(57)【要約】【課題】空気及び光に対する保存安定性の優れたインクジェット印刷用記録シートを提供する。【解決手段】バインダー及び少なくとも１のナノ結晶質ナノ多孔質アルミニウム酸化物又はアルミニウム酸化物／水酸化物を含有する少なくとも１のインク受容層を支持体上にもつインクジェット印刷用記録シートであって、アルミニウム酸化物又はアルミニウム酸化物／水酸化物がアルミニウムクロロハイドレートで処理されていることを特徴とするインクジェット印刷用記録シート。 【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダー及び少なくとも１のナノ結晶質ナノ多孔質アルミニウム酸化物又はアルミニウム酸化物／水酸化物を含有する少なくとも１のインク受容層を支持体上にもつインクジェット印刷用記録シートであって、アルミニウム酸化物又はアルミニウム酸化物／水酸化物がアルミニウムクロロハイドレートで処理されていることを特徴とするインクジェット印刷用記録シート。
【請求項２】
ナノ結晶質ナノ多孔質アルミニウム酸化物又はアルミニウム酸化物／水酸化物が酸の非存在下で調製されることを特徴とする請求項１記載の記録シート。
【請求項３】
アルミニウムクロロハイドレートの量がＡｌ２Ｏ３に対して０．１−７．０モル％であることを特徴とする請求項１又は２記載の記録シート。
【請求項４】
アルミニウムクロロハイドレートの量がＡｌ２Ｏ３に対して０．５−４．０モル％であることを特徴とする請求項１又は２記載の記録シート。
【請求項５】
アルミニウムクロロハイドレートがアルミニウム酸化物又はアルミニウム酸化物／水酸化物の分散水溶液に固体として加えられることを特徴とする請求項１−４のいずれか１に記載の記録シート。
【請求項６】
アルミニウムクロロハイドレートがアルミニウム酸化物又はアルミニウム酸化物／水酸化物の分散水溶液に２５℃と１００℃の間の温度で２−１６８時間熟成した水溶液として加えられることを特徴とする請求項１−５のいずれか１に記載の記録シート。
【請求項７】
記録シートがさらにチオジエチレングリコールを含むことを特徴とする請求項１−６のいずれか１に記載の記録シート。
【請求項８】
ナノ結晶質ナノ多孔質アルミニウム酸化物又はアルミニウム酸化物／水酸化物が元素の周期律表で元素番号５７−７１の希土類金属系の１以上の元素をＡｌ２Ｏ３に対して０．２−２．５モル％の量で含むＡｌＯＯＨ又は擬似ベーマイトであることを特徴とする請求項１−６のいずれか１に記載の記録シート。
【請求項９】
支持体がコート紙又は非コート紙、透明又は不透明のポリエステル又は繊維質布材料から選択されることを特徴とする請求項１−８のいずれか１に記載の記録シート。
【請求項１０】
請求項１−９のいずれか１に記載のインクジェット印刷用記録シートのインク受容層を調製するためのコーティング組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はナノ結晶質ナノ多孔質アルミニウム酸化物又はアルミニウム酸化物／水酸化物を含有し、これらのアルミニウム酸化物又はアルミニウム酸化物／水酸化物表面がアルミニウムクロロハイドレートで処理されているインクジェット印刷用記録シート、及びそのような記録シートを調製するためのコーティング組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット印刷方法は主として二方式：コンティニュアスストリーム方式とドロップオンデマンド方式がある。
【０００３】
コンティニュアスストリームインクジェット印刷システムにおいては、連続的なインク流れが加圧下でノズルから押し出される。その流れはノズルから或る距離で液滴に分散される。記録シートの或る特定の場所に印刷される必要があれば個々の液滴は記録シートに向けられるかさもなければ収集容器に向けられる。これは例えばデジタルデータ信号に従って不必要な液滴を帯電させそしてこれらの液滴の軌道を収集容器に向かわせるために調節する静電場を通すことによってなされる。また帯電していない液滴が収集容器に向けられる逆の方法が使用されてもよい。
【０００４】
連続的でない方法、即ちいわゆる“ドロップオンデマンド”システムにおいては、液滴が発生しそして記録シートの或る特定の場所に印刷される必要がある場合のみデジタルデータ信号に従ってノズルから放出される。
【０００５】
最近のインクジェットプリンターの印刷速度は経済的理由のために常に増大している。これらのプリンターに適した記録シートはそれゆえインクを非常に早く吸収する必要がある。特に好適なものはナノ結晶質ナノ多孔質無機酸化物、好ましくはアルミニウム酸化物又はアルミニウム酸化物／水酸化物を含む記録シートである。
【０００６】
今日利用できるそのような記録シートは望まれるすべての要求には適合していない。特に、これらの記録シートに印刷されるべき像の光安定性と保存安定性が改善される必要がある。これらの像は、通常二酸化硫黄を含みそして特に夏には光化学的に生ずるオゾンや窒素酸化物のような不純物を含む周りの空気に触れると特に不安定となる。像は周りの空気に触れるときに短時間で強く変質するか又は破壊される場合さえある。これらの現象は例えば非特許文献１に記載されている。特許文献１にはインクジェット印刷用記録シートの安定剤としてポリヒドロキシベンゼンが提案されている。
【０００７】
特許文献２は印刷した像の耐水性を改良するために少なくとも１の二価金属カチオンを含む塩溶液をインクジェット印刷用記録シート上に沈殿させることを記載している。銅塩のＣｕＣｌ２、ＣｕＢｒ２、Ｃｕ（ＮＯ３）２、Ｃｕ（ＣｌＯ３）２及びＣｕ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）２が明確に述べられている。特許文献３は印刷した像の光安定性を改良するためにインクジェット印刷用記録シートにモノカルボン酸の銅又はニッケル塩と組み合わせて有機スルホン酸塩又は有機硫酸塩を添加することを記載している。銅塩のギ酸銅及び酢酸銅が明確に述べられている。
【０００８】
特許文献４ではナノ多孔質の無機酸化物又は酸化物／水酸化物を含む記録シートの安定性を改良するためにフェノール及びビスフェノールの誘導体が提案されている。
【０００９】
特許文献５ではナノ多孔質の無機酸化物又は酸化物／水酸化物を含む記録シートにその安定性を改良するためにジチオカルバメート、チオシアネート、チウラム又は立体障害アミンを添加することが提案されている。
【００１０】
特許文献６は印刷像の光安定性を改良するために銅、ニッケル、コバルト又はマンガンの少なくとも４炭素原子のカルボン酸の二価の塩をインクジェット印刷用記録シートに添加することと同様にインクに添加することを記載している。そこには二価の銅塩が一価の銅塩によって置き換えられることが述べられている。
【００１１】
特許文献７は汚染された雰囲気に触れるときの印刷像の安定性を改良するためにナノ多孔質の無機酸化物又は酸化物／水酸化物を含むインクジェット印刷用記録シートに未置換又は置換１，３−シクロヘサンジオンを添加することを記載している。特許文献８は汚染された雰囲気に触れるときの印刷像の安定性を改良するためにナノ多孔質の無機酸化物又は酸化物／水酸化物を含むインクジェット印刷用記録シートに塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）又は亜硫酸銅（Ｉ）の一価銅のモノハイドレート(一水和物)を添加することを提案している。
【００１２】
しかしながら、これらの提案された添加は汚染された雰囲気に触れるときのナノ多孔質の無機酸化物又は酸化物／水酸化物を含むインクジェット印刷用記録シート上の印刷像の安定性を十分増加させるとはいえない。特に、全ての還元性添加物は周囲の空気中に含まれる酸素又は不純物によってすぐに酸化されそしてそれゆえにその安定化挙動を急速に失ってしまう。提案された添加物のいくつかはそれらが空気に触れると着色化合物に変質してしまい、記録シート又はそれに印刷された像の輝度の望ましくない低下を招く。
【００１３】
記録シートに非常にしばしば使用されるコロイド状のナノ多孔質アルミニウム酸化物又はアルミニウム酸化物／水酸化物は通常非特許文献２に記載されているようなゾルゲル法で調製される。酸、例えば硝酸、酢酸又は乳酸水溶液の添加は常に調製工程の過程又はアルミニウムイソプロポキサイドの加水分解の過程又は後で行われる。特許文献９はコロイド状アルミニウム酸化物／水酸化物の調製法を記載しているが、そこでは全てのゾルゲル調製工程は酸の非存在下で起こる。好ましくはコロイド状のアルミニウム酸化物／水酸化物は特許文献１０に記載されているような元素の周期律表で希土類金属系の１以上の元素を含む。
【００１４】
酸存在下で調製されるコロイド状のアルミニウム酸化物／水酸化物をアルミニウムクロロハイドレートで処理することは非特許文献３に記載されている。アルミニウムクロロハイドレートは固体としてアルミニウム酸化物又はアルミニウム酸化物／水酸化物の分散液に加えられる。
【００１５】
それゆえ、ナノ結晶質ナノ多孔質アルミニウム酸化物又はアルミニウム酸化物／水酸化物を含有する記録シートのインク吸収能力に加えて解像度、耐水性、光安定性等々、特にオゾン、窒素酸化物又は硫黄酸化物のような不純物を含む雰囲気に触れるときの記録シートの保存安定性を改良することがいまなお必要である。
【００１６】
【特許文献１】ＥＰ０３７３５７３
【特許文献２】ＥＰ０５３４６３４
【特許文献３】ＪＰ０１−３０１３５９
【特許文献４】ＧＢ２０８８７７７
【特許文献５】ＥＰ０６８５３４５
【特許文献６】ＷＯ００／３７５７４
【特許文献７】ＥＰ１１９７３４５
【特許文献８】ＥＰ１２３１０７１
【特許文献９】ＤＥ３８２３８９５
【特許文献１０】ＥＰ０８７５３９４
【非特許文献１】“Ｏｚｏｎｅ  Ｐｒｏｂｌｅｍ  ｗｉｔｈ  Ｅｐｓｏｎ  Ｐｈｏｔｏ  Ｐａｐｅｒ”，Ｈａｒｄｃｏｐｙ  Ｓｕｐｐｌｉｅｓ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ６（７），３５−３６（２０００）
【非特許文献２】Ｃ．Ｆ．Ｂｒｉｎｋｅｒ，Ｇ．Ｗ  Ｓｃｈｅｒｒｅｒ，“Ｓｏｌ−Ｇｅｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ”，Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，１９９０，ＩＳＢＮ０−１２−１３４９７０−５，ｐ５９−７８
【非特許文献３】Ｍ．Ｐ．Ｂ  ｖａｎ  Ｂｒｕｇｇｅｎ，“Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ  ｉｎ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ  Ｒｏｄｓ”，１９９８，ＩＳＢＮ  ９０−３９３−１９８７−１，ｐ５８−７９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明の目的は、空気に触れたときの保存安定性が改良され、またその上に印刷された像が反射光と透過光の両方で見ることができ、そして少なくとも１のインク受容層でコートした支持体からなるナノ結晶質ナノ多孔質アルミニウム酸化物又はアルミニウム酸化物／水酸化物を含有する記録シートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
我々は汚染された空気に触れたときのインクジェット印刷用記録シートの保存安定性は使用されるアルミニウム酸化物又はアルミニウム酸化物／水酸化物の表面をアルミニウムクロロハイドレートで処理したときに著しく改善されることを見出した。本発明に従った記録シートに印刷された像はオゾン、窒素酸化物又は硫黄酸化物のような不純物を含む雰囲気に触れたときに、未処理のアルミニウム酸化物又はアルミニウム酸化物／水酸化物を含む記録シート上に印刷された像に比較して色変化及び／又は染料損失がかなり少ない。本発明に従ったインクジェット印刷用記録シートはコート層中にアルミニウムクロロハイドレートで処理されたナノ結晶質ナノ多孔質アルミニウム酸化物又はアルミニウム酸化物／水酸化物の他に１以上のバインダーを含む。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、ナノ結晶質ナノ多孔質アルミニウム酸化物又はアルミニウム酸化物／水酸化物を含有する記録シートのインク吸収能力に加えて解像度、耐水性、光安定性等々、特にオゾン、窒素酸化物又は硫黄酸化物のような不純物を含む雰囲気に触れるときの記録シートの保存安定性を改良することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
我々は汚染された空気に触れたときのインクジェット印刷用記録シートの保存安定性は使用されるアルミニウム酸化物又はアルミニウム酸化物／水酸化物の表面をアルミニウムクロロハイドレートで処理したときに著しく改善されることを見出した。
【００２１】
式Ａｌ２（ＯＨ）５Ｃｌ・２．５Ｈ２Ｏのアルミニウムクロロハイドレートの量はＡｌ２Ｏ３に対して０．１−７モル％、好ましくはＡｌ２Ｏ３に対して０．５−４モル％である。
【００２２】
アルミニウムクロロハイドレートはアルミニウム酸化物又はアルミニウム酸化物／水酸化物の分散水溶液に固体として又は水溶液として加えられてもよい。長時間、好ましくは２時間から１６８時間２５℃と１００℃の間の温度で熟成した水溶液の形態での添加が好ましい。特に好ましい熟成条件は５０℃で２４時間又は９０℃で２時間である。
【００２３】
アルミニウムクロロハイドレートは好ましくはアルミニウム酸化物又はアルミニウム酸化物／水酸化物の分散水溶液に固体として又は水溶液として加えられる。バインダー、界面活性剤等々のようなその他の成分がその後に加えられる。
【００２４】
酸の非存在下で調製されるナノ結晶質ナノ多孔質アルミニウム酸化物又はアルミニウム酸化物／水酸化物が好ましい。ナノ結晶質ナノ多孔質アルミニウム酸化物として好ましいものはγ−Ａｌ２Ｏ３でありそしてナノ結晶質ナノ多孔質ＡｌＯＯＨとしては特許文献１１に記載されているような希土類金属系の塩と反応したＡｌＯＯＨである。このナノ結晶質ナノ多孔質アルミニウム酸化物／水酸化物は元素の周期律表で元素番号５７−７１の希土類金属系の１以上の元素をＡｌ２Ｏ３に対して好ましくは０．２−２．５モル％の量で含む。ナノ結晶質ナノ多孔質アルミニウム酸化物／水酸化物として特に好ましいものは擬似ベーマイト、式Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ（ここでｎは１−１．５）、又はまた特許文献１２に記載されているような希土類金属系の塩と反応した擬似ベーマイトである。このナノ結晶質ナノ多孔質擬似ベーマイトは元素の周期律表で元素番号５７−７１の希土類金属系の１以上の元素をＡｌ２Ｏ３に対して０．２−２．５モル％の量で含む。
【００２５】
ＢＥＴ等温法で測定したときμ２０ｍｌ／１００ｇの細孔容積をもつナノ多孔質の物質をインク受容層に添加したときにのみ水性インクの吸収速度と吸収容量を増加させることを見出した。そのような無機酸化物又は酸化物／水酸化物のみが“ナノ多孔質”と見做されるべきである。
【００２６】
記録シートは、ナノ結晶質ナノ多孔質アルミニウム酸化物又はアルミニウム酸化物／水酸化物に加えて、先の定義でナノ多孔質と見做されない他の無機酸化物又は酸化物／水酸化物を含んでいてもよい。
【００２７】
本発明の好ましい態様においては、記録シートは処理したナノ結晶質ナノ多孔質アルミニウム酸化物又はアルミニウム酸化物／水酸化物に加えて特許文献１３に記載されているような塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）又は亜硫酸銅（Ｉ）モノハイドレート(一水和物)のような一価の銅の塩を含む。
【００２８】
処理したナノ結晶質ナノ多孔質アルミニウム酸化物又はアルミニウム酸化物／水酸化物及び一価銅の塩に加えて、特許文献１４に記載されているような式Ｉａ（ジケト形態）及びＩｂ（エノール形態）の化合物を記録シートに含有させることは特に好ましい：
【００２９】
【化１】
2004338368.tif 000002
【００３０】
ここで式Ｉａ及びＩｂにおいて、Ｍは水素カチオン、Ｌｉ、Ｎａ又はＫのような金属カチオン、トリエタノールアミンカチオン又は所望によりそれぞれ１−１８の炭素原子をもつ１以上のアルキル又は置換アルキル基によって置換されていてもよいアンモニウムカチオンを表し、そしてＲ１は水素、１−１２炭素原子をもつアルキル又は２−６炭素原子をもつ置換アルキル（ここで置換基はＣＮ、ＣＯＯＨ、ＯＨ及びＲ４が１−１２炭素原子をもつアルキルであるＣＯＯＲ４からなる群から選択されるものである）を表しそしてＲ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素、１−６炭素原子をもつアルキル又は２−６炭素原子をもつ置換アルキル（ここで置換基はＣＮ、ＣＯＯＨ、ＯＨ及びＲ５が１−１２炭素原子をもつアルキルであるＣＯＯＲ５からなる群から選択されるものである）を表わす。
【００３１】
本発明のさらに好ましい態様においては、記録シートは処理したナノ結晶質ナノ多孔質アルミニウム酸化物又はアルミニウム酸化物／水酸化物に加えて例えばチオジエチレングリコールのような有機硫黄化合物を含む。
【００３２】
バインダーは多くの場合水溶性ポリマーである。特に好ましいものは膜形成ポリマーである。水溶性ポリマーは例えばアルブミン、ゼラチン、カゼイン、デンプン、アラビアゴム、アルギン酸ナトリウム又はカリウム、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、α−、β−、又はγ−シクロデキストリン及びその類似物のような天然ポリマー又はそれらの変性物を包含する。水溶性ポリマーがゼラチンの場合には、例えば豚皮酸又は石灰処理骨ゼラチン、酸又は塩基で加水分解したゼラチンのように全ての公知のゼラチン種が使用できるが、しかし例えばフタロイド化、酢酸化又はカルバモイル化したゼラチンのような派生ゼラチン又はトリメリット酸の酸無水物で導かれるゼラチンもまた使用される。好ましい天然バインダーはゼラチンである。
【００３３】
合成バインダーもまた使用できそして例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、酢酸ビニルと他のモノマーとのコポリマーの完全又は部分鹸化生成物；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸及びその類似物のような不飽和カルボン酸のホモポリマー又はコポリマー；ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸及びその類似物のようなスルホン化ビニルモノマーのホモポリマー又はコポリマーを包含する。さらに（メタ）アクリルアミドのビニルモノマーのホモポリマー又はコポリマー；エチレノキサイドと他のモノマーとのホモポリマー又はコポリマー；ポリウレタン；ポリアクリルアミド；水溶性ナイロンタイプのポリマー；ポリエステル；ポリビニルラクタム；アクリルアミドポリマー；置換ポリビニルアルコール；ポリビニルアセタール；アルキル及びスルフォアルキルアクリレートとメタアクリレートとのポリマー；加水分解したポリ酢酸ビニル；ポリアミド；ポリビニルピリジン；ポリアクリル酸；無水マレイン酸とのコポリマー；ポリアルキレンオキサイド；メタクリルアミドコポリマー及びマレイン酸コポリマーが使用可能である。これらのポリマーは全て混合物としてもまた使用できる。好ましい合成バインダーはポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドン又はそれらの混合物である。
【００３４】
これらのポリマーは水不溶性の天然又は合成高分子量化合物、特にアクリレートラテックス又はスチレンアクリレートラテックスとブレンドしてもよい。本発明では特に請求してはいないが水不溶性ポリマーはやはり系の一部と見做される。架橋剤と反応する可能性のある基を有する上述のポリマーは架橋又は硬化して本質的に水に不溶性な層を形成する。そのような架橋結合は共有結合又はイオン結合であってもよい。層の架橋又は硬化は層の物理的性質例えばその水吸収能力又は層のダメージに対する抵抗などを変化させる。架橋剤又は硬化剤は架橋させるべき水溶性ポリマーの種類に依存する。
【００３５】
有機架橋剤又は硬化剤としては例えばホルムアルデヒド、グリオキサールまたはグルタルアルデヒドのようなアルデヒド、ジメチロール尿素又はメチロールジメチルヒダントインのようなＮ−メチロール化合物、２，３−ジヒドロキシジオキサンのようなジオキサン、１，３，５−トリスアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン又はビス−（ビニルスルフォニル）メチルエーテルのような反応性ビニル化合物、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンのような反応性ハロゲン化合物；エポキシド；アジリジン；カルバモイルピリジニウム化合物又は上述の架橋剤の２以上の混合物を包含する。無機架橋剤又は硬化剤としては例えばクロム明礬、アルミニウム明礬又はホウ酸を包含する。層はまた紫外線、電子ビーム、Ｘ−線又は熱の影響下で層を架橋させる反応性物質を含んでいてもよい。
【００３６】
層はさらにフィラーの添加によって変性されてもよい。使用可能なフィラーは例えばカオリン、Ｃａ−又はＢａ−カーボネート、二酸化珪素、二酸化チタン、ベントナイト、ゼオライト、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム又はコロイド状二酸化ケイ素である。ポリマービーズのような有機不活性粒子もまた使用できる。これらのビーズはポリアクリレート、ポリアクリルアミド、ポリスチレン又はアクリレートとスチレンとの別のコポリマーからなっていてもよい。フィラーは印刷像の使用意図によって選択される。もし印刷像が透明性をもつものとして使用される場合にはこれらの化合物のいくつかは使用できない。しかしながら、印刷像が寛解（レミッション）写真として使用される場合はそれらは影響力を持つ。非常にしばしば、そのようなフィラーの導入は望ましいマット状の表面を生じさせる。
【００３７】
記録シートはまた例えばアルカリ土類金属の塩として又は希土類金属系の塩として水溶性金属塩を含む。本発明に従った記録シートは少なくとも１のインク受容層、そして所望により補助層をコートした支持体を含む。広範囲の支持体が公知でありそして当業界で一般に使用されている。それらは写真材料の製造において使用される支持体を包含する。これはセルローストリアセテート、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート又はセルロースアセテート／ブチレートのようなセルロースエステル、ポリエチレンテレフタレート又はポリエチレンナフタレートのようなポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリオレフィン、ポリビニルアセタール、ポリエーテル、ポリビニルクロライド及びポリビニルスルホンから作られる透明フィルムを包含する。ポリエステルフィルム支持体、そして特にポリエチレンテレフタレート又はポリエチレンナフタレートがその優れた寸法安定性のために好ましい。不透明の写真材料の製造に使用される通常の支持体は例えば酸化バリウム紙、ポリオレフィンコート紙、例えばデュポン社で製造されている商標名Ｍｅｌｉｎｅｘのような中空（ボイド）ポリエステルを含めて使用される。特に好ましいものはポリオレフィンコート紙又は中空ポリエステルである。
【００３８】
そのような支持体材料、特にポリエステルが使用される場合、支持体へのインク受容層の結合を改善するために最初に代理層がコートされるのが有利である。この目的のための有用な代理層は写真工業でよく知られておりそして例えばビニリデンクロライド、アクリロニトリル及びアクリル酸のターポリマー又はビニリデンクロライド、メチルアクリレート及びイタコン酸のターポリマーを包含する。また支持体として使用されるものは、その組成及びその性質が広範囲に変化する全ての異なった種類の紙を含む未コート紙である。
着色紙及びキャストコート紙もまたアルミ製のフォイルのような金属フォイルと同様に使用される。その層はまた例えばポリアミド、ポリエステル、綿、人絹及びウールを含む繊維質布材料にコートされてもよい。
【００３９】
本発明に従ったインク受容層は一般に全ての必要な成分を含む水溶液又は分散液からコートされる。多くの場合、コーティング挙動及び層の均一性を改良するためにこれらのコーティング溶液に界面活性剤が加えられる。コーティングプロセスに必要であるにも拘らず、これらの化合物は像の品質に影響を与えそしてそれゆえにこの特定の目的を念頭において選択すべきである。本発明においては特に請求されてはいないが、それにも拘らず界面活性剤は本発明の重要な部分を構成している。
【００４０】
上述の成分に加え、本発明に従った記録シートは、例えば白色度を改良するためのスチルベン、クマリン、トリアジン、オキサゾール又は熟練した当業者に公知のその他の化合物のような鮮明剤のようなその性能をさらに改良するための追加の化合物を含んでいてもよい。
【００４１】
光安定性は２−ヒドロキシベンゾチアゾール、２−ヒドロキシベンゾフェノン、トリアジンの誘導体又はケイ皮酸の誘導体のようなＵＶ吸収剤を加えることによって改良される。ＵＶ吸収剤の量は２００ｍｇ／ｍ２−２０００ｍｇ／ｍ２、好ましくは４００ｍｇ／ｍ２−１０００ｍｇ／ｍ２と変化する。ＵＶ吸収剤は本発明に従った記録シートのどの層に加えてもよい。しかしながら、加えるときは、最上層に加えることが好ましい。さらにインクジェット印刷によって得られる像はラジカル捕捉剤、安定剤、還元剤及び抗酸化剤の添加によって像の劣化が防止されることは知られている。そのような化合物の例は立体障害フェノール、立体障害アミン、クロマノール、アスコルビン酸、ホスフィン酸及びその誘導体、サルファイド、メルカプタン、チオシアネート、チオアミド又はチオウレアのような硫黄を含む化合物である。
【００４２】
上述の化合物は水溶液としてコーティング溶液に加えられる。これらの化合物が十分に水溶性でない場合には、それらは当業界で公知の他の技術によってコーティング溶液に組み込まれてもよい。化合物は例えば低級アルコール、ケトン、エステル，又はアミドのような水と混ざり合う溶媒中で溶解させる。代替法としては、化合物は微細分散液として、オイル乳濁液として、シクロデキストリンを含む化合物としてコーティング溶液に加えられても良いし又はラテックス粒子中に組み込まれてもよい。
【００４３】
典型的には、本発明に従った記録シートは０．５μｍ−１００μｍの範囲の乾燥厚み、好ましくは５μｍ−５０μｍの範囲の乾燥厚みをもつ。
【００４４】
コーティング溶液は多くの適切な手順のいずれかによって支持体上にコートされる。通常のコーティング方法としては例えば押し出しコーティング、エアナイフコーティング、ドクターブレードコーティング、カスケードコーティング及びカーテンコーティングを包含する。コーティング溶液はまたスプレー技術を使用して適用してもよい。インク受容層は次々に又は同時にコートできるいくつかの単一層から成り立っている。支持体をインク受容層の両側でコートすることも可能である。また静電防止層又は裏面に曲げ防止層をコートすることも可能である。しかしながら選択されたコーティング方法は本発明を限定するものと見做されてはならない。
【００４５】
インクジェット印刷用のインクは液体媒体及びそれらに溶解又は懸濁した染料又は顔料を要素として構成される。インクジェットのインク用の液体媒体は一般的には水又は水と混ざり合うエチレングリコール、高分子量グリコール、グリセロール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、アミド、ポリビニルピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、カルボン酸とそのエステル、エーテル、アルコール、有機スルホキサイド、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、セロソルブ、ポリウレタン、アクリレート及びその類似物のような有機溶媒との混合物で構成されている。インクの非水部分は一般的には湿潤剤、共溶媒、粘度調節剤、インク浸透添加剤又は乾燥剤として作用する。有機化合物は多くの場合水よりも高い沸点をもつ。さらに、コンティニュアスタイプのプリンターに使用される水性インクはその導電性を増加させるために無機又は有機の塩を含む。そのような塩の例は硝酸塩、塩酸塩、リン酸塩及び酢酸塩、シュウ酸塩及びクエン酸のような水溶性有機酸の塩である。本発明に従った記録シートに使用できるインクの調製に適した染料又は顔料は公知の着色化合物の全てのクラスを実用上カバーしている。この目的のために使用される染料又は顔料は特許文献１４に記載されている。本発明に従った記録シートは当業界を代表する多くのインクと組み合わせて使用できることを意図している。
【００４６】
インク中に存在する他の添加剤は例えば界面活性剤、光学的輝度剤、ＵＶ吸収剤、光安定剤、殺生物剤、多価金属化合物のような沈殿剤及びポリマー添加剤である。
【００４７】
インクの記述は単に説明のためのものであって本発明の目的を限定するものと見做してはならない。本発明は以下の実施例でより詳細に説明するが如何なる場合も本発明の範囲を限定するものではない。
【００４８】
実験的コーティング
以下の実施例で記載されるコーティング溶液１４０ｇ／ｍ２ は４０℃の温度でポリエチレンコート紙支持体上にコートした。コートした支持体はそれから３０℃の温度で６０分間乾燥した。コートした支持体の１ｍ２ は他のコーティング成分に加えてＡｌ２Ｏ３として計算した２１．１ｇのナノ結晶質ナノ多孔質アルミニウム酸化物／水酸化物、及び２．３９ｇのポリビニルアルコールを含む。
【００４９】
試験方法
以下の方法は以下の実施例に記載された記録シートが空気に触れたときの安定性とその
光安定性を決定するために使用された：
【００５０】
１．空気接触時の安定性
シアン、マゼンタ、イエロー及び３Ｋブラック（シアン、マゼンタ及びイエローの混合物）のカラーパッチ(断片)を０．７−１．６の間の濃度でインクジェットプリンターエプソン８９０でオリジナルインクを使用して本発明に従った記録シートに印刷した。インク品質は全てのパッチで同一である。印刷サンプルを閉じた戸棚中で２０℃と２５℃の間の温度で３５％と７０％の間の相対湿度で適切な循環をさせながら７日間空気に触れさせた。印刷したパッチの濃度低下は商標名Ｘ−Ｒｉｔｅ濃度計で測定した。それらはカラーパッチの初期濃度の低下率（％）及び３Ｋブラックの各色の初期濃度の低下率（％）として表される。
【００５１】
２．光安定性
シアン、マゼンタ、イエロー及び３Ｋブラックのカラーパッチ(断片)を約１．６０の濃度でインクジェットプリンターエプソン８９０でオリジナルインクを使用して本発明に従った記録シートに印刷した。印刷サンプルはアトラスＣｉ３５Ａウエザオメーター(商標名)で６５００Ｗのキセノンランプで合計照度１０Ｍルクスに到達するまで照射した。カラーパッチの濃度は商標名Ｘ−Ｒｉｔｅ濃度計で照射前後で測定した。濃度低下は初期濃度からの低下率（％）として表される。
【００５２】
３．空気接触及び光曝露における複合安定性
シアン、マゼンタ、イエロー及び３Ｋブラックのカラーパッチ(断片)を０．７−１．６の間の濃度でインクジェットプリンターエプソン８９０でオリジナルインクを使用して本発明に従った記録シートに印刷した。インク品質は全てのパッチで同一である。印刷サンプルを弱いルームライト下で２４４日間シールなしで空気に曝した。これらの条件は印刷像が光と空気不純物により同じ時間で低下する通常遭遇する条件に対応する。
【実施例】
【００５３】
実施例１ａ−１ｃ、比較例Ｃ−１
コーティング溶液
特許文献１５の実施例１の方法に従って酸の非存在下で調製した式ＡｌＯＯＨのアルミニウム酸化物／水酸化物３８．０ｇを１０４ｇの乳酸水溶液（１．７％）中で４０℃の温度で激しい機械撹拌下で分散させた。その後、式Ａｌ２ （ＯＨ）５Ｃｌ・２．５Ｈ２Ｏのアルミニウムクロロハイドレート（Ｃｌａｒｉａｎｔ  ＡＧ社、Ｍｕｔｔｅｎｔｚ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄから商標名Ｌｏｃｒｏｎとして市販されている）の熟成水溶液（５０％）を加えた。その量（Ａｌ２Ｏ３に対するモル％）及び熟成条件は表１に示す。激しい機械撹拌をさらに２時間続けた。その後、加水分解度８８％のポリビニルアルコール溶液（１０％、分子量７２，０００、Ｃｌａｒｉａｎｔ  ＡＧ社、Ｍｕｔｔｅｎｔｚ，ＳｗｉｔｚｅｒｌａｎｄからＭｏｖｉｏｌ２６８８として市販されている）１１．４ｇ及び加水分解度９８％のポリビニルアルコール溶液（１０％、分子量１９５，０００、Ｃｌａｒｉａｎｔ  ＡＧ社、Ｍｕｔｔｅｎｔｚ，ＳｗｉｔｚｅｒｌａｎｄからＭｏｖｉｏｌ５６９８として市販されている）２５．４ｇを加えた。コーティング溶液の合計重量を脱イオン水で２００ｇに調節しそれから溶液を３０秒間超音波に曝した。
【００５４】
【表１】
2004338368.tif 000003
【００５５】
実施例２、比較例Ｃ−２
Ｌａでドープしたアルミニウム酸化物／水酸化物（Ａｌ２Ｏ３に対して０．２モル％）の調製
特許文献１５の実施例１の方法に従って酸の非存在下で調製した式ＡｌＯＯＨのアルミニウム酸化物／水酸化物５０ｇを９４８ｇの２回蒸留した水中で２０℃の温度で１５分間激しい機械撹拌下で分散させた。その後温度を９０℃に上昇させこの温度で１５分間撹拌を続けた。ＬａＣｌ３（Ｆｌｕｋａ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ，Ｂｕｃｈｓ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄから市販されている）０．１８６ｇを固体として加え１２０分間撹拌を続けた。
固体をろ過し、２回蒸留した水で３回洗浄しそして１１０℃の温度で乾燥した。ランタン含量はＡｌ２Ｏ３に対して０．２モル％である。
【００５６】
コーティング溶液
特許文献１５の実施例１の方法に従って酸の非存在下で調製した実施例１ａ−１ｄ及び比較例Ｃ−１のコーティング溶液で使用したアルミニウム酸化物／水酸化物をＬａ（０．２モル％）でドープしたアルミニウム酸化物／水酸化物で置き換え、また上述のように酸非存在下で調製した。アルミニウムクロロハイドレートの量（Ａｌ２Ｏ３に対するモル％）及びアルミニウムクロロハイドレート溶液の熟成条件は表２に示す。
【００５７】
【表２】
2004338368.tif 000004
【００５８】
実施例３ａ−３ｃ、比較例Ｃ−３
コーティング溶液
特許文献１５の実施例１の方法に従って酸の非存在下で調製した実施例１ａ−１ｄ、比較例Ｃ−１のコーティング溶液で使用したアルミニウム酸化物／水酸化物をＤｉｓｐｅａｌ  ＨＰ１４／４アルミニウム酸化物／水酸化物（ＳＡＳＯＬ  Ｇｅｒｍａｎｙ  ＧｍｂＨ社、Ｈａｍｂｕｒｇ，Ｇｅｒｍａｎｙから市販されている）で置き換えた。アルミニウムクロロハイドレートの量（Ａｌ２Ｏ３に対するモル％）及びアルミニウムクロロハイドレート溶液の熟成条件は表３に示す。
【００５９】
【表３】
2004338368.tif 000005
【００６０】
実施例４、比較例Ｃ−４
コーティング溶液
実施例４においては、３４０ｍｇのチオエチレングリコールを実施例１ａで調製したコーティング溶液に加えた。比較例Ｃ−４においては、３４０ｍｇのチオエチレングリコールを実施例１ａで調製したコーティング溶液に加えなかった。実施例４の乾燥したコーティングは他の成分に加えて２４２ｇ／ｍ２のチオエチレングリコールを含む。
【００６１】
結果
指定されたテスト条件下での空気曝露の過程で得られる濃度低下を、アルミニウムクロロハイドレートで処理したナノ結晶質ナノ多孔質アルミニウム酸化物／水酸化物を含む本発明に従った記録シートの場合と同様に未処理のナノ結晶質ナノ多孔質アルミニウム酸化物／水酸化物を含む比較の記録シートの場合の空気曝露の過程での濃度低下を表４にリスト化する。
【００６２】
【表４】
2004338368.tif 000006
【００６３】
表４中の実験系列１の結果の比較は直ちに、酸の非存在下で調製されそしてアルミニウムクロロハイドレートで処理したナノ結晶質ナノ多孔質アルミニウム酸化物／水酸化物を含むインクジェット印刷用記録シート(実施例１ａ)は未変性のナノ結晶質ナノ多孔質アルミニウム酸化物／水酸化物を含む記録シート（比較例Ｃ−１）に比較して３Ｋパッチ中と同様に純粋のカラーパッチ中のシアン、マゼンタ染料の濃度低下が非常に少ないことを示している。
【００６４】
表４中の実験系列３の結果の比較は直ちに、酸の非存在下で調製されそしてアルミニウムクロロハイドレートで処理したナノ結晶質ナノ多孔質アルミニウム酸化物／水酸化物を含むインクジェット印刷用記録シート(実施例３ａ−３ｄ)は対応する未処理のナノ結晶質ナノ多孔質アルミニウム酸化物／水酸化物を含む記録シート（比較例Ｃ−３）に比較して純粋のカラーパッチ中のシアン、マゼンタ及びイエロー染料の濃度低下が少ないことを示している。その濃度低下はアルミニウムクロロハイドレート量２モル％（実施例３ａ及び３ｃ）ではアルミニウムクロロハイドレート量１モル％（実施例３ｂ及び３ｄ）よりもかなり少ない。アルミニウムクロロハイドレート溶液の高温で長時間の熟成はさらに染料損失を減少させる(実施例３ｃに対する３ａ及び３ｄに対する３ｂ)。表４中の実験系列１及び３の結果の比較は濃度低下は酸の非存在下で調製されたナノ結晶質ナノ多孔質アルミニウム酸化物／水酸化物が使用されるときにより少なくなることを示している。表４中の実験４と比較例Ｃ−４の結果の比較は直ちに、記録シートがさらにチオエチレグリコールを含むときにシアン、マゼンタの濃度低下がよりさらに少ないことを示している。
【００６５】
本発明に従ってアルミニウムクロロハイドレートで処理したナノ結晶質ナノ多孔質アルミニウム酸化物／水酸化物を含む記録シートの光曝露過程で起こる濃度低下は、未処理のナノ結晶質ナノ多孔質アルミニウム酸化物／水酸化物を含む比較の記録シートの光曝露過程で起こる濃度低下とともに表５にリスト化されている。
【００６６】
【表５】
2004338368.tif 000007
【００６７】
表５中の結果の比較は直ちに、酸の非存在下で調製されそしてアルミニウムクロロハイドレートで処理したナノ結晶質ナノ多孔質アルミニウム酸化物／水酸化物を含むインクジェット印刷用記録シート(実施例１ａ)は対応する未処理のナノ結晶質ナノ多孔質アルミニウム酸化物／水酸化物を含む記録シート（比較例Ｃ−１）に比較してシアン及びイエローの濃度低下が少ないことを示している。
【００６８】
本発明に従ってアルミニウムクロロハイドレートで処理したナノ結晶質ナノ多孔質アルミニウム酸化物／水酸化物を含む記録シートの光曝露過程で起こる濃度低下は、未処理のナノ結晶質ナノ多孔質アルミニウム酸化物／水酸化物を含む比較の記録シートの光曝露過程で起こる濃度低下とともに表６にリスト化されている。
【００６９】
【表６】
2004338368.tif 000008
【００７０】
表６中の結果の比較は直ちに、酸の非存在下で調製されそしてアルミニウムクロロハイドレートで処理したナノ結晶質ナノ多孔質アルミニウム酸化物／水酸化物を含むインクジェット印刷用記録シート(実施例２)は対応する未処理のランタンデドープされたナノ結晶質ナノ多孔質アルミニウム酸化物／水酸化物を含む記録シート（比較例Ｃ−２）に比較して全ての染料の濃度低下が少ないことを示している。
【００７１】
本発明に従ってアルミニウムクロロハイドレートで処理したナノ結晶質ナノ多孔質アルミニウム酸化物／水酸化物を含む記録シートの指定された条件下での空気及び光の複合曝露過程で起こる濃度低下は、未処理のナノ結晶質ナノ多孔質アルミニウム酸化物／水酸化物を含む比較の記録シートの空気及び光の複合曝露過程で起こる濃度低下とともに表７にリスト化されている。
【００７２】
【表７】
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【００７３】
表７中の結果の比較は直ちに、酸の非存在下で調製されそしてアルミニウムクロロハイドレートで処理したナノ結晶質ナノ多孔質アルミニウム酸化物／水酸化物を含むインクジェット印刷用記録シート(実施例１ａ及び１ｂ)は酸の存在下で調製された未処理のナノ結晶質ナノ多孔質アルミニウム酸化物／水酸化物を含む対応する記録シート（比較例Ｃ−３）に比較してシアン、マゼンタ及びイエロー染料の濃度低下が非常に少ないことを示している。
【００７４】
【特許文献１１】ＥＰ０８７５３９４
【特許文献１２】ＥＰ０８７５３９４
【特許文献１３】ＥＰ１２３１０７１
【特許文献１４】ＥＰ０５５９３２４
【特許文献１５】ＤＥ３８２３８９５
【産業上の利用可能性】
【００７５】
空気及び光に対する保存安定性の優れたインクジェットプリンターの印刷用記録シートとして有用である。