チタン化合物のモノマー、オリゴマーまたはそれらの加水分解物を含有する塗布液を塗布し乾燥させて形成させた屈折率１．５５〜２．２５の層であることが好ましい。
【００５９】
一般式（１）  Ｔｉ（ＯＲ１）４
式中、Ｒ１は炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基を表す。
【００６０】
一般式（１）のＲ１としては炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基がよいが、好ましくは炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基である。また、有機チタン化合物のモノマー、オリゴマーまたはそれらの加水分解物は、アルコキシド基が加水分解を受けて−Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ−のように反応して架橋構造を作り、硬化した層を形成する。
【００６１】
本発明に用いられる有機チタン化合物のモノマ、オリゴマとしては、Ｔｉ（ＯＣＨ３）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ３Ｈ７）４、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）４、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ３Ｈ７）４の２〜１０量体、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）４の２〜１０量体、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）４の２〜１０量体等が挙げられる。これらは単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００６２】
中でも、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ３Ｈ７）４、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）４、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）４、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ３Ｈ７）４の２量体〜１０量体、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）４の２量体〜１０量体が特に好ましい。
【００６３】
本発明に用いられる有機チタン化合物のモノマ、オリゴマまたはそれらの加水分解物は、反射防止層用塗布液に含まれる固形分中の５０．０質量％〜９８．０質量％を占めていることが好ましい。
【００６４】
固形分比率としては、５０質量％〜９０質量％がより好ましく、５５質量％〜９０質量％であることが更に好ましい。このほか、塗布組成物には有機チタン化合物のポリマー（あらかじめ有機チタン化合物の加水分解を行って架橋したもの）を添加することも好ましい。
【００６５】
また、本発明においては、塗布液中に上記有機チタン化合物のモノマ、オリゴマの部分または完全加水分解物を含むが、有機チタン化合物のモノマ、オリゴマは、自己縮合して架橋し網状結合するものである。その反応を促進するために触媒や硬化剤を使用することができ、それらには、金属キレート化合物、有機カルボン酸塩等の有機金属化合物や、アミノ基を有する有機珪素化合物、光による酸発生剤（光酸発生剤）等がある。これらの触媒または硬化剤の中で特に好ましいのは、アルミキレート化合物と光酸発生剤である。アルミキレート化合物の例としては、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビスエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート等であり、光酸発生剤の例としては、ベンジルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、その他のホスホニウム塩やトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロホスフェートの塩等を挙げることができる。
【００６６】
《滑り剤》
本発明に係る低屈折率層には滑り剤を添加することが好ましく、滑り性を付与することによって耐傷性を改善することができる。滑り剤としては、シリコンオイルまたはワックス状物質が好ましく用いられる。例えば、下記一般式で表される化合物が好ましい。
【００６７】
一般式  Ｒ１ＣＯＲ２
式中、Ｒ１は炭素原子数が１２以上の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基を表す。アルキル基またはアルケニル基が好ましく、さらに炭素原子数が１６以上のアルキル基またはアルケニル基が好ましい。Ｒ２は−ＯＭ１基（Ｍ１はＮａ、Ｋ等のアルカリ金属を表す）、−ＯＨ基、−ＮＨ２基、または−ＯＲ３基（Ｒ３は炭素原子数が１２以上の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基、好ましくはアルキル基またはアルケニル基を表す）を表し、Ｒ２としては−ＯＨ基、−ＮＨ２基または−ＯＲ３基が好ましい。具体的には、ベヘン酸、ステアリン酸アミド、ペンタコ酸等の高級脂肪酸またはその誘導体、天然物としてこれらの成分を多く含んでいるカルナバワックス、蜜蝋、モンタンワックスも好ましく使用できる。特公昭５３−２９２号公報に開示されているようなポリオルガノシロキサン、米国特許第４，２７５，１４６号明細書に開示されているような高級脂肪酸アミド、特公昭５８−３３５４１号公報、英国特許第９２７，４４６号明細書または特開昭５５−１２６２３８号公報及び同５８−９０６３３号公報に開示されているような高級脂肪酸エステル（炭素数が１０〜２４の脂肪酸と炭素数が１０〜２４のアルコールのエステル）、そして米国特許第３，９３３，５１６号明細書に開示されているような高級脂肪酸金属塩、特開昭５１−３７２１７号公報に開示されているような炭素数１０までのジカルボン酸と脂肪族または環式脂肪族ジオールからなるポリエステル化合物、特開平７−１３２９２号公報に開示されているジカルボン酸とジオールからのオリゴポリエステル等を挙げることができる。
【００６８】
低屈折率層に使用する滑り剤の添加量は０．０１ｍｇ／ｍ２〜１０ｍｇ／ｍ２が好ましい。
【００６９】
《低屈折率層用有機素材》
本発明に係る低屈折率層に好ましく用いられる低屈折率層用有機素材について説明する。
【００７０】
低屈折率層用有機素材（低屈折率層用有機材料ともいう）には、フッ素原子の導入されたポリマー等の有機物等は、材料自体の屈折率が１．４５以下と低い点から好ましく用いることが出来る。また、溶剤が使用できる樹脂としてその取扱いが容易であることからポリフッ化ビニリデン（屈折率ｎ＝１．４０）が挙げられる。低屈折率層用有機素材として前記のポリフッ化ビニリデンを用いた場合には、低屈折率層の屈折率はほぼ１．４０程度となるが、更に低屈折率層の屈折率を低くするためにはトリフルオロエチルアクリレート（屈折率ｎ＝１．３２）のような低屈折率を示すアクリレートを１０質量部〜３００質量部、好ましくは１００質量部〜２００質量部添加することである。
【００７１】
尚、このトリフルオロエチルアクリレートは単官能型であり、そのため低屈折率層の膜強度が十分ではないので、さらに多官能アクリレート、例えば、電離放射線硬化型樹脂であるジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（略号：ＤＰＨＡ，４官能型）を添加することが望ましい。このＤＰＨＡによる膜強度は添加量が多いほど高いが、低屈折率層の屈折率を低くする観点からはその添加量は１質量部〜５０質量部が好ましく、更に好ましくは５質量部〜２０質量部添加することである。
【００７２】
《低屈折率層のフッ素元素含有率》
本発明の反射防止フィルムに係る低屈折率層は、表面、表面近傍のみならず層内部にわたって、フッ素元素の含有率が１ａｔｏｍｉｃ％〜４０ａｔｏｍｉｃ％の範囲であることが好ましく、更に好ましくは５ａｔｏｍｉｃ％〜３０ａｔｏｍｉｃ％の範囲である。
【００７３】
上記範囲にフッ素元素含有率を調整することにより、反射防止フィルム表面の防汚性が向上し、また、併せて、耐擦傷性が向上する。
【００７４】
（フッ素元素含有率測定）
ここで、層の表面、表面近傍並びに層内部のフッ素原子の含有率の測定は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）表面分析装置を用いてその値を測定する。ここで、表面近傍、層内部のフッ素原子の測定については、後述する深さ方向での分析を行うことにより組成分析が可能になる。
【００７５】
本発明で用いられるＸＰＳ表面分析装置としては、特に限定なく、いかなる機種も使用することができるが、本実施例においてはＶＧサイエンティフィックス社製ＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒを用いた。Ｘ線アノードにはＭｇを用い、出力６００Ｗ（加速電圧１５ｋＶ、エミッション電流４０ｍＡ）で測定した。エネルギー分解能は、清浄なＡｇ３ｄ５／２ピークの半値幅で規定したとき、１．５〜１．７ｅＶとなるように設定した。
【００７６】
先ず、結合エネルギー０ｅＶから１１００ｅＶの範囲を、データ取り込み間隔１．０ｅＶで測定し、いかなる元素が検出されるかを求めた。
【００７７】
次に、検出された、全ての元素について、データの取り込み間隔を０．２ｅＶとして、その最大強度を与える光電子ピークについてナロースキャンをおこない、各元素のスペクトルを測定した。得られたスペクトルは、測定装置、あるいは、コンピューターの違いによる含有率算出結果の違いを生じせしめなくするために、ＶＡＭＡＳ−ＳＣＡ−ＪＡＰＡＮ製のＣＯＭＭＯＮ  ＤＡＴＡ  ＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ  ＳＹＳＴＥＭ  （Ｖｅｒ．２．３以降が好ましい）上に転送した後、同ソフトで処理をおこない、元素組成の値を原子数濃度（ａｔｏｍｉｃ  ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）として求めた。
【００７８】
定量処理をおこなう前に、各元素についてＣｏｕｎｔ  Ｓｃａｌｅのキャリブレーションをおこない、５ポイントのスムージング処理をおこなった。定量処理では、バックグラウンドを除去したピークエリア強度（ｃｐｓ＊ｅＶ）を用いた。バックグラウンド処理には、Ｓｈｉｒｌｅｙによる方法を用いた。
【００７９】
Ｓｈｉｒｌｅｙ法については、Ｄ．Ａ．Ｓｈｉｒｌｅｙ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．，Ｂ５，４７０９（１９７２）を参考にすることができる。
【００８０】
（深さ方向の組成分析）
深さ方向の組成分布はＸ線光電子分光装置及びイオンエッチングを併用した深さ方向分析によって求めることができる。イオンエッチングの方法は特に制限はないが、イオン種としてはヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン等の希ガスあるいは酸素を用いることが好ましい。好ましいガスはアルゴンである。イオン銃は放電型、デュオプラズマトロン型いずれを用いても構わない。差動排気機構の付属したイオン銃を用いることが好ましい。
【００８１】
イオンエッチングの為のイオン加速電圧は１ｋＶ〜５ｋＶの範囲が好ましく、より好ましくは２ｋＶ〜４ｋＶである。
【００８２】
エッチングの為のイオン量は電流値として１μＡ〜５μＡが好ましくより好ましくは２μＡ〜４μＡである。イオン量はファラデーカップを用いて測定することが好ましい。イオン量はフィラメント電流、導入ガス量で調整することが可能である。
【００８３】
深さ方向分析を行う場合は、イオンエッチングにより削り取る面積よりＸ線光電子分光装置で測定する面積を小さくする必要がある。エッチングの面積中の測定面積の割合は１０％〜０．５％の範囲が好ましく、更に好ましくは５％〜１％である。
【００８４】
エッチングの面積はイオン銃のラスターサイズで、測定面積はＸ線照射面積あるいはレンズのスリットで制限することが出来る。
【００８５】
本発明に係る低屈折率層のフッ素原子の含有率の測定は、塗布性改善のために添加した活性剤などのブリードアウトによる影響を除くため、イオンエッチングにより最上層の極表面を除去した状態で測定する。イオンエッチング時間は、測定する層により異なるため、あらかじめ再表層の内部のフッ素原子を測定できるように条件だしを行う必要がある。
【００８６】
《耐擦傷性（耐擦り傷性ともいう）》
本発明の低屈折率層には、界面活性剤、柔軟剤、柔軟平滑剤等を添加することが好ましく、これによって耐擦傷性（耐擦り傷性）を改善することが出来る。
【００８７】
中でもアニオン系または非イオン系の界面活性剤の添加が好ましく、例えば、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム塩、多価アルコール脂肪酸エステルの非イオン界面活性剤乳化物等が好ましい。例えば、リポオイルＮＴ−６、ＮＴ１２、ＮＴ−３３、ＴＣ−１、ＴＣ−６８、ＴＣ−７８、ＣＷ−６、ＴＣＦ−２０８、ＴＣＦ−６０８、ＮＫオイルＣＳ−１１、ＡＷ−９、ＡＷ−１０、ＡＷ−２０、ポリソフターＮ−６０６、塗料用添加剤ＰＣ−７００（日華化学株式会社製）等が用いられる。
【００８８】
好ましい添加量は低屈折率層の塗布液に含まれる固形分当たり０．０１質量％〜３質量％であり、より好ましくは０．０３質量％〜１質量％である。
【００８９】
《微粒子》
本発明に用いられる微粒子について説明する。
【００９０】
本発明には塗布液中にＺｎＯ、ＴｉＯ２、Ｓｂ２Ｏ５、ＳｎＯ２、ＩＴＯ、ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３などの金属酸化物からなる、平均粒径０．１５μｍ以下の微粒子を固形分比率で０．１質量％〜９０．０質量％含むことが好ましい。
【００９１】
微粒子は１種もしくは２種以上の金属酸化物を併用してもよい。粒径としては、０．００１μｍ〜０．１μｍの範囲の微粒子がより好ましい。これにより、最表面層の表面のナノインデンテーション硬度（Ｈ）およびナノインデンテーション弾性率（Ｅｒ）をあげることにが可能となり、反射防止フィルムの膜強度を向上させることができ、傷が付き難くなる。
【００９２】
これらのチタン酸化物を含有する光学干渉層は主に高屈折率層に用いられるが、添加剤の調整等によって中屈折率層とすることもできる。
【００９３】
微粒子と共に使用されるバインダー成分としては、前出の有機チタン化合物、有機シラン化合物、後述するハードコート用組成物を用いることができる。
【００９４】
《有機珪素化合物》
本発明に用いられる有機珪素化合物について説明する。
【００９５】
本発明では、有機チタン化合物のモノマ、オリゴマまたはそれらの加水分解物を用いて形成した中〜高屈折率層の上に、下記一般式（２）〜（５）のいずれかで表される有機珪素化合物のモノマ、オリゴマまたはそれらの混合物を含有する塗布液を塗布し乾燥して形成した屈折率が１．３５以上１．５５未満の低屈折率層が積層されていることが好ましい。
【００９６】
一般式（２）  Ｓｉ（ＯＲ２）４
一般式（３）  Ｓｉ−Ｘ４
一般式（４）  Ｒ３−Ｓｉ（ＯＲ２）３
一般式（５）  Ｒ３−Ｓｉ−Ｘ３
式中、Ｒ２は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、Ｒ３はメチル基またはエチル基、Ｘはハロゲン原子を表す。
【００９７】
好ましい有機珪素化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等を挙げることができ、これらを加水分解することによりシリケートオリゴマが得られる。加水分解反応は、公知の方法により行うことができ、例えば、上記テトラアルコキシシランに所定量の水を加えて、酸触媒の存在下に、副生するアルコールを留去しながら、通常、室温〜１００℃で反応させる。この反応によりアルコキシシランは加水分解し、続いて縮合反応が起こり、ヒドロキシル基を２個以上有する液状のシリケートオリゴマ（通常、平均重合度は２〜８、好ましくは３〜６）を加水分解物として得ることができる。加水分解の程度は、使用する水の量により適宜調節することができるが、本発明においては４０％〜１０００％、好ましくは２００％〜３００％である。ここで、加水分解の程度は、加水分解可能な基、即ちテトラアルコキシシランにおいては、アルコキシル基を全て加水分解するために必要な理論水量、即ちアルコキシル基の数の１／２の水を添加したときを加水分解率１００％とし、
加水分解率（％）＝（実際の添加水量／加水分解理論水量）×１００
として求められる。
【００９８】
こうして得られたシリケートオリゴマにはモノマが通常２％〜１０％程度含有されている。本発明においてはモノマ状態で用いてもオリゴマ状態で用いても、またはモノマとオリゴマを混合して用いても差し支えないが、モノマが含有されていると貯蔵安定性に欠け、保存中に増粘し、膜形成が困難となることがあるので、モノマ含有量が１質量％以下、好ましくは０．３質量％以下になるように、このモノマをフラッシュ蒸溜や真空蒸溜等で除去するのが好ましい。
【００９９】
本発明には、上記の如くテトラアルコキシシランに触媒、水を添加して得られる部分加水分解物も用いられるが、完全加水分解物を用いるのが好ましい。加水分解物に溶媒を配合し、次いで下記硬化触媒と水を添加する等の方法により硬化した加水分解物が得られる。かかる溶媒としては、メタノール、エタノールを１種または２種使用するのが、安価であること、得られる被膜の特性が優れ硬度が良好であることから好ましい。イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、オクタノール等も用いることができるが、得られた被膜の硬度が低くなる傾向にある。溶媒量は部分加水分解物１００質量部に対して５０質量部〜４００質量部、好ましくは１００質量部〜２５０質量部である。
【０１００】
（硬化触媒）
硬化触媒としては、酸、アルカリ、有機金属、金属アルコキシド等を挙げることができるが、本発明においては酸、特にスルホニル基またはカルボキシル基を有する有機酸が好ましく用いられる。例えば、酢酸、ポリアクリル酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、メチルスルホン酸等が用いられる。有機酸は１分子内に水酸基とカルボキシル基を有する化合物であればいっそう好ましく、例えば、クエン酸または酒石酸等のヒドロキシジカルボン酸が用いられる。また、有機酸は水溶性の酸であることが更に好ましく、例えば上記クエン酸や酒石酸の他に、レブリン酸、ギ酸、プロピオン酸、リンゴ酸、コハク酸、メチルコハク酸、フマル酸、オキサロ酢酸、ピルビン酸、２−オキソグルタル酸、グリコール酸、Ｄ−グリセリン酸、Ｄ−グルコン酸、マロン酸、マレイン酸、シュウ酸、イソクエン酸、乳酸等が好ましく用いられる。また、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、アトロバ酸等も適宜用いることができる。
【０１０１】
上記有機酸を用いることで、硫酸、塩酸、硝酸、次亜塩素酸、ホウ酸等の無機酸の使用による生産時の配管腐蝕や安全性への懸念が解消できるばかりでなく、加水分解時のゲル化を起こすことなく、安定した加水分解物を得ることができる。添加量は、部分加水分解物１００質量部に対して０．１〜１０質量部、好ましくは０．２〜５質量部がよい。また、水の添加量については部分加水分解物が理論上１００％加水分解し得る量以上であればよく、１００〜３００％相当量、好ましくは１００〜２００％相当量を添加するのがよい。
【０１０２】
このようにして得られた低屈折率層用の塗布組成物は極めて安定であり、加水分解を開始してから１時間、６時間、１２時間、１日、３日、７日と経過しても使用することができる。
【０１０３】
（熟成工程）
更に、本発明では熟成工程により、有機珪素化合物の加水分解、縮合による架橋が充分に進み、得られた被膜の特性が優れたものとなる。熟成は、オリゴマ液を放置すればよく、放置する時間は、上述の架橋が所望の膜特性を得るのに充分な程度進行する時間である。具体的には用いる触媒の種類にもよるが、塩酸では室温で１時間以上、マレイン酸では数時間以上、８時間〜１週間程度で充分であり、通常３日前後である。熟成温度は熟成時間に影響を与え、極寒地では２０℃付近まで加熱する手段をとった方がよいこともある。一般に高温では熟成が早く進むが、１００℃以上に加熱するとゲル化が起こるので、せいぜい５０〜６０℃までの加熱が適切である。また、本発明で用いるシリケートオリゴマについては、上記の他に、例えばエポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、カルボキシル基等の官能基を有する有機化合物（モノマ、オリゴマ、ポリマー）等により変性した変性物であってもよく、単独または上記シリケートオリゴマと併用することも可能である。
【０１０４】
このようにして、前記一般式（２）、（３）、（４）及び（５）で表される有機珪素化合物のシリケートオリゴマが得られるが、シリケートオリゴマ中のＳｉＯ２含有量は１〜１００％、好ましくは１０〜９９％である。ＳｉＯ２含有量が１％未満では耐久性の向上が見られなくなり、本発明の効果を発揮しない。
【０１０５】
また、低屈折率層には、前述のアルコール溶解性アクリル樹脂またはエポキシ系光硬化性化合物が好ましく用いられる。
【０１０６】
膜厚が非常に薄い低屈折率層は、硬度が不足し、層表面が擦り傷または引っ掻き傷に弱い。このような場合、一般的には、硬化膜を形成し易い光照射架橋性のエチレン性不飽和化合物を層に含有させることが一般に行われるが、架橋性のエチレン性不飽和化合物は空気中の酸素の影響を受け易く、しかも膜厚が薄いため、エチレン性不飽和化合物の重合が阻害され易く、この方法では強靱な低屈折率層を得ることができない。
【０１０７】
本発明では、硬度が不足し、擦り傷や引っ掻き傷に弱い低屈折率層にエポキシ系光硬化性化合物を含有させ、光を照射することによって、硬度が高く、擦り傷、引っ掻き傷に対して強靱な低屈折率層を形成させることが好ましい。エポキシ系光硬化性化合物は、酸素の阻害を受け難いため迅速に重合し、膜厚が５０〜２００ｎｍ程度という薄さでも高い硬度且つ強靱な被膜を形成することのできる優れた光硬化性化合物である。
【０１０８】
エポキシ系光硬化性化合物は、分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物で、前記バインダーの項に記載の化合物と同様の化合物である。
【０１０９】
また、本発明においては上記低屈折率層に酸化珪素微粒子を含有させることができる。粒径０．１μｍ以下の酸化珪素微粒子を含むことが好ましい。特に表面がアルキル基で修飾された酸化珪素微粒子が好ましく用いられ、例えばアエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ（日本アエロジル（株）製）として市販されている表面がメチル基で修飾された酸化珪素微粒子を好ましく添加することができる。このほか特開２００１−２７９９号公報に記載されている表面がアルキル基で置換された酸化珪素微粒子を用いることもでき、前述のシリケートオリゴマの加水分解後にアルキルシランカップリング剤により処理することでも容易に得ることができる。添加量としては、低屈折率層中の固形分比率で０．１質量％〜４０質量％の範囲となるように添加することが好ましい。
【０１１０】
（溶媒）
本発明に係る反射防止層を塗設する際の塗布液に使用する溶媒は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール等のグリコール類；エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ジエチルセルソルブ、ジエチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルフォルムアミド、乳酸メチル、乳酸エチル、水等が挙げられ、それらを単独または２種以上混合して使用することができる。特に、１気圧における沸点が１２０℃〜１８０℃で、且つ、２０℃における蒸気圧が２．３ｋＰａ以下の溶媒を塗布液中に少なくとも１種用いることで、硬化速度を適度に遅らせ、塗布後の白濁を防ぐことができ、塗布ムラの解消や、塗布液のポットライフ向上等もできる。また、分子内にエーテル結合をもつものが特に好ましく、グリコールエーテル類が更に好ましい。
【０１１１】
グリコールエーテル類としては、具体的には下記の溶剤が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。なお、溶剤名の後に１気圧における沸点及び２０℃における蒸気圧を示す。
【０１１２】
2004354828.tif 000002
特に好ましくは、グリコールエーテル類としてはプロピレングリコールモノ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエーテル、プロピレングリコールモノ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエーテルエステルであり、具体的にはプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。また、プロピレングリコールモノ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエーテルエステルとしては特にプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートが挙げられ、具体的にはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等が挙げられる。これらの溶媒は、塗布液中に全有機溶媒の１〜９０質量％添加されていることが好ましい。
【０１１３】
また、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で規定される中心線平均表面粗さＲａが０．０５μｍ〜０．５μｍ程度の防眩層に対して中〜高屈折率層及び低屈折率層を塗設して反射防止加工する場合、防眩層の微細な凹凸上にできるだけ均一な層を形成するため、塗設後速やかに乾燥することが好ましく、沸点１３０℃以下、好ましくは１００℃以下の溶媒を全溶媒の３０質量％、より好ましくは５０質量％以上含有する溶媒を用いることが好ましい。これらの溶媒は特に限定されないが、アルコール類、ケトン類、炭化水素類、エーテル類、エステル類等から適宜選択される。好ましくは、前述の溶媒から選択することができる。
【０１１４】
また、各層の塗布液には各種のレベリング剤、界面活性剤、シリコンオイル等の低表面張力物質を添加することが好ましい。具体的なシリコンオイルとしては表１に記載の化合物が挙げられる。
【０１１５】
【表１】
2004354828.tif 000003
【０１１６】
これらの成分は支持体上への塗布や積層体作製時に予め塗設されている層に新たな塗布液を塗設するときの塗布性を高める効果がある。積層体最表面層に添加した場合には、塗膜の撥水、撥油性、防汚性を高めるばかりでなく、表面の耐擦り傷性にも効果を発揮する。これらの成分は添加量が多過ぎると塗布時にハジキの原因となるため、塗布液中の固形分成分に対し、０．０１質量％〜３質量％の範囲で添加することが好ましい。
【０１１７】
（塗布方法）：ウェットコーティング
本発明の反射防止フィルムの各層の中で、高屈折率層、低屈折率層の形成には、ウェットコーティング法が用いられることが必須要件である。また、中屈折率層、ハードコート層の作製方法についてもウェットコーティング法による層形成が好ましい。
【０１１８】
ここで、ウェットコーティング法の具体例としては、ディッピング、スピンコート、ナイフコート、バーコート、エアードクターコート、ブレードコート、スクイズコート、リバースロールコート、グラビアロールコート、スプレイコート、ダイコート（カーテンコート等）等の公知の塗布方法を用いてことができ、連続塗布または薄膜塗布が可能な塗布方法が好ましく用いられる。
【０１１９】
本発明の反射防止フィルムを構成する各層の組成物を支持体上に塗布する際、塗布液中の固形分濃度や塗布量を調整することにより、層の膜厚及び塗布均一性等をコントロールすることができる。また、組成物の塗布性を向上させるために、塗布液中に微量の界面活性剤等を添加してもよい。
【０１２０】
《支持体（基材フィルム、基板、基材等ともいう）》
本発明に係る支持体について説明する。
【０１２１】
本発明に係る支持体としては、製造が容易であること、ハードコート層やその他の層（防眩層、中間層等）が接着し易いこと、光学的に等方性であること、光学的に透明性であることが好ましい。これらの性質を有していれば何れでもよく、例えば、セルロースエステル系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリアリレート系フィルム、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンも含む）系フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、セルロースジアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、シンジオタクティックポリスチレン系フィルム，ポリカーボネートフィルム、ノルボルネン樹脂系フィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリエーテルケトンイミドフィルム、ポリアミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルムまたはアクリルフィルム等を挙げることができるが、これらに限定されるわけではない。これらのうちセルローストリアセテートフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンを含む）が好ましく、本発明においては、特にセルローストリアセテートフィルムまたはセルロースアセテートプロピオネートフィルムが、製造上、コスト面、透明性、等方性、接着性等の面から好ましい。
【０１２２】
《セルロースエステルフィルム》
低反射率の積層体を得る観点から、基材としてはセルロースエステルフィルムを用いることが好ましい。セルロースエステルとしては、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）が好ましく、中でも、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）が好ましく用いられる。
【０１２３】
特に、アセチル基の置換度をＸ、プロピオニル基またはブチリル基の置換度をＹとしたとき、ＸとＹが下記の範囲にあるセルロースの混合脂肪酸エステルを有する支持体上に高屈折率層及び低屈折率層を設けた反射防止フィルムが好ましく用いられる。
【０１２４】
２．３≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
０．１≦Ｙ≦１．２
特に、
２．５≦Ｘ＋Ｙ≦２．８５
０．３≦Ｙ≦１．２であることが好ましい。
【０１２５】
本発明に係る支持体としてセルロースエステルを用いる場合、セルロースエステルの原料のセルロースとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ（針葉樹由来、広葉樹由来）、ケナフ等を挙げることができる。またそれらから得られたセルロースエステルはそれぞれ任意の割合で混合使用することができる。これらのセルロースエステルは、アシル化剤が酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸）である場合には、酢酸のような有機酸やメチレンクロライド等の有機溶媒を用い、硫酸のようなプロトン性触媒を用いてセルロース原料と反応させて得ることができる。
【０１２６】
アシル化剤が酸クロライド（ＣＨ３ＣＯＣｌ、Ｃ２Ｈ５ＣＯＣｌ、Ｃ３Ｈ７ＣＯＣｌ）の場合には、触媒としてアミンのような塩基性化合物を用いて反応が行われる。具体的には、特開平１０−４５８０４号公報に記載の方法等を参考にして合成することができる。また、本発明に係るセルロースエステルは各置換度に合わせて上記アシル化剤量を混合して反応させたものであり、セルロースエステルはこれらアシル化剤がセルロース分子の水酸基に反応する。セルロース分子はグルコースユニットが多数連結したものからなっており、グルコースユニットに３個の水酸基がある。この３個の水酸基にアシル基が誘導された数を置換度（モル％）という。例えば、セルローストリアセテートはグルコースユニットの３個の水酸基全てにアセチル基が結合している（実際には２．６〜３．０）。
【０１２７】
本発明に係るセルロースエステルとしては、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、またはセルロースアセテートプロピオネートブチレートのようなアセチル基の他にプロピオネート基またはブチレート基が結合したセルロースの混合脂肪酸エステルが特に好ましく用いられる。なお、ブチレートを形成するブチリル基としては、直鎖状でも分岐していてもよい。
【０１２８】
プロピオネート基を置換基として含むセルロースアセテートプロピオネートは耐水性に優れ、液晶画像表示装置用のフィルムとして有用である。
【０１２９】
アシル基の置換度の測定方法はＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６の規定に準じて測定することができる。
【０１３０】
セルロースエステルの数平均分子量は、７０，０００〜２５０，０００の範囲のものが、成型した場合の機械的強度が強く、塗布液調製時には、適度なドープ粘度となり好ましく、更に好ましくは、８０，０００〜１５０，０００である。
【０１３１】
ここで、上記のセルロースエステルの数平均分子量は、当該業者公知のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）法を用いて測定することが出来る。
【０１３２】
《製膜》
これらセルロースエステルは後述するように一般的に流延法と呼ばれるセルロースエステル溶解液（ドープ）を、例えば、無限に移送する無端の金属ベルトまたは回転する金属ドラムの流延用支持体上に加圧ダイからドープを流延（キャスティング）し製膜する方法で製造される。これらドープの調製に用いられる有機溶媒としては、セルロースエステルを溶解でき、かつ、適度な沸点であることが好ましく、例えばメチレンクロライド、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、ニトロエタン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等を挙げることができるが、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物、ジオキソラン誘導体、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン等が好ましい有機溶媒（即ち、良溶媒）として挙げられる。
【０１３３】
また、下記の製膜工程に示すように、溶媒蒸発工程において流延用支持体上に形成されたウェブ（ドープ膜）から溶媒を乾燥させるときに、ウェブ中の発泡を防止する観点から、用いられる有機溶媒の沸点としては、３０〜８０℃が好ましく、例えば、上記記載の良溶媒の沸点は、メチレンクロライド（沸点４０．４℃）、酢酸メチル（沸点５６．３２℃）、アセトン（沸点５６．３℃）、酢酸エチル（沸点７６．８２℃）等である。
【０１３４】
上記記載の良溶媒の中でも溶解性に優れるメチレンクロライド、酢酸メチルが好ましく用いられ、特にメチレンクロライドが全有機溶媒に対して５０質量％以上含まれていることが好ましい。
【０１３５】
上記有機溶媒の他に、０．１質量％〜３０質量％の炭素原子数１〜４のアルコールを含有させることが好ましい。特に好ましくは、５質量％〜３０質量％で前記アルコールが含まれることが好ましい。これらは上記記載のドープを流延用支持体に流延後、溶媒が蒸発を始めアルコールの比率が多くなるとウェブ（ドープ膜）がゲル化し、ウェブを丈夫にし流延用支持体から剥離することを容易にするゲル化溶媒として用いられたり、これらの割合が少ない時は非塩素系有機溶媒のセルロースエステルの溶解を促進する役割もある。
【０１３６】
炭素原子数１〜４のアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等を挙げることができる。
【０１３７】
これらの溶媒のうち、ドープの安定性がよく、沸点も比較的低く、乾燥性もよく、且つ毒性がないこと等からエタノールが好ましい。好ましくは、メチレンクロライド７０質量％〜９５質量％に対してエタノール５質量％〜３０質量％を含む溶媒を用いることが好ましい。環境上の制約でハロゲンを含む溶媒を避ける場合は、メチレンクロライドの代わりに酢酸メチルを用いることもできる。このとき、冷却溶解法によりドープを調製してもよい。
【０１３８】
《可塑剤》
本発明の反射防止フィルムの支持体にセルロースエステルを用いる場合、このセルロースエステルには可塑剤を含有するのが好ましい。可塑剤としては、特に限定はないが、リン酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、グリコレート系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤等が好ましく用いられる。
【０１３９】
リン酸エステル系可塑剤では、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等、フタル酸エステル系可塑剤では、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジフェニルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート等、トリメリット酸系可塑剤では、トリブチルトリメリテート、トリフェニルトリメリテート、トリエチルトリメリテート等、ピロメリット酸エステル系可塑剤では、テトラブチルピロメリテート、テトラフェニルピロメリテート、テトラエチルピロメリテート等、グリコレート系可塑剤では、トリアセチン、トリブチリン、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等、クエン酸エステル系可塑剤では、トリエチルシトレート、トリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、アセチルトリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリ−ｎ−（２−エチルヘキシル）シトレート等を好ましく用いることができる。その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。
【０１４０】
ポリエステル系可塑剤として脂肪族二塩基酸、脂環式二塩基酸、芳香族二塩基酸等の二塩基酸とグリコールの共重合ポリマーを用いることができる。脂肪族二塩基酸としては特に限定されないが、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸等を用いることができる。グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール等を用いることができる。これらの二塩基酸及びグリコールはそれぞれ単独で用いてもよいし、二種以上混合して用いてもよい。
【０１４１】
特に、特開２００２−１４６０４４号公報記載のエポキシ系化合物、ロジン系化合物、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ケトン樹脂、トルエンスルホンアミド樹脂等の添加物を有するセルロースエステルも好ましく用いられる。
【０１４２】
具体的には、ロジン及びロジン誘導体としては、以下の構造式のものが挙げられる。
【０１４３】
【化１】
2004354828.tif 000004
【０１４４】
上記化合物のうち、ＫＥ−６０４とＫＥ−６１０は荒川化学工業（株）からそれぞれ酸価２３７と１７０で市販されている。同じく、荒川化学工業（株）からアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸及びパラストリン酸３者の混合物のエステル化物として、ＫＥ−１００及びＫＥ−３５６が、それぞれの酸価は８と０で市販されている。また、アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸及びパラストリン酸３者の混合物は、播磨化成（株）からそれぞれの酸価１６７、１６８のＧ−７及びハートールＲ−Ｘで市販されている。
【０１４５】
本発明に用いるエポキシ樹脂としては、例えば、以下の構造を有するものが挙げられる。
【０１４６】
【化２】
2004354828.tif 000005
【０１４７】
アラルダイドＥＰＮ１１７９及びアラルダイドＡＥＲ２６０は旭チバ（株）から市販されている。
【０１４８】
ケトン樹脂としては、例えば、以下の構造のものが挙げられる。
【０１４９】
【化３】
2004354828.tif 000006
【０１５０】
ハイラック１１０、ハイラック１１０Ｈは日立化成（株）の市販品である。
パラトルエンスルホンアミド樹脂としては、以下の構造のものが挙げられ、トップラーとして、フジアミドケミカル（株）から市販されている。
【０１５１】
【化４】
2004354828.tif 000007
【０１５２】
これらの可塑剤は単独または併用するのが好ましい。
これらの可塑剤の使用量は、フィルム性能、加工性等の点で、セルロースエステルに対して１質量％〜２０質量％が好ましい。
【０１５３】
《支持体の光学特性》
支持体の光学特性は、光学異方性としては、支持体の面内方向のリターデーション値（Ｒ０）は０ｎｍ〜１０００ｎｍのものが好ましく用いられ、厚み方向のリターデーション値（Ｒｔ）は０ｎｍ〜３００ｎｍのものが、用途により好ましく用いられる。
【０１５４】
また、波長分散特性としては、Ｒ（６００）／Ｒ（４５０）が０．７〜１．３であることが好ましく、特に１．０〜１．３であることが好ましい。ここで、Ｒ（４５０）、Ｒ（６００）は、各々４５０ｎｍ、６００ｎｍの波長の光による面内リターデーション値（Ｒ０）を示す。
【０１５５】
《ハードコート層》
本発明に係るハードコート層について説明する。
【０１５６】
本発明に係るハードコート層としては、光硬化樹脂層または熱硬化樹脂層が好ましく用いられる。本発明では、支持体（基材ともいう）上にハードコート層として光硬化樹脂層を設け、その上に光学干渉層（中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層等）を設けることが好ましい。
【０１５７】
ここで、これらの光硬化性樹脂、特にハードコート加工のために光硬化性樹脂層が用いられる例について説明する。
【０１５８】
本発明に係るハードコート層は、支持体上に直接設層しても、帯電防止層または下引層等の他の層の上に設層してもよい。
【０１５９】
ハードコート層として光硬化樹脂層を設ける場合には、紫外線等光照射により硬化する光硬化樹脂を含有することが好ましい。光硬化樹脂は、前述の光硬化樹脂と同様なもの（例えば、エポキシ系光硬化性化合物を用いて形成された層等）を用いることができる。光の光源、照射量、光開始剤や光増感剤、それらの使用量、等についても前述と同様である。
【０１６０】
（ハードコート層の屈折率、膜厚）
本発明に係るハードコート層は、本発明の反射防止フィルムに低反射性を付与させるための光学設計上の観点から屈折率が１．４５〜１．６５の範囲にあることが好ましい。また、反射防止フィルムに充分な耐久性、耐衝撃性を付与し、且つ、適度な屈曲性、作製時の経済性等を鑑みた観点から、ハードコート層の膜厚としては、１μｍ〜２０μｍの範囲が好ましく、更に好ましくは、１μｍ〜１０μｍである。
【０１６１】
光硬化性樹脂層とは紫外線や電子線のような光照射（本発明では、『光』とは、電子線、中性子線、Ｘ線、アルファ線、紫外線、可視光線、赤外線等、種々の電磁波をすべて光と定義する）により架橋反応等を経て硬化した樹脂を主たる成分として含有する層をいう。光硬化性樹脂としては、紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂等が代表的なものとして挙げられるが、紫外線や電子線以外の光照射によって硬化する樹脂でもよい。紫外線硬化性樹脂としては、例えば、紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂、または紫外線硬化型エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【０１６２】
紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂、または紫外線硬化型エポキシ樹脂の具体例としては、前記バインダーの項に記載の化合物を挙げることができる。
【０１６３】
また、前記光反応開始剤も光増感剤としても使用できる。具体的には、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーケトン、α−アミロキシムエステル、チオキサントン等及びこれらの誘導体を挙げることができる。また、エポキシアクリレート系樹脂の合成に光反応剤を使用する際に、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等の増感剤を用いることができる。塗布乾燥後に揮発する溶媒成分を除いた紫外線硬化性樹脂組成物に含まれる光反応開始剤また光増感剤は、組成物の２．５〜６質量％であることが好ましい。
【０１６４】
樹脂モノマーとしては、例えば、不飽和二重結合が１個のモノマーとして、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、酢酸ビニル、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、スチレン等の一般的なモノマーを挙げることができる。また不飽和二重結合を２個以上持つモノマーとして、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、１，４−シクロヘキシルジメチルアジアクリレート、前述のトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリルエステル等を挙げることができる。
【０１６５】
また、紫外線硬化性樹脂組成物の光硬化を妨げない程度に、紫外線吸収剤を紫外線硬化性樹脂組成物に含ませてもよい。紫外線吸収剤としては、前記基材に使用してもよい紫外線吸収剤と同様なものを用いることができる。
【０１６６】
また硬化された層の耐熱性を高めるために、光硬化反応を抑制しないような酸化防止剤を選んで用いることができる。例えば、ヒンダードフェノール誘導体、チオプロピオン酸誘導体、ホスファイト誘導体等を挙げることができる。具体的には、例えば、４，４′−チオビス（６−ｔ−３−メチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）メシチレン、ジ−オクタデシル−４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルベンジルホスフェート等を挙げることができる。
【０１６７】
紫外線硬化性樹脂としては、例えば、アデカオプトマーＫＲ、ＢＹシリーズのＫＲ−４００、ＫＲ−４１０、ＫＲ−５５０、ＫＲ−５６６、ＫＲ−５６７、ＢＹ−３２０Ｂ（以上、旭電化工業（株）製）、コーエイハードのＡ−１０１−ＫＫ、Ａ−１０１−ＷＳ、Ｃ−３０２、Ｃ−４０１−Ｎ、Ｃ−５０１、Ｍ−１０１、Ｍ−１０２、Ｔ−１０２、Ｄ−１０２、ＮＳ−１０１、ＦＴ−１０２Ｑ８、ＭＡＧ−１−Ｐ２０、ＡＧ−１０６、Ｍ−１０１−Ｃ（以上、広栄化学工業（株）製）、セイカビームのＰＨＣ２２１０（Ｓ）、ＰＨＣＸ−９（Ｋ−３）、ＰＨＣ２２１３、ＤＰ−１０、ＤＰ−２０、ＤＰ−３０、Ｐ１０００、Ｐ１１００、Ｐ１２００、Ｐ１３００、Ｐ１４００、Ｐ１５００、Ｐ１６００、ＳＣＲ９００（以上、大日精化工業（株）製）、ＫＲＭ７０３３、ＫＲＭ７０３９、ＫＲＭ７１３０、ＫＲＭ７１３１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０２（以上、ダイセル・ユーシービー（株））、ＲＣ−５０１５、ＲＣ−５０１６、ＲＣ−５０２０、ＲＣ−５０３１、ＲＣ−５１００、ＲＣ−５１０２、ＲＣ−５１２０、ＲＣ−５１２２、ＲＣ−５１５２、ＲＣ−５１７１、ＲＣ−５１８０、ＲＣ−５１８１（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、オーレックスＮｏ．３４０クリヤ（中国塗料（株）製）、サンラッド  Ｈ−６０１（三洋化成工業（株）製）、ＳＰ−１５０９、ＳＰ−１５０７（以上、昭和高分子（株）製）、ＲＣＣ−１５Ｃ（グレース・ジャパン（株）製）、アロニックスＭ−６１００、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０６０（以上、東亞合成（株）製）、またはその他の市販のものから適宜選択して利用することができる。
【０１６８】
光硬化性樹脂層の塗布組成物は、固形分濃度は１０〜９５質量％であることが好ましく、塗布方法により適当な濃度が選ばれる。
【０１６９】
光硬化性樹脂を光硬化反応により硬化被膜層を形成するための光源としては、紫外線を発生する光源であればいずれでも使用できる。具体的には、前記光の項に記載の光源を使用できる。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、照射光量としては２０ｍＪ／ｃｍ２〜１００００ｍＪ／ｃｍ２の範囲が好ましく、更に好ましくは、５０ｍＪ／ｃｍ２〜２０００ｍＪ／ｃｍ２である。近紫外線領域から可視光線領域にかけてはその領域に吸収極大のある増感剤を用いることによって使用できる。
【０１７０】
光硬化性樹脂層を塗設する際の溶媒は、例えば、炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、グリコールエーテル類、その他の溶媒の中から適宜選択し、または混合して使用できる。好ましくは、プロピレングリコールモノ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエーテルまたはプロピレングリコールモノ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエーテルエステルを５質量％以上、さらに好ましくは５質量％〜８０質量％以上含有する溶媒が用いられる。
【０１７１】
光硬化性樹脂組成物塗布液の塗布方法としては、グラビアコータ、スピナーコータ、ワイヤーバーコータ、ロールコータ、リバースコータ、押出コータ、エアードクターコータ等公知の方法を用いることができる。塗布量はウェット膜厚で０．１μｍ〜３０μｍが適当で、好ましくは０．５μｍ〜１５μｍである。塗布速度は１０ｍ／分〜６０ｍ／分の範囲が好ましい。
【０１７２】
光硬化性樹脂組成物は塗布乾燥された後、紫外線を照射するが、照射時間は０．５秒〜５分がよく、紫外線硬化性樹脂の硬化効率、作業効率から３秒〜２分がより好ましい。
【０１７３】
こうして硬化被膜層を得ることができるが、液晶表示装置パネルの表面に防眩性を与えるために、また他の物質との対密着性を防ぎ、対擦り傷性等を高めるために、硬化被膜層用の塗布組成物中に無機または有機の微粒子を加えることもできる。
【０１７４】
例えば、無機微粒子としては酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、硫酸カルシウム等を挙げることができる。
【０１７５】
また、有機微粒子としては、ポリメタアクリル酸メチルアクリレート樹脂粉末、アクリルスチレン系樹脂粉末、ポリメチルメタクリレート樹脂粉末、シリコン系樹脂粉末、ポリスチレン系樹脂粉末、ポリカーボネート樹脂粉末、ベンゾグアナミン系樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、またはポリ弗化エチレン系樹脂粉末等を挙げることができる。これらは紫外線硬化性樹脂組成物に加えて用いることができる。これらの微粒子粉末の平均粒径としては、０．０１μｍ〜１０μｍであり、使用量は紫外線硬化樹脂組成物１００質量部に対して、０．１質量部〜２０質量部となるように配合することが望ましい。防眩効果を付与するには、平均粒径０．１μｍ〜１μｍの微粒子を紫外線硬化樹脂組成物１００質量部に対して１質量部〜１５質量部用いるのが好ましい。
【０１７６】
このような微粒子を紫外線硬化樹脂に添加することによって、中心線平均表面粗さＲａが０．１μｍ〜０．５μｍの好ましい凹凸を有する防眩層を形成することができる。また、このような微粒子を紫外線硬化性樹脂組成物に添加しない場合、中心線平均表面粗さＲａは０．０５μｍ未満、より好ましくは０．００２μｍ〜０．０４μｍ未満の良好な平滑面を有するハードコート層を形成することができる。これらハードコート層等の上にはさらに高屈折率層（好ましくは屈折率１．６〜２．３）、低屈折率層（好ましくは屈折率１．３５〜１．５）等から構成される反射防止層を形成することもできる。またはさらに中屈折率層を設けることが好ましい。
【０１７７】
この他、ブロッキング防止機能を果たすものとして、上述したのと同じ成分で、体積平均粒径０．００５μｍ〜０．１μｍの極微粒子を樹脂組成物１００質量部に対して０．１質量部〜５質量部を用いることもできる。
【０１７８】
《反射防止フィルムの裏面（支持体の裏面ともいう）》
本発明の反射防止フィルムの裏面には、高さ０．１μｍ〜１０μｍの突起を１個〜５００個／０．０１ｍｍ２が設けられていることが好ましく、更に好ましくは、１０個〜４００個／０．０１ｍｍ２であり、特に好ましくは、１５個〜３００個／０．０１ｍｍ２である。
【０１７９】
これによって、各光学干渉層塗設中に一旦ロール状に巻き取りをしてもブロッキングの発生が防止できるだけでなく、次の光学干渉層を塗設する際の塗布むらを著しく低減することができる。塗布むらの原因は完全に明らかにはなっていないが、原因の１つとしてロール状に巻き取ったフィルムを塗布工程に送り出す際の剥離帯電が関係していると推測される。
【０１８０】
前記裏面に突起を設ける手段としては、支持体基材フィルム中に微粒子を添加することで、裏面に高さ０．１μｍ〜１０μｍの突起を１個〜５００個／０．０１ｍｍ２有するようにすることができる。このとき、基材フィルムを多層構成として、表層のみに微粒子を含ませることもできる。
【０１８１】
添加する微粒子の種類としては、有機化合物でも無機化合物でもよく、例えば二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の無機微粒子や架橋高分子微粒子を含有させることが好ましい。中でも二酸化珪素がフィルムのヘイズを小さくできるので好ましい。微粒子の２次粒子の平均粒径は０．１〜１０μｍで、その含有量は基材のセルロースエステルに対して０．０４〜０．３質量％が好ましい。二酸化珪素のような微粒子には有機物により表面処理されている場合が多いが、これはフィルムのヘイズを低下できるため好ましい。表面処理で好ましい有機物としては、ハロシラン類、アルコキシシラン類（特にメチル基を有するアルコキシシラン類）、シラザン、シロキサン等が挙げられる。微粒子の平均粒径は大きい方がマット効果が大きく、反対に平均粒径の小さい方は透明性に優れるため、好ましい微粒子の一次粒子の平均粒径は５ｎｍ〜５０ｎｍで、より好ましくは７ｎｍ〜１６ｎｍである。二酸化珪素の微粒子としてはアエロジル（株）製のＡＥＲＯＳＩＬ（アエロジル）２００、２００Ｖ、３００、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２，ＯＸ５０、ＴＴ６００等を挙げることができ、好ましくはＡＥＲＯＳＩＬ（アエロジル）２００Ｖ、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２である。これらの微粒子は２種以上併用してもよい。２種以上併用する場合、任意の割合で混合して使用することができる。この場合、平均粒径や材質の異なる微粒子、例えばＡＥＲＯＳＩＬ（アエロジル）２００ＶとＲ９７２Ｖを質量比で０．１：９９．９〜９９．９：０．１の範囲で使用できる。
【０１８２】
本発明において、微粒子はドープ調製時にセルロースエステル、他の添加剤及び有機溶媒とともに含有させて分散してもよいが、セルロースエステル溶液とは別に微粒子分散液のような十分に分散させた状態でドープを調製するのが好ましい。微粒子を分散させるために、前もって有機溶媒にひたしてから高剪断力を有する分散機（高圧分散装置）で細分散させておくのが好ましい。その後により多量の有機溶媒に分散して、セルロースエステル溶液と合流させ、インラインミキサーで混合してドープとすることが好ましい。この場合、微粒子分散液に紫外線吸収剤を加え紫外線吸収剤液としてもよい。
【０１８３】
また、光学干渉層を有する反射防止フィルムの裏面側に微粒子を含む層を塗設することによって、裏面に高さ０．１μｍ〜１０μｍの突起を１個〜５００個／０．０１ｍｍ２有する反射防止フィルム（低反射積層体ともいう）を提供することができる。
【０１８４】
《カール特性》
本発明の反射防止フィルムのカール特性について説明する。
【０１８５】
フィルムの片面だけに表面加工を施した場合や、両面に異なる種類または異なる程度の表面加工を施した場合等には、フィルムが丸まってしまうというカール現象が起こり易い。カールするとこれを用いて偏光板を作製する際等に取扱い難く不都合である。
【０１８６】
カールを防止するため、ハードコート層を塗設した反対側にアンチカール層を設けることができる。すなわち、アンチカール層を設けた面を内側にして丸まろうとする性質を持たせることにより、カールの度合いをバランスさせるものである。なお、アンチカール層は好ましくはブロッキング層を兼ねて塗設され、その場合、塗布組成物にはブロッキング防止機能を持たせるための前述の無機微粒子及び／または有機微粒子を含有させることができる。（この層は、バックコート層とも言う。）
アンチカール機能の付与は、具体的には基材を溶解させる溶媒または膨潤させる溶媒を含む組成物を塗布することによって行われる。用いる溶媒としては、溶解させる溶媒または膨潤させる溶媒の混合物の他、さらに溶解させない溶媒を含む場合もある。これらを樹脂フィルムのカール度合や樹脂の種類によって適宜選択した割合で混合した組成物及び塗布量を用いて行う。
【０１８７】
カール防止機能を強めたい場合は、溶解させる溶媒または膨潤させる溶媒の混合比率を大きくし、溶解させない溶媒の比率を小さくするのが効果的である。この混合比率は好ましくは、（溶解させる溶媒または膨潤させる溶媒）：（溶解させない溶媒）＝１０：０〜１：９で用いられる。このような混合組成物に含まれる、溶解または膨潤させる溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、酢酸メチル、酢酸エチル、トリクロロエチレン、メチレンクロライド、エチレンクロライド、テトラクロロエタン、トリクロロエタン、クロロホルム等がある。溶解させない溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール等がある。
【０１８８】
これらの塗布組成物をグラビアコータ、ディップコータ、リバースロールコータ、押し出しコータ等を用いて基材の表面にウェット膜厚１〜１００μｍ塗布するのが好ましいが、特に５〜３０μｍであるとよい。
【０１８９】
この塗布組成物には樹脂を含ませることができ、ここで用いられる樹脂としては、例えば塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニルとビニルアルコールの共重合体、部分加水分解した塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル／塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル／アクリロニトリル共重合体、エチレン／ビニルアルコール共重合体、塩素化ポリ塩化ビニル、エチレン／塩化ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体または共重合体、ニトロセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、ジアセチルセルロース、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート樹脂等のセルロースエステル系樹脂、マレイン酸及び／またはアクリル酸の共重合体、アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル／スチレン共重合体、塩素化ポリエチレン、アクリロニトリル／塩素化ポリエチレン／スチレン共重合体、メチルメタクリレート／ブタジエン／スチレン共重合体、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、アミノ樹脂、スチレン／ブタジエン樹脂、ブタジエン／アクリロニトリル樹脂等のゴム系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。アクリル樹脂としては、アクリペットＭＤ、ＶＨ、ＭＦ、Ｖ（以上、三菱レーヨン（株）製）、ハイパールＭ−４００３、Ｍ−４００５、Ｍ−４００６、Ｍ−４２０２、Ｍ−５０００、Ｍ−５００１、Ｍ−４５０１（以上、根上工業（株）製）、ダイヤナールＢＲ−５０、ＢＲ−５２、ＢＲ−５３、ＢＲ−６０、ＢＲ−６４、ＢＲ−７３、ＢＲ−７５、ＢＲ−７７、ＢＲ−７９、ＢＲ−８０、ＢＲ−８２、ＢＲ−８３、ＢＲ−８５、ＢＲ−８７、ＢＲ−８８、ＢＲ−９０、ＢＲ−９３、ＢＲ−９５、ＢＲ−１００、ＢＲ−１０１、ＢＲ−１０２、ＢＲ−１０５、ＢＲ−１０６、ＢＲ−１０７、ＢＲ−１０８、ＢＲ−１１２、ＢＲ−１１３、ＢＲ−１１５、ＢＲ−１１６、ＢＲ−１１７、ＢＲ−１１８（以上、三菱レーヨン（株）製）等が用いられる。特に好ましくはジアセチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネートのようなセルロースエステル樹脂が用いられる。
【０１９０】
アンチカール層を塗設する順番は、基材の反対側に光学的機能性層（例えば帯電防止層またはハードコート層、光学干渉層等）を塗設する前でも後でも構わないが、アンチカール層がブロッキング防止層を兼ねる場合は先に塗設することが望ましい。
【０１９１】
《偏光板》
本発明の偏光板について説明する。
【０１９２】
本発明の偏光板は、一般的な方法で作製することができる。例えば、本発明の光学補償フィルムをアルカリ鹸化処理した後に、沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光膜の両面に、完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせる方法がある。アルカリ鹸化処理とは、水系接着剤の濡れを良くし、接着性を向上させるために、セルロースエステルフィルムを高温の強アルカリ液中に浸ける処理のことをいう。
【０１９３】
また、本発明の偏光板においては、二色性物質を含有する偏光子の光透過軸と前記偏光子に貼合する光学補償フィルムの流延製膜時の幅手方向の延伸方向とが略平行になるように貼合されることが好ましい。尚、本発明において、直交しているとは上記記載のように軸同士が略直交していることを表し、また、方向が一致しているとは、軸同士の向きが略平行であることを示す。ここで、略平行とは、当該各々の軸のなす角が±１０°以内であり、好ましくは±３°以内、さらに好ましくは±１°以内であり、特に好ましくは、±０°である場合を表す。
【０１９４】
本発明の偏光板に用いる偏光子としては、従来公知のものを用いることができる。例えば、ポリビニルアルコールの如き親水性ポリマーからなるフィルムを、ヨウ素の如き二色性染料で処理して延伸したものや、塩化ビニルの如きプラスチックフィルムを処理して配向させたものを用いる。こうして得られた偏光子を、セルロースエステルフィルムと貼合する。
【０１９５】
このとき、セルロールエステルフィルムのうちの少なくとも一枚は、本発明の光学補償フィルムが用いられる。もう一方の面には、別のセルロースエステルフィルムを用いることができる。もう一方の面にも本発明の光学補償フィルム用に製造したセルロースエステルフィルムを用いてもよいし、市販のセルロースエステルフィルム（コニカタック  ＫＣ８ＵＸ２ＭＷ、ＫＣ４ＵＸ２ＭＷ、ＫＣ５ＵＮ（コニカ（株）製））を表面側のもう一方の面の偏光板保護フィルムとして用いることができる。表示装置の表面側に用いられる偏光板保護フィルムには防眩層あるいはクリアハードコート層のほか、反射防止層、帯電防止層、防汚層を有することが好ましい。反射防止層（酸化珪素層、酸化チタン層）、帯電防止層、防汚層は塗布、スパッタ、ＣＶＤ、大気圧プラズマＣＶＤ、真空蒸着等の方法で好ましく設けられる。
【０１９６】
《液晶表示装置》
上記ようにして得られる、本発明の偏光板を、液晶セルの両面に配置して貼合し、本発明の液晶表示装置を作製することが出来る。
【０１９７】
また、偏光板の作製時には、本発明の光学補償フィルムの遅相軸と偏光子の透過軸が平行となるように貼合することが好ましい。これによって、黒表示のときの光漏れが著しく改善され、１５型以上、好ましくは１９型以上の大画面の液晶表示装置であっても、画面周辺部での白抜けなどもなく、その効果が長期間維持され、特にＶＡ型液晶表示装置では顕著な効果が認められる。
【０１９８】
本発明の光学補償フィルムには必要に応じてさらに液晶性化合物を用いた光学異方性層を形成することができ、ＴＮ，ＶＡ，ＯＣＢ，ＨＡＮ等の各種駆動方式を採用した液晶表示装置の視野角特性を最適化することができる。
【０１９９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが本発明はこれらに限定されない。
【０２００】
実施例１
《反射防止フィルム１の作製》
以下のようにして、反射防止フィルム１を作製した。作製した反射防止フィルムのハードコート層、高屈折率層、低屈折率層、中屈折率層等の光学干渉層の屈折率、膜厚は下記方法で測定した。
【０２０１】
（屈折率、膜厚）
各屈折率層やハードコート層等の屈折率と膜厚は、各層を単独で塗設したサンプルについて、分光光度計の分光反射率の測定結果から求めた。
【０２０２】
分光光度計はＵ−４０００型（日立製作所製）を用いて、サンプルの測定側の裏面を粗面化処理した後、黒色のスプレーで光吸収処理を行って裏面での光の反射を防止して、５度正反射の条件にて可視光領域（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）の反射率の測定を行う。
【０２０３】
《ハードコート層の作製》
膜厚８０μｍのセルローストリアセテートフィルム（コニカ（株）製コニカタックＫＣ８ＵＸ２ＭＷ、屈折率１．４９、アセチル基の置換度２．８８）の片面に下記ハードコート層組成物（Ｃ−１）を乾燥膜厚３．５μｍとなるように塗布し、８０℃にて１分間乾燥した。次に高圧水銀ランプ（８０Ｗ）にて１５０ｍＪ／ｃｍ２の条件で硬化させ、ハードコート層を作製した。
【０２０４】
ハードコート層の膜厚  ：３．５μｍ
ハードコート層の屈折率：１．５０
（ハードコート層組成物（Ｃ−１））
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
単量体                                              １２０質量部
２量体                                                ４０質量部
３量体以上の成分                                      ４０質量部
ジエトキシベンゾフェノン（ＵＶ光開始剤）                ２０質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                ３３０質量部
酢酸エチル                                            ３３０質量部
《高屈折率層の作製》
次いで、前記ハードコート層の上に、下記高屈折率層組成物Ｈ−１をダイコータで塗布し、８０℃、０．１ｍ／秒の条件で１分間乾燥させた。乾燥後、高圧水銀ランプ（８０Ｗ）を用いて紫外線を１３０ｍＪ／ｃｍ２照射して硬化させ、高屈折率層を形成した。
【０２０５】
高屈折率層の膜厚  ：７２ｎｍ
高屈折率層の屈折率：１．７０
（高屈折率層組成物（Ｈ−１））
固形分１５％酸化チタン微粒子分散物（シーアイ化成工業社製、
ＲＴＳＰＮＢ１５ＷＴ％−Ｇ０）                      ３３０質量部
ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタン
（オルガチックスＴＣ１００  松本製薬工業社製）          ５質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート単量体          ４０質量部
イルガキュア  １８４                                    １０質量部
直鎖ジメチルシリコーン−ＥＯブロックコポリマー
（ＦＺ−２２０７  日本ユニカー社製）                    １質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル              １４７０質量部
イソプロピルアルコール                              ２６６０質量部
メチルエチルケトン                                    ４９０質量部
《低屈折率層の作製》
得られた高屈折率層上に、下記低屈折率層組成物（Ｌ−１）をダイコータで塗布し、８０℃、０．１ｍ／秒の条件で１分間乾燥させた。乾燥後、高圧水銀ランプ（８０Ｗ）を用いて紫外線を１３０ｍＪ／ｃｍ２照射して硬化させ、低屈折率層を形成し、更に１２０℃で５分間熱硬化させ低屈折率層を有する反射防止フィルム１を作製した。
【０２０６】
低屈折率層の膜厚：１００ｎｍ
低屈折率層屈折率：１．４４
（テトラエトキシシラン加水分解物Ａの調製）
テトラエトキシシラン２９ｇとエタノール５５ｇを混合し、これに酢酸の１．６質量％水溶液１６ｇを添加した後に、２５℃にて２０時間攪拌することでテトラエトキシシラン加水分解物Ａを調製した。
【０２０７】
（低屈折率層組成物（Ｌ−１）の調製）
テトラエトキシシラン加水分解物Ａ                      ２３０質量部
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシシラン
（ＫＢＭ５０３：：信越化学社製）                        ６質量部
直鎖ジメチルシリコーン−ＥＯブロックコポリマー
（ＦＺ−２２０７：日本ユニカー社製）の
１０％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液      ３質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                ３８０質量部
イソプロピルアルコール                                ３８０質量部
《反射防止フィルム２の作製》
反射防止フィルム１の作製において、ハードコート層の膜厚を７．０μｍに変更し、且つ、ナノインデンテーション硬度（Ｈ）、弾性率（Ｅｒ）を表１に記載のように調整した以外は同様にして反射防止フィルム２を作製した。
【０２０８】
《反射防止フィルム３の作製》
反射防止フィルム２の作製において、ハードコート層組成物を下記ハードコート層組成物（Ｃ−２）に変更し、且つ、ナノインデンテーション硬度（Ｈ）、弾性率（Ｅｒ）を表１に記載のように調整した以外は様にして反射防止フィルム３を作製した。
【０２０９】
〈ハードコート層組成物（Ｃ−２）〉
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
単量体                                              １２０質量部
２量体                                                ４０質量部
３量体以上の成分                                      ４０質量部
ジエトキシベンゾフェノン（ＵＶ光開始剤）                ２０質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                １１０質量部
酢酸エチル                                            １１０質量部
《反射防止フィルム４の作製》
反射防止フィルム３の作製において、ハードコート層の膜厚を１５μｍに変更した以外、同様にして反射防止フィルム４を作製した。
【０２１０】
《反射防止フィルム５の作製》
反射防止フィルム３の作製において、ハードコート層組成物を下記ハードコート層組成物（Ｃ−３）に変更した以外は同様にして反射防止フィルム５を作製した。
【０２１１】
（ハードコート層組成物（Ｃ−３））
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
単量体                                                ９０質量部
２量体                                                ３５質量部
３量体以上の成分                                      ３５質量部
アクリル樹脂（ダイヤナールＢＲ１０８、
三菱レーヨン社製）                                    ２０質量部
ジエトキシベンゾフェノン（ＵＶ光開始剤）                ２０質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                １１０質量部
酢酸エチル                                            １１０質量部
《反射防止フィルム６の作製》
反射防止フィルム３の作製において、ハードコート層組成物を下記ハードコート層組成物（Ｃ−４）に変更した以外は同様にして反射防止フィルム６を作製した。
【０２１２】
〈ハードコート層組成物（Ｃ−４）〉
ＫＲＸ−５７４−７（旭電化工業社製ハードコート剤）    １００質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                  ５０質量部
酢酸エチル                                              ５０質量部
《反射防止フィルム７の作製》
反射防止フィルム３の作製において、低屈折率層組成物（Ｌ−１）を下記低屈折率層組成物（Ｌ−２）に変更し、紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ２照射して硬化させた以外は同様にして反射防止フィルム７を作製した。
【０２１３】
（低屈折率層組成物（Ｌ−２））
オブスターＪＮ７２００（Ｆ系ポリマー：ＪＳＲ（株））    １０質量部
ＭＩＢＫ                                              ４９０質量部
《反射防止フィルム８の作製》
反射防止フィルム１の作製において、ハードコート層の膜厚を０．５μｍに変更し、且つ、前記ハードコート層、低屈折率層の各々のナノインデンテーション硬度（Ｈ）、弾性率（Ｅｒ）を表１に記載のように変更した以外は同様にして反射防止フィルム８を作製した。
【０２１４】
《反射防止フィルム９の作製》
反射防止フィルム３の作製において、ハードコート層の膜厚を２２μｍに変更し、且つ、前記ハードコート層、低屈折率層の各々のナノインデンテーション硬度（Ｈ）、弾性率（Ｅｒ）を表１に記載のように変更した以外は同様にして反射防止フィルム９を作製した。
【０２１５】
《反射防止フィルム１０の作製》
反射防止フィルム３の作製において、ハードコート層上に下記のように高屈折率層組成物（Ｈ−２）、低屈折率層組成物（Ｌ−１）を各々押し出しコータを用いて層形成した以外は同様にして、反射防止フィルム１０を作製した。
【０２１６】
（高屈折率層の作製）
ハードコート層上に下記高屈折率層組成物（Ｈ−２）をダイコータで塗布し、８０℃、０．１ｍ／秒の条件で１分間乾燥させた。乾燥後、高圧水銀ランプ（８０Ｗ）を用いて紫外線を１３０ｍＪ／ｃｍ２照射し、更に１２０℃で５分間熱処理を実施し、再び高圧水銀ランプ（８０Ｗ）を用いて紫外線を１３０ｍＪ／ｃｍ２照射し、１２０℃で５分間熱処理を実施して、高屈折率層を形成した。
【０２１７】
高屈折率層の膜厚  ：７２ｎｍ
高屈折率層の屈折率：１．７０
〈高屈折率層組成物（Ｈ−２）〉
テトラ（ｎ）ブトキシチタン                              ５０質量部
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシシラン
（ＫＢＭ５０３  信越化学社製）                        ３４質量部
アクリル樹脂（ダイヤナールＢＲ１０２、
三菱レーヨン社製）                                    １５質量部
直鎖ジメチルシリコーン−ＥＯブロックコポリマー
（ＦＺ−２２０７：日本ユニカー社製）                    １質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル              １４７０質量部
イソプロピルアルコール                              ２９４０質量部
メチルエチルケトン                                    ４９０質量部
次いで、上記の低屈折率層組成物（Ｌ−１）をダイコータで塗布し、８０℃、０．１ｍ／秒の条件で１分間乾燥させた。乾燥後、高圧水銀ランプ（８０Ｗ）を用いて紫外線を１３０ｍＪ／ｃｍ２照射して硬化させ、低屈折率層を形成し、更に１２０℃で５分間熱処理を実施し、再び高圧水銀ランプ（８０Ｗ）を用いて紫外線を１３０ｍＪ／ｃｍ２照射し、１２０℃で５分間熱処理を実施して低屈折率層を有する反射防止フィルム１０を作製した。
【０２１８】
低屈折率層の膜厚  ：１００ｎｍ
低屈折率層の屈折率：１．４４
また、最表面層である低屈折率層の表面、表面近傍、並びに層内部にわたるフッ素元素の含有率は下記のように行った。
【０２１９】
《低屈折率層のフッ素元素含有率の測定》
本発明に係る低屈折率層のフッ素元素含有率測定については、上記のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）表面分析装置を用いた。分析は表面、表面近傍更に層内部にわたり分析を組成分析（フッ素元素分析）を行った。
【０２２０】
また、層内部の分析、即ち、深さ方向の組成分析はイオンエッチングを用いて表面層を削りながら行った。以下、イオンエッチングの具体的条件を記載する。
【０２２１】
イオンエッチング：ＶＧサイエンティフィック社製ＥＸ０５イオン銃使用
エッチングイオン：アルゴン、バリアブルリークバルブを通し導入量を調整
イオン量：３μＡ
加速電圧：３ｋＶ
イオンエッチングの面積はＰｈｙｓｉｃａｌＩｍａｇｉｎｇＵｎｉｔのＭＡＧＮＩＦＩＣＡＴＩＯＮを５に設定して行った。
【０２２２】
レンズモード：ＳＸＡ−１（分析径１ｍｍφ）に設定
エッチング時間は６０秒とし、エッチング後１０秒経過後、組成分析を行い、更に繰り返し２回エッジングと測定を繰り返し、合計３回の測定値の平均をとった。
【０２２３】
上記で作製した反射防止フィルム１〜１０の構成層の物性値（膜厚、屈折率、ナノインデンテーション硬度（Ｈ）、弾性率（Ｅｒ））、層形成方法、Ｆ含有率（フッ素原子含有率）等を表２に示す。
【０２２４】
【表２】
2004354828.tif 000008
【０２２５】
得られた反射防止フィルム１〜１０の各々を下記のように評価した。
《平面性》
反射防止フィルム１〜１０の各々を黒色のビロード布を貼った台上に置き、目視で平面性を観測し、下記のようにランク評価した。
【０２２６】
◎：平面性が非常に良好である
○：平面性が良好である
△：多少凹凸が観察される
×：多くの凹凸が観察される
《取り扱い性》
フィルムの取り扱いで、爪折れ跡や割れの発生しやすさを評価した。
【０２２７】
○：爪折れ跡がつきにくい
△：爪折れ跡は多少残るが、割れは発生しにくい
×：爪折れ跡が残りやすく、割れも発生しやすい
《耐擦傷性》
フィルムを平滑な台の上に置き、＃００００のスチールウール上に１ｃｍ２あたり２００ｇの荷重をかけて、フィルム表面を２０往復擦り、擦る方向と垂直方向に１ｃｍの範囲で発生した傷の本数を目視で数え、以下の基準で評価した。
【０２２８】
◎：０本
○：１〜５本
△：５〜２０本
×：２０本以上
《鉛筆硬度》
ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準拠した鉛筆硬度試験を行った。ただし、荷重は５００ｇとして実施した。
【０２２９】
《防汚性》
反射防止処理面に指で指紋をつけ、指紋がベンコットで拭取れるかどうか調べた。
【０２３０】
◎：非常に間単位ふき取れる
○：ふき取れる
×：ふき残る
《耐溶剤性》
反射防止処理面を、メチルエチルケトンを含浸したベンコットで強く擦り、反射防止処理面の状態の変化を観察した。
【０２３１】
○：変化なし
△：わずかに膜剥がれなどが発生する
×：膜剥がれなど外観に変化を生ずる
《熱クラック》
反射防止フィルムを１００℃の恒温槽に投入し、４００時間保持した後、反射防止処理面の裏面に黒色テープを貼り、反射防止処理面を顕微鏡観察（対物レンズ２０倍、接眼レンズ１０倍）し、クラックの発生を目視により下記のようにランク評価した。
【０２３２】
○：クラックなし
△：弱く、短いクラックが発生する
×：長いクラックが発生する
得られた結果を表３に示す。
【０２３３】
【表３】
2004354828.tif 000009
【０２３４】
表３から、比較に比べて、本発明の反射防止フィルムは、平面性、取り扱い性、耐擦傷性、鉛筆硬度、熱クラック、防汚性、耐溶剤性の全ての項目において、優れた特性を示すことが明らかである。
【０２３５】
実施例２
《反射防止フィルム１１の作製》
実施例１の反射防止フィルム３の作製において、ハードコート層上に下記のように中屈折率層、高屈折率層、次いで、前記低屈折率層を各々設けた以外は同様にして反射防止フィルム１１を作製した。
【０２３６】
（中屈折率層の作製）
反射防止フィルム３のハードコート層上に、下記中屈折率層組成物Ｍ−１をダイコータで塗布し、８０℃、０．１ｍ／秒の条件で１分間乾燥させた。乾燥後、高圧水銀ランプ（８０Ｗ）を用いて紫外線を１３０ｍＪ／ｃｍ２照射して硬化させ、中屈折率層を形成した。
【０２３７】
中屈折率層の膜厚  ：８６ｎｍ
中屈折率層の屈折率：１．６４
（中屈折率層組成物（Ｍ−１））
テトラ（ｎ）ブトキシチタン                              ４５質量部
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシシラン
（信越化学社製、ＫＢＭ５０３）                        ３９質量部
アクリル樹脂（ダイヤナールＢＲ１０２、
三菱レーヨン社製）                                    １５質量部
直鎖ジメチルシリコーン−ＥＯブロックコポリマー
（日本ユニカー社製  ＦＺ−２２０７）                    １質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル              １４７０質量部
イソプロピルアルコール                              ２９４０質量部
メチルエチルケトン                                    ４９０質量部
（高屈折率層の作製）
次いで、中屈折率層の上に、下記高屈折率層組成物Ｈ−３をダイコータで塗布し、８０℃、０．１ｍ／秒の条件で１分間乾燥させた。乾燥後、高圧水銀ランプ（８０Ｗ）を用いて紫外線を１３０ｍＪ／ｃｍ２照射し、１２０℃で５分間熱処理を実施して、高屈折率層を形成した。
【０２３８】
高屈折率層の膜厚  ：８０ｎｍ
高屈折率層の屈折率：１．８７
（高屈折率層組成物Ｈ−３）
テトラ（ｎ）ブトキシチタン                              ８９質量部
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシシラン
（ＫＢＭ５０３  信越化学社製）                          ５質量部
アクリル樹脂（ダイヤナールＢＲ１０２、
三菱レーヨン社製）                                      ５質量部
直鎖ジメチルシリコーン−ＥＯブロックコポリマー
（ＦＺ２２０７、日本ユニカー社製）                      １質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル              １４７０質量部
イソプロピルアルコール                              ２９４０質量部
メチルエチルケトン                                    ４９０質量部
《低屈折率層の作製》
ついで、高屈折率層の上に、前記低屈折率層組成物Ｌ−１をダイコータで塗布し、８０℃、０．１ｍ／秒の条件で１分間乾燥させた。乾燥後、高圧水銀ランプ（８０Ｗ）を用いて紫外線を１３０ｍＪ／ｃｍ２照射して硬化させ、低屈折率層を形成し、更に１２０℃で５分間熱硬化させ低屈折率層を有する反射防止フィルム１１を作製した。
【０２３９】
低屈折率層の膜厚  ：１００ｎｍ
低屈折率層の屈折率：１．４４
《反射防止フィルム１２の作製》
反射防止フィルム１１の作製において、低屈折率層の作製に下記低屈折率層組成物（Ｌ−３）を用いた以外は同様にしてを反射防止フィルム１２を作製した。
【０２４０】
〈加水分解物Ｂの調製〉
トリフルオロプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ７１０３、信越化学社製）１４ｇ、エタノール７８ｇを混合し、これに酢酸の４．０質量％水溶液７．５ｇを添加した後に、２５℃にて２０時間攪拌することでトリフルオロプロピルトリメトキシシラン加水分解物Ｂを調製した。
【０２４１】
《低屈折率層組成物（Ｌ−３）》
テトラエトキシシラン加水分解物Ａ                      ５２０質量部
トリフルオロプロピルトリメトキシシラン加水分解物Ｂ      ５０質量部
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシシラン
（ＫＢＭ５０３、信越化学社製）                          ６質量部
直鎖ジメチルシリコーン−ＥＯブロックコポリマー
（日本ユニカー社製：ＦＺ−２２０７）の１０％プロピレン
グリコールモノメチルエータル溶液                      ５０質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル              １２００質量部
イソプロピルアルコール                              １２００質量部
低屈折率層の膜厚  ：１００ｎｍ
低屈折率層の屈折率：１．４３
低屈折率層のフッ素元素の含有率は５％。
【０２４２】
《反射防止フィルム１３の作製》
反射防止フィルム１１の作製において、ハードコート層上に下記のように中屈折率層、高屈折率層、次いで、低屈折率層を各々設けた以外は同様にして反射防止フィルム１３を作製した。
【０２４３】
（中屈折率層）
ハードコート層上に、下記中屈折率層組成物Ｍ−２をダイコータで塗布し、８０℃、０．１ｍ／秒の条件で１分間乾燥させた。乾燥後、高圧水銀ランプ（８０Ｗ）を用いて紫外線を１３０ｍＪ／ｃｍ２照射して硬化させ、中屈折率層を形成した。
【０２４４】
（中屈折率層組成物Ｍ−２）
固形分１５％酸化チタン微粒子分散物（シーアイ化成工業社製
ＲＴＳＰＮＢ１５ＷＴ％−Ｇ０）                      ２７０質量部
ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタン
（オルガチックスＴＣ１００：松本製薬工業社製）          ５質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ：日本化薬社製）            ４０質量部
イルガキュア１８４                                      １０質量部
直鎖ジメチルシリコーン−ＥＯブロックコポリマー
（ＦＺ−２２０７、日本ユニカー社製）                    １質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル              １４７０質量部
イソプロピルアルコール                              ２７２０質量部
メチルエチルケトン                                    ４９０質量部
中屈折率層の膜厚  ：８６ｎｍ
中屈折率層の屈折率：１．６４
（高屈折率層の作製）
次いで、中屈折率層の上に、下記高屈折率層組成物Ｈ−４をダイコータで塗布し、８０℃、０．１ｍ／秒の条件で１分間乾燥させた。乾燥後、高圧水銀ランプ（８０Ｗ）を用いて紫外線を１３０ｍＪ／ｃｍ２照射し、１００℃で１分間熱処理を実施して、高屈折率層を形成した。
【０２４５】
（高屈折率層組成物Ｈ−４）
固形分１５％酸化チタン微粒子分散物（シーアイ化成工業社製、
ＲＴＳＰＮＢ１５ＷＴ％−Ｇ０）                      ５３０質量部
テトラ（ｎ）ブトキシチタン                              １０質量部
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシシラン
（ＫＢＭ５０３  信越化学社製）                        １０質量部
直鎖ジメチルシリコーン−ＥＯブロックコポリマー
（ＦＺ−２２０７  日本ユニカー社製）                    １質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル              １４７０質量部
イソプロピルアルコール                              ２４９０質量部
メチルエチルケトン                                    ４９０質量部
高屈折率層の膜厚  ：８０ｎｍ
高屈折率層の屈折率：１．８５
次いで、反射防止フィルム１２の作製に用いた、前記低屈折率層組成物（Ｌ−２）を用いて低屈折率層を形成した後、６５℃、１２０時間エージング処理を行ない、反射防止フィルム１３を得た。
【０２４６】
《反射防止フィルム１４の作製》
反射防止フィルム１３の作製において、低屈折率層の作製に下記低屈折率組成物（Ｌ−３）を用いた以外は同様にして反射防止フィルム１４を作製した。
【０２４７】
低屈折率層の膜厚  ：１００ｎｍ
低屈折率層の屈折率：１．４３
低屈折率層のフッ素元素の含有率は５％。
【０２４８】
《反射防止フィルム１５の作製》
反射防止フィルム１３の作製において、下記低屈折率組成物（Ｌ−４）を用いて低屈折率層を作製した以外は同様にして反射防止フィルム１５を作製した。
【０２４９】
（加水分解物Ｃの調製）
ヘプタデカトリフルオロデシルトリメトキシシラン（ＫＢＭ７８０３、信越化学社製）５ｇ、エタノール８０ｇを混合し、これに酢酸の２．５質量％水溶液１２ｇを添加した後に、２５℃にて２０時間攪拌することでヘプタデカトリフルオロデシルトリメトキシシラン加水分解物Ｃ（単に加水分解物Ｃともいう）を調製した。
【０２５０】
（低屈折率層組成物（Ｌ−４）の調製）
テトラエトキシシラン加水分解物Ａ                      ７２０質量部
ヘプタデカトリフルオロデシル−
トリメトキシシラン加水分解物Ｃ                      １４０質量部
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシシラン
（ＫＢＭ５０３、信越化学社製）                          ９質量部
直鎖ジメチルシリコーン−ＥＯブロックコポリマー
（日本ユニカー社製、ＦＺ−２２０７）の
１０％プロピレングリコールモノメチルエータル溶液        ７質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル              １７６０質量部
イソプロピルアルコール                              １７６０質量部
低屈折率層の膜厚  ：１００ｎｍ
低屈折率層の屈折率：１．４２
低屈折率層のフッ素元素の含有率は２５％。
【０２５１】
《反射防止フィルム１６の作製》
反射防止フィルム１３の作製において、下記低屈折率組成物（Ｌ−５）を用いて低屈折率層を作製した以外は同様にして反射防止フィルム１６を作製した。
【０２５２】
（低屈折率層組成物（Ｌ−５）の調製）
テトラエトキシシラン加水分解物Ａ                      ５６０質量部
ヘプタデカトリフルオロデシル−
トリメトキシシラン加水分解物Ｃ                      ４２０質量部
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシシラン
（ＫＢＭ５０３、信越化学社製）                          ９質量部
直鎖ジメチルシリコーン−ＥＯブロックコポリマー
（日本ユニカー社製  ＦＺ−２２０７）の
１０％プロピレングリコールモノメチルエータル溶液        ７質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル              １７００質量部
イソプロピルアルコール                              １７００質量部
低屈折率層の膜厚  ：１００ｎｍ
低屈折率層の屈折率：１．４１
低屈折率層のフッ素元素の含有率は４５％。
【０２５３】
反射防止フィルム１１〜１６の構成層の物性値（膜厚、屈折率、ナノインデンテーション硬度（Ｈ）、弾性率（Ｅｒ））、層形成方法、Ｆ含有率（フッ素原子含有率）等を測定し、更に、各反射防止フィルムを９０℃、７２時間の熱処理を実施し、ナノインデンテーション弾性率Ｅｒ（Ｇｐａ）を測定し、熱処理前と熱処理後での変化量（ΔＥｒ）を求めた。得られた結果を表４に示す。
【０２５４】
【表４】
2004354828.tif 000010
【０２５５】
次いで、得られた反射防止フィルム１１〜１６の評価については、実施例１と同様に評価した。但し、熱クラックについては、別途下記の評価を行った。
【０２５６】
《熱クラック》
反射防止フィルムを１００℃熱処理（１００℃の恒温槽に投入し、４００時間保持）した後、反射防止処理面の裏面に黒色テープを貼り、反射防止処理面を顕微鏡（対物レンズ２０倍、接眼レンズ１０倍）にて観察し、クラックの発生を確認した。
【０２５７】
更に、反射防止フィルムを１２０℃熱処理（１２０℃の恒温槽に投入し、２４時間保持）した後、反射防止処理面の裏面に黒色テープを貼り、反射防止処理面を顕微鏡（対物レンズ２０倍、接眼レンズ１０倍）にて観察し、クラック発生をランク評価した。
【０２５８】
◎：１２０℃熱処理でもクラック発生なし
○：１００℃熱処理でクラックなし
△：弱く、短いクラックが発生する
×：長いクラックが発生する
本発明では○、◎が実用可である。
【０２５９】
得られた評価結果を表５に示す。
【０２６０】
【表５】
2004354828.tif 000011
【０２６１】
表５から、比較に比べて、本発明の反射防止フィルムは、平面性、取り扱い性、耐擦傷性、鉛筆硬度、熱クラック、防汚性、耐溶剤性の全ての項目において、優れた特性を示すことが明らかである。
【０２６２】
実施例３
《偏光板１〜１０の作製》
延伸処理したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて偏光膜を作製し、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、実施例１の本発明の反射防止フィルム１〜６、比較の反射防止フィルム７〜１０の各々を偏光膜の片側に貼り付けた。もう一方の面には市販のセルローストリアセテートフィルム（コニカタックＫＣ８ＵＸ２ＭＷ、コニカ（株）製）に鹸化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜の反対側に貼合し、偏光板１〜１０を作製した。
【０２６３】
得られた偏光板１〜１０の視認性評価（目視評価）を行ったところ、比較の反射防止フィルム７〜１０を各々用いて作製した偏光板７〜１０に比べて、本発明の反射防止フィルム１〜６を各々用いて作製した、本発明の偏光板１〜６は、視認性が高く、また、故障発生（泡や異物の巻き込み等の故障）がなく、大画面用として断裁する場合でも、高収率であった。
【０２６４】
【表６】
2004354828.tif 000012
【０２６５】
実施例４
《液晶パネル１〜１０の作製》
視野角測定を行う液晶パネルを以下のようにして作製し、液晶表示装置としての特性を評価した。
【０２６６】
富士通製１５型ディスプレイＶＬ−１５０ＳＤのあらかじめ貼合されていた両面の偏光板を剥がして、上記作製した本発明の偏光板１〜６及び比較の偏光板７〜１０を各々液晶セルのガラス面に貼合したものを作製した。
【０２６７】
その際、その偏光板の貼合の向きは、市販のセルローストリアセテートフィルム（コニカタックＫＣ８ＵＸ２ＭＷ、コニカ（株）製）の面が、液晶セル側となるように、且つ、あらかじめ貼合されていた偏光板と同一の方向に吸収軸が向くように行い、液晶パネル１〜１０を各々作製した。
【０２６８】
得られた液晶パネル１〜１０について下記に記載のようにして視認性評価を行ったところ、比較に比べて、本発明の液晶パネルは、いずれも○〜◎であり視認性が優れていることがわかった。
【０２６９】
《視認性評価》
液晶パネル（液晶表示装置）を目視観察し、斜め方向の視認性を下記のようにランク評価した。
【０２７０】
◎：黒がしまって見え、鮮明であり、像の白抜けも認められない
○：黒がしまって見え、鮮明であるが、わずかに像の白抜けが認められる
△：黒のしまりがなく、鮮明さがやや低く、像の白抜けが認められる
×：黒のしまりがなく、鮮明さが低く、像の白抜けが気になる
本発明においては、○、◎が実用可である。
【０２７１】
【発明の効果】
本発明により、平面性、取り扱い性、耐擦傷性、鉛筆硬度、熱クラック、防汚性、耐溶剤性の全ての項目において、優れた特性を示す反射防止フィルム、該反射防止フィルムを用いた偏光板及び表示装置を提供することが出来た。