(57)【要約】      （修正有）【課題】末端に二重結合を有するアルケニル基含有ポリグリセリン誘導体の製法及びこれを用いるポリグリセリン変性シリコーン化合物を提供する。【解決手段】式（１）で示される水酸基含有化合物にアルカリ触媒存在下、触媒濃度が前記水酸基含有化合物に対し０．１〜３モル％、グリシドール付加反応温度が１００〜１４０℃の条件にて、前記水酸基含有化合物１モルに対して１〜１０モルに相当するグリシドールを開環重合し、アルケニル基含有ポリグリセリン誘導体を製造する。本誘導体を高収率で得ることができ、二重結合の内部転移する割合を低くできる。2004277548.tif 000011（但し、式中Ｒは炭素数３〜５の末端に二重結合を有するアルケニル基、ｍは０または１の整数を表す）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で示される水酸基含有化合物にアルカリ触媒存在下、触媒濃度が前記水酸基含有化合物に対し０．１〜３モル％、グリシドール付加反応温度が１００〜１４０℃の条件にて、前記水酸基含有化合物１モルに対して１〜１０モルに相当するグリシドールを開環重合することを特徴とする、アルケニル基含有ポリグリセリン誘導体の製造方法。
【化１】
2004277548.tif 000009
（但し、式中Ｒは炭素数３〜５の末端に二重結合を有するアルケニル基、ｍは０または１の整数を表す）
【請求項２】
請求項１記載の製造方法で得られたアルケニル基含有ポリグリセリン誘導体を酸で処理し、不活性ガス雰囲気下で精製処理を行うことを特徴とする、アルケニル基含有ポリグリセリン誘導体の製造方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２記載の製造方法により得られるアルケニル基含有ポリグリセリン誘導体。
【請求項４】
請求項１または請求項２記載の製造方法で得られたアルケニル基含有ポリグリセリン誘導体と、式（２）で示される反応性シリコーン化合物との反応により、ポリグリセリン変性シリコーン化合物を製造する方法。
【化２】
2004277548.tif 000010
（但し、式中Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基、またはフェニル基を示し、ｍおよびｎは平均重合度を示し、ｍは１〜３００、ｎは０〜５０、Ｒ２およびＲ３は炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基または水素原子を示し、同一でも異なってもよい。但しｎ＝０のとき、Ｒ２、Ｒ３の少なくとも一方は水素原子である。）
【請求項５】
グリセリンモノアリルエーテルとグリシドールとの反応生成物からなり、配合比がモル比でグリセリンモノアリルエーテル：グリシドール＝１：０．９５〜１．０５であり、前記反応生成物の水酸基価が７５０〜８５０ＫＯＨｍｇ／ｇであり、かつ２５℃における動粘度が４００〜４８０ｍｍ２／ｓであることを特徴とする、アルケニル基含有ポリグリセリン誘導体。
【請求項６】
グリセリンモノアリルエーテルとグリシドールとの反応生成物からなり、配合比がモル比でグリセリンモノアリルエーテル：グリシドール＝１：１．９０〜２．１０であり、前記反応生成物の水酸基価が７７０〜８１０ＫＯＨｍｇ／ｇであり、かつ２５℃における動粘度が２６００〜３２００ｍｍ２／ｓであることを特徴とする、アルケニル基含有ポリグリセリン誘導体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は末端に二重結合を有するアルケニル基含有ポリグリセリン誘導体の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は未反応グリシドール分及び副生ポリグリセリンの少ないアルケニル基含有ポリグリセリン誘導体の製造方法並びに本製造方法により得られたアルケニル基含有ポリグリセリン誘導体と反応性シリコーン化合物との反応により得られるポリグリセリン変性シリコーン化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来よりＳｉ−Ｈ基を有する反応性ジメチルポリシロキサンの変性材料や、二重結合を有する反応性モノマーとの共重合用の原料として、末端に二重結合を有するアルケニル基含有ポリオキシアルキレン誘導体、特にアリル基含有ポリオキシアルキレン誘導体が工業的に広く使用されている。その中でもポリオキシエチレン鎖を有する誘導体は親水性の特徴を有しており、親水性セグメントを樹脂骨格に導入するための樹脂改質剤として用いられているが、さらに親水性の高い材料としてアルケニル基含有ポリグリセリン誘導体も知られている。
例えば、（ポリ）グリセリン変性シリコーンの原材料として、アリルアルコールにグリシドールを開環反応させた誘導体や、ジグリセリンにアリルグリシジルエーテルを開環反応させた誘導体が知られている。（例えば特許文献１）
【特許文献１】特公昭６２−３４０３９号公報
しかし、これらの誘導体の合成は、アリルアルコールへのグリシドール開環反応触媒としてルイス酸触媒の三フッ化ホウ素が使用されており、触媒除去手段として珪酸マグネシウム系吸着剤を３．５重量％使用して精製処理を行っているが、吸着剤の量が多く高粘性を有する合成物の濾過は工業的には、収量、製造時間などの点で問題がある。また、精製工程で三フッ化ホウ素に含まれるホウ素分が残存した場合、アルケニル基含有ポリグリセリン誘導体中の水酸基とのエステル化反応により架橋成分が生成するため問題となる。
【０００３】
上記の合成方法以外に、グリシドールの開環反応にはアルカリ触媒を用いることも可能である。しかし、この場合アリル基の二重結合がα位からβ位に内部転移して反応性の劣るプロペニル基に変化する事が知られており、シリコーン変性反応や、反応性モノマーとの共重合反応の反応性を低下させる要因となる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
さらに、プロペニル基の一部は分解してプロピオンアルデヒドに変化する。このプロピオンアルデヒドは強度の臭気を有する物質であり、合成物中に極めて微量に存在しても不快な臭気が感じられる。
【０００５】
アルケニル基含有ポリグリセリン誘導体は分子中に多数の水酸基を含有しており、高粘度のためアルケニル基含有ポリオキシアルキレン誘導体と比較して熱履歴の影響を受け易く、二重結合がα位からβ位に内部転移する割合が高い傾向にある。アルケニル基含有ポリグリセリン誘導体は高親水性という特徴から、化粧品関連用途における改質剤としての使用が見込まれ、臭気の無いアリル基含有ポリグリセリン誘導体が求められている。
【０００６】
本発明の課題は、末端に二重結合を１個有するアルケニル基含有ポリグリセリン誘導体を製造するのに際して、本誘導体を高収率で得ることができ、二重結合の内部転移する割合を低くできるようにすることである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、式（１）で示される水酸基含有化合物にアルカリ触媒存在下、触媒濃度が式（１）で表される化合物に対し０．１〜３モル％、グリシドール付加反応温度が１００〜１４０℃の条件にて、式（１）で示される水酸基含有化合物１モルに対して１〜１０モルに相当するグリシドールを開環重合することを特徴とする方法に関するものである。
【化３】
2004277548.tif 000002
【０００８】
前記条件下で水酸基含有化合物にアルカリ触媒存在下、グリシドールを開環重合させることによって、本誘導体を高収率で得ることができ、二重結合の内部転移する割合を低くできる。
【０００９】
また、本発明は、前記製造方法で得られたアルケニル基含有ポリグリセリン誘導体を酸で処理し、不活性ガス雰囲気下で精製処理を行うことを特徴とするアルケニル基含有ポリグリセリン誘導体の製造方法に係るものである。
【００１０】
これによって、本誘導体中に含まれる、二重結合の内部転移に起因する臭い成分を一層低減し、本誘導体の臭いを少なくすることに成功した。これは、特に化粧品などの用途においてきわめて重要である。
【００１１】
また、本発明は、前記製造方法により得られるアルケニル基含有ポリグリセリン誘導体に係るものである。
【００１２】
更に、本発明は、前記製造方法で得られたアルケニル基含有ポリグリセリン誘導体と、式（２）で示される反応性シリコーン化合物との反応により、ポリグリセリン変性シリコーン化合物を製造する方法に係るものである。
【化４】
2004277548.tif 000003
（但し、式中Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基、またはフェニル基を示し、ｍおよびｎは平均重合度を示し、ｍは１〜３００、ｎは０〜５０、Ｒ２およびＲ３は炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基または水素原子を示し、同一でも異なってもよい。但しｎ＝０のとき、Ｒ２、Ｒ３の少なくとも一方は水素原子である。）
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法は、式（１）で示される末端に二重結合を１個有する水酸基含有化合物に、グリシドール（２，３−エポキシ−１−プロパノール）を開環重合させ、末端に二重結合を１個有するアルケニル基含有ポリグリセリン誘導体を得る。
【００１４】
式（１）において、Ｒは炭素数３〜５の末端に二重結合を１個有するアルケニル基であり、２−プロペニル基（アリル基）、２−メチル−２−プロペニル基（メタリル基）、３−ブテニル基、３−メチル−３−ブテニル基などが挙げられ、好ましくはアリル基である。
また、式（１）において、ｍは０又は１の整数であり、水酸基含有化合物として具体的にはｍが０の場合は２−プロペン−１−オール（アリルアルコール）、２−メチル−２−プロペン−１−オール（メタリルアルコール）、３−ブテン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オールなどのオレフィンアルコールが挙げられ、ｍが１の場合は式（３）で示されるグリセリンモノアリルエーテル、グリセリンモノメタリルエーテルなどが挙げられる。作業性、誘導体の分子量が安定する等の利点から、ｍ＝１であることがより好ましい。
なお、グリセリンモノアリルエーテルはアリルグリシジルエーテルのエポキシ基の加水分解物や、グリセリンとアリルクロリドのエーテル化物をそれぞれ蒸留することによって得ることができる。
式（１）で示される水酸基含有化合物としては、製造性の点で式（３）で示されるグリセリンモノアリルエーテルが特に好ましい。
【化５】
2004277548.tif 000004
【００１５】
本発明方法において、グリシドール開環重合反応に使用する触媒としては公知のアルカリ触媒を使用することができる。アルカリ触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムメトキシドのメタノール溶液、カリウム−ｔ−ブトキシドなどを用いることができる。
本発明方法において、使用するアルカリ触媒の量は式（１）で表される化合物に対し０．１〜３モル％とするが、０．２モル％以上とすることが更に好ましく、あるいは、２モル％以下とすることが更に好ましい。触媒の量が、式（１）で表される化合物に対し０．１モル％未満であると、反応速度が遅く、反応に長時間を要したり未反応のグリシドールが残存する恐れがある。触媒の量が、式（１）で表される化合物に対し３モル％を超えると、反応速度が速すぎて反応の制御が困難になり、二重結合がα位からβ位へ内部転移する割合が増える。なお、アルカリ触媒としてアルコール溶液を用いた場合は、実際に含まれるアルカリ触媒に換算して仕込みモル数の計算を行う。
【００１６】
また、式（１）においてｍが１の水酸基含有化合物を用いる場合は、触媒の仕込後にアルケニル基を含有しない副生ポリグリセリン誘導体の生成を抑制するため、温度７０〜９０℃、不活性ガスバブリング下、−０．２ＭＰａ（ゲージ圧力）以下の条件下で３０分〜２時間、水酸基含有化合物の水分及びアルコラート化により生成した水分もしくはアルコールを反応系外へ減圧留去することができる。
【００１７】
本発明方法において、グリシドールの開環重合時における反応温度は１００〜１４０℃とする。この反応温度は、１０５℃以上とすることが更に好ましく、あるいは、１２５℃以下とすることが更に好ましい。反応温度が１００℃未満であると、反応速度が遅く、反応に長時間を要したり未反応のグリシドールが残存する。反応速度が１４０℃を超えると、二重結合がα位からβ位へ内部転移する割合が増える。
【００１８】
本発明方法において、グリシドール開環重合時のグリシドールの仕込み時間は３〜１０時間が好ましく、６〜１０時間がさらに好ましい。グリシドール開環重合時のグリシドールの仕込み時間が３時間未満の場合は、反応器内のグリシドール濃度が上昇し、グリシドールの水酸基への開環重合が起こりポリグリセリンが副生する恐れがある。グリシドール開環重合時のグリシドールの仕込み時間が１０時間を超える場合は、工業上効率的ではない。なお、グリシドールの仕込み方法は、滴下による方法や、反応器下部より仕込む方法のいずれも用いることができ、仕込み速度はできるだけ均一にすることが望ましい。またグリシドールの開環重合時には、溶媒を用いないで反応を行うことが望ましいが、系内の粘度を下げ撹拌効率の低下を防止する目的でベンゼン、トルエン、キシレン、ジグライムなどの有機溶媒を用いてもよい。
【００１９】
本発明において、グリシドールの付加モル数は、式（１）で示される水酸基含有化合物１モルに対して１〜１０モルとする。この付加モル数は、８モル以下とすることが更に好ましい。グリシドールの付加モル数が１０モルを超えると、グリシドール付加物が高粘度となり、反応器の撹拌効率が低下するため、ポリグリセリンの副生物や二重結合の内部転移が促進され、目的とするアルケニル基含有ポリグリセリン誘導体を得ることが難しい。
なお、本製造方法により得られるアルケニル基含有ポリグリセリン誘導体は、分岐構造の複雑な化学構造を有する重合体となる。そして実際の反応物は、これら分岐構造を有する多数の重合体の混合物となる。
【００２０】
本発明方法において、アルカリ触媒を用いたグリシドール開環重合後に精製処理を行うことにより、臭いの少ない化合物を得ることができる。精製は以下のように行うことができる。精製処理剤として、アルカリ触媒の中和及び二重結合の内部転移物を分解する目的で酸を用いる。酸の中でも強酸を用いることが好ましい。強酸としては、例えば、硫酸、塩酸、燐酸などが挙げられ、より好ましくは塩酸である。
さらに、精製処理の際、内部転移物の分解を促進させることを目的として水を加えるのが好ましい。水の添加量は水酸基含有化合物とグリシドールの仕込み総量に対し２〜１０重量％であることが好ましい。処理条件としては処理温度が６０〜１００℃、処理時間が２０分〜２時間で撹拌しながら行うのが好ましい。また、精製処理は温度１００〜１２０℃、不活性ガスバブリング下、−０．０５ＭＰａ（ゲージ圧力）以下の条件下で３〜６時間程度行うのが好ましい。不活性ガスは二重結合およびエーテル結合が酸素との接触により酸化されるのを防止するために使用し、具体的には窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン等が好ましい。なお、精製処理終了後は濾過により析出した塩を除去することができるが、必要に応じて活性白土や合成ゼオライト系吸着剤、イオン交換樹脂を用いてさらに高度に精製することも可能である。さらに、必要に応じて二重結合及びエーテル結合の酸化を防止するため、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、４，４’−ブチリデン−ビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）等のヒンダードフェノール系酸化防止剤や、トコフェロール等の酸化防止剤を添加することも可能である。また、製造後の保管方法については酸化による臭気の発生を避けるため、気密容器に密充填もしくは不活性ガスで置換の上保管することが好ましい。
【００２１】
本発明の請求項１記載の製造方法で得られたアルケニル基含有ポリグリセリン誘導体は、式（２）で表される反応性シリコーンとを反応させることで、ポリグリセリン変性シリコーン化合物を得ることができる。
【化６】
2004277548.tif 000005
（但し、式中Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基、またはフェニル基を示し、ｍおよびｎは平均重合度を示し、ｍは１〜３００、ｎは０〜５０、Ｒ２およびＲ３は炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基または水素原子を示し、同一でも異なってもよい。但しｎ＝０のとき、Ｒ２、Ｒ３の少なくとも一方は水素原子である。）
【００２２】
式（２）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３で示される炭素数１〜５のアルキル基、またはフェニル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、フェニル基等が挙げられ、好ましくはメチル基およびフェニル基、より好ましくはメチル基である。また、Ｒ２およびＲ３は同一でも異なってもよいがｎ＝０のとき、Ｒ２、Ｒ３の少なくとも一方は水素原子である。
また、式（２）において、ｍおよびｎは平均重合度を示し、ｍは１〜３００で、好ましくは１〜２００である。ｎは０〜５０で、好ましくは０〜３０である。
【００２３】
本発明において、請求項１記載の製造方法で得られたアルケニル基含有ポリグリセリン誘導体と、式（２）で示される反応性シリコーン化合物との仕込み比は、請求項１記載の製造方法で得られたアルケニル基含有ポリグリセリン誘導体の二重結合の当量と、式（２）で示される反応性シリコーン化合物の−ＳｉＨ基当量の比が１：０．７〜１：１．４であることが好ましく、１：０．８〜１：１．２であることがより好ましい。
【００２４】
本発明において、請求項１記載の製造方法で得られたアルケニル基含有ポリグリセリン誘導体と、式（２）で示される反応性シリコーン化合物との反応において、反応性シリコーン化合物の−ＳｉＨ基とアルケニル基含有ポリグリセリン誘導体の二重結合を容易に反応させ、高収率でポリグリセリン変性シリコーンを得るためには、触媒を使用する。使用する触媒は特に制限は無いが、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金などの第ＶＩＩＩ族遷移金属あるいはそれらの化合物を好適に使用することができる。このような化合物の具体的な例としては、第ＶＩＩＩ族遷移金属のクロロ錯体、オレフィン錯体、アルデヒド錯体、ケトン錯体、ホスフィン錯体、スルフィド錯体、ニトリル錯体などを挙げることができる。これらのうち、白金黒、塩化白金酸、あるいは、白金のオレフィン錯体、アルデヒド錯体、ケトン錯体などの白金系触媒が好ましく、塩化白金酸が特に好ましい。塩化白金酸は入手しやすく、また、塩化白金酸のアルコール溶液は均一系となるため取り扱いが容易であり、しかも反応の収率がよい。
【００２５】
本発明において、請求項１記載の製造方法で得られたアルケニル基含有ポリグリセリン誘導体と、式（２）で示される反応性シリコーン化合物の反応温度は４０〜１４０℃で反応することが好ましく、さらに６０〜１２０℃で反応することがより好ましい。反応温度が４０℃未満であると反応時間が長くなり、反応温度が１４０℃を超えると反応時の圧力が高くなり操作が煩雑になる。
本発明において、請求項１記載の製造方法で得られたアルケニル基含有ポリグリセリン誘導体と、式（２）で示される反応性シリコーン化合物の反応時間は３０分〜４０時間の範囲で行うのが通常である。
【００２６】
本発明において、請求項１記載の製造方法で得られたアルケニル基含有ポリグリセリン誘導体と、式（２）で示される反応性シリコーン化合物の反応に際して、原料や製品の化合物の粘度を下げて撹拌を容易にしたり、反応をより円滑に行う目的でメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールなどの脂肪族アルコール系溶媒や、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒を用いることができる。さらに、アルコール系溶媒を使用した場合、−Ｓｉ基とアルコールの水酸基との副反応を抑制するため酢酸カリウム、酢酸ナトリウム等の反応調整剤を添加することも可能である。
【００２７】また、本発明は、グリセリンモノアリルエーテルとグリシドールとの反応生成物からなり、配合比がモル比でグリセリンモノアリルエーテル：グリシドール＝１：０．９５〜１．０５であり、この反応生成物の水酸基価が７５０〜８５０ＫＯＨｍｇ／ｇであり、かつ２５℃における動粘度が４００〜４８０ｍｍ２／ｓであることを特徴とする、アルケニル基含有ポリグリセリン誘導体に係るものである。
この発明において更に好ましくは、前記水酸基価が７７０〜８３０ＫＯＨｍｇ／ｇである。あるいは、２５℃における動粘度が４１０〜４６０ｍｍ２／ｓである。
【００２８】グリセリンモノアリルエーテルとグリシドールとの反応によって得られた前記アルケニル基含有ポリグリセリン誘導体において、水酸基価を７５０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上とすることによって、高分子量成分を抑制し、親水性が過度に上昇することを防止できる。また、水酸基価が８５０ＫＯＨｍｇ／ｇを超え、かつ２５℃における動粘度が４００ｍｍ２／ｓ未満になると、未反応のグリシドールが含まれ、全体として低分子量となり、アルケニル基含有ポリグリセリン誘導体の親水性が低下する。水酸基価が８５０ＫＯＨｍｇ／ｇを超え、かつ２５℃における動粘度が４８０ｍｍ２／ｓを超えると、他の反応性化合物との反応に寄与しないポリグリセリンが含まれるので好ましくない。
【００２９】また、本発明は、グリセリンモノアリルエーテルとグリシドールとの反応生成物からなり、配合比がモル比でグリセリンモノアリルエーテル：グリシドール＝１：１．９０〜２．１０であり、この反応生成物の水酸基価が７７０〜８１０ＫＯＨｍｇ／ｇであり、かつ２５℃における動粘度が２６００〜３２００ｍｍ２／ｓであることを特徴とする、アルケニル基含有ポリグリセリン誘導体に係るものである。この発明において更に好ましくは、前記水酸基価が７８０〜８０５ＫＯＨｍｇ／ｇである。あるいは、２５℃における動粘度が２７００〜３１００ｍｍ２／ｓである。
【００３０】グリセリンモノアリルエーテルとグリシドールとの反応によって得られた前記アルケニル基含有ポリグリセリン誘導体において、水酸基価を７７０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上とすることによって、高分子量成分を抑制し、親水性が過度に上昇することを防止できる。また、水酸基価が８１０ＫＯＨｍｇ／ｇを超え、かつ２５℃における動粘度が２６００ｍｍ２／ｓ未満になると、未反応のグリシドールが含まれ、全体として低分子量となり、アルケニル基含有ポリグリセリン誘導体の親水性が低下する。水酸基価が８１０ＫＯＨｍｇ／ｇを超え、かつ２５℃における動粘度が３２００ｍｍ２／ｓを超えると、他の反応性化合物との反応に寄与しないポリグリセリンが含まれるので好ましくない。
【００３１】本発明で得られたポリグリセリン変性シリコーンは、親水性の性質を有するポリグリセリンと疎水性の性質を有するポリジメチルシロキサンを界面活性剤として作用し、化粧品原料、洗浄剤、乳化分散剤、繊維処理剤、塗料添加剤、インク用添加剤、プラスチック添加剤、防曇剤、消泡剤、潤滑剤などに利用することが可能である。
【００３２】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。なお、合成品の分析は下記に記す方法で行った。
（実験方法）
水酸基価：  ＪＩＳ  Ｋ−１５５７  ６．４
動粘度：  ＪＩＳ  Ｋ−２２８３
不飽和度：  ＪＩＳ  Ｋ−１５５７  ６．７
また、臭気の判定方法については、１０人のパネリストに次の５段階評価により臭気を判定してもらい、平均値を算出することにより行った。
１  全く臭いが無い
２  僅かに臭い有り
３  若干の刺激臭有り
４  やや強い刺激臭有り
５  かなり強い刺激臭有り
（理論値の計算方法：触媒添加量は無視する）
１．理論水酸基価
５６１１０／［Ａ（１＋Ｂ／Ｃ）］×Ｄ
Ａ：水酸基含有化合物の分子量
Ｂ：グリシドール仕込み量（ｇ）
Ｃ：水酸基含有化合物仕込み量（ｇ）
Ｄ：    式（１）で表される水酸基含有化合物において、ｍ＝０の場合には、Ｄ＝１＋ＡＢ／７４Ｃ、ｍ＝１の場合はＤ＝２＋ＡＢ／７４Ｃ
２．理論不飽和度
１０００／［Ａ（１＋Ｂ／Ｃ）］
【００３３】
（実施例１）
グリセリンモノアリルエーテル２６４ｇ（２モル）、およびナトリウムメトキシド０．５４ｇ（０．０１モル）を１リットル容オートクレーブに仕込み、系中を窒素で置換した後、撹拌しながら８０℃まで昇温し、−０．０５ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリング中で１時間脱水を行った。次いで１１０℃まで昇温し、グリシドール２９６ｇ（４モル）を計量槽に計り取り、１０５〜１１５℃、０．５ＭＰａ（ゲージ圧力）以下の条件でグリシドールを７時間かけて圧入し、さらに２時間反応を続けた。次に８５〜９５℃まで降温し、未反応のグリシドールを−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリング中で除去した後、水１１ｇ（原料総仕込量に対して２重量％量）を添加して塩酸でｐＨを４〜６の弱酸性に調整し、３０分間撹拌した。次いで１０５〜１１５℃、−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリング中で４時間、水分の除去を行い、最後に析出した塩を濾別して化合物５０５ｇを得た。
合成品の分析値は水酸基価７９７ＫＯＨｍｇ／ｇ（理論値８０２）、動粘度（２５℃）２９００ｍｍ２／ｓ、不飽和度３．４８ｍｅｑ／ｇ（理論値３．５７）となり、臭気判定の平均値は１．１であった。なお、実施例１〜６についての製造条件および測定結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
2004277548.tif 000006
【００３５】
（実施例２）
グリセリンモノアリルエーテル２６４ｇ（２モル）、および水酸化カリウム１．１２ｇ（０．０２モル）を１リットル容オートクレーブに仕込み、系中を窒素で置換した後、撹拌しながら８０℃まで昇温し、−０．０５ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリング中で１時間脱水を行った。次いで１２０℃まで昇温し、グリシドール２９６ｇ（４モル）を計量槽に計り取り、１１５〜１２５℃、０．５ＭＰａ（ゲージ圧力）以下の条件でグリシドールを９時間かけて圧入し、さらに２時間反応を続けた。次に８５〜９５℃まで降温し、未反応のグリシドールを−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリング中で除去した後、水２８ｇ（原料総仕込量に対して５重量％量）を添加して塩酸でｐＨを４〜６の弱酸性に調整し、３０分間撹拌した。次いで１０５〜１１５℃、−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリング中で４時間、水分の除去を行い、最後に析出した塩を濾別して化合物５１０ｇを得た。
合成品の分析値は水酸基価７９９ＫＯＨｍｇ／ｇ（理論値８０２）、動粘度（２５℃）３００５ｍｍ２／ｓ、不飽和度３．４５ｍｅｑ／ｇ（理論値３．５７）となり、臭気判定の平均値も低かった。
【００３６】
（実施例３）
グリセリンモノアリルエーテル３５６．４ｇ（２．７モル）、および水酸化ナトリウム０．３２ｇ（０．００８モル）を１リットル容オートクレーブに仕込み、系中を窒素で置換した後、撹拌しながら８０℃まで昇温し、−０．０５ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリング中で１時間脱水を行った。次いで１２０℃まで昇温し、グリシドール２００ｇ（２．７モル）を計量槽に計り取り、１１５〜１２５℃、０．５ＭＰａ（ゲージ圧力）以下の条件でグリシドールを６時間かけて圧入し、さらに２時間反応を続けた。次に８５〜９５℃まで降温し、未反応のグリシドールを−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリング中で除去した後、水１７ｇ（原料総仕込量に対して３重量％量）を添加して塩酸でｐＨを４〜６の弱酸性に調整し、３０分間撹拌した。次いで１０５〜１１５℃、−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリング中で４時間、水分の除去を行い、最後に析出した塩を濾別して化合物５１０ｇを得た。
合成品の分析値は水酸基価８１６ＫＯＨｍｇ／ｇ（理論値８１７）、動粘度（２５℃）４３４ｍｍ２／ｓ、不飽和度４．８４ｍｅｑ／ｇ（理論値４．８５）となり、臭気判定の平均値も低かった。
【００３７】
（実施例４）
グリセリンモノアリルエーテル２６４ｇ（２モル）、およびナトリウムメトキシド０．５４ｇ（０．０１モル）を１リットル容オートクレーブに仕込み、系中を窒素で置換した後、撹拌しながら８０℃まで昇温し、−０．０５ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリング中で１時間脱水を行った。次いで１１０℃まで昇温し、グリシドール２９６ｇ（４モル）を計量槽に計り取り、１０５〜１１５℃、０．５ＭＰａ（ゲージ圧力）以下の条件でグリシドールを７時間かけて圧入し、さらに２時間反応を続けた。次に８５〜９５℃まで降温し、未反応のグリシドールを−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリング中で除去した後、水１１ｇ（原料総仕込量に対して２重量％量）を添加して酢酸でｐＨを４〜６の弱酸性に調整し、３０分間撹拌した。次いで１０５〜１１５℃、−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリング中で４時間、水分の除去を行い、最後に析出した塩を濾別して化合物５１１ｇを得た。
合成品の分析値は水酸基価７９５ＫＯＨｍｇ／ｇ（理論値８０２）、動粘度（２５℃）２９３０ｍｍ２／ｓ、不飽和度３．４９ｍｅｑ／ｇ（理論値３．５７）となり、臭気判定の平均値は２．２であった。
【００３８】
（実施例５）
グリセリンモノアリルエーテル２６４ｇ（２モル）、および水酸化カリウム１．１２ｇ（０．０２モル）を１リットル容オートクレーブに仕込み、系中を窒素で置換した後、撹拌しながら８０℃まで昇温し、−０．０５ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリング中で１時間脱水を行った。次いで１２０℃まで昇温し、グリシドール２９６ｇ（４モル）を計量槽に計り取り、１１５〜１２５℃、０．５ＭＰａ（ゲージ圧力）以下の条件でグリシドールを９時間かけて圧入し、さらに２時間反応を続けた。次に８５〜９５℃まで降温し、未反応のグリシドールを−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリング中で除去した後、水２８ｇ（原料総仕込量に対して５重量％量）を添加して酢酸でｐＨを４〜６の弱酸性に調整し、３０分間撹拌した。次いで１０５〜１１５℃、−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリング中で４時間、水分の除去を行い、最後に析出した塩を濾別して化合物５０８ｇを得た。
合成品の分析値は水酸基価７９７ＫＯＨｍｇ／ｇ（理論値８０２）、動粘度（２５℃）２９８０ｍｍ２／ｓ、不飽和度３．５１ｍｅｑ／ｇ（理論値３．５７）となり、臭気判定の平均値は２．２であった。
【００３９】
（実施例６）
グリセリンモノアリルエーテル３５６．４ｇ（２．７モル）、および水酸化ナトリウム０．３２ｇ（０．００８モル）を１リットル容オートクレーブに仕込み、系中を窒素で置換した後、撹拌しながら８０℃まで昇温し、−０．０５ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリング中で１時間脱水を行った。次いで１２０℃まで昇温し、グリシドール２００ｇ（２．７モル）を計量槽に計り取り、１１５〜１２５℃、０．５ＭＰａ（ゲージ圧力）以下の条件でグリシドールを６時間かけて圧入し、さらに２時間反応を続けた。次に８５〜９５℃まで降温し、未反応のグリシドールを−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリング中で除去した後、水１７ｇ（原料総仕込量に対して３重量％量）を添加して酢酸でｐＨを４〜６の弱酸性に調整し、３０分間撹拌した。次いで１０５〜１１５℃、−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリング中で４時間、水分の除去を行い、最後に析出した塩を濾別して化合物５１３ｇを得た。
合成品の分析値は水酸基価８１４ＫＯＨｍｇ／ｇ（理論値８１７）、動粘度（２５℃）４３１ｍｍ２／ｓ、不飽和度４．８３ｍｅｑ／ｇ（理論値４．８５）となり、臭気判定の平均値は２．１であった。
【００４０】
（比較例１）
グリセリンモノアリルエーテル２６４ｇ（２モル）、および水酸化ナトリウム５．６０ｇ（０．１４モル）を１リットル容オートクレーブに仕込み、系中を窒素で置換した後、撹拌しながら８０℃まで昇温し、−０．０５ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリング中で１時間脱水を行った。次いで１１０℃まで昇温し、グリシドール２９６ｇ（４モル）を計量槽に計り取り、１０５〜１１５℃、０．５ＭＰａ（ゲージ圧力）以下の条件でグリシドールを８時間かけて圧入し、さらに２時間反応を続けた。次に８５〜９５℃まで降温し、未反応のグリシドールを−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリング中で除去した後、酢酸でｐＨを４〜６の弱酸性に調整し、３０分間撹拌した。次いで１０５〜１１５℃、−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリング中で１時間、水分の除去を行い、最後に析出した塩を濾別して化合物４９９ｇを得た。
合成品の分析値は水酸基価８１７ＫＯＨｍｇ／ｇ（理論値８０２）、動粘度（２５℃）３２７８ｍｍ２／ｓ、不飽和度３．２４ｍｅｑ／ｇ（理論値３．５７）となり、臭気を調べたところかなり強い刺激臭が認められた。アリル基が一部内部転移してプロペニル基へと変化したことが窺える。なお、比較例１〜６の製造条件および測定結果を表２に示す。
【００４１】
【表２】
2004277548.tif 000007
【００４２】
（比較例２）
グリセリンモノアリルエーテル２６４ｇ（２モル）、およびナトリウムメトキシド１．１２ｇ（０．０２モル）を１リットル容オートクレーブに仕込み、系中を窒素で置換した後、撹拌しながら８０℃まで昇温し、−０．０５ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリング中で１時間脱水を行った。次いで８０℃の温度のままグリシドール２９６ｇ（４モル）を計量槽に計り取り、７５〜８５℃、０．５ＭＰａ（ゲージ圧力）以下の条件でグリシドールを１０時間かけて圧入し、さらに２時間反応を続けた。次に８５〜９５℃まで降温し、未反応のグリシドールを−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリング中で除去した後、塩酸でｐＨ４〜６の弱酸性に調整し、３０分間撹拌した。次いで１０５〜１１５℃、−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリング中で１時間、水分の除去を行い、最後に析出した塩を濾別して化合物３９５ｇを得た。
合成品の分析値は水酸基価８９７ＫＯＨｍｇ／ｇ（理論値８０２）、動粘度（２５℃）２４６０ｍｍ２／ｓ、不飽和度３．９７ｍｅｑ／ｇ（理論値３．５７）となり、臭気判定の平均値は２．３であった。収量が少なく且つ分子量が小さくなっており、未反応のグリシドールが多く残存したことが窺える。
【００４３】
（比較例３）
グリセリンモノアリルエーテル２６４ｇ（２モル）、およびナトリウムメトキシド０．５６ｇ（０．０１モル）を１リットル容オートクレーブに仕込み、系中を窒素で置換した後、撹拌しながら８０℃まで昇温し、−０．０５ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリング中で１時間脱水を行った。次いで１５０℃まで昇温し、グリシドール２９６ｇ（４モル）を計量槽に計り取り、１１５〜１２５℃、０．５ＭＰａ（ゲージ圧力）以下の条件でグリシドールを８時間かけて圧入し、さらに２時間反応を続けた。次に８５〜９５℃まで降温し、未反応のグリシドールを−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリング中で除去した後、酢酸でｐＨ４〜６の弱酸性に調整し、３０分撹拌した。次いで１０５〜１１５℃、−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリング中で１時間、水分の除去を行い、最後に析出した塩を濾別して化合物５００ｇを得た。
合成品の分析値は水酸基価８１３ＫＯＨｍｇ／ｇ（理論値８０２）、動粘度（２５℃）３１６８ｍｍ２／ｓ、不飽和度３．３８ｍｅｑ／ｇ（理論値３．５７）となり、臭気判定の平均値は４．１であった。アリル基が一部内部転移してプロペニル基へと変化したことが窺える。
【００４４】
（比較例４）
グリセリンモノアリルエーテル２６４ｇ（２モル）、および三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体５．６ｇを１リットル容オートクレーブに仕込み、系中を窒素で置換した後、撹拌しながら６０℃まで昇温し、グリシドール２９６ｇ（４モル）を計量槽に計り取り、５５〜６５℃、０．５ＭＰａ（ゲージ圧力）以下の条件でグリシドールを７時間かけて圧入し、さらに２時間反応を続けた。次に８５〜９５℃まで昇温し、未反応のグリシドールを−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリング中で除去した後、キョーワード６００（協和化学工業（株）製）２０ｇ（原料総仕込量に対して３．５重量％量）を添加して９５〜１０５℃、−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリング中で１時間処理を行い、吸着剤を濾別して化合物３７０ｇを得た。なお、濾過の途中で目詰まりが生じ、収量が低下した。
合成品の分析値は水酸基価７８０ＫＯＨｍｇ／ｇ（理論値８０２）、動粘度（２５℃）３７８４ｍｍ２／ｓ、不飽和度３．４８ｍｅｑ／ｇ（理論値３．５７）となり、臭気判定の平均値は２．５であった。多量の吸着剤を使用していることにより収量が少ない点と、ホウ素が残存して一部ホウ酸エステル化され架橋構造を持った化合物が生成していることが窺える。
【００４５】（比較例５）
グリセリンモノアリルエーテル２６４ｇ（２モル）、および水酸化ナトリウム５．６０ｇ（０．１４モル）を１リットル容オートクレーブに仕込み、系中を窒素で置換した後、撹拌しながら８０℃まで昇温し、−０．０５ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリング中で１時間脱水を行った。次いで１１０℃まで昇温し、グリシドール２９６ｇ（４モル）を計量槽に計り取り、１０５〜１１５℃、０．５ＭＰａ（ゲージ圧力）以下の条件でグリシドールを８時間かけて圧入し、さらに２時間反応を続けた。次に８５〜９５℃まで降温し、未反応のグリシドールを−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリング中で除去した後、水１６．７ｇ（原料総仕込み量に対して３重量％量）を添加して塩酸でｐＨを４〜６の弱酸性に調整し、３０分間撹拌した。次いで１０５〜１１５℃、−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリング中で４時間、水分の除去を行い、最後に析出した塩を濾別して化合物４９５ｇを得た。
合成品の分析値は水酸基価８３０ＫＯＨｍｇ／ｇ（理論値８０２）、動粘度（２５℃）３４０２ｍｍ２／ｓ、不飽和度３．２０ｍｅｑ／ｇ（理論値３．５７）となり、臭気判定の平均値は１．５であった。アリル基が一部内部転移してプロペニル基へと変化したことが窺える。
【００４６】（比較例６）
グリセリンモノアリルエーテル２６４ｇ（２モル）、およびナトリウムメトキシド０．５６ｇ（０．０１モル）を１リットル容オートクレーブに仕込み、系中を窒素で置換した後、撹拌しながら８０℃まで昇温し、−０．０５ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリング中で１時間脱水を行った。次いで１５０℃まで昇温し、グリシドール２９６ｇ（４モル）を計量槽に計り取り、１１５〜１２５℃、０．５ＭＰａ（ゲージ圧力）以下の条件でグリシドールを８時間かけて圧入し、さらに２時間反応を続けた。次に８５〜９５℃まで降温し、未反応のグリシドールを−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリング中で除去した後、水１６．７ｇ（原料総仕込み量に対して３重量％量）を添加して塩酸でｐＨ４〜６の弱酸性に調整し、３０分撹拌した。次いで１０５〜１１５℃、−０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリング中で４時間、水分の除去を行い、最後に析出した塩を濾別して化合物４９７ｇを得た。
合成品の分析値は水酸基価８２４ＫＯＨｍｇ／ｇ（理論値８０２）、動粘度（２５℃）３２８４ｍｍ２／ｓ、不飽和度３．３４ｍｅｑ／ｇ（理論値３．５７）となり、臭気判定の平均値は１．３であった。アリル基が一部内部転移してプロペニル基へと変化したことが窺える。
【００４７】
（実施例７）
１リットル容四ツ口フラスコに撹拌装置、冷却管、滴下漏斗、窒素導入管を取り付け、実施例１で得られた化合物１００ｇに、式（５）で示されるハイドロジェンジメチルポリシロキサン（商品名：ＫＭＥ１２３４、バイエル社製、Ｓｉ−Ｈ基当量：２．１７ミリ当量）１２８．７ｇ、触媒として塩化白金酸六水和物のイソプロピルアルコール溶液（１×１０−３モル／リットル）７．０ｍｌ、酢酸カリウム  ０．１ｇ、溶媒としてイソプロピルアルコール２００ｇを仕込み、窒素雰囲気下イソプロピルアルコール還流温度で５時間撹拌を行った。反応終了後、サンプリングを行いＮ／１０水酸化カリウムのイソプロピルアルコール溶液を加えて水素ガスの発生の有無を確認したところ、水素ガスの発生は認められなかった。
【化７】
2004277548.tif 000008
（但し、式中ｍ＝１８、ｎ＝５を表す）
【００４８】
（比較例７）
１リットル容四ツ口フラスコに撹拌装置、冷却管、滴下漏斗、窒素導入管を取り付け、比較例４で得られた化合物１００ｇに、式（５）で示されるハイドロジェンジメチルポリシロキサン（商品名：ＫＭＥ１２３４、バイエル社製、Ｓｉ−Ｈ基当量：２．１７ミリ当量）１２８．７ｇ、触媒として塩化白金酸六水和物のイソプロピルアルコール溶液（１×１０−３モル／リットル）７．０ｍｌ、酢酸カリウム  ０．１ｇ、溶媒としてイソプロピルアルコール２００ｇを仕込み、窒素雰囲気下イソプロピルアルコール還流温度で５時間撹拌を行った。反応終了後、サンプリングを行いＮ／１０水酸化カリウムのイソプロピルアルコール溶液を加えて水素ガスの発生の有無を確認したところ、水素ガスが発生し、実施例５と比較してハイドロジェジメチルポリシロキサンとの反応性が低下した。
【００４９】
【発明の効果】
本発明は、末端に二重結合を１個有するアルケニル基含有ポリグリセリン誘導体を製造するのに際し、未反応グリシドール分及び副生ポリグリセリンが少なく、さらに末端二重結合含有アルケニル基の内部転移を抑制することができる。