(57)【要約】【目的】未分解炭素成分の析出を防止しつつ、固形および液状の有機廃棄物を高いガス化効率で処理することにより、燃料ガス、電力、熱エネルギーなどの有用な形態で回収し、再利用するための新たな技術を提供することを主な目的とする。【解決手段】液状有機物を超臨界水中または亜臨界水中で水熱反応して燃料ガスを製造するに際し、液状有機物に水素を添加した後、水熱反応を行うことを特徴とする燃料ガスの製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
液状有機物を超臨界条件下または亜臨界条件下で水熱反応させて燃料ガスを製造するに際し、液状有機物に還元性ガスを添加した後、水熱反応を行うことを特徴とする燃料ガスの製造方法。
【請求項２】
液状有機物が、（１）有機化合物含有液および／または（２）固形有機物破砕体と水とからなるスラリーであることを特徴とする請求項１に記載の燃料ガスの製造方法。
【請求項３】
液状有機物を予め可溶化処理供した後に還元性ガスを添加することを特徴とする請求項１または２に記載の燃料ガスの製造方法。
【請求項４】
還元性ガスとして、水素および／または一酸化炭素を含むガスを用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の燃料ガスの製造方法。
【請求項５】
還元性ガスとして、低級炭化水素類を水素転化反応させて調製した還元性ガスを使用することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の燃料ガスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液状有機物を出発原料として、メタンおよび／または水素を主成分とする燃料ガスを製造する方法に関する。
【０００２】
本発明において、「液状有機物」とは、広く「水に液状および／または固形状の有機物が溶解し、あるいは分散して存在している液状混合物」を意味する。この様な液状有機物としては、特に限定されるものではないが、生活排水、産業排水、汚泥などの液状ないし含水有機性廃棄物、厨芥類、廃木材、紙、プラスチック類などの固形有機物と有機性廃液とを適宜混合粉砕することにより得られる混合物などが挙げられる。
【０００３】
【従来技術とその問題点】
従来、固形有機性廃棄物（好気性処理汚泥、嫌気性処理汚泥、下水汚泥などの汚泥類、厨芥、紙、プラスチック、木片、竹片、草片、藁、繊維、野菜片、ゴム、皮、食品加工廃棄物、畜産廃棄物、森林間伐材／倒木、枝打ちなどの廃棄物、農林廃棄物、水産物廃棄物など）や液状有機性廃棄物（生活廃水、食品加工工場・畜舎・養鶏場などからの廃水、生物学的処理が困難な成分を含む産業廃水、アルコール類、カルボン酸類、アルデヒド類などを含む廃水など）の大半は焼却または埋立処分されている。
【０００４】
しかしながら、現今の大きな技術的課題である「限りある資源の有効利用」という視点からは、これらの廃棄物を資源として再利用することが必要である。
【０００５】
本発明者らは、この様な技術の現状にかんがみて、鋭意研究を進めた結果、固形および液状の有機性廃棄物から調整した液状有機物を高いガス化効率で水熱反応させることにより、燃料ガス、電力、熱エネルギーなどの有用な形態で回収し、再利用する技術を開発した（特許文献１および特許文献２）。
【０００６】
この技術は、極めて有用であるが、液状有機物の濃度、種類などによっては、ガス化分解されにくい炭素成分（チャーなど）が、反応装置壁、配管壁、触媒表面などに析出／付着することにより、水熱反応を阻害したり、触媒活性を低下させたり、或いは燃料ガスの収率を低下させる場合があることが判明した。
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−１０５４６６号公報
【０００８】
【特許文献２】特開２００２−１０５４６７号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、チャーなどの炭素成分による析出／付着を防止しつつ、液状有機物を高いガス化効率で処理することにより、メタンおよび／または水素を含有する燃料ガス、電力、熱エネルギーなどの有用な形態で回収し、再利用するための新たな技術を提供することを主な目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の様な技術の現状に鑑みて、液状有機物を処理する技術について研究を進めた結果、上記の課題をほぼ達成し得ることを見出した。
【００１１】
すなわち、本発明は、液状有機物を原料として、メタンおよび／または水素を主成分とする燃料ガスを安定して製造する下記の方法を提供する；
１．液状有機物を超臨界条件下または亜臨界条件下で水熱反応させて燃料ガスを製造するに際し、液状有機物に還元性ガスを添加した後、水熱反応を行うことを特徴とする燃料ガスの製造方法。
２．液状有機物が、（１）有機化合物含有液および／または（２）固形有機物破砕体と水とからなるスラリーであることを特徴とする上記項１に記載の燃料ガスの製造方法。
３．液状有機物を予め可溶化処理供した後に還元性ガスを添加することを特徴とする上記項１または２に記載の燃料ガスの製造方法。
４．還元性ガスとして、水素および／または一酸化炭素を含むガスを用いることを特徴とする上記項１〜３のいずれかに記載の燃料ガスの製造方法。
５．還元性ガスとして、低級炭化水素類を水素転化反応させて調製した還元性ガスを使用することを特徴とする上記項１〜３のいずれかに記載の燃料ガスの製造方法。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明が処理対象とする液状有機物は、水などの液体中に液状および固形状の有機物の少なくとも１種が溶解乃至分散している状態の液状物を全て包含する。
【００１３】
固形状の有機物源としては、特に限定されず、都市ゴミなどの一般廃棄物；好気性処理汚泥、嫌気性処理汚泥、下水汚泥などの汚泥類；草木、竹、草、藁、繊維類、野菜くず、ゴム、皮、農業／林業／畜産業／養鶏業／水産業などの生物関連の廃棄物および生産物などの固形有機物（トウモロコシの軸、おから、コーヒー豆粕、麦わら、稲わら、間伐材、倒木など；ジャイアントケルプ、ユーカリなどを含む広義のバイオマス）；鉱産物（石炭、泥炭その他）、各種の炭化水素類などが例示される。これらの固形状有機物は、２種以上の混合状態で処理しても良い。
【００１４】
液状の有機物源としては、特に限定されず厨芥、紙、プラスチックなどを含む生活廃水、有機化合物（アルコール類、カルボン酸類、アルデヒド類など）を含む廃水、し尿、メッキ廃水、食品工場廃水、製紙工場廃水、製薬工場廃水、写真廃水、印刷廃水、農薬関連廃水、染色廃水、半導体製造工場廃水、石炭の液化或いはガス化に伴い発生する廃水、都市ゴミの熱分解に伴い発生する廃水などの有機物を含有する廃水などが例示される。これら液状有機物は、２種以上の混合状態で処理しても良い。
【００１５】
上記の固形状および液状の有機物源は、通常Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄなどの金属成分の１種または２種以上を含んでいる。本発明方法は、被処理物がこの様な金属成分を含んでいても、実施可能である。
【００１６】
本発明が処理対象とする液状有機物は、上記の固形状および液状の有機物源の少なくとも１種に、必要に応じて、水などの液体を加え、攪拌することにより、形成することができる。
【００１７】
以下図面を参照しつつ、本発明について詳細に説明する。
【００１８】
図１は、本発明方法の概要を示すフローシートである。
【００１９】
有機化合物含有廃棄物、バイオマスなどの有機性廃棄物は、必要に応じて金属、ガラスなどの無機成分を出来るだけ除去するために、常法に従って、前処理装置（図示せず）で分別処理され、次いで破砕機において破砕された後、水および／または液状の有機物源と混合されて、液状有機物を形成する。
【００２０】
図１に示す通り、本発明においては、上記の様にして予め形成された液状有機物を処理する。すなわち、液状有機物は、第１ポンプを経て、第１熱交換器で加熱され、必要ならば、さらに加熱器により、２００℃以上の温度まで加熱された後、水熱反応装置に供給され、可溶化およびガス化に供される。液状有機物への還元性ガスの添加は、第１ポンプと水熱反応装置との間の任意の箇所で行うことができる。
【００２１】
液状有機物の加熱源としては、任意の加熱手段を使用することができる。例えば、水熱反応装置出口からの気液混合相と第１熱交換器において熱交換を行うか、水熱反応時に所定の反応温度を維持できない場合或いは所定の温度までの昇温を必要とする場合などには、加熱器により加熱したり、或いは蒸気発生器（図示せず）から水熱反応装置に蒸気を供給することもできる。また、スタートアップに際して水熱反応装置内温度を所定温度とするためにも、水熱反応塔装置内に直接蒸気を送入して昇温したり、或いは熱交換器と水熱反応装置との間に加熱器を設けて昇温することもできる。
【００２２】
水熱反応装置における反応は、触媒の存在下或いは不存在下に、超臨界乃至亜臨界条件下に行う。水熱反応における温度および圧力は、触媒の使用或いは不使用、処理される液状有機物の組成などに応じて適宜決定されるが、通常、温度２００〜８００℃程度、圧力２〜５０ＭＰａ程度、液基準空間速度（反応器入口基準）０．５〜１０００ｈｒ−１の範囲内にある。
【００２３】
本発明において、触媒を使用する場合には、水熱反応が促進されるので、液状有機物中の有機成分の分解率が向上する。従って、一定の水熱反応条件下では、水熱反応装置を小型化することおよび／または反応時間を短縮することができる。或いは、同一容積の水熱反応装置を使用する場合には、反応時間を短縮することおよび／または穏和な反応条件を採用することができる。
【００２４】
図１に示す水熱反応装置は、触媒を充填しない第１反応器（以下「可溶化塔」ということがある）と触媒を充填した第２反応器（以下「ガス化塔」ということがある）とにより構成されている。
【００２５】
なお、図示した本発明実施態様において、可溶化塔は、液状有機物を予め１００℃以上、より好ましくは１５０℃以上に加熱することにより、液状有機物中の固形有機物の可溶化を促進し、後続のガス化塔における水熱反応を効率よく進行させることを目的として、設けられている。従って、可溶化塔の設置は、ガス化塔における水熱反応が効率的に進行する限り、本発明の必須の要件ではない。
【００２６】
ガス化塔に充填される触媒としては、耐久性に優れたチタニア、ジルコニア、チタニア−ジルコニア、アルミナ、シリカ、アルミナ−シリカ、活性炭など；Ｒｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＣｅならびにその水不溶性乃至水難溶性化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種を触媒活性成分とし、チタニア、ジルコニア、チタニア−ジルコニア、アルミナ、シリカ、アルミナ−シリカおよび活性炭からなる群から選ばれた少なくとも１種を担体とする触媒などが例示される。
【００２７】
触媒の形状は、特に限定されず、球状、ペレット状、円柱状、破砕片状、粉末状、ハニカム状などが例示される。
【００２８】
ガス化塔の反応器形式は、特に限定されるものではないが、固定床または流動床などが例示される。
【００２９】
水熱反応装置内で、有機物は可溶化およびガス化されるが、無機物はスラッジとして水熱反応装置外に排出される。ここに、水熱反応処理を超臨界条件下で行うことにより、金属の溶解度が大幅に減少するので、この段階でスラッジ除去を効率よく行うことが出来る。
【００３０】
図１に示す水熱反応装置においては、液状有機物への還元性ガスの添加は、第１ポンプと水熱反応装置との間の任意の箇所で行うことができる。
【００３１】
還元性ガスの添加量は、液状有機物中の炭素１ｍｏｌに対し、０．０５〜２．０ｍｏｌ程度とすることが好ましい。
【００３２】
図１は、低級炭化水素類（メタノール、エタノール等のアルコール類、ケトン類、エーテル類など）を原料として、図２に示す水素転化塔（メタノールを原料として例示してある）において水素を含むガスを生成させた後、これを加熱器前側において液状有機物に添加する実施形態を示す。
【００３３】
図２に示す水素転化塔に充填される触媒としては、耐久性に優れたチタニア、ジルコニア、チタニア−ジルコニア、アルミナ、シリカ、アルミナ−シリカ、活性炭など；Ｒｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＭｎおよびＣｅならびにその水不溶性乃至水難溶性化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種を触媒活性成分とし、チタニア、ジルコニア、チタニア−ジルコニア、アルミナ、シリカ、アルミナ−シリカおよび活性炭からなる群から選ばれた少なくとも１種を担体とする触媒などが例示される。
【００３４】
水素転化塔における反応温度は、使用する炭化水素種、触媒種などにより適宜決定されるが、通常、２００〜８００℃程度の範囲内にある。水素転化塔における反応圧力は、水熱反応装置での反応圧力以上であれば、特に昇圧装置を必要とせずに送入が可能である。
【００３５】
水熱反応後の流体は、冷却後、気液分離される。気相のメタンおよび／または水素含有ガスは、燃料ガスとして収得され、液相は系外へ放流される。
【００３６】
また、気相の水素および／または一酸化炭素を含むガスの一部を水熱反応装置に供する還元性ガスとして用いることもできる。
【００３７】
【発明の効果】
本発明方法によれば、固形状の有機物および／または液状の有機物を高いエネルギー変換効率で有用なメタンおよび／または水素含有燃料ガスに変換させることができるので、従来の焼却処分を主とする廃棄物処理方法に比して、電力、熱エネルギーなどをより効率良くかつ大量に回収することができる。
【００３８】
その結果、化石燃料の使用量を削減することができるので、地球環境の保全に大きく貢献する。
【００３９】
また、本発明方法によれば、ダイオキシンなどの有害物質の発生を効果的に防止することができるので、大気、土壌などの環境汚染を実質的に解消乃至著しく軽減する。
【００４０】
さらに、本発明によれば、還元性ガスの存在下に液状有機物の水熱反応処理を行うことにより、ガス化分解されにくい炭素成分（チャーなど）が、反応装置壁、配管壁、触媒表面などに析出／付着して、水熱反応を阻害することを防止できる。その結果、長期にわたり、安定した水熱反応装置の運転が可能になる。
【００４１】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明の特徴とするところをより一層明確にする。
実施例１および比較例１
図１２に示すフローに従って、水素の供給下かつ触媒の存在下に、本発明方法により模擬液状有機物を超臨界条件下に水熱処理して、チャーの生成状況を観察した。
【００４２】
すなわち、グルコース２％含有水を評価液として、臨界圧以上（３５ＭＰａ）に昇圧しかつ臨界温度以上（５５０℃）に加熱した超臨界流体とした状態で、活性炭触媒を充填した反応器（ガス化塔）に導入して、水熱反応に供した。この際、図２に示す水素転化触媒を充填した水素転化器にメタノール水溶液を供給し、生成する水素を主成分とするガスを反応器（ガス化塔）に導入した。
【００４３】
水熱反応後の気液混合相を、冷却器（第１および第２の熱交換器）を経て気液分離器に送り、メタン、水素などを含有する気相と液相とに分離した。
【００４４】
また、水熱反応時に水素添加を行わない以外は、実施例１と同様にして、模擬液状有機物の水熱反応を行った（比較例１）。
【００４５】
図３は、比較例１の結果とともに、反応開始から４００時間経過時点までの模擬液状有機物中の炭素成分のガス化率と液中の炭素成分残存率とを示す。
【００４６】
図４は、比較例１の結果とともに、反応開始から４００時間経過時点までの分離液相中のグルコース分子量の変化を示す。
【００４７】
図３に示す結果から、添加水素の存在下に模擬液状有機物の水熱分解を行う本発明実施例１（“Ｈ２”と付記して表示してある）によれば、反応開始直後から炭素成分のガス化率が非常に高くなり、これとは対照的に分離液相中の炭素成分残存率が著しく低下している。しかも、この顕著な傾向は、時間の経過に関係なく、継続していることが明らかである。このことから、模擬液状有機物の水熱分解を行うに際し、未分解の固形炭素成分（チャー）の水熱反応装置壁、配管壁、触媒表面などへの析出／付着が、長時間にわたり極めて効果的に抑制されることが明らかである。
【００４８】
これに対し、比較例１においては、反応開始後の初期段階では、実施例１と同様の傾向を示しているが、時間の経過とともに炭素成分のガス化率が次第に低下しており、これとは対照的に分離液相中の炭素成分残存率が上昇している。
【００４９】
また、図４に示す結果からから明らかな様に、水素を添加することなく、模擬液状有機物の水熱分解を行う場合（比較例１）には、最終的に得られる液相中の炭素成分の分子量が経時的に増大している。このことは、高分子量の炭素成分（チャー）が形成されていることを示している。
【００５０】
これに対し、水素を添加して模擬液状有機物の水熱反応を行う場合（実施例１）には、分離液相中の炭素成分の分子量は、グルコースの分子量以下であり、チャーの形成が実質的に防止されていることが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の概要を示すフローシートである。
【図２】実施例１および比較例１で使用した水素転化塔を有する水熱反応装置の概要を示す模式的断面図である。
【図３】添加水素の存在下或いは不存在下に模擬液状有機物の水熱分解を行った場合において、廃液中の炭素成分のガス化率と最終的に得られる気相中の炭素成分残存率を示すグラフである。
【図４】添加水素の存在下或いは不存在下に模擬液状有機物の水熱分解を行った場合において、最終的に得られる分離液相中の炭素成分の分子量変化を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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