(57)【要約】【課題】硫黄酸化物を資源として利用でき、操作管理が簡単であり、廃棄物の発生が無く、コストが安く、設備の小型化も可能とする。【解決手段】ガス中の二酸化硫黄などの硫黄酸化物を可溶性のアルカリ性溶液で吸収する吸収装置（吸収塔３）と、吸収装置において得られた吸収液から電気透析により硫黄酸化物を除去する電気透析装置７と、電気透析装置により硫黄酸化物が除去された吸収液を吸収装置に循環させて再び硫黄酸化物の吸収に用いる吸収液循環装置とを備えた。電気透析装置７は、少なくとも陽極及び陰極からなる電極と、これらの電極間に両電極を隔離するように配置された隔膜８とを備える。【選択図】        図１
2004344834.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス中の二酸化硫黄などの硫黄酸化物を可溶性のアルカリ性溶液で吸収する吸収工程と、当該吸収工程において得られた吸収液から電気透析により前記硫黄酸化物を除去する電気透析工程と、当該電気透析工程において硫黄酸化物が除去された吸収液を前記吸収工程に循環させて再び硫黄酸化物の吸収に用いる吸収液循環工程とを有することを特徴とする硫黄酸化物を含有するガスの脱硫方法。
【請求項２】
少なくともガス中の二酸化硫黄などの硫黄酸化物を可溶性のアルカリ性溶液で吸収する吸収装置と、当該吸収装置において得られた吸収液から電気透析により前記硫黄酸化物を除去する電気透析装置と、当該電気透析装置により硫黄酸化物が除去された吸収液を前記吸収装置に循環させて再び硫黄酸化物の吸収に用いる吸収液循環装置とを備えたことを特徴とする硫黄酸化物を含有するガスの脱硫装置。
【請求項３】
前記電気透析装置は、少なくとも陽極及び陰極からなる電極と、これらの電極間に両電極を隔離するように配置された隔膜とを備えることを特徴とする請求項２記載の硫黄酸化物を含有するガスの脱硫装置。
【請求項４】
前記隔膜は、水素イオン及び水酸化イオンの発生がほとんど無い状態でイオンを選択的に通過させるイオン交換膜であることを特徴とする請求項３記載の硫黄酸化物を含有するガスの脱硫装置。
【請求項５】
前記電気透析装置は、電極のうち陰極が収納される陰極室と、電極のうち陽極が収納される陽極室と、これらの陰極室及び陽極室を隔離する陰イオン交換膜とを備え、前記吸収装置において得られた吸収液を前記陰極室内に導いて通過させることを特徴とする請求項２記載の硫黄酸化物を含有するガスの脱硫装置。
【請求項６】
前記電気透析装置は、電極のうち陰極が収納される陰極室と、電極のうち陽極が収納される陽極室と、これらの陰極室及び陽極室を隔離する陽イオン交換膜とを備え、前記吸収装置において得られた吸収液を前記陽極室内に導いて通過させることを特徴とする請求項２記載の硫黄酸化物を含有するガスの脱硫装置。
【請求項７】
前記電気透析装置は、電極のうち陰極が収納される陰極室と、電極のうち陽極が収納される陽極室と、これらの陰極室及び陽極室を隔離する非イオン交換膜とを備え、前記吸収装置において得られた吸収液を前記陰極室又は陽極室のうちのどちらか一方又は両方に導いて通過させることを特徴とする請求項２記載の硫黄酸化物を含有するガスの脱硫装置。
【請求項８】
前記電気透析装置は、電極のうち陰極が収納される陰極室と、電極のうち陽極が収納される陽極室と、これらの陰極室及び陽極室を隔離する少なくとも２枚の陰イオン交換膜で仕切られた吸収液室とを備え、前記吸収装置において得られた吸収液を前記吸収液室内に導いて通過させることを特徴とする請求項２記載の硫黄酸化物を含有するガスの脱硫装置。
【請求項９】
前記電気透析装置は、電極のうち陰極が収納される陰極室と、電極のうち陽極が収納される陽極室と、これらの陰極室及び陽極室を隔離する少なくとも２枚の陽イオン交換膜で仕切られた吸収液室とを備え、前記吸収装置において得られた吸収液を前記吸収液室内に導いて通過させることを特徴とする請求項２記載の硫黄酸化物を含有するガスの脱硫装置。
【請求項１０】
前記電気透析装置は、電極のうち陰極が収納される陰極室と、電極のうち陽極が収納される陽極室と、これらの陰極室及び陽極室を隔離する少なくとも２枚の非イオン交換膜で仕切られた吸収液室とを備え、前記吸収装置において得られた吸収液を前記吸収液室内に導いて通過させることを特徴とする請求項２記載の硫黄酸化物を含有するガスの脱硫装置。
【請求項１１】
前記電気透析装置は、電極のうち陰極が収納される陰極室と、電極のうち陽極が収納される陽極室と、前記陰極室と少なくとも１枚の陰イオン交換膜で仕切られるとともに前記陽極室と少なくとも１枚の非イオン交換膜で仕切られた吸収液室とを備え、前記吸収装置において得られた吸収液を前記吸収液室内に導いて通過させることを特徴とする請求項２記載の硫黄酸化物を含有するガスの脱硫装置。
【請求項１２】
請求項１記載の硫黄酸化物を含有するガスの脱硫方法又は請求項２〜１１記載の硫黄酸化物を含有するガスの脱硫装置により除去された硫黄酸化物を含む溶液を、石炭又はその他の固形燃料を燃焼させた際に発生した灰分と混合させて固形物化させることを特徴とする灰分の処理方法。
【請求項１３】
請求項１記載の硫黄酸化物を含有するガスの脱硫方法又は請求項２〜１１記載の硫黄酸化物を含有するガスの脱硫装置により除去された硫黄酸化物を含む溶液を海水と混合させて反応させ固液化させることを特徴とする硫黄酸化物含有溶液の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は各種ガス中に含まれる二酸化硫黄などの硫黄酸化物を除去するガスの脱硫方法およびこの方法を用いた脱硫装置などに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
各種産業や生活から排出された排ガス中には二酸化硫黄などの硫黄酸化物が含まれることが多い。特に石炭、重油などには硫黄分が多く含まれ、これらを燃料として燃焼させると大量の二酸化硫黄などの硫黄酸化物が発生する。その二酸化硫黄などの硫黄酸化物を除去せずに大気中に放出すると酸性雨の原因になるので、何らかの方法により除去しなければならない。
【０００３】
現在までに様々な、排ガスから硫黄酸化物を除去する脱硫方法が開発されている。例えば、排ガス中の硫黄酸化物を石灰により脱硫して硫酸カルシウムを生成させるような難溶性塩基剤による方法や、水酸化ナトリウム、硫酸ナトリウム又はこれらの混合液を用いて二酸化硫黄を吸収した後に混合液を減圧条件下で加熱するなどの方法により混合液中に溶解した二酸化硫黄を放出させて硫酸を作る方法などが開発されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来の脱硫方法は実用された方法も多いが、コストが高かったり、廃棄物が発生したり、沈殿物が装置内に詰まるなどの理由から処理操作が難しく、設備投資と運転コストが高いといった解決すべき課題がある。
【０００５】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたもので、二酸化硫黄などの硫黄酸化物を資源として利用でき、操作管理が簡単であり、廃棄物の発生が無く、コストが安く、設備の小型化も可能な硫黄酸化物を含有するガスの脱硫方法及び脱硫装置を提供することを目的とする。
【０００６】
【発明が解決するための手段】
本発明の請求項１記載の硫黄酸化物を含有するガスの脱硫方法は、ガス中の二酸化硫黄などの硫黄酸化物を可溶性のアルカリ性溶液で吸収する吸収工程と、当該吸収工程において得られた吸収液から電気透析により前記硫黄酸化物を除去する電気透析工程と、当該電気透析工程において硫黄酸化物が除去された吸収液を前記吸収工程に循環させて再び硫黄酸化物の吸収に用いる吸収液循環工程とを有することを特徴とする。
【０００７】
この方法においては、電気透析を用いて硫黄酸化物を硫酸として回収して資源化でき、硫黄酸化物が除去された吸収液に含まれる塩基は吸収液として循環させて再利用ができる。これにより二酸化硫黄などの硫黄酸化物が含まれるガス中から例えばナトリウムイオンやカリウムイオンやアンモニアイオンなどを含有する可溶性のアルカリ性溶液により二酸化硫黄（ＳＯ２）などの硫黄酸化物を吸収するので、沈殿物が生じ難く、装置内において詰まりが発生することが防止できる。更に、可溶性のアルカリ溶液による吸収であるので、操作もしやすく、設備投資も安価になり、塩基を循環させて再利用するとともに硫黄酸化物を硫酸として産出させるので、低コストな脱硫が可能である。
【０００８】
なお、前記可溶性のアルカリ性溶液という用語は、上記のように例えばナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニアイオンを含む溶解性の高いアルカリ性溶液を示すもので、本明細書中ではカリウムイオン、マグネシウムイオンなどを含み溶解性が低く少ししか溶解しないいわゆる難溶解性のアルカリ性溶液と区別するために使用された用語である。また、電気透析という用語はイオンを選択的に通過させることを示すものであるが、この処理中において電極表面で電気化学的な反応も起き電気分解現象が生ずるが、本明細書中では、このような電気分解現象をも含めて電気透析という用語を用いる。
【０００９】
本発明の請求項２記載の硫黄酸化物を含有するガスの脱硫装置は、少なくともガス中の二酸化硫黄などの硫黄酸化物を可溶性のアルカリ性溶液で吸収する吸収装置と、当該吸収装置において得られた吸収液から電気透析により前記硫黄酸化物を除去する電気透析装置と、当該電気透析装置により硫黄酸化物が除去された吸収液を前記吸収装置に循環させて再び硫黄酸化物の吸収に用いる吸収液循環装置とを備えたことを特徴とする。
【００１０】
この装置によれば、電気透析装置を用いて硫黄酸化物を硫酸として回収して資源化でき、硫黄酸化物が除去された吸収液に含まれる塩基は吸収液循環装置により吸収液として循環させて再利用ができる。例えばナトリウムイオンやカリウムイオンやアンモニアイオンなどを含有する可溶性のアルカリ性溶液により二酸化硫黄などの硫黄酸化物を吸収するので、沈殿物が生じ難く、装置内において詰まりが発生することが防止でき、可溶性のアルカリ溶液による吸収であるので操作もしやすく、設備投資も安価になり、塩基を循環させて再利用するとともに硫黄酸化物を硫酸として産出させるので低コストな脱硫が可能である。
【００１１】
本発明の請求項３記載の硫黄酸化物を含有するガスの脱硫装置は、前記電気透析装置が、少なくとも陽極及び陰極からなる電極と、これらの電極間に両電極を隔離するように配置された隔膜とを備えることを特徴とする。
【００１２】
この装置によれば、硫黄酸化物を硫酸として回収して資源化する電気透析装置としての機能を発揮することができる。
【００１３】
本発明の請求項４記載の硫黄酸化物を含有するガスの脱硫装置は、前記隔膜が、水素イオン及び水酸化イオンの発生がほとんど無い状態でイオンを選択的に通過させるイオン交換膜であることを特徴とする。
【００１４】
この装置によれば、水素イオン及び水酸化イオンをほとんど発生させないでイオンを選択的に通過させるイオン交換膜を使用しているので、水素イオンと水酸化イオンが発生するいわゆる双極膜を使用した場合に比べて、プロセス上、コスト、性能の安定性及び寿命などの面からみて本発明の脱硫方法や脱硫装置の実施に適している。
【００１５】
本発明の請求項５記載の硫黄酸化物を含有するガスの脱硫装置は、前記電気透析装置が、電極のうち陰極が収納される陰極室と、電極のうち陽極が収納される陽極室と、これらの陰極室及び陽極室を隔離する陰イオン交換膜とを備え、前記吸収装置において得られた吸収液を前記陰極室内に導いて通過させることを特徴とする。
【００１６】
この装置によれば、亜硫酸水素イオンと亜硫酸イオン（以下、亜硫酸系イオンと略称する。）及び硫酸水素イオンと硫酸イオン（以下、硫酸系イオンと略称する。）が電場の作用で陰イオン交換膜を通過して陽極室に入り、亜硫酸系イオンが酸化され硫酸系イオンになり、硫酸として資源回収される。硫酸系イオン及び亜硫酸系イオンが陰イオン交換膜を通過して除去された吸収液は陰極室から排出され、再びガス中の硫黄酸化物の吸収のために循環して使用される。なお、ここでは得られた硫酸はある程度濃度が高いので希硫酸資源として利用することができるが、得られた硫酸を例えば濃縮工程や、固形燃料の燃焼後の灰分との混合工程などに移行させるようにしてもよい。
【００１７】
本発明の請求項６記載の硫黄酸化物を含有するガスの脱硫装置は、前記電気透析装置が、電極のうち陰極が収納される陰極室と、電極のうち陽極が収納される陽極室と、これらの陰極室及び陽極室を隔離する陽イオン交換膜とを備え、前記吸収装置において得られた吸収液を前記陽極室内に導いて通過させることを特徴とする。
【００１８】
この装置によれば、吸収液は陽極室内に導かれ、電場の作用でナトリウムイオン、カリウムイオンなどの陽イオンは陽イオン交換膜を通って陰極室に入り、陽イオンが移行した陰極室内の溶液は再びガス中の硫黄酸化物の吸収のために利用される。陽イオンが除去された吸収液は陽極室から排出された後、次の加工工程（例えば、濃縮工程や灰分との混合工程など）に移行させられるか、若しくは希硫酸として資源化される。得られた硫酸を希硫酸資源として利用する以外に、前記したように次の加工工程に移行させるようにしたのは、本装置により得られた硫酸は濃度があまり高くなくそのまま希硫酸として資源化することに無理がある場合があることを考慮したものである。
【００１９】
本発明の請求項７記載の硫黄酸化物を含有するガスの脱硫装置は、前記電気透析装置が、電極のうち陰極が収納される陰極室と、電極のうち陽極が収納される陽極室と、これらの陰極室及び陽極室を隔離する非イオン交換膜とを備え、前記吸収装置において得られた吸収液を前記陰極室又は陽極室のうちのどちらか一方又は両方に導いて通過させることを特徴とする。
【００２０】
この装置によれば、イオン交換膜を使わないで緻密な非イオン交換膜を使用して陰極室内及び陽極室内の液体が混じり合わないようにされ、必要なイオンは電場の作用で非イオン交換膜を通して反対側に移動し硫酸系イオン及び亜硫酸系イオンと溶解性の陽イオン（塩基）とが分離される。
【００２１】
この装置において、吸収液が陰極室にだけ送り込まれる場合には、亜硫酸系イオン及び硫酸系イオンが電場の作用で陽極室に入り、亜硫酸系イオンが酸化され硫酸系イオンになり、硫酸として資源回収され、硫酸系イオン及び亜硫酸系イオンが陰イオン交換膜を通過して除去された吸収液は陰極室から排出され、再びガス中の硫黄酸化物の吸収のために循環して使用される。
【００２２】
また、吸収液が陽極室だけに送り込まれる場合には、電場の作用でナトリウムイオン、カリウムイオンなどの陽イオンは陰極室に入り、陽イオンが移行した陰極室内の溶液は再びガス中の硫黄酸化物の吸収のために利用される。
【００２３】
また、吸収液が陰極室と陽極室との両方に送り込まれる場合には、前記２つの作用が同時に共存して進行する。すなわち、電場の作用で、陰極室に入った吸収液から硫酸系イオンと亜硫酸系イオンが隔膜である非イオン交換膜を通って陽極室に入り、陽極室に入った吸収液からナトリウムイオンなどの陽イオンが隔膜である非イオン交換膜を通って陰極室に入る。この結果、陽極室の液体からナトリウムイオンなどが除去されるとともに硫酸系、亜硫酸系イオンが入って多くなり、更に亜硫酸系イオンが酸化され、硫酸となり資源化され、陰極室の液は硫酸系イオンと亜硫酸系イオンが除去されるとともにナトリウムイオンなどのイオンが入って多くなりアルカリ性が強くなり、硫黄酸化物を吸収するための吸収液として使用される。
【００２４】
本発明の請求項８記載の硫黄酸化物を含有するガスの脱硫装置は、前記電気透析装置が、電極のうち陰極が収納される陰極室と、電極のうち陽極が収納される陽極室と、これらの陰極室及び陽極室を隔離する少なくとも２枚の陰イオン交換膜で仕切られた吸収液室とを備え、前記吸収装置において得られた吸収液を前記吸収液室内に導いて通過させることを特徴とする。
【００２５】
この装置によれば、陰極室から水酸化イオンが電場の作用で陰イオン交換膜を通って吸収液室に入る。イオン交換膜が１枚多く使われ陰極室が吸収室と隔離されているので陰極室内を汚さない。また、亜硫酸系イオン及び硫酸系イオンが電場の作用で陽極室に入り、亜硫酸系イオンが酸化されて硫酸系イオンになり、硫酸として資源回収される。
【００２６】
本発明の請求項９記載の硫黄酸化物を含有するガスの脱硫装置は、前記電気透析装置が、電極のうち陰極が収納される陰極室と、電極のうち陽極が収納される陽極室と、これらの陰極室及び陽極室を隔離する少なくとも２枚の陽イオン交換膜で仕切られた吸収液室とを備え、前記吸収装置において得られた吸収液を前記吸収液室内に導いて通過させることを特徴とする。
【００２７】
この装置によれば、吸収液中のナトリウムイオンやカリウムイオンなどの陽イオンは陽イオン交換膜を通過して陰極室内に入りアルカリ性が強くなり、この陰極室内の溶液は硫黄酸化物の吸収に利用され、陽極室から水素イオンが陽イオン交換膜を通過して、亜硫酸系イオン及び硫酸系イオンが電場の作用で陽極室に入り、亜硫酸系イオンが酸化され硫酸系イオンになり、硫酸として資源回収される。
【００２８】
本発明の請求項１０記載の硫黄酸化物を含有するガスの脱硫装置は、前記電気透析装置が、電極のうち陰極が収納される陰極室と、電極のうち陽極が収納される陽極室と、これらの陰極室及び陽極室を隔離する少なくとも２枚の非イオン交換膜で仕切られた吸収液室とを備え、前記吸収装置において得られた吸収液を前記吸収液室内に導いて通過させることを特徴とする。
【００２９】
この装置によれば、亜硫酸系イオン及び硫酸系イオンが電場の作用で陽極室に入り、亜硫酸系イオンが酸化され硫酸系イオンになり、硫酸として資源回収される。陽極に近い膜が非イオン交換膜であるので陽極室の液から水素イオンが吸収液室に入り、電気効率が下がる場合があるが、吸収液の濃度や成分などによっては支障が生じない場合も多い。
【００３０】
本発明の請求項１１記載の硫黄酸化物を含有するガスの脱硫装置は、前記電気透析装置が、電極のうち陰極が収納される陰極室と、電極のうち陽極が収納される陽極室と、前記陰極室と少なくとも１枚の陰イオン交換膜で仕切られるとともに前記陽極室と少なくとも１枚の非イオン交換膜で仕切られた吸収液室とを備え、前記吸収装置において得られた吸収液を前記吸収液室内に導いて通過させることを特徴とする。
【００３１】
この装置によれば陰極室から水酸化イオンが電場の作用で陰イオン膜を通って吸収液室に入る。陰極室が陰イオン交換膜により吸収室と隔離されているので陰極室内を汚さない。また、亜硫酸系イオン及び硫酸系イオンが電場の作用で陽極室に入り、亜硫酸系イオンが酸化され硫酸系イオンになり、硫酸として資源回収される。なお、陽極に近い膜が非イオン交換膜であるので、陽極室の液から水素イオンが吸収液室に入り、電気効率が下がる場合があるが、吸収液の濃度や成分などによっては支障が生じない場合も多い。
【００３２】
本発明の請求項１２記載の灰分の処理方法は、請求項１記載の硫黄酸化物を含有するガスの脱硫方法又は請求項２〜１１記載の硫黄酸化物を含有するガスの脱硫装置により除去された硫黄酸化物を含む溶液を、石炭又はその他の固形燃料を燃焼させた際に発生した灰分と混合させて固形物化させることを特徴とする。
【００３３】
この灰分の処理方法によれば、石炭などの固形燃料はカルシウム、マグネシウム、アルミニウム、鉄などの塩基系物質を大量に含む場合が多く、その残灰分（下方に落下したもの及び上方に放散されたものの両方を含む。以下同様）、特に下方に落下しないで上方に放散されたいわゆるアッシュは粉末状又は微粉末状の場合が多く処理や処置が難しいが、本発明の方法及び装置により得られた硫酸と反応させれば、難溶性の固形物になり非常に処置しやすくなる。
【００３４】
本発明の請求項１３記載の硫黄酸化物含有溶液の処理方法は、請求項１記載の硫黄酸化物を含有するガスの脱硫方法又は請求項２〜１１記載の硫黄酸化物を含有するガスの脱硫装置により除去された硫黄酸化物を含む溶液を海水と混合させて反応させ固液化させることを特徴とする。
【００３５】
この硫黄酸化物含有溶液の処理方法によれば、硫黄酸化物と海水中の成分とが反応して硫黄酸化物含有溶液が中和させられて、固液混合状態（固液化）となり、乾燥や無害化等を図ることができる。
【００３６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態に係る硫黄酸化物を含有するガスの脱硫方法及び脱硫装置について説明する。
【００３７】
本ガスの脱硫方法の主な特徴は、ガス中の二酸化硫黄などの硫黄酸化物を可溶性のアルカリ性溶液で吸収し、得られた吸収液に電気透析処理を施すことにより硫黄酸化物を除去し、硫黄酸化物が除去された吸収液を再びガス中の硫黄酸化物の吸収に用いるということである。
【００３８】
本ガスの脱硫方法及び脱硫装置によれば、アルカリ性溶液によりガス中から二酸化硫黄などの硫黄酸化物を吸収除去する吸収操作を行うので低コスト化が実現できる。電気透析により吸収液から硫黄酸化物を除去して硫黄酸化物に含まれる硫黄分を硫酸という形で資源化することができる。また、硫黄酸化物が除去された吸収液を再びガス中の硫黄酸化物を除去するために使用するように循環させるので資源の有効利用を図ることができる。
【００３９】
さらに具体的に本ガスの脱硫方法及び脱硫装置について説明する。二酸化硫黄が含まれるガスは除塵装置で粉塵などの固形物が除去されてから、吸収塔（吸収装置）の下部から吸収塔の内部に導かれ、吸収塔の上部から散布された吸収液に対して逆方向の流動して接触し、ガス中の二酸化硫黄は吸収液中の成分と反応してガス中から液体中に移る。このような過程を経て二酸化硫黄が除去されたガスは吸収塔から排出され、大気中に放散されるか又は次の操作工程に移行させられる。二酸化硫黄などの硫黄酸化物を吸収した吸収液は吸収塔の下部から排出され、吸収液を貯留する貯蔵タンクに溜められる。貯蔵タンク内の吸収液はポンプにより電気透析装置に送り込まれる。電気透析装置は陰極と陽極とが隔膜で隔離された構造を有し、電場の作用により隔膜を通過する際に硫酸系イオンや亜硫酸系イオンなどが除去された吸収液と硫酸液とに分離され、硫酸液はポンプにより取り出され、硫酸タンク内に貯留される。硫酸タンク内の硫酸はポンプにより電気透析装置内を循環させられて濃度が高められて、硫酸として取り出される。濃くなった硫酸液の一部は製品として使用されるか、他の工程（例えば、硫酸液を濃縮する濃縮工程など）に移行させられる。一方、硫酸系イオンや亜硫酸系イオンなどが除去されてｐＨが高くなった吸収液は電気透析装置内から貯蔵タンクに送り込まれる。貯蔵タンク内の吸収液はポンプにより吸収塔の上部から内部に散布され、再び硫黄酸化物の吸収に使用される。このように吸収液は吸収液循環装置により循環されて使用されガス中から二酸化硫黄などの硫黄酸化物を取り除き、電気透析装置により硫酸として取り出される。
【００４０】
本ガスの脱硫方法及び脱硫装置においては、前記貯蔵タンクや硫酸タンクは、操作をスムーズに進めるために設けたものである。また、前記ポンプの操業条件は作業条件に応じて通常の選定条件及び操作条件に従って設定すればよい。
【００４１】
前記除塵装置はガス中に粉塵などを含む場合に用いるもので、ガス中に粉塵などの固形物がない場合では除塵装置は設けなくてもよい。また、粉塵が無い場合でも、難溶性塩基又はこのような塩基が硫酸イオン、亜硫酸イオンと結合して沈殿物が生じる場合ではイオン交換膜の機能低下を招くので、このような沈殿物をろ過する濾過装置を吸収液の通路に設けることが望ましい。濾過装置は吸収塔から排出された吸収液を貯留する貯蔵タンク内に内蔵させてもよいし、専用の濾過装置を設けるようにしてもよい。
【００４２】
前記隔膜の枚数及び吸収液などが流通する液体通路の数により、電気透析装置内は２室又は３室に仕切られた構造になるが、ガス中の二酸化硫黄などの硫黄酸化物以外の成分やガスの処理プロセスや、二酸化硫黄などの硫黄酸化物を除去する際の処理形態及びその純度の要求などによってその形態は異なり、その様々な要求条件及び制約条件に基づいて最適なものが採用される。
【００４３】
隔膜としてイオン交換膜を使用することができるが、イオン交換膜は膜の両側の液体の混合を防ぐ隔膜本来の役割外に、通過させたいイオンを通過させ、通過させたくないイオンの通過を阻止する選択的透過・遮蔽機能が主な役割である。組み合わせによっては、隔膜本来の機能のみを持った非イオン交換膜を使用し隔膜により仕切られた両側の液体の混合を防いで、電気的な作用でイオンの移動をコントロールすることもできる。このような非イオン交換膜を用いた場合では、隔膜のコストを下げることができるが、望まないイオンも逆の方向から通過する場合もある。例えば隔膜として非イオン交換膜を使用して２室に仕切ったものでは、吸収液を陰極室から入れる場合では亜硫酸系イオンが陽極に向かって移動すると同時に陽極室内の水素イオンは隔膜を通って陰極に向かって移動して陰極室に入り、吸収液のｐＨの上昇を妨げたり、電流効率の低下を招く場合があるが、吸収液の濃度や成分などによっては支障が生じない場合も多い。
【００４４】
電気透析装置は、上述のように基本的に陰極及び陽極からなる電極と、これらの電極を隔離するイオン交換膜のような隔膜と、陰極又は陽極が設けられた陰極室や陽極室に接続された液体の流通通路で構成される。前記電極の材料については電気透析の要求を満足できれば特に制限はないが、通常、陰極にはステンレス、チタンニウムなどを用い、陽極には金属の基材に白金をめっきした材料や、金属の基材にレーアメタル（イリジウム、ルテニルなど）をめっきしたものなどが使用される。隔膜であるイオン交換膜については耐酸性、耐アルカリ性を有する材質であることが望ましい。
【００４５】
吸収液中に含有させる塩基については、硫酸イオンと結合した場合に難溶解性の沈殿物やスケールなどが発生しないものがよい。このような観点から石灰などカルシウム系やマグネシウム系のものを含むものは適さず、ナトリウム系、カリウム系、アンモニア系のような硫酸イオンと結合して生成された結合物質の溶解性の高いものが望ましい。
【００４６】
ここで本脱硫方法及び脱硫装置で使用されるアルカリ性の吸収液としては一般に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウムなどの水溶液が用いられる。これらの物質が混合して含まれることが多い。また、その中には亜硫酸水素塩、硫酸水素塩をも含む場合が多い。例えば、水酸化ナトリウムの水溶液を使って、吸収塔においてガス中の二酸化硫黄などの硫黄酸化物を吸収させる場合では、吸収作業の進行につれて水酸化ナトリウムが二酸化硫黄などの硫黄酸化物と反応して、亜硫酸ナトリウム及び亜硫酸水素ナトリウムになる。その中の一部分が酸化され、硫酸水素ナトリウムと硫酸ナトリウムになるので、溶液はこれらの混合液になる。二酸化硫黄などの硫黄酸化物が吸収されて除去された後のガスはそのまま大気中に放散するか、若しくは他の用途に使用してもよい。
【００４７】
また、ナトリウム系はカリウム系に比べて価格が安いのでコストを抑えるためにはナトリウム系のものを使用することが望ましい。その濃度には特に制限がないが、飽和濃度に達することがなく、吸収の容量も満足できればよい。これについては従来行われている吸収操作で用いられている濃度範囲で操作すれば特に問題が生じない。
【００４８】
前記したイオンの移動は基本的なものであり他のイオンの移動もある。また、当然ながら電気透析に使用される電源は直流であり、その電圧は透析に満足できれば低いほどエネルギー消費が少なく操業コストを低減できるが、透析速度や電気透析装置の構造などの条件を総合的に判断して決めればよい。
【００４９】
【実施例】
以下に図面を参照して、本発明の実施例について説明する。
（実施例１）
図１に本発明の実施例の脱硫方法のフロー工程図を示す。石炭を燃料とした発電所から発生した排ガス１を除塵塔２に送り込み、サイクロン及びバグフィルターなどの除塵装置で除塵した後、吸収塔３内にその下部から導入する。吸収塔３の上部からは吸収液４ａ（亜硫酸ナトリウムと亜硫酸水素ナトリウムの混合液）が散布され、排ガスは吸収液４ａと逆方向の流動で接触して、排ガス中の二酸化硫黄などの硫黄酸化物は吸収液４ａ中の亜硫酸ナトリウムと反応して亜硫酸水素ナトリウムとなり排ガス中から吸収液４ａ中に移る。二酸化硫黄などの硫黄酸化物が除去された排ガスは吸収塔３から排出されて大気中に放散される。
【００５０】
二酸化硫黄などの硫黄酸化物を吸収した吸収液４ｂは吸収塔３の下部から排出されて貯蔵タンク５に貯留される。貯蔵タンク５の構造は下部が逆円錐状とされておりその真中に金網で作られた円筒が設けられ、円筒の外側にろ布が取り付けられている。吸収液４ｂが円筒の外側から入り、円筒に付けられたろ布により吸収液４ｂ中に生じた沈殿物などの固形物があれば更に沈殿させて除去する。更にろ過された吸収液４ｂはポンプ６で電気透析装置７に送り込まれる。
【００５１】
電気透析装置７内は隔膜８により陰極と陽極とを隔離した２室になっており、吸収液４ｂは陰極が設けられた陰極室７ａに導かれる。電場の作用により亜硫酸系イオンと硫酸系イオンは隔膜８を通って陽極が設けられた陽極室７ｂに移行させられる。陽極室７ｂ内の溶液は硫酸液としてポンプ１２により取り出されて硫酸タンク９に貯留される。ポンプ１２を駆動することにより硫酸液は電気透析装置７の陽極室７ｂを循環して透析されて硫酸が取り出される。濃くなった硫酸液２０は製品（希硫酸）として取り出される他、半製品として濃縮工程に入れられてさらに濃縮されて濃硫酸として製品化される。
【００５２】
一方、亜硫酸系イオンと硫酸系イオンが除去され、ｐＨが高くなった吸収液４ｃは電気透析装置７の陰極室７ａから貯蔵タンク１０に送り込まれる。貯蔵タンク１０内の吸収液４ｃはポンプ１１により吸収液４ａとして吸収塔３に再び送り込まれ、再び硫黄酸化物の吸収に使用される。このように吸収液を循環させて使用することにより排ガス中から二酸化硫黄などの硫黄酸化物を取り除き、硫酸として取り出される。
【００５３】
使用される電気透析装置７は、前記したように陰極、陽極、陽極室７ｂ、陰極室７ａ及び隔膜８により構成され、吸収液４ｂは陰極室７ａに送り込まれ、亜硫酸イオン、亜硫酸水素イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオンが電場の作用で隔膜８を通過して、陽極室７ｂに入る。このようなマイナスイオンが除かれた吸収液４ｃは陰極室７ａから取り出され循環使用に供される。陽極室７ｂに集められた硫酸系イオン、亜硫酸系イオンは陽極室７ｂ内の溶液に入り、製品又は半製品として取り出される。本電気透析装置７では隔膜８として陰イオン交換膜が使用される。硫酸の純度に対する要求が高くない場合では、緻密な構造を有する非イオン交換膜を用いても分離することができる。即ち、プラスイオンは電場の作用で陽極室７ｂに入らないので濃度差による拡散は緻密な隔膜８である非イオン交換膜でかなり阻止できる。
【００５４】
（実施例２）
図２に本発明の実施例の脱硫方法のフロー工程図を示す。石炭を燃料とした発電所から発生した排ガス１を除塵塔２に送り込み、サイクロン及びバグフィルターなどの除塵装置で除塵した後、吸収塔３にその下部から導入し、吸収塔３の上部から吸収液４ａ（亜硫酸ナトリウムと亜硫酸水素ナトリウムの混合液）を散布して排ガスを吸収液４ａとは逆方向の流動で接触させ、排ガス中の二酸化硫黄などの硫黄酸化物を吸収液４ａ中の亜硫酸ナトリウムと反応させて亜硫酸水素ナトリウムとして排ガスから吸収液４ａに移行させる。二酸化硫黄などの硫黄酸化物が除去された排ガスは吸収塔３から排出され大気中に放散される。
【００５５】
二酸化硫黄などの硫黄酸化物を吸収した吸収液４ｂは吸収塔３の下部から排出されて貯蔵タンク５に貯留される。タンク５は下部が逆円錐状をなしその真中に金網で作られた円筒が設けられ、円筒の外側にろ布が取り付けられている。吸収液４ｂは円筒の外側から入り、前記円筒に付けたろ布で、吸収液中に生じた沈殿物などの固形物があれば更に沈殿させて除去される。
【００５６】
ろ過された吸収液４ｂはポンプ６により電気透析装置２７の陽極室２７ｂに送り込まれ、電場の作用によりナトリウムイオンは隔膜２８を通って除去され残った少量の硫酸ナトリウムと大部分の硫酸液として硫酸タンク９に貯留される。この硫酸液は混合槽１４に導かれ石炭の燃焼灰（アッシュを含む。）１３と混合されて、石炭灰中のカルシウム、マグネシウム、アルミニウム及び他の金属イオンと硫酸イオンなどとを反応させて固形物１５を生成させて排出する。
【００５７】
一方、電場の作用により硫酸系イオンや亜硫酸系イオンが陽極室２７ｂに移動し、ナトリウムイオンが移動してナトリウムが濃縮されて水酸化ナトリウムになって陰極室２７ａに溜まった吸収液４ｃは電気透析装置２７の陰極室２７ａからポンプ１６を駆動することにより貯蔵タンク１０に送り込まれて貯留される。貯蔵タンク１０に貯留された吸収液４ｃはポンプ１１により吸収塔３の上部に送り込まれ、その上部から散布されることにより再び硫黄酸化物の吸収に使用される。少量ではあるがナトリウム分が減少する場合があるので、その場合には貯蔵タンク１０に水酸化ナトリウム又は炭酸ナトリウム液１７が補充されると同時に水も補給される。
【００５８】
使用される電気透析装置２７は、陰極、陽極、陽極室２７ｂ、陰極室２７ａ、隔膜２８により構成され、吸収液４ｂは陽極室２７ｂに送り込まれ、ナトリウムイオンは電場の作用で隔膜２８を通って陰極室２７ａに移動し、陰極室２７ａ内の溶液のｐＨが高くなり、吸収塔３に循環させられて硫黄酸化物の吸収のための吸収液４ａとして用いられる。亜硫酸イオン、亜硫酸水素イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオンが電場の作用で隔膜を通過しないまま陽極室２７ｂに残存し、ポンプ１２により硫酸タンク９に入れられ、その後に固形燃料を燃焼させた際に発生する灰分（アッシュを含む。）との反応用に使用される。本電気透析装置２７では隔膜２８としては陽イオン交換膜が使用される。緻密の構造を有する非イオン交換膜を用いても分離できる。
【００５９】
（実施例３）
図３に本発明の実施例のフロー工程図を示す。プロセスは実施例２とほぼ同じであり、同一要素には同一符号を付して説明を省略する。本実施例の電気透析装置３７は実施例２と同様に２室式であり、陰極室３７ａと陽極室３７ｂとの２室に隔離する隔膜３８としては非イオン交換膜が用いられている。
【００６０】
ポンプ６を駆動することにより陰極室３７ａ及び陽極室３７ｂの２室に回収液４ｂが送り込まれる。陽極室３７ｂからナトリウムイオンが電場の作用で陰極室３７ａに移動し、陰極室３７ａから硫酸系イオンと亜硫酸系イオンが電場の作用で陽極室３７ｂに移動する。これによって、陰極室３７ａの液から硫酸系イオン及び亜硫酸系イオンが除去されるとともにナトリウムイオンが陰極室３７ａ内に移動し、陰極室３７ａ内の溶液のｐＨが上がる。この溶液を吸収液４ｃとして貯蔵タンク１０に貯留して、ポンプ１１により吸収塔３の上部に導びき再び硫黄酸化物の吸収に使用される。一方、陽極室３７ｂ内の溶液には硫酸系イオン及び亜硫酸系イオンが集まり、その溶液は硫酸及び少量のその塩として他の用途に使用されるか、次の工程に送られる。
【００６１】
（実施例４）
図４に本発明の実施例の脱硫方法のフロー工程図を示す。プロセスは実施例１とほぼ同じであり、同一構成要素には同一符号を付して説明を省略する。本電気透析装置４７は２枚の陰イオン交換膜４８ａ，４８ｂにより陰極室４７ａ、陽極室４７ｂ及び吸収液室４７ｃの３室に仕切られている。
【００６２】
吸収液室４７ｃには貯蔵タンク５に貯留された吸収液４ｂが導かれる。陰極室４７ａ内の溶液はポンプ１８を駆動することにより貯蔵タンク１９に貯留されるとともに循環させられる。陰極室４７ａで発生した水酸化イオンは陰イオン膜４８ａを通って回収液室４７ｃに移動する。吸収液４ｂ中の硫酸系イオン、亜硫酸系イオンは陰イオン交換膜４８ｂを通って陽極室４７ｂに移動する。ポンプ１２を駆動することにより陽極室４７ｂ内の溶液を硫酸タンク９に貯留し、硫酸２０として取り出す。取り出した硫酸は製品として使用しても中間製品として他の工程に送ってもよい。陰極室４７ａ内と陽極室４７ｂ内の溶液ともポンプ１２，１８により循環するように操作される。これは陰極及び陽極に常に新しい溶液が接触するようにすることにより、例えばイオンなどの物質を移動させて効率の低下を防止したり、イオンなどを均一にしてイオンの泳動がスムーズに行われるようにするためである。
【００６３】
（その他の実施例）
なお、前記各実施例では除塵塔２においてはサイクロンやバグフィルターにより塵埃などを除去するようにしているが、石炭及びバイオマスなどの燃焼ガスの場合には、水等で湿式除塵する除塵装置を設けて当該燃焼ガスを湿式除塵した後に前記実施例と同様に吸収塔３に送り込んで吸収液４ａにより硫黄酸化物を除去するようにしてもよい。石炭及びバイオマスなどを燃焼させた燃焼ガスにおいては乾式除塵よりも湿式除塵の方が適しているからである。
【００６４】
また、前記実施例では専用の除塵装置である除塵塔２において塵埃などを除去した後に吸収塔３に導くようにしているが、重油を燃料とした燃焼ガスの場合には専用の除塵装置を通さないで直接吸収塔に送り込んで吸収液により燃料ガス中の硫黄酸化物を吸収させるようにしてもよい。重油の燃焼ではあまり粉塵が発生しないので、多少の煤などは前記実施例の貯蔵タンク５に設けたろ布でろ過すれば除去でき、電気透析装置の運転に支障が生ずることが少ないからである。
【００６５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の硫黄酸化物を含有するガスの脱硫方法及び脱硫装置によれば、以下のような効果を奏する。
【００６６】
（１）電気透析を用いて硫黄酸化物を硫酸として回収して資源化でき、硫黄酸化物が除去された吸収液に含まれる塩基は循環して再利用ができる。
【００６７】
（２）二酸化硫黄などの硫黄酸化物が含まれるガス中から例えばナトリウムイオンやカリウムイオンやアンモニアイオンなどを含有する可溶性のアルカリ性溶液により二酸化硫黄などの硫黄酸化物を吸収するので、沈殿物が生じ難く、装置内において詰まりが発生することが防止できる。
【００６８】
（３）可溶性のアルカリ溶液による吸収であるので、操作もしやすく、設備投資も安価になり、塩基を循環させて再利用するとともに硫黄酸化物を硫酸として産出させるので、低コストな脱硫を行うことができる。
【００６９】
（４）水素イオン及び水酸化イオンをほとんど発生させないでイオンを選択的に通過させるイオン交換膜を使用しているので、水素イオンと水酸化イオンを発生するいわゆる双極膜を使用した場合に比べて、プロセス上、コスト、性能の安定性及び寿命などの面からみて本発明の脱硫方法や脱硫装置の実施に好適である。
【００７０】
（５）亜硫酸系イオン及び硫酸系イオンが電場の作用で陰イオン交換膜を通過して陽極室に入り、亜硫酸系イオンが酸化され硫酸系イオンになり、硫酸として資源回収でき、硫酸系イオン及び亜硫酸系イオンが陰イオン交換膜を通過して除去された吸収液は陰極室から排出され、再びガス中の硫黄酸化物の吸収のために循環して使用できる。
【００７１】
（６）電場の作用でナトリウムイオン、カリウムイオンなどの陽イオンは陽イオン交換膜を通って陰極室に入り、陽イオンが移行した陰極室内の溶液は再びガス中の硫黄酸化物の吸収のために利用できる。
【００７２】
（７）電気透析装置で得られた硫酸は硫酸（希硫酸）として資源化されるほか、得られた硫酸は濃度があまり高くなくそのままの希硫酸として資源化することができない場合には、例えば濃縮工程又は灰分との混合工程などに移行させて使用することができる。
【００７３】
（８）イオン交換膜を使わないで非イオン交換膜を使用して陰極室内及び陽極室内の液体が混じり合わないようにし、必要なイオンは電場の作用で非イオン交換膜を通して反対側に移動させ硫酸系イオン及び亜硫酸系イオンを溶解性の陽イオン（塩基）と分離することができる。この場合において、吸収液が陰極室だけに送り込まれる場合には、亜硫酸系イオン及び硫酸系イオンが電場の作用で陽極室に入り、亜硫酸系イオンが酸化され硫酸系イオンになり、硫酸として資源回収され、硫酸系イオン及び亜硫酸系イオンが陰イオン交換膜を通過して除去された吸収液は陰極室から排出され、再びガス中の硫黄酸化物の吸収のために循環して使用できる。一方、吸収液が陽極室だけに送り込まれる場合では、電場の作用でナトリウムイオン、カリウムイオンなどの陽イオンは陰極室に入り、陽イオンが移行した陰極室内の溶液は再びガス中の硫黄酸化物の吸収のために利用できる。吸収液が陰極室と陽極室との両方に送り込まれる場合では、前記２つの作用効果が同時に共存して進行する。
【００７４】
（９）陰極室から水酸化イオンが電場の作用で陰イオン交換膜を通って吸収液室に入るが、イオン交換膜が１枚多く使われて陰極室が吸収室と隔離されているので陰極室内を汚さず、亜硫酸系イオン及び硫酸系イオンが電場の作用で陽極室に入り、亜硫酸系イオンが酸化され硫酸系イオンになり、硫酸として資源回収できる。
【００７５】
（１０）亜硫酸系イオン及び硫酸系イオンが電場の作用で陽極室に入り、亜硫酸系イオンが酸化され硫酸系イオンになり、硫酸として資源回収されるが、陽極に近い膜が非イオン交換膜である場合には、陽極室の液から水素イオンが吸収液室に入り、電気効率が下がる場合があるが、吸収液の濃度や成分などによっては支障が生じない場合も多い。
【００７６】
（１１）陰極室から水酸化イオンが電場の作用で陰イオン交換膜を通って吸収液室に入り、陰極室が陰イオン交換膜により吸収室と隔離されているので陰極室内を汚さず、亜硫酸系イオン及び硫酸系イオンが電場の作用で陽極室に入り、亜硫酸系イオンが酸化され硫酸系イオンになり、硫酸として資源回収できるが、陽極に近い膜が非イオン交換膜である場合には、陽極室の液から水素イオンが吸収液室に入り、電気効率が下がる場合があるが、吸収液の濃度や成分などによっては支障が生じない場合も多い。
【００７７】
本発明の灰分の処理方法によれば、石炭などの固形燃料はカルシウム、マグネシウム、アルミニウム、鉄などの塩基系物質を大量に含む場合が多く、その残灰分、特に下方に落下しないで上方に放散されたいわゆるアッシュは粉末状又は微粉末状の場合が多く処理や処置が難しいが、本発明の方法及び装置により得られた硫酸と反応させれば、難溶性の固形物になり非常に処置しやすくなる。
【００７８】
本発明の硫黄酸化物含有溶液の処理方法によれば、当該溶液は海水により中和され固液混合状態にされ、その後の処理（例えば乾燥など）を容易に行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例に係る硫黄酸化物を含有するガスの脱硫方法及び脱硫装置のフロー工程を示す図である。
【図２】本発明の実施例に係る硫黄酸化物を含有するガスの脱硫方法及び脱硫装置のフロー工程を示す図である。
【図３】本発明の実施例に係る硫黄酸化物を含有するガスの脱硫方法及び脱硫装置のフロー工程を示す図である。
【図４】本発明の実施例に係る硫黄酸化物を含有するガスの脱硫方法及び脱硫装置のフロー工程を示す図である。
【符号の説明】
３    吸収塔（吸収装置）
７，２７，３７，４７    電気透析装置
７ａ，２７ａ，３７ａ，４７ａ    陰極室
７ｂ，２７ｂ，３７ｂ，４７ｂ    陽極室
８，２８，３８，４８ａ，４８ｂ    隔膜
【図１】
2004344834.tif 000003
【図２】
2004344834.tif 000004
【図３】
2004344834.tif 000005
【図４】
2004344834.tif 000006