(57)【要約】【課題】固体酸触媒を用いてポリエチルベンゼンとベンゼンとのトランスアルキル化反応を行うに際し、ポリエチルベンゼンの反応率を向上させる方法を提供する。【解決手段】ポリエチルベンゼンとベンゼンとを触媒存在下で反応させトランスアルキル化によりエチルベンゼンを生成させるエチルベンゼンの製造法において、触媒として固体酸触媒を用い、反応をポリエチルベンゼンとベンゼンとの合計量に対して０．３〜５重量％のジフェニルエタン類の存在下で行うことを特徴とする製造法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチルベンゼンとベンゼンとを触媒存在下で反応させトランスアルキル化によりエチルベンゼンを生成させるエチルベンゼンの製造法において、触媒として固体酸触媒を用い、反応をポリエチルベンゼンとベンゼンとの合計量に対して０．３〜５重量％のジフェニルエタン類の存在下で行うことを特徴とする製造法
【請求項２】
ジフェニルエタン類が、下記一般式（１）で示される化合物であることを特徴とする請求項１記載の製造法
【化１】
2004352615.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
【請求項３】
ポリエチルベンゼンが、ベンゼンとエチレンとをアルキル化触媒の存在化に反応させて得られる反応生成物を含むものであることを特徴とする請求項１又は２記載の製造法
【請求項４】
ポリエチルベンゼンが、ベンゼンとエチレンとをアルキル化触媒の存在化に反応させて得られる反応生成物から、少なくともエチルベンゼンよりも低沸点の成分を留去することにより得られたものであることを特徴とする請求項１又は２記載の製造法
【請求項５】
ポリエチルベンゼンが、ジエチルベンゼン、トリエチルベンゼン、テトラエチルベンゼン、ペンタエチルベンゼン及びヘキサエチルベンゼンよりなる群から選ばれたものであることを特徴とする請求項１又は２記載の製造法
【請求項６】
固体酸触媒が、ゼオライト、酸性白土、ヘテロポリ酸及びスルホン酸型陽イオン交換樹脂よりなる群から選ばれたものであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の製造法
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチルベンゼンの製造法に関するものである。詳しくは、ベンゼンとエチレンとを反応させるエチルベンゼンの製造工程中で副生するポリエチルベンゼンを、ベンゼンと反応させてエチルベンゼンとするトランスアルキル化反応を効率的に行うエチルベンゼンの製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
エチルベンゼンは、スチレンの製造原料として広く用いられており、一般的にはアルキル化触媒の存在下、エチレンとベンゼンとを反応させることにより製造されている。アルキル化触媒としては、一般的には塩化アルミニウム等のフリーデル−クラフツ触媒が用いられているが、最近ではこれに代えて、ゼオライト等の固体酸触媒を用いる製造法も行われている。
【０００３】
これらの製造法では、ジエチルベンゼン等のポリエチルベンゼンが副生するので、これをベンゼンと反応させるトランスアルキル化反応によりエチルベンゼンを生成させることが行われている。
このトランスアルキル化反応におけるポリエチルベンゼンの反応率を向上させるため、温度、時間、ベンゼンとポリエチルベンゼンとのモル比、触媒の種類、及び助触媒の使用など、反応条件について種々検討されている。
【０００４】
例えば特許文献１には、フリーデル−クラフツ触媒を用いてトランスアルキル化反応を行うに際し、触媒の使用量を減らすためポリエチルベンゼン中の副生ジフェニルエタン濃度を０．５重量％以下、好ましくは０．２重量％以下にして、トランスアルキル化反応に供する方法が提案されている。
【０００５】
【特許文献１】
特開平６−２９８６７４号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、この方法はポリエチルベンゼンの反応率の向上にはあまり有効ではない。また、最近ではフリーデル−クラフツ触媒よりも固体酸触媒が好まれているので、固体酸触媒を用いてトランスアルキル化反応を有利に行う製造方法が求められている。
【０００７】
本発明は、固体酸触媒を用いてポリエチルベンゼンとベンゼンとのトランスアルキル化反応を行うに際し、ポリエチルベンゼンの反応率を向上させる方法を提供しようとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を重ねた結果、トランスアルキル化反応を固体酸触媒の存在下で行うに際し、これまでは触媒毒であるとしてその含有量を減らすことのみ試みられていたジフェニルエタン類を、特定濃度に調整して反応系内に存在させることにより、ポリエチルベンゼンの反応効率が著しく向上することを見いだし、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明は、ポリエチルベンゼンとベンゼンとを触媒存在下で反応させトランスアルキル化によりエチルベンゼンを生成させるエチルベンゼンの製造法において、触媒として固体酸触媒を用い、反応をポリエチルベンゼンとベンゼンとの合計量に対して０．３〜５重量％のジフェニルエタン類の存在下で行うことを特徴とする製造法、である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について、詳細に説明する。
本発明で用いられる反応原料のポリエチルベンゼンは、エチレンとベンゼンとをアルキル化触媒の存在下に反応させてエチルベンゼンを製造する際に副生物として得られるものであるが、その他のプロセスで生成したポリエチルベンゼンも用いることができる。エチレンとベンゼンとを用いたアルキル化反応の触媒としては、例えば、塩化アルミニウム等のフリーデル−クラフツ触媒やゼオライト等の固体酸触媒などが用いられる。反応条件は、通常、１００〜４００℃、圧力０．５〜１００ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、ベンゼン：エチレンのモル比１：０．７〜１：１．２である。
【００１１】
この反応生成液には、エチルベンゼンと共に、未反応のベンゼン、及び副生したジエチルベンゼン以上のポリエチルベンゼンとジフェニルエタン類等が含まれている。なお、ポリエチルベンゼンとは、ジエチルベンゼン、トリエチルベンゼン、テトラエチルベンゼン、ペンタエチルベンゼン及びヘキサエチルベンゼンをいい、本発明ではこれらの任意の混合物を用いることができる。アルキル化反応の反応生成液は蒸留して未反応のベンゼン及び目的物であるエチルベンゼンを留出させて回収し、ジエチルベンゼン以上のポリエチルベンゼンからなる混合物を高沸物として取得する。本発明では、アルキル化反応の反応生成物、得られた高沸物若しくは高沸物を更に蒸留したもの、又は他のプロセスで生成したポリエチルベンゼンのいずれもベンゼンとのトランスアルキル化反応に用いることができる。ここで用いるベンゼンも、通常は上記の蒸留で回収されたものを用いるが、必要に応じて外部から新たにベンゼンを供給してもよい。
【００１２】
トランスアルキル化反応に供するポリエチルベンゼンとベンゼンとの比率は、ポリエチルベンゼンの組成により変化するが、通常はポリエチルベンゼンに対して０．０５〜５モル倍のベンゼンを用いればよい。
ポリエチルベンゼンとベンゼンとは、反応系内に別々に導入しても、混合したものを導入してもよいが、混合したものを導入するのが好ましい。
【００１３】
本発明では、トランスアルキル化触媒として固体酸触媒を用いるが、この固体酸触媒としては、ゼオライト、酸性白土、ヘテロポリ酸、スルホン酸型陽イオン交換樹脂などの強酸性を示す固体触媒が挙げられる。
トランスアルキル化反応は、通常１００℃〜４００℃、好ましくは１５０℃〜２７０℃の温度で、通常０．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇ〜１００ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、好ましくは５ｋｇ／ｃｍ２Ｇ〜５０ｋｇ／ｃｍ２Ｇの圧力下で行われる。
【００１４】
反応は、回分式又は連続式のいずれでも行うことができるが、通常は固体酸触媒を充填した充填層にベンゼン及びポリエチルベンゼンの混合物を流通させる連続式により行われる。ベンゼン及びポリエチルベンゼン混合物の空間速度は、通常、ＷＨＳＶで０．１〜２０である。
【００１５】
本発明では、このトランスアルキル化反応を行わせるに際し、反応系内にベンゼン及びポリエチルベンゼンの合計量に対して０．３〜５重量％のジフェニルエタン類を存在させる。ジフェニルエタン類の存在量が少なすぎると、トランスアルキル化反応が効率よく進行しないので、ジフェニルエタン類は０．３重量％以上存在させることが必要であり、０．５重量％以上、特に０．６％以上存在させるのが好ましい。逆にジフェニルエタン類の存在量が多すぎても、トランスアルキル化反応が進行しにくくなるので、ジフェニルエタン類の存在量は５重量％以下であり、４重量％以下が好ましい。
【００１６】
エチレンによるベンゼンのアルキル化反応では、ポリエチルベンゼンと共にジフェニルエタン類も副生するので、ポリエチルベンゼン中のジフェニルエタン類が、上記の濃度範囲になるように調整して、トランスアルキル化反応に供すればよい。
ジフェニルエタン類としては、フェニル基上にアルキル基を有していてもよいジフェニルエタンが挙げられ、下記一般式（１）の化合物が好ましい。
【００１７】
【化２】
2004352615.tif 000002
【００１８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
一般式（１）で表されるジフェニルエタンの具体例としては、１，１−ジフェニルエタン、１−フェニル−１−（エチルフェニル）エタン、１，１−ビス（エチルフェニル）エタン及び１−ジエチルフェニル−１−エチルフェニルエタン等が挙げられる。ジフェニルエタン類は、単独で用いても、又は複数を混合して用いてもよい。
【００１９】
トランスアルキル化反応の反応生成液には、エチルベンゼンの他、ベンゼン及びポリエチルベンゼンが含まれており、これらは常法により蒸留分離して、目的とするエチルベンゼンを取得する。
【００２０】
【実施例】
以下に本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
Ｙ型ゼオライト触媒（触媒化成製：ＺＣＥ−５０）を硝酸アンモニウム溶液に浸した後、５００℃で焼成してＨ−Ｙ型ゼオライトを調製した。このもの２００ｍＬをステンレス製管型反応器に充填し、これに２３０℃、１９ｋｇ／ｃｍ２Ｇでジエチルベンゼン／ベンゼンの重量比が３／７の混合液を６００ｍＬ／ｈで、１，１−ジフェニルエタンを６ｍＬ／ｈで供給した。通液開始から２０分後の反応生成液を分析したところ、ジエチルベンゼンの６８．９％が転化し、エチルベンゼンの液中濃度は３２．８重量％であった。また、１，１−ジフェニルエタンは５０％が消滅し、液中濃度は０．５重量％であった。
【００２１】
（比較例１）
実施例１において、１，１−ジフェニルエタンを導入しなかった以外は、実施例１と同様にして反応を行った。通液開始から２０分後の反応生成液を分析したところ、ジエチルベンゼンの６０．９％が転化し、エチルベンゼンの液中濃度は２８．６重量％であった。また、１，１−ジフェニルエタンの液中濃度は０．１重量％だった。
【００２２】
（実施例２）
Ｈ−Ｙ型ゼオライト触媒（ＵＣＣ製：ＬＺＹ−８４）２００ｍＬをステンレス製管型反応器に充填し、これに２００℃、１９ｋｇ／ｃｍ２Ｇで、ジエチルベンゼン／ベンゼン／エチルジフェニルエタンの重量比が３０／６８／２の混合液を６００ｍＬ／ｈで供給した。通液開始から４０分後の反応生成液を分析したところ、ジエチルベンゼンの７１．０％が転化し、エチルベンゼンの液中濃度は３３．６重量％であった。また、エチルジフェニルエタンの液中濃度は１．２重量％であった。
【００２３】
（比較例２）
実施例２において、ジエチルベンゼン／ベンゼンの重量比が３０／７０の混合液を用いた以外は、実施例２と同様にして反応を行った。通液開始から４０分後の反応生成液を分析したところ、ジエチルベンゼンの６５．０％が転化し、エチルベンゼンの液中濃度は３０．３重量％であった。
【００２４】
（実施例３）
Ｈ−Ｙ型ゼオライト触媒（ＵＣＣ製：ＬＺＹ−８４）１００ｇをステンレス製管型反応器に充填し、１９０℃、１９ｋｇ／ｃｍ２Ｇで、ジエチルベンゼン／ベンゼンの重量比が３／７の混合液を２００ｍｌ／ｈで供給した。通液開始から２０分後の反応生成液を分析したところ、ジエチルベンゼンの転化率は６４．５％であった。次いで、この混合液に０．３重量％となるように１，１−ジフェニルエタンを反応器の入口部分に注入して反応させた。注入開始から２０分後の反応生成液を分析したところ、ジエチルベンゼンの転化率は６６．０％であり、１，１−ジフェニルエタンの液中濃度は０．１％重量であった。更に、反応器の入口の液中に２重量％になるように１，１−ジフェニルエタンを注入して反応させた。注入開始から２０分後の反応生成液を分析したところ、ジエチルベンゼンの転化率は６８．２％であり、１，１−ジフェニルエタンの液中濃度は１％であった。