(57)【要約】  【課題】エネルギー負荷の少ない、工業的実施に適したシリコーンゴムの製造方法を提供する。  【解決手段】(A)オルガノポリシロキサン、(B)微粉状シリカ系充填剤、(E)水溶性ポリマーを含有する水と、必要により(C)導電性充填剤および(D)非導電性無機質充填剤と、(F)乳化剤および(G)硬化剤とを含有する水性エマルションを、あらかじめ、[1]前記(E)成分と、前記(B)、(C)および(D)とを含む水分散液を調製する工程と、[2]前記水分散液に、前記［A］、［F］および［G］の各成分を任意の順序で攪拌、混合する工程、により水性エマルションを得る第１工程と、その水性エマルションを、水を除去しつつ硬化するか、または硬化して湿潤のシリコーンゴム様硬化物を形成した後に水を除去してシリコーンゴムを得る第２工程と、を備えてなるシリコーンゴムの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
(A)２５℃における粘度が１００〜５００，０００ｍPa.・ｓであり、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン１００重量部、（B）微粉状シリカ系充填剤１〜４０重量部、（C）導電性充填剤０〜５００重量部、（D）非導電性無機質充填剤０〜５００重量部［但し、（B）成分と（C）成分と（D）成分の合計量が１〜５００重量部である。］、（E）水溶性ポリマーを含有する水１０〜３００重量部、（F）乳化剤０．１〜１０重量部および（G）硬化剤を含有する水性エマルションからシリコーンゴムを製造するにあたり、
あらかじめ、[1]前記(E)成分と、前記(B)、(C)および(D)成分とを含む水分散液を調製する工程と、[2]前記水分散液に、前記［A］、［F］および［G］の各成分を任意の順序で攪拌、混合する工程、により水性エマルションを得る第１工程と、
上記の水性エマルションを、水を除去しつつ硬化するか、または硬化して湿潤のシリコーンゴム様硬化物を形成した後に水を除去してシリコーンゴムを得る第２工程と、
を備えることを特徴とするシリコーンゴムの製造方法。
【請求項２】
前記の第１工程が、[1]前記（B）〜(E）の各成分を均一に混合した水分散液に、前記(A)、(F)および(G)の各成分を加えて攪拌、混合する工程、[2]前記（B）〜(E）の各成分を均一に混合した水分散液に、前記(A)および(F)成分を加えて攪拌、混合した後さらに前記(G)成分を加えて攪拌、混合する工程、[3]前記(B)〜(E)の各成分と、前記(F)成分とを均一に混合した水分散液に、前記(A)および(G)成分を加えて攪拌、混合する工程、または[4]前記(B)〜(E)の各成分と、前記(F)成分とを均一に混合した水分散液に、前記(A)成分を加えて攪拌、混合した後さらに前記(G)成分を加えて攪拌、混合する工程、のいずれかの工程であることを特徴とする請求項１記載のシリコーンゴムの製造方法。
【請求項３】
前記(G)成分の硬化剤が白金系触媒とケイ素原子結合水素原子含有オルガノポリシロキサンの併用であることを特徴とする請求項１記載のシリコーンゴムの製造方法。
【請求項４】
前記(E)成分中の水に対する水溶性ポリマーの配合量が０．１〜５重量％であることを特徴とする請求項１記載のシリコーンゴムの製造方法。
【請求項５】
前記(F)成分の乳化剤が非イオン界面活性剤であることを特徴とする請求項１記載のシリコーンゴムの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法において硬化前の組成物を脱気処理することを特徴とする請求項４記載のシリコーンゴムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーンゴムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ヒドロシリレーション反応により硬化して非導電性もしくは導電性を有するゴム状となる液状シリコーンゴムコンパウンドはよく知られており、電気、電子、建築、機械などの分野において多用されている。非導電性シリコーンゴムコンパウンドの主剤である非導電性液状シリコーンゴムベースは、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンと、補強性シリカ充填剤と、必要に応じて非導電性無機質充填剤とを、配合したものを主剤としている。また導電性液状シリコーンゴムコンパウンドの主剤である導電性液状シリコーンゴムベースは、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンと、導電性充填剤と、必要に応じて非導電性無機質充填剤とを、配合したものを主剤としており、これら原料を双腕ニーダー（ドウミキサー）、ヘンシェルミキサー、遊星型ミキサーに投入して均一になるまで混合することによりバッチ式に製造されることが多く、２軸押出機に連続的に投入し連続的に混合しつつ吐出することにより連続的に製造されることもある（特許文献１参照）。
【０００３】
また、液状シリコーンポリマーにカーボンブラックのような微細な導電性充填剤を均一に混合、分散するための製造方法も提案されている（特許文献２参照）。これらの液状シリコーンゴムベースは、架橋剤の存在と触媒作用によって硬化し、シリコーンゴムとなるが、水性エマルションからシリコーンゴムを作製する方法は開示されていない。
一方、水性エマルションからシリコーンゴムスポンジを得る方法としてはヒドロキシ末端封鎖ジオルガノポリシロキサンと有機錫触媒からなる縮合反応硬化型のシリコーンエマルションを作製する方法としてオルガノポリシロキサン、有機錫化合物、コロイドシリカを包含する水性エマルションに充填剤、増粘剤、顔料などを添加することが記載されている（特許文献３参照）。また、オルガノポリシロキサン、乳化剤、水、粘稠剤からなる水性エマルションの作製においては、粘稠剤としての粉末または顆粒をオルガノポリシロキサン、乳化剤、水を包含する水性エマルション中へ連続的に投入攪拌し、混合することが記載されている（特許文献４）。しかし、顆粒状の増粘剤や粘稠剤などを水性エマルションに添加することはそれらの溶解または均一分散に長時間を要し、添加後直ちにシリコーンエマルションを使用できないという欠点がある。
【０００４】
また、カーボンブラックを含有するヒドロシリレーション反応型水性エマルションには乳化剤を混合して安定化したカーボンブラック水性分散液の使用が記載されているが（特許文献５参照）、カーボンブラック水性液の流動性を調製し難いという問題点がある。さらには、ヒドロシリレーション反応硬化型シリコーンエマルション組成物からシリコーンゴムスポンジを作製するためのエマルション組成物およびシリコーンゴムスポンジを製造する方法が提案されているが（特許文献６参照）、ここではゲル化剤として吸水性ポリマーを水に膨潤させた状態で使用されている。しかし、架橋構造を有する吸水性ポリマーの水性液には充填剤、例えば、微粉状シリカ系充填剤、カーボンブラックなどを多量に配合し難く、しかも乳化するときの攪拌、混合においてミキサーに多大の負荷をあたえるという欠点がある。
【特許文献１】特公平４−２８００８号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開平１０−１５２５６３号公報（請求項１〜５）
【特許文献３】特開昭５９−１２８３２号公報（特許請求の範囲（５）など）
【特許文献４】特公平７−１２２０００号公報（請求項１〜３、［００３３］）
【特許文献５】特開２０００−１６９５９０号公報（請求項１〜６、［００２６］）
【特許文献６】特開２００２−１１４８６０号公報（請求項１、５、６、［００４８］、［００６２］、［００７６］、［００８２］など）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、上記従来技術の有する問題点を解消した新規な製造方法を提供することにある。すなわち、エマルション作製時の攪拌、混合において、ミキサーの負荷を軽減し、かつ、エマルション作製後に直ちに使用できる均一で安定なシリコーンゴム用エマルションを容易に製造する第１工程と、シリコーンゴム用水性エマルションを、水を除去しつつ架橋硬化するか、または架橋硬化し、水を除去した後にシリコーンゴムを得る第２工程とからなるシリコーンゴムの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記問題点を解消すべく研究した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、以下のシリコーンゴムの製造方法を提供するものである。
１）(A)２５℃における粘度が１００〜５００，０００ｍPa.・ｓであり、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン１００重量部、（B）微粉状シリカ系充填剤１〜４０重量部、（C）導電性充填剤０〜５００重量部、（D）非導電性無機質充填剤０〜５００重量部［但し、（B）成分と（C）成分と（D）成分の合計量が１〜５００重量部である。］、（E）水溶性ポリマーを含有する水１０〜３００重量部、（F）乳化剤０．１〜１０重量部および（G）硬化剤を含有する水性エマルションからシリコーンゴムを製造するに当たり、
あらかじめ、[1]前記(E)成分と、前記(B)、(C)および(D)とを含む水分散液を調製する工程と、[2]前記水分散液に、前記［A］、［F］および［G］の各成分を任意の順序で攪拌、混合する工程、により水性エマルションを得る第１工程と、
上記の水性エマルションを、水を除去しつつ硬化するか、または硬化して湿潤のシリコーンゴム様硬化物を形成した後に水を除去してシリコーンゴムを得る第２工程と、
を備えることを特徴とするシリコーンゴムの製造方法。
【０００７】
２）前記の第１工程が、[1]前記（B）〜(E）の各成分を均一に混合した水分散液に、前記(A)、(F)および(G)の各成分を加えて攪拌、混合する工程、[2]前記（B）〜(E）の各成分を均一に混合した水分散液に、前記(A)および(F)成分を加えて攪拌、混合した後さらに前記(G)成分を加えて攪拌、混合する工程、[3]前記(B)〜(E)の各成分と、前記(F)成分とを均一に混合した水分散液に、前記(A)および(G)成分を加えて攪拌、混合する工程、または[4]前記(B)〜(E)の各成分と、前記(F)成分とを均一に混合した水分散液に、前記(A)成分を加えて攪拌、混合した後さらに前記(G)成分を加えて攪拌、混合する工程、のいずれかの工程であることを特徴とする上記１）項記載のシリコーンゴムの製造方法。
【０００８】
３）前記(G)成分の硬化剤が白金系触媒とケイ素原子結合水素原子含有オルガノポリシロキサンの併用であることを特徴とする上記１）項記載のシリコーンゴムの製造方法。
４）前記(E)成分中の水に対する水溶性ポリマーの配合量が０．１〜５重量％であることを特徴とする上記１）項記載のシリコーンゴムの製造方法。
５）前記(F)成分の乳化剤が非イオン界面活性剤であることを特徴とする上記１）項記載のシリコーンゴムの製造方法。
【０００９】
６）上記１）〜３）項のいずれかに記載の製造方法において硬化前の組成物を脱気処理することを特徴とする上記４）項記載のシリコーンゴムの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の第1工程と第2工程からなるシリコーンゴムの製造方法は、（A）成分〜（G）成分を含むエマルションの作製時、すなわち、攪拌、混合時のミキサーの負荷が軽減でき、かつ均一で安定なエマルションを効率よく製造することができ、しかもエマルション作製後に直ちに使用できるという点で極めて有利である。しかも、エマルションを硬化して得られた湿潤状態のシリコーンゴム様硬化物を加熱乾燥してシリコーンゴムとなるので、成形用ゴム材料、コーティング用ゴム材料、磁性ゴム材料、導電ゴム材料、難燃ゴム材料等の用途に有用であるとともに機能性充填剤の減量が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明に使用される（A）成分のオルガノポリシロキサンは、液状シリコーンゴムベースの主剤であり、架橋反応により硬化させるために１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有することが必要である。このようなアルケニル基としてはビニル基、アリル基、プロペニル基が例示される。また、アルケニル基以外の有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基で例示されるアルキル基；フェニル基、トリル基で例示されるアリール基；３，３，３−トリフロロプロピル基、３−クロロプロピル基で例示される置換アルキル基などが挙げられる。本成分の分子構造は直鎖状、分枝を含む直鎖状のいずれでもよい。本成分は、粘度が１００〜５００，０００ｍPa・ｓであることが好ましい。本発明においては上記オルガノポリシロキサンを２種以上組み合わせてもよい。
【００１２】
本発明に使用される（B）成分の微粉状シリカ系充填剤は液状シリコーンゴムベースに粘稠性を付与したり、その硬化物に機械的強度を与えたりするものである。このような微粉状シリカ系充填剤としては、フュームドシリカ、沈降法シリカ、およびこれらの表面をジメチルジクロロシランやトリメチルクロロシランのようなオルガノクロロシラン類、オクタメチルシクロテトラシロキサンや両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサンオリゴマーのようなオルガノシロキサンオリゴマー類、あるいはヘキサメチルジシラザンなどで疎水化したものなどが例示される。これらは比表面積が５０ｍ2／ｇ以上の微粉状のものが好ましく、（B）成分の配合量は多すぎても少なすぎても粘稠性が損なわれるので（A）成分１００重量部に対して１〜４０重量部の範囲が好ましい。
【００１３】
前記（C）成分の導電性充填剤は、本発明の製造方法における必須成分ではないが、（C）成分を添加することによって（A）成分および（B）成分と相まって導電性を向上させる効果があり、添加しておくことが好ましい。この代表的なものとしてコンダクティブファーネスブラック（CF）、スーパーコンダクティブファーネスブラック（SCF）、エクストラコンダクティブファーネスブラック（XCF）、コンダクティブチャネルブラック（CC）、黒鉛粉末、炭素繊維あるいは１５００℃程度の高温で熱処理されたファーネスブラックやチャネルブラックが例示される。また、金属微粉末も好ましく、金、銀、ニッケル、銅、アルミニウム、鉄、コバルトなどの金属微粉末が例示される。（C）成分は、（A）成分１００重量部に対して０〜５００重量部の範囲で使用され、５００重量部を超えると粘度が高くなりすぎて乳化が困難になるという欠点が生じる。
【００１４】
前記（D）成分の非導電性無機質充填剤は、本発明の製造方法における必須成分ではないが、（D）成分を添加することによって（A）成分および（B）成分と相まって難燃特性、耐熱特性、磁性特性、触媒特性、密封老化特性、セラミック化特性などを向上させる効果があり、添加しておくことが好ましい。この代表的なものとしては、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化バリウム、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化セリウム、酸化ランタン、酸化チタン、酸化ビスマス、酸化スズ、鉄酸コバルトビスマス、ジルコン酸バリウム、石英、珪藻土、セリサイト、カオリン、ゼオライト、トルマリン等の金属酸化物；炭化チタン、炭化アルミニウム、炭化タングステン、炭化ジルコニウム、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化クロム、窒化ジルコン等の炭化および窒化物；炭化ケイ素繊維、アルミナ短繊維、チタン酸カリウム繊維、ガラス繊維等のウィスカー；炭酸亜鉛、炭酸マンガン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の金属炭酸塩；水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化ビスマス、アパタイト等の金属水酸化物；ホウ珪酸マイクロバルーン、シラスバルーン等の中空セラミックス粉末などが例示され、これらを１種用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。（D）成分は、（A）成分１００重量部に対して０〜５００重量部の範囲で使用され、５００重量部を超えると粘度が高くなりすぎて乳化が困難になるという欠点が生じる。
【００１５】
なお、（B）成分と（C）成分と（D）成分の合計量は、１〜５００重量部とする。すなわち、１重量部より少ないと粘稠性が失われ、５００重量部を超えると粘度が高くなり過ぎて乳化が困難となるからである。
本発明に使用される（E）成分は、シリコーンエマルションの作製に必要な成分であり、清浄であればよく、その種類は制限されない。水道水、井戸水、イオン交換水、蒸留水が例示される。（E）成分の配合量は（A）成分１００重量部に対して、１０〜３００重量部の範囲で使用され、好ましくは５０〜２００重量部である。すなわち、１０重量部より少ないと、（B）成分〜（D）成分、または（C）成分〜（D）成分の配合量を多くすることができず、３００重量部を超えると、硬化して得られるシリコーンゴムの強度が損なわれるからである。
【００１６】
（E）成分中に含有する水溶性ポリマーは、水性エマルションの流動性を調整するために使用されるもので、水に溶解した際の水性物の粘度が高く、低乳化剤量で安定な水性エマルションを調製できる他に充填剤の沈降や浮遊の速度を遅延または防止する効果がある。その水に対する配合量は０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％である。その量が０．１重量％より低いときは水溶性ポリマーが溶解したときの水性物の粘性が低く安定な水性エマルションが得難く、５重量％を超えるときは粘性が高過ぎて水性エマルションからの脱気が困難となり、いずれも好ましくない。
【００１７】
（E）成分中の水溶性ポリマーとしては、アルギン酸、アルギン酸ナトリウム、カルボキシレートのナトリウム塩、カルボキシセルロースのナトリウム塩、メチルセルロース、セルロースエーテル、ヒドロキシエチルセルロース、変性デンプン、ポリビニルアルコール、ポリアクリレートあるいはポリアクリレートのナトリウム塩などが例示されるが、水に溶解したときの粘性が高いものほどより好ましい。
【００１８】
本発明に使用される（F）成分の乳化剤は、安定な水性エマルションを形成するために配合され、その種類は特には限定されないが、一般に非イオン性の乳化剤が好ましい。非イオン性の乳化剤としての非イオン界面活性剤は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンフェニールエーテル、エチレングリコールモノ脂肪酸エステル、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル、ソルビタンモノ脂肪酸エステル、ソルビタントリ脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンモノ脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンジ脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンプロピレングリコール脂肪酸エステルあるいはPOE多価アルコール類などが例示され、これらを１種用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。用いる乳化剤のHLB値は６〜１４のものが好ましく、２種以上併用することがより好ましい。
【００１９】
（F）成分の配合量は、（E）成分の粘性により大幅な減量が可能で、（A）成分１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜７重量部である。０．１重量部より少ないと安定なシリコーンゴム用水性エマルションとはなり難く、１０重量部を超えると硬化して得られるシリコーンゴムの耐熱後の物理特性が著しく低下するので、いずれも好ましくない。
【００２０】
本発明に使用される（G）成分の硬化剤としては、通常、白金系触媒とケイ素原子結合水素原子含有オルガノポリシロキサンを併用することが好ましい。白金系触媒としては、白金微粉末、白金黒、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸のオレフィン錯化合物、ロジウム化合物、パラジウム化合物が例示される。かかる白金系触媒の添加量は、通常、（A）成分１００万重量部に対して白金金属として１〜２００重量部の範囲で使用される。
【００２１】
一方、ケイ素原子結合水素原子含有オルガノポリシロキサンは、白金系触媒の存在下に上記（A）成分と付加反応して本組成物を硬化させる働きを有するものである。かかるケイ素原子結合水素原子含有オルガノポリシロキサンとしては、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイロジェンシロキサン基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体等が例示される。かかるケイ素原子結合水素原子含有オルガノポリシロキサンの配合量は、通常、本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル数と（A）成分のアルケニル基のモル数の比率が、（０．５：１〜２０：１）となる範囲にある。（A）成分〜（F）成分から成るシリコーンゴム用水性エマルションに適量の（G）成分を添加し、室温放置するか、加熱して硬化させることにより湿潤のシリコーンゴム様硬化物が形成されるが、（G）成分をあらかじめ（A）成分に配合してもよい。この際、必要に応じて、付加反応遅延剤、接着促進剤、シラノール基を有するジオルガノシロキサンオリゴマー等を添加してもよい。
【００２２】
かかる（A）成分〜（G）成分から成る第１工程のシリコーンゴム用水性エマルションの製造方法は、あらかじめ所定量の（B）成分〜（E）成分を含む均一な水分散液とする。まず、（E）成分である水溶性ポリマーを含有する水は、水溶性ポリマーが水に均一に溶解するまでミキサー、例えば市販のジューサーミキサー、プラネタリーミキサー、ホバートミキサー、ホモミキサー、ホモディスパー、コロイドミキサー、ヘンシェルミキサー等で混合することにより所定時間で均一な溶解液が得られる。次に、所定量の（B）成分〜（D）成分を均一に溶解した所定量の（E）成分に加えてホモミキサー、コロイドミキサー、ホモディスパサー、パドルミキサー、３本ロール等で攪拌、混合して導電性充填剤や非導電性無機質充填剤の凝集物を分散させて均一な水分散液とする。これに所定量の（A）成分と所定量の（F）成分および（G）成分を任意の順序で加えて、機構的にはローターとステーターからなる高せん断タイプのミキサー、例えば、ホモミキサー、コロイドミキサー、ホモディスパーや真空混合攪拌ミキサー等で攪拌、混合することによってシリコーンゴム用水性エマルションが容易に製造できる。
【００２３】
前記（B）成分〜（E）成分を含む水分散液と（A）成分と、（F）成分と、（G）成分とを、ミキサーに投入する順序は特に限定されるものではなく、同時に連続的にミキサーに投入してもよく、必要に応じて、（B）〜（E）成分の水分散液に（F）成分を攪拌、混合した後に、（A）成分と（G）成分を攪拌、混合してもよい。また、必要に応じて、前記（B）成分〜（E）成分を含む水分散液に（A）成分および（F）成分を加えてなるエマルションに、（G）成分を攪拌、混合してもよい。また、コロイダルシリカやシリカを含有する水スラリーのように、すでに水分散液となっているものについてはそのものに所定量の水溶性ポリマーを加えて、均一に溶解したものを使用することもできる。上記のように攪拌、混合に使用するミキサー等を例示したが、攪拌、混合ができれば、特に上記のミキサー等に限定されるものではない。
【００２４】
かかる第１工程で作製したシリコーンゴム用エマルションを、混合時に気泡を巻き込んでいる時は、脱気した後、例えば、圧縮成形金型、射出成形金型や塗工などで、常温〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃の温度で硬化して湿潤状態のシリコーンゴム様硬化物を形成し、次に１００〜２５０℃の２次加熱処理で湿潤状態のシリコーンゴム硬化物から水を除去する第２工程を経てシリコーンゴムを得るか、または、例えば編織した生地にシリコーンゴム用エマルションを塗布した後に９０〜１２０℃の温度で水を除去しつつ硬化する第２工程を経て、シリコーンゴムを得ることができる。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。なお、以下の記載において「部」は重量部を、「％」は重量％をそれぞれ意味し、また粘度は２５℃での測定値を示す。
シリコーンゴム用エマルションならびにシリコーンゴムの各特性は下記の条件で測定した。
乳化状態：所定の時間攪拌混合後、目視により外観で乳化の状態を判定した。
【００２６】
ミキサーの電流値：Ｔ．Ｋ．ホモミキサーMARKII２．５型（特殊機化工業社製
）（単相１００V、定格電流１．６A）を使用し、回転数５，０００ｒｐｍの攪拌、混合時の電流値を測定した。
体積抵抗値：シリコーンゴム用エマルションをシート状に成形硬化した後に熱風乾燥し、得られた厚さ２ｍｍの成形シリコーンゴムシートを金属板と直径５ｃｍ、重さ１００ｇの円板電極に挟み、1分後の両電極間の体積抵抗値をテスターで測定した。
【００２７】
実施例１
水に水溶性ポリマーとしてポリアクリル酸ソーダ（０．５％）を加えて４８時間静置後に手混合で均一に溶解した水５０部［(E)成分］に、微粉状シリカとして比表面積２００ｍ2／ｇのヒュームドシリカ１．０部［(B)成分］、平均粒径が３５ｎｍのアセチレンブラック１０部［(C)成分］をＴ．Ｋ．ホモミキサーＭＡＲＫII２．５型を使用し、回転数５，０００ｒｐｍで、５分間かけて均一に水
分散した。この水分散液に、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基で封鎖された粘度４０，０００ｍPa・ｓのジメチルポリシロキサン（ビニル基含有量０．１４％）１００部［(A)成分］と、乳化剤［(F)成分］としてHLB値が６．６のポリオキシエチレンジラウレート１．０部、HLB値が８．４のポリオキエチレンジオレエート１．０部、HLB値が１０．４のポリオキシエチレンジオレエート０．５部をＴ．Ｋ．ホモミキサーＭＡＲＫII２．５型を使用し、回転数５，０００ｒ
ｐｍで乳化し、水性エマルションを作製した。
【００２８】
次に、この水性エマルション中のジメチルポリシロキサン１００部に、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン／メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素含有量０．８％）１．０部と塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンとの白金錯体（白金濃度０．４％）０．１部[(G)成分]と反応抑止剤として３，５−ジメチル−１−ヘキシル−３オール０．１部をプラスチック容器にそれぞれを計量し、手混合で混合した後に真空ポンプで脱気した。次に、脱気した試料を厚さ２ｍｍのシート状金型に流し込み、９０℃、１０分間かけて硬化し、湿潤状態のシリコーンゴム様成形シートを得た。この成形シートを１５０℃の熱風式オーブンに入れ、１時間かけて乾燥し、厚さ２ｍｍのシリコーンゴムシートを得、その体積抵抗値を測定した。これら乳化時のホモミキサーの電流値およびゴムシートの体積抵抗値の測定結果を表１に示した。この結果から、本発明による製造方法では、乳化時のホモミキサーの電流値も低く、得られたシリコーンゴムの体積抵抗値も低い値を示した。
【００２９】
比較例１
実施例１と同様のジメチルポリシロキサン１００部、比表面積２００ｍ2／ｇのヒュームドシリカ１．０部、平均粒径が３５ｎｍのアセチレンブラック１０部を５リッターのプラネタリーミキサー（回転数１４０ｒｐｍ）で４０分間攪拌、混合し均一な流動性のある液状シリコーンゴムベースを作製した。このベース中のジメチルポリシロキサン１００部に、実施例１と同様の水溶性ポリマーを含有する水、同様の乳化剤を添加し、同様のホモミキサーで、同様の回転条件で乳化し、水性エマルションを作製した。次に、この水性エマルション中のジメチルポリシロキサン１００部に、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン／メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素含有量０．８％）１．０部と塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンとの白金錯体０．１部（白金濃度０．４％）と反応抑止剤として３，５−ジメチル−１−ヘキシル−３オール０．１部をプラスチック容器に計量し、手混合で混合した後に実施例１と同様な方法で脱気、硬化、乾燥して厚さ２ｍｍのシリコーンゴムシートを作製した。乳化時のホモミキサーの電流値およびゴムシートの体積抵抗値の測定結果を表１に示した。
【００３０】
実施例２
水溶性ポリマーとしてポリアクリル酸ソーダ（０．５％）を均一に溶解した水５０部に比表面積２００ｍ2／ｇのヒュームドシリカ１．０部、平均粒径が３５ｎｍのアセチレンブラック５部、平均粒径が５μｍの石英粉末１５部［(D)成分］を実施例１と同様のホモミキサーを使用して、同様条件で均一に水分散した。次いで実施例１と同様のジメチルポリシロキサン、乳化剤、ホモミキサーを使用し、実施例１と同様の添加量、条件で水性エマルションを作製した。次に、この水性エマルション中のジメチルポリシロキサン１００部に、実施例１と同量の硬化剤および反応抑止剤を加えて攪拌、混合し後、実施例１の手順に従いシリコーンゴムシートを作製した。乳化時のホモミキサーの電流値およびゴムシートの体積抵抗値の測定結果を表１に示した。
【００３１】
比較例２
実施例２の配合量で、比較例２と同様な手順でエマルション、シリコーンゴムシートを作製し、ホモミキサーの電流値ならびにゴムシートの体積抵抗値を表１に示した。
比較例３
水に吸水性ポリマーとしてアクリル酸塩重合体部分ナトリウム塩架橋物（０．２％）を均一に膨潤させた水５０部に比表面積２００ｍ2／ｇのヒュームドシリカ１．０部、平均粒径３５ｎｍのアセチレンブラック２．０部を実施例１のホモミキサーを使用し、回転数５，０００ｒｐｍで５分間かけて均一に分散した後に実施例１と同様のジメチルポリシロキサン、乳化剤、ホモミキサーを使用し、実施例１と同様の条件で水性エマルションを作製した。次に、このエマルション中のジメチルポリシロキサン１００部に、実施例１と同量の硬化剤および反応抑止剤を加えて攪拌、混合した後、実施例１の手順に従いシリコーンゴムシートを作製した。ホモミキサーの電流値およびゴムシートの体積抵抗値の測定結果を表１に示したが、カーボンブラックの配合量も増加できず、ホモミキサーの電流値も大きい数値を示した。
【００３２】
比較例４
水溶性ポリマー含有しない水以外はすべて実施例１の手順に従い、表１の配合量でエマルションの調製を行ったが、安定なエマルションが作製できず、湿潤状態のシリコーンゴム様成形体を得ることができなかった。
【００３３】
【表１】
2004277714.tif 000002
【００３４】
上記の表１において、まず実施例１と比較例１は、各成分の配合比が同一であるにもかかわらず、実施例１の方が乳化時のホモミキサーの電流値（Ａ）が低く、負荷が軽減されており、工業的に有利であることが示されている。また、体積抵抗値は、それぞれ１．４ｋΩと２．６ｋΩであり、約１．８６倍の差が認められるが、このことは同じ体積抵抗値を指標にする場合、実施例１の方が導電性充填剤（ここではアセチレンブラックを使用）の充填量を減らし得ることを意味するものである。同様の結果が、実施例２と比較例２との比較においても得られている。
【００３５】
実施例３
水に水溶性ポリマーとしてポリアクリル酸ソーダ（２．０％）を加えて４８時間静置後に手混合で均一に溶解した水１００部に比表面積２００ｍ2／ｇのヒュームドシリカ１．０部、平均粒径が２．５μｍのアルミナ２００部、平均粒径が３００μｍの酸化ホウ素１０部［(D)成分］を実施例１と同様のホモミキサーを使用して、同様の条件で均一に水分散した。この水分散液に、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基で封鎖された粘度７，０００ｍPa・ｓのジメチルポリシロキサン（ビニル基含有量０．３０％）１００部と、乳化剤［(D)成分］として高級アルコール系界面活性剤HLB１０．５のサンノニックＳＳ−５０（三洋化成工業社製）２．５部、ＨＬＢ１２．８のサンノニックＳＳ−７０（三洋化成工業社製）２．５部を実施例１と同様のホモミキサーを使用し、回転数５，０００ｒｐｍで水性エマルションを作製し、このときの電流値を測定した。測定結果は０．７Ａであった。
【００３６】
比較例５
実施例３と同様のジメチルポリシロキサン１００部、比表面積２００ｍ2／gのヒュームドシリカ１．０部、平均粒径が２．５μｍのアルミナ２００部、平均粒径が３００μｍの酸化ホウ素１０部を比較例１と同様のプラネタリーミキサーで４０分間攪拌、混合し均一な流動性のある液状シリコーンゴムベースを作製した。このベース中のジメチルポリシロキサン１００部に、実施例３と同様の水溶性ポリマーを含有する水、同様の乳化剤を同量添加して、同様のホモミキサーを使用し、回転数５，０００ｒｐｍで水性エマルションを作製し、このときの電流値を測定した。測定結果は０．９Ａであった。
【００３７】
実施例４
実施例１と同様の水溶性ポリマーを含有する水１００部に比表面積２００ｍ2／ｇのヒュームドシリカ１．０部、平均粒径が４５μｍのホウ珪酸マイクロバルーン８０部［(D)成分］を実施例１と同様のホモミキサーを使用して、同様の条件で均一に水分散した。この水分散液に、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基で封鎖された粘度７，０００ｍPa・ｓのジメチルポリシロキサン（ビニル基含有量０．３０％）１００部と、乳化剤としてサンノニックＳＳ−５０  ２．５部、サンノニックＳＳ−７０  ２．５部を実施例１と同様のホモミキサーを使用し、回転数５，０００ｒｐｍで水性エマルションを作製し、このときの電流値を測定した。測定結果は０．７Ａで、ホウ珪酸マイクロバルーンの浮遊もなく安定な水性エマルションが作製できた。
【００３８】
実施例５
水溶性ポリマーとしてポリアクリル酸ソーダ（０．５％）を均一に溶解した水５０部に比表面積２００ｍ2／ｇのヒュームドシリカ１０部、黒色顔料としてカー
ボンブラック０．５部、非イオン界面活性剤としてＨＬＢ１０．５のサンノニックＳＳ−５０（三洋化成工業社製）０．７部、ＨＬＢ１２．８のサンノニックＳＳ−７０（三洋化成工業社製）０．７部、ＨＬＢ６．６のポリオキシエチレンジラウレート３．６部を実施例１と同様のホモミキサーを使用して、同様条件で均一に水分散した。この水分散液に、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された粘度１０，０００ｍPa・ｓのジメチルポリシロキサン（ビニル基含有量０．１４％）１００部を実施例１と同様のホモミキサーを使用し、回転数５，０００ｒｐｍで水性エマルションを作製した。
【００３９】
次に、この水性エマルション中のジメチルポリシロキサン１００部に、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン／メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素含有量０．８％）０．５部と塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンの錯体０．１部（白金濃度０．４％）と反応抑止剤として３，５−ジメチル−１−ヘキシル−３オール０．１部をプラスチック容器にそれぞれ計量し、手混合で混合した後に真空ポンプで脱気した。
【００４０】
この脱気した試料を６０メッシュのスクリーンを使用して、ポリエステル製の編物の生地にスクリーン印刷し、この生地を１００℃の熱風式オーブンに入れ、１０分間かけて水を除去しつつ硬化した。その結果、ゴム皮膜が形成され、生地に対しても良好な密着性を示した。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明によると、成形用ゴム材料、コーティング用ゴム材料、磁性ゴム材料、導電ゴム材料、燃料ゴム材料などのゴム材料となるシリコーンゴムを品質よくかつ低コストで製造することができる。