(57)【要約】【課題】本発明は、ガラス基板の一方の面に、耐光性、耐擦傷性に優れたフォトクロミック膜を形成した積層体の提供を目的とする。【解決手段】本発明の積層体は、インドリノスピロナフトオキサジン系フォトクロミック化合物と加水分解性シラン化合物の硬化物とを含む膜が一方の面に形成された、紫外線吸収性ガラス基板からなる積層体であるので、該膜が形成されていない面からの光に対する耐光性と、耐擦傷性に優れた膜を有する積層体である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
インドリノスピロナフトオキサジン系フォトクロミック化合物と加水分解性シラン化合物の硬化物とを含む膜が一方の面に形成された、紫外線吸収性ガラス基板からなる積層体。
【請求項２】
紫外線吸収性ガラス基板の可視光線透過率が７０％以上、波長３６０ｎｍの光の透過率が３０％以上および波長３３０ｎｍの光の透過率が１０％以下である請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
紫外線吸収性ガラス基板上に、加水分解性シラン化合物またはその部分加水分解／縮合物とインドリノスピロオキサジン系フォトクロミック化合物とを含む塗布液を塗布した後、１８０℃以下の温度で硬化させることを特徴とする請求項１または２に記載の積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はフォトクロミック化合物を含む膜が形成されたガラス基板からなる積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
紫外線によって着色するフォトクロミック材料は、窓材への応用の他、ホログラム素子や光記録素子等への応用も期待されている。現在、フォトクロミック材料が実用化されている例としては、調光によってファッション性や視覚快適性が付与された、眼鏡レンズやサングラスなどが挙げられる。トランジションズ・オプティカル（ＴＲＡＮＳＩＴＩＯＮＳ  ＯＰＴＩＣＡＬ）社のフォトクロミックレンズはサーマル・トランスファ・プロセスと呼ばれる方法で製造されている。この方法は、フォトクロミック色素を含む紙をプラスチックレンズ基体上に接触させ、加熱により色素を基体中に拡散させることにより、フォトクロミックレンズを得るものである。しかし、前記方法は、プラスチックのように色素が分散しないガラス基体に対しては適用できない。また、建築用、自動車用といった大面積基板に際しては生産効率といった面からも問題がある。また有機色素は熱により容易に分解するため、溶融ガラス中に分散させることもできない。
【０００３】
また、少なくとも２枚の透明支持体の間にスピロオキサジン系化合物を含むフォトクロミック層を有し、光が入射する側の透明支持体が紫外線を吸収する支持体であるフォトクロミック積層体は知られている（特許文献１参照。）。しかし単板ガラスとして使用は不可能である。このため、ガラス基板の一方の面上に硬質なフォトクロミック性被膜（以下、フォトクロミック膜という）を形成することでフォトクロミック膜を有するガラスとする簡便な手法が望まれている。
【０００４】
ガラス基板上に硬質なフォトクロミック被膜を形成する方法としては、ゾルゲル法による手法が幾つか提案されてきている。しかしながら、これらの被膜は耐光性が十分でなく、連続露光によって次第にフォトクロミック性が消失してしまうという問題点を有していた。
【０００５】
【特許文献１】
特開平５−２２４３４２号公報（特許請求の範囲）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ガラス基板の一方の面に、耐光性、耐擦傷性に優れたフォトクロミック膜を形成した積層体の提供を目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、インドリノスピロナフトオキサジン系フォトクロミック化合物と加水分解性シラン化合物の硬化物とを含む膜が、一方の面に形成された紫外線吸収性ガラス基板からなる積層体を提供する。
【０００８】
本発明は、紫外線吸収性ガラス基板上に、加水分解性シラン化合物またはその部分加水分解／縮合物とインドリノスピロオキサジン系フォトクロミック化合物とを含む塗布液を塗布した後、１８０℃以下の温度で硬化させることを特徴とする、上記積層体の製造方法を提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明におけるインドリノスピロナフトオキサジン系フォトクロミック化合物は、一般式（１）で表される化合物（以下、化合物１ともいう。式（２）以降についても同様である。）が好ましい。該化合物は、紫外線の照射によってスピロ炭素が開環し、可視光領域に吸収が発現する、いわゆるフォトクロミック色素である。
【００１１】
【化１】
2004148641.tif 000002
【００１２】
Ｒ１：炭素原子間にエーテル性酸素を含んでいてもよい炭素数１〜２０の１価炭化水素基を表す。ただし１価炭化水素基中の水素原子はハロゲン原子等で置換されていてもよい。
Ｒ２、Ｒ３：それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基もしくはアルコキシアルキル基を表すか、または、Ｒ２とＲ３が互いに結合して炭素数３〜７のアルキレン基を表す。
Ｒ４：水素原子、炭素数１〜８の１価炭化水素基、アミノ基またはアルキル置換アミノ基を表す。
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７：それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、水酸基もしくはその共役塩基を有する炭化水素基、カルボン酸基もしくはその共役塩基を有する炭化水素基またはスルホン酸基もしくはその共役塩基を有する炭化水素基を表す。ただし、ｑが２の場合２つのＲ５、ｒが２の場合２つのＲ６、ｒが３の場合３つのＲ６、ｓが２の場合２つのＲ７は互いに異なっていてもよい。
Ｘ：ＣＹ基または窒素原子を表し、Ｙは水素原子または上記Ｒ６を表す。
ｑは０〜２の整数、ｒは０〜３、ｓは０〜２を表し、ｒ＋ｓ≦５である。
【００１３】
これらの中でも、着色性、耐光性のバランスを考慮すると、Ｒ１は炭素数１〜８のアルキル基またはアルコキシアルキル基が好ましく、Ｒ２、Ｒ３はメチル基が好ましく、Ｒ５は水素原子、メチル基またはメトキシ基が好ましく、Ｒ６、Ｒ７は水素またはアルコキシ基が好ましく、ＸはＣＨ基であることが好ましい。これらのインドリノスピロナフトオキサジン系フォトクロミック化合物は、たとえば、特公昭４５−２８８９２号、特公昭４９−８６３１号、特開昭５５−３６２８４号、特開昭６１−５３２２８号、特開昭６１−２６３９８２号、特開昭６２−３３１８４号、米国特許第４３４２６６８号明細書などに記載のある方法によって容易に合成することができる。
【００１４】
化合物１の量は、特に限定はされないが、本発明における膜中に、１〜１０質量％であることが好ましい。１質量％以上であると、本発明における膜が十分なフォトクロミック性を有することができ、１０質量％以下であると、膜中に均一に分散できるため好ましい。
【００１５】
本発明における加水分解性シラン化合物は、下記の一般式（２）で表される化合物が好ましい。
Ｒ８ａＳｉＹ４−ａ      ・・・（２）
Ｒ８：１個以上の水素原子がハロゲン原子および／または炭素数１〜４のアルキル基に置換されていてもよい炭素数１〜８の直鎖状アルキル基、炭素数１〜８の直鎖アルケニル基もしくはフェニル基、エポキシ基、アミノ基、置換アミノ基、アクリロイルオキシ基もしくはメタクリロイルオキシ基を有する１価有機基または水素原子。ａが２の場合２つのＲ８は互いに異なっていてもよい。
Ｙ：アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、塩素原子、臭素原子または沃素原子などの加水分解性基であって、ａが１の場合３つのＹは互いに異なっていてもよく、ａが２の場合２つのＹは互いに異なっていてもよい。
ａ：０、１または２である。
【００１６】
Ｒ８は、炭素数１〜８の直鎖状アルキル基、フェニル基、置換フェニル基またはエポキシ基、アミノ基もしくは置換アミノ基を有する１価有機基が好ましく、中でもメチル基、フェニル基または３−グリシジルオキシプロピル基などのエポキシ基を有する１価有機基がより好ましい。
【００１７】
Ｙは、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基であることが好ましく、メトキシ基、エトキシ基であることがより好ましい。
【００１８】
本発明における加水分解性シラン化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を用いてもよい。また本発明における加水分解性シラン化合物の硬化物は、該シラン化合物に水および必要に応じて触媒を添加して加水分解および縮合させたものの硬化物であってもよい。本発明における加水分解性シラン化合物は、アルコキシ基などの加水分解性基が加水分解されることにより、バインダ性を発現できる。該加水分解条件を制御することにより、該加水分解性シラン化合物は、適度な縮合構造を形成することができる。
【００１９】
加水分解性シラン化合物の硬化物とは、上記化合物１の分散媒体として機能するものであり、また造膜成分としても機能する。具体的には、加水分解性シラン化合物を加水分解、縮合させて得られるものである。また、本発明における膜中には、アクリル樹脂、ブチラール樹脂等の有機系樹脂成分や、シリコーンレジン等を含んでいてもよい。
また、本発明における膜は、膜の耐光性を向上させるために光安定剤を含んでいてもよい。
【００２０】
本発明における膜の厚さは、１０〜２００μｍであることが好ましい。１０μｍ以上では膜が十分なフォトクロミック性を有することができ、２００μｍ以下では膜にクラックが発生しにくくなるため好ましい。
【００２１】
本発明における紫外線吸収性のガラス基板としては、グリーンガラス、ブルーガラス、ブロンズガラスなどの着色ガラスや、表面に紫外線吸収性の被膜が形成されたガラスが挙げられる。該ガラス基板としては、ＪＩＳ−Ｒ３１０６に定められる可視光線透過率が７０％以上、３６０ｎｍの波長の光の透過率が３０％以上あり、３３０ｎｍの波長の光の透過率が１０％以下であるガラス基板が好ましい。更に好ましくは、３６０ｎｍの波長の光の透過率は５０％以上、３３０ｎｍの波長の光の透過率が５％以下であるガラス基板である。
【００２２】
本発明の積層体は、紫外線吸収性ガラス基板上に、加水分解性シラン化合物またはそれらの部分加水分解／縮合物とインドリノスピロナフトオキサジン系フォトクロミック化合物を含む塗布液を塗布した後、１８０℃以下の温度で硬化させることによって製造することができる。
【００２３】
本発明における塗布液には、スピロナフトオキサジン系フォトクロミック化合物を溶解させるための有機溶媒（例えばアルコールやキシレンなど。）、界面活性剤、有機樹脂成分等が含まれていてもよい。
【００２４】
また、本発明における塗布液には、ガラス質マトリックスの形成成分となり得る、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、ホウ素、リン等の化合物や、アルカリ金属を有する化合物、アルカリ土類金属を有する化合物等を含んでいてもよい。
【００２５】
また、より厚い膜厚の膜を得たり、より硬い膜を得るために、平均粒径５０ｎｍ以下のシリカやアルミナの超微粒子を塗布液中に分散させてもよい。
【００２６】
本発明における塗布液を、紫外線吸収性のガラス基板の一方の面に塗布した後、硬化させることによって本発明の積層体を製造することができる。
【００２７】
該塗布液の塗布方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、ディップコート法、スピンコート法、スプレーコート法、フローコート法、ダイコート法、ロールコート法、転写印刷法、スクリーン印刷法等が挙げられる。
【００２８】
硬化条件としては、温度は常温より高い温度に加熱した温度で硬化させてもよいし、常温で硬化させてもよい。好ましい温度としては、１８０℃以下であり、より好ましくは１００〜１５０℃である。１８０℃以下であると、酸化、熱分解によるインドリノスピロナフトオキサジン系フォトクロミック化合物の破壊や揮散が起こりにくいため好ましい。また硬化時間は、１０分〜５時間であることが好ましい。
【００２９】
紫外線吸収性ガラス基板上にフォトクロミック性の膜を形成し、ガラス基板側から励起光、たとえば太陽光が入射するようにすることによって、フォトクロミック色素の耐光性を著しく低下させる短波長紫外線が該色素を含む膜に入射するのを防ぐことができるとともに、必要な励起光の光量を確保することができる。したがって本発明の積層体は、高い耐光性を有するフォトクロミック性の膜を有する積層体とすることができる。
【００３０】
【実施例】
以下に例を挙げて説明するが、本発明は以下の例に限定されない。例１〜５は実施例、例６は比較例である。なお、以下の実施例で使用されるスピロナフトオキサジン系フォトクロミック化合物は以下の化合物３と化合物４である。
【００３１】
【化２】
2004148641.tif 000003
【００３２】
【化３】
2004148641.tif 000004
【００３３】
（例１）
３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン７．５ｇ、テトラメトキシシラン２．０ｇ、０．１ｍｏｌ／ｄｍ３の硝酸水溶液１．５ｇを５０ｍＬナスフラスコ中で混合して４０℃の温浴で３０分間反応させた（液Ａ）。２０ｍＬのスクリューバイアル中で、１，３，３−トリメチル−スピロ［インドリン−２，３’−（３Ｈ）−ナフト（２，１−ｂ）（１，４）オキサジン］（色素Ａ、化合物３）１６４ｍｇをテトラヒドロフラン２ｍｌに溶解させた液に液Ａを４ｇ加え、よく攪拌した後Ｎ−３−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン０．４ｇ、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートを０．０７ｇ加えて塗布液Ｂとした。
【００３４】
塗布液Ｂを、大きさが１０×１０ｃｍで、厚さ３．５ｍｍのグリーンガラス基板［可視光線透過率（Ｔｖ）：７８％、波長３６０ｎｍの光の透過率（Ｔ３６０）：５０％、波長３３０ｎｍの光の透過率（Ｔ３３０）：１％］の一方の面にスピンコート法によって塗布し、１２０℃で２時間硬化させてフォトクロミック性の膜を有するガラスを得た。
【００３５】
得られた膜の厚みは４４μｍであり、該膜を有するガラスは、波長６１０ｎｍの光の透過率（Ｔ６１０）が７４％であった。
【００３６】
得られたフォトクロミック性の膜を有するガラスのフォトクロミック性の膜が形成されていない面側から、１５０Ｗのキセノンランプを使用し、紫外線（波長３００〜４００ｎｍ）を３０秒間照射すると該膜は青色に着色し、該膜を有するガラスのＴ６１０は４３％であった。また該フォトクロミック性の膜を有するガラスを暗所に放置すると、１分後にはもとの透過率（Ｔ６１０が７４％。）まで回復した。
【００３７】
得られたフォトクロミック性の膜の表面上で、消しゴム（ライオン社製５０−５０）を１ｋｇで加重しながら移動させこれを３０回往復することにより耐擦傷性試験を行ったところ、大きな傷、剥離ともに見られなかった。
【００３８】
さらに、２．２ｋＷキセノンフェードメーター（米国アトラス社製−サンテストＸＬＳ）を用いてフォトクロミック性の膜が形成されていない面側より７５０ｍＷ／ｃｍ２の照度で２０００時間の連続光照射試験を行ったが、照射後も初期の外観および特性を維持していた。
【００３９】
（例２）
例１で用いた色素Ａ１６４ｍｇの代りに、５−メトキシ−１，３，３−トリメチル−スピロ［インドリン−２，３’−（３Ｈ）−ナフト（２，１−ｂ）（１，４）オキサジン］（色素Ｂ、化合物４）１７９ｍｇを用いて得られた塗布液Ｃを、塗布液Ｂのかわりに用いること以外は例１と同様にしてフォトクロミック性の膜を有するガラスを作成した。
【００４０】
得られた膜の厚みは４０μｍ、該膜を有するガラスのＴ６１０は７１％であった。
【００４１】
得られたフォトクロミック性の膜を有するガラスのフォトクロミック性の膜が形成されていない面側から、１５０Ｗのキセノンランプを使用し、紫外線（波長３００〜４００ｎｍ）を３０秒間照射すると該膜は青色に着色し、該膜を有するガラスのＴ６１０は１９％であった。また該フォトクロミック性の膜を有するガラス基板を暗所に放置すると、１分後にはもとの透過率（Ｔ６１０が７１％。）まで回復した。
【００４２】
得られたフォトクロミック性の膜の表面上で、消しゴム（ライオン社製５０−５０）を１ｋｇで加重しながら移動させこれを３０回往復することにより耐擦傷性試験を行ったところ、大きな傷、剥離ともに見られなかった。
【００４３】
さらに、２．２ｋＷキセノンフェードメーター（米国アトラス社製−サンテストＸＬＳ）を用いてフォトクロミック性の膜が形成されていない面側より７５０ｍＷ／ｃｍ２の照度で２０００時間の連続光照射試験を行ったが、照射後も初期の外観および特性を維持していた。
【００４４】
（例３〜例６）
塗布液Ｃを用い、表１に示す基板上に例２と同様にしてフォトクロミック性の膜を有するガラスを作成し、例２と同様の評価を行った。結果を表１に示す。基板の種類をＨ欄、ガラス基板のＴｖ（％）／Ｔ３６０（％）／Ｔ３３０（％）をＩ欄、色素の種類をＪ欄、得られたフォトクロミック性の膜を有するガラスの露光前のＴ６１０をＫ欄、得られたフォトクロミック性の膜を有するガラスの露光後のＴ６１０をＬ欄、キセノンフェードメーターで２０００時間試験後の該膜を有するガラスのフォトクロミック特性をＭ欄に記載した。該フォトクロミック特性とは、［（連続光照射試験サンプルの露光後のＴ６１０の値）−（Ｌの値）］の絶対値が、１０％以下である：○、１０％より大きい×、である。
【００４５】
【表１】
2004148641.tif 000005
【００４６】
【発明の効果】
本発明のフォトクロミックガラスは耐光性に優れ、また窓ガラス等の大型基板への適用も可能である。