(57)【要約】【課題】ポリエステル系合成繊維構造物への後加工によって耐久性にすぐれた難燃性能を付与した難燃性ポリエステル系合成繊維構造物、特に、難燃性ポリエステル繊維布帛とその製造方法を提供する。【解決手段】本発明によれば、ポリエステル系合成繊維構造物を構成する繊維に（Ａ）１，４−ピペラジンジイルビス（ジアリールホスフェート）、ジアリールアミノホスフェート、アリールジアミノホスフェート及びトリアミノホスフェートから選ばれる少なくとも１種のリン酸アミドと、（Ｂ）環式ホスホン酸エステルを付着させてなる難燃性ポリエステル系合成繊維構造物が提供される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル系合成繊維構造物を構成する繊維に
（Ａ）一般式（Ｉ）
【化１】
2004332187.tif 000015
（式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3 及びＡｒ4 はそれぞれ独立にアリール基を示す。）
で表される１，４−ピペラジンジイルビス（ジアリールホスフェート）、一般式（II）
【化２】
2004332187.tif 000016
（式中、Ａｒ1 及びＡｒ2 はそれぞれ独立にアリール基を示し、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ独立に水素原子、低級アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリル基又はアラルキル基を示し、又はＲ1 及びＲ2 は相互に結合して、リン原子に結合している窒素原子と共に環を形成していてもよい。）
で表されるジアリールアミノホスフェート、一般式（III)
【化３】
2004332187.tif 000017
（式中、Ａｒはアリール基を示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3 及びＲ4 はそれぞれ独立に水素原子、低級アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリル基又はアラルキル基を示し、又はＲ1 及びＲ2 は相互に結合して、リン原子に結合している窒素原子と共に環を形成していてもよく、また、Ｒ3 とＲ4 は相互に結合して、リン原子に結合している窒素原子と共に環を形成していてもよい。）
で表されるアリールジアミノホスフェート及び一般式（ＩＶ）
【化４】
2004332187.tif 000018
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5 及びＲ6 はそれぞれ独立に水素原子、低級アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリル基又はアラルキル基を示し、又はＲ1 及びＲ2 は相互に結合して、リン原子に結合している窒素原子と共に環を形成していてもよく、また、Ｒ3 とＲ4 は相互に結合して、リン原子に結合している窒素原子と共に環を形成していてもよく、また、Ｒ5 とＲ6 は相互に結合して、リン原子に結合している窒素原子と共に環を形成していてもよい。）
で表されるトリアミノホスフェートから選ばれる少なくとも１種のリン酸アミドと、
（Ｂ）一般式（Ｖ）
【化５】
2004332187.tif 000019
（式中、Ｒ1、Ｒ2 及びＲ3 はそれぞれ独立にアルキル基を示し、Ｒ4 は炭素原子数１〜４の低級アルキル基を示し、ｘは０又は１を示す。）
で表される環式ホスホン酸エステルとを付着させてなることを特徴とする難燃性ポリエステル系合成繊維構造物。
【請求項２】
リン酸アミドの付着量がポリエステル系合成繊維構造物に対して、０．３〜１０重量％の範囲である請求項１に記載の難燃性ポリエステル系合成繊維構造物。
【請求項３】
環式ホスホン酸エステルの付着量がポリエステル系合成繊維構造物に対して、０．０３〜５重量％の範囲である請求項１に記載の難燃性ポリエステル系合成繊維構造物。
【請求項４】
難燃性ポリエステル系繊維構造物がＪＩＳ  Ｌ  １０９１に記載されている難燃性試験Ａ−１法又はＡ−２法において、区分３に合格であると共に、Ｄ法において、区分２に合格である請求項１に記載の難燃性ポリエステル系合成繊維構造物。
【請求項５】
ポリエステル系合成繊維構造物を構成する繊維に
（Ａ）一般式（Ｉ）
【化６】
2004332187.tif 000020
（式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3 及びＡｒ4 はそれぞれ独立にアリール基を示す。）
で表される１，４−ピペラジンジイルビス（ジアリールホスフェート）、一般式（II）
【化７】
2004332187.tif 000021
（式中、Ａｒ1 及びＡｒ2 はそれぞれ独立にアリール基を示し、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ独立に水素原子、低級アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリル基又はアラルキル基を示し、又はＲ1 及びＲ2 は相互に結合して、リン原子に結合している窒素原子と共に環を形成していてもよい。）
で表されるジアリールアミノホスフェート、一般式（III)
【化８】
2004332187.tif 000022
（式中、Ａｒはアリール基を示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3 及びＲ4 はそれぞれ独立に水素原子、低級アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリル基又はアラルキル基を示し、又はＲ1 及びＲ2 は相互に結合して、リン原子に結合している窒素原子と共に環を形成していてもよく、また、Ｒ3 とＲ4 は相互に結合して、リン原子に結合している窒素原子と共に環を形成していてもよい。）
で表されるアリールジアミノホスフェート及び一般式（ＩＶ）
【化９】
2004332187.tif 000023
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5 及びＲ6 はそれぞれ独立に水素原子、低級アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリル基又はアラルキル基を示し、又はＲ1 及びＲ2 は相互に結合して、リン原子に結合している窒素原子と共に環を形成していてもよく、また、Ｒ3 とＲ4 は相互に結合して、リン原子に結合している窒素原子と共に環を形成していてもよく、また、Ｒ5 とＲ6 は相互に結合して、リン原子に結合している窒素原子と共に環を形成していてもよい。）
で表されるトリアミノホスフェートから選ばれる少なくとも１種のリン酸アミドと、
（Ｂ）一般式（Ｖ）
【化１０】
2004332187.tif 000024
（式中、Ｒ1、Ｒ2 及びＲ3 はそれぞれ独立にアルキル基を示し、Ｒ4 は炭素原子数１〜４の低級アルキル基を示し、ｘは０又は１を示す。）
で表される環式ホスホン酸エステルを付着させることを特徴とする難燃性ポリエステル系合成繊維構造物の製造方法。
【請求項６】
環式ホスホン酸エステルとリン酸アミドとを含む混合処理液にてポリエステル系合成繊維構造物を処理する請求項５に記載の難燃性ポリエステル系合成繊維構造物の製造方法。
【請求項７】
環式ホスホン酸エステル又はリン酸アミドを含む処理液にてポリエステル系合成繊維構造物を処理した後、リン酸アミド若しくは環式ホスホン酸エステルを含む処理液か、又はリン酸アミドと環式ホスホン酸エステルとを含む混合処理液にてポリエステル系合成繊維構造物を処理する請求項５に記載の難燃性ポリエステル系合成繊維構造物の製造方法。
【請求項８】
環式ホスホン酸エステルを含む処理液にてポリエステル系合成繊維構造物を処理するに際して、上記環式ホスホン酸エステルを含む処理液をポリエステル系合成繊維構造物に付与した後、乾燥し、熱処理する請求項７に記載の難燃性ポリエステル系合成繊維構造物の製造方法。
【請求項９】
リン酸アミドを含む処理液か、又はリン酸アミドと環式ホスホン酸エステルとを含む混合処理液にてポリエステル系合成繊維構造物を処理するに際して、リン酸アミドか、又はリン酸アミドと環式ホスホン酸エステルとを染色浴に加えて、上記リン酸アミドか、又はリン酸アミドと環式ホスホン酸エステルとをポリエステル系合成繊維構造物に付与すると同時にポリエステル系合成繊維構造物を染色する請求項７に記載の難燃性ポリエステル系合成繊維構造物の製造方法。
【請求項１０】
請求項５〜９のいずれかに記載の方法によって得られる難燃性ポリエステル系合成繊維構造物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性ポリエステル系合成繊維構造物とその製造方法に関し、詳しくは、ポリエステル系合成繊維構造物、特に、ポリエステル系合成繊維布帛への後加工によって耐久性にすぐれた難燃性能を付与した難燃性ポリエステル系合成繊維構造物とその製造方法、特に、難燃性ポリエステル系合成繊維布帛とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリエステル系合成繊維構造物、特に、布帛に後加工によって難燃性能を付与するための方法が種々知られている。例えば、難燃剤として、ハロゲン系化合物、代表的には、例えば、１，２，５，６，９，１０−ヘキサブロモシクロドデカンのような臭素化シクロアルカンを難燃剤として分散剤にて水に分散させてなる難燃加工剤をポリエステル系合成繊維布帛に付着させる方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
しかしながら、このように、ポリエステル系合成繊維構造物にハロゲン化合物を付着させて難燃性能を付与する方法によれば、そのポリエステル系合成繊維構造物が燃焼したとき、有害なハロゲン化ガスが発生し、これが環境に有害な影響を及ぼす等の間題がある。      
【０００４】
そこで、これまでも、このようなハロゲン系化合物に代えて、ハロゲンを含まないリン酸エステルを難燃剤として用いて、ポリエステル系合成繊維構造物に難燃性能を付与することが行われている。例えば、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）のような液状のリン酸エステルを界面活性剤にて水に乳化分散させてなる難燃加工剤をポリエステル系合成繊維布帛に付着させる方法が知られている（例えぱ、特許文献２参照）。
【０００５】
しかし、従来、難燃剤として知られているこのようなリン酸エステルは、ポリエステル系合成繊維構造物に耐洗濯性にすぐれる難燃性能を付与することができるが、しかし、その難燃性は耐ドライクリーニング性が十分でない。
【０００６】
また、ある種の環式ホスホン酸エステルからなる難燃剤も、ハロゲンを含まない難燃剤として、既に、知られている（例えば、特許文献３参照）。しかし、従来、難燃剤として知られているこのような環式ホスホン酸エステルは、耐ドライクリーニング性にすぐれる難燃性を付与することができるが、反面、その難燃性は耐洗濯性が十分でない。
【０００７】
更に、このようなリン酸エステルや環式ホスホン酸エステルを難燃剤として用いて、これをポリエステル系合成繊維構造物に付着させて、所期の難燃性能を得るには、多量の難燃剤をポリエステル系合成繊維構造物に付着させることが必要である。そして、このように多量の難燃剤をポリエステル系合成繊維構造物に付着させれば、時間の経過と共にこれらの難燃剤がポリエステル系合成繊維構造物の表面に次第に移行し、その際に、ポリエステル系合成繊維構造物の染色に用いた分散染料等も、難燃剤であるリン酸エステルや環式ホスホン酸エステルに溶解した状態で一緒に表面に移行して、所謂ブリードアウトを生じる。
【０００８】
このように、ポリエステル系合成繊維構造物の表面に移行した染料は、他の製品を汚染したり、また、ポリエステル系合成繊維構造物自体の染色堅牢度を著しく低下させる等の問題がある。
【特許文献１】特公昭５３−８８４０号公報
【特許文献２】特開２０００−３２８４４５号公報
【特許文献３】特公昭５８−５３６５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明者らは、従来のポリエステル系合成繊維構造物の難燃加工における上述した問題を解決するために鋭意研究した結果、ハロゲン系難燃剤によることなく、ある種のリン酸アミドと環式ホスホン酸エステルを併用する方法によって、それぞれを単独で用いた場合よりも、ポリエステル系合成繊維構造物に染色堅牢度と風合と耐久性にすぐれた難燃性能を付与することができることを見出して、本発明に至ったものである。
【００１０】
従って、本発明は、ポリエステル系合成繊維構造物への後加工によって耐久性にすぐれた難燃性能を付与した難燃性ポリエステル系合成繊維構造物とその製造方法を提供することを目的とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ある種のリン酸アミドと環式ホスホン酸エステルを併用する方法によって、それぞれを単独で用いた場合よりも、ポリエステル系合成繊維構造物に染色堅牢度と風合と耐久性にすぐれた難燃性能を付与することができる。特に、本発明によれば、ＪＩＳ  Ｌ  １０９１に記載されている難燃性試験Ａ−１法又はＡ−２法において、区分３に合格であると共に、Ｄ法において、区分２に合格である難燃性ポリエステル系合成繊維構造物を得ることができる。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明によれば、ポリエステル系合成繊維構造物を構成する繊維に
（Ａ）一般式（Ｉ）
【００１３】
【化１】
2004332187.tif 000002
【００１４】
（式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3 及びＡｒ4 はそれぞれ独立にアリール基を示す。）
で表される１，４−ピペラジンジイルビス（ジアリールホスフェート）、一般式（II）
【００１５】
【化２】
2004332187.tif 000003
【００１６】
（式中、Ａｒ1 及びＡｒ2 はそれぞれ独立にアリール基を示し、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ独立に水素原子、低級アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリル基又はアラルキル基を示し、又はＲ1 及びＲ2 は相互に結合して、リン原子に結合している窒素原子と共に環を形成していてもよい。）
で表されるジアリールアミノホスフェート、一般式（III)
【００１７】
【化３】
2004332187.tif 000004
【００１８】
（式中、Ａｒはアリール基を示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3 及びＲ4 はそれぞれ独立に水素原子、低級アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリル基又はアラルキル基を示し、又はＲ1 及びＲ2 は相互に結合して、リン原子に結合している窒素原子と共に環を形成していてもよく、また、Ｒ3 とＲ4 は相互に結合して、リン原子に結合している窒素原子と共に環を形成していてもよい。）
で表されるアリールジアミノホスフェート及び一般式（ＩＶ）
【００１９】
【化４】
2004332187.tif 000005
【００２０】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5 及びＲ6 はそれぞれ独立に水素原子、低級アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリル基又はアラルキル基を示し、又はＲ1 及びＲ2 は相互に結合して、リン原子に結合している窒素原子と共に環を形成していてもよく、また、Ｒ3 とＲ4 は相互に結合して、リン原子に結合している窒素原子と共に環を形成していてもよく、また、Ｒ5 とＲ6 は相互に結合して、リン原子に結合している窒素原子と共に環を形成していてもよい。）
で表されるトリアミノホスフェートから選ばれる少なくとも１種のリン酸アミドと、
（Ｂ）一般式（Ｖ）
【００２１】
【化５】
2004332187.tif 000006
【００２２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2 及びＲ3 はそれぞれ独立にアルキル基を示し、Ｒ4 は炭索原子数１〜４の低級アルキル基を示し、ｘは０又は１を示す。）
で表される環式ホスホン酸エステルとを付着させてなることを特徴とする難燃性ポリエステル系合成繊維構造物が提供される。
【００２３】
また、本発明によれば、ポリエステル系合成繊維構造物を構成する繊維に、上記少なくとも１種のリン酸アミドと上記環式ホスホン酸エステルを付着させることを特徴とする難燃性ポリエステル系合成繊維構造物の製造方法が提供される。
【００２４】
特に、本発明によれば、上記難燃性ポリエステル系合成繊維構造物の製造方法において、環式ホスホン酸エステルとリン酸アミドとを含む混合処理液にてポリエステル系合成繊維構造物を処理する方法のほか、環式ホスホン酸エステル又はリン酸アミドを含む処理液にてポリエステル系合成繊維構造物を処理した後、リン酸アミド若しくは環式ホスホン酸エステルを含む処理液か、又はリン酸アミドと環式ホスホン酸エステルとを含む混合処理液にてポリエステル系合成繊維構造物を処理する方法が提供される。
【００２５】
更に、好ましい態様として、本発明によれば、環式ホスホン酸エステルを含む処理液にてポリエステル系合成繊維構造物を処理するに際して、上記環式ホスホン酸エステルを含む処理液をポリエステル合成繊維構造物に付与した後、乾燥し、熱処理する方法と、リン酸アミドを含む処理液か、又はリン酸アミドと環式ホスホン酸エステルとを含む混合処理液にてポリエステル系合成繊維構造物を処理するに際して、リン酸アミドか、又はリン酸アミドと環式ホスホン酸エステルとを染色浴に加えて、上記リン酸アミドか、又はリン酸アミドと環式ホスホン酸エステルとをポリエステル系合成繊維構造物に付与すると同時にポリエステル系合成繊維構造物を染色する方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明において、ポリエステル系合成繊維構造物とは、少なくともポリエステル繊維を含む繊維と、そのような繊維を含む糸、綿、編織物や不織布等の布帛をいい、好ましくは、ポリエステル繊維、これよりなる糸、綿、編織物や不織布等の布帛をいう。
【００２７】
本発明において、上記ポリエステル繊維としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレナフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリエチレンテレフタレート／５−ソジオスルホイソフタレート、ポリエチレンテレフタレート／ポリオキシベンゾイル、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート等を挙げることができるが、これら例示に限定されるものではなく、更に、難燃性化合物をポリエステルの製造時にポリエステル中に共重合させたもの、また、重合時又は製糸時に難燃性化合物をブレンドした難燃原糸であってもよい。
【００２８】
本発明による難燃性ポリエステル系合成繊維構造物は、例えば、座席シート、シートカバー、カーテン、壁紙、天井クロス、カーペット、緞帳、建築養生シート、テント、帆布等に好適に用いられる。
【００２９】
本発明による難燃性ポリエステル系合成繊維構造物は、ポリエステル系合成繊維構造物を構成する繊維に難燃剤として、
（Ａ）一般式（Ｉ）
【００３０】
【化６】
2004332187.tif 000007
【００３１】
（式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3 及びＡｒ4 はそれぞれ独立にアリール基を示す。）
で表される１，４−ピペラジンジイルビス（ジアリールホスフェート）、一般式（II）
【００３２】
【化７】
2004332187.tif 000008
【００３３】
（式中、Ａｒ1 及びＡｒ2 はそれぞれ独立にアリール基を示し、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ独立に水素原子、低級アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリル基又はアラルキル基を示し、又はＲ1 及びＲ2 は相互に結合して、リン原子に結合している窒素原子と共に環を形成していてもよい。）
で表されるジアリールアミノホスフェート、一般式（III)
【００３４】
【化８】
2004332187.tif 000009
【００３５】
（式中、Ａｒはアリール基を示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3 及びＲ4 はそれぞれ独立に水素原子、低級アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリル基又はアラルキル基を示し、又はＲ1 及びＲ2 は相互に結合して、リン原子に結合している窒素原子と共に環を形成していてもよく、また、Ｒ3 とＲ4 は相互に結合して、リン原子に結合している窒素原子と共に環を形成していてもよい。）
で表されるアリールジアミノホスフェート及び一般式（ＩＶ）
【００３６】
【化９】
2004332187.tif 000010
【００３７】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5 及びＲ6 はそれぞれ独立に水素原子、低級アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリル基又はアラルキル基を示し、又はＲ1 及びＲ2 は相互に結合して、リン原子に結合している窒素原子と共に環を形成していてもよく、また、Ｒ3 とＲ4 は相互に結合して、リン原子に結合している窒素原子と共に環を形成していてもよく、また、Ｒ5 とＲ6 は相互に結合して、リン原子に結合している窒素原子と共に環を形成していてもよい。）
で表されるトリアミノホスフェートから選ばれる少なくとも１種のリン酸アミドと、
（Ｂ）一般式（Ｖ）
【００３８】
【化１０】
2004332187.tif 000011
【００３９】
（式中、Ｒ1、Ｒ2 及びＲ3 はそれぞれ独立にアルキル基を示し、Ｒ4 は炭素原子数１〜４の低級アルキル基を示し、ｘは０又は１を示す。）
で表される環式ホスホン酸エステルとを付着させてなるものである。
【００４０】
上記一般式（Ｉ）で表される第一のリン酸アミド、１，４−ピペラジンジイルビス（ジアリールホスフェート）において、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3 及びＡｒ4 はそれぞれ独立にアリール基であり、好ましくは、炭素原子数６〜１８のアリール基である。このようなアリール基として、例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニル基等を挙げることができ、なかでも、フェニル基が好ましい。これらのアリール基は、炭素原子数１から４の低級アルキル基を１個以上、好ましくは、１〜３個の範囲で有していてもよい。このような低級アルキル基を有するアリール基として、例えば、トリル、キシリル、メチルナフチル基等を挙げることができる。
【００４１】
本発明によれば、上述したような第一のリン酸アミドの好ましい具体例として、１，４−ピペラジンジイルビス（ジフェニルホスフェート）を挙げることができる。
【００４２】
例えば、この１，４−ピペラジンジイルビス（ジフェニルホスフェート）は、特開平１０−１７５９８５号公報に記載されているように、溶剤中、アミン触媒の存在下にピペラジンにジフェニルホスホロクロリデートを反応させることによって得ることができる。
【００４３】
上記一般式（II）で表わされる第二のリン酸アミド、ジアリールアミノホスフェートにおいて、Ａｒ1 及びＡｒ2 はそれぞれ独立にアリール基であり、好ましくは、炭素原子数６〜１８のアリール基である。このようなアリール基として、例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニル基等を挙げることができ、なかでも、フェニル基が好ましい。これらのアリール基は、炭素原子数１から４の低級アルキル基を１個以上、好ましくは、１〜３個の範囲で有していてもよい。そのような低級アルキル基を有するアリール基として、例えば、トリル、キシリル、メチルナフチル基等を挙げることができる。
【００４４】
上記一般式（II）で表わされるジアリールアミノホスフェートにおいて、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ独立に水素原子、低級アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリル基又はアラルキル基を示し、又はＲ1 及びＲ2 は相互に結合して、リン原子に結合している窒素原子と共に環を形成していてもよい。
【００４５】
上記一般式（II）において、上記低級アルキル基は、好ましくは、炭素原子数１から４のアルキル基であり、メチル、エチル、プロピル又はブチル基である。炭素原子数３以上のアルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。シクロアルキル基としては、シクロペンチル、シクロヘキシル又はシクロヘプチル基等を例示することができるが、好ましくは、シクロヘキシル基である。アリール基は、好ましくは、炭素原子数６〜１８のアリール基であり、このようなアリール基として、例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニル基等を挙げることができ、なかでも、フェニル基が好ましい。これらのアリール基は、炭素原子数１から４の低級アルキル基を１個以上、好ましくは、１〜３個の範囲で有していてもよい。そのような低級アルキル基を有するアリール基として、例えば、トリル、キシリル、メチルナフチル基等を挙げることができる。また、アラルキル基は、好ましくは、ベンジル又はフェネチル基であり、これらはそのフェニル基上に炭素原子数１から４の低級アルキル基を１個以上、好ましくは、１〜３個の範囲で有していてもよい。
【００４６】
更に、上記一般式（II）において、Ｒ1 及びＲ2 は相互に結合して、リン原子に結合している窒素原子と共に環を形成していてもよい。この場合、環は、通常、６員環であることが好ましく、従って、そのような６員環として、例えば、ピペリジル、ピペラジニル、モルホリノ基等を挙げることができる。
【００４７】
従って、第二のリン酸アミドの好ましい具体例として、例えば、アミノジフェニルホスフェート、メチルアミノジフェニルホスフェート、ジメチルアミノジフェニルホスフェート、エチルアミノジフェニルホスフェート、ジエチルアミノジフェニルホスフェート、プロピルアミノジフェニルホスフェート、ジプロピルアミノジフェニルホスフェート、オクチルアミノジフェニルホスフェート、ジフェニルウンデシルアミノホスフェート、シクロヘキシルアミノジフェニルホスフェート、ジシクロヘキシルアミノジフェニルホスフェート、アリルアミノジフェニルホスフェート、アニリノジフェニルホスフェート、ジ−ｏ−クレジルフェニルアミノホスフェート、ジフェニル（メチルフェニルアミノ）ホスフェート、ジフェニル（エチルフェニルアミノ）ホスフェート、ベンジルアミノジフェニルホスフェート、モルホリノジフェニルホスフェート等を挙げることができる。
【００４８】
このようなジアリ−ルアミノホスフェ−トは、特開２０００−１５４２７７号公報に記載されているように、有機溶剤中、アミン触媒の存在下にジアリールホスホロクロリデートに有機アミン化合物を反応させることによって得ることができる。
【００４９】
特に、本発明によれば、一般式（II）で表されるリン酸アミドにおいて、Ａｒ1 及びＡｒ2 は好ましくはフェニル又はトリル基であり、Ｒ1 及びＲ2 は一方が水素原子であり、他方がフェニル又はシクロヘキシル基であるものである。このようなリン酸アミドとして、例えば、アニリノジフェニルホスフェート、ジ−ｏ−クレジルフェニルアミノホスフェート又はシクロヘキシルアミノジフェニルホスフェートを挙げることができる。
【００５０】
上記一般式（III) で表される第三のリン酸アミド、アリールジアミノホスフェートにおいて、Ａｒ1 はアリール基であり、好ましくは、炭素原子数６〜１８のアリール基である。このようなアリール基として、例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニル基等を挙げることができ、なかでも、フェニル基が好ましい。これらのアリール基は、炭素原子数１から４の低級アルキル基を１個以上、好ましくは、１〜３個の範囲で有していてもよい。そのような低級アルキル基を有するアリール基として、例えば、トリル、キシリル、メチルナフチル基等を挙げることができる。
【００５１】
上記一般式（III) で表されるアリールジアミノホスフェートにおいて、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3 及びＲ4 はそれぞれ独立に水素原子、低級アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリル基又はアラルキル基を示し、又はＲ1 とＲ2 は相互に結合して、リン原子に結合している窒素原子と共に環を形成してもよく、また、Ｒ3 とＲ4 も同様に、相互に結合して、リン原子に結合している窒素原子と共に環を形成してもよい。
【００５２】
上記一般式（III) において、上記低級アルキル基は、好ましくは、炭素原子数１から４のアルキル基であり、メチル、エチル、プロピル又はブチル基である。炭素原子数３以上のアルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。シクロアルキル基としては、シクロペンチル、シクロヘキシル又はシクロヘプチル基等を例示することができるが、好ましくは、シクロヘキシル基である。アリール基は、好ましくは、炭素原子数６〜１８のアリール基であり、このようなアリール基として、例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニル基等を挙げることができ、好ましくは、フェニル基である。これらのアリール基は、炭素原子数１から４の低級アルキル基を１個以上、好ましくは、１〜３個の範囲で有していてもよい。そのような低級アルキル基を有するアリール基として、例えば、トリル、キシリル、メチルナフチル基等を挙げることができる。また、アラルキル基は、好ましくは、ベンジル又はフェネチル基であり、これらはそのフェニル基上に炭素原子数１から４の低級アルキル基を有していてもよい。
【００５３】
更に、上記一般式（III) において、Ｒ1 とＲ2 は相互に結合して、リン原子に結合している窒素原子と共に環を形成していてもよい。この場合、環は、通常、６員環であることが好ましく、従って、そのような６員環として、例えば、ピペリジル、ピペラジニル、モルホリノ基等を挙げることができる。同様に、Ｒ3 とＲ4 も、相互に結合して、リン原子に結合している窒素原子と共に環を形成していてもよい。この場合、環は、通常、６員環であることが好ましく、従って、そのような６員環として、例えば、ピペリジル、ピペラジニル、モルホリノ基等を挙げることができる。Ｒ1 とＲ2 の組合わせとＲ3 とＲ4 の組合わせのうち、一方のみが環を形成していてもよく、両方共が環を形成していてもよい。
【００５４】
従って、第三のリン酸アミドの好ましい具体例として、例えば、ジアミノフェニルホスフェート、アミノメチルアミノフェニルホスフェート、ビス（メチルアミノ）フェニルホスフェート、アミノエチルアミノフェニルホスフェート、ビス（エチルアミノ）フエニルホスフェート、アミノプロピルアミノフェニルホスフェート、ビス（プロピルアミノ）フェニルホスフェート、アミノオクチルアミノフェニルホスフェート、アミノウンデシルアミノフェニルホスフェート、アミノシクロヘキシルアミノフェニルホスフェート、ビスシクロヘキシルアミノフェニルホスフェート、ビスアリルアミノフェニルホスフェート、アミノアニリノフェニルホスフェート、ジアニリノフェニルホスフェート、アニリノメチルアミノフェニルホスフェート、エチルアミノフェニルアミノフェニルホスフェート、ビスベンジルアミノフェニルホスフェート、ジモルホリノフェニルホスフェート等を挙げることができる。
【００５５】
このようなアリールジアミノホスフェ−トは、特開２０００−１５４２７７号公報に記載されているように、有機溶剤中、アミン触媒の存在下にアリールホスホロジクロリデートに有機アミン化合物を反応させることによって得ることができる。
【００５６】
特に、本発明によれば、一般式（III) で表されるリン酸アミドのうち、Ａｒ1 がフェニル基であり、Ｒ1 とＲ2 のうち、一方が水素原子であり、他方がフェニル又はシクロヘキシル基であるものが好ましく用いられる。そのようなリン酸アミドの具体例として、ビスシクロヘキシルアミノフェニルホスフェートやジアニリノフェニルホスフェートを挙げることができる。
【００５７】
上記一般式（IV）で表される第四のリン酸アミドであるトリアミノホスフェートにおいて、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5 及びＲ6 はそれぞれ独立に水素原子、低級アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリル基又はアラルキル基を示し、又はＲ1 及びＲ2 は相互に結合して、リン原子に結合している窒素原子と共に環を形成していてもよく、また、Ｒ3 とＲ4 も、同様に、相互に結合して、リン原子に結合している窒素原子と共に環を形成していてもよく、更に、Ｒ5 とＲ6 も、同様に、相互に結合して、リン原子に結合している窒素原子と共に環を形成していてもよい。
【００５８】
上記一般式（IV）において、上記低級アルキル基は、好ましくは、炭素原子数１から４のアルキル基であり、メチル、エチル、プロピル又はブチル基である。炭素原子数３以上のアルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。シクロアルキル基としては、シクロペンチル、シクロヘキシル又はシクロヘプチル基等を例示することができるが、好ましくは、シクロヘキシル基である。アリール基は、好ましくは、炭素原子数６〜１８のアリール基であり、このようなアリール基として、例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニル基等を挙げることができ、好ましくは、フェニル基である。これらのアリール基は、炭素原子数１から４の低級アルキル基を１個以上、好ましくは、１〜３個の範囲で有していてもよい。そのような低級アルキル基を有するアリール基として、例えば、トリル、キシリル、メチルナフチル基等を挙げることができる。また、アラルキル基は、好ましくは、ベンジル又はフェネチル基であり、これらはそのフェニル基上に炭素原子数１から４の低級アルキル基を有していてもよい。
【００５９】
更に、上記一般式（IV）において、Ｒ1 とＲ2 は相互に結合して、リン原子に結合している窒素原子と共に環を形成していてもよい。この場合、環は、通常、６員環であることが好ましく、従って、そのような６員環として、例えば、ピペリジル、ピペラジニル、モルホリノ基等を挙げることができる。同様に、Ｒ3 とＲ4 も、相互に結合して、リン原子に結合している窒素原子と共に環を形成していてもよい。更に、同様に、Ｒ5 とＲ6 も、同様に、相互に結合して、リン原子に結合している窒素原子と共に環を形成していてもよい。Ｒ1 とＲ2 の組合わせとＲ3 とＲ4 の組合わせとＲ5 とＲ6 の組合わせのうち、いずれかの組合わせのみが環を形成していてもよく、いずれかの二つの組合わせが環を形成していてもよく、すべての組合わせが環を形成していてもよい。
【００６０】
従って、第四のリン酸アミドの好ましい具体例として、例えば、トリアミノホスフェート、ジアミノメチルアミノホスフェート、ビス（メチルアミノ）アミノホスフェート、ジアミノエチルアミノホスフェート、ビス（エチルアミノ）アミノホスフェート、ジアミノプロピルアミノホスフェート、ビス（プロピルアミノ）アミノホスフェート、ジアミノオクチルアミノホスフェート、ジアミノウンデシルアミノホスフェート、ジアミノシクロヘキシルアミノホスフェート、トリシクロヘキシルアミノホスフェート、アミノビスアリルアミノホスフェート、ジアミノアニリノホスフェート、トリアニリノホスフェート、ビスアニリノメチルアミノホスフェート、ビスアニリノエチルアミノホスフェート、トリベンジルアミノホスフェート、トリピペリジノホスフェート等を挙げることができる。
【００６１】
このようなトリアミノホスフェートは、特開昭４９−５３２４１号公報に記載されているように、有機溶剤中、オキシ塩化リンに有機アミン化合物を反応させることによって得ることができる。
【００６２】
特に、本発明によれぱ、一般式（IV）で表されるリン酸アミドのうち、Ｒ1 とＲ2 のうち、一方が水素原子であり、他方がフェニル又はシクロヘキシル基であるものが好ましく用いられる。そのようなリン酸アミドの具体例として、トリシクロヘキシルアミノホスフェートやトリアニリノホスフェートを挙げることができる。
【００６３】
一方、前記一般式（Ｖ）で表される環式ホスホン酸エステルにおいて、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 はそれぞれ独立にアルキル基、好ましくは、炭素原子数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状の低級アルキル基を示し、具体例としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。Ｒ4 は、炭素原子数１〜４の低級アルキル基であり、具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル又はｔ−ブチル基を挙げることができる。特に、本発明によれば、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ4 はメチル基であり、Ｒ3 はエチル基であることが好ましい。
【００６４】
従って、本発明によれば、前記一般式（Ｖ）で表される環式ホスホン酸エステルの具体例として、例えば、（５−エチル−２−メチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン−５−イル）メチルジメチルホスホネート−Ｐ−オキサイド、ビス〔（５−エチル−２−メチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン−５−イル）メチル〕メチルホスホネート−Ｐ，Ｐ'−ジオキサイド等を挙げることができる。このような環式ホスホン酸エステルは水溶性の液体であって、市販品として入手することができる。
【００６５】
本発明によれば、ポリエステル系合成繊維構造物への前記リン酸アミドの付着量は、ポリエステル系合成繊維構造物に対して、通常、０．３〜１０重量％の範囲であり、好ましくは、１〜７重量％の範囲である。リン酸アミドの付着量がポリエステル系合成繊維構造物に対して、０．３重量％よりも少ないときは、ポリエステル系合成繊維構造物に十分な難燃性能を付与することができず、他方、リン酸アミドの付着量が１０重量％よりも多いときは、得られる難燃性ポリエステル系合成繊維構造物の風合が粗硬となったり、チョークマークを生じるおそれがある。
【００６６】
他方、ポリエステル系合成繊維構造物への前記環式ホスホン酸エステルの付着量は、ポリエステル系合成繊維構造物に対して、通常、０．０３〜５重量％の範囲であり、好ましくは、０．３〜３重量％の範囲である。環式ホスホン酸エステルの付着量がポリエステル系合成繊維構造物に対して、０．０３重量％よりも少ないときには、ポリエステル系合成繊維構造物に十分な難燃性能を付与することができず、他方、環式ホスホン酸エステルの付着量がポリエステル系合成繊維構造物に対して５重量％よりも多いときは、得られる難燃性ポリエステル系合成繊維構造物の風合にべたつき感が生じたり、染色堅牢度が低下するおそれがある。
【００６７】
本発明において、前記リン酸アミドをポリエステル系合成繊維構造物に付着させるには、例えば、パディング法によることができる。即ち、リン酸アミドを水中に均一に分散させた分散液や溶剤に溶解させた溶液にポリエステル系合成繊維構造物を浸漬して、所定の付着量になるようにマングル等で絞った後、例えば、１１０〜１３０℃の範囲の温度で乾燥し、次いで、必要に応じて、例えば、１７０〜２１０℃、好ましくは、１８０〜２００℃の範囲の温度で数秒から数分間、乾熱処理を行う。
【００６８】
また、別の方法として、浴中処理法によることもできる。即ち、前記リン酸アミドを水中に均一に分散させた分散液や溶剤に溶解させた溶液にポリエステル系合成繊維構造物を浸漬し、１１０〜１５０℃、好ましくは、１２０〜１４０℃の範囲の温度で１０〜６０分間程度、吸尽処理を行う。このような前記リン酸アミドの吸尽処理は、ポリエステル系合成繊維構造物の染色と同時に行うことができる。
【００６９】
前記環式ホスホン酸エステルをポリエステル繊維構造物に付着させるには、例えば、パディング法によることができる。即ち、環式ホスホン酸エステルを水中に均一に分散させた分散液や溶剤に溶解させた溶液にポリエステル系合成繊維構造物を浸漬して、所定の付着量になるようにマングル等で絞った後、例えば、１１０〜１３０℃の範囲の温度で乾燥し、次いで、必要に応じて、例えば、１７０〜２１０℃、好ましくは、１８０〜２００℃の範囲の温度で数秒から数分間、乾熱処理を行う。
【００７０】
同様に、別の方法として、浴中処理法によることもできる。即ち、前記環式ホスホン酸エステルを水中に均一に分散させた分散液や溶剤に溶解させた溶液にポリエステル系合成繊維構造物を浸漬し、１１０〜１５０℃、好ましくは、１２０〜１４０℃の範囲の温度で１０〜６０分間程度、吸尽処理を行なう。このような前記環式ホスホン酸エステルの吸尽処理は、ポリエステル系合成繊維構造物の染色と同時に行うことができる。
【００７１】
本発明による難燃性ポリエステル系合成繊維構造物は、前記リン酸アミドを少なくとも１種以上と前記環式ホスホン酸エステルとをポリエステル系合成繊維構造物に付着させることによって得ることができる。
【００７２】
本発明によれば、前記リン酸アミドと環式ホスホン酸エステルとをポリエステル系合成繊維構造物に付着させるに際しては、リン酸アミドと環式ホスホン酸エステルとを共に含む混合処理液でポリエステル系合成繊維構造物を処理し、このように、一段の処理によって同時に付着させてもよく、また、リン酸アミドと環式ホスホン酸エステルのいずれかの難燃剤を含む処理液にてポリエステル系合成繊維構造物を処理した後、他の難燃剤を含む処理液か、又はリン酸アミドと環式ホスホン酸エステルの双方を含む混合処理液でポリエステル系合成繊維構造物を処理して、難燃剤を二段にてポリエステル系合成繊維構造物に付着させてもよい。
【００７３】
従って、より詳細には、例えば、前記リン酸アミド又は環式ホスホン酸エステルを浴中処理法にてポリエステル系合成繊維構造物に付着させた後、前記リン酸アミド又は環式ホスホン酸エステルをパディング法にてポリエステル系合成繊維構造物に付着させてもよく、また、前記リン酸アミド又は環式ホスホン酸エステルをパディング法にてポリエステル系合成繊維構造物に付着させた後、前記リン酸アミド又は環式ホスホン酸エステルを浴中処理法にてポリエステル系合成繊維構造物に付着させてもよい。
【００７４】
更に、別の方法として、前記リン酸アミドと環式ホスホン酸エステルを共に含む混合処理液を用いて、浴中処理法にてそれぞれを同時に付着させてもよく、また、前記リン酸アミドと環式ホスホン酸エステルを共に含む混合処理液を用いて、パディング法にてそれぞれを同時に付着させてもよい。
【００７５】
好ましい態様によれば、前記リン酸アミドは、界面活性剤の存在下に溶剤中に分散させてなる難燃加工剤として用いられる。上記溶剤としては、通常、水が用いられるが、しかし、必要に応じて、有機溶剤も用いられる。上記界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤やアニオン系界面活性剤が用いられ、また、ノニオン系界面活性剤とアニオン系界面活性剤とが併用されてもよい。特に好ましくは、前記リン酸アミドは、これを上記界面活性剤と共に水に混合し、湿式粉砕機を用いて粉砕して、微粒子化させて水分散液として用いられる。
【００７６】
上記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、高級アルコールアルキレンオキサイド付加物、アルキルフェノールアルキレンオキサイド付加物、脂肪酸アルキレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪族エステルアルキレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンアルキレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドアルキレンオキサイド付加物等のポリオキシアルキレン型非イオン系界面活性剤や、アルキルグリコキシド、ショ糖脂肪酸エステル等の多価アルコール型非イオン系界面活性剤を挙げることができる。
【００７７】
他方、上記アニオン系界面活性剤としては、例えば、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩、硫酸化脂肪酸エステル塩等の硫酸エステル塩や、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸等のスルホン酸塩、高級アルコールリン酸エステル塩、高級アルコールのアルキレンオキサイド付加物リン酸エステル塩等を挙げることができる。
【００７８】
また、上記有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、アルキルナフタレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジオキサン、エチルセロソルブ等のエーテル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、メチレンクロライド、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類を挙げることができる。
【００７９】
上記界面活性剤や有機溶剤は、それぞれ単独で用いてもよく、また、必要に応じて、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８０】
一般に、繊維構造物を後加工によって難燃加工する場合、用いる難燃剤の粒子径は、その加工によって繊維構造物に付与される難燃性能に重要な影響を及ぼすので、難燃剤は、その粒子径が小さいほど、繊維構造物に高い難燃性能を付与することができる。
【００８１】
そこで、本発明によれば、後加工によって、リン酸アミドが難燃剤としてポリエステル系合成繊維構造物の繊維の内部に十分に拡散して、難燃剤による難燃性能が耐久性を有するように、リン酸アミドの粒子径は、通常、０．３〜２０μｍの範囲であり、好ましくは０．３〜３μｍの範囲である。
【００８２】
前述したように、前記環式ホスホン酸エステルは、通常、水溶性である。従って、前記環式ホスホン酸エステルは、通常、水に溶解させてなる難燃加工剤として用いられる。しかし、必要に応じて、適宜の溶媒に分散させて用いることもできる。
【００８３】
本発明に従って、ポリエステル系合成繊維構造物をリン酸アミド及び／又は環式ホスホン酸エステルを含む処理液で処理するに際して、その処理液は、処理による難燃化が阻害されない範囲内において、必要に応じて、前述した以外の界面活性剤を分散剤として含んでいてもよい。更に、本発明によれば、処理液は、必要に応じて、その貯蔵安定性を高めるために、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン糊等の保護コロイド剤、処理液の難燃性を高めるための難燃助剤、耐光堅牢度を高めるための紫外線吸収剤、酸化防止剤等を含んでいてもよい。更に、必要に応じて、従来より知られている他の難燃剤を含んでいてもよい。
【００８４】
本発明によれば、リン酸アミド及び／又は環式ホスホン酸エステルを含む処理液は、従来より知られている他の繊維加工剤と併用することもできる。このような繊維加工剤としては、例えば、柔軟剤、帯電防止剤、撥水撥油剤、硬仕上げ剤、風合調整剤等を挙げることができる。
【実施例】
【００８５】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。用いた試料ポリエステル繊維布帛は下記のとおりであり、それらの難燃性能及びその耐久性の評価は、以下のようにして行った。また、実施例及び比較例において、「部」は固形分換算した重量部である。
【００８６】
（１）難燃性能
難燃加工した布帛とこれを下記の条件で５回水洗濯又は５回ドライクリーニング（ＤＣ）したものについて、ＪＩＳ  Ｌ  １０９１  Ａ−１法（ミクロバーナー法）及びＪＩＳ  Ｌ  １０９１  Ｄ法（コイル法）にて難燃性能を評価した。ミクロバーナー法においては、１分間加熱、着炎後３秒加熱共に、残炎が３秒以内、残塵が５秒以内、炭化面積が３０ｃｍ2 以内のとき、区分３に合格であり、コイル法においては、接炎回数が３回以上であるとき、区分２に合格である。
【００８７】
（水洗濯）
ＪＩＳ  Ｋ  ３３７１に従って、弱アルカリ性第１種洗剤を１ｇ／Ｌの割合で用い、浴比１：４０として、６０℃±２℃で１５分間水洗濯した後、４０℃±２℃で５分間のすすぎを３回行ない、遠心脱水を２分間行ない、その後、６０℃±５℃で熱風乾燥する１サイクルを５サイクル行った。
【００８８】
（ＤＣ）
試料１ｇにつき、テトラクロロエチレン１２．６ｍＬ、チャージソープ０．２６５ｇ（チャージソープの重量組成はノニオン系界面活性剤（ノニルフェニルエーテルのエチレンオキシド１０モル付加物）／アニオン系界面活性剤（ジオクチル琥珀酸ナトリウム塩）／水＝１０／１０／１）を用いて、３０℃±２℃で１５分間の処理を１サイクルとし、これを５サイクル行った。
【００８９】
（２）染色堅牢度
ＪＩＳ  Ｌ  ０８４６に準拠して、難燃加工した布帛を染色堅牢度試験法Ｂ法によって試験を行い、汚染用グレースケールで測定した。摩擦試験機は学振形を用いた。
【００９０】
（試料ポリエステル繊維布帛）
経糸として９０デシテックス４８フィラメントのスルホン化芳香族ジカルボン酸変性ポリエチレンテレフタレートからなる変性ポリエステル繊維を用い、緯糸として１５０デシテックス４８フィラメントのポリエステル繊維を用い、平織とした織物に通常の方法によって精練、プレセットを施したものを試料ポリエステル繊維布帛とした。
【００９１】
（難燃加工剤Ａの調製）
２Ｌ容量のセパラブルフラスコにジクロルエタン６００ｍＬ、トリエチルアミン２１２．３ｇ及びアニリン１３９．７ｇを仕込み、水冷下、攪拌しつつ、これにジフェニルホスホクロリド４０３．０ｇを２０分かけて滴下した。滴下終了後、液温６０℃で６時間攪拌を続けて、得られた析出物を濾過及び水洗した後、乾燥して、アニリノジフェニルホスフェート３８３ｇを得た。
【００９２】
このアニリノジフェニルホスフェート４０重量部、ジオクチルスルホ琥珀酸ナトリウム３．５重量部及びシリコーン系消泡剤０．１重量部を水２５重量部に混合した。この混合物を直径０．８ｍｍのガラスビーズを充填したミルに仕込み、上記リン酸アミドの平均粒子径が０．４２６μｍとなるまで粉砕処理した後、１０５℃の温度で３０分間乾燥したときの不揮発分濃度が４０重量％になるように調整して、上記リン酸アミドを含む難燃加工剤Ａを得た。
【００９３】
（難燃加工剤Ｂの調製）
トリスチレン化フェノールのエチレンオキサイド１０モル付加物３．５重量部を乳化剤として用いて、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）液状物４０重量部をシリコーン系消泡剤０．１重量部と共に水５０重量部に乳化分散させて、不揮発分濃度が４０重量％になるように調整して、難燃加工剤Ｂを得た。この難燃加工剤における難燃剤の平均粒子径は１．２３３μｍであった。
【００９４】
（難燃加工剤Ｃの調製）
（５−エチル−２−メチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン−５−イル）メチルジメチルホスホネート−Ｐ−オキサイドとビス〔（５−エチル−２−メチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン−５−イル）メチル〕メチルホスホネート−Ｐ，Ｐ'−ジオキサイドとの混合物（リン含有量２０．５重量％〉を水に溶解させ、濃度８０重量％に調整して、難燃加工剤Ｃを得た。
【００９５】
(難燃加工剤Ｄの調製）
２Ｌ容量のセパラブルフラスコに１，４−ジオキサン１０００ｍＬ、トリエチルアミン８０．８ｇ及びピペラジン３４．４ｇを仕込み、水冷下、攪拌しつつ、ジフェニルホスホロクロリド２１４．８ｇを徐々に滴下した。滴下終了後、液温６０℃で４時間攪拌を続けた。得られた反応混合物を冷却した後、５Ｌビーカーに移し、これに水３Ｌを加えた。得られた析出物を濾過し、水洗した後、乾燥して、１，４−ピペラジンジイルビス（ジフェニルホスフェート）２１２ｇを得た。
【００９６】
この１，４−ピペラジンジイルビス（ジフェニルホスフェート）４０重量部、ジスチレン化フェノールのエチレンオキサイド１０モル付加物３．５重量部及びシリコーン系消泡剤０．１重量部を水２５重量部に混合した。この混合物を直径０．８ｍｍのガラスビーズを充填したミルに仕込み、上記リン酸アミドの平均粒子径が０．５３１μｍとなるまで粉砕処理した後、１０５℃の温度で３０分乾燥したときの不揮発分濃度が４０重量％になるように調整して、上記リン酸アミドを含む難燃加工剤Ｄを得た。
【００９７】
（難燃加工剤Ｅの調製）
オキシ塩化リンとフェノールとを常法に従って等モル比にて反応させてフェニルホスホロジクロリドを調製し、別に、アニリン２３２．５ｇとトリエチルアミン２５２．５ｇとをジクロロエタン２Ｌに溶解させて溶液を調製した。上記アニリンとトリエチルアミンのジクロロエタン溶液を攪拌しつつ、これに水冷下、上記フェニルホスホロジクロリド２１０ｇを３時間かけて滴下した。滴下終了後、得られた析出物を濾過し、水洗した後、乾燥して、ジアニリノフェニルホスフェート２３７ｇ（収率７３％）を融点１７６〜１７８℃の白色粉末状結晶として得た。
【００９８】
このジアニリノフェニルホスフェート４０重量部、ジスチレン化フェノールのエチレンオキサイド１０モル付加物３．５重量部及びシリコーン系消泡剤０．１重量部を水２５重量部に混合した。この混合物を直径０．８ｍｍのガラスビーズを充填したミルに仕込み、上記リン酸アミドの平均粒子径が０．４３４μｍとなるまで粉砕処理した後、１０５℃の温度で３０分乾燥したときの不揮発分濃産が４０重量％になるように調整して、上記リン酸アミドを含む難燃加工剤Ｅを得た。
【００９９】
実施例１
試料ポリエステル繊維布帛を分散染料（スミカロンブルーＥ−ＲＰＤ）０．３％ｏｗｆ（on the weight of fiber）、難燃加工剤Ａ１７％ｏｗｆ、浴比１：３０となるように配合した処理液中に浸漬し、１３０℃で４５分間、浴中処理し、通常の還元洗浄を行い、水洗後、乾燥し、１７０℃で１分間熱処理を行った。この後、難燃加工剤Ｃを３％ｏｗｓ（on the weight of solution)となるように希釈した処理液に浸漬し、パディング処理（絞り率７０％）した後、１３０℃で３分間乾燥し、１９０℃で１分間、乾熱処理を行い、６０℃の温水で１５分間洗浄し、水洗後、乾燥し、１７０℃で１分間熱処理を行った。
【０１００】
実施例２
試料ポリエステル繊維布帛を分散染料（スミカロンブルーＥ−ＲＰＤ）０．３％ｏｗｆ、難燃加工剤Ａ１７％ｏｗｆ、難燃加工剤Ｃ７％ｏｗｆ、浴比１：３０となるように配合した混合処理液中に浸漬し、１３０℃で４５分間、浴中処理し、通常の還元洗浄を行い、水洗後、乾燥し、１７０℃で１分間熱処理を行った。
【０１０１】
実施例３
試料ポリエステル繊維布帛を難燃加工剤Ｃ５％ｏｗｓとなるように希釈した処理液に浸漬し、パディング処理（絞り率７０％）した後、１３０℃で３分間乾燥し、１９０℃で１分間、乾熱処理を行った。この後、分散染料（スミカロンブルーＥ−ＲＰＤ）０．３％ｏｗｆ、難燃加工剤Ａ１７％ｏｗｆ、浴比１：３０となるように配合した処理液中に浸漬し、１３０℃で４５分間、浴中処理し、通常の還元洗浄を行い、水洗後、乾燥し、１７０℃で１分間熱処理を行った。
【０１０２】
実施例４
試料ポリエステル繊維布帛を分散染料（スミカロンブルーＥ−ＲＰＤ）０．３％ｏｗｆ、浴比１：３０となるように配合した処理液中に浸漬し、１３０℃で４５分間処理し、通常の還元洗浄を行い、水洗後、乾燥し、１７０℃で１分間熱処理を行った。この後、難燃加工剤Ａ１０％ｏｗｓ、難燃加工剤Ｃ７％ｏｗｓとなるように配合した混合処理液に浸漬し、パディング処理（絞り率７０％）した後、１３０℃で３分間乾燥し、１９０℃で１分間、乾熱処理を行い、６０℃の温水で１５分間洗浄し、水洗後、乾燥し、１７０℃で１分間熱処理を行った。
【０１０３】
実施例５
試料ポリエステル繊維布帛を分散染料（スミカロンブルーＥ−ＲＰＤ）０．３％ｏｗｆ、難燃加工剤Ｄ１７％ｏｗｆ、浴比１：３０となるように配合した処理液中に浸漬し、１３０℃で４５分間、浴中処理し、通常の還元洗浄を行い、水洗後、乾燥し、１７０℃で１分間熱処埋を行った。この後、難燃加工剤Ｄを３％ｏｗｓとなるように希釈した処理液に浸漬し、パディング処理（絞り率７０％）した後、１３０℃で３分間乾燥し、１９０℃で１分間、乾熱処理を行い、６０℃の温水で１５分間洗浄し、水洗後、乾燥し、１７０℃で１分間熟処理を行った。
【０１０４】
実施例６
試料ポリエステル繊維布帛を分散染料（スミカロンブルーＥ−ＲＰＤ）０．３％ｏｗｆ、難燃加工剤Ｅ１７％ｏｗｆ、浴比１：３０となるように配合した処理液中に浸漬し、１３０℃で４５分間、浴中処理し、通常の還元洗浄を行い、水洗後、乾燥し、１７０℃で１分間熱処理を行った。この後、難燃加工剤Ｅを３％ｏｗｓとなるように希釈した処埋液に浸漬し、パディング処理（絞り率７０％）した後、１３０℃で３分間乾燥し、１９０℃で１分間、乾熱処理を行い、６０℃の温水で１５分間洗浄し、水洗した後、乾燥し、１７０℃で１分間熱処理を行った。
【０１０５】
比較例１
試料ポリエステル繊維布帛を分散染料（スミカロンブルーＥ−ＲＰＤ）０．３％ｏｗｆ、難燃加工剤Ａ１７％ｏｗｆ、浴比１：３０となるように配合した混合処理液中に浸漬し、１３０℃で４５分間処理し、通常の還元洗浄を行い、水洗後、乾燥し、１７０℃で１分間熱処理を行った。
【０１０６】
比較例２
試料ポリエステル繊維布帛を分散染料（スミカロンブルーＥ−ＲＰＤ）０．３％ｏｗｆ、難燃加工剤Ａ１７％ｏｗｆ、浴比１：３０となるように配合した処理液中に浸漬し、１３０℃で４５分間、浴中処理し、通常の還元洗浄を行い、水洗後、乾燥し、１７０℃で１分間熱処理を行った。
【０１０７】
比較例３
試料ポリエステル繊維布帛を分散染料（スミカロンブルーＥ−ＲＰＤ）０．３％ｏｗｆ、浴比１：３０となるように配合した処理液中に浸漬し、１３０℃で４５分間処理し、通常の還元洗浄を行い、水洗後、乾燥し、１７０℃で１分間熱処理を行った。この後、難燃加工剤Ａ１０％ｏｗｓとなるように希釈した処理液に浸漬し、パディング処理（絞り率７０％）した後、１３０℃で３分間乾燥し、１９０℃で１分間、乾熱処理を行い、６０℃の温水で１５分間洗浄し、水洗後、乾燥し、１７０℃で１分間熱処理を行った。
【０１０８】
比較例４
試料ポリエステル繊維布帛を分散染料（スミカロンブルーＥ−ＲＰＤ）０．３％ｏｗｆ、浴比１：３０となるように配合した処理液中に浸漬し、１３０℃で４５分間処理し、通常の還元洗浄を行い、水洗後、乾燥し、１７０℃で１分間熱処理を行った。この後、難燃加工剤Ｃ３％ｏｗｓとなるように希釈した処理液に浸漬し、パディング処理（絞り率７０％）した後、１３０℃で３分間乾燥し、１９０℃で１分間、乾熱処理を行い、６０℃の温水で１５分間洗浄し、水洗後、乾燥し、１７０℃で１分間熱処理を行った。
【０１０９】
比較例５
試料ポリエステル繊維布帛を難燃加工剤Ｃ５％ｏｗｓとなるように希釈した処理液に浸漬し、パディング処理（絞り率７０％）した後、１３０℃で３分間乾燥し、１９０℃で１分問、乾熱処理を行った。この後、分散染料（スミカロンブルーＥ−ＲＰＤ）０．３％ｏｗｆ、浴比１：３０となるように配合した処理液中に浸漬し、１３０℃で４５分間処理し、通常の還元洗浄を行い、水洗後、乾燥し、１７０℃で１分間熱処理を行った。
【０１１０】
比較例６
試料ポリエステル繊維布帛を分散染料（スミカロンブルーＥ−ＲＰＤ）０．３％ｏｗｆ、難燃加工剤Ｂ１７％ｏｗｆ、浴比１：３０となるように配合した処理液中に浸漬し、１３０℃で４５分間処理し、通常の還元洗浄を行い、水洗後、乾燥し、１７０℃で１分間熱処理を行った。この後、難燃加工剤Ｃを３％ｏｗｓとなるように希釈した処理液に浸漬し、パディング処理（絞り率７０％）した後、１３０℃で３分間乾燥し、１９０℃で１分間、乾熱処理を行い、６０℃の温水で１５分間洗浄し、水洗後、乾燥し、１７０℃で１分間熱処理を行った。
【０１１１】
比較例７
試料ポリエステル繊維布帛を分散染料（スミカロンブルーＥ−ＲＰＤ）０．３％ｏｗｆ、難燃加工剤Ｂ１７％ｏｗｆ、難燃加工剤Ｃ７％ｏｗｆ、浴比１：３０となるように配合した混合処理液中に浸漬し、１３０℃で４５分間、浴中処理し、通常の還元洗浄を行い、水洗後、乾燥し、１７０℃で１分間熱処理を行った。
【０１１２】
比較例８
試料ポリエステル繊維布帛を難燃加工剤Ｃ５％ｏｗｓとなるように希釈した処理液に浸漬し、パディング処理（絞り率７０％）した後、１３０℃で３分間乾燥し、１９０℃で１分間、乾熱処理を行った。この後、分散染料（スミカロンブルーＥ−ＲＰＤ）０．３％ｏｗｆ、難燃加工剤Ｂ１７％ｏｗｆ、浴比１：３０となるように配合した処理液中に浸漬し、１３０℃で４５分間、浴中処理し、通常の還元洗浄を行い、水洗後、乾燥し、１７０℃で１分間熱処理を行った。
【０１１３】
比較例９
試料ポリエステル繊維布帛を分散染料（スミカロンブルーＥ−ＲＰＤ）０．３％ｏｗｆ、浴比１：３０となるように配合した処理液中に浸漬し、１３０℃で４５分間処理し、通常の還元洗浄を行い、水洗後、乾燥し、１７０℃で１分間熱処理を行った。この後、難燃加工剤Ｂ１０％ｏｗｓ、難燃加工剤Ｃ７％ｏｗｓとなるように配合した処理液に浸漬し、パディング処理（絞り率７０％）した後、１３０℃で３分間乾燥し、１９０℃で１分聞、乾熱処理を行い、６０℃の温水で１５分間洗浄し、水洗後、乾燥し、１７０℃で１分間熱処理を行った。
【０１１４】
比較例１０
試料ポリエステル繊維布帛を分散染料（スミカロンブルーＥ−ＲＰＤ）０．３％ｏｗｆ、難燃加工剤Ａ３５％ｏｗｆ、浴比１：３０となるように配合した処理液中に浸漬し、１３０℃で４５分間、浴中処理し、通常の還元洗浄を行い、水洗後、乾燥し、１７０℃で１分間熱処理を行った。
【０１１５】
比較例１１
試料ポリエステル繊維布帛を分散染料（スミカロンブルーＥ−ＲＰＤ）０．３％ｏｗｆ、浴比１：３０となるように配含した処理液中に浸漬し、１３０℃で４５分間処理し、通常の還元洗浄を行い、水洗後、乾燥し、１７０℃で１分間熱処理を行った。この後、難燃加工剤Ｃ１８％ｏｗｓとなるように希釈した処理液に浸漬し、パディング処理（絞り率７０％）した後、１３０℃で３分間乾燥し、１９０℃で１分聞、乾熱処理を行い、６０℃の温水で15分間洗浄し、水洗後、乾燥し、１７０℃で１分間熱処理を行った。
【０１１６】
上記実施例及び比較例による難燃性ポリエステル繊維布帛の難燃性能と摩擦堅牢度と風合を表１から表３に示す。
【０１１７】
【表１】
2004332187.tif 000012
【０１１８】
【表２】
2004332187.tif 000013
【０１１９】
【表３】
2004332187.tif 000014
【０１２０】
実施例１、５及び６は、ポリエステル繊維布帛にリン酸アミドを浴中処理法にて付着させた後、環式ホスホン酸エステルをパディング法にて付着させたものであり、実施例２は、リン酸アミドと環式ホスホン酸エステルとを含む混合処理液を用いて、ポリエステル繊維布帛を浴中処理したものであり、実施例３は、ポリエステル繊維布帛に環式ホスホン酸エステルをパディング法にて付着させた後、リン酸アミドを浴中処理法にて付着させたものであり、実施例４は、リン酸アミドと環式ホスホン酸エステルとを含む混合処理液を用いて、ポリエステル繊維布帛をパディング処理したものである。これらの実施例によれば、ポリエステル繊維布帛は、所期の難燃性（合格）を有すると共に、摩擦堅牢度、風合も共にすぐれている。
【０１２１】
これに対して、比較例１は、実施例１において、リン酸アミドのみを浴中処理法にてポリエステル繊維布帛に付着させたものであり、比較例２は、実施例２において、環式ホスホン酸エステルのみを浴中処理法にてポリエステル繊維布帛に付着させたものであり、いずれも、摩擦堅牢度と風合にはすぐれているものの、所期の難燃性を付与することができず、難燃性は不合格であった。
【０１２２】
比較例３は、実施例４において、リン酸アミドのみをパデイング法にてポリエステル繊維布帛に付着させたものであり、比較例４は、実施例１において、環式ホスホン酸エステルのみをパディング法にてポリエステル繊維布帛に付着させたものであり、比較例５は、実施例３において、ポリエステル繊維布帛に環式ホスホン酸エステルをパディング法にて付着させた後、浴中処理において、リン酸アミドを用いなかったものであり、いずれも、摩擦堅牢度と風合にはすぐれているものの、難燃性は不合格であった。
【０１２３】
比較例６は、実施例１において、本発明で規定するリン酸アミドに代えて、従来より知られているリン酸エステルを難燃剤として用いたものであり、比較例７は、実施例２において、本発明で規定するリン酸アミドに代えて、従来より知られているリン酸エステルを難燃剤として用いたものであり、比較例８は、実施例３において、本発明で規定するリン酸アミドに代えて、従来より知られているリン酸エステルを難燃剤として用いたものであり、比較例９は、実施例４において、本発明で規定するリン酸アミドに代えて、従来より知られているリン酸エステルを難燃剤として用いたものである。このように、従来より知られているリン酸エステルをポリエステル繊維布帛に付着させて、難燃性能を付与しても、その難燃性能はドライクリーニングに対する耐久性が悪く、従って、いずれも難燃性能は不合格であった。そのうえ、風合にべたつきを生じた。
【０１２４】
比較例１０は、比較例１において、約２倍量のリン酸アミドを浴中処理法にて付着させたものであり、難燃性能は合格であったが、風合が粗硬となった。比較例１１は、比較例４において、約６倍量の環式ホスホン酸エステルを用いて、パデイング法にて付着させたものであり、難燃性能は合格であったが、摩擦堅牢度が着しく低下した。