(57)【要約】【課題】原子炉用蒸気発生器のクレビス部近傍における伝熱管の腐食を防止する方法である。【解決手段】原子炉用蒸気発生器への給水中に、イオン濃度が０．４〜０．８ｐｐｂになるようにカルシウム化合物及びマグネシウム化合物の少なくともいずれか一を導入する。また、原子炉用蒸気発生器への給水中に、気液分配率が０．６６以下であり、かつ、解離度が６．４以下のアミンを導入することもできる。【選択図】　　　　図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原子炉用蒸気発生器の器内水中に、イオン濃度が０．１〜１．０ｐｐｂになるようにカルシウム化合物及びマグネシウム化合物の少なくともいずれか一を導入することからなる原子炉用蒸気発生器の腐食抑制方法。
【請求項２】
前記イオンの濃度が０．４〜０．８ｐｐｂであることを特徴とする請求項１に記載の原子炉用蒸気発生器の腐食抑制方法。
【請求項３】
前記カルシウム化合物及びマグネシウム化合物の少なくともいずれか一を導入することによって、蒸気発生器内のクレビス部内濃縮水のｐＨを５〜９にすることを特徴とする請求項１又は２に記載の原子炉用蒸気発生器の腐食抑制方法。
【請求項４】
原子炉用蒸気発生器の器内水中に、気液分配率が０．６６以下であり、かつ、解離度（ｐＫｂ）が６．４以下のアミンを導入することからなる原子炉用蒸気発生器の腐食抑制方法。
【請求項５】
前記アミンが、エタノールアミン（ｅｔｈａｎｏｌ　ａｍｉｎｅ）、アミノグアニジン（ａｍｉｎｏｇｕａｎｉｄｉｎｅ：ＣＨ６Ｎ４），クレアチン（ｃｒｅａｔｉｎｅ：Ｃ４Ｈ９Ｎ３Ｏ２），２，３−ジアミノプロピオン酸（２，３−ｄｉａｍｉｎｏｐｒｏｐｉｏｎｉｃ　ａｃｉｄ：Ｃ３Ｈ８Ｎ２Ｏ２），ジエチレントリアミン（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｔｒｉａｍｉｎｅ：Ｃ４Ｈ１３Ｎ３），イクチオプテリン（ｉｃｈｔｈｙｏｐｔｅｒｉｎｅ：Ｃ９Ｈ１１Ｎ５Ｏ４），リナチン（ｌｉｎａｔｉｎｅ：Ｃ１０Ｈ１７Ｎ３Ｏ５），メトフォーミン（ｍｅｔｆｏｒｍｉｎ：Ｃ４Ｈ１１Ｎ５），モロキジン（ｍｏｒｏｘｙｄｉｎｅ：Ｃ６Ｈ１３Ｎ５Ｏ）の少なくともいずれかであることを特徴とする請求項４に記載の原子炉用蒸気発生器の腐食抑制方法
【請求項６】
前記アミンとして、１０〜１００ｐｐｍのエタノールアミンを用いたことを特徴とする請求項４又は５に記載の原子炉用蒸気発生器の腐食抑制方法。
【請求項７】
前記アミンを導入することによって、蒸気発生器内のクレビス部内濃縮水のｐＨを５〜９にすることを特徴とする請求項４〜６のいずれか一に記載の原子炉用蒸気発生器の腐食抑制方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、原子炉用蒸気発生器内のクレビス部近傍における伝熱管を腐食から防止する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
原子力炉用蒸気発生器は、管外蒸発型の熱交換器であり、その内部には蒸気発生器器内水が上方に向かって流れると共に、支持板と伝熱管が配設されている。この支持板には、取付穴が穿設されており、該取付穴内に伝熱管が挿通されて保持されている。これらの伝熱管と取付穴との間には、約０．２ｍｍ以下の大きさを有する、クレビス部と呼ばれる隙間が約５万箇所存在する。
このクレビス部では、前記蒸気発生器器内水中におけるイオン性不純物の濃度が１０３〜１０６倍程度に濃縮されているため、クレビス部内濃縮水の不純物濃度が非常に高い状態となっており、また、イオンバランスによっては、クレビス部内濃縮水が強アルカリあるいは強酸性となるおそれがある。
【０００３】
このように、系統水中の不純物濃度が高いと、前記伝熱管に腐食が発生するおそれがあるため、従来は、蒸気発生器の器内水の不純物濃度を、例えば、０．１〜１．０μｇ／リットル以下まで低くした状態で管理している。
しかしながら、近年においては、蒸気発生器への給水を浄化する目的で給水系統に復水脱塩装置を設置している。この復水脱塩装置には、カチオン交換樹脂が用いられており、該カチオン交換樹脂の劣化生成物等から供給される硫酸イオン（ＳＯ４２−）によって、前記クレビス部における環境は弱酸性になるおそれがある。従って、このＳＯ４に起因するクレビス部近傍の酸性環境による伝熱管の腐食を抑制する方法が望まれている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記課題を解決し、原子炉用蒸気発生器のクレビス部近傍における伝熱管の腐食を防止する方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る原子炉用蒸気発生器の腐食抑制方法は、原子炉用蒸気発生器器内水に、イオン濃度が０．１〜１．０ｐｐｂになるようにカルシウム化合物及びマグネシウム化合物の少なくともいずれか一を導入することからなる原子炉用蒸気発生器の腐食抑制方法である。
前記原子炉用蒸気発生器には、伝熱管の外周面と該伝熱管を支持する支持板の取付穴との間の間隙部（クレビス部）が存在し、通常、約０．２ｍｍ以下の大きさを有する。このクレビス部には、原子炉用蒸気発生器内の不純物が濃縮してそのバランスによっては、ｐＨが酸性又はアルカリ性のいずれかに傾く可能性を有しておりその場合には、伝熱管に腐食が生じるおそれがある。本発明は、蒸気発生器内に、カルシウム化合物及びマグネシウム化合物の少なくともいずれか一を導入することによって、前記クレビス部内の濃縮水中におけるＳＯ４が中和されｐＨが中性点の近傍範囲に維持されるため、腐食を起こすおそれがなくなる。従って、原子炉用蒸気発生器の寿命を延ばすという効果はもちろんのこと、伝熱管の腐食を大幅に抑制するという、安全面においても非常に重要な効果を得ることができる。さらに、この方法は、簡単な設備改造を行うことによって実施することができるため、コスト面においても有利な発明である。
【０００６】
本発明に係る原子炉用蒸気発生器の腐食抑制方法の一態様では、前記カルシウムイオン及びマグネシウムイオンの濃度が、０．４〜０．８ｐｐｂである。この濃度範囲の各カルシウムイオン及びマグネシウムイオン濃度とすることによって、前記クレビス部におけるｐＨを更に中性点近傍に安定して維持することができる。ここで使用できるカルシウム化合物としては、Ｃａ（ＯＨ）２などがあり、マグネシウム化合物としては、Ｍｇ（ＯＨ）２などがある。
【０００７】
本発明に係る原子炉用蒸気発生器の腐食抑制方法の別の態様は、前記カルシウム化合物及びマグネシウム化合物の少なくともいずれか一を導入することによって、前記蒸気発生器内濃縮部の水のｐＨを５〜９にすることである。
水素イオン濃度は、温度に依存して変化するため、系統水の中性点も使用温度によって変化する。通常、原子炉用蒸気発生器の器内水の温度は、約２８０℃であり、この温度における中性点はｐＨ＝約５．５である。
【０００８】
本発明に係る原子炉用蒸気発生器の腐食抑制方法は、原子炉用蒸気発生器器内水中に、気液分配率が０．６６以下であり、かつ、解離度（ｐＫｂ）が６．４以下のアミンを導入することからなる方法である。
これについても、前述したカルシウム化合物及びマグネシウム化合物の導入による場合と同様の範囲で、蒸気発生器器内におけるクレビス部濃縮水のｐＨを中性の範囲に保持することができる。なお、前記気液分配率と解離度は、それぞれ、好ましくは、０．６以下、６以下である。
【０００９】
さらに、本発明に係る原子炉用蒸気発生器の腐食抑制方法の別の態様では、前記アミンとして、エタノールアミン（ｅｔａｎｏｌ　ａｍｉｎｅ）、アミノグアニジン（ａｍｉｎｏｇｕａｎｉｄｉｎｅ：ＣＨ６Ｎ４），クレアチン（ｃｒｅａｔｉｎｅ：Ｃ４Ｈ９Ｎ３Ｏ２），２，３ジアミノプロピオニック（２，３−ｄｉａｍｉｎｏｐｒｏｐｉｏｎｉｃ　ａｃｉｄ：Ｃ３Ｈ８Ｎ２Ｏ２），ジエチレントリアミン（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｔｒｉａｍｉｎｅ：Ｃ４Ｈ１３Ｎ３），イクシオプテリン（ｉｃｈｔｈｙｏｐｔｅｒｉｎｅ：Ｃ９Ｈ１１Ｎ５Ｏ４），リナチン（ｌｉｎａｔｉｎｅ：Ｃ１０Ｈ１７Ｎ３Ｏ５），メトフォーミン（ｍｅｔｆｏｒｍｉｎ：Ｃ４Ｈ１１Ｎ５），モロキジン（ｍｏｒｏｘｙｄｉｎｅ：Ｃ６Ｈ１３Ｎ５Ｏ）の少なくともいずれかを用いることができる。そして、本発明に係る原子炉用蒸気発生器の腐食抑制方法の更に別の態様では、前記アミンとして、１０〜１００ｐｐｍ、好ましくは２０〜５０ｐｐｍのエタノールアミンを用いることができる。
【００１０】
さらに、本発明に係る原子炉用蒸気発生器の腐食抑制方法の更に別の態様では、前記アミンを導入することによって、前記蒸気発生器内のクレビス部濃縮水のｐＨを５〜９にしている。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態に係る原子炉用蒸気発生器の腐食抑制方法について、図面を用いて詳細に説明する。
図１は、原子炉用蒸気発生器１を示す断面図である。この蒸気発生器１の下部側には管板３が設けられており、該管板３の下端には原子炉冷却材の入口水室５及び出口水室７が形成されている。また、蒸気発生器１の上部側には、周りを取り囲むように胴９が設けられており、該胴９の内部には、包囲管１１及び複数の逆Ｕ字形伝熱管１３が配設されている。該伝熱管１３は、細く且つ薄肉に形成されており、また、伝熱管１３内を高温の原子炉冷却材が貫流し、胴側流体である給水１５を加熱し、蒸気を発生するように構成されている。また、伝熱管１３の両下端部は、管板３の穴内に挿着されている。そして、伝熱管１３は、鉛直方向に間隔を置いた複数の支持板１７により伝熱管１３は横方向に支持されている。
【００１２】
この構成を有する原子炉用蒸気発生器１において、原子炉から供給された高温の冷却材は、入口水室５を介して伝熱管１３内に流入して貫流し、熱交換により熱を失って低温になり出口水室７まで流れたのち、原子炉に戻る。一方、給水リング２１から蒸気発生器１内に流入した給水１５は、包囲管１１と胴９との間を下向きに流れ、管板３の上を流れたのち、伝熱管１３に沿って上向きに流れる。このとき、給水１５は前記原子炉冷却材と熱交換をし、一部は蒸気となる。その加熱される給水１５が上向きに流れるに際し、支持板１７を貫通し、汽水分離ベーン２３を通って分離された蒸気が流出する。
図２は、図１におけるＡ部を拡大した断面拡大図である。この図２に示すように、支持板１７には、取付穴２７が複数穿設されており、該取付穴２７に伝熱管１３が挿通されて支持されている。この取付穴２７の内周面２７ａと伝熱管１３の外周面１３ａとの間には、一部、約０．２ｍｍ以下の狭い間隙（以下、クレビス部２９という）が生じている。
【００１３】
［第１の実施の形態］
第１の実施の形態では、蒸気発生器器内水中におけるイオン濃度が０．４〜０．８ｐｐｂになるように、カルシウム化合物及びマグネシウム化合物の少なくともいずれか一を導入する。
給水中への導入は、例えば、給水系統への各水溶液の比例注入という方法によって、カルシウム化合物あるいはマグネシウム化合物の水溶液を混入させることによって行うことができる。
これによって、クレビス部２９近傍の弱酸性の濃縮水を中和させて中性の範囲にする。この中性の範囲は、例えば、約２８０℃における水素イオン濃度がｐＨ＝５〜９であり、好ましくは、ｐＨ＝５．５〜７である。前記カルシムイオン又はマグネシウムイオンは、他のアルカリ成分と比較して硫酸イオン（ＳＯ４２−）と反応して塩を生成しやすい。このため、硫酸酸性環境に対する中和効果が高く、これを用いて硫酸酸性環境を中和する。また、カルシムイオン又はマグネシウムイオンを過剰に添加しても水酸化物として析出するため、中和対象部位であるクレビス部２９の濃縮水が強アルカリの状態とはならない。
なお、前記第１の実施の形態によれば、ｐＨ＝３．５程度であった硫酸を、約２８０℃においてｐＨ＝６以上（中性はｐＨ＝５．５）にすることができる。
【００１４】
［第２の実施の形態］
第２の実施の形態では、濃縮水中に、アミンを導入することによって、クレビス部２９近傍の酸性又はアルカリ性の濃縮水を中和させて中性の範囲にする。このアミンとしては、クレビス部２９に適度に濃縮されて適切な気液分配率を有する、高温における解離度が大きいものが望ましい。
前記アミンとしては、例えば、エタノールアミン（ｅｔｈａｎｏｌ　ａｍｉｎｅ）、アミノグアニジン（ａｍｉｎｏｇｕａｎｉｄｉｎｅ：ＣＨ６Ｎ４），クレアチン（ｃｒｅａｔｉｎｅ：Ｃ４Ｈ９Ｎ３Ｏ２），２，３ジアミノプロピオン酸（２，３−ｄｉａｍｉｎｏｐｒｏｐｉｏｎｉｃ　ａｃｉｄ：Ｃ３Ｈ８Ｎ２Ｏ２），ジエチレントリアミン（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｔｒｉａｍｉｎｅ：Ｃ４Ｈ１３Ｎ３），イクチオプテリン（ｉｃｈｔｈｙｏｐｔｅｒｉｎｅ：Ｃ９Ｈ１１Ｎ５Ｏ４），リナチン（ｌｉｎａｔｉｎｅ：Ｃ１０Ｈ１７Ｎ３Ｏ５），メトフォーミン（ｍｅｔｆｏｒｍｉｎ：Ｃ４Ｈ１１Ｎ５），モロキジン（ｍｏｒｏｘｙｄｉｎｅ：Ｃ６Ｈ１３Ｎ５Ｏ）などを好適に用いることができる。
【００１５】
また、前記中性の範囲は、例えば、アミンとしてエタノールアミンを用いた場合、２８０℃における水素イオン濃度がｐＨ＝５〜９であり、好ましくは、ｐＨ＝５．５〜７である。なお、これらのアミンを用いた場合は、前述したアルカリ土類金属イオンであるカルシムイオン又はマグネシウムイオンと比較して、高濃度の添加を必要とするが、クレビス部に濃縮しても析出物を生成することが少ない。
【００１６】
【実施例】
以下に、本発明を実施例を通じて具体的に説明する。
［実施例１］
図３は、実施例１に用いた試験装置４１における模擬クレビス部４３を示す断面図である。
模擬伝熱管４５の外周には、模擬支持板４７が配設されており、該模擬支持板４７の下部にサンプル導出管４９が配設されている。前記模擬伝熱管４５の外周面４５ａと模擬支持板４７の取付穴の内周面５１ａとの間に形成された間隙（模擬クレビス部４３）Ｌの大きさを０．２ｍｍとした。模擬伝熱管４５の内側には、熱媒体をシミュレートするためのヒーターが設置されている。前記導出管４９から模擬クレビス部４３内の濃縮水のサンプルを採取することができる。
水溶液中のカルシムイオン濃度が０．８ｐｐｂ、又は、マグネシウムイオン濃度が０．４ｐｐｂとなるように、Ｃａ（ＯＨ）２又はＭｇ（ＯＨ）２の水溶液を模擬濃縮水中に加えた。このような試験装置４１を、硫酸を希釈して準備した試験用の希釈硫酸水溶液で満たした容器（図示せず）内に納めると、図３の矢印Ｐのように模擬クレビス部４３内部に水溶液が流入した。次いで、ヒーターにより加熱を開始すると、模擬クレビス部４３から蒸気が発生するようになる。定常状態においては、このサンプル水溶液のｐＨ値は、約３．６であった。その後、適宜、少量のサンプル水溶液を導出管４９より取り出した。
【００１７】
図４に、前記のカルシウム又はマグネシウムの水溶液を注入した模擬クレビス部４３内におけるｐＨを測定した結果を示す。これは、カルシムイオン又はマグネシウムイオンを含む水溶液を注入した後の経過時間と、模擬クレビス部４３におけるｐＨとの関係を示すグラフである。○は濃度が０．８ｐｐｂのカルシウムイオンを含む水溶液を注入した場合であり、△は濃度が０．４ｐｐｂのマグネシウムイオンの水溶液を注入した場合のグラフである。
また、原子炉用蒸気発生器（実機）１の伝熱管１３は、通常、約２８０℃に保持されており、一方、２８０℃における中性点はｐＨ＝５．５である。従って、図４から、水溶液の注入後、約３０時間でクレビス部２９内の濃縮水は中性になることが判った。
【００１８】
［実施例２］
実施例２においては、エタノールアミンを含む水溶液を給水に注入した場合における硫酸のｐＨの変化の予測値をクレビス濃縮計算モデルを用いてシミュレーションした。その結果を図５のグラフに示す。
このグラフによれば、徐々に高い濃度のエタノールアミンを注入することによって、模擬クレビス部における濃縮水（ｐＨ＝３．５）のｐＨが上昇することが判る。約２８０℃における中性点はｐＨ＝５．５であるため、エタノールアミンを約３０ｐｐｍ注入すれば、原子炉用蒸気発生器（実機）のクレビス部２９内の濃縮水は中性になることが判った。
【００１９】
また、前記シミュレーションの内容を簡単に説明する。
図６は、クレビス部での濃縮水のｐＨ及び組成を推測するシミュレーションを示すフローチャートである。
まず、クレビス部容積Ｖや、気液分配率（ｊ化合物）Ｄｖｊ、クレビス部への侵入液量、クレビス部から排出する蒸気量などの初期条件を設定する。
【００２０】
次いで、クレビス部内の不純物濃度を適当な値に設定すると、化学平衡計算が実施できる。そして、各成分のモル分率と気液分配率とを算出する。こののち、クレビス部内における不純物濃度の算出を行う。この算出は、流入量から蒸気量とミスト排出量を差し引いた値から算出することができる。このシミュレーションの時間が設定時間よりも長い場合は、計算が終了し、クレビス部内の濃縮された濃縮水のｐＨ及び組成の算出結果が得られる。
【００２１】
ここで、前述したクレビス部内における不純物濃度の計算内容について簡単に説明する。
図７に示すように、模擬クレビス部４３に注入する濃縮水液中に含まれるｉ成分の量をＡとし、模擬クレビス部４３から排出する蒸気中に含まれるｉ成分の量（ｊ化合物の蒸気中含有量の合計）をＢとし、模擬クレビス部４３から排出するミスト中に含まれるｉ成分の量をＣとすると、模擬クレビス部４３におけるｉ成分の濃度Ｄは、Ｄ＝Ａ−Ｂ−Ｃと表すことができる。これを以下の（数１）に示す。なお、ｉ成分は、例えば硫酸イオン（ＳＯ４２−）であり、ｊ化合物は、例えば硫酸（Ｈ２ＳＯ４）である。
【００２２】
【数１】
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【００２３】
ただし、Ｖ：クレビス部容積（リットル）、ρ：クレビス液密度（ｋｇ／リットル）、ｔ：時間（Ｈｒ）、Ｄｖｊ：：気液分配率（ｊ化合物）（−）、ｄｍＩ／ｄｔ：クレビス部への侵入液量（ｋｇ／ｈｒ）、ｄｍｏ／ｄｔ：クレビス部から排出する蒸気量（ｋｇ／ｈｒ）、Ｃｉ：クレビス部の濃度（ｉ成分）（モル／ｋｇ）、Ｃｂｉ：バルクの濃度（ｉ成分）（モル／ｋｇ）、αｊｉ：ｉ成分中，ｊ化合物のモル分率（−）である。
【００２４】
以上説明したシミュレーションの結果を図８に示す。この図８は、ミストキャリーオーバ率（蒸気によりミストキャリーされた液量／蒸発した液量）が１０−５であり、高温におけるアミンの分解率が５０％と仮定した場合における、アミン濃度とクレビス部のｐＨとの関係を示すグラフである。図８に示した全てのアミンにおいて、中性点であるｐＨ＝５．５に達することが判った。
【００２５】
【発明の効果】
本発明によれば、給水中に、カルシウムイオンやマグネシウムイオンを含むバルク液、又はアミンを含むバルク液を導入するという非常に簡単な方法で、クレビス部に存在する濃縮水中のｐＨを中性の範囲に保持することができる。これによって、伝熱管を腐食から防止することができるため、蒸気発生器の寿命の延長のみならず、安全性の確保という観点からも非常に有利な効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】原子炉用蒸気発生器の全体を示す断面図である。
【図２】図１におけるＡ部を示す拡大断面図である。
【図３】実施例１で用いた模擬試験装置の一部を示す断面図である。
【図４】実施例１で得られた、イオン注入後の経過時間とクレビス部のｐＨとの関係を示すグラフである。
【図５】実施例２で得られた、注入したエタノールアミンの濃度とクレビス部のｐＨとの関係を示すグラフである。
【図６】実施例２に用いたシミュレーションを実行するためのフローチャートである。
【図７】実施例２における模擬クレビス部のｉ成分濃度を説明する概念図である。
【図８】実施例２における、各種のアミンの濃度とクレビス部のｐＨとの関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１　原子炉用蒸気発生器
３　管板
５　入口水室
７　出口水室
９　胴
１１　包囲管
１３　逆Ｕ字形伝熱管
１５　給水
１７　支持板
２１　給水リング
２３　汽水分離ベーン
２７　取付穴
２９　クレビス部
４１　試験装置
４３　模擬クレビス部
４５　模擬伝熱管
４７　模擬支持板
４９　模擬導入管
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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