(57)【要約】【課題】画像保存性優れた感熱記録材料を提供する。【解決手段】電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と加熱時反応して該染料前駆体を発色させる電子受容性化合物とを含有する感熱記録層を有する感熱記録材料において、該感熱記録層中に特定の電子受容性化合物と、特定の化合物を含有することに因り、画像保存性、特に耐光保存性に優れた感熱記録材料を得ることができる。特定の電子受容性化合物としては、２’−ヒドロキシ−（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２−アセトアニリド等が挙げられ、特定の化合物としてはナトリウム−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ターシャリーブチルフェニル）ホスフェート等が挙げられる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と加熱時反応して該染料前駆体を発色させる電子受容性化合物とを含有する感熱記録層を有する感熱記録材料において、該感熱記録層中に一般式１で示される電子受容性化合物と、一般式２で示される化合物を含有することを特徴とする感熱記録材料。
【化１】
2004148624.tif 000006
（式中、Ｒ１、Ｒ２はアルキル基、或いはハロゲン原子を示し、ｐ、ｑは０〜３の整数を示す。また、ｎ、ｍは１〜３の整数を示す）
【化２】
2004148624.tif 000007
（式中、Ｒ３〜Ｒ６はアルキル基を示し、Ｘは水素原子、アンモニウム、或いは金属原子を示す。）
【請求項２】
該感熱記録層中に一般式１で示される電子受容性化合物を２種類以上含有することを特徴とする請求項１記載の感熱記録材料。
【請求項３】
該感熱記録層中に一般式３で示されるベンゾトリアゾール誘導体を含有することを特徴とする請求項１〜２何れか記載の感熱記録材料。
【化３】
2004148624.tif 000008
（式中、Ｒ７は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、或いはハロゲン原子を示し、Ｒ８は炭素数１〜１８までのアルキル基を示す。Ａは炭素数１〜８のアルキリデン基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感熱記録材料に関し、画像保存性、特に耐光保存性に優れた感熱記録材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
感熱記録材料は、一般に支持体上に電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体、ならびに電子受容性の顕色剤とを主成分とする感熱記録層を設けたものであり、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等で加熱することにより、染料前駆体と顕色剤とが瞬時反応し記録画像が得られるものである（例えば、特許文献１，２参照）。このような感熱記録材料は、比較的簡単な装置で記録が得られ、保守が容易なこと、騒音の発生がないこと等の利点があり、計測記録計、ファクシミリ、プリンター、コンピューターの端末機、ラベル印字機、乗車券、チケットの発券機等広範囲の分野に利用されている。
【０００３】
特に近年は、ガス、水道、電気料金等の領収書、金融機関のＡＴＭの利用明細書、各種レシート等、財務関係の記録用紙やＰＯＳシステム用の感熱記録ラベル或いは感熱記録タグ等にも感熱記録材料が用いられるようになっている。
【０００４】
この様に感熱記録材料の用途、需要が多種多様に拡大する中、その使用環境も多様化してきている。特に、財務関係の記録用紙等の画像に対する信頼性を必要とする用途では、屋外、或いは屋内での窓越し太陽光、蛍光灯等に対する耐光保存性が強く求められている。
【０００５】
耐光保存性を向上させる方法としては、特定の酸化防止剤と、紫外線吸収剤を添加する方法が記載されているが（例えば、特許文献３参照）、十分な耐光保存性が得られているとは言い難い。
【０００６】
【特許文献１】
特公昭４３−４１６０号
【特許文献２】
特公昭４５−１４０３９号
【特許文献３】
特許第２７２７２３４号
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、これら問題点を解決し、画像保存性、特に耐光保存性に優れた感熱記録材料を提供することを目的とした。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究した結果、課題を解決することができる本発明の感熱記録材料を発明するに到った。
即ち、電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と加熱時反応して該染料前駆体を発色させる電子受容性化合物とを含有する感熱記録層を有する感熱記録材料において、該感熱記録層中に一般式１で示される電子受容性化合物と、一般式２で示される化合物を含有することを特徴とする感熱記録材料である。
【化４】
2004148624.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２はアルキル基、或いはハロゲン原子を示し、ｐ、ｑは０〜３の整数を示す。また、ｎ、ｍは１〜３の整数を示す）
【化５】
2004148624.tif 000003
（式中、Ｒ３〜Ｒ６はアルキル基を示し、Ｘは水素原子、アンモニウム、或いは金属原子を示す。）
【０００９】
また、該感熱記録層中に一般式１で示される電子受容性化合物を２種類以上含有することを特徴とする感熱記録材料である。
【００１０】
また、該感熱記録層中に一般式３で示されるベンゾトリアゾール誘導体を含有することを特徴とする感熱記録材料である。
【化６】
2004148624.tif 000004
（式中、Ｒ７は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、或いはハロゲン原子を示し、Ｒ８は炭素数１〜１８までのアルキル基を示す。Ａは炭素数１〜８のアルキリデン基を示す。）
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の内容を更に具体的に説明する。本発明の感熱記録材料は、電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と加熱時反応して該染料前駆体を発色させる電子受容性化合物とを含有する感熱記録層を有するものである。
【００１２】
本発明に用いる支持体としては、紙が主として用いられるが、紙の他に各種織布、不織布、合成樹脂フィルム、合成樹脂ラミネート紙、合成紙、金属泊、蒸着シート、或いはこれらを貼り合わせ等で組み合わせた複合シートを目的に応じて任意に用いることができる。
【００１３】
本発明の感熱記録材料の感熱記録層を構成する染料前駆体を発色させる電子受容性化合物としては、一般式１で示される化合物が用いられる。
【００１４】
具体的な例としては、２’−ヒドロキシ−（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２−アセトアニリド、３’−ヒドロキシ−（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２−アセトアニリド、４’−ヒドロキシ−（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２−アセトアニリド、２−（４−ヒドロキシフェニルチオ）−（２’−ヒドロキシ−４’−メチル）アセトアニリド、２−（４−ヒドロキシフェニルチオ）−（２’−ヒドロキシ−５’−クロロ）アセトアニリド、２−フェニルチオ−２’−ヒドリキシ−アセトアニリド等を挙げることができるが、本発明に係わる一般式１で示される電子受容性化合物は、これに限定させるものではない。
【００１５】
また、一般式１で示される電子受容性化合物を２種類以上併用して使用することができる。併用することによる相乗効果で、画像保存性に優れた感熱記録材料とすることができる。好ましくは、２’−ヒドロキシ−（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２−アセトアニリド、４’−ヒドロキシ−（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２−アセトアニリドの併用が用いられる。
【００１６】
また、本発明の感熱記録材料は一般式１で示される電子受容性化合物を含有することを特徴とするが、更に、本発明の所望の効果を損なわない範囲で、他の電子受容性化合物を１種以上併用することも可能である。併用できる電子受容性化合物としては、一般に感圧記録材料、または感熱記録材料に用いられる電子受容性化合物に代表されるが、これらに制限されることはない。例えば、フェノール誘導体、芳香族カルボン酸誘導体、Ｎ，Ｎ′−ジアリールチオ尿素誘導体、アリールスルホニル尿素誘導体、有機化合物の亜鉛塩等の多価金属塩、ベンゼンスルホンアミド誘導体等を挙げることができる。
【００１７】
具体的な例としては、酸性白土、活性白土、ゼオライト、ベントナイト、カオリン等の粘土物質、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、４−ヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、３−フェニルスルホニル−４−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベンゼンスルホニルオキシジフェニルスルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ジ−〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，３−ジ−〔２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，４−ジ−〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３′−ジアリル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、４，４′−チオビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸クロロベンジル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、没食子酸ベンジル、没食子酸ステアリル、サリチルアニリド、５−クロロサリチルアニリド、ノボラックフェノール樹脂、変性テルペンフェノール樹脂、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−ｔ−ノニルサリチル酸、３，５−ジドデシルサリチル酸、３−メチル−５−ｔ−ドデシルサリチル酸、５−シクロヘキシルサリチル酸、３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３−メチル−５−（α−メチルベンジル）サリチル酸等、及びこれらの亜鉛、ニッケル、アルミニウム、カルシウム等の金属塩等が挙げることができるが、これに限定されるものではなく、必要に応じて２種類以上併用して使用することもできる。
【００１８】
本発明の感熱記録材料の感熱記録層は、一般式２で示される化合物を構成要素とする。
【００１９】
具体的な例としては、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェートのアンモニウム塩、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェートのナトリウム塩、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェートのカリウム塩等を挙げることができるが、本発明に係わる一般式２で示される化合物は、これに限定されるものではなく、また、必要に応じて２種類以上併用して使用することもできる。
【００２０】
一般式２で示される化合物の中でも２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェートのナトリウム塩が好ましく用いられる。これは、一般式１で示される電子受容性化合物との組み合わせで、最も画像保存性に優れる。
【００２１】
また、一般式２で示される化合物は、電子受容性化合物に対して３質量％〜５０質量％であることが好ましい。３質量％未満ではその効果が少なく、５０質量％を越えてそれ以上だと熱応答性の低下を招く。
【００２２】
本発明の感熱記録材料の感熱記録層を構成する紫外線吸収剤としては、一般式３で示されるベンゾトリアゾール誘導体が好ましく用いられる。一般式３で示されるベンゾトリアゾール誘導体は、融点が高く化合物の安定性に優れる。更に、その分子構造に起因すると思われる良好な紫外線吸収特性により、屋外に曝され直射日光を浴びても耐光保存性に優れる。
【００２３】
一般式３で示されるベンゾトリアゾール誘導体は、染料前駆体と、電子受容性化合物に対して３質量％〜５０質量％であることが好ましい。
【００２４】
更に、本発明の所望の効果を損なわない範囲で、他の紫外線吸収剤を１種以上併用することも可能である。
【００２５】
具体的な例としては、
（１）ベンゾトリアゾール誘導体：２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミノフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ドデシル−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−エチルヘキシル）オキシフェニル］ベンゾトリアゾール、メチル−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−ベンゾトリアゾリル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート−ポリエチレングリコ−ル（分子量約３００）との縮合物、５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（５−クロロ−ベンゾトリアゾリル）−４−ヒドロキシベンゼン−プロピオン酸オクチル、２−（２−ヒドロキシ−３―ｓｅｃ  −ブチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホフェニル）ベンゾトリアゾールナトリウム塩、２−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシ−５−スルホフェニル）ベンゾトリアゾールナトリウム塩、２，２’−メチレンビス［４−メチル−６−ベンゾトリアゾリル）フェノール］、２，２’−メチレンビス［４−メチル−６−（５−メチルベンゾトリアゾリル）フェノール］、２，２’−メチレンビス［４−メチル−６−（５−クロロベンゾトリアゾリル）フェノール］、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾトリアゾリル）フェノール］、２，２’−メチレンビス［（４−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ベンゾトリアゾリル）フェノール］、２，２’−プロピリデンビス［４−メチル−６−ベンゾトリアゾリル）フェノール］、２，２’−イソプロピリデンビス［４−メチル−６−ベンゾトリアゾリル）フェノール］、２，２’−イソプロピリデンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾトリアゾリル）フェノール］、２，２’−オクチリデンビス［４−メチル−６−（５−メチルベンゾトリアゾリル）フェノール等、
【００２６】
（２）ベンゾフェノン誘導体：２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸カリウム、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸ナトリウム、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン−５−スルホン酸ナトリウム、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン−５，５’−ジスルホン酸ナトリウム、２，４―ジヒドロキシベンゾフェノン−５’−スルホン酸ナトリウム、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−５，５’−ジスルホン酸ナトリウム等、
【００２７】
（３）サリチル酸誘導体：フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレ−ト、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等、
【００２８】
（４）シアノアクリレート誘導体：２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート等、
【００２９】
（５）ヒンダードアミン誘導体：ビス（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、コハク酸−ビス（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）エステル、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）マロン酸−ビス（１，２，２，６，６，−ペンタメチル−４−ピペリジル）エステル等を挙げることができる。
【００３０】
本発明の感熱記録材料の感熱記録層を構成する電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体としては、一般に感圧記録材料や、感熱記録材料に用いられている染料前駆体に代表されるが、特に限定されるものではない。
【００３１】
具体的な染料前駆体の例としては、
（１）トリアリールメタン系化合物：３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等、
【００３２】
（２）ジフェニルメタン系化合物：４，４′−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等、
【００３３】
（３）キサンテン系化合物：ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−トルイジノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−フェネチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン等、
【００３４】
（４）チアジン系化合物：ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等、
【００３５】
（５）スピロ系化合物：３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３′−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン等を挙げることができる。またこれらの染料前駆体は必要に応じて２種以上併用して使用することもできる。
【００３６】
本発明の一般式１で示される電子受容性化合物と電子供与性の染料前駆体の比率は、０．５：１〜１０：１の範囲が好ましく用いられる。更に好ましくは、１：１〜５：１の範囲である。
【００３７】
本発明の感熱記録材料を構成する感熱記録層は、その熱応答性を向上させるために、熱可融性物質を含有させることができる。この場合、６０＃テ〜１８０＃テの融点を持つものが好ましく、特に８０＃テ〜１４０＃テの融点を持つものがより好ましく用いられる。
【００３８】
具体的には、ステアリン酸アミド、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリル尿素、１，２−ビスフェノキシエタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、ベンジル−２−ナフチルエーテル、ｍ−ターフェニル、４−ベンジルビフェニル、４−アセチルビフェニル２，２’−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、α、α’−ジフェノキシキシレン、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル、アジピン酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）、シュウ酸ジ（４−クロルベンジル）エステル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジベンジル、ベンゼンスルホン酸フェニルエステル、ビス（４−アリルオキシフェニル）スルホン、４−アセチルアセトフェノン、アセト酢酸アニリド類、脂肪酸アニリド類、等公知の熱可融性物質が挙げられる。これらの化合物は単独もしくは２種以上併用して使用することもできる。また、十分な熱応答性を得るためには、感熱記録層の総固形分中、熱可融性物質が５〜５０質量％を占めることが好ましい。
【００３９】
本発明の感熱記録材料を構成する感熱記録層は、各発色成分を微粉砕して得られる各々の分散液とバインダー等を混合し、支持体上に塗工、乾燥することにより得られる。感熱記録層の層構成は、単一であっても、多層であってもよい。
【００４０】
感熱記録層に用いられるバインダーとしては、通常の塗工で用いられる種々のバインダーを用いることができる。
【００４１】
具体的には、デンプン類、ヒドロキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、アルギン酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、ポリアクリル酸のアルカリ塩、ポリマレイン酸のアルカリ塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性バインダー、およびスチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン三元共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エステル、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン等の水分散性バインダー等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００４２】
感熱記録層には、顔料として、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、重質炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、非晶質ケイ酸カルシウム、コロイダルシリカ等の無機顔料、メラミン樹脂フィラー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、ポリエチレンパウダー、ナイロンパウダー等の有機顔料を使用することができる。
【００４３】
また、感熱記録層には、ヘッド摩耗防止、スティッキング防止等の目的から、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、パラフィン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレン、カスターワックス等の滑剤、分散・湿潤剤として、アニオン性、ノニオン性の高分子量のものを含む界面活性剤、さらには蛍光染料、消泡剤等が必要に応じて添加される。
【００４４】
感熱記録層の形成方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の技術に従って形成することができる。具体的な例としては、凸版、平版、フレキソ、グラビア等の各種印刷方式をはじめ、エアナイフ塗工、ロッドブレード塗工、バー塗工、ブレード塗工、グラビア塗工、カーテン塗工、Ｅバー塗工等の方法により塗液を支持体に塗工し、乾燥により感熱記録層を形成させることができる。
【００４５】
感熱記録層の塗工量は、通常染料前駆体の塗工量で０．１〜２．０ｇ／ｍ２が適当である。０．１ｇ／ｍ２よりも少量である場合には十分な記録画像が得られず、また、２．０ｇ／ｍ２を越えて多くても、熱応答性の向上が見られず、コスト的にも不利である。
【００４６】
本発明の感熱記録材料は、必要に応じて支持体と感熱記録層の間に単層、或いは複数層の顔料、或いは樹脂を含む下塗り層を１層以上設けることができる。本発明の感熱記録材料が下塗り層を設けたものである場合、その下塗り層の塗工量は、１〜３０ｇ／ｍ２が好ましく、３〜２０ｇ／ｍ２がより好ましい。
【００４７】
下塗り層の顔料として、一般的には焼成カオリンが用いられるが、それ以外にもケイソウ土、タルク、カオリン、重質炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、非晶質ケイ酸カルシウム、コロイダルシリカ等の無機顔料、メラミン樹脂フィラー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、ポリエチレンパウダー、ナイロンパウダー等の有機顔料を用いることができる。
【００４８】
下塗り層の樹脂としては、通常の塗工で用いられる種々の水溶性樹脂または水分散性樹脂を用いることができる。例えば、デンプン類、ヒドロキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、アルギン酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、ポリアクリル酸のアルカリ塩、ポリマレイン酸のアルカリ塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性樹脂、およびスチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン三元共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エステル、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン等の水分散性樹脂等が挙げられる。
【００４９】
本発明の感熱記録材料は、必要に応じて画像の耐薬品性をより高めたり、或いは記録走行性を高めるために、感熱記録層上に保護層を形成することができる。かかる保護層は、成膜性を有する水溶性樹脂、または水分散性樹脂を主成分とし、接着剤が溶解または分散された中に、必要により上記の紫外線吸収剤、及び感熱記録層に添加し得る助剤等を添加して調製された保護層用塗液を感熱記録層上に、乾燥後の塗布量が０．２〜１０ｇ／ｍ２、より好ましくは０．５〜５ｇ／ｍ２程度となるように塗布乾燥して形成される。
【００５０】
保護層の水溶性樹脂または水分散性樹脂としては、従来公知の水溶性高分子または水分散性樹脂から適宜選択される。即ち、水溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、デンプンまたはその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、ポリアクリル酸のアルカリ塩、ポリマレイン酸のアルカリ塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン、キトサンの酸中和物等を用いることができる。
【００５１】
水分散性樹脂としては、例えば、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン三元共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エステル、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン等を用いることができる。
【００５２】
中でも、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコール、エポキシ変性ポリビニルアルコール、及びジアセトン変性ポリビニルアルコールは、強固な皮膜を形成し得るため保護層用樹脂として好ましく用いられる。
【００５３】
また、保護層には、記録走行性、筆記性等を向上させる目的で、顔料を含有させることが可能である。顔料の具体例としては、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、重質炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、非晶質ケイ酸カルシウム、コロイダルシリカ等の無機顔料、メラミン樹脂フィラー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、ポリエチレンパウダー、ナイロンパウダー等の有機顔料を使用することができる。
【００５４】
また、保護層には、ヘッド摩耗防止、スティッキング防止等記録走行性向上の目的から、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、パラフィン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレン、カスターワックス等の滑剤が必要に応じて添加される。
【００５５】
下塗り層、保護層の形成方法も、特に限定されるものではなく、従来公知の技術に従って形成することができる。具体的な例としては、各種印刷方式をはじめ、エアナイフ塗工、ロッドブレード塗工、バー塗工、ブレード塗工、グラビア塗工、カーテン塗工、Ｅバー塗工等の方法により塗液を塗工し、乾燥により形成させることができる。
【００５６】
なお、本発明の感熱記録材料においては、必要に応じて裏面側にも保護層（バリヤー）を設けたり、粘着剤層を設けたり、磁気記録層、インクジェット記録層等の任意の情報記録層を設けたり、或いは各層の塗布後にスーパーカレンダー掛け等の平滑化処理を施すこともできる。
【００５７】
【実施例】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、実施例中に示す部数は、いずれも質量基準である。
【００５８】
（１）感熱塗工液の調製
＜分散液の調製＞
以下の方法により分散液Ａ〜Ｈを調製した。
【００５９】
＜分散液Ａ＞
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン２００ｇを１０％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２００ｇ、水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が１μｍになるまで粉砕し分散液Ａを得た。
【００６０】
＜分散液Ｂ＞
２’−ヒドロキシ−（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２−アセトアニリド２００ｇを１０％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２００ｇ、水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が０．７μｍになるまで粉砕し分散液Ｂを得た。
【００６１】
＜分散液Ｃ＞
２’−ヒドロキシ−（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２−アセトアニリド、及び４’−ヒドロキシ−（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２−アセトアニリドをそれぞれ１００ｇ、計２００ｇを１０％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２００ｇと水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が０．７μｍになるまで粉砕し分散液Ｃを得た。
【００６２】
＜分散液Ｄ＞
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２００ｇを１０％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２００ｇと水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が０．７μｍになるまで粉砕し分散液Ｄを得た。
【００６３】
＜分散液Ｅ＞
ベンジル−２−ナフチルエーテル２００ｇを１０％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２００ｇと水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が０．７μｍになるまで粉砕し分散液Ｅを得た。
【００６４】
＜分散液Ｆ＞
ナトリウム−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート２００ｇを１０％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２００ｇ、水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が０．７μｍになるまで粉砕し分散液Ｆを得た。
【００６５】
＜分散液Ｇ＞
２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾトリアゾリル）フェノール］２００ｇを１０％スルホン基変性ポリビニルアルコール水溶液２００ｇ、水６００ｇの混合物中に分散し、ビーズミルで平均粒子径が０．７μｍになるまで粉砕し分散液Ｇを得た。
【００６６】
＜分散液Ｈ＞
水酸化アルミニウム２００ｇを０．５％ポリアクリル酸ナトリウム塩水溶液８００ｇ中に分散し、ホモミキサーで１０分間撹拌し分散液Ｈを得た。
【００６７】
実施例１
（１）感熱記録層用塗液の調製
上記の分散液を用い、各々の素材を下記に示す割合で混合し、感熱塗工液濃度が１５％水溶液になるように添加水を加え、充分撹拌して感熱記録層塗液を調製した。
分散液Ａ                                                                                                                    ３０部
分散液Ｂ                                                                                                                ７０部
分散液Ｅ                                                                                                                    ７０部
分散液Ｆ                                                                                                                １０部
分散液Ｈ                                                                                                                    ５０部
４０％ステアリン酸亜鉛分散液                                                                            １０部
１０％完全鹸化ＰＶＡ水溶液                                              ４０部
【００６８】
（２）感熱塗工用紙の作製
坪量４０ｇ／ｍ２の上質紙に、下記の配合よりなる下塗り層塗工液を１０ｇ／ｍ２になる様に塗工、乾燥して感熱塗工用紙を作製した。
焼成カオリン                                                    １００部
５０％スチレンブタジエン系ラテックス                                                            ２４部
水                                                                                                                            ２００部
【００６９】
（３）感熱記録材料の作製
（１）で作製した感熱記録層用塗液を（２）で作製した感熱塗工用紙に、染料前駆体の塗工量で０．４ｇ／ｍ２になる様に塗工、乾燥して感熱記録材料を作製した。
【００７０】
実施例２
実施例１の分散液Ｂを分散液Ｃに置き換えた以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【００７１】
実施例３
実施例１の感熱記録層用塗液に分散液Ｇを下記に示す添加量加えた以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
分散液Ｇ                                                          １０部
【００７２】
実施例４
実施例２の感熱記録層用塗液に分散液Ｇを下記に示す添加量加えた以外は、実施例２と同様にして感熱記録材料を得た。
分散液Ｇ                                                          １０部
【００７３】
比較例１
実施例１の分散液Ｆを加えなかった以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【００７４】
比較例２
実施例２の分散液Ｆを加えなかった以外は、実施例２と同様にして感熱記録材料を得た。
【００７５】
比較例３
実施例１の分散液Ｂを分散液Ｄに置き換えた以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。
【００７６】
比較例４
実施例３の分散液Ｂを分散液Ｄに置き換えた以外は、実施例３と同様にして感熱記録材料を得た。
【００７７】
以上の実施例１〜４、比較例１〜４で作製した感熱記録材料を感熱記録層塗液塗工面のベック平滑度が３００〜８００秒になるようにカレンダー処理した後、以下の評価に供した。評価結果を表１に示す。
【００７８】
［印字試験］
大倉電機製ファクシミリ試験機ＴＨ−ＰＭＤを用いて印字した。ドット密度８ドット／ｍｍ、ヘッド抵抗１６８５Ωのサーマルヘッドを使用し、ヘッド電圧２１Ｖ、パルス幅１．４ｍｓｅｃで通電して画像を得た。画像及び未印字の地肌をマクベスＲＤ−９１８型反射濃度計（ビジュアルフィルター）にて測定し、未処理の画像、及び地肌濃度とした。
【００７９】
［耐熱保存性試験］
印字試験で得られた画像と、未印字の地肌を６０℃条件下に２４時間保存した後、マクベスＲＤ−９１８型反射濃度計（ビジュアルフィルター）にて測定した。画像の数値が大きいほど耐熱画像保存性に優れ、地肌は数値が小さいほど耐熱地肌かぶりが小さく耐熱地肌保存性に優れる。
【００８０】
［耐光保存性試験］
印字試験で得られた画像と、未印字の地肌をキセノンアークウェザオメーター（アトラス社製）を用いて、３４０ｎｍにおける放射照度が０．３９Ｗ／ｍ２である光を、４０℃、相対湿度９０％の条件下で２４時間照射した後、マクベスＲＤ−９１８型反射濃度計（ビジュアルフィルター）にて測定した。画像の数値が大きいほど耐光画像保存性に優れ、地肌は数値が小さいほど耐光地肌かぶりが小さく耐光地肌保存性に優れる。
【００８１】
［耐可塑剤性］
印字試験で得られた画像と、未印字の地肌に軟質塩ビシートを密着させ、４０℃の条件下に２４時間保存した後の濃度をマクベスＲＤ−９１８型反射濃度計（ビジュアルフィルター）で測定した。画像の数値が大きいほど耐可塑剤画像保存性に優れ、地肌は数値が小さいほど耐可塑剤地肌かぶりが小さく耐可塑剤地肌保存性に優れる。
【００８２】
【表１】
2004148624.tif 000005
【００８３】
上記表１から明らかなごとく、実施例１は比較例１に比べ、実施例２は比較例２に比べ、それぞれ耐熱、耐光、耐可塑剤画像保存性に優れる。これは実施例１、２が一般式１で示される電子受容性化合物と、一般式２で示される化合物を含有していることに因る。
【００８４】
実施例２は実施例１に比べ、耐熱、耐光、耐可塑剤画像保存性に優れる。これは、一般式１で示される電子受容性化合物を併用していることに因る。
【００８５】
実施例３、４は比較例４に比べ地肌、及び画像の耐光保存性に優れる。これは、何れも一般式２、及び一般式３で示される化合物を含有しているが、比較例４では一般式１で示される電子受容性化合物を用いていないことに因る。
【００８６】
実施例３は実施例１に比べ、実施例４は実施例２に比べそれぞれ地肌、及び画像の耐光保存性に優れる。これは実施例３、４が、一般式３で示されるベンゾトリアゾール誘導体を含有していることに因る。
【００８７】
【発明の効果】電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と加熱時反応して該染料前駆体を発色させる電子受容性化合物とを含有する感熱記録層を有する感熱記録材料において、該感熱記録層中に一般式１で示される電子受容性化合物と、一般式２で示される化合物を含有することにより、画像保存性、特に耐光保存性に優れた感熱記録材料を得ることが可能になる。