(57)【要約】【課題】本発明によれば、回路基板の板厚精度を向上することが可能であり、かつ金属箔との密着性に優れるプリプレグおよびそれを用いた回路基板を提供することである。【解決手段】本発明のプリプレグは、硬化性樹脂とガラス繊維基材とで構成される第１層と、前記第１層の両面に設けられた第２層とを有するプリプレグであって、該第２層は、前記第１の硬化性樹脂よりも重量平均分子量の高い第２の硬化性樹脂を含むことを特徴とするものである。また、本発明の回路基板は、上述のプリプレグを１枚または２枚以上と、その片面または両面に金属箔を重ね合わせて加熱、加圧してなることを特徴とするものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の硬化性樹脂とガラス繊維基材とで構成される第１層と、前記第１層の両面に設けられた第２層とを有するプリプレグであって、
前記第２層は、前記第１の硬化性樹脂よりも重量平均分子量の高い第２の硬化性樹脂を含むことを特徴とするプリプレグ。
【請求項２】
前記第２層は、更に前記第１の硬化性樹脂を含むものである請求項１に記載のプリプレグ。
【請求項３】
前記第２の硬化性樹脂は、重量平均分子量が２，０００〜１００，０００のものである請求項１または２に記載のプリプレグ。
【請求項４】
前記第２の硬化性樹脂は、エポキシ当量が１，０００〜４，０００のエポキシ樹脂である請求項１ないし３のいずれかに記載のプリプレグ。
【請求項５】
前記第２層中における前記第１の硬化性樹脂と第２の硬化性樹脂の併用割合が５：１〜１：１である請求項２ないし４のいずれかに記載のプリプレグ。
【請求項６】
前記第１層の硬化性樹脂の反応率は、前記第２層の硬化性樹脂の反応率よりも高いものである請求項１ないし５のいずれかに記載のプリプレグ。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれかに記載のプリプレグを１枚または２枚以上と、その片面または両面に金属箔を重ね合わせて加熱、加圧してなることを特徴とする回路基板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリプレグおよび回路基板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、回路基板用積層板や多層回路基板は、従来よりも高い周波数が使用されるようになってきている。そのため、回路基板用材料の物性に対する要求が一段と厳しくなっている。特に、回路の信号遅延に対する回路基板用材料の検討は従来から行われてきており、回路基板用材料の低誘電率化、回路基板成形後の板厚精度の高度化によるインピーダンスコントロールが可能な樹脂の開発が検討されている。
回路基板の板厚精度は、信号遅延と１倍の相関があるのに対して、回路基板用材料の誘電率は、信号遅延の平方根と相関がある。そのため、回路基板の板厚精度を向上することの方が信号遅延に対する問題に対処するのに有効な手段である。
【０００３】
回路基板の板厚精度向上には、樹脂の金型外への流出（以下、フローアウトという）を減少させることが重要である。例えば、成形時における樹脂の最低溶融粘度を高くすることにより、フローアウトのコントロールが行われてきた。フローアウトをコントロールする方法として、例えばプリプレグに含浸する樹脂に無機充填材や高分子量樹脂等を添加することにより樹脂の粘度を上げる方法などがある。しかし、このような樹脂の粘度を高くする方法では、樹脂のガラス繊維基材への含浸性が低下することから、含浸時に繊維内ボイドの増加を招き、基板成形時に成形不良が生じるおそれがあった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、回路基板の板厚精度を向上することが可能であり、かつ金属箔との密着性に優れるプリプレグおよびそれを用いた回路基板を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記（１）〜（７）に記載の本発明により達成される。
（１）第１の硬化性樹脂とガラス繊維基材とで構成される第１層と、前記第１層の両面に設けられた第２層とを有するプリプレグであって、前記第２層は、前記第１の硬化性樹脂よりも重量平均分子量の高い第２の硬化性樹脂を含むことを特徴とするプリプレグ。
（２）前記第２層は、更に前記第１の硬化性樹脂を含むものである第（１）に記載のプリプレグ。
（３）前記第２の硬化性樹脂は、重量平均分子量が２，０００〜１００，０００のものである第（１）または（２）に記載のプリプレグ。
（４）前記第２の硬化性樹脂は、エポキシ当量が１，０００〜４，０００のエポキシ樹脂である第（１）ないし（３）のいずれかに記載のプリプレグ。
（５）前記第２層中における前記第１の硬化性樹脂と第２の硬化性樹脂の併用割合が５：１〜１：１である第（２）ないし（４）のいずれかに記載のプリプレグ。
（６）前記第１層の硬化性樹脂の反応率は、前記第２層の硬化性樹脂の反応率よりも高いものである第（１）ないし（５）のいずれかに記載のプリプレグ。
（７）第（１）ないし（６）のいずれかに記載のプリプレグを１枚または２枚以上と、その片面または両面に金属箔を重ね合わせて加熱、加圧してなることを特徴とする回路基板。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のプリプレグおよび回路基板について、詳細に説明する。
本発明のプリプレグは、第１の硬化性樹脂とガラス繊維基材とで構成される第１層と、前記第１層の両面に設けられた第２層とを有するプリプレグであって、前記第２層は、前記第１の硬化性樹脂よりも重量平均分子量の高い第２の硬化性樹脂を含むことを特徴とするものである。
また、本発明の回路基板は、上述のプリプレグを１枚または２枚以上と、その片面または両面に金属箔を重ね合わせて加熱、加圧してなることを特徴とするものである。
【０００７】
以下、プリプレグについて説明する。
本発明のプリプレグは、硬化性樹脂とガラス繊維基材とで構成される第１層を有する。これにより、プリプレグに要求される基本的な特性を充足することができる。
前記硬化性樹脂としては、例えばノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂等のフェノール樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂、メラミン樹脂等を挙げることができる。これらの中でもビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂から選ばれる１種以上が好ましい。これにより、半田耐熱性を向上することができる。
【０００８】
前記ガラス繊維基材としては、例えばガラス織布、ガラス不織布等が挙げられる。
前記ガラス繊維基材の通気度は、特に限定されないが、２０ｃｍ３／ｃｍ２／ｓｅｃ以下が好ましく、特に１８ｃｍ３／ｃｍ２／ｓｅｃ以下が好ましい。通気度が前記上限値を越えると、ガラス繊維基材を形成する糸の拡がりが不充分であるため、樹脂ワニスが繊維に含浸し難くなり、ストランドボイドが生じる場合がある。通気度は、その数値が大きいほど繊維間の隙間が大きく、表面から裏面へ一定圧の空気の流通量が大きいことを意味し、その数値が小さいほど繊維間の隙間が小さく、一定圧の空気の流通量が小さいことを意味する。
前記通気度は、ＪＩＳ　Ｒ３４２０に準拠した方法で測定することができる。
【０００９】
前記ガラス繊維基材の通気度を前記範囲内とするには、公知の開繊処理を行えばよい。また、本発明で用いるガラス繊維基材は、更に、収束剤除去処理されることが好ましい。かかる処理を行うことで樹脂ワニスの含浸性が更に向上し、確実なボイドレスを図ることができる。ここで、開繊処理とは、高圧のウオータージェット等によりガラス繊維基材を構成している経糸および緯糸をほぐし、経糸および緯糸の糸の幅を拡げる処理をいい、収束剤除去処理とは、通常のガラス繊維基材を織るときに使用されるバインダーや糊剤等を取り除き、例えば、０．１重量％のように一定以下までに低減する処理をいう。
【００１０】
前記第１層を形成する方法は、例えば硬化性樹脂を前記ガラス繊維基材に含浸する方法が挙げられる。前記硬化性樹脂を前記基材に含浸させる方法は、例えば基材を樹脂ワニスに浸漬する方法、各種コーターによる塗布する方法、スプレーによる吹き付ける方法等が挙げられる。これらの中でも、基材を樹脂ワニスに浸漬する方法が好ましい。これにより、基材に対する樹脂組成物の含浸性を向上することができる。なお、基材を樹脂ワニスに浸漬する場合、通常の含浸塗布設備を使用することができる。
【００１１】
前記樹脂ワニスに用いられる溶媒は、前記樹脂組成物に対して良好な溶解性を示すことが望ましいが、悪影響を及ぼさない範囲で貧溶媒を使用しても構わない。良好な溶解性を示す溶媒としては、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
前記樹脂ワニスの固形分は、特に限定されないが、前記樹脂ワニスの４０〜８０重量％が好ましく、特に４５〜６５重量％が好ましい。これにより、樹脂ワニスの基材への含浸性を更に向上できる。
前記基材に前記樹脂組成物を含浸させ、所定温度、例えば８０〜２００℃等で乾燥させることによりプリプレグを得ることが出来る。
【００１２】
本発明のプリプレグは、前記第１層の両面に設けられた第２層を有し、該第２層は、前記第１の硬化性樹脂よりも重量平均分子量の高い第２の硬化性樹脂を含むことを特徴とするものである。これにより、金属箔との密着性、層間の厚さ精度を向上することができる。
【００１３】
前記第２の硬化性樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、２，０００〜１００，０００が好ましく、特に４，０００〜１０，０００が好ましい。重量平均分子量が前記下限値未満であると層間の厚さ精度を向上する効果が低下する場合が有り、前記上限値を超えると樹脂の流動性が低下することにより成形性が低下する場合がある。
前記重量平均分子量は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定することができる。
【００１４】
本発明のプリプレグにおける前記第２層で用いられる硬化性樹脂は、例えばノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂等のフェノール樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂、メラミン樹脂等を挙げることができる。
これらの中でもビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂から選ばれる１種以上が好ましい。これにより、金属箔との密着性および半田耐熱性を向上することができる。
【００１５】
前記エポキシ樹脂のエポキシ当量は、特に限定されないが、１，０００〜４，０００が好ましく、特に２，０００〜３，０００が好ましい。エポキシ当量が前記下限値未満であると層間の厚さ精度を向上する効果が低下する場合が有り、前記上限値を超えると樹脂の流動性が低下することにより成形性が低下する場合がある。
【００１６】
第１層で用いられる硬化性樹脂と、第２層で用いられる硬化性樹脂とは、同じ種類のものでも異なった種類のもので良いが、界面の密着性等の点で同じ種類の硬化性樹脂を用いることが好ましい。
【００１７】
また、前記第２層中に、前記第１の硬化性樹脂と第２の硬化性樹脂の併用割合は、特に限定されないが、固形分重量比で５：１〜１：１であることが好ましい。併用比率が前記範囲内にあると、特に半田耐熱性を向上することができる。
【００１８】
前記第１層の硬化性樹脂の反応率は、特に限定されないが、前記第２層の硬化性樹脂の反応率よりも高いことが好ましい。これにより、回路基板の板厚精度を特に向上することができる。
前記第１層の硬化性樹脂の反応率は、特に限定されないが、８５％以上が好ましく、特に９０％〜９５％が好ましい。反応率が前記範囲内であると、第１層が板厚精度を特に向上することができる。
【００１９】
前記第２層の硬化性樹脂の反応率は、特に限定されないが、６０％以下が好ましく、特に５０〜２０％が好ましい。反応率が前記範囲内であると、第２層が内層回路等の埋め込み性を特に向上することができる。
また、前記第１層と第２層の硬化性樹脂の反応率は、上記記載の反応率を有するものの組合せであることが特に好ましい。
【００２０】
前記反応率は、例えば示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求めることができる。すなわち、未反応の樹脂と、各層の樹脂双方についてＤＳＣの反応による発熱ピークの面積を比較することにより、次式により求めることができる。なお、測定は昇温速度１０℃／分、窒素雰囲気下で行うことができる。
反応率（％）＝（１−樹脂の反応ピーク面積／未反応樹脂の反応ピーク面積）×１００
反応率の制御は、加熱温度、加熱時間及び光や電子線等の照射など、種々の方法により制御できるが、加熱温度や加熱時間で制御することが、簡便で精度よく行える点で好ましい。
【００２１】
次に、回路基板について説明する。
本発明の回路基板は、上記記載のプリプレグを１枚または２枚以上と、その片面または両面に金属箔を重ねて合わせて加熱、加圧してなることを特徴とするものである。
プリプレグ１枚のときは、その上下両面もしくは片面に金属箔を重ねる。また、プリプレグを２枚以上積層することもできる。プリプレグ２枚以上積層するときは、積層したプリプレグの最も外側の上下両面もしくは片面に金属箔を重ねる。次に、プリプレグと金属箔とを重ねたものを加熱、加圧することで回路基板を得ることができる。本発明の回路基板は、特に限定されないが、内層回路基板に使用した方が従来のプリプレグと比較して板厚精度への効果が大きいことから好ましい。
【００２２】
前記加熱する温度は、特に限定されないが、１２０〜２２０℃が好ましく、特に１５０〜２００℃が好ましい。
また、前記加圧する圧力は、特に限定されないが、２〜５ＭＰａが好ましく、特に２．５〜４．０ＭＰａが好ましい。
前記金属箔を構成する金属としては、例えば銅または銅系合金、鉄または鉄系合金、アルミまたはアルミ系合金等が挙げられる。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例により本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２４】
（実施例１）
１．第１層の樹脂ワニスの調製
第１の硬化性樹脂としてエポキシ当量約４５０のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（重量平均分子量　約９００）７０重量部およびエポキシ当量約１９０のフェノールノボラック型エポキシ樹脂３０重量部（重量平均分子量　約７００）を用い、メチルエチルケトン１００重量部に溶解した。この溶液に、ジシアンジアミド３重量部と２−フェニル−４−メチルイミダゾール０．１５重量部をジメチルホルムアミド２０部溶解した溶液を加え、攪拌混合して第１層の樹脂ワニスを調製した。
【００２５】
２．第２層の樹脂ワニスの調製
第２の硬化性樹脂としてエポキシ当量約３，０００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（重量平均分子量　約１０，０００）３５重量部と、第１の硬化性樹脂としてエポキシ当量約４５０のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（重量平均分子量　約９００）１００重量部およびエポキシ当量約１９０のフェノールノボラック型エポキシ樹脂（重量平均分子量　約７００）３０重量部とを用い、メチルエチルケトン１４０重量部に溶解した。この溶液に、ジシアンジアミド３重量部と２−フェニル−４−メチルイミダゾール０．１５重量部をジメチルホルムアミド２０部溶解した溶液を加え、攪拌混合して第２層の樹脂ワニスを調製した。
【００２６】
３．プリプレグの作製
第１層の樹脂ワニスをガラス織布（厚さ０．１ｍｍ、日東紡績（株）製）１００重量部にワニス固形分で８０重量部含浸させて、１５０℃の乾燥炉で１０分乾燥させ、樹脂組成物の含有量が最終のプリプレグの４０重量％となる第１層を作製した。次いで、その両側に第２層の樹脂ワニスを塗工し、１５０℃の乾燥炉で２分乾燥させ、樹脂組成物の含有量がプリプレグの５０重量％である第１層と第２層で構成されるプリプレグを作製した。
【００２７】
４．反応率の測定
第１層の反応率の測定は、上記のようにガラス織布に第１層の樹脂ワニスを含浸し、１５０℃の乾燥炉で１０分乾燥したものをサンプルとした。第２層の反応率の測定は、上記の方法で作製プリプレグの表面を削ることによりサンプルを得た。各層のサンプルについてＤＳＣ装置（ＴＡインストルメント社製）により発熱ピークを測定し、１６０℃付近の硬化反応による発熱ピークの面積について、反応前の樹脂と各層の樹脂を比較して、前記（２）式に従って反応率を算出した。その結果、第１層の反応率は９０％、第２層の反応率は５５％であった。
【００２８】
５．積層板の作製
上記プリプレグを１０枚重ね、上下に厚さ３５μｍのロープロファイル銅箔（三井金属鉱業（株）製　３ＥＣ−ＶＬＰ−３５）を重ねて、圧力４０ｋｇｆ／ｃｍ２、温度２００℃で１２０分、２２０℃で６０分加熱加圧成形を行い、厚さ１．０ｍｍの両面銅張積層板を得た。
【００２９】
（実施例２）
第２層の樹脂ワニスの配合を以下のようにした以外は、実施例１と同様にした。
第２の硬化性樹脂としてエポキシ当量約２，５００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（重量平均分子量　約８，０００）４５重量部と、第１の硬化性樹脂としてエポキシ当量約４５０のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（重量平均分子量約９００）１００重量部およびエポキシ当量約１９０のフェノールノボラック型エポキシ樹脂（重量平均分子量　約７００）２０重量部とを用い、メチルエチルケトン１４０重量部に溶解した。この溶液に、ジシアンジアミド３重量部と２−フェニル−４−メチルイミダゾール０．１５重量部をジメチルホルムアミド２０部溶解した溶液を加え、攪拌混合して第２層の樹脂ワニスを調製した。
【００３０】
（実施例３）
第２層の樹脂ワニスの配合を以下のようにした以外は、実施例１と同様にした。
第２の硬化性樹脂としてエポキシ当量約２，５００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（重量平均分子量　約８，０００）２００重量部と、第１の硬化性樹脂としてエポキシ当量約４５０のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（重量平均分子量　約９００）１００重量部およびエポキシ当量約１９０のフェノールノボラック型エポキシ樹脂（重量平均分子量　約７００）２０重量部とを用い、メチルエチルケトン３００重量部に溶解した。この溶液に、ジシアンジアミド３重量部と２−フェニル−４−メチルイミダゾール０．１５重量部をジメチルホルムアミド２０部溶解した溶液を加え、攪拌混合して第２層の樹脂ワニスを調製した。
【００３１】
（実施例４）
第２層の樹脂ワニスの配合を以下のようにした以外は、実施例１と同様にした。
エポキシ当量約２，５００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（重量平均分子量　約８，０００）１００重量部を用い、メチルエチルケトン８０重量部に溶解した。この溶液に、ジシアンジアミド３重量部と２−フェニル−４−メチルイミダゾール０．１５重量部をジメチルホルムアミド２０部溶解した溶液を加え、攪拌混合して第２層の樹脂ワニスを調製した。
【００３２】
（実施例５）
第２層の樹脂ワニスの配合を以下のようにした以外は、実施例１と同様にした。
第２の硬化性樹脂としてポリエーテルスルホン樹脂（重量平均分子量　約１０，０００）３５重量部と、第１の硬化性樹脂としてエポキシ当量約４５０のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（重量平均分子量　約９００）１００重量部およびエポキシ当量約１９０のフェノールノボラック型エポキシ樹脂（重量平均分子量約７００）３０重量部とを用い、メチルエチルケトン１５０重量部に溶解して第２層の樹脂ワニスを調製した。
【００３３】
（比較例１）
プリプレグの作製を以下のようにした以外は、実施例１と同様にした。
実施例１で調整した樹脂ワニスをガラス織布（厚さ０．１ｍｍ、日東紡績（株）製）１００重量部にワニス固形分で１００重量部含浸させて、１５０℃の乾燥炉で５分乾燥させ、樹脂組成物の含有量が最終のプリプレグの５０重量％となるプリプレグを作製した。
【００３４】
各実施例および比較例で得られた積層板について、次の評価を行った。評価項目を、内容と共に示す。得られた結果を表１に示す。
両面銅張積層板の評価
銅箔密着性
銅箔密着性は、ＪＩＳ　Ｃ　６４８１に準じ、銅箔の引き剥がし強さを測定した。
【００３５】
半田耐熱性
半田耐熱性は、片面のみ銅箔をエッチングし、５０×５０ｍｍのサイズに切断して３個の試験片を作製後、それぞれについて１２１℃、２．０気圧のプレッシャークッカー条件で２時間の吸湿処理を行った。続いて、２６０℃半田槽に１２０秒間浸せきした後、フクレ、ミーズリングの評価を１個の試験片毎に目視および光学顕微鏡により確認を行った。
各符号は、以下の通りである。
◎：フクレ・ミーズリング等なし
○：一部にミーズリング若干有るが、実用可能レベル
△：一部にミーズリング若干有り、実用不可
×：フクレ有り
【００３６】
４層回路基板の評価
４層内層基板については、内層回路基板として、実施例１で得られた両面銅張り積層板を用い、回路を作製した。この上下に実施例１で得られたプリプレグを各１枚重ね、更にその上下に厚さ１８μｍの銅箔を重ね、圧力４０ｋｇｆ／ｃｍ２　、温度２００℃で１２０分、２２０℃で６０分加熱加圧成形を行い、４層回路基板を得た。
【００３７】
層間厚さ
層間厚さは、サイズ５００×５００ｍｍの基板について碁盤目状に測定点を３６点設定し、マイクロセクションにてサンプルを作製し、測長機能付き顕微鏡にて層間厚さを測定した。そのバラツキ（標準偏差σ）を求めた。
【００３８】
成形性
成形性は、サイズ５００×５００ｍｍの基板について回路部の空隙ボイドの有無、その他の異常はみられないか目視および光学顕微鏡により確認を行った。各符号は、以下の通りである。
◎：ボイド無し
○：一部にボイド若干有るが、実用可能レベル
△：一部にボイド若干有り、実用不可
×：ボイド有り
【００３９】
内層回路密着性
内層回路密着性は、内層銅箔とプリプレグの界面における密着性をＪＩＳ　Ｃ　６４８１に準じ、引き剥がし強さを測定した。
【００４０】
半田耐熱性
半田耐熱性は、前記両面銅張積層板の評価方法と同じ方法で行った。
【００４１】
フローアウト
フローアウトは、４層回路基板を成形したときのフローアウト（はみ出し部分）の長さを測定した。
【００４２】
【表１】
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【００４３】
表１から明らかなように、実施例１〜５は、板厚精度が向上し、かつ銅箔との密着性が向上していた。
また、実施例１および２は、特に半田耐熱性にも優れていた。
また、実施例１〜３は、特に成形性にも優れていた。
また、実施例１〜４は、特に内層回路との密着性にも優れていた。
【００４４】
【発明の効果】
本発明によれば、回路基板の板厚精度を向上することが可能であり、かつ金属箔との密着性に優れるプリプレグおよびそれを用いた回路基板を提供することができる。
また、特定分子量の硬化性樹脂を用いた場合、特に板厚精度を向上することができる。
また、第１層、第２層を構成する硬化性樹脂が特定の反応率を有する場合、特に板厚精度と内層回路の埋込性の両方に優れることができる。