(57)【要約】【課題】ＩＴＯなどの導電性酸化物の特性改良には不活性ガス中での処理が必要とされ、雰囲気調整用の装置が必要となる。【解決手段】基体であるガラス板１と、この上に形成された導電性酸化物を含む被膜５を含む熱線遮蔽膜付き基体を、上記導電性酸化物が珪素酸化物およびアルカリ金属酸化物を含む酸化防止材料に被覆された状態で上記被膜を加熱することにより、加熱前と比較して、日射透過率および波長１５００ｎｍにおける光線透過率から選ばれる少なくとも一方を低下させる。【選択図】  図１
2004338986.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体と、前記基体上に形成された導電性酸化物を含む被膜とを含む熱線遮蔽膜付き基体の製造方法であって、前記導電性酸化物が珪素酸化物およびアルカリ金属酸化物を含む酸化防止材料に被覆された状態で前記被膜を加熱することにより、加熱前と比較して、日射透過率および波長１５００ｎｍにおける光線透過率から選ばれる少なくとも一方を低下させることを特徴とする熱線遮蔽膜付き基体の製造方法。
【請求項２】
前記被膜が、前記酸化防止材料を含むマトリックスと、前記マトリックス中に分散した、前記導電性酸化物としての導電性酸化物微粒子とを含む請求項１に記載の熱線遮蔽膜付き基体の製造方法。
【請求項３】
前記被膜を、前記導電性酸化物微粒子および水ガラスを含む液組成物から形成する請求項２に記載の熱線遮蔽膜付き基体の製造方法。
【請求項４】
前記被膜を形成し、前記被膜上に前記酸化防止材料からなる酸化防止膜を形成することにより前記導電性酸化物を前記酸化防止材料により被覆する請求項１に記載の熱線遮蔽膜付き基体の製造方法。
【請求項５】
前記被膜を、スパッタリング法により、または導電性酸化物微粒子を含む液組成物から、形成する請求項４に記載の熱線遮蔽膜付き基体の製造方法。
【請求項６】
前記酸化防止膜を、水ガラスを含む液組成物から形成する請求項４または５に記載の熱線遮蔽膜付き基体の製造方法。
【請求項７】
前記被膜を４００℃以上で加熱する請求項１〜６のいずれかに記載の熱線遮蔽膜付き基体の製造方法。
【請求項８】
前記被膜を、酸素含有雰囲気中で加熱する請求項１〜７のいずれかに記載の熱線遮蔽膜付き基体の製造方法。
【請求項９】
前記基体がガラス板であり、前記被膜の加熱に伴って加熱された前記ガラス板に、曲げ加工処理および強化処理から選ばれる少なくとも一方の処理を施す請求項１〜８のいずれかに記載の熱線遮蔽膜付き基体の製造方法。
【請求項１０】
導電性酸化物を含む物品の製造方法であって、前記導電性酸化物が珪素酸化物およびアルカリ金属酸化物を含む酸化防止材料により被覆された状態で前記導電性酸化物を加熱することにより、加熱前と比較して、前記導電性酸化物の赤外線遮蔽能を向上させることを特徴とする導電性酸化物を含む物品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱線遮蔽膜付き基体、例えば車両や建築物の窓に適した特性を有する熱線遮蔽膜付きガラス板の製造方法に関する。本発明は、さらに、導電性酸化物を含む物品の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
錫含有酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモン含有酸化錫（ＡＴＯ）などの導電性酸化物を含む被膜は、導電膜として、さらには赤外線を選択的に遮蔽する熱線遮蔽膜として用いられている。これら酸化物には、ＩＴＯのようにその導電性に酸化物中の酸素欠陥が寄与しているものがある。これを考慮し、ＩＴＯ粉末の製造工程において、ＩＴＯ粉末の原料を加圧不活性ガス中で熱処理することにより、得られるＩＴＯ粉末を低抵抗化することが提案されている（特許文献１）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平７−２１８３１号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特許文献１が提案するような不活性ガス中での熱処理には、雰囲気を調整するための特別な装置が必要とされる。
【０００５】
また、導電性酸化物を含む被膜の用途には、例えば車両用窓ガラスのように、被膜を形成してから基体（ガラス板）の加工、具体的には曲げおよび／または強化のために、基体の熱処理を要するものも含まれる。この場合、特許文献１が開示する方法により製造した導電性酸化物には、製造時および基体加工時に重複して熱処理が行われることになる。
【０００６】
本発明は、雰囲気を調整するための特別の装置を必要としない熱処理により、導電性酸化物に由来する熱線遮蔽能を少なくとも劣化させない、熱線遮蔽膜付き基体の製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、基体と、この基体上に形成された導電性酸化物を含む被膜とを含む熱線遮蔽膜付き基体の製造方法であって、上記導電性酸化物が珪素酸化物およびアルカリ金属酸化物を含む酸化防止材料に被覆された状態で上記被膜を加熱することにより、加熱前と比較して、日射透過率および波長１５００ｎｍにおける光線透過率から選ばれる少なくとも一方を低下させることを特徴とする熱線遮蔽膜付き基体の製造方法を提供する。
【０００８】
日射透過率などの低下は、導電性酸化物の導電性の向上に伴う赤外線遮蔽能（熱線遮蔽能）の改善によるものである。本発明は、別の側面から、導電性酸化物を含む物品の製造方法であって、この導電性酸化物が珪素酸化物およびアルカリ金属酸化物を含む酸化防止材料により被覆された状態で上記導電性酸化物を加熱することにより、加熱前と比較して、上記導電性酸化物の赤外線遮蔽能を向上させることを特徴とする導電性酸化物を含む物品の製造方法を提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
酸素含有雰囲気に曝された状態で高温に加熱されると、ＩＴＯなどの導電性酸化物は、酸素欠陥の減少により赤外線遮蔽能が低下する。しかし、珪素酸化物およびアルカリ金属酸化物を含む酸化防止材料により被覆した状態で加熱すると、赤外線遮蔽能の低下が抑制されるばかりでなく、驚くべきことに、赤外線遮蔽能を改善できることが確認できた。赤外線遮蔽能の向上の程度は、加熱前の導電性酸化物の状態にも依存するが、本発明は、少なくとも、その導電性酸化物が本来潜在的に有する特性を回復させ、発揮させる方法として有効である。本発明の方法は、熱線遮蔽膜付き基体に限らず、導電性酸化物の導電性または赤外線遮蔽能を利用する各種物品に適用できる。
【００１０】
本発明の製造方法では、導電性酸化物を含む被膜が、上記酸化防止材料を含むマトリックスと、このマトリックス中に分散した、導電性酸化物としての導電性酸化物微粒子とを含んでいてもよい。この被膜は、導電性酸化物微粒子および水ガラスを含む液組成物から形成することが好ましい。
【００１１】
本発明の製造方法では、導電性酸化物を含む被膜を形成し、この被膜上に上記酸化防止材料からなる酸化防止膜を形成することにより導電性酸化物を酸化防止材料により被覆してもよい。この被膜は、スパッタリング法などの物理的成膜法、または導電性酸化物微粒子を含む液組成物から、形成するとよい。酸化防止膜は、水ガラスを含む液組成物から形成することが好ましい。
【００１２】
加熱温度は、導電性が向上する限り制限はないが、４００℃以上が好適であり、保護膜が膜としての形態を保ちうる温度以下、例えば７００℃以下、が好ましい。加熱の際の雰囲気にも特に制限はなく、大気中などの酸素含有雰囲気中で加熱処理してもよい。
【００１３】
本発明の製造方法では、基体がガラス板である場合には、被膜の加熱処理に伴って加熱されたガラス板に、曲げ加工処理および強化処理から選ばれる少なくとも一方の処理を施すとよい。この好ましい例によれば、１回の熱処理により、導電性酸化物の特性改善とガラス板の曲げおよび／または（風冷）強化とを行うことができる。この処理のために、ガラス板は、好ましくは５５０〜７００℃にまで加熱される。
【００１４】
酸化防止材料は、珪素酸化物がいわゆるガラス骨格（ガラス網目構造）を形成するガラス質材料であってもよい。この材料では、アルカリ金属酸化物がガラス骨格を修飾している。
【００１５】
本発明によれば、７０％以上の可視光透過率（Ｙａ）を保ちながら、日射透過率（Ｔｇ）を６０％以下、好ましくは５０％以下、波長１５００ｎｍにおける光線透過率（Ｔ１５００）を２５％以下、好ましくは２０％以下にまで低減することもできる。本発明の好ましい実施形態では、同時に、自動車の課金システムに用いられる波長８５０ｎｍにおける光線透過率を３０％以上に保持することも可能である。さらに、ヘイズ率を１％以下に抑制することもできる。
【００１６】
図１は、本発明により得られる熱線遮蔽膜付き基体の一例を示す断面図である。基体であるガラス板１の一主面上に、導電性酸化物および酸化防止材料を含む被膜５が形成されている。この被膜５では、導電性酸化物微粒子が酸化防止材料からなるマトリックスに分散していてもよい。図２に示す熱線遮蔽膜付き基体のように、導電性酸化物を含む被膜２上に、酸化防止材料からなる保護膜（酸化防止膜）３を形成することにより、導電性酸化物への酸素の供給を遮断してもよい。図３に示したように、ガラス板１を曲げ加工しても構わない。
【００１７】
基体としては、透明性を有する基板、特にガラス板、例えばソーダライムガラス板（色などに限定はない）、が適しているが、これに限らず、例えば金属板などを用いてもよい。
【００１８】
導電性酸化物としては、ＩＴＯ、ＡＴＯなどを用いればよいが、ＩＴＯが好適である。導電性酸化物を含む被膜の形成方法としては、導電性酸化物微粒子の分散液を塗布し、乾燥させる方法（微粒子法）、スパッタリング法に代表される物理的成膜法、有機酸塩または無機酸塩である金属化合物を原料とするゾル−ゲル法、を例示できる。
【００１９】
酸化防止材料は、質量％で表して、珪素酸化物３０〜８５％、アルカリ金属酸化物５〜３０％、を含有することが好ましい。珪素酸化物の含有率が低すぎると材料の強度が低下し、逆に高すぎると成形性が低下する。珪素酸化物の含有率が高すぎてアルカリ金属酸化物が十分に含まれていないと、酸化防止膜の熱膨張係数が小さくなり、例えば基体として一般的なソーダライムガラスを用いる場合には基体との熱膨張係数との差が大きくなる。アルカリ金属酸化物の含有率が３０％を超えると、酸化防止材料の熱膨張係数が高くなりすぎる。熱膨張係数の相違が大きすぎると、加熱に伴い、膜にクラックなどが発生しやすくなる。
【００２０】
アルカリ金属酸化物は、２以上のアルカリ金属を含むことが好ましい。単一のアルカリ金属を含む場合と比較して、膜の耐湿性、耐薬品性、耐久性が向上し、膜の形成時の均一性、焼成時の膜安定性などにおいても改善が見られるため、膜として形成しやすくなる。アルカリ金属としては、ナトリウムと、カリウムおよびリチウムから選ばれる少なくとも１種とを含むとよい。
【００２１】
酸化防止材料中に導電性酸化物微粒子を分散させる場合、微粒子の含有量は１質量％以上６０質量％以下が好ましい。微粒子の量が少なすぎると赤外線遮蔽能が得られず、逆に多すぎると被膜の強度が低下する場合がある。
【００２２】
酸化防止材料は、微粒子を分散させるマトリックスとする場合、酸化防止膜として形成する場合のいずれにおいても、水ガラスを含む液組成物から形成することが好ましい。水ガラスとは、アルカリ珪酸塩の濃厚水溶液をいい、アルカリ金属としては通常ナトリウムが含まれている。代表的な水ガラスは、Ｎａ２Ｏ・ｎＳｉＯ２（ｎ：正の任意の数、例えば２〜４）により示すことができる。水ガラスは、アルカリ金属酸化物および珪素酸化物の双方を供給する原料であるが、液組成物には、必要に応じ、さらにアルカリ珪酸塩、珪素酸化物を適量加えるとよい。
【００２３】
酸化防止材料では、珪素酸化物が、珪素酸化物微粒子として含まれていてもよい。珪素酸化物微粒子を含ませると膜強度が向上する。珪素酸化物は、コロイダルシリカから供給することが好ましい。
【００２４】
【実施例】
本実施例では、以下に従い、熱線遮蔽膜付きガラス板の特性を評価した。なお、本実施例では、乾燥、焼成のための加熱はすべて大気中で行った。
【００２５】
透明性は、ヘイズメーター（濁度計、スガ試験機製、ＨＧＭ−２ＤＰ）を用いたヘイズ率の測定により評価した。光学特性は、分光光度計（島津製作所製、ＵＶ−３０００ＰＣ）を用いて測定し、波長１５００ｎｍにおける透過率（Ｔ１５００ｎｍ）、波長８５０ｎｍにおける透過率（Ｔ８５０ｎｍ）、ならびにＪＩＳＲ３１０６に従って算出した可視光透過率（Ｙａ）および日射透過率（Ｔｇ）により評価した。熱線遮蔽膜の膜厚は、表面形状測定装置（ＴＥＮＣＯＲ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ製、ＡＬＰＨＡ−ＳＴＥＰ  ２００）を用いて測定した。
【００２６】
（実施例１）
本実施例では、酸化防止材料のマトリックス中にＩＴＯ微粒子が分散した熱線遮蔽膜を形成した。
【００２７】
珪酸ナトリウム水溶液（水ガラス３号、キシダ化学製）、珪酸カリウム水溶液（スノーテックスＫ、日産化学工業製）、水分散コロイダルシリカ（ＫＥ−Ｗ１０、粒径１１０ｎｍ、日本触媒製）、ＩＴＯ微粒子の水分散液（粒径５０ｎｍ、シーアイ化成製）を秤量し撹拌することで、熱線遮蔽膜形成用液組成物を得た。この液組成物中の各成分の量と各成分から生成する酸化物の割合（質量％）を（表１）に示す。
【００２８】
洗浄したフロートガラス板（１００×１００ｍｍ；厚み３．４ｍｍ）上に、上記液組成物をスピンコーターにより塗布した。スピンコートの条件は１６．６回転毎秒（＝１０００ｒｐｍ）で１０秒間とした。得られた熱線遮蔽膜付きガラス基板を室温で乾燥させ、さらに２５０℃の乾燥炉内にて１０分間加熱した。こうしてガラス板の一主面上にＩＴＯ微粒子が分散した熱線遮蔽膜を形成した。
【００２９】
この熱線遮蔽膜付きガラス板を、焼成炉内でガラス表面の温度が６５０℃に到達するまで加熱した。こうして焼成した熱線遮蔽膜付きガラス板の特性を（表１）に示す。
【００３０】
（参照例１）
焼成炉内での焼成を省略した以外は、実施例１と同様にして熱線遮蔽膜付きガラス板を得た。この熱線遮蔽膜付きガラス板について測定した特性を（表１）に示す。
【００３１】
（実施例２）
珪酸カリウム水溶液に代えて珪酸リチウム水溶液（ＬＳＳ３５、日産化学工業製）を用いて（表１）の配合比とした以外は、実施例１と同様にして熱線遮蔽膜付きガラス板を得た。この熱線遮蔽膜付きガラス板について測定した特性を（表１）に示す。
【００３２】
（参照例２）
焼成炉内での焼成を省略した以外は、実施例２と同様にして熱線遮蔽膜付きガラス板を得た。この熱線遮蔽膜付きガラス板について測定した特性を（表１）に示す。
【００３３】
2004338986.tif 000003
【００３４】
Ｔ１５００ｎｍおよびＴｇはいずれも低下した。これは、ガラス質のマトリックスで覆った状態で焼成することにより、ＩＴＯ微粒子の赤外線遮蔽能が向上したためである。
【００３５】
（実施例３）
本実施例では、熱線遮蔽膜上に酸化防止膜を形成した。
【００３６】
珪酸ナトリウム水溶液（水ガラス３号、キシダ化学製）、珪酸カリウム水溶液（スノーテックスＫ、日産化学工業製）、水分散コロイダルシリカ（ＫＥ−Ｗ１０、粒径１１０ｎｍ、日本触媒製）、水を秤量し撹拌することで、液組成物を得た。この液組成物中の各成分の量を（表２）に示す。
【００３７】
洗浄したフロートガラス板（１００×１００ｍｍ；厚み３．４ｍｍ）上に、ＩＴＯ微粒子水分散液（粒径５０ｎｍ、三菱マテリアル製市販品、ＩＴＯ２０質量％）をスピンコーターにより塗布した。スピンコートの条件は１６．６回転毎秒（＝１０００ｒｐｍ）で１０秒間とした。得られた熱線遮蔽膜付きガラス板を室温で乾燥させ、さらに２５０℃の乾燥炉内で１０分間加熱した。こうしてガラス板の一主面上にＩＴＯ微粒子が分散した熱線遮蔽膜を形成した。
【００３８】
引き続き、熱線遮蔽膜上に、上記液組成物を上記と同様の条件でスピンコーターにより塗布した。このガラス板を室温で乾燥させ、さらに２５０℃の乾燥炉内で１０分間加熱した。こうして熱線遮蔽膜上に酸化防止膜を形成した。
【００３９】
この２層構成の被膜付きガラス板を、焼成炉内でガラス表面の温度が６５０℃に到達するまで加熱した。こうして焼成した熱線遮蔽膜付きガラス板の特性を（表３）に示す。
【００４０】
（参照例３）
焼成炉内での焼成を省略した以外は、実施例３と同様にして熱線遮蔽膜付きガラス板を得た。この熱線遮蔽膜付きガラス板について測定した特性を（表３）に示す。
【００４１】
（実施例４）
ガラス板の厚みを１．５ｍｍに変更し、熱線遮蔽膜をスパッタリング法により形成した以外は、実施例３と同様にして熱線遮蔽膜付きガラス板を得た。この熱線遮蔽膜付きガラス板について測定した特性を（表３）に示す。
【００４２】
（参照例４）
焼成炉内での焼成を省略した以外は、実施例４と同様にして熱線遮蔽膜付きガラス板を得た。この熱線遮蔽膜付きガラス板について測定した特性を（表３）に示す。
【００４３】
2004338986.tif 000004
【００４４】
2004338986.tif 000005
【００４５】
Ｔ１５００ｎｍおよびＴｇはいずれも低下するか、同じ値を保った。これは、ガラス質の酸化防止膜で覆った状態で焼成することにより、ＩＴＯ微粒子またはＩＴＯ薄膜の赤外線遮蔽能が向上したためである。
【００４６】
（比較例１）
酸化防止膜を形成しない以外は、実施例３と同様にして熱線遮蔽膜付きガラス板を得た。この熱線遮蔽膜付きガラス板について焼成炉内での焼成前後で測定した特性を（表４）に示す。
【００４７】
（比較例２）
珪酸ナトリウム水溶液、珪酸カリウム水溶液を加えない液組成物（膜形成成分としてはコロイダルシリカのみ）から酸化防止膜を形成した以外は、実施例３と同様にして熱線遮蔽膜付きガラス板を得た。この熱線遮蔽膜付きガラス板について焼成炉内での焼成前後で測定した特性を（表４）に示す。
2004338986.tif 000006
【００４８】
酸化防止材料で被覆しない場合（比較例１）、アルカリ金属酸化物を含まない膜で被覆した場合（比較例２）とも、酸素含有雰囲気中、高温で加熱すると、Ｔｇ、Ｔ１５００ｎｍはともに上昇した。アルカリ金属酸化物を含まない被膜は、膜の緻密さが足りないため、酸化防止膜として機能しない。
【００４９】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明によれば、雰囲気を調整するための装置を必要とせずに導電性酸化物を含む物品、例えば熱線遮蔽膜付き基板の特性を向上させることができる。本発明によれば、加熱を伴う製品の加工時に導電性酸化物の特性を向上させることもできるため、導電性酸化物を含む物品の製造効率の改善にも効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の熱線遮蔽膜付き基板の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の熱線遮蔽膜付き基板の別の一例を示す断面図である。
【図３】本発明の熱線遮蔽膜付き基板のまた別の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
１  ガラス板
２  熱線遮蔽膜
３  酸化防止膜
５  酸化防止材料を含む熱線遮蔽膜
【図１】
2004338986.tif 000007
【図２】
2004338986.tif 000008
【図３】
2004338986.tif 000009