(57)【要約】【課題】本発明の課題は、環境にやさしい化学物質への変更を視野に入れた硝酸イオン感応膜、硝酸イオン電極及び硝酸イオン電極チップ、並びにそれらの製造方法を提供すること、また、感度の良い硝酸イオンセンサーを提供することである。【解決手段】硝酸イオン感応物質である第４級アンモニウム塩、マトリックス樹脂としてテトラエトキシシラン及びアルコール可溶メトキシメチル化ポリアミドを含む混合物を乾燥させて製造した硝酸イオンイオン感応膜。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
硝酸イオン感応物質である第４級アンモニウム塩と、マトリックス樹脂としてテトラエトキシシラン及びアルコール可溶メトキシメチル化ポリアミドを含むイオン感応膜。
【請求項２】
請求項１に記載のイオン感応膜を含むイオン電極。
【請求項３】
硝酸イオン感応物質である第４級アンモニウム塩と、マトリックス樹脂としてテトラエトキシシラン及びアルコール可溶メトキシメチル化ポリアミドを含む混合物を乾燥させるイオン感応膜を製造する方法。
【請求項４】
硝酸イオン感応物質である第４級アンモニウム塩と、マトリックス樹脂としてテトラエトキシシラン及びアルコール可溶メトキシメチル化ポリアミドを含む混合物を繊維状電極に塗布し、乾燥させることにより製造される、イオン感応物質層を有する電極チップ。
【請求項５】
硝酸イオン感応物質である第４級アンモニウム塩と、マトリックス樹脂としてテトラエトキシシラン及びアルコール可溶メトキシメチル化ポリアミドを含む混合物を繊維状電極に塗布し、乾燥させる、イオン感応物質層を有する電極チップを作製する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硝酸イオンセンサー用のイオン感応膜、硝酸イオン電極及び硝酸イオン電極チップ、並びにそれらの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及びその課題】
以前、発明者らは、硝酸イオン感応物質であるバソクプロイン銅（Ｉ）硝酸塩錯体を表面に有する硝酸イオン電極チップの製造方法に関する特許出願（特願２００２−１６１６４７）をした。しかし、その生産において、液膜溶媒である２−ニトロフェニルオクチルエーテル及び溶媒のテトラヒドロフランの有害性が指摘される。そこで、環境にやさしい化学物質への変更を視野に入れた硝酸イオン感応膜、硝酸イオン電極及び硝酸イオン電極チップ、並びにそれらの製造方法を提供することが、本発明の目的である。また、より感度の良いイオンセンサーを提供することも、本発明の目的である。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以下の項１〜５の硝酸イオンセンサー用の電極チップ及びその製造方法に関する。
項１．　硝酸イオン感応物質である第４級アンモニウム塩と、マトリックス樹脂としてテトラエトキシシラン及びアルコール可溶メトキシメチル化ポリアミドを含むイオン感応膜。
項２．　項１に記載のイオン感応膜を含むイオン電極。
項３．　硝酸イオン感応物質である第４級アンモニウム塩と、マトリックス樹脂としてテトラエトキシシラン及びアルコール可溶メトキシメチル化ポリアミドを含む混合物を乾燥させるイオン感応膜を製造する方法。
項４．　硝酸イオン感応物質である第４級アンモニウム塩と、マトリックス樹脂としてテトラエトキシシラン及びアルコール可溶メトキシメチル化ポリアミドを含む混合物を繊維状電極に塗布し、乾燥させることにより製造される、イオン感応物質層を有する電極チップ。
項５．　硝酸イオン感応物質である第４級アンモニウム塩と、マトリックス樹脂としてテトラエトキシシラン及びアルコール可溶メトキシメチル化ポリアミドを含む混合物を繊維状電極に塗布し、乾燥させる、イオン感応物質層を有する電極チップを作製する方法。
【０００４】
【発明の実施の形態】
第４級アンモニウム塩の硝酸イオン感応物質である塩化ジメチルオクタデシル−３−トリメトキシシリルプロピルアンモニウム（１当量）、マトリックス樹脂としてテトラエトキシシラン（０．５〜５当量）及びアルコール可溶メトキシメチル化ポリアミド（０．５〜１０当量）、溶媒としてメタノール（０．５〜１０当量）及び水（０．５〜３当量）、触媒として硫酸（０．０１〜０．５当量）を混合した混合物を作る。該混合物を乾燥させてイオン感応膜を製造する。
【０００５】
本発明における硝酸イオン感応物質として、信越化学工業（株）製ＬＳ−６９８５を用いるが、この成分は、メタノール約５５％及び塩化ジメチルオクタデシル−３−トリメトキシシリルプロピルアンモニウム約４０％である。
【０００６】
本発明におけるアルコール可溶メトキシメチル化ポリアミドとして、帝国化学産業（株）製トレジンＭ−２０Ｋを用いる。
【０００７】
上記溶媒として、メタノールが記載されているが、メタノール以外にエタノール、イソプロピルアルコールなどが用いられる。
【０００８】
上記触媒として、硫酸が記載されているが、硫酸以外に、塩酸、硝酸、リン酸などが用いられる。
【０００９】
本発明によるイオン感応膜は、従来の様々なイオン電極中に用いられることができる。
【００１０】
また、特願２００２−１６１６４７に記載された方法で、上記混合物を繊維状電極チップ支持体に塗布することにより、０．１〜３０００μｍ、好ましくは１０〜５００μｍの厚みのイオン感応物質層を有する電極チップを製造することもできる。
【００１１】
本発明における応答電位測定は、ガラス比較電極を基準電極として、硝酸ナトリウム水溶液のような硝酸イオンの水溶液に、本発明により作られたイオン電極又は電極チップを浸漬し（２５℃）、その応答電位測定を行なう。
【００１２】
【実施例】
本発明の実施例及び比較例において使用される電極チップ支持体は、次のようにして作られた：１００ｄの銀メッキが施されたナイロン繊維を用いて１×１リブ編みで編物を作製し、５ｍｍ×８０ｍｍサイズにカットした後、スライドガラス６ｍｍ×６０ｍｍの２枚により、挟み込み、内部を接着剤（セメダイン株式会社製スーパーＸ）にてシールした。感応電極部は５ｍｍ×５ｍｍサイズである（図１）。
【００１３】
実施例１
硝酸イオン感応物質である第４級アンモニウム塩（信越化学工業（株）製ＬＳ−６９８５）　７７０ｍｇ、マトリックス樹脂としてテトラエトキシシラン１２５０ｍｇ及びアルコール可溶メトキシメチル化ポリアミド（帝国化学産業（株）製トレジン）６２５０ｍｇ、溶媒として、メタノール４５００ｍｇ及び水５００ｍｇ、触媒として硫酸５０ｍｇを混合した。その混合液を、上記電極チップ支持体のスライドガラスに挟まれていない部分の、５ｍｍ×５ｍｍサイズに塗布・乾燥を３度繰り返し、２５μｍ厚みの硝酸イオン感応物質層を有する電極チップを作製した。
【００１４】
ガラス比較電極を基準電極として硝酸ナトリウム水溶液（１０−６〜１０−１　ｍｏｌ／ｌの硝酸イオン濃度範囲）に作製電極チップを浸漬し（２５℃）、その測定された応答電位をプロットし、直線性（応答こう配）を求めた。
【００１５】
２５℃、１価の陰イオンにおけるネルンストの式：
Ｅ　＝　Ｅ０　＋　２．３０３ＲＴ／ＺＦ・ｌｏｇ　ａ　＝　Ｅ０−　０．０５９・ｌｏｇＣ
式中、
Ｅ０：２５℃における標準電極電位
Ｒ：気体定数
Ｔ：絶対温度
Ｚ：イオンの価数
Ｆ：ファラデー定数
ａ：イオン活量
Ｃ：試料溶液中の硝酸イオン濃度（ｍｏｌ／ｌ）
である；
の理論的な勾配−５９　ｍＶに近い勾配−５５．９ｍＶの直線が、１０−５〜１０−１　ｍｏｌ／ｌの硝酸イオン濃度範囲において得られた（図１の■）。
【００１６】
実施例２
テトラエトキシシラン２６５０　ｍｇ及びアルコール可溶メトキシメチル化ポリアミド（帝国化学産業（株）製トレジン）３１５０　ｍｇ以外は実施例１と同様にして、応答電位測定を行なった。その結果を図１の▲に示す。勾配−５４．１　ｍＶの直線が、１０−４．５〜１０−１　ｍｏｌ／ｌの硝酸イオン濃度範囲において得られた。
【００１７】
比較例１
特願２００２−１６１６４７と同様にして得られたバソクプロイン銅（Ｉ）硝酸塩［Ｃｕ（ｂｃｐ）２］ＮＯ３　１５ｍｇとマトリックス樹脂としてＰＶＣ　９０　ｍｇ、液膜溶媒としてＮＰＯＥ　２００　ｍｇ、溶媒としてＴＨＦ　２　ｇを混合した。該混合物を、上記電極チップ支持体のスライドガラスに挟まれていない部分の、５ｍｍ×５ｍｍサイズに塗布・乾燥を３度繰り返すことにより、２５μｍ厚みのイオン感応物質層を有する電極チップを作製した。
【００１８】
応答電位測定方法は、ガラス比較電極を基準電極として硝酸ナトリウム水溶液（１０−６〜１０−１　ｍｏｌ／ｌの硝酸イオン濃度範囲）に作製電極チップを浸漬し（２５℃）、その応答電位をプロットし、直線性（応答こう配）を求めた。
【００１９】
応答勾配−５２．５ｍＶの直線が、１０−４〜１０−１　ｍｏｌ／ｌの硝酸イオン濃度範囲において得られた（図１中の●）。
【００２０】
【発明の効果】
本発明では、特願２００２−１６１６４７のイオン電極の材料を、より毒性のない化学物質に代えることができる。
【００２１】
本発明におけるイオン電極は、特願２００２−１６１６４７のバソクプロイン銅（Ｉ）硝酸塩を用いたイオン電極の成分を用いて、条件を等しくした電極で比較をおこなった結果、より広い硝酸イオン濃度範囲において、ネルンストの式に合う応答電位が得られ、より感度の良いイオンセンサーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１、実施例２及び比較例１で用いた感応電極部の写真である。
【図２】実施例１、実施例２及び比較例１における応答電位測定の結果を示す。図１において、ｘ軸は硝酸イオン濃度［ｍｏｌ／ｌ］の常用対数、ｙ軸は応答電位（ｍＶ）である。
【図１】
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【図２】
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