(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、色ムラや色ヌケが改善され、耐久性に優れたポリビニルアルコール系の偏光板、楕円偏光板、及び円偏光板を提供すること。【解決手段】  ホウ酸で硬膜したポリビニルアルコールからなる偏光子に保護膜を貼合し、該偏光子を標準物質としてホウ酸飽和水溶液を用い、11Ｂ−ＮＭＲで測定したときに、−３ｐｐｍおよび１１ｐｐｍに化学シフトが観測され、かつ化学シフト−３ｐｐｍのピーク強度を１１ｐｐｍのピーク強度で除した値が４以上である偏光板。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホウ素化合物で硬膜したポリビニルアルコールからなる偏光子の少なくとも片側に保護膜を貼合した偏光板において、該偏光子を、標準物質としてホウ酸飽和水溶液を用いて11Ｂ−ＮＭＲで測定したときに、−３ｐｐｍおよび１１ｐｐｍに化学シフトが観測され、かつ化学シフト−３ｐｐｍのピーク強度を１１ｐｐｍのピーク強度で除した値が４以上であることを特徴とする偏光板。
【請求項２】
偏光子の膜厚が８μｍ以上１８μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の偏光板。
【請求項３】
偏光子のホウ素化合物含有量が２００ｋｇ／ｍ3以上３５０ｋｇ／ｍ3未満であることを特徴とする請求項２に記載の偏光板。
【請求項４】
前記偏光子が、膜厚が２０μｍ以上６０μｍ以下のポリビニルアルコールフィルムを延伸して得られることを特徴とする請求項３記載の偏光版。
【請求項５】
前記偏光子が、膜厚が６０μｍ以上１２０μｍ以下のポリビニルアルコールフィルムを延伸することにより得られる偏光子であって、偏光子の吸収軸と保護膜の遅相軸の交差角が１０°以上９０°以下であることを特徴とする請求項２または３記載の偏光板。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の偏光板に位相差フィルムが貼り合わされていることを特徴とする楕円偏光板。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の偏光板にλ/４板が貼り合わされていることを特徴とする円偏光板。
【請求項８】
（ａ）請求項１〜５のいずれかに記載の偏光板に、液晶性分子から形成された光学補償フィルムが貼り合わされており、
（ｂ）該光学補償フィルムが、水平配向した棒状液晶性化合物を含む第１光学異方性層および第２光学異方性層の二層を含み、
（ｃ）第１光学異方性層および第２光学異方性層に含まれる棒状液晶性化合物の少なくともいずれかが下記一般式（Ｉ）で表され、
（ｄ）第１光学異方性層の測定波長５５０ｎｍにおける位相差が実質的にπであり、第２光学異方性層の測定波長５５０ｎｍにおける位相差が実質的にπ／２であり、そして
（ｅ）第２光学異方性層の面内の遅相軸と第１光学異方性層の面内の遅相軸との角度が６０±５゜である、
ことを特徴とする円偏光板。
一般式（Ｉ）：Ｑ１−Ｌ１−Ａ１−Ｌ３−Ｍ−Ｌ４−Ａ２−Ｌ２−Ｑ２
上記一般式（Ｉ）中：
Ｑ１およびＱ２は、それぞれ独立に、重合性基を表す。
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３およびＬ４は、それぞれ独立に、単結合または二価の連結基を表し、かつＬ３およびＬ４の少なくとも一方が−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−基を表す。
Ａ１およびＡ２は、炭素原子数２から２０を有するスペーサー基を表す。
Ｍはメソゲン基を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示装置に好適に用いられ、耐久性に優れる薄膜の偏光子、偏光板、楕円偏光板、及び円偏光板に関する。
【背景技術】
【０００２】
偏光板は液晶表示装置（以下、ＬＣＤ）のモジュールに1枚もしくは2枚貼合され、透過光および不透過光の特性を決める基幹部材であり、LCD市場規模の拡大に伴い、偏光板産業の重要度も増加している。一般に、偏光板は透過光を直線偏光とする機能を有する吸収型偏光子の両面あるいは片面に、接着剤を用いて保護膜を貼合した構成を基本にしており、さらに保護膜の上に保護フィルムを貼合したり、液晶モジュールと貼合するため粘着剤層やセパレートフィルムを積層した形で出荷され、LCD産業において使用されている。
偏光子は、ヨウ素および/または二色性染料、ホウ素化合物、およびポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡ）が主要な構成素材である。ヨウ素および/または二色性染料を高度に配向することにより吸収2色性が発現し、透過光の直線偏光化が可能になるが、PVAは高度に配向したヨウ素および/または二色性染料の媒体として機能し、延伸によりヨウ素および/もしくは二色性染料と同じ方向に配向している。ホウ素化合物はPVAを架橋することにより、PVAの配向状態、さらにヨウ素および/もしくは二色性染料の配向状態を安定化する機能を担っている。
近年、液晶表示装置のサイズが大型化するに伴い、偏光子の経時での収縮に基づく色ムラや色ヌケが問題になっている。大型液晶表示装置における色ムラや色ヌケを改善するため、偏光子の薄膜化により収縮力を低下させる方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）
【０００３】
しかしながら、ＰＶＡは吸湿性であるためＰＶＡフィルムからなる偏光子は高温多湿の環境下では劣化しやすく、本発明者の検討により、特に偏光子を薄膜化した場合の湿熱耐久性が悪化することが判明した。
従来、偏光板の耐久性の改良法としては、ホウ素化合物水溶液処理を２回以上にわたって行う方法（特許文献２）、延伸後ホウ酸処理し、さらにＺn含浸処理を行う方法（特許文献３）、ノルボルネン系保護膜を使用する方法（例えば、特許文献４）などが提案されている。しかしながら、特許文献２や３に記載された方法は、薄膜偏光子の湿熱耐久性の改良効果が乏しく、また、ノルボルネン系樹脂を保護膜に使用する方法は、偏光子との貼合が容易でなく、またコストアップを伴うため好ましくないことが、本発明者の検討により判明した。
【特許文献１】特開２００２−０６１３３号公報
【特許文献２】特開平１０−１４２４２２号公報
【特許文献３】特開２００３−２９０４３号公報
【特許文献４】特開２００２−９０５４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、色ムラや色ヌケが改善され、耐久性に優れたポリビニルアルコール系の偏光板、楕円偏光板、及び円偏光板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、下記構成の偏光板が提供され、本発明の上記目的が達成される。
【０００６】
１．  ホウ素化合物で硬膜したポリビニルアルコールからなる偏光子の少なくとも片側に保護膜を貼合した偏光板において、該偏光子を、標準物質としてホウ酸飽和水溶液を用いて11Ｂ−ＮＭＲで測定したときに、−３ｐｐｍおよび１１ｐｐｍに化学シフトが観測され、かつ化学シフト−３ｐｐｍのピーク強度を１１ｐｐｍのピーク強度で除した値が４以上であることを特徴とする偏光板。
２．  偏光子の膜厚が８μｍ以上１８μｍ以下であることを特徴とする前記１記載の偏光板。
３．  偏光子のホウ素化合物含有量が２００ｋｇ／ｍ3以上３５０ｋｇ／ｍ3未満であることを特徴とする前記２に記載の偏光板。
４．  前記偏光子が、膜厚が２０μｍ以上６０μｍ以下のポリビニルアルコールフィルムを延伸して得られることを特徴とする前記３記載の偏光版。
５．  前記偏光子が、膜厚が６０μｍ以上１２０μｍ以下のポリビニルアルコールフィルムを延伸することにより得られる偏光子であって、偏光子の吸収軸と保護膜の遅相軸の交差角が１０°以上９０°以下であることを特徴とする前記２または３に記載の偏光板。
６．  前記１〜５のいずれかに記載の偏光板に位相差フィルムが貼り合わされていることを特徴とする楕円偏光板。
７．  請求項１〜５のいずれかに記載の偏光板にλ/４板が貼り合わされていることを特徴とする円偏光板。
８．  （ａ）前記１から５のいずれかに記載の偏光板に、液晶性分子から形成された光学補償フィルムが貼り合わされており、
（ｂ）該光学補償フィルムが、水平配向した棒状液晶性化合物を含む第１光学異方性層および第２光学異方性層の二層を含み、
（ｃ）第１光学異方性層および第２光学異方性層に含まれる棒状液晶性化合物の少なくともいずれかが下記一般式（Ｉ）で表され、
（ｄ）第１光学異方性層の測定波長５５０ｎｍにおける位相差が実質的にπであり、第２光学異方性層の測定波長５５０ｎｍにおける位相差が実質的にπ／２であり、そして
（ｅ）第２光学異方性層の面内の遅相軸と第１光学異方性層の面内の遅相軸との角度が６０±５゜である、
ことを特徴とする円偏光板。
一般式（Ｉ）：Ｑ１−Ｌ１−Ａ１−Ｌ３−Ｍ−Ｌ４−Ａ２−Ｌ２−Ｑ２
上記一般式（Ｉ）中：
Ｑ１およびＱ２は、それぞれ独立に、重合性基を表す。
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３およびＬ４は、それぞれ独立に、単結合または二価の連結基を表し、かつＬ３およびＬ４の少なくとも一方が−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−基を表す。
Ａ１およびＡ２は、炭素原子数２から２０を有するスペーサー基を表す。
Ｍはメソゲン基を表す。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の偏光子は、４架橋点を有するホウ素原子の比率が高く、薄膜で、ホウ素化合物含有量が適切なので、大型液晶表示装置における色ムラや色ヌケが少なく、耐久性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の偏光子は標準物質としてホウ酸飽和水溶液を用いて、11Ｂ−ＮＭＲ（ホウ素ＮＭＲ）で測定したときに、−３ｐｐｍおよび１１ｐｐｍに化学シフトが観測され、かつ化学シフト−３ｐｐｍのピーク強度を１１ｐｐｍのピーク強度で除した値が４以上、好ましくは５以上、より好ましくは６以上であることを特徴とする。
11Ｂ−ＮＭＲ（ホウ素ＮＭＲ）測定観測される−３ｐｐｍの化学シフトは、ＰＶＡの水酸基と水素結合によって形成される架橋点の数がホウ素原子一つ当たり４個であるホウ素原子に基づくものであり、一方、１１ｐｐｍの化学シフトは架橋点の数がホウ素原子一つ当たり３個であるホウ素原子に基づくものである（J. Non-Cryst. Solids, 5(2003)239-255.）。ＰＶＡをホウ素化合物により架橋したときに、どの様な架橋構造を形成するかは、よく知られており、例えば「偏光板の応用」永田良編、CMC出版に記載されている。PVA鎖はホウ素化合物架橋により延伸後の配向構造を安定化（固定化）され、結果的に偏光子中で配向したPVA鎖に包摂された多ヨウ素イオン錯体の安定性が向上する。
本発明者らの知見によれば、架橋点の数がホウ素原子一つ当たり４個であるときのホウ素原子数が架橋点の数がホウ素原子一つ当たり３個であるホウ素原子数よりも多い方が、初期の光学性能（特に上述の偏光子中に含まれるＰＶＡの配向状態）が向上し、偏光子の耐久性が優れたものとなる。本発明では、化学シフト−３ｐｐｍのピーク強度を１１ｐｐｍのピーク強度で除した値が４以上と特定し、偏光子の耐久性を図っている。本発明ではこれを四架橋点比率と定義する。化学シフト−３ｐｐｍのピーク強度を化学シフト１１ｐｐｍのピーク強度で除した値は、好ましくは５以上、さらに好ましくは６以上である。
化学シフトの強度比は、偏光子を得るための延伸工程において、後述する倍率以上に延伸することにより、上記範囲とすることができる。
【０００９】
上記に加え、本発明の偏光子の膜厚は8μm以上18μm以下であることが好ましい。
本発明者らの知見によれば、大型液晶表示装置における色ムラや色ヌケを改善するためには、偏光子の収縮力を低下させるために、偏光子の膜厚を18μm以下とすることが好ましいが、偏光子の膜厚を8μm以下にすると、偏光度および単板透過率を維持することが困難になる。従って、偏光子膜厚は8μm以上18μm以下であることが好ましい。偏光子の膜厚を8μm以上18μm以下とするためには、原反として使用するポリビニルアルコール系フィルムの膜厚を縦一軸延伸の場合には、20μm以上60μm以下とすることが好ましく、横一軸または斜め延伸する場合は、60μm以上120μm以下とすることが好ましい。
一方、偏光子を18μm以下とすると、上記ＰＶＡの配向状態が悪化しやすくなるなどの耐久性に問題が生じるが、偏光子のホウ素化合物含有量を200kg／ｍ3以上350kg／ｍ3未満とすることで顕著に耐久性を改善することが可能である。ホウ素化合物含有量は硬膜液中のホウ素化合物濃度や硬膜時間、硬膜液の温度により上記範囲とすることができる。
【００１０】
以下、本発明の偏光板について詳細に説明する。
【００１１】
〔偏光子〕
ＰＶＡは、ポリ酢酸ビニルをケン化したものであるが、例えば不飽和カルボン酸、不飽和スルホン酸、オレフィン類、ビニルエーテル類のような酢酸ビニルと共重合可能な成分を含有しても構わない。また、アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基等を含有する変性ＰＶＡも用いることができる。
【００１２】
ＰＶＡのケン化度は特に限定されないが、溶解性等の観点から８０〜１００ｍｏｌ％が好ましく、９０〜１００ｍｏｌ％が特に好ましい。またＰＶＡの重合度は特に限定されないが、１０００〜１００００が好ましく、１５００〜５０００が特に好ましい。
【００１３】
＜ＰＶＡの染色処方・方法＞
ＰＶＡを二色性分子で染色・配向して偏光子が得られるが、染色工程は気相または液相吸着により行われる。液相で行い、二色性分子としてヨウ素を用いる場合には、ヨウ素−ヨウ化カリウム水溶液にＰＶＡフィルムを浸漬させて染色が行われる。ヨウ素は０．１〜２０ｇ／ｌ、ヨウ化カリウムは１〜２００ｇ／ｌ、ヨウ素とヨウ化カリウムの質量比は１〜２００が好ましい。染色時間は１０〜５０００秒が好ましく、液温度は５〜６０℃が好ましい。
染色方法としては浸漬だけでなく、ヨウ素あるいは染料溶液の塗布あるいは噴霧等、任意の手段が可能である。染色工程は、後述する延伸工程の前後いずれに置いても良いが、適度に膜が膨潤され延伸が容易になることから、延伸工程前に液相で染色することが特に好ましい。
【００１４】
＜ヨウ素以外の二色性分子＞
ヨウ素の他に二色性色素で染色することも好ましい。二色性色素の具体例としては、例えばアゾ系色素、スチルベン系色素、ピラゾロン系色素、トリフェニルメタン系色素、キノリン系色素、オキサジン系色素、チアジン系色素、アントラキノン系色素等の色素系化合物をあげることができる。水溶性のものが好ましいが、この限りではない。また、これらの二色性分子にスルホン酸基、アミノ基、水酸基などの親水性置換基が導入されていることが好ましい。二色性分子の具体例としては、例えばシー．アイ．ダイレクト．イエロー１２、シー．アイ．ダイレクト．オレンジ３９、シー．アイ．ダイレクト．オレンジ７２、シー．アイ．ダイレクト．レッド３９、シー．アイ．ダイレクト．レッド７９、シー．アイ．ダイレクト．レッド８１、シー．アイ．ダイレクト．レッド８３、シー．アイ．ダイレクト．レッド８９、シー．アイ．ダイレクト．バイオレット４８、シー．アイ．ダイレクト．ブルー６７、シー．アイ．ダイレクト．ブルー９０、シー．アイ．ダイレクト．グリーン５９、シー．アイ．アシッド．レッド３７等が挙げられ、さらに特開昭６２−７０８０２号、特開平１−１６１２０２号、特開平１−１７２９０６号、特開平１−１７２９０７号、特開平１−１８３６０２号、特開平１−２４８１０５号、特開平１−２６５２０５号、特開平７−２６１０２４号、の各公報記載の色素等が挙げられる。これらの二色性分子は遊離酸、あるいはアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン類の塩として用いられる。これらの二色性分子は２種以上を配合することにより、各種の色相を有する二色性分子を製造することができる。偏光素子または偏光板として偏光軸を直交させた時に黒色を呈する化合物（色素）や黒色を呈するように各種の二色性分子を配合したものが単板透過率、偏光率とも優れており好ましい。
【００１５】
＜延伸方法＞
本発明では、縦一軸延伸、横一軸延伸、斜め延伸のいずれも好ましく使用することができる。縦一軸延伸は、ロール間の周速差を用いてフィルムの長手方向に延伸する方法が好ましく、一段式、多段式のいずれも実施可能である。横一軸延伸は、原反をテンタークリップには辞してテンター延伸を用いて横方向に一軸延伸する方法が好ましく使用される。斜め延伸は、特開2002-086554号に記載された斜め延伸テンター機を使用する方法が好ましい。延伸は、染色液や硬膜液中で行われても良いし、延伸後、染色液や硬膜液に浸漬してもよい。延伸を空気中で行う場合は、目的に応じて任意の温度および湿度を使用することができる。好ましい延伸倍率は縦一軸延伸の場合、５倍以上であり、さらに好ましくは６倍以上である。横一軸延伸および斜め延伸の場合、好ましい延伸倍率は、４．５倍以上であり、さらに好ましくは４．８倍以上である。
【００１６】
＜硬膜（架橋）＞
本発明では、ＰＶＡフィルムを延伸して偏光子を製造する過程で、ＰＶＡフィルムにホウ素化合物を含む硬膜剤を添加して硬膜（架橋）させることを好ましく行うことができる。
ホウ素化合物としては、米国再発行特許第２３２８９７号に記載のもの、具体的にはホウ酸、ホウ砂が好ましく使用できるが、ホウ酸が最も好ましく用いられる。また、硬膜剤に亜鉛、コバルト、ジルコニウム、鉄、ニッケル、マンガン等の金属塩を添加することもできる。
【００１７】
硬膜剤をＰＶＡフィルムに含ませる手段は、特に限定されるものではなく、フィルムの液への浸漬、塗布、噴霧等任意の方法を用いることができるが、特に浸漬法、塗布法が好ましい。塗布手段としてはロールコータ、ダイコータ、バーコータ、スライドコータ、カーテンコータ等、通常知られている任意の手段をとることができる。また、溶液を含浸させた布、綿、多孔質素材等をフィルムに接触する方式も好ましい。
硬膜剤の付与を行う時期は特に限定されるものではなく、延伸の前に行ってもよいし、延伸の後に行ってもよい。また、硬膜剤を添加した後に、洗浄・水洗工程を設けてもよい。
【００１８】
硬膜剤をＰＶＡフィルムへ付与する工程は、硬膜剤としてホウ素化合物含有水溶液を用い、浸漬処理によって行うのが最も好ましい。
ホウ素化合物含有水溶液中のホウ素化合物の量は特に限定されるものではない。例えば水１００質量部に対してホウ素化合物２〜１５質量部程度であり、好ましくは水１００質量部に対して３〜１０質量部程度である。
該ホウ素化合物含有水溶液にヨウ化カリウムを１質量％以上５質量％以下含有していることが好ましい。ホウ素化合物含有水溶液中のヨウ化カリウム含有量が１質量％未満と少ないと、偏光板の短波長域での光透過率が上昇するが、多ヨウ素イオンの生成量が少なくなり長波長側吸収が低下して黄色化するなど色相調整が困難となる。ヨウ化カリウム含有量が５質量％を超えて多いと偏光板の短波長域での光透過率が低下する。
なお、浸漬処理の条件としては、ホウ素化合物含有水溶液での浸漬処理温度は好ましくは３２℃〜８０℃、より好ましくは３５℃〜７２℃である。処理時間は好ましくは６０秒〜１２００秒である。
本発明では、偏光子中のホウ素化合物の含有量が２００Ｋｇ／ｍ3以上３５０Ｋｇ／ｍ3未満であることが好ましく、より好ましくは２５０Ｋｇ／ｍ3以上３１０Ｋｇ／ｍ3未満である。
【００１９】
また、本発明においては、硬膜剤のＰＶＡフィルムへの添加量および延伸工程における延伸倍率を調整することにより、本発明の偏光子を11Ｂ−ＮＭＲで測定したときに、−３ｐｐｍおよび１１ｐｐｍに化学シフトが観測され、かつ化学シフト−３ｐｐｍのピーク強度を化学シフト１１ｐｐｍのピーク強度で除した値が４以上、好ましくは５以上、より好ましくは６以上となるように制御する。即ち、架橋点の数がホウ素原子一つ当たり４個であるときのホウ素原子数が、架橋点の数がホウ素原子一つ当たり３個であるホウ素原子数よりも、上記強度比を満たす程度に、多くなるように延伸倍率とホウ素化合物濃度を制御する。
【００２０】
〔保護膜〕
偏光子は、両面あるいは片面に接着剤層あるいは粘着剤層を介して保護膜を貼り付けることで、偏光板として用いられる。保護膜の種類は特に限定されず、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等のセルロースアシレート類、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリエステル等を用いることができる。偏光板の保護膜には、透明性、適度な透湿度、低複屈折性、適度な剛性といった物性が求められ、総合的にみるとセルロースアシレート類が好ましく、特にセルロースアセテートが好ましい。
【００２１】
保護膜の物性は、用途に応じ任意の値が可能であるが、通常の反射型ＬＣＤに用いる場合の代表的な好ましい値を以下に示す。膜厚は取り扱い性や耐久性の観点から５〜５００μｍが好ましく、２０〜２００μｍがより好ましく、２０〜１００μｍが特に好ましい。光モレ改良の目的からは３０〜８５μｍが好ましい。レターデーション値は６３２．８ｎｍにおいて０〜１５０ｎｍが好ましく、０〜２０ｎｍがより好ましく、０〜５ｎｍが特に好ましい。偏光子の吸収軸と保護膜の遅相軸は任意の角度をとることができるが、縦一軸延伸の場合は、０°、横一軸延伸および斜め延伸の場合は、１０°以上９０°以下が好ましく、さらに４０°以上９０°以下が好ましい。
【００２２】
保護膜の可視光線透過率は、６０％以上が好ましく、９０％以上が特に好ましい。９０℃ １２０時間処理後の寸度減少は、０．３〜０．０１％であることが好ましく、０．１５〜０．０１％であることが特に好ましい。フィルムの引っ張り試験による抗張力値は、５０〜１０００ＭＰａが好ましく、１００〜３００ＭＰaが特に好ましい。フィルムの透湿度は、１００〜１０００ｇ／ｍ2・ｄａｙが好ましく、３００〜９００ｇ／ｍ2・ｄａｙが特に好ましい。
無論、本発明への適用は、以上の値に限定されるものではない。
【００２３】
保護膜として好ましいセルロースアシレートの詳細について、以下に示す。好ましいセルロースアシレートは、セルロースの水酸基への置換度が下記式（Ｉ）〜（IV）の全てを満足するものである。
【００２４】
（I） ：２．６≦Ａ'＋Ｂ'≦３．０
（II） ：２．０≦Ａ'≦３．０
（III） ：０≦Ｂ'≦０．８
（IV） ：１．９＜Ａ'−Ｂ'
ここで、Ａ及びＢはセルロースの水酸基に置換されているアシル基の置換基を表し、Ａ'はアセチル基の置換度、またＢ'は炭素原子数３〜５のアシル基の置換度である。セルロースには１グルコース単位に３個の水酸基があり、上記の数字はその水酸基３個に対する置換度を表すもので、最大の置換度が３．０である。セルローストリアセテートは一般にＡの置換度Ａ'が２．６以上３．０以下であり（この場合、置換されなかった水酸基が最大０．４もある）、Ｂ'＝０の場合がセルローストリアセテートである。偏光板保護膜として用いるセルロースアシレートは、アシル基が全部アセチル基のセルローストリアセテート、及びアセチル基が２．０以上で、炭素原子数が３〜５のアシル基が０．８以下、置換されなかった水酸基が０．４以下のものが好ましい。炭素原子数３〜５のアシル基の場合、０．３以下が物性の点から特に好ましい。なお、置換度は、セルロースの水酸基に置換する酢酸及び炭素原子数３〜５の脂肪酸の結合度を測定し、計算によって得られる。測定方法としては、ＡＳＴＭのＤ−８１７−９１に準じて実施することが出来る。
【００２５】
アセチル基の他の炭素原子数３〜５のアシル基はプロピオニル基（Ｃ2Ｈ5ＣＯ−）、ブチリル基（Ｃ3Ｈ7ＣＯ−）（ｎ−、ｉｓｏ−）、バレリル基（Ｃ4Ｈ9ＣＯ−）（ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−）で、これらのうちｎ−置換のものがフィルムにした時の機械的強さ、溶解し易さ等から好ましく、特にｎ−プロピオニル基が好ましい。また、アセチル基の置換度が低いと機械的強さ、耐湿熱性が低下する。炭素原子数３〜５のアシル基の置換度が高いと有機溶媒への溶解性は向上するが、それぞれの置換度が前記の範囲であれば良好な物性を示す。
【００２６】
セルロースアシレートの重合度（粘度平均）は２００〜７００が好ましく、特に２５０〜５５０のものが好ましい。粘度平均重合度はオストワルド粘度計で測定することができ、測定されたセルロースアシレートの固有粘度［η］から下記式により求められる。
ＤＰ＝［η］／Ｋｍ  （式中ＤＰは粘度平均重合度、Ｋｍは定数６×１０-4）
【００２７】
セルロースアシレート原料のセルロースとしては、綿花リンターや木材パルプなどがあるが、何れの原料セルロースから得られるセルロースアシレートでも使用できるし、混合して使用してもよい。
【００２８】
上記セルロースアシレートより成る保護膜は、通常ソルベントキャスト法により製造される。ソルベントキャスト法は、セルロースアシレートおよび各種添加剤を溶媒に溶解して濃厚溶液（以下、ドープと称する）を調製し、これをドラムまたはバンドのような無端支持体上に流延し、溶媒を蒸発させてフイルムを形成するものである。ドープは、固形分量が１０〜４０質量％となるように濃度を調整することが好ましい。ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ソルベントキャスト法における流延および乾燥方法については、米国特許２３３６３１０号、同２３６７６０３号、同２４９２０７８号、同２４９２９７７号、同２４９２９７８号、同２６０７７０４号、同２７３９０６９号、同２７３９０７０号、英国特許６４０７３１号、同７３６８９２号の各明細書、特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０３４３０号、同６２−１１５０３５号の各公報に記載がある。
【００２９】
２層以上のドープを流延する方法も好ましく用いられる。複数のドープを流延する場合、支持体の進行方向に間隔を置いて設けた複数の流延口からドープを含む溶液をそれぞれ流延させて積層させながらフィルムを作製してもよく、例えば特開昭６１−１５８４１４号、特開平１−１２２４１９号、特開平１１−１９８２８５号、などに記載の方法が適応できる。また、２つの流延口からセルロースアシレート溶液を流延することによってもフィルム化することでもよく、例えば特公昭６０−２７５６２号、特開昭６１−９４７２４号、特開昭６１−９４７２４５号、特開昭６１−１０４８１３号、特開昭６１−１５８４１３号、特開平６−１３４９３３号、に記載の方法で実施できる。また、特開昭５６−１６２６１７号に記載の高粘度ドープの流れを低粘度のドープで包み込み、その高、低粘度のドープを同時に押出す流延方法も好ましく用いられる。
【００３０】
セルロースアシレートを溶解する有機溶媒の例には、炭化水素（例、ベンゼン、トルエン）、ハロゲン化炭化水素（例、メチレンクロライド、クロロベンゼン）、アルコール（例、メタノール、エタノール、ジエチレングリコール）、ケトン（例、アセトン）、エステル（例、酢酸エチル、酢酸プロピル）およびエーテル（例、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ）などが挙げられる。炭素原子数１〜７のハロゲン化炭化水素が好ましく用いられ、メチレンクロライドが最も好ましく用いられる。セルロースアシレートの溶解性、支持体からの剥取り性、フィルムの機械強度等、光学特性等の物性の観点から、メチレンクロライドの他に炭素原子数１〜５のアルコールを一種、ないし数種類混合することが好ましい。アルコールの含有量は、溶媒全体に対し２〜２５質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等があげられるが、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、あるいはこれらの混合物が好ましく用いられる。
【００３１】
セルロースアシレートの他に、乾燥後固形分となる成分としては、可塑剤をはじめ、紫外線吸収剤、無機微粒子、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属の塩などの熱安定剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、油剤、支持体からの剥離促進剤、セルロースアシレートの加水分解防止剤等を任意に含むことができる。
【００３２】
好ましく添加される可塑剤としては、リン酸エステルまたはカルボン酸エステルが用いられる。リン酸エステルの例には、トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）およびトリクレジルフォスフェート（ＴＣＰ）、クレジルジフェニルフォスフェート、オクチルジフェニルフォスフェート、ジフェニルビフェニルフォスフェート、トリオクチルフォスフェート、トリブチルフォスフェート等が挙げられる。カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステルおよびクエン酸エステルが代表的である。フタル酸エステルの例には、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジフェニルフタレート（ＤＰＰ）およびジエチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）が含まれる。クエン酸エステルの例には、Ｏ−アセチルクエン酸トリエチル（ＯＡＣＴＥ）およびＯ−アセチルクエン酸トリブチル（ＯＡＣＴＢ）、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル、が含まれる。
その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、トリメチルトリメリテート等のトリメリット酸エステルが含まれる。グリコール酸エステルの例としては、トリアセチン、トリブチリン、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレートなどがある。
【００３３】
以上に例示した可塑剤の中でも、トリフェニルフォスフェート、ビフェニルジフェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェート、トリブチルフォスフェート、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジエチルヘキシルフタレート、トリアセチン、エチルフタリルエチルグリコレート、トリメチルトリメリテートらを用いることが好ましい。特にトリフェニルフォスフェート、ビフェニルジフェニルフォスフェート、ジエチルフタレート、エチルフタリルエチルグリコレート、トリメチルトリメリテートが好ましい。これらの可塑剤は１種でもよいし２種以上併用してもよい。可塑剤の添加量はセルロースアシレートに対して５〜３０質量％が好ましく、特に８〜１６質量％以下が好ましい。これらの化合物は、セルロースアシレート溶液の調製の際に、セルロースアシレートや溶媒と共に添加してもよいし、溶液調製中や調製後に添加してもよい。
【００３４】
紫外線吸収剤は、目的に応じ任意の種類のものを選択することができ、サリチル酸エステル系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾエート系、シアノアクリレート系、ニッケル錯塩系等の吸収剤を用いることができるが、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸エステル系が好ましい。ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の例として、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−アセトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２'−ジ−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２'−ジ−ヒドロキシ−４，４'−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシ）プロポキシベンゾフェノン等をあげることができる。ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２−（２'−ヒドロキシ−３'−ｔｅｒｔ−ブチル−５'−メチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−５'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２（２'−ヒドロキシ−５'−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール等を挙げることができる。サリチル酸エステル系としては、フェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート等を挙げることができる。これら例示した紫外線吸収剤の中でも、特に２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２'−ジ−ヒドロキシ−４，４'−メトキシベンゾフェノン、２−（２'−ヒドロキシ−３'−ｔｅｒｔ−ブチル−５'−メチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−５'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾールが特に好ましい。
吸収波長の異なる複数の吸収剤を複合して用いることが、広い波長範囲で高い遮断効果を得ることができ、特に好ましい。紫外線吸収剤の量はセルロースアシレートに対し０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜３質量％が特に好ましい。紫外線吸収剤はセルロースアシレート溶解時に同時に添加しても良いし、溶解後のドープに添加しても良い。特にスタティックミキサ等を用い、流延直前にドープに紫外線吸収剤溶液を添加する形態が好ましい。
【００３５】
セルロースアシレートに添加する無機微粒子としては、シリカ、カオリン、タルク、ケイソウ土、石英、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、アルミナなどを目的に応じ、任意に用いることができる。これら微粒子はドープに添加する前に、高速ミキサー、ボールミル、アトライター、超音波分散機等、任意の手段でバインダー溶液中に分散を行うことが好ましい。バインダーとしてはセルロースアシレートが好ましい。紫外線吸収剤等、他の添加物と共に分散を行うことも好ましい。分散溶媒は任意であるが、ドープ溶剤と近い組成であることが好ましい。分散粒子の数平均粒径は０．０１〜１００μｍが好ましく、０．１〜１０μｍが特に好ましい。上記の分散液はセルロースアシレート溶解工程に同時に添加しても良いし、任意の工程でドープに添加できるが、紫外線吸収剤同様スタティックミキサ等を用い、流延直前に添加する形態が好ましい。
【００３６】
支持体からの剥離促進剤としては、界面活性剤が有効でありリン酸系、スルホン酸系、カルボン酸系、ノニオン系、カチオン系など特に限定されない。これらは、例えば特開昭６１−２４３８３７号などに記載されている。
【００３７】
上記のセルロースアシレートフィルムを保護膜に用いる場合、ＰＶＡ系樹脂との密着性を高めるため親水性を付与する手段として、コロナ処理以外にも、フィルム表面に火炎処理、グロー放電処理が挙げられる。また、親水性樹脂をセルロースアシレートと親和性のある溶媒に分散し、薄層塗布しても良い。
【００３８】
本発明の偏光板の保護膜表面には、特開平４−２２９８２８、特開平６−７５１１５、特開平８−５０２０６等に記載のＬＣＤの視野角補償のための光学異方性層や、ディスプレイの視認性向上のための防眩層や反射防止層、あるいはＬＣＤ輝度向上のための異方性散乱や異方性光学干渉によるＰＳ波分離機能を有する層（高分子分散液晶層、コレステリック液晶層等）、偏光板の耐傷性を高めるためのハードコート層、水分や酸素の拡散を抑えるガスバリア層、偏光子あるいは接着剤、粘着剤との密着力を高める易接着層、スベリ性を付与する層等、任意の機能層を設けることができる。
機能層は偏光子側に設けても良いし、偏光子と反対面に設けても良く、目的に応じ適宜に選択できる。
【００３９】
〔円偏光板、楕円偏光板〕
本発明の偏光板に粘着層、接着層を介して液晶性分子から形成された位相差フィルムを貼り合わせることにより、円偏光板及び楕円偏光板を得ることもできる。
上記の円偏光板に直線偏光を入射した際に、測定波長の４００〜７０ｍｍ、好ましくは４００〜７８０ｍｍおいていずれの波長でもほぼ完全な円偏光とすること、反対に完全な円偏光を積層位相差フィルムに入射した際に測定波長の４００〜７００ｎｍにおいていずれの波長でもほぼ完全な直線偏光を得ることができる。
【００４０】
円偏光板は、λ／４板あるいはλ／２板と上記偏光板とを、これらλ／４板あるいはλ／２板の面内の遅相軸と偏光板の吸収軸（偏光軸）とがなす角度が実質的に４５°になるように貼り合わせることにより得られる。実質的に４５゜とは、４０〜５０゜の範囲であることであり、好ましくは４３〜４７゜、さらに好ましくは４４〜４６゜の範囲である。
楕円偏光板は、λ／４およびλ／２板と上記偏光板とを、これらλ／４およびλ／２板の面内の遅相軸と偏光子の吸収軸（偏光軸）とがなす角度が実質的に７５°あるいは１５゜になるように貼り合わせることにより得ることもできる。実質的に７５゜とは、７０〜８０゜の範囲にあることであり、好ましくは７３゜ないし７８゜、さらに好ましくは７４゜〜７６゜の範囲である。実質的に１５゜とは、１１〜１９゜の範囲にあることであり、好ましくは１３゜ないし１７゜、さらに好ましくは１４゜〜１６゜の範囲である。
【００４１】
また、上記偏光板に液晶性分子から形成された光学補償フィルムを貼り合わせることにより楕円偏光板および円偏光板を得ることもできる。以下、光学補償フィルムが貼り合わされた楕円偏光板および円偏光板について説明する。なお、以下単に楕円偏光板および円偏光板と称するときは、各々このタイプの偏光板を指す。
（楕円偏光板）
以下、位相差フィルムが貼り合わされた楕円偏光板について説明する。なお、以下単に楕円偏光板と称するときは、各々この位相差フィルムが張り合わされるタイプの偏光板を指す。
【００４２】
位相差フィルムとしては、特開2002-90531 号、特開2002-90542 号、特開2002-90542号、特開2002-107541号に記載されたNzとRe（正面位相差）の範囲を規定したコレステリック液晶層を塗布したポリカーボネート延伸フィルムや、特開2002-131546号、特開2002-131547号、特開2002-148433号、特開2002-148434号に記載された２層の位相差フィルム、特開2002-148437号、特開2002-148439号、特開2002-148438号、特開2002-196135号、特開2002-196134号に記載されたノルボルネン系樹脂フィルムを縦および/もしくは横延伸して得られる位相差フイルムを使用することが好ましい。
【００４３】
前記した位相差フィルムは、例えば高分子フィルムを一軸や二軸等の適宜な方式で延伸処理して得ることができる。ポリマー種や延伸条件等の変更で位相差等の光学特性を制御でき、光透過率に優れて配向ムラや位相差ムラの少ないものが好ましい。
【００４４】
位相差フィルムの片面には、ｎx≒ｎy＞ｎzの屈折率異方性を付与する等の目的のため、例えばコレステリック液晶ポリマーやカイラル剤配合のネマチック液晶ポリマー、光や熱等による重合処理で斯かる液晶ポリマーを形成する化合物等を使用することができる。光学特性を調整するためコレステリック液晶層を形成しうる材料を使用する場合、可視光域で選択反射特性を示さないようにすることが好ましい。
【００４５】
コレステリック液晶層の形成に際してはラビング処理等による配向膜、電場や磁場等の印加による配向処理などの適宜な配向処理方式を適用することができる。
【００４６】
偏光板と位相差フィルムを貼合する場合に使用する粘着層の形成には、例えばアクリル系重合体やシリコーン系ポリマー、ポリエステルやポリウレタン、ポリエーテルや合成ゴムなどの適宜なポリマーを用いることができる。この中でも、光学的透明性や粘着特性、耐候性などの点よりアクリル系粘着剤が好ましい。
【００４７】
本発明における位相差フィルムとしては、ディスコティック液晶性分子から形成された光学補償フィルムを使用することが好ましい。
ディスコティック液晶性分子から形成された光学補償フィルムの好ましい実施形態としては、透明基材フィルム上に、配向層とディスコティック液晶性分子から形成された光学異方性層とが積層されたものが挙げられる。ディスコティック液晶性分子から形成された光学補償フィルムを使用する場合には、偏光板と貼合するのではなく、偏光子と貼合した、所謂、一体化した形態で使用することが好ましい。
このタイプの楕円偏光板の構成の好ましい一例として、透明基材フィルム上に配向層、
光学異方性層、および前記偏光子、保護膜（この偏光子と保護膜とから上記偏光板が構成
されている）がこの順序に積層されている例を挙げることができるが、これに限定されな
い。上記例において、偏光子の吸収軸と光学異方性層の遅相軸とがなす角度は実質的に平
行であることが好ましい。
【００４８】
＜液晶性化合物＞
本発明の楕円偏光板を構成する光学補償フィルムは、液晶性化合物からなる光学異方性層を有することが好ましい。また、この液晶性化合物はディスコティック化合物（ディスコティック液晶）が好ましく用いられる。
ディスコティック液晶の例としては、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．７１巻、１１１頁（１９８１年）に記載されているベンゼン誘導体、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．１２２巻、１４１頁（１９８５年）、Ｐｈｙｓｉｃｓ ｌｅｔｔ，Ａ，７８巻、８２頁（１９９０）に記載されているトルキセン誘導体、Ｂ．Ｋｏｈｎｅらの研究報告、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．９６巻、７０頁（１９８４年）に記載されたシクロヘキサン誘導体及びＪ．Ｍ．Ｌｅｈｎらの研究報告、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１７９４頁（１９８５年）、Ｊ．Ｚｈａｎｇらの研究報告、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１６巻、２６５５頁（１９９４年）に記載されているアザクラウン系やフェニルアセチレン系マクロサイクルなどを挙げることができる。
ディスコティック液晶は、一般的にこれらを分子中心の母核とし、直鎖のアルキル基やアルコキシ基、置換ベンゾイルオキシ基等がその直鎖として放射線状に置換された構造であり、液晶性を示す。ただし、分子自身が負の一軸性を有し、一定の配向を付与できるものであれば上記記載に限定されるものではない。
【００４９】
なお、液晶性化合物からなる光学異方性層の「液晶性化合物」は、本発明の偏光板を構成する光学異方性層において、液晶性である必要はなく、例えば、上記低分子ディスコティツク液晶が熱、光等で反応する基を有しており、結果的に熱、光等で反応により重合または架橋し、高分子量化し液晶性を失って光学異方性層を形成していてもよい。
上記ディスコティック液晶の好ましい例は特開平８−５０２０６号公報に記載されている。
【００５０】
本発明の楕円偏光板を構成する光学異方性層は、好ましくはディスコティック構造を有する化合物からなる負の複屈折を有する層であって、そしてディスコティック構造の面が、透明基材に対して傾き、且つ該ディスコティック構造の面と透明基材面とのなす角度が、光学異方性層の深さ方向に変化していることが好ましい。
【００５１】
上記ディスコティック構造の面の角度（傾斜角）は、一般に、光学異方性層の深さ方向でかつ光学異方性層の底面からの距離の増加と共に増加または減少している。上記傾斜角は、距離の増加と共に増加することが好ましい。更に、傾斜角の変化としては、連続的増加、連続的減少、間欠的増加、間欠的減少、連続的増加と連続的減少を含む変化、及び増加及び減少を含む間欠的変化等を挙げることができる。間欠的変化は、厚さ方向の途中で傾斜角が変化しない領域を含んでいる。傾斜角は、変化しない領域を含んでいても、全体として増加または減少していることが好ましい。更に、傾斜角は全体として増加していることが好ましく、特に連続的に変化することが好ましい。
【００５２】
上記光学異方性層は、一般にディスコティック化合物及び他の化合物を溶剤に溶解した溶液を配向膜上に塗布し、乾燥し、次いでディスコティックネマチック相形成温度まで加熱し、その後配向状態（ディスコティックネマチック相）を維持して冷却することにより得られる。あるいは、上記光学異方性層は、ディスコティック化合物及び他の化合物（更に、例えば重合性モノマー、光重合開始剤）を溶剤に溶解した溶液を配向膜上に塗布し、乾燥し、次いでディスコティックネマチック相形成温度まで加熱したのち重合させ（ＵＶ光の照射等により）、さらに冷却することにより得られる。本発明に用いるディスコティック液晶性化合物のディスコティックネマティック液晶相−固相転移温度としては、７０〜３００℃が好ましく、特に７０〜１７０℃が好ましい。
【００５３】
光学異方性層の透明基材フィルム側のディスコティック構造の傾斜角は、一般にディスコティック化合物あるいは配向膜の材料を選択することにより、またはラビング処理方法の選択することにより、調整することができる。また、反対面側（空気側）のディスコティック構造の傾斜角は、一般にディスコティック化合物あるいはディスコティック化合物とともに使用する他の化合物（例、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマー及びポリマー）を選択することにより調整することができる。更に、傾斜角の変化の程度も上記選択により調整することができる。
【００５４】
上記可塑剤、界面活性剤及び重合性モノマーとしては、ディスコティック化合物と相溶性を有し、液晶性ディスコティック化合物の傾斜角の変化を与えられるか、あるいは配向を阻害しない限り、どのような化合物も使用することができる。これらの中で、重合性モノマー（例、ビニル基、ビニルオキシ基、アクリロイル基及びメタクリロイル基を有する化合物）が好ましい。上記化合物は、ディスコティック化合物に対して一般に１〜５０質量％、好ましくは５〜３０質量％の量にて使用される。
【００５５】
ディスコティック化合物とともに使用される上記ポリマーとしては、ディスコティック化合物と相溶性を有し、液晶性ディスコティック化合物に傾斜角の変化を与えられる限り、どのようなポリマーでも使用することができる。ポリマー例としては、セルロースエステルを挙げることができる。セルロースエステルの好ましい例としては、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、ヒドロキシプロピルセルロース及びセルロースアセテートブチレートを挙げることができる。上記ポリマーは、液晶性ディスコティック化合物の配向を阻害しないように、ディスコティック化合物に対して一般に０．１〜１０質量％（好ましくは０．１〜８質量％、特に好ましくは０．１〜５質量％）の量で使用される。
【００５６】
ディスコティック液晶性化合物からなる光学異方性層の好ましい態様は、透明基材フィルムとしてのセルロースアセテートフィルム、その上に設けられた配向膜、および該配向膜上に形成されたディスコティック液晶からなる層から構成され、かつ配向膜が架橋されたポリマーからなるラビング処理された膜である光学異方性層である。
【００５７】
＜配向膜＞
本発明で用いられる配向膜の好ましい例としては、特開平９−１５２５０９号公報に記載の配向膜が挙げられる。
【００５８】
＜透明基材フィルム＞
上記透明基材フィルムとしてのセルロースアセテートフィルムとしては、前記で詳述した保護膜用のセルロースアセテートフィルムを用いることができる。また、後記する円偏光板に用いられる透明基材フィルムも用いることができる。なかでも、酢化度が５９．０〜６１．５％であるセルロースアセテートが好ましい。厚みは、２０〜２００μｍが好ましい。
【００５９】
＜楕円偏光板の用途＞
以上説明した楕円偏光板は、液晶セル複屈折の視野角特性を光学的に補償する機能を有し、液晶表示装置の視野角拡大などに好ましく用いられる。
【００６０】
（円偏光板）
本発明の円偏光板は、上記偏光板とλ/４板とを貼り合わせて成る。好ましくは、
（ａ）上記偏光板に、液晶性分子から形成された光学補償フィルムが貼り合わされており、
（ｂ）該光学補償フィルムが、水平配向した棒状液晶性化合物を含む第１光学異方性層および第２光学異方性層の二層を含み、
（ｃ）第１光学異方性層および第２光学異方性層に含まれる棒状液晶性化合物の少なくともいずれかが下記一般式（Ｉ）で表され、
（ｄ）第１光学異方性層の測定波長５５０ｎｍにおける位相差が実質的にπであり、第２光学異方性層の測定波長５５０ｎｍにおける位相差が実質的にπ／２であり、そして
（ｅ）第２光学異方性層の面内の遅相軸と第１光学異方性層の面内の遅相軸との角度が６０±５゜の円偏光板である。
さらに、偏光子の吸収軸と透明基材フィルムの長手方向のなす角は４５°であり、棒状液晶性化合物はそれぞれ水平に配向している。棒状液晶性化合物の長軸方向が、光学異方性層（第１および第２）の面内の遅相軸に相当する。
一般式（Ｉ）：Ｑ１−Ｌ１−Ａ１−Ｌ３−Ｍ−Ｌ４−Ａ２−Ｌ２−Ｑ２
上記一般式（Ｉ）中：
Ｑ１およびＱ２は、それぞれ独立に、重合性基を表す。
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３およびＬ４は、それぞれ独立に、単結合または二価の連結基
を表し、かつＬ３およびＬ４の少なくとも一方が−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−基を表す。
Ａ１およびＡ２は、炭素原子数２から２０を有するスペーサー基を表す。
Ｍはメソゲン基を表す。
【００６１】
＜棒状液晶性化合物からなる光学異方性層＞
本発明の円偏光板では、第１光学異方性層および第２光学異方性層の少なくともどちらか一方に水平配向した棒状液晶性化合物として上記一般式（Ｉ）の棒状液晶性化合物を用いる。
以下に重合性棒状液晶化合物について説明する。
一般式（Ｉ）中、Ｑ１およびＱ２は、それぞれ独立に、重合性基である。重合性基の重合反応は、付加重合（開環重合を含む）または縮合重合であることが好ましい。即ち、重合性基は、付加重合反応または縮合重合反応が可能な官能基であることが好ましい。以下に重合性基の例を示す。
【００６２】
【化１】
2004272202.tif 000002
【００６３】
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３およびＬ４で表される二価の連結基としては、−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−，−ＮＲ2−，−ＣＯ−Ｏ−，−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−，−ＣＯ−ＮＲ2−、−ＮＲ2−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ2−、−ＮＲ2−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＲ2−ＣＯ−ＮＲ2−、からなる群より選ばれる二価の連結基または単結合であることが好ましい。上記Ｒ2は炭素原子数が１から７のアルキル基または水素原子である。この場合、Ｌ３またはＬ４の少なくとも一方は−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−（カーボネート基）である。
Ｑ１とＬ１またはＱ２とＬ２の組み合わせで表される基のうち、ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−Ｏ−、およびＣＨ2＝Ｃ（Ｃｌ）−ＣＯ−Ｏ−が好ましく、もっとも好ましくはＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−である。
【００６４】
Ａ１およびＡ２としては、炭素原子数２から２０を有するスペーサー基を表し、炭素原子数２から１２の脂肪族基が好ましい。スペーサー基は鎖状であることがさらに好ましく、隣接していない酸素原子または硫黄原子を含んでいても良い。また、置換基として、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素）、シアノ基、メチル基、エチル基が置換していてもよい。
Ｍで表されるメソゲン基としては、すべての公知のメソゲン基を使用することが出来る。特に、下記一般式（II）で表される基が好ましい。
一般式（II）：−（−Ｗ１−Ｌ５）ｎ−Ｗ２−
【００６５】
ここで、Ｗ１，Ｗ２は、二価の環状脂肪族基、二価の芳香族基、二価のヘテロ環基を表し、Ｌ５はＬ１〜Ｌ４で表される基、および−ＣＨ2−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ2−を表し、ｎは１、２または３を表す。Ｗ１、Ｗ２としては、１，４−シクロヘキサンジイル、１，４−フェニレン、ピリミジン−２、５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、１，３，４−チアジアゾール−２，５−ジイル、１，３，４−オキサジアゾール−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、ナフタレン−１，５−ジイル、チオフェン−２，５−ジイル、ピリダジン−３，６−ジイルが上げられる。１，４−シクロヘキサンジイルの場合、トランス体およびシス体の構造異性体があるが、本発明ではどちらの異性体であってもよく、任意の割合の混合物でもよい。トランス体であることがより好ましい。Ｗ１，Ｗ２は置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、シアノ基、炭素原子数１から１０のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基など）、炭素原子数１から１０のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基など）、炭素原子数１から１０のアシル基（ホルミル基、アセチル基など）、炭素原子数１から１０のアルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基など）、炭素原子数１から１０のアシルオキシ基（アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基など）、ニトロ基、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、などが挙げられる。一般式（II）で表されるメソゲン基の基本骨格で好ましいものは以下の通り。これらに上記置換基が置換していてもよい。
【００６６】
【化２】
2004272202.tif 000003
【００６７】
以下に本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、一般式（Ｉ）で表される化合物は特表平１１−５１３０１９号公報に記載の方法で合成することができる。
【００６８】
【化３】
2004272202.tif 000004
【００６９】
【化４】
2004272202.tif 000005
【００７０】
【化５】
2004272202.tif 000006
【００７１】
上記棒状液晶性化合物は、光学異方性層中において、実質的に均一に配向していることが好ましく、実質的に均一に配向している状態で固定されていることがさらに好ましく、重合反応により液晶性化合物が固定されていることが最も好ましい。本発明の棒状液晶性化合物は、ホモジニアス配向にすることが好ましい。
【００７２】
本発明の円偏光板には、一般式（Ｉ）で表される棒状液晶性化合物とその他の棒状液晶性化合物を併用してもよい。その他の棒状液晶性化合物としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。
以上のような低分子液晶性分子だけではなく、高分子液晶性分子も用いることができる。棒状液晶性分子を重合によって配向を固定することがより好ましく、重合性棒状液晶性分子としては、Makromol. Chem., 190巻、2255頁（1989年）、Advanced Materials 5巻、107頁（1993年）、米国特許４６８３３２７号、同５６２２６４８号、同５７７０１０７号、世界特許（WO）９５／２２５８６号、同９５／２４４５５号、同９７／００６００号、同９８／２３５８０号、同９８／５２９０５号、特開平１−２７２５５１号、同６−１６６１６号、同７−１１０４６９号、同１１−８００８１号、および特願２００１−６４６２７号などに記載の化合物を用いることができる。
【００７３】
以上のような液晶性化合物を含む２層の光学異方性層を上記偏光板上に設けるには、透明基材フィルム上に、後述する配向膜、第１光学異方性層および第２光学異方性層をこの順に積層してλ／４板を形成した後、このλ／４板を上記ＰＶＡからなる偏光子の片面に貼り合わせることにより実施できる。
【００７４】
＜第１および第２光学異方性層の形成＞
２層の光学異方性層は、まず、棒状液晶性化合物および下記の重合開始剤や他の添加剤を含む第１光学異方性層用塗布液を、透明基材フィルム上の配向膜の上に塗布し、次にこの第１光学異方性層上に同様の組成を有する第２光学異方性層用塗布液を塗布することで形成できる。
この際、第１光学異方性層の面内の遅相軸と透明基材フィルムの長手方向との角度を左手３０゜±５°または右手３０゜±５°となるように、そして第２光学異方性層の面内の遅相軸と第１光学異方性層の面内の遅相軸との角度が左手６０゜±５°または右手６０゜±５°となるように、光学異方性層に含まれる上記棒状液晶性化合物を配向させるのが好ましい。なお、第１光学異方性層の面内の遅相軸と、第２光学異方性層の面内の遅相軸とをこのような関係にする方法としては、公知の方法を用いることができるが、第１光学異方性層の表面をラビング処理し、その上に第２光学異方性層用塗布液を塗布して第２光学異方性層を形成することができる。
【００７５】
光学異方性層用塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例、ピリジン）、炭化水素（例、ベンゼン、ヘキサン）、アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）が含まれる。アルキルハライドおよびケトンが好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。塗布液の塗布は、公知の方法（例、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法）により実施できる。
【００７６】
配向させた液晶性化合物は、配向状態を維持して固定することが好ましい。固定化は、液晶性化合物に導入した重合性基の重合反応により実施することが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれるが、光重合反応がさらに好ましい。光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物（米国特許２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許２４４８８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許３５４９３６７号明細書記載）、アクリジンおよびフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許４２３９８５０号明細書記載）およびオキサジアゾール化合物（米国特許４２１２９７０号明細書記載）が含まれる。
【００７７】
光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の０．０１乃至２０質量％であることが好ましく、０．５乃至５質量％であることがさらに好ましい。液晶性化合物の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ2乃至５０Ｊ／ｃｍ2であることが好ましく、１００乃至８００ｍＪ／ｃｍ2であることがさらに好ましい。光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。光学異方性層の厚さは、０．１乃至１０μｍであることが好ましく、０．５乃至５μｍであることがさらに好ましい。
【００７８】
＜空気界面側の配向制御用添加剤＞
重合性棒状液晶化合物のホモジニアス配向（水平配向）においては配向膜側では水平であるものの空気界面側では傾斜（チルト）配向してしまう。この現象を抑えるためには添加剤を用いることが好ましいが、下記式（V-１）〜（V-３）で表される添加剤を用いるのが特に好ましい。
【００７９】
【化６】
2004272202.tif 000007
【００８０】
＜配向膜＞
棒状液晶性化合物を配向させるためには配向膜を用いることが好ましい。配向膜は、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログループを有する層の形成、あるいはラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ膜）による有機化合物（例えば、ω−トリコ酸、ジオクタデシルジメチルアンモニウムクロリド、ステアリル酸メチルなど）の累積のような手段で設けることが出来る。さらに電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により配向機能が生じる配向膜も知られている。ポリマーのラビング処理により形成する配向膜がとくに好ましい。ラビング処理はポリマー層の表面を紙や布で一定方向に数回こすることにより実施する。
配向膜に使用するポリマーの種類は，液晶性化合物の配向（特に平均傾斜角）に応じて決定する。
液晶化合物を水平に配向させるためには配向膜の表面エネルギーを低下させないポリマー（通常の配向用ポリマー）を用いる。具体的なポリマーの種類については液晶セルまたは光学補償シートについて種々の文献に記載がある。
いずれの配向膜においても、液晶化合物と透明支持体の密着性を改善する目的で、重合性基を有することが好ましい。重合性基は、側鎖に重合性基を有する繰り返し単位を導入するか、あるいは、環状基の置換基として導入することができる。界面で液晶性化合物と化学結合を形成する配向膜を用いることがより好ましく、かかる配向膜としては特開平９−１５２５０９号公報に記載されている。
配向膜の厚さは０．０１乃至５μｍであることが好ましく、０．０５乃至１μｍであることがさらに好ましい。
なお、配向膜を用いて棒状液晶性化合物を配向させてから、その配向状態のまま棒状液晶性化合物を固定して光学異方性層を形成し、光学異方性層のみを偏光子（または透明支持体）上に転写してもよい。
配向状態の固定された棒状液晶性化合物は、配向膜がなくても配向状態を維持することができる。そのため、本発明の円偏光板では、配向膜は（λ／４板の製造において必須ではあるが）必須ではない。
【００８１】
＜透明基材フィルム＞
透明基材フィルムとしては、波長分散が小さいポリマーフイルムを用いることが好ましい。透明基材フィルムは、光学異方性が小さいことも好ましい。基材が透明であるとは、光透過率が８０％以上であることを意味する。波長分散が小さいとは、具体的には、Ｒｅ４００／Ｒｅ７００の比が１．２未満であることが好ましい。光学異方性が小さいとは、具体的には、面内レターデーション（Ｒｅ）が２０ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。長尺状の透明基材フィルムは、ロール状の形状を有し、ロール状の透明基材フィルムを用いて、光学異方性層を積層してから、必要な大きさに切断することが好ましい。ポリマーの例には、セルロースエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリレートおよびポリメタクリレートが含まれる。セルロースエステルが好ましく、アセチルセルロースがさらに好ましく、トリアセチルセルロースが最も好ましい。ポリマーフイルムは、ソルベントキャスト法により形成することが好ましい。透明基材フィルムの厚さは、２０乃至５００μｍであることが好ましく、５０乃至２００μｍであることがさらに好ましい。
透明基材フィルムとその上に設けられる層（接着層、垂直配向膜あるいは光学異方性層）との接着を改善するため、透明基材フィルムに表面処理（例、グロー放電処理、コロナ放電処理、紫外線（ＵＶ）処理、火炎処理）を実施してもよい。透明基材フィルムの上に、接着層（下塗り層）を設けてもよい。
【００８２】
＜円偏光板の用途＞
以上説明した本発明の円偏光板は、非偏光を円偏光にする特性を有し、反射型液晶表示装置や半透過型液晶表示装置などに好ましく用いられる。
【実施例１】
【００８３】
＜実施例１−１．偏光板Ａの作製＞
平均重合度２４００、けん化度99.9％以上のＰＶＡ粉体を純水に溶解して１２質量％になるように調整した水溶液を、ポリエステルフィルム上に塗布して４０℃、３時間乾燥した後、さらに１１０℃、６０分乾燥を行ない、厚さ５０μｍのＰＶＡフィルムを得た。得られたフィルムを３０℃の温水で１分間膨潤させ、３０℃のヨウ化カリウム／ヨウ素（質量比１０：１）の水溶液に浸漬して２倍に縦一軸延伸した。ヨウ化カリウム／ヨウ素（質量比１０：１）の水溶液の濃度は、ヨウ素濃度０．３８質量％とした。次いで、５２℃の４.２５％のホウ酸水溶液中で、総延伸倍率が７倍になるように縦一軸延伸し、３０℃の水浴に浸漬して水洗し、５０℃、４分間乾燥し、厚さ１５μｍの偏光子を得た。
この後、ＰＶＡ膜の両面に、ＰＶＡ（（株）クラレ製  ＰＶＡ−１２４）４％水溶液を接着剤として、保護膜（ケン化処理した富士写真フイルム（株）製フジタック（セルローストリアセテート、レターデーション値３．０ｎｍ、膜厚８０μｍ））を貼り合わせ、さらに７０℃で３０分間加熱して偏光板Ａを作製した。
【００８４】
（単板透過率、偏光度の測定）
偏光板Ａを２×５ｃｍにサンプルカットし、島津自記分光光度計ＵＶ３１００にて透過率を測定した。２枚の偏光板吸収軸を一致させて重ねた場合の透過率をＨ０（％）、吸収軸を直交させて重ねた場合の透過率をＨ１（％）として、次式により偏光度Ｐ（％）を求めた。
Ｐ＝〔（Ｈ０−Ｈ１）／（Ｈ０＋Ｈ１）〕1/2×１００
また、単板透過率は１枚のサンプルを用い、４００〜７００ｎｍの透過率を視感度補正して求めた。
偏光板Ａの単板透過率は４３．２％、偏光度は９９．９７％であった。
【００８５】
（ホウ酸含有量の測定）
偏光板Ａの保護膜を剥離し、アスコルビン酸水溶液（０．１質量％）で抽出した液を希釈し（２０倍）、ＩＣＰ−ＡＥＳにて測定した。偏光板Ａのホウ酸含有量は２６０kg／ｍ3であった。
【００８６】
（11Ｂ−ＮＭＲ測定による４架橋点比率の測定）
保護膜を両面除去（クロロホルム膨潤）し、短冊状にカットして、7ｍｍ径ローターに詰めた。Brucker社製固体NMR（300MHz）を用いて11Ｂ−ＮＭＲ測定（MAS法、回転3000Hz、パルス1.0μsec）を行った。得られたＮＭＲスペクトルの化学シフト−３ｐｐｍのピーク強度（ｓ）および１１ｐｐｍのピーク強度（ｔ）の比（ｓ／ｔ）からホウ酸の４架橋点比率を算出したところ７．２だった。
【００８７】
＜実施例１−２．偏光板Bの作製＞
平均重合度が２４００、膜厚７５μｍのＰＶＡフィルムをヨウ素０．１質量％、ヨウ化カリウム１２質量％の水溶液に４０℃にて７０秒浸漬した。さらにホウ酸4.25質量％、ヨウ化カリウム３.５質量％の水溶液に５０℃にて９０秒浸漬後、フィルムの両面から、余剰水分を除去し、テンター延伸機に導入した。
該テンター延伸機にて、搬送速度を４ｍ／分、温度６５℃湿度９８％雰囲気下で５．０倍に延伸した後、幅を一定に保ち、７２．５℃で４分乾燥した。この後、テンターより離脱し、幅方向から３ｃｍ、カッターにて耳きりをし、ＰＶＡ膜の両面に、ＰＶＡ（（株）クラレ製  ＰＶＡ−１２４Ｈ）４％水溶液を接着剤として、保護膜（ケン化処理した富士写真フイルム（株）製フジタック（セルローストリアセテート、レターデーション値３．０ｎｍ、膜厚８０μｍ））を貼り合わせ、さらに７０℃で１０分間加熱して偏光板Bを作製した。偏光板Bの偏光子の厚さは１６μｍ、ホウ酸含有量は３０５kg／ｍ3であり、ホウ酸の４架橋点比率は６．９だった。偏光子の吸収軸方向と保護膜の遅相軸の交差角は９０°だった。
【００８８】
＜実施例１−３．偏光板Cの作製＞
平均重合度が１７００、膜厚７５μｍのＰＶＡフィルムをヨウ素０．１質量％、ヨウ化カリウム１０質量％の水溶液に４０℃にて８０秒浸漬した。さらにホウ酸４質量％、ヨウ化カリウム３質量％の水溶液に５０℃にて９０秒浸漬後、フィルムの両面から、余剰水分を除去し、特開2002-086554号の図２に記載の斜め延伸テンター機に導入した。
該斜め延伸テンター機にて、搬送速度を４ｍ／分、温度６５℃湿度９８％雰囲気下で５．０倍に延伸した後、幅を一定に保ち、７２．５℃で４分乾燥した。この後、テンターより離脱し、幅方向から３ｃｍ、カッターにて耳きりをし、ＰＶＡ膜の両面に、ＰＶＡ（（株）クラレ製  ＰＶＡ−１２４Ｈ）４％水溶液を接着剤として、保護膜（ケン化処理した富士写真フイルム（株）製フジタック（セルローストリアセテート、レターデーション値３．０ｎｍ、膜厚８０μｍ））を貼り合わせ、さらに７０℃で１０分間加熱して偏光板Cを作製した。偏光板Cの偏光子の厚さは１７μｍ、ホウ酸含有量は２８０kg／ｍ3であり、ホウ酸の４架橋点比率は６．０だった。偏光子の吸収軸方向と保護膜の遅相軸の交差角は４５°だった。
＜実施例１−４．比較用偏光板Dの作製＞
ホウ酸水溶液の濃度を４.２５％、温度を55℃とした以外は、実施例１−１と同様にして比較用偏光板Dを作製した。
【００８９】
比較用偏光板Dの偏光子厚さは１５μｍ、単板透過率は４２．２％、偏光度は９９．９２％であった。また、比較用偏光板Dのホウ酸含有量は１８０kg／ｍ3であり、ホウ酸の４架橋点比率は３．８であった。
【００９０】
＜実施例１−５．比較用偏光板Eの作製＞
原反膜厚を７５μmとした以外は、実施例１-１と同様にして比較用偏光板Eを作製した。
【００９１】
比較用偏光板Eの偏光子厚さは２３μｍ、単板透過率は４２．３％、偏光度は９９．９５％であった。また、比較用偏光板Eのホウ酸含有量は２４０kg／ｍ3であり、ホウ酸の４架橋点比率は６．９であった。
【００９２】
（耐久試験）
前述の偏光板A〜Cおよび比較用偏光板D、Eを、下記２種類の恒温恒湿槽に入れて耐久試験を行い、試験後の単板透過率および
偏光度を測定した。
（１）ウェット耐久性：８０℃９０％ＲＨ環境下、２４時間放置
（２）ドライ耐久性：１００℃ドライ環境下、２４時間放置
結果を表１に示す。
【００９３】
【表１】
2004272202.tif 000008
【実施例２】
【００９４】
＜光学補償フィルムＡの作製＞
直鎖アルキル変性ＰＶＡ（ＭＰ−２０３、クラレ（株）製）３０ｇに水１３０ｇ、メタノール４０ｇを加えて攪拌、溶解した後、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、配向層用塗布液を調製した。
一方、ゼラチン薄膜（０．１μｍ）の下塗り層を有する１００μｍの厚さの支持体であるトリアセチルセルロースフイルム（富士写真フイルム（株）製）を用意し、この支持体上に、上記配向層用塗布液をバーコーターを用いて塗布した。塗布後、６０℃で乾燥した後、ＭＤ方向にラビング処理を行って、厚さ０．５μｍの配向層を形成した。
次いで、液晶性ディスコティック化合物として下記構造の化合物ＬＣ−１を１．６ｇ、フェノキシジエチレングリコールアクリレート（Ｍ−１０１、東亜合成（株）製）０．４ｇ、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ５３１−１、イーストマンケミカル社製）０．０５ｇ及び光重合開始剤（イルガキュア−９０７、チバガイギー社製）０．０１ｇを３．６５ｇのメチルエチルケトンに溶解した後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、光学異方性層用塗布液を調製した。
【００９５】
【化７】
2004272202.tif 000009
【００９６】
前記配向層上に、上記光学異方性層用塗布液をバーコーターを用いて塗布し、１２０℃で乾燥した。その後、１２０℃でさらに３分間加熱し、液晶の熟成を行ってディスコティック化合物を配向させた。さらに、１２０℃のまま、１６０Ｗの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照射強度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射エネルギー量３００ｍＪ／ｃｍ2となるように紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ１．８μｍの光学異方性層を形成することにより、光学補償フィルムＡを作製した。
【００９７】
＜楕円偏光板A、D、Eの作製＞
前述の実施例１−１、１−４、１−５において、延伸後７０℃で４分乾燥した後、ＰＶＡ膜の両面に、ＰＶＡを接着剤として保護膜を貼り合わせる工程を以下の工程に置き換えた。すなわち、延伸後７０℃で４分乾燥した後、ＰＶＡ膜の両面に、ＰＶＡ（前述のＰＶＡ−１２４Ａ）を接着剤として一方の面をケン化処理した保護膜（富士写真フイルム（株）製フジタック、セルローストリアセテート、レターデーション値３．０ｎｍ、膜厚８０μｍ）を、他方の面をけん化処理した光学補償フィルムＡを用いて貼り合わせ、さらに７０℃で３０分間加熱した。この際、光学補償フィルムＡの配向層のラビング方向が偏光子の延伸方向と一致するように、また光学異方性層が形成されている側と反対側の支持体面が偏光子と貼合されるようにして本発明の楕円偏光板Aおよび、比較用楕円偏光板DよびEを作製した。
【００９８】
＜楕円偏光板Bの作製＞
前述の実施例１−２において、保護膜の一方をけん化処理した光学補償フィルムＡに変更した以外は、実施例1−２と同様にして楕円偏光板Bを作製した。この際、光学補償フィルムＡの配向層のラビング方向が偏光子の延伸方向と一致するように、また光学異方性層が形成されている側と反対側の支持体面が偏光子と貼合されるようにした。
【００９９】
＜楕円偏光板Cの作製＞
前述の実施例１−３において、保護膜の一方をけん化処理した光学補償フィルムＡに変更した以外は、実施例１−３と同様にして楕円偏光板Cを作製した。この際、光学補償フィルムＡの配向層のラビング方向が偏光子の延伸方向と一致するように、また光学異方性層が形成されている側と反対側の支持体面が偏光子と貼合されるようにした。
【０１００】
＜透過型液晶表示装置の作製＞
前述の楕円偏光板A〜Eにおいて、富士写真フィルム（株）製フジタックの替わりに市販の防眩性反射防止フィルム（（株）サンリッツ製）を用いて楕円偏光板A'〜E'を作製した。
図１に示すように、楕円偏光板Ａを透過型液晶表示装置の液晶セル５〜９を挟持する２枚の偏光板１、２２のうちのバックライト側の下偏光板２２として、楕円偏光板Ａ'を上偏光板１として、いずれも視野角補償フィルムの光学異方性層３、２０を、接着剤を介して液晶セルの電極基板５、８に貼合して透過型の液晶表示装置Iを作製した。なお、液晶セルは３０インチ用のものを用いた。
楕円偏光板をB〜Eに変更した以外は同様にして、透過型の液晶表示装置II〜Vを作製した。
【０１０１】
以上で作製した液晶表示装置について、下記方法で液晶表示装置の光洩れを評価した。結果を表２に示す。
（液晶表示装置の光漏れ評価）
作製した液晶表示装置を４０℃、３０％ＲＨで１ヶ月間の使用したのち、液晶表示装置のバックライトを点灯させ、１時間後に全面を黒表示にして、光漏れを目視で観察した。下記の４段階評価を行った。
◎：光洩れなし
○：四辺の縁にわずかに光洩れあり
△：四辺の縁にはっきりとした光洩れあり
×：フィルム中央近くまで光洩れあり
【０１０２】
【表２】
2004272202.tif 000010
【０１０３】
表２に示される結果から、本発明の偏光板を用いた楕円偏光板を用いた液晶表示装置I〜IIIは、比較楕円偏光板を用いた液晶表示装置IVおよびVと比べ、光漏れが少ないことが明らかである。
【実施例３】
【０１０４】
＜偏光板Ｆの作製＞
平均重合度が２４００、膜厚７５μｍのＰＶＡフィルムの両面をイオン交換水に浸漬して洗浄した後、該ＰＶＡフィルムをヨウ素１．０ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム１２０．０ｇ／Ｌの水溶液に２５℃にて６０秒浸漬した。さらにホウ酸７５ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム３０ｇ／Ｌの水溶液に４５℃にて９０秒浸漬後、フィルムの両面から、余剰水分を除去し、図２の形態のテンター延伸機に導入した。
テンター延伸機にて、搬送速度を４ｍ／分として送出し、温度６０℃湿度９８％雰囲気下で５．０倍に延伸した後、幅を一定に保ち、７０℃で４分乾燥した。
この後、ＰＶＡ膜の両面に、ＰＶＡ（（株）クラレ製  ＰＶＡ−１２４Ｈ）４％水溶液を接着剤として、保護膜（ケン化処理した富士写真フイルム（株）製フジタック（セルローストリアセテート、レターデーション値３．０ｎｍ、膜厚８０μｍ））を貼り合わせ、さらに７０℃で３０分間加熱した。この後、テンターより離脱し、幅方向から３ｃｍ、カッターにて耳きりをし、有効幅５００ｍｍ、長さ５０ｍ、偏光子の厚さ１５μｍのロール形態の偏光板Ｆを作製した。
【０１０５】
得られた偏光板において、偏光膜の吸収軸方向は保護膜の遅相軸に対し４５°傾斜していた。
【０１０６】
（単板透過率、偏光度の測定）
偏光板Ｆを２×５ｃｍにサンプルカットし、島津自記分光光度計ＵＶ３１００にて透過率を測定した。２枚の偏光板吸収軸を一致させて重ねた場合の透過率をＨ０（％）、吸収軸を直交させて重ねた場合の透過率をＨ１（％）として、次式により偏光度Ｐ（％）を求めた。
Ｐ＝〔（Ｈ０−Ｈ１）／（Ｈ０＋Ｈ１）〕1/2×１００
また、単板透過率は１枚のサンプルを用い、４００〜７００ｎｍの透過率を視感度補正して求めた。
偏光板Ａの単板透過率は４３．２％、偏光度は９９．９７％であった。
【０１０７】
（ホウ酸含有量の測定）
偏光板Ｆの保護膜を剥離し、アスコルビン酸水溶液（０．１質量％）で抽出した液を希釈し（２０倍）、ＩＣＰ−ＡＥＳにて測定した。偏光板Ａのホウ酸含有量は３００Ｋｇ/ｍ3であった。
【０１０８】
（11Ｂ−ＮＭＲ測定による４架橋点比率の測定）
保護膜を両面除去（クロロホルム膨潤）し、短冊状にカットして、7ｍｍ径ローターに詰めた。Brucker社製固体NMR（300MHz）を用いて11Ｂ−ＮＭＲ測定（MAS法、回転3000Hz、パルス1.0μsec）を行った。得られたＮＭＲスペクトルの化学シフト−３ｐｐｍのピーク強度（ｓ）および１１ｐｐｍのピーク強度（ｔ）の比（ｓ／ｔ）からホウ酸の４架橋点比率を算出したところ７．２だった。
【０１０９】
＜比較用偏光板Ｇの作製＞
平均重合度が２４００、膜厚７５μｍのＰＶＡフィルムの両面をイオン交換水に浸漬して洗浄した後、該ＰＶＡフィルムをヨウ素１．０ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム１２０．０ｇ／Ｌの水溶液に２５℃にて６０秒浸漬した。さらにホウ酸４２ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム３０ｇ／Ｌの水溶液に２５℃にて９０秒浸漬後、フィルムの両面から、余剰水分を除去し、図１の形態のテンター延伸機に導入した。
テンター延伸機にて、搬送速度を４ｍ／分として送出し、温度６０℃湿度９８％雰囲気下で４．０倍に延伸した後、幅を一定に保ち、７０℃で４分乾燥した。
この後、ＰＶＡ膜の両面に、ＰＶＡ（（株）クラレ製ＰＶＡ−１２４Ｈ）４％水溶液を接着剤として、保護膜（ケン化処理した富士写真フイルム（株）製フジタック（セルローストリアセテート、レターデーション値３．０ｎｍ、膜厚８０μｍ））を貼り合わせ、さらに７０℃で３０分間加熱した。この後、テンターより離脱し、幅方向から３ｃｍ、カッターにて耳きりをし、有効幅５００ｍｍ、長さ５０ｍのロール形態の比較用偏光板Ｇを作製した。
【０１１０】
比較用偏光板Ｇの単板透過率は４２．２％、偏光度は９９．９２％であった。また、比較用偏光板Ｂのホウ酸含有量は１９０Ｋｇ/ｍ3であり、ホウ酸の４架橋点比率は３．８であった。
【０１１１】
（耐久試験）
前述の偏光板Ｆおよび比較用偏光板Ｇを、下記２種類の恒温恒湿槽に入れて耐久試験を行い、試験後の単板透過率および偏光度を測定した。
（１）ウェット耐久性：８０℃９０％ＲＨ環境下、２４時間放置
（２）ドライ耐久性：１００℃ドライ環境下、２４時間放置
結果を表１に示す。
【０１１２】
【表３】
2004272202.tif 000011
【実施例４】
【０１１３】
＜λ/4板の作製＞
（第１光学異方性層の形成）
厚さ８０μｍ、幅６８０ｍｍ、長さ５００ｍの光学的に等方性のトリアセチルセルロースフィルム（酢化度６０．９％）を透明支持体として用いた。この透明支持体の両面をケン化処理した後、下記組成の配向膜塗布液を透明支持体の片面に連続的に塗布、乾燥し、厚さ１μｍの配向膜を形成した。次いで、透明支持体の長手方向に対し左手３０°の方向に連続的に配向膜上にラビング処理を実施した。
【０１１４】
（配向膜塗布液組成）
下記の変性ポリビニルアルコール          １０質量％
水          ３７１質量％
メタノール        １１９質量％
グルタールアルデヒド ０．５質量％
【０１１５】
【化８】
2004272202.tif 000012
【０１１６】
上記配向膜の上に、下記の組成の第１光学異方性層用塗布液をバーコーターを用いて連続的に塗布、乾燥、および加熱（配向熟成）し、さらに紫外線照射して厚さ２．０μｍの第１光学的異方性層を形成した。第１光学的異方性層は透明支持体の長手方向に対して３０°の方向に遅相軸を有していた。また、第１光学異方層の５５０ｎｍにおけるレターデーション値（Ｒｅ５５０）は２６５ｎｍであった。（なお、レターデーションは、王子計測（株）製  ＫＯＢＲＡ２１ＤＨを用いて測定した。）
【０１１７】
（第１光学異方性層用塗布液組成）
棒状液晶性化合物（例示化合物 Ｉ−２）       ３８．１質量％
下記の増感剤                                ０．３８質量％
下記の光重合開始剤                          １．１４質量％
下記の添加剤                                ０．３８質量％
グルタールアルデヒド                        ０．０４質量％
メチルエチルケトン                          ６０．０質量％
【０１１８】
【化９】
2004272202.tif 000013
【０１１９】
（第２光学異方性層の形成）
上記で作製した第１光学的異方性層の遅相軸に対し右手６０°となるように連続的に第１光学的異方性層上にラビング処理を施した。
ラビング処理した第１光学的異方性層の上に、下記の組成の第２光学異方性層用塗布液を、バーコーターを用いて連続的に塗布、乾燥、および加熱（配向熟成）した。さらに紫外線照射して厚さ１．０μｍの第２光学的異方性層を形成し、位相差板（λ／４板 Ａ）を作製した。
【０１２０】
（第２光学異方性層用塗布液組成）
棒状液晶性化合物（例示化合物 Ｉ−２） ３８．４質量％
第１光学異方性層用塗布液に用いた増感剤 ０．３８質量％
第１光学異方性層用塗布液に用いた光重合開始剤 １．１５質量％
例示化合物（Ｖ−１） ０．０６質量％
メチルエチルケトン ６０．０質量％
【０１２１】
本発明のλ／４板Ａのレターデーション（面内位相差）は測定波長４５０ｎｍにおいて１１１ｎｍ、測定波長５５０ｎｍにおいて１３５ｎｍ、測定波長６３０ｎｍにおいて１４４ｎｍであった。
【０１２２】
＜円偏光板Ａの作製＞
前述の実施例３の偏光板Ｆにおいて、延伸後７０℃で４分乾燥した後、ＰＶＡ膜の両面にＰＶＡを接着剤として保護膜を貼り合わせる工程を以下のように置き換えた。すなわち、ＰＶＡ膜の両面のうち、一方の面にケン化処理した富士写真フイルム（株）製フジタック（セルローストリアセテート、レターデーション値３．０ｎｍ、膜厚８０μｍ）、他方の面にけん化処理したλ/４板Ａを貼り合わせ、さらに７０℃で３０分間加熱した。この際、λ/４板Ａの第１光学異方層および第２光学異方性層が形成されている側と反対側の支持体面が偏光膜と貼合されるようにした。この後、テンターより離脱し、幅方向から３ｃｍ、カッターにて耳きりをし、有効幅５００ｍｍ、長さ５０ｍのロール形態の円偏光板Ａを作製した。
【０１２３】
＜円偏光板Ｂの作製＞
ＷＯ００/２６７０５号公報の実施例３に従って、ポリカーボネート共重合体延伸フィルム（λ/４板Ｂ）を作製した。
面内位相差は、波長４５０ｎｍにおいて１４８．５ｎｍ、波長５５０ｎｍにおいて１６１．１ｎｍ、波長６５０ｎｍにおいて１６２．９ｎｍであった。
また、次式でＫ値を定義した。
Ｋ＝（ｎz−（ｎx＋ｎy）／２）×ｄ
式中、ｎx、ｎzは、フィルムの三次元屈折率でそれぞれｘ軸、ｙ軸、ｚ軸方向の屈折率であり、ｄはフィルムの厚さである。波長４５０ｎｍにおけるＫ値は−７３．８、波長５５０ｎｍにおけるＫ値は−８０．５、波長６５０ｎｍにおけるＫ値は−８１．５であった。
【０１２４】
（接着剤層の形成）
ポリエステル系樹脂溶液（東洋モートン社製「商品名；ＴＭ−５９３」）１００質量部に、イソシアネート系硬化剤溶液（東洋モートン社製「商品名；ＣＡＴ−５６１」）１８質量部を配合後、酢酸エチルで固形分濃度が２０質量％になるように希釈して、ポリウレタン系接着剤溶液Ａを得た。この接着剤溶液Ａをコロナ放電処理を施した上記λ/4板Ｂの表面にバーコーターで塗布した。
【０１２５】
（λ/4板Ｂと一体化した円偏光板Ｂの作製）
前述の実施例３の偏光板Ｆにおいて、延伸後７０℃で４分乾燥した後、ＰＶＡ膜の両面に、ＰＶＡを接着剤として保護膜を貼り合わせる工程を以下のように置き換えた。すなわち、ＰＶＡ膜の両面のうち、一方の面にケン化処理した富士写真フイルム（株）製フジタック（セルローストリアセテート、レターデーション値３．０ｎｍ、膜厚８０μｍ）、他方の面に接着剤層の形成されたλ/４板Ｂを貼り合わせ、さらに７０℃で３０分間加熱した。この際、λ/４板Ｂの接着剤層が偏光膜と貼合されるようにした。この後、テンターより離脱し、幅方向から３ｃｍ、カッターにて耳きりをし、有効幅５００ｍｍ、長さ５０ｍのロール形態の円偏光板Ｂを作製した。
【０１２６】
＜比較用円偏光板ＣおよびＤの作製＞
偏光板Ｇとλ/４板Ａとの組み合わせで比較用円偏光板Ｃを、円偏光板Ａと同様にして作製した。また、偏光板Ｇとλ/４板Ｂとの組み合わせで比較用円偏光板Ｄを円偏光板Ｂと同様にして作製した。
【０１２７】
＜円偏光板Ａ〜Ｄを用いた半透過型液晶表示装置の作製＞
２枚の円偏光板１０３、１０３'のλ／４板１０２、１０２'の面側を接着剤を介して液晶セル１０７と貼り合わせて、表示面側から保護膜１０６、偏光膜１０１、λ／４板１０２、液晶セル１０７、λ／４板１０２'、偏光膜１０１'、及び保護膜１０６'がこの順に積層され、さらにバックライト１０８が表示面側と反対側に設けられた半透過型液晶表示装置Ａを作製した。また、円偏光板Ｂ〜Ｄを用いて同様に半透過型液晶表示装置Ａ〜Ｄを作製した。なお、液晶セルは２インチ用のものを用いた。
【０１２８】
（液晶表示装置の評価）
（１）反射モード時の表示品位
ミノルタ（株）製の分光測色計ＣＭ−２００２を用いて液晶表示装置の白色表示の反射率と黒色表示の反射率とを湿熱耐久試験前後で測定し、コントラスト比を算出した。結果を表３に示した。
（２）透過モード時の表示品位
ＴＯＰＣＯＭ（株）製の輝度計ＢＭ−５Ａを用いてバックライト点灯時の液晶表示装置の白色表示の輝度と黒色表示の輝度とを湿熱耐久試験前後で測定し、コントラスト比を算出した。結果を表３に示した。
（３）湿熱耐久試験
６０℃、相対湿度９０％で５００時間放置を行った。
【０１２９】
【表４】
2004272202.tif 000014
【０１３０】
表３に示された結果より、本発明の円偏光板Ａ及びＢを用いた半透過型液晶表示装置Ａ及びＢは、比較用円偏光板Ｃ及びＤを用いた半透過型液晶表示装置Ｃ及びＤと比較して、反射モードおよび透過モードでの初期コントラストに優れ、また耐久性にも優れていることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１３１】
【図１】実施例２における透過型液晶表示装置の層構成を示す概略平面図
【図２】ＰＶＡフィルムを斜め延伸する方法を示す概略平面図。
【図３】実施例４における半透過型液晶表示装置の層構成を示す概略平面図
【符号の説明】
【０１３２】
１ 上偏光板
２ 上偏光板吸収軸
３ 上光学異方性層
４ 上光学異方性層配向制御方向
５ 液晶セル上電極基板
６ 上基板配向制御方向
７ 液晶層
８ 液晶セル下電極基板
９ 下基板配向制御方向
２０ 下光学異方性層
２１ 下光学異方性層配向制御方向
２２ 下偏光板
２３ 下偏光板吸収軸
（イ） フィルム導入方向
（ロ） 次工程へのフィルム搬送方向
（ａ） フィルムを導入する工程
（ｂ） フィルムを延伸する工程
（ｃ） 延伸フィルムを次工程へ送る工程
Ａ１ フィルムの保持手段への噛み込み位置とフィルム延伸の起点位置（実質保
持開始点：右）
Ｂ１ フィルムの保持手段への噛み込み位置（左）
Ｃ１ フィルム延伸の起点位置（実質保持開始点：左）
Ｃｘ フィルム離脱位置とフィルム延伸の終点基準位置（実質保持解除点：左）
Ａｙ フィルム延伸の終点基準位置（実質保持解除点：右）
｜Ｌ１−Ｌ２｜ 左右のフィルム保持手段の行程差
Ｗ フィルムの延伸工程終端における実質幅
θ 延伸方向とフィルム進行方向のなす角
１１ 導入側フィルムの中央線
１２ 次工程に送られるフィルムの中央線
１３ フィルム保持手段の軌跡（左）
１４ フィルム保持手段の軌跡（右）
１５ 導入側フィルム
１６ 次工程に送られるフィルム
１７、１７' 左右のフィルム保持開始（噛み込み）点
１８、１８' 左右のフィルム保持手段からの離脱点
１０１、１０１' 偏光膜
１０２、１０２' λ／４板
１０３、１０３' 円偏光板
１０６、１０６' 保護膜（フジタック）
１０７ 液晶セル
１０８ バックライト
１０９ 半透過型液晶表示装置
【図１】
2004272202.tif 000015
【図２】
2004272202.tif 000016
【図３】
2004272202.tif 000017