(57)【要約】【課題】従来よりも流動点降下能が改善された炭化水素油用流動点降下剤およびそれを含む炭化水素油組成物を提供する。【解決手段】ビニル基を２個以上有する架橋性単量体および炭素数８〜３２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを必須構成単量体としてなる重合体などの、架橋を有する油溶性重合体の１種以上からなる流動点降下剤であり、該油溶性重合体は下記式（１）を満たすことを特徴とする。５×｛（ａＭｎ）／（ＡＭｎ）｝  ≦  Ｙ  ≦  ２００×｛（ａＭｎ）／（ＡＭｎ）｝  （１）式中、Ｙは重合体の重量に基づく架橋性単量体の重量％、（ａＭｎ）は架橋性単量体の分子量、（ＡＭｎ）は重合体の数平均分子量である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋構造を有する下記重合体（Ａ１）、（Ａ２）および（Ａ３）からなる群から選ばれる１種以上の油溶性ビニル重合体（Ａ）からなり、（Ａ１）〜（Ａ３）がそれぞれ下記式（１）を満たす炭化水素油用流動点降下剤。
（Ａ１）；ビニル基を２個以上有する架橋性単量体（ａ１）および炭素数８〜３２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｂ）を必須構成単量体としてなる重合体、
（Ａ２）；活性水素原子含有基を有するモノビニル単量体（ｃ１）および炭素数８〜３２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｂ）を必須構成単量体とする重合体を、該活性水素原子含有基と反応可能な官能基を２個以上有する架橋剤（ａ２）により架橋反応させて得られる重合体、
（Ａ３）；活性水素原子含有基と反応可能な官能基を有するモノビニル単量体（ｃ２）および炭素数８〜３２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｂ）を必須構成単量体とする重合体を、活性水素原子含有基を２個以上有する架橋剤（ａ３）により架橋反応させて得られる重合体。
５×｛（ａＭｎ）／（ＡＭｎ）｝  ≦  Ｙ  ≦  ２００×｛（ａＭｎ）／（ＡＭｎ）｝  （１）
［式中、Ｙは（Ａ１）、（Ａ２）または（Ａ３）のそれぞれの重量に基づく（ａ１）、（ａ２）または（ａ３）の重量％、（ａＭｎ）は（ａ１）、（ａ２）または（ａ３）の分子量（２種以上の場合は数平均分子量）、（ＡＭｎ）は（Ａ１）、（Ａ２）または（Ａ３）の数平均分子量である。］
【請求項２】
（Ａ）が（Ａ１）である請求項１記載の流動点降下剤。
【請求項３】
（Ａ１）を構成する（ａ１）が多官能（メタ）アクリレートである請求項１または２記載の流動点降下剤。
【請求項４】
多官能（メタ）アクリレートが、下記一般式（２）で表される（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレートである請求項３記載の流動点降下剤。
Ｒ１−Ｏ−（ＸＯ）ｐ−Ｒ２                                              （２）
［式中、Ｒ１およびＲ２は（メタ）アクリロイル基、Ｘは炭素数２〜２７のアルキレン基、ｐは１〜２５０の整数を示す。ｐが２以上の場合のＸは同一でも異なっていてもよく、（ＸＯ）ｐ部分はランダム付加でもブロック付加でもよい。｝
【請求項５】
（Ａ２）において、（ｃ１）が水酸基または１級もしくは２級アミノ基を有するモノビニル単量体であり、（ａ２）がポリイソシアネート化合物もしくはポリエポキシ化合物である請求項１記載の流動点降下剤。
【請求項６】
（Ａ３）において、（ｃ２）がイソシアネート基もしくはエポキシ基を有するモノビニル単量体であり、（ａ３）が、多価アルコール、ポリカルボン酸およびポリチオールからなる群から選ばれる１種以上である請求項１記載の流動点降下剤。
【請求項７】
（Ａ）の数平均分子量が１，０００〜５００，０００である請求項１〜６のいずれか記載の流動点降下剤。
【請求項８】
（Ａ）のＤＳＣにより測定される結晶化温度が５０℃〜−７０℃である請求項１〜７のいずれか記載の流動点降下剤。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか記載の（Ａ）、並びに希釈剤および／または他の添加剤からなる流動点降下剤組成物。
【請求項１０】
他の添加剤の少なくとも１種が、非架橋型ビニル重合体（Ｂ）である請求項９記載の流動点降下剤組成物。
【請求項１１】
炭化水素油系燃料油または炭化水素油系潤滑油と請求項１〜８のいずれか記載の流動点降下剤を含有する炭化水素油組成物。
【請求項１２】
炭化水素油組成物の重量に基づいて（Ａ）を０．００１〜４０重量％含有する請求項１１記載の炭化水素油組成物。
【請求項１３】
炭化水素油系燃料油がワックス含有炭化水素油系燃料油である請求項１１または１２記載の炭化水素油組成物。
【請求項１４】
炭化水素油系潤滑油がワックス含有炭化水素系潤滑油である請求項１１または１２記載の炭化水素油組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、流動点降下剤並びにそれを含む炭化水素油組成物、さらに詳しくは炭化水素油系燃料油組成物および炭化水素油系潤滑油組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭化水素油系燃料油や潤滑油などは、冬期あるいは寒冷地において低温にさらされると流動性が低下することがあり問題になっている。例えば、石油中間留分からなる燃料油（例えばディーゼル燃料油およびＡ重油など）では、その中に含まれるワックスが析出し、配管系のフィルターを目詰まりさせたり、配管系内で固化したりする。また潤滑油でもワックスが析出し、エンジンなどの燃焼装置や駆動系装置が始動しなくなったり、停止したりする。これらの問題を解決する手段として、いくつかの提案がなされている。燃料油に関しては、例えばエチレン−飽和カルボン酸のビニルエステル共重合体を燃料油に添加する方法（特許文献−１〜３参照）が提案されており、潤滑油に関してはポリ（メタ）アクリレートを添加する方法（特許文献−４および５参照）が提案されている。
【０００３】
【特許文献−１】特公昭３９−２００６９２号公報
【特許文献−２】特公昭４８−２３１６５号公報
【特許文献−３】特開昭５９−１３６３９１号公報
【特許文献−４】特開昭５４−７０３０５号公報
【特許文献−５】特開２００１−１２２９２５号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来から提案されている添加剤の効果は未だ不十分であり、さらに流動点降下能に優れる添加剤が求められている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、従来よりも流動点降下能が改善された流動点降下剤を見いだし、本発明に到達した。
すなわち本発明は、架橋構造を有する下記重合体（Ａ１）、（Ａ２）および（Ａ３）からなる群から選ばれる１種以上の油溶性ビニル重合体（Ａ）からなり、（Ａ１）〜（Ａ３）がそれぞれ下記式（１）を満たす炭化水素油用流動点降下剤、該流動点降下剤を含む流動点降下剤組成物および炭化水素油組成物である。
（Ａ１）；ビニル基を２個以上有する架橋性単量体（ａ１）および炭素数８〜３２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｂ）を必須構成単量体としてなる重合体、
（Ａ２）；活性水素原子含有基を有するモノビニル単量体（ｃ１）および炭素数８〜３２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｂ）を必須構成単量体とする重合体を、該活性水素原子含有基と反応可能な官能基を２個以上有する架橋剤（ａ２）により架橋反応させて得られる重合体、
（Ａ３）；活性水素原子含有基と反応可能な官能基を有するモノビニル単量体（ｃ２）および炭素数８〜３２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｂ）を必須構成単量体とする重合体を、活性水素原子含有基を２個以上有する架橋剤（ａ３）により架橋反応させて得られる重合体。
５×｛（ａＭｎ）／（ＡＭｎ）｝  ≦  Ｙ  ≦  ２００×｛（ａＭｎ）／（ＡＭｎ）｝  （１）
式中、Ｙは（Ａ１）、（Ａ２）または（Ａ３）のそれぞれの重量に基づく（ａ１）、（ａ２）または（ａ３）の重量％、（ａＭｎ）は（ａ１）、（ａ２）または（ａ３）の分子量（２種以上の場合は数平均分子量）、（ＡＭｎ）は（Ａ１）、（Ａ２）または（Ａ３）の数平均分子量である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明における重合体（Ａ）は、（Ａ１）、（Ａ２）および（Ａ３）からなる群から選ばれる１種または２種以上からなり、（Ａ１）、（Ａ２）および（Ａ３）は、それぞれ（ａ１）、（ａ２）または（ａ３）を用いることにより架橋構造が形成されているものである。
また、（Ａ１）、（Ａ２）または（Ａ３）のそれぞれの重量に基づく（ａ１）、（ａ２）または（ａ３）の重量％が、上記式（１）で示される特定の範囲であることにより、（Ａ）は油溶性でかつ良好な流動点降下効果を発揮するものである。
【０００７】
（Ａ１）の必須構成単量体である（ａ１）としては下記のものが挙げられる。
【０００８】
（ａ１−１）；多官能（メタ）アクリレート、
（ａ１−１−１）一般式（２）で表される（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート：
Ｒ１−Ｏ−（ＸＯ）ｐ−Ｒ２                                                  （２）
式中、Ｒ１およびＲ２は（メタ）アクリロイル基である。Ｘは炭素数２〜２７、好ましくは２〜４のアルキレン基［例えばエチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基］、ｐは１〜２５０、好ましくは１〜１２、さらに好ましくは１〜４の整数を示す。ｐが２以上の場合のＸは同一でも異なっていてもよく、（ＸＯ）ｐ部分はランダム付加でもブロック付加でもよい。
具体的には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
（ａ１−１−２）３価以上のポリオールのポリ（メタ）アクリレート：
ポリオール類［トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールまたはこれらのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド付加物（総付加モル数１〜３０モル）など］のトリ、テトラ、ペンタまたはヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【０００９】
（ａ１−２）；（ポリ）（総付加モル数１〜２０）アルキレン（炭素数２〜４）グリコールポリ（２〜６価）（メタ）アリルエーテル、
例えばエチレングリコールジ（メタ）アリルエーテル、プロピレングリコールジ（メタ）アリルエーテル、ジエチレングリコールジ（メタ）アリルエーテル、およびペンタエリスリトールトリアリルエーテルが挙げられる。
【００１０】
（ａ１−３）；ビス（メタ）アクリルアミド、
例えば、Ｎ，Ｎ−アルキレン（炭素数１〜６）ビス（メタ）アクリルアミド（Ｎ，Ｎ−メチレン−ビスアクリルアミドなど）が挙げられる。
【００１１】
（ａ１−４）；ビニル基を２個以上有する芳香族炭化水素、
炭素数１０〜２４のジビニル系芳香族炭化水素（例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエンおよびジビニルキシレン）および炭素数１２〜３６のトリビニル系芳香族炭化水素（トリビニルベンゼンなど）が挙げられる。
【００１２】
（ａ１−５）ビニル基を２個以上有する炭素数５〜１８のケトンおよび炭素数４〜１２のエーテル、
例えばジビニルケトンおよびジビニルエーテルが挙げられる。
【００１３】
（ａ１−６）；ポリ（２〜４価）カルボン酸のポリ（２〜４価）アリルエステル、
脂肪族ポリカルボン酸のジアリルエステル（ジアリルアジペートおよびジアリルセバケートなど）および芳香族ポリカルボン酸のジアリルエステル（ジアリルフタレートなど）が挙げられる。
【００１４】
（ａ１−７）；炭素数２〜６のアルケニル基を有するアルケニル（メタ）アクリレート、
例えばビニル（メタ）アクリレート、（メタ）アリル（メタ）アクリレートおよび（イソ）プロペニル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００１５】
（ａ１）のうち、重合性の観点から、好ましいのは（ａ１−１）、（ａ１−２）、（ａ１−３）および（ａ１−４）であり、さらに好ましいのは、（ａ１−１）および（ａ１−２）、特に好ましいのは（ａ１−１）、とりわけ（ａ１−１−１）である。
【００１６】
（Ａ１）の必須構成単量体である（ｂ）を構成する炭素数８〜３２のアルキル基としては、直鎖もしくは分岐のオクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、ドコシル基、テトラコシル基、ヘキサコシル基、オクタコシル基およびトリアコシル基などが挙げられる。これらのうち好ましいのは炭素数１０〜２４、特に炭素数１２〜１８の直鎖アルキル基である。
（ｂ）は２種または３種以上の併用でもよく、好ましいのは２〜４種の併用である。併用の場合の重量比率は特に限定されないが、併用の場合のアルキル基の平均炭素数（重量分率による平均）は、好ましくは１０〜１８、さらに好ましくは１２〜１７である。
【００１７】
（ｂ）の例としては、ｎ−ドデシルメタクリレート（以下、ＭＡ−１２と略記する）、ｎ−テトラデシルメタクリレート、ｎ−ヘキサデシルメタクリレート（以下、ＭＡ−１６と略記する）、ｎ−オクタデシルメタクリレート（以下、ＭＡ−１８と略記する）、およびｎ−オクタデシルメタクリレートが挙げられる。
【００１８】
（Ａ１）は、さらに必要により他の単量体（ｄ）から構成されていてもよい。
（ｄ）としては例えば下記のモノビニル単量体が挙げられる。なお、（ｄ）は１種でも２種以上の併用でもよい。
【００１９】
（ｄ１）炭素数１〜７のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート；
アルキル基にはメチル基、エチル基、並びに直鎖もしくは分岐のプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基およびヘプチル基が含まれ、好ましいのはメチル基およびエチル基、特にメチル基である。
【００２０】
（ｄ２）（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルのモノ（メタ）アクリレート；
（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルを構成するアルキレン基としては、炭素数が２〜２０、好ましくは２〜６のアルキレン基、例えばエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、２−ブチレン基およびイソブチレン基が挙げられる。
またモノアルキルエーテルを構成するアルキル基としては、前述の（ｂ）および（ｄ１）で挙げた、炭素数が１〜２０、好ましくは１〜１８の直鎖または分岐アルキル基が挙げられる。
（ポリ）アルキレングリコールにおけるアルキレングリコールの単位の数は好ましくは１〜５０、さらに好ましくは１〜２０である。
（ｄ２）の例としては、ポリエチレングリコール（エチレングリコールの単位数６）モノメチルエーテルモノ（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテルモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（プロピレングリコールの単位数３）モノブチルエーテルモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２１】
（ｄ３）炭素数６〜２４の脂環基を有する（メタ）アクリレート
脂環基としてはシクロヘキシル基、デカヒドロナフチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルメチル基およびシクロヘプチルエチル基などが挙げられる。
【００２２】
（ｄ４）（メタ）アクリル酸以外の不飽和カルボン酸のハイドロカルビルエステル；
前述の（ｄ２）で挙げたアルキル基、（ｄ３）で挙げた脂環基、または炭素数７〜１８のアラルキル基（ベンジル基およびフェニルエチル基など）を有する不飽和モノカルボン酸［クロトン酸など］および不飽和ジカルボン酸［マレイン酸、フマール酸およびイタコン酸など］エステル（例えばマレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、マレイン酸ジエチルおよびマレイン酸ジオクチルなどのジエステル）が挙げられる。
【００２３】
（ｄ５）；脂肪族炭化水素系ビニルモノマー：
例えば、炭素数２〜３０のアルケン［エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、１−ヘプテン、４−メチルペンテン−１、１−ヘキセン、ジイソブチレン、１−オクテン、１−ドデセン、１−オクタデセンおよびその他のα−オレフィンなど］が挙げられる。
【００２４】
（ｄ６）；アルキルアルケニルエーテル：
炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２４の直鎖または分岐アルキル基を有するアルキルビニルエーテル［メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテルなど］、アルキル（メタ）アリルエーテル［メチルアリルエーテル、エチルアリルエーテル、ｎ−ブチルアリルエーテルなど］、アルキルプロペニルエーテルおよびアルキルイソプロペニルエーテルが挙げられる。これらのうちで好ましいものは、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、メチルアリルエーテルおよびエチルアリルエーテルである。
【００２５】
（ｄ７）；モノカルボン酸ビニルエステル
モノカルボン酸としては、炭素数２〜３０、好ましくは炭素数１〜１８の脂肪族、脂環族および芳香族の飽和モノカルボン酸が挙げられる。脂肪族モノカルボン酸としては酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、ヘプタン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニルおよびｎ−オクタン酸ビニルなど、脂環族モノカルボン酸としてはシクロヘキサン酸ビニルおよびシクロオクタン酸ビニルなど、芳香族モノカルボン酸としては安息香酸ビニルなどが挙げられる。
【００２６】
（ｄ８）；ビニルケトン類：
炭素数１〜８のアルキルもしくはアリールのビニルケトン［メチルビニルケトン、エチルビニルケトンおよびフェニルビニルケトンなど］が挙げられる。
【００２７】
（ｄ９）；脂環族炭化水素系ビニルモノマー：
炭素数５〜２４の脂環基を有する、シクロヘキセン、ピネン、リモネンおよびインデンなどが挙げられる。
【００２８】
（ｄ１０）；芳香族炭化水素系ビニルモノマー：
スチレン、置換スチレン（置換基の炭素数１〜１８）［アルキル置換スチレン（α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレンなど）、シクロアルキル置換スチレン（シクロヘキシルスチレンなど）、アリール置換スチレン（フェニルスチレンなど）、アラルキル置換スチレン（ベンジルスチレンなど）］、並びにビニルナフタレンなどが挙げられる。
【００２９】
（ｄ１１）；窒素原子含有モノマー：
（ｄ１１−１）；１級または２級アミノ基含有ビニルモノマー
アミノアルキル（炭素数１〜８）（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アクリルアミド［アミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレートおよびＮ−アミノエチル（メタ）アクリルアミドなど］およびこれらのモノアルキル（炭素数１〜６）置換体［モノメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モノエチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびｔ−ブチルアミノエチルメタクリレートなど］、複素環アミノ基含有ビニルモノマー［モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、ビニルイミダゾールおよびＮ−ビニルピロールなど］並びにモノアリルアミンが挙げられる。
【００３０】
（ｄ１１−２）；３級アミノ基含有ビニルモノマー
アミノアルキル（炭素数１〜８）（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アクリルアミドのジアルキル（炭素数１〜６）置換体［ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなど］が挙げられる。
【００３１】
（ｄ１１−３）；４級窒素原子含有ビニルモノマー
ジアルキル（炭素数１〜４）アミノアルキル（炭素数２〜８）（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アクリルアミドの４級化物［ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドなどの４級化物］およびモノアリルアミンの４級化物などが挙げられる。４級化剤としてはメチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライドおよびジメチルカーボネートなどの炭素数１〜１２のアルキルもしくはアラルキル基を有する化合物またはアルキレンオキサイド（炭素数２〜４）を用いて４級化したものが例示される。
【００３２】
（ｄ１１−４）；アミド基含有ビニルモノマー
非置換もしくはモノアルキル（炭素数１〜４）置換（メタ）アクリルアミド、［（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｉ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−およびｉ−ブチル（メタ）アクリルアミドなど］、ジアルキル（炭素数１〜４）置換（メタ）アクリルアミド［Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド］、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド［Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−ｎ−およびｉ−プロピオニルアミド、Ｎ−ビニルヒドロキシアセトアミド］並びに複素環（チオ）アミド基含有ビニルモノマー［Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルチオピロリドン］などが挙げられる。
【００３３】
（ｄ１１−５）；ニトリル基含有モノマー
（メタ）アクリロニトリルおよびシアノスチレンなどが挙げられる。
【００３４】
（ｄ１１−６）；ニトロ基含有モノマー
４−ニトロスチレンなどが挙げられる。
【００３５】
（ｄ１２）；水酸基含有ビニルモノマー
（ｄ１２−１）水酸基含有芳香族ビニルモノマー
ｐ−ヒドロキシスチレンなどが挙げられる。
（ｄ１２−２）水酸基含有脂肪族モノマー
ビニルアルコール（酢酸ビニル単位の加水分解により形成される）、炭素数３〜１２のアルケノール［（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−オクテノールおよび１−ウンデセノールなど］、炭素数４〜１２のアルケンジオール［１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オールおよび２−ブテン−１，４−ジオールなど］、ヒドロキシアルキル（炭素数１〜６）アルケニル（炭素数３〜１０）エーテル［２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテルなど］並びに（ポリ）アルキレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル［（ポリ）アルキレングリコールを構成するオキシアルキレン基としては前述のものが挙げられ、ｐの好ましい範囲も同様である。例えば（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルエステル、ポリエチレングリコール（ｐ＝９）のモノ（メタ）アクリル酸エステル、ポリプロピレングリコール（ｐ＝３）のモノ（メタ）アクリル酸エステル］などが挙げられる。
【００３６】
（ｄ１３）；ハロゲン原子含有ビニルモノマー
塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、塩化（メタ）アリル、ハロゲン化スチレン（モノおよびジクロルスチレン並びにテトラフルオロスチレン）などが挙げられる。
【００３７】
（ｄ１４）；アニオン性モノマー
（ｄ１４−１）；カルボキシル基含有ビニルモノマー
不飽和モノカルボン酸［（メタ）アクリル酸、α−メチル（メタ）アクリル酸、クロトン酸および桂皮酸など］、不飽和ジカルボン酸のモノアルキル（炭素数１〜２４）エステル［マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステルおよびイタコン酸モノアルキルエステルなど］、不飽和ジカルボン酸［マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸およびアコニット酸など］および無水不飽和ジカルボン酸［無水マレイン酸および無水イタコン酸など］が挙げられる。
【００３８】
（ｄ１４−２）；スルホ基含有ビニルモノマー
炭素数２〜６のアルケンスルホン酸［ビニルスルホン酸および（メタ）アリルスルホン酸など］、炭素数８〜１２の芳香族ビニル基含有スルホン酸［スチレンスルホン酸およびα−メチルスチレンスルホン酸など］、スルホアルキル（炭素数２〜６）（メタ）アクリレート［スルホエチル（メタ）アクリレートおよびスルホプロピル（メタ）アクリレートなど］、（メタ）アクリルアミドアルカン（炭素数２〜８）スルホン酸［２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸など］、スルホ基と水酸基を含有するビニルモノマー［３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸および３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸など］並びにアルキル（炭素数３〜１８）（メタ）アリルスルホコハク酸エステル［ドデシル（メタ）アリルスルホコハク酸エステルなど］が挙げられる。
【００３９】
（ｄ１４−３）；硫酸エステル基含有ビニルモノマー
ポリ（ｐ＝２〜３０）オキシアルキレン（炭素数２〜４：エチレン、プロピレンおよびブチレンなど：単独付加、ランダム付加、ブロック付加のいずれでもよい）グリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステルの硫酸エステル、並びにポリ（ｐ＝２〜３０）オキシアルキレン（アルキレンは前記ど同様）ビスフェノールＡのモノ（メタ）アクリル酸エステルの硫酸エステルなどが挙げられる。
【００４０】
（ｄ１４−４）；燐酸基含有ビニルモノマー
（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数２〜６）燐酸モノエステル［（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェートなど］、（メタ）アクリロイルオキシアルカン（炭素数２〜４）ホスホン酸［２−アクリロイルオキシエタンホスホン酸など］などが挙げられる。
【００４１】
（ｄ）のうち、好ましいのは（ｄ１）〜（ｄ４）、（ｄ１０）および（ｄ１１）からなる群から選ばれる少なくとも１種、並びにそれと（ｄ）のうちの他のモノマーの少なくとも１種との併用（共重合重量比は少なくとも５０／５０、好ましくは少なくとも９５／５）であり、さらに好ましいのは（ｄ１）〜（ｄ４）、並びにそれと（ｄ）のうちの他のモノマーの少なくとも１種との併用（共重合重量比は少なくとも５０／５０、好ましくは少なくとも９５／５）であり、特に好ましいのは（ｄ１）、並びに（ｄ１）のうちの少なくとも１種、並びに（ｄ１）のうちの２種以上の併用である。
【００４２】
（Ａ１）における（ａ１）の割合は、（Ａ１）の重量に基づく（ａ１）の重量百分率Ｙ［％］が下記式（１）を満たすような割合であり、好ましくは下記式（２）を満たす範囲内のものである。
５×｛（ａＭｎ）／（ＡＭｎ）｝  ≦  Ｙ  ≦  ２００×｛（ａＭｎ）／（ＡＭｎ）｝  （１）
２０×｛（ａＭｎ）／（ＡＭｎ）｝  ≦  Ｙ  ≦  １２０×｛（ａＭｎ）／（ＡＭｎ）｝（２）
式中、（ａＭｎ）は（ａ１）の分子量（２種以上の場合は数平均分子量）であり、（ＡＭｎ）は（Ａ１）の数平均分子量である。なお、Ｙは１００％（以下において、％は特に限定しない限りは重量％を表す）を超えることはない。
【００４３】
（ａＭｎ）は、好ましくは７０〜２，０００、さらに好ましくは７０〜５００である。
（ＡＭｎ）は、好ましくは１，０００〜５００，０００、さらに好ましくは３，０００〜３００，０００である。
なお、本発明において数平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー）によりポリスチレン換算分子量として測定されるものである
【００４４】
Ｙが下限未満であれば流動点降下効果に劣り、上限を越えると基油への溶解性に劣る。
【００４５】
（ａ１）の仕込み量を設定するためのＹは、（Ａ１）の目標数平均分子量（ＡＭｎ’）、（ａ１）のみを使用しないで合成した重合体の数平均分子量（ＡＭｎ０）、（ａ１）の官能基数ｍ、および（ａＭｎ）から設定できる。具体的には、まず、（ａ１）のみを使用せずに重合体（Ａ１０）を合成し、その数平均分子量（ＡＭｎ０）を測定する。そして、ｍと（ａＭｎ）から下記式（３）によりＹを算出する。
【００４６】
【数１】
2004352946.tif 000002
【００４７】
Ｙの好ましい範囲は上記式（２）で示される範囲であるが、更に好ましい範囲は０．１〜８０％、特に好ましい範囲は０．２〜５０％、最も好ましい範囲は０．４〜３０％である。
【００４８】
（Ａ１）の重量に基づく（ａ１）の割合は、好ましくは０．１〜８０％、さらに好ましくは０．２〜５０％、特に好ましくは０．４〜３０％である。
また、（ａ１）／（ｂ）は、好ましくは０．００１〜０．５、さらに好ましくは０．００５〜０．３である。
必要により使用できる（ｄ）は、（Ａ１）の重量に基づいて好ましくは０〜２０％、さらに好ましくは０〜１０％である。
【００４９】
本発明における重合体（Ａ２）の必須構成単量体である（ｃ１）としては、前述の（ｄ１１−１）および（ｄ１２）が挙げられる。
【００５０】
（Ａ２）の必須構成単量体である（ｂ）としては前述の（ｂ）が挙げられ、好ましいものも同様であり、必要により少量の（ｄ）および／または（ａ１）を併用することもできる。  （ｄ）および／または（ａ１）を併用する場合の（ｂ）の重量に基づく（ｄ）＋（ａ１）の重量割合は、好ましくは０〜１０％である。
【００５１】
架橋剤（ａ２）は、活性水素原子含有基と反応可能な官能基を２つ以上含有する化合物であり、例えば下記の有機ポリイソシアネート（ａ２−１）および下記のポリエポキシド化合物（ａ２−２）が挙げられる。（ａ２）は１種でも２種以上の併用でもよい。
【００５２】
（ａ２−１）；有機ポリイソシアネート
炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネートおよびこれらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物など）およびこれらの２種以上の混合物が含まれる。
【００５３】
上記芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノフェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）またはその混合物との縮合生成物；ジアミノジフェニルメタンと少量（たとえば５〜２０重量％）の３官能以上のポリアミンとの混合物〕のホスゲン化物：ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）］、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートが挙げられる。
【００５４】
上記脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなどの脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。
【００５５】
上記脂環式ポリイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−および／または２，６−ノルボルナンジイソシアネートが挙げられる。
【００５６】
上記芳香脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）が挙げられる。
【００５７】
また、上記ポリイソシアネートの変性物には、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ）、ウレタン変性ＴＤＩ、ビウレット変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＩＰＤＩなどのポリイソシアネートの変性物およびこれらの２種以上の混合物［たとえば変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との併用］が含まれる。該ウレタン変性ポリイソシアネート［過剰のポリイソシアネート（ＴＤＩ、ＭＤＩなど）とポリオールとを反応させて得られる遊離イソシアネート含有プレポリマー］の製造に用いるポリオールとしては、当量が３０〜２００のポリオールたとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどのグリコール；トリメチロールプロパン、グリセリンなどのトリオール；ペンタエリスリトール、ソルビトールなどの高官能ポリオール；およびこれらのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイド）付加物が挙げられる。これらのうちで好ましいものは官能基数２〜３のものである。
上記変性ポリイソシアネートおよびプレポリマーの遊離イソシアネート基含量は通常８〜３３％、好ましくは１０〜３０％、とくに好ましくは１２〜２９％のものである。
【００５８】
これらのうちで好ましいものは芳香族ジイソシアネートであり、とくに好ましいものは２，４−および２，６−ＴＤＩおよびこれらの異性体の混合物、粗製ＴＤＩ、４，４’−および２，４’−ＭＤＩおよびこれらの異性体の混合物、粗製ＭＤＩ（ＰＡＰＩ）、およびこれらのポリイソシアネート類より誘導されるウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基を含有する変性ポリイソシアネート類であり、最も好ましいのは変性ＭＤＩ［たとえばコロネートＣ−１０５９，Ｃ−１０５０（日本ポリウレタン製）、アイソネ―ト１６０Ｌ，１８１（化成アップジョン製）、スミジュールＰＣ，ＰＦ（住友バイエルウレタン製）］である。
【００５９】
（ａ２−２）；ポリエポキシド化合物
ポリエポキシド化合物には１分子中に２個もしくは３個以上、好ましくは２個のエポキシ基を有する脂肪族系、脂環族系、複素環系および芳香族系ポリエポキシドが含まれる。
【００６０】
芳香族系ポリエポキシドとしては、多価フェノールのグリシジルエーテル体およびグリシジル芳香族ポリアミンが挙げられる。
多価フェノールのグリシジルエーテル体としては、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジル、テトラクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ピロガロールトリグリシジルエーテル、１，５−ジヒドロキシナフタリンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、フェノールまたはクレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルの反応から得られるジグリシジルエーテル体、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒド、またはホルムアルデヒドの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体、およびレゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体が挙げられる。
グリシジル芳香族ポリアミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンおよびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジフェニルメタンジアミンが挙げられる。
さらに、芳香族系ポリエポキシドには、トリレンジイソシアネートまたはジフェニルメタンジイソシアネートとグリシドールの付加反応によって得られるジグリシジルウレタン化合物、前記２反応物にポリオールも反応させて得られるグリシジル基含有ポリウレタン（プレ）ポリマーおよびビスフェノールＡのアルキレンオキシド（エチレンオキシドまたはプロピレンオキシド）付加物のジグリシジルエーテル体も含まれる。
【００６１】
複素環系ポリエポキシドとしては、トリスグリシジルメラミンが挙げられる。
【００６２】
脂環族系ポリエポキシドとしては、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエール、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、およびビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミンが挙げられる。また、脂環族系ポリエポキシドには前記芳香族系ポリエポキシドの核水添化物も含む。
【００６３】
脂肪族系ポリエポキシドとしては、多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体、多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体、およびグリシジル脂肪族アミンが挙げられる。
多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、およびソルビトールポリグリシジルエーテルが挙げられる。
多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体としては、ジグリシジルアジペートが挙げられる。
グリシジル脂肪族アミンとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミンが挙げられる。
また、脂肪族系ポリエポキシドにはグリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体も含まれる。
【００６４】
（Ａ２）における、（ｃ１）と（ａ２）とのモル比（ｃ１）／（ａ２）は１〜２、好ましくは１．０〜１．５であり、（Ａ２）の重量に基づく（ａ２）の割合Ｙ％は、前述の（Ａ１）と同様に上記式（１）を満たすような割合である。
この場合は、先に（ｃ１）と（ｂ）および必要により（ｄ）からなる重合体のＭｎを測定しておき、（Ａ１）と同様にしてＹを決定する。
なお、（Ａ２）における他の単量体として（ａ１）を併用する場合は、式（１）におけるＹは、（ａ２）の重量として（ａ１）の重量も加えたものを用いて計算され、式（１）における（ａＭｎ）は（ａ２）と（ａ１）の合計の数平均分子量である。
Ｙが下限未満であれば流動点降下効果に劣り、上限を超える場合は基油への溶解性に劣る。
（Ａ２）においても、式（１）における（ａＭｎ）は、好ましくは７０〜２，０００、さらに好ましくは７０〜５００であり、（ＡＭｎ）は、好ましくは１，０００〜５００，０００、さらに好ましくは３，０００〜３０，０００である。
【００６５】
本発明における重合体（Ａ３）の必須構成単量体である（ｃ２）としては、下記のものが挙げられる。
【００６６】
（ｃ２−１）；エポキシ基含有モノビニル単量体
例えば、グルシジル（メタ）アクリレートおよび（メタ）アリルグリシジルエーテルが挙げられる。
【００６７】
（ｃ２−２）；イソシアネート基含有モノビニル単量体
例えばイソシアナトエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルメチルベンジルイソシアネートが挙げられる。
【００６８】
（Ａ３）の必須構成単量体である（ｂ）としては前述の（ｂ）が挙げられ、好ましいものも同様であり、必要により少量の（ｄ）および／または（ａ１）を併用することもできる。  （ｄ）および／または（ａ１）を併用する場合の（ｂ）の重量に基づく（ｄ）＋（ａ１）の重量割合は、好ましくは０〜１０％である。
【００６９】
架橋剤（ａ３）は、活性水素原子含有基を２個以上含有する化合物であり、例えば下記の多価アルコール（ａ３−１）、多価フェノール（ａ３−２）、アンモニアおよび１級もしくは２級アミン（ａ３−３）、ポリカルボン酸（ａ３−４）、リン酸類（ａ３−５）、並びにポリチオール（ａ３−６）が挙げられる。（ａ３）は１種でも２種以上の併用でもよい。
【００７０】
（ａ３−１）；多価アルコール
例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコ−ル、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼンなどの２価アルコール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、α−メチルグルコシド、ソルビトール、キシリット、マンニット、ジペンタエリスリトール、グルコース、フルクトース、ショ糖などの３〜８価の多価アルコールが挙げられる。
【００７１】
（ａ３−２）；多価フェノール類
例えば、ピロガロール、カテコール、ヒドロキノンなどの多価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどのビスフェノール類が挙げられる。
【００７２】
（ａ３−３）；アンモニアおよび１級もしくは２級アミン類
例えば、アンモニア、炭素数１〜２０のアルキルアミン類（ブチルアミンなど）、アニリンなどのモノアミン類；エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミンなどの脂肪族ポリアミン；ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジンおよびその他特公昭５５−２１０４４号公報記載の複素環式ポリアミン類；ジシクロヘキシルメタンジアミン、イソホロンジアミンなどの脂環式ポリアミン；フェニレンジアミン、トリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ジフェニルエーテルジアミン、ポリフェニルメタンポリアミンなどの芳香族ポリアミン；およびモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどのアルカノールアミン類が挙げられる。
【００７３】
（ａ３−４）；ポリカルボン酸
例えば、コハク酸、アジピン酸などの脂肪族ポリカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸などの芳香族ポリカルボン酸があげられる。
【００７４】
（ａ３−５）；リン酸類
例えば、燐酸、亜燐酸、ホスホン酸が挙げられる。
【００７５】
（ａ３−６）；ポリチオール
例えば、グリシジル基含有化合物と硫化水素との反応で得られる多価ポリチオール化合物が挙げられる。
【００７６】
重合体（Ａ３）における、（ｃ２）と（ａ３）とのモル比（ｃ２）／（ａ３）は１〜２、好ましくは１．０〜１．５であり、（Ａ３）の重量に基づく（ａ３）の割合Ｙ％は、前述の（Ａ１）と同様に上記式（１）を満たすような割合である。なお、（Ａ３）における他の単量体として（ａ１）を併用する場合は、式（１）におけるＹは、架橋剤（ａ３）の重量として（ａ１）の重量も加えたものを用いて計算され、式（１）における（ａＭｎ）は（ａ３）と（ａ１）の合計の数平均分子量である。
Ｙが下限未満であれば流動点降下効果に劣り、上限を超える場合は基油への溶解性に劣る。
（Ａ３）においても、式（１）における（ａＭｎ）は、好ましくは７０〜２，０００、さらに好ましくは７０〜５００であり、（ＡＭｎ）は、好ましくは１，０００〜５００，０００、さらに好ましくは３，０００〜３００，０００である。
【００７７】
本発明における結晶化温度（以下Ｔｃと略記する）は、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製  示差走査熱量計（ＵＮＩＸ−ＤＳＣ７：ＵＮＩＸは登録商標）を使用し、試料５ｍｇを１４０℃から−８０℃まで１０℃／分の等温速度で冷却したときに観測される結晶化による吸熱ピーク温度（℃）である。
【００７８】
（Ａ１）、（Ａ２）および（Ａ３）のＴｃは、好ましくは−５０℃〜１０℃、さらに好ましくは−４５℃〜０℃、特に好ましくは−４０℃〜−１０℃である。Ｔｃが−５０℃以上および１０℃以下では、流動点降下能に優れている点で好ましい。
【００７９】
（Ａ１）または架橋剤で架橋する前の重合体を製造する方法は、従来から知られているラジカル重合方法でよく、例えば溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、逆相懸濁重合法、薄膜重合法、噴霧重合法等が挙げられる。これらのうち、好ましいのは溶液重合法であり、通常、溶剤中で、開始剤存在下で単量体をラジカル重合させる方法である。
溶剤には、鉱物油［溶剤精製油、水素化改質油、イソパラフィンを含有するおよび／または水素化分解による粘度指数１００〜１６０の高粘度指数油、ナフテン系オイル］並びに合成潤滑油［炭化水素系合成潤滑油（ポリα−オレフィン系合成潤滑油など）およびエステル系合成潤滑油］などの高引火点溶剤（引火点１３０℃以上）；その他の溶剤［脂肪族炭化水素（ペンタン、ヘキサン等）、芳香族炭化水素（トルエン、キシレン等）、アルコール系溶剤［イソプロピルアルコール（以下、ＩＰＡと略記）、オクタノール、ブタノール等］、ケトン系溶媒（メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等）、アミド系溶媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）、スルホキシド系溶媒（ジメチルスルホキシド等）］およびこれらの２種以上の併用が含まれる。好ましいのは、高引火点溶剤および芳香族炭化水素である。
開始剤には、アゾ系開始剤、過酸化物系開始剤およびレドックス系開始剤が含まれる。
アゾ系開始剤としては、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（以下、ＡＶＮと略記）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、アゾビスシアノ吉草酸およびその塩（例えば塩酸塩など）、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライド、２，２′−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミドなどが挙げられる。
過酸化物系開始剤には、無機過酸化物［例えば、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなど］および有機過酸化物［例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジブチルパーオキシトリメチルアジペート、ラウリルパーオキシドなど］が含まれる。
レドックス系触媒には、アルカリ金属の亜硫酸塩および重亜硫酸塩（例えば、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウムなど）、塩化第一鉄、硫酸第一鉄、アスコルビン酸などの還元剤とアルカリ金属の過硫酸塩、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、有機過酸化物などの酸化剤との組合せよりなるものが含まれる。
開始剤の使用量は、モノマーの合計重量に基づいて、好ましくは０．０５〜２％、さらに好ましくは０．１〜１％である。
連鎖移動剤を使用してもよく、例えばメルカプタン類［ｎ−ラウリルメルカプタン（以下、ＬＳＨと略記する）、メルカプトエタノールおよびメルカプトプロパノールなど］、チオカルボン酸類（チオグリコール酸およびチオリンゴ酸など）、２級アルコール類（イソプロパノ−ルなど）、アミン類（ジブチルアミンなど）および次亜燐酸塩類（次亜燐酸ナトリウなど）が挙げられる。連鎖移動剤の使用量はモノマーの合計重量に基づいて、好ましくは０〜７％、さらに好ましくは０．０５〜５％である。
【００８０】
重合温度は、好ましくは３０〜１４０℃、さらに好ましくは５０〜１３０℃、特に７０〜１２０℃である。重合温度は断熱重合法または温度制御重合法によって制御できる。
また、熱による重合開始の方法の他に、放射線、電子線、紫外線などを照射して重合を開始させる方法を採ることもできる。好ましいものは温度制御した溶液重合法である。
共重合の様式は、ランダム付加重合または交互共重合のいずれでもよく、またグラフト共重合またはブロック共重合のいずれでもよい。
【００８１】
（Ａ２）は、上記の方法で重合体を得た後、（ａ２）を用いて架橋反応させることで得られる。
【００８２】
架橋反応の方法は、断熱法、温度制御法が挙げられる。反応温度としては、好ましくは３０〜１４０℃、さらに好ましくは５０〜１３０℃、特に好ましくは７０〜１２０℃である。また、必要により触媒を添加することができる。
【００８３】
重合体中の活性水素原子含有基と（ａ２）との反応を促進するための触媒としては、金属触媒たとえば錫系触媒［トリメチルチンラウレート、トリメチルチンヒドロキサイド、ジメチルチンジラウレート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、スタナスオクトエート、ジブチルチンマレエートなど］、鉛系触媒［オレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、ナフテン酸鉛、オクテン酸鉛など］、その他の金属触媒［ナフテン酸コバルトなどのナフテン酸金属塩、フェニル水銀プロピオン酸塩など］；およびアミン系触媒たとえばトリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルヘキシレンジアミン、ジアザビシクロアルケン類［１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７｛ＤＢＵ（サンアプロ製、登録商標）｝など］；ジアルキルアミノアルキルアミン類［ジメチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノオクチルアミン、ジプロピルアミノプロピルアミンなど］または複素環式アミノアルキルアミン類［２−（１−アジリジニル）エチルアミン、４−（１−ピペリジニル）−２−ヘキシルアミンなど］の炭酸塩および有機酸塩（ギ酸塩など）等；Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチルアミン、ジエチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン等；およびこれらの２種以上の併用系が挙げられる。
【００８４】
（Ａ３）は、上記の方法で重合体を得た後、（ａ３）を用いて架橋反応させるることで得られる。
【００８５】
架橋反応の方法は、断熱法、温度制御法が挙げられる。好ましい反応温度は上記（Ａ２）における架橋反応の場合と同様である。また、必要により前述の触媒を添加することができる。
【００８６】
なお、上記の製造法で得られる（Ａ１）、（Ａ２）または（Ａ３）の分子には、それぞれ（ａ１）、（ａ２）または（ａ３）を含有しない分子も副生することがあっても、本発明においては、これらも含めて（Ａ１）、（Ａ２）または（Ａ３）とする。
【００８７】
（Ａ１）の具体例としては、例えば、
（１）：エチレングリコールジメタクリレート（Ｍｎ＝１９８）（１．３％）／ＭＡ−１６（３０％）／ＭＡ−１４（３０％）／ＭＡ−１２（３８．７％）からなる重合体（Ｍｎ＝・２０，０００）、Ｙ＝１．３、式（１）の左辺の値＝０．０５０、式（１）の右辺の値＝１．９８、
（２）：ペンタエリスリトールテトラアクリレート１．０％（Ｍｎ＝３５２）／ＭＡ−１６（２５％）／ＭＡ−１８（１０％）／ＭＡ−１２（６４％）からなる重合体、（Ｍｎ＝２０，０００）、Ｙ＝１．０、式（１）の左辺の値＝０．０８８、式（１）の右辺の値＝３．５２、
（Ａ２）の具体例としては、例えば
（１）：エチレングリコールモノメタクリレート０．８％／ＭＡ−１８（２０％）／ＭＡ−１２（８０％）からなる重合体をヘキサメチレンジイソシアネート（Ｍｎ＝１６８）１％で架橋反応した重合体、（Ｍｎ＝２０，０００）、Ｙ＝１．０、式（１）の左辺の値＝０．０４２、式（１）の右辺の値＝１．６８、が挙げられる。
【００８８】
本発明の流動点降下剤組成物は、（Ａ）、並びに希釈剤および／または他の添加剤からなり、希釈剤で溶解・希釈することにより基油への溶解が容易になる点で好ましい。希釈剤としては、前述の（Ａ）の製造法において挙げた溶剤と同様のものが使用でき、（Ａ）の重合工程で使用した溶剤を除去せずにそのまま残しておいてもよい。希釈剤として好ましいのは高引火点溶剤および芳香族炭化水素である。
（Ａ）が希釈剤に溶解しにくい場合は、加熱（好ましくは４０〜１５０℃）して溶解することが好ましい。
流動点降下剤組成物が（Ａ）と希釈剤のみからなる場合の、（Ａ）と希釈剤の割合は、通常（Ａ）が１％以上で希釈剤が９９％以下、好ましくは（Ａ）が１０〜９０％で希釈剤が１０〜９０％、さらに好ましくは（Ａ）が２０〜９０％で希釈剤が１０〜８０％である。
【００８９】
流動点降下剤組成物中の他の添加剤としては、前述の（ｂ）、（ｃ１）、（ｃ２）および（ｄ）からなる群から選ばれる１種以上の単量体から構成される非架橋型ビニル重合体（Ｂ）が例示される。
【００９０】
（Ｂ）を構成する単量体のうち、好ましいのは（ｂ）、（ｄ１）〜（ｄ７）、および（ｄ１０）〜（ｄ１２）からなる群から選ばれる少なくとも１種、並びにそれと他のモノマーの少なくとも１種との併用（共重合重量比は少なくとも５０／５０、好ましくは少なくとも９５／５）であり、さらに好ましいのは（ｂ）、並びに（ｂ）と（ｄ１）のうちの少なくとも１種との併用（共重合重量比は少なくとも５０／５０、好ましくは少なくとも９５／５）である。
【００９１】
（Ｂ）を構成する（ｂ）のうち、特に好ましいのは炭素数８〜２４さらに好ましくは炭素数１２〜１８の直鎖もしくは分岐のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルである。
（Ｂ）のＭｗは通常５，０００〜１，０００，０００、好ましくは２０，０００〜４００，０００である。
【００９２】
（Ｂ）の具体例としては、例えば、ＭＡ−１２（３０〜８０％）／ＭＡ−１８（２０〜７０％）からなる共重合体、およびメチルメタクリレート（０〜３０％）／ＭＡ−１２（１０〜４０％）／ＭＡ−１４（１０〜４０％）／ＭＡ−１６（０〜２０％）共重合体などが挙げられる。
【００９３】
（Ｂ）／（Ａ）の重量比は、好ましくは０〜１０／１、さらに好ましくは０．０１〜３／１である。
（Ｂ）の添加の目的は粘度指数の改善（向上）と低温粘度の改善（低下）である。
【００９４】
本発明の流動点降下剤組成物における他の添加剤としては、（Ｂ）以外にさらに以下のものが例示できる。
清浄剤［スルフォネート系、サリシレート系、フェネート系、ナフテネート系などのＣａやＭｇ塩および炭酸カルシウムなど］、分散剤［コハク酸イミド系（ビスタイプ、モノタイプ、ボレートタイプおよびマンニッヒ縮合物系など）］、抗酸化剤［アミン系（ジフェニルアミンなど）、ヒンダードフェノール系（トリアルキルフェノールなど）およびジンクジチオフォスフェートなど］、公知の摩擦調整剤［長鎖脂肪酸（オレイン酸など）、長鎖脂肪酸エステル（オレイン酸エステルなど）、長鎖アミン系（オレイルアミンなど）、長鎖アミド（オレアミドなど）］、耐摩耗剤［モリブデンジチオフォスフェート、モリブデンジチオカーバメイトおよびジンクジアルキルジチオフォスフェートなど］、極圧剤［硫黄系（ジアルキルジスルフィド）、リン系（リン酸エステル、亜リン酸エステル）およびハロゲン系（塩素化炭化水素）など］、消泡剤［シリコーン油および金属石けんなど］、抗乳化剤［４級アンモニウム塩、硫酸化油およびリン酸エステルなど］並びに腐食防止剤［ベンゾトリアゾールおよび１，３，４−チオジアゾリル−２，５−ビスジアルキルジチオカルバメートなど］。
【００９５】
（Ｂ）以外の添加剤の流動点降下剤組成物における添加量は、後述の炭化水素油組成物の重量に基づくこれらの添加剤の含有量が以下のようになる添加量である。
清浄剤は通常０〜２０％、好ましくは０．１〜１０％、分散剤は通常０〜２０％、好ましくは０．２〜１０％、抗酸化剤は通常０〜５％、好ましくは０．１〜３％、公知の摩擦調整剤は通常０〜５％、好ましくは０．１〜１％、耐摩耗剤は通常０〜１０％、好ましくは０．１〜３％、極圧剤は通常０〜２０％、好ましくは０．１〜１０％、消泡剤は通常２〜１，０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜７００ｐｐｍ、抗乳化剤は通常０〜３％、好ましくは０〜１％、および腐食防止剤は通常０〜３％、好ましくは０〜２％である。
【００９６】
流動点降下剤組成物の全重量に基づく、（Ｂ）も含めた他の添加剤の合計量は、通常０〜７０％、好ましくは０〜３０％、さらに好ましくは０〜１５％である。
また、流動点降下剤組成物が、（Ａ）、（Ｂ）も含めた他の添加剤、および希釈剤からなる場合の流動点降下剤組成物の重量に基づく希釈剤の割合は、通常希釈剤が９９％以下、好ましくは１０〜９０％、さらに好ましくは１０〜８０％である。
【００９７】
本発明の炭化水素油組成物は、基油と流動点降下剤および必要により他の添加剤、または基油と流動点降下剤組成物からなるものであるが、他の添加剤は流動点降下剤組成物の中に配合してから基油に配合してもよく、それぞれを別にして基油に配合してもよい。その場合の配合の順序は特に限定されない。
【００９８】
本発明の炭化水素油組成物には炭化水素系燃料油組成物および炭化水素系潤滑油組成物が含まれる。
本発明の炭化水素油系燃料油組成物に用いることのできる炭化水素油系燃料油としては、例えばＪＩＳ  １号軽油、ＪＩＳ  ２号軽油、ＪＩＳ  ３号軽油、ＪＩＳ  特３号軽油、ＪＩＳ  Ａ重油、ＪＩＳ  Ｂ重油、ＪＩＳ  Ｃ重油などの原油を原料とする燃料油が挙げられ、硫黄含量が０．０５重量％以下の低硫黄燃料油に対しても有効である。低硫黄燃料油の具体例としては、低硫黄原油（たとえば、ミナス原油等南方系の原油）の通常の蒸留で得られるＪＩＳ１号軽油、ＪＩＳ２号軽油、ＪＩＳ３号軽油、ＪＩＳ特３号軽油；通常の原油から水素化脱硫処理工程を経て製造される脱硫軽油；この脱硫軽油と直留軽油（水素化脱硫工程前の軽油）をブレンドして得られる軽油留分から製造されるＪＩＳ１号軽油、ＪＩＳ２号軽油、ＪＩＳ３号軽油、ＪＩＳ特３号軽油が挙げられる。
なお、本発明において炭化水素油系燃料油には、上記炭化水素油とその他の燃料油との混合物も含まれる。その他の燃料油としては、植物油、動物油および合成エステル油などが挙げられる。混合物の場合の混合物中のその他の燃料油の割合は通常６０％以下、好ましくは４０％以下である。
【００９９】
本発明の炭化水素油系潤滑油組成物に用いることのできる炭化水素油系潤滑油としては、炭素数が少なくとも１８〜２７のワックスを含有し、１００℃における動粘度が１〜５０ｍｍ２／ｓかつ流動点が１５℃以下であるものが好ましい。具体的には、溶剤精製油、イソパラフィンを含有するおよび／または水素化分解による粘度指数１００〜１６０の高粘度指数油、炭化水素系合成潤滑油（ポリα−オレフィン系合成潤滑油など）、ナフテン油並びにこれら２種以上の混合油などが挙げられる。なお、本発明において炭化水素油系潤滑油には、上記炭化水素油とエステル系合成潤滑油との混合物も含まれる。混合物の場合の混合物中のエステル系合成潤滑油の割合は通常６０％以下、好ましくは４０％以下である。
【０１００】
本発明の炭化水素油組成物中の（Ａ）の含有量は、好ましくは炭化水素油組成物の重量に基づいて０．００１〜３０％、さらに好ましくは０．００５〜１０％、特に好ましくは０．０１〜２％である。
【０１０１】
本発明の流動点降下剤を潤滑油に添加した場合は、流動点降下効果だけでなく、摩擦調整効果、摩耗防止効果、分散効果、酸化防止効果および粘度指数向上効果などを発揮することもできる。従って、対象となる潤滑油は、エンジン油（ガソリン用、ディーゼル用など）、変速機油［ギア油（工業用、自動車用）、自動変速機油（オートマチックトランスミッション油、トロイダルＣＶＴ油、ベルトＣＶＴ油）］、パワーステアリング油、ショックアブソーバー油、トラクション油、グリースなどに幅広く好適に用いることができ、低温流動性に優れる。
【０１０２】
【実施例】
以下に、実施例において試験例を説明するがこれに限定するものではない。なお、実施例および比較例中の部は重量部を表す。
【０１０３】
（ＧＰＣによる数平均分子量の測定法）
装置        ：  東洋曹達製  ＨＬＣ−８０２Ａ
カラム      ：    ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＧＭＨ６  ２本
測定温度    ：  ４０℃
試料溶液    ：  ０．５質量％のＴＨＦ溶液
溶液注入量    ：  ２００μｌ
検出装置    ：  屈折率検出器
標準        ：  ポリスチレン
【０１０４】
（流動点の測定法）
ＪＩＳ  Ｋ−２２６９の方法で測定した。
【０１０５】
実施例１〜３、比較例１〜２
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロート、および窒素吹き込み管を備えた反応容器に、重合溶剤としてトルエン２，０００部を仕込んだ。別のガラス製ビーカーに、表１記載の化合物を表１記載の部数仕込んで２０℃で混合・溶解して単量体溶液を調製した。
単量体溶液を滴下ロートに仕込み、反応容器の気相部の窒素置換を行った後に、密閉下７５〜８５℃で滴下ロート中の単量体溶液を４時間かけて等速度で全量滴下し、重合反応を行った。その後、トルエンを１００℃、減圧下で除去することによって表１記載の重合体を得た。これらの重合体１０，０００部に、さらに鉱物油を５，０００部加え、１２０℃で均一に溶解し、流動点降下剤組成物とした。流動点降下剤組成物のうちの２部を、鉱物油［１００℃動粘度：５．２、粘度指数：１１０、流動点：−１７．５℃］９９８部に添加することにより炭化水素系潤滑油油組成物を得た。
【０１０６】
使用した（ａ１）の略号は以下の通りである。
ＥＧ；エチレングリコールジメタクリレート（「ライトエステルＥＧ」：共栄社化学株式会社製）、
ＰＥ−４Ａ；ペンタエリスリトールテトラアクリレート（「ライトアクリレートＰＥ−４Ａ」：共栄社化学株式会社製）、
ＢＰ−４ＥＡ；ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物のジアクリレート「ライトアクリレートＢＰ−４ＥＡ」（共栄社化学株式会社製）。
【０１０７】
【表１】
2004352946.tif 000003
【０１０８】
表２には、得られた重合体のＭｎ、ＴｃおよびＹなどを示し、表３には炭化水素油組成物の流動点を示す。
【０１０９】
【表２】
2004352946.tif 000004
【０１１０】
【表３】
2004352946.tif 000005
【０１１１】
表３からわかるように、本発明の炭化水素油組成物は、比較例と比べて流動点が低くなっている。
【０１１２】
【発明の効果】
本発明の流動点降下剤は、従来の流動点降下剤に比べ流動点降下能に優れるため、自動車等の潤滑油および燃料油に使用した際には始動性および省燃費化に効果的である。また、該流動点降下剤は粘度指数向上剤、摩耗防止剤、分散剤、酸化防止剤としても有効に作用することから駆動系潤滑油（マニュアルトランスミッション油、デファレンシャルギヤ油、オートマチックトランスミッション油、ベルトＣＶＴ油など）、作動油（機械の作動油、パワーステアリング油、ショックアブソーバー油など）、エンジン油（ガソリン用、ディーゼル用等）、トラクション油、グリース等に好適に用いることができる。