(57)【要約】【課題】等温区分及び非等温区分から成る温度プロファイルによって物質をドライブすることで熱的に物質を調査する方法及び装置を提供する。【解決手段】本方法及び装置は、温度プロファイルへ物質を晒すことによって生成される温度反応を表わす信号（４００）を測定・評価する。非動的区分（２００、２０１、２０２、２０３；３００）に伴う時間区分期間中に測定される応答信号値を用いて、測定応答信号（４００）の動的成分（４０４）を引き出すことで、物質を熱的に調査する。【選択図】　　　　　図１
2004012462.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
物質の熱的調査方法であって、該方法は、
前記物質を時間制御された温度プロファイルへ晒し、生成される温度反応を表わす信号（４００）を測定及び評価し、
前記温度プロファイルは、関連する時間区分にわたって温度が変動する動的区分（２０４、２０５、２０６；３０１）及び前記温度の変動が関連する時間区分にわたって前記動的区分における前記温度変動に対して小さい非動的区分（２００、２０１、２０２、２０３；３００）の時間連続を含み、前記動的区分のそれぞれが前記非動的区分の２つの連続区分間にあり、
前記評価には測定応答信号から熱容量関連情報を得るための前記動的区分（２０４、２０５、２０６；３０１）に関連する時間区分中に測定された応答信号値の使用が含まれ、
非動的区分（２００、２０１、２０２、２０３；３００）に伴う時間区分期間中に測定される応答信号値を用いて前記測定応答信号（４００）の動的成分（４０４）を引き出すことを特徴とする物質の熱的調査方法。
【請求項２】
各関連時間区分において、動的成分（４０４）を引き出すために用いる前記応答信号値が各関連時間区分の開始点からの時間間隔より遅い時点で測定される値の中から選択され、前記時間間隔は連続する動的区分及び非動的区分間の変動による過渡的効果が実質的に減少するように選択されることを特徴とする請求項１項記載の方法。
【請求項３】
各関連時間区分において、熱容量関連情報を引き出すために用いる前記信号値が各関連時間区分の開始点からの時間間隔よりも遅い時点で測定される値の中から選択され、前記時間間隔は連続する非動的区分及び動的区分間の変動による過渡的効果が実質的に減少するように選択されることを特徴とする請求項１項または請求項２項のいずれかに記載の方法。
【請求項４】
前記動的成分及び／又は前記熱容量関連情報を引き出すために用いる前記測定値が、前記動的成分及び／又は熱容量関連情報に関する実質的に連続する曲線表示を生成するように補間されることを特徴とする請求項１項ないし３項のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
基準物質が前記温度プロファイルへ晒され、調査対象物質と前記基準物質との温度反応間の差異を表わす信号が生成温度反応を表わす前記信号として測定され及び用いられることを特徴とする請求項１項ないし４項のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
物質が前記温度プロファイルへ晒されない場合に前記非動的区分に関連する温度反応を表わす信号は、物質が前記温度プロファイルへ晒される場合に生ずる温度反応を表わす前記信号から減算される基準線信号を画定するために測定及び使用され、それにより基準線補正信号が形成され、前記基準線補正信号が前記評価において使用されることを特徴とする請求項１項ないし５項のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記非動的区分に関連する時間区分は、長さが変動性であることを特徴とする請求項１項ないし６項のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記非動的区分に関連する時間区分の長さが温度によって決まる量の関数として変動することを特徴とする請求項７項記載の方法。
【請求項９】
前記非動的区分に関連する時間区分の長さが前記応答信号によって決まる量の関数として変動することを特徴とする請求項７項記載の方法。
【請求項１０】
前記非動的区分の温度値が前記応答信号によって決まる量の関数として変動することを特徴とする請求項１項ないし９項のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記動的区分に関連する温度の変動率が前記応答信号によって決まる量の関数であることを特徴とする請求項１項ないし１０項のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記応答信号が熱流を表わすことを特徴とする請求項１項ないし１１項のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
前記調査対象物質及び前記基準物質が前記温度プロファイルへ晒されるときに、前記調査対象物質の生成温度と前記基準物質の生成温度間の温度差が測定され及び生成温度反応を表わす信号として用いられることを特徴とする請求項５項ないし１２項のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
前記調査対象物質及び前記基準物質が前記温度プロファイルへ晒されるときに、前記調査対象物質及び前記基準物質のそれぞれを前記調査対象物質の生成温度と前記基準物質の生成温度間の温度差がゼロへ近づくように制御し、及び前記調査対象物質と前記基準物質とに与えられる加熱出力の差を表わす信号を前記生成応答信号として用いることを特徴とする請求項５項ないし１１項のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
前記非動的区分の少なくとも１区分が、関連する時間区分に対して温度が一定に保たれる等温区分であることを特徴とする請求項１項ないし１４項のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
熱エネルギー源（１）と、
関連する時間区分にわたって温度が変動しそれぞれが前記非動的区分の連続区分間にある動的区分（２０４、２０５、２０６；３０１）及び前記温度変動が、関連する時間区分にわたって前記動的区分における前記温度変動に対して小さい非動的区分（２００、２０１、２０２、２０３；３００）の時間連続を含む時間制御された温度プロファイルに従って前記熱源（１）の温度を制御するコントローラ（１８）と、
調査対象物質サンプルを受けるようにしており、かつ熱源（１）との間の熱流を可能とするため熱源（１）へ熱結合されているサンプル位置（７）を備える、サンプルホルダーと、
前記サンプル位置に関連する熱流を表わす温度データを測定しかつ対応する熱流信号を出力する装置と、
前記動的区分に関連する時間区分中に測定される前記熱流信号（４００）の値から熱流関連情報を引き出すようにプログラムされた、前記熱流信号を受信するプロセッサとから構成され、
前記プロセッサは、前記非動的区分に関連する時間区分中に測定される前記熱流信号（４００）の値から動的信号成分（４０４）を引き出すようにプログラムされていることを特徴とする請求項１項ないし１３項のいずれかに記載の方法の実施装置。
【請求項１７】
基準ホルダーが基準物質を受けるようにしており、かつ熱源との間の熱流を可能とするため該熱源へ熱結合されている基準位置（８）を備え、前記温度データ測定装置は前記サンプル位置及び基準位置に関連する温度データを測定するようにしており、前記サンプル及び基準に関連する熱流間の差を表わす信号を出力するために、前記プロセッサは前記差信号を用いて前記熱容量関連情報及び前記動的信号成分を引き出すようにプログラムされていることを特徴とする請求項１６項記載の装置。
【請求項１８】
第一熱エネルギー源へ熱結合され、かつ調査対象物質サンプルを受けるようにしたサンプル位置を備えるサンプルホルダーと、
第二熱エネルギー源へ熱結合され、かつ基準物質を受けるようにしたサンプル位置を備える基準ホルダーと、
前記サンプル位置での温度と前記基準位置での温度間の温度差を測定する測定装置と、
前記温度間の温度差をゼロへ近づけ、及び温度プロファイルの温度値が関連する時間区分にわたって変動しかつ非動的区分の連続区分間にある動的区分（２０４、２０５、２０６；３０１）と、前記温度値の変動が関連する時間区分にわたって前記動的区分における前記温度値変動に対して小さい非動的区分（２００、２０１、２０２、２０３；３００）との時間連続を含む時間制御された温度プロファイルへ前記サンプル位置及び基準位置を晒すように前記第一及び第二熱エネルギー源の加熱出力を制御するコントローラと、
前記第一及び第二熱エネルギー源の加熱出力間の差を表わす信号を受信し、前記動的区分に関連する時間区分中に測定される前記差信号値から熱容量関連情報を引き出すようにプログラムされたプロセッサとから構成され、
前記プロセッサは前記非動的区分に関連する時間区分中に測定される前記差信号値から動的信号成分を引き出すようにプログラムされていることを特徴とする請求項１４項記載の方法の実施装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、物質が時間制御された温度プロファイルへ晒され、生ずる温度反応を表わす信号が測定及び評価され、温度プロファイルは、関連する時間区分にわたって温度が変動する動的区分と、関連する時間区分についての温度変動が動的区分における温度変動に対して小さい非動的区分との時間連続を含み、動的区分のそれぞれは非動的区分の連続する２区分間にあり、評価において動的区分に関連する時間区分中に測定される応答信号値を用いて測定応答信号から熱容量に関する情報が引き出されることを特徴とする物質の熱的調査方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
この種の既知方法（Ｓ．Ｃ．Ｍｒａｗ　ａｎｄ　Ｄ．Ｆ．Ｎａａｓ，　Ｊ．Ｃｈｅｍ．　Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｓ　１９７９，　１１，　５６７−５８４）は、応答信号がサンプル物質及び基準物質に伴う熱流間の差として測定される示差熱流を表示する示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）である。この既知方法では、非動的区分に関連するすべての時間区分が同一である。同じく、動的区分に関連する時間区分も同一であり、かつ温度変動も動的区分あるいは非動的区分のすべてにおいて同じ一定速度で直線的である。等温区分間にそれぞれある非等温区分を有する２つの等温区分に関連する時間区分中に測定された示差熱流信号の直線状補間として、仮定上の等温基準線が各非等温区分について計算される。この仮定上の基準線は非等温区分の時間区分中に測定される熱流信号から減算され、物質の熱容量はこの差分から算出される。
【０００３】
他の既知方法（Ｈ．Ｓｔａｕｂ　ａｎｄ　Ｗ．Ｐｅｒｒｏｎ，　Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，　Ｖｏｌ．４６，　Ｎｏ．１，　Ｊａｎｕａｒｙ　１９７４，　ｐｐ．１２８−１３０）では、等温温度の段差から成る温度プロファイルが用いられる。連続等温区分間の温度差は温度の上昇に伴って減少した。さらに、等温段差区分に関連する時間区分の長さは温度上昇に伴って増加した。各段差において生じる熱流信号によって限定されるピーク面積は、物質の不純物フラクションを物質から引き出すため該物質の融解エンタルピーを算出するのに用いられた。
【０００４】
他の既知方法（ＥＰ０５５９３６２Ａ１）では、直線状の温度勾配と所定の変調振幅周波数を有する周期的温度変調機能の重ね合わせである温度プロファイルを用いている。２つの信号成分が生成した周期的熱流信号から引き出されるが、これらの成分の１つは調査された物質の熱容量に関するものである。この方法では基準線における変化及び熱流信号の評価に対して生じた影響は検出されないままである。
【０００５】
【特許文献１】
欧州特許出願公開第０５５９３６２Ａ１号明細書
【非特許文献１】
Ｓ．Ｃ．Ｍｒａｗ　ａｎｄ　Ｄ．Ｆ．Ｎａａｓ，　Ｊ．Ｃｈｅｍ．　Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｓ　１９７９，　１１，　５６７−５８４
【非特許文献２】
Ｈ．Ｓｔａｕｂ　ａｎｄ　Ｗ．Ｐｅｒｒｏｎ，　Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，　Ｖｏｌ．４６，　Ｎｏ．１，　Ｊａｎｕａｒｙ　１９７４，　ｐｐ．１２８−１３０
【０００６】
本発明の目的は調査対象物質についてより多くの情報を与える上で参照したようなタイプの方法を提供することにある。本発明のさらに他の目的はこの方法を実施するための装置を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
これらの目的を達成するため、本発明に係る方法は、非動的区分に関連する時間区分中に測定される応答信号値が、測定応答信号の動的成分を引き出すために用いられることを特徴とする。
【０００８】
本発明の方法においては、晒された調査対象物質の温度が温度プロファイルに受動的に従うと同時に温度プロファイルあるいは温度プログラムが制御される。生成される応答信号が、調査対象物質、すなわちサンプル物質と熱的に不活性な基準物質との間で測定される示差熱流である示差走査熱量測定方法に本方法を適用する場合、動的区分に連関する応答信号は、温度が開始値と最終値間の時間区分にわたって直線的に変動し、測定された熱流が調査対象物質の熱容量と相関する通常の示差走査熱量測定方法（ＤＳＣ）において得られる応答信号と関連性があることが分かる。逆に、等温であるかあるいは温度変動が動的区分に比較して十分小さい非動的区分に関連する生成熱流信号には、望ましくない等温ドリフトによって起こる寄与を含むことを考慮外においても、調査下にある物質中に生ずる動的事象に起因する熱流寄与が含まれる。これらの動的寄与は等温ドリフトによって起こる寄与よりも通常ずっと大きく、多くの適用において非動的区分に関連する信号値を生成熱流信号の動的成分に対する表示として直接用いるためには十分なものである。動的成分は物質中で起こる化学反応の詳細を調べることを可能とするものである。生成応答信号が物質へ与えられる加熱出力を示している出力補償熱量測定の例についても同様のことが言える。本発明の方法はサンプル物質と基準物質間の温度差を生成温度反応として測定する示差熱分析（ＤＴＡ）にも適用可能なことは明らかである。本方法を温度差（ＳＤＴＡ）を得るための計算モデルによって、サンプル温度を測定し基準物質と置き換えることのみの方法へ変更することも可能である。あらゆる場合において本発明の方法は実験実施期間の最適化あるいは短縮を可能とするとともに比熱Ｃｐ及び動的成分の同時測定をも可能とする方法である。
【０００９】
各関連時間区分において、動的成分を引き出すために用いる応答信号値が各関連時間区分の開始点からの時間間隔より遅い時点に測定された値の中から選択されるように、本発明を具体化することが得策である。時間間隔は、連続する動的及び非動的区分間の変動による過渡的効果を実質的に減少させるように選択される。本発明の方法を実施するための実用装置には、必ず時定数が必要とされる。これは、温度に関して、動的な非等温区分から後続の非動的区分への変動において、温度の指定値、特に一定等温値を想定することが必要である過渡的期間が必ずあることに帰結する。非動的区分の開始点から十分な時間間隔を置いている動的成分を引き出すために、これら信号値のみを選択することにより、これらの過渡的効果を排除あるいは少なくともその評価を実質的に減じることができる。一例として、関連時間区分の７５％にあたる各等温区分中の一つの値を選択することによって動的成分を引き出すことが可能である。
【００１０】
時定数という同じ実用上の理由から、各関連時間区分において熱容量関連情報を引き出すために用いる信号値を各関連時間区分の開始点からの時間間隔よりも遅い時点で測定されたものから選択するように本発明を具体化することが適当である。時間間隔は連続する非動的及び動的区分間の変動による過渡的効果が実質的に減じられるように選択される。上記に類似する時定数は動的区分の所望の温度変動が主要な非動的区分それぞれの末端後方で安定して確立されるまで過渡的期間を生ずる原因となる。連続する動的区分の開始点である主要な非動的区分それぞれの末端から十分な距離が置かれた熱容量関連情報に用いられる信号値を選択することにより、これらの過渡的効果を評価から排除あるいは少なくとも実質的に減じることができる。
【００１１】
実用上の実施態様においては、動的成分及び／又は熱容量関連情報を引き出すために用いられる測定値は、動的成分及び／又は熱容量関連情報について実質的に連続する曲線表示が行われるように補間される。これら連続曲線表示はとりわけ視覚表示に適するものである。
【００１２】
本発明の好ましい態様によれば、本発明の方法は基準物質を温度プロファイルへ晒し、調査対象物質及び基準物質に関連する温度反応間の相違を表わす信号を測定し、該信号が生成温度反応を表わす信号として用いられることを特徴とする。従って本発明の方法は当該技術分野において周知な「示差」方法、例えば示差走査熱量測定方法あるいは入力補償形熱量測定方法として実施されるものである。かかる方法においては、調査対象物質及び通常不活性で周知な基準物質が同一の温度プロファイルへ同時に晒され、評価される信号は例えば２物質に伴う熱流等の温度反応間の差、あるいは２物質間の温度差をゼロへ近づける加熱出力の差に対応する。例えば絶対熱流あるいは加熱出力測定等の反応の絶対測定の必要性は、差及び結果的に増す測定の正確性を測定することで十分であるので要求されない。それに代わって、調査対象物質及び基準物質の個々の反応を測定し、次いで適切なデータ処理を行い組み合わせることにより温度反応差を与えることが可能である。
【００１３】
本発明の範囲内においては、物質が温度プロファイルへ晒されない場合に非動的区分に関連する温度反応を表わす信号を測定し、この信号を用いて、物質が温度プロファイルへ晒される場合に生成温度反応を表わす信号から減算される基準線信号を画定することによって、基準線補正信号を生成し、この基準線補正信号が評価において用いられる構成がさらに与えられている。本発明の方法を実施するいずれかの実用装置においては、例え物質が温度プロファイルへ晒されずまた非ゼロ反応信号が時間に依存する場合であっても、この非ゼロ温度反応信号が非動的区分期間中に発生する。この信号は、本発明の方法を実施するために用いられる実用装置の温度不釣合い及び等温ドリフトによるものである。この基準線信号が好ましくは非動的区分の時間区分の最初の過渡的部分を除いた該時間区分中に測定される信号値に依存する一方において、動的区分に関連する時間区分を含む温度プロファイル全体へ利用できる基準線を適当な補間によって得ることができる。評価において基準線補正信号を用いることにより、本発明の方法の実施に用いる装置の温度不釣合い及び等温ドリフトについての最終結果の補正が有利に行われる。
【００１４】
基準線補正を利用する熱流熱量測定における熱容量関連情報の一例として、熱流ｄＨ／ｄｔと比熱ｃｐ間の下記相関式を用いることができる。
ｄＨ／ｄｔ＝ｋ＊ｃｐ＊ｍ＊ｄＴ／ｄｔ　　　　　　　　　（１）
上記式中、ｍは調査対象物質の質量、Ｔは温度プロファイルの温度値、及びｋは本発明の方法の実施に用いられる装置のためのキャリブレーション係数を表す。
【００１５】
従来の示差走査熱量測定方法（ＤＳＣ）と同様、動的区分期間中の温度変動について定加熱比ｄＴ／ｄｔ＝βを用いることができる。この定加熱比を用いることにより、サファイア等の周知物質を温度プロファイルへ通過させることができる。温度プロファイルを通過する空洞通路中で得られた基準線信号をサファイア物質について測定された熱流から減算することによって基準線補正熱流ｄＨｓａｐｐｈｉｒｅ＿ｃｏｒｒ／ｄｔが得られる。定価熱比βを用いれば、等式（１）は下記式で表される。
ｄＨｓａｐｐｈｉｒｅ＿ｃｏｒｒ／ｄｔ＝ｋ＊ｃｐｓａｐｐｈｉｒｅ＊ｍｓａｐｐｈｉｒｅ＊β　　（２）
【００１６】
ｃｐｓａｐｐｈｉｒｅについての文字的値を温度の関数として用いることにより上記等式（２）からキャリブレーション係数ｋを下記式により決定することができる。ｋ＝ｄＨｓａｐｐｈｉｒｅ＿ｃｏｒｒ／ｄｔ＊１／（ｃｐｓａｐｐｈｉｒｅ＊ｍｓａｐｐｈｉｒｅ＊β）
（３）
【００１７】
調査対象サンプル物質を用いかつ基準線補正を再度適用した後に同じ作業を行うことにより、上記等式（２）と同様のサンプル物質について基準線補正済熱流ｄＨｓａｍｐｌｅ＿ｃｏｒｒ／ｄｔが与えられる。
ｄＨｓａｍｐｌｅ＿ｃｏｒｒ／ｄｔ＝ｃｐｓａｍｐｌｅ＊ｍｓａｍｐｌｅ＊β＊ｋ　　　　（４）
【００１８】
上記等式（３）から得たキャリブレーション係数ｋを用いれば、サンプル物質の比熱ｃｐｓａｍｐｌｅは下記式によって与えられる。
ｃｐｓａｍｐｌｅ＝ｄＨｓａｍｐｌｅ＿ｃｏｒｒ／ｄｔ＊１（ｍｓａｍｐｌｅ＊β＊ｋ）
＝ｄＨｓａｍｐｌｅ＿ｃｏｒｒ／ｄｔ／ｄＨｓａｐｐｈｉｒｅ＿ｃｏｒｒ／ｄｔ
＊ｃｐｓａｐｐｈｉｒｅ＊ｍｓａｐｐｈｉｒｅ／ｍｓａｍｐｌｅ　　　　　　（５）
【００１９】
本発明の構成範囲内においては種々形態の温度プロファイルを用いることができる。
【００２０】
一実施態様においては、非動的区分に関連する時間区分が変動性を有している。かかる態様は、非動的区分から動的区分へのあるいはその逆の変動において生ずる過渡的期間が温度に依存することを考慮すれば、完全な作業に要求される時間区分の最適化に特に有効である。この場合、等温区分に関連する時間区分の長さは温度によって決まる量の関数として変動する。例えば、この量は温度の瞬時値でも、あるいは時間に対する温度の最初のあるいはより高い微分係数であってもよい。この温度依存性が常態であれば過渡的期間が温度の上昇に伴って減少することが分かっている。
【００２１】
他の実施態様においては、非動的区分に関連する時間区分の長さが、例えば熱流等の応答信号によって決まる量の関数として変動する。例えば、この量は応答信号の瞬時値でもよいし、あるいは時間に対する応答信号の最初のあるいはより高い微分係数であってもよい。この態様は温度プロファイルへ晒される物質の過渡的反応へ適応させるのに特に有効であり、また測定の実施に必要な全所要時間の最適化を可能とするものである。
【００２２】
また別の態様においては、非動的区分の温度値が、例えば熱流等の応答信号によって決まる量の関数として変動するように構成されている。かかる構成によって、連続する非動的区分に関連する温度間の温度の段差は温度プロファイルへ晒される物質の反応に依存する。例えば、もし測定熱流信号等の反応がはっきりと分かる程に変動すれば、温度の段差の大きさを減少させて反応のより好ましい温度変換を得ることが可能となる。
【００２３】
さらに別の実施態様においては、動的区分に関連する温度の変動率が、例えば熱流等の応答信号によって決まる量の関数となるように構成されている。この場合、温度の変動率すなわち加熱率は温度プロファイルへ晒される物質の反応に依存する。例えば、もし測定された熱流が小さければ、より高い信号値を得るために加熱率を増大させることができるであろう。かかる構成により、比熱のより正確な測定が達成できる。
【００２４】
上記より、温度プロファイルの形状が例えば反応の瞬時値あるいは時間に対する反応信号の最初のあるいはより高い微分係数等の測定された反応によって決まる量に依存する先に記載の特定実施態様の間で、あらゆる組合せが可能であることが理解される。これら組合せにより最終的に完全な実験操作に要求される時間の最小化とともに最適感度及び最適温度変換をもたらすことが可能となる。
【００２５】
またすべての実施態様は調査対象物質が温度プロファイルへ晒される条件下でのみ測定が行われる実験において実施可能であり、一方更新された基準線あるいは更新されたキャリブレーション係数を確定するための別個の測定は実施されないと理解される。これにより熱容量関連情報と測定温度反応における動的成分間の相対的分離に関する迅速な情報が与えられる。しかしながら、かかる構成において高度に正確な比熱の測定は不可能である。
【００２６】
他に、温度プロファイルへ晒された物質を用いて実施する測定に加え、温度プロファイルへ晒される物質がない測定において更新された基準線を決定する方法で本発明の方法を実施することにより、熱容量関連情報及び動的成分間の完全な分離が可能となる。しかしながら、得られる熱容量の正確性は温度反応の調整、特に熱流調整の良否次第である。
【００２７】
熱容量関連情報と動的成分の完全な分離を得るため及び熱容量を極めて高度な正確性をもって測定するためには、更新されたキャリブレーション係数の測定は、晒された物質を用いない更新基準線の測定及び温度プロファイルへ晒された物質の実際の測定に加えて、温度プロファイルへ晒された例えばサファイア等の適当な物質を用いて行わなければならない。
【００２８】
上記測定においては、調査対象物質及び、基準線及び／又はキャリブレーション係数の測定には同一の温度プロファイルが用いられなければならないことにも留意すべきである。結果として、もし温度プロファイルが前述したいずれかの実施態様における場合のように測定熱流信号に依存するものであるならば、基準線及び／又はキャリブレーション係数を決定するための測定は、この温度プロファイルを用いて後続して実施されなければならないと同時に、晒された調査対象物質を用いた測定をまず実施して温度プロファイルを確認しなければならない。
【００２９】
本発明に係る方法は従来型の示差走査熱量測定装置あるいは適当な加熱プログラムに従って制御できるように改変された従来型のエネルギー補償熱量測定装置を用いて実施することが可能であり、請求項に記載の方法に従って測定された熱流信号あるいは示差出力信号それぞれの評価を実施する。
【００３０】
また、本明細書において、用語「熱流」、「熱エネルギー源」及びそれらの関連用語は加熱あるいは冷却のいずれかを意味するように意図されたものであることを理解すべきである。後者の場合、「熱エネルギー源」は例えば調査下にある物質へ熱結合された冷却剤供給源のことである。
【発明の実施の形態】
【００３１】
以下の記載では、本発明に係る物質の熱的分析方法が該方法の実施装置とともに添付図面を参照しながら例示的に説明されている。
【００３２】
図１は、銀製の実質的に中空な円筒形オーブンブロック２を備えた熱源１によって生成される熱エネルギー源を概略的に説明する図である。オーブンブロック２の上面は、該ブロック２を開けたり閉じたりしてその内部へのアクセスを可能とする取り外し可能な蓋のように形成されている。抵抗加熱を与えるため、らせん状熱線５がオーブンブロック２の外部円筒面上へ巻きつけられている。あるいはこの代替として、平らな抵抗ヒーターを蓋３に対向するオーブンブロック２の下面、あるいはオーブンブロック２の他の適当な部位へ取り付けることも可能である。
【００３３】
ディスク形状の基板６が該基板と熱接触しているオーブンブロック２の内部に配置されている。基板６にはサンプル皿７をサンプル位置に支えるサンプルホルダー及び基準皿８を基準位置に支える基準ホルダーとして熱対称な方式でそれぞれ形成された二つの円形部分がある。サンプルホルダー及び基準ホルダーとして働く円形部分のそれぞれは、サンプル皿７及び基準皿８の各温度ＴＳ及びＴＲを検出するための熱電対を備えて形成されている。図１において、サンプル温度ＴＳ及び基準温度ＴＲをそれぞれ表わす電気信号は、サンプル温度ＴＳと基準温度ＴＲ間の差を表わす信号を発生する減算器１９の入力側へ接続するため信号ライン９及び１０によって熱源１の外側へと供給される。しかしながら、実用上では熱電対配置は、ＴＳ及びＴＲ間の温度差を表わす電気信号を単に送出するように接続されていてもよい。空であるかあるいは不活性物質を収容しているかのいずれかである基準皿８は、示差走査熱量測定の技術分野では周知のように、測定のための基準物質として機能する。
【００３４】
オーブンブロック２の底部に配置されたプラチナ温度計１１はオーブンブロック２の温度ＴＦを検出し、対応電気信号が信号ライン１２によって該オーブンブロックの外側へ送られる。電力増幅器１３によって加熱電力が熱源１のらせん状熱線５へと供給される。
【００３５】
熱源１の測定温度ＴＦを表わす信号ライン１２上の信号は、減算器１５の一入力部へ加えられる。減算器１５の他の入力端子は、温度プログラマ１７の入力部へ接続される。温度プログラマ１７は、熱源１用の温度プロファイルを画定する温度対時間関数を表わす制御信号を出力する。温度プログラマ１７からの制御信号と信号ライン１２上の温度信号ＴＦ間の差を表わす減算器１５の出力信号が、電力増幅器１３用の対応制御信号を発生する温度コントローラ１８の制御入力部へ加えられる。その結果、信号ライン１２、温度プログラマ１７、減算器１５、温度コントローラ１８及び電力増幅器１３によって形成された制御ループが、温度プログラマ１７によって命令された温度対時間関数に熱源１が従うように、らせん状熱線５を駆動する。
【００３６】
熱流路に沿った熱流が、該流路に沿って間隔をおいて離れた任意選択位置で測定された温度間の差に比例することは熱量測定分野においては周知である。特に、サンプル位置と熱源１間の熱流はサンプル温度ＴＳと熱源温度ＴＦ間の差に比例する。同様に、基準位置と熱源１間の熱流は基準温度ＴＲと熱源温度ＴＦ間の差に比例する。サンプル位置及び基準位置間の完全な対称性のため、示差方法では慣例的に示差熱流がサンプル温度ＴＳと基準温度ＴＲ間の差に比例することを想定している。かかる想定に基づいて、ＴＳ及びＴＲ間の差を表わす信号が熱流算出ユニット２０へ与えられ、算出熱流及び測定サンプル温度ＴＳがさらなる処理のため信号ライン２１及び２２上の評価ユニット（図示なし）へそれぞれ送られる。あるいは、測定基準温度ＴＲを測定サンプル温度ＴＳの代わりとして、またはそれに加えて評価ユニットへ送ることもできる。さらなる処理には、熱流と温度ＴＳ、ＴＲあるいはＴＦのいずれかとの間の関数関係の評価が含まれる。当業者であれば、ＴＳ、ＴＲ及びＴＦの代わりに熱源１と、サンプル位置及び基準位置との間の熱流路中の他の適当な位置における温度測定を用いて生ずる熱流を測定できることも理解できる。
【００３７】
温度プログラムによる命令に従いかつ温度コントローラ１８によって制御される熱源１の温度プロファイルには一般的に非動的な等温区分及び動的な非等温区分の交互の連続が含まれており、該連続において各等温区分あるいは非等温区分に関連する時間区分は一般的に区分ごとに異なっている。さらに、連続する等温区分間の温度の段差は、連続する等温区分間に延びる非等温区分の形状と同様に変動する。
【００３８】
温度プロファイルの単純な実際の例を図２に示すが、ここでは熱源１の温度ＴＦは時間の関数としてプロットされている。温度プロファイルの最初の等温区分２００に関連する時間区分の長さは６０秒である。連続する等温区分２０１、２０２、２０３のそれぞれは、５０、４０及び３０秒の時間区分ごとの１０秒間の減少のため先行する区分よりもそれぞれ短くなっている。温度の段差、すなわち連続する等温区分間の温度差は一定値ΔＴである。この例を支える原理となるのは、等温区分の期間が時間とともに一定時間幅で減少する一方で等温区分の温度が時間とともに一定温度幅で上昇する温度プロファイルである。図２の特定例においては、非等温区分に関連する時間区分の長さが等しいと同時に、非等温区分２０４、２０５及び２０６における温度変動が一定の比率で直線的であることが想定されている。
【００３９】
図３はより高度な温度プロファイルを説明する図である。この温度プロファイルでは、等温区分３００及び非等温区分３０１に関連する時間区分の長さが変動性を有するものである。連続する等温区分間の温度上昇幅（あるいは冷却の場合の下降幅）も同様に変動する。非等温区分期間中の温度変動率もまた変動する。これらの変動は温度及び／又は測定熱流に依存してもよく、あるいはそれらに起因する量に依存してもよい。一例として、これらの変動は、温度及び／又は熱流の瞬間温度に依存してもよく、及び／又は温度及び／又は熱流曲線の時間に対する最初の及び／又はより高い微分係数に依存してもよい。かかる場合には、少なくともライン２１上における温度及び／又は測定熱流のフィードバックあるいはそれらから温度プログラマ１７へ引き出される量を含ませて該プログラマが等温及び非等温区分の形状及び期間と実際温度及び／又は熱流間の依存性を望ましいものへプログラムできるように、図１の簡略説明を拡張しなければならない。かかる拡張を行った構成を図５に示す。この図においては、図１の実施態様へ既に含められた要素へ用いた符号と同一の符号を付している。図４の実施態様にはさらにライン２１上の熱流信号用のフィードバックループ４０１が含まれている。このフィードバックループ４０１には温度プログラム変換装置４０２が含まれている。温度プログラム変換装置４０２はフィードバック熱流信号を受信し、この信号に応答して温度プログラマ１７に所望の変動量に従って熱源１の温度プロファイル用の制御信号を変換させる温度プログラマ１７への出力信号を生成する。等温及び非等温区分の時間区分の妥当な長さは数１０秒から数分であり、非等温区分期間中の温度変化率は１Ｋ／分、また連続する等温区分間の温度の段差は１〜１０Ｋである。
【００４０】
図４は、図２及び３に例示された一般的な型の温度プロファイルを用いた測定熱流信号評価について例示的に説明する図である。この評価は本明細書において先に述べられている式１〜５に基づくものである。
【００４１】
図４（ａ）は、温度プロファイルへ晒されたサンプル物質を用いて測定された熱流信号４００を示す。本図ではさらに非等温区分と等温区分間の変動による過渡的効果が既に降下している関連時間区分部分における、等温区分期間中に測定された熱流信号の補間によって得られる基準線４０１も示されている。
【００４２】
図４（ｂ）は同じ温度プロファイルへ晒された不活性物質について同様に示す図である。符号４０２は対応する測定熱流信号を表し、他方符号４０３は補間された基準線を表す。
【００４３】
図４（ｃ）は温度プロファイルの非等温区分期間中に測定された熱流値から、等温区分と非等温区分間の変動による過渡的効果が未だ十分に安定していない関連時間区分部分を除いて、式（５）に従って算出したサンプル物質の熱容量を示している。
【００４４】
図４（ｄ）は、図４（ｃ）の熱容量値に非等温区分期間中の平均加熱率及びサンプル質量を乗算して得た算出熱流成分を示す図である。
【００４５】
図４（ｅ）は、等温区分と非等温区分間の変動によって生ずる過渡的効果が安定した時点での、等温区分期間中に測定された信号値の補間曲線として得られる測定熱流信号の動的成分４０４を示す図である。
【００４６】
示差熱流走査熱量測定に言及して行った上記例示の記載を類似的に示差出力補償熱量測定へ適用できることは当業者の知るところである。後者の場合、図１及び５に図示された実施態様についての主たる相違は、図１及び５中のサンプル位置７及び基準位置８へ別個の制御可能なヒーターを与えていることである。これらのヒーターの制御は、熱量測定分野の当業者に周知であるように、サンプルホルダー温度ＴＳと基準ホルダー温度ＴＲの平均値が所望の温度プロファイルに従い、他方サンプルホルダー温度ＴＳと基準ホルダー温度ＴＲ間の温度差がゼロへ近づくように行われる。次いで２つのヒーターによってサンプル位置及び基準位置へ与えられる示差出力を表わす信号が応答信号として用いられ及び熱流示差熱量測定の熱流信号の代わりに分析されることによって熱容量関連情報及び動的成分が熱流示差走査熱量測定について上記したものと同一方式で同時に得られる。
【００４７】
さらに、本発明が示差方法に限定されないことは当業者であれば容易に理解できるところである。特に、例示的に図示され図１及び図５を参照して記載された基準ホルダーは必ずしも必要ではなく、サンプル皿７中のサンプルによって生じた熱流の割合は他の方法、例えば数学的モデルを用いてあるいは空のサンプル皿７及びサンプル皿７中に存在するサンプルを用いて別の操作を実施することによって測定できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】
図１は物質の熱的分析装置の一実施態様を示した概略図である。
【図２】
図２は本発明の方法の実施に用いられる温度プロファイルの第一の実施態様を説明するための概略図である。
【図３】
図３は本発明の方法の実施に用いられる温度プロファイルの第二の実施態様を説明するための概略図である。
【図４】
図４は本発明に係る方法によって生ずる熱流の評価結果を例示的に説明するための概略図である。
【図５】
図５は図１の実施態様の変形を示す概略図である。
【符号の説明】
１　　熱源
２　　円筒形オーブンブロック
３　　蓋
５　　らせん状熱線
６　　基板
７　　サンプル皿
８　　基準皿
９　　信号ライン
１０　　信号ライン
１１　　プラチナ温度計
１２　　信号ライン
１３　　電力増幅器
１５　　減算器
１７　　温度プログラマ
１８　　温度コントローラ
１９　　減算器
２０　　熱流補正ユニット
２１　　信号ライン
【図１】
2004012462.tif 000003
【図２】
2004012462.tif 000004
【図３】
2004012462.tif 000005
【図４】
2004012462.tif 000006
【図５】
2004012462.tif 000007