(57)【要約】【課題】広い幅で放射線に感応して発色し、放射線照射を目視で確認することが可能なフェノキサジン系化合物を効率良く製造する方法、この方法により製造される新規なフェノキサジン系化合物、有用なカラーフォーマー及び放射線検出ラベルを提供する。【解決手段】下記式（６）で示されるフェノキサジン系化合物、及びこの化合物を含有し、放射線の照射によって発色するカラーフォーマー及び放射線検出ラベル。2004277302.tif 000052（ここに、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、水素原子又は同一若しくは異なるアルキル基を示し、Ｒ８は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭化水素残基を示し、ｎは１〜５の整数を示す）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）（化１）示される化合物を、還元剤の存在下で、式（２）（化２）で示されるハロ蟻酸誘導体、式（３）（化３）で示されるスルホニルハライド又はトリホスゲンと反応させることを特徴とする式（４）（化４）で示されるフェノキサジン系化合物の製造方法。
【化１】
2004277302.tif 000044
（式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、水素原子又は同一若しくは異なるアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す）
【化２】
2004277302.tif 000045
（式（２）において、Ｒ５は、ニトロ基で置換されていてもよい芳香族残基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭化水素残基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。ｎは１〜５の整数を示す）
【化３】
2004277302.tif 000046
（式（３）において、Ｒ６は芳香族残基、Ｘはハロゲン原子を示す）
【化４】
2004277302.tif 000047
（式（４）において、Ｒ７は、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｒ５（ここに、Ｒ５は、ニトロ基で置換されていてもよい芳香族残基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭化水素残基を示し、ｎは１〜５の整数を示す）、−ＳＯ２−Ｒ６（ここに、Ｒ６は芳香族残基を示す）又は−ＣＯ−Ｏ−ＣＣｌ３を示す）
【請求項２】
式（５）で示されるフェノキサジン系化合物。
【化５】
2004277302.tif 000048
（ここに、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、水素原子又は同一若しくは異なるアルキル基を示し、Ａは芳香環を示し、ｎは１〜５の整数を示す）
【請求項３】
式（６）で示されるフェノキサジン系化合物。
【化６】
2004277302.tif 000049
（ここに、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、水素原子又は同一若しくは異なるアルキル基を示し、Ｒ８は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭化水素残基を示し、ｎは１〜５の整数を示す）
【請求項４】
式（７）で示されるフェノキサジン系化合物。
【化７】
2004277302.tif 000050
（ここに、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、水素原子又は同一若しくは異なるアルキル基を示し、Ｒ６は芳香族残基を示す）
【請求項５】
式（８）で示されるフェノキサジン系化合物。
【化８】
2004277302.tif 000051
（ここに、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、水素原子又は同一若しくは異なるアルキル基を示す）
【請求項６】
放射線の照射によって発色する請求項２乃至請求項５のいずれか１項に記載のフェノキサジン系化合物を含有するカラーフォーマー。
【請求項７】
放射線の照射によって発色する請求項２乃至請求項５のいずれか１項に記載のフェノキサジン系化合物を含有する放射線検出ラベル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、放射線の照射により発色するフェノキサジン系化合物及びその効率的な製造方法に関するものである。このフェノキサジン系化合物はカラーフォーマーとして有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
【特許文献１】特開２０００−２４１５４８公報
【特許文献２】特願２００２−８４８９８明細書
【非特許文献１】Ｊ．  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ．＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  １４，  ２２１−２２４（２００１）
【非特許文献２】Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，７３，（１０），２３８５−２３８８（２０００）
【０００３】
放射線は、医療、工業、農業等、種々の産業分野で広く利用されている。放射線を取り扱う医療、研究施設さらには原子力発電所などの放射線利用施設では、人体への効率的な被曝低減対策と徹底した漏洩対策が求められている。また、放射線照射を利用する滅菌加工等を行う施設においては、照射した放射線量を短時間に的確に把握する必要がある。
【０００４】
原子力発電所では通常管理区域入口に定点の定期的サーベイによりエリア線量率マップを作成し、この線量率の情報を作業者に提供することにより被曝管理を行っている。しかし情報伝達には新たな電気配線を必要とする上、咄嗟の放射線漏洩に敏感に対応することが困難な場合が生ずる。
一方、放射線照射を利用する施設では、対象物により放射線量を変更するため、広い幅で放射線を感受することが求められている。
【０００５】
このような課題に応えるべく、照射線漏洩に直感的に対応することができるよう、放射線に感応して色彩が変化（変色、発色）する放射線検出色素が開発されている。例えば、時田らは、Ｎ−スルフォニルオキシイミド系化合物とフルオラン染料の組み合わせのような二成分系の放射線検出色素を開示している（非特許文献１）。また、特開２０００−２４１５４８公報では原子力発電所等での低レベル放射線に対しても発色変化を示すロイコ色素を主成分とする放射線感応物質が提案されている（特許文献１）。このような検出色素は、放射線の照射により酸を発生して着色し、これにより放射線を検出する。
【０００６】
しかし、このような検出色素は、色素の熱安定性や光安定性、酸に対する発色感度の調整、ポリマー等の担体との相溶性、担体に担持された状態での発色感度の把握に問題があるうえ、酸発生剤についてもその熱や光に対する安定性、放射線に対する感度、酸発生剤と担体との相溶性や相互作用等、考慮しなければならない課題が非常に多い。
【０００７】
二成分系の放射線検出色素のこのような問題を解決すべく、単独の色素から成る検出色素も提案されている。例えば、入江らは、ジアリールエテン類の化合物を提案している（非特許文献２）。しかしながら、これらの化合物は、光により退色し易いという性質を有する。
【０００８】
このような問題を解決するため、本発明者等は、先に、式（９）（化９）で示されるフェノキサジン系化合物を提案した（特許文献２）。
【０００９】
【化９】
2004277302.tif 000002
（式（９）において、Ｒ１  、Ｒ２  、Ｒ３  、Ｒ４  は、水素原子又は同一若しくは異なるアルキル基を示し、Ａは芳香環を示す。ｎは１〜５の整数を示す）
【００１０】
このようなフェノキサジン系化合物、例えば、式（１０）（化１０）を得るためには、特許文献２に記載されているように、式（１１）（化１１）の化合物を式（１２）（化１２）の化合物に変性し、その上で、ナトリウムо−ニトロベンジルアルコラートと反応させていた。
このようにして得られたフェノキサジン系化合物は、放射線照射による発色性能は非常に優れているが、フェノキサジン骨格のＣОＣｌ化と脱ＮａＣｌの２段階の反応となるため、合成的に効率の悪い製造工程となる欠点がある。
【００１１】
【化１０】
2004277302.tif 000003
【００１２】
【化１１】
2004277302.tif 000004
【００１３】
【化１２】
2004277302.tif 000005
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者等は、このようなフェノキサジン系化合物を効率良く製造する方法について鋭意研究を行った結果、これらの化合物を、中間体を単離することなく製造する方法を提案するとともに、広い幅で放射線に感応して発色し、放射線照射を目視で確認することが可能な新規なフェノキサジン系化合物を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、第１に、式（１）（化１３）で示される化合物を、還元剤の存在下で、式（２）（化１４）で示されるハロ蟻酸誘導体、式（３）（化１５）で示されるスルホニルハライド又はトリホスゲンと反応させることを特徴とする式（４）（化１６）で示されるフェノキサジン系化合物の製造方法である。
【化１３】
2004277302.tif 000006
（式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、水素原子又は同一若しくは異なるアルキル基を示す。）
【化１４】
2004277302.tif 000007
（式（２）において、Ｒ５は、ニトロ基で置換されていてもよい芳香族残基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭化水素残基を示し、ｎは１〜５の整数を示す。）
【化１５】
2004277302.tif 000008
（式（３）において、Ｒ６は芳香族残基、Ｘはハロゲン原子を示す。）
【化１６】
2004277302.tif 000009
（式（４）において、Ｒ７は、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｒ５（ここに、Ｒ５は、ニトロ基で置換されていてもよい芳香族残基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭化水素残基を示し、ｎは１〜５の整数を示す。）又は−ＳＯ２−Ｒ６（ここに、Ｒ６は芳香族残基を示す。）を示す。）
【００１６】
第２に、本発明は、式（５）（化１７）で示されるフェノキサジン系化合物である。
【化１７】
2004277302.tif 000010
（ここに、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、水素原子又は同一若しくは異なるアルキル基を示し、Ａは芳香環を示し、ｎは１〜５の整数を示す。）
【００１７】
第３に、本発明は、式（６）（化１８）で示されるフェノキサジン系化合物である。
【化１８】
2004277302.tif 000011
（ここに、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、水素原子又は同一若しくは異なるアルキル基を示し、Ｒ８は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭化水素残基を示し、ｎは１〜５の整数を示す。）
【００１８】
第４に、本発明は、式（７）（化１９）で示されるフェノキサジン系化合物である。
【化１９】
2004277302.tif 000012
（ここに、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、水素原子又は同一若しくは異なるアルキル基を示し、Ｒ６は芳香族残基を示す。）
【００１９】
第５に、本発明は、（７）（化２０）で示されるフェノキサジン系化合物である。
【化２０】
2004277302.tif 000013
第６に、本発明は、放射線の照射によって発色する前記式（５）乃至式（７）に記載のフェノキサジン系化合物を含有するカラーフォーマーである。
さらに、第７に、本発明は、放射線の照射によって発色する前記式（５）乃至式（８）に記載のフェノキサジン系化合物を含有する放射線検出ラベルである。
【００２０】
【発明の実施の形態】
第１の発明の製造方法において用いられる式（１）で示される化合物としては、例えば、式（１０）（化１０）で示される化合物を含有する塩基性染料「ベーシックブルー３」（アルドリッチ社製）が挙げられる。
【００２１】
また、第１の本発明に使用されるハロ蟻酸誘導体は式（２）（化２１）で示される。
【化２１】
2004277302.tif 000014
式（２）において、Ｒ５は、ニトロ基で置換されていてもよい芳香族残基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭化水素残基を示し、ｎは１〜５の整数を示す。
ニトロ基で置換されていてもよい芳香族残基としては、フェニル基、ナフチル基、オルトニトロフェニル基、オルトニトロナフチル基等が挙げられる。
具体的な化合物としては、クロロ蟻酸ベンジル、クロロ蟻酸ナフチルメチル、クロロ蟻酸オルトニトロナフチルメチル等があげられる。
また、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭化水素残基としては、２，２，２−トリクロロエチル基、３，３，３−トリクロロプロピル等が挙げられる。
【００２２】
本発明の製造方法に使用されるスルホニルハライドは、式（３）（化２２）で示される
【化２２】
2004277302.tif 000015
式（３）において、Ｒ６は芳香族残基、Ｘはハロゲン原子を示す。
具体的に例示すれば、ベンゼンスルフォニルクロライド、ｐ−トルエンスルフォニルクロライド等が挙げられる。
また、本発明の製造方法に使用されるトリホスゲンは、ＣО（ОＣＣｌ３）２で示される炭酸誘導体物質である。
【００２３】
本発明のフェノキサジン系化合物の製造方法においては、式（１）で示される化合物を、還元剤の存在下で、式（２）（化２）で示されるハロ蟻酸誘導体、式（３）（化３）で示されるスルホニルハライド又はトリホスゲンと反応させる。これにより、ハロカルボニル化した後中間体を単離し、その後に次ぎの反応を行うという２段階の反応ではなしに、中間体を単離することなく目的物を製造することができることとなる。
還元剤としては、好ましくは、亜ジチオン酸ナトリウムが挙げられるが、これに制限されるものではない。
反応温度、反応時間、反応圧力、溶媒、使用量は、反応物質の選択に応じて適宜決めることができる。
【００２４】
本発明の製造方法により、式（４）（化２３）で示されるフェノキサジン系化合物が製造される。
【化２３】
2004277302.tif 000016
式（４）において、Ｒ７は、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｒ５（ここに、Ｒ５は、ニトロ基で置換されていてもよい芳香族残基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭化水素残基を示し、ｎは１〜５の整数を示す。）、−ＳＯ２−Ｒ６（ここに、Ｒ６は芳香族残基を示す。）又は−ＣＯ−Ｏ−ＣＣｌ３を示す。
【００２５】
Ｒ７が、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｒ５（ここに、Ｒ５は、ニトロ基で置換されていてもよい芳香族残基を示し、ｎは１〜５の整数を示す。）のフェノキサジン系化合物は、式（５）（化２４）で示される化合物である。
【化２４】
2004277302.tif 000017
ここに、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、水素原子又は同一若しくは異なるアルキル基を示し、Ａは芳香環を示し、ｎは１〜５の整数を示す。
芳香環Ａがニトロ基で置換されているフェノキサジン系化合物は、新規な化合物として既に提案した（特許文献２）。
【００２６】
式中の環Ａは、５員環又は６員環の芳香性環、複素環を示す。また窒素原子を含む５員環又は６員環であってもよく、さらに窒素原子の他に硫黄原子等をヘテロ原子として有していてもよい。
５員環又は６員環の芳香性環としては、式（１３）（化２５）で示されるベンゼン環、式（１４）（化２６）で示されるナフタレン環、式（１５）（化２７）で示されるピリジン環、式（１６）（化２８）で示されるチオフェン環、式（１７）（化２９）で示されるインドール環等が挙げられる。
【００２７】
【化２５】
2004277302.tif 000018
【００２８】
【化２６】
2004277302.tif 000019
【００２９】
【化２７】
2004277302.tif 000020
【００３０】
【化２８】
2004277302.tif 000021
【００３１】
【化２９】
2004277302.tif 000022
【００３２】
式（１３）〜（１７）において、Ｒ９〜Ｒ１３は、水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いアルコキシ基、アルキルアミノ基、アシルアミノ基、ハロゲン原子である。有していても良い置換基としては、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、置換アミノ基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、フリル基、テトラヒドロフリル基等が挙げられる。
【００３３】
置換基を有していても良いアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基等の炭素数が１〜８の非置換のアルキル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシプロピル基、メトキシエトキシエトキシエチル基等のエーテル基を１〜４個有するアルキル基が挙げられる。
【００３４】
置換基を有していても良いアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基等の炭素数が１〜８の非置換又は置換のアルコキシ基が挙げられる。
【００３５】
アルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基等の３級アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基等の２級アミノ基が挙げられる。
アシルアミノ基としては、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基等のアルキルカルボニルアミノ基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
これらの置換基は２個以上結合しても良い。
【００３６】
式（５）で示される本発明のフェノキサジン系化合物の主な具体例を式（１８）（化３０）〜式（２４）（化３６）に示す。
【００３７】
【化３０】
2004277302.tif 000023
【００３８】
【化３１】
2004277302.tif 000024
【００３９】
【化３２】
2004277302.tif 000025
【００４０】
【化３３】
2004277302.tif 000026
【００４１】
【化３４】
2004277302.tif 000027
【００４２】
【化３５】
2004277302.tif 000028
【００４３】
【化３６】
2004277302.tif 000029
【００４４】
Ｒ７が、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｒ５（ここに、Ｒ５は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭化水素残基を示し、ｎは１〜５の整数を示す。）のフェノキサジン系化合物の具体的な例を挙げれば、以下のとおりである。
【００４５】
【化３７】
2004277302.tif 000030
【００４６】
【化３８】
2004277302.tif 000031
【００４７】
【化３９】
2004277302.tif 000032
【００４８】
【化４０】
2004277302.tif 000033
【００４９】
Ｒ７が、−ＳＯ２−Ｒ６（ここに、Ｒ６は芳香族残基を示す。）で示されるフェノキサジン系化合物は、一般式（７）（化４１）で示される。
【化４１】
2004277302.tif 000034
ここに、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、水素原子又は同一若しくは異なるアルキル基を示し、Ｒ６は芳香族残基を示す。
【００５０】
式（７）で示されるフェノキサジン系化合物を具体的に例示すれば次のとおりである。
【００５１】
【化４２】
2004277302.tif 000035
【００５２】
【化４３】
2004277302.tif 000036
【００５３】
【化４４】
2004277302.tif 000037
【００５４】
Ｒ７が、−ＣＯ−Ｏ−ＣＣｌ３で示されるフェノキサジン系化合物は、式（８）（化４５）で示される。
【００５５】
【化４５】
2004277302.tif 000038
ここに、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、水素原子又は同一若しくは異なるアルキル基を示す。
【００５６】
式（８）で示されるフェノキサジン系化合物の具体例を挙げれば、次のとおりである。
【００５７】
【化４６】
2004277302.tif 000039
【００５８】
本発明は、式（５）〜式（８）で示されるフェノキサジン系化合物を溶媒中又は担体中に分散させて、放射線の照射によって発色するカラーフォーマーとすることができる。
溶媒としては、アルコール類、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、酢酸エチル等、担体としては、ＰＶＡ、ＰＭＭＡ、ＰＥＴ、ポリシラン等のポリマー、液晶、アモルファス材料が挙げられる。溶媒としては、特に、アセトニトリルが好適である。溶媒中の水分の存在は、発色には好ましくない。
【００５９】
さらに本発明は、式（５）〜式（８）で示されるフェノキサジン系化合物を含有する放射線検出ラベルを提供する。
検出ラベルは、ポリマーとフェノキサジン系化合物の両者を溶かした溶液から、溶媒を徐々に蒸発させるか、又は高温で融解したポリマーにフェノキサジン系化合物を溶解させ、延伸する等の方法により容易に得ることができる。
【００６０】
本発明の式（５）〜式（８）で示されるフェノキサジン系化合物は、溶媒又は担体中で、γ線等の放射線照射により、開裂反応を引き起こし、空気中又は溶媒、担体中に含まれる酸素により酸化反応が進み、フェノキサジン系化合物のカチオンを生成して、発色する。
本発明の放射線感応カラーフォーマーは、以上のメカニズムに基づいて、放射線の照射による発色現象を利用するものである。
本発明の放射線感応カラーフォーマーを用いて、放射線により検知体の発色又は色の変化を目視で確認することができる。
【００６１】
【実施例】
以下に本発明を実施例により具体的に説明する。
実施例１（式（１９）（化３１）で示されるフェノキサジン系化合物の合成）
式（１）（化１）で示される化合物を含有する塩基性染料「ベーシックブルー３」（アルドリッチ社製）０．７４０ｇを、不活性雰囲気下で、水５０ｍｌに溶解後、トルエン５０ｍｌを加えて攪拌し、０℃まで冷却した。これに水酸化ナトリウム０．７４６ｇ、亜ジチオン酸ナトリウム２．２２ｇ、炭酸水素ナトリウム０．８８４ｇを水５０ｍｌに溶かした溶液を加え、引き続き、クロロ蟻酸ベンジルのトルエン３０％溶液４．３４ｇとトルエン１０ｍｌの混合溶液を滴下し、１０時間、反応させた。
反応溶液を水−トルエンの２相中で抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮し、濃青色固体をアセトンで再結晶して、わずかに紫色がかった柱状結晶０．１２２ｇを得た。収率１３％。融点１１０．０−１１０．７℃。
【００６２】
この針状結晶が、式（１９）（化３１）で示される３，７−ビス（ジエチルアミノ）−１０−（ベンジルオキシカルボニル）フェノキサジンであることを、ＮＭＲスペクトル図及びマススペクトル図により確認した。これらのスペクトル図を図１及び図２に示す。
【００６３】
【化４７】
2004277302.tif 000040
【００６４】
同定結果を以下に示す。
（１）１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）（図１）
δ（ｐｐｍ）：１．１４（ｔ、１２Ｈ、Ｈａ、Ｊａｂ＝７．０Ｈｚ）
３．３３（ｑ、８Ｈ、Ｈｂ、Ｊａｂ＝７．０Ｈｚ）
５．２６（ｓ、２Ｈ、Ｈｆ）
６．３４（ｄｄ、２Ｈ、Ｈｄ、Ｊｄｅ＝７．５Ｈｚ）
６．３７（ｄｄ、２Ｈ、Ｈｃ、Ｊｃｄ＝２．６Ｈｚ）
７．３０−７．４３（ｍ、７Ｈ、Ｈｅ、Ｈｇ、Ｈｈ、Ｈｉ）
（２）マススペクトル（図２）
４６０（Ｍ＋）（Ｃ２８Ｈ３３Ｎ３О３として計算値４５９．２５）
【００６５】
実施例２（式（２５）（化３７）で示されるフェノキサジン系化合物の合成）
式（１）（化１）で示される化合物を含有する塩基性染料「ベーシックブルー３」（アルドリッチ社製）０．７４２ｇを、不活性雰囲気下で、水５０ｍｌに溶解後、トルエン５０ｍｌを加えて攪拌し、０℃まで冷却した。これに水酸化ナトリウム０．５８６ｇ、亜ジチオン酸ナトリウム２．１５ｇ、炭酸水素ナトリウム０．８７４ｇを水５０ｍｌに溶かした溶液を加え、引き続き、クロロ蟻酸２，２，２−トリクロロエチルエステル１．５０ｇとトルエン１０ｍｌの混合溶液を滴下し、９時間、反応させた。
反応溶液を水−トルエンの２相中で抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮し、濃青色固体をアセトンで再結晶して、無色の柱状結晶０．４２６ｇを得た。収率４１．３％。融点１１７．８−１１８．５℃。
【００６６】
この針状結晶が、式（２５）（化３７）で示される３，７−ビス（ジエチルアミノ）−１０−（２，２，２−トリクロロエトキシカルボニル）フェノキサジンであることを、ＮＭＲスペクトル図及びマススペクトル図により確認した。これらのスペクトル図を図３及び図４に示す。
【００６７】
【化４８】
2004277302.tif 000041
【００６８】
同定結果を以下に示す。
（１）１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）（図３）
δ（ｐｐｍ）：１．１５（ｔ、１２Ｈ、Ｈａ、Ｊａｂ＝７．０Ｈｚ）
３．３３（ｑ、８Ｈ、Ｈｂ、Ｊａｂ＝７．０Ｈｚ）
４．８９（ｓ、２Ｈ、Ｈｆ）
６．３６（ｄｄ、２Ｈ、Ｈｄ、Ｊｄｅ＝９．６Ｈｚ、Ｊｃｄ＝３．７Ｈｚ）
６．３９（ｄｄ、２Ｈ、Ｈｃ、Ｊｃｄ＝３．７Ｈｚ）
７．４３（ｄｄ、２Ｈ、Ｈｅ、Ｊｄｅ＝８．７Ｈｚ）
（２）マススペクトル（図４）
４９９（Ｍ）（Ｃ２３Ｈ２８Ｃｌ３Ｎ３О３として計算値４９９．１２）
【００６９】
実施例３（式（３２）（化４６）で示されるフェノキサジン系化合物の合成）
式（１）（化１）で示される化合物を含有する塩基性染料「ベーシックブルー３」（アルドリッチ社製）０．７１１ｇを、不活性雰囲気下で、水３０．０ｍｌに溶解後、トルエン３０．０ｍｌを加えて、常温で攪拌した。これに水酸化ナトリウム０．１６４ｇ、亜ジチオン酸ナトリウム１．０５ｇ、炭酸水素ナトリウム０．５８８ｇを水１５ｍｌに溶かした溶液を加え、１０分間、攪拌した。引き続き、トリホスゲン０．２９７ｇとトルエン１５．０ｍｌの混合溶液を１．５時間かけて滴下した。滴下終了後、室温で更に８４時間、攪拌した。
トルエン層ｗｐ分取し、水洗した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮し、濃青色固体をメタノールで再結晶して、無色の板状結晶０．１５３ｇを得た。収率１５．５％。
【００７０】
この針状結晶が、式（３２）（化４９）で示される３，７−ビス（ジエチルアミノ）−１０−（トリクロロメトキシカルボニル）フェノキサジンであることを、ＮＭＲスペクトル図及びマススペクトル図により確認した。
【００７１】
【化４９】
2004277302.tif 000042
【００７２】
同定結果を以下に示す。
（１）１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）（図５）
δ（ｐｐｍ）：１．１６（ｔ、１２Ｈ、Ｈｅ）
３．３４（ｑ、８Ｈ、Ｈｄ）
４．８９（ｓ、２Ｈ、Ｈｆ）
６．３６−６．４２（ｍ、４Ｈ、Ｈａ、Ｈｂ）
７．３２（ｄ、２Ｈ、Ｈｃ）
（２）マススペクトル（図６）
４８５（Ｍ＋）（Ｃ２２Ｈ２６Ｃｌ３Ｎ３О３として計算値４８５．８２）
【００７３】
実施例４（式（３０）（化４３）で示されるフェノキサジン系化合物の合成）
式（１）（化１）で示される化合物を含有する塩基性染料「ベーシックブルー３」（アルドリッチ社製）１．２０ｇを、不活性雰囲気下で、水２０ｍｌに溶解後、トルエン３０ｍｌを加えて攪拌し、溶解させた。これに亜ジチオン酸ナトリウム１．８２ｇ、炭酸ナトリウム５．２５ｇを水３０ｍｌに溶かした溶液を加え、１０分後引き続き、ｐ−トルエンスルフォニルクロライド３．００ｇとトルエン２０ｍｌの混合溶液をゆっくりと滴下し、６０℃で１５時間、反応させた。
反応溶液を水−トルエンの２相中で抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮し、濃青色固体をアセトンで再結晶して、淡い青色の柱状結晶０．８８ｇを得た。収率５５％。
【００７４】
この針状結晶が、式（３０）（化４３）で示される３，７−ビス（ジエチルアミノ）−１０−（ｐ−トルエンスルフォニル）フェノキサジンであることを、ＮＭＲスペクトル図及びマススペクトル図により確認した。これらのスペクトル図を図７及び図８に示す。
【００７５】
【化５０】
2004277302.tif 000043
【００７６】
同定結果を以下に示す。
（１）１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）（図７）
δ（ｐｐｍ）：１．１４（ｔ、１２Ｈ、Ｈａ）
２．３５（ｓ、３Ｈ、Ｈｈ）
３．３１（ｑ、８Ｈ、Ｈｂ）
４．８９（ｓ、２Ｈ、Ｈｆ）
６．０２（ｄ、２Ｈ、Ｈｃ）
６．４１（ｄ、２Ｈ、Ｈｄ）
７．０−７．１（ｍ、４Ｈ、Ｈｆ、Ｈｇ）
７．４２（ｄ、２Ｈ、Ｈｅ）
（２）マススペクトル（図８）
４７９（Ｍ＋）（Ｃ２７Ｈ３３Ｎ３О３Ｓとしての計算値４７９．２２）
【００７７】
実施例５
実施例１で得た式（１９）（化３１）及び実施例２で得た式（２５）（化３７）で示されるフェノキサジン化合物について、各々、５×１０−４Ｍ濃度のアセトニトリル溶液を２０ｍｌずつ試験管にとり、６０Ｃоのγ線を照射して、溶液の発色の有無を吸光度変化により評価した。結果を図９及び図１０に示した。
【００７８】
図１１は、γ線の照射による式（１９）（化３１）及び式（２５）（化３７）で示されるフェノキサジン化合物について、そのアセトニトリル溶液中の発色変化を吸光度変化と照射線量との関係で示したものである。
【００７９】
【発明の効果】
本発明により、広い幅で放射線に感応して発色し、放射線照射を目視で確認することが可能なフェノキサジン系化合物を効率良く製造することができるとともに、この方法により製造されるフェノキサジン系化合物は、有用なカラーフォーマー及び放射線検出ラベルを提供する。さらに本発明により、放射線により検知体の発色又は色の変化を目視で確認する放射線の検出方法を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の式（１９）の化合物のＮＭＲスペクトル図である。
【図２】本発明の式（１９）の化合物のマススペクトル図である。
【図３】本発明の式（２５）の化合物のＮＭＲスペクトル図である。
【図４】本発明の式（２５）の化合物のマススペクトル図である。
【図５】本発明の式（３２）の化合物のＮＭＲスペクトル図である。
【図６】本発明の式（３２）の化合物のマススペクトル図である。
【図７】本発明の式（３０）の化合物のＮＭＲスペクトル図である。
【図８】本発明の式（３０）の化合物の赤外線吸収スペクトル図である。
【図９】本発明の式（１９）の化合物のγ線の照射による発色変化図である。
【図１０】本発明の式（２５）の化合物のγ線の照射による発色変化図である。
【図１１】γ線の照射による式（１９）及び式（２５）の化合物の発色変化を吸光度変化と照射線量との関係を示す線図である。
【図１】
2004277302.tif 000053
【図２】
2004277302.tif 000054
【図３】
2004277302.tif 000055
【図４】
2004277302.tif 000056
【図５】
2004277302.tif 000057
【図６】
2004277302.tif 000058
【図７】
2004277302.tif 000059
【図８】
2004277302.tif 000060
【図９】
2004277302.tif 000061
【図１０】
2004277302.tif 000062
【図１１】
2004277302.tif 000063