(57)【要約】【課題】従来の結晶質半導体粒子を用いた光電変換装置では低変換効率であった。【解決手段】一方の電極となる基板１上に、第１導電型の結晶質半導体粒子３を多数配設し、この結晶質半導体粒子３上に第２導電型の半導体層４を形成し、この結晶質半導体粒子３間に絶縁物質２を介在させて上部電極５を形成した光電変換装置であって、上記結晶質半導体粒子３上のみに上記第２導電型の半導体層４を設けるとともに、この第２導電型の半導体層４中の微量元素の濃度が上記結晶質半導体粒子３側で低くなるように勾配を設けた。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一方の電極となる基板上に、第１導電型の結晶質半導体粒子を多数配設し、この結晶質半導体粒子上に第２導電型の半導体層を形成し、この結晶質半導体粒子間に絶縁物質を介在させて上部電極を形成した光電変換装置において、前記結晶質半導体粒子上のみに前記第２導電型の半導体層を設けるとともに、この第２導電型の半導体層中の微量元素の濃度が前記結晶質半導体粒子側で低くなるように勾配を設けたことを特徴とする光電変換装置。
【請求項２】
前記第２導電型の半導体層の膜厚が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の光電変換装置
【請求項３】
前記第２導電型の半導体層の微量元素の低濃度側が真性半導体層であることを特徴とする請求項１記載の光電変換装置。
【請求項４】
前記結晶質半導体粒子と前記第２導電型の半導体層の間に酸化層又は窒化層を形成することを特徴とする請求項１記載の光電変換装置。
【請求項５】
前記基板がアルミニウム又はアルミニウム合金であることを特徴とする請求項１記載の光電変換装置。
【請求項６】
一方の電極となる基板上に、第１導電型の結晶質半導体粒子を多数配設し、この結晶質半導体粒子上に第２導電型の半導体層を形成し、この結晶質半導体粒子間に絶縁物質を介在させて上部電極を形成する光電変換装置の製造方法において、前記第２導電型の半導体層をその層中の微量元素が低濃度から高濃度になるように濃度勾配をつけて形成した後に前記絶縁層を形成することを特徴とする光電変換装置の製造方法。
【請求項７】
前記第２導電型の半導体層を形成した後に前記基板上の前記第２導電型の半導体層を除去することを特徴とする請求項６記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項８】
前記基板がアルミニウム又はアルミニウム合金であり、前記基板上の半導体層を除去する工程がフッ酸、塩酸、硫酸または燐酸によるエッチングであることを特徴とする請求項７記載の光電変換装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は太陽光発電に使用される光電変換装置及びその製造方法に関し、特に結晶質半導体粒子を用いた光電変換装置及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
省シリコン原料の低コストな次世代太陽電池の出現が強く望まれている。省資源に有利な粒形もしくは球形のシリコン結晶粒子を用いる従来の光電変換装置を図２に示す（例えば特許文献１参照）。この光電変換装置は、基板１上に低融点金属層８を形成し、この低融点金属層８上に半導体粒子３を配設し、この半導体粒子３上に第２導電型の非晶質半導体層４と透明導電層５を上記低融点金属層８との間に絶縁層２を介して形成する光電変換装置が開示されている。
【０００３】
また、図３に示すように、金属電極１上にアルミニウムペースト１０を形成し、このアルミニウムペースト１０上に半導体粒子３を配設し、この半導体粒子３上に第２導電型の微結晶半導体層９と透明電極層５を上記アルミニウムペースト１０との間に絶縁層２を介して形成する光電変換装置が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００４】
〔特許文献１〕
特許第２６４１８００号公報
〔特許文献２〕
特開平３−２２８３７９号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、図２に示す従来の光電変換装置では、半導体粒子３上の絶縁層２を研磨して半導体粒子３を露出させ、その露出させた表面に第２導電型の非晶質半導体層４を形成してＰＮ接合を形成する。そのためにＰＮ接合界面に研磨による物理的ダメージが残り、ＰＮ接合の品質が低下して変換効率が低下するとともに、このような研磨工程は生産性が悪いという問題点があった。
【０００６】
また、図３に示す従来の光電変換装置でも研磨により半導体粒子３を露出させた面にＰＮ接合を形成するために、ＰＮ接合の品質が低下して変換効率が低下するとともに、このような研磨工程は生産性が悪いという問題点があった。
【０００７】
本発明は上記従来技術における問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は高い変換効率且つ高い生産性を有する光電変換装置の製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明の請求項１に係る光電変換装置によれば、一方の電極となる基板上に、第１導電型の結晶質半導体粒子を多数配設し、この結晶質半導体粒子上に第２導電型の半導体層を形成し、この結晶質半導体粒子間に絶縁物質を介在させて上部電極を形成した光電変換装置において、前記結晶質半導体粒子上のみに前記第２導電型の半導体層を設けるとともに、この第２導電型の半導体層中の微量元素の濃度が前記結晶質半導体粒子側で低くなるように勾配を設けたことを特徴とする。
【０００９】
上記光電変換装置では、前記第２導電型の半導体層の膜厚が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが望ましい。
【００１０】
上記光電変換装置では、前記第２導電型の半導体層の微量元素の低濃度側が真性半導体層であることが望ましい。
【００１１】
上記光電変換装置では、前記結晶質半導体粒子と前記第２導電型の半導体層の間に酸化層又は窒化層を形成することが望ましい。
【００１２】
上記光電変換装置では、前記基板がアルミニウム又はアルミニウム合金であることが好ましい。
【００１３】
請求項６に係る光電変換装置の製造方法によれば、一方の電極となる基板上に、第１導電型の結晶質半導体粒子を多数配設し、この結晶質半導体粒子上に第２導電型の半導体層を形成し、この結晶質半導体粒子間に絶縁物質を介在させて上部電極を形成した光電変換装置の製造方法において、前記第２導電型の半導体層をその層中の微量元素が低濃度から高濃度になるように濃度勾配をつけて形成した後に前記絶縁層を形成することを特徴とする。
【００１４】
上記光電変換装置の製造方法は、前記第２導電型の半導体層を形成した後に前記基板上の前記第２導電型の半導体層を除去することが望ましい。
【００１５】
上記光電変換装置の製造方法は、前記基板がアルミニウム又はアルミニウム合金であり、前記基板上の半導体層を除去する工程がフッ酸、塩酸、硫酸または燐酸によるエッチングであることが望ましい。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、図面に基づいて本発明を詳細に説明する。
図１は本発明に係る光電変換装置の一実施形態を示す断面図であり、１は基板、２は絶縁層、３は第１導電型の結晶質半導体粒子、４は第２導電型の半導体層、５は上部電極層である。
【００１７】
基板１としては、金属、ガラス、セラミック及び樹脂等が用いられる。好ましくは、銀、アルミニウム、銅等の高反射金属である。基板１の反射率が大きいことで、基板１で光を反射させて粒状結晶シリコン３へより多くの光を導くことができ、変換効率が向上するために好ましい。また、基板１として絶縁体を用いる場合には、基板１の表面に下部電極となる導電層を形成する必要がある。この導電層は、高反射材料であることが好ましい。また、基板１はアルミニウム又はアルミニウム合金であることが好ましい。基板１がアルミニウム又はアルミニウム合金である場合、基板１上に形成した第２導電型の半導体層４をフッ酸、塩酸、硫酸または燐酸による処理により除去可能となるため好ましい。これは、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる基板１をエッチングすることで、基板１上に形成した第２導電型の半導体層４を基板１の表層ごと剥離することができるためと考えられる。また、基板１表面は粗面であることが好ましい。基板１表面が粗面でない場合、基板１上に形成した第２導電型の半導体層４を除去しにくいからである。
【００１８】
絶縁層２は、正極と負極の分離を行うために結晶質半導体粒子３間に充填する。絶縁層２としては、ガラス材料、樹脂材料、無機有機複合材料等である。絶縁層２は第２導電型の半導体層４を形成した後に形成する。第２導電型の半導体層４は結晶質半導体粒子３上にそれぞれ独立して形成されるだけであり、後述する上部電極層５で相互に接続される。絶縁物質２を形成する前にＰＮ接合を形成することにより、絶縁層２を除去する工程が不要となること、更に絶縁層２を除去することによる欠陥や絶縁層２による汚染が原因でＰＮ接合の品質を低下させることが無く、高い変換効率が実現できる。絶縁層２の波長４００ｎｍ〜１２００ｎｍの透過率は７０％以上であることが好ましい。透過率が７０％以下のとき、粒状結晶シリコンへ入射する光の量が減少して変換効率が低下するため好ましくない。
【００１９】
第１導電型の結晶質半導体粒子３は、シリコン、ゲルマニウム等からなるが、半導体３に添加してＰ型又はｎ型を呈するＢ、Ｐ、Ａｌ、Ａｓ、Ｓｂ等を含んでもよい。前記結晶質半導体粒子３は、気相成長法、アトマイズ法、直流プラズマ法等で形成可能であるが、非接触環境下に融液を落下させる融液落下法が好ましい。また、第１導電型の結晶質半導体粒子３はｐ型であることが好ましい。例えば、半導体材料に添加してｐ型を呈するＢ、Ａｌを１×１０１４〜１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３程度添加したものである。
【００２０】
第２導電型の半導体層４は、プラズマＣＶＤ法、触媒ＣＶＤ法、スパッタリング法等で形成する。この結晶質半導体粒子３上のみに第２導電型の半導体層４を形成する。結晶質半導体粒子３上のみではなく、絶縁層２上にも第２導電型の半導体層４を形成するとき光吸収ロスが大きくなり、結晶質半導体粒子３へ入射する光が減少するため好ましくない。また、第２導電型の半導体層４を絶縁層２を形成する前に形成することが好ましい。第２導電型の半導体層４を絶縁層２を形成した後に形成するとｐｎ接合面積が絶縁層の形状によって決定されるため好ましくない。第２導電型の半導体層４で結晶質半導体粒子３表面を覆うことにより表面再結合を低減させ変換効率が向上するため好ましい。
【００２１】
また、第２導電型の半導体層４の微量元素は、濃度勾配を有する。微量元素の濃度は、結晶質半導体粒子３側で低く、膜厚方向に順次濃度が高く形成する。微量元素は、例えば、半導体材料に添加してｐ型又はｎ型を呈するＢ、Ｐ、Ａｌ、Ａｓ、Ｓｂの他、酸素、窒素、炭素、水素等である。第２導電型の半導体層４の微量元素濃度を結晶質半導体粒子３側で低く形成することにより、第２導電型の半導体層４を介して基板１へ流れるリーク電流の低減、結晶質半導体粒子３の表面再結合の低減、絶縁層２との密着性向上、上部電極膜５との密着性向上、上部電極膜５と半導体層４間の直列抵抗の低減に効果がある。特に、Ｂ、Ｐ、Ａｌ、Ａｓ、Ｓｂの濃度勾配は第２導電型の半導体層４を介して基板１へ流れるリーク電流の低減、結晶質半導体粒子３の表面再結合の低減、上部電極膜５と半導体層４間の直列抵抗の低減に効果が大きい。また、酸素、窒素、炭素、水素の濃度勾配は絶縁層２との密着性向上、上部電極膜５との密着性向上に効果が大きい。また、第２導電型の半導体層４の微量元素濃度は、例えば結晶質半導体粒子３側で５×１０１５〜５×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３程度であり、上部電極側で１×１０１８〜５×１０２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３程度である。微量元素の制御方法として、半導体層４形成時に微量元素を含むガスを添加する方法、半導体層４形成後に微量元素を含む雰囲気下で加熱処理する方法等がある。また、前記第２導電型の半導体層４の微量元素の低濃度側は真性半導体層であることが望ましい。
【００２２】
第２導電型の半導体層４の膜厚は５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。第２導電型の半導体層４の膜厚が５ｎｍ未満のとき、第２導電型の半導体層４の膜が島状に形成され、半導体層４の被覆不良箇所が発生するため好ましくない。第２導電型の半導体層４の膜厚が６０ｎｍを超えるとき、第２導電型の半導体層４を通って下部電極にながれるリーク電流が大きくなり且つ第２導電型の半導体層４の光吸収が大きくなり、変換効率が低下するため好ましくない。また、半導体層４は膜厚分布を有することが好ましい。半導体粒子３の上部と下部で半導体層４が膜厚分布を有することが好ましい。下部の膜厚は上部の７０％未満であることが好ましい。更に好ましくは５０％未満である。下部の膜厚を薄くすることにより第２導電型の半導体層４を通って下部電極にながれるリーク電流が小さくなるため好ましい。また、結晶質半導体粒子３と第２導電型の半導体層の間に酸化層又は窒化層を形成することが望ましい。また、第２導電型の半導体層は非晶質、微結晶質、ナノ結晶質いずれであってもよい。
【００２３】
また、本発明は単一接合型の光電変換装置に限ったものではなく、複数の接合を有する光電変換装置においても同様の効果を呈する。複数の接合を有する光電変換装置として、例えば、ｐ型結晶半導体粒子上にｎ型微結晶質半導体層を形成し、その上に中間層を介してｐ型非晶質半導体層、Ｉ型非晶質半導体層、ｎ型非晶質半導体層を順次形成したタンデム型光電変換装置等であってもよい。
【００２４】
上部電極膜５は、酸化錫、酸化インジウム等をスパッタリング法等で形成する。膜厚及び屈折率を調整することにより反射防止効果を持たせることも可能である。更に、その上に銀又は銅ペーストを用いた適切なパターンで補助電極を形成してもよい。
【００２５】
【実施例】
次に、本発明の光電変換装置の具体例を説明する。
まず、アルミニウム基板１上に平均粒径２００μｍの粒状結晶ｐ型シリコン３を密に１層配設し、加熱して基板１と粒状結晶シリコン３を溶着させた。次に、ｎ型非晶質半導体層４をプラズマＣＶＤ法により基板温度２００℃で膜厚方向にリン濃度を変化させて４０ｎｍ成膜し、電気特性を評価した結果を表１にまとめる。次に、フェノール樹脂を粒状結晶シリコン間に充填させ２００℃に加熱焼成して絶縁層２を形成した。その上に酸化錫からなる上部電極膜５を１００ｎｍ形成して評価した。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
上記結果から分かるように、ｎ型半導体層４を絶縁層形成前に形成し、ｎ型半導体層が濃度勾配を有し、ｎ型半導体層４の結晶質半導体粒子側のリン濃度が低いとき変換効率が向上する。
【００２８】
次に、アルミニウム・シリコン合金基板１上に平均粒径５００μｍの粒状結晶ｐ型シリコン３を密に１層配設し、加熱して基板１と粒状結晶シリコン３を溶着させた。次に、ｎ型混晶質半導体層４をプラズマＣＶＤ法により基板温度１５０℃で膜厚方向に酸素濃度を変化させて３０ｎｍ成膜し、信頼性を評価した結果を表２にまとめる。次に、ポリイミド樹脂を粒状結晶シリコン間に充填させ２００℃に加熱焼成して絶縁層２を形成した。その上にＩＴＯからなる上部電極膜５を９０ｎｍ形成して評価した。信頼性の評価方法は、８０℃９０％ＲＨ環境で３０００時間放置した後の電気特性変化を測定評価した。
【００２９】
【表２】
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【００３０】
上記結果から分かるように、ｎ型半導体層４を絶縁層形成前に形成し、第２導電型の半導体層が濃度勾配を有し、ｎ型半導体層４の結晶質半導体粒子側の酸素濃度が低いとき高い信頼性が実現する。
【００３１】
【発明の効果】
以上のように、本発明の光電変換装置によれば、一方の電極となる基板上に、第１導電型の結晶質半導体粒子を多数配設し、この結晶質半導体粒子上に第２導電型の半導体層を形成し、この結晶質半導体粒子間に絶縁物質を介在させて上部電極を形成した光電変換装置において、上記第２導電型の半導体層を上記結晶質半導体粒子上のみに設けるとともに、この第２導電型の半導体層中の微量元素の濃度が上記結晶質半導体粒子側で低くなるように勾配を設けたことから、高い変換効率と高い信頼性が実現できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光電変換装置を示す断面図である。
【図２】従来の光電変換装置を示す断面図である。
【図３】従来の他の光電変換装置を示す断面図である。
【符号の説明】
１・・・・基板
２・・・・絶縁層
３・・・・第１導電型の結晶質半導体粒子
４・・・・第２導電型の半導体層
５・・・・保護膜
６・・・・透明導電層
７・・・・第２導電型の非晶質半導体層
８・・・・低融点金属層
９・・・・第２導電型の微結晶半導体層
１０・・・アルミニウムペースト
【図１】
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【図２】
2004253486.tif 000006
【図３】
2004253486.tif 000007