(57)【要約】【課題】Ａｌ２  Ｏ３  薄膜を母体結晶として希土類元素イオンを発光中心として添加し、組成制御及び発光中心濃度制御に優れ、色純度がよく、高輝度の蛍光体薄膜を提供する。【解決手段】加熱基板上に母体結晶として積層したＡｌ２  Ｏ３  薄膜と、発光中心となる希土類元素の酸化物として積層したＣｅＯ２  薄膜とを備え、Ａｌ２  Ｏ３  薄膜母体結晶内に発光中心が固溶した構造を有し、Ａｌ２  Ｏ３  薄膜とＣｅＯ２  薄膜はスパッタリングにより形成されている。アルゴンと水素混合ガス雰囲気で作製した蛍光体薄膜は極めて強い青色発光をする。【選択図】            図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
単一元素の酸化物薄膜と、この単一元素の酸化物を構成する元素のイオン半径と比べて大きいイオン半径を持つとともに、この単一元素の酸化物薄膜を母体結晶として発光中心を形成する希土類元素を添加した発光薄膜とを備えた蛍光体薄膜。
【請求項２】
前記発光薄膜が単数及び複数のいずれかの希土類元素を含み、この希土類元素の発光イオンを付活することにより単色及び多色のいずれか発光可能であることを特徴とする、請求項１に記載の蛍光体薄膜。
【請求項３】
前記酸化物薄膜と前記発光薄膜の膜厚比率に基づいた希土類元素の添加濃度を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の蛍光体薄膜。
【請求項４】
前記希土類元素のうち発光中心とならない非発光イオンを還元して発光中心となる発光イオンを有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の蛍光体薄膜。
【請求項５】
前記希土類元素イオンを還元した発光中心イオンに基づいて発光強度を大きくしたことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の蛍光体薄膜。
【請求項６】
前記酸化物薄膜と前記発光薄膜とを交互に積層した構造を有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の蛍光体薄膜。
【請求項７】
前記酸化物薄膜と前記発光薄膜とが混層した構造を有していることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の蛍光体薄膜。
【請求項８】
前記酸化物薄膜の一部に前記発光薄膜を積層及び混層のいずれかを形成した構造を有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の蛍光体薄膜。
【請求項９】
前記酸化物薄膜が順次積層した構造に対応して、各酸化物薄膜の一部に前記発光薄膜を順次形成した構造であって、積層した酸化物薄膜の垂直方向面内に部分的に発光する層を有していることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の蛍光体薄膜。
【請求項１０】
前記酸化物薄膜及び前記発光薄膜のいずれもがスパッタリングにより形成されたことを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の蛍光体薄膜。
【請求項１１】
前記酸化物薄膜がＡｌ２  Ｏ３  薄膜であり、前記発光薄膜がＣｅＯ２  薄膜であって、Ａｌ２  Ｏ３  に対するＣｅ濃度が２〜７ｍｏｌ％に相当することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の蛍光体薄膜。
【請求項１２】
前記酸化物薄膜がＡｌ２  Ｏ３  薄膜であり、前記発光薄膜がＥｕ２  Ｏ３  薄膜であって、Ａｌ２  Ｏ３  に対するＥｕ濃度が０．５〜２ｍｏｌ％に相当することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の蛍光体薄膜。
【請求項１３】
加熱した基板上に単一元素の酸化物薄膜をスパッタリングにより成膜する第１工程と、この単一元素の酸化物薄膜を母体結晶として発光中心を形成する希土類元素を添加した発光薄膜をスパッタリングにより成膜する第２工程とを備える蛍光体薄膜の作製方法。
【請求項１４】
前記第１工程と前記第２工程とを交互に繰り返して積層した蛍光体薄膜を形成したことを特徴とする、請求項１３に記載の蛍光体薄膜の作製方法。
【請求項１５】
前記第１工程と前記第２工程を同時に実施して混層した蛍光体薄膜を形成したことを特徴とする、請求項１３又は１４に記載の蛍光体薄膜の作製方法。
【請求項１６】
前記第２工程において前記第１工程で形成された酸化物薄膜の一部に前記発光薄膜を形成したことを特徴とする、請求項１３〜１６のいずれかに記載の蛍光体薄膜の作製方法。
【請求項１７】
前記第２工程において発光中心となる希土類元素のターゲットとして、希土類元素自体のターゲット、希土類元素酸化物、希土類元素硫化物及び希土類元素弗化物のいずれか、或いはこれらの組み合わせをスパッタリングして発光薄膜を成膜したことを特徴とする、請求項１３〜１６のいずれかに記載の蛍光体薄膜の作製方法。
【請求項１８】
前記第２工程において複数の希土類元素のターゲットを同時にスパッタリングして複数の発光イオンを付活することにより多色で発光する蛍光体薄膜を形成したことを特徴とする、請求項１３〜１７のいずれかに記載の蛍光体薄膜の作製方法。
【請求項１９】
前記第１工程及び第２工程のいずれか、或いは両方の工程が、不活性ガス雰囲気及び不活性ガスと水素ガスの混合ガス雰囲気のいずれかのもとでスパッタリングして成膜したことを特徴とする、請求項１３〜１８のいずれかに記載の蛍光体薄膜の作製方法。
【請求項２０】
前記第１工程において成膜する単一元素の酸化物薄膜がＡｌ２  Ｏ３  薄膜であり、前記第２工程において成膜する発光薄膜がＣｅＯ２  であることを特徴とする請求項１３〜１９のいずれかに記載の蛍光体薄膜の作製方法。
【請求項２１】
前記Ａｌ２  Ｏ３  薄膜と前記ＣｅＯ２  薄膜の膜厚比率が７〜３０であることを特徴とする、請求項２０に記載の蛍光体薄膜の作製方法。
【請求項２２】
前記第１工程において成膜する単一元素の酸化物薄膜がＡｌ２  Ｏ３  薄膜であり、前記第２工程において成膜する発光薄膜がＥｕ２  Ｏ３  薄膜であることを特徴とする、請求項１３〜２０のいずれかに記載の蛍光体薄膜の作製方法。
【請求項２３】
前記Ａｌ２  Ｏ３  薄膜と前記Ｅｕ２  Ｏ３  薄膜の膜厚比率が２５〜１２０であることを特徴とする請求項２２に記載の蛍光体薄膜の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、薄膜エレクトロルミネッセンス素子、フィールドエミッション素子などの表示用装置に利用し、蛍光体薄膜の組成制御及び発光中心濃度制御に優れ、色純度が良好でかつ高輝度の蛍光体薄膜及び蛍光体薄膜の作製方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
パソコン用、ＴＶ用その他の表示用のディスプレイに対応するための蛍光体はカラー化が必要不可欠である。現在は赤色発光体としてはＺｎＳ：Ｓｍ、ＣａＳ：Ｅｕ、緑色発光体としてはＺｎＳ：Ｔｂ、ＣａＳ：Ｃｅ、青色発光蛍光体としてはＳｒＳ：Ｃｅ、ＺｎＳ：Ｔｍなどが使用されている。これらの赤色、緑色、青色の３原色に関する蛍光体薄膜は発光輝度、効率、色純度に解決すべき課題があり、研究が続けられている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
多くの蛍光体は母体結晶とよばれる物質に発光イオン（付活剤）を微量添加したものである。この付活剤イオンとして希土類イオンが多く利用されている。これまで母体結晶は、希土類イオンと置換できる同程度の大きさのイオン半径をもつ元素で構成される酸化物、硫化物、燐酸塩、ハロンゲン化物等であり、母体結晶の多くは複雑な組成となっている。このような多成分な母体結晶と発光センター材料が有する化学的或いは物理的な性質を制御して高品質の蛍光体薄膜を作るには困難性が潜在する。
例えば、問題の多い青色の色純度を著しく改善したＳｒＧａ２  Ｓ４：Ｃｅ、ＣａＧａ２  Ｏ３  やＢａＡｌ２  Ｓ４  ：Ｅｕなど、チオガレート又はチオアルミネート系の青色蛍光体が開発されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これらを薄膜化するには、多元組成であるため組成の均一な薄膜は得難い。また組成制御性が悪いため結晶性が悪い、或いは欠陥の発生等が問題となり、実用的な高い輝度を持つ蛍光体薄膜を形成することが未だ十分にできていない。
これらの課題を指摘するとともに、色純度の良好な蛍光体薄膜を有するＥＬパネルの提案がされているが（例えば、特許文献３参照）、母体結晶がアルカリ土類硫化物の多元組成であり、組成制御に改善の余地がある。
また従来、付活剤イオンとして添加する希土類イオンは母体結晶を構成する元素のイオン半径と同程度のものを選択したもので、希土類イオンのイオン半径とは著しく異なるイオン半径を持つ単一元素の酸化物である母体結晶に希土類元素を添加した蛍光体薄膜はみられない。
さらに通常の蛍光体薄膜の形成に用いられている真空蒸着、スパッタリング、レーザ蒸着等でＡｌ２  Ｏ３  を母体結晶として蛍光体薄膜を作製した報告はない。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００３−３１３６９号公報（フロントページ、図２）
【特許文献２】
特開平０８−１３４４４０号公報（フロントページ、第１図）
【特許文献３】
特開２００３−４５６６０号公報（フロントページ、〔０００５〕）
【０００６】
そこで、本発明はこのような課題を解決するものであり、添加する希土類イオンとは著しく異なるイオン半径を持つ単一元素の酸化物、特に、Ａｌ２  Ｏ３  を母体結晶として、組成制御及び発光中心濃度制御に優れ、色純度が良く、高輝度の蛍光体薄膜及び蛍光体薄膜の作製方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明の蛍光体薄膜のうち請求項１に記載の発明は、単一元素の酸化物薄膜と、単一元素の酸化物を構成する元素のイオン半径と比べて大きいイオン半径を持つとともに、単一元素の酸化物薄膜を母体結晶として発光中心を形成する希土類元素を添加した発光薄膜とを備えたものである。
請求項２記載の発明は、上記構成に加え、発光薄膜が単数及び複数のいずれかの希土類元素を含み、希土類元素の発光イオンを付活することにより単色及び多色のいずれか発光可能であることを特徴とする。
【０００８】
請求項３記載の発明は、酸化物薄膜と発光薄膜の膜厚比率に基づいた希土類元素の添加濃度を有することを特徴とする。
請求項４記載の発明は、希土類元素のうち発光中心とならない非発光イオンを還元して発光中心となる発光イオンを有することを特徴とする。
請求項５記載の発明は、希土類元素イオンを還元した発光中心イオンに基づいて発光強度を大きくしたことを特徴とする。
請求項６記載の発明は、酸化物薄膜と発光薄膜とを交互に積層した構造を有することを特徴とする。
請求項７記載の発明は、酸化物薄膜と発光薄膜とが混層した構造を有していることを特徴とする。
【０００９】
請求項８記載の発明は、酸化物薄膜の一部に発光薄膜を積層及び混層のいずれかを形成した構造を有することを特徴とする。
請求項９記載の発明は、酸化物薄膜が順次積層した構造に対応して、各酸化物薄膜の一部に発光薄膜を順次形成した構造であって、積層した酸化物薄膜の垂直方向面内に部分的に発光する層を有していることを特徴とする。
請求項１０記載の発明は、酸化物薄膜及び発光薄膜のいずれもがスパッタリングにより形成されたことを特徴とする。
請求項１１に記載の発明は、酸化物薄膜がＡｌ２  Ｏ３  薄膜であり、発光薄膜がＣｅＯ２  薄膜であって、Ａｌ２  Ｏ３  に対するＣｅ濃度が２〜７ｍｏｌ％に相当することを特徴とする。
請求項１２に記載の発明は、酸化物薄膜がＡｌ２  Ｏ３  薄膜であり、発光薄膜がＥｕ２  Ｏ３  薄膜であって、Ａｌ２  Ｏ３  に対するＥｕ濃度が０．５〜２ｍｏｌ％に相当することを特徴とする。
【００１０】
このような構成の蛍光体薄膜では、色純度が良く、高輝度である。
【００１１】
また本発明の蛍光体薄膜の作製方法のうち請求項１３に記載の発明は、加熱した基板上に単一元素の酸化物薄膜をスパッタリングにより成膜する第１工程と、単一元素の酸化物薄膜を母体結晶として発光中心を形成する希土類元素を添加した発光薄膜をスパッタリングにより成膜する第２工程とを備えるものである。
請求項１４に記載の発明は、上記構成に加え、第１工程と第２工程とを交互に繰り返して蛍光体薄膜を積層することを特徴とする。
請求項１５記載の発明は、第１工程と第２工程を同時に実施して混層した蛍光体薄膜を形成することを特徴とする。
【００１２】
請求項１６記載の発明は、第２工程において第１工程で形成された酸化物薄膜の一部に発光薄膜を形成することを特徴とする。
請求項１７記載の発明は、第２工程において発光中心となる希土類元素のターゲットとして、希土類元素自体のターゲット、希土類元素酸化物、希土類元素硫化物及び希土類元素弗化物のいずれか、或いはこれらの組み合わせをスパッタリングして発光薄膜を成膜することを特徴とする。
請求項１８記載の発明は、第２工程において複数の希土類元素のターゲットを同時にスパッタリングして複数の発光イオンを付活することにより多色で発光する蛍光体薄膜を形成することを特徴とする。
請求項１９記載の発明は、第１工程及び第２工程のいずれか、或いは両方の工程が、不活性ガス雰囲気及び不活性ガスと水素ガスの混合ガス雰囲気のいずれかのもとでスパッタリングして成膜することを特徴とする。
【００１３】
請求項２０記載の発明は、第１工程において成膜する単一元素の酸化物薄膜がＡｌ２  Ｏ３  薄膜であり、第２工程において成膜する発光薄膜がＣｅＯ２  であることを特徴とする。
請求項２１記載の発明は、上記構成に加え、Ａｌ２  Ｏ３  薄膜とＣｅＯ２  薄膜の膜厚比率が７〜３０であることを特徴とする。
請求項２２記載の発明は、第１工程において成膜する単一元素の酸化物薄膜がＡｌ２  Ｏ３  薄膜であり、第２工程において成膜する発光薄膜がＥｕ２  Ｏ３  薄膜であることを特徴とする。
請求項２３記載の発明は、上記構成に加え、Ａｌ２  Ｏ３  薄膜とＥｕ２  Ｏ３  薄膜の膜厚比率が２５〜１２０であることを特徴とする。
【００１４】
このような構成の蛍光体薄膜の作製方法では、単一の酸化物であるＡｌ２  Ｏ３  薄膜に希土類元素を添加する方法であるので、組成制御、結晶性が良く、再現性に優れた蛍光体薄膜を形成することができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、図１〜図４に基づき、この発明による好適な実施の形態を説明する。
本発明の蛍光体薄膜にかかる好適な実施の形態は、単一元素の酸化物であるＡｌ２  Ｏ３  を母体結晶として希土類元素を発光中心とする蛍光体薄膜であり、母体結晶を構成するＡｌのイオン半径と比べてイオン半径が大きく異なる希土類元素が添加されたものである。
【００１６】
Ａｌは価数が三価、配位数が６で、イオン半径が０．５３Åである。添加されるのが希土類元素の場合、例えばＣｅは価数が三価、配位数が６で、イオン半径が１．０１Å、Ｔｂは価数が三価、配位数が６で、イオン半径が０．９２Å、Ｅｕは価数が二価、配位数が６で、イオン半径が１．１７で、Ｌｕは価数が三価、配位数が６で、イオン半径が０．８６Åである。
したがって、添加された希土類元素のイオン半径は母体結晶を構成するＡｌのイオン半径と比べおよそ２倍大きく異なる。ここで本実施の形態においては、大きく異なるとは２倍程度異なることを意味する。
【００１７】
本実施形態の蛍光体薄膜は、基板上に母体結晶として積層されたＡｌ２  Ｏ３  薄膜と、発光中心となる希土類元素の酸化物として積層されたＣｅＯ２  薄膜とを備え、Ａｌ２  Ｏ３  薄膜母体結晶内に発光中心が固溶した構造を有する。このＡｌ２  Ｏ３  薄膜とＣｅＯ２  薄膜とはスパッタリングで作製された薄膜である。
基板は薄膜形成温度及び発光中心となる希土類イオンを活性化する温度に耐え得るものであればよく、耐熱温度として８００℃以上が望ましい。例えば石英ガラス基板、アルミナ基板などがよい。
【００１８】
Ａｌ２  Ｏ３  薄膜母体結晶内における希土類イオンを適量、適度に付活添加するには各薄膜の堆積量と基板温度で決定される。例えば希土類イオンがＣｅの場合は基板温度を５００℃〜８００℃にすれば、Ａｌ２  Ｏ３  薄膜母体結晶内に発光中心が固溶し、発光中心が均一に分布した蛍光体薄膜にできる。
またＡｌ２  Ｏ３  薄膜とＣｅＯ２  薄膜の膜厚比率は、発光イオンの均一分布、発光強度などから決定されるが、Ａｌ２  Ｏ３  薄膜は５０Å〜１２０Åの範囲が好ましく、このときＣｅＯ２  薄膜の厚さは４Å〜７Åが好ましい。
したがって、Ａｌ２  Ｏ３  薄膜とＣｅＯ２  薄膜との膜厚比率では約７〜３０で積層された薄膜にするのがよい。このときＡｌ２  Ｏ３  に対するＣｅ濃度は約２〜７ｍｏｌ％に相当する。
【００１９】
本実施形態は、６００℃の加熱基板上に膜厚換算で７０ÅのＡｌ２  Ｏ３  薄膜と、膜厚換算で４ÅのＣｅＯ２  薄膜とを積層した蛍光体薄膜である。
図１は本実施形態に係る蛍光体薄膜の発光スペクトルを示す図であり、縦軸は発光強度（相対強度）、横軸は発光波長を示し、（ａ）はアルゴンガス雰囲気で作製された蛍光体薄膜の発光スペクトル、（ｂ）はアルゴンガスと水素ガスの混合ガス雰囲気で作製された蛍光体薄膜の発光スペクトルを示す。
なお、実施の形態は説明の便宜上、実施例における発光スペクトルを示す図と対応させた。
【００２０】
図１（ａ）を参照すると、不活性ガスの例えばアルゴンガス雰囲気で作製した蛍光体薄膜では、励起光３６０ｎｍに対してＣｅ３＋に相当する発光ピーク約４６０ｎｍを持つ青色発光をする。
また図１（ｂ）を参照して、アルゴンガスと水素ガスの混合ガス雰囲気で作製した蛍光体薄膜では、アルゴンガス雰囲気で作製した蛍光体薄膜の発光強度に比べて著しく発光強度が大きく、しかも発光ピーク約４５０ｎｍをもつ色純度のよい青色発光をする。
【００２１】
ところで、アルゴンガスと酸素ガスの混合ガスによるスパッタガス雰囲気では酸化雰囲気となり、発光中心となるＣｅ３＋ではなく非発光となるＣｅ４＋で母体結晶に添加されるため、形成された薄膜はフォトルミネッセンスが観測されない。しかし、アルゴンガス及びアルゴンガスと水素ガスの混合ガスでは還元雰囲気となり、Ｃｅ＋３で付活することができ、図１に示すようにＡｌ２  Ｏ３  ：Ｃｅ蛍光体薄膜でフォトルミネッセンスを観測できる。
【００２２】
この発光ピークは図１（ｂ）に示すように約４５０ｎｍであり、昼光の中でも青色の強い発光をする。
一般的に結晶性の良い方が強く発光することから、水素ガス導入により局所的な結晶性の向上も考えられるが、Ｃｅ４＋からＣｅ３＋として母体結晶に入るには還元作用が重要であり、水素による還元効果により発光イオンとなるＣｅ３＋として入る割合が増えたと考えられる。したがって、本実施形態では還元雰囲気で作製することにより、非発光のＣｅ４＋を発光中心となるように付活することも可能な蛍光体薄膜であり、発光イオンとなるＣｅ３＋として付活することができる。
【００２３】
次に、他の実施形態を説明する。この実施形態は、８００℃の基板上に膜厚換算で７０ÅのＡｌ２  Ｏ３  薄膜と、膜厚換算で２ÅのＥｕ２  Ｏ３  薄膜とを積層した蛍光体薄膜である。
Ａｌ２  Ｏ３  薄膜は５０Å〜１２０Åの範囲が好ましく、発光イオン濃度はＣｅに比較して少なく、Ｅｕ２  Ｏ３  薄膜の膜厚換算で１Å〜２Åのとき発光強度が大きい。したがって、Ａｌ２  Ｏ３  薄膜とＥｕ２  Ｏ３  薄膜との膜厚比率では約２５〜１２０で積層された薄膜とするのがよい。このときＡｌ２  Ｏ３  に対するＥｕ濃度が約０．５〜２ｍｏｌ％に相当する。
【００２４】
図２はアルゴンガス雰囲気で作製された他の実施形態に係るＡｌ２  Ｏ３  ：Ｅｕ蛍光体薄膜の発光スペクトルを示し、（ａ）は励起光２５４ｎｍに対してＥｕ３＋イオンに相当する発光スペクトルを、（ｂ）は励起光３６５ｎｍに対してＥｕ２＋イオンの発光スペクトルを示す。アルゴンガス雰囲気における他の実施形態では、図２（ａ）に示すようにＥｕ３＋イオンを発光中心とする既知のｆ−ｆ遷移による６１０ｎｍ〜６３０ｎｍの赤色領域の線状発光スペクトルと、図２（ｂ）に示すようにＥｕ２＋イオン特有のｄ−ｆ遷移によるブロードな発光スペクトルが観測される。すなわち、この他の実施形態はＥｕ２＋イオンとＥｕ３＋イオンの発光中心が混在している蛍光体薄膜である。
【００２５】
図３はアルゴンと水素の混合ガス雰囲気で作製された他の実施形態にかかるＡｌ２  Ｏ３  ：Ｅｕ蛍光体薄膜の発光スペクトルを示し、（ａ）は励起光２５４ｎｍに対してＥｕ３＋イオンに相当する発光スペクトルを、（ｂ）は励起光３６５ｎｍに対してＥｕ２＋イオンの発光スペクトルを示す。図３に示すように、Ｅｕ３＋に相当する発光スペクトルは小さく、Ｅｕ２＋の発光中心による発光スペクトルが主となり、しかも発光強度が大きくなる。
したがって、アルゴンと水素の混合ガス雰囲気で作製した蛍光体薄膜は、水素還元作用の効果により、Ｅｕ３＋の発光中心の大部分がＥｕ２＋の発光中心として母体結晶に付活されたものである。
【００２６】
以上説明した実施の形態ではＡｌ２  Ｏ３  にＣｅ，Ｅｕの付活による蛍光薄膜の例を示したが、発光中心として３価希土類元素１２種（Ｃｅ、Ｐｒ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ）を添加した蛍光体薄膜としてもよい。
【００２７】
また母体結晶となるＡｌ２  Ｏ３  薄膜と発光中心を形成する薄膜を積層した構造の蛍光体薄膜を例に挙げて説明したが、これらの薄膜を交互に積層した構造としてもよいし、積層ではなく混層とした構造としてもよい。
さらに発光中心を形成する薄膜が種類の異なる発光中心イオンを有する構造であってもよく、このとき積層でも混層でも形成可能である。
このような構成の蛍光体薄膜では複数の発光イオンを付活することにより多色で発光することができる。
【００２８】
さらに母体結晶となるＡｌ２  Ｏ３  の膜厚を厚くして、積層した薄膜の一部のみに局所的に発光イオンが添加された構造とし、Ａｌ２  Ｏ３  薄膜と発光中心を形成する薄膜とを繰り返した積層構造を有する蛍光体薄膜としてもよい。このような構成の蛍光体薄膜では、この蛍光体薄膜の垂直面内に部分的に発光する層があるので、垂直面内で部分的に発光することができる。
【００２９】
次に、蛍光体薄膜の作製方法について説明する。
本発明に係る蛍光体薄膜の作製方法の好適な実施の形態は、成膜装置として無機酸化物の薄膜形成に多用されるマグネトロンスパッタ装置を用いるのがよい。図４はマグネトロンスパッタ装置の要部構成概念図である。図４を参照して、マグネトロンスパッタ装置１０は、母体結晶の薄膜となるＡｌ２  Ｏ３  ターゲット１１と、発光中心イオンとなる希土類元素酸化物のターゲット１２と、駆動回転してターゲット１１，１２の直上にくるように配設された加熱基板１５と、各ターゲット１１，１２上であって各ターゲット１１，１２からのスパッタ粒子の堆積を制御するためのシャッター１３，１４とを備え、各々のターゲット１１，１２に高周波電力を独立に印加し、２元同時放電可能なようになっている。図４に示した例では、ターゲット及びシャッターは二組だけが示されているが、これらは適宜二以上であってもよい。
【００３０】
発光中心イオンとなる希土類元素酸化物のターゲットに代えて、希土類元素自体のターゲット、希土類元素硫化物ターゲット及び希土類元素弗化物等の化合物ターゲットを用いて行ってもよい。
【００３１】
このようなマグネトロンスパッタ装置１０では、加熱された基板１５がＡｌ２  Ｏ３  ターゲット１１上に来た時にシャッタ１３が開き、印加電力と時間によりＡｌ２  Ｏ３  ターゲット１１のスパッタ粒子が加熱基板１５に堆積する。
次に、ＣｅＯ２  やＥｕ２  Ｏ３  などの希土類元素の酸化物のターゲット１２上に加熱基板１５が移動し、印加電力と時間により希土類元素の酸化物のスパッタ粒子が加熱基板１５上に堆積する。
【００３２】
この動作を繰り返し薄膜を積層して蛍光体薄膜を作製する。この例では、シャッターにより制御されて各ターゲットからのスパッタ粒子が堆積するようになっているが、２元同時スパッタ法を用いることにより、母体結晶であるＡｌ２  Ｏ３  薄膜と発光中心イオンとなる希土類元素を同時に積層状或いは混層状に形成することも可能である。この混層に形成する場合であっても組成制御、発光中心の均一添加は極めて良好である。
【００３３】
さらにシャッター制御によりＡｌ２  Ｏ３  薄膜の一部に発光中心イオンとなる希土類元素酸化物の薄膜を形成することも可能である。
また二つのターゲットによる層状形成において、母体結晶となるＡｌ２  Ｏ３  薄膜の厚さを厚くして、層状にした膜の一部のみを発光中心イオンが添加された構造を作製することにより、Ａｌ２  Ｏ３  薄膜と蛍光体薄膜を繰り返した層状構造が形成可能であり、薄膜の垂直面内に部分的に発光する層状の蛍光体薄膜が形成できる。なお、スパッタガスについては、アルゴン（Ａｒ）、水素（Ｈ２  ）、酸素（Ｏ２  ）の各々ガスラインから導入が可能であり、混合比を変えて薄膜を作製することができる。
【００３４】
母体結晶内に希土類元素イオンを適量、適度に付活添加させるためには、各層の堆積量の制御と基板温度が重要な要因となる。２元ターゲット、必要ならば２以上のターゲットを用いることで、各々のターゲットが独立で制御できるために各層の堆積量を自由に設定できるとともに、複数の発光中心イオンを添加可能である。また、特定の基板温度に設定すればＡｌ２  Ｏ３  母体結晶内に発光センターが固溶し、均一に分布した蛍光体薄膜が得られる。
【００３５】
このような蛍光体薄膜の作製方法では、単一元素の酸化物と希土類元素との組み合わせであるため、これまでの複雑な化合物を母体結晶とする蛍光体薄膜と比較して薄膜形成における組成制御及び発光センター濃度の制御等において優れている。
したがって、本発明に係る蛍光体薄膜の作製方法では、組成の均一な薄膜が得られ、結晶性がよく、実用的な高輝度の蛍光体薄膜を作製することができる。
【００３６】
【実施例】
次に実施例について説明する。先ず第１実施例について説明する。
第１実施例として、ＣｅＯ２  を希土類酸化物のターゲットとして使用した場合について説明する。
基板温度６００℃、０．５ＰａのＡｒガス雰囲気でＡｌ２  Ｏ３  を膜厚換算で７０Å、ＣｅＯ２  を膜厚換算で４Åで積層した。この積層膜で図１（ａ）の光励起による発光スペクトル（ＰＬ：フォトルミネッセンス）に示すように励起光３６０ｎｍに対してＣｅ３＋に相当する発光ピーク約４６０ｎｍをもつ青色蛍光薄膜を形成することができた。
本作製条件のうち、温度については２００℃〜８００℃の範囲である。３００℃以上の温度からＰＬが観測されたが、好ましくは５００℃以上である。温度は成膜中の温度で、それ以外の熱処理は行っていない。成長した時点で蛍光体薄膜が形成される。
【００３７】
またＡｌ２  Ｏ３  の一層ごとの膜厚は、かなり厚くても（〜１５００Å）ＰＬが観測されたが、発光イオンの均一分布あるいは発光強度等から５０Å〜１２０Åの範囲が好ましいものであった。発光イオンについても同様に高い発光中心濃度を実現できるが、均一分布、発光強度からは一層の厚さは４Å〜７Åが好適であった。したがって、Ａｌ２  Ｏ３  とＣｅＯ２  の膜厚比率では、約７〜３０（Ａｌ２  Ｏ３  に対するＣｅ濃度が約２〜７ｍｏｌ％に相当）で作製する薄膜を積層することで、高輝度な青色の蛍光体薄膜を作製することが可能である。
【００３８】
Ａｒと酸素（Ｏ２  ）ガスの混合によるスパッタガス雰囲気では、酸化雰囲気となり、発光中心となるＣｅ３＋ではなく非発光となるＣｅ４＋で母体結晶に添加されるため、形成した薄膜はＰＬが観測されなかった。
ＡｒおよびＡｒとＨ２  の混合ガスでは還元雰囲気となり、Ｃｅ３＋で付活することができ、Ａｌ２  Ｏ３  ：Ｃｅ薄膜でＰＬを観測した。
特にＡｒとＨ２  の混合ガスで作製したＡｌ２  Ｏ３  ：Ｃｅ薄膜は、図１の曲線（ａ）に示すＡｒガス雰囲気で形成した薄膜のＰＬ強度に比べて図１の曲線（ｂ）に示すように著しくＰＬ強度が大きかった。しかも、発光ピーク約４５０ｎｍをもつ色純度の良い青色蛍光薄膜を得ることができた。
この蛍光体薄膜の結晶性をＸ線回折法によって調べたところ非晶質であった。この実施例で得られたＡｌ２  Ｏ３  ：Ｃｅ薄膜は、非晶質でありながら昼光の中でも確認できるほど、青色の強い発光を示す。
【００３９】
次に、第２実施例としてＥｕ２  Ｏ３  を希土類酸化物のターゲットと使用した場合について説明する。基板温度８００℃、Ａｌ２  Ｏ３  を７０Å、Ｅｕ２  Ｏ３  を２Åで０．５ＰａのＡｒガス雰囲気で積層したＡｌ２  Ｏ３  ：Ｅｕ薄膜での発光スペクトル例を図２に示す。この場合に、Ｅｕ３＋イオンを発光中心として既知のｆ−ｆ遷移による６１０〜６３０ｎｍの赤色領域の線状発光スペクトルとＥｕ２＋特有のｄ−ｆ遷移によるブロードな発光スペクトルが観測された。すなわち、Ｅｕ２＋イオンとＥｕ３＋イオンの発光中心が混在している蛍光体薄膜が形成された。
【００４０】
本成膜条件のうち温度については２００℃〜８００℃の範囲で実験を行った。第１実施例と同様に３００℃以上の温度から発光が確認されたが、好ましくは、５００℃以上である。母体結晶のＡｌ２  Ｏ３  の膜厚は第１実施例と同様に５０Å〜１２０Åの範囲が好ましく、発光イオン濃度は、Ｃｅに比較して少なくＥｕ２  Ｏ３  の膜厚換算で１Å〜２Åで成膜した時に発光強度が大きい結果を得た。したがって、Ａｌ２  Ｏ３  とＥｕ２  Ｏ３  の膜厚比率でいえば、約２５〜１２０（Ａｌ２  Ｏ３  に対するＥｕ濃度が約０．５〜２ｍｏｌ％に相当）が良い結果を得た。
【００４１】
この蛍光体薄膜の結晶性をＸ線回折法によって調べたところ、第１実施例と同様に非晶質状態であった。また、ＡｒとＨ２  混合ガス雰囲気で作製した膜は、第１実施例と同様に水素還元作用の効果があり、Ｅｕ３＋の発光中心の大部分がＥｕ２＋の発光中心で母体結晶に付活された。
Ａｒ：Ｈ２  の流量比を３：１として作製した薄膜の発光スペクトルを図３に示す。図３の曲線（ａ）は励起光２５４ｎｍよって観測された発光スペクトルを、図３の曲線（ｂ）ｈ励起光３６５ｎｍによって観測された発光スペクトルを示している。いずれの励起光に対してもＥｕ３＋に相当する発光スペクトルは少なく、Ｅｕ２＋の発光中心による発光スペクトルが主となり、しかも発光強度も大きかった。第１実施例と同様、第２実施例でも、ＡｒとＨ２  ガスを混合してスパッタリングすることで、Ａｌ２  Ｏ３  を母結晶として希土類元素を発光中心とする蛍光体薄膜が高品質化できることが確かめられた。
【００４２】
【発明の効果】
以上の説明から理解されるように、本発明の蛍光体薄膜では、色純度が良く、高輝度であるという効果を有する。
また本発明による蛍光体薄膜の作製方法は、単一の酸化物であるＡｌ２  Ｏ３  薄膜に希土類元素を添加する方法であるので、組成制御、結晶性がよく、再現性に優れた薄膜が形成できるという効果を有する。
したがって、従来考えられなかったＡｌ２  Ｏ３  薄膜を母体結晶とする蛍光体薄膜を作製することができ、表示用装置に用いられる蛍光体薄膜として幅広い用途が生み出せる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本実施形態に係る蛍光体薄膜の発光スペクトルを示す図である。
【図２】アルゴンガス雰囲気で作製された他の実施形態に係るＡｌ２  Ｏ３  ：Ｅｕ薄膜の発光スペクトルを示す。
【図３】アルゴンと水素の混合ガス雰囲気で作製された他の実施形態に係るＡｌ２  Ｏ３  ：Ｅｕ蛍光体薄膜の光励起による発光スペクトルを示す。
【図４】マグネトロンスパッタ装置の要部構成概念図である。
【符号の説明】
１０    マグネトロンスパッタ装置
１１，１２        ターゲット
１３，１４        シャッター
１５        加熱基板
【図１】
2004277612.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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