(57)【要約】【課題】超微細電子デバイス、電界放射型ディスプレイへの応用が期待される良好な電界放射特性を有する物質を提供する。【解決手段】単一あるいは複数のＣＮｘ（０＜ｘ＜０．１）ナノチューブからなり電界放射特性を有するＣＮｘナノ組成物、あるいは単一あるいは複数のＢＮＣｘ（０＜ｘ＜０．１）ナノチューブからなり電界放射特性を有するＢＮＣｘナノ組成物を提供する。【選択図】        図１
2004230484.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
単一もしくは複数のＣＮｘ（０＜ｘ＜０．１）ナノチューブからなり電界放射特性を有することを特徴とするＣＮｘナノ組成物。
【請求項２】
ＣＮｘ（０＜ｘ＜０．１）ナノチューブの束からなる、電界放射特性を有するナノロープであることを特徴とする請求項１記載のＣＮｘナノ組成物。
【請求項３】
フィルム成形されており、電界放射特性を有することを特徴とする請求項１または２記載のＣＮｘナノ組成物。
【請求項４】
単一もしくは複数のＢＮＣｘ（０＜ｘ＜０．１）ナノチューブからなり電界放射特性を有することを特徴とするＢＮＣｘナノ組成物。
【請求項５】
ＢＮＣｘ（０＜ｘ＜０．１）ナノチューブの束からなる、電界放射特性を有するナノロープであることを特徴とする請求項４記載のＢＮＣｘナノ組成物。
【請求項６】
フィルム成形されており、電界放射特性を有することを特徴とする請求項４または５記載のＢＮＣｘナノ組成物。
【請求項７】
請求項１ないし３いずれかに記載のＣＮｘナノ組成物の製造方法であって、ＣＮｘ（０＜ｘ＜０．１）ナノチューブを、フェロセンとメラミンの混合物を不活性ガス雰囲気中で加熱して製造することを特徴とするＣＮｘナノ組成物の製造方法。
【請求項８】
請求項４ないし６いずれかに記載のＢＮＣｘナノ組成物の製造方法であって、ＢＮＣｘ（０＜ｘ＜０．１）ナノチューブを、カーボンナノチューブと酸化ホウ素および酸化銅を窒素ガス雰囲気中で加熱して製造することを特徴とするＢＮＣｘナノ組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、ＣＮｘ（０＜ｘ＜０．１）ナノチューブあるいはＢＮＣｘ（０＜ｘ＜０．１）ナノチューブからなる電界放射特性を有するＣＮｘナノ組成物とＢＮＣｘナノ組成物ならびにそれらの製造方法に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、超微細電子デバイス、電界放出型ディスプレイへの応用が期待できる、ＣＮｘ（０＜ｘ＜０．１）ナノチューブあるいはＢＮＣｘ（０＜ｘ＜０．１）ナノチューブからなる、良好な電界放射特性を有するＣＮｘナノ組成物とＢＮＣｘナノ組成物ならびにそれらの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
これまで、ナノ構造物においてチューブ状構造物の電気的性質に関する研究は主にカーボンナノチューブを用いて行われてきたが、カーボンナノチューブに窒化ホウ素成分を導入すると、その成分量の増加とともに化学的安定性や熱的安定性が増すことが知られている。またホウ素あるいは窒素に炭素をドーピングするとキャリア／ホールの密度が増加するため、安定な金属的性質をもたらすことが期待される。
【０００３】
一方、純粋なカーボンナノチューブの電気的性質はナノチューブの巻き方（螺旋度）、形態、層数、直径あるいは結晶欠陥などの複雑な因子によって導電性から半導電性まで変化するが、今のところカーボンナノチューブの製造時にこれらの因子を厳密に制御することは極めて難しいため、カーボンナノチューブの電子デバイスへの応用を困難にしている。
【０００４】
それに対して、窒化ホウ素成分に炭素を導入したナノチューブは化学組成が化学的気相成長法などによって厳密に制御できるため電気的性質の制御が容易である。
【０００５】
またこれらナノチューブのチューブ状という独特の形状がフラットパネルディスプレイの電界放射材料として理想的であること（たとえば非特許文献１）から、その電界放射特性が注目されている。
【０００６】
しかしながら、ＢＣＮナノチューブやＣＮｘナノチューブに関してはまだ検討が始まった段階であり、その性状は十分に分かっていないのが現状である。
【０００７】
【非特許文献１】
Ｊ．−Ｍ．Ｂｏｎａｒｄ    他、Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ、４５巻、ｐｐ．８９３、２００１年
この出願の発明は、以上のとおりの事情に鑑みてなされたものであり、従来技術の問題点を解消し、電界放射型ディスプレイやその他の分野に応用が期待される、ＣＮｘナノチューブあるいはＢＮＣｘナノチューブからなる電界放射特性を有するナノロープやフィルムを含めた良好な電界放射特性を有するＣＮｘナノ組成物とＢＮＣｘナノ組成物ならびにそれらの製造方法を提供することを課題としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、まず第１には、単一もしくは複数のＣＮｘ（０＜ｘ＜０．１）ナノチューブからなり電界放射特性を有することを特徴とするＣＮｘナノ組成物を提供する。
【０００９】
第２には、この出願の発明は、第１の発明において、ＣＮｘ（０＜ｘ＜０．１）ナノチューブの束からなる、電界放射特性を有するナノロープであることを特徴とするＣＮｘナノ組成物を提供する。
【００１０】
さらに第３には、第１または２の発明において、フィルム成形されており、電界放射特性を有することを特徴とするＣＮｘナノ組成物を提供する。
【００１１】
第４には、単一もしくは複数のＢＮＣｘ（０＜ｘ＜０．１）ナノチューブからなり電界放射特性を有することを特徴とするＢＮＣｘナノ組成物を提供する。
【００１２】
第５には、第４の発明において、ＢＮＣｘ（０＜ｘ＜０．１）ナノチューブの束からなる、電界放射特性を有するナノロープであることを特徴とするＢＮＣｘナノ組成物を提供する。
【００１３】
第６には、第４または５の発明において、フィルム成形されており、電界放射特性を有することを特徴とするＢＮＣｘナノ組成物を提供する。
【００１４】
第７には、第１ないし３のいずれかの発明のＣＮｘナノ組成物の製造方法であって、ＣＮｘ（０＜ｘ＜０．１）ナノチューブを、フェロセンとメラミンの混合物を不活性ガス雰囲気中で加熱して製造することを特徴とするＣＮｘナノ組成物の製造方法を提供する。
【００１５】
第８には、第４ないし６のいずれかの発明のＢＮＣｘナノ組成物の製造方法であって、ＢＮＣｘ（０＜ｘ＜０．１）ナノチューブを、カーボンナノチューブと酸化ホウ素および酸化銅を窒素ガス雰囲気中で加熱して製造することを特徴とするＢＮＣｘナノ組成物の製造方法をも提供する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
この出願の発明は上記のとおりの特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態について説明する。
【００１７】
この出願の発明のＣＮｘナノ組成物は、単一もしくは複数のＣＮｘ（０＜ｘ＜０．１）ナノチューブからなり電界放射特性を有することを特徴としている。そして、この出願の発明のＣＮｘナノ組成物として、ＣＮｘ（０＜ｘ＜０．１）ナノチューブの束からなる、良好な電界放射特性を有するナノロープが挙げられる。なお、このナノロープは、ＣＮｘ（０＜ｘ＜０．１）ナノチューブの製造中に複数のＣＮｘナノチューブが自然に凝集力で配向して形成されたものであって意図的に形成されたものではなく、ＣＮｘ（０＜ｘ＜０．１）ナノチューブの製造と同時に形成されるものであり、複数（とくに多数）のＣＮｘナノチューブのうち、必ずしも全てのＣＮｘ（０＜ｘ＜０．１）ナノチューブがナノロープとなるとは限らないため、ナノロープになるＣＮｘナノチューブと、ナノロープとならないＣＮｘナノチューブが存在し得る。
【００１８】
さらに、上記ナノロープあるいはナノロープ以外のＣＮｘナノチューブをフィルム成形することにより、良好な電界放射特性を有するフィルム状のＣＮｘナノ組成物とすることができる。
【００１９】
一方、この出願の発明のＢＮＣｘナノ組成物は、単一もしくは複数のＢＮＣｘ（０＜ｘ＜０．１）ナノチューブからなり、電界放射特性を有することを特徴としている。そして、この出願の発明のＢＮＣｘナノ組成物として、ＢＮＣｘ（０＜ｘ＜０．１）ナノチューブの束からなる、良好な電界放射特性を有するナノロープが挙げられる。なお、このナノロープはＢＮＣｘ（０＜ｘ＜０．１）ナノチューブの製造中に複数のＢＮＣｘ（０＜ｘ＜０．１）ナノチューブが自然に凝集力で配向して形成されたものであって意図的に形成されたものではなく、、ＢＮＣｘ（０＜ｘ＜０．１）ナノチューブの製造と同時に形成されるものであり、複数（とくに多数）のＢＮＣｘナノチューブのうち、必ずしも全てのＢＮＣｘナノチューブがナノロープになるとは限らないため、ナノロープになるＢＮＣｘナノチューブと、ナノロープとならないＢＮＣｘナノチューブが存在し得る。
【００２０】
さらに、上記ナノロープあるいはナノロープ以外のＢＮＣｘナノチューブをフィルム成形することにより、良好な電界放射特性を有するフィルム状のＢＮＣｘナノ組成物とすることができる。
【００２１】
上記のＣＮｘ（０＜ｘ＜０．１）ナノチューブの束あるいはＢＮＣｘ（０＜ｘ＜０．１）ナノチューブの束からなるナノロープはナノサイズを有し、導電性もしくは半導電性の性質を示し、いずれも電界放射特性を有することから、超微細電子デバイスや電界放射型ディスプレイなどに応用することが期待できる。
【００２２】
また、上記のフィルム状のＣＮｘ組成物中あるいはＢＮＣｘ組成物中においてはＣＮｘ（０＜ｘ＜０．１）ナノチューブあるいはＢＮＣｘ（０＜ｘ＜０．１）ナノチューブは配向性を有していない。そして、これらのフィルムも導電性もしくは半導電性の性質を示し、電界放射特性を有していることから、超微細電子デバイスや電界放射型ディスプレイなどへの応用が期待できる。
【００２３】
もちろん、上記ナノロープやフィルム以外のこの出願の発明のＣＮｘ組成物あるいはＢＮＣｘ組成物についても、電界放射特性を有することから、超微細電子デバイスや電界放射型ディスプレイやその他の分野への応用が期待できる。
【００２４】
またこの出願の発明のＣＮｘ組成物の製造方法は、ＣＮｘ（０＜ｘ＜０．１）ナノチューブを、フェロセンとメラミンの混合物を不活性ガス雰囲気中で加熱して製造することを特徴としており、そのＣＮｘ（０＜ｘ＜０．１）ナノチューブの製造中に複数のＣＮｘナノチューブが自然に凝集力で配向してナノロープが形成され、またそれらナノチューブもしくはナノロープをプレスしてフィルム成形することでフィルム状とすることができる。なおこのとき不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウムあるいはそれらの混合ガスなどを用いることができ、とくにアルゴンが好適に用いられる。また、不活性ガス雰囲気中での加熱温度としては１２７３Ｋ〜１３７３Ｋの範囲とするのが望ましい。
【００２５】
一方、ＢＮＣｘ組成物の製造方法は、ＢＮＣｘ（０＜ｘ＜０．１）ナノチューブを、カーボンナノチューブと酸化ホウ素および酸化銅を窒素ガス雰囲気中で加熱して製造することを特徴としている。このときの加熱温度としては１９５０℃〜２０５０℃の範囲とするのが望ましい。そして、そのＢＮＣｘ（０＜ｘ＜０．１）ナノチューブの製造中に複数のＢＮＣｘナノチューブが自然に凝集力で配向してナノロープが形成され、またそれらナノチューブもしくはナノロープをプレスしてフィルム成形することでフィルム状とすることができる。
【００２６】
これらの方法を用いることにより、ＣＮｘ（０＜ｘ＜０．１）ナノチューブあるいはＢＮＣｘ（０＜ｘ＜０．１）ナノチューブより形成される良好な電界放射特性を有するナノロープやフィルムを含めたＣＮｘナノ組成物あるいはＢＮＣｘ組成物を製造することができるのである。
【００２７】
以下、添付した図面に沿って実施例を示し、この出願の発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、この発明は以下の例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることは言うまでもない。
【００２８】
【実施例】
＜実施例１＞
フェロセンとメラミンの混合物（重量比１０：９０）をアルゴン雰囲気中、１２７３〜１３７３Ｋの温度で加熱することにより、ＣＮｘ（０＜ｘ＜０．１）ナノチューブを製造した。
【００２９】
また、ＢＮＣｘ（０＜ｘ＜０．１）ナノチューブは以下のように製造した。
【００３０】
多孔性（孔径１．５ｍｍ）のグラファイト製円板（直径１５ｍｍ）上にカーボンナノチューブを分散し、このグラファイト製円板を円筒状のグラファイト製坩堝の上部に配置し、坩堝の下部には酸化ホウ素と酸化銅の混合物（重量比１０：１）の粉末を入れた。この粉末を流速３リットル／分の窒素気流中で高周波誘導加熱炉を用いて約２０００Ｋに３０分間加熱した。加熱反応終了後、２時間かけて室温まで冷却し、ＢＮＣｘ（０＜ｘ＜０．１）ナノチューブを得た。
【００３１】
製造したＣＮｘ（０＜ｘ＜０．１）ナノチューブとＢＮＣｘ（０＜ｘ＜０．１）ナノチューブの電子エネルギー損失スペクトルを測定した結果をそれぞれ図１（ａ）および（ｂ）に示す。
【００３２】
同図より明らかなようにＣＮｘ（０＜ｘ＜０．１）ナノチューブではＮ／Ｃの比が約０．０９であり、またＢＮＣｘ（０＜ｘ＜０．１）ナノチューブではＢ／Ｃ／Ｎの比が約１．０／０．１９／０．９５であり、（ＢＮ）が１に対してＣが０．０９５であることが分かった。
【００３３】
続いて、製造したＣＮｘ（０＜ｘ＜０．１）ナノチューブの束からなるナノロープあるいはＢＮＣｘ（０＜ｘ＜０．１）ナノチューブの束からなるナノロープを含んだエタノール溶液を金で覆われたニッケルグリッド上に分散させて、ナノロープの一端がグリッドに固定され、他端が固定されていない試料を作製した。
【００３４】
次にエネルギー電子点電源顕微鏡を用いて、電気抵抗および電界放射特性を測定したが、その際、電気抵抗を測定するために、電流が検知されるまで顕微鏡の探針をナノロープの先端へ移動させて、２０〜１００ｍＶの電圧を印加した。図２（ａ）にＣＮｘ（０＜ｘ＜０．１）ナノチューブからなるナノロープの電流−電圧特性の測定結果を示したが、この結果からＣＮｘ（０＜ｘ＜０．１）ナノチューブからなるナノロープの電流−電圧特性は線形であって電気抵抗が約７０ｋΩと計算され、ＣＮｘ（０＜ｘ＜０．１）ナノチューブからなるナノロープは金属（導電体）的な導電性の性質を示すことがわかった。
【００３５】
また図２（ｂ）にＢＮＣｘ（０＜ｘ＜０．１）ナノチューブからなるナノロープの電流−電圧特性の測定結果を示すが、同図よりＢＮＣｘ（０＜ｘ＜０．１）ナノチューブからなるナノロープにおいては１．５ｅＶ程度のバンドギャップを有する典型的な半導体材料の電流−電圧特性を示しており、また電気抵抗はＣＮｘ（０＜ｘ＜０．１）ナノチューブからなるナノロープと比べて大きく約１００ＭΩであり、ＢＮＣｘ（０＜ｘ＜０．１）ナノチューブからなるナノロープが半導電性を示すことが分かった。
【００３６】
次にそれらナノロープの電界放射特性を測定するために、ＣＮｘ（０＜ｘ＜０．１）ナノチューブの束からなるナノロープとＢＮＣｘ（０＜ｘ＜０．１）ナノチューブの束からなるナノロープについて顕微鏡の探針を陽極として０〜１１０Ｖの電圧を印加した。ＣＮｘ（０＜ｘ＜０．１）ナノチューブの束からなるナノロープの電界放射特性を図３に示す。なお試料の先端と顕微鏡の探針の距離を変えて測定した（距離ｄ２＜ｄ１）。このとき最大の電界放射電流は約４μＡであった。同様にＢＮＣｘ（０＜ｘ＜０．１）ナノチューブからなるナノロープの電界放射特性を測定した結果、その電界放射電流は２μＡであった。
【００３７】
以上の結果よりそれらＣＮｘ（０＜ｘ＜０．１）ナノチューブの束からなるナノロープは金属的性質を有しＢＮＣｘ（０＜ｘ＜０．１）ナノチューブの束からなるナノロープは半導体的性質を有し、またそれらナノロープは良好な電界放射特性を有していることが分かった。
＜実施例２＞
次に１０ｍｍ×１０ｍｍの導電性粘着テープにＣＮｘ（０＜ｘ＜０．１）ナノチューブ（ナノロープの状態のナノチューブを含む）とＢＮＣｘ（０＜ｘ＜０．１）ナノチューブ（ナノロープの状態のナノチューブを含む）の粉末を配置し、ガラス板でしっかりとプレスしてフィルムに成形した。それらフィルムの電界放射特性の測定においては１０−８Ｔｏｒｒの真空チェンバー中で、直径１．２ｍｍのアルミニウム棒を陽極として、陽極−フィルム間の距離を２００〜５００μｍの間で１００μｍずつ変化させて１１００Ｖまで電圧を印加した。
【００３８】
その結果、電界放射電流が１００ｎＡ（電流密度１０μＡ／ｃｍ２）のときの電圧を電界放射の開始電圧とすると、ＣＮｘ（０＜ｘ＜０．１）フィルムでは図４（ａ）に示しているように２．２〜３．２Ｖ／μｍであり、ＢＮＣｘ（０＜ｘ＜０．１）フィルムの場合には図４（ｂ）に示したように２．０〜３．３Ｖ／μｍであった。また陽極−フィルム間の距離を２００μｍ（約５．５Ｖ／μｍ）としたときの最大電流密度は、ＣＮｘ（０＜ｘ＜０．１）フィルムでは図４（ａ）に示したように５．５ｍＡ／ｃｍ２であり、ＢＮＣｘ（０＜ｘ＜０．１）フィルムの場合には図４（ｂ）に示したように３ｍＡ／ｃｍ２であった。
【００３９】
以上の結果より、それらＣＮｘ（０＜ｘ＜０．１）フィルムとＢＮＣｘ（０＜ｘ＜０．１）フィルムについても良好な電界放射特性を有していることが分かった。
【００４０】
【発明の効果】
以上詳しく説明したとおり、この出願の発明によって、超微細電子デバイス、電界放射型ディスプレイへの応用が期待される良好な電界放射特性を有するＣＮｘ（０＜ｘ＜０．１）ナノチューブあるいはＢＮＣｘ（０＜ｘ＜０．１）ナノチューブからなるＣＮｘナノ組成物とＢＮＣｘナノ組成物ならびにそれらの製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）この出願の発明のＣＮｘナノ組成物を構成するＣＮｘ（０＜ｘ＜０．１）ナノチューブの電子エネルギー損失スペクトルの一例を例示した図である。
（ｂ）この出願の発明のＢＮＣＮｘナノ組成物を構成するＢＮＣｘ（０＜ｘ＜０．１）ナノチューブの電子エネルギー損失スペクトルの一例を例示した図である。
【図２】（ａ）この出願の発明の一形態であるＣＮｘ（０＜ｘ＜０．１）ナノチューブからなるナノロープの電圧−電流特性を例示した図である。
（ｂ）この出願の発明の一形態であるＢＮＣｘ（０＜ｘ＜０．１）ナノチューブからなるナノロープの電圧−電流特性を例示した図である。
【図３】この出願の発明の一形態であるＣＮｘ（０＜ｘ＜０．１）ナノチューブからなるナノロープの電界放射特性を例示した図である。
【図４】（ａ）この出願の発明の一形態であるＣＮｘ（０＜ｘ＜０．１）ナノチューブからなるフィルムの電界放射特性の図である。
（ｂ）この出願の発明の一形態であるＢＮＣｘ（０＜ｘ＜０．１）ナノチューブからなるフィルムの電界放射特性の図である。
【図１】
2004230484.tif 000003
【図２】
2004230484.tif 000004
【図３】
2004230484.tif 000005
【図４】
2004230484.tif 000006