(57)【要約】【課題】ボイド、白斑が少なく、かつ機械物性に優れ、押出成形体の部位による機械物性のバラツキの少ない大型のポリアセタール樹脂押出成形体を提供することおよびかかるポリアセタール樹脂押出成形体を、容易に、かつ、大きな押出速度で、効率良く、製造し得る方法を提供することを課題とする。【解決手段】ポリアセタール樹脂９９．５〜１０重量％とポリ乳酸樹脂０．５〜９０重量％を配合してなる樹脂組成物を押出成形して得られる押出成形体であり、該押出成形品の押出方向に対する垂直断面の内接円のが直径が２０ｍｍ以上であることを特徴とするポリアセタール樹脂押出成形体およびその製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアセタール樹脂９９．５〜１０重量％とポリ乳酸樹脂０．５〜９０重量％を配合してなる樹脂組成物を押出成形して得られる押出成形体であり、該押出成形品の押出方向に対する垂直断面の内接円の直径が２０ｍｍ以上であるポリアセタール樹脂押出成形体。
【請求項２】
ポリアセタール樹脂９９．５〜１０重量％とポリ乳酸樹脂０．５〜９０重量％を配合してなる樹脂組成物を、押出方向に対して垂直断面の内接円の直径が２０ｍｍ以上となるように押出成形することを特徴とする押出成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は特定の形状の押出成形体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアセタール樹脂は機械的性質、耐薬品性、摺動性等のバランスに優れ、かつ、その加工が容易であることにより代表的エンジニアリングプラスチックとして、電気・電子部品、自動車部品その他の機構部品を中心として広範に用いられている。その成形法に関しては大部分が射出成形法によるものであったが、一部には押出成形も行われており、丸棒、角材、中空パイプ、シートなどが押出成形法により成形されていた。しかしポリアセタール樹脂は、結晶性が高いため押出成形体にボイドや白斑・色むらが生じ易く、機械的強度が損なわれたり、あるいは材料の少なくとも一部が使用出来ない等の問題があり、ボイドの無い大型の押出成形体を得ようとする場合には押出速度を極端に小さくする必要があり、生産性に問題があった。
【０００３】
これらの問題を改善する方法として、特許文献１には高粘度のポリアセタール樹脂を用いる方法などが開示されている。しかし、高粘度ポリアセタール樹脂の製造には高純度化されたモノマーを用いるなど煩雑な工程が必要となり、実用上問題があった。
【０００４】
また、ポリアセタール樹脂にヒンダードフェノール系酸化防止剤、ポリアルキレングリコール、蛍光増白剤を併用添加した組成物を用いることにより、丸棒中心部の色むらなどの低減を図る方法も特許文献２に開示されているが、これによっても、押出速度を大きくするには限界があり、また中心部の白斑等の発生も十分抑制されたものではなかった。さらに得られる押出成形体の機械物性もなお不十分であり、部位によってバラツキがあった。
【０００５】
【特許文献１】
特許３３０４３９１号（第１〜２頁）
【特許文献２】
特許３２５４４２９号（第１〜２頁、４頁）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記問題点を鑑み、ボイド、白斑が少なく、かつ機械物性に優れ、押出成形体の部位による機械物性のバラツキの少ない大型のポリアセタール樹脂押出成形体を提供することおよびかかるポリアセタール樹脂押出成形体を、容易に、かつ、大きな押出速度で、効率良く、製造し得る方法を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ポリアセタール樹脂とポリ乳酸樹脂を配合してなる樹脂組成物を特定の断面形状の押出成形体の製造に適用した場合には押出速度を大きくしても押出成形体中にボイドや白斑が生じにくく、高い生産性が達成できるばかりでなく、機械強度にも優れ、驚くべきことに、押出成形体の部位による機械強度のバラツキも小さいことを見出し本発明に到達した。
【０００８】
すなわち本発明は、
ポリアセタール樹脂９９．５〜１０重量％とポリ乳酸樹脂０．５〜９０重量％を配合してなる樹脂組成物を押出成形して得られる押出成形体であり、該押出成形品の押出方向に対する垂直断面の内接円の直径が２０ｍｍ以上であるポリアセタール樹脂押出成形体、および、
ポリアセタール樹脂９９．５〜１０重量％とポリ乳酸樹脂０．５〜９０重量％を配合してなる樹脂組成物を、押出方向に対して垂直断面の内接円の直径が２０ｍｍ以上となるように押出成形することを特徴とする押出成形体の製造方法を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明におけるポリアセタール樹脂とは、ポリアセタールホモポリマー、ポリアセタールコポリマーいずれでも良いが、ポリアセタールコポリマーがより好ましい。
【００１０】
ポリアセタールコポリマーとしては、トリオキサンと環状ホルマールおよび／または環状エーテルとを重合触媒存在下共重合して粗ポリオキシメチレンを得た後に、末端安定化して得られる共重合体が挙げられる。
【００１１】
環状ホルマールとしては例えば、１，３−ジオキソラン、１，３，５−トリオキセパン、１，４−ブタンジオールホルマール等が挙げられる。これらの中で特に好ましいコモノマーは１，３−ジオキソランである。環状エーテルとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、スチレンオキサイド、フェニルグリシジルエーテルなどがあげられる。環状エーテルおよび／または環状ホルマールの共重合量は必ずしも限定されるものではないが、トリオキサンに対して０．０１〜１５モル％が好ましく、より好ましくは０．１〜１０モル％、特に好ましくは０．２〜５モル％の範囲にある。これは、上記下限未満では、不安定末端部分を分解除去して安定化した際のポリマ収率が低くなり、生産性を低下する傾向にある。又、上記上限以上では、ポリマの融点や結晶性が低下し、機械的強度や成形性が悪くなる傾向にある。
【００１２】
さらに分子量調節や末端安定化の目的などで、メチラールや２，４，６−トリオキシヘキセンなどの化合物を共重合モノマー中に混在させることも可能である。
【００１３】
トリオキサンと環状ホルマールおよび／または環状エーテルとの共重合は、重合触媒を用いることで行われる。重合触媒としては、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素水和物、及び酸素原子または硫黄原子を含む有機化合物と三フッ化ホウ素との配位錯化合物（以下、三フッ化ホウ素系触媒と称することがある）、ヘテロポリ酸又はその酸性塩、イソポリ酸又はその酸性塩、パーフルオロアルキルスルホン酸又はその誘導体等が挙げられ、ガス状、液状または適当な有機溶剤の溶液として使用される。特に好ましい重合触媒は三フッ化ホウ素の配位錯化合物であり、具体的には三フッ化ホウ素ジエチルエーテル、三フッ化ホウ素ジブチルエーテルが挙げられる。また、重合触媒用溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサンのような脂肪族炭化水素、メタノール、エタノール、イソプロパノールのようなアルコール類、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、四塩化炭素のようなハロゲン系炭化水素、アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン類が使用される。
【００１４】
重合は、トリオキサンと環状エーテルを三フッ化ホウ素系触媒等の重合触媒の存在下に実質的には塊状重合して得られる。
【００１５】
粗ポリオキシメチレンを得るための重合装置は、バッチ式、連続式のいずれでも良く、バッチ式重合装置としては、一般に用いられる撹はん機付きの反応槽が使用できる。また連続式重合装置としては、コニーダー、二軸スクリュウ式連続押出混練機、二軸のパドル型連続混合機等のセルフクリーニング型混合機が使用可能である。この中でとりわけ、重合時に急激な固化や発熱が生じるため、強力な攪拌能力を有し、反応温度が制御できるジャケット付２軸セルフクリーニング型混合機が特に好ましく使用される。
【００１６】
重合反応時間は通常０．５〜３０分、好ましくは１〜１０分、更に好ましくは１〜５分である。また、重合温度は５０〜１４０℃の範囲、特に６５〜１２５℃の範囲が選ばれる。
【００１７】
重合で得られる粗オキシメチレンコポリマーには重合触媒が含まれており、このままでは徐々に解重合を起こし、著しい重合度の低下を生じたり、熱的に極端に不安定となる。従って、熱安定化の際にそれらの触媒を失活させることが好ましい。
【００１８】
三フッ化ホウ素系触媒の失活剤としてはアミン化合物や３価のリン化合物あるいはヒンダードアミン化合物が用いられる。中でも３価のリン化合物及びヒンダードアミン化合物は失活せしめた触媒を除去する必要がないため、そのまま熱安定機に供給することができ、極めて有利である。更に、ヒンダードアミン化合物はより一層熱安定性に優れたオキシメチレンコポリマーを与えるため、熱安定化がより高い温度で実施できることもあって、一層好ましく用いられる。
【００１９】
トリオキサンと環状エーテルとを三フッ化ホウ素系触媒等の触媒の存在下、共重合することによって得られる粗オキシメチレンコポリマーは、このままでは熱的に不安定であるため、不安定末端部分を分解除去して安定化する必要がある。この粗オキシメチレンコポリマーの安定化方法として、粗オキシメチレンコポリマーを加熱し、溶融状態にして不安定末端を分解する方法や、水系あるいは非水系の溶媒中で加熱し、不安定末端部分を分解する方法、水系あるいは非水系の溶媒中もしくは気相中で粗オキシメチレンコポリマーを加熱し不安定末端部分の一部を分解した後に溶融状態にして不安定末端を分解除去する方法などが知られているが、粗オキシメチレンコポリマーを加熱し、溶融状態にして不安定末端を分解する方法が最も好ましい。また、粗オキシメチレンコポリマーを加熱し、溶融状態にして不安定末端を分解する場合には、溶融状態とする時に脂肪酸金属塩を共存させると安定化を迅速に行うことができるため好ましく、本発明の脂肪酸金属塩中の遊離脂肪酸含有量の少ない脂肪酸金属塩を共存添加する場合が耐エージング性とモールドデポジット性の観点から特に好ましい。溶融状態にして不安定末端を除去するための装置としては、必ずしも限定されるものではないがベント付二軸スクリュウ式押出機、ベント付単軸スクリュウ式押出機等のベント付押出機を用いる事ができる。二軸スクリュウ式押出機には、同方向回転及び異方向回転があるがどちらも使用可能である。さらに少なくともベント口を１つ以上、好ましくはベント口を２つ以上有する２軸押出機が好ましい。
【００２０】
本発明で用いるポリアセタール樹脂のメルトインデックスは、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従い、１９０℃、２１６０ｇの条件で測定して、１．５〜４．０ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましくは２．０〜３．５ｇ／１０分である。
【００２１】
本発明に用いられるポリ乳酸樹脂とは、Ｌ−乳酸及び／またはＤ−乳酸を主たる構成成分とするポリマーであるが、乳酸以外の他の共重合成分を共重合していてもよい。このような他の共重合成分としては、エチレングリコール、ブロピレングリコール、ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオ−ル、デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノ−ルＡ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラメチレングリコール等のグリコール化合物、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４´−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸等のジカルボン酸、グリコール酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸、およびカプロラクトン、バレロラクトン、プロピオラクトン、ウンデカラクトン、１，５−オキセパン−２−オン等のラクトン類を挙げることができる。上記他の共重合成分は全単量体に対し、０〜３０モル％であることが好ましく、０〜１０モル％であることがより好ましい。
【００２２】
本発明においては、相溶性の点から、乳酸成分の光学純度が高いポリ乳酸樹脂を用いることが好ましい。すなわち、ポリ乳酸樹脂の総乳酸成分の内、Ｌ体が７０％以上含まれるかあるいはＤ体が７０％以上含まれることが好ましく、Ｌ体が８０％以上含まれるかあるいはＤ体が８０％以上含まれることが特に好ましく、Ｌ体が９０％以上含まれるかあるいはＤ体が９０％以上含まれることが更に好ましい。
【００２３】
ポリ乳酸樹脂の製造方法としては、公知の重合方法を用いることができ、乳酸からの直接重合法、およびラクチドを介する開環重合法等を挙げることができる。
【００２４】
ポリ乳酸樹脂の分子量や分子量分布については、実質的に成形加工が可能であれば、特に制限されるものではないが、重量平均分子量としては、通常１．５万以上、好ましくは５万以上、さらに１０万以上であることが望ましい。ここでいう重量平均分子量とは、ゲルパーミテーションクロマトグラフィーで測定したポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算の分子量をいう。
【００２５】
ポリ乳酸樹脂の融点は、特に制限されるものではないが、１２０℃以上であることが好ましく、さらに１５０℃以上であることが好ましい。ポリ乳酸樹脂の融点は、光学純度が高いほど高くなる傾向にあるため、上記融点を有するポリ乳酸樹脂は光学純度を高くすることにより得ることができる。
【００２６】
ポリアセタール樹脂とポリ乳酸樹脂の配合割合は、ポリアセタール樹脂とポリ乳酸樹脂の合計に対し、ポリアセタール樹脂９９．５〜１０重量％、ポリ乳酸樹脂０．５〜９０重量％であり、ポリアセタール樹脂９９．５〜６０重量％とポリ乳酸樹脂０．５〜４０重量％が好ましく、ポリアセタール樹脂９９．５〜９０重量％とポリ乳酸樹脂０．５〜１０重量％が一層好ましく、ポリアセタール樹脂９９．５〜９４重量％とポリ乳酸樹脂０．５〜６重量％が最も好ましい。
【００２７】
ポリアセタール樹脂とポリ乳酸樹脂に加えて、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ホルムアルデヒドを吸収できる捕捉剤、脂肪酸金属塩、蛍光増白剤、ポリアルキレングリコール、ポリ１，３−ジオキソラン、顔料などを配合することも可能である。
【００２８】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤の具体例としては、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオージエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジンなどが挙げられる。中でもトリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］が好ましい。  ヒンダードフェノール系酸化防止剤の添加量はポリアセタール樹脂とポリ乳酸樹脂の合計１００重量部に対して０．００１〜５重量部の範囲が好ましい。
【００２９】
ホルムアルデヒドを吸収する捕捉剤とは、ホルムアルデヒドと反応してホルムアルデヒドを吸収できる化合物であり、アミド化合物、ウレタン化合物、ピリジン誘導体、ピロリドン誘導体、ウレア誘導体、トリアジン誘導体、ヒドラジン誘導体、アミジン化合物が挙げられる。具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジフェニルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジフェニルベンズアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルアジパミド、シュウ酸ジアニリド、アジピン酸ジアニリド、Ｎ−フェニルアセトアニリド、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２などのラクタム類の単独重合体ないしは共重合体、アジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ダイマー酸のようなジカルボン酸とエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミンのようなジアミンから誘導されるポリアミドの単独重合体ないしは共重合体、ラクタム類とジカルボン酸及びジアミンから誘導されるポリアミド共重合体、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシメチル）ステアリルアミド、ポリ（γ−メチルグルタメート）、ポリ（γ−エチルグルタメート）、ポリ（Ｎ−ビニルラクタム）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）などのアミド化合物、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなどのジイソシアネートと１，４−ブタンジオールなどのグリコール及びポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリブチレンアジペート、ポリカプロラクトンなどの高分子グリコールから誘導されるポリウレタン、メラミン、ベンゾグアナミン、Ｎ−ブチルメラミン、Ｎ−フェニルメラミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリフェニルメラミン、Ｎ−メチロールメラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチロールメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチロールメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメトキシメチルメラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ヘキサメトキシメチルメラミン、２，４−ジアミノ−６−ベンジルオキシトリアジン、２，４−ジアミノ−６−ブトキシトリアジン、２，４−ジアミノ−６−シクロヘキシルトリアジンなどのトリアジン誘導体、Ｎ−フェニル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル尿素、チオ尿素、Ｎ−フェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、ノナメチレンポリ尿素などの尿素誘導体、フェニルヒドラジン、ジフェニルヒドラジン、ベンズアルデヒドのヒドラゾン、ベンズアルデヒドのセミカルバン、ベンズアルデヒドの１−メチル−１−フェニルヒドラゾン、チオセミカルバゾン、４−（ジアルキルアミノ）ベンズアルデヒドのヒドラゾンなどのヒドラジン誘導体、ジシアンジアミド、グアナミン、グアンチジン、グアニジン、アミノグアニジン、グアニン、グアナクリン、グアノクロール、グアノキサン、グアノシン、アミロリド、Ｎ−アミジノ−３−アミノ−６−クロロピラジンカルボキシアミドなどのアミジン化合物、ポリ（２−ビニルピリジン）、ポリ（２−メチル−５−ビニルピリジン）、ポリ（２−エチル−５−ビニルピリジン）、２−ビニルピリジン−２−メチル−５−ビニルピリジン共重合体、２−ビニルピリジン��スチレン共重合体などのピリジン誘導体などである。中でもナイロン、ダイマー酸系ポリアミド、メラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメトキシメチルメラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ヘキサメトキシメチルメラミン、グアナミン、ベンゾグアナミン、Ｎ−メチロールメラミン、Ｎ−メチロールベンゾグアナミン、熱可塑性ポリウレタン樹脂、ジシアンジアミド、グアニジン、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）、ポリ（２−ビニルピリジン）、ポリ尿素、メレム、メラムが好ましい。ホルムアルデヒドを吸収できる捕捉剤の添加量はポリアセタール樹脂とポリ乳酸樹脂の合計１００重量部に対して０．００１〜５重量部の範囲が好ましい。
【００３０】
脂肪酸金属塩としては、炭素数６から４２までの脂肪酸の金属塩が好ましく挙げられる。脂肪酸としては、好ましくは炭素数１２から３６までの脂肪酸、より好ましくは炭素数１４から２４までの脂肪酸、最も好ましくは炭素数１４から２４までの飽和脂肪酸である。脂肪酸の一部は、水酸基で置換されていてもよく、複数の種類の脂肪酸の混合物でもかまわない。
【００３１】
脂肪酸の具体的な例としては、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘニン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、セロプラスチン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、プロピオール酸、ステアロール酸、モンタン酸、ダイマー酸、１２−ヒドロキシステアリン酸等が挙げられ、好適な例として、ステアリン酸、ベヘン酸が挙げられる。
【００３２】
また、金属塩としては、好ましくは原子番号４６までの金属の塩、より好ましくは、原子番号４６までのアルカリ金属、アルカリ土類金属、両性金属の塩、最も好ましくは、カルシウム、マグネシウム、亜鉛の塩である。
【００３３】
好適な脂肪酸金属塩としては、ステアリン酸カルシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛が挙げられる。
【００３４】
脂肪酸金属塩の添加量はポリアセタール樹脂とポリ乳酸樹脂の合計１００重量部に対して０．００１〜１重量部の範囲が好ましい。
【００３５】
蛍光増白剤としては、２，５  −ビス（５’  −ｔ−ブチルベンズオキサゾル−２’  −イル）チオフェン、３−（４’  −アセチルアミノフェニル）−７−アセチルアミノクマリン、３−（４’  −カルボキシフェニル）−４−メチル−７−ジエチルアミノクマリン、７−アセチルアミノ−３，４−ベンゾクマリンから選ばれるベンズオキサゾール系又はクマリン系蛍光増白剤が好ましく用いられる。蛍光増白剤の添加量は、ポリアセタール樹脂とポリ乳酸樹脂合計に対して０．１〜１２０ｐｐｍの範囲が好ましい。
【００３６】
ポリアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールの単独及び共重合体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリセリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノブチルエーテル等が挙げられ、これらの一種又は二種以上が好適に使用できる。これらの中でも成形体からの滲み出しの点から数平均分子量１，５００〜２５，０００のものが好ましい。特に数平均分子量１，５００〜２５，０００のポリエチレングリコールが最も好ましい物質である。
【００３７】
ポリアルキレングリコールの添加量はポリアセタール樹脂とポリ乳酸樹脂の合計１００重量部に対して０．００１〜５重量部の範囲が好ましい。
【００３８】
ポリ１，３−ジオキソランとしては、数平均分子量１，５００〜２５，０００のものが好ましい。ポリ１，３−ジオキソランの添加量はポリアセタール樹脂とポリ乳酸樹脂の合計１００重量部に対して０．００１〜５重量部の範囲が好ましい。
【００３９】
顔料としては、特に制限はないが、カーボンブラック、酸化チタン、群青が好ましく用いられる。顔料の加量はポリアセタール樹脂とポリ乳酸樹脂の合計１００重量部に対して０．０１〜３重量部の範囲が好ましい。
【００４０】
本発明で用いる樹脂組成物の製造方法は特に制限がなく、例えば従来の樹脂組成物の製造方法として一般に用いられている公知の設備と方法により容易に調製することができる。具体的には、ｉ）各成分を混合した後、押出混練機により溶融混練、押出してペレットを調製し、しかる後成形に供する方法、ｉｉ）  押出成形機にポリアセタール樹脂、ポリ乳酸樹脂等を仕込んで溶融混練し、直接所望の押出成形体に押出成形する方法等、何れも使用できる。また、樹脂成分の一部を細かい粉体としてこれ以外の成分と混合し添加することは、これらの成分の均一配合を行う上で好ましい方法である。
【００４１】
本発明においては、上記樹脂組成物を用いることにより、押出成形体の押出方向に対する垂直断面の内接円が直径２０ｍｍ以上となるような大きさの押出成形体を製造する際に、成形体中にボイドを生じることなく、押出速度を高め、生産性の向上が図ることができる。。なお、押出成形体の押出方向に対する垂直断面とは押出成形体の押出方向（長手方向）に対して垂直に切断したときの断面であり、内接円の直径とはこの垂直断面に内接する最大の円の直径をいう。すなわち、従来のポリアセタール樹脂の大型成形体の押出成形においては、成形体中にボイドが発生しやすく、ボイドのない成形体を得るためには押出速度を小さくする必要があったが、このボイドの発生しやすさは、平板、丸棒、凸型、凹型その他各種異形断面など、成形品の断面形状にかかわらず、形状の中で押出成形体の垂直断面の内接円の大きさに左右されることを見出した。そして本発明で用いる樹脂組成物を用いる場合には、押出速度を大きくしても、ボイドの発生が高レベルで抑制された大型の押出成形体を製造することができ、特に押出成形体の垂直断面の内接円が直径２０ｍｍ以上である場合に、ポリ乳酸樹脂を含まない場合に比べ、その押出速度を大きくすることができる効果が顕著であり、３０ｍｍ以上である場合にはより顕著であり、５０ｍｍ以上である場合には特に顕著であり、１００ｍｍ以上の場合に最も顕著である。
【００４２】
本発明における樹脂組成物の押出成形には、特に制限はなく、例えばポリアセタール樹脂の押出成形に用いる通常の押出成形機をそのまま転用することができる。通常、シリンダー温度：１７５〜２５０℃、好ましくは１８０〜２３０℃、ダイス温度：１７５〜２６０℃、好ましくは１８０〜２４０℃、ダイス冷却温度：２０〜６０℃、好ましくは、２０〜４０℃、成形圧力：４０〜１２０ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは６０〜１００ｋｇ／ｃｍ２の条件が用いられる。
【００４３】
本発明において用いられる樹脂組成物は、メルトインデックス（ＭＩ）値（１９０℃、荷重２，１６０ｇ）が１．５〜４．０ｇ／１０分となるよう調製することが好ましく、２．０〜３．５ｇ／１０分となるよう調製することがより好ましい。ＭＩ値がこの範囲であれば、ポリアセタール樹脂の製造に際して高純度化されたモノマーを用いる必要性は小さく、また、押出成形条件も広くなる。
【００４４】
本発明において樹脂組成物を押出成形して得られる押出成形体はそのままの状態で使用したり、切削加工などに供することも可能である。また、熱処理することで成形時の歪みを取り除くことができるので熱処理をすることも好ましい。熱処理は１３０〜１６５℃、好ましくは１４５〜１６３℃で行い、熱処理時間は１〜４０時間、好ましくは３〜２０時間である。
【００４５】
本発明の押出成形体は、切削素材等として、旋盤やフライス盤等で切削加工等の通常の手段で機械的加工を施され、機械部品、自動車の部品等に加工される。具体的な主要加工品としては、スクリュー、軸受け、ノズル部品、センサー部品、ギャー、ローラー、車軸、パレット等が挙げられる。
【００４６】
【実施例】
以下、本発明を実施例で説明する。
【００４７】
製造例１〜５
原料として、ポリアセタール樹脂は、東レ株式会社製ポリアセタール樹脂“アミラス”Ｓ７８１、ポリ乳酸樹脂は、Ｄ体の含有量が１．２％ＰＭＭＡ換算の重量平均分子量が１６万であるポリＬ乳酸樹脂、安定剤として、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製“イルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）”１０１０を用いた。ポリアセタール樹脂、ポリＬ乳酸樹脂および安定剤を表１に示した割合でドライブレンドし、シリンダー温度２１０℃、スクリュー回転数：１５０回転に設定した３０ｍｍφ２軸押出機（日本製鋼所製“ＴＥＸ”３０）を用いて溶融混練を行い、樹脂組成物（製造例１〜５：記号Ｃ１〜Ｃ５）を得た。同様にして、分子量４０００のポリエチレングリコール１重量部、２，５  −ビス（５’−ｔ−ブチルベンズオキサゾル−２’−イル）チオフェンを１ｐｐｍを添加した樹脂組成物（製造例６：記号Ｃ６）を得た。
【００４８】
【表１】
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【００４９】
実施例１、２、比較例１〜４
プラ技研製３０ｍｍφ押出機を用い、上記製造例１および製造例４で得られたＣ１、Ｃ４について下記の条件で１２０ｍｍφ（実施例１、比較例１）、５０ｍｍφ（実施例２、比較例２）、１５ｍｍφ（比較例３、４）の丸棒をそれぞれ押出成形した。丸棒の押出速度は、初期：５ｍｍ／分から開始し、２０分毎に丸棒押出速度を１ｍｍ／分増速し、ボイドの発生しない最大の速度を求めた。
シリンダー温度  （ホッパー側）１９０℃−２００℃−２０５℃（ダイス側）
ダイス温度  ２１０℃
成形圧力  １００Ｋｇ／ｃｍ２
ダイス冷却温度  ３０℃
ボイドの発生は、得られた押出成形体について押出方向に対して垂直に切断し、厚さ１ｃｍの円盤を作成し、この円盤をメチルアルコール１００ｃｃに染料（ＭＩＫＥＴＯＮ  ＦＡＳＴ  ＹＥＬＬＯＷ  ）０．５ｇを溶かした溶液に３分間浸漬し、その後水洗して、染料の染み込みの有無を確認することで行った。
【００５０】
得られた結果を表２、表３、表４に示す。本発明の樹脂配合物であるＣ１を用いた場合には、ポリアセタールのみを押出したＣ４よりいずれの場合にもより高速での押出が可能となった。表５には、各丸棒径におけるポリ乳酸樹脂を配合した樹脂組成物を用いた押出成形品における押出最大速度と、ポリ乳酸樹脂を配合しなかった比較用の樹脂組成物を用いた押出成形品の押出最大速度の比を示したが、これによれば、垂直断面の内接円が直径２０ｍｍ以上である、５０ｍｍφ、１２０ｍｍφの丸棒の場合に最大押出速度比が大きく、顕著な効果を奏することが確認された。これに対し、垂直断面の内接円が直径２０ｍｍ以下である１５ｍｍφの丸棒の場合には、速度増加は僅かであった。
【００５１】
【表２】
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【００５２】
【表３】
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【００５３】
【表４】
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【００５４】
【表５】
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【００５５】
実施例３〜５、比較例５〜７
使用した押出機の口金を平板用に変更し、実施例１と同様に押出成形を行い、厚さ２５ｍｍの平板（幅：４５０ｍｍ）（垂直断面の内接円２５ｍｍ）の押出成形品を作製し、実施例１と同様にボイドの発生しない最大の速度を求めた。結果を表６に示す。
【００５６】
本発明の樹脂配合物であるＣ１、Ｃ２、Ｃ３を用いた場合には、ポリアセタール樹脂のみの場合（Ｃ４）、ポリ乳酸樹脂のみの場合（Ｃ５）、ポリエチレングリコールと蛍光増白剤を添加した場合（Ｃ６）のいずれよりも高速での押出が可能となり、より生産性が高いことが判明した。
【００５７】
【表６】
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【００５８】
実施例６、比較例８、９
実施例１と同様にして１２０ｍｍφの丸棒を押出速度８ｍｍ／ｍｉｎの条件で成形した。得られた丸棒の断面を観察した。さらに外周部（表面から２ｃｍの位置）および中心部から切削加工により、押出方向を長手方向とするＡＳＴＭ＃１ダンベルを切り出した。このダンベルをＡＳＴＭ  Ｄ６３８に従って引張強度を測定した。結果を表７に示した。
【００５９】
【表７】
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【００６０】
本発明の樹脂組成物であるＣ１を用いた場合には中心部の白斑（色むら）が無く良好であったのに対して、Ｃ４を使用した場合は、明確な中心部の白斑が観察された（中心部に白っぽい部分がハッキリ観察され、更に円周状に縞模様が観察された）。またＣ６を用いた場合には円周状の縞模様こそ観察されなかったが、中心部に白斑（色むら）が観察された。
【００６１】
また切削ダンベルの強度は、Ｃ１を用いたものが最も強くかつ、中心部と外周部の差が小さかった。これに対し、Ｃ４、Ｃ６を用いた場合は、強度が劣りかつ中心部と外周部の差が大きくなった。このように本発明の樹脂組成物を用いることにより押出成形体の機械強度の部位によるバラツキが少なく優れることが判る。
【００６２】
【発明の効果】
本発明により、ボイド、白斑が少なく、かつ機械物性に優れ、押出成形体の部位による機械物性のバラツキの少ない大型のポリアセタール樹脂押出成形体を提供が得られるようになった。また、上記ポリアセタール樹脂押出成形体を、容易に、かつ、大きな押出速度で、効率良く、製造し得る方法を提供することができるようになった。