(57)【要約】【課題】溶融ガラス搬送用ロールなどとして最適な、高温においてもクラックや剥離が生じず、長期間使用可能なサーメット被覆金属部品、その製造方法および搬送用ロールの提供。【解決手段】金属母材の表面に、ＭｏおよびＷの少なくともいずれか、Ｃｏ、ＣｒおよびＢを主成分とするセラミックス相と、ＣｏおよびＣｒを主成分とする金属相とからなる被覆第一層と、さらに該被覆第一層の上にセラミックスを主体とする被覆第二層が形成されていることを特徴とするサーメット被覆金属部品、その製造方法および搬送用ロール。【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属母材の表面に、ＭｏおよびＷの少なくともいずれか、Ｃｏ、ＣｒおよびＢを主成分とするセラミックス相と、ＣｏおよびＣｒを主成分とする金属相とからなるサーメットからなる被覆第一層と、さらに該被覆第一層の上にセラミックスを主体とする被覆第二層が形成されていることを特徴とするサーメット被覆金属部品。
【請求項２】
該被覆第二層が酸化ジルコニウムを主成分とするセラミックス層であることを特徴とする請求項１に記載の部品。
【請求項３】
該被覆第一層におけるセラミックス相の比率が４０〜８０質量％であることを特徴とする請求項１または２に記載の部品。
【請求項４】
該被覆第一層における金属相におけるＣｏ含有量とＣｒ含有量との総量が７５質量％以上であり、Ｃｒ含有量のＣｏ含有量に対する質量比が０．１５〜０．４０であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の部品。
【請求項５】
該被覆第一層の厚みが０．０３ｍｍ〜０．１５ｍｍであり、該被覆第二層の厚みが０．０５ｍｍ〜０．５ｍｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の部品。
【請求項６】
金属母材の表面に、ＭｏおよびＷの少なくともいずれか、Ｃｏ、ＣｒおよびＢを主成分とするセラミックス相と、ＣｏおよびＣｒを主成分とする金属相とからなる被覆第一層を、粉末を原料とする溶射法により形成し、さらに該被覆第一層の上にセラミックスを主体とする被覆第二層を、粉末を原料とする溶射法により形成することを特徴とするサーメット被覆金属部品の製造方法。
【請求項７】
金属母材の表面に、ＭｏおよびＷの少なくともいずれか、Ｃｏ、ＣｒおよびＢを主成分とするセラミックス相と、ＣｏおよびＣｒを主成分とする金属相とからなる被覆第一層と、さらに該被覆第一層の上にセラミックスを主体とする被覆第二層が形成されていることを特徴とする搬送用ロール。
【請求項８】
当該搬送用ロールがガラス搬送用であることを特徴とする請求項７に記載の搬送用ロール。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、搬送用ロール、特にフロート法などによって製造される溶融板ガラスなどを搬送するために用いるロールなどに適したサーメット被覆金属部品および、その製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、フロート法によって板ガラスを製造する工程では、溶融すずの上面を流れてきたガラスリボンと呼ばれる高温ガラスの連続した薄層をすず浴から引き上げるためのリフトアウトロールや、該リボンを移動させながら徐々に冷却していくためのレアロールなど多くの搬送ロールが用いられている。このような搬送ロールとしては、鉄基合金を主体とするもののみだけではなく、溶融シリカ粉末の結合体を主体にしたものなどが使用されている。
【０００３】
また、鉄基合金の母材の表面に被覆層を形成したものも多く用いられており、Ｃｏ基の耐熱合金を被覆したもの（特許文献１及び２）、アスベスト系材料を被覆したもの、および酸化物セラミックスやセラミックスと金属の混合物を被覆したもの（特許文献１及び３）など、多様な被覆金属ロールが提案され、実用に供されている。さらには被覆材料の特性の維持や剥離を防止するために、被覆層を多層にする試みもなされており、ＺｒＯ２系セラミックスの表面層と炭化クロム系サーメット下地層の組み合わせ（特許文献４）などが提案されている。
【０００４】
しかし、これら従来の搬送ロールはいずれも、ガラスリボンの搬送ロールとして十分に満足できるものではない。特にディスプレイ用板ガラスの製造分野においては、ガラスに要求される品質が建築用ガラスなどに較べて格段に高いため、製品品質に悪い影響を与えず、かつ長期間使用できる搬送ロールが求められている。
【０００５】
該搬送ロールに関連する板ガラスの品質不良には、高温ガラス自体のロール表面への固着に起因するものや、ロール表面への凝着物に起因するものなどがある。すず浴から取り出した直後のガラスリボンは十分に高温であり、表面が鉄基金属のままであるロールに接すると、両者の間では容易に微視的な接着が生じる。ガラスリボンが移動すると、接着した部分のガラスはリボンから剥離しロールの表面に残留する。熱伝導に優れた金属ロールのために熱を奪われた微小な残留物は硬化し、後から搬送されてくるガラスリボンの表面に傷を発生させる原因となる。また、ガラスリボンの下面には、微量の金属すずや酸化すずが付着している。このようなガラスリボンを搬送すると、該付着物の一部は搬送ロール表面に強固に凝着し、前述のガラス残留物と同様にガラスリボンの表面に傷を発生させる可能性が小さくない。
【０００６】
溶融シリカ粉末を結合させたロールでは、鉄基金属に比べガラスやすずの付着は生じ難くなるが、一方で固着力が十分でないシリカの微粒子がガラスリボンの表面に転写され欠陥の要因になるなど問題点がある。また、該ロールには表面が汚染された場合のメンテナンスが困難であるなど実用上の問題点も多く残されている。
【０００７】
前述した鉄基合金の母材表面に被覆層を形成させる従来技術は、このようなガラスリボンに生じる傷の防止を、その目的の一つとして提案されたものであるが、いずれも十分な効果を得るにいたっていない。Ｃｏ基合金の被覆には、ガラスとロールを接着し難くする効果は認められるもののすずや酸化すずの凝着防止には余り効果がなく、アスベスト系材料の被覆には環境面での問題があるばかりでなく、それ自身の出すダストが傷の生成要素となる場合がある。
【０００８】
これに対し酸化物セラミックスを主体とする材料の被覆は、ガラスやすずの付着を生じ難くするには効果的であるが、搬送ロールの取り付けや整備の際、または使用中に、その一部または全部が剥がれてしまい長期間の使用に耐えない。この剥離は、高温下で使用するロール母材と被膜の熱膨張の大きな差異に起因しており、成膜条件などの変更で対処できるものではない。この点、酸化物セラミックス被膜の下地として、耐熱金属や炭化物サーメットの被膜を形成する方法は、該ロールの使用初期における剥離を防止するためには効果的である。しかし、耐熱金属被膜の熱膨張係数は母材の熱膨張係数に近く、酸化物セラミックス被膜の熱膨張係数とは差異があるため、ガラスリボンの搬送域の整備などのために熱衝撃が繰り返し付与されると、被膜の剥離を防ぐことが困難になる。また、表層のセラミックス層は緻密質ではなく空気を遮断できないため、下地層には高温耐酸化性が求められる。一般に耐熱金属は、最外表面に緻密で密着力の大きいＣｒ酸化物などの保護酸化被膜を形成して酸化の進行に耐えるが、すず浴に近い領域での該搬送ロールの使用環境では、すず浴側の非酸化雰囲気の影響を受け十分な保護酸化被膜が形成しにくく、このことも被膜の剥離の要因ともなっている。
【０００９】
サーメットなどの金属とセラミックスの複合材料を下地として利用することは、母材とセラミックス表層の熱的・機械的特性の差異を緩和するためには非常に効果的である。しかし、炭化クロムなどの炭化物セラミックスの高温酸化性は決して良好ではなく、該搬送ロールの使用環境においては十分ではないため、長期間において被膜の剥離を防止することはできない。また炭化物系サーメットは、材料組成内のＣ量によって大きく特性が変わることがよく知られている材料であり、溶射法などで成膜した材料のＣ量を制御することは難しいので安定した特性の被膜を得ることは容易ではない。さらに炭化物サーメット中のＣ量は高温の低酸素雰囲気では安定ではないため、窒素−水素雰囲気であるすず浴雰囲気の影響を受ける領域で使用する搬送ロール表面に形成された炭化物サーメットの特性は変化する。この結果、酸化物セラミックス層と母材を強固に接合する下地層としての炭化物サーメット層の役割が十分に果されなくなるため、被膜の剥離が生じ易くなる。
【００１０】
【特許文献１】
特開平４−２６０６２２号公報
【特許文献２】
特開平８−１７５８２８号公報
【特許文献３】
特開平４−２６０６２３号公報
【特許文献４】
特開２０００−２７３６１４号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
ガラス片や錫などに起因する凝着物がつき難く、化学的な安定性が高く、また、高温においてもサーメット被膜のクラックや母材からの剥離が生じず、長期間の使用に耐えるサーメット被覆金属部品、および、そのサーメット被覆金属部品を用いたガラス搬送用ロールの提供を目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
金属母材の表面に、ＭｏおよびＷの少なくともいずれか、Ｃｏ、ＣｒおよびＢを主成分とするセラミックス相と、ＣｏおよびＣｒを主成分とする金属相とからなる被覆第一層と、さらに該被覆第一層の上にセラミックスを主体とする被覆第二層が形成されていることを特徴とするサーメット被覆金属部品およびそのサーメット被覆金属部品を用いた搬送用ロールを提供する。
また、金属母材の表面に、ＭｏおよびＷの少なくともいずれか、Ｃｏ、ＣｒおよびＢを主成分とするセラミックス相と、ＣｏおよびＣｒを主成分とする金属相とからなる被覆第一層を、粉末を原料とする溶射法により形成し、さらに該被覆第一層の上にセラミックスを主体とする被覆第二層を、粉末を原料とする溶射法により形成することを特徴とするサーメット被覆金属部品の製造方法を提供する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係るサーメット被覆金属部品の好ましい実施形態について詳説する。
金属母材に被覆する被覆第一層はサーメットであり、ＭｏおよびＷの少なくともいずれか、Ｃｏ、Ｃｒ及びＢを含有する複合硼化物が主体であるセラミックス相と、ＣｏおよびＣｒを主体とする金属相とからなる。
被覆第一層におけるセラミック相を構成する各元素について、好ましい含有量は、Ｍｏ：６０質量％以下、Ｗ：７４質量％以下、Ｃｏ：１５〜３６質量％、Ｃｒ：３〜１６質量％、Ｂ：４〜７質量％である。セラミック相が含有しうる必須成分以外の成分としては、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、不可避不純物などが挙げられる。
金属相が含有しうる必須成分以外の成分としては、Ｔｉ、Ａｌ、Ｔａ、Ｎｂ、不可避不純物などが挙げられる。
被覆第一層は、セラミックスと金属の特徴を具備しており、硼化物セラミックスの特徴を反映して８００℃程度までの温度域での硬度低下が少ないことと、ＷＣ−Ｃｏ系や炭化クロムなど炭化物を主体にしたサーメット被膜と比較して良好な高温耐酸化性を有している。
【００１４】
被覆第一層におけるセラミックス相の好ましい比率は、４０〜８０質量％である。４０質量％未満になると被覆第二層のセラミックス層との機械的特性の差異が大きくなり過ぎ、温度変化が生じた場合に両者の界面で剥離が生じ易くなる傾向がある。一方、８０質量％を超えると、被膜自体の緻密性が低下し、母材が雰囲気に晒されることを防止することが出来なくなる傾向がある。該比率のより好ましい範囲は５０〜７５質量％である。ここでセラミックス相の割合は、被覆第一層の断面の写真に基づき、セラミックス相の面積率を求め、質量率に換算することにより得ることができる。
【００１５】
また、被覆第一層の金属相におけるＣｏとＣｒの含有量の合計は７５質量％以上であることが望ましく、これはＣｏ−Ｃｒ系合金が高温でのガラスとの固着を防ぐために有効であり、７５質量％未満になると十分な効果が得られない場合があるためである。
さらに、Ｃｒ含有量のＣｏ含有量に対する質量比は０．１５〜０．４０であることが好ましい。この質量比が０．１５に満たないと、高温での使用時に被膜の酸化を防止する酸化クロム薄膜の生成が不十分になる場合がある。逆に０．４０を超えると、Ｃｏ−Ｃｒ系合金中にσ相が相当量出現しサーメット被膜の強靭性を低下せしめるため、温度の変化によりクラックが生じ易くなる傾向がある。
【００１６】
被覆第一層で被覆される金属母材としては、特に限定されないが、たとえば、炭素鋼、ステンレス鋼など鉄を主体とする金属を挙げることができる。
本発明のサーメット被膜金属部品を搬送用ロールに適用する場合には、金属母材として、少なくとも表面が上記のような金属からなるロール形状部材を使用すればよい。
【００１７】
被覆第一層の上に形成される被覆第二層は、好ましくは酸化ジルコニウムを主成分とするセラミックスである。酸化ジルコニウムを主体とする被膜は、高温においてもガラスやすずおよび酸化すずが付着し難く、被膜中に不連続で微細なクラックが多数存在するため熱サイクルが付加されても、大規模なクラックや脱落が生じ難い。酸化ジルコニウムは安定化されていることが好ましく、例えば８質量％酸化イットリウム安定化酸化ジルコニウムが適しているが、酸化マグネシウムや酸化セリウムにより安定化されたものも使用することができる。
被覆第二層における酸化ジルコニウムの含有量は、６０質量％以上が好ましい。他の成分としては、前述の酸化イットリウム、酸化マグネシウム、酸化セリウムに加えて、酸化アルミニウム、酸化チタニウムなどを挙げることができる。
【００１８】
本発明において、被覆第一層の厚みは、好ましくは０．０３〜０．１５ｍｍ、より好ましくは０．０５〜０．１ｍｍである。
被覆第二層の厚みは、好ましくは０．０５〜０．５ｍｍ、より好ましくは０．１〜０．４ｍｍである。
【００１９】
被覆第一層の厚みが０．０３ｍｍ未満であると被膜のガス遮断性が悪くなり母材の酸化が生じるため、被覆第一層と母材の接合力が十分でなくなる場合があり、該厚みが０．１５ｍｍを超えると被膜内に蓄積される内部応力が高まり、やはり被覆第一層と母材の接合力が十分でなくなる場合がある。
一方、被覆第二層の厚みが０．０５ｍｍ未満であると、熱衝撃の緩衝層としての効果が低下し、被覆部材が熱サイクルを受けた際に被膜が剥離する可能性が大きくなる場合がある。また、被覆第二層が０．５ｍｍより厚くなると、メンテナンスなどの際に機械的な力が作用すると、それ自体が脆性である被膜内での大規模クラックが生じ易くなる傾向がある。
【００２０】
本発明における被覆第一層および被覆第二層はいずれも、溶射法によって形成されるのが一般的である。
溶射法により被覆第一層および被覆第二層を形成する場合、原料は粉末原料を使用することが好ましい。尚、粉末原料を混合、造粒、低温焼結、粉砕、分級などを行い造粒仮焼粉や焼結粉砕粉として、溶射することが好ましい。
【００２１】
被覆第一層は、サンドブラストなどによって表面を粗化した金属母材に、プラズマ溶射法または高速フレーム溶射法などによって形成することができるが、高速フレーム溶射法によるのが好ましい。
一方、被覆第二層は微粉原料を用いた高速フレーム溶射法によることも可能であるが、高い熔融温度が実現できるプラズマ溶射法によるのが好ましい。
【００２２】
溶射によって形成された被覆第一層および被覆第二層の溶射被膜は原料が溶融した飛沫の基板への衝突、凝着、積層によって形成されるため、被膜の表面はかなりの凹凸を有しており、この凹凸があまり大きいと搬送されるガラスリボンに傷を与える可能性が高い。したがって、被覆第二層の表面の粗さはＲａ（中心線平均粗さ）が１．６μｍ以下とするのが好ましい。表面粗さを調整する方法は、溶射後のダイヤモンド工具などによる機械的な研磨や溶射原料の微粉末化を選択することが出来るが、これに限定されるものではない。
【００２３】
【実施例】
以下に、実施例を挙げてさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、以下において、下地層および表層は、それぞれ被覆第一層および被覆第二層に対応するものである。
【００２４】
（実験例１）
ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）を母材とし溶射法により、表１に示すように、Ａ：Ｃｏ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ合金単層、Ｂ：Ｃｏ−Ｃｒ−Ａｌ−Ｙ合金下地層と酸化イットリウムで安定化された酸化ジルコニウム表層の二層、Ｃ：炭化クロムサーメット下地層と酸化イットリウムで安定化された酸化ジルコニウム表層の二層およびＤ：本発明が提供するホウ化物サーメット下地層と酸化ジルコニウム表層の二層の計四種の被覆試料を作製した。さらに、比較のためのＥ：非被覆試料も準備し評価試験に供した。尚、被覆試料Ａ〜Ｃにおける各溶射材料は市販のものである。
下地層の厚みは、およそ５０μｍ、表層の厚みは、およそ２００μｍである。
また、被覆試料Ｄにおける被覆第一層の構成比はセラミックス相５８質量％、金属相４２質量％であった。
【００２５】
〔ガラス凝着性評価〕
前述の５種類の試料から各々直径１６ｍｍの円板サンプルを切り抜き、被覆面を接触面として７００℃に制御された大気雰囲気の炉中で、固定されたソーダライムガラスの表面に押付けた。押付け荷重は２０ｋｇとし、３分間押付けた後に一定速度（０．５ｍｍ／分）で引き剥がし、この際に生じる抵抗力（ｋｇ）を測定した。得られた結果を表１に示す。
【００２６】
【表１】
2004277828.tif 000002
【００２７】
〔被膜の強靭性及び密着性の評価〕
幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み１ｍｍのサンプルをＡ−Ｄ試料から各々２本切り出した内の一本に、窒素雰囲気中で３００℃から８００℃間まで１０００℃／分の速度で加熱した後、８００℃に３０分間温度を保持し、３００℃まで３０分間で風冷する熱サイクルを２０サイクルづつ付加した。この後、これらの熱サイクルを付与したサンプルを、切り出したままのサンプルとともに、図１で示したような、被膜側が外側になるように半径３２ｍｍの円板に設置し、押し当てて９０°まで曲げる試験に供した。得られた結果を表２に示す。
【００２８】
【表２】
2004277828.tif 000003
【００２９】
〔高温耐酸化性の評価〕
３０ｍｍ角、厚さ２ｍｍのサンプルをＡ−Ｄ試料から切り出し、７００℃に保持した空気の気流を有した炉中に暴露し、各サンプルの酸化増量を測定し、図２の結果を得た。
【００３０】
上記の結果、本発明が提供するサーメット被覆金属部品はガラスに凝着し難く、被膜の耐割れ性および耐剥離性、さらには高温耐酸化性にも優れ、溶融ガラス搬送ロールに適していることが検証された。
【００３１】
（実験例２）
Ｃｒ鋼のロール素材に本発明が提供する二層溶射被膜を次のように形成した。始めに下地層として、Ｍｏ−Ｃｏ−Ｃｒ−Ｂ系ほう化物を主体とする５５質量％セラミックスと４５質量％のＣｏ−Ｃｒ系合金からなるサーメット溶射被膜を、高速フレーム溶射法（タファー社のＪＰ５０００型装置を使用）により５０μｍの厚さに成膜した。下地層を構成する元素の割合は、Ｍｏ：３４．５質量％、Ｃｏ：４６．２質量％、Ｃｒ：１５．７質量％、Ｂ：３．６質量％である。この下地層の上に表層として、プラズマ溶射法（メテコ社製装置を使用）により、酸化イットリウム安定化ジルコニア（メテコ社製２０４Ｂ−ＮＳ原料を使用）被膜を２００μｍの厚みで形成した。この後、溶射被膜の表面をダイヤモンド工具を用いて湿式研削し、十点平均粗さ：Ｒｚ＝０．３μｍ（Ｒａとして１．６μｍ以下）まで仕上げた。
【００３２】
この被覆ロールを、フロート法による板ガラス製造ラインのガラスリボン冷却域内のすず浴出口直後の搬送ロールとして挿入し実用に供した。挿入後、本被覆ロールはガラス製品に欠点を生成することなく連続的に使用でき、使用開始１１ヶ月後に設備のメンテナンスのために取り外した際にも、被膜の剥離は生じておらず、すず基因の付着物も極めて少なかった。
なお、同様にして、従来の炭化クロムサーメット下地層に酸化イットリウム安定化ジルコニア表層の構成で二層溶射が施されたロールを使用した場合は、約６ヶ月の使用の後に引き出したところ、部分的あるいは全面的に被膜の剥離が観察された。
【００３３】
【発明の効果】
本発明のサーメット被覆金属部品によるロールを高温におけるガラスリボンの搬送に適用すると、最終のガラス製品の欠点発生を低く押さえることが可能であり、ロール自体も被膜の剥離やクラックの発生がなく長期間にわたり安定して使用することができる。すなわち、本発明のサーメット被覆金属部品は表層が酸化ジルコニウムを主体とする材料であるため、高温下においてもガラスやすず及びすず酸化物が付着し難くガラスリボンに欠点を与えるロール面上の固化生成物が生じ難い。また、本発明のサーメット被覆金属部品における下地層は、Ｍｏおよび／またはＷと、Ｃｏ、Ｃｒ、およびＢを主成分とするセラミックス相と、ＣｏおよびＣｒを主成分とする金属相からなっているため、金属母材への密着力が非常に高く、緻密性、高温耐酸化性、高温での化学的安定性にも優れている。この結果、下地層は母材の高温酸化を防止し、外部から与えられる機械的、熱的、化学的な変化に対しても被膜剥離や大規模クラックの発生を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】サーメット被覆金属部品サンプルの被膜密着性を測定するための試験の概略を示す図である。
【図２】サーメット被覆金属部品サンプルの高温酸化増量の測定結果である。
【符号の説明】
１０：９０°押し曲げたサーメット被覆金属部品サンプル
１１：試験用治具
１２：押し曲げ前のサーメット被覆金属部品サンプル
１３：押し曲げ方向
１４：固定点
【図１】
2004277828.tif 000004
【図２】
2004277828.tif 000005