(57)【要約】【課題】気孔率、細孔径を任意に調整可能な、均質で安価な多孔質炭化珪素焼結体の製造方法を提供する。【解決手段】（１）窒化珪素と、加熱されて炭素を残留する樹脂と、必要に応じて有機性溶媒とを混合してスラリー状原料を作製する工程と、（２）前記原料を非酸化性雰囲気下で焼成する工程、とからなることを特徴とする多孔質炭化珪素焼結体の製造方法であり、前記（１）の工程後に、スラリー状原料を所望形状を有する容器内に注ぎ、硬化して硬化体とした後、前記（２）の工程を経ることを特徴とする多孔質炭化珪素焼結体の製造方法である。【選択図】なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）窒化珪素と、加熱されて炭素を残留する樹脂と、必要に応じて有機性溶媒と、を混合してスラリー状原料を作製する工程、（２）前記原料を非酸化性雰囲気下で焼成する工程、とからなることを特徴とする多孔質炭化珪素焼結体の製造方法。
【請求項２】
前記（１）の工程後に、スラリー状原料を所望形状を有する容器内に注ぎ、硬化して硬化体とした後、前記（２）の工程を経ることを特徴とする請求項１記載の多孔質炭化珪素焼結体の製造方法。
【請求項３】
加熱されて炭素を残留する樹脂が熱硬化性樹脂であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の多孔質炭化珪素焼結体の製造方法。
【請求項４】
窒化珪素がβ型粉末であることを特徴とする請求項１、請求項２又は請求項３記載の多孔質炭化珪素焼結体の製造方法。
【請求項５】
非酸化性雰囲気形成のために窒素ガスを使用することを特徴とする請求項１、請求項２、請求項３又は請求項４記載の多孔質炭化珪素焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多孔質炭化珪素焼結体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、多孔質炭化珪素焼結体は、電子部品焼成用治具、排ガス浄化設備や半導体製造工程におけるフィルター材、あるいは該多孔質炭化珪素焼結体の空隙にアルミニウムや珪素を含浸させてなる金属−セラミックス複合体として半導体製造工程でのウエハ等の熱処理装置やＣＶＤ装置における構造材や部品等として使用されている。
【０００３】
一般に、多孔質炭化珪素焼結体は、炭化珪素粉末に有機バインダと水とを添加し、混練後、成形し、アルゴンガス中２２５０℃の高温下で約３時間焼成することにより得ることができる。しかしながら、炭化珪素粉末やアルゴンガスは高価であり、しかも２２５０℃という高温で焼結する必要があることから、多孔質炭化珪素焼結体を安価に提供する製造方法が望まれている（特許文献１、２参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−９６１１１号公報。
【０００５】
【特許文献２】特開２００１−９７７７６号公報。
【０００６】
一方、金属珪素と、カーボン繊維、カーボン粉を原料とし、押出し成形後、１８００〜２１００℃で加熱処理することにより、多孔質炭化珪素焼結体を得ることが提案されている。しかしながら、金属珪素は融点が約１４００℃と低く、液化移動し偏在するため、均質な組織の多孔質炭化珪素焼結体を得ることはできない（特許文献３参照）。
【０００７】
【特許文献３】特開平１１−１３０５５８号公報。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、均質な多孔質炭化珪素焼結体を安価に製造する方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（１）窒化珪素と、加熱されて炭素を残留する樹脂と、必要に応じて有機性溶媒とを混合してスラリー状原料を作製する工程、（２）前記原料を非酸化性雰囲気下で焼成する工程、とからなることを特徴とする多孔質炭化珪素焼結体の製造方法であり、前記（１）の工程後に、スラリー状原料を所望形状を有する容器内に注ぎ、硬化して硬化体とした後、前記（２）の工程を経ることを特徴とする前記の多孔質炭化珪素焼結体の製造方法である。
【００１０】
また、本発明は、加熱されて炭素を残留する樹脂が熱硬化性樹脂であることを特徴とする前記の多孔質炭化珪素焼結体の製造方法であり、また、窒化珪素がβ型粉末であることを特徴とする前記の多孔質炭化珪素焼結体の製造方法であり、さらに、非酸化性雰囲気を形成するために窒素ガスを使用することを特徴とする前記の多孔質炭化珪素焼結体の製造方法である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明は、窒化珪素と、加熱されて炭素を残留する樹脂と、必要に応じて有機性溶媒と、を混合してスラリー状原料を作製する工程、前記原料を非酸化性雰囲気下で焼成する工程、とからなることを特徴とする多孔質炭化珪素焼結体の製造方法であり、この方法を採用することにより、均質で、いろいろな用途に好適な多孔質炭化珪素焼結体を、特別な装置を用いることなく生産できるので、従って安価に提供できるという特徴がある。
【００１２】
また、本発明の製造方法で得られる多孔質炭化珪素焼結体は、電子部品焼成用治具、排ガス浄化設備や半導体製造工程におけるフィルター材、半導体製造工程でのウエハ等の熱処理装置やＣＶＤ装置における構造材や部品のほか、ヒータ、断熱材、熱交換器、触媒担体、溶融金属濾過フィルター、ＤＰＦ等に適用可能な多孔質炭化珪素焼結体を提供することができる。
【００１３】
本発明で使用する窒化珪素は、α型、β型、アモルファス型のいずれの窒化珪素であっても良く、またそれらの混合物であっても使用することができるが、β型の窒化珪素を用いるときには、生成する多孔質炭化珪素焼結体の微細構造が板状あるいは長柱状に成長しやすく、その結果、多孔質炭化珪素焼結体の曲げ強度が向上することから、好ましい。
【００１４】
窒化珪素の平均粒径については、格別規定すべき理由はないが、１００μｍを超えると、限定された条件内では、窒化珪素粒子の表面は炭素源と反応して炭化珪素となるものの窒化珪素粒子の内部は未反応のまま残存する恐れが生じることから、１００μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましい。
【００１５】
本発明に用いる、加熱されて炭素を残留する樹脂とは、非酸化性雰囲気下で加熱した場合に炭素を残留する樹脂のことで、残炭率が３０％以上となる熱硬化性樹脂が好ましい。より具体的には、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、フラン樹脂、フェノキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、メタクリル樹脂等が好ましく、これらの２種以上の併用であっても構わない。
【００１６】
また、本発明に於いて、有機溶媒は原料のスラリーに必要であるが、最終的には揮発除去されることから、この使用は極力少ないことが好ましい。従って、有機溶媒を不使用とすることができる、或いは、有機溶剤の量を少なくできることから、前記樹脂のうちでも、常温で液体のもの、あるいは、常温で固体であっても有機溶媒に溶解するものが好ましい。
【００１７】
前記の理由から、熱硬化後の低収縮性の点からレゾール型またはノボラック型のフェノール樹脂が好ましく選択される。また、熱硬化性樹脂がフェノール樹脂の場合は、ヘキサミンなどのアミン類、トルエンカルボン酸、トルエンスルホン酸、酢酸、塩酸、硫酸等の酸類等の硬化触媒を併用することが好ましい。
【００１８】
本発明に於いては、第１の工程として、窒化珪素と、加熱されて炭素を残留する樹脂と、必要に応じて有機溶媒と、を混合してスラリー状原料とする。スラリー状原料の粘度は１００００ｍＰａ・ｓ以下のものが望ましい。１００００ｍＰａ・ｓを超えると、得られる多孔質炭化珪素焼結体の内部に１０ｍｍ以上もの大きな気泡跡が残る恐れがあるため好ましくない。スラリーの粘度を調整するために、必要に応じて有機性溶媒を混合しても良い。
【００１９】
本発明において、有機性溶媒とは、前記の加熱されて炭素を残留する樹脂を溶解するものであり、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類等が好ましく、挙げられる。
【００２０】
窒化珪素と、加熱されて炭素を残留する樹脂との配合割合は、窒化珪素中の珪素分と加熱されて炭素を残留する樹脂中の炭素分のモル比が、珪素（Ｓｉ）１に対して炭素（Ｃ）０．８〜３の割合が好ましく、１〜１．５の割合がより好ましい。炭素の割合が０．８未満、あるいは３を超えると焼結体の強度が小さくなる恐れがある。
【００２１】
次いで、本発明では、窒化珪素と、加熱されて炭素を残留する樹脂と、必要に応じて有機性溶媒とを混合してスラリー状原料を、非酸化性雰囲気下で焼成を行う工程を採用する。本発明における非酸化性雰囲気を形成するためには、窒素ガス、ヘリウムガス、水素ガス、ＣＯガス、アルゴン等の単独若しくは混合ガスを用いるが、この中で、生成する多孔質炭化珪素焼結体の微細構造が板状あるいは長柱状に成長しやすく、多孔質炭化珪素焼結体の曲げ強度が向上することから、窒素ガスが好ましい。
【００２２】
本発明において、焼成温度は１６００℃以上が好ましく、１８００〜２１００℃がより好ましい。１６００℃未満であると多孔質炭化珪素焼結体が生成しないことがある。また、プラズマ放電方法や直接通電方法によって、焼成してもよい。
【００２３】
さらに本発明は、窒化珪素と、加熱されて炭素を残留する樹脂と、必要に応じて有機性溶媒とを混合してスラリー状原料を作製した後に、前記のスラリー状原料を所望形状を有する容器内に注ぎ、硬化して硬化体とした後、その硬化体を非酸化性雰囲気下で焼成することを特徴とする。
【００２４】
所望形状を有する容器とは、一般にはその最終製品となる形状の空隙を有する容器のことを示すが、一方で、電子部品焼成用治具のように板状体の製品であれば、あらかじめ厚みのある板状の硬化体を作製し、前記硬化体を機械的に加工する等によりスライス後に焼成、或いは、焼成後にスライスすることによって、多量の製品を一度に製造できることから、最終製品となる形状である必要はない。
【００２５】
本発明に於いては、前記のスラリー状原料を、上記容器内に注ぎ、硬化させる。樹脂が熱硬化性樹脂の場合は、その樹脂の特性に応じて加熱することや、硬化剤を併用することにより硬化させることができる。また、肉厚の硬化体を得る場合は、内部にマクロな気泡が発生しやすいことから、真空脱泡を行いながら硬化させてもよい。
【００２６】
なお、前記操作で得られた硬化体を非酸化雰囲気中で焼成すると、多量のアセトアルデヒド、メタノール等の揮発成分が発生し、前記揮発成分が焼成用ヒータや断熱材に付着汚染することがあるから、焼成前に脱脂炉等で非酸化雰囲気下３００〜１０００℃で脱脂処理することが好ましい。
【００２７】
本発明の方法で得られる多孔質炭化珪素焼結体は、炭素源の割合が珪素のモル比よりも高い配合で焼成した場合に、多孔質炭化珪素焼結体中にフリーの炭素が一部存在することがある。この場合、このフリーの炭素を除去するため、５００〜１３００℃の酸化性雰囲気下で加熱処理しても良い。５００℃未満ではフリーの炭素の除去が不十分で、１３００℃を超えると炭化珪素が酸化する恐れがある。
【００２８】
また、本発明に於いて、得られる多孔質炭化珪素焼結体の気孔率や細孔径は、使用する窒化珪素の粒径、窒化珪素と炭素源との配合割合、焼成温度、焼成時間等により、広い範囲で調整することが可能である。具体的には、気孔率は１０〜９０体積％、平均細孔径は０．０１〜１００μｍ程度のものが制御して得ることができる。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例、比較例に基づき本発明を更に詳細に説明する。
【００３０】
（実施例１〜７）
窒化珪素（β型、平均粒径７．４μｍ）に対し、樹脂（液状レゾール系フェノール樹脂、粘度８００ｍＰａ・ｓ、炭素量３５％、硬化触媒ヘキサミン）を表１の配合割合で混合、混練してスラリーとし、１００×１００×３０ｍｍの容器に注ぎ、１２０℃に加熱して硬化体を得た。
【００３１】
前記硬化体を脱脂炉で窒素ガス中８００℃２時間脱脂処理し、その後、焼成炉内で、窒素ガス中表１に示すいろいろな温度でそれぞれ１時間焼成した。得られた焼結体について、電子顕微鏡観察および粉末Ｘ線回折結果から、長柱状の炭化珪素が主体であることを確認した。得られた多孔質炭化珪素焼結体の特性結果を表１に示した。なお、気孔率及び平均細孔径はいずれも水銀圧入式ポロシメータにより測定し、３点曲げ強度はＪＩＳＲ１６０１法により測定した。
【００３２】
【表１】
2004338990.tif 000002
【００３３】
（比較例）
金属珪素（平均粒径６．１μｍ）に対し、上記実施例１の樹脂を珪素１モルに対し炭素１モルとなるように混合し、エチルアルコールを加え混練してスラリーとし、実施例１と同じ処理をして硬化体を得た。
【００３４】
前記硬化体を脱脂処理後、窒素ガス中２０００℃で１時間焼成した。電子顕微鏡観察および粉末Ｘ線回折結果から、窒化珪素が主体で、炭化珪素が偏在して存在していた。
【００３５】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、気孔率１０〜９０体積％で平均細孔径０．０１〜１００μｍの広い特性範囲で制御可能な、均質な多孔質炭化珪素焼結体を安価に製造することができ、産業上非常に有用である。