(57)【要約】【課題】安定な帯電と分散安定性を高めた顔料粒子により、彩度の高いカラー表示可能な磁気泳動粒子による表示装置を提供する。【解決手段】電気抵抗率が１０９Ω・ｃｍ以上の非プロトン性有機溶媒中に自己分散化する高分子化合物で覆うことにより、粒状物質同士の立体反発力を高めると共に粒状物質表面に電荷を発生させ、粒状物質の沈降を防止して分散安定性や帯電性を安定に保つことが出来る粒子を、磁気泳動粒子として用いることにより、長期間使用後のコントラスト低下を防ぎ、彩度の高いカラー表示を可能にする。【選択図】　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気泳動粒子による表示装置において、電気抵抗率が１０９Ω・ｃｍ以上の非プロトン性有機溶媒に、顔料１００重量部に対して高分子化合物が１０００￣２０重量部の範囲で吸着し、かつ、３００ｎｍ以下の平均分散粒子径を有する顔料を電気泳動粒子として用いることを特徴とした表示装置。
【請求項２】
前記高分子化合物が極性基を有することを特徴とする請求項１に記載の表示装置。
【請求項３】
前記極性基がカルボキシル基、アミノ基及び水酸基の少なくとも一つから選ばれることを特徴とする請求項２に記載の表示装置。
【請求項４】
前記高分子化合物の酸価が、５〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲にあることを特徴とする請求項３に記載の表示装置。
【請求項５】
前記高分子化合物のアミン価が、５〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲にあることを特徴とする請求項３に記載の表示装置。
【請求項６】
前記高分子化合物の水酸基価が、５〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲にあることを特徴とする請求項３に記載の表示装置。
【請求項７】
前記高分子化合物の数平均分子量が１０００以上であることを特徴とする請求項１記載の表示装置。
【請求項８】
前記高分子化合物がアクリル系高分子化合物であることを特徴とする請求項１記載の表示装置。
【請求項９】
前記アクリル系高分子化合物がグラフト共重合体であることを特徴とする請求項８記載の表示装置。
【請求項１０】
前記グラフト共重合体のグラフト部はシリコーンを含有することを特徴とする請求項９に記載の表示装置。
【請求項１１】
前記グラフト部の分子量が５００〜１００００の範囲にあることを特徴とする請求項９または１０に記載の表示装置。
【請求項１２】
架橋結合された高分子化合物が粒状物質に吸着されていることを特徴とする請求項１記載の表示装置。
【請求項１３】
前記架橋結合がエステル結合あるいはアミド結合であることを特徴とする請求項１２に記載の表示装置。
【請求項１４】
前記高分子化合物が、酸性基と架橋反応し得る２個以上の架橋用官能基を有することを特徴とする請求項１２に記載の表示装置。
【請求項１５】
前記架橋用官能基がグリシジル基あるいは水酸基であることを特徴とする請求項１４に記載の表示装置。
【請求項１６】
前記非プロトン性有機溶媒がシリコーン系及び又は脂肪族系炭化水素系であることを特徴とする請求項１記載の表示装置。
【請求項１７】
密閉空間に分散媒と顔料を充填させた構造に電界を与える構造を有することを特徴とする請求項１記載の表示装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、微粒子の電気泳動粒子を用いた表示装置に関する。さらに、詳細には、微粒子に分散されて顔料粒子が電界により視認状態を変化させる表示装置、あるいは、表示媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電気泳動による表示装置は、密閉空間に分散媒と顔料を充填させたパネルに電界を作用させ表示を得ようとする物である。一般的には、キシレンやパラフィン系の溶剤を染料で着色したものを分散媒として、二酸化チタン等の顔料粒子を分散させ表示液として用いて、これに向きや強さを調整した電界を与え顔料粒子を電極へ移動させ表示させている。
【０００３】
例えば、特開昭６２−２６９１２４には、互いに異なる色調と帯電性を有する粒子を用いた電気泳動表示が、また、特開平１−８６１１６、ＷＯ９８／０３８９６には、顔料と染料溶液あるいは互いに異なる色調と帯電性を有する粒子をマイクロカプセル中に封入されたものが提案されている。
【０００４】
しかし、これらで使用されている顔料粒子あるいは着色された粒子の大きさは、長期間安定な帯電を示さなかったり粒子が大きいために沈降したりするため、長期間使用した場合安定なコントラストを表示することが難しかった。また、カラー表示において彩度の高い表示も難しかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、安定な帯電と分散安定性を高めた顔料粒子により、長期間使用後のコントラスト低下の問題を解決し、さらに、彩度の高いカラー表示可能な電気泳動粒子による表示装置を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記課題は、電気泳動粒子による表示装置において、電気抵抗率が１０９Ω・ｃｍ以上の非プロトン性有機溶媒に、顔料１００重量部に対して高分子化合物が２０〜１０００重量部の範囲で吸着し、かつ、３００ｎｍ以下の平均分散粒子径を有する顔料を電気泳動粒子として用いることにより解決される。
【０００７】
本発明者らの研究によれば、顔料の外表面の少なくとも一部分を、電気抵抗率が１０９Ω・ｃｍ以上の非プロトン性有機溶媒中に自己分散化する高分子化合物で覆うことにより、粒状物質同士の立体反発力を高めると共に、粒状物質表面に電荷を発生させ、粒状物質の沈降を防止し分散安性や帯電性を安定に保つことができる粒子を電気泳動粒子として用いることにより、長期間使用後のコントラスト低下を防ぎ、彩度の高いカラー表示を可能にすることを発見した。
【０００８】
更に、本発明の電気泳動粒子は、自己分散化する高分子化合物を用いて、顔料を該高分子化合物が溶解する有機溶媒中に分散した分散液と、該高分子化合物が溶解しない有機溶媒とを混合することにより、該高分子化合物を析出させて、前記顔料の外表面の少なくとも一部分を覆うことにより製造することができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の表示装置において、電気泳動粒子である顔料を覆っている高分子化合物は、０．０１μｍ〜１μｍの範囲内の平均粒径を有し、有機溶媒中で自己分散化していることが必須要件となる。平均粒径が１μｍより大きいと顔料の分散安定性や帯電性を改善することが困難となり、０．０１μｍより小さいと顔料を覆うことができなくなる。平均粒径のより好ましい範囲は、０．０１５μｍ〜０．５μｍであり、さらに好ましくは０．０１５μｍ〜０．３μｍである。
【００１０】
この明細書で使用されている“自己分散化”という用語は、有機溶媒に溶解せず高分子化合物のみで分散していることを意味する。例えば、高分子化合物を溶解する有機溶媒に溶解させた後、この溶液と該高分子化合物を溶解しない有機溶媒とを混合した時に大きな塊とならず粒状に分散する現象が挙げられる。高分子化合物の平均粒径は、一般的な公知の粒度分布測定装置、例えば、レーザー方式の粒度分布計や遠心沈降式粒度分布計等で測定できる。
【００１１】
自己分散化する高分子化合物は、顔料を微細に分散する上で、また顔料に電荷を付与し分散安定性を向上させる上で、極性基を有していることが好ましい。このような目的に適する極性基としては、特に限定されないが、塩基性基や酸性基、水酸基等が挙げられるが、特に顔料を微細に分散する上で、また、架橋反応させる上で酸性基と水酸基が好ましい。塩基性基としては、特に限定されないが、１級、２級、３級、４級アミノ基等が挙げられる。酸性基としては、特に限定されないが、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基、等が挙げられるが、特に分散液組成物の凝集を起こしにくいことや架橋反応の反応速度等から酸強度が弱いカルボキシル基がより好ましい。
【００１２】
自己分散化する高分子化合物の酸価としては、５〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲が好ましい。酸価が５ＫＯＨｍｇ／ｇ未満では、顔料との親和性が弱く微細な分散液組成物を得ることができなかったり、顔料の電荷が小さくなる。また、２００ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると高分子化合物の酸強度が強くなり、高分子化合物の自己分散化が起こりにくくなる。自己分散化する高分子化合物のアミン価としては、５〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲が好ましい。アミン価が５ＫＯＨｍｇ／ｇ未満では、顔料との親和性が弱く微細な分散液組成物を得ることができなかったり、顔料の電荷が小さくなる。また、２００ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると高分子化合物の酸強度が強くなり、高分子化合物の自己分散化が起こりにくくなる。
【００１３】
自己分散化する高分子化合物の水酸基価としては、５〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲が好ましい。水酸基価が５ＫＯＨｍｇ／ｇ未満では、顔料との親和性が弱く微細な分散液組成物を得ることができなかったり、顔料の電荷が小さくなる。また、２００ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると高分子化合物の極性が高くなり、高分子化合物の自己分散化が起こりにくくなる。
【００１４】
また、自己分散化する高分子化合物の数平均分子量は１０００〜５００００の範囲が好ましい。数平均分子量１０００未満では、顔料を微細に分散することが困難となり、顔料の沈降を引き起こす。また、分子量が５万を超えると溶媒に溶解しにくくなり分散液組成物の粘度が著しく高くなる。より好ましい範囲は３０００〜３００００である。
【００１５】
本発明の表示装置中の顔料の粒度分布は、０．０１μｍ〜３．０μｍの範囲が必須であり、顔料の沈降の点から０．０１μｍ〜０．２５μｍの範囲がより好ましい。顔料の粒度分布は、例えば、顔料をボール等の粉砕媒体と共にボールミルなどで乾式粉砕する方法、顔料を溶媒中でボールなどの粉砕媒体と共に湿式粉砕する方法や、顔料を特定の溶媒に溶解後析出する方法（例えば、硫酸に溶解後、水を加えるか、水中に加えるかして析出させる方法）等により、０．０１μｍ〜０．３μｍの範囲内に制御することができる。
【００１６】
本発明の表示装置中の高分子化合物で覆われた顔料の電荷は、ζ電位の絶対値が、２０ｍＶ以上が好ましく、５０ｍＶ以上がより好ましい。
【００１７】
自己分散化している高分子化合物の種類としては、特に限定はされないが、アクリル系、ポリエステル系、ポリウレタン系、エポキシ系、アミノ系高分子化合物等が挙げられる。これらの高分子化合物は単独でも使用できるが、２種類以上を混合して併用することもできる。これらの種類の中で、合成やグラフト化のしやすさや、極性基の導入のしやすさから、アクリル系高分子化合物が特に好ましい。
【００１８】
また、有機溶媒中での自己分散化のしやすさを考えると、グラフト化されたアクリル系高分子化合物がさらに好ましい。これは、顔料に吸着するサイトと有機溶媒に親和する部分が枝上に分岐することにより自己分散化しやすくなる。すなわち、グラフトの幹の末端が溶媒和しないので、自己分散化しやすくなる。また、酸性基と塩基性基をともに有する両性の高分子化合物でも問題はない。
【００１９】
グラフト化されたアクリル系高分子化合物としては、グラフト部の分子量が５００〜１００００の範囲のものが好ましく、１０００〜８０００の範囲のものがより好ましい。
【００２０】
グラフト部の種類としては、ポリエーテル、ポリエステル、スチリル、（メタ）アクリル酸エステル、シリコーン等が挙げられるが、中でも非極性溶媒への親和性からシリコーンが好ましい。
【００２１】
自己分散化するアクリル系高分子化合物の製造方法は特に限定されないが、例えば、極性基を有するモノマーと他の重合しうるモノマーとを、非反応性溶媒中、触媒の存在下又は不存在下で反応させて得られるものが挙げられ、中でも、極性基を有するモノマーとシリコーン系のマクロモノマーとを必須成分として重合してなるものが好ましい。また、反応性基を有するアクリル系高分子を合成後、反応性シリコーンと反応させグラフト化させる方法も好ましい。アクリル系高分子化合物は重合しても塊状にならず、微細な状態で分散するし、また、特にシリコーン系グラフト共重合体にすると、得られた高分子化合物の平均粒径が０．０１μｍ〜１μｍの範囲内となるので特に好ましい。
【００２２】
本発明で使用される極性基含有アクリルモノマーの中で、酸性基を極性基として有するモノマーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、エタアクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、フマール酸、アクロイルオキシエチルフタレート、アクロイルオキシサクシネート等の如きカルボキシル基を有するモノマー、アクリル酸２−スルホン酸エチル、メタクリル酸２−スルホン酸エチル、ブチルアクリルアミドスルホン酸等の如きスルホン酸基を有するモノマー、メタクリル酸２−ホスホン酸エチル、アクリル酸２−ホスホン酸エチル等の如きホスホン酸基を有するモノマー、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピルの如き水酸基を有するモノマー等が挙げられ、なかでもカルボキシル基や水酸基を有するモノマーが好ましい。
【００２３】
また、塩基性基を有するモノマーとしては、アクリル酸アミド、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸アミノプロピル、メタクリル酸アミド、メタクリル酸アミノエチル、メタクリル酸アミノプロピルの如き第１級アミノ基を有するモノマー、アクリル酸メチルアミノエチル、アクリル酸メチルアミノプロピル、アクリル酸エチルアミノエチル、アクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸メチルアミノエチル、メタクリル酸メチルアミノプロピル、メタクリル酸エチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル等の如き第２級アミノ基を有するモノマー、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノプロピル、アクリル酸ジエチルアミノプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノプロピル、メタクリル酸ジエチルアミノプロピル、等の如き第３級アミノ基を有するモノマー、アクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩、メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩、アクリル酸ジメチルアミノエチルベンジルクロライド塩、メタクリル酸ジメチルアミノエチルベンジルクロライド塩等の如き第４級アミノ基を有するモノマー等が挙げられる。
【００２４】
グラフト部を導入するマクロモノマーとしては、例えば、カチオン系触媒を用いてヒドロキシアルキレンモノメタクリレートにアルキレンオキサイドを付加反応させるポリエーテル系マクロモノマー、多塩基酸と多価アルコールとをポリエステル化し次いでグリシジルメタクリレートとエステル化したエステル系マクロマー、スチレンのアニオン重合を行いそのリビング末端を適当な停止剤で処理したスチリル系マクロモノマー、水ガラスを出発原料にメトキシ化についで末端にメタクリレートを導入したシリコーン系マクロモノマー等が挙げられるがこれらに限定される物ではない。
【００２５】
これらの中で非極性有機溶媒に対する親和性の点から、シリコーン系マクロモノマーが最も好ましく、そのマクロモノマーとしては、例えば、公知一般的なメタクロイル基に直接もしくはアルキル基を介してジメチルシロキサンが結合したマクロマーが挙げられ、Ｘ−２２−１７４ＤＸ（信越化学社製）、ＡＫ−５、ＡＫ−３０、ＡＫ−３２（東亞合成社製）等が挙げられる。
【００２６】
他の重合しうるモノマーとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｔ−ブチル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸セチル、メタクリル酸セチル、アクリル酸ステアリル、ステアリルメタクリレート、アクリル酸ベヘニル、ベヘニルメタクリレート等の如き（メタ）アクリル酸エステル；スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等の如きスチレン系モノマー；イタコン酸ベンジル等の如きイタコン酸エステル；マレイン酸ジメチル等の如きマレイン酸エステル；フマール酸ジメチル等の如きフマール酸エステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル；アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピルの如き水酸基含有モノマー；エチルアクリル酸アミノエチル、アクリル酸アミノプロピル、メタクリル酸アミド、メタクリル酸アミノエチル、メタクリル酸アミノプロピル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等の如きアミノ基含有モノマー；エチレンの如きαオレフィン等が挙げられる。
【００２７】
触媒としては、例えばｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、クメンパーヒドロキシド、アセチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等の如き過酸化物；アゾビスイソブチルニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等の如きアゾ化合物などの公知の重合開始剤が挙げられる。
【００２８】
非反応性溶媒としては、例えばヘキサン、ミネラルスピリット等の如き脂肪族炭化水素系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン等の如き芳香族炭化水素系溶剤；酢酸ブチル等の如きエステル系溶剤；メタノール、ブタノール等の如きアルコール系溶剤；メチルエチルケトン、イソブチルメチルケトンの如きケトン系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジン等の如き非プロトン性極性溶剤等が挙げられる。また、これらの溶剤を併用してもよい。
【００２９】
反応方法は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、レドックス重合等、公知一般的な方法が挙げられるが、中でも反応方法がシンプルなことから溶液重合が好ましい。
【００３０】
この反応条件は、重合開始剤及び溶媒によって異なるが、反応温度が１８０℃以下、好ましくは３０〜１５０℃、反応時間が３０分間〜４０時間、好ましくは２時間〜３０時間である。
【００３１】
前述したように、本発明は顔料を自己分散化する高分子化合物で覆い、顔料を分散安定化させかつ電荷を与えるわけであるが、種々の溶剤に対しての分散安定性の点から、高分子化合物を架橋させて粒状物質に吸着させておけば、より分散安定性や電荷の安定性を向上させることができる。
【００３２】
架橋の結合方式は、特に限定はされないが、エステル結合、アミノ結合、ウレタン結合、エーテル結合あるいはラジカル反応によるＣ−Ｃ結合等が挙げられるが、反応速度や反応時間、顔料の分散時の安定性等から、エステル結合とアミノ結合が特に好ましい。
【００３３】
自己分散化する高分子化合物を架橋する方法としては、架橋剤を用いる方法と自己分散化する高分子化合物に架橋用官能基を導入する方法が挙げられる。
【００３４】
架橋剤としては高分子化合物中の極性基と反応するものであれば特に限定されないが、例えば、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂や尿素樹脂の如きアミノ樹脂、トリレンジイソシアナート系プレポリマー、多官能芳香族ポリイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナートプレポリマー、キシジレンイソシアナートプレポリマーやリジンイソシアナートプレポリマー等の如きイソシアナート樹脂、ビスフェノールＡやグリシジル基を有するアクリル樹脂等の如きエポキシ樹脂、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ等のキレート化合物等が挙げられる。これらの中で反応速度や反応温度等の点から、アミノ樹脂とエポキシ樹脂が特に好ましい。アクリル系高分子化合物が官能基を１個しか有しないので、架橋剤を必要とすることがある。
【００３５】
自己分散化する高分子化合物に導入される架橋用官能基としては、アミノ基、水酸基、メトキシ基、グリシジル基等が挙げられる。中でも、反応速度や反応温度の点から、水酸基、グリシジル基が特に好ましい。
【００３６】
架橋用官能基を導入する方法としては、公知一般的な方法を用いることができ、例えば、酸性基を有する高分子化合物の合成時に、架橋用官能基を有するモノマー、多価アルコール、ヒドロキシアミンやポリアミン等を用いて重合や縮合する方法や、酸性基を有する高分子化合物のプレポリマーを合成した後架橋官能基を重合、縮合あるいは付加反応により導入する方法等が挙げられる。特に架橋用官能基を導入後、高分子化合物が自己分散化することは言うまでもない。
【００３７】
自己分散化する高分子化合物の合成時に用いる架橋用官能基を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、グリセロールモノメメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、プロピレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、プロピレングリコールモノアクリレートの如き水酸基含有モノマー；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルの如きグリシジル基含有モノマー；メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレートの如きメトキシ基含有モノマー、アクリルアミド、メタクリルアミド等の如きアミノ基含有モノマー等が挙げられ、中でもグリシジル基含有モノマーが反応後水酸基を生じ、顔料の電荷を向上させることから好ましい。
【００３８】
また、自己分散化する高分子化合物のプレポリマーを合成した後、架橋用官能基を重合、縮合あるいは付加反応により導入する方法において、重合、縮合あるいは付加反応により導入するための架橋用官能基を有する化合物としては、特に限定はされないが２個以上の反応性基を有していれば良く、例えば、多価アルコール、ポリアミン、ヒドロキシアミン、ビスフェノールＡ、ポリイソシアナート等が挙げられる。
【００３９】
前記顔料としては、無機顔料、有機顔料、溶剤に溶解しない染料、フィラー、磁性粒子等、有機溶媒に溶解しないものが好ましいが画像表示に使用できるものであればこれらに限定されない。
【００４０】
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、酸化チタン、亜鉛華、酸化亜鉛、トリポン、酸化鉄、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、カオリナイト、モンモリロナイト、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、カドミウムレッド、べんがら、モリブデンレッド、クロムバーミリオン、モリブデートオレンジ、黄鉛、クロムイエロー、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、チタンイエロー、酸化クロム、ピリジアン、コバルトグリーン、チタンコバルトグリーン、コバルトクロムグリーン、群青、ウルトラマリンブルー、紺青、コバルトブルー、セルリアンブルー、マンガンバイオレット、コバルトバイオレット、マイカ等が挙げられる。
【００４１】
有機顔料としては、例えば、アゾ系、アゾメチン系、ポリアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アンスラキノン系、インジゴ系、チオインジゴ系、キノフタロン系、ベンツイミダゾロン系、イソインドリン系、イソインドリノン系顔料等が挙げられる。
【００４２】
溶剤に溶解しない染料としては、例えば、アゾ系、アントラキノン系、インジゴ系、フタロシアニン系、カルボニル系、キノンイミン系、メチン系、キノリン系、ニトロ系等が挙げられ、これらの中でも分散染料が特に好ましい。
【００４３】
本発明の表示装置において、顔料に対する自己分散化する高分子化合物の吸着量は、顔料１００重量部に対して高分子化合物が２０〜１０００重量部の範囲内であることが好ましい。高分子化合物の量が２０重量部未満では分散安定性や帯電性に欠け、また３０００重量部を超すと、顔料の平均粒子径が大きくなり沈降しやすくなる。本発明の表示装置において、顔料に対する自己分散化する高分子化合物の量のより好ましい範囲は、顔料１００重量部に対して、５０〜５００重量部の範囲である。
【００４４】
顔料に対する高分子化合物の吸着の正確なメカニズムは未だ解明されていない。化学的結合（例えば、電子のかたよりによる顔料表面の塩基性サイトと高分子化合物の酸性サイトとの、あるいは顔料表面に導入された３級アミノ基と高分子化合物に導入されたカルボキシル基とのような酸−塩基結合、２価以上の金属イオンと高分子化合物の造塩によるイオン結合、顔料の活性基を基に重合する共有結合等）、物理的吸着（例えば、高分子化合物が溶媒に不溶になり凝集する凝集力による吸着、顔料と高分子化合物を分散機で分散させる機械的吸着等）又は物理化学的吸着（例えば、高分子化合物と顔料を分散し、顔料表面に高分子化合物を吸着させながら顔料表面の活性基と高分子化合物を反応させる等）のうちの何れか又はこれらが適当に複合することにより、高分子化合物が顔料表面に吸着するものと思われる。
【００４５】
顔料に対する自己分散化高分子化合物の吸着量の測定方法は、公知で一般的に慣用されている方法より求められる。例えば、不揮発分濃度５％に調整後、顔料の分散液組成物を上澄み液が透明になるまで遠心分離を行い、上澄み液中の高分子化合物濃度を測定することにより間接的に測定できる。
【００４６】
本発明の表示装置中に用いることができる有機溶媒としては、１０９Ω・ｃｍ以上の電気抵抗率を有するものが好ましい。このような目的に好適な有機溶媒としては、例えば、ヘキサン、ミネラルスピリット、流動パラフィン、パラフィンやポリエチレン等のワックス類（熱を与えて流動性が出る）等の如き脂肪族炭化水素系溶剤；ジアルキルポリシロキサンや環状ポリジアルキルシロキサン等の如きシリーコーンオイル；オリーブ油、ベニバナ油、ひまわり油、大豆油やあまに油等の如き植物油；ベンゼン、トルエン、キシレン等の如き芳香族炭化水素系溶剤；酢酸ブチル等の如きエステル系溶剤；メタノール、ブタノール等の如きアルコール系溶剤；メチルエチルケトン、イソブチルメチルケトンの如きケトン系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジン等の如き非プロトン性極性溶剤等が挙げられる。これらの溶媒は単独でも、又は２種類以上を混合して使用することもできる。これらの溶剤の中で、電荷発生を考慮すると、例えば、ヘキサン、ミネラルスピリット、エクソン化学社製のアイソパーシリーズ、流動パラフィン等の如き脂肪族炭化水素系、ジアルキルポリシロキサンや環状ポリジアルキルシロキサン等の如きシリーコーンオイル、オリーブ油、ベニバナ油、ひまわり油、大豆油やあまに油等の如き植物油等、非プロトン性有機溶媒でさらに電気抵抗率が１０１０Ω・ｃｍ以上である非極性有機溶媒がより好ましい。
【００４７】
上記有機溶媒の割合は、顔料１００重量部に対して２０〜１０００の範囲が好ましく、５０〜５００重量部の範囲がより好ましい。本発明の表示装置中に上記以外の例えば、界面活性剤や防腐剤、防臭剤、皮はり防止剤、香料、顔料分散剤、顔料誘導体等を含有していても良い。
【００４８】
本発明の表示装置は、例えば、自己分散化する高分子化合物を用いて顔料を該高分子化合物が溶解する有機溶媒中に分散した分散液と、該高分子化合物が溶解しない有機溶媒とを混合することにより該高分子化合物を析出させて顔料に吸着させることにより製造することができる。
【００４９】
更に詳しくは、自己分散化する高分子化合物を用いて顔料を該高分子化合物が溶解する有機溶媒中に分散する分散工程Ａ、分散工程Ａで得られた分散液中に該高分子化合物が溶解しない有機溶媒を注入するか、又は分散工程Ａで得られた分散液を該高分子化合物が溶解しない有機溶媒中に注入して混合することにより該高分子化合物を析出させて顔料に吸着させる混合工程Ｂ、さらに、必要に応じて高分子化合物を架橋により固定化する架橋工程Ｃ、さらに必要に応じて溶媒を蒸留する濃縮工程Ｄからなる分散液組成物の製造方法からなる。
【００５０】
分散工程Ａにおいて、自己分散化する高分子化合物を有機溶媒に溶解し顔料を添加した後、必要に応じてガラスビーズ、スチールビーズやジルコニアビーズ等の分散媒体を用いて、ダイノーミルやＤＳＰ−ミルの如きビーズミル、ロールミル、サンドミル、アトライター、ニーダーやナノマイザーの如き高圧噴射ミル等の分散機により分散して分散液を得る。さらに必要に応じて、例えば界面活性剤や顔料分散剤、顔料誘導体、電荷発生剤等の各種添加剤を添加してもかまわない。
【００５１】
分散機で分散する分散条件は、顔料の種類や分散機の種類によるが、経済性等を考慮すると、温度０℃〜１５０℃以の範囲で、分散時間は短ければ短いほうが好ましいが、０．１時間〜１０時間／ｋｇの範囲であれば生産性の点で好ましい。分散後の分散粒子径は、体積平均径で０．３μｍ以下が好ましく、沈降凝集を考慮すると０．２５μｍ以下がより好ましい。
【００５２】
測定方法は特に限定されないが、公知で一般的に慣用されている方法が利用され、例えばレーザー散乱方式や遠心沈降方式の粒度分布測定装置により測定される。さらに、高分子化合物を架橋するための架橋剤は、分散前あるいは分散後混合される。特に、分散時に反応等の影響がないことから分散後に混合することが好ましい。上記架橋剤の割合は、架橋して上記高分子化合物を粒状物質に固定化できれば特に限定されないが、高分子化合物１００重量部に対して、２〜１００重量部の範囲が好ましく、５〜５０重量部の範囲がより好ましい。
【００５３】
次に混合工程Ｂにおいて、自己分散化する高分子化合物が溶解しない有機溶媒を、分散工程Ａで製造された分散液中に、あるいは、分散工程Ａで得られた分散液を高分子化合物が溶解しない有機溶媒に、ゆっくり添加し混合する。この場合、添加時あるいは添加後、スリーワンモーターやマグネチックスターラー、ディスパー、ホモジナイザー等の簡単な攪拌機を用いて分散液を均一に混合する。また、ラインミキサー等の混合機を用いて、自己分散化する高分子化合物が溶解しない有機溶媒と分散工程Ａで製造された分散液とを一気に混合する。さらに添加後、析出粒子をより微細化する目的で、ビーズミルや高圧噴射ミル等の分散機を用いてもかまわない。
【００５４】
高分子化合物が溶解しない有機溶媒としては、高分子化合物が溶解しなければ特に限定されないが、溶解性パラメーター７．８以下の有機溶媒が特に好ましい。溶解性パラメーター７．８以下の有機溶媒としては、例えば、ヘキサン、ミネラルスピリット、エクソン化学社製のアイソパーシリーズ等の如き脂肪族炭化水素系、ジアルキルポリシロキサンや環状ポリジアルキルシロキサン等の如きシリコーン系、オリーブ油、ベニバナ油、ひまわり油、大豆油やあまに油等の植物油系、ジエチルエーテル等が挙げられる。ここで用いる有機溶媒の割合は、製造される表示装置中の粒状物質濃度を調整するうえで高分子化合物１００重量部に対して０〜１００００重量部の範囲が好ましい。
【００５５】
高分子化合物を架橋により固定化する架橋工程Ｃにおいて、架橋方法は特に限定されないが、加熱や紫外線、電子線等にによる架橋方法が挙げられる。特に、反応性の点あるいは簡単な装置で反応できることから加熱による方法が好ましい。加熱による架橋の温度としては、粒状物質の分散状態が破壊されない温度であれば特に限定されないが、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下である。
【００５６】
濃縮工程Ｄは、粒状物質の用途に応じて実施される。また、濃縮工程は、架橋工程Ｃの前に行ってもかまわない。その溶媒を濃縮する方法としては、一般的な常圧あるいは減圧蒸留法が挙げられる。例えば、シリコーン系溶媒で分散液組成物を利用する場合、自己分散化する高分子化合物を溶解する有機溶媒の沸点をシリコーン系溶媒よりも低いものを利用し、常圧あるいは減圧蒸留により濃縮する。また、反対に高分子化合物を溶解する有機溶媒で分散液組成物を利用する場合、高分子化合物を溶解する有機溶媒より沸点の低いシリコーン系溶媒を利用し、常圧あるいは減圧蒸留により濃縮する。
【００５７】
本発明の表示装置は、密閉空間に分散媒と上記電気泳動粒子を含有する表示液を充填させた構造に電界を与える構造を有していれば、特に限定されない。特に、表示液中に上記電気泳動粒子と色調の異なる物質を充填させることがより好ましい。また、表示液中に必要に応じて表示液の粘度や分散安定性、あるいは電荷等を蝶背する目的で、バインダー、有機溶媒、各種添加剤を添加して、所定の表示液に調整される。色調の異なる物質としては、分散媒に溶解する染料、酸化チタンのような顔料、あるいは樹脂粒子、特開２００１−０５６６５３号公報に示される中空粒子等が挙げられる。
【００５８】
上記バインダーとしては、例えば、天然タンパク質、セルロース類、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、芳香族アミド、ポリアクリル酸、ポリビニルエーテル、ポリビニルピロリドン、アクリル、ポリエステル、アルキド、ウレタン、アミド樹脂、メラミン樹脂、エーテル樹脂、フッ素樹脂、スチレンアクリル樹脂、スチレンマレイン酸樹脂等の合成高分子、感光性樹脂、熱硬化性樹脂、紫外線硬化樹脂又は電子線硬化樹脂等、公知の一般的なものが挙げられるが、特にこれらに限定されない。
【００５９】
各種添加剤としては、アニオン系、カチオン系やノニオン系界面活性剤、皮はり防止剤、レベリング剤、金属石鹸やレシチン等の電荷調整剤、湿潤剤等、公知の一般的なものを使用できるが、特にこれらに限定されない。
【００６０】
上記アニオン性界面活性剤としては、例えば、ステアリン酸ソーダせっけん、オレイン酸カリせっけんや半硬化牛脂脂肪酸ソーダせっけん等の脂肪酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミンや高級アルコール硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム等のアルキルスルホコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等のアルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸塩、アルキル燐酸カリウム等のアルキル燐酸塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムやポリオキシエチレンアルキル硫酸トリエタノールアミン等のポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のアルキルアリル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル燐酸エステル、ナフタレンスルフォン酸ホルマリン縮合物等が挙げられる。
【００６１】
カチオン性界面活性剤としては、例えば、ココナットアミンアセテートやステアリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライドやアルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩、ラウリルベタインやステアリルベタイン等のアルキルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等のアミンオキサイド等が挙げられる。
【００６２】
非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルやポリオキシエチレン高級アルコールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルやポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエートやポリオキシエチレンソルビタントリオレエート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット等のポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル等の非イオン性界面活性剤が挙げられる。
【００６３】
上記表示液を用いた表示装置としては、密閉空間に分散媒と顔料を充填させた構造に電界を与える構造を有することが好ましい。
【００６４】
たとえば、特開平１−８６１１７やＷＯ９８／０３８９６に示されるように上記表示液をマイクロカプセルに封入しこれを電極間に配装する構成の表示装置や特開昭６２−２６９１２４に示される２枚の対向電極間にスペーサーを介して形成されるセル内に表示液を封入した表示装置等が挙げられる。
【００６５】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を用いて、本発明を更に詳細に説明する。下記の記載において「部」及び「％」は、特に断りがない限り、『重量部』及び『重量％』を意味する。また、注意書きがない試薬は、全て和光純薬社製の試薬１級を用いた。
【００６６】
（実施例１）
ｎ−ブチルメタクリレート　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１６．１部
ラウリルメタクリレート　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０．０部
スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３５．０部
メタクリル酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６．９部
グリシジルメタクリレート　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２．０部
Ｘ−２２−１７４ＤＸ（信越化学社製）　　　　　　　　　　　　　２０．０部
パーブチルＯ（日本油脂社製のパーオキシエステル）　　　　　　　　８．０部
これらの成分を混合し、溶液を調製した。
【００６７】
次に、窒素導入管を備え付けた反応容器にメチルエチルケトン（和光純薬（株）試薬１級）１００部を計り込み、窒素シールをしながら沸点まで昇温した。上記溶液を、２時間にわたって滴下し、滴下終了後還流しながら６時間反応させた。反応後の溶液は、不揮発分４９．８％、酸価４４．２ＫＯＨｍｇ／ｇ、数平均分子量７０００の高分子化合物であった。
【００６８】
この高分子化合物１部をジメチルシロキサン溶媒ＫＦ−９６Ｌ−１．０（信越化学社製）で希釈した。ジメチルシロキサン溶媒を０．５部加えたところで自己分散化し、平均粒径０．０６６μｍ（コールター社製のレーザードップラー方式の粒度分布計Ｎ４　ＰＬＵＳで測定）のディスパージョンを得た。
【００６９】
次に以下の方法で表示液を得た。
１００ｃｃのプラスチック製ビンに、
合成例１の自己分散化高分子化合物　　　　　　　　　　　　　　１２．０部
粒状物質としてファストゲン　ブルー　ＴＧＲ
（大日本インキ化学工業社製の銅フタロシアニンブルー顔料）　　　５．４部
フタロシアニン顔料誘導体としてソルスパース５０００　　　　　　０．６部
メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２．０部
３ｍｍφジルコニアビーズ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００部
を計り取り、ペイントシェーカー（エイシン社製）で２時間分散し、その後、
メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５．０部
ＫＦ−９６Ｌ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５．０部
を追加して混合し、分散スラリーを得た。
【００７０】
上記分散スラリー４５．０部に、
メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５．０部
ＫＦ−９６Ｌ−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５．０部
を混合し、混合液とした。
【００７１】
次に、シリコーン溶媒としてＫＦ−９６Ｌ−１を７５部秤取し、ビーカーに入れ、マグネチックスターラーで攪拌した。攪拌しながら、前記混合液をゆっくりと滴下し、粒状物質表面に酸性基を有する高分子化合物を析出させた。
【００７２】
滴下後、メチルエチルケトンを減圧蒸留にて脱溶媒し、さらに、１２０℃で５時間架橋反応させ、酸価１１．１ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価３３．２ＫＯＨｍｇ／ｇ、顔料濃度４．７５％の分散液組成物を得た。得られた分散液組成物は、分散粒径が０．１９４μｍ（コールター社製のレーザードップラー方式の粒度分布計Ｎ４　ＰＬＵＳで測定）、また、この分散液組成物をＫＦ−９６Ｌ−１を使用して不揮発分濃度を５％に調整し、３３５００Ｇの遠心力を５時間かけ上澄みの不揮発分から遠心沈降による樹脂吸着量を測定したところ、粒状物質１００部に対して９９．５部の吸着量を示し、ほぼ全量の樹脂が吸着されていた。
【００７３】
さらに、１００μｍの平均粒径を１０部、上記分散液組成物を２９６．３部及びＫＦ−９６Ｌ−１を３．７部、オクチル産ジルコニウム０．２部を混合して、顔料濃度０．１％の表示液を作製した。
【００７４】
次に透明電極を有する１対のガラス板をスペーサーを介して対向配置させ約２００μｍの厚さを有するセルを作製した。このセルに上記表示液を注入しエポキシ系接着剤で封止して電気泳動表示装置を作製した。
【００７５】
この表示装置に直流電源を接続し、電界方向を切り替えて電圧を印加することにより、白と青の非常に彩度の高い表示色を得ることができた。また顔料濃度が低いにもかかわらず、コントラストが約６と非常に大きな値を得ることができた。さらに、この表示装置を７０℃の恒温層に２週間放置した。放置後、コントラストは約６あり、非常に優れた安定性を示した。
【００７６】
（比較例１）
ドデシルベンゼン（東京化成社製ｓｏｆｔ　ｔｙｐｅ）１００部にオレイン酸５部、マクロレックスブルーＲＲ（バイエル社製青染料）０．６５部を溶解させた溶液に酸化チタン１５部を加え分散し電気泳動表示液を作製した。この表示液を実施例１の表示液に代えて実施例１と同様にして電気泳動表示装置を作製した。
【００７７】
この表示装置に直流電源を接続し、電界方向を切り替えて電圧を印加することにより、白と青の表示色を得ることができた。顔料濃度が高いにもかかわらず、コントラストが約２と低かった。さらに、この表示装置を７０℃の恒温層に２週間放置した。放置後、コントラストは約１．３と低下してしまった。
【００７８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の表示装置は、安定な帯電と分散安定性を高めた顔料粒子により、長期間使用後のコントラスト低下の問題を解決できた。さらに、彩度の高いカラー表示可能な電気泳動粒子による表示装置を提供することできる。