(57)【要約】【課題】二酸化チタンの分散が良好なポリカプラミド樹脂組成物、その繊維およびその製造方法を得ること。【解決手段】主としてカプラミド単位からなり、主鎖中にジカルボン酸単位とジアミン単位とを含む共重合ポリカプラミドを含有してなるポリカプラミド樹脂組成物であって、前記共重合ポリカプラミド１００重量部に対して二酸化チタンを２重量部以上５重量部以下含み、かつ５μｍ以上の二酸化チタン粗大粒子数がポリカプラミド樹脂組成物１ｇあたり４００個以下であることを特徴とするポリカプラミド樹脂組成物とすること。さらに、前記共重合ポリカプラミド１００重量部に対して、二酸化チタンを０．０１重量部以上２重量部未満含み、かつ５μｍ以上の二酸化チタン粗大粒子数がポリカプラミド樹脂組成物１ｇあたり２００個以下であることを特徴とするポリカプラミド樹脂組成物とすること。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
主としてカプラミド単位からなり、主鎖中にジカルボン酸単位とジアミン単位とを含む共重合ポリカプラミドを含有してなるポリカプラミド樹脂組成物であって、前記共重合ポリカプラミド１００重量部に対して二酸化チタンを２重量部以上５重量部以下含み、かつ５μｍ以上の二酸化チタン粗大粒子数がポリカプラミド樹脂組成物１ｇあたり４００個以下であることを特徴とするポリカプラミド樹脂組成物。
【請求項２】
主としてカプラミド単位からなり、主鎖中にジカルボン酸単位とジアミン単位とを含む共重合ポリカプラミドを含有してなるポリカプラミド樹脂組成物であって、前記共重合ポリカプラミド１００重量部に対して、二酸化チタンを０．０１重量部以上２重量部未満含み、かつ５μｍ以上の二酸化チタン粗大粒子数がポリカプラミド樹脂組成物１ｇあたり２００個以下であることを特徴とするポリカプラミド樹脂組成物。
【請求項３】
カプロラクタム単位１００ｍｏｌに対して、ジカルボン酸単位０．０１〜０．５ｍｏｌ、かつジアミン単位０．０１〜０．５ｍｏｌであることを特徴とする、請求項１または２記載のポリカプラミド樹脂組成物。
【請求項４】
ジカルボン酸単位がジアルキルテレフタル酸であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のポリカプラミド樹脂組成物。
【請求項５】
ジアミン単位が、１級アミンと３級アミンを同一分子内に有するジアミン単位であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリカプラミド樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のポリカプラミド樹脂組成物を用いてなる繊維。
【請求項７】
ポリカプラミド樹脂組成物の重合前または途中のいずれかの段階で、原料あるいは反応系にジカルボン酸エステルを加えることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポリカプラミド樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
ポリカプラミド樹脂組成物の重合前または途中のいずれかの段階で、原料あるいは反応系にジカルボン酸エステルを加えることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポリカプラミド樹脂組成物を用いてなる繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二酸化チタンの分散が良好な高強度繊維用ポリカプラミド樹脂組成物、およびその製造方法に関する。さらには、溶融紡糸時のろ過圧力上昇や糸切れ回数等の製糸操業性を改善することが可能な、前記高強度繊維用ポリカプラミド樹脂組成物を用いてなる繊維、およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミドはポリエステルとともに衣料用、産業用等の繊維用途あるいは樹脂成形用途として幅広く利用されている。ポリアミドのうち特にポリカプラミドは品質面、コスト面で有利であり汎用ポリアミドとして生産量の大きなウエイトを占めている。またポリカプラミドを衣料用繊維などとして使用する場合、艶消し剤として二酸化チタンを添加することが広く行われている。
【０００３】
しかしながらポリマ中の二酸化チタンの分散性が悪いと、紡糸時等における糸切れや紡糸機内でのろ過圧力上昇などの重大なトラブルを引き起こす問題があり、これらを解決するために、例えば特許文献１に開示されたように、分級操作により二酸化チタンの粒径を限定する方法が提案されている。
【０００４】
一方、ポリカプラミド繊維の強度を上げるために、特許文献２で開示されたように、ポリマ中のアミノ末端基量よりカルボキシル末端基量を過剰になるようジカルボン酸を微量共重合させる方法が提案されている。しかし衣料用途ではアミノ末端基を酸性染料の染色座として一般的に利用しており、上記方法では染色性が悪化する問題があり、これを補うために例えば特許文献３では重縮合反応に関与せず染色座として機能するアミノ基を有する特殊なジアミンを共重合させる方法が開示されている。
【０００５】
この方法では染色性の改善された高強度ポリカプラミド繊維を得ることが可能であるが、つや消し剤として二酸化チタンを添加した場合に、共重合成分を使用しない場合と異なり分級操作等を行った場合でも二酸化チタンが共重合ポリカプラミド樹脂中で二次凝集を起こし、結果として紡糸時のろ過圧力上昇や糸切れが増大して操業性に悪影響を及ぼしたり、繊維強度が改善されない等の問題があった。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１０−２６５６６４号公報（〔００１３〕〜〔００１６〕段落）
【特許文献２】
米国特許第３３８６９６７号公報（第１欄６５行目〜第２欄２行目、第２欄５０行目〜５９行目）
【特許文献３】
特開２００１−２０００５６号公報（〔０００９〕〜〔００１１〕段落）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明では上記技術をさらに改良し、二酸化チタンの分散が良好な高強度繊維用ポリカプラミド樹脂組成物、およびそれを用いてなる繊維、ならびにその製造方法を得ることを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは高強度繊維の原料となるジカルボン酸単位とジアミン単位をポリカプラミドと共重合させる系において二酸化チタンの分散を向上させるために鋭意検討をした結果、上記課題を解決できる方法を見いだした。
【０００９】
すなわち本発明は、主としてカプラミド単位からなり、主鎖中にジカルボン酸単位とジアミン単位とを含む共重合ポリカプラミドを含有してなるポリカプラミド樹脂組成物であって、前記共重合ポリカプラミド１００重量部に対して二酸化チタンを２重量部以上５重量部以下含み、かつ５μｍ以上の二酸化チタン粗大粒子数がポリカプラミド樹脂組成物１ｇあたり４００個以下であることを特徴とするポリカプラミド樹脂組成物およびそれからなる繊維である。また、主としてカプラミド単位からなり、主鎖中にジカルボン酸単位とジアミン単位とを含む共重合ポリカプラミドを含有してなるポリカプラミド樹脂組成物であって、前記共重合ポリカプラミド１００重量部に対して、二酸化チタンを０．０１重量部以上２重量部未満含み、かつ５μｍ以上の二酸化チタン粗大粒子数がポリカプラミド樹脂組成物１ｇあたり２００個以下であることを特徴とするポリカプラミド樹脂組成物およびそれからなる繊維である。
【００１０】
さらにはそのポリカプラミド樹脂組成物およびその繊維を製造する工程において、ポリカプラミド樹脂組成物の重合前または途中のいずれかの段階で、原料あるいは反応系にジカルボン酸エステルを加えることを特徴とするポリカプラミド樹脂組成物あるいは繊維の製造方法である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。本発明では主としてカプラミド単位からなり、主鎖中にジカルボン酸単位とジアミン単位とを含む共重合ポリカプラミドであることが必須である。ここで言う主としてとは、カプラミド単位として９０モル％以上であることを言い、さらに好ましくは９５モル％以上であることが好ましい。本発明で規定する主鎖中に含むジカルボン酸単位とは、ポリアミド６６で代表されるジアミンとジカルボン酸の重縮合により得られるポリアミド、いわゆるＡＢ型ポリアミドを形成可能であるモノマーのうちジカルボン酸由来の構造を有するモノマーを指し、例としてはグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸のような脂肪族ジカルボン酸、およびその金属塩、ならびにそのエステル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のような脂環式ジカルボン酸、およびその金属塩、ならびにそのエステル、テレフタル酸、イソフタル酸、キシリレンジカルボン酸のような芳香族ジカルボン酸、およびその金属塩、ならびにそのエステル等が挙げられるが、本発明の目的とする、二酸化チタンの凝集抑制という観点からは、特にテレフタル酸エステル、アジピン酸エステルおよびセバシン酸エステルが好ましく、その中でも特にテレフタル酸エステルが好ましい。テレフタル酸エステルとは、ジメチルフタル酸、ジエチルテレフタル酸、ジプロピルテレフタル酸、ジブチルテレフタル酸、ジペンチルテレフタル酸酸、ジヘキシルテレフタル酸のようなジアルキルテレフタル酸、ジフェニルテレフタル酸のようなジアリールテレフタル酸が例示されるが、この中でも特にジメチルフタル酸、ジエチルテレフタル酸が好適に用いられる。
【００１２】
本発明で規定する主鎖中に含むジアミン単位とは、前記ＡＢ型ポリアミドを形成可能であるモノマーのうちジアミン由来の構造を有するモノマーを指し、例としては、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、パラフェニレンジアミン、オルトキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン等の芳香族ジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジアミン等が挙げられるが、重合度調節と染色性を両立させる観点から１級アミンと３級アミンを同一分子内に有するジアミンが好ましく、このようなジアミンとしては３−ジエチルアミノプロピルアミン、３−ジメチルアミノプロピルアミン、３−ジブチルアミノプロピルアミン、２−ジエチルアミノエチルアミン、２−ジメチルアミノエチルアミンなどのＮ，Ｎ’−ジアルキルアミノアルキルアミン等が挙げられる。カプロラクタム単位に対するジカルボン酸単位およびジアミン単位の割合は、それぞれ０．０１〜１ｍｏｌ％であることが好ましく、０．０１〜０．５ｍｏｌ％であることがさらに好ましい。この範囲より多い場合はポリカプラミドとしての特性が失われ、少ない場合は得られる繊維の強度が改善されない。
【００１３】
本発明で用いる二酸化チタンの種類に特に制限はなく、また二酸化チタンの分級、ろ過、粉砕などの操作を行うことに何ら問題はないが、共重合ポリカプラミド１００重量部に対する添加量は０．０１〜５重量部とすることが必要である。この範囲より添加率が少ない場合、つや消し効果がほとんど発現されず、この範囲より添加率が多い場合、粗大粒子の抑制が困難となる。二酸化チタンは必要とされるつや消し効果により添加率を調整することが広く行われており、共重合ポリカプラミド１００重量部に対する添加量が２重量部以上５重量部以下の場合は主としてマスターチップとして他品種チップに少量混合使用され、０．０１重量部以上２重量部未満の場合は主としてチップブレンドなどを行わず直接紡糸に使用されるか、ベースチップとして他品種チップに大量混合使用される。本発明では前者の場合５μｍ以上の粗大粒子数がポリカプラミド樹脂組成物１ｇあたり４００個以下、後者の場合２００個以下であることが必須である。この範囲より粗大粒子数が多い場合、紡糸時の濾圧上昇が大きく、糸切れが起こるなど製糸操業性悪化の原因となる。粗大粒子数の測定は、ポリカプラミド樹脂組成物５ｍｇを再溶融して厚さ１０μｍ程度の薄片状となし、光学顕微鏡で５μｍ以上の大きさの二酸化チタン粒子を数える操作を１０回繰り返すことにより行った。
【００１４】
上記のポリカプラミド樹脂組成物を製造する方法としては、ポリカプラミド樹脂の重合前または途中の段階で原料あるいは反応系にジカルボン酸成分としてジカルボン酸エステルを加えることが挙げられる。重合プロセスに制限はなく、連続式および回分式のいずれの方法でもよい。用いるジカルボン酸エステルのエステル部位の構造に特に制限はないが、ジカルボン酸の両末端がエステル化されている必要がある。さらに、必要に応じ本発明の目的を阻害しない範囲内で、公知の分散剤、粘度安定剤、耐光剤、耐熱剤、制電剤、分散剤、重合触媒などが添加されてもよい。
【００１５】
本発明のポリカプラミド樹脂組成物を用いてなる繊維に特に制限は無く、モノフィラメント、マルチフィラメントおよびステープルのいずれの形態でもかまわない。このような繊維は通常のポリカプラミド繊維の溶融紡糸方法を利用して得ることができ、本発明のポリカプラミド樹脂組成物は重合後の溶融状態で供給しても、一旦ペレタイズした状態で紡糸機のメルターに供給しても差し支えないが、重合平衡によりポリカプラミド樹脂組成物中に残存する低重合物等を除去するため、好適には後者が選択される。
【００１６】
【実施例】
以下実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例中の物性は以下のように測定した。
【００１７】
［原料調整時の二酸化チタン分散度］
重合原料をよく混合した後、１００ｍｌのメスシリンダーに５０ｍｌ入れ、４５℃に保ち４時間静置した。静置後、液面から２０ｍｍまでをスポイトで分取し、重量法により分取した調整液中の二酸化チタン含有率を測定し、下記計算式により分散度（％）を算出した。
分散度（％）＝（静置後の二酸化チタン含有率）／（調整時の二酸化チタン含有率）×１００。
【００１８】
［ペレット中の凝集二酸化チタン数］
得られたペレットのサンプル５ｍｇを再溶融して厚さ１０μｍの薄片状となし、光学顕微鏡（ニコン社製ＦＸ−２１、倍率１００倍）で５μｍ以上の大きさの二酸化チタン粒子を数える操作を１０回繰り返した。
【００１９】
［ろ過圧力上昇速度］
得られたペレットを２７０℃で溶融し、５μｍフィルターで１．３ｇ／ｃｍ２・ｍｉｎの速度で２時間ろ過した。このときの単位時間あたりのろ過圧力の上昇速度をろ過圧力上昇速度とした。
【００２０】
（実施例１）
ε−カプロラクタム水溶液（１５％含水）２５ｋｇ、ジメチルテレフタル酸７３．０ｇ（カプロラクタム単位１００ｍｏｌに対して０．２ｍｏｌ）、３−ジエチルアミノプロピルアミン２４．３ｇ（カプロラクタム単位１００ｍｏｌに対して０．１ｍｏｌ）および二酸化チタン（富士チタン社製ＴＡ−５００、粒径０．４μｍ）７０ｇ（ポリカプラミド樹脂組成物１００重量部に対して０．３３重量部）をステンレス製バケツで１時間攪拌した。得られた重合原料の二酸化チタン分散度を表１に示した。この重合原料を８０リットルのステンレス製オートクレーブに投入し、缶内の酸素を窒素により置換後密閉し、缶内の温度が２５５℃になるまで内圧が１．５ＭＰａを越えないよう保持し、攪拌しながら加熱昇温を行い重合反応を進めた。内温２５５℃到達後、６０分間で缶内圧を徐々に大気圧まで放圧し、その後窒素を９０分間流通（５リットル／分）しながら引き続き重合を完結した。重合完結後、缶内の液相重合ポリマーをストランド状に押し出し、冷却、ペレタイズ化した。得られたペレットを低分子量成分を除去するために９５℃の熱水により１６時間処理し、さらに１２０℃の減圧乾燥機を用いて１４時間乾燥した。得られたポリカプラミド樹脂組成物の濾圧上昇速度およびペレット中の凝集に酸化チタン数を表１に示した。得られたポリカプラミド樹脂組成物を溶融紡糸し、４４デシテックス１３フィラメントの繊維を得た。得られた繊維の強度および伸度、さらに紡糸時の糸切れ回数を表１に示した。
【００２１】
（比較例１）
原料としてε−カプロラクタム水溶液（１５％含水）２５ｋｇ、テレフタル酸６２．４ｇ（カプロラクタム単位１００ｍｏｌに対して０．２ｍｏｌ）、３−ジエチルアミノプロピルアミン２０ｇ（カプロラクタム単位１００ｍｏｌに対して０．１ｍｏｌ）および二酸化チタン７０ｇ（ポリカプラミド樹脂組成物１００重量部に対して０．３３重量部）を投入し、以下実施例１と同様の操作を行い、結果を表２に示した。
【００２２】
（比較例２）
原料としてε−カプロラクタム水溶液（１５％含水）２５ｋｇ、二酸化チタン７０ｇ（ポリカプラミド樹脂組成物１００重量部に対して０．３３重量部）を投入し、以下実施例１と同様の操作を行い、結果を表２に示した。
【００２３】
（実施例２）
原料としてε−カプロラクタム水溶液２５ｋｇ、ジメチルテレフタル酸７３．０ｇ（カプロラクタム単位１００ｍｏｌに対して０．２ｍｏｌ）、３−ジエチルアミノプロピルアミン２４．３ｇ（カプロラクタム単位１００ｍｏｌに対して０．１ｍｏｌ）および二酸化チタン１ｋｇ（ポリカプラミド樹脂組成物１００重量部に対して４．７重量部）を投入し、以下実施例１と同様の操作を行い、結果を表１に示した。
【００２４】
（比較例３）
原料としてε−カプロラクタム水溶液２５ｋｇ、テレフタル酸６２．４ｇ（カプロラクタム単位１００ｍｏｌに対して０．２ｍｏｌ）、３−ジエチルアミノプロピルアミン２４．３ｇ（カプロラクタム単位１００ｍｏｌに対して０．１ｍｏｌ）および二酸化チタン１ｋｇ（ポリカプラミド樹脂組成物１００重量部に対して４．７重量部）を投入し、以下実施例１と同様の操作を行い、結果を表２に示した。
【００２５】
（比較例４）
原料としてε−カプロラクタム水溶液（１５％含水）２５ｋｇ、二酸化チタン１ｋｇ（ポリアミド樹脂組成物１００重量部に対して４．７重量部）を投入し、以下実施例１と同様の操作を行い、結果を表２に示した。
【００２６】
（実施例３）
原料としてε−カプロラクタム水溶液２５ｋｇ、ジメチルテレフタル酸７３．０ｇ（カプロラクタム単位１００ｍｏｌに対して０．２ｍｏｌ）、３−ジエチルアミノプロピルアミン２４．３ｇ（カプロラクタム単位１００ｍｏｌに対して０．１ｍｏｌ）および二酸化チタン４．２ｇ（ポリカプラミド樹脂組成物１００重量部に対して０．０２重量部）を投入し、以下実施例１と同様の操作を行い、結果を表１に示した。
【００２７】
（比較例５）
原料としてε−カプロラクタム水溶液２５ｋｇ、テレフタル酸６２．４ｇ（カプロラクタム単位１００ｍｏｌに対して０．２ｍｏｌ）、３−ジエチルアミノプロピルアミン２４．３ｇ（カプロラクタム単位１００ｍｏｌに対して０．１ｍｏｌ）および二酸化チタン４．２ｇ（ポリカプラミド樹脂組成物１００重量部に対して０．０２重量部）を投入し、以下実施例１と同様の操作を行い、結果を表２に示した。
【００２８】
（比較例６）
原料としてε−カプロラクタム水溶液（１５％含水）２５ｋｇ、二酸化チタン４．２ｇ（ポリアミド樹脂組成物１００重量部に対して０．０２重量部）を投入し、以下実施例１と同様の操作を行い、結果を表２に示した。
【００２９】
【表１】
2004277632.tif 000002
【００３０】
【表２】
2004277632.tif 000003
【００３１】
実施例１〜３では、ジカルボン酸成分としてジメチルテレフタル酸を添加した。二酸化チタン分散性が良好なポリマと、糸切れ回数が少なく糸強度が改善された繊維が得られた。比較例１、３および５では、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用いた結果、実施例に比べてポリマ中の二酸化チタン分散性が劣り、糸切れ回数が多かった。比較例２、４および６は共重合成分を添加しなかった結果、実施例に比べて糸強度が劣る結果であった。
【００３２】
【発明の効果】
本発明によれば、二酸化チタン粗大粒子が少なく分散性に優れたポリカプラミド樹脂組成物を得ることができ、溶融紡糸時のろ過圧力上昇や糸切れ回数といった製糸操業性を改善し、かつ強度の高い繊維を提供することが可能である。