(57)【要約】【課題】土壌に含まれる有害重金属を短時間に溶出させる方法を提供する。【手段】秤量した土壌試料に蒸留水または希塩酸等の鉱酸を加え、超音波照射して土壌試料から重金属を溶出させ、これを濾過して得た試料液を多元素同時分析装置に導入して試料から溶出した有害重金属濃度を測定し、試料の秤量値に基づいて有害重金属量を求める分析方法において、超音波の周波数を３０〜４０ＫＨｚとし、超音波照射時に土壌試料を乾燥試料１ｇあたり５〜１５平方ｃｍの範囲に浮遊分散させることを特徴とする土壌含有重金属の溶出方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
秤量した土壌試料に蒸留水または希塩酸等の鉱酸を加え、超音波照射して土壌試料から重金属を溶出させ、これを濾過して得た試料液を多元素同時分析装置に導入して試料から溶出した有害重金属濃度を測定し、試料の秤量値に基づいて有害重金属量を求める分析方法において、超音波の周波数を３０〜４０ＫＨｚとし、超音波照射時に土壌試料を乾燥試料１ｇあたり５〜１５平方ｃｍの範囲に浮遊分散させることを特徴とする土壌含有重金属の溶出方法。
【請求項２】
土壌試料の乾燥重量に対して２０〜４０倍の蒸留水または希塩酸等の鉱酸を加えて超音波照射する請求項１の溶出方法。
【請求項３】
ガラス容器を用いて土壌試料を入れ、超音波照射時の試料液の温度を２０〜４０℃に調整する請求項１または２の溶出方法。
【請求項４】
土壌に含まれるヒ素、セレン、カドミウム、鉛、クロム、亜鉛、銅について請求項１、２または３の溶出方法を行い、別に秤量した土壌試料に硫酸と硝酸および過マンガン酸を加えて加熱分解し、この試料溶液を用いて土壌中の水銀を分析する土壌含有重金属の溶出方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、環境庁告示に示される有害重金属（ヒ素、セレン、カドミウム、鉛、クロム、亜鉛、銅、水銀）を含む汚染土壌について、これらの重金属を短時間に精度よく分析することができる土壌含有重金属の溶出方法に関する。本発明の溶出方法は、汚染土壌中の有害重金属を短時間に分析する必要のある分野、例えば、土壌浄化設備において処理剤の原料や処理時間のコントロールなどにおいて有用である。
【０００２】
【従来の技術】
土壌試料に含まれる重金属の分析について、環境庁告示の公定法では試料に蒸留水を加えて定量容器に密閉し、常温で振蘯して重金属を溶出させる方法であるため、溶出に６〜１０時間もかかり、しかも液量が多いため濾過時間も長くかかり、短時間で迅速な分析を行うことができない。また、試料中の溶出量を増やすために緩衝液や酸・アルカリ等を加えると、水に溶出する成分以外の元素も溶出してしまい、結果的に環境庁告示の試験結果と解離するものになる虞がある。さらに、元素ごとに分析方法を変えるため大量の試料を必要とし、時間もかかる。一方、土壌汚染対策法における土壌含有率については、１Ｍ塩酸溶液によって２時間被検試料を溶出させ、１Ｍ塩酸中に溶出した有害重金属量をもって土壌含有量とすることが規定されているが、環境庁告示の方法と同様に処理時間を要し、しかも分析のための前線作にも長時間を要することから迅速な土壊の汚染状況の判定は困難である。
【０００３】
この他に、試料中の重金属を溶出させる方法としては、超音波浸出やマイクロ波を利用した方法（「ＥＬＰＡＴ  Ｐｒｏｇｒａｍ  Ｒｅｐｏｒｔ：  Ｂａｃｇｒｏｕｎｄ  ａｎｄ  Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｓｔａｔｅｓ  （Ｊｕｌｙ  １９９７）」（Ａｍ．  Ｉｎｄ．  Ｈｙｇ．  Ａｓｓｏｃ．  Ｊ．  Ｖｏｌ．５８，  Ｎｏ．１１  ｐ７６８−ｐ７７１  １９９７））などが知られている。また、元素分析方法としては多元素迅速分析（「マイクロ波分解／誘導結合プラズマ発光分析法による地球化学的試料中の多元素迅速定量」「分析化学」２００１．５、ｐ２７３−ｐ２９７）（特開平０９−１７８７３５号）が知られている。しかし、これらの方法は土壌試料への適用については詳しくない。また、土壌試料について自動分析装置が知られている（特開２０００−０５５９１０、特開２０００−０５５９０９）が、これは概ね公定法を自動化したものであり、依然として分析所要時間が長い。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、汚染土壌に含まれる有害重金属の分析について、従来の分析法における上記問題を解決したものであり、汚染土壌に含まれる有害重金属を短時間に迅速に溶出することができる方法を提供する。因みに、従来の分析方法では、試料の調製から測定結果を得るまでに最短でも概ね７２〜９４時間程度かかるが、本発明の溶出方法を用いた分析によれば、３０試料に含まれる８元素（Ａｓ，Ｓｅ，Ｃｄ，Ｐｂ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｃｕ，Ｈｇ）を６時間以内に精度よく分析することができる。
【０００５】
【課題を解決する手段】
本発明は以下の構成からなる土壌含有重金属の溶出方法に関する。
（１）秤量した土壌試料に蒸留水または希塩酸等の鉱酸を加え、超音波照射して土壌試料から重金属を溶出させ、これを濾過して得た試料液を多元素同時分析装置に導入して試料から溶出した有害重金属濃度を測定し、試料の秤量値に基づいて有害重金属量を求める分析方法において、超音波の周波数を３０〜４０ＫＨｚとし、超音波照射時に土壌試料を乾燥試料１ｇあたり５〜１５平方ｃｍの範囲に浮遊分散させることを特徴とする土壌含有重金属の溶出方法。
（２）土壌試料の乾燥重量に対して２０〜４０倍の蒸留水または希塩酸等の鉱酸を加えて超音波照射する上記（１）の溶出方法。
（３）ガラス容器を用いて土壌試料を入れ、超音波照射時の試料液の温度を２０〜４０℃に調整する上記（１）または（２）の溶出方法。
（４）土壌に含まれるヒ素、セレン、カドミウム、鉛、クロム、亜鉛、銅について上記（１）、（２）または（３）の溶出方法を行い、別に秤量した土壌試料に硫酸と硝酸および過マンガン酸を加えて加熱分解し、この試料溶液を用いて土壌中の水銀を分析する土壌含有重金属の溶出方法。
【０００６】
【具体的な説明】
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明の溶出方法は、秤量した土壌試料に蒸留水（純水）または希塩酸等の鉱酸を加え、超音波照射して土壌試料を溶解させ、これを濾過して得た試料液を多元素同時分析装置に導入して試料から溶出した有害重金属濃度を測定し、試料の秤量値に基づいて有害重金属量を求める分析方法において、超音波の周波数を３０〜４０ＫＨｚとし、超音波照射時に土壌試料を乾燥試料１ｇあたり５〜１５平方ｃｍの範囲に浮遊分散させることを特徴とする土壌含有重金属の溶出方法である。
【０００７】
具体的には、例えば、ガラス容器を用い、秤量した土壌試料にその乾燥重量に対して２０〜４０倍の蒸留水または希塩酸等の鉱酸を加えて周波数３０〜４０ＫＨｚの超音波を照射し、さらに超音波照射時の試料液の温度を２０〜４０℃に調整し、土壌試料を乾燥試料１ｇあたり５〜１５平方ｃｍの範囲に浮遊分散させて溶解させ、これを濾過して得た試料液を多元素同時分析装置に導入して試料中の有害重金属濃度を測定し、試料の秤量値に基づいて土壌試料から溶出した有害重金属量を求める。
【０００８】
土壌試料に加える蒸留水または希塩酸等の鉱酸の量は土壌の乾燥重量に対して２０〜４０倍、すなわち固液比２０〜４０が適当である。固液比が２０より少なくと重金属の浸出率が低下する。また、固液比が４０より高いと処理液量が多くなり、迅速な分析に適さない。さらに、超音波は周波数３０〜４０ＫＨｚが好ましい。周波数が３０ＫＨｚより低いと重金属の浸出率が悪く、一方、４０ＫＨｚよりも高いと土壌粒子が粉砕されて濾過時間が長くなり、迅速性に欠ける。
【０００９】
超音波を照射する土壌試料の分散面積（容器底面積）は乾燥試料１ｇあたり５平方ｃｍ〜１５平方ｃｍが好ましい。土壌の分散面積が５平方ｃｍより小さいと浸出率が悪く、１５平方ｃｍより広いと公定の分析法に比較して浸出率がやや高目の分析値になる。また、底面積の広い容器を用いることになるので超音波装置が多数必要になり、多数のサンプルを分析する場合にはコスト的に不利である。
【００１０】
超音波照射時の試料液の液温は２０〜４０℃が好ましい。液温が２０℃より低いと浸出率が低下し、一方、４０℃より高いと公定の分析法と比較して浸出率がやや高目の分析値になる。土壌試料を分解する容器はガラス製が好ましい。プラスチック製容器を使用すると超音波の伝搬が阻害され、浸出率が低下する。
【００１１】
以上のように調整した試料について、誘導結合プラズマ発光分析法、誘導結合プラズマ質量分析法、無炎原子吸光法、ジフェニルアミンスルホン酸を用いる吸光光度法などによって多元素の同時分析を行い、試料溶液の有害重金属類の含有量を測定し、試料の秤量値で除することによって試料から溶出した重金属濃度を算出する。
【００１２】
汚染土壌中に含まれる水銀は揮発性であるので、上記処理方法とは別に分解用の酸として硫酸、硝酸、過マンガン酸を用い、これを上記試料とは別の土壌試料に加え、密閉容器を用い、加熱加圧下で酸分解を行うことによって水銀の揮散を抑えて分解を進める。
【００１３】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示す。
〔実施例１〕
表１に示す土壌種について乾燥重量１ｇの試料を秤量し、この乾燥重量に対して２０重量倍の蒸留水を加え、周波数３０〜４０ＫＨｚの超音波を照射し、超音波照射時の試料液の温度を２０〜４０℃に調整して、土壌試料を乾燥試料１ｇあたり５〜１５平方ｃｍの範囲に浮遊分散させて溶解させ、これを濾過して得た試料液を多元素同時分析装置に導入して土壌試料中の有害重金属濃度を測定した。一方、同一の土壌試料について公定法による分析を行い、公定法による分析値に対する本発明方法による分析値の比（％）を表１に示した。また、比較試料として超音波照射時の土壌試料の分散面積が乾燥土壌１ｇあたり５未満、１５平方ｃｍを越える場合の結果を表１に対比して示した。
この結果に示すように、本発明の溶出方法による値は公定法による分析値と良く一致する結果が得られた。一方、超音波照射時の土壌試料の分散面積が５平方ｃｍ未満の場合には公定法による分析値に比較して浸出率が大幅に低い。また、この分散面積が１５平方ｃｍを越える場合には浸出率が高く、公定法による分析値よりも浸出率が高く、何れの場合も公定法に対して誤差が大きい。
【００１４】
〔実施例２〕
実施例１の溶出方法において、土壌試料の分散面積を１５平方ｃｍとし、秤量した土壌試料に添加する蒸留水量を表１に示す固液比に調整した以外は実施例１と同様にして土壌試料から溶出した有害重金属濃度を測定した。一方、同一の土壌試料について公定法による分析を行い、公定法による分析値に対する本発明方法による分析値の比（％）を表１に示した。
この結果に示すように、固液比２０、４０に調整した試料について本発明の溶出方法による値は公定法による分析値と良く一致する結果が得られた。一方、固液比５、１０に調整した試料は浸出率が低く、固液比８０に調整した試料は浸出率が高い結果が得られた。
【００１５】
〔実施例３〕
実施例１の溶出方法において、溶出に使用した蒸留水に代えて表２に示した濃度の塩酸溶液を使用し、他の条件は実施例１と同様にして土壌試料から溶出した有害重金属量を測定した。なお、各塩酸濃度における分析結果は本実施例に使用した土壌試料をフッ化水素酸と硝酸で完全分解して、各有害重金属元素の全含有量を１００とした相対値によって表２に示す。
この結果に示すように、塩酸を使用すると水の場合と比較して高い値が得られる。また元素によっては、全含有率と同等の結果が得られるものもある。このことから希塩酸等の鉱酸を使用すると、土壌中に含有されている有害重金属の存在化学形態よりも溶出しやすい形態で溶出されることがわかる。
【００１６】
【発明の効果】
本発明の分析法は、従来の公定法に比較して試料調製から元素分析にいたる所要時間が極めて短く、土壌から溶出した有害重金属を迅速に分析することができる。しかも公定法の分析値に対して本発明の分析値は高い確率で一致しており、確度の高い分析値を迅速に提供することができる。具体的には、例えば、土壌３０試料中の８元素を６時間以内に分析することができる。従って、本発明の溶出方法は分析結果を短時間に必要とする分野、例えば土壌浄化設備を有する工場などにおいて、処理剤の減量や処理待ち時間の短縮を達成させる手段として有用である。また、土壌浄化に関する全般的な工期短縮によるコスト削減に大きく貢献することができる。
【００１７】
【表１】
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【００１８】
【表２】
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