(57)【要約】【課題】Ｒｈ２  Ｏ３  の還元・分解による酸素イオン電流を低減し、正確にＮＯｘ等の特定ガス成分濃度を検出することができるガスセンサ素子を提供する。【解決手段】ガスセンサ素子１に、被測定ガスが導入される内部空間７内の酸素濃度を調整する酸素ポンプセル２と、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を検出するセンサセル４を設け、センサセル４の内部空間７に面する電極４ａをＲｈを含有するサーメット電極とする。ガスセンサ素子１は、酸素ポンプセル２とセンサセル４を積層して焼成した後、予めセンサセル４へ通電する処理を行い、焼成工程においてセンサセル４の内部空間７に面する電極４ａ中に生じたＲｈ２  Ｏ３  を金属Ｒｈに還元してある。ＮＯｘ濃度の検出時に、Ｒｈ２  Ｏ３  の還元・分解による酸素イオン電流が加算されず、ＮＯｘの還元・分解による酸素イオン電流のみを精度よく検出できる。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定の拡散抵抗の下に被測定ガスが導入される内部空間と、酸素イオン導電性の固体電解質体の表面に、一方の電極が上記内部空間に面するように設けられた一対の電極を有し、これら一対の電極への通電により上記内部空間に酸素を導入または排出して上記内部空間内の酸素濃度を調整する酸素ポンプセルと、
酸素イオン導電性の固体電解質体の表面に、一方の電極が上記内部空間に面するように設けられた一対の電極を有し、被測定ガス中の特定ガス成分濃度を検出するセンサセルを有し、
上記センサセルの上記内部空間に面する電極がロジウムを含有するサーメット電極であるガスセンサ素子の製造方法において、
上記酸素ポンプセルと上記センサセルを積層して焼成する工程と、該焼成工程において上記センサセルの上記内部空間に面する電極中に生じた酸化ロジウムを、上記センサセルへの通電により金属ロジウムに還元する工程とを有することを特徴とするガスセンサ素子の製造方法。
【請求項２】
所定の拡散抵抗の下に被測定ガスが導入される内部空間と、酸素イオン導電性の固体電解質体の表面に、一方の電極が上記内部空間に面するように設けられた一対の電極を有し、これら一対の電極への通電により上記内部空間に酸素を導入または排出して上記内部空間内の酸素濃度を調整する酸素ポンプセルと、
酸素イオン導電性の固体電解質体の表面に、一方の電極が上記内部空間に面するように設けられた一対の電極を有し、被測定ガス中の特定ガス成分濃度を検出するセンサセルを有し、
上記センサセルの上記内部空間に面する電極がロジウムを含有するサーメット電極であるガスセンサ素子の製造方法において、
上記酸素ポンプセルと上記センサセルを積層して焼成する工程と、該焼成工程において上記センサセルの上記内部空間に面する電極中に生じた酸化ロジウムを、上記内部空間へ導入した還元性ガスに曝すことにより金属ロジウムに還元する工程とを有することを特徴とするガスセンサ素子の製造方法。
【請求項３】
所定の拡散抵抗の下に被測定ガスが導入される内部空間と、酸素イオン導電性の固体電解質体の表面に、一方の電極が上記内部空間に面するように設けられた一対の電極を有し、これら一対の電極への通電により上記内部空間に酸素を導入または排出して上記内部空間内の酸素濃度を調整する酸素ポンプセルと、
酸素イオン導電性の固体電解質体の表面に、一方の電極が上記内部空間に面するように設けられた一対の電極を有し、被測定ガス中の特定ガス成分濃度を検出するセンサセルを有し、
上記センサセルの上記内部空間に面する電極がロジウムを含有するサーメット電極であるガスセンサ素子の製造方法において、
上記酸素ポンプセルと上記センサセルを積層して焼成する工程と、該焼成工程において上記センサセルの上記内部空間に面する電極中に生じた酸化ロジウムを、上記酸素ポンプセルへ通電して上記内部空間内を還元雰囲気とすることにより金属ロジウムに還元する工程とを有することを特徴とするガスセンサ素子の製造方法。
【請求項４】
上記焼成工程で生じた酸化ロジウムを金属ロジウムに還元する工程を、被測定ガス中の特定ガス成分濃度を検出する際の作動温度に比べて、ガスセンサ素子の温度を高くした状態で行う請求項１ないし３のいずれか記載のガスセンサ素子の製造方法。
【請求項５】
所定の拡散抵抗の下に被測定ガスが導入される内部空間と、酸素イオン導電性の固体電解質体の表面に、一方の電極が上記内部空間に面するように設けられた一対の電極を有し、これら一対の電極への通電により上記内部空間に酸素を導入または排出して上記内部空間内の酸素濃度を調整する酸素ポンプセルと、
酸素イオン導電性の固体電解質体の表面に、一方の電極が上記内部空間に面するように設けられた一対の電極を有し、被測定ガス中の特定ガス成分濃度を検出するセンサセルを有するガスセンサ素子であって、
上記センサセルの上記内部空間に面する電極がロジウムを含有するサーメット電極であり、上記センサセルの上記内部空間に面する電極に含有されるロジウム原子のうち、酸化ロジウムとして存在するものが５％以下であることを特徴とするガスセンサ素子。
【請求項６】
酸素イオン導電性の固体電解質体の表面に、一方の電極が上記内部空間に面するように設けられた一対の電極を有し、上記内部空間の酸素濃度を検出する酸素モニタセルを設けた請求項１ないし５のいずれか記載のガスセンサ素子の製造方法またはガスセンサ素子。
【請求項７】
上記特定ガス成分が窒素酸化物である請求項１ないし６のいずれか記載のガスセンサ素子の製造方法またはガスセンサ素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車用内燃機関の排気系等に使用され、被測定ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）濃度等の検出に利用されるガスセンサ素子の製造方法およびガスセンサ素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車用内燃機関から排出される排ガス等を原因とする大気汚染は、現代社会において大きな問題となっており、排ガス中の有害物質に対する浄化基準法規が年々厳しくなっている。排ガス中の有害成分を低減する手段としては、例えば、エンジンの燃焼制御により有害成分の発生を抑制するシステムや、触媒コンバータを用いて有害成分を浄化するシステムがあり、排気ガス中の有害成分である窒素酸化物（ＮＯｘ）濃度を検出し、検出結果をこれらシステムにフィードバックすれば、より効率よく排ガス浄化を行うことができると考えられる。このような背景から、排気ガス中のＮＯｘ濃度を精度よく検出可能なガスセンサ素子が求められており、これまでに種々の構成のものが提案されている（例えば、特許文献１）。
【０００３】
【特許文献１】
特許第２８８５３３６号明細書
【０００４】
ところで、従来よく知られたガスセンサ素子として、酸素イオン導電性の固体電解質を用いた積層型のガスセンサ素子が挙げられる。これを図８に示すと、ガスセンサ素子１は、固体電解質体５１と固体電解質体５２の間に形成される内部空間７を有し、この内部空間７に多孔質保護層１２、ピンホール１１を通じて被測定ガスである排ガスが導入されるようになっている。内部空間７は、第１内部空間７ａと第２内部空間７ｂとに区画されており、第１内部空間７ａ側に、固体電解質体５２とその上下面の電極２ｂ、２ａからなる酸素ポンプセル２が配置されている。酸素ポンプセル２に電圧を印加することで、第１内部空間７ａ内にある酸素を素子外部へポンピングあるいは第１内部空間７ａ内へ素子外部の酸素をポンピングすることができる。
【０００５】
第１内部空間７ａ側には、また、固体電解質体５１とその上下面の電極３ａ、３ｂからなり第１内部空間７ａ内の酸素濃度を検知可能な酸素モニタセル３が設けられる。酸素ポンプセル２は、この酸素モニタセル３により検出される第１内部空間７ａ内の酸素濃度が一定となるようにフィードバック制御される。一方、第２内部空間７ｂ側には、固体電解質体５１とその上下面の電極４ａ、４ｂからなるセンサセル４が設けられ、ＮＯｘが分解することにより生成される酸素イオンを測定するように構成されている。
【０００６】
上述したごとく、第１内部空間７ａ内の酸素濃度は一定に制御されているので、第２内部空間７ｂ内の酸素濃度も一定となる。従って、センサセル４を移動する酸素イオンの量、すなわちセンサセル４における酸素イオン電流の大きさがＮＯｘ濃度に対応する。これにより、排ガス中の酸素濃度の増減にかかわらず、正確なＮＯｘを濃度を測定することができる。なお、図中、６１、６２はスペーサ、８１は基準ガス空間、９はヒータである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ここで、上記構成のガスセンサ素子１において、ＮＯｘ濃度を検出するセンサセル４の第２内部空間７ｂ側の電極４ａには、ＮＯｘの還元・分解を促進するために、金属成分としてロジウム（Ｒｈ）を含有するサーメット電極が好適に用いられる。
【０００８】
しかしながら、Ｒｈは酸素と結合しやすい性質があるために、ガスセンサ素子を製造する工程において素子焼成中にＲｈ２  Ｏ３  が生成する問題が発生した。そして、センサセル４の電極４ａ中にＲｈ２  Ｏ３  が存在する状態でガスセンサ素子１を作動させると、Ｒｈ２  Ｏ３  の還元・分解による酸素イオン電流が、ＮＯｘの還元・分解による酸素イオン電流に加算させて検出されることになり、そのため、ＮＯｘの検出精度が悪化するという問題があった。
【０００９】
本発明は、かかる従来の問題点に鑑みなされたもので、Ｒｈ２  Ｏ３  の還元・分解による酸素イオン電流を低減し、正確にＮＯｘ等の特定ガス成分濃度を検出することができるガスセンサ素子を提供しようとするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、所定の拡散抵抗の下に被測定ガスが導入される内部空間と、
酸素イオン導電性の固体電解質体の表面に、一方の電極が上記内部空間に面するように設けられた一対の電極を有し、これら一対の電極への通電により上記内部空間に酸素を導入または排出して上記内部空間内の酸素濃度を調整する酸素ポンプセルと、
酸素イオン導電性の固体電解質体の表面に、一方の電極が上記内部空間に面するように設けられた一対の電極を有し、被測定ガス中の特定ガス成分濃度を検出するセンサセルを有し、
上記センサセルの上記内部空間に面する電極がロジウムを含有するサーメット電極であるガスセンサ素子を製造する方法において、
上記酸素ポンプセルと上記センサセルを積層して焼成する工程と、該焼成工程において上記センサセルの上記内部空間に面する電極中に生じた酸化ロジウムを、上記センサセルへの通電により金属ロジウムに還元する工程とを設けたものである。
【００１１】
本発明では、予め上記センサセルへ通電する処理を行って、素子焼成時に上記センサセルの上記内部空間に面する電極中に生じた酸化ロジウムを還元・分解し、金属ロジウムとするので、特定ガス成分濃度を検出する際に、酸化ロジウムの還元・分解による酸素イオン電流が流れるのを抑制できる。よって、ＮＯｘ等の特定ガス成分濃度を正確に検出することができる。
【００１２】
請求項２の方法では、上記酸素ポンプセルと上記センサセルを積層して焼成する工程と、該焼成工程において上記センサセルの上記内部空間に面する電極中に生じた酸化ロジウムを、上記内部空間へ導入した還元性ガスに曝すことにより金属ロジウムに還元する工程とを設ける。
【００１３】
上記内部空間へ還元性ガスを導入し、この還元性ガスに上記センサセルの上記内部空間に面する電極を曝す方法によっても、同様に、上記電極中に生じた酸化ロジウムを金属ロジウムに還元することができる。よって、ＮＯｘ等の特定ガス成分濃度を正確に検出する同様の効果が得られる。
【００１４】
請求項３の方法では、上記酸素ポンプセルと上記センサセルを積層して焼成する工程と、該焼成工程において上記センサセルの上記内部空間に面する電極中に生じた酸化ロジウムを、上記酸素ポンプセルへ通電して上記内部空間内を還元雰囲気とすることにより金属ロジウムに還元する工程とを有する。
【００１５】
上記内部空間内に大気を導入した状態で上記酸素ポンプセルへ通電すると、大気中の水蒸気が分解して水素を発生する。この水素を含む還元雰囲気に上記センサセルの上記内部空間に面する電極を曝す方法によっても、同様に、上記電極中に生じた酸化ロジウムを金属ロジウムに還元することができる。よって、ＮＯｘ等の特定ガス成分濃度を正確に検出する同様の効果が得られる。
【００１６】
請求項４の方法では、上記焼成工程で生じた酸化ロジウムを金属ロジウムに還元する工程を、被測定ガス中の特定ガス成分濃度を検出する際の作動温度に比べて、ガスセンサ素子の温度を高くした状態で行う。
【００１７】
上記請求項１ないし３の方法で、上記センサセルの上記内部空間に面する電極中の酸化ロジウムを還元する際に、ガスセンサ素子の温度を通常の作動温度よりも高くすると、酸化ロジウムの還元が促進されるので、より効果的である。
【００１８】
請求項５の発明は、所定の拡散抵抗の下に被測定ガスが導入される内部空間と、
酸素イオン導電性の固体電解質体の表面に、一方の電極が上記内部空間に面するように設けられた一対の電極を有し、これら一対の電極への通電により上記内部空間に酸素を導入または排出して上記内部空間内の酸素濃度を調整する酸素ポンプセルと、
酸素イオン導電性の固体電解質体の表面に、一方の電極が上記内部空間に面するように設けられた一対の電極を有し、被測定ガス中の特定ガス成分濃度を検出するセンサセルを有するガスセンサ素子であって、
上記センサセルの上記内部空間に面する電極がロジウムを含有するサーメット電極であり、上記センサセルの上記内部空間に面する電極に含有されるロジウム原子のうち、酸化ロジウムとして存在するものが５％以下であることを特徴とする。
【００１９】
上記構成によれば、上記センサセルの上記内部空間に面する電極中の酸化ロジウムの含有量が少ないので、特定ガス成分濃度を検出する際に、酸化ロジウムの還元・分解による酸素イオン電流が低減する。よって、ＮＯｘ等の特定ガス成分濃度を正確に検出することができ、特に電極中のロジウム原子のうち酸化ロジウムとして存在するものが５％以下であると、この効果が高い。
【００２０】
請求項６の発明では、ガスセンサ素子に、酸素イオン導電性の固体電解質体の表面に、一方の電極が上記内部空間に面するように設けられた一対の電極を有し、上記内部空間の酸素濃度を検出する酸素モニタセルを設ける。
【００２１】
ガスセンサ素子が酸素モニタセルを有すると、上記酸素モニタセルの信号により、上記酸素ポンプセルの印加電圧を制御し、上記内部空間の酸素濃度を一定に制御することができる。よって、特定ガス成分濃度の精度よい検出が可能になる。
【００２２】
請求項７の発明では、上記特定ガス成分を窒素酸化物とする。ロジウムを含むセンサセル電極を用いたガスセンサ素子はＮＯｘ検出に好適に使用できる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の第１の実施の形態を図面により説明する。図１は本発明のガスセンサ素子１の先端部の模式的な断面図、図２は本発明のガスセンサ素子１の先端部の模式的な分解展開図である。図１では上半部に素子の軸方向断面図、下半部にそのＡ−Ａ線断面図を示している。本発明のガスセンサ素子１は、被測定ガス存在空間に配設されて被測定ガス中の特定ガス成分、ここでは、排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）濃度を検出するために用いられる。測定する際には素子全体を図略の筒状ケースに収容して、被測定ガス存在空間となる内燃機関の排気管壁に固定し、図示する先端部をカバー体で保護した状態で排気管内に挿通配置する。ガスセンサ素子１の後端部はカバー体で保護されて基準酸素濃度ガスとなる大気中に配置される。
【００２４】
図１、図２において、ガスセンサ素子１は、酸素ポンプセル２を構成するためのシート状の固体電解質体５１と、酸素モニタセル３、センサセル４を構成するための固体電解質体５２と、内部空間７を形成するためのスペーサ６１と、酸素モニタセル３、センサセル４を構成するためのシート状の固体電解質体５２と、基準ガス空間８１、８２を形成するためのシート状のスペーサ６２、６３、６４と、これらを加熱するためのヒータ９とを有し、ヒータ９の上方に、スペーサ６２、固体電解質体５１、スペーサ６１、固体電解質体５２、スペーサ６３、６４をこの順に積層して構成される。
【００２５】
内部空間７は、ガスセンサ素子１の先端部が配置される被測定ガス存在空間より被測定ガスが導入される室であり、図２に示すように、固体電解質体５１、５２間に位置するスペーサ６１に設けた抜き穴６１ａ、６１ｂにて形成される。これら抜き穴６１ａと抜き穴６１ｂは絞り部６１ｃによって連結されており、内部空間７は、この絞り部６１ｃを境として、ガスセンサ素子１の先端側（図１および図２の左側）から順に、抜き穴６１ａからなる第１内部空間７ａと、抜き穴６１ｂからなる第２内部空間７ｂが区画形成されている。
【００２６】
第１内部空間７ａは、固体電解質体５２の先端部を貫通するピンホール１１を介して、被測定ガス存在空間と連通している。このピンホール１１は拡散抵抗手段として機能するもので、ピンホール１１の大きさは、これを通過して第１内部空間７ａおよび第２内部空間７ｂに導入される被測定ガスの拡散速度が所定の速度となるように、適宜設定される。
【００２７】
また、固体電解質体５２には、被測定ガス存在空間側から、ピンホール１１を被覆するように多孔質アルミナ等よりなる多孔質保護層１２が形成してあり、内部空間７内に位置する電極の被毒や、ピンホール１１の目詰まりを防止している。
【００２８】
基準ガス空間８１、８２は、一定の酸素濃度をもつ基準酸素濃度ガスとしての大気が導入される室である。基準ガス空間８１は、固体電解質体５１の下方に積層したスペーサ６２に設けた抜き穴６２ａ（図２）にて、基準ガス空間８２は、固体電解質体５２の上方に積層したスペーサ６３に設けた抜き穴６３ａにて形成される。この抜き穴６２ａ、６３ａは、ガスセンサ素子１の長手方向に延びる溝状の通路部６２ｂ、６３ｂを介してそれぞれ大気が存在する外部空間に連通し、該通路部６２ｂ、６３ｂを通して基準ガス空間８１、８２に大気が導入される。
【００２９】
なお、内部空間７、基準ガス空間８１、８２を構成するスペーサ６１、６２、６３、６４はアルミナ等の絶縁材料よりなる。また、酸素ポンプセル２、酸素モニタセル３、センサセル４を構成するための固体電解質体５１、５２は、ジルコニアやセリア等の酸素イオン導電性を有する固体状の電解質からなる。
【００３０】
図１のように、酸素ポンプセル２は、固体電解質体５１と、固体電解質体５１を挟むように対向配置された一対の電極２ａ、２ｂとからなり、内部空間７内に酸素を導入または内部空間７から酸素を排出して内部空間７内の酸素濃度を調整する。一対の電極２ａ、２ｂのうち、一方の電極２ａは、内部空間７のガス流れの上流側に位置する第１内部空間７ａに面するように、固体電解質体５１の上面に接して設けられ、他方の電極２ｂは、基準ガス空間８１に面するように固体電解質体５１の下面に接して設けられている。
【００３１】
センサセル４は、固体電解質体５２と、固体電解質体５２を挟むように対向配置された一対の電極４ａ、４ｂとからなり、被測定ガス中の特定ガス成分濃度、例えば、ＮＯｘ濃度を検出する。一対の電極４ａ、４ｂのうち、一方の電極４ａは、内部空間７のガス流れの下流側に位置する第２内部空間７ｂに面するように、固体電解質体５２の下面に接して設けられ、他方の電極４ｂは、基準ガス空間８２に面するように固体電解質体５２の上面に接して設けられている。
【００３２】
酸素モニタセル３は、固体電解質体５２と、固体電解質体５２を挟むように対向配置された一対の電極３ａ、３ｂとからなり、内部空間７内の酸素濃度を検出する。一対の電極３ａ、３ｂのうち、一方の電極３ａは、第２内部空間７ｂに面するように、固体電解質体５２の下面に接して設けられ、他方の電極３ｂは、基準ガス空間８２に面するように固体電解質体５２の上面に接して設けられている。また、酸素モニタセル３の電極３ａ、３ｂとセンサセル４の電極４ａ、４ｂが、被測定ガスの導入方向に対しほぼ同等位置にあると、第２内部空間７ｂに面する電極３ａ、電極４ａ近傍の酸素濃度がほぼ等しくなるため、好ましい。
【００３３】
ここで、酸素ポンプセル２および酸素モニタセル３の一方の電極２ａ、３ａには、被測定ガス中のＮＯｘの分解を抑制するために、ＮＯｘの分解活性の低い電極を用いるとよい。具体的には、主金属成分として白金（Ｐｔ）と金（Ａｕ）を含有する多孔質サーメット電極が好適に用いられる。この際、金属成分中のＡｕの含有量は、通常、１〜１０重量％程度とすることが望ましい。なお、多孔質サーメット電極は、金属合金粉末とジルコニア、アルミナ等のセラミックスをペースト化し、焼成して得られる。
【００３４】
また、センサセル４の一方の電極４ａには、被測定ガス中のＮＯｘを分解するために、ＮＯｘの分解活性の高い電極を用いるとよい。具体的には、主金属成分として白金（Ｐｔ）とロジウム（Ｒｈ）を含有する多孔質サーメット電極が好適に用いられる。この際、金属成分中のＲｈの含有量は、１０〜５０重量％程度とすることが好ましい。酸素ポンプセル２、酸素モニタセル３およびセンサセル４の他方の電極２ｂ、３ｂ、４ｂには、例えば、Ｐｔ多孔質サーメット電極が好適に用いられる。
【００３５】
図２に示すように、酸素ポンプセル２、酸素モニタセル３、センサセル４の電極には、これら各電極２ａ、２ｂ、３ａ、３ｂ、４ａ、４ｂから電気信号を取り出すためのリード２ｃ、２ｄ、３ｃ、３ｄ、４ｃ、４ｄが一体に形成されている。ここで、固体電解質体５１、５２の上下表面には、電極形成部以外の部位、特にリード２ｃ、２ｄ、３ｃ、３ｄ、４ｃ、４ｄの形成部位において、これらリード２ｃ、２ｄ、３ｃ、３ｄ、４ｃ、４ｄとの間に、アルミナ等の絶縁層（図略）を形成しておくことが好ましい。
【００３６】
ヒータ９は、アルミナ等の絶縁材料からなるヒータシート１３の上面に、通電により発熱するヒータ電極１４をパターニング形成し、このヒータ電極１４の上面（スペーサ６２側の面）に、絶縁のためのアルミナ層１５を形成してなる。ヒータ電極１４には、通常、Ｐｔとアルミナ等のセラミックスとのサーメット電極が用いられる。このヒータ９は、ヒータ電極１４を外部からの給電により発熱させ、上記各セル２、３、４を活性化温度まで加熱するものである。
【００３７】
また、図２に示すように、ヒータ電極１４および各セル２、３、４の電極２ａ、２ｂ、３ａ、３ｂ、４ａ、４ｂは、それぞれ、上記リード２ｃ、２ｄ、３ｃ、３ｄ、４ｃ、４ｄと、固体電解質体５１、５２、スペーサ６１、６２、６３、６４、アルミナ層１５およびヒータシート１３に形成されたスルーホールＳＨを通して、センサ基部の端子（パッド電極）Ｐまで接続されている。そして、この端子Ｐには図示を略すコネクタを介して圧着やろう付け等によりリード線が接続され、外部回路と各セル２、３、４およびヒータ９との信号のやり取りが可能となっている。
【００３８】
次に、上記構成のガスセンサ素子１の製造方法について説明する。まず、固体電解質体５１、５２用のジルコニア等からなる生シートと、スペーサ６１、６２、６３、６４、ヒータシート１３およびアルミナ層１５となるアルミナ生シートを作製する。これら生シートは、ドクターブレード法や押出成形法等により、シート形状に成形することができる。次いで、固体電解質体５１、５２用の生シートと、ヒータシート１３用の生シートの所定位置に、電極２ａ、２ｂ、３ａ、３ｂ、４ａ、４ｂ、ヒータ電極１４、リード部２ｃ、２ｄ、３ｃ、３ｄ、４ｃ、４ｄ、端子Ｐを、スクリーン印刷等により形成する。そして、各シートを上記図１の順序で積層し、大気中で焼成することにより素子の一体化がなされる。
【００３９】
さらに、本発明では、素子を積層して焼成する工程の後、この焼成工程においてセンサセル４の電極４ａ中に生じた酸化ロジウム（Ｒｈ２  Ｏ３  ）を金属Ｒｈに還元する工程を設ける。これは、センサセル４の電極４ａ中にＲｈ２  Ｏ３  が存在する状態でガスセンサ素子１を作動させると、Ｒｈ２  Ｏ３  の還元・分解による酸素イオン電流が流れて、ＮＯｘの還元・分解による酸素イオン電流を正確に検出できないおそれがあるからである。そこで、ＮＯｘの検出に先立って、電極４ａ中のＲｈ２  Ｏ３  を還元・分解し、予め電極４ａ中のＲｈ２  Ｏ３  をＮＯｘ検出に影響がない程度に低減する。
【００４０】
具体的には、Ｒｈ２  Ｏ３  を金属Ｒｈに還元する第１の方法として、センサセル４への通電を行って、電極４ａ中のＲｈ２  Ｏ３  を還元・分解することができる。この際、Ｒｈ２  Ｏ３  の還元を促進するために、好適には酸素ポンプセル２を作動させて内部空間７内の酸素を排出し、低酸素雰囲気とするとより好ましい。これにより、電極４ａ中のＲｈ２  Ｏ３  を低減することができる。好ましくは、電極４ａに含有されるＲｈ原子のうちＲｈ２  Ｏ３  として存在するものが５％以下となるようにするとよい。
【００４１】
あるいは、第２の方法として、素子を積層して焼成する工程の後、内部空間７内へ水素や炭化水素等を含む還元性ガスを導入し、この還元性ガスにセンサセル４の電極４ａを曝すことにより、電極４ａ中のＲｈ２  Ｏ３  を金属Ｒｈに還元することもできる。さらに、第３の方法として、素子を積層して焼成する工程の後、酸素ポンプセル２へ通電して内部空間７を還元雰囲気とすることにより、電極４ａ中のＲｈ２  Ｏ３  を金属Ｒｈに還元することができる。還元雰囲気とするには、水蒸気を含むガス、例えば大気を内部空間７に導入して、酸素ポンプセル２に通電し、水蒸気の分解により水素を発生させる。この水素を電極４ａに接触させるいことでＲｈ２  Ｏ３  を金属Ｒｈに還元することができる。
【００４２】
これらの方法によっても、電極４ａ中のＲｈ２  Ｏ３  を低減することができ、好ましくは、電極４ａに含有されるＲｈ原子のうちＲｈ２  Ｏ３  として存在するものが５％以下となるようにすることで、正確なＮＯｘ検出が可能となる。また、第１ないし第３のいずれの方法の場合も、Ｒｈ２  Ｏ３  の還元を促進するために、ガスセンサ素子の温度を、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を検出する際の作動温度に比べて高くし、この状態で還元処理を行うことが望ましい。
【００４３】
本発明の作用効果を、上記構成のガスセンサ素子１の動作原理に基づいて説明する。図１において、被測定ガスである排ガスは、多孔質保護層１２、ピンホール１１を通過して第１内部空間７ａに導入される。導入されるガス量は、多孔質保護層１２、ピンホール１１の拡散抵抗により決定される。さらに、導入されたガスは、絞り部６１ｃを介して第１内部空間７ａと連通する第２内部空間７ｂに導入される。
【００４４】
酸素ポンプセル２の一対の電極２ａ、２ｂに、基準ガス空間８１側の電極２ｂが＋極となるように電圧を印加すると、第１内部空間７ａ側の電極２ａ上で被測定ガス中の酸素が還元されて酸素イオンとなり、ポンピング作用により電極２ｂ側へ排出される。逆に、第１内部空間７ａ側の電極２ａが＋極となるように電圧を印加すると、基準ガス空間８１側の電極２ｂ上で酸素が還元されて酸素イオンとなり、ポンピング作用により電極２ａ側へ導入される。この酸素ポンプ作用により、内部空間７の酸素濃度を制御することができる。
【００４５】
一方、酸素モニタセル３の一対の電極３ａ、３ｂに、基準ガス空間８２側の電極３ｂが＋極となるように所定の電圧（例えば、０．４０Ｖ）を印加すると、第２内部空間７ｂ側の電極３ａ上で被測定ガス中の酸素が還元されて酸素イオンとなり、ポンピング作用により電極３ｂ側へ排出される。ここで電極３ａは、特定ガス成分であるＮＯｘの分解に不活性なＰｔ−Ａｕサーメット電極であるため、電極３ａ、３ｂ間に流れる酸素イオン電流は、多孔質保護層１２、ピンホール１１、第１内部空間７ａ等を通過して、第２内部空間７ｂ内の電極３ａに到達する酸素量に依存し、ＮＯｘ量には依存しない。従って、電極３ａ、３ｂ間を流れる電流値が所定の一定値（例えば、０．２μＡ）になるように、酸素ポンプセル２の電極２ａ、２ｂ間の印加電圧を制御すれば、第２内部空間７ｂの酸素濃度を一定に制御できる。
【００４６】
センサセル４の一対の電極４ａ、４ｂには、基準ガス空間８２側の電極４ｂが＋極となるように所定の電圧（例えば、０．４０Ｖ）を印加する。ここで電極４ａは、特定ガス成分であるＮＯｘの分解に活性なＰｔ−Ｒｈサーメット電極であるため、第２内部空間７ｂ側の電極４ａ上で被測定ガス中の酸素およびＮＯｘが還元されて酸素イオンとなり、ポンピング作用により電極４ｂ側へ排出される。この時、上述したように本実施の形態では、酸素モニタセル３の一対の電極３ａ、３ｂ間の電流値が所定の一定値（例えば、０．２μＡ）となるように、酸素ポンプセル２を制御しているので、被測定ガス中にＮＯｘが存在しなければ、センサセル４の電極４ａ、４ｂ間の電流値も一定値（例えば、０．２μＡ）に制御される。一方、被測定ガス中にＮＯｘが存在すると、ＮＯｘ濃度に応じて電流値が増加するため、これにより被測定ガス中のＮＯｘ濃度が検出可能となる。
【００４７】
ところが、この時、センサセル４の電極４ａ中に、ガスセンサ素子１を焼成する工程において生じたＲｈ２  Ｏ３  が存在する状態でガスセンサ素子１を作動させると、ＮＯｘの還元・分解による酸素イオン電流に加算させて、Ｒｈ２  Ｏ３  の還元・分解による酸素イオン電流が検出されることが明らかになった。Ｒｈ２  Ｏ３  の還元・分解による酸素イオン電流は、図４（ａ）に示すオフセット電流（ＮＯｘ濃度Ｏ時のセンサセル電流値）として表れ、ガスセンサを作動させ続けると、電極４ａ中のＲｈ２  Ｏ３  量の減少に伴って徐々に減少する。このため、図３（ａ）のようにＮＯ濃度に対応するセンサセル電流が耐久前と耐久後とで変化し、ＮＯｘ濃度を正確に検出することができなくなる。なお、図３の測定は、ＮＯ：０〜１０００ｐｐｍ、Ｏ２  ：５％、Ｎ２  ：バランスガスの条件下で、図４の測定は、ＮＯ：０ｐｐｍ、Ｏ２  ：５％、Ｎ２  ：バランスガスの条件下で測定した。
【００４８】
そこで、本発明の第１の方法により、予め電極４ａ中のＲｈ２  Ｏ３  を金属Ｒｈに還元する処理を行った（実施例１）。具体的には、センサセル４の電極４ａ、４ｂ間に電極４ｂが＋極となるように所定の電圧（例えば、０．５０Ｖ）を印加した。この際、Ｒｈ２  Ｏ３  の還元を促進するため、酸素ポンプセル２の電極２ａ、２ｂ間には、電極２ｂが＋極となるように所定の電圧（例えば、０．５０Ｖ）を印加し、内部空間７内の酸素を排出して低酸素雰囲気とした。さらに、ヒータ９への投入電力を通常作動時よりも大きくして電極４ａの温度を高くし（例えば、通常７００℃をＲｈ２  Ｏ３  還元処理時８５０℃）、Ｒｈ２  Ｏ３  の還元速度を大きくした。なお、この処理は大気中で行った。
【００４９】
この処理を２時間実施したガスセンサ素子１を用いて、ＮＯｘ濃度を測定する同様の試験を行い、結果を図３（ｂ）、図４（ｂ）に示した。図に明らかなように、本発明の還元処理を施したガスセンサ素子１では、オフセット電流の変化が極めて小さく、耐久前と耐久後とでＮＯ濃度とセンサセル電流の関係が変化しないので、検出精度の高い素子が得られることが確認された。なお、電極４ａに含まれるＲｈ原子のうちＲｈ２  Ｏ３  の状態で存在する割合は１％以下であった。上記の処理において、センサセル４および酸素ポンプセル２の印加電圧はＯ．２〜２．０Ｖ、好ましくはＯ．３〜１．０Ｖとすることが望ましい。印加電圧がＯ．２Ｖ以下では十分なＲｈ２  Ｏ３  の還元効果が得られず、２．０Ｖ以上印加するとセンサセル４および酸素ポンプセル２を構成する固体電解質体５１、５２が変質してしまうおそれがある。
【００５０】
また、電極４ａ中のＲｈ２  Ｏ３  を金属Ｒｈに還元する第２の方法として、以下の処理を実施した（実施例２）。同様の構成のガスセンサ素子１を用い、焼成工程後に、ガスセンサ素子１の測定部を還元性ガス（本実施例では３％Ｈ２  −９７％Ｎ２  ガスを使用した）に曝し、ピンホール１１から内部空間７に還元性ガスを導入した。ヒータ９への通電により、センサセル４の電極４ａの温度を高くし（例えば、８５０℃）、電極４ａを還元性ガスに接触させることで、Ｒｈ２  Ｏ３  を金属Ｒｈに還元した。この際、酸素ポンプセル２、酸素モニタセル３、センサセル４は作動させなかった（各セルの電流値が０の状態）。
【００５１】
この処理を２時間実施したガスセンサ素子１を用いて、ＮＯｘ濃度を測定する同様の試験を行ったところ、上記実施例１と同様の結果が得られ、本方法によっても、検出精度の高い素子が得られることが確認された。なお、電極４ａに含まれるＲｈ原子のうちＲｈ２  Ｏ３  の状態で存在する割合は１％以下であった。
【００５２】
さらに、電極４ａ中のＲｈ２  Ｏ３  を金属Ｒｈに還元する第３の方法として、以下の処理を実施した（実施例３）。同様の構成のガスセンサ素子１を用い、焼成工程後に、ガスセンサ素子１の測定部を水蒸気を含むガス（本実施例では大気を使用した）に曝し、ピンホール１１から内部空間７に水蒸気を含むガスを導入した。ヒータ９への通電により、センサセル４の電極４ａの温度を高くし（例えば、８５０℃）、酸素ポンプセル２の電極２ａ、２ｂ間には、電極２ｂが＋極となるように水蒸気の分解電圧以上の電圧（例えば、１．００Ｖ）を印加した。これにより、電極２ａで水素を発生させて、電極４ａを水素に接触させることで、Ｒｈ２  Ｏ３  を金属Ｒｈに還元した。この際、酸素モニタセル３、センサセル４は作動させなかった（各セルの電流値が０の状態）。
【００５３】
この処理を２時間実施したガスセンサ素子１を用いて、ＮＯｘ濃度を測定する同様の試験を行ったところ、上記実施例１と同様の結果が得られ、本方法によっても、検出精度の高い素子が得られることが確認された。なお、電極４ａに含まれるＲｈ原子のうちＲｈ２  Ｏ３  の状態で存在する割合は１％以下であった。
【００５４】
図５は、電極４ａに含まれるＲｈ原子のうちＲｈ２  Ｏ３  の状態で存在する割合と、１０００時間連続作動した際のオフセット電流の変化量の関係を示したものである。この結果、電極４ａに含まれるＲｈ原子のうちＲｈ２  Ｏ３  の状態で存在する割合が５％以下、好ましくは１％以下の時にオフセット電流の変化量が小さく、高い検出精度が得られることが分かった。
【００５５】
図６（ａ）、（ｂ）は、他の動作原理を示した図であり、本発明方法を適用したガスセンサ素子１の第２の実施の形態として説明する。ガスセンサ素子１の構成は上記第１の実施の形態と同じであり、素子焼成後に上記第１ないし第３の方法により還元処理を施して製造される。上記第１の実施の形態では、酸素モニタセル３の電極３ａ、３ｂ間の電流値が一定になるように酸素ポンプセル２の電極２ａ、２ｂ間の印加電圧を制御したが、ここでは、予め求められた酸素ポンプセル印加電圧と酸素ポンプセル電流の関係から、酸素ポンプセル電流が限界電流となるように、酸素濃度に応じた電圧を印加することにより、第１内部空間７ａ内の酸素濃度を所定の低酸素濃度に制御する。
【００５６】ただし、この方法で内部空間７内の酸素濃度を制御すると、上記第１の実施の形態のような酸素モニタセル３の検出値に基づいた制御に比べて、第２内部空間７ｂ内の酸素濃度が変動しやすく、従って、センサセル４の電極４ａ、４ｂ間に流れる電流をそのままセンサ信号とすると、ＮＯｘの検出精度が悪化する。そこで、本実施の形態では、電流差検出回路を設けて、酸素モニタセル３の電極３ａ、３ｂ間に流れる電流とセンサセル４の電極４ａ、４ｂ間に流れる電流との差をセンサ信号とする。このようにすると、第２内部空間７ｂ内における酸素濃度変動の影響をなくし、被測定ガス中の酸素濃度に依存しないセンサ出力を得ることができる。しかも、センサセル４の電極４ａは上記還元処理を施してＲｈ２  Ｏ３  の状態で存在するＲｈ原子の割合が小さいので、より精度よくＮＯｘ濃度を検出できる。
【００５７】
前述の各実施の形態では、第２内部空間７ｂの酸素濃度を酸素モニタセル３に流れる電流値により検出したが、酸素モニタセル３に発生する起電力により検出することも可能である。これを第３の実施の形態として、図７に基づいて説明する。本実施の形態では、酸素モニタセル３、センサセル４を有する基本構成は上記第１の実施の形態と同様であるが、その配置が異なっており、さらに、第２の酸素ポンプセル２０を設置している。また、基準ガス空間８２を設けず、基準ガス空間８１のみとしている。
【００５８】
図７において、酸素ポンプセル２は固体電解質体５２の上下面に設けた電極２ａ、２ｂを有し、第１内部空間７ａに面する一方の電極２ａは、固体電解質体５２の下面に、他方の電極２ｂは、固体電解質体５２の上面に被測定ガス存在空間に面して設けられる。酸素モニタセル３は、一方の電極３ａが固体電解質体５１の上面に、第１内部空間７ａに面するように設けられ、他方の電極３ｂは、固体電解質体５１の下面に、基準ガス空間８１に面して設けられる。センサセル４は、第２内部空間７ｂに面する一方の電極４ａが、固体電解質体５１の上面に、他方の電極４ｂは、固体電解質体５１の下面に基準ガス空間８１に面して設けられる。なお、電極４ｂは、酸素モニタセル３の電極３ｂと共通電極としてある。
【００５９】
第２の酸素ポンプセル２０は、固体電解質体５２とその表面に設けた一対の電極２０ａ、２ｂからなる。一方の電極２０ａは、第２内部空間７ｂに面するように、固体電解質体５２の下面に設けられ、他方の電極２ｂは、酸素ポンプセル２と共通電極としてある。第２の酸素ポンプセル２０は、酸素ポンプセル２で排出されずに第２内部空間７ｂに導入される被測定ガス中の残留酸素を、被測定ガス存在空間に排出する機能を有する。この構成のガスセンサ素子１も、本発明方法を適用して製造することができ、素子焼成後に上記第１ないし第３の方法により還元処理を施して、予めセンサセル４の電極４ａ中のＲｈ２  Ｏ３  を金属Ｒｈに還元する。
【００６０】
この場合の作動を図７に基づいて説明する。上記構成において、酸素モニタセル３の電極３ａは第１内部空間７ａに面し、電極３ｂは大気が導入される基準ガス空間８１に面している。これら電極３ａ、３ｂ間には、両電極の接する第１内部空間７ａと基準ガス空間８１の酸素濃度の違いにより、ネルンストの式に基づいた起電力が発生する。基準ガス空間８１の酸素濃度は一定であるので、電極３ａ、３ｂ間に発生する起電力は、第１内部空間７ａの酸素濃度を反映することになる。従って、電極３ａ、３ｂ間に発生する起電力が所定の一定値（例えば、０．２０Ｖ）となるように、酸素ポンプセル２の電極２ａ、２ｂ間の印加電圧を制御すれば、第２内部空間７ｂへ流れ込む酸素濃度を一定に制御できる。さらに、本実施の形態では、固体電解質体５２と電極２０ａ、２ｂにより第２の酸素ポンプセル２０が形成してあり、酸素ポンプセル２で排出できずに第２内部空間７ｂに流入した酸素を外部に排気する。
【００６１】
これにより、第２内部空間７ｂ内の酸素濃度はほぼ０となり、センサセル４により、高精度なＮＯｘ濃度測定が可能になる。しかも、素子焼成後にセンサセル４の電極４ａに上記還元処理を施して、予めＲｈ２  Ｏ３  を金属Ｒｈに還元してあるので、より精度よくＮＯｘ濃度を検出できる。
【００６２】
以上のように、本発明によれば、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を高精度で測定できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施の形態におけるガスセンサ素子の模式的断面図である。
【図２】第１の実施の形態におけるガスセンサ素子の分解展開図模式的断面図である。
【図３】ＮＯｘ濃度とセンサセル電流の関係を示す線図で、（ａ）は従来方法によるガスセンサ素子、（ｂ）は本発明方法によるガスセンサ素子の図である。
【図４】作動時間とオフセット電流の変化量の関係を示す線図で、（ａ）は従来方法によるガスセンサ素子、（ｂ）は本発明方法によるガスセンサ素子の図である。
【図５】センサセルの内部空間に面する電極中のＲｈ原子のうちＲｈ２  Ｏ３  の状態で存在する割合と、オフセット電流の変化量の関係を示した線図でである。
【図６】本発明の第２の実施の形態におけるガスセンサ素子の模式的断面図である。
【図７】本発明の第３の実施の形態におけるガスセンサ素子の模式的断面図である。
【図８】従来のガスセンサ素子の模式的断面図である。
【符号の説明】
１  ガスセンサ素子
１１  ピンホール
１２  多孔質保護層
２  酸素ポンプセル
２１、２２  一対の電極
３  酸素モニタセル（モニタセル）
４  センサセル
４１、４２  一対の電極
５１、５２  固体電解質体
６１、６２、６３、６４  スペーサ
７  内部空間
７ａ  第１内部空間
７ｂ  第２内部空間
８１、８２  基準ガス空間
９  ヒータ
Ｐ  端子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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