(57)【要約】【課題】              粘着性に優れ、且つ被着体への貼り付け後長時間放置された後でも被着体表面から容易に剥離でき、更には耐水白化性が要求される分野で使用される場合においても、優れた耐水白化性を示す再剥離型水性粘着剤組成物及び粘着製品を提供すること。【解決手段】          カルボニル基とカルボキシル基とを含有する、酸価が３〜３０の重合体からなる平均粒子径が３００ｎｍ以下の重合体粒子［Ｘ］と、分子中に少なくとも２個のヒドラジノ基を有するヒドラジン誘導体［Ｙ］とを含有してなる水性粘着剤組成物であって、該再剥離型水性粘着剤組成物から形成される皮膜が、ガラス転移温度が−２５℃以下、ゲル分率が８０重量％以上、且つ水抽出物量が２重量％以下であることを特徴とする再剥離型水性粘着剤組成物、これと基材との層とから構成された粘着製品。【選択図】          なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボニル基とカルボキシル基とを含有する、酸価が３〜３０の重合体からなる平均粒子径が３００ｎｍ以下の重合体粒子［Ｘ］と、分子中に少なくとも２個のヒドラジノ基を有するヒドラジン誘導体［Ｙ］とを含有してなる水性粘着剤組成物であって、該再剥離型水性粘着剤組成物から形成される皮膜が、ガラス転移温度が−２５℃以下、ゲル分率が８０重量％以上、且つ水抽出物量が２重量％以下であることを特徴とする再剥離型水性粘着剤組成物。
【請求項２】
前記重合体粒子［Ｘ］が、全単量体類当たり、（ａ）分子中に少なくとも１個のカルボニル基含有エチレン性不飽和単量体、０．１〜２重量％、（ｂ）カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体、０．５〜４重量％、及び（ｃ）炭素原子数が４〜１２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、４５〜９９．４重量％を必須成分とした重合性単量体混合物を共重合して得られる共重合体である請求項１記載の再剥離型水性粘着剤組成物。
【請求項３】
前記重合体粒子［Ｘ］が有機過酸化物系重合開始剤を使用して乳化重合されたものである請求項１記載の再剥離型水性粘着剤組成物。
【請求項４】
更に、アセチレンジオール系界面活性剤［Ｚ］を含有する請求項１、２または３記載の再剥離型水性粘着剤組成物。
【請求項５】
前記重合体粒子［Ｘ］が、アセチレンジオール系界面活性剤［Ｚ］の存在下で乳化重合して得られたものである請求項４に記載の再剥離型水性粘着剤組成物。
【請求項６】
基材と請求項１〜５のいずれか１項に記載の再剥離型水性粘着剤組成物の層とから構成されてなる粘着製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた粘着物性と再剥離性を有し、且つ耐水白化性に優れた再剥離型水性粘着剤組成物、およびこれを基材に塗布した粘着製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
粘着ラベルは様々な分野で使用されているが、中には被着体に貼り付けてから一定時間経過後、被着体から剥がされる用途がある。このとき、粘着剤の一部が被着体に残ることがしばしば起こる。また、基材が紙の場合、紙の強度が弱いため紙破れを起こして被着体から剥がすことが困難になる場合が多い。このようなこと無く被着体から容易に剥離できる再剥離型の粘着剤が提案されている。
【０００３】
また、近年、環境問題の点で溶剤型樹脂から水性樹脂への移行が進んでいるが、粘着剤分野においても、溶剤型粘着剤を水性粘着剤に置換することが望まれている。そして、この水性粘着剤の代表的なものとして各種エチレン性不飽和単量体を重合して得られるエマルジョン型水性粘着剤がある。
【０００４】
しかし、エマルジョン型水性粘着剤は、水に接触すると白化し易い、すなわち耐水白化性が低いため、溶剤型粘着剤を代替する上で大きな問題となっている。特に、従来から透明フィルムラベル用途に使用されている溶剤型粘着剤をエマルジョン型水性粘着剤に置換する場合は、耐水白化性の改良が最大の課題である。
【０００５】
耐水白化性の改良のため、単量体組成中の官能基単量体含有率の異なる２層構成の重合体粒子を生成するか、または炭素原子数が４〜１２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを主成分とした単量体組成中の官能基単量体含有率の異なる２種の重合体粒子を生成しブレンドすることにより得られる水分散体に、２個のヒドラジノ基を有するヒドラジン誘導体を配合した再剥離用水分散型感圧性接着剤が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、この方法では、再剥離性で十分な性能が得られないだけでなく、エマルジョン型水性粘着剤の最大の課題である耐水白化性が不十分であることが顕著である。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−１０５４２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、粘着性に優れ、且つ被着体への貼り付け後長時間放置された後でも被着体表面から容易に剥離でき、更には耐水白化性が要求される分野で使用される場合においても、優れた耐水白化性を示す再剥離型水性粘着剤組成物及び粘着製品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
課題を解決すべく、鋭意検討の結果、以下の知見を得た。
（１）水性粘着剤組成物から形成される皮膜の水抽出物量が２重量％以下であり、水性媒体中に分散するカルボニル基とカルボキシル基を含有する酸価が３〜３０の重合体からなる平均粒子径が３００ｎｍ以下の重合体粒子［Ｘ］であると耐水白化性が向上する。
（２）前記水性粘着剤組成物が、少なくとも２個のヒドラジノ基を有する化合物［Ｙ］とを含有していることと、水性粘着剤組成物から形成される皮膜のゲル分率が８０重量％以上であると再剥離性が向上する。
（３）前記皮膜のガラス転移温度が−２５℃以下であると、粘着剤被膜の再剥離性と接着力とのバランスが良好である。
【０００９】
本発明は、このような知見に基づくものである。即ち、本発明は、カルボニル基とカルボキシル基を含有する酸価が３〜３０の重合体からなる平均粒子径が３００ｎｍ以下の重合体粒子［Ｘ］と、分子中に少なくとも２個のヒドラジノ基を有するヒドラジン誘導体［Ｙ］とからなる再剥離型水性粘着剤組成物であって、該再剥離型水性粘着剤組成物から形成される皮膜が、ガラス転移温度が−２５℃以下であり、ゲル分率が８０重量％以上で、且つ水抽出物の量が２重量％以下であることを特徴とする再剥離型水性粘着剤組成物を提供する。
【００１０】
また、本発明は、基材と上記の再剥離型水性粘着剤組成物の層とから構成されてなる粘着製品をも提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、優れた耐水白化性及び接着力、再剥離性を有する再剥離型水性粘着剤組成物を提供できる。また、本発明の粘着製品は、耐水白化性及び接着力、再剥離性に優れ、粘着ラベル、粘着テープ、特殊粘着シート等として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
前記重合体粒子［Ｘ］中のカルボキシル基の含有量は、酸価として３〜３０の範囲になる量であることが必要であり、酸価がかかる範囲にあれば、重合体粒子［Ｘ］の水性媒体中での分散安定性および粘着剤被膜の再剥離性と接着力をバランス良く付与でき、且つ耐水白化性も向上する。酸価が３未満であると接着力が低下し、また酸価が３０を超えると経時的に接着力が増大し、再剥離性が低下する。
【００１３】
また本発明に使用する重合体粒子[Ｘ]の平均粒子径は、良好な耐水白化性を示す再剥離型水性粘着剤を得るために、３００ｎｍ以下であることが必要である。平均粒子径が３００ｎｍを超えると、耐水白化性が低下して好ましくない。これらの中でも、１０〜３００ｎｍが特に好ましい。ここで粒子の平均粒子径とは、エマルジョン粒子の体積基準での５０％メジアン径をいい、数値は後記実施例に記載の動的光散乱法により測定して得られる値に基づくものである。
【００１４】
また、本発明の再剥離型水性粘着剤組成物から形成される被膜のゲル分率は、８０重量％以上であることが、粘着剤の接着力と再剥離性のバランスから必要である。ゲル分率が８０重量％未満の場合、再剥離性が低下し、好ましくない。これらの中でも、通常８５〜９８％で制御するが好ましい。前記ゲル分率とは、水性粘着剤組成物の被膜のトルエンに対する不溶解分の比率を意味する。ゲル分率は、後記実施例に記載した測定方法及び式により求められる数値に基づくものである。
【００１５】
従って、粘着剤の接着力と再剥離性のバランスが良好であるには、前記重合体粒子[Ｘ]の酸価が３〜３０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであり、再剥離型水性粘着剤組成物が分子中に少なくとも２個のヒドラジノ基を有するヒドラジン誘導体［Ｙ］を含有し、且つ、再剥離型水性粘着剤組成物から形成される皮膜のガラス転移温度が−２５℃であることが必要である。
【００１６】
また、本発明の再剥離型水性粘着剤組成物から形成される水抽出物量が２重量％以下であることが必要である。水抽出物量は少ないほど好ましく、通常０．１〜１．８重量％に制御することが好ましい。水抽出物量が２重量％を超えると、再剥離型水性粘着剤皮膜の耐水白化性が低下して好ましくない。
【００１７】
従って、耐水白化性が良好であるためには、重合体粒子[Ｘ]の平均粒子径３００ｎｍ以下であり、且つ再剥離型水性粘着剤組成物から形成される水抽出物量が２重量％以下であることが必要である。
【００１８】
次に、本発明の再剥離型水性粘着剤組成物から形成される被膜は、ガラス転移温度（以下、Ｔｇと記す。）が−２５℃以下であることが必要である。前記Ｔｇがこの範囲であると、粘着剤としての物性、即ち接着力や保持力等の物性のバランスに優れる。Ｔｇが−２５℃を超えると、再剥離型水性粘着剤として必要な粘着力が得られず好ましくない。更に、−２５〜−６０℃であることが、とくに好ましい。ここで、本発明におけるＴｇは後記実施例に記載した測定方法で得られた数値に基づくものである。
【００１９】
次いで、本発明の再剥離型水性粘着剤組成物は、例えば、後述する単量体成分を乳化共重合して得られる。具体的には、重合体粒子［Ｘ］の重合体が、全単量体類当たり、（ａ）分子中に少なくとも１個のカルボニル基含有エチレン性不飽和単量体、０．１〜２重量％、（ｂ）カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体、０．５〜４重量％、及び（ｃ）炭素原子数が４〜１２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、４５〜９９．４重量％を必須成分とした重合性単量体混合物を共重合して得られる共重合体が挙げられる。この際、必要に応じて、前記（ａ）〜（ｃ）以外の不飽和単量体（ｄ）を０．００１〜５５重量％の範囲で併用してもよい。
【００２０】
カルボニル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ）としては、特に限定されないが、前述のヒドラジン誘導体［Ｙ］のヒドラジノ基と反応性を有する官能基を持つものであり、例えば、アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ホルミルスチロール、ビニルエチルケトン、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリレート、アセトニルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート−アセチルアセテート、ブタンジオール−１，４−アクリレート−アセチルアセテート等が挙げられる。特に、ジアセトンアクリルアミドを使用すると、粘着剤の接着力と再剥離性をバランスよく付与できるため好ましい。かかる、カルボニル基含有エチレン性不飽和単量体の使用量は０．１〜２重量％の範囲、特に好ましくは、０．２〜２重量％になる量であることが好ましい。この範囲にある時、良好な再剥離性を付与できる。
【００２１】
次に、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｂ）としては、分子内にカルボキシル基とエチレン性不飽和基を有するものであれば特に限定されず使用することができる。かかるエチレン性不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルプロピオン酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸ハーフエステル、マレイン酸ハーフエステル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトン（メタ）アクリレート、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンサクシネート、β−（メタ）ヒドロキシエチルハイドロゲンフタレート、及びこれらの塩等が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。これらの中でも、特に、単量体成分の重合時の安定性及び耐水白化性に優れる点で、メタクリル酸を用いることが好ましい。かかる、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体の使用量は０．５〜４重量％、特に好ましくは、０．５〜３重量％の範囲になる量であることが好ましい。この範囲にある時、接着力と再剥離性をバランス良く付与できる。
【００２２】
前記炭素原子数が４〜１２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（ｃ）としては、例えば、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｉ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、ｉ−ノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート等を挙げることができ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。これらのうち、炭素原子数４〜９のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートが、重合性が良好であり好ましい。かかる、炭素原子数が４〜１２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートの使用量は４５〜９９．４重量％、特に好ましくは、６４〜９５重量％の範囲になる量であることが好ましい。この範囲にある時、前述した粘着剤皮膜のＴｇを所望の範囲に調整でき、粘着物性をバランス良く付与できるため好ましい。
【００２３】
また、前記（ａ）〜（ｃ）以外の不飽和単量体（ｄ）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、β−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート等のフッ素含有エチレン性不飽和単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルブチラート、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、アミルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有エチレン性不飽和単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルアニソール、α−ハロスチレン、ビニルナフタリン、ジビニルスチレン等の芳香族環を有するビニル化合物；イソプレン、クロロプレン、ブタジエン、エチレン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられる。これらの物質の使用量は０．１〜５５重量％、特に好ましくは、５〜５５重量％の範囲になる量であることが好ましい。
【００２４】
これらの中でも、特に、単量体成分の重合時の安定性に優れる点で、（メタ）アクリル酸エステル類を用いることが好ましい。
【００２５】
また、前記（ａ）〜（ｃ）以外の不飽和単量体（ｄ）として、再剥離型水性粘着剤のゲル分率を所望の範囲まで向上させることを目的として、カルボニル基やカルボキシル基以外の架橋性反応基を含有するエチレン性不飽和単量体を使用することもできる。これらの例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有重合性単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有重合性単量体；アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−モノアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有重合性単量体；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のメチロールアミド基またはそのアルコキシ化物含有重合性単量体；ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩酸塩等のシリル基含有重合性単量体；２−アジリジニルエチル（メタ）アクリレート等のアジリジニル基含有重合性単量体；（メタ）アクリロイルイソシアナート、（メタ）アクリロイルイソシアナートエチルのフェノール或いはメチルエチルケトオキシム付加物等のイソシアナート基及び／またはブロック化イソシアナート基含有重合性単量体；２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−２−オキサゾリン等のオキサゾリン基含有重合性単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有重合性単量体；ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等のシクロペンテニル基含有重合性単量体；アリル（メタ）アクリレート等のアリル基含有重合性単量体等が挙げられる。これらの物質の使用量は０．００１〜２０重量％、特に好ましくは、０．０１〜１０重量％の範囲になる量であることが好ましい。
【００２６】
また、これらの単量体成分からなる重合体の架橋性反応基によって、重合体同士で架橋することで、後述する再剥離型水性粘着剤組成物から形成される被膜のゲル分率を８０重量％以上に調整することができる。
【００２７】
また、前記（ａ）〜（ｃ）以外の不飽和単量体（ｄ）としては、再剥離型水性粘着剤のゲル分率を所望の範囲まで向上させることを目的として、分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を含有する多官能性エチレン性不飽和単量体を使用することもできる。例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、アリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの物質の使用量は０．００１〜１０重量％、特に好ましくは、０．００１〜５重量％の範囲になる量であることが好ましい。
【００２８】
これら多官能性エチレン性不飽和単量体を使用すると粘着剤の凝集力を向上させ、保持力が良好なものとなるが、接着力と保持力のバランスを良好なものとするためには、多官能性エチレン性不飽和単量体の使用量は、前述のように粘着剤皮膜のゲル分率が８０重量％以上となる量で使用することが好ましい。これらの物質の使用量は０．００１〜１０重量％、特に好ましくは、０．５〜５重量％の範囲になる量であることが好ましい。
【００２９】
さらに、前記（ａ）〜（ｃ）以外の不飽和単量体（ｄ）として、乳化重合時の安定性、エマルジョンの貯蔵安定性を向上させることを目的として、得られる再剥離型水性粘着剤の耐水白化性を低下しない範囲で、スルホン酸基および／またはサルフェート基（および／またはその塩）、リン酸基および／またはリン酸エステル基（および／またはその塩）を含有するエチレン性不飽和単量体を併用することができる。このような不飽和単量体（ｄ）としては、例えば、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸等のビニルスルホン酸類またはその塩、アリルスルホン酸、２−メチルアリルスルホン酸等のアリル基含有スルホン酸類またはその塩、（メタ）アクリル酸２−スルホエチル、（メタ）アクリル酸２−スルホプロピル等の（メタ）アクリレート基含有スルホン酸類またはその塩、（メタ）アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸等の（メタ）アクリルアミド基含有スルホン酸類またはその塩、リン酸基を有する「アデカリアソープＰＰ−７０、ＰＰＥ−７１０」（旭電化工業(株)製）等が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。これらの物質の使用量は０．１〜２重量％、特に好ましくは、０．１〜１重量％の範囲になる量であることが好ましい。
【００３０】
本発明の再剥離型水性粘着剤組成物は、例えば、前述のカルボニル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ）と、カルボキシル基を含有するエチレン性不飽和単量体（ｂ）と炭素原子数が４〜１２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（ｃ）、その他のエチレン性不飽和単量体（ｄ）とを乳化共重合することにより得られる。
【００３１】
重合体の重合の際に用いる重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が用いられる。ラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸塩類、有機過酸化物類、過酸化水素等が挙げられる。
【００３２】
重合体は、これら過酸化物のみを用いてラジカル重合するか、或いは上記過酸化物に還元剤を併用したレドックス重合開始剤系によっても、得ることができる。
【００３３】
また、さらに重合開始剤として、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等のアゾ系開始剤を使用することもできる。
【００３４】
上記の重合開始剤の中でも、特に、有機過酸化物系重合開始剤を使用すると、粘着剤被膜の耐水白化性を著しく向上するため好ましい。
【００３５】
有機過酸化物類として、例えば、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル類、クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類等が挙げられる。
【００３６】
また、上記のレドックス重合開始剤系に使用する還元剤としては、例えば、アスコルビン酸およびその塩、エリソルビン酸およびその塩、酒石酸およびその塩、クエン酸およびその塩、ホルムアルデヒドスルホキシラートの金属塩等が挙げられる。
【００３７】
また、重合体の分子量を調整するため、分子量調整剤として連鎖移動能を有する化合物を用いることが好ましい。前記化合物としては、例えば、ラウリルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸、チオグリセリン等のメルカプタン類、またはα−メチルスチレン・ダイマー等が挙げられる。
【００３８】
水性媒体中で重合体を製造する際に、粘着剤被膜の耐水性等を低下させない範囲で必要に応じて、乳化剤やその他の分散安定剤を使用することができる。前記乳化剤としては、陰イオン性乳化剤、陽イオン性乳化剤、非イオン性乳化剤等が使用できるが、陰イオン性乳化剤、非イオン性乳化剤が好ましい。
【００３９】
陰イオン性乳化剤としては、例えば、高級アルコールの硫酸エステル及びその塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸塩等が挙げられる。また非イオン性乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体等が挙げられる。
【００４０】
更に、一般的に「反応性乳化剤」と称される重合性不飽和二重結合を分子内に有する乳化剤を使用することもできる。かかる反応性乳化剤の市販品としては、例えば、スルホン酸基及びその塩を有する「ラテムルＳ−１８０」［（花王(株)製）、「エレミノールＪＳ−２、ＲＳ−３０」［三洋化成工業(株)製］等；硫酸基及びその塩を有する「アクアロンＨＳ−１０、ＨＳ−２０」［第一工業製薬(株)製］、「アデカリアソープＳＥ−１０、ＳＥ−２０」［旭電化工業(株)製］等；リン酸基を有する「ニューフロンティアＡ−２２９Ｅ」［第一工業製薬(株)製］等；非イオン性親水基を有する「アクアロンＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０」［第一工業製薬(株)製］等が挙げられる。
【００４１】
また、乳化剤以外のその他の分散安定剤を使用することもできる。このような分散安定剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、繊維素エーテル、澱粉、マレイン化ポリブタジエン、マレイン化アルキッド樹脂、ポリアクリル酸（塩）、ポリアクリルアミド、水性アクリル樹脂、水性ポリエステル樹脂、水性ポリアミド樹脂、水性ポリウレタン樹脂等の合成或いは天然の水溶性高分子物質が挙げられる。
【００４２】
前記乳化剤及び前記分散安定剤は、得られる粘着剤被膜の耐水性や接着力等の面から、その使用量を極力少なくすることが好ましく、その使用量は重合体の固形分に対して、２重量％以下とすることが好ましい。
【００４３】
また、重合の際、親水性溶剤、疎水性溶剤を加えること、及び種々の添加剤を加えることも可能であるが、使用量は得られる粘着剤被膜に悪影響を及ぼさない範囲に抑えることが好ましい。重合体を重合する際の温度は、使用する単量体の種類、重合開始剤の種類等によって異なるが、水性媒体中で重合する場合は、通常３０〜９０℃の温度範囲で行うことが好ましい。
【００４４】
重合体の具体的な製造方法としては、（１）水、カルボニル基含有エチレン性不飽和単量体、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体、炭素原子数が４〜１２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを必須の成分とする重合性単量体、その他のエチレン性不飽和単量体、重合開始剤、必要に応じて乳化剤及び分散安定剤を一括混合して重合する方法、（２）水、エチレン性不飽和単量体、乳化剤を予め混合したものを滴下する、いわゆるプレエマルジョン法、（３）モノマー滴下法等の方法が挙げられる。これらの中でも、特に重合時の安定性の点から（２）のプレエマルジョン法で製造することが、カルボキシル基を含有し、酸価が３〜３０であり、平均粒子径が３００ｎｍ以下である重合体粒子［Ｘ］が分散している水性分散体を容易に得ることが出来るため好ましい。
【００４５】
上記（２）の具体的な方法としては、例えば、滴下漏斗の付いた攪拌式反応器に、水性媒体、重合開始剤、重合体を入れ、次いで、重合温度まで反応器の温度を上げ、滴下漏斗より単量体成分を滴下する方法が挙げられる。この際、反応器内は、開放系であってもよいが、窒素等の不活性ガスで置換されていることが好ましい。また、重合温度は、使用する単量体の種類、重合開始剤の種類等によって異なるが、通常は３０〜９０℃の温度範囲が適当であり、より好ましくは４０℃〜８５℃の範囲である。単量体成分の滴下速度は、重合体と単量体成分との比率、及び得られる重合体水性分散液の固形分濃度により適宜調節することが好ましく、特に制限されない。
【００４６】
また、上記乳化重合の際、本発明の効果を損なわない範囲で親水性溶剤、疎水性溶剤及び種々の添加剤を加えることも可能である。
【００４７】
また、本発明の再剥離型水性粘着剤組成物には、必要に応じて本発明の所望の効果を阻害しない範囲で、充填剤、顔料、ｐＨ調整剤、皮膜形成助剤、後述するレベリング剤、増粘剤、撥水剤、粘着付与剤、消泡剤等公知のものを適宜添加して使用することができる。
【００４８】
本発明の再剥離型水性粘着剤組成物は、種々の粘着製品、特に耐水白化性と再剥離性が要求される製品に応用することができる。
【００４９】
粘着製品（粘着テープ、粘着ラベル等）を製造する場合、テープまたはラベルに使用される基材に直接塗工した後に剥離紙と貼り合わせる方法と、剥離紙に塗工し乾燥した後に該基材へ転写する方法があるが、特に、後者の剥離紙に再剥離型水性粘着剤を塗工する方法では、剥離紙の表面エネルギーが低いため、従来の溶剤型粘着剤では問題の無かった塗工が、再剥離型水性粘着剤では塗工時にハジキやチジミが発生し易いという問題がある。これらの現象を抑制するためには、再剥離型水性粘着剤の剥離紙に対する濡れ性を向上して平滑な塗工面を得る必要があり、従来、濡れ性向上剤（以下レベリング剤という）として界面活性剤を添加して問題を解決している。しかし、レベリング剤を添加すると、粘着剤皮膜の耐水白化性が悪化してしまうという欠点がある。
【００５０】
一般的に使用されるレベリング剤としては、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性イオン性界面活性剤が挙げられる。さらに具体的には、陰イオン性界面活性剤としては、例えば、高級アルコールの硫酸エステル及びその塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸塩等が挙げられ、非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体、アセチレンジオール系界面活性剤等が挙げられ、陽イオン性界面活性剤としては、例えば、アルキル（アミド）ベタイン、アルキルジメチルアミンオキシド等が挙げられる。
【００５１】
また、上記の界面活性剤の他に、特殊界面活性剤として、フッ素系界面活性剤や、シリコーン系界面活性剤を使用することもできる。
【００５２】
これらの中でも、本発明の再剥離型水性粘着剤組成物に使用するものとしては、陰イオン性界面活性剤として、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸塩系の界面活性剤、非イオン性界面活性剤としてアセチレンジオール系界面活性剤、フッ素系界面活性剤としては、メガファックＦ−１４２Ｄ、メガファックＦ−１４０５（大日本インキ化学工業（株）製）、ＺＯＮＹＬ  ＦＳＮ（デュポン（株）製）等のパーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、シリコーン系界面活性剤としては、ＳＩＬＷＥＴ  ＦＺ−２１６６（日本ユニカー（株）製）、ＢＹＫ  ３４８（ビックケミー・ジャパン（株）製）等のポリエーテル変性ジメチルシロキサンが挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を使用する事が、塗工性に優れる点から好ましい。
【００５３】
更に、アセチレンジオール系界面活性剤［Ｚ］を用いることが、粘着剤皮膜の良好な耐水白化性を損なわない点で、より好ましい。アセチレンジオール系界面活性剤［Ｚ］として具体的には、サーフィノール１０４ＰＡ、サーフィノール４２０、サーフィノール４４０、サーフィノール４６５、サーフィノール４８５、サーフィノール５０４、サーフィノール５０４、サーフィノールＰＳＡ２０４、サーフィノールＰＳＡ２１６、サーフィノールＰＳＡ３３６、ダイノール６０４（エアープロダクツ・ジャパン（株）製）が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。前記アセチレンジオール系界面活性剤［Ｚ］の添加量は、特に限定されないが、粘着剤皮膜の良好な耐水白化性を損なわない点からは、重合体粒子［Ｘ］１００重量部あたり、０．１〜３．０重量部が好ましい。
【００５４】
前記レベリング剤の使用量は、塗工時のハジキやチヂミが十分に抑制され、平滑な塗工面を得ることができれば特に限定されないが、再剥離型水性粘着剤の固形分に対して０．１〜２重量部の範囲で使用すると、粘着剤の接着力等の粘着物性に悪影響を与えないため好ましい。
【００５５】
また、前記レベリング剤の使用方法は、重合体粒子［Ｘ］を得た後、重合体粒子［Ｘ］の分散する水性分散液に添加する方法の他に、前述の重合体粒子［Ｘ］の製造時の乳化重合用界面活性剤として使用する方法も挙げられる。
【００５６】
一般的に乳化重合時の重合安定性を付与するため、前述のように、陰イオン性乳化剤、陽イオン性乳化剤、非イオン性乳化剤、更には反応性乳化剤等の界面活性剤、また、その他の分散安定剤が使用される。しかし、これらは使用量を増やすにつれて重合安定性は向上するが、得られる再剥離型水性粘着剤皮膜の耐水白化性が低下する。
【００５７】
一方、前記のレベリング剤のうち、アセチレンジオール系界面活性剤［Ｚ］を乳化重合時に使用すると、レベリング剤としての効果に加え、重合安定性を付与できる。更には、得られる再剥離型水性粘着剤皮膜の耐水白化性を損なわないため、特に好ましい。
【００５８】
次に、本発明に用いる分子中に少なくとも２個のヒドラジノ基を有するヒドラジン誘導体［Ｙ］としては、特に制限はないが、例えばカルボジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、エチレン−１，２−ジヒドラジン、プロピレン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−１，４−ジヒドラジン等が挙げられるが、特にカルボジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジドが良好な再剥離性を付与できる点で好ましい。
【００５９】
前記分子中に少なくとも２個のヒドラジノ基を有するヒドラジン誘導体［Ｙ］の配合割合は、接着力と再剥離性が良好なことから、重合体粒子（Ｘ）中のカルボニル基１当量当たり、ヒドラジノ基が、０．０５〜５当量であることが好ましく、０．２〜３当量が特に好ましい。
【００６０】
次に本発明の粘着製品について説明する。
【００６１】
本発明の粘着製品は、基材と上記の再剥離型水性粘着剤組成物の層とから構成されている。前記基材としては、紙、プラスチックフィルム、不織布等が挙げられる。
【００６２】
特に、本発明の再剥離型水性粘着剤組成物は耐水白化性に優れるため、透明基材を用いた粘着製品の製造に好適に用いることができる。前記透明基材としては具体的には、セロハン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアセテート、ポリカーボネート、アクリル樹脂等のプラスチックフィルムが挙げられる。
【００６３】
本発明の再剥離型水性粘着剤組成物を用いて粘着剤組成物の層を形成する方法としては、上記基材の上に、該再剥離型水性粘着剤組成物を直接塗工して乾燥させる直接法、シリコーン等で離型処理された紙、またはプラスチックフィルム等の離型材の上に、該水性粘着材組成物を塗工して乾燥させ、粘着剤層を形成させた後、該粘着剤層の上に基材を重ねて加圧し、該基材上に粘着剤層を転写する転写法が挙げられる。
【００６４】
塗工方法としては、塗工機としてロールコーター、コンマコーター、リップコーター、ファウンテンダイコーター、グラビアコーター等を使用する方法が挙げられる。
【００６５】
本発明の再剥離型水性粘着剤組成物は、一般に固形分濃度が５０〜７０重量％、粘度が１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓ（ＢＭ型粘度計、６０回転、２５℃）、ｐＨが６〜９である。上記の直接法で塗工する場合には、塗工方法の種類にもよるが、一般的により高速に塗工するためには低粘度であることが求められることが多い。また転写法で塗工する場合には、粘度が３００〜１０，０００ｍＰａ・ｓ（ＢＭ型粘度計、６０回転、２５℃）のものが好ましい。
【００６６】
本発明の粘着製品は、接着力と耐水白化性に優れるので、粘着ラベル、粘着テープ、特殊粘着シート等に好適である。
【実施例】
【００６７】
以下、本発明を実施例と比較例により、一層、具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例に限定されるものではない。以下において、特に断らない限り、「％」は重量％、「部」は重量部をそれぞれ示すものとする。
【００６８】
本発明で用いた評価方法について以下に述べる。
［酸価の測定方法］
ガラス板上に３ｍｉｌアプリケーターにて再剥離型水性粘着剤組成物を塗工し、常温で１時間乾燥して半乾きの粘着剤被膜（試料）を作成後、得られた粘着剤被膜をガラス板から剥がし、この粘着剤被膜１ｇを精秤してテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｇに溶解したものを測定試料とした。測定方法は、水酸化カリウム水溶液による中和滴定法で行った。なお、テトラヒドロフランに溶解しなかった試料については、本方法での測定が不可能であるので、再剥離型水性粘着剤組成物製造時に使用したカルボキシル基含有単量体の仕込み量から求めた計算値を酸価として求めた。
［平均粒子径の測定方法］
日機装(株)製マイクロトラックＵＰＡ型粒度分布測定装置にて測定した平均粒子径（体積基準での５０％メジアン径）の値を求めた。
［Ｔｇの測定方法］
再剥離型水性粘着剤組成物を乾燥後の膜厚が０．３ｍｍとなるようにガラス板に塗工し、２５℃で２４時間乾燥した後、ガラス板から剥離し、更に１００℃で５分間乾燥したものを試料とし、直径５ｍｍ、深さ２ｍｍのアルミニウム製円筒型セルに試料約１０ｍｇを秤取し、ＴＡインスツルメント社製のＤＳＣ−２９２０モジュレイテッド型示差走査型熱量計を用い、窒素雰囲気下で−１５０℃から昇温速度２０℃／分で１００℃まで昇温した時の吸熱曲線を測定して求めた。
［ゲル分率の測定方法］
ガラス板上に乾燥後の膜厚が０．３ｍｍとなるように再剥離型水性粘着剤組成物を塗工し、２５℃で２４時間乾燥した後、ガラス板から剥離し、更に１００℃で５分間乾燥したものを５０ｍｍ角に切り取り、これを試料とした。次に、予め上記試料のトルエン浸漬前の重量（Ｇ１）を測定しておき、トルエン溶液中に常温で２４時間浸漬した後の試料のトルエン不溶解分を３００メッシュ金網で濾過することにより分離し、１１０℃で１時間乾燥した後の残さの重量（Ｇ２）を測定し、以下の式に従ってゲル分率を求めた。
【００６９】
ゲル分率（重量％）＝（Ｇ２／Ｇ１）×１００
［水抽出物量の測定方法］
再剥離型水性粘着剤組成物を乾燥後の膜厚が０．３ｍｍとなるようにガラス板に塗工し、２５℃で２４時間乾燥した後、ガラス板から剥離し、更に１２０℃で５分間加熱処理して残存する水分を蒸発させた。そのフィルムを２０ｍｍ角に切り取り重量（Ｗ１）を測定し試験フィルムとした。試験フィルムを２５℃水中に７日間浸漬し、引き上げてフィルム表面の水分を軽く拭き取った後、そのフィルムを１１０℃で１時間乾燥し、放冷後、重量（Ｗ２）を測定し、以下の式に従ってフィルムの水抽出物量を求めた。
【００７０】
水抽出物量（重量％）＝｛（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１｝×１００
［耐水白化性試験の測定方法］
厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの表面に、乾燥後における膜厚が２５μｍとなるように再剥離型水性粘着剤組成物を塗布し、１００℃で２分間乾燥して粘着シートを作成し試料とした。粘着剤塗工面が暴露される様に３０℃の水中に試料を２４時間浸漬し、水浸漬前と水浸漬後の試料の濁度を濁度計で測定し、その濁度の変化度合いをＷ値として求め、耐水白化性を評価した。
【００７１】
濁度計；日本電飾工業（株）製濁度計ＮＤＨ−３００Ａ
測定光源；ハロゲンランプ
受光素子；ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠するシリコンフォトセル
濁度および水浸漬前後の濁度の変化度合いは下記の式に従って求めた。
【００７２】
濁度  Ｈ＝（ＤＦ／ＴＬ）×１００
ＴＬ；全透過率（％）
ＤＦ；拡散透過率（％）
濁度の変化度合い；Ｗ値＝Ｈ１／Ｈ０（Ｈ０；水浸漬前の濁度、Ｈ１；水浸漬後の濁度）を求めた後、下記の判定基準で結果を求めた。
【００７３】
○；濁度の変化度合いＷ値が５未満
△；濁度の変化度合いＷ値が５以上で且つ３０未満
×；濁度の変化度合いＷ値が３０以上
［接着力の測定方法］
厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの表面に、乾燥後における膜厚が２５μｍとなるように再剥離型水性粘着剤組成物を塗布し、１００℃で２分間乾燥して粘着シートを作成した。粘着シートおよび被着体としてステンレス板を用い、ＪＩＳ  Ｚ−０２３７に準じて２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で１８０度剥離強度を測定し、接着力とした。
［保持力の測定］
接着力測定時と同様にして粘着シートを作成し、ステンレス板に接着面積が２５ｍｍ×２５ｍｍとなるように粘着シートを貼付け、４０℃にて１ｋｇの荷重をかけて剥がれ落ちるまでの時間を測定し、その保持時間を保持力とした。また、３００分後にも保持されていた場合には、保持時間を３００分以上とし、初期貼付け位置からのずれ幅を測定し、併記した。
［再剥離性］
接着力測定時と同様にして粘着シートを作成し、ステンレス板に接着面積が２５ｍｍ×２５ｍｍとなるように粘着シートを貼付け、２３℃、６５％ＲＨの雰囲気に３０日間放置後、引っ張り試験機にて引っ張り速度３００ｍｍ／分で剥離して、剥離後の被着体表面の状態を目視にて判定した。
【００７４】
○；糊残りや紙破れなくきれいに剥離できる。
【００７５】
△；糊残りや紙破れが部分的にある。
【００７６】
×；全面に糊残りや紙破れがある。
［タック］
接着力測定時と同様にして粘着シートを作成し、ＪＩＳ  Ｚ−０２３７の球転法に準じて２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で測定した。
【００７７】
実施例１
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下漏斗を備えた反応容器にラテムルＥ−１１８Ｂ［花王(株)製：有効成分２５％］０．４部と脱イオン水４５部を入れ、窒素を吹き込みながら７５℃まで昇温した。攪拌下、続いてｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．０２部、Ｌ−アスコルビン酸０．０１部を添加し、続いて２−エチルヘキシルアクリレート８７．５部、メチルメタクリレート１０部、メタクリル酸２部、ジアセトンアクリルアミド０．５部、ラウリルメルカプタン１部からなる単量体混合物に、ラテムルＥ−１１８Ｂを１．６部と脱イオン水１５部を加えて乳化させたモノマープレエマルジョン（前記単量体混合物と乳化剤と水でモノマーを乳化状態にしたものを云う）の一部（３部）を添加し、反応容器内温度を７５℃に保ちながら６０分間で重合させた。引き続き、反応容器内温度を７５℃に保ちながら、残りのモノマープレエマルジョン（１１４．６部）と、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドの水溶液（有効成分１％）１５部、Ｌ−アスコルビン酸の水溶液（有効成分０．５％）１５部を、各々別の滴下漏斗を使用して、反応容器内温度を７５℃に保ちながら２４０分間かけて滴下して重合した。
【００７８】
滴下終了後、同温度にて１２０分間攪拌し、内容物を冷却し、ｐＨが８．０になるようにアンモニア水（有効成分１０％）で調整した。ここで得られた重合体粒子［Ｘ］の水性分散液は、固形分濃度５２．９％、粘度２３０ｍＰａ・ｓ、平均粒子径２８０ｎｍであり、カルボキシル基含有単量体の仕込量から求めた酸価が１３であった。
【００７９】
上記の重合体粒子［Ｘ］の水性分散液に、レベリング剤としてサーフィノール４２０［エアー・プロダクツ・ジャパン（株）製：有効成分１００％］１．２部、アジピン酸ジヒドラジド０．３部を添加した後、１００メッシュ金網で濾過し、本発明の再剥離型水性粘着剤組成物を得た。
【００８０】
本発明の再剥離型水性粘着剤組成物を用いて得た被膜のガラス転移温度（実測Ｔｇ）、ゲル分率（トルエン不溶解分率）、水抽出物量、および粘着シートの耐水白化性、接着力、保持力、再剥離性、タックの評価結果を第１表に示した。
【００８１】
実施例２
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下漏斗を備えた反応容器にラテムルＥ−１１８Ｂを０．４部とサーフィノール４２０を０．３部、脱イオン水４５部を入れ、窒素を吹き込みながら７５℃まで昇温した。攪拌下、続いてｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．０２部、Ｌ−アスコルビン酸０．０１部を添加し、続いて２−エチルヘキシルアクリレート８８部、メチルメタクリレート１０部、メタクリル酸１部、ジアセトンアクリルアミド１部、ラウリルメルカプタン１部からなる単量体混合物に、アクアロンＫＨ−１０２５［第一工業製薬(株)製：有効成分２５％］１．２部と脱イオン水１５部を加えて乳化させたモノマープレエマルジョン（前記単量体混合物と乳化剤と水でモノマーを乳化状態にしたものを云う）の一部（３部）を添加し、反応容器内温度を７５℃に保ちながら６０分間で重合させた。引き続き、反応容器内温度を７５℃に保ちながら、残りのモノマープレエマルジョン（１１４．２部）と、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドの水溶液（有効成分１％）１５部、Ｌ−アスコルビン酸の水溶液（有効成分０．５％）１５部を、各々別の滴下漏斗を使用して、反応容器内温度を７５℃に保ちながら２４０分間かけて滴下して重合した。
【００８２】
滴下終了後、同温度にて１２０分間攪拌し、内容物を冷却し、ｐＨが８．０になるようにアンモニア水（有効成分１０％）で調整した。ここで得られた重合体粒子［Ｘ］の水性分散液は、固形分濃度５３．５％、粘度３６０ｍＰａ・ｓ、平均粒子径２１０ｎｍであり、カルボキシル基含有単量体の仕込量から求めた酸価が６．５であった。
【００８３】
上記の重合体粒子［Ｘ］の水性分散液に、アジピン酸ジヒドラジド０．６部を添加した後、１００メッシュ金網で濾過し、本発明の再剥離型水性粘着剤組成物を得た。
【００８４】
本発明の再剥離型水性粘着剤組成物を用いて得た被膜のガラス転移温度（実測Ｔｇ）、ゲル分率（トルエン不溶解分率）、水抽出物量、および粘着シートの耐水白化性、接着力、保持力、再剥離性、タックの評価結果を第１表に示した。
【００８５】
実施例３〜５
単量体混合物として第１表に示したものを用いた以外は、実施例１と全く同様にして本発明の再剥離型水性粘着剤組成物を得た。この再剥離型水性粘着剤組成物に含まれる重合体粒子の酸価、平均粒子径（５０％メジアン径）、固形分濃度、粘度は第１表に記載した通りであった。また、この再剥離型水性粘着剤組成物から得られた被膜のガラス転移温度（実測Ｔｇ）、ゲル分率（トルエン不溶解分率）、水抽出物量、および粘着シートの耐水白化性、接着力、保持力、再剥離性、タックの評価結果を第１表に記載した通りであった。
【００８６】
比較例１〜３
単量体混合物として表２に示したものを用いた以外は、実施例１と全く同様にして再剥離型水性粘着剤組成物を得た。この再剥離型水性粘着剤組成物中に含まれる重合体粒子の酸価、ゲル分率、平均粒子径、固形分濃度、粘度は第１表に記載した通りであった。また、この再剥離型水性粘着剤組成物から得られた被膜のガラス転移温度（実測Ｔｇ）、ゲル分率（トルエン不溶解分率）、水抽出物量、および粘着シートの耐水白化性、接着力、保持力、再剥離性、タックの評価結果を第１表に記載した通りであった。
【００８７】
比較例４
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下漏斗を備えた反応容器にレベノールＷＺ［花王(株)製：有効成分２５％］０．４部と脱イオン水２８部を入れ、窒素を吹き込みながら７５℃まで昇温した。攪拌下、過硫酸カリウム０．０２部を添加し、続いて２−エチルヘキシルアクリレート４８．５部、アクリル酸１部、ジアセトンアクリルアミド０．５部からなる単量体混合物に、レベノールＷＺを１．６部と脱イオン水２０部を加えて乳化させたモノマープレエマルジョン（前記単量体混合物と乳化剤と水でモノマーを乳化状態にしたものを云う）の一部（３部）を添加し、反応容器内温度を７５℃に保ちながら６０分間で重合させた。引き続き、反応容器内温度を７５℃に保ちながら、残りのモノマープレエマルジョン（７５．９部）と、過硫酸カリウムの水溶液（有効成分１％）１０部を、各々別の滴下漏斗を使用して、反応容器内温度を７５℃に保ちながら１２０分間かけて滴下して重合した。
【００８８】
滴下終了後、反応容器内温度を７５℃に保ちながら、２−エチルヘキシルアクリレート４７部、アクリル酸１部、ジアセトンアクリルアミド２部からなる単量体混合物に、レベノールＷＺを１．６部と脱イオン水２０部を加えて乳化させたモノマープレエマルジョンからなる単量体混合物と、過硫酸カリウムの水溶液（有効成分１％）１０部を、直ちに各々別の滴下漏斗を使用して、反応容器内温度を７５℃に保ちながら１２０分間かけて滴下して重合した。滴下終了後、同温度にて１２０分間攪拌し、内容物を冷却し、ｐＨが８．０になるようにアンモニア水（有効成分１０％）で調整した。ここで得られた水性分散液は、固形分濃度５１．８％、粘度３００ｍＰａ・ｓ、平均粒子径２９０ｎｍであり、カルボキシル基含有単量体の仕込量から求めた酸価が１５．６であった。
【００８９】
上記の水性分散液に、アジピン酸ジヒドラジド０．３部を添加した後、１００メッシュ金網で濾過し、再剥離型水性粘着剤組成物を得た。
【００９０】
再剥離型水性粘着剤組成物を用いて得た被膜のガラス転移温度（実測Ｔｇ）、ゲル分率（トルエン不溶解分率）、水抽出物量、および粘着シートの耐水白化性、接着力、保持力、再剥離性、タックの評価結果を表１、２に示した。
【００９１】
表１、２中の略号の正式名称を下記に示す。
２−ＥＨＡ  ；２−エチルヘキシルアクリレート
ＢＡ        ；ｎ−ブチルアクリレート
ＭＭＡ      ；メチルメタクリレート
ＭＡＡ      ；メタクリル酸
ＡＡ        ；アクリル酸
ＤＡＡＭ    ；ジアセトンアクリルアミド
Ｌ−ＳＨ    ；ラウリルメルカプタン
ＴＢＨＰ    ；ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド
ＫＰＳ      ；過硫酸カリウム
ＡＤＨ      ；アジピン酸ジヒドラジド
ＣＤＨ      ；カルボジヒドラジド
ＷＳ−５００；（株）日本触媒製  エポクロスＷＳ−５００
ＯＴ−７５  ；三井サイテック（株）製  ＡＥＲＯＳＩＬ  ＯＴ−７５
また、表１、２で用いられている単量体、界面活性剤、重合開始剤、架橋剤、レベリング剤の量は固形分の重量部で表した。
【００９２】
【表１】
2004277711.tif 000002
【００９３】
【表２】
2004277711.tif 000003