(57)【要約】【課題】低誘電率であり、高周波領域でも誘電損失が小さい多層配線板の層間絶縁膜用樹脂組成物を提供することである。【解決手段】（Ａ）ビニルベンゼン及び／若しくはその誘導体に由来するモノマー単位、並びに／又はビニルナフタレン及び／若しくはその誘導体に由来するモノマー単位からなるポリマー、（Ｂ）シアネートエステル樹脂、オキセタン環含有化合物、ジビニルベンゼン化合物及び（ビニルフェニル）ビニルエーテル化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物、並びに（Ｃ）カチオン系硬化触媒を含む、多層配線板の層間絶縁膜用樹脂組成物である。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ビニルベンゼン及び／若しくはその誘導体に由来するモノマー単位、並びに／又はビニルナフタレン及び／若しくはその誘導体に由来するモノマー単位からなるポリマー、
（Ｂ）シアネートエステル樹脂、オキセタン環含有化合物、ジビニルベンゼン化合物及び（ビニルフェニル）ビニルエーテル化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物、並びに
（Ｃ）カチオン系硬化触媒
を含む、多層配線板の層間絶縁膜用樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分１００重量部に対して、
（Ｂ）成分が、５〜２００重量部であり、かつ
（Ｃ）成分が、０．００１〜５重量部である、
請求項１項記載の層間絶縁膜用樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分において、ビニルベンゼン及び／若しくはその誘導体に由来するモノマー単位が、式（１）：
【化１】
2004352875.tif 000014
で示されるモノマー単位であり、ビニルナフタレン及び／若しくはその誘導体に由来するモノマー単位が、式（２）：
【化２】
2004352875.tif 000015
で示されるモノマー単位
（式中、
Ｒ１は、水素原子、メチル基又はエチル基であり、
Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基であり、
Ｒ３は、水素原子、塩素原子又はメチル基であり、
Ｒ４は、水素原子、メチル基、エチル基、ベンジル基又はビニル基である）、
請求項１又は２記載の層間絶縁膜用樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分が、式（３）：
【化３】
2004352875.tif 000016
（式中、
Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基又はエチル基であり、
Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基であり、
Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子、塩素原子又はメチル基であり、
Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基、ベンジル基又はビニル基であり、
ｎは、０〜３，０００であり、
ｍは、０〜２，０００であるが、
但し、ｎとｍの両方が、０ではないこととする）
で示されるブロックからなるポリマーである、請求項１〜３記載の層間絶縁膜用樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｂ）成分が、シアネートエステル樹脂であり、
該シアネートエステル樹脂が、式（４）：
Ｎ≡Ｃ−Ｏ−Ｒ６−Ｒ５−Ｒ７−Ｏ−Ｃ≡Ｎ      （４）
（式中、
Ｒ５は、非置換又はフッ素置換の二価の炭化水素基であり、
Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、非置換又は１〜４個のメチル基で置換されているフェニレン基である）
で示される化合物、式（５）：
【化４】
2004352875.tif 000017
で示される化合物、及びこれらのプレポリマーからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれか１項記載の層間絶縁膜用樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｂ）成分が、シアネートエステル樹脂であり、
該シアネートエステル樹脂が、式（６）：
【化５】
2004352875.tif 000018
（式中、
Ｒ８は、基：
【化６】
2004352875.tif 000019
（ここで、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立して、水素原子又は非置換若しくはフッ素置換のメチル基である）又は基：
【化７】
2004352875.tif 000020
であり、
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、水素又はメチル基である）で示される化合物、及びそれらのプレポリマーからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１〜５のいずれか１項記載の層間絶縁膜用樹脂組成物。
【請求項７】
（Ｂ）成分が、モノ−、ジ−又はポリオキセタン化合物である、請求項１〜４のいずれか１項記載の膜樹脂組成物。
【請求項８】
（Ｃ）成分が、式（７）：
【化８】
2004352875.tif 000021
及び／又は式（８）：
【化９】
2004352875.tif 000022
（式中、
Ｒ１５は、非置換又は置換の一価の炭化水素基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、
Ｅ１は、ヨウ素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子、ジアゾ基又は非置換もしくは環置換のピリジニオ基であり、
Ｅ２は、硫黄原子又は窒素原子であり、
Ｚは、ＢＦ４、ＰＦ４、ＡｓＦ６、ＳｂＦ６又は（Ｃ６Ｆ５）４Ｂであり、
ａは、Ｅ１がヨウ素原子のとき２、硫黄原子のとき３、窒素原子又はリン原子のとき４、ジアゾ基又は非置換若しくは環置換のピリジニオ基のとき１であり、
ｂは、Ｅ２が硫黄原子のとき１、窒素原子のとき２であり、
ｃは、４又は５の整数である）
で示されるオニウム塩、又はオクタン酸金属塩若しくはナフテン酸金属塩である、請求項１〜７記載の層間絶縁膜用樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８いずれか１項に記載の層間絶縁膜用樹脂組成物を用いて、層間絶縁した多層配線板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多層配線板の層間絶縁に用いられる層間絶縁膜用樹脂組成物に関し、この層間絶縁膜用樹脂組成物を用いて層間絶縁した多層配線板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器のさらなる軽薄短小化及び大容量高速化を背景に、電子機器に用いられる多層配線板も小型化、高密度化及び高速化に対応可能であることが要求されている。例えば、高速化への対応のために、多層配線板には、誘電率の低さ、誘電損失の低さといった誘電特性に優れた材料を使用することが要求されている。
【０００３】
多層配線板の基板のうち、特に高周波帯域での誘電特性に優れるものとしては、セラミック基板、ポリテトラフルオロエチレン樹脂を使用した基板が、提案されている。しかしながら、これらの基板を用いて多層配線板を製造する際に、層間絶縁に用いる絶縁材料、特に高周波回路に対応した層間絶縁に用いる絶縁材料については、十分な研究が尽されていない。
【０００４】
従来、このような絶縁材料には、エポキシ樹脂を含む層間絶縁膜用樹脂組成物が多く採用されてきた。しかし、これらの樹脂組成物を硬化させた層間絶縁膜は、高周波帯域における誘電損失が大きいことから信号の波形が乱れ、また使用時に発熱するという問題があった。
【０００５】
上記の問題を解決する技術として、エポキシ樹脂よりも高周波帯域での誘電特性に優れるポリイミド樹脂を用いた層間絶縁膜用樹脂組成物が提案されているが、これらの樹脂組成物から形成される層間絶縁膜は、１ＧＨｚ以上の高周波帯域では誘電特性が不十分であるという問題があった（例えば、特許文献１及び２参照）。
【０００６】
【特許文献１】
特開２０００−１９１９１０号公報
【特許文献２】
特開平１１−１１６６７２号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、多層配線板の層間絶縁に用いる樹脂組成物であり、硬化させて層間絶縁膜とした際に、誘電率が低く、特に１ＧＨｚ以上の高周波領域でも誘電損失が小さい層間絶縁膜用樹脂組成物を提供することである。さらに、本発明の目的は、この層間絶縁膜用樹脂組成物によって多層配線板の層間絶縁を形成した、小型・高密度・高周波化に対応できる多層配線板を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）ビニルベンゼン及び／若しくはその誘導体に由来するモノマー単位、並びに／又はビニルナフタレン及び／若しくはその誘導体に由来するモノマー単位からなるポリマー、（Ｂ）シアネートエステル樹脂、オキセタン環含有化合物、ジビニルベンゼン化合物及び（ビニルフェニル）ビニルエーテル化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物、並びに（Ｃ）カチオン系硬化触媒を含む、層間絶縁膜用樹脂組成物に関し、また、該層間絶縁膜用樹脂組成物を用いて、層間絶縁した多層配線板に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明をより詳細に説明するが、これらは本発明をいかなる意味においても限定するものではない。
【００１０】
本発明の層間絶縁膜用樹脂組成物は、（Ａ）ビニルベンゼン及び／若しくはその誘導体に由来するモノマー単位、並びに／又はビニルナフタレン及び／若しくはその誘導体に由来するモノマー単位を含むポリマー、（Ｂ）シアネートエステル樹脂、オキセタン環含有化合物、ジビニルベンゼン化合物及び（ビニルフェニル）ビニルエーテル化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物、並びに（Ｃ）カチオン系硬化触媒を含有する。
【００１１】
本発明の層間絶縁膜用樹脂組成物は、（Ａ）ビニルベンゼン及び／若しくはその誘導体に由来するモノマー単位、並びに／又はビニルナフタレン及び／若しくはその誘導体に由来するモノマー単位からなるポリマーを含有する。（Ａ）成分は、シアネートエステル樹脂、オキセタン環含有化合物、ジビニルベンゼン化合物及びビニルフェニル（ビニルエーテル）化合物と相溶性であり、これらを配合すると、液状の樹脂組成物が得られるか、又は有機溶剤での希釈により、分離することなく均一な、樹脂組成物の液状物が得られる。なお、本発明において、液状又は液状物とは、流動性を有する状態又は流動性を有する物をいう。
【００１２】
ビニルベンゼン及び／若しくはその誘導体に由来するモノマー単位としては、例えば、式（１）：
【００１３】
【化１０】
2004352875.tif 000002
【００１４】
（式中、
Ｒ１は、水素原子、メチル基又はエチル基、好ましくは、水素原子であり、
Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基（例えば、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基）、好ましくは、水素原子、メチル基であり、
Ｒ３は、水素原子、塩素原子又はメチル基、好ましくは、水素原子、メチル基であり、
Ｒ４は、水素原子、メチル基、エチル基、ベンジル基又はビニル基、好ましくは、水素原子、ベンジル基である）で示されるモノマー単位が挙げられる。
【００１５】
ビニルナフタレン及び／若しくはその誘導体に由来するモノマー単位としては、例えば、式（２）：
【００１６】
【化１１】
2004352875.tif 000003
【００１７】
（式中、
Ｒ１は、水素原子、メチル基又はエチル基、好ましくは、水素原子であり、
Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基（例えば、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基）、好ましくは、水素原子、メチル基であり、
Ｒ３は、水素原子、塩素原子又はメチル基、好ましくは、水素原子、メチル基であり、
Ｒ４は、水素原子、メチル基、エチル基、ベンジル基又はビニル基、好ましくは、水素原子、ベンジル基である）で示されるモノマー単位が挙げられる。
【００１８】
（Ａ）成分は、例えば、式（１）で示されるモノマー単位の１種からなるビニルベンゼン系のホモポリマー、式（２）で示されるモノマー単位の１種からなるビニルナフタレン系のホモポリマー、式（１）及び（２）で示されるモノマー単位から選択される２種以上からなるコポリマーを含む。コポリマーは、ブロックコポリマー及びランダムコポリマーのいずれであってもよい。これらは単独でも、２種以上を組み合せて使用することもできる。
【００１９】
（Ａ）成分は、数平均分子量が、３，０００〜３００，０００の範囲であることが好ましく、より好ましくは３，０００〜２００，０００であり、特に好ましくは４，０００〜１００，０００である。式（１）で示されるモノマー単位の１種からなるビニルベンゼン系のホモポリマーの場合、数平均分子量が、５，０００〜３００，０００の範囲であることが好ましく、より好ましくは５，０００〜２００，０００であり、特に好ましくは６，０００〜１００，０００である。式（２）で示されるモノマー単位の１種からなるビニルナフタレン系のホモポリマーの場合、より好ましくは３、０００〜２００，０００であり、特に好ましくは４０００〜１５０，０００である。
【００２０】
（Ａ）成分としては、具体的には、式（３）：
【００２１】
【化１２】
2004352875.tif 000004
【００２２】
（式中、
Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基又はエチル基、好ましくは、水素原子であり、
Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基（例えば炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基）、好ましくは、水素原子、メチル基であり、
Ｒ３は、それぞれ独立して、塩素原子、水素原子又はメチル基、好ましくは、水素原子、メチル基であり、
Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基、ベンジル基又はビニル基、好ましくは、水素原子、ベンジル基であり、
ｎは、０〜３，０００、好ましくは２５〜３，０００、特に好ましくは３０〜２，０００であり、ｍは、０〜２，０００、好ましくは１５〜２，０００、より好ましくは２０〜１，５００であり、特に好ましくは３０〜１，０００であるが、但し、ｎとｍの両方が、０ではないこととする）で示されるブロックからなるポリマーが挙げられる。式（３）において、ｎとｍは、ポリマーに含まれるモノマー単位の平均数を表すこととし、モノマー単位の順序は問わないこととする。
【００２３】
好ましくは、式（９）又は式（１０）：
【００２４】
【化１３】
2004352875.tif 000005
【００２５】
（式中、
Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基又はエチル基、好ましくは水素原子であり、
Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基（例えば、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基）、好ましくは、水素原子又はメチル基であり、
Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子、塩素原子又はメチル基、好ましくは、水素原子又はメチル基であり、
Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基、ベンジル基又はビニル基、好ましくは、水素原子又はベンジル基であり、
【００２６】
ｓは、２５〜３，０００であり、好ましくは、３０〜２，０００であり、ｔは、１５〜２，０００であり、好ましくは、２０〜１５００であり、より好ましくは、３０〜１，０００である）で示されるブロックからなるポリマーを使用することができる。
【００２７】
式（９）のブロックからなるポリマーは、数平均分子量が、５，０００〜３００，０００の範囲であることが好ましく、より好ましくは５，０００〜２００，０００であり、特に好ましくは６，０００〜１００，０００である。式（１０）のブロックからなるポリマーは、３，０００〜２００，０００の範囲であることが好ましく、より好ましくは３，０００〜１５０，０００であり、特に好ましくは４，０００〜７０，０００であり、とりわけ５，０００〜５０，０００である。
【００２８】
本発明の層間絶縁膜用樹脂組成物は、（Ｂ）シアネートエステル樹脂、オキセタン環含有化合物、ジビニルベンゼン化合物及び（ビニルフェニル）ビニルエーテル化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含む。
【００２９】
シアネートエステル樹脂は、シアナト基を含む化合物であれば、特に限定されないが、例えば、式（３）：
Ｎ≡Ｃ−Ｏ−Ｒ６−Ｒ５−Ｒ７−Ｏ−Ｃ≡Ｎ      （３）
【００３０】
（式中、Ｒ５は、非置換又はフッ素置換の二価の炭化水素基であり、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、非置換又は１〜４個のメチル基で置換されているフェニレン基である）で示される化合物が挙げられる。また、式（３）で示される化合物のシアナト基の一部がトリアジン環を形成したプレポリマーも（Ｂ）シアネートエステル樹脂として使用することができる。プレポリマーには、例えば、式（３）の化合物の全部又は一部が３量体化したものが挙げられる。
【００３１】
シアネートエステル樹脂として、より好ましいのは、
式（６）：
【００３２】
【化１４】
2004352875.tif 000006
【００３３】
（式中、Ｒ８は、基：
【００３４】
【化１５】
2004352875.tif 000007
【００３５】
（ここで、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立して、水素原子、非置換又はフッ素置換のメチル基である）又は基：
【００３６】
【化１６】
2004352875.tif 000008
【００３７】
であり、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、水素又はメチル基である）で示される化合物及びそれらのプレポリマーであり、特に、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）エタン及び２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパンが好ましい。
【００３８】
また、シアネートエステル樹脂には、式（５）：
【００３９】
【化１７】
2004352875.tif 000009
【００４０】
で示される化合物及び式（５）で示される化合物のシアナト基の一部がトリアジン環を形成したプレポリマーも使用することができる。
【００４１】
これらのシアネートエステル樹脂は、単独でも、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００４２】
オキセタン含有化合物は、オキセタン環を含有する化合物であれば、特に限定されない。オキセタン環を１〜３個含有するオキセタン環含有化合物が好ましい。具体的には、モノオキセタン化合物、例えば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ヘキシルオキシメチルオキセタン、３−エチル−３−アリルオキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ベンジルオキシメチルオキセタン、３−エチル−３−メタクリルオキシメチルオキセタン、３−エチル−３−カルボキシオキセタン；ジオキセタン化合物、例えば、ビス｛〔エチル（３−オキセタニル）〕メチル｝エーテル、１，４−ビス〔エチル（３−オキセタニル）メトキシメチル〕ベンゼン、炭酸ビス｛〔エチル（３−オキセタニル）〕メチル｝、アジピン酸ビス｛〔エチル（３−オキセタニル）〕エチル｝、テレフタル酸ビス｛〔エチル（３−オキセタニル）〕メチル｝、１，４−シクロヘキサンカルボン酸ビス｛〔エチル（３−オキセタニル）〕メチル｝、ビス｛４−〔エチル（３−オキセタニル）メトキシカルボニルアミノ〕フェニル｝メタン、α，ω−ビス−｛３−〔１−エチル（３−オキセタニル）メトキシ〕プロピル（ポリジメチルシロキサン）；及びポリオキセタン化合物、例えばオリゴ（グリシジルオキセタン−ｃｏ−フェニルグリシジルエーテル）が挙げられる。これらはいずれも、衛生面及び安全性に優れた液状の化合物であるが、特に、粘度が低くて取扱いやすく、かつ高い反応性を示すことから、１，４−ビス〔エチル（３−オキセタニル）メトキシメチル〕ベンゼン、キシリレンビスオキセタン及びビス｛〔エチル（３−オキセタニル）〕メチル｝エーテルが好ましい。これらは、単独でも、２種以上組み合わせて使用することもできる。
【００４３】
ジビニルベンゼン化合物は、非置換又は置換基を有するジビニルベンゼンである。ジビニルベンゼンは、ｏ−、ｍ−、ｐ−ジビニルベンゼンのいずれでもよい。また、置換基を有するジビニルベンゼンとしては、ジビニルベンゼンのベンゼン環が１〜４個のフッ素原子及び／又はアルキル基で置換されているものが挙げられる。アルキル基は、例えば、炭素数１〜１０、好ましくは１〜３の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基が挙げられる。重合の容易さの点から、メチル基が好ましい。具体例としては、１，４−ジビニル−２−メチルベンゼンが挙げられる。これらは、単独でも、２種以上組み合わせて使用することもできる。
【００４４】
（ビニルフェニル）ビニルエーテル化合物は、非置換又は置換基を有する（ビニルフェニル）ビニルエーテルをいう。ビニル基及びビニルオキシ基は、ｍ−、ｏ−、ｐ−のいずれでベンゼン環に結合していてもよい。置換基を有する（ビニルフェニル）ビニルエーテル化合物としては、ビニルフェニル基が、ベンゼン環上で１〜４個のフッ素原子及び／又はアルキル基で置換されているものが挙げられる。アルキル基は、例えば、炭素数１〜１０、好ましくは１〜３の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基が挙げられる。重合の容易さの点から、メチル基が好ましい。
【００４５】
本発明の層間絶縁膜用樹脂組成物は、（Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｂ）成分を１種を５〜２００重量部の割合で含むことが好ましい。配合割合がこの範囲にあると、紫外線、可視光線、加熱等により、好ましい機械的強度の硬化物が得られ、層間絶縁膜としたときに好ましい低誘電率、低誘電正接が達成される。（Ｂ）成分の配合量は、より好ましくは１０〜１００重量部、特に好ましくは１０〜７０重量部である。
【００４６】
本発明の層間絶縁膜用樹脂組成物は、（Ｃ）カチオン系硬化触媒を含む。（Ｃ）成分は、カチオン重合の触媒として機能し、樹脂組成物を網状構造化するものであれば、特に限定されない。具体的には、ルイス酸塩、オニウム塩、脂肪酸金属塩等が挙げられるが、特に、オニウム塩や脂肪酸金属塩は潜在性触媒として組成物中に配合して用いることができ、紫外線、可視光線、加熱により短時間で樹脂組成物を硬化させることができるため好ましい。
【００４７】
オニウム塩は、例えば式（７）：
【００４８】
【化１８】
2004352875.tif 000010
【００４９】
及び／又は式（８）：
【００５０】
【化１９】
2004352875.tif 000011
【００５１】
（式中、
Ｒ１５は、非置換又は置換の一価の炭化水素基であり、
同一であっても異なっていてもよく、
Ｅ１は、ヨウ素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子、ジアゾ基又は非置換若しくは環置換のピリジニオ基であり、
Ｅ２は、硫黄原子又は窒素原子であり、
Ｚは、ＢＦ４、ＰＦ４、ＡｓＦ６、ＳｂＦ６又は（Ｃ６Ｆ５）４Ｂである対イオンであり、
ａは、Ｅ１がヨウ素原子のとき２、硫黄原子のとき３、窒素原子又はリン原子のとき４、ジアゾ基又は非置換若しくは環置換のピリジニオ基のとき１であり、
ｂは、Ｅ２が硫黄原子のとき１、窒素原子のとき２であり、
ｃは、４又は５の整数である）で示されるヨードニウム塩、スルホニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩又はピリジニウム塩が挙げられる。これらは単独でも、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００５２】
式（７）及び（８）において、Ｒ１５は、具体的には、メチル、エチル等の炭素数１〜１５であるアルキル基；シクロヘキシル等の炭素数３〜１０であるシクロアルキル基；フェニル、４−トリル、２，４−キシリル、１−ナフチル等のアリール基；ベンジル、２−若しくは４−メチルベンジル、２−フェニルエチル等のアラルキル基；ビニル、アリル等の炭素数２〜１０のアルケニル基；並びに４−ヒドロキシフェニル、４−メトキシフェニル、４−シアノフェニル、４−クロロフェニル、４−アセトキシフェニル、４−プロパノイルフェニル、４−メトキシカルボニルフェニル、４−エトキシカルボニルフェニル、４−メトキシベンジル、４−エトキシベンジル、４−ｔ−ブトキシベンジル、４−ニトロベンジル、４−シアノベンジル等の上記の炭化水素基から誘導される一価の置換炭化水素基が挙げられる。なかでも、分子中少なくとも１個のＲ１５がアリール基又はアラルキル基である場合、優れた硬化性を示すことから、分子中にこれらの構造を含むものが少なくとも１種以上選択されることが好ましく、すべてのＲ１５がアリール基又はアラルキル基を有することがさらに好ましい。
【００５３】
Ｅ１又はＥ２としては、優れた硬化速度が得られることから、ヨウ素原子又は硫黄原子が好ましい。
【００５４】
Ｅ１の非置換又は環置換のピリジニオ基としては、具体的には、ピリジニオ、２−若しくは４−メチルピリジニオ、２，４−ジメチルピリジニオ、２−若しくは４−シアノピリジニオ、２−若しくは４−メトキシカルボニルピリジニオ、２−若しくは４−エトキシカルボニルピリジニオのような環置換ピリジニウム基が例示される。
【００５５】
Ｚは、短時間の加熱又は光照射によって優れた硬化性を示すことから、ＳｂＦ６又はＢ（Ｃ６Ｆ５）４が好ましく、毒性を示さず、衛生上及び環境への影響を考慮する必要がないことから、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４が特に好ましい。
【００５６】
このような好ましいオニウム塩としては、ジフェニルヨードニウム等のジアリールヨードニウム；フェニル（４−メトキシフェニル）ヨードニウム等の置換アリール基含有ヨードニウム；フェニルベンジルヨードニウム等のアラルキル基含有ヨードニウム；トリフェニルスルホニウム、ジフェニル（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム等のトリアリールスルホニウム；トリス（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウム、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム、トリス（アセトキシフェニル）スルホニウム等の置換アリール基含有スルホニウム；メチル（４−ヒドロキシフェニル）ベンジルスルホニウム、メチル（４−メトキシフェニル）−１−ナフチルメチルスルホニウム等のベンジル構造含有スルホニウムといったものの、ヘキサフルオロアンチモン酸塩及びテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボロン塩が挙げられる。衛生及び環境保全的な見地からテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボロン塩が好ましく、適度の硬化速度が得られ、特に４−トリル（４−クミル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボロン塩のようなジアリールヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボロン塩が特に好ましい。
【００５７】
脂肪酸金属塩も（Ｃ）成分として好ましく用いることができる。具体的には、オクタン酸金属塩及びナフタン酸金属塩が挙げられ、具体的には、オクタン酸第二鉄、オクタン酸コバルト、オクタン酸スズ、オクタン酸カルシウム、オクタン酸亜鉛、オクタン酸銅、オクタン酸ジルコニウム、オクタン酸マグネシウム、及びそれらに対応するナフテン酸塩等が挙げられる。アセチルアセトン金属塩もカチオン系硬化触媒として使用でき、アセチルアセトン第二鉄が例示される。
オニウム塩は、例えば式（６）：
【００５８】
本発明の層間絶縁膜用樹脂組成物は、（Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｃ）成分を０．０１〜５重量部の割合で含むことが好ましい。配合割合がこの範囲にあると、反応性及び硬化性が適正である。（Ｃ）成分の配合量は、より好ましくは、１〜５重量部であり、特に好ましくは２〜４重量部  である。
【００５９】
本発明の層間絶縁膜用樹脂組成物には、重合開始剤を配合することができる。重合開始剤としては、例えば過酸化ベンゾイルが挙げられる。これらは、カチオン硬化剤１重量部に対して、１〜５重量部の割合で用いることが好ましい。
【００６０】
本発明の層間絶縁膜用樹脂組成物には、必要に応じて、難燃剤、低誘電率フィラー等の添加剤を配合することができる。
【００６１】
さらに本発明の層間絶縁膜用樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲内で、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂を含有させてもよい。
【００６２】
本発明の層間絶縁膜用樹脂組成物の製造方法は、特に限定されず、例えば原料を、所定の配合で、攪拌機、ライカイ機、ポットミル、三本ロールミル、回転式混合機、二軸ミキサー等の混合機に投入し、混合して、製造することができる。
【００６３】
本発明の層間絶縁膜用樹脂組成物は、エッチングなどで回路パターンを形成した基板上に、樹脂組成物を塗布し、必要に応じて乾燥させた後、加熱処理をして硬化させて層間絶縁膜を形成させることができる。樹脂組成物の塗布には、公知の印刷方法を用いることができ、例えばスプレー、刷毛、ロールコート、浸漬、スクリーン印刷等が挙げられる。印刷に際しては、本発明の層間絶縁膜用樹脂組成物を溶剤で希釈して用いることができる。溶剤としては、酢酸エステル類；ジエチレングリコールジブチルエーテル等のグリコールエーテル類；メチルエチルケトン等のケトン類；テレピネオール等のアルコール類等が挙げられる。溶剤を、６０〜１００℃の温度で揮発させた後、層間絶縁膜を形成することができる。
【００６４】
なお、紫外線、可視光線などを照射して硬化させることにより、層間絶縁膜を形成することもでき、その場合、光源としては高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプなどが好適である。
【００６５】
上記のようにして層間絶縁膜を形成させて、多層化した多層配線板は、高度化する情報通信用途の回路基板、ＩＣ実装用の回路基板やデバイス基板に用いることができる。
【００６６】
【実施例】
以下、本発明を、実施例によってさらに詳細に説明する。本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例中、配合量の単位は、特に断らない限り、重量部である。
【００６７】
実施例１〜２、比較例１
表１の実施例１の欄に示す配合で、各成分並びに溶剤であるメチルエチルケトン及びテレピネオールを室温でプロペラ攪拌機で混練して、実施例１の層間絶縁膜用樹脂組成物のペーストを調製した。また、表１の実施例２及び比較例１の欄に示す配合で、各成分を攪拌機で混練して、実施例２及び比較例１の層間絶縁膜用樹脂組成物をそれぞれ調製した。
【００６８】
【表１】
2004352875.tif 000012
【００６９】
（１）粘度
実施例１の層間絶縁膜用樹脂組成物のペースト、実施例２及び比較例１の層間絶縁膜用樹脂組成物について、ブルックフィールド回転粘度計（ブルックフィールド社  ＨＢＴ型粘度計  １４号スピンドル）を用いて、５０ｒｐｍで、２５℃における粘度を測定した。さらに、５ｒｐｍで、２５℃における粘度を測定し、５ｒｐｍにおける粘度／５０ｒｐｍにおける粘度を、チキソトロピーとした。結果を表１に示す。
【００７０】
実施例１の層間絶縁膜用樹脂組成物のペースト、実施例２及び比較例１の層間絶縁膜用樹脂組成物を用いて、以下の試料を作成し、誘電率及び誘電正接、密着性、半田耐熱性、絶縁抵抗値、体積抵抗率及び吸水性を測定した。結果を表１に示す。
【００７１】
（２）誘電率及び誘電正接
〔誘電率等の測定用試料の作製方法〕
実施例１：
シリコンゴム基板上に、実施例１の層間絶縁膜用樹脂組成物のペーストを厚さ１．５ｍｍで塗布し、７０℃で３時間、乾燥させて溶剤を揮発させた後、１２０℃で１時間、次いで２３０℃で２時間加熱し、硬化させた。次いで、基板部分を剥離させ、絶縁膜を得て、この絶縁膜を幅１ｍｍ、厚さ１ｍｍ、長さ８０ｍｍに加工し、誘電特性測定用試料とした。
実施例２：
シリコンゴム基板上に、実施例２の層間絶縁膜用樹脂組成物を厚さ１．５ｍｍで塗布し、１８００ｍＪ／ｃｍ２フージョンＵＶシステム株式界社製Ｉ６Ｐ１機で紫外線を照射した後、２３０℃で１０分間加熱硬化させた。次いで、基板部分を剥離させ、絶縁膜を得て、この絶縁膜を幅１ｍｍ、厚さ１ｍｍ、長さ８０ｍｍに加工し、誘電特性測定用試料とした。
比較例１：
シリコンゴム基板上に、比較例１の層間絶縁膜用樹脂組成物を厚さ１．５ｍｍで塗布し、実施例２と同様に、１８００ｍＪ／ｃｍ２照射した後、２００℃で１０分間加熱し、硬化させた。次いで、基板部分を剥離させ、層間絶縁膜を得て、この層間絶縁膜を幅１ｍｍ、厚さ１ｍｍ、長さ８０ｍｍに加工し、誘電特性測定用試料とした。
【００７２】
〔誘電率等の測定方法〕
上記試料について、５ＧＨｚ、室温の条件下で、アジレント・テクノロジー（株）製８７５７Ｄスカラー・ネットワーク・アナライザ、シンセサイズド・スイーパ８３６２０Ｂ、検波器８５０２５Ｅ、（株）関東電子応用開発製：摂動法空洞共振器」ににより、摂動法を使用して、誘電率及び誘電正接を測定した。
【００７３】
（３）密着性
〔密着性測定用試料の作製方法〕
実施例１：
銅張積層板（ＦＲ４基板、日立化成工業社製）に、実施例１の層間絶縁膜用樹脂組成物のペーストを塗布し、７０℃で３時間、乾燥させて溶剤を揮発させた後、１２０℃で１時間、次いで２３０℃で２時間加熱し、硬化させ、塗膜厚０．２ｍｍの絶縁膜を形成し、密着性測定用試料とした。
実施例２：
銅張積層板（ＦＲ４基板、日立化成工業社製）上に、実施例２の層間絶縁膜用樹脂組成物を塗布し、１８００ｍＪ／ｃｍ２フージョンＵＶシステム株式界社製Ｉ６Ｐ１機で紫外線を照射した後、２３０℃で１０分間加熱し、硬化させ、塗膜厚３０μｍの絶縁膜を形成し、密着性測定用試料とした。
比較例１：
銅張積層板（ＦＲ４基板、日立化成工業社製）上に、比較例１の層間絶縁膜用樹脂組成物を塗布し、１８００ｍＪ／ｃｍ２フージョンＵＶシステム株式界社製Ｉ６Ｐ１機で紫外線を照射した後、２００℃で１０分間加熱し、硬化させ、塗膜厚３０μｍの絶縁膜を形成し、密着性測定用試料とした。
【００７４】
〔密着性の測定方法〕
上記試料について、接着テープ（商品名：セロテープ、ニチバン社製）を絶縁膜に密着させた後、引き離す試験を行った。それぞれ２５個について同様の試験を行い、完全に剥がれないで残った絶縁膜の個数が、２５個以上の場合を○、２４〜２０個の場合を△、２０個未満の場合を×とした。
【００７５】
（４）半田耐熱性
〔半田耐熱性測定用試料の作製方法〕
実施例１：
アルミナ基板（日本ガイシ社製、２０ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍ）上に、実施例１の層間絶縁膜用樹脂組成物のペーストを塗布し７０℃で３時間、乾燥させて溶剤を揮発させた後、１２０℃で１時間、次いで２３０℃で２時間加熱し、硬化させ、厚さ１５〜４０μｍの絶縁膜層を形成し、耐熱性測定用試料とした。
実施例２及び比較例１：
アルミナ基板（日本ガイシ社製、２０ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍ）に層間絶縁膜用樹脂組成物をスクリーン印刷し、１８００ｍＪ／ｃｍ２フージョンＵＶシステム株式界社製Ｉ６Ｐ１機で紫外線を照射した後、実施例２は２３０℃、比較例１は２００℃で１０分間加熱し、硬化させた。
【００７６】
〔半田耐熱性の測定方法〕
上記試料を、ｗｗロジンのイソプロピルアルコール５％溶液に浸漬し、はんだ浴（２６０℃）に１０秒間、３回漬けて、外観の変化（剥離、フクレ、変色等）が肉眼で確認されない場合を○、確認された場合を×とした。
【００７７】
（５）絶縁抵抗値
〔絶縁抵抗値測定用試料の作製方法〕
実施例１：
櫛形電極基板（Ｌ／Ｓ  ２５０μｍ／１５０μｍ、銅張り基板をエッチング）上に、実施例１の層間絶縁膜用樹脂組成物のペーストをスクリーン印刷で印刷し、次いで７０℃で３時間、乾燥させて溶剤を揮発させた後、１２０℃で１時間、次いで２３０℃で２時間加熱し、硬化させて絶縁膜を形成し、絶縁抵抗値測定用試料を得た。
実施例２：
櫛形電極基板（Ｌ／Ｓ  ２５０μｍ／１５０μｍ、銅張り基板をエッチング）上に、実施例２の層間絶縁膜用樹脂組成物をスクリーン印刷で印刷し、次いで１８００ｍＪ／ｃｍ２  フージョンＵＶシステム株式界社製Ｉ６Ｐ１機で紫外線を照射し、た後、２３０℃で１０分間加熱し、硬化させて絶縁膜を形成し、絶縁抵抗値測定用試料を得た。
比較例１：
櫛形電極基板（Ｌ／Ｓ  ２５０μｍ／１５０μｍ、銅張り基板をエッチング）上に、比較例１の層間絶縁膜用樹脂組成物をスクリーン印刷で印刷し、次いで次いで１８００ｍＪ／ｃｍ２  フージョンＵＶシステム株式界社製Ｉ６Ｐ１機で紫外線を照射した後、２００℃で１０分間加熱し、硬化させて絶縁膜を形成し、絶縁抵抗値測定用試料を得た。
【００７８】
〔絶縁抵抗性の測定方法〕
上記試料を、８５℃、湿度８５％ＲＨの不飽和雰囲気下１２５ｈｒ放置後で、ＤＣ１．５Ｖを負荷した。その後、ＤＣ１０Ｖを負荷し、３０秒での絶縁抵抗値を測定した。
【００７９】
（６）体積抵抗率
〔体積抵抗率測定用試料の作製方法〕
実施例１の層間絶縁膜用樹脂組成物のペースト、実施例２及び比較例１の層間絶縁膜用樹脂組成物を用いて、ブリキ板上に２０×２０ｍｍのサイズでスクリーン印刷をし、密着性測定試料について記載した方法と同様にして硬化させ、体積抵抗率測定用試料を得た。
【００８０】
〔体積抵抗率の測定方法〕
上記試料に、東亜電波株式会社製ＳＭ８２２０によりＤＣ５００Ｖを負荷して、絶縁抵抗値を測定した。
【００８１】
（７）吸水率
〔吸水率測定用試料の作製方法〕
シリコンゴム基板上に１００μｍの深さで２０ｍｍの直径の型を作り、実施例１の層間絶縁膜用樹脂組成物のペースト、実施例２及び比較例１の層間絶縁膜用樹脂組成物を型に流し込み、誘電率測定試料について記載した方法と同様にして硬化させ、吸水率測定用試料を得た。
【００８２】
〔吸水率の測定方法〕
上記試料を、蒸留水２００ｍｌ中で、２時間煮沸し、前後の重量変化〔（煮沸後の重量−煮沸前の重量）／煮沸前の重量〕を求めた。
【００８３】
表１に示されるように、本発明による層間絶縁膜用樹脂組成物から形成された層間絶縁膜は、いずれも誘電率が３以下と低く、誘電正接も５ＧＨｚの高周波領域で０．０１以下と小さかった。また、導体層への密着性、半田耐熱性、絶縁信頼性、耐湿性の面から問題がないことが確認された。一方、従来のエポキシ樹脂を用いた層間絶縁膜用樹脂組成物は、誘電率が４．８、誘電正接が０．０６と極めて大きいことが示された。
【００８４】
実施例１と同様にして、表２の実施例３、５及び６の欄に示す組成で、実施例３、５及び６の層間絶縁膜用樹脂組成物のペーストを作製し、やはり実施例１と同様にして、誘電率、誘電正接、密着性、半田耐熱性、絶縁抵抗値、体積抵抗率及び吸水率を測定した。結果を表２に示す。
また、実施例２と同様にして、表２の実施例４及び７の欄に示す組成で、実施例４及び７の層間絶縁膜用樹脂組成物を作製し、やはり実施例２と同様にして、誘電率、誘電正接、密着性、半田耐熱性、絶縁抵抗値、体積抵抗率及び吸水率を測定した。結果を表２に示す。
【００８５】
【表２】
2004352875.tif 000013
【００８６】
表２に示されるように、本発明による層間絶縁膜用樹脂組成物は、いずれも誘電率が低く、誘電正接も５ＧＨｚの高周波領域で０．０１以下と小さかった。また、導体層への密着性、半田耐熱性、絶縁信頼性、耐湿性の面から問題がないことが確認された。
【００８７】
【発明の効果】
本発明によって、低誘電率であり、高周波帯域でも誘電損失が小さく、かつ高周波回路に適した多層回路基板用の層間絶縁樹脂組成物が得られる。本発明の層間絶縁膜用樹脂組成物を用いて作製された多層配線板は、そのような利点を生かして、高度化する情報通信用途の回路基板、ＩＣ実装用の回路基板やデバイス基板等に広く適用することができる。