(57)【要約】【課題】輝度が高い真空紫外線励起発光素子用ケイ酸塩蛍光体の製造方法を提供する。【解決手段】金属化合物の混合物であって還元性雰囲気中における焼成によりケイ酸塩蛍光体を構成しうる混合物を還元性雰囲気中において焼成を行った後に、酸化性雰囲気中において４００℃以上７００℃以下の温度範囲で熱処理することを特徴とする真空紫外線励起発光素子用ケイ酸塩蛍光体の製造方法。金属化合物の混合物であって還元性雰囲気中における焼成によりケイ酸塩蛍光体を構成しうる混合物にカーボンを含有させ、還元性雰囲気中において焼成することを特徴とする真空紫外線励起発光素子用ケイ酸塩蛍光体の製造方法。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属化合物の混合物であって還元性雰囲気中における焼成によりケイ酸塩蛍光体を構成しうる混合物を還元性雰囲気中において焼成を行った後に、酸化性雰囲気中において４００℃以上７００℃以下の温度範囲で熱処理することを特徴とする真空紫外線励起発光素子用ケイ酸塩蛍光体の製造方法。
【請求項２】
金属化合物の混合物であって還元性雰囲気中における焼成によりケイ酸塩蛍光体を構成しうる混合物にカーボンを含有させ、還元性雰囲気中において焼成することを特徴とする真空紫外線励起発光素子用ケイ酸塩蛍光体の製造方法。
【請求項３】
ケイ酸塩蛍光体が、式ｍＭ１Ｏ・ｎＭ２Ｏ・２ＳｉＯ２（ただし、式中のＭ１はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ２はＭｇおよびＺｎからなる群より選ばれる１種以上であり、ｍは０．５以上３．５以下であり、ｎは０．５以上２．５以下である。）で示される化合物に、付活剤としてＥｕおよびＭｎからなる群より選ばれる１種以上が含有されてなるケイ酸塩蛍光体である請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
ケイ酸塩蛍光体が、ディオプサイド（Ｄｉｏｐｓｉｄｅ、透輝石）と同じ結晶構造を有し、式（Ｍ１１−ａＥｕａ）（Ｍ２１−ｂＭｎｂ）Ｍ３２Ｏ６（ただし、式中のＭ１、Ｍ２およびＭ３は前記と同じ意味を表し、ａは０以上０．５以下であり、ｂは０以上０．５以下であり、ａ＋ｂは０より大きい。）で示される化合物からなるケイ酸塩蛍光体である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法により製造されたケイ酸塩蛍光体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラズマディスプレイパネル（以下「ＰＤＰ」という。）および希ガスランプなどの真空紫外線励起発光素子用に好適なケイ酸塩蛍光体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ケイ酸塩蛍光体は、ＰＤＰおよび希ガスランプなどの真空紫外線励起発光素子に用いられている。
真空紫外線等によって励起され発光するケイ酸塩蛍光体はすでに提案されている。例えば、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｏと付活剤（Ｍｎ）とからなるケイ酸塩蛍光体のＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎが緑色蛍光体として実用化されており、対応する金属の化合物の混合物であって還元性雰囲気中における焼成によりＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎを構成しうる混合物を還元性雰囲気中において焼成を行うことにより製造されている。
【０００３】
実用化されている前記の蛍光体より高い輝度を示す真空紫外線励起発光素子用の青色蛍光体として、本発明者らはケイ酸塩蛍光体の（Ｃａ，Ｓｒ）ＭｇＳｉ２Ｏ６：Ｅｕを既に提案しており、その製造方法として、対応する金属の化合物の混合物であって、元素のモル比が所定のモル比（Ｃａ：Ｓｒ：Ｅｕ：Ｍｇ：Ｓｉが０．９２１５：０．０４８５：０．０３：１：２）とした混合物を還元性雰囲気中において１２００℃で焼成し、さらにもう一度同一条件で焼成することによる製造方法が提案しているが（特許文献１参照。）、さらに輝度が高いケイ酸塩蛍光体を与える製造方法が求められていた。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００２−３３２４８１号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、輝度が高い真空紫外線励起発光素子用ケイ酸塩蛍光体の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる状況下、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、金属化合物の混合物であって還元性雰囲気中における焼成によりケイ酸塩蛍光体を構成しうる混合物を還元性雰囲気中において焼成を行った後に、さらに酸化性雰囲気中で一定の温度範囲で熱処理すると、輝度の高いケイ酸塩蛍光体が製造できること、および、金属化合物の混合物であって還元性雰囲気中における焼成によりケイ酸塩蛍光体を構成しうる混合物にカーボンを含有させて、還元性雰囲気中において焼成することにより輝度の高いケイ酸塩蛍光体が製造できることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００７】
すなわち本発明は、金属化合物の混合物であって還元性雰囲気中における焼成によりケイ酸塩蛍光体を構成しうる混合物を還元性雰囲気中において焼成を行った後に、酸化性雰囲気中において４００℃以上７００℃以下の温度範囲で熱処理することを特徴とする真空紫外線励起発光素子用ケイ酸塩蛍光体の第一の製造方法を提供する。また本発明は、金属化合物の混合物であって還元性雰囲気中における焼成によりケイ酸塩蛍光体を構成しうる混合物にカーボンを含有させ、還元性雰囲気中において焼成することを特徴とするケイ酸塩蛍光体の第二の製造方法を提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳しく説明する。
本発明の第一の製造方法において、金属化合物の混合物であって還元性雰囲気中における焼成によりケイ酸塩蛍光体を構成しうる混合物を還元性雰囲気中において焼成を行い、焼成した後に、さらに酸化性雰囲気中において４００℃以上７００℃以下の温度範囲で熱処理する。
【０００９】
焼成に用いる還元性雰囲気としては、例えば、水素を０．１〜１０体積％含む窒素や水素を０．１〜１０体積％含むアルゴン等が挙げられ、焼成は、金属化合物の混合物であって還元性雰囲気中における焼成によりケイ酸塩蛍光体を構成しうる混合物を、還元性雰囲気中で、例えば１０００℃以上１５００℃以下の温度範囲にて、通常は０．１〜１００時間保持することにより行う。焼成は複数回行ってもよい。
【００１０】
そして焼成の後、混合物を焼成して得られた粉末の熱処理を行う。このとき、焼成に用いた炉から粉末を一度取り出して、焼成に用いた炉の雰囲気を還元性雰囲気から酸化性雰囲気に入れ替えて、粉末を炉内に設置して熱処理を行うことができ、また、焼成に用いた炉から粉末を一度取り出して、雰囲気を酸化性雰囲気とした別の炉内に粉末を設置して熱処理を行うこともでき、また、焼成に用いた炉に粉末を設置したまま、雰囲気を還元性雰囲気から酸化性雰囲気に入れ替えて熱処理を行うこともできる。酸化性雰囲気としては、例えば酸素を１〜５０体積％含む窒素、酸素を１〜５０体積％含むアルゴン等を用いることができ、空気が好ましい。熱処理の温度は４００℃以上７００℃以下の温度範囲であり、混合物を焼成して得られた粉末をこの温度範囲において０．１〜１００時間保持することにより熱処理を行う。熱処理の温度が４００℃より低いかまたは７００℃より高いと、輝度の高いケイ酸塩蛍光体が得られない。熱処理の温度範囲は５００℃以上７００℃以下の範囲が好ましい。
【００１１】
本発明の第二の製造方法において、金属化合物の混合物であって還元性雰囲気中における焼成によりケイ酸塩蛍光体を構成しうる混合物にカーボンを含有させ、還元性雰囲気中において該混合物を焼成する。
還元性雰囲気としては、例えば、水素を０．１〜１０体積％含む窒素、水素を０．１〜１０体積％含むアルゴン等が挙げられ、焼成は、金属化合物の混合物であって還元性雰囲気中における焼成によりケイ酸塩蛍光体を構成しうる混合物にカーボンを含有させたものを還元性雰囲気中で、例えば１０００℃以上１５００℃以下の温度範囲にて、通常は０．１〜１００時間保持して行う。焼成は複数回行ってもよい。
【００１２】
カーボンとしては特に限定されず、アセチレンブラック、ファーネスブラック、グラファイトなどを用いることができる。カーボンの添加量は金属化合物の混合物１００重量部に対して、通常は０．０１重量部以上１０重量部以下の範囲であり、０．１重量部以上５重量部以下の範囲が好ましい。
【００１３】
本発明の製造方法により製造するケイ酸塩蛍光体としては、式ｍＭ１Ｏ・ｎＭ２Ｏ・２ＳｉＯ２（式中のＭ１はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上、Ｍ２はＭｇおよびＺｎからなる群より選ばれる１種以上、０．５≦ｍ≦３．５、０．５≦ｎ≦２．５。）で示される化合物に付活剤としてＥｕ、Ｍｎからなる群より選ばれる１種以上が含有されてなるケイ酸塩蛍光体が好ましい。
【００１４】
ケイ酸塩蛍光体としては、ディオプサイド（Ｄｉｏｐｓｉｄｅ、透輝石）と同じ結晶構造を有し、一般式（Ｍ１１−ａＥｕａ）（Ｍ２１−ｂＭｎｂ）Ｍ３２Ｏ６（式中のＭ１はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上、Ｍ２はＭｇおよびＺｎからなる群より選ばれた１種以上、Ｍ３はＳｉおよびＧｅからなる群より選ばれる１種以上であり、ａは０以上０．５以下であり、ｂは０以上０．５以下であり、ａ＋ｂは０より大きい。）で示される化合物からなるケイ酸塩蛍光体が、より好ましい。
【００１５】
金属化合物の混合物であって還元性雰囲気中における焼成によりケイ酸塩蛍光体を構成しうる混合物は、目的とするケイ酸塩蛍光体に対応する金属の化合物を混合することにより製造することができる。該混合物にカーボンを含有させる場合は、これらの金属化合物を混合するときに加えて混合することができる。
【００１６】
例えば、ケイ酸塩蛍光体が式ｍＭ１Ｏ・ｎＭ２Ｏ・２ＳｉＯ２（式中のＭ１、Ｍ２は前記と同じ意味を有し、０．５≦ｍ≦３．５、０．５≦ｎ≦２．５である。）で示される化合物に付活剤としてＥｕ、Ｍｎからなる群より選ばれる１種以上が含有されてなるケイ酸塩蛍光体である場合は、対応する金属の化合物を、モル比Ｍ１：Ｍ２：Ｓｉ＝ｍ：ｎ：２となるように秤量して、カーボンを含有させるときはこれにカーボンを加えて混合することにより製造することができる。
【００１７】
対応する金属の化合物としては、例えば、カルシウム化合物、ストロンチウム化合物、バリウム化合物、マグネシウム化合物、亜鉛化合物、ケイ素化合物、ユーロピウム化合物、マンガン化合物としては、高純度（９９％以上）の水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩など高温で分解し酸化物になりうるものかまたは高純度（９９％以上）の酸化物が使用できる。そして、これらの化合物の混合には通常工業的に用いられているボールミル、Ｖ型混合機、攪拌装置、連続混合装置等を用いることができる。
【００１８】
出発原料に水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩など高温で分解し酸化物になりうるものを使用した場合、焼成の前に、例えば６００℃から９００℃の温度範囲にて仮焼することもできる。また、ケイ酸塩蛍光体の結晶性を高めるために、適量のフラックスを添加してもよい。
【００１９】
さらに上記方法にて得られる蛍光体を、例えばボールミル、振動ミル、ジェットミル等を用いて粉砕することができる。また、洗浄、分級することができる。
【００２０】
以上のようにして、本発明の製造方法により得られるケイ酸塩蛍光体は真空紫外線励起により高い輝度を示すので、ＰＤＰおよび希ガスランプなどの真空紫外線励起発光素子に好適である。
【００２１】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２２】
比較例１
炭酸カルシウム（和光純薬工業（株）製、ＣａＣＯ３）、炭酸ストロンチウム（和光純薬工業（株）製、ＳｒＣＯ３）、酸化ユーロピウム（信越化学工業（株）製、Ｅｕ２Ｏ３）、塩基性炭酸マグネシウム（和光純薬工業（株）製、（ＭｇＣＯ３）４Ｍｇ（ＯＨ）２・５Ｈ２Ｏ）、酸化珪素（和光純薬工業（株）製、ＳｉＯ２）各原料を、ＣａＣＯ３：ＳｒＣＯ３：Ｅｕ２Ｏ３：（ＭｇＣＯ３）４Ｍｇ（ＯＨ）２・５Ｈ２Ｏ）：ＳｉＯ２のモル比が０．９２１５：０．０４８５：０．０１５：０．２：２になるように配合、混合した後、２体積％Ｈ２含有Ａｒ気流中で１２００℃の温度で２時間保持して１回目の焼成を行い、粉砕後、再度２体積％Ｈ２含有Ａｒ気流中で１２００℃の温度で２時間保持して２回目の焼成を行った。このようにして、組成式がＣａ０．９２１５Ｓｒ０．０４８５Ｅｕ０．０３ＭｇＳｉ２Ｏ６で表される蛍光体を得た。この蛍光体に、６．７Ｐａ（５×１０−２Ｔｏｒｒ）以下の真空槽内で、得られた蛍光体にエキシマ１４６ｎｍランプ（ウシオ電機社製、Ｈ００１２型）を用いて紫外線を照射したところ、青色の発光を示し、輝度は２４ｃｄ／ｍ２を示した。ここで得られた輝度を１００とする。
【００２３】
実施例１
比較例１で得られた蛍光体を、空気中において６００℃で６０分保持して熱処理した後に比較例１と同様にして輝度を測定した結果、蛍光体の輝度は１０３となった。
【００２４】
比較例２
比較例１で得られた蛍光体を、空気中において８００℃で６０分保持して熱処理した後に比較例１と同様にして輝度を測定した結果、蛍光体の輝度は９２となった。
【００２５】
比較例３
比較例１で得られた蛍光体を、空気中において１０００℃で６０分保持して熱処理した後に比較例１と同様にして輝度を測定した結果、蛍光体の輝度は２２となった。
【００２６】
実施例２
炭酸カルシウム（和光純薬工業（株）製、ＣａＣＯ３）、炭酸ストロンチウム（和光純薬工業（株）製、ＳｒＣＯ３）、酸化ユーロピウム（信越化学工業（株）製、Ｅｕ２Ｏ３）、塩基性炭酸マグネシウム（和光純薬工業（株）製、（ＭｇＣＯ３）４Ｍｇ（ＯＨ）２・５Ｈ２Ｏ）、酸化珪素（和光純薬工業（株）製、ＳｉＯ２）をＣａＣＯ３：ＳｒＣＯ３：Ｅｕ２Ｏ３：（ＭｇＣＯ３）４Ｍｇ（ＯＨ）２・５Ｈ２Ｏ）：ＳｉＯ２のモル比が０．９２１５：０．０４８５：０．０１５：０．２：２になるように配合し、カーボンを加え混合した後、２体積％Ｈ２含有Ａｒ気流中で１２００℃の温度で２時間保持して１回目の焼成を行い、粉砕後、再度カーボンを加え、２体積％Ｈ２含有Ａｒ気流中で１２００℃の温度で２時間保持して焼成した。このようにして、組成式がＣａ０．９２１５Ｓｒ０．０．０４８５Ｅｕ０．０３ＭｇＳｉ２Ｏ６で表される蛍光体を得た。この蛍光体に、６．７Ｐａ（５×１０−２Ｔｏｒｒ）以下の真空槽内で、得られた蛍光体にエキシマ１４６ｎｍランプ（ウシオ電機社製、Ｈ００１２型）を用いて紫外線を照射したところ、比較例１に比べて、相対輝度１０５の青色の発光を示した。
【００２７】
【発明の効果】
本発明の製造方法により得られるケイ酸塩蛍光体は真空紫外線励起により高い輝度を示し、高輝度の真空紫外線励起発光素子が実現できるので、工業的に極めて有用である。