(57)【要約】【課題】　　電解銅箔析出面の表面粗さが非常に平滑であり、且つ結晶組織が非常に微細でありながら、常温抗張力が高すぎず、伸び率に優れ、熱処理後でも熱軟化せずに安定した強度を維持し、高温雰囲気中でも伸び率が高い電解銅箔の提供、並びに、この電解銅箔により、充放電サイクルを長寿命化し、過充電時でも破断し難い二次電池の集電体用電解銅箔を提供する。【解決手段】　　電解銅箔析出面の表面粗さが、常温での結晶組織が１０点平均粗さＲｚにして、２．５μｍより小さい微細結晶でありながら、素地山の最小ピ−ク間距離が５μｍ以上であり、常温抗張力が４０ｋｇ／ｍｍ２以下であり、且つ１３０℃、１５時間熱処理後の常温抗張力の低下が１５％以内であり、熱軟化しないことを特徴とする電解銅箔である。　上記電解銅箔は二次電池集電体用電極の銅箔として優れている。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
　電解銅箔析出面の表面粗さが、常温での結晶組織が１０点平均粗さＲｚにして、２．５μｍより小さい微細結晶でありながら、素地山の最小ピ−ク間距離が５μｍ以上であり、常温抗張力が４０ｋｇ／ｍｍ２以下であり、且つ１３０℃、１５時間熱処理後の常温抗張力の低下が１５％以内であり、熱軟化しないことを特徴とする電解銅箔。
【請求項２】
　常温の伸び率が３５μｍ厚さにおいて１４％以上であり、常温から２００℃までの高温雰囲気中での伸び率が増大傾向にあることを特徴とする請求項１記載の電解銅箔。
【請求項３】
　請求項１または２記載の電解銅箔を二次電池集電体用の銅箔として用いることを特徴とする二次電池集電体用電解銅箔。
【請求項４】
　前記の二次電池がリチウムイオン二次電池である請求項１、２または３に記載の電解銅箔。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明は電解銅箔析出面の表面粗さが非常に平滑であり、且つ結晶組織が非常に微細でありながら、常温抗張力が高すぎず、伸び率に優れ、熱処理後でも熱軟化せずに安定した強度を維持し、高温雰囲気中でも伸び率が高い電解銅箔と、この電解銅箔からなる二次電池の集電体用電解銅箔に関するものである。
　更に、充放電サイクルを長寿命化し、過充電時でも破断し難い二次電池の集電体用電解銅箔に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
　近年、携帯電話、ビデオカメラ等の電子機器の小型化に伴い、エネルギ−密度の高い二次電池が要求されている。とりわけリチウムイオン二次電池はエネルギ−密度が高く、充放電サイクル特性に優れ、且つ軽量という優れた特性を有するため、広く使われるようになってきている。リチウムイオン二次電池の負極集電体としては、一般に銅箔が使用されており、その表面にペ−スト状に加工された炭素粉等の負極活物質を塗布、乾燥した後、ロ−ル圧延等でプレス平坦化して作製される。更にセパレ−ト材と正極活物質を塗布したアルミ箔と共に巻き回されてリチウムイオン二次電池が製造されている。
【０００３】
　負極集電体に使用する銅箔には圧延加工を施して箔状とした圧延銅箔と硫酸銅を主成分とする溶液を電解して、チタン或いはＳＵＳ製の回転する陰極上に銅を析出させ、これを連続的に引き剥がして製造する電解銅箔がある。
【０００４】
　これまで、リチウムイオン二次電池の負極集電体電極用銅箔には、圧延銅箔を使用する場合が多かった。しかし、リチウムイオン二次電池の負極集電体電極用電極に使用される厚みが１０μｍ 前後の圧延銅箔は高価であり、しかも再結晶しているために、引張り強さが極端に小さくなるため炭素等の負極活物質を塗布、乾燥後ロ−ル圧延等で圧着する製造工程でのハンドリング性が悪く、シワが発生しやすく、ときには、破断するケ−スがあった。また、圧延で製造される銅箔の幅は通常６０cm程度であり、製造時の能率が悪いといった欠点もあった。
【０００５】
　これに対して、電解銅箔は、再結晶した極端に引張り強さが落ちた圧延銅箔に比べて引張り強さが大きいためハンドリング性に優れ、更に通常１００cm以上の幅の銅箔を製造することが可能であり、生産性を向上できることから、圧延銅箔に比較して安価であり最近は、圧延銅箔に代えて電解銅箔を採用しようとする試みが多くなってきている。
【０００６】
　しかし、従来の電解銅箔の析出面は柱状の結晶組織であり、電解銅箔析出面の表面粗さが粗いため、炭素粉等の負極活物質との接触部分が少なく、接触抵抗が大きく、充放電サイクル寿命が短いことがわかったため、結晶組織を微細化し、電解銅箔析出面の表面粗さを圧延銅箔のように小さくした電解銅箔が開発され、リチウムイオン二次電池用として採用されてきている。
【０００７】
　結晶組織を微細化し、電解銅箔析出面の表面粗さを小さくした電解銅箔としては、特許文献１、特許文献２、特許文献３に開示されている。これらに開示された電解銅箔の特性は各種添加剤、電解液組成、電解液温度、電解液流速、電流密度等を制御することによって電解銅箔析出面の表面粗さを小さくしている。
【特許文献１】特開平７−１８８９６９
【特許文献２】特開平８−５３７８９
【特許文献３】特開２０００−１８２６２３公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
　ところで二次電池における重要な特性の一つに充放電サイクル寿命と過充電特性があり、更なる特性向上が求められている。充放電サイクル寿命とは充放電を繰り返すと膨張収縮によるストレスなどによって集電体（銅箔）と活物質との接触が悪くなり、一部の活物質が充放電に利用できない電気伝導度になって容量の劣化を引き起こすものである。過充電特性とは、過充電が行われた際、集電体（銅箔）の経時的劣化による亀裂や破断が発生しないことを要求するものである。
【０００９】
　結晶組織を微細化し、表面粗さを小さくした前記特許文献１、特許文献２、特許文献３の各公報に記載の電解銅箔は、これまでの圧延銅箔より優れてはいるが、充放電サイクル寿命、過充電特性の面で市場の要求に対して十分とはいえない状況にある。
【００１０】
　即ち、リチウムイオン二次電池用負極電極集電体として使用される電解銅箔の条件を検討すると、
１．表面の平滑性について：前記３つの公報で開示されている電解銅箔の表面は、十点平均粗さＲｚは２.５μｍよりも小さいものの、電子顕微鏡でその表面を観察すると平均粒径は０．数μｍの微細な結晶粒子が電解銅箔析出面に均一に露出、密集しており、平滑性が十分ではない。そして、平均粒径０.数μｍの結晶粒子が表面に露出、密集しているので、それを素地山とすると、そのピ−ク間距離は粒径と同じ０.数μｍである。このように、凹凸のある電解銅箔の表面では、炭素粉等の負極活物質との接触が悪く、容量の劣化、充放電サイクル寿命の低下を招く。なお、十点平均粗さＲｚはＪＩＳ−B−０６０１に基づいて、表面粗さ計で測定した値である。
【００１１】
２．常温抗張力について：前記３つの公報で開示されている電解銅箔は全て５０ｋｇ／ｍｍ２以上であり非常に硬い。一般に結晶組織の平均粒径が０．数μｍの微細結晶で、十点平均粗さＲｚが２.５μｍ以下の銅箔の場合、常温抗張力は非常に高く硬い箔になる。銅箔が硬いため、活物質塗布後に実施されるロ−ル圧延等のプレス平坦化工程で活物質表面に合うような銅箔の変形が十分に起こらず、活物質との接触が悪く、容量の劣化、充放電サイクル寿命の低下を招く結果となる。なお、一般に、抗張力と硬さは比例関係にあることは周知である。
【００１２】
３．常温での伸び率について：前記３つの公報で開示されている電解銅箔の伸び率は全て１１％以下である。このように伸び率が低いため、活物質塗布後に実施されるロ−ル圧延等のプレス平坦化工程で銅箔にストレスがかかり、銅箔に亀裂が入り、容量の劣化、充放電サイクルの低下を招く。
【００１３】
４．非再結晶性について：特許文献３に記載の電解銅箔は１３０℃くらいで再結晶する箔である。このため、圧延銅箔と同様に熱軟化により抗張力が極端に低下し、活物質塗布、加熱乾燥時の伸びシワや箔切れが発生する。また再結晶組織界面に沿って亀裂が入り、容量の低下、充放電サイクル寿命の低下を招く。
【００１４】
５．１８０℃高温雰囲気中の伸び率について：特許文献２の実施例２に記載の電解銅箔は１８０℃高温雰囲気中の伸び率が３５μｍ厚で９.５％であり、通常の電解銅箔よりも低く、更に常温での伸び率よりも低下する傾向にある。このため、過充電特性テストにおいて、過充電時の発熱による膨張ストレスに耐えられず、銅箔に亀裂が発生する欠陥がある。一方、過充電特性テストで銅箔に亀裂が入らなかった、特許文献１および特許文献３に記載の電解銅箔は高温雰囲気中での伸び率の方が常温での伸び率より高くなる傾向にある。
【００１５】
　そこで本発明者らは表面粗さの小さい電解銅箔を提供することを目的として前記各公報で開示された電解銅箔の欠陥等を改良すべく鋭意検討を重ねた結果、充放電サイクル寿命および過充電特性に影響する銅箔の特性として十点平均粗さＲｚでは表せない表面の平滑性、常温抗張力、伸び率、非再結晶性、高温雰囲気中の伸び率が重要であることを見出し、二次電池特性において最も効果の高い銅箔を得ることに成功した。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
　本発明請求項１に係る電解銅箔は、電解銅箔析出面の表面粗さが、常温での結晶組織が１０点平均粗さＲｚにして、２．５μｍより小さい微細結晶でありながら、素地山の最小ピ−ク間距離が５μｍ以上であり、常温抗張力が４０ｋｇ／ｍｍ２以下であり、且つ１３０℃、１５時間熱処理後の常温抗張力の低下が１５％以内であり、熱軟化しないことを特徴とするものである。
【００１７】
　本発明請求項２に係る電解銅箔は、前記請求項１記載の電解銅箔であって、その常温の伸び率が３５μｍ厚さにおいて１４％以上であり、常温から２００℃までの高温雰囲気中での伸び率が増大傾向にあることを特徴とするものである。
【００１８】
　本発明請求項３に係る電解銅箔は、前記請求項１または２記載の電解銅箔を二次電池集電体用の銅箔として用いることを特徴とするものである。
【００１９】
　本発明請求項４に係る電解銅箔は、前記の二次電池がリチウムイオン二次電池であることを特徴とするものである。
【００２０】
　本発明電解銅箔は、電解銅箔析出面に平均粒径０．数μｍの微細な結晶粒子が露出しておらず、非常に平滑であるため、活物質との接触が良好になり、且つ結晶組織が非常に微細でありながら常温抗張力が高すぎないため、活物質に沿って集電体が十分に変形し、活物質と集電体との接触を良好に保つことができ、常温での伸び率が高いため、活物質塗布後に実施されるロ−ル圧延等のプレス平坦化工程での銅箔の亀裂を防ぐことができ、更に、再結晶しないため、充放電サイクル寿命特性に優れると共に、高温雰囲気中での伸び率が高く、温度上昇と共に増大する。そのため、かかる電解銅箔を採用することにより過充電特性に優れた二次電池集電体用電解銅箔を提供することができる。
【００２１】
　本発明に係る電解銅箔はその析出面の表面粗さが１０点平均粗さＲｚにして、２.５μｍより小さいながら、他の表面粗さが小さい電解銅箔のように析出面に平均粒径０．数μｍの微細な結晶粒子が露出しておらず、素地山のピ−ク間距離が５μｍ以上あり、非常に平滑であることから、活物質と集電体との接触性が良く、電気伝導度が大きくなって、充放電サイクル寿命に優れたものになる。
【００２２】
　十点平均粗さＲｚが小さくても、平均粒径０.１μｍ以上の結晶粒子が表面に露出して、集電体表面に凹凸がある場合には、炭素粉である活物質と集電体の接触点が少なくなり接触抵抗が大きくなる。これに充放電を繰り返すと、膨張収縮に伴うストレス等により集電体と活物質との距離が徐々に大きくなり、一部の活物質が充放電に利用できない電気伝導度になって容量の劣化が起きる。
【００２３】
　従って、電解銅箔析出面の表面粗さが１０点平均粗さＲｚにして２.５μｍより小さいだけでなく、析出面に平均粒径０．数μｍの微細な結晶粒子が露出しておらず、素地山のピ−ク間距離が５μｍ以上であることを要する。素地山のピ−ク間距離が５μｍよりも小さいと、前述したように負極活物質との接触点が少なくなり、充分な接触抵抗を得ることができないためである。
【００２４】
　また、本発明に係る電解銅箔は、結晶組織が非常に微細でありながら常温抗張力が４０ｋｇ／ｍｍ２以下であるため、銅箔自体が軟らかい。
【００２５】
　一般的に、平面状集電体の表面に電極構成物質層が形成されてなる電極は、活物質とバインダ−とを含有する電極構成物質層が集電体の表面に塗布され、その後ロ−ル圧延等でプレスされて作製される。このプレス工程は、電極を所定の密度に圧縮する作用と、適切な導電性を有するように活物質粒子間を接近させる作用とを有する。プレス工程を経た電極は活物質粒子間、および活物質と集電体との接触性が良くなり、電気伝導度が大きくなる。更に、十分な電池特性を得るには、活物質粒子間、および活物質と集電体の距離を小さくすると共に、集電体の形状が活物質表面の形状に合わせて変形することが重要である。活物質表面に沿って集電体が変形した場合には、活物質と集電体との接触性が更に良くなり、電気伝導度が更に大きくなり、充放電サイクル特性が向上する。
【００２６】
　このためには、常温抗張力が４０ｋｇ／ｍｍ２以下であることが必要で、常温抗張力が４０ｋｇ／ｍｍ２を越えると銅箔自体の軟らかさが不足し、活物質塗布後に実施されるロ−ル圧延等のプレス平坦化処理で活物質表面に沿った銅箔の変形が十分に起こらないため、活物質との接触が悪くなり、容量の劣化、充放電サイクル寿命が低下するため好ましくない。
【００２７】
　また本発明に係る電解銅箔は、常温の伸び率が３５μｍ厚さにおいて１４％以上であることが望ましい。
【００２８】
　また本発明に係る電解銅箔は１３０℃、１５時間熱処理後の常温抗張力の低下が１５％以内であり、再結晶しないため、充放電サイクル特性と生産性に優れることを特徴とする。
【００２９】
　従来、二次電池の集電体用銅箔に使用されてきた圧延銅箔や、一部の電解銅箔は１００数十℃で再結晶するため、集電体にした場合、抗張力が経時的に低下し、充放電に伴う活物質の膨張収縮によって、集電体用銅箔に亀裂や破断が発生し、容量の低下、充放電サイクル寿命の低下を招き、特に再結晶組織界面に沿って亀裂が入りやすい。
【００３０】
　また、再結晶後は抗張力が極端に小さくなるため負極活物質を塗布、乾燥後圧着する製造工程でのハンドリング性が悪く、シワが発生しやすく、ときには、破断するケ−スがあり、二次電池の集電体用銅箔は再結晶しないことが要求されていた。本発明電解銅箔は再結晶しないために亀裂や破断が発生せず、充放電サイクル寿命が長期にわたり、ハンドリング性も優れている。電解銅箔の１３０℃、１５時間熱処理後の常温抗張力の低下を１５％以内と規定したのはこれらの条件を満足するためである。　
【００３１】
　この伸び率が低いと、活物質塗布後に実施されるロ−ル圧延等のプレス平坦化工程でストレスがかかり、銅箔に亀裂が入り、容量の劣化、充放電サイクルの低下を招く。従って、電解銅箔の常温伸び率は１４％以上であることが望ましい。
【００３２】
　また、本発明に係る電解銅箔は、常温から２００℃までの高温雰囲気中での伸び率が増大傾向にあり、且つ１８０℃雰囲気中の伸び率が３５μｍ厚さにおいて１８％以上とすることにより、二次電池において過充電特性に優れたものとなり好ましい。
【発明の効果】
【００３３】
　本発明の電解銅箔は電解銅箔析出面の表面粗さが非常に平滑であり、且つ結晶組織が非常に微細でありながら、常温抗張力が高すぎず、伸び率に優れ、熱処理後でも熱軟化せずに安定した強度を維持し、高温雰囲気中でも伸び率に優れ、二次電池の集電体用銅箔として好適であり、二次電池の充放電サイクルを長寿命化し、過充電特性に優れた特性を発揮するものであり、工業的に優れた効果を有するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
　以下に本発明の一実施形態と比較例を示す。なお、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。　
【００３５】
〔実施例１〕
　硫酸銅五水和物２８０ｇ／ｌ、硫酸１００ｇ／ｌ、塩素イオン３５ｐｐｍを含む硫酸酸性硫酸銅電解液に平均分子量３０００の低分子量ゼラチン７ｐｐｍ、ヒドロキシエチルセルロ−ス３ｐｐｍ、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウム１ｐｐｍを添加し、電解液温度５５℃、流速０.３ｍ/分、電流密度５０A/dm２の条件で、電解銅箔を製箔した。この時電解液は、電解槽に入る前に活性炭処理塔を通り、電解が終了して電解槽から出た電解液を沸騰させる処理をした後、銅濃度、遊離の硫酸濃度、塩素イオン濃度を希望する濃度に調整して再度電解に供するサイクルとした。これによって箔特性測定用の厚さ３５μｍの電解銅箔と、二次電池電極用の厚さ１２μの電解銅箔を製箔した。
【００３６】
　得られた厚さ３５μｍの電解銅箔を用いて箔の特性試験を表１の項目について実施した。その結果を表１に示す。表面粗さＲｚはＪＩＳ−B−０６０１に基づき、（株）小坂研究所製SE−３C型表面粗さ計で測定した。また、素地山のピ−ク間距離は電子顕微鏡で倍率２０００倍にて撮影した写真から測定した。常温および１８０℃と２００℃高温雰囲気中および、１５０℃で１５時間熱処理後の抗張力、伸び率はＩＰＣ−TM−６５０に基づいて測定した。なお、常温の抗張力、伸び率は、製箔直後に測定すると、電解時の歪が残っているので高く出る傾向があるため、常温で３日放置後に測定した。
　また、１２μｍ厚の電解銅箔の方を１ｇ／ｌ濃度のＣｒO３水溶液に５秒間浸漬して、クロメ−ト処理を施し、水洗乾燥させた。なお、ここではクロメ−ト処理を行ったが、ベンゾトリアゾ−ル系処理、或いはシランカップリング剤処理を行ってもよいことは勿論である。
【００３７】
　このようにして得られた１２μｍ厚の電解銅箔を用いて二次電池の負極を次のようにして作製した。負極活物質としては石油ピッチを焼成した粗粒状のピッチコ−クスを平均粒径２０μｍの粉末とし、不活性ガス中で１０００℃にて焼成して不純物を除去して得たコ−クス材料粉末９０重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを１０重量部の割合で混合して負極合剤を調整した。次いで、この負極合剤を溶剤であるN−メチル２−ピロリドンに分散させてスラリ−にし、電解銅箔の両面に塗布し、乾燥後ロ−ラ−プレス機で圧縮成形し、帯状にして負極を得た。この帯状負極は成形後の負極合剤の膜厚が両面ともに９０μｍで同一であり、その幅は５５.６ｍｍ、長さは５５１.５ｍｍに形成した。次に正極は、ＬｉＣｏＯ２を正極活物質とし、それを９１重量％、導電材としてグラファイトを６重量％、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを３重量％の割合で混合して正極合剤を作製し、これをN−メチル−２−ピロリドンに分散してスラリ−状とした。
【００３８】
　次にこのスラリ−を厚み２０μｍの帯状のアルミニウムからなる正極集電体の両面に均一に塗布し、乾燥後ロ−ラ−プレス機で圧縮成形して厚さ１６０μｍの帯状正極を得た。この帯状正極は成形後の正極合剤の膜厚が表面ともに７０μｍであり、その幅は５３.６ｍｍ、長さは５２３.５ｍｍに形成した。このようにして作製した帯状正極と帯状負極と厚さが２５μｍ、幅が５８.１ｍｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムよりなるセパレ−タとを積層して積層電極体とした。この積層電極体は、その長さ方向に沿って負極を内側にして渦巻き型に多数回巻き回し、最外周セパレ−タの最終端部をテ−プで固定して渦巻き式電極体とした。
【００３９】
　この渦巻き式電極体の中空部分は、その内径を３.５ｍｍ、外形を１７ｍｍに形成した。上述のように作製した渦巻き式電極体を、その上下に絶縁板を設置した状態で、ニッケルメッキが施された鉄製の電池缶に収納し、各リ−ドを導出した後、プロピレンカ−ボネイトとジエチルカ−ボネイトとの等容量混合溶媒中にＬｉＰＦ６を１モル／ｌの割合で溶解した非水電解液５.０ｇを注入し、封をして円筒形リチウムイオン二次電池を作製した。このリチウムイオン二次電池について、１００サイクル後の容量維持率と、直流２Ａで４０分間過充電後の電池を解体し、銅箔の破れの有無を調べた。その結果を表１に示す。
【００４０】
〔実施例２〕
　硫酸銅五水和物２８０ｇ／ｌ、硫酸１００ｇ／ｌ、塩素イオン５０ｐｐｍを含む硫酸酸性硫酸銅電解液にヒドロキシエチルセルロ−ス１０ｐｐｍ、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウム１ｐｐｍを添加し、電解液温度５５℃、流速０.５ｍ/分、電流密度５０Ａ／ｄｍ２の条件で電解銅箔を製箔した。電解液は、電解槽に入る前に活性炭処理塔を通り、電解が終了して電解槽から出た電解液を沸騰させる処理をした後、希望する濃度に調整してまた電解に供するサイクルとした。これによって、厚さ３５μｍと１２μｍの電解銅箔を製箔し、実施例１と同じ特性試験を実施した。その結果を表１に示す。またこの厚さ１２μｍの銅箔を用いて実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を製造し、実施例１と同様に１００サイクル後の容量維持率と、直流２Ａで４０分間過充電後の電池を解体し、銅箔の破れの有無を調べた。その結果を表１に示す。
【００４１】
〔実施例３〕
　硫酸銅五水和物２８０ｇ／ｌ、硫酸１００ｇ／ｌ、塩素イオン５０ｐｐｍを含む硫酸酸性硫酸銅電解液に、平均分子量３０００の低分子量ゼラチン１０ｐｐｍ 、ヒドロキシエチルセルロ−ス３ｐｐｍ、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウム１ｐｐｍを添加し、電解液温度５５℃、流速０.３ｍ／分、電流密度５０Ａ／ｄｍ２の条件で電解銅箔を製箔した。この時電解液は、電解槽に入る前に活性炭処理塔を通り、電解が終了して電解槽から出た電解液を沸騰させる処理をした後、希望する濃度に調整してまた電解に供するサイクルとした。更にこの電解銅箔の電解析出面に、硫酸銅五水和物２００ｇ／ｌ、硫酸６０ｇ／ｌ、塩素イオン４０ｐｐｍ、液温５５℃の電解液に、日本シェ−リング（株）製カパラシド２１０のメイキャップ剤１０ｃｃ／ｌ、光沢剤(A)０.５ｃｃ／ｌ、光沢剤(B)を随時補充し添加して、銅光沢めっきを施した。これによって、厚さ３５μｍと１２μｍの電解銅箔を製箔し、実施例１と同じ特性試験を実施した。その結果を表１に示す。またこの厚さ１２μｍの銅箔を用いて実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を製造し、実施例１と同様に１００サイクル後の容量維持率と、直流２Ａで４０分間過充電後の電池を解体し、銅箔の破れの有無を調べた。その結果を表１に示す。
【００４２】
〔比較例１〕
　特許文献１に記載の実施例１−Aの条件で厚さ３５μｍと１２μｍの電解銅箔を製箔し、実施例１と同じ特性試験を実施した。その結果を表１に示す。またこの厚さ１２μｍの銅箔を用いて実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を製造し、実施例１と同様に１００サイクル後の容量維持率と、直流２Ａで４０分間過充電後の電池を解体し、銅箔の破れの有無を調べた。その結果を表１に示す。
【００４３】
〔比較例２〕
　特許文献２に記載の実施例２の条件で厚さ３５μｍと１２μｍの電解銅箔を製箔し、実施例１と同じ特性試験を実施した。その結果を表１に示す。またこの厚さ１２μｍの銅箔を用いて実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を製造し、実施例１と同様に１００サイクル後の容量維持率と、直流２Ａで４０分間過充電後の電池を解体し、銅箔の破れの有無を調べた。その結果を表１に示す。
【００４４】
〔比較例３〕
　特許文献３に記載の実施例１の条件で厚さ３５μｍと１２μｍの電解銅箔を製箔し、実施例１と同じ特性試験を実施した。その結果を表１に示す。またこの厚さ１２μｍの銅箔を用いて実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を製造し、実施例１と同様に１００サイクル後の容量維持率と、直流２Ａで４０分間過充電後の電池を解体し、銅箔の破れの有無を調べた。その結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
2004079523.tif 000002
【００４６】
　実施例１から３において、本発明の電解銅箔は１０点平均粗さＲｚが２.５μｍ以下でありながら、素地山の最小ピ−ク間距離が５μｍ以上であり、常温での結晶組織が微細結晶でありながら、常温抗張力が４０ｋｇ／ｍｍ２以下であり、常温の伸び率が３５μｍ厚さにおいて１４％以上ある。更に１３０℃、１５時間熱処理後の常温抗張力の低下が１５％以内であり、熱軟化せず、常温から２００℃までの高温雰囲気中での伸び率が増大傾向にあり、且つ１８０℃雰囲気中の伸び率が、３５μｍ厚さにおいて１８％以上である。これらの特性によって、充放電サイクル寿命と過充電特性が満足するものとなっている。
【００４７】
　一方、比較例１は１０点平均粗さＲｚは２.０μｍで平滑であり、微細結晶だが、素地山の最小ピ−ク間距離が０.８μｍであるため、炭素粉である活物質との接触点が少なく接触抵抗が大きくなり、充放電サイクル時の膨張収縮に伴うストレス等により集電体と活物質との距離が徐々に大きくなり、一部の活物質が充放電に利用できない電気伝導度になって容量の劣化が起きた。また、常温抗張力が高く、非常に硬い箔であり、常温伸び率も低いため、活物質塗布後に実施されるロ−ル圧延等のプレス平坦化工程で活物質表面に沿った銅箔の変形が十分に起こらず、活物質との接触が悪く、銅箔に一部、亀裂が発生し、容量の劣化、充放電サイクル寿命の低下を招いていた。
【００４８】
　比較例２は比較例１と同様であるが、更に高温雰囲気中の伸び率が低く、常温の値よりも低下する傾向にある。このため、過充電特性テストにおいて、過充電時の発熱による膨張ストレスに耐えられず、銅箔に破れが発生した。
【００４９】
　比較例３は比較例１と同様であるが、１３０℃×１５時間熱処理すると常温抗張力が２３ｋｇ／ｍｍ２まで低下し、再結晶した。このため充放電に伴う活物質の膨張収縮によって、集電体用銅箔に亀裂や破断が発生し、容量の低下、充放電サイクル寿命の低下を招いていた。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
　本発明電解銅箔は二次電池の集電体用箔としての用途の他に、配線用基板等の用途にも適用可能である。