(57)【要約】【課題】本発明の目的は、防滑性及び／又は耐油性に優れ、かつ、耐寒性に優れ、なおかつ、耐久性にも優れた靴底用材料を安価に提供する。【解決手段】エポキシ化天然ゴム、アクリロニトリルブタジエンゴムの内少なくとも一方を２５重量％以上含むマトリックスゴムに架橋ゴム粉砕物が添加された靴底用材料であって、前記架橋ゴム粉砕物は、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、またはこれらのうち二種以上の組み合わせからなる群から選択される成分を主成分とし、平均粒径が０．５〜３．０ｍｍであって、硬度が２５〜４５（ＪＩＳ−Ａ）であり、前記架橋ゴム粉砕物は、マトリックスゴム１００重量部に対して、３〜２０重量部添加されている。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ化天然ゴム、アクリロニトリルブタジエンゴムの内少なくとも一方を２５重量％以上含むマトリックスゴムに架橋ゴム粉砕物が添加された靴底用材料であって、
前記架橋ゴム粉砕物は、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、またはこれらのうち二種以上の組み合わせからなる群から選択される成分を主成分とし、平均粒径が０．５〜３．０ｍｍであって、硬度が２５〜４５（ＪＩＳ−Ａ）であり、
前記架橋ゴム粉砕物は、マトリックスゴム１００重量部に対して、３〜２０重量部添加されている、ことを特徴とする靴底用材料。
【請求項２】
前記架橋ゴム粉砕物は、ガラス転移温度が−２０℃以下である請求項１に記載の靴底用材料。
【請求項３】
前記マトリックスゴムにおいて、前記エポキシ化天然ゴムのエポキシ化率と、前記アクリロニトリルブタジエンゴムのアクリロニトリル量はそれぞれ１５〜５５ｍｏｌ％である請求項１又は２に記載の靴底用材料。
【請求項４】
前記マトリックスゴムは、硬度が５０〜８０（ＪＩＳ−Ａ）である請求項１乃至３のいずれかに記載の靴底用材料。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載の靴底用材料を成形してなる靴底。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、防滑性及び／又は耐油性に優れ、なおかつ耐寒性にも優れた靴底用材料及び靴底に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水で濡れた床面で防滑性に優れる靴底用材料としては、ポリマー中に、極性が高く、水との親和性が高いエポキシ基を有するエポキシ化天然ゴム（以下、ＥＮＲとも称す）が一般的に知られている。また、ガソリンスタンドや工場で使用される作業靴など耐油性が求められる靴底用材料としては、極性が高いアクリロニトリル基を有するアクリロニトリルブタジエンゴム（以下、ＮＢＲとも称す）が一般的に知られている。
【０００３】
しかし、ＥＮＲおよびＮＢＲは、天然ゴム（以下、ＮＲとも称す）やブタジエンゴム（以下、ＢＲとも称す）に比べガラス転移温度が高く、耐寒性に劣る欠点がある。この欠点を解決するために、可塑剤を添加する方法があるが（例えば、特許文献１、２参照）、可塑剤の多量添加はブリード発生を伴うため、添加量には制約がある。
【０００４】
このブリードの問題を解決するために、吸油性に優れるノルボルネンゴムに可塑剤を多量添加し、これを架橋し粉砕物にしたものを靴底用材料に添加する方法がある（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、前記架橋粉砕物は特殊ポリマーであるため、ＥＮＲやＮＢＲとの相溶性が悪い。また、ノルボルネンゴムは、ガラス転移温度が高いため、低硬度にするため可塑剤を多量添加して使用する。そのため、該架橋粉砕物をＥＮＲやＮＢＲに添加すると、物性（引張強度、耐摩耗性）の低下が大きくなるという問題がある。また、マトリックスゴム中に均一に分散させることが難しいという問題がある。しかも特殊ポリマーを使用した該架橋粉砕物は非常に高価であり、材料単価の上昇に繋がる点も問題である。尚、引張強度や耐摩耗性が低い靴底用材料は、耐久性に劣るものとなる。
【０００５】
【特許文献１】
特許第２６２７２４５号公報
【特許文献２】
特開平８−１５４７０４号公報
【特許文献３】
特開平１１−２４６７１１号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、防滑性及び／又は耐油性に優れ、かつ、耐寒性に優れ、なおかつ、耐久性にも優れた靴底用材料及び靴底を安価に提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、エポキシ化天然ゴム、アクリロニトリルブタジエンゴムの内少なくとも一方を２５重量％以上含むマトリックスゴムに架橋ゴム粉砕物が添加された靴底用材料であって、前記架橋ゴム粉砕物は、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、またはこれらのうち二種以上の組み合わせからなる群から選択される成分を主成分とし、平均粒径が０．５〜３．０ｍｍであって、硬度が２５〜４５（ＪＩＳ−Ａ）であり、前記架橋ゴム粉砕物は、マトリックスゴム１００重量部に対して、３〜２０重量部添加されているものである。尚、本明細書において「〜」は以上、以下という意味であり、例えば「０．５〜３．０ｍｍ」は、０．５ｍｍ以上３．０ｍｍ以下という意味である。
【０００８】
前記架橋ゴム粉砕物は、ガラス転移温度が−２０℃以下であることが好ましい。
【０００９】
前記マトリックスゴムにおいて、前記エポキシ化天然ゴムのエポキシ化率と、前記アクリロニトリルブタジエンゴムのアクリロニトリル量はそれぞれ１５〜５５ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００１０】
前記マトリックスゴムは、硬度が５０〜８０（ＪＩＳ−Ａ）であることが好ましい。
【００１１】
また、本発明は、前記靴底用材料を成形してなる靴底である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を、実施の形態に従って詳細に説明する。
【００１３】
本実施形態の靴底用材料は、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）の内少なくとも一方を２５重量％以上含むマトリックスゴムに架橋ゴム粉砕物が添加されたものである。
【００１４】
ＥＮＲは、極性が高く、水との親和性が高いエポキシ基を有するので、高い防滑性に寄与する。ＮＢＲは、極性が高いアクリロニトリル基を有するので、高い耐油性に寄与する。したがって、本実施形態では、ＥＮＲ及びＮＢＲの一方もしくは両方をそれぞれ２５重量％以上添加したマトリックスゴムを用いることにより、防滑性及び／又は耐油性を有するマトリックスゴムについて、防滑性及び／又は耐油性の低下を抑えて、耐寒性を改善することを目的とする。
【００１５】
また、マトリックスゴムの硬度は、５０〜８０（ＪＩＳ−Ａ）であることが好ましい。硬度が５０（ＪＩＳ−Ａ）未満であると靴底用材料の耐久性が低いものとなり、硬度が８０（ＪＩＳ−Ａ）を超えると硬すぎるため、いずれも靴底用材料として適当ではないからである。
【００１６】
尚、マトリックスゴムにおいて、エポキシ化天然ゴムのエポキシ化率と、アクリロニトリルブタジエンゴムのアクリロニトリル量とはそれぞれ１５〜５５ｍｏｌ％であることが好ましい。前記値が１５ｍｏｌ％未満では、それぞれ防滑性に寄与するエポキシ基、耐油性に寄与するアクリロニトリル基の割合が十分でなく、十分な防滑性及び／又は耐油性が得られないからである。また、前記値が５５ｍｏｌ％を超えると、マトリックスゴムが硬くなりすぎるため、靴底用材料として適当でなくなるからである。
【００１７】
本実施形態のマトリックスゴムは、ＥＮＲ、ＮＢＲ以外のゴム又は樹脂を０〜５０重量％含むものである。かかるゴム又は樹脂としては、特に限定されることはないが、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）等のジエン系ゴムや、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ、ＥＰＭ）等の合成ゴムの他、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン（ＢＲ）やエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）などの樹脂を単独または混合して用いることができる。
【００１８】
本実施形態のマトリックスゴムは、未発泡のソリッドゴムに限定されるものではない。マトリックスゴムの軽量性を高めるため、アゾジカルボンアミドやジニトロソペンタメチレンテトラミンなどの熱分解型発泡剤、あるいは、熱可塑性プラスチックの殻に液状ガスを内包した熱膨張型発泡剤、例えば日本フィライト（株）製エクスパンセルを添加させ、発泡体にすることも可能である。
【００１９】
本実施形態において、マトリックスゴムに添加する架橋ゴム粉砕物は、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、またはこれらのうち二種以上の組み合わせからなる群から選択される成分を主成分とする。ＮＲ、ＩＲ、及びＢＲは、マトリックスゴムの主成分であるＥＮＲやＮＢＲとの相溶性が良いので、比較的均一かつ安定にマトリックスゴム中に粉砕物を混合させることが容易となる。また、ＮＲ、ＩＲ、及びＢＲを粉砕物としてマトリックスゴムに添加することにより、マトリックスゴムの防滑性及び／又は耐油性の低下を抑えて、耐寒性を付与することが可能となる。
【００２０】
尚、ゴム粉砕物の配合成分を架橋せずにそのままマトリックス材料に添加した場合は、マトリックスゴムの防滑性及び／又は耐油性が大きく低下する。従って、本実施形態では、架橋ゴム粉砕物を用いる。架橋剤としては、用いる成分に適したものであれば特に限定されない。また、以下に示す条件を満たすものであれば、架橋ゴム粉砕物の架橋の程度は限定されない。
【００２１】
架橋ゴム粉砕物は、マトリックスゴム１００重量部に対して、３〜２０重量部添加する。ゴム粉砕物の添加量が３重量部未満であると、マトリックスゴムの耐寒性の改善効果が小さくなり、２０重量部を超えると、マトリックスゴムの物性低下が大きくなるからである。尚、前記添加量は、さらに好ましくは５〜１５重量部である。
【００２２】
また、架橋ゴム粉砕物は、平均粒径０．５〜３．０ｍｍを有するものを用いる。０．５ｍｍ未満の粒径では、接地面において、マトリックスゴムに対する架橋ゴム粉砕物の割合が多くなるため、防滑性及び／又は耐油性が低下し、３．０ｍｍを超える粒径では、マトリックスゴムの物性低下が大きくなるからである。
【００２３】
また、架橋ゴム粉砕物は、硬度が２５〜４５（ＪＩＳ−Ａ）のものを用いる。硬度が２５（ＪＩＳ−Ａ）未満であると、架橋ゴム粉砕物の物性が低下し、該粉砕物を添加したマトリックスゴムの物性も低下するからである。また、硬度が４５（ＪＩＳ−Ａ）を超えると、硬度が高すぎるため、マトリックスゴムの耐寒性の改善効果が小さくなるからである。
【００２４】
また、架橋ゴム粉砕物は、そのガラス転移温度が−２０℃以下であることが好ましい。ガラス転移温度が−２０℃以下である架橋ゴム粉砕物を用いることにより、十分な耐寒性向上効果が得られるからである。
【００２５】
尚、架橋ゴム粉砕物の製造方法としては特に限定されず、例えば、ゴム成型品を冷凍粉砕など機械的に粉砕する公知の方法を使用することができる。また、ゴム成型品をオープンロールなどのゴム混練加工機で粉砕したり、あるいはゴムのバフ加工で用いられる研磨機、切削機によっても粉砕物を製造することができる。いずれの方法によっても、所望の平均粒径を有するゴム粉砕物は、篩で処理することによって調整される。
【００２６】
尚、マトリックスゴム及びゴム粉砕物の原料を配合する際には、必要に応じて、補強剤、可塑剤、架橋剤、架橋促進剤、老化防止剤、着色剤等が添加される。
【００２７】
上記靴底用材料を成形して靴底が製造される。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明の実施例および比較例を示すことで、本発明の効果をより明瞭にする。まず、実施例および比較例において、マトリックスゴムに添加する架橋ゴム粉砕物の配合を表１に示す。
【００２９】
【表１】
2004344298.tif 000002
【００３０】
架橋ゴム粉砕物を調製するため、表１に示す材料をオープンロールにて混合し、混合物を１６０℃、３〜７分で加圧成型した。成型したゴム材料を機械的に粉砕し、篩にかけ、平均粒径０．５〜３．０ｍｍの架橋ゴム粉砕物を得た。尚、表１中ａ配合に関しては、平均粒径０．５ｍｍ未満の架橋ゴム粉砕物、及び平均粒径３．０ｍｍを超える架橋ゴム粉砕物をも調製した。
【００３１】
次に、表２に示した配合によるマトリックスゴムの防滑性、耐油性、耐寒性、引張強度、耐摩耗性を評価した結果について説明する。表２に示した配合材料をオープンロールにて混合し、混合物を１６０℃、３〜７分で加圧成型し、表２中に示す防滑性、耐油性、耐寒性、引張強度、耐摩耗性の評価結果を得た。
【００３２】
防滑性は、濡れた鉄板の上に試料を載置し、試料の上に８０Ｋｇｆの錘を載せ、該錘を引っ張って移動させた際に、ロードセルが示した初期ピーク値より最大静止摩擦係数を求めた。耐油性は、ＪＩＳ−Ｋ６２５８に準ずる試験により測定した体積変化率で評価した。体積変化率が小さいほど耐油性に優れる。耐寒性は、−１０℃の硬度／２３℃の硬度（硬度はＪＩＳ−Ａ硬度計で測定）で表した。数字が大きいほど温度依存性が高く、耐寒性が悪くなり、低温で靴底用材料の割れが生じやすい。引張強度は、ＪＩＳ−Ｋ６２５１に準ずる試験により測定し、耐摩耗性は、アクロン摩耗試験法（ＢＳ９０３規格に準じる）により測定した１０００回転あたりの摩耗体積の絶対値である。
【００３３】
尚、表２中においては、水で濡れた床面に適した防滑性、ガソリンスタンド、工場での使用に適した耐油性、雪寒地域での使用に適した耐寒性、耐久性を有する靴底用材料として適切な引張強度、耐摩耗性を目標値として記載した。
【００３４】
【表２】
2004344298.tif 000003
【００３５】
表２の試験結果から以下のことが分かる。
【００３６】
実施例１〜８：マトリックスゴムに架橋ゴム粉砕物を添加することにより耐寒性が向上することが分かる。但し、架橋ゴム粉砕物の添加量が少ない（３重量部）と耐寒性改善の効果が小さく、一方、架橋ゴム粉砕物の添加量が多い（２０重量部）と引張強度、耐摩耗性が低下する傾向にある。したがって、架橋ゴム粉砕物の添加量は５〜１５重量部程度が最も好ましい。
【００３７】
次に、表３に比較例を示す。試料作製方法および評価試験方法は、上述の実施例と同じ方法で行った。
【００３８】
【表３】
2004344298.tif 000004
【００３９】
表３の試験結果から以下のことが分かる。
（１）比較例１：架橋ゴム粉砕物が添加されていないと、十分な耐寒性は得られない。
（２）比較例２：架橋ゴム粉砕物の添加量が少ないと、耐寒性は改善されない。
（３）比較例３：架橋ゴム粉砕物の添加量が多いと、耐寒性は改善されるが、引張強度、耐摩耗性が大きく低下する。
（４）比較例４：ＥＮＲまたはＮＢＲがそれぞれ２５重量％未満であると、防滑性、耐油性のいずれに関しても十分な値が得られない。
（５）比較例５：架橋ゴム粉砕物の粒径が小さいと、耐寒性は改善されるが、防滑性および耐油性が低下する。
（６）比較例６：架橋ゴム粉砕物の粒径が大きいと、耐寒性は改善されるが、引張強度、耐摩耗性が大きく低下する。
（７）比較例７：架橋ゴム粉砕物がＮＲまたはＩＲまたはＢＲを主成分としておらず、ガラス転移温度が−２０℃よりも高くなる場合は、耐寒性が改善されない。
（８）比較例８：架橋ゴム粉砕物の硬度が２５（ＪＩＳ−Ａ）未満の場合は、耐寒性は改善されるが、引張強度、耐摩耗性が大きく低下する。
（１０）比較例９：架橋ゴム粉砕物の硬度が４５（ＪＩＳ−Ａ）を超える場合は、耐寒性の改善効果が小さい。
（１１）比較例１０：架橋ゴム粉砕物が可塑剤を多量添加したポリノルボルネンの場合は、耐寒性は改善されるが、引張強度、耐摩耗性が大きく低下する。
（１２）比較例１１：架橋ゴム粉砕物のａ配合を架橋、粉砕せずに、マトリックスゴムに混合した場合は、耐寒性は改善されるが、防滑性および耐油性が低下する。
【００４０】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、成分中のエポキシ化天然ゴムに因る防滑性及び／又はアクリロニトリルブタジエンゴムに因る耐油性を有するマトリックスゴムにおいて、これらの特性を維持しながら耐寒性を改善することができる。したがって、防滑性及び／又は耐油性に優れており、かつ耐寒性を有する靴底用材料を提供することが可能となる。また、本発明の靴底用材料は、靴底用材料として要求される耐久性を十分に備えたものである。
【００４１】
さらに、本発明において、耐寒性の改善のために使用される成分は、安価であるため、防滑性及び／又は耐油性に優れており、かつ耐寒性を有する靴底用材料を安価に提供することができる。