(57)【要約】  【課題】貯蔵安定性および耐熱性に優れるゴムおよび／または樹脂を含有する組成物に用いられる架橋剤の提供。  【解決手段】下記式（１）で表される化合物。  【化１】2004277705.tif 000017（式中、Ｚは、活性水素含有基を表す。Ｘは、置換基を有していてもよく、かつ、ＳＯ2、Ｏ、ＮおよびＳからなる群から選ばれる少なくとも１種を含んでもよい、水素以外の原子数１〜２４個の非環状脂肪族基、水素以外の原子数５〜１８個の環状脂肪族基、水素以外の原子数６〜１８個の芳香族基または水素以外の原子数７〜２４個のアルキル芳香族基を表す。ｎ個のＪ1およびｎ個のＪ2は、それぞれ独立に、１価の基を表し、または、Ｊ1およびＪ2が結合して２価の基を表す。ｎ個のＲ1は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜２４個の非環状脂肪族基を表す。ｎは、１〜４の整数を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物。
【化１】
2004277705.tif 000015
（式中、Ｚは、活性水素含有基を表す。Ｘは、置換基を有していてもよく、かつ、ＳＯ2、Ｏ、ＮおよびＳからなる群から選ばれる少なくとも１種を含んでもよい、水素以外の原子数１〜２４個の非環状脂肪族基、水素以外の原子数５〜１８個の環状脂肪族基、水素以外の原子数６〜１８個の芳香族基もしくは複素環基または水素以外の原子数７〜２４個のアルキル芳香族基を表す。ｎ個のＪ1およびｎ個のＪ2は、それぞれ独立に、１価の基を表し、または、Ｊ1およびＪ2が結合して２価の基を表す。ｎ個のＲ1は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜２４個の非環状脂肪族基を表す。ｎは、１〜４の整数を表す。）
【請求項２】
下記式（１′）で表される化合物。
【化２】
2004277705.tif 000016
（式中、Ｚは、活性水素含有基を表す。Ｘは、置換基を有していてもよく、かつ、ＳＯ2、Ｏ、ＮおよびＳからなる群から選ばれる少なくとも１種を含んでもよい、水素以外の原子数１〜２４個の非環状脂肪族基、水素以外の原子数５〜１８個の環状脂肪族基、水素以外の原子数６〜１８個の芳香族基または水素以外の原子数７〜２４個のアルキル芳香族基を表す。ｎ個のＡは、それぞれ独立に、活性水素基を有さず、かつ、置換基を有していてもよい、炭素数１〜２４個の有機基を表す。ｎは、１〜４の整数を表す。）
【請求項３】
前記Ｚで表される活性水素含有基が、チオール基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、イミノ基またはアミノ基である請求項１または２に記載の化合物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の化合物と、
チオール基と反応しうる官能基と前記Ｚで表される活性水素含有基と反応しうる官能基とを有するゴムおよび／または樹脂と
を含有する組成物。
【請求項５】
前記ゴムおよび／または樹脂が、エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基、ハロゲン基、エピスルフィド基、シリル基、酸無水物基、不飽和基およびマレイミド基からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
更に、酸化マグネシウムを含有する請求項４または５に記載の組成物。
【請求項７】
前記ゴムとして、ジエン系ゴム、ハロゲン化ゴム、マレイン化ゴムおよびエポキシ化ゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する請求項４〜６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
ハロゲン基および／または酸無水物基を有し、かつ、不飽和結合の含有量が３０質量％以下であるゴム（Ａ）を含むゴム１００質量部と、
請求項１〜３のいずれかに記載の化合物０．１〜２０質量部と、
硫黄、有機過酸化物、キノンジオキシム、金属酸化物およびアルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の架橋剤と
を含有する組成物。
【請求項９】
前記ゴム（Ａ）として、ハロゲン化ブチルゴム、マレイン化ブチルゴム、マレイン化エチレン−プロピレン共重合体ゴム、マレイン化エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム、イソブチレン−パラメチルスチレン共重合体のハロゲン化物、クロロスルホン化ポリエチレン、エピクロロヒドリンゴム、フッ素ゴムおよびハロゲン系モノマーを共重合させたアクリルゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
更に、スルフェンアミド系またはチウラム系の加硫促進剤を含有する請求項８または９に記載の組成物。
【請求項１１】
請求項８〜１０のいずれかに記載の組成物と、硫黄加硫可能なゴム組成物とを積層させて加硫接着させて得られるゴム積層体。
【請求項１２】
前記樹脂として、エポキシ樹脂を含有する請求項４〜１０のいずれかに記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴムおよび／または樹脂を含有する組成物の架橋剤または加硫剤として用いることができる新規化合物およびこれを用いた組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
分子中に２個以上のチオール基を有するチオール化合物は、ハロゲン化ゴム、ハロゲン化樹脂、エポキシ樹脂等のゴムおよび／または樹脂を含有する組成物の架橋剤として有用である。
しかしながら、チオール基は極めて反応性が高いため、金属酸化物、アミン化合物等の触媒の存在下において、ゴムや樹脂が含有する二重結合、エポキシ基等の官能基と室温で反応を起こし、また、自己酸化反応等により高分子量化を起こすので、そのようなチオール化合物の架橋剤としての利用には、貯蔵安定性に劣り作業性の低下等の原因となるという問題がある。
【０００３】
一方、上記ゴムおよび／または樹脂を含有する組成物の架橋剤として、従来、酸化亜鉛が用いられている。
しかしながら、酸化亜鉛を用いると、ゴムの焼けが生じたり、得られる組成物が耐熱性に劣ったりするという問題がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって、本発明は、貯蔵安定性および耐熱性に優れるゴムおよび／または樹脂を含有する組成物に用いられる架橋剤、ならびに、それを用いた組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、マレイミド化合物で保護されたチオール基と、活性水素含有基とを有する化合物を架橋剤として用いれば、ゴムおよび／または樹脂を含有する組成物の貯蔵安定性および耐熱性がいずれも優れたものになることを見出し、本発明を完成させた。
【０００６】
即ち、本発明は、以下の（ｉ）〜（ｘｉｉ）を提供する。
【０００７】
（ｉ）下記式（１）で表される化合物（以下「本発明の化合物」という。）。
【０００８】
【化１】
2004277705.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｚは、活性水素含有基を表す。Ｘは、置換基を有していてもよく、かつ、ＳＯ2、Ｏ、ＮおよびＳからなる群から選ばれる少なくとも１種を含んでもよい、水素以外の原子数１〜２４個の非環状脂肪族基、水素以外の原子数５〜１８個の環状脂肪族基、水素以外の原子数６〜１８個の芳香族基もしくは複素環基または水素以外の原子数７〜２４個のアルキル芳香族基を表す。ｎ個のＪ1およびｎ個のＪ2は、それぞれ独立に、１価の基を表し、または、Ｊ1およびＪ2が結合して２価の基を表す。ｎ個のＲ1は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜２４個の非環状脂肪族基を表す。ｎは、１〜４の整数を表す。）
【００１０】
（ｉｉ）下記式（１′）で表される化合物。
【００１１】
【化２】
2004277705.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｚは、活性水素含有基を表す。Ｘは、置換基を有していてもよく、かつ、ＳＯ2、Ｏ、ＮおよびＳからなる群から選ばれる少なくとも１種を含んでもよい、水素以外の原子数１〜２４個の非環状脂肪族基、水素以外の原子数５〜１８個の環状脂肪族基、水素以外の原子数６〜１８個の芳香族基または水素以外の原子数７〜２４個のアルキル芳香族基を表す。ｎ個のＡは、それぞれ独立に、活性水素基を有さず、かつ、置換基を有していてもよい、炭素数１〜２４個の有機基を表す。ｎは、１〜４の整数を表す。）
【００１３】
（ｉｉｉ）前記Ｚで表される活性水素含有基が、チオール基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、イミノ基またはアミノ基である上記（ｉ）または（ｉｉ）に記載の化合物。
【００１４】
（ｉｖ）上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかに記載の化合物と、
チオール基と反応しうる官能基と前記Ｚで表される活性水素含有基と反応しうる官能基とを有するゴムおよび／または樹脂と
を含有する組成物（以下「本発明の組成物」という。）。
【００１５】
（ｖ）前記ゴムおよび／または樹脂が、エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基、ハロゲン基、エピスルフィド基、シリル基、酸無水物基、不飽和基およびマレイミド基からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する上記（ｉｖ）に記載の組成物。
【００１６】
（ｖｉ）更に、酸化マグネシウムを含有する上記（ｉｖ）または（ｖ）に記載の組成物。
【００１７】
（ｖｉｉ）前記ゴムとして、ジエン系ゴム、ハロゲン化ゴム、マレイン化ゴムおよびエポキシ化ゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する上記（ｉｖ）〜（ｖｉ）のいずれかに記載の組成物。
【００１８】
（ｖｉｉｉ）ハロゲン基および／または酸無水物基を有し、かつ、不飽和結合の含有量が３０質量％以下であるゴム（Ａ）を含むゴム１００質量部と、
上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかに記載の化合物０．１〜２０質量部と、
硫黄、有機過酸化物、キノンジオキシム、金属酸化物およびアルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の架橋剤と
を含有する組成物。
【００１９】
（ｉｘ）前記ゴム（Ａ）として、ハロゲン化ブチルゴム、マレイン化ブチルゴム、マレイン化エチレン−プロピレン共重合体ゴム、マレイン化エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム、イソブチレン−パラメチルスチレン共重合体のハロゲン化物、クロロスルホン化ポリエチレン、エピクロロヒドリンゴム、フッ素ゴムおよびハロゲン系モノマーを共重合させたアクリルゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する上記（ｖｉｉｉ）に記載の組成物。
【００２０】
（ｘ）更に、スルフェンアミド系またはチウラム系の加硫促進剤を含有する上記（ｖｉｉｉ）または（ｉｘ）に記載の組成物。
【００２１】
（ｘｉ）上記（ｖｉｉｉ）〜（ｘ）のいずれかに記載の組成物と、硫黄加硫可能なゴム組成物とを積層させて加硫接着させて得られるゴム積層体（以下「本発明のゴム積層体」という。）。
【００２２】
（ｘｉｉ）前記樹脂として、エポキシ樹脂を含有する上記（ｉｖ）〜（ｘ）のいずれかに記載の組成物。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の化合物は、ゴムおよび／または樹脂の架橋剤として用いた場合、組成物の貯蔵安定性および耐熱性が優れたものになるので、極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
初めに、本発明の化合物ついて説明する。
本発明の化合物は、上記式（１）で表される化合物である。式中、Ｚは、活性水素含有基を表す。Ｚは、活性水素含有基であれば特に限定されないが、本発明の組成物の貯蔵安定性の点で、有する活性水素が１個である活性水素含有基であるのが好ましい。有する活性水素が１個である活性水素含有基としては、例えば、チオール基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、イミノ基が挙げられる。イミノ基としては、例えば、−ＮＨＲ2（式中、Ｒ2は、水素以外の原子数１〜２０個の有機基を表す。）が挙げられる。より具体的には、例えば、−ＮＨＣ6Ｈ5が挙げられる。
なお、本発明の組成物が、有する活性水素が２個である活性水素含有基と反応して、その２個の活性水素を残さないような官能基（例えば、イソシアネート基）を有するゴムおよび／または樹脂を含有する場合は、有する活性水素が２個である活性水素含有基も、貯蔵安定性の問題がないので、Ｚとして好ましく用いられる。有する活性水素が２個である活性水素含有基としては、例えば、アミノ基が挙げられる。
【００２５】
また、Ｚで表される活性水素含有基は、本発明の組成物が加硫される加硫温度を考慮して選択することができる。例えば、Ｚがカルボキシ基のような電子吸引性の高い基である場合には、後述する熱解離（マレイミド化合物の脱離）が起こりやすくなるため、加硫温度を低くすることができる。
【００２６】
Ｘは、置換基を有していてもよく、かつ、ＳＯ2、Ｏ、ＮおよびＳからなる群から選ばれる少なくとも１種を含んでもよい、水素以外の原子数１〜２４個の非環状脂肪族基、水素以外の原子数５〜１８個の環状脂肪族基、水素以外の原子数６〜１８個の芳香族基または水素以外の原子数７〜２４個のアルキル芳香族基を表す。Ｘの価数は、上記式（１）からも分かるように、（１＋ｎ）価である。置換基は、特に限定されない。
【００２７】
Ｘとしては、例えば、エチレン基、ヘキサメチレン基（−（ＣＨ2）6−）、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、キシリル基、イミダゾール環を有する２価の基、ナフタレン環を有する２価の基、下記式（ａ）で表される２価の基、下記式（ｂ）で表される３価の基が挙げられる。中でも、ｏ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、下記式（ａ）で表される２価の基、下記式（ｂ）で表される３価の基、下記式（ｃ）で表される２価の基が好ましい。
【００２８】
【化３】
2004277705.tif 000004
【００２９】
（式中、Ｒ3は炭素数１〜２４個の有機基を表す。）
【００３０】
また、Ｘも、Ｚと同様に、本発明の組成物が加硫される加硫温度を考慮して選択することができる。
【００３１】
ｎ個のＪ1およびｎ個のＪ2は、それぞれ独立に、１価の基を表し、または、Ｊ1およびＪ2が結合して２価の基を表す。ｎは、１〜４の整数を表す。
Ｊ1およびＪ2としては、例えば、Ｊ1およびＪ2が、いずれも−ＯＲ4（Ｒ4は、それぞれ独立に、炭素数１〜２４個の有機基を表す。）である場合、Ｊ1およびＪ2が結合して−ＮＨ−ＮＨ−を表す場合、Ｊ1およびＪ2が結合して−ＮＡ−（Ａについては、後述する。）を表す場合が挙げられる。中でも、Ｊ1およびＪ2が結合して−ＮＡ−を表すのが好ましい。即ち、本発明の化合物の好ましい態様の一つとして、上記式（１′）で表される化合物が挙げられる。
上記式（１′）中、Ｚ、Ｘおよびｎは、それぞれ式（１）中と同様の意味である。
ｎ個のＡは、それぞれ独立に、活性水素基を有さず、かつ、置換基を有していてもよい、炭素数１〜２４個の１価の有機基を表す。
Ａで表される有機基は、特に限定されないが、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基；これらの水素原子の１個以上を、置換基で置換した基が挙げられる。中でも、芳香族基（例えば、フェニル基）、シクロアルキル基が好ましい。
【００３２】
本発明の化合物の製造方法は、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。例えば、チオール基と上記Ｚで表される活性水素含有基とを有する化合物と、下記式（２）で表されるマレイミド化合物とを用い、前記マレイミド化合物の炭素原子間の二重結合に前記チオール基を付加させる方法を用いることができる。また、下記式（２）で表されるマレイミド化合物の代わりに、下記式（２′）で表されるマレイン酸ヒドラジドを用いることもできる。
【００３３】
【化４】
2004277705.tif 000005
【００３４】
（式中、Ａは式（１′）中と同様の意味である。）
【００３５】
上記方法において、上記Ｚで表される活性水素含有基がチオール基よりも反応性が高いものである場合には、この活性水素含有基を適当な保護基で保護してから反応させるなどの方法を採ればよい。
【００３６】
上述した方法に用いられるチオール基と上記Ｚで表される活性水素含有基とを有する化合物としては、例えば、チオサリチル酸、２−アミノエタンチオール、２−ピリジンチオール、４−ピリジンチオール、２−アミノベンゼンチオール、４−アミノベンゼンチオール、４−ヒドロキシベンゼンチオール、２−メルカプトイミダゾール、２−メルカプトイミダゾリン、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−５−メチルベンゾイミダゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンゾイミダゾール、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、５−メチル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール、メタンジチオール、１，３−ブタンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，２−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、１，１０−デカンジチオール、１，２−エタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，９−ノナンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、トルエン−３，４−ジチオール、３，６−ジクロロ−１，２−ベンゼンジチオール、１，５−ナフタレンジチオール、１，２−ベンゼンジメタンチオール、１，３−ベンゼンジメタンチオール、１，４−ベンゼンジメタンチオール、４，４′−チオビスベンゼンチオール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン、１，５−ジメルカプト−３−チアペンタン、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオール（トリメルカプト−トリアジン）、２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２−フェニルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、トリメチロールプロパントリス（β−チオプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）、ポリチオール（例えば、チオコールまたはチオールで変性されたゴムおよび／または樹脂）が挙げられる。
【００３７】
中でも、芳香族性チオール、複素環式チオールが、熱による解離を起こしやすいという点で好ましい。具体的には、例えば、チオサリチル酸、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２−フェニルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、トリメルカプト−トリアジン、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾールが好適に挙げられる。特に、チオサリチル酸、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２−フェニルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジンは、固体で臭気がないため取り扱いやすいという点、および、熱による解離を起こしやすいという点で好ましい。
【００３８】
上述した方法に用いられる上記式（２）で表されるマレイミド化合物としては、従来公知のＮ−置換マレイミドとして公知が挙げられる。具体的には、例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−ジクロロヘキシルマレイミド等のＮ−アルキル基置換マレイミド；Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−シクロアルキル基置換マレイミド；Ｎ−フェニルマレイミド等のＮ−芳香族基ル置換マレイミドが好適に挙げられる。中でも、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドが安価に入手することができる点で好ましい。
【００３９】
上述した方法は、より具体的には、例えば、チオール基と上記Ｚで表される活性水素含有基とを有する化合物に、上記式（２）で表されるマレイミド化合物を、モル比で、０．９０〜１．１０倍、好ましくは０．９５〜１．０５倍加え、有機溶媒中、室温から１５０℃で、１〜２４時間かくはんする方法が好適に挙げられる。
【００４０】
有機溶媒は、チオール基と上記Ｚで表される活性水素含有基とを有する化合物および上記式（２）で表されるマレイミド化合物の両者を溶解することができるものであれば特に限定されない。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが好適に挙げられる。中でも、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが高い溶解性を示す点で好ましい。
反応終了後、減圧下で有機溶剤を濃縮除去することにより本発明の化合物が得られる。
【００４１】
本発明の化合物の好適な具体例としては、上述したチオール基と上記Ｚで表される活性水素含有基とを有する化合物と、上記式（２）で表されるマレイミド化合物のそれぞれの具体例の組み合わせから得ることができる化合物が挙げられる。より具体的には、２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジンとＮ−フェニルマレイミドとから得ることができる下記式（３）で表される化合物、チオサリチル酸とＮ−フェニルマレイミドとから得ることができる下記式（４）で表される化合物、２−フェニルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジンとＮ−フェニルマレイミドとから得ることができる下記式（５）で表される化合物が挙げられる。
【００４２】
【化５】
2004277705.tif 000006
【００４３】
つぎに、本発明の組成物について説明する。
本発明の組成物は、上述した本発明の化合物と、チオール基と反応しうる官能基と前記Ｚで表される活性水素含有基と反応しうる官能基とを有するゴムおよび／または樹脂とを含有する。
本発明の組成物が含有するゴムおよび／または樹脂が有する、チオール基と反応しうる官能基は、特に限定されないが、エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基、ハロゲン基、エピスルフィド基、シリル基、酸無水物基（例えば、無水マレイン酸基等の環状酸無水物基）、不飽和基（例えば、ビニル基）およびマレイミド基からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。ゴムおよび／または樹脂は、これらの１種を有していてもよく、２種以上を有していてもよい。
【００４４】
本発明の組成物が含有するゴムおよび／または樹脂が有する、活性水素含有基と反応しうる官能基は、特に限定されないが、例えば、上述したチオール基と反応しうる官能基の具体例と同様のものが好ましい。特に、活性水素含有基と反応しうる官能基は、活性水素含有基がカルボキシ基である場合には、ハロゲン基またはエポキシ基であるのが好ましく、活性水素含有基がヒドロキシ基である場合には、酸無水物基であるのが好ましく、活性水素含有基がイミノ基またはアミノ基である場合には、ハロゲン基または酸無水物基であるのが好ましく、活性水素含有基がチオール基である場合には、ハロゲン基、酸無水物基、エポキシ基、不飽和基であるのが好ましい。ゴムおよび／または樹脂は、これらの１種を有していてもよく、２種以上を有していてもよい。
また、チオール基と反応しうる官能基と、活性水素含有基と反応しうる官能基とは、同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００４５】
本発明の組成物が含有するゴムおよび／または樹脂は、チオール基と反応しうる官能基と前記Ｚで表される活性水素含有基と反応しうる官能基とを有していれば特に限定されない。
ゴムとしては、例えば、ジエン系ゴム、ハロゲン化ゴム、エポキシ化ゴム、マレイン化ゴム、ビニルメチルシリコーンゴムが好適に挙げられる。具体的には、ジエン系ゴムとして、例えば、天然ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴムが挙げられる。また、ハロゲン化ゴムとして、例えば、臭素化ブチルゴム、塩素化ブチルゴム等のハロゲン化ブチルゴム、イソブチレン−パラメチルスチレン共重合体のハロゲン化物（例えば、臭素化物）、クロロプレンゴム、エピクロロヒドリンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、マレイン酸変性塩素化ポリエチレン、塩素化アクリルゴム、フッ素ゴム、ハロゲン系モノマーを共重合させたアクリルゴムが挙げられる。また、エポキシ化ゴムとして、例えば、エポキシ化天然ゴム、エポキシ化アクリルゴムが挙げられる。また、マレイン化ゴムとして、例えば、マレイン化エチレン−プロピレン共重合体ゴム（マレイン化ＥＰＭ）、マレイン化エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム、マレイン化ブチルゴムが挙げられる。
また、樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、マレイミド樹脂、オキセタン樹脂が挙げられる。
【００４６】
チオール基と反応しうる官能基と、活性水素含有基と反応しうる官能基とは、ゴムおよび／または樹脂の主鎖に直接的に結合していてもよく、結合基（側鎖）を介して間接的に結合していてもよい。
【００４７】
本発明の組成物が含有するゴムおよび／または樹脂におけるチオール基と反応しうる官能基および活性水素含有基と反応しうる官能基の含有量は、特に限定されないが、ゴムおよび／または樹脂に対して、両者の合計で、０．５〜１００ｍｏｌ％であるのが好ましく、０．５〜５０ｍｏｌ％であるのがより好ましい。
【００４８】
本発明の組成物は、上述した本発明の化合物の１種以上と、上述したゴムおよび／または樹脂の１種以上とを含有する。
本発明の組成物における本発明の化合物の含有量は、ゴムおよび／または樹脂１００質量部に対して、０．５〜１５０質量部であるのが好ましく、１〜１００質量部であるのがより好ましい。上記範囲であると、後述するように、熱解離により発生するチオール基の量が十分となり、ゴムおよび／または樹脂との架橋が進行しやすくなり、その結果、本発明の組成物の硬化後の物性が良好となる。
【００４９】
本発明の組成物は、酸化マグネシウムを含有するのが好ましい態様の一つである。酸化マグネシウムは、後述する本発明の化合物の活性水素含有基とゴムおよび／または樹脂の活性水素含有基と反応しうる基との反応の際に発生する酸を捕捉して、スコーチを防止する。
酸化マグネシウムの含有量は、本発明の化合物１００質量部に対して、１〜５０質量部であるのが好ましく、１〜１０質量部であるのがより好ましい。
【００５０】
また、本発明の組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、本発明の化合物のほかに、本発明の化合物以外の架橋剤（加硫剤）を含有することができる。本発明の化合物以外の架橋剤としては、例えば、硫黄系架橋剤、有機過酸化物系架橋剤、フェノール樹脂系架橋剤が挙げられる。そのような架橋剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５１】
更に、本発明の組成物は、可塑剤、充填剤、触媒、溶剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、難燃剤、補強剤、老化防止剤、酸化防止剤、揺変性付与剤、界面活性剤（レベリング剤を含む。）、分散剤、脱水剤、防錆剤、接着付与剤、帯電防止剤等の配合剤を含有することもできる。これらの配合剤としては、通常、ゴム組成物または樹脂組成物に用いられるものを用いることができる。配合剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５２】
本発明の組成物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、反応容器に上記の各必須成分と任意成分とを入れ、減圧下で混合ミキサー等のかくはん機を用いて十分に混練する方法を用いることができる。
【００５３】
本発明の組成物における架橋の機構、ならびに、本発明の組成物が貯蔵安定性および熱安定性に優れる理由は、以下のように推定される。なお、以下の説明に用いる式は、後述する実施例１での反応を推定したものである。
本発明の組成物を加熱すると、まず、本発明の化合物の活性水素含有基と、ゴムおよび／または樹脂の活性水素含有基と反応しうる官能基とが反応して、本発明の化合物がゴムおよび／または樹脂の主鎖と結合する（下記式中の反応１）。なお、この反応は、本発明の組成物を加熱する前の保存時に一部起こっていてもよい。この反応で発生した酸は、酸化マグネシウムに捕捉される。
更に加熱を続けると、ゴムおよび／または樹脂の主鎖と結合した本発明の化合物は、熱により解離してマレイミド化合物が脱離して、チオール基を発生させる（下記式中の反応２）。
ついで、発生したチオール基と、ゴムおよび／または樹脂のチオール基と反応しうる官能基とが反応して結合する。即ち、ゴムおよび／または樹脂の主鎖同士が、本発明の化合物を介して架橋する。
【００５４】
【化６】
2004277705.tif 000007
【００５５】
ここで、本発明の化合物は活性水素含有基を分子内に１個のみ有しているので、室温での保存時において、または加硫時の加硫温度に達する前の加熱過程において、その活性水素含有基がゴムおよび／または樹脂と反応しても、架橋は起こらず、貯蔵安定性、スコーチ等の問題がない。また、酸化マグネシウムを含有する場合には、上記反応で発生する酸が捕捉されるため、スコーチが防止される。
一方、本発明の化合物はマレイミド化合物で保護されたチオール基を分子内に有しており、このマレイミド化合物は一定温度範囲（例えば、１６０〜１８０℃）で脱離するので、加硫温度をその温度範囲に設定すれば、加硫時において加硫温度に達したときに、速やかに架橋が起こる。そして、脱離したマレイミド化合物は、ラジカル捕捉剤として働くため、加硫温度を高くした場合（例えば、２００℃）であっても、ラジカルによるゴムおよび／または樹脂の主鎖の分解を抑制することができるので、熱安定性に優れる。
【００５６】
なお、本発明の組成物が、ハロゲン化ゴムおよびジエン系ゴムの両者を含有する場合には、更に硫黄を含有させることにより、両者の共加硫を実現することができる。具体的には、例えば、以下のような方法が挙げられる。
まず、本発明の化合物とハロゲン化ゴムとを含有する本発明の組成物を加熱すると、本発明の化合物の活性水素含有基と、ハロゲン化ゴムの炭素−臭素結合とが反応して、本発明の化合物がゴムの主鎖と結合する（下記式中の反応３）。ついで、反応３後の本発明の組成物に、ジエン系ゴムと硫黄とを添加し、更に加熱すると、ジエン系ゴムが硫黄により加硫するとともに、ゴムの主鎖と結合した本発明の化合物が、熱により解離してマレイミド化合物が脱離して、チオール基を発生させ、発生したチオール基とジエン系ゴムの二重結合とが反応して結合する（下記式中の反応４）。このようにして、ハロゲン化ゴムおよびジエン系ゴムの両者を共加硫することができる。
【００５７】
【化７】
2004277705.tif 000008
【００５８】
更に、本発明の組成物が、ハロゲン基および／または酸無水物基を有し、かつ、不飽和結合の含有量が３０質量％以下であるゴム（Ａ）を含むゴム１００質量部と、本発明の化合物０．１〜２０質量部と、硫黄、有機過酸化物、キノンジオキシム、金属酸化物およびアルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の架橋剤とを含有する場合は、硫黄加硫可能なゴム組成物と積層させて、加硫接着させることにより、ゴム積層体を得ることができる。この場合、本発明のゴム組成物と硫黄加硫可能なゴム組成物との界面で、上述した反応３および４と同様の反応が起こり、共加硫により、両者が接着する。即ち、従来接着することができなかったハロゲン化ブチルゴム等とジエン系ゴム等の硫黄加硫可能なゴムとを加硫接着することができるのである。
【００５９】
ゴム（Ａ）としては、ハロゲン化ブチルゴム、無水マレイン化ブチルゴム、無水マレイン化エチレン−プロピレン共重合体ゴム、無水マレイン化エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム、イソブチレン−パラメチルスチレン共重合体のハロゲン化物、クロロスルホン化ポリエチレン、エピクロロヒドリンゴム、フッ素ゴムおよびハロゲン系モノマーを共重合させたアクリルゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有するのが好ましい。
本発明の組成物は、ゴム（Ａ）以外のゴムを含有していてもよい。そのようなゴムとしては、従来公知のゴムを用いることができる。
【００６０】
ゴム（Ａ）の不飽和結合の含有量は、３０質量％以下である。不飽和結合の含有量が上記範囲であるゴムは、従来、ジエン系ゴム等の硫黄加硫可能なゴムと接着させることができなかったが、本発明の化合物を用いることにより、接着が可能となる。
【００６１】
硫黄加硫可能なゴムとしては、例えば、ジエン系ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、ノルボルネンゴム（ＮＯＲ）、エピクロロヒドリン−アリルグリシジルエーテル共重合体ゴム（ＧＣＯ、ＧＥＣＯ）が挙げられる。
【００６２】
有機過酸化物としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−バレリアン酸−ｎ−ブチルエステルが挙げられる。
金属酸化物としては、例えば、酸化亜鉛、酸化マグネシウムが挙げられる。
【００６３】
本発明の化合物の割合は、ゴム（Ａ）を含むゴム１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であるのが好ましい。上記範囲であると、実用的な強度およびゴム弾性を発現することができる。
【００６４】
この場合、更に、スルフェンアミド系またはチウラム系の加硫促進剤を含有するのが好ましい。これにより、加硫が促進され、かつ、物性が向上する。
スルフェンアミド系の加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドが挙げられる。
チウラム系の加硫促進剤としては、例えば、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドが挙げられる。
【００６５】
本発明の組成物は、各種接着剤、粘着剤、塗料、シーリング材等に用いることができる。
【実施例】
【００６６】
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限られるものではない。
１−１．化合物の合成
（合成例１）
２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン２７．２ｇ（０．１ｍｏｌ）とＮ−フェニルマレイミド１７．３ｇ（０．１ｍｏｌ）とをメチルエチルケトン１５０ｇ中で、９０℃で５時間反応させた。反応終了後、反応物を減圧下９０℃で濃縮して、上記式（３）で表される化合物１を４４．３ｇ得た（収率９９％）。
【００６７】
（合成例２）
チオサリチル酸１５．４ｇ（０．１ｍｏｌ）とＮ−フェニルマレイミド１７．３ｇ（０．１ｍｏｌ）とをメチルエチルケトン１５０ｇ中で、９０℃で５時間反応させた。反応終了後、反応物を減圧下９０℃で濃縮して、上記式（４）で表される化合物２を３２．５ｇ得た（収率９９％）。
【００６８】
１−２．ゴム組成物の調製
下記第１表に示す各成分を、第１表に示す組成（質量部）で配合し、各ゴム組成物を得た。
【００６９】
【表１】
2004277705.tif 000009
【００７０】
上記第１表に示される各成分は、以下のとおりである。
・Ｂｒ−ＩＩＲ（臭素化ブチルゴム）：Ｂａｙｅｒ  ｐｏｌｙｓａｒ  Ｂ．Ｎ．Ｙ社製
・ＧＰＦ級カーボンブラック：三菱化学社製
・ステアリン酸：日本油脂社製
・石油ピッチ：住金化工社製
・石油樹脂：Ｅｘｘｏｎ  ｃｈｅｍ．社製
・パラフィンオイル：昭和シェル石油社製
・ＺｎＯ：正同化学社製
・ＭｇＯ：協和化学工業社製
・化合物１：上記合成例１で得られた化合物１
・化合物２：上記合成例２で得られた化合物２
【００７１】
１−３．ゴム組成物の評価
上記で得られた各ゴム組成物について、第２表に示す温度で２０分間加硫した後、１５ｃｍ×１５ｃｍ×２ｍｍの加硫シートを作成した。この加硫シートからＪＩＳ３号ダンベル形状の試験片を打ち抜いた。試験片を５００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張り、破壊時の引張応力（ＴB）および破壊時の伸び（ＥB）を測定した。
結果を第２表に示す。
【００７２】
【表２】
2004277705.tif 000010
【００７３】
第２表から明らかなように、本発明の化合物である化合物１を用いた本発明の組成物（実施例１）は、加硫温度１６０〜２００℃において、酸化亜鉛を硬化剤として用いる従来の臭素化ブチルゴム組成物（比較例１）と比べて、同等のＴBを有していた。一方、酸化亜鉛の代わりに酸化マグネシウムを用いた場合（比較例２）は、ＴBが小さく、かつ、ＥBが大きいことから、上記温度において、架橋していなかったことが分かる。これらのことから、本発明の組成物（実施例１）においては、加硫温度まで昇温させる過程において臭素化ブチルゴムと結合した本発明の化合物が、加硫時の熱により解離し、マレイミド化合物を離脱させて、チオール基を生成し、このチオール基が更に臭素化ブチルゴムと反応して架橋したと考えられる。
【００７４】
本発明の化合物である化合物２を用いた本発明の組成物（実施例２）についても、実施例１と同様のことが言えるが、加硫温度が１４０℃の場合には、ＴBが小さいことから、架橋していなかったことが分かる。即ち、加硫温度が１４０℃の場合にも架橋していた実施例１とこの点で異なる。
したがって、実施例１と実施例２との比較から、本発明の化合物におけるＸを適宜選択することによって、本発明の組成物の加硫温度（架橋を形成させる温度）を調節することができることが分かる。
【００７５】
なお、本発明の化合物を用いた本発明の組成物（実施例１および２）は、室温での保存時および加硫時の加硫温度に達する前の加熱過程において、ゴム焼けの発生が認められなかった。
【００７６】
２−１．化合物の合成
（合成例３）
２−フェニルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン２３．６ｇ（０．１ｍｏｌ）とＮ−フェニルマレイミド３４．６ｇ（０．２ｍｏｌ）とをジメチルホルムアミド１５０ｇ中で、９０℃で５時間反応させた。反応終了後、反応物を減圧下１００℃で濃縮して、上記式（５）で表される化合物３を５６．３ｇ得た（収率９７％）。
【００７７】
２−２．ゴム組成物の調製
下記第３表に示す各成分を、第３表に示す組成（質量部）で配合し、各ゴム組成物を得た。
【００７８】
【表３】
2004277705.tif 000011
【００７９】
上記第３表に示される各成分は、以下のとおりである。
・Ｂｒ−ＩＩＲ（臭素化ブチルゴム）：Ｂａｙｅｒ  Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ  Ｘ２、バイエル社製
・ＦＥＦ級カーボンブラック：ＨＴＣ＃１００、新日本カーボン社製
・ステアリン酸：ビーズステアリン酸、日本油脂社製
・アロマオイル：エキストラクト４号Ｓ、昭和シェル石油社製
・芳香族石油樹脂：ＦＲ−１２０、住金エアウォーターケミカル社製
・ＺｎＯ：亜鉛華＃３、正同化学社製
・ＭｇＯ：協和化学工業社製
・硫黄：微粉硫黄、鶴見化学工業社製
・加硫促進剤：ジベンゾチアジルジスルフィド、ノクセラーＤＭ、大内新興化学社製
・化合物３：上記合成例３で得られた化合物３
【００８０】
２−３．ゴム組成物の評価
上記で得られた各ゴム組成物について、以下のようにして物性を評価した。
（１）ムーニースコーチ
未加硫のゴム組成物について、ＪＩＳ  Ｋ６３００−１９９４の規定に準じて、Ｌ形ロータを使用し、予熱時間１分、試験温度１２５℃の条件で、ムーニー粘度を連続的に測定した。ムーニー粘度の最低値をＶmとした。また、ムーニー粘度がＶmから５ポイント上昇するまでのムーニースコーチ時間を測定した。
結果を第４表に示す。ムーニースコーチ時間は、スコーチ（ゴム焼け）の指標であり、長い方が好ましい。
【００８１】
（２）初期材料物性、高温材料物性および物性保持率
ゴム組成物を１８０℃で１０分間加硫した後、１５ｃｍ×１５ｃｍ×２ｍｍの加硫シートを作成した。この加硫シートからＪＩＳ３号ダンベル形状の試験片を打ち抜いた。
ついで、室温で、試験片を５００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張り、伸びが１００％のときのモジュラス（Ｍ100）、破壊時の引張応力（ＴB）および破壊時の伸び（ＥB）を測定し、初期材料物性を得た。また、試験片を１００℃の雰囲気下で同様の測定を行い、高温材料物性を得た。そして、高温材料物性の値を初期材料物性の値で除して、物性保持率を算出した。
結果を第４表に示す。
【００８２】
【表４】
2004277705.tif 000012
【００８３】
第４表から明らかなように、本発明の化合物である化合物３を用いた本発明の組成物（実施例３）は、酸化亜鉛を用いた場合（比較例３）に比べて、ムーニースコーチ時間が長く、かつ、高温時の物性保持率に優れていた。
【００８４】
３−１．ゴム組成物の調製
下記第５表に示す各成分を、第５表に示す組成（質量部）で配合し、各ゴム組成物を得た。
【００８５】
【表５】
2004277705.tif 000013
【００８６】
上記第５表に示される各成分は、以下のとおりである。
・天然ゴム：ＴＳＲ２０
・Ｂｒ−ＩＩＲ（臭素化ブチルゴム）：Ｂａｙｅｒ  Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ  Ｘ２、バイエル社製、不飽和結合の含有量５．０質量％以下
・マレイン化ＥＰＭ：タフマー、三井化学社製
・ＦＥＦ級カーボンブラック：ＨＴＣ＃１００、新日本カーボン社製
・ステアリン酸：ビーズステアリン酸、日本油脂社製
・アロマオイル：エキストラクト４号Ｓ、昭和シェル石油社製
・芳香族石油樹脂：ＦＲ−１２０、住金エアウォーターケミカル社製
・ＺｎＯ：亜鉛華＃３、正同化学社製
・硫黄：微粉硫黄、鶴見化学工業社製
・有機過酸化物：ジクミルパーオキサイド、パークミルＤ−４０、日本油脂社製、純度４０質量％
・加硫促進剤１：ジベンゾチアジルジスルフィド、ノクセラーＤＭ、大内新興化学社製
・加硫促進剤２：Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、ノクセラーＮＳ−Ｆ、大内新興化学社製
・加硫促進剤３：テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、ノクセラーＴＯＴ−Ｎ、大内新興化学社製
・化合物２：上記合成例２で得られた化合物２
・化合物３：上記合成例２で得られた化合物３
【００８７】
３−２．ゴム組成物の評価
上記で得られた各ゴム組成物について、以下のようにして物性を評価した。
（１）材料物性
ゴム組成物を１８０℃で１５分間加硫した後、１５ｃｍ×１５ｃｍ×２ｍｍの加硫シートを作成した。この加硫シートからＪＩＳ３号ダンベル形状の試験片を打ち抜いた。
ついで、室温で、試験片を５００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張り、伸びが１００％のときのモジュラス（Ｍ100）、破壊時の引張応力（ＴB）および破壊時の伸び（ＥB）を測定した。
結果を第５表に示した。
【００８８】
（２）ジエン系ゴムとの接着性
上記で得られたゴム組成物と、下記第６表に示す各成分を、第６表に示す組成（質量部）で配合して得られたはく離試験用ゴム組成物とを、積層した後、両側に裏打ちの布を当て、１８０℃で１５分間加硫した。
その後、幅２５ｍｍの短冊状に切り出した試験片を用いて、オートグラフによりはく離試験を行った。はく離試験においては、はく離強度を測定し、また、はく離状態を目視で観察した。はく離状態は、はく離試験を終えた試験片のはく離面を目視で観察し、界面ではく離しているか、いずれかのゴム組成物が材料破壊しているかを判定した。
結果を第５表に示した。
【００８９】
【表６】
2004277705.tif 000014
【００９０】
上記第６表に示される各成分は、以下のとおりである。
・天然ゴム：ＴＳＲ２０
・スチレン−ブタジエンゴム：Ｎｉｐｏｌ  １５０２、日本ゼオン社製
・ＦＥＦ級カーボンブラック：ＨＴＣ＃１００、新日本カーボン社製
・ＺｎＯ：亜鉛華＃３、正同化学社製
・ステアリン酸：ビーズステアリン酸、日本油脂社製
・アロマオイル：エキストラクト４号Ｓ、昭和シェル石油社製
・硫黄：クリステックスＨＳＯＴ２０、フレクシス社製
・加硫促進剤：ノクセラーＮＳ−Ｆ、大内新興化学社製
【００９１】
第５表から明らかなように、本発明の化合物である化合物２または３を用いた本発明のゴム積層体（実施例４〜１０）は、ハロゲン化ゴムまたはマレイン化ゴムとジエン系ゴムとの接着性に優れていた。
これに対して、本発明の化合物を用いない場合（比較例４および５）は、ハロゲン化ゴムとジエン系ゴムとの接着性に劣っていた。