(57)【要約】【課題】シラップ硬化後の製品における発泡欠陥が少なく、かつ作業性に優れたアクリルシラップを提供する【解決手段】メタクリル酸メチル単独またはメタクリル酸メチル５０質量％以上と他の共重合可能なビニル系単量体の混合物１００質量部に、炭素数１〜３のアルコールを０．０５〜０．５質量部添加して、ラジカル重合開始剤の存在下に重合率１〜５０質量％まで重合する工程を有するアクリルシラップの製造方法。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクリル酸メチル単独またはメタクリル酸メチル５０質量％以上と他の共重合可能なビニル系単量体の混合物１００質量部に、炭素数１〜３のアルコールを０．０５〜０．５質量部添加して、ラジカル重合開始剤の存在下に重合率１〜５０質量％まで重合する工程を有するアクリルシラップの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、その硬化時に発泡を起こしにくいメタクリル酸メチルを主成分とするアクリルシラップの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アクリルシラップは、従来より、例えば、メタクリル樹脂注型板、光ファイバー等の光学材、人工大理石、床材、接着剤等の中間原料として用いられている。そして、メタクリル酸メチルを主成分とするアクリルシラップの製造方法に関しては、例えば、特公昭３６−３３９２号公報、特公昭４０−３７０１号公報、特公昭４６−４０６９３号公報、特公昭５３−２１８９号公報、特公平１−１１６５２号公報、特開昭５５−４３１１１号公報および特開平９−２５５７１４号公報等、種々の方法が開示されている。
【０００３】
このアクリルシラップを硬化させる際に、硬化物の生産効率を向上したり作業時間を短縮する手法として、硬化剤の添加量を増やす方法がある。しかしながら、この方法は、硬化のコントロールが難しく、硬化後の製品に発泡が生じ易くなるという欠点がある。また、発泡を避けるために硬化剤の添加量を少なくすると、硬化終了までの時間が長くなって作業効率が低下する。さらに、硬化時間を短くするためにシラップの重合率を上げると、シラップの粘度が高くなるので作業性が低下する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述の従来技術の課題を解決すべく成されたものである。すなわち本発明は、シラップ硬化後の製品における発泡欠陥が少なく、かつ作業性に優れたアクリルシラップを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、炭素数１〜３のアルコールを特定量添加することにより、更なる硬化時に発泡等の外観欠陥が発生しにくく、かつ作業性に優れ、しかもアクリルシラップ硬化製品の光学的性質や機械的性質も損なわれないという優れた効果が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち本発明は、メタクリル酸メチル単独またはメタクリル酸メチル５０質量％以上と他の共重合可能なビニル系単量体の混合物１００質量部に、炭素数１〜３のアルコールを０．０５〜０．５質量部添加して、ラジカル重合開始剤の存在下に重合率１〜５０質量％まで重合する工程を有するアクリルシラップの製造方法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明に用いる単量体は、メタクリル酸メチル（以下、「ＭＭＡ」という）単独、または、ＭＭＡ５０質量％以上と他の共重合可能なビニル系単量体の混合物である。なお、以下の説明においては、ＭＭＡ単独の場合であっても、便宜上「単量体混合物」と言う場合がある。
【０００８】
ＭＭＡと共重合可能なビニル系単量体は、特に制限されない。その具体例としては、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｓ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸ボルニル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸１−メンチル、メタクリル酸アダマンチル、メタクリル酸ジメチルアダマンチル等のＭＭＡ以外のメタクリル酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸エステル類；スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、イソプロペニルスチレン、ビニルトルエン等のビニル芳香族類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン等の多不飽和化合物；などが挙げられる。ただし、これらに限定されない。また、これら共重合成分は、ＭＭＡに対して１種を単独で、または必要に応じてＭＭＡに対して２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０００９】
単量体混合物の組成は、ＭＭＡ５０〜１００質量％、ＭＭＡと共重合可能なビニル系単量体５０〜０質量％である。特に、アクリルシラップ本来の物性を損なわないようにする点から、共重合可能なビニル系単量体の量は１０質量％以下にすることがより好ましい。
【００１０】
本発明においては、この単量体混合物１００質量部に、炭素数１〜３のアルコールを０．０５〜０．５質量部添加する。炭素数１〜３のアルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールが挙げられる。このアルコールの添加量が０．０５質量部以上であると、アクリルシラップ硬化時に発泡が生じにくくなる傾向がある。また、添加量が０．５質量部以下であると、アクリルシラップ硬化製品の優れた特性である光学的性質や機械的性質を保持し易い傾向にある。
【００１１】
本発明においては、このアルコールを添加した単量体混合物を、ラジカル重合開始剤の存在下に、その一部を重合させる。使用するラジカル重合開始剤は特に制限されない。具体例としては、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系重合開始剤；ラウロイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ベンゾイルパーオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート等の有機過酸化物系重合開始剤；などが挙げられる。これらは１種を単独で、または必要に応じて２種以上を併用することができる。ラジカル重合開始剤の添加量は、単量体混合物１００質量部に対し０．０１〜０．５質量部程度が好ましい。
【００１２】
このアルコールを添加した単量体混合物の一部を重合させる際には、重合率１〜５０質量％の範囲内で行う。この重合率が１質量％以上であると、使用時の硬化時間が短縮され、外観欠陥が生じにくくなる。また、重合率が５０質量％以下であると、シラップの粘度が下がり、シラップの取扱い性が良好となる。なお、シラップ使用時の硬化時間を短縮し、外観欠陥を生じにくくする為には、この重合率はなるべく高い方が良い。しかし、シラップの取扱い性および添加剤の混合性等も併せて考慮すると、重合率は特に５〜４０質量％の範囲内にすることが好ましい。
【００１３】
この単量体混合物の一部を重合させる方法は特に限定されず、アルコールを添加した単量体混合物を重合率１〜５０質量％まで重合できる方法であれば、従来より知られる各種の重合法を用いることができる。例えば、その単量体混合物を反応器内でその一部を塊状重合させる方法がある。この反応器は、例えば内部または上部に冷却器を備えている。また、反応器内は大気圧で、窒素ガス等の不活性ガスにより酸素濃度が低減されていることが好ましい。重合の際の温度は、単量体混合物の沸点よりも１０℃程度低い温度から単量体混合物の沸点までの範囲内の温度に設定することが好ましく、特に単量体混合物の沸点近傍の温度にすることが好ましい。
【００１４】
この単量体混合物の一部を重合させた後は、アクリルシラップの着色や自然硬化を避けるために、重合禁止剤を添加することが好ましい。重合禁止剤の具体例としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール等が挙げられる。これらは１種を単独で、または必要に応じて２種以上を併用することができる。
【００１５】
さらに本発明においては、必要に応じて、分子量調節のための連鎖移動剤；酸化防止剤、紫外線吸収剤等の安定剤；難燃剤、着色に用いられる染料、顔料、離型剤など、従来より知られる各種の添加剤を、単量体混合物の一部を重合させる前の混合物または一部を重合させた後のシラップに添加することもできる。
【００１６】
本発明により得たアクリルシラップは、従来より知られる各種の用途に使用できる。例えば、このアクリルシラップに重合開始剤を添加し、これを型内で硬化させて所望の成型品を得ることができ、また空隙内で硬化させて所望の補強・充填材とすることもできる。本発明により得たアクリルシラップは、このような使用の際の作業性に優れており、しかも硬化物には発泡等の外観欠陥が発生しにくく、さらにアクリルシラップ硬化物特有の優れた光学的性質や機械的性質も損なわれない。
【００１７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。以下の記載において、量比を表す「部」および「％」は、特に断らない限り質量基準とする。また、各種物性は下記方法で評価した。
【００１８】
（１）重合率：
試料を大量のヘキサン中に投入し、生じた沈殿物を濾過し、残渣を減圧乾燥して質量を測り、元の試料との割合を算出し、その値を重合率とした。
【００１９】
（２）粘度：
Ｂ型粘度計を用い、２０℃での粘度を求めた。
【００２０】
（３）外観：
シラップ硬化後の製品の表面欠陥、内部発泡等の有無を目視にて観察した。
【００２１】
［実施例１］
冷却管、温度計および撹拌機を備えた重合釜に、ＭＭＡ１００部とメタノール０．１５部を供給し、撹拌しながら−９０ｋＰａで１０分間減圧した。次いで、窒素ガスで大気圧に戻し、加熱を開始し、内温が６０℃になった時点で、ラジカル重合開始剤である２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．０５部を添加し、更に内温１００℃まで加熱して８分間保持した。その後、減圧冷却により室温まで冷却し、重合禁止剤である２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノールを０．００２部添加して、アクリルシラップを得た。このアクリルシラップの重合率は約２０％、粘度は１．５Ｐａ・ｓであった。
【００２２】
このアクリルシラップ１００部に、ラジカル重合開始剤であるｔ−ヘキシルパーオキシピバレート０．２部を添加し、撹拌し、−９０ｋＰａで５分間減圧脱気した。このアクリルシラップを、ポリ塩化ビニル製ガスケットを介して約８ｍｍの間隔で積層された大きさ３００×３００×６ｍｍの２枚の強化ガラス板であって、クランプで固定された鋳型に注入した。次いで、このシラップを注入した鋳型を７８℃の温水中に３０分間浸漬して重合硬化させ、さらに１３０℃の空気加熱炉中で１時間熱処理し、９０℃まで冷却した後、この鋳型中の硬化物を剥離し、板厚が約６ｍｍのメタクリル樹脂注型板を得た。このメタクリル樹脂注型板の外観観察の結果を表１に示す。
【００２３】
［実施例２］
実施例１と同様の重合釜に、ＭＭＡ９５部、アクリル酸ブチル（以下、「ＢＡ」という）５部およびエタノール０．３部を供給し、さらに連鎖移動剤としてｎ−ドデシルメルカプタンを０．０６部添加し、撹拌しながら−９０ｋＰａで１０分間減圧した。次いで、窒素ガスで大気圧に戻し、加熱を開始し、内温が８０℃になった時点で、ラジカル重合開始剤である２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．０８部を添加し、更に内温１００℃まで加熱して１０分間保持した。その後、減圧冷却により１５℃まで冷却し、重合禁止剤である２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを０．０００５部添加して、アクリルシラップを得た。このアクリルシラップの重合率は約２６％、粘度は１．７Ｐａ・ｓであった。
【００２４】
このアクリルシラップ１００部に、ラジカル重合開始剤である２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１５部を添加し、撹拌し、−９０ｋＰａで１０分間減圧脱気した。このアクリルシラップを、ポリ塩化ビニル製ガスケットを介して約４ｍｍの間隔で積層された大きさ５００×５００ｍｍ×６ｍｍの２枚の透明メタクリル樹脂板であって、クランプで固定された鋳型（接着層セル）に注入した。次いで、このシラップを注入した鋳型を空気加熱炉に入れ、５５℃で５時間重合硬化させ、続いて９０℃の空気加熱炉中で１時間熱処理し、加熱炉より取り出して室温まで冷却し、樹脂接着板を得た。この樹脂接着板の外観観察の結果を表１に示す。
【００２５】
［比較例１］
メタノールを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法でアクリルシラップを調製し、メタクリル樹脂注型板を得た。その外観観察結果を表１に示す。
【００２６】
［比較例２］
エタノールの代わりに１−ヘキサノールを０．３部添加したこと以外は、実施例２と同様の方法でアクリルシラップを調製し、樹脂接着板を得た。その外観観察結果を表１に示す。
【００２７】
【表１】
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表１に示すように、実施例１および２では、炭素数１〜３のアルコールを所定量添加して単量体混合物の一部を重合させたアクリルシラップを使用したので、良好な外観の硬化製品を短時間で得ることができた。一方、比較例１は、アルコールを添加しなかったものなので、微小な発泡が多数発生し、硬化製品の外観が劣っていた。比較例２は、炭素数６のアルコールを添加したものなので、微小な発泡が発生し、硬化製品の外観が劣っていた。
【００２８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、短時間で硬化しても外観欠陥が実質的に無い、作業性に優れたアクリルシラップを製造することができる。