(57)【要約】【課題】黄色安全光下における耐光時間が長く、かつ感度が高い、耐刷力、インキ受理性、インキ脱離性、耐刷力、地汚れ、ブランパイル、現像寛容性等の総合的な印刷特性が満足できるアクチベータ型アルミニウム印刷版とその製版方法を提供する。【解決手段】アルミニウム支持体とハロゲン化銀乳剤層の間に物理現像核を有する平版印刷版において、該ハロゲン化銀乳剤層の下側に白色顔料が含有されたことを特徴とする平版印刷版。【選択図】  なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム支持体とハロゲン化銀乳剤層の間に物理現像核を有する平版印刷版において、該ハロゲン化銀乳剤層の下側に白色顔料が含有されたことを特徴とする平版印刷版。
【請求項２】
該白色顔料と物理現像核を混合して担持させたことを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版。
【請求項３】
該白色顔料が物理現像核と該ハロゲン化銀乳剤層の間の中間層に含有されたことを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版。
【請求項４】
該アルミニウム支持体をアルカリ金属珪酸塩を含む水溶液で処理したことを特徴とする請求項１、２又は３に記載の平版印刷版。
【請求項５】
該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層の構成層にアルカリ活性化に必要な量の現像主薬を含有し、かつ、実質的に現像主薬を含有しない現像液で処理することを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の平版印刷版の製版方法。
【請求項６】
前記現像液が実質的にチオ硫酸塩を含有せず、アルカリ珪酸塩を含有することを特徴とする請求項５に記載の製版方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルミニウム板を支持体とする銀錯塩拡散転写法を利用した平版印刷版とその製版方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
銀錯塩拡散転写法（ＤＴＲ法）を用いた平版印刷版については、フォーカル・プレス、ロンドン    ニューヨーク（１９７２年）発行、アンドレ    ロット及びエディス    ワイデ著、「フォトグラフィック・シルバー・ハライド・ディヒュージョン・プロセシズ」、第１０１頁〜第１３０頁に幾つかの例が記載されている。
【０００３】
銀錯塩拡散転写法を利用した平版印刷版の中でも現在実用化されているものは、大きく２つのタイプに分けられる。その１つのタイプは、ポリエチレン樹脂被覆紙やプラスチック樹脂フィルムのような支持体上に下塗り層、ハロゲン化銀乳剤層、及び物理現像核層を順次積層した平版印刷版（以降、フレキシブル印刷版と称す）である。この平版印刷版は、硬化されたゼラチン層（下塗り層及びハロゲン化銀乳剤層）の表面に存在する物理現像核にＤＴＲ現像処理によって析出した金属銀をインキ受容性の画像部として利用するものである。硬化されたゼラチン層は親水性であり、そのまま非画像部となる。このタイプの平版印刷版は、例えば、特開平５−１００４３０号、同平８−２６２７２４号、同平９−１７１２５６号、同平１１−８４６７１号、同２０００−２４１９８１号、同２０００−２７５８４７号、同２００１−２８１８６５号等公報に記載されている。
【０００４】
もう１つのタイプは、粗面化され陽極酸化されたアルミニウム支持体上に物理現像核を有し、その上にハロゲン化銀乳剤層を有する平版印刷版（以降、アルミニウム印刷版と称す）である。この平版印刷版は、アルミニウム支持体に担持された物理現像核にＤＴＲ現像処理によって析出した金属銀を画像部として利用するもので、銀画像部を露出させるために、ハロゲン化銀乳剤層などのゼラチン層が水洗処理によって除去される。水洗処理によって銀画像部が露出するのと同時に、親水性のアルミニウム表面（陽極酸化層）が露出して非画像部を形成する。
【０００５】
前記アルミニウム印刷版の一般的な製版方法は、露光後、現像処理、水洗処理（ハロゲン化銀乳剤層の除去）、仕上げ処理の工程から成っている。
【０００６】
詳細には、現像処理によって物理現像核上に金属銀画像部が形成され、次の水洗処理によってハロゲン化銀乳剤層が除去されてアルミニウム支持体上に金属銀画像部（以降、銀画像部と称す）が露出する。同時に陽極酸化されたアルミニウム表面自身が非画像部として露出する。
【０００７】
上記水洗処理は、２５〜３５℃の水洗液をジェット方式で吹き付けて乳剤層を剥離除去する方法、または水洗液を吹き付けながらスクラブローラで乳剤層を剥離する方法が一般的に採用されている。
【０００８】
露出した銀画像部及び非画像部には、その保護のためにアラビアゴム、デキストリン、カルボキシメチルセルロース、ポリスチレンスルホン酸等の保護コロイドを含有する仕上げ液が塗布される。所謂、ガム引きと云われる処理が施される。この仕上げ液は、定着液やフィニッシング液とも称され、銀画像部を親油性にする化合物（以降、親油化剤と称す）を含有することも一般的である。
【０００９】
アルミニウム印刷版は、例えば特開昭５７−１１８２４４号、特開平３−１１６１５１号、同４−２８２２９５号、同平５−２１６２３６号、同平７−１９９４７１号、同平１０−６９０８６号、同平１０−１８６６６８号、同平１１−１３３６１４号、同２００１−２８１８７０号、同２００１−２８１８６８号、米国特許第４，５６７，１３１号、同第５，４２７，８８９号等の公報に詳しく記載されている。
【００１０】
前記アルミニウム印刷版はハロゲン化乳剤層を色素増感することにより幅広い光波長で露光できる。最近では記録密度の大きい５５０ｎｍ以下の短波長側のレーザー、第２高調波ＹＡＧレーザー、Ａｒレーザー、バイオレット半導体レーザー（例えば特許文献１及び２）等で露光されるようになってきており、できるだけ暗室を使わず、ＰＳ版と同様の明るい安全光下で作業できるように明室化が進んでいる。
【００１１】
このため長波長光をカットするフィルター染料がハロゲン化銀乳剤層あるいはその保護層に添加されるが、フィルター染料は短波長側にも光吸収を持つ。従って、安全光に暴露する時間を長くしようとすれば、フィルター染料が多くなり、そのため露光に使う短波長域の感度を低下させ、感度不足が問題になる。感度を上げるため、アルミニウム支持体の反射率を上げることはできるが、表面が平滑になり、アンカー効果がなくなって、印刷版の耐刷性が低下する問題があった。
【００１２】
前記アルミニウム印刷版の製版における課題の１つとして、ハロゲン化銀乳剤層と陽極酸化されたアルミニウム板が直接接触することにより、アルミニウム板の腐食が起こり、いわゆるエッチピットと称される斑点状の欠陥を生じることが知られている。この欠陥を解決するため、特開平３−１１６１５１号、同平５−３１３３７３号、同平８−２３４４３７号等には、物理現像核とハロゲン化銀乳剤層の間に中間層を設けることが知られている。
【００１３】
また画質を良くする等のために、特開平５−２６５２１６号、同平５−３１３３７３号、同平８−３１４１４５号、同平９−１８５１７１号等には、ハロゲン化銀乳剤層の上に保護層を設けることが知られている。
【００１４】
しかしながら、中間層や保護層を設けることはそれぞれの利点を有している反面、保護層は現像液（現像主薬）の浸透が遅くなる結果、また中間層はハロゲン化銀乳剤層からの銀錯塩の拡散を遅らせる結果、いずれもＤＴＲ現像を遅らせることになり、印刷特性等を悪化するという問題がある。
【００１５】
ところで、平版印刷版の構成層中に現像に必要な量の現像主薬を含有させ、現像液には実質的に現像主薬を含有させない、いわゆるアルカリ活性化液で処理する方法（アクチベータ型）が知られている。前者のフレキシブル印刷版では、このアクチベータ型が主流であり、前述の公開公報に記載の態様はいずれもアクチベータ型である。
【００１６】
アクチベータ型は、経計で酸化されて失活する現像主薬を含まないため現像液の保存安定性に優れている等の利点があり、アルミニウム印刷版において実現できれば有効な方法である。
【００１７】
しかしながら、アクチベータ型アルミニウム印刷版といえども、現像主薬を含有する現像液で製版処理する従来のアルミニウム印刷版に比べて格別有利な印刷特性を示すものではなく、むしろアクチベータ型にすることによって劣った印刷特性しか示さないこともあった。
【００１８】
従来の現像主薬を含有する現実化されている現像液には、アルカリ珪酸塩は用いられていないが、アルカリ珪酸塩を含有させることにより、アルミニウム板の腐食を抑制して画像再現性を良くすることが知られている（例えば、特許文献３参照）。
【００１９】
また従来の現像主薬を含有する現実化されている現像液には、ハロゲン化銀溶剤としてチオ硫酸塩を含有しているが、チオ硫酸塩を減量もしくは使用しないことによりインキ受理性や耐刷力を改良することも知られている（例えば、特許文献４、特許文献５参照）。
【００２０】
【特許文献１】
特開２０００−３３８６５６号公報
【特許文献２】
特開２００１−３４３７５１号公報
【特許文献３】
特開平７−１９９４７１号公報
【特許文献４】
特開平４−３０６６６０号公報
【特許文献５】
特開２０００−１６２７６３号公報
【００２１】
しかしながら、これらの特許文献に具体化された方法によっても、インキ受理性、耐刷力、地汚れ、インキ脱離性、ブランパイル（印刷機ブランケットのインキ汚れ）、現像寛容性（現像条件の変化に対する安定性）等の総合的な印刷特性において満足できるアルミニウム印刷版は得られていないのが実情である。
【００２２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記問題を解決し、短波長光での感度を向上させ、かつ、耐刷性に優れた、インキ受理性、インキ脱離性、地汚れ、ブランパイル、現像寛容性等の総合的な印刷特性が満足できるアルミニウム印刷版とその製版方法を提供することにある。
【００２３】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の発明により達成された。
（１）アルミニウム支持体とハロゲン化銀乳剤層の間に物理現像核を有する平版印刷版において、該ハロゲン化銀乳剤層の下側に白色顔料が含有されたことを特徴とする平版印刷版。
（２）前記白色顔料と物理現像核を混合して担持させたことを特徴とする前記平版印刷版。
（３）前記白色顔料が物理現像核とハロゲン化銀乳剤層の間の中間層に含有されたことを特徴とする前記平版印刷版。
（４）前記アルミニウム支持体をアルカリ金属珪酸塩を含む水溶液で処理したことを特徴とする前記の平版印刷版。
（５）該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層の構成層にアルカリ活性化に必要な量の現像主薬を含有し、かつ、実質的に現像主薬を含有しない現像液で処理することを特徴とする前記の平版印刷版の製版方法。
（６）前記現像液が実質的にチオ硫酸塩を含まず、アルカリ珪酸塩を含有することを特徴とする前記の平版印刷版の製版方法。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の平版印刷版は、粗面化され陽極酸化されたアルミニウム支持体上に物理現像核を有する。アルミニウム支持体は、粗面化され陽極酸化されたアルミニウム板であり、前記したような先行文献や米国特許第５，４２７，８８９号明細書、米国特許第５，４０５，７３０号明細書等に記載のアルミニウム板が使用できる。
【００２５】
粗面化の方法には機械粗面化や電解粗面化等の方法があるが、いずれも粗面化後表面にスマットが付着するので、これを除去するためデスマット処理が施され、その後陽極酸化される。デスマット処理は酸及びアルカリの水溶液に接触させて行われるが、処理が強すぎる場合は、スマットだけでなく、粗面化で形成された表面形状まで溶解し、耐刷性が悪化する。デスマット処理の程度は陽極酸化後のアルミニウム支持体表面の反射率を測定することにより管理することができ、その範囲は４５％以下が望ましい。陽極酸化皮膜は、１平方メートル当り０．５ｇ以上、好ましくは１．０ｇ〜５ｇ程度有するものが好ましい。
【００２６】
本発明ではハロゲン化銀乳剤層の下側に白色顔料を含有させる。具体的にはアルミニウム支持体の上に物理現像核を担持させる際、物理現像核と混合して担持させ、その上にハロゲン化乳剤層を設ける。或いは物理現像核を担持後、白色顔料を含有する中間層を設け、その上にハロゲン化銀乳剤を設ける。白色顔料をハロゲン化銀乳剤層の下に含有させることにより、反射率の低いアルミニウム支持体の反射率が増大し、ハロゲン化銀乳剤層の光感度を上げることができる。また、デスマット処理を強化して反射率を上げた支持体では適正な反射率に保つとともに、アンカー効果を生じ耐刷性を上げることができる。
【００２７】
白色顔料としては二酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、二酸化珪素、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等の微粉末があるが、本発明では５５０ｎｍ以下の波長光に対して反射率が高い白色顔料が好ましく、特に粒径が小さく、隠蔽性の大きな、二酸化チタンが好ましい。二酸化チタンには結晶系がアナターセ型のものとルチル型のものがあり、その製造法としては硫酸法、塩素法及び気相法で作られる粉末タイプのものと、ゾル−ゲル法で作られるコロイド分散液のものがあるが、いずれも本発明に使用できる。また、分散性向上のために、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム等の無機物、或は、カルボン酸、ポリオール等有機物で表面処理したものもあるが、いずれも本発明に使用できる。その粒子径としては０．０１〜１μｍの範囲のものが使用できるが、本発明では特に０．０１〜０．３μｍが好ましい。これら白色顔料は物理現像核と、或は中間層に混合されるが、その際、必要に応じて界面活性剤等の分散剤や結着剤を添加することができる。
【００２８】
本発明において好ましく用いられる物理現像核としては、公知の銀錯塩拡散転写法に用いられるものでよく、例えば金、銀等のコロイド、パラジウム、亜鉛等の水溶性塩と硫化物を混合した金属硫化物などが使用できる。物理現像核を支持体上に設けるに際し、物理現像核と一緒に有機バインダーを用いることができる。この有機バインダーとしては、物理現像核層のバインダーとして従来から公知の親水性コロイドやポリマーラテックスを用いることができる。
【００２９】
これらの詳細及び製法については、例えば、特公昭４８−３０５６２号、特開昭４８−５５４０２号、同５３−２１６０２号、フォーカル・プレス、ロンドンニューヨーク（１９７２年）発行、アンドレ    ロット及びエディス    ワイデ著、「フォトグラフィック・シルバー・ハライド・ディヒュージョン・プロセシズ」を参照し得る。本発明において物理現像核と二酸化チタンを混合する場合、その比率は重量比で１／２〜１／１００が好ましい。
【００３０】
本発明では陽極酸化後、アルミニウム支持体の上に物理現像核を担持させる際、その前或いはその後に、さらにアルカリ珪酸塩（珪酸アルカリ金属塩）を含有する水溶液で処理することが好ましい。該処理はシリケート処理と呼ばれ、米国特許第２，７１４，０６６号、第３，１８１，４６１号、特開平２−１０７４９０号等に開示されている方法により処理できる。アルカリ珪酸塩としては、例えば珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム等が使用できる。珪酸ナトリウムにはオルト珪酸ナトリウム（ＳｉＯ２／２Ｎａ２Ｏ）、メタ珪酸ナトリウム（ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ）  、二珪酸ナトリウム（２ＳｉＯ２／２Ｎａ２Ｏ）、三珪酸ナトリウム（３ＳｉＯ２／２Ｎａ２Ｏ）、四珪酸ナトリウム（４ＳｉＯ２／２Ｎａ２Ｏ）等があり、珪酸カリウムには、メタ珪酸カリウム、二珪酸水素カリウムまたは四珪酸カリウムなどがある。
【００３１】
アルカリ珪酸塩はその中に含まれる二酸化珪素ＳｉＯ２と金属酸化物Ｍ２Ｏ（Ｍはアルカリ金属）との比率によりアルミニウム板の腐食抑制能力、親水化能力が異なり、上記比率以外の中間的な比率のものも製造されている。その比率としては珪酸アルカリ塩ＳｉＯ２／Ｍ２Ｏの重量比で０．５〜４である。ｐＨは７以上のアルカリ側で処理可能であるが、迅速かつ、均一にムラなく処理するには、ｐＨ１１〜１３の範囲が好ましい。アルカリ珪酸塩のｐＨは前記比率により異なるので、適宜この範囲に調整するため水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の水酸化物を添加する。ｐＨ１１より低いと非画像部の親水性が悪くなり、ｐＨ１３より高いと処理条件によりアルミニウムの溶解が始まり、地汚れが発生する。アルカリ金属珪酸塩の濃度は１〜３０重量％、好ましくは２〜１５重量％、温度は１５〜９０℃、処理時間は０．５〜１２０秒の間で処理され、乾燥後の付着量は１〜１００ｍｇ／ｍ２である。陽極酸化後に施されるアルカリ珪酸塩処理は多孔質な酸化膜の表面や細孔内で酸化アルミニウムと化学反応しアルミノシリケート層を形成し、実質的に多孔質な親水性層を形成していると考えられる。
【００３２】
本発明のアルミニウム印刷版は、上記物理現像核を担持するアルミニウム支持体上に、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有する。ハロゲン化銀乳剤層は好ましくは中間層及び／又は保護層を有し、好ましくは構成層に現像主薬を含有する。現像主薬としては、好ましくはポリヒドロキシベンゼン系現像主薬を含有する。ポリヒドロキベンゼン系現像主薬の量は、まったく現像主薬を含有しないアルカリ活性化液で現像したときにＤＴＲ現像を十分に生起するに必要な量（すなわちアルカリ活性化に必要な量）であり、塗布銀量等にもよるが、一般的には硝酸銀に換算したハロゲン化銀１モル当たり０．２〜２モル、好ましくは０．３〜１モルである。
【００３３】
本発明に用いられるポリヒドロキシベンゼン系現像主薬としては、ハイドロキノン、カテコール、ピロガロール、クロルハイドロキノン、ブロモハイドロキノン、メチルハイドロキノン等が挙げられ、これらは単独もしくは２種以上を併用してもよい。好ましくは、ハイドロキノンである。また、本発明のアルミニウム印刷版には、上記したポリヒドロキシベンゼン系現像主薬の他に、メトールや１−フェニル−３−ピラゾリジノン類のような補助現像主薬を含有させるのが特に好ましい。特に３−ピラゾリジノン類が好ましく、ハイドロキノン１モルに対し０．０３〜０．２４モル、好ましくは０．０６〜０．１５モルである。
【００３４】
ハロゲン化銀乳剤層に含有する銀量は、硝酸銀換算で、２．０ｇ／ｍ２以下が好ましく、１．８ｇ／ｍ２以下がより好ましく、下限は、１ｇ／ｍ２程度である。ハロゲン化銀乳剤層のバインダー（主としてゼラチン）の塗布量は好ましくは０．５〜２．０ｇ／ｍ２、特に好ましくは０．６〜１．８ｇ／ｍ２である。ハロゲン化銀乳剤層のバインダー（一般的には主としてゼラチン）の量は、硝酸銀に換算したハロゲン化銀に対して好ましくは４０質量％以上１４０質量％以下、特に好ましくは５０質量％以上１３０質量％以下である。ハロゲン化銀乳剤層は、２層以上に分けられていてもよい。
【００３５】
本発明のハロゲン化銀乳剤層に用いられるハロゲン化銀乳剤は、これまで知られている種々の方法を用いることができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物を反応させる形式としてはシングルジェット法、ダブルジェット法、それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。ダブルジェット法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。また、英国特許第１，５３５，０１６号、特公昭４８−３６８９０号、同５２−１６３６４号等に記載されているように、硝酸銀やハロゲン化アルカリ水溶液の添加速度を粒子形成速度に応じて変化させる方法や、米国特許第４，２４２，４４５号、特開昭５５−１５８１２４号等に記載されているように水溶液濃度を変化させる方法を用いて臨界過飽和度を越えない範囲において早く成長させる方法を用いることも出来る。また、粒子の内部（コア部）と外側（シェル部）からなる、コアシェル粒子等、多層構造粒子が用いることもできる。
【００３６】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、一般に用いられる塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩ヨウ臭化銀、ヨウ臭化銀等から選択されるが、塩化銀７０モル％以上、特に好ましくは塩化銀９０モル％以上のハロゲン化銀が好ましい。沃化銀の含有量は０〜２モル％が好ましい。ハロゲン化銀結晶の形成時にロジウム塩やイリジウム塩のような金属塩を使用することもできる。
【００３７】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形状は、特に好ましくは立方体のような規則的な結晶体を有するものであるが、その他の八面体、不定形、板状のようなものであってもよい。ハロゲン化銀の平均粒子サイズは、０．６μｍ以下の粒子が好ましく、より好ましくは０．１〜０．５μｍであって、粒子サイズ分布が９５％の粒子が数平均粒子サイズの±３０％以内、好ましくは±２０％以内のサイズに入る単分散ハロゲン化銀粒子がよい。
【００３８】
ハロゲン化銀乳剤層のバインダーとしては主としてゼラチンが用いられる。ゼラチンには酸処理ゼラチン、アルカリ処理ゼラチン等各種ゼラチンを用いることができる。また、それらの修飾ゼラチン（例えばフタル化ゼラチン、アミド化ゼラチンなど）も用いることができる。また更にポリビニルピロリドン、でんぷん、アルブミン、ポリビニルアルコール、アラビアガム、ヒドロキシエチルセルロース、各種ラテックス類等のバインダーを含有させることができる。
【００３９】
ハロゲン化銀乳剤は、一般的には脱塩処理した後、種々の化学増感剤によって増感することが好ましく、硫黄増感、還元増感、金増感、セレン増感、テルル増感などの方法を用いることができるが、塩化金酸、三塩化金酸、チオシアネート金酸などを増感剤として用いる金増感が好ましい。さらに好ましくは、硫黄プラス金増感による化学増感が最も好ましい。硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物の他、種々の硫黄化合物、例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることができる。
【００４０】
ハロゲン化銀乳剤は、増感色素によって、紫外、可視光、近赤外の波長領域に分光増感することが好ましく、各種波長のレーザー光に対応した感光域を付与することによって、印刷版としての用途を一段と広げることができる。特に最近では記録密度が大きい短波長側の光源が使われるようになり、５５０ｎｍ以下の領域に吸収を持つ増感色素が使用される。例えば、バイオレットレーザー光に対しては４１０ｎｍ付近に吸収ピークを持つ増感色素が選定され、例えば、前記特許文献１及び２に記載の増感色素が使用できる。短波長光に増感されたハロゲン化銀乳剤層は可視光の長波長側に安全光領域を持ち、暗室内ではなく、目視可能な明るい室内で取り扱い可能となる。
【００４１】
本発明では安全光下での取り扱い時間をさらに長くするため、長波長側の安全光領域の光を遮蔽する目的でさらに、ハロゲン化銀の感光性に影響を与えないフィルター染料が添加される。例えば、バイオレットレーザー光に対しては、４５０ｎｍ以上の可視光領域に吸収を持つフィルター染料が選定され、例えば特許文献１及び２に記載のフィルター染料が使用できる。
【００４２】
本発明に用いられるアルミニウム印刷版は、好ましくはハロゲン化銀乳剤層と物理現像核の間に中間層を設けるか、ハロゲン化銀乳剤層の上に保護層を設けるか、あるいは中間層と保護層の両方を設けることが好ましい。
【００４３】
中間層及び保護層のバインダーとしては、ハロゲン化銀乳剤で述べたような、各種のゼラチン、ポリビニルピロリドン、でんぷん、アルブミン、ポリビニルアルコール、アラビアガム、ヒドロキシエチルセルロース、各種ラテックス類等が使用できる。中間層のバインダー塗布量は、０．０５〜０．５ｇ／ｍ２、好ましくは０．１〜０．４ｇ／ｍ２である。中間層に二酸化チタンを含有させる場合もバインダー塗布量はこの範囲で十分である。保護層のバインダー塗布量は、０．２〜１．５ｇ／ｍ２、好ましくは０．３〜１．０ｇ／ｍ２ある。中間層および保護層はそれぞれ２層以上に分かれていても良い。ハロゲン化銀乳剤層と中間層又は／及び保護層を合わせた構成層の全バインダー量は、好ましくは３．３ｇ／ｍ２以下、特に好ましくは１．３〜３．０ｇ／ｍ２である。後述の説明から自ずと理解されるが、全バインダー量が多すぎると、ＤＴＲ現像速度が遅くなり、本発明の目的達成に不都合となる。また全バインダー量が少なすぎると、現像主薬の含有量が十分でなく、やはり本発明の目的達成に不都合となる。
【００４４】
本発明に用いられる現像液は、ハロゲン化銀乳剤層が現像主薬を含有しない場合は従来の現像主薬を含む現像液が使用できる。特にハロゲン化銀乳剤層に現像主薬を含有させた場合、現像液は現像主薬を含有しないアルカリ活性化液（アクチベータ）であり、現像主薬を全く含有しないのが好ましいことは言うまでもないが、その含有量だけでは実用的なＤＴＲ現像銀を形成出来ない程度の少量（例えば特開平５−１０７７６６号に記載のような、処理液１リットル当たり５×１０−２モル以下の量）は勿論含有しても良い。さらに現像するのに十分量の現像主薬がアルミニウム印刷版に含有されている限り、通常の現像主薬の量を含有した現像液でも本発明の効果は失われないであろうと考えられる。
【００４５】
本発明に用いられる現像液にはさらに、アルカリ珪酸塩（珪酸アルカリ金属塩）を含有させることが好ましい。アルカリ珪酸塩としては、前記シリケート処理に使用されるものがそのまま使用できる。
【００４６】
現像液に用いられるアルカリ珪酸塩の好ましい量は、アルカリ珪酸塩の種類、即ち各々のアルカリ珪酸塩中に含まれる金属酸化物と二酸化珪素の比率により異なる。金属酸化物を高い比率で含むアルカリ珪酸塩は高いｐＨを示すが緩衝能力、アルミニウム板の腐食抑制能力が乏しい。一方、二酸化珪素の比重が高いものは緩衝能力が高いが現像に必要なｐＨを現像液への添加により得ることが困難であるため、他のアルカリ剤を併用する必要があるが、現像液中の総塩濃度の増加はアルカリ活性化液のアルミニウム印刷版乳剤層への浸透性低下などＤＴＲ特性に影響を及ぼす。そのため、ＳｉＯ２とＭ２Ｏ（Ｍはアルカリ金属）との比率を任意に変えて用いるのが望ましく、珪酸アルカリ塩ＳｉＯ２／Ｍ２Ｏの重量比は０．５〜４、好ましくは２〜３の範囲が好ましく、この重量比の珪酸アルカリ塩をＳｉＯ２に換算して  ０．０５質量％以上、好ましくは０．１５〜５質量％の範囲で含むことが望ましい。
【００４７】
前述したように、特許文献３には現像主薬を含有する現像液にアルカリ珪酸塩を含有させると画像再現性が改良できることが記載されている。しかし、インキ受理性や耐刷力は、その現像液からアルカリ珪酸塩を除いた現像液に比べて、むしろ劣った結果をもたらし、それは中間層や保護層を有するアルミニウム印刷版において、より大きな問題となる。
【００４８】
高ｐＨのアルカリ液がアルミニウム印刷版のハロゲン化銀乳剤層と保護層及び／又は中間層に浸透すると内蔵されている現像主薬により極めて迅速な化学現像とＤＴＲ（物理）現像が進行し、且つ、アルカリ珪酸塩によるアルミニウム板の腐食抑制が進行するため、印刷版にとって非常に良好なＤＴＲ銀が形成されるものと考えられる。すなわち現像主薬を内蔵していないアルミニウム印刷版においては、現像液から現像主薬がハロゲン化銀乳剤層と保護層及び／又は中間層に浸透するのに時間を要し、ハロゲン化銀乳剤層での化学現像および物理現像核層での物理現像を起こすに必要な現像主薬の十分な濃度に達するのが遅れるためではないかと考えられる。従って、本発明においては、現像主薬は、ハロゲン化銀乳剤層あるいはハロゲン化銀乳剤層と保護層に少なくとも含有しておくのが好ましい。
【００４９】
本発明に用いられる現像液には、好ましく用いられる珪酸アルカリ塩と併用できる他の公知のアルカリ剤として、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、第三リン酸カリウム、第二リン酸カリウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム等、保恒剤として、例えば亜硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、異性重亜硫酸カリウム等、ハロゲン化銀溶剤として、例えばチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、ウラシルのような環状イミド、チオサリチル酸誘導体、特開平６−８３０６０号等に記載のメソイオン性化合物、特開平５−２８９３４８号等に記載のチオエーテル化合物、アルカノールアミン化合物等、増粘剤として、例えばカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等、カブリ防止剤として、例えば臭化カリウム等、親油化剤として、例えば１−フェニル−５−  メルカプトテトラゾール等、現像変成剤として、例えばポリオキシアルキレン化合物等の添加剤を含ませることができる。現像液のｐＨは１１以上、好ましくは１２〜１４である。
【００５０】
本発明においては、出来る限り速くＤＴＲ現像を起こすことが必要であるが、そのためにはチオ硫酸塩を実質的に含有しないことが特に好ましい。チオ硫酸塩を実質的に含有しないとは、全く含有しないことは勿論、現像液１リットル当たり０．０２モル以下、望ましくは０．０１モル以下の量を必要に応じて含有していてもよい。チオ硫酸塩以外のハロゲン化銀溶剤、例えばチオシアン酸塩、ウラシルのような環状イミド、チオサリチル酸誘導体、特開平６−８３０６０号等に記載のメソイオン性化合物、特開平５−２８９３４８号等に記載のチオエーテル化合物、アルカノールアミン化合物等を含有させることが好ましい。特にアルカノールアミン化合物が好ましいが、前記したような他のハロゲン化銀溶剤でも可能である。
【００５１】
アルカノールアミン化合物としては、例えば２−（２−アミノエチルアミノ）エタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エタノールアミン、４−アミノブタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、３−アミノプロパノール、Ｎ，Ｎ−エチル−２、２’−イミノジエタノール、２−メチルアミノエタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール等が挙げられる。添加量は現像液１リットル当り０．０５モル〜２モル、好ましくは０．１モル〜２モル、特に好ましくは０．３モル〜１．５モルである。
【００５２】
本発明の製版方法は、一般的には現像処理後に水洗処理が施され、ハロゲン化銀乳剤層等が水洗除去される。水洗処理方法としては、２５〜３５℃の水洗液をジェット方式で吹き付けてハロゲン化銀乳剤層剥離除去する方法、または水洗液を吹き付けながらスクラブローラで剥離する方法が一般的に採用されている。水洗処理に用いられる水洗液としては、水道水でもよいが、各種添加剤、例えば、ｐＨ４〜９のｐＨ緩衝剤、防腐剤、タンパク質分解酵素、親油化剤等を含有してもよい。
【００５３】
水洗処理でハロゲン化銀乳剤層等が剥離除去されることによって露出した銀画像部及び非画像部は、各々の親油性及び親水性を高めるため、及び版面の保護のために、仕上げ液による処理が施される。仕上げ液には前記親油化剤、及び非画像部の陽極酸化層の保護及び親水性向上のために、アラビヤゴム、デキストリン、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸のプロピレングリコールエステル、ヒドロキシエチル澱粉、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルアルコール等の保護コロイドを含有することが好ましい。
【００５４】
【実施例】
以下に本発明を実施例により説明する。
実施例１
＜アルミニウム印刷版Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの作製＞
幅１０３０ｍｍ、厚み０．２４ｍｍのＡ１０５０タイプアルミニウム板帯を２５ｍ／ｍｉｎの処理速度で移動させ、６０℃、４％水酸化ナトリウム水溶液に１０秒間浸漬した後、水洗し、３０℃の１．５％の塩酸と２％の酢酸を満たした電解槽に浸漬し、電源より４０Ａ／ｄｍ２  、５０Ｈｚの単相交流電流を３０秒間流して、交流電解粗面化し、水洗し、その後３０℃の２％水酸化ナトリウム水溶液に５秒間浸漬してデスマット処理し、水洗し、さらに２５℃、２０％硫酸中に通し、電流密度を調整して２．０ｇ／ｍ２の陽極酸化皮膜を形成し、水洗し、乾燥してアルミニウム支持体Ａを作製した。次にデスマット温度を４０℃、５０℃及び６０℃に変化させてそれぞれデスマット処理し、アルミニウム支持体Ａと同様にしてアルミニウム支持体Ｂ、Ｃ及びＤを作製した。
【００５５】
次に上記アルミニウム支持体Ａ〜Ｄに物理現像核として硫化パラジウム核をパラジウム付着量が０．５ｍｇ／ｍ２となるように塗布し、その後乾燥した。その表面の反射率を測定し、表１に示す。次に、以下に示すハロゲン化銀乳剤Ａを塗布乾燥してそれぞれアルミニウム印刷版Ａ〜Ｄを作成した。ハロゲン化銀乳剤Ａのゼラチン塗布量は１．８ｇ／ｍ２、銀塗布量は１．８ｇ／ｍ２（硝酸銀換算）とした。
【００５６】
＜ハロゲン化銀乳剤Ａ＞
保護コロイドとしてアルカリ処理ゼラチンを用い、コントロールダブルジェット法で平均粒径０．３μｍの、ヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸カリウムを銀１モル当たり０．００６ミリモルドープさせた塩ヨウ化銀乳剤（ヨウ化銀を０．５モル％含む）を調製した。その後、この乳剤をフロキュレーションさせ、洗浄した。さらにこの乳剤に硫黄金増感を施した後、安定剤を添加し、バイオレット領域に吸収極大を有する増感色素を用いて分光増感し、さらに長波長領域のフィルター染料を添加してハロゲン化銀乳剤Ａとした。
【００５７】
＜アルミニウム印刷版Ｅの作製＞
次に上記アルミニウム印刷版Ａにおいて、ハロゲン化銀乳剤Ａの代わりに下記のハロゲン化銀乳剤Ｂを塗布し、比較のアルミニウム印刷版Ｅを作製した。
【００５８】
＜ハロゲン化銀乳剤Ｂ＞
ハロゲン化銀乳剤Ａの増感色素の量を１５０％に増やし、ハロゲン化銀乳剤Ｂとした。
【００５９】
＜アルミニウム印刷版Ｆの作製＞
次に上記アルミニウム印刷版Ｄにおいて、ハロゲン化銀乳剤Ａの代わりに下記のハロゲン化銀乳剤Ｃを塗布し、比較のアルミニウム印刷版Ｆを作製した。
【００６０】
＜ハロゲン化銀乳剤Ｃ＞
ハロゲン化銀乳剤Ａのフィルター染料を１５０％に増やし、ハロゲン化銀乳剤Ｃとした。
【００６１】
＜アルミニウム印刷版Ｇ、Ｈ、Ｉ、の作製＞
次に上記アルミニウム支持体Ａ〜Ｃに物理現像核として硫化パラジウム核と、ルチル型二酸化チタン（石原産業（株）製タイペークＴＴＯ−５１Ａ）の１／２０（重量比）の混合物（ｐＨ５）の分散液を乾燥重量で１００ｍｇ／ｍ２となるように塗布し、その後乾燥した。その表面の反射率を測定し、表１に示す。次に、アルミニウム印刷版Ａと同様にしてアルミニウム印刷版Ｇ、Ｈ及びＩを作製した。
【００６２】
＜アルミニウム印刷版Ｊ、Ｋ、Ｌの作製＞
次に上記アルミニウム支持体Ａ〜Ｃにおいて、アナターセ型二酸化チタン（チタン工業（株）製のクロノスＫＶ−１００）を使用した以外アルミニウム印刷版Ａと同様にしてアルミニウム印刷版Ｊ、Ｋ及びＬを作製した。その反射率を測定し、表１に示す。
【００６３】
上記のようにして作成した平版印刷版を暗室にて４１０ｎｍのバイオレットＬＤレーザーを光源とする出力機で画像出力し、次に製版用プロセッサー（三菱製紙（株）社製のＰ−α８８０）で処理してアルミニウム印刷版を作製した。製版に際して、それぞれ適正露光ダイヤルにて露光し、その数値にて露光感度を比較した。露光ダイヤルは数値が大きい程、露光レーザーの出力が大きく、従って、適正露光のダイヤル数値が小さい程、印刷版の露光感度が高いことを表す。製版用プロセッサーは、現像処理工程（２５℃、１５秒）、水洗処理工程（３５℃の水洗液をシャワー噴射しながらスクラブローラで乳剤層をウオッシュオフする）、仕上げ処理工程（２２℃、１５秒）及び乾燥工程から構成されている。現像液としては、下記に示す現像主薬を含有する現像液Ａを用いた。また、本実施例に用いた水洗液と仕上げ液も以下に示す。
【００６４】
＜現像液Ａ＞
ハイドロキノン                                                                                    ２０ｇ
ジメチルフェニドン                                                                                ２ｇ
水酸化ナトリウム                                                                              ２０ｇ
エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩                                                １ｇ
無水亜硫酸ナトリウム                                                                        ６０ｇ
２−メルカプト−５−ｎヘプチル−オキサジアゾール            ０．５ｇ
チオ硫酸ナトリウム（５水塩）                                                            ８ｇ
脱イオン水で１０００ｍｌとする。
ｐＨ（２５℃）＝１３．２に調整
【００６５】
＜水洗液＞
２−メルカプト−５−ｎヘプチル−オキサジアゾール          ０．５ｇ
モノエタノールアミン                                                                      １３ｇ
重亜硫酸ナトリウム                                                                          １０ｇ
第１燐酸カリウム                                                                                ４０ｇ
タンパク質分解酵素                                                                                １ｇ
水を加えて全量を１０００ｍｌに調整する。ｐＨは６．０に調整した。
タンパク質分解酵素として、ビオプラーゼＡＬ−１５（細菌プロティナーゼ、長瀬産業（株）製）を用いた。
【００６６】
＜仕上げ液＞
燐酸                                                                                                    ０．５ｇ
モノエタノールアミン                                                                    ５．０ｇ
２−メルカプト−５−ｎヘプチルオキサジアゾール              ０．５ｇ
ポリグリセロール（６量体）                                                            ５０ｇ
脱イオン水で１０００ｍｌとする。
ｐＨは７．２に調整した。
【００６７】
次に、前記アルミニウム印刷版Ａ〜Ｌをそれぞれ製版前に黄色安全光下に暴露した後、前記４１０ｎｍのバイオレットＬＤレーザーを光源とする出力機で同様にして製版し、暗室中における適正露光感度とこの適正露光感度が黄色安全光下で保持される暴露時間を耐光時間として比較した。その結果を表１に示す。
【００６８】
このようにして得られたアルミニウム印刷版を印刷機ハイデルベルグＴＯＫ（Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ社製オフセット印刷機の商標）に掛けて、インキ（大日本インキ（株）社製のニューチャンピオン墨Ｈ）及び市販のＰＳ版用給湿液を用いて印刷し、耐刷力を評価した。その結果を表１に示す。
【００６９】
＜耐刷力＞
耐刷力は、銀画像部が欠落して印刷に供せなくなったときの印刷枚数（万枚）として表１に示した。
【００７０】
【表１】
2004252347.tif 000002
【００７１】
印刷版Ａ〜Ｄはデスマット温度を上げ、支持体の反射率を上げて、感度を上げた比較例であるが、感度を上げようとすれば、耐刷力が低下し、耐光時間も短くなることを示す。また印刷版Ｅ、Ｆは増感色素とフィルター染料の添加量を変えた比較例であるが、いずれも耐光時間の悪化、耐刷力不足であった。これに対して本発明の物理現像核に二酸化チタンを含有させた印刷版Ｇ〜Ｌは感度が高く、耐光時間も長く、耐刷力に優れた印刷版であることが判る。
【００７２】
実施例２
＜アルミニウム印刷版Ｍの作製＞
次に上記アルミニウム支持体Ａに物理現像核として硫化パラジウム核をパラジウム付着量が０．５ｍｇ／ｍ２となるように塗布したアルミニウム印刷版Ａにおいて、ハロゲン化銀乳剤層を、中間層形成用ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液と、実施例１に示すハロゲン化銀乳剤Ａと、保護層形成用ゼラチン水溶液を３重層同時塗布し、乾燥してアルミニウム印刷版Ｍを作製した。ハロゲン化銀乳剤Ａのゼラチン塗布量は０．９ｇ／ｍ２、銀塗布量は１．５ｇ／ｍ２（硝酸銀換算）、中間層ＰＶＡ塗布量は０．３ｇ／ｍ２、保護層ゼラチン塗布量は０．６ｇ／ｍ２とした。
【００７３】
＜アルミニウム印刷版Ｎの作製＞
アルミニウム印刷版Ｍにおいて、中間層としてＰＶＡとアナターセ型二酸化チタン（堺化学工業（株）製のＡ１１０）を重量比で１／３に混合した塗布液を０．６ｇ／ｍ２塗布した以外は、アルミニウム印刷版Ｍとまったく同様にして、中間層、保護層を有するハロゲン化銀乳剤層を塗布し、乾燥してアルミニウム印刷版Ｎを作製した。
【００７４】
＜アルミニウム印刷版Ｏの作製＞
アルミニウム印刷版Ｎにおいて、中間層としてＰＶＡとルチル型二酸化チタン（石原産業（株）製のＴＴＯ−５５Ａ）を重量比で１／３に混合した塗布液を０．５ｇ／ｍ２塗布した以外は、アルミニウム印刷版Ｎとまったく同様にして、中間層、保護層を有するハロゲン化銀乳剤層を塗布し、乾燥してアルミニウム印刷版Ｏを作製した。
【００７５】
＜アルミニウム印刷版Ｐ、Ｑの作製＞
アルミニウム印刷版Ｎ及びＯにおいて、硝酸銀に換算したハロゲン化銀１モル当たり０．３５モルのハイドロキノンを、またハイドロキノン１００質量部当たり１５質量部の１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリゾン（ジメチルフェニドン）を各々ハロゲン化銀乳剤層と保護層に対バインダー質量比が同じになるように分配して添加する以外はアルミニウム印刷版Ｎと同様にして、アルミニウム印刷版Ｐ及びＱを作製した。
【００７６】
＜アルミニウム印刷版Ｒの作製＞
アルミニウム印刷版Ｐにおいて、保護層を設けなかった以外はアルミニウム印刷版Ｐと同様にしてアルミニウム印刷版Ｒを作製した。
【００７７】
上記のようにして作製した平版印刷版を実施例３と同様の現像液Ａ、さらに下記アルカリ活性化現像液Ｂを使用し、実施例１と同様の仕上げ液と水洗液を使用して処理してアルミニウム印刷版を作成した。製版に際して、それぞれ適正露光ダイヤルにて露光し、その数値にて露光感度を比較し、表２に示す。
【００７８】
＜アルカリ活性化現像液Ｂ＞
水酸化ナトリウム                                                                              １７ｇ
エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩                                                １ｇ
無水亜硫酸ナトリウム                                                                        ６０ｇ
２−メルカプト−５−ｎヘプチル−オキサジアゾール            ０．５ｇ
チオ硫酸ナトリウム（５水塩）                                                            ８ｇ
脱イオン水で１０００ｍｌとする。
ｐＨ（２５℃）＝１３．２に調整
【００７９】
次に、実施例１と同様にして、前記アルミニウム印刷版Ｍ〜Ｌをそれぞれ製版前に黄色安全光に暴露した後、前記４１０ｎｍのバイオレットＬＤレーザーを光源とする出力機で同様にして製版し、耐光時間を比較した。さらに、実施例１と同様にして印刷し、耐刷力を評価した。それらの結果を表２に示す。
【００８０】
【表２】
2004252347.tif 000003
【００８１】
中間層を設けた印刷版においても本発明の中間層に二酸化チタンを含有させた印刷版Ｎ及びＯは比較例のＭより感度が高く、耐光時間も長く、かつ、耐刷性にも優れていることが判る。さらにアクチベータ型印刷版Ｐ〜Ｒにおいても同様に耐刷性が向上していることが判る。
【００８２】
実施例３
＜アルミニウム印刷版Ｓ、Ｔの作製＞
実施例１のアルミニウム印刷版Ａにおいて物理現像核の担持後、ハロゲン化乳剤塗布の前に該物理現像核担持面を以下に示す珪酸ナトリウム水溶液Ａ及びＢにより処理し、水洗し、乾燥し、次いで実施例１のハロゲン化銀乳剤層を塗布してアルミニウム印刷版Ｓ及びＴを作製した。
【００８３】
2004252347.tif 000004
【００８４】
＜アルミニウム印刷版Ｕ、Ｖの作製＞
実施例１のアルミニウム印刷版Ｇにおいて物理現像核の担持後、ハロゲン化乳剤塗布の前に該物理現像核担持面をアルミニウム印刷版Ｓと同様にして珪酸ナトリウム水溶液により処理し、実施例１のハロゲン化銀乳剤層を塗布してアルミニウム印刷版Ｕ及びＶを作製した。
【００８５】
＜アルミニウム印刷版Ｗ、Ｘ、Ｙの作製＞
アルミニウム印刷版Ｇ、Ｕ及びＶにおいて、硝酸銀に換算したハロゲン化銀１モル当たり０．３５モルのハイドロキノンを、またハイドロキノン１００質量部当たり１５質量部の１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリゾン（ジメチルフェニドン）を各々ハロゲン化銀乳剤層に添加する以外はアルミニウム印刷版Ｇと同様にして、アルミニウム印刷版Ｗ、Ｘ及びＹを作製した。
【００８６】
上記のようにして作製した平版印刷版を実施例１と同様の現像液Ａ及びアルカリ活性化現像液Ｂ、さらに下記現像液Ｃ及びアルカリ活性化現像液Ｄを使用し、実施例１と同様の仕上げ液と水洗液を使用して処理してアルミニウム印刷版を作成した。製版に際して、それぞれ適正露光ダイヤルにて露光し、その数値にて露光感度を比較し、表３に示す。
【００８７】
＜現像液Ｃ＞
ハイドロキノン                                                                                    ２０ｇ
ジメチルフェニドン                                                                                ２ｇ
水酸化ナトリウム                                                                              ２０ｇ
珪酸ナトリウム                                                                                    １５ｇ
（珪酸濃度０．４５質量％）
エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩                                                １ｇ
無水亜硫酸ナトリウム                                                                        ６０ｇ
２−メルカプト−５−ｎヘプチル−オキサジアゾール            ０．５ｇ
脱イオン水で１０００ｍｌとする。
ｐＨ（２５℃）＝１３．２に調整
【００８８】
＜アルカリ活性化現像液Ｄ＞
水酸化カリウム                                                                                  １７ｇ
珪酸ナトリウム                                                                                    １５ｇ
（珪酸濃度０．４５質量％）
エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩                                                １ｇ
無水亜硫酸ナトリウム                                                                        ６０ｇ
モノメチルエタノールアミン                                                            ７０ｇ
２−メルカプト−５−ｎヘプチル−オキサジアゾール            ０．５ｇ
脱イオン水で１０００ｍｌとする。
ｐＨ（２５℃）＝１３．２に調整
【００８９】
次に、実施例１と同様にして、前記アルミニウム印刷版をそれぞれ製版前に黄色安全光に暴露した後、前記４１０ｎｍのバイオレットＬＤレーザーを光源とする出力機で同様にして製版し、耐光時間を比較した。耐光時間は物理現像核担持後、珪酸ナトリウム処理をした本発明のアルミニウム印刷版Ｕ〜Ｙもアルミニウム印刷版Ｇと同じ傾向を示し、同等であった。
【００９０】
このようにして得られたアルミニウム印刷版を実施例１と同様にして印刷し、以下のようにしてインキ受理性、インキ脱離性、耐刷力、ブランパイル性を評価し、総合的な印刷特性を調べた。その結果を表３に示す。
【００９１】
＜インキ受理性＞
インキ受理性は、印刷開始時に印刷物の画像濃度の変化が起きなくなる迄の印刷枚数で、下記の基準で評価した。
◎；１０枚未満
○；１０枚〜２０枚未満
△；２０枚〜３０枚未満
×；３０枚以上
【００９２】
＜インキ脱離性＞
インキ脱離性は、オフセット輪転印刷機に印刷版を装着し、版面にインキを乗せた後、給湿液を送り非画像部のインキが取れるまでの印刷枚数で、下記の基準で評価した。
◎；２０枚未満
○；２０枚〜４０枚未満
△；４０枚〜６０枚未満
×；６０枚以上
【００９３】
＜ブランパイル性＞
ブランパイル性は、５万枚の印刷時点で、ブランケットのインキ汚れを下記の４段階の基準で評価した。
◎；全くインキ汚れが認められない。
○；僅かにインキ汚れが認められるが実用的に許容できる範囲。
△；かなりのインキ汚れが認められる。
×；著しいインキ汚れが認められる。
【００９４】
【表３】
2004252347.tif 000005
【００９５】
印刷版Ａは従来の態様である。印刷版Ｓ及びＴは物理現像核担持後アルカリ珪酸塩で処理して、ハロゲン化銀乳剤を塗布した印刷版である。印刷版Ａ、Ｓ及びＴにおいては前記の特許文献２に示されるアルカリ珪酸塩を含有する現像液Ｃで製版した印刷版は印刷特性が悪化することを示す。これに対し、本発明の物理現像核に二酸化チタンを含有させたアルミニウム印刷版Ｇ、Ｕ及びＶは感度が高く、しかもアルカリ珪酸塩を含有する現像液Ｃでも印刷特性が保持できることが判る。さらに本発明の物理現像核に二酸化チタンを含有させ、ハロゲン化銀乳剤層に現像主薬を含有させたアクチベータ型印刷版Ｗ、Ｘ及びＹは耐刷性もよく、特に、物理現像核担持後、アルカリ珪酸塩処理した印刷版Ｘ及びＹではブランパイルもよく優れた印刷特性を示す。さらに、現像液にチオ硫酸塩を含まず、アルカリ珪酸塩を含有する現像液Ｄで製版した印刷版Ｘ及びＹはバランスの取れた優れた印刷特性を示すことが判る。
【００９６】
実施例４
実施例３において、現像条件を現像時間７秒に変化させて現像条件寛容性を調べた。結果を表４に示す。
【００９７】
【表４】
2004252347.tif 000006
【００９８】
表３〜表４の結果から、本発明の印刷版は、現像時間が変化しても安定した印刷特性を得ることが出来ることが分かる。このことは、製版条件の変動（季節による環境温度の変化、現像時間等）によっても常に安定した印刷特性が得られることを示している。特に、本発明の物理現像核と二酸化チタンを混合して担持させたアクチベータ型印刷版をアルカリ珪酸塩を含有させたアルカリ活性化現像液を使用して製版すると、安定した、耐刷性に優れたバランスのよい印刷特性が得られることが判る。
【００９９】
【発明の効果】
本発明により、短波長光で感度が高く、黄色安全光下における耐光時間が長い、耐刷力に優れたアルミニウム印刷版が得られる。さらに、インキ受理性、インキ脱離性、地汚れ、ブランパイル等を含めた、総合的な印刷特性が満足できるアクチベータ型アルミニウム印刷版が得られる。