(57)【要約】【課題】溶融炉の内張りとしてその耐用性が、アルミナ−クロミヤ質不定形耐火物相当あるいはそれ以上のクロムフリー質不定形耐火物を提供する。【解決手段】アルミナ質原料を主材とし且つリン酸および／またはリン酸塩を含む耐火性原料組成に結合剤および分散剤を添加してなる不定形耐火物であって、（１）Ａｌ２Ｏ３が９０質量％以上、リン酸成分をＰ２Ｏ５換算で０．１〜５質量％、その他成分５質量％未満、（２）イットリアおよび／またはＹＡＧとを含む場合は、Ａｌ２Ｏ３が８０質量％以上、リン酸成分をＰ２Ｏ５換算で０．１〜５質量％、Ｙ２Ｏ３が１５質量％以下、その他成分が５質量％未満。リン酸塩がリン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウムから選ばれる１種または２種以上である。【選択図】    図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナ質原料を主材とし且つリン酸および／またはリン酸塩を含む耐火性原料組成に結合剤および分散剤を添加してなる不定形耐火物であって、流し込み施工後、乾燥した成形体の測定において、Ａｌ２Ｏ３が９０質量％以上、リン酸成分をＰ２Ｏ５換算で０．１〜５質量％、その他成分５質量％未満の化学成分を有する廃棄物溶融炉用クロムフリー不定形耐火物。
【請求項２】
アルミナ質原料を主材とし且つリン酸および／またはリン酸塩とイットリアおよび／またはＹＡＧとを含む耐火性原料組成に結合剤および分散剤を添加してなる不定形耐火物であって、流し込み施工後、乾燥した成形体の測定において、Ａｌ２Ｏ３が８０質量％以上、リン酸成分をＰ２Ｏ５換算で０．１〜５質量％、Ｙ２Ｏ３が１５質量％以下、その他成分が５質量％未満の化学成分を有する廃棄物溶融炉用クロムフリー不定形耐火物。
【請求項３】
リン酸塩がリン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウムから選ばれる１種または２種以上である請求項１または２記載の廃棄物溶融炉用クロムフリー不定形耐火物。
【請求項４】
請求項１、２または３記載のクロムフリー不定形耐火物を内張りした廃棄物溶融炉。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガス化溶融炉、灰溶融炉等の廃棄物溶融炉の内張りに使用するクロムフリー不定形耐火物とこれを内張りした廃棄物溶融炉に関する。
【０００２】
【従来の技術】
廃棄物の減容化とダイオキシン発生抑制に優れた廃棄物処理炉として、近年、廃棄物を直接溶融するガス化溶融炉あるいは廃棄物の焼却灰を溶融する灰溶融炉が出現している。
【０００３】
これらの廃棄物溶融炉（以下、溶融炉と称する。）内に生成するスラグは、廃棄物成分に由来するナトリウム等のアルカリ（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ：  １〜１５質量％）、塩素（Ｃｌ：  ０．２〜１５質量％）等の酸を含み、しかもＣａＯ／ＳｉＯ２質量比が０．３〜１．５の低塩基度である。
【０００４】
溶融炉スラグは、低塩基度であることに加え炉が１３００℃以上の超高温操業のために溶融時の粘性が極めて低い。その結果、耐火物組織の脆弱化原因となるアルカリ、酸等のスラグ成分の耐火物組織に対する浸透が促進され、内張りの損耗が著しい。また、溶融炉に投入される廃棄物あるいは焼却灰は炉内において低温物であり、その急冷作用によって耐火物がスポーリング損傷する。
【０００５】
溶融炉に使用される耐火物は、定形耐火物と不定形耐火物とに大別される。定形耐火物の施工はレンガ積み作業を伴い、重労働でしかも高度な技術を要することから、近年は不定形耐火物による内張りが汎用されている。
【０００６】
溶融炉の不定形耐火物として従来使用されている材質は、アルミナ−クロミア質（例えば特許文献１参照）に代表されるクロミア含有品である。この材質はアルミナの耐火性・容積安定性と、クロミアの耐スラグ性とが相まって優れた耐食性を示す。しかし、耐火物成分の酸化クロムが人体に有害な六価クロムに変化し、炉から排出されるスラグおよび使用後の耐火物が環境汚染をきたす重大な問題がある。
【０００７】
そこで、溶融炉用不定形耐火物として、実質的にクロミア原料を含まないクロムフリー材質が提案されている。例えば、アルミナ−ジルコニア質（例えば特許文献２参照）、アルミナ−マグネシア質（例えば特許文献３参照）、アルミナ−炭化珪素質（例えば特許文献４参照）である。
【０００８】
【特許文献１】
特開平１０−３２４５６２号公報（第１−３頁）
【０００９】
【特許文献２】
特開２０００−２８１４５５号公報（第１−６頁）
【００１０】
【特許文献３】
特開２００１−１５３３２１号公報（第１−７頁）
【００１１】
【特許文献４】
特開２０００−２０３９５２号公報（第１−８頁）
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、溶融炉としての使用において上記従来のクロムフリー材質は、いずれも十分な耐用性が得られない。溶融炉スラグが低塩基度のため、アルミナ−ジルコニア質あるいはアルミナ−マグネシア質は、ジルコニア成分・マグネシア成分がスラグ中に溶出し、耐食性に劣る。アルミナ−炭化珪素質は、溶融炉の操業が酸化雰囲気であることで炭化珪素成分が酸化分解し、耐食性の低下が著しい。
【００１３】
本発明は溶融炉の内張りとしてその耐用性が、アルミナ−クロミヤ質不定形耐火物相当あるいはそれ以上のクロムフリー質不定形耐火物を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の廃棄物溶融炉用クロムフリー不定形耐火物は、アルミナ質原料を主材とし且つリン酸および／またはリン酸塩を含む耐火性原料組成に結合剤および分散剤を添加してなる不定形耐火物であって、流し込み施工後、乾燥した成形体の測定において、Ａｌ２Ｏ３が９０質量％以上、リン酸成分をＰ２Ｏ５換算で０．１〜５質量％、その他成分５質量％未満の化学成分を有することを特徴とする。
【００１５】
従来のクロムフリー材質は、アルミナに相当量のジルコニア、マグネシアあるいは炭化珪素を組み合わせている。これに対し本発明の不定形耐火物は、アルミナを主材とした材質に微量のリン酸成分を含むことで、クロムフリー材質にもかかわらず、溶融炉の内張りにおいてクロミヤ含有品と同等あるいはそれ以上の耐用性を発揮する。その理由は以下のとおりと考えられる。
【００１６】
また、リン酸、リン酸塩は酸性の酸化物原料であり、耐火物使用中の高温下でアルミナ質原料と反応して耐火物のマトリックスを緻密化する効果をもつ。また、低塩基度スラグは換言すれば酸性スラグであり、酸性の酸化物原料の使用は溶融炉の低塩基度スラグに対して耐食性に優れる。
【００１７】
溶融炉の内張り損耗の大きな原因として、スラグの粘性が低いことにある。リン酸、リン酸アルミニウムのリン酸成分はガラスの失透化（結晶化）の作用を持つことが知れている。溶融化したスラグはガラス状態にあるが、本発明の耐火物はリン酸成分が耐火物稼動面と接するスラグを失透化の作用で粘性を高め、耐火物組織へのスラグ浸透を防止すると共に、スラグが耐火物稼動面を被覆保護して耐食性を向上させる。
【００１８】
本発明では、さらにイットリアおよび／またはＹＡＧのイットリア成分を含ませた場合、前記したリン酸および／またはリン酸アルミニウムのもつ耐食性を損なうことなく、耐スポーリング性が向上する。その理由は、イットリア成分はリン酸成分に比べて高融点であり、リン酸成分使用によるマトリックスの過焼結を抑制して耐スポーリング性を向上させる。しかも、自身が酸性の酸化物であることで低塩基度スラグに対する耐食性を向上させる
酸性の酸化物原料であっても、例えばＳｉＯ２等では本発明の効果が得られない。ＳｉＯ２は耐火物中の他の成分と反応してＳｉＯ２系低融点物質を生成し易く、過焼結と耐食性の低下を招く。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明において、耐火性原料組成の主材となるアルミナ質原料は電融品、焼結品のいずれでもよい。これらを粗粒、中粒、微粒に粒度を適宜調整して使用する。微粉部は、超微粉として入手し易い仮焼アルミナを使用してもよい。
【００２０】
耐火物に占めるアルミナ質原料の使用量の下限値は、リン酸成分を含む場合と、リン酸成分と共にイットリア成分を含む場合とで異なる。リン酸成分を含む材質では、耐火物を流し込み施工後、乾燥した成形体の測定においてＡｌ２Ｏ３が９０質量％以上、さらに好ましくは９５〜９９．７質量％の化学分析値になるようにアルミナ質原料の使用量を調整する。これらは、例えばアルミナ質原料を９０質量％以上あるいは９５質量％以上の範囲で調整することができる。
【００２１】
一方、リン酸成分と共にイットリア成分を含む材質では、乾燥した成形体の測定においてＡｌ２Ｏ３が８０質量％以上、さらに好ましくは９０〜９８．７質量％の化学分析値になるようにアルミナ質原料の使用量を調整する。これらは、例えばアルミナ質原料を８０質量％以上あるいは９０質量％以上の範囲で調整することができる。化学分析値においてＡｌ２Ｏ３が少ないと、Ａｌ２Ｏ３成分がもつ耐食性、容積安定性の効果が不十分となる。
【００２２】
なお、結合剤にアルミナセメントを使用した場合、Ａｌ２Ｏ３成分はアルミナセメントからも供給されるが、本発明のＡｌ２Ｏ３の割合は、このアルミナセメント等の成分も含めた限定である。
【００２３】
リン酸は粉体と溶液とがあるが、粉体は大気中で吸湿による自然発火が懸念され作業安全上、溶液での使用が好ましい。リン酸塩は粉体、溶液のいずれもリン酸に見られるような自然発火もなく、取り扱い上の問題はない。粉体は例えば粒子径２５０μｍ以下あるいはそれらの顆粒として使用する。
【００２４】
リン酸塩の具体例はリン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウムであり、これらから選ばれる１種または２種以上を使用することができる。中でもリン酸アルミニウムが好ましい。リン酸アルミニウムのアルミニウム成分は耐火物使用中の高温下において酸化し、容積安定性および耐食性に優れたＡｌ２Ｏ３成分となるためである。
【００２５】
リン酸および／またはリン酸塩の使用量は、耐火物を流し込み施工後、乾燥した成形体の測定において、Ｐ２Ｏ５換算で０．１〜５質量％、さらに好ましくは０．５〜３質量％になるように調整する。Ｐ２Ｏ５の割合が少ないと本発明における耐食性の効果が得られず、多過ぎる場合もＰ２Ｏ５が低融点物質であることで耐食性が低下する。
【００２６】
イットリア質原料の具体例はイットリア（酸化イットリウム：Ｙ２Ｏ３）、ＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット：Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２）である。イットリアのＹ２Ｏ３純度は例えば７０質量％程度のものも知られているが、本発明での使用は品質の安定した高純度品の使用が好ましい。イットリア質原料は、耐火物を流し込み施工後、乾燥した成形体の測定において、Ｙ２Ｏ３が１５質量％以下、さらに好ましくは０．５〜１０質量％の化学分析値なるように調整し、使用する。Ｙ２Ｏ３成分が少ないと、イットリア成分使用による耐食性、耐スポーリング性の効果が得られず、多いとＹ２Ｏ３とＡｌ２Ｏ３との反応生成物が過多となって耐食性が低下する。
【００２７】
イットリアあるいはＹＡＧの粒子径は、リン酸成分との反応性を高めるために例えば０．１ｍｍｍｍ以下、平均１〜４５μｍが好ましい。
【００２８】
結合剤は成形体の強度付与の効果が大きいアルミナセメントが好ましい。その使用量は、耐火性原料と結合剤との合計量に占める割合で１〜１０質量％が好ましい。
【００２９】
分散剤は解こう剤とも称され、不定形耐火物施工時の流動性を付与する効果をもつ。分散剤の材質は従来から種々のものが提案されている。本発明における分散剤の種類は限定されるものではないが、例えばトリポリリン酸ソーダ、ヘキサメタリン酸ソーダ、ウルトラポリリン酸ソーダ、酸性ヘキサメタリン酸ソーダ、カルボキシル基含有ポリエーテル、ホウ酸ソーダ、クエン酸ソーダ、酒石酸ソーダ、ポリアクリル酸ソーダ、スルホン酸ソーダ等である。
【００３０】
分散剤の添加量は耐火性原料と結合剤の合計量に対し外掛けで０．０１〜１質量％が適切である。また、カルボキシル基含有ポリエーテル系分散剤では、十分な分散効果を得るために、さらに消石灰、石灰、炭酸カルシウム等のＣａ化合物を１質量％以下の範囲で組み合わせることで、不定形耐火物組織のｐＨ値を１０以上にすることが好ましい。
【００３１】
以上のアルミナ質原料、リン酸、リン酸塩、イットリア、ＹＡＧ，結合剤、分散剤以外にも本発明の効果を損なわない範囲において、他の耐火性原料（アルミナ質原料以外）、硬化調節剤、乳酸アルミニウム、有機繊維、乾燥促進剤等を添加してもよい。他の耐火性原料としては、マグネシア、スピネル、珪石等のシリカ、酸化チタン、金属シリコン、ニッケル、アルミニウム等の金属粉、揮発シリカ、ガラス等が挙げられる。
【００３２】
本発明の効果を損なわないために、流し込み施工後、乾燥した成形体の測定において、化学分析値がＡｌ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５以外のその他成分は５質量％未満になるように調整することが必要である。このためにも、前記したアルミナ以外の耐火性原料等の使用量は自ずと限定される。
【００３３】
施工には以上の耐火物組成に水分を外掛け３〜５質量％程度添加して混練し、型枠を用いて流し込み施工する。流し込みの際には振動を付与して充填を図る。施工後は養生・乾燥させる。この施工は炉に直接流し込み施工する他、別の場所で型枠に流し込み施工して得たプレキャスト品を炉に内張りしてもよい。
【００３４】
【実施例】
以下に本発明実施例およびその比較例を説明する。同時に各例の試験結果を示す。表１は各例で使用した耐火性原料の化学成分、表２は本発明実施例、表３はその比較例である。
【００３５】
【表１】
2004352600.tif 000002
【表２】
2004352600.tif 000003
【表３】
2004352600.tif 000004
各例は、表２、表３に示す不定形耐火物の配合組成物をミキサーにて混練した後、金属製の型枠に流し込んだ。流し込みの際には型枠に振動を付与し、施工体の充填を促進した。ついで２４時間養生し、脱型後、さらに１１０℃×２４時間乾燥した。
【００３６】
成形体の化学分析値の測定は、前記の条件で２３０ｍｍ×１１４ｍｍ×６５ｍｍの並形れんがのサイズに施工して得た成形体について、蛍光Ｘ線分析法（ＪＩＳ  Ｒ２２１６）にて測定した。成形体の見掛気孔率は、前記条件で並形れんがのサイズに施工して得た成形体を１／４のサイズに切断し、ＪＩＳ  Ｒ２２０５に準じた真空法にて測定した。
【００３７】
耐食性は、前記条件で並形れんがのサイズに施工して得た成形体を試料とし、回転侵食試験で行った。侵食剤はガス化溶融炉スラグ〔化学成分値がＳｉＯ２：４２．８質量％、ＣａＯ：３１．７質量％、Ａｌ２Ｏ３：１２．４質量％、Ｆｅ２Ｏ３：４．８質量％、Ｎａ２Ｏ：３．７質量％、Ｋ２Ｏ：１．１質量％、Ｃｌ：０．９質量％、（ＣａＯ／ＳｉＯ２：０．７４）〕を用いて試験を行った。１６５０℃×２０時間侵食させた後、侵食寸法を測定した。
【００３８】
耐スポーリング性は、前記並形れんがサイズの成形体を試料とした。長さ方向に対する片面を電気炉にて１４００℃×１５分間加熱した後、強制空冷し、この加熱−冷却を１０回繰り返した後、試料の亀裂発生状況から次の４段階で評価した。◎…亀裂は殆どなし。○…微細亀裂の発生。△…亀裂が大きい。×…亀裂がきわめて大きい、または剥離。
【００３９】
実機試験として、一日あたりのごみ処理量約１００ｔ、操業温度約１４００℃のガス化溶融炉に内張りした。１２ヶ月間の使用後において内張り耐火物の損耗速度（ｍｍ／月）を測定した。
【００４０】
試験結果が示すとおり、本発明の実施例はいずれも溶融炉スラグに対する耐食性において、比較例８の酸化クロム含有品に匹敵あるいはそれ以上の耐用性が得られた。また、リン酸成分に加えてイットリア成分を含む実施例７〜１０は、耐食性に加えて耐スポーリン性に優れている。
【００４１】
これに対し、アルミナ−炭化珪素質の比較例１および比較例２、アルミナ−ジルコニア質の比較例３、アルミナ−マグネシア質の比較例４はいずれも溶融炉スラグに対する耐食性が大幅に劣る。アルミナ質であるがリン酸成分、イットリア成分共に含まない比較例５、リン酸成分あるいはイットリア成分が本発明の範囲より多い比較例６、比較例７についても同様に溶融炉スラグに対する耐食性に劣る。
【００４２】
比較例８は酸化クロムを多量に含むことで耐食性に優れるものの、六価クロムの生成が懸念され、環境上の問題からクロムフリーとしての本発明の効果が得られない。
【００４３】
【発明の効果】
廃棄物処理炉は焼却炉と違って高温操業であり、しかもその耐火物の損耗機構は廃棄物成分に由来する廃棄物処理炉特有のスラグ成分が原因したものである。
本発明の不定形耐火物は以上の実施例の試験結果が示すように、廃棄物処理炉用の不定形耐火物として優れた耐用性を発揮する。しかも、クロムフリー材質であることで、従来のクロミア含有材質のような環境汚染の問題もない。