(57)【要約】【課題】本発明は超硬合金焼結の際の繰返し使用回数を多くできる被覆グラファイトトレーを提供することを目的とする。【解決手段】第１の発明は、超硬合金又はサーメットを焼結する時に用いる被覆グラファイトトレーにおいて、被覆された皮膜は、熱膨張係数β（１／Ｋ）が、β≦９×１０−６、イオン半径が０．１０５ｎｍ以下の希土類酸化物皮膜Ａであり、該グラファイトトレーの基体の熱膨張係数α（１／Ｋ）が、α≧４×１０−６であることを特徴とする被覆グラファイトトレーであり、第２の発明は、第１の発明の希土類酸化物皮膜Ａを内層とし、熱膨張係数γ（１／Ｋ）が、γ≦９×１０−６であり、イオン半径が０．１０５ｎｍを超える希土類酸化物皮膜Ｂを外層とした被覆グラファイトトレーである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
超硬合金又はサーメットを焼結する時に用いる被覆グラファイトトレーにおいて、被覆された皮膜は、熱膨張係数β（１／Ｋ）が、β≦９×１０−６、イオン半径が０．１０５ｎｍ以下の希土類酸化物皮膜Ａであり、該グラファイトトレーの基体の熱膨張係数α（１／Ｋ）が、α≧４×１０−６であることを特徴とする被覆グラファイトトレー。
【請求項２】
超硬合金又はサーメットを焼結する時に用いる被覆グラファイトトレーにおいて、被覆された皮膜は、熱膨張係数β（１／Ｋ）が、β≦９×１０−６、イオン半径が０．１０５ｎｍ以下の希土類酸化物皮膜Ａを内層とし、熱膨張係数γ（１／Ｋ）が、γ≦９×１０−６であり、イオン半径が０．１０５ｎｍを超える希土類酸化物皮膜Ｂを外層とし、該グラファイトトレーの基体の熱膨張係数α（１／Ｋ）が、α≧４×１０−６であることを特徴とする被覆グラファイトトレー。
【請求項３】
請求項１又は２記載の被覆グラファイトトレーにおいて、該希土類酸化物皮膜Ａ又はＢの希土類元素の１部をＡｌに置き換えたことを特徴とする被覆グラファイトトレー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、超硬合金又はサーメットを焼結する時に用いる焼結用トレーに係り、特にグラファイト基体を用いた焼結用トレーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
超硬合金又はサーメットの焼結用トレーにおいて、グラファイト基体からなるトレーは高温での使用時に、グラファイト基体と超硬合金又はサーメットに含まれる炭化物の炭素との間で、浸炭あるいは脱炭現象などに見られる様に、炭素の移動が生じるという問題がある。更に、グラファイト基体からなるトレーに含まれる炭素と超硬合金又はサーメットに含まれるＣｏ、Ｎｉなどの結合相金属との間で反応が生じ、その結果、溶着現象が発生し、製品の品質に悪影響を及ぼす為、これを防止する技術が必要となっている。そために、トレーの表面に酸化皮膜を被覆する、以下の特許文献１、特許文献２、特許文献３の技術が開示されている。
【特許文献１】特開２００２−１７９４８５号公報（３頁、表１）
【特許文献２】特表２０００−５０９１０２号公報（５頁、実施例）
【特許文献３】特開２００３−７３７９４号公報（４頁、実施例）
【０００３】
特許文献１では、２０ｗｔ％超、５０ｗｔ％以下のＺｒＯ２を含む、Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２複合物の溶射皮膜を表面に有する焼結用の被覆グラファイトトレーの技術が開示されている。特許文献２では、２０ｗｔ％以下のＺｒＯ２を含む、Ｙ２Ｏ３又はＡｌ２Ｏ３を組み合わせた皮膜を表面に有する焼結用の被覆グラファイトトレーの技術が開示されている。また特許文献３ではＭｏ、Ｔａ、Ｃトレー上にＥｒ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３などを溶射した被覆グラファイトトレーの技術が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従来の皮膜を被覆した被覆グラファイトトレーは、グラファイト基体と皮膜との密着性が十分ではなく、繰り返し使用を行なった際に皮膜の剥離を起こして、そのまま継続使用ができなくなってしまう不都合がある。またこれにより、トレーの再生処理が頻繁に必要となり、超硬合金焼結品のコストが高くなるという問題がある。本発明は、上記した問題を解決しようとするもので、耐久性の良い焼結用トレーを提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するために手段】
本発明者は、第１に使用時の熱サイクルを考慮し、熱膨張係数の差に基づくグラファイトトレーの熱膨張係数及び皮膜の熱膨張係数の関係、第２に皮膜とグラファイトトレーとの密着性に関与する皮膜のイオン半径、に注目し鋭意検討した。第１の発明は、超硬合金又はサーメットを焼結する時に用いる被覆グラファイトトレーにおいて、被覆された皮膜は、熱膨張係数β（１／Ｋ）が、β≦９×１０−６、イオン半径が０．１０５ｎｍ以下の希土類酸化物皮膜Ａであり、該グラファイトトレーの基体の熱膨張係数α（１／Ｋ）が、α≧４×１０−６であることを特徴とする被覆グラファイトトレーである。上記構成を採用することにより、極めて長寿命の密着性に優れる被覆グラファイトトレーが得られることを見出し、本発明を完成させた。ここで言う希土類元素には、Ｙを含むものとする。
【０００６】
第２の発明は、第１の発明の希土類酸化物皮膜Ａを内層とし、熱膨張係数γ（１／Ｋ）が、γ≦９×１０−６であり、イオン半径が０．１０５ｎｍを超える希土類酸化物皮膜Ｂを外層とした被覆グラファイトトレーである。上記構成を採用することにより、複層間の皮膜の密着性を確保し、焼結体との溶着を回避する効果があり、極めて長寿命の密着性に優れる被覆グラファイトトレーが得られることを見出し、本発明を完成させた。ここで言う希土類元素には、Ｙを含むものとする。
【０００７】
更に、該希土類酸化物皮膜Ａ又はＢの希土類元素の１部をＡｌに置き換えた層を最外層とすることが、焼結体との溶着を防ぐ効果が改善され、好ましい。
【０００８】
【発明の実施の形態】
第１の発明における希土類酸化物皮膜Ａのイオン半径が０．１０５ｎｍ以下からなる理由は、希土類酸化物は耐熱性が高く、１４００℃程度の温度にさらされる超硬合金等の焼結に好適であるからである。希土類酸化物は、０．０８〜０．１３ｎｍ程度のイオン半径値を有するが、その中でも、イオン半径が０．１０５ｎｍ以下であることが、特にグラファイト基体との密着性に優れる。また、希土類酸化物皮膜Ａの熱膨張係数βは、グラファイト基体と皮膜との熱膨張係数との差を小さくすることにより、皮膜の密着性を確保することに有効である。希土類酸化物のβは、一般的に７×１０−６の≦β≦１２×１０−６程度の値となるが、この中でも比較的小さい値、即ちβ≦９×１０−６を有する材料を選択することが、グラファイトトレー用の皮膜として必要である。即ち、α≧４×１０−６、β≦９×１０−６、の組合せとすることは、希土類酸化物皮膜Ａとグラファイト基体との熱膨張係数の差を小さくし、皮膜の密着性を確保し、剥離が発生しないようにするために必要な条件である。一方、αが４×１０−６未満であると、基体と希土類酸化物皮膜Ａとの熱膨張係数の差が大きくなってしまい、皮膜の剥離が発生しやく、不都合である。そこで、αは４×１０−６以上でなければならない。
【０００９】
第２の発明の希土類酸化物皮膜Ｂは、皮膜Ａの外層を設け、焼結時に焼結体である超硬合金との溶着を回避するとともに、複層間の皮膜の密着性を確保する効果がある。γは、グラファイト基体や内層側の希土類酸化物皮膜Ａとの熱膨張係数との差を小さくすることにより、皮膜全体の密着性を確保することに有効である。希土類酸化物皮膜Ｂのイオン半径は、０．１０５ｎｍを超えることが必要である理由は、焼結時に焼結体である超硬合金又はサーメットとの溶着性が低いという特徴があるためである。この皮膜Ｂを形成することにより、焼結体との溶着による皮膜の剥離を防止することが可能となる。
【００１０】
該希土類酸化物皮膜の希土類元素の１部をＡｌに置き換えた層を最外層とすることにより、超硬合金等の焼結体との溶着性を改善する効果が高まり、好ましい。以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
【００１１】
【実施例】
寸法が１００×１００×５ｍｍからなるグラファイトトレーにブラスト処理を行い、表１に示す様に、各熱膨張係数αを有するグラファイトトレーに、各成分を有する皮膜を単層の場合２００μｍ、複層の場合は合計が２００μｍとなるようプラズマ溶射法を用いて被覆グラファイトトレーを得た。該被覆グラファイトトレー上に、ＷＣとＣｏ：６〜８ｗｔ％とからなる１４×１４×５ｍｍのプレス成形体を３６個設置し、表１に示す焼結条件にて焼結を実施した。表１に示す焼結処理を繰り返し行い、被覆グラファイトトレーの皮膜が剥離等によって使用不可能になるまでの焼結可能回数を求めた。焼結可能回数及び使用不可能原因を合わせて表１に示す
【００１２】
【表１】
2004332013.tif 000002
【００１３】
表１より、本発明例１〜４は、αがα≧４×１０−６のグラファイトを基体とし、皮膜Ａとして、βがβ≦９×１０−６、イオン半径が０．１０５ｎｍ以下のＥｒ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３の皮膜を、本発明例１、３はＥｒ２Ｏ３を単層で被覆したものであり、本発明例２は、Ｅｒ２Ｏ３＋Ｙｂ２Ｏ３を均質に分散混合した混合層皮膜の場合であり、本発明例４はＥｒ２Ｏ３＋Ｙｂ２Ｏ３を複層化した例で、いずれも３５回以上の繰返して使用が出来た。本発明例５、７、１１は、αが４．８×１０−６のグラファイト基体に、皮膜Ａとして、βがβ≦９×１０−６であり、イオン半径が０．１０５ｎｍ以下であるＨｏ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３を単層膜として溶射した例であり、２８〜２９回の繰返して使用できたが、焼結体との付着により寿命となった。更に、イオン半径が０．１０５ｎｍ以下であり、βがβ≦９×１０−６である希土類酸化物には、上記以外にもＴｍ２Ｏ３やＬｕ２Ｏ３があり、これらをαがα≧４×１０−６のグラファイト基体に適用した場合にも同様な効果が得られた。
【００１４】
比較例１５〜１８は、αがα＜４×１０−６のグラファイト基体に、希土類酸化物皮膜Ａとして、βがβ≦９×１０−６であり、イオン半径が０．１０５ｎｍ以下であるＨｏ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３の皮膜を溶射した例であり、１〜１６回の繰返しの使用にて膜剥離により寿命となった。比較例１９〜２３は、αが同じ４．８×１０−６のグラファイト基体に、皮膜Ａとして、イオン半径が０．１０５ｎｍを超えて大きく、βがβ≦９×１０−６である、Ｃｅ２Ｏ３、Ｐｒ２Ｏ３、Ｔｂ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３の単層膜を溶射した例で、７〜１４回の繰返しで寿命となった。比較例２４〜２８は、αが同じ４．８×１０−６のグラファイト基体に、希土類酸化物の皮膜として、イオン半径が０．１０５ｎｍを超えて大きく、βが、β＞９×１０−６である、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３の単層膜を溶射した例であり、皮膜の密着性が本発明例よりも劣っていた。
【００１５】
本発明例５と６、本発明例７と８、本発明例１１と１２とを比較すると、皮膜Ａとして、βがβ≦９×１０−６であり、イオン半径が０．１０５ｎｍ以下であるＨｏ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３の１種類の単層膜を被覆した本発明例５、７、１１の場合に比べ、皮膜Ａを内層とし、その上に外層として、γがγ≦９×１０−６であり、イオン半径が０．１０５ｎｍを超えて大きいＣｅ２Ｏ３、Ｐｒ２Ｏ３、Ｔｂ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３などからなる皮膜Ｂを被覆した本発明例６、８、１２の場合の方が、焼結体との溶着性が改良されたことにより、使用可能回数が多い。本発明例９は２種類の皮膜Ｂを複層化した場合を示す。本発明例１３の皮膜Ｂは、２種類の希土類酸化物を均質に分散混合した混合層皮膜の例であり、いずれの場合も使用可能回数が多くなった。更に、本発明例１０、１４は、希土類酸化物皮膜Ｂの希土類元素の１部をＡｌに置き換えた層を最外層とすることにより、更に使用可能回数が多くなる。
【００１６】
【発明の効果】
本発明を適用することにより、グラファイト基体と皮膜との密着性を改善すること及び焼結体との溶着を回避することが皮膜の剥離を少なくしてトレーの繰返し使用回数を著しく向上でき、これにより超硬合金等の焼結コストを大幅に低減することが可能となり、工業上極めて有意義である。