(57)【要約】【課題】損傷した結晶を高温に加熱することなく３０℃以下の室温で再結晶化させることのできる非熱的結晶回復法および微細加工法を提供する。【解決手段】結晶性材料（１）の表面（２）および内部（４）に形成された損傷領域（５）に、０．０１ｅＶ以上９０ｅＶ以下のビームエネルギーの電子線（６）を照射して非熱的に結晶性を回復させる。【選択図】　　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性材料の表面および内部に形成された損傷領域に、０．０１ｅＶ以上９０ｅＶ以下のビームエネルギーの電子線を照射して非熱的に結晶性を回復させることを特徴とする非熱的結晶回復法。
【請求項２】
結晶性材料の表面から３０ｎｍの深さまでの層に形成された損傷領域に、電子線を照射して非熱的に結晶性を回復させることを特徴とする請求項１に記載の非熱的結晶回復法。
【請求項３】
照射する電子線のビームエネルギーを変化させることにより、損傷領域のうちの電子線照射による再結晶化領域を、表面から０．５ｎｍから３０ｎｍ間での深さ範囲で制御することを特徴とする請求項１または２に記載の非熱的結晶回復法。
【請求項４】
照射する電子線の照射量を１０−８ｃｍ−２以上１０−２ｃｍ−２以下の範囲で変化させることにより、損傷領域の結晶回復を完全結晶回復状態から不完全回復状態まで連続的に制御することを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の非熱的結晶回復法。
【請求項５】
結晶がシリコンであることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の非熱的結晶回復法。
【請求項６】
１０ｅＶ以下の電子線照射を行う場合に、走査型トンネル電子顕微鏡あるいは微小な電界放出型電子源を用いることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の非熱的結晶回復法。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれかに記載の非熱的結晶回復法において、電子線入射を二次元的に走査し再結晶化領域をパターン化することを特徴とする非熱的結晶回復法。
【請求項８】
結晶表面層の損傷法と、請求項１ないし７のいずれかの非熱的結晶回復法とを組み合わせて結晶性材料に損傷領域および再結晶化領域を設けることを特徴とする微細加工方法。
【請求項９】
結晶性を有する再結晶化領域と未損傷領域との間もしくは再結晶化領域同士の間に損傷領域を設けることを特徴とする請求項８の微細加工方法。
【請求項１０】
結晶性を有する再結晶化領域と未損傷領域との間もしくは再結晶化領域同士の間に損傷領域を設け、かつ最も表面側に損傷領域を設けることを特徴とする請求項８の微細加工方法。
【請求項１１】
請求項８ないし１０のいずれかの微細加工方法において、結晶表面層の損傷手段としてプラズマを用いることを特徴とする微細加工方法。
【請求項１２】
結晶表面層の損傷法を行う際のプラズマ入射方向と、非熱的結晶回復法を行う際の電子線入射方向とを独立に選択することを特徴とする請求項１１に記載の微細加工方法。
【請求項１３】
結晶表面層の損傷法と非熱的結晶回復法を行う前に、結晶表面に任意の構造を作製する工程を設けることを特徴とする請求項８ないし１２のいずれかに記載の微細加工方法。
【請求項１４】
請求項８ないし１３のいずれかの微細加工方法が、磁性材料または半導体材料の薄膜を作製するプロセスであることを特徴とする微細加工方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、半導体や金属の非熱的結晶回復法および微細加工方法に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、半導体や金属の結晶性の回復を室温において行う非熱的結晶回復法および微細加工方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
半導体デバイスの製造プロセスでは、イオンエッチング、イオン衝撃、リソグラフィー、ダマシンプロセスなどの工程を行う際に、表面加工を行うと同時に、基板や薄膜といった結晶性を有するデバイス材料の表面や界面に損傷を与えてしまう。また、半導体デバイス素子を大電流・高電圧条件あるいは原子力施設や宇宙環境などの放射線環境下で使用する場合にも、デバイス材料中に大量の欠陥が生成する。
【０００３】
このように表面や界面の損傷などにより周期的な結晶性を有さない損傷領域が形成されたデバイス材料は、損傷領域が存在しないデバイス材料に比べて品質が劣るため、これまで様々な方法によって再結晶化、すなわち結晶性の回復が試みられてきた。
【０００４】
ここで、半導体プロセス等における損傷領域すなわちダメージ層の形成過程について説明する。
【０００５】
図２１は半導体プロセス等で発生する、結晶表面近傍で発生するダメージ層の分布を模式的に記載したものである。
【０００６】
たとえば、プラズマを用いたスパッタ装置では気相アルゴン原子でプラズマを形成し、アルゴンプラズマによって結晶基板（１）の表面（２）をエッチングする工程が実現できる。その際にエッチング工程以外に結晶表面（２）近傍にはイオン（図中ｉｏｎで表示）（３）による結晶性の破壊が起き、実質的に結晶基板（１）に損傷（ダメージ）を与えることになる。したがって、結晶基板（１）の内部（４）および表面（２）のいずれもがイオン（３）により損傷を受け、図２１（ｂ）（Ｉ）および（ｃ）（Ｉ）に示すようなダメージ層（５）に変化するのである。
【０００７】
損傷を受けたダメージ層（５）の厚みｌｄはイオン（３）のエネルギーや基板（１）に印加する電圧等、装置構成に依存する。結晶損傷率を結晶のダメージ量として定義すれば、図２１（ｂ）（Ｉ）から（ｃ）（Ｉ）へとプロセス時間とともにダメージ量は増加するが、ダメージ層（５）の厚みｌｄは、図２１（ｂ）（ＩＩ）および（ｃ）（ＩＩ）に示しているように顕著には増加しない。たとえばダメージ率が基板表面（２）からの距離の関数として指数関数的に減少する場合には、１／２．７１になる距離をもってｌｄを定義することができる。
【０００８】
図２１のダメージ層（５）は基板（１）を高温処理することができれば、ダメージ層（５）の内部で原子が拡散し、エネルギー的に有利な位置である結晶位置へ回復することにより結晶を回復させることができる。
【０００９】
たとえばシリコン結晶の場合、融点は１４１０℃であり、融解する場合はそれ以上の温度まで、また焼鈍の場合には少なくとも６００℃の高温まで加熱する必要があり、とくにシリコンの結晶性を確実に回復させるためは、１０００℃以上の高温処理が必要であり、一般的には高温処理の温度は結晶の融点温度に近いほどよく、結晶性の回復時間は早くなる。したがって、一般的に従来の結晶回復方法としては高温処理が行われてきた。
【００１０】
従来の結晶回復法としては、たとえば特開平９−２３５１７２においては、結晶性材料の所定領域を、加熱源を用いて溶融させ、溶融している領域を結晶性材料に沿って連続的に移動させ、所望の範囲を再結晶化させる方法が記載されており、特開平９−２０８３５９においてはインゴットあるいは薄膜材料を溶融固化した後、融点よりやや低い温度で、長時間炉内で焼鈍しながら再結晶化させる方法が記載されている。また、特開平７−２３０９５２においては、絶縁性基板上に単結晶半導体薄膜を形成技術として、まず絶縁性基板上に多結晶あるいは非晶質の半導体薄膜を形成した後、種々の加熱法を用いて加熱し、半導体薄膜を連続的に溶融、再結晶化して単結晶化する方法が示されており、また、特開平５−１３６４２５においては、多結晶層あるいは非晶質層を堆積した後にその層を高温で焼き鈍すことによって再結晶化する方法が記載されている。
【００１１】
上記のいずれの再結晶化方法においても高温処理を行っており、再結晶化させたい材料を融点以上あるいは融点以下であるが高い温度まで昇温させるため、材料をレーザー加熱、カーボンヒーター加熱、ハロゲンランプ加熱、大電流電子ビーム加熱、抵抗加熱、高周波加熱などの種々の加熱法を用いて加熱させ、材料の溶融あるいは焼鈍を行っているのである。
【００１２】
しかしながらこれらの高温処理（加熱）は、デバイス作製工程にとっては厄介な工程であって、素子作製工程の最初では加熱が可能な場合もあるが、素子作製工程の後になるほど昇温できる上限温度は低くなる。素子作製工程にも依存するが、たとえばシリコン基板を用いるＬＳＩ作製工程においてゲート酸化膜上に電極を作製した後では、この上限温度は５００℃程度であって、前述の結晶性回復温度である１０００℃より相当低い温度にしか加熱できない。したがって加熱処理による結晶性回復はほとんど不可能なのである。
【００１３】
しかしながら、現実にダメージ層の形成（損傷）は起きており、この量をいかに低くできるかが半導体デバイスの性能を左右する鍵になっており、ダメージ層の回復技術が実現できれば、ＬＳＩ等のデバイスの損傷率改善やダメージによる早期破壊等を食い止めることができ、素子の保障期間などを長期化させることが可能となるため、有効なダメージ層の回復技術が強く求められている。
【００１４】
またさらに状況が深刻なのは、ハードディスク等の磁性薄膜形成工程であり、この磁性薄膜形成工程においては、磁性材料を堆積する基板がガラスや有機材料であり、磁性薄膜形成後は昇温する工程を設けることすらできないため、これまで一度生じたダメージを消滅させて結晶性を回復させるといったことはできなかった。
【００１５】
しかしながら、製造・使用される磁性薄膜は年々薄くなってきており、薄膜表面に生じたダメージ層の比率は無視できなくなってきていることから、ダメージ層を除去する方法を開発しないと、近い将来、現状のものより高密度の磁性記録媒体が実現できなくなる可能性が出てくる。
【００１６】
そこでこの出願の発明は、以上のとおりの事情に鑑みてなされたものであり、従来技術の問題点を解消し、損傷した結晶を高温に加熱することなく３０℃以下の室温で再結晶化させることのできる非熱的結晶回復法および微細加工法を提供することを課題としている。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、まず第１には、結晶性材料の表面および内部に形成された損傷領域に、０．０１ｅＶ以上９０ｅＶ以下のビームエネルギーの電子線を照射して非熱的に結晶性を回復させることを特徴とする非熱的結晶回復法を提供する。
【００１８】
第２には、この出願の発明は、第１の発明において、結晶性材料の表面から３０ｎｍの深さまでの層に形成された損傷領域に、電子線を照射して非熱的に結晶性を回復させることを特徴とする非熱的結晶回復法を提供する。
【００１９】
さらに、第３には、第１または２の発明において、照射する電子線のビームエネルギーを変化させることにより、損傷領域のうちの電子線照射による再結晶化領域を、表面から０．５ｎｍから３０ｎｍ間での深さ範囲で制御することを特徴とする非熱的結晶回復法を提供する。
【００２０】
また、第４には、第１ないし３のいずれかの発明において、照射する電子線の照射量を１０−８ｃｍ−２以上１０−２ｃｍ−２以下の範囲で変化させることにより、損傷領域の結晶回復を完全結晶回復状態から不完全回復状態まで連続的に制御することを特徴とする非熱的結晶回復法をも提供する。
【００２１】
第５には、第１ないし４のいずれかの発明において、結晶がシリコンであることを特徴とする非熱的結晶回復法を提供する。
【００２２】
第６には、第１ないし５のいずれかの発明において、１０ｅＶ以下の電子線照射を行う場合に、走査型トンネル電子顕微鏡あるいは微小な電界放出型電子源を用いることを特徴とする非熱的結晶回復法を提供する。
【００２３】
第７には、第１ないし６のいずれかの発明の非熱的結晶回復法において、電子線入射を二次元的に走査し再結晶化領域をパターン化することを特徴とする非熱的結晶回復法をも提供する。
【００２４】
また、第８には、結晶表面層の損傷法と、第１ないし７のいずれかの発明の非熱的結晶回復法とを組み合わせて結晶性材料に損傷領域および再結晶化領域を設けることを特徴とする微細加工方法を提供し、第９には、結晶性を有する再結晶化領域と未損傷領域との間もしくは再結晶化領域同士の間に損傷領域を設けることを特徴とする微細加工方法を提供し、また、第１０には、結晶性を有する再結晶化領域と未損傷領域との間もしくは再結晶化領域同士の間に損傷領域を設け、かつ最も表面側に損傷領域を設けることを特徴とする微細加工方法を提供する。
【００２５】
さらに、第１１には、第８ないし１０のいずれかの発明において、結晶表面層の損傷手段としてプラズマを用いることを特徴とする微細加工方法を、また第１２には、第１１の発明において、結晶表面層の損傷法を行う際のプラズマ入射方向と、非熱的結晶回復法を行う際の電子線入射方向とを独立に選択することを特徴とする微細加工方法をも提供する。
【００２６】
第１３には、第８ないし１２のいずれかの発明において、結晶表面層の損傷法と非熱的結晶回復法を行う前に、結晶表面に任意の構造を作製する工程を設けることを特徴とする微細加工方法を提供する。
【００２７】
第１４には、第８ないし１３のいずれかの発明が、磁性材料または半導体材料の薄膜を作製するプロセスであることを特徴とする微細加工方法を提供する。
【００２８】
【発明の実施の形態】
この出願の発明の非熱的結晶回復法では、結晶性材料の表面および内部に形成された損傷領域に、０．０１ｅＶ以上９０ｅＶ以下のビームエネルギーの電子線を照射して結晶性を回復させることを大きな特徴としている。
【００２９】
このように半導体材料などの結晶性材料の表面および内部に形成された損傷領域に９０ｅＶ以下の低エネルギー電子線を照射することで、電子線照射による加熱効果は室温の試料温度で最大１０℃程度の上昇に過ぎず無視できるほど微小とすることができることから、０〜３０℃の室温程度の低温度で非熱的に再結晶化させることができ、切断された化学結合を修復し結晶の周期性を回復させることができる。したがってこれまで、素子作製工程の後の工程になるほど加熱処理を行うことができず、結晶性を回復させることができなかったが、この方法によれば、そのような加熱処理を行うことのできない工程にあっても、材料を加熱することなくその結晶性を回復させることができる。また、この出願の発明の非熱的結晶回復法は加熱処理を必要としないため、半導体デバイスプロセス中やデバイスの使用中に発生する欠陥をその場で修復することも可能となり得る。なお、この発明の非熱的結晶回復法は、電子線を照射する結晶性材料が単結晶である必要はなく、多結晶や準結晶に対しても適用することができる。
【００３０】
またこの出願の発明の非熱的結晶回復法では、結晶性材料の表面から３０ｎｍの深さまでの層に形成された損傷領域に、電子線を照射してより効果的に結晶性を回復させることができる。また、照射する電子線のビームエネルギーを０．０１ｅＶ以上９０ｅＶ以下の範囲で変化させることにより、損傷領域のうちの電子線照射による回復領域を、表面から０．５ｎｍから３０ｎｍ間での深さ範囲で制御することも可能であり、また照射する電子線の照射量を１０−８ｃｍ−２以上１０−２ｃｍ−２以下の範囲で変化させることにより、損傷領域の結晶回復を完全結晶回復状態から不完全回復状態まで連続的に制御するようになすことも可能である。
【００３１】
上記の発明において、結晶としてはシリコン結晶が好適に用いられ、シリコン結晶を上記の方法で結晶回復させることで、良質の半導体デバイスを作製することが可能となる。
【００３２】
また上記の非熱的結晶回復法において１０ｅＶ以下の電子線照射を行う場合に、走査型トンネル電子顕微鏡あるいは微小な電界放出型電子源を用いることもできる。走査型トンネル電子顕微鏡あるいは微小な電界放出型電子源を用いることで、普通の電子ビーム源では得られにくい１０ｅＶ以下の低いビームエネルギーの低速電子を結晶性材料に照射することが可能となる。また、上記の非熱的結晶回復法において、電子線入射を二次元的に走査し、再結晶化領域をパターン化させるといったことも可能である。
【００３３】
このようにこの出願の発明の非熱的結晶回復法は様々な条件で行うことができ、場合に応じて必要とされる結晶回復を行うことが可能となるのである。
【００３４】
さらにこの出願の発明において、結晶表面層の損傷法と上記の非熱的結晶回復法とを組み合わせることで、結晶性材料に損傷領域および再結晶化領域を設ける微細加工方法が可能となる。結晶表面層の損傷法と非熱的結晶回復法の組み合わせ方としては、たとえば、結晶表面層の損傷法と非熱的結晶回復法を交互に繰り返すことで、結晶性を有する再結晶化領域と未損傷領域の間もしくは再結晶化領域同士の間に損傷領域を設けることもでき、また、同様に結晶表面層の損傷法と非熱的結晶回復法と結晶表面層の損傷法とを交互に行うことで、結晶性を有する再結晶化領域と未損傷領域の間もしくは再結晶化領域同士の間、および最も表面側の層に損傷領域を設けるといったことも可能となる。
【００３５】
上記のような微細加工方法により、損傷領域と結晶領域の両方を適宜有する様々な構造および特性の半導体デバイスを作製することが可能となるのである。
【００３６】
また、上記の微細加工方法において、結晶表面層の損傷手段としてプラズマを好適に用いることができる。その場合、結晶表面層の損傷法を行う際のプラズマ入射方向と、非熱的結晶回復法を行う際の電子線入射方向とを独立に選択することができる。このようにすることで、結晶表面層の損傷法と非熱的結晶回復法を同方向あるいは異方向から行うことができ、様々な形状の損傷領域と再結晶化領域が形成された半導体デバイスを作製することが可能となる。
【００３７】
また、結晶表面層の損傷法と非熱的結晶回復法を行う前に、結晶表面に任意の構造を作製する工程を設けるといったことももちろん可能である。
【００３８】
さらに、上記微細加工方法は、磁性材料や半導体材料の薄膜を作製するプロセスにも用いることができ、これまで加熱処理による結晶回復を行うことが不可能であった磁性材料の結晶性についても回復させることができるのである。
【００３９】
ここで、この出願の発明の非熱的結晶回復法の実施過程について説明する。
【００４０】
この出願の発明の非熱的結晶回復法の概念図を図１に例示している。図１（ａ）（Ｉ）はこの発明の非熱的結晶回復法を行う前の状態を示している。結晶基板（結晶性材料）（１）の表面（２）およびその内部の表面近傍にダメージ層（５）が表面（２）から深さｌｄまで存在している。
【００４１】
それより深い部分は、ダメージが発生していない結晶内部（４）である。結晶基板（１）の表面（２）に向かって、低速電子ｅ−（６）を照射する。ここで低速電子ｅ−（６）のエネルギーは熱的な散逸過程を経ない非熱的過程のものであり、基板（１）の表面（２）を昇温させずに、ダメージ層（５）の内部の結晶性を回復させ、ダメージを除去することができる。
【００４２】
この出願の非熱的結晶回復法は熱的な過程を経ていないため、基板（１）の内部で熱が発生することはなく、図１（ｂ）（Ｉ）から（ｃ）（Ｉ）になるに従い、ダメージは消滅していく。なお、ここでの入射電子ｅ−（６）はダメージ層（５）の厚みｌｄよりも大きな平均自由工程を有する。
【００４３】
以下、添付した図面に沿って実施例を示し、この出願の発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、この発明は以下の例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることは言うまでもない。
【００４４】
【実施例】
＜実施例１＞
図２に、この出願の発明の非熱的結晶回復法を実行する低エネルギー電子線照射再結晶化装置の一例を示す。
【００４５】
この図において、（７）は電子・イオン源であり、（７ａ）および（７ｂ）はグリッドである。（８）はグリッド間電圧、（９）は電子・イオン銃−試料間電位、（１０）は接地であり、（１１）は試料である。
【００４６】
試料（１１）の結晶性を乱すためのイオン照射および再結晶化のための電子照射は希ガスプラズマの電子・イオン源（７）からそれぞれ電子またはイオンを試料（１１）側に引き出すことにより行う。電子およびイオンの発生は真空槽に希ガスを導入後、２つのグリッド（７ａ）と（７ｂ）の間に０．３〜１ｋＶの直流電圧を印加し、直流プラズマを作ることにより実行する。
【００４７】
このときグリッド（７ａ）と（７ｂ）の間に流れる電流は１０〜５０Ａである。より高い安定な電流が必要な場合には、グリッドの一方（７ｂ）に取り付けているタングステン製のフィラメントに電流を流して熱電子を発生させることで高い安定な電流が得られる。
【００４８】
はじめに試料（１１）表面の結晶格子を破壊し、結晶の乱れ（あるいは欠陥）を導入するためにイオン照射を行う。プラズマ発生後、イオンの加速は図２のイオン源（７）と試料（１１）の間に数Ｖから１００Ｖ程度の直流バイアス電位を試料（１１）側を負に印加することにより実行する。また、結晶回復のための電子線照射は３Ｖから４０Ｖの直流バイアス電位を、イオン照射とは逆に試料を正に印加してプラズマソース中の電子ｅ−（６）を試料（１１）に引出し、実行する。
【００４９】
イオン照射および電子線照射には通常のイオン銃タイプおよび電子銃タイプのものをそれぞれ使用しても良い。このとき、再結晶可能な電子の電流は１０−５Ａ／ｃｍ２から１０−２Ａ／ｃｍ２である。なお、イオン照射および電子線照射はともに室温（０℃〜３０℃の範囲）で行う。
＜実施例２＞
この発明においては、ダメージ層（５）の形成過程（図２１参照）とダメージ層（５）の回復過程（非熱的結晶回復法）（図１参照）を、結晶表面に生じる歪量を測定することにより定量化でき、定量化された数値を用いてダメージ量（結晶性が損なわれた体積％）を制御することも可能となる。したがってこの発明の非熱的結晶回復法により、ダメージ量を完全除去することもできるし、不完全にも除去できる。歪と結晶性との関係を、以下図３〜図７を用いて説明する。
【００５０】
図３は薄いシリコン結晶をカンチレバーにして、シリコン表面に生じる歪量を敏感に測定する構造を形成し、実際にプラズマダメージ中に生じる歪と、非熱的再結晶化工程中に歪が除去される工程を測定したグラフである。プラズマダメージ工程前は、シリコン基板表面（Ｓｉ（１００））は図４に示す走査型トンネル電子顕微鏡像のように、結晶表面の二次元的な結晶性が確認できた。
【００５１】
そして図３中のプラズマダメージを受けた時点σｉｂではシリコン基板表面近傍は結晶性が損なわれた。この走査型トンネル電子顕微鏡像が図５に示されているが、図４で確認されていた結晶性が損なわれていることが分かる。しかしながら、シリコン結晶基板表面の形状は良く保たれていて、図５の挿入図に示されているように、表面ステップ等の存在が確認できる。プラズマダメージ後、非熱的再結晶化工程を行うと、発生した歪が消失して元の状態へ戻っていく。図３中の結晶が回復された時点σｒにおける走査型トンネル電子顕微鏡像を図６に示しているが、図６により結晶性が完全に回復していることが分かる。
【００５２】
さらに図７には、図４〜図６の走査型トンネル電子顕微鏡像のＦＦＴ像（高速フーリエ変換像）が示されている。図７に示しているように、基板表面ではなく、基板内部からの信号である（１，１）スポットが表面からの信号である（１／２，１／２）スポットより早めに消失し、図７（ｂ）では両スポット共になくなっている。このことは、基板表面Ｓｉ（１００）だけでなく、基板内部の結晶性もダメージを受けていることを示す。さらに図７（ｃ）は図６のＦＦＴ像を示しているが、これにより非熱的再結晶化工程により（１，１）スポット、（１／２，１／２）スポットの両スポットが完全復活していることから、基板表面および表面近傍層で生じていたダメージが非熱的再結晶化工程で再結晶化されたことにより除去されたことを示している。
＜実施例３＞
次にこの発明における電子線照射が非熱的過程であることを示す。
【００５３】
図８は、プラズマダメージ中、任意の時間にプラズマダメージを止めて生じた歪が、非熱的再結晶化により回復した歪量と常に一致するかどうかを示したグラフである。
【００５４】
図８に示しているように、プラズマダメージ起因の歪がつねにほぼ全量回復していることが分かる。したがってこの発明の非熱的結晶回復法によるダメージの回復は、偶然ではなく普遍的なものであることを示している。
【００５５】
この回復は、図９のグラフに示しているように、０．０１ｅＶ以上９０ｅＶ以下のビームエネルギーの電子によって生じる非熱的結晶化現象は、このエネルギー範囲では照射する低速電子のビームエネルギーに依らない。図９（ａ）は歪回復率の低速電子エネルギー依存性を示しているが、これを図９（ｂ）に示すように照射時間ではなくて低速電子の照射数で整理すると、ほとんど同じ曲線に載る。熱的過程であれば、照射電子のエネルギー依存性があるはずだが、実際には無関係である。このことにより、この発明の非熱的再結晶化は、エネルギーに依らず、照射電子の個数だけで現象が説明できる非熱的過程であることが確認された。
【００５６】
また、図９には、入射した電子の数によってダメージの回復が決まることが示されており、ダメージ１個に対し結晶回復を行うためには、シリコン結晶の場合は電子３個が必要である。したがってダメージ除去を行う再結晶化は完全にもできるが不完全にもできる。したがって低速電子線の照射量を１０−８ｃｍ−２以上１０−２ｃｍ−２以下の範囲で変化させることにより、損傷領域の結晶回復を、完全結晶回復状態から不完全回復状態まで連続的に制御することができるのである。
＜実施例４＞
次にこの発明の非熱的結晶回復法が実施可能なダメージ層の厚みを次に示す。図１０には照射電子のエネルギーと電子の基板への侵入深さ（侵入長）の関係を表すグラフが示してある。まず半導体基板の曲線（ＣＩ）に関しては、９０ｅＶで極小値をとり、９０ｅＶより電子のエネルギーが高くなっても低くなっても電子の固体表面への侵入深さは大きくなる。この極小値をとる９０ｅＶより高いエネルギーの場合は、電子の持つエネルギーは熱的に散逸され、結局は固体表面に熱を発生する。一方９０ｅＶよりも低いエネルギーではこういった熱の散逸が生じない。したがって半導体に関しては、非熱的な結晶回復は９０ｅＶ以下の低速電子を用いて実施でき、再結晶化できる厚みは最大で３０ｎｍといえる。
【００５７】
さらに図１０では低速電子のエネルギーにより電子の固体表面の侵入長（深さ）が変わることを示している。よりエネルギーが低いほど侵入長が大きい。９０ｅＶから１ｅＶで表面第１層から１０ｎｍまで侵入長が変化する。図１０の曲線（ＣＭ）は金属の場合であり、低いエネルギーの侵入長はバンド内遷移等の吸収過程により決まるため、低いエネルギーでも吸収が生じる金属は侵入長が短くなっている。したがって、低速電子線のビームエネルギーを９０ｅＶ以下の範囲で変化させることにより、損傷領域の回復領域を表面から０．５ｎｍから３０ｎｍまでの範囲で制御することができる。ただし、物質に依存するために校正が必要となる。
【００５８】
なお１０ｅＶあるいはこれより低い低速電子を通常ビーム源より得るのは難しい。そこで、代替として走査型トンネル電子顕微鏡の探針や微小な電界放出型電子源が利用できる。走査型トンネル電子顕微鏡の探針を用いて基板とこの探針に電圧を印加できる場合には、１０ｅＶから０ｅＶに限りなく近いエネルギーまでを用いることができ、またシリコンの微細加工技術に用いた微小な電界放出型電子源では数ｅＶから１００ｅＶまでカバーできる。
＜実施例５＞
また、走査型トンネル電子顕微鏡の探針を用いると、０．１ｎｍの分解能で低速電子の照射領域を変えることができ、低速電子放出に寄与する探針先端は原子１個まで小さくすることが可能で、０．１ｎｍの分解能で照射領域の位置決めが原理的に可能であり、その実施例を図１１に示す。
【００５９】
図１１（ａ）には厚さｌｄのダメージ層（５）が形成された結晶基板が示されている。図１１（ｂ）に示しているように、低速電子を用いた非熱的結晶回復法を適用した再結晶化層（再結晶化領域）（１２）は、低速電子の照射位置を変えることにより選択でき、パターン化された非熱的結晶回復法が可能となる。
＜実施例６＞
次に、ダメージ層形成手法と非熱的結晶回復法を組み合わせた微細加工方法について図１２を用いて示す。これまでの実施例では、ダメージ層（５）の厚みと非熱的結晶回復法による再結晶化層（１２）の厚みを同じとしてきたが、ダメージ層（５）と再結晶化層（１２）の厚みが別々の値を取ることも可能である。図１２はダメージ層（５）の厚みｌｄが再結晶化層（１２）の厚みｌｒよりも大きな場合を示している。この場合、ダメージ層形成手法と非熱的結晶回復法をこの順序で行った場合、図１２（ｂ）に示すように再結晶化層（１２）と未損傷結晶層（４）との間に、プラズマによるダメージ層（損傷領域）（５）を挟み込む構造ができる。
【００６０】
このようにプラズマなどによる結晶表面層の損傷方法と、結晶表面および表面から３０ｎｍ程度の深さまでの層での損傷領域をビームエネルギー９０ｅＶ未満の電子線により回復させる非熱的結晶回復法この順で行い、再結晶化領域と未損傷結晶層との間にプラズマによる損傷領域を挟み込む微細加工方法が実現できる。この手法を用いることにより、結晶周期性を限られた領域で実現することができる。
＜実施例７＞
次に厚みｌｄのダメージ層（５）をプラズマプロセスなどにより形成し、その後厚さｌｒで再結晶化できる非熱的結晶回復の適切なエネルギーに制御された低速電子ビームを位置決めしながら適応する。この手法は既出の走査型トンネル電子顕微鏡の探針を用いる手法のほか、走査型電子顕微鏡や電子ビーム露光装置などの偏向型の電子ビームを用いても達成できる。あるいは、低速電子源は全て固定の状態で基板を走査してもよい。こういった手法で図１３（ｂ）に示しているようにダメージ層（５）中にパターン化された再結晶化層（１２）の形成が可能となる。
＜実施例８＞
さらに複雑な加工法として、複合材料の場合に再結晶化が可能となる方法がある。この場合図１４に示しているように、半導体基板Ｓと金属基板Ｍの複合材料（１３）を用いる。
【００６１】
この例では、半導体、金属の両材料の平均密度はほぼ同じであり、この場合、ダメージ層（５）の形成はいずれの層も厚みｌｄに制御することができる。この場合、図１０に示されたように同じエネルギーの低速電子を用いると、金属側の再結晶化層（１２）の厚みｌｒＭは半導体側の再結晶化層（１２）の厚みｌｄよりも薄くなる。従って図１４（ｃ）に示すような複雑な微細加工が実現できる。＜実施例９＞
別の微細化加工法を、図１５を用いて説明する。図１５（ａ）および（ｂ）は図１２（ａ）および（ｂ）と同じであり、はじめに形成したダメージ層（５）の厚みをｌｄとする。そして、非熱的結晶回復法による再結晶化層（１２）の下に存在するダメージ層（５）の厚みをｌｄ１とし再結晶化層（１２）の厚みをｌｒとする。次に再結晶化層（１２）の厚みｌｒに対してより薄い厚みｌｄ２に調整されるように、さらにプラズマ等による結晶表面層の損傷を実施することが可能であり、このダメージ層（５）（厚みｌｄ２）が形成されたものが図１５（ｃ）に示されている。このように、結晶表面層の損傷法と非熱的結晶回復法と、結晶表面層の損傷法をこの順で行い、再結晶化領域と未損傷結晶層との間と、再結晶化領域よりも表面側にプラズマによるダメージ層を設けることができる。なお、この方法を複数回繰り返し、ダメージ層（５）と再結晶化層（１２）を各々複数積層させることももちろん可能である。
＜実施例１０＞
さらに別の実施例を示す。
【００６２】
実施例１〜９においては、平面構造の上部から均等な厚みでダメージ層（５）や再結晶化層（１２）を作成する手法について述べているが、こういった微細加工を行う前に、多くの微細加工プロセスを施すことでさらに多様な微細構造を実現できる。図１６（ａ）に示しているような凸構造の結晶基板（１）を半導体リソグラフィーと反応性エッチングプロセス等で予め作る。
【００６３】
この基板上および上部から垂直に均一な厚みｌｄのダメージ層（５）を形成する。さらにストライプ構造に垂直な断面の面内で結晶基板（１）の面ベクトル方向から反時計方向から４５°から低速電子ｅ−（６）を基板に向けて照射させる非熱的結晶回復を行い、さらに結晶基板（１）の面ベクトル方向から時計方向４５°から低速電子ｅ−（６）を入射させて非熱的結晶回復を行う。これにより再結晶化層（１２）が形成され、図１６（ｂ）のようなより複雑な微細加工が行える。このように、ダメージ層（５）の形成過程のプラズマ入射方向と、非熱的結晶回復法を行う際の低速電子線入射方向とを、独立に選択することによってより複雑微細加工が実現できるのである。
【００６４】
さらに、ダメージ層形成過程と非熱的結晶回復法を行う前に、結晶表面に任意の構造を作製する工程を設けることにより、より複雑な構造が実現できる。
＜実施例１１＞
また、図１７（ａ）には円柱状に事前に結晶基板（１）を切り出し、結晶基板（１）の上部から基板表面（２）に向かってプラズマ損傷を生じさせて、厚みｌｄのダメージ層（５）を形成する様子が示されている。その後中心軸ｌｃの周りに結晶基板（１）をある角速度θで回転させる。回転中に中心軸ｌｃから角度φ（但しφ＜９０°）で低速電子（６）を照射させて非熱的結晶回復法により再結晶化層（１２）を形成する。
＜実施例１２＞
また、実施例１１の変形版で、回転軸ｌｓが円柱結晶基板（１）の中心軸ｌｃと一致していない場合であり、図１８（ｂ）に示しているように、非熱的結晶回復法のための低速電子（６）の入射方向を調整することにより、円錐のようなダメージ層（５）を結晶基板（１）内部に形成することができる。
＜実施例１３＞
さらに別の実施例を示す。
【００６５】
この実施例では円柱状の基板を用いているが形状はとくに円柱状である必要はなく円柱状以外の任意の形状も用いることができる。
【００６６】
この例では、基板をシリコン基板結晶（１）とする。この基板結晶表面（２）にダメージ層（５）を形成し、中心部の円部分だけを非熱的結晶回復法により再結晶化層（１２）を得る。この構造の実現は実施例１２までの方法を用いる。その後、再結晶化層（１２）のみに化学輸送結晶成長法（ＣＶＤ）により同種のシリコンあるいは異種のゲルマニウムを結晶成長して第２結晶層（１４）を接合することができる。基板は任意に選択でき、第２結晶層（１４）も多くの結晶性材料が選択できる。逆に図１９（ｂ）のダメージ層（５）を選択的にエッチングして図１９（ｃ）と同様の形状を得ることも可能である。この場合はダメージ層（５）の厚みはもとより薄くなる。
＜実施例１４＞
さらに別の実施例を示す。微細加工を行う前に、多くの微細加工を行うことでさらに多様な微細加工を行えるが、その微細加工は磁性材料や半導体材料等の薄膜を作製するプロセスであっても良い。磁性材料についての例を図２０に示す。図２０（ａ）に示しているように磁性材料では絶縁層（１５）上に磁性結晶（１６）をスパッタ蒸着などで作製すると、通常斜め蒸着状態となる、この構造ではスパッタ中にわずかながら表面からダメージを受けている。このダメージ層（５）は低速電子（６）による非熱的結晶回復法により再結晶化できるがこれを斜め方向から行うと、図２０（ｃ）のように限られた部分だけの結晶性を回復することができる。
【００６７】
磁性材料も高密度化の流れでダメージを受けた層部分の比率が無視できなくなってきている。本実施例により薄い磁性蒸着膜でも利用可能な高品質なものに再結晶化できるのである。
【００６８】
【発明の効果】
以上詳しく説明したとおり、この出願の発明によって、半導体や金属等の材料の表面およびその近傍の再結晶化を低エネルギー、低電流の電子線照射によって室温でも可能とする非熱的結晶回復法が提供されるため、結晶性材料を従来の結晶回復技術のように数百度から千数百度までの高い温度まで加熱する必要がなく、高温処理による不純物拡散などの影響を抑制することができる。さらに、デバイスのプロセス中や使用中に発生する欠陥をその場で選択的に修復することができる可能性があり、工業的、経済的メリットが大きい。
【００６９】
またこの出願の発明の非熱的結晶回復法および微細加工法は、半導体や磁性体の作製プロセスに取り込むことができ、結晶回復によりデバイスの寿命や損傷確率を低減させることができ、工学的な信頼性を大幅に改善できる可能性が高く、経済的な波及効果は計り知れない。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の非熱的再結晶法を例示した概念図およびダメージ量を示したグラフである。
【図２】この発明の非熱的再結晶法を実行するための低エネルギー電子線照射再結晶化装置を例示した図である。
【図３】この発明の実施例におけるプラズマダメージ工程および非熱的再結晶化工程の時間と歪の関係を示した図である。
【図４】結晶性を有するＳｉ（１００）表面のＳＴＭ像である。
【図５】結晶性を有するＳｉ（１００）をイオン照射した後のＳＴＭ像である。
【図６】イオン照射後、非熱的に電子線照射した後のＳｉ（１００）表面のＳＴＭ像である。
【図７】図４〜６の走査型トンネル電子顕微鏡像のＦＦＴ像である。
【図８】プラズマダメージ工程中生じた歪と、低速電子を用いる非熱的再結晶化工程中に回復した歪の相関図である。
【図９】低速電子を用いる非熱的再結晶化による歪の回復率のエネルギー依存性を示したグラフである。
【図１０】照射する電子線のエネルギーと電子の固体表面侵入長の関係を示すグラフである。
【図１１】この出願の発明の非熱的結晶回復法を用いて結晶基板のダメージ層の一部に再結晶化領域を形成した様子を示す斜視図である。
【図１２】この出願の発明の非熱的結晶回復法を用いて結晶基板のダメージ層の上に再結晶化領域を形成した様子を示す斜視図である。
【図１３】この出願の発明の非熱的結晶回復法を用いて結晶基板のダメージ層の一部にダメージ層よりも厚みの小さい再結晶化領域を形成した様子を示す斜視図である。
【図１４】この出願の発明の非熱的結晶回復法を用いて金属と半導体との複合材料のダメージ層の一部に再結晶化領域を形成した様子を示す斜視図である。
【図１５】結晶表面層の損傷法およびこの出願の発明の非熱的結晶回復法を結晶基板に対して行い、ダメージ層の間に再結晶化領域を形成した様子を示す斜視図である。
【図１６】高さの異なる結晶基板上に形成されたダメージ層に対し、この出願の発明の非熱的結晶回復法を用い、再結晶化領域を形成した様子を示す斜視図である。
【図１７】円柱状の結晶基板上に形成されたダメージ層に対し、この出願の発明の非熱的結晶回復法を用いて再結晶化領域を形成した様子を示す斜視図である。
【図１８】円柱状の結晶基板上に形成されたダメージ層に対し、図１７とは異なる方向から非熱的結晶回復法を用いて再結晶化領域を形成した様子を示す斜視図である。
【図１９】円柱状の結晶基板上に形成されたダメージ層に対し、この出願の発明の非熱的結晶回復法および化学輸送結晶成長法を用いて結晶領域を形成した様子を示す斜視図である。
【図２０】この出願の発明の非熱的結晶回復法を用いて磁性体材料のダメージ層の一部に再結晶化領域を形成した様子を示す概念図である。
【図２１】ダメージ層が形成される様子を示した概念図およびダメージ量を示したグラフである。
【符号の説明】
１　結晶基板
２　（基板）表面
３　イオン
４　（基板）内部
５　ダメージ層
６　低速電子
７　電子・イオン源
８　グリッド間電圧
９　電子・イオン銃−試料間電位
１０　接地
１１　試料
１２　再結晶化層
１３　複合材料
１４　第２結晶層
１５　絶縁層
１６　磁性結晶
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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