(57)【要約】【課題】触媒残渣および無定形重合体の除去が不必要な、十分高い触媒活性を有するα−オレフィン重合用触媒。【解決手段】Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物の存在下、一般式Ｔｉ（ＯＲ１）ａＸ４−ａで表されるチタン化合物を有機マグネシウム化合物で還元した後、不活性炭化水素溶媒中で間欠的に攪拌を行いながら、少なくとも１８時間熟成して固体生成物（Ａ）を得る工程と、該固体生成物（Ａ）をエーテル化合物、四塩化チタンおよび有機酸ハライド化合物の存在下に有機酸ハライド処理固体を得、次いでエーテル化合物と四塩化チタンとエステル化合物の混合物もしくは、エーテル化合物と四塩化チタンの混合物で反応処理する活性化工程により得られるチタン化合物含有固体触媒成分（Ｂ）と、有機アルミニウム化合物（Ｃ）、および電子供与性化合物（Ｄ）よりなるα−オレフィン重合用触媒。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物の存在下、一般式Ｔｉ（ＯＲ１）ａＸ４−ａ（Ｒ１　は炭素数が１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ａは０＜ａ≦４の数字を表す。）で表されるチタン化合物を有機マグネシウム化合物で還元した後、不活性炭化水素溶媒中で間欠的に攪拌を行いながら、少なくとも１８時間熟成して固体生成物（Ａ）を得る工程と、該固体生成物（Ａ）をエーテル化合物、四塩化チタンおよび有機酸ハライド化合物の存在下に有機酸ハライド処理固体を得、次いでエーテル化合物と四塩化チタンとエステル化合物の混合物もしくは、エーテル化合物と四塩化チタンの混合物で反応処理する活性化工程により得られるチタン化合物含有固体触媒成分（Ｂ）と、有機アルミニウム化合物（Ｃ）、および電子供与性化合物（Ｄ）よりなるα−オレフィン重合用触媒。
【請求項２】
請求項１記載の固体生成物（Ａ）を得る工程において、熟成温度が−５０℃〜７０℃である請求項１記載のα−オレフィン重合触媒。
【請求項３】
請求項１記載の固体生成物（Ａ）を活性化する工程において、有機酸ハライド処理固体を得る工程における、エーテル化合物、四塩化チタンおよび有機酸ハライド化合物の供給時の固体成生物（Ａ）のスラリー液温が８５℃以下である請求項１または２記載のα−オレフィン重合用触媒。
【請求項４】
請求項１、２または３に記載のα−オレフィン重合用触媒を用いて、α−オレフィンを単独重合またはα−オレフィンとエチレンまたは、他のα−オレフィンとを共重合させることを特徴とするα−オレフィン重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、α−オレフィン重合用触媒およびα−オレフィン重合体の製造方法に関する。更に詳しくは、触媒活性が非常に高い新規な触媒を用いて、嵩密度が高く、触媒残渣および無定形重合体が極めて少ない機械的性質と加工性に優れた高立体規則性のα−オレフィン重合体を製造するためのα−オレフィン重合用触媒、およびα−オレフィン重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プロピレン、ブテン−１などのα−オレフィンのアイソタクチック重合体を製造する方法として、周期律表の第４〜６族の遷移金属化合物を用いて得られる固体触媒成分と第１、２、１３族の有機金属化合物とからなるいわゆるチーグラーナッタ触媒を使用することはよく知られている。
【０００３】
α−オレフィン重合体を製造する際には、工業的に利用価値の高い高立体規則性α−オレフィン重合体の他に無定形重合体が副生する。この無定形重合体は、工業的に利用価値が少なく、α−オレフィン重合体を成型品、フィルム、繊維、その他の加工品に加工して使用する際の機械的性質に大きく悪影響をおよぼす。また、無定形重合体の生成は原料モノマーの損失を招き、同時に無定形重合体の除去のための製造設備が必要となり工業的に見ても不利益を招く。従って、α−オレフィン重合体を製造するための触媒はこのような無定形重合体の生成が全く無いか、あるいは、あっても極めて僅かであることが好ましい。
【０００４】
また、得られるα−オレフィン重合体中には、遷移金属成分と有機金属成分とからなる触媒残渣が残留する。この触媒残渣は、α−オレフィン重合体の安定性、加工性など種々の点において問題を引き起こすので、触媒残渣除去と安定化のための脱灰設備が必要となる。この欠点は、触媒単位重量当たりの生成α−オレフィン重合体重量で表される触媒活性を大きくすることにより改善することができ、上記触媒残渣除去のための設備も不要となり、α−オレフィン重合体の製造コストの引き下げも可能となる。
【０００５】
有機ケイ素化合物の共存下、４価のチタン化合物を有機マグネシウム化合物で還元して、マグネシウムとチタンの共晶体を形成させることにより得られるＴｉ−Ｍｇ複合型固体触媒は、助触媒の有機アルミニウム化合物、重合第三成分の有機ケイ素化合物と組み合わせて用いることによりある程度のα−オレフィンの高立体規則性・高活性重合が実現できることが知られている（特公平３−４３２８３号公報、特開平１−３１９５０８号公報）。
【０００６】
また、上記方法において有機ケイ素化合物の共存下、４価のチタン化合物を有機マグネシウム化合物で還元する際に、さらにエステル化合物を共存させることで、より高立体規則性・高活性重合が実現できることを提案されている（特開平７−２１６０１７号公報）。
【０００７】
いずれの場合も、無抽出、無脱灰プロセスが可能なレベルにはある一方、触媒活性が高い程得られる重合体の嵩密度は低くなる傾向を有しているおり、さらに一層の改良が望まれている。具体的には、α−オレフィン重合体の高品質化のために、さらなる高立体規則性重合をα−オレフィン重合体の嵩密度の低下などを犠牲にすることなく実現することが望まれている。特に、射出成形分野のように製品の高剛性化が望まれている用途においては、高立体規則性重合体であることが、直接高剛性の品質を生むので、高立体規則性重合能を有するα‐オレフィン重合用触媒の出現が望まれている。
【０００８】
また、α−オレフィン重合体の高嵩密度化は、チーグラーナッタ触媒のような固体触媒を工業的実用に供する際、装置の容積効率を高め、生産性を向上する上で非常に重要な要素である。重合体の高嵩密度化に関して、エチレンの重合においては、シリカゲルにチタン−マグネシウム化合物を担持せしめた固体触媒を用い、かかる問題点を克服しようとする試みがなされている。またプロレンの重合において、シリカゲルにチタン−マグネシウム化合物を含浸せしめた固体触媒を用いることも提案されている。
【０００９】
これらの方法によれば重合体の嵩密度については確かに改良効果が認められるが、担体に用いたシリカゲルが製品中に多量に残存する為、フィルム用途においてはフィッシュ・アイの原因となり、品質上好ましくない。また、重合活性も低く生産性も満足できるものではない。そこで、現在、高活性・高立体規則性重合能を有し，高嵩密度なα−オレフィン重合体を重合できる固体触媒成分が切実に望まれている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
かかる現状において、本発明が解決しようとする課題は、α−オレフィン重合体の触媒残渣および無定形重合体の除去が不必要となる程十分高い触媒活性を有するα−オレフィン重合用触媒および該触媒を用いた、嵩密度が高く、機械的性質と加工性に優れた高立体規則性で触媒残渣および無定形重合体の除去が不必要なα−オレフィン重合体の製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物の存在下、一般式Ｔｉ（ＯＲ１）ａＸ４−ａ（Ｒ１は炭素数が１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ａは０＜ａ≦４の数字を表す。）で表されるチタン化合物を有機マグネシウム化合物で還元した後、不活性炭化水素溶媒中で間欠的に攪拌を行いながら、少なくとも１８時間熟成して固体生成物（Ａ）を得る工程と、該固体生成物（Ａ）をエーテル化合物、四塩化チタンおよび有機酸ハライド化合物の存在下に有機酸ハライド処理固体を得、次いでエーテル化合物と四塩化チタンとエステル化合物の混合物もしくは、エーテル化合物と四塩化チタンの混合物で反応処理する活性化工程により得られるチタン化合物含有固体触媒成分（Ｂ）と、有機アルミニウム化合物（Ｃ）、および電子供与性化合物（Ｄ）よりなるα−オレフィン重合用触媒および該α−オレフィン重合用触媒を用いて、α−オレフィンを単独重合またはα−オレフィンとエチレンまたは、他のα−オレフィンとを共重合させることを特徴とするα−オレフィン重合体の製造方法に係るものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００１３】
（ａ）チタン化合物；本発明の固体生成物（Ａ）の合成に用いられるチタン化合物は、一般式Ｔｉ（ＯＲ１）ａＸ４−ａ（Ｒ１は炭素数が１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ａは０＜ａ≦４の数字を表す。）で表されるチタン化合物である。Ｒ１　の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、イソアミル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基、クレジル基、キシレル基、ナフチル基等のアリール基、プロペニル基等のアリル基、ベンジル基等のアラルキル基等が例示される。これらの中で炭素数２〜１８のアルキル基および炭素数６〜１８のアリール基が好ましい。特に炭素数２〜１８の直鎖状アルキル基が好ましい。また、２種以上の異なるＯＲ１　基を有するチタン化合物を用いることも可能である。
【００１４】
Ｘで表されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示できる。この中で、特に塩素原子が好ましい結果を与える。
【００１５】
一般式Ｔｉ（ＯＲ１）ａＸ４−ａで表されるチタン化合物のａの値としては、０＜ａ≦４、好ましくは、２≦ａ≦４、特に好ましくは、ａ＝４である。
【００１６】
一般式Ｔｉ（ＯＲ１）ａＸ４−ａで表されるチタン化合物の合成方法としては、公知の方法が使用できる。例えばＴｉ（ＯＲ１）４とＴｉＸ４　を所定の割合で反応させる方法、あるいは、ＴｉＸ４　と対応するアルコール類（例えばＲ１ＯＨ）を所定量反応させる方法が使用できる。また、これらのチタン化合物は、炭化水素化合物あるいはハロゲン化炭化水素化合物などに希釈されて用いられても良い。
【００１７】
具体的には、一般式Ｔｉ（ＯＲ１）ａＸ４−ａで表されるチタン化合物としては、四塩化チタン、四臭化チタン、四沃化チタン等のテトラハロゲン化チタン化合物、メトキシチタントリクロライド、エトキシチタントリクロライド、ブトキシチタントリクロライド、フェノキシチタントリクロライド、エトキシチタントリブロマイド等のトリハロゲン化アルコキシチタン化合物、ジメトキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジクロライド、ジブトキシチタンジクロライド、ジフェノキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジブロマイド等のジハロゲン化ジアルコキシチタン化合物、トリメトキシチタンクロライド、トリエトキシチタンクロライド、トリブトキシチタンクロライド、トリフェノキシチタンクロライド、トリエトキシチタンブロマイド等のモノハロゲン化トリアルコキシチタン化合物、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラフェノキシチタン等のテトラアルコキシチタン化合物を挙げることができる。
【００１８】
（ｂ）Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物；本発明の固体生成物（Ａ）の合成で使用されるＳｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物としては、例えば下記の一般式で表されるものが使用できる。
【００１９】
Ｓｉ（ＯＲ２）ｍＲ３４−ｍＲ４（Ｒ５２ＳｉＯ）ｐＳｉＲ６３または、（Ｒ７２ＳｉＯ）ｑここに、Ｒ２は炭素数が１〜２０の炭化水素基、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は炭素数が１〜２０の炭化水素基または水素原子であり、ｍは０＜ｍ≦４の数字であり、ｐは１〜１０００の整数であり、ｑは２〜１０００の整数である。
【００２０】
この様な有機ケイ素化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリエトキシエチルシラン、ジエトキシジエチルシラン、エトキシトリエチルシラン、テトライソプロポキシシラン、ジイソプロポキシジイソプロピルシラン、テトラプロポキシシラン、ジプロポキシジプロピルシラン、テトラブトキシシラン、ジブトキシジブチルシラン、ジシクロペントキシジエチルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、シクロヘキシロキシトリメチルシラン、フェノキシトリメチルシラン、テトラフェノキシシラン、トリエトキシフェニルシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、ヘキサプロピルジシロキサン、オクタエチルトリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、メチルヒドロポリシロキサン、フェニルヒドロポリシロキサン等を例示することができる。
【００２１】
これらの有機ケイ素化合物のうち好ましいものは、一般式Ｓｉ（ＯＲ２）ｍＲ３４−ｍで表されるアルコキシシラン化合物であり、好ましくは１≦ｍ≦４であり、特にｍ＝４のテトラアルコキシシラン化合物が好ましい。
【００２２】
（ｃ）エステル化合物；本発明で使用されるエステル化合物としては、モノおよび多価のカルボン酸エステルが用いられ、それらの例として脂肪族カルボン酸エステル、脂環式カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エステルを挙げることができる。具体例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸フェニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、吉草酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸エチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジフェニル等を挙げることができる。
【００２３】
これらのエステル化合物のうち、メタクリル酸エステル、マレイン酸エステル等の不飽和脂肪族カルボン酸エステルおよびフタル酸エステルが好ましく、特にフタル酸のジエステルが好ましく用いられる。
【００２４】
（ｄ）有機マグネシウム化合物；次に、本発明の固体生成物（Ａ）の合成で使用される有機マグネシウム化合物は、Ｍｇ−炭素結合を含有する任意の型の有機マグネシウム化合物を使用することができる。特に一般式Ｒ８　ＭｇＸ（式中、Ｒ８は炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子を表す。）で表されるグリニャール化合物および一般式Ｒ９　Ｒ１０Ｍｇ（式中、Ｒ９およびＲ１０は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）で表されるジアルキルマグネシウム化合物またはジアリールマグネシウム化合物が好適に使用される。ここでＲ８　、Ｒ９　、Ｒ１０は同一でも異なっていても良く、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、フェニル基、ベンジル基等の炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基を示す。
【００２５】
具体的には、グリニャール化合物として、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムアイオダイド、プロピルマグネシウムクロライド、プロピルマグネシウムブロマイド、ブチルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムブロマイド、ｓｅｃ−ブチルマグネシウムクロライド、ｓｅｃ−ブチルマグネシウムブロマイド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロライド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムブロマイド、アミルマグネシウムクロライド、イソアミルマグネシウムクロライド、ヘキシルマグネシウムクロライド、フェニルマグネシウムクロライド、フェニルマグネシウムブロマイド等が、一般式Ｒ９　Ｒ１０Ｍｇで表される化合物としては、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジ−ｓｅｃ−ブチルマグネシウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウム、ブチル−ｓｅｃ−ブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム等が挙げられる。
【００２６】
上記の有機マグネシウム化合物の合成溶媒としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジアミルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオクチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、アニソール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル溶媒が通常よく用いられる。また、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素溶媒、あるいは、エーテル溶媒と炭化水素溶媒との混合溶媒も用いられる。
【００２７】
本発明において有機マグネシム化合物は、エーテル溶液の状態で使用することが好ましいが、この場合のエーテル化合物としては、分子内に炭素数６個以上を含有するエーテル化合物または、環状構造を有するエーテル化合物が用いられる。そして、特に一般式Ｒ８ＭｇＸで表されるグリニャール化合物をエーテル溶液の状態で使用することが触媒性能の点から好ましい。また、上記の有機マグネシウム化合物と有機金属化合物との炭化水素可溶性錯体を使用することもできる。この様な有機金属化合物の例としては、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、ＡｌまたはＺｎの有機化合物が挙げられる。
【００２８】
（ｅ）エーテル化合物；次に本発明で使用するエーテル化合物としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジアミルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジネオペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオクチルエーテル、メチルブチルエーテル、メチルイソアミルエーテル、エチルイソブチルエーテル等のジアルキルエーテルが挙げられる。これらのうち、ジブチルエーテルと、ジイソアミルエーテルが特に好ましく用いられる。
【００２９】
（ｆ）有機酸ハライド化合物；本発明で使用される有機酸ハライド化合物としては、モノおよび多価のカルボン酸ハライドが用いられ、それらの例として脂肪族カルボン酸ハライド、脂環式カルボン酸ハライド、芳香族カルボン酸ハライドを挙げることができる。具体例としては、アセチルクロライド、プロピオン酸クロライド、酪酸クロライド、吉草酸クロライド、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド、塩化ベンゾイル、トルイル酸クロライド、アニス酸クロライド、コハク酸クロライド、マロン酸クロライド、マレイン酸クロライド、イタコン酸クロライド、フタル酸クロライド等を挙げることができる。
【００３０】
これらの有機酸ハライド化合物のうち、塩化ベンゾイル、トルイル酸クロライド、フタル酸クロライド等の芳香族カルボン酸クロライドが好ましく、特にフタル酸クロライドが好ましく用いられる。
【００３１】
（ｇ）固体触媒成分の合成；本発明の固体触媒成分（Ｂ）は、有機ケイ素化合物の存在下、チタン化合物を有機マグネシウム化合物で還元した後、不活性炭化水素溶媒中で間欠的に攪拌を行いながら、少なくとも１８時間熟成して固体生成物（Ａ）を得る工程と、該固体生成物（Ａ）をエーテル化合物、四塩化チタンおよび有機酸ハライド化合物の存在下に有機酸ハライド処理固体を得、次いでエーテル化合物と四塩化チタンとエステル化合物の混合物もしくは、エーテル化合物と四塩化チタンの混合物で反応処理する活性化工程により得られる。これらの工程は通常、全て窒素、アルゴン等の不活性気体雰囲気下で行われる。
【００３２】
有機マグネシウム化合物によるチタン化合物の還元反応の方法としては、チタン化合物、有機ケイ素化合物の混合物に有機マグネシウム化合物を添加する方法、あるいは、逆に有機マグネシウム化合物の溶液にチタン化合物、有機ケイ素化合物の混合物を添加する方法のいずれでも良い。このうち、チタン化合物、有機ケイ素化合物の混合物に有機マグネシウム化合物を添加する方法が触媒活性の点から好ましい。
【００３３】
チタン化合物、有機ケイ素化合物は、適当な有機溶媒に溶解もしくは希釈して使用するのが好ましい。かかる溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロへキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂環式炭化水素、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物が挙げられる。
【００３４】
還元反応温度は、通常−５０〜７０℃、好ましくは−３０〜５０℃、特に好ましくは、−２５〜３５℃の温度範囲である。還元反応温度が高すぎると触媒活性が低下する。
【００３５】
また還元反応の際に、無機酸化物、有機ポリマー等の多孔質物質を共存させ、固体生成物を多孔質物質に含浸させることも可能である。かかる多孔質物質としては、細孔半径２０〜２００ｎｍにおける細孔容積が０．３ｍｌ／ｇ以上であり、平均粒径が５〜３００μｍであるものが好ましい。
【００３６】
多孔質無機酸化物としては、ＳｉＯ２　、Ａｌ２　Ｏ３　、ＭｇＯ、ＴｉＯ２　、ＺｒＯ２　、ＳｉＯ２　・Ａｌ２　Ｏ３　複合酸化物、ＭｇＯ・Ａｌ２　Ｏ３　複合酸化物、ＭｇＯ・ＳｉＯ２　・Ａｌ２　Ｏ３　複合酸化物等を挙げることができる。また、多孔質ポリマーとしては、ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−ｎ，ｎ’−アルキレンジメタクリルアミド共重合体、スチレン−エチレングリコールジメタクリル酸メチル共重合体、ポリアクリル酸エチル、アクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体、アクリル酸エチル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリエチレングリコールジメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリビニルピロリジン、ポリビニルピリジン、エチルビニルベンゼン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリエチレン、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、ポリプロピレン等に代表されるポリスチレン系、ポリアクリル酸エステル系、ポリアクリロニトリル系、ポリ塩化ビニル系、ポリオレフィン系のポリマーを挙げることができる。これらの多孔質物質のうち、ＳｉＯ２　、Ａｌ２　Ｏ３　、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体が好ましく用いられる。
【００３７】
滴下時間に特に制限はないが、通常３０分〜１２時間程度である。還元反応終了後、さらに２０〜１２０℃の温度で後反応を行っても良い。
【００３８】
有機ケイ素化合物の使用量は、チタン化合物のチタン原子に対するケイ素原子の原子比で、通常Ｓｉ／Ｔｉ＝１〜５０、好ましくは３〜３０、特に好ましくは５〜２５の範囲である。また、有機マグネシウム化合物の使用量は、チタン原子とケイ素原子の和とマグネシウム原子の原子比で、通常（Ｔｉ＋Ｓｉ）／Ｍｇ＝０．１〜１０、好ましくは、０．２〜５．０、特に好ましくは、０．５〜２．０の範囲である。
【００３９】
還元反応で得られる固体生成物を、通常固液分離し、ヘキサン、ヘプタン、トルエン等の不活性炭化水素溶媒で数回洗浄を行なう。この固体生成物は、三価のチタン、マグネシウムおよびハイドロカルビルオキシ基を含有し、一般に非晶性もしくは極めて弱い結晶性を示す。触媒性能の点から、特に非晶性の構造が好ましい。
【００４０】
この固体生成物を　ヘキサン、ヘプタン、トルエン等の不活性炭化水素溶媒中で間欠的に攪拌しながら一定時間熟成を行なって、固体生成物（Ａ）を得る。熟成温度は、通常−５０〜７０℃、好ましくは−３０〜５０℃、特に好ましくは、−２５〜３５℃の温度範囲である。また、熟成を行なう時間は、通常少なくとも１８時間、好ましくは３０時間以上である。
【００４１】
熟成が終了した固体生成物（Ａ）にエーテル化合物と四塩化チタンの混合物、次いで有機酸ハライド化合物の順で加えて反応させ有機酸ハライド化合物処理固体を得る。有機酸ハライド化合物を用いることにより、工業的に利用価値の少ない無定形重合体である冷キシレン可溶部の量が少ない重合体、高い重合活性、高い重合体粉体の嵩密度および高い生産性が得られる重合触媒を製造する事ができる。
【００４２】
エーテル化合物の使用量は、固体生成物（Ａ）中に含有されるチタン原子１モルに対し、通常０．１〜１００モル、好ましくは０．５〜５０モル、特に好ましくは１〜２０モルである。四塩化チタンの添加量は、固体生成物（Ａ）中に含有されるチタン原子１モルに対し、通常１〜１０００モル、好ましくは３〜５００モル、特に好ましくは１０〜３００モルである。また、エーテル化合物１モルに対する四塩化チタンの添加量は、通常１〜１００モル、好ましくは１．５〜７５モル、特に好ましくは２〜５０モルである。有機酸ハライド化合物の使用量は、固体生成物（Ａ）中のチタン原子１モル当たり、通常０．１〜５０モル、さらに好ましくは０．３〜２０モル、特に好ましくは０．５〜１０モルである。また、固体生成物（Ａ）中のマグネシウム原子１モル当たりの有機酸ハライド化合物の使用量は、通常０．０１〜１．０モル、好ましくは０．０３〜０．５モルである。有機酸ハライド化合物の使用量が過度に多い場合には粒子の崩壊が起こることがある。
【００４３】
熟成が終了した固体生成物（Ａ）に、以下に説明する活性化工程を施すことにより、本発明の重合触媒成分（Ｂ）を得ることができる。
まず、固体生成物（Ａ）をエーテル化合物、四塩化チタンの混合物および有機酸ハライド化合物の存在下に反応処理を行い有機酸ハライド処理固体を得る工程である。この工程は、スラリー法やボールミル等による機械的粉砕手段など両者を接触させうる公知のいかなる方法によっても行なうことができるが、希釈剤の存在下で両者を接触させるスラリー法が好ましい。
【００４４】
希釈剤としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環式炭化水素、１，２−ジクロルエタン、モノクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素が使用できる。この中でも、芳香族炭化水素およびハロゲン化炭化水素が特に好ましい。希釈剤の使用量は、固体生成物（Ａ）１ｇ当たり通常、０．１ｍｌ〜１０００ｍｌであり、好ましくは１ｍｌ〜１００ｍｌである。
【００４５】
工程は、温度を８５℃　以下　好ましくは７５℃以下に制御しつつ、希釈剤、エーテル化合物と四塩化チタンの混合物、次いで有機酸ハライド化合物を加えて、固体生成物スラリーとする。次いで、該スラリーを通常−５０〜１５０℃、好ましくは０〜１２０℃で反応処理する。反応処理時間は、通常３０分以上であるが、好ましくは１〜１０時間である。終了後静置し、固液分離したのち、不活性炭化水素溶媒で数回洗浄を行い、有機酸ハライド処理固体が得られる。
【００４６】
次に、得られた有機酸ハライド処理固体をエーテル化合物と四塩化チタンの混合物もしくは、エーテル化合物と四塩化チタンとエステル化合物の混合物による反応処理を行なう。この処理は、スラリー状態で行なうのが好ましい。スラリー化するのに用いる溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂環式炭化水素、ジクロルエタン、トリクロルエチレン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン等のハロゲンか炭化水素が挙げられるが、この中でもハロゲン化炭化水素および芳香族炭化水素が好ましい。
【００４７】
スラリー濃度は、通常０．０５〜０．７ｇ固体／ｍｌ溶媒、特に０．１〜０．５ｇ固体／ｍｌ溶媒が好ましい。反応温度は、通常３０〜１５０℃、好ましくは４５〜１３５℃、特に好ましくは６０〜１２０℃である。反応時間に特に制限は無いが、通常３０分から６時間程度が好適である。
【００４８】
有機酸ハライド処理固体、エステル化合物、エーテル化合物および四塩化チタンを供給する方法としては、有機酸ハライド処理固体にエステル化合物、エーテル化合物および四塩化チタンを加える方法、逆にエステル化合物、エーテル化合物および四塩化チタンの溶液中に有機酸ハライド処理固体を加える方法のいずれの方法でも良い。有機酸ハライド処理固体にエステル化合物、エーテル化合物および四塩化チタンを加える方法においては、エステル化合物、エーテル化合物を加えたのち四塩化チタンを加える方法、エステル化合物、エーテル化合物および四塩化チタンを同時に添加する方法が好ましく、特に、有機酸ハライド処理固体に予め調製したエステル化合物、エーテル化合物および四塩化チタンとの混合物を添加する方法が好ましい。
【００４９】
有機酸ハライド処理固体のエーテル化合物および四塩化チタンによる反応処理、もしくはエステル化合物、エーテル化合物および四塩化チタンの混合物による反応処理は、１回以上繰り返して行ってもよい。触媒活性および立体規則性の点から該処理は少なくとも２回繰り返して行なうことが好ましい。
【００５０】
エーテル化合物の使用量は、有機酸ハライド処理固体中に含有されるチタン原子１モルに対し、通常０．１〜１００モル、好ましくは０．５〜５０モル、特に好ましくは１〜２０モルである。四塩化チタンの添加量は、有機酸ハライド処理固体中に含有されるチタン原子１モルに対し、通常１〜１０００モル、好ましくは３〜５００モル、特に好ましくは１０〜３００モルである。また、エーテル化合物１モルに対する四塩化チタンの添加量は、通常１〜１００モル、好ましくは１．５〜７５モル、特に好ましくは２〜５０モルである。
【００５１】
エステル化合物を共存させる場合のエステル化合物の使用量は、有機酸ハライド処理固体中に含有されるチタン原子１モルに対して３０モル以下、好ましくは１５モル以下、特に好ましくは５モル以下である。
【００５２】
本発明の活性化工程における反応処理は、密閉した活性化槽において行う。反応処理の進行に伴い、添加処理物質や有機溶剤の蒸気、気体状反応副生成物が発生し、活性化槽内の圧力は、常圧から約３００ＫｐａＧまで徐々に上昇するが、特に系外に気体を放出する等の操作は行わないのが好ましい。
【００５３】
上記方法で得られた固体触媒成分（Ｂ）は、固液分離したのち、ヘキサン、ヘプタン等の不活性炭化水素溶媒で数回洗浄したのち重合に用いる。固液分離後、多量のモノクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒またはトルエン等の芳香族炭化水素溶媒で、５０〜１２０℃の温度で１回以上洗浄し更にヘキサン等の脂肪族炭化水素溶媒で数回洗浄を繰り返したのち、重合に用いるのが触媒活性、立体規則性の点で好ましい。
【００５４】
（ｈ）有機アルミニウム化合物；本発明で使用する有機アルミニウム化合物（Ｃ）は、少なくとも分子内に一個のＡｌ−炭素結合を有するものである。代表的なものを一般式で下記に示す。
【００５５】
Ｒ１１ｒ　ＡｌＹ３−ｒＲ１２Ｒ１３Ａｌ−Ｏ−ＡｌＲ１４Ｒ１５（式中、Ｒ１１〜Ｒ１５は炭素数が１〜２０個の炭化水素基、Ｙはハロゲン、水素またはアルコキシ基を表し、ｒは２≦ｒ≦３で表される数字である。）
【００５６】
有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムハライド、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドの混合物のようなトリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドの混合物、テトラエチルジアルモキサン、テトラブチルジアルモキサン等のアルキルアルモキサンが例示できる。
【００５７】
これらの有機アルミニウム化合物のうち、トリアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドの混合物、アルキルアルモキサンが好ましく、とりわけトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドの混合物およびテトラエチルジアルモキサンが好ましい。
【００５８】
有機アルミニウム化合物（Ｃ）の使用量は、固体触媒成分（Ｂ）中のチタン原子１モル当たり通常０．５〜１０００モルのごとく広範囲に選ぶことができるが、特に１〜６００モルの範囲が好ましい。
【００５９】
（ｉ）電子供与性化合物；本発明において重合時に用いる電子供与性化合物（Ｃ）としては、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸または無機酸のエステル類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物類等の含酸素電子供与体、アンモニア類、アミン類、ニトリル類、イソシアネート類等の含窒素電子供与体等を挙げることができる。これらの電子供与体のうち好ましくは無機酸のエステル類およびエ−テル類が用いられる。
【００６０】
無機酸のエステル類として好ましくは、一般式Ｒ１６ｎ　Ｓｉ（ＯＲ１７）４−ｎ　（式中、Ｒ１６は炭素数１〜２０の炭化水素基または水素原子、Ｒ１７は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ１６、Ｒ１７は、それぞれ同一分子内に異なった置換基を有していても良く、ｎは０≦ｎ＜４である）で表されるようなケイ素化合物を挙げることができる。具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、プロピルメチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ブチルメチルジメトキシシラン、ブチルエチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、イソブチルイソプロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルジメトキシシラン、ヘキシルメチルジメトキシシラン、ヘキシルエチルジメトキシシラン、ドデシルメチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルエチルジメトキシシラン、シクロペンチルイソプロピルジメトキシシラン、シクロペンチルイソブチルジメトキシシラン、シクロペンチル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソプロピルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソブチルジメトキシシラン、シクロヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルイソプロピルジメトキシシラン、フェニルイソブチルジメトキシシラン、フェニル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、フェニルシクロペンチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、プロピルメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジイソブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ブチルメチルジエトキシシラン、ブチルエチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルジエトキシシラン、ヘキシルメチルジエトキシシラン、ヘキシルエチルジエトキシシラン、ドデシルメチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、２−ノルボルナントリメトキシシラン、２−ノルボルナントリエトキシシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラン、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリアリロキシシラン等を挙げることができる。
【００６１】
さらに、エーテル類として好ましくは、ジアルキルエーテル、一般式
2004067850.tif 000002
（式中、Ｒ１８〜Ｒ２１は炭素数１〜２０の線状または分岐状のアルキル基、脂環式炭化水素基、アリール基、またはアラルキル基であり、Ｒ１８またはＲ１９は水素原子であってもよい。）で表されるようなジエーテル化合物を挙げることができる。具体例としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジアミルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジネオペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオクチルエーテル、メチルブチルエーテル、メチルイソアミルエーテル、エチルイソブチルエーテル、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−３，７−ジメチルオクチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロヘキシルメチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ヘプチル−２−ペンチル−１，３−ジメトキシプロパン等を挙げることができる。
【００６２】
これらの電子供与性化合物のうち一般式Ｒ２２Ｒ２３Ｓｉ（ＯＲ２４）２　で表される有機ケイ素化合物が特に好ましく用いられる。ここで式中、Ｒ２２はＳｉに隣接する炭素原子が２級もしくは３級である炭素数３〜２０の炭化水素基であり、具体的には、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等の分岐鎖状アルキル基、シクロペンンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、シクロペンテニル基等のシクロアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基等が挙げられる。また式中、Ｒ２３は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等の直鎖状アルキル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、等の分岐鎖状アルキル基、シクロペンンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、シクロペンテニル基等のシクロアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基等が挙げられる。さらに式中、Ｒ２４は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜５の炭化水素基である。
【００６３】
このような電子供与性化合物として用いられる有機ケイ素化合物の具体例としては、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルメチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルエチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミル−ｎ−ブチルジメトキシシラン、イソブチルイソプロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロペンチルイソプロピルジメトキシシラン、シクロペンチルイソブチルジメトキシシラン、シクロペンチル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソプロピルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソブチルジメトキシシラン、シクロヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルイソプロピルジメトキシシラン、フェニルイソブチルジメトキシシラン、フェニル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、フェニルシクロペンチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジイソブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルエチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルメチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルエチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミル−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミル−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラン等を挙げることができる。
【００６４】
（ｊ）α−オレフィン重合体の製造方法；本発明のα−オレフィン重合体の製造方法においては、前記固体触媒成分（Ｂ）、有機アルミニウム化合物（Ｃ）、および電子供与性化合物（Ｄ）よりなる重合触媒を用いて重合を行う。
【００６５】
本発明に適用できるα−オレフィンは、炭素数３以上のα−オレフィンであり、好ましくは炭素数３〜１０のα−オレフィンである。具体例としてはプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、デセン−１などの直鎖状モノオレフィン類、３−メチルブテン−１、３−メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−１、などの分岐モノオレフィン類、ビニルシクロヘキサンなどが挙げられる。これらのα−オレフィンは１種類を用いてもよいし、あるいは、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらのα−オレフィンのうちでは、プロピレンまたはブテン−１を用いて単独重合を行なうこと、あるいはプロピレンまたはブテン−１を主成分とする混合オレフィンを用いて共重合を行なうことが好ましく、プロピレンを用いて単独重合を行なうこと、あるいはプロピレンを主成分とする混合オレフィンを用いて共重合を行なうことが特に好ましい。また、本発明における共重合に際しては、エチレンおよび上記のα−オレフィンから選ばれる２種類または、それ以上の種類のオレフィンを混合して用いることができる。さらに、共役ジエンや非共役ジエンのような多不飽和結合を有する化合物を共重合に用いることも可能である。そして、重合を２段以上にして行なうヘテロブロック共重合も容易に行なうことができる。
【００６６】
各触媒成分を重合槽に供給する方法としては、窒素、アルゴン等の不活性ガス中で水分のない状態で供給する以外は、特に制限すべき条件はない。
【００６７】
固体触媒成分（Ｂ）、有機アルミニウム化合物（Ｃ）、および電子供与性化合物（Ｄ）は、個別に供給しても良いし、いずれか２者を予め接触させて供給しても良い。
【００６８】
本発明においては、前記の触媒存在下にオレフィンの重合を行なうことが可能であるが、このような重合（本重合）の実施前に以下に述べる予備重合を行ってもかまわない。
【００６９】
予備重合は、固体触媒成分（Ｂ）および有機アルミニウム化合物（Ｃ）の存在下、少量のオレフィンを供給して実施され、スラリー状態で行なうのが好ましい。スラリー化するのに用いる溶媒としては、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンのような不活性炭化水素を挙げることができる。また、スラリー化するに際し、不活性炭化水素溶媒の一部または全部に変えて液状のオレフィンを用いることができる。
【００７０】
予備重合時の有機アルミニウム化合物（Ｃ）の使用量は、固体触媒成分中のチタン原子１モル当たり、通常０．５〜７００モルのごとく広範囲に選ぶことができるが、０．８〜５００モルが好ましく、１〜２００モルが特に好ましい。
【００７１】
また、予備重合されるオレフィンの量は、固体触媒成分（Ｂ）１ｇ当たり通常０．０１〜１０００ｇ、好ましくは０．０５〜５００ｇ、特に好ましくは０．１〜２００ｇである。
【００７２】
予備重合を行なう際のスラリー濃度は、１〜５００ｇ−固体触媒成分（Ｂ）／リットル−溶媒が好ましく、特に３〜３００ｇ−固体触媒成分（Ｂ）／リットル−溶媒が好ましい。予備重合温度は、−２０〜１００℃が好ましく、特に０〜８０℃が好ましい。また、予備重合中の気相部でのオレフィンの分圧は、０．０１〜２０ｋｇ／ｃｍ２　が好ましく、特に０．１〜１０ｋｇ／ｃｍ２　が好ましいが、予備重合の圧力、温度において液状であるオレフィンについては、この限りではない。さらに、予備重合時間に特に制限はないが、通常２分から１５時間が好適である。
【００７３】
予備重合を実施する際、固体触媒成分（Ｂ）、有機アルミニウム化合物（Ｃ）、オレフィンを供給する方法としては、固体触媒成分（Ｂ）と有機アルミニウム化合物（Ｃ）を接触させておいた後オレフィンを供給する方法、固体触媒成分（Ｂ）とオレフィンを接触させておいた後有機アルミニウム化合物（Ｃ）を供給する方法のいずれの方法を用いても良い。また、オレフィンの供給方法としては、重合槽内が所定の圧力になるように保持しながら順次オレフィンを供給する方法、或いは所定のオレフィン量を最初にすべて供給する方法のいずれの方法を用いても良い。また、得られる重合体の分子量を調節するために水素等の連鎖移動剤を添加することも可能である。
【００７４】
さらに、有機アルミニウム化合物（Ｃ）の存在下、固体触媒成分（Ｂ）を少量のオレフィンで予備重合するに際し、必要に応じて電子供与性化合物（Ｄ）を共存させても良い。使用される電子供与性化合物は、上記の電子供与性化合物（Ｄ）の一部または、全部である。その使用量は、固体触媒成分（Ｂ）中に含まれるチタン原子１モルに対し、通常０．０１〜４００モル、好ましくは０．０２〜２００モル、特に好ましくは、０．０３〜１００モルであり、有機アルミニウム化合物（Ｃ）に対し、通常０．００３〜５モル、好ましくは０．００５〜３モル、特に好ましくは０．０１〜２モルである。
【００７５】
予備重合の際の電子供与性化合物（Ｄ）の供給方法に特に制限なく、有機アルミニウム化合物（Ｃ）と別個に供給しても良いし、予め接触させて供給しても良い。また、予備重合で使用されるオレフィンは、本重合で使用されるオレフィンと同一であっても異なっていても良い。
【００７６】
上記のように予備重合を行った後、あるいは、予備重合を行なうことなく、前述の固体触媒成分（Ｂ）、有機アルミニウム化合物（Ｃ）および電子供与性化合物（Ｄ）からなるα−オレフィン重合用触媒の存在下に、α−オレフィンの本重合を行なうことができる。
【００７７】
本重合時の有機アルミニウム化合物（Ｃ）の使用量は、固体触媒成分（Ｂ）中のチタン原子１モル当たり、通常１〜１０００モルのごとく広範囲に選ぶことができるが、特に５〜６００モルの範囲が好ましい。
【００７８】
また、本重合時に使用される電子供与性化合物（Ｄ）は、固体触媒成分（Ｂ）中に含まれるチタン原子１モルに対し、通常０．１〜２０００モル、好ましくは０．３〜１０００モル、特に好ましくは、０．５〜８００モルであり、有機アルミニウム化合物に対し、通常０．００１〜５モル、好ましくは０．００５〜３モル、特に好ましくは０．０１〜１モルである。
【００７９】
本重合は、通常−３０〜３００℃までにわたって実施することができるが、２０〜１８０℃が好ましい。重合圧力に関しては特に制限は無いが、工業的かつ経済的であるという点で、一般に、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ２　、好ましくは２〜５０ｋｇ／ｃｍ２　程度の圧力が採用される。重合形式としては、バッチ式、連続式いずれでも可能である。また、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンの如き不活性炭化水素溶媒によるスラリー重合もしくは溶液重合、重合温度において液状のオレフィンを媒体としたバルク重合または気相重合も可能である。
【００８０】
本重合時には重合体の分子量を調節するために水素等の連鎖移動剤を添加することも可能である。
【００８１】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例によって特に限定をうけるものではない。
【００８２】
重合体の各種物性の評価方法は、下記のとおりである。
【００８３】
（１）２０℃キシレン可溶部（以下ＣＸＳと言う）
１ｇの重合体粉体を２００ｍｌの沸騰キシレンに溶解したのち、５０℃まで徐冷し、次いで氷水に浸し撹拌しながら２０℃まで冷却し、２０℃で３時間放置したのち、析出したポリマーを濾別する。濾液からキシレンを蒸発させ、６０℃で減圧乾燥して２０℃のキシレンに可溶なポリマーを回収・秤量し、全ポリマーに対する重量％を求める。ＣＸＳは値が小さいほど、無定形重合体が少なく、高立体規則性であることを示す。
【００８４】
（２）嵩密度
重合体粉体の嵩密度は、筒井理化学機器製　かさ比重測定器　Ｋ　６７２１を用いて測定した
【００８５】
実施例１
（１）固体生成物（Ａ）の合成
▲１▼滴下設備を備えた還元槽（内容積１８７Ｌ、ジャケット付撹拌槽）を窒素で十分置換した後、ヘキサン８０Ｌ、テトラブトキシチタン２．４３　ｋｇ　（７．１４　モル）、およびテトラエトキシシラン　２０．６　ｋｇ（９８．９モル）を仕込み、攪拌して均一溶液とした。還元槽の内部温度を１７　℃に保ち、攪拌しながら、ｎ−ブチルマグネシウムクロライドのジ−ｎ−ブチルエーテル溶液（有機合成薬品社製、ｎ−ブチルマグネシウムクロライド濃度２．１ｍｍｏｌ／ｍｌ）　４２．３　ｋｇを、滴下設備から５時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後、還元槽の内部温度を１７℃に温度を保ったままさらに１時間撹拌した後、２０℃に昇温し、さらに１時間攪拌した。
▲２▼次いで、焼結金属フィルターを備えた濾過洗浄槽（内容積４２０Ｌ）の内部を窒素で置換し、還元槽内のスラリーを濾過洗浄槽へ窒素圧によって移送（以下、圧送と言う）し、濾過操作によって固液分離し、さらにトルエン　７０　Ｌ／回　での濾過洗浄を３回繰り返した。
▲３▼次いで、洗浄槽から、活性化槽（還元槽とは異なるジャケット付攪拌槽）へ圧送し、トルエンを適量加え、スラリー濃度　０．４０　ｇ　−　固体／ミリリットル　−溶媒　（以下、スラリー濃度は単に　ｇ／ｍｌ　と記す）になるように調整した。活性化槽のスラリーの温度が１０℃にとなる様ジャケットの冷却媒体により制御しつつ、８時間毎に１０分間、間欠的に攪拌を行いながら３０時間この状態を維持した（以下、この操作を熟成と言う）。
得られた固体生成物（Ａ）は１５　ｋｇであり、組成分析の結果、チタン原子が２．０重量％、エトキシ基が３６．５重量％、ブトキシ基が４．０重量％含有されていた。
【００８６】
（２）固体触媒成分（Ｂ）の合成
固体触媒成分（Ｂ）は、（１）で得られた固体生成物（Ａ）を下記の如く活性化することによって得られる。
▲１▼得られた活性化槽内の固体生成物（Ａ）のスラリーに、攪拌しながら、ジブチルエーテル　１．１６　ｋｇ、四塩化チタン　５１．８　ｋｇの混合液を供給し、次いでフタル酸クロライド　４．２３　ｋｇ　を供給した。この供給工程中、固体生成物（Ａ）のスラリー温度が７５℃以下となる様に操作した。供給完了後　活性化槽を１１０℃まで昇温し、この温度で３時間反応を行った。この反応の間、活性化槽内部の気体を系外に出さないように制御した。活性化槽の圧力は約３００ＫｐａＧ　まで反応の進行に伴い徐々に上昇した。この反応で得られた有機酸ハライド処理固体のスラリーを濾過洗浄槽に圧送し、濾過操作によって固液分離およびトルエン　７０　Ｌ／回　での濾過洗浄を３回繰り返した後、再び濾過洗浄槽から活性化槽へスラリーを圧送して戻し、さらにトルエンを適量加えてスラリー濃度を０．４０　ｇ／ｍｌとした。
▲２▼次いで　活性化槽に攪拌しながら、　ジブチルエーテル　１．１６　ｋｇ　、フタル酸ジイソブチル　０．８７　ｋｇ、四塩化チタン　２０．７　Ｋｇの混合液を供給後、１１０℃まで昇温し、この温度で▲１▼と同様にして１時間反応を行った。この後、▲１▼と同様の濾過・洗浄操作を２回繰り返した後、濾過洗浄槽から活性化槽へ圧送し、さらにトルエンを適量加え、スラリー濃度０．４０　ｇ／ｍｌとした。
▲３▼次いで　活性化槽を攪拌しながら、　ジブチルエーテル　１．１６　ｋｇ、四塩化チタン　２０．７　Ｋ　ｇの混合液を供給後、１１０℃まで昇温し、▲１▼と同様にして、この温度で１時間反応を行った。この後、▲１▼と同様にして、濾過・洗浄操作を２回繰り返した後、濾過洗浄槽から活性化槽に圧送し、さらにトルエンを適量加えてスラリー濃度０．４０　ｇ／ｍｌとした。
▲４▼次いで　活性化槽に攪拌しながら、　ジブチルエーテル　１．１６　Ｋｇ、四塩化チタン　２０．７　Ｋｇの混合液を添加後１１０℃まで昇温し、この温度で▲１▼と同様にして１時間反応処理を行った。この後、▲１▼と同様にして濾過・洗浄操作を３回繰り返した後、ヘキサン　７０Ｌ／回での濾過洗浄を３回繰り返した。
▲５▼以上の活性化反応処理により得られた固体触媒成分（Ｂ）のスラリーを、７０℃に加温した露点−６８℃の窒素を流通させた粉体乾燥機に圧送し、有機溶媒分を蒸発・乾燥させて、固体触媒成分（Ｂ）１３．５　ｋｇを得た。固体触媒成分（Ｂ）には、チタン原子が２．０重量％、エトキシ基が０．１重量％、ブトキシ基が０．３重量％、フタル酸エステルが８．８重量％含有されていた。
【００８７】
（３）プロピレンの重合
３Ｌのかき混ぜ式ステンレス製オートクレーブをアルゴン置換し、トリエチルアルミニウム２．６　ミリモル、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン０．２６ミリモルおよび　実施例１で合成した固体触媒成分（Ｂ）を５．７ｍｇを仕込み、０．３３ｋｇ／ｃｍ２　の分圧に相当する水素を加えた。次いで７８０ｇの液化プロピレンを仕込み、オートクレーブの温度を８０℃に昇温し、攪拌しながら８０℃で１時間重合を行った。得られたポリプロピレン粉体は２７４ｇであった。固体触媒成分（Ｂ）１ｇ当たりのポリプロピレンの収量（以下、ＰＰ／Ｃａｔという）は４８，１００（ｇ／ｇ）、得られたポリプロピレンのＣＸＳは０．４４（ｗｔ％）、粉体の嵩密度は０．４６ｇ／ｍｌであった。重合結果を表１に示す。
【００８８】
実施例２
（１）固体生成物（Ａ）の合成
実施例１における、固体生成物の熟成を６０時間とした以外は、実施例１の固体生成物（Ａ）の合成と全て同じ操作によって、固体生成物（Ａ）１５ｋｇを得た。この固体生成物（Ａ）の組成分析を行ったところ、チタン原子が２．１重量％、エトキシ基が３６．９重量％、ブトキシ基が３．１重量％含有されていた。
【００８９】
（２）固体触媒成分（Ｂ）の合成
実施例１と全て同じ操作で固体触媒成分（Ｂ）を合成し、固体触媒成分を１３．５　ｋｇを得た。この固体触媒成分（Ｂ）には、チタン原子が１．９重量％、エトキシ基が０．１重量％、ブトキシ基が０．２重量％、フタル酸エステルが１０．３重量％含有されていた。
【００９０】
（３）プロピレンの重合
実施例１のプロピレンの重合と全て同じ操作で行った。固体触媒成分（Ｂ）のＰＰ／Ｃａｔ　は４７，５００（ｇ／ｇ）、得られたポリプロピレンのＣＸＳは０．４０（ｗｔ％）、嵩密度は０．４７ｇ／ｍｌであった。重合結果を表１に示す。
【００９１】
実施例３
（１）固体生成物（Ａ）の合成
固体生成物（Ａ）の合成実施例１の　熟成を１８時間とした以外は、全て同じ操作によって、固体生成物（Ａ）を１５　ｋｇを得た。この固体生成物（Ａ）にはチタン原子が２．０重量％、エトキシ基が３９．２重量％、ブトキシ基が３．３重量％含有されていた。
【００９２】
（２）固体触媒成分（Ｂ）の合成
固体触媒成分（Ｂ）の合成の実施例１と全て同じ操作で行い、固体触媒成分（Ｂ）を１３．５　ｋｇを得た。固体触媒成分（Ｂ）には、チタン原子が２．０重量％、エトキシ基が０．１重量％、ブトキシ基が０．３重量％、フタル酸エステルが１０．０重量％含有されていた。
【００９３】
（３）プロピレンの重合
実施例１のプロピレンの重合と全て同じ操作で行った。固体触媒成分（Ｂ）のＰＰ／Ｃａｔは４１，０００（ｇ／ｇ）、ポリプロピレンのＣＸＳは０．５０（ｗｔ％）、嵩密度は０．４７ｇ／ｍｌであった。重合結果を表１に示す。
【００９４】
比較例１
（１）固体生成物の合成
実施例１の固体生成物（Ａ）の合成における、熟成の操作を行なわなかった以外は、固体生成物（Ａ）の合成実施例と全て同じ操作によって、固体生成物　１５　ｋｇを得た。この固体生成物中にはチタン原子が２．１重量％、エトキシ基が３９．２重量％、ブトキシ基が３．３重量％含有されていた。
【００９５】
（２）固体触媒成分の合成
実施例１における固体触媒成分（Ｂ）の合成と全て同じ操作で行い、固体触媒成分を１３．５　ｋｇを得た。固体触媒成分には、チタン原子が２．２重量％、エトキシ基が０．１重量％、ブトキシ基が０．２重量％、フタル酸エステルが１１．８重量％含有されていた。
【００９６】
（３）プロピレンの重合
実施例１におけるプロピレンの重合と全て同じ操作で行った。この固体触媒成分のＰＰ／Ｃａｔ　は、２７，５００（ｇ／ｇ）、ポリプロピレンのＣＸＳは０．４９（ｗｔ％）、嵩密度は０．４６ｇ／ｍｌであった。重合結果を表１に示す。
【００９７】
比較例２
（１）固体生成物の合成
実施例１の固体生成物（Ａ）の合成と全て同じ操作によって、固体生成物　１５　ｋｇを得た。この固体生成物の組成分析を行ったところ固体生成物中にはチタン原子が２．１重量％、エトキシ基が３８．２重量％、ブトキシ基が３．６重量％含有されていた。
【００９８】
（２）固体触媒成分の合成
ジブチルエーテル、四塩化チタンの混合液、次いでフタル酸クロライドの供給工程中に、固体生成物スラリー温度が９０℃となる様に操作を行った以外は、実施例１の固体触媒成分（Ｂ）の合成と全て同じ操作で行い、固体触媒成分を１３．５ｋｇを得た。固体触媒成分には、チタン原子が２．０重量％、エトキシ基が０．１重量％、ブトキシ基が０．２重量％、フタル酸エステルが１１．５重量％含有されていた。
【００９９】
（３）プロピレンの重合
実施例１と全て同じ操作で行った。固体触媒成分のＰＰ／Ｃａｔ　は、３４，３００（ｇ／ｇ）であった。得られたポリプロピレンのＣＸＳは０．３２（ｗｔ％）、嵩密度は０．４７ｇ／ｍｌであった。重合結果を表１に示す。
【０１００】
【表１】
2004067850.tif 000003
１）固体生成物の熟成時間
２）固体生成物の活性化工程の▲１▼における、ジブチルエーテル、フタル酸クロライド、四塩化チタンの供給時のスラリー温度
【０１０１】
【発明の効果】
本発明により、触媒残渣および無定形重合体の除去が不必要な、十分高い触媒活性を有するα−オレフィン重合用触媒、ならびに高品質の高立体規則性で、高嵩密度のα−オレフィン重合体の製造方法の提供が可能となった。