(57)【要約】【課題】本発明は、各種金属表面を加工する際に、表面浸食剤を用いることで加工の効率を向上させることの出来る金属表面浸食剤に関する。塗料、コーティング剤の前処理としても有用な金属表面浸食剤を提供する。【解決手段】炭素数３〜６のモノカルボン酸モノエチレン性不飽和単量体（ａ）からなる重合体および／または炭素数３〜６のモノカルボン酸モノエチレン性不飽和単量体（ａ）と（ａ）以外のモノエチレン性不飽和単量体（ｂ）との共重合体および／または、モノエチレン性不飽和単量体成分をポリエーテル化合物にグラフト重合してなる重合体を含んでなる水溶性アニオン性官能基含有重合体を含有する金属表面浸食剤を提供する。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数３〜６のモノカルボン酸モノエチレン性不飽和単量体（ａ）からなる重合体および／または炭素数３〜６のモノカルボン酸モノエチレン性不飽和単量体（ａ）と（ａ）以外のモノエチレン性不飽和単量体（ｂ）との共重合体および／または、モノエチレン性不飽和単量体成分をポリエーテル化合物にグラフト重合してなる重合体を含んでなる水溶性アニオン性官能基含有重合体を含有する金属表面浸食剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種金属表面を加工する際に、表面浸食剤を用いることで加工の効率を向上させることの出来る金属表面浸食剤に関する。塗料、コーティング剤の前処理としても有用な金属表面浸食剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、金属表面の下地を処理する目的で硫酸、有機酸等の化合物が使用されていたが、金属表面を強く腐食させることで、金属の強度低下を招く等の問題を生じるものであった。そこで、金属の表面をマイルドに浸食することでその後の金属表面加工を容易にする薬剤が求められていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の従来の問題を解決するものであり、金属の表面をマイルドに浸食することでその後の金属表面加工を容易にし、各種金属表面の加工を容易にし、塗料、コーティング剤の前処理用としても有用な金属表面浸食剤を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
発明者等は、上記従来の問題を解決すべく鋭意検討した結果、炭素数３〜６のモノカルボン酸モノエチレン性不飽和単量体（ａ）からなる重合体および／または炭素数３〜６のモノカルボン酸モノエチレン性不飽和単量体（ａ）と（ａ）以外のモノエチレン性不飽和単量体（ｂ）との共重合体および／または、モノエチレン性不飽和単量体成分をポリエーテル化合物にグラフト重合してなる重合体を含んでなる水溶性アニオン性官能基含有重合体を含有する金属表面浸食剤が、金属の表面をマイルドに浸食することでその後の金属表面加工を容易にし、各種金属表面の加工を容易にし、塗料、コーティング剤の前処理用としても有用な金属表面浸食剤を提供することを見出し本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は炭素数３〜６のモノカルボン酸モノエチレン性不飽和単量体（ａ）由来の構造単位（Ｉ）および／または、炭素数３〜６のモノカルボン酸モノエチレン性不飽和単量体（ａ）以外のモノエチレン性不飽和単量体（ｂ）の共重合体を含んでなる水溶性アニオン性官能基含有重合体を含有する金属表面浸食剤である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる炭素数３〜６のモノカルボン酸モノエチレン性不飽和単量体（ａ）からなる重合体および／または炭素数３〜６のモノカルボン酸モノエチレン性不飽和単量体（ａ）と（ａ）以外のモノエチレン性不飽和単量体（ｂ）との共重合体および／または、モノエチレン性不飽和単量体成分をポリエーテル化合物にグラフト重合してなる重合体を含んでなる水溶性アニオン性官能基含有重合体は、特に制限はないが、分子量は、５００以上１０００万以下である事が好ましく、１０００以上５万以下がより好ましく、２５００以上３万以下が更に好ましく、８０００以上２万以下が金属表面浸食性の向上の目的で、最も好ましい。また、本願発明の水溶性アニオン性官能基含有重合体は、金属表面浸食性向上の目的でその分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５から１．８であることが好ましく、３．２〜２．１であることがより好ましく、３．０〜２．２であることが更に好ましく、２．８〜２．３が最も好ましい。
【０００６】
また、本発明で使用する水溶性アニオン性官能基含有重合体は、炭素数３〜６のモノカルボン酸モノエチレン性不飽和単量体（ａ）と（ａ）以外のモノエチレン性不飽和単量体（ｂ）との共重合体を用いる事ができるが、具体的には、炭素数３〜６のモノカルボン酸モノエチレン性不飽和単量体（ａ）９９〜１ｍｏｌ％及び（ａ）以外のモノエチレン性不飽和単量体（ｂ）１〜９９　ｍｏｌ％（但し、（ａ）と（ｂ）の合計量は１００ｍｏｌ％である。）からなる重合体が金属表面浸食性の目的で好ましい例として挙げられ、より好ましくは炭素数３〜６のモノカルボン酸モノエチレン性不飽和単量体（ａ）９５〜１０ｍｏｌ％及び（ａ）以外のモノエチレン性不飽和単量体（ｂ）５〜９０ｍｏｌ％からなる。さらに好ましくは、炭素数３〜６のモノカルボン酸モノエチレン性不飽和単量体（ａ）（Ｉ）９０〜２０ｍｏｌ％及び（ａ）以外のモノエチレン性不飽和単量体（ｂ）１０〜８０ｍｏｌ％からなる重合体である。（（ａ）と（ｂ）の合計量は１００ｍｏｌ％である。）。上記炭素数３〜６のモノカルボン酸モノエチレン性不飽和単量体（ａ）は、アクリル酸（塩）、メタクリル酸（塩）、クロトン酸（塩）が好ましく、より好ましくはアクリル酸（塩）、メタクリル酸（塩）由来の構成単位であり、更に好ましくはアクリル酸（塩）由来の構成単位である。これら単量体は１種または２種以上含んでもよい。
【０００７】
アクリル酸（塩）とは、アクリル酸及び／またはアクリル酸塩である。アクリル酸塩としては特に限定はされないが、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム等のアクリル酸アルカリ金属塩；アクリル酸アンモニウム；アクリル酸有機アミン塩等を１種または２種以上含んでいてもよい。銅、亜鉛、鉄、ニッケル、クロム、鉛、金、銀等の金属表面の表面浸食の目的においては、アクリル酸アンモニウム、アクリル酸有機アミン塩が好ましく、有機アミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリアタノールアミン等のエタノールアミン類が、金属表面の表面浸食性の向上と金属表面の洗浄性の向上の目的で好ましい。アクリル酸とアンモニア、有機アミンは、あらかじめ中和反応を行ってから投入してもよく、重合中に別々の投入口より投入をおこなってもよい。
【０００８】
（ａ）以外のモノエチレン性不飽和単量体（ｂ）は、以下に記載するものを用いるのが好ましい。例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニット酸等の不飽和ジカルボン酸系単量体及び不飽和多価カルボン酸系不飽和単量体；（メタ）アクリルアミド、ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド等のアミド系単量体；（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、２−メチルスチレン、酢酸ビニル等の疎水性単量体；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシ−プロパンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシスルホプロピル（メタ）アクリレート、スルホエチルマレイミド等の不飽和スルホン酸単量体；上記不飽和ジカルボン酸系単量体、上記不飽和多価カルボン酸系単量体または上記不飽和スルホン酸系単量体を、１価金属、２価金属、アンモニア、有機アミン等で部分中和または完全中和してなる中和物；２−ヒドキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、α−ヒドロキシアクリル酸、ビニルアルコール等の水酸基含有不飽和単量体；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のカチオン性単量体、（メタ）アクリロニトリル等のニトリル系単量体、（メタ）アクリルアミドメタンホスホン酸等の含リン単量体、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類、ビニルピロリドン、また（メタ）アリルアルコールのエチレンオキシド付加物、イソプレノールのエチレンオキシド付加物等を挙げる事が出来る。これらの単量体は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明の水溶性アニオン性官能基含有重合体は、好ましくは水単独を溶媒として用いられるが、必要に応じて親水性有機溶媒を水に適宜添加してもよい。上記親水性有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール等の低級アルコール；ジメチルホルムアミド等のアミド類；アセトン等のケトン類；１，４−ジオキサン等のエーテル類等が挙げられ、これらの中から１種または２種以上適宜選んで使用できる。親水性有機溶媒の添加割合は、水との混合溶媒全量に対し、好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下、よりさらに好ましくは５重量％以下、最も好ましくは１重量％以下である。この割合が２０重量％を超えると、該重合体が分離及び／または沈殿する恐れがある。
本発明の水溶性アニオン性官能基含有重合体は、モノエチレン性不飽和単量体成分をポリエーテル化合物にグラフト重合してなる重合体を用いることが好ましく、ポリアルキレングリコールへのアクリル酸，マレイン酸等のカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体をグラフト重合したものを用いることが、金属表面浸食性の向上の目的で好ましい。
このク゛ラフト重合体におけるポリエーテル化合物とカルボキシル基含有エチレン性官能基含有重合体の重量比は、３０：７０〜９５：５が好ましく、４０：６０〜９０：１０が更に好ましく、５０：５０〜８０：２０が、金属表面浸食性の向上の目的で最も好ましい。この際に用いるポリエーテル化合物は、分子量１００以上１０００００以下が好ましく、２００以上５００００以下がより好ましく、３００以上２００００以下が更に好ましく、５００以上１００００以下が最も好ましい。
ポリエーテル化合物としては、アルキルポリアルキレングリコール、フェノキシポリアルキレングリコール、ポリエチレングリコール等が、好適に用いられる。本発明の水溶性アニオン性官基含有重合体は、金属表面浸食性向上の目的で、重合体の酸価が１以上が好ましく、３以上がより好ましく、５以上が更に好ましい。ここでの酸価は、重合体１ｇ当たりのアニオン性官能基のミリ当量で表わされる。
【０００９】
本発明の重合開始剤は特に限定されるものではないが、過酸化物などを用いることができ、例えば、過酸化水素；過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；２、２’−アゾビス（２−アミノジプロパン）２塩酸塩、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリン酸）、アゾビスイソブチルニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、過コハク酸、ジ−ｔ−ブチルパーオサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物等が挙げられる。これらの１種類のみであっても２種類以上含んでいてもよい。
本発明の金属表面浸食剤に添加する水溶性アニオン性官能基含有重合体の添加量は固形対固形の換算で、０．０５重量％〜７０重量％が好ましく、０．１重量％〜３０重量％がより好ましく０．５重量％〜１０重量％がより好ましい。
本発明の金属表面浸食剤は、金属表面浸食性向上の目的で、アンモニア及び／または有機アミンを含有することが，好ましい。好ましい有機アミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１−アミノ−２−メルカプトエタン、１−アミノ−３−メルカプトプロパン、１−アミノ−４メルカプトブタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等を挙げることが出来る。本発明の金属表面浸食剤におけるアンモニア及び／または有機アミンと水溶性アニオン性官能基含有重合体の使用比率（重量比）は、金属表面の浸食性の向上の目的で、１：２〜１：０．００１が好ましく、１：１〜１：０．００３がより好ましく、１：０．７〜１：０．０５が更に好ましく、１：０．４〜１：０．０１が最も好ましい。
本願発明は、有機溶剤を含有することで、金属表面の浸食性が向上する。有機溶剤の好ましい例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１−エチル−２−ピロリドン、１−プロピル−２−ピロリドン、１−ヒイドロキシエチル−２−ピロリドン、１−ヒドロキシプロピル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、エチレングリコール、グリセリン等が挙げられる。更に、錯化剤を配合することによりレジスト剥離性を高めることもできる。この錯化剤としては、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、チオ尿素、ベンズイミダゾール、ベンゾフロキサン、２，１，３−ベンゾチアジアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアジアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、７−ヒドロキシ−５−メチル−１，３，４−トリアザインダゾリン及びメラミン等の複素環化合物を使用することができる。また、サリチルアルドキシム、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、カテコール及びｏ−アミノフェノール等を用いることもできる。これらの錯化剤の含有量は、金属表面浸食剤を１００部とした場合に、０．００１〜２部とすることができ、０．０１〜１部、特に０．０２〜０．５部とすることが好ましい。
本発明では、炭素数３〜６のモノカルボン酸モノエチレン性不飽和単量体（ａ）からなる重合体および炭素数３〜６のモノカルボン酸モノエチレン性不飽和単量体（ａ）と（ａ）以外のモノエチレン性不飽和単量体（ｂ）との共重合体および、モノエチレン性不飽和単量体成分をポリエーテル化合物にグラフト重合してなる重合体を含んでなる水溶性アニオン性官能基含有重合体を用いることが、金属表面浸食性の向上の目的で最も好ましい。
【００１０】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、「％」は「重量％」を示す。
−合成例１−
温度計、撹拌機、還流冷却器を備えたＳＵＳ３１６Ｌ製反応器に、純水１８００部を仕込み、攪拌下、沸騰温度（１００℃）まで昇温した。次いで攪拌下、沸騰状態の重合反応系中に８０％アクリル酸水溶液５４０部、１５％過硫酸アンモニウム水溶液３７０部、３５％過酸化水素水溶液８０部、純水６００部をそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、１８０分とした。滴下終了後、さらに３０分に渡って反応液を沸騰状態に保持し重合を完結させた。得られた水溶性重合体の重量平均分子量は、４８００であり、分子量分布は、２．３であった。
得られた水溶性重合体から濃縮工程としてエバポレーターを用いて、水分を留去し、固形分３５％の水溶性アニオン性官能基含有重合体（１）を得た。
重量平均分子量および分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した。カラムには、東ソー株式会社製のＧ−３０００ＰＷＸＬ（商品名）を用いた。
移動相としては、りん酸水素二ナトリウム１２水和物３４．５ｇおよびりん酸二水素ナトリウム２水和物４６．２ｇに純水を加えて全量を５０００ｇとし、その後０．４５μｍのメンブランフィルターでろ過した水溶液を用いた。
−合成例２−
温度計、撹拌機、還流冷却器を備えたＳＵＳ３１６Ｌ製反応器に、純水２５０部を仕込み、攪拌下、沸騰温度（１００℃）まで昇温した。次いで攪拌下、沸騰状態の重合反応系中に８０％アクリル酸水溶液５４０部、イソプレノールＥＯ２５モル付加物　１００部、１５％過硫酸ナトリウム水溶液６４０部、、３５％過酸化水素水溶液８０部をそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、１８０分とした。滴下終了後、さらに３０分に渡って反応液を沸騰状態に保持し重合を完結させ、固形分３５％の水溶性アニオン性官能基含有重合体（２）を得た。得られた水溶性重合体の重量平均分子量は、５０００であり、分子量分布は、２．５であった。
合成例１と同様に分析を行った。
−合成例３−
温度計、撹拌機、還流冷却器を備えたガラス製反応器に、純水１８００部を仕込み、攪拌下、沸騰温度（１００℃）まで昇温した。次いで攪拌下、沸騰状態の重合反応系中に８０％アクリル酸水溶液５４０部、無水マレイン酸　１００部、イソプレノールＥＯ　２５モル付加物　１００部、１５％過硫酸アンモニウム水溶液３２０部、３５％過酸化水素水溶液８０部、純水６００部をそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、１８０分とした。滴下終了後、さらに３０分に渡って反応液を沸騰状態に保持し重合を完結させ水溶性アニオン性官能基含有重合体（３）を得た。得られた水溶性アニオン性官能基含有重合体（３）の重量平均分子量は、４３００であり、分子量分布は、２．３であった。−合成例４−
温度計、撹拌機、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラス製反応器に、平均分子量１０００のポリエチレングリコール２００重量部、マレイン酸４４重量部を仕込んで、窒素気流下、加熱して溶融させ、撹拌下で１４５℃まで昇温した。次に、温度を１４５〜１４７℃に保ちながら、アクリル酸１００重量部、ジ−ｔ−ブチルパ−オキサイド５．５重量部を別々に、１時間にわたって連続的に滴下し、その後２０分間撹拌を続けた。冷却後、投入したアクリル酸およびマレイン酸の完全中和量の水酸化ナトリウム水溶液（１０％溶液）を加え、撹拌下還流温度で１時間加熱して、水溶性アニオン性官能基含有重合体（４）を得た。
【００１１】
−合成例５−
合成例４と同様の反応器に、平均分子量５０００のモノメトキシポリエチレングリコール２００重量部、マレイン酸２２重量部を仕込んで、窒素気流下、加熱して溶融させ、撹拌下で１３０℃まで昇温した。次に、温度を１３０〜１３２℃に保ちながら、アクリル酸１００重量部、ジ−ｔ−ブチルパ−オキサイド５重量部を別々に、１時間にわたって連続的に滴下し、その後８０分撹拌を続け、水溶性アニオン性官能基含有重合体（５）を得た。
−合成例６−
合成例４と同様の反応器に、平均分子量１０００のフェノキシポリエチレングリコール２００重量部、マレイン酸２２重量部を仕込んで、窒素気流下、加熱して溶融させ、撹拌下で１４５℃まで昇温した。次に、温度を１４５〜１４７℃に保ちながら、アクリル酸５０重量部、ジ−ｔ−ブチルパ−オキサイド２．５重量部を別々に、１時間にわたって連続的に滴下し、その後２０分間撹拌を続け水溶性アニオン性官能基含有重合体（６）を得た。
【００１２】
−合成例７−
温度計、撹拌機、還流冷却器を備えたＳＵＳ３１６Ｌ製反応器に、純水１８００部を仕込み、攪拌下、沸騰温度（１００℃）まで昇温した。次いで攪拌下、沸騰状態の重合反応系中に８０％アクリル酸水溶液５４０部，１５％過硫酸アンモニウム水溶液１００部、３５％過酸化水素水溶液８０部、純水６００部、エタノールアミン２０部をそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、１８０分とした。滴下終了後、さらに３０分に渡って反応液を沸騰状態に保持し重合を完結させた。得られた水溶性重合体の重量平均分子量は、１１０００であり、分子量分布は、２．７であった。
得られた水溶性重合体から濃縮工程としてエバポレーターを用いて、７０℃で水分を留去し、固形分３５％の水溶性アニオン性官能基含有重合体（７）を得た。重量平均分子量および分子量分布は、合成例１と同様にして、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した。
−合成例８−
温度計、撹拌機、還流冷却器を備えたＳＵＳ３１６Ｌ製反応器に、純水１８００部を仕込み、攪拌下、沸騰温度（１００℃）まで昇温した。次いで攪拌下、沸騰状態の重合反応系中に８０％アクリル酸水溶液５４０部，１５％過硫酸アンモニウム水溶液１５０部、純水６００部、ジエタノールアミン１００部をそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、１８０分とした。滴下終了後、さらに３０分に渡って反応液を沸騰状態に保持し重合を完結させた。得られた水溶性重合体の重量平均分子量は、６８００であり、分子量分布は、２．５であった。
得られた水溶性重合体から濃縮工程としてエバポレーターを用いて、７０℃で水分を留去し、固形分３５％の水溶性アニオン性官能基含有重合体（８）を得た。重量平均分子量および分子量分布は、合成例１と同様にしてゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した。
【００１３】
−合成例９−
温度計、撹拌機、還流冷却器を備えたＳＵＳ３１６Ｌ製反応器に、純水１８００部とトリエタノールアミン３０部を仕込み、攪拌下、沸騰温度（１００℃）まで昇温した。次いで攪拌下、沸騰状態の重合反応系中に８０％アクリル酸水溶液５４０部，１５％過硫酸アンモニウム水溶液１５０部、純水６００部、ジエタノールアミン７０部をそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、１８０分とした。滴下終了後、さらに３０分に渡って反応液を沸騰状態に保持し重合を完結させた。得られた水溶性重合体の重量平均分子量は、５６００であり、分子量分布は、２．３であった。
得られた水溶性重合体から濃縮工程としてエバポレーターを用いて、７０℃で水分を留去し、固形分３５％の水溶性アニオン性官能基含有重合体（９）を得た。重量平均分子量および分子量分布は、合成例１と同様にしてゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した。
（実施例１）
１００ｃｃガラス容器に合成例１〜８の水溶性アニオン性官能基含有重合体（１）〜（９）を８０ｇ投入しそのなかにステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）のテストピース（横１ｃｍ、縦２ｃｍ）を浸漬した。７０℃で、１０日間浸漬した後、液中の鉄イオン濃度をＩＣＰを用いて測定することで、金属表面の浸食性を測定した。
【００１４】
【表１】
2004067846.tif 000002
【００１５】
（比較例）
水溶性アニオン性官能基含有重合体のかわりに純水８０ｇを使用した以外は実施例１と全く同様に実験を行った。
【００１６】
【表２】
2004067846.tif 000003
【００１７】
【発明の効果】
炭素数３〜６のモノカルボン酸モノエチレン性不飽和単量体（ａ）からなる重合体および／または炭素数３〜６のモノカルボン酸モノエチレン性不飽和単量体（ａ）と（ａ）以外のモノエチレン性不飽和単量体（ｂ）との共重合体および／または、モノエチレン性不飽和単量体成分をポリエーテル化合物にグラフト重合してなる重合体を含んでなる水溶性アニオン性官能基含有重合体を含有する金属表面浸食剤が、金属の表面をマイルドに浸食することでその後の金属表面加工を容易にし、各種金属表面の加工を容易にし、塗料、コーティング剤の前処理用としても有用な金属表面浸食剤を提供することを見出した。