(57)【要約】【課題】所望の形状の発光性立体構造物を、微細な部分や複雑な形状部を含むと否とにかかわらず、短時間で容易にしかも低コストで製造することを可能とする。【解決手段】応力発光性無機化合物と樹脂との複合物質からなる発光性立体構造物を製造する場合に、その無機化合物の原料と樹脂の原料である光硬化性樹脂とを含む溶液、または、無機化合物あるいは無機化合物を含む粒子が分散された、樹脂の原料である光硬化性樹脂１にレーザー光などの光６を、製造すべき立体構造物の形状に応じて照射することにより、光造形により、所望の形状の発光性立体構造物、例えば人工発光毛髪や人工発光繊維を製造する。これらを用いて人工発光毛髪構造体、人工発光皮膚、人工発光ボディー、人工発光布地などを製造する。【選択図】　　　　図４
2004136577.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機物質と樹脂との複合物質からなる立体構造物の製造方法であって、
上記無機物質の原料と上記樹脂の原料である光硬化性樹脂とを含む溶液を用いて光造形法により上記立体構造物を製造するようにした
ことを特徴とする立体構造物の製造方法。
【請求項２】
レーザー光または収束光を用いて光造形を行うようにした
ことを特徴とする請求項１記載の立体構造物の製造方法。
【請求項３】
上記無機物質の原料が金属アルコキシド、金属アリールオキシドまたはこれらと類似の結合を有する化合物である
ことを特徴とする請求項１記載の立体構造物の製造方法。
【請求項４】
上記無機物質の原料が逆ミセル法による前駆体物質である
ことを特徴とする請求項１記載の立体構造物の製造方法。
【請求項５】
上記逆ミセル法による前駆体物質が、非極性溶媒中で、界面活性剤分子の親水基部を内側に、疎水基部を外側に向けた分子集合体がその中心部に含む水溶液中に金属イオンが含まれた状態にある
ことを特徴とする請求項４記載の立体構造物の製造方法。
【請求項６】
無機物質を含む粒子と樹脂との複合物質からなる立体構造物の製造方法であって、
上記無機物質を含む粒子が分散された、上記樹脂の原料である光硬化性樹脂を用いて光造形法により上記立体構造物を製造するようにした
ことを特徴とする立体構造物の製造方法。
【請求項７】
上記光硬化性樹脂は、照射される光の波長および強度に依存して硬化特性が変化し、かつ、硬化によってその屈折率が高くなる
ことを特徴とする請求項６記載の立体構造物の製造方法。
【請求項８】
硬化後の上記光硬化性樹脂の屈折率と硬化前の上記光硬化性樹脂の屈折率との差が０．２以上である
ことを特徴とする請求項７記載の立体構造物の製造方法。
【請求項９】
光の照射により硬化した上記光硬化性樹脂の屈折率と未硬化の上記光硬化性樹脂の屈折率との差により、光の一方向導波現象が自己組織的に生じてその方向に上記光硬化性樹脂の硬化が進む
ことを特徴とする請求項７記載の立体構造物の製造方法。
【請求項１０】
上記無機物質を含む粒子の粒径は２００ｎｍ以下である
ことを特徴とする請求項６記載の立体構造物の製造方法。
【請求項１１】
レーザー光または収束光を用いて光造形を行うようにした
ことを特徴とする請求項６記載の立体構造物の製造方法。
【請求項１２】
外部からエネルギーを加えることによって発光する無機化合物と樹脂との複合物質からなる発光性立体構造物の製造方法であって、
上記無機化合物の原料と上記樹脂の原料である光硬化性樹脂とを含む溶液を用いて光造形法により上記発光性立体構造物を製造するようにした
ことを特徴とする発光性立体構造物の製造方法。
【請求項１３】
上記エネルギーは機械的エネルギーである
ことを特徴とする請求項１２記載の発光性立体構造物の製造方法。
【請求項１４】
上記複合物質における上記無機化合物の重量比率が３０％以上１００％未満である
ことを特徴とする請求項１２記載の発光性立体構造物の製造方法。
【請求項１５】
上記発光性立体構造物は人工発光毛髪である
ことを特徴とする請求項１２記載の発光性立体構造物の製造方法。
【請求項１６】
上記発光性立体構造物は人工発光繊維である
ことを特徴とする請求項１２記載の発光性立体構造物の製造方法。
【請求項１７】
外部からエネルギーを加えることによって発光する無機化合物を含む粒子と樹脂との複合物質からなる発光性立体構造物の製造方法であって、
上記無機化合物を含む粒子が分散された、上記樹脂の原料である光硬化性樹脂を用いて光造形法により上記発光性立体構造物を製造するようにした
ことを特徴とする発光性立体構造物の製造方法。
【請求項１８】
外部からエネルギーを加えることによって発光する無機化合物と樹脂との複合物質からなる複数の人工発光毛髪が基体上に立設された構造を有する人工発光毛髪構造体の製造方法であって、
上記無機化合物の原料と上記樹脂の原料である光硬化性樹脂とを含む溶液を用いて光造形法により上記人工発光毛髪を製造するようにした
ことを特徴とする人工発光毛髪構造体の製造方法。
【請求項１９】
上記基体上の上記人工発光毛髪の面密度が１本／ｃｍ２　以上である
ことを特徴とする請求項１８記載の人工発光毛髪構造体の製造方法。
【請求項２０】
上記人工発光毛髪の太さが２ｍｍ以下である
ことを特徴とする請求項１８記載の人工発光毛髪構造体の製造方法。
【請求項２１】
外部からエネルギーを加えることによって発光する無機化合物を含む粒子と樹脂との複合物質からなる複数の人工発光毛髪が基体上に立設された構造を有する人工発光毛髪構造体の製造方法であって、
上記無機化合物を含む粒子が分散された、上記樹脂の原料である光硬化性樹脂を用いて光造形法により上記人工発光毛髪を製造するようにした
ことを特徴とする人工発光毛髪構造体の製造方法。
【請求項２２】
外部からエネルギーを加えることによって発光する無機化合物と樹脂との複合物質からなる複数の人工発光毛髪が基体上に立設された構造を有する人工発光皮膚の製造方法であって、
上記無機化合物の原料と上記樹脂の原料である光硬化性樹脂とを含む溶液を用いて光造形法により上記人工発光毛髪を製造するようにした
ことを特徴とする人工発光皮膚の製造方法。
【請求項２３】
外部からエネルギーを加えることによって発光する無機化合物を含む粒子と樹脂との複合物質からなる複数の人工発光毛髪が基体上に立設された構造を有する人工発光皮膚の製造方法であって、
上記無機化合物を含む粒子が分散された、上記樹脂の原料である光硬化性樹脂を用いて光造形法により上記人工発光毛髪を製造するようにした
ことを特徴とする人工発光皮膚の製造方法。
【請求項２４】
外部からエネルギーを加えることによって発光する無機化合物と樹脂との複合物質からなる複数の人工発光毛髪がボディー表面に立設された構造を有する人工発光ボディーの製造方法であって、
上記無機化合物の原料と上記樹脂の原料である光硬化性樹脂とを含む溶液を用いて光造形法により上記人工発光毛髪を製造するようにした
ことを特徴とする人工発光ボディーの製造方法。
【請求項２５】
外部からエネルギーを加えることによって発光する無機化合物を含む粒子と樹脂との複合物質からなる複数の人工発光毛髪がボディー表面に立設された構造を有する人工発光ボディーの製造方法であって、
上記無機化合物を含む粒子が分散された、上記樹脂の原料である光硬化性樹脂を用いて光造形法により上記人工発光毛髪を製造するようにした
ことを特徴とする人工発光ボディーの製造方法。
【請求項２６】
外部からエネルギーを加えることによって発光する無機化合物と樹脂との複合物質からなる人工発光繊維を用いた人工発光布地の製造方法であって、
上記無機化合物の原料と上記樹脂の原料である光硬化性樹脂とを含む溶液を用いて光造形法により上記人工発光繊維を製造するようにした
ことを特徴とする人工発光布地の製造方法。
【請求項２７】
外部からエネルギーを加えることによって発光する無機化合物を含む粒子と樹脂との複合物質からなる人工発光繊維を用いた人工発光布地の製造方法であって、
上記無機化合物を含む粒子が分散された、上記樹脂の原料である光硬化性樹脂を用いて光造形法により上記人工発光繊維を製造するようにした
ことを特徴とする人工発光布地の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、立体構造物の製造方法、発光性立体構造物の製造方法、人工発光毛髪構造体の製造方法、人工発光皮膚の製造方法、人工発光ボディーの製造方法および人工発光布地の製造方法に関し、例えば、発光を効果的に利用するエンターテインメント分野あるいはアミューズメント分野で使用される立体構造物の製造に適用して好適なものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、蛍光性物質として、希土類元素をドープしたアルミネート系物質が注目され、活発に研究が行われている。このようなアルミネート系物質としては、ＥｕをドープしたＳｒＡｌ２　Ｏ４　（以下「ＳｒＡｌ２　Ｏ４　：Ｅｕ」と書く）が、後述のように応力発光現象の報告を契機として、最も注目されている。そこで、まず、このＳｒＡｌ２　Ｏ４　：Ｅｕの研究開発経緯について、先行技術文献を挙げながら説明する。
【０００３】
蛍光体であるＳｒＡｌ２　Ｏ４　：Ｅｕの特許と研究経緯
ＳｒＡｌ２　Ｏ４　：Ｅｕは、古くから蛍光体として研究された経緯があり、以下の特許が１９６０年代にすでに登録されており、今や公知の材料系と言える（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】
米国特許第３２９４６９９号明細書
【０００４】
根本特殊化学（株）による蓄光材料／長残光蛍光体ＳｒＡｌ２　Ｏ４　：Ｅｕ＋Ｄｙ（Ｎ夜光：商品名「ルミノーバ」）の発明と研究経緯
この蛍光体の詳細については多くの報告または解説がある（例えば、非特許文献１−９、特許文献２−４）
【非特許文献１】
［平成１４年８月３０日検索］、インターネット〈ＵＲＬ：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｎｅｍｏｔｏ．ｃｏ．ｊｐ／ｉｎｄｅｘ　ｊ．ｈｔｍｌ〉
【非特許文献２】
［平成１４年８月３０日検索］、インターネット〈ＵＲＬ：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｎｅｍｏｔｏ．ｃｏ．ｊｐ／ｐｒｏｄｕｃｔｓ／ｌｕｍｉｎｏｖａ／ｉｎｄｅｘ．ｈｔｍｌ〉
【非特許文献３】
［平成１４年８月３０日検索］、インターネット〈ＵＲＬ：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｎｅｍｏｔｏ．ｃｏ．ｊｐ／ｐｒｏｄｕｃｔ／０１　ｌｕｍｉｎｏｖａ／ｉｎｄｅｘ．ｈｔｍｌ〉
【非特許文献４】
［平成１４年８月３０日検索］、インターネット〈ＵＲＬ：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｎｅｍｏｔｏ．ｃｏ．ｊｐ／ｃｏｌｕｍｎ／１０　ｇｌｏｗ．ｈｔｍｌ　〉
【特許文献２】
特許第２５４３８２５号明細書
【特許文献３】
米国特許第５４２４００６号明細書
【特許文献４】
欧州特許第６２２４４０号明細書
【非特許文献５】
松沢隆嗣、竹内信義、青木康充、村上義彦、第２４８回　蛍光体同学会講演予稿集［Ｐｒｏｃ．Ｐｈｏｓｐｈｏｒ　Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．］（１９９３．１１．２６）７−１３
【非特許文献６】
村上義彦、日経サイエンス、５（１９９６）２０−２９
【非特許文献７】
Ｔ．Ｍａｔｓｕｚａｗａ，Ｙ．Ａｏｋｉ，Ｔ．Ｔａｋｅｕｃｈｉ　ａｎｄ　Ｙ．Ｍｕｒａｙａｍａ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４３（１９９６）２６７０−２６７３
【非特許文献８】
村上義彦、セラミックス、３２（１９９７）４０−４３
【非特許文献９】
村上義彦、はかる、４２（１９９７）２−７
【０００５】
独立行政法人産業技術総合研究所センター・基礎素材研究部門・多機能材料技術研究グループの徐超男氏（元・通産省工業技術院・九州工業技術研究所・無機複合材料部・機能性セラミックス研究室）らによるＳｒＡｌ２　Ｏ４　：Ｅｕ系材料における応力発光現象の発見と特許および研究経緯
この応力発光ＳｒＡｌ２　Ｏ４　：Ｅｕ系材料や関連物質に関しては多くの解説や報告がある（例えば、非特許文献１０−１７、特許文献５−１９参照）。特許文献５には、外部からの機械的エネルギーをウルツァイト（ｗｕｒｚｉｔｅ）型圧電材料で受けることにより発光し、内部に０．０１〜２０重量％の希土類あるいは遷移金属を含む材料が記載され、特許文献６にはこの材料を薄膜にしたものが記載されている。特許文献７には、機械的な外力を加えて生じる変形により発光する材料であり、ＭｇＡｌ２　Ｏ４　、ＣａＡｌ２　Ｏ４　、Ａｌ２　Ｏ３　、ＳｒＭｇＡｌ１０Ｏ１７の母体材料に３ｄ，４ｄ，５ｄ，４ｆの電子殻を有する遷移元素あるいは希土類元素を含む物質とその製造方法が記載されている。特許文献８には、金属酸化物／複合酸化物の母体結晶に３ｄ，４ｄ，５ｄ，４ｆの電子殻を有する遷移元素あるいは希土類元素を発光中心イオンとして含む物質からなる、機械的変形により発光する材料が記載されている。特許文献９には、Ｓｒ３　Ａｌ２　Ｏ６　，Ｇａ３　Ａｌ２　Ｏ６　の母体材料に遷移元素や希土類を含む材料、　及び添加物質の量が０．０１〜２０重量％で８００〜１７００℃の還元雰囲気下で焼成させる製造方法が記載されている。特許文献１０には、外部からの機械的エネルギーを光に変える材料において、Ｙ−Ｂａ−Ｍｇ−Ｓｉ酸化物を母体材料とし、　希土類ないし遷移金属元素を発光中心とする材料が記載されている。特許文献１１には、非化学量論組成のアルミン酸塩を規定した、機械的エネルギーによって発光する材料が記載されている。特許文献１２には、可視光で励起させた蛍光体メモリーでｍＭＯ・ｎＡｌ２　Ｏ３　の材料系が記載されている。特許文献１３には、応力発光材料を用いた応力分布の測定システムが記載されている。特許文献１４には、メリライト型結晶構造の酸化物（例えば、ＣａＹＡｌ３　Ｏ７　，Ｃａ２　Ａｌ２　ＳｉＯ７　など）を母体とする、機械的エネルギーによって発光する材料が記載されている。特許文献１５には、ＭＮ２　Ｏ４　でＭ＝Ｍｇ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ、Ｎ＝Ｇａ，Ａｌで、それに発光中心として希土類あるいは遷移金属がドープされた材料系とその製造方法が記載されている。特許文献１６には、アルミン酸塩の母体に希土類あるいは遷移元素をドープした電場発光材料が記載されている。特許文献１７には、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｃｄ）−（Ａｌ，Ｇａ，Ｓｉ）酸化物系の電歪材料で最大歪みが１％であることが記載されており、これは相当大きい値である。特許文献１８には、トライボルミネッセント（Ｔｒｉｂｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ）材料としてピエゾ関連材料が記載されている。特許文献１９には、応力発光材料として主にＳｒ３　Ａｌ３　Ｏ６　が記載され、特許文献９に対応するものである。
【非特許文献１０】
徐超男、ＡＩＳＴ　Ｔｏｄａｙ，ｖｏｌ．２，Ｎｏ８（２００２）
【非特許文献１１】
［平成１４年８月３０日検索］、インターネット〈ＵＲＬ：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ａｉｓｔ．ｇｏ．ｊｐ／ａｉｓｔ　ｊ／ａｉｓｔｉｎｆｏ／ａｉｓｔ　ｔｏｄａｙ／ｖｏｌ０２　０８／ｖｏｌ０２　８０　ｍａｉｎ．ｈｔｍｌ〉
【非特許文献１２】
［平成１４年８月３０日検索］、インターネット〈ＵＲＬ：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ａｉｓｔ．ｇｏ．ｊｐ／ａｉｓｔ　ｊ／ａｉｓｔｉｎｆｏ／ａｉｓｔ　ｔｏｄａｙ／ｖｏｌ０２　０８／ｖｏｌ０２　０８　ｐ１３．ｐｄｆ〉
【非特許文献１３】
Ｃ−Ｎ．Ｘｕ，Ｔ．Ｗａｔａｎａｂｅ，Ｍ．Ａｋｉｙａｍａ　ａｎｄ　Ｘ−Ｇ．Ｚｈｅｎｇ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７４（１９９９）１２３６−１２３８
【非特許文献１４】
Ｃ−Ｎ．Ｘｕ，Ｔ．Ｗａｔａｎａｂｅ，Ｍ．Ａｋｉｙａｍａ　ａｎｄ　Ｘ−Ｇ．Ｚｈｅｎｇ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７４（１９９９）２４１４−２４１６
【非特許文献１５】
Ｃ−Ｎ．Ｘｕ，Ｘ−Ｇ．Ｚｈｅｎｇ，Ｍ．Ａｋｉｙａｍａ，Ｋ．Ｎｏｎａｋａ　ａｎｄ　Ｔ．Ｗａｔａｎａｂｅ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７６（２０００）１７９−１８１
【非特許文献１６】
徐超男、化学工業（２０００年１０月号）ｐｐ．７９０−７９４＆８０８
【非特許文献１７】
徐超男、月刊ディスプレー、９月号（２００１年）９８−１０３
【特許文献５】
特開平１１−１１６９４６号公報
【特許文献６】
特許第３２６５３５６号明細書
【特許文献７】
特許第３１３６３４０号明細書
【特許文献８】
特許第３１３６３３８号明細書
【特許文献９】
特許第２９９２６３１号明細書
【特許文献１０】
特開２０００−３１３８７８号公報
【特許文献１１】
特開２００１−４９２５１号公報
【特許文献１２】
特開２００１−１２３１６２号公報
【特許文献１３】
特開２００１−２１５１５７号公報
【特許文献１４】
特許第３２７３３１７号明細書
【特許文献１５】
特開２００２−１９４３４９号公報
【特許文献１６】
特開２００２−１９４３５０号公報
【特許文献１７】
特開２００２−２０１０６８号公報
【特許文献１８】
米国特許第６１１７５７４号明細書
【特許文献１９】
米国特許第６１５９３９４号明細書
【０００６】
次に、応力発光する物質系、主としてＳｒＡｌ２　Ｏ４　系微粒子と樹脂との複合化技術について、その従来技術を以下に述べる。
根本特殊化学（株）から、複合材料としての商品名「ルミノーバ」（ＳｒＡｌ２　Ｏ４　：Ｅｕ＋Ｄｙ）の樹脂含浸製品が、「練込樹脂ペレット」として以下のとおり販売されている（非特許文献１８、１９）。
【非特許文献１８】
［平成１４年８月３０日検索］、インターネット〈ＵＲＬ：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｎｅｍｏｔｏ．ｃｏ．ｊｐ／ｐｒｏｄｕｃｔｓ／ｌｕｍｉｎｏｖａ／ｉｎｄｅｘ．ｈｔｍｌ〉
【非特許文献１９】
［平成１４年８月３０日検索］、インターネット〈ＵＲＬ：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｎｅｍｏｔｏ．ｃｏ．ｊｐ／ｐｒｏｄｕｃｔｓ／ｇｓｓ／ｉｎｄｅｘ．ｈｔｍｌ　〉
【０００７】
樹脂材料としては、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアセタール（ＰＡ）、ウレタン樹脂が、上記ウェブ資料や非特許文献９に記載されている。さらに、上記ウェブ資料によれば、シリコーンゴムへの練り込みも試みられているようであるが、その詳細は明らかにされていない。一方、粉体と樹脂との混合比については、重量比で１０％程度との記述があるのみである。
【０００８】
一方、応力発光を発見した徐らの論文で報告されている複合材料は、そのほとんどがマトリックス（母材）としてエポキシ樹脂を用い、これを粉体と混合したもので、その形状もバルク塊であることから、発光させる際には、万力などにより強い機械的力を加える必要がある。
また、徐は、非特許文献１０において、主として、応力分布の可視化技術や各種ディスプレイへの応用について記述しているが、エンターテインメント用の人工発光皮膚、人工発光毛髪、人工発光ボディー、人工発光布地などの用途展開に関しては、一切記述されていない。さらに、複合化技術においても、論文でエポキシ樹脂での成型が記述されているに過ぎず、ウェブ資料などでも、他の樹脂との複合化については一切記述されていない。
【０００９】
根元特殊化学（株）が開発した蓄光材料の応用商品として、これまでに、以下の東京インテリジェントネットワーク株式会社のもの（非特許文献２０、２１）とサン・ユニット・カンパニーのもの（非特許文献２２）とが知られている。非特許文献２０、２１には、蓄光材料の応用例として、蓄光タイル、蓄光ストラップ、蓄光特殊メイクジェル、蓄光壁紙などが記述され、また、非特許文献２２には、タイル、塗料、ペレット、球などへの応用例が記述されているが、エンターテインメント用の人工発光皮膚、人工発光毛髪、人工発光ボディー、人工発光布地などの用途展開に関しては、一切記述されていない。
【非特許文献２０】
［平成１４年８月３０日検索］、インターネット〈ＵＲＬ：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ２．ｒａｉｄｗａｙ．ｎｅ．ｊｐ／〜ｔｉｎ／〉
【非特許文献２１】
［平成１４年８月３０日検索］、インターネット〈ＵＲＬ：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ２．ｒａｉｄｗａｙ．ｎｅ．ｊｐ／〜ｔｉｎ／ｎｌ／ｎｌ．ｈｔｍｌ〉
【非特許文献２２】
［平成１４年８月３０日検索］、インターネット〈ＵＲＬ：ｈｔｔｐ：／／ｗｅｂ．ｋｙｏｔｏ−ｉｎｅｔ．ｏｒ．ｊｐ／ｐｅｏｐｌｅ／ｓａｎｓａｎｕｃ／ｓ４．ｈｔｍ〉
【００１０】
なお、応力発光についての記述は一切ないが、ガラス板、樹脂板、フィルムなどの透明基材にＳｒＡｌ２　Ｏ４　：Ｅｕなどの超微粒子状長残光無機蛍光体を分散させた透明蓄光性材料が提案されている（特許文献２０）。
【特許文献２０】
特開平９−９５６７１号公報
【００１１】
一方、活性エネルギー線硬化型樹脂の反応性単量体と金属アルコキシドとを含む均一溶液を塗布もしくは型入れした後、活性エネルギー線照射により活性エネルギー線硬化型樹脂の反応性単量体を、加熱により金属アルコキシドを重合させることにより活性エネルギー線硬化型樹脂と金属酸化物との複合体を製造する方法が提案されている（特許文献２１）。
【特許文献２１】
特開平９−２７８９３８号公報
【００１２】
また、光重合性樹脂に紫外レーザー光を照射することによりファイバーを光誘起成長させることが報告されている（非特許文献２３）。
【非特許文献２３】
Ｓ．Ｓｈｏｊｉ　ａｎｄ　Ｓ．Ｋａｗａｔａ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７５（１９９９）７３７−７３９
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
上述の従来の複合化技術では、所望の形状の発光性立体構造物を形成する場合には、型を用いたり、シート状成型体に切削などの加工を施したりする必要があり、煩雑でコストも高くなるという問題があった。
【００１４】
この発明は、上記課題を解決することを目的とする。
すなわち、この発明が解決しようとする課題は、所望の形状の発光性立体構造物を、微細な部分や複雑な形状部を含むと否とにかかわらず、短時間で容易にしかも低コストで製造することができる発光性立体構造物の製造方法を提供することにある。
この発明が解決しようとする他の課題は、人間の力でも、例えば人間の手や指で触っただけでも容易に発光を起こさせることができる発光性立体構造物、人工発光毛髪構造体、人工発光皮膚、人工発光ボディーおよび人工発光布地を提供することにある。
【００１５】
この発明が解決しようとする他の課題は、触ったりした時だけ発光を起こさせることができる発光性立体構造物、人工発光毛髪構造体、人工発光皮膚、人工発光ボディーおよび人工発光布地を提供することにある。
より一般的には、この発明が解決しようとする課題は、所望の形状の立体構造物を、微細な部分や複雑な形状部を含むと否とにかかわらず、短時間で容易にしかも低コストで製造することができる立体構造物の製造方法を提供することにある。
この発明の上記課題および他の課題は本明細書の記述により明らかとなるであろう。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、この発明の第１の発明は、
無機物質と樹脂との複合物質からなる立体構造物の製造方法であって、
無機物質の原料と樹脂の原料である光硬化性樹脂とを含む溶液を用いて光造形法により立体構造物を製造するようにした
ことを特徴とするものである。
【００１７】
光硬化性樹脂は、主として光重合性樹脂（モノマー、オリゴマー）と光開始剤とにより構成される。光重合性樹脂としては各種のものを使用することができ、必要に応じて選択することができる。光重合性樹脂としては１種類のものを単独で用いてもよいし、２種類以上のものを組み合わせて使用してもよい。例えば、ラジカル重合型の光重合性樹脂としては、アクリル系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、エン・　チオール系樹脂などが挙げられる。具体的には、アクリル系樹脂としては、アクリロイル基を有するモノマーまたはオリゴマーであり、その骨格を構成する分子構造により、ポリエステルアクリレート、ポリウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエーテルアクリレートなどがある。不飽和ポリエステル系樹脂としては、スチレン、ビニルトルエンなどのビニル基を有するエステル系モノマー、または、不飽和二重結合を有する非ビニル系オリゴマーを含有するポリエステル系樹脂がある。さらに、エン・　チオール系樹脂としては、オリフィンとメルカプタンとの共重合体のようなポリエン樹脂とチオールのラジカル付加反応で架橋する樹脂がある。
【００１８】
また、カチオン重合型の光重合性樹脂としては、官能基として炭素原子２個と酸素原子１個とからなる三員環（オキシラン環）を有するエポキシ系樹脂を挙げることができる。具体的には、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族型エポキシ樹脂などがある。
【００１９】
光開始剤は、使用する光重合性樹脂の重合を開始させることができる限り、各種のものを用いることができる。例えば、光開始剤としては、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤などがある。ラジカル重合開始剤としては、ジヒドロキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１フェニルプロパン−１−オンなどのアセトフェノン系重合開始剤、イソブチルベンゾインエーテル、イソプロピルベンゾインエーテルなどのベンゾインエーテル系重合開始剤、ベンジルメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのベンジルケタール系重合開始剤、ベンゾフォノン、２−クロロチオキサントンなどのケトン系重合開始剤などがある。また、カチオン重合開始剤としては、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、メタロセン化合物などがある。
【００２０】
無機物質としては、各種のものを用いることができ、製造する立体構造物に持たせる機能や用途などに応じて選択することができる。無機物質は、例えば、酸化物、硫化物、窒化物、炭化物などの無機化合物である。具体的には、ウルツ鉱型圧電体である、ＺｎＳ：Ｍｎ、ＺｎＳ：Ｃｕ、ＺｎＳ：Ｅｕ、ＺｎＳ：Ｃｅ、ＡｌＮ：Ｍｎ、ＳｉＣ：Ｍｎ、ＺｎＯ：Ｅｕ、ＺｎＯ：Ｍｎ、蛍石構造を有するＺｒＯ２　：Ｃｅ、ＺｒＯ２　：Ｔｉ、ＨｆＯ２　：Ｃｅ、ＣｅＯ２　：Ｃｅ、コランダム構造を有するＣｒ２　Ｏ３　：Ｃｅ、Ｔｉ２　Ｏ３　：Ｃｅ、Ａｌ２　Ｏ３　：Ｃｅ、アルミン酸塩であるＳｒ３　Ａｌ２　Ｏ６　：Ｅｕ、Ｃａ３　Ａｌ２　Ｏ６　：Ｎｄ、ＭｇＡｌ２　Ｏ４　：Ｃｅ，Ｅｕ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｅｕ＋Ｔｂ、ＳｒＡｌ２　Ｏ４　、ＳｒＡｌ２　Ｏ４　：Ｅｕ、ＣａＡｌ２　Ｏ４　：Ｃｅ、ＳｒＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、Ｓｒ−Ｂａ−Ｍｇ−Ａｌ−Ｏ：Ｅｕ、Ｂａ−Ｍｇ−Ａｌ−Ｏ：Ｅｕ、Ｙ−Ｂａ−Ｍｇ−Ｓｉ−Ｏ系のＹ２　ＳｉＯ５　：Ｅｕ，Ｃｅ，Ｓｍ、ＢａＳｉ２　Ｏ５　：Ｐｂ、Ｂａ３　ＭｇＳｉ２　Ｏ８　：Ｅｕ、メリライト構造を有するＣａ２　Ａｌ２　ＳｉＯ７　：Ｃｅ、ＣａＭｇＳｉ２　Ｏ７　：Ｃｅ、Ｃａ２　（Ｍｇ，Ｆｅ）Ｓｉ２　Ｏ７　：Ｃｅ、ＣａＹＡｌ３　Ｏ７　：Ｃｅ、Ｃａ２　Ｂ２　ＳｉＯ７　：Ｃｅ、ＣａＮａＡｌＳｉ２　Ｏ７　：Ｃｅ、（Ｃａ，Ｎａ）２　（Ａｌ，Ｍｇ）（Ｓｉ，Ａｌ）２　Ｏ７　：Ｃｅ、Ｃａ２　（Ｍｇ，Ａｌ）（Ａｌ，Ｓｉ）ＳｉＯ７　：Ｃｅ、スピネル型のＺｎＧａ２　Ｏ４　：Ｍｎ、ＺｎＡｌ２　Ｏ４　：Ｍｎ、ＭｇＧａ２　Ｏ４　：Ｍｎなどや、それらに由来する無機成分である。これらは、外部から機械的エネルギーを加えることによって発光する応力発光性物質である。
【００２１】
特に、無機化合物がアルカリ土類アルミン酸塩からなる場合、それは、典型的には、
一般式Ａｘ　Ｂｙ　Ｏｚ　
ただし、０．８≦ｘ≦１．１
１．８≦ｙ≦２．２
｛（２ｘ＋３ｙ）／２｝−０．２＜ｚ＜｛（２ｘ＋３ｙ）／２｝＋０．２
Ａ＝Ｓｒｋ　Ｂａｌ　Ｃａｍ　Ｍｇｎ　
（０≦ｋ，ｌ，ｍ，ｎ≦１，ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝１）
Ｂ＝Ａｌ１−ｐ　Ｄｐ　（０≦ｐ＜１）
Ｄ＝Ｙｑ　Ｇａｒ　Ｉｎｔ　（０≦ｑ，ｒ，ｔ≦１，ｑ＋ｒ＋ｔ＝１）
で表記される組成を有する酸化物結晶である。ここで、一般式Ａｘ　Ｂｙ　Ｏｚ　におけるＡはＳｒｋ　Ｂａｌ　Ｃａｍ　Ｍｇｎ　と表記されるが、これは、アルカリ土類であるＳｒ，Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇを任意の組成で含む固溶体であることを意味する。また、ＤはＹｑ　Ｇａｒ　Ｉｎｔ　と表記され、これはＹ，Ｇａ，Ｉｎを任意の組成で含む固溶体であることを意味するが、典型的にはＡｌを主成分とし、Ｙ，Ｇａ，Ｉｎを含む固溶体である。希土類元素をドープする場合、この希土類元素は、典型的には、酸化物結晶のＡサイトに置換固溶させる。
【００２２】
さらに、蛍光性物質である無機物質として、ＣａＷＯ４　の結晶のような、純粋な状態で固有の発光を示す物質や、酸化ウランを含んだガラス、各種不純物を含む結晶蛍光体などや、夜光塗料のような蛍光物質、例えばトリチウム（３Ｈ）、炭素−１４（１４Ｃ）、プロメチウム−１４７（１４７Ｐｍ）、ラジウム−２２６（２２６Ｒａ）などの放射性核種を含有する自発光塗料などもある。なお、無機物質ではないが、アントラセンも、蛍光性物質として使用することが可能と考えられる。
【００２３】
上記の無機物質の原料としては、例えば、金属アルコキシド、金属アリールオキシドまたはこれらと類似の結合を有する化合物を用いることができる。具体的には、これらの化合物は、
（１）金属原子が酸素原子を介してアルキル基（金属アルコキシド）またはアリール基（金属アリールオキシド）と結合している化合物
（２）β−ケト酸エステルのエノール構造の酸素原子で結合している化合物
（３）カルボン酸誘導体
（４）酸素−金属（メタロキサン）結合を持つ化合物
などで、ゾル−ゲル法が適用可能であれば、特に限定されるものではない。
【００２４】
無機成分であるゾルと樹脂成分との結合状態に特に制限はないが、例えば、ファンデルワールス力、水素結合、共有結合、配位結合、イオン結合、分子鎖の絡み合いなどの結合や相互作用などといったものが挙げられる。光照射後の、無機成分である発光性物質と有機成分である樹脂とからなる複合物質の状態を図１に示す。図１において、Ｍは金属原子を示す。
【００２５】
無機物質の原料としては、逆ミセル法による前駆体物質を用いてもよい。この逆ミセル法による前駆体物質は、非極性溶媒中で、界面活性剤分子の親水基部を内側に、疎水基部を外側に向けた分子集合体（逆ミセル）がその中心部に含む水溶液中に金属イオンが含まれた状態にある（均一に分散されているか、あるいは結合状態にある）状態であれば、特に限定されない。逆ミセル法で使用される界面活性剤は、特に限定されないが、例えば、陰イオン界面活性剤である、ビス（２−エチルヘキシル）　スルホコハク酸ナトリウム（ＡＯＴ）、陽イオン界面活性剤である、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、セチルトリメチルベンジルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）、ジオレイルジメチルアンモニウムクロライド（ＤＯｅＤＡＣ）、ジオドデシルジメチルアンモニウムクロライド（ＤＤＡＣ）、非イオン界面活性剤である、ペンタエチレングリコールドデシルエーテル（ＤＰ−５）、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ＮＰ−６）、ヘキサエチレングリコールドデシルエーテル（ＤＰ−６）などを用いることができる。
【００２６】
次に、油相についても、特に限定はないが、例えば、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ベンゼン、クロロベンゼンなどのうち、一種類以上を適宜選択して用いることができる。また、金属源についても、特に制限はないが、例えば、目的とする化合物を構成する金属を含有する、金属アルコキシド、水酸化物、硫酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物などから、適宜選択して用いることができる。逆ミセルの水中に、こうした金属イオンを含有させる。そして、結晶化する前の前駆体物質を樹脂に分散させ、光を照射することで、樹脂の硬化と同時に前駆体を反応させることが可能である。逆ミセル法による前駆体物質は、樹脂成分との結合状態に、特に制限はないが、例えば、ファンデルワールス力、水素結合、共有結合、配位結合、イオン結合、分子鎖の絡み合いなどの結合や相互作用などといったものが挙げられる。この逆ミセルの前駆体を図２に示す。ここで、図２Ａは一つの界面活性剤分子、図２Ｂは水と油との界面において、界面活性剤分子が内側に親水基、外側に疎水基を向けて集合した分子集合体の中心部に水溶液が含まれており、その中に金属イオンが分散している状態、図２Ｃは水と油との界面において、界面活性剤分子が内側に親水基、外側に疎水基を向けて集合した分子集合体の中心部に水溶液が含まれており、その中に金属イオンが結合した状態を示す。光照射により、最終的には図１に示されるような複合物質となる。
【００２７】
光造形に用いる溶液には、光硬化性が損なわれず、特に無機物質が蛍光性物質である場合には硬化した立体構造物の蛍光性が消光しない範囲において、上記の光重合性樹脂（モノマー、オリゴマー）、光開始剤および無機物質の原料に加えて、他の成分を含有させてもよい。このような任意成分としては、アミン系化合物などからなる光増感剤（重合促進剤）、チオキサントン、チオキサントンの誘導体、アントラキノン、アントラキノンの誘導体、ペリレン、ペリレンの誘導体、ベンゾフェノン、ベンゾインイソプロピルエーテルなどからなる光増感剤、ビニルエーテル類、ビニルスルフィド類、ビニルウレタン類、ウレタンアクリレート類、ビニルウレア類などの反応性希釈剤、重合禁止剤、重合開始助剤、老化防止剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、シランカップリング剤、顔料、染料などを挙げることができる。
【００２８】
光造形に用いる溶液は、好適には、光重合性樹脂、光開始剤、無機物質の原料および上記の任意成分を均一に混合することによって調整される。その混合方法は、特に限定されないが、例えば、真空にして気泡を取り除きながら攪拌する真空脱泡機などを用いて混錬するなどの方法を用いることができる。
【００２９】
以上のようにして得られる溶液を用いて、光造形法により三次元の立体構造物を製造する。ここで、光造形用の光としては、使用する光硬化性樹脂に応じてその硬化に適した波長の光（可視光、紫外光、赤外光など）が用いられる。光源としては、典型的にはレーザーが用いられるが、レーザー以外の光源（発光ダイオードやランプ光源）を用いてもよい。そして、この光を溶液に選択的に照射し、硬化樹脂層を形成する工程を必要な回数だけ繰り返すことにより、硬化樹脂層が一体的に積層された任意の形状の立体構造物を製造することができる。
【００３０】
光造形用の溶液に光を選択的に照射する方法は特に制限されるものではなく、種々の方法を採用することが可能である。例えば、レーザー光、あるいはレンズやミラーなどを用いて得られた収束光を走査させながら溶液に照射する方法、所定のパターンの光透過部を有するマスクを用い、このマスクを介して非収束光を組成物に照射する方法、多数の光ファイバーが束ねられた導光部材を用い、この導光部材における所定のパターンに対応する光ファイバーを介して光を溶液に照射する方法などを採用することができる。また、マスクを用いる手段としては、マスクとして、液晶表示装置と同様の原理により指定のパターンにしたがって、光透過領域と光不透過領域とからなるマスク像を電気光学的に形成するものを用いることもできる。以上において、目的とする立体構造物が微細な部分を有するものである場合には、溶液に選択的に光を照射する方法としてスポット径の小さいレーザー光を走査する方法を採用することが好ましい。なお、容器内に収容されている溶液における光の照射面（例えば、レーザー光または収束光の走査平面）は、この溶液の液面あるいは透光性容器の器壁との接触面のいずれであってもよい。あるいは、多光子吸収を利用する場合には、集光点近傍の樹脂のみを硬化することができるため、樹脂内部であってもよい。多光子吸収の利用により、極微細あるいは極微小の立体構造体の製造が容易となる。いずれの場合でも、容器の外部から直接、または器壁を介して光を照射することができる。
【００３１】
この光造形法においては、通常、光の照射位置（照射面）を、既硬化部分から未硬化部分に連続的にまたは段階的に移動させることにより、硬化部分を積層させて任意の立体構造物を造形する。例えば、光源、溶液の収容容器、光硬化性樹脂の既硬化部分のいずれかを他のものに対して相対的に移動させたり、収容容器に溶液を追加供給したりするなどの方法を挙げることができる。光の照射方向は上下左右前後任意であるが、上記の移動にエレベーターを用いる場合には、このエレベーターと同じ向きになることが必要である。
【００３２】
光造形により得られた立体構造物に付着した未硬化の光硬化性樹脂の除去方法としては、例えば、溶媒により光硬化性樹脂を溶解させる方法がある。この用途の洗浄剤としては、イソプロピルアルコール、エチルアルコールなどのアルコール類に代表される有機溶剤、アセトン、酢酸エチル、メチルエチルケトンなどに代表される有機溶剤、テンペン類、グリコールエーテル系エステル類に代表される脂肪族系有機溶剤、熱硬化性樹脂などが挙げられる。また、光硬化性樹脂、洗浄剤などの種類によっては、必要に応じて熱処理、あるいは光処理によるポストキュアを行う。あるいは、金属、セラミックスなどの粉末を含有する造形物を焼結体として製造する場合は、光造形により得られた立体構造物の樹脂除去方法として加熱処理方法がある。また、必要に応じて、加熱に加え、加圧処理も行うことができる。加圧を伴う加熱処理は、高圧ガス発生装置、真空装置、高周波発生装置、油圧ユニット、炉構造を有する圧力容器、冷却容器、加熱電源制御装置、安全装置、製品ハンドリング装置などにより構成された処理装置によって行われる。
【００３３】
この発明の第１の発明に関連して述べた以上のことは、その性質に反しない限り、以下に述べるこの発明の第２〜第１２の発明においても同様に成立するものである。
この発明の第２の発明は、
無機物質を含む粒子と樹脂との複合物質からなる立体構造物の製造方法であって、
無機物質を含む粒子が分散された、樹脂の原料である光硬化性樹脂を用いて光造形法により立体構造物を製造するようにした
ことを特徴とするものである。
【００３４】
ここで、光硬化性樹脂は、典型的には、照射される光（紫外光など）の波長および強度に依存して硬化特性が変化し、かつ、光の照射による硬化によってその屈折率が高くなるものである。この光硬化性樹脂は、好適には、硬化後の光硬化性樹脂の屈折率と硬化前の光硬化性樹脂の屈折率との差Δｎ＝（硬化後の光硬化性樹脂（固体）の屈折率）−（硬化前の光硬化性樹脂（液体）の屈折率）が０．２以上であるものである。この場合、光の照射により硬化した光硬化性樹脂の屈折率と未硬化の光硬化性樹脂の屈折率との差Δｎにより、照射端面から、光の一方向導波現象が自己組織的に生じてその方向に光硬化性樹脂の硬化が進み、硬化部の形状は針状、ファイバー状あるいは繊維状となる。照射する光としては、レーザー光や収束光が好適に用いられる。また、この光の照射においては、例えば、照射端面に２方向以上の方位からそれぞれレーザー光や収束光を照射することにより、照射端面から、光入射方位に対応した方向のファイバーの束を一度に形成するようにしてもよい。光硬化性樹脂中に分散させる無機物質を含む粒子の粒径は、光造形に支障を生じない範囲で必要に応じて選ぶことができるが、典型的には２００ｎｍ以下である。この無機物質を含む粒子は、無機物質のみからなるもの、無機物質と有機物質との複合物質からなるものなどのいずれであってもよく、中実構造、中空構造のいずれであってもよい。
この発明の第２の発明に関連して述べた以上のことは、その性質に反しない限り、以下に述べるこの発明の第３〜第１２の発明においても同様に成立するものである。
【００３５】
この発明の第３の発明は、
外部からエネルギーを加えることによって発光する無機化合物と樹脂との複合物質からなる発光性立体構造物の製造方法であって、
無機化合物の原料と樹脂の原料である光硬化性樹脂とを含む溶液を用いて光造形法により発光性立体構造物を製造するようにした
ことを特徴とするものである。
【００３６】
ここで、外部から加えるエネルギーは、典型的には、外力により発生する応力による機械的エネルギーであるが、そのほかに、外部から加える弾性振動あるいは超音波などの音波による機械的エネルギーも含まれ、さらには紫外線などのエネルギー線によるエネルギーであってもよい。
【００３７】
上記の複合物質中の無機化合物の重量比率は、弾力を持たせ、応力発光を人間の力などで容易に実施することを可能としたり、耐久性の向上を図るなどの観点より、好適には３０％以上１００％未満、より好適には３０％以上８０％以下とする。樹脂のヤング率は、応力発光を人間が容易に実施する場合には、複合物質からなる発光性立体構造物に手などで軽く触るだけで発光が起こる限り特に問わないが、比較的硬いものでは例えば１０ＭＰａ以上、より柔軟なものでは例えば１０ＭＰａ未満、典型的には例えば１ＭＰａ以下である。
【００３８】
発光性立体構造物の形状は、この発光性立体構造物の使用目的などに応じて選ばれるが、例えば、人工発光毛髪や人工発光繊維などである。
この発明の第３の発明に関連して述べた以上のことは、その性質に反しない限り、以下に述べるこの発明の第４〜第１２の発明においても同様に成立するものである。
【００３９】
この発明の第４の発明は、
外部からエネルギーを加えることによって発光する無機化合物を含む粒子と樹脂との複合物質からなる発光性立体構造物の製造方法であって、
無機化合物を含む粒子が分散された、樹脂の原料である光硬化性樹脂を用いて光造形法により発光性立体構造物を製造するようにした
ことを特徴とするものである。
【００４０】
この発明の第５の発明は、
外部からエネルギーを加えることによって発光する無機化合物と樹脂との複合物質からなる複数の人工発光毛髪が基体上に立設された構造を有する人工発光毛髪構造体の製造方法であって、
無機化合物の原料と樹脂の原料である光硬化性樹脂とを含む溶液を用いて光造形法により人工発光毛髪を製造するようにした
ことを特徴とするものである。
【００４１】
人工発光毛髪は、典型的には、針状、ファイバー状または繊維状の形状を有する。この人工発光毛髪の太さは、この人工発光毛髪を人間が手や指などで触ったときに十分に曲がって発光が起こる限り、特に限定されないが、柔軟性を確保するとともに、応力発光に必要な内部応力を生じさせて容易に発光を起こさせ、さらには、人間が触った時の感触を良好にするなどの観点からは、好適には２ｍｍ以下、より好適には１ｍｍ以下、さらに好適には０．５ｍｍ以下とする。この人工発光毛髪の太さの下限は、強度が確保される限り存在しないが、通常は例えば０．１ｍｍ以上である。この太さは、基体上の全ての場所で一定であってもよいし、場所によって異なってもよい。基体上の人工発光毛髪の面密度は必要に応じて選ばれるが、人間が手や指などで触ったときにその触った部位で明瞭な発光が認められるようにするなどの観点からは、好適には１本／ｃｍ２　以上とし、より好適には２本／ｃｍ２　以上とする。面密度の上限は、使用する人工発光毛髪の太さにより決まる。面密度は、基体上の全ての場所で一定であってもよいし、場所によって異なってもよい。基板面に対する人工発光毛髪の角度は必要に応じて決められ、９０°であってもそれ以外の角度でもよいが、典型的には９０°とする。この角度は、基体上の全ての場所で一定であってもよいし、場所によって異なってもよい。基板上への人工発光毛髪の立設の方法は、基本的にはどのような方法を用いてもよいが、典型的には、例えば、基体に設けられた孔（貫通孔であっても非貫通孔であってもよい）に人工発光毛髪の根元が埋め込まれる。人工発光毛髪は、典型的には基体上に周期的に立設され、具体的には、規則格子、例えば図３Ａに示すような正方格子や図３Ｂに示すような正三角格子の配置で立設される。この配置の仕方は、基体上の全ての場所で同一であってもよいし、場所によって異なってもよい。なお、必要に応じて、人工発光毛髪と混ぜて、発光機能のない人工毛髪を用いてもよい。
【００４２】
人工発光毛髪からの発光を均一に起こさせる観点からは、好適には、無機化合物と樹脂との複合物質からなる人工発光毛髪の内部において、無機化合物をほぼ均一に分散させる。人工発光毛髪に触った時の感触を良くしたり、耐久性の向上を図るなどの観点からは、好適には、人工発光毛髪の表面が有機材料層、具体的には例えばコーティング層で被覆される。基体は、好適には、人間の手で容易に曲げることができるフレキシブルな材料で構成されるが、それ以外の材料で構成してもよい。
この発明の第５の発明に関連して述べた以上のことは、その性質に反しない限り、以下に述べるこの発明の第７〜第１２の発明においても同様に成立するものである。
【００４３】
この発明の第６の発明は、
外部からエネルギーを加えることによって発光する無機化合物を含む粒子と樹脂との複合物質からなる複数の人工発光毛髪が基体上に立設された構造を有する人工発光毛髪構造体の製造方法であって、
無機化合物を含む粒子が分散された、樹脂の原料である光硬化性樹脂を用いて光造形法により人工発光毛髪を製造するようにした
ことを特徴とするものである。
【００４４】
この発明の第７の発明は、
外部からエネルギーを加えることによって発光する無機化合物と樹脂との複合物質からなる複数の人工発光毛髪が基体上に立設された構造を有する人工発光皮膚の製造方法であって、
無機化合物の原料と樹脂の原料である光硬化性樹脂とを含む溶液を用いて光造形法により人工発光毛髪を製造するようにした
ことを特徴とするものである。
【００４５】
この発明の第８の発明は、
外部からエネルギーを加えることによって発光する無機化合物を含む粒子と樹脂との複合物質からなる複数の人工発光毛髪が基体上に立設された構造を有する人工発光皮膚の製造方法であって、
無機化合物を含む粒子が分散された、樹脂の原料である光硬化性樹脂を用いて光造形法により人工発光毛髪を製造するようにした
ことを特徴とするものである。
【００４６】
この発明の第９の発明は、
外部からエネルギーを加えることによって発光する無機化合物と樹脂との複合物質からなる複数の人工発光毛髪がボディー表面に立設された構造を有する人工発光ボディーの製造方法であって、
無機化合物の原料と樹脂の原料である光硬化性樹脂とを含む溶液を用いて光造形法により人工発光毛髪を製造するようにした
ことを特徴とするものである。
【００４７】
この発明の第１０の発明は、
外部からエネルギーを加えることによって発光する無機化合物を含む粒子と樹脂との複合物質からなる複数の人工発光毛髪がボディー表面に立設された構造を有する人工発光ボディーの製造方法であって、
無機化合物を含む粒子が分散された、樹脂の原料である光硬化性樹脂を用いて光造形法により人工発光毛髪を製造するようにした
ことを特徴とするものである。
【００４８】
この発明の第１１の発明は、
外部からエネルギーを加えることによって発光する無機化合物と樹脂との複合物質からなる人工発光繊維を用いた人工発光布地の製造方法であって、
無機化合物の原料と樹脂の原料である光硬化性樹脂とを含む溶液を用いて光造形法により人工発光繊維を製造するようにした
ことを特徴とするものである。
【００４９】
ここで、人工発光布地の織り方（編み方）の周期（織り目または編み目において互いに隣接する人工発光繊維の間隔に対応する）は必要に応じて選ばれるが、人間が手などで触ったときにその触った部位で明瞭な発光が認められるようにするなどの観点からは、好適には１回／ｃｍ以上、より好適には２回／ｃｍ以上とする。また、織り方（編み方）は種々のタイプがあり、必要に応じてこれらのうちから選ぶことができる。また、必要に応じて、人工発光繊維と混ぜて、発光機能のない繊維を用いてもよい。
【００５０】
また、人工発光布地は、人工発光繊維だけを用いて織ったり編んだりしてもよいが、例えば、貫通孔を周期的に設けた基体を用い、この基体の貫通孔に人工発光繊維を通しながら織ったり編んだりしてもよい。この場合には、布地の模様が周期的になり、美しい文様を呈することができる。ここで、基体上の貫通孔の面密度は、好適には１本／ｃｍ２　以上、より好適には２本／ｃｍ２　以上である。
この発明の第１１の発明に関連して述べた以上のことは、その性質に反しない限り、以下に述べるこの発明の第１２の発明においても同様に成立するものである。
【００５１】
この発明の第１２の発明は、
外部からエネルギーを加えることによって発光する無機化合物を含む粒子と樹脂との複合物質からなる人工発光繊維を用いた人工発光布地の製造方法であって、
無機化合物を含む粒子が分散された、樹脂の原料である光硬化性樹脂を用いて光造形法により人工発光繊維を製造するようにした
ことを特徴とするものである。
【００５２】
この発明による人工発光毛髪構造体、人工発光皮膚、人工発光ボディーおよび人工発光布地は、例えば、各種ロボット（仕事ロボット、娯楽ロボット、癒しロボットなど）や、各種オーディオ機器（スピーカーを含む）、テレビ、ビデオ、パソコンなどの家庭電器製品のボディーなどに用いて好適なものである。
【００５３】
上述のように構成されたこの発明によれば、無機物質あるいは無機化合物の原料と樹脂の原料である光硬化性樹脂とを含む溶液にレーザー光などの光を、製造すべき立体構造物の形状に応じて照射することにより、その光の作用で重合反応が進んで光硬化性樹脂が硬化すると同時に、その光が吸収されることにより生じる熱で無機物質の原料が反応して無機物質が生成し、無機物質あるいは無機化合物と樹脂とからなる複合物質が光照射領域に生成される。この場合、立体構造物の製造にあたって、塗布や型入れなどの前処理を行う必要は全くなく、簡便である。
【００５４】
また、無機物質あるいは無機化合物からなる粒子が分散された、樹脂の原料である光硬化性樹脂にレーザー光などの光を、製造すべき立体構造物の形状に応じて照射することにより、その光の作用で重合反応が進んで光硬化性樹脂が硬化し、無機物質あるいは無機化合物からなる粒子が樹脂中に分散された複合物質が光照射領域に生成される。この場合、立体構造物の製造にあたって、塗布や型入れなどの前処理を行う必要は全くなく、簡便である。
【００５５】
また、外部からエネルギーを加えることによって発光する無機化合物あるいは無機化合物からなる粒子と樹脂との複合物質からなる人工発光毛髪あるいは人工発光繊維は、例えば、人間が手や指で軽く触っただけでも柔らかい感触で容易に人工発光毛髪や人工発光繊維を大きく曲げて発光を起こさせることができる。また、接触が終われば、直ちに発光が停止する。
【００５６】
そして、以上のように接触に伴い発光が生じ、それを一般ユーザーが知覚することにより、ユーザーに心地よさが喚起され、あるいはその感性を効果的に刺激することができる。
【００５７】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の一実施形態について図面を参照しながら説明する。
まず、応力発光による人工発光毛髪の製造方法について説明する。
図４は光造形装置の一例を示す。図４に示すように、この光造形装置は、光造形に用いる原料１を収容する容器２と、この容器２の底面に設置された石英ガラス窓３と、造形用ベース４、造形用ベース４の昇降用のエレベーター５と、光ビーム６を発生させる所定の光源（図示せず）と、この光ビーム６の集光用のレンズ７と、この光ビーム６を走査させるために、この光ビーム６をＸ−Ｙ方向に移動させるＸ−Ｙステージ８と、エレベーター５を昇降させるＺステージ９と、支持ベース１０とにより構成されている。光ビーム６は例えばレーザー光源によるレーザー光であり、典型的には紫外レーザー光が用いられる。なお、図４においては、Ｘ−Ｙステージ８およびＺステージ９の動きを制御するためのコントロール部、および、Ｘ−Ｙステージ８と光ビーム６の光源との連結部は省略してある。
【００５８】
Ｚステージ９は、石英ガラス窓３の面に垂直な方向（Ｚ方向）に移動し、石英ガラス窓３に対する造形用ベース４の相対位置、すなわち応力発光性無機化合物を含む光硬化性樹脂の硬化層１層分の厚さを決定する。また、Ｘ−Ｙステージ８は、光ビーム６を走査させるために石英ガラス窓３に平行な方向（Ｘ−Ｙ方向）に移動する。石英ガラス窓３の、原料１との接触面は、剥離性の良い材料（例えば、濡れ性の低いポリテトラフルオロエチレン製テープなど）で処理してある。したがって、この光造形装置を用いて作製した、応力発光性無機化合物を含む光硬化性樹脂の１層の硬化層は、石英ガラス窓３の面に接着することなく、造形用ベース４と共に移動することができる。
【００５９】
このような光造形装置を用い、光ビーム６を走査させながら石英ガラス窓３を通して原料１に光ビーム６を照射して光硬化層を形成し、これを必要な回数だけ行ってこの光硬化層を複数層積み重ねることで、応力発光性無機化合物含有光硬化性樹脂成形体を造形し、所望の形状の立体構造物Ａを製造する。
【００６０】
実施例１
サンノプコ（株）製紫外線硬化樹脂ＵＲＲ−ＨＰ４８２０、ジルコニウムテトラｎ−プロポキシド（［Ｚｒ（ＯＰｒ）４　］）およびＴｉを有機溶剤に入れ、攪拌し、ゾル溶液とした。
得られた樹脂含有ゾル溶液を図４に示す光造形装置の容器２に気泡が入らないように、原料１として導入する。次に、この光造形装置で上述のようにして光ビーム６による光造形を行い、図５に示すように、造形用ベース４上に、応力発光性無機化合物であるＺｒＯ２　：Ｔｉと樹脂との複合物質からなる毛髪形状の構造体、すなわち人工発光毛髪１２を製造する。
次に、成形体を有機溶剤、例えばエチルアルコールで洗浄し、目的とする人工発光毛髪１２を得る。この人工発光毛髪１２の太さは例えば０．３〜０．５ｍｍである。
【００６１】
実施例２
サンノプコ（株）製紫外線硬化樹脂ＵＲＲ−ＨＰ４８２０およびＳｒＡｌ２　Ｏ４　：Ｅｕ粉末（粒径１００〜２００ｎｍ）を混合比０．６：０．４の割合で混合し、攪拌し、さらに脱泡機にて混錬する。
次に、得られた樹脂含有混錬物質を図４に示す光造形装置の容器２に気泡が入らないように、原料１として導入する。次に、この光造形装置で上述のようにして光ビーム６による光造形を行い、図５に示すように、造形用ベース４上に、応力発光性無機化合物であるＳｒＡｌ２　Ｏ４　：Ｅｕ粉末と樹脂との複合物質からなる毛髪形状の構造体、すなわち人工発光毛髪１２を製造する。
次に、成形体をエチルアルコールで洗浄し、目的とする人工発光毛髪１２を得る。この人工発光毛髪１２の太さは例えば０．３〜０．５ｍｍである。
この人工発光毛髪１２は、手で軽く触るだけで波長５２０ｎｍで発光する。
【００６２】
実施例３
サンノプコ（株）製紫外線硬化樹脂ＵＲＲ−ＨＰ４８２０およびＺｎＳ：Ｃｕ粉末（粒径１００〜２００ｎｍ）を混合比０．６：０．４の割合で混合し、攪拌し、さらに脱泡機にて混錬する。
次に、得られた樹脂含有混錬物質を図４に示す光造形装置の容器２に気泡が入らないように、原料１として導入する。次に、この光造形装置で上述のようにして光ビーム６による光造形を行い、図５に示すように、造形用ベース４上に、応力発光性無機化合物であるＺｎＳ：Ｃｕ粉末と樹脂との複合物質からなる毛髪形状の構造体、すなわち人工発光毛髪１２を製造する。
次に、成形体をエチルアルコールで洗浄し、目的とする人工発光毛髪１２を得る。この人工発光毛髪１２の太さは例えば０．３〜０．５ｍｍである。
この人工発光毛髪１２は、手で軽く触るだけで波長３５０ｎｍで発光する。
【００６３】
実施例４
サンノプコ（株）製紫外線硬化樹脂ＵＲＲ−ＨＰ４８２０およびＳｒＡｌ２　Ｏ４　：Ｅｕ粉末（粒径１００〜２００ｎｍ）を混合比０．６：０．４の割合で混合し、攪拌し、さらに脱泡機にて混錬する。
次に、得られた樹脂含有混錬物質を図４に示す光造形装置の容器２に気泡が入らないように、原料１として導入する。次に、この光造形装置で光ビーム６により、自己組織的に光造形を行う。すなわち、図６に示すように、光ビーム６を、レンズ７（例えば、開口数ＮＡ≦０．５のもの）により、原料１の透明石英ガラス窓（図示せず）との接触端面に焦光し照射する。光ビーム６としては、紫外レーザ光、例えばＨｅ−Ｃｄレーザによる紫外レーザ光を用いる。この光ビーム６が、原料１の透明石英ガラス窓（図示せず）との接触端面に照射されると、そこから原料１の光硬化性樹脂の硬化が始まるが、このとき、硬化により屈折率が高くなって硬化部と未硬化部との間に例えば０．２以上の屈折率差が生じることにより、光ビーム６の照射方向に一方向光導波現象が自己整合的に生じ、結果的に一方向にファイバー状に硬化部が形成され、人工発光毛髪１２が形成される。
次に、成形体をエチルアルコールで洗浄し、目的とする人工発光毛髪１２を得る。この人工発光毛髪１２の太さは例えば０．３〜０．５ｍｍである。
この人工発光毛髪１２は、手で軽く触るだけで波長５２０ｎｍで発光する。
【００６４】
次に、上述のようにして製造される人工発光毛髪を用いた人工発光毛髪構造体について説明する。
図７はこの発明の第１の実施形態による人工発光毛髪構造体を示す。ここで、図７Ａは側面図、図７Ｂは平面図である。
図７に示すように、この人工発光毛髪構造体においては、基体１１の一方の主面上に、人工発光毛髪１２が正方格子状の配置で立設されている。この場合、基体１１に孔１３が正方格子状の配置で設けられ、この孔１３に人工発光毛髪１２の根元が埋め込まれていることにより、基体１１に対して人工発光毛髪１２が固定されている。この固定には必要に応じて接着剤を用いてもよい。人工発光毛髪１２としては、上述のようにして製造されたものが用いられる。人工発光毛髪１２の直径ｄは、人工発光毛髪１２を十分にしなやかにする観点より、好適には太くても２ｍｍ以下に選ばれ、より好適には１ｍｍ以下に選ばれ、具体的には例えば０．３〜０．５ｍｍに選ばれる。
【００６５】
基体１１は、人工発光毛髪１２が繰り返し曲げられても基体１１に対する人工発光毛髪１２の固定強度が劣化しないように、また、人工発光毛髪構造体の設置場所の状況などに応じて、その材質や厚さが適宜選ばれる。特に、非平坦面上に人工発光毛髪構造体を設置するような用途の場合、この基体１１は、好適には、弾力性に富み、人間の手や指で容易に曲げることができるフレキシブルなものが用いられ、具体的には、樹脂フィルム、例えばポリエステル樹脂フィルムなどが用いられる。この基体１１の厚さの具体例を挙げると例えば２〜３ｍｍである。
【００６６】
人工発光毛髪１２の配列個数および配列間隔は必要に応じて決められるが、図７においては一例として縦横に１１本ずつ、合計１２１本配列した場合が示されている。配列間隔ａ（図７Ｂ参照）は、人工発光毛髪１２の面密度が１本／ｃｍ２　以上となるように決められるが、典型的には、例えば、２〜１０ｍｍに選ばれる。この場合、人工発光毛髪１２の面密度は１〜２５本／ｃｍ２　となる。
【００６７】
また、人工発光毛髪１２の高さｈ（図７Ａ参照）は、人工発光毛髪構造体のユーザーの感性や嗜好などを考慮して決められるものである。具体的には、人工発光毛髪１２の高さｈは、直径ｄにもよるが、これらの人工発光毛髪１２を手で撫でた時に毛髪や動物の毛を撫でた時と同じような感触や毛並み感を得たい場合には、好適には最低でも直径ｄの２〜３倍以上とし、典型的には例えば直径ｄの５〜５０倍とする。一方、人工発光毛髪１２を触ったときにスキンタッチを味わいたい場合には、人工発光毛髪１２の高さｈを十分に低く、例えば直径ｄの２〜３倍以下とし、極端な場合にはほとんどドット状と言えるほどの高さ、すなわち直径ｄと同程度にしてもよい。
【００６８】
この人工発光毛髪構造体を暗がりの中に入れ、その人工発光毛髪１２を手先で軽く撫でたところ、その瞬間、人工発光毛髪１２から強い発光が起こることが確認された。また、撫で終わった後には、短時間で発光が感じられなくなった。そして、人工発光毛髪１２を撫でながらこの発光を見ることで、感性に訴えるものが感じられた。
【００６９】
この人工発光毛髪構造体によれば、応力発光する無機化合物と樹脂とからなる十分に細い人工発光毛髪１２を製造し、この人工発光毛髪１２を基体１１の一主面上に必要な本数だけ正方格子状に立設することにより人工発光毛髪構造体を構成しているため、ユーザーが人工発光毛髪１２を手で軽く撫でるだけで強く発光させることができ、しかも撫で終わったときには直ぐに発光が感じられなくなる。このため、ユーザーは、撫でたときの手の感触の心地よさと同時に、撫でた時の発光を楽しむことができ、それによって心が癒されたり、気分が明るくなったりするなどの効果を得ることができる。
この人工発光毛髪構造体は、人工発光皮膚に適用して好適なものであり、例えば、癒しロボット、娯楽ロボットなどのエンターテインメントあるいはアミューズメント用ロボットのボディー表面に設けて使用することができる。
【００７０】
図８は人工発光布地を示す。図８に示すように、この人工発光布地は、縦糸として人工発光繊維２１を用い、横糸として人工発光繊維２２を用いて織ったり編んだりしたものである。この織ったり編んだりした人工発光繊維２１、２２は、必ず湾曲しているのが特徴である。
【００７１】
人工発光繊維２１、２２としては、上述の人工発光毛髪１２と同様な方法により製造されたものが用いられる。人工発光繊維２１、２２の直径は、人工発光繊維２１、２２を十分にしなやかにして容易に織ったり編んだりすることができるようにする観点より、好適には太くても２ｍｍ以下に選ばれ、より好適には１ｍｍ以下、さらに好適には０．５ｍｍ以下に選ばれる。
【００７２】
人工発光繊維２１、２２の間隔は、これらの人工発光繊維２１、２２の織り方（編み方）の周期が、好適には１回／ｃｍ以上、より好適には２回／ｃｍ以上となるように決められるが、典型的には、例えば、２〜１０ｍｍに選ばれる。この場合、人工発光繊維２１、２２の織り方（編み方）の周期は１〜５回／ｃｍとなる。
言うまでもないが、人工発光繊維２１、２２が細いほど、また、人工発光繊維２１、２２の織り方（編み方）の周期が多いほど、緻密な人工発光布地を得ることができ、実際の絹の織物に匹敵する緻密な布地を得ることも可能である。
【００７３】
この人工発光布地によれば、応力発光する無機化合物と樹脂との複合材料からなる十分に細い人工発光繊維２１、２２を製造し、これらの人工発光繊維２１、２２を縦糸、横糸に用いて織ったり編んだりしたりすることにより人工発光布地を構成しているため、ユーザーが湾曲している人工発光繊維２１、２２を手で軽く撫でるだけで強く発光させることができ、しかも撫で終わったときには直ぐに発光が感じられなくなる。このため、ユーザーは、見た目には毛髪に覆われていないにもかかわらず、撫でたときの手の感触の心地よさと同時に、撫でた時の発光を楽しむことができ、それによって心が癒されたり、気分が明るくなったりするなどの効果を得ることができる。
この人工発光毛布地は、人工発光皮膚に適用して好適なものであり、例えば、癒しロボット、娯楽ロボットなどのエンターテインメントあるいはアミューズメント用ロボットのボディー表面に設けて使用することができる。また、衣服の布地として用いることもできる。
【００７４】
図９は別の人工発光布地を示す。図９に示すように、この人工発光布地は、縦糸として人工発光繊維２１を用い、横糸として人工発光繊維２２を用いて織られたり編まれたりしたものであることは図８に示す人工発光布地と同様であるが、織り方あるいは編み方が異なっている。その他のことは図８に示す人工発光布地と同様である。
この人工発光布地によれば、図８に示す人工発光布地と同様な利点を得ることができる。
【００７５】
図１０はさらに別の人工発光布地を示す。図１０に示すように、この人工発光布地は、縦糸として人工発光繊維２１を用い、横糸として人工発光繊維２２を用いて織ったり編んだりしたものであることは図８および図９に示す人工発光布地と同様であるが、織り方あるいは編み方が異なっている。その他のことは図８に示す人工発光布地と同様である。
この人工発光布地によれば、図８に示す人工発光布地と同様な利点を得ることができる。
【００７６】
図１１はさらに別の人工発光布地を示す。図１１に示すように、この人工発光布地は、縦糸として人工発光繊維２１を用い、横糸として人工発光繊維２２を用いて織ったり編んだりしたものであることは図８、図９および図１０に示す人工発光布地と同様であるが、人工発光布地の織り目あるいは編み目に対応した配置で周期的に貫通孔２３が設けられた基体２４を用い、人工発光繊維２１、２２をこれらの貫通孔２３に通しながら織られたり編まれたりしたものであることが異なっている。その他のことは図８に示す人工発光布地と同様である。このようにして織ったり編んだりした人工発光繊維２１、２２も必ず湾曲している。
【００７７】
この人工発光布地によれば、図８に示す人工発光布地と同様な利点を得ることができるほか、人工発光繊維２１、２２による織り上げ模様あるいは編み上げ模様を周期的にすることができるため、人工発光布地の美観の向上を図ることができ、付加価値を高めることができるという利点を得ることもできる。
【００７８】
以上、この発明の一実施形態について具体的に説明したが、この発明は、上述の実施形態に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
例えば、上述の実施形態において挙げた数値、構造、形状、材料、原料、プロセスなどはあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれらと異なる数値、構造、形状、材料、原料、プロセスなどを用いてもよい。
【００７９】
【発明の効果】
以上説明したように、この発明によれば、無機物質あるいは無機化合物の原料と樹脂の原料である光硬化性樹脂とを含む溶液や、無機物質あるいは無機化合物を含む粒子が分散された、樹脂の原料である光硬化性樹脂にレーザー光などの光を、製造すべき立体構造物の形状に応じて照射することにより、所望の形状の立体構造物や発光性立体構造物を、微細な部分や複雑な形状部を含むと否とにかかわらず、短時間で容易にしかも低コストで製造することができる。そして、これらの方法により、人間の力でも、例えば人間が手や指で触っただけでも容易に発光を起こさせることができ、しかも触ったりした時だけ発光を起こさせることができる人工発光毛髪や人工発光繊維を製造することができ、これらを用いて人工発光毛髪構造体、人工発光皮膚、人工発光ボディー、人工発光布地などを実現することができる。これによって、例えば、エンターテインメント用あるいはアミューズメント用ロボットその他の各種の分野において、大きな革新をもたらすことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】無機成分である金属アルコキシドなどの発光性物質と有機成分である樹脂とからなる溶液に光を照射した後の状態を示す略線図である。
【図２】逆ミセル法による前駆体物質を説明するための略線図である。
【図３】人工発光毛髪の配置例を示す略線図である。
【図４】この発明の一実施形態において使用する光造形装置を示す略線図である。
【図５】この発明の一実施形態において光造形法により製造された人工発光毛髪を示す略線図である。
【図６】この発明の一実施形態において光造形法により自己組織的に人工発光毛髪を製造する方法を説明するための略線図である。
【図７】この発明の一実施形態において製造される人工発光毛髪を用いた人工発光毛髪構造体を示す側面図および平面図である。
【図８】この発明の一実施形態において製造される人工発光繊維を用いた人工発光布地を示す略線図である。
【図９】この発明の一実施形態において製造される人工発光繊維を用いた人工発光布地を示す略線図である。
【図１０】この発明の一実施形態において製造される人工発光繊維を用いた人工発光布地を示す略線図である。
【図１１】この発明の一実施形態において製造される人工発光繊維を用いた人工発光布地を示す略線図である。
【符号の説明】
１・・・原料、２・・・容器、３・・・石英ガラス窓、４・・・造形用ベース、５・・・エレベーター、６・・・光ビーム、７・・・レンズ７、８・・・Ｘ−Ｙステージ、９・・・Ｚステージ、１０・・・支持ベース、Ａ・・・立体構造物、１１、２３・・・基体、１２・・・人工発光毛髪、２１、２２・・・人工発光繊維
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2004136577.tif 000009
【図８】
2004136577.tif 000010
【図９】
2004136577.tif 000011
【図１０】
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【図１１】
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