(57)【要約】【課題】環境問題等生産に問題がなく、防汚性がよい、膜強度が強く耐久性の高い防汚層を有する光学材料、それを表面保護層として用いた画像表示装置。【解決手段】基材上の少なくとも片面に下記一般式（１）又は（２）で表される化合物を用い、大気圧プラズマ法により形成された防汚層を有する光学材料。【化１】2004245907.tif 000009一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１５のフッ素原子で置換されている炭化水素基、又は（Ｒ５）３Ｓｉ−で表される基（但し、この場合のＲ５は炭素数１〜８までの炭化水素基またはアシルオキシ基で、Ｒ５は各々異なっていても同一でもよい）。一般式（２）中、Ｒ６、Ｒ７は、フッ素原子、又はフッ素原子で置換されている炭素数１〜９の炭化水素基。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上の少なくとも片面に下記一般式（１）又は（２）で表される化合物を用い、大気圧プラズマ法により形成された防汚層を有することを特徴とする光学材料。
【化１】
2004245907.tif 000008
一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１５のフッ素原子で置換されている炭化水素基、又は（Ｒ５）３Ｓｉ−で表される基（但し、この場合のＲ５は炭素数１〜８までの炭化水素基またはアシルオキシ基で、Ｒ５は各々異なっていても同一でもよい）。
一般式（２）中、Ｒ６、Ｒ７は、フッ素原子、又はフッ素原子で置換されている炭素数１〜９の炭化水素基。
【請求項２】
前記一般式（１）におけるＲ１〜Ｒ３が、水素原子又はフッ素原子であり、Ｒ４はフッ素原子が置換している鎖状炭化水素又はＳｉ（Ｒ５）３−で表される基であることを特徴とする請求項１記載の光学材料。
【請求項３】
前記一般式（２）におけるＲ６が炭素数１〜８のフッ素原子が置換している鎖状炭化水素基であり、Ｒ７が、水素原子又はフッ素原子であることを特徴とする請求項１記載の光学材料。
【請求項４】
基材と防汚層の間に反射防止層を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の光学材料。
【請求項５】
反射防止層と防汚層の間に接着層を有することを特徴とする請求項４記載の光学材料。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項記載の光学材料を表面保護層として用いていることを特徴とする画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、防汚層を有する光学材料とそれを表面保護層として用いた画像表示装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＣＲＴ、液晶ディスプレイなどの画像表示装置や太陽電池、窓ガラスなどの透明材料の表面に、視認性を損なうチリや汚れの付着、或いはその除去が容易となるよう、さまざまな防汚技術が提唱されてきた。
【０００３】
例えば特開平２−３６９２１号公報に記載されているように、反射防止膜上に末端シラノール有機ポリシロキサンを表面上に被覆して表面上の防汚性を向上させる方法が開示されている。
【０００４】
又、特開２００１−４８５９０号公報には、フルオロ化合物を用いて耐久性に優れた防汚層を作製するための発明が開示されているが、塗布方法によるものであり、ある限度以上に薄膜に塗設することが困難で、溶剤を用いるため環境汚染等の問題もある。
【０００５】
更に、特開２００１−７２９２１号公報にはパーフルオロシクロアルカン化合物を用いプラズマ重合により防汚層を形成する技術が開示され、特開平６−６５４０８号公報には、飽和フッ化炭化物を用い大気圧プラズマ処理によりフッ素含有層を形成する技術の開示がなされているが、防汚層とその下層との接着性が悪かったり、膜強度が不十分だったりして、工業的見地からは十分なものとはいえなかった。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００１−４８５９０号公報
【０００７】
【特許文献２】
特開２００１−７２９２１号公報
【０００８】
【特許文献３】
特開平６−６５４０８号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題を解決するためになされた。
【００１０】
即ち、本発明の目的は、環境問題等生産に当たっての問題がなく、防汚性がよい、膜強度が強く耐久性の高い防汚層を有する光学材料と、それを表面保護層として用いた画像表示装置を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の発明者等は鋭意検討した結果、本発明の目的は、下記構成のいずれかを採ることにより達成することが出来る。
【００１２】
〔１〕  基材上の少なくとも片面に前記一般式（１）又は（２）で表される化合物を用い、大気圧プラズマ法により形成された防汚層を有することを特徴とする光学材料。
【００１３】
〔２〕  前記一般式（１）におけるＲ１〜Ｒ３が、水素原子又はフッ素原子であり、Ｒ４はフッ素原子が置換している鎖状炭化水素又はＳｉ（Ｒ５）３−で表される基であることを特徴とする〔１〕記載の光学材料。
【００１４】
〔３〕  前記一般式（２）におけるＲ６が炭素数１〜８のフッ素原子が置換している鎖状炭化水素基であり、Ｒ７が、水素原子又はフッ素原子であることを特徴とする〔１〕記載の光学材料。
【００１５】
〔４〕  基材と防汚層の間に反射防止層を有することを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれか１項記載の光学材料。
【００１６】
〔５〕  反射防止層と防汚層の間に接着層を有することを特徴とする〔４〕記載の光学材料。
【００１７】
〔６〕  〔１〕〜〔４〕のいずれか１項記載の光学材料を表面保護層として用いていることを特徴とする画像表示装置。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の構成要件、実施の態様につき更に説明する。
【００１９】
〔防汚層に用いられるフッ素化合物〕
前記一般式（１）は、少なくとも１つの炭素・炭素の２重結合を有する炭化水素系の化合物である。
【００２０】
Ｒ１〜Ｒ４は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１５のフッ素原子で置換されている炭化水素基、又は（Ｒ５）３Ｓｉ−で表される基（但し、この場合のＲ５は炭素数１〜８の炭化水素基またはアシルオキシ基で、Ｒ５は各々異なっていても同一でもよい）である。
【００２１】
通常、Ｒ１〜Ｒ３は水素原子又はフッ素原子であり、Ｒ４は１〜１５の炭素原子又はケイ素原子を少なくとも１つ有する基である。但し、フッ素原子で置換されている炭化水素基とは、フッ素原子により水素原子が全て置換されているもの或いは一部が置換されているものを含む。また、Ｒ１〜Ｒ４の炭化水素基は、飽和・不飽和いずれでもよく、鎖状であれ、環状であれ含まれる。なお、Ｒ５の炭化水素基は、鎖状・環状を問わないが飽和炭化水素であることが好ましい。
【００２２】
具体的に代表的化合物の構造を挙げれば下記のごときものがある。
【００２３】
【化２】
2004245907.tif 000002
【００２４】
これらの化合物は、例えば１−１、１−２はＦ−１４２０、Ｆ−１８２０（ダイキンファインケミカル社製）として、また、１−７はＦＣ−２３１６（昭和電工社製）として市販されてもいる。
【００２５】
一方、一般式（２）のＲ６、Ｒ７は、フッ素原子、又はフッ素原子が置換している炭素数１〜９の炭化水素基であり、炭化水素基の水素原子がフッ素原子により全て置換されているもの或いは一部が置換されているものを含むが、Ｒ６、Ｒ７が共にフッ素原子ではない。また、炭化水素基は、鎖状及び／又は飽和の鎖状炭化水素基であるのが好ましい。
【００２６】
例えば、Ｒ６がフッ素、Ｒ７がパーフルオロブチルの構造を有するものが、ＦＣ−７５Ｒとして、関東化学社より市販されている。
【００２７】
〔大気圧プラズマ法（大気圧プラズマ放電処理法）〕
本発明における大気圧プラズマ法は、大気圧もしくはその近傍の圧力下で行われるが、大気圧もしくはその近傍の圧力とは２０〜１１０ｋＰａ程度であり、本発明に記載の良好な効果を得るためには、９３〜１０４ｋＰａが好ましい。
【００２８】
本発明者らが今まで示してきた技術、例えば、ＷＯ０２／４８４２８（ＰＣＴ／ＪＰ０１／１０６６６）等に開示されている大気圧プラズマ法による膜形成方法の具体的な実施例では、ヘリウムあるいはアルゴンのような希ガスを放電ガスとして使用し、１００ｋＨｚを超え、１５０ＭＨｚ程度までの、好ましくは数１００ｋＨｚ〜１００ＭＨｚ程度の高周波電界をかけた膜形成が行なわれていた。このような高周波電界をかけることにより、緻密で均一な薄膜が得られ、しかも膜形成の生産性が優れているというメリットがあった。この場合の高周波電圧（電極間電圧）は、ヘリウムガスやアルゴンガスの放電を開始するには充分な電圧であった。
【００２９】
本発明においても、これらの技術を参考にすることが出来る。
しかしながら、上記の膜形成方法では、ヘリウムやアルゴン等の希ガスの放電ガスでは、膜を形成する際の生産コストが放電ガスのコストに依存するところが多く、また環境的な見地からも代替の放電ガスの使用を本発明者らは検討していた。その代替の放電ガスとして、空気、酸素、窒素、二酸化炭素、水素等を検討した結果、これらのガスでも放電する条件を求め、且つ膜形成性に優れ、形成した薄膜が緻密且つ均一となる条件及び方法を検討した結果、本発明に至ったものである。
【００３０】
本発明における放電条件は、対向する第１電極と第２電極との放電空間に、高周波電圧を印加し、該高周波電圧が、第１の周波数ω１の電圧成分と、前記第１の周波数ω１より高い第２の周波数ω２の電圧成分とを重ね合わせた成分を少なくとも有する。
【００３１】
本発明において、高周波とは、少なくとも０．５ｋＨｚの周波数を有するものを言う。
【００３２】
前記高周波電圧が、第１の周波数ω１の電圧成分と、前記第１の周波数ω１より高い第２の周波数ω２の電圧成分とを重ね合わせた成分となり、その波形は周波数ω１のサイン波上に、それより高い周波数ω２のサイン波が重畳されたω１のサイン波がギザギザしたような波形となる。また第１の周波数ω１の波形はパルス波であってもよく、パルス波の上に第２の周波数ω２のサイン波が重畳された波形であってもよい。
【００３３】
本発明において、放電開始電圧とは、実際の膜形成方法に使用される放電空間（電極の構成など）および反応条件（ガス条件など）において放電を起こすことの出来る最低電圧のことを指す。放電開始電圧は、放電空間に供給されるガス種や電極の誘電体種などによって多少変動するが、放電ガス単独の放電開始電圧と略同一と考えてよい。
【００３４】
上記で述べたような高周波電圧を対向電極間（放電空間）に印加することによって、膜形成可能な放電を起こし、高品位な膜形成に必要な高密度プラズマを発生することが出来ると推定される。ここで重要なのは、このような高周波電圧が対向する電極それぞれに印加され、すなわち、同じ放電空間に両方から印加されることである。前述の特開平１１−１６６９６号公報のように、印加電極を２つ併置し、離間した異なる放電空間それぞれに、異なる周波数の高周波電圧を印加する方法では、本発明の膜形成は達成出来ない。
【００３５】
上記で波形の重畳について説明したが、これに限られるものではなく、両方パルス波であっても、一方がサイン波でもう一方がパルス波であってもかまわない。また、更に第３の電圧成分を有していてもよい。
【００３６】
上記本発明の高周波電圧を、対向電極間（同一放電空間）に印加する具体的な方法としては、対向電極を構成する第１電極に周波数ω１であって電圧Ｖ１である第１の高周波電圧を印加する第１電源を接続し、第２電極に周波数ω２であって電圧Ｖ２である第２の高周波電圧を印加する第２電源を接続した大気圧プラズマ放電処理装置である。
【００３７】
上記の大気圧プラズマ放電処理装置には、前記対向電極間に、放電ガスと膜形成ガスとを供給するガス供給手段を備える。更に、電極の温度を制御する電極温度制御手段を有することが好ましい。
【００３８】
また、第１電極、第１電源またはそれらの間の何れかには第１フィルターを、また第２電極、第２電源またはそれらの間の何れかには第２フィルターを接続することが好ましく、第１フィルターは該第１電源からの周波数の電流を通過しにくくし、該第２電源からの周波数の電流を通過し易くし、また、第２フィルターはその逆で、該第２電源からの周波数の電流を通過しにくくし、該第１電源からの周波数の電流を通過し易くするというそれぞれのフィルターには機能が備わっているものを使用する。ここで、通過しにくいとは、好ましくは、電流の２０％以下、より好ましくは１０％以下しか通さないことをいう。逆に通過し易いとは、好ましくは電流の８０％以上、より好ましくは９０％以上を通すことをいう。
【００３９】
更に、本発明の大気圧プラズマ放電処理装置の第１電源は、第２電源より大きな高周波電圧を印加出来る能力を有していることが好ましい。
【００４０】
また、本発明における別の放電条件としては、対向する第１電極と第２電極との間に、高周波電圧を印加し、該高周波電圧が、第１の高周波電圧Ｖ１及び第２の高周波電圧Ｖ２を重畳したものであって、放電開始電圧をＩＶとしたとき、
Ｖ１≧ＩＶ＞Ｖ２
または  Ｖ１＞ＩＶ≧Ｖ２
を満たす。更に好ましくは、
Ｖ１＞ＩＶ＞Ｖ２
を満たすことである。
【００４１】
高周波および放電開始電圧の定義、また、上記本発明の高周波電圧を、対向電極間（同一放電空間）に印加する具体的な方法としては、上述したものと同様である。
【００４２】
ここで、本発明でいう高周波電圧（印加電圧）と放電開始電圧は、下記の方法で測定されたものをいう。
【００４３】
高周波電圧Ｖ１及びＶ２（単位：ｋＶ／ｍｍ）の測定方法：
各電極部の高周波プローブ（Ｐ６０１５Ａ）を設置し、該高周波プローブをオシロスコープ（Ｔｅｋｔｒｏｎｉｘ社製、ＴＤＳ３０１２Ｂ）に接続し、電圧を測定する。
【００４４】
放電開始電圧ＩＶ（単位：ｋＶ／ｍｍ）の測定方法：
電極間に放電ガスを供給し、放電が始まる電圧を放電開始電圧ＩＶと定義する。測定器は上記高周波電圧測定と同じである。
【００４５】
なお、上記測定に使用する高周波プローブとオシロスコープの位置関係については後述の図１に示してある。
【００４６】
このような放電条件をとることにより、例え窒素ガスのような放電開始電圧が高くなる放電ガスであっても、放電が開始され、高密度で安定なプラズマ状態を維持することが出来、高性能な膜形成が行うことが出来るのである。
【００４７】
上記の測定により放電ガスを窒素ガスとした場合、その放電開始電圧ＩＶは３．７ｋＶ／ｍｍ程度であり、従って、上記の関係において、第１の高周波電圧を、Ｖ１≧３．７ｋＶ／ｍｍとして印加することによって窒素ガスを励起し、プラズマ状態にすることが出来る。
【００４８】
ここで、第１電源の周波数としては、２００ｋＨｚ以下が好ましく用いることが出来る。またこの電界波形としては、サイン波でもパルスでもよい。下限は１ｋＨｚ程度が望ましい。
【００４９】
一方、第２電源の周波数としては、８００ｋＨｚ以上が好ましく用いられる。この第２電源の周波数が高い程、プラズマ密度が高くなり、緻密で良質な膜が得られる。上限は２００ＭＨｚ程度が望ましい。
【００５０】
本発明において、前記第１フィルターは、前記第１電源からの周波数の電流を通過しにくくし、且つ前記第２電源からの周波数の電流を通過し易くするようになっており、また前記第２フィルターは、該第２電源からの周波数の電流を通過しにくく、且つ該第１電源からの周波数の電流を通過し易くするようになっている。本発明において、かかる性質のあるフィルターであれば制限無く使用出来る。
【００５１】
例えば、第１フィルターとしては、第２電源の周波数に応じて数１０〜数万ｐＦのコンデンサー、もしくは数μＨ程度のコイルを用いることが出来る。第２フィルターとしては、第１電源の周波数に応じて１０μＨ以上のコイルを用い、これらのコイルまたはコンデンサーを介してアース接地することでフィルターとして使用出来る。
【００５２】
本発明に係る大気圧プラズマ放電処理方法は、上述のように、対向電極間（放電空間）にガスを導入して二つの電極に高周波電圧を印加して放電させ、放電ガスを励起してプラズマ状態とし、プラズマ状態の放電ガスからエネルギーを受けて励起してプラズマ状態となった膜形成ガスに基材を晒すことによって、基材上に薄膜が形成されるという方法である。このようなガスの対向電極間（放電空間）への導入の仕方、基材にどこで薄膜を形成させるか等、大まかに言って下記の四つの方法がある。しかし、本発明においてはこれらに限定されない。
【００５３】
１）放電ガスと膜形成ガスを構成成分とする混合ガスを放電空間に導入し、高周波電圧を印加して放電を発生させて膜形成ガスをプラズマ状態として、該放電空間において該プラズマ状態の膜形成ガスに基材を晒す方法
２）放電ガスと膜形成ガスを構成成分とする混合ガスを放電空間に導入し、高周波電圧を印加して放電を発生させて膜形成ガスをプラズマ状態として、該放電空間からプラズマ状態となった膜形成ガスを基材のある放電空間外（処理空間）にジェット状に吹き出させ、該処理空間において該プラズマ状態の膜形成ガスに基材を晒す方法
３）放電ガスと膜形成ガスを別々に放電空間に導入し、高周波電圧を印加して放電を発生させて膜形成ガスをプラズマ状態として、該放電空間においてプラズマ状態の膜形成ガスに基材を晒す方法
４）放電空間に放電ガスを導入し、高周波電圧を印加して放電を発生させて放電ガスを励起してプラズマ状態として、処理空間にジェット状に吹き出させ、また膜形成ガスは別に処理空間に導入して、該放電空間からプラズマ状態の放電ガスを、別に処理空間に導入した膜形成ガスと該プラズマ状態の放電ガスを接触させて発生したプラズマ状態の膜形成ガスに基材を晒す方法。
【００５４】
上記１）〜４）の四つの方法の大気圧プラズマ放電処理方法及びそれらの装置について以下図により説明する。
【００５５】
図１は、本発明に有用な大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【００５６】
本発明の大気圧プラズマ放電処理装置は、少なくとも、プラズマ放電処理装置３０、二つの電源を有する電圧印加手段４０、ガス供給手段５０、電極温度調節手段６０を有している装置である。
【００５７】
図１は、ロール回転電極（第１電極）３５と角筒型固定電極群（第２電極）３６との対向電極間（放電空間）３２にガス供給手段５０から放電ガスと膜形成ガスを混合した混合ガスＭＧ導入し、基材Ｆをプラズマ放電処理して膜を形成する装置である。
【００５８】
ロール回転電極（第１電極）３５と角筒型固定電極群（第２電極）３６との間の放電空間（対向電極間）３２に、ロール回転電極（第１電極）３５には第１電源４１から周波数ω１であって高周波電圧Ｖ１を、また角筒型固定電極群（第２電極）３６には第２電源４２から周波数ω２であって高周波電圧Ｖ２をかけるようになっている。
【００５９】
ロール回転電極（第１電極）３５と第１電源４１との間には、第１電源４１からの電流がロール回転電極（第１電極）３５に向かって流れるように第１フィルター４３が設置されており、該第１フィルターは第１電源４１からの電流を通過しにくくし、第２電源４２からの電流を通過し易くするように設計されている。また、角筒型固定電極群（第２電極）３６と第２電源４２との間には、第２電源からの電流が第２電極に向かって流れるように第２フィルター４４が設置されており、第２フィルター４４は、第２電源４２からの電流を通過しにくくし、第１電源４１からの電流を通過し易くするように設計されている。
【００６０】
なお、本発明においては、ロール回転電極３５を第２電極、また角筒型固定電極群３６を第１電極としてもよい（どちらに第１電源と第２電源を接続しても構わない）。何れにしろ第１電極には第１電源が、また第２電極には第２電源が接続される。更に、第１電源は第２電源より大きな高周波電圧（Ｖ１＞Ｖ２）を印加出来る能力を有していればよい。また、周波数はω１＜ω２となる能力を有していればよい。以下の図において、電極、電源及びフィルターについて上記のような高周波電圧Ｖ１、Ｖ２、ω１、ω２の関係、またフィルターの性質等については省略する。
【００６１】
ガス供給手段５０のガス供給装置５１で発生させた混合ガスＭＧは、流量を制御して給気口５２よりプラズマ放電処理容器３１内に導入する。放電空間３２及びプラズマ放電処理容器３１内をガスＧで満たす。
【００６２】
基材Ｆを、図示されていない元巻きから巻きほぐして搬送されて来るか、または前工程から搬送されて来て、ガイドロール６４を経てニップロール６５で基材に同伴されて来る空気等を遮断し、ロール回転電極３５に接触したまま巻き回しながら角筒型固定電極群３６との間に移送し、ロール回転電極（第１電極）３５と角筒型固定電極群（第２電極）３６との両方から電圧をかけ、対向電極間（放電空間）３２で放電プラズマを発生させる。基材Ｆはロール回転電極３５に接触したまま巻き回されながらプラズマ状態のガスにより薄膜を形成する。基材Ｆは、ニップロール６６、ガイドロール６７を経て、図示してない巻き取り機で巻き取るか、次工程に移送する。放電処理済みの処理排ガスＧ′は排気口５３より排出する。
【００６３】
また、図１に前述の高周波電圧（印加電圧）と放電開始電圧の測定に使用する測定器を示した。２５及び２６は高周波プローブであり、２７及び２８はオシロスコープである。
【００６４】
膜形成中、ロール回転電極（第１電極）３５及び角筒型固定電極群（第２電極）３６を加熱または冷却するために、電極温度調節手段６０で温度を調節した媒体を、送液ポンプＰで配管６１を経て両電極に送り、電極内側から温度を調節する。膜形成中、電極温度調節手段６０から配管６１を経て電極を加熱または冷却する。プラズマ放電処理の際の基材の温度によっては、得られる膜の物性や組成は変化することがあり、これに対して適宜制御することが望ましい。温度調節の媒体としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が好ましく用いられる。プラズマ放電処理の際、幅手方向あるいは長手方向での基材の温度ムラが出来るだけ生じないように電極の内部の温度を均等に調節することが望まれる。
【００６５】
なお、６５及び６６はプラズマ放電処理容器３１と外界とを仕切る仕切板である。
【００６６】
図２は、図１に示したロール回転電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【００６７】
図２において、ロール電極３５ａは導電性の金属質母材３５Ａとその上に誘電体３５Ｂが被覆されたものである。内部は中空のジャケットになっていて温度調節が行われるようになっている。
【００６８】
図３は、角筒型電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【００６９】
図３において、角筒型電極３６ａは、導電性の金属質母材３６Ａに対し、図２同様の誘電体３６Ｂの被覆を有しており、該電極の構造は金属質のパイプになっていて、それがジャケットとなり、放電中の温度調節が行えるようになっている。
【００７０】
なお、角筒型固定電極の数は、上記ロール電極の円周より大きな円周上に沿って複数本設置されていおり、該電極の放電面積はロール回転電極３５に対向している全角筒型固定電極面の面積の和で表される。
【００７１】
図３に示した角筒型電極３６ａは、円筒型電極でもよいが、角筒型電極は円筒型電極に比べて、放電範囲（放電面積）を広げる効果があるので、本発明に好ましく用いられる。
【００７２】
図２及び図３において、ロール電極３５ａ及び角筒型電極３６ａは、それぞれ導電性の金属質母材３５Ａ及び３６Ａの上に誘電体３５Ｂ及び３６Ｂとしてのセラミックスを溶射後、無機化合物の封孔材料を用いて封孔処理したものである。セラミックス誘電体は片肉で１ｍｍ程度被覆があればよい。溶射に用いるセラミックス材としては、アルミナ・窒化珪素等が好ましく用いられるが、この中でもアルミナが加工し易いので、特に好ましく用いられる。また、誘電体層が、ガラスライニングにより無機材料を設けたライニング処理誘電体であってもよい。
【００７３】
導電性の金属質母材３５Ａ及び３６Ａとしては、チタン金属またはチタン合金、銀、白金、ステンレススティール、アルミニウム、鉄等の金属等や、鉄とセラミックスとの複合材料またはアルミニウムとセラミックスとの複合材料を挙げることが出来るが、後述の理由からはチタン金属またはチタン合金が特に好ましい。
【００７４】
２個の電極間の距離（電極間隙）は、導電性の金属質母材に設けた誘電体の厚さ、印加電圧の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定されるが、電極の一方に誘電体を設けた場合の誘電体表面と導電性の金属質母材表面の最短距離、上記電極の双方に誘電体を設けた場合の誘電体表面同士の距離としては、いずれの場合も均一な放電を行う観点から０．１〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜２ｍｍである。
【００７５】
本発明に有用な導電性の金属質母材及び誘電体についての詳細については後述する。
【００７６】
プラズマ放電処理容器３１はパイレックス（Ｒ）ガラス製の処理容器等が好ましく用いられるが、電極との絶縁がとれれば金属製を用いることも可能である。例えば、アルミニウムまたは、ステンレススティールのフレームの内面にポリイミド樹脂等を張り付けても良く、該金属フレームにセラミックス溶射を行い絶縁性をとってもよい。以下の各図において示されている両電極の両側面（基材面近くまで）を上記のような材質の物で覆うことが好ましい。
【００７７】
図４は、本発明に有用な大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【００７８】
図４において、中央にスリット１３４を有する１ブロックで出来ている固定電極（第２電極）１３６と移動架台電極１３５（第１電極）とで対向電極を構成し、放電空間１３２はこの対向電極間にある。スリットを有する固定電極１３６には第２電源１４２が、また移動架台電極１３５には第１電源が接続されており、第１電源１４１と第１電極（移動架台電極１３５）との間には第１フィルター１４３が、また第２電源１４２と第２電極（固定電極１３６）との間には第２フィルター１４４が設置されている。ガス供給装置から放電ガスと膜形成ガスで構成されるガスの混合ガスＭＧがガス導入管１５２を経て、スリット１３４に送り、スリットの出口１３３で図面下の移動架台電極１３５（第１電極）との間の放電空間１３２に放出され、そこで放電ガスが励起し、それに続いて膜形成ガスを励起してプラズマ状態の膜形成ガスＧ°に、基材Ｆの表面を晒すことによって膜が形成される。移動架台電極１３５は往復移動することによって、膜を均一に形成させたり、また異種の薄膜を積層することも出来る。この場合の基材Ｆはガラス板が好ましい。移送するフィルム状の基材をこのような電極を用いて膜を形成させる場合、このような電極を多数並べてプラズマ放電処理してもよいし、図１の角筒型固定電極群を図４のような電極多数配置することによってプラズマ放電処理を行ってもよい。
【００７９】
図５は、本発明に有用な大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。図５は放電空間で混合ガスを励起してプラズマ状態としてジェット状に吹き出させ、基材に膜を形成させる大気圧プラズマ放電処理装置である。
【００８０】
図５において、対向電極は、第１電極２３５と第２電極２３６で構成されている。第１電極２３５には第１電源２４１が、また第２電極２３６には第２電源２４２が接続されており、第１電極２３５と第１電源２４１との間には第１フィルター２４３が、第２電極２３６と第２電源２４２との間には第２フィルター２４４が設置されている。
【００８１】
第１電極２３５と第２電極２３６との対向電極間（放電空間）２３４に、ガス供給装置（不図示）から混合ガスＭＧを導入し、第１電極２３５と第２電極２３６から高周波電圧を印加して放電を発生させ、混合ガスＭＧをプラズマ状態にしながら対向電極の下側（紙面下側）にジェット状に吹き出させて、対向電極下面と移動架台２３７の上にある基材Ｆとで作る処理空間２３２をプラズマ状態の膜形成ガスＧ°で満たし、基材Ｆの上に、処理空間２３２で膜を形成させる。この場合の基材Ｆはガラス板が好ましい。
【００８２】
ジェット方式の該大気圧プラズマ放電処理装置を複数基接して直列に並べて同時に同じプラズマ状態のガスを放電させることが出来るので、何回も処理され高速で処理することも出来る。また各装置が異なったプラズマ状態のガスをジェット噴射すれば、異なった層の積層薄膜を形成することも出来る。
【００８３】
図６は、本発明に有用な大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【００８４】
図６は、放電ガスと膜形成ガスを混合せずに、移動架台電極３３５の第１電極と固定電極３３６の第２電極との放電空間３３２に放電ガスＧ２をスリット３２２を通して導入して、移動架台電極３３５に接続している第１電源３４１と、固定電極３３６と接続している第２電源３４２からそれぞれ所定の高周波電圧を印加して放電ガスＧ２を励起し、非電極のブロック３３７のスリット３２１を通して膜形成ガスＧ１を放電空間３３２に導入してプラズマ状態の放電ガスのエネルギーを受けて膜形成ガスＧ１が励起してプラズマ状態となり、該プラズマ状態の膜形成ガスＧ°に基材Ｆを晒して膜を形成させる。なお、移動架台電極３３５と第１電源３４１との間に第１フィルター３４３が、また固定電極３３６と第２電源３４２との間に第２フィルター３４４が設置されている。放電ガスＧ２と膜形成ガスＧ１を分けて放電空間に導入するのは、電極の汚れを減らすためである。３５２及び３５３はガス供給管である。図６においては電極の導電性の金属質母材、誘電体及びジャケットは略してある。
【００８５】
また、図６において、図１のように、第１電極をロール回転電極にすることによって基材フィルムに膜を形成することも出来る。
【００８６】
図７は、本発明に有用な大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【００８７】
図７は、図６に似ているが、第１電極４３５と第２電極４３６が固定電極でこの二つの電極が構成する対向電極となっており、その放電空間でガスが励起し、プラズマ状態となり、ジェット状に処理空間に放出され、基材を該プラズマ状態のガスに晒すことによって膜が形成させることが特徴である。対向電極間（放電空間）４３２に放電ガスＧ２を導入し、高周波電圧を印加することによって放電ガスＧ２を励起し、プラズマ状態として処理空間４３４にジェット状に放出され、別にスリット４２１から膜形成ガスＧ１が処理空間４３４に放出される。膜形成ガスＧ１が処理空間４３４でプラズマ状態の放電ガスに接触して、励起されプラズマ状態となり、プラズマ状態の膜形成ガスＧ°に基材Ｆを晒し、基材Ｆ上に膜が形成される。基材Ｆは移送するフィルムでも、移動架台４３３の上に搭載されているガラス板でもよい。図７では、移動架台４３３の上に基材Ｆが搭載されている。また図１のように、ロール回転体に基材Ｆのフィルムを巻き回しながら膜を形成させてもよい。第１電極には第１電源４４１が、第２電極には第２電源が接続されている。第１電極４３５と第１電源４４１の間に第１フィルター４４３が、また第２電極４３６と第２電源４４２との間に第２フィルター４４４が設置されている。なお、４５２及び４５３はガス供給管である。
【００８８】
図８は、本発明に有用な図４に酸化性処理室を付加した大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【００８９】
図８は、図４のプラズマ放電処理装置における移動架台電極１３５と同様な移動架台電極５３５上に搭載してあるガラス板基材Ｆの上に膜を形成させた後、移動架台電極５３５を酸化性ガス処理室５６０に移動させて膜を酸化性ガス処理を行い、この膜形成と酸化性ガス処理を交互に移動架台電極５３５を移動させながら膜を酸化することが出来る大気圧プラズマ放電処理装置を示している。移動架台電極（第１電極）５３５と固定電極（第２電極）５３６とで対向電極を構成している。対向電極は、移動架台電極（第１電極）５３５には第１電源５４１が、また固定電極（第２電極）５３６には第２電源５４２が接続されており、第１電極５３５と第１電源５４１との間には第１フィルター５４３が、第２電極５３６と第２電源の間には第２フィルター５４４が設置されている。固定電極（第２電極）５３６の中にあるスリット５２１に、ガス供給装置（不示図）から混合ガスＭＧを導入し、移動架台電極（第１電極）５３５と固定電極（第２電極）間の放電空間５３２で、高周波電圧を印加して放電を発生させ、混合ガスＭＧをプラズマ状態にし、移動架台電極５３５の上にある基材Ｆをプラズマ状態の膜形成ガスＧ°で晒し、膜を形成させる。この場合の基材Ｆはガラス板が好ましい。なお、該基材上に膜形成後、酸化性ガス処理を行うために、ゲート５１９を開き、酸化性ガス処理室５６０に移動架台電極５３５を移動させ、ゲートを閉め、酸化性ガスＯＧに膜を晒し、酸化処理が行われる。この図８において、５５２は混合ガスＭＧ供給管、５３５′は移動した移動架台である。
【００９０】
次に、本発明に用いる高周波電源、電極、条件について説明する。
本発明の大気圧プラズマ放電処理装置に設置する第１電源（高周波電源）としては、
2004245907.tif 000003
等の市販のものを挙げることが出来、何れも使用することが出来る。なお、＊印はハイデン研究所インパルス高周波電源（連続モードで１００ｋＨｚ）である。
【００９１】
また、第２電源（高周波電源）としては、
2004245907.tif 000004
等の市販のものを挙げることが出来、何れも好ましく使用出来る。
【００９２】
本発明においては、このような電圧を印加して、均一なグロー放電状態を保つことが出来る電極をプラズマ放電処理装置に採用する必要がある。
【００９３】
本発明において、対向する電極間に印加する電力は、第２電極に１Ｗ／ｃｍ２以上の電力（出力密度）を供給し、放電ガスを励起してプラズマを発生させ、エネルギーを膜形成ガスに与え薄膜を形成させる。供給する電力の上限値としては、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ２以下、より好ましくは２０Ｗ／ｃｍ２以下である。下限値は、好ましくは１．２Ｗ／ｃｍ２以上である。なお、放電面積（ｃｍ２）は、電極において放電が起こる範囲の面積のことを指す。
【００９４】
ここで電源の印加法に関しては、連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードと、パルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モードのどちらを採用してもよいが、少なくとも第２電極側は連続サイン波の方がより緻密で良質な膜が得られるので好ましい。
【００９５】
このような大気圧プラズマによる薄膜形成法に使用する電極は、構造的にも、性能的にも過酷な条件に耐えられるものでなければならない。このような電極としては、金属質母材上に誘電体を被覆したものであることが好ましい。
【００９６】
本発明に使用する誘電体被覆電極においては、様々な金属質母材と誘電体との間に特性が合うものが好ましく、その一つの特性として、金属質母材と誘電体との線熱膨張係数の差が１０×１０−６／℃以下となる組み合わせのものである。好ましくは８×１０−６／℃以下、更に好ましくは５×１０−６／℃以下、更に好ましくは２×１０−６／℃以下である。なお、線熱膨張係数とは、周知の材料特有の物性値である。
【００９７】
線熱膨張係数の差が、この範囲にある導電性の金属質母材と誘電体との組み合わせとしては、
▲１▼金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がセラミックス溶射被膜
▲２▼金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がガラスライニング
▲３▼金属質母材がステンレススティールで、誘電体がセラミックス溶射被膜
▲４▼金属質母材がステンレススティールで、誘電体がガラスライニング
▲５▼金属質母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体がセラミックス溶射被膜
▲６▼金属質母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体がガラスライニング
▲７▼金属質母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体がセラミックス溶射皮膜
▲８▼金属質母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体がガラスライニング
等がある。線熱膨張係数の差という観点では、上記▲１▼または▲２▼および▲５▼〜▲８▼が好ましく、特に▲１▼が好ましい。
【００９８】
本発明において、金属質母材は、上記の特性からはチタンまたはチタン合金が特に有用である。金属質母材をチタンまたはチタン合金とすることにより、誘電体を上記とすることにより、使用中の電極の劣化、特にひび割れ、剥がれ、脱落等がなく、過酷な条件での長時間の使用に耐えることが出来る。
【００９９】
本発明に有用な電極の金属質母材は、チタンを７０質量％以上含有するチタン合金またはチタン金属である。本発明において、チタン合金またはチタン金属中のチタンの含有量は、７０質量％以上であれば、問題なく使用出来るが、好ましくは８０質量％以上のチタンを含有しているものが好ましい。本発明に有用なチタン合金またはチタン金属は、工業用純チタン、耐食性チタン、高力チタン等として一般に使用されているものを用いることが出来る。工業用純チタンとしては、ＴＩＡ、ＴＩＢ、ＴＩＣ、ＴＩＤ等を挙げることが出来、何れも鉄原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、水素原子等を極僅か含有しているもので、チタンの含有量としては、９９質量％以上を有している。耐食性チタン合金としては、Ｔ１５ＰＢを好ましく用いることが出来、上記含有原子の他に鉛を含有しており、チタン含有量としては、９８質量％以上である。また、チタン合金としては、鉛を除く上記の原子の他に、アルミニウムを含有し、その他バナジウムや錫を含有しているＴ６４、Ｔ３２５、Ｔ５２５、ＴＡ３等を好ましく用いることが出来、これらのチタン含有量としては、８５質量％以上を含有しているものである。これらのチタン合金またはチタン金属はステンレススティール、例えばＡＩＳＩ３１６に比べて、熱膨張係数が１／２程度小さく、金属質母材としてチタン合金またはチタン金属の上に施された後述の誘電体との組み合わせがよく、高温、長時間での使用に耐えることが出来る。
【０１００】
一方、誘電体の求められる特性としては、具体的には、比誘電率が６〜４５の無機化合物であることが好ましく、また、このような誘電体としては、アルミナ、窒化珪素等のセラミックス、あるいは、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス等のガラスライニング材等がある。この中では、後述のセラミックスを溶射したものやガラスライニングにより設けたものが好ましい。特にアルミナを溶射して設けた誘電体が好ましい。
【０１０１】
または、上述のような大電力に耐える仕様の一つとして、誘電体の空隙率が１０体積％以下、好ましくは８体積％以下であることで、好ましくは０体積％を越えて５体積％以下である。なお、誘電体の空隙率は、ＢＥＴ吸着法や水銀ポロシメーターにより測定することが出来る。後述の実施例においては、島津製作所製の水銀ポロシメーターにより金属質母材に被覆された誘電体の破片を用い、空隙率を測定する。誘電体が、低い空隙率を有することにより、高耐久性が達成される。このような空隙を有しつつも空隙率が低い誘電体としては、後述の大気圧プラズマ溶射法等による高密度、高密着のセラミックス溶射被膜等を挙げることが出来る。更に空隙率を下げるためには、封孔処理を行うことが好ましい。
【０１０２】
上記、大気圧プラズマ溶射法は、セラミックス等の微粉末、ワイヤ等をプラズマ熱源中に投入し、溶融または半溶融状態の微粒子として被覆対象の金属質母材に吹き付け、皮膜を形成させる技術である。プラズマ熱源とは、分子ガスを高温にし、原子に解離させ、更にエネルギーを与えて電子を放出させた高温のプラズマガスである。このプラズマガスの噴射速度は大きく、従来のアーク溶射やフレーム溶射に比べて、溶射材料が高速で金属質母材に衝突するため、密着強度が高く、高密度な被膜を得ることが出来る。詳しくは、特開２０００−３０１６５５に記載の高温被曝部材に熱遮蔽皮膜を形成する溶射方法を参照することが出来る。この方法により、上記のような被覆する誘電体（セラミック溶射膜）の空隙率にすることが出来る。
【０１０３】
また、大電力に耐える別の好ましい仕様としては、誘電体の厚みが０．５〜２ｍｍであることである。この膜厚変動は、５％以下であることが望ましく、好ましくは３％以下、更に好ましくは１％以下である。
【０１０４】
誘電体の空隙率をより低減させるためには、上記のようにセラミックス等の溶射膜に、更に、無機化合物で封孔処理を行うことが好ましい。前記無機化合物としては、金属酸化物が好ましく、この中では特に酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）を主成分として含有するものが好ましい。
【０１０５】
封孔処理の無機化合物は、ゾルゲル反応により硬化して形成したものであることが好ましい。封孔処理の無機化合物が金属酸化物を主成分とするものである場合には、金属アルコキシド等を封孔液として前記セラミック溶射膜上に塗布し、ゾルゲル反応により硬化する。無機化合物がシリカを主成分とするものの場合には、アルコキシシランを封孔液として用いることが好ましい。
【０１０６】
ここでゾルゲル反応の促進には、エネルギー処理を用いることが好ましい。エネルギー処理としては、熱硬化（好ましくは２００℃以下）や、紫外線照射などがある。更に封孔処理の仕方として、封孔液を希釈し、コーティングと硬化を逐次で数回繰り返すと、よりいっそう無機質化が向上し、劣化の無い緻密な電極が出来る。
【０１０７】
本発明に係る誘電体被覆電極の金属アルコキシド等を封孔液として、セラミックス溶射膜にコーティングした後、ゾルゲル反応で硬化する封孔処理を行う場合、硬化した後の金属酸化物の含有量は６０モル％以上であることが好ましい。封孔液の金属アルコキシドとしてアルコキシシランを用いた場合には、硬化後のＳｉＯｘ（ｘは２以下）含有量が６０モル％以上であることが好ましい。硬化後のＳｉＯｘ含有量は、ＸＰＳにより誘電体層の断層を分析することにより測定する。
【０１０８】
本発明の薄膜形成方法に係る電極においては、電極の少なくとも基材と接する側のＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で規定される表面粗さの最大高さ（Ｒｍａｘ）が１０μｍ以下になるように調整することが、本発明に記載の効果を得る観点から好ましいが、更に好ましくは、表面粗さの最大値が８μｍ以下であり、特に好ましくは、７μｍ以下に調整することである。このように誘電体被覆電極の誘電体表面を研磨仕上げする等の方法により、誘電体の厚み及び電極間のギャップを一定に保つことが出来、放電状態を安定化出来ること、更に熱収縮差や残留応力による歪やひび割れを無くし、且つ、高精度で、耐久性を大きく向上させることが出来る。誘電体表面の研磨仕上げは、少なくとも基材と接する側の誘電体において行われることが好ましい。更にＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で規定される中心線平均表面粗さ（Ｒａ）は０．５μｍ以下が好ましく、更に好ましくは０．１μｍ以下である。
【０１０９】
本発明に使用する誘電体被覆電極において、大電力に耐える他の好ましい仕様としては、耐熱温度が１００℃以上であることである。更に好ましくは１２０℃以上、特に好ましくは１５０℃以上である。また上限は５００℃である。なお、耐熱温度とは、絶縁破壊が発生せず、正常に放電出来る状態において耐えられる最も高い温度のことを指す。このような耐熱温度は、上記のセラミックス溶射や、泡混入量の異なる層状のガラスライニングで設けた誘電体を適用したり、下記金属質母材と誘電体の線熱膨張係数の差の範囲内の材料を適宜選択する手段を適宜組み合わせることによって達成可能である。
【０１１０】
次に、本発明の膜を形成するガスについて説明する。使用するガスは、基本的に放電ガス及び膜形成ガス（原料ガスともいう）を構成成分とするガスである。放電ガスと膜形成ガスを混合して放電空間または処理空間に供給してもよいし、前述のように別の態様として、別々に供給してもかまわない。別々に供給する場合の放電ガスＧ２と膜形成ガスＧ１との処理空間における比率Ｇ２：Ｇ１は１００：１〜５：１が好ましい。この時の膜形成ガスＧ１には不活性ガス（放電ガスと同様なガスで補助ガスともいう）を９９．１体積％、また膜形成ガスを０．９体積％程度の比率で混合されていることが好ましい。
【０１１１】
放電ガスとは、薄膜形成可能なグロー放電を起こすことの出来るガスであり、それ自身がエネルギーを授受する媒体として働く。放電ガスとしては、窒素、希ガス、空気、水素ガス、酸素などがあり、これらを単独で放電ガスとして用いても、混合して用いてもかまわない。本発明において、放電ガスとして好ましいのは窒素または窒素と酸素の混合ガスである。放電ガスの５０〜１００体積％が窒素または窒素と酸素の混合ガスであることが好ましい。このとき、窒素と酸素の体積比は窒素が５０〜１００、酸素が０〜５０であることが好ましい。また、窒素または窒素と酸素の混合ガス以外の放電ガスとしては、希ガスを５０体積％未満含有することが好ましい。希ガスとしては、周期表の第１８属元素、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等を挙げることが出来る。また、放電ガスの量は、放電空間または処理空間に供給する全ガス量に対し、９０〜９９．９体積％含有することが好ましい。
【０１１２】
膜形成ガスとは、放電ガスからのエネルギーを受け取って、それ自身は励起して活性（プラズマ状態）となり、基材上に化学的に堆積して膜を形成する原料のことである。
【０１１３】
〔基材〕
本発明の光学材料の基材について説明する。
【０１１４】
本発明の光学材料を形成する基材としては、薄膜をその表面に形成出来るものであれば特に限定はない。基材がプラズマ状態の混合ガスに晒され、均一の薄膜が形成されるものであれば基材の形態または材質には制限ない。樹脂フィルム、樹脂シート（板）、ガラス板が本発明には適している。
【０１１５】
樹脂フィルムは本発明に係る大気圧プラズマ放電処理装置の電極間または電極の近傍を連続的に移送させて膜を形成することが出来るので、スパッタリングのような真空系のようなバッチ式でない、大量生産に向き、連続的な生産性の高い生産方式として好適である。
【０１１６】
樹脂フィルム、樹脂シート、樹脂レンズ、樹脂成形物等成形物の材質としては、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートプロピオネートまたはセルロースアセテートブチレートのようなセルロースエステル、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートのようなポリエステル、ポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコールコポリマー、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリエーテルイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ポリメチルアクリレート、アクリレートコポリマー等を挙げることが出来る。
【０１１７】
これらの素材は単独であるいは適宜混合されて使用することも出来る。中でもゼオネックスやゼオノア（日本ゼオン社製）、非晶質シクロポリオレフィン樹脂フィルムのＡＲＴＯＮ（日本合成ゴム社製）、ポリカーボネートフィルムのピュアエース（帝人社製）、セルローストリアセテートフィルムのコニカタックＫＣ４ＵＸ、ＫＣ８ＵＸ（コニカ社製）などの市販品を好ましく使用することが出来る。更に、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルフォン及びポリエーテルスルフォンなどの固有複屈折率の大きい素材であっても、溶液流延製膜、溶融押し出し製膜等の条件、更には縦、横方向に延伸条件等を適宜設定することにより使用することが出来るものを得ることが出来る。
【０１１８】
これらのうち光学的に等方性に近いセルロースエステルフィルムが本発明の透明導電性フィルムに好ましく用いられる。セルロースエステルフィルムとしては、上記のようにセルローストリアセテートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートが好ましく用いられるものの一つである。セルローストリアセテートフィルムとしては市販品のコニカタックＫＣ４ＵＸ、ＫＣ８ＵＸ等が有用である。
【０１１９】
これらの樹脂の表面にゼラチン、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、セルロースエステル樹脂等を塗設したものも使用出来る。またこれら樹脂フィルムの薄膜側に防眩層、クリアハードコート層、防汚層等を設けてもよい。また、必要に応じて接着層、アルカリバリアコート層、ガスバリア層や耐溶剤性層等を設けてもよい。
【０１２０】
ガラス板や樹脂シート（板）が毎葉基材として用いることが出来る。樹脂シート（板）は上記樹脂と同様であるが、ガラス板としてはソーダライムガラス、ホウ珪酸ガラス、超高純度ガラス、クリスタルガラス等を挙げることが出来る。また、本発明に係る基材は、上記の記載に限定されない。フィルム形状のものの膜厚としては１０〜１０００μｍが好ましく、より好ましくは４０〜２００μｍである。またガラス板形状のものの膜厚としては、０．１〜２ｍｍが好ましい。
【０１２１】
〔接着層〕
接着層を形成するシリカ膜の表面には、水酸基やシラノール基等の官能基が露出していると言われている。従ってフルオロアルキルエーテル基を有する防汚成分が、このシリカ膜と高い固着力を有するためには、その末端にシリカ膜と親和性の高い官能基及び／又は化学結合可能な官能基を１つ以上有することが効果的である。ここで親和性の高い官能基としては、シリカ膜表面の官能基とイオン結合やファンデアワールス力により固着するものであり、具体的にはカルボキシル基、カルボン酸塩基、リン酸基、リン酸塩基、スルホン酸基、スルホン酸塩基、水酸基、アミノ基、イミノ基、アンモニウム塩基、アミド基、チオール等が挙げられる。また化学結合が可能な官能基としては、シリカ膜の水酸基と結合可能なイソシアネート基、シラノール基と結合できるクロロシリル基、アルコキシシリル基等が挙げられる。本発明を構成するシリカ膜に対しては、特にアルコキシシリル基が好ましい。これらの官能基は、パーフルオロアルキルエーテル化合物の分子中に１つ以上含有されていることが好ましく、２価のパーフルオロアルキルエーテル基の場合には、２個の同一または異なる官能基を有することが出来る。
【０１２２】
〔防汚膜以外の膜の形成〕
使用するガスは、基材上に設けたい薄膜の種類によって異なるが、基本的に、放電ガスそして不活性ガスと、薄膜を形成するための膜形成ガスとしての反応性ガスの混合ガスである。反応性ガスは、混合ガスに対し、０．０１〜１０体積％含有させることが好ましい。薄膜の膜厚としては、０．１ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲の薄膜が得られる。
【０１２３】
上記不活性ガスとしては、周期表の第１８属元素、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドンや、窒素ガス等が挙げられるが、本発明に記載の効果を得るためには、ヘリウム、アルゴン、窒素ガスが好ましく用いられる。
【０１２４】
例えば、反応性ガスとしてジンクアセチルアセトナート、トリエチルインジウム、トリメチルインジウム、ジエチル亜鉛、ジメチル亜鉛、エトラエチル錫、エトラメチル錫、二酢酸ジ−ｎ−ブチル錫、テトラブチル錫、テトラオクチル錫、インジウムアセチルアセトナートなどから選択された少なくとも１つの有機金属化合物を含む反応性ガスを用いて、導電性膜あるいは帯電防止膜、あるいは反射防止膜の中屈折率層として有用な金属酸化物層を形成することができる。
【０１２５】
また、有機フッ素化合物、珪素化合物またはチタン化合物を含有する反応性ガスを用いることにより、反射防止膜の低屈折率層または高屈折率層を設けることができる。
【０１２６】
混合ガス中に上記記載のチタン化合物を用いる場合、混合ガス中のチタン化合物の含有率は、０．１〜１０体積％であることが好ましいが、更に好ましくは、０．１〜５体積％である。
【０１２７】
また、混合ガス中に酸素、オゾン、過酸化水素、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、窒素から選択される成分を０．０１〜５体積％含有させることにより、反応促進され、且つ、緻密で良質な薄膜を形成することができる。
【０１２８】
上記記載の珪素化合物、チタン化合物としては、取り扱い上の観点から金属水素化合物、金属アルコキシドが好ましく、腐食性、有害ガスの発生がなく、工程上の汚れなども少ないことから、金属アルコキシドが好ましく用いられる。
【０１２９】
また、上記記載の珪素化合物、チタン化合物を放電空間である電極間に導入するには、両者は常温常圧で、気体、液体、固体いずれの状態であっても構わない。気体の場合は、そのまま放電空間に導入できるが、液体、固体の場合は、加熱、減圧、超音波照射等の手段により気化させて使用される。珪素化合物、チタン化合物を加熱により気化して用いる場合、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシチタンなど、常温においては液体で、沸点が２００℃以下である金属アルコキシドが反射防止膜の形成に好適に用いられる。上記金属アルコキシドは、溶媒によって希釈して使用されても良く、溶媒は、メタノール、エタノール、ｎ−ヘキサンなどの有機溶媒及びこれらの混合溶媒が使用できる。尚、これらの希釈溶媒は、プラズマ放電処理中において、分子状、原子状に分解される為、基材上への薄膜の形成、薄膜の組成などに対する影響は殆ど無視することができる。
【０１３０】
上記記載の珪素化合物としては、例えば、ジメチルシラン、テトラメチルシランなどの有機金属化合物、モノシラン、ジシランなどの金属水素化合物、二塩化シラン、三塩化シランなどの金属ハロゲン化合物、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどのアルコキシシラン、オルガノシランなどを用いることが好ましいがこれらに限定されない。また、これらは適宜組み合わせて用いることができる。
【０１３１】
混合ガス中に上記記載の珪素化合物を用いる場合、混合ガス中の珪素化合物の含有率は、０．１〜１０体積％であることが好ましいが、更に好ましくは、０．１〜５体積％である。
【０１３２】
上記記載のチタン化合物としては、テトラジメチルアミノチタンなどの有機金属化合物、モノチタン、ジチタンなどの金属水素化合物、二塩化チタン、三塩化チタン、四塩化チタンなどの金属ハロゲン化合物、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタンなどの金属アルコキシドなどを用いることが好ましいがこれらに限定されない。
【０１３３】
反応性ガスに有機金属化合物を添加する場合、例えば、有機金属化合物としてＬｉ，Ｂｅ，Ｂ，Ｎａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｋ，Ｃａ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｒｂ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｉｒ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｃｓ，Ｂａ，Ｌａ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕから選択される金属を含むことができる。より好ましくは、これらの有機金属化合物が金属アルコキシド、アルキル化金属、金属錯体から選ばれるものが好ましい。
【０１３４】
【実施例】
以下、実施例をあげて、本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【０１３５】
基本的には図６に示したプラズマ放電処理装置の大気圧プラズマ放電処理装置を使用し、基材フィルムの上に防汚膜を形成した。
【０１３６】
〔電極の作製〕
固定電極
前述の図１のプラズマ放電処理装置において、誘電体で被覆したロール電極及び同様に誘電体を被覆した複数の角筒型電極のセットを以下のように作製した。
【０１３７】
第１電極となるロール電極は、ロール径（下記）、ロール円筒長さ５００ｍｍ、肉厚１０ｍｍの円筒冷却水による冷却手段を有するチタン合金Ｔ６４製ジャケットロール金属質母材（図２のような）に対して、大気圧プラズマ法により高密度、高密着性のアルミナ溶射膜を被覆し、ロール径１０００ｍｍとなるようにした。その後、テトラメトキシシランを酢酸エチルで希釈した溶液を塗布乾燥後、紫外線照射により硬化させ封孔処理を行った。このようにして被覆した誘電体表面を研磨し、平滑にして、Ｒｍａｘ５μｍとなるように加工した。最終的な誘電体の空隙率は５体積％であった。この時の誘電体層のＳｉＯＸ含有率は７５ｍｏｌ％であった。また、最終的な誘電体の膜厚は１ｍｍ、誘電体の比誘電率は１０であった。更に導電性の金属質母材と誘電体の線熱膨張係数の差は、１．６×１０−６／℃であり、また耐熱温度は２５０℃であった。
【０１３８】
一方、第２電極の角筒型電極は、一辺が４０ｍｍ弱で、長さが５００ｍｍ、肉厚７ｍｍの角筒型のチタン合金Ｔ６４の金属母材（図３のような中空の）に対し、上記同様の誘電体を同条件にて被覆し、一辺を４０ｍｍとなるようにし、これを３０本用意した。これらの角筒型電極の誘電体については上記ロール電極のものと、誘電体表面のＲｍａｘ、誘電体層のＳｉＯｘ含有率、また誘電体の膜厚と比誘電率、金属質母材と誘電体の線熱膨張係数の差、更に電極の耐熱温度は、第１電極とほぼ同じ物性値に仕上がった。
【０１３９】
この角筒型電極をロール回転電極のまわりに、対向電極間隙を１ｍｍとして２５本配置した。角筒型固定電極群の放電総面積は、５０ｃｍ（幅手方向の長さ）×４ｃｍ（搬送方向の長さ）×３０本（電極の数）＝６０００ｃｍ２であった。
【０１４０】
〔反射防止層膜を有するフィルムの作製〕
上記角筒型固定電極群３６とロール回転電極３５とで対向電極を構成する図１に示した大気圧プラズマ放電処理装置を使用した。対向電極の間隙を１ｍｍとして、ロール回転電極３５の円と同心円上に角筒型固定電極群３６を等間隔に配置した。ロール回転電極３５を第１電極とし、第１電源４１と結線し、またその間に第１フィルター４３を配置しそれぞれをアースに接地した。角筒型固定電極群３６を第２電極とし、それぞれの角筒型電極を結線し第２電源に結び、その間に第２フィルター４４を設置してそれぞれをアースに接地した。第１フィルター４３には、第１電源４１からの電流を流しにくくし、第２電源４２からの電流を通し易くするものを設置し、第２フィルター４４には、第２電源４２からの電流を通しにくくし、第１電源４１からの電流を通し易くするものを用い、何れもフィルターは各電極からの電流が逆流しないようなものを設置した。第１電源及び第２電源は、高周波電圧と放電開始電圧との関係に適したものを設置した。
【０１４１】
トリアセチルセルロースフィルム（コニカ社製、コニカタックＫＣ８Ｕ×２ＭＷ  膜厚８０μｍ）上に、中屈折層（膜厚０．１μｍ、屈折率１．６５）、高屈折層（膜厚０．１μｍ、屈折率１．８５）、低屈折層（膜厚０．１μｍ、屈折率１．４５）を積層させて反射防止層膜を作製した。
【０１４２】
〔防汚膜を有するフィルムの作製〕
その上に、本発明に係わる一般式（１）又は（２）の化合物を用いて、以下の条件にて防汚層を１０ｎｍの膜厚に形成した。これには図１記載のプラズマ放電処理装置を用いたが、第１電源は使用せず特開２００２−３２２５５８号公報、図２に記載の如きプラズマ放電処理装置を用いた。
【０１４３】
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〔接着層を形成する条件〕
接着層を形成する場合においては、その条件としては下記のものを用いた。
【０１４４】
2004245907.tif 000006
比較例１（塗布方式防汚層）
特開２００１−４８５９０号公報に記載の実施例２と同様にして塗布方法にて防汚層を形成した。
【０１４５】
比較例２（蒸着方式防汚層）
特開平１０−１５５３号公報に記載の実施例１と同様にして形成した高周波プラズマＣＶＤ法により防汚層を塗設した。
【０１４６】
〔特性測定と評価〕
（水に対する接触角の測定）
協和界面化学株式会社製接触角計ＣＡ−Ｗ型により、汚れ防止膜表面と水との接触角を測定した。数値は１０点平均値を表示した。
【０１４７】
（油性インクの拭き取り性）
油性インク（ゼブラ社製  マッキー極細黒）で線を書き、柔らかい布（旭化成社製  ＢＥＭＣＯＴ  Ｍ−３  ２５０ｍｍ×２５０ｍｍ）で拭き取る。
【０１４８】
５；良く拭き取れ、７回同じ場所で拭き取りテストを繰り返しても性能に変化無し
４；良く拭き取れ、５回まで同じ場所で拭き取りテストを繰り返しても性能に変化無し
３；良く拭き取れ、２回まで同じ場所で拭き取りテストを繰り返しても性能に変化無し
２；良く拭き取れるが、同じ場所で拭き取りテストを繰り返すと性能が劣化する
１；良く拭き取れない
【０１４９】
【表１】
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【０１５０】
本発明内の実施例１〜７はいずれの特性も良いが、本発明外の比較例１及び２は、いずれの特性も問題があることがわかる。
【０１５１】
【発明の効果】
本発明により、環境問題等生産に当たっての問題がなく、防汚性がよい、膜強度が強く耐久性の高い防汚層を有する光学材料と、それを表面保護層として用いた画像表示装置を提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に有用な大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【図２】図１に示したロール回転電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【図３】角筒型電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【図４】本発明に有用な大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【図５】本発明に有用な大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【図６】本発明に有用な大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【図７】本発明に有用な大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【図８】本発明に有用な図４に酸化性処理室を付加した大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
３２  放電空間
３５  ロール回転電極
３６  角筒型固定電極群
４１  第１電源
４２  第２電源
４３  第１フィルター
４４  第２フィルター
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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