(57)【要約】【課題】長期に亘って使用しても光学特性及び機械特性を低下させることなく、かつ画像表示用化合物に悪影響を及ぼさない透明電極用基板に適した積層フィルム及び生産性の良好な積層フィルムの製造方法、並びに信頼性の高い画像表示素子の提供。【解決手段】基材フィルム上に酸触媒で硬化した層と機能層とを有し、前記硬化層の機能層側の表面ｐＨを５〜９とし、又は前記硬化層が金属アルコキシドの加水分解物、縮合物又はこれらの混合物、及び／又はこれらとポリマーとの混合物を含有し、かつ前記硬化層のゲル化率が９０〜１００％とする。【選択図】                      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルム上に、酸触媒で硬化した層と機能層とを有する積層フィルムであって、前記硬化層の機能層側の表面ｐＨが５〜９であることを特徴とする積層フィルム。
【請求項２】
前記硬化層が金属アルコキシドの加水分解物、縮合物又はこれらの混合物、及び／又はこれらとポリマーとの混合物を含有し、かつ前記硬化層のゲル化率が９０〜１００％であることを特徴とする請求項１に記載の積層フィルム。
【請求項３】
基材フィルム上に、金属アルコキシド、酸触媒及び水又はこれらとポリマーを含有するゾル−ゲル反応溶液を塗布して硬化層を形成した後に、前記硬化層の表面ｐＨを５〜９に調整する表面処理を行い、さらに前記硬化層上に機能層を形成することを特徴とする積層フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記ゾル−ゲル反応溶液を前記基材フィルム上に塗布した後、８０〜２４０℃で加熱処理することにより、前記硬化層を形成することを特徴とする請求項３に記載の積層フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記加熱処理の加熱時間が１秒〜５分であることを特徴とする請求項４に記載の積層フィルムの製造方法。
【請求項６】
前記ゾル−ゲル反応溶液を３０〜１２０℃で加熱した後に前記基材フィルム上に塗布することを特徴とする請求項３〜５のいずれか一項に記載の積層フィルムの製造方法。
【請求項７】
前記表面処理が水又はアルカリ水による洗浄処理であることを特徴とする請求項３〜６のいずれか一項に記載の積層フィルムの製造方法。
【請求項８】
請求項１又は２に記載の積層フィルムを有することを特徴とする画像表示素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子という。）などの画像表示素子に用いられる積層フィルム及びその製造方法、並びに該フィルムを用いた画像表示素子に関する。
特に本発明は、良好な光学特性及び機械特性を有する積層フィルム及びその製造方法、並びに該フィルムを用いた画像表示素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、液晶表示素子等のフラットパネルディスプレイの分野では、耐破損性の向上、軽量化及び薄型化のニーズに応えるために、透明電極用基板の基板として、従来のガラス基板をプラスチック基板へ置き換える試みが行われている。透明電極用基板としてプラスチック基板を使用する場合には、導電性を与えるために、プラスチック基板上に、酸化インジウム、酸化錫、錫−インジウム合金酸化物などの半導体膜、金、銀、パラジウム合金の酸化膜などの金属膜、前記半導体膜と前記金属膜とを組み合わせて形成される透明導電層が設けられる。
【０００３】
しかしながら、プラスチック基板は、ガラス基板と比べてガスバリア性が劣るため、高精細なパターンを作製する場合には不向きであると共に、耐久性に欠けるといった欠点がある。このようなプラスチック基板における欠点を改善するための研究がこれまで数多く報告されている。
【０００４】
例えば、透明高分子フィルム（例えば、変性ポリカーボネート：変性ＰＣ）上に、ゾル−ゲル反応を利用した熱硬化層（例えば、ポリシロキサン系樹脂）及び透明導電層を有する透明導電性基板が報告されている（例えば、特許文献１参照）。また、透明高分子フィルム（例えば、ポリエーテルスルホン）上にゾル−ゲル反応を利用した硬化層（例えば、金属アルコキシドの加水分解縮合物）、無機バリア層、透明導電薄膜層を設けた積層フィルムが報告されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
しかし、これらの基板や高分子フィルムは、いずれも酸触媒を用いたゾル−ゲル反応を利用していたため、透明導電性基板の作製後の基板中に酸が残存していた。さらに、ゾル−ゲル反応の架橋率が不十分であるほど酸触媒が多く残存するという欠点があった。このため、これらの基板や高分子フィルムを用いた画像表示素子は、使用中に基板の機械強度や光学特性が低下したり、表示用化合物に悪影響を及ぼしたりして、表示素子の信頼性を低下させるという問題があった。さらに、硬化層の熱処理時間を短縮し、導電性積層フィルムの生産性を向上させるための改善が望まれていた。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００２−５２６３６号公報（請求項５、第２頁［０００７］〜第８頁［００５５］）
【特許文献２】
特開２００１−６６５８１号公報（請求項１、第２頁［０００７］〜第５頁［００２８］）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、機能層に対して優れた密着性を有する硬化層を含む積層フィルムを提供することにある。すなわち、本発明の目的は、例えば、長期間使用しても光学特性及び機械特性の低下がなく、かつ画像表示用化合物に悪影響を及ぼさない透明電極用基板に適した積層フィルム、生産性の良好な積層フィルムの製造方法、及び信頼性の高い画像表示素子を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、ゾル−ゲル反応を利用して得られた積層フィルム中に残存する酸と、ゾル−ゲル反応の架橋率の低さが基材フィルムや画像表示用化合物の劣化を引き起こす原因であることを明らかにした。そして、本発明者は、この原因を解消するために、ゾル−ゲル反応によって得られる層の表面のｐＨとゲル化率に着目して鋭意検討した結果、優れた光学特性及び機械特性を有するフィルムの開発に成功し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の目的は、下記の積層フィルム、該積層フィルムの製造方法及び画像表示素子により達成される。
【０００９】
（１）基材フィルム上に、酸触媒で硬化した層と機能層とを有する積層フィルムであって、前記硬化層の機能層側の表面ｐＨが５〜９であることを特徴とする積層フィルム。
（２）前記硬化層が金属アルコキシドの加水分解物、縮合物又はこれらの混合物、及び／又はこれらとポリマーとの混合物を含有し、かつ前記硬化層のゲル化率が９０〜１００％であることを特徴とする（１）に記載の積層フィルム。
（３）前記機能層が導電層であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の積層フィルム。
（４）金属酸化物層をさらに有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の積層フィルム。
（５）前記基材フィルムが、変性ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン及びシクロオレフィンポリマーからなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の積層フィルム。
（６）前記基材フィルムのガラス転移温度が１６０〜４００℃であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の積層フィルム。
（７）光線透過率が８０〜１００％であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の積層フィルム。
（８）４０℃９０％ＲＨで測定した水蒸気透過率が０．０１〜５ｇ／ｍ２／ｄａｙ・ａｔｍであることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の積層フィルム。
（９）４０℃９０％ＲＨで測定した酸素透過率が０．０１〜１ｍｌ／ｍ２／ｄａｙであることを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載の積層フィルム。
（１０）（１）〜（９）のいずれかに記載の積層フィルムを有する画像表示素子。
（１１）（１）〜（９）のいずれかに記載の積層フィルムを有する円偏光板。
（１２）（１）〜（９）のいずれかに記載の積層フィルムを有する液晶表示素子。
（１３）（１）〜（９）のいずれかに記載の積層フィルムを有するタッチパネル。
（１４）（１）〜（９）のいずれかに記載の積層フィルムを有する有機ＥＬ素子。
（１５）基材フィルムに、金属アルコキシド、酸触媒及び水又はこれらとポリマーを含有するゾル−ゲル反応溶液を塗布して硬化層を形成した後に、前記硬化層の表面ｐＨを５〜９に調整する表面処理を行い、さらに前記硬化層上に機能層を形成することを特徴とする積層フィルムの製造方法。
（１６）前記ゾル−ゲル反応溶液を前記基材フィルム上に塗布した後、８０〜２４０℃で加熱処理することにより、前記硬化層を形成することを特徴とする（１５）に記載の積層フィルムの製造方法。
（１７）前記加熱処理の加熱時間が１秒〜５分であることを特徴とする（１６）に記載の積層フィルムの製造方法。
（１８）前記ゾル−ゲル反応溶液を３０〜１２０℃で加熱した後に前記基材フィルム上に塗布することを特徴とする（１５）〜（１７）のいずれかに記載の積層フィルムの製造方法。
（１９）前記表面処理が水又はアルカリ水による洗浄処理であることを特徴とする（１５）〜（１８）のいずれかに記載の積層フィルムの製造方法。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の積層フィルム及びその製造方法、並びに画像表示素子についてさらに詳細に説明する。
なお、本明細書において「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味として使用される。
【００１１】
［積層フィルム］
本発明の積層フィルムは、基材フィルム上に少なくとも硬化層と機能層とを有する。
＜基材フィルム（Ｓ）＞
本発明で使用可能な基材フィルムとしては、例えば、耐熱性を有するプラスチックからなるフィルムが挙げられる。好ましくは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１６０〜４００℃、より好ましくはＴｇが１８０〜３００℃、さらに好ましくはＴｇが１９０〜２５０℃の基材フィルムである。このような基材フィルムとして、具体的には以下のようなものが挙げられる（括弧内はＴｇを示す）。
ポリアリレート（ＰＡｒ：２１０℃）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ：２２０℃）、ポリスルホン（ＰＳＦ：１９０℃）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ：特開２００１−１５０５８４号公報の実施例１の化合物：１６２℃）、変性ポリカーボネート（ＭＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報の実施例４の化合物：２２５℃）、アクリロイル化合物（特開２００２−８０６１６号公報の実施例−１の化合物：３００℃以上）。
【００１２】
上記の中で特に好ましいものは、ポリアリレート（ＰＡｒ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、変性ポリカーボネート（上記ＭＰＣ）であり、最も好ましいのが変性ポリカーボネート（上記ＭＰＣ）である。
ＭＰＣは、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）や下記式［Ｉ］で表わされるビスフェノールをビスフェノール成分とするポリカーボネート樹脂が挙げられる。
【００１３】
【化１】
2004230829.tif 000002
【００１４】
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同一又は異なる水素原子若しくはメチル基であり、Ｘは炭素数５〜１０のシクロアルキレン基、炭素数７〜１５のアラアルキレン基、炭素数１〜５のハロアルキレン基である。Ｘの具体例としては、例えば、シクロアルキレン基として１，１−シクロペンチレン、１，１−シクロヘキシレン、１，１−（３，３，５−トリメチル）シクロヘキシレン、ノルボルナン−２，２−ジイル、トリシクロ−［５．２．１．０２，６］デカン−８，８’−ジイルなどが挙げられ、特に１，１−シクロヘキシレン、１，１−（３，３，５−トリメチル）シクロヘキシレンが好適に用いられる。また、アラアルキレン基としては、例えば、フェニルメチレン、ジフェニルメチレン、１，１−（１−フェニル）エチレン、９，９−フルオレニレンなどが挙げられる。またハロアルキレン基としては、例えば、２，２−ヘキサフルオロプロピレン、２，２−（１，１，３，３−テトラフルオロ−１，３−ジシクロ）プロピレンなどが好適に用いられる。これらは一種でもよいし二種以上でもよい。中でも耐熱性と液晶表示素子に要求される光学特性の観点から、１，１−（３，３，５−トリメチル）シクロヘキシレン又は９，９−フルオレニレンであることが好ましい。これらのビスフェノール成分は２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００１５】
上記のポリカーボネート系樹脂は、共重合体であってもよく、２種類以上を併用してもよい。このようなポリカーボネート系樹脂としては、ビスフェノール成分が（ｉ）ビスフェノールＡであるホモポリマー、（ｉｉ）ビスフェノールＡと、上記式［Ｉ］において、Ｘが１，１−（３，３，５−トリメチル）シクロヘキシレン又は９，９−フルオレニレンであるビスフェノールとからなる共重合体がさらに好ましい。かかる共重合体の組成は、好ましくはビスフェノールＡのモル含有率が１０〜９０モル％である。
【００１６】
本発明において、基材フィルムの厚みは、４０〜４００μｍであることが好ましく、６０〜３００μｍであることがより好ましく、８０〜２００μｍであることがさらに好ましい。基材フィルムの厚みが４０μｍ以上あれば、フィルムの製造プロセスにおいてハンドリングが容易になる。また４００μｍ以下であれば、反射型の液晶表示阻止に用いても、二重像の問題も少なく、良好な表示品位を得ることができる。
【００１７】
本発明において、基材フィルムは、本発明の積層フィルムがディスプレイ等の画像表示素子として利用されることから、透明な基材フィルム、すなわち光線透過率が８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましく、８８％以上であることがさらに好ましい。また、ヘイズは３％以下が好ましく、２％以下であることがより好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。また、リターデーション値は３０ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下であることがより好ましい。遅相軸のバラツキは、±３０度以内であることが好ましく、±１５度以内であることがより好ましく、±８度以内であることがさらに好ましい。
【００１８】
上記の基材フィルムは、溶液製膜、溶融製膜いずれでもよいが、より好ましくは平面性に優れる溶液流延法で作製された溶液製膜である。また、フィルムの表面は、後述する硬化層との密着を良化するため、コロナ処理、グロー処理、ＵＶ処理、プラズマ処理などを施してもよい。
【００１９】
＜硬化層（Ｈ）＞
上記基材フィルム上の少なくとも一方の面には、有機ガスバリア層、耐溶剤層、及び無機層に対する緩衝層として作用するゾル−ゲル法により得られる硬化層（Ｈ）を有する。この硬化層は、単層でも二層以上を積層してもよい。また、硬化層は、後述する金属酸化物層（Ｘ）の保護層として、該金属酸化物層上に積層することが好ましい。
【００２０】
本発明において、硬化層の機能層側の表面ｐＨは５〜９であることが適当であり、好ましくはｐＨ６〜８、さらに好ましくはｐＨ６．５〜７．５である。本発明者は、ゾル−ゲル法で得られた積層フィルムにおいて、酸が基材フィルム及び画像表示用化合物の劣化の原因であることを見出した。積層フィルムに酸が残存した状態で長期間使用すると、酸成分が基材フィルムや画像表示化合物に浸透して、積層フィルムの光学特性や機械特性を低下させたり、画像表示化合物を劣化させたりする。
硬化層の機能層側の表面ｐＨを５〜９に調整する手段としては、例えば、水洗処理する方法が挙げられる。なお、この点については、後述の製造方法で詳述する。
【００２１】
本発明において、硬化層には、金属アルコキシドの加水分解物、縮合物及びこれらの混合物が含まれる。金属アルコキシドは、反応性の観点からエポキシ基含有珪素化合物又はアミノ基含有珪素化合物であることが好ましい。
【００２２】
エポキシ基含有珪素化合物は、エポキシ基とアルコキシシリル基とを有する珪素化合物であり、例えば下記式［ＩＩ］で表される。
【００２３】
【化２】
Ｘ−Ｒ５−Ｓｉ（Ｒ６）ｎ（ＯＲ７）３−ｎ      ［ＩＩ］
【００２４】
式［ＩＩ］中、Ｒ５は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ６及びＲ７は炭素数１〜４のアルキル基、Ｘはグリシドキシ基又はエポキシシクロヘキシル基であり、ｎは０又は１である。
この中で特に好ましいエポキシ基含有珪素化合物としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランが挙げられる。これらの化合物は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
アミノ基含有珪素化合物は、アミノ基とアルコキシシリル基とを有する珪素化合物であり、例えば、下記式［ＩＩＩ］で表される。
【００２６】
【化３】
Ｙ−ＨＮ−Ｒ８−Ｓｉ（Ｒ９）ｍ（ＯＲ１０）３−ｍ        ［ＩＩＩ］
【００２７】
式［ＩＩＩ］中、Ｒ８は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ９及びＲ１０は炭素数１〜４のアルキル基、Ｙは水素原子又はアミノアルキル基であり、ｍは０又は１である。
この中で特に好ましいアミノ基含有珪素化合物は、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランである。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２８】
本発明におけるエポキシ基含有珪素化合物、並びにアミノ基含有珪素化合物の加水分解物及びその縮合物は、上述のエポキシ基含有珪素化合物並びにアミノ基含有珪素化合物の一部又は全部が加水分解したもの、該加水分解物の一部又は全部が縮合反応した縮合物、及び該縮合物と加水分解していない原料のエポキシ基含有珪素化合物、並びにアミノ基含有珪素化合物とが縮合したものであり、これらはいわゆるゾル−ゲル反応により得られるものである。なお、硬化層の作製方法については後述する。
【００２９】
本発明において、硬化層は上記のエポキシ基含有珪素化合物又はアミノ基含有珪素化合物の加水分解物、縮合物などのほか、必要に応じてポリマーを混合することができる。そのようなポリマーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ビニルアルコール−エチレン共重合体等のビニルアルコール系高分子、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−アクリル酸メチル共重合体やアクリロニトリル−スチレン共重合体などのアクリロニトリル系高分子、又はポリ塩化ビニリデンなどを上げることができる。また、ポリマーとして、アクリル系、シリコン系、エポキシ系、メラミン系、アルキド系、ウレタン系などの紫外線硬化型、熱硬化型のハードコート樹脂、脂環式構造含有重合体などの樹脂を混合することもできる。
【００３０】
本発明における硬化層には、さらに無機粒子を添加することもでき、無機粒子の形状は、球状、棒状、層状いずれの形でもかまわない。好ましくは層状の無機化合物である。具体的には、ベントナイト、ヘクトライト、サポナイト、ビーデライト、ノントロナイト、スチブンサイト、バイデライト、モンモリナイト等の膨潤性粘度鉱物類、膨潤性合成雲母、膨潤性合成スメクタイトなどが挙げられる。これらの層状無機化合物の大きさは、１〜２０μｍであることが好ましく、アスペクト比（平面の円相当径と厚みの比）は１００以上であることが好ましい。
【００３１】
上記ポリマー又は無機粒子の硬化層に対する添加率は、５〜７０質量％であることが好ましく、１０〜６０質量％であることがさらに好ましい。
【００３２】
さらに、硬化層には、適宜、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤などを添加してよい。このような添加剤を添加する場合、その添加率は１０質量％以内が好ましい。形成される硬化層は、最終的に得られる層の必要な機能が得られていれば、二重積層や多重積層であってもよい。
【００３３】
硬化層の塗布方法としては、例えば、グラビアコーティング、リバースコーティング、キスコーティング、スピンコーティング、ワイヤーバーコーティング、ロールコーティング、ナイフコーティングなどが挙げられるが、本発明の塗布方法は特に限定されるものではない。
【００３４】
硬化層の厚みは、０．０１〜３０μｍであることが好ましく、０．１〜２０μｍであることがさらに好ましい。硬化層の厚みが０．０１〜３０μｍの範囲内であれば、コーティングの際に生産性が低下することもなく、また硬化層形成時に該効果層に亀裂が入ることもない。
【００３５】
＜機能層＞
本発明の積層フィルムは、上記硬化層の他にさらに機能層を有する。本発明において、機能層は特に限定されないが、酸によって劣化する材料を用いる場合に特に有効である。機能層として導電層、磁気層、耐熱層、耐水層、特定のガスバリア層、脱臭層、色材層、ＵＶ吸収層、帯電防止層、酸化防止層など多くの応用があり、例えば導電層を付加した場合は種々の画像表示素子の基板として利用され、耐水層や特定ガスバリア層を付加した場合は食品等の包装用材料として広く利用される。
以下に、本発明の機能層として有効な導電層を有する導電性積層フィルムを一例として記載するが、本発明の機能層は以下の導電層のみに限定されるわけではない。
【００３６】
＜導電層（Ｅ）＞
導電層について、本発明の積層フィルムを画像表示素子の基板として用いた場合を例として説明する。
画像表示素子用の基板としては導電性を有する機能層が必要である。基材フィルム上に導電層（Ｅ）を形成することにより、本発明の積層フィルムは軽量、薄型、かつ耐破損性に優れた画像表示素子の基板フィルムとして好ましく用いられる。
【００３７】
本発明における導電層には、公知の金属膜、金属酸化物膜等を用いることができるが、中でも透明性、導電性、機械特性の観点から金属酸化物膜であることが好ましい。金属酸化物膜としては、例えば、不純物としてスズ、テルル、カドミウム、モリブテン、タングステン、フッ素、亜鉛、ゲルマニウム等を添加した酸化インジウム、酸化カドミウム及び酸化スズ、不純物としてアルミニウムを添加した酸化亜鉛、酸化チタン等が挙げられる。中でも酸化スズから主とし、酸化亜鉛を２〜１５質量％含有した酸化インジウムからなる薄膜が、透明性及び導電性で優れ、好適に用いることができる。
【００３８】
導電層（Ｅ）の膜厚は、２０〜５００ｎｍであることが好ましく、５０〜３００ｎｍであることがより好ましい。２０ｎｍ以上であれば、十分な導電性を得ることができ、上限値は特に制限されないが、５００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００３９】
導電層（Ｅ）の２５℃６０％ＲＨで測定した表面電気抵抗は１〜５００Ω／℃であることが好ましく、２〜２００Ω／℃であることがより好ましく、３〜６０Ω／℃であることがさらに好ましい。
【００４０】
導電層（Ｅ）の光線透過率は、透明導電性基板に適用することを考慮すれば、少なくとも８０％であることが必要であり、８３％以上であることが好ましく、８５％以上であることがさらに好ましい。光線透過率が８０％以上であれば、視認性の低下という問題も生じないため好ましい。
【００４１】
＜金属酸化物層（Ｘ）＞
本発明の積層フィルムでは、上記の基材フィルム上の少なくとも一方の面と硬化層との間に、無機ガスバリア層として作用する少なくとも１種の金属酸化物からなる金属酸化物層を積層することが好ましい。
【００４２】
金属酸化物層を構成する金属酸化物としては、例えば、珪素、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、ジルコニウム、チタン、イットリウム、タンタルからなる群から選ばれる１種又は２種以上の金属を主成分とする金属酸化物、珪素、アルミニウム、ホウ素の金属窒化物またはこれらの混合物を挙げることができる。中でも、ガスバリア性、透明性、表面平滑性、屈曲性、膜応力、コスト等の点から珪素原子数に対する酸素原子数の割合が１．５〜２．０の珪素酸化物を主成分とする金属酸化物が良好である。
【００４３】
金属酸化物層の厚さは、１０〜３００ｎｍであることが好ましく、３０〜２００ｎｍであることがより好ましい。金属酸化物層の厚さが１０ｎｍ以上あれば均一な層を形成でき気体通過率が大きくなることもない。また、金属酸化物層の厚さが３００ｎｍ以内であれば、透明性を維持でき、かつ屈曲してもクラックが生じ難く、気体通過率が大きくなることもないため好ましい。
【００４４】
本発明において、上記硬化層及び／又は金属酸化物層のガスバリア性は、４０℃９０％ＲＨで測定した水蒸気透過率が０．０１〜５ｇ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであることが好ましく、０．０３〜３ｇ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであることがより好ましく、０．０５〜２ｇ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであることがさらに好ましい。また、４０℃９０％ＲＨで測定した酸素透過率は０．０１〜１ｍｌ／ｍ２・ｄａｙであり、０．０１〜０．７ｍｌ／ｍ２・ｄａｙであることが好ましく、０．０１〜０．５ｍｌ／ｍ２・ｄａｙであることがさらに好ましい。
【００４５】
［層構成］
本発明の積層フィルムは、上記の基板フィルム上に少なくとも硬化層と機能層とを有する。これらの層は一層でもよいし、二層以上に分離していてもよい。また、これらの層は、基材フィルムを挟んで同じ側にあってもよいし、基材フィルムの両側に分かれていてもよい。また、金属酸化物層を有していてもよく、その他、本発明の効果を低下させない範囲内で、基材フィルムとその上の層との密着性、あるいは各層の密着性を強化する目的で、アンカー層（例えば、ウレタン樹脂等の硬化樹脂層）を設けることもできる。
以下に、機能層として導電層を用いた場合の積層フィルムの層構成について記載する。
【００４６】
本発明の積層フィルムの好ましい構成として、基材フィルム（Ｓ）、硬化層（Ｈ）、金属酸化物層（Ｘ）、導電層（Ｅ）を具体的に表すと次のようになる。なお、各層は単層でも積層でもよく、また／／で記載した箇所は表面処理を行ったことを示す。
（１）    Ｈ／Ｘ／／Ｈ／Ｓ／Ｈ／／Ｅ
（２）    Ｈ／Ｘ／／Ｈ／／Ｓ／／Ｈ／／Ｅ
（３）    Ｘ／／Ｈ／Ｓ／Ｈ／／Ｅ
（４）    Ｘ／／Ｈ／／Ｓ／／Ｈ／／Ｅ
（５）    Ｈ／Ｓ／Ｈ／／Ｅ
（６）    Ｈ／／Ｓ／／Ｈ／／Ｅ
（７）    Ｓ／Ｈ／Ｘ／Ｈ／／Ｅ
（８）    Ｓ／／Ｈ／Ｘ／Ｈ／／Ｅ
（９）    Ｓ／Ｈ／／Ｘ／Ｈ／／Ｅ
（１０）  Ｓ／／Ｈ／／Ｘ／Ｈ／／Ｅ
（１１）  Ｓ／Ｈ／／Ｅ
（１２）  Ｓ／／Ｈ／／Ｅ
【００４７】
上記の中でも特に好ましい層構成は、（２）のＨ／Ｘ／／Ｈ／／Ｓ／／Ｈ／／Ｅである。
【００４８】
［積層フィルムの製造方法］
本発明の製造方法は、基材フィルム上に硬化層を形成した後、機能層を形成する。
硬化層の形成は、硬化層用塗料を調製した後、基材フィルム上に塗布することにより行われる。硬化層用塗料は、金属アルコキシド、酸及び水又はこれらとポリマーを含有するゾル−ゲル反応溶液として調製される。さらに、硬化層用塗料には、必要に応じて無機粒子、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤などを添加することもできる。
【００４９】
硬化層用塗料に添加される金属アルコキシドとしては、上述のとおり、エポキシ基含有珪素化合物又はアミノ基含有珪素化合物を用いることが好ましい。また、硬化層用塗料に添加可能な酸は、無機酸又は有機酸であることが適当である。無機酸としては、例えば、塩酸、臭化水素、ヨウ化水素、硫酸、亜硫酸、硝酸、亜硝酸、燐酸、亜燐酸など、有機酸としてはカルボン酸類（蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、コハク酸、シクロヘキサンカルボン酸、オクタン酸、マレイン酸、２−クロロプロピオン酸、シアノ酢酸、トリフルオロ酢酸、パーフルオロオクタン酸、安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、フタル酸、シュウ酸など）、スルホン酸類（メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸）、ｐ−トルエンスルホン酸、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸など）、燐酸・ホスホン酸類（燐酸ジメチルエステル、フェニルホスホン酸など）、ルイス酸類（三フッ化ホウ素エーテラート、スカンジウムトリフレート、アルキルチタン酸、アルミン酸など）、ヘテロポリ酸（燐モリブデン酸、燐タングステン酸など）などを挙げることができる。硬化層に塩が残ることは、ガスバリア性にとって好ましくないため、塩酸、硝酸などの揮発性の酸や、蟻酸、酢酸、シュウ酸などのエポキシ基又はアミノ基含有珪素含有化合物と反応して揮発性のエステル化合物を形成するような酸が好ましい。
【００５０】
酸の添加量は、エポキシ基又はアミノ基含有珪素含有化合物の１モル当量に対して、０．０００１〜１００モル当量であることが適当であり、０．０１〜１．５モル当量であることが好ましい。また、ポリマー、無機粒子、その他の添加剤を添加する場合には、ポリマー及び／又は無機粒子を５〜７０質量％、その他の添加剤を１０質量％以内の添加率で添加することが好ましい。
【００５１】
本発明の製造方法において、基材フィルムに前記硬化層用塗料を塗布した後に、該塗布した硬化層用塗料を８０〜２４０℃の温度で加熱することにより、形成される硬化層のゲル化を促進させることができる（以下「後加熱処理」という）。８０℃より温度が低いとゲル化が不十分となる場合がある。一方、２４０℃より高くなると、ゲル化率が却って低下する場合がある。
【００５２】
後加熱処理の加熱時間は、１秒〜５分であることが適当であり、好ましくは２０秒〜３分であり、さらに好ましくは３０秒〜１分である。後加熱処理の加熱時間が５分より長くなると、密着性が低下し、かつ生産性が悪くなるため好ましくない。
【００５３】
本発明の製造方法では、上記の後加熱処理を行うことにより硬化層のゲル化率を９０〜１００％、好ましくは９５〜１００％、さらに好ましくは９８〜１００％にすることができる。硬化層のゲル化率が９０〜１００％であれば、積層フィルムを長期間使用しても基材フィルムと画像表示化合物の劣化を有効に防止することができる。
【００５４】
本発明の製造方法において、上記硬化層用塗料は、硬化層用塗料を調製した後、基材フィルム上へ塗布する前に加熱しておくこともできる（以下「前加熱処理」という）。硬化層用塗料を前加熱処理することにより、前記後加熱処理の加熱時間を短縮でき、基材フィルムや他の層（透明導電層及び金属酸化物層）における加熱量を低減することができる。前加熱処理時の温度は、３０〜１２０℃であることが適当であり、より好ましくは３５〜１００℃であり、さらに好ましくは４０〜８０℃である。３０℃以上であれば、塗布後の加熱時間を短縮化でき、また１２０℃以下であれば、硬化層用塗料が塗料中でゲル化を起こして基材フィルム上への塗布が困難になることもない。
【００５５】
本発明の製造方法では、さらに、基材フィルム上に硬化層を形成した後、硬化層の表面ｐＨを５〜９、好ましくは６〜８、さらに好ましくは６．５〜７．５の範囲に調整することが好ましい。硬化層の表面ｐＨを５〜９の範囲に調整することにより、硬化層中に含まれる酸成分の残存率を低下させて、残存する酸による光学特性や機械特性の低下を抑えることができる。
【００５６】
硬化層の表面ｐＨの調整は、基材フィルム上に硬化層を形成した後、基材フィルム及び硬化層を、洗浄液を用いて洗浄処理することにより行われる。洗浄液の液温は、１５〜８０℃であることが好ましく、２０〜７０℃であることがより好ましく、２５〜６５℃であることがさらに好ましい。洗浄処理は、浴に浸漬してもよく、超音波を併用してもよく、またスプレーコータやバーコータ、Ｅ型ギーサーで洗浄液を塗布して行ってもよい。
【００５７】
洗浄液は、水、好ましくは蒸留水を使用することができ、水又は蒸留水又はアルカリ水溶液であってもよい。洗浄液は、さらにこれらに０〜５０％、好ましくは０〜２０％の水溶性有機溶媒や、０〜１０％、好ましくは０〜５％の界面活性剤を含んでいてもよい。アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第１アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第２アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第３アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩等のアルカリ水溶液を好適に使用することができる。アルカリ水溶液を用いて洗浄を行った場合、洗浄後の基材フィルム及び硬化層をリンス液で濯ぐことができる。リンス液としては、水、より好ましくは蒸留水が挙げられる。
【００５８】
本発明の製造方法は、基材フィルム上に硬化層を形成した後、さらに機能層を形成する。機能層の一例として導電層があり、その導電層は、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等の気相中より材料を堆積させて膜形成する気相堆積法により作製することができる。中でも、特に優れた導電性・透明性が得られるという観点から、スパッタリング法を用いて導電層を作製することが好ましい。
【００５９】
上記機能層を形成する場合のスパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法における真空度は、０．０１〜５０ｍＴｏｒｒであることが好ましく、０．０５〜１０ｍＴｏｒｒであることがさらに好ましい。また、機能層として導電層を形成する場合、導電層の形成前においては導電層と接する前の硬化層を５０〜２００℃で加熱することが好ましい。さらに導電層を形成する間、５０〜２００℃の温度で加熱することも好ましい。
【００６０】
本発明の製造方法において金属酸化物層を形成する場合、金属酸化物層は、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等の気相中で材料を堆積させる気相堆積法を用いて作製することができる。中でも、特に優れたガスバリア性が得られるスパッタリング法を用いて作製することが好ましい。
【００６１】
上記の金属酸化物層を形成する場合におけるスパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法の真空度は、０．０１〜５０ｍＴｏｒｒであることが好ましく、０．０５〜１０ｍＴｏｒｒであることがさらに好ましい。また、金属酸化物層を形成する場合、金属酸化物層の形成前においては、金属酸化物層が形成される層（硬化層）を５０〜２００℃で加熱することが好ましい。さらに金属酸化物層の形成する間、５０〜２００℃の温度で加熱することも好ましい。
【００６２】
［画像表示素子］
本発明の積層フィルムの用途は特に限定されないが、光学特性と機械特性に優れるため、画像表示素子の透明電極用基板として好適に用いることができる。ここでいう「画像表示素子」とは、円偏光板・液晶表示素子、タッチパネル、有機ＥＬ素子などを意味する。
【００６３】
＜円偏光板＞
本発明の積層フィルムにλ／４板と偏光板を積層し、円偏光板を作成することができる。この場合、λ／４の遅相軸と偏光板の吸収軸とが４５ーになるように積層する。このような偏光板は、長手方向（ＭＤ）に対し４５ー方向に延伸されているものを用いることが好ましく、例えば、特開２００２−８６５５５４号公報に記載のものを好適に用いることができる。
【００６４】
＜液晶表示素子＞
反射型液晶表示装置は、下から順に、下基板、反射電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、透明電極、上基板、λ／４板、そして偏光膜からなる構成を有する。導電性を有する本発明の積層フィルムは、前記透明電極及び上基板として使用することができる。カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を反射電極と下配向膜との間、又は上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。
透過型液晶表示装置は、下から順に、バックライト、偏光板、λ／４板、下透明電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、上透明電極、上基板、λ／４板及び偏光膜からなる構成を有する。このうち本発明の透明導電性積層フィルムは、前記上透明電極及び上基板として使用することができる。カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を下透明電極と下配向膜との間、又は上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。
液晶セルは特に限定されないが、より好ましくはＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ  ）型、ＳＴＮ（Ｓｕｐｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型またはＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ  Ａｌｉｇｎｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型、ＥＣＢ型（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）、ＯＣＢ型（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ  Ｂｅｎｄ）、ＣＰＡ型（Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  Ｐｉｎｗｈｅｅｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）であることが好ましい。
【００６５】
＜タッチパネル＞
タッチパネルは、特開平５−１２７８２２号公報、特開２００２−４８９１３号公報等に記載されたものに応用することができる。
【００６６】
＜有機ＥＬ素子＞
有機ＥＬ素子は、特開２０００−２６７０９７号公報に記載されたものに応用することができる。
【００６７】
本発明の積層フィルムは、長期間使用しても光学特性及び機械特性が低下することなく、かつ画像表示用化合物に悪影響を及ぼることもない。また、本発明の積層フィルムは、光線透過率が７０〜１００％、好ましくは７５〜１００％、さらに好ましくは８０〜１００％の透明な積層フィルムである。さらに本発明の製造方法により上記の物理的性質を有する積層フィルムを生産性よく提供でき、かつ信頼性の高い画像表示素子を提供することができる。
【００６８】
【実施例】
以下に本発明の実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下の実施例に示される材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。また、実施例中、部及び％は、特に断らない限り質量基準である。
【００６９】
本発明の実施例の説明において、便宜上、後掲の化合物名は以下の略号を使用する。
ＢｉｓＡ／ＢＣＦ−ＰＣ：ビスフェノールＡと９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（ＢＣＦ）をビスフェノール成分とするポリカーボネート共重合体
ＰＥＳ：ポリエーテルスルフォン
ＣＯＣ：環状オレフィンコポリマー
ＩＴＯ：インジウム−スズ酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ  ｔｉｎ  ｏｘｉｄｅ）
ＥＣＨＥＴＭＯＳ：２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
ＡＰＴＭＯＳ：３−アミノプロピルトリメトキシシラン
ＥＶＯＨ：ビニルアルコール−エチレン共重合体（クラレ製エバール）
【００７０】
また、本発明の実施例における各種の測定は、以下の通り行った。
［表面ｐＨ］
１ｃｍ２のサンプルフィルムの測定面上に蒸留水０．０５ｍｌを滴下し、９０％ＲＨ以上の雰囲気下で１０分間放置後、塩化銀電極（ＡｇＣｌ／ＫＣｌ）を基準電極として一般的に構成された平面状ガラス電極（平型複合電極）を用いて表面ｐＨを測定した。
【００７１】
［ゲル化率］
０．２５ｇのサンプルフィルムをｉｓｏ−プロパノール１８０ｍｌ中に６０℃１時間浸漬後、不溶成分をろ過、乾燥して得られた不溶成分から算出した値をゲル化率とした。
【００７２】
［Ｔｇ］
サンプルを２０ｍｇサンプルパンに入れ、これを一度３００℃まで２０℃／分で昇温後、急冷する。これを再び窒素気流中で２０℃／分で３００℃まで昇温しながら示差熱分析計（ＤＳＣ）を用いて測定する。ベースラインがＴｇを挟んで平行移動するが、低温側のベースラインの外挿線と、ベースラインが２本の平行線の間で移動している領域の外挿線の交点をＴｇとした。
【００７３】
［密着性試験］
サンプルフィルムに１ｍｍ間隔で１００個の碁盤目を刻み、密着テープを碁盤目に貼着、剥離することにより行い、目視により剥がれの確認を行った。
【００７４】
［加速試験後の密着性試験］
サンプルフィルムを６０℃９０％ＲＨの条件で１ヶ月保持し、その後３０分以内に上記４と同様、１ｍｍ間隔の碁盤目を刻み、この碁盤目に粘着テープを貼着、剥離することにより行い、目視により剥がれの確認を行った。
【００７５】
［水蒸気透過率］
初期水蒸気透過率：ＭＯＣＯＮ社製、パーマトランＷ１Ａを用いて、４０℃９０％ＲＨ雰囲気下において、２４時間測定し、水蒸気透過率を測定した。
【００７６】
［酸素透過率］
初期酸素透過率：ＭＯＣＯＮ社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ  １０／５０Ａを用いて４０℃９０％ＲＨ雰囲気下において２４時間測定し、酸素透過率を測定した。
【００７７】
［光線透過率］
空気をリファレンスとして、４５０ｎｍ、５５０ｎｍ、６５０ｎｍにおける光線透過率を測定し、それらの平均値を光線透過率とした。
【００７８】
１．基材フィルム（Ｓ）の作製
（１）ＭＰＣ
ＢｉｓＡ／ＢＣＦ＝１／１（モル比）でＴｇが２２５℃のポリカーボネート共重合体（ＢｉｓＡ／ＢＣＦ−ＰＣ）をメチレンクロライドに２０質量％になるように溶解した。そして、この溶液をダイコーティング法によりステンレスバンド上に流延した。次いで、乾燥炉で残留溶媒濃度が１３質量％になるまで乾燥し、ポリエステルフィルムから剥離した。そして、得られたフィルムを温度１２０℃の乾燥炉で縦横の張力をバランスさせながら、該フィルム中の残留溶媒濃度が０．０８質量％になるまで乾燥させた。
（２）ＰＥＳ
溶融押出法を用いて製膜した未延伸ＰＥＳフィルム（住友ベークライト製スミライトＦＳ−１３００）を用いた。
（３）ＣＯＣ
溶融押出法を用いて製膜したポリノルボルネンフィルム（日本ゼオン製ゼオノアＺＦ１６−１００）を用いた。
なお、上記支持体はすべて両面にコロナ放電処理を施した。
【００７９】
２．硬化層（Ｈ）の作製
（１）硬化層用塗料の組成１（Ｈ−１）
水                                      ７２０部
ｉｓｏ−プロパノール                                    １０８０部
酢酸                                      ８８部
ＥＣＨＥＴＭＯＳ                        ６４０部
ＡＰＴＭＯＳ                            １５４部
を攪拌しながら順に加えて３時間攪拌し、溶解させた。この反応溶液を上記基材フィルム（Ｓ）上に塗布し、表１に示した条件で加熱、洗浄処理を行って硬化層を形成した。
なお、反応溶液の攪拌は、前加熱処理を行ったものについては、液温を６０℃に保温しつつ行った。また、前加熱処理を行わなかったものについては室温で行った（表１参照）。
【００８０】
（２）硬化層用塗料の組成２（Ｈ−２）
ＥＶＯＨ                                          １００部
水                                                ７２０部
ｎ−プロパノール                                １０８０部
を加熱溶解させ、均一溶液を得た。これに、
レベリング剤（東レダウコーニング製ＳＨ３０ＰＡ）  ０．１部
酢酸                                                ３９部
ＥＣＨＥＴＭＯＳ                                  ２１１部
ＡＰＴＭＯＳ                                        ７７部
を攪拌しながら順に加えて３時間攪拌し、溶解させた。この反応溶液を上記基材フィルム（Ｓ）上に塗布し、表１に示した条件で加熱、洗浄処理を行って硬化層を形成した。
なお、反応溶液の攪拌は、前加熱処理を行ったものについては液温を６０℃に保温しつつ行い、前加熱処理を行わなかったものについては室温にて行った（表１参照）。
【００８１】
３．金属酸化物層（Ｘ）の作製
５ｍＴｏｒｒの減圧下で、出力２５００Ｗでプラズマ表面処理をした後、下記スパッタを行った。
（１）ＳｉＯ２層の作製
ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、Ｓｉ０２をターゲットとしスパッタリングし、９０ｎｍの厚みのＳｉＯ２層を作製した。なお、スパッタは５ｍＴｏｒｒの真空下で、Ａｒ雰囲気下、出力５ｋＷで行った。
（２）ＳｉＯｘＮｙ層の作製
ＲＦマグネトロンスパッタリング法により、Ｓｉをターゲットとし、Ｏ２、Ｎ２を導入しながら、５ｍＴｏｒｒの真空下で、出力５ｋＷで行った。スパッタリングし、９０ｎｍの厚みのＳｉＯｘＮｙ膜（ｘ＝１、ｙ＝１）を製膜した。
【００８２】
両面に表面処理を施した基材フィルム（Ｓ）の両面に硬化層（Ｈ）を形成させ、一方の面には金属酸化物層（Ｘ）を積層して、実施例１〜１１及び比較例１〜４の各種の積層フィルムを作製した。基材フィルム（Ｓ）、金属酸化物層（Ｘ）の種類、及び硬化層（Ｈ）形成時における前加熱処理、層形成後の洗浄の有無、及び後加熱処理の条件を表１に示した。
【００８３】
【表１】
2004230829.tif 000003
＊１）密着性試験において、残層率をカッコ中に示した。
＊２）比較例５及び比較例６における「―」は測定不能を表す。
【００８４】
表１より、硬化層用塗料Ｈ−１及びＨ−２（ポリマー含有）のいずれを用いた場合にも、加熱処理を行った方がゲル化率を向上できることが分かる（実施例３と比較例１、及び実施例４と比較例３）。また、洗浄処理を行う方が、密着性を改善し、加速試験後の密着性を改善できることが分かる（実施例１と実施例３）。また、前加熱処理と洗浄処理とを併用することにより、ゲル化率が高く、かつ加速試験後も層表面のｐＨに起因する密着性低下の発生しない硬化層が得られることが分かる（実施例３、６〜１１及び比較例１、３）。また、前加熱処理を行わなくても、９０％以上のゲル化と良好な密着性が得られることが分かる（実施例２と実施例５）。但し、前加熱処理を行わない場合、後加熱処理時間を大幅に延長することによりゲル化率を上昇させることができるが、生産性が低く、かつ十分な密着性が得られないことが分かる（比較例２及び４）。また、実施例３及び実施例７、実施例６及び実施例８から、金属酸化物層（Ｘ）にＳｉＯｘＮｙを用いた場合も、高いゲル化率、優れた密着性を有する硬化層が得られることが分かる。さらに、実施例３及び実施例９、実施例６及び実施例１０、実施例６及び実施例１１から、基材フィルム（Ｓ）にＰＥＳやＣＯＣを用いた場合も、高いゲル化率、優れた密着性を有する硬化層が得られることが分かる。
【００８５】
４．透明導電層（Ｅ）の作製
５ｍＴｏｒｒの真空下で、出力２５００Ｗでプラズマ表面処理をした後、ＩＴＯ（Ｉｎ２Ｏ３９５ｗｔ％、Ｓｎ０２５ｗｔ％）をターゲットとしＤＣマグネトロンスパッタリング法により、５ｍＴｏｒｒの真空下で、Ａｒ雰囲気下、出力５ｋＷで記載の厚みのＩＴＯ膜からなる透明導電層（Ｅ）を形成した。
【００８６】
前記の実施例１〜１１の積層フィルムの金属酸化物層（Ｘ）が積層された面とは反対側の硬化層（Ｈ）上に導電層（Ｅ）を積層して各種の導電性積層フィルムを得た。
【００８７】
得られた導電性積層フィルムの４０℃９０％ＲＨで測定した水蒸気透過率はいずれも０．１〜０．２ｇ／ｍ２／ｄａｙであり、酸素透過率はいずれも０．０３〜０．０５ｍＬ／ｍ２／ｄａｙであった。
また、導電性積層フィルムは、いずれも光線透過率８３％以上、ヘイズ２％以下、面内、厚み方向いずれのレターデーションも１０ｎｍ以下の良好な光学特性を示した。
【００８８】
［円偏光膜の作製］
本発明の積層フィルムの導電層と反対側に、特開２０００−８２６７０５号公報、特開２００２−１３１５４９号公報に記載のλ／４板を積層し、さらにその上に特開２００２−８６５５５４号公報に記載の偏光板を積層し円偏光板を作成した。なお偏光膜の透過軸とλ／４板の遅相軸との角度は４５°となるように配置した。
【００８９】
［液晶表示装置の作製］
１．ＴＮ型液晶表示装置の作製
導電層を有する本発明の積層フィルム、微細な凹凸が形成されたアルミニウム反射電極を設けたガラス基板の透明導電（ＩＴＯ）層、電極側に、それぞれポリイミド配向膜（ＳＥ−７９９２、日産化学（株）製）を形成した。これにラビング処理を行った後、１．７μｍのスペーサーを介して、二枚の基板（ガラス基板と透明導電性積層フィルム）を配向膜が向かい合うように重ねた。二つの配向膜のラビング方向は、１１０゜の角度で交差するように、基板の向きを調節した。基板の間隙に、液晶（ＭＬＣ−６２５２、メルク社製）を注入し、液晶層を形成した。このようにして、ツイスト角が７０゜、Δｎｄの値が２６９ｎｍのＴＮ型液晶セルを作製した。
導電層を有する積層フィルムのＩＴＯと反対面に上記λ／４板、偏光板を積層し反射型液晶表示装置を作成した。本発明の導電層を有する積層フィルムを透明電極用基板として用いたものは良好な画像が得られた。一方、比較例を用いて作製した導電層を有する積層フィルムは、硬化層のゲル化率の低さに起因する耐溶剤性の低さのため、ポリイミド配向膜形成時に基板が白化したり、密着性の低下に起因する導電性の割れのため、色ずれが発生したりした。
【００９０】
２．ＳＴＮ型液晶表示装置の作製
本発明の導電層を有する積層フィルム、ＩＴＯ層を積層したガラス基板の透明導電（ＩＴＯ）層側に、それぞれポリイミド配向膜（ＳＥ−７９９２、日産化学（株）製）を形成した。６．０μｍのスペーサーを介して二枚の基板を配向膜が向かい合うように重ねた。二つの配向膜のラビング方向は、６０゜の角度で交差するように、基板の向きを調節した。基板の隙間に、液晶（ＺＬＩ−２９７７、メルク社製）を注入し、液晶層を形成した。このようにしてツイスト角が２４０゜、Δｎｄの値が７９１ｎｍのＳＴＮ型液晶セルを作製した。
この液晶セルのガラス基板側に上記λ／４板、偏光板を積層し、その下に導光板、光源を置いた。積層フィルム側に上記λ／４板、偏光板を積層し、透過型液晶表示装置を得た。本発明の積層フィルムを透明電極用基板として用いたものは良好な画像が得られた。一方、比較例を用いて作製された導電層を有する積層フィルムは、硬化層のゲル化率の低さに起因する耐溶剤性の低さのため、ポリイミド配向膜形成時に基板が白化したり、密着性の低下に起因する導電性の割れのため、色ずれが発生したりした。
【００９１】
［タッチパネルの作製］
タッチパネルは、特開平５−１２７８２２号公報、特開２００２−４８９１３号公報等に記載に従い作製した。本発明の積層フィルムを用いたものを良好な性能を示し、故障は発生しなかった。
【００９２】
［有機ＥＬ素子の作製］
本発明の積層フィルムを特開２０００−２６７０９７号公報に従い、観察者側から順に保護タック（最表面に反射防止機能層付き）／上記円偏光板（本発明の積層フィルムのＩＴＯ層を有機ＥＬ側にする）／有機ＥＬ素子／反射電極の構成とした。本発明の積層フィルムを用いたものは良好な性能を示し、故障は発生しなかった。
【００９３】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明であれば、長期間使用しても光学特性及び機械特性が低下することなく、かつ画像表示用化合物にも悪影響を及ぼさない透明電極用基板に適した積層フィルムを提供することができる。また、本発明であれば、前記の信頼性の高い画像表示素子を生産性良く製造することができる。