(57)【要約】【課題】サイズ依存無電解めっきの選択性をサブミクロンからナノメートルオーダーの領域で制御することを可能にし、１００ｎｍ以下の開口径の開口を先鋭部先端に容易に形成することのできる光プローブを提供する。【解決手段】先鋭化ファイバー２０Ａの表面にすず（Ｓｎ）化合物を付着させ、さらに、パラジウム（Ｐｄ）核を析出させる前処理工程Ｂ，Ｃと、上記前処理工程が施された先鋭化ファイバー２０Ｃを無電解めっき液５３に浸漬し無電解めっきを行うめっき工程Ｄとを有し、上記めっき工程Ｄにおいて、上記先鋭化ファイバー２０Ｃを無電解めっき液５３に浸漬してから、超音波振動板５１を用いて超音波照射により上記無電解めっき液５３を攪拌して、上記無電解めっき液中の先鋭化ファイバー２０Ａの表面での水素分子濃度分布を制御しながら無電解めっきを行う。【選択図】　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
平坦部から突出した微小突起部を有する被めっき体表面に、無電解めっきにより金属被膜を形成する無電解めっき方法であって、
被めっき体表面にすず（Ｓｎ）化合物を付着させ、さらに、パラジウム（Ｐｄ）核を析出させる前処理工程と、
上記前処理工程が施された被めっき体を無電解めっき液に浸漬し無電解めっきを行うめっき工程とを有し、
上記めっき工程において、上記被めっき体を無電解めっき液に浸漬してから、超音波照射により上記無電解めっき液を攪拌して、無電解めっき液中の被めっき体表面での水素分子濃度分布を制御しながら無電解めっきを行うことを特徴とする無電解めっき方法。
【請求項２】
上記無電解めっき液に照射する超音波のパワーを調整することにより、上記微小突起部の先端に向かって膜厚が減少する形状の金属被膜を形成することを特徴とする請求項１記載の無電解めっき方法。
【請求項３】
上記無電解めっき液に照射する超音波のパワーを時間変調することにより、上記先鋭部の根元からある高さまで膜厚を一定にし、その高さから上記先鋭部の先端まで膜厚が急激に減少する形状の金属被膜を形成することを特徴とする請求項１記載の無電解めっき方法。
【請求項４】
平坦部から突出させて先鋭化した光透過性のある先鋭部を有し、
上記先鋭部の先端に向かって膜厚が減少する形状の金属被膜を無電解めっきにより形成してなることを特徴とする光プローブ。
【請求項５】
平坦部から突出させて先鋭化した光透過性のある先鋭部を有し、
上記先鋭部の根元からある高さまで膜厚を一定にし、その高さから上記先鋭部の先端まで膜厚が急激に減少する形状の金属被膜を無電解めっきにより形成してなることを特徴とする光プローブ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、微細な突起構造を有する被めっき体へ無電解めっきによって金属被膜を形成する無電解めっき方法、及び、金属被膜の形成された光透過性のある先鋭部を有する光プローブに関し、例えばプローブ走査型顕微鏡の一つである近接場光学顕微鏡において、近接場光を発生あるいは散乱、検出する近接場光学顕微鏡用プローブ等に適用される。
【０００２】
【従来の技術】
近接場光学顕微鏡では、物体上に生成した近接場光を先鋭部の先端がナノメーターサイズとなされたプローブによって集めるコレクションモードと、プローブの後端側から光を取り込むことによって開口に近接場光を生じせしめ、この光で物体を局所的に照らして画像を得るイルミネーションモードや、開口に生じたエバネッセント光で物体を局所的に照らすとともに、開口によって散乱された光を開口プローブを通じて検出して画像を得るイルミネーション・コレクションモードが知られている。
【０００３】
上記イルミネーションモードやイルミネーション・コレクションモードでは、金属等の遮光性被覆層を先鋭部の先端を除いて形成し、この先鋭部の先端にナノメーターサイズの開口を形成した開口プローブが使用される。
【０００４】
近接場光学顕微鏡は光を情報媒体とするプローブ顕微鏡であり、ナノメートル領域の超高分解能光学技術として注目されている。しかし、その心臓部であるナノ開口プローブの量産技術が未だ確立されておらず、そのことが近接場光学顕微鏡の普及を制限する最も大きな原因の一つとなっている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、近接場光学顕微鏡では、１ｎｍ以上、１μｍ以下の範囲にある突起の先端径を持つ光ファイバープローブが使用され、その光ファイバープローブの開口径により測定分解能が決まるため、光ファイバープローブの開口作製においては、１ｎｍ以上、１μｍ以下の範囲で開口径を制御することが必要である。しかし、１００ｎｍ以下の開口径を再現性よく実現できる量産技術は未だ確立されていない。
【０００６】
本発明者等は、光ファイバープローブの量産技術の確立を目指して、先に光ファイバーの化学エッチングとサイズ依存無電解めっきによる方法を特願２００１−０５８３０９号等で提案している。これは、自己触媒酸化還元反応を原理とする無電解めっきの被めっき部位の形状やサイズに依存した選択的コーティング、すなわち、先鋭部など曲率の小さい部位ではその反応が進行しないという特異な現象に基づく方法である。これを用いて光ファイバープローブを量産するためには、サイズ依存無電解めっきの選択性をサブミクロンからナノメートルオーダーの領域で制御する技術を開発する必要がある。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、上述の如き従来の問題点に鑑み、サイズ依存無電解めっきの選択性をサブミクロンからナノメートルオーダーの領域で制御することを可能にした無電解めっき方法を提供することにある。
【０００８】
また、本発明の他の目的は、１００ｎｍ以下の開口径の開口を先鋭部先端に容易に形成することのできる光プローブを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明では、コーティングの選択性制御のために、めっき中の先鋭化光ファイバーに超音波を照射することにより、超音波照射を用いた無電解めっきによる先鋭化光ファイバーの選択的金属コーティングを行う。
【００１０】
すなわち、本発明は、平坦部から突出した微小突起部を有する被めっき体表面に、無電解めっきにより金属被膜を形成する無電解めっき方法であって、
被めっき体表面にすず（Ｓｎ）化合物を付着させ、さらに、パラジウム（Ｐｄ）核を析出させる前処理工程と、上記前処理工程が施された被めっき体を無電解めっき液に浸漬し無電解めっきを行うめっき工程とを有し、上記めっき工程において、上記被めっき体を無電解めっき液に浸漬してから、超音波照射により上記無電解めっき液を攪拌して、無電解めっき液中の被めっき体表面での水素分子濃度分布を制御しながら無電解めっきを行うことを特徴とする。
【００１１】
本発明に係る無電解めっき方法では、例えば、上記無電解めっき液に照射する超音波のパワーを調整することにより、上記微小突起部の先端に向かって膜厚が減少する形状の金属被膜を形成する。
【００１２】
また、本発明に係る無電解めっき方法では、例えば、上記無電解めっき液に照射する超音波のパワーを時間変調することにより、上記先鋭部の根元からある高さまで膜厚を一定にし、その高さから上記先鋭部の先端まで膜厚が急激に減少する形状の金属被膜を形成する。
【００１３】
本発明に係る光プローブは、平坦部から突出させて先鋭化した光透過性のある先鋭部を有し、上記先鋭部の先端に向かって膜厚が減少する形状の金属被膜を無電解めっきにより形成してなることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明に係る光プローブは、平坦部から突出させて先鋭化した光透過性のある先鋭部を有し、上記先鋭部の根元からある高さまで膜厚を一定にし、その高さから上記先鋭部の先端まで膜厚が急激に減少する形状の金属被膜を無電解めっきにより形成してなることを特徴とする。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、本発明者等が行った実験例とともに、図面を参照しながら詳細に説明する。
【００１６】
以下に説明する本発明の実施の形態では、近接場光学顕微鏡などに用いられる微小光源プローブ作製のために、平坦部から突出した先鋭部を持つ光透過性の物体金属化を、超音波照射を用いた無電解めっきによって行う。
【００１７】
図１は、本発明を適用した無電解めっきによるプローブ作製法を示す工程図である。
【００１８】
この図１の工程図に示すプローブ作製法では、第１乃至第４工程Ａ〜Ｄの４工程により、表面に金属被膜を形成した光ファイバープローブを作製する。
【００１９】
第１工程Ａは、コア部１１とクラッド部１２からなる光ファイバー１０の先端にコア先鋭化した先鋭部２１を形成してコア先鋭化ファイバー２０Ａを作製する先鋭化処理工程である。
【００２０】
実験例では、この第１工程Ａにおいて、コア径２μｍ，クラッド径１２５μｍ，比屈折率差Δｎ＝２．４％の高濃度二酸化ゲルマニウム添加石英分散補償ファイバー１０を、４０重量％フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）水溶液：５０重量％フッ化水素（ＨＦ）酸：水（Ｈ２Ｏ）が体積比で１．７：１：１の割合で混合されてなる緩衝ＨＦ溶液に６０分浸漬し、さらに、４０重量％ＮＨ４Ｆ水溶液：５０重量％ＨＦ酸：Ｈ２Ｏが体積比で１０：１：１の割合で混合されてなる緩衝ＨＦ溶液に７０分浸漬することにより、クラッド径２５μｍ，先鋭部２１の先鋭全角２０°，先鋭部根元径２μｍの先鋭化ファイバー２０Ａを作製した。
【００２１】
第２工程Ｂは、上記第１工程Ａで作製した先鋭化ファイバー２０Ａ上にすず（Ｓｎ）化合物を付着させる感受性化工程である。
【００２２】
実験例では、この第２工程Ｂにおいて、濃度１ｇ／Ｌの塩化すず・２水和物（ＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）の水溶液に上記先鋭化ファイバー２０Ａを３分間浸漬することにより、すず（Ｓｎ）化合物を先鋭化ファイバー２０Ａ上に付着させた。
【００２３】
第３工程Ｃは、上記第２工程ＢでＳｎ化合物を付着させた先鋭化ファイバー２０Ｂ上にパラジウム（Ｐｄ）核を析出させる触媒化工程である。
【００２４】
実験例では、この第２工程Ｃにおいて、濃度５ｍｇ／Ｌの塩化パラジウム（ＰｄＣｌ２）水溶液に３分間浸漬することにより、Ｐｄ核を先鋭化ファイバー２０Ｂ上に析出させた。
【００２５】
第４工程Ｄは、上記第３工程ＣでＰｄ核を析出させた先鋭化ファイバー２０Ｃ上に無電解ニッケルめっきによりニッケル被膜３２を形成して光ファイバープローブ３０を作製するめっき処理工程である。
【００２６】
実験例では、この第４工程Ｄにおいて、超音波振動板５１を設けた超音波反応器５０により、表１にめっき浴組成を示す無電解めっき液で無電解ニッケルめっきを１５分間行い、上記先鋭化ファイバー２０Ｃ上にニッケル被膜３２を形成して光ファイバープローブ３０を作製した。
【００２７】
なお、第１乃至第４工程Ａ〜Ｄの各工程により処理された先鋭化ファイバー２０Ａ，２０Ｂ，２０Ｃ及び光ファイバープローブ３０は、水洗洗浄してから次の工程に渡されている。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
ここで、超音波反応器５０は、底部に超音波振動板５１を設けたステンレス水槽５２からなる。超音波振動板５１には、振動周波数が１ＭＨｚで１２６ｍｍ×１１０ｍｍの面積を持つ１ＭＨｚ振動板（本多電子（株），Ｗ−３５７ＨＰ）を用いた。
【００３０】
そして、無電解めっき液５３を入れたガラスビーカ５４を上記ステンレス水槽５２に浮かべることにより、めっき温度を６０°Ｃに保ち、先鋭化ファイバー２０を無電解めっき液への浸漬した５秒後から超音波の励振を行った。上記超音波振動板５１への入力パワーは３００Ｗとした。
【００３１】
図２の（Ａ），（Ｂ）にそれぞれ超音波振動板５１への入力パワーを３００Ｗ及び０Ｗとして作製したニッケルコート光ファイバープローブ３０Ａ，３０Ｂの先鋭部３１Ａ，３１Ｂの電子顕微鏡写真を示す。
【００３２】
この図２の（Ａ）から明らかなように、３００Ｗで超音波照射を行ったときには円錐形先鋭部３１Ａの根元付近でのニッケル被膜３２Ａの膜厚は超音波照射のない場合とほぼ同等であるが、クラッド端面から離れるにつれてニッケル被膜３２Ａの膜厚が減少し、先端で最小になるというサイズ効果を示している。最先端では１０ｎｍ程度の初期析出の後コーティングレートがほぼゼロとなるため、開口作製のための制御技術として有用である。
【００３３】
これに対し、図２の（Ｂ）に示すように、超音波振動板５１への入力パワーを０Ｗとして作製したニッケルコート光ファイバープローブ３０Ｂでは、膜厚がほぼ均一のニッケル被膜３２Ｂの先鋭部３１Ｂに被着形成されている。
【００３４】
このように、近接場光学顕微鏡などに用いられる微小光源プローブ作製のために、平坦部から突出した先鋭部を持つ光透過性物体の金属化を、超音波照射を用いた無電解めっきによって行い、超音波の照射パワー，照射時間等を最適化することにより、形状，材質を問わず先端に向かって金属膜厚が減少する構造を実現できる。
【００３５】
例えば、突出部根元部分の膜厚が４００ｎｍのとき、最先端を覆う金属の膜厚はその十分の１（４０ｎｍ）以下であり、このような構造の金属コートプローブは、根元部では厚膜の金属が光を遮断し、先端部では薄膜の金属が光を効率よく散乱するので、近接場光学顕微鏡においては、微小光源プローブとして、また測定対象試料の近傍に近接場光を散乱する散乱型プローブとして効率よく機能する。
【００３６】
図２の（Ａ）に白点線で示されたような形状のニッケルコート光ファイバープローブ３０Ａでは、硝酸溶液中での湿式化学エッチング，乾式スパッタエッチングで金属膜厚を４０ｎｍ除去することにより容易にナノ開口を得ることができる。
【００３７】
ここで、図３の（Ａ），（Ｂ）は、超音波照射ありとなしの場合のめっき液中水素分子の濃度分布高低をグレイスケールの濃淡で表したものである。
【００３８】
図３の（Ｂ）に示すように、超音波照射なしの場合、平坦なクラッド端面において進行するめっき反応に伴い、液中に放出される水素分子が図のような水素拡散層を形成する。その拡散層に接する先鋭部分は水素がＰｄ核に吸着し、めっき活性となるため、無電解めっき反応が進行する。仮に円錐状の先端部分がクラッド端から切り離されてめっき液中に浮いているとすると、Ｐｄ上で生じる初期反応でそれより放出される水素分子は３次元的に拡散するので、円錐近傍に安定な水素分子層が形成されず、表面活性が低く、さらに、溶存酸素等によりニッケル表面が酸化されれば完全に活性を失う。
【００３９】
これに対し、図３の（Ａ）に示すように、超音波照射を伴う場合は、振動子の励振が開始されるまでの間に、水素拡散層が形成され、励振後は超音波の攪拌効果により水素が３次元的に拡散される。水素分子の高濃度領域は照射なしの場合よりもクラッド端面近傍に局在するため、図２の（Ａ）に見られるようなサイズ効果が現れる。
【００４０】
なお、超音波の励振をファイバー投入の５秒後から行っていることは本質的で、励振のない間に一度水素拡散層を形成することを行っているわけで、投入前から励振を行うと、同じ超音波パワーでの水素拡散層の形成が困難になる。
【００４１】
このような現象は、超音波照射によって生じる水素ガスの３次元的な拡散に基づく。自己触媒型無電解めっきのほとんどにおいて、金属イオンの還元反応とともに、水素ガスの発生を伴う。これはめっき液中の還元剤の酸化反応において発生する水素分子あるいは、酸性溶液において水素イオンの還元により生じる水素分子である。この水素分子により、めっき部表面近傍の溶液は水素分子濃度が高く、かつ酸化力を持つ溶存酸素がパージされ、その濃度が著しく低下する。そのため、めっき中の被めっき物体の表面の活性化（水素化）状態が維持され、無電解めっきが継続的・連続的に進行する。曲率半径が無限大に大きい平坦な面においては、この水素は物体表面近傍において２次元的に拡散し、その近傍における水素濃度は十分飽和している、言い換えると、水素分子の拡散層（水素ガス飽和層）が形成されている。
【００４２】
一方、曲率半径が１μｍ程度の小さい円筒曲面や円錐突起物が、上述の第２工程Ｂ及び第３工程Ｃのような処理によって、Ｐｄ核を吸着した表面、所謂めっき活性な表面を持っていたとすると、Ｐｄ核に吸着あるいは溶解して原子状になった水素の活性力により金属が薄く析出するものの、その後は反応により放出される水素分子が３次元的に拡散するため、安定的な水素拡散層が形成されるよりも早く、溶液中の溶存酸素などにより表面が酸化されて反応が停止する。
【００４３】
それゆえ、開口作製などへ応用するための微小突起部のめっきに関する問題は、微小部周辺にいかに時間的に安定な水素拡散層を形成し、それの厚みあるいは濃度分布をいかに制御するかという問題になる。
【００４４】
前者に関しては、例えば、微小突起を平坦な基板上に作りこむことが考えられ、ファイバーの端面から先鋭化コア突出している先鋭化ファイバーがこの例である。ファイバー端部のような平坦面においては、水素の拡散が２次元的であると見なすことができ、安定な水素拡散層が形成されるので、微小突起部全部がその拡散層に接していれば、平坦な端面も微小突起もめっきされる。これは、図３の（Ｂ）のように、微小突起に相当する円錐先鋭部が水素拡散層に埋没している場合に相当する。突起部の先端の一部が水素拡散層から突出している（その先端部近傍での水素濃度が低い）場合は、拡散層内にある部分はめっきが継続的に進行し、拡散層より突出している部分は短時間でめっきが停止してしてしまう。
【００４５】
後者の水素分子の濃度分布の制御に関しては、超音波による攪拌により、平坦部近傍の水素分子濃度分布を変化させることができる。上記超音波振動板５１への入力が３００Ｗのとき、図２の（Ａ）あるいは図３の（Ａ）のように、めっき先鋭部において先端に向かって金属（ニッケル）の膜厚が減少するという結果に見られるように、超音波照射によって、無電解めっき液中の被めっき体表面での水素分子濃度分布の制御が可能である。
【００４６】
また、そのパワーを変化することにより、あるいはパワーを時間変調（パワーの正弦波変調，間欠運転）することにより図３の（Ａ）に白い点線で表される金属膜断面形状のように、突起部根元からある高さまで金属膜厚が一定にし、その高さから先端まで膜厚が急激に減少する形状を作ることができる。これは超音波の１分間照射と照射なしを１分間ずつ交互に行い、間欠運転を実行したものであるが、このようなパワーの時間変調により、超音波の効果を制御することができる。
【００４７】
さらに、膜厚が減少する領域においては、ニッケル膜の外周の断面形状が根元を上に先端を下に見たときに、下に凸の曲線になっている。一方、連続運転において形成されるニッケル膜の断面形状は、上に凸の曲線形状を成しており、超音波の時間変調は、金属膜の表面形状の制御にも効果があることが分かる。
【００４８】
通常、仮に突起構造を持たない平面あるいは曲面や球面に対して無電解めっきを行っても、その上に等しい厚さの膜が形成されるか、あるいは無電解めっきが継続されないために膜がほとんど形成されないかのどちらかである。
【００４９】
この発明に係る無電解めっき方法では、被めっき体が平坦部に微小突起を持ち、かつその突起のサイズ（高さ）が水素分子拡散層（水素分子飽和層）の厚みと比較し得る程度のオーダーのときに効果的であり、超音波照射によって、突起部の高さを水素分子拡散層の厚さより大きくすることが開口作製において本質的である。
【００５０】
逆に、開口を作製するためには、突起部の高さが、超音波を用いたときに基準面（平坦面）に沿って形成される水素分子拡散層の厚さと同程度となっていなければならない。間欠運転をした例においては、コーティングレートの等しい領域の高さ（コア軸方向の長さ）が水素分子飽和領域の厚さに相当すると、水素分子飽和領域すなわち水素分子拡散層の厚さは突起部の高さよりやや小さい、５μｍ程度である。それゆえ、被めっき物周辺近傍に形成される水素分子拡散層（水素分子飽和層）の厚さは、表面から高々１０μｍ程度であり、突起の高さやサイズもそれと同程度あるいはそれ以下であることが望ましい。
【００５１】
なお、上述した本発明の実施の形態では、被めっき体上に形成される金属被膜の材料としてニッケルを例に挙げて説明したが、本発明はこれに限定されるものでなく、ニッケル以外の金属、例えば金、白金、パラジウム、コバルト、すず等についても広く適用可能である。
【００５２】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、本発明に係る無電解めっき方法では、被めっき体表面にすず（Ｓｎ）化合物を付着させ、さらに、パラジウム（Ｐｄ）核を析出させる前処理工程が施された被めっき体を無電解めっき液に浸漬してから、超音波照射により上記無電解めっき液を攪拌して、無電解めっき液中の被めっき体表面での水素分子濃度分布を制御しながら無電解めっきを行うことにより、微小突起部の先端に向かって膜厚が減少する形状の金属被膜を形成することができる。
【００５３】
本発明に係る無電解めっき方法では、上記無電解めっき液に照射する超音波のパワーを調整することにより、上記微小突起部の先端に向かって膜厚が減少する形状の金属被膜を形成することができる。
【００５４】
また、本発明に係る無電解めっき方法では、上記無電解めっき液に照射する超音波のパワーを時間変調することにより、上記先鋭部の根元からある高さまで膜厚を一定にし、その高さから上記先鋭部の先端まで膜厚が急激に減少する形状の金属被膜を形成することができる。
【００５５】
本発明に係る光プローブは、平坦部から突出させて先鋭化した光透過性のある先鋭部を有し、上記先鋭部の先端に向かって膜厚が減少する形状の金属被膜を無電解めっきにより形成してなるので、１００ｎｍ以下の開口径の開口を先鋭部先端に容易に形成することができる。
【００５６】
また、本発明に係る光プローブは、平坦部から突出させて先鋭化した光透過性のある先鋭部を有し、上記先鋭部の根元からある高さまで膜厚を一定にし、その高さから上記先鋭部の先端まで膜厚が急激に減少する形状の金属被膜を無電解めっきにより形成してなるなるので、１００ｎｍ以下の開口径の開口を先鋭部先端に容易に形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】
本発明を適用した無電解めっきによる光プローブ作製法を示す工程図である。
【図２】
超音波振動板への入力パワーを３００Ｗ及び０Ｗとして作製したニッケルコート光ファイバープローブの先鋭部の各電子顕微鏡写真を示す図である。
【図３】
超音波照射ありとなしの場合のめっき液中水素分子の濃度分布高低をグレイスケールの濃淡で表して示すとともに、本発明に係る無電解めっき方法によりニッケル被膜を形成した光ファーバープローブの先鋭部の断面を示す図である。
【符号の説明】
１０　光ファイバー、１１　コア部、１２　クラッド部、２０Ａ，２０Ｂ，２０Ｃ　先鋭化ファイバー、２１，３１Ａ，３１Ｂ　先鋭部、３０　光ファイバープローブ、３０Ａ，３０Ｂ　ニッケルコート光ファイバープローブ、３２Ａ，３２Ｂ　ニッケル被膜、５０　超音波反応器、５１　超音波振動板、５２　ステンレス水槽、５３　無電解めっき液、５４　ガラスビーカ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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