(57)【要約】【課題】低誘電率であり、高周波領域でも誘電損失が小さく、ソルダーレジスト用樹脂組成物を提供することである。【解決手段】（Ａ）ビニルベンゼン及び／若しくはその誘導体に由来するモノマー単位、並びに／又はビニルナフタレン及び／若しくはその誘導体に由来するモノマー単位からなるポリマー、（Ｂ）シアネートエステル樹脂、オキセタン環含有化合物、ジビニルベンゼン化合物及び（ビニルフェニル）ビニルエーテル化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物、並びに（Ｃ）カチオン系硬化触媒を含む、ソルダーレジスト用樹脂組成物である。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ビニルベンゼン及び／若しくはその誘導体に由来するモノマー単位、並びに／又はビニルナフタレン及び／若しくはその誘導体に由来するモノマー単位からなるポリマー、
（Ｂ）シアネートエステル樹脂、オキセタン環含有化合物、ジビニルベンゼン化合物及び（ビニルフェニル）ビニルエーテル化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物、並びに
（Ｃ）カチオン系硬化触媒
を含む、ソルダーレジスト用樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分１００重量部に対して、
（Ｂ）成分が、５〜２００重量部であり、かつ
（Ｃ）成分が、０．００１〜５重量部である、
請求項１項記載のソルダーレジスト用樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分において、ビニルベンゼン及び／若しくはその誘導体に由来するモノマー単位が、式（１）：
【化１】
2004354737.tif 000014
で示されるモノマー単位であり、ビニルナフタレン及び／若しくはその誘導体に由来するモノマー単位が、式（２）：
【化２】
2004354737.tif 000015
で示されるモノマー単位
（式中、
Ｒ１は、水素原子、メチル基又はエチル基であり、
Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基であり、
Ｒ３は、水素原子、塩素原子又はメチル基であり、
Ｒ４は、水素原子、メチル基、エチル基、ベンジル基又はビニル基である）、請求項１又は２記載のソルダーレジスト用樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分が、式（３）：
【化３】
2004354737.tif 000016
（式中、
Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基又はエチル基であり、
Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基であり、
Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子、塩素原子又はメチル基であり、
Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基、ベンジル基又はビニル基であり、
ｎは、０〜３，０００であり、
ｍは、０〜２，０００であるが、
但し、ｎとｍの両方が、０ではないこととする）
で示されるブロックからなるポリマーである、請求項１〜３記載のソルダーレジスト用樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｂ）成分が、シアネートエステル樹脂であり、
該シアネートエステル樹脂が、式（４）：
Ｎ≡Ｃ−Ｏ−Ｒ６−Ｒ５−Ｒ７−Ｏ−Ｃ≡Ｎ      （４）
（式中、
Ｒ５は、非置換又はフッ素置換の二価の炭化水素基であり、
Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、非置換又は１〜４個のメチル基で置換されているフェニレン基である）
で示される化合物、式（５）：
【化４】
2004354737.tif 000017
で示される化合物、及びこれらのプレポリマーからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれか１項記載のソルダーレジスト用樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｂ）成分が、シアネートエステル樹脂であり、
該シアネートエステル樹脂が、式（６）：
【化５】
2004354737.tif 000018
（式中、
Ｒ８は、基：
【化６】
2004354737.tif 000019
（ここで、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立して、水素原子又は非置換若しくはフッ素置換のメチル基である）又は基：
【化７】
2004354737.tif 000020
であり、
Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、水素又はメチル基である）で示される化合物、及びそれらのプレポリマーからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１〜５のいずれか１項記載のソルダーレジスト用樹脂組成物。
【請求項７】
（Ｂ）成分が、モノ−、ジ−又はポリオキセタン化合物である、請求項１〜４のいずれか１項記載のソルダーレジスト用樹脂組成物。
【請求項８】
（Ｃ）成分が、式（７）：
【化８】
2004354737.tif 000021
及び／又は式（８）：
【化９】
2004354737.tif 000022
（式中、
Ｒ１５は、非置換又は置換の一価の炭化水素基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、
Ｅ１は、ヨウ素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子、ジアゾ基又は非置換もしくは環置換のピリジニオ基であり、
Ｅ２は、硫黄原子又は窒素原子であり、
Ｚは、ＢＦ４、ＰＦ４、ＡｓＦ６、ＳｂＦ６又は（Ｃ６Ｆ５）４Ｂであり、
ａは、Ｅ１がヨウ素原子のとき２、硫黄原子のとき３、窒素原子又はリン原子のとき４、ジアゾ基又は非置換若しくは環置換のピリジニオ基のとき１であり、
ｂは、Ｅ２が硫黄原子のとき１、窒素原子のとき２であり、
ｃは、４又は５の整数である）
で示されるオニウム塩、又はオクタン酸金属塩若しくはナフテン酸金属塩である、請求項１〜７記載のソルダーレジスト用樹脂組成物。
【請求項９】
（Ｄ）フィラー及び／又は着色顔料をさらに含む、請求項１〜８記載のソルダーレジスト用樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９いずれか１項に記載のソルダーレジスト用樹脂組成物を用いて、ソルダーレジストを形成した多層配線板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ソルダーレジスト用樹脂組成物に関し、このソルダーレジスト用樹脂組成物を用いてソルダーレジストを形成した多層配線板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器のさらなる軽薄短小化及び大容量高速化を背景に、電子機器に用いられる多層配線板も小型化、高密度化及び高速化に対応可能であることが要求されている。特に高速化については、基板材料のみならずソルダーレジストについても、低誘電率化、小型化、軽量化に対応できるものが要求されている。
【０００３】
従来、ソルダーレジスト用樹脂組成物には、エポキシ樹脂、アクリル樹脂を含むものが多く採用されてきた。しかしながら、これらの樹脂組成物を硬化させ、形成したソルダーレジストは、高周波帯域における誘電損失が大きいことから信号の波形が乱れ、また使用時に発熱するという問題があった。これらの点から、回路の高速化には、さらに低い誘電率、誘電損失を有するソルダーレジスト用樹脂組成物が求められている。
【０００４】
ソルダーレジストに関しては、エポキシ樹脂を含む樹脂組成物が提案されているが（例えば、特許文献１〜３参照）、これらのうち、１ＧＨｚ以上の高周波帯域での使用について言及されたものはない。また、特定のポリカルボン酸樹脂とオキセタン化合物を含む樹脂化合物も提案されているが（例えば、特許文献４参照）、１ＧＨｚ以上の高周波帯域での使用については言及されてはいない。また、多層配線板の層間絶縁の低誘電率化については、ポリイミド樹脂を使用した樹脂組成物（例えば、特許文献５参照）、ビニルベンジルエーテル化合物を使用した樹脂組成物（例えば、特許文献６参照）が提案されているが、ソルダーレジスト用については記載されていない。
【０００５】
【特許文献１】
特開平５−１９１０２３号公報
【特許文献２】
特開平５−１２１６８３号公報
【特許文献３】
特開平１１−１７１９５２号公報
【特許文献４】
特開２００１−３２９０５０号公報
【特許文献５】
特開２０００−１９１９１０号公報
【特許文献６】
特開２００２−６０５１３号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、多層配線板にソルダーレジストを形成するのに用いる樹脂組成物であり、硬化させてソルダーレジストとした際に、誘電率が低く、特に１ＧＨｚ以上の高周波帯域でも誘電損失が小さいソルダーレジスト用樹脂組成物を提供することである。さらに、本発明の目的は、このソルダーレジスト用樹脂組成物でソルダーレジストを形成した、小型・高密度・高速度化に対応できる多層配線板を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）ビニルベンゼン及び／若しくはその誘導体に由来するモノマー単位、並びに／又はビニルナフタレン及び／若しくはその誘導体に由来するモノマー単位からなるポリマー、（Ｂ）シアネートエステル樹脂、オキセタン環含有化合物、ジビニルベンゼン化合物及び（ビニルフェニル）ビニルエーテル化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物、並びに（Ｃ）カチオン系硬化触媒を含む、ソルダーレジスト用樹脂組成物に関し、また、該ソルダーレジスト用樹脂組成物を用いて、ソルダーレジストを形成した多層配線板に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明をより詳細に説明するが、これらは本発明をいかなる意味においても限定するものではない。
【０００９】
本発明のソルダーレジスト用樹脂組成物は、（Ａ）ビニルベンゼン及び／若しくはその誘導体に由来するモノマー単位、並びに／又はビニルナフタレン及び／若しくはその誘導体に由来するモノマー単位を含むポリマー、（Ｂ）シアネートエステル樹脂、オキセタン環含有化合物、ジビニルベンゼン化合物及び（ビニルフェニル）ビニルエーテル化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物、並びに（Ｃ）カチオン系硬化触媒を含有する。
【００１０】
本発明のソルダーレジスト用樹脂組成物は、（Ａ）ビニルベンゼン及び／若しくはその誘導体に由来するモノマー単位、並びに／又はビニルナフタレン及び／若しくはその誘導体に由来するモノマー単位からなるポリマーを含有する。（Ａ）成分は、シアネートエステル樹脂、オキセタン環含有化合物、ジビニルベンゼン化合物及び（ビニルフェニル）ビニルエーテル化合物と相溶性であり、これらを配合すると、液状の樹脂組成物が得られるか、又は有機溶剤での希釈により、分離することなく均一な、樹脂組成物の液状物が得られる。なお、本発明において、液状又は液状物とは、流動性を有する状態又は流動性を有する物をいう。
【００１１】
ビニルベンゼン及び／若しくはその誘導体に由来するモノマー単位としては、例えば、式（１）：
【００１２】
【化１０】
2004354737.tif 000002
【００１３】
（式中、
Ｒ１は、水素原子、メチル基又はエチル基、好ましくは、水素原子であり、
Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基（例えば、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基）、好ましくは、水素原子、メチル基であり、
Ｒ３は、塩素原子、水素原子又はメチル基、好ましくは、水素原子、メチル基であり、
Ｒ４は、水素原子、メチル基、エチル基、ベンジル基又はビニル基、好ましくは、水素原子、ベンジル基である）で示されるモノマー単位が挙げられる。
【００１４】
ビニルナフタレン及び／若しくはその誘導体に由来するモノマー単位としては、例えば、式（２）：
【００１５】
【化１１】
2004354737.tif 000003
【００１６】
（式中、
Ｒ１は、水素原子、メチル基又はエチル基、好ましくは、水素原子であり、
Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基（例えば、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基）、好ましくは、水素原子、メチル基であり、
Ｒ３は、水素原子、塩素原子又はメチル基、好ましくは、水素原子、メチル基であり、
Ｒ４は、水素原子、メチル基、エチル基、ベンジル基又はビニル基、好ましくは、水素原子、ベンジル基である）で示されるモノマー単位が挙げられる。
【００１７】
（Ａ）成分は、例えば、式（１）で示されるモノマー単位の１種からなるビニルベンゼン系のホモポリマー、式（２）で示されるモノマー単位の１種からなるビニルナフタレン系のホモポリマー、式（１）及び（２）で示されるモノマー単位から選択される２種以上からなるコポリマーを含む。コポリマーは、ブロックコポリマー及びランダムコポリマーのいずれであってもよい。これらは単独でも、２種以上を組み合せて使用することもできる。
【００１８】
（Ａ）成分は、数平均分子量が、３，０００〜３００，０００の範囲であることが好ましく、より好ましくは３，０００〜２００，０００であり、特に好ましくは４，０００〜１００，０００である。式（１）で示されるモノマー単位の１種からなるビニルベンゼン系のホモポリマーの場合、数平均分子量が、５，０００〜３００，０００の範囲であることが好ましく、より好ましくは５，０００〜２００，０００であり、特に好ましくは６，０００〜１００，０００である。式（２）で示されるモノマー単位の１種からなるビニルナフタレン系のホモポリマーの場合、より好ましくは３，０００〜２００，０００であり、特に好ましくは４，０００〜１５０，０００である。
【００１９】
（Ａ）成分としては、具体的には、式（３）：
【００２０】
【化１２】
2004354737.tif 000004
【００２１】
（式中、
Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基又はエチル基、好ましくは、水素原子であり、
Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基（例えば炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基）、好ましくは、水素原子、メチル基であり、
Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子、塩素原子又はメチル基、好ましくは、水素原子、メチル基であり、
Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基、ベンジル基又はビニル基、好ましくは、水素原子、ベンジル基であり、
ｎは、０〜３，０００、好ましくは２５〜３，０００、特に好ましくは３０〜２，０００であり、ｍは、０〜２，０００、好ましくは１５〜２，０００、より好ましくは２０〜１，５００、特に好ましくは３０〜１，０００であるが、但し、ｎとｍの両方が、０ではないこととする）で示されるブロックからなるポリマーが挙げられる。式（３）において、ｎとｍは、ポリマーに含まれるモノマー単位の平均数を表すこととし、モノマー単位の順序は問わないこととする。
【００２２】
好ましくは、式（９）又は式（１０）：
【化１３】
2004354737.tif 000005
【００２３】
（式中、
Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基又はエチル基、好ましくは水素原子であり、
Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基（例えば、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基）、好ましくは、水素原子又はメチル基であり、
Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子、塩素原子又はメチル基、好ましくは、水素原子又はメチル基であり、
Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基、ベンジル基又はビニル基、好ましくは、水素原子又はベンジル基であり、
【００２４】
ｓは、２５〜３，０００であり、好ましくは、３０〜２，０００であり、ｔは、１５〜２，０００であり、好ましくは、２０〜１，５００、より好ましくは３０〜１，０００である）で示されるブロックからなるポリマーを使用することができる。
【００２５】
式（９）のブロックからなるポリマーは、数平均分子量が、５，０００〜３００，０００の範囲であることが好ましく、より好ましくは５，０００〜２００，０００であり、特に好ましくは６，０００〜１００，０００である。式（１０）のブロックからなるポリマーは、３，０００〜２００，０００の範囲であることが好ましく、より好ましくは３，０００〜１５０，０００であり、特に好ましくは４，０００〜７０，０００であり、とりわけ５，０００〜５０，０００である。
【００２６】
本発明のソルダーレジスト用樹脂組成物は、（Ｂ）シアネートエステル樹脂、オキセタン環含有化合物、ジビニルベンゼン化合物及び（ビニルフェニル）ビニルエーテル化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含む。
【００２７】
シアネートエステル樹脂は、シアナト基を含む化合物であれば、特に限定されないが、例えば、式（３）：
Ｎ≡Ｃ−Ｏ−Ｒ６−Ｒ５−Ｒ７−Ｏ−Ｃ≡Ｎ      （３）
【００２８】
（式中、Ｒ５は、非置換又はフッ素置換の二価の炭化水素基であり、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、非置換又は１〜４個のメチル基で置換されているフェニレン基である）で示される化合物が挙げられる。また、式（３）で示される化合物のシアナト基の一部がトリアジン環を形成したプレポリマーも（Ｂ）シアネートエステル樹脂として使用することができる。プレポリマーには、例えば、式（３）の化合物の全部又は一部が３量体化したものが挙げられる。
【００２９】
シアネートエステル樹脂として、より好ましいのは、
式（６）：
【００３０】
【化１４】
2004354737.tif 000006
【００３１】
（式中、Ｒ８は、基：
【００３２】
【化１５】
2004354737.tif 000007
【００３３】
（ここで、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立して、水素原子、非置換又はフッ素置換のメチル基である）又は基：
【００３４】
【化１６】
2004354737.tif 000008
【００３５】
であり、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、水素又はメチル基である）で示される化合物及びそれらのプレポリマーであり、特に、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）エタン及び２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパンが好ましい。
【００３６】
また、シアネートエステル樹脂には、式（５）：
【００３７】
【化１７】
2004354737.tif 000009
【００３８】
で示される化合物及び式（５）で示される化合物のシアナト基の一部がトリアジン環を形成したプレポリマーも使用することができる。
【００３９】
これらのシアネートエステル樹脂は、単独でも、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００４０】
オキセタン含有化合物は、オキセタン環を含有する化合物であれば、特に限定されない。オキセタン環を１〜３個含有するオキセタン環含有化合物が好ましい。具体的には、モノオキセタン化合物、例えば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ヘキシルオキシメチルオキセタン、３−エチル−３−アリルオキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ベンジルオキシメチルオキセタン、３−エチル−３−メタクリルオキシメチルオキセタン、３−エチル−３−カルボキシオキセタン；ジオキセタン化合物、例えば、ビス｛〔エチル（３−オキセタニル）〕メチル｝エーテル、１，４−ビス〔エチル（３−オキセタニル）メトキシメチル〕ベンゼン、炭酸ビス｛〔エチル（３−オキセタニル）〕メチル｝、アジピン酸ビス｛〔エチル（３−オキセタニル）〕エチル｝、テレフタル酸ビス｛〔エチル（３−オキセタニル）〕メチル｝、１，４−シクロヘキサンカルボン酸ビス｛〔エチル（３−オキセタニル）〕メチル｝、ビス｛４−〔エチル（３−オキセタニル）メトキシカルボニルアミノ〕フェニル｝メタン、α，ω−ビス−｛３−〔１−エチル（３−オキセタニル）メトキシ〕プロピル（ポリジメチルシロキサン）；及びポリオキセタン化合物、例えばオリゴ（グリシジルオキセタン−ｃｏ−フェニルグリシジルエーテル）が挙げられる。これらはいずれも、衛生面及び安全性に優れた液状の化合物であるが、特に、粘度が低くて取扱いやすく、かつ高い反応性を示すことから、１，４−ビス〔エチル（３−オキセタニル）メトキシメチル〕ベンゼン、キシリレンビスオキセタン及びビス｛〔エチル（３−オキセタニル）〕メチル｝エーテルが好ましい。これらは、単独でも、２種以上組み合わせて使用することもできる。
【００４１】
ジビニルベンゼン化合物は、非置換又は置換基を有するジビニルベンゼンである。ジビニルベンゼンは、ｏ−、ｍ−、ｐ−ジビニルベンゼンのいずれでもよい。また、置換基を有するジビニルベンゼンとしては、ジビニルベンゼンのベンゼン環が１〜４個のフッ素原子及び／又はアルキル基で置換されているものが挙げられる。アルキル基は、例えば、炭素数１〜１０、好ましくは１〜３の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基が挙げられる。重合の容易さの点から、メチル基が好ましい。具体例としては、１，４−ジビニル−２−メチルベンゼンが挙げられる。これらは、単独でも、２種以上組み合わせて使用することもできる。
【００４２】
（ビニルフェニル）ビニルエーテル化合物は、非置換又は置換基を有する（ビニルフェニル）ビニルエーテルをいう。ビニル基及びビニルオキシ基は、ｍ−、ｏ−、ｐ−のいずれでベンゼン環に結合していてもよい。置換基を有する（ビニルフェニル）ビニルエーテル化合物としては、ビニルフェニル基が、ベンゼン環上で１〜４個のフッ素原子及び／又はアルキル基で置換されているものが挙げられる。アルキル基は、例えば、炭素数１〜１０、好ましくは１〜３の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基が挙げられる。重合の容易さの点から、メチル基が好ましい。
【００４３】
本発明のソルダーレジスト用樹脂組成物は、（Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｂ）成分を５〜２００重量部の割合で含むことが好ましい。配合割合がこの範囲にあると、紫外線、可視光線、加熱等により、好ましい機械的強度の硬化物が得られ、ソルダーレジストとしたときに好ましい低誘電率、低誘電正接が達成される。（Ｂ）成分の配合量は、より好ましくは１０〜１００重量部、特に好ましくは１０〜７０重量部である。なお、（Ｂ）成分が（ビニルフェニル）ビニルエーテル化合物の場合、ソルダーレジストの耐熱性の点から１〜１５重量部が好ましい。
【００４４】
本発明のソルダーレジスト用樹脂組成物は、（Ｃ）カチオン系硬化触媒を含む。（Ｃ）成分は、カチオン重合の触媒として機能し、樹脂組成物を網状構造化するものであれば、特に限定されない。具体的には、ルイス酸塩、オニウム塩、脂肪酸金属塩等が挙げられる。特に、オニウム塩や脂肪酸金属塩は潜在性触媒として組成物中に配合して用いることができ、紫外線、可視光線、加熱により短時間で樹脂組成物を硬化させることができるため好ましい。
【００４５】
オニウム塩は、例えば式（７）：
【００４６】
【化１８】
2004354737.tif 000010
及び／又は式（８）：
【００４７】
【化１９】
2004354737.tif 000011
【００４８】
（式中、
Ｒ１５は、非置換又は置換の一価の炭化水素基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、
Ｅ１は、ヨウ素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子、ジアゾ基又は非置換若しくは環置換のピリジニオ基であり、
Ｅ２は、硫黄原子又は窒素原子であり、
Ｚは、ＢＦ４、ＰＦ４、ＡｓＦ６、ＳｂＦ６又は（Ｃ６Ｆ５）４Ｂである対イオンであり、
ａは、Ｅ１がヨウ素原子のとき２、硫黄原子のとき３、窒素原子又はリン原子のとき４、ジアゾ基又は非置換若しくは環置換のピリジニオ基のとき１であり、
ｂは、Ｅ２が硫黄原子のとき１、窒素原子のとき２であり、
ｃは、４又は５の整数である）で示されるヨードニウム塩、スルホニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩又はピリジニウム塩が挙げられる。これらは単独でも、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００４９】
式（７）及び（８）において、Ｒ１５は、具体的には、メチル、エチル等の炭素数１〜１５であるアルキル基；シクロヘキシル等の炭素数３〜１０であるシクロアルキル基；フェニル、４−トリル、２，４−キシリル、１−ナフチル等のアリール基；ベンジル、２−若しくは４−メチルベンジル、２−フェニルエチル等のアラルキル基；ビニル、アリル等の炭素数２〜１０のアルケニル基；並びに４−ヒドロキシフェニル、４−メトキシフェニル、４−シアノフェニル、４−クロロフェニル、４−アセトキシフェニル、４−プロパノイルフェニル、４−メトキシカルボニルフェニル、４−エトキシカルボニルフェニル、４−メトキシベンジル、４−エトキシベンジル、４−ｔ−ブトキシベンジル、４−ニトロベンジル、４−シアノベンジル等の上記の炭化水素基から誘導される一価の置換炭化水素基が挙げられる。なかでも、分子中少なくとも１個のＲ１５がアリール基又はアラルキル基である場合、優れた硬化性を示すことから、分子中にこれらの構造を含むものが少なくとも１種以上選択されることが好ましく、すべてのＲ１５がアリール基又はアラルキル基を有することがさらに好ましい。
【００５０】
Ｅ１又はＥ２としては、優れた硬化速度が得られることから、ヨウ素原子又は硫黄原子が好ましい。
【００５１】
Ｅ１の非置換又は環置換のピリジニオ基としては、具体的には、ピリジニオ、２−若しくは４−メチルピリジニオ、２，４−ジメチルピリジニオ、２−若しくは４−シアノピリジニオ、２−若しくは４−メトキシカルボニルピリジニオ、２−若しくは４−エトキシカルボニルピリジニオのような環置換ピリジニウム基が例示される。
【００５２】
Ｚは、短時間の加熱又は光照射によって優れた硬化性を示すことから、ＳｂＦ６又はＢ（Ｃ６Ｆ５）４が好ましく、毒性を示さず、衛生上及び環境への影響を考慮する必要がないことから、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４が特に好ましい。
【００５３】
このような好ましいオニウム塩としては、ジフェニルヨードニウム等のジアリールヨードニウム；フェニル（４−メトキシフェニル）ヨードニウム等の置換アリール基含有ヨードニウム；フェニルベンジルヨードニウム等のアラルキル基含有ヨードニウム；トリフェニルスルホニウム、ジフェニル（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム等のトリアリールスルホニウム；トリス（４−ヒドロキシフェニル）スルホニウム、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム、トリス（アセトキシフェニル）スルホニウム等の置換アリール基含有スルホニウム；メチル（４−ヒドロキシフェニル）ベンジルスルホニウム、メチル（４−メトキシフェニル）−１−ナフチルメチルスルホニウム等のベンジル構造含有スルホニウムといったものの、ヘキサフルオロアンチモン酸塩及びテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボロン塩が挙げられる。衛生及び環境保全的な見地からテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボロン塩が好ましく、適度の硬化速度が得られ、特に４−トリル（４−クミル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボロン塩のようなジアリールヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボロン塩が特に好ましい。
【００５４】
脂肪酸金属塩も（Ｃ）成分として好ましく用いることができる。具体的には、オクタン酸金属塩及びナフタン酸金属塩が挙げられ、具体的には、オクタン酸第二鉄、オクタン酸コバルト、オクタン酸スズ、オクタン酸カルシウム、オクタン酸亜鉛、オクタン酸銅、オクタン酸ジルコニウム、オクタン酸マグネシウム、及びそれらに対応するナフテン酸塩等が挙げられる。アセチルアセトン金属塩もカチオン系硬化触媒として使用でき、アセチルアセトン第二鉄が例示される。
【００５５】
本発明のソルダーレジスト用樹脂組成物は、（Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｃ）成分を０．０１〜５重量部で含むことが好ましい。配合割合がこの範囲にあると、反応性及び硬化性が適正である。（Ｃ）成分の配合量は、より好ましくは、１〜５重量部であり、特に好ましくは、２〜４重量部である。
【００５６】
本発明のソルダーレジスト用樹脂組成物には、重合開始剤を配合することができる。重合開始剤としては、例えば過酸化ベンゾイルが挙げられる。これらは、（Ｃ）成分１重量部に対して、１〜５重量部の割合で用いることが好ましい。
【００５７】
本発明のソルダーレジスト用樹脂組成物には、必要に応じて、難燃剤、増感剤、フィラー、着色顔料等の添加剤を配合することができる。フィラーとしては、タルク、シリカ、微細シリカ等が挙げられる。着色顔料としては、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー等が挙げられる。基板へのソルダーレジストの接着性を向上させるために、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤を含有させてもよい。
【００５８】
さらに、本発明のソルダーレジスト用樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲内で、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂を含有させてもよい。
【００５９】
本発明のソルダーレジスト用樹脂組成物の製造方法は、特に限定されず、例えば原料を、所定の配合で、攪拌機、ライカイ機、ポットミル、三本ロールミル、回転式混合機、二軸ミキサー等の混合機に投入し、混合して、製造することができる。
【００６０】
本発明のソルダーレジスト用樹脂組成物は、有機溶剤で希釈したペーストとして用いてもよい。有機溶剤は該樹脂組成物を溶解できるものであれば、特に制限はないが、具体的には酢酸エステル類；ジエチレングリコールジブチルエーテル等のグリコールエーテル類；メチルエチルケトン等のケトン類；テレピオネール等のアルコール類が挙げられる。また、これらの溶剤は単独でも、２種以上混合して用いてもよい。
【００６１】
本発明のソルダーレジスト用樹脂組成物又は該樹脂組成物のペーストを、回路パターンを形成した基板上に塗布し、必要に応じて乾燥させた後、加熱処理をして硬化させて、ソルダーレジストを形成させることができる。この場合、半田付けに必要なランド部分の形成方法としては、樹脂組成物の塗布をスクリーン印刷で予めランド部分を抜いて印刷する方法、樹脂組成物を硬化させた後にレーザーで加工する方法や溶剤等で除去する方法が挙げられる。
【００６２】
また、作業性の面からはホトレジストでソルダーレジストを形成させることが好ましい。具体的には、本発明のソルダーレジスト用樹脂組成物又は該樹脂組成物のペーストを基板上に塗布後、５０〜１００℃で溶剤を乾燥させた後、ホトマスクを介して紫外線、可視光線などを照射して保護部分を硬化させることができる。その後、溶剤、又はアルカリ現像をして、基板上にソルダーレジストを形成する。光硬化を行う際、光源としては高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプなどが好適である。
【００６３】
上記のようにしてソルダーレジストを形成した多層配線板に、電子部品等を半田付けで固定し、高度化する情報通信用途の回路基板、ＩＣ実装用の回路基板やデバイス基板に用いることができる。
【００６４】
【実施例】
以下、本発明を、実施例によってさらに詳細に説明する。本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例中、配合量の単位は、特に断らない限り、重量部である。
【００６５】
実施例１、比較例１
実施例１〜３、比較例１：
表１の実施例１及び３の欄に示す配合で、各成分並びに溶剤であるメチルエチルケトン及びテレピネオールを室温でプロペラ攪拌機で混練して、実施例１及び３のソルダーレジスト用樹脂組成物のペーストをそれぞれ調製した。また、表１の実施例２及び比較例１の欄に示す配合で、各成分を攪拌機で混練して、実施例２及び比較例１のソルダーレジスト用樹脂組成物をそれぞれ調製した。
【００６６】
【表１】
2004354737.tif 000012
【００６７】
（１）粘度
実施例１及び３のソルダーレジスト用樹脂組成物のペースト、実施例２及び比較例１のソルダーレジスト用樹脂組成物について、ブルックフィールド回転粘度計（ブルックフィールド社  ＨＢＴ型粘度計  １４号スピンドル）を用いて、５０ｒｐｍで、２５℃における粘度を測定した。さらに、５ｒｐｍで、２５℃における粘度を測定し、５ｒｐｍにおける粘度／５０ｒｐｍにおける粘度を、チキソトロピーとした。結果を表１に示す。
【００６８】
実施例１及び３のソルダーレジスト用樹脂組成物のペースト、実施例２及び比較例１のソルダーレジスト用樹脂組成物を用いて、以下の試料を作成し、誘電率及び誘電正接、密着性、半田耐熱性、絶縁抵抗値、体積抵抗率及び吸水性を測定した。結果を表１に示す。
【００６９】
（２）誘電率及び誘電正接
〔誘電率等の測定用試料の作製方法〕
実施例１及び３：
シリコンゴム基板上に、実施例１のソルダーレジスト用樹脂組成物のペーストを厚さ１．５ｍｍで塗布し、７０℃で３時間、乾燥させて溶剤を揮発させた後、１２０℃で１時間、次いで２３０℃で２時間加熱し、硬化させた。次いで、基板部分を剥離させ、ソルダーレジストを得て、このソルダーレジストを幅１ｍｍ、厚さ１ｍｍ、長さ８０ｍｍに加工し、誘電特性測定用試料とした。実施例３についても同様とした。
実施例２：
シリコンゴム基板上に、実施例２のソルダーレジスト用樹脂組成物を厚さ１．５ｍｍで塗布し、１，８００ｍＪ／ｃｍ２フージョンＵＶシステム株式界社製Ｉ６Ｐ１機で紫外線を照射した後、２３０℃で１０分間加熱硬化させた。次いで、基板部分を剥離させ、ソルダーレジストを得て、このソルダーレジストを幅１ｍｍ、厚さ１ｍｍ、長さ８０ｍｍに加工し、誘電特性測定用試料とした。
比較例１：
シリコンゴム基板上に、比較例１のソルダーレジスト用樹脂組成物を厚さ１．５ｍｍで塗布し、実施例２と同様に、１，８００ｍＪ／ｃｍ２照射した後、２００℃で１０分間加熱し、硬化させた。次いで、基板部分を剥離させ、ソルダーレジストを得て、このソルダーレジストを幅１ｍｍ、厚さ１ｍｍ、長さ８０ｍｍに加工し、誘電特性測定用試料とした。
【００７０】
〔誘電率等の測定方法〕
上記試料について、５ＧＨｚ、室温の条件下で、アジレント・テクノロジー（株）製８７５７Ｄスカラー・ネットワーク・アナライザ、シンセサイズド・スイーパ８３６２０Ｂ、検波器８５０２５Ｅ、（株）関東電子応用開発製：摂動法空洞共振器により、摂動法を使用して、誘電率及び誘電正接を測定した。
【００７１】
（３）密着性
〔密着性測定用試料の作製方法〕
実施例１及び３：
銅張積層板（ＦＲ４基板、日立化成工業社製）に、実施例１のソルダーレジスト用樹脂組成物のペーストを塗布し、７０℃で３時間、乾燥させて溶剤を揮発させた後、１２０℃で１時間、次いで２３０℃で２時間加熱し、硬化させ、塗膜厚３０μｍのソルダーレジストを形成し、密着性測定用試料とした。実施例３についても同様とした。
実施例２：
銅張積層板（ＦＲ４基板、日立化成工業社製）上に、実施例２のソルダーレジスト用樹脂組成物を塗布し、１，８００ｍＪ／ｃｍ２フージョンＵＶシステム株式界社製Ｉ６Ｐ１機で紫外線を照射した後、２３０℃で１０分間加熱し、硬化させ、塗膜厚３０μｍのソルダーレジストを形成し、密着性測定用試料とした。
比較例１：
銅張積層板（ＦＲ４基板、日立化成工業社製）上に、比較例１のソルダーレジスト用樹脂組成物を塗布し、１，８００ｍＪ／ｃｍ２フージョンＵＶシステム株式界社製Ｉ６Ｐ１機で紫外線を照射した後、２００℃で１０分間加熱し、硬化させ、塗膜厚２ｍｍのソルダーレジストを形成し、密着性測定用試料とした。
【００７２】
〔密着性の測定方法〕
上記試料について、接着テープ（商品名：セロテープ、ニチバン株式会社製）をソルダーレジストに密着させた後、引き離す試験を行った。それぞれ２５個について同様の試験を行い、完全に剥がれないで残ったソルダーレジストの個数が、２５個の場合を○、２４〜２０個の場合を△、２０未満の場合を×とした。
【００７３】
（４）半田耐熱性
〔半田耐熱性測定用試料の作製方法〕
実施例１及び３：
アルミナ基板（日本ガイシ社製、２０ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍ）上に、実施例１のソルダーレジスト用樹脂組成物を塗布し７０℃で３時間、乾燥させて溶剤を揮発させた後、１２０℃で１時間、次いで２３０℃で２時間加熱し、硬化させ、厚さ１５〜４０μｍのソルダーレジスト層を形成し、耐熱性測定用試料とした。実施例３も同様とした。
実施例２及び比較例１：
アルミナ基板（日本ガイシ社製、２０ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍ）上にソルダーレジスト用樹脂組成物をスクリーン印刷し、１，８００ｍＪ／ｃｍ２フージョンＵＶシステム株式界社製Ｉ６Ｐ１機で紫外線を照射した後、実施例２は２３０℃、比較例１は２００℃で１０分間加熱し、硬化させた。
【００７４】
〔半田耐熱性の測定方法〕
上記試料を、ｗｗロジンのイソプロピルアルコール５％溶液に浸漬し、半田浴（２６０℃）に１０秒間、３回漬けて、外観の変化（剥離、フクレ、変色等）が肉眼で確認されない場合を○、確認された場合を×とした。
【００７５】
（５）絶縁抵抗値
〔絶縁抵抗値測定用試料の作製方法〕
実施例１及び３：
櫛形電極基板（Ｌ／Ｓ  ２５０μｍ／１５０μｍ、銅張り基板をエッチング）上に、実施例１のソルダーレジスト用樹脂組成物のペーストをスクリーン印刷で印刷し、次いで７０℃で３時間、乾燥させて溶剤を揮発させた後、１２０℃で１時間、次いで２３０℃で２時間加熱し、硬化させて絶縁膜を形成し、絶縁抵抗値測定用試料を得た。実施例３についても同様とした。
実施例２及び比較例１：
櫛形電極基板（Ｌ／Ｓ  ２５０μｍ／１５０μｍ、銅張り基板をエッチング）上に、ソルダーレジスト用樹脂組成物をスクリーン印刷で印刷し、次いで１，８００ｍＪ／ｃｍ２  フージョンＵＶシステム株式界社製Ｉ６Ｐ１機で紫外線を照射した後、実施例２は２３０℃、比較例１は２００℃で１０分間加熱し、硬化させて絶縁膜を形成し、絶縁抵抗値測定用試料を得た。
【００７６】
〔絶縁抵抗性の測定方法〕
上記試料を、８５℃、湿度８５％ＲＨの不飽和雰囲気下１２５時間放置後で、ＤＣ１．５Ｖを負荷した。その後、ＤＣ１０Ｖを負荷し、３０秒での絶縁抵抗値を測定した。
【００７７】
（６）体積抵抗率
〔体積抵抗率測定用試料の作製方法〕
実施例１及び３のソルダーレジスト用樹脂組成物のペースト、実施例２及び比較例１のソルダーレジスト用樹脂組成物を用いて、ブリキ板上に２０×２０ｍｍのサイズでスクリーン印刷をし、密着性測定試料について記載した方法と同様にして硬化させ、体積抵抗率測定用試料を得た。
【００７８】
〔体積抵抗率の測定方法〕
上記試料に、東亜電波株式会社製ＳＭ８２２０によりＤＣ５００Ｖを負荷して、絶縁抵抗値を測定した。
【００７９】
（７）吸水率
〔吸水率測定用試料の作製方法〕
シリコンゴム基板上に１００μｍの深さで２０ｍｍの直径の型を作り、実施例１及び３のソルダーレジスト用樹脂組成物のペースト、実施例２及び比較例１のソルダーレジスト用樹脂組成物を型に流し込み、誘電率測定試料について記載した方法と同様にして硬化させ、吸水率測定用試料を得た。
【００８０】
〔吸水率の測定方法〕
上記試料を、蒸留水２００ｍｌ中で、２時間煮沸し、前後の重量変化〔（煮沸後の重量−煮沸前の重量）／煮沸前の重量〕を求めた。
【００８１】
表１に示されるように、本発明によるソルダーレジスト用樹脂組成物から形成されたソルダーレジストは、いずれも誘電率が３以下と低く、誘電正接も５ＧＨｚの高周波領域で０．０１以下と小さかった。また、導体層への密着性、半田耐熱性、絶縁信頼性、耐湿性の面から問題がないことが確認された。一方、従来のエポキシ樹脂を用いたソルダーレジスト用樹脂組成物は、誘電率が４．８、誘電正接が０．０６と極めて大きいことが示された。
【００８２】
実施例１と同様にして、表２の実施例４、６及び７の欄に示す組成で、実施例４、６及び７のソルダーレジスト用樹脂組成物のペーストを作製し、やはり実施例１と同様にして、誘電率、誘電正接、密着性、半田耐熱性、絶縁抵抗値、体積抵抗率及び吸水率を測定した。結果を表２に示す。
また、実施例２と同様にして、表２の実施例５及び８の欄に示す組成で、実施例５及び８のソルダーレジスト用樹脂組成物を作製し、やはり実施例２と同様にして、誘電率、誘電正接、密着性、半田耐熱性、絶縁抵抗値、体積抵抗率及び吸水率を測定した。結果を表２に示す。
【００８３】
【表２】
2004354737.tif 000013
【００８４】
表２に示されるように、本発明によるソルダーレジスト用樹脂組成物は、いずれも誘電率が低く、誘電正接も５ＧＨｚの高周波領域で０．０１以下と小さかった。また、導体層への密着性、半田耐熱性、絶縁信頼性、耐湿性の面から問題がな
【００８５】
【発明の効果】
本発明によって、低誘電率であり、高周波帯域でも誘電損失が小さく、かつ高周波回路に適したソルダーレジスト用樹脂組成物が得られる。本発明のソルダーレジスト用樹脂組成物を用いて作製された多層配線板は、そのような利点を生かして、高度化する情報通信用途の回路基板、ＩＣ実装用の回路基板やデバイス基板等に広く適用することができる。