(57)【要約】【課題】半導体や液晶の製造工程において使用される超純水又は純水に、帯電を防止の目的でＣＯ２  ガスを注入して比抵抗を低減させる方法において、ＣＯ２ガス注入点直後の装置側での比抵抗値と少し離れたユ−ス・ポイントにおける比抵抗値との間の比抵抗差を解消すること。【解決手段】超純水又は純水中へ溶解した溶解Ｈ２ＣＯ３成分のイオン解離（Ｈ＋，ＨＣＯ３−）を促進させるためにＣＯ２ガスの注入点の下流にスタティックミキサーのような無動力のイオン解離手段を設置する。【選択図】      図７
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
超純水又は純水  が流過する管路にＣＯ２ガスを注入して超純水又は純水の比抵抗を低減させる超純水又は純水の帯電防止方法において、
前記ＣＯ２ガス注入位置の下流の管路に無動力の溶解Ｈ２ＣＯ３成分のイオン解離促進手段を介挿することを特徴とする超純水又は純水の帯電防止方法。
【請求項２】
前記溶解Ｈ２ＣＯ３成分のイオン解離促進手段が、ＣＯ２  ガスの気泡微細化の機能を有することを特徴とする請求項１記載の超純水又は純水の帯電防止方法。
【請求項３】
前記イオン解離促進手段を通過後の超純水又は純水の比抵抗値が０．１  〜２．０  ＭΩ・ｃｍであることを特徴とする請求項１又は２記載の超純水又は純水の帯電防止方法。
【請求項４】
前記超純水又は純水の比抵抗値が１６  ＭΩ・ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の超純水又は純水の帯電防止方法。
【請求項５】
ＣＯ２ガスの注入量が、０．７〜７０  ｐｐｍであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の超純水又は純水の帯電防止方法。
【請求項６】
前記イオン解離促進手段を通過後の超純水又は純水の比抵抗値が０．１  〜２．０  ＭΩ・ｃｍであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の超純水又は純水の帯電防止方法。
【請求項７】
前記溶解Ｈ２ＣＯ３成分のイオン解離促進手段が、静止型混合器であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の超純水又は純水の帯電防止方法。
【請求項８】
超純水又は純水が流過する配管と、
前記配管に設けた注入口から前記配管内にＣＯ２ガスの所定量を直接注入するＣＯ２ガス注入器と、
前記配管のＣＯ２ガスの注入口の直後に設置された無動力の溶解Ｈ２ＣＯ３成分のイオン解離促進手段とを有することを特徴とする超純水又は純水の帯電防止装置。
【請求項９】
超純水又は純水が流過する配管と、
前記配管に設けた注入口から前記配管内にＣＯ２ガスの所定量を直接注入するＣＯ２ガス注入器と、
前記配管のＣＯ２ガスの注入口の直後に設置された無動力の溶解Ｈ２ＣＯ３成分のイオン解離促進手段と、
前記配管の前記イオン解離促進手段の上流又は下流に設置された前記配管内の超純水又は純水の流量を測定する流量測定器と、
前記配管の前記イオン解離促進手段の下流に設置された前記配管内の超純水又は純水の比抵抗を測定する比抵抗測定器と、
前記流量測定器及び前記比抵抗測定器の測定結果に基づいて前記配管内の超純水又は純水の比抵抗を所定の値にするために必要なＣＯ２ガス注入量を計算するＣＯ２ガス注入量計算手段と、
前記ＣＯ２ガス注入量計算手段の計算結果に基づいて前記ＣＯ２ガス注入器のＣＯ２ガス注入量を制御するＣＯ２ガス注入量制御手段と
を有することを特徴とする超純水又は純水の帯電防止装置。
【請求項１０】
超純水又は純水が流過する配管と、
前記配管に設けた注入口から前記配管内にＣＯ２  ガスの所定量を直接注入するＣＯ２  ガス注入器と、
前記配管のＣＯ２  ガス注入口の直後に設置された無動力の溶解Ｈ２ＣＯ３成分のイオン解離促進手段と、
前記配管の溶解Ｈ２ＣＯ３成分のイオン解離促進手段の上流又は下流に設置された前記配管内の超純水又は純水の流量を測定する流量測定器と、
前記配管の前記イオン解離促進手段の上流又は下流に設置された前記配管内の超純水又は純水の温度を測定する水温測定器と、
前記配管の溶解Ｈ２ＣＯ３成分のイオン解離促進手段の下流に設置された前記配管内の超純水又は純水の比抵抗を測定する比抵抗測定器と、
前記流量測定器、前記水温測定器及び前記比抵抗測定器の測定結果に基づいて前記配管内の超純水又は純水の比抵抗を所定の値にするために必要なＣＯ２ガス注入量を計算するＣＯ２ガス注入量計算手段と、
前記ＣＯ２ガス注入量計算手段の計算結果に基づいて前記ＣＯ２ガス注入器のＣＯ２  ガス注入量を制御するＣＯ２ガス注入量制御手段と
を有することを特徴とする超純水又は純水の帯電防止装置。
【請求項１１】
前記溶解Ｈ２ＣＯ３成分のイオン解離促進手段が、静止型混合器であることを特徴とする請求項７乃至９のいずれか１項記載の超純水又は純水の帯電防止装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に、ＬＳＩ（超集積回路）やＬＣＤ（液晶基板）の製造工程で使用される超純水又は純水（以下、超純水と略称する。）の帯電防止方法および帯電防止装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＬＳＩやＬＣＤの製造工程の中で、基板の洗浄工程は必須の工程であり、全工程の２０〜３０％を占めるといわれており、この洗浄工程には、大量の超純水が使用されている。
【０００３】
超純水は、水中の不純物がほとんど取り除かれているため、高い比抵抗値を有し、水の理論比抵抗値の１８．２４  ＭΩ・ｃｍ（２５℃）に近い高い比抵抗値を有している。このため、管路を通過中や洗浄時のシリコン基板やガラス基板との接触により静電気を発生して帯電し、ＬＳＩやＬＣＤ製造工程において各種の静電気障害（静電破壊、静電吸引力によるゴミ付着）の原因となっている。
【０００４】
この超純水による静電気障害を排除するために、従来から、微量の純ＣＯ２ガスを超純水に注入し一部をイオンに解離して超純水の導電性を向上させること（比抵抗の低下）が行われている。シリコン基板やガラス基板を洗浄する際の超純水の望ましい比抵抗値は、洗浄対象のデバイスや目的によって異なるが、一般的に１．０〜０．１  ＭΩ・ｃｍの範囲が目標とされ、この比抵抗値を実現するために超純水に注入されるＣＯ２ガス量はおよそ０．７〜７０  ｐｐｍとされている。
【０００５】
従来から超純水へのＣＯ２  ガスの注入方法として、次の２つの方式が知られている。
▲１▼  直接注入方法（特公平７−６７５５４号公報）
細い注入ノズルによってＣＯ２ガスを直接に管路内の超純水に注入する方法である。この方法では、注入するＣＯ２  ガス量の制御は、下流に設置した比抵抗測定器の出力信号に応じて、精密電動弁、マスフロー・コントローラ等によって行われる。この方法では、超純水を逆流させないためにＣＯ２ガスの圧力を超純水の圧力よりも高くする必要がある。
▲２▼  膜方式（特開平１０−３２４５０２号公報）
ガスは透過するが水を透過しない疎水性膜をＣＯ２ガスと超純水との間に介在させてＣＯ２  ガスを超純水中に溶解させる方法である。この方式におけるＣＯ２  ガス量の制御も手動弁や電磁弁等によって行われている。この方法に用いられる疎水性膜は、水を透過させないため超純水がガス側に逆流することはないが、膜面でＣＯ２  ガスを超純水に溶解させるため超純水の圧力よりもＣＯ２ガス側の圧力を低くして超純水へＣＯ２ガスを溶解させている。
【０００６】
しかしながら、これら公知の方法には、それぞれ次のような問題があった。
すなわち、直接注入方式では、一点でＣＯ２ガスを超純水に注人するためＣＯ２ガスの注入量を精密に制御するには適しているが、超純水へ注入した後のＣＯ２ガスの超純水への拡散、混合、溶解、イオン解離（Ｈ＋、ＨＣＯ３−）に時間がかかるという問題がある。ＣＯ２  ガスと超純水との混合、溶解を促進するために混合用フィルターを用いたり、注入点の下流に長い配管（内径：２０  ｍｍφ、長さ：約１０  ｍ）を設置して滞留時問を長くすることが行われているが、長い配管と広い設置容積が必要な上に、下流に設置した比抵抗測定器が比抵抗の異常を検知するまでに時間がかかるためフィードバック制御の応答性が悪いという問題がある。
【０００７】
また、膜方式では、ＣＯ２ガスが広い表面を持つ膜を介して超純水に溶解するため一度に多量のガスを溶解することが可能な反面、超純水に接触している膜の面積分のＣＯ２  ガスが一度に溶解してしまい少ない注入量に制御することが困難であるという問題がある。この方法では、注入ガス量を少なく制御するためＣＯ２  ガス圧を低くして電磁弁により精密に制御する方法が採られている。しかし、超純水を高い比抵抗値（１．０〜０．６  ＭΩ・ｃｍ）において制御する場合には注入ＣＯ２  ガス量を非常に少ない範囲（０．７〜１．８  ｐｐｍ）で制御するため、混合、溶解・イオン解離に時間がかかりフィードバック制御が難しいという問題がある。さらに、溶解・イオン解離が配管の自然混合・滞留時間に依存するため、高い比抵抗値の制御では比抵抗測定器で測定した比抵抗値と少し離れたユース・ポイントにおける比抵抗値との間に比抵抗差を生じる（ユース・ポイントで比抵抗値が下がる）という問題がある。
【０００８】
【特許文献１】
特公平７−６７５５４号公報
【特許文献２】
特開平１０−３２４５０２号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、従来の直接注入方式では、注入後の超純水への拡散、混合、溶解・イオン解離に時間がかかるため長い配管と広い設置容積が必要となり、フィードバック制御の応答にも時間がかかって制御が不安定になるという問題があった。
【００１０】
また、膜方式では、超純水に接触している膜の面積分のＣＯ２ガスが一度に溶解してしまうため、少ないガス量に制御することが困難である上に、特にＣＯ２ガスの注入量が少ない場合には、混合、溶解・イオン解離に時間がかかり出口で測定した比抵抗値と少し離れたユース・ポイントにおける抵抗値との間に比抵抗差を生じるという問題があった。
【００１１】
このように、いずれの方式においてもＣＯ２ガスと純水との混合、溶解・イオン解離は配管の流れによる自然な混合に頼っているため混合効率が悪く、このため配管長を長くせざるを得ず、設置面積を広く必要とする上に、ＣＯ２ガスの注入量を制御するフィ−ドバック制御の応答性も悪くなってしまうという問題があった。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、かかる従来の超純水の帯電防止方法における配管長を短くし、かつ応答性を改善するため鋭意研究をすすめた結果、ＣＯ２ガスの超純水中への溶解Ｈ２ＣＯ３成分のイオン解離を促進させる手段を採用することにより、上記の問題を解決するに至った。
【００１３】
以下、本発明における衝突理論によるＣＯ２ガスの超純水中への溶解Ｈ２ＣＯ３成分のイオン解離促進の原理について説明する。
【００１４】
超純水中に注入されたＣＯ２ガスは、水中でＨ２ＣＯ３として溶解しているが、Ｈ２ＣＯ３のままでは超純水の比抵抗を向上させることができず、水素イオン（Ｈ＋）と重炭酸イオン（ＨＣＯ３−）さらには水素イオン（Ｈ＋）と炭酸イオン（ＣＯ３−）にイオン解離してはじめて超純水の比抵抗値を低減させることができる。
【００１５】
Ｈ２ＣＯ３成分の水素イオン（Ｈ＋）と重炭酸イオン（ＨＣＯ３−）への解離、更には重炭酸イオン（ＨＣＯ３−）が水素イオン（Ｈ＋）と炭酸イオン（ＣＯ３−）へ解離する反応は化学反応であるから反応物質同士の衝突により生起される。そして、このときの反応速度は反応分子間の毎秒当たりに起きる衝突数に比例する。したがって、この超純水中での溶解Ｈ２ＣＯ３成分がイオンに解離する反応の反応速度は、超純水の分子とＣＯ２  ガスの分子の衝突を促進させることにより大きくすることができる。
【００１６】
一方、水と気体との界面では水分子の配向双極子が負電荷を外側に、正電荷を水の内側に向けて配列されこの配向双極子の正電荷に負イオンが引きつけられて負イオンの一部が束縛され、その結果気液界面ではイオン解離が促進されることが知られている。
【００１７】
本発明者等は、上記の各理論を応用して反応速度を速くするために実験を重ねた結果、ＣＯ２ガス  注入点直後にＣＯ２ガスと超純水を強制的に混合して互いに微細な状態で衝突接触させるとともにＣＯ２  ガスの気泡を微細化して気液界面を増加させることにより、短い管路長の間で超純水中での溶解Ｈ２ＣＯ３成分がほぼ理論解離量まで解離して安定した値にまで超純水の比抵抗を低下させることができることを知見した。
【００１８】
本発明は、かかる知見に基づいてなされたもので、超純水又は純水  が流過する管路にＣＯ２  ガスを注入して超純水又は純水の比抵抗を低減させる超純水の帯電防止方法において、前記ＣＯ２  ガス注入位置の下流の管路に無動力の溶解Ｈ２ＣＯ３成分のイオン解離促進手段を介挿することを特徴としている。
【００１９】
本発明に使用される溶解Ｈ２ＣＯ３成分のイオン解離促進手段としては、衝突による超純水中での溶解Ｈ２ＣＯ３成分のイオン解離促進とＣＯ２  ガスの微細化による気液界面の増大作用をもつ無動力の静止型混合器、例えばスタティックミキサーや衝突型ミキサーが適している。
【００２０】
本発明に使用されるスタティックミキサーは、流路に対して傾斜した複数の偏流板を多段に、かつ各段の偏流板が前段の超純水の流れを分割し、かつ前段の超純水の流れを衝突させるように傾斜方向を互いに交差させて配置したもので、超純水をスタティックミキサーに通過させることにより、分割、位置移動、重ね合わせ作用とともに強いせん断力に起因する流体塊の分裂作用を起こさせるようにしたものである。スタティックミキサーには、低粘度用の他に高粘度用のものがあるが、いずれも本発明に使用可能である。
【００２１】
図１は、低粘度用のスタティックミキサーを模式的に示したもので、図示を省略した直管内に、複数の半楕円形のバッフル１を挿入固定した複数のステージを内挿固定して構成されている。各ステージは、センタ−軸２にそって二つの交差するバッフル１ａ，１ａを配置し、反対側にもう一つのバッフル１ｂを配置した組から構成されている。
【００２２】
図２は、高粘度用のスタティックミキサー他であり、短辺が内径と等しい矩形の板を１８０°捻転させたエレメント３を９０°づつずらして図示を省略した直管内に密接させて内挿固定して構成されている。
【００２３】
また、衝突型ミキサーは、流路を多数の細管に分割し、各細管からでた水を衝突板に衝突させるようにしたもので代表的なものとしてラモンド型ミキサーが例示される。
【００２４】
図３は、ラモンド型ミキサ−（Ｒａｍｏｎｄ  Ｓｕｐｅｒｍｉｘｅｒ）の構成を示したもので、一端に端板４を設けた円筒状のケーシング４内に、円筒状のユニット５、環状のスペーサー６、円筒状のエレメントカバー７、多数の透孔を穿設したエレメントＡ８、エレメントＢ９、エレメントＡ１０を内挿し、他端には端板１１を当接させて端板どうしを止めボルト１２により締め付け固定したものである。エレメントＡ８は、中央に超純水の通過孔８ａが形成された円板８ｂの内側にハニカム状の六角形の面状に広がる衝突板８ｃが形成されて構成され、エレメントＢ９は、エレメントＡ８の円板８ｂより小径で、かつ中心に超純水の通過孔のない円板９ｂの両面に、ハニカム状の六角形の面状に広がる衝突板９ｃが形成されて構成され、エレメントＡ１０は、中央に超純水の通過孔１０ａが形成された円板１０ｂの内側にハニカム状の六角形の面状に広がる衝突板１０ｃが形成されて構成されている。これらのエレメントは、エレメントＢ９の両面に、エレメントＡ８とエレメントＡ１０の衝突板８ｃ，１０ｃが形成された面をハニカム状の衝突板を半個分だけずらして重ね合わせて１つのユニットが構成され、このユニットは必要に応じて複数個スペーサーを介して重ね合わせて用いられる。このルモンド型ミキサーでは、例えば、エレメントＡ８の通過孔８ａから入った超純水は、エレメントＡ８とエレメントＢ９のハニカム状の衝突板８ｃ，９ｃの縁を交互に乗り越えながら円板８ｂ，９ｂの周縁部に至り、円板９ａの周縁部からその裏面側に進む。次いで、超純水はエレメントＢ９とエレメントＡ１０のハニカム状の衝突板９ｃ、１０ｃの縁を交互に乗り越えながら円板１０ｂの中心の通過孔１０ａに至り、この通過孔１０ａから次のユニットの通過孔に進む。
【００２５】
この過程で、超純水には、「分割−位置移動−重ね合わせ」の基本的な作用が加えられ、さらに強いせん断力による流体塊分裂が生起して、超純水中に溶解しているＣＯ２ガスのイオン解離が促進される。
【００２６】
通常、半導体製造工程での洗浄水には、２５℃に保たれた純水が使用されるので、このような超純水システムにおいては、水温が２５℃であるものとして、超純水の流量と水の比抵抗とから適正なＣＯ２ガスの注入量を計算で求められるが、水温が変動する超純水システムにおいては、水温も条件に加味してＣＯ２ガスの適正注入量を求める必要がある。
【００２７】
水の比抵抗は水温に反比例するので水温が低いほど比抵抗が高くなり、５℃で６０ＭΩ・ｃｍ、１０℃で４３ＭΩ・ｃｍとなる。一般的に、水中に溶解したＣＯ２ガスが全てイオン解離して導電性の上昇に寄与するわけではなく、溶解したＣＯ２ガスのごく一部がイオン解離して水の導電性増大に影響を与える。ＣＯ２ガスの溶解度は通常のガス成分と同様に水温が低いほど大きくなるが、水温が低いと溶解ＣＯ２ガスはイオン解離が少ないので比抵抗を下げることにあまり寄与しない。水温が高くなると、水の比抵抗自体が低下することと、溶解Ｈ２ＣＯ３ 成分のイオン解離が大きくなるので同一のＣＯ２ガス量でも比抵抗の低下量が大きくなる。
【００２８】
本件発明の適用される超純水は、一般に、比抵抗値１６  ＭΩ・ｃｍ以上の比抵抗を有するものであり、必要な比抵抗を得るために注入されるＣＯ２  ガスの注入量は０．７〜７０  ｐｐｍである。しかし、本発明は、このような高い比抵抗の超純水ではなく、例えば比抵抗が１６  ＭΩ・ｃｍに満たない純水を使用している超純水システムにも適用可能である。
【００２９】
本発明の超純水の帯電防止方法に用いられる帯電防止装置は、基本的には、超純水が流過する配管と、前記配管に設けた注入口から前記配管内にＣＯ２  ガスの超純水中への溶解Ｈ２ＣＯ３成分の無動力のイオン解離促進手段とから構成される。
【００３０】
より具体的には、前記配管のＣＯ２ガスの超純水中への溶解Ｈ２ＣＯ３成分のイオン解離促進手段の下流に、配管内の超純水の比抵抗を測定する比抵抗測定器を設け、さらに、この比抵抗測定器の出力信号に応じて超純水の比抵抗を所定の値にするために必要なＣＯ２ガス注入量を計算するＣＯ２ガス注入量計算手段と、このＣＯ２ガス注入量計算手段の計算結果に基づいて超純水が所定の比抵抗となるようＣＯ２ガス注入器のＣＯ２  ガス注入量を制御するＣＯ２  ガス注入量制御手段が設けられて構成されており、超純水の比抵抗が所定の値となるようＣＯ２  ガスの注入量が制御される。
【００３１】
また、超純水の流量が変化する場合には、イオン解離促進手段の上流又は下流に配管内の超純水の流量を測定する流量センサ−が設置され、流量センサ−及び比抵抗測定器の出力信号に応じて超純水の比抵抗を所定の値にするために必要なＣＯ２ガス注入量を計算するＣＯ２ガス注入量計算手段と、このＣＯ２ガス注入量計算手段の計算結果に基づいてＣＯ２ガス注入器のＣＯ２  ガス注入量を制御するＣＯ２  ガス注入量制御手段が設けられて、超純水の比抵抗が所定の比抵抗となるようＣＯ２  ガスの注入量が制御される。
【００３２】
さらには、超純水の水温が変化する場合には、イオン解離促進手段の上流又は下流に配管内の超純水の水温を測定する水温測定器と、流量センサ−、水温測定器及び比抵抗測定器の出力信号に応じて超純水の比抵抗を所定の値にするために必要なＣＯ２ガス注入量を計算するＣＯ２ガス注入量計算手段と、このＣＯ２ガス注入量計算手段の計算結果に基づいてＣＯ２ガス注入器のＣＯ２  ガス注入量を制御するＣＯ２  ガス注入量制御手段が設けられて構成され、超純水の比抵抗が所定の比抵抗となるようＣＯ２  ガスの注入量が制御される。
【００３３】
図４は、ＣＯ２ガスの溶解量と超純水の比抵抗との関係を示したグラフであり、図５は、ＣＯ２ガスの各溶解量についての水温の変化に伴う比抵抗の変化を示したグラフ、図６は純水流量とＣＯ２  ガス注入量との関係を示したグラフである。
本発明においては、流量測定器、比抵抗測定器及び水温測定器からの情報を入力し、これらの既知の相関関係に基づいて適正なＣＯ２ガス注入量が計算によって求められ、その結果に応じて超純水が適正な比抵抗値となるようにＣＯ２ガスの注入量が制御される。
【００３４】
なお、超純水の水温は、一般にそれほど変動するものではないから、水温測定器の出力信号を直接ＣＯ２ガス注入量計算手段に入力する代わりに別系統で測定器された水温情報を修正値としてＣＯ２ガス注入量計算手段に入力するようにしてもよい。
【００３５】
本発明によれば、ＣＯ２ガスの注入位置の下流にイオン解離促進手段を配置したので、溶解したＣＯ２ガスのイオン解離が速やかに行われ、その結果、ＣＯ２  ガスを十分溶解させるために必要としてい配管長を著しく短縮されて装置全体の容積を減少することができる。またフィ−ドバック制御の応答性が改善されて比抵抗の安定した超純水を供給することができる。
【００３６】
また、ＣＯ２ガス注入率と比抵抗の関係は指数級数的関係であり、通常にフィ−ドバック制御では指数級数的変化に対応が困難であるが、流量センサー、比抵抗測定器の出力信号、さらには必要に応じて超純水の温度情報から超純水の流量に対して炭酸ガスの注入量を計算で求めることにより、フィ−ドバック制御の応答を一層早くすることが可能である。
【００３７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を実施例及び比較例によって具体的に説明する。但し、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、以下の実施例および比較例で使用した比抵抗測定器、超純水および通水条件は次の通りである。
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【００３８】
【実施例１】
図７は本発明の装置のブロックフロー図である。
【００３９】
超純水管路２１には、超純水流量測定部２２、ＣＯ２ガス注入部２３が順に設けられ、ＣＯ２  ガス注入部２３の下流にＣＯ２ガス−超純水混合ユニット２４が設置され、さらにその下流に比抵抗測定部２５が設けられ、超純水流量測定部２２には超純水流量センーが、比抵抗測定部２５には比抵抗セルがそれぞれ設置されている。
【００４０】
超純水流量測定部２２、比抵抗測定部（水温センサ−付）２５（比抵抗モニターレンジ：０〜２．０  ＭΩ・ｃｍ、水温モニタ−レンジ：０〜１００℃）で検出された出力信号は比抵抗モニター２６を介してコントロ−ル・ユニット２７へ入力され、ガス・ラインフィルター２８の後と超純水管路２１の入口圧力との差圧信号もコントロール・ユニット２７に入力され、差圧スイッチ２９で制御される。
【００４１】
ＣＯ２  ガス注入部２３には、ＣＯ２ガスボンベ３０の純ＣＯ２ガスがＣＯ２ガスレギュレ−タ３１、ガスラインフイルター２８、マスフロ−・コントロ−ラ３２、ＣＯ２ガス注入部２３を介してマスフロ−・コントロ−ラ３２で制御された所定量が注入されるようになっている。
【００４２】
また、コントロ−ル・ユニット２７は、ＣＯ２ガスの注入圧力と超純水管路２１の入口水圧との圧力差（差圧）が、常に監視し差圧スイッチ２９の設定値０．１ＭＰａより小さくなった時には、超純水の逆流を防ぐためにマスフロ−・コントロ−ラ３２を閉止する。
【００４３】
コントローラ３３には、上記した各測定データの他に、図４に示した超純水中の炭酸ガス量と比抵抗の関係を示す情報、図５に示した炭酸ガスを超純水へ所定量溶解した時の比抵抗と水温との関係を示す情報等が登録されており、比抵抗−炭酸ガス注入率−超純水水量が体系化されて計算によって超純水を所定の比抵抗とするために必要なＣＯ２ガスの注入量が求められ、その結果に基づいてＣＯ２ガスの注入量が制御されるようになっている。すなわち、入力された各データに基づいて適正なＣＯ２  ガス注入量を求める計算手段を備えており、計算結果に基づいてコントロ−ラ３３がマスフロ−・コントロ−ラ３２の開閉度を制御する。ＣＯ２  ガス注入量は、この実施例の装置では温度計が設けられていないので超純水の水温情報は必要に応じてキ−ボ−ドその他の入力手段により入力されてＣＯ２ガス注入量の修正ファクタ−として用いられる。
【００４４】
この実施例ではＣＯ２ガス−超純水混合ユニット２４としては、ＴＡＨ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ．社製のスタティック・ミキサ−（静止型ミキサ−）を用いた。形式：ステ−タ・チュ−ブ・ミキシング・エレメントの型番はＮｏ．００５−１６２  で、材質はポリプロピレン（ＰＰ）製で、サイズは直径５２．０７ｍｍ×長さ２２８．６で、ステ−ジは５ステージのものを用いた。
【００４５】
なお、出口処理水は比抵抗モニターレンジが０〜２．０ＭΩ・ｃｍの比抵抗測定器部２５で検出された比抵抗情報は比抵抗モニター２６を介してコントロ−ル・ユニット２７へフィ−ドバックされる。
【００４６】
この実施例では、予め計算値のＣＯ２  ガスをＣＯ２  ガス注入部２４から注入し、比抵抗測定部２５で測定した比抵抗値と目標比抵抗との差があった場合にフィ−ドバック制御で修正するように構成されている。さらに２０ｍ先に、十分に混合・イオン解離された比抵抗を測定するために、比抵抗測定器を設けている。
【００４７】
十分にイオン解離されて平衡状態になっている場合には、比抵抗測定部２５と２０ｍ先の比抵抗測定器指示値との差はでない。しかし、比抵抗測定部２５に行くまでの混合・イオン解離が不十分な場合には比抵抗測定部２５の指示比抵抗が高くなるので、目標比抵抗比抵抗との差がでる。そのときには、フィードバック制御によって目標比抵抗値になるまで注入ＣＯ２  ガス量を増加すると、その時のＣＯ２  ガス量は過剰ＣＯ２  であるので、２０ｍ先で十分にイオン解離したときには、目標比抵抗値より低い値を示す。この方法によれば、２０ｍ先の比抵抗値が目標比抵抗と比較して、低ければ低いほど、比抵抗測定部２５までのイオン解離効率が悪いために、過剰に注入していることが判断できる。通常、通水量が増大するほど滞留時間が短くなるので、通水量が増えた場合でも、比抵抗測定部２５と２０ｍ先比抵抗測定器との差が少ない（比抵抗が低くならない）方が解離効率が良いと評価できる。
【００４８】
はじめに、超純水流量測定部２２からコントロ−ル・ユニット２７が情報を受けるとコントロ−ラ３３はマスフロ−・コントロ−ラ３２を制御してＣＯ２  ガス注入部２３からＣＯ２  ガスを超純水配管１へ注入する。その際、ＣＯ２  ガスの注入量は０．７〜７０ｐｐｍの範囲で超純水の水量に比例してＣＯ２  ガス濃度が増大するように制御されている。
【００４９】
そして、コントロ−ル・ユニット２７は、ＣＯ２ガス圧と超純水入口水圧との圧力差（差圧）を、常に監視していて差圧スイッチ２９の設定値０．１  ＭＰａより差圧が低下した時には、超純水がＣＯ２  ガス注入部２３から逆流するのを防ぐためにマスフロ−・コントロ−ラ３２を閉止する。
【００５０】
ＣＯ２  ガス注入率と比抵抗の関係は指数級数的関係であり、通常にフィ−ドバック制御では指数級数的変化に対応が困難であるが、この実施例では超純水の流量に対してＣＯ２  ガスの注入量を計算で求めているため応答が非常に早い特徴がある。
表１に各種水量と出口比抵抗測定器部２５で測定された値と使用現場を想定した２０ｍ配管先での比抵抗を以下の比較例の結果とともに示す。
【００５１】
【比較例１】
実施例１のプロセスからイオン解離を主目的に組み込まれたＣＯ２ガス・純水混合ユニット２４を除いて超純水配管２１内にＣＯ２  ガス注入部２３からＣＯ２  ガスを注入した処理水を直接比抵抗測定部２５に通した後、更に配管径２０ｍｍφの塩ビ管の２０ｍ配管先での比抵抗を測定した。
【００５２】
【比較例２】
実施例１のプロセスからイオン解離を主目的に組み込まれたＣＯ２ガス・純水混合ユニット２４をのぞいて超純水配管２１内にＣＯ２  ガス注入部２３からＣＯ２  ガスを注入した処理水を内径２０ｍｍφの軟質塩ビ管２０ｍを配設した配管中を通した後、比抵抗測定器部２５と更に配管径２０ｍｍφの塩ビ管の２０ｍ配管先での比抵抗を測定した。
【００５３】
【表１】
2004344821.tif 000004
【００５４】
表１に示す如く、イオン解離を主目的にしてＣＯ２ガス−超純水混合ユニット２４にスタティック・ミキサーを使用した実施例１では比抵抗値が平衡状態に達していることが示されていて、装置出口比抵抗（比抵抗測定部２５）と２０ｍ先での比抵抗の差が少ない。これは、過剰注入ＣＯ２ガス量が少ないために２０ｍ先の十分解離した地点でも差が少ないといえる。つまり混合・解離効率の高い効果が現れていると言える。
【００５５】
図３に示した形状の高粘度用のスタティック・ミキサーをＣＯ２ガス・純水混合ユニット２４として用いて、実施例１に準じて実施した結果、表１に示す実施例１とほぼ同じ値が得られた。
【００５６】
比較例１の結果から通常の配管のみでは、装置出口比抵抗（比抵抗測定部２５）と２０ｍ先比抵抗の差が大きく比抵抗が低下している。これは、装置出口では充分な平衡状態に達していないため、２０ｍ先の十分解離する地点で比抵抗が下がっている。つまり装置出口で混合効率即ちイオン解離が悪いことを示している。
【００５７】
比較例２の結果から３２０Ａ軟質塩ビ管を蛇腹にして自然混合すると、装置出口比抵抗（比抵抗モニター２５）と２０ｍ先比抵抗の差が少なくなるが、実施例１より差が大きく平衡状態にはなっていなくて、混合効果はある程度はあるが実施例１ほどの効果がよくないことを示している。
【００５８】
【実施例２】
図３に示したラモンド社製横型ラモンドミキサーを使用して、実施例１と同様の処理を行なった。
結果を表２に示す。
【００５９】
【表２】
2004344821.tif 000005
【００６０】
衝突型混合ミキサーを使用しても実施例１と同様の効果が得られたが、表１及び表２の結果を比較すると実施例１の方が若干よい結果がでていることがわかる。
【００６１】
なお、以上の実施例では、以下の通り、（ａ）フィードバック制御を計算式を用いて行い、（ｂ）水温変化にも対応できるようにしたので、より安定した比抵抗値の超純水を供給することが可能である。
【００６２】
（ａ）計算式による制御
溶解ＣＯ２  ガス量と比抵抗値は反比例する。したがって高い比抵抗値の場合ほどＣＯ２  注入量は少なくなる。また溶解ＣＯ２  ガス量と比抵抗値の関係は、図４に示すように指数級数的関係になっている。例えば１．０  ＭΩ・ｃｍ：０．７ｐｐｍ、０．６ＭΩ・ｃｍ：１．８ｐｐｍ、０．５ＭΩ・ｃｍ：２．６ｐｐｍ、０．１ＭΩ・ｃｍ：７０ｐｐｍ  である。このため、通常のフィ−ド・バック制御では、比抵抗値を大きく変化させることが困難であった。例えば、０．５  ＭΩ・ｃｍ  で安定していても、１．０  ＭΩ・ｃｍ  では安定しないことになる。このため従来のフィ−ド・バック制御では、水量変化が２倍以上あるいは１／２以下にまで変化すると、応答が不安定になって安定まで時間がかかるという問題があった。
【００６３】
この問題を解消するため、この実施例では、２５℃での比抵抗−ＣＯ２ガス量の関係、水温−比抵抗−ＣＯ２  ガス量の関係、比抵抗−水量−ＣＯ２  ガス量の関係を解析して  比抵抗−流量−ＣＯ２  注入率の関係を体系化し、比抵抗−流量の値に応じてＣＯ２ 注入量が一義的に決定されるようにプログラム化している。
【００６４】
この実施例では、コントロ−ラ３３にこのプログラムを組み込んだ結果、次の結果が得られた。
▲１▼幅広い通水流量でも早くて正確な制御：１００〜１０００Ｌ／ｈ，２００〜２０００Ｌ／ｈ，３００〜３０００Ｌ／ｈ前記の水量範囲で通水して、通水量が２倍、あるいは１／２になった時でも、３分以内に設定比抵抗値±１．５％  （比抵抗計フルスパン２．０ＭΩ・ｃｍに対する比率＝±０．０３ＭΩ・ｃｍ）に制御できる。
▲２▼幅広い比抵抗値の制御が正確に出来る：０．１〜１．０ＭΩ・ｃｍの任意の設定比抵抗値±１．５％（流量、水圧一定時）。
▲３▼水温変化時における対応：水温変化による解離定数・当量導電率の変化があっても、制御修正値を入力することで、それぞれの水温に応じた比抵抗制御が正確に出来る。ただし、使用しているマスフロ−・コントロ−ラのレンジ幅によって最小比抵抗値は制限される。実用範囲：５〜８０℃。
【００６５】
（ｂ）水温変化への対応
この実施例では、図５の“ＣＯ２溶解時、比抵抗と水温の関係”に基づく修正値を入力する方法を採用した。この方法では、例えば、２５℃で０．２５ＭΩ・ｃｍ  の制御を行うときＣＯ２  ガス注入量は１０ｐｐｍ  である、これを５０℃で０．２５ＭΩ・ｃｍ  にするにはＣＯ２ガス注入量は５ｐｐｍで良いので、５０％の修正値を入力し、これによってＣＯ２  消費量を少なくするとともに超純水の比抵抗値を安定にすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】スタティック・ミキサー（低濃度用）の構成を概略的に示す模式図である。
【図２】スタティック・ミキサー（高濃度用）の構成を概略的に示す模式図である。
【図３】ラモンド社製横型ラモンドミキサーの構成を概略的に示す模式図である。
【図４】ＣＯ２溶解時におけるＣＯ２  溶解量と比抵抗値との関係を示すグラフである。
【図５】ＣＯ２溶解時における比抵抗値と水温との関係を示すグラフである。
【図６】純水流量とＣＯ２ガス注入量との関係を示すグラフである。
【図７】本発明の装置を組み込んだブロックフロー図である。
【符号の説明】
２１……超純水管路
２２……超純水流量測定部
２３……ＣＯ２ガス注入部
２４……ＣＯ２・純水混合ユニット
２５……比抵抗測定部（水温センサ−付）
２６……比抵抗モニター
２７……コントロ−ル・ユニット
２８……ガスラインフィルタ−
２９……差圧スイッチ
３０……ＣＯ２ガスボンベ
３１……ＣＯ２ガスレギュレータ
３２……マスフロ−・コントロ−ラ
３３……コントロ−ラ
【図１】
2004344821.tif 000006
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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