(57)【要約】【課題】無処理ポリオレフィン系樹脂フィルムやシート、あるいは成形物に優れた密着性を示し、塗膜にベタツキがなく、低温でのヒートシール性に優れた樹脂組成物を提供する。【解決手段】有機溶媒中、スチレン系エラストマー（ａ）の少なくとも一部が官能基で変性された変性樹脂（Ａ）と、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｃ）を、（Ａ）／（Ｃ）＝１／９〜９／１の重量比で反応させるか、又は該変性樹脂（Ａ）及びポリオレフィン（Ｂ）との混合物と、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｃ）を、（（Ａ）＋（Ｂ））／（Ｃ）＝１／９〜９／１の重量比で反応させてなる樹脂組成物。【選択図】  なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒中、スチレン系エラストマー（ａ）の少なくとも一部が官能基で変性された変性樹脂（Ａ）と、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｃ）を、（Ａ）／（Ｃ）＝１／９〜９／１の重量比で反応させるか、又は該変性樹脂（Ａ）及びポリオレフィン（Ｂ）との混合物と、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｃ）を、（（Ａ）＋（Ｂ））／（Ｃ）＝１／９〜９／１の重量比で反応させてなる樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１記載の樹脂組成物に、更にラジカルを発生させ反応させてなる樹脂組成物。
【請求項３】
有機溶媒中、スチレン系エラストマー（ａ）の少なくとも一部が官能基で変性された変性樹脂（Ａ）と、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｃ）で構成された重合体（Ｄ）を、（Ａ）／（Ｄ）＝１／９〜９／１の重量比で反応させた後、更にラジカルを発生させ反応させるか、又は該変性樹脂（Ａ）及びポリオレフィン（Ｂ）との混合物と、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｃ）で構成された重合体（Ｄ）を、（（Ａ）＋（Ｂ））／（Ｄ）＝１／９〜９／１の重量比でラジカルを発生させ反応させてなる樹脂組成物。
【請求項４】
スチレン系エラストマー（ａ）が、スチレン−共役ジエンブロック共重合体の水素添加物である請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
スチレン系エラストマー（ａ）が、スチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物である請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
スチレン系エラストマー（ａ）が、スチレン−イソプレン−スチレンのトリブロック共重合体の水素添加物である請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項７】
官能基が酸及び／又は水酸基である請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項８】
有機溶媒が脂肪族炭化水素及び／又は脂環式炭化水素及び／又は芳香族炭化水素である請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項９】
第３成分として、油脂類、油脂類の誘導体、エポキシ樹脂及びポリエステル樹脂からなる群から選ばれた少なくとも１つ以上を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
ラジカルを発生させる反応を有機過酸化物の存在下で行う、請求項２又は３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
有機過酸化物が、ｔｅｒｔ−ブチル基及び／又はベンジル基を有する有機過酸化物である請求項１０に記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物に含まれる有機溶媒を脱溶媒し、任意の有機溶媒で希釈することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物を含有する塗料。
【請求項１４】
請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物又は請求項１３に記載の塗料を含有する接着剤。
【請求項１５】
請求項１３記載の塗料、又は請求項１４記載の接着剤を塗布してなる塗膜。
【請求項１６】
活性水素及び／又は水酸基を有する請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物を含有する主剤と、活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤を含有する塗料。
【請求項１７】
活性水素及び／又は水酸基を有する請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物を含有する主剤と、活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤を含有する接着剤。
【請求項１８】
請求項１６記載の塗料、又は請求項１７記載の接着剤を硬化してなる塗膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スチレン系エラストマーの少なくとも一部が官能基で変性された変性樹脂をα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマーで変性した、樹脂組成物及びその用途に関する。より詳しくは、無処理ポリオレフィン系樹脂フィルムやシート、あるいは成形物等への塗料及びプライマーとして、又は接着剤等として有用な樹脂組成物及びその用途に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオレフィン系樹脂は一般に生産性がよく各種成形性にも優れ、しかも軽量で防錆、かつ耐衝撃性がある等といった多くの利点があるため、自動車や船舶等の内装や外装、及び家電や家具、雑貨、建築の材料等として広範囲に使用されている。
【０００３】
このようなポリオレフィン系の樹脂成形物は一般に、ポリウレタン系樹脂やポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂及びポリエステル系樹脂等に代表される極性を有する合成樹脂とは異なり、非極性であってかつ結晶性であるため、汎用の塗料、接着剤ではこのものへの塗装や接着を行うのが非常に困難である。
【０００４】
このため、ポリオレフィン系樹脂成形物に塗装や接着を行う際は、その表面をプライマー処理したり、あるいは活性化することにより表面への付着性を改良するといったことが行われてきた。例えば、自動車用バンパーではその表面をトリクロロエタン等のハロゲン系有機溶剤でエッチング処理することにより塗膜との密着性を高めたり、又はコロナ放電処理やプラズマ処理、もしくはオゾン処理等の前処理をした後において、目的の塗装や接着を行うといったことがなされてきた。
【０００５】
しかしながら、これら従来に知られる汎用の樹脂組成物を用いた塗装や接着においては多大な設備費がかかるばかりでなく、施工に長時間を要し、更には仕上がりが一様でなく、表面処理状態に差を生じやすい原因となっていた。
【０００６】
そこで従来、上記した問題が改善される塗料組成物として、例えばポリオレフィンにマレイン酸を導入した組成物（特公昭６２−２１０２７号公報等）、又は塩素化変性ポリオレフィンを主成分とした組成物（特公昭５０−１０９１６号公報等）といったものが提案されてきた。しかしながら、これらはポリオレフィン系成形物等に対する密着性には優れるものの、耐候性に劣るため、通常はプライマー用として、又は耐候性が不要とされる箇所への使用に限られたものとなっている。したがって、これらの組成物を使用し、耐候性が必要とされる箇所への塗装を行うような場合においては通常、操作が煩雑なツーコート仕上げが必要となる。
【０００７】
このため、何らの前処理を施すことなく素材に対して優れた密着性が発現でき、優れた耐候性をも有するワンコート仕上げ処理の可能な塗料の開発が進められており、この分野では例えば、アクリル系単量体と塩素化ポリオレフィンを共重合させて得られる樹脂（特開昭５８−７１９６６号公報等）や、水酸基含有アクリル−塩素化ポリオレフィン共重合体とイソシアナート化合物からなる塗料組成物（特開昭５９−２７９６８号公報）等が提案されてきた。しかしながら、これらは塩素を含有するため、環境への影響が懸念されている。
【０００８】
また、ポリオレフィン中に不飽和結合を導入する方法（特開平１−１２３８１２号及び同２−２６９１０９号公報等）、有機過酸化物を導入する方法（特開平１−１３１２２０号公報等）、及び２官能性有機過酸化物を用いる方法（特開昭６４−３６６１４号公報等）等も提案されている。これらはいずれもポリオレフィンとラジカル重合性不飽和モノマーとの反応性を向上させるための工夫である。
【０００９】
しかしながら、上記した樹脂組成物及びその製法においては多くの場合、特に粘性の問題から希薄な濃度で反応させなければならず、ポリオレフィンへのグラフト共重合効率が低く、ラジカル重合性不飽和モノマーのホモポリマーを生じやすいため、得られる樹脂溶液は非常に分離を起こしやすく、通常はそのままのものを即、使用することができないという欠点を持ち、さらにこれらを塗工したものはベタツキを生じるという欠点も持っていた。
【００１０】
また、ポリオレフィンとアルミニウム等の金属との接着においても、変性ポリプロピレンの樹脂分散体（特開昭６３−１２６５１号公報等）が提案されている。しかしながら塗膜のベタツキを低減する為、融点の高い原料を使用したりして、ヒートシール温度が高いという欠点もあった。
【００１１】
【特許文献１】
特公昭６２−２１０２７号公報
【特許文献２】
特公昭５０−１０９１６号公報
【特許文献３】
特開昭５８−７１９６６号公報
【特許文献４】
特開昭５９−２７９６８号公報
【特許文献５】
特開平１−１２３８１２号公報
【特許文献６】
特開平２−２６９１０９号公報
【特許文献７】
特開平１−１３１２２０号公報
【特許文献８】
特開昭６４−３６６１４号公報
【特許文献９】
特開昭６３−１２６５１号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の上述した問題点を解消した新規樹脂組成物を提供することを目的とする。
【００１３】
すなわち、本発明の樹脂組成物は、樹脂溶液が分離現象を起こすことなく高濃度の状態でスプレー塗装することが可能な塗料、プライマー又は接着剤に使用することができるものであり、塗膜にはベタツキがなく、さらに本発明の樹脂組成物と活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤を含有する塗料を用いて得られる塗膜は塩素化変性ポリオレフィン系の塗膜に比しより優れた耐候性を示し、無処理ポリオレフィン系樹脂フィルムやシート、あるいは成形物等へ優れた密着性を示すとともに、さらに低温でのヒートシール性に優れた樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意研究および検討を重ねてきた結果、特に、スチレン系エラストマー（ａ）の少なくとも一部が官能基で変性された変性樹脂（Ａ）又は該変性樹脂（Ａ）及びポリオレフィン（Ｂ）との混合物と、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｃ）、を原料として得られた樹脂溶液、及び得られた樹脂溶液に分子内にイソシアナート基を有する硬化剤を混合した樹脂を用いることが、上記目的達成のために極めて有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
即ち本発明は、以下の（１）〜（１８）で特定される。
（１）  有機溶媒中、スチレン系エラストマー（ａ）の少なくとも一部が官能基で変性された変性樹脂（Ａ）と、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｃ）を、（Ａ）／（Ｃ）＝１／９〜９／１の重量比で反応させるか、又は該変性樹脂（Ａ）及びポリオレフィン（Ｂ）との混合物と、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｃ）を、（（Ａ）＋（Ｂ））／（Ｃ）＝１／９〜９／１の重量比で反応させてなる樹脂組成物。
（２）  （１）の樹脂組成物に、更にラジカルを発生させ反応させてなる樹脂組成物。
（３）  有機溶媒中、スチレン系エラストマー（ａ）の少なくとも一部が官能基で変性された変性樹脂（Ａ）と、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｃ）で構成された重合体（Ｄ）を、（Ａ）／（Ｄ）＝１／９〜９／１の重量比で反応させた後、更にラジカルを発生させ反応させるか、又は該変性樹脂（Ａ）及びポリオレフィン（Ｂ）との混合物と、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｃ）で構成された重合体（Ｄ）を、（（Ａ）＋（Ｂ））／（Ｄ）＝１／９〜９／１の重量比でラジカルを発生させ反応させてなる樹脂組成物。
（４）  スチレン系エラストマー（ａ）が、スチレン−共役ジエンブロック共重合体の水素添加物である（１）〜（３）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（５）  スチレン系エラストマー（ａ）が、スチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物である（１）〜（３）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（６）  スチレン系エラストマー（ａ）が、スチレン−イソプレン−スチレンのトリブロック共重合体の水素添加物である（１）〜（３）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（７）  官能基が酸及び／又は水酸基である（１）〜（３）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（８）  有機溶媒が脂肪族炭化水素及び／又は脂環式炭化水素及び／又は芳香族炭化水素である（１）〜（３）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（９）  第３成分として、油脂類、油脂類の誘導体、エポキシ樹脂及びポリエステル樹脂からなる群から選ばれた少なくとも１つ以上を含む、（１）〜（３）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（１０）  ラジカルを発生させる反応を有機過酸化物の存在下で行う、（２）又は（３）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（１１）  有機過酸化物が、ｔｅｒｔ−ブチル基及び／又はベンジル基を有する有機過酸化物である（１０）に記載の樹脂組成物。
（１２）  （１）〜（３）のいずれかに記載の樹脂組成物に含まれる有機溶媒を脱溶媒し、任意の有機溶媒で希釈することを特徴とする樹脂組成物。
（１３）  （１）〜（３）のいずれかに記載の樹脂組成物を含有する塗料。
（１４）  （１）〜（３）のいずれかに記載の樹脂組成物又は（１３）に記載の塗料を含有する接着剤。
（１５）  （１３）記載の塗料、又は（１４）記載の接着剤を塗布してなる塗膜。
（１６）  活性水素及び／又は水酸基を有する（１）〜（３）のいずれかに記載の樹脂組成物を含有する主剤と、活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤を含有する塗料。
（１７）  活性水素及び／又は水酸基を有する（１）〜（３）のいずれかに記載の樹脂組成物を含有する主剤と、活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤を含有する接着剤。
（１８）  （１６）記載の塗料、又は（１７）記載の接着剤を硬化してなる塗膜。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１７】
本発明の樹脂組成物は有機溶媒中、スチレン系エラストマー（ａ）の少なくとも一部が官能基で変性された変性樹脂（Ａ）、或いはスチレン系エラストマー（ａ）の少なくとも一部が官能基で変性された変性樹脂（Ａ）とポリオレフィン（Ｂ）の混合物の存在下、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｃ）と重合開始剤を重量比で（Ａ）／（Ｃ）、或いは（（Ａ）＋（Ｂ））／（Ｃ）＝１／９〜９／１の範囲に、好ましくは（Ａ）／（Ｃ）、或いは（（Ａ）＋（Ｂ））／（Ｃ）＝２／８〜８／２の範囲になるようにフィードしながら反応させる方法、或いはスチレン系エラストマー（ａ）の少なくとも一部が官能基で変性された変性樹脂（Ａ）、或いはスチレン系エラストマー（ａ）の少なくとも一部が官能基で変性された変性樹脂（Ａ）とポリオレフィン（Ｂ）とα，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｃ）を上記記載の重量比で混合したものの存在下、重合開始剤をフィードしながら反応させる方法、これらの方法で得られたものにさらにラジカルを発生させて反応させる方法、或いはスチレン系エラストマー（ａ）の少なくとも一部が官能基で変性された（Ａ）、或いはスチレン系エラストマー（ａ）の少なくとも一部が官能基で変性された（Ａ）とポリオレフィン（Ｂ）の混合物の存在下、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体及びその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｃ）で構成される重合体（Ｄ）を重量比で（Ａ）／（Ｄ）、或いは（（Ａ）＋（Ｂ））／（Ｄ）＝１／９〜９／１の範囲に、好ましくは（Ａ）／（Ｄ）、或いは（（Ａ）＋（Ｂ））／（Ｄ）＝２／８〜８／２の範囲になるようにフィードし、ラジカルを発生させ反応させる方法等で製造することができる。この場合、（Ａ）／（Ｃ）、（（Ａ）＋（Ｂ））／（Ｃ）、（Ａ）／（Ｄ）、或いは（（Ａ）＋（Ｂ））／（Ｄ）が１／９未満では、得られた樹脂組成物を接着剤、塗料等に用いた場合、基材に対する密着の悪いものとなり、また９／１を超える範囲では耐候性が悪く、更には上塗りとの密着も悪いものとなるため好ましくない。
【００１８】
本発明に用いられるスチレン系エラストマー（ａ）の少なくとも一部が官能基で変性された変性樹脂（Ａ）は、特に限定するものではないが、特公昭６２−２１０２７号公報等に記載の方法等で製造することができる。
【００１９】
変性されるスチレン系エラストマー（ａ）は、スチレン−共役ジエンブロック共重合体の水添加物が挙げられ、その構成としてはスチレン−共役ジエンのジブロック共重合体の水素添加物、スチレン−共役ジエン−スチレンのトリブロック共重合体の水素添加物が挙げられる。この共役ジエンとしてブタジエン、イソプレンが挙げられる。
【００２０】
ここで用いられるスチレン系エラストマー（ａ）は、そのスチレン含有量が３〜６０重量％が好ましく、さらには３〜４５重量％の範囲が好ましい。とりわけ、スチレン−ブタジエン共重合体の水素添加物ではその含有量が３〜４０重量％が好ましく、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体の水素添加物ではその含有量が５〜４５重量％が好ましい。
【００２１】
また、その重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記する）は通常５千〜５０万の範囲が好ましく、スチレン−ブタジエン共重合体の水素添加物では５万〜５０万が好ましく、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体の水素添加物では５千〜３０万が好ましい。
【００２２】
また、スチレン系エラストマー（ａ）の少なくとも一部が官能基で変性された変性樹脂（Ａ）は、スチレン系エラストマー（ａ）と官能基を有する重合性モノマーを反応させて得られるが、一部にこれら重合性モノマーと反応しないものを含んでも何ら問題ない。ここで用いられる官能基を有する重合性モノマーとしては、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の脂肪族カルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等の脂肪族無水カルボン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸等の芳香族無水カルボン酸、ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有物、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有ビニル類、等が挙げられ、これらの２種以上を併用しても構わない。上記重合性モノマーの添加量は、ポリオレフィンの重量の０  ．５〜２０％の範囲、より好ましくは１〜１５％である。
【００２３】
スチレン系エラストマー（ａ）の少なくとも一部が官能基で変性された変性樹脂（Ａ）に混合されるポリオレフィン（Ｂ）としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ヘキセン、１−デセン、及び４−メチル−１−ペンテン等の単独重合体、あるいはこれらの共重合体が挙げられ、これらの２種以上からなる混合物であっても構わない。
【００２４】
ここで特に、ポリプロピレンからなる被塗装素材を塗装するために用いる塗料、プライマー及び接着剤を製造するような場合は、ポリオレフィン（Ｂ）を導入することが好ましく、とりわけエチレン−プロピレン−ブテン共重合体、またはプロピレン−ブテン共重合体、またはエチレン−プロピレン共重合体、またはこれら２種以上の混合物を用いることが好ましく、さらにはプロピレン成分が、５０モル％以上含有するものを用いるのが好ましい。
【００２５】
また、その重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記する）は通常５千〜２０万の範囲、好ましくは１万〜１０万、さらに好ましくは３万〜１０万である。
【００２６】
本発明に用いられる、α，β−モノエチレン性不飽和基を有する単量体として、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ  −ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ  −ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウロイル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有ビニル類、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有ビニル類及びこれらのモノエステル化物、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有ビニル類、ビニルイソシアナート、イソプロペニルイソシアナート等のイソシアナート基含有ビニル類、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン等の芳香族ビニル類、その他アクリロニトリル、メタクリルニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチロールアクリルアミド、及びメチロールメタクリルアミド、エチレン、プロピレン、Ｃ４〜Ｃ２０のα−オレフィン等が挙げられる。また、上記単量体、或いはその共重合体をセグメントに有し、末端にビニル基を有するマクロモノマー類等も使用できる。
【００２７】
また、本発明に用いられるその他共重合可能な単量体からなる共重合性モノマー（Ｃ）としては、無水マレイン酸、無水シトラコン酸等の無水カルボン酸類等が挙げられる。
【００２８】
これらは、単独或いは２種以上併用して用いることができる。
【００２９】
また、ここに記載されたメチル（メタ）アクリレートのような記載は、メチルアクリレート及びメチルメタアクリレートを示す。
【００３０】
本発明で用いる有機溶剤としては、キシレン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、酢酸エチル、ｎ−酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のエステル系、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒等が挙げられる。また、これらの２種以上からなる混合物であっても構わない。これらの中でも、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、及び脂環式炭化水素が好適に用いることができる。さらに、脂肪族炭化水素の中ではＣ６〜Ｃ２０の脂肪族炭化水素が特に好ましく、脂環式炭化水素の中ではメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンが好ましい。
【００３１】
有機溶媒の量は、スチレン系エラストマー（ａ）の少なくとも一部が官能基で変性された変性樹脂（Ａ）、或いはスチレン系エラストマー（ａ）の少なくとも一部が官能基で変性された変性樹脂（Ａ）とポリオレフィン（Ｂ）の混合物を有機溶媒に溶解させたときの不揮発分が２〜５０重量％となる範囲で用いることができる。
【００３２】
本発明において、有機溶媒中、スチレン系エラストマー（ａ）の少なくとも一部が官能基で変性された変性樹脂（Ａ）、或いはスチレン系エラストマー（ａ）の少なくとも一部が官能基で変性された変性樹脂（Ａ）とポリオレフィン（Ｂ）の混合物の存在下、共重合性モノマー（Ｃ）を反応させるにあたり重合開始剤を用いる。重合開始剤としては、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタ酸）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオアミド）等のアゾ化合物が挙げられる。これらは、単独或いは２種以上併用して用いることができる。
【００３３】
また、更にラジカルを発生させて反応を行う場合のラジカル発生方法は、例えば、光重合開始剤の存在下に光を照射する方法、又は有機過酸化物を添加する方法等、公知の方法を使用することができる。
【００３４】
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジル、ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルメチルケタール、アントラキノン、クロルアントラキノン、エチルアントラキノン、ブチルアントラキノン、ジフェニルスルファイド、ジチオカーバメイト、２−クロルチオキサントン、α−クロロメチルナフタレンアントラセン、３，３’−４，４’−テトラ−ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド等が挙げられるが、これらは単独或いは２種以上併用して用いても良い。又、これらの光重合開始剤には、ミヒラーケトン、トリメチレンアミン、アルキルモルフォリン等のアミンを併用して用いても良い。
【００３５】
上記光重合開始剤の使用量は、前記スチレン系エラストマー（ａ）の少なくとも一部が官能基で変性された変性樹脂（Ａ）、或いはスチレン系エラストマー（ａ）の少なくとも一部が官能基で変性された変性樹脂（Ａ）とポリオレフィン（Ｂ）の混合物と共重合性モノマー（Ｃ）との総重量に対し、通常、０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％の範囲で用いる事で安定性に大きな効果が現れる。光重合開始剤の使用量が０．０１％未満である場合は、得られた樹脂溶液安定性に大きな改善が確認されず、添加量が１０重量％を超すとゲル化を起こし易くなる。
【００３６】
また、有機過酸化物としては、分子内にｔｅｒｔ−ブチル基及び／又はベンジル基を有する、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ラウロイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。これらは、単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００３７】
本発明では、上記した有機過酸化物のうちでも、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドやｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートがより好適に用いられる。すなわち、分子内にｔｅｒｔ−ブチル基及び／又はベンジル基を有する有機過酸化物は水素引抜能力が比較的高く、ポリオレフィンとのグラフト率を向上させる効果がある。
【００３８】
上記有機過酸化物の使用量は、前記スチレン系エラストマー（ａ）の少なくとも一部が官能基で変性された変性樹脂（Ａ）、或いはスチレン系エラストマー（ａ）の少なくとも一部が官能基で変性された変性樹脂（Ａ）とポリオレフィン（Ｂ）の混合物と共重合性モノマー（Ｃ）との総重量に対し、通常２〜５０重量％、より好ましくは３〜３０重量％の範囲で用いる事で安定性に大きな効果が現れる。
【００３９】
この場合、有機過酸化物の使用量が２重量％未満である場合は、得られた樹脂溶液安定性に大きな改善が見られず、逆に５０重量％を越える使用量である場合は反応中にゲル化、或いは分子量の低下による素材への密着性が劣るものとなるため、上記した範囲で有機過酸化物を使用することが好ましい。また、この有機過酸化物はなるべく時間をかけ、これを少量ずつ添加することが好ましい。すなわち、これの使用する量にもよるが、一般に有機過酸化物を一括で添加するような場合は反応液が比較的ゲル化を起こしやすくなるため、少量ずつ時間をかけて、又は多回数に分けて少量ずつ添加していくようにすることが好ましい。
【００４０】
また、スチレン系エラストマー（ａ）の少なくとも一部が官能基で変性された変性樹脂（Ａ）、或いはスチレン系エラストマー（ａ）の少なくとも一部が官能基で変性された変性樹脂（Ａ）とポリオレフィン（Ｂ）の混合物の存在下に、共重合性モノマーを重合させる工程及び／又はラジカルを発生させて反応させる工程において、第３成分として、油脂類、油脂類の誘導体、エポキシ樹脂及びポリエステル樹脂からなる群から選ばれた少なくとも１つ以上を添加することができる。
【００４１】
第３成分として用いられる油脂類としては、アマニ油、大豆油、ヒマシ油およびこれらの精製物が挙げられる。
【００４２】
第３成分として用いられる油脂類の誘導体としては、無水フタル酸等の多塩基酸とグリセリン、ペンタエリスリトール、エチレングリコール等の多価アルコールを骨格としたものを油脂（脂肪酸）で変性した短油アルキッド樹脂、中油アルキッド樹脂、長油アルキッド樹脂等、或いはこれにさらに天然樹脂、合成樹脂および重合性モノマーで変性したロジン変性アルキッド樹脂、フェノール変性アルキッド樹脂、エポキシ変性アルキッド樹脂、アクリル化アルキッド樹脂、ウレタン変性アルキッド樹脂等が挙げられる。上記の油脂類及びこれらの誘導体は、２種以上併用することも可能である。
【００４３】
また、第３成分として用いられるエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ  、ビスフェノールＦ  、ノボラック等をグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂、ビスフェノールＡ  にプロピレンオキサイド、またはエチレンオキサイドを付加しグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂等を挙げることができる。また、多官能アミンをエポキシ基に付加したアミン変性エポキシ樹脂等を用いても良い。
さらに、脂肪族エポキシ樹脂、脂環エポキシ樹脂、ポリエーテル系エポキシ樹脂等が挙げられる。上記のエポキシ樹脂は、２種以上併用することも可能である。
【００４４】
また、第３成分として用いられるポリエステル樹脂は、カルボン酸成分とアルコール成分を縮重合したものであり、カルボン酸成分として例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリメリット酸、マレイン酸、フマル酸等の多価カルボン酸およびその低級アルコールエステル、パラオキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸、および安息香酸等の１価カルボン酸等を用いる事ができ、また２種類以上併用することも可能である。
【００４５】
また、アルコール成分として例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、３−メチル−ペンタンジオール、２，２’−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等を用いることができ、また２種類以上併用することも可能である。
【００４６】
そして、上記のポリエステル樹脂は、１種類でも使用できるし、２種類以上で併用しても何ら構わない。
【００４７】
上記、第３成分は、反応器中へフィードしながら添加することも、また最初に反応器内に仕込んで使用することも可能である。また第３成分の添加量は、樹脂成分に対し通常０．５〜６０重量％、好ましくは２〜４０重量％で用いる。また、第３成分は、ラジカルを発生させ反応させる工程の後に添加しても構わない。
【００４８】
また、第３成分として油脂類及び油脂類の誘導体を用いた樹脂組成物は、安定性が良く、また他樹脂との相溶性も良好で、ピール強度も格段にアップする。特に、ひまし油、ひまし油脂肪酸、精製ひまし油を含むものは効果が大きい。
【００４９】
本樹脂溶液は、合成時の溶媒を脱溶剤した後、任意の溶剤を添加し溶解、および分散させることで、任意の溶剤組成に変更することもできる。
【００５０】
本発明の樹脂組成物は、そのままで塗料、プライマー又は接着剤として用いることができる。また、本発明の樹脂組成物のうちで、構成単位としてヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アクリル酸、メタアクリル酸等を含み、活性水素及び／又は水酸基を持つ樹脂組成物は、活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤を用いて塗料として使用することができる。例えば、活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤の一つである分子内にイソシアナート基を有する硬化剤と混合することで、ウレタン結合を有する塗料、プライマー及び接着剤として用いることができる。
【００５１】
活性水素及び／又は水酸基と反応可能な分子内にイソシアナート基を有する硬化剤としては、フェニレンジイソシアナート、トリレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート等の芳香族ジイソシアナート類、ヘキサメチレンジイソシアナート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、リジンジイソシアナート等の脂肪族ジイソシアナート類、イソホロンジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート等の脂環族ジイソシアナート類、その他イソシアナート化合物の一種又は二種以上と、エチレングリコール、プロピレングリコール、キシリレングリコール、ブチレングリコール等の２価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等の３価アルコール等の多価アルコールの付加物、イソシアナート基と反応可能な官能基を有する低分子量ポリエステル樹脂または水等の付加物、またはビュレット体、ジイソシアナート同士の重合体、さらに低級１価アルコール、メチルエチルケトオキシム等公知のブロック剤でイソシアナート基をブロックしたもの等が使用できる。イソシアナートプレポリマーを使用する場合についても、例えば、ジブチルチンジラウレート、トリエチルアミン等の外部触媒を添加することができる。
【００５２】
また、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、グリコールウリル等の少なくとも１種とホルムアルデヒドから合成される樹脂であって、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール等の低級アルコールによってメチロール基の１部または全部をアルキルエーテル化したようなアミノ樹脂も硬化剤として使用することができる。
【００５３】
本発明の樹脂組成物と活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤は任意の割合で使用することができる。
【００５４】
活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤がイソシアナート基を有する硬化剤である場合の配合割合は、活性水素とイソシアナート基の当量比で０．５：１．０〜１．０：０．５の範囲が好ましく、０．８：１．０〜１．０：０．８の範囲が更に好ましい。
【００５５】
また、活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤がアミノ樹脂である場合は、本発明の樹脂組成物／アミノ樹脂のソリッドの重量比で９５／５〜２０／８０の範囲で用いるのが好ましく、９０／１０〜６０／４０の範囲が更に好ましい。
【００５６】
上記で得られる本発明の樹脂組成物は、そのままでも塗料、プライマー、接着剤等として使用できるが、更には必要に応じて酸化防止剤や耐候安定剤、耐熱防止剤等の各種安定剤、無機顔料、有機顔料等の着色剤、カーボンブラック、フェライト等の導電性付与剤等の成分を含有させることができる。
【００５７】
本発明の樹脂組成物、或いは本発明の樹脂組成物に活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤を混合した塗料を成形品等の表面に塗布する方法は特に限定するものではないが、噴霧塗布により行うのが好適であり、例えば、スプレーガンで成形品等の表面に吹きつけ、塗布を行うことができる。塗布は通常、常温にて容易に行なうことができ、また塗布後の乾燥方法についても特に限定はなく、自然乾燥や加熱強制乾燥等、適宜の方法で乾燥することができる。
【００５８】
また、本発明の樹脂組成物、或いは本発明の樹脂組成物に活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤を混合したものは、その特徴から上記塗料としての用途以外にも、プライマーとして広範囲の用途に適用可能なものであり、例えば上記のような乾燥後の表面に、静電塗装や吹き付け塗装、及び刷毛塗り等により他の塗料を塗布することも可能である。用いられる他の塗料としては特に限定はなく、溶剤型熱可塑性アクリル樹脂塗料、溶剤型熱硬化性アクリル樹脂塗料、アクリル変性アルキッド樹脂塗料、エポキシ樹脂塗料、ポリウレタン樹脂塗料、及びメラミン樹脂塗料等を挙げることができる。
【００５９】
そして本発明の樹脂組成物、或いは本発明の樹脂組成物に活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤を混合したものは、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体等のオレフィン系共重合体からなる成形品、及びポリプロピレンと合成ゴムからなる成形品の上塗りとして好適に用いることができ、更にはポリアミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、更には鋼板や電着処理鋼板等にも用いることができる。
【００６０】
また、本発明の樹脂組成物、或いは本発明の樹脂組成物に活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤を混合したものは、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、及びエポキシ樹脂等を主成分とする塗料又は接着剤等のプライマーとしても有用であり、これら塗料、接着剤に混合して各種被塗物表面への塗料等の付着性を改善するとともに、より鮮映性等に優れる塗膜を形成させるために使用することもできる。
【００６１】
また、本発明の樹脂組成物、或いは本発明の樹脂組成物に活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤を混合したものは、その特徴から、金属同士、ポリオレフィン同士、或いは金属とポリオレフィンとの接着剤やヒートシール剤として、塗膜にベタツキがなく、優れた接着性能および密着性能を発現する。また、ヒートシールにおいては低温でその性能を発現する樹脂組成物である。これらは、ＰＴＰ包装用接着剤、ラミネート用接着剤としても使用することができる。
【００６２】
特に本発明の樹脂組成物、或いは本発明の樹脂組成物に活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤を混合したものは、ポリプロピレン等のポリオレフィンからなる成形品、ポリプロピレンと合成ゴムからなる成形品、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、及びポリウレタン樹脂等を用いた成形品等の上塗りとして好適に用いることができる。更に、本発明の樹脂組成物、或いは本発明の樹脂組成物に活性水素及び／又は水酸基と反応可能な硬化剤を混合したものは、これら成形品の表面への塗料の付着性を改善するためのプライマーや、添加剤としてポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、及びエポキシ樹脂等を主成分とする塗料又は接着剤に混合して、好適に用いることができる。
【００６３】
【実施例】
以下、本発明の樹脂組成物を製法および各種試験例を挙げ、更に説明する。以下において、部および％は特記していない限り重量基準である。
【００６４】
実施例１
樹脂組成物の製造
攪拌機、温度計、還流冷却装置、及び窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、水素添加スチレンブタジエン共重合体であるダイナロン１３２０Ｐを１００部と、有機溶剤としてメチルシクロヘキサンを３００部、官能基を有する重合性モノマーとしてプラクセルＦＭ−３を３部仕込み、窒素置換しながら９５℃に加熱昇温した。水素添加スチレンブタジエン共重合体溶解後、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（以下、ＰＢＯと略記する）を３部添加して２時間反応させた。その後、メチルシクロヘキサンを２００部添加して、水素添加スチレンブタジエン共重合体の一部が官能基で変性された樹脂を得た。次いでこの中に、重合可能な単量体としてメチルメタアクリレート４５部、イソブチルメタアクリレート２０部、エチルアクリレート１４部、プラクセルＦＭ−３を１５部、ヒドロキシエチルメタアクリレート５部、メタクリル酸１部とＰＢＯ１部の混合液を４時間かけてフィードした。フィード終了より１時間後と２時間後にＰＢＯを０．５部添加した。２時間目のＰＢＯ添加より２時間放置して反応させ樹脂組成物を得た。
【００６５】
なお、上記でスチレン系エラストマーとして用いたダイナロン１３２０ＰはＪＳＲ（株）製の水素添加スチレン−ブタジエン共重合体で、重合可能な単量体として用いたプラクセルＦＭ−３はダイセル化学工業（株）製の不飽和脂肪酸ヒドロキシアルキルエーテル修飾イプシロン−カプロラクトンである。
【００６６】
実施例２
攪拌機、温度計、還流冷却装置、及び窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、水素添加スチレンブタジエン共重合体であるダイナロン１３２０Ｐを１００部と、有機溶剤としてシェルゾールＴＧを１５０部、メチルシクロヘキサンを１５０部と、官能基を有する重合性モノマーとしてプラクセルＦＭ−３を３部仕込み、窒素置換しながら１３０℃に加熱昇温した。水素添加スチレンブタジエン共重合体溶解後、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド（以下、ＰＢＤと略記する）を３部添加して２時間反応させた。その後、シェルゾールＴＧを５０部、メチルシクロヘキサンを１００部添加して、水素添加スチレンブタジエン共重合体の一部が官能基で変性された樹脂を得た。次いでこの中に、重合可能な単量体としてメチルメタアクリレート４５部、イソブチルメタアクリレート２０部、エチルアクリレート１４部、プラクセルＦＭ−３を１５部、ヒドロキシエチルメタアクリレート５部、メタクリル酸１部とＰＢＤ１部の混合液を４時間かけてフィードした。フィード終了より１時間後と２時間後にＰＢＤを０．５部添加した。２時間目のＰＢＤ添加より１時間後に１６０℃に昇温するとともにＰＢＤを３部添加し２時間放置して反応させ樹脂組成物を得た。
【００６７】
なお、上記で用いたシェルゾールＴＧはシェルジャパン（株）製のイソパラフィン系有機溶剤である。
【００６８】
実施例３
スチレン系エラストマーをセプトン２００２に変更した以外は実施例１と同様の方法で樹脂組成物を得た。
【００６９】
なお、上記でスチレン系エラストマーとして用いたセプトン２００２はクラレ（株）製の水素添加スチレン−イソプレン共重合体である。
【００７０】
実施例４
攪拌機、温度計、還流冷却装置、及び窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、水素添加スチレンブタジエン共重合体であるダイナロン１３２０Ｐを１００部と、有機溶剤としてメチルシクロヘキサンを３００部、官能基を有する重合性モノマーとしてプラクセルＦＭ−３を３部仕込み、窒素置換しながら９５℃に加熱昇温した。水素添加スチレンブタジエン共重合体溶解後、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（以下、ＰＢＯと略記する）を３部添加して２時間反応させた。その後、メチルシクロヘキサンを４００部添加して、水素添加スチレンブタジエン共重合体の一部が官能基で変性された樹脂を得た。次いでこの中に、ポリオレフィンであるベストプラスト７５０を５０部添加し、溶解後に、重合可能な単量体としてメチルメタアクリレート６７．５部、イソブチルメタアクリレート３０部、エチルアクリレート２１部、プラクセルＦＭ−３を２２．５部、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート７．５部、メタクリル酸１．５部とＰＢＯ１．５部の混合液を４時間かけてフィードした。フィード終了より１時間後と２時間後にＰＢＯを０．７５部添加した。２時間目のＰＢＯ添加より２時間放置して反応させ樹脂組成物を得た。
【００７１】
なお、上記でポリオレフィンとして用いたベストプラスト７５０はデグサヒュルス（株）製のプロピレン−ブテン−エチレン共重合体である。
【００７２】
実施例５
官能基を有する重合性モノマーを、２−ヒドロキシエチルメタアクリレートに、その添加量を２部に変更した以外は実施例１と同様の方法で樹脂組成物を得た。
【００７３】
実施例６
官能基を有する重合性モノマーを、メタクリル酸に、その添加量を２部に変更した以外は実施例１と同様の方法で樹脂組成物を得た。
【００７４】
実施例７
官能基を有する重合性モノマーを、無水マレイン酸に変更した以外は実施例１と同様の方法で樹脂組成物を得た。
【００７５】
実施例８
重合可能な単量体を、メチルメタアクリレート２０部、イソブチルメタアクリレート２０部、エチルアクリレート１５部、プラクセルＦＭ−３を３０部、ヒドロキシエチルメタアクリレート１０部、メタクリル酸５部に変更した以外は実施例１と同様の方法で樹脂組成物を得た。
【００７６】
実施例９
重合可能な単量体を、メチルメタアクリレート４０部、イソブチルメタアクリレート１７部、エチルアクリレート１２部、プラクセルＦＭ−３を１５部、ヒドロキシエチルメタアクリレート５部、メタクリル酸１部、オレスターＣ１０００を１０部に変更した以外は実施例１と同様の方法で樹脂組成物を得た。
【００７７】
なお、上記で用いたオレスターＣ１０００は、三井化学（株）製の油性ポリオールである。
【００７８】
実施例１０
攪拌機、温度計、還流冷却装置、及び窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、水素添加スチレンブタジエン共重合体であるダイナロン１３２０Ｐを１００部と、有機溶剤としてメチルシクロヘキサンを３００部、官能基を有する重合性モノマーとしてプラクセルＦＭ−３を３部仕込み、窒素置換しながら９５℃に加熱昇温した。水素添加スチレンブタジエン共重合体溶解後、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（以下、ＰＢＯと略記する）を３部添加して２時間反応させた。その後、メチルシクロヘキサンを２００部添加して、水素添加スチレンブタジエン共重合体の一部が官能基で変性された樹脂を得た。次いでこの中に、下記の方法で得られた滴下用樹脂溶液を１時間かけて滴下し、滴下終了後、１時間目にＰＢＯを６部、更にそれより１時間経過後と２時間経過後にそれぞれ２部づつを添加し反応させた。ＰＢＯの添加後より２時間放置して反応させ樹脂組成物を得た。
【００７９】
滴下用樹脂溶液
攪拌機、温度計、還流冷却装置、及び窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、キシレン７０部とアノン３０部を仕込み、窒素置換しながら１００℃に加熱昇温した。次いでこの中に、メチルメタアクリレート４５部とエチルアクリレート１４部とイソブチルメタアクリレート２０部とヒドロキシエチルアクリレート５部とプラクセルＦＭ−３を１５部とメタクリル酸１部とＰＢＯを１部の混合液を４時間かけてフィードした。フィード終了より３０分後に１１０℃に昇温し、更に３０分後にＰＢＯを０．５部添加した。このＰＢＯ添加より更に１時間後にＰＢＯを０．５部添加し、ＰＢＯの添加後より２時間放置して反応させ樹脂溶液を得た。
【００８０】
実施例１１
攪拌機、温度計、還流冷却装置、及び窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、水素添加スチレンブタジエン共重合体であるダイナロン１３２０Ｐを１００部と、有機溶剤としてメチルシクロヘキサンを３００部、官能基を有する重合性モノマーとしてプラクセルＦＭ−３を３部仕込み、窒素置換しながら９５℃に加熱昇温した。水素添加スチレンブタジエン共重合体溶解後、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（以下、ＰＢＯと略記する）を３部添加して２時間反応させた。その後、メチルシクロヘキサンを４００部添加して、水素添加スチレンブタジエン共重合体の一部が官能基で変性された樹脂を得た。次いでこの中に、ポリオレフィンであるベストプラスト７５０を５０部添加し、溶解後に、上記実施例１０に記載の滴下用樹脂溶液を１時間かけて滴下し、滴下終了後、１時間目にＰＢＯを６部、更にそれより１時間経過後と２時間経過後にそれぞれ２部づつを添加し反応させた。ＰＢＯの添加後より２時間放置して反応させ樹脂組成物を得た。
【００８１】
実施例１２〜１４
実施例１、３、４で合成した樹脂組成物１００部を減圧下、１００  ℃で溶剤を７０  部除去し、ここにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを７０  部添加して樹脂組成物を得た。
【００８２】
実施例１５〜２０
実施例１、３、４、１２〜１４で得られた各樹脂組成物に硬化剤としてＤ−１７０ＨＮ（三井武田ケミカル（株）製、製品名）を、ＯＨ／ＮＣＯで１／１（モル比）となるようにそれぞれ混合し、樹脂組成物を得た。
【００８３】
実施例２１〜２６
実施例１、３、４、１２〜１４で得られた各樹脂組成物１００部に、酸化チタン顔料（Ｔｉｐｅｑｅ−ＣＲ９３（石原産業（株）製商品名））をそれぞれの樹脂分に対し３０重量％添加、さらにキシレン／トルエン／酢酸エチル＝１／１／１の割合で混合した有機溶剤を４０部添加し、塗料樹脂を得た。
【００８４】
実施例２７〜３２
実施例２１〜２６の各樹脂組成物に、硬化剤としてＤ−１７０ＨＮ（三井武田ケミカル（株）製、製品名）を、ＯＨ／ＮＣＯで１／１（モル比）となるようにそれぞれ混合し、樹脂組成物を得た。
【００８５】
比較例１
攪拌機、温度計、還流冷却装置、及び窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、水素添加スチレンブタジエン共重合体であるダイナロン１３２０Ｐを１００部と、有機溶剤としてメチルシクロヘキサンを３００部、官能基を有する重合性モノマーとしてプラクセルＦＭ−３を３部仕込み、窒素置換しながら９５℃に加熱昇温した。水素添加スチレンブタジエン共重合体溶解後、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（以下、ＰＢＯと略記する）を３部添加して２時間反応させた。その後、メチルシクロヘキサンを５０部添加して、水素添加スチレンブタジエン共重合体の一部が官能基で変性された樹脂を得た。次いでこの中に、重合可能な単量体としてメチルメタアクリレート３部、イソブチルメタアクリレート１．２部、エチルアクリレート１部、プラクセルＦＭ−３を１．２部、ヒドロキシエチルメタアクリレート０．５部、メタクリル酸０．１部とＰＢＯを０．０７部の混合液を３０分かけてフィードした。フィード終了より１時間後と２時間後にＰＢＯを０．０５部添加した。２時間目のＰＢＯ添加より２時間放置して反応させ樹脂組成物を得た。
【００８６】
比較例２
攪拌機、温度計、還流冷却装置、及び窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、水素添加スチレンブタジエン共重合体であるダイナロン１３２０Ｐを１０部と、有機溶剤としてメチルシクロヘキサンを３０部、官能基を有する重合性モノマーとしてプラクセルＦＭ−３を０．３部仕込み、窒素置換しながら９５℃に加熱昇温した。水素添加スチレンブタジエン共重合体溶解後、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（以下、ＰＢＯと略記する）を０．３部添加して２時間反応させた。その後、メチルシクロヘキサンを４００部添加して、水素添加スチレンブタジエン共重合体の一部が官能基で変性された樹脂を得た。次いでこの中に、重合可能な単量体としてメチルメタアクリレート４５部、イソブチルメタアクリレート２０部、エチルアクリレート１４部、プラクセルＦＭ−３を１５部、ヒドロキシエチルメタアクリレート５部、メタクリル酸１部とＰＢＯ１部の混合液を４時間かけてフィードした。フィード終了より１時間後と２時間後にＰＢＯを０．５部添加した。２時間目のＰＢＯ添加より２時間放置して反応させ樹脂組成物を得た。
＜＜評価＞＞
以下の評価結果を表−１〜４に示した。
＜樹脂溶液の安定性＞
得られた樹脂組成物溶液を、室温と４０℃、それぞれの条件で１ヶ月静置し、溶液の状態を評価した。１ヶ月の経過後、この樹脂組成物溶液につき、分離および沈殿がともに確認されなかったものを○、分離および／または沈殿の観察されたもので攪拌にて容易に分散できるものを△、分離および／または沈殿の観察されたもので攪拌にて容易に分散できないものを×とした。
＜樹脂溶液のスプレー適性＞
塗装ガン（岩田塗装機工業（株）製ワイダースプレーガン（商品名；Ｗ−８８−１３Ｈ５Ｇ））を使用し、霧化圧４ｋｇ／ｃｍ２  、ノズル１回転開き、塗装ブース内の温度３０℃にて、各々実施例および比較例で得られた樹脂組成物溶液をスプレーし、糸曳きが発生するか否かを観察し、発生しなかったものを○、１本でも発生したものを×とした。
＜塗膜評価＞
▲１▼ポリプロピレンでの評価
実施例１〜３２で得られた樹脂溶液に、製造時と同じ溶剤を添加し、２５℃下、フォードカップＮｏ．４での落下秒数が１５±２秒となるように調整した。次いで、イソプロピルアルコールで表面を拭いたポリプロピレン製（三井住友ポリオレフィン（株）製、製品名；Ｊ７００）の角板に、乾燥後の膜厚が１０μｍ  となるように上記溶液を噴霧塗布し、８０℃、２０分乾燥し、塗膜を得た。この塗膜について、碁盤目剥離、光沢と塗膜表面のベタツキを指触にて評価した。更に、上記塗膜に白色の上塗り塗料を乾燥後の膜厚が２０μｍ  になるように塗布し、室温にて１０分間放置した後、８０℃のオーブンに入れ２０分間焼き付け処理を行い塗膜を得た。この塗膜について、碁盤目剥離試験を行った。また、耐候性試験を行い、試験後の光沢保持率と、碁盤目剥離の評価を行った。
【００８７】
また、実施例１〜３２に紫外線吸収剤（ＴＩＮＵＶＩＮ３２７）と酸化防止剤（ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０）を添加したものについて、耐候性試験を行い、試験後の光沢保持率と、碁盤目剥離の評価を行った。なお、紫外線吸収剤、酸化防止剤の添加量は、各樹脂組成物の樹脂分に対しそれぞれ０．２％づつである。
▲２▼オレフィン系熱可塑性エラストマーでの評価（タフマー）
実施例１〜３２で得られた樹脂溶液に、製造時と同じ溶剤を添加し、２５℃下、フォードカップＮｏ．４での落下秒数が１５±２秒となるように調整した。次いで、イソプロピルアルコールで表面を拭いたオレフィン系熱可塑性エラストマー（三井化学（株）製、製品名；タフマーＡ４０７０）の角板に、乾燥後の膜厚が５μｍ  となるように上記溶液を噴霧塗布し、８０℃、２０分乾燥し、塗膜を得た。この塗膜について、碁盤目剥離試験を行った。更に、上記塗膜に白色の上塗り塗料を乾燥後の膜厚が１０μｍ  になるように塗布し、室温にて１０分間放置した後、８０℃のオーブンに入れ２０分間焼き付け処理を行い塗膜を得た。この塗膜について、碁盤目剥離試験を行った。
▲３▼オレフィン系熱可塑性エラストマーでの評価（ミラストマー）
実施例１〜３２で得られた樹脂溶液に、製造時と同じ溶剤を添加し、２５℃下、フォードカップＮｏ．４での落下秒数が１５±２秒となるように調整した。次いで、イソプロピルアルコールで表面を拭いたオレフィン系熱可塑性エラストマー（三井化学（株）製、製品名；ミラストマー８０３０）の角板に、乾燥後の膜厚が５μｍ  となるように上記溶液を噴霧塗布し、８０℃、２０分乾燥し、塗膜を得た。この塗膜について、碁盤目剥離試験を行った。更に、上記塗膜に白色の上塗り塗料を乾燥後の膜厚が１０μｍ  になるように塗布し、室温にて１０分間放置した後、８０℃のオーブンに入れ２０分間焼き付け処理を行い塗膜を得た。この塗膜について、碁盤目剥離試験を行った。
【００８８】
ここで、上記で使用した上塗り塗料は、オレスターＱ１８６（三井化学（株）製、商品名、不揮発分５０％、水酸基価３０ＫＯＨｍｇ／ｇ）に紫外線吸収剤（ＴＩＮＵＶＩＮ３２７）を樹脂分に対して０．２％、酸化防止剤（ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０）を樹脂分に対して０．２％、酸化チタン顔料（Ｔｉｐｅｑｅ−ＣＲ９３（石原産業（株）製商品名））を樹脂分に対して３０％となる様に分散させた主剤と、ＮＣＯを含有する硬化剤であるＭＴオレスターＮＭ８９−５０Ｇ（三井武田ケミカル（株）製、商品名、不揮発分５０％、ＮＣＯ％：６％）をＯＨ／ＮＣＯ＝０．９５となる様に混合したものを用いた。
【００８９】
碁盤目剥離試験
ＪＩＳ−Ｋ−５４００に記載されている碁盤目剥離試験の方法に準じ、碁盤目を付けた試験片を作成し、セロテープ（登録商標）（ニチバン（株）品）を碁盤目上に貼り付けた後、速やかに９０°方向に引っ張って剥離させ、碁盤目１００個の中、剥離されなかった碁盤目数にて評価した。
【００９０】
光沢
ＪＩＳ−Ｋ−５４００に記載されている６０°鏡面光沢度により測定を行い、７０以上を○、５０以上７０未満のものを△、５０未満のものを×とし示した。
【００９１】
耐候性試験
ＪＩＳ−Ｋ−５４００に記載されている促進耐候性試験の方法に準じ、サンシャインカーボンアーク灯式で評価を行い、５００  時間後の６０  度鏡面光沢度（ＪＩＳ  −Ｋ  −５４００  ）により、その測定値の保持率（％）＝（試験後の光沢度／初期の光沢度）×１００  を算出し、光沢保持率８０  ％以上で変色が認められなかったものを○、６０  ％以上８０  ％未満のものを△、６０  ％未満のものを×とし示した。
＜ヒートシール試験＞
実施例１〜２０で得られた樹脂溶液に、製造時と同じ溶剤を添加し、不揮発分１０％の溶液を調整した。次いで、アルミ箔に、乾燥後の膜厚が２μｍ  となるように上記溶液をバーコーターで塗布し、風乾した後、２００℃にセットしたエアオーブン中で２０秒間加熱し、均一透明な塗工箔を作製した。該塗工箔とポリプロピレンシート（東セロ＃５００Ｔ−Ｔ）をＪＩＳＺ１７０７に準拠した方法により１２０℃で１秒間、０．０９８ＭＰａの圧力を懸けてヒートシールし、試料を得た。試験片を幅１５ｍｍの短冊状に切り、１８０°剥離試験を常温で行った。ピール強度が１０００ｇ／１５ｍｍ以上のものを○、５００以上１０００ｇ／１５ｍｍ未満のものを△、５００ｇ／１５ｍｍ未満のものを×とし示した。
【００９２】
【表１】
2004352836.tif 000002
【００９３】
【表２】
2004352836.tif 000003
【００９４】
【表３】
2004352836.tif 000004
【００９５】
【表４】
2004352836.tif 000005
【００９６】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物を用いた塗料及びプライマー、又は接着剤は、樹脂溶液が分離現象を起こすことなくスプレー塗装することが可能である。
【００９７】
さらに、本発明の樹脂組成物は、塗膜にした際、塗膜表面にベタツキがなく、分子内にイソシアナート基を有する硬化剤を用いて得られる塗膜は塩素化変性ポリオレフィン系の塗膜に比し、より優れた耐候性を示し、また、無処理ポリオレフィン系樹脂フィルムやシート、あるいは成形物等へ優れた密着性を示すとともに、さらに低温でのヒートシール性に優れている。