(57)【要約】【課題】２−アルコキシエチルアミン類等の２−アミノアルキル化物を経済的に効率良く提供する。【解決手段】塩基触媒の存在下、アジリジン化合物と少なくとも１個以上のアルコール性水酸基を有するアルコール化合物を反応させる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）：
【化１】
2004277321.tif 000005
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立して水素原子及び炭素数１〜４のアルキル基の中から選ばれる１種である。）で表されるアジリジン化合物と少なくとも１個以上のアルコール性水酸基を有するアルコール化合物を反応させて、対応するアルコール化合物の２−アミノアルキル化物を得る製法において、触媒として塩基触媒を用いることを特徴とする２−アミノアルキル化物の製造方法。
【請求項２】
少なくとも１個以上のアルコール性水酸基を有するアルコール化合物が飽和脂肪族アルコール、不飽和脂肪族アルコール、炭素数２以上の脂肪族ポリオールから選ばれる請求項１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、下記一般式（Ｉ）：
【０００２】
【化２】
2004277321.tif 000002
【０００３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立して水素原子及び炭素数１〜４のアルキル基の中から選ばれる１種である。）で表されるアジリジン化合物と少なくとも１個以上のアルコール性水酸基を有するアルコール化合物を反応させて、対応するアルコール化合物の２−アミノアルキル化物を得る製法に関するものである。２−アミノアルキル化物の例としては２−メトキシエチルアミンや２−エトキシエチルアミン等の２−アルコキシエチルアミン類が挙げられる。２−アルコキシエチルアミン類は各種工業薬品、農薬および医薬品の中間原料として有用な化合物である。
【０００４】
【従来の技術】
２−アミノアルキル化物の製造方法としては、種々提案されている。
【０００５】
例えば特許文献１等には、触媒の存在下にエチレングリコールモノアルキルエーテル、水素及びアンモニアを接触させ、エチレングリコールモノアルキルエーテルを還元アミノ化する方法が提案されている。しかしながら５０ｋｇ／ｃｍ２以上の高圧反応のため、目的とするアルコキシエチルアミンの収率は低い。
【０００６】
また非特許文献１等にはモノエタノールアミンに硫酸ジメチルを反応させる方法が提案されているが、この方法では毒性が強い硫酸ジメチルを用いる安全衛生上の問題や多量の無機塩を含む廃水処理上の制約が多く、またＮ−メチル化物も多量に生成し、目的物のアルコキシエチルアミンの収率は低い。
【０００７】
さらに非特許文献２、特許文献２等には強酸性の濃硫酸や三フッ化ホウ素エーテラートまたは二酸化硫黄の存在下、エチレンイミンとメタノールを反応させる方法が提案されている。この方法は反応性の高いエチレンイミンを用い、もっぱら低温下で反応できるメリットがあるが、用いる触媒が強酸性であるためエチレンイミン自身の重合を避けることができず、目的物の収率低下が起きるのみならず、急激な重合により発熱し反応制御困難となるなど安全操作上も問題がある。すなわち、従来の製法はいずれも工業的に安全性が高く、かつ経済的に有利な製法とは言えない。
【特許文献１】
特開平１１−２４０８５６公報
【特許文献２】
米国特許第３８２４２６９号公報
【非特許文献１】
Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ，６３（２）Ｐ２８８−９０（１９８５）
【非特許文献２】
Ｂｅｒ，９７（２）Ｐ５１０−１９（１９６４）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記のごとき状況に鑑みてなされたものであり、穏和な条件で安全かつ経済的に有利な２−アミノアルキル化物の製法を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本願発明者らは、上記課題を解決するために反応性の高いアジリジン化合物に着目し、安全かつ有利な２−アミノアルキル化物の製法を提供すべく鋭意検討を行ってきた。その結果、エチレンイミンに代表されるアジリジン化合物と少なくとも１個以上のアルコール性水酸基を有するアルコール化合物を塩基触媒の存在下反応させることで対応する２−アミノアルキル化物を収率良く与えることを見いだし、本発明を完成するに至った。アジリジン化合物は歪みの大きい三員環を有する環式化合物であり、開環反応性とアミンとしての反応性を兼ね備えている。このようにアジリジン化合物はそれ自身塩基性を示すため、従来強酸性条件下でないとエチレンイミンはアルコールとは反応しないとされていた。しかるに塩基触媒の存在下、エチレンイミンとアルコールが反応するという知見は、上記非特許文献２、特許文献２の公知事実からは導き出すことはできず、全く新しくかつ驚くべき知見である。また塩基性の反応条件下で反応させるためエチレンイミンの重合を大幅に抑えることができ安全かつ効率的に２−アミノアルキル化物を得ることができる。
【００１０】
即ち、本発明は
下記一般式（Ｉ）：
【００１１】
【化３】
2004277321.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立して水素原子及び炭素数１〜４のアルキル基の中から選ばれる１種である。）で表されるアジリジン化合物と少なくとも１個以上のアルコール性水酸基を有するアルコール化合物を反応させて、対応するアルコール化合物の２−アミノアルキル化物を得る製法において、触媒として塩基触媒を用いることを特徴とする２−アミノアルキル化物の製造方法である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳しく説明する。
【００１４】
本発明にかかる一方の原料であるアジリジン化合物は下記一般式（Ｉ）：
【００１５】
【化４】
2004277321.tif 000004
【００１６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立して水素原子及び炭素数１〜４のアルキル基の中から選ばれる１種である。）で表される。この一般式（Ｉ）で表されるアジリジン化合物を具体的に例示すると、エチレンイミン、２−メチルエチレンイミン、２−エチルエチレンイミン、２−プロピルエチレンイミン、２−ブチルエチレンイミン、Ｎ−メチルアジリジン、Ｎ−エチルアジリジン、Ｎ−プロピルアジリジン、Ｎ−ブチルアジリジン等が挙げられる。なかでもＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５がすべて水素原子であるエチレンイミンが反応性及び入手の容易さの点で特に好適に用いられる。即ちエチレンイミンは工業的にはモノエタノールアミンを触媒の存在下、気相分子内脱水反応させて効率的に得られている入手容易なアジリジン化合物である。
【００１７】
もう一方の原料である、少なくとも１個以上のアルコール性水酸基を有するアルコール化合物の具体例は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール等の飽和脂肪族アルコール、アリルアルコール、メタリルアルコール等の不飽和脂肪族アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセロール、ソルビトール等の脂肪族ポリオールなど工業的に入手可能なアルコール化合物が挙げられる。上記例示のうち、好ましくは、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等の炭素数１〜４のアルキルアルコール、さらに好ましくは、メタノール、エタノールである。
【００１８】
アジリジン化合物、アルコール化合物の使用割合（モル比）はアジリジン化合物：アルコール化合物＝１：０．５〜１００の範囲、好ましくは１：１〜２０の範囲である。
【００１９】
本願発明は触媒として塩基触媒を用いることを特徴とする。塩基触媒としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム等のアルカリ土類水酸化物、アルカリ土類酸化物、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム等のアルカリ金属リン酸塩が挙げられ、これらはそのまま用いられるだけでなく、公知の担体、例えばシリカ、シリカアルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、珪藻土、ゼオライト、炭化ケイ素、ハイドロタルサイト等粘土鉱物に坦持されて用いることもできる。また、他の例として、アニオン交換樹脂やナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウム−ｔｅｒｔ−ブチラート等の金属アルコラート、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン等の有機アミン化合物が挙げられる。これらの中で、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム等のアルカリ土類酸化物、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等が反応性の点で好適に用いられる。
【００２０】
塩基触媒の使用量はアジリジン化合物に対し０．０１〜２０モル当量、好ましくは０．１〜１０モル当量である。
【００２１】
反応溶媒はアルコール性化合物が反応溶媒を兼ねるので基本的に必要ないが、必要に応じて反応に不活性な溶媒、例えば水、ｎ−ヘキサンやシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素を用いることができる。
【００２２】
反応温度は０〜２５０℃の範囲が採用される。０℃未満で反応を実施する場合は反応速度が緩慢となるので、数日単位の反応時間が必要となり工業的実施は困難となる。一方２５０℃より高温ではアジリジン化合物自身の重合が誘起され目的の２−アミノアルキル化物の収率が大幅に低下する。好ましくは２５〜２００℃が好適に用いられる。
反応圧は常圧、加圧、減圧いずれの条件も採用できる。
反応時間は反応温度、反応圧、用いる塩基触媒の濃度、原料濃度等により異なるが０．５〜２０時間、好ましくは１〜１０時間が採用される。
【００２３】
反応方法はアジリジン化合物とアルコール化合物及び塩基触媒を混合し、さらに必要に応じて反応に不活性な溶媒で希釈後、加熱すればよく、その仕込み方法に制限はないが、アルコール化合物を含む溶液にアジリジン化合物を徐々に添加していくかまたはアジリジン化合物を含む溶液にアルコール化合物を徐々に添加しても良く、種々選択される。
【００２４】
なお、反応を実施するに際して反応系を窒素あるいはアルゴン等の不活性ガス雰囲気に保つことが、生成２−アミノアルキル化物の着色を防止する点で好ましい。
【００２５】
反応終了後の２−アミノアルキル化物を含む溶液は、常法、例えば溶剤抽出操作、蒸留、カラムクロマト等の精製操作を採用することにより分離回収することが出来る。
【００２６】
以上のようにして、本願発明の方法により目的物の２−アミノアルキル化物が得られる。得られる２−アミノアルキル化物の具体例は本願発明の塩基触媒の存在下、エチレンイミンとメタノールを反応させて得られる２−メトキシエチルアミンや同様にメタノールの代わりにエタノールを反応させて得られる２−エトキシエチルアミン等が挙げられる。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
【００２８】
実施例１
攪拌装置、温度計、ジムロート冷却器および滴下漏斗を備えた１００ｍｌ四つ口フラスコの内部を窒素置換し、少量の窒素を流通させた。該フラスコにメタノール４５ｇ（１．４モル）、トリエチレンジアミン３ｇ（０．０３モル）を仕込んだ。この溶液を５０℃に加熱し、攪拌しながら、滴下漏斗よりエチレンイミン３ｇ（０．０７モル）を３０分かけて滴下した。滴下終了後さらに６時間、同温度で攪拌を続けた。反応終了後の液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、エチレンイミンの転化率は１０モル％、目的物２−メトキシエチルアミンの収率はエチレンイミンの仕込みモル数に対し９モル％であった。
【００２９】
実施例２
攪拌装置、温度計を備えた１００ｍｌのステンレス製オートクレーブにメタノール４５ｇ（１．４モル）、トリエチレンジアミン６．６ｇ（０．０６モル）、エチレンイミン３ｇ（０．０７モル）を仕込んだ。系内を窒素置換後、２００℃まで昇温し、攪拌しながら同温度で４時間反応させた。反応終了後、反応液を室温付近にまで冷却し、この液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、エチレンイミンの転化率は９８モル％、目的物２−メトキシエチルアミンの収率はエチレンイミンの仕込みモル数に対し５８モル％であった。
【００３０】
実施例３
攪拌装置、温度計を備えた１００ｍｌのステンレス製オートクレーブにメタノール４５ｇ（１．４モル）、トリエチルアミン３ｇ（０．０３モル）、エチレンイミン３ｇ（０．０７モル）を仕込んだ。系内を窒素置換後、２００℃まで昇温し、攪拌しながら同温度で４時間反応させた。反応終了後、反応液を室温付近にまで冷却し、この液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、エチレンイミンの転化率は７９モル％、目的物２−メトキシエチルアミンの収率はエチレンイミンの仕込みモル数に対し６０モル％であった。
【００３１】
実施例４
攪拌装置、温度計を備えた１００ｍｌのステンレス製オートクレーブにメタノール４５ｇ（１．４モル）、炭酸カルシウム粉末（水酸化カルシウムを空気中６００℃で４時間焼成したもの）６．６ｇ（０．１２モル）、エチレンイミン３ｇ（０．０７モル）を仕込んだ。系内を窒素置換後、２００℃まで昇温し、攪拌しながら同温度で４時間反応させた。反応終了後、反応液を室温付近にまで冷却し、この液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、エチレンイミンの転化率は９１モル％、目的物２−メトキシエチルアミンの収率はエチレンイミンの仕込みモル数に対し５３モル％であった。
【００３２】
実施例５
メタノールに代えてエタノールを６４ｇ（１．４モル）用いた他は実施例２と同様に操作した。反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、エチレンイミンの転化率は９７モル％、目的物２−エトキシエチルアミンの収率はエチレンイミンの仕込みモル数に対し５２モル％であった。
【００３３】
【発明の効果】
本発明によれば、２−アルコキシエチルアミン類等の２−アミノアルキル化物を経済的に効率良く製造することができる。２−アルコキシエチルアミン類は、各種工業薬品、農薬および医薬品の中間原料として有用な化合物である。