(57)【要約】【課題】任意の金属の組合せ及び任意の組成に制御されたヘテロ金属錯体ＬＢ膜を提供することにある。【解決手段】中心金属として２種以上の金属元素を含み、かつ、配位子の少なくとも１つが長鎖アルキル基を含む配位子であるヘテロ金属錯体の１種又は２種以上を気−液界面に二次元配列させることを特徴とするヘテロ金属錯体ＬＢ膜の製造方法に係る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
中心金属として２種以上の金属元素を含み、かつ、配位子の少なくとも１つが長鎖アルキル基を含む配位子であるヘテロ金属錯体の１種又は２種以上を気−液界面に二次元配列させることを特徴とするヘテロ金属錯体ＬＢ膜の製造方法。
【請求項２】
長鎖アルキル基が、置換基を有していても良い炭素数８〜２０のアルキル基である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の製造方法により得られるヘテロ金属錯体ＬＢ膜を熱処理することにより複合酸化物薄膜を製造する方法。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の製造方法により得られるヘテロ金属錯体ＬＢ膜。
【請求項５】
請求項３に記載の製造方法により得られる複合酸化物薄膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ヘテロ金属錯体ＬＢ膜及びその製造方法に関する。さらには、上記ヘテロ金属錯体ＬＢ膜から得られる複合酸化物薄膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体、イオン導電体、高温超伝導体、化学センサ、触媒等のように、機能性材料として既に実用化されている複合酸化物は非常に多い。最近では、ヘテロ金属錯体を用いることにより、ナノサイズの高表面積を持つ微粒子の集積体である高均質複合酸化物が数百度の低温で調製できる技術が注目を浴びている。
【０００３】
ヘテロ金属錯体を前駆体とする複合酸化物の調製法は、従来の手法（固相反応法、水熱合成法、ゾル−ゲル法、共沈法等）に比べて簡便であり、得られた複合酸化物は各種材料として極めて機能性が高いことがすでに知られている。
【０００４】
一方、ナノ微細加工、合成技術等の要請が急速に高まっているなか、ＬＢ膜（気―液単分子層）もすでに無機合成の二次元鋳型として利用され、金属酸化物、硫化物等のナノメートルレベルの結晶成長制御が実現されている。最近では、Ｔｉ、Ｚｒ等の単独のイオンを含むＬＢ膜を熱処理することにより、その単一金属酸化物薄膜のサブナノメートルレベルでの膜厚制御に成功している。
【０００５】
さらに、ヘテロ金属複合酸化物薄膜化技術としては、その組成の原子団（クラスター）をレーザーによって吹き飛ばし、基板に堆積させる方法（レーザーアブレーション法）のほか、真空蒸着法（分子エピタキシー法）等も提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述したヘテロ金属錯体の熱分解によって複合酸化物を得る方法は、従来の固相反応法、水熱合成法、ゾル−ゲル法、共沈法等に比べて原子レベルでの均一性には優れているものの、薄膜化（膜厚の制御）に問題点が残っている。
【０００７】
また、従来のＬＢ膜の熱処理法では、単一金属（酸化物）薄膜に対してのみ応用されており、異種の金属元素を含むヘテロ金属複合酸化物薄膜への取り組みはなされていない。
【０００８】
さらに、パルスレーザー堆積法等の方法は、高度な技術と専門性を必要とし、原料の歩留まりが悪く、汎用性に欠けているという問題がある。特に、パルスレーザー堆積法では、各元素成分の蒸気圧が大きく異なる場合には、薄膜の厳密な組成制御は困難である（組成精度は２％程度であると言われている）。Ｌａ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３では、Ｌａ３＋に対して任意の比で厳密にＳｒ２＋を導入する必要があり、Ｓｒ２＋の僅かな比の違いによってその物性が大きく変化するため、微妙な調節がレーザー堆積法ではいっそう高度な技術が要求される。このように、金属元素によって条件設定が異なるため、経験的な要素（基板までの距離、レーザーパワー等）が加わる上、装置が複雑、高価なため、その成果の多くは高度な技術と専門性を必要とする。
【０００９】
従って、本発明の主な目的は、任意の金属の組合せ及び任意の組成に制御されたヘテロ金属錯体ＬＢ膜を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、ＬＢ膜の作製に特定のヘテロ金属錯体を用いることによって、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、下記のヘテロ金属錯体ＬＢ膜及びその製造方法に係る。
【００１２】
１．  中心金属として２種以上の金属元素を含み、かつ、配位子の少なくとも１つが長鎖アルキル基を含む配位子であるヘテロ金属錯体の１種又は２種以上を気−液界面に二次元配列させることを特徴とするヘテロ金属錯体ＬＢ膜の製造方法。
【００１３】
２．  長鎖アルキル基が、置換基を有していても良い炭素数８〜２０のアルキル基である前記項１記載の製造方法。
【００１４】
３．  前記項１又は２に記載の製造方法により得られるヘテロ金属錯体ＬＢ膜を熱処理することにより複合酸化物薄膜を製造する方法。
【００１５】
４．  前記項１又は２に記載の製造方法により得られるヘテロ金属錯体ＬＢ膜。
【００１６】
５．  前記項３に記載の製造方法により得られる複合酸化物薄膜。
【００１７】
【発明の実施の形態】
１．ヘテロ金属錯体ＬＢ膜の製造方法
本発明の製造方法は、中心金属として２種以上の金属元素を含み、かつ、配位子の少なくとも１つが長鎖アルキル基を含む配位子であるヘテロ金属錯体の１種又は２種以上を気−液界面に二次元配列させることを特徴とする。
【００１８】
本発明で使用されるヘテロ金属錯体は、１）中心金属として２種以上の金属元素（金属イオン）を含み、かつ、２）配位子の少なくとも１つが長鎖アルキル基を含む配位子である。
【００１９】
中心金属の種類は、目的とするＬＢ膜の種類・特性に応じて適宜選択することができる。例えば、Ｃａ，Ｓｒ等の２族、Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ、Ｌｕ等の３族、Ｔｉ、Ｚｒ等の４族、Ｖ、Ｎｂ等の５族、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ等の６族、Ｍｎ、Ｔｃ等の７族、Ｆｅ、Ｒｕ等の８族、Ｃｏ、Ｒｈ等の９族、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔの１０族、Ｃｕ、Ａｇ等の１１族等が挙げられる。これらは互いに異なる２種以上を選択することができる。
【００２０】
ヘテロ金属錯体に配位する配位子の種類・数は限定されず、また単座配位子又は多座配位子（キレート配位子を含む。）のいずれでも良いが、本発明では配位子の少なくとも１つが長鎖アルキル基を含むことが必要である。長鎖アルキル基を含む配位子を有するヘテロ金属錯体を用いることによって、安定したＬＢ膜を任意の膜厚で得ることができる。長鎖アルキル基は、限定されないが、一般的には炭素数８以上、特に８〜２０のアルキル基であることが望ましい。例えば、ノニル基、デシル基、ウンデシル基等を挙げることができる。このような長鎖アルキル基を含む配位子の数は、少なくとも１つあれば良い。上記配位子が２つ以上含まれる場合、それらの配位子は互いに同じであっても良いし、異なっていても良い。また、長鎖アルキル基は、置換基を有していても良い。
【００２１】
本発明のヘテロ金属錯体の種類（タイプ）も限定されず、ヘテロ金属多核錯体（例えば図１）、ヘテロ金属交互集積型三次元錯体（例えば図２）、イオン対型ヘテロ金属錯体（例えば図３）等のいずれも包含される。なお、図１〜３中、Ｍａ及びＭｂは中心金属、Ｌは長鎖アルキル基をそれぞれ示す。
【００２２】
これらヘテロ金属錯体は、公知のものを使用することも可能である。また、公知の合成法に従って所望のヘテロ金属錯体を調製することもできる。例えば、図４にその合成例を示す。図４のように、中心金属Ｍｎ（マンガン）に長鎖アルキル基（Ｌ１）及びジエチレントリアミン（ｄｉｅｎ）を導入して［Ｍｎ（Ｌ１）（ｄｉｅｎ）］２＋とし、これと［Ｓｒ（ｅｄｔａ）］２−又は［Ｌａ（ｄｔｐａ）］２−とを組合せることにより、イオン対型ヘテロ金属錯体［Ｍｎ（Ｌ１）（ｄｉｅｎ）］［Ｓｒ（ｅｄｔａ）］あるいは［Ｍｎ（Ｌ１）（ｄｉｅｎ）］［Ｌａ（ｅｄｔａ）］が得られる。
【００２３】
本発明では、ヘテロ金属錯体の１種又は２種以上を気−液界面に二次元配列させる。本発明では、ヘテロ金属錯体の２種以上とは、中心金属（２種以上）の組合せが互いに異なるヘテロ金属錯体をいう。第一のヘテロ金属錯体の中心金属がＭａ及びＭｂを含む場合、第二のヘテロ金属錯体は、Ｍａ及びＭｂ以外のまったく異なる金属元素を含む錯体のほか、Ｍａ及びＭｃを含む錯体であっても良いし、Ｍｂ及びＭｃを含む錯体であっても良い。
【００２４】
配列させるヘテロ金属錯体は、目的とするＬＢ膜に応じて適宜２種以上を組み合わせて用いることができる。また、二次元配列させる方法自体は、公知の方法に従って実施することができる。例えば、ヘテロ金属錯体を揮発性溶媒（例えば、クロロホルム等）に溶解又は分散させ、それを適当な液体の表面上に展開すれば良い。その後、溶媒を蒸発させた後、公知のＬＢ膜作成装置等を用いてＬＢ膜を得ることができる。必要に応じて、上記の二次元配列を２回以上繰り返すことによって積層させることも可能である。例えば、ヘテロ金属錯体がイオン対型ヘテロ金属錯体である場合には、図５に示すように、長鎖アルキル基を介して金属イオンが積層されたＬＢ膜を得ることができる。
２．複合酸化薄膜の製造方法
本発明は、前記１．の製造方法により得られるヘテロ金属錯体ＬＢ膜を熱処理することにより複合酸化物薄膜を製造する方法を包含する。
【００２５】
熱処理温度は、金属元素の種類、所望の特性等により異なるが、一般的にはＬＢ膜中の有機成分が消失し、かつ、所望の酸化物が形成される温度とすれば良く、好ましくは３００〜６００℃程度の範囲内から適宜設定すれば良い。熱処理時間は、熱処理温度、熱処理するＬＢ膜の膜厚等に応じて適宜決定することができる。熱処理雰囲気は、限定的でなく、大気中又は酸化性雰囲気中（酸素含有雰囲気中）のいずれであっても良い。
【００２６】
本発明の複合酸化物薄膜は、２種以上の金属を含む酸化物（混合酸化物）である。本発明の効果を妨げない範囲内で、前記の長鎖アルキル基等の有機成分が複合酸化物薄膜中に含まれていても差し支えない。
【００２７】
【作用】
本発明の方法では、ＬＢ膜の出発原料の段階でその金属イオンの種類と成分元素比を正確に規定でき、同時にＬＢ膜の積層回数によって、原子レベルで正確にその膜厚を規定することができる。例えば、長鎖アルキル基を導入したＭｎ−Ｌａ及びＭｎ−Ｓｒイオン対型ヘテロ金属錯体をそれぞれ合成し、強磁性転移温度、Ｔｃ（約３７０Ｋ）、が非常に高いマンガン酸化物、Ｌａ１−ｘＳｒｘ  ＭｎＯ３（ｘ＝０．３〜０．４）の薄膜作製が可能である。この場合、任意の比でＭｎ−ＬａとＭｎ−Ｓｒを混合し、その溶液を界面に展開し、ＬＢ膜を作製することができる。さらに、上記ＬＢ膜を熱処理すれば、膜厚及びＬａ／Ｓｒ比が正確に制御されたＬａ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３の薄膜が得られる。Ｌａ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３の強磁性トンネル接合を利用したトンネル磁気抵抗素子（図６）は、本発明の手法を多段階で行うことによって実現できる。第一層としてＬａ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３の薄膜を作製し、これに類似したＴｉ−Ｓｒイオン対型錯体のＬＢ膜を作製し、数ナノメートルの膜厚のＳｒＴｉＯ３絶縁障壁を第二層として接合した後、Ｌａ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３の薄膜を接合してトンネル磁気抵抗素子が得られる。
【００２８】
【発明の効果】
本発明によれば、出発原料として長鎖アルキル基を導入したヘテロ金属錯体を用いるので、所望の組合せの金属を任意の割合で配列させたＬＢ膜を提供することができる。
【００２９】
また、本発明方法では、上記ＬＢ膜を比較的低い温度で熱処理することにより複合酸化物薄膜を形成することができるとともに、出発原料の歩留まりが高いことも相俟って、コスト面、効率面等において優れた効果を発揮できる。この方法によって、次世代のスピンエレクトロニクス素子等の開発のために不可欠な汎用性の高い複合酸化物ナノ薄膜を自由に設計することが可能となる。
【００３０】
【実施例】
次に、実施例を示し、本発明をより詳細に説明する。ただし、本発明は、実施例の範囲に限定されない。
【００３１】
実施例１
塩化ステアロイルとジエチレントリアミン（ｄｉｅｎ）との反応により、長鎖アルキル基を導入したジエチレントリアミン配位子Ｌ１（第７図）を合成し、Ｌ１のカルボニル基の還元により、配位子Ｌ２（第８図）を合成する。Ｌ１  とｄｉｅｎ  とＭｎ２＋との反応により、［Ｍｎ（Ｌ２）（ｄｉｅｎ）］２＋カチオン性錯体を合成する。Ｌａ３＋とｄｔｐａ（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｔｒｉａｍｉｎｅ−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−ｐｅｎｔａａｃｅｔｉｃ  ａｃｉｄ）により、アニオン性錯体である［Ｌａ（ｄｔｐａ）］２−及び、Ｓｒ２＋とｅｄｔａ（ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−ｔｅｔｒａａｃｅｔｉｃ  ａｃｉｄ）により同じくアニオン性錯体である［Ｓｒ（ｅｄｔａ）］２−をそれぞれ合成する。カチオンとアニオン性錯体を組み合わせ、１：１イオン対型ヘテロ金属錯体、［Ｍｎ（Ｌ２）（ｄｉｅｎ）］  ［Ｌａ（ｄｔｐａ）］（第９図）と［Ｍｎ（Ｌ２）（ｄｉｅｎ）］  ［Ｓｒ（ｅｄｔａ）］（第１０図）を合成する。イオン対型錯体の合成は、異なる二種類の金属イオンに対してほとんどの組み合わせで可能である。
【００３２】
Ｌａ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３（ｘ＝０．３〜０．４）を作製するため、イオン対型錯体、［Ｍｎ（Ｌ２）（ｄｉｅｎ）］［Ｌａ（ｄｔｐａ）］と［Ｍｎ（Ｌ２）（ｄｉｅｎ）］  ［Ｓｒ（ｅｄｔａ）］を所定のモル比になるように秤取り、揮発性溶媒（クロロホルム）に溶解させ、その混合溶液とする。これを水面上に展開し、溶媒を蒸発させた後、ＬＢ膜作成装置を用いて、アルキル鎖の自己集合化を利用して、これらの錯体を２次元規則配列させる。パイ−Ａ曲線（表面圧−面積）曲線から、その規則配列が確認された。このＬａｎｇｍｕｉｒ  単分子膜を基板（アルミナ基板等）に写し取り、ＬＢ膜を得る。配位子としてＬ１を用いた場合、そのカルボニル基の赤外線吸収の偏光特性から、基板上でもイオン対錯体の規則配列が保持されていることが確認された。ＬＢ膜の熱分解挙動を熱重量測定にて調べ、最適な焼成温度を検討し、混合酸化物薄膜を作製した。その組成は電子線プローブマイクロアナライザー分析により、目的の組成であることが確認された。その均一性についてはＡｕｇｅｒ  分光分析により確認された。
【００３３】
実施例２
Ｌ２を用いてシッフベース型二核化配位子Ｌ３（第１１図）を合成し、ｄ  遷移金属イオン（Ｃｒ３＋、Ｍｎ２＋、Ｎｉ２＋又はＣｕ２＋）とＬ３との反応により、単核錯体Ｍ（Ｌ３）  （第１２図）を合成した。残りの配位座に希土類イオン（Ｌａ３＋）を導入し、ｄ−ｆ  遷移金属二核錯体ＭＭ’（Ｌ３）  （第１３図）を合成した。二核化配位子を用いると、異なる金属イオンを近傍に配置できる。また、ｄ−ｆ  遷移金属二核錯体がカチオン性錯体の場合、異なる金属イオンからなるアニオン性錯体とのイオン対型錯体を作製することにより、ヘテロ三核錯体を合成できる。
【００３４】
また、ＭｎＬａ（Ｌ３）錯体を用いて、実施例１に準じてそのＬＢ膜を作成し、複合酸化物薄膜を得た。
【図面の簡単な説明】
【図１】ヘテロ金属多核錯体を示す図である。
【図２】ヘテロ金属交互集積型三次元錯体を示す図である。
【図３】イオン対型ヘテロ金属錯体を示す図である。
【図４】長鎖アルキル基を導入したイオン対型ヘテロ金属錯体を示す図である。
【図５】イオン対型ヘテロ金属錯体を含むＬＢ膜を示す図である。
【図６】Ｌａ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３の強磁性トンネル接合を示す図である。
【図７】長鎖アルキル基を導入したジエチレントリアミン配位子Ｌ１を示す図である。
【図８】Ｌ１のカルボニル基の還元により合成した配位子Ｌ２を示す図である。
【図９】カチオンとアニオン性錯体を組み合わせた１：１イオン対型ヘテロ金属錯体［Ｍｎ（Ｌ２）（ｄｉｅｎ）］  ［Ｌａ（ｄｔｐａ）］  を示す図である。
【図１０】カチオンとアニオン性錯体を組み合わせた１：１イオン対型ヘテロ金属錯体［Ｍｎ（Ｌ２）（ｄｉｅｎ）］  ［Ｓｒ（ｅｄｔａ）］  を示す図である。
【図１１】シッフベース型二核化配位子Ｌ３を示す図である。
【図１２】ｄ  遷移金属イオン（Ｃｒ３＋、Ｍｎ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋）とＬ３との反応により合成した単核錯体Ｍ（Ｌ３）  を示す図である。
【図１３】単核錯体Ｍ（Ｌ３）の残りの配位座に希土類イオン（Ｌａ３＋）を導入し合成したｄ−ｆ  遷移金属二核錯体ＭＭ’（Ｌ３）  を示した図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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