(57)【要約】【課題】膜の硬さを維持しつつ成膜速度を速くすることが可能な硬質炭素膜の形成方法を提供することを目的とする。【解決手段】被処理材の表面に硬質炭素膜を形成するための方法であって、処理室内において、原料炭素類をホローカソード放電を利用して加熱、昇華させ、前記被処理材の表面に硬質炭素膜を蒸着形成することを特徴とする。【選択図】　図１
2004084003.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被処理材の表面に硬質炭素膜を形成するための方法であって、処理室内において、原料炭素類をホローカソード放電を利用して加熱、昇華させ、前記被処理材の表面に硬質炭素膜を蒸着形成することを特徴とする硬質炭素膜の形成方法。
【請求項２】
前記ホローカソード放電のホローカソード電流を１５０〜３００Ａとしたことを特徴とする請求項１記載の硬質炭素膜の形成方法。
【請求項３】
前記処理室内に炭化水素ガスを導入しながら、前記被処理材の表面に硬質炭素膜を蒸着形成することを特徴とする請求項１または２記載の硬質炭素膜の形成方法。
【請求項４】
前記炭化水素ガスの導入量を１０〜１００ｓｃｃｍとしたことを特徴とする請求項３記載の硬質炭素膜の形成方法。
【請求項５】
前記炭化水素ガスを導入するガス導入ノズルへの直流印加電圧を２０〜１００Ｖ、直流印加電流を５〜２０Ａとしたことを特徴とする請求項３または４記載の硬質炭素膜の形成方法。
【請求項６】
前記硬質炭素膜はダイヤモンド状炭素膜であることを特徴とする請求項１乃至５の何れかに記載の硬質炭素膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐摩耗性、摺動性、装飾などの目的でダイヤモンド状炭素膜等の硬質炭素膜を形成する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、この種のダイヤモンド状炭素膜等の硬質炭素膜を形成する方法としては、プラズマを利用して炭化水素を分解し、被処理材に負電圧をかけて堆積させるイオン化蒸着法や、同様に炭化水素を分解し、被処理材の表面上での化学反応を用いて堆積させるＣＶＤ法や、固体炭素を原料とするスパッタ法等が挙げられる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記従来法の場合は、何れの方法の場合も、膜の硬さを維持しつつ成膜速度を速くすることは困難であり、その成膜速度は概ね１０〜１００ｎｍ／ｍｉｎ程度であった。
そこで、本発明は、膜の硬さを維持しつつ成膜速度を速くすることが可能な硬質炭素膜の形成方法を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
以上の目的を達成するため、本発明者等は鋭意検討の結果、真空排気系に連なる処理室内において、固体黒鉛等の原料炭素類をホローカソード放電を利用して大電流の電子ビームで加熱、昇華させ、被処理材の表面に炭素皮膜を蒸着形成することで、膜の硬さを維持しつつ成膜速度を速くすることができることを知見した。また、この場合、前記処理室内に炭化水素ガスを導入しながら硬質炭素膜を蒸着形成することで、より成膜速度を速くすることができることを知見した。
本発明の硬質炭層膜の形成方法は、かかる知見に基づきなされたもので、請求項１記載の通り、被処理材の表面に硬質炭素膜を形成するための方法であって、処理室内において、原料炭素類をホローカソード放電を利用して加熱、昇華させ、前記被処理材の表面に硬質炭素膜を蒸着形成することを特徴とする。
また、請求項２記載の硬質炭素膜の形成方法は、請求項１記載の硬質炭素膜の形成方法において、前記ホローカソード放電のホローカソード電流を１５０〜３００Ａとしたことを特徴とする。
また、請求項３記載の硬質炭素膜の形成方法は、請求項１または２記載の硬質炭素膜の形成方法において、前記処理室内に炭化水素ガスを導入しながら、前記被処理材の表面に硬質炭素膜を蒸着形成することを特徴とする。
また、請求項４記載の硬質炭素膜の形成方法は、請求項３記載の硬質炭素膜の形成方法において、前記炭化水素ガスの導入量を１０〜１００ｓｃｃｍとしたことを特徴とする。
また、請求項５記載の硬質炭素膜の形成方法は、請求項３または４記載の硬質炭素膜の形成方法において、前記炭化水素ガスを導入するガス導入ノズルへの直流印加電圧を２０〜１００Ｖ、直流印加電流を５〜２０Ａとしたことを特徴とする。
また、請求項６記載の硬質炭素膜の形成方法は、請求項１乃至５の何れかに記載の硬質炭素膜の形成方法において、前記硬質炭素膜はダイヤモンド状炭素膜であることを特徴とする。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の硬質炭素膜の形成方法は、例えば、緻密なダイヤモンド状炭素（ＤＬＣ）膜のような硬質炭素膜の形成を高い成膜速度で実現できるようにしたものであり、ガラス、金属、セラミックス、半導体等からなる任意の被処理材の表面にアモルファス構造の硬質炭素膜を高い成膜速度で形成できるようにしたものである。
【０００６】
本発明では、成膜速度を上げるため、大電流の電子ビームで原料の固体黒鉛などの炭素類を加熱、昇華させ、被処理材の表面に蒸着させるために、ホローカソード放電を利用するようにしたものである。
このホローカソード放電では、真空排気系に連通させて所定の圧力に設定した処理室内において、例えば、タンタル製のホローカソード放電ガンより、銅製水冷ハース内の原料固体黒鉛に対してアルゴンガスを流し込み、このアルゴンガスを前記ホローカソード放電ガンと前記水冷ハース間にかけた直流電圧によりイオン化することで大電流を得、原料固体黒鉛を加熱、昇華させるようにしたものである。このホローカソード放電の大電流により炭素のイオン化が促進され、高い成膜速度が実現できるようになったものである。
前記ホローカソード放電では、３０〜４０Ｖの低電圧で、１００〜１０００Ａの大電流の電子ビームが得られるが、原子のイオン化が最大値をとる電離電圧（１００Ｖ近傍）の電圧に近く、また、大電流であるため、原子と電子の衝突確率が極めて大きく、そのため、蒸発材料のイオン化が極めて大きい。従って、ホローカソード電流が大きいほど、成膜速度は大きくなるが、あまり大きすぎると、得られる硬質炭素膜の表面が粗くなるため、ホローカソード放電を利用した蒸着で硬質炭素膜を成膜するには、ホローカソード電流は１５０〜３００Ａが適切である。
【０００７】
尚、被処理物は、浮遊電位、接地電位、或いは、外部からの電位を印加した状態においてもよい。
また、前記外部印加電位は直流、高周波、或いは、低周波の任意の電位を用いることができる。
この場合、直流では、−２００Ｖ、１〜２Ａ、商用周波数の交流では２００Ｖ、２〜３Ａ、高周波電位の場合の電力は１００〜５００Ｗである。
【０００８】
また、成膜速度硬さ、摺動性の向上目的のため、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、エチレン、アセチレン、ベンゼン、トルエンのような炭化水素ガスを導入しながら前記被処理材の表面に硬質炭素膜を蒸着形成することも好ましい。
前記炭化水素ガスの導入量は、ガス種によっても異なるが、１０〜１００ｓｃｃｍ程度が好ましい。
【０００９】
図１は本発明硬質炭素膜の形成装置の一実施の形態を示すもので、図中１はステンレス製の処理室を示し、この処理室１は図略の真空排気系に連通され、処理室１内を所望の圧力（真空度）に調整自在とされている。
処理室１内の底部には、銅製水冷ハース２が設けられ、該ハース２内に原料の固体黒鉛Ｃなどを収容できるようになっている。
この水冷ハース２の直上にはアルゴン供給管３に連通されるタンタル製のホローカソード放電ガン（以下、「ＨＣＤガン」という。）４が配置されている。これら水冷ハース２とＨＣＤガン４とはＨＣＤガン電源５に連通されている。
かくして、ＨＣＤガン４より、水冷ハース２内の原料固体黒鉛Ｃに対してアルゴンガスを流し込みながら、ＨＣＤガン電源５からの通電により、このアルゴンガスを、前記ＨＣＤガン４と前記水冷ハース２間にかけた直流電圧によりイオン化することで大電流を得、原料固体黒鉛を加熱、昇華させることができるようになっている。
【００１０】
図中６はガス供給通路７に連通されるガス導入ノズルを示し、前記水冷ハース２の側方に隣接配置され、処理室１内に炭化水素ガスを導入できるようになっている。このガス導入ノズル６はノズルバイアス電源８に連通され、バイアス電圧を印加できるようになっている。
かくして、このガス導入ノズル６から処理室１内に、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、エチレン、アセチレン、ベンゼン、トルエンのような任意の炭化水素ガスを導入しながら前記被処理材Ａの表面に硬質炭素膜を蒸着形成することで、成膜速度、膜の硬さ、摺動性を向上させることができる。
【００１１】
また、処理室１内の天井部には被処理材ホルダー９が設けられ、被処理材Ａを支持自在とされ、この被処理材ホルダー９の背面に設けられたヒータ１０で被処理材Ａを所定温度に加熱自在とされている。
前記基板は加熱しても、或いは、加熱せずに室温状態でも硬質炭素（ダイヤモンド状炭素）膜が得られるが、硬質炭素膜と基板の密着性を向上させるためには、加熱することが好ましく、この場、４００℃以下に加熱するのが好ましい。
【００１２】
また、被処理材ホルダー９には被処理材バイアス電源１１が連通され、必要に応じ、直流、高周波、低周波などの任意のバイアスをかけることができるようになっている。
【００１３】
【実施例】
次に本発明硬質炭素膜の形成方法の具体的実施例について説明する。
（実施例１）
被処理材としてＳｉを設置し、図１の処理室を１０−３Ｐａ程度に排気した後、タンタル製ＨＣＤガンからアルゴンガスを導入し、２６Ｐａの圧力に調整した。
第一段階として、被処理材のクリーニングを以下の条件で行った。即ち、アルゴンガス流量２０ｓｃｃｍ、圧力８．６Ｐａ、被処理材−接地間電圧−８００Ｖ、クリーニング時間２０分間とした。
その後、ホローカソード放電を誘起した。ＨＣＤガン−ハース間に５０Ｖの電圧と、それに重畳し、高周波電圧を印加し、アルゴンガスのグロー放電を起こさせた。ガンとハース間の放電を促進するためにガンに併設した補助電極とガンの間に最大３５０Ｖの電圧をかけた。ガン−ハース間のアーク放電が点火した後、アルゴンガスの流量を変えずに、処理室を油拡散ポンプで排気し、０．１Ｐａ程度の圧力にした。
次に、第二段階で、炭素膜の蒸着を行った。即ち、クリーニングの条件から１分間で以下のように装置の条件を変えていった。
ＨＣＤガン電流１５０Ａ、アルゴンガス流量２０ｓｃｃｍ、圧力０．１６Ｐａ、被処理材への電位印加なしとして、１０分間で厚さ約０．８μｍのＤＬＣ膜が得られた。
成膜速度は８０ｎｍ／ｍｉｎで、得られた膜のビッカース硬さは１５００（被処理材硬さ１４００）であった。
【００１４】
（実施例２）
被処理材として実施例１と同様にＳｉを設置し、第二段階の条件を、クリーニングの条件から１分間で以下のように装置の条件を変えていった。
ＨＣＤガン電流２００Ａ、アルゴンガス流量２０ｓｃｃｍ、圧力０．１６Ｐａ、被処理材−接地間電圧−２００Ｖとして、１０分間で厚さ約１．６μｍのＤＬＣ膜が得られた。
成膜速度は１６０ｎｍ／ｍｉｎで、得られた膜のビッカース硬さは１６００であった。
【００１５】
（実施例３）
実施例１の被処理材をＳｉを超硬チップ（タングステンカーバイド）に代え、第二段階の条件を、クリーニングの条件から１分間で以下のように装置の条件を変えていった。
ＨＣＤガン電流２００Ａ、アルゴンガス流量２０ｓｃｃｍ、圧力０．１６Ｐａ、被処理材−接地間電圧−２００Ｖとして、１０分間で厚さ約１．６μｍのＤＬＣ膜が得られた。
成膜速度は１６０ｎｍ／ｍｉｎで、得られた膜のビッカース硬さは１６００であった。
【００１６】
（実施例４）
被処理材として実施例１と同様にＳｉを設置し、第二段階の条件を、クリーニングの条件から１分間で以下のように装置の条件を変えていった。
ＨＣＤガン電流２５０Ａ、アルゴンガス流量２０ｓｃｃｍ、圧力０．１６Ｐａ、被処理材−接地間電圧交流１５０Ｖとして、７分間で厚さ約２μｍのＤＬＣ膜が得られた。
成膜速度は２８０ｎｍ／ｍｉｎで、得られた膜のビッカース硬さは１５００であった。
【００１７】
（実施例５）　実施例１（１５０Ａ）＋アセチレンガス
実施例１と同様に、ただしＤＣＬ膜の膜形成時に、アセチレンガスを４０ｓｃｃｍ導入しながら、成膜を行った。尚、ガス導入ノズルには４８Ｖ、１４Ａの直流電位を印加して、アセチレンガスの放電分解を起こすようにした。１０分間で厚さ約１．２μｍのＤＬＣ膜が得られた。
成膜速度は１２０ｎｍ／ｍｉｎで、得られた膜のビッカース硬さは１５００であった。
【００１８】
（実施例６）　実施例２（２００Ａ）＋アセチレンガス
実施例２と同様に、ただしＤＣＬ膜の膜形成時に、アセチレンガスを４０ｓｃｃｍ導入しながら、成膜を行った。尚、ガス導入ノズルには４８Ｖ、１４Ａの直流電位を印加して、アセチレンガスの放電分解を起こすようにした。１０分間で厚さ約２．６μｍのＤＬＣ膜が得られた。
成膜速度は２６０ｎｍ／ｍｉｎで、得られた膜のビッカース硬さは１６００であった。
【００１９】
（実施例７）　実施例３（２００Ａ）＋アセチレンガス
実施例３と同様に、ただしＤＣＬ膜の膜形成時に、アセチレンガスを４０ｓｃｃｍ導入しながら、成膜を行った。尚、ガス導入ノズルには４８Ｖ、１４Ａの直流電位を印加して、アセチレンガスの放電分解を起こすようにした。１０分間で厚さ約２．６μｍのＤＬＣ膜が得られた。
成膜速度は２６０ｎｍ／ｍｉｎで、得られた膜のビッカース硬さは１６００であった。
【００２０】
（実施例８）　実施例４（２５０Ａ）＋アセチレンガス
実施例４と同様に、ただしＤＣＬ膜の膜形成時に、アセチレンガスを４０ｓｃｃｍ導入しながら、成膜を行った。尚、ガス導入ノズルには４８Ｖ、１４Ａの直流電位を印加して、アセチレンガスの放電分解を起こすようにした。７分間で厚さ約３．５μｍのＤＬＣ膜が得られた。
成膜速度は５００ｎｍ／ｍｉｎで、得られた膜のビッカース硬さは１６００であった。
【００２１】
前記実施例１乃至８のホローカソード電流と、成膜速度の関係を表１に示す。
【００２２】
【表１】
2004084003.tif 000003
【００２３】
このように、実施例１乃至８より、本発明によれば、膜の硬さを維持しつつ成膜速度を速くすることができることが確認できた。
特に、実施例５乃至８のように、炭化水素類の導入により、更に成膜速度を向上させることができることが確認できた。
【００２４】
次に、実施例３と実施例６で得られたＤＬＣ膜の摩擦係数測定（ＳＵＪ２ボールオンディスク）を行った結果、前者が０．１程度であったのに対して、後者が０．０７程度と、摺動性にも大きな改善が見られた。
【００２５】
【発明の効果】
このように、本発明によれば、ホローカソード放電蒸着を利用して、膜の硬さを維持しつつ成膜速度を速くすることが可能な硬質炭素膜の形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明硬質炭素膜の形成装置の一実施の形態の説明線図
【符号の説明】
１　処理室
２　銅製水冷ハース
３　アルゴン供給管
４　ホローカソード放電（ＨＣＤ）ガン
５　ＨＣＤガン電源
６　ガス導入ノズル
７　添加ガス供給通路
８　ノズルバイアス電源
９　被処理材ホルダー
１０　ヒータ
１１　被処理材バイアス電源
Ａ　被処理材
Ｃ　黒鉛
【図１】
2004084003.tif 000004