(57)【要約】【課題】蛍光体の熱劣化を防ぐことができ、発光特性が優れた発光素子を得ることができる発光素子の製造方法を提供する。【解決手段】蛍光体と有機化合物を含む蛍光体ペーストを塗布する工程と、塗布した蛍光体ペーストに酸素を含有するガスを用いたプラズマ処理を施し少なくとも蛍光体ペースト表面の有機化合物を除去する工程と、を備える。【選択図】          図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に蛍光体層を形成する工程を備えた発光素子の製造方法であって、
上記蛍光体層を形成する工程が、蛍光体と有機化合物を含む蛍光体ペーストを塗布する工程と、塗布した蛍光体ペーストに酸素を含有するガスを用いたプラズマ処理を施し少なくとも上記蛍光体ペースト表面の上記有機化合物を除去する工程と、を備えることを特徴とする発光素子の製造方法。
【請求項２】
プラズマ処理が、有機化合物が分解する温度よりも低温の条件下で行われることを特徴とする請求項１記載の発光素子の製造方法。
【請求項３】
プラズマ処理が、減圧プラズマ装置を用いて行われることを特徴とする請求項１記載の発光素子の製造方法。
【請求項４】
プラズマ処理が、常圧プラズマ装置を用いて行われることを特徴とする請求項１記載の発光素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、基板上に蛍光体層を形成する工程を備える発光素子の製造方法に関するものであり、特に、蛍光体の熱劣化を防ぐことにより、優れた発光特性を得ることができる発光素子の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
基板上に蛍光体層を形成する工程を備える発光素子として、プラズマディスプレイパネル（以下ＰＤＰと略記する）がある。
ＰＤＰの蛍光体層の形成は、サンドブラスト等で形成したリブ隔壁の間隙にエチルセルロース樹脂と溶剤を主成分とするビヒクルに蛍光体を練り込んだ蛍光体ペーストをスクリーン印刷法で赤、緑、青の蛍光体をそれぞれ塗布、乾燥することにより行われる。蛍光体ペースト中のエチルセルロース樹脂は印刷法で塗布するためには必要不可欠であるが、塗布後には蛍光体発光の妨げになる上、ガス放出源になりパネル化後点灯時には放電の制御が効かなくなるので必ず除去しなければならない。従来のＰＤＰの製造方法においては、印刷後の蛍光体ペースト中に存在しているエチルセルロース樹脂を、大気中または酸素雰囲気中にてその分解温度以上の熱（約４００℃〜５００℃）を加えて燃焼させる焼成により分解除去していた（例えば、特許文献１参照）。
また、特許文献２には、蛍光体ペーストの塗布後に酸化剤ガスを含む雰囲気中で焼成することにより、有機物やカーボンが残留するのを抑える方法が開示されている。
また、特許文献３には、蛍光体層を形成した後に酸素を含む雰囲気下で蛍光体層に紫外線を照射することにより、焼成において除去できなかった残存炭素成分を除去する方法が開示されている。
また、特許文献４には、蛍光体ペーストの塗布・乾燥後に、紫外線を照射することにより、焼成工程における焼成温度を低く抑える方法が開示されている。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００１−２２９８２１号公報
【特許文献２】
特開２００２−９３３１４号公報
【特許文献３】
特開２００２−７５２１７号公報
【特許文献４】
特開平１１−７１５８０号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献１〜３はいずれも、有機物の分解温度以上の高温条件下で焼成するものであり、焼成工程を経ることで蛍光体、特に青色蛍光体は熱劣化を起こし発光輝度が著しく低下してしまうという問題があった。
また、特許文献４のように紫外線を照射する方法は、蛍光体ペースト中の蛍光体粒子と有機樹脂成分との結合を弱めるためのものであって、有機樹脂を除去するものではない。仮に紫外線の照射出力を高めて有機樹脂を除去しようとしても紫外線の照射出力が高くなると蛍光体が劣化して発光特性が劣化するという問題があった。
【０００５】
この発明は、上記のような問題点を解決するためになされたものであり、焼成工程による蛍光体の発光特性の劣化を改善することにより、優れた発光特性を有する発光素子を製造する方法を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
この発明に係る発光素子の製造方法は、基板上に蛍光体層を形成する工程を備えた発光素子の製造方法であって、蛍光体層を形成する工程が、蛍光体と有機化合物を含む蛍光体ペーストを塗布する工程と、塗布した蛍光体ペーストに酸素を含有するガスを用いたプラズマ処理を施し少なくとも蛍光体ペースト表面の有機化合物を除去する工程と、を備えるものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態として、基板上に蛍光体層を形成する工程を備える発光素子として、プラズマディスプレイパネル（以下ＰＤＰと略記する）の製造方法について説明する。本発明は、ＰＤＰの製造方法に限定されるものではなく、ＣＲＴのカラーフィルター、有機ＥＬなど基板上に蛍光体層を形成する工程を備える発光素子の製造に適用することができる。
【０００８】
実施の形態１．
実施の形態１では、スクリーン印刷法を用いて蛍光体層を形成する場合における本発明の適用例について説明する。
実施の形態１は、対向配置された２枚の基板のうち少なくとも一方に赤、緑、青の蛍光体を塗布した基板をもつＰＤＰの製造プロセスにおいて、蛍光体ペースト塗布後に蛍光体ペーストに含まれる有機化合物の少なくとも一部の除去をアッシング処理により行うものである。
蛍光体ペースト印刷、乾燥後に必要な焼成工程の代わりにアッシング処理する。このアッシング処理により蛍光体ペースト中のエチルセルロースを除去することで蛍光体の熱劣化を解決する。
アッシング処理は、酸素を含有するガスを用いたプラズマ処理により行う。
【０００９】
図１は、本発明の製造方法について説明する図である。
図１において、ステップＳ１は、蛍光体ペーストを塗布する工程、ステップＳ２は、塗布した蛍光体ペーストにアッシング処理を施す工程、ステップＳ３は、前面板と背面板をフリット封着する工程、ステップＳ４は、背面板と前面板に挟まれた間隙を排気し放電ガスを封入する工程である。ステップＳ１からステップＳ４の順に処理を行う。
以下、詳細に説明する。
【００１０】
まず、蛍光体ペーストの作製方法について説明する。
蛍光体として、赤色用に（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕ、緑色用にＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ、青色用にＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ（ＢＡＭとも呼ばれる）を用いる。
３色とも他の蛍光体材料を用いたとしても本発明は適用可能であるが、とりわけ青色蛍光体については上記材料の熱劣化がはげしいので他の青色蛍光体よりも効果が顕著である。
他の蛍光体材料としては、例えば、赤色では、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ、ＹＶＯ４：Ｅｕ、（Ｙ、Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ３Ｓ：Ｅｕ、γ−Ｚｎ３（ＰＯ４）２：Ｍｎがある。緑色では、Ｚｎ２ＧｅＯ２：Ｍｎ、ＢａＡｌ１２Ｏ１９：Ｍｎ、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ、ＬａＰＯ４：Ｔｂ、ＺｎＳ：Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ、Ａｓ、（ＺｎＣｄ）Ｓ：Ｃｕ、Ａｌ、ＺｎＯ：Ｚｎ、ＹＢＯ３：Ｔｂなどがある。青色では、Ｓｒ５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１４Ｏ２３：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、ＢａＭｇ２Ａｌ１４Ｏ２４：Ｅｕ、ＺｎＳ：Ａｇ＋赤色顔料、Ｙ２ＳｉＯ３：Ｃｅなどが挙げられる。
【００１１】
蛍光体をスクリーン印刷用のペーストにするための前準備として、エチルセルロース樹脂、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテートを１０％、６７％、２３％の重量割合で混合したビヒクルを作製する。エチルセルロース樹脂はバインダ、ブチルカルビトール及びブチルカルビトールアセテートは溶媒である。
【００１２】
このビヒクルと上記赤緑青のそれぞれの蛍光体粉末とを混合してペースト化する。赤蛍光体ならばペースト中における蛍光体の割合が４０重量％、緑蛍光体は３５重量％、青蛍光体も３５重量％となるように混合し混練機で混ぜ合わす。さらに３本ロールを通して凝集をほぐし蛍光体ペーストが完成する。
【００１３】
次に、一般的なＡＣ型面放電ＰＤＰの背面板の作製手順について述べる。図２は、この発明を適用するＰＤＰの構造を示す図である。図２（ａ）のＦＰはＰＤＰの前面板、図２（ｂ）のＢＰはＰＤＰの背面板である。
【００１４】
まず、図２（ｂ）に示す背面板ＢＰの作製方法について説明する。
図２（ｂ）において、背面板の２１〜２３はアドレス電極であり感光性銀を使ってフォトプロセスによりパターニング後焼成して形成する。
【００１５】
次に、このアドレス電極２１〜２３を覆うように、背面板の全面に、蛍光体発光の反射機能を有する白色の誘電体をスクリーン印刷法などで形成し焼成する。
【００１６】
次に、誘電体上にリブ３１を形成する。誘電体上にスクリーン印刷法またはコーターなどで所定の高さにリブ用ペーストを全面塗布した上に、リブパターンに露光、現像、サンドブラストを行って、図２（ｂ）のように、ストライプ状のリブ３１の形状に仕上げる。これを焼成してリブ３１の形成が完了である。
【００１７】
次に、リブ３１で仕切られたストライプ状の谷間部分に蛍光体層を形成する。図２（ｂ）において、Ｒ、Ｇ、Ｂは、それぞれ、赤色、緑色、青色の蛍光体層である。
上述した各色蛍光体ペーストをリブ３１で仕切られたストライプ状の谷間部分にスクリーン印刷法で塗布する。蛍光体ペーストを塗布後、蛍光体ペースト中の溶媒を除去するために蛍光体ペーストを乾燥させる。この乾燥は、通常１００℃〜１５０℃程度の温度で行う。
【００１８】
次に、乾燥させた蛍光体ペーストに対して減圧プラズマ装置を用いてアッシング処理を施す。このアッシング処理方法について説明する。
蛍光体ペーストを塗布して乾燥させた背面板を減圧プラズマ装置の処理室内に導入して、処理室内を真空排気ポンプにより減圧状態にした後に、酸素を含有するガスを導入する。処理室内は真空排気ポンプで排気しながら、所定のガス圧力に制御する。次に、処理室に設けられた電極に高周波電力を印加することにより、酸素を含有するガスを放電させプラズマを発生させる。
プラズマ中では励起酸素原子が生成し、この励起酸素原子が蛍光体ペースト中の有機化合物を酸化分解し、二酸化炭素などにガス化して脱離される。このようにして、蛍光体ペースト中から有機化合物であるエチルセルロース樹脂が除去される。
【００１９】
なお、処理室内のガス圧力及び高周波電力は、放電の均一性、有機物の除去速度などを考慮して適宜設定される。
なお、酸素を含有するガスとしては、酸素ガス、空気、湿潤空気などを用いることができる。また、これらのガスに、アルゴン、ヘリウム等のガスを混合させたものを用いてもよい。
【００２０】
なお、背面板を加熱することにより、アッシング処理を促進させることができる。但し、高温になると蛍光体の熱劣化が生じる惧れがあるので、蛍光体の熱劣化が生じる温度以下、蛍光体ペースト中の有機化合物が熱分解して燃焼する温度よりも低温の温度条件下で処理を行う。具体的には、通常、室温〜１００℃の温度条件下で処理を行う。
【００２１】
なお、減圧プラズマ装置としては、プラズマを発生することができるものであれば良く、平行平板型、円筒型、など種々のタイプの装置を用いることができる。
【００２２】
アッシング処理においては、蛍光体ペースト中の有機物成分の除去が、蛍光体ペーストの表面側から進行する。蛍光体ペースト中の有機物成分をすべて除去してもよいが、必ずしもすべて除去する必要はない。蛍光体層のうち、発光に寄与するのは蛍光体層の表面のみであり、少なくとも表面の有機物成分を除去すればよい。
【００２３】
ＰＤＰの背面板に塗布した蛍光体ペースト中のエチルセルロースはもともと長い鎖状の分子形状をしている。この長い分子がアッシングによって細切れになり大部分はその場で揮発し、一部は蛍光体表面に付着して残るが、それもその後のフリット仮焼き、封着、排気等の熱工程で容易に分解して除去される。アッシング処理は焼成工程のような高温処理ではないため熱に弱い青色蛍光体でも熱劣化することがなく本来の発光輝度が発揮できる。
【００２４】
さらに特性面の改善以外に製造工程のうち３〜４時間かかる蛍光体焼成がアッシングでは約３０分と大幅な処理時間短縮ができる。しかも高温処理が不要で、省エネルギーの観点からもメリットがある。
このように、本発明の製造方法は、生産性が向上でき、製造コストが低減できるという点においても優れている。
【００２５】
次に、アッシング処理をした背面板には前面板との封着のためのフリットガラスペーストを塗布する。フリットガラスはＰＤＰの外周部分にのみ形成する。フリットガラスは鉛ガラスを主成分にした材料で前面板と背面板を接合する機能に加えて、前面板、背面板で挟まれたＰＤＰの放電空間に充填するネオン、キセノンガスを密封して気密を維持する機能も有している。
塗布したフリットガラスペーストは封着前にペースト中の樹脂分を分解するために３８０℃の温度で仮焼成を行う。このとき蛍光体アッシング処理時に分解はしたが揮発しきれずに蛍光体層中に残存していた低分子量の有機分が分解して揮発する。
【００２６】
次に、図２（ａ）に示す前面板ＦＰの作製方法について説明する。
まず、ガラス基板上に透明電極Ｘ，Ｙをフォトエッチング法にて形成し、また透明電極に電力供給するバス電極１１，１２は感光性銀材料を使ってフォトプロセスでパターニングし、焼成を行う。
【００２７】
次に、上記透明電極及びバス電極を被うように前面板の発光領域全体に透明の誘電体をスクリーン印刷法で３０μｍの膜厚に形成し焼成する。さらにこの誘電体の上層に酸化マグネシウムを電子ビーム蒸着で形成して前面板ＦＰが完成する。
【００２８】
次に、上記のような方法で作製した背面板ＢＰと前面板ＦＰをフリットガラスにより封着する。この封着は、蛍光体層が形成された面と酸化マグネシウムが形成された面が内側になるように配置するとともに、背面板ＢＰのアドレス電極２１〜２３と前面板ＦＰの透明電極Ｘ，Ｙ及びバス電極１１，１２とが直交するように配置して行う。通常、このフリット封着は、背面板ＢＰ及び前面板ＦＰに外力を加えた状態で４００℃〜４５０℃の温度条件下で加熱することにより行う。
フリット封着後、背面板ＢＰと前面板ＦＰに挟まれた間隙を排気した後に放電ガスであるネオンとキセノンの混合ガスを封入する。その後、エージングを経てＰＤＰができあがる。
【００２９】
従来の方法で作製したＰＤＰにおいては、焼成工程において蛍光体が熱劣化を起こし本来の性能を十分に発揮できなかった。これに対し、本発明によれば、アッシング処理にすることで熱劣化の要因となる焼成工程を不要とすることができ、蛍光体が本来有している性能を十分に発揮させることができる。
ＰＤＰで一般的に用いられているＢＡＭと呼ばれる青色蛍光体は熱劣化が激しいので、特に青色の輝度、色純度の発光特性改善が顕著である。
【００３０】
従来の方法で作製したＰＤＰにおいては、赤緑青３色のバランスを考えると青色の輝度が他の２色に比較して低かった。このため３色で白色表示をするには赤、緑を青色レベルにまで発光強度を落とす必要があった。しかし青色蛍光体の特性が改善されると３色とも高輝度でホワイトバランスがとれるためＰＤＰとしてはより高輝度の白色表現が可能になる。さらに青色の輝度アップにより白色の発光色度は青色方向、即ち色温度が高い方向へシフトするので、高い色温度の鮮やかな白色表現が可能になる。
【００３１】
なお、上記説明は、印刷法により形成した蛍光体ペースト中に含まれるエチルセルロース樹脂を除去するものであるが、本発明の適応範囲はこれに限定されるものではない。
例えばアクリル系樹脂や各種分散剤を含むインク（蛍光体ペースト）をディスペンサーで塗布したものに対して、蛍光体ペースト中のバインダであるアクリル系樹脂や各種分散剤の除去にも適用することができる。
また、感光性を有する蛍光体ペーストを塗布、露光、現像により、所定のパターンの蛍光体ペーストを形成したものに対して、蛍光体ペースト中の有機化合物の除去にも適用することができる。その他、蛍光体ペースト中の有機化合物の除去を必要とするプロセス全般に適用することができる。
【００３２】
実施の形態２．
実施の形態１では、蛍光体を塗布した背面板に減圧プラズマ装置を用いたアッシング処理を施すものについて説明したが、常圧プラズマ装置を用いても、実施の形態１と同様の効果が得られる。実施の形態２は、常圧プラズマ装置を用いるものである。
【００３３】
常圧プラズマ装置は、減圧プラズマ装置のように、処理室内を真空ポンプで排気することなしに、常圧下でプラズマ処理を施す装置である。常圧プラズマ装置を用いる場合も、酸素ガス、空気、湿潤空気などの酸素含有ガスを用いる。これらのガスに、アルゴン、ヘリウム等のガスを混合させたものを用いてもよい。
またパルス化された電界を印加して放電を安定化させて行なう。さらにアッシング処理を促進させるために、基板の加熱を行なうことも出来る。
常圧プラズマ装置は、真空排気するための真空ポンプが不要であるため、装置コストが安価である。したがって、減圧プラズマ装置を用いる場合に比べてＰＤＰの製造コストを低減することが出来る。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明の実施例として、本発明の方法により製造した場合と従来の方法により製造した場合の発光特性の比較を行った結果を説明する。
実施例１〜６は、実施の形態１で説明した減圧プラズマ装置を用いるもの、実施例７は、実施の形態２で説明した常圧プラズマ装置を用いるものである。
実施例１〜５及び７は、図１に示すように、蛍光体ペーストの塗布・乾燥後に焼成を行わずにアッシング処理するものである。
実施例６は、図３に示すように、蛍光体ペーストの塗布・乾燥後にアッシング処理を行い、その後焼成を行うものである。
各実施例１−９における従来の製造方法は、図４に示すように、蛍光体ペーストの塗布・乾燥後に焼成を行うものである。
【００３５】
実施例１．
ガラス平板に青色蛍光体ペーストを塗布し、１２０℃、１０分で乾燥し、円筒型のプラズマ装置を用いて、湿潤空気中、パワーを２５０Ｗ、真空度を１００Ｐａに設定し、プラズマ処理を３０分間行いＰＤＰを作製した。プラズマ処理時の基板温度は、処理開始時には室温であり、１０分後には７０℃まで上昇し、その後、約７０℃で温度が安定した。作製したＰＤＰの発光特性は、維持周波数９ｋＨｚにて点灯し評価した。また、蛍光体ペーストの塗布・乾燥後に焼成を行う従来の方法（図６）により作製したＰＤＰについても同様に評価した。その結果、青色発光輝度は従来比１０８％、青色発光色座標ｙ値が０．００３改善、白色色温度３１０Ｋアップという改善効果が得られた。
【００３６】
実施例２〜５．
実施例１の３０分間のプラズマ処理時間を、１分（実施例２）、３分（実施例３）、１０分（実施例４）、６０分（実施例５）、と変えてＰＤＰを作製した。青色発光輝度は、それぞれ、従来比１０２％、１０３％、１０５％、１１２％という良好な特性が得られた。
【００３７】
実施例６．
実施例６は、実施例１と同じ条件で３０分間プラズマ処理を施した後に、焼成を行いＰＤＰを作製した（図３参照）。その結果、青色発光輝度従来比１０４％、青色発光色座標ｙ値が０．００２改善、白色色温度２６０Ｋアップという改善効果が得られた。このように、焼成前にアッシング処理を行っても、蛍光体の劣化を改善できることがわかった。
【００３８】
実施例１〜５で行ったプラズマ処理によって、バインダー樹脂が除去される様子を調べた。実施例１〜５により形成した蛍光体層についてＡＴＲ法によるＩＲスペクトル及び光学濃度の測定を行った。ＡＴＲ法によるＩＲスペクトルを図５に、光学濃度の測定結果を図６に示す。図５からプラズマ処理時間が長くなるにつれて、蛍光体層に含まれていたバインダー樹脂がより除去されていく様子が分かる。１分から３０分の処理ではバインダー樹脂の一部が残っており、６０分処理でほとんどバインダー樹脂が除去された。
【００３９】
図６のように、プラズマ処理時間が長くなるにつれて、光学濃度は低下し、１０分以上の処理でほぼ一定値となった。
図５及び図６の測定結果は、蛍光体層のバインダー樹脂は、プラズマ処理によって、完全に除去されていなくても、輝度劣化を改善できることを示している。これは、ＰＤＰの発光が蛍光体層の最表面でのみ起こり、蛍光体層の内部の蛍光体が発光に寄与していないことによる。つまり、バインダー樹脂のアッシング処理は、蛍光体層の表面から進行するが、発光に寄与しない蛍光体層の内部のバインダー樹脂まで除去する必要がないことを意味している。
【００４０】
従来の製造方法における焼成工程においては、発光に寄与する表面の蛍光体周辺にバインダー樹脂がある。従来の製造方法において、発光特性が劣化したのは、バインダー樹脂を燃焼に必要となる酸素を空気中からの酸素で完全に補うことができずに、蛍光体を構成している酸素原子を蛍光体から引き抜いてしまうために、発光に寄与する蛍光体に構造欠陥が発生したためと考えられる。
【００４１】
実施例７．
実施例７は、常圧プラズマ装置を用いたものである。
ここでは空気中、出力３００Ｗ、周波数１０ｋＨｚ、処理時間１０分の条件下で背面板を処理し実施の形態１と同様にＰＤＰを作製した。プラズマ処理時の基板温度は、処理開始時には室温であり、１０分後には５０℃まで上昇した。作製したＰＤＰの発光特性は、維持周波数９ｋＨｚにて点灯評価した。その結果、青色発光輝度従来比１０５％、青色発光色座標ｙ値が０．００５改善、白色色温度２９０Ｋアップという改善効果が得られた。
【００４２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明に係る発光素子の製造方法は、焼成工程による蛍光体の熱劣化を防ぐことができ、発光特性が優れた発光素子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造方法について説明する図である。
【図２】本発明を適用するＰＤＰの構造を説明する図である。
【図３】本発明の実施例６の処理フローを説明する図である。
【図４】本発明の各実施例における従来の処理フローを説明する図である。
【図５】本発明を適用して形成した蛍光体層についてＡＴＲ法によるＩＲスペクトルを測定した結果を示す図であり、アッシング処理時間毎のＩＲスペクトルを示す図である。
【図６】本発明を適用して形成した蛍光体層の光学濃度を調べた結果を示す図であり、アッシング処理時間と光学濃度との関係を調べた図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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