(57)【要約】【課題】  一様な大気圧プラズマを生成するための方法を提供すること。【解決手段】  大気圧グロープラズマ（ＡＰＧ）（７）を生成するための方法であって、プラズマを、少なくとも一対をなす電極（４，５）間の電界内において放電空間（１０）内に生成し、その場合、少なくとも１つの電極上に、誘電体（２）を配置しておき、誘電体を、電界に対して相互作用を起こし得るような、電界に対しての境界面を有したものとし、誘電体を、電界と境界面との間の相互作用によって、境界面から、プラズマに対して寄与する電子を放出するものとする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
大気圧グロープラズマ（ＡＰＧ）を生成するための方法であって、
前記プラズマを、少なくとも一対をなす電極間の電界内において放電空間内に生成し、
その場合、少なくとも１つの電極上に、誘電体を配置しておき、
前記誘電体を、前記電界に対して相互作用を起こし得るような、前記電界に対しての境界面を有したものとし、
前記誘電体を、前記電界と前記境界面との間の前記相互作用によって、前記境界面から、前記プラズマに対して寄与する電子を放出するものとすることを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１記載の方法において、
前記相互作用を、前記プラズマと前記境界面との間の相互作用を含むものとすることを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１または２記載の方法において、
前記誘電体を、前記対をなす電極のうちの少なくとも一方の電極であって前記誘電体に対して電子を供給するための少なくとも一方の電極に対して接触している他の面を有したものとすることを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法において、
前記相互作用時には、前記境界面に対してエネルギーを伝達し、
前記誘電体の前記境界面を、前記相互作用時に前記境界面に対して伝達されるエネルギーよりも小さな仕事関数を有した少なくとも１つの領域を有したものとすることを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法において、
前記相互作用を、前記プラズマ内に形成された準安定種と、前記誘電体内において前記境界面の近傍に存在している電子と、の間の衝突を含むものとすることを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法において、
前記相互作用を、前記プラズマからのフォトンと、前記誘電体内において前記境界面の近傍に存在している電子と、の間の衝突を含むものとすることを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法において、
前記相互作用を、前記電界内に存在しているイオンと、前記誘電体内において前記境界面の近傍に存在している電子と、の間の衝突を含むものとすることを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項５〜７のいずれか１項に記載の方法において、
前記誘電体内において前記境界面の近傍に存在している前記電子を、表面に位置した原子に拘束されている電子を含むものとすることを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項４〜８のいずれか１項に記載の方法において、
前記境界面を、表面に位置した原子の仕事関数を低減させるための手段を備えたものとすることを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法において、
前記誘電体を、前記放電空間内に存在する前記電界の影響下において、前記境界面と前記放電空間との間のポテンシャルバリアに打ち勝って前記境界面に位置した電子に対して十分なエネルギーを供給し得るようなものとすることを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法において、
前記誘電体を、前記プラズマの動作温度において、前記誘電体内において前記境界面の近傍に存在している電子の熱イオン化放出を可能とし得るようなものとすることを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法において、
前記誘電体を、ポリエステルと、フッ素系ポリマーと、セラミクスと、これらの組合せと、からなるグループの中から選択されたものとすることを特徴とする方法。
【請求項１３】
請求項１２記載の方法において、
前記誘電体を、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）と、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）と、ポリエチレン−ナフタレン（ＰＥＮ）と、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）と、ＳｉＯ２ やＡｌ２Ｏ３等のセラミクスと、これらの組合せと、からなるグループの中から選択されたものとすることを特徴とする方法。
【請求項１４】
請求項１２または１３記載の方法において、
前記誘電体を、例えばポリフッ化ビニリデン強誘電性ポリマーフィルムやマイクロポーラスポリエチレンやマイクロポーラスポリプロピレンやマイクロポーラスＰＥＮ等といったようなマイクロポーラスポリマーと、メチルセルロースメンブランと、酢酸セルロースメンブランと、ポリテトラフルオロエチレンメンブランと、ポリ塩化ビニルメンブランと、ポリイミドメンブランと、マイクロポーラスセラミクス材料と、これら物質や同様の物質の組合せと、からなるグループの中から選択されたものとすることを特徴とする方法。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法において、
前記放電空間内にガスを存在させ、
前記ガスを、アルゴンと、窒素と、酸素と、二酸化炭素と、空気と、ヘリウムと、ＮＨ３ と、これらの組合せと、からなるグループの中から選択されたものとすることを特徴とする方法。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法において、
前記プラズマを使用することによって、基体を処理し、
前記基体と前記誘電体とを、同じ化学的性質のものとすることを特徴とする方法。
【請求項１７】
請求項１６記載の方法において、
前記誘電体と前記基体とを、同じ材料とすることを特徴とする方法。
【請求項１８】
請求項１６または１７記載の方法において、
前記誘電体を、前記プラズマによって処理される他の基体とすることを特徴とする方法。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれか１項に記載の方法において、
前記誘電体の厚さを、１００μｍ〜３０００μｍとすることを特徴とする方法。
【請求項２０】
請求項１９記載の方法において、
前記誘電体の厚さを、２５０μｍ〜５００μｍとすることを特徴とする方法。
【請求項２１】
請求項１〜２０のいずれか１項に記載の方法において、
前記放電空間の寸法を、前記電極どうしの間の最も接近した間隔によって決定し、
その寸法を、１００μｍ〜５０００μｍとすることを特徴とする方法。
【請求項２２】
請求項２１記載の方法において、
前記放電空間の前記寸法を、２５０μｍ〜１５００μｍとすることを特徴とする方法。
【請求項２３】
請求項１〜２２のいずれか１項に記載の方法において、
前記電界を、前記電極に対してＡＣ電圧を印加することによって供給し、
前記ＡＣ電圧を、１ｋＨｚ〜１ＭＨｚという範囲の周波数を有したものとすることを特徴とする方法。
【請求項２４】
請求項２３記載の方法において、
前記ＡＣ電圧の前記周波数を、２０ｋＨｚ〜５００ｋＨｚという範囲とすることを特徴とする方法。
【請求項２５】
請求項１〜２４のいずれか１項に記載の方法において、
前記プラズマを、前記電極間に前記電界を供給することによって生成し、
前記電界の強度を、１ｋＶ／ｃｍ〜１００ｋＶ／ｃｍという範囲とすることを特徴とする方法。
【請求項２６】
請求項１〜２５のいずれか１項に記載の方法において、
前記放電空間内に存在する前記ガスを、ガス流の形態とすることを特徴とする方法。
【請求項２７】
請求項２６記載の方法において、
前記ガス流の流量を、１ｌ／ｍｉｎ〜５０ｌ／ｍｉｎという範囲とすることを特徴とする方法。
【請求項２８】
請求項２６または２７記載の方法において、
前記流量を、５ｌ／ｍｉｎ〜１５ｌ／ｍｉｎという範囲とすることを特徴とする方法。
【請求項２９】
請求項１〜２８のいずれか１項に記載の方法において、
前記境界面を最大化することを特徴とする方法。
【請求項３０】
請求項１〜２９のいずれか１項に記載の方法において、
前記少なくとも１つの対をなす前記電極を、同一平面的構成とされた少なくとも１つの対をなす電極を有するものとすることを特徴とする方法。
【請求項３１】
請求項１〜３０のいずれか１項に記載の方法において、
前記少なくとも１つの対をなす前記電極を、互いに対向配置することを特徴とする方法。
【請求項３２】
大気圧グロープラズマ（ＡＰＧ）を生成するための装置であって、
プラズマを生成するための電界を供給するための複数の電極の間に形成された放電空間を具備し、
前記複数の電極のうちの少なくとも１つの電極に対して、誘電体が取り付けられており、
前記誘電体と前記放電空間との間の境界面が、前記電界と前記境界面との間において相互作用を起こし得るものとされ、
前記誘電体が、前記相互作用によって、前記境界面から、前記プラズマに対して寄与する電子を放出するものとされていることを特徴とする装置。
【請求項３３】
請求項３２記載の装置において、
前記電界と前記境界面との間の前記相互作用が、前記プラズマと前記境界面との間の相互作用を有していることを特徴とする装置。
【請求項３４】
請求項３２または３３記載の装置において、
前記誘電体が、前記対をなす電極のうちの少なくとも一方の電極であって前記誘電体に対して電子を供給するための少なくとも一方の電極に対して接触している他の面を有していることを特徴とする装置。
【請求項３５】
請求項３２〜３４のいずれか１項に記載の装置において、
前記誘電体が、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）と、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）と、ポリエチレン−ナフタレン（ＰＥＮ）と、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）と、ＳｉＯ２ やＡｌ２Ｏ３等のセラミクスと、これらの組合せと、からなるグループの中から選択された物質を有していることを特徴とする装置。
【請求項３６】
請求項３２〜３５のいずれか１項に記載の装置において、
前記放電空間内にガス流を形成するための手段を具備していることを特徴とする装置。
【請求項３７】
請求項３２〜３６のいずれか１項に記載の装置において、
前記誘電体が、前記電極に対して着脱可能に取り付けられていることを特徴とする装置。
【請求項３８】
請求項３２〜３７のいずれか１項に記載の装置において、
前記プラズマによって基体フィルムを処理し得るよう構成された手段を具備していることを特徴とする装置。
【請求項３９】
請求項３２〜３８のいずれか１項に記載の装置において、
前記誘電体と前記放電空間との間の前記境界面が、最大化されていることを特徴とする装置。
【請求項４０】
請求項３２〜３９のいずれか１項に記載の装置において、
前記複数の電極が、同一平面的構成とされた複数対をなす電極を有していることを特徴とする装置。
【請求項４１】
請求項３２〜４０のいずれか１項に記載の装置において、
前記複数の電極のうちの少なくとも２つの電極が、互いに対向配置されていることを特徴とする装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、広義には、大気圧グロープラズマ（atmospheric pressure glow plasma，ＡＰＧ）を生成するための方法に関するものであり、特に、複数の電極間の放電空間内においてプラズマを生成し、その際、誘電体を少なくとも１つの電極上に配置しておき、誘電体を、電界に対して相互作用を起こし得るような、電界に対しての境界面を有したものとし、誘電体を、電界と境界面との間の前記相互作用によって、境界面から、プラズマに対して寄与する電子を放出するものとする方法に関するものである。
【０００２】
本発明は、また、大気圧グロープラズマ（ＡＰＧ）を生成するための装置であって、プラズマを生成するための複数の電極の間に実質的に形成された放電空間を具備し、複数の電極のうちの少なくとも１つの電極に対して、誘電体が取り付けられており、誘電体と放電空間との間の境界面が、電界と境界面との間において相互作用を起こし得るものとされ、誘電体が、相互作用によって、境界面から、プラズマに対して寄与する電子を放出するものとされている装置に関するものである。
【背景技術】
【０００３】
グロープラズマを適用することによって表面を改質または処理することは、例えば写真フィルム製造産業といったような産業分野においては公知技術であって、ある種の表面特性や材料特性を改良するために使用されている。例えば、写真フィルムの製造においては、熱可塑性ポリマーフィルム（トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン−ナフタレン（ＰＥＮ）、あるいは類似物）が、グロープラズマを使用することによって処理され、表面の接着特性が改良されている。
【０００４】
プラズマは、一般に、材料処理に関しての適切な手段であると考えられる。それは、プラズマが、大量の反応性種（ラジカル、イオン）を生成するからである。反応性種は、適切な電界分布を使用することによって、処理ゾーンに向けて導くことができるとともに、所望形状とすることができる。プラズマ処理は、大気圧下において空気の存在下において生成できるならば、かなりの利点を有することとなる。大気圧を使用することの利点は、低圧の場合よりも反応種の密度が大きいことであり、また、真空吸引技術を使用する必要がないことも利点である。他のガスではなくて空気を使用することの利点は、安価であって容易に利用可能であることである。
【０００５】
大気圧グロープラズマ（ＡＰＧ）の他の望ましい特徴点は、３００〜４００Ｋという低温でプラズマを生成することである。このことは、この技術を、写真フィルム製造において一般的に使用されているのと同様にして、熱可塑性ポリマー表面の処理に対して応用可能とする。
【０００６】
上記条件下でプラズマを生成することは、容易な技術ではない。大気圧においては、粒子密度が大きく、そのため、反応種の平均自由行程が短い。励起プロセスおよびイオン化プロセスは、制限された領域に限定され、プラズマは、主に、フィラメント状の形態で生成される。
【０００７】
一様なプラズマを生成するためには、第１に、一様なブレークダウンを行う必要があり、第２に、それを維持しなければならない。これら双方のステップにおいて、ブレークダウンフェーズにおいては、ストリーマーブレークダウンのような不安定性が起こりやすく、ブレークダウン後のフェーズにおいては、グローからアークへの移行によるフィラメント状化という不安定性が起こりやすい。一様なグローを生成するためには、双方の不安定さを、回避しなければならない。
【０００８】
大気圧下でのプラズマは、非常に不安定であって、ブレークダウン後において短時間でスパークやアークへと移行する傾向がある。電流密度がランダムにかつ局所的に増加することは、グロー放電を消失させる傾向があり、プラズマが妨げられる。
【０００９】
スパークやアークへの移行は、電流密度を非常に小さな値（０．１ｍＡ／ｃｍ２ 以下）に制限することによってなおかつプラズマ持続時間を数ミリ秒へと制限することによってのみ、防止することができる。しかしながら、この場合には、プラズマエネルギーが制限されることのために、そのような『抑制された』大気圧プラズマの使用は、材料処理にとっては、不十分なものとなる。電流密度とプラズマ持続時間とを制限することの最も簡単な手段は、電極を誘電体によってカバーすることである（誘電体バリアによる放電設定、dielectric barrier discharge configulation，ＤＢＤ）。この結果、誘電体の表面上に電荷が蓄積され、プロセスに対して印加される電圧値が低減される。プラズマに対して印加される電圧強度が、臨界値（カットオフ電圧）以下へと減少したときには、もはや、プラズマを維持することができない。その結果、プラズマ持続時間が制限される。
【００１０】
しかしながら、誘電体バリア放電は、電流密度の制限という点において、効率に制限がある。大気圧においては、１０Ａ／ｃｍ２ という範囲の電流密度を有したストリーマーのような系統のプラズマは、小さな表面積上においてなおも生成することができる。誘電体バリア放電は、そのような大きな電流密度のプラズマの単位表面積あたりの生成速度において、限界がある。
【００１１】
大気圧プラズマの生成に関連した問題点は、プラズマの点火のために、３０〜４０ｋＶ／ｃｍという大きな電界と高電圧とを必要とすることである。このような高電圧の使用は、プラズマを生成して維持するために必要である。それは、イオン衝撃プロセスまたは光イオン化プロセスによるカソード表面からの電子放出が、非常に少ないからである。その結果、大部分の大気圧プラズマは、ストリーマー形成として公知の機構によって、生成される。ストリーマーは、寿命が短く、かつ、電子密度が大きく、かつ、フィラメント状をした、プラズマである、そのような高電流密度プラズマの生成は、大気圧プラズマを使用した材料処理の品質に関して、悪影響を有している。なお、本出願人の知る限りにおいては、本出願に関連性を有する先行技術文献は存在しない。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の目的は、好ましくは室温付近の温度において、一様な大気圧プラズマを生成するための方法を提供することである。
【００１３】
本発明の第１見地においては、大気圧グロープラズマ（ＡＰＧ）を生成するための方法が提供され、この方法においては、プラズマを、少なくとも一対をなす電極間の電界内において放電空間内に生成し、その場合、少なくとも１つの電極上に、誘電体を配置しておき、誘電体を、電界に対して相互作用を起こし得るような、電界に対しての境界面を有したものとし、誘電体を、電界と境界面との間の相互作用によって、境界面から、プラズマに対して寄与する電子を放出するものとする。
【００１４】
プラズマを生成するための電界と誘電体との間に境界面を設け、誘電体を、境界面と電界との間の相互作用によって電子を放出し得るものとすることにより、プラズマの安定性および一様性が、大幅に向上することが観測された。上記効果のために、電極に対して印加される電圧を、比較的小さく維持することができて、ストリーマーの形成やグロー・アーク転移といったような現象の発生確率を低減することができる。誘電体の様々な性質が認識されており、誘電体を形成するために使用し得る様々な材料が、本発明の様々な実施形態に対応して後述するように、見出されている。
【００１５】
プラズマの形成には、ガスがイオン化され得るよう、ガスに対して十分なエネルギーを供給する必要がある。プラズマの内部においては、ガス成分どうしの間の衝突および相互作用が、他準安定物質やイオンや電子等といったような、化学的にまたは物理的に活性な種を生成する。また、励起種どうしの再結合および基底状態への遷移によって、プラズマからフォトンが放出される。
【００１６】
また、これら化学的にまたは物理的に活性な種は、誘電体に対して隣接した電界内に存在することができる。電界と、適切に選択された誘電体（後述）と、の間の相互作用が、プラズマに対して寄与する電子に関しての適切な供給源をなすことが、観測された。この追加的な電子供給源のために、プラズマを形成するために電極に対して印加する電圧を低減することができるようになる。これにより、プラズマの安定性がもたらされる。
【００１７】
より詳細には、プラズマを維持するためには、十分な量の自由電子が、プラズマ内に存在すべきである。一様な大気圧プラズマを得るためには、手段は、背景事前イオン化の生成である。このことは、十分な量のシード電子（seed electrons）が、プラズマブレークダウンの前に、反応空間内に存在していなければならないことを意味している。これらシード電子は、上述のようにして、プラズマ自体の中での相互作用によって、生成することができる。あるいは、電界内に存在する種と、誘電体の境界面と、の間の相互作用の結果として生成することができる。そのような状況においては、必要とされるだけの背景事前イオン化を、境界面上において、生成することができることが観測された。よって、誘電体は、電界に対して電子を供給することによって、プラズマに対して実質的に寄与する。これら電子は、そのような状況下において、室温近傍の温度を有した均一で一様な大気圧グロー放電プラズマを形成し得るようにして、プラズマに対して貢献する。誘電体の境界面がプラズマに対しての重要な電子供給源となることにより、電極に対して印加される電圧を低減することができ、ストリーマー形成の可能性を低減させることができる。これにより、比較的低電圧でもって、安定で一様なプラズマを形成し得るという可能性がもたらされる。
【００１８】
本発明の一実施形態においては、そのような相互作用は、プラズマと境界面との間の相互作用を有することができる。
【００１９】
プラズマ自体が、化学的にまた物理的に活性な種の供給源であるということにより、この実施形態が有利であることは、理解されるであろう。所定濃度の活性種が、プラズマ内に存在し、したがって、誘電体とプラズマとの間の相互作用は、十分な電子供給源となり、プラズマに寄与する。
【００２０】
本発明の一実施形態においては、誘電体の境界面の近傍に電子が存在することを増強し得ることに注意されたい。この場合、誘電体は、対をなす電極のうちの少なくとも一方の電極であって誘電体に対して電子を供給するための少なくとも一方の電極に対して接触している他の面を有している。
【００２１】
この実施形態においては、（導電性）電極内に存在する自由電子は、電界によって、誘電体の境界面へと、より容易に到達することができる。当業者であれば理解されるように、誘電体の表面近傍に存在する電子が多いほど、先の相互作用のために、より多くの電子が電界に対して供給される。
【００２２】
一様な大気圧グロープラズマを得るための他の手段は、上述した実施形態に基づき、電界に対して接触している境界面のところに多数の二次電子を生成することである。より小さな電圧を使用することは、プラズマ内における空間電荷を実質的に減少させ、これにより、ストリーマーブレークダウンやグロー・アーク転移といったような現象が発生する可能性を低減することができる。上記状況においては、二次電子の生成可能性（タウンゼント係数γ）が、大きい。単一の一次電子による電子なだれの結果として、多数の二次電子を、放電空間内において生成することができ、一様なプラズマを生成することができる。大きなγの値を得るために、本発明の一実施形態においては、ＡＰＧを生成するために使用する誘電体を、小さな仕事関数を有した表面領域を有したものとすることができることが、観測された。
【００２３】
ここでは、仕事関数とは、誘電体の表面近傍に位置した電子を叩き出すのに必要なエネルギーであるとともに、ポテンシャルバリアにちょうど打ち勝つだけのエネルギーであり、叩き出された電子が運動エネルギーを有していないようなエネルギーとして、定義される。仕事関数が小さい領域を備えた誘電体表面は、あるいは、プラズマ内に存在する種によって移行され得るエネルギー以上の仕事関数を有した領域を備えた誘電体表面は、十分な数の電子を放出することができ、安定で均質で一様なＡＰＧを維持することができる。
【００２４】
使用される誘電体は、以下の複数の機構のいずれかによって自由電子を生成するのに適しているように、構成することができる。そのためには、使用される誘電体材料の物理的性質および化学的性質が重要である。
【００２５】
使用する誘電体を、ブレークダウン電圧よりも大きな強度の第１電圧パルスの印加時にプラズマを一様なものあるいは準一様なものとし得るようなものとして、選択することができることに注意されたい。この要求は、様々な状況下において、後述する様々な誘電体に対して満たされている（例えば、実施形態Ａ）。
【００２６】
［実施形態Ａ］
本発明の一実施形態においては、誘電体材料と、印加電界と、電極間間隔と、電流密度と、プラズマ周波数と、誘電体厚さとは、印加された電界の影響下において、および、プラズマ内に形成された電子によって生成されて誘電体境界面のところに位置した電界の影響下において、表面位置におけるポテンシャルバリアに打ち勝ち得るようなエネルギーの電子を与えることによって、電子が放出されることを、最大化し得るように、構成される。
【００２７】
［必要とされた材料／プラズマ特性］
印加電界：  １〜１００ｋＶ／ｃｍ
電極間間隔：  ０．１〜１０ｍｍ
電流密度：  ≦１０ｍＡ／ｃｍ２
単位表面積あたりの電荷量：  ≧０．００１〜１００ｎＣ／ｃｍ２
誘電体の厚さ：  １０〜１５００μｍ
パルス周波数：  １ｋＨｚ〜１ＭＨｚ
誘電体の温度：  ≦１００℃
【００２８】
表面積の少なくとも１０ｐｐｍは、０．２ｅＶよりも小さな仕事関数を有することができる。表面のうちの小さな仕事関数を有した領域においては、印加電界は、境界面のところにおける電荷と表面粗さとの組合せにより、少なくとも１００ｋＶ／ｃｍという値にまで局所的に増強することができる。電界放出によって表面から放出される電子によって生成される背景事前イオン化は、少なくとも１ｎＡ／ｃｍ２ という値を有することができる。
【００２９】
［実施形態Ｂ］
本発明の他の実施形態においては、プラズマと接触する誘電体は、動作温度における電子の熱的放出を可能とし得るものとされる。熱電子放出によって表面から放出される電子によって生成される背景事前イオン化は、少なくとも１ｎＡ／ｃｍ２ という値を有することができる。動作温度は、２０〜８０℃とされる。電流密度は、１０ｍＡ／ｃｍ２ 以下とすることができる。
【００３０】
［実施形態Ｃ］
本発明の他の実施形態においては、使用される誘電体と、印加電界と、ＡＣパルス反復周波数と、電極間間隔とは、プラズマからのフォトンと、境界面に位置した電子と、の相互作用を含めた相互作用の影響下において、境界面から電子を放出し得るように、構成される。
【００３１】
［必要とされた材料／プラズマ特性］
二次的光イオン化の確率（タウンゼント係数γ）は、０．１以上とすることができる。
印加電界：  １〜１００ｋＶ／ｃｍ
電極間間隔：  ０．１〜１０ｍｍ
電流密度：  ≦１０ｍＡ／ｃｍ２
単位表面積あたりの電荷量：  ＞０．００１〜１００ｎＣ／ｃｍ２
パルス周波数：  １０ｋＨｚ〜１ＭＨｚ
【００３２】
［実施形態Ｄ］
本発明の他の実施形態においては、印加パワーと、パルス周波数と、使用する誘電体とは、準安定種と、誘電体内において境界面の近傍に位置した電子と、の相互作用を含めた相互作用の影響下において、境界面から電子を放出し得るように、構成される。準安定種は、プラズマ内において形成され、誘電体表面（境界面）へと到達することができる。準安定種と電子との間の相互作用は、誘電体表面の近傍において大きな電界を生成することによって、増強することができる。
【００３３】
［必要とされた材料／プラズマ特性］
印加電界：  １〜１００ｋＶ／ｃｍ
電極間間隔：  ０．１〜１０ｍｍ
電流密度：  ≦１０ｍＡ／ｃｍ２
単位表面積あたりの電荷量：  ＞０．００１〜１００ｎＣ／ｃｍ２
パルス周波数：  １０ｋＨｚ〜１ＭＨｚ
誘電体の厚さ：  １０〜１５００ｍｍ
【００３４】
印加電界は、境界面のところに配置された電荷と表面粗さ値との組合せにより、少なくとも１００ｋＶ／ｃｍという値にまで局所的に増強することができる。電界放出によって表面から放出される電子によって生成される背景事前イオン化は、少なくとも１ｎＡ／ｃｍ２ という値を有することができる。分子の励起状態の寿命は、パルス反復周波数よりもずっと長いものであるべきである。ＡＣ電圧周波数は、１０ｋＨｚ〜１ＭＨｚという範囲とすることができる。電界が大きいことに加えて、励起状態とされた分子が存在することのために、二次イオン化確率（タウンゼント係数γ）は、０．１以上へと増大させることができる。電流密度は、０．１ｍＡ／ｃｍ２ 〜１０ｍＡ／ｃｍ２ という範囲とすべきである。
【００３５】
また、例えばポリエステルやフッ素系ポリマーやセラミクスやこれらの組合せといったような誘電体材料を使用することにより、プラズマの安定性と性質とが改良されることが観測された。特に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）や、ポリエチレン−ナフタレン（ＰＥＮ）や、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）や、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）や、ポリエチレン（ＰＥ）や、シリカ（ＳｉＯ２ ）やアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）等のセラミクスや、これらの組合せ、を使用することが提案される。
【００３６】
本発明の他の実施形態においては、誘電体材料は、ポテンシャルバリアに打ち勝ち得るだけの十分なエネルギーを表面上の電子に対して供給し得るよう、誘電体の表面のところにおける電界を増強し得る材料から選択される。
【００３７】
適切な誘電体材料の例には、例えばポリフッ化ビニリデン強誘電性ポリマーフィルムやマイクロポーラスポリエチレンやマイクロポーラスポリプロピレンやマイクロポーラスＰＥＮ等といったようなマイクロポーラスポリマーや、メチルセルロースメンブランや、酢酸セルロースメンブランや、ポリテトラフルオロエチレンメンブランや、ポリ塩化ビニルメンブランや、ポリイミドメンブランや、マイクロポーラスセラミクス材料、がある。
【００３８】
［必要とされた材料／プラズマ特性］
印加電界：  １〜１００ｋＶ／ｃｍ
電極間間隔：  ０．１〜１０ｍｍ
電流密度：  ０．１〜１０ｍＡ／ｃｍ２
単位表面積あたりの電荷量：  ＞１〜１００ｎＣ／ｃｍ２
誘電体の厚さ：  １００〜１５００μｍ
ポアサイズ：  ０．１〜１００μｍ
パルス周波数：  １ｋＨｚ〜１ＭＨｚ
【００３９】
表面積の少なくとも１０ｐｐｍは、０．３ｅＶよりも小さな仕事関数を有することができる。表面のうちの小さな仕事関数を有した領域においては、印加電界は、境界面のところに位置した電荷と表面粗さとの組合せにより、少なくとも１００ｋＶ／ｃｍという値にまで局所的に増強することができる。
【００４０】
上述したように、ＡＰＧは、基体を処理するために使用することができる。多くの場合、基体も、誘電体材料とされる。例えば、ポリマーフィルムの表面が処理される。
【００４１】
よって、例えば表面活性化プロセスといったような様々な応用に対して、ＡＰＧを適用することができる。その場合、基体は、ガラスや、ポリマーや、金属、等とすることができる。さらに、親水性表面または疎水性表面の生成や、例えばＳｉＨ４ や炭化水素や有機シリコン化合物（ＴＥＯＳ、ＨＭＤＳＯ、等）や有機金属化合物といったような特別の化学組成ガスを通常は使用するような化学気相蒸着プロセスや、揮発性オゾン成分（ＶＯＣ）を含有したガスの化学分解や、気相からの毒性成分の除去や、炭化水素の燃焼度合いの増大化や、殺菌やドライクリーニングという目的での様々な基板の表面クリーニングプロセスや、ポリマーの成膜プロセスや、酸化性材料の分解プロセス、に対してＡＰＧを適用することができる。
【００４２】
本発明の一実施形態においては、基体を処理するためにプラズマを使用し、誘電体として使用する材料と、基体とを、同じ化学的性質のものまたは同等の化学的性質のものとする。写真フィルム製造のためのＡＰＧ処理の場合には、誘電体と基体とは、同じ材料とすることさえできる。この材料は、例えば、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）や、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）や、ポリエチレン−ナフタレン（ＰＥＮ）、とすることができる。
【００４３】
上述した用途において、誘電体として他の基体試料を使用して、その基体試料を処理することができる。この場合には、２つの基体試料を、同時に処理することができる。
【００４４】
本発明の他の実施形態においては、ガスが放電空間内に存在しており、このガスは、アルゴンと、窒素と、酸素と、二酸化炭素と、空気と、ヘリウムと、ＮＨ３ と、これらの組合せと、からなるグループの中から選択されたものとされる。また、化学気相蒸着プロセスにおいて通常的に使用されるような例えばＳｉＨ４ や炭化水素や有機シリコン化合物（ＴＥＯＳ、ＨＭＤＳＯ、等）といったような特別の化学組成ガスを含む他のガスを、放電空間内に存在させることができる。
【００４５】
これらガスの存在下において、プラズマ特性が改良されることが観測された。この効果は、放電空間内を流通する（連続的な）ガス流を形成することによって、増強することができる。
【００４６】
本発明による方法が、以下の表に示すような様々な状況下（動作パラメータに関して様々な状況下）で使用可能であることが観測された。
【００４７】
【表１】
2004165145.tif 000003
【００４８】
誘電体は、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）や、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）や、ポリエチレン−ナフタレン（ＰＥＮ）や、フッ素系ポリマー（例えば、ＰＴＦＥ）や、アミノポリマー（例えば、ポリアミド）や、セラミクス（例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２ ））、の中の任意のものとすることができる。陰性元素を含有した材料も、また、１つの好ましい選択肢である。
【００４９】
当業者であれば、例えば熱可塑性ポリマーフィルムとすることができるような基体をプラズマ内を通して放電空間にわたって移動させることにより、表面処理の効率において有利となることは、理解されるであろう。上述したように誘電体として第２基体フィルムを使用する場合には、双方の基体を放電空間にわたって移動させ、同時に処理することができる。
【００５０】
複数の電極を、同一平面的構成として配置し得ることは、理解されるであろう。この場合、２つ以上の電極が、放電空間に隣接した同一平面内において互いに近接して配置される。あるいは、複数の電極は、対向配置することができる。この場合、２つ以上の電極は、互いに対向しつつ放電空間の両側に配置される。
【００５１】
第２の見地においては、本発明は、大気圧グロープラズマ（ＡＰＧ）を生成するための装置を提供するものであって、この装置は、プラズマを生成するための電界を供給するための複数の電極の間に形成された放電空間を具備し、複数の電極のうちの少なくとも１つの電極に対して、誘電体が取り付けられており、誘電体と放電空間との間の境界面が、電界と境界面との間において相互作用を起こし得るものとされ、誘電体が、相互作用によって、境界面から、プラズマに対して寄与する電子を放出し得るものとして構成されている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５２】
以下、本発明について、ＡＰＧによる基体表面の処理という本発明の好ましい実施形態に関し、添付図面を参照しつつ、説明する。本発明は、それら実施形態に限定されるものではなく、実施形態は、例示の目的与えられている。
【００５３】
図１において、プラズマ生成装置（１）は、第１電極（４）に対して連結された誘電体（２）を備えている。第２電極（５）は、基体フィルム（３）を搬送し得るように構成されているものであって、放電空間（１０）の反対側に設置されている。ガス流（６）を、誘電体（２）の表面と基体フィルム（３）の表面とに対して平行に形成することができる。第１電極（４）は、ＡＣ電圧を供給し得るよう構成されたＡＣ電源（８）に対して、接続されている。第２電極（５）は、ＡＣ電源（８）とグラウンド（９）とに対して接続されている。
【００５４】
本発明による方法においては、ガス流（６）を、例えばアルゴンや窒素や酸素や二酸化炭素やヘリウムやＮＨ３ やこれらのガスの任意の組合せといったような１つまたは複数のガスから、形成することができる。驚くべきことに、本発明による方法によれば、大量の酸素の存在が、プラズマの安定性に対して、悪影響を及ぼさないことが観測された。
【００５５】
ガス流の形成後に、電極（４，５）を、ＡＣ電源（８）によって励起する。電源（８）は、０．５〜１０ｋＶという範囲の強度でもって１ｋＨｚ〜１ＭＨｚ（適切には、１０〜５００ｋＨｚ）という周波数で、ＡＣ電圧を供給する。ブレークダウン電圧は、とりわけ、使用しているガス、および、誘電体（２）の性質に依存するものであるが、このブレークダウン電圧に達した時点で、プラズマ（７）が、誘電体（２）と基体フィルム（３）との間に生成される。同時に、基体フィルム（３）を、プラズマを通して任意の方向に移動させることができる。これにより、基体フィルム（３）を、その全面にわたって処理することができる。
【００５６】
誘電体（２）は、例えばＰＥＴやＰＥＮやＰＴＦＥやあるいはシリカ（ＳｉＯ２ ）やアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）等のセラミックといったような材料を備えることができる。写真フィルム製造産業においては、基体フィルム（３）は、感光性物質のための支持フィルムとすることができる。その場合、基体フィルムは、まず最初に、ＡＰＧプラズマによって処理され、これにより、基体フィルムの付着特性が改良される。その後、フィルムに対して、感光性物質が塗布される。支持フィルムは、任意の適切なポリマーとすることができるものの、多くの場合、例えば、ＰＥＮやＰＥＴやＴＡＣやＰＥやポリオレフィンラミネート紙といったような材料が、この目的のために使用される。
【００５７】
誘電体（２）と基体フィルム（３）との間の間隔は、放電空間（１０）を形成するものであって、０．１〜５ｍｍという範囲とすることができ、より適切には、２５０〜１５００μｍとされる。ガス流（６）のガス流量は、１ｌ／ｍｉｎ〜５０ｌ／ｍｉｎという範囲とすることができ、より適切には、１０ｌ／ｍｉｎ程度とされる。誘電体（２）の厚さは、１〜１０００μｍという範囲とすることができ、より適切には、２５０μｍ〜５００μｍとされる。
【００５８】
上述した条件下において、安定なプラズマを生成し得ることが、観測された。プラズマの安定性は、誘電体の表面によって影響される。例えばＰＥＮやＰＥＴといったようないくつかの有機誘電体が、使用された他の誘電体と比較して、より良好なプラズマ安定性をもたらすことが、示された。これに対する科学的説明は、未だ得られていない。誘電体（２）としてＰＥＮが選択されかつ基体フィルム（３）もＰＥＮとされた複数の実験において、非常に良好な結果が得られた。この結果に基づき、誘電体（２）を、第２の基体フィルムへと置換することができる。この場合には、２つの基体フィルムを同時に処理することができるという付加的な利点が得られる。
【００５９】
図２は、例えば写真フィルムといったような基体フィルム（３）を処理するためのデバイスが示されている。このデバイスにおいては、誘電体（２）は、複数の電極（４）の各表面上にコーティングされているとともに、円形形状電極（５）の周囲における半円の内面を形成している。図２においては、数個の電極（４）だけしか図示されていないことに注意されたい。各電極（４）は、各電極（４）の背面において、それぞれのバー電極（１９）（１つのバー電極しか図示されていないことに注意されたい）を電源（図示せず）に対して接続することによって、その電源に対して接続されている。各電極（４）は、電極ホルダ（１１）によって、デバイスに対して取り付けられている。
【００６０】
支持ロール（１３）を介することによって、基体フィルム（３）が、壁（２０）を通して処理チャンバ（２１）の内部へと導入されているとともに、支持ロール（１２）を介することによって、電極（４）の近傍へと導入され、円形電極（５）に沿って案内されている。処理後には、基体フィルム（３）は、支持ロール（１４）を介することによって、壁（２０）内の開口を通して処理チャンバ（２１）から導出される。
【００６１】
放電空間（１０）が、電極（４）上の誘電体（２）と、円形形状電極（５）上の基体フィルム（３）と、の間のギャップによって形成されている。使用時には、プラズマが、誘電体（２）と基体フィルム（３）との間に生成される。
【００６２】
本発明の一実施形態によるこのＡＰＧ処理デバイスは、さらに、ガス導入口（１５）と、ガス導出口（１６）と、を備えている。これにより、ガスを、処理チャンバ（２１）内に導出して、誘電体（２）と基体フィルム（３）との間においてガス流（６）を形成し得るようになっている。ガス導入口（１５）からガス導出口（１６）に向けてのガス流通に関して、支持ロール（１２）と壁（２０）との間における直接的なガス流の形成を防止するために、壁（１７）が、壁（２０）に対して取り付けられている。壁（１７）は、支持ロール（１２）へと向かう向きに、壁（２０）から垂直に突出している。壁（１７）の端部と回転可能ロール（１２）との間のギャップには、図２に概略的に示すように、フレキシブル壁（１８）が設けられている。ガス流（６）は、放電空間（１０）を通って流通するように形成されている。
【００６３】
図３においては、誘電体材料の関数としてプラズマ安定性の効果を解析するために使用し得る実験的構成が、示されている。誘電体材料（３２）は、ポリエチレンナフタレン（ＰＥＮ）フィルムとすることができるとともに、導電性材料（３４）に対して取り付けられている。誘電体材料（３３）は、セラミック／エナメルとすることができるとともに、導電性電極（３５）上にコーティングされている。誘電体（３２）と誘電体（３３）との間の間隔は、１ｍｍとされている。
【００６４】
窒素ガスが、２ｍ／ｓｅｃという速度でもって、放電空間（３７）内に供給されている。電極は、プラズマを生成するために、２．８ｋＶ（Ｖｐｅａｋ）という電圧強度と１３ｋＨｚという周波数とを有したＡＣ電源に対して接続されている。放電空間を形成することとなる電極どうしの間のギャップ間隔は、１ｍｍとされている。オシロスコープを使用することにより、図４のグラフに示すような、プラズマのＩ−Ｖ特性を測定することができる。付加的なＬＣネットワーク（３９）を追加することにより、実験的構成の電気特性を改良することができる。
【００６５】
公知なように、電流が交流であることにより、プラズマは、カソードにおいてのみ生成され、ＰＥＮまたはセラミック／エナメル誘電体材料の関数としてのプラズマ安定性の効果を、容易に検証することができる。
【００６６】
図４においては、左側の縦軸（４０）において単位をＡとして表示されているプラズマ電流（４３）が、横軸（４２）において単位をμｓとして表示されている時間の関数として示されている。右側の縦軸（４１）において単位をＶとして表示されている電極間印加ＡＣ電圧（４４）が、同様に、時間（４２）の関数として示されている。
【００６７】
図４により、上述したプロセス条件においては、誘電体材料として、ＰＥＮを選択することが、セラミックまたはエナメルを選択するよりも、好ましいことがわかる。それは、セラミックまたはエナメルの場合と比較して、より安定なプラズマが生成されているからである。このことは、エナメル／セラミックによって被覆された電極がカソードとしてプラズマが生成された場合の電流（４５）を、ＰＥＮによって被覆された電極がカソードとしてプラズマが生成された場合の電流（４６）と比較することにより、明らかである。後者は、単一のピーク（４６）を示している。このピーク（４６）は、エナメル／セラミックがカソードの場合に得られるプラズマ電流における複数の短くかつ尖鋭でありかつ大きなピーク（４５）と比較して、強度がより小さくかつより長い（時間的に、より長い）ものである。他のガスを使用したような他のプロセス条件の場合には、異なる結果を得ることができる。よって、誘電体材料の良好な選択、および、プラズマプロセス条件の良好な選択が、常に必要とされる。
【００６８】
広義には、上記開示に基づいて、本発明の様々な変形や修正が可能であることに注意されたい。したがって、本発明は、特許請求の範囲内において、上記において特定した態様以外の態様として実施することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】本発明による方法を実行するための装置を概略的に示す図である。
【図２】基体フィルムを処理するためのＡＰＧ処理デバイスを示す図である。
【図３】誘電体材料の関数としてプラズマ安定性の効果を解析するために使用することができる実験的構成を示す図である。
【図４】図３の実験的構成において、時間の関数としてプラズマ電流の変化を示すグラフである。
【符号の説明】
【００７０】
１  プラズマ生成装置
２  誘電体
３  基体フィルム
４  電極
５  電極
６  ガス流
７  プラズマ
８  ＡＣ電源
１０  放電空間
【図１】
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【図２】
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【図３】
2004165145.tif 000006
【図４】
2004165145.tif 000007
【外国語明細書】
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