(57)【要約】【課題】高温高湿下での、巻きずれや巻き太りを抑制し、一巻当たりのテープ長さを長くし、記録容量を増加する事が可能な芳香族ポリアミドフィルムを提供する。【解決手段】溶媒と芳香族ポリアミドとを含む重合体シートを、１０〜４０℃以下で１．０５〜１．１倍延伸後、８０〜１５０℃で合計１．３倍以上縦延伸し、厚み方向の湿度膨張係数βＮＤが、０≦βＮＤ≦１５０（×１０−６　１／ＲＨ％）を満たし、かつ、粘弾性−温度曲線から求められる副分散のピークが１２０〜２８０℃の範囲に存在する芳香族ポリアミドフィルムとする。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚み方向の湿度膨張係数βＮＤが次式を満足し、かつ、粘弾性−温度曲線から求められる副分散のピークが１２０〜２８０℃の範囲に存在する芳香族ポリアミドフィルム。
０≦βＮＤ≦１５０（×１０−６／ＲＨ％）
【請求項２】
長手方向の湿度膨張係数βＭＤと、幅方向の湿度膨張係数βＴＤとが、次式を満足している、請求項１に記載の芳香族ポリアミドフィルム。
−２０≦βＭＤ≦２０（×１０−６／ＲＨ％）
−２０≦βＴＤ≦２０（×１０−６／ＲＨ％）
【請求項３】
請求項１または２に記載の芳香族ポリアミドフィルムの少なくとも片面に磁性層を設けてなる磁気記録媒体。
【請求項４】
溶剤と芳香族ポリアミドとを含む重合体シートを１０〜４０℃で１．０５〜１．１倍縦方向に延伸した後、８０〜１５０℃で合計延伸倍率が１．３倍以上になるように縦方向に延伸する芳香族ポリアミドフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、磁気材料用途等に好適に使用できる芳香族ポリアミドフィルム、その製造方法及び磁気記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ポリアミドフィルムの湿度膨張係数を規定した例として、フレキシブルプリント基板等の工業材料用途では、特開平２−１１２９３５号公報、特開平３−６０１８１号公報、特開平７−１６９７９２号公報等があり、磁気材料用途では、特開平８−２９７８２９号公報等がある。しかしながら、これら公報における技術は、いずれも面方向の湿度膨張係数に着目した技術であり、厚み方向の湿度膨張係数に言及したものではない。
【０００３】
芳香族ポリアミドフィルムを磁気記録媒体のベースフィルムとして用いる場合、記録容量を増加させるために、フィルムを薄膜化し、一巻当たりの使用量を増加させると、厚み方向における諸物性のわずかの変化に起因して巻きずれや巻き太り等の問題が発生しやすくなる。これを解決するためには厚み方向の物性、特に湿度膨張係数を制御する必要がある。また、温度による微少な変形も同時に問題となり、これを抑制するには、ポリマー分子鎖の運動そのものを抑制する必要がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題を解決し、磁気記録媒体のベースフィルムとして用いた場合、巻きずれや巻き太りを抑制し、一巻当たりのテープ長を長く（使用量を増大させ、記録容量を増加）することが可能な芳香族ポリアミドフィルム、その製造方法及び磁気記録媒体を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するための本発明は、厚み方向の湿度膨張係数βＮＤが次式を満足し、かつ、粘弾性−温度曲線から求められる副分散のピークが１２０〜２８０℃の範囲に存在する芳香族ポリアミドフィルムを特徴とする。
【０００６】
０≦βＮＤ≦１５０（×１０−６／ＲＨ％）
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明に使用される芳香族ポリアミドとしては、例えば、次の式（１）及び／又は式（２）で表される繰り返し単位を有するものを用いることができる。
式（１）：
【０００８】
【化１】
2004067872.tif 000003
式（２）：
【０００９】
【化２】
2004067872.tif 000004
ここで、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３の基としては、例えば、
【００１０】
【化３】
2004067872.tif 000005
等が挙げられ、Ｘ、Ｙの基は、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＯ−、−ＣＯ２−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、等から選ばれる。
【００１１】
更に、これらの芳香環上の水素原子の一部が、フッ素や臭素、塩素等のハロゲン基（特に塩素）、ニトロ基、メチルやエチル、プロピル等のアルキル基（特にメチル基）、メトキシやエトキシ、プロポキシ等のアルコキシ基等の置換基で置換されているものが、吸湿率を低下させ湿度変化による寸法変化が小さくなるため好ましい。また、重合体を構成するアミド結合中の水素が他の置換基によって置換されていてもよい。本発明に用いられる芳香族ポリアミドは、上記の芳香環がパラ配向性を有しているものが、全芳香環の８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上を占めていることが好ましい。ここでいうパラ配向性とは、芳香核上主鎖を構成する２価の結合手が互いに同軸または平行にある状態をいう。このパラ配向性が８０モル％未満の場合、フィルムの剛性および耐熱性が不十分となる場合がある。更に、芳香族ポリアミドが式（３）で表される繰り返し単位を６０モル％以上含有する場合、延伸性及びフィルム物性が特に優れることから好ましい。
式（３）：
【００１２】
【化４】
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本発明の芳香族ポリアミドフィルムは、厚み方向の湿度膨張係数βＮＤが次式を満足している。
【００１３】
０≦βＮＤ≦１５０（×１０−６／ＲＨ％）
磁気記録媒体とした時の巻き姿がより良くなることから、好ましくは０≦βＮＤ≦１１０（×１０−６／ＲＨ％）、さらに好ましくは０≦βＮＤ≦７０（×１０−６／ＲＨ％）である。βＮＤが１５０（×１０−６／ＲＨ％）を超えると、磁気記録媒体として高湿度下で使用した場合に湿度変化による寸法変化が大きく、巻き太りが発生しやすくなる。βＮＤが０未満となると、厚み方向の収縮が起こり、巻きずれの原因となる。
【００１４】
本発明の芳香族ポリアミドフィルムは、粘弾性−温度変化から求められる副分散のピークが１２０〜２８０℃の範囲に存在している。
【００１５】
副分散のピークは、非共振強制伸張振動型装置で０〜３５０℃の範囲について測定して得られた温度とｌｏｇｔａｎδの関係から求める。ｔａｎδは損失正弦と呼ばれ貯蔵弾性率Ｅ’と損失弾性率Ｅ”を用い、ｔａｎδ＝Ｅ”／Ｅ’で表される。副分散のピークが１２０℃未満の場合、加工時に高温にさらされたり、高温下で長期保存する際に、フィルムを構成するポリマーの分子構造が変化し、フィルムが変形する場合がある。副分散のピークの上限は、高いほどよいが、芳香族ポリアミドの主分散のピークが一般に２８０℃付近に存在するることから副分散のピーク上限も２８０℃を超えることはない。なお、この主分散ピークは横延伸後の熱処理温度を変更することによりある程度制御することができ、たとえば上記熱処理温度を３２０℃とすると、主分散ピークは３２０℃付近に移動する。
【００１６】
本発明でいう副分散のピークは、図１に示すように、温度ｌｏｇｔａｎδをプロットした図に認められるピークの内、高温度側から２番目のピークを表す。一番高温側のもの（主分散）は、分子鎖の大きな運動によるもので、副分散は主に分子鎖の小さな運動や側鎖の運動によるものである。
【００１７】
本発明の芳香族ポリアミドフィルムは、長手方向（以下、ＭＤ方向という）、幅方向（以下、ＴＤ方向という）の湿度膨張係数をそれぞれβＭＤ、βＴＤとした時、
−２０≦βＭＤ≦２０（×１０−６／ＲＨ％）
−２０≦βＴＤ≦２０（×１０−６／ＲＨ％）
を満足していることが好ましい。好ましくは−１５≦βＭＤ≦１５（×１０−６／ＲＨ％）、−１５≦βＴＤ≦１５（×１０−６／ＲＨ％）、さらに好ましくは−１０≦βＭＤ≦１０（×１０−６／ＲＨ％）、−１０≦βＴＤ≦１０（×１０−６／ＲＨ％）である。−２０≦βＭＤ≦２０（×１０−６／ＲＨ％）、−２０≦βＴＤ≦２０（×１０−６／ＲＨ％）の範囲を超えると、磁気記録媒体として高湿度下で使用した場合に湿度変化による寸法変化が大きく、磁気ヘッドが設定されたトラック上を走らなくなるトラックずれが生じて電磁変換特性が低下する場合がある。
【００１８】
本発明においては、上記芳香族ポリアミドフィルムの少なくとも片面に磁性層を設けて磁気記録媒体とすることができる。磁性層を形成する方法は、強磁性粉末を各種バインダーを用いて磁性塗料とし支持体フィルム上に塗布する湿式法、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの乾式法があり、特に限定されるものではないが、ここでは湿式法を例にとって説明する。
【００１９】
磁性層中の強磁性粉末としては、各種のものが用いられる。例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｆｅ−Ａｌ、Ｆｅ−Ｎｉ−Ａｌ、Ｃｏ−Ｎｉ、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ、Ｆｅ−Ｎｉ−Ａｌ−Ｚｎ、Ｆｅ−Ａｌ−Ｓｉ等の強磁性金属粉が、好ましいものとして用いられる。
【００２０】
磁性層を構成する為の磁性塗料に使用されるバインダとしては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、または反応型樹脂やこれらの混合物を併用することができる。例えば、熱可塑性樹脂としては、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸エステル−塩化ビニリデン共重合体、ウレタンエラストマー、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリアミド樹脂、セルース誘導体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリエステル樹脂などが挙げられる。また、これらの内２種以上を併用しても良い。これらのバインダ樹脂成分は、磁性粉末１００重量部に対して通常５〜１００重量部、好ましくは１０〜３０重量部の範囲で使用される。
【００２１】
磁性層を構成する為の磁性塗料に添加される他の成分として、分散剤、潤滑剤、研磨剤、帯電防止剤、防錆剤、防黴剤等が加えられても良い。
【００２２】
分散剤としては、炭素数１２〜１８個の脂肪酸、これらの脂肪酸のアルカリ金属又はアルカリ土類金属から成る金属石鹸、前記の脂肪酸のアミド、ポリアルキレンオキサイドアルキルリン酸エステル、レシチン、トリアルキルポリオレフィンオキシ第四アンモニウム塩などが挙げられる。この他に炭素数１２以上の高級アルコール、硫酸エステル等もある。これらの分散剤は、磁性粉１００重量部に対して１０重量部以下の範囲で添加される。
【００２３】
潤滑剤としては、上記分散剤も効果があるが、ジアルキルポリシロキサン、ジアルコキシポリシロキサン、モノアルキルモノアルコキシポリシロキサン等のシリコーンオイル、グラファイト等の導電性微粉末、二硫化モリブデン、二硫化タングステン等の無機微粉末、ポリエチレン、ポリプロピレン等のプラスチック微粉末、脂肪酸エステル類などが挙げられる。これらの潤滑剤は、磁性粉１００重量部に対して０．１〜１５重量部の範囲で添加される。
【００２４】
研磨剤としては、アルミナ、α−酸化鉄、酸化チタン、炭化ケイ素、酸化クロムなどが挙げられる。これらの研磨剤は、モース硬度が５以上であり、平均粒子径が０．０５ないし５μｍの大きさのものが使用される。そして、これらの研磨剤は、磁性粉１００重量部に対し０．５〜１５重量部の範囲で添加される。
【００２５】
帯電防止剤としては、カーボンブラック等の導電性微粉末などが挙げられる。このような導電性微粉末は磁性粉１００重量部に対して０．０１〜１０重量部の範囲で添加される。
【００２６】
防錆剤としては、ジシクロヘキシルアミンナイトライト、シクロヘキシルアミンクロメート、ジイソプロピルアミンナイトライト等の気化性防錆剤を使用すると防錆効果が向上する。これらの防錆剤は、強磁性微粉末１００重量部に対して２０重量部以下の範囲で使用される。
【００２７】
防黴剤としては、ナフテン酸銅、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸水銀、ペンタクロロフェノール、トリクロロフェノール、ｐ−ジニトロフェノール、ソルビン酸、ｐ−オキシ安息香酸ブチル、ジヒドロアセト酸などがあり、バインダ１００重量部に対して５重量部以下の範囲で使用される。
【００２８】
磁性塗料の製造に用いられる溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系の溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酢酸グリコールモノエチルエーテル等のエステル系の溶剤、エーテル、グリコールジメチルエーテル、グリコールモノエチルエーテル、ジオキサン等のグリコールエーテル系の溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン等のタール系（芳香族炭化水素系）の溶剤、メチレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロルヒドリン、ジクロルベンゼン等の塩素化炭化水素系の溶剤を適宜選択して使用できる。
【００２９】
磁性粉やバインダ等が混練されて磁性塗料とされる訳であるが、混練に際しては、磁性粉末及び上述の各成分が全て同時に、あるいは個々順次に混練機に投入される。そして、上記のような磁性粉末、バインダ、各種の添加剤を溶剤に混練分散した磁性塗料となる。
【００３０】
次にフィルムに磁性塗料を塗布し磁性層を形成する。磁性塗料を塗布する方法としては、種々の方法を採ることができるが、グラビアロールを使用する方法が塗膜の均一性の点では好ましい。塗布後の乾燥温度は９０〜１５０℃が好ましい。またカレンダー工程は２５〜１５０℃の範囲で行うのが好ましい。
【００３１】
この後、磁性層が形成された面と反対側の面にさらに走行性を向上させるために、バックコート層を設けても良い。
【００３２】
又、必要により表面平滑化処理を施したり、所望の形状にカッティングして磁気記録媒体が得られる。
【００３３】
次に本発明のフィルムの製造方法について、説明する。
【００３４】
芳香族ポリアミドを、例えば酸クロリドとジアミンから得る場合には、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性有機極性溶媒中で、溶液重合したり、水系媒体を使用する界面重合などで合成される。単量体として酸クロリドとジアミンを使用するとポリマ溶液中で塩化水素が副生するが、これを中和する場合には水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウムなどの無機の中和剤、またエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンなどの有機の中和剤が使用される。また、イソシアネートとカルボン酸との反応から芳香族ポリアミドを得る場合には、非プロトン性有機極性溶媒中、触媒の存在下で行われる。
【００３５】
本発明の芳香族ポリアミドフィルムを得るためにはポリマの固有粘度ηｉｎｈ（ポリマ０．５ｇを９８％硫酸中で１００ｍｌの溶液として３０℃で測定した値）は、０．５（ｄｌ／ｇ）以上であることがフィルムにした時の伸度が高くなるので好ましい。
【００３６】
粒子を添加する場合の添加方法としては、粒子を予め溶媒中に十分スラリー化してスラリー液とした後、このスラリー液を重合用溶媒または希釈用溶媒として使用する方法や、製膜原液を調製した後に粒子を直接添加する方法などがある。
【００３７】
製膜原液には溶解助剤として無機塩、例えば塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化リチウム、硝酸リチウムなどを添加する場合もある。また、製膜原液としては、中和後のポリマー溶液をそのまま用いてもよいし、一旦、ポリマーを単離後、溶剤に再溶解したものを用いてもよい。溶剤としては、取り扱いやすいことからＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の有機極性溶媒が好ましいが、濃硫酸、濃硝酸、ポリリン酸等の強酸性溶媒を用いてもかまわない。製膜原液中のポリマ濃度は２〜４０重量％程度が好ましい。
【００３８】
上記のようにして調製された製膜原液は、いわゆる溶液製膜法によりフィルム化が行われる。溶液製膜法には乾湿式法、乾式法、湿式法などがあり、いずれの方法で製膜しても差し支えないが、ここでは乾湿式法を例にとって説明する。
【００３９】
乾湿式法で製膜する場合、製膜原液を口金からドラムやエンドレスベルト等の支持体上に押し出して薄膜とし、次いでかかる薄膜層から溶媒を飛散させ、支持体から剥離可能なフィルムを得る。
【００４０】
乾式工程を終えたフィルムは支持体から剥離されて次の縦延伸工程に導入され、目的とする厚み方向の湿度膨張係数を得るために縦方向へ延伸が行われる。延伸工程は２工程に分かれており、延伸条件は、第１工程が１０〜４０℃の温度で１．０５〜１．１倍延伸した後、第２工程で８０〜１５０℃に加熱し先の延伸と合計で１．３倍以上延伸される。第１工程の延伸温度が４０℃を超えると（高温で延伸を開始すると）、分子鎖の構造を十分に制御することが出来ず、厚み方向の湿度膨張係数が大きくなったり、分子鎖の低温での運動を抑制することができない。また、１０℃を下回るとフィルム中の分子鎖の動きが抑制され、配向を制御することが困難となり、脆く裂けやすいフィルムとなることがある。更に延伸倍率が１．０５倍未満であると、上記の効果が発現しない。また、１．１倍を超えると、破れが多発したり、裂けやすいフィルムとなる。合計倍率が１．３倍を下回ると、長手方向の剛性が不足し、機械特性が幅方向に偏ったフィルムとなり実用的でなくなる。
【００４１】
この後、加熱して延伸することにより、高剛性、高耐熱性といった、芳香族ポリアミドの特性を発現するフィルムが得られる。
【００４２】
縦延伸工程を終えたフィルムは次の湿式工程に導入され、脱塩、脱溶媒が行なわれる。湿式浴組成は、ポリマーに対する貧溶媒であれば特に限定されないが、水、あるいは有機溶媒／水の混合系を用いるのが、経済性、取扱いの容易さから好ましい。また、湿式浴中には無機塩が含まれていてもよい。
【００４３】
この際、フィルム中の不純物を減少させるために、浴組成（以下の数値は重量基準）は有機溶媒／水＝７０／３０〜２０／８０、浴温度４０℃以上であることが好ましい。さらに、最後に４０℃以上の水浴に通すことが有効である。
【００４４】
湿式工程を経たフィルムは水分の乾燥、熱処理が行なわれる。更に、熱処理の際に、再度長手あるいは幅方向の延伸を行ってもかまわない。熱処理温度は２００〜４００℃の範囲にあることが好ましい。熱処理温度が２００℃より低いと湿度膨張係数が大きくなったり、フィルムのヤング率が低下したりすることがある。逆に、４００℃を超えるとフィルムの結晶化が進みすぎて堅くて脆いフィルムとなることがある。フィルム物性がより良くなることから、熱処理温度は２４０〜３２０℃であることがより好ましい。また延伸を行う場合は、面倍率（長手及び幅方向の延伸倍率を全て掛け合わせた倍率）を８倍以下とすることが好ましい。８倍を超えると、配向が進みすぎて脆いフィルムとなりやすい。
【００４５】
また、延伸あるいは熱処理後のフィルムを徐冷する事が有効であり、５０℃／秒以下の速度で冷却することが有効である。
【００４６】
なお本発明のフィルムは、積層フィルムであってもよい。例えば２層の場合には、重合した芳香族ポリアミド溶液を二分し、それぞれ異なる粒子を添加した後、積層する方法が一つの例として挙げられる。さらに３層以上の場合も同様である。これら積層の方法としては、たとえば、口金内での積層、複合管での積層や、一旦１層を形成しておいて、その上に他の層を形成する方法などがある。
【００４７】
本発明の製造法によって得られる芳香族ポリアミドフィルムは少なくとも一方向の引張弾性率が７ＧＰａ以上であることが好ましい。引張弾性率が７ＧＰａ以上であると薄膜化しても取り扱いやすく、磁気記録媒体とした場合にヘッドタッチが良好であり、電磁変換特性が良好となる。また、引張弾性率が７ＧＰａ未満であると磁気テープとしての走行性が悪化する場合がある。この引張弾性率がフィルムの少なくとも一方向あるいはすべての方向で８ＧＰａ以上であるとより好ましく、１０ＧＰａ以上であると更に好ましい。
【００４８】
また、本発明のフィルムは長手方向と幅方向の引張弾性率の比ＥＴＤ／ＥＭＤが０．８≦ＥＴＤ／ＥＭＤ≦３であると、より良好な記録再生特性が得られるので好ましく、ＥＴＤ／ＥＭＤが１＜ＥＴＤ／ＥＭＤ＜２であるとさらに好ましい。
【００４９】
本発明のフィルムには、フィルムに滑り性を付与するために粒子を含有させてもよい。含有される粒子の粒径および含有量は用途により適宜選択されるべきであるが、その平均一次粒径は０．００１〜２μｍの範囲内にあることが好ましい。また、フィルムに含有される粒子の含有量は０．００１〜５ｗｔ％の範囲内にあることが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜３ｗｔ％の範囲内である。粒子の粒径、含有量が上記の範囲より大きい、または多いと磁気テープとしたときにはテープと磁気ヘッドとの密着性が悪く、電磁変換特性が悪化する傾向にある。粒子の粒径、含有量が上記範囲より小さい、または少ないとフィルムの走行性が悪化し、耐久性が低下しやすくなる。粒子の種類としては、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＳＯ４、ＢａＳＯ４、ＣａＣＯ３、カーボンブラック、ゼオライト、その他の金属微粉末などの無機粒子や、シリコン粒子、ポリイミド粒子、架橋共重合体粒子、架橋ポリスチレン粒子、テフロン（登録商標）粒子などの有機高分子などを用いることができる。フィルムに滑り性を付与する手法としては、粒子を添加する方法の他に、突起形成剤を添加する方法、具体的には基材ポリマーにＰＥＳ（ポリエーテルスルホン）などの異種ポリマーをブレンドし、この異種ポリマーを製膜工程中で突起形成させる方法も用いることができる。
【００５０】
フィルムの表面粗さは、用途により適切な設計がなされるべきであるが、磁気記録用途としてはＲｐで２〜５００ｎｍの範囲内、より好ましくは３〜３００ｎｍの範囲内、Ｒａで０．１〜１００ｎｍの範囲内、より好ましくは０．２〜５０ｎｍの範囲内、Ｒｚで２〜５００ｎｍの範囲内、より好ましくは３〜４００ｎｍの範囲内である。
【００５１】
本発明におけるフィルムの吸湿率は３．５％以下であることが好ましく、２．５％以下であることがより好ましい。吸湿率が３．５％を超えると湿度変化に対する寸法安定性が悪化し易く、カールやしわなどが生じて平面性悪化を招いたり、磁気テープの電磁変換特性が悪化することがある。
【００５２】
本発明により得られるフィルムの伸度は１０％以上であることが好ましく、より好ましくは２０％以上であるとテープが適度な柔軟性を持ち加工性に優れるので望ましい。
【００５３】
本発明のフィルムは、磁気記録媒体用ベースフィルムとしてのみならず、フレキシブルプリント基板、感熱転写リボン、コンデンサーなどの用途にも用いることができる。
【００５４】
【実施例】
［物性の測定方法ならびに効果の評価方法］
本発明における物性の測定方法、効果の評価方法は次の方法に従って行った。
【００５５】
（１）厚み方向湿度膨張係数βＮＤ
恒温恒湿槽に１辺２０ｍｍの正方形の試料を厚みが２５０μｍ前後になるように複数枚重ねて、関西アンリツ電子株式会社製電子マイクロメーター（検出器型番：Ｋ１０７Ｃ、触針半径１．５ｍｍ、触針荷重３０ｇ）にセットし脱湿した。脱湿時の平衡湿度が３０±３ＲＨ％になり、かつ平衡湿度の変動が１％以下となったことを確認した後、フィルム厚みの測定を開始した。測定は３０分間隔で１０回フィルム厚みを読みとり、１０回の平均値を求めた。次いで加湿し、加湿時の平衡湿度が８０±３ＲＨ％になり、かつ平衡湿度の変動が１％以下となったことを確認してから２４ｈｒ経過後に、上記と同様に３０分間隔で１０回フィルム厚みの測定を行い１０回の平均値を求めた。各平均値の差（膨張量）を用いて下式によりβＮＤを求めた。
【００５６】
βＮＤ（×１０−６／ＲＨ％）＝（膨張量（ｍｍ））／（サンプル厚み（ｍｍ）×△Ｈ（％ＲＨ））
△Ｈ：加湿時湿度（％ＲＨ）−脱湿時湿度（％ＲＨ）
（２）ＭＤ方向、ＴＤ方向湿度膨張係数βＭＤ、βＴＤ
恒温恒湿槽に試料幅１０ｍｍ、試料長２００ｍｍの試料を加重１００ｇ／ｍｍ２でセットし、脱湿時の平衡湿度が３０±３ＲＨ％になり、かつ平衡湿度の変動が１％以下となったことを確認した後、フィルム長の測定を開始した。測定は３０分間隔で１０回フィルム長を読みとり、１０回の平均値を求めた。次いで加湿し、加湿時の平衡湿度が８０±３ＲＨ％になり、かつ平衡湿度の変動が１％以下となったことを確認してから２４ｈｒ経過後に、上記と同様に３０分間隔で１０回フィルム長の測定を行い１０回の平均値を求めた。各平均値の差（伸び量）を用いて下式によりβＭＤ、βＴＤを求めた。
【００５７】
β（×１０−６／ＲＨ％）＝（伸び量（ｍｍ））／（サンプル長（ｍｍ）×△Ｈ（％ＲＨ））
△Ｈ：加湿時湿度（％ＲＨ）−脱湿時湿度（％ＲＨ）
（３）粘弾性
非共振強制伸張振動型装置（株式会社ＯＲＩＥＮＴＥＣ製（型番：“ＲＨＥＯＶＩＢＲＯＮ”ＤＤＶ−ＩＩ−ＥＡ））を用い駆動周波数：１１０Ｈｚ、振動変位：１６μｍ、初期加重：１０ｇ、測定温度帯：−１３０℃〜３５０℃、昇温時間：２℃／分で実施した。副分散ピークは、温度とＬｏｇｔａｎδとをプロットした動的粘弾性−温度分布曲線から算出した。
【００５８】
（４）電磁変換特性
磁性層を形成したフィルムを１／２インチ幅にスリットし、ＶＴＲカセットに組み込みＶＴＲテープとした。このテープに家庭用ＶＴＲを用いて録画し、６０℃、８０％ＲＨに４８時間放置後、４０℃、８０％ＲＨの条件で再生した際にテレビ画面上に現れる白点（ドロップアウト）の個数を以下の基準で評価した。○以上が良好である。
【００５９】
０．５個／秒以下　　　　　　　　　　　　◎
０．５個／秒を超え、１．０個／秒以下　　○
１．０個／秒を超え、２．０個／秒以下　　△
２．０個／秒を超える　　　　　　　　　　×
なお、上記磁性層は、鉄を主体とする針状の強磁性金属粉末（Ｆｅ：Ａｌ：Ｂａ：Ｓｉ：Ｎｉ：Ｃｏ＝８８：２：１：１：３：５（重量比）、保磁力１，８４０Ｏｅ、飽和磁化１３４ｅｍｕ／ｇ、平均長軸長０．１２μｍ、針状比１０、Ｘ線粒径０．０１５μｍ、比表面積５８ｍ２／ｇ）を１００重量部と、平均粒径０．３μｍのアルミナ粉末を８重量部と、平均一次粒子径２０ｎｍのカーボンブラックを２重量部と、スルホン酸基含有塩化ビニル系重合体（日本ゼオン（株）製のＭＲ−１１０）を１０重量部と、スルホン酸基含有ポリウレタン樹脂（東洋紡（株）製のＵＲ−８７００）を２３重量部と、２−エチルヘキシルステアレートを２重量部と、パルミチン酸を２重量部と、ポリイソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業（株）製のコロネートＬ）を４重量部と、メチルエチルケトンを１２０重量部と、トルエンを８０重量部と、シクロヘキサノンを４０重量部混練してなる磁性塗料を乾燥厚が２μｍとなるように塗布することで形成されたものである。
【００６０】
（５）巻き姿
（４）のＶＴＲカセットを６０℃、８０％ＲＨ雰囲気下で１ヶ月放置後、最大幅を測定し、初期値との差を求めた。○以上が良好である。
【００６１】
０．０５ｍｍ以下　　　　　　　　　　◎
０．０５ｍｍを超え、０．１ｍｍ以下　○
０．１ｍｍを超え、０．５ｍｍ以下　　△
０．５ｍｍを超える　　　　　　　　　×
以下に実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでないことは言うまでもない。
【００６２】
［実施例１］
脱水したＮ−メチル−２−ピロリドンに８０モル％に相当する２−クロルパラフェニレンジアミンと２０モル％に相当する４、４’−ジアミノジフェニルエーテルとを溶解させ、これに９８．５モル％に相当する２−クロルテレフタル酸クロリドを添加し、２時間撹拌により重合後、炭酸リチウムで中和を行い、ポリマー濃度が１１重量％の芳香族ポリアミド溶液を得た。
【００６３】
このポリマ溶液を５μｍカットのフィルターで濾過した後、ベルト上に流延し、まず９０℃の熱風で２分間加熱を行った後、次に１８０℃の熱風で２分間加熱し溶媒を蒸発させ、自己保持性を得たポリマー濃度４０ｗｔ％のフィルムをベルトから連続的に剥離した。次に縦延伸工程として、第１工程延伸温度３０℃、延伸倍率１．０５倍、第２工程延伸温度８０℃、合計延伸倍率１．３倍で縦延伸（ＭＤ方向延伸）を行った。
【００６４】
次に湿式浴としてＮＭＰ／水＝５０／５０（重量比）、温度５０℃の湿式浴にフィルムを導入し５分間、残存溶媒と中和で生じた無機塩や不純物の抽出を行なった後、さらに５０℃の水浴にフィルムを導入して２分間抽出を行った。
【００６５】
次にテンターで２５０℃３０秒間の乾燥を行いフィルムを絶乾させ、２９０℃で１分間かけて面倍率１．９５倍になるように徐々に延伸した。更に、定長下で３２０℃１０秒間の熱処理を行った後徐冷して厚さ４μｍの芳香族ポリアミドフィルムを得た。得られた最終フィルムの物性、このフィルムを用いた磁気テープの物性を表１に示した。
【００６６】
［実施例２］
実施例１において、縦延伸第１工程延伸倍率を１．１倍にした以外は実施例１と同様に製膜して最終フィルムを得た。得られた最終フィルムの物性とこのフィルムを用いた磁気テープの物性を表１に示した。
【００６７】
［実施例３］
実施例１において、縦延伸第２工程延伸温度を１５０℃にした以外は実施例１と同様に製膜して最終フィルムを得た。得られた最終フィルムの物性とこのフィルムを用いた磁気テープの物性を表１に示した。
【００６８】
［実施例４］
実施例１において、縦延伸第２工程延伸温度を１５０℃、合計延伸倍率を１．８倍にした以外は実施例１と同様に製膜して最終フィルムを得た。得られた最終フィルムの物性とこのフィルムを用いた磁気テープの物性を表１に示した。
【００６９】
［実施例５］
実施例１において、熱処理温度を２００℃にした以外は実施例１と同様に製膜して最終フィルムを得た。得られた最終フィルムの物性とこのフィルムを用いた磁気テープの物性を表１に示した。
【００７０】
［実施例６］
実施例１において、熱処理温度を４００℃にした以外は実施例１と同様に製膜して最終フィルムを得た。得られた最終フィルムの物性とこのフィルムを用いた磁気テープの物性を表１に示した。
【００７１】
［比較例１］
実施例１において、縦延伸第１工程延伸倍率を０．９５倍にした以外は実施例１と同様に製膜して最終フィルムを得た。得られた最終フィルムの物性とこのフィルムを用いた磁気テープの物性を表１に示した。
【００７２】
［比較例２］
実施例１において、縦延伸第１工程延伸倍率を１．１５倍にした以外は実施例１と同様に製膜して最終フィルムを得た。縦方向に裂けやすく、スリットする事が困難であり磁気テープとして使用できるものではなかった。
【００７３】
［比較例３］
実施例１において、縦延伸第１工程延伸温度を７０℃にした以外は実施例１と同様に製膜して最終フィルムを得た。得られた最終フィルムの物性とこのフィルムを用いた磁気テープの物性を表１に示した。
【００７４】
［比較例４］
実施例１において、熱処理温度を１８０℃にした以外は実施例１と同様に製膜して最終フィルムを得た。得られた最終フィルムの物性とこのフィルムを用いた磁気テープの物性を表１に示した。
【００７５】
［比較例５］
実施例１において、熱処理温度を４５０℃にした以外は実施例１と同様に製膜して最終フィルムを得た。このフィルムは脆く磁気テープとして使用出来るものではなかった。
【００７６】
【表１】
2004067872.tif 000007
【００７７】
【発明の効果】
本発明は、耐熱性、機械特性に優れた芳香族ポリアミドからなるフィルムを使用し、該フィルムの厚み方向の湿度膨張係数、縦方向、横方向の湿度膨張係数及びポリマー分子の微少な運動を規定することにより、高温高湿下の厳しい環境下での耐久性、電磁変換特性の優れた磁気記録媒体が得られたものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたフィルムの動的粘弾性−温度分布曲線を示す概略グラフ。
【符号の説明】
１：動的粘弾性−温度分布曲線
【図１】
2004067872.tif 000008