(57)【要約】【課題】耐候性、外観、機械的強度等の諸物性が良好な熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造方法を提供する。【解決手段】以下に示すＰＣＤ（Ａ１）を主成分とする高分子ポリオール、及び１，４−ＢＤ（Ｂ１）を主成分とする鎖延長剤（Ｂ）からなる混合物と、ＨＤＩ（Ｃ１）を主成分とする有機ジイソシアネート（Ｃ）とを、有機溶剤を用いることなしで反応させる熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造方法において、あらかじめ（Ａ）及び（Ｂ）からなる混合物の温度を５０〜９０℃に管理し、仕込み時における活性水素基とイソシアネート基とのモル比が０．８／１≦活性水素基／イソシアネート基＜１／１であり、反応温度を５０〜２５０℃に管理すること、を特徴とする前記製造方法により解決する。【化１】2004352805.tif 000009【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下に示すポリカーボネートジオール（Ａ１）を主成分とする高分子ポリオール、及び１，４−ブタンジオール（Ｂ１）を主成分とする鎖延長剤（Ｂ）からなる混合物と、ヘキサメチレンジイソシアネート（Ｃ１）を主成分とする有機ジイソシアネート（Ｃ）とを、有機溶剤を用いることなしで反応させる熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造方法において、あらかじめ（Ａ）及び（Ｂ）からなる混合物の温度を５０〜９０℃に管理し、仕込み時における活性水素基とイソシアネート基とのモル比が０．８／１≦活性水素基／イソシアネート基＜１／１であり、反応温度を５０〜２５０℃に管理すること、を特徴とする前記製造方法。
【化１】
2004352805.tif 000008
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造方法に関する。更に詳細には、耐候性、外観、機械的強度等の諸物性が良好な熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性ポリウレタン樹脂（以後ＴＰＵと略称する）は、高弾性、耐摩耗性及び耐油性に優れる等の多くの特徴を有するため、印刷ロール、紙送りロール、ベルト、フイルム、チューブ、シール材、靴底、義足、防振材、パッキン、バンパー、バンド、各種機械部品、合成皮革、人工皮革、樹脂やエラストマーの改質剤、粉体塗料、接着剤、シーリング剤等広範な用途で使用されるようになっている。このＴＰＵはポリエステルポリオール等の高分子ポリオール、１，４−ブタンジオール（以後１，４−ＢＤと略称する）等の鎖延長剤、及びジフェニルメタンジイソシアネート（以後ＭＤＩと略称する）等の有機ジイソシアネートから、これらの原料を混合して重合することにより得られている。そして、均質なＴＰＵを製造するためには原料を溶融状態で混合して重合することが好ましいことが知られている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
【非特許文献１】
岩田敬治著，「ポリウレタン樹脂」，日刊工業新聞社，昭和４４年６月３０日
【０００４】
ＴＰＵとしては、ポリエステル系、ポリカーボネート（以後ＰＣＤと略称する）系等のＴＰＵ等が知られている。ポリオールを構成する低分子ジオール単位としての３−メチル−１，５−ペンタンジオール（以後ＭＰＤと略称する）単位を有するポリエステルジオール又はＰＣＤを高分子ポリオールとして用いて製造されたＴＰＵは、良好な低温特性及び耐水性を有することが知られている（特許文献１〜４参照）。また低分子ジオール単位として１，９−ノナンジオール（以後ＮＤと略称する）単位を有するポリエステルジオールを高分子ジオールとして用いて製造されたＴＰＵは、高い結晶性及び耐水性を有することが知られている（特許文献５参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭４７−３４４９４号公報
【特許文献２】
特開昭６０−１９５１１７号公報
【特許文献３】
特開昭６１−２１１２３号公報
【特許文献４】
特開昭６１−２１１２４号公報
【特許文献５】
特開昭６２−６４８８０号公報
【０００６】
しかしながら、ＭＰＤ単位又はＮＤ単位を低分子ジオール単位とするポリエステルジオール又はＰＣＤを高分子ジオールとして用いて、これを上記の従来技術に従って有機ジイソシアネート及び鎖延長剤と重合反応に付した場合には、得られるＴＰＵの溶融流動性が必ずしも良好でなく、射出成形、押出成形等の溶融成形において比較的高い成形温度が必要となり、ひいては成形サイクルの長期化、成形物の着色等の悪影響に波及することが多いことが判明した。この傾向は、ＭＰＤ単位又はＮＤ単位が低分子ジオール単位の４０モル％以上を占めるポリエステルジオール又はＰＣＤを高分子ジオールとして用いて製造された、優れた低温特性又は高い結晶性を良好な耐水性とともに発揮しうるＴＰＵにおいて著しく、しかも、かかるＴＰＵ、とりわけＮＤ単位が低分子ジオール単位の４０モル％以上を占めるポリエステルジオール又はＰＣＤを高分子ジオールとして用いて製造されたＴＰＵにおいては、それから得られた成形物の透明性において不十分となりやすいことも判明した。
【０００７】
これらの点を改善するために、高分子ポリオールに特定のポリエステルジオール又はＰＣＤを用い、溶融状態において高分子ポリオールの反応率が６５％以上となるまで反応させ、次いで得られた反応混合物を溶融状態において鎖延長剤と反応させることを特徴とするＴＰＵの製造方法が提案されている（特許文献６参照）。
【０００８】
【特許文献６】
特開平５−４３６４６号公報
【０００９】
【発明が解決する課題】
しかしながらこの製造方法は、有機ジイソシアネートにＭＤＩを用いる場合は有効な製造方法であるが、ＭＤＩより反応活性の低いヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を用いる場合は、得られるＴＰＵにフィッシュアイが多く発生する等の問題が起こることが判明した。
【００１０】
【課題を解決する手段】
芳香族ジイソシアネートを用いたＴＰＵは脂肪族ジイソシアネートを用いたそれより耐候性が劣ることが知られている。本発明者等は耐候性、外観、機械的強度等に優れたＴＰＵの製造方法について、鋭意検討した結果、原料及び反応時の温度管理、反応基の比率に注意を払うことにより、上記課題が解決できることを見いだし本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち本発明は、以下に示すＰＣＤ（Ａ１）を主成分とする高分子ポリオール、及び１，４−ＢＤ（Ｂ１）を主成分とする鎖延長剤（Ｂ）からなる混合物と、ＨＤＩ（Ｃ１）を主成分とする有機ジイソシアネート（Ｃ）とを、有機溶剤を用いることなしで反応させる熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造方法において、あらかじめ（Ａ）及び（Ｂ）からなる混合物の温度を５０〜９０℃に管理し、仕込み時における活性水素基とイソシアネート基とのモル比が０．８／１≦活性水素基／イソシアネート基＜１／１であり、反応温度を５０〜２５０℃に管理すること、を特徴とする前記製造方法である。
【化２】
2004352805.tif 000002
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明について、以下に詳細に説明する。
本発明は、以下に示すＰＣＤ（Ａ１）を主成分とする高分子ポリオール、及び１，４−ＢＤ（Ｂ１）を主成分とする鎖延長剤（Ｂ）からなる混合物と、ＨＤＩ（Ｃ１）を主成分とする有機ジイソシアネート（Ｃ）とを、有機溶剤を用いることなしで反応させる熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造方法である。なお、本発明において「主成分とする」とは、（Ａ１）成分においては（Ａ）中の（Ａ１）含有量が５０質量％以上であるということであり、（Ｂ１）成分においては（Ｂ）中の（Ｂ１）含有量が５０質量％以上であるということであり、（Ｃ１）成分においては（Ｃ）中の（Ｃ１）含有量が５０質量％以上であるということである。
【００１３】
本発明に用いられる高分子ポリオール（Ａ）は、以下に示す化学構造式を取る、すなわちＭＰＤ単位からなるＰＣＤ（Ａ１）を主成分とするものである。
【化３】
2004352805.tif 000003
【００１４】
上記以外のＰＣＤ、例えば１，６−ヘキサンジオール（以下ＨＤと略称する）単位からなるＰＣＤでは、結晶化により得られるＴＰＵが不透明になったり、風合いが硬い感じになる。
【００１５】
（Ａ１）としては、例えばＭＰＤと低分子カーボネート化合物とのエステル交換反応により得られるＰＣＤ等が挙げられる。
【００１６】
低分子カーボネート化合物としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等が挙げられる。
【００１７】
ＰＣＤ（Ａ）の数平均分子量は５００〜５，０００が好ましく、１，０００〜３，０００が特に好ましい。数平均分子量が５００未満の場合は、得られるＴＰＵのゴム領域発現温度領域が狭くなり、エラストマーとしての性能を発揮しにくく、押出成形や射出成形時の加工性が低下する。また、硬度発現性も低下する。５，０００を越える場合は、ＰＣＤの粘度が高すぎるのでＴＰＵ製造時のハンドリングが困難になる。また、相対的にＰＣＤ中の水酸基濃度が低くなるので反応速度が低下し、生産性が悪くなる。
【００１８】
本発明では、ＴＰＵの使用する分野等を考慮して、（Ａ）にポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、（Ａ１）以外のＰＣＤ等を併用することできる。
【００１９】
本発明に用いられる鎖延長剤（Ｂ）は、１，４−ＢＤ（Ｂ１）を主成分とするものである。１，４−ＢＤ以外の鎖延長剤を（Ｂ）の主成分とした場合、得られるＴＰＵの成形性や機械的強度等が低下しやすい。
【００２０】
本発明では、ＴＰＵの使用する分野等を考慮して、（Ｂ）に１，４−ＢＤ以外の低分子ポリオール、低分子ポリアミン、低分子アミノアルコール等を併用することができる。なお、「低分子」とは分子量が５００未満であることをいう。
【００２１】
本発明に用いられる有機ジイソシアネート（Ｃ）は、ＨＤＩ（Ｃ１）を主成分とするものである。ＨＤＩ以外の有機ジイソシアネートを（Ｃ）の主成分とした場合、得られるＴＰＵの機械的強度、耐候性等が低下しやすい。
【００２２】
次に具体的な製造工程について述べる。
本発明の製造方法の第一の特徴は、あらかじめ前述の高分子ポリオール（Ａ）及び鎖延長剤（Ｂ）を混合し、この混合物の温度を５０〜９０℃（好ましくは５０〜８０℃）に管理することである。混合物の温度が下限未満の場合は、得られるＴＰＵにフィッシュアイ等の外観不良が起こりやすい。上限を越える場合は、混合物内でエステル交換反応が起こり、得られるＴＰＵの機械的強度が低下しやすい。なお、温度管理方法は、ポリオールのラインに温調可能なタンクを２つ設け、混合タンク（反応器から遠いほう）では５５〜６５℃に、ヘッドタンク（反応器に近いほう）では７０〜８０℃に調整するのが好ましい。
【００２３】
第二の特徴は、仕込み時における活性水素基とイソシアネート基とのモル比が０．８／１≦活性水素基／イソシアネート基＜１／１（好ましくは０．９５／１≦活性水素基／イソシアネート基≦０．９９／１）とすることである。活性水素基／イソシアネート基が下限未満の場合は、得られるＴＰＵの分子量が小さいため、機械的強度が不十分となる。上限を越える場合は、得られるＴＰＵにフィッシュアイが発生しやすくなる。
【００２４】
第３の特徴は、反応温度を５０〜２５０℃（好ましくは７０〜２３０℃）に管理することである。反応温度が低すぎる場合は、反応時間の長期化による生産性の低下や分子量が小さいためにおこる機械的強度の不足等が起きやすい。高すぎる場合は、得られるＴＰＵにフィッシュアイが発生しやすくなる。
【００２５】
具体的には、高分子ポリオール（Ａ）と鎖延長剤（Ｂ）との混合物と、有機ジイソシアネート（Ｃ）との２液を、それぞれ計量・混合撹拌する方法、上記の原料を定量ポンプで計量し強烈に混合撹拌した後、バット上に注下して更に例えば５０〜２００℃好ましくは６０〜１６０℃の温度で反応させる方法、８０〜２５０℃好ましくは１２０〜２５０℃に設定された押出機に上記の原料を供給し、該押出機内で原料を混練、搬送しながら重合を行い生成したＴＰＵをダイから押し出す方法、ニーダーに全ての原料を仕込み、８０〜２５０℃好ましくは１２０〜２３０℃で反応させる方法等で製造できる。本発明では、押出機による製造方法が連続生産可能なため好ましい。
【００２６】
本発明は、いわゆるウレタン化触媒については使用・不使用のどちらでもかまわない。この触媒としては、通常用いられているウレタン化触媒がいずれも使用できるが、例えばビスマス、鉛、錫、鉄、アンチモン、ウラン、カドミウム、コバルト、トリウム、アルミニウム、水銀、亜鉛、ニッケル、セリウム、モリブデン、バナジウム、銅、マンガン、ジルコニウム、カルシウム等の有機化合物、無機化合物等が挙げられる。好ましい触媒は有機金属化合物、特にジアルキル錫化合物が好ましい。代表的な有機錫触媒はとしては、例えばオクタン酸第一錫、オレイン酸第一錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブジル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫メルカプトプロピオネート、ジブチル錫ドデシルメルカプチド等が挙げられる。使用する触媒の量は他の原料の性質、反応条件、所望の反応時間等によって決定されるものであるので、特に制限されるものではないが、おおむね、触媒は反応混合物の全質量の０．０００１〜５質量％、好ましくは約０．００１〜２質量％の範囲で使用される。
【００２７】
このようにして得られたＴＰＵの重量平均分子量は、５，０００〜１，０００，０００が好ましく、特に好ましくは１０，０００〜５００，０００である。数平均分子量が下限未満の場合は、強度が不十分となりやすい。上限を越える場合は、成形性が低下しやすい。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）のポリスチレン換算による。
【００２８】
なお、本発明では有機溶剤は用いないため、本発明によって得られたＴＰＵは、消防法による保管方法の制約がなく、また、加工時その他において、大気汚染等の環境負荷になるようなこともない。
【００２９】
本発明は更に添加剤を用いることができる。添加剤としては滑剤、加水分解防止剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、充填剤、補強用繊維等を必要に応じて使用することができる。
【００３０】
本発明によって得られたＴＰＵは、通常用いられる射出成形、押出成形、ブロー成形、カレンダー成形、真空成形、スタンピング成形等により容易に成形することができる。また、細かく粉砕しておけば、スラッシュ成形法による成形が可能となる。
【００３１】
【発明の効果】
本発明によって得られたＴＰＵは、耐候性、外観、機械的強度等の諸物性が良好である。本発明によって得られたＴＰＵは、繊維、フィルム、シート、ホース、チューブ、ロール、合成皮革、靴底、各種工業部品（ベルト等）、電子機器用カバー、自動車部品（ダストカバー、パッキング等）、自転車部品（ハンドルのグリップ等）、スキーブーツ、ゴルフボール等に使用できる。
【００３２】
【実施例】
本発明について、実施例及び比較例により、更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。実施例及び比較例において、「％」は全て「質量％」を意味する。
【００３３】
〔熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造〕
実施例１
温度調整可能な混合タンクにポリオールＡを９３２．３ｋｇ、１，４−ＢＤを６７．７ｋｇ仕込み、均一に混合して６０℃に温調した。この混合液はヘッドタンクに送液され、ここで７５℃に温調される。二軸押出機のホッパー付近温度：１６０℃、中間部温度：１９０℃、先端部温度：２２５℃に温度調節し、そのホッパー口より、前記混合液を２４４７ｇ／ｍｉｎ、ＨＤＩを５５３ｇ／ｍｉｎの条件で連続的に原料供給し、ストランドダイから溶融樹脂を吐出させ、ストランドカットを経て熱可塑性ポリウレタン樹脂のペレットＰＵ−１を得た。樹脂フィード量は１８０ｋｇ／ｈｒである。
【００３４】
実施例２〜３、比較例１〜６
表１、２に示す配合、温度条件で、実施例１と同様な操作で熱可塑性ポリウレタン樹脂のペレットＰＵ−２、３、５〜１０を得た。
【００３５】
実施例４
温度調整可能な混合タンクにポリオールＡを９３２．３ｋｇ、１，４−ＢＤを６７．７ｋｇ仕込み、均一に混合して６０℃に温調した。このタンクからポリオール混合液を６４．４ｋｇ、ＨＤＩを３５．６ｋｇを高速攪拌・混合してバットに流延し、８０℃で１２時間反応させた。この反応物を粉砕した後、押出機によりペレット化して、熱可塑性ポリウレタン樹脂のペレットＰＵ−４を得た。
【００３６】
【表１】
2004352805.tif 000004
【００３７】
【表２】
2004352805.tif 000005
【００３８】
実施例１〜４、比較例１〜６、及び表１〜２において
ポリオールＡ：３−メチル−１，５−ペンタンジオールとジエチルカーボネートから得られるポリカーボネートジオール
数平均分子量＝１，５００
ポリオールＢ：３−メチル−１，５−ペンタンジオールとジエチルカーボネートから得られるポリカーボネートジオール
数平均分子量＝１，０００
ポリオールＣ：１，６−ヘキサンジオールとジエチルカーボネートから得られるポリカーボネートジオール
数平均分子量＝１，０００
ポリオールＤ：１，４−ブタンジオールとアジピン酸から得られるポリエステルジオール
数平均分子量＝１，０００
１，４−ＢＤ：１，４−ブタンジオール
ＨＤＩ      ：ヘキサメチレンジイソシアネート
ＭＤＩ      ：４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート
ＴＰＵ      ：熱可塑性ポリウレタン樹脂
重量平均分子量測定条件
ＧＰＣ装置：東ソー製ＨＬＣ−８０２０
溶液      ：ＤＭＦ溶液、１％
検量線    ：ポリスチレン検量線
【００３９】
〔熱可塑性ポリウレタン樹脂の評価〕
応用実施例１〜４、応用比較例１〜６
ＰＵ−１〜１０を厚さ１ｍｍのシートに加工した後、以下の項目にて評価した。結果を表３に示す。
2004352805.tif 000006
【００４０】
【表３】
2004352805.tif 000007
【００４１】
実施例のＴＰＵは全ての物性項目で良好な結果を示した。一方、比較例においては、混合ポリオール液の温度が高いもの（ＰＵ−５）及び反応温度が高すぎるもの（ＰＵ−７）は、機械的強度が低いものであった。これは、エステル交換反応が起こり、鎖延長剤がポリオールに組み込まれてしまったためと思われる。混合ポリオール液の温度が低いもの（ＰＵ−６）及びＮＣＯ／ＯＨモル比が高すぎるもの（ＰＵ−１０）は、ポリウレタン樹脂にフィッシュアイが多く発生し、外観不良を起こした。これは、ＰＵ−６では鎖延長剤とポリオールとの混合が不十分であるためと考えられ、ＰＵ−１０では、アロファネート結合が生成したためと考えられる。また、結晶性ポリオールを用いたもの（ＰＵ−８）はシートの透明性が悪く、有機ジイソシアネートにＭＤＩを用いたもの（ＰＵ−９）は耐候性が悪いものであった。