(57)【要約】【課題】配合後、長時間室温で保存が可能な重合性液晶組成物を提供することにあり、且つ、該重合性液晶組成物が液晶相を示す温度範囲内で、該重合性液晶組成物を重合させて得られる、透明性に優れた光学異方体を提供する。【解決手段】一般式（１）で表される重合性化合物を含有する重合性液晶組成物、及び、該重合性液晶組成物中を配向させた状態で重合させて得られる光学異方体。【化１】2004277488.tif 000073（１）（式中、Ｐ１〜Ｐ４は重合性官能基を表わし、Ｓ１〜Ｓ４及びＴ１は連結基を表わす。Ａ１及びＡ２は各々独立してベンゼン環又はシクロヘキサン環を表す。Ｂ１及びＢ２はフェニレン基等の環を表し、Ｙ１及びＹ２は単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−等の連結基を表わす。）【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される重合性化合物を含有することを特徴とする重合性液晶組成物。
【化１】
2004277488.tif 000065
2004277488.tif 000066
（式中、Ｐ１〜Ｐ４は、各々独立して、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基、エポキシ基、メルカプト基、ビニルオキシ基及びマレイミド基からなる群から選ばれる重合性官能基を表わす。Ｓ１〜Ｓ４は、各々独立して、−（ＣＨ２）ｋ−、−（ＣＨ２）ｋＯ−、−Ｏ（ＣＨ２）ｋ−、−（ＣＨ２）ｋ−ＯＣＯ−、−（ＣＨ２）ｋ−ＣＯ−Ｏ−、−ＯＣＯ−（ＣＨ２）ｋ−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｋ−からなる群から選ばれる連結基を表わし、ｋは１〜２０の整数を表す。Ａ１及びＡ２は、各々独立してベンゼン環又はシクロヘキサン環を表し、Ｔ１は−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｌ−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｌ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−、及び−ＯＣＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯ−Ｏ−からなる群から選ばれる連結鎖を表わし、ｌは２〜１５の整数を、ｍは３〜１５の整数を、ｎは１〜１５の整数を表わす。
Ｂ１及びＢ２は、各々独立して、
【化２】
2004277488.tif 000067
からなる群から選ばれる環構造を表わす。
Ｙ１及びＹ２は、各々独立して、単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−及び−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−からなる群から選ばれる連結基を表わす。ｒは０〜３の整数を表わし、ｑは０又は１を表わす。）
【請求項２】
一般式（２）で表される重合性化合物を含有する請求項１記載の重合性液晶組成物。
【化３】
2004277488.tif 000068
2004277488.tif 000069
（式中、Ｐ５及びＰ６は、各々独立して（メタ）アクリロイル基又は（メタ）アクリロイルオキシ基を表わす。
Ｓ５及びＳ６は、各々独立して、−（ＣＨ２）ｗ−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｗ−、−（ＣＨ２）ｗ−Ｏ−、−（ＣＨ２）ｗ−ＣＯ−Ｏ−、−（ＣＨ２）ｗ−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｗ−、及び−ＯＣＯ−（ＣＨ２）ｗ−からなる群から選ばれる連結鎖を表わし、ｗは１〜２０の整数を表わす。
Ｂ３〜Ｂ７は各々独立して、
【化４】
2004277488.tif 000070
からなる群から選ばれる環構造を表わす。
Ｔ２及びＴ３は、各々独立して、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−又は−Ｏ（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ、及び−ＯＣＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯ−Ｏ−からなる群から選ばれる連結鎖を表わし、ｎは１〜１５の整数を表わす。
Ｙ３及びＹ４は、各々独立して、単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−  、−ＣＯ−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−及び−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−からなる群から選ばれる連結基を表わす。ｔは、０〜３の整数を表わし、ｕは０又は１を表わす。）
【請求項３】
一般式（３）で表わされる化合物を含有する請求項１に記載の重合性液晶組成物。
【化５】
2004277488.tif 000071
2004277488.tif 000072
（式中、Ｌ１は水素原子又はメチル基を表す。Ａ３〜Ａ５は６員環であり、各々独立してベンゼン環、シクロヘキサン環又はシクロヘキセン環を表す。Ｙ５及びＹ６は、各々独立して結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−−ＣＯ−Ｏ−及び−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−からなる群から選ばれる連結基を表わす。Ｙ７は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−又は−ＯＣＯ−を表し、Ｚ１は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基を表し、ｂは０又は１の整数を表す。）
【請求項４】
請求項１に記載の重合性液晶組成物を配向させた状態で重合させて得られることを特徴とする光学異方体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は重合性液晶組成物、及び、該重合性液晶組成物中の重合性化合物を重合して得られる光学異方体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
重合性液晶化合物、又は、液晶化合物と混合して、ネマチック相、スメクチック相、コレステリック相等の液晶相を示す重合性化合物を含有する重合性液晶組成物を、液晶相を保持した状態で重合させると、液晶分子の配向状態を固定化した重合体を作製することができる。この重合体は、屈折率、誘電率、磁化率、弾性率、熱膨張率等の物理的性質の異方性を有していることから、特に光学異方体として応用が検討されている。
【０００３】
液晶分子の配向状態を固定化させるための重合方法の１つとして光重合がある。光重合においては、液晶分子の配向に対して外乱要因となる熱を加えることなしに重合反応が進行するので、液晶分子の配向状態を乱すことなく固定化することができる。しかしながら、液晶相を示す温度が高い場合、液晶相を保持させるために該重合性液晶組成物を加熱する必要があるが、この加熱によって、光重合を開始する前に部分的な熱重合がおこり、配向乱れの原因となることがある。従って、重合性液晶組成物は、できるだけ低い温度で、例えば２５℃〜４０℃の温度範囲で液晶相を示すようにその組成を調整する。
【０００４】
２５℃〜４０℃の温度範囲で液晶相を示す重合性液晶組成物として、１分子中に（メタ）アクリル基を１個有する液晶性化合物を含有する重合性液晶組成物が知られている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、該組成物は、重合後の透明性や重合物の機械的強度が不十分であった。そこで、該組成物に、２５℃〜８０℃の温度範囲で液晶相を示す１分子中に（メタ）アクリル基等の重合性官能基を２個有する液晶性化合物を添加し、重合後の透明性や機械的強度を改善している（例えば、特許文献２参照。）。
【０００５】
【特許文献１】
特開平８−３１１１号公報
【特許文献２】
特開２００２−２２０４２１号公報
【０００６】
【本発明が解決しようとする課題】
しかし、前記組成物は、いったん均一に混合したように見えても、短時間内に相分離を起こし、長時間保存できないといった問題があった。
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、配合後、長時間室温で保存が可能な重合性液晶組成物を提供することにあり、且つ、該重合性液晶組成物が液晶相を示す温度範囲内で、該重合性液晶組成物を重合させて得られる、透明性に優れた光学異方体を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、低温域で液晶相を示し、且つ他の重合性液晶組成物との相溶性に優れる特定の重合性化合物を含有する重合性液晶組成物を見出した。また、該重合性化合物を含有する重合性液晶組成物を重合させて得られる光学異方体は、特に透明性に優れることも見出した。
【０００９】
即ち、本発明は上記課題を解決するために、一般式（１）で表される重合性化合物を含有する重合性液晶組成物を提供する。
【００１０】
【化６】
2004277488.tif 000002
2004277488.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｐ１〜Ｐ４は、各々独立して、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基、エポキシ基、メルカプト基、ビニルオキシ基及びマレイミド基からなる群から選ばれる重合性官能基を表わす。Ｓ１〜Ｓ４は、各々独立して、−（ＣＨ２）ｋ−、−（ＣＨ２）ｋＯ−、−Ｏ（ＣＨ２）ｋ−、−（ＣＨ２）ｋ−ＯＣＯ−、−（ＣＨ２）ｋ−ＣＯ−Ｏ−、−ＯＣＯ−（ＣＨ２）ｋ−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｋ−からなる群から選ばれる連結基を表わし、ｋは１〜２０の整数を表す。Ａ１及びＡ２は、各々独立してベンゼン環又はシクロヘキサン環を表し、Ｔ１は−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｌ−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｌ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−、及び−ＯＣＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯ−Ｏ−からなる群から選ばれる連結鎖を表わし、ｌは２〜１５の整数を、ｍは３〜１５の整数を表わし、ｎは１〜１５の整数を表わす。Ｂ１及びＢ２は、各々独立して、
【００１２】
【化７】
2004277488.tif 000004
【００１３】
からなる群から選ばれる環構造を表わす。Ｙ１及びＹ２は、各々独立して、単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−及び−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−からなる群から選ばれる連結基を表わす。ｒは０〜３の整数を表わし、ｑは０又は１を表わす。）
【００１４】
また、本発明は、前記記載の重合性液晶組成物中を配向させた状態で重合させて得られる光学異方体を提供する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
前記一般式（１）において、Ｐ１〜Ｐ４は前記記載の重合性官能基を表わす。中でも、活性エネルギー線に対する感度が高いことから、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、エポキシ基又はビニルオキシ基が好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基が特に好ましい。
【００１６】
前記一般式（１）において、Ｓ１〜Ｓ４は、各々独立して前記記載の連結基を表わし、ｋは、１〜２０の整数を表す。中でもｋが３〜１０の範囲のものが特に好ましい。
【００１７】
前記一般式（１）において、Ａ１及びＡ２は各々独立してベンゼン環又はシクロヘキサン環を表すが、合成のしやすさからベンゼン環であることが好ましい。６員環Ａ１及びＡ２は、置換基として、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、メチル基等の低級アルキル基、メトキシ基等の低級アルコキシル基などを有していてもよい。
【００１８】
前記一般式（１）において、Ｔ１は、前記記載の連結鎖を表すが、合成のし易さから、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｌ−Ｏ−又は−Ｏ−（ＣＨ２）ｌ−ＯＣＯ−が好ましい。また、ｌは２〜１２の範囲のものが好ましく、３〜１０の範囲のものが特に好ましい。
【００１９】
前記一般式（１）において、Ｂ１及びＢ２は、各々独立して前記記載の環構造を表す。中でも、１，４−フェニレン基や１，４−シクロへキシレン基が好ましい。これらの環は、シアノ基、ハロゲン、炭素原子数１〜７のアルキル基、アルコキシ基及びアルカノイル基からなる群から選ばれる一つ以上の置換基を有していても良く、置換基としては、フッ素原子、メチル基、又はメチレン基が好ましい。
【００２０】
本発明の一般式（１）で表わされる重合性液晶化合物において、一般式（４）
【００２１】
【化８】
2004277488.tif 000005
2004277488.tif 000006
【００２２】
で表される部分構造は、液晶性骨格すなわちメソゲン基を表している。具体的には、例えば、ビフェニル骨格、フェニルベンゾエート骨格、フェニルシクロヘキサン環、フェニルピリミジン骨格、ジフェニルアセチレン骨格、ジフェニルベンゾエート骨格、ビシクロヘキサン環、シクロヘキシルベンゼン環、ターフェニル骨格があげられる。なお、これらのメソゲン基は、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基等の置換基を有していてもよい。
【００２３】
一般式（１）で表わされる化合物の中でも、一般式（５）〜（８）で表わされるような、液晶性（メタ）アクリレート化合物が特に好ましい。
【００２４】
【化９】
2004277488.tif 000007
2004277488.tif 000008
（式中、Ｘは、水素又はメチル基を表し、ｄ及びｇは、１〜２０の整数を表し、ｆは、２〜１５の整数を表す。）
【００２５】
【化１０】
2004277488.tif 000009
2004277488.tif 000010
（式中、Ｘは、水素又はメチル基を表し、ｄ及びｇは、１〜２０の整数を表し、ｆは、２〜１５の整数を表す。）
【００２６】
【化１１】
2004277488.tif 000011
（式中、Ｘは、水素又はメチル基を表し、ｄ及びｇは、１〜２０の整数を表し、ｆは、２〜１５の整数を表す。）
【００２７】
【化１２】
2004277488.tif 000012
2004277488.tif 000013
（式中、Ｘは、水素又はメチル基を表し、ｄ及びｇは、１〜２０の整数を表し、ｆは、２〜１５の整数を表す。）
【００２８】
重合性官能基としては、（メタ）アクリロイルオキシ基の他に、エポキシ基又はビニルオキシ基も好ましい。そのような化合物としては、例えば、以下の一般式（９）又は（１０）で表わされる化合物等を挙げることができる。
【００２９】
【化１３】
2004277488.tif 000014
2004277488.tif 000015
（式中、ｄ及びｇは、１〜２０の整数を表し、ｆは、２〜１５の整数を表す。）
【００３０】
【化１４】
2004277488.tif 000016
（式中、ｄ及びｇは、１〜２０の整数を表し、ｆは、２〜１５の整数を表す。）
【００３１】
一般式（５）で表わされる化合物は、例えば、以下の方法により、合成することができる。
【００３２】
【化１５】
2004277488.tif 000017
【００３３】
（式中、Ｘ、ｄ、ｆ及びｇは、一般式（５）の場合と同じ内容を表わす。また、ＤＭＦは、ジメチルホルムアミド（以下「ＤＭＦ」と略す）を表す。）
一般式（１１）で表わされるハロゲン誘導体と、これに対し１．０５当量の一般式（１２）で表わされるフェノール誘導体を炭酸カリウムの存在下ＤＭＦ溶剤中で、置換反応させることにより、目的とする一般式（５）で表わされる化合物を合成することができる。
【００３４】
一般式（５）で表わされる化合物の合成原料となる一般式（１１）で表わされるハロゲン誘導体は、例えば、以下の方法により合成することができる。
【００３５】
【化１６】
2004277488.tif 000018
【００３６】
（式中、Ｘ、ｄ及びｆは、一般式（５）と同じ内容を表わす。また、ＤＣＣは、ジシクロヘキシルカルボジイミド（以下、ＤＣＣと略す）を表わす。）
即ち、式（１１−１）で表わされる３，４−ジヒドロキシ安息香酸と一般式（１１−２）で表わされるブロム基を有するアルコール誘導体とを反応させて、一般式（１１−３）で表わされる化合物を得る。この化合物を酸触媒の存在下に、水を留去しながら（メタ）アクリル酸と反応させることにより、一般式（１１−４）で表わされるカルボン酸誘導体を得る。引き続き、この化合物を一般式（１１−５）で表わされるブロム基を有するアルコール誘導体とＤＣＣ等の縮合剤を用いてエステル化反応させることにより、目的とする一般式（１１）で表わされるハロゲン誘導体を合成することができる。
【００３７】
一般式（５）で表わされる化合物の合成原料となる一般式（１２）で表わされるフェノール誘導体は、例えば、以下の方法により合成することができる。
【００３８】
【化１７】
2004277488.tif 000019
【００３９】
（式中、Ｘ及びｇは、一般式（５）と同じ内容を表わす。）
即ち、式（１２−１）で表わされる４−ヒドロキシ安息香酸と一般式（１２−２）で表わされるブロム基を有するアルコール誘導体とを反応させて、一般式（１２−３）で表わされる化合物を得る。この化合物を酸触媒の存在下に、水を留去しながら（メタ）アクリル酸と反応させることにより、一般式（１２−４）で表わされるカルボン酸誘導体を得る。引き続き、この化合物に大過剰のジヒドロキノンとＤＣＣ等の縮合剤を用いてエステル化反応させることにより、目的とする一般式（１２）で表わされるフェノール誘導体を合成することができる。
【００４０】
次に一般式（６）で表わされる化合物について説明する。一般式（６）で表わされる化合物は、例えば、一般式（１２）で表わされるフェノール誘導体の代わりに、一般式（１３）で表わされる２官能（メタ）アクリレートのフェノール誘導体を用いて、前記に示した一般式（５）で表わされる化合物の合成方法と同様にして合成することができる。
【００４１】
【化１８】
2004277488.tif 000020
（式中、Ｘ、ｄ、ｆ及びｇは、一般式（６）の場合と同じ内容を表わす。）
【００４２】
一般式（６）で表わされる化合物の合成原料となる一般式（１３）で表わされるフェノール誘導体は、例えば、以下の方法により合成することができる。
【００４３】
【化１９】
2004277488.tif 000021
【００４４】
（式中、Ｘ及びｇは、一般式（６）と同じ内容を表わす。）
即ち、式（１３−１）で表わされる３，４−ジヒドロキシ安息香酸と一般式（１２−２）で表わされるブロム基を有するアルコール誘導体とを反応させて、一般式（１３−２）で表わされる化合物を得る。この化合物を酸触媒の存在下に、水を留去しながら（メタ）アクリル酸と反応させることにより、一般式（１３−３）で表わされるカルボン酸誘導体を得る。引き続き、この化合物に大過剰のジヒドロキノンとＤＣＣ等の縮合剤を用いてエステル化反応させることにより、目的とする一般式（１３）で表わされるフェノール誘導体を合成することができる。
【００４５】
次に、一般式（７）で表わされる化合物について説明する。一般式（７）で表わされる化合物は、例えば、以下の方法によって合成することができる。
【００４６】
【化２０】
2004277488.tif 000022
（式中、Ｘ、ｄ、ｆ及びｇは、一般式（７）の場合と同じ内容を表わす。）
【００４７】
上記一般式（１１）で表わされるハロゲン誘導体と、これに対し１．０５当量の一般式（１４）で表わされるトラン骨格のフェノール誘導体を炭酸カリウムの存在下ＤＭＦ溶剤中で、置換反応させることにより、目的とする一般式（７）で表わされる化合物を合成することができる。
【００４８】
一般式（７）で表わされる化合物の合成原料となる一般式（１４）で表わされるトラン骨格のフェノール誘導体は、例えば、以下の方法により合成することができる。
【００４９】
【化２１】
2004277488.tif 000023
【００５０】
（式中、Ｘ、ｇは、一般式（７）の場合と同じ内容を表わす。Ｐｈは、フェニル基を表す。）
即ち、式（１４−１）で表わされる２−フルオロ−４−ブロモ−フェノールの水酸基を、テトラピラニルエーテルを用いて保護して、式（１４−２）で表わされる化合物を得た後、パラジウム触媒の存在下に、トリメチルシリルアセチレンと反応させ、式（１４−３）で表わされる化合物を得る。引き続き、トリメチルシリル基を脱離させて、一般式（１４−４）で表わされるアセチレン誘導体を得る。一般式（１４−４）で表わされるアセチレン誘導体と４−ヨードフェノールとを、パラジウム触媒の存在下に、カップリング反応させて、一般式（１４−５）で表わされる化合物を得る。一般式（１４−５）で表わされる化合物と上記の一般式（１２−４）で表わされるカルボン酸誘導体とをＤＣＣ等の縮合剤を用いてエステル化反応させることにより、一般式（１４−６）で表わされる化合物を得た後、引き続き、酸触媒下、脱保護させることにより、目的とする一般式（１４）で表わされるトラン骨格のアルコール誘導体を得ることができる。
【００５１】
次に、一般式（８）で表わされる化合物について説明する。一般式（８）で表わされる化合物は、例えば、一般式（１４）で表わされるトラン骨格のフェノール誘導体の代わりに、一般式（１５）で表わされる２官能（メタ）アクリレートのトラン骨格のフェノール誘導体を用いて、前記に示した一般式（７）で表わされる化合物の合成方法と同様にして合成することができる。
【００５２】
【化２２】
2004277488.tif 000024
【００５３】
（式中、Ｘ、ｄ、ｆ及びｇは、一般式（７）の場合と同じ内容を表わす。）
一般式（８）で表わされる化合物の合成原料となる一般式（１５）で表わされるフェノール誘導体は、一般式（１２−４）で表わされるカルボン酸誘導体の代わりに、一般式（１５−１）で表わされる２官能（メタ）アクリレートのカルボン酸誘導体を用いることの他には、前記に示した一般式（１４）で表わされる化合物の合成方法と同様にして合成することができる。
【００５４】
【化２３】
2004277488.tif 000025
【００５５】
（式中、Ｘ及びｇは、一般式（８）の場合と同じ内容を表わす。）
一般式（８）で表わされる化合物の合成原料となる一般式（１５−１）で表わされる２官能（メタ）アクリレートのカルボン酸誘導体は、前記で示したように、一般式（１１−４）で表わされる２官能（メタ）アクリレートのカルボン酸誘導体の合成方法と同様にして合成することができる。
【００５６】
次に、一般式（９）で表わされるエポキシ化合物及び一般式（１０）で表わされるビニルエーテル化合物について説明する。一般式（９）で表わされる化合物は、例えば、以下の方法によって合成することができる。
【００５７】
【化２４】
2004277488.tif 000026
【００５８】
（式中、ｄ、ｆ及びｇは、一般式（９）の場合と同じ内容を表わす。）
上記一般式（１６）で表わされるハロゲン誘導体と、これに対し１．０５当量の一般式（１７）で表わされるフェノール誘導体を炭酸カリウムの存在下ＤＭＦ溶剤中で、置換反応させることにより、目的とする一般式（９）で表わされる化合物を合成することができる。
【００５９】
又、一般式（１０）で表わされる化合物は、例えば、以下の方法によって合成することができる。
【００６０】
【化２５】
2004277488.tif 000027
【００６１】
（式中、ｄ、ｆ及びｇは、一般式（１０）の場合と同じ内容を表わす。）
上記一般式（１８）で表わされるハロゲン誘導体と、これに対し１．０５当量の一般式（１９）で表わされるフェノール誘導体を炭酸カリウムの存在下ＤＭＦ溶剤中で、置換反応させることにより、目的とする一般式（１０）で表わされる化合物を合成することができる。
【００６２】
一般式（９）で表わされる液晶性エポキシ化合物及び一般式（１０）で表わされる液晶性ビニルエーテル化合物の合成に用いる種々の合成原料は、上記に示した一般式（５）から一般式（８）の液晶性（メタ）アクリレート化合物の合成に用いた合成方法と同様にして合成することができる。
【００６３】
前記一般式（１）で表される化合物は、低温域で液晶相を示す化合物である。例えば、Ｘが水素であり、ｄ、ｇ及びｆが６の整数である、前記一般式（２）で表される化合物の、昇温時における相転移温度は、結晶相−スメクチック相が−３１℃、スメクチック相−等方性液体相が２５℃、そして、降温時における相転移温度は、等方性液体相−スメクチック相が１５℃、スメクチック相−結晶相が−４０℃以下である。従って、できるだけ低い温度範囲に液晶相を示すよう重合性液晶組成物を調整したい場合に有用である。これらの効果を得るために、本発明の重合性液晶組成物は、一般式（１）で表わされる化合物を１０％以上含有することが好ましい。一般式（１）で表わされる化合物が５％に満たないと、液晶相を示す下限温度が２５度よりも下がりにくい傾向にある。中でも、一般式（１）で表わされる化合物を１０〜２５％含有することが好ましい。
【００６４】
本発明の重合性液晶組成物は、公知慣用の重合性液晶組成物を添加することもできる。特に、下記一般式（１）で表される重合性化合物と、下記一般式（２）で表される重合性化合物を併用すると、透明性に優れる光学異方体を得ることができる。
【００６５】
【化２６】
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2004277488.tif 000029
【００６６】
前記一般式（２）において、Ｐ５及びＰ６は、各々独立して（メタ）アクリロイル基又は（メタ）アクリロイルオキシ基を表わす。
Ｓ５及びＳ６は、各々独立して、−（ＣＨ２）ｗ−、−Ｏ−（ＣＨ２）ｗ−、−（ＣＨ２）ｗ−Ｏ−、−（ＣＨ２）ｗ−ＣＯ−Ｏ−、−（ＣＨ２）ｗ−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｗ−、及び−ＯＣＯ−（ＣＨ２）ｗ−からなる群から選ばれる連結鎖を表わし、ｗは１〜２０の整数を表わす。
【００６７】
前記一般式（２）において、Ｂ３〜Ｂ７は各々独立して、
【化２７】
2004277488.tif 000030
からなる群から選ばれる環構造を表わす。これらの中でも、１，４−フェニレン基、１，４−シクロへキシレン基が好ましい。これらの環は、シアノ基、ハロゲン、炭素原子数１〜７のアルキル基、アルコキシ基及びアルカノイル基からなる群から選ばれる一つ以上の置換基を有していても良く、置換基としては、フッ素原子、メチル基、又はメチレン基が好ましい。
【００６８】
Ｔ２及びＴ３は、各々独立して、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−又は−Ｏ（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ、及び−ＯＣＯ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯ−Ｏ−からなる群から選ばれる連結鎖を表わし、ｍは１〜１５の整数を表わす。中でも、合成のし易さから、−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−が好ましい。また、、ｍは２〜１２の範囲のものが好ましく、３〜１０の範囲のものが特に好ましい。
【００６９】
Ｙ３及びＹ４は、各々独立して、単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−  、−ＣＯ−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−及び−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−からなる群から選ばれる連結基を表わす。ｔは、０〜３の整数を表わし、ｕは０又は１を表わす。
【００７０】
前記一般式（２）で表わされる重合性液晶化合物において、
【００７１】
【化２８】
2004277488.tif 000031
【００７２】
で表される構造は、液晶性骨格すなわちメソゲン基を表している。具体的には、例えば、ビフェニル骨格、フェニルベンゾエート骨格、フェニルシクロヘキサン環、アゾキシベンゼン環、アゾメチン骨格、アゾベンゼン環、フェニルピリミジン骨格、ジフェニルアセチレン骨格、ジフェニルベンゾエート骨格、ビシクロヘキサン環、シクロヘキシルベンゼン環、ターフェニル骨格があげられる。なお、これらのメソゲン基は、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基等の置換基を有していてもよい。
【００７３】
前記一般式（２）で表される化合物は、具体的には、特開平２００２−２２０４２１号公報に開示された化合物を挙げることができ、該公報に開示された方法で容易に得ることができる。中でも、下記構造の化合物を使用することが好ましい。
【００７４】
【化２９】
2004277488.tif 000032
【００７５】
一般式（１）で表される重合性化合物と、一般式（２）で表される重合性化合物とは、３３：６７〜６７：３３の範囲で併用すると、得られる光学異方体は機械的強度や透明性に特に優れる。
【００７６】
また、前記一般式（１）で表される化合物は、一般式（３）で表される重合性化合物と併用すると、２５℃〜４０℃位の低い温度範囲で液晶相を示し、且つ長時間相分離することのない重合性液晶組成物を得ることができる。更に、該組成物を重合して得られる光学異方体は透明性に優れる。このときの添加量は、一般式（１）で表される重合性化合物と一般式（３）で表される化合物とが１０：９０〜３０：７０の範囲となるようにするのがよい。勿論、該組成物に、一般式（２）で表される重合性化合物を併用してもよい。具体的には、一般式（１）で表される重合性化合物を１０〜２０質量％、一般式（２）で表される重合性化合物を１０〜２０質量％、一般式（３）で表される重合性化合物を７０〜８０質量％となるように併用すると、特に好ましい。
【００７７】
【化３０】
2004277488.tif 000033
2004277488.tif 000034
【００７８】
前記一般式（３）において、Ｌ１は水素原子又はメチル基を表す。Ｊ〜Ｍは六員環であり、各々独立してベンゼン環、シクロヘキサン環又はシクロヘキセン環を表す。Ｙ５及びＹ６は、各々独立して結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−  、−−ＣＯ−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−  、  −ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−−ＣＯ−Ｏ−及び−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−からなる群から選ばれる連結基を表わす。Ｙ７は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−又は−ＯＣＯ−を表し、Ｚ１は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基を表し、ｂは０又は１の整数を表す。
【００７９】
前記一般式（３）で表される重合性液晶化合物としては、具体的には、式（３−１）〜（３−４）で表される化合物があげられる。中でも、式（３−１）で表される化合物と式（３−２）で表される化合物を併用することが好ましく、式（３−１）で表される化合物と式（３−２）で表される化合物との比が、７５：２５〜２５：７５であるとなお好ましい。中でも、式（３−１）で表される化合物と式（３−２）で表される化合物との比が、４０：６０〜６０：４０であることが好ましい。
【００８０】
【化３１】
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2004277488.tif 000036
【００８１】
【化３２】
2004277488.tif 000037
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【００８２】
【化３３】
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【００８３】
【化３４】
2004277488.tif 000041
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【００８４】
その他、本発明の重合性液晶組成物に配合することのできる、公知慣用の重合性化合物としては、下記構造の化合物が挙げられる。
【００８５】
【化３５】
2004277488.tif 000043
【００８６】
【化３６】
2004277488.tif 000044
【００８７】
（式中、Ｌは水素原子又はメチル基を、ｎ及びｍは各々独立して１〜２０の整数を表す。）
【００８８】
本発明の重合性液晶組成物には、重合性官能基を有していない低分子液晶化合物を必要に応じて添加してもよい。このとき、添加量が多すぎると、得られる重合体の耐熱性に劣る傾向があるので、添加する場合は、本発明の重合性液晶組成物に対して３０質量％以下とすることが好ましく、２０質量％以下がさらに好ましく、１０質量％以下が特に好ましい。
【００８９】
一方、重合性官能基を有していない高分子液晶化合物は、目的に応じて添加量を変えればよい。例えば、得られる光学異方体に可とう性を付与したい場合は、重合性官能基を有していない高分子の液晶化合物を、本発明の重合性液晶組成物に対して３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下添加すればよい。また、組成物の主成分が重合性官能基を有していない高分子液晶組成物の場合で、光学異方体の耐熱性を向上させたい時は、本発明の重合性液晶組成物を少量添加して重合させると効果的である。この場合、本発明の重合性液晶組成物を、組成物全量に対して５質量％以上となるように配合するとよい。
【００９０】
本発明の重合性液晶組成物には、重合性官能基を有する液晶性骨格を持たない化合物を添加することもできる。このような化合物としては、通常、この技術分野で重合性モノマーあるいは重合性オリゴマーとして認識されるものであれば特に制限なく使用することができる。添加する場合は、本発明の重合性液晶組成物に対して、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下が更に好ましい。
【００９１】
本発明の重合性液晶組成物には、光学活性を有する化合物、すなわちキラル化合物を添加してもよい。該キラル化合物は、それ自体が液晶相を示す必要は無く、また、重合性官能基を有していても、有していなくても良い。また、キラル化合物の螺旋の向きは、重合体の使用用途によって適宜選択することができる。
具体的には、例えば、キラル基としてコレステリル基を有するペラルゴン酸コレステロール、ステアリン酸コレステロール、キラル基として２−メチルブチル基を有するビーディーエイチ社製の「ＣＢ−１５」、「Ｃ−１５」、メルク社製の「Ｓ−１０８２」、チッソ社製の「ＣＭ−１９」、「ＣＭ−２０」、「ＣＭ」、キラル基として１−メチルヘプチル基を有するメルク社製の「Ｓ−８１１」、チッソ社製の「ＣＭ−２１」、「ＣＭ−２２」などを挙げることができる。
キラル化合物を添加する場合は、該重合性液晶組成物の用途によるが、得られる重合体の厚み（ｄ）を重合体中での螺旋ピッチ（Ｐ）で除した値（ｄ／Ｐ）が０．１〜１００の範囲となる量を添加することが好ましく、０．１〜２０の範囲となる量がさらに好ましい。
【００９２】
本発明の重合性液晶組成物には、熱重合開始剤、光重合開始剤等の重合開始剤を添加することもできる。熱重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。また、光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、ベンジルケタール類等が挙げられる。添加する場合は、該重合性液晶組成物に対して、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下が特に好ましく、０．５〜１．５質量％の範囲が更に好ましい。
【００９３】
本発明の重合性液晶組成物には、その保存安定性を向上させるために、安定剤を添加することもできる。安定剤としては、例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノアルキルエーテル類、第三ブチルカテコール類、ピロガロール類、チオフェノール類、ニトロ化合物類、β−ナフチルアミン類、β−ナフトール類等が挙げられる。添加する場合は、該重合性液晶組成物に対して１質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下が特に好ましい。
【００９４】
本発明の重合性液晶組成物を偏光フィルムや配向膜の原料、又は印刷インキ及び塗料、保護膜等の用途に利用する場合には、その目的に応じて、金属、金属錯体、染料、顔料、蛍光材料、燐光材料、界面活性剤、レベリング剤、チキソ剤、ゲル化剤、多糖類、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、抗酸化剤、イオン交換樹脂、酸化チタン等の金属酸化物、などを添加してもよい。
【００９５】
本発明の重合性液晶組成物は、液晶相を示す温度範囲内で、該重合性液晶組成物を配向させた状態で重合させると、光学異方体を得ることができる。
本発明の重合性液晶組成物が液晶相を示す温度範囲内で、該重合性液晶組成物中の重合性化合物を重合させると、本発明の光学異方体が得られる。具体的には、本発明の重合性液晶組成物を、配向機能を付与した基板上に塗布するか、又は二枚の基板間に挟持させた後、該重合性液晶組成物中の液晶分子をネマチック相を保持した状態で均一に配向させ、重合させることによって、本発明の光学異方体が得られる。
【００９６】
前記基板は、有機、無機を問わず、公知慣用の材質の基板を使用することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート板、ポリカーボネート板、ポリイミド板、ポリアミド板、ポリメタクリル酸メチル板、ポリスチレン板、ポリ塩化ビニル板、ポリテトラフルオロエチレン板、セルロース板、シリコン板、ガラス板、方解石板等が挙げられる。基板の形状としては、平板の他、曲面を有するものであっても良い。これらの基板は、必要に応じて、電極層を有していてもよい。
【００９７】
前記基板に配向機能を付与する方法としては特に限定はなく、公知慣用の方法が挙げられる。具体的には、布等で基板表面をラビング処理する方法、ポリイミド薄膜又はポリビニルアルコール薄膜等の有機薄膜を基板表面に形成し、これを布等でラビング処理する方法、基板にＳｉＯ２を斜方蒸着して配向膜を形成する方法、分子内に光二量化反応する官能基を有する有機薄膜や光で異性化する官能基を有する有機薄膜に、偏光を照射する方法等が挙げられる。特に、通常のツイステッド・ネマチック素子又はスーパー・ツイステッド・ネマチック素子で使用されているプレチルト角を与えるポリイミド薄膜を使用すると、液晶分子の配向状態の制御を容易にすることができ、特に好ましい。
【００９８】
本発明の重合性液晶組成物を基板上に塗布する場合は、スピンコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、スプレーコーティング、ディッピング法等の公知慣用のコーティング法を利用すればよい。このとき、塗工性を高めるために、該重合性液晶組成物に公知慣用の有機溶媒を添加しても良い。この場合は、該重合性液晶組成物を基板上に塗布後、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥、減圧加熱乾燥等で有機溶媒を除去する。本発明の重合性液晶組成物を基板間に挟持させる場合は、毛細管現象あるいは真空注入法を利用した注入法等を利用すればよい。
【００９９】
本発明の重合性液晶組成物を重合させる方法としては、活性エネルギー線を照射する方法や熱重合法等が挙げられるが、加熱を必要とせず、室温で反応が進行することから活性エネルギー線を照射する方法が好ましく、中でも、操作が簡便なことから、紫外線等の光を照射する方法が好ましい。紫外線強度は、０．１ｍＷ／ｃｍ２〜２Ｗ／ｃｍ２の範囲が好ましい。紫外線強度が０．１ｍＷ／ｃｍ２未満の場合、重合を完了させるのに多大な時間がかかり、一方、２Ｗ／ｃｍ２を超える強度では、重合性液晶組成物中の液晶分子が光分解する傾向にある。照射時の温度は、本発明の重合性液晶組成物が液晶相を保持できる温度とし、重合性液晶組成物の熱重合の誘起を避けるため、可能な限り２５℃以下とすることが好ましい。尚、液晶組成物は、通常、昇温過程において、Ｃ−Ｎ転移温度から、Ｎ（ネマチック相）−Ｉ（等方性液体相）転移温度（以下、Ｎ−Ｉ転移温度と略す。）範囲内で液晶相を示す。一方、降温過程においては、熱力学的に非平衡状態を取るため、Ｃ−Ｎ転移温度以下でも凝固せず液晶状態を保つ場合がある。この状態を過冷却状態という。本発明においては、過冷却状態にある液晶組成物も液晶相を保持している状態に含めるものとする。
また、本発明の重合性液晶組成物を二枚の基板間に挟持させた状態で重合させる場合は、光照射面側の基板として、透明性を有する基板を使用する。
【０１００】
マスクを使用して特定の部分のみを紫外線照射で重合させた後、該未重合部分の配向状態を、電場、磁場又は温度等をかけて変化させ、その後該未重合部分を重合させると、異なる配向方向をもった複数の領域を有する光学異方体を得ることもできる。
【０１０１】
本発明の重合性液晶組成物を重合させて得られる重合体は、基板から剥離して単体で光学異方体として使用することも、基板から剥離せずにそのまま光学異方体として使用することもできる。剥離した場合は、それらを積層することも、他の基板に貼り合わせて使用することもできる。
【０１０２】
本発明の光学異方体は、光学補償板、光学的ローパスフィルタ、又は偏光プリズム材料としては勿論のこと、位相差板、偏光板、光導波路、圧電素子、非線形光学素子、各種光フィルター、コレステリック液晶相等の選択反射を利用した顔料、光ファイバー等の被覆剤等への応用が可能である。
【０１０３】
【実施例】
以下、実施例及び比較例によって、本発明を具体的に説明する。
【０１０４】
［評価項目］
重合性液晶組成物のＣ−Ｎ転移温度、Ｎ−Ｉ転移温度、結晶相−スメクチックＣ相転移温度、及びスメクチックＣ相−等方相転移温度は、偏光顕微鏡観察及び示差走査熱量測定により決定した。
相溶性は、相溶後の安定性で評価し、重合性液晶組成物を封入したサンプル瓶を２５℃に放置し、相分離や結晶の析出が見られるか否かを目視にて観察し、その時間を測定した。
透明度は、ＪＩＳ  Ｋ−７１３６に準拠し、ヘーズ値で表した。ヘーズ値の小さいものほど透明度に優れることを表す。
リタデーション値は、ヘリウム−ネオンレーザー（Ｈｅ−Ｎｅ  ＬＡＳＥＲ）とフォトエラスティックモジュレーター（Ｐｈｏｔｏ  Ｅｌａｓｔｉｃ  Ｍｏｄｕｌａｔｏｒ）を使用した偏光解析装置により測定した。値が高いものほどリタデーションに優れることを表す。
【０１０５】
〔液晶性のアクリレート化合物の合成（１）〕
３，４−ジヒドロキシ安息香酸１０．０ｇ、６−ブロモ−１−ヘキサノール２６．０ｇ、水酸化ナトリウム８．２ｇ、ヨウ化カリウム１．０ｇ、エタノール４５ｍｌ及び水４５ｍｌからなる混合物を撹拌しながら、８０℃で８時間加熱した。得られた反応液を室温まで冷却した後、反応液に飽和食塩水５００ｍｌを加え、反応液の水層が弱酸性になるまで希塩酸を加えた。この反応溶液に酢酸エチル３００ｍｌを加えて反応生成物を抽出した。有機層を水洗した後抽出溶媒を減圧留去し、さらに風乾させて、式（ｓ１）で表わされる化合物２３．５ｇを得た。
【０１０６】
【化３７】
2004277488.tif 000045
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【０１０７】
式（ｓ１）で表わされる化合物２３．５ｇ、アクリル酸３０．０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸５．０ｇ、ヒドロキノン１．０ｇ、トルエン１００ｍｌ、ｎ−ヘキサン６０ｍｌ及びテトラヒドロフラン４０ｍｌからなる混合物を加熱撹拌し、生成してくる水を留去しながら６時間還流させた。反応液を室温まで冷却した後、反応液に飽和食塩水５００ｍｌ及び酢酸エチル３００ｍｌを加えて反応生成物を抽出した。有機層を水洗した後、有機溶媒を減圧留去して粗生成物４０．１ｇを得た。次に、この粗生成物を、ｎ−ヘキサン１００ｍｌとトルエン２０ｍｌの混合溶媒を用い、再結晶させる操作を２回行なうことにより、式（ｓ２）で表わされる化合物８．０ｇを得た。
【０１０８】
【化３８】
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【０１０９】
６−ブロモ−１−ヘキサノール６．５ｇ、式（ｓ２）で表わされる化合物１３．９ｇ及び塩化メチレン２５０ｍｌの溶液に１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩５．８ｇ及び４−ジメチルアミニピリジン３．７ｇを加えて撹拌しながら、室温で約８時間反応を行った。薄層クロマトグラフィー（展開層；シリカゲル、展開溶媒；トルエン：酢酸エチル＝３：１）によって反応が終了したことを確認した後、飽和食塩水１００ｍｌで２回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで脱水し、減圧下溶媒留去した後、粗生成物をカラムクロマトグラフィー（展開層；シリカゲル、展開溶媒；トルエン：酢酸エチル＝３：１）で分離して式（ｓ３）で表わされる化合物９．８ｇを得た。
【０１１０】
【化３９】
2004277488.tif 000049
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【０１１１】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）；
ケミカルシフト＝１．４６〜１．８９（ｍ、２４Ｈ）、３．３８（ｔ、２Ｈ）、４．０５（ｔ、４Ｈ）、４．１５（ｔ、２Ｈ）、４．２７（ｔ、２Ｈ）、５．８２（ｄｄ、２Ｈ）、６．１３（ｄｄ、２Ｈ）、６．４０（ｄｄ、２Ｈ）、６．８５（ｄ、１Ｈ）、７．５３（ｄ、１Ｈ）、７．６５（ｄ、１Ｈ）
【０１１２】
４−ヒドロキシ安息香酸１０．０ｇ、６−ブロモ−１−ヘキサノール１３．０ｇ、水酸化ナトリウム８．２ｇ、ヨウ化カリウム２．０ｇ、エタノール４５ｍｌ及び水４５ｍｌからなる混合物を撹拌しながら、８０℃で８時間加熱した。得られた反応液を室温まで冷却した後、反応液に飽和食塩水５００ｍｌを加え、反応液の水層が弱酸性になるまで希塩酸を加えた。この反応溶液に酢酸エチル３００ｍｌを加えて反応生成物を抽出した。有機層を水洗した後、抽出溶媒を減圧留去し、さらに風乾させて、式（ｓ４）で表わされる化合物１８．５ｇを得た。
【０１１３】
【化４０】
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【０１１４】
式（ｓ４）で表わされる化合物１１．０ｇ、アクリル酸１３．３ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸２．７ｇ、ヒドロキノン０．６ｇ、トルエン４２ｍｌ、ｎ−ヘキサン１８ｍｌ及びテトラヒドロフラン２６ｍｌからなる混合物を加熱撹拌し、生成してくる水を留去しながら６時間還流させた。反応液を室温まで冷却した後、反応液に飽和食塩水１００ｍｌ及び酢酸エチル８０ｍｌを加えて反応生成物を抽出した。有機層を水洗した後、有機溶媒を減圧留去して粗生成物２３．１ｇを得た。次に、この粗生成物を、ｎ−ヘキサン４０ｍｌとトルエン１０ｍｌの混合溶媒を用い、再結晶させる操作を２回行なうことにより、式（ｓ５）で表わされる化合物１１．５ｇを得た。
【０１１５】
【化４１】
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【０１１６】
ジヒドロキノン７７．０ｇ、式（ｓ５）で表わされる化合物２０．４ｇ及び無水ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）５００ｍｌの溶液に１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩１３．４ｇ及び４−ジメチルアミニピリジン８．５ｇを加えて撹拌しながら、室温で約３時間反応を行った。薄層クロマトグラフィー（展開層；シリカゲル、展開溶媒；トルエン：酢酸エチル＝４：１）によって反応が終了したことを確認した後、酢酸エチル５００ｍｌを用いて反応液を希釈して飽和食塩水５００ｍｌで２回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで脱水し、減圧下溶媒留去した後、粗生成物をカラムクロマトグラフィー（展開層；シリカゲル、展開溶媒；トルエン：酢酸エチル＝４：１）により分離して式（ｓ６）で表わされる化合物１５．１ｇを得た。
【０１１７】
【化４２】
2004277488.tif 000055
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【０１１８】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）；
ケミカルシフト＝１．４２〜１．８８（ｍ、８Ｈ）、４．００（ｔ、２Ｈ）、４．１８（ｔ、２Ｈ）、５．８２（ｄｄ、２Ｈ）、６．１４（ｄｄ、２Ｈ）、６．３９（ｄｄ、２Ｈ）、６．７７〜７．０４（ｍ、６Ｈ）、８．１３（ｄ、２Ｈ）
【０１１９】
上記の合成で得られた式（ｓ３）で表される化合物７．２ｇ、式（ｓ６）で表される化合物４．５ｇ及びジメチルホルムアミド７０ｍｌの溶液に炭酸カリウム１．６１ｇを加えて撹拌しながら、８５℃で約８時間加熱した。薄層クロマトグラフィー（展開層；シリカゲル、展開溶媒；トルエン：酢酸エチル＝４：１）によって反応が終了したことを確認した後、酢酸エチル２００ｍｌを用いて反応液を希釈し、飽和食塩水１５０ｍｌで２回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで脱水し、減圧下溶媒留去した後、粗生成物をカラムクロマトグラフィー（（展開層；シリカゲル、展開溶媒；トルエン：酢酸エチル＝１０：１）により分離、精製して式（ｓ７）で表わされる重合性化合物４．７ｇを得た。
【０１２０】
【化４３】
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【０１２１】
得られた式（ｓ７）で表わされる重合性化合物の昇温時における相転移温度は、結晶相−スメクチック相が−３１℃、スメクチック相−等方性液体相が２５℃、そして、降温時における相転移温度は、等方性液体相−スメクチック相が１５℃、スメクチック相−結晶相が−４０℃以下で、低い融点を示す優れた液晶化合物であった。又、室温付近の温度範囲で過冷却状態ではあるが、等方性液体相にすると約二日間はその液体状態になる。そして、２５℃で測定した粘度は３０００ミリパスカルであった。
【０１２２】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）；
ケミカルシフト＝１．４６〜１．８７（ｍ、３２Ｈ）、３．９５〜４．３３（ｍ、１６Ｈ）、５．８２（ｍ、３Ｈ）、６．０７〜６．１７（ｍ、３Ｈ）、６．３６〜６．４４（ｍ、３Ｈ）、６．８４〜７．２７（ｍ、７Ｈ）、７．５４〜７．６６（ｍ、２Ｈ）、８．１２（ｄ、２Ｈ）
【０１２３】
〔式（ｓ７）で表わされる重合性化合物と他の重合性液晶化合物との組成物調製（１）〕
下記式（ｓ１０）で表わされる重合性液晶化合物５０質量部及び式（ｓ１１）で表わされる重合性液晶化合物５０質量部からなる重合性液晶組成物（Ａ）を調製した。重合性液晶組成物（Ａ）は、室温（２５℃）でネマチック液晶相を呈す低粘度の組成物である。
【０１２４】
【化４４】
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【０１２５】
【化４５】
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【０１２６】
＜実施例１＞
上述した方法で得られた式（ｓ７）で表わされる重合性化合物と重合性液晶組成物（Ａ）からなる重合性液晶組成物の保存安定性の測定を行った。式（ｓ７）で表わされる重合性化合物と重合性液晶組成物（Ａ）との質量比が、１０：９０、２０：８０、３０：７０、４０：６０、及び５０：５０の場合において良好な保存安定性を示し、約６ヶ月間室温での結晶析出などは見られなかった。
【０１２７】
＜実施例２＞
式（ｓ７）で表わされる重合性化合物、重合性液晶組成物（Ａ）、及び式（ｔ１）で表される重合性化合物からなる重合性液晶組成物（Ｂ）を調製した。式（ｓ７）で表わされる化合物、重合性液晶組成物（Ａ）及び式（ｔ１）で表される重合性化合物との質量比は、１０：７０：２０である。重合性液晶組成物（Ｂ）は約６ヶ月間室温において結晶析出などが見られず、安定的に液晶相を呈した。
【０１２８】
【化４６】
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【０１２９】
＜実施例３＞
実施例２で得られた重合性液晶組成物（Ｂ）９９質量部、チバガイギー社製の光重合開始剤「イルガキュアー９０７」１質量部からなる重合性液晶組成物（Ｄ）を調製した。液晶分子を一軸配向するよう配向処理を施した、セルギャップ５０μｍのガラスセル「アンチパラレル配向液晶ガラスセル」に、重合性液晶組成物（Ｄ）を２５℃で注入した。注入後、１分以内に配向が安定し、均一な一軸配向が得られているのが確認できた。次に、目白プレシジョン製の超高圧水銀灯７５０Ｗを使用し、波長３６６ｎｍ、１４０Ｗ／ｍ２の紫外線を２００秒間照射して、重合性液晶組成物（Ｄ）を重合させ、光学異方体を得た。ガラスセルに入れたままの光学異方体の平行光透過率は８８．６％で、ヘーズ値は２．６％、リタデーション値は２．６μｍであった。
【０１３０】
＜比較例１＞
重合性液晶組成物（Ａ）及び及び式（ｔ１）で表される重合性化合物からなる重合性液晶組成物（Ｅ）を調製した。重合性液晶組成物（Ａ）と式（ｔ１）で表される重合性化合物との質量比は７０：３０である。該液晶組成物のネマチック相−等方相転移温度は５８℃であった。該液晶組成物は、約２週間室温に放置した後に相分離が確認された。
【０１３１】
＜比較例２＞
重合性液晶組成物（Ｅ）９９質量部、「イルガキュアー９０７」１質量部からなる重合性液晶組成物（Ｆ）を調製した。液晶分子を一軸配向するよう配向処理を施した、セルギャップ５０μｍのガラスセル「アンチパラレル配向液晶ガラスセル」に、重合性液晶組成物（Ｆ）を２５℃で注入した。注入後、３０分以内に配向が安定し、一軸配向が得られているのが確認できたが、配向欠陥が存在した。次に、目白プレシジョン製の超高圧水銀灯７５０Ｗを使用し、波長３６６ｎｍ、１４０Ｗ／ｍ２の紫外線を２００秒間照射して、重合性液晶組成物（Ｆ）を重合させ、光学異方体を得た。ガラスセルに入れたままの光学異方体の平行光透過率は８３．４％で、ヘーズ値は５．０％、リタデーション値は２．５μｍであった。
【０１３２】
【発明の効果】
本発明の重合性液晶組成物は、等方性液体相を示す温度が低く、他の液晶化合物との相溶性にも優れ、該組成物を重合して得られる光学異方体は透明性に優れる。特に、一般式（１）で表される重合性化合物と、一般式（２）で表される重合性化合物とを併用して、透明性に優れる光学異方体を得ることができる。
【０１３３】
本発明の重合性液晶組成物は、できるだけ低い温度範囲に液晶相を示すよう重合性液晶組成物を調整したい場合に有用であり、特に一般式（１）で表される重合性化合物と、一般式（３）で表される重合性化合物とを配合すると、液晶相を示す温度はそのままであり、且つ長時間相分離することのない重合性液晶組成物を得ることができる。勿論、該組成物に一般式（２）で表される重合性化合物を併用してもよく、特に透明性に優れる光学異方体を得ることができる。