(57)【要約】【課題】新規作動液の補充を本質的に必要とせず、かつ高収率でケタジンおよび水加ヒドラジンを製造する方法を提供する。【解決手段】作動液の存在下、過酸化水素、アンモニアおよびケトンからケタジンを合成し、生成したケタジンと作動液を分離し、分離した作動液を蒸留により水分濃度１〜１５重量％に調整して再使用することを特徴とするケタジンの製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
作動液の存在下、過酸化水素、アンモニアおよびケトンからケタジンを合成し、生成したケタジンと作動液を分離し、分離した作動液を蒸留により水分濃度１〜１５重量％に調整して再使用することを特徴とするケタジンの製造方法。
【請求項２】
水と共沸する物質を添加して作動液を蒸留する請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
水と共沸する物質がｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンおよびイソオクタンから選ばれる請求項２記載の製造方法。
【請求項４】
作動液が有機ヒ素化合物を含有する請求項１記載の製造方法。
【請求項５】
作動液がカルボン酸を含有する請求項４記載の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５で得られたケタジンを加水分解して水加ヒドラジンを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ケタジン及び水加ヒドラジンの工業的な製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ケタジンは一般に、ケトンの存在下アンモニアを次亜塩素酸ナトリウムあるいは過酸化水素などの酸化剤で酸化して合成される。カークオスマー第３版、第１２巻、７３４〜７５５頁には、過酸化水素とアンモニアとケトンからケタジンを合成し、さらにケタジンの加水分解によって水加ヒドラジンを製造するプロセスについて記載されている。
【０００３】
このプロセスでは、ケタジンを合成するのに作動液としてアセトアミドおよびリン酸水素ナトリウムを含む水溶液を用い、ケトンとしてメチルエチルケトンを用いている。生成ケタジンと作動液は分離された後、作動液は濃縮操作により反応により生成する水および過酸化水素とともに反応系に入った溶媒としての水が除去され、循環再使用される。
【０００４】
このプロセスは連続運転により徐々に作動液の活性が低下するので、ケタジンを安定的に製造するには新規作動液の調製・補充が必要となることが、上記文献の他、特開平２−３１１４４８号公報に記載されている。しかしながら、作動液の調製・補充は一般に煩雑かつ複雑な操作を必要とし、また、これらの方法により得られるケタジンの収率は工業的生産においては必ずしも満足できるものではなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記の問題点を解決するためになされたものであり、具体的には、新規作動液の補充を本質的に必要とせず、かつ高収率でケタジンおよび水加ヒドラジンを製造する方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、作動液中の水分濃度を一定の範囲に保つことにより前記の問題が解決できることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、作動液の存在下、過酸化水素、アンモニアおよびケトンからケタジンを合成し、生成したケタジンと作動液を分離し、分離した作動液を蒸留により水分濃度１〜１５重量％に調整して再使用することを特徴とするケタジンの製造方法に関するものである。
【０００７】
本発明で用いる過酸化水素は、通常の市販品である３０〜９０重量％の過酸化水素水溶液を用いることができる。過酸化水素には、過酸化溶液の安定剤、たとえば、燐酸、ピロ燐酸、クエン酸、ニトリロトリ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、またはこれらの酸のアンモニウム塩若しくはアルカリ金属等が添加されていてもよい。これらの安定剤の量は、反応物と作動液との合計量の１〜１００ｐｐｍ、好ましくは５〜２５ｐｐｍである。
【０００８】
アンモニアは、アンモニア水あるいはアンモニアガスとして導入してもよい。
アンモニアガスとして導入する方が、反応系中の水分濃度を低く保ちケタジン収率を向上できることから好ましい。
【０００９】
ケトンは、Ｒ１Ｒ２Ｃ＝Ｏ（ここでＲ１、Ｒ２は、１〜１２個の炭素原子を含むアルキル基、３〜１２個の炭素原子を含む分岐アルキル基若しくはシクロアルキル基、６〜１２個の炭素原子を含む芳香族基または３〜１２個の炭素原子を含む直鎖若しくは分岐アルキレン基を表し、これらの基はハロゲン、ＮＯ２基、ヒドロキシ基、アルコキシ基またはカルボン酸エステル、好ましくは、Ｃｌ、ＮＯ２またはＣＨ３Ｏによって置換されてもよい。Ｒ１、Ｒ２は、互いに同一でも異なっていてもよい。）で表されるものである。具体例として、アセトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキシルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンが挙げられる。特に、アセトン、メチルエチルケトン、またはメチルイソブチルケトンを使用するのがケタジンから水加ヒドラジンを得るために好ましい。
【００１０】
反応出発原料としてのケトン、アンモニアおよび過酸化水素は、任意の量で使用できるが、過酸化水素１モルに対してケトンは０．２〜５モル、好ましくは１．５〜４モル、アンモニアは０．１から１０モル、好ましくは１．５〜４モル使用することができる。作動液の量は過酸化水素１モルに対して０．１〜１Ｋｇの範囲である。
【００１１】
作動液は、有機または無機のアミド、アンモニウム塩、ニトリルまたはそれらの混合物の中から選択された１種または複数の化合物からなるケタジン合成反応を維持させる化合物を溶液にすることによって調製することができる。好ましいアミドの例として、ホルムアミド、アセトアミド、モノクロルアセトアミド及びプロピオンアミドがある。アンモニウム塩では、蟻酸塩、酢酸塩、モノクロロ酢酸塩、プロピオン酸塩等が好ましい。ニトリルでは、アセトニトリル、プロピオニトリル等が好ましい。
【００１２】
また、作動液には、有機ヒ素化合物を使用することができる。具体的には、Ｒ’Ｒ’’Ａｓ（＝Ｏ）ＯＨもしくはＲ’’’Ａｓ（＝Ｏ）（ＯＨ）２（ここでＲ’、Ｒ’’、Ｒ’’’はアルキル基、もしくは芳香族基である）で表される有機アルソン酸、有機アルシン酸である。具体例としてはメチルアルソン酸、エチルアルソン酸、フェニルアルソン酸、メチルフェニルアルソン酸、メトキシフェニルアルソン酸、カルボキシフェニルアルソン酸、クロルフェニルアルソン酸、ニトロフェニルアルソン酸、カコジル酸、ジエチルアルシン酸、ジフェニルアルシン酸などが挙げられる。好ましい有機ヒ素化合物は、カコジル酸、フェニルアルソン酸、メチルアルソン酸、ｐ−ニトロフェニルアルソン酸、ジフェニルアルシン酸である。また、これらの酸は、アンモニウム塩でもよい。
【００１３】
有機ヒ素化合物を使用するときは、カルボン酸を使用することが好ましい。カルボン酸の例として、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ドデカン酸、リノレイン酸、オレイン酸等が挙げられる。特に、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、中でも酢酸が好ましい。カルボン酸は反応時に作動液中のアンモニア濃度を増加させ、収率の向上に寄与する。カルボン酸の作動液中の濃度は、好ましくは５〜３５重量％、さらに好ましくは５〜２５重量％である。
【００１４】
作動液は、水とアルコールの混合溶液にすることが好ましい。アルコールとしては、炭素数１〜６、特に炭素数１〜２の飽和脂肪族アルコールを使用するのが好ましい。また、炭素数２〜５のジオールも好適に使用できる。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、および１，５−ペンタンジオールが挙げられる。
【００１５】
上記の水とアルコールの混合物に導入する上記アミド、酸、アンモニウム塩、またはニトリルの量は、反応前の作動液中の３０〜８０重量％が好ましい。また、有機ヒ素化合物の場合には、好ましくは２０〜４５重量％、さらに好ましくは２５〜４０重量％である。有機ヒ素化合物は、作動液中に高濃度で存在することにより収率が向上するが、過剰に存在すると固形物が析出し反応の妨げとなる。
【００１６】
反応温度は、３０〜１１０℃、好ましくは３０〜７０℃である。また、反応圧力は、任意で行なえるが、常圧で行なうのが容易である。
【００１７】
上記の反応で得られたケタジンと作動液との分離は、例えば液−液抽出、蒸留等の公知の方法、及びこれらを組み合わせた方法で行うことができる。好ましくは、ミキサー／セトラーまたは遠心分離機による液々分離法である。
【００１８】
ケタジンと分離した作動液は、再利用する前に、反応原料に由来する水および反応により生成した水を蒸留により除去する。反応前の作動液中の水分濃度は、１〜１５重量％、好ましくは６〜１４重量％である。作動液に有機ヒ素化合物を含む場合、水分濃度が小さいと該化合物が析出し、濃度が高いと収率の低下を招く。
【００１９】
作動液を蒸留するとき、水との共沸点が水の沸点より小さい物質を添加するのが好ましい。より低い沸点で蒸留を行うことにより、作動液成分の劣化を押さえつつ十分な水の除去を行うことができる。蒸留圧力に特に制限はないが、作動液成分が熱により劣化しやすい場合は減圧で行うことが好ましい。蒸留条件は、水との共沸点が水の沸点より小さい物質を添加しない場合、温度６０〜１２９℃、好ましくは６０〜１００℃であり、圧力は、１〜６７ｋＰａ、好ましくは１〜３３ｋＰａである。
【００２０】
作動液の蒸留の際に添加する水と共沸する物質としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロヘキサン等の脂肪族飽和炭化水素、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等の脂肪族高級ケトン、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、シクロヘキサノール等の脂肪族高級アルコール、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のカルボン酸エステル、ベンゼン、トルエン、キシレン、アニソール、クロロベンゼン等のベンゼン又はその誘導体、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。これらのなかでも、留出した共沸混合物を凝縮させると水相と有機溶媒相とに容易に分離する、非水溶性ないしは難水溶性の有機溶媒を用いるのが好ましい。通常は飽和炭化水素、特にｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタンが好ましい。
【００２１】
濃縮した作動液を再利用する前に、作動液中の不純物を除去することが好ましい。不純物の除去には、陽イオン交換樹脂及び／または陰イオン交換樹脂による精製が挙げられる。なお、蒸留した作動液の全量を精製する必要はなく、一部を精製すればよい。精製する作動液の量は、作動液中の不純物の量に依存する。また、作動液中の不純物の量は、ケタジンの合成条件と、アンモニア、過酸化水素及びケトン中に既に存在する不純物の量に依存する。
【００２２】
水加ヒドラジンは、ケタジンを加水分解することにより得られる。加水分解の方法としては、一定比率のケタジンと水とを蒸留塔に連続的に供給して加圧下で加水分解反応を行い、留出物としてケトンを、缶出物として水加ヒドラジン水溶液を得る方法が一般的である。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２４】
実施例１
カコジル酸３３重量％、メチルアルソン酸７重量％、酢酸２０重量％、水７重量％、アンモニア６重量％、エチレングリコール２７重量％からなる作動液１００ｇを２００ｃｃの攪拌機付き反応器に仕込み、６０℃に保持してアンモニアガスを連続的に吹き込みながら、メチルエチルケトン２３ｇと６０％過酸化水素水溶液８．５ｇを同時に３０分間かけて添加し、８０分間反応させた。その結果、添加した過酸化水素に対し８９％の収率でメチルエチルケタジンが得られた。
【００２５】
得られた反応液を静置してケタジン相と作動液相に分離したところ、作動液相の組成は、カコジル酸２８重量％、メチルアルソン酸７重量％、酢酸１８重量％、水１７重量％、アンモニア６重量％、エチレングリコール２４重量％であった。この作動液相を蒸留装置に仕込み、１０ｋＰａ、８０℃で濃縮した結果、反応前と同じ組成の作動液が得られた。また、この作動液を使用して反応を行ったが、収率の変化は見られなかった。
【００２６】
実施例２〜５
反応前の作動液組成および作動液の濃縮条件を変えた以外、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００２７】
【表１】
2004067633.tif 000002
【００２８】
比較例
カコジル酸３３重量％、メチルアルソン酸７重量％、酢酸２０重量％、水２０重量％、アンモニア８重量％、エチレングリコール１２重量％からなる作動液を用い、実施例１と同様の反応を行った。その結果、添加した過酸化水素に対し、７８％の収率でメチルエチルケタジンが得られた。
【００２９】
実施例６
カコジル酸３１重量％、メチルアルソン酸３重量％、酢酸１２重量％、水３重量％、エチレングリコール４８重量％からなる作動液１００ｇを２００ｃｃの攪拌機付き反応器に仕込み、６０℃に保持してアンモニアガスを連続的に吹き込みながら、メチルエチルケトン２３ｇと６０％過酸化水素水溶液８．５ｇを同時に３０分間かけて添加し、８０分間反応させた。その結果、添加した過酸化水素に対し９３％の収率でメチルエチルケタジンが得られた。
【００３０】
得られた反応液を静置してケタジン相と作動液相に分離したところ、作動液相の組成は、カコジル酸２８重量％、メチルアルソン酸７重量％、酢酸１８重量％、水１７重量％、アンモニア６重量％、エチレングリコール２４重量％であった。この作動液相を蒸留装置に仕込み、共沸剤として１５００ｍｌのイソオクタンを３５０ｍｌ／ｈの流量で添加しながら１３ｋＰａ、８０℃で共沸させた。その結果、反応前と同じ組成の作動液が得られた。また、この作動液を使用して反応を行ったが、収率の変化は見られなかった。
【００３１】
【発明の効果】
本発明によれば、新規作動液の補充を必要とせず、かつ高収率でケタジンを製造することができ、工業的意義は大きい。