(57)【要約】【課題】水分や酸素の遮断効果が高く、長期間に亘って安定した発光特性を維持することができる有機電界発光素子を提供する。【解決手段】基板１上に、少なくとも陽極２と有機発光層３と陰極４がこの順に積層された積層物９を備えた有機発光素子に関する。積層物９上に第一の無機封止膜５と、樹脂封止膜６と、第二の無機封止膜７をこの順に積層して設けると共に、樹脂封止膜６の厚みを１〜１０μｍに形成する。厚み１〜１０μｍの樹脂封止膜６によって、第一及び第二の無機封止膜５，７による水分や酸素の遮断効果を高く発揮させることができる。【選択図】　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、少なくとも陽極と有機発光層と陰極がこの順に積層された積層物を備えた有機発光素子において、積層物上に第一の無機封止膜と、樹脂封止膜と、第二の無機封止膜をこの順に積層して設けると共に、樹脂封止膜の厚みを１〜１０μｍに形成して成ることを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項２】
樹脂封止膜の表面の最大表面粗さが１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項３】
第一の無機封止膜の全外表面を樹脂封止膜で、樹脂封止膜の全外表面を第二の無機封止膜でそれぞれ覆うように、第一の無機封止膜と、樹脂封止膜と、第二の無機封止膜を積層することを特徴とする請求項１又は２に記載の有機電界発光素子。
【請求項４】
樹脂封止膜を、付加反応架橋型あるいはＵＶ架橋型のシリコーン樹脂から形成することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の有機電界発光素子。
【請求項５】
第一の無機封止膜と第二の無機封止膜の厚みをそれぞれ１μｍ以上に形成することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の有機電界発光素子。
【請求項６】
第二の無機封止膜の上にさらに保護用樹脂膜を積層して設けたことを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の有機電界発光素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種ディスプレー、表示装置、液晶用バックライト等に用いられる有機電界発光素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
有機材料を発光体として用いた有機電界発光素子、すなわち有機エレクトロルミネッセンス素子について古くから様々な検討が行われてきたが、発光効率が非常に悪いことから本格的な実用化研究には至らなかった。しかし、１９８７年にコダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇらにより、有機材料をホール輸送層と発光層の２層に分けた機能分離型の積層構造を有する有機電界発光素子が提案され、このものでは１０Ｖ以下の低電圧にも関わらず、１０００ｃｄ／ｍ２以上の高い発光輝度が得られることが明らかになった。そしてこれ以降、有機電界発光素子が注目されはじめ、活発な研究が行われるようになった。そしてこのような研究開発がなされた結果、現在では有機電界発光素子は、１０Ｖ程度の低電圧で１００〜１０００００ｃｄ／ｍ２程度の高輝度の面発光が可能となり、また蛍光物質の種類を選択することにより青色から赤色までの発光が可能となっている。
【０００３】
しかし、有機電界発光素子は、一定期間駆動すると、ダークスポットと呼ばれる非発光部の発生と成長が起こり、発光特性が劣化していく課題がある。このようなダークスポットが発生する原因としては、水蒸気などの水分及び酸素の影響が最も大きいとされており、特に水分は極めて微量でも大きな影響を及ぼすものとされている。そのため、何らかの方法で有機電界発光素子を封止して水分や酸素の作用を遮蔽する必要がある。
【０００４】
そこで、例えば特開２０００−７７１８３号公報にみられるように、原料ガスとしてシランガスと窒素ガスを用いたプラズマＣＶＤ法で窒化ケイ素からなる封止被膜を形成して封止することが提案されており、また特開２０００−２２３２６４号公報にみられるように、無機パッシベーション封止膜と樹脂封止膜を積層して封止することが提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし特開２０００−７７１８３号公報のように一層の封止被膜の場合は勿論、特開２０００−２２３２６４号公報のように無機パッシベーション封止膜と樹脂封止膜の二層構成であっても、水分や酸素の影響を完全に遮断することは難しく、長期間に亘って安定した発光特性を維持するまでの効果を得ることはできないのが現状である。
【０００６】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、水分や酸素の遮断効果が高く、長期間に亘って安定した発光特性を維持することができる有機電界発光素子を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る有機電界発光素子は、基板１上に、少なくとも陽極２と有機発光層３と陰極４がこの順に積層された積層物９を備えた有機発光素子において、積層物９上に第一の無機封止膜５と、樹脂封止膜６と、第二の無機封止膜７をこの順に積層して設けると共に、樹脂封止膜６の厚みを１〜１０μｍに形成して成ることを特徴とするものである。
【０００８】
また請求項２の発明は、請求項１において、樹脂封止膜６の表面の最大表面粗さが１００ｎｍ以下であることを特徴とするものである。
【０００９】
また請求項３の発明は、請求項１又は２において、第一の無機封止膜５の全外表面を樹脂封止膜６で、樹脂封止膜６の全外表面を第二の無機封止膜７でそれぞれ覆うように、第一の無機封止膜５と、樹脂封止膜６と、第二の無機封止膜７を積層することを特徴とするものである。
【００１０】
また請求項４の発明は、請求項１乃至３のいずれかにおいて、樹脂封止膜６を、付加反応架橋型あるいはＵＶ架橋型のシリコーン樹脂から形成することを特徴とするものである。
【００１１】
また請求項５の発明は、請求項１乃至４のいずれかにおいて、第一の無機封止膜５と第二の無機封止膜７の厚みをそれぞれ１μｍ以上に形成することを特徴とするものである。
【００１２】
また請求項６の発明は、請求項１乃至５のいずれかにおいて、第二の無機封止膜７の上にさらに保護用樹脂膜８を積層して設けたことを特徴とするものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１４】
図１（ａ）は本発明の実施の形態の一例を示すものであり、基板１の表面上に陽極２を積層し、陽極２の表面上にホール輸送層１１を介して有機発光層３を積層すると共に、さらに有機発光層３の表面上に電子輸送層１２を介して陰極４を積層してある。これを基本構成として有機電界発光素子を形成することができるものであり、陽極２に正電圧を、陰極４に負電圧を印加すると、電子輸送層１２を介して有機発光層３に注入された電子と、ホール輸送層１１を介して有機発光層３に注入されたホールとが、有機発光層３内にて再結合して発光が起こるものである。ここで、図１の実施の形態では、基板１の上に陽極２、ホール輸送層１１、有機発光層３、電子輸送層１２、陰極４の順に積層して積層物９を形成したが、基板１の上に陰極４、電子輸送層１２、有機発光層３、ホール輸送層１１、陽極２の順に積層して積層物９を形成するようにしてもよい。
【００１５】
上記の基板１としては、ソーダライムガラスや無アルカリガラスなどの透明ガラス基板や、透明プラスチック基板などを用いることができる。
【００１６】
また素子にホールを注入するための電極である陽極２としては、仕事関数の大きい金属、合金、電気伝導性化合物、あるいはこれらの混合物からなる電極材料を用いるのが好ましく、特に仕事関数が４ｅＶ以上の電極材料を用いることが好ましい。このような電極材料としては、具体的には、金などの金属、ＣｕＩ、ＩＴＯ（インジウムチンオキサイド）、ＩＺＯ、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の導電性透明材料があげられる。例えばこれらの電極材料を基板１上に真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法等の方法で成膜することによって、陽極２を薄膜として作製することができる。
【００１７】
ここで、基板１として透明基板を用い、有機発光層３における発光を陽極２を透過させて基板１から外部に照射する場合には、陽極２の光透過率が１０％以上であることが好ましい。また、陽極２のシート抵抗は数百Ω／□以下であることが好ましく、特に１００Ω／□以下であることが好ましい。さらに陽極２の膜厚は、陽極２の光透過率、シート抵抗等の特性を上記のように制御するために、材料により異なるが、通常５００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲である。
【００１８】
一方、有機発光層３中に電子を注入するための電極である陰極４は、仕事関数の小さい金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物からなる電極材料を用いることが好ましく、仕事関数が５ｅＶ以下の電極材料を用いるのが好ましい。このような電極材料としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム、マグネシウム、アルミニウム、マグネシウム−銀混合物、マグネシウム−インジウム混合物、アルミニウム−リチウム合金、Ａｌ／Ａｌ２Ｏ３混合物、Ａｌ／ＬｉＦ混合物などを挙げることができる。この陰極４は、例えばこれらの電極材料を、真空蒸着法やスパッタリング法等の方法により、薄膜に形成することによって作製することができる。また、有機発光層３における発光を陰極４を透過させて外部に照射する場合には、陰極４は光透過率が１０％以上であることが好ましい。ここで、陰極４の膜厚は、陰極４の光透過率等の特性を上記のように制御するために、材料により異なるが、通常５００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１００〜２００ｎｍの範囲である。
【００１９】
また本発明において有機発光層３に使用できる発光材料またはドーピング材料としては、アントラセン、ナフタレン、ピレン、テトラセン、コロネン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、トリス（５−フェニル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、トリ−（ｐ−ターフェニル−４−イル）アミン、１−アリール−２，５−ジ（２−チエニル）ピロール誘導体、ピラン、キナクリドン、ルブレン、ジスチルベンゼン誘導体、ジスチルアリーレン誘導体、及び各種蛍光色素等があるが、これらに限定されるものではない。またこれらの化合物のうちから選択される発光材料を９０〜９９．５質量部、ドーピング材料を０．５〜１０質量部含むようにすることも好ましい。この有機発光層３の厚みは０．５〜５００ｎｍが好ましく、特に０．５〜２００ｎｍが好ましい。
【００２０】
またホール輸送層１１を構成するホール輸送材料としては、ホールを輸送する能力を有し、陽極２からのホール注入効果を有するとともに、有機発光層３または発光材料に対して優れたホール注入効果を有し、さらに電子のホール輸送層１１への移動を防止し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物を挙げることができる。具体的にはフタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）や４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）等の芳香族ジアミン化合物、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、テトラヒドロイミダゾール、ポリアリールアルカン、ブタジエン、４，４’，４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、及びポリビニルカルバゾール、ポリシラン、ポリエチレンジオキサイドチオフェン（ＰＥＤＯＴ）等の導電性高分子などの高分子材料が挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
また電子輸送層１２を構成する電子輸送材料としては、電子を輸送する能力を有し、陰極４からの電子注入効果を有するとともに、有機発光層３または発光材料に対して優れた電子注入効果を有し、さらにホールの電子輸送層１２への移動を防止し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物を挙げることができる。具体的には、フルオレン、バソフェナントロリン、バソクプロイン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、アントラキノジメタン等やそれらの化合物、金属錯体化合物もしくは含窒素五員環誘導体などである。金属錯体化合物としては、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリ（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）ベリリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）亜鉛、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（ｏ−クレゾラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（１−ナフトラート）アルミニウム等があるが、これらに限定されるものではない。また含窒素五員環誘導体としては、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾールもしくはトリアゾール誘導体が好ましく、具体的には、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサゾール、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−チアゾール、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４”−ビフェニル）１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、１，４−ビス［２−（５−フェニルチアジアゾリル）］ベンゼン、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−トリアゾール、３−（４−ビフェニルイル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール等があるが、これらに限定されるものではない。さらにポリマー有機エレクトロルミネッセンス素子に使用されるポリマー材料も使用することができる。例えば、ポリパラフェニレン及びその誘導体、フルオレン及びその誘導体等である。
【００２２】
そして図１（ａ）の実施の形態では、基板１の上に、陽極２とホール輸送層１１と有機発光層３と電子輸送層１２と陰極４からなる積層物９を積層すると共に、この積層物９の上に第一の無機封止膜５が設けてある。第一の無機封止膜５は積層物９の露出する外表面の全面を被覆するように形成されるものであり、図１の実施の形態では、陰極４の上面及び、陽極２とホール輸送層１１と有機発光層３と電子輸送層１２と陰極４の側面を覆うように第一の無機封止膜５が形成してある（陽極２や陰極４の電源供給用端子部として露出させる部分は除く）。またこの第一の無機封止膜５の上には樹脂封止膜６が設けてあり、さらにこの樹脂封止膜６の上には第二の無機封止膜７が設けてある。
【００２３】
第一及び第二の無機封止膜５，７としては、耐透湿性及び耐酸素透過性が高く、水蒸気などの水分に対して安定な材料を用いて形成するのが望ましく、例えば、窒化珪素、酸化珪素、酸窒化珪素、炭化珪素などの珪素系化合物や、酸化アルミニウム、窒化アルミニウムなどのアルミニウム系化合物、珪酸アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化チタン、窒化チタンなどを挙げることができる。第一及び第二の無機封止膜５，７の形成法としては、プラズマＣＶＤ法、スパッタ法、イオンプレーティング法などを挙げることができるが、低膜応力で緻密な膜を形成することができる方法であれば何でもよく、これらに限定されるものではない。
【００２４】
ここで、基板１の上には異物１５が付着し易い。例えば基板１を所定のサイズに切断する際に切りくずが発生するが、基板１としてガラス基板を用いる場合はガラス異物１５が、プラスチック基板を用いる場合はプラスチック異物１５が付着し易い。また基板１上に形成した陽極２上にも異物１５が付着し易い。例えば陽極２の電極パターン形成時や、積層物９を蒸着法などで形成する前の基板１の洗浄時及び蒸着時などに、空気中のゴミ、電極パターン形成時に用いる有機レジスト材料、洗浄時に基板１の切断面から欠落する基板１の材料の破片などが異物１５として付着し易い。さらに蒸着装置内に存在する異物１５が有機発光層３や陰極４の蒸着膜形成時に膜中に取り込まれてしまうこともある。
【００２５】
このように異物１５が存在すると、図３（ａ）に示すように、積層物９の上面（図１（ａ）の実施の形態では陰極４の表面）に異物１５の形状に盛り上がった部分が生じて、積層物９の上面に凹凸が発生し、積層物９の上に形成される第一の無機封止膜５は平滑な膜にならず、異物１５の存在する部分が盛り上がることになる。そして第一の無機封止膜５がこのように部分的に盛り上がった形状になると、この盛り上がった箇所にピンホールやボイドなどの欠陥１６が生じ易く、この欠陥１６から水蒸気などの水分や酸素などが侵入するおそれがある。また図３（ｂ）のように積層物９の上に異物１５が付着している場合には、積層物９の上に第一の無機封止膜５をプラズマＣＶＤやスパッタリングなどで形成する際に異物１５を核として、周囲の第一の無機封止膜５の組成とは不連続な無機組成物１７が形成され、この両者間のノッチ状不連続箇所１８から水分や酸素などが侵入するおそれがある。
【００２６】
このように、第一の無機封止膜５は無機物であるために柔軟性に乏しく、異物１５の存在で欠陥１６や不連続箇所１８などが生じ易く、この欠陥等の部分から水蒸気などの水分や酸素などが侵入し易い。そこで本発明では、第一の無機封止膜５の上に樹脂封止膜６を設け、さらにその上に第二の無機封止膜７を設けるようにしたものである。第一の無機封止膜５の上にこのように樹脂封止膜６を設けて被覆することによって、図１（ｂ）に示すように、第一の無機封止膜５の欠陥等を樹脂封止膜６でカバーすることができ、水分や酸素などの侵入を防ぐことができるものである。
【００２７】
ここで本発明では、樹脂封止膜６の厚みは１〜１０μｍに設定されるものである。樹脂封止膜６の厚みが１μｍ未満であると、第一の無機封止膜５の欠陥等を完全に被覆することができず、また第一の無機封止膜５の表面の凹凸をならすことができない。このため、樹脂封止膜６の上に第二の無機封止膜７を形成する際に、第一の無機封止膜５の表面形状履歴を引き継いだ状態で成膜がなされ、図４（ａ）に示すように第二の無機封止膜７にも欠陥等が生じてしまうおそれがある。逆に、樹脂封止膜６の厚みが１０μｍを超えると、第二の無機封止膜７のカバレッジ性が低くなってしまい、特に図４（ｂ）に示すようにエッジ部において第二の無機封止膜７にピンホール、ボイド、クラックなどの欠陥１６が生じ易くなり、また樹脂封止膜６の上に第二の無機封止膜７を成膜した後に有機電界発光素子を８０℃程度に加熱して信頼性試験などを行なう際に、樹脂封止膜６の熱膨張による応力が大きくなって第二の無機封止膜７に大きな引っ張り応力がかかり、第二の無機封止膜７にクラックが生じるおそれがある。
【００２８】
樹脂封止膜６の樹脂の種類としては、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素系樹脂、ワックスなどを挙げることができる。また樹脂封止膜６の成膜方法としては、スピンコート法、ディップ法、スプレー法あるいは樹脂のシート状成型物のラミネート法などを挙げることができる。
【００２９】
ここで、樹脂封止膜６をシリコーン樹脂で形成する場合、付加反応架橋型あるいはＵＶ架橋型のシリコーン樹脂を用いるのが好ましい。シリコーン樹脂としてはこの他に縮合架橋型や過酸化物架橋型のシリコーン樹脂があるが、これらのシリコーン樹脂は硬化の際に水、アルコール等が反応副生成物として生成され、これらが上記の第一の無機封止膜５や積層物９の各構成材料に悪影響を及ぼし、その特性を劣化させてしまうおそれがある。従って本発明では、反応副生成物の発生がない付加反応架橋型あるいはＵＶ架橋型のいずれかのシリコーン樹脂を選択して用いるのが好ましいのである。
【００３０】
また、樹脂封止膜６の表面の最大表面粗さ（Ｒｍａｘ）は１００ｎｍ以下であることが望ましい。樹脂封止膜６の表面に１００ｎｍ以上の高低差の凹凸が存在すると、樹脂封止膜６の上に形成される第二の無機封止膜７がその凹凸の形状履歴を引き継ぎ、その凹凸に沿って第二の無機封止膜７が形成される。従って、第二の無機封止膜７は平滑な膜に形成することができず、第二の無機封止膜７中にピンホール、ボイド、クラックなどの欠陥が生じやすくなって、この欠陥から水蒸気などの水分や酸素が侵入するおそれがある。このために、樹脂封止膜６の表面を最大表面粗さ１００ｎｍ以下に形成して、第二の無機封止膜７を欠陥等のない平滑な膜に形成できるようにするのが望ましいのである。樹脂封止膜６の表面の最大表面粗さ（Ｒｍａｘ）は小さい程好ましく、理想的には下限は０ｎｍである。
【００３１】
上記のように、基板１に積層した積層物９の上に第一の無機封止膜５と、樹脂封止膜６と、第二の無機封止膜７をこの順に設けるにあたって、積層物９の露出する全外表面を第一の無機封止膜５で覆った後、第一の無機封止膜５の全外表面を樹脂封止膜６で、樹脂封止膜６の全外表面を第二の無機封止膜７でそれぞれ覆うように、第一の無機封止膜５と、樹脂封止膜６と、第二の無機封止膜７を積層するのが好ましい。第一の無機封止膜５は緻密であるが欠陥等が発生し易いので、その全外表面を樹脂封止膜６で被覆することによって欠陥等を確実にカバーすることができるものである。また樹脂封止膜６は無機封止膜５，７に比べて水蒸気などの水分や酸素を透過させ易いので、樹脂封止膜６の端部が露出しているとその部分から樹脂封止膜６中に水分や酸素が侵入するおそれがある。そこで、樹脂封止膜６の膜端部が露出しないように第二の無機封止膜７で完全に覆ってやることによって、水分や酸素を遮断する効果をより高く得ることができるものである。
【００３２】
また、第一及び第二の無機封止膜５，７の厚みは特に制限されるものではないが、それぞれ１μｍ以上の膜厚で形成するのが望ましい。無機封止膜５，７の厚みを１μｍ以上に設定することによって、積層物９に対する封止性や、樹脂封止膜６に対する封止性が高くなり、水分や酸素を遮断する効果を一層高く得ることができるものである。すなわち、積層物９の上に無機封止膜５，７を形成する場合、積層物９の各構成材料のガラス転移温度（有機材料のガラス転移温度は一般に８０〜１００℃）以下の基板温度で成膜する必要がある。そして現在、無機封止膜５，７を形成する方法としてプラズマＣＶＤ法、スパッタ法、イオンプレーティング法などが知られているが、１００℃以下の基板温度で作製した無機封止膜５，７は、１００℃以上の基板温度で作製したものに比べて膜の緻密性が低く、膜厚が１μｍ未満であると無機封止膜５，７に貫通するピンホールが残存している可能性が高く、耐透湿性や耐酸素透過性が劣る。このため無機封止膜５，７の厚みを１μｍ以上に設定することが望ましいのである。無機封止膜５，７の膜厚の上限は特に設定されないが、生産性やコストなどの面を考慮すると、実用的には無機封止膜５，７の膜厚は１０μｍ以下に設定するのが好ましい。
【００３３】
図２は本発明の他の実施の形態の一例を示すものであり、第二の無機封止膜７上にさらに、第二の無機封止膜７の全外表面を覆うように保護用樹脂膜８を形成するようにしたものである。その他の構成は図１の実施の形態と同じである。このような保護用樹脂膜８を設けることによって、外部からの水分等の影響を完全に遮断することができるものであり、また外部からの外力による損傷を少なくすることができ、より一層長期に亘って発光特性を安定化することができるものである。保護用樹脂膜８は、上記の樹脂封止膜６に用いたものと同じ材料で形成することができるものであり、同じ膜形成方法で作製することができるものであるが樹脂の種類、膜形成方法はこれに限定されるものではない。また保護用樹脂膜８の厚みは特に限定されるものではないが、膜による保護性能と膜応力とのバランスを考えた場合、１〜５０μｍの範囲に設定するのが好ましい。
【００３４】
【実施例】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００３５】
（実施例１）
厚み０．４ｍｍのガラス基板１の上に、ＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）をイオンプレーティングしてシート抵抗７Ω／□の透明電極からなる陽極２を設けて形成される、ＩＴＯガラス（日本板硝子社製）を用いた。このＩＴＯガラス基板１をアセトン、純水、イソプロピルアルコールで１５分間超音波洗浄し、乾燥させた後、さらにＵＶオゾン洗浄した。次に、このＩＴＯガラス基板１を真空蒸着装置にセットし、１×１０−６Ｔｏｒｒ（１．３３×１０−４Ｐａ）の減圧下、４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（（株）同仁化学研究所製；α−ＮＰＤ）を、１〜２Å／ｓの蒸着速度で４００Å厚に蒸着し、陽極２の上にホール輸送層１１を形成した。次に、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体（（株）同仁化学研究所製；Ａｌｑ３）を１〜２Å／ｓの蒸着速度で４００Å厚に蒸着し、ホール輸送層１１の上に有機発光層３と電子輸送層１２を兼用する層を形成した。この後、まずＬｉＦを０．５〜１．０Åの蒸着速度で、厚み５Å蒸着し、続いて、Ａｌを１０Å／ｓの蒸着速度で厚み１５００Å蒸着することによって、有機発光層３と電子輸送層１２を兼用する層の上に陰極４を形成した。
【００３６】
続いて、陰極４の上にプラズマＣＶＤ法でシラン及び窒素を原料ガスとして窒化珪素膜を成膜し、積層物９の全外表面を覆うように厚み３．０μｍの第一の無機封止膜５を形成した。さらにこの第一の無機封止膜５の全外表面を覆うように、付加反応型のシリコーン樹脂をスピンコート法により塗布し、６０℃で１時間加熱して硬化させることによって、３．０μｍの厚みの樹脂封止膜６を形成した。このように形成した樹脂封止膜６の表面の最大表面粗さ（Ｒｍａｘ）は３０ｎｍであった。さらに続けて、樹脂封止膜６の上にプラズマＣＶＤ法でシラン及び窒素を原料ガスとして窒化珪素膜を成膜し、樹脂封止膜６の全外表面を覆うように厚み３．０μｍの第二の無機封止膜７を形成した。
【００３７】
上記のようにして図１のような層構成の有機電界発光素子を得た。そしてこの有機電界発光素子を５０℃、９５％ＲＨの恒温恒湿槽に１０００時間放置した後、有機電界発光素子の発光状態を顕微鏡観察した結果、直径５０μｍ以上のダークスポットの発生成長はみられなかった。
【００３８】
尚、実施例１では樹脂封止膜６の全外表面を第二の無機封止膜７で覆うようにしたが、樹脂封止膜６の端部を第二の無機封止膜７で覆わないようにした場合には、有機電界発光素子を５０℃、９５％ＲＨの恒温恒湿槽に５００時間放置した後の発光状態の観察では直径５０μｍ以上のダークスポットの発生成長は見られなかったが、１０００時間放置後の観察では素子の端部にわずかな発生成長がみられた。
【００３９】
（実施例２）
実施例１において、樹脂封止膜６をＵＶ架橋型のシリコーン樹脂で形成するようにした他は、実施例１と同様にして有機電界発光素子を得た。このときの樹脂封止膜６の表面の最大表面粗さ（Ｒｍａｘ）は３０ｎｍであった。そしてこの有機電界発光素子について実施例１と同じ試験を行なったところ、１０００時間放置後も直径５０μｍ以上のダークスポットの発生成長はみられなかった。
【００４０】
尚、樹脂封止膜６をアルコールが反応副生成物として発生する縮合架橋型のシリコーン樹脂で形成するようにした場合には、シリコーン樹脂で樹脂封止膜６を形成した後に直径５０μｍ以上のダークスポットがわずかに発生成長した。その後、実施例１と同様にして第二の無機封止膜７を形成し得られた有機電界発光素子を実施例１と同じ試験を行ったところ、１０００時間放置後も初期に既に発生していたダークスポット以外のものが新たに発生したり成長するという傾向はみられなかった。
【００４１】
（実施例３）
実施例１において、第一の無機封止膜５の膜厚を６μｍに形成するようにした他は、実施例１と同様にして有機電界発光素子を得た。そしてこの有機電界発光素子について実施例１と同じ試験を行なったところ、１０００時間放置後も直径５０μｍ以上のダークスポットの発生成長はみられなかった。
【００４２】
尚、第一の無機封止膜５の膜厚を０．５μｍに形成するようにした場合には、有機電界発光素子を５０℃、９５％ＲＨの恒温恒湿槽に５００時間放置した後の発光状態の観察では直径５０μｍ以上のダークスポットの発生成長は見られなかったが、１０００時間放置後の観察ではわずかながら発生成長がみられた。
【００４３】
（実施例４）
実施例１において、シリコーン樹脂の樹脂封止膜６の膜厚を６μｍに形成するようにした。このときの樹脂封止膜６の表面の最大表面粗さ（Ｒｍａｘ）は２０ｎｍであった。その他は、実施例１と同様にして有機電界発光素子を得た。そしてこの有機電界発光素子について実施例１と同じ試験を行なったところ、１０００時間放置後も直径５０μｍ以上のダークスポットの発生成長はみられなかった。
【００４４】
尚、樹脂封止膜６の表面の最大表面粗さ（Ｒｍａｘ）が１５０ｎｍである場合には、有機電界発光素子を５０℃、９５％ＲＨの恒温恒湿槽に５００時間放置した後の発光状態の観察では直径５０μｍ以上のダークスポットの発生成長は見られなかったが、１０００時間放置後の観察ではわずかながら発生成長がみられた。
【００４５】
（実施例５）
実施例１において、窒化珪素膜で第二の無機封止膜７を形成した後、第二の無機封止膜７の全外表面を覆うように、ＵＶ架橋型のエポキシ樹脂をスピンコート法により塗布し、ＵＶを照射して硬化させることによって、５０μｍの厚みの保護用樹脂膜８を形成した。その他は、実施例１と同様にして図２のような層構成の有機電界発光素子を得た。そしてこの有機電界発光素子について実施例１と同じ試験を行なったところ、１０００時間放置後も直径５０μｍ以上のダークスポットの発生成長はみられなかった。
【００４６】
（実施例６）
実施例１において、樹脂封止膜６をＵＶ架橋型のエポキシ樹脂で膜厚１０μｍに形成するようにした。このときの樹脂封止膜６の表面の最大表面粗さ（Ｒｍａｘ）は８０ｎｍであった。その他は、実施例１と同様にして有機電界発光素子を得た。そしてこの有機電界発光素子について実施例１と同じ試験を行なったところ、１０００時間放置後も直径５０μｍ以上のダークスポットの発生成長はみられなかった。
【００４７】
（比較例１）
実施例１において、シリコーン樹脂の樹脂封止膜６の膜厚を２５μｍに形成するようにした。このときの樹脂封止膜６の表面の最大表面粗さ（Ｒｍａｘ）は１０ｎｍであった。その他は、実施例１と同様にして有機電界発光素子を得た。そしてこの有機電界発光素子について実施例１と同じ試験を行なったところ、２００時間の放置の後、既に直径５０μｍ以上のダークスポットの発生成長が多数みられた。
【００４８】
（比較例２）
実施例６において、エポキシ樹脂の樹脂封止膜６の膜厚を２５μｍに形成するようにした。このときの樹脂封止膜６の表面の最大表面粗さ（Ｒｍａｘ）は１２０ｎｍであった。その他は、実施例１と同様にして有機電界発光素子を得た。そしてこの有機電界発光素子について実施例１と同じ試験を行なったところ、１００時間の放置後、既に直径５０μｍ以上のダークスポットの発生成長が多数みられた。
【００４９】
【発明の効果】
上記のように本発明の請求項１に係る有機電界発光素子は、基板上に、少なくとも陽極と有機発光層と陰極がこの順に積層された積層物を備えた有機発光素子において、積層物上に第一の無機封止膜と、樹脂封止膜と、第二の無機封止膜をこの順に積層して設けると共に、樹脂封止膜の厚みを１〜１０μｍに形成したので、異物の存在などで第一の無機封止膜に欠陥等が生じても、樹脂封止膜で欠陥を塞いだ状態で、第二の無機封止膜を形成することができ、第一及び第二の無機封止膜による水分や酸素の遮断効果を高く発揮させることができるものであり、長期間に亘って安定した発光特性を維持することができるものである。しかも樹脂封止膜の厚みは１〜１０μｍに形成したので、第一の無機封止膜の欠陥等を完全に塞ぐことができると共に第一の無機封止膜の表面の凹凸をならすことができ、樹脂封止膜の上にピンホール、ボイド、クラックなどの欠陥がない完全な状態で第二の無機封止膜を形成することができるものであり、また樹脂封止膜の熱膨張による応力を抑制して第二の無機封止膜に熱応力でクラックが生じることがなくなり、第一及び第二の無機封止膜による水分や酸素の遮断効果をより高く発揮させることができるものである。
【００５０】
また請求項２の発明は、請求項１において、樹脂封止膜の表面の最大表面粗さを１００ｎｍ以下に形成するようにしたので、樹脂封止膜の上に第二の無機封止膜を欠陥等のない平滑な膜に形成することができるものであり、第二の無機封止膜による水分や酸素の遮断効果をより高く発揮させることができるものである。
【００５１】
また請求項３の発明は、請求項１又は２において、第一の無機封止膜の全外表面を樹脂封止膜で、樹脂封止膜の全外表面を第二の無機封止膜でそれぞれ覆うように、第一の無機封止膜と、樹脂封止膜と、第二の無機封止膜を積層したので、第一の無機封止膜の欠陥等を樹脂封止膜で確実に塞ぐことができ、しかも樹脂封止膜の露出部分から水分や酸素等が侵入することを第二の無機封止膜で防ぐことができ、水分や酸素の遮断効果を高く得ることができるものである。
【００５２】
また請求項４の発明は、請求項１乃至３のいずれかにおいて、樹脂封止膜を、付加反応架橋型あるいはＵＶ架橋型のシリコーン樹脂から形成するようにしたので、これらのシリコーン樹脂は硬化の際に水やアルコール等の反応副生成物を発生しないものであり、反応副生成物で第一の無機封止膜や積層物の各構成材料に悪影響を及ぼしてその特性を劣化させることを未然に防ぐことができるものである。
【００５３】
また請求項５の発明は、請求項１乃至４のいずれかにおいて、第一の無機封止膜と第二の無機封止膜の厚みをそれぞれ１μｍ以上に形成するようにしたので、積層物の各構成材料のガラス転移温度以下の低温で第一の無機封止膜を成膜して緻密性が低くなっても、耐透湿性や耐酸素透過性を確保することができるものである。
【００５４】
また請求項６の発明は、請求項１乃至５のいずれかにおいて、第二の無機封止膜の上にさらに保護用樹脂膜を積層して設けるようにしたので、保護用樹脂膜によって、外部からの水分等の影響を完全に遮断することができると共に、外力による損傷を少なくすることができ、より一層長期に亘って発光特性を安定化することができるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態の一例を示すものであり、（ａ）は概略断面図、（ｂ）は一部を拡大した概略断面図である。
【図２】本発明の他の実施の形態の一例を示す概略断面図である。
【図３】異物の存在による問題を説明するものであり、（ａ），（ｂ）はそれぞれ一部を拡大した概略断面図である。
【図４】異物の存在による問題を説明するものであり、（ａ），（ｂ）はそれぞれ一部を拡大した概略断面図である。
【符号の説明】
１　基板
２　陽極
３　有機発光層
４　陰極
５　第一の無機封止膜
６　樹脂封止膜
７　第二の無機封止膜
８　保護用樹脂膜
９　積層物
【図１】
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【図２】
2004079291.tif 000004
【図３】
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【図４】
2004079291.tif 000006