(57)【要約】【課題】半田耐熱性が優れた積層板が得られる積層板用エポキシ樹脂組成物を提供する。この積層板用エポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグを提供する。このプリプレグを用いた積層板を提供する。【解決手段】エポキシ樹脂と、硬化剤と、硬化促進剤とを含有すると共に、エポキシ樹脂として臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を含有している積層板用エポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂として、式（１）で示される３官能型エポキシ樹脂をも含有していることを特徴とする積層板用エポキシ樹脂組成物。【化１】2004277470.tif 000005【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂と、硬化剤と、硬化促進剤とを含有すると共に、エポキシ樹脂として臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を含有している積層板用エポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂として、式（１）で示される３官能型エポキシ樹脂をも含有していることを特徴とする積層板用エポキシ樹脂組成物。
【化１】
2004277470.tif 000004
【請求項２】
硬化剤として、ジシアンジアミドを含有していることを特徴とする請求項１記載の積層板用エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
硬化剤として、フェノールノボラック類を含有していることを特徴とする請求項１記載の積層板用エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
エポキシ樹脂全体に対する、式（１）で示される３官能型エポキシ樹脂の配合割合が３〜５０質量％であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の積層板用エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
式（１）で示される３官能型エポキシ樹脂と、ジシアンジアミドとを予め予備反応させたものを配合していることを特徴とする請求項１、２、４の何れかに記載の積層板用エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５の何れかに記載の積層板用エポキシ樹脂組成物を基材に含浸して作製したことを特徴とするプリプレグ。
【請求項７】
請求項６記載のプリプレグを積層成形して作製したことを特徴とする積層板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリント配線板の材料として使用される積層板を製造するために使用される積層板用エポキシ樹脂組成物、この積層板用エポキシ樹脂組成物を用いていて、積層板の製造に使用されるプリプレグ及びこのプリプレグを用いた積層板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子機器に使用される積層板は、ガラス基材などの基材にエポキシ樹脂組成物からなるワニスを含浸し、次いで乾燥して得られるプリプレグを複数枚積層し、さらにその上下に銅箔を配し、加熱加圧成形して製造されている。このような積層板を製造するために使用される積層板用エポキシ樹脂組成物は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又は臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂をベースとし、ジシアンジアミドを硬化剤とするものが一般的であるが、耐熱性等の改善のために３官能以上の多官能エポキシ樹脂として、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等を添加することが検討されている（下記の特許文献１参照）。
【０００３】
しかし、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂をベースとし、ジシアンジアミドを硬化剤とし、３官能以上の多官能エポキシ樹脂として、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を添加した積層板用エポキシ樹脂組成物を用いた積層板では、半田耐熱性が不十分な場合があり、さらなる改善が求められている。
【０００４】
【特許文献１】
特開平９−３１６３０１号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点を改善するために成されたもので、その目的とする所は、エポキシ樹脂と、硬化剤と、硬化促進剤とを含有すると共に、エポキシ樹脂として臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を含有している積層板用エポキシ樹脂組成物であって、半田耐熱性が優れた積層板が得られる積層板用エポキシ樹脂組成物を提供することにある。さらには、この積層板用エポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグを提供すること及びこのプリプレグを用いた積層板を提供することを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本願発明者等は、下記式（１）で示される３官能型エポキシ樹脂を用いると、半田耐熱性が優れた積層板が得られる積層板用エポキシ樹脂組成物となることを見出して本発明を完成するに至ったものである。
【０００７】
請求項１に係る発明の積層板用エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、硬化剤と、硬化促進剤とを含有すると共に、エポキシ樹脂として臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を含有している積層板用エポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂として、式（１）で示される３官能型エポキシ樹脂をも含有していることを特徴とする。
【０００８】
【化２】
2004277470.tif 000002
【０００９】
請求項２に係る発明の積層板用エポキシ樹脂組成物は、請求項１記載の積層板用エポキシ樹脂組成物において、硬化剤として、ジシアンジアミドを含有していることを特徴とする。
【００１０】
請求項３に係る発明の積層板用エポキシ樹脂組成物は、請求項１記載の積層板用エポキシ樹脂組成物において、硬化剤として、フェノールノボラック類を含有していることを特徴とする。
【００１１】
請求項４に係る発明の積層板用エポキシ樹脂組成物は、請求項１〜３の何れかに記載の積層板用エポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂全体に対する、式（１）で示される３官能型エポキシ樹脂の配合割合が３〜５０質量％であることを特徴とする。
【００１２】
請求項５に係る発明の積層板用エポキシ樹脂組成物は、請求項１、２、４の何れかに記載の積層板用エポキシ樹脂組成物において、式（１）で示される３官能型エポキシ樹脂と、ジシアンジアミドとを予め予備反応させたものを配合していることを特徴とする。
【００１３】
請求項６に係る発明のプリプレグは、請求項１〜５の何れかに記載の積層板用エポキシ樹脂組成物を基材に含浸して作製したことを特徴とする。
【００１４】
請求項７に係る発明の積層板は、請求項６記載のプリプレグを積層成形して作製したことを特徴とする。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を説明する。本発明の積層板用エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、硬化剤と、硬化促進剤とを含有している。エポキシ樹脂としては、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、上記式（１）で示される３官能型エポキシ樹脂とを含有している。
【００１６】
臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルと、臭素化ビスフェノールＡとを反応させて得られる両末端にグリシジル基を備えるものが一般的であり、この臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を含有することで、成形性の良好な積層板用エポキシ樹脂組成物となる。
【００１７】
本発明の積層板用エポキシ樹脂組成物は、式（１）で示される３官能型エポキシ樹脂を含有することで、半田耐熱性が優れた積層板が得られるようになるが、その配合割合はエポキシ樹脂全体に対して３〜５０質量％であることが好ましい。３質量％未満では半田耐熱性の改善効果が乏しく、５０質量％を越えると、接着力が低下する傾向があるからである。
【００１８】
本発明の積層板用エポキシ樹脂組成物に使用する硬化剤としては、特に限定するものではないが、ジシアンジアミド等のアミン系硬化剤や、フェノールノボラック類等のフェノール系水酸基を有する化合物であることが半田耐熱性が優れた積層板が得るためには好ましい。なお、ジシアンジアミドを使用する場合には、式（１）で示される３官能型エポキシ樹脂と、ジシアンジアミドとを予め予備反応させたものを配合して積層板用エポキシ樹脂組成物を得るようにすると、プリプレグとした場合にジシアンジアミドの析出を防止できるので安定した品質の積層板が得られるという利点がある。
【００１９】
硬化促進剤としては、ベンジルジメチルアミン等の第３級アミン類、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類等を例示することができる。
【００２０】
また、本発明の積層板用エポキシ樹脂組成物には、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤の他に、必要に応じて、溶剤や、充填材等を配合することができる。
【００２１】
本発明のプリプレグは、上記の積層板用エポキシ樹脂組成物を、ガラス布等の基材に含浸し、加熱乾燥して作製する。加熱乾燥の条件は１３０〜１９０℃で、２〜３０分程度が好ましい。本発明のプリプレグは、式（１）で示される３官能型エポキシ樹脂を含有する積層板用エポキシ樹脂組成物を用いるので、半田耐熱性が優れた積層板が得られるプリプレグとなる。
【００２２】
本発明の積層板は、上記のように作製したプリプレグを１枚又は複数枚重ね、さらに必要に応じてその片面あるいは両面に銅箔やアルミニウム、ニッケル等の金属箔を重ね、加熱加圧して積層成形することによって製造する。本発明の積層板は、式（１）で示される３官能型エポキシ樹脂を含有する積層板用エポキシ樹脂組成物を用いているので、半田耐熱性が優れた積層板となる。
【００２３】
【実施例】
以下実施例、比較例により、本発明をさらに説明する。表１に示す配合（質量部）で、実施例１〜５及び比較例１の積層板用エポキシ樹脂組成物を調製した。なお、実施例５については、２−エチル−４−メチルイミダゾール以外の原料（溶剤を含む）を配合した後、８５℃で２時間攪拌して、ジシアンジアミドとエポキシ樹脂とを予備反応させ、次いで２−エチル−４−メチルイミダゾールを添加し、さらに室温で２時間攪拌することにより、積層板用エポキシ樹脂組成物を調製した。
【００２４】
表１中の各原料については、下記のものを使用した。
臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、東都化成社製の品番ＹＤＢ−５００（エポキシ当量  ５００ｇ／当量）をメチルエチルケトンで希釈して固形分濃度を８０質量％にしたものを用い、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、東都化成社製の品番ＹＤＣＮ−２２０（エポキシ当量  ２２５ｇ／当量）をメチルエチルケトンで希釈して固形分濃度を７０質量％にしたものを用い、式（１）で示される３官能型エポキシ樹脂としては、三井化学社製の品番ＶＧ３１０２（エポキシ当量  １７０ｇ／当量）をメチルエチルケトンで希釈して固形分濃度を８０質量％にしたものを用い、フェノールノボラック樹脂としては、大日本インキ化学工業社製の品番ＴＤ−２０９０（ＯＨ当量  ２２５）をメチルエチルケトンで希釈して固形分濃度を６０質量％にしたものを用い、ＴＣＤＡＭとしてはイハラケミカル社製の２，２’，３，３’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＮＨ当量８４）を用いた。
【００２５】
プリプレグの作製
各実施例、比較例１で調製した積層板用エポキシ樹脂組成物を、７６２８タイプのガラス布に含浸し、１６０℃で７分間乾燥することによって、厚手のプリプレグを作製した。また、各実施例、比較例１で調製した積層板用エポキシ樹脂組成物を、２１１６タイプのガラス布に含浸し、１６０℃で７分間乾燥することによって、薄手のプリプレグを作製した。実施例１と実施例５とについて、得られた薄手のプリプレグを顕微鏡で観察して、ジシアンジアミドの析出の有無を調べたところ、実施例１の薄手のプリプレグにはジシアンジアミドの析出が認められたが、実施例５の薄手のプリプレグにはジシアンジアミドの析出がなかった。このことから、式（１）で示される３官能型エポキシ樹脂と、ジシアンジアミドとを予め予備反応させたものを配合して積層板用エポキシ樹脂組成物を得ると、プリプレグとした場合にジシアンジアミドの析出を防止できることが確認された。
【００２６】
積層板の作製
各実施例、比較例１で作製した厚手のプリプレグを６枚重ねると共に、その上下に３５μｍ厚の銅箔を重ね、これを成形温度１７０℃、成形圧力３ＭＰａの条件で９０分間加熱加圧して、積層成形することによって厚みが１．２ｍｍの積層板を作製した。
【００２７】
各実施例、比較例１で作製した薄手のプリプレグ１枚の上下に３５μｍ厚の銅箔を重ね、これを成形温度１７０℃、成形圧力３ＭＰａの条件で９０分間加熱加圧して、積層成形することによって厚みが０．１ｍｍの積層板を作製した。
【００２８】
吸湿後の半田耐熱性の評価
試験片としては、上記で作製した厚みが１．２ｍｍの積層板と厚みが０．１ｍｍの積層板とを用いた。各試験片について、４０℃−９０％ＲＨ（相対湿度）の条件で吸湿処理した後、２６０℃の半田に２０秒浸漬し、ミーズリング又はふくれが発生する吸湿処理時間で評価した。１６８時間の吸湿処理時間で異常なしとなった場合は１６８時間以上と判定し、得られた結果を表１に示した。
【００２９】
成形性の評価
試験片としては、上記で作製した厚みが１．２ｍｍの積層板と厚みが０．１ｍｍの積層板とを用いた。銅箔をエッチングで除去した各試験片について、ボイドの発生の有無を肉眼で評価し、ボイドがなければ○、ボイドが発生していれば×として、得られた結果を表１に示した。
【００３０】
Ｔｇの評価
試験片としては、上記で作製した厚みが１．２ｍｍの積層板を用い、熱機械分析によりガラス転移温度（Ｔｇ）を求め、得られた結果を表１に示した。
【００３１】
【表１】
2004277470.tif 000003
【００３２】
表１の結果から、式（１）で示される３官能型エポキシ樹脂を使用している、各実施例の積層板は、成形性が良好であって、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、且つ、吸湿後の半田耐熱性が優れていることが確認された。特に、厚みが０．１ｍｍの薄物積層板では、比較例１に比べ各実施例の方が吸湿後の半田耐熱性が優れていた。
【００３３】
【発明の効果】
請求項１〜４に係る発明の積層板用エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、硬化剤と、硬化促進剤とを含有すると共に、エポキシ樹脂として臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を含有している積層板用エポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂として、式（１）で示される３官能型エポキシ樹脂をも含有しているので、成形性が良好であって、且つ、吸湿後の半田耐熱性が優れている積層板が得られる積層板用エポキシ樹脂組成物となる。
【００３４】
請求項５に係る発明の積層板用エポキシ樹脂組成物は、式（１）で示される３官能型エポキシ樹脂と、ジシアンジアミドとを予め予備反応させたものを配合しているので、請求項１に係る発明の効果に加えて、プリプレグとした場合にジシアンジアミドの析出を防止できて、安定した品質の積層板が得られるという効果も奏する。
【００３５】
請求項６に係る発明のプリプレグは、請求項１〜５の何れかに記載の積層板用エポキシ樹脂組成物を基材に含浸して作製しているので、成形性が良好であって、且つ、吸湿後の半田耐熱性が優れている積層板が得られるプリプレグとなる。
【００３６】
請求項７に係る発明の積層板は、請求項６記載のプリプレグを積層成形して作製しているので、成形性が良好であって、且つ、吸湿後の半田耐熱性が優れている積層板となる。