(57)【要約】【課題】本発明は、層間剪断強度を低下させることなく、引張強度の優れた炭素繊維強化炭素複合材料用炭素繊維、およびその製造方法を提供せんとするものである。【解決手段】本発明の炭素繊維は、表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が、２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であって、クリプトンガス吸着から求めたＢＥＴ法比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上１．２ｍ２／ｇ以下で、かつＸ線光電子分光法によって求められる炭素繊維表面の酸素濃度比Ｏ／Ｃが０．０３以上０．１６以下であることを特徴とするものである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が、２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下、クリプトンガス吸着から求めたＢＥＴ法比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上１．２ｍ２／ｇ以下で、かつＸ線光電子分光法によって求められる炭素繊維の表面酸素濃度比Ｏ／Ｃが０．０３以上０．１６以下である炭素繊維強化炭素複合材料用炭素繊維。
【請求項２】
４ＧＰａ以上７ＧＰａ以下のストランド引張強度を有する束状である請求項１記載の炭素繊維強化炭素複合材料用炭素繊維。
【請求項３】
２００ＧＰａ以上４００ＧＰａ以下のストランド引張弾性率を有する束状である請求項１または２記載の炭素繊維強化炭素複合材料用炭素繊維。
【請求項４】
電気伝導度が１５ｍＳ／ｃｍ以上１００ｍＳ／ｃｍ以下の電解液中で、炭素繊維を陽極として、炭素繊維の単位重量あたりの電流値０．０５Ａ以上１Ａ以下、かつ処理時間２０秒以上２４０秒以下の通電により電解酸化処理して請求項１記載の炭素繊維を得る、炭素繊維強化炭素複合材料用炭素繊維の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の炭素繊維を含む炭素繊維強化炭素複合材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭素繊維強化炭素複合材料用炭素繊維およびその製造方法に関するものである。さらに詳しくは、この発明は、炭素繊維強化炭素複合材料の層間剪断強度を低下させることなく、高い引張強度を得られる炭素繊維強化炭素複合材料用炭素繊維およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、炭素繊維強化炭素複合材料（以下Ｃ／Ｃ複合材料と記載）は、一般に、ポリアクリロニトリル系、ピッチ系又はレーヨン系等を出発原料とした長繊維、もしくは短繊維の炭素繊維にフェノール樹脂、フラン樹脂などの熱硬化性樹脂、ピッチなど熱可塑性樹脂等のバインダーを含浸、または混合して、加熱成型したものを不活性ガス等の非酸化性雰囲気において炭素化・黒鉛化する方法、あるいは化学気相蒸着法により炭素繊維間に熱分解炭素を充填する方法で製造されており、金属等では到達できない耐熱性、比強度及び軽量性を有することから構造材、摩擦材、導電材などとして注目されている。
【０００３】
Ｃ／Ｃ複合材料の製造工程において、成形体の機械的特性を左右する工程は炭化処理工程である。通常、この炭化処理工程は５００〜２０００℃の範囲で行われる。この工程においては、バインダーがその炭素化に伴って炭素繊維よりも大きく体積収縮するため、マトリックス炭素と炭素繊維との間に熱応力が発生する。この熱応力はマトリックス炭素と炭素繊維の結合力が大きいほど大きくなり、この大きな熱応力によってマトリックス炭素と炭素繊維との界面で亀裂が生じ、さらにその亀裂が急激に成長して界面が剥離してしまうという現象が起こり易くなる。その結果、Ｃ／Ｃ複合材料の層間剪断強度を改善すると引張強度低下が起こる。
【０００４】
これらの問題を解決する手法として、従来、炭素繊維に表面処理を施さない方法および表面処理を施した後に不活性ガス中で１５００℃以上に加熱処理する方法が開示されている（例えば特許文献１、２参照）。これらは、炭素繊維表面に存在するマトリックス炭素との接着に有効な官能基を排除することで、マトリックス炭素と炭素繊維の界面の結合力を弱くし、炭化処理工程での熱応力を界面の部分的な剥離によって緩和させることで、界面での致命的な大きなクラックを防止し、結果的に引張強度を向上するものである。しかし、これらの方法においては、引張強度の向上は図られた一方で層間剪断強度の低下は著しく、剪断特性を要する構造材においては適用できなかった。
【０００５】
すなわち、Ｃ／Ｃ複合材料の引張強度と層間剪断強度にはトレードオフの関係があり、上記従来の方法においては、引張強度と層間剪断強度の両方を同時に向上した炭素繊維は得られていないのが現状であった。
【０００６】
一方で、オゾン雰囲気下で紫外線を照射することで炭素繊維表面を親水性に改質する方法（例えば特許文献３参照）、炭素繊維表面をフッ素化する方法（例えば特許文献４参照）、炭素繊維を過酸化水素処理する各種表面処理方法（例えば特許文献５参照）が開示されている。これらは、炭素繊維表面に官能基を導入して、成形体であるＣ／Ｃ複合材料の炭素マトリックスと炭素繊維の接着性の向上を図っている。しかし、これらの表面処理方法では、繊維束内外の処理ムラが生じ易く、成形体の強度にバラツキが起こる場合があった。さらに、これらの表面処理方法は、処理に長い時間を要するため、生産性の面からも適しているとは言えない。
【０００７】
【特許文献１】特開平６−１５７１３９号公報（第３頁）
【０００８】
【特許文献２】特開昭５９−１０７９１３号公報（第２頁）
【０００９】
【特許文献３】特開平３−８８６６号公報（第３頁）
【００１０】
【特許文献４】特開平４−１７５２６６号公報（第２頁）
【００１１】
【特許文献５】特開平１−１４５３７５号公報（第２頁）
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、Ｃ／Ｃ複合材料の層間剪断強度を低下させることなく、高い引張強度を得られるＣ／Ｃ複合材料用炭素繊維により、耐疲労性などが優れたＣ／Ｃ構造材、摩擦材、導電材などを提供するものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。すなわち、表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が、２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下、クリプトンガス吸着から求めたＢＥＴ法比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上１．２ｍ２／ｇ以下で、かつＸ線光電子分光法によって求められる炭素繊維の表面酸素濃度比Ｏ／Ｃが０．０３以上０．１６以下である炭素繊維強化炭素複合材料用炭素繊維である。
【００１４】
また、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。すなわち、電気伝導度が１５ｍＳ／ｃｍ以上１００ｍＳ／ｃｍ以下の電解液中で、炭素繊維を陽極として、炭素繊維の単位重量あたりの電流値０．０５Ａ以上１Ａ以下、かつ処理時間２０秒以上２４０秒以下の通電により電解酸化処理して前記炭素繊維を得る、炭素繊維強化炭素複合材料用炭素繊維の製造方法である。
【００１５】
さらには、前記課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。すなわち、表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が、２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下、クリプトンガス吸着から求めたＢＥＴ法比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上１．２ｍ２／ｇ以下で、かつＸ線光電子分光法によって求められる炭素繊維の表面酸素濃度比Ｏ／Ｃが０．０３以上０．１６以下である炭素繊維を含む炭素繊維強化炭素複合材料である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が、２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下、クリプトンガス吸着から求めたＢＥＴ法比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上１．２ｍ２／ｇ以下で、かつＸ線光電子分光法によって求められる炭素繊維の表面酸素濃度比Ｏ／Ｃが０．０３以上０．１６以下にした炭素繊維をＣ／Ｃ複合材料に使用したところ、かかる課題を、一挙に解決することを究明したものである。
【００１７】
本発明のＣ／Ｃ複合材料用炭素繊維は、表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であることが必要である。この範囲のものは、剪断特性を要するＣ／Ｃ複合材料に好適である。２０ｎｍに満たない算術平均粗さの表面を有する炭素繊維は、表面の凹凸が乏しいために層間剪断強度は低いものとなる。一方、算術平均粗さが６０ｎｍを越えると、表面の凹凸が過度となるために引張強度が低くなる。より好ましくは３０ｎｍ以上５０ｎｍ以下、さらに好ましくは３５ｎｍ以上４５ｎｍ以下である。
【００１８】
ここで、表面の算術平均粗さ（Ｒａ）とは、炭素繊維表面の凹凸の指標であり、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により測定する６００ｎｍ×６００ｎｍの３次元表面形状の像について、繊維の丸みを３次曲面で近似したものを平均線とし、得られた３次元表面形状の像を対象として、算出した値である。
【００１９】
本発明のＣ／Ｃ複合材料用炭素繊維は、炭素繊維のクリプトンガス吸着から求めたＢＥＴ法比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上１．２ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは０．５ｍ２／ｇ以上０．８ｍ２／ｇ以下で、かつＸ線光電子分光法によって求められる炭素繊維の表面酸素濃度比Ｏ／Ｃが０．０３以上０．１６以下、さらに好ましくは、０．０６以上０．１３以下の範囲である。このように制御した場合、高い層間剪断強度と高い引張強度が同時に得られる。この理由は明確ではないが、炭化処理工程でのマトリックス炭素と炭素繊維との間に発生する熱応力による界面の亀裂を、炭素繊維表層の微少なボイドと官能基量のバランスを取ることで防いでいるためと推定している。比表面積が１．２ｍ２／ｇより大きいと、炭素繊維表面の欠陥が多く炭素繊維自体の強度低下を生じ、０．５ｍ２／ｇ未満だと、炭素マトリックスと炭素繊維の間の接触が十分でなく接着性の良好なＣ／Ｃ複合材料を得ることができない。また、炭素繊維の表面酸素濃度比Ｏ／Ｃが０．０３未満だと、マトリックス炭素と炭素繊維の親和性が不十分で接着性の良好なＣ／Ｃ複合材料を得ることができず、酸素濃度比Ｏ／Ｃが０．１６より大きいと、マトリックス炭素と炭素繊維の結合力が大きくなりすぎて、マトリックス炭素と炭素繊維の一体化が起こり、Ｃ／Ｃ複合材料が脆性的となり、引張強度等の機械的特性が著しく低下する。
【００２０】
ここで、本発明でいう炭素繊維の表面酸素濃度比Ｏ／Ｃは次の手法にて、Ｘ線光電子分光法により得ることができる。
【００２１】
測定する炭素繊維にサイジング剤等の後処理剤が付着している場合は、塩化メチレン、メチルエチルケトン、アセトン、エタノールなどの溶媒で洗浄し、蒸留水で洗い流し、必要に応じて超音波洗浄するなどしてサイジング剤などを除去後、適当な長さにカットしてステンレス製の試料支持台上に拡げて並べた後、下記条件にて測定できるものである。
【００２２】
また、バインダーなどと混合されている炭素繊維について測定する場合は、塩化メチレン、メチルエチルケトン、アセトン、エタノールなどの溶媒で樹脂を除去して炭素繊維を取り出し同様の方法で測定できるものである。
【００２３】
・Ｘ線源：ＡｌＫα１，２あるいはＭｇＫα１，２
なお、測定時の帯電に伴うピークの補正は、Ｃ１ｓの主ピークの結合エネルギー値Ｂ．Ｅ．を２８４．６ｅＶに合わせることで実施できる。
【００２４】
次いで、Ｃ１ｓピーク面積［Ｃ１ｓ］は、２８２〜２９６ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求め、Ｏ１ｓピーク面積［Ｏ１ｓ］は５２８〜５４０ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求める。
【００２５】
表面酸素／炭素比（Ｏ／Ｃ）は、上記Ｏ１ｓピーク面積［Ｏ１ｓ］、Ｃ１ｓピーク面積［Ｃ１ｓ］の比、及び装置固有の感度補正値より、次式により求めることができる。
【００２６】
Ｏ／Ｃ＝（［Ｏ１ｓ］／［Ｃ１ｓ］）／（感度補正値）
さらに、本発明のＣ／Ｃ複合材料用炭素繊維は、前記炭素繊維が束状になった束状の炭素繊維でもよく、好ましくは１０００〜５００００本、より好ましくは３０００〜２４０００本、特に好ましくは６０００〜１２０００本の単繊維が束になった束状の炭素繊維であることが取扱性の観点などから好ましい。また、かかる束状の炭素繊維は、そのストランド引張強度が４ＧＰａ以上７ＧＰａ以下、好ましくは４．５ＧＰａ以上６．５ＧＰａの範囲にあることが、Ｃ／Ｃ複合材料自体の強度が高くでき、特に構造材に好適である。かかるストランド引張強度は束状の炭素繊維に下記組成の樹脂を含浸させ、１３０℃で３５分間硬化させた後、ＪＩＳ−Ｒ７６０１に基づいて行う引張試験により求めることができる。
【００２７】
（樹脂組成）
・３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−シクロヘキシ
ル−カルボキシレート                                  １００重量部
・３フッ化ホウ素モノエチルアミン                        ３重量部
・アセトン                                                  ４重量部
また、かかる束状の炭素繊維は、そのストランド引張弾性率が２００ＧＰａ以上４００ＧＰａ以下であることが、高強度、高接着なＣ／Ｃ複合材料を得るという点で好適である。ここでいうストランド引張弾性率は、上記ストランド引張強度測定方法と同様の方法で引張試験を行い、荷重−伸び曲線の傾きから求めることができる。
【００２８】
次に、本発明のＣ／Ｃ複合材料用炭素繊維の製造方法の１例について説明する。
【００２９】
本発明のＣ／Ｃ複合材料用炭素繊維は、レーヨン、ポリアクリロニトリル、ピッチなどの繊維を前駆体繊維とし、それらを炭素化した繊維、あるいはそれらをさらに高温で熱処理した黒鉛化繊維が主として用いられる。高強度なＣ／Ｃ複合材料を得るには、高強度な炭素繊維が得られやすいポリアクリロニトリル繊維を用いるのが好ましい。前駆体繊維の紡糸方法としては、特に限定されるものではなく、乾式、湿式、乾湿式のいずれも用いることができるが、表面の算術平均粗さ（Ｒａ）を前述の特定な範囲にコントロールしやすいという点において、湿式紡糸方法が好ましく用いられる。尚、表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、紡糸工程での凝固液の種類（例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド）および温度、凝固糸の引取速度および延伸比など、さらに耐炎化、前炭化、炭化それぞれの工程での延伸比を組み合わせることによって制御することもできる。かかる方法によって、表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の炭素繊維とすることもできるし、更に後述する電解処理を組み合わせることにより、表面の算術平均粗さ（Ｒａ）を更に調整することもできる。
【００３０】
クリプトンガス吸着から求めたＢＥＴ法比表面積、Ｘ線光電子分光法によって求められる表面酸素濃度比Ｏ／Ｃが特定の範囲にある本発明のＣ／Ｃ複合材料用炭素繊維は、電解酸化処理によって得ることができる。電解酸化処理は、処理ムラを制御し、かつ短時間で炭素繊維表層深く酸化処理ができるため、比表面積および表面酸素濃度を制御し易い。電解酸化処理に供する炭素繊維としては、特に限定されないが、前述の方法により得た、表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の炭素繊維が好ましい。かかる炭素繊維を用いて電解処理を施すことによりＲａだけでなく、ＢＥＴ法比表面積、表面酸素濃度比Ｏ／Ｃをバランスよく前記範囲にコントロールすることができる。かかる電解酸化処理に使用される電解液は、酸性、アルカリ性のいずれでもよい。
【００３１】
具体的には、電解液の電気伝導度が１５ｍＳ／ｃｍ以上１００ｍＳ／ｃｍ以下、好ましくは１５ｍＳ／ｃｍ以上５０Ｓ／ｃｍ以下に調整された電解液槽中で、炭素繊維の単位重量あたりの電流値が０．０５Ａ以上１Ａ以下、好ましくは０．１Ａ以上０．５Ａ以下、より好ましくは０．１Ａ以上０．４Ａ以下で、かつ処理時間が２０秒以上２４０秒以下、好ましくは６０秒以上２００秒以下に制御することにより、前述したクリプトンガス吸着から求めたＢＥＴ法比表面積、Ｘ線光電子分光法によって求められる表面酸素濃度比Ｏ／Ｃを制御できる。電解液の電気伝導度が１５ｍＳ／ｃｍ未満であると、電流が流れにくく電流値の制御が困難であり、１００ｍＳ／ｃｍを超えると、高濃度であるため、後の水洗工程での電解質が完全に除去できない場合がある。また、炭素繊維の単位重量あたりの電流値が０．０５Ａ未満であると処理に多くの時間がかかるため非効率であり、１Ａを超えると炭素繊維表面にダメージを受けやすくなる。さらに処理時間が２０秒より短いと、炭素繊維表面の官能基量が十分でなく、接着性が良好なＣ／Ｃ複合材料とならず、２４０秒より長いと、炭素繊維表面に過剰量の官能基が付着し、Ｃ／Ｃ複合材料の引張強度を低下させる要因となる場合がある。
【００３２】
上記、電解酸化処理の際には、炭素繊維を陽極、白金板を陰極とし、かかる処理を行うことができる。
【００３３】
電解酸化処理の後、水洗及び乾燥を行った後、炭素繊維表面の酸素濃度比Ｏ／Ｃが前述した値を越える場合は、さらに、不活性雰囲気中において温度を２５０℃以上１０００℃以下、好ましくは２５０℃以上７５０℃以下、処理時間は１分以上５時間以下、好ましくは１分以上３０分以下の範囲で加熱処理を行うことで酸素濃度比Ｏ／Ｃを既定の範囲内に制御することもできる。
【００３４】
さらに必要に応じて、炭素繊維にサイジング剤を付与することもできる。サイジング剤としては、例えばエポキシ樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂や、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド等の熱可塑性樹脂や、コールタールピッチ、石油ピッチ等のピッチを用いることができる。
【００３５】
上記、本発明のＣ／Ｃ複合材料用炭素繊維を適用することにより、力学特性、とりわけ引張強度と層間剪断強度に優れたＣ／Ｃ複合材料を作製することができる。かかるＣ／Ｃ複合材料は強化繊維方向が実質的に一方向であるＣ／Ｃ複合材料とすることもできるし、強化繊維方向が９０°、０°方向に交差したような二方向Ｃ／Ｃ複合材料、その他目的に応じて繊維方向を任意に設定することができる。
【００３６】
ここでかかる一方向Ｃ／Ｃ複合材料の引張強度は繊維軸方向に長さ５０±１ｍｍ、繊維軸方向に幅１０±１ｍｍ、厚さ２．０±０．２ｍｍに平板を切断して得られた試験片を、ゲージ部１０ｍｍ、試験速度０．５ｍｍ／分として測定し、繊維体積含有率（Ｖｆ）４０％に換算した場合の強度である。また、一方向Ｃ／Ｃ複合材料の層間剪断強度は上記と同様の試験片を、ＪＩＳ−Ｋ７０７８に規定する試験方法に従って測定するものである。
【００３７】
かかる本発明のＣ／Ｃ複合材料は前記炭素繊維に各種バインダーを含浸せしめ、加熱硬化することで得ることができる。Ｃ／Ｃ複合材料の製造に用いるバインダーの種類については特に制限はなく、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、フラン樹脂等の熱硬化性樹脂、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル等の熱可塑性樹脂、あるいはコールタールピッチ、石油ピッチ等のピッチなどの任意のものを使用することができ、これらバインダーを炭素繊維に混合あるいは含浸させた後乾燥して炭素繊維とバインダーからなる組成物を得る。その際、バインダーはアルコール、アセトン、アントラセン油等の溶媒に溶解して適当な粘度に調整したものを使用することができる。また、加熱硬化する温度や時間はバインダーの種類によって適宜設定することができるが、例えば、フェノール樹脂を用いた場合、１２０〜１５０℃、５〜１０ＭＰａにて加圧加熱成形した後、空気中で１７０〜２５０℃まで加熱処理して後硬化を行った後、さらに窒素中５００〜２０００℃にて炭素化処理、２０００〜３０００℃にて黒鉛化処理を行う。また、Ｃ／Ｃ複合材料中の繊維体積含有率としては３０〜７０％が好ましく、さらには４０〜６０％が好ましい。かかる範囲の炭素繊維繊維含有量とすることにより、剪断強度に優れかつ、引張強度に優れたＣ／Ｃ複合材料とすることができる。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが制限されるものではない。
【００３９】
尚、本実施例で用いた特性の測定方法は以下の通りである。
＜算術平均粗さ（Ｒａ）の測定＞
表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は次のようにして測定した。測定試料としては、炭素繊維を長さ数ｍｍ程度にカットしたものを使用した。銀ペーストを用いて基板（シリコンウエハ）上に固定し、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によって各単繊維の中央部において、３次元表面形状の像を得た。原子間力顕微鏡としてはＤｉｇｉｔａｌ    Ｉｎｓｔｕｍｅｎｔｓ社製  ＮａｎｏＳｃｏｐｅ    ＩＩＩａにおいてＤｉｍｅｎｓｉｏｎ    ３０００ステージシステムを使用した。観測条件は下記条件とした。
【００４０】
・走査モード：タッピングモード
・探針：シリコンカンチレバー
・走査範囲：０．６μｍ×０．６μｍ
・走査速度：０．３Ｈｚ
・ピクセル数：５１２×５１２
・測定環境：室温、大気中
各試料について、単繊維１本から１箇所ずつ観察して得られた像について、繊維断面の丸みを３次曲面で近似し、得られた像全体を対象として、算術平均粗さ（Ｒａ）を算出した。単繊維５本について、算術平均粗さ（Ｒａ）を求め平均した。
＜炭素繊維のＢＥＴ法比表面積の測定＞
炭素繊維のＢＥＴ法比表面積は次のようにして測定した。試料としては炭素繊維を長さ数十ｃｍ程度にカットしたものを使用した。試料を精秤後、試験管に封入し、クリプトンガスの吸着によりＢＥＴ法比表面積を測定した。ガス吸着に際しては、日本ベル（株）製高精度全自動ガス吸着装置「ＢＥＬＳＯＲＰ  ３６」を使用し、測定条件は下記の通りとした。
【００４１】
・吸着ガス：Ｋｒ
・死容積：Ｈｅ
・吸着温度：液体窒素温度（７７Ｋ）
・測定前処理：２００℃
・測定モード：等温での吸着
・測定範囲：相対圧（Ｐ／Ｐ０）＝０．０１〜０．４
Ｐ：測定圧
Ｐ０：吸着ガスの飽和蒸気圧
・平衡時間：各平衡相対圧につき１８０ｓｅｃ．
比表面積の計算法はＢＥＴ理論を適用した。同理論式に従ってＢＥＴプロットの約０．０５〜０．３の相対圧域を解析して比表面積を算出した。
＜ストランド引張強度の測定＞
束状の炭素繊維に下記組成の樹脂を含浸させ、１３０℃で３５分間硬化させた後、ＪＩＳ−Ｒ７６０１に基づいて引張試験を行った。
【００４２】
＊樹脂組成
・３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−シクロヘキシル−カルボキシレート（ＥＲＬ−４２２１、ユニオンカーバイド社製）１００重量部
・３フッ化ホウ素モノエチルアミン（ステラケミファ（株）製）        ３重量部
・アセトン（和光純薬工業（株）製）                                ４重量部
＜炭素繊維の表面酸素濃度（Ｏ／Ｃ）＞
表面酸素濃度比Ｏ／Ｃは、次の手順に従ってＸ線光電子分光法により求めた。試料となる炭素繊維は、適当な長さにカットしてステンレス製の試料支持台上に拡げて並べた。光電子脱出角度を９０゜とし、Ｘ線源としてＭｇＫα１，２を用い、試料チャンバー内を１×１０−８Ｔｏｒｒの真空度に保った。測定時の帯電に伴うピークの補正として、Ｃ１ｓの主ピークの結合エネルギー値を２８４．６ｅＶに合わせた。Ｃ１ｓピーク面積は、２８２〜２９６ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求め、Ｏ１ｓピーク面積は、５２８〜５４０ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求めた。表面酸素濃度Ｏ／Ｃは、上記Ｃ１ｓピーク面積に対するＯ１ｓピーク面積の比を、装置固有の感度補正値で割ることにより算出した原子数比で表した。なお、本実施例ではＸ線光電子分光測定装置として島津製作所（株）製ＥＳＣＡ−７５０を用い、かかる装置固有の感度補正値は２．８５であった。
＜Ｃ／Ｃ複合材料の引張強度＞
一方向Ｃ／Ｃ複合材料の平板を切断し、繊維軸方向に長さ５０±１ｍｍ、繊維軸方向に幅１０±１ｍｍ、厚さ２．０±０．２ｍｍからなる試験片を作製した。試験片の中央部１０ｍｍを残して両端の両側に厚さ１ｍｍのアルミ製タブを接着して、引張強度用の試験片とした。試験速度は０．５ｍｍ／分とした。試験数は５つとし、その平均を引張強度とした。尚、試験機には、荷重測定誤差が±１％を超えない、クロスヘッド移動速度を一定に保てる形式の適当な材料試験機を用いるが、本実施例においては、試験機としてインストロン（登録商標）試験機４２０８型を用いた。Ｃ／Ｃ複合材料の切断にはダイヤモンドカッターを用いた。＜Ｃ／Ｃ複合材料の層間剪断強度＞
一方向Ｃ／Ｃ複合材料の平板を切断し、繊維軸方向に長さ１４±１ｍｍ、繊維軸方向に幅１０±０．２ｍｍ、厚さ２±０．２ｍｍの試験片を作製した。加圧くさびの曲率半径を５ｍｍとし、支点の曲率半径を２ｍｍとし、支点間距離は試験片厚さの５倍の１０ｍｍ、試験速度１ｍｍ／分として、ＪＩＳ−Ｋ７０７８に規定する試験方法に従って測定した。本実施例においては、試験機としてインストロン（登録商標）試験機４２０８型を用いた。
【００４３】
（実施例１）
ストランド引張強度が４．４ＧＰａ、ストランド引張弾性率が２５０ＧＰａの束状のアクリロニトリル系炭素繊維（単繊維直径６．８μｍ、フィラメント数６０００本／束、表面の算術平均粗さ（Ｒａ）３０ｎｍ）を陽極とし、白金を陰極として、電気伝導度が１５ｍＳ／ｃｍになるように調整された硫酸水溶液中で、炭素繊維束１ｇ当たりの電流０．１Ａで１００秒間電解処理した後、水洗し、１５０℃の加熱空気中で乾燥した。得られた炭素繊維の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）３２ｎｍ、比表面積０．６５ｍ２／ｇ、表面酸素濃度比０．０６であった。
【００４４】
この束状の炭素繊維を金型中に置いた後、レゾール系フェノール樹脂（住友ベークライト製スミライトレジン（登録商標）ＰＲ−５００８７を含浸して、１５０℃で１０ＭＰａにて加圧加熱成形して、厚さ２．０ｍｍの成形板を得た。さらにこの成形板を空気中で昇温速度３℃／ｈｒにて２５０℃まで加熱処理して後硬化を行った後、窒素中にて１５℃／ｈｒで１０００℃まで加熱して炭素化処理を行った。さらに１５℃／ｈｒで２０００℃まで加熱して２４時間保持し、黒鉛化処理を行った。このＣ／Ｃ複合材料の繊維体積含有率は４０％、引張強度は４９０ＭＰａ、層間剪断強度は１６．２ＭＰａであり、優れた引張強度、層間剪断強度が得られた。
【００４５】
（比較例１）
前記実施例１において、１０Ａ、１秒で電解処理した以外は実施例１と同じ製造方法により束状の炭素繊維および一方向Ｃ／Ｃ複合材料を製造した。得られた炭素繊維の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が３９ｎｍ、比表面積１．３１ｍ２／ｇ、表面酸素濃度比０．０７であった。Ｃ／Ｃ複合材料の繊維体積含有率は４０％、引張強度は３９０ＭＰａ、層間剪断強度は１５．６ＭＰａであった。
【００４６】
（実施例２）
前記実施例１において、０．１Ａ、２００秒で電解処理した以外は実施例１と同じ製造方法により束状の炭素繊維および一方向Ｃ／Ｃ複合材料を製造した。得られた炭素繊維の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）３３ｎｍ、比表面積０．６７ｍ２／ｇ、表面酸素濃度比０．１１であった。Ｃ／Ｃ複合材料の繊維体積含有率は４０％、引張強度は４８０ＭＰａ、層間剪断強度は１６．６ＭＰａであり、良好な引張強度、層間剪断強度が得られた。
【００４７】
（比較例２）
前記実施例１において、電解処理を施さなかった以外は実施例１と同じ製造方法により束状の炭素繊維および一方向Ｃ／Ｃ複合材料を製造した。得られた炭素繊維の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が３０ｎｍ、比表面積０．６０ｍ２／ｇ、表面酸素濃度比０．０２であった。Ｃ／Ｃ複合材料の繊維体積含有率は４０％、引張強度は４４０ＭＰａ、層間剪断強度は１４．１ＭＰａであった。
【００４８】
（比較例３）
ストランド引張強度が４．４ＧＰａ、ストランド引張弾性率が２５０ＧＰａの束状の炭素繊維（単繊維直径６．８μｍ、フィラメント数６０００本／束、表面の算術平均粗さ（Ｒａ）１３ｎｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同じ方法により、束状の炭素繊維および一方向Ｃ／Ｃ複合材料を製造した。
【００４９】
得られた炭素繊維の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が１５ｎｍ、比表面積０．５５ｍ２／ｇ、表面酸素濃度比０．０６であった。Ｃ／Ｃ複合材料の繊維体積含有率は４０％、引張強度は４８０ＭＰａ、層間剪断強度は１４．８ＭＰａであった。
【００５０】
【表１】
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【００５１】
表１から明らかなように、実施例１〜２は、比較例１〜３に比して、Ｃ／Ｃ複合材料の引張強度および層間剪断強度の両方が著しく優れていることがわかる。
【００５２】
【発明の効果】
本発明によれば、層間剪断強度を低下させることなく、引張強度を向上させたＣ／Ｃ複合材料およびその製造方法、さらにはかかるＣ／Ｃ複合材料用の炭素繊維、およびその製造方法を提供することができる。