(57)【要約】【課題】プラズマＣＶＤ方式を用いた炭素薄膜の形成において、硬度、耐摩耗性に優れる膜質を確保し、且つ、生産性を上げるために高速に成膜する手段を得る。【解決手段】電極２と対向電極４との間に電力を供給しプラズマを発生させ、基材３にバイアス電圧により炭素薄膜を生成す際、冷却部１９により基材３に生ずる発熱を抑え、炭素薄膜に最適な温度で成膜を行うものである。特に、高硬度な膜を生成するために高いバイアス電圧にて成膜を行う場合や、成膜速度を向上させるために基材の電力密度を上昇させる場合に、イオンの衝突エネルギーが上昇し発熱量が多くなるが、冷却手段を設けることで温度上昇を抑え、良好な炭素薄膜の特性を維持しながら、生産性よく成膜することを提供するものである。【選択図】  図１
2004277800.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電力供給手段に接続された第一の電極と、前記第一の電極に設置された基材と、前記第一の電極と対応する第二の電極と前記基材にバイアス電圧を印可する手法と、前記基材を冷却する手段と、これらを内部に設置した反応炉を有するプラズマＣＶＤ装置において、前記電力供給手段より電力を供給して、前記第一の電極と前記第二の電極との間にプラズマを発生させ、炭化水素ガスを分解させ、前記基板に炭素膜を形成すると同時に、前記冷却手段により前記基材に発生熱を冷却することを特徴とする成膜方法。
【請求項２】
請求項１において、前記電力供給手段からの電力は高周波電力であり、前記基材の成膜面で高周波電力の電力密度が２Ｗ／ｃｍ２以上であり、成膜時の前記基材表面の最高温度が３５０℃以下で、炭素膜を形成することを特徴とする成膜方法。
【請求項３】
請求項２において、前記バイアス電圧の印加手段が、前記高周波電源と前記基材との間に設けられた、ブロッキングコンデンサーに発生するセルフバイアス電圧であることを特徴とする成膜方法。
【請求項４】
請求項１において、前記電力供給手段からの電力の波形は直流またはパルス波であり、前記基材の成膜面での電力密度は２Ｗ／ｃｍ２以上であり、成膜時の前記基材表面の最高温度が３５０℃以下で、炭素膜を形成することを特徴とする成膜方法。
【請求項５】
請求項２において、前記バイアス電圧の印加手段が、前記基材にローバスフィルタ通して接続された直流電源から印加された直流電圧であることを特徴とする成膜方法。
【請求項６】
請求項１から請求項５において、前記基材の成膜時の最高温度が予め設定された温度の範囲になるように、前記冷却手段の冷却能力の制御を行うことを特徴とする成膜方法。
【請求項７】
請求項１から請求項６において、前記第一の電極と、前記第二の電極と、前記基板と、前記基基材を冷却する手法とを、各々複数個配置し、同時に前記複数の基材に成膜することを特徴とする成膜方法。
【請求項８】
請求項１から請求項７の炭化水素ガスとして、炭素数が１個から９個を有する炭素水素分子を用いることを特徴とする成膜方法。
【請求項９】
請求項１から請求項８の成膜方法を用いて成膜をした被覆部材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐摩耗性に優れた、硬質炭素膜、アモルファス炭素膜、あるいはダイアモンドライクカーボン（以下「炭素薄膜」と称する）を、生産性よく形成する薄膜形成方法、薄膜形成装置および炭素薄膜を用いた部材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
炭素薄膜を形成する方法は、スパッタ法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法、ＥＣＲ法、などが知られている。これらの内、容量結合型高周波プラズマＣＶＤ法は、比較的簡易な装置で平滑かつ高硬度な膜が成膜できることが知られている。
【０００３】
図７に容量結合型高周波プラズマＣＶＤ基本原理を示す。真空槽１内部に、高周波電源２０とブロッキングコンデンサー２２を介して接続された電極２を配置する。電極２には被成膜物である基材３を設置する。また、高周波電源２０の一方の出力は接地され、電極２に対向した位置に配置されている対向電極４も接地されている。電極１と対向電極４の距離は、２０ｍｍから１００ｍｍ程度に設定されるのが一般的である。高周波電源２０は通常１３．５６ＭＨｚを用いる。炭素薄膜の原料ガスは炭化水素系のガスが用いられ、炭化水素ガスが充填されたガスボンベ１０より、流量制御装置１２を経て真空槽１へ供給される。真空槽１内に供給されたガスは、電極２と対向電極４との間に印加された高周波電力によりプラズマ化される。さらにブロッキングコンデンサー２２により、電極２には負電位のセルフバイアス電圧が発生する。このセルフバイアス電圧により、プラズマ中の炭素および炭化水素イオンが、電極２に設置された基材３に付着し炭素薄膜を形成する。尚、セルフバイアス電圧は、電極２と対向電極４の面積比および電極２に印加する高周波電力量によって可変することができる。
【０００４】
これらの手法により、基材３の成膜面に炭素薄膜を成膜することができる。
但し、炭素薄膜は、基材３の材質により直接成膜できるのもと、直接成膜すると密着性が確保できないものに分かれる。直接成膜できるものは、基本的に炭化物を形成できる原子や分子が主な成分とする基材３である。たとえば、金属であれば、炭化物を形成し易い原子は、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｔａ（タンタル）、ＭＯ（モリブデン）、Ｃｒ（クロム）、Ａｌ（アルミニュウム）などで、炭化物を形成しにくいものは、Ｃｕ（銅）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｆｅ（鉄）、Ｎｉ（ニッケル）などである。金属以下外で、炭化物を形成し易いものは、Ｓｉ（珪素）などがある。また、合成樹脂やゴムなどの有機物質からなるものは、基本的に密着性が良い。したがって、ステンレス、真鍮、アルミ合金などの工業材料を基材３とする場合は、密着性を確保するために、そのため、ＳｉやＴｉなどの炭化物を形成し易い物を中間層として成膜した後に炭素薄膜を形成する。
【０００５】
上記の原理を基本としてプラズマＣＶＤ法を用いて、パソコンの記憶装置であるハードディスクの磁気ヘッドや記録ディスク、ビデオテープなど磁気テープの摺動面さらには飲料水や薬品の樹脂ボトルのリサイクルおよび機密シール用保護膜としてなど様々な部品に炭素薄膜が成膜されている。その生産上の取組みとして、硬度や摩擦係数など耐磨耗性などを実用上満足させつつ、さらに、生産性を向上させるために、成膜速度を上げようとする取組みが行われてきた。
炭素薄膜の成長速度を上げるためには、基材に衝突させる炭素数を多くすることが必要である。すなわち、プラズマＣＶＤ法ではプラズマ化された炭化水素ガスイオン密度を上げ、適正なバイアス電圧で基材に衝突させ成膜することが必要である。
【０００６】
その方法として、まず、ガス圧を上昇させる方法がある。ＣＶＤにおいて、原料である炭化水素ガスの動作圧力を５０〜１００Ｐａに設定し、さらに、一定水準以上の膜質を得るため、セルフバイアス電圧を３５０〜５００Ｖとして、下地基材へのダメージを低下させるため２Ｗ／ｃｍ２以下の電力密度で成膜する取組みが行われてきた。（たとえば特許文献１参照）
他の方法として、原料ガスとして、一つの分子に多くの炭素を含む分子量が大きい炭化水素ガスを用いることが知られている。この場合は、単位面積あたりの供給電力を上げなければ、分子の分解が十分にできずに、炭素薄膜が高分子膜として生成することになる。また、熱力学的に安定で大きな分子構造の炭化水素ガスを用いると重合反応を起こし、炭素薄膜がアモルファスや微結晶化できず、低硬度化など膜質が低下する。そこで分子量が大きく熱力学的に不安定な構造をもつ炭化水素ガスを用いて、成膜速度を向上させることが行われていた。（例えば特許文献２参照）
さらに、他の成膜速度を上げる方法として、電極と対向電極との空間中に、基材近傍に高密度プラズマ領域を形成するための磁界を発生させ、原料である炭化水素ガス分子のイオン化促進させ成長速度を上昇させる方法もある。（例えば特許文献３参照）
【０００７】
【特許文献１】
特開２０００−２５６８５３号公報（第３―５頁）
【特許文献２】
特開平１０−１９４８８８号公報（第２−４頁）
【特許文献３】
特開２００１−２２０６８１号公報（第２−４頁）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記などの方法で、硬度など耐久性に優れ、かつ、生産性が高く炭素薄膜を成膜するためには以下の点が課題となる。
【０００９】
ＣＶＤの炭化水素ガス圧を高く設定して成膜速度を上げる方法については、放電の安定性から約１００Ｐａが限界であり、さらなる成膜速度の向上を得ることができない。また、基材の成膜面の電力密度が一定であれば、炭化水素ガス圧が高いほど成膜速度は上昇するが、高電力密度であればガス圧力を高くすることによる効果は大きいが、２Ｗ／ｃｍ２程度までの電力密度であれば効果には限界がある。さらに、ガス圧を高くするとセルフバイアスの電圧が低下するため、アノードとカソードの電極面積や電極間距離などの条件によっては、最適なセルフバイアスが得られず、硬度の低下など炭素薄膜の膜質が低下する。この課題にたいして、高い電力密度で成膜することが有効であるが、基材の発熱によるダメージを避けるため、低い電力密度で成膜しなければならなかった。大幅な成膜速度の向上はできなかった。
【００１０】
原料として炭素量が多く熱力学的に不安定な構造からなる炭化水ガスを使う方法では、原料となるガスが液体の価格が高価なものが多い。また、反応性が強いため人体や環境などへの影響が大きく、火災や爆発などの安全性などの面で問題がある物質も多く、取り扱いが難しいものが多い。そのため生産に用いるには原料コストや周辺設備のコストなどの面で不利であった。
【００１１】
また、電極と対向電極との空間中に、基材近傍に高密度プラズマ領域を形成するための磁界を発生させ、原料である炭化水素ガス分子のイオン化を促進させ成膜速度を上昇させる方法においては、磁界で電子の動きをループ状の軌跡を旋回するようにトラップして閉じ込める必要がある。そのため、基材の成膜面において電子が旋回する軌跡からの距離をすべて一様にすることは原理上不可能である。そのため基材の位置により、電子の旋回する軌跡からの距離が異なるためイオン濃度が変わり、基材の成膜面上で膜厚や膜質が均一にならない本質的な問題を有している。これは、マグネトロンスパッタのターゲット面においてイオン密度の高い部分のみにエロージョンが発生するのと同じ理由である。
【００１２】
本発明は、上述した課題に対して、検討を重ねた結果、硬度など耐久性に優れた炭素薄膜を形成するにあたり、プラズマＣＶＤ方式において高電力を投入し、基材の成膜面基材の電力密度高くすると同時に、基材の成膜面の温度が成膜中の炭素薄膜にダメージを与えないように積極的に冷却することで、成膜速度を上昇させると同時に硬度など耐磨耗特性などに優れた膜質の炭素薄膜を形成できる手段を見出した。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記において説明をした背景に基づき行われたもので、前記課題を解決するために、本発明の成膜方法は、電力供給手段に接続された第一の電極と、前記第一の電極に設置された基材と、前記第一の電極と対応する第二の電極と前記基材にバイアス電圧を印可する手法と、前記基材を冷却する手段と、これらを内部に設置した反応炉を有するプラズマＣＶＤ装置において、前記電力供給手段より電力を供給して、前記第一の電極と前記第二の電極との間にプラズマを発生させ、炭化水素ガスを分解させ、前記基板に炭素膜を形成すると同時に、前記冷却手段により前記基材に発生熱を冷却することを特徴とするものである。本発明によれば、電極と対向電極との間に電力を供給しプラズマを発生させ、基材にバイアス電圧を印加させることで、プラズマ中のイオンを基材に引寄せて炭素薄膜を生成す際、基材に生ずるバイアス電圧により加速されたイオンの衝突による発熱を抑え、炭素薄膜に最適な温度で成膜を行うものである。特に、高硬度な膜を生成するためにバイアス電圧を高くして成膜を行う場合や、成膜速度を向上させるために基材の電力密度を上昇させる場合に、イオンの衝突エネルギーが上昇し発熱量が多くなるが、冷却手段を設けることで温度上昇を抑え、炭素薄膜の耐摩耗性など良好な特性を維持しながら、生産性よく成膜することを提供するものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の請求項１に記載の発明は、電力供給手段に接続された第一の電極と、前記第一の電極に設置された基材と、前記第一の電極と対応する第二の電極と前記基材にバイアス電圧を印可する手法と、前記基材を冷却する手段と、これらを内部に設置した反応炉を有するプラズマＣＶＤ装置において、前記電力供給手段より電力を供給して、前記第一の電極と前記第二の電極との間にプラズマを発生させ、炭化水素ガスを分解させ、前記基板に炭素膜を形成すると同時に、前記冷却手段により前記基材に発生熱を冷却することを特徴とするものである。
本発明によれば、電極間に電力を供給しプラズマを発生させ、基材にバイアス電圧を印加させることで、プラズマ中のイオンを基材に引寄せて炭素薄膜を生成す際、基材に生ずるバイアス電圧により加速されたイオンが衝突による発熱を抑え、炭素薄膜に最適な温度で成膜を行うものである。特に、高硬度な膜を生成するためにバイアス電圧を高くして成膜を行う場合や、成膜速度を向上させるために基材の電力密度を上昇させる場合に、イオンの衝突エネルギーが上昇し発熱量が多くなるが、冷却手段を設けることで温度上昇を抑え、炭素薄膜の良好な耐摩耗性を有する特性を維持しながら、生産性よく成膜することを提供するものである。
【００１５】
本発明の請求項２に記載の発明は、  請求項１において、前記電力供給手段からの電力は高周波電力であり、前記基材の成膜面で高周波電力の電力密度が２Ｗ／ｃｍ２以上であり、成膜時の前記基材表面の最高温度が３５０℃以下で、炭素膜を形成することを特徴とするものである。これにより、前記電力供給装置より、成膜面の電力密度として２Ｗ／ｃｍ２以上供給する一方、冷却手段により３５０℃以下に押さえることで、熱による炭素薄膜の劣化を抑え、耐摩耗性など良好な特性を維持しながら、生産性よく成膜することができる。
【００１６】
本発明の請求項３に記載の発明は、請求項２において、前記バイアス電圧の印可手段が、前記高周波電源と前記基材との間に設けられた、ブロッキングコンデンサーに発生するセルフバイアス電圧であることを特徴とするものである。これにより、炭素薄膜が電気的に絶縁物である場合においても、炭素薄膜の成膜に適正なバイアス電圧を印加すると同時に、熱による炭素薄膜の劣化を抑え良好な耐摩耗性を有する炭素薄膜の特性を維持しながら、生産性よく成膜することができる。
【００１７】
本発明の請求項４に記載の発明は、請求項１前記電力供給手段からの電力は直流またはパルス波であり、基材の成膜面において２Ｗ／ｃｍ２以上として、成膜時の基材表面の最高温度が、３５０℃以下で、炭素膜を形成することを特徴とするものである。これにより、不純物の添加や２５０℃以上での温度維持による成膜で導電性を有する炭素薄膜を成膜することが可能であり、このような導電性の炭素薄膜などを成膜する場合に、適正なバイアス電圧をより精密に印加するができる直流およびパルス波によるバイアス電圧を用いることで、良好な耐摩耗性を有する炭素薄膜を生産性よく成膜することができる。
【００１８】
本発明の請求項５に記載の発明は、請求項２において、前記バイアス電圧の印可手段が、前記基材にローバスフィルタ通して接続された直流電源から印加された直流電圧であることを特徴とする。これにより、投入する電力と独立してバイアス電圧を制御することが容易となり、炭素薄膜の成膜するための制御因子の最適化をより行うことができ、良好な耐摩耗性を有する炭素薄膜を生産性良く形成することができる。
【００１９】
本発明の請求項６に記載の発明は、請求項１から請求項５において、前記基材の成膜時の最高温度が予め設定された温度の範囲になるように、前記冷却手段の冷却能力の制御を行うことを特徴とするものであり、炭素薄膜の成膜温度の制御することで、硬度、磨耗特性など炭素薄膜の膜質を最適な値に調整することが可能となり、良好な耐摩耗性を有する炭素薄膜を生産性良く形成することができる。
【００２０】
本発明の請求項７に記載の発明は、請求項１から請求項６において、前記第一の電極と、前記第二の電極と、前記基板と、前記基基材を冷却する手法とを、各々複数個配置し、同時に前記複数の基材に成膜することを特徴とするものである。これにより、複数個の基材に対して、均一で良好な耐摩耗性を有する炭素薄膜を生産性良く形成することができる。
【００２１】
本発明の請求項８に記載の発明は、請求項１から請求項７の炭化水素ガスとして、炭素数が１個から９個を有する炭化水素分子を用いることを特徴とする。これにより、炭素数の多い分子からなる炭化水素ガスを用いることで、良好な耐摩耗性を有する炭素薄膜を生産性良く形成することができる。
【００２２】
本発明の請求項９に記載の発明は、  請求項１から請求項８の成膜方法を用いて成膜をした被覆部材であることを特徴する。これにより、良好な耐摩耗性を有する炭素薄膜を生産性良く形成し部材として用いることが可能となる。
【００２３】
（実施の形態１）
図１にプラズマＣＶＤ装置を示す。本装置は、従来からのＣＶＤ装置と基本的に同じであるが、真空槽１の内部に、基材３を冷却するための機能が設けられているのが特徴である。真空槽１の内部には、電源供給系に接続された電極２と、電極上に設置された基材３、基材３の成膜面に所定の間隔で対向電極４配置される。真空槽１には、さらに、基材３の温度測定素子５と真空度を測定する真空計６が配置される。排気系は、真空槽１から排出バルブ７を介して真空ポンプ８に接続される。ガス供給系は、不活性ガスボンベ９、および炭化水素ガスボンベ１０を配置し、流量制御装置１１と１２を介して、真空槽１１に接続されている。尚、真空槽１３の上部には基材投入口１７が設けられている。さらに、電極２には、冷却液１４が冷却口１５より供給され、電極２を冷却し、廃液口１６より排出される。
【００２４】
次に成膜のプロセスについて、図１と図２を用いて示す。まず、真空引きのプロセスについて説明する。基材投入口１７を開き、真空槽１内部の電極２に基材３と取付ける。その後、基材投入口１７を閉じ、真空槽１内部の空気を、排出バルブ７を開き、真空ポンプ８を用いて排出する。真空槽１の内部の圧力は、真空計６にて測定し、図２中で、真空槽内の圧力がＰ１になるまで排気を行う。Ｐ１は、１×１０−５Ｐａ〜１×１０―２Ｐａが望ましく、真空槽１内部の吸着ガス等を放出させる。また、ガスの放出時間を短縮するために真空槽１の内面を加熱してもよい。
次に、ボンバード工程について説明する。ボンバードは、成膜前に基材３表面の酸化膜のエッチングや有機物などの分解を行い、基材３の表面に基材そのものを露出させ密着性等を向上させるために行う。動作ガスである不活性ガスは、不活性ガスボンベ９から流量制御装置１１を通して、真空槽１内に供給する。不活性ガスとしては、一般的にＡｒ（アルゴン）ガスを用いるが、場合によりＮｅ（ネオン）、Ｋｒ（クリプトン）、Ｘｅ（キセノン）ガスなども用いることができる。このとき、排出バルブ７と流量制御装置１１とを各々に調整を行い、ボンバードの動作圧力Ｐ２になるように設定する。Ｐ２はＡｒガスの場合、１×１０−１Ｐａ〜２×１０Ｐａの範囲が望ましい。さらに、ボンバードのエッチング効率が高くなるのは、０．５×１０−１Ｐａ〜２Ｐａであり、この範囲に調整することが特に望ましい。次に、Ａｒガスをプラズマ化させるために、電源２０よりインピーダンス整合器２１とブロッキングコンデンサー２２を通して電極２に供給する。電源２０はＲＦ電源で、電極２へ電源を供給するとブロッキングコンデンサー２２により、電極２に負のセルフバイアス電圧が発生する。基材３の表面には、セルフバイアス電圧とプラズマ電圧を合計したシース電圧が形成される。プラズマ中のＡｒ＋イオンはシース電圧により基材３に引き寄せられ、その衝突エネルギーで基材３の表面をエッチング、有機物の分解いわゆるボンバードを行う。また、ボンバード中は、基材３の表面がＡｒイオンの衝突エネルギーで加熱され、基材表面の温度が上昇するため、必要に応じて基材３の冷却を行う。冷却手段は、冷却液１４を冷却口１５より供給し、電極２を経由して基材３を冷却し、冷却口１６より排出することで行う。冷却液１４は、水やシリコンオイルなど使用する。このように電極２は基材３への電力供給だけでなく、基材３から熱を取り冷却水１４に移動させる役目も有するため、熱伝導率が高い銅、銀、アルミおよびステンレスなどを用いるのが望ましい。また、基材３の温度調整の手段として、熱抵抗１８を極２と冷却液部１９との間に設けることもできる。熱抵抗１８も電極２に生ずる電力を基材３に伝える役目を有するため、導電性の材質で形成することが望ましい。特に、プラズマ発生用の電源として直流やパルス電源を用いる場合やバイアス電圧印加用として直流電源を用いる場合は、必ず導電性の材質で構成する必要がある。ボンバード工程における冷却は、基材が精密な寸法を必要とする部材において特に重要となる。基材３の温度が組織流動を始める温度を超えると加熱終了後も基材の部品寸法に変形が残る。したがって、寸法精度が必要な部品の場合は、ボンバード中の温度をこれらの温度以下に抑える必要がある。ステンレスや鋼材などで約３５０℃以下、アルミや真鍮等の場合は１７０℃以下が望ましい。さらに、寸法の１／１００００程度のより高い精度の維持が必要であれば、より低い温度以下で行う必要があり、ステンレスや鋼材で２００℃以下、アルミや真鍮で１５０℃以下に抑えることが望ましい。また、樹脂や高分子フィルムなどの材料などに成膜する場合も同様に熱による変質や変形を抑える必要がある。従って、図２で示すプロセス上では、ボンバードによる加熱の最高温度Ｔ１の制御が重要であり、冷却効率と投入電力の調整により基材３の温度の制御を行う。ボンバードに必要な時間と投入電力は、基材３の洗浄状況や酸化膜の厚みなど基材の表面状態などから決定される。ボンバード時間や投入電力が高くなれば基材３の温度が上昇し、Ｔ１の温度が基材の最高温度を超える恐れがあり、その場合はボンバードを間欠動作とし、ボンバード時間中に冷却時間を設けることでボンバード中の基材３の最高温度をＴ１以下の抑えることも出来る。
炭素薄膜の成膜工程について説明する。流量制御装置１１を制御し不活性ガスボンベ９からＡｒガスの供給を停止する。代わりに炭化水素ガスボンベ１０より流量制御装置１２を通して、炭化水素ガスを真空槽１内に供給する。このとき、排出バルブ７と流量制御装置１２とを各々調整を行い、成膜時の圧力Ｐ３になるように設定する。原料の炭化水素ガスとしては、アルカン、アルキン、芳香属等の炭化水素で、炭素と水素以外の原子を有しないものが望ましい。また、分子量が大きく常温常圧では液化している原料も、炭化水素ガスボンベの代わりに炭化水素液体と気化装置を用いることでガスと同様に扱える。冷却はボンバード工程と同様に、冷却液１４を冷却口１５より供給し、電極２を経由して基材３を冷却する。電源２０もボンバードと同じくＲＦ電源で、インピーダンス整合器２１とブロッキングコンデンサー２２を通して、電極２に供給し、真空増１内部にプラズマを発生させる。電源２０より供給させる電力は、基材表面で、０．５Ｗ／ｃｍ２から１００Ｗ／ｃｍ２である。この時、基材３には、負のセルフバイアスが発生し、プラズマ領域との間に、セルフバイアスとプラズマ電位との合計したシース電圧を形成する。プラズマ中の炭素や炭化水素イオンなどは、シース電圧により基材３に引き寄せられ、その衝撃エネルギーで基材表面に炭素薄膜を形成する。炭素薄膜の膜質に強く影響を与える因子として、バイアス電圧、電力密度、成膜温度、ガス圧等がある。中でもバイアス電圧は、炭素薄膜の膜質に大きな影響を与える因子である。しかし、一般的なＲＦプラズマＣＶＤ装置の場合、バイアス電圧はプロキングコンデンサー２２に発生するセルフバイアス電圧であり、電源２０より投入する電力量と独立に制御できない。そこで、電極２と対向電極４との面積比を調整することでバイアス電圧と電力量の最適化を行えるようにバイアス調整板２４を設ける。このように成膜する条件に応じて最適なバイアス電圧になるように調整できるようになっている。望ましいバイアス電圧は、メタン  ＣＨ４は５０ｖ〜８００ｖ、アセチレン  Ｃ２Ｈ２は１００〜９００Ｖ、ベンゼン  Ｃ６Ｈ１２は３００Ｖ〜１１００Ｖである。更に、耐摩耗性を向上させるために硬度を高く成膜する場合は、メタン  ＣＨ４は２００Ｖ〜４００Ｖ、アセチレン  Ｃ２Ｈ２は３００〜５００Ｖ、ベンゼン  Ｃ６Ｈ１２は４５０Ｖ〜９００Ｖに調整すると良い。
炭素薄膜を形成するプロセスは図２のように推移する。炭素薄膜の成膜開始温度Ｔ２と成膜終了時温度Ｔ３とすると、温度Ｔ３は７０℃〜３５０℃が好ましく、さらに、高硬度な炭素薄膜を成膜するためには、成温度Ｔ３は７０℃〜２００℃程度が望ましい。温度Ｔ３が７０℃以下の場合は、膜密度低下や基材との密着力の不十分となり、温度が３５０℃以上の場合は、炭素薄膜中のＳＰ２やＳＰ３結合のアモルファス結合が微結晶化され硬度が確保できない。さらに、基材が金属などの場合は、基材と炭素薄膜と線膨張係数が大きく異なるため炭素薄膜中の内部応力が増加し密着力が著しく低下し、場合によっては自己崩壊する。また、ボンバード工程と同様に、基材に精密な寸法が必要な部材においては、炭素薄膜の成膜による基材の温度上昇による寸法等の狂いが発生するため変形を生じない温度以下で成膜する必要がある。このように、基材３の表面はプラズマからのイオン衝撃による発熱を生じるが、冷却機構および温度調整機能を設けることで、成膜中の炭素薄膜の劣化や基材３の組織変化による寸法変化を生じさせることなく、電力密度を向上させることで成膜速度を上昇させることが可能である。
【００２５】
（実施の形態２）
図３は、ＤＣバイアス印可型ＲＦプラズマＣＶＤ装置を示す。
炭素薄膜は、一般には絶縁であるが炭素薄膜中への不純物の添加や、成膜温度の制御などで導電性とすることができる。導電性の炭素薄膜の場合は直流電圧によるバイアス電圧の印加が可能になる。この場合の炭素薄膜の導電率１×１０４ｃｍΩ以下が望ましい。装置の基本は、図１のプラズマＣＶＤ装置と同じであるが、電極２にローパスフィルター２５を通して、バイアス印加用の直流電源２６が設けられているのが特徴である。これにより、図１のバイアス調整板２４を用いなくても、基材３のバイアス電圧を制御することが可能である。セルフバイアス電圧による印加は、電力と独立に制御できないため、基材表面のバイアス電圧と電力密度の各因子を最適に設定することが難しい、しかし、ＤＣバイアス印加型にすることで完全に独立制御できるため、バイアス電圧と電力密度の各因子の最適化が容易となる。
成膜のプロセスについて、図４を用いて示す。基本的には、実施の形態１のプロセスと同じであるが、炭素薄膜の成膜時に、炭素薄膜に導電性を生じさせるプロセスが必要となる。炭素薄膜の成膜工程までは、実施例１と同じであり省略する。
炭化水素ガスボンベ１０より流量制御装置１２を通して、炭化水素ガスを真空槽１内に供給する。また同時に、不純物として窒素ガスボンベ２７より流量制御装置２８を通して、窒素ガスを真空槽１内に供給する。不純物としては、窒素以外に、ホウ素、リン、等を用いることが可能である。また、原料の炭化水素ガスとしては、実施形態１と同様のガスが望ましい。このとき、炭化水素ガスと窒素ガスの供給量の比率を所定の値に保ちながら、排出バルブ７と流量制御装置１２、２８とを各々に調整を行い、真空槽内部の圧力がＰ３になるように設定する。また、炭化水素ガスと窒素ガスの比率は、５〜９０％が望ましい。この時の圧力は、実施の形態１と同様である。次に、冷却液１４を冷却口１６より供給し、電極２０を経由して基材３を冷却する。電力は、電源２０より供給する。電源２０はＲＦ電源で、インピーダンス整合器２１とブロッキングコンデンサー２２を通して、電極２に供給し、真空増１内部にプラズマを発生させる。この時、電極２には、直流電源２６よりローパスフィルター２５を通して直流電圧を印加する。これにより、電極２のバイアス電圧を直流電源２６により制御することが可能である。
プラズマ中の炭素ガスと炭化水素イオンと窒素イオンは、基材３に印加されたバイアス電圧により、基材に引き寄せられ基材に衝突した衝撃で、基材表面に不純物である窒素イオンを含んだ炭素薄膜を形成する。成膜温度やバイアス電圧などは実施の形態１と同様である。
【００２６】
（実施の形態３）
図５にＤＣパルスプラズマＣＶＤ装置を示す。装置の基本は、図１のプラズマＣＶＤ装置と同じであるが、ＲＦ電源２０の代わりに直流電源２６が設けられているのが特徴である。この場合は、パルスの周波数は５ＫＨｚ〜２５０ＫＨｚが適正であり、電圧は、負側がバイアス電圧と同じ電圧で、正側がバイアス電圧の１／２から１／５程度が適正である。また、波形は矩形波で、負電圧のデューティ比は４０％から９０％が望ましい。直流の場合は、炭素薄膜が導電性でなければ成膜が難しいが、パルスを用いる場合は、導電性でなくても成膜が可能である。すなわち窒素を印加しなくても成膜が可能となる。成膜条件などは実施の形態１および２と同様である。
【００２７】
（実施の形態４）
図５に、真空槽１の内部に、複数の電極２と対応する複数の対向電極３を配置したＣＶＤ装置を示す。各電極２と対向電極４で発生するプラズマは、互いの影響が出ないように、仕切り板３１により区分されている。また電極２は、各々に冷却機能と電源供給とガス供給ができることが可能である。電源供給については、高周波電源２１からインピーダンス整合器２１を通り、さらに各電極に対応する個別イオンピーダンス整合器３０を通して各電極３に供給される。これにより、各々の基材３は、同様の条件で同時に複数個の成膜することが可能となり、均一な膜質で生産性良く成膜することが可能となる。各基材の成膜のプロセスは実施の形態の１から３と同様である。
【００２８】
なお、以上の説明では、基材に直接炭素薄膜を成膜することを説明したが、ステンレスや銅合金などは、炭素薄膜との密着性良くないため、一般に、珪素やチタン、クロム、モリブデンなどの中間層を基材と炭素薄膜との間に設ける。この場合も、中間層を成膜する工程が追加になるが、実施の形態１〜４についても同様に実施可能である。
【００２９】
【実施例】
次に、本発明の具体例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３０】
（実施例）
実施の形態１に記載の方法で成膜した内容について記載する。
基材は、直径Φ２２ｍｍ  厚み３ｍｍのステンレス用い、炭素薄膜の原料ガスとして、メタン（ＣＨ４）  ベンゼン（Ｃ６Ｈ６）を用いた。また、ステンレス基材に炭素薄膜は直接成膜すると、密着性が十分でないために、中間層としてチタン（Ｔｉ）を用いた。中間層の厚みは１００ｎｍ、炭素薄膜の厚みは５００ｎｍとしている。
図１の真空槽１の電極２に前記基材３と取付ける。その後、真空槽１の内部を排気し、真空槽内の圧力Ｐ１が５×１０−４になるまで排気を行う。
次にボンバードを行う。Ａｒを真空槽１内に導入して、圧力Ｐ２が２Ｐａになるように排気バルブ７と流量制御装置１１を調整する。その後、基材表面３表面での電力密度が１５Ｗ／ｃｍ２になるように電源２０より１３．５６ＭＨｚの高周波電力を印加した。また、ボンバード時間は７分間とし、基材３の表面温度を測定し、ボンバード終了時に１８０℃以下になるように熱抵抗を調整した。次に、中間層としてＴｉを成膜した。Ｔｉは対向電極４の位置に取付けられたマグネトロンスパッタ蒸発源を用いて成膜した。成膜開始温度は１２０℃、成膜速度が５０ｎｍ／分、成膜時間２分とし、膜厚が１００ｎｍのＴｉ膜として成膜した。その後、マグネトロンスパッタに真空を解除せずに対向電極４を取付けた。
【００３１】
次に炭素薄膜を成膜するためにＣＶＤ工法により成膜を行う。供給方法は、メタンガスは炭化水素ガスボンベ１０より供給し、ベンゼンの場合は、炭化水素ガスボンベの変わりに液体気化供給装置を用いた。そして、動作圧力である５〜５０Ｐａになるように排出バルブ７と流量制御装置１２とを各々調整を行う。電源２０はボンバードと同じくＲＦ電源で、電源２０より供給させる電力は、基材表面で、１Ｗ／ｃｍ２から８０Ｗ／ｃｍ２である。また、バイアス電圧の調整を事前におこない、メタン  ＣＨ４は２５０ｖ〜６００ｖ、ベンゼン  Ｃ６Ｈ１２は２５０ｖ〜９００ｖになるようにしている。この範囲の中で硬度を高く設定する場合は、メタン  ＣＨ４は２００ｖ〜４００ｖ、ベンゼン  Ｃ６Ｈ１２は４５０ｖ〜９００ｖにバイアス調整板２４調整する。成膜時間は、あらかじめ各条件で成膜速度を測定しておき、膜厚が約５００ｎｍになるように成膜を行った。成膜温度については、成膜完了時の温度Ｔ３が２００℃を超えないことを確認した。
【００３２】
このようにして成膜した炭素薄膜の基材について、硬度および摩耗特性について測定した。硬度測定の装置は、島津製作所  ナノ硬度複合型ＡＦＭ装置（硬度は島津製作所製ＳＰＭ−９５００Ｊとハイジトロン社Ｔｒｉｂｏｓｃｏｐｅにて構成）を用いた。測定は、押し込み深さが、炭素薄膜の膜厚のほぼ１／１０になるように測定荷重は３００μＮから１５００μＮで調整し、炭素薄膜の硬度とした。また、摩耗特性の評価は、オリエンテック製のピンオンディスク摩耗試験機を用いて、成膜した基材を４．９Ｎの荷重でステンレス基材に押し付け、１５００ｒｐｍの回転数で７時間回転させ、成膜した基材の表面状態を観察した。結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
2004277800.tif 000003
【００３４】
メタンＣＨ４については、圧力が１０Ｐａから５０Ｐａ、電力が１から８０Ｗ／ｃｍ２の領域で対摩耗性の優れた炭素薄膜が成膜できている。また、成膜速度についても最大で１３０ｎｍ／分に達しており、従来のプラズマＣＶＤより格段に向上を果たしている。
【００３５】
また、ベンゼンを用いた場合、５０Ｐａ  ３Ｗ／ｃｍ２の条件以外は、対摩耗性の優れた炭素薄膜が成膜できている。また、成膜速度については、最大で１２００ｎｍにも達している。また、成膜速度についてはメタンに比較して、同条件で約８倍程度の速度向上を達成している。
【００３６】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、硬度、摩擦係数、耐久性に優れた炭素薄膜を形成するにあたり、プラズマＣＶＤ方式において、単位面積に高電力を投入し、積極的に冷却することで成膜速度を上昇させ、且つ、硬度、耐磨耗性に優れた炭素薄膜を形成できることが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】高周波プラズマＣＶＤ装置図
【図２】炭素薄膜の成膜プロセス図
【図３】ＤＣバイアスプラズマＣＶＤ装置図
【図４】導電性炭素薄膜の成膜プロセス図
【図５】ＤＣパルスプラズマＣＶＤ装置図
【図６】複数型プラズマＣＶＤ装置図
【図７】プラズマＣＶＤ原理図
【符号の説明】
１  真空槽
２  電極
３  基材
４  対向電極
５  温度測定素子
６  真空計
７  排出バルブ
８  真空ポンプ
９  不活性ガスボンベ
１０  炭化水素ボンベ
１１  流量制御装置
１２  流量制御装置
１４  冷却液
１５  冷却口
１６  排液口
１７  基材投入口
１８  熱抵抗
１９  冷却部
２０  ＲＦ電源
２１  インピーダンス整合器
２２  ブロッキングコンデンサー
２３  プラズマ
２４  バイアス調整板
２５  ローパスフィルター
２６  直流電源
２７  窒素ガスボンベ
２８  流量制御装置
３１  仕切り板
３２  プラズマ
【図１】
2004277800.tif 000004
【図２】
2004277800.tif 000005
【図３】
2004277800.tif 000006
【図４】
2004277800.tif 000007
【図５】
2004277800.tif 000008
【図６】
2004277800.tif 000009
【図７】
2004277800.tif 000010