(57)【要約】【課題】インク受理層にひび割れの発生がなく、光沢度が高くかつインク吸収性が良好なインクジェット記録シートを提供する。【解決手段】紙の片面あるいは両面に樹脂被覆層を設けた樹脂被覆紙の少なくとも一方の樹脂被覆層上に一次粒子径が３ｎｍ〜４０ｎｍの微粒子を含有したインク受理層を設けたインクジェット記録シートにおいて、該インク受理層がゲル化温度４０℃以上であるインク受理層塗布液を塗布し、乾燥して設けられたものであることを特徴とするインクジェット記録シート及び該インク受理層塗布液を該ゲル化温度より液温を２０℃以上高くした状態で該樹脂被覆紙の少なくとも一方の樹脂被覆層上に塗布し、乾燥してインク受理層を設けることを特徴とするインクジェット記録シートの製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
紙の片面あるいは両面に樹脂被覆層を設けた樹脂被覆紙の少なくとも一方の樹脂被覆層上に一次粒子径が３ｎｍ〜４０ｎｍの微粒子を含有したインク受理層を設けたインクジェット記録シートにおいて、該インク受理層がゲル化温度４０℃以上であるインク受理層塗布液を塗布し、乾燥して設けられたものであることを特徴とするインクジェット記録シート。
【請求項２】
該インク受理層にけん化度が８５〜９０ｍｏｌ％のポリビニルアルコールを含有したことを特徴とする請求項１記載のインクジェット記録シート。
【請求項３】
該微粒子が気相法シリカまたはコロイダルシリカであることを特徴とする請求項１または２記載のインクジェット記録シート。
【請求項４】
該微粒子がアルミナ水和物であることを特徴とする請求項１または２記載のインクジェット記録シート。
【請求項５】
ゲル化温度が４０℃以上であるインク受理層塗布液を該ゲル化温度より液温を２０℃以上高くした状態で紙の片面あるいは両面に樹脂被覆層を設けた樹脂被覆紙の少なくとも一方の樹脂被覆層上に塗布し、乾燥してインク受理層を設けることを特徴とするインクジェット記録シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット記録シート及びその製造方法に関するものであり、さらに詳しくは塗膜表面の微細なひび割れがなく、光沢性とインク吸収性に優れたインクジェット記録シート及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式は、種々の作動原理によりインクの微小液滴を飛翔させて紙などの被記録媒体に付着させ、画像・文字などの記録を行なうものであるが、高速、低騒音、多色化が容易、記録パターンの融通性が大きい、現像−定着が不要等の特徴があり、漢字を含め各種図形及びカラー画像等の記録装置として種々の用途に於いて急速に普及している。更に、多色インクジェット方式により形成される画像は、製版方式による多色印刷やカラー写真方式による印画に比較して、遜色のない記録を得ることが可能である。又、作成部数が少なくて済む用途に於いては、写真技術によるよりも安価であることからフルカラー画像記録分野にまで広く応用されつつある。
【０００３】
記録材料に要求される特性は、印字濃度、色調の鮮明性、ハジキやムラをなくすためのインク吸収性、汚れをなくすためのインク乾燥性等である。
【０００４】
インクジェット記録方式に使用される記録材料として、通常の紙やインクジェット記録用紙と称される支持体上に非晶質シリカ等の顔料をポリビニルアルコール等の水溶性バインダーからなる多孔質のインク受理層を設けてなる記録材料が知られている。
【０００５】
従来は、シリカ等の含珪素顔料を水溶性バインダーと共に紙支持体に塗布して得られる記録材料が公知である。
【０００６】
また、気相法による合成シリカ微粒子（以降、気相法シリカと称す）を用いることが一般に公知となっている。この気相法シリカは、一次粒子の平均粒子径が数ｎｍ〜数十ｎｍの超微粒子であり、高い光沢が得られるという特徴がある。近年、フォトライクの記録シートが要望される中、益々光沢性が重要視されてきており、ポリオレフィン樹脂被覆紙（紙の両面にポリエチレン等のポリオレフィン樹脂をラミネートしたもの）やポリエステルフィルム等の耐水性支持体上に気相法シリカを主体とするインク受理層が塗設された記録材料が提案されている。
【０００７】
また、アルミナやアルミナ水和物を用いた記録材料も高い光沢が得られることが公知となっている。
【０００８】
また、インク受理層に１次粒子が３〜４０ｎｍで２次凝集粒子が平均粒子径が１０〜２００ｎｍの非晶質シリカ及び／またはアルミナシリケートを含有し、かつインク受理層のヘイズ度が４〜６５％であるインクジェット記録体が提案されている。
【０００９】
従来から一般的に用いられてきた紙支持体は、それ自体がインク受理層としての役割を有していたが、前述したポリオレフィン樹脂被覆紙等の耐水性支持体は、紙支持体と違ってインクを吸収することができないため、支持体上に設けられたインク受理層のインク吸収性が重要であり、インク受理層の空隙率を高める必要がある。従って、気相法シリカ等の塗布量を多くし、更に、バインダーの比率を低減する必要があった。
【００１０】
また、従来ゼラチン、アミノ基不活性化ゼラチン、寒天等の可逆的なゾルゲル変換可能なバインダーを用い、このバインダーの水溶液が低温ではゲル状態となる機構を利用したインクジェット記録シートが公知であるが、これら可逆的なゾルゲル変換可能なバインダーを利用したインク受理層塗布液のゲル化温度は３０℃よりも低く、さらに低温での固化、いわゆるコールドセットを行った後低温で時間をかけてインク受理層の乾燥を行わなければならず、仮に、塗布後高温で乾燥するとインク受理層が大きく割れたり、酷いときは剥がれたりしてしまう（例えば、特許文献１、２参照）。
【００１１】
また、耐水性支持体上に気相法シリカやアルミナ水和物等の多孔質インク受理層を設けるのに用いる一般的なインク受理層塗布液を該耐水性支持体上に塗布し、高温で乾燥した場合はもちろん、乾燥皮膜に細かなひび割れや酷い時には大きな割れが生じてしまう。細かな割れはインク受理層の光沢度を低下させてしまう。そこで、可逆的なゾルゲル変換可能なバインダーを用いるインク受理層塗布液の場合と同様に、割れの発生を防ぐため塗布後の乾燥条件を緩く、すなわち乾燥温度を下げ、また時間をかけて乾燥する手法等が広く取られている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、この方法ではシートの生産効率が非常に低いものとなってしまう。
【００１２】
【特許文献１】
特開平６−６４３０６号公報（第５〜６頁）
【特許文献２】
特開２０００−２７０９３号公報（第８〜１０頁）
【特許文献３】
特開２００２−２０９４号公報（第６頁）
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的は、インク受理層にひび割れの発生がなく、光沢度が高くかつインク吸収性が良好なインクジェット記録シート及びその製造方法を提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、以上のような問題点を解決するため鋭意研究の結果、以下の発明に至った。
【００１５】
すなわち、紙の片面あるいは両面に樹脂被覆層を設けた樹脂被覆紙の少なくとも一方の樹脂被覆層上に一次粒子径が３ｎｍ〜４０ｎｍの微粒子を含有したインク受理層を設けたインクジェット記録シートにおいて、該インク受理層がゲル化温度４０℃以上であるインク受理層塗布液を塗布し、乾燥して設けられたものであることを特徴とするインクジェット記録シートの発明である。
【００１６】
該インク受理層にけん化度が８５〜９０ｍｏｌ％のポリビニルアルコールを含有したことを特徴とするインクジェット記録シートの発明である。
【００１７】
該微粒子が気相法シリカまたはコロイダルシリカであることを特徴とするインクジェット記録シートの発明である。
【００１８】
該微粒子がアルミナ水和物であることを特徴とするインクジェット記録シートの発明である。
【００１９】
ゲル化温度が４０℃以上であるインク受理層塗布液を該ゲル化温度より液温を２０℃以上高くした状態で紙の片面あるいは両面に樹脂被覆層を設けた樹脂被覆紙の少なくとも一方の樹脂被覆層上に塗布し、乾燥してインク受理層を設けることを特徴とするインクジェット記録シートの製造方法の発明である。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
第１の本発明のインクジェット記録シートは、紙の片面あるいは両面に樹脂被覆層を設けた樹脂被覆紙の少なくとも一方の樹脂被覆層上に一次粒子径が３ｎｍ〜４０ｎｍの微粒子を含有したインク受理層を設けたものであるが、該インク受理層がゲル化温度４０℃以上であるインク受理層塗布液を塗布し、乾燥して設けられたものであることが特徴である。該ゲル化温度が４０℃未満のインク受理層塗布液を該樹脂被覆紙に塗布すると、乾燥途中で該インク受理層に細かなひび割れが発生してしまい、酷いときには該インク受理層が大きく裂けたり、該樹脂被覆層から剥がれ落ちてしまったりする。本発明において、ゲル化温度とはインク受理層塗布液の液温が該ゲル化温度以下となったときに該インク受理層塗布液の粘度が急上昇しＢ型粘度６０ｒｐｍで１００００ｍＰａ・ｓ以上（以下、この状態をゲル状態と称する）を示し、流動性を完全に失う温度と定義される。
【００２１】
インク受理層塗布液にゲル化特性を付与する、すなわちゲル化温度を境に低温側でゲル状態とするには、架橋剤あるいはゲル化剤をインク受理層塗布液に添加すればよい。具体的には、該インク受理層塗布液を構成する水溶性バインダーにポリビニルアルコールを用いた場合にはホウ酸、または、メチルセルロースあるいはヒドロキシプロピル・メチルセルロースを用いることができる。該架橋剤あるいは該ゲル化剤の添加量は特に制限されず、要求されるゲル化温度を実現するために最適な量を適宜加えることができる。
【００２２】
本発明のインク受理層塗布液を構成する水溶性バインダーとしては、特に制限されないが、公知の各種水溶性バインダーを用いることができるものの、透明性が高く、より高いインク浸透性が得られる親水性バインダーが好ましく用いられる。親水性バインダーの使用に当たっては、親水性バインダーがインクの初期の浸透時に膨潤して空隙を塞いでしまわないことが重要であり、この観点から比較的室温付近で膨潤性の低い親水性バインダーが好ましく用いられる。特に好ましい親水性バインダーは完全または部分ケン化のポリビニルアルコールまたはカチオン変性ポリビニルアルコールである。
【００２３】
特に、けん化度が８５ｍｏｌ％以上でかつ９０ｍｏｌ％以下であるポリビニルアルコールを用いることが好ましい。けん化度が８５ｍｏｌ％以上でかつ９０ｍｏｌ％以下であるポリビニルアルコールを用いることにより印字ムラがなくなることが判明した。けん化度が８５ｍｏｌ％よりも低くなるとインク受理層塗布液をゲル状態とすることが困難となり、けん化度が９０ｍｏｌ％よりも高くなるとインク受理層塗布液のゲル化温度以上での粘度が高くなりやすく、樹脂被覆紙へ塗布した際、塗膜表面がレベリングせず、結果的に出来上がったインク受理層の光沢度が若干低くなってしまう。
【００２４】
本発明のインク受理層に含有される微粒子は、その一次粒子径が３ｎｍ以上であり、かつ４０ｎｍ以下であれば特に制限されない。好ましくは二次粒子径が４００ｎｍ以下の微粒子が用いられる。二次粒子径が４００ｎｍ以下であれば印字の際のインク吸収性とインク受理層の光沢のバランスが非常によいものができる。例えば、特開平１−９７６７８号公報、同２−２７５５１０号公報、同３−２８１３８３号公報、同３−２８５８１４号公報、同３−２８５８１５号公報、同４−９２１８３号公報、同４−２６７１８０号公報、同４−２７５９１７号公報などに開示されているアルミナ水和物である擬ベーマイトゾル、特開昭６０−２１９０８３号公報、同６１−１９３８９号公報、同６１−１８８１８３号公報、同６３−１７８０７４号公報、特開平５−５１４７０号公報などに記載されているようなコロイダルシリカ、特公平４−１９０３７号公報、特開昭６２−２８６７８７号公報に記載されているようなシリカ／アルミナハイブリッドゾル、特開平１０−１１９４２３号公報、特開平１０−２１７６０１号公報に記載されているような、気相法シリカを高速ホモジナイザーで分散したようなシリカゾル、その他にもヘクタイト、モンモリロナイトなどのスメクタイト粘土（特開平７−８１２１０号公報）、ジルコニアゾル、クロミアゾル、イットリアゾル、セリアゾル、酸化鉄ゾル、ジルコンゾル、酸化アンチモンゾルなどを代表的なものとして挙げることができる。
【００２５】
本発明のインクジェット記録シートのインク受理層には気相法シリカまたはコロイダルシリカが好ましく用いることができる。気相法シリカまたはコロイダルシリカを微粒子として使うことでインク受理層の透明性とインク吸収性のバランスがとれ、優れた光沢性を有し、なおかつインク吸収性が良好なインクジェット記録シートとすることができる。
【００２６】
一般にシリカ微粒子は、乾量基準でＳｉＯ２９３％以上、Ａｌ２Ｏ３約５％以下、Ｎａ２Ｏ約５％以下から構成される微粒子であり、いわゆるホワイトカーボン、シリカゲルや微粉末シリカなどの非晶質シリカがある。非晶質シリカ微粒子の製造方法としては、液相法、粉砕固相法、晶析固相法及び気相法がある。その中で、気相法とは、揮発性金属化合物の蒸気の熱分解や、原材料の加熱、蒸発、生成した気相種の冷却、凝縮による微粒子製造方法であり、該気相法で製造された非晶質シリカを気相法シリカという。
【００２７】
気相法シリカは、一般には火炎加水分解法によって作るくられる。具体的には、四塩化珪素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化珪素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化珪素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは、例えば、日本アエロジル（株）からアエロジルとして市販されており入手することができる。
【００２８】
コロイダルシリカは湿式法で合成された一次粒子径が数ｎｍ〜１００ｎｍ程度の合成シリカであり、その形状は、一般的に球状または球状に近い形状をしている。本発明に係わるコロイダルシリカは、小さいシリカ粒子が鎖状に連結した細長い形状、または三次元網目構造を有している非球状のものがより好ましい。細長い形状の粒子とは三次元方向には伸長を有さず、同一平面内に伸長したものをいう。細長い形状の粒子には、ほぼ真っ直ぐなもの、屈曲しているもの、分枝を有するもの、環を有するもの等が含まれる。これに対し、三次元網目構造を有する粒子とは、これら細長い形状の粒子が文字通り三次元的に絡まった網目状構造を有するものを指す。
【００２９】
コロイダルシリカは以下のようなものが市販されており入手することができる。例えば、スノーテックス２０、スノーテックス３０、スノーテックス４０、スノーテックスＳ、スノーテックスＯ、スノーテックスＣ、スノーテックスＮ、スノーテックス２０Ｌ、スノーテックスＵＰ、スノーテックスＯＬ、スノーテックスＡＫ、スノーテックスＰＳＴ−１、スノーテックスＫ、スノーテックスＸＳ、スノーテックスＳＳ、スノーテックスＸＬ、スノーテックスＹＬ、スノーテックスＺＬ、スノーテックスＰＳＴ−１、スノーテックスＰＳＴ−３、スノーテックスＰＳＴ−５、ＭＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＩＢＡ−ＳＴ、ＥＧ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＥＴＣ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ（以上、日産化学工業製）、カタロイドＳ−２０Ｌ、カタロイドＳ−２０Ｈ、カタロイドＳ−３０Ｌ、カタロイドＳ−３０Ｈ、カタロイドＳＩ−３０、カタロイドＳＩ−４０、カタロイドＳＩ−５０、カタロイドＳＩ−３５０、カタロイドＳＩ−４５Ｐ、カタロイドＳＩ−８０Ｐ、カタロイドＳＮ、カタロイドＳＡ、カタロイドＳＢ、ＵＳＢ−１、ＵＳＢ−２、ＵＳＢ−３、ＯＳＣＡＬ１１３２、ＯＳＣＡＬ１２３２、ＯＳＣＡＬ１３３２、ＯＳＣＡＬ１４３２、ＯＳＣＡＬ１５３２、ＯＳＣＡＬ１６２２、ＯＳＣＡＬ１７２２（以上、触媒化成工業製）、シリカ／アルミナハイブリッドゾルとしては、スノーテックスＵＰ−ＡＫ１、スノーテックスＵＰ−ＡＫ２、スノーテックスＵＰ−ＡＫ３（以上、日産化学工業製）、酸化アンチモンゾルとしては、Ａ−１５３０、Ａ−１５５０、Ａ−２５５０（以上、日産化学工業製）、リチウムシリケートとしては、リチウムシリケート３５、リチウムシリケート４５、リチウムシリケート７５（以上、日産化学工業製）などを挙げることができる。
【００３０】
本発明のインクジェット記録シートのインク受理層にはアルミナ水和物を好ましく用いることができる。アルミナ水和物を用いることにより、より一層優れた光沢性を発現することができるインクジェット記録シートとすることができる。
【００３１】
アルミナ水和物は、下記の一般式により表すことができる。
Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ
アルミナ水和物は組成や結晶形態の違いにより、ジプサイト、バイアライト、ノルストランダイト、ベーマイト、ベーマイトゲル（擬ベーマイト）、ジアスポア、無定形非晶質等に分類される。中でも、上記の式中、ｎの値が１である場合はベーマイト構造のアルミナ水和物を表し、ｎが１を越え３未満である場合は擬ベーマイト構造のアルミナ水和物を表し、ｎが３以上では非晶質構造のアルミナ水和物を表す。特に、本発明に好ましいアルミナ水和物は、少なくともｎが１を越え３未満の擬ベーマイト構造のアルミナ水和物である。
【００３２】
本発明に用いられるアルミナ水和物の形状は、平板状、繊維状、針状、球状、棒状等のいずれでもよく、インク吸収性の観点から好ましい形状は平板状である。平板状のアルミナ水和物は、平均アスペクト比３〜８であり、好ましくは平均アスペクト比が３〜６である。アスペクト比は、粒子の「厚さ」に対する「直径」の比で表される。ここで粒子の直径とは、アルミナ水和物を電子顕微鏡で観察したときの粒子の投影面積に等しい円の直径を表す。アスペクト比が上記の範囲より小さい場合は、インク受容層の細孔径分布が狭くなり、インク吸収性が低下する。一方アスペクト比が上記の範囲を超える場合は、粒子を揃えてアルミナ水和物を製造することが困難となる。
【００３３】
本発明に用いられるアルミナ水和物は、アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキシドの加水分解、アルミニウム塩のアルカリによる中和、アルミン酸塩の加水分解等公知の方法によって製造することができる。また、アルミナ水和物の粒子径、細孔径、細孔容積、比表面積等の物性は、析出温度、熟成温度、熟成時間、液のｐＨ、液の濃度、共存化合物等の条件によって制御することができる。
【００３４】
本発明のインクジェツト記録シートには、市販のアルミナ水和物も好適に用いることができる。以下にその一例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、アルミナ水和物としては、カタロイドＡＳ−１、カタロイドＡＳ−２、カタロイドＡＳ−３（以上、触媒化学工業製）アルミナゾル１００、アルミナゾル２００、アルミナゾル５２０（以上、日産化学工業製）、Ｍ−２００（以上、水澤化学工業製）、アルミゾル１０、アルミゾル２０、アルミゾル１３２、アルミゾル１３２Ｓ、アルミゾルＳＨ５、アルミゾルＣＳＡ５５、アルミゾルＳＶ１０２、アルミゾルＳＢ５２（以上、川研ファインケミカル製）などを挙げることができる。
【００３５】
本発明において用いられる酸化アルミニウム超微粒子は、γ型結晶であるγ型酸化アルミニウム微粒子が好ましく用いられる。γ型結晶は結晶学的に分類すると、さらにγグループとδグループに分けることができる。δグループの結晶形態を有する微粒子の方が好ましい。
【００３６】
γ型結晶微粒子のアルミナは、１次粒子の平均粒子径を１０ｎｍ程度にまで小さくすることが可能であるが、一般に、１次粒子は２次凝集形態（以下、２次粒子と記す）を形成して、数千から数万ｎｍにまで粒子径が大きくなる。このような大粒子径のγ型アルミナ結晶微粒子を使用すると、インク受容層の印字性、吸収性は良好であるものの、透明性に欠け、塗膜欠陥が発生しやすくなる。
【００３７】
γ型アルミナ結晶微粒子ゾルを得るには、通常、数千から数万ｎｍの２次粒子となっているγ型アルミナ結晶をビーズミルや超音波ホモジナイザー、高圧式ホモジナイザー等の粉砕手段によって、平均粒子径が２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下の超微粒子になるまで粉砕する。平均粒子径が２００ｎｍを越えると、インク吸収性は増加するが、被膜が脆く、透明性が低下する。粉砕手段としては、超音波ホモジナイザーや高圧式ホモジナイザーを用いる方法が好ましく、ビーズミル等の他の粉砕方法では、γ型アルミナ結晶が硬い結晶であるために、粉砕容器から異物が混入しやすく、透明性の低下や欠陥の発生の原因となる。γ型アルミナ結晶微粒子は、インク吸収性に優れ、乾燥性、インク定着性等の印字品質もよく、超微粒子化することで、高比率でインク受容層に含有させても透明性に優れたインクジェット記録媒体を得ることができる。
【００３８】
γ型アルミナ結晶微粒子は、市販品として、δグループに属する酸化アルミニウムＣ（日本アエロジル（株）製）、γグループに属するＡＫＰ−Ｇ０１５（住友化学（株）製）などとして入手できる。
【００３９】
本発明において、インク受容層には、着色染料、着色顔料、インク染料の定着剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤、界面活性剤などの公知の各種添加剤を添加することもできる。
【００４０】
本発明において好ましく用いられる樹脂被覆紙を構成する原紙は、特に制限はなく、一般に用いられている紙が使用できるが、より好ましくは例えば写真用支持体に用いられているような平滑な原紙が好ましい。原紙を構成するパルプとしては天然パルプ、再生パルプ、合成パルプ等を１種もしくは２種以上混合して用いられる。この原紙には一般に製紙で用いられているサイズ剤、紙力増強剤、填料、帯電防止剤、蛍光増白剤、染料等の添加剤が配合される。
【００４１】
さらに、表面サイズ剤、表面紙力剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、染料、アンカー剤等が表面塗布されていてもよい。
【００４２】
また、原紙の厚みに関しては特に制限はないが、紙を抄造中または抄造後カレンダー等にて圧力を印加して圧縮するなどした表面平滑性の良いものが好ましく、その坪量は３０〜２５０ｇ／ｍ２が好ましい。
【００４３】
樹脂被覆紙の樹脂としては、ポリオレフィン樹脂等の熱可塑性樹脂や電子線や紫外線で硬化する樹脂を用いることができる。ポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテンなどのオレフィンのホモポリマーまたはエチレン−プロピレン共重合体などのオレフィンの２つ以上からなる共重合体及びこれらの混合物であり、各種の密度、溶融粘度指数（メルトインデックス）のものを単独にあるいはそれらを混合して使用できる。
【００４４】
また、樹脂被覆紙の樹脂中には、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウムなどの白色顔料、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミドなどの脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０７６などの酸化防止剤、コバルトブルー、群青、セシリアンブルー、フタロシアニンブルーなどのブルーの顔料や染料、コバルトバイオレット、ファストバイオレット、マンガン紫などのマゼンタの顔料や染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤などの各種の添加剤を適宜組み合わせて加えるのが好ましい。
【００４５】
本発明において好ましく用いられる支持体である樹脂被覆紙は、走行する原紙上にポリオレフィン樹脂の場合は、加熱溶融した樹脂を流延する、いわゆる押出コーティング法により製造され、その両面が樹脂により被覆される。また、電子線や紫外線により硬化する樹脂の場合は、グラビアコーター、ブレードコーターなど一般に用いられるコーターにより樹脂を塗布した後、電子線や紫外線を照射し、樹脂を硬化させて被覆する。また、樹脂を原紙に被覆する前に、原紙にコロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施すことが好ましい。支持体のインク受容層が塗布される面（表面）は、その用途に応じて光沢面、マット面などを有し、特に光沢面が優位に用いられる。裏面に樹脂を被覆する必要はないが、カール防止の点から樹脂被覆したほうが好ましい。裏面は通常無光沢面であり、表面あるいは必要に応じて表裏両面にもコロナ放電処理、火炎処理などの活性処理を施すことができる。また、樹脂被覆層の厚みとしては特に制限はないが、一般に５〜５０μｍの厚味に表面または表裏両面にコーティングされる。
【００４６】
本発明における支持体には帯電防止性、搬送性、カール防止性などのために、各種のバックコート層を塗設することができる。バックコート層には無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、親水性バインダー、ラテックス、硬化剤、顔料、界面活性剤などを適宜組み合わせて含有せしめることができる。
【００４７】
インク受理層塗布液の塗設量も特に制限されないが、塗層厚みで１〜１００μｍの範囲であることが好ましい。塗層厚みが１μｍ未満ではインク受理層によるインク吸収性が充分ではないため、吸収ムラ等が発生し、インクジェット性能に悪影響が生じる傾向が見られるようになる。また、１００μｍを越えるとインク受理層と支持体の間の接着強度が低下する傾向が見られるようになる。
【００４８】
第２の本発明であるインクジェット記録シートの製造方法は、ゲル化温度が４０℃以上であるインク受理層塗布液を該ゲル化温度より液温を２０℃以上高くした状態で紙の片面あるいは両面に樹脂被覆層を設けた樹脂被覆紙の少なくとも一方の樹脂被覆層上に塗布し、乾燥してインク受理層を設けることを特徴とする。塗布時の該インク受理層塗布液の液温を該ゲル化温度より２０℃以上高くすると、作製された本発明のインクジェット記録シートのインク吸収性がより一層向上することが判明した。該液温を該ゲル化温度以下とした場合、該インク受理層塗布液はゲル状態となってしまうため該樹脂被覆紙への塗布は困難となる。また、該液温を該ゲル化温度以上ゲル化温度より２０℃を超えない範囲に保ち該樹脂被覆層上に塗布すると該液温を該ゲル化温度より２０℃以上高く保ち塗布したものと比べインク吸収性の若干劣ったインクジェット記録シートとなる。
【００４９】
本発明において、インク受理層塗布液の塗布方法は特に制限されず、任意の方法が用いられ、例えばスライドリップ方式、カーテン方式、エクストルージョン方式、エアナイフ方式、ロールコーティング方式、ロッドバーコーティング方式等がある。
【００５０】
また、インク受理層塗布液塗布後の乾燥条件も特に制限されないが、樹脂被覆紙を構成する樹脂が軟化したり溶融することがない温度に設定することが好ましい。好ましくは、８０〜１８０℃である。
【００５１】
本発明において、インクジェット記録シートには、無機微粒子を含有するインク受理層に加え、さらにインク吸収層、インク定着層、中間層、保護層等を設けてもよい。
【００５２】
【実施例】
以下に、本発明の実施例をあげて説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。また、実施例、及び比較例において「部」及び「％」は、特に明示しない限り質量部及び質量％を示す。なお、配合において示す部数は実質成分（固形分）の数量である。
【００５３】
＜アルミナ水和物の合成＞
イオン交換水１２００ｇ、イソプロピルアルコール９００ｇを３Ｌの反応器に仕込み、７５℃に加熱した。アルミニウムイソプロポキシド４０８ｇを加え、７５ｇで２４時間、続き９５℃で１０時間加水分解を行った。加水分解後、硝酸２４ｇ加えて９５℃で４８時間攪拌した。次に、固形分濃度が１５質量％になるように濃縮し、白色の超微粒子状アルミナ水和物の分散液を得た。このゾルを室温で乾燥させ、Ｘ線回折を測定したところ、擬ベーマイト構造を示した。また、透過型電子顕微鏡で平均粒子径を測定したところ、３０ｎｍであり、アスペクト比６．０の平板状の超微粒子状アルミナ水和物であった。また、窒素吸着脱離方法によって平均細孔半径、細孔容積及びＢＥＴ比表面積を測定したところ、それぞれ７．１ｎｍ、０．６５ｍｌ／ｇそして２００ｍ２／ｇであった。
【００５４】
実施例１
水に下記配合を加えてなるインク受理層塗布液（固形分濃度１７％）を作製した。作製は全原料を６０℃に加熱した状態で行い、さらに作製した該インク受理層塗布液を塗布される直前まで６０℃に保持されたウォーターバス中に液温が６０℃を保つように保持した。該インク受理層塗布液の固形分は１５％に調整した。また、作製した該インク受理層塗布液の一部を採取し、冷却したところ液温が４０℃となったところでゲル状態となったことより、該インク受理層塗布液のゲル化温度は４０℃と判定される。ゲル化温度と液温の差は２０℃である。
アルミナ水和物                                              １００部
ポリビニルアルコール                                                                                    ２０部
（商品名：ＰＶＡ１０５Ｈ、（株）クラレ製、ケン化度９８．５％、平均重合度５００）
ほう酸                                                          ２部
【００５５】
支持体として、ＬＢＫＰ（５０部）とＬＢＳＰ（５０部）のパルプ配合からなる１２０ｇ／ｍ２の基紙の表面に低密度ポリエチレン（７０部）と高密度ポリエチレン（２０部）と酸化チタン（１０部）からなる樹脂組成物を２５ｇ／ｍ２塗布し、裏面に高密度ポリエチレン（５０部）と低密度ポリエチレン（５０部）からなる樹脂組成物を２５ｇ／ｍ２塗布してなる樹脂被覆紙を用意した。
【００５６】
該支持体の表面に該インク受理層塗布液をドクターブレードで乾燥後の膜の厚みが４０μｍとなるように塗布し、１００℃で５分間乾燥して本発明のインクジェット記録シートを得た。塗布時のインク受理層塗布液の液温は、加温保持時の液温と同じであった。以下の実施例においても同様である。
【００５７】
実施例２
下記配合にてインク受理層塗布液を作製した以外は実施例１と同様にして本発明のインクジェット記録シートを得た。また、作製した該インク受理層塗布液の一部を採取し、冷却したところ液温が７０℃となったところでゲル状態となったため、該インク受理層塗布液のゲル化温度は７０℃である。なお、該インク受理層塗布液の作製は全原料を９０℃に保持した状態で行い、さらに、該インク受理層塗布液は塗布される直前まで液温を９０℃に保持されていた。ゲル化温度と液温の差は２０℃である。
アルミナ水和物                                              １００部
ポリビニルアルコール                                                                                    ２０部
（商品名：ＰＶＡ１１０、（株）クラレ製、ケン化度９８．５％、平均重合度１０００）
ほう酸                                                          １部
【００５８】
実施例３
下記配合にてインク受理層塗布液を作製した以外は実施例１と同様にして本発明のインクジェット記録シートを得た。また、作製した該インク受理層塗布液の一部を採取し、冷却したところ液温が４０℃となったところでゲル状態となったため、該インク受理層塗布液のゲル化温度は４０℃である。なお、該インク受理層塗布液の作製は全原料を６０℃に保持した状態で行い、さらに、該インク受理層塗布液は塗布される直前まで液温を６０℃に保持されていた。ゲル化温度と液温の差は２０℃である。
アルミナ水和物                                              １００部
ポリビニルアルコール                                                                                    ２０部
（商品名：ＰＶＡ２３５、（株）クラレ製、ケン化度８８％、平均重合度３５００）
ほう酸                                                      ０．５部
【００５９】
実施例４
アルミナ水和物を酸化チタン（石原産業（株）  ＴＴＯ−５５、一次粒子径４０ｎｍ）に変更した以外は実施例３と同様にして本発明のインクジェット記録シートを得た。なお、作製したインク受理層塗布液のゲル化温度は４０℃であった。ゲル化温度と液温の差は２０℃である。
【００６０】
実施例５
アルミナ水和物を気相法シリカ（日本アエロジル（株）、アエロジル３８０、一次粒子径７ｎｍ）に変更した以外は実施例３と同様にして本発明のインクジェット記録シートを得た。なお、作製したインク受理層塗布液のゲル化温度は４０℃であった。ゲル化温度と液温の差は２０℃である。
【００６１】
実施例６
アルミナ水和物をコロイダルシリカ（日産化学工業（株）  スノーテックスＯＬ４０、一次粒子径４０ｎｍ）に変更した以外は実施例３と同様にして本発明のインクジェット記録シートを得た。なお、作製したインク受理層塗布液のゲル化温度は４０℃であった。ゲル化温度と液温の差は２０℃である。
【００６２】
比較例１
下記配合にてインク受理層塗布液を作製した以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録シートを得た。また、作製した該インク受理層塗布液の一部を採取し、冷却したところ液温が３０℃となったところでゲル状態となったため、該インク受理層塗布液のゲル化温度は３０℃である。なお、該インク受理層塗布液の作製は全原料を５０℃に保持した状態で行い、さらに、該インク受理層塗布液は塗布される直前まで液温を５０℃に保持されていた。ゲル化温度と液温の差は２０℃である。
アルミナ水和物                                              １００部
ポリビニルアルコール                                                                                    ２０部
（商品名：ＰＶＡ１０５Ｈ、（株）クラレ製、ケン化度９８．５％、平均重合度５００）
ほう酸                                                      ０．５部
【００６３】
比較例２
下記配合にてインク受理層塗布液を作製した以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録シートを得た。また、作製した該インク受理層塗布液の一部を採取し、室温（約２０℃）まで冷却しても該インク受理層塗布液はゲル状態とならなかったため、該インク受理層塗布液はゲル化温度を持たないと判定した。なお、該インク受理層塗布液の作製は全原料を５０℃に保持した状態で行い、さらに、該インク受理層塗布液は塗布される直前まで液温を５０℃に保持されていた。
アルミナ水和物                                              １００部
ポリビニルアルコール                                                                                    ２０部
（商品名：ＰＶＡ４２０、（株）クラレ製、ケン化度７９．５％、平均重合度２０００）
ほう酸                                                      ０．５部
【００６４】
比較例３
下記配合にてインク受理層塗布液を作製した以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録シートを得た。また、作製した該インク受理層塗布液の一部を採取し、冷却したところ液温が３０℃となったところでゲル状態となったため、該インク受理層塗布液のゲル化温度は３０℃である。なお、該インク受理層塗布液の作製は全原料を５０℃に保持した状態で行い、さらに、該インク受理層塗布液は塗布される直前まで液温を５０℃に保持されていた。ゲル化温度と液温の差は２０℃である。
アルミナ水和物                                              １００部
酸処理ゼラチン                                                                                          ２０部
【００６５】
〈試験方法〉
ひび割れ具合
実施例及び比較例で作製したインクジェット記録シートのインク受理層面を目視で観察して、ひび割れの発生具合を観察した。インク受理層表面にひび割れが全く観察されないものをひび割れ具合が優、細かなひび割れが僅かに観察されるものをひび割れ具合を並、多数の細かなひび割れや大きなインク受理層の裂けが観察されるものはひび割れ具合を劣と判定した。
【００６６】
印字部光沢性
実施例及び比較例で作製したインクジェット記録シートにインクジェットプリンタ（キヤノン（株）  ＢＪＣ−４２０Ｊ）でブラックの矩形パターンを印字した。この印字パターンを目視観察した。際だって光沢性のあるものを印字部光沢性を優とし、十分な光沢性のものを印字部光沢性を並とし、光沢感が劣るものを印字部光沢性を劣とした。
【００６７】
印字ムラ
実施例及び比較例で作製したインクジェット記録シートにインクジェットプリンタ（キヤノン（株）  ＢＪＣ−４２０Ｊ）で５ｃｍ×５ｃｍのベタパターンをブルー印字し、目視評価を行った。印字ムラが全く見られず、均一であるものを印字ムラが優とし、印字ムラが若干見られるが、画像に影響を及ぼすほどではないものを印字ムラを並とし、印字ムラが見られ、印字部の場所により濃淡が現れ、画像が乱れているものを印字ムラが劣と判定した。
【００６８】
【表１】
2004230761.tif 000002
【００６９】
実施例７
該インク受理層塗布液が塗布される直前まで液温を６５℃に保持されていたこと以外は実施例１と同様にして本発明の製造方法にてインクジェット記録シートを作製した。ゲル化温度と液温の差は２５℃である。
【００７０】
実施例８
該インク受理層塗布液が塗布される直前まで液温を５５℃に保持されていたこと以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録シートを作製した。ゲル化温度と液温の差は１５℃である。
【００７１】
〈試験方法〉
インク吸収性
実施例１及び７，８で作製したインクジェット記録シートにインクジェットプリンタ（キヤノン（株）  ＢＪＣ−４２０Ｊ）を使い、シアンインク、マゼンタインク、イエローインクで重色の矩形パターンを印字した。重ねるインク量が各色全て１００％の時を３００％とし、全９０％の時を２７０％とし、全て６０％の時を１８０％として矩形パターンを作成して印字した。この印字パターンと未印字部分の境界部分を下記の基準に従って、目視にて評価した。
優：３００％印字でアフレが認められない。
並：２７０％印字でアフレが認められない。
劣：１８０％印字でアフレが認められる。
【００７２】
【表２】
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【００７３】
評価：表１より明らかなように、第１の本発明のインクジェット記録シートは、ゲル化温度が４０℃以上であるインク受理層塗布液を塗布、乾燥して形成されていることによりインク受理層でひび割れが発生することがない。さらに、該インク受理層に含有されるポリビニルアルコールのけん化度が８５〜９０ｍｏｌ％であると光沢性も向上し、印字ムラも全くなくなることが判る。一方、比較例にあるようにゲル化温度が４０℃に満たなかったり、ゲル化すらしない、すなわちゲル化温度を持たないインク受理層塗布液を塗布したインクジェット記録シートではインク受理層のひび割れを回避することができないため、印字部光沢性、印字ムラも劣ったものとなる。
【００７４】
さらに、表２より明らかなように、第２の本発明のインクジェット記録シートの製造方法は、ゲル化温度が４０℃以上であるインク受理層塗布液を該ゲル化温度より液温を２０℃以上高くした状態で紙の片面あるいは両面に樹脂被覆層を設けた樹脂被覆紙の少なくとも一方の樹脂被覆層上に塗布し、乾燥してインク受理層を設けるため、インク吸収性が良好である。実施例５のように液温をゲル化温度以上ゲル化温度より２０℃を超えない範囲に保ち樹脂被覆層上に塗布した作製したインクジェット記録シートの方がインク吸収性は低くなる。
【００７５】
【発明の効果】
第１の本発明のインクジェット記録シートは、ゲル化温度が４０℃以上であるインク受理層塗布液を塗布、乾燥して形成されていることによりインク受理層でひび割れが発生することがなく良好な印字画像を得ることができ、さらに第２の本発明のインクジェット記録シートの製造方法を用いることでインク吸収性を一層向上させることができ有効である。