(57)【要約】【課題】内部抵抗を低減し、寿命特性に優れるキャパシタ用セパレーターを提供する。【解決手段】融点または熱分解温度が２５０℃以上の高分子を含有してなるキャパシタ用セパレーターであって、該高分子の少なくとも一部が、芳香族ジカルボン酸成分を６０モル％以上含むジカルボン酸成分と、炭素数６〜１２の脂肪族アルキレンジアミンを６０モル％以上含むジアミン成分とから合成されるポリアミドで構成され、セパレーターの密度が０．５０ｇ／ｃｍ３未満のときの保水率が１９０％以上、０．５０ｇ／ｃｍ３以上、０．６０ｇ／ｃｍ３未満のときの保水率が１５０％以上、０．６０ｇ／ｃｍ３以上のときの保水率が１２０％以上であることを特徴とするキャパシタ用セパレーター。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
融点または熱分解温度が２５０℃以上の高分子を含有してなるキャパシタ用セパレーターであって、該高分子の少なくとも一部が、芳香族ジカルボン酸成分を６０モル％以上含むジカルボン酸成分と、炭素数６〜１２の脂肪族アルキレンジアミンを６０モル％以上含むジアミン成分とから合成されるポリアミドで構成され、セパレーターの密度が０．５０ｇ／ｃｍ３未満のときの保水率が１９０％以上、０．５０ｇ／ｃｍ３以上、０．６０ｇ／ｃｍ３未満のときの保水率が１５０％以上、０．６０ｇ／ｃｍ３以上のときの保水率が１２０％以上であることを特徴とするキャパシタ用セパレーター。
【請求項２】
融点または熱分解温度が２５０℃以上の高分子を含有してなるキャパシタ用セパレーターであって、該高分子の少なくとも一部が、芳香族ジカルボン酸成分を６０モル％以上含むジカルボン酸成分と、炭素数６〜１２の脂肪族アルキレンジアミンを６０モル％以上含むジアミン成分とから合成されるポリアミドで構成され、吸水速度が１０ｍｍ／ｍｉｎ以上であることを特徴とするキャパシタ用セパレーター。
【請求項３】
高分子の少なくとも一部が、フィブリル化されてなることを特徴とする請求項１または２記載のキャパシタ用セパレーター。
【請求項４】
ポリアミドの断面扁平度が、２．０未満であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のキャパシタ用セパレーター。
【請求項５】
キャパシタが、電気二重層キャパシタであることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載のキャパシタ用セパレーター。
【請求項６】
キャパシタが、電解コンデンサであることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載のキャパシタ用セパレーター。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、内部抵抗を低減し、寿命特性に優れるキャパシタ用セパレーターに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、大容量キャパシタの開発が主流になっており、そのためにはキャパシタの内部抵抗をさらに低くすることが課題である。内部抵抗を低くするためには、電極材、集電体、電解液などの改良もさることながら、キャパシタ用セパレーターの改良も必要であり、内部抵抗を低減するキャパシタ用セパレーターが要望されている。また、キャパシタを長期間使用する場合にも、経時で内部抵抗が上昇し特性劣化が起こる問題があるため、内部抵抗の上昇を抑えることができ、寿命特性に優れるキャパシタ用セパレーターが要望されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術に見られる上記問題点を解決するものである。即ち、本発明の目的は、内部抵抗を低減し、寿命特性に優れるキャパシタ用セパレーターを提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点を解決するため、保水性および吸水性に優れるポリアミドについて検討を重ねた結果、内部抵抗を低減し、寿命特性に優れるキャパシタ用セパレーターを実現できることを見出し、本発明に至ったものである。
【０００５】
即ち本発明は、融点または熱分解温度が２５０℃以上の高分子を含有してなるキャパシタ用セパレーターであって、該高分子の少なくとも一部が、芳香族ジカルボン酸成分を６０モル％以上含むジカルボン酸成分と、炭素数６〜１２の脂肪族アルキレンジアミンを６０モル％以上含むジアミン成分とから合成されるポリアミドで構成され、セパレーターの密度が０．５０ｇ／ｃｍ３未満のときの保水率が１９０％以上、０．５０ｇ／ｃｍ３以上、０．６０ｇ／ｃｍ３未満のときの保水率が１５０％以上、０．６０ｇ／ｃｍ３以上のときの保水率が１２０％以上であることを特徴とするキャパシタ用セパレーターである。
【０００６】
本発明は、融点または熱分解温度が２５０℃以上の高分子を含有してなるキャパシタ用セパレーターであって、該高分子の少なくとも一部が、芳香族ジカルボン酸成分を６０モル％以上含むジカルボン酸成分と、炭素数６〜１２の脂肪族アルキレンジアミンを６０モル％以上含むジアミン成分とから合成されるポリアミドで構成され、吸水速度が１０ｍｍ／ｍｉｎ以上であることを特徴とするキャパシタ用セパレーターである。
【０００７】
本発明においては、高分子の少なくとも一部が、フィブリル化されてなることが好ましい。
【０００８】
本発明においては、ポリアミドの断面扁平度が、２．０未満であることが好ましい。
【０００９】
本発明においては、キャパシタが、電気二重層キャパシタであることが好ましい。
【００１０】
本発明においては、キャパシタが、電解コンデンサであることが好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のキャパシタ用セパレーターについて詳細に説明する。
【００１２】
本発明におけるキャパシタとは、対向する２つの電極間に誘電体または電気二重層を挟んだ形で構成されてなる蓄電機能を有するものである。誘電体を用いるものとしては、アルミ電解コンデンサやタンタル電解コンデンサが挙げられ、電気二重層を用いるものとしては、電気二重層キャパシタが挙げられる。電気二重層キャパシタの電極としては、一対の分極性電極、一方が分極性電極でもう片方が非分極性電極の組み合わせの何れでも良い。キャパシタの電解液は、水溶液系、有機溶媒系の何れでも良い。有機溶媒系電解液としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、プロピオニトリル、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、３−メチル−γ−バレロラクトン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジメチルスルホラン、スルホラン、エチレングリコール、プロピレングリコール、メチルセルソルブなどの有機溶媒にイオン解離性の塩を溶解させたもの、イオン性液体（固体溶融塩）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１３】
本発明における融点または熱分解温度が２５０℃以上の高分子としては、ナイロン６６、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、全芳香族ポリエステルアミド、全芳香族ポリエーテル、全芳香族ポリアゾメジン、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスチアゾール（ＰＢＺＴ）、ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などが挙げられ、これら単独でも良いし、２種類以上の組み合わせでも良い。ＰＢＺＴはトランス型、シス型の何れでも良い。また全芳香族ではない芳香族ポリエステルの中にもモノマーの種類と比率によっては、融点または熱分解温度が２５０℃以上のものがあり、これらを用いることができる。
【００１４】
本発明で用いられるポリアミドは、芳香族ジカルボン酸成分を６０モル％以上含むジカルボン酸成分と、炭素数６〜１２の脂肪族アルキレンジアミンを６０モル％以上含むジアミン成分とから合成されるポリアミドであることを特徴とする。該ポリアミドは融点が２５０℃以上である。以下、本発明におけるポリアミドとは、特に断りのない限り、該ポリアミドを意味するが、本発明のキャパシタ用セパレーターは当然、その他のポリアミドも含有して良い。
【００１５】
芳香族ジカルボン酸としては、キャパシタ用セパレーターの耐熱性、耐電解液性の点でテレフタル酸が好ましく、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、ジフェン酸、フタル酸、４，４′−オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン−４，４′−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４′−ジカルボン酸、４，４′−ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸を１種類のみならず２種類以上併用することができる。これら芳香族ジカルボン酸の含有量はジカルボン酸成分の６０モル％以上であり、７５モル％以上であることが好ましい。
【００１６】
上記ジカルボン酸以外のジカルボン酸としては、マロン酸、コハク酸、３，３−ジエチルコハク酸、グルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸を１種類以上用いることができる。さらに、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等の多価カルボン酸を適宜含有させても良い。キャパシタ用セパレーターの強度、耐電解液性、耐熱性等の点でジカルボン酸成分が１００％芳香族ジカルボン酸であることが好ましい。
【００１７】
一方、ジアミン成分の６０モル％以上は、炭素数が１〜１２のアルキレンジアミンで構成され、例えば、１，６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミン等の直鎖または側鎖を有する脂肪族ジアミンが挙げられる。これらの中でも、耐電解液性の点で１，９−ノナンジアミン、１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンとの併用が好ましい。この脂肪族アルキレンジアミンの含有量はジアミン成分の６０モル％以上であるが、７５モル％以上、特に９０モル％以上であることが耐熱性の点で好ましい。
【００１８】
上記脂肪族アルキレンジアミン以外のジアミンとしては、エチレンジアミン、１，４−ブタンジアミン等の脂肪族ジアミン、シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジメチルジアミン、トリシクロデカンジメチルジアミン等の脂環式ジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、キシレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル等の芳香族ジアミン、あるいは、これらの混合物を挙げることができ、これらは１種類のみならず２種類以上併用することができる。
【００１９】
脂肪族アルキレンジアミンとして、１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンとを併用する場合、ジアミン成分の６０〜１００モル％が１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンからなり、そのモル比は前者：後者＝３０：７０〜９９：１、特に前者：後者＝４０：６０〜９５：５であることが好ましい。
【００２０】
また、本発明におけるポリアミドは、その分子鎖における［ＣＯＮＨ／ＣＨ２］の比が１／２〜１／８、特に１／３〜１／５であることが好ましい。この範囲のポリアミドを使用することにより、耐電解液性および耐熱性に優れたキャパシタ用セパレーターが得られる。
【００２１】
本発明におけるポリアミドは、その分子鎖の末端基の１０％以上が末端封止剤により封止されていることが好ましく、末端の４０％以上、さらには７０％以上が封止されていることが好ましい。分子鎖の末端を封止することにより、得られるキャパシタ用セパレーターの強度、耐電解液性、耐熱性等が優れたものとなる。末端封止剤としては、ポリアミド末端のアミノ基またはカルボキシル基と反応性を有する単官能性の化合物であればとくに限定されるものではないが、反応性、および封止末端の安定性などの点からモノカルボン酸、モノアミンが好ましい。取り扱い易さ、反応性、封止末端の安定性の点でモノカルボン酸が好ましい。モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリル酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、安息香酸などが挙げられる。末端の封止率は１Ｈ−ＮＭＲにより、各末端に対応する特性シグナルの積分値より求めることができる。
【００２２】
本発明で用いられるポリアミドの製造方法は、特に限定されるものではなく、結晶性ポリアミドを製造する方法として公知の任意の方法を用いることができる。例えば、酸クロライドとジアミンとを原料とする溶液重合法あるいは界面重合法、ジカルボン酸またはジカルボン酸のアルキルエステルとジアミンとを原料とする溶液重合法、固相重合法などの方法により製造できる。
【００２３】
本発明に用いられるポリアミドは、吸水性および保水性に優れるため、水系電解液、有機溶媒系電解液の何れであっても、電解液の保持能力が高く、経時で電解液がキャパシタ用セパレーターからしみ出しにくい。そのため、長寿命のキャパシタが得られる。また、電解液中のイオン伝導を円滑にする作用があるため、内部抵抗の低いキャパシタが得られる。
【００２４】
本発明に用いられるポリアミドは、公知の溶融紡糸装置を用いて繊維化することができ、単独紡糸、複合紡糸の何れも可能である。本発明に用いられるポリアミド繊維は、繊度２ｄｔｅｘ以下が好ましく、１ｄｔｅｘ以下がより好ましい。繊度が２ｄｔｅｘより太いと、キャパシタ用セパレーターの厚みむらが生じやすく、キャパシタの特性がばらつく原因になりやすい。
【００２５】
本発明のキャパシタ用セパレーターは、セパレーターの密度が０．５０ｇ／ｃｍ３未満のときの保水率が１９０％以上、０．５０ｇ／ｃｍ３以上、０．６０ｇ／ｃｍ３未満のときの保水率が１５０％以上、０．６０ｇ／ｃｍ３以上のときの保水率が１２０％以上であることを特徴とする。本発明におけるキャパシタ用セパレーターの密度とは、ＪＩＳ　Ｐ８１２４に準拠して測定した坪量（ｇ／ｍ２）を厚み（μｍ）で除した値を指す。このとき、厚み測定には、マイクロメーターを用い、セパレーター試料を１０枚重ねにして、一定荷重をかけたときの厚みから１枚当たりの厚みを算出する。
【００２６】
一般的にキャパシタ用セパレーターの密度が低い程、保水率は高くなるが、本発明におけるポリアミドを含有しない場合には、上記の各密度範囲における保水率を得ることが難しい。即ち、本発明におけるポリアミドを含有することによって高い保水率が得られるのである。本発明のキャパシタ用セパレーター中における該ポリアミドの含有量としては、少なくとも５％以上が好ましく、１０％以上がより好ましい。該ポリアミドの含有量が５％未満では、保水率が不十分になりやすい。
【００２７】
本発明のキャパシタ用セパレーターは、厚みが薄くて高密度であっても保水率が高いため、キャパシタに組み込む電極面積を大きくすることができ、容量の大きなキャパシタが得られる。また、保水率が高いため、キャパシタの内部抵抗を低減できるだけでなく、キャパシタの長期使用中にキャパシタ用セパレーターから、水系電解液、有機溶媒系電解液の何れであっても電解液が経時でしみ出したり蒸発しにくく、寿命特性に優れるキャパシタが得られる。ここで、保水率とは、所定の大きさのキャパシタ用セパレーターを純水に１分間浸して取り出し、密着させた硬度４０°〜５０°のゴムロール間に通してセパレーター表面の余剰液を取り除いたときのセパレーター重量と、純水に浸す前のセパレーター重量との差を、純水を浸す前のセパレーター重量で除した値を１００倍して得られる数値を指す。このとき、ゴムロールの押し込み量は、ゴムロールの直径に対して、１．０％〜２．０％の範囲にする。
【００２８】
本発明のキャパシタ用セパレーターは、吸水速度が１０ｍｍ／ｍｉｎ以上であることを特徴とする。キャパシタ用セパレーターが、本発明におけるポリアミドを含有しない場合には、１０ｍｍ以上の吸水速度を得ることが難しい。即ち、本発明におけるポリアミドを含有することによって、優れた吸水速度が得られる。本発明のキャパシタ用セパレーター中における該ポリアミドの含有量としては、少なくとも５％以上が好ましく、１０％以上がより好ましい。該ポリアミドの含有量が５％未満では、保水率が不十分になりやすい。１０ｍｍ以上の吸水速度を有するということは、水系電解液、有機溶媒系電解液の何れであっても電解液との親和性に優れていることを意味し、電解液中のイオン伝導を円滑にする効果があるため、内部抵抗の低いキャパシタが得られる。ここで、吸水速度とは、所定の大きさのキャパシタ用セパレーターの片端を純水に１分間浸したときに、毛管現象によってキャパシタ用セパレーター中を上昇した純水の高さを指す。
【００２９】
本発明における融点または熱分解温度が２５０℃以上の高分子は、少なくとも一部がフィブリル化されてなることが好ましい。本発明におけるフィブリルとは、主に繊維軸と平行な方向に非常に細かく分割された部分を有する繊維状で、少なくとも一部が繊維径１μｍ以下になっている繊維を指す。本発明においては、長さと巾のアスペクト比が２０：１〜１０００００：１の範囲に分布し、カナダ標準形濾水度が０ｍｌ〜５００ｍｌの範囲にある。フィブリルの重量平均繊維長は２ｍｍ以下が好ましい。
【００３０】
高分子のフィブリルを作製する方法としては、例えば、高分子の繊維やペレットを高圧ホモジナイザーやリファイナーなどを用いて処理する方法、キャパシタ用セパレーターを水流交絡処理する方法などが挙げられる。
【００３１】
ここで、高圧ホモジナイザーとは、対象物に少なくとも１０ｋｇ／ｃｍ２以上、好ましくは２００〜１０００ｋｇ／ｃｍ２、さらに好ましくは４００〜１０００ｋｇ／ｃｍ２の圧力を加えてオリフィスを通過させ、急速に減圧、減速させることにより生じる剪断力をもって対象物をフィブリル化することができる装置である。高分子の場合は、この剪断力によって、主として繊維軸と平行な方向に引き裂き、ほぐすような力として与えられ、次第にフィブリル化する。具体的には、高分子の繊維やペレットを長さ５ｍｍ以下、好ましくは３ｍｍ以下に切断したもの、あるいは予めパルプ状にしたものを原料とし、これを水に分散させて懸濁液とする。懸濁液の濃度は質量百分率で最大２５％、好ましくは１〜１０％であり、さらに好ましくは、１〜２％である。この懸濁液を高圧ホモジナイザーに導入し、少なくとも１０ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは２００〜１０００ｋｇ／ｃｍ２、さらに好ましくは４００〜１０００ｋｇ／ｃｍ２の圧力を加え、この操作を数回〜数十回繰り返し高圧ホモジナイザーに通過させる。場合によって、界面活性剤など薬品を添加して処理しても良い。
【００３２】
水流交絡処理する場合、水流を噴射するためのノズル直径は１０〜５００μｍの範囲が好ましい。ノズルピッチは１０〜１５００μｍが好ましい。ノズルプレートは、搬送方向に対する直交方向では、搬送中のスラリーの幅をカバーする範囲が必要である。搬送方向では、繊維の種類、坪量、抄紙速度、水圧を考慮して、ノズルヘッドの数を変えて用いることができる。１本のノズルプレート中のノズルの配列は、１列でも良いし、２列以上の複数列でも良い。複数列の場合は、隣接する列の穴を交互に配列した、いわゆる千鳥状でも良いし、隣接する列の穴の位置を揃えたものや変則的であっても良い。本発明の水流交絡処理では、１０ｍｍＨ２Ｏ〜１０００ｍｍＨ２Ｏの範囲で搾水することが好ましい。水流の圧力としては、１０ｋｇ／ｃｍ２〜２００ｋｇ／ｃｍ２の範囲が好ましい。
【００３３】
本発明に用いられる融点または熱分解温度が２５０℃以上で、少なくとも一部がフィブリル化された高分子には、ピンホールの生成を抑制する効果がある。
【００３４】
本発明に用いられるポリアミドは、繊維の長径Ｄｌと短径Ｄｓとの比（Ｄｌ／Ｄｓ）で表される断面扁平度が２．０未満であることが好ましい。断面扁平度が２．０より大きいと、キャパシタ用セパレーターの空隙量が少なくなりすぎて、保水率が著しく低くなるため、電解液保持性も悪くなり、キャパシタの内部抵抗が高くなりやすい。
【００３５】
本発明のキャパシタ用セパレーターは、融点または熱分解温度が２５０℃以上の高分子以外の有機材料を含有しても良い。そのような有機材料としては、ナイロン６、ポリエステル、アクリル、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフッ化ビニリデン、各種熱融着性繊維、セルロース、セルロースパルプ、フィブリル化セルロース、バクテリアセルロースが挙げられる。熱融着性繊維としては、熱融着成分として、ポリエステル、アクリル、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−酢酸ビニルアルコール共重合体、低融点ポリエステル（変性ポリエステル）などを有する繊維が挙げられる。熱融着性繊維の構造としては、熱融着成分だけからなる単繊維の他に、サイドバイサイド型、芯鞘型、並列多層型、海島型、多重芯型、放射型、中空放射型、モザイク型、星雲型、多芯型、多芯海島型など、熱融着成分と非融着成分の両方を配してなるものも好ましい。セパレーターの均一性を損なわず繊維間の接着力が強くなりやすいものとして芯鞘型や多芯海島型が好ましい。キャパシタ用セパレーターの均一性や強度を向上させやすい点からセルロースパルプやフィブリル化セルロースが好ましい。
【００３６】
本発明におけるキャパシタ用セパレーターの厚みは、特に制限はないが、キャパシタが小型化できること、収容できる電極面積を大きくでき容量を稼げる点から薄い方が好ましい。具体的にはキャパシタ組立時に破断しない程度の強度を持ち、ピンホールが無く、高い均一性を備える厚みとして１０〜３００μｍが好ましく用いられ、２０〜１００μｍがより好ましく用いられる。１０μｍ未満では、キャパシタの製造時の短絡不良率が増加するため好ましくない。一方、３００μｍより厚くなると、キャパシタに収納できる電極面積が減少するためキャパシタの容量が低いものになる。本発明のキャパシタ用セパレーターは、厚み調整、強度向上、不純物除去、耐熱寸法安定性付与などの目的に応じて、熱処理、カレンダー処理、熱圧処理などが施される。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限定されるものではない。
【００３８】
＜１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンをジアミン成分とし、テレフタル酸をジカルボン酸成分とするポリアミドの作製＞
テレフタル酸１９．５モル、１，９−ノナンジアミン１０．０モル、２−メチル−１，８−オクタンジアミン１０．０モル、安息香酸１．０モル、次亜リン酸ナトリウム水和物０．０６モルおよび蒸留水２．２リットルを内容積２０リットルのオートクレーブに添加し、窒素置換を行った。次いで、１００℃で３０分間攪拌し、２時間かけて内温を２１０℃まで昇温した。このときオートクレーブは２．２ＭＰａまで昇圧した。そのまま１時間反応を続けた後、２３０℃に昇温して２時間保ち、水蒸気を徐々に抜いて圧力を２．２ＭＰａに保持しながら反応を続けた。次に、３０分かけて圧力を１．０ＭＰａまで下げ、さらに１時間反応を続けてプレポリマーを得た。このプレポリマーを１００℃、減圧下で１２時間乾燥し、２ｍｍ以下の大きさまで粉砕した。この粉砕物を２３０℃、１０Ｐａ下にて１０時間固相重合することによりポリマーを得た。
【００３９】
＜ポリアミド繊維１の作製＞
＜１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンをジアミン成分とし、テレフタル酸をジカルボン酸成分とするポリアミドの作製＞で得られたポリマーを押出機を用いて溶融押出しし、ノズルから吐出して巻き取り、繊度０．７ｄｔｅｘのトウを得た。このトウを繊維長５ｍｍに切断し、ポリアミド繊維１とした。該繊維の断面扁平度は、１．１であった。
【００４０】
＜ポリアミド繊維２の作製＞
＜１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンをジアミン成分とし、テレフタル酸をジカルボン酸成分とするポリアミドの作製＞で得られたポリマーを５０％と、易減量性ポリエステルを５０％の配合比で複合し、押出機で溶融押出しし、０．２５ｍｍΦ×２４ホールの丸孔ノズルより吐出し、ポリアミドが島成分、易減量性ポリエステルが海成分を構成した海島型繊維（島数１６）を得た。この海島型繊維を１浴９０℃、２浴９５℃の水浴を用いて延伸処理し、約２００ｄｔｅｘ／６２５フィラメントの延伸糸（０．３ｄｔｅｘ、島成分の径０．０１ｄｔｅｘ）を得た。得られた延伸糸を繊維長３ｍｍに切断した。次いで、４０℃、濃度６０ｇ／リットルのＮａＯＨ水溶液に３０分間浸漬して海成分を除去し、繊度０．０１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのポリアミド繊維２を得た。該繊維の断面扁平度は１．５であった。
【００４１】
＜フィブリル化ポリアミド繊維１の作製＞
＜ポリアミド繊維１の作製＞で得られた繊度０．７ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍのポリアミド繊維を５％濃度になるようにイオン交換水中に分散させ、高圧ホモジナイザーを用いて５００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で２０回繰り返し処理して、少なくとも一部がフィブリル化されたポリアミド繊維１を作製した。
【００４２】
＜フィブリル化高分子１の作製＞
パラ系全芳香族ポリアミド繊維（繊度２．７ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍ）を５％濃度になるようにイオン交換水中に分散させ、高圧ホモジナイザーを用いて５００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で２０回繰り返し処理して、少なくとも一部がフィブリル化されたフィブリル化高分子１を作製した。
【００４３】
＜フィブリル化高分子２の作製＞
全芳香族ポリエステル繊維（繊度２．７ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍ）を５％濃度になるようにイオン交換水中に分散させ、高圧ホモジナイザーを用いて５００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で２０回繰り返し処理して、少なくとも一部がフィブリル化されたフィブリル化高分子２を作製した。
【００４４】
＜フィブリル化高分子３の作製＞
ポリイミド繊維（繊度２．７ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍ）を５％濃度になるようにイオン交換水中に分散させ、高圧ホモジナイザーを用いて５００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で２０回繰り返し処理して、少なくとも一部がフィブリル化されたフィブリル化高分子３を作製した。
【００４５】
＜フィブリル化セルロースの作製＞
リンターを５％濃度になるようにイオン交換水中に分散させ、高圧ホモジナイザーを用いて５００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で２０回繰り返し処理して、少なくとも一部がフィブリル化されたフィブリル化セルロースを作製した。
【００４６】
実施例１
フィブリル化高分子１を５５％、ポリアミド繊維１を１０％、繊度０．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのポリエステル繊維１５％、芯部に融点２５５℃のポリエステルを、鞘部に融点１１０℃の変性ポリエステルを配してなる芯鞘複合繊維（繊度１．１ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍ）２０％の配合比で、パルパーを用いて分散助剤とともにイオン交換水中に分散させ所定濃度に希釈して短網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量１８ｇ／ｍ２、厚み５８μｍ、密度０．３１ｇ／ｃｍ３の湿式不織布を作製し、これをキャパシタ用セパレーター１とした。
【００４７】
実施例２
フィブリル化高分子１を３５％、ポリアミド繊維２を３０％、繊度０．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのポリエステル繊維１０％、実施例１で用いた芯鞘複合繊維２０％、フィブリル化セルロース５％の配合比で、パルパーを用いて分散助剤とともにイオン交換水中に分散させ所定濃度に希釈して短網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量１８ｇ／ｍ２、厚み５５μｍ、密度０．３３ｇ／ｃｍ３の湿式不織布を作製し、これをキャパシタ用セパレーター２とした。
【００４８】
実施例３
キャパシタ用セパレーター２をスーパーカレンダー処理して厚みを４０μｍに調整し、密度０．４５ｇ／ｃｍ３のキャパシタ用セパレーター３とした。
【００４９】
実施例４
キャパシタ用セパレーター２をスーパーカレンダー処理して厚みを３３μｍに調整し、密度０．５５ｇ／ｃｍ３のキャパシタ用セパレーター４とした。
【００５０】
実施例５
キャパシタ用セパレーター２をスーパーカレンダー処理して厚みを２８μｍに調整し、密度０．６４ｇ／ｃｍ３のキャパシタ用セパレーター５とした。
【００５１】
実施例６
フィブリル化高分子１の代わりにフィブリル化高分子２を配合した以外は、実施例１と同様にして湿式抄紙し、坪量１８ｇ／ｍ２、厚み５６μｍ、密度０．３２ｇ／ｃｍ３の湿式不織布を作製し、これをキャパシタ用セパレーター６とした。
【００５２】
実施例７
フィブリル化高分子２を４０％、ポリアミド繊維２を３０％、繊度０．３ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのポリエステル繊維１０％、実施例１で用いた芯鞘複合繊維２０％の配合比で、パルパーを用いて分散助剤とともにイオン交換水中に分散させ、所定濃度に希釈して傾斜型抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量１８ｇ／ｍ２、厚み５５μｍ、密度０．３３ｇ／ｃｍ３の湿式不織布を作製し、これをキャパシタ用セパレーター７とした。
【００５３】
実施例８
フィブリル化高分子３を５０％、ポリアミド繊維１を２０％、繊度０．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのポリエステル繊維１０％、実施例１で用いた芯鞘複合繊維２０％の配合比で、パルパーを用いて分散助剤とともにイオン交換水中に分散させ、所定濃度に希釈して円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量１８ｇ／ｍ２、厚み５８μｍ、密度０．３１ｇ／ｃｍ３の湿式不織布を作製し、これをキャパシタ用セパレーター８とした。
【００５４】
実施例９
フィブリル化ポリアミド繊維１を５０％、繊度０．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのポリエステル繊維２５％、繊度０．５ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのポリエステル繊維２０％、フィブリル化セルロース５％の配合比で、パルパーを用いて分散助剤とともにイオン交換水中に分散させ、所定濃度に希釈して円網型抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量１８ｇ／ｍ２、厚み５６μｍ、密度０．３２ｇ／ｃｍ３の湿式不織布を作製し、これをキャパシタ用セパレーター９とした。
【００５５】
実施例１０
キャパシタ用セパレーター９をスーパーカレンダー処理して厚みを４０μｍに調整し、密度０．４５ｇ／ｃｍ３のキャパシタ用セパレーター１０とした。
【００５６】
実施例１１
キャパシタ用セパレーター９をスーパーカレンダー処理して厚みを３３μｍに調整し、密度０．５５ｇ／ｃｍ３のキャパシタ用セパレーター１１とした。
【００５７】
実施例１２
キャパシタ用セパレーター９をスーパーカレンダー処理して厚みを２９μｍに調整し、密度０．６２ｇ／ｃｍ３のキャパシタ用セパレーター１２とした。
【００５８】
実施例１３
ポリアミド繊維１を５０％、繊度０．３ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのポリエステル繊維３５％、繊度０．０８ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのエチレン−ビニルアルコール共重合体繊維１０％、フィブリル化セルロース５％の配合比で、パルパーを用いて分散助剤とともにイオン交換水中に分散させ、所定濃度に希釈して円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量１８ｇ／ｍ２、厚み５６μｍ、密度０．３２ｇ／ｃｍ３の湿式不織布を作製し、これをキャパシタ用セパレーター１３とした。
【００５９】
実施例１４
キャパシタ用セパレーター１３をスーパーカレンダー処理して厚みを４０μｍに調整し、密度０．４５ｇ／ｃｍ３のキャパシタ用セパレーター１４とした。
【００６０】
実施例１５
ポリアミド繊維２を５０％、繊度０．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのポリエステル繊維３０％、繊度０．５ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのポリエステル繊維１５％、フィブリル化セルロース５％の配合比で、パルパーを用いて分散助剤とともにイオン交換水中に分散させ、所定濃度に希釈して円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量１８ｇ／ｍ２、の湿式不織布を作製した。次いで、該不織布をスーパーカレンダー処理して厚みを３３μｍに調整し、密度０．５５ｇ／ｃｍ３のキャパシタ用セパレーター１５とした。
【００６１】
実施例１６
キャパシタ用セパレーター１５をスーパーカレンダー処理して厚みを２９μｍに調整し、密度０．６２ｇ／ｃｍ３のキャパシタ用セパレーター１６とした。
【００６２】
比較例１
フィブリル化高分子１を５５％、繊度０．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのポリエステル繊維２０％、実施例１で用いた芯鞘複合繊維２０％、フィブリル化セルロース５％の配合比で、パルパーを用いて分散助剤とともにイオン交換水中に分散させ、所定濃度に希釈して短網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量１８ｇ／ｍ２、厚み５８μｍ、密度０．３１ｇ／ｃｍ３の湿式不織布を作製し、これをキャパシタ用セパレーター１７とした。
【００６３】
比較例２
キャパシタ用セパレーター１７をスーパーカレンダー処理して厚みを３３μｍに調整し、密度０．５５ｇ／ｃｍ３のキャパシタ用セパレーター１８とした。
【００６４】
比較例３
キャパシタ用セパレーター１７をスーパーカレンダー処理して厚みを２８μｍに調整し、密度０．６４ｇ／ｃｍ３のキャパシタ用セパレーター１９とした。
【００６５】
比較例４
フィブリル化高分子２を５５％、繊度０．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのポリエステル繊維２０％、実施例１で用いた芯鞘複合繊維２０％、フィブリル化セルロース５％の配合比で、パルパーを用いて分散助剤とともにイオン交換水中に分散させ、所定濃度に希釈して傾斜型抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量１８ｇ／ｍ２、厚み５８μｍ、密度０．３１ｇ／ｃｍ３の湿式不織布を作製し、これをキャパシタ用セパレーター２０とした。
【００６６】
比較例５
フィブリル化高分子３を５５％、繊度０．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのポリエステル繊維２０％、実施例１で用いた芯鞘複合繊維２０％、フィブリル化セルロース５％の配合比で、パルパーを用いて分散助剤とともにイオン交換水中に分散させ、所定濃度に希釈して円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量１８ｇ／ｍ２、厚み５８μｍ、密度０．３１ｇ／ｃｍ３の湿式不織布を作製し、これを電気二重層キャパシタ用セパレーター２１とした。
【００６７】
比較例６
フィブリル化高分子１を５５％、ポリアミド繊維１を３％、繊度０．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍのポリエステル繊維２０％、実施例１で用いた芯鞘複合繊維２２％の配合比で、パルパーを用いて分散助剤とともにイオン交換水中に分散させ、所定濃度に希釈して短網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量１８ｇ／ｍ２、の湿式不織布を作製した。次いで、該不織布をスーパーカレンダー処理して厚みを３３μｍに調整し、密度０．５５ｇ／ｃｍ３のキャパシタ用セパレーター２２とした。
【００６８】
＜電気二重層キャパシタ１〜１８の作製＞
電極活物質として活性炭８５％、導電材としてカーボンブラック７％、結着材としてポリテトラフルオロエチレン８％を混練して厚み０．２ｍｍのシート状電極を作製した。これを厚み５０μｍのアルミニウム箔の両面に導電性接着剤を用いて接着させ、圧延して電極を作製した。この電極を正極および負極として用いた。キャパシタ用セパレーター１〜１２、１７〜２２を正極と負極の間に介して積層し、巻回機を用いて渦巻き型に巻回して渦巻き型素子を作製した。正極側および負極側の最外層には何れもセパレーターを配した。この渦巻き型素子をアルミニウム製ケースに収納した。次いで、ケースに取り付けられた正極端子および負極端子に正極リードおよび負極リードを溶接した後、電解液注液口を残してケースを封口した。この素子を収納したケースごと２００℃に３時間加熱し乾燥処理した。これを室温まで放冷した後、ケース内に電解液を注入し、注液口を密栓して電気二重層キャパシタ１〜１８を作製した。電解液には、プロピレンカーボネートに１．５ｍｏｌ／ｌになるように（Ｃ２Ｈ５）３（ＣＨ３）ＮＢＦ４を溶解させたものを用いた。
【００６９】
＜アルミ電解コンデンサ１〜１４の作製＞
厚み５０μｍ、エッチング孔径１〜５μｍのアルミニウム箔を電極として用い、該電極の片面に陽極用コネクタをスポット溶接した後、９０℃の温度に保たれたホウ酸素溶液に浸漬し、３０Ａの電流で１５分間、アルミニウム箔面を酸化して、酸化アルミニウム誘電体層を形成した。これを陽極として用いた。同様に、アルミニウム箔電極の片面に陰極用コネクタをスポット溶接して、陰極として用いた。キャパシタ用セパレーター９〜２２を陽極の誘電体層上に配置し、陰極と合わせて巻き取った後、電解コンデンサ用セルに挿入し、電解液（フタル酸テトラエチルアンモニウム２４．１％、γ−ブチロラクトン７０％、エチレングリコール５．９％）を注入した後、セルを密封してアルミ電解コンデンサ１〜１４を作製した。
【００７０】
上記のキャパシタ用セパレーター１〜２２、電気二重層キャパシタ１〜１８、アルミ電解コンデンサ１〜１４について、下記の試験方法により測定し、その結果を下記表１、２に示した。表中の「−」は未測定を意味する。
【００７１】
＜保水率＞
２００ｍｍ角の大きさに切断したキャパシタ用セパレーター試料の重量Ｗ１を計測した後、該試料を純水に１分間浸漬して、取り出し、密着された直径２６．２ｍｍ、押し込み量０．３ｍｍ、硬度４５°のゴムロール間に通して、セパレーター表面の余剰液を除去したあと試料の重量Ｗ２を計測した。下記数式１により、キャパシタ用セパレーターの自重に対する保水率（％）を求め、下記表１、２に示した。
【００７２】
【数１】
保水率（％）＝（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１×１００
【００７３】
＜吸水速度＞
キャパシタ用セパレーターの長手方向に１５０ｍｍ、長手方向に対して直角に２０ｍｍ巾に切断した試料を用意した。試料の片端から１０ｍｍの位置に印をつけて、印をつけた方を下にして試料を吊した。試料を静かに下げて行き、印の位置まで純水に浸して１分間保持し、毛管現象で試料中を吸いあがる純水の高さを計測し、これを吸水速度（ｍｍ／ｍｉｎ）として下記表１、２に示した。
【００７４】
＜ＤＣ抵抗＞
電気二重層キャパシタ１〜１８に２０ｍＡ／ｃｍ２の直流電流を印加して２．５Ｖまで充電した後、電流印加を止めて１時間経過後の電気二重層キャパシタ電圧を測定し、２．５Ｖからの差、すなわち電圧降下を求め、これを充電電流で除した値をＤＣ抵抗とし、下記表１、２に示した。
【００７５】
＜抵抗上昇率１＞
電気二重層キャパシタ１〜１８に４５℃で２．５Ｖを印加し続け、２０００時間後のキャパシタ抵抗を測定し、０時間のときの抵抗値で除して、抵抗上昇率（％）を算出し、抵抗上昇率１として下記表１、２に示した。抵抗上昇率が小さいほど、寿命特性に優れることを意味する。
【００７６】
＜ＥＳＲ＞
アルミ電解コンデンサ１〜１４のＥＳＲ（等価直列抵抗）を、−４０℃、１ｋＨｚの条件でＬＣＺメーターを用いて測定し、その値を下記表１、２に示した。
【００７７】
＜抵抗上昇率２＞
アルミ電解コンデンサ１〜１４を１０５℃で１０００時間保持した後、冷却し、＜ＥＳＲ＞と同様にしてＥＳＲを測定した。このときのＥＳＲから、元のＥＳＲに対する上昇率（％）を抵抗上昇率２として下記表１、２に示した。
【００７８】
【表１】
2004079668.tif 000002
【００７９】
【表２】
2004079668.tif 000003
【００８０】
評価：
表１から明らかなように、実施例１〜１６で作製したキャパシタ用セパレーターは、芳香族ジカルボン酸成分を６０モル％以上含むジカルボン酸成分と、炭素数６〜１２の脂肪族アルキレンジアミンを６０モル％以上含むジアミン成分とから合成されるポリアミドを含有し、セパレーターの密度が０．５０ｇ／ｃｍ３未満のときの保水率が１９０％以上、０．５０ｇ／ｃｍ３以上、０．６０ｇ／ｃｍ３未満のときの保水率が１５０％以上、０．６０ｇ／ｃｍ３以上のときの保水率が１２０％以上、あるいは、吸水速度が１０ｍｍ／ｍｉｎ以上であるため、該セパレーターを具備してなるキャパシタは内部抵抗が低く、寿命特性に優れていた。
【００８１】
一方、表２から明らかなように、比較例１〜５で作製したキャパシタ用セパレーターは、芳香族ジカルボン酸成分を６０モル％以上含むジカルボン酸成分と、炭素数６〜１２の脂肪族アルキレンジアミンを６０モル％以上含むジアミン成分とから合成されるポリアミドを含有しないため、保水率および吸水速度が低く、該セパレーターを具備してなるキャパシタは内部抵抗が高く、寿命特性が悪かった。
【００８２】
比較例６で作製したキャパシタ用セパレーターは、芳香族ジカルボン酸成分を６０モル％以上含むジカルボン酸成分と、炭素数６〜１２の脂肪族アルキレンジアミンを６０モル％以上含むジアミン成分とから合成されるポリアミドの含有量が３％と少ないため、保水率および吸水速度が不十分で、該セパレーターを具備してなるキャパシタは内部抵抗がやや高く、寿命特性がやや悪かった。