(57)【要約】【課題】表面を直接第四級塩化した膜材などの高分子材料を提供する。【解決手段】含窒素複素環ポリマー材料に、ハロ脂肪族化合物を気化接触させ、材料表面に第四級塩化窒素原子を形成する含第四級窒素複素環ポリマー材料の製造方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
含窒素複素環ポリマー材料に、ハロ脂肪族化合物を気化接触させ、材料表面に第四級塩化窒素原子を形成することを特徴とする含第四級窒素複素環ポリマー材料の製造方法。
【請求項２】
含窒素複素環ポリマー材料の表面を化学修飾し、第四級塩化した窒素原子を形成したことを特徴とする含第四級窒素複素環ポリマー材料。
【請求項３】
含窒素複素環ポリマー材料が膜もしくはフィルムであることを特徴とする請求項２記載の含第四級窒素複素環ポリマー材料。
【請求項４】
含窒素複素環ポリマー材料が、ポリビニルピリジンであり、表面の窒素原子がピリジニウム塩であることを特徴とする請求項２又は３記載の含第四級窒素複素環ポリマー材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は表面が化学修飾された、含第四級窒素複素環高分子材料とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来ポリビニルピリジンについて、溶液中で反応させて、ピリジニウム塩とする技術が知られている。この技術はポリビニルピリジンのニトロメタン溶液を、例えば過剰量のエチルブロマイドと４６℃、５日間反応（あるいはｎ−ブチルブロマイドと６０℃、４日間）反応させるという方法である（非特許文献１及び２）。
溶液中では生成した電荷が存在し、それが妨害するために、第四級化反応はある程度以上は進まないという難点があった。また、反応を行わせるには、反応原料を溶液中に溶解させる必要があり、工程が繁雑であり、適用できる化合物は限られていた。
【０００３】
【非特許文献１】
Ｄ．Ｋａｗａｇｕｃｈｉ，Ｓ．Ｋａｗａｕｃｈｉ，Ｍ．Ｓａｔｏｈ，ａｎｄ  Ｊ．Ｋｕｗａｍｕｒａ，  Ｐｏｌｙｍｅｒ  ３９，１３８７  （１９９８）
【非特許文献２】
Ｃ．Ｌ．Ａｒｃｕｓ  ａｎｄ  Ｗ．Ａ．Ｈａｌｌ，  Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．  １９６４，５９９５
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は高分子において新規な発光特性を発現する材料を実現することにある。
より具体的には、本発明の目的は、表面を直接第四級塩化した膜材、フィルムなどの高分子材料を提供することである。
また、本発明の目的は、このような化学修飾した高分子材料の製造方法を提供することである。
さらに、本発明は発光体など光機能性材料として利用できる高分子材料を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成し、表面のみを第四級化（例えばピリジニウム塩化）した高分子膜を形成するため鋭意研究を重ねた結果、ポリビニルピリジン膜にブロモエタンのようなアルカンのハロゲン化物を気化接触させることにより、ピリジン環の窒素原子が第四級塩化し、これにより生成した膜体が、５００ｎｍ付近で新しい発光ピークを示すことを見い出し、この知見に基づきさらに検討を重ね本発明をなすに至った。
すなわち本発明は、
（１）含窒素複素環ポリマー材料に、ハロ脂肪族化合物を気化接触させ、材料表面に第四級塩化窒素原子を形成することを特徴とする含第四級窒素複素環ポリマー材料の製造方法、
（２）含窒素複素環ポリマー材料の表面を化学修飾し、第四級塩化した窒素原子を形成したことを特徴とする含第四級窒素複素環ポリマー材料、
（３）含窒素複素環ポリマー材料が膜もしくはフィルムであることを特徴とする（２）記載の含第四級窒素複素環ポリマー材料、及び、
（４）含窒素複素環ポリマー材料が、ポリビニルピリジンであり、表面の窒素原子がピリジニウム塩であることを特徴とする（２）又は（３）記載の含第四級窒素複素環ポリマー材料
を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明において出発基材として用いられる含窒素複素環ポリマーとしては、ポリビニルピリジン、ポリビニルキノリン、ポリビニルアクリジン、ポリビニルカルバゾールなどが挙げられるが、ポリビニルピリジン、ポリビニルキノリンがより好ましく用いられる。
本発明において、この基材の表面の含窒素複素環の窒素原子を第四級塩化する。この反応は気化させたハロ脂肪族化合物を該基材表面に接触させ反応させることにより行うことができる。
ハロ脂肪族化合物としては，好ましくは炭素原子数１〜１６の、より好ましくは１〜５の、アルカン（例えば、メタン、エタン、ブタン、オクタン）、アルケン（例えばエチレン、プロピレン、ブチレン）、シクロアルカン（例えば、シクロプロパン、シクロペンタン、シクロヘキサン）、脂肪酸（例えば、酢酸、プロピオン酸）などの炭素原子に結合する水素原子がハロゲン原子に置換したものが挙げられ、ハロゲン原子としては、臭素原子、塩素原子などが好ましい。
本発明において、反応温度は用いるハロ脂肪族化合物の気化温度以上であればよく、この気化温度は、ハロ脂肪族化合物の種類と圧力との関係で決まるので、一義的に特定できないが、また、気化温度が高い化合物を用いる場合は、反応系を減圧にするのが好ましい。
好ましい方法としては、室温で気化するハロ脂肪族化合物を用い、その気化ガスに、室温で基材を数分から数日間、好ましくは数分〜数時間、曝すことにより、第四級塩化が実現できる。
第四級化反応により生じたイオン対をもつ含窒素複素環ポリマーは、元の分子と異なる発光特性をもつ。例えばポリビニルピリジンをブロモエタンで第四級化した薄膜は、発光ピークがピーク波長で１００ｎｍ以上長波長側に移動し、５００ｎｍで、発光のピークを示す。したがって、反応量を発光ピークの強度の変化で見積もることが出来るほか、発光素子として利用できる。また、表面に電荷があることで未反応部分と異なった物性が得られることが期待できる。さらに、ピリジニウム構造は極性のセンサーとして応用できる可能性がある。
【０００７】
【実施例】
次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。
実施例１
〔第四級化フィルムの調製〕
反応には次のものを用いた。
含窒素ポリマーとしてポリ４−ビニルピリジンポリマー（ＰＶＰｙ）（Ａｌｄｒｉｃｈ）をメタノールからジエチルエーテルへ再沈殿させ、減圧下１４０℃で乾燥させた。ブロモエタン（ＥｔＢｒ）（９８％）を用いた。
次のようにスピンコート法を用いてフィルムを作製した。前記ポリマー約０．５ｇを５ｍＬのメタノールに溶かし、洗浄した石英基板上に滴下、１５００ｒｐｍで６０秒スピンコートし、減圧下１時間以上１４０℃で乾燥を行った。
次に、図１に示すように、逆さに閉じたガラス製の１組のシャーレ１、２内にＰＶＰｙフィルム３をスピンコートした石英基板４等と、ブロモエタン５を入れた小さいプラスチック容器６を、接しない、溶液が直接つかないように配置し、室温で一定時間反応させた。７はプラスチック容器６から蒸発したブロモエタン蒸気である。室温は２２℃、反応時間は１〜４時間とした。
【０００８】
このようにして、ブロモエタンと表面を反応させたフィルムのＵＶ吸収変化を、ダブルビーム分光光度計ＵＶ−２００１（Ｈｉｔａｃｈｉ）で測定した。蛍光測定はＦ−４０１０分光蛍光光度計（Ｈｉｔａｃｈｉ）で行った。蛍光寿命はＮＡＥＳ−１１００Ｓ  時間分解蛍光光度計  （Ｈｏｒｉｂａ）、原子間力顕微鏡像（ＡＦＭ  ｉｍａｇｅｓ）は、ＳＰＡ−３００  （Ｓｅｉｋｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）  を非接触・ｄｙｎａｍｉｃ  ｆｏｒｃｅ  ｍｏｄｅ  （ＤＦＭ）  モードで用いた。測定はシリコン製カンチレバー（ｆ  ＝  １３３  ｋＨｚ，  Ｃ  ＝  １２  Ｎ  ／  ｍ２）を１  Ｈｚで掃引した。Ｘ線光電子スペクトル（ＸＰＳ）は、ＥＳＣＡ  ７５０  電子光度計（Ｓｈｉｍａｄｚｕ）を用いて測定した。
【０００９】
まず、所定時間反応させたＰＶＰｙフィルム表面のＸＰＳを測定したところ、Ｎ１Ｓスペクトルで第四級化の進行にしたがって高エネルギー側に新たなピークが生じ、増加がみられた（図２（Ａ））。この量をピーク面積で見積もり、表面第四級化度（Ｑｓ）と定義した。また、Ｂｒ３ｐスペクトルに結合エネルギーがＢｒより小さいアニオン性Ｂｒ−の生成がみられ、表面で第四級化が起こっていることが示された（図２（Ｂ））。
図２（Ａ）、（Ｂ）の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は、各々（ａ）ＰＶＰｙ、（ｂ）ＥｔＢｒで第四級化されたＰＶＰｙ、（ｃ）ＢｚＢｒで第四級化されたＰＶＰｙのＸＰＳスペクトルを示す。
【００１０】
〔第四級化と発光スペクトル〕
ＰＶＰｙフィルムを第四級化する前後で３００ｎｍ励起で発光スペクトルを測定したところ、３９０ｎｍ付近のピークが減少し、５００ｎｍ付近に新しいピークが測定された。これを図３に示す。図３（ａ）、（ｂ）は、各々（ａ）ＰＶＰｙ、（ｂ）ＥｔＢｒで第四級化したＰＶＰｙの、それぞれ発光強度を示す。
これは低分子（ヨウ化および臭素化メチルピリジニウム、ヨウ化エチルピリジニウム）の文献値から、生成したピリジニウム由来の発光であると考えられる。これを図３に示した。また、５００ｎｍでの発光強度を、フィルムの３００ｎｍにおける吸収に対してプロットすると、よい線形性がえられた。これを図４に示した。
この図３及び図４の結果から、フィルムの発光体として特性を有することが明らかである。吸収スペクトルの変化からでも第四級化の反応の進行を検定出来ることがわかった。
【００１１】
実施例２〜７
ブロモエタンの代わりに表１に示すハロ脂肪族化合物を用いて表１に示す蒸気圧でハロ脂肪族化合物を反応させて第四級化ポリビニルピリジンを製造し、第四級化による３００ｎｍの吸光度変化と３００ｎｍ励起での発光変化と５００ｎｍ付近での発光の発生を観察した。この実施例２〜７では、長波長側の発光がみられるまで、１〜３日程度、フィルムを蒸気にさらした。その結果を実施例１の結果と併せて表１に示した。
表１の結果より、いずれの実施例においても第四級化による３００ｎｍの吸光度変化が明確に生起し、３００ｎｍ励起での発光は消光し、発光が５００ｎｍ付近に生じていることがわかる。
【００１２】
【表１】
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【００１３】
【発明の効果】
本発明の含窒素高分子膜は、表面を直接第四級塩化したもので発光性などの機能を付与することができる。
また本発明の高分子膜特に含窒素高分子薄膜は表面を変性して、光機能性や選択的透過性をコントロールできる新規な材料を提供する。イオン交換膜、センサー、有機ＬＥＤなどへの多様な用途も期待できる。
また、本発明の化学修飾した高分子材料の製造方法はこのような機能の優れた含窒素高分子膜を乾式法で繁雑な工程を経ずに製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実化学修飾した高分子膜の製造に用いる装置の説明図である。
【図２】（Ａ）はポリビニルピリジンのＮ１Ｓスペクトルを表わす。（Ｂ）はポリビニルピリジンのＢｒ３ｐスペクトルを表わす
【図３】第四級化によるポリビニルピリジンの発光スペクトルを表わす。
【図４】５００ｎｍでのフィルムの発光強度と３００ｎｍにおける吸収との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１、２  シャーレ
３  ポリビニルピリジンフィルム
４  石英基板
５  ブロモエタン
６  プラスチック容器
７  ブロモエタンの蒸気
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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