(57)【要約】【課題】触媒表面積を大きくすると共に十分な強度で触媒を固定化し、低温においても燃焼反応を効率良く且つ安定して進行させることができると共に触媒使用量を削減することができる燃焼器を提供する。【解決手段】積層配置される基板２ａの間に燃料流路３を設け、この燃料流路３内に燃焼触媒４を配置した燃焼器２に関する。燃焼触媒４が、触媒活性種となる一種以上の金属又はその化合物と、ケイ素及び金属の酸化物ゾルから選択される一種以上の酸化物ゾルと、ケイ素及び金属のアルコキシドから選択される一種以上のアルコキシドとを含む混合物を焼成したものである。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
積層配置される基板の間に燃料流路を設け、この燃料流路内に燃焼触媒を配置した燃焼器において、燃焼触媒が、触媒活性種となる一種以上の金属又はその化合物と、ケイ素及び金属の酸化物ゾルから選択される一種以上の酸化物ゾルと、ケイ素及び金属のアルコキシドから選択される一種以上のアルコキシドとを含む混合物を焼成したものであることを特徴とする燃焼器。
【請求項２】
燃焼触媒は上記混合物中のアルコキシドを加水分解させた後にこの混合物を焼成したものであることを特徴とする請求項１に記載の燃焼器。
【請求項３】
ケイ素及び金属の少なくとも一方のアルコキシドが、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｗの各アルコキシドから選択される一種以上のものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の燃焼器。
【請求項４】
積層配置される基板の少なくとも一方がシリコン基板であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の燃焼器。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載の燃焼器と、対となる異種導電形の２つの半導体エレメント間を金属膜を介して繋いだ熱電素子を有し燃焼器で発生した熱が金属膜に伝達されることで発電する熱電モジュールとを具備して成ることを特徴とする熱電発電装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に熱電発電装置に対して好適に用いることができる燃焼器、及びこの燃焼器を備えた熱電発電装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
可燃性ガスを燃焼させエネルギーを得る際、直接燃焼させると８００℃以上の高温となり、サーマルＮＯＸを大量に発生してしまう。このＮＯＸは光化学スモッグ等の原因となり、環境に対する負荷が大きい。また、不完全燃焼を起こし燃料として用いる炭化水素などの可燃性ガスが大気中に放出されると、地球温暖化効果などの環境破壊の問題がある。このため可燃性ガスを比較的低温で効率よく燃焼させるために、触媒燃焼が利用されている。
【０００３】
また、近年、熱起電力を利用して熱エネルギーを電気エネルギーに変換する熱電発電装置が非常用電源、携帯用電源、僻地電源、廃熱回収装置などの分野で注目を集めており、このための熱源として、可燃性ガスを触媒燃焼させる燃焼器が利用されている。
【０００４】
このような燃焼器などにおいて触媒を固定するに際しては、従来、主としてディップコーティング法により反応用の流路に触媒を固定していた。例えば非特許文献１に記載の技術は、燃料電池用燃料の改質反応用の反応器に関するものではあるが、硝酸銅と硝酸亜鉛混合水溶液と炭酸ナトリウム水溶液とから得られる沈殿物を焼成したものを触媒として、これを反応用の流路にディップコーティング法により固定している。
【０００５】
【非特許文献１】
「化学工学会第６７年会（２００２）研究発表講演要旨集」，社団法人化学工学会，ｐ．１０１−１０２
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記のようなディップコーティング法により触媒を固定すると、触媒を強固に固定できるという利点はあるが、触媒活性種の表面積が小さくなり、十分な触媒活性を得るためには大量の触媒活性種を固定化する必要があった。このため、触媒表面積を大きくすると共に一定の強度で触媒を固定化することにより触媒の使用量を低減してコストを削減することが求められていた。
【０００７】
このような問題を解決するために、触媒活性種である貴金属を微粒子化して触媒性能を高める技術の開発も行われているが、このような触媒を強固に固定することは困難であり、燃焼中に触媒の剥離が起こって触媒性能が著しく低下するという問題があった。
【０００８】
本発明は上記の点に鑑みて為されたものであり、触媒表面積を大きくすると共に十分な強度で触媒を固定化し、低温においても燃焼反応を効率良く且つ安定して進行させることができると共に触媒使用量を削減することができる燃焼器、及びこの燃焼器を備えた熱電発電機を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る燃焼器は、積層配置される基板２ａの間に燃料流路３を設け、この燃料流路３内に燃焼触媒４を配置した燃焼器２において、燃焼触媒４が、触媒活性種となる一種以上の金属又はその化合物と、ケイ素及び金属の酸化物ゾルから選択される一種以上の酸化物ゾルと、ケイ素及び金属のアルコキシドから選択される一種以上のアルコキシドとを含む混合物を焼成したものであることを特徴とするものである。
【００１０】
また請求項２の発明は、請求項１において、燃焼触媒４は上記混合物中のアルコキシドを加水分解させた後にこの混合物を焼成したものであることを特徴とするものである。
【００１１】
また請求項３の発明は、請求項２において、ケイ素及び金属の少なくとも一方のアルコキシドが、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｗの各アルコキシドから選択される一種以上のものであることを特徴とするものである。
【００１２】
また請求項４の発明は、積層配置される基板２ａの少なくとも一方がシリコン基板であることを特徴とするものである。
【００１３】
請求項５に係る熱電発電装置は、請求項１乃至４のいずれかに記載の燃焼器２と、対となる異種導電形の２つの半導体エレメント１３ａ，１３ｂ間を金属膜を介して繋いだ熱電素子１３を有し燃焼器２で発生した熱が金属膜に伝達されることで発電する熱電モジュール１とを具備して成ることを特徴とするものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１５】
燃焼器２は少なくとも二枚の基板２ａを積層して構成されており、且つ隣り合って積層された基板２ａ，２ａ間に燃焼用流路３が設けられている。
【００１６】
図１は燃焼器の構成の一例を示すものであり、二枚の基板２ａ，２ａを積層して構成されている。このうち少なくとも一方の基板２ａには、他方の基板２ａと対向する一面に凹部５が形成されている。そして基板２ａ，２ａ同士を厚み方向に積層することで、凹部５の内側にて燃焼用流路３が形成される。
【００１７】
この燃焼用流路３には、可燃性ガス供給用の流入口と、排気ガス排出用の流出口とが設けられる。例えば後述する熱電発電装置に適用された燃焼器２では一方の基板２ａに燃焼用流路３に連通する貫通孔１６を設けて、流入口と排出口とを形成している。
【００１８】
上記の基板２ａの材質は特に制限されないが、積層配置されると共にその間に燃焼用流路３が形成される一対の基板２ａのうちの少なくとも一方をシリコン基板にて形成することが好ましい。すなわち、燃焼用流路３に隣接する基板２ａを熱伝導性の良いシリコン基板で構成することで、燃焼用流路３で発生した熱をこの基板２ａを介して外部に速やかに伝達することができるものである。またシリコン基板から形成された基板２ａに対して凹部を形成する際には、誘導結合プラズマ型のドライエッチング装置を用いたドライエッチングや、水酸化カリウム（ＫＯＨ）などのアルカリ系溶液を用いた異方性のウェットエッチングなどにより、微細な開口幅の凹部５を形成することができるものである。
【００１９】
また、燃焼器を構成する一方の基板２ａ側と他方の基板２ａ側の双方に燃焼用流路３で発生した熱を伝達する必要がある場合には、二つの基板２ａ，２ａを共にシリコン基板で形成することが好ましいが、一方の基板２ａ側のみに熱を伝達する場合には、他方の基板２ａをガラス基板等のような熱絶縁性の高い材質で形成することが好ましい。ここで、ガラス基板からなる基板２ａに凹部５を形成する場合には、サンドブラスト法によって開口幅が数十μｍの比較的微細なパターンの凹部５を形成することができる。さらに加工面に上記開口幅に比べて十分に微細な凹凸が形成される（つまり、凹部５の内面が粗面化される）ので、凹部５の内面に燃焼触媒４を配置する場合に燃焼触媒４の密着性を向上できる。
【００２０】
尚、上述のように凹部５は積層される一対の基板２ａ，２ａの少なくとも一方に形成すれば良いので、例えば一方の基板２ａをシリコン基板にて形成し、他方の基板２ａをガラス基板で形成する場合、いずれの基板２ａに凹部５を設けても良く、また双方の基板２ａ，２ａに凹部５を設けても良い。
【００２１】
また、特に一方の基板２ａをシリコン基板にて形成し、他方の基板２ａをガラス基板で形成する場合は、この基板２ａ，２ａ同士を接合する際に、この基板２ａ，２ａ同士を図１（ｂ）に示すように厚み方向を一致させて重ね合わせ、陽極接合により固着することができる。この場合、接着剤により固着する場合に比べて、強固で気密性の良い接合を実現できる。またこのように一方の基板２ａをシリコン基板で形成し、他方の基板２ａをガラス基板で形成すると、接合される二つの基板２ａ，２ａの間の熱膨張係数差を比較的小さくすることができ、これらの基板２ａ，２ａの反りを抑制することができる（つまり、平板形の燃焼器２の反りを抑制することができる）。
【００２２】
また燃焼用流路３の形状は特に制限されないが、上記の凹部５を溝状に形成することで長尺な中空の燃焼用流路３を形成することが好ましい。またこの燃焼用流路３の断面形状及びその寸法も適宜設定されるものであるが、例えば断面を１ｍｍ×１ｍｍの寸法、あるいはこれよりも更に微細な寸法に形成することができる。
【００２３】
例えば図３に示す例では、一方の基板２ａに設ける凹部５をこの基板２ａの厚み方向に直交する面内でスパイラル状の平面形状としてあり、また図４に示す例では蛇行したつづら折れ状の形状として上記面内で引き回すようにしている。このような形状の凹部５を形成すれば、基板２ａの小型化を図りながらも燃焼用流路３の流路長を長くすることができるとともに、燃焼用流路３に配置される燃焼触媒４と燃料との接触面積を大きくすることができ、燃焼器２での燃焼効率を高めることができる。また、図５に示すように、基板１ａの厚み方向に直交する面内で凹部５の両端間の中間部を複数（図示例では、６つ）に分岐するようにしてもよく、この場合には、燃焼用流路３も上記面内で分岐されることになるので、燃焼用流路３に配置される燃焼触媒４と燃料との接触面積を大きくすることができ、燃焼器２での燃焼効率を高めることができる。
【００２４】
触媒燃焼用の燃焼触媒４は燃焼用流路３内に設けられる。燃焼触媒４の配置位置は燃焼用流路３の内面であれば良いが、例えば図１に示す例では、一方の基板２ａの凹部５の内面の全体に亘って燃焼触媒４が設けられ（燃焼触媒４は、凹部５の内底面と内側面とに跨って被着されている）、これにより燃焼用流路３内に燃焼触媒４が配設されることになる。また図２（ａ）に示すように凹部５が形成されていない一方の基板２ａの、他方の基板２ａとの対向面に、他方の基板２ａの凹部５と対応する部位において燃焼触媒４を設けておき、この状態で図２（ｂ）に示すように基板２ａ，２ａ同士を固着するようにしてもよい。
【００２５】
そして本発明においては、燃焼用流路３内に設けられる燃焼触媒４として、触媒活性種となる一種以上の金属又はその化合物と、ケイ素及び金属の酸化物ゾルから選択される一種以上の酸化物ゾルと、ケイ素及び金属のアルコキシドから選択される一種以上のアルコキシドとを含む混合物を焼成したものを形成する。
【００２６】
触媒活性種となる金属としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ａｕ、Ａｇ等が挙げられ、特にＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈが好ましい。これらの金属又はその化合物は一種以上を適宜選択して混合物中に含有させることができ、このとき上記混合物中に金属錯体溶液の状態で含有させることが好ましい。このような金属錯体としては、例えばジニトロジアミン白金硝酸、ヘキサクロロ白金酸・六水和物、塩化金酸、酢酸パラジウム、塩化ルテニウム、塩化ロジウム等が挙げられる。
【００２７】
ケイ素及び金属の酸化物ゾルとしては、特に制限されず、例えばＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｗ等の酸化物のゾルを用いることができる。具体的にはチタニアゾル、アルミナゾル、シリカゾル等を挙げることができる。これらのケイ素及び金属の酸化物のゾルは、一種以上を適宜選択して混合物中に含有させることができる。
【００２８】
ケイ素及び金属のアルコキシドとしては特に制限されないが、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｗの各アルコキシドを用いることが好ましく、具体的にはアルミニウムイソプロポキシド、テトラエトキシシラン、チタンイソプロポキシド等が挙げられる。これらアルコキシドは、一種以上を適宜選択して混合物中に含有させることができる。
【００２９】
上記のような各成分を含む混合物を焼成することにより燃焼触媒４を得るようにすると、得られた燃焼触媒４では、酸化物ゾルに起因する酸化物に、触媒活性種となる金属が担持された形態を有する。またアルコキシドを含むことによって混合物と燃焼用流路３の内面との密着性が向上し、この状態で混合物が焼成されて燃焼触媒４が形成されることによって燃焼用流路３の内面と燃焼触媒４との間の密着性が向上するものである。またこのアルコキシドは最終的には酸化物となって、酸化物ゾルに起因する酸化物と共に、触媒活性種となる金属を担持する担持体の一部を構成する。
【００３０】
混合物中における上記各成分の配合比は適宜調整することができるが、好ましくは最終的に得られる触媒４中において触媒活性種となる金属の含有量が１〜２０重量％、アルコキシドに起因する酸化物の含有量が２〜５重量％となり、残部が酸化物ゾルに起因する酸化物となるように、各成分の配合比を調整する。
【００３１】
次に燃焼触媒４を設ける手法の例を説明する。
【００３２】
まず触媒活性種となる金属の錯体溶液と、酸化物のゾルとを混合し、更に必要に応じて水、エタノール等のアルコール系溶媒、硝酸等を加えた溶液を調製する。また別途にアルコキシドとエタノール等のアルコール系溶媒と混合・撹拌した溶液を調製する。そしてこれら二種の溶液を混合して混合溶液（混合物）を調製する。
【００３３】
次に、得られた混合溶液を加熱して、エタノール等のアルコール系溶媒を除去した後、アルコキシドの加水分解が進行する前に加熱を停止し、この混合溶液を上記のような燃焼触媒４の形成位置に塗布・配置する。
【００３４】
この状態で混合液を適宜の温度（例えば１１０℃程度）で加熱して乾燥すると共に金属アルコキシドの加水分解を進行させた後、適宜の温度、好ましくは２５０〜４００℃の温度で加熱して焼成する。
【００３５】
このようにすると、基板２ａにおける所定の燃焼触媒４の形成位置には、酸化物ゾル及びアルコキシドに起因する酸化物が密着して形成されると共に、この酸化物からなる担持体には触媒活性種である金属が強固に担持され、これにより燃焼用流路３の内面に燃焼触媒４が密着性良く配置される。
【００３６】
また、必要により触媒活性種となる金属の触媒活性を高めるために、水素雰囲気下での加熱（水素還元）を行うようにしても良い。
【００３７】
燃焼触媒４の形成方法は上記のものに限られず、上記の必須成分を含む混合物を所定の燃焼触媒４の形成位置に配置した状態で焼成すれば良いものであるが、特に上記のように混合溶液を所定の燃焼触媒４の形成位置に配置した状態でアルコキシドを加水分解した後に焼成によることによって燃焼触媒４の形成を行うようにすれば、燃焼触媒４を燃焼用流路３の内面に更に密着性良く配置することができる。すなわち焼成前に混合物中のアルコキシドが加水分解してゲル化することにより混合物が基板２ａ上の燃焼触媒４の形成位置に更に密着性良く配置され、この状態で焼成により燃焼触媒４を形成することで、最終的に得られる燃焼触媒４の、燃焼流路３の内面に対する密着性が更に高まるものである。
【００３８】
燃焼触媒４を設ける手法の一具体例を説明する。金属錯体溶液としてジニトロジアミン白金硝酸溶液を、アルコキシドとしてテトラエトキシシランを、酸化物ゾルとしてアルミナゾルをそれぞれ用いる。そして、テトラエトキシシランとエタノールとを１：５の重量比率で混合・撹拌した溶液を調製する。また別途にジニトロジアミン白金硝酸溶液、アルミナゾル、エタノール及び水と、アルミナゾル：エタノール：水の重量比が１５：５：５０となるように混合撹拌した溶液を調製する。次いでこの二種の溶液を混合して混合溶液（混合物）を調製する。このとき最終的に形成される燃焼触媒４中において触媒活性種である金属の含有量が１０重量％、アルコキシドに起因する酸化物の含有量が４重量％、酸化物ゾルに起因する酸化物の含有量が８６重量％となるように、各成分の配合量を調整しておく。
【００３９】
次に、得られた混合溶液を加熱した後、アルコキシドの加水分解が進行する前に加熱を停止し、この混合溶液を所定の燃焼触媒４の形成位置に塗布・配置する。
【００４０】
次いで、混合溶液を１１０℃で１２時間加熱・乾燥させた後、３００℃、３時間の条件で水素還元処理を施し、続いて空気雰囲気中で３００℃、３時間の条件で焼成（酸素焼成）することにより、燃焼触媒４が得られる。
【００４１】
以上説明したような本発明に係る燃焼器では、炭化水素（例えば、メタン、ブタンなど）や水素などの燃料ガス（可燃性ガス）と空気との混合燃料などといった燃料を燃焼用流路３内に流通させた状態で触媒燃焼させることにより発熱させ、この熱を外部へ供給することができる。このとき本発明では燃焼用流路３の内面における燃焼触媒４の密着性が十分に得られて燃焼触媒４の剥離が抑制されるものであり、また燃焼触媒４をディップコーティング等で配置する場合と比べると触媒活性種である貴金属の露出量が増大し、燃焼用流路３内での触媒燃焼反応の反応効率を向上することができる。またこれにより燃焼触媒４の使用量を削減することもできる。
【００４２】
例えば燃焼触媒４を上記の一具体例のようにして形成した燃焼器２において、ブタン１％、酸素１６％、窒素８３％を含む混合ガスを燃焼用流路３に流通させながら燃焼器２を加熱する場合、ブタンのＣＯ２転化率が１００％となるために必要とされる加熱温度は、２００℃程度であって、低温での反応の進行が可能となり、反応効率が高いことがわかる。このように燃料の反応効率が高い燃焼器２を用いれば、燃料を燃焼させる際に高効率で燃焼させることができるものである。尚、本例では触媒活性種としてＰｔを用いているが、Ｐｄ、Ｒｈを用いた場合も同程度の優れた反応性が得られるものであり、また他の触媒活性種となる金属を用いた場合でも、上記に準じた優れた反応性が得られる。また触媒活性種である金属とアルコキシドや酸化物ゾルとの組み合わせを変更した場合であっても同程度の反応効率が得られるが、アルコキシドとしてテトラエトキシシランを用いる場合に燃焼触媒４が特に優れた密着性を有し、燃焼性向上に大きく寄与する。
【００４３】
一方、従来のようなディップコーティング法により燃焼触媒４を配置する場合には、触媒活性種としてＰｔを用いた場合でも、ブタンのＣＯ２転化率を１００％とするためには２４０℃程度の加熱が必要となってしまう。
【００４４】
次に上記のような本発明に係る燃焼器２を備えた熱電発電装置について説明する。
【００４５】
本実施形態の熱電発電装置は、図６（ａ），（ｂ）に示すように、燃焼器２と、燃焼器２を熱源として発電する熱電モジュール１とを備えている。ここで、燃焼器２の燃焼用流路３には、例えば、炭化水素（例えば、メタン、ブタンなど）や水素などの燃料ガスと空気との混合燃料が燃料として供給される。
【００４６】
熱電モジュール１は、平板状のシリコン基板からなる第１の熱伝導性基板１１と、第１の熱伝導性基板１１に対向配置される平板状のシリコン基板からなる第２の熱伝導性基板１２と、両熱伝導性基板１１，１２間に配設された複数個（図示例では、３２個）の熱電素子１３とを備えている。なお、各熱伝導性基板１１，１２の外形は矩形状に形成されている。また、熱電モジュール１は、第１の熱伝導性基板１１が高温側の熱交換基板を構成し、第２の熱伝導性基板１２が低温側の熱交換基板を構成しており、低温側の熱交換基板の冷却効率を上げるには、第２の熱伝導性基板１２における第１の熱伝導性基板１１との対向面とは反対側の面に多数の放熱フィンを有する放熱板を固着すればよく、さらに冷却用ファンなどを設ければ冷却効率をより向上できる。
【００４７】
各熱電素子１３は、対となる異種導電形の２つの半導体エレメント１３ａ，１３ｂが第１の熱伝導性基板１１における第２の熱伝導性基板１２との対向面にパターン形成された金属材料（例えば、チタン、白金、銅など）からなる第１の金属膜（図示せず）を介して繋がれている。そして、熱電モジュール１は、上述の複数個の熱電素子１３が第２の熱伝導性基板１２における第１の熱伝導性基板１１との対向面にパターン形成された金属材料（例えば、チタン、白金、銅など）からなる多数の第２の金属膜１４により直列接続されており、燃焼器２で発生した熱が上記第１の金属膜に伝達することにより発電するようになっている。なお、各半導体エレメント１３ａ，１３ｂは角柱状に形成されており、各半導体エレメント１３ａ，１３ｂの長手方向の一端部と第１の金属膜とは半田などにより物理的および電気的に接合してあり、同様に、各半導体エレメント１３ａ，１３ｂの長手方向の他端部と第２の金属膜１４とも半田などにより物理的および電気的に接合してある。
【００４８】
ここにおいて、導電形がｐ形の半導体エレメント（以下、ｐ形半導体エレメントと称す）１３ａは、ＢｉＴｅ系のｐ形熱電半導体材料により形成され、導電形がｎ形の半導体エレメント（以下、ｎ形半導体エレメントと称す）１３ｂは、ＢｉＴｅ系のｎ形熱電半導体材料により形成されている。また、熱電モジュール１は、第１の熱伝導性基板１１の厚み方向に直交する面内において、互いに直交する方向それぞれにｐ形半導体エレメント１３ａとｎ半導体エレメント１３ｂとが交互に並んでいる。
【００４９】
ところで、熱電モジュール１は、第２の熱伝導性基板１２における第１の熱伝導性基板１１との対向面の２つの隅部にパターン形成された金属材料（例えば、チタン、白金、銅など）からなる一対の出力用電極１８ａ，１８ｂを介して外部へ出力を取り出せるようになっている。すなわち、熱電モジュール１は、上述の複数個の熱電素子１３の直列回路の一端となるｐ形半導体エレメント１３ａが一方の出力用電極１８ａに接続され、上記直列回路の他端となるｎ形半導体エレメント１３ｂが他方の出力用電極１８ｂに接続されており、出力用電極１８ａ，１８ｂ間に接続する外部回路には複数個の熱電素子１３の直列回路の両端電圧が印加されることになるのである。なお、本実施形態では、熱電モジュール１が熱電モジュールを構成している。
【００５０】
一方、燃焼器２は、上述の平板状のシリコン基板からなる第１の熱伝導性基板１１と、第１の熱伝導性基板１１における第２の熱伝導性基板１２との対向面とは反対側の面に重ねて固着された平板状のガラス基板からなる熱絶縁性基板２１とで平板形の器体を構成している。熱絶縁性基板２１における第１の熱伝導性基板１１との対向面と、第１の熱伝導性基板１１における熱絶縁性基板２１との対向面のうちの少なくとも一方には、燃焼用流路３を形成するための凹部５（図１（ａ）および図３参照）が形成されており、熱絶縁性基板２１と第１の熱伝導性基板１１とを固着することによって、燃焼用流路３が形成されている。尚、本実施形態では、第１の熱伝導性基板１１と熱絶縁性基板２１とが、それぞれ燃焼器２の各基板２ａ，２ａを構成している。
【００５１】
ところで、熱電モジュール１は、第１の熱伝導性基板１１において燃焼用流路３の両端近傍に、燃焼用流路３と連通する貫通孔１６が厚み方向に貫設されており、また、第２の熱伝導性基板１２には厚み方向において貫通孔１６に重なる部位に貫通孔１５が形成されている。さらに、第１の熱伝導性基板１１と第２の熱伝導性基板１２との間には、第１の熱伝導性基板１１の厚み方向において重なる貫通孔１６，１５とともに上記燃料の流路を形成する２つの円筒状の流通管１７が挟まれている。ここに、流通管１７はガラス製であって、第１の熱伝導性基板１１の厚み方向に軸方向が一致する形で配設され上記軸方向の一端部が第１の熱伝導性基板１１における貫通孔１６の周部に接合され他端部が第２の熱伝導性基板１２における貫通孔１５の周部に接合されている。
【００５２】
したがって、本実施形態の熱電発電装置では、図６（ｂ）における左下の貫通孔１５−図６（ｂ）における左側の流通管１７−図６（ｂ）における左上の貫通孔１６−スパイラル状の燃焼用流路３−図６（ｂ）における右上の貫通孔１６−図６（ｂ）における右側の流通管１７−図６（ｂ）における右下の貫通孔１５の流路が形成されることになり、上記燃料が左下の貫通孔１５と右下の貫通孔１５とのいずれか一方から導入され、上記燃料の燃焼により生じた排ガス（二酸化炭素）が他方の貫通孔１５から排出される。なお、本実施形態では、流通管１７の材料としてガラスを採用しているが、流通管１７の材料はガラスに限定するものではなく、断熱性および耐熱性を有するプラスチックなどを採用してもよい。
【００５３】
ところで、本実施形態では、各熱伝導性基板１１，１２としてそれぞれシリコン基板を採用しているので、貫通孔１５，１６を半導体の微細加工に用いられるリソグラフィ技術やエッチング技術などを利用したマイクロマシンニング技術によって形成することができる。なお、貫通孔１５，１６は、例えば、誘導結合プラズマ型のドライエッチング装置を用いて各熱伝導性基板１１，１２に適宜エッチング用のマスクを形成してから貫通孔１６，１５の形成予定領域をエッチングすることによって形成すればよい。
【００５４】
以上説明した本実施形態の熱電発電装置では、燃焼用流路３に上記燃料が供給されると、上記燃料が燃焼触媒４の表面に接触して燃焼し、この燃焼により生じた熱が第１の熱伝導性基板１１を拡散して第１の熱伝導性基板１１に形成されている上記第１の金属膜に伝達されるので、熱電モジュール１が発電することになる。
【００５５】
しかして、本実施形態の熱電発電装置では、燃焼器２が熱電モジュール１の第１の熱伝導性基板１１に重ねて固着された平板状の熱絶縁性基板２１を有し、第１の熱伝導性基板１１における熱絶縁性基板２１との対向面に凹部５を設けることにより燃焼用流路３が形成されているので、凹部５および燃焼触媒４を形成した熱絶縁性基板２１と第２の熱伝導性基板１２とを固着することにより平板形の燃焼器２を形成することができ、第１の熱伝導性基板１１の厚み方向における燃焼器２の厚さ寸法および当該厚み方向に直交する面内における外形寸法を小さくすることが可能となり、熱電モジュールたる熱電モジュール１の外形（平面サイズ）を小さくしても燃焼器２の外形寸法を熱電モジュール１の外形寸法と揃えることができ、装置全体の小型化を図ることができる。また、燃焼器２では、第２の熱伝導性基板１２に固着する基板２ａ（熱絶縁性基板２１）が熱絶縁材料により形成されているので、上記燃料の燃焼により発生した熱は主に第２の熱伝導性基板１２へ伝達することになり、上記燃料の燃焼により発生した熱を熱電モジュール１における上記第１の金属膜へ効率良く伝達することができる。
【００５６】
上記のような熱電発電装置では、熱電モジュールたる熱電モジュール１の第１の熱伝導性基板１１に熱絶縁性基板２１を固着することで燃焼器２を形成しているが、図７に示すように熱電モジュール１を２つ設け、第１の熱伝導性基板１１同士を重ねて固着することで燃焼器２を形成することもできる。すなわち、本実施形態では、図７における左側の熱電モジュール１の第１の熱伝導性基板１１に凹部５を設けて当該凹部５の内面に燃焼触媒４を被着してあり、同図における右側の熱電モジュール１の第１の熱伝導性基板１１には凹部５は設けていない。他の構成は実施形態１と同じである。
【００５７】
しかして、本実施形態では、実施形態１において上記の一方の基板２ａを構成していた熱絶縁性基板２１の代わりに、図７における右側の熱電モジュール１の第１の熱伝導性基板１１が固着されることになり、上記第２の基板が熱伝導性材料により形成されているから、燃焼器２を熱源として第２の基板の厚み方向の両側に設けられた２つの熱電モジュール１，１により発電することができ、発電効率の高効率化を図ることができる。
【００５８】
【発明の効果】
上記のように請求項１に係る燃焼器は、積層配置される基板の間に燃料流路を設け、この燃料流路内に燃焼触媒を配置した燃焼器において、燃焼触媒が、触媒活性種となる一種以上の金属又はその化合物と、ケイ素及び金属の酸化物ゾルから選択される一種以上の酸化物ゾルと、ケイ素及び金属のアルコキシドから選択される一種以上のアルコキシドとを含む混合物を焼成したものであるため、炭化水素（例えば、メタン、ブタンなど）や水素などの燃料ガスと空気との混合燃料などといった燃料を燃焼用流路内に流通させた状態で触媒燃焼させることにより発熱させ、この熱を外部へ供給することができるものである。また燃焼用流路の内面における燃焼触媒の密着性が十分に得られて燃焼触媒の剥離が抑制され、また燃焼触媒をディップコーティング等で配置する場合と比べると触媒活性種である貴金属の露出量が増大し、燃焼用流路内での触媒燃焼反応の反応効率を向上することができるものであり、またこれにより燃焼触媒の使用量を削減することもできるものである。
【００５９】
また請求項２の発明は、請求項１において、燃焼触媒は上記混合物中のアルコキシドを加水分解させた後にこの混合物を焼成したものであるため、焼成前に混合物中のアルコキシドが加水分解してゲル化することにより混合物が燃焼触媒の形成位置に更に密着性良く配置され、この状態で焼成により燃焼触媒を形成することで、最終的に得られる燃焼触媒の、燃焼流路の内面に対する密着性が更に高まるものである。
【００６０】
また請求項３の発明は、請求項２において、ケイ素及び金属の少なくとも一方のアルコキシドが、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｗの各アルコキシドから選択される一種以上のものであるため、燃焼触媒の、燃焼流路の内面に対する密着性を更に向上することができるものである。
【００６１】
また請求項４の発明は、積層配置される基板の少なくとも一方がシリコン基板であるため、燃焼用流路で発生した熱を熱伝導性の高いシリコン基板を介して外部に速やかに高効率で伝達することができるものである。
【００６２】
請求項５に係る熱電発電装置は、請求項１乃至４のいずれかに記載の燃焼器と、対となる異種導電形の２つの半導体エレメント間を金属膜を介して繋いだ熱電素子を有し燃焼器で発生した熱が金属膜に伝達されることで発電する熱電モジュールとを具備するため、熱電発電を行うにあたって、炭化水素（例えば、メタン、ブタンなど）や水素などの燃料ガスと空気との混合燃料などといった燃料を燃焼用流路内に流通させた状態で触媒燃焼させることにより発熱させ、この熱を利用して熱電モジュールにて発電を行うことができるものである。また燃焼用流路の内面における燃焼触媒の密着性が十分に得られて燃焼触媒の剥離が抑制され、また燃焼触媒をディップコーティング等で配置する場合と比べると触媒活性種である貴金属の露出量が増大し、燃焼用流路内での触媒燃焼反応の反応効率を向上することができるものであり、またこれにより燃焼触媒の使用量を削減することもできるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る燃焼器の一例を示し、（ａ）は概略分解断面図、（ｂ）は概略断面図である。
【図２】同上の燃焼器の他の構成例を示し、（ａ）は概略分解断面図、（ｂ）は概略断面図である。
【図３】同上に用いる基板の一例を示し、（ａ）は斜視図、（ｂ）は下面図である。
【図４】同上に用いる基板の他の構成例を示す下面図である。
【図５】同上に用いる基板の別の構成例を示す下面図である。
【図６】本発明に係る熱電発電装置の一例を示す、（ａ）は概略分解斜視図、（ｂ）は一部破断した斜視図である。
【図７】同上の熱電発電装置の他の構成例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１  熱電モジュール
２  燃焼器
２ａ  基板
３  燃焼流路
４  燃焼触媒
１３  熱電素子
１３ａ，１３ｂ  半導体エレメント
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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