(57)【要約】【課    題】抗菌剤がペクトセルロース繊維上に強固に担持され、安定的かつ持続的に結合していて洗濯によって繊維から容易に離脱しないペクトセルロース繊維またはペクトセルロース繊維布帛を提供すること。【解決手段】ペクトセルロース繊維またはペクトセルロース繊維布帛を、ペクトセルロース繊維中に存在するペクチン含有量が処理前のペクチン含有量に対して１〜８０質量％になるよう酸、塩基、それらの塩類、キレート剤およびペクチン分解酵素から成る群から選ばれる少なくとも一つの化学物質で処理してペクチン含有量を減少させ、処理したペクトセルロース繊維またはペクトセルロース繊維布帛にイオン性の無機化合物抗菌剤または有機化合物抗菌剤を担持させた抗菌性ペクトセルロース繊維またはペクトセルロース繊維布帛。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペクトセルロース繊維またはペクトセルロース繊維布帛を、ペクトセルロース繊維中に存在するペクチン含有量が処理前のペクチン含有量に対して１〜８０質量％になるよう酸、塩基、それらの塩類、キレート剤およびペクチン分解酵素から成る群から選ばれる少なくとも一つの化学物質で処理してペクチン含有量を減少させ、処理したペクトセルロース繊維またはペクトセルロース繊維布帛にイオン性の無機化合物抗菌剤または有機化合物抗菌剤を担持させた抗菌性ペクトセルロース繊維またはペクトセルロース繊維布帛。
【請求項２】
ペクトセルロース繊維またはペクトセルロース繊維布帛が綿または麻からなる請求項１記載のペクトセルロース繊維またはペクトセルロース繊維布帛。
【請求項３】
酸がリン酸、硫酸または酢酸であり、塩基が水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたは水酸化カルシウムであり、塩がこれらの酸と塩基から形成される塩であり、キレート剤がエチレンジアミン四酢酸またはニトリロ三酢酸であることを特徴とする請求項１または２に記載のペクトセルロース繊維またはペクトセルロース繊維布帛。
【請求項４】
無機抗菌剤が銀、銅もしくはチタンまたはそれを含む金属化合物であり、有機抗菌剤が第４級アンモニウム、キチンまたはキトサンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のペクトセルロース繊維またはペクトセルロース繊維布帛。
【請求項５】
ペクトセルロース繊維またはペクトセルロース繊維布帛を、ペクトセルロース繊維中に存在するペクチン含有量が処理前のペクチン含有量に対して１〜８０質量％になるよう酸、塩基、それらの塩類、キレート剤およびペクチン分解酵素から成る群から選ばれる少なくとも一つの化学物質で処理してペクチン含有量を減少させ、処理したペクトセルロース繊維またはペクトセルロース繊維布帛にイオン性の無機化合物抗菌剤または有機化合物抗菌剤を担持させた抗菌性ペクトセルロース繊維またはペクトセルロース繊維布帛の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかのペクトセルロース繊維からなる繊維製品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ペクトセルロース繊維またはペクトセルロース繊維布帛にイオン性の抗菌剤を担持させた抗菌性ペクトセルロース繊維またはペクトセルロース繊維布帛ならびにその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
天然繊維の代表であるセルロース系繊維、例えば綿繊維は地球上で大量に生産されており、しかも最近よく話題になるリサイクル性を有する貴重な繊維である。また綿繊維自身、特に改質を加えなくとも本来、適度な吸湿性、ソフト性等を備えた快適な繊維材料である。しかしながら、近年、Ｏ−１５７細菌による食中毒事件や、２４時間風呂におけるレジオネラ属菌問題等、各種の細菌に起因する事件が多発している。更に、住宅の高気密化に伴う湿気の増大や、換気不足に起因する細菌、カビ、ダニ等の発生問題も報道されている。このような状況下にあって、消費者の間には細菌に対する関心が近年著しく高まっている。この傾向に対応して各種の抗菌加工製品が市場に出回っており、具体的には繊維製品、キッチン製品、バス・トイレ用品、家電製品、住宅設備機器等の多岐にわたる製品が抗菌加工の対象になっている。
【０００３】
セルロース系繊維製品、例えば綿製品の抗菌加工には、抗菌剤として銀、銅等の抗菌性金属を用いる方法が知られている。銀イオンによる抗菌性繊維製品は、銀イオンが溶出することにより抗菌性が発現する溶出型薬剤が多く、この溶出型薬剤の担体として、ゼオライト、粘土鉱物、ガラス等が知られている。また、これらの抗菌剤とウレタン樹脂とを含む混合液をセルロース系繊維製品に含浸させ、乾燥させることにより抗菌性を付与させる方法が知られている。さらに、スプレーなどを用いて、抗菌剤を含む混合液を繊維に吹き付けるという方法も挙げられる。しかし、このような従来の抗菌加工を施されたセルロース系繊維製品の場合は、比較的少ない洗濯回数で抗菌剤が繊維から脱離し、その結果比較的短時間のうちに抗菌効果が減少してしまうという問題がある。またメチロール系樹脂、架橋触媒を含む紡績油剤を含浸させるセルロース系繊維の抗菌性付与方法（特許文献１）、ポリフェノールをスペーサーとして綿繊維に銀イオン、銅イオン等の金属イオンを結合させる抗菌性付与方法（特許文献２）等が提案されているが、抗菌性の持続性において必ずしも満足のいくものではない。
【０００４】
従って、例えば抗菌剤等の機能性物質を容易に、しかも安定して持続的に繊維に結合できる方法が求められている。天然繊維、例えば綿繊維はセルロースを主体とする多糖体で、その構成成分であるブドウ糖の水酸基に由来する陰イオン電荷を持っている。しかし、その電荷は極めて弱いので無機、有機を問わず他の機能性物質を綿繊維に直接結合させることができないので、この陰電荷を化学的処理によって増強させて機能性物質を綿繊維に直接結合させる方法の研究等が試みられている。また、微細粉にしたセラミックに抗菌剤等の機能性物質を吸着させてこれを綿繊維の中に導入する方法も開発されているが、いずれの場合も通常、過激な化学反応による前処理が必要で、この前処理によって綿繊維本来の性質が損なわれる上に処理コストが嵩み、これが綿繊維に機能性を付与することに対する高いハードルとなっている。従って、例えば抗菌剤等の機能性物質を容易に、しかも安定して持続的に、例えば綿繊維に結合できる方法が求められている。
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−３５５８８０号公報（請求項１）
【特許文献２】特開２０００−２０４１８２号公報（請求項１〜３）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ペクトセルロース繊維上に抗菌剤が担持され、しかも抗菌剤が安定して持続的に繊維に結合していて、抗菌剤が洗濯等によって容易に離脱しない抗菌性ペクトセルロース繊維またはペクトセルロース繊維布帛を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題にたいして鋭意・検討を行った結果、ペクトセルロース繊維またはペクトセルロース繊維布帛を、ペクトセルロース繊維中に存在するペクチン含有量が処理前のペクチン含有量に対して１〜８０質量％になるよう酸、塩基、それらの塩類、キレート剤およびペクチン分解酵素から成る群から選ばれる少なくとも一つの化学物質で処理してペクチン含有量を減少させ、処理したペクトセルロース繊維またはペクトセルロース繊維布帛にイオン性の無機化合物抗菌剤または有機化合物抗菌剤を担持させた抗菌性ペクトセルロース繊維またはペクトセルロース繊維布帛を創製することに成功すると共に、それがこれまでに開発されたものが有する上記した種々の問題点を一挙に解決することを知見した。さらに検討を重ねて本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、
（１）ペクトセルロース繊維またはペクトセルロース繊維布帛を、ペクトセルロース繊維中に存在するペクチン含有量が処理前のペクチン含有量に対して約１〜８０質量％になるよう酸、塩基、それらの塩類、キレート剤およびペクチン分解酵素から成る群から選ばれる少なくとも一つの化学物質で処理してペクチン含有量を減少させ、処理したペクトセルロース繊維またはペクトセルロース繊維布帛にイオン性の無機化合物抗菌剤または有機化合物抗菌剤を担持させた抗菌性ペクトセルロース繊維またはペクトセルロース繊維布帛、
（２）ペクトセルロース繊維またはペクトセルロース繊維布帛が綿または麻からなる（１）記載のペクトセルロース繊維またはペクトセルロース繊維布帛、
（３）酸がリン酸、硫酸などの無機酸または酢酸などの有機酸であり、塩基が水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリであり、塩がこれらの酸と塩基から形成される塩であり、キレート剤がエチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸などであることを特徴とする（１）または（２）に記載のペクトセルロース繊維またはペクトセルロース繊維布帛、
（４）無機抗菌剤が銀、銅もしくはチタンまたはそれを含む化合物であり、有機抗菌剤が第４級アンモニウム、キチン、キトサン等であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のペクトセルロース繊維またはペクトセルロース繊維布帛、
（５）ペクトセルロース繊維またはペクトセルロース繊維布帛を、ペクトセルロース繊維中に存在するペクチン含有量が処理前のペクチン含有量に対して約１〜８０質量％になるよう酸、塩基、それらの塩類、キレート剤およびペクチン分解酵素から成る群から選ばれる少なくとも一つの化学物質で処理してペクチン含有量を減少させ、処理したペクトセルロース繊維またはペクトセルロース繊維布帛にイオン性の無機化合物抗菌剤または有機化合物抗菌剤を担持させた抗菌性ペクトセルロース繊維またはペクトセルロース繊維布帛の製造方法、
（６）（１）〜（４）のいずれかのペクトセルロース繊維からなる繊維製品、に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１０】
本発明は、ペクトセルロース繊維またはペクトセルロース繊維布帛を、ペクトセルロース繊維中に存在するペクチン含有量が処理前のペクチン含有量に対して約１〜８０質量％になるよう酸、塩基、それらの塩類、キレート剤およびペクチン分解酵素から成る群から選ばれる少なくとも一つの化学物質で処理してペクチン含有量を減少させ、処理したペクトセルロース繊維またはペクトセルロース繊維布帛にイオン性の無機化合物抗菌剤または有機化合物抗菌剤を担持させた抗菌性ペクトセルロース繊維またはペクトセルロース繊維布帛に関する。
本発明におけるペクチンの定量方法は下記の方法によりおこなわれる。ペクトセルロース繊維またはペクトセルロース繊維布帛を０．１Ｍの水酸化ナトリウム溶液中にて９０℃で、６０分間加熱処理し、その液中のガラクチュロン酸量をカルバゾール−硫酸法によって測定し、これをペクチンの含量とする。より詳しくは、上記のように水酸化ナトリウムで処理した被検液０．１２５ｍｌと０．２質量％カルバゾール溶液（エタノール溶液）０．１２５ｍｌを混合し、これに３１．５Ｎの硫酸溶液１．５ｍｌを氷冷しつつ添加し、十分混合する。次いで、この混合溶液を７５℃で２０分間加熱後、室温にまで放冷して波長５７０ｎｍにおける吸光度を分光光度計にて測定し、この吸光度から、別に既知量のガラクチュロン酸の測定によって作成した標準曲線から被検液中のガラクチュロン酸量を読み取り、読み取った数値からペクトセルロース繊維中のペクチン量を算出する。
【００１１】
本発明でいうペクトセルロース繊維はペクチンを含む天然繊維を意味し、ペクチンを含む繊維であればどのような繊維でもよい。ペクトセルロース繊維としては、例えば綿、麻、レーヨン等のセルロース系繊維を挙げることができ、中でも綿が好ましい。天然から採取されたペクトセルロース繊維はその種類、産地により異なるが、ペクチンを綿が通常約７〜８質量％、麻が通常約１０〜１１質量％含む。
【００１２】
本発明で用いられる酸は無機酸、有機酸のいずれでもよい。無機酸としては特に限定されず、リン酸、硫酸、硝酸、スルフォン酸、塩酸、ホウ酸等が挙げられ、中でもリン酸、硫酸が好ましい。有機酸としては特に限定されることはなく、酢酸、ラク酸、カルボン酸、乳酸、蟻酸、シュウ酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、スルファミン酸、ピルビン酸等が挙げられ、中でも酢酸、ラク酸が好ましい。
【００１３】
塩基は特に限定されることはなく、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸カリウム、アデニン等を挙げることができ、中でも水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムが好ましい。
【００１４】
塩は上記した酸と塩基から形成されるものであればいずれでもよく、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、リン酸第二カリウムが好ましい。
【００１５】
キレート剤としては、特に限定されず、具体的には、例えばエチレンジアミン四酢酸またはその塩、ニトリロ三酢酸またはその塩、クエン酸またはその塩、エチドロン酸、Ｌ−アスパラギン酸二酢酸、Ｌ−グルタミン酸二酢酸、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム等が挙げられ、エチレンジアミン四酢酸またはその塩、ニトリロ三酢酸またはその塩、ヘキサメタリン酸ナトリウムが好ましい。
【００１６】
本発明におけるペクチン分解酵素として、好ましくはプロトペクチナーゼが用いられる。プロトペクチナーゼとは、植物組織中に存在する不溶性のプロトペクチンから水溶性のペクチンを遊離させる活性を有する酵素の総称である。本発明においては、ペクチン分解酵素として、この酵素を生産または含有する微生物またはその処理物が用いられてよい。また、ペクチン分解酵素として市販品を使用してもよい。この発明に用いられるペクチン分解酵素を生産する微生物としては、例えば、具体的には、次のものが挙げられる。
【００１７】
１．酵母である微生物として下記のものが挙げられる。トリコスポロン属に属する微生物としてトリコスポロン・ベニシレータム（Ｔｒｉｃｏｓｐｏｒｏｎ  ｐｅｎｉｃｉｌｌａｔｕｍ）；エンドマイセス属（Ｅｎｄｏｍｙｃｅｓ）に属する微生物として、エンドマイセス・ジエオトリカム（Ｅｎｄｏｍｙｃｅｓｇｅｏｔｒｉｃｈｕｍ）、エンドマイセス・リンドネリ（Ｅｎｄｏｍｙｃｅｓ  ｌｉｎｄｎｅｒｉ）；エンドマイコプシス属（Ｅｎｄｏｍｙｃｏｐｓｉｓ）に属する微生物としては、エンドマイコプシス・カプスラリス（Ｅｎｄｏｍｙｃｏｐｓｉｓ  ｃａｐｓｕｌａｒｉｓ）、エンドマイコプシス・ベルナリス（ｅｎｄｏｍｙｃｏｐｓｉｓ  ｖｅｒｎａｌｉｓ）；サッカロマイセス属（Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ）に属するものとしては、サッカロマイセス・ウバルム（Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ  ｕｖａｒｕｍ）、サッカロマイセス・バイリー（Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ  ｂａｉｌｉｉ）、サッカロマイセス・デルブルエキー（Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ  ｄｅｌｂｒｕｅｃｋｉｉ）、サッカロマイセス・フアーメンタテイ（Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ  ｆｅｒｍｅｎｔａｔｉ）；シゾサッカロマイセス属（Ｓｃｈｉｚｏｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ）に属するものとして、シゾサッカロマイセス・オクトスポルス（Ｓｃｈｉｚｏｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓｏｃｔｏｓｐｏｒｕｓ）；ピヒア属（Ｐｉｃｈｉａ）に属するものとして、ピヒア・オリエンタリス（Ｐｉｃｈｉａ  ｏｒｉｅｎｔａｌｉｓ）、ピヒア・ポリモルフア（Ｐｉｃｈｉａ  ｐｏｌｙｍｏｒｐｈａ）、ピヒア・フアリノーサ（Ｐｉｃｈｉａ  ｆａｒｉｎｏｓａ）；ハンセヌラ属（Ｈａｎｓｅｎｕｌａ）に属するものとして、ハンセヌラサツルヌス（Ｈａｎｓｅｎｕｌａ  ｓａｔｕｒｎｕｓ）ハンセヌラ・ミヌタ（Ｈａｎｓｅｎｕｌａ  ｍｉｎｕｔａ）；デバリオマイセス属（Ｄｅｂａｒｙｏｍｙｃｅｓ）に属するものとして、デバリオマイセス・ハンセニー（Ｄｅｂａｒｙｏｍｙｃｅｓ  ｈａｎｓｅｎｉｉ）、デバリオマイセス・キヤステリイー（Ｄｅｂａｒｙｏｍｙｃｅｓ  ｃａｓｔｅｌｌｉｉ）；ハンセニアスポラ属（Ｈａｎｓｅｎｉａｓｐｏｒａ）に属するものとして、ハンセニアスポラ・バルビエンシス（Ｈａｎｓｅｎｉａｓｐｏｒａ  ｖａｌｂｙｅｎｓｉｓ）、ハンセニアスポラ・ウバルム（Ｈａｎｓｅｎｉａｓｐｏｒａ  ｕｖａｒｕｍ）；トルロプシス属（Ｔｏｒｕｌｏｐｓｉｓ）に属するものとしては、トルロプシス・スフエリカ（Ｔｏｒｕｌｏｐｓｉｓ  ｓｐｈａｅｒｉｃａ）、トルロプシス・ピヌス（Ｔｏｒｕｌｏｐｓｉｓ  ｐｉｎｕｓ）；カンジダ属（Ｃａｎｄｉｄａ）に属するものとしては、カンジダ・クルセイ（Ｃａｎｄｉｄａ  ｋｒｕｓｅｉ）、カンジダ・グラエボーサ（Ｃａｎｄｉｄａ  ｇｌａｅｂｏｓａ）、カンジダ・マケドニエンシス（Ｃａｎｄｉｄａ  ｍａｃｅｄｏｎｉｅｎｓｉｓ）；およびクルイベロマイセス属（Ｋｌｕｙｖｅｒｏｍｙｃｅｓ）に属するものとしては、クルイベロマイセス・フラギリス（Ｋｌｕｙｖｅｒｏｍｙｃｅｓ  ｆｒａｇｉｌｉｓ）、クルイベロマイセス・ラクチス（Ｋｌｕｙｖｅｒｏｍｙｃｅｓ  ｌａｃｔｉｓ）、クルイベロマイセス・マルキシアヌス（Ｋｌｕｙｖｅｒｏｍｙｃｅｓ  ｍａ���ｘｉａｎｕｓ）、クルイベロマイセス・ドロソフイラルム（Ｋｌｕｙｖｅｒｏｍｙｃｅｓ  ｄｒｏｓｏｐｈｉｌａｒｕｍ）；およびこれらの微生物に類似の微生物と変異株の例えば下記の菌株：トリコスポロン・ペニシレータム  ＳＮＯ−３  ＡＴＣＣ  ４２３９７、カンジダ・クルセイ  ＩＦＯ  ００１３、カンジダ・グラエボーサ  ＩＦＯ  １３５３、カンジダ・マケドニエンシス  ＡＫＵ  ４５８７、デバリオマイセス・ハンセニー  ＩＦＯ  ０７９４、デバリオマイセス・キャステリー  ＩＦＯ  １３５９、エンドマイセス・ヂエオチリカムＩＦＯ  ９５４１、エンドマイセス・リンドネリ  ＡＫＵ  ４２０６、ハンセニアスポラ・バルビエンシス  ＩＦＯ  ０１１５、ハンセニアスポラ・ウバルム  ＩＦＯ  １４１３、ハンセヌラ・サツルヌス  ＩＦＯ  ０１１７、ハンセヌラ・ミヌタ  ＩＦＯ  ０９７５、クルイベロマイセス・フラギリス  ＩＦＯ  ０２８８、クルイベロマイセス・ラクチス  ＩＦＯ  １０９０、クルイベロマイセス・マルキシアヌス  ＩＦＯ  ０２７７、クルイベロマイセス・ドロソフィラルム  ＩＦＯ  １０１２、ピフィア・オリエンタリス  ＩＦＯ  １２７９、ピフィア・ポリモルファ  ＡＫＵ  ４２５０、ピフィア・ファリノーサ  ＡＫＵ  ４２５１、サッカロマイセス・ウバルム  ＩＦＯ  ０５６５、サッカロマイセス・バイリー  ＩＦＯ  １０４７、サッカロマイセス・デルブルエキー  ＩＦＯ  ０２８５、サッカロマイセス・ファーメンタティ  ＩＦＯ  ０４２２、シゾサッカロマイセス・オクトスポルス  ＩＦＯ  ０３５３、トルロプシス・スフェリカ  ＩＦＯ  ０６４８、トルロプシス・ピヌスＩＦＯ  ０７４１、エンドマイコプシス・カプスラリア  ＩＦＯ  ０６７２、およびエンドマイコプシス・ベルナリス  ＡＫＵ  ４２１０；
【００１８】
２．バチルス属の微生物として下記のものが挙げられる。バチルス・サブチリス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ｓｕｂｔｉｌｉｓ）、バチルス・アミロリクェファシエンス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ａｍｙｌｏｌｉｑｕｅｆａｃｉｅｎｓ）、バチルス・セレウス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ｃｅｒｅｕｓ）、バチルス・サーキュランス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ｃｉｒｃｕｌａｎｓ）、バチルス・コアギュランス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ｃｏａｇｕｌａｎｓ）、バチルス・ファームス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ｆｉｒｍｕｓ）、バチルス・リケニホルミス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ｌｉｃｈｅｎｉｆｏｒｍｉｓ）、バチルス・プミルス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ｐｕｍｉｌｕｓ）、バチルス・マセランス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ｍａｃｅｒａｎｓ）、およびこれらの菌株に類似する菌と変異株である例えば下記菌株：バチルス・サブチリス  ＩＦＯ  ３１０８，３１３４，３３３６，３５１３，１２１１２，１２１１３，１２２１０，１３７１９，１３７２１，１４１１７および１４１４０バチルス・アミロリクェファシエンス  ＩＦＯ  １４１４１、バチルス・セレウス  ＩＦＯ  ３００２および３１３２、バチルス・サーキュランス  ＩＦＯ  １３６３２、バチルス・コアギュランス  ＩＦＯ  １２５８３、バチルス・ファームス  ＩＦＯ  ３３３０、バチルス・リケニホルミス  ＩＦＯ  １４２０６、バチルス・プミルス  ＩＦＯ  １２０８７およびバチルス・マセランス  ＩＦＯ  ３４９０
【００１９】
３．糸状菌の微生物として下記のものが挙げられる。ガラクトマイセス・リーシＬ（Ｇａｌａｃｔｏｏｍｙｃｅｓ  ｒｅｅｓｓｉｉＬ）、アスペルギルス・オリゼ（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ  ｏｒｙｚａｅ）、アスペルギルス・ソエ（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ  ｓｏｊａｅ）、リゾープス・オリゼ（Ｒｈｉｚｏｐｕｓ  ｏｒｙｚａｅ）、トラメテス・サンジーナ（Ｔｒａｍｅｔｅｓ  ｓａｎｇｕｉｎｅａ）、トラメテス・オリエンタリス（Ｔｒａｍｅｔｅｓ  ｏｒｉｅｎｔａｌｉｓ）、トラメテス・アルビダ（Ｔｒａｍｅｔｅｓ  ａｌｂｉｄａ）、トラメテス・キューベンシス（Ｔｒａｍｅｔｅｓ  ｃｕｂｅｎｓｉｓ）、トラメテス・シンナバリナ（Ｔｒａｍｅｔｅｓ  ｃｉｎｎａｂａｒｉｎａ）、トラメテス・ギボーサ（Ｔｒａｍｅｔｅｓ  ｇｉｂｂｏｓａ）、トラメテス・クサノアナ（Ｔｒａｍｅｔｅｓ  ｋｕｓａｎｏａｎａ）、トラメテス・セリアリス（Ｔｒａｍｅｔｅｓ  ｓｅｒｉａｌｉｓ）、及びこれらの菌株に類似する菌と変異株である例えば下記菌株：ガラクトマイセス・リーシＬ  ＩＡＭ  １２９、トラメテス・サンジーナ  ＩＦＯ  ６４９０，６４９１、トラメテス・オリエンタリス  ＩＦＯ  ６４８３，６４８４、トラメテス・アルビダ  ＩＦＯ  ６４３４，６５１０、トラメテス・キューベンシス  ＩＦＯ  ９２８５、トラメテス・ギボーサ  ＩＦＯ  ４９４６、トラメテス・クサノアナ  ＩＦＯ  ６２６４、トラメテス・セリアリス  ＩＦＯ  ９２８６、アスペルギルス・オリゼ  ＩＦＯ  ４２７７、アスペルギルス・ソエ  ＩＦＯ  ４２００、およびリゾープス・オリゼ  ＩＦＯ  ４７３４である。
【００２０】
上記のペクチン分解酵素生産菌のなかで好ましいのは、クルイベロマイセス・マルキシアヌス（ＩＦＯ  ０２７７）、クルイベロマイセス・フラギリス（ＩＦＯ  ０２８８）、トリコスポロン・ペニシレータム  ＳＮＯ−３（ＡＴＣＣ  ４２３９７）、ガラクトマイセス・リーシＬ（ＩＡＭ  １２９）、バシラス・サブチリス（ＩＦＯ  １２１１３）、バチルス・サブチリス（ＩＦＯ  ３１３４）あるいはトラメテス・サンジーナ（ＩＦＯ  ６４９０）である。
【００２１】
本発明に用いられる酵素は、上記の微生物を常法によって培養し、処理して得られる。その培養条件は、使用する微生物によって必ずしも同一ではないが、酵素の生産量が最大になるように適宜決定される。培養に用いられる培地は、特に制限されず、通常の培養に汎用される各種栄養源を添加した培地のいずれも使用できる。汎用される培地には、デンプン、ペプトン、カゼイン加水分解物、酵母エキス、ブドウ糖、あるいは場合によってはリン酸塩、マグネシウム塩、カリウム塩などの無機塩類も適当に添加することができる。また小麦ふすま、大豆粉などの栄養源を添加してもよい。
【００２２】
これらの培地での微生物の培養条件は、目的とする酵素の生産量が最大となるように適宜決定されるが通常約２０〜３７℃にて、通常約１０〜５０時間培養される。培養は振盪、静置、通気攪拌あるいは固体培養のいずれでもよい。
上記のようにして得られた培養液は、そのままでペクトセルロース繊維またはペクトセルロース繊維布帛を浸漬して処理することができるが、培養液を遠心分離、濾過、透析などによって菌体などの固形分の全部もしくは一部を除いた酵素液を用いるのが好ましい。またこの酵素液をさらに通常の方法、例えばカラムクロマトグラフィーなどによって精製して得た酵素を適切な濃度に希釈した酵素液を用いてもよい。また酵素液にはペクチンの分解作用を促進する物質例えば無機塩、界面活性剤などを添加してもよい。
【００２３】
ペクトセルロース繊維にはセルロース以外にワックス、ペクチンおよびタンパク質等、いわゆる不純物が含まれており、ペクトセルロース繊維が親水性になることを妨げている。したがって、精練と称し、例えばアルカリと共に、一般には界面活性剤を主成分とする精練助剤の混合液へペクトセルロース繊維またはペクトセルロース繊維布帛を浸し、高温下（約９０℃以上）で処理する方法がとられており、これによってペクトセルロース繊維中に含まれる不純物が完全に除去されて後、実用に供されている。
【００２４】
本発明は、ペクトセルロース繊維中に含まれる不純物の大半を占めるペクチンが酸性多糖体で反応性に富んでいることに着目して、ペクトセルロース繊維中に含まれるペクチンを完全に除去することなく、ペクトセルロース繊維の親水性を損なうことのない程度にペクトセルロース繊維またはペクトセルロース繊維布帛を、ペクトセルロース繊維中に存在するペクチン含有量が処理前のペクチン含有量に対して約１〜８０質量％になるよう酸、塩基、それらの塩類、キレート剤およびペクチン分解酵素から成る群から選ばれる少なくとも一つの化学物質で処理し、ペクチンにイオン結合能を持つ活性基を生成せしめることを特徴とする。
【００２５】
ペクトセルロース繊維またはペクトセルロース繊維布帛を酸、塩基、それらの塩類、キレート剤およびペクチン分解酵素から成る群から選ばれる少なくとも一つの化学物質で処理した後、所望により蒸留水で洗浄してもよいし、あるいは酸で洗浄してもよい。次いで乾燥して、処理されたペクトセルロース繊維またはペクトセルロース繊維布帛（イオン結合能のある活性基を有するペクトセルロース繊維またはペクトセルロース繊維布帛）を得る。酸、塩基、それらの塩類、キレート剤のいずれかで処理する場合の処理条件としては、処理のためのこれらの化合物の濃度が通常約０．０１〜１００ｍＭ、好ましくは約０．１〜５０ｍＭ、処理温度が通常約５〜４０℃、好ましくは約１５〜２５℃、処理時間が通常約０．１〜５時間、好ましくは約１〜２時間である。ペクトセルロース繊維またはペクトセルロース繊維布帛をペクチン分解酵素で処理する場合、上記のようにして得られるペクチン分解酵素の培養液へ、そのままでペクトセルロース繊維またはペクトセルロース繊維布帛を浸漬して処理することができるが、ペクチン分解酵素の培養液を遠心分離、濾過、透析などによって菌体などの固形分の全部もしくは一部を除いたペクチン分解酵素液を用いて処理するのが好ましい。またこのペクチン分解酵素液をさらに通常の方法、例えばカラムクロマトグラフィーなどによって精製して得たペクチン分解酵素を適切な濃度に希釈したペクチン分解酵素液を用いてもよい。またペクチン分解酵素液にはペクチンの分解作用を促進する物質、上記した塩（好ましくは無機塩）、例えばカチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤あるいはノニオン界面活性剤等の界面活性剤等を添加してもよい。ペクチン分解酵素の添加濃度は通常約１〜５０００ユニット／ｍｌ（水溶液）、好ましくは約１０００〜３０００ユニット／ｍｌ（水溶液）である。ここでペクチン分解酵素１ユニットとは、レモンの皮のアルベド層を分解し、１時間に１μモルのガラクチュロン酸に相当する量のペクチンを遊離させる酵素量として定義される量である。ペクトセルロース繊維またはペクトセルロース繊維布帛をペクチン分解酵素で処理する場合の処理条件として、処理時間が通常約０．５〜２４時間、好ましくは約２〜１０時間、ペクチン分解酵素水溶液のｐＨが通常約５〜１０、浸漬処理温度が通常約３０〜５５℃、好ましくは約３０〜４０℃である。ｐＨ調整のため、水溶液としてリン酸緩衝液等の緩衝液を用いればよい。
【００２６】
次いで、上記のようにして得られる、処理されたペクトセルロース繊維またはペクトセルロース繊維布帛（イオン結合能を持つ活性基を有するペクトセルロース繊維またはペクトセルロース繊維布帛）に抗菌剤を担持させる。抗菌剤としては、無機抗菌剤、有機抗菌剤のいずれであってもよい。
【００２７】
無機抗菌剤として、例えば、具体的には銀ブロムまたはヨード錯塩、あるいは銀、銅、亜鉛、白金、ニッケル、コバルト、クロム、チタン等の金属イオン、またはそれら金属の酸化物、水酸化物などの金属化合物等が挙げられる。この中で銀の金属イオンが好ましい。これらの無機抗菌剤は１種類を単独で用いてもよいし、複数種類を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
有機抗菌剤として、例えば、具体的には第４級アンモニウム、チアペンタゾール、バイアジンあるいはキチン、キトサンの如きポリカチオン等が挙げられる。この中で第４級アンモニウム、キトサンが好ましい。これらの有機抗菌剤は１種類を単独で用いてもよいし、複数種類を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
ペクトセルロース繊維またはペクトセルロース繊維布帛を抗菌剤で処理する場合、処理条件として、抗菌剤の濃度が通常約０．１〜１００ｍＭ、好ましくは約１〜３０ｍＭ、処理温度が通常約５〜４０℃、好ましくは約１５〜２５℃、処理時間が通常約０．１〜５時間、好ましくは約１〜２時間である。
【００３０】
本発明による抗菌剤が担持された抗菌性ペクトセルロース繊維を用いて布帛を作製する方法は、特に限定されず公知の方法を用いてよい。抗菌剤が担持された抗菌性ペクトセルロース繊維を、例えば平織、朱子織、綾織、横縞織、からみ織または斜こ織などにすることにより、織物を得ることができる。また、抗菌剤が担持された抗菌性ペクトセルロース繊維を、例えば平編み、ゴム編みもしくはパール編みなどの横編み、シングルデンビー編みもしくはシングルデンビー編みなどの縦編み、またはレース編み等することにより、編物を得ることができる。また、抗菌剤が担持されていないペクトセルロース繊維を用いて布帛を作製し、本発明によりこの布帛に抗菌剤を担持してもよい。この場合も同様に、布帛を作製する方法は特に限定されず公知の方法を用いてよい。布帛として、例えば上記したものが挙げられる。
【００３１】
以上のようにして得られる本発明にかかる抗菌剤が担持されたペクトセルロース繊維布帛は、種々の用途の繊維製品に使用することができる。本発明にかかる繊維製品としては、例えば、衣類；ハンカチ、アクセサリー、リボン類、タオル、布巾、ワイピングクロス（靴磨き、床磨き、眼鏡拭き等）もしくはのれんなどの家庭用雑貨；毛布、シーツ、ベッドカバー、枕カバー、布団もしくは座布団など寝装寝具用品；カーペット、カーテンもしくは壁紙などの家具・インテリア用品；ガーゼ、マスクもしくはキャップなどの医療資材；手芸洋裁用材料などのホビー用品などが挙げられる。本発明にかかる繊維製品は、本発明にかかる抗菌剤が担持されたペクトセルロース繊維布帛のみから構成されていてもよいし、繊維製品の一部のみに使用されていてもよい。また、本発明にかかる繊維製品は、本発明による抗菌剤が担持されたペクトセルロース繊維のみから構成されていてもよい。
【００３２】
【実施例】
以下に本発明を実施例に基づいて、より具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３３】
〔実施例１〕
未精練の綿ユカタ地（綿原産地：パキスタン、使用綿糸番手：２０番手（たて、よこ共）、織物タイプ：平織り、サンプルの大きさ：幅８ｃｍ×長さ８ｃｍ、質量：０．６８ｇ）をペクチン分解酵素水溶液で処理した（この処理をバイオ精練と称する）。すなわち、上記サンプルをペクチン分解酵素３０００ユニット／ｍｌ（水溶液）、界面活性剤（ウオミンＴＥ、東海製油株式会社製）０．１質量％を含む溶液に室温、処理時間２時間の条件下にて浸漬した（以下、このようにして処理したものをバイオ精練布と称する）。このバイオ精練布を十分水洗した後、乾燥した（以下、この布をイオン化布と称する）。このイオン化布を５０ｍｌの蒸留水に投入し、撹拌後、この蒸留水のｐＨを測定したところｐＨが５．２であった。蒸留水から取り出したイオン化布をガラス容器に入れ、これに硝酸銀溶液を最終濃度で１０ｍＭになるように加えて撹拌しつつ室温で１時間反応させた。このようにして硝酸銀溶液を処理したイオン化布（以下、銀処理布と称する）を溶液から取り出し、よく絞って溶液を除去した後、これを蒸留水で十分洗浄した。この蒸留水による洗浄水のｐＨと上記に測定したｐＨ（５．２）の差から、ｐＨ＝−ｌｏｇＨ＋によって布に結合した銀イオンの量を算出した結果、本発明による銀処理布に約６ミリモルの銀イオンが結合していた。なお、バイオ精練布の綿繊維中のペクチン含有量を上記のペクチン定量方法にしたがって測定した結果、ペクチン含有量は綿繊維に対して３．４質量％であった。
【００３４】
別に、対照として、上記の未精練の綿ユカタ地（綿原産地：パキスタン、使用綿糸番手：２０番手（たて、よこ共）、織物タイプ：平織り、サンプルの大きさ：幅８ｃｍ×長さ８ｃｍ、容量０・６８ｇ）を０．１Ｎの水酸化ナトリウム溶液中で、９０℃で１時間加熱処理した布（以下、化学精練布と称する）を作成した。この化学精練布に対してバイオ精練布で行ったと同様の硝酸銀溶液処理を行った（これを対照銀処理布と称す）。本発明による銀処理布の場合と同様に、対照銀処理布の銀イオンの量を算出した結果、対照銀処理布には銀イオンの結合が確認されなかった。なお、化学精練布の綿繊維中のペクチン含有量を上記のペクチン定量方法にしたがって測定した結果、ペクチン含有量は綿繊維に対して０質量％であった。
【００３５】
また、蛍光Ｘ線測定装置（株式会社島津製作所製）にて本発明による銀処理布および対照銀処理布の銀イオンの結合量を測定した結果、各々６．５ミリモル、１ミリモル以下であった。
【００３６】
本発明による銀処理布および対照銀処理布の抗菌性能を評価するために、次のように行った。すなわち、シュードモナス  エルギノーザ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ）を添加した二つの培地（２質量％グルコース、０．５質量％ペプトン、０．５質量％酵母エキスを含む培地（以下、ＧＹＰ培地と称す））各５ｍｌ中に、上記のように作成した本発明による銀処理布および対照銀処理布サンプル（各サンプルの大きさ：２．５ｃｍ  ｘ  ２．５ｃｍ、各サンプル質量：０．０８ｇ））を各々これらの培地に投入してシュードモナス  エルギノーザを培養した（培養条件として、温度：３０℃、培養時間：２４時間）。各々の培養終了後、各々の培養液１ｍｌを採取して、これらを蒸留水にて各々５倍に希釈し、各々の吸光度（６６０ｎｍにおける）を測定して、各々の吸光度の数値を各々の抗菌性の指標とした。本発明による銀処理布および対照銀処理布の吸光度測定結果を表１に示した。表１から分かるように、本発明による銀処理布を培地に添加した場合には、吸光度の値が小さくシュードモナス  エルギノーザの生育は認められず、本発明による銀処理布が抗菌性を有することが明確になった。また、対照銀処理布の場合には、吸光度の値が大きく、シュードモナス  エルギノーザの増殖が見られ、したがって抗菌効果は見られず、本発明による銀処理布の有利性が立証された。
【００３７】
次に、抗菌性の安定性を評価するために、本発明による銀処理布の繰り返し水洗による抗菌性の変化を見た。すなわち、上記のように本発明による銀処理布を上記シュードモナス  エルギノーザ培養培地に投入し、上記条件にて培養した後、本発明による銀処理布を取り出して、１００ｍｌの蒸留水中にて１時間洗浄した後、これを再度新たに準備したシュードモナス  エルギノーザ培養培地に投入し、上記条件にて培養した後、上記と同様に再度の培養液の吸光度を測定した。これらの一連の操作を５回繰り返した。その結果を表２に示した。表２から分かるように、本発明による銀処理布は５回の水洗後も吸光度の値が示すように抗菌性が減退することなく安定していることが分かる。
【表１】
2004277901.tif 000002
（＊）分光光度計により６６０ｎｍにおける吸光度を測定してシュードモナス  エルギノーザ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ）の増殖の程度を判定した（以下も同じ）。
【表２】
2004277901.tif 000003
【００３８】
〔実施例２〕
実施例１と同様の未精練の綿ユカタ地（綿原産地：パキスタン、使用綿糸番手：２０番手（たて、よこ共）、織物タイプ：平織り、サンプルの大きさ：幅８ｃｍ×長さ８ｃｍ、質量：０．６８ｇ）を界面活性剤（ウオミンＴＥ、東海製油株式会社製）０．１質量％を添加した０．５Ｍのヘキサメタリン酸ナトリウム溶液に浸漬し、時々撹拌しつつ、８０℃で１時間加熱処理した。これを、十分水洗して乾燥した後、実施例１と同様にこれに硝酸銀を処理した。実施例１に記載したと同様にｐＨの差による方法によって、上記のように硝酸銀を処理した上記サンプル中の銀イオン量を算出した結果、７ミリモルの銀イオンが結合していた。なお、０．５Ｍのヘキサメタリン酸ナトリウム溶液にて処理した上記の綿織物の綿繊維中のペクチン含有量を上記のペクチン定量方法にしたがって測定した結果、ペクチン含有量は綿繊維に対して６．４質量％であった。
【００３９】
〔実施例３〕
実施例１と同様の未精練の綿ユカタ地（綿原産地：パキスタン、使用綿糸番手：２０番手（たて、よこ共）、織物タイプ：平織り、サンプルの大きさ：幅８  ｃｍ×長さ８ｃｍ、質量：０．６８ｇ）を界面活性剤（ウオミンＴＥ、東海製油株式会社製）０．１質量％を添加した０．０２Ｍのリン酸第二カリウム溶液に浸漬し、時々撹拌しつつ、８０℃で１時間加熱処理した。これを、十分水洗して乾燥した後、実施例１と同様にこれに硝酸銀を処理した。実施例１に記載したと同様にｐＨの差による方法によって、上記のように硝酸銀を処理した上記サンプル中の銀イオン量を算出した結果、１０ミリモルの銀イオンが結合していた。なお、上記のように０．０２Ｍのリン酸第二カリウム溶液にて処理した上記の綿織物の綿繊維中のペクチン含有量を上記のペクチン定量方法にしたがって測定した結果、ペクチン含有量は綿繊維に対して５．９質量％であった。
【００４０】
〔実施例４〕
実施例３と同様に硝酸銀を処理したサンプル０．６ｇを１００ｍｌの蒸留水で撹拌しつつ水洗をくり返し、実施例１と同様に抗菌性の安定性の評価を行ったところ、少なくとも５回の水洗では抗菌性の減退は認められなかった（表３）。
【表３】
2004277901.tif 000004
【００４１】
〔実施例５〕
実施例３と同様に硝酸銀を処理したサンプル０．６ｇを、蒸留水中にて１時間洗浄する代わりに、０．１％の玉の肌石鹸株式会社製のプアベース食器洗い０．１質量％石鹸液（弱アルカリ性、純石鹸２８％含有）１００ｍｌ中にて、８０℃で１時間洗濯をくり返すこと意外は、実施例４と同様に抗菌性の安定性の評価を行ったところ、少なくとも５回の洗濯では抗菌性の減退は認められなかった（表４）。
【表４】
2004277901.tif 000005
【００４２】
〔実施例６〕
硝酸銀のかわりに硫酸銅を、未精練の綿ユカタ地の代わりに綿編織物（使用綿糸：２０番手、編みタイプ：天竺、サンプルの大きさ：たて×よこ８ｃｍ×８ｃｍ）を使用した以外は実施例１と同様の処理をすることによって、綿編織物を硫酸銅で処理し、実施例１に記載したと同様にｐＨの差による方法によって銅イオン量を算出したところ、綿編織物中に１０ミリモルの銅イオンが確認された。なお、実施例１と同様にバイオ精練した上記の綿編織物の綿繊維中のペクチン含有量を上記のペクチン定量方法にしたがって測定した結果、ペクチン含有量は綿繊維に対して３．１質量％であった。
【００４３】
〔実施例７〕
硫酸銅の代わりにキトサン（キトサン１０Ｂ、フナコシ株式会社製）を使用した以外は実施例６と同様に処理した。綿編織物中に５ミリモルのグルコサミンに相当するキトサンの結合が確認された（エルソン−モルガン法によりキトサンを定量した）。なお、実施例１と同様にバイオ精練した上記の綿編織物の綿繊維中のペクチン含有量を上記のペクチン定量方法にしたがって測定した結果、ペクチン含有量は綿繊維に対して３．２質量％であった。
【００４４】
〔実施例８〕
綿ユカタ地の代わりに２０番手綿糸（パキスタン綿）１ｇを使用した以外は実施例３と同様に処理した。実施例１に記載したと同様にｐＨの差による方法によって銀イオン量を算出した結果、２０番手綿糸中に６ミリモルの銀イオンの結合が確認された。なお、実施例３と同様に０．０２Ｍのリン酸第二カリウム溶液により処理した上記の綿糸中のペクチン含有量を上記のペクチン定量方法にしたがって測定した結果、ペクチン含有量は綿繊維に対して６．０質量％であった。
【００４５】
【発明の効果】
本発明のペクトセルロース繊維またはペクトセルロース繊維布帛においては、抗菌剤はペクトセルロース繊維上に強固に担持され、安定的にかつ持続的に抗菌剤がペクトセルロース繊維に結合していて、洗濯によって容易にペクトセルロース繊維から離脱しない。