(57)【要約】【課題】本発明は、抄紙及びラミネート工程におけるサイズ剤由来の汚れを低減できる優れたエッジウィック効果を有する液体容器用板紙及びその製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】液体容器用板紙にジアリルアミン系ポリマーとサイズ剤を含有させる。さらに、好ましくは、ジアリルアミン系ポリマーとサイズ剤とさらに湿潤紙力剤を含有させる。ジアリルアミン系ポリマーとしては少なくともジアリルジメチルアンモニウム塩を含有するモノマー類を重合したものが好ましく、サイズ剤としては２−オキセタノンサイズ剤であることが好ましい。さらに、紙料のｐＨが６．５〜９．０で抄紙する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアリルアミン系ポリマーとサイズ剤を含有する液体容器用原紙。
【請求項２】
ジアリルアミン系ポリマーが少なくともジアリルジメチルアンモニウム塩を含有するモノマー類を重合したものであることを特徴とする請求項１に記載の液体容器用原紙。
【請求項３】
サイズ剤が２−オキセタノンサイズ剤であることを特徴とする請求項１又は２に記載の液体容器用原紙。
【請求項４】
ジアリルアミン系ポリマーとサイズ剤と、さらに湿潤紙力剤を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の液体容器用原紙。
【請求項５】
湿潤紙力剤がポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン樹脂であることを特徴とする請求項４記載の液体容器用原紙。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の液体容器用原紙の製造方法。
【請求項７】
紙料のｐＨが６．５〜９．０で抄紙されることを特徴とする請求項６に記載の液体容器用原紙の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液体容器用原紙及びその製造方法に関し、詳しくは、液体容器用原紙を抄造する際に、ジアリルアミン系ポリマーとサイズ剤を使用することで、原紙にポリエチレン等をラミネートした後の液体容器成型時の切断面からの液体の浸透を実用に耐えうる程度に抑えることができる液体容器用原紙及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、液体容器用原紙には液体の原紙への浸透を防ぐ目的でサイズ剤が使用されている。サイズ剤としてはロジンエマルションサイズ剤、アルキルケテンダイマー（以下、単にＡＫＤということがある）サイズ剤、アルケニル無水コハク酸サイズ剤などが使用されるが、原紙抄造時、プレスロール等のロールが汚れたり、ラミネート時にペーパーロール汚れが発生するなどの問題が起こる。これらの汚れにはサイズ剤成分が多く含まれている。また、前記サイズ剤の中では、多種類の液体に対して優れたサイズ性を発揮するＡＫＤサイズ剤が広く使用されているが、その場合、原紙表面が滑りやすくなる傾向がある。そこで、少ないサイズ剤添加率で優れたサイズ効果を発揮する紙およびその製造方法が求められている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
これまでに提案されている処方ではサイズ剤に由来する抄紙及びラミネート工程における汚れの発生を防ぐことも出来ておらず、また、ラミネート後の紙の切断面からの液体の浸透を十分に低減させることが出来ていないのが現状であり、その改善が切望されている。
【０００４】
従って本発明の第１の目的は、液体容器用原紙として使用時における液体の浸透が少ない原紙を提供することにある。
【０００５】
本発明の第２の目的は、サイズ剤の添加量を減少させて、抄紙及びラミネート工程における汚れの発生を低減し、かつ、原紙表面が滑りやすくなることのない液体容器用原紙を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するための手段は、
（１）ジアリルアミン系ポリマーとサイズ剤を含有する液体容器用原紙。
（２）ジアリルアミン系ポリマーが少なくともジアリルジメチルアンモニウム塩を含有するモノマー類を重合したものであることを特徴とする前記（１）の液体容器用原紙。
（３）サイズ剤が２−オキセタノンサイズ剤であることを特徴とする前記（１）又は（２）のいずれかに記載の液体容器用原紙。
（４）ジアリルアミン系ポリマーとサイズ剤と、さらに湿潤紙力剤を含有することを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の液体容器用原紙。
（５）湿潤紙力剤がポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン樹脂であることを特徴とする前記（４）の液体容器用原紙。
（６）前記（１）〜（５）のいずれかに記載の液体容器用原紙の製造方法。
（７）紙料のｐＨが６．５〜９．０で抄紙されることを特徴とする前記（６）の液体容器用原紙の製造方法
である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のジアリルアミン系ポリマーとは、ジアリルアミン系モノマー類だけを重合したポリマーは勿論のこと、ジアリルアミン系モノマー類を含有するモノマー類を重合したポリマーであればよく、ジアリルアミン系モノマー類とジアリルアミン系モノマー類以外のカチオン性モノマー、アニオン性モノマー、ノニオン性モノマーを含んだものを重合したポリマーであってもよい。
【０００８】
ジアリルアミン類モノマーとしては、ジ（２−プロペニル）アミン（即ち、ジアリルアミン）、及びジ（２−メチル−２−プロペニル）アミン（即ち、ジメタリルアミン）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジ（２−プロペニル）アンモニウムクロライド（即ち、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジ（２−メチル−２−プロペニル）アンモニウムクロライド（即ち、ジメタリルジメチルアンモニウムクロライド）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ，Ｎ−ジ（２−プロペニル）アンモニウムクロライド（即ち、ジアリルジエチルアンモニウムクロライド）、及びＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ，Ｎ−ジ（２−メチル−２−プロペニル）アンモニウムクロライド（即ち、ジエチルジメタリルアンモニウムクロライド）、ジアリルジメチルアンモニウムブロマイド及びジアリルジエチルアンモニウムブロマイドなどが挙げられ、ジアリルジアルキルアンモニウムハライドが好ましく、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドがさらに好ましい。
【０００９】
本発明における前記カチオン性モノマーとしては、１級アミノ基を有するビニルモノマー、２級アミノ基を有するビニルモノマー、３級アミノ基を有するビニルモノマー、及び４級アンモニウム塩類を有するビニルモノマー等が挙げられる。これらは、一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００１０】
前記１級アミノ基を有するビニルモノマーとしては、２−プロペニルアミン（即ち、アリルアミン）、２−メチル−２−プロペニルアミン（即ち、メタリルアミン）、及びこれらの塩等を挙げることができる。これらの塩類としては塩酸塩、及び硫酸塩等の無機酸塩類、並びにギ酸塩、及び酢酸塩等の有機酸塩類が挙げられる。これらは、一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００１１】
前記２級アミノ基を有するビニルモノマーとしては、ジ（２−プロペニル）アミン（即ち、ジアリルアミン）、ジ（２−メチル−２−プロペニル）アミン（即ち、ジメタリルアミン）、及びこれらの塩等を挙げることができる。これらの塩類としては塩酸塩、及び硫酸塩等の無機酸塩類、並びにギ酸塩、及び酢酸塩等の有機酸塩類が挙げられる。これらは、一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００１２】
また、前記２級アミノ基を有するビニルモノマーとして、２−プロペニルアミン（即ち、アリルアミン）、及び２−メチル−２−プロペニルアミン（即ち、メタアリルアミン）等の前記１級アミノ基を有するビニルモノマーと、メチルクロライド、及びメチルブロマイド等のアルキルハライド、ベンジルクロライド、及びベンジルブロマイド等のアラルキルハライド、ジメチル硫酸、及びジエチル硫酸等のジアルキル硫酸、エピクロロヒドリン等のいずれかとの反応により２級アミンの酸塩としたモノマーが挙げられる。これらは、一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００１３】
前記３級アミノ基を有するビニルモノマーとしては、例えばＮ，Ｎ−ジメチル−２−プロペロイロキシエチルアミン（即ち、ジメチルアミノエチルアクリレート）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−（２−メチルプロペロイロキシ）エチルアミン（即ち、ジメチルアミノエチルメタクリレート）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−プロペロイロキシエチルアミン（即ち、ジエチルアミノエチルアクリレート）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−（２−メチルプロペロイロキシ）エチルアミン（即ち、ジエチルアミノエチルメタクリレート）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−プロペロイロキシプロピルアミン（即ち、ジメチルアミノプロピルアクリレート）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−（２−メチルプロペロイロキシ）プロピルアミン（即ち、ジメチルアミノプロピルメタクリレート）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−プロペロイロキシプロピルアミン（即ち、ジエチルアミノプロピルアクリレート）、及びＮ，Ｎ−ジエチル−３−（２−メチルプロペロイロキシ）プロピルアミン（即ち、ジエチルアミノプロピルメタクリレート）等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−プロペロイルアミノプロピルアミン（即ち、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−（２−メチルプロペロイルアミノ）プロピルアミン（即ち、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−プロペロイルアミノプロピルアミン（即ち、ジエチルアミノプロピルアクリルアミド）、及びＮ，Ｎ−ジエチル−３−（２−メチルプロペロイルアミノ）プロピルアミン（即ち、ジエチルアミノプロピルメタクリルアミド）等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド類、２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−メチル，ハイドロクロライド、２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ，２−ジメチル，ハイドロクロライド、並びにこれらの塩等を挙げることができる。これらの塩類としては塩酸塩、及び硫酸塩等の無機酸塩類、並びにギ酸塩、及び酢酸塩等の有機酸塩類が挙げられる。これらは、一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００１４】
また、前記３級アミノ基を有するビニルモノマーとして、前記２級アミノ基を有するビニルモノマーと、メチルクロライド、及びメチルブロマイド等のアルキルハライド、ベンジルクロライド、及びベンジルブロマイド等のアラルキルハライド、ジメチル硫酸、及びジエチル硫酸等のアルキル硫酸、エピクロロヒドリン等のいずれかとの反応により３級アミンの酸塩としたモノマーが挙げられる。これらは、一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００１５】
前記４級アンモニウム塩類を有するビニルモノマーとしては、２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ，Ｎ，Ｎ，２−テトラメチル，クロライド、２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−２−メチル，クロライド、２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリブチル−２−メチル，クロライド、２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ，Ｎ，２−トリメチル−Ｎ−オクタデシル，クロライド、ベンゼンメタンアミニウム，Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−メチル−２−プロペニル），クロライド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メチル−２−プロペニル）モルホリニウム　クロライド、２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ，Ｎ，２−トリメチル，クロライド、２−プロペン−１−アミニウム，Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−Ｎ，２−ジメチル，クロライド等が挙げられる。これらは、一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００１６】
また、前記４級アンモニウム塩類を有するビニルモノマーとして、前記３級アミノ基を有するビニルモノマーと４級化剤との反応によって得られるビニルモノマーが挙げられる。前記４級化剤としては、メチルクロライド、及びメチルブロマイド等のアルキルハライド、ベンジルクロライド、及びベンジルブロマイド等のアラルキルハライド、ジメチル硫酸、及びジエチル硫酸等のアルキル硫酸、エピクロロヒドリン、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、並びにグリシジルトリアルキルアンモニウムクロライド等が挙げられる。具体的にはＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−２−［（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］エタンアミニウムクロライド（即ち、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド）、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−２−［（２−メチル−１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］エタンアミニウムクロライド（即ち、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２［（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］エチル］ベンゼンメタンアミニウムクロライド（即ち、アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２［（２−メチル−１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］エチル］ベンゼンメタンアミニウムクロライド（即ち、メタクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２［（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］プロピル］ベンゼンメタンアミニウムクロライド（即ち、アクリロイルオキシプロピルジメチルベンジルアンモニウムクロライド）、及びＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２［（２−メチル−１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］プロピル］ベンゼンメタンアミニウムクロライド（即ち、メタクリロイルオキシプロピルジメチルベンジルアンモニウムクロライド）等が挙げられる。これらは、一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００１７】
これらの１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、又は４級アンモニウム塩類を有するビニルモノマーは一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。これらのカチオン性ビニルモノマーのうち、４級のアンモニウム塩を含有するビニルモノマーが好ましい。
【００１８】
前記ノニオン性モノマーとしては、例えば、２−プロペンアミド（即ち、アクリルアミド）、又は２−メチル−２−プロペンアミド（即ち、メタクリルアミド）、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド等のＮ置換（メタ）アクリルアミド、アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、スチレン誘導体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、メチルビニルエーテル等を挙げることができ、これらは１種単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。これらの中でもアクリルアミドが好ましい。
【００１９】
前記アニオン性モノマーとしては、カルボキシル基含有モノマー（これは、カルボキシル基を有する重合性ビニルモノマーと言う意味である。）、スルホン酸基含有モノマー（これは、スルホン酸基を有する重合性ビニルモノマーと言う意味である。）、リン酸基含有モノマー（これは、リン酸基を有する重合性ビニルモノマーと言う意味である。）、及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等の塩類が挙げられる。これらは、一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００２０】
前記カルボキシル基含有モノマーとしては、２−プロペン酸（即ち、アクリル酸）、２−メチル−２−プロペン酸（即ち、メタクリル酸）、トランス−３−フェニルプロペン酸（即ち、けい皮酸）、及びトランス−２−ブテン酸（即ち、クロトン酸）等の不飽和モノカルボン酸、Ｎ−（１−カルボキシルメチロール）−２−プロペンアミド（即ち、２−アクリルアミドグリコリック酸）、及びＮ−（１−カルボキシルメチロール）−２−メチル−２−プロペンアミド（即ち、２−メタクリルアミドグリコリック酸）等のグリオキシル酸、トランス−２−ブテンディオイックアシッド（即ち、フマル酸）、シス−２−ブテンディオイックアシッド（即ち、マレイン酸）、２−メチレンブタンディオイックアシッド（即ち、イタコン酸）、（Ｚ）−２−メチル−２−ブテンディオイックアシッド（即ち、シトラコン酸）、及びトランス，トランス−２，４−ヘキサジエンディオイックアシッド（即ち、ムコン酸）等の不飽和ジカルボン酸、プロペン−シス−１，２，３−トリカルボン酸（即ち、アコニット酸）、３−ブテン−１，２，３−トリカルボン酸、及び４−ペンテン−１，２，４−トリカルボン酸等の不飽和トリカルボン酸、１−ペンテン−１，１，４，４−テトラカルボン酸、４−ペンテン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、及び３−ヘキセン−１，１，６，６−テトラカルボン酸等の不飽和テトラカルボン酸、及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等の塩類が挙げられる。これらは、一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００２１】
前記スルホン酸基含有モノマーとしては、例えば、エチレンスルホン酸（即ち、ビニルスルホン酸）、４−エチレンベンゼンスルホン酸（即ち、スチレンスルホン酸）、２−プロペン−１−スルホン酸（即ち、アリルスルホン酸）、２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸（即ち、メタリルスルホン酸）、及び２−メチル−Ｎ−プロペノイル−２−アミノプロパンスルホン酸（即ち、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）、及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等の塩類が挙げられる。これらは、一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００２２】
前記リン酸基含有モノマーとしてはエチレンホスホン酸（即ち、ビニルホスホン酸）、及び１−フェニルエチレンホスホン酸（即ち、１−フェニルビニルホスホン酸）、及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等の塩類が挙げられる。これらは、一種単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。
【００２３】
前記カチオン性モノマー、ノニオン性モノマー、アニオン性モノマー以外に、これらのモノマーと共重合可能な他のモノマーを使用して得ることもできる。他のモノマーとしては、架橋性モノマーなどが挙げられる。
【００２４】
架橋性モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、及びジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート類、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、及びＮ，Ｎ−ビスアクリルアミド酢酸等のビス（メタ）アクリルアミド類、アジピン酸ジビニル、ジアリルマレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、及びグリシジル（メタ）アクリレート等の２官能性ビニルモノマー、トリアクリルホルマール、トリアリルアミン、トリアリルイソシアヌレート、及びトリアリルトリメリテート等の３官能性ビニルモノマー、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラアリルピロメリレート、テトラアリルアミン塩、及びテトラアリルオキシエタン等の４官能性ビニルモノマー、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、及びトリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオンエート等の水溶性アジリジニル化合物、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、及び（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル等の水溶性の多官能エポキシ化合物、並びに３−（メタ）アクリロキシメチルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリフェノキシシラン、及び２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロピルトリアセトキシシラン等のシリコン系化合物等が例示でき、これらを単独で使用することができ、また、その二種以上を組み合わせて使用することもできる。好ましくは、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、トリアクリルホルマールが挙げられる。
【００２５】
また、カチオン澱粉、両性澱粉、酸化澱粉などの澱粉類、アルギン酸、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロールなどのセルロース類、キチン、キトサンなどのキチン類をグラフト重合することができる。
【００２６】
本発明のジアリルアミン類モノマーの使用量は通常、モノマー全体中の１００〜０．５モル％で、好ましくは１００〜１０モル％であり、本発明における前記カチオン性モノマーの使用量は、通常、モノマー全体中の２０〜０モル％で、好ましくは１０〜０モル％であり、本発明における前記ノニオン性モノマーの使用量は、通常、モノマー全体中の９９．５〜０モル％で使用し、好ましくは８０〜０モル％であり、本発明における前記アニオン性モノマーの使用量は、通常、モノマー全体中の２０〜０モル％で使用し、好ましくは１０〜０モル％である。
【００２７】
本発明のジアリルアミン系ポリマーは、前記記載のモノマー類を重合して得られるが、これらの中でも、ジアリルジアルキルハライドのホモポリマー或はジアリルジアルキルハライドとアクリルアミドの共重合物が好ましく、特に、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドのホモポリマー、或いは、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドとアクリルアミドの共重合物が好ましい。
【００２８】
本発明のジアリルアミン系ポリマーを製造する際の重合反応時に用いる重合開始剤としては、特に限定されるものではなく、公知慣用のものが使用される。ラジカル重合開始剤としては、例えば過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物、臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウム等の臭素酸塩、過ホウ素酸ナトリウム、過ホウ素酸カリウム、及び過ホウ素酸アンモニウム等の過ホウ素酸塩、過炭酸ナトリウム、過炭酸カリウム、及び過炭酸アンモニウム等の過炭酸塩、並びに過リン酸ナトリウム、過リン酸カリウム、及び過リン酸アンモニウム等の過リン酸塩等が例示できる。これらの開始剤は、単独又は二種以上併用してもよい。重合開始剤の使用量は、使用するモノマーの合計量に対して、通常０．０１〜５重量％である。
【００２９】
これらの重合開始剤は、還元剤と組み合わせてレドックス系重合開始剤としても使用できる。前記還元剤としては、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等の有機アミン、２，２’−アゾビス−２−アミジノプロパン塩酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、及び４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸等のアゾ化合物、並びにアルドース等の還元糖類が例示できる。
【００３０】
本発明のジアリルアミン系ポリマーの分子量を調整する為、必要に応じて公知慣用の連鎖移動剤を使用してもよい。例えば、アリルアルコール、アリルアミン、（メタ）アリルスルホン酸及びそのアルカリ金属塩等のアリル化合物、メルカプトエタノール、チオグリコール酸及びそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、イソプロピルアルコール、並びに次亜リン酸ナトリウム等が挙げられる。これらの連鎖移動剤は、単独又は二種以上を併用してもよい。連鎖移動剤の使用量は、使用するモノマーの合計量に対して、通常０〜１０重量％である。
【００３１】
本発明のジアリルアミン系ポリマーは公知の方法で製造することが可能であるが、重合開始剤を滴下する、いわゆる滴下重合を用いることができる。
【００３２】
本発明のジアリルアミン系ポリマーは、分子量が１，０００〜１，０００万であり、その水溶液は固形分濃度が５〜８０重量％、好ましくは１０〜５０重量％の水溶液である。
【００３３】
本発明に係るジアリルアミン系ポリマーは、以上のようにして得られたジアリルアミン系ポリマーをそのまま、或いは稀釈することにより得ることができる。
【００３４】
本発明のジアリルアミン系ポリマーのｐＨは、ジアリルアミン系ポリマーを製造する反応の終了後に、酸又はアルカリを用いて適宜調整することができる。酸としては、硫酸、塩酸、硝酸、及びリン酸等の無機酸、並びに蟻酸、酢酸、及びプロピオン酸等の有機酸が使用可能であり、アルカリとしては、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、及び炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸化物、並びにアンモニア、メチルアミン、及びジメチルアミン等のアミン塩基が使用可能である。これらを単独又は二種以上を使用してもよい。
【００３５】
本発明のサイズ剤は、２−オキセタノンサイズ剤、置換環状ジカルボン酸無水物サイズ剤、脂肪酸アミドサイズ剤、ロジンサイズ剤、スチレンアクリル系ポリマーサイズ剤、スチレン無水マレイン酸系ポリマーサイズ剤等を挙げることができ、これらは一種単独でも又二種以上を使用することもできる。これらのうち、２−オキセタノンサイズ剤及び置換環状ジカルボン酸無水物サイズ剤が特に好ましい。更に好ましくは２−オキセタノンサイズ剤である。
【００３６】
前記２−オキセタノンサイズ剤は、２−オキセタノン化合物を含有するサイズ剤であり、２−オキセタノン化合物は以下の基本構造式（１）を有するアルキル及び／又はアルケニルケテンダイマー、並びに及び／又は、以下の基本構造（２）を有するアルキル及び／又はアルケニルケテンマルチマーの総称である。
【００３７】
【化１】
2004084121.tif 000002
【００３８】
但し、式（１）中のＲ１、Ｒ２は、８〜２４個の炭素原子を有する同一または異なる飽和又は不飽和のアルキル基又はアルケニル基を示す。
【００３９】
以下の基本構造（２）を有するアルキル及び／又はアルケニルケテンマルチマーの総称である。
【００４０】
【化２】
2004084121.tif 000003
【００４１】
但し、式（２）中、ｎは自然数であり、通常１〜１０であり、Ｒ３及びＲ５は８〜２４個の炭素原子を有する同一または異なる飽和又は不飽和のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ４は４〜４０個の炭素原子を有する飽和又は不飽和のアルキル基又はアルケニル基である。
【００４２】
前記２−オキセタノン化合物は、炭素数６から３０の飽和または不飽和モノカルボン酸、炭素数６から４４の飽和ジカルボン酸または不飽和ジカルボン酸、及びこれらの塩化物、並びにこれらの混合物を原料として製造される。具体的な原料としては、飽和モノカルボン酸としてステアリン酸、イソステアリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ペンタデカン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、及びベヘン酸、これらの酸塩化物、並びにこれらの混合物よりなる群から選択され、不飽和モノカルボン酸としてオレイン酸、リノール酸、ドデセン酸、テトラデセン酸、ヘキサデセン酸、オクタデカジエン酸、オクタデカトリエン酸、エイコセン酸、エイコサテトラエン酸、ドコセン酸及びドコサペンタエン酸、及びこれらの酸塩化物、並びにこれらの混合物よりなる群から選択される。飽和または不飽和ジカルボン酸としては、具体的にセバシン酸、アゼライン酸、１１，１０−ドデカンニ酸、ブラジル酸、ドコサンニ酸、及びこれらの酸塩化物、並びにこれらの混合物よりなる群から選択される。
【００４３】
前記２−オキセタノン化合物は、上記の原料を用いて通常の有機合成法により合成することができ、又、市販品として容易に得ることもできるものもある。例えばステアリルケテンダイマーは、ステアリン酸にホスゲン、三塩化リン、塩化チオニルなどの塩素化剤を反応させ、ステアリン酸クロライドにし、次いでトリエチルアミンで脱塩酸処理した後、トリエチルアミン塩酸塩を除去することで得られる。
【００４４】
前記置換環状ジカルボン酸無水物サイズ剤は、置換環状ジカルボン酸無水物化合物を含有するサイズ剤であり、置換環状ジカルボン酸無水物化合物は以下の基本構造式（３）を有する置換環状ジカルボン酸無水物である。
【００４５】
【化３】
2004084121.tif 000004
【００４６】
但し、式（３）中、Ｒ６は炭素数５以上のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、またはアラルケニル基、ｎは２〜３の整数を表わす。
【００４７】
具体的にはヘキサデシルコハク酸無水物、オクタデシルコハク酸無水物等のアルキルコハク酸無水物、ヘキサデセニルコハク酸無水物、オクタデセニルコハク酸無水物等のアルケニルコハク酸無水物、及びヘキサデシルグルタル酸無水物、オクタデシルグルタル酸無水物、ヘキサデセニルグルタル酸無水物、オクタデセニルグルタル酸無水物等のアルキルグルタル酸無水物などが挙げられる。
【００４８】
これらの置換環状ジカルボン酸無水物サイズ剤は、通常の有機合成法により合成することができ、又、市販品として容易に得ることができるものもある。例えばヘキサデシルコハク酸無水物は、１−ヘキサデセンに無水マレイン酸を付加させることで合成される。
【００４９】
前記脂肪酸アミドサイズ剤は脂肪酸アミド化合物を含有するサイズ剤であり、脂肪酸アミド化合物は、例えば、特開昭５５−３６３９０号公報、特開昭５４−１４７２０５号公報、特公昭３９−００４５０７号公報、特公昭３８−０２０６０１号公報、米国特許第３６９２０９２号公報に記載されているような脂肪酸と多価アミンとの縮合反応によって得られる脂肪酸多価アミド等を挙げることができ、また、中には市販品として容易に得ることができるものもある。
【００５０】
前記ロジンサイズ剤は、ロジン系物質を含有するサイズ剤であり、ロジン系物質は、ロジンそのものと、ロジンを反応成分に用いた反応生成物（ロジン変性物）及びそれらの強化ロジン、ロジンエステル類を言い、これらは単独又は２種以上の混合物として用いられる。ロジンそのものとしては、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジンが挙げられ、これらは単独又は２種以上の混合物として用いられる。ロジン変性物としては、上記ロジンを一部あるいは実質的に完全に水素化されたもの、不均化されたもの、重合化されたもの、あるいはホルムアルデヒドで変性されたものなどが挙げられる。
【００５１】
前記強化ロジンとは、前記のロジンあるいはロジン変性物に、α，β−不飽和カルボン酸を付加反応させたものを言う。ここで用いられるα，β−不飽和カルボン酸の代表的なものには、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、これらは単独又は２種以上を使用できる。
【００５２】
前記ロジンエステル類とは、前記ロジン及びロジン変性物あるいは強化ロジンの少なくとも一つと、グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール及びエポキシ化合物等から選ばれる少なくとも１種との反応生成物が挙げられる。また、上記ロジンエステル類にさらにα，β−不飽和カルボン酸を付加反応させた強化ロジンエステルも含まれる。
【００５３】
本発明のサイズ剤は、前記疎水性化合物を従来の乳化機や乳化分散剤等を適宜組合せることで水性分散液として調製することができる。
【００５４】
本発明の湿潤紙力剤としては、エポキシ系湿潤紙力剤等が挙げられ、エポキシ系湿潤紙力剤としては、分子内にエポキシ基を有するもので、例えば、ポリエポキシ化合物系のジグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジエポキシ化合物系のポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、さらにはグリシジルエステル化合物系のアジピン酸ジグリシジルエステル、ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂、ポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン樹脂等が挙げられ、ポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン樹脂が好ましい。
【００５５】
本発明の液体容器用原紙は、通常、ポリエチレン、アルミニウム箔やセラミック蒸着フィルム等をラミネートしたのち、カップ容器、テトラパック、ブリックパック、カートンボックスなどの液体容器に加工される。主な用途として、日本酒、ビール、発泡酒、ワイン等の酒類、牛乳、乳酸飲料、日本茶、紅茶、中国茶等の茶類、コーヒー、果汁入りジュースや炭酸入りジュース等のジュース類等の飲料用容器が挙げられる。
【００５６】
本発明の液体容器用原紙は、多層抄きはもちろんのこと単層抄きによっても得ることができる。
【００５７】
本発明の液体容器用原紙板紙を酸性から中性ないしアルカリ性領域で製造するにあたって、パルプ原料として、クラフトパルプあるいはサルファイトパルプなどの晒あるいは未晒化学パルプ、砕木パルプ、機械パルプあるいはサーモメカニカルパルプなどの晒あるいは未晒高収率パルプ、古紙パルプなどいずれも使用することができる。
【００５８】
また、原紙の抄紙工程において、填料、染料、乾燥紙力剤、湿潤紙力剤、歩留り剤、濾水剤、歩留り剤、消泡剤、ｐＨ調整剤などの他の製紙用添加剤も、各々の紙種に要求される物性を発現させるために使用できる。填料としては、クレー、タルク、酸化チタン、重質または軽質炭酸カルシウム等を挙げることができる。　乾燥紙力剤としては、カチオンまたは両性澱粉、アニオン、カチオンまたは両性ポリアクリルアミドが挙げられる。濾水剤、歩留まり剤としては、カチオンまたはアニオンポリアクリルアミド、コロイダルシリカが挙げられる。ｐＨ調整剤としては、重曹、炭酸ナトリウム、硫酸バンド、ポリ塩化アルミニウムなどが挙げられる。
【００５９】
前記ジアリルアミン系ポリマー、前記サイズ剤、前記湿潤紙力剤、前記製紙用添加剤の紙料への添加順序はいずれでもよく、紙料濃度が高い紙料に前記サイズ剤を添加することが好ましく、ジアリルアミン系ポリマーは、サイズ剤の添加後、特に、紙料濃度が低い紙料に添加することが好ましい。紙料（パルプスラリーともいう）のｐＨは５〜９で抄紙されることができるが、６．５〜９．０で抄紙されることが好ましい。
【００６０】
また、原紙の表面には、澱粉、酸化澱粉などの澱粉誘導体、カルボキシメチルセルロース等のセルロース類、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド等の表面紙力剤、表面サイズ剤、防滑剤、防腐剤、消泡剤、粘度調整剤、染料等の添加剤、下塗り剤としてポリエチレンイミン、ポリアルキルアミンを塗工することができ、これら１種又は２種以上を併用してもかまわない。
【００６１】
なお、前記添加剤等からなる表面塗工組成物を塗工する際の塗工液濃度は、０．１〜１５重量％、好ましくは１〜５重量％で行われる。また、塗工温度は、２０〜８０℃で行われることが好ましい。
【００６２】
また、前記表面塗工組成物は公知の方法によって塗工することができ、例えば、サイズプレス、フィルムプレス、ゲートロールコーター、ブレードコーター、キャレンダー、バーコーター、ナイフコーター、エアナイフコーター、スプレー等を用いて塗工することができる。
【００６３】
以上のようにして本発明の液体容器用原紙を得ることができる。
【００６４】
さらにはいわゆるピグメントコートすることもでき、ピグメント用塗工用組成物は、顔料と、バインダーとを含有し、通常は懸濁液または分散液の形態を取っている。
本発明に使用できる顔料としては、クレー、タルク、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、サチンホワイト、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、合成シリカ、及び酸化亜鉛等の無機顔料、並びにスチレン系ポリマー、及び尿素系ポリマー等の有機顔料を用いることができる。これらの顔料のうち、一種類を選択して使用することができ、また二種類以上を混合して使用することもできる。
【００６５】
また、バインダーとしては、水性バインダーが好ましい。水性バインダーとしては、澱粉、酸化澱粉、エステル化澱粉、酵素変性澱粉、アルファー化澱粉、カチオン化澱粉、及び両性澱粉等の澱粉類、アルギン酸ソーダ、グアーガム、ローカストビーンガム、カゼイン、ゼラチン、大豆タンパク、酵母タンパク、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、及びメチルセルロース等の天然高分子化合物、並びにその誘導体、スチレン−ブタジエン系樹脂ラテックス、（メタ）アクリレート−ブタジエン系樹脂ラテックス、（メタ）アクリレート系樹脂ラテックス、スチレン−マレイン酸系樹脂ラテックス、及びエチレン−酢酸ビニル系樹脂ラテックス等の合成高分子化合物ラテックス、並びにポリアクリルアミド、ポリアミン、及びポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン等の水溶性の高分子化合物が挙げられる。
【００６６】
本発明で使用できる紙塗工用組成物には、前記顔料、バインダー以外のほか、分散剤、滑剤、増粘剤、減粘剤、消泡剤、抑泡剤、防腐剤、防カビ剤、保水剤、染料、導電剤、及びｐＨ調整剤等の各種助剤も必要に応じて適宜に配合することができる。
【００６７】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。尚、以下の製造例において％とあるのは特に断りのない限り固形分重量％を意味する。また、実施例において、填料、薬品の添加率は絶乾パルプ重量に対する固形分重量％である。
【００６８】
製造例１
撹拌機、水冷式冷却管、温度計、窒素ガス導入管を付した１リットルの４つ口フラスコに６５％ジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液６００ｇ、水３７０ｇを加え、撹拌を開始し、窒素ガスを導入しながらフラスコを６５℃まで加熱し１時間保持させた。２０％過硫酸アンモニウムを１５ｇ添加して反応を開始させ、７５℃を維持した。５時間後に２０％過硫酸アンモニウム水溶液１５ｇを追添加し、さらに５時間反応させ、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド（以下反応生成物Ａということがある）を得た。得られた反応生成物Ａは固形分４０．１％、粘度１，２００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ２．０であり、固有粘度および分子量は０．４５ｄｌ／ｇおよび１１万であった。
【００６９】
実施例１
３％濃度のパルプスラリー（ＬＢＫＰ／ＮＢＫＰ＝７５／２５、カナディアン・スタンダード・フリーネス４２５）に、各々対パルプ（乾燥重量）に対して、炭酸水素ナトリウム０．８％、ポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン樹脂（ＷＳ５５２、日本ＰＭＣＰＭＣ株式会社製）０．２５％、カチオンポリアクリルアミド（ＤＳ４６１、日本ＰＭＣ株式会社製）０．５％、ＡＫＤサイズ剤（ＡＳ２６４、日本ＰＭＣ株式会社製）０．２％、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド（反応生成物Ａ）０．０５％を順次添加した。その後、パルプスラリー濃度を０．４％に希釈し、抄紙温度２０℃、抄紙ｐＨ８の条件でノーブル・アンド・ウッド株式会社製の手抄き装置にて坪量１００ｇ／ｍ２の湿紙を得た。得られた湿紙をプレスした後、ドラムドライヤーで１１０℃、６０秒間乾燥した。その後、サイズプレスで酸化澱粉（王子エースＡ、王子コーンスターチ製）を両面に１．５ｇ／ｍ２塗工し、液体容器用原紙を得た。得られた液体容器用原紙にキャレンダー処理を行い、ラミマークＮ−１００（ＬＡＭＩＮＥＸ　Ｃｏ．，ＬＴＤ）にてＭＳパウチフィルム（厚み１００μｍ、明光商会製）をラミネートした。これを２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で２４時間調湿した後、切断面からの浸透液の浸透深さを測定した。浸透液は３％クエン酸を用い、浸漬時間および温度は４８時間および２３℃で行った。結果を表１に示す。「浸透深さ」は数値が大きいほど浸透しやすいことを示し、液体容器用原紙としては数値が低いほど液体が浸透しにくいため、液体容器として使用するのに適していることを示している。
【００７０】
実施例２、比較例１
反応性生物Ａの添加率を表１に示した添加率で行なう以外は実施例１と同様にして実施例２、比較例１について試験を行った。結果を表１に示す。
【００７１】
【表１】
2004084121.tif 000005
【００７２】
製造例２
撹拌機、水冷式冷却管、温度計、窒素ガス導入管を付した１リットルの４つ口フラスコに６５％ジアリルジメチルアンモニウムクロライド水溶液２３１ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム０．７７ｇ、水４７０ｇを加え、撹拌を開始し、窒素ガスを導入しながらフラスコを６５℃まで加熱し１時間保持させた。２０％過硫酸アンモニウム水溶液を５ｇ添加して反応を開始させ、８５℃を維持し、５０％アクリルアミド水溶液３００ｇを１時間で滴下した。滴下終了４時間後に２０％過硫酸アンモニウム５ｇを追添加し、さらに５時間反応させ、反応生成物Ｂを得た。得られた反応生成物Ｂは固形分３０．５％、粘度３，０００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ３．３であり、分子量は３３万であった。
【００７３】
実施例３
３％濃度のパルプスラリー（ＬＢＫＰ／ＮＢＫＰ＝７０／３０、カナディアン・スタンダード・フリーネス４２３）に、カチオンポリアクリルアミド（ＤＳ４６１、日本ＰＭＣ株式会社製）０．２％、軽質炭酸カルシウム１．０％、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン樹脂（ＷＳ５５２、日本ＰＭＣＰＭＣ株式会社製）０．１５％、カチオン澱粉（ＣＡＴＯ３０４、日本ＮＳＣ株式会社製）０．５％、ＡＫＤサイズ剤（ＡＳ２６４、日本ＰＭＣ株式会社製）０．２％、を順次添加した。その後、パルプスラリー濃度を０．４％に希釈し、さらに添加剤として反応生成性生物Ａ０．１％、歩留り剤（ＲＤ−８３１、日本ＰＭＣ株式会社製）５０ｐｐｍを順次添加し、抄紙温度２０℃、抄紙ｐＨ８の条件でノーブル・アンド・ウッド株式会社製の手抄き装置にて坪量１００ｇ／ｍ２の湿紙を得た。この湿紙をプレスした後、ドラムドライヤーで１００℃、８０秒間乾燥した。その後、サイズプレスで酸化澱粉（王子エースＡ、王子コーンスターチ製）を両面に１．５ｇ／ｍ２塗工し、液体容器用原紙を得た。得られた液体容器用原紙にキャレンダー処理を行い、ラミマークＮ−１００（ＬＡＭＩＮＥＸ　Ｃｏ．，ＬＴＤ）にてＭＳパウチフィルム（厚み１００μｍ、明光商会製）をラミネートした。これを２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で２４時間調湿した後、切断面からの浸透液の浸透深さを測定した。浸透液は３％クエン酸及び１％乳酸を用いた。３％クエン酸の浸漬時間および温度は４８時間および２３℃で行った。１％乳酸の浸漬時間および温度は２４時間および２３℃で行った。結果を表２に示す。
【００７４】
実施例４、比較例２、３
ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド（反応生成物Ａ）０．１％の代わりに反応性生物Ｂ０．１％、ポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン樹脂０．１％あるいは何も用いないで行なう以外は実施例３と同様にして実施例４、比較例２、３について試験を行った。結果を表２に示す。
【００７５】
【表２】
2004084121.tif 000006
【００７６】
【発明の効果】
液体の浸透深さを著しく低減させることができることから、長時間、容器に液体を入れても、液体がしみにくく、液体容器として十分な強度を長時間維持できる液体容器として利用するのに適する液体容器用原紙が得ることができる。
【００７７】
また、液体の浸透深さを著しく低減させることができることから、サイズ剤の添加量を減少させることができることにより、抄紙及びラミネート工程におけるサイズ剤由来の汚れを低減できる。さらに、２−オキセタノンサイズ剤を使用した場合、原紙表面が滑りやすくなる傾向があるが、サイズ剤の使用量が低減できることから原紙表面が滑りやすくなることのない液体容器用原紙を提供することができる。