(57)【要約】【解決手段】原料ゴムと、特定の化学構造を有するヒドラジドおよびその誘導体からなる群より選択された１種または２種以上とを含むことを特徴とする防振ゴム組成物、及び、該防振ゴム組成物を加硫してなる防振ゴム。【効果】本発明によれば、例えば低動倍率かつ耐久性に優れ、しかも耐熱性に優れた防振ゴムであって、特に車載用の防振ゴムとして好適に使用することが可能な防振ゴム、及び、その材料となる防振ゴム組成物が提供される。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料ゴムと、下記一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）で示されるヒドラジドおよびその誘導体からなる群より選択された１種または２種以上とを含むことを特徴とする防振ゴム組成物。
【化１】
2004352820.tif 000006
（式中、Ａは単結合または２価の有機基を示し、Ｂは２価の有機基を示す。また、Ｘはヒドロキシ基またはアミノ基、Ｙはピリジル基またはヒドラジノ基を示し、Ｒ１〜Ｒ４は水素原子または炭素原子数１〜１８のアルキル基またはアリール基のいずれかを示す。Ｒ１〜Ｒ４は同一でも異なっても良い。）
【請求項２】
前記原料ゴムが、天然ゴム及び／又はジエン系ゴムを主成分として含む請求項１記載の防振ゴム組成物。
【請求項３】
前記原料ゴム１００質量部に対し、前記ヒドラジドおよびその誘導体からなる群より選択された１種または２種以上を０．０５〜５．０質量部配合してなる請求項１又は２記載の防振ゴム組成物。
【請求項４】
さらに、カーボンブラックを含んでなる請求項１，２又は３記載の防振ゴム組成物。
【請求項５】
前記一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）で示されるヒドラジドおよびその誘導体からなる群が、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジ（１，３−ジメチルプロピリデン）ヒドラジド、２−ナフタレン酸−３−ヒドロキシ（１，３−ジメチルプロピリデン）ヒドラジド、サリチル酸（１，３−ジメチルプロピリデン）ヒドラジド、イソニコチン酸ヒドラジド、およびイソニコチン酸（１，３−ジメチルプロピリデン）ヒドラジドからなる群である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の防振ゴム組成物。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載の防振ゴム組成物を加硫してなる防振ゴム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に自動車用途に好適な防振ゴム組成物、及び防振ゴムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、自動車や各種車両にはエンジン駆動時の振動を吸収して騒音を防止する等の目的のため、トーショナルダンパーやエンジンマウント、マフラーハンガー等が用いられ、その構成材料として防振ゴムが用いられている。このような用途に使用される防振ゴムには、減衰性が良好であること、耐熱性が良好であること、耐久性が良好であること、硬度、強力、伸び等のゴム物性が良好であること、動倍率等の動特性が良好であること（換言すれば、動的貯蔵弾性率を静的貯蔵弾性率で除した値が小さいこと、即ち、「低動倍」であること。）、及びこれらの諸特性のバランスが良好であること等が要求される。また、その加工材料となる防振ゴム組成物には、成形時の作業性が良好であること等が要求される。
【０００３】
これら個別の要求特性を満足する方法、例えば低動倍の防振ゴムを得る方法としては、天然ゴムとブタジエンゴムをブレンドしたゴム材料に、亜鉛華を多量に配合する方法（特許文献１参照）や、配合後に混練時間を長くしたり配合ステージを増加させたりする方法（特許文献２参照）等が知られている。しかしながら、これらの方法を用いた場合には得られたゴム組成物の耐久性が低下する場合がある。
上記種々の要求特性の複数を同時に満たす防振ゴム、及び防振ゴム組成物を得ることは容易なことではなく、その原料配合技術の確立、及び上記要求特性を可能な限り実現し得る防振ゴムの出現が望まれていた。
【０００４】
【特許文献１】
特開平４−１３６０４８号公報
【特許文献２】
特開平１０−１３９９３４号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、優れた低動倍特性を有し、特に車載用として好適な防振ゴム、及び、その材料となる防振ゴム組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討の結果、原料ゴムに、特定構造のヒドラジド化合物及び／又はその誘導体を配合することにより、加硫後のゴム組成物に優れた低動倍特性を発現させることが可能となるのみならず、その他の諸物性、例えば未加硫時のゴム組成物の粘度（成形時の加工性）や、加硫後のゴム組成物の耐熱性、耐久性等をも改良し得ることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、下記の防振ゴム組成物及び防振ゴムを提供する。
請求項１：
原料ゴムと、下記一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）で示されるヒドラジドおよびその誘導体からなる群より選択された１種または２種以上とを含むことを特徴とする防振ゴム組成物、
【化２】
2004352820.tif 000002
（式中、Ａは単結合または２価の有機基を示し、Ｂは２価の有機基を示す。また、Ｘはヒドロキシ基またはアミノ基、Ｙはピリジル基またはヒドラジノ基を示し、Ｒ１〜Ｒ４は水素原子または炭素原子数１〜１８のアルキル基またはアリール基のいずれかを示す。Ｒ１〜Ｒ４は同一でも異なっても良い。）
請求項２：
前記原料ゴムが、天然ゴム及び／又はジエン系ゴムを主成分として含む請求項１記載の防振ゴム組成物、
請求項３：
前記原料ゴム１００質量部に対し、前記ヒドラジドおよびその誘導体からなる群より選択された１種または２種以上を０．０５〜５．０質量部配合してなる請求項１又は２記載の防振ゴム組成物、
請求項４：
さらに、カーボンブラックを含んでなる請求項１，２又は３記載の防振ゴム組成物、
請求項５：
前記一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）で示されるヒドラジドおよびその誘導体からなる群が、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジ（１，３−ジメチルプロピリデン）ヒドラジド、２−ナフタレン酸−３−ヒドロキシ（１，３−ジメチルプロピリデン）ヒドラジド、サリチル酸（１，３−ジメチルプロピリデン）ヒドラジド、イソニコチン酸ヒドラジド、およびイソニコチン酸（１，３−ジメチルプロピリデン）ヒドラジドからなる群である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の防振ゴム組成物、
請求項６：
請求項１乃至５のいずれかに記載の防振ゴム組成物を加硫してなる防振ゴム。
【０００８】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の防振ゴム組成物は、原料ゴムと、ヒドラジドおよびその誘導体からなる群より選択された１種または２種以上とを含むことを特徴とする防振ゴム組成物である。
【０００９】
本発明に用いられる原料ゴムとしては、本発明の目的を損なわないゴムであれば特に制限されるものではないが、例えば天然ゴムや、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、クロロプレンゴム、イソブチレン−イソプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム等の合成ゴム、及びこれら天然ゴムまたは合成ゴムの分子鎖末端が変性されたものなどを挙げることができる。これらは１種を単独で、あるいは２種以上を併用して用いてもよい。
【００１０】
中でも、エンジンマウント、サスペンション用ブッシュ、ストラットマウント等に適した防振ゴム配合に用いる観点から、動特性、疲労性、耐熱老化性等の特性を鑑み、天然ゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴムを好適に用いることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用してもよい。また、原料ゴムには、天然ゴム及び／又はジエン系ゴムが主成分（天然ゴム及び／又はジエン系ゴムが原料ゴムに占める割合が、５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、最も好ましくは１００質量％含まれていることを意味する。）として含まれることが好適である。
【００１１】
本発明の防振ゴム組成物は、上記のような原料ゴムと、下記一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）で示されるヒドラジドおよびその誘導体からなる群より選択された１種または２種以上とを含む防振ゴム組成物である。
【００１２】
【化３】
2004352820.tif 000003
（式中、Ａは単なる結合または２価の有機基を示し、Ｂは２価の有機基を示す。また、Ｘはヒドロキシ基またはアミノ基、Ｙはピリジル基またはヒドラジノ基を示し、Ｒ１〜Ｒ４は水素原子または炭素原子数１〜１８のアルキル基またはアリール基のいずれかを示す。Ｒ１〜Ｒ４は同一でも異なっても良い。）
【００１３】
本発明において、上記一般式中におけるＡは単なる結合または２価の有機基を示し、Ｂは２価の有機基を示す。これらの２価の有機基としては特に限定されるものではないが、例えばヘテロ元素を含んでいてもよい炭素数４乃至１８の２価の芳香族系の基（置換基を有していてもよい）や、置換または非置換のヒダントイン環、炭素数１〜１８の飽和又は不飽和直鎖状炭化水素が挙げられ、中でも、ヘテロ元素を含んでいてもよい炭素数４乃至１８の２価の芳香族系の基（置換基を有していてもよい）が好適である。
ヘテロ元素を含んでいてもよい炭素数４乃至１８の２価の芳香族系の基（置換基を有していてもよい）としては、例えばｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−１，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、ナフタレン−２，３−ジイル基、ビフェニル−４，４’−ジイル基、ビフェニル−３，３’−ジイル基、ｐ−テルフェニル−４，４’’−ジイル基、２，２−ジフェニルプロパン−４’，４’’−ジイル基、フルオレン−２，２’−ジイル基、フルオレン−３，３’−ジイル基などの炭化水素系の２価の基、カルバゾール−２，７−ジイル基、カルバゾール−３，６−ジイル基、チオフェン−２，５−ジイル基、ジベンゾチオフェン−２，５−ジイル基、フラン−２，５−ジイル基、ジベンゾフラン−２，７−ジイル基、ジベンゾフラン−３，６−ジイル基、ジフェニルアミン−４，４’−ジイル基、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイル基のようなヘテロ原子を含む２価の基等が挙げられるが、中でも、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基が好ましく、特に、ｍ−フェニレン基が好ましい。
置換または非置換のヒダントイン環としては、例えば１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン等が挙げられる。
炭素数１〜１８の飽和又は不飽和直鎖状炭化水素としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、オクタデカメチレン基、７，１１−オクタデカジエニレン基等が挙げられる。
【００１４】
また、上記一般式中におけるＲ１〜Ｒ４は水素原子または炭素原子数１〜１８のアルキル基またはアリール基のいずれかを示す。炭素原子数１〜１８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基等の直鎖状あるいは分岐状のアルキル基やシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の環状のアルキル基などが挙げられ、中でもメチル基、エチル基が好ましい。一方、アリール基としてはフェニル基やナフチル基（置換基を有していてもよい）等が挙げられる。
【００１５】
上記一般式（Ｉ）または（ＩＶ）で示される具体的な化合物としては、特に限定されるものではないが、例えばイソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジ（１−メチルエチリデン）ヒドラジド、アジピン酸ジ（１−メチルエチリデン）ヒドラジド、イソフタル酸ジ（１−メチルプロピリデン）ヒドラジド、アジピン酸ジ（１−メチルプロピリデン）ヒドラジド、イソフタル酸ジ（１，３−ジメチルプロピリデン）ヒドラジド、アジピン酸ジ（１，３−ジメチルプロピリデン）ヒドラジド、イソフタル酸ジ（１−フェニルエチリデン）ヒドラジド、アジピン酸ジ（１−フェニルエチリデン）ヒドラジドなどが挙げられる。これらのイソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジドの誘導体以外にも、例えば下記のジヒドラジド化合物の誘導体を挙げることができる。例えば、テレフタル酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、イコサノイックジカルボン酸ジヒドラジドなどの誘導体である。これらは１種を単独で、あるいは２種以上を併用することも可能である。
上記一般式（Ｉ）または（ＩＶ）で示される化合物の中でも、高い低動倍率化効果を、ゴム物性や成形時の加工性を損なうことなく実現する観点から、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジ（１，３−ジメチルプロピリデン）ヒドラジドが特に好適に用いられる。
【００１６】
上記一般式（ＩＩ）または（Ｖ）で示される具体的な化合物としては、特に限定されるものではないが、例えばサリチル酸ヒドラジド、２−ナフタレン酸−３−ヒドロキシヒドラジド、サリチル酸（１−メチルエチリデン）ヒドラジド、２−ナフタレン酸−３−ヒドロキシ（１−メチルエチリデン）ヒドラジド、サリチル酸（１−メチルプロピリデン）ヒドラジド、２−ナフタレン酸−３−ヒドロキシ（１−メチルプロピリデン）ヒドラジド、サリチル酸（１，３−ジメチルプロピリデン）ヒドラジド、２−ナフタレン酸−３−ヒドロキシ（１，３−ジメチルプロピリデン）ヒドラジド、サリチル酸（１−フェニルエチリデン）ヒドラジド、２−ナフタレン酸−３−ヒドロキシ（１−フェニルエチリデン）ヒドラジドなどが挙げられる。これらのサリチル酸ヒドラジド、２−ナフタレン酸−３−ヒドロキシヒドラジドの誘導体以外にも、例えば下記のヒドラジド化合物の誘導体を挙げることができる。例えばアントラニル酸ヒドラジド、１−ヒドロキシ−２−ナフタレン酸ヒドラジドなどの誘導体である。これらは１種を単独で、あるいは２種以上を併用することも可能である。
上記一般式（ＩＩ）または（Ｖ）で示される化合物の中でも、高い低動倍率化効果を、ゴム物性や成形時の加工性を損なうことなく実現する観点から、２−ナフタレン酸−３−ヒドロキシ（１，３−ジメチルプロピリデン）ヒドラジド、サリチル酸（１，３−ジメチルプロピリデン）ヒドラジドが特に好適に用いられる。
【００１７】
上記一般式（ＩＩＩ）または（ＶＩ）で示される具体的な化合物としては、特に限定されるものではないが、例えばイソニコチン酸ヒドラジド、イソニコチン酸（１−メチルエチリデン）ヒドラジド、イソニコチン酸（１−メチルプロピリデン）ヒドラジド、イソニコチン酸（１，３−ジメチルプロピリデン）ヒドラジド、イソニコチン酸（１−フェニルエチリデン）ヒドラジドなどが挙げられる。これらのイソニコチン酸ヒドラジドの誘導体以外にも、例えば下記のヒドラジド化合物の誘導体を挙げることができる。例えば炭酸ジヒドラジドの誘導体である。これらは１種を単独で、あるいは２種以上を併用することも可能である。
上記一般式（ＩＩＩ）または（ＶＩ）で示される化合物の中でも、高い低動倍率化効果を、ゴム物性や成形時の加工性を損なうことなく実現する観点から、イソニコチン酸ヒドラジド、イソニコチン酸（１，３−ジメチルプロピリデン）ヒドラジドが特に好適に用いられる。
なお、上記一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）で示されるヒドラジドおよびその誘導体の合成方法としては、例えばＰａｎｔ，Ｕ．Ｃ．；Ｒａｍｃｈａｎｄｒａｎ，Ｒｅｅｎａ；Ｊｏｓｈｉ，Ｂ．Ｃ．Ｒｅｖ．Ｒｏｕｍ．Ｃｈｉｍ．（１９７９）２４（３），４７１−８２に記載の方法を用いることができる。
【００１８】
上記一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）で示されるヒドラジドおよびその誘導体の、上記原料ゴムに対する配合量（上記一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）で示されるヒドラジドおよびその誘導体の２種以上を併用する際にはその総量）としては、上記原料ゴム１００質量部に対し、通常０．０５質量部以上、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上、上限として通常５．０質量部以下、好ましくは３．０質量部以下、より好ましくは２．０質量部以下である。上記一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）で示されるヒドラジドおよびその誘導体の上記原料ゴム１００質量部に対する配合量が、０．０５質量部未満では、期待する低動倍率化効果が得られない場合があり、一方、５．０質量部を超えると、ヒドラジド化合物の分散不良により期待する耐久性が低下する場合がある。
【００１９】
本発明の防振ゴム組成物には、加硫後の防振ゴムの耐久性向上の観点から、カーボンブラックを配合することが好適である。
上記カーボンブラックとしては公知のものを使用することができ、特に限定されるものではないが、例えば、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴなどのカーボンブラックを挙げることができる。これらのカーボンブラックは、１種を単独で、あるいは２種以上を併用してもよい。
【００２０】
本発明における防振ゴム組成物には、上記各成分以外にも、ゴム工業で通常使用されている加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、亜鉛華（ＺｎＯ）、ワックス類、酸化防止剤、充填剤、軟化剤、発泡剤、可塑剤、滑剤、粘着付与剤、紫外線吸収剤等の添加剤を、適宜配合することができる。
【００２１】
本発明の防振ゴムは、上述した防振ゴム組成物を加硫してなるものである。
防振ゴム組成物を加硫成形して防振ゴムを得る際の加硫条件としては、特に限定されるものではないが、例えば、加硫温度１００〜２００℃、加硫時間１０〜４０分にて実施することができる。また、その成形方法としても特に限定されるものではなく、所望の防振ゴム形状に応じ、射出成形法等の公知の成形方法を適宜選定することができる。
【００２２】
本発明の防振ゴムは良好な低動倍特性を有し、優れた荷重支持性及び振動伝達特性を示すことから車載用途に好適である。特にその低動倍特性から、液封エンジンマウント用に用いることによりエンジンより発生する振動の車体本体への伝達を効率よく低減すると共に、優れた荷重支持性能を長期にわたって発揮させることが可能となる。
上記、液封エンジンマウント用途以外にも、例えばスタビライザーブッシュ、サスペンションブッシュ、ストッパー、ストッパー付きエンジンマウント、ストラットマウント、マフラーハンガー等に好適に適用可能であり、中でもエンジンマウント、ブッシュ用途として好適である。
【００２３】
【発明の効果】
本発明によれば、例えば低動倍率かつ耐久性に優れ、しかも耐熱性に優れた防振ゴムであって、特に車載用の防振ゴムとして好適に使用することが可能な防振ゴム、及び、その材料となる防振ゴム組成物が提供される。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【００２５】
〔実施例１〜７、比較例１〕
表１に示す配合にて各原料成分を配合し（各成分の数値は全て質量部を示す）、バンバリーミキサーを使用して混練して未加硫のゴム組成物を得た。この未加硫のゴム組成物につき、粘度（ＭＬ１＋４）を測定した。
さらに、これらの配合ゴムを１５５℃で１０〜１５分間加硫硬化させた。加硫硬化後のゴム組成物について、動特性、耐熱性、耐久性を評価した。これらの評価結果を表２に示す。
【００２６】
【表１】
2004352820.tif 000004
ヒドラジド化合物−１
２−ナフタレン酸−３−ヒドロキシ（１，３−ジメチルプロピリデン）ヒドラジド。
ヒドラジド化合物−２
イソニコチン酸ヒドラジド。
ヒドラジド化合物−３
イソフタル酸ジヒドラジド。
ヒドラジド化合物−４
サリチル酸（１，３−ジメチルプロピリデン）ヒドラジド。
ヒドラジド化合物−５
イソフタル酸ジ（１，３−ジメチルプロピリデン）ヒドラジド。
ヒドラジド化合物−６
イソニコチン酸（１，３−ジメチルプロピリデン）ヒドラジド。
ヒドラジド化合物−７
アジピン酸ジヒドラジド。
【００２７】
【表２】
2004352820.tif 000005
粘度（ＭＬ１＋４）
ＪＩＳ  Ｋ  ６３００−１９９４に準拠した。試験温度は１２７±１℃とした。各データは比較例１を１００として指数で示した。粘度値は小さい程、成形加工性（作業性）が良好であることを示す。
動特性（Ｅｓ、Ｅｄ０．２／Ｅｓ、ｔａｎδ２．０）
東洋精機社製レオログラフ（動的粘弾性測定試験機）を用い、１５％歪を与えた状態で０．２％又は２％で周波数１５Ｈｚの振幅を与えた時のバネ特性を計測した。測定温度常温でＥｓ（静的貯蔵弾性率、ＭＰａ単位）、Ｅｄ（動的貯蔵弾性率、ＭＰａ単位）、  ｔａｎδ（損失係数）を測定した。
各データは比較例１を１００として指数で示した。
耐熱性（Ｈｄ、Ｅｂ）
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５７−１９９３に準じて測定を行った。１００℃の温度条件で４日間経過後の硬度（Ｈｄ）と破断伸び（Ｅｂ）を測定した。
Ｈｄ値についてはＪＩＳ  Ｋ  ６２５３−１９９７に準じ、デュロメータ硬度（タイプＡ）値として測定を行った後、各々の測定値から比較例１の測定値を差し引いた値として示した。
Ｅｂ値についてはＪＩＳ  Ｋ  ６２５１−１９９３に準じて測定を行った後、各々の測定値を、比較例１の値を１００とした指数で示した。
耐久性
常温で１００％伸張する試験を繰り返し実施し、破断に至る繰り返し回数を測定した。
各々の測定値を、比較例１の値を１００とした指数で示した。
【００２８】
表２より、本発明の防振ゴムは、Ｅｓ値（荷重支持性の指標）を同レベルに調整した場合、いずれも優れた低動倍特性を示すのみならず、従来例に比べ、成形加工性や耐熱性、耐久性を改善し得るものである。