(57)【要約】【課題】ポリエチレンラミネ−ト紙以上の高防湿性能を付与することができ、再生に際し樹脂層と紙との離解性が良好で、耐ブロッキング性に優れる防湿材が得られる防湿加工用樹脂組成物、この防湿加工用樹脂組成物に含有させる防湿加工用合成樹脂エマルジョン、この防湿加工用樹脂組成物を基材上に塗布してなる防湿材を提供すること。【解決手段】脂肪族共役ジエン系単量体（ａ１）とカルボキシル基含有ビニル系単量体（ａ２）と内部架橋剤（ａ４）を含有する単量体類（ａ）を乳化重合しなる酸価２５〜１８０ｍｇ／ＫＯＨの合成樹脂のエマルジョンからなる防湿加工用合成樹脂エマルジョン、この防湿加工用合成樹脂エマルジョン（Ａ）とワックス（Ｂ）と必要により充填剤（Ｃ）を含有する防湿加工用樹脂組成物、及び、この防湿加工用樹脂組成物が基材上に塗布されている防湿材。【選択図】    なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸価２５〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの合成樹脂のエマルジョンであって、脂肪族共役ジエン系単量体（ａ１）と、カルボキシル基含有ビニル系単量体（ａ２）と、内部架橋剤（ａ４）を含有する単量体類（ａ）を乳化重合してなることを特徴とする防湿加工用合成樹脂エマルジョン。
【請求項２】
脂肪族共役ジエン系単量体（ａ１）と、カルボキシル基含有ビニル系単量体（ａ２）と、アルキル基の炭素原子数が３〜１０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体（ａ３）と、内部架橋剤（ａ４）を含有する単量体類（ａ）を乳化重合してなるエマルジョンである請求項１に記載の防湿加工用合成樹脂エマルジョン。
【請求項３】
単量体類（ａ）が、脂肪族共役ジエン系単量体（ａ１）の含有率が０．５〜２０重量％で、アルキル基の炭素原子数が３〜１０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体（ａ３）の含有率が３０〜８０重量％で、かつ、内部架橋剤（ａ４）の含有率が０．５〜５重量％の単量体類である請求項２に記載の防湿加工用合成樹脂エマルジョン。
【請求項４】
脂肪族共役ジエン系単量体（ａ１）がブタジエンである請求項３に記載の防湿加工用合成樹脂エマルジョン。
【請求項５】
酸価２５〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの重合体（固形分）のガラス転移温度（Ｔｇ）が−１０〜３０℃である請求項３に記載の防湿加工用合成樹脂エマルジョン。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の防湿加工用合成樹脂エマルジョン（Ａ）と、ワックス（Ｂ）とを含有することを特徴とする防湿加工用樹脂組成物。
【請求項７】
ワックス（Ｂ）として融点が４５〜１１５℃のパラフィンワックスを、固形分換算で防湿加工用合成樹脂エマルジョン（Ａ）の樹脂固形分１００重量部に対して０．３〜１０重量部含有する請求項６に記載の防湿加工用樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の防湿加工用合成樹脂エマルジョン（Ａ）と、ワックス（Ｂ）と、充填剤（Ｃ）を含有することを特徴とする、防湿加工用樹脂組成物。
【請求項９】
ワックス（Ｂ）として融点が４５〜１１５℃のパラフィンワックスを、固形分換算で防湿加工用合成樹脂エマルジョン（Ａ）の樹脂固形分１００重量部に対して０．３〜１０重量部含有し、かつ、充填剤（Ｃ）として平均粒子径が０．５〜８０μｍの粉末を、防湿加工用合成樹脂エマルジョン（Ａ）の樹脂固形分１００重量部に対して２〜１００重量部含有する請求項８に記載の防湿加工用樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項６〜９に記載の防湿加工用樹脂組成物が、固形分換算で５〜５０ｇ／ｍ２となる塗布量で基材上に塗布されていることを特徴とする防湿材。
【請求項１１】
基材が紙である請求項１０記載の防湿材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、防湿加工用合成樹脂エマルジョン、当該エマルジョンを含有してなる防湿加工用樹脂組成物、および、当該防湿加工用樹脂組成物を基材上に塗布してなる防湿材に関するものである。さらに詳しくは、紙、不織布、繊維基材、木材等に塗工または含浸することによって、防湿性の層を形成させる防湿加工用樹脂組成物、特に故紙や損紙の回収が容易な防湿加工用樹脂組成物と、これに用いる防湿加工用合成樹脂エマルジョンに関し、特に包装紙の分野に適用されるものであり、防湿材としては、特に防湿紙が挙げられる。
【０００２】
【従来の技術】
従来から防湿紙としては、ポリエチレンラミネ−ト紙や原紙に塩化ビニリデン樹脂を塗工した防湿コ−ト紙などがあり、防湿性能の面で良好であるため包装紙分野に適用されている。
【０００３】
しかしながら、近年、資源の有効利用および公害対策の面から故紙や損紙の回収に際して、紙に再生することが容易か否かという問題がある。この観点からポリエチレンラミネート紙の場合は、樹脂層と紙との解離が困難であり、故紙や損紙を回収しても再生し難いという問題がある。また、塩化ビニリデン樹脂を塗工した場合は、塗工紙を焼却廃棄処理するときハロゲン系有毒ガス発生が、最近環境上問題となっている。このように、上記防湿紙には問題があり、代替防湿紙の開発が強く要求されている。
【０００４】
この代替技術として、水性樹脂エマルジョンと酸価５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂の水性ワニスを特定の固形分重量比で含有する水性バインダーを防湿加工用塗工剤として用いる防湿加工紙の製造方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、この製造方法で得られる防湿加工紙は防湿性と離解性に優れるが、耐ブロッキング性に劣るという問題がある。
【０００５】
また、酸価５０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇの高分子乳化剤の存在下で重合体のガラス転移温度が９０℃以下のラジカル重合性単量体を乳化重合して得られる水性樹脂エマルジョンとワックスの水性エマルジョンと金属架橋剤を含有する紙加工用塗工剤を用いる撥水塗工紙の製造方法が知られている（例えば、特許文献２参照。）。しかし、この製造方法で得られる塗工紙は撥水性と後加工性と離解性に優れるが、防湿性を賦与するものではなく、防湿性に劣る。
【０００６】
そこで、ポリエチレンラミネ−ト紙以上の防湿性を付与できると共に、故紙と損紙の回収再生が容易な、即ち、再生に際し樹脂層と紙との離解性が良好で、防湿性と耐ブロッキング性に優れるエマルジョン系の防湿加工用樹脂組成物の開発が望まれている。
【０００７】
【特許文献１】
特開平６−１８４９８８号公報（第２〜５頁）
【特許文献２】
特開平８−００３８９５号公報（第３〜６頁）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、ポリエチレンラミネ−ト紙以上の高防湿性能（ＪＩＳ  Ｚ−０２０８）を付与することができ、再生に際し樹脂層と紙との離解性が良好で、耐ブロッキング性に優れる防湿材が得られる防湿加工用樹脂組成物、この防湿加工用樹脂組成物に含有させる防湿加工用合成樹脂エマルジョン、および、この防湿加工用樹脂組成物を基材上に塗布してなる防湿材を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、以下の知見（１）〜（２）を見出し、本発明を完成するに至った。
（１）脂肪族共役ジエン系単量体（ａ１）とカルボキシル基含有ビニル系単量体（ａ２）と内部架橋剤（ａ４）を含有する単量体類（ａ）を乳化重合してなる、酸価２５〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの合成樹脂のエマルジョンは、防湿加工用合成樹脂エマルジョンとして好適であること。
（２）前記防湿加工用合成樹脂エマルジョン（Ａ）とワックス（Ｂ）を含有する防湿加工用樹脂組成物や、前記防湿加工用合成樹脂エマルジョン（Ａ）とワックス（Ｂ）と充填剤（Ｃ）を含有する防湿加工用樹脂組成物は、これを基材上に塗布することにより、ポリエチレンラミネ−ト紙以上の高防湿性能（ＪＩＳ  Ｚ−０２０８）を付与することができ、離解性に優れ、耐スベリ性がよく、ワックスの脱落がなく、耐ブロッキング性に非常に優れる防湿材が得られること。
【００１０】
即ち、本発明は、酸価２５〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの合成樹脂のエマルジョンであって、脂肪族共役ジエン系単量体（ａ１）と、カルボキシル基含有ビニル系単量体（ａ２）と、内部架橋剤（ａ４）を含有する単量体類（ａ）を乳化重合してなることを特徴とする防湿加工用合成樹脂エマルジョンを提供するものである。
【００１１】
また、本発明は、前記防湿加工用合成樹脂エマルジョン（Ａ）とワックス（Ｂ）を含有することを特徴とする防湿加工用樹脂組成物、および、前記防湿加工用合成樹脂エマルジョン（Ａ）とワックス（Ｂ）と充填剤（Ｃ）を含有することを特徴とする防湿加工用樹脂組成物を提供するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の防湿加工用合成樹脂エマルジョンは、酸価２５〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの合成樹脂のエマルジョンであって、脂肪族共役ジエン系単量体（ａ１）とカルボキシル基含有ビニル系単量体（ａ２）と、内部架橋剤（ａ４）を含有する単量体類（ａ）を乳化重合してなることが必要であり、例えば、脂肪族共役ジエン系単量体（ａ１）と、カルボキシル基含有ビニル系単量体（ａ２）と、アルキル基の炭素原子数が３〜１０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体（ａ３）と、内部架橋剤（ａ４）を必須とし、必要に応じて共重合可能な他のビニル系単量体（ａ５）を含有する単量体類を乳化重合してなる、酸価２５〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの合成樹脂が水性媒体中に分散されたエマルジョンが挙げられる。前記合成樹脂の酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合では離解性および耐ブロッキング性に優れる防湿材が得られなくなることから、また、合成樹脂の酸価が１８０ｍｇＫＯＨ／ｇを越える場合では防湿性に優れる防湿材が得られなくなることから、それぞれ好ましくない。本発明の防湿加工用合成樹脂エマルジョンとしては、なかでも酸価４０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの合成樹脂が水性媒体中に分散されたエマルジョンであることが好ましい。
【００１３】
前記単量体類（ａ）としては、なかでも、摩耗後の防湿性と離解性に優れる防湿材が得られることから脂肪族共役ジエン系単量体（ａ１）の含有率が０．５〜２０重量％であることが好ましく、また、防湿性と離解性に優れる防湿材が得られることからアルキル基の炭素原子数が３〜１０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体（ａ３）の含有率が３０〜８０重量％であることが好ましく、さらに、耐ブロッキング性と防湿性に優れる防湿材が得られることから内部架橋剤（ａ４）の含有率が０．５〜５重量％であることが好ましい。
【００１４】
更に、耐ブロッキング性、成膜性、防湿性の調和が良好となることから、合成樹脂（固形分）のガラス転移温度（Ｔｇ）が−１０〜３０℃の合成樹脂エマルジョンであることが好ましい。
【００１５】
前記本発明の防湿加工用合成樹脂エマルジョンを製造するための乳化重合は、例えば、反応性乳化剤の存在下で行えばよいが、なかでも離解性に優れるものを製造する場合には、２段重合により、カルボキシル基含有ビニル系単量体（ａ２）をできるだけエマルジョン粒子表面に偏在させる処方をとるのが好ましい。すなわち、第１段の重合で、前記エマルジョンの乳化重合に用いる単量体類（ａ）の中のカルボキシル基含有ビニル系単量体（ａ２）の全量と、その他の単量体類、例えば（ａ１）、（ａ３）、（ａ４）および（ａ５）から選ばれる１種以上の単量体類の一部とを重合せしめた後、残りの単量体類を第２段で重合せしめることにより、第２段重合では、第１段で重合せしめた粒子内での重合が起こり、第１段重合で用いたカルボキシル基含有ビニル系単量体（ａ２）は粒子表面に偏在し易くなる。このような２段重合で得られるエマルジョンのなかでも、第１段で乳化重合して得られる重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が１１〜１００℃で、第２段の重合で乳化重合して得られる重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が−５５〜−１℃である防湿加工用合成樹脂エマルジョンが好ましい。
【００１６】
なお、本発明でいうガラス転移温度（Ｔｇ）とは、下記の式で計算されるガラス転移温度である。なお、下記式のガラス転移温度は絶対温度（°Ｋ）である。
Ｔｇ−１＝ΣＸｉ・Ｔｇｉ−１
ここで重合体は、ｉ＝１〜ｎまでのｎ個のモノマー成分が共重合しているとする。Ｘｉはｉ番目のモノマーの重量分率で、Ｔｇｉはｉ番目のモノマーの単独重合体のガラス転移温度である。モノマーの単独重合体のガラス転移温度は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ（４ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ）Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｅ．Ａ．Ｇｒｕｌｋｅ著（Ｗｉｌｅｙ  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ）記載の値を使用した。上記に記載のないものについては、便宜的に適宜仮定した値を用いた。
【００１７】
前記本発明の防湿加工用合成樹脂エマルジョンの製造に用いる脂肪族共役ジエン系単量体（ａ１）としては、例えば、ブタジェン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられ、なかでもブタジェンが好ましい。
【００１８】
また、カルボキシル基含有ビニル系単量体（ａ２）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸およびその無水物、フマル酸、イタコン酸：マレイン酸モノメチル、フマル酸モノエチル、イタコン酸モノノルマルブチル等の不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステルなどが挙げられる。
【００１９】
さらに、アルキル基の炭素原子数が３〜１０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体（ａ３）としては、例えば、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アルリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等が挙げられ、なかでもアルキル基の炭素原子数が４〜７の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体が好ましく、防湿性と離解性に優れる防湿材が得られることから、２−エチルヘキシルアクリレ−トが特に好ましい。
【００２０】
内部架橋剤（ａ４）としては、ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェンールＡのエチレンまたはプロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート等の２官能性ビニル単量体が挙げられる。
【００２１】
必要に応じて併用する共重合可能な他のビニル系単量体（ａ４）としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等のアルキル基の炭素原子数が１〜２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン、２，４―ジブロモスチレン等のエチレン性不飽和芳香族単量体；アクリロニトリル、メタクロニトリル等の不飽和ニトリル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の如きビニルエステル；塩化ビニリデン臭化ビニリデン等のビニリデンハライド；（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル等のエチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル；（メタ）アクリル酸グリシジル等のエチレン性不飽和カルボン酸のグリシジルエステル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルミド等が挙げられる。
【００２２】
前記乳化重合を行う際に使用する乳化剤としては、各種の陰イオン性界面活性剤、非イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両イオン界面活性剤などを使用することができるが、これらのうちでも防湿性をより高めるためには反応性乳化剤を用いることが好ましい。この反応性乳化剤を用いることによりソープフリー型の合成樹脂エマルジョンが得られる。
【００２３】
上記反応性乳化剤としては、例えば、アリル基含有ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、プロペニル基含有ポリオキシエチレンアルキルエーテル、プロペニル基含有ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、メタアクリル酸ポリオキシアルキレンエーテル硫酸エステル塩、特開昭５８−２０３９６０号公報で示されるスルホコハク酸型反応性活性剤等、各種エチレン性不飽和基を有する乳化剤が挙げられる。
【００２４】
乳化剤の使用量としては、特に制限されるものではないが、乳化重合して得られるエマルジョン（Ｉ）の固形分１００重量部に対して、乳化剤の有効成分が０．１〜３重量部の範囲が好ましい。
【００２５】
本発明の防湿加工用合成樹脂エマルジョンを製造するに際しては、前記した単量体類（ａ）を、フリ−ラジカル発生触媒、例えば過硫酸カリウム（Ｋ２Ｓ２Ｏ８）、過硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ８）、過硫酸アンモニウム［（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８］、過酸化水素等の水性触媒、ｔｅｒｔ−ブチルハイドパ−オキサイド、クメンハイドロパ−オキサイド等の油性触媒の存在下で乳化重合を行なえばよい。２段重合による合成樹脂エマルジョンの製造についても同様に行われる。
【００２６】
また、ラジカル重合に通常用いられる添加剤、例えば、連鎖移動剤、エチレンジアミン四酢酸、ｐＨ調整のためのアルカリ物質等を必要に応じて使用することができる。
【００２７】
本発明の防湿加工用合成樹脂エマルジョンを製造する際の重合反応は、前記単量体類（ａ）を反応容器に全量仕込んで行ってもよく、また滴下してもよい。さらに単量体類（ａ）の一部を重合させた後、残量を加えて重合してもよく、残量を全量仕込んでも、滴下してもよい。すなわち、第１段の重合で、当該エマルジョンの重合に供する単量体類（ａ）の中のカルボキシル基含有ビニル系単量体（ａ２）の全量と、その他の単量体類の一部とを重合せしめた後、残りの単量体類を第２段で重合せしめてもよい。また、重合にあたって、シード重合法をとることもでき、シード用エマルジョンの組成等は限定されるものではない。
【００２８】
本発明の防湿加工用合成樹脂エマルジョンは、重合反応終了後のエマルジョン中の合成樹脂が有する未中和のカルボキシル基を塩基性化合物により中和して、ｐＨを６．０〜９．０に調整することにより安定化することができる。中和に用いる塩基性化合物は、例えば、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン等のアルキルアミン類；ジメチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、アミノメチプロパノール等のアルコールアミン類；モルホリン、またエチレンジアミン、ジエチレントリアミン等の多価アミン類、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の無機塩基性化合物等が挙げられる。
【００２９】
さらに、本発明の防湿加工用合成樹脂エマルジョンは、未反応モノマーの臭気を低減する等のため、例えば、ストリッピング等の方法によって、必要とされる固形分含量に濃縮されて使用することが好ましい。
【００３０】
本発明の防湿加工用合成樹脂エマルジョンの最低造膜温度（ＭＦＴ）としては、特に制限はないが、皮膜形成性を考慮すれば５０℃以下が好ましく、０〜４０℃がより好ましい。
【００３１】
本発明の防湿加工用樹脂組成物は、本発明の防湿加工用合成樹脂エマルジョン（Ａ）とワックス（Ｂ）を含有する樹脂組成物、および、本発明の防湿加工用合成樹脂エマルジョン（Ａ）とワックス（Ｂ）と充填剤（Ｃ）を含有する樹脂組成物である。
【００３２】
ここで用いるワックス（Ｂ）としては、各種のワックスが使用でき、例えば、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、モンタンワックス、マイクロクリスタリンワックス、カルナバワックス等が挙げられるが、ワックスの融点は４５〜１１５℃であることが好ましい。
【００３３】
ワックス（Ｂ）の形態としては、固形状またはこの固形状のものを乳化分散したエマルジョン状のものが挙げられ、いずれの形態も使用することができるが、本発明の防湿加工用合成樹脂エマルジョン等との相溶性が良好なことからエマルジョン状のものが好ましい。
【００３４】
ワックスの市販品としては、例えば、１１５、１２０、１２５、１３０、１３５、１４０、１５０、１５５、ＰＯＬＹＣＯＡＴ−３１５５、Ｈｉ−Ｍｉｃ−２０９５，ＷＥＩＳＳＥＮ−Ｔ−４０、ＦＮＰ−０１１５〔以上、日本精蝋（株）製〕等の固形状ワックス；ＥＭＵＳＴＥＲ−１０１５、１１１５、０１３５、０１３６、１０５５、１１５５、１０７０、１１７０、０００１、０４２Ｘ〔以上、日本精蝋（株）製〕、ハリックス  ＷＥ２００〔ハリマ化成（株）製〕、セロゾール４２８、Ｂ−４６０、Ｂ−６０８、Ｂ−９８２、６８６〔以上、中京油脂（株）製〕、ノプコ１２４５−Ｍ−ＳＮ、ノプコートＰＥＭ−１７〔以上、サンノプコ（株）製〕等のエマルジョン状ワックスなどが挙げられる。
【００３５】
これらワックスのなかでは、パラフィンワックスが好ましく、ノルマルパラフィンを９０重量％以上含むもの、例えば、ノルマルパラフィンを９０重量％以上含み、イソパラフィンとシクロパラフィンが１０重量％以下のものが、防湿性に優れることからで好ましい。
【００３６】
上記ワックス（Ｂ）の使用量は、本発明の防湿加工用合成樹脂エマルジョン（Ａ）の樹脂固形分１００重量部に対して０．３〜１０重量部の範囲が好ましく、２〜８重量部の範囲が特に好ましい。
【００３７】
本発明の防湿加工用樹脂組成物で用いる充填剤（Ｃ）としては、各種の粉末が使用でき、例えば、無機系物質としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、タルク、カオリン、雲母、酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ等の粉末が、有機系物質としては、ポリオレフィン樹脂、エチレン酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、石油系ロジン、ロジンエステル等の粉末が、それぞれ挙げられ、なかでも耐ブロッキング性、造膜性、防湿性に優れ、表面状態の良好な防湿材が得られることから、平均粒子径が０．５〜８０μｍの炭酸カルシウム粉末や水酸化アルミニウム粉末が特に好ましいが、平均粒子径が０．５〜８０μｍの有機系粉末、例えばアクリル樹脂粉末やポリスチレン樹脂粉末も好ましい。
【００３８】
また、充填剤（Ｃ）の使用量は、耐ブロッキング性、皮膜形成性に優れる防湿材が得られることから、本発明の防湿加工用合成樹脂エマルジョンの樹脂固形分１００重量部に対して、２〜１００重量部の範囲が好ましく、５〜５０重量部の範囲が特に好ましい。
【００３９】
本発明の防湿加工用樹脂組成物を、基材に塗布又は含浸させることにより、防湿材が得られる。基材としては、紙、不織布、繊維基材、木材などが挙げられる。
【００４０】
基材に本発明の防湿加工用樹脂組成物を塗布又は含浸する方法としては、各種コ−タ−による塗工、含浸機による含浸加工、サイズプレスによる加工等、多種多様な加工方法を用いることができる。
【００４１】
基材への本発明の防湿加工用樹脂組成物を塗工量としては、乾燥性や高い防湿性が得られることから、固形分換算で５〜５０ｇ／ｍ２となるよう塗工するのが好ましく、より好ましい塗工量は１０〜４０ｇ／ｍ２である。
【００４２】
【実施例】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、例中の部および％はすべて重量基準である。
【００４３】
実施例１
攪拌装置を備えた耐圧重合容器に、水１２０部、反応性乳化剤Ｓ−１８０〔花王（株）製不飽和アルキル硫酸塩〕２．４部、エチレンジアミン四酢酸０．１５部、ブタジエン５部、アクリル酸２−エチルヘキシル３５部、スチレン５２部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート１部およびメタクリル酸７部を仕込み、攪拌下で昇温し、重合容器内温度が６０℃に達したとき、過硫酸アンモニウム０．２部を添加して反応を開始させた。重合率が９８％に達したとき冷却を行なって合成樹脂エマルジョンを得た。得られた合成樹脂エマルジョンは重合率９８．２％であった。次いで、２５％アンモニア水でｐＨを９．０に調整し、その後水蒸気蒸留によって固形分５０．７％、酸価４７ｍｇ／ＫＯＨ、ガラス転移温度２２℃の合成樹脂エマルジョン（Ｅｍ−１）を得た。
【００４４】
実施例２
攪拌装置を備えた耐圧重合容器に、水１４０部、反応性乳化剤Ｓ−１８０  １．１部、エチレンジアミン四酢酸アンモニウム塩０．０７部、ブタジエン７部、メタアクリル酸メチル２１部およびメタアクリル酸２０部を仕込み、攪拌下で昇温し、重合容器内温度が７０℃に達したとき、過硫酸カリウム０．１部を添加して反応を開始させた。８時間後に８０℃に昇温し、５時間後冷却を行なった。この時点での重合率は９２．３％であり、合成樹脂のガラス転移温度は８９℃であった。
【００４５】
次いで、水２７部を加え、２５％アンモニア水でｐＨを７．７に調整した後、Ｓ−１８０  １．３部、エチレンジアミン四酢酸アンモニウム塩０．０８部、アクリル酸２−エチルヘキシル５０部およびエチレングリコールジメタアクリレート２部を仕込み、攪拌下で昇温し、重合容器内温度が６０℃に達したとき、過硫酸カリウム０．１部を添加して反応を開始させた。８時間後に８０℃に昇温し、５時間後冷却を行なって合成樹脂エマルジョンを得た。得られた合成樹脂エマルジョンは、重合率９８．９％であった。次いで、２５％アンモニア水で合成樹脂エマルジョンのｐＨを９．０に調整し、その後水蒸気蒸留によって固形分４４．８％、酸価１３４ｍｇ／ＫＯＨ、ガラス転移温度３℃の合成樹脂エマルジョン（Ｅｍ−２）を得た。なお、アクリル酸２−エチルヘキシル５０部およびエチレングリコールジメタアクリレート２部の合成樹脂のガラス転移温度は−４７℃である。
【００４６】
実施例３
攪拌装置を備えた耐圧重合容器に、水９０部、Ｓ−１８０  ０．７部、エチレンジアミン四酢酸アンモニウム塩０．０４部、ブタジエン５部、スチレン１０部およびアクリル酸１５部を仕込み、攪拌下で昇温し、重合容器内温度が６０℃に達したとき、過硫酸カリウム０．０６部を添加して反応を開始させた。８時間後に８０℃に昇温し、５時間後冷却を行なった。この時点での重合率は９６．５％であり、合成樹脂のガラス転移温度は８７℃であった。
【００４７】
次いで、水５６部を加え、２５％アンモニアでｐＨを７．８に調整した後、Ｓ−１８０  １．７部、エチレンジアミン四酢酸アンモニウム塩０．１１部、スチレン１６部、アクリル酸−２−エチルヘキシル５３部および１，６−ヘキサンジオールジアクリレート１部を仕込み、攪拌下で昇温し、重合容器内温度が６０℃に達したとき、過硫酸カリウム０．１４部を添加して反応を開始させた。８時間後に８０℃に昇温し、５時間後冷却を行なって合成樹脂エマルジョンを得た。得られた合成樹脂エマルジョンは重合率９９．０％であった。次いで、２５％アンモニア水で合成樹脂エマルジョンのｐＨを９．０に調整し、その後水蒸気蒸留によって固形分４６．９％、酸価１００ｍｇ／ＫＯＨ、ガラス転移温度−２℃の合成樹脂エマルジョン（Ｅｍ−３）を得た。なお、スチレン１６部、アクリル酸−２−エチルヘキシル５３部および１，６−ヘキサンジオールジアクリレート１部の合成樹脂のガラス転移温度は−２６℃である。
【００４８】
実施例４
攪拌装置を備えた耐圧重合容器に、水１０５部、Ｓ−１８０  １部、エチレンジアミン四酢酸アンモニウム塩０．０７部、ブタジエン１２部、メタアクリル酸メチル２０部およびアクリル酸１０部を仕込み、攪拌下で昇温し、重合容器内温度が６０℃に達したとき、過硫酸カリウム０．０９部を添加して反応を開始させた。８時間後に８０℃に昇温し、５時間後冷却を行なった。この時点での重合率は９６．５％であり、合成樹脂のガラス転移温度は１８℃であった。
【００４９】
次いで、水４１部を加え、２５％アンモニアでｐＨを７．７に調整した後、Ｓ−１８０  １．４部、エチレンジアミン四酢酸アンモニウム塩０．０８部、メタアクリル酸メチル２１部、アクリル酸２−エチルヘキシル３４部およびジエチレングリコールジメタアクリレート３部を仕込み、攪拌下で昇温し、重合容器内温度が６０℃に達したとき、過硫酸カリウム０．１１部を添加して反応を開始させた。８時間後に８０℃に昇温し、５時間後冷却を行なって合成樹脂エマルジョンを得た。得られた合成樹脂エマルジョンは重合率９８．９％であった。次いで、２５％アンモニア水で合成樹脂エマルジョンのｐＨを９．０に調整し、その後水蒸気蒸留によって固形分４８．７％、酸価７８ｍｇ／ＫＯＨ、ガラス転移温度５℃の合成樹脂エマルジョン（Ｅｍ−４）を得た。なお、メタアクリル酸メチル２４部、アクリル酸２−エチルヘキシル３１部およびジエチレングリコールジメタアクリレート３部の合成樹脂のガラス転移温度は−５℃である。
【００５０】
比較例１
攪拌装置を備えた耐圧重合容器に、水１２０部、反応性乳化剤Ｓ−１８０  ２．４部、エチレンジアミン四酢酸０．１５部、ブタジエン５部、アクリル酸２−エチルヘキシル３５部、スチレン５３部およびメタクリル酸７部を仕込み、攪拌下で昇温し、重合容器内温度が６０℃に達したとき、過硫酸アンモニウム０．２部を添加して反応を開始させた。重合率が９８％に達したとき冷却を行なって合成樹脂エマルジョンを得た。得られた合成樹脂エマルジョンは重合率９８．６％であった。次いで、２５％アンモニア水でｐＨを９．０に調整し、その後水蒸気蒸留によって固形分５０．７％、酸価４７ｍｇ／ＫＯＨ、ガラス転移温度２２℃の合成樹脂エマルジョン（Ｅｍ−１′）を得た。
【００５１】
比較例２
攪拌装置を備えた耐圧重合容器に、水１２０部、反応性乳化剤Ｓ−１８０  ２．４部、エチレンジアミン四酢酸０．１５部、アクリル酸２−エチルヘキシル４０部、スチレン５２部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート１部およびメタクリル酸７部を仕込み、攪拌下で昇温し、重合容器内温度が６０℃に達したとき、過硫酸アンモニウム０．２部を添加して反応を開始させた。重合率が９８％に達したとき冷却を行なって合成樹脂エマルジョンを得た。得られた合成樹脂エマルジョンは重合率９８．２％であった。次いで、２５％アンモニア水で合成樹脂エマルジョンのｐＨを９．０に調整し、その後水蒸気蒸留によって固形分５０．１％、酸価４７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度２５℃の合成樹脂エマルジョン（Ｅｍ−２′）を得た。
【００５２】
比較例３
攪拌装置を備えた耐圧重合容器に、水１８０部、Ｓ−１８０  １．７部、エチレンジアミン四酢酸アンモニウム塩０．１１部、ブタジエン１２部、スチレン２９部およびメタアクリル酸３０部を仕込み、攪拌下で昇温し、重合容器内温度が７０℃に達したとき、過硫酸カリウム０．１４部を添加して反応を開始させた。８時間後に８０℃に昇温し、５時間後冷却を行なった。この時点での重合率は９７．１％であり、合成樹脂のガラス転移温度は４８℃であった。
【００５３】
次いで、水１５部を加え、２５％アンモニアで合成樹脂エマルジョンのｐＨを７．８に調整した後、Ｓ−１８０  ０．３部、エチレンジアミン四酢酸アンモニウム塩０．０４部およびアクリル酸−２−エチルヘキシル２９部を仕込み、攪拌下で昇温し、重合容器内温度が７０℃に達したとき、過硫酸カリウム０．０６部を添加して反応を開始させた。８時間後に８０℃に昇温し、５時間後冷却を行なって合成樹脂エマルジョンを得た。得られた合成樹脂エマルジョンは重合率９９．１％であった。次いで、２５％アンモニア水でｐＨを９．０に調整し、その後水蒸気蒸留によって固形分４３．１％、ガラス転移温度１２℃、酸価２００ｍｇ／ＫＯＨの合成樹脂エマルジョン（Ｅｍ−３′）を得た。なお、アクリル酸−２−エチルヘキシル２９部の合成樹脂のガラス転移温度は−５０℃である。
【００５４】
比較例４
攪拌装置を備えた耐圧重合容器に、水７２部、シード粒子の水分散体（固形分として）０．４５部および乳化剤エマール２Ｆペースト〔花王（株）製ラウリル硫酸ソ−ダ塩〕１部を仕込み、８０℃に昇温し、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２部、α―メチルスチレンダイマー０．１部、ブタジエン２９部およびスチレン１１部の混合物を２時間で添加し、同時に水２１部、エマール２Ｆペースト１部、水酸化ナトリウム０．１部および過硫酸カリウム０．７部の混合物を６時間で添加し、さらに１時間反応を継続して合成樹脂エマルジョンを得た。この合成樹脂のガラス転移温度は−５５℃である。
【００５５】
次いで、スチレン３５部、アクリル酸２−エチルヘキシル２３部およびアクリル酸２部の混合物を２時間かけて添加し、さらに２時間反応を継続して合成樹脂エマルジョンを得た。次いで、水酸化ナトリウム５％で合成樹脂エマルジョンのｐＨを８．０に調整し、その後水蒸気蒸留によって固形分４８％、ガラス転移温度−１４℃、酸価１６ｍｇ／ＫＯＨの合成樹脂エマルジョン（Ｅｍ−４′）を得た。なお、スチレン３５部、アクリル酸２−エチルヘキシル２３部およびアクリル酸２部の合成樹脂のガラス転移温度は２４℃である。
【００５６】
実施例５〜１６および比較例５〜１０
攪拌装置を備えた容器に、実施例１〜４および比較例１〜４で得られた防湿加工用合成樹脂エマルジョン（Ｅｍ−１）〜（Ｅｍ−４）および（Ｅｍ−１′）〜（Ｅｍ−４′）、融点６１℃のパラフィンワックスエマルジョン、水酸化アルミニウム  Ｂ１０３、Ｂ１５３、Ｂ３０３またはＢ５３、炭酸カルシウム  ＳＳ３０、有機樹脂粉末ケミスノー  ＳＧＰ−７０Ｃ、ゼオン  Ｆ−３６０を、それぞれが第１表〜第３表に示す固形分重量になるように配合して、本発明と比較対照用の防湿加工用組成物を得た。
【００５７】
【表１】
2004308052.tif 000002
【００５８】
【表２】
2004308052.tif 000003
【００５９】
【表３】
2004308052.tif 000004
【００６０】
（第１表〜第３表の脚注）
・パラフィンワックスエマルジョン；日本精蝋（株）製Ｅ−０１３６（軟化点６１℃のパラフィンワックス含有、固形分含有率４０％）
・水酸化アルミニウム  Ｂ１０３；日本軽金属（株）製水酸化アルミニウム粉末、平均粒子径８μｍ。
・水酸化アルミニウム  Ｂ１５３；日本軽金属（株）製水酸化アルミニウム粉末、平均粒子径１５μｍ。
・炭酸カルシウム  ＳＳ３０；日東粉化（株）製炭酸カルシウム粉末、平均粒子径７．４μｍ。
・ケミスノー  ＳＧＰ−７０Ｃ；綜研化学（株）製架橋ポリスチレン粉末、平均粒子径２５μｍ。
・ゼオン  Ｆ−３６０；日本ゼオン（株）製ポリメタアクリル酸メチル粉末、平均粒子径３５μｍ。
【００６１】
得られた本発明と比較対照用の防湿加工用樹脂組成物を、固形分の塗工量が２５ｇ／ｍ２程度となるように、それぞれ市販の上質紙（坪量７０ｇ／ｍ２）に塗工し、熱風乾燥機にて１２０℃、１分間乾燥し、本発明と比較対照用の防湿塗工紙を得た。
【００６２】
このようにして得られた本発明と比較対照用の防湿塗工紙と、市販ポリエチレンラミネ−ト紙（比較例１０）について、下記の方法により、塗工量、透湿度、磨耗後の透湿度、摩擦係数、離解性、耐ブロッキング性及び表面状態を評価した。その結果を第４表〜第６表に示す。
【００６３】
第４表〜第６表の各物性は、以下の試験方法により測定して評価した。
＜評価方法＞
・塗工量；上質紙と防湿加工用樹脂組成物を塗工後の防湿加工紙との１ｍ２当たりの重量差を求め、塗工量とした。
【００６４】
・透湿度（ｇ／ｍ２・２４ｈｒ）；ＪＩＳ  Ｚ−０２０８に準じた恒温恒湿条件下、４０℃、９０％ＲＨでのカップ法で測定した。
【００６５】
・磨耗後の透湿度（ｇ／ｍ２・２４ｈｒ）；防湿塗工紙の塗工面と非塗工面を合わせ、荷重１０ｋｇ／ｃｍ２をかけながら振盪機を用いて２分間左右に振盪を行って塗工面を磨耗した後、透湿度を前記と同じくＪＩＳ  Ｚ−０２０８に準じて測定した。
【００６６】
・摩擦係数；摩擦係数試験法ＪＩＳ  Ｐ−８１４７（水平法）に準じて測定した。
【００６７】
・離解性；５０℃の温水５００ｍｌと３ｃｍ角にカットした塗工紙１０ｇを家庭用ミキサ−ポット中に入れて５分間攪拌し、樹脂と紙の離解性を下記の基準で目視により判定した。
○：離解性あり。  △：離解性一部なし。  ×：離解性なし。
【００６８】
・耐ブロッキング性；防湿塗工紙の塗工面とＡ２コート紙を合わせ、プレス温度４０℃、プレス圧４５ｋｇ／ｃｍ２にて１時間プレスを行い、下記の基準で目視により判定した。
○：ブロッキングなし。
△：ブロッキングややあり。
×：ブロッキングあり。
【００６９】
・表面状態；防湿塗工紙の塗工面に赤色染料で着色した溶剤（トルエン）を刷毛塗りし、溶剤の塗工紙裏面への浸透の状態を下記の基準で目視で判定した。
○：浸透なし。  △：少し滲みあり。  ×：完全に浸透している。
【００７０】
【表４】
2004308052.tif 000005
【００７１】
【表５】
2004308052.tif 000006
【００７２】
【表６】
2004308052.tif 000007
【００７３】
【発明の効果】
本発明の防湿加工用合成樹脂エマルジョンをワックスおよび疎水性粉末と共に含有してなる防湿加工用樹脂組成物を用いて得られる防湿材、特に防湿紙は、従来のポリエチレンラミネ−ト紙以上の高防湿性能を有し、耐スベリ性がよく、摩耗後ワックスの脱落が少なく、耐ブロッキング性に非常に優れ、樹脂と紙との離解性が良好で再パルプ化が容易である。