(57)【要約】【課題】アーク溶解法で得た反応生成物から窒化ほう素クラスターだけを精製分離する技術を提供する。【解決手段】ほう素系化合物粉末またはほう素を含む混合粉末を窒素ガスを含む雰囲気下でアーク溶解させることによって得られる窒化ほう素ナノ物質の合成方法において、合成した窒化ほう素粉末を求電子試薬、求核試薬の少なくとも一つから選択される極性有機溶媒中に溶解させた後、精製分離する。前記極性有機溶媒に窒化ほう素クラスターを溶解させた窒化ほう素クラスター溶液は、引き出し電圧２０ｋＶ、Ｌｉｎｅａｒ飛行モード、正イオン検出で測定した時、質量分析において１０カウント以上のピーク強度が得られることを特徴とする。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ほう素系化合物粉末またはほう素を含む混合粉末を窒素ガスを含む雰囲気下でアーク溶解させることによって得られる窒化ほう素ナノ物質の合成方法において、合成した窒化ほう素粉末を求電子試薬、求核試薬の少なくとも一つから選択される極性有機溶媒中に溶解させた後、精製分離する、窒化ほう素クラスターの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の極性有機溶媒に窒化ほう素クラスターを溶解させた窒化ほう素クラスター溶液であって、質量分析において１０カウント以上のピーク強度が得られることを特徴とする、窒化ほう素クラスター溶液。
【請求項３】
形状がケージ状であって、基本組成が（ＢＮ）ｎ（ｎは１２以上）で表現されることを特徴とする、請求項１の製造方法で得られる窒化ほう素クラスター。
【請求項４】
請求項３に記載の窒化ほう素クラスターであって、遷移金属の少なくとも一つの原子を１個以上内包していることを特徴とする、窒化ほう素クラスター。
【請求項５】
基本組成が（ＢＮ）ｎ（ｎは１２以上）で表現される窒化ほう素クラスターを極性有機溶媒に溶解させた窒化ほう素クラスター溶液であって、
質量分析において、質量数が４００〜６００、若しくは８００〜１２００の少なくとも一方の範囲内で１００カウント以上のピーク強度が得られることを特徴とする、窒化ほう素クラスター溶液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
電子デバイス用材料、ガス貯蔵材料、超硬材料等に用いられる窒化ほう素クラスターに関する。
【０００２】
【従来の技術】
フラーレン（Ｃ６０、Ｃ７０など）、カーボンナノチューブで代表される炭素ナノ材料と同様、窒化ほう素ナノ材料は電子デバイスやガス貯蔵、あるいは高強度材料への応用が期待されており、研究開発が活発化しつつある。窒化ほう素は炭素ナノ材料と類似のナノ構造を有することが知られており、窒化ほう素ナノチューブや窒化ほう素フラーレン（以下、炭素系のフラーレンと区別するため「クラスター」と呼ぶ）を構成する。窒化ほう素クラスターの製造方法としては例えばホウ酸と尿素の混合物を電子線照射する（非特許文献１）、ほう素系混合粉末を窒素雰囲気下でアーク溶解する（非特許文献２）などが報告されている。
窒化ほう素クラスターのＴＥＭ観察は報告されており（非特許文献３、４）、ケージ状であることが知られている。
【０００３】
【非特許文献１】
Ｄ．  Ｇｏｌｂｅｒｇ，  Ｙ．  Ｂａｎｄｏ，  Ｏ．  Ｓｔｅｐｈａｎ  ａｎｄ  Ｋ．  Ｋｕｒａｓｈｉｍａ，“Ｏｃｔａｈｅｄｒａｌ  ｂｏｒｏｎ  ｎｉｔｒｉｄｅ  ｆｕｌｌｅｒｅｎｅｓ  ｆｏｒｍｅｄ  ｂｙ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｂｅａｍ  ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ”，  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．  ７３  （１９９８）  ２４４１−２４４３．（米国）
【非特許文献２】
Ｔ．  Ｏｋｕ，  Ｔ．  Ｈｉｒａｎｏ，  Ｍ．  Ｋｕｎｏ，  Ｔ．  Ｋｕｓｕｎｏｓｅ，  Ｋ．  Ｎｉｉｈａｒａ  ａｎｄ  Ｋ．  Ｓｕｇａｎｕｍａ，“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，  ａｔｏｍｉｃ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ  ａｎｄ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｃａｒｂｏｎ  ａｎｄ  ｂｏｒｏｎ  ｎｉｔｒｉｄｅ  ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ”，  Ｍａｔｅｒ．  Ｓｃｉ．  Ｅｎｇ．  Ｂ７４  （２０００）  ２０６−２１７．（オランダ）
【非特許文献３】
Ｔ．  Ｏｋｕ，  Ｍ．  Ｋｕｎｏ，  Ｈ．  Ｋｉｔａｈａｒａ  ａｎｄ  Ｉ．  Ｎａｒｉｔａ，“Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ，  ａｔｏｍｉｃ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ  ａｎｄ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｂｏｒｏｎ  ｎｉｔｒｉｄｅ  ａｎｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｃａｇｅｓ  ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ”，  Ｉｎｔ．  Ｊ．  Ｉｎｏｒｇ．  Ｍａｔｅｒ．  ３  （２００１）  ５９７−６１２．（オランダ）
【非特許文献４】
Ｔ．  Ｏｋｕ，  Ｍ．  Ｋｕｎｏ  ａｎｄ  Ｉ．  Ｎａｒｉｔａ，“Ｈｉｇｈ−ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ  ａｎｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ  ｏｆ  ｅｎｄｏｈｅｄｒａｌ  Ｌａ＠Ｂ３６Ｎ３６  ｃｌｕｓｔｅｒｓ”，  Ｄｉａｍｏｎｄ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｍａｔｅｒ．  １１  （２００２）  ９４０−９４４．（オランダ）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、窒化ほう素クラスターの検出には電子顕微鏡で直接観察する例がいくつかあるのみで（非特許文献１，２）、マクロ的に検出することができなかった。また、窒化ほう素クラスターを大量に得るために上述のアーク溶解の処理回数を増やす手法が考えられるが、アーク溶解法で得られる生成物は窒化ほう素クラスター以外に未反応生成物などの不純物を含有している、という問題があった。そして処理回数を増やすと、不純物が増大してしまう。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明者らはアーク溶解法で得た反応生成物から窒化ほう素クラスターだけを精製分離する手法を見出した。すなわち、ほう素系化合物粉末またはほう素を含む混合粉末を用いて、通常の合金溶解装置であるアーク溶解炉に窒素ガスを導入してアーク溶解し、回収した粉末を求電子試薬、求核試薬の少なくとも一つから選択される極性有機溶媒中に溶解させる手法である。この時、未反応生成物などの不純物は沈殿し、窒化ほう素クラスターのみが溶解するため、沈殿物を除去することによって窒化ほう素クラスターのみを精製分離することができる。上記手法で分離した窒化ほう素クラスターを質量分析によって（ＢＮ）ｎ（ｎは１２以上）に相当するピークを検出することができ、窒化ほう素クラスターのマクロ的検出が可能である。
【０００６】
（１）本発明の窒化ほう素クラスターの製造方法は、ほう素系化合物粉末またはほう素を含む混合粉末を窒素ガスを含む雰囲気下でアーク溶解させることによって得られる窒化ほう素ナノ物質の合成方法において、合成した窒化ほう素粉末を求電子試薬、求核試薬の少なくとも一つから選択される極性有機溶媒中に溶解させた後、精製分離する。
【０００７】
（２）  本発明の窒化ほう素クラスター溶液は、上記（１）に記載の極性有機溶媒に窒化ほう素クラスターを溶解させた窒化ほう素クラスター溶液であって、質量分析において１０カウント以上のピーク強度が得られることを特徴とする。
【０００８】
（３）  本発明の窒化ほう素クラスターは、形状がケージ状であって、基本組成が（ＢＮ）ｎ（ｎは１２以上）で表現されることを特徴とし、上記（１）の製造方法で得られる。
【０００９】
（４）  本発明の窒化ほう素クラスターは、上記（３）に記載の窒化ほう素クラスターであって、遷移金属の少なくとも一つの原子を１個以上内包していることを特徴とする。
【００１０】
（５）  本発明の他の窒化ほう素クラスター溶液は、基本組成が（ＢＮ）ｎ（ｎは１２以上）で表現される窒化ほう素クラスターを極性有機溶媒に溶解させた窒化ほう素クラスター溶液であって、質量分析において、質量数が４００〜６００、若しくは８００〜１２００の少なくとも一方の範囲内で１００カウント以上のピーク強度が得られることを特徴とする。本発明の製造方法により、不純物の混入が抑制され、高い精製が達成されている。従って、極性有機溶媒中に分散された窒化ほう素クラスターの質量数−Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙの分布において、測定条件を引き出し電圧２０ｋＶ、Ｌｉｎｅａｒ飛行モード、正イオン検出とした時、１００カウント以上というピーク強度を達成する。特に質量数が４００〜６００、若しくは８００〜１２００の少なくとも一方の範囲内で１００カウント以上のピーク強度を有する高精製の窒化ほう素クラスター溶液であることが望ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
第一に窒化ほう素クラスターの製造方法について説明する。図１はアーク溶解法の模式図である。ほう素系化合物粉末またはほう素を含む混合粉末を原料粉として銅ハース状に設置しておき、Ｎ２とＡｒの混合雰囲気下でタングステン（Ｗ）電極からハース上の原料粉に向けてアーク放電させる。Ｗ電極に流す電圧・電流は例えば６０Ｖ・２００Ａとするがこれに限定されない。アーク放電後の粉末には窒化ほう素クラスターの他に未反応生成物やケージ状でない窒化ほう素などの不純物が含まれている。そこで窒化ほう素クラスターのみを精製分離する手法を次に説明する。
【００１２】
アーク放電後の粉末を求電子試薬、求核試薬の少なくとも一つから選択される極性有機溶媒中に溶解させる。極性有機溶媒としてはピリジン、ピロールなどのベンゼノイド芳香族のＣＨ基を１つ以上の窒素、酸素、硫黄原子で置き換えた６員環および５員環構造を持つ複素環化合物が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されない。上記極性有機溶媒にはケージ状の窒化ほう素クラスターのみが溶解し、未反応生成物などの副生成物は全て沈殿してしまう。沈殿物を除去した上記溶解溶液を乾燥させることにより、窒化ほう素クラスター粉末を得ることが出来る。
【００１３】
上記極性有機溶媒が窒化ほう素クラスターを溶解する理由を述べる。窒化ほう素クラスターは、Ｎ原子（原子番号７）がＢ原子（原子番号５）よりも電子求引性を有するために、Ｎ原子位置に部分的陰電荷（Ｂ原子位置には部分的陽電荷）を持つ極性クラスター分子となっている。そのため、窒化ほう素クラスターのＮ原子位置に求電子（置換・付加）反応する求電子試薬、またはＢ原子位置に求核（置換・付加）反応する求核試薬、から成る極性有機溶剤は窒化ほう素クラスターを溶解させることができる。極性有機溶剤としては特に窒化ほう素クラスターの部分電荷に近い陰電荷または陽電荷を持つものが好ましい。窒化ほう素クラスターのＮ原子位置に求電子反応する代表としてピリジン（Ｃ５Ｈ５Ｎ）が挙げられる。ベンゼン構造のＣＨ基の一つをＮ原子で置き換えられたピリジンでは、Ｎ原子の電子求引性のために芳香族環がわずかに陽電荷を帯びている。この陽電荷部分が、窒化ほう素クラスターのＮ原子位置にひきつけられ、溶剤として働く。同様に、窒化ほう素クラスターのＢ原子位置に求核反応する代表としてピロールが挙げられる。５員環化合物であるピロール（Ｃ４Ｈ４ＮＨ）は、ヘテロ原子であるＮ原子のもつ電子対がすべての環原子上に非局在化している。すなわち、負電荷を環炭素上に置いている。この陰電荷部分が、窒化ほう素クラスターのＢ原子位置にひきつけられ、溶剤として働く。
【００１４】
上記手法によって得た窒化ほう素クラスター溶液をサンプル溶液として質量分析すると窒化ほう素クラスター（ＢＮ）ｎが１０カウント以上検出される。特に質量数が４００〜６００、８００〜１２００では１００カウント以上が得られる。ここで質量分析とは、レーザーを試料に当ててイオン化し電圧を印加し加速すると、質量数・分子量の小さいものほどイオン検出器まで飛行していく時間が短くなる原理を利用し、質量数が決定できる方法である。
【００１５】
第二に上記手法で得られる窒化ほう素クラスターについて説明する。本発明の窒化ほう素クラスターは形状がケージ状であって、基本組成が（ＢＮ）ｎ（ｎは１２以上）で表現されることを特徴とする。さらに遷移金属から選ばれる少なくとも一つの原子を１個以上内包していることを特徴とする。
【００１６】
上述の窒化ほう素クラスターの精製分離を実施することにより質量分析が可能となり、基本組成が（ＢＮ）ｎ（ｎは１２以上）であること、金属を内包していること、を確認することができる。さらに原料粉末に遷移金属粉末単体またはほう素化合物粉末として混入させておけば、上記手法で精製分離した窒化ほう素クラスターの一部または全部は遷移金属から選ばれる少なくとも一つの原子を１個以上内包していることを特徴とする。内包する原子としては例えば、Ｍｇ、Ｋ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｙ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｐｔ、Ｈｇなどの遷移金属が挙げられるがこれに限定されず、Ｈ、Ｂ、Ｃ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅなどの非金属元素も内包され得る。上記元素を内包することにより例えば窒化ほう素クラスター自体のエネルギーギャップを調整することが可能となり、電子閉じ込めなどのナノエレクトロ二クスデバイスに適用し得る。
【００１７】
図２は、窒化ほう素クラスターの一例を示す模式図である。図２中の左側の立体的な原子構造はＢ３６Ｎ３６の窒化ほう素クラスターであり、ケージ状の構造である。図２中の右側の立体的な原子構造は、Ｙ＠Ｂ３６Ｎ３６の窒化ほう素クラスターであり、Ｙ原子を内包している。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明する。ただし、これら実施例により本発明が必ずしも限定されるものではない。
（実施例１）
ＹＢ６粉末４ｇをアーク溶解炉内の銅製ハースに設置し、アルゴンと窒素の混合ガス雰囲気中（Ａｒ−５０％Ｎ２、０．０５ＭＰａ）で２００Ｖ・１２５Ａの条件でアーク溶解を行なった。アーク溶解炉を開けると上記混合粉末は黒色から灰白色に変色していた。この粉末５０ｍｇをピリジン液に溶解させ、超音波洗浄器で１５秒間撹拌した後、上澄みだけを回収したサンプル溶液（懸濁状態）２マイクロリットル（２μｌ）をサンプルプレート上に搭載し、島津製作所ＡＸＩＭＡ−ＣＦＲにてＭＡＬＤＯ−ＴＯＦＭＳ分析（質量分析）を行なった。分析は引き出し電圧２０ｋＶ、Ｌｉｎｅａｒ飛行モード、正イオン検出の条件とした。
【００１９】
分析結果を図３のグラフに示す。グラフの縦軸のＩｎｔｅｎｓｉｔｙ（Ａ．Ｕ．）はスペクトル強度（相対強度）であり、横軸は質量数を示す。より詳細には、横軸はクラスターの質量数／電荷（１）に相当し、ｍ／ｚとも表される。ピリジンのみのバックグラウンド（図３中、下のグラフに相当）と、ピリジンに溶解させたサンプル（図３中、上のグラフに相当）の質量分析を行った結果、特に質量数が４００〜６００、８００〜１２００ではスペクトル強度が１００カウント以上得られ、（ＢＮ）ｎ  （ｎ＝１２以上）クラスター及びＹを内包したＹ＠（ＢＮ）ｎ  クラスターを検出した。質量分析に用いなかったサンプル溶液を乾燥させた結果、窒化ほう素クラスター及びＹ内包窒化ほう素クラスターから成る白色粉末が得られた。
【００２０】
【発明の効果】
本発明の製法を用いることにより、アーク溶解法で得た反応生成物から窒化ほう素クラスターを不純物を抑制して精製分離することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】アーク溶解法の模式図である。
【図２】窒化ほう素クラスターの一例を示す模式図である。
【図３】窒化ほう素クラスター溶液の質量分析に係るグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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