(57)【要約】【課題】工業的に有利に合成でき効果が確実で安全に使用できる農園芸用殺菌剤となりうるカーバメート化合物を提供する。【解決手段】式（１）【化１】2004067565.tif 000022［式中、Ｒ１はＣ１−６アルキル基等を、Ｒ２は水素原子等を、Ｒ３は水素原子等を、Ａは分岐しても良いＣ１−６アルキレン基等を、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｑは、置換されてもよいフェニル基、式（２）、または（３）を表し、【化２】2004067565.tif 000023【化３】2004067565.tif 000024Ｒ４はＣ１−６アルキル基等を、Ｒ５はＣ１−６アルキル基等を表し、ＹはＣ１−６アルキル基、置換されてもよいフェニルＣ１−６アルキル基等を表す。）で表されるカーバメート誘導体およびこれらを有効成分として含有する農園芸用殺菌剤。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
【化１】
2004067565.tif 000018
［式中、Ｒ１はＣ１−６アルキル基を表す。Ｒ２は水素原子または、Ｃ１−６アルキル基を表す。Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルキル基または、Ｃ１−６アルコキシ基を表す。Ａは分岐しても良いＣ１−６アルキレン基を表し、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表す。
Ｑは、Ｇで置換されてもよいフェニル基、式（２）で表される基、または式（３）で表される基を表す。
【化２】
2004067565.tif 000019
【化３】
2004067565.tif 000020
Ｒ４は水素原子、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ２−６アルケニル基、または式；ＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８を表す。ここで、Ｒ６〜Ｒ８はＣ１−６アルキル基を表す。
Ｒ５は水素原子、Ｃ１−６アルキル基またはＧで置換されてもよいフェニル基を表す。Ｙは水素原子、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ２−６アルケニル基、Ｃ２−６アルキニル基またはＧで置換されてもよいフェニルＣ１−６アルキル基を表す。
Ｇはハロゲン原子、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ１−６ハロアルキル基、Ｃ１−６ハロアルコキシ基を表し、これらＧは同一または相異なって２個から５個置換してもよい。）
で表されるカーバメート化合物。
【請求項２】
式（１）
【化４】
2004067565.tif 000021
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｘ、ＡおよびＱは請求項１と同一の意味を表す。）で表されるカーバメート化合物およびこれらを有効成分として含有する農園芸用殺菌剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規なカーバメート化合物及び該化合物を有効成分として含有する農園芸用殺菌剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
農園芸作物の栽培に当り、作物の病害に対して多数の防除薬剤が使用されているが、その防除効力が不十分であったり、薬剤耐性の病原菌の出現によりその使用が制限されたり、また植物体に薬害や汚染を生じたり、あるいは人畜魚類に対する毒性や環境への影響の観点から、必ずしも満足すべき防除薬とは言い難いものが少なくない。従って、かかる欠点の少ない安全に使用できる薬剤の出現が強く要請されている。
【０００３】
本発明化合物と類似したカーバメート化合物が、Ｈｅｌｖｅｔｉｃａ　Ｃｈｉｍｉｃａ　Ａｃｔａ，　８０（２），　５３１−５３７，（１９９７）に記載されているが何ら生物活性は明示されていない。
【０００４】
【化５】
2004067565.tif 000002
【０００５】
また、特開２０００−２６４２１号公報に、下記構造式で表される化合物が殺虫活性を有することが開示されている。
【０００６】
【化６】
2004067565.tif 000003
【０００７】
また、ＵＳ４，１８５，０２０号公報には、下記化合物が駆虫活性を有することが開示されている。
【０００８】
【化７】
2004067565.tif 000004
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、工業的に有利に合成でき効果が確実で安全に使用できる農園芸用殺菌剤となりうるカーバメート化合物を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は式（１）
【化８】
2004067565.tif 000005
［式中、Ｒ１はＣ１−６アルキル基を表す。Ｒ２は水素原子または、Ｃ１−６アルキル基を表す。Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルキル基または、Ｃ１−６アルコキシ基を表す。Ａは分岐しても良いＣ１−６アルキレン基を表し、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表す。
Ｑは、Ｇで置換されてもよいフェニル基、式（２）、または式（３）を表す。
【化９】
2004067565.tif 000006
【化１０】
2004067565.tif 000007
Ｒ４は水素原子、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ２−６アルケニル基Ｃ２−６アルケニル基、または式；ＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８を表す。Ｒ６〜Ｒ８はＣ１−６アルキル基を表す。
Ｒ５は水素原子、Ｃ１−６アルキル基、またはＧで置換されてもよいフェニル基を表す。Ｙは水素原子または、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ２−６アルケニル基、Ｃ２−６アルキニル基、またはＧで置換されてもよいフェニルＣ１−６アルキル基を表す。
Ｇはハロゲン原子、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ１−６ハロアルキル基、Ｃ１−６ハロアルコキシ基を表し、これらＧは同一または相異なって２個から５個置換してもよい。）
で表されるカーバメート化合物および該化合物の１種または２種以上を有効成分として含有する農園芸用殺菌剤である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
前記式（１）の定義において、
Ｒ１はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル等のＣ１−６アルキル基を表す。
【００１２】
Ｒ２は水素原子または、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル等のＣ１−６アルキル基を表す。
【００１３】
Ｒ３は、水素原子；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子；メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル等のＣ１−６アルキル基；またはメトキシ、エトキシ等のＣ１−６アルコキシ基を表す。
【００１４】
Ａは、−ＣＨ２−，　−ＣＨＣＨ３−，　−Ｃ（ＣＨ３）２−，　−ＣＨ２ＣＨ２−等の分岐してもよいＣ１−６アルキレン基を表す。
【００１５】
Ｘは酸素原子もしくは硫黄原子を表す。
【００１６】
Ｑは、Ｇで置換されてもよいフェニル基、前記式（２）、または式（３）で表される基を表す。
式（２）においてＲ４は、水素原子；メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル等のＣ１−６アルキル基；エテニル、１−プロペニル、２−プロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル等のＣ２−６アルケニル基；または式：ＳｉＲ６Ｒ７Ｒ８を表す。ここでＲ６〜Ｒ８は、メチル、エチル、プロピル等のＣ１−６アルキル基を表す。
【００１７】
式（３）においてＲ５は、水素原子；メチル、エチル、プロピル、イソプロピル等のＣ１−６アルキル基、またはＧで置換されてもよいフェニル基を表す。
【００１８】
Ｙは、水素原子；メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル等のＣ１−６アルキル基；エテニル、１−プロペニル、２−プロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル等のＣ２−６アルケニル基；エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル、３−ブチニル等のＣ２−６アルキニル基；ベンゼン環部がＧで置換されてもよいベンジル、２−フェニルエチル、３−フェニルプロピル等のフェニルＣ１−６アルキル基を表す。
【００１９】
Ｇは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子；メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル等のＣ１−６アルキル基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ等のＣ１−６アルコキシ基；クロロメチル、フルオロメチル、ブロモメチル、ジクロロメチル、ジフルオロメチル、ジブロモメチル、トリクロロメチル、トリフルオロメチル、トリブロモメチル、トリクロロエチル、トリフルオロエチル、ペンタフルオロエチル等のＣ１−６ハロアルキル基；クロロメトキシ、フルオロメトキシ、ブロモメトキシ、ジクロロメトキシ、ジフルオロメトキシ、ジブロモメトキシ、トリクロロメトキシ、トリフルオロメトキシ、トリブロモメトキシ、トリクロロエトキシ、トリフルオロエトキシ、ペンタフルオロエトキシ等のＣ１−６ハロアルコキシ基を表し、これらＧは同一または相異なって２個から５個置換してもよい。
【００２０】
次に本発明化合物の製造法について説明する。
製造法（１）
【００２１】
下記式（８）
【００２２】
【化１１】
2004067565.tif 000008
【００２３】
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ａ、Ｘ及びＱは前記と同じ意味を表す。）で表されるアミン化合物に下記式（９）
【００２４】
【化１２】
2004067565.tif 000009
【００２５】
（式中、Ｒ１は前記と同じ意味を表し、Ｚはハロゲン原子等の脱離基を表す。）で表されるアシル化剤を、所望により塩基存在下に反応させることにより、前記式（１）で示される本発明のカーバメート化合物を製造することができる。
【００２６】
本反応は溶媒存在下または無溶媒で行うことができる。使用できる溶媒としては、反応に不活性な溶媒であれば特に限定されず、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン系溶媒、アセトニトリル、プロピオンニトリル等のニトリル系溶媒、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒、水および、これらの溶媒を二つ以上混合した混合溶媒系が挙げられる。
【００２７】
アシル化剤の使用量は通常１〜５倍モルの範囲であり、好適には１〜２倍モルである。
【００２８】
塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の無機塩基、ピリジン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン等の有機塩基等が挙げられる。塩基の使用量はアミン化合物（８）に対し、通常１〜１０倍モル、好ましくは１〜３倍モルである。
【００２９】
本反応の温度は、−７８℃〜２００℃の範囲で、好適には−２０℃〜１００℃の範囲である。反応時間は反応試剤の量及び温度により異なるが、３０分〜２４時間の範囲である。反応終了後は、生成物の精製が必要であれば、蒸留、再結晶またはカラムクロマトグラフィー等の公知慣用の製法により容易に精製できる。
【００３０】
（農園芸用殺菌剤）
前記式（１）で表される本発明化合物は、広範囲の種類の糸状菌、例えば、藻菌類（Ｏｏｍｙｃｅｔｅｓ）、子のう（嚢）菌類（Ａｓｃｏｍｙｃｅｔｅｓ），不完全菌類（Ｄｅｕｔｅｒｏｍｙｃｅｔｅｓ），担子菌類（Ｂａｓｉｄｉｏｍｙｃｅｔｅｓ）に属する菌に対しすぐれた殺菌力を有する。本発明化合物を有効成分とする組成物は、花卉、芝、牧草を含む農園芸作物の栽培に際し発生する種々の病害の防除に、種子処理、茎葉散布、土壌施用または水面施用等により使用することができる。
【００３１】
例えば、
テンサイ　　褐斑病（Ｃｅｒｃｏｓｐｏｒａ　ｂｅｔｉｃｏｌａ）
ラッカセイ　褐斑病（Ｍｙｃｏｓｐｈａｅｒｅｌｌａ　ａｒａｃｈｉｄｉｓ）
黒渋病（Ｍｙｃｏｓｐｈａｅｒｅｌｌａ　ｂｅｒｋｅｌｅｙｉ）
キュウリ　うどんこ病（Ｓｐｈａｅｒｏｔｈｅｃａ　ｆｕｌｉｇｉｎｅａ）
つる枯病（Ｍｙｃｏｓｐｈａｅｒｅｌｌａ　ｍｅｌｏｎｉｓ）
菌核病（Ｓｃｌｅｒｏｔｉｎｉａ　ｓｃｌｅｒｏｔｉｏｒｕｍ）
灰色かび病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ　ｃｉｎｅｒｅａ）
黒星病（Ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｕｍ　ｃｕｃｕｍｅｒｉｎｕｍ）
トマト　　　灰色かび病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ　ｃｉｎｅｒｅａ）
葉かび病（Ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｕｍ　ｆｕｌｖｕｍ）
ナス　　　　　灰色かび病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ　ｃｉｎｅｒｅａ）
黒枯病（Ｃｏｒｙｎｅｓｐｏｒａ　ｍｅｌｏｎｇｅｎａｅ）
うどんこ病（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ　ｃｉｃｈｏｒａｃｅａｒｕｍ）
イチゴ　　　灰色かび病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ　ｃｉｎｅｒｅａ）
うどんこ病（Ｓｏｈａｅｒｏｔｈｅｃａ　ｈｕｍｕｌｉ）
タマネギ　灰色腐敗病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ　ａｌｌｉｉ）
灰色かび病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ　ｃｉｎｅｒｅａ）
インゲン　菌核病（Ｓｃｌｅｒｏｔｉｎｉａ　ｓｃｌｅｒｏｔｉｏｒｕｍ）
灰色かび病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ　ｃｉｎｅｒｅａ）
りんご　　うどんこ病（Ｐｏｄｏｓｐｈａｅｒａ　ｌｅｕｃｏｔｒｉｃｈａ）
黒星病（Ｖｅｎｔｕｒｉａ　ｉｎａｅｑｕａｌｉｓ）
モニリア病（Ｍｏｎｉｌｉｎｉａ　ｍａｌｉ）
カキ　　　　うどんこ病（Ｐｈｙｌｌａｃｔｉｎｉａ　ｋａｋｉｃｏｌａ）
炭そ病（Ｇｌｏｅｏｓｐｏｒｉｕｍ　ｋａｋｉ）
角斑落葉病（Ｃｅｒｃｏｓｐｏｒａ　ｋａｋｉ）
モモ・オウトウ　灰星病（Ｍｏｎｉｌｉｎｉａ　ｆｒｕｃｔｉｃｏｌａ）
ブドウ　　灰色かび病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ　ｃｉｎｅｒｅａ）
うどんこ病（Ｕｎｃｉｎｕｌａ　ｎｅｃａｔｏｒ）
晩腐病（Ｇｌｏｍｅｒｅｌｌａ　ｃｉｎｇｕｌａｔａ）
ナシ　　　黒星病（Ｖｅｎｔｕｒｉａ　ｎａｓｈｉｃｏｌａ）
赤星病（Ｇｙｍｎｏｓｐｏｒａｎｇｉｕｍ　ａｓｉａｔｉｃｕｍ）
黒斑病（Ａｌｔｅｒｎａｒｉａ　ｋｉｋｕｃｈｉａｎａ）
チャ　　　輪斑病（Ｐｅｓｔａｌｏｔｉａ　ｔｈｅａｅ）
炭そ病（Ｃｏｌｌｅｔｏｔｒｉｃｈｕｍ　ｔｈｅａｅ−ｓｉｎｅｎｓｉｓ）
カンキツ　そうか病（Ｅｌｓｉｎｏｅ　ｆａｗｃｅｔｔｉ）
青かび病（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ　ｉｔａｌｉｃｕｍ）
緑かび病（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ　ｄｉｇｉｔａｔｕｍ）
灰色かび病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ　ｃｉｎｅｒｅａ）
オオムギ　うどんこ病（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ　ｇｒａｍｉｎｉｓ　ｆ．ｓｐ．ｈｏｒｄｅｉ）
裸黒穂病（Ｕｓｔｉｌａｇｏ　ｎｕｄａ）
コムギの赤かび病（Ｇｉｂｂｅｒｅｌｌａ　ｚｅａｅ）
赤さび病（Ｐｕｃｃｉｎｉａ　ｒｅｃｏｎｄｉｔａ）
斑点病（Ｃｏｃｈｌｉｏｂｏｌｕｓ　ｓａｔｉｖｕｓ）
眼紋病（Ｐｓｅｕｄｏｃｅｒｃｏｓｐｏｒｅｌｌａ　ｈｅｒｐｏｔｒｉｃｈｏｉｄｅｓ）
ふ枯病（Ｌｅｐｔｏｓｐｈａｅｒｉａ　ｎｏｄｏｒｕｍ）
うどんこ病（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ　ｇｒａｍｉｎｉｓ　ｆ．ｓｐ．ｔｒｉｔｉｃｉ）
紅色雪腐病（Ｍｉｃｒｏｎｅｃｔｒｉｅｌｌａ　ｎｉｖａｌｉｓ）
イネ　　　いもち病（Ｐｙｒｉｃｕｌａｒｉａ　ｏｒｙｚａｅ）
紋枯病（Ｒｈｉｚｏｃｔｏｎｉａ　ｓｏｌａｎｉ）
馬鹿苗病（Ｇｉｂｂｅｒｅｌｌａ　ｆｕｊｉｋｕｒｏｉ）、
ごま葉枯病（Ｃｏｃｈｌｉｏｂｏｌｕｓ　ｎｉｙａｂｅａｎｕｓ）、
タバコ　　菌核病（Ｓｃｌｅｒｏｔｉｎｉａ　ｓｃｌｅｒｏｔｉｏｒｕｍ）
うどんこ病（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ　ｃｉｃｈｏｒａｃｅａｒｕｍ）
チューリップ　灰色かび病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ　ｃｉｎｅｒｅａ）
ベントグラス　雪腐大粒菌核病（Ｓｃｌｅｒｏｔｉｎｉａ　ｂｏｒｅａｌｉｓ）、オーチャードグラスのうどんこ病（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ　ｇｒａｍｉｎｉｓ）、
ダイズ　　　紫斑病（Ｃｅｒｃｏｓｐｏｒａ　ｋｉｋｕｃｈｉｉ）、
ジャガイモ・トマトの疫病（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ　ｉｎｆｅｓｔａｎｓ）、
キュウリ　べと病（Ｐｓｅｕｄｏｐｅｒｏｎｏｓｐｏｒａ　ｃｕｂｅｎｓｉｓ）、
ブドウ　　べと病（Ｐｌａｓｍｏｐａｒａ　ｖｉｔｉｃｏｌａ）
等の防除に使用することができる。
【００３２】
また、近年種々の病原菌においてベンズイミダゾール系殺菌剤やジカルボキシイミド系殺菌剤等に対する耐性が発達し、それらの薬剤の効力不足を生じており、耐性菌にも有効な薬剤が望まれている。本発明の化合物は、それら薬剤に対し感受性の病原菌のみならず、耐性菌にも優れた殺菌効果を有する薬剤である。
例えば、チオファネートメチル、ベノミル、カルベンダジム等のベンズイミダゾール系殺菌剤に耐性を示す灰色かび病菌（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ　ｃｉｎｅｒｅａ）やテンサイ褐斑病菌（Ｃｅｒｃｏｓｐｏｒａ　ｂｅｔｉｃｏｌａ）、リンゴ黒星病菌（Ｖｅｎｔｕｒｉａ　ｉｎａｅｑｕａｌｉｓ）、ナシ黒星病菌（Ｖｅｎｔｕｒｉａ　ｎａｓｈｉｃｏｌａ）に対しても感受性菌と同様に本発明化合物は有効である。
【００３３】
さらに、ジカルボキシイミド系殺菌剤（例えば、ビンクロゾリン、プロシミドン、イプロジオン）に耐性を示す灰色かび病菌（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ　ｃｉｎｅｒｅａ）に対しても感受性菌と同様に本発明化合物は有効である。
【００３４】
適用がより好ましい病害としては、テンサイの褐斑病、コムギのうどんこ病、イネのいもち病、リンゴ黒星病、キュウリの灰色かび病、ラッカセイの褐斑病等が挙げられる。
【００３５】
本発明化合物は、水棲生物が船底、魚網等の水中接触物に付着するのを防止するための防汚剤として使用することもできる。
本発明化合物の中には、殺虫・殺ダニ活性を示すものもある。
本発明殺菌剤は本発明化合物の１種または２種以上を有効成分として含有する。
【００３６】
本発明化合物を実際に施用する際には他成分を加えず純粋な形で使用できるし、また農薬として使用する目的で一般の農薬のとり得る形態、即ち、水和剤、粒剤、粉剤、乳剤、水溶剤、懸濁剤、顆粒水和剤等の形態で使用することもできる。
農薬製剤中に添加することのできる添加剤および担体としては、固型剤を目的とする場合は、大豆粉、小麦粉等の植物性粉末、珪藻土、燐灰石、石こう、タルク、ベントナイト、パイロフィライト、クレー等の鉱物性微粉末、安息香酸ソーダ、尿素、芒硝等の有機及び無機化合物が使用される。
【００３７】
また、液体の剤型を目的とする場合は、ケロシン、キシレンおよび石油系の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アルコール、アセトン、トリクロルエチレン、メチルイソブチルケトン、鉱物油、植物油、水等を溶剤として使用することができる。
さらに、これらの製剤において均一かつ安定な形態をとるために、必要に応じ界面活性剤を添加することもできる。添加することができる界面活性剤としては特に限定はないが、例えば、ポリオキシエチレンが付加したアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンが付加したアルキルエーテル、ポリオキシエチレンが付加した高級脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンが付加したソルビタン高級脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンが付加したトリスチリルフェニルエーテル等の非イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンが付加したアルキルフェニルエーテルの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ポリカルボン酸塩、リグニンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩のホルムアルデヒド縮合物、イソブチレン−無水マレイン酸の共重合物等が挙げられる。
【００３８】
このようにして得られた水和剤、乳剤、フロアブル剤，水溶剤，顆粒水和剤は水で所定の濃度に希釈して溶解液，懸濁液あるいは乳濁液として、粉剤・粒剤はそのまま植物に散布する方法で使用される。
また有効成分量は、通常、組成物（製剤）全体に対して好ましくは０．０１〜９０重量％であり、より好ましくは０．０５〜８５重量％である。
【００３９】
製剤化された本発明の殺菌剤組成物は、そのままで、或いは水等で希釈して、植物体、種子、水面または土壌に施用される。施用量は、気象条件、製剤形態、施用磁気、施用方法、施用場所、防除対象病害、対象作物等により異なるが、通常１ヘクタール当たり有効成分化合物量にして１〜１，０００ｇ、好ましくは１０〜１００ｇである。
【００４０】
水和剤、乳剤、懸濁剤、水溶剤、顆粒水和剤等を水で希釈して施用する場合、その施用濃度は１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜２５０ｐｐｍであり、粒剤、粉剤等の場合は、希釈することなくそのまま施用する。
なお、本発明化合物は単独でも十分有効であることは言うまでもないが、各種の殺菌剤や殺虫・殺ダニ剤または共力剤の１種または２種以上と混合して使用することもできる。
【００４１】
本発明化合物と混合して使用できる殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、植物生長調節剤の代表例を以下に示す。
【００４２】
殺菌剤：
キャプタン、フォルペット、チウラム、ジラム、ジネブ、マンネブ、マンコゼブ、プロピネブ、ポリカーバメート、クロロタロニル、キントーゼン、キャプタホル、イプロジオン、プロサイミドン、ビンクロゾリン、フルオロイミド、サイモキサニル、メプロニル、フルトラニル、ペンシクロン、オキシカルボキシン、ホセチルアルミニウム、プロパモカーブ、トリアジメホン、トリアジメノール、プロピコナゾール、ジクロブトラゾール、ビテルタノール、ヘキサコナゾール、マイクロブタニル、フルシラゾール、メトコナゾール、エタコナゾール、フルオトリマゾール、シプロコナゾール、エポキシコナゾール、フルトリアフェン、ベンコナゾール、ジニコナゾール、サイプロコナゾーズ、フェナリモール、トリフルミゾール、プロクロラズ、イマザリル、ペフラゾエート、トリデモルフ、フェンプロピモルフ、トリホリン、ブチオベート、ピリフェノックス、アニラジン、ポリオキシン、メタラキシル、オキサジキシル、フララキシル、イソプロチオラン、プロベナゾール、ピロールニトリン、ブラストサイジンＳ、カスガマイシン、バリダマイシン、硫酸ジヒドロストレプトマイシン、ベノミル、カルベンダジム、チオファネートメチル、ヒメキサゾール、塩基性塩化銅、塩基性硫酸銅、フェンチンアセテート、水酸化トリフェニル錫、ジエトフェンカルブ、メタスルホカルブ、キノメチオナート、ビナパクリル、レシチン、重曹、ジチアノン、ジノカップ、フェナミノスルフ、ジクロメジン、グアザチン、ドジン、ＩＢＰ、エディフェンホス、メパニピリム、フェルムゾン、トリクラミド、メタスルホカルブ、フルアジナム、エトキノラック、ジメトモルフ、ピロキロン、テクロフタラム、フサライド、フェナジンオキシド、チアベンダゾール、トリシクラゾール、ビンクロゾリン、シモキサニル、シクロブタニル、グアザチン、プロパモカルブ塩酸塩、オキソリニック酸、ヒドロキシイソオキサゾール、イミノクタジン酢酸塩等。
【００４３】
殺虫・殺ダニ剤：
有機燐およびカーバメート系殺虫剤：
フェンチオン、フェニトロチオン、ダイアジノン、クロルピリホス、ＥＳＰ、バミドチオン、フェントエート、ジメトエート、ホルモチオン、マラソン、トリクロルホン、チオメトン、ホスメット、ジクロルボス、アセフェート、ＥＰＢＰ、メチルパラチオン、オキシジメトンメチル、エチオン、サリチオン、シアノホス、イソキサチオン、ピリダフェンチオン、ホサロン、メチダチオン、スルプロホス、クロルフェンビンホス、テトラクロルビンホス、ジメチルビンホス、プロパホス、イソフェンホス、エチルチオメトン、プロフェノホス、ピラクロホス、モノクロトホス、アジンホスメチル、アルディカルブ、メソミル、チオジカルブ、カルボフラン、カルボスルファン、ベンフラカルブ、フラチオカルブ、プロポキスル、ＢＰＭＣ、ＭＴＭＣ、ＭＩＰＣ、カルバリル、ピリミカーブ、エチオフェンカルブ、フェノキシカルブ、ＥＤＤＰ等。
【００４４】
ピレスロイド系殺虫剤：
ペルメトリン、シペルメトリン、デルタメスリン、フェンバレレート、フェンプロパトリン、ピレトリン、アレスリン、テトラメスリン、レスメトリン、ジメスリン、プロパスリン、フェノトリン、プロトリン、フルバリネート、シフルトリン、シハロトリン、フルシトリネート、エトフェンプロクス、シクロプロトリン、トロラメトリン、シラフルオフェン、ブロフェンプロクス、アクリナスリン等。
【００４５】
ベンゾイルウレア系その他の殺虫剤：
ジフルベンズロン、クロルフルアズロン、ヘキサフルムロン、トリフルムロン、テトラベンズロン、フルフェノクスロン、フルシクロクスロン、ブプロフェジン、ピリプロキシフェン、メトプレン、ベンゾエピン、ジアフェンチウロン、アセタミプリド、イミダクロプリド、ニテンピラム、フィプロニル、カルタップ、チオシクラム、ベンスルタップ、硫酸ニコチン、ロテノン、メタアルデヒド、機械油、ＢＴや昆虫病原ウイルスなどの微生物農薬等。
【００４６】
殺線虫剤：
フェナミホス、ホスチアゼート等。
【００４７】
殺ダニ剤：
クロルベンジレート、フェニソブロモレート、ジコホル、アミトラズ、ＢＰＰＳ、ベンゾメート、ヘキシチアゾクス、酸化フェンブタスズ、ポリナクチン、キノメチオネート、ＣＰＣＢＳ、テトラジホン、アベルメクチン、ミルベメクチン、クロフェンテジン、シヘキサチン、ピリダベン、フェンピロキシメート、テブフェンピラド、ピリミジフェン、フェノチオカルブ、ジエノクロル等。
【００４８】
植物生長調節剤：
ジベレリン類（例えばジベレリンＡ３　、ジベレリンＡ４　、ジベレリンＡ７　）ＩＡＡ、ＮＡＡ。
【００４９】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
実施例１
Ｎ−（４−フェニルチオフェン−２−イルメチル）カルバミン酸メチル（化合物番号１−１）の製造法
【００５０】
【化１３】
2004067565.tif 000010
【００５１】
４−フェニル−２−アミノメチルチオフェン０．５６ｇ（３．０ｍｍｏｌ）をクロロホルム２０ｍｌに溶解し、水酸化ナトリウム０．１２ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液５ｍｌを室温にて加えた。その混合液に氷水冷下クロロ炭酸メチル０．２８ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を加えた後、室温にて４時間反応させた。反応混合物を氷水中にあけ、有機層を飽和食塩水で洗浄した後で、硫酸マグネシウムを加えて乾燥、ろ別後、溶媒を減圧留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒ヘキサン−酢酸エチル＝３：１）にて精製して、目的とするＮ−（４−フェニルチオフェン−２−イルメチル）カルバミン酸メチルの結晶０．２９ｇ（収率３８％）を得た。ｍ．ｐ．９４−９６ｏＣ。
【００５２】
参考例１
４−フェニル−２−ヒドロキシメチルチオフェンの製造
【００５３】
【化１４】
2004067565.tif 000011
【００５４】
４−ブロモ−２−ヒドロキシメチルチオフェン２．０ｇ（１０．４ｍｍｏｌ）、フェニルほう酸１．５２ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）、パラジウム０．３６ｇ、炭酸水素ナトリウム１．０５ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）を５０％ＤＭＥ水溶液４０ｍｌと混合し、３時間還流させた。冷却後、反応混合物を氷水中にあけ、酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄した後で、硫酸マグネシウムを加えて乾燥、ろ別後、溶媒を減圧留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒ヘキサン−酢酸エチル＝３：１）にて精製して、目的とする４−フェニル−２−ヒドロキシメチルチオフェン１．３９ｇを得た。収率７１％
【００５５】
参考例２
４−フェニル−２−ブロモメチルチオフェンの製造
【００５６】
【化１５】
2004067565.tif 000012
【００５７】
４−フェニル−２−ヒドロキシメチルチオフェン１．３５ｇ（７．１ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル３０ｍｌに溶解し、００Ｃにて３臭化リン０．７７ｇ（２．８ｍｍｏｌ）を加え、３時間反応させた。反応混合物を氷水中にあけ、ジエチルエーテルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄した後で、硫酸マグネシウムを加えて乾燥、ろ別後、溶媒を減圧留去し、目的とする４−フェニル−２−ブロモメチルチオフェン１．６５ｇを得た。収率９１％。
【００５８】
参考例３
Ｎ−（４−フェニルチオフェン−２−イルメチル）フタルイミドの製造
【００５９】
【化１６】
2004067565.tif 000013
【００６０】
４−フェニル−２−ブロモメチルチオフェン１．６５ｇ（６．５ｍｍｏｌ）及びフタルイミドカリウム１．２１ｇ（６．５ｍｍｏｌ）をアセトニトリル３０ｍｌ中で４時間還流させた。反応液を冷却後氷水中にあけ、酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄した後で、硫酸マグネシウムを加えて乾燥、ろ別後、溶媒を減圧留去し、目的とするＮ−（４−フェニルチオフェン−２−イルメチル）フタルイミド２．０ｇを得た。収率９６％。
参考例４
４−フェニル−２−アミノメチルチオフェンの製造
【００６１】
【化１７】
2004067565.tif 000014
【００６２】
Ｎ−（４−フェニルチオフェン−２−イルメチル）フタルイミド１．０ｇ（３．１ｍｍｏｌ）をメチルアルコール２０ｍｌに溶解し、ヒドラジン一水和物０．３４ｇ（６．８ｍｍｏｌ）を加えて３時間還流した。反応液を冷却後、析出した結晶をろ別した。得られたろ液を減圧留去し、目的とする４−フェニル−２−アミノメチルチオフェン０．５６ｇを得た。収率９５％。
【００６３】
上記実施例を含め本発明化合物の具体例を第１表〜第３表に記載する。
【００６４】
【表１】
2004067565.tif 000015
【００６５】
【表２】
2004067565.tif 000016
【００６６】
【表３】
2004067565.tif 000017
【００６７】
次に、本発明の殺菌剤組成物の実施例を若干示すが、添加物及び添加割合は、これら実施例に限定されるべきものではなく、広範囲に変化させることが可能である。
製剤実施例中の部は重量部を示す。
【００６８】
製剤実施例１　　水和剤
本発明化合物　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０部
クレー　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４８部
ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩　　　　　　　　　　　　４部
リグニンスルホン酸ナトリウム塩　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８部
以上を均一に混合して微細に粉砕すれば、有効成分４０％の水和剤を得る。
【００６９】
製剤実施例２　　乳剤
本発明化合物　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０部
ソルベッソ２００　　　　　　　　　　　　　　　　　５３部
シクロヘキサノン　　　　　　　　　　　　　　　　　２６部
ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム塩　　　　　　　１部
ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル　　　　　１０部
以上を混合溶解すれば、有効成分１０％の乳剤を得る。
【００７０】
製剤実施例３　　粉剤
本発明化合物　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０部
クレー　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９０部
以上を均一に混合して微細に粉砕すれば、有効成分１０％の粉剤を得る。
【００７１】
製剤実施例４　　粒剤
本発明化合物　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５部
クレー　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７３部
ベントナイト　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０部
ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩　　　　　　１部
リン酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１部
以上をよく粉砕混合し、水を加えてよく練り合せた後、造粒乾燥して有効成分５％の粒剤を得る。
【００７２】
製剤実施例５　　懸濁剤
本発明化合物　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０部
ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル　　　　　　４部
ポリカルボン酸ナトリウム塩　　　　　　　　　　　　　２部
グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０部
キサンタンガム　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２部
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７３．８部
以上を混合し、粒度が３ミクロン以下になるまで湿式粉砕すれば、有効成分１０％の懸濁剤を得る。
【００７３】
製剤実施例６　　顆粒水和剤
本発明化合物　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０部
クレー　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３６部
塩化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０部
アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩　　　　　　　　　　　　　１部
リグニンスルホン酸ナトリウム塩　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８部
アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩の
ホルムアルデヒド縮合物　　　　　　　　　　　　　５部
以上を均一に混合して微細に粉砕後，適量の水を加えてから練り込んで粘土状にする．粘土状物を造粒した後乾燥すれば、有効成分４０％の顆粒水和剤を得る。
【００７４】
【発明の効果】
次に、本発明化合物が各種植物病害防除剤の有効成分として有用であることを試験例で示す。
試験例１　　　リンゴ黒星病防除試験
素焼きポットで栽培したリンゴ幼苗（品種「国光」、３〜４葉期）に、本発明化合物の乳剤を有効成分１００ｐｐｍの濃度で散布した。室温で自然乾燥した後、リンゴ黒星病菌（Ｖｅｎｔｕｒｉａ　ｉｎａｅｑｕａｌｉｓ）の分生胞子を接種し、明暗を１２時間毎にくりかえす２０℃、高湿度の室内に２週間保持した。葉上の病斑出現状態を無処理と比較調査し、防除効果を求めた結果、化合物番号１−１の化合物が７５％以上の優れた防除価を示した。
試験例２　　　　インゲン灰色かび病防除試験
育苗バットで栽培したインゲン（品種「ながうずら」）の花を切除し、本発明化合物の乳剤を有効成分１００ｐｐｍに調製した薬液に浸漬した。浸漬後、風乾し、インゲン灰色かび病菌（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ　ｃｉｎｅｒｅａ）を噴霧接種した。接種した花を無処理のインゲン葉に乗せ、恒温室（２０℃）に７日間保持した。葉上の病斑直径を無処理と比較調査し、防除価を求めた。その結果、化合物番号１−１の化合物が７５％以上の優れた防除価を示した。