(57)【要約】【課題】  新規化合物であるとともに空気中で安定な非対称セレノホスフィン酸塩化物及びその収率を向上させることができる非対称セレノホスフィン酸塩化物の製造方法を提供する。【解決手段】  非対称セレノホスフィン酸塩化物は下記一般式（１）で示され、下記一般式（２）で示される二塩化アリールホスフィンと、下記一般式（３）又は下記一般式（４）で示される金属反応剤と、セレンとを溶媒中で反応させることにより製造される。    【化１】2004277408.tif 000014  ＡｒＰＣｌ2  …（２）  Ｒ−Ｍ  …（３）  Ｒ−ＮＸ  …（４）（式中、Ａｒはアリール基を示すとともにＲはアリール基、炭素数が３以上のアルキル基又はアルコキシ基を示し、Ｍはリチウム原子又はナトリウム原子を示し、Ｎはマグネシウム原子、銅原子又は亜鉛原子を示すとともにＸはハロゲン原子を示す。）【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される非対称セレノホスフィン酸塩化物。
【化１】
2004277408.tif 000013
（式中、Ａｒはアリール基を示し、Ｒはアリール基、炭素数が３以上のアルキル基又はアルコキシ基を示す。）
【請求項２】
前記一般式（１）中のＡｒがフェニル基を示し、Ｒがイソプロピル基、シクロヘキシル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−メトキシフェニル基、１−メチルプロピル基、クロロフェニル基又はメンチルオキシ基を示す請求項１に記載の非対称セレノホスフィン酸塩化物。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の非対称セレノホスフィン酸塩化物の製造方法であって、下記一般式（２）で示される二塩化アリールホスフィンと、下記一般式（３）又は下記一般式（４）で示される金属反応剤と、セレンとを溶媒中で反応させることを特徴とする非対称セレノホスフィン酸塩化物の製造方法。
ＡｒＰＣｌ2  …（２）
（式中、Ａｒはアリール基を示す。）
Ｒ−Ｍ  …（３）
（式中、Ｒはアリール基、炭素数が３以上のアルキル基又はアルコキシ基を示し、Ｍはリチウム原子又はナトリウム原子を示す。）
Ｒ−ＮＸ  …（４）
（式中、Ｒはアリール基、炭素数が３以上のアルキル基又はアルコキシ基を示し、Ｎはマグネシウム原子、銅原子又は亜鉛原子を示すとともにＸはハロゲン原子を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種合成原料、農薬品、医薬品等に用いられる非対称セレノホスフィン酸塩化物及びその製造方法に関するものである。より詳しくは、新規化合物であるとともに空気中で安定な非対称セレノホスフィン酸塩化物及びその収率を向上させることができる非対称セレノホスフィン酸塩化物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、リン原子にセレンが結合されている化合物は、セレン以外に塩素原子、エチル基及びフェニル基がリン原子に結合され、セレン増感剤等として用いられている（例えば特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開平６−２５８７５８号公報（第２〜１４頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ところが、この従来のリン原子にセレンが結合されている化合物は、リン原子にはセレン、塩素原子、エチル基及びフェニル基のみが結合されている。一方、セレン原子を有する新規な共役電子系の設計、合成、構造並びに反応性の解明及び基盤化合物として応用できる系の確立が求められていた。この系により得られ新規化合物である非対称セレノホスフィン酸塩化物は、従来とは異なる新しい生理活性を有したり各種合成原料の基盤化合物として用いることができる。このため、上記系により得られ、新規化合物であるとともに空気中で安定な非対称セレノホスフィン酸塩化物及びその収率を向上させることができる非対称セレノホスフィン酸塩化物の製造方法の開発が期待されていた。
【０００４】
本発明は、上記のような従来技術に存在する問題点に着目してなされたものである。その目的とするところは、新規化合物であるとともに空気中で安定な非対称セレノホスフィン酸塩化物及びその収率を向上させることができる非対称セレノホスフィン酸塩化物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の目的を達成するために、請求項１に記載の発明の非対称セレノホスフィン酸塩化物は、下記一般式（１）で示されるものである。
【０００６】
【化１】
2004277408.tif 000002
（式中、Ａｒはアリール基を示し、Ｒはアリール基、炭素数が３以上のアルキル基又はアルコキシ基を示す。）
請求項２に記載の発明の非対称セレノホスフィン酸塩化物は、請求項１に記載の発明において、前記一般式（１）中のＡｒがフェニル基を示し、Ｒがイソプロピル基、シクロヘキシル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−メトキシフェニル基、１−メチルプロピル基、クロロフェニル基又はメンチルオキシ基を示すものである。
【０００７】
請求項３に記載の発明の非対称セレノホスフィン酸塩化物の製造方法は、請求項１又は請求項２に記載の非対称セレノホスフィン酸塩化物の製造方法であって、下記一般式（２）で示される二塩化アリールホスフィンと、下記一般式（３）又は下記一般式（４）で示される金属反応剤と、セレンとを溶媒中で反応させるものである。
【０００８】
ＡｒＰＣｌ2  …（２）
（式中、Ａｒはアリール基を示す。）
Ｒ−Ｍ  …（３）
（式中、Ｒはアリール基、炭素数が３以上のアルキル基又はアルコキシ基を示し、Ｍはリチウム原子又はナトリウム原子を示す。）
Ｒ−ＮＸ  …（４）
（式中、Ｒはアリール基、炭素数が３以上のアルキル基又はアルコキシ基を示し、Ｎはマグネシウム原子、銅原子又は亜鉛原子を示すとともにＸはハロゲン原子を示す。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、次のような効果を奏する。
請求項１に記載の発明の非対称セレノホスフィン酸塩化物によれば、新規化合物であるとともに空気中で安定であり、各種合成原料、農薬品、医薬品等に用いることができる。
【００１０】
請求項２に記載の発明の非対称セレノホスフィン酸塩化物によれば、請求項１に記載の発明の効果に加え、空気中での安定性を向上させることができる。
請求項３に記載の発明の非対称セレノホスフィン酸塩化物の製造方法によれば、一般式（２）で示される二塩化アリールホスフィンと、一般式（３）又は一般式（４）で示される金属反応剤と、セレンとを溶媒中で反応させるという簡単な操作で、非対称セレノホスフィン酸塩化物を容易に製造することができるとともに収率を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本実施形態の非対称セレノホスフィン酸塩化物は下記一般式（１）で示され、リン原子にアリール基や炭素数が３以上のアルキル基、塩素原子、セレン原子等が結合されている。
【００１２】
【化２】
2004277408.tif 000003
（式中、Ａｒはアリール基を示し、Ｒはアリール基、炭素数が３以上のアルキル基又はアルコキシ基を示す。）
上記一般式（１）において、アリール基の具体例としてはフェニル基、２−メトキシフェニル基、クロロフェニル基等が挙げられ、炭素数が３以上のアルキル基の具体例としては、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１−メチルプロピル基等が挙げられる。アルコキシ基の具体例としては、メンチルオキシ基等が挙げられる。ここで、炭素数が３以上のアルキル基には、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基が含まれる。上記一般式（１）において、Ａｒがフェニル基を示し、Ｒがイソプロピル基、シクロヘキシル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−メトキシフェニル基、１−メチルプロピル基、クロロフェニル基又はメンチルオキシ基を示すものが、空気中での安定性を向上させることができるために好ましい。
【００１３】
非対称セレノホスフィン酸塩化物は、下記一般式（２）で示される二塩化アリールホスフィンと、下記一般式（３）又は下記一般式（４）で示される金属反応剤と、セレンとを溶媒中で下記反応式（５）又は下記反応式（６）に従って反応させることにより製造される。この場合、二塩化アリールホスフィン、金属反応剤及びセレンの割合は当量比で二塩化アリールホスフィン：金属反応剤：セレン＝１：１：１であり、リチウム又はナトリウムの塩化物等が副生成物として生成される。
【００１４】
ＡｒＰＣｌ2  …（２）
（式中、Ａｒはアリール基を示す。）
Ｒ−Ｍ  …（３）
（式中、Ｒはアリール基、炭素数が３以上のアルキル基又はアルコキシ基を示し、Ｍはリチウム原子又はナトリウム原子を示す。）
Ｒ−ＮＸ  …（４）
（式中、Ｒはアリール基、炭素数が３以上のアルキル基又はアルコキシ基を示し、Ｎはマグネシウム原子、銅原子又は亜鉛原子を示すとともにＸはハロゲン原子を示す。）
【００１５】
【化３】
2004277408.tif 000004
【００１６】
【化４】
2004277408.tif 000005
上記反応式（５）及び上記反応式（６）において、まず溶媒中で二塩化アリールホスフィンと金属反応剤とが反応して反応中間体を生成し、この反応中間体とセレンとが反応して目的物である非対称セレノホスフィン酸塩化物を生成する。二塩化アリールホスフィン、金属反応剤及びセレンの反応性は高く、触媒を用いることなく上記反応式（５）又は上記反応式（６）の反応を進行させることができる。
【００１７】
反応に用いられる溶媒は一般的に有機合成化学で用いられる溶媒であれば問題なく用いられるが、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）とトルエンとの組み合わせが各成分の反応を阻害しないとともに生成物の溶解性が高いために好ましい。非対称セレノホスフィン酸塩化物の製造効率、即ち上記反応式（５）及び上記反応式（６）の反応効率の向上には、反応温度及び反応時間が要因となっている。
【００１８】
このため、反応温度は好ましくは０〜１２０℃であり、反応時間は好ましくは３０〜９０分である。反応温度が０℃未満では、反応温度が低いために反応の進行が遅くなり反応効率が低下するおそれがある。一方、１２０℃を超えると溶媒が揮発するおそれがある。反応時間が３０分未満では、反応時間が短いために反応を十分に進行させることができず反応効率が低下するおそれがある。一方、９０分を超えると、副反応が進行して非対称セレノホスフィン酸塩化物の選択性が低下するおそれがある。
【００１９】
このようにして得られる非対称セレノホスフィン酸塩化物は、生理活性を有して農薬品、医薬品等に用いることができたり、セレン増感剤として用いることができる。
以上詳述した本実施形態によれば、次のような効果が発揮される。
【００２０】
・  本実施形態の非対称セレノホスフィン酸塩化物は新規化合物であるとともに空気中で安定であり、リン原子にはアリール基、炭素数が３以上のアルキル基、塩素原子、セレン原子等が結合されている。
【００２１】
・  上記一般式（１）において、Ａｒはフェニル基を示し、Ｒはイソプロピル基、シクロヘキシル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−メトキシフェニル基、１−メチルプロピル基、クロロフェニル基又はメンチルオキシ基を示すのが好ましい。この場合、非対称セレノホスフィン酸塩化物の空気中での安定性を向上させることができる。
【００２２】
・  非対称セレノホスフィン酸塩化物は、上記一般式（２）で示される二塩化アリールホスフィンと、上記一般式（３）又は上記一般式（４）で示される金属反応剤と、セレンとを溶媒中で反応させることにより製造される。二塩化アリールホスフィン、金属反応剤及びセレンは反応性が高く、触媒を用いることなく反応を進行させることができる。このため、非対称セレノホスフィン酸塩化物を容易に製造することができるとともに収率を向上させることができる。
【００２３】
・  反応温度は０〜１２０℃が好ましく、反応時間は３０〜９０分が好ましい。この場合、非対称セレノホスフィン酸塩化物の製造効率及び選択性を向上させることができる。
・  溶媒はＴＨＦとトルエンとの組み合わせが好ましい。この場合、溶媒が各成分の反応を阻害することなく反応を進行させることができる。
【００２４】
なお、前記実施形態を次のように変更して構成することもできる。
・  前記非対称セレノホスフィン酸塩化物を各種合成材料として用いてもよい。このように構成した場合には、非対称セレノホスフィン酸塩化物は、アリール基等の配位子の供給源として作用したり配位子を合成する基盤化合物として作用する。
【実施例】
【００２５】
次に、試験例を挙げて前記実施形態をさらに具体的に説明する。
（試験例１）
ジクロロフェニルホスフィン1.09mL（8.00mmol）及びセレン0.695g（8.80mmol）を40mLのTHFに溶解させた。この反応溶液を溶液Ａとする。一方、イソプロピルマグネシウムクロリド4.00mL（2.0M solution in Et2O;8.00mmol）を36mLのTHFに溶解させた。この反応溶液を溶液Ｂとする。
【００２６】
次いで、0℃下で溶液Ａに溶液Ｂを１時間かけて滴下した後に溶媒を留去し、20mLのトルエンを加えて１時間還流した。そして、不溶物を濾過した後、溶媒を留去して残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（ヘキサン:ジクロロメタン=1:1，Rf=0.50）で精製し、P-1-メチルエチル-P-フェニルセレノホスフィン酸クロリドを無色オイルとして得た。P-1-メチルエチル-P-フェニルセレノホスフィン酸クロリドの収率は91%（1.927g，7.26mmol）であった。P-1-メチルエチル-P-フェニルセレノホスフィン酸クロリドは、空気中で安定であった。
【００２７】
このP-1-メチルエチル-P-フェニルセレノホスフィン酸クロリドの赤外吸収スペクトル、核磁気共鳴スペクトル及び質量分析（マススペクトル）の結果は以下の通りであった。
＜赤外吸収スペクトル（KBr錠剤）＞
(neat)3075，3055，2969，2930，2870，1967，1900，1815，1675，1586，1480，1464，1452，1437，1385，1365，1335，1308，1281，1245，1185，1161，1099，1072，1035，1029，998，931，879，747，710，689，673，648，617cm-1
＜核磁気共鳴スペクトル（CDCl3溶媒、TMS内部標準）＞
1H-NMR(CDCl3)：δ0.97(dd,1JH-H=6.8Hz,3JH-P=24.2Hz,3H,CH3)，1.36(dd,1JH-H=6.8Hz,3JH-P=22.9Hz,3H,CH3)，2.76(heptet,d,1JH-H=6.8Hz,2JH-P=9.8Hz,1H,CH)，7.48-7.58(m,3H,Ar)，7.99-8.06(m,2H,Ar)．
13C-NMR(CDCl3)：δ16.5(d,2JC-P=1.7Hz,CH3)，16.7(CH3)，40.0(d,1JC-P=49.6Hz,CH)，128.6(d,JC-P=13.2Hz,Ar)，131.8(d,JC-P=11.6Hz,Ar)，132.0(Ar;One half of the signal is overlapping with another signal)，132.7(d,4JC-P=3.3Hz,Ar)．
31P-NMR(CDCl3)：δ100.2(1JP-Se=841.9Hz)．
77Se-NMR(CDCl3)：δ-219.7(d,1JSe-P=841.9Hz)．
＜質量分析（マススペクトル）＞
MS(EI)：m/z=266(M+)．
HRMS：Calcd for C9H12ClPSe:265.9530，Found:265.9537．
従って、P-1-メチルエチル-P-フェニルセレノホスフィン酸クロリドは、以下の構造式（７）を有する化合物であることが確認された。
【００２８】
【化５】
2004277408.tif 000006
（式中、Phはフェニル基を示す。）
（試験例２）
ジクロロフェニルホスフィン2.17mL（16.0mmol）及びセレン1.390g（17.6mmol）を80mLのTHFに溶解させた。この反応溶液を溶液Ｃとする。一方、シクロヘキシルマグネシウムクロリド8.00mL（2.0M solution in Et2O;16.0mmol）を72mLのTHFに溶解させた。この反応溶液を溶液Ｄとする。
【００２９】
次いで、0℃下で溶液Ｃに溶液Ｄを１時間かけて滴下した後に溶媒を留去し、40mLのトルエンを加えて１時間還流した。そして、不溶物を濾過した後、溶媒を留去して残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（ヘキサン:ジクロロメタン=1:1，Rf=0.70）で精製し、P-シクロヘキシル-P-フェニルセレノホスフィン酸クロリドを無色固体として得た。P-シクロヘキシル-P-フェニルセレノホスフィン酸クロリドの収率は96%（4.680g，15.3mmol）であり、融点は79〜81℃であった。P-シクロヘキシル-P-フェニルセレノホスフィン酸クロリドは、空気中で安定であった。
【００３０】
このP-シクロヘキシル-P-フェニルセレノホスフィン酸クロリドの赤外吸収スペクトル、核磁気共鳴スペクトル、質量分析（マススペクトル）及び元素分析の結果は以下の通りであった。
＜赤外吸収スペクトル（KBr錠剤）＞
3075，3051，2944，2936，2925，2875，2854，1977，1959，1914，1897，1822，1809，1771，1684，1669，1615，1585，1574，1480，1449，1437，1385，1344，1335，1309，1295，1269，1200，1185，1173，1161，1123，1112，1097，1078，1046，1026，999，976，918，886，850，821，793，754，740，708，688，617cm-1
＜核磁気共鳴スペクトル（CDCl3溶媒、TMS内部標準）＞
1H-NMR(CDCl3)：δ1.12-1.38(m,4H,CH2)，1.50-1.77(m,4H,CH2)，1.88-1.92(m,1H,CH)，2.13-2.17(m,1H,CH)，2.39-2.49(m,1H,CH)，7.47-7.56(m,3H,Ar)，7.98-8.03(m,2H,Ar)．
13C-NMR(CDCl3)：δ25.4(d,JC-P=1.7Hz,CH2)，25.7(d,JC-P=7.4Hz,CH2)，25.8(d,JC-P=5.6Hz,CH2)，26.0(d,JC-P=3.3Hz,CH2)，26.3(CH2)，49.4(d,1JC-P=47.4Hz,CH)，128.5(d,JC-P=13.2Hz,Ar)，131.9(d,JC-P=11.2Hz,Ar)，132.1(d,1JC-P=71.1Hz,Ar)，132.6(d,4JC-P=3.3Hz,Ar)．
31P-NMR(CDCl3)：δ95.8(1JP-Se=840.4Hz)．
77Se-NMR(CDCl3)：δ-196.5(d,1JSe-P=840.4Hz)．
＜質量分析（マススペクトル）＞
MS(EI)：m/z=306(M+)．
HRMS：Calcd for C12H16ClPSe:305.9843，Found:305.9874．
＜元素分析＞
Anal. Calcd for C12H16ClPSe(305.64)：C,47.16；H,5.28，Found：C,47.33；H,5.18．
従って、P-シクロヘキシル-P-フェニルセレノホスフィン酸クロリドは、以下の構造式（８）を有する化合物であることが確認された。
【００３１】
【化６】
2004277408.tif 000007
（式中、Phはフェニル基を示す。）
（試験例３）
ジクロロフェニルホスフィン2.71mL（20.0mmol）及びセレン1.737g（22.0mmol）を100mLのTHFに溶解させた。この反応溶液を溶液Ｅとする。一方、sec-ブチルマグネシウムクロリド20.00mL（1.0M solution in THF;20.0mmol）を80mLのTHFに溶解させた。この反応溶液を溶液Ｆとする。
【００３２】
次いで、0℃下で溶液Ｅに溶液Ｆを１時間かけて滴下した後に溶媒を留去し、40mLのトルエンを加えて１時間還流した。そして、不溶物を濾過した後、溶媒を留去して残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（ヘキサン:ジクロロメタン=1:1，Rf=0.60）で精製し、P-1-メチルプロピル-P-フェニルセレノホスフィン酸クロリドを淡黄色オイルとして得た。P-1-メチルプロピル-P-フェニルセレノホスフィン酸クロリドの収率は82%（4.602g，16.5mmol）であった。P-1-メチルプロピル-P-フェニルセレノホスフィン酸クロリドは、空気中で安定であった。
【００３３】
このP-1-メチルプロピル-P-フェニルセレノホスフィン酸クロリドの赤外吸収スペクトル、核磁気共鳴スペクトル及び質量分析（マススペクトル）の結果は以下の通りであった。
＜赤外吸収スペクトル（KBr錠剤）＞
3057，2969，2932，2874，2681，1966，1899，1814，1775，1678，1586，1480，1460，1437，1381，1335，1309，1218，1184，1152，1098，1071，1047，1014，998，978，848，781，746，713，688，662，642, 618cm-1
＜核磁気共鳴スペクトル（CDCl3溶媒、TMS内部標準）＞
1H-NMR(CDCl3)：δ0.85，1.04(d,J=7.8Hz,3H,CH2CH3中のCH3)，0.94，1.36(dd,J=6.8,24.9Hz,3H,CHCH3中のCH3)，1.22-1.58，2.03-2.17(m,2H,CH2)，2.44-2.56(m,1H,CH)，7.44-7.57(m,3H,Ar)，7.95-8.01(m,2H,Ar)．
31P-NMR(CDCl3)：δ98.7(1JP-Se=841.9Hz)．
77Se-NMR(CDCl3)：δ-206.9(d,1JSe-P=841.9Hz)，-205.0(d,1JSe-P=841.9Hz)．
＜質量分析（マススペクトル）＞
MS(EI)：m/z=280(M+)．
従って、P-1-メチルプロピル-P-フェニルセレノホスフィン酸クロリドは、以下の構造式（９）を有する化合物（ジアステレオマー混合物）であることが確認された。
【００３４】
【化７】
2004277408.tif 000008
（式中、Phはフェニル基を示す。）
（試験例４）
ジクロロフェニルホスフィン4.07mL（30.0mmol）及びセレン2.606g（33mmol）を150mLのTHFに溶解させた。この反応溶液を溶液Ｇとする。一方、tert-ブチルマグネシウムクロリド30.00mL（1.0M solution in THF;30.0mmol）を120mLのTHFに溶解させた。この反応溶液を溶液Ｈとする。
【００３５】
次いで、0℃下で溶液Ｇに溶液Ｈを１時間かけて滴下した後に溶媒を留去し、80mLのトルエンを加えて１時間還流した。そして、不溶物を濾過した後、溶媒を留去して残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（ヘキサン:ジクロロメタン=1:1，Rf=0.40）で精製し、P-1,1-ジメチルエチル-P-フェニルセレノホスフィン酸クロリドを無色固体として得た。P-1,1-ジメチルエチル-P-フェニルセレノホスフィン酸クロリドの収率は94%（7.524g，26.9mmol）であり、融点は72〜74℃であった。P-1,1-ジメチルエチル-P-フェニルセレノホスフィン酸クロリドは、空気中で安定であった。
【００３６】
このP-1,1-ジメチルエチル-P-フェニルセレノホスフィン酸クロリドの赤外吸収スペクトル、核磁気共鳴スペクトル、質量分析（マススペクトル）及び元素分析の結果は以下の通りであった。
＜赤外吸収スペクトル（KBr錠剤）＞
3075，3053，2966，2945，2925，2899，2865，1982，1960，1917，1893，1806，1671，1584，1473，1457，1435，1390，1362，1335，1308，1281，1185，1170，1098，1073，1028，1013，998，970，937，801，743，706，688，622，612cm-1
＜核磁気共鳴スペクトル（CDCl3溶媒、TMS内部標準）＞
1H-NMR(CDCl3)：δ1.25(d,3JH-P=21.0Hz,9H,CH3)，7.45-7.56(m,3H,Ar)，8.00-8.06(m,2H,Ar)．
13C-NMR(CDCl3)：δ24.7(d,2JC-P=2.5Hz,CH3)，42.7(d,1JC-P=43.0Hz,CCH3においてCH3と結合しているC)，128.1(d,JC-P=12.4Hz,Ar)，130.7(d,1JC-P=67.0Hz,Ar)，132.4(d,4JC-P=2.5Hz,Ar)，133.1(d,JC-P=10.8Hz,Ar)．
31P-NMR(CDCl3)：δ111.0(1JP-Se=837.3Hz)．
77Se-NMR(CDCl3)：δ-171.5(d,1JSe-P=837.3Hz)．
＜質量分析（マススペクトル）＞
MS(EI)：m/z=280(M+)．
HRMS：Calcd for C10H14ClPSe:279.9686，Found:279.9682．
＜元素分析＞
Anal. Calcd for C10H14ClPSe(279.60)：C,42.96；H,5.05，Found：C,42.95；H,4.87．
従って、P-1,1-ジメチルエチル-P-フェニルセレノホスフィン酸クロリドは、以下の構造式（１０）を有する化合物であることが確認された。
【００３７】
【化８】
2004277408.tif 000009
（式中、Phはフェニル基を示す。）
（試験例５）
ジクロロフェニルホスフィン5.45mL（40.0mmol）及びセレン3.474g（44mmol）を40mLのTHFに溶解させた。この反応溶液を溶液Ｉとする。一方、2-メトキシフェニルマグネシウムブロミド8.00mL（1.0M solution in THF;8.0mmol）を32mLのTHFに溶解させた。この反応溶液を溶液Ｊとする。
【００３８】
次いで、0℃下で溶液Ｉに溶液Ｊを１時間かけて滴下した後に溶媒を留去し、20mLのトルエンを加えて１時間還流した。そして、不溶物を濾過した後、溶媒を留去して残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（ヘキサン:ジクロロメタン=1:1，Rf=0.40）及びゲル浸透クロマトグラフィ（GPC）で精製し、P-2-メトキシフェニル-P-フェニルセレノホスフィン酸クロリドを無色オイルとして得た。P-2-メトキシフェニル-P-フェニルセレノホスフィン酸クロリドの収率は38%（0.497g，1.51mmol）であった。P-2-メトキシフェニル-P-フェニルセレノホスフィン酸クロリドは、空気中で安定であった。
【００３９】
このP-2-メトキシフェニル-P-フェニルセレノホスフィン酸クロリドの赤外吸収スペクトル、核磁気共鳴スペクトル及び質量分析（マススペクトル）の結果は以下の通りであった。
＜赤外吸収スペクトル（KBr錠剤）＞
(neat)3370，3059，3007，2966，2933，2837，1586，1573，1473，1462，1434，1385，1278，1250，1180，1018，800，750，709，688cm-1
＜核磁気共鳴スペクトル（CDCl3溶媒、TMS内部標準）＞
1H-NMR(CDCl3)：δ3.59(s,3H,OCH3)，6.87(t,J=7.8Hz,1H,Ar)，7.10-7.15(m,1H,Ar)，7.40-7.50(m,3H,Ar)，7.52-7.57(m,1H,Ar)，7.85-7.91(m,2H,Ar)，8.14-8.20(m,1H,Ar)．
13C-NMR(CDCl3)：δ55.6(OCH3)，112.2(d,JC-P=6.6Hz,Ar)，120.8(d,JC-P=15.7Hz,Ar)，121.7(d,1JC-P=82.7Hz,Ar)，128.1(d,JC-P=14.9Hz,Ar)，130.3(d,JC-P=13.2Hz,Ar)，131.8(d,JC-P=3.3Hz,Ar)，135.3(d,JC-P=12.4Hz,Ar)，135.4(d,JC-P=1.7Hz,Ar)，136.5(d,1JC-P=89.3Hz,Ar)，159.7(d,JC-P=2.5Hz,Ar)．
31P-NMR(CDCl3)：δ66.3(1JP-Se=840.4Hz)．
77Se-NMR(CDCl3)：δ-48.4(d,1JSe-P=840.4Hz)．
＜質量分析（マススペクトル）＞
MS(EI)：m/z=330(M+)．
HRMS：Calcd for C13H12ClOPSe:329.9480，Found:329.9478．
従って、P-2-メトキシフェニル-P-フェニルセレノホスフィン酸クロリドは以下の構造式（１１）を有する化合物であることが確認された。
【００４０】
【化９】
2004277408.tif 000010
（式中、Phはフェニル基を示す。）
(試験例６）
4-クロロフェニルマグネシウムブロミド8.00mL(1.0 M solution in THF;8.0mmol)を32mLのTHFに溶解させた。この反応溶液を溶液Ｋとする。
【００４１】
次いで、0℃下で試験例５の溶液Ｉに溶液Ｋを１時間かけて滴下した後に溶媒を留去し、20mLのトルエンを加えて１時間還流した。そして、不溶物を濾過した後、溶媒を留去して残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（ヘキサン:ジクロロメタン=1:1，Rf=0.60）で精製し、P-4-クロロフェニル-P-フェニルセレノホスフィン酸クロリドを無色オイルとして得た。P-4-クロロフェニル-P-フェニルセレノホスフィン酸クロリドの収率は68%（1.819g，5.45mmol）であった。P-4-クロロフェニル-P-フェニルセレノホスフィン酸クロリドは、空気中で安定であった。
【００４２】
このP-4-クロロフェニル-P-フェニルセレノホスフィン酸クロリドの赤外吸収スペクトル、核磁気共鳴スペクトル及び質量分析（マススペクトル）の結果は以下の通りであった。
＜赤外吸収スペクトル（KBr錠剤）＞
3076，3057，2957，2677，1577，1479，1436，1389，1335，1307，1249，1183，1160，1108，1094，1084，1012，821，744，711，688，631，618cm-1
＜核磁気共鳴スペクトル（CDCl3溶媒、TMS内部標準）＞
1H-NMR(CDCl3)：δ7.43-7.57(m,5H,Ar)，7.82-7.95(m,4H,Ar)．
13C-NMR(CDCl3)：δ128.7(d,JC-P=13.2Hz,Ar)，128.9(d,JC-P=14.9Hz,Ar)，131.1(d,JC-P=13.2Hz,Ar)，132.5(d,JC-P=14.1Hz,Ar)，132.8(d,4JC-P=3.3Hz,Ar)，133.9(d,1JC-P=86.8Hz,Ar)，134.9(d,1JC-P=85.2Hz,Ar)，139.3(d,4JC-P=3.3Hz,Ar)．
31P-NMR(CDCl3)：δ69.6(1JP-Se=853.9Hz)．
77Se-NMR(CDCl3)：δ-67.3(d,1JSe-P=853.9Hz)．
＜質量分析（マススペクトル）＞
MS(EI)：m/z=334(M+)．
従って、P-4-クロロフェニル-P-フェニルセレノホスフィン酸クロリドは以下の構造式（１２）を有する化合物であることが確認された。
【００４３】
【化１０】
2004277408.tif 000011
（式中、Phはフェニル基を示す。）
（試験例７）
ジクロロフェニルホスフィン0.55mL(4.0mmol) 及びセレン0.347g(4.4mmol)を20mLのTHFに溶解させた。この反応溶液を溶液Ｌとする。一方、(-)-メントール0.625g(4.0mmol)を20mLのTHFに溶解させ、そこに0℃下でブチルリチウム2.5mL(1.6M solution in hexane; 4.0mmol)を加え10分間撹拌した。この反応溶液を溶液Ｍとする。
【００４４】
次いで、0℃下で溶液Ｌに溶液Ｍを1時間かけて滴下した後に溶媒を留去し、20mLのトルエンを加えて1時間還流した。そして、不溶物を濾過した後、溶媒を留去して残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ(ヘキサン：ジクロロメタン=1：1，Rf=0.60)で精製し、P-フェニルセレノホスホン酸クロリドO-(-)-メンチルエステルを淡黄色オイルとして得た。P-フェニルセレノホスホン酸クロリドO-(-)-メンチルエステルの収率は89%(1.350g，3.6mmol)であった。P-フェニルセレノホスホン酸クロリドO-(-)-メンチルエステルは、空気中で安定であった。
【００４５】
このP-フェニルセレノホスホン酸クロリドO-(-)-メンチルエステルの核磁気共鳴スペクトル及び質量分析（マススペクトル）の結果は以下の通りであった。
＜核磁気共鳴スペクトル（CDCl3溶媒、TMS内部標準）＞
1H-NMR(CDCl3)：δ0.73-2.50(m,18H,CH3,CH2,CH)，4.71-4.88(m,1H,CH)，7.46-7.56(m,3H,Ar)，7.89-8.02(m,2H,Ar)．
31P-NMR(CDCl3)：δ82.6(1JP-Se=908.0Hz)．
77Se-NMR(CDCl3)：δ-71.1(d,1JSe-P=908.0Hz)，-56.7(d,1JSe-P=908.0Hz)．
＜質量分析（マススペクトル）＞
MS(EI)：m/z=378(M+)．
従って、P-フェニルセレノホスホン酸クロリドO-(-)-メンチルエステルは以下の構造式（１３）を有する化合物（ジアステレオマー混合物）であることが確認された。
【００４６】
【化１１】
2004277408.tif 000012
（式中、Phはフェニル基を示す。）
次に、前記実施形態から把握できる技術的思想について以下に記載する。
【００４７】
（１）前記反応の反応温度が０〜１２０℃に設定されるとともに反応時間が３０〜９０分に設定されている請求項３に記載の非対称セレノホスフィン酸塩化物の製造方法。この構成によれば、非対称セレノホスフィン酸塩化物の製造効率及び選択性を向上させることができる。
【００４８】
（２）前記溶媒はテトラヒドロフラン及びトルエンである請求項３又は上記（１）に記載の非対称セレノホスフィン酸塩化物の製造方法。この構成によれば、溶媒が各成分の反応を阻害することなく反応を進行させることができる。