(57)【要約】      （修正有）【課題】潤滑性能に優れるとともに電気絶縁性，低温流動性，耐加水分解性，耐熱性に優れる冷凍機油組成物を提供する。【解決手段】下記式（Ｉ）で表されるトリメリト酸エステルを７０質量％以上含有することを特徴とする冷凍機油組成物。2004352838.tif 000007なお、化学式（Ｉ）中のＲ1，Ｒ2，及びＲ3は、炭素数６〜２０の直鎖状のアルキル基を示す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表されるトリメリト酸エステルを７０質量％以上含有することを特徴とする冷凍機油組成物。
【化１】
2004352838.tif 000006
なお、化学式（Ｉ）中のＲ１  ，Ｒ２  ，及びＲ３  は、炭素数６〜２０の直鎖状のアルキル基を示す。
【請求項２】
下記式（ＩＩ）表されるカルボジイミド化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の冷凍機油組成物。
Ｒ４  −Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ５      ・・・・（ＩＩ）
なお、化学式（ＩＩ）中のＲ４  及びＲ５  は、炭素数３〜３０のアルキル基を示す。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の冷凍機油組成物を備えることを特徴とする冷凍機。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は冷凍機油組成物に係り、特に、塩素を含有しないハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）冷媒用の冷凍機油組成物に関する。また、本発明は冷凍機に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の冷凍機油組成物としては、例えば、分岐状アルコールとトリメリト酸とから合成されるトリメリト酸エステルを含有するもの（特許文献１を参照）や、ネオペンチルポリオールと分岐カルボン酸とから合成されるエステルを含有するもの（特許文献２を参照）が知られている。
【０００３】
【特許文献１】
特開平９−２０８９７９号公報
【特許文献２】
特開２００２−３５６６９４号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献１の冷凍機油組成物は、耐加水分解性や耐久性に劣るという問題点を有していた。また、特許文献２の冷凍機油組成物は、総合的には優れた性能を有しているものの、近年ますます強まる冷凍機のメンテナンスフリー化，省エネルギー化の要求には十分に対応できるものではなかった。
そこで、本発明は上記のような従来技術が有する問題点を解決し、潤滑性能に優れるとともに電気絶縁性，低温流動性，耐加水分解性，耐熱性に優れる冷凍機油組成物を提供することを課題とする。また、耐久性，信頼性に優れる冷凍機を提供することを併せて課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するため、本発明は次のような構成からなる。すなわち、本発明に係る請求項１の冷凍機油組成物は、下記式（Ｉ）で表されるトリメリト酸エステルを７０質量％以上含有することを特徴とする。
【０００６】
【化２】
2004352838.tif 000002
【０００７】
なお、化学式（Ｉ）中のＲ１  ，Ｒ２  ，及びＲ３  は、炭素数６〜２０の直鎖状のアルキル基を示す。
このような構成の冷凍機油組成物は、潤滑性能に優れるとともに、電気絶縁性，低温流動性，耐加水分解性，耐熱性にも優れている。
炭素数６以上の直鎖アルコールとトリメリト酸とから合成されるトリメリト酸エステルは、前記各種性能が優れているので、このようなトリメリト酸エステルを７０質量％以上含有させれば、前記各種性能の優れる冷凍機油組成物が得られる。トリメリト酸エステルの含有量が７０質量％未満であると、前記各種性能のいずれかが不十分となるおそれがある。前記各種性能をより優れたものとするためには、トリメリト酸エステルの含有量は８０質量％以上とすることがより好ましく、９０質量％以上とすることがさらに好ましい。
【０００８】
なお、前記アルキル基が分岐鎖状であると、耐熱性が不十分となる場合があるので好ましくない。また、アルキル基の炭素数が５以下であると、電気絶縁性が不十分となる場合があり、２１以上であると、４０℃における動粘度が３００ｍｍ２  ／ｓ以上となって、冷凍機の潤滑に不適となる場合がある。トリメリト酸エステルの好ましい動粘度は、冷凍機油組成物の使用条件にもよるが、４０℃において３０〜２００ｍｍ２  ／ｓである。
【０００９】
また、本発明に係る請求項２の冷凍機油組成物は、請求項１に記載の冷凍機油組成物において、下記式（ＩＩ）表されるカルボジイミド化合物を含有することを特徴とする。
Ｒ４  −Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ５      ・・・・（ＩＩ）
なお、化学式（ＩＩ）中のＲ４  及びＲ５  は、炭素数３〜３０のアルキル基を示す。
【００１０】
上記のようなカルボジイミド化合物は、冷凍機油組成物の酸化や加水分解を抑制する添加剤として作用するので、冷凍機油組成物の前記各種性能がより優れたものとなる。例えば、高温により発生した酸成分は、下記式に示すように、カルボジイミド基と反応して補足されカルバモイルアミド基となるので、冷凍機油組成物の酸化劣化や加水分解が防止される。
【００１１】
【化３】
2004352838.tif 000003
【００１２】
Ｒ４  及びＲ５  はアルキル基である必要があり、炭素，水素以外の元素を有する基であると、電気絶縁性が低下して、３質量％を超えてカルボジイミド化合物を添加しても電気絶縁性が不十分となったり、スラッジ生成の原因となったりする。ただし、アルキル基の炭素数が２以下であると、トリメリト酸エステルに対する溶解性が不十分となる場合があり、３１以上であると、熱分解しやすいカルボジイミド化合物となる場合がある。
【００１３】
なお、カルボジイミド化合物の含有量は、冷凍機油組成物全体の０．０５〜３質量％であることが好ましい。０．０５質量％未満では添加効果が乏しく、３質量％を超えて添加しても、さらなる添加効果が得られないだけでなく低温時に析出するおそれがある。このような不都合がより生じにくくするためには、カルボジイミド化合物の含有量は冷凍機油組成物全体の０．１〜２質量％であることがより好ましい。
さらに、本発明に係る請求項３の冷凍機は、請求項１又は請求項２に記載の冷凍機油組成物を備えることを特徴とする。このような冷凍機は、耐久性，信頼性に優れている。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を、図面を参照しながら説明する。なお、本実施形態は本発明の一例を示したものであって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
図１は、冷凍機に搭載される密閉型の縦型回転式圧縮機の構造を示す概略断面図である。この圧縮機１は、ＨＦＣ等の冷媒を圧縮する圧縮部２と、該圧縮部２を回転駆動する電動モータ３と、を備えており、圧縮部２と電動モータ３とは密閉された圧力容器４内に収納されている。なお、圧縮部２の圧縮方式は特に限定されるものではないが、例えばスクロール式等が好適である。
【００１５】
ロータ１０とステータ１１とからなる電動モータ３を回転させると、電動モータ３に取り付けられた回転軸１２を介して圧縮部２が回転駆動される。冷媒ガスは導入管１３から圧縮部２内に導入されて圧縮され、その圧縮ガスは圧縮部２内から圧力容器４内に排出され、吐出管１４から図示しない凝縮器に送られる。
また、圧力容器４の底部には、カルボジイミド化合物を含有するトリメリト酸エステルからなる冷凍機油組成物５が収納されており、この冷凍機油組成物５は回転軸１２に備えられた給油管１５により圧縮部２に供給され、圧縮部２の潤滑（例えば、圧縮部２において使用される各種転がり軸受の潤滑）に供される。
【００１６】
なお、冷凍機油組成物５に使用するトリメリト酸エステルの具体例としては、トリメリト酸トリ（ｎ−ヘキシル），トリメリト酸トリ（ｎ−ヘプチル），トリメリト酸トリ（ｎ−オクチル），トリメリト酸トリ（ｎ−ノニル），トリメリト酸トリ（ｎ−デシル），トリメリト酸トリ（ｎ−ウンデシル），トリメリト酸トリ（ｎ−ドデシル），トリメリト酸トリ（ｎ−トリデシル）等があげられ、これらの中でもトリメリト酸トリ（ｎ−ヘプチル），トリメリト酸トリ（ｎ−オクチル），トリメリト酸トリ（ｎ−ノニル）が特に好ましい。
【００１７】
ただし、トリメリト酸エステルの含有量が冷凍機油組成物全体の７０質量％以上であるならば、トリメリト酸エステルに他の合成油を混合して使用してもよい。使用可能な合成油としては、グリコール油，ポリオールエステル油，ジエステル油，炭酸エステル油，合成炭化水素油，フッ素油，シリコーン油，エーテル油，チオエーテル油，ポリビニルエーテル油等があげられる。これらの中では合成炭化水素油が好ましく、特にアルキルベンゼン油が好ましい。アルキルベンゼン油は、合成油の中でも、ＨＦＣ冷媒との相溶性，電気絶縁性，低温流動性が優れているので、冷凍機油組成物に使用する油としてバランスがよい。鉱油や植物油は、耐熱性に劣るので使用しない方がよい。
【００１８】
また、冷凍機油組成物５に使用するカルボジイミド化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジプロピルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジブチルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジヘプチルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジペンチルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジノニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジデシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジオクタデシルカルボジイミド等があげられる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミドが特に好ましい。
【００１９】
さらに、冷凍機油組成物５には、その性能をさらに高めるために、冷凍機油組成物に一般的に添加される公知の添加剤を必要に応じて添加してもよい。例えば、酸化防止剤，摩耗防止剤，極圧剤，油性剤，消泡剤，金属不活性化剤，粘度指数向上剤，流動点降下剤，清浄分散剤等の添加剤のうちの１種以上を添加してもよい。
【００２０】
酸化防止剤としては、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ビスフェノールＡ等のフェノール系酸化防止剤や、フェニル−ｏ−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ナフチル）−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系酸化防止剤などがあげられる。また、摩耗防止剤としては、ジチオリン酸亜鉛やリン酸エステル系化合物等があげられ、極圧剤としては、塩素化パラフィンや硫黄化合物等があげられる。さらに、油性剤としては脂肪酸等、消泡剤としてはシリコーン系等、金属不活性化剤としてはベンゾトリアゾール等がそれぞれあげられる。
【００２１】
これらの添加剤の合計の添加量は、通常は、冷凍機油組成物全体の１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。また、電気絶縁性を損なわないためには、３質量％以下が好ましい。
さらに、前記冷凍機に用いられるＨＦＣ冷媒としては、炭素数１〜３のハイドロフルオロカーボンが好ましく、炭素数１又は２のハイドロフルオロカーボンがより好ましい。具体的には、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）、トリフルオロメタン（ＨＦＣ−２３）、ぺンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）等のＨＦＣ、又はこれらのうちの２種以上の混合物などがあげられる。
【００２２】
これらの冷媒は用途や要求性能に応じて適宜選択されるが、ＨＦＣ−１３４ａ単独、ＨＦＣ−１２５単独、ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−３２＝６０〜８０質量％／４０〜２０質量％の混合物、ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝４０〜７０質量％／６０〜３０質量％の混合物、ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１４３ａ＝４０〜６０質量％／６０〜４０質量％の混合物、ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝６０質量％／３０質量％／１０質量％の混合物、ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝４０〜７０質量％／１５〜３５質量％／５〜４０質量％の混合物、ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−１４３ａ＝３５〜５５質量％／１〜１５質量％／４０〜６０質量％の混合物等が好ましい例としてあげられる。
【００２３】
さらに具体的には、ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−３２＝７０質量％／３０質量％の混合物、ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝６０質量％／４０質量％の混合物、ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝５０質量％／５０質量％の混合物（物質番号Ｒ４１０Ａ；アライドシグナル社製ＧｅｎｅｔｒｏｎＡＺ−２０）、ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝４５質量％／５５質量％の混合物（物質番号Ｒ４１０Ｂ；デュポン社製ＳＵＶＡ  ＡＣ９１００）、ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１４３ａ＝５０質量％／５０質量％の混合物（物質番号Ｒ５０７Ｃ；アライドシグナル社製Ｇｅｎｅｔｒｏｎ  ＡＺ−５０）、ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ＝３０質量％／１０質量％／６０質量％の混合物、ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ＝２３質量％／２５質量％／５２質量％の混合物（物質番号Ｒ４０７Ｃ；デュポン社製ＳＵＶＡ  ＡＣ９０００）、ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−１４３ａ＝４４質量％／４質量％／５２質量％の混合物（物質番号Ｒ４０４Ａ；デュポン社製ＳＵＶＡ  ＨＰ−６２）等があげられる。
【００２４】
また、これらＨＦＣ冷媒に少量（例えば１〜１０質量％）のプロパン，シクロプロパン，ブタン，イソブタン，シクロブタン，ｎ−ペンタン等の炭化水素冷媒を混合することも可能である。
冷凍機油組成物は、冷凍機中においては、通常はＨＦＣ冷媒と混合された状態で存在している。冷凍機油組成物とＨＦＣ冷媒との配合割合は任意であるが、通常は、ＨＦＣ冷媒１００質量部に対して冷凍機油組成物１〜５００質量部、好ましくは２〜４００質量部である。
【００２５】
このような冷凍機油組成物は、その優れた電気特性や低い吸湿性から、往復動式，回転式，遠心式の密閉型圧縮機を備えたエアコンや冷蔵庫に特に好ましく用いられる。また、自動車用エアコンディショナ，除湿機，冷凍庫，冷凍冷蔵倉庫，自動販売機，ショーケース，化学プラント等の冷却装置等に特に好ましく用いられる。
次に、８種の冷凍機油組成物（実施例１〜４及び比較例１〜４）を用意して、ＨＦＣ冷媒との相溶性，安定性，及び潤滑性を評価した。各冷凍機油組成物の組成（数値の単位は質量％である）及び各評価結果を、表１，２にまとめて示す。
【００２６】
【表１】
2004352838.tif 000004
【００２７】
【表２】
2004352838.tif 000005
【００２８】
なお、各表中のトリメリト酸エステルＡとは、炭素数７〜９の直鎖アルコールとトリメリト酸とから合成されるものであり、その４０℃における動粘度は４５．７ｍｍ２  ／ｓである。また、トリメリト酸エステルＢとは、炭素数８の分岐鎖アルコールとトリメリト酸とから合成されるものであり、その４０℃における動粘度は９０．７ｍｍ２  ／ｓである。さらに、アルキルベンゼンの４０℃における動粘度は、４６ｍｍ２  ／ｓである。さらに、カルボジイミド化合物は、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミドである。さらに、摩耗防止剤はトリクレジルフォスフェートであり、酸化防止剤はジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールである。
【００２９】
次に、相溶性，安定性，及び潤滑性の評価方法を説明する。
〔相溶性の評価方法について〕
所定量の冷凍機油組成物を装入した耐圧ガラス製のアンプルを、真空配管及び冷媒配管の両方に接続可能な配管に取り付けた。まず、アンプルと真空配管とを接続して、室温下で冷凍機油組成物を真空脱気した。そして、アンプルを冷却した後に冷媒配管と接続して、所定量のジフルオロメタン（Ｒ３２）冷媒をアンプル内に採取して冷凍機油組成物と混合した。
【００３０】
次いで、アンプルを封じ、恒温槽内で室温から−５０℃まで徐々に冷却して、冷凍機油組成物とジフルオロメタン冷媒との相分離が始まる温度（臨界溶解温度）を測定した。臨界溶解温度が低いほど、冷凍機油組成物と冷媒との相溶性が優れていると言える。なお、冷凍機油組成物の割合が１５質量％及び２０質量％である場合の臨界溶解温度を測定した。
【００３１】
〔安定性の評価方法について〕
内容積２００ｍｌのオートクレーブに、冷凍機油組成物４０ｇ，Ｒ３２冷媒ガス４０ｇ，及び金属片（銅，アルミニウム，鉄）を装入した。そして、オートクレーブを密閉して１８５℃で２１日間保持した後、冷凍機油組成物の色相及び析出物を調べた。
色相については、試験前後で変化がなかった場合を「安定性良好」、変化しているが黒色にはなっていない場合を「安定性やや良好」、黒色に変化した場合を「安定性不良」と評価し、表１，２においてはそれぞれ○印、△印、×印で示した。
また、析出物については、析出物が生成しなかった場合を「安定性良好」、生成した場合を「安定性不良」と評価し、表１，２においてはそれぞれ○印、×印で示した。
【００３２】
〔潤滑性の評価方法について〕
密閉式ファレックス摩擦試験機を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ−３２３３に規定された方法により焼付き荷重を求めた。なお、試験条件は、冷凍機油組成物の量は３００ｍｌ、冷媒の種類はジフルオロメタン（Ｒ３２）、圧力は０．８ＭＰａ、温度は５０℃である。
表１，２から分かるように、実施例１〜４の冷凍機油組成物は、比較例１〜４の冷凍機油組成物と比べて、相溶性，安定性，及び潤滑性がいずれも優れていた。潤滑性に優れた冷凍機油組成物を冷凍機に使用すれば、摩耗粉の発生等も抑制することができる。
【００３３】
次に、トリメリト酸エステルＡとアルキルベンゼンとの混合物にカルボジイミド化合物及び酸化防止剤を添加した冷凍機油組成物において、トリメリト酸エステルＡとアルキルベンゼンとの混合比率を種々変更したものを用意して、前述と同様に安定性の評価（色相変化）を行った。その結果を図２のグラフに示す。なお、カルボジイミド化合物の含有量は冷凍機油組成物の０．１質量％に固定し、酸化防止剤の含有量は冷凍機油組成物の１質量％に固定した。
図２のグラフから、トリメリト酸エステルＡの比率が７０質量％以上であると安定性が良好であり、９０質量％以上であると安定性がさらに良好であることが分かる。
【００３４】
【発明の効果】
以上のように、本発明の冷凍機油組成物は、トリメリト酸エステルを含有しているので、潤滑性能に優れるとともに電気絶縁性，低温流動性，耐加水分解性，耐熱性に優れる。また、本発明の冷凍機は、潤滑性能等に優れる冷凍機油組成物を使用しているので、耐久性，信頼性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】冷凍機に搭載される圧縮機の構造を示す概略断面図である。
【図２】トリメリト酸エステルＡ及びアルキルベンゼンの混合比率と冷凍機油組成物の安定性との相関を示すグラフである。
【符号の説明】
１      圧縮機
２      圧縮部
３      電動モータ
４      圧力容器
５      冷凍機油組成物
【図１】
2004352838.tif 000008
【図２】
2004352838.tif 000009