(57)【要約】【課題】多孔質ガラス母材を加熱透明化してガラス母材とする製法において、欠陥やＯＨ基含有量が少なく、かつ後工程における気泡や異常点発生のないガラス母材を得る方法。【解決手段】多孔質ガラス母材の加熱透明化処理工程の前又は該加熱透明化処理工程中に、実質的に酸素からなる雰囲気又は酸素と不活性ガスからなる雰囲気中に多孔質ガラス体を保持する酸素処理工程に付す。酸素処理工程雰囲気においては、Ｃｌ２  ガス又は塩素化合物ガスを含有しない。この酸素処理工程はＣｌ２  、塩素化合物ガスを用いる脱水工程とは別工程とする。【選択図】            図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質ガラス母材を加熱により透明化する透明化処理工程を少なくとも有するガラス母材の製造方法において、前記透明化処理工程の前又は透明化処理工程中において、実質的に酸素ガスからなる雰囲気又は酸素ガスと不活性ガスからなる雰囲気中に当該多孔質ガラス母材を保持する酸素処理工程を少なくとも１回は有することを特徴とするガラス母材の製造方法。
【請求項２】
前記酸素処理工程と前記透明化処理工程を異なる装置にて行うことを特徴とする請求項１記載のガラス母材の製造方法。
【請求項３】
多孔質ガラス母材を加熱により透明化する透明化処理工程を少なくとも有するガラス母材の製造方法において、前記透明化処理工程の前又は透明化処理工程中において、実質的に酸素ガスからなる雰囲気又は酸素ガスと不活性ガスからなる雰囲気中に当該多孔質ガラス母材を保持する酸素処理工程を少なくとも１回は有し、かつ酸素を含まずハロゲンガス又はハロゲン含有化合物ガスを含む雰囲気中に当該多孔質ガラス母材を保持する脱水工程を有することを特徴とするガラス母材の製造方法。
【請求項４】
前記多孔質ガラス母材を前記脱水工程以前に前記酸素処理工程に付すことを特徴とする請求項３記載のガラス母材の製造方法。
【請求項５】
前記多孔質ガラス母材を前記脱水工程の後に前記酸素処理工程に付すことを特徴とする請求項３記載のガラス母材の製造方法。
【請求項６】
前記酸素処理工程、前記脱水工程及び前記透明化処理工程を２台以上の装置にて行うことを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載のガラス母材の製造方法。
【請求項７】
前記酸素処理工程を行う装置が前記多孔質ガラス母材全長に渡ってほぼ均一な温度に保たれている均熱炉であり、酸素処理時間を１０分間以上とすることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のガラス母材の製造方法。
【請求項８】
前記酸素処理工程を行う装置としてその加熱範囲が前記多孔質ガラス母材長さの一部であり前記多孔質ガラス母材全長に渡って相対的に移動させて加熱する炉を用い、かつ前記炉のヒータ長さＬ（ｍｍ）と相対移動速度ｖ（ｍｍ／分）が、数１
【数１】
Ｌ／ｖ≧１０（分）
の関係を満たすことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のガラス母材の製造方法。
【請求項９】
前記酸素処理工程、前記透明化工程の他に前記脱水工程において使用する脱水剤によりガラス中に添加される元素以外の添加物を添加する工程を更に有することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のガラス母材の製造方法。
【請求項１０】
前記酸素処理工程の雰囲気中の酸素濃度を１０体積ｐｐｍ〜１００体積％の範囲内とすることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のガラス母材の製造方法。
【請求項１１】
前記酸素処理工程を３００℃〜１４００℃の温度範囲内で行うことを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のガラス母材の製造方法。
【請求項１２】
前記多孔質ガラス母材として嵩密度０．１５ｇ／ｃｍ３  〜１．５ｇ／ｃｍ３  の範囲内のものを用いることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載のガラス母材の製造方法。
【請求項１３】
前記多孔質ガラス母材は、ターゲットガラスロッド作製後に該ターゲットロッド上に多孔質ガラスを堆積させることにより作製し、かつ前記ターゲットガラスロッドを火炎研磨することなく前記堆積を行ったものであることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載のガラス母材の製造方法。
【請求項１４】
多孔質ガラス母材を実質的に酸素ガスからなる雰囲気又は酸素ガスと不活性ガスからなる雰囲気中に保持する酸素処理工程を少なくとも施されて得られたガラス母材であって、透明ガラス化した際の平均ＯＨ基濃度が１０体積ｐｐｍ以下であることを特徴とするガラス母材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光導波路や光ファイバ用材料、光学部品材料等種々の分野に用いることのできる石英系のガラス母材の製造方法及びガラス母材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
石英系のガラス母材の製法として、ＶＡＤ法、ＯＶＤ法などによりガラス原料を火炎加水分解及び／又は酸化反応させて生成するガラス微粒子を堆積させて多孔質のガラス微粒子堆積体（多孔質ガラス母材ともいう）とし、該多孔質ガラス母材を高温の炉で加熱しガラス微粒子同士をネック成長させて透明化する工程（加熱透明化工程）に付すことにより透明ガラス体（ガラス母材という）とする方法が知られている。得られたガラス母材はその用途によっては更に加熱延伸されたり、線引きしてファイバ化されたりする。ガラス母材中にＯＨ基や金属不純物等が存在すると、ガラス中を伝搬する光の伝送損失増加をきたし好ましくない。
また、ガラス母材中の欠陥存在は伝送特性や耐紫外線特性を低減するので欠陥ができるだけ少ないものが好ましい。なお、前記欠陥とはガラス結合欠陥を意味し、ガラスネットワーク構造の一部の構造が完全に切断された状態、もしくは該ネットワークの一部に歪みが加わることにより結合距離が大きく引き延びたりして極めて切断されやすい状態になっていることをいう。
さらに、延伸工程でガラス中に気泡発生を見たり、線引き工程でファイバが断線したり急激な外径変動等の異常発生を見る場合があり、後工程でのこのような不具合のないガラス母材が要求されている。
【０００３】
多孔質ガラス母材中のＯＨ基や金属不純物については、前記加熱透明化工程の前に塩素（Ｃｌ２  ）、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４  ）などのハロゲン元素含有ガスを含む雰囲気中で処理することにより、ＯＨ基や金属不純物を塩化物とすることによりガラス中から除去する（脱水工程、脱金属不純物工程）ことが広く行われている。
また、ガラス微粒子堆積体を塩素もしくは塩素化合物を含有する酸素（Ｏ２  ）雰囲気中で９５０〜１２５０℃に加熱処理することにより、不純物、残留水分を低減し、しかも欠陥の生成を極力抑える方法が提案されている（特許文献１）。
さらに、加熱透明化工程において、脱水処理としてＨｅ，酸素（Ｏ２  ）及び塩化チオニル（ＳＯＣｌ２  ）からなる雰囲気中で１１００〜１３００℃にガラス微粒子堆積体を加熱処理することにより、塩化チオニルによる脱水効果と共に屈折率上昇効果も得るという方法（特許文献２）も提案されている。
【０００４】
【特許文献１】
特許第２５４９６１５号公報
【特許文献２】
特開２００１−４８５６６号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
前記のように多孔質ガラス母材を透明ガラス化して得られたガラス母材の延伸工程や、線引き工程における気泡発生、断線、急激な外径変動といった異常については、前記特許文献１又は２の方法においても完全な解決は見られていない。
また、後工程での気泡や異常発生の原因の一つとして、多孔質ガラス母材中に混入した有機系やカーボン系ダストの存在が挙げられる。ここで多孔質ガラス母材中のダストについて説明すると、一般的なガラス微粒子堆積体製造装置では装置内外を清浄な（単位体積あたりのダスト数の少ない）雰囲気とすることにより多孔質ガラス母材中へのダスト混入を極力防止しているものの、その混入を完全に防止することはかなり困難であり、ガラス微粒子堆積工程ではダストフリーでないと考えられる。従来の塩素や塩素系ガス雰囲気での加熱処理ではＯＨ基や金属不純物系ダストの除去はできても、有機系ダストや、ガラス母材製造装置部品が発生源となることが多いカーボン系ダストを効率的に除去することには不十分であることが多い。これらのカーボンとＳｉＯ２  との反応は１７００℃以上で加速度的に進行するため、それ以下の温度での除去は困難である。これらが延伸（８００〜２０００℃）、線引き（２０００〜２４００℃）時に高温にさらされたとき反応するため、断線や外径変動の要因となっていると考えられる。
さらにまた、気泡発生の他の原因として白粉の存在が挙げられる。ガラスロッド表面にガラス微粒子を堆積させて多孔質ガラス母材を得る方法の場合、ガラスロッド端部にダミーロッドなどを接合するために非常な高温に加熱することにより、白粉と呼ばれる物質（組成はＳｉＯ２  ）が、ガラスロッド表面に付着することがある。また、ガラスロッド表面を火炎研磨して清浄化する際にも白粉の付着することがある。このような白粉などの異物を除去せず多孔質母材を作製し、そのまま加熱透明化すると、気泡が発生することが判明している。従来は、酸水素火炎などで火炎研磨の際に白粉が付着することを防止するためのガスを吹きつけたり、低温での加熱を行うなどの方法を実施していたが、これらの操作によりＯＨ基がガラス中に拡散するため、この手法を用いるとＯＨ基含有量の低いガラス母材を得ることが難しい状態であった。
本発明は上記した現状に鑑み、ＯＨ基や金属不純物、更には有機系ダストやカーボン系ダストの含有量が従来より大幅に低減されており、欠陥が少なく、かつ後の延伸工程や線引き工程において気泡発生や断線等の異常発生の少ない透明ガラス母材を得ることのできる製造方法を目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は以下の（１）  〜（１４）により上記課題を解決するものである。
（１）  多孔質ガラス母材を加熱により透明化する透明化処理工程を少なくとも有するガラス母材の製造方法において、前記透明化処理工程の前又は透明化処理工程中において、実質的に酸素ガスからなる雰囲気又は酸素ガスと不活性ガスからなる雰囲気中に当該多孔質ガラス母材を保持する酸素処理工程を少なくとも１回は有することを特徴とするガラス母材の製造方法。
（２）  前記酸素処理工程と前記透明化処理工程を異なる装置にて行うことを特徴とする前記（１）  記載のガラス母材の製造方法。
（３）  多孔質ガラス母材を加熱により透明化する透明化処理工程を少なくとも有するガラス母材の製造方法において、前記透明化処理工程の前又は透明化処理工程中において、実質的に酸素ガスからなる雰囲気又は酸素ガスと不活性ガスからなる雰囲気中に当該多孔質ガラス母材を保持する酸素処理工程を少なくとも１回は有し、かつ酸素を含まずハロゲンガス又はハロゲン含有化合物ガスを含む雰囲気中に当該多孔質ガラス母材を保持する脱水工程を有することを特徴とするガラス母材の製造方法。
（４）  前記多孔質ガラス母材を前記脱水工程以前に前記酸素処理工程に付すことを特徴とする前記（３）  記載のガラス母材の製造方法。
（５）  前記多孔質ガラス母材を前記脱水工程の後に前記酸素処理工程に付すことを特徴とする前記（３）  記載のガラス母材の製造方法。
（６）  前記酸素処理工程、前記脱水工程及び前記透明化処理工程を２台以上の装置にて行うことを特徴とする前記（３）  〜（５）  のいずれかに記載のガラス母材の製造方法。
（７）  前記酸素処理工程を行う装置が前記多孔質ガラス母材全長に渡ってほぼ均一な温度に保たれている均熱炉であり、酸素処理時間を１０分間以上とすることを特徴とする前記（１）  〜（６）  のいずれかに記載のガラス母材の製造方法。
（８）  前記酸素処理工程を行う装置としてその加熱範囲が前記多孔質ガラス母材長さの一部であり前記多孔質母材全長に渡って相対的に移動させて加熱する炉を用い、かつ前記炉のヒータ長さＬ（ｍｍ）と相対移動速度ｖ（ｍｍ／分）が、数２
【数２】
Ｌ／ｖ≧１０（分）
の関係を満たすことを特徴とする前記（１）  〜（６）  のいずれかに記載のガラス母材の製造方法。
（９）  前記酸素処理工程、前記透明化工程の他に前記脱水工程において使用する脱水剤によりガラス中に添加される元素以外の添加物を添加する工程を更に有することを特徴とする戦記（１）  〜（８）  のいずれかに記載のガラス母材の製造方法。
（１０）    前記酸素処理工程の雰囲気中の酸素濃度を１０体積ｐｐｍ〜１００体積％の範囲内とすることを特徴とする前記（１）  〜（９）  のいずれかに記載のガラス母材の製造方法。
（１１）    前記酸素処理工程を３００℃〜１４００℃の温度範囲内で行うことを特徴とする前記（１）  〜（１０）のいずれかに記載のガラス母材の製造方法。
（１２）    前記多孔質ガラス母材として嵩密度０．１５ｇ／ｃｍ３  〜１．５ｇ／ｃｍ３  の範囲内のものを用いることを特徴とする前記（１）  〜（１１）のいずれかに記載のガラス母材の製造方法。
（１３）    前記多孔質ガラス母材は、ターゲットガラスロッド作製後に該ターゲットロッド上に多孔質ガラスを堆積させることにより作製し、かつ前記ターゲットガラスロッドを火炎研磨することなく前記堆積を行うことを特徴とする前記（１）  〜（１２）のいずれかに記載のガラス母材の製造方法。
（１４）多孔質ガラス母材を実質的に酸素ガスからなる雰囲気又は酸素ガスと不活性ガスからなる雰囲気中に保持する酸素処理工程を少なくとも施されて得られたガラス母材であって、透明ガラス化した際の平均ＯＨ基濃度が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とするガラス母材。
【０００７】
本発明者らは、前記した特許文献１又は特許文献２における不具合の原因について、鋭意検討した結果、酸素と塩素系ガスの混在する雰囲気で多孔質ガラス母材を加熱すると、塩素系ガス、酸素共にガラス微細構造に反応するため、両者の競争反応となり、圧力や温度変化により反応状態が変化し、ガラス微粒子のネック成長条件が変動するため、安定して所望の状態のガラスが得られないのではないかと推論した。
本発明者らは上記推論に基づき、多孔質ガラス母材を塩素を含まない酸素雰囲気（実質的に酸素１００％の雰囲気）又は塩素を含まない酸素含有雰囲気（酸素と不活性ガス等からなる雰囲気）処理に付すことを検討し、実験を重ねたところ、透明化処理後の気泡発生や異常点が殆どなく且つ欠陥もない母材を得ることができることを確認でき、本発明に到達できた。さらにまた、ダミーロッド接続の際等にロッド表面に付着する白粉等についても、本発明に係る酸素処理工程に付すことにより除去できることを見いだした。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明は多孔質ガラス母材の加熱透明化処理工程の前又は工程途中において、前記多孔質ガラス母材を酸素処理工程に付すことを特徴とし、これにより後の延伸、線引き工程にける気泡発生や異常発生が低減され、かつガラス欠陥のない透明ガラス体（ガラス母材）を得ることができる。
本発明において加熱透明化処理工程とは加熱により多孔質ガラス母材の嵩密度を２．０ｇ／ｃｍ３  以上とする工程をいう。嵩密度が２．０ｇ／ｃｍ３  以上においてガラスは完全に透明化する。
【０００９】
本発明の酸素処理工程は、完全に透明化する（嵩密度が２．０ｇ／ｃｍ３  以上となる）以前の多孔質ガラス母材を、酸素（Ｏ２  ）を含有し、塩素（Ｃｌ２  ）又は塩素系化合物ガスを含有しない雰囲気、例えば実質的に酸素のみからなる雰囲気中、あるいは酸素と例えばＨｅ，Ａｒ，Ｎ２  等の不活性ガスからなる雰囲気中に保持するものであり、具体的には酸素ガスのない容器（炉等）内に多孔質ガラス母材を保持しておきここに酸素ガスを供給する、もしくは酸素ガス含有雰囲気中に多孔質ガラス母材を投入することで実施できる。
例えば、酸素処理雰囲気とした焼結炉中に多孔質ガラス母材を保持し、酸素処理工程を施した後、同じ焼結炉内又は異なる焼結炉内で加熱透明化する。ガラス透明化にあたり本発明の酸素処理工程と塩素ガス又は塩素系化合物ガス含有雰囲気中で加熱処理する脱水工程を行う場合には、脱水処理工程を酸素処理工程の前、又は後に独立に行えばよい。本発明においては酸素処理工程と脱水処理工程を同時に行うことは望ましくない。さらに本発明においては、脱水剤以外の添加剤をガラス中に添加する工程を行ってもよい。
【００１０】
本発明の酸素処理工程を行う炉（容器）は、脱水処理を行う炉や透明化を行う炉、さらには脱水剤以外の添加物を添加する工程を行う炉と必ずしも同一である必要はなく、少なくとも酸素処理工程を行う炉はクラス１０００以下のクリーン度を有し、３００℃〜１４００℃の温度範囲に保持できるものであればよい。
【００１１】
多孔質ガラス母材を本発明に係る酸素処理工程に付すことにより、完全に透明化する前の多孔質ガラス体中に酸素が侵入し、ガラス微粒子中の微小なガラス欠陥構造（図３に示すＥ′センター、Ｂ２  センター、更にはＮＢＯＨＣ、ＯＤＣ等）と反応して、効率的にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に変化させることにより欠陥を修復できる。
【００１２】
また多孔質ガラス母材を本発明に係る酸素処理工程に付すことにより、該多孔質ガラス母材中に混入していた有機物系やカーボン系ダスト等を酸素と反応させ効率的に酸化物とすることができるので、これらのダストをガラス中より除去できる。
【００１３】
本発明の酸化処理工程を図１を参照して更に詳細に説明する。
本発明の酸素処理に用いる焼結炉の構成は図１（ａ）  に示すような多孔質ガラス母材全長に渡りヒータが配置されていて母材全長に渡ってほぼ均一な温度に保つことのできる均熱型のもの（均熱炉）でも良いし、図１（ｂ）  に示すような、その加熱範囲が多孔質ガラス母材長さの一部に相当する長さであり、多孔質母材の一部を加熱して徐々に母材位置を相対的に移動させる構成のゾーン型のもの（ゾーン炉）でもよい。またゾーン炉の場合、多孔質ガラス母材は移動せず炉を移動させる方式のものでも良い。
【００１４】
本発明の酸素処理の雰囲気中の酸素（Ｏ２  ）濃度は１０ｐｐｍ〜１００％の範囲が好ましい。またこの雰囲気中に保持する際の温度は３００℃〜１４００℃が好ましい。３００℃以下では酸素による酸化効果が得られにくく、１４００℃以上になると多孔質ガラス母材の嵩密度が高くなり、該母材内に酸素が拡散できなくなり所期の効果が得られないからである。さらに好ましい加熱温度範囲は５００〜１３００℃、特に好ましい加熱温度範囲は８００〜１２００℃である。
なお、酸素処理工程においては、一定温度に保持する以外でもよく、昇温もしくは降温中として処理してもよい。
【００１５】
なお、本発明の酸素処理工程の処理時間とは、酸素ガスのない容器内に多孔質ガラス母材を保持しておきここに酸素ガスを供給する場合には、供給開始から酸素供給を停止するまでの時間、また酸素ガス含有雰囲気中に多孔質ガラス母材を投入する場合には、投入した時点から該酸素含有雰囲気から取り出すまでの時間である。
均熱炉を用いた酸素処理工程の場合は、酸素処理時間は１０分以上であればよく、またゾーン炉を用いた場合は当該ゾーン炉のヒータ長さをＬ（ｍｍ）、当該多孔質母材がゾーン炉と相対的に移動する速度をｖ（ｍｍ／分）とするとき、数３の式の関係を満足すると十分である。
【数３】
Ｌ／ｖ≧１０（分）
酸素処理時間を長くすると生産性が低下するため、２時間程度が好ましいが、特に限定されるものではない。
【００１６】
本発明の酸素処理工程に付す多孔質ガラス母材の嵩密度は０．１ｇ／ｃｍ３  〜１．５ｇ／ｃｍ３  の範囲内が好ましい。上記範囲内とする理由は、０．１ｇ／ｃｍ３  未満では加熱による多孔質ガラス母材の収縮が起こった場合に割れることがあり、１．５ｇ／ｃｍ３  を越えると当該多孔質ガラス母材中に酸素が十分に拡散せず、効果が得られないからである。
【００１７】
本発明において、多孔質ガラス母材を酸素処理工程に付すタイミングは特には選ばないが、多孔質ガラス母材の収縮が起こり密度が高くなる状態では好ましくないので、少なくとも１４００℃以上の透明化の際には酸素を供給しない雰囲気で行う必要がある。
【００１８】
従来のように、塩素（Ｃｌ２  ）、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４  ）、塩化チオニル（ＳＯＣｌ２  ）などの塩素系脱水剤と酸素の混合雰囲気では、相互のガスの反応の競争反応となったり、反応が起こったりするため、均質に反応させることがてきず、製造条件が不安定となり、連続して処理した母材の安定性が低くなるという問題があるため好ましくない。従って、本発明においては脱水処理工程（脱金属不純物工程を含む）とは独立して酸素処理工程に付す。
【００１９】
従って、本発明の好ましい実施形態として、多孔質ガラス母材をまず酸素処理工程に付した後、同じ焼結炉内で雰囲気を酸素を含まない雰囲気（例えば不活性ガス１００％雰囲気）に切り換え、加熱透明化を完了することが挙げられる。
また、本発明の他の好ましい他の実施形態として、脱水処理工程と酸素処理工程をそれぞれ雰囲気を切り換えることにより実施した後に、塩素（及び又は塩素系化合物ガス）や酸素を含む又は含まない雰囲気で加熱し透明化を完了することが挙げられ、この場合、脱水工程と酸素処理工程を行う順序はどちらの工程を先にしてもよい。
ただし、前記のように酸素処理工程を他の工程とは別の装置で行うことも本発明の好ましい実施形態である。
【００２０】
本発明の脱水工程は、前記のように透明化処理工程の前又は工程途中であって、酸素処理工程とは独立に行うなわれ、多孔質ガラス母材を脱水剤含有雰囲気中に保持し加熱するものである。加熱温度は１０００℃〜１２００℃が一般的である。この工程に用いる脱水剤としては、例えばＣｌ２  、ＳｉＣｌ４  、ＳｉＨＣｌ３  などのハロゲン化合物が挙げられる。脱水剤はＨｅ、Ａｒ、Ｎ２  等の不活性ガスと共に供給することもできる。
【００２１】
なお、本発明においては脱水工程で添加される元素以外の添加物を多孔質ガラス母材に添加する工程があってもよい。このようなその他の添加工程は加熱透明化工程前又は工程途中に行うことができ、添加物を添加するには多孔質ガラス母材を添加剤を含む雰囲気中におく。このような添加剤としては例えばＣＦ４  、ＳＦ６  、ＰＯＣｌ３  、ＢＣｌ３  、ＧｅＣｌ４  などが挙げられる。
【００２２】
本発明の透明化処理工程はガラスの嵩密度を０．２  ｇ／ｃｍ３  以上とする加熱工程であり、透明化処理工程の雰囲気としては、Ｈｅなどがあり、温度範囲は１３００℃〜１５００℃が好ましい。前記酸素処理工程を透明化処理工程途中に行う場合には、脱水剤と併存しない条件で雰囲気中にＯ２  を含有できる。また、前記酸素処理工程を透明化処理工程で行わない場合には、雰囲気中に脱水剤を含有することができる。
【００２３】
本発明に用いる多孔質ガラス母材の組成はＳｉＯ２  を主成分とするものであればよく、例えばＳｉＯ２  中に屈折率、粘度等を調整するための添加剤を含有するものであってもよい。本発明に係る多孔質ガラス母材の製法は特に限定されるところはないが、ＶＡＤ法，ＯＶＤ法，ＭＣＶＤ法その他この種技術分野で公知の手法によるものを用いることができる。従って、支持棒の一端部に多孔質ガラス母材が形成されているもの、あるいは中心のガラスロッドの外周に多孔質ガラス体を形成したもの、石英管の内壁に多孔質ガラス母材を形成されているものでもよい。さらにはガラス板表面に多孔質ガラス体を形成したものでもよい。
【００２４】
ところで、本発明によれば付着した白粉を除去するための加熱工程を省略できるため、工程の簡略化が可能であると同時に、前記白粉除去工程でのＯＨ混入を回避できるため、ＯＨの少ない高品質なガラスを作製することが可能である。
特に多孔質ガラス母材が直径１５０ｍｍφを越える場合には、従来のハロゲン化合物ガス含有雰囲気もしくはハロゲン化合物ガスと酸素の混合雰囲気中で処理する方法ではガスの拡散が起こりにくく、欠陥除去やカーボン系不純物との反応による効果が不十分であったが、本発明の酸素処理工程によれば、欠陥やカーボン系不純物の十分な除去が可能であるので、このような太径の多孔質ガラス母材に本発明の酸素処理を適用することがとりわけ有効である。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるところはない。
以下の実施例、比較例において、製造した各ガラス母材の欠陥については、ＯＨ基の含有量またはＯＨ基による光の伝送損失が少ないほど、欠陥が少ないとした。気泡発生については、目視や光を当てて散乱光の発生を検出することにより確認し、異常発生についてはファイバ外径や線引き速度変動、断線発生を有無から判定した。
【００２６】
〔実施例１〕
公知のＶＡＤ法により直径１６０ｍｍ、全長１２００ｍｍのＳｉＯ２  からなる多孔質ガラス母材を作製した。得られた多孔質ガラス母材の嵩密度（平均）は０．３０ｇ／ｃｍ３  であった。
該多孔質ガラス母材を、これを焼結するに十分なヒータ長を有する均熱炉中に保持し、２ｒｐｍで回転しながら、まずＨｅ１００％雰囲気で５００℃から炉内温度を上昇させ始めた（昇温速度５℃／分）。温度１０００℃になったところで炉内雰囲気としてＨｅ：２０ＳＬＭ、Ｏ２  ：１ＳＬＭを供給し、この状態で１２０分間保持した〔酸素処理工程〕。その後、Ｏ２  の供給を停止し、雰囲気ガスとしてＨｅ：２０ＳＬＭ及びＣｌ２  ：０．４ＳＬＭを供給しつつ炉内温度を１１００℃まで昇温した（昇温速度２℃／分）後、１１００℃で６０分間保持し、その後雰囲気はそのままで１５００℃まで昇温して（昇温速度  ２℃／分）透明なガラス母材を得た。図２に上記工程の経過時間、温度条件と雰囲気条件をグラフにして示す。得られたガラス母材は直径６５ｍｍ、全長８２０ｍｍ、ガラス中のＯＨ基含有量（ＦＴ−ＩＲにて測定）は１ｐｐｍであった。
このガラス母材を１９００℃に加熱して直径３０ｍｍに延伸したが、その際に気泡の発生はなかった。延伸された母材を線引きしたところ、異常点や気泡が無く良好であった。また、ガラス中のＯＨ残留量は１ｐｐｍ以下であり、良好であった。
【００２７】
〔実施例２〕
実施例１において、酸素処理工程でのＨｅ流量を２０ＳＬＭと固定しつつ酸素供給量を変化させ、炉内酸素濃度を全雰囲気中１体積ｐｐｍ（以下、単にｐｐｍと記載），５ｐｐｍ，１０ｐｐｍ，１００ｐｐｍ，０．１体積％（以下、単に％と記載）、１％、５％、１０％、２０％、５０％、１００％、と種々に変えた以外は実施例１と同様にして、透明ガラス母材を作製した。
酸素濃度１ｐｐｍ、５ｐｐｍの条件で作製したガラス母材ではガラス母材中に気泡が多く残留しており、この気泡は後の延伸工程でも消えず、残ったため、不良となった。酸素濃度１０ｐｐｍ以上の条件で作製したガラス母材はいずれも気泡が見られず、良好な母材が得られた。
【００２８】
〔実施例３〕
ＶＡＤ法により、直径１５０ｍｍ、全長１０００ｍｍのＳｉＯ２  からなる多孔質ガラス母材を作製した後、本母材を焼結するに十分な均熱長を有する焼結炉内に保持して酸素処理及び透明化処理をした。酸素処理工程の雰囲気はＨｅガスと酸素〔２０：３（体積比）〕とし、酸素処理工程時の加熱温度を２００℃から１５００℃まで１００℃刻みに変化させた条件で、それぞれ６０分間保持した後、酸素の供給を停止してＨｅ１００％雰囲気とし、１５００℃で１０分間加熱して透明ガラス母材を得た。得られた各透明ガラス母材について気泡の発生の有無について調べた。
酸素処理工程として２００℃で保持したものについては気泡が多発してしまったものの、３００℃〜１４００℃までの各温度に保持した条件の母材には気泡が発生せず、異常点もなく良好であった。１５００℃で保持して得た母材は、透明ガラス化はしたものの２ｍｍφ以上の大きな気泡が全長で発生してしまい、不良となった。これは酸素が母材中に閉じ込められた状態となったためと考えられる。
【００２９】
〔実施例４〕
電気炉で延伸して作製したコアとクラッドを有するコアロッドの両端にダミー部分を接合した。その際に発生した白粉が付着した状態となったが、その後に火炎研磨を施さないまま、このロッドをターゲットとして、ＯＶＤ法にてジャケット層の多孔質ガラス母材を合成した。得られたカサ密度０．５ｇ／ｃｍ３  の多孔質ガラス母材を均熱炉中に保持し、２ｒｐｍで回転させながら、Ｈｅ：２５ＳＬＭ及びＣｌ２  ：１ＳＬＭを流した雰囲気中１１１０℃で６０分間保持した〔Ｃｌ２  による脱水、脱不純物工程〕。この後Ｃｌ２  のみ供給を停止した。次に温度１２００℃で、Ｈｅ：２５ＳＬＭ及びＯ２  ：１ＳＬＭを供給しつつ１２０分間保持した〔酸素処理工程〕。その後、Ｏ２  の供給のみを停止し雰囲気をＨｅ：２５ＳＬＭのみ供給とし、昇温速度５℃／分で１５００℃に昇温して透明ガラス体を得た。
得られた透明ガラス体中には気泡や異常点は全く見られず、良好な母材を得た。また、ガラス中のＯＨ量も少なく、線引きして得られたファイバの波長１．３８μｍの光のＯＨ基による伝送損失はは０．１ｄＢ／ｋｍとＯＨロスの低いファイバを得ることができた。
【００３０】
〔比較例１〕
酸素処理工程を省略した以外は実施例４と全く同じ方法でガラス母材を作製したが、白粉の付着していた部分には気泡が多発してしまい、不良となった。
【００３１】
〔実施例５〕
電気炉で延伸して作製したコアとクラッドを有するコアロッドの両端にダミー部分を接合した後、１７００℃の温度で表面を火炎研磨し白粉を除去した以外は実施例４と同様にしてガラス母材を作製した。得られた透明ガラス体には気泡や異常点は全く見られず、良好なガラス母材を得た。また、このガラス母材を線引きした際にもファイバ外径変動や断線を起こらなかった。得られたファイバの波長１．３８μｍの光のＯＨ基による伝送損失は、０．６ｄＢ／ｋｍとやや高くなった。このときのガラス母材中の平均ＯＨ濃度は１５ｐｐｍと高かった。
さらに、上記において火炎研磨の温度を１６５０℃、１６００℃、１５５０℃と変化させて実施し、その他は上記の場合と同様にしてガラス母材をそれぞれ作製した。各条件で得られたガラス母材の平均ＯＨ基含有濃度は、それぞれ１０ｐｐｍ、８ｐｐｍ、６ｐｐｍとなっていた。これらのガラス母材を線引きしたところ、外径変動や断線は発生しなかった。得られたファイバの波長１．３８μｍでの０Ｈ基による伝送損失増は、それぞれ０．５ｄＢ／ｋｍ、０．２ｄＢ／ｋｍ、０．１５ｄＢ／ｋｍとなった。
【００３２】
〔実施例６〕
実施例４と同様に電気炉で延伸して作製したコアとクラッドを有するガラスロッドの両端にダミーロッドを接合し、その際に発生した白粉が付着した状態のまま、その後に火炎研磨を施さなかった。そのロッドをターゲットとして、ＯＶＤ法にてジャケット層の多孔質ガラス母材を合成した。その際、火炎の条件を種々に変えて、得られる多孔質ガラス母材の平均嵩密度が０．１ｇ／ｃｍ３  、０．１５ｇ／ｃｍ３  、０．３ｇ／ｃｍ３  、０．４ｇ／ｃｍ３  、０．５ｇ／ｃｍ３  、０．６ｇ／ｃｍ３  、０．８ｇ／ｃｍ３  、０．９ｇ／ｃｍ３  、１．２ｇ／ｃｍ３  、１．５ｇ／ｃｍ３  、１．６ｇ／ｃｍ３  となるようにした。
得られた多孔質ガラス母材のそれぞれについて、Ｈｅ：１５ＳＬＭ及びＯ２  ：５ＳＬＭを流した雰囲気中、温度１０５０℃で１２０分保持した〔酸素処理工程〕後、Ｏ２  供給のみを停止し、Ｈｅ：１５ＳＬＭを流す雰囲気中で温度を１１５０℃に昇温し（昇温速度５℃／分）、１１５０℃でＨｅ：１５ＳＬＭ及びＣｌ２  ：０．８ＳＬＭを供給する雰囲気にて８０分間保持した〔Ｃｌ２  による脱水、脱金属不純物工程〕。その後、Ｃｌ２  供給を停止しＨｅ：１５ＳＬＭを流す雰囲気中で１５００℃に昇温し（昇温速度３℃／分）、透明ガラス体を得た。
平均嵩密度が０．１ｇ／ｃｍ３  の多孔質ガラス母材は酸素処理工程中に割れてしまい、透明ガラス母材が得られなかった。
また、平均嵩密度１．６ｇ／ｃｍ３  の母材は透明ガラス体を得られたが、気泡が全長に渡り発生したので以後の工程には付さなかった。
上記した以外の嵩密度０．１５ｇ／ｃｍ３  〜１．５ｇ／ｃｍ３  の多孔質ガラス母材を透明化して得られた各ガラス母材中には気泡や異常点は全く見られず、良好であった。
【００３３】
〔実施例７〕
ＶＡＤ法により直径１６０ｍｍで全長が１２００ｍｍの多孔質ガラス母材を作製した後、該多孔質ガラス母材をヒータ長３００ｍｍの焼結炉に導入して本発明により処理した。すなわち、該多孔質ガラス母材を２ｒｐｍで回転しながら、Ｈｅ雰囲気の炉内に導入後、５００℃から温度を上昇し、１０００℃に到達したところで炉内にＨｅ：２０ＳＬＭ、Ｏ２  ：６ＳＬＭを供給して該多孔質ガラス母材を１０ｍｍ／分の速度で炉と相対的に移動させた後、Ｏ２  の供給を停止して、Ｃｌ２  ：０．４ＳＬＭを供給し、１２００℃まで昇温した後、５ｍｍ／分の速度で該母材と炉を相対的に移動させて脱水処理を行い、その後１５００℃まで昇温して該母材を炉と相対的に３ｍｍ／分の速度で移動させながら、透明ガラス母材を得た。透明ガラス母材中に異常点や気泡がなく良好であった。また、透明ガラス母材は線引時にも外径変動や断線のない良好な結果であり、ガラス中の平均ＯＨ基残留量は１ｐｐｍ以下であった。
【００３４】
また、酸素処理時の母材と炉の相対的移動速度を５ｍｍ／分、２０ｍｍ／分、、３０ｍｍ／分、４０ｍｍ／分と変えて同様の処理を行い、ガラス母材を得た。すべての条件で得られたガラス母材に気泡は見られなかったが、４０ｍｍ／分の移動速度で得られた母材は線引き工程において外径変動が多発してしまった。その他の条件でて得られた母材は線引時にも外径変動や断線もなく良好な結果であった。
【００３５】
〔実施例８〕
多孔質ガラス母材を作製後、酸素処理時間を５分間、１０分間、１５分間、３０分間と変えた以外は実施例４と同様にして本発明により酸素処理、脱水透明化を行った。酸素処理時間５分間として得られたガラス母材は線引き時に断線が発生したが、他の条件によるガラス母材では断線もなく、良好な結果を得た。
【００３６】
〔実施例９〕
ＶＡＤ法により直径１６０ｍｍで全長が１２００ｍｍの多孔質ガラス母材を作製したのち、この多孔質ガラスを焼結するに十分な均熱長を有する焼結炉内に導入して本発明に従い処理した。母材を２ｒｐｍで回転しながら、Ｈｅ雰囲気の炉内に導入後、５００℃から温度を上昇し、１０００℃になったところでＨｅ：２０ＳＬＭおよびＯ２  ：１ＳＬＭを供給して２０分間保持した。その後、Ｏ２  の供給を停止して、ＳｉＣｌ４  ：０．４ＳＬＭ，Ｈｅ：２０ＳＬＭを供給しながら１１００℃まで昇温したのち、１１００℃で６０分間保持し、ＳｉＣｌ４  の供給のみを停止し、Ｈｅ：２０ＳＬＭおよびＳｉＦ４  ：１ＳＬＭを供給しながら昇温速度２℃／分〜４℃／分で１３５０℃まで昇温して透明ガラス母材を得た。得られたガラス母材中にＦが比屈折率差△ｎの絶対値で０．３８％添加できていた。この透明ガラス母材に穴を開けてチューブ状とし、ＳｉＯ２  からなるコア材（ロッド）を導入してコラップスし、コア及びクラッドを有する母材を作製した後、線引した。線引き中に外径変動やや断線はなく良好に線引きできた。
【００３７】
〔実施例１０〕
電気炉で延伸して作製したコアとクラッドを有するコアロッドの両端にダミー部分を接合し、その際に発生した白粉が付着した状態のまま、その後に火炎研磨を施さなかった。このダミー棒を接合したコアロッドをターゲットとして、ＯＶＤ法にてジャケット層の多孔質ガラス層を合成した。得られたコアロッド−多孔質ガラス体複合母材をＨｅ：２５ＳＬＭ及びＣｌ２  ：１ＳＬＭを流した雰囲気中、１１００℃で６０分間保持した後、Ｃｌ２  の供給を停止し、１時間Ｈｅ：２５ＳＬＭのみを流してパージした後、該複合母材を炉から取り出した。その後、ヒータ長４００ｍｍの焼結炉内をＨｅ１００％雰囲気としておき、ここに上記で得た複合母材を導入し、該複合母材を２ｒｐｍで回転しながら、導入後に昇温を開始し、温度１２００℃になったところで、Ｈｅ：１５ＳＬＭ及びＯ２  ：１０ＳＬＭを炉内に供給して該複合母材を１０ｍｍ／分の速度で炉と相対的に移動した後、Ｏ２  の供給を停止ししてＨｅ：１５ＳＬＭのみを供給したままで、その後１５００℃まで昇温して３ｍｍ／分の速度で炉と相対的に移動させながら、透明ガラス母材を得た。得られた透明ガラス体中には気泡や異常点は全く見られず、良好な母材であった。また、この透明ガラス母材を線引したところ外径変動や断線なく良好なファイバを得た。
【００３８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明により多孔質ガラス母材を透明ガラス化すると、その後の工程の気泡や異常点発生なく、またガラス中にＯＨ基や欠陥のない高品質なガラス母材を得ることができる。さらに、多孔質ガラス母材製造前に出発材ガラスロッドやガラス板を火炎研磨して白粉等の不純物を除去する工程を省略しても、気泡、異常点、欠陥等のない高品質のガラス母材を得ることができるので製造工程の簡略化、コスト低減の面でも非常に有利である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いる焼結炉を説明する概略図であり、（ａ）  は均熱炉、（ｂ）  はゾーン炉を示す。
【図２】本発明の一実施例の各工程の雰囲気ガス及び温度条件を経過時間に従い示すグラフ図である。
【図３】ガラスの欠陥の例を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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