(57)【要約】【解決課題】ＦＲＰとしたときに高い捻り強度を発現することができる高弾性率黒鉛化繊維とその製造方法を提供する。【解決手段】引張弾性率Ｅ（ＧＰａ）に対する結晶サイズＬｃ（ｎｍ）の比率Ｅ／Ｌｃ（ＧＰａ／ｎｍ）と、０°方向の圧縮強度Ｃ（ＭＰａ）との積Ｅ・Ｃ／Ｌｃが、１１０×１０３　〜２００×１０３ＧＰａ・ＭＰａ／ｎｍの範囲内にある黒鉛化繊維を、炭化繊維を、不活性雰囲気中にて２，０００℃よりも高い最高焼成温度Ｔ（℃）と焼成温度領域における滞留時間ｔ（ｓｅｃ（ただし、１５０≦ｔ≦１，２００））との関係が２００≦（Ｔ−２，０００）×ｔ≦２００，０００（℃・ｓｅｃ）なる関係下に加熱して黒鉛化するとともに０．９〜１．２倍の範囲内で延伸することによって製造する。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
引張弾性率Ｅ（ＧＰａ）に対する結晶サイズＬｃ（ｎｍ）の比Ｅ／Ｌｃ（ＧＰａ／ｎｍ）と、０°方向の圧縮強度Ｃ（ＭＰａ）との積Ｅ・Ｃ／Ｌｃが、１１０×１０３　〜２００×１０３ＧＰａ・ＭＰａ／ｎｍの範囲内にある黒鉛化繊維。
【請求項２】
引張弾性率が２００〜９８０ＧＰａの範囲内にあり、かつ、単糸数が少なくとも１，０００本である、請求項１に記載の黒鉛化繊維。
【請求項３】
結晶サイズＬｃ（ｎｍ）が２≦Ｌｃ≦６の範囲内にある、請求項１または２に記載の黒鉛化繊維。
【請求項４】
炭化繊維を、不活性雰囲気中にて２，０００℃よりも高い最高焼成温度Ｔ（℃）と焼成温度領域における滞留時間ｔ（ｓｅｃ（ただし、１５０≦ｔ≦１，２００））との関係が２００≦（Ｔ−２，０００）×ｔ≦２００，０００（℃・ｓｅｃ）なる関係下に加熱して黒鉛化するとともに０．９〜１．２倍の範囲内で延伸する、請求項１〜３のいずれかに記載の黒鉛化繊維の製造方法。
【請求項５】
アクリロニトリル系繊維を酸化性雰囲気中にて２００〜３００℃の範囲内の温度で加熱して耐炎化した後、不活性雰囲気中にて最高焼成温度が３００〜２，０００℃の範囲内の温度で加熱して炭化するとともに０．９〜１倍の範囲内で延伸し、さらに、不活性雰囲気中にて２，０００℃よりも高い最高焼成温度Ｔ（℃）と焼成温度領域における滞留時間ｔ（ｓｅｃ（ただし、１５０≦ｔ≦１，２００））との関係が２００≦（Ｔ−２，０００）×ｔ≦２００，０００（℃・ｓｅｃ）なる関係下に加熱して黒鉛化するとともに０．９〜１．２倍の範囲内で延伸する、請求項１〜３のいずれかに記載の黒鉛化繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、軽量で捻り強さが特に要求されるＦＲＰ（繊維強化プラスチック）製の航空宇宙構造体、トラス、マスト、ゴルフシャフトや、船舶や自動車のプロペラシャフト等を製造するときの強化繊維として好適な黒鉛化繊維とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、黒鉛化繊維がいろいろな用途に展開されるようになり、それに伴い、引張弾性率の高いものが求められるようになってきた。黒鉛化繊維の引張弾性率は、最高焼成温度を高くすれば向上するが、一方で、最高焼成温度を高くすると結晶サイズが大きくなり、ＦＲＰとしたときの０°方向の圧縮強度や捻り強さ、特に捻り強さが低下する。そのため、黒鉛化繊維は、特に高い捻り強さが要求される用途には向いていないとされてきた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来の黒鉛化繊維の上記問題点を解決し、ＦＲＰにしたときに高い捻り強度を発現することができる高弾性率黒鉛化繊維とその製造方法を提供するにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明は、引張弾性率Ｅ（ＧＰａ）に対する結晶サイズＬｃ（ｎｍ）の比Ｅ／Ｌｃ（ＧＰａ／ｎｍ）と、０°方向の圧縮強度Ｃ（ＭＰａ）との積Ｅ・Ｃ／Ｌｃが、１１０×１０３　〜２００×１０３ＧＰａ・ＭＰａ／ｎｍの範囲内にある黒鉛化繊維を提供する。引張弾性率が２００〜９８０ＧＰａの範囲内にあり、かつ、単糸数が少なくとも１，０００本であるのが好ましい。また、結晶サイズＬｃ（ｎｍ）は２≦Ｌｃ≦６の範囲内にあるのが好ましい。
【０００５】
本発明において、引張弾性率Ｅ、結晶サイズＬｃおよび０°方向の圧縮強度Ｃは、次のようにして求める。
【０００６】
すなわち、引張弾性率については、黒鉛化繊維に、１００重量部の３，４エポキシシクロヘキシルメチル−（３，４−エポキシ）シクロヘキシルカルボキシレートと、３重量部の三フッ化ホウ素モノエチルアミンと、４重量部のアセトンとの混合樹脂を含浸し、１３０℃で３５分間加熱して樹脂を硬化させた後、引張試験機を用い、ＪＩＳ　Ｒ　７６０１に規定される方法に準拠して引張試験を行う。このとき、試料長は２００ｍｍとし、引張速度は６０ｍｍ／分とする。そして、引張弾性率が４４０ＭＰａレベルでは測定伸度域０．２５〜０．４５％の範囲の、４８０ＭＰａレベルでは測定伸度域０．１８〜０．３８％の範囲の荷重変化の傾きから引張弾性率を算出する。
【０００７】
また、結晶サイズは、広角Ｘ線回折法によって求める。すなわち、黒鉛化繊維を長さ４ｃｍに切り出し、それを金型とコロジオンのアルコール溶液とを用いて角柱形に固め、試料とする。Ｘ線源としてはＣｕＫα（Ｎｉフィルタ）を用い、出力は４０ｋＶ、２０ｍＡとする。そして、透過法により得られた面指数（００２）のピークの半値幅から、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式、すなわち、Ｌｃ（ｈｋｌ）＝Ｋ・λ／β０・ｃｏｓθＢを用いて結晶サイズを算出する。ここで、Ｌｃ（ｈｋｌ）は（ｈｋｌ）面に垂直な方向の結晶の平均サイズ、Ｋは１．０、λはＸ線の波長、β０は（βＥ２−β１２）１／２、θＢはブラッグ角であり、βＥは見かけの半値幅（測定値）、β１は１．０５×１０−２ｒａｄである。
【０００８】
さらに、０°方向の圧縮強度は、次のようにして求める。すなわち、まず、黒鉛化繊維の目付が１２５ｇ／ｍ２、含有率が７６重量％の一方向性プリプレグを得る。樹脂としては、１００重量部の３，４エポキシシクロヘキシルメチル−（３，４−エポキシ）シクロヘキシルカルボキシレートと、３重量部の三フッ化ホウ素モノエチルアミンと、４重量部のアセトンとの混合樹脂を用いる。次に、この一方向性プリプレグを、黒鉛化繊維の方向を合わせて厚みが１ｍｍ程度になるように積層し、オートクレーブ中にて温度１３５℃、圧力２９０ＭＰａで２時間加熱、加圧して樹脂を硬化させ、ＦＲＰとする。このＦＲＰについて、ＪＩＳ　Ｋ　７０７６に規定される方法に準拠して０°方向の圧縮強度を測定する。このとき、ＦＲＰの厚み、黒鉛化繊維の目付、黒鉛化繊維の密度、一方向性プリプレグの積層枚数から黒鉛化繊維の体積含有率（Ｖｆ）を算出し、上記で得られた０°方向の圧縮強度を黒鉛化繊維の体積含有率が６０％のときの値に換算する。
【０００９】
本発明は、また、上述した黒鉛化繊維を製造する方法として、炭化繊維を、不活性雰囲気中にて２，０００℃よりも高い最高焼成温度Ｔ（℃）と焼成温度領域における滞留時間ｔ（ｓｅｃ（ただし、１５０≦ｔ≦１，２００））との関係が２００≦（Ｔ−２，０００）×ｔ≦２００，０００（℃・ｓｅｃ）なる関係下に加熱して黒鉛化するとともに０．９〜１．２倍の範囲内で延伸する黒鉛化繊維の製造方法を提供する。炭化繊維は、アクリロニトリル系繊維を酸化性雰囲気中にて２００〜３００℃の範囲内の温度で加熱して耐炎化した後、不活性雰囲気中にて最高焼成温度が３００〜２，０００℃の範囲内の温度で加熱して炭化するとともに０．９〜１倍の範囲内で延伸することによって得る。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の黒鉛化繊維は、引張弾性率Ｅ（ＧＰａ）に対する結晶サイズＬｃ（ｎｍ）の比Ｅ／Ｌｃ（ＧＰａ／ｎｍ）と、０°方向の圧縮強度Ｃ（ＭＰａ）との積Ｅ・Ｃ／Ｌｃが、１１０×１０３　〜２００×１０３ＧＰａ・ＭＰａ／ｎｍの範囲内にある。好ましい範囲は１１０×１０３　〜１５０×１０３ＧＰａ・ＭＰａ／ｎｍであり、さらに好ましい範囲は１１０×１０３　〜１３０×１０３　ＧＰａ・ＭＰａ／ｎｍである。この値が１１０×１０３ＧＰａ・ＭＰａ／ｎｍよりも小さいと、ＦＲＰの筒体としたときの圧縮強度が不足するようになる。また、２００×１０３ＧＰａ・ＭＰａ／ｎｍよりも大きくなると、製造コストが大幅に上がり、展開できる用途の制限が大きくなる。
【００１１】
また、本発明の黒鉛化繊維は、引張弾性率が２００〜９８０ＧＰａの範囲内にあり、かつ、単糸数が少なくとも１，０００本であるのが好ましい。引張弾性率のより好ましい範囲は、３５３〜６１７ＧＰａ、さらに好ましい範囲は４１２〜５００ＧＰａである。引張弾性率が２００ＧＰａよりも低いと、ＦＲＰの筒体としたときの剛性が不足するようになる。また、９８０ＧＰａを超えると、０°方向の圧縮強度が低下し、ＦＲＰの筒体としたときの捻り強さが損なわれるようになる。一方、単糸数のより好ましい範囲は、３，０００〜４８，０００本、さらに好ましい範囲は３，０００〜２４，０００本である。単糸数が１，０００本未満のものは、細すぎて取扱性に劣るうえに、糸切れや毛羽が発生しやすい。上限には特に制限はないものの、あまり太いとプリプレグとするときの樹脂含浸の均一性が低下し、それに起因してＦＲＰとしたときにボイドができたりすることがあるので、４８，０００本とするのが好ましい。
【００１２】
本発明の黒鉛化繊維は、結晶サイズが２〜６ｎｍの範囲内にあるのが好ましい。より好ましい範囲は、３〜５ｎｍである。結晶サイズが２ｎｍよりも小さいと、ＦＲＰの筒体としたときの剛性が不足するようになって軽量化が難しくなる。また、６ｎｍを超えると、０°方向の圧縮強度が不足しがちになる。
【００１３】
本発明の黒鉛化繊維は、実質的に撚りのないものであるのが好ましい。実質的に撚りがないという意味は、たとえ撚りがあったとしても、１ｍあたり０．５ターン以下であるという意味である。
【００１４】
上述した本発明の黒鉛化繊維は、たとえば、次のようにして製造する。すなわち、炭化繊維を、不活性雰囲気中（通常は窒素雰囲気中）にて２，０００℃よりも高い最高焼成温度Ｔ（℃）と焼成温度領域における滞留時間ｔ（ｓｅｃ（ただし、１５０≦ｔ≦１，２００））との関係が２００≦（Ｔ−２，０００）×ｔ≦２００，０００（℃・ｓｅｃ）なる関係下に加熱して黒鉛化するとともに０．９〜１．２倍の範囲内で延伸することによって製造する。このとき、最高焼成温度は、２，０００超〜３，０００℃、好ましくは２，０００超〜２，９００℃、より好ましくは２，０００超〜２，７００℃の範囲で選択する。２，０００℃以下では引張弾性率が不足するようになり、また、３，０００℃を超えると炭素の結晶化が促進されてＦＲＰとしたときの０°方向の圧縮強度が低下し、筒体としたときの捻り強さが損なわれることがある。
【００１５】
黒鉛化のための加熱は、２００℃・ｓｅｃ以下では、熱処理しないことと実質的に同じであって黒鉛化繊維は製造できない。一方、２００，０００℃・ｓｅｃを超えると、炭素の結晶化が促進されて０°方向の圧縮強度が不足するようになり、ＦＲＰの筒体としたときの捻り強さが損なわれるようになる。また、生産速度が低下するので製造コストが高くなり、展開できる用途の制限が大きくなる。好ましい範囲は１０，０００〜１５０，０００（℃・ｓｅｃ）であり、さらに好ましい範囲は５０，０００〜１２０，０００（℃・ｓｅｃ）である。
【００１６】
また、滞留時間ｔ（ｓｅｃ）は、１５０〜１，２００ｓｅｃ、好ましくは１５０〜８００ｓｅｃ、より好ましくは１５０〜４００ｓｅｃの範囲で選択する。１５０ｓｅｃよりも短いと、引張弾性率が不足するようになる。また、１，２００ｓｅｃを超えると炭素の結晶化が促進されてＦＲＰとしたときの０°方向の圧縮強度が低下し、筒体としたときの捻り強さが損なわれることがあるうえに、生産速度が低下して製造コストが高くなり、展開できる用途の制限が大きくなる。
【００１７】
延伸比については、０．９倍未満では引張弾性率や引張強度が低下し、１．２倍を超えると、解除時の糸切れやローラとの擦過による毛羽を生ずるようになる。好ましい範囲は１〜１．２倍であり、さらに好ましい範囲は１〜１．１倍である。
【００１８】
炭化繊維は、たとえば、次のようにして製造する。すなわち、前駆体繊維、好ましくはポリアクリロニトリル系繊維を、酸化性雰囲気中（通常は空気中）にて２００〜３００℃の範囲内の温度で加熱して耐炎化した後、不活性雰囲気中にて最高焼成温度が３００〜２，０００℃の範囲内の温度で加熱して炭化するとともに０．９〜１倍の範囲内で延伸することによって製造する。なお、炭化処理に先立って、耐炎化繊維を不活性雰囲気中にて２００〜８００℃で加熱する、いわゆる予備炭化処理を施してもよい。
【００１９】
耐炎化温度が２００℃未満であると、焼け斑が発生し、引張強度の低下等の特性の低下や、糸傷、毛羽の発生等の品位低下を引き起こすことがある。また、３００℃を超えると、反応熱の蓄熱が起こり、生産が不安定になる。好ましい範囲は２００〜２７０℃であり、より好ましい範囲は２１０〜２４０℃である。
【００２０】
また、炭化温度が３００℃よりも低いと、得られる黒鉛化繊維の引張強度や引張弾性率が低下する。一方、２，０００℃を超えると、炭素の結晶化が促進されて得られる黒鉛化繊維の０°方向の圧縮強度が低下し、ＦＲＰの筒体としたときの捻り強さが損なわれるようになる。好ましい範囲は５００〜２，０００℃であり、より好ましい範囲は６５０〜１，９５０℃である。
【００２１】
さらに、延伸比が０．９倍未満では、得られる黒鉛化繊維の引張強度や引張弾性率が低下する。一方、１．１倍を超えると、パッケージからの解除時の糸切れやローラとの擦過による毛羽を生ずるようになる。好ましい範囲は０．９〜１倍であり、さらに好ましい範囲は０．９２〜０．９８倍である。
【００２２】
本発明の黒鉛化繊維は、通常の黒鉛化繊維と同様、表面に電解酸化処理を施した後、エポキシ系樹脂等のサイジング剤を付着させ、ＦＲＰの成形に供することができる。
【００２３】
【実施例および比較例】
【００２４】
【実施例１】
単糸繊度０．６５ｄｔｅｘ、単糸数１２，０００本のアクリロニトリル系繊維を、２３０℃の酸化性雰囲気中にて１８０分間加熱し、耐炎化繊維を得た後、その耐炎化繊維を、不活性雰囲気中にて最高焼成温度７００℃で加熱して予備炭化した。
【００２５】
次に、予備炭化繊維を、不活性雰囲気中にて最高焼成温度２，０００℃で炭化処理するとともに０．９５倍に延伸し、炭化繊維を得た。
【００２６】
次に、上記炭化繊維を、最高焼成温度を２，４００℃、焼成温度領域における滞留時間を１７５ｓｅｃ、すなわち、（Ｔｍａｘ−２０００）×ｔが７０，０００℃・ｓｅｃになるように加熱するとともに１．０２倍に延伸して黒鉛化繊維を得た。引き続き水溶液中にて表面を電解酸化処理した後、エポキシ樹脂を主成分とするサイジング剤を１．５重量％になるように付着させた。この黒鉛化繊維の特性等は、次のとおりであった。
【００２７】
引張弾性率（Ｅ）　　　　：４４０ＧＰａ
結晶サイズ（Ｌｃ）　　　：４．１ｎｍ
０°方向の圧縮強度（Ｃ）：１，１７０ＭＰａ
Ｅ・Ｃ／Ｌｃ　　　　　　：１２５×１０３ＧＰａ・ＭＰａ／ｎｍ
捻り強さ　　　　　　　　：２，１００Ｎ・ｍ・ｄｅｇ
なお、捻り強さは、以下に述べるように、円筒軸方向に対して［０３／±４５３］の積層構成を有する円筒体について測定したものである。
【００２８】
すなわち、まず、実施例１で得られた黒鉛化繊維を用い、０°方向の圧縮強度を測定するときと全く同様にして一方向性プリプレグを得る。次に、この一方向性プリプレグから、繊維軸の方向が縦方向に対して＋４５°になるように、縦８００ｍｍ、横１０４ｍｍの裁断片を切り出す。同様に、繊維軸の方向が縦方向に対して−４５°になるように切り出す。次に、上記２枚の裁断片を、縦方向を合わせて、かつ、横方向に１６ｍｍずらせて貼り合わせる。次に、貼り合わせプリプレグを、直径１０ｍｍのマンドレルに、縦方向がマンドレルの軸方向になるように巻き付けて±４５°のバイアス材とする。
【００２９】
一方、引張弾性率が２９４ＧＰａの黒鉛化繊維を用い、０°方向の圧縮強度を測定するときと全く同様にして、黒鉛化繊維の目付が１２５ｇ／ｍ２、含有率が７６重量％の一方向性プリプレグを用意する。次に、この一方向性プリプレグから、繊維軸の方向が縦方向に対して０°になるように、縦８００ｍｍ、横１１２ｍｍの裁断片を切り出す。次に、この裁断片を、マンドレル上の上記±４５°のバイアス材のうえに、縦方向がマンドレルの軸方向になるように巻き付けて０°のストレート材とする。
【００３０】
次に、上記ストレート材のうえにラッピングテープを巻き付け、１３０℃で９０分間加熱して成形する。
【００３１】
成形後、マンドレルを抜き取り、ラッピングテープを除去し、得られた管状体から長さ４００ｍｍの試験片を切り出し、この試験片について、「ゴルフクラブシャフトの認定基準及び基準確認方法」（通商産業大臣承認５産第２０８７号、１９９３年）に基づき捻り試験を行う。捻り強さは、次式によって求める。
【００３２】
捻り強さ（Ｎ・ｍ・ｄｅｇ）＝破壊トルク（Ｎ・ｍ）×破壊時の捻れ角（ｄｅｇ）
【００３３】
【比較例１】
実施例１において、炭化繊維の最高焼成温度を２，６００℃、焼成温度領域における滞留時間を８３ｓｅｃ、すなわち、（Ｔｍａｘ−２０００）×ｔが５０，０００℃・ｓｅｃになるように加熱するとともに１．０３倍に延伸して黒鉛化繊維を得た。この黒鉛化繊維について、実施例１と同様に評価した特性等は、次のとおりであった。
【００３４】
引張弾性率（Ｅ）　　　　：４４０ＧＰａ
結晶サイズ（Ｌｃ）　　　：４．３ｎｍ
０°方向の圧縮強度（Ｃ）：１，０６０ＭＰａ
Ｅ・Ｃ／Ｌｃ　　　　　　：１０９×１０３ＧＰａ・ＭＰａ／ｎｍ
捻り強さ　　　　　　　　：１，８５０Ｎ・ｍ・ｄｅｇ
【００３５】
【実施例２】
実施例１において、炭化繊維の最高焼成温度を２，５００℃、焼成温度領域における滞留時間を２２０ｓｅｃ、すなわち、（Ｔｍａｘ−２０００）×ｔが１１０，０００℃・ｓｅｃになるように加熱するとともに１．０４倍に延伸して黒鉛化繊維を得た。この黒鉛化繊維について、実施例１と同様に評価した特性等は、次のとおりであった。
【００３６】
引張弾性率（Ｅ）　　　　：４８０ＧＰａ
結晶サイズ（Ｌｃ）　　　：４．６ｎｍ
０°方向の圧縮強度（Ｃ）：１，０６０ＭＰａ
Ｅ・Ｃ／Ｌｃ　　　　　　：１１１×１０３ＧＰａ・ＭＰａ／ｎｍ
捻り強さ　　　　　　　　：１，７１０Ｎ・ｍ・ｄｅｇ
【００３７】
【比較例２】
実施例１において、炭化繊維の最高焼成温度を２，７５０℃、焼成温度領域における滞留時間を１２０ｓｅｃ、すなわち、（Ｔｍａｘ−２０００）×ｔが９０，０００℃・ｓｅｃになるように加熱するとともに１．０４倍に延伸して黒鉛化繊維を得た。この黒鉛化繊維について、実施例１と同様に評価した特性等は、次のとおりであった。
【００３８】
引張弾性率（Ｅ）　　　　：４８０ＧＰａ
結晶サイズ（Ｌｃ）　　　：５．４ｎｍ
０°方向の圧縮強度（Ｃ）：９７０ＭＰａ
Ｅ・Ｃ／Ｌｃ　　　　　　：８６×１０３ＧＰａ・ＭＰａ／ｎｍ
捻り強さ　　　　　　　　：１，２２０Ｎ・ｍ・ｄｅｇ
【００３９】
【発明の効果】
本発明は、引張弾性率Ｅ（ＧＰａ）に対する結晶サイズＬｃ（ｎｍ）の比Ｅ／Ｌｃ（ＧＰａ／ｎｍ）と、０°方向の圧縮強度Ｃ（ＭＰａ）との積Ｅ・Ｃ／Ｌｃが、１１０×１０３　〜２００×１０３ＧＰａ・ＭＰａ／ｎｍの範囲内にある黒鉛化繊維を、炭化繊維を、不活性雰囲気中にて２，０００℃よりも高い最高焼成温度Ｔ（℃）と焼成温度領域における滞留時間ｔ（ｓｅｃ（ただし、１５０≦ｔ≦１，２００））との関係が２００≦（Ｔ−２，０００）×ｔ≦２００，０００（℃・ｓｅｃ）なる関係下に加熱して黒鉛化するとともに０．９〜１．２倍の範囲内で延伸することによって得るものであり、実施例と比較例との対比からも明らかなように、これを強化繊維とするＦＲＰは、高い捻り強度を発現させることができる。そのため、本発明の黒鉛化繊維は、軽量で捻り強さが特に要求されるＦＲＰ製の航空宇宙構造体、トラス、マスト、ゴルフシャフトや、船舶や自動車のプロペラシャフト等を製造するときの強化繊維として好適である。