(57)【要約】【課題】  十分な機械的強度を有する改善された誘電体材料、及びそれを作製するための方法を提供すること。【解決手段】  構造形成剤前駆体を含んで成る少なくとも１つの化学反応体を化学気相成長させることによって、基材の少なくとも一部の上に有機ケイ酸塩膜を堆積させ、第１材料硬度及び第１弾性率を有する該有機ケイ酸塩膜を提供すること、並びに  該有機ケイ酸塩膜を非酸化性雰囲気中で紫外線源にさらして、第２材料硬度及び第２弾性率を有する有機ケイ酸塩膜を提供することを含んで成り、該第２材料硬度及び該第２弾性率が、該第１材料硬度及び該第１弾性率よりも少なくとも１０％高い、有機ケイ酸塩膜の材料硬度及び弾性率を改善するための方法により、材料硬度及び弾性率を改善した誘電体材料を得る。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
構造形成剤前駆体を含んで成る少なくとも１つの化学反応体を化学気相成長させることによって、基材の少なくとも一部の上に有機ケイ酸塩膜を堆積させ、第１材料硬度及び第１弾性率を有する該有機ケイ酸塩膜を提供すること、並びに
該有機ケイ酸塩膜を非酸化性雰囲気中で紫外線源にさらして、第２材料硬度及び第２弾性率を有する有機ケイ酸塩膜を提供することを含んで成り、該第２材料硬度及び該第２弾性率が、該第１材料硬度及び該第１弾性率よりも少なくとも１０％高い、有機ケイ酸塩膜の材料硬度及び弾性率を改善するための方法。
【請求項２】
前記有機ケイ酸塩膜を少なくとも１つのエネルギー源で処理することをさらに含んで成る、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記処理工程が前記照射工程の少なくとも一部の間に行われる、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記少なくとも１つのエネルギー源が、前記有機ケイ酸塩を２５〜４５０℃の温度に加熱する、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記堆積工程中の前記有機ケイ酸塩膜の温度が２５〜４５０℃である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記堆積工程中の前記有機ケイ酸塩膜の温度が２５０〜４５０℃である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記堆積工程が、熱化学気相成長、プラズマ化学気相成長、低温化学気相成長、化学アシスト気相成長、熱フィラメント化学気相成長、光開始化学気相成長、及びそれらの組み合せから成る群より選択された１つ又は複数の方法を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
形成工程がプラズマ化学気相成長である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記紫外光が約４００ｎｍ未満の１つ又は複数の波長を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記紫外光が約３００ｎｍ未満の１つ又は複数の波長を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記紫外光が約２００ｎｍ未満の１つ又は複数の波長を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記非酸化性雰囲気が、窒素、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、ネオン、クリプトン、キセノン、ラドン及びそれらの組み合せから成る群より選択された少なくとも１つのガスを含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記非酸化性雰囲気が真空を含んで成る、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
圧力が０．００５ｍｔｏｒｒ〜５０００ｔｏｒｒである、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記少なくとも１つの化学反応体が、細孔形成剤前駆体をさらに含んで成る、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記照射工程後の前記有機ケイ酸塩膜の誘電率が、該照射工程前の該有機ケイ酸塩膜の誘電率よりも少なくとも５％低い、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
請求項１の方法によって調製された有機ケイ酸塩膜。
【請求項１８】
約１０％以下の組成の不均一性を有する、請求項１７に記載の有機ケイ酸塩膜。
【請求項１９】
化学式ＳｉｖＯｗＣｘＨｙＦｚによって表され、式中、ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００％、ｖが１０〜３５原子％、ｗが１０〜６５原子％、ｘが５〜３０原子％、ｙが１０〜５０原子％、及びｚが０〜１５原子％である、化学気相成長によって堆積される多孔質有機ケイ酸塩膜の材料硬度及び弾性率を改善するための方法であって、
真空チャンバー内に基材を提供すること；
有機シラン及び有機シロキサンから成る群より選択された構造形成剤前駆体と、細孔形成剤前駆体とを含んで成る少なくとも１つの化学反応体を該真空チャンバーに導入すること；
該真空チャンバー中の該少なくとも１つの化学反応体にエネルギーを加えて該反応体の反応を引き起こし、該基材の少なくとも一部の上に細孔形成剤材料と構造形成剤材料から構成される複合体膜を堆積させること；並びに
該複合体膜を非酸化性雰囲気中で紫外光源にさらして、多孔質有機ケイ酸塩膜を提供することを含んで成り、該照射工程後の該多孔質有機ケイ酸塩膜の材料硬度及び弾性率が、該照射工程前の該複合体膜の材料硬度及び弾性率よりも高く、かつ該多孔質有機ケイ酸塩材料が実質的にＳｉ−ＯＨ結合のない、化学気相成長によって堆積される多孔質有機ケイ酸塩膜の材料硬度及び弾性率を改善するための方法。
【請求項２０】
前記多孔質有機ケイ酸塩膜を加熱することをさらに含んで成り、該加熱工程が前記照射工程の前に実施される、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記有機シランが、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、テトラメチルシラン、フェニルシラン、メチルフェニルシラン、シクロヘキシルシラン、ｔｅｒｔ−ブチルシラン、エチルシラン、ジエチルシラン、テトラエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、トリメチルフェノキシシラン、フェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルシラン、ジエトキシシラン、ジアセトキシメチルシラン、メチルトリエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルシラン、及びそれらの組み合せから成る群のうちの少なくとも１つである、請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
前記有機シロキサンが、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，２，２−テトラメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、及びそれらの組み合せから成る群のうちの少なくとも１つである、請求項１９に記載の方法。
【請求項２３】
前記細孔形成剤前駆体が、１，２，４−トリメチルシクロヘキサン、１，５−ジメチル−１，５−シクロオクタジエン、カンフェン、アダマンタン、１，３−ブタジエン、置換ジエン、γ−テルピネン、α−ピネン、β−ピネン、デカヒドロナフタレン、及びそれらの組み合せから成る群のうちの少なくとも１つである、請求項１９に記載の方法。
【請求項２４】
前記細孔形成剤前駆体及び前記構造形成剤前駆体が同じ化合物である、請求項１９に記載の方法。
【請求項２５】
前記化合物が、１−ネオヘキシル−１，３，５，７−テトラメチル−シクロテトラシロキサン、ジネオヘキシル−ジエトキシシラン、１，４−ビス（ジエトキシシリル）シクロヘキサン、及びそれらの組み合せから成る群のうちの少なくとも１つである、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記基材が、前記照射工程の少なくとも一部の間に加熱される、請求項１９に記載の方法。
【請求項２７】
前記エネルギーを加える工程が、約２５０℃以上の温度で実施される、請求項１９に記載の方法。
【請求項２８】
請求項１９の方法によって調製された有機ケイ酸塩膜。
【請求項２９】
約１０％以下の組成の不均一性を有する、請求項２８に記載の有機ケイ酸塩膜。
【請求項３０】
有機シラン及び有機シロキサンから成る群より選択された少なくとも１つの構造形成剤前駆体と、細孔形成剤前駆体とを含んで成り、少なくとも１つの前駆体及び／又は有機ケイ酸塩膜が２００〜４００ｎｍの波長範囲に吸光度を示す、３．５以下の誘電率を有する有機ケイ酸塩膜を堆積させるための混合物。
【請求項３１】
有機ケイ酸塩膜を堆積させるための混合物であって、有機シラン及び有機シロキサンから成る群より選択された５〜９５ｗｔ％の構造形成剤前駆体と、５〜９５ｗｔ％の細孔形成剤前駆体とを含んで成り、該前駆体の少なくとも１つ及び／又は有機ケイ酸塩膜が２００〜４００ｎｍの波長範囲に吸光度を示す、有機ケイ酸塩膜を堆積させるための混合物。
【請求項３２】
有機ケイ酸塩膜が、第１誘電率、第１硬度、及び第１弾性率を有する、構造形成剤材料及び細孔形成剤材料を含んで成る複合体膜を基材の少なくとも一部の上に形成すること；並びに
該膜を非酸化性雰囲気中で少なくとも１つの紫外光源にさらして、その中に含まれる該細孔形成剤材料の少なくとも一部を除去し、第２誘電率、第２硬度、及び第２弾性率を有し、かつ該第２誘電率が該第１誘電率よりも少なくとも５％低く、該第２硬度が該第１硬度よりも少なくとも１０％高く、該第２弾性率が該第１弾性率よりも少なくとも１０％高い多孔質有機ケイ酸塩膜を提供することを含んで成る、２．７以下の誘電率を有する多孔質有機ケイ酸塩膜を調製するための方法。
【請求項３３】
前記形成工程が約２５０℃以上の温度で実施される、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
前記有機ケイ酸塩膜が、化学式ＳｉｖＯｗＣｘＨｙＦｚによって表され、式中、ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００％、ｖが１０〜３５原子％、ｗが１０〜６５原子％、ｘが５〜３０原子％、ｙが１０〜５０原子％、及びｚが０〜１５原子％である、請求項３２に記載の方法。
【請求項３５】
前記有機ケイ酸塩膜が、ケイ素−炭素結合、ケイ素−酸素結合、ケイ素−水素結合、及び炭素−水素結合から成る群より選択された１つ又は複数の結合タイプを有する、請求項３２に記載の方法。
【請求項３６】
前記有機ケイ酸塩膜が、約１０％以下の組成の不均一性を有する、請求項３２に記載の方法。
【請求項３７】
請求項３２の方法によって調製された有機ケイ酸塩膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般に誘電体膜の形成に関する。より具体的に本発明は、誘電体材料、及び低誘電率と向上した機械的性質とを有する該誘電体材料を含んで成る膜、並びに該膜を作製するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
操作速度の改善及び電力消費の低減のために、メモリー及び論理チップなどの多層集積回路デバイスの回路密度を増加させるという、マイクロエレクトロニクス産業における継続した要望がある。集積回路上のデバイスサイズを低減し続けるために、金属被覆の異なるレベル間の容量性クロストークを防ぐ必要がますます重要になっている。これらの要件は“ＲＣ”という表現でまとめることができ、“Ｒ”は導電性配線の抵抗であり、“Ｃ”は層間絶縁膜のキャパシタンスである。キャパシタンス“Ｃ”は配線間隔に反比例し、層間絶縁膜（ＩＬＤ）の誘電率（ｋ）に比例する。このような低誘電体材料は、例えば、プリメタル誘電層又はインターレベル誘電層としての使用に望ましい。
【０００３】
いくつかのプロセスが、低誘電率膜を調製するために用いられている。化学気相成長法（ＣＶＤ）及びスピンオン成膜（ＳＯＤ）法は、絶縁層の薄膜を調製するのに典型的に用いられる。さらに、液体ポリマー前駆体のＣＶＤ及び輸送重合ＣＶＤなどの他のハイブリッドプロセスも公知である。これらの技術によって堆積される広くさまざまな低ｋ材料は一般に、純粋な無機材料、セラミック材料、シリカに基づいた材料、純粋な有機材料、又は無機−有機ハイブリッドなどのカテゴリーに分類されている。加えて、プラズマ、電子ビーム又はＵＶ放射を用いた材料の処理、加熱などのさまざまなプロセスが、例えば、揮発性成分を分解及び／又は除去するために、並びに膜を実質的に架橋するためにこれらの材料の硬化で用いられている。
【０００４】
産業界は、ケイ酸塩格子内に有機物又は他の材料を組み込むことによって、より低い誘電率を有するシリカに基づいた材料を製造しようと試みた。本明細書で“ＵＳＧ”と称される非ドープシリカガラス（ＳｉＯ２）は、約４．０の誘電率を示す。しかしながら、ケイ酸塩格子にフッ素又はメチルなどの末端基を組み込むことによって、シリカガラスの誘電率は２．７〜３．５の値まで下げることができる。これらの材料は、典型的には、ＵＳＧ膜を形成するものと同様のプロセス工程を用いて、高密度膜として堆積され、ＩＣデバイス内に集積される。
【０００５】
材料の誘電率を低減する他のアプローチは多孔性を導入すること、即ち、材料の密度を低減することであることができる。誘電体膜は、多孔質にされると比較的より高密度な膜に比べてより低い誘電率を示すことができる。多孔性は、さまざまな異なる手段を通して低誘電体材料において導入されている。例えば、多孔性は膜の一部を分解することによって導入でき、その結果、細孔及びより低い密度を有する膜が得られる。最終的に時間とエネルギーの両方を製作プロセスに付加する更なる製作工程が、多孔質膜を製造するのに必要とされ得る。これらの膜の製作に必要とされる時間及びエネルギーを最小限に抑えることが望ましい。したがって、容易に処理できる材料、又は処理時間を最小限に抑える他のプロセスを見出すことが非常に有利である。
【０００６】
一般的には、材料の誘電率（ｋ）を低減すると、材料の機械的性質、即ち、弾性率（ヤング率）、硬度、靭性が続いて低減されてしまう。エッチング、ＣＭＰ（“化学機械平坦化”）、並びに銅のための拡散バリヤー、銅金属（“Ｃｕ”）及びキャップ層などの付加的な層を生成物上に堆積させることのような以降の処理工程のために、機械的強度が必要とされる。機械的完全性又は剛性、圧縮及びせん断強度は、ＣＭＰに耐えるのに特に重要な場合がある。ＣＭＰに耐える能力は、ダウンフォース及びプラテン速度などの研磨パラメータを含む他の因子とともに、材料の弾性率と関連している場合がある。例えば、Wangらの“Ａｄｖａｎｃｅｄ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ： ＣＭＰ ｏｆ Ｃｕ／ｌｏｗ−ｋ ａｎｄ Ｃｕ／ｕｌｔｒａｌｏｗ−ｋ ｌａｙｅｒｓ”，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ，２００１（非特許文献１）；Linらの“Ｌｏｗ−ｋ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｓ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｄａｍａｓｃｅｎｅ Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ”，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，Ｂｕｒｌｉｎｇａｍｅ，ＣＡ，Ｊｕｎｅ，２００１（非特許文献２）を参照。これらの機械的性質はまた、最終生成物のパッケージングにおいても重要である。機械的性質と引き換えに、ある程度多孔質の低誘電体組成物を用いることは実際的でない場合がある。
【０００７】
機械的性質に加えて、低誘電体膜の製造における更なる関心は、ＩＣデバイス製造のための全体的なサーマルバジェットである場合がある。低誘電体膜を架橋すること及び／又は多孔性を膜に導入することのために、文献で広く用いられている方法は熱アニーリングである。アニーリング工程又は硬化工程において、膜は、揮発成分を分解及び／又は除去し、実質的に膜を架橋するために典型的に加熱される。あいにくサーマルバジェットが関係するために、Ｃｕ金属線など、ＩＣデバイスのさまざまな部品は、望ましくない拡散プロセスによってその性能が低下する前に短期間処理温度にさらすことができるだけである。更なる加熱及び冷却工程はまた、デバイスの全体的な製造時間を相当に増加させる場合があり、それによって処理量が低下する。
【０００８】
熱アニール又は硬化工程に対する代替手段は、材料内に細孔を作って誘電率を低下させるよう、酸素含有雰囲気と組み合せて紫外（“ＵＶ”）光を使用することである。参考文献、Hozumi, A.らの“Ｌｏｗ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｅｌｉｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ ｆｒｏｍ Ｍｅｓｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ−Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｆｉｌｍｓ Ｕｓｉｎｇ Ｖａｃｕｕｍ Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ Ｌｉｇｈｔ”，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２０００ Ｖｏｌ．１２，３８４２−４７頁（非特許文献３）（“Hozumi I”）、及びHozumi, A.らの“Ｍｉｃｒｏｐａｔｔｅｒｎｅｄ Ｓｉｌｉｃａ Ｆｉｌｍｓ ｗｉｔｈ Ｏｒｄｅｒｅｄ Ｎａｎｏｐｏｒｅｓ Ｆａｂｒｉｃａｔｅｄ ｔｈｒｏｕｇｈ Ｐｈｏｔｏｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ”，ＮａｎｏＬｅｔｔｅｒｓ ２００１，１（８），３９５−３９９頁（非特許文献４）（“Hozumi II”）は、酸素の存在下で紫外（“ＶＵＶ”）光（１７２ｎｍ）を用いて、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）膜からセチルトリメチルアンモニウムクロライド（ＣＴＡＣ）細孔形成剤を除去することを記載している。参考文献、Ouyang, M.の“Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｏｆ Ｓｏｍｅ Ｓｉｌｏｘａｎｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｔｏ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｏｘｉｄｅ ｂｙ ＵＶ／Ｏｚｏｎｅ Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ”，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２０００，１２（６），１５９１−９６頁（非特許文献５）は、１８５〜２５４ｎｍのＵＶ光を用いてその位置でオゾンを生成し、ポリ（シロキサン）膜内の炭素の側鎖基を酸化して、ＳｉＯ２膜を形成することを記載している。参考文献、Clark, T.らの“Ａ Ｎｅｗ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ＵＶ−Ｏｚｏｎｅ Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｉｎ ｔｈｅ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ−Ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍｓ”，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２０００，１２（１２），３８７９−３８８４頁（非特許文献６）は、２４５．４ｎｍより低い波長でＵＶ光を用いてオゾン及び原子状酸素を生成し、ＴＥＯＳ膜内の有機種を除去することを記載している。これらの技術は、あいにく、材料中にある結合を化学的に修飾することによって結果として得られる膜が損なわれる場合がある。例えば、これらの材料を酸化性雰囲気にさらすことによって、その中に含まれるＣ原子が酸化される場合があり、材料の誘電特性に関して逆効果を有する。
【０００９】
米国特許第４，６０３，１６８号明細書（特許文献１）は、加熱下でＵＶ光又は電子ビーム放射にさらしてアルケニル−有機ポリシロキサン又は有機ヒドロシロキサンを架橋することを記載している。膜は、架橋を開始及び触媒するために低濃度で存在するベンゾフェノンのような光増感剤又は白金触媒などのドーパントをさらに含む。加えて、参考文献、Guoらの“Ｈｉｇｈｌｙ Ａｃｔｉｖｅ Ｖｉｓｉｂｌｅ−ｌｉｇｈｔ Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ Ｃｕｒｉｎｇ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ”，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１９９８，１０（２），５３１−３６頁（非特許文献７）は、白金のビス（β−ジケトン酸塩）触媒を用い、オリゴ（メチルシリレン）メチレンとテトラビニルシランをＵＶ／可視光を用いて架橋することを記載している。金属触媒及び発色団が存在することは、誘電体膜には不適である。
【００１０】
米国特許第６，２８４，５００号明細書（特許文献２）は、２３０〜３５０ｎｍの波長範囲のＵＶ光を用いて、ＣＶＤによって形成された有機ポリマー膜又はスピンオン堆積によって形成されたオルガノシルセスキオキサン膜内に架橋を光開始して、膜の付着及び機械的性質を改善することを記載している。該特許は、熱アニーリング工程が架橋膜を安定化させるのに使用できることを説明している。
【００１１】
公開された米国特許出願第２００３／０５４１１５号明細書（特許文献３）は、ＣＶＤ又はスピンオン堆積法により製造された多孔質誘電体材料をＵＶ硬化して、改善されたモジュラス及び同等の誘電率を有するＵＶ硬化された多孔質誘電体材料を製造することを説明している。該特許出願は、Ｏ２雰囲気中でのＵＶ照射が、Ｎ２雰囲気中でのＵＶ照射よりも効果的であることを実証している。しかしながら、該特許出願はまた、ＵＶ硬化によって、多孔質誘電体材料中に注目すべき量の極性種が生成されることがあると説明している。さらに該特許出願は、“すべての場合において、逐次的な又は場合によって同時のアニール工程が、ＵＶ硬化プロセスの間に典型的に生成されるＳｉ−ＯＨ結合を除去するために必要である”ことを記載している。
【００１２】
米国特許第６，５６６，２７８号明細書（特許文献４）は、膜をＵＶ放射にさらして炭素をドープしたケイ素酸化物（ＳｉＣｘＯｙ）膜を高密度化することを説明している。炭素をドープしたケイ素酸化物膜は、酸素供給ガス及び有機シランケイ素供給ガスの化学気相成長によって堆積される。次いで、該膜はキセノン、水銀、重水素、又はＫｒＣｌ２などの励起ガス種から発生するＵＶ放射にさらされる。
【００１３】
米国特許第５，９７０，３８４号明細書（特許文献５）、及び同第６，１６８，９８０号明細書（特許文献６）は、ＰＶＤ又はＣＶＤ堆積の酸化物ゲート層を、Ｎ２Ｏ、ＮＨ３、又はＮ２Ｈ４の存在下で、３００〜７００℃の温度でＵＶ光にさらすことを記載している。米国特許第５，９７０，３８４号明細書、及び同第６，１６８，９８０号明細書の両方で記載されている方法は、酸化物ゲート層内のＣ及びＨ不純物を低減し、シリコン基材との材料の境界付近に窒素を導入している。
【００１４】
【特許文献１】米国特許第４，６０３，１６８号明細書
【特許文献２】米国特許第６，２８４，５００号明細書
【特許文献３】米国特許出願第２００３／０５４１１５号明細書
【特許文献４】米国特許第６，５６６，２７８号明細書
【特許文献５】米国特許第５，９７０，３８４号明細書
【特許文献６】米国特許第６，１６８，９８０号明細書
【非特許文献１】Wangらの“Ａｄｖａｎｃｅｄ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ： ＣＭＰ ｏｆ Ｃｕ／ｌｏｗ−ｋ ａｎｄ Ｃｕ／ｕｌｔｒａｌｏｗ−ｋ ｌａｙｅｒｓ”，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ，２００１
【非特許文献２】Linらの“Ｌｏｗ−ｋ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｓ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｄａｍａｓｃｅｎｅ Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ”，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，Ｂｕｒｌｉｎｇａｍｅ，ＣＡ，Ｊｕｎｅ，２００１
【非特許文献３】Hozumi, A.らの“Ｌｏｗ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｅｌｉｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ ｆｒｏｍ Ｍｅｓｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ−Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｆｉｌｍｓ Ｕｓｉｎｇ Ｖａｃｕｕｍ Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ Ｌｉｇｈｔ”，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２０００ Ｖｏｌ．１２，３８４２−４７頁
【非特許文献４】Hozumi, A.らの“Ｍｉｃｒｏｐａｔｔｅｒｎｅｄ Ｓｉｌｉｃａ Ｆｉｌｍｓ ｗｉｔｈ Ｏｒｄｅｒｅｄ Ｎａｎｏｐｏｒｅｓ Ｆａｂｒｉｃａｔｅｄ ｔｈｒｏｕｇｈ Ｐｈｏｔｏｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ”，ＮａｎｏＬｅｔｔｅｒｓ ２００１，１（８），３９５−３９９頁
【非特許文献５】Ouyang, M.の“Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｏｆ Ｓｏｍｅ Ｓｉｌｏｘａｎｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｔｏ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｏｘｉｄｅ ｂｙ ＵＶ／Ｏｚｏｎｅ Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ”，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２０００，１２（６），１５９１−９６頁
【非特許文献６】Clark, T.らの“Ａ Ｎｅｗ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ＵＶ−Ｏｚｏｎｅ Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｉｎ ｔｈｅ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ−Ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍｓ”，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２０００，１２（１２），３８７９−３８８４頁
【非特許文献７】Guoらの“Ｈｉｇｈｌｙ Ａｃｔｉｖｅ Ｖｉｓｉｂｌｅ−ｌｉｇｈｔ Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ Ｃｕｒｉｎｇ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ”，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１９９８，１０（２），５３１−３６頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
したがって、低誘電率及び十分な機械的強度を有する改善された誘電体材料、並びにそれを作製するための方法及び混合物を提供することが、当技術分野で必要とされている。サーマルバジェットが関係するため、集積回路用の低誘電率材料を製造するのに低温処理がさらに必要である。
【００１６】
本明細書に引用したすべての参考文献は、その参照により全体として本明細書に含まれる。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、有機ケイ酸塩ガラス膜の機械的性質を改善するための方法を提供することによって、当技術分野で必要とされるもののうち、すべてではないにしても１つを満足させる。具体的に本発明の１つの態様においては、第１材料硬度及び第１弾性率を有する有機ケイ酸塩膜を提供すること；並びに該有機ケイ酸塩膜を非酸化性雰囲気中で紫外線源にさらして、第２材料硬度及び第２弾性率を有する有機ケイ酸塩膜を提供することを含んで成り、該第２材料硬度及び該第２弾性率が、該第１材料硬度及び該第１弾性率よりも少なくとも１０％高い、有機ケイ酸塩膜の材料硬度及び弾性率を改善するための方法が提供される。
【００１８】
本発明の別の態様においては、化学式ＳｉｖＯｗＣｘＨｙＦｚ、式中、ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００％、ｖが１０〜３５原子％、ｗが１０〜６５原子％、ｘが５〜３０原子％、ｙが１０〜５０原子％、及びｚが０〜１５原子％である有機ケイ酸塩ガラス膜を作製するための化学気相成長法であって、真空チャンバー内に基材を提供すること；有機シラン及び有機シロキサンから成る群より選択された構造形成剤前駆体と、細孔形成剤前駆体とを含んで成る少なくとも１つの化学反応体を該真空チャンバーに導入すること；該真空チャンバー中の該少なくとも１つの化学反応体にエネルギーを加えて該反応体の反応を引き起こし、該基材の少なくとも一部の上に有機ケイ酸塩膜を堆積させること；並びに該有機ケイ酸塩膜を非酸化性雰囲気中で紫外光源にさらすことを含んで成り、照射工程後の該有機ケイ酸塩材料の材料硬度及び弾性率が、照射工程前の該有機ケイ酸塩材料の材料硬度及び弾性率よりも高く、かつ該有機ケイ酸塩材料が実質的にＳｉ−ＯＨ結合のない、有機ケイ酸塩ガラス膜を作製するための化学気相成長法が提供される。
【００１９】
本発明のさらに別の態様においては、有機ケイ酸塩膜を堆積させるための混合物であり、有機シラン及び有機シロキサンから成る群より選択された少なくとも１つの構造形成剤前駆体を含んで成る混合物であって、該少なくとも１つの構造形成剤前駆体及び／又は有機ケイ酸塩膜が、２００〜４００ｎｍの波長範囲に吸光度を示す、有機ケイ酸塩膜を堆積させるための混合物が提供される。
【００２０】
本発明の更なる態様においては、有機ケイ酸塩膜を堆積させるための混合物であって、有機シラン及び有機シロキサンから成る群より選択された５〜９５％の構造形成剤前駆体と、５〜９５％の細孔形成剤前駆体とを含んで成り、該前駆体の少なくとも１つ及び／又は有機ケイ酸塩膜が、２００〜４００ｎｍの波長範囲に吸光度を示す、有機ケイ酸塩膜を堆積させるための混合物が提供される。
【００２１】
本発明のなお更なる態様においては、第１誘電率、第１硬度、及び第１材料モジュラスを有する、構造形成剤材料及び細孔形成剤材料を含んで成る複合体膜を形成すること；並びに該複合体膜を非酸化性雰囲気中で少なくとも１つの紫外光源にさらして、その中に含まれる該細孔形成剤材料の少なくとも一部を除去し、第２誘電率、第２硬度、及び第２材料モジュラスを有し、かつ該第２誘電率が該第１誘電率よりも少なくとも５％低く、該第２モジュラスが該第１モジュラスよりも少なくとも１０％高く、該第２硬度が該第１硬度よりも少なくとも１０％高い多孔質有機ケイ酸塩膜を提供することを含んで成る、２．７以下の誘電率を有する多孔質有機ケイ酸塩膜を調製するための方法が提供される。
【００２２】
本発明のこれら及び他の態様は、以下の詳細な説明により明らかになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明は、低誘電率を有するが、例えば、集積回路の層間絶縁膜としての使用に好適な膜を作製するのに十分な機械的性質を有する、高密度又は多孔質有機ケイ酸塩（ＯＳＧ）ガラス材料及び膜の調製に向けられる。本発明の有機ケイ酸塩ガラス膜は、有機シラン又は有機シロキサンから成る群より選択された少なくとも１つの構造形成剤前駆体を、化学気相成長させることによって堆積される。次いで、堆積された有機ケイ酸塩膜は紫外線（ＵＶ）放射源にさらされ、堆積されたままの膜の機械的性質、即ち、材料硬度及び弾性率（ヤング率）を改善し、一方で、材料の誘電率を実質的に維持する。有機ケイ酸塩膜が、構造形成剤及び細孔形成剤前駆体の化学気相成長によって堆積され、多孔質の有機ケイ酸塩膜を与える実施態様においては、該多孔質有機ケイ酸塩膜の機械的性質はＵＶ照射後に改善され、一方で、誘電率は低減される。他の方法と異なり、いくつかの場合においては、ＵＶ照射工程によって熱アニーリングが不要になる場合がある。
【００２４】
理論に束縛されることを意図するものではないが、化学気相成長によって形成される堆積されたままの有機ケイ酸塩膜は、例えば、膜の網目構造に組み込まれていない懸垂基（dangling groups）などの格子欠陥を含む。他の有機ケイ酸塩膜においては、これらの格子欠陥は、Ｓｉ−Ｈとしてシリカ骨格に結合された水素の場合がある。これらの膜においては、Ｓｉ−Ｈ結合は、材料が約５２５℃に加熱されるまで一般には切断されない。その温度は、有機ケイ酸塩膜が典型的にさらされることのできる温度範囲（即ち、４２５℃以下）を超えている。したがって、これらの膜を熱処理してＳｉ−Ｈを取り除くことができない場合がある。特には、照射工程の少なくとも一部の間に熱又は他のエネルギー源の適用と組み合わせて、ＵＶ光源に有機ケイ酸塩膜をさらすことによって、これらの懸垂基又はＳｉ−Ｈ結合の少なくとも一部を取り除き、膜の網目構造を“完全にする”ことができる。堆積されたままの膜と、ＵＶ照射後の膜の組成は実質的に同じである。しかしながら、硬度及び弾性率などのＵＶ照射膜の機械的性質は、堆積されたままの膜の機械的性質よりも少なくとも１０％、好ましくは２５％、より好ましくは１００％高い。さらに、ＵＶ照射された有機ケイ酸塩膜の誘電率は、堆積されたままの膜の誘電率と実質的に同じであるか、又は多孔質の有機ケイ酸塩膜の場合には少なくとも５％低い。したがって、比較的低い温度で向上した機械的性質を有する低誘電体材料を製造することは、驚くべきことでありかつ予想外のことである。
【００２５】
有機ケイ酸塩ガラス材料は、基材の少なくとも一部の上に形成された膜であるのが好ましい。使用できる好適な基材は、ヒ化ガリウム（“ＧａＡｓ”）、窒化ホウ素（“ＢＮ”）、ケイ素などの半導体材料、及び結晶シリコン、ポリシリコン、アモルファスシリコン、エピタキシャルシリコン、二酸化ケイ素（“ＳｉＯ２”）、炭化ケイ素（“ＳｉＣ”）、酸炭化ケイ素（“ＳｉＯＣ”）、窒化ケイ素（“ＳｉＮ”）、炭窒化ケイ素（“ＳｉＣＮ”）、有機ケイ酸塩ガラス（“ＯＳＧ”）、有機フルオロケイ酸塩ガラス（“ＯＦＳＧ”）、フルオロケイ酸塩ガラス（“ＦＳＧ”）などのケイ素含有組成物、並びに他の適切な基材又はそれらの混合物を含むがそれらに限定されない。さらに基材は、膜が、例えば反射防止コーティング、フォトレジスト、有機ポリマー、多孔質の有機及び無機材料、銅及びアルミニウムなどの金属、又は拡散バリヤー層（例えば、ＴｉＮ、Ｔｉ（Ｃ）Ｎ、ＴａＮ、Ｔａ（Ｃ）Ｎ、Ｔａ、Ｗ、ＷＮ、ＴｉＳｉＮ、ＴａＳｉＮ、ＳｉＣＮ、ＴｉＳｉＣＮ、ＴａＳｉＣＮ、又はＷ（Ｃ）Ｎ）のような層に適用される、さまざまな層を含んで成ることができる。本発明の有機ケイ酸塩ガラス膜は、ＡＳＴＭ Ｄ３３５９−９５ａのテープ引張試験など、通常の引張試験に合格するほど十分に上記材料の少なくとも１つに付着できるのが好ましい。
【００２６】
本発明の有機ケイ酸塩膜は、高密度又は多孔質の膜であることができる。高密度有機ケイ酸塩膜は、約１．５ｇ／ｃｍ３〜約２．２ｇ／ｃｍ３に及ぶ場合のある密度を有する。これらの膜は、少なくとも１つの構造形成剤前駆体、好ましくは有機シラン又は有機シロキサン前駆体から堆積されるのが典型的である。
【００２７】
本発明の他の実施態様においては、有機ケイ酸塩膜は多孔質又は複合体膜である。これらの膜は、典型的には少なくとも１つの構造形成剤材料、及び少なくとも１つの細孔形成剤材料から構成され、少なくとも１つの構造形成剤前駆体、及び少なくとも１つの細孔形成剤前駆体によって堆積される。少なくとも１つの細孔形成剤材料は、構造形成剤材料の内部に分散できる。本明細書で用いられる“分散”という語は、細孔形成剤材料の不連続領域、エアギャップ（即ち、構造形成剤殻の内部に含有される細孔形成剤材料の比較的大きな領域）、又は構造形成剤及び細孔形成剤材料の双連続領域を含む。理論に束縛されることを意図するものではないが、多孔質有機ケイ酸塩膜は、１つ又は複数のエネルギー源にさらされる場合には、ある量のエネルギーを吸収して堆積されたままの膜から細孔形成剤材料の少なくとも一部を除去することができ、一方で、構造形成剤材料内の結合を損なわれないままにする。エネルギー源及び細孔形成剤材料の化学に依存して、細孔形成剤材料内の化学結合を切断することができ、それにより材料からの細孔形成剤材料の除去を容易にする。このようにして、細孔形成剤材料は、有機ケイ酸塩膜から実質的に除去することができ、それにより本質的に構造形成剤材料から成る多孔質膜を残す。１つ又は複数のエネルギー源にさらした後、結果として得られる多孔質有機ケイ酸塩膜は、堆積されたままの膜よりも低い密度と低い誘電率を示すことができる。
【００２８】
本発明の有機ケイ酸塩ガラス（ＯＳＧ）膜は、相互に接続した網目構造を形成かつ維持できる構造形成剤材料を含んで成る。有機ケイ酸塩ガラス膜、及びその中に含まれる構造形成剤材料の例は、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、水素化された炭化ケイ素（Ｓｉ：Ｃ：Ｈ）、酸炭化ケイ素（Ｓｉ：Ｏ：Ｃ）、酸窒化ケイ素（Ｓｉ：Ｏ：Ｎ）、窒化ケイ素（Ｓｉ：Ｎ）、炭窒化ケイ素（Ｓｉ：Ｃ：Ｎ）、フルオロケイ酸塩ガラス（Ｓｉ：Ｏ：Ｆ）、有機フルオロケイ酸塩ガラス（Ｓｉ：Ｏ：Ｃ：Ｈ：Ｆ）、有機ケイ酸塩ガラス（Ｓｉ：Ｏ：Ｃ：Ｈ）、ダイヤモンドライクカーボン、ホウケイ酸塩ガラス（Ｓｉ：Ｏ：Ｂ：Ｈ）、又はリンをドープしたホウケイ酸塩ガラス（Ｓｉ：Ｏ：Ｂ：Ｈ：Ｐ）を含むがそれらに限定されない。
【００２９】
ある好ましい実施態様においては、構造形成剤材料はシリカ化合物を含んで成る。本明細書で用いられる“シリカ”という語は、ケイ素（Ｓｉ）及び酸素（Ｏ）原子、並びに場合によってＣ、Ｈ、Ｂ、Ｎ、Ｐ若しくはハライド原子などの他の元素；アルキル基；又はアリール基などのしかしそれらに限定されない付加的な置換基を有する材料である。ある好ましい実施態様においては、構造形成剤材料は、化学式ＳｉｖＯｗＣｘＨｙＦｚによって表され、式中、ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００％、ｖが１０〜３５原子％、ｗが１０〜６５原子％、ｘが５〜３０原子％、ｙが１０〜５０原子％、及びｚが０〜１５原子％であるＯＳＧ化合物を含んで成ることができる。構造形成剤が本発明の方法を通して不変であるかどうかに関わらず、本明細書で用いられる“構造形成剤”という語は、構造を形成する反応体若しくは前駆体（又は構造を形成する置換基）及びそれらの誘導体を、それらが本発明の方法全体を通して見出されるあらゆる形態において包含することを意図している。
【００３０】
有機ケイ酸塩膜が多孔質である実施態様においては、有機ケイ酸塩膜は、構造形成剤材料に加えて少なくとも１つの細孔形成剤材料を含んで成る。細孔形成剤材料は、１つ又は複数のエネルギー源にさらして、有機ケイ酸塩膜から容易に及び好ましくは実質的に除去できる化合物（１つ又は複数）を含んで成る。細孔形成剤材料はポロゲンと称される場合もある。本明細書で用いられる“細孔形成剤”は、結果として得られる膜の内部に空隙容量を作り出すのに用いられる反応体である。細孔形成剤が本発明の方法を通して不変であるかどうかに関わらず、本明細書で用いられる“細孔形成剤”という語は、細孔を形成する反応体若しくは前駆体（又は細孔を形成する置換基）及びそれらの誘導体を、それらが本発明の方法全体を通して見出されるあらゆる形態において包含することを意図している。細孔形成剤前駆体として用いるのに好適な化合物は、炭化水素材料、不安定な有機基、分解可能なポリマー、界面活性剤、デンドリマー、多分枝ポリマー、ポリオキシアルキレン化合物、又はそれらの組み合せを含むがそれらに限定されない。
【００３１】
上述の通り、有機ケイ酸塩膜は、種々の異なる方法を用いて前駆体組成物又は混合物から基材の少なくとも一部の上に堆積される。これらの方法は、それ自体で又は組み合せて使用できる。有機ケイ酸塩膜を形成するのに使用できる方法のいくつかの例は、熱化学気相成長、プラズマ化学気相成長（“ＰＥＣＶＤ”）、高密度ＰＥＣＶＤ、光アシストＣＶＤ、プラズマ光アシストＣＶＤ、低温化学気相成長、化学アシスト気相成長、熱フィラメント化学気相成長、光開始化学気相成長、液体ポリマー前駆体のＣＶＤ、超臨界液体からの堆積、又は輸送重合（“ＴＰ”）を含む。米国特許第６，１７１，９４５号明細書、同第６，０５４，２０６号明細書、同第６，０５４，３７９号明細書、同第６，１５９，８７１号明細書、及びＷＯ９９／４１４２３は、本発明の有機ケイ酸塩膜を形成するのに使用できるいくつかの代表的なＣＶＤ法を提供している。ある好ましい実施態様においては、堆積は１００〜４２５℃、好ましくは２５０〜４２５℃の温度で実施される。本明細書で用いられる化学反応体は、しばしば“ガス状”と記載される場合があるが、化学反応体はガスとして直接反応器に送ることができるか、蒸発された液体、昇華された固体として送ることができ、及び／又は不活性のキャリヤーガスによって反応器に運ばれることができると理解される。
【００３２】
本発明の好ましい実施態様においては、有機ケイ酸塩膜はプラズマ化学気相成長法によって形成される。簡単に言えば、ＰＥＣＶＤ法においては、化学反応体が真空チャンバーなどの反応チャンバーへ流され、プラズマエネルギーによって化学反応体が励起され、それにより基材の少なくとも一部の上に膜が形成される。これらの実施態様においては、有機ケイ酸塩膜は、構造形成剤材料を形成する好ましくは有機ケイ素材料を含有する少なくとも１つのシリカを、細孔形成剤材料を形成する少なくとも１つのプラズマ重合可能な有機材料とともに含んで成る、ガス状混合物の共堆積あるいは逐次堆積によって形成できる。ある実施態様においては、反応体に加えられるプラズマエネルギーは０．０２〜７Ｗ／ｃｍ２、より好ましくは０．３〜３Ｗ／ｃｍ２であることができる。各反応体の流量は、１０〜５０００標準立方センチメートル毎分（ｓｃｃｍ）であることができる。本発明のＰＥＣＶＤ法についての堆積の間、真空チャンバーの圧力値は０．０１〜６００ｔｏｒｒ、より好ましくは１〜１０ｔｏｒｒであることができる。しかしながら、プラズマエネルギー、流量及び圧力などのプロセスパラメータは、基材表面積、用いられる構造形成剤及び細孔形成剤の前駆体、ＰＥＣＶＤ法で用いられる装置等のような多数の因子に応じて変わる場合がある。
【００３３】
有機ケイ酸塩ガラス膜が、本質的にＳｉ、Ｃ、Ｏ、Ｈ及び随意にＦから成る本発明のある好ましい実施態様においては、真空チャンバー内に基材を提供すること；有機シラン及び有機シロキサンから成る群より選択された少なくとも１つの構造形成剤前駆体と、随意には該少なくとも１つの構造形成剤前駆体と異なる細孔形成剤前駆体とを含んで成る化学反応体を該真空チャンバーに導入すること；並びに該反応体の反応を引き起こし、該基材上に膜を形成するために、該チャンバー中の該化学反応体にエネルギーを加えることによって膜が形成される。構造形成剤及び細孔形成剤の前駆体として用いられる化学反応体の例は、係属中の米国特許出願の代理人側管理番号０６０６３ＵＳＡ、０６２７４ＰＵＳＡ、０６１５０ＵＳＡ及び０６３３６ＰＵＳＡにおいて見出すことができ、該特許出願は本発明の譲受人に譲渡されており、その参照により全体として本明細書に含まれる。
【００３４】
有機シラン及び有機シロキサンなどのシリカ含有化合物は、有機ケイ酸塩ガラス膜の構造形成剤材料を形成するのに好ましい前駆体である。好適な有機シラン及び有機シロキサンは、例えば、（ａ）化学式Ｒ１ｎＳｉＲ２４−ｎで表されるアルキルシランであって、式中ｎが１〜３の整数、Ｒ１及びＲ２が独立して少なくとも１つの分枝若しくは直鎖のＣ１〜Ｃ８アルキル基（例えばメチル、エチル）、Ｃ３〜Ｃ８の置換若しくは非置換シクロアルキル基（例えばシクロブチル、シクロヘキシル）、Ｃ３〜Ｃ１０の部分不飽和アルキル基（例えばプロペニル、ブタジエニル）、Ｃ６〜Ｃ１２の置換若しくは非置換芳香族（例えばフェニル、トリル）、対応する線状、分枝、環状、部分不飽和のアルキル若しくは芳香族含有アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、フェノキシ）、あるいはまたＲ２が水素化物であるアルキルシラン（例えばメチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、テトラメチルシラン、フェニルシラン、メチルフェニルシラン、シクロヘキシルシラン、ｔｅｒｔ−ブチルシラン、エチルシラン、ジエチルシラン、テトラエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、トリエトキシシラン、トリメチルフェノキシシラン及びフェノキシシラン）と、（ｂ）化学式Ｒ１（Ｒ２２ＳｉＯ）ｎＳｉＲ２３で表される線状有機シロキサン（式中ｎは１〜１０の整数）、又は化学式（Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ）ｎで表される環状有機シロキサン（式中ｎは２〜１０の整数）であって、Ｒ１及びＲ２が上で規定された通りである、線状有機シロキサン又は環状有機シロキサン（例えば１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，２，２−テトラメチルジシロキサン及びオクタメチルトリシロキサン）と、（ｃ）化学式Ｒ２（ＳｉＲ１Ｒ２）ｎＲ２で表される線状有機シランオリゴマー（式中ｎは２〜１０の整数）、又は化学式（ＳｉＲ１Ｒ２）ｎで表される環状有機シラン（式中ｎは３〜１０の整数）であって、Ｒ１及びＲ２が上で規定された通りである、線状有機シランオリゴマー又は環状有機シラン（例えば１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメチル−１，１，２，２−ジメトキシジシラン、ヘキサメチルジシラン、オクタメチルトリシラン、１，２，３，４，５，６−ヘキサフェニルヘキサシラン、１，２−ジメチル−１，２−ジフェニルジシラン及び１，２−ジフェニルジシラン）とを含む。ある実施態様においては、有機シラン／有機シロキサンは環状アルキルシラン、環状アルキルシロキサン、環状アルコキシシランであるか、又は１，２−ジシラノエタン、１，３−ジシラノプロパン、ジメチルシラシクロブタン、１，２−ビス（トリメチルシロキシ）シクロブテン、１，１−ジメチル−１−シラ−２，６−ジオキサシクロヘキサン、１，１−ジメチル−１−シラ−２−オキサシクロヘキサン、１，２−ビス（トリメチルシロキシ）エタン、１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン、オクタメチルテトラシクロシロキサン（ＯＭＣＴＳ）若しくは１，３−（ジメチルシリル）シクロブタンなど、１対のケイ素原子の間に少なくとも１つのアルコキシ若しくはアルキル架橋を含有する。ある実施態様においては、有機シラン／有機シロキサンは、エポキシド、カルボン酸塩、アルキン、ジエン、フェニルエチニル、歪んだ環状基、及び有機シラン／有機シロキサンに立体障害をもたらし若しくはそれを歪ませることのできるＣ４〜Ｃ１０の基から成る群より選択された反応性側鎖基を含有し、例えば、トリメチルシリルアセチレン、１−（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエン、トリメチルシリルシクロペンタジエン、トリメチルシリルアセテート及びジ−ｔｅｒｔ−ブトキシジアセトキシシランである。
【００３５】
ある実施態様においては、少なくとも１つの構造形成剤材料はフッ素をさらに含んで成る。ＰＥＣＶＤ堆積される有機ケイ酸塩膜のための好ましいフッ素提供化学反応体は、任意のＦ−Ｃ結合（即ち、炭素に結合されたフッ素）が乏しく、それによって最終的に膜になることができる。したがって好ましいフッ素提供反応体は、例えばＳｉＦ４、ＮＦ３、Ｆ２、ＨＦ、ＳＦ６、ＣｌＦ３、ＢＦ３、ＢｒＦ３、ＳＦ４、ＮＦ２Ｃｌ、ＦＳｉＨ３、Ｆ２ＳｉＨ２、Ｆ３ＳｉＨ、有機フルオロシラン及びそれらの混合物を含み、但し、有機フルオロシランはＦ−Ｃ結合を全く含まない。この他の好ましいフッ素提供反応体は、少なくとも１つのＳｉ−Ｆ結合があるように、ケイ素置換基の少なくとも１つがフッ素原子と置換されるという条件で、前述のアルキルシラン、アルコキシシラン、線状及び環状有機シロキサン、線状及び環状有機シランオリゴマー、環状又は架橋有機シラン、並びに反応性側鎖基を有する有機シランを含む。より具体的には、好適なフッ素提供反応体は、例えば、フルオロトリメチルシラン、ジフルオロジメチルシラン、メチルトリフルオロシラン、フルオロトリエトキシシラン、１，２−ジフルオロ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン又はジフルオロジメトキシシランを含む。
【００３６】
ある好ましい実施態様においては、有機ケイ酸塩膜を形成するのに用いられる混合物は、好ましくは構造形成剤材料を形成できるシリカ源を含んで成る。本明細書で用いられる“シリカ源”は、ケイ素（Ｓｉ）及び酸素（Ｏ）、並びに場合によってＨ、Ｂ、Ｃ、Ｐ若しくはハライド原子などの他の元素；アルキル基；又はアリール基などのしかしそれらに限定されない付加的な置換基を有する化合物である。本明細書で用いられる“アルキル”という語は、好ましくは１〜２４の炭素原子、又はより好ましくは１〜１３の炭素原子を含有する、直鎖、分枝又は環状のアルキル基を含む。この語はまた、ハロアルキル、アルカリール又はアラルキルなどの他の基に含有されるアルキル部分にも適用する。さらに“アルキル”という語は置換されたアルキル部分に適用する。本明細書で用いられる“アリール”という語は、芳香族の特徴を有する６〜１２員炭素環を含む。“アリール”という語はまた置換されたアリール部分にも適用する。シリカ源は、多数のＳｉ−Ｏ結合を有するが、さらにＳｉ−Ｏ−Ｓｉ架橋、Ｓｉ−Ｒ−Ｓｉ架橋、Ｓｉ−Ｃ結合、Ｓｉ−Ｆ結合、Ｓｉ−Ｈ結合を含むことができる材料を含むことができ、あるいは材料の一部がＣ−Ｈ結合を有することもできる。シリカ源の他の例は、米国特許第６，２５８，４０７号明細書に与えられるものなどのフッ素化シラン又はフッ素化シロキサンを含むことができる。シリカ源の別の例は、細孔形成剤材料を除去する際にＳｉ−Ｈ結合を生成する化合物を含むことができる。
【００３７】
シリカ源のさらに他の例は、水素シルセスキオキサン（ＨＳＱ、ＨＳｉＯ１．５）及びメチルシルセスキオキサン（ＭＳＱ、ＲＳｉＯ１．５、式中、Ｒはメチル基）などのシルセスキオキサンを含む。
【００３８】
好適なシリカ源の更なる例は、米国特許６，２７１，２７３号明細書、並びにヨーロッパ特許第１，０８８，８６８号明細書、同第１，１２３，７５３号明細書、及び同第１，１２７，９２９号明細書に記載されているものを含む。好ましい実施態様においては、シリカ源は、ＲａＳｉ（ＯＲ１）４−ａ（式中、Ｒは水素原子、フッ素原子又は一価の有機基を表し、Ｒ１は一価の有機基を表し、ａは１又は２の整数である）、Ｓｉ（ＯＲ２）４（式中、Ｒ２は一価の有機基を表す）、若しくはＲ３ｂ（Ｒ４Ｏ）３−ｂＳｉ−（Ｒ７）ｄ−Ｓｉ（ＯＲ５）３−ｃＲ６ｃ（式中、Ｒ３〜Ｒ６は同じ若しくは異なることができ、それぞれ一価の有機基を表し、ｂ及びｃは同じ若しくは異なることができ、それぞれ０〜２の数であり、Ｒ７は酸素原子、フェニレン基若しくは−（ＣＨ２）ｎ−で表される基を表し、式中ｎは１〜６の整数であり、ｄは０又は１である）又はそれらの組み合せによって表される化合物であることができる。本明細書で用いられる“一価の有機基”という語は、単一のＣ結合によってＳｉ又はＯなどの興味深い元素に結合された有機基、即ち、Ｓｉ−Ｃ又はＯ−Ｃに関する。
【００３９】
多孔質ＯＳＧ膜が形成される実施態様においては、ガス状反応体の少なくとも１つは細孔形成剤前駆体である。細孔形成剤前駆体は、構造形成剤前駆体と同じようにして堆積されるのが好ましい。細孔形成剤前駆体は、例えば、構造形成剤前駆体と混合して堆積できるか、構造形成剤前駆体と共堆積できるか、又は構造形成剤前駆体と交互に堆積できる。次のプロセス工程において、細孔形成剤前駆体は、その除去によって結果として得られる多孔質膜の内部に空隙容量を作り出すのに用いられる。多孔質ＯＳＧ膜中の細孔形成剤は、混合物中の及び／又は反応チャンバーに導入される細孔形成剤と同じ形態であってもよいし又は同じ形態でなくてもよい。その上、細孔形成剤の除去プロセスによって、細孔形成剤又はその断片が膜から遊離できる。本質的には、細孔形成剤反応体（又は前駆体に結合した細孔形成剤置換基）、有機ケイ酸塩膜中の細孔形成剤、及び除去される細孔形成剤は、同じ種であってもよいし又は同じ種でなくてもよいが、それらすべては細孔形成剤反応体（又は細孔形成剤置換基）に由来するのが好ましい。
【００４０】
本発明のある実施態様においては、細孔形成剤は、好ましくは１〜１３の炭素原子を有する炭化水素化合物であることができる。これらの化合物の例は、α−テルピネン、リモネン、シクロヘキサン、γ−テルピネン、カンフェン、ジメチルヘキサジエン、エチルベンゼン、ノルボルナジエン、シクロペンテンオキシド、１，２，４−トリメチルシクロヘキサン、１，５−ジメチル−１，５−シクロオクタジエン、カンフェン、アダマンタン、１，３−ブタジエン、置換ジエン、α−ピネン、β−ピネン、及びデカヒドロナフタレンを含むがそれらに限定されない。
【００４１】
本発明のある実施態様においては、細孔形成剤は不安定な有機基を含むことができる。いくつかの不安定な有機基が反応混合物中に存在する場合には、該不安定な有機基は、硬化工程の間にガス状生成物に転化するのに十分な酸素を含有できる。本発明のさらに他の実施態様においては、膜は、過酸化化合物とともに不安定な有機基を含んで成る混合物からＣＶＤによって堆積され、次いで熱アニーリングされる。不安定な有機基を含有する化合物のいくつかの例は、米国特許第６，１７１，９４５号明細書に記載されている化合物を含み、該特許はその参照により全体として本明細書に含まれる。
【００４２】
さらに細孔形成剤は、分解可能なポリマーであることもできる。該分解可能なポリマーは放射線分解可能であることができる。本明細書で用いられる“ポリマー”という語はまた、特にそうでないと記載されない限り、オリゴマー及び／又はコポリマーという語を包含する。放射線分解可能なポリマーは、放射線、例えば、紫外線、Ｘ線、電子ビーム等にさらして分解するポリマーである。これらのポリマーの例は、ブロックコポリマー、即ち、ジブロック、トリブロック及びマルチブロックコポリマー；スターブロックコポリマー；ラジアルジブロックコポリマー；グラフトジブロックコポリマー；共グラフトコポリマー；デンドリグラフトコポリマー；テーパーブロックコポリマー；及びこれらの構成の組み合せなど、しかしそれらに限定されない３次元構造を与える構成を有するポリマーを含む。分解可能なポリマーの更なる例は、米国特許第６，２０４，２０２号明細書に見出され、該特許はその参照により全体として本明細書に含まれる。
【００４３】
細孔形成剤は、多分枝又はデンドリマーポリマーであることができる。多分枝及びデンドリマーポリマーは一般に、より高い分子量でさえ低い溶液及び溶融体粘度、表面官能性による高い化学反応性、及び向上した溶解度を有する。適した分解可能な多分枝ポリマー及びデンドリマーのいくつかの限定的でない例は、その参照により全体として本明細書に含まれる“Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ”，２ｎｄ Ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔ，Ａｇｇａｒｗａｌ，７１−１３２頁（１９９６）で与えられている。
【００４４】
本発明のある実施態様においては、単一化合物が、多孔質ＯＳＧ膜の内部で構造形成剤と細孔形成剤の両方として作用することができる。即ち、構造形成剤前駆体と細孔形成剤前駆体は必ずしも異なる化合物ではなく、ある実施態様においては、細孔形成剤は、構造形成剤前駆体の一部である（例えば、構造形成剤前駆体に共有結合している）。これらの材料の例は、例えば、係属中の米国特許出願の代理人側管理番号０６１５０ＵＳＡ、及び０６２７４ＰＵＳＡにおいて見出すことができ、該特許出願は本発明の譲受人に譲渡されており、その参照により全体として本明細書に含まれる。例えば、単一種として１−ネオヘキシル−１，３，５，７−テトラメチル−シクロテトラシロキサン（“ネオヘキシルＴＭＣＴＳ”）を用いることができ、それによって分子のＴＭＣＴＳ部分が、ベースのＯＳＧ構造を形成し、大きなアルキル置換基のネオヘキシルが、例えば、アニールプロセスの間に除去される細孔形成剤種である。ＯＳＧ構造に網目構造を作るＳｉ種に細孔形成剤を結合させることは、堆積プロセスの間により高い効率で膜の中に細孔形成剤を取り込むのに有利な場合がある。さらに、ジネオヘキシルジエトキシシランのように前駆体中の１つのＳｉに２つの細孔形成剤を結合させること、又は１，４−ビス（ジエトキシシリル）シクロヘキサンのように１つの細孔形成剤に２つのＳｉを結合させることもまた有利な場合がある。理論に束縛されることを意図するものではないが、プラズマ中での１つのＳｉ−細孔形成剤結合反応は、堆積膜中に第２の細孔形成剤基を取り込むことを可能にすることができる。
【００４５】
単一又は複数の細孔形成剤がケイ素に結合された材料のある実施態様においては、膜が硬化されて細孔を形成する場合に、細孔形成剤の一部がケイ素に結合したまま残って膜に疎水性を与えるように、細孔形成剤を設計することが有利な場合がある。適切な条件のもとでは、末端の−ＣＨ３基がＳｉに結合したまま残り、膜に疎水性と比較的より低い誘電率を与えると考えられる。前駆体の例は、ネオペンチルトリエトキシシラン、ネオペンチルジエトキシシラン、及びネオペンチルジエトキシメチルシランである。
【００４６】
本発明のある実施態様においては、還元剤などの付加的な試薬が、細孔形成剤の除去プロセス中の環境に添加できる。付加的な試薬は、有機ケイ酸塩膜からの１つ又は複数の細孔形成剤材料の除去を促進させるために添加できる。
【００４７】
図１の（ａ）〜（ｃ）は、多孔質ＯＳＧ膜を形成する本発明の方法の１つの実施態様についての図を与える。図１（ａ）について言えば、膜１００が、基材５０の少なくとも一部の上に形成される。膜１００は少なくとも２つの材料、即ち、少なくとも１つの構造形成剤材料１１０と、該構造形成剤材料１１０の内部に分散された少なくとも１つの細孔形成剤材料１２０とを含んで成る。ある好ましい実施態様においては、構造形成剤材料１１０は、主としてＳｉ：Ｏ：Ｃ：Ｈを含有する化合物であり、該少なくとも１つの細孔形成剤材料１２０は、主としてＣ：Ｈを含有する有機化合物である。図１（ｂ）においては、膜１００は、紫外光１３０などの１つ又は複数のエネルギー源にさらされている。図１（ｂ）に表される照射工程は、４２５℃未満の１つ又は複数の温度でかつ短い時間間隔で実施でき、それにより基材５０の全サーマルバジェットをできるだけ少ししか消費しない。次に図１（ｃ）について言えば、細孔形成剤材料１２０が膜１００から実質的に除去されて、多孔質ＯＳＧ膜１４０を残している。結果として得られる多孔質膜１４０は、照射前の堆積されたままの膜１００における誘電率、材料硬度及びモジュラスよりも少なくとも５％以下低い誘電率、少なくとも１０％、好ましくは少なくとも２５％以上高い材料硬度及びモジュラスを有する。
【００４８】
前述の通り、高密度又は多孔質ＯＳＧ膜は、２００〜４００ｎｍの１つ又は複数の紫外光源にさらされ、膜の機械的性質を向上させる。この照射工程は、アニーリング工程の代わりであることができるか、又はそれに加えることができる。基材が紫外光源への露光の間にさらされる温度は、典型的には２５〜４２５℃である。構造形成剤材料（１つ又は複数）の誘電率は、紫外光源にさらすことで本質的には同じままである。
【００４９】
有機ケイ酸塩膜は、紫外スペクトル中の１つ若しくは複数の波長、又は深紫外光（即ち、２８０ｎｍ以下の波長）若しくは真空紫外光（即ち、２００ｎｍ以下の波長）などの紫外スペクトル中の１つ若しくは複数の波長にさらすことができる。紫外光は分散的、集中的、連続波、パルス、又はシャッターをつけたものであることができる。紫外光源は、エキシマーレーザー、バリヤー放電ランプ、水銀ランプ、マイクロ波発生ＵＶランプ、ＩＲ若しくは可視域における２倍周波数若しくは３倍周波数レーザーなどのレーザー、又は可視域レーザーからの二光子吸収を含むがそれらに限定されない。紫外光源は、有機ケイ酸塩膜から５０ミリインチ〜１，０００フィートの距離で配置できる。
【００５０】
ある好ましい実施態様においては、照射工程は、不活性雰囲気（例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン、キセノン、クリプトン、ラドン等）、還元性雰囲気（例えば、Ｈ２、ＣＯ）、又は真空などの非酸化性雰囲気で実施される。照射工程の間に酸素が存在すると、膜の構造形成材料（１つ又は複数）が実質的に改質するか、及び／又は膜の誘電率が増加することがあると考えられる。さらに、酸素が存在すると、多孔質ＯＳＧ膜が形成される実施態様における細孔形成剤前駆体の除去を妨げることがあると考えられる。
【００５１】
有機ケイ酸塩膜は、ＵＶ光源内の１つ若しくは複数の特定波長、又は広範囲の波長にさらすことができる。例えば、複合体膜は、レーザー及び／又は随意には集束化光源によるような光の１つ又は複数の特定波長にさらすことができる。集束化光源の実施態様においては、放射線源は、レンズ（例えば、凸、凹、円柱、楕円、正方形、又は放物線レンズ）、フィルター（例えば、ＲＦフィルター）、窓（例えば、ガラス、プラスチック、溶融シリカ、合成シリカ、ケイ酸塩、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、又はフッ化マグネシウムの窓）又はミラーなどの光学素子を通過して、特定かつ集束化された光の波長を提供することができる。これらの実施態様においては、非反応性ガスを照射工程の少なくとも一部の間該光学素子の全面に流して、細孔形成工程の間にガスの供給がないと形成される該光学素子表面の付着層の形成を防ぐことができる。あるいはまた、放射線源は光学素子を全く通過しない。
【００５２】
ある実施態様においては、紫外光源を光学素子に通過させ、紫外光を特定波長に調整することによって、照射工程の間基材の温度を比較的低い状態に維持する。例えば、図４は、ＤＥＭＳ構造形成剤前駆体及びＡＴＲＰ細孔形成剤前駆体から堆積された堆積されたままの膜のＵＶ／可視光吸収スペクトルと、ＡＴＲＰ液のＵＶ／可視光吸収スペクトルを与える。スペクトルは２６５ｎｍの波長でピークを示し、それは膜中のＣ−Ｃ結合の存在に関係している。２６５ｎｍの波長範囲において集束化されたＵＶ光源を提供することで、より少ない時間とより低い基材温度でＡＴＲＰ細孔形成剤を除去できる。照射工程のための具体的な温度及び持続期間は、有機ケイ酸塩膜を形成するのに用いられる化学種に応じて変わる場合がある。ある好ましい実施態様においては、照射工程は、約４２５℃未満、好ましくは約３００℃未満、より好ましくは約２５０℃未満の温度で実施される。照射工程は、約６０分以下、好ましくは約１０分以下、より好ましくは約１０秒以下の時間で実施される。本発明のある実施態様においては、ＯＳＧ膜がその上に堆積される基材の温度は、２５〜４２５℃、好ましくは２５０〜４２５℃である。これらの実施態様においては、基材は、加熱されたプラットフォーム、プラテン等の上に配置できる。
【００５３】
照射工程は、有機ケイ酸塩膜を形成するのに用いられる方法に応じて、さまざまな環境で実施できる。照射工程は、有機ケイ酸塩膜の形成工程の後又はその少なくとも一部の間でさえ実施することが有利な場合がある。照射工程は、石英容器、改質堆積チャンバー、コンベヤーベルトプロセスシステム、熱板、真空チャンバー、クラスターツール、枚葉装置、バッチ処理装置、又は回転式ターンスタイルなど、しかしそれらに限定されないさまざまな環境で実施できる。
【００５４】
本発明の有機ケイ酸塩膜は、１つ又は複数のエネルギー源で以って多孔質膜を処理することなど、他の堆積後工程にさらにさらすことができる。処理工程のためのエネルギー源は、α粒子、β粒子、γ線、Ｘ線、高エネルギー電子、エネルギーの電子ビーム源、紫外（１０〜４００ｎｍの波長）、可視（４００〜７５０ｎｍの波長）、赤外（７５０〜１０５ｎｍの波長）、マイクロ波周波（＞１０９Ｈｚ）、高周波（＞１０６Ｈｚ）、熱源；プラズマ；又はそれらの２種以上を含むことができるがそれらに限定されない。この処理工程は、照射工程の前、その間、又はその後に実施することができる。好ましくは、処理工程は、照射工程の少なくとも一部の間又はその前に実施できる。さらに処理工程は、例えば、多孔質膜内の架橋を促進することによって材料の機械的な完全性を高めることができ、多孔質膜を安定化させることができ、及び／又は細孔形成剤前駆体の除去の少なくとも一部の間に網目構造から付加的な化学種を除去することができる。
【００５５】
１つ又は複数のエネルギー源は、本明細書で開示される任意のエネルギー源、並びに熱板、乾燥器、炉、ＲＴＡ（急速熱アニーリング）、赤外線源等のような熱源を含むことができる。ある好ましい実施態様においては、処理工程は、ＵＶ照射工程の少なくとも一部の間及び／又はその前に熱エネルギーを用いて実施される。これらの実施態様においては、膜の機械的性質は、熱アニーリング及び／又はＵＶ照射のみと比べて実質的に向上させることができる。
【００５６】
本発明の別の実施態様においては、処理工程はＵＶ光を用いて実施できる。この処理工程は、照射工程によって有機ケイ酸塩膜から細孔形成剤材料が実質的に除去され、多孔質膜を与えるという点でＵＶ照射工程と異なり、該処理工程は、例えば、硬度及びモジュラスなどの膜の機械的性質を改善することができる。例えば、ＵＶ照射工程を約０．１〜約５分間、好ましくは約０．１〜約１分間行って、膜内に含まれる細孔形成剤材料を実質的に除去し、多孔質ＯＳＧ膜を与えることができる。その後、ＵＶ処理工程を約１〜約２０分間、好ましくは約５〜約２０分間行うことができる。ＵＶ照射とＵＶ処理工程の両方は、同一のランプ、パージガス成分、及び／又はチャンバーを用いて実施され、プロセス処理量を改善することができる。これらの実施態様においては、他のエネルギー源を用いた処理、及び／又は化学処理などの更なる後処理工程が実施される場合もある。
【００５７】
処理工程が実施される条件は、非常にさまざまであることができる。例えば、処理工程は高圧又は真空環境下で実施できる。環境は、不活性（例えば、窒素、ＣＯ２、希ガス（Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅ）等）、酸化性（例えば、酸素、空気、希釈酸素環境、濃縮酸素環境、オゾン、一酸化二窒素等）、又は還元性（希釈若しくは濃縮された水素、炭化水素（飽和、不飽和、線状若しくは分枝芳香族）等）であることができる。圧力は、好ましくは約１Ｔｏｒｒ〜約１０００Ｔｏｒｒ、より好ましくは大気圧である。しかしながら、真空環境もまた、任意の他の後処理手段と同様に熱エネルギー源について可能である。温度は２５〜４５０℃、好ましくは２００〜４５０℃であることができる。昇温速度は、０．１〜１００℃／分であることができる。合計処理時間は、０．０１分〜１２時間、好ましくは１〜２４０分であることができる。
【００５８】
本発明のある実施態様においては、ＯＳＧ膜は、例えば、フッ素化（ＨＦ、ＳｉＦ４、ＮＦ３、Ｆ２、ＣＯＦ２、ＣＯ２Ｆ２等）、酸化（Ｈ２Ｏ２、Ｏ３等）、化学乾燥、メチル化、又は他の化学処理の使用を包含できる化学処理にさらすことができる。このような処理に用いられる化学物質は、固体、液体、ガス状及び／又は超臨界の流体状態であることができる。ある実施態様においては、超臨界流体の処理は膜を処理するのに使用できる。流体は、二酸化炭素、水、一酸化二窒素、エチレン、ＳＦ６、及び／又は他の種類の化学物質であることができる。他の化学物質が、プロセスを向上させるために超臨界流体に添加できる。該化学物質は、不活性（例えば、窒素、ＣＯ２、希ガス（Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅ）等）、酸化性（例えば、酸素、オゾン、一酸化二窒素等）、又は還元性（例えば、希釈若しくは濃縮された炭化水素、水素等）であることができる。温度は好ましくは周囲温度から５００℃である。化学物質はまた、界面活性剤などのより大きな化学種を含むこともできる。合計照射時間は、好ましくは０．０１分〜１２時間である。
【００５９】
ＯＳＧ膜がプラズマで処理される実施態様においては、プラズマは以下の条件のもとで実施される。即ち、環境は、不活性（窒素、ＣＯ２、希ガス（Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅ）等）、酸化性（例えば、酸素、空気、希釈酸素環境、濃縮酸素環境、オゾン、一酸化二窒素等）、又は還元性（例えば、希釈若しくは濃縮された水素、炭化水素（飽和、不飽和、線状若しくは分枝芳香族）等）であることができる。プラズマ電力は、好ましくは０〜１０Ｗ／ｃｍ３である。温度は、好ましくは周囲温度から４２５℃である。圧力は、好ましくは１０ｍｔｏｒｒから大気圧である。合計処理時間は、好ましくは０．０１分〜１２時間である。
【００６０】
光硬化の後処理は、以下の条件のもとで実施できる。即ち、環境は、不活性（例えば、窒素、ＣＯ２、希ガス（Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅ）等）、又は還元性（例えば、希釈若しくは濃縮された炭化水素、水素等）であることができる。温度は、好ましくは周囲温度から４２５℃である。電力は、好ましくは０〜１０Ｗ／ｃｍ３である。波長は、好ましくはＩＲ、可視、ＵＶ又は深ＵＶ（波長＜２００ｎｍ）である。合計硬化時間は、好ましくは０．０１分〜１２時間である。
【００６１】
マイクロ波の後処理は、以下の条件のもとで実施できる。即ち、環境は、不活性（例えば、窒素、ＣＯ２、希ガス（Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅ）等）、酸化性（例えば、酸素、空気、希釈酸素環境、濃縮酸素環境、オゾン、一酸化二窒素等）、又は還元性（例えば、希釈若しくは濃縮された炭化水素、水素等）であることができる。温度は、好ましくは周囲温度から５００℃である。電力及び波長はさまざまであり、特定の結合に合わせることができる。合計硬化時間は、好ましくは０．０１分〜１２時間である。
【００６２】
電子ビームの後処理は、以下の条件のもとで実施できる。即ち、環境は、真空、不活性（例えば、窒素、ＣＯ２、希ガス（Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅ）等）、酸化性（例えば、酸素、空気、希釈酸素環境、濃縮酸素環境、オゾン、一酸化二窒素等）、又は還元性（例えば、希釈若しくは濃縮された炭化水素、水素等）であることができる。温度は、好ましくは周囲温度から５００℃である。電子密度及びエネルギーはさまざまであることができ、特定の結合に合わせることができる。合計硬化時間は、好ましくは０．００１分〜１２時間であり、連続又はパルスであることができる。電子ビームの一般的な使用に関する更なる手引きは、S. ChattopadhyayらのＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ，３６（２００１）４３２３−４３３０；G. KlosterらのＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＩＩＴＣ，Ｊｕｎｅ ３−５，２００２，ＳＦ，ＣＡ；並びに米国特許第６，２０７，５５５号明細書、同第６，２０４，２０１号明細書、及び同第６，１３２，８１４号明細書などの刊行物で入手可能である。
【００６３】
本発明のある実施態様においては、有機ケイ酸塩膜は多孔質である。多孔質膜内の平均細孔サイズは、約１Å〜約５００Å、好ましくは約１Å〜約１００Å、最も好ましくは約１Å〜約５０Åである。膜は狭いサイズ範囲の細孔を有し、細孔は膜全体に均一に分散されることが好ましい。しかしながら、膜の多孔性は膜全体に均一である必要はない。ある実施態様においては、多孔性の勾配があり、及び／又は異なる多孔性の層がある。このような膜は、例えば、多孔質の有機ケイ酸塩膜を形成する間、細孔形成剤材料／構造形成剤材料の比を調整することによって与えることができる。膜の多孔性は、連続又は不連続の細孔を有することができる。本発明の多孔質膜は、２．０ｇ／ｃｍ３以下、あるいはまた１．５ｇ／ｃｍ３以下若しくは１．２５ｇ／ｃｍ３以下の密度を有するのが好ましい。好ましくは、本発明の多孔質膜は、照射されていない膜の密度よりも少なくとも１０％、好ましくは少なくとも２５％、より好ましくは少なくとも５０％低い密度を有する。
【００６４】
本発明の多孔質膜は、高密度ＯＳＧ材料に比べてより低い誘電率を有する。高密度ＯＳＧ膜が２．７〜３．５の誘電率を有するのに対して、本発明の多孔質ＯＳＧ膜は、約２．７以下、好ましくは約２．４以下、より好ましくは約２．２以下の誘電率を有する。
【００６５】
ある実施態様においては、本発明の高密度又は多孔質ＯＳＧ膜は熱的に安定であり、良好な耐薬品性を有する。特にＵＶ照射工程後の膜は、Ｎ２下４２５℃等温で１．０ｗｔ％／ｈ未満の平均減量を有する。
【００６６】
膜はさまざまな使用に好適である。膜は半導体基材上の堆積に特に好適であり、例えば、絶縁層、層間絶縁層及び／又は金属間絶縁層としての使用に特に好適である。膜はコンフォーマルコーティングを形成できる。これらの膜で示される特性によって、該膜はＡｌサブトラクティブ技術、及びＣｕダマシン又はデュアルダマシン技術での使用に特に好適になる。
【００６７】
その向上した機械的性質のために、膜は、化学機械平坦化（ＣＭＰ）及び異方性エッチングに適合しており、ケイ素、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＯＳＧ、ＦＳＧ、炭化ケイ素、水素化された炭化ケイ素、窒化ケイ素、水素化された窒化ケイ素、炭窒化ケイ素、水素化された炭窒化ケイ素、窒化ホウ素、反射防止コーティング、フォトレジスト、有機ポリマー、多孔質の有機及び無機材料、銅及びアルミニウムなどの金属、並びにＴｉＮ、Ｔｉ（Ｃ）Ｎ、ＴａＮ、Ｔａ（Ｃ）Ｎ、Ｔａ、Ｗ又はＷＮなどのしかしそれらに限定されない拡散バリヤー層のようなさまざまな基材材料に付着できる。
【００６８】
本発明はまた、ＵＶ光にさらすのに好適な３．５以下の誘電率を有する、高密度又は多孔質ＯＳＧ膜を形成するための混合物を開示する。該ＯＳＧ膜は、ＣＶＤに関連した方法及びスピンオンガラス法を含むさまざまな堆積法によって形成できる。高密度ＯＳＧ膜については、混合物は、２００〜４００ｎｍの波長範囲に吸光度を示す少なくとも１つの構造形成剤前駆体及び／又は結果として得られるＯＳＧ膜を含んで成る。多孔質ＯＳＧ膜については、混合物は、５ｗｔ％〜９５ｗｔ％の構造形成剤前駆体と、５ｗｔ％〜９５ｗｔ％の細孔形成剤前駆体とを含んで成ることができ、該前駆体の少なくとも１つ及び／又は有機ケイ酸塩膜は、２００〜４００ｎｍの波長範囲に吸光度を示す。スピンオンガラス堆積などの堆積法に依存して、混合物は、付加的な添加物、例えば、溶媒、触媒、界面活性剤、水等を含んで成ることができる。スピンオンガラス堆積に用いられる混合物への付加的な添加物は、例えば、係属中の米国特許出願の代理人側管理番号０６３３６ＰＵＳＡにおいて見出すことができ、該特許出願は本発明の譲受人に譲渡されており、その参照により全体として本明細書に含まれる。
【００６９】
本発明の誘電体材料及び膜は、組成において実質的な均一性を示す。組成の均一性とは、組成が膜の表面から底までの組成において比較的小さい偏りで以って比較的均一である膜の特性を言う。組成において実質的な均一性を示す膜は、“スキン層”の形成に関連した問題を回避できる。例えば、照射及び／又は処理工程の間にＵＶ光又は電子ビームを使用することによって、基底のバルク膜と組成上異なる“スキン層”が形成される場合がある。というのも、複合体膜内部の細孔形成剤材料を除去するのに十分な放射線はまた、放射流束が最大の表面で構造形成剤材料を改質する場合があるためである。
【００７０】
比較を可能にするために、結果は不均一性の割合として表すことができる。好ましくは、不均一性の割合は約１０％以下、より好ましくは約５％以下、最も好ましくは約２％以下である。組成の均一性は、例えば、電気的な測定法（例えば、四探針法）、ＳＩＭＳ（二次イオン質量分析法）、ＲＢＳ（ラザフォード後方散乱分光法）、分光エリプソメトリー、及び／又は高分解能Ｘ線回折法（ＨＲ−ＸＲＤ）を用いて測定できる。
【００７１】
組成の均一性は、好ましくはＳＩＭＳを用いてＯＳＧ膜が堆積されたウェハ基材を横切って測定される。１つの好ましい方法においては、ＳＩＭＳ測定は膜の深さを通して行われる。そうして問題の各元素について、膜中の該元素分布が、ＳＩＭＳデータ及び検出器で測定された強度で表される結果の値から決定され、該値は任意の所与の深さでの膜の元素濃度に関係している。次いで、該値が平均され、標準偏差が決定される。
【００７２】
所与のＯＳＧ膜について、組成の不均一性は、標準偏差を最大及び最小測定値の合計で除して、百分率として表される結果を用いて比較できる。例えば、ダイナミックＳＩＭＳの深さ方向のプロファイルが所与のＯＳＧ膜について１点で実施され、炭素シグナルの平均強度が１．２５５×１０６カウント、標準偏差が１．９８７×１０４カウント、膜を通しての最小強度が１．２１×１０６カウント、最大強度が１．３×１０６カウントである場合、その時には、組成の不均一性は０．８％になる。なぜなら、最小及び最大値の合計は１．５１×１０６、標準偏差が１．９８７×１０４であり、１．９８７×１０４を１．５１×１０６で除すると０．８％に等しいからである。
【００７３】
組成の不均一性の好ましい値は、ＯＳＧ膜中の元素量に応じて変わる場合がある。元素量が１原子％以上である場合、Ｓｉ含有膜の組成の不均一性は、約１５％以下、より好ましくは約１０％以下、さらにより好ましくは約５％以下、最も好ましくは約１％以下である。それゆえ、ＯＳＧ膜内の主要な元素、即ち、ケイ素、酸素、水素、及び炭素の組成の不均一性は、１５％以下、より好ましくは１０％以下、最も好ましくは５％以下である。
【００７４】
本発明は、膜を提供するのに特に好適であり、本発明の生成物は、主に膜として本明細書で記載されるが、本発明はそれに限定されない。本発明の生成物は、コーティング、多層状のアッセンブリ、及び必ずしも平坦又は薄くない他の種類の物体、並びに必ずしも集積回路で用いられない多管の物体など、任意の形態で提供できる。好ましくは、基材は半導体である。
【００７５】
本発明は、以下の例を参照してより詳細に説明されるが、本発明がそれらに限定されるとは考えられないと理解されるべきである。
【実施例】
【００７６】
Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｅｎｅｒｇｙ ２００ｒｆ発生器を備えた２００ｍｍのＤｘＺ真空チャンバーにおいて、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ−５０００システムを用いたプラズマＣＶＤ法によって、さまざまな異なる化学前駆体及びプロセス条件から例示的な高密度及び多孔質のＯＳＧガラス膜を形成した。別段の記載がない限り、低い抵抗率（Ｒ＜０．０２Ω・ｃｍ）のシリコンウェハ上にガラス膜を堆積させた。ＣＶＤ法は、一般に以下の基本的な工程、即ち、初期の設定及びガス流の安定化、堆積、並びにウェハを取り出す前のチャンバーのパージ／排気を伴った。各膜の厚さ及び屈折率は、標準的な方法を用いて反射測定により測定した。各膜の誘電率は、低い抵抗率のｐ型ウェハ（Ｒ＜０．０２Ω・ｃｍ）上で水銀プローブキャパシタンス技術を用いて測定した。機械的性質は、ＭＴＳ Ｎａｎｏ Ｉｎｄｅｎｔｅｒを用いて測定した。透過ＦＴＩＲスペクトルは、高抵抗率のウェハ（Ｒ＞５Ω・ｃｍ）上で４ｃｍ−１の分解能でＴｈｅｒｍｏ−Ｎｉｃｏｌｅｔ ７５０ Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒを用いて測定した。
【００７７】
２〜４標準リットル毎分の窒素パージでパージされる４インチ直径の石英管を備えたＡｐｐｌｉｅｄ Ｔｅｓｔ Ｓｙｓｔｅｍｓ社のシリーズ３２１０管状炉において、熱的な後処理又はアニーリングを実施した。昇温速度は、２５から４２５℃まで１３℃／分とした。４２５℃で膜を２４０分間そのままにした。膜は、炉から取り出す前に１００℃未満まで冷却させた。
【００７８】
別段の記載がない限り、ＵＶ照射は、Ｉ３００ＭＢ発光体ユニット、Ｐ３００電力供給、及び“Ｄ”バルブを備え、２００〜４５０ｎｍの放射線を与えるＦｕｓｉｏｎ ＵＶモデルＦ３０５紫外線ランプを用いて実施した。発光体ユニット面と試料の間の距離は約３インチである。真空又は窒素パージの何れかを備えた２インチ直径の石英プロセス管の内部に試料を収容した。窒素パージ又は真空に対して封止できるエンドキャップを備えた２インチ直径の石英ガラス管に、ＵＶ照射にさらされる膜を配置した。真空又は不活性雰囲気を伴う例においては、ＵＶ照射の前に３回の吹き込み及びパージサイクルを実施して、確実に試料管内の酸素濃度を何れも５０ｐｐｍ未満にした。０〜３０分間、膜をＵＶ放射にさらした。
【００７９】
［例１］
［ジエトキシメチルシラン（ＤＥＭＳ）及びトリエトキシシラン（ＴＥＳ）を用いた高密度ＯＳＧ膜の形成］
５００ｓｃｃｍの流量でキャリヤーガスとしてＣＯ２を用いた、構造形成剤前駆体ＤＥＭＳ（７７３ｍｇ／分）及びＴＥＳ（７７３ｍｇ／分）のプラズマ化学気相成長（ＰＥＣＶＤ）によって、シリコンウェハ上に有機ケイ酸塩ガラス膜を形成した。堆積は、６ｔｏｒｒ、プラズマ電力６００Ｗ、及び上部電極とシリコンウェハ基材の間の間隔４００ミリインチ（ミル）で実施した。堆積中のウェハ温度は３００℃に維持した。膜の堆積速度は５４０ｎｍ／分であった。
【００８０】
堆積後（例１ａ）、熱アニール後（例１ｂ）及びＵＶ光源への露光後（例１ｃ）のＯＳＧ膜の特性を表１に与える。表１に示す通り、それぞれ熱アニールされ、及びＵＶ光にさらされた膜１ｂ及び１ｃは、例１ａ即ち堆積されたままの膜に比べ、誘電率においてわずかな減少を示した。しかしながら、膜１ｃはまた硬度において相当な増加、即ち、例１ａから硬度において約２３％の増加を示した。それに比べて例１ｂは、例１ａから硬度において約３％の増加を示した。したがって、ＵＶ照射工程によって、より穏やかな処理条件を用いながら、熱的な後処理に比べてＯＳＧガラス膜の機械的性質が相当に改善される。
【００８１】
［例２］
［１，３−ジメチル−１，３−ジエトキシ−ジシロキサン（ＭＥＤＳ）を用いた高密度ＯＳＧ膜の形成］
構造形成剤前駆体ＭＥＤＳを７００ｍｇ／分と、キャリヤーガスとしてのＣＯ２を２５０ｓｃｃｍ流量とのＰＥＣＶＤによって、シリコンウェハ上に有機ケイ酸塩ガラス膜を形成した。堆積は、６ｔｏｒｒ、プラズマ電力６００Ｗ、及び間隔３５０ミルで実施した。堆積中のウェハ温度は２５０℃に維持した。膜の堆積速度は１３３０ｎｍ／分であった。
【００８２】
堆積後（例２ａ）、熱アニール後（例２ｂ）及びＵＶ光源への露光後（例２ｃ）のＯＳＧ膜の特性（即ち、厚さ、屈折率、誘電率及び硬度）を表１に与える。表１に示す通り、それぞれ熱アニールされ、及びＵＶ光にさらされた膜２ｂ及び２ｃの両方は、膜２ａ即ち堆積されたままの膜に比べ、誘電率においてわずかな増加を示した。しかしながら、膜２ｃは、例２ａから硬度において相当な増加、即ち、約９６％の増加を示した。それに比べて例２ｂは、例２ａから硬度において約１４％の増加を示した。したがって、ＵＶ照射によって、より穏やかな処理条件を用いて、熱的な後処理に比べＯＳＧガラス膜の機械的性質が相当に改善される。
【００８３】
［例３］
［トリメチルシラン（３ＭＳ）を用いた高密度ＯＳＧ膜の形成］
構造形成剤前駆体３ＭＳを５４０ｓｃｃｍと、酸素流量を９０ｓｃｃｍのＰＥＣＶＤによって、シリコンウェハ上に有機ケイ酸塩ガラス膜を形成した。堆積は、４ｔｏｒｒ、プラズマ電力６００Ｗ、及び間隔２６０ミルで実施した。堆積中のウェハ温度は３５０℃に維持した。膜の堆積速度は８１５ｎｍ／分であった。
【００８４】
堆積後（例３ａ）及びＵＶ光源への露光後（例３ｂ）のＯＳＧ膜の特性（即ち、厚さ、屈折率、誘電率及び硬度）を表１に与える。表１に示す通り、膜３ｂのＵＶ光への露光によって、例３ａ即ち堆積されたままの膜に比べ、誘電率が０．０９即ち４％減少し、硬度が０．５９ＧＰａ即ち４７％増加した。したがって、ＵＶ照射によって、より穏やかな処理条件を用いてかつ誘電率に関して全く負に作用せず、熱的な後処理に比べＯＳＧガラス膜の機械的性質が相当に改善される。
【００８５】
【表１】
2004274052.tif 000002
【００８６】
［例４］
［ジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＭＯＳ）を用いた高密度ＯＳＧ膜の形成］
ヘリウムのキャリヤーガス２００ｓｃｃｍを用いて構造形成剤前駆体ＤＭＤＭＯＳを１２５０ｍｇ／分と、添加剤としてＯ２を１５ｓｃｃｍとのＰＥＣＶＤによって、シリコンウェハ上に有機ケイ酸塩ガラス膜を形成した。堆積は、１２ｔｏｒｒ、プラズマ電力３００Ｗ、及び間隔３００ミルで実施した。堆積中のウェハ温度は３５０℃に維持した。膜の堆積速度は１１０ｎｍ／分であった。
【００８７】
堆積後（例４ａ）及びＵＶ光源への露光後（例４ｂ）のＯＳＧ膜の特性を表２に与える。表２に示す通り、ＵＶの後処理によって、膜の誘電率が０．１即ち６％減少した。さらにＵＶの後処理によって、膜のモジュラス及び硬度がそれぞれ５．７ＧＰａ及び０．９４ＧＰａ、即ち、それぞれ約２７０％及び約２７４％改善された。
【００８８】
［例５］
［ジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＭＯＳ）を用いた高密度ＯＳＧ膜の形成］
ヘリウムのキャリヤーガス２００ｓｃｃｍを用いた構造形成剤前駆体ＤＭＤＭＯＳ７５０ｍｇ／分のＰＥＣＶＤによって、シリコンウェハ上に有機ケイ酸塩ガラス膜を形成した。堆積は、１２ｔｏｒｒ、プラズマ電力５００Ｗ、及び間隔３００ミルで実施した。堆積中のウェハ温度は３５０℃に維持した。膜の堆積速度は１３５ｎｍ／分であった。
【００８９】
堆積後（例５ａ）及びＵＶ光源への露光後（例５ｂ）のＯＳＧ膜の特性を表２に与える。表２に示す通り、ＵＶ光にさらすことで、膜の誘電率と硬度の両方が増加した。ＵＶの後処理によって、誘電率が０．３２即ち１５％増加し、膜のモジュラス及び硬度がそれぞれ約２０７％及び１７０％改善した。膜の硬度におけるこのような劇的な改善は、膜の誘電率における増加に伴って起こったとは考えられない。膜屈折率の変化に乏しいことは、ＵＶ照射によってあまり材料密度が変化していないことを示しているが、膜硬度に積極的に寄与するＳｉ−Ｃ−Ｓｉ結合などの新たな結合が、誘電率に対して負の影響を有する場合もあると考えられる。
【００９０】
【表２】
2004274052.tif 000003
【００９１】
［例６］
［高密度ＤＥＭＳ ＯＳＧ膜に関する堆積温度の効果］
構造形成剤ＤＥＭＳ１５００ｍｇ／分と、キャリヤーガスとしてヘリウム１５０ｓｃｃｍと、添加剤としてＣＯ２２５０ｓｃｃｍとを用いて、ＰＥＣＶＤによりシリコンウェハ上に例示的なＯＳＧ膜を形成した。堆積は、６ｔｏｒｒ、プラズマ電力５００Ｗ、及び間隔３００ミルで実施した。堆積中のウェハ温度は１５０〜４２５℃まで変化させた。堆積されたままの膜の一部は、３７５℃、４００℃、及び４２５℃で４時間、窒素雰囲気下で熱アニールした。他の堆積されたままの膜は、真空雰囲気中で１５分間ＵＶ光にさらした。さらに他の堆積されたままの膜は、３７５℃又は４００℃の何れかでそれぞれ４時間、窒素雰囲気下で熱アニールして、次いで、真空雰囲気中で１５分間ＵＶ光にさらした。
【００９２】
結果として得られた膜の特性を表３に与える。堆積されたままのＤＥＭＳ ＯＳＧ膜、熱処理されたＤＥＭＳ ＯＳＧ膜、及びＵＶ照射されたＤＥＭＳ ＯＳＧ膜について、各堆積温度での硬度と誘電率の関係を図２に与える。
【００９３】
表３及び図２について言えば、堆積温度は、膜の結果として得られた特性に関して有意な効果を有する。膜の堆積が行われた基材温度と、膜の誘電率及び硬度との間には直接的な関係がある。さらに堆積温度は、熱アニーリング及びＵＶ照射などの後処理工程によって作用することのできる膜特性において、変化の大きさに影響を与える。例えば、３００℃未満の温度で堆積されたＤＥＭＳ ＯＳＧ膜は、熱アニーリングに関する誘電率、屈折率、及び硬度において相当な変化を示すことができる。これは堆積プロセスの間に除去されない堆積されたままの膜内部に残留するアルコキシ基によるものである場合がある。熱アニールとＵＶ照射の後処理両方で、３００℃未満で堆積されたＤＥＭＳ ＯＳＧ膜の誘電率が低下している。３００℃未満の温度で堆積された膜の誘電率は、一般に熱アニーリングと対比してＵＶ照射でより大きく減少する。しかしながら、熱アニールの後処理は、３００℃未満で堆積された膜のモジュラス及び硬度を改善することについて、ＵＶ処理よりもわずかに効果的である。
【００９４】
３００℃よりも高い温度で堆積された膜は、熱アニーリング後の誘電率又は硬度の何れも小さな変化しか示さない。このことは、ＤＥＭＳ前駆体化学物質内部のアルコキシ基など、熱的に不安定な種は、基材温度が３００℃よりも高いと、堆積プロセスの間に除去されるためかもしれない。その結果として、熱的な後処理に関するこれらの膜の屈折率、誘電率、又は硬度の何れもほとんど変化しない。しかしながら、それでもなおＵＶ照射は、これらの膜の機械的強度を増加させることに効果的であり、一方で、誘電率を維持又は減少させる。図２は、３００℃よりも高い温度で堆積された膜のＵＶ照射に関するモジュラス及び硬度が相当に改善されていることを説明している。この点については、３００℃未満の温度で堆積された膜は、誘電率と硬度の間で規則的な関係を示さないが、３００℃よりも高い温度で堆積された膜は、誘電率と硬度の間で直線的な関係を示す。
【００９５】
最も劇的な結果は、４００℃での熱アニールの後にＵＶ照射が行われるＯＳＧ膜に関して観測された。これらの膜においては、硬度における増加はより大きく、誘電率における増加はほんのわずかである。熱アニールの温度を３７５℃に下げることで硬度の増加は小さくなるが、誘電率は維持されるか又は減少する。このことは、３７５℃から４００℃の温度で多数のアルコキシ基が失われることに起因する場合があると考えられる。アルコキシ基の除去によって、膜がＵＶ放射への露光による硬度の向上に対してより受容的になる場合がある。
【００９６】
【表３】
2004274052.tif 000004
【００９７】
［例７及び８］
［さまざまな基材温度での１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（ＴＭＣＴＳ）を用いた高密度ＯＳＧ膜の形成］
ヘリウムのキャリヤーガス５００ｓｃｃｍを用いた構造形成剤前駆体ＴＭＣＴＳ７５０ｍｇ／分のＰＥＣＶＤによって、シリコンウェハ上に有機ケイ酸塩ガラス膜を形成した。堆積は、６ｔｏｒｒ、プラズマ電力３００Ｗ、及び間隔３２０ミルで実施した。堆積中のウェハ温度は３５０℃又は４２５℃に維持した。膜の堆積速度は３５０℃で９９０ｎｍ／分、４２５℃で７１０ｎｍ／分であった。
【００９８】
堆積後（例７ａ及び８ａ）並びにＵＶ光源への露光後（例７ｂ及び８ｂ）のＴＭＣＴＳ ＯＳＧ膜の特性を表４に与える。堆積プロセスの間の基材温度は、ＴＭＣＴＳ膜の硬度に関して直接的な影響を有する。さらに加えて、より低い誘電率がより高い基材温度で得られ、ＴＭＣＴＳに基づいたＯＳＧ材料の全体的な膜特性は、基材の温度が上昇するにつれて改善できるということを明確に示している。ＵＶ照射後（例７ｂ及び８ｂ）のこれらの同じ膜を比べて、誘電率、機械モジュラス、及び硬度はほとんど同一である。このことは、ＵＶ照射工程によって、誘電率と硬度の直接的な関係が最適化されるように、ＯＳＧ膜の化学的構造が改質されている可能性を示唆する。必要とされる再編の程度は、膜の厚さ損失によって説明される。堆積温度が３５０℃である場合、膜はＵＶ光への露光で９％の厚さを損失するのに対し、堆積温度が４２５℃である場合には、膜厚は３％しか減少しない。
【００９９】
用途に応じて、層間絶縁膜材料として用いられるＯＳＧ膜は、さまざまな基材上に堆積させることができる。ポリマー材料などの多くの基材が、半導体の処理温度でその材料の完全性を損なう場合があるために、又はサーマルバジェットの理由のために、ＯＳＧ膜をＵＶにさらすことが有利な場合がある。というのも、照射は比較的より低い温度で実施でき、誘電体の絶縁特性が保持されるためである。表４のデータは、より低い温度で堆積された層間絶縁膜材料をＵＶ放射へさらすことで改質し、その全体的な特性を劇的に改善することができるということを示している。この変化は、適度な温度でかつ化学前駆体を加えないで得られ、したがって、広くさまざまな用途に適用できる。
【０１００】
【表４】
2004274052.tif 000005
【０１０１】
［例９及び１０］
［さまざまな基材温度での１−ネオヘキシル−１，３，５，７−テトラメチル−シクロテトラシロキサン（ＮＨ−ＴＭＣＴＳ）を用いた多孔質ＯＳＧ膜の形成］
キャリヤーガスとしてＣＯ２を流量２００ｓｃｃｍで用いた構造／細孔形成剤前駆体ＮＨ−ＴＭＣＴＳ５００ｍｇ／分のＰＥＣＶＤによって、シリコンウェハ上に有機ケイ酸塩ガラス膜を形成した。堆積は、８ｔｏｒｒ、プラズマ電力３００Ｗ、及び間隔３００ミルで実施した。堆積中のウェハ温度は、２８０℃（例９ａ、９ｂ及び９ｃ）又は３５０℃（例１０ａ、１０ｂ及び１０ｃ）の何れかに維持した。膜の堆積速度は、２８０℃で堆積した膜について６２５ｎｍ／分、３５０℃で堆積した膜について４２０ｎｍ／分であった。
【０１０２】
堆積後（例９ａ）、熱アニール後（例９ｂ）及びＵＶ光源への露光後（例９ｃ）のＯＳＧ膜の特性を表５に与える。表５に示す通り、それぞれ熱アニールされ、及びＵＶ光にさらされた膜９ｂ及び９ｃは、例９ａに比べ誘電率において変化を示した。膜９ｃは誘電率において増加し、さらにモジュラス及び硬度において相当な増加、即ち、例９ａからそれぞれ約９１％及び１３７％を示した。対照的に例９ｂは、例９ａに比べてモジュラス及び硬度において減少を示した。したがって、ＵＶ照射工程によって、より穏やかな処理条件を用いながら、熱的な後処理に比べてＯＳＧガラス膜の機械的性質が相当に改善される。
【０１０３】
堆積後（例１０ａ）、熱アニール後（例１０ｂ）及びＵＶ光源への露光後（例１０ｃ）のＯＳＧ膜の特性を表５に与える。表５に示す通り、それぞれ熱アニールされ、及びＵＶ光にさらされた膜１０ｂ及び１０ｃは、その両方が例１０ａに比べ誘電率において０．０６のわずかな増加を示した。しかしながら、膜１０ｃはモジュラス及び硬度においてわずかな増加、即ち、例１０ａからモジュラスにおいて約５７％の増加、及び硬度において約８８％の増加を示した。対照的に例１０ｂは、例１０ａからモジュラスにおいて約４．１％の増加、及び硬度において約７．８％の増加を示した。したがって、ＵＶ照射工程によって、より穏やかな処理条件を用いながら、熱的な後処理に比べてＯＳＧガラス膜の機械的性質が相当に改善される。
【０１０４】
【表５】
2004274052.tif 000006
【０１０５】
［例１１］
［ネオヘキシル−ジエトキシメチルシラン（ＮＨ−ＤＥＭＳ）を用いた多孔質ＯＳＧ膜の形成］
ヘリウムのキャリヤーガス１５０ｓｃｃｍを用いた構造／細孔形成剤前駆体ＮＨ−ＤＥＭＳ５００ｍｇ／分のＰＥＣＶＤによって、シリコンウェハ上に有機ケイ酸塩ガラス膜を形成した。堆積は、１０ｔｏｒｒ、プラズマ電力４００Ｗ、及び間隔３００ミルで実施した。堆積中のウェハ温度は２５０℃に維持した。膜の堆積速度は２００ｎｍ／分であった。
【０１０６】
堆積後（例１１ａ）、熱アニーリング後（例１１ｂ）及びＵＶ光源への露光後（例１１ｃ）のＯＳＧ膜の特性を表６に与える。熱アニールされた膜の誘電率は、０．０５即ち３％減少している。同様に、その機械モジュラス及び硬度が、それぞれ０．６２ＧＰａ即ち１９％、及び０．０８ＧＰａ即ち１８％減少している。それとは逆に、ＵＶ光源への膜の露光によって、誘電率が０．０７即ち３％、モジュラスが１０．０３ＧＰａ即ち３０５％、及び硬度が１．９７ＧＰａ即ち３３８％上昇している。したがって、ＵＶ照射工程によって、より穏やかな処理条件でかつ誘電率のほんの少しの増加で以って、膜の機械的性質が相当に向上する。
【０１０７】
［例１２］
［ネオヘキシル−ジエトキシメチルシラン（ＮＨ−ＤＥＭＳ）を用いた多孔質ＯＳＧ膜の形成］
ヘリウムのキャリヤーガス１５０ｓｃｃｍを用いた構造／細孔形成剤前駆体ＮＨ−ＤＥＭＳ５００ｍｇ／分のＰＥＣＶＤによって、シリコンウェハ上に有機ケイ酸塩ガラス膜を形成した。堆積は、８ｔｏｒｒ、プラズマ電力５００Ｗ、及び間隔４００ミルで実施した。堆積中のウェハ温度は２５０℃に維持した。膜の堆積速度は２４０ｎｍ／分であった。
【０１０８】
堆積後（例１２ａ）及びＵＶ光源への露光後（例１２ｂ）のＯＳＧ膜の特性を表６に与える。表６に示す通り、ＵＶの後処理によって、膜のモジュラス及び硬度がそれぞれ約２０６％及び２３６％改善されたが、誘電率が６％だけ増加した。
【０１０９】
【表６】
2004274052.tif 000007
【０１１０】
［例１３］
［ジエトキシメチルシラン（ＤＥＭＳ）、トリエトキシシラン（ＴＥＳ）及びα−テルピネン（ＡＴＲＰ）を用いた多孔質ＯＳＧ膜の形成］
構造形成剤前駆体ＤＥＭＳ及びＴＥＳの５０／５０混合物２１０ｍｇ／分、細孔形成剤ＡＴＲＰ４９０ｍｇ／分、ＣＯ２２００ｓｃｃｍ、並びにＯ２２５ｓｃｃｍのＰＥＣＶＤによって、シリコンウェハ上に有機ケイ酸塩ガラス膜を形成した。堆積は、８ｔｏｒｒ、プラズマ電力６００Ｗ、及び間隔３５０ミルで実施した。堆積中のウェハ温度は３００℃に維持した。膜の堆積速度は２７５ｎｍ／分であった。
【０１１１】
堆積後（例１３ａ）、熱アニール後（例１３ｂ）、及びＵＶ光源への露光後（例１３ｃ）のＯＳＧ膜の特性を表７に与える。表７に示す通り、熱及びＵＶの後処理両方で誘電率が下がった。しかしながら、誘電率が約１２％下がった熱的な後処理に比べて、ＵＶの後処理によって、誘電率が約２５％と大きく下がった。さらにＵＶの後処理によって、膜のモジュラス及び硬度が、それぞれ約２％及び約１０％増加したのに対し、熱的な後処理によって、膜のモジュラス及び硬度は、それぞれ約４１％及び２６％減少した。ＵＶ照射工程によって、より穏やかな条件で、熱的な後処理に比べて明らかに優れた特性が提供される。
【０１１２】
［例１４］
［構造形成剤１，３−ジメチル−１，３−ジエトキシ−ジシロキサン（ＭＥＤＳ）及び細孔形成剤α−テルピネン（ＡＴＲＰ）を用いた多孔質ＯＳＧ膜の堆積］
ＣＯ２のキャリヤーガス２５０ｓｃｃｍを用いた構造形成剤前駆体ＭＥＤＳ４００ｍｇ／分、細孔形成剤前駆体ＡＴＲＰ６００ｍｇ／分のＰＥＣＶＤによって、シリコンウェハ上に有機ケイ酸塩ガラス膜を形成した。堆積は、８ｔｏｒｒ、プラズマ電力６００Ｗ、及び間隔３５０ミルで実施した。堆積中のウェハ温度は３００℃に維持した。膜の堆積速度は２８０ｎｍ／分であった。
【０１１３】
堆積後（例１４ａ）、熱アニーリング後（例１４ｂ）、及びＵＶ光源への露光後（例１４ｃ）のＯＳＧ膜の特性を表７に与える。表７に示す通り、ＵＶの後処理によって、膜の硬度が、熱アニールされた膜における約１％の増加に比べ約４６％増加した。さらにＵＶの後処理によって、膜のモジュラスが約３７％増加したのに対し、熱アニーリングの後処理工程では、モジュラスが約４％減少した。
【０１１４】
図３は、各膜のＩＲ吸収スペクトルを与える。図３に示す通り、１１６０−１１８０ｎｍの波長でＳｉ−Ｏ結合に帰属する吸光度が、堆積されたままの膜及び熱アニールされた膜における２重ピークから、ＵＶ照射された膜についてわずかなショルダーを有する１つのピークに進行している。このことは、ＵＶ照射が多孔質ＯＳＧ膜の網目構造に関して有する作用に起因する可能性がある。
【０１１５】
【表７】
2004274052.tif 000008
【０１１６】
［例１５］
［ジエトキシメチルシラン（ＤＥＭＳ）及びα−テルピネン（ＡＴＲＰ）を用いた多孔質ＯＳＧ膜の堆積］
ＣＯ２のキャリヤーガス２００ｓｃｃｍ及び酸素添加剤２５ｓｃｃｍを用いた、構造形成剤前駆体ＤＥＭＳ２１０ｍｇ／分、細孔形成剤前駆体ＡＴＲＰ４９０ｍｇ／分のＰＥ−ＣＶＤによって、シリコンウェハ上に有機ケイ酸塩ガラス膜を形成した。堆積は、８ｔｏｒｒ、プラズマ電力７５０Ｗ、及び間隔３５０ミルで実施した。堆積中のウェハ温度は３００℃に維持した。膜の堆積速度は４６０ｎｍ／分であった。
【０１１７】
堆積後（例１５ａ）、熱アニーリング後（例１５ｂ）、及びＵＶ光源への露光後（例１５ｃ）のＯＳＧ膜の特性を表８に与える。表８に示す通り、熱及びＵＶの後処理両方で誘電率が下がっているが、ＵＶ照射でより大きく誘電率が下がっている。ＵＶ照射によって、膜のモジュラス及び硬度が改善されたのに対し、熱アニーリングではモジュラス及び硬度が減少した。したがって、ＵＶ照射によって、比較的より穏やかなプロセス条件で、熱アニールされた試料に比べて、より低い誘電率とより高い硬度の優れた組み合せが明らかに提供される。
【０１１８】
図４は、堆積されたままの多孔質ＤＥＭＳ／ＡＴＲＰ膜のＵＶ／可視吸収スペクトルを与える。図４に示す通り、この材料は、１９０〜２８０ｎｍのスペクトル領域に容易にわかる吸収を有する。スペクトルの構造は２つの異なる極大を明らかに示し、そのうちの第１は約２６８ｎｍに集中し、第２が１９３ｎｍである。より低いエネルギー吸収は、ＡＴＲＰ細孔形成剤前駆体からのものであると思われ、一方で、より高い強度及びエネルギー吸収は、恐らくＤＥＭＳ網目構造を形成する前駆体から生じる。
【０１１９】
図５は、堆積されたままの多孔質ＤＥＭＳ／ＡＴＲＰ膜、例１５ａ、並びにＵＶ光源にさらされた膜、例１５ｃのＩＲ吸収スペクトルを与える。図５に示す通り、１１６０−１１８０ｎｍの波長でＳｉ−Ｏ結合に帰属する吸光度が、堆積されたままの膜及び熱アニールされた膜における２重ピークから、ＵＶ照射された膜についてわずかなショルダーを有する１つのピークに進行している。このことは、ＵＶ照射によって、ケージのような構造と関連したＳｉ−Ｏ結合が低減され、網目構造のようなＳｉ−Ｏ結合がより多く導入される作用に起因する可能性があり、該網目構造のようなＳｉ−Ｏ結合は、増加した硬度で反映されている。
【０１２０】
【表８】
2004274052.tif 000009
【０１２１】
［例１６及び１７］
［ＵＶ照射前後の熱処理の効果］
多孔質ＤＥＭＳに基づいたＯＳＧ膜をＰＥ−ＣＶＤによって堆積し、続いて４２５℃で熱アニール及び／又はＵＶ照射した。前駆体ＤＥＭＳ（２１０ｍｇ／分）、ＴＲＰ（４９０ｍｇ／分）、酸素添加剤（２５ｓｃｃｍ）、及びＣＯ２キャリヤーガス（２００ｓｃｃｍ）を堆積チャンバーに導入し、プラズマ電力６００Ｗ、間隔３５０ミル、及びチャンバー圧力８ｔｏｒｒで堆積させた。ウェハ温度は３００℃であった。堆積速度は２４０ｎｍ／分であった。堆積されたままの膜（例１６ａ）、熱アニールされた膜（例１６ｂ）、熱アニールされ、次いでＵＶ照射された膜（例１６ｃ）、及びＵＶ照射された膜（例１６ｄ）の膜特性を表９に与える。
【０１２２】
多孔質ＤＥＭＳに基づいたＯＳＧ膜をＰＥ−ＣＶＤによって堆積し、続いて４２５℃で熱アニール及び／又はＵＶ照射した。前駆体ＤＥＭＳ（２１０ｍｇ／分）、ＴＲＰ（４９０ｍｇ／分）、酸素添加剤（２５ｓｃｃｍ）、及びＣＯ２キャリヤーガス（２００ｓｃｃｍ）を堆積チャンバーに導入し、プラズマ電力４５０Ｗ、間隔３５０ミル、及びチャンバー圧力６ｔｏｒｒで堆積させた。ウェハ温度は３００℃であった。堆積速度は１７５ｎｍ／分であった。堆積されたままの膜（例１７ａ）、熱アニールされた膜（例１７ｂ）、熱アニールされ、次いでＵＶ照射された膜（例１７ｃ）、ＵＶ照射された膜（例１７ｄ）、及びＵＶ照射され、次いで熱アニールされた膜（例１７ｅ）の膜特性を表６に与える。
【０１２３】
例１〜１５によって、高密度及び多孔質ＯＳＧ材料の両方について、ＵＶ照射が、１つの後処理の処理工程において誘電率を低下させること、及び材料硬度を改善することの両方で熱アニーリングよりも優れていることが示された。例１６及び１７により、熱アニーリング及びＵＶ光源への露光を逐次的に使用することで、ＵＶ照射単独よりも非常に大きく多孔質ＯＳＧ膜の特性を改善できるということが示される。特には、熱アニーリングのみを受けた膜、例１６ｂ及び１７ｂは、堆積されたままの膜に比べて、それぞれ９％及び１１％の材料硬度における減少を示した。もう一方で、例１６ｄ及び１７ｄの材料硬度は、堆積されたままの膜に比べて、それぞれ５％及び７％増加するのを観測した。例１６ｂと例１６ｄ、及び例１７ｂと例１７ｄを比べると、ＵＶ放射への露光が、多孔質ＯＳＧ膜の誘電率を減少させること、及び硬度を増加させることの両方で優れた方法であることが再び示される。
【０１２４】
例１６ｃ及び１７ｃは、逐次的な熱アニーリング及びＵＶ照射工程の使用が、ＵＶ照射単独よりも非常に大きく材料の特性を向上させるのに使用できることを実証している。その結果は、熱アニーリング後に形成された多孔質ＯＳＧ材料は、依然としてＵＶ光への露光による処理に影響を受けやすく、その材料特性を向上させることを明確に示している。それとは逆に、ＵＶ光にさらされた膜は、例１７ｄと例１７ｅの間の類似によって立証されるように、熱アニーリングに対して安定している。
【０１２５】
【表９】
2004274052.tif 000010
【０１２６】
［例１８］
［ジエトキシメチルシラン（ＤＥＭＳ）及びα−テルピネン（ＡＴＲＰ）を用いた多孔質ＯＳＧ膜の堆積］
ＣＯ２のキャリヤーガス２００ｓｃｃｍ及び酸素添加剤２５ｓｃｃｍを用いた、構造形成剤前駆体ＤＥＭＳ２１０ｍｇ／分、細孔形成剤前駆体ＡＴＲＰ４９０ｍｇ／分のＰＥ−ＣＶＤによって、シリコンウェハ上に例示的な多孔質ＯＳＧ膜を形成した。堆積は、８ｔｏｒｒ、プラズマ電力７５０Ｗ、間隔３５０ミル、及び液体流量６７５ｍｇ／分で実施した。堆積中のウェハ温度は３００℃に維持した。膜の堆積速度は４６０ｎｍ／分であった。
【０１２７】
約５ｍｔｏｒｒの真空雰囲気下（例１８ａ）、又は周囲圧力で８００ｓｃｃｍの流量を有する窒素雰囲気下（例１８ｂ）の何れかで膜をＵＶ光にさらした。図６ａ及び６ｂは、それぞれ例１８ａ及び１８ｂについてのＵＶ照射時間に対する誘電率及び屈折率を与える。
【０１２８】
図６ａ及び６ｂは、ＵＶ光への露光によって、真空下又は周囲圧力での窒素雰囲気下の何れにおいても、最初の数分の露光のうちに細孔形成剤前駆体ＡＴＲＰが除去されることを示している。このことは、例示的な膜１８ａ及び１８ｂの両方について、誘電率と屈折率の両方が低下していることによって示される。
【０１２９】
図９の赤外線スペクトルの試験では、最初の１分のＵＶ照射後、２９００ｃｍ−１付近のＣ−Ｈｘ吸収域において劇的な減少を示している。しかしながら、１分ＵＶ照射した後のスペクトルの他領域では顕著な変化はほとんどない。さらに、明らかに細孔形成剤の除去プロセスの間に、極わずかな膜収縮が観測された。
【０１３０】
図７及び表１０は、膜の機械的硬度が、真空雰囲気において最初の数分のＵＶ照射のうちに約１０％減少したことを示している。膜の硬化は、２分後又は細孔形成剤前駆体を除去した後、継続的なＵＶ光への露光下で始まり、ランプ電力及びスペクトルの出力形状について約１５分後に飽和することが観測された。
【０１３１】
図８及び９について言えば、さらにＩＲスペクトルによって、細孔形成剤前駆体の除去に関して図９に示される硬化プロセスの根拠が立証される。２重ピークからショルダーを有する１つの主ピークへのＳｉ−Ｏ領域の進展は、初期のＵＶ照射の間に起こる。Ｓｉ−Ｏ領域の２つの領域（１１３０ｃｍ−１及び１０６０ｃｍ−１）は、それぞれケージのようなケイ酸塩及び網目構造のケイ酸塩の典型である。１１３０ｃｍ−１のＳｉ−Ｏ領域の増加は、末端基を含むケイ酸塩の特徴の場合があるのに対し、１０６０ｃｍ−１のＳｉ−Ｏ領域の増加は、高度な網目構造の酸化物により典型的な場合がある。ケージから網目構造のケイ酸塩へのＯＳＧ膜の進展は、機械的強度を向上させるプロセスに典型的である。さらに、図８及び９はまた、メチルの伸縮及び変角振動の減少、並びにＳｉ−Ｈの損失を示す。
【０１３２】
真空下で１分及び１５分露光した後、例示的なＯＳＧ１８ａ膜のＸ線光電子分光によって測定した化学組成を表１１に与える。データは、炭素濃度が、最初の１分のＵＶ照射のうちに、膜からの細孔形成剤前駆体の損失と一致して４８％減少しているのを示す。しかしながら、硬化プロセスの間に、硬度及びモジュラスが１００％増加するにも関わらず、膜全体の組成にはほとんど変化がない。これらの増加は、膜構造に対する変化の結果であると考えられる。水素濃度（示されない）もまた相当に減少する場合がある。その結果として、１〜１５分のＵＶ照射から放出された主なガス種は水素含有種であると考えられる。
【０１３３】
【表１０】
2004274052.tif 000011
【０１３４】
【表１１】
2004274052.tif 000012
【０１３５】
［例１９］
［ＯＳＧ膜の特性に関するＵＶ照射中の雰囲気の効果］
先行技術（ＵＳ２００３／００５４１１５−Ａ１）では、酸素雰囲気下でのＵＶ照射が、多孔質ＨＳＱ及びＭＳＱ膜の機械的強度を向上させるのにより効果的である例を提供している。さらに、ＵＶ照射が酸素下で実施される場合には、誘電率に関する負の効果は極わずかであった。このことは、ＤＥＭＳ及びＤＥＭＳ＋ＡＴＲＰから堆積される高密度及び多孔質ＯＳＧ膜に関する試験とかなり異なる。
【０１３６】
ＣＯ２のキャリヤーガス２００ｓｃｃｍ及び酸素添加剤２５ｓｃｃｍを用いた、構造形成剤前駆体ＤＥＭＳ１７３ｍｇ／分、細孔形成剤前駆体ＡＴＲＰ４０２ｍｇ／分のＰＥ−ＣＶＤによって、シリコンウェハ上に例示的な多孔質ＯＳＧ膜を形成した。ＤＥＭＳ／ＡＴＲＰ膜の堆積は、８ｔｏｒｒ、プラズマ電力７５０Ｗ、及び間隔３５０ミルで実施した。堆積中のウェハ温度は３００℃に維持した。膜の堆積速度は３４０ｎｍ／分であった。
【０１３７】
例１０及び表１３は、ＵＶ照射中の誘電率に関する雰囲気の効果を示す。堆積されたままのＤＥＭＳ／ＡＴＲＰ膜の誘電率は２．８であった。ＤＥＭＳ／ＡＴＲＰ膜を空気雰囲気下で５分間ＵＶ照射にさらして、多孔質ＤＥＭＳ／ＡＴＲＰ膜を得た。空気雰囲気中でＵＶ照射した後の多孔質ＤＥＭＳ／ＡＴＲＰ膜の誘電率は４．８であった。
【０１３８】
ＤＥＭＳ又はトリメチルシランから堆積した高密度有機ケイ酸塩ガラス膜を、異なる雰囲気下でＵＶ光にさらした。高密度ＤＥＭＳ膜は、例６の膜と同様の方法で堆積した。高密度トリメチルシラン膜（３ＭＳ）は、３ＭＳ６００ｓｃｃｍとＯ２１００ｓｃｃｍのＰＥ−ＣＶＤによってシリコンウェハ上に形成した。３ＭＳ膜の堆積は、４ｔｏｒｒ、プラズマ電力７５０Ｗ、及び間隔２８０ミルで実施した。堆積中のウェハ温度は３５０℃に維持した。膜の堆積速度は６００ｎｍ／分であった。３ＭＳ膜の誘電率は３であり、硬度は１．３ＧＰａであった。ＵＶ照射の結果を表１２に与える。
【０１３９】
表１２は、ＤＥＭＳ又は３ＭＳ膜から堆積した高密度ＯＳＧ膜両方について、誘電率が照射時間とともに劇的に増加していることを示す。しかしながら、３ＭＳ膜の誘電率は、真空雰囲気中で６００秒ＵＶ光にさらすと比較的一定のままであった。
【０１４０】
【表１２】
2004274052.tif 000013
【０１４１】
【表１３】
2004274052.tif 000014
【０１４２】
［例２０］
［ＤＥＭＳ／ＡＴＲＰ ＯＳＧ膜の組成の均一性］
ＣＯ２のキャリヤーガス２００ｓｃｃｍ及び酸素２５ｓｃｃｍを用いた、構造形成剤前駆体ＤＥＭＳ２１０ｍｇ／分、細孔形成剤前駆体ＡＴＲＰ４９０ｍｇ／分のＰＥ−ＣＶＤによって、シリコンウェハ上に例示的な多孔質ＯＳＧ膜を形成した。堆積は、８ｔｏｒｒ、プラズマ電力７５０Ｗ、間隔３５０ミル、及び液体流量６７５ｍｇ／分で実施した。堆積中のウェハ温度は３００℃に維持した。膜の堆積速度は４６０ｎｍ／分であった。
【０１４３】
堆積されたままのＯＳＧ膜、並びに１分及び１５分ＵＶ光源にさらした後のＯＳＧ膜について、ダイナミックＳＩＭＳの深さ方向のプロファイル分析を、セシウムイオンガンを２．５ｋｅｖで用いて実施し、膜の厚さを通してさまざまな点で陰性種を検出することによって各膜内のケイ素、酸素、炭素、及び水素についての組成の不均一性を測定した。ダイナミックＳＩＭＳのデータを図１１ａ〜１１ｃに与える。堆積されたままの膜、１分間ＵＶ光にさらされた膜、及び１５分間ＵＶ光にさらされた膜の厚さは、それぞれ１μｍ、９８０ｎｍ、８９０ｎｍであった。堆積後、１分間ＵＶ光にさらした後、及び１５分間ＵＶ光にさらした後のＯＳＧ膜について、組成の不均一性の割合を図１１ａ〜１１ｃに与える。
【０１４４】
表１４は、各膜を通して得られた種々の異なるＳＩＭＳ測定値についての標準偏差を用いて算出した組成の不均一性の割合を示す。図１１ａ〜１１ｃに図示する通り、膜中に含まれるケイ素、酸素、炭素及び水素元素の実質的に平坦なプロファイルは、組成が膜の厚さを通して実質的に均一であることを示す。膜底部でのデータにおいて上方にとがった山は、界面効果に起因するものであった。
【０１４５】
【表１４】
2004274052.tif 000015
【０１４６】
［例２１］
［オクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳ）膜の堆積］
オクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳ）のプラズマ化学気相成長（ＰＥ−ＣＶＤ）から堆積したＯＳＧ膜をさまざまな時間でＵＶ光にさらした。ＵＶ処理前の膜の誘電率は公称で３．０であった。ＵＶ照射後の膜のモジュラス及び硬度における変化を表１５に与える。そのデータは、ＰＥ−ＣＶＤにより堆積されたＯＭＣＴＳ膜をＵＶ照射することによって、堆積されたままの膜のものと比べて、ＵＶ光で照射及び処理した後、その材料硬度が８３％改善されていることを示す。
【０１４７】
【表１５】
2004274052.tif 000016
【０１４８】
本発明はいくつかの好ましい実施態様に関して説明されたが、本発明の範囲は、これらの実施態様よりも広いと考えられ、特許請求の範囲から確定されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【０１４９】
【図１】（ａ）〜（ｃ）は、ＵＶ放射線のエネルギー源にさらすことによって膜内部に細孔が形成される、本発明の１つの実施態様についてのさまざまな工程の図を提供する。
【図２】さまざまな処理温度でＤＥＭＳ構造形成剤前駆体を用いて堆積された、堆積されたままの高密度ＯＳＧガラス膜、熱アニールされた高密度ＯＳＧガラス膜、及びＵＶ照射された高密度ＯＳＧガラス膜についての硬度と誘電率の関係を比較する。
【図３】ＭＥＤＳ構造形成剤前駆体及びＡＴＲＰ細孔形成剤前駆体を用いて堆積された、堆積されたままの多孔質ＯＳＧガラス膜、熱アニールされた多孔質ＯＳＧガラス膜、及びＵＶ照射された多孔質ＯＳＧガラス膜についてのＩＲ吸収スペクトルを提供する。
【図４】ＤＥＭＳ構造形成剤前駆体及びＡＴＲＰ細孔形成剤前駆体を用いて堆積された、堆積されたままの多孔質ＯＳＧガラス膜のＵＶ／Ｖ吸収スペクトルと、ＡＴＲＰ液のＵＶ／Ｖ吸収スペクトルを提供する。
【図５】ＤＥＭＳ構造形成剤前駆体及びＡＴＲＰ細孔形成剤前駆体を用いて堆積された多孔質ＯＳＧガラス膜のＵＶ照射前後のＩＲ吸収スペクトルを提供する。
【図６】（ａ）及び（ｂ）は、真空雰囲気（５ｍｔｏｒｒ）下及び窒素雰囲気下のそれぞれにおいて、ＤＥＭＳ構造形成剤前駆体及びＡＴＲＰ細孔形成剤前駆体を用いて堆積された膜のＵＶ照射時間に対する誘電率及び屈折率を提供する。
【図７】真空雰囲気（５ｍｔｏｒｒ）下において、ＤＥＭＳ構造形成剤前駆体及びＡＴＲＰ細孔形成剤前駆体を用いて堆積された膜のＵＶ照射時間に対する誘電率及び硬度（ＧＰａ）を提供する。
【図８】真空雰囲気下、０〜２０分間のＵＶ照射に関して、ＤＥＭＳ構造形成剤前駆体及びＡＴＲＰ細孔形成剤前駆体を用いて堆積された多孔質ＯＳＧガラス膜の７００〜１３５０ｃｍ−１波長についてのＩＲ吸収スペクトルにおける変化を図示する。
【図９】堆積後、並びに真空雰囲気で１分間及び１５分間ＵＶ光にさらした後の、ＤＥＭＳ構造形成剤前駆体及びＡＴＲＰ細孔形成剤前駆体を用いて堆積された多孔質ＯＳＧ膜のＩＲ吸収スペクトルを提供する。
【図１０】堆積後、並びに５分間ＵＶ光及び空気にさらした後の、ＤＥＭＳ構造形成剤前駆体及びＡＴＲＰ細孔形成剤前駆体を用いて堆積された多孔質ＯＳＧガラス膜のＦＴ−ＩＲ吸収スペクトルを提供する。
【図１１】（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）は、それぞれ堆積後、並びに真空雰囲気で１分間及び１５分間ＵＶ光にさらした後の、ＤＥＭＳ構造形成剤前駆体及びＡＴＲＰ細孔形成剤前駆体を用いて堆積された多孔質ＯＳＧ膜に関するケイ素、酸素、水素、及び炭素のダイナミックＳＩＭＳの深さ方向プロファイル測定を提供する。
【符号の説明】
【０１５０】
５０…基材
１００…膜
１１０…構造形成剤材料
１２０…細孔形成剤材料
１３０…紫外光
１４０…多孔質ＯＳＧ膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
2004274052.tif 000020
【図５】
2004274052.tif 000021
【図６】
2004274052.tif 000022
【図７】
2004274052.tif 000023
【図８】
2004274052.tif 000024
【図９】
2004274052.tif 000025
【図１０】
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【図１１】
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【手続補正書】
【提出日】平成16年5月27日(2004.5.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
構造形成剤前駆体を含んで成る少なくとも１つの化学反応体を化学気相成長させることによって、基材の少なくとも一部の上に有機ケイ酸塩膜を堆積させ、第１材料硬度及び第１弾性率を有する該有機ケイ酸塩膜を提供する堆積工程、並びに
該有機ケイ酸塩膜を非酸化性雰囲気中で紫外線源にさらして、第２材料硬度及び第２弾性率を有する有機ケイ酸塩膜を提供する照射工程を含んで成り、該第２材料硬度及び該第２弾性率が、該第１材料硬度及び該第１弾性率よりも少なくとも１０％高い、有機ケイ酸塩膜の材料硬度及び弾性率を改善するための方法。
【請求項２】
前記有機ケイ酸塩膜を少なくとも１つのエネルギー源で処理することをさらに含んで成る、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記処理工程が前記照射工程の少なくとも一部の間に行われる、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記少なくとも１つのエネルギー源が、前記有機ケイ酸塩膜を２５〜４５０℃の温度に加熱する、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記堆積工程中の前記有機ケイ酸塩膜の温度が２５〜４５０℃である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記堆積工程中の前記有機ケイ酸塩膜の温度が２５０〜４５０℃である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記堆積工程が、熱化学気相成長、プラズマ化学気相成長、低温化学気相成長、化学アシスト気相成長、熱フィラメント化学気相成長、光開始化学気相成長、及びそれらの組み合せから成る群より選択された１つ又は複数の方法を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
形成工程がプラズマ化学気相成長である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記紫外光が約４００ｎｍ以下の１つ又は複数の波長を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記紫外光が約３００ｎｍ以下の１つ又は複数の波長を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記紫外光が約２００ｎｍ以下の１つ又は複数の波長を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記非酸化性雰囲気が、窒素、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、ネオン、クリプトン、キセノン、ラドン及びそれらの組み合せから成る群より選択された少なくとも１つのガスを含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記非酸化性雰囲気が真空を含んで成る、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
圧力が０．００５ｍｔｏｒｒ〜５０００ｔｏｒｒである、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記少なくとも１つの化学反応体が、細孔形成剤前駆体をさらに含んで成る、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記照射工程後の前記有機ケイ酸塩膜の誘電率が、該照射工程前の該有機ケイ酸塩膜の誘電率よりも少なくとも５％低い、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
化学式ＳｉｖＯｗＣｘＨｙＦｚによって表され、式中、ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００％、ｖが１０〜３５原子％、ｗが１０〜６５原子％、ｘが５〜３０原子％、ｙが１０〜５０原子％、及びｚが０〜１５原子％である、化学気相成長によって堆積される多孔質有機ケイ酸塩膜の材料硬度及び弾性率を改善するための方法であって、
真空チャンバー内に基材を提供すること；
有機シラン及び有機シロキサンから成る群より選択された構造形成剤前駆体と、細孔形成剤前駆体とを含んで成る少なくとも１つの化学反応体を該真空チャンバーに導入すること；
該真空チャンバー中の該少なくとも１つの化学反応体にエネルギーを加えて該反応体の反応を引き起こし、該基材の少なくとも一部の上に細孔形成剤材料と構造形成剤材料から構成される複合体膜を堆積させる堆積工程；並びに
該複合体膜を非酸化性雰囲気中で紫外光源にさらして、多孔質有機ケイ酸塩膜を提供する照射工程を含んで成り、該照射工程後の該多孔質有機ケイ酸塩膜の材料硬度及び弾性率が、該照射工程前の該複合体膜の材料硬度及び弾性率よりも高く、かつ該多孔質有機ケイ酸塩膜が実質的にＳｉ−ＯＨ結合のない、化学気相成長によって堆積される多孔質有機ケイ酸塩膜の材料硬度及び弾性率を改善するための方法。
【請求項１８】
前記多孔質有機ケイ酸塩膜を加熱することをさらに含んで成り、該加熱工程が前記照射工程の前に実施される、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記有機シランが、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、テトラメチルシラン、フェニルシラン、メチルフェニルシラン、シクロヘキシルシラン、ｔｅｒｔ−ブチルシラン、エチルシラン、ジエチルシラン、テトラエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、トリメチルフェノキシシラン、フェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルシラン、ジエトキシシラン、ジアセトキシメチルシラン、メチルトリエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルシラン、及びそれらの組み合せから成る群のうちの少なくとも１つである、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
前記有機シロキサンが、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，２，２−テトラメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、及びそれらの組み合せから成る群のうちの少なくとも１つである、請求項１７に記載の方法。
【請求項２１】
前記細孔形成剤前駆体が、α−テルピネン、リモネン、シクロヘキサン、１，２，４−トリメチルシクロヘキサン、１，５−ジメチル−１，５−シクロオクタジエン、カンフェン、アダマンタン、１，３−ブタジエン、置換ジエン、γ−テルピネン、α−ピネン、β−ピネン、デカヒドロナフタレン、及びそれらの組み合せから成る群のうちの少なくとも１つである、請求項１７に記載の方法。
【請求項２２】
前記細孔形成剤前駆体及び前記構造形成剤前駆体が同じ化合物である、請求項１７に記載の方法。
【請求項２３】
前記化合物が、１−ネオヘキシル−１，３，５，７−テトラメチル−シクロテトラシロキサン、ジネオヘキシル−ジエトキシシラン、１，４−ビス（ジエトキシシリル）シクロヘキサン、及びそれらの組み合せから成る群のうちの少なくとも１つである、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記基材が、前記照射工程の少なくとも一部の間に加熱される、請求項１７に記載の方法。
【請求項２５】
前記エネルギーを加える工程が、約２５０℃以上の温度で実施される、請求項１７に記載の方法。
【請求項２６】
有機シラン及び有機シロキサンから成る群より選択された少なくとも１つの構造形成剤前駆体と、細孔形成剤前駆体とを含んで成り、少なくとも１つの前駆体及び／又は有機ケイ酸塩膜が２００〜４００ｎｍの波長範囲に吸光度を示す、３．５以下の誘電率を有する有機ケイ酸塩膜を堆積させるための混合物。
【請求項２７】
有機ケイ酸塩膜を堆積させるための混合物であって、有機シラン及び有機シロキサンから成る群より選択された５〜９５ｗｔ％の構造形成剤前駆体と、５〜９５ｗｔ％の細孔形成剤前駆体とを含んで成り、該前駆体の少なくとも１つ及び／又は有機ケイ酸塩膜が２００〜４００ｎｍの波長範囲に吸光度を示す、有機ケイ酸塩膜を堆積させるための混合物。
【請求項２８】
有機ケイ酸塩膜が、第１誘電率、第１硬度、及び第１弾性率を有する、構造形成剤材料及び細孔形成剤材料を含んで成る複合体膜を基材の少なくとも一部の上に形成する形成工程；
該膜を非酸化性雰囲気中で少なくとも１つの紫外光源にさらして、その中に含まれる該細孔形成剤材料の少なくとも一部を除去し、第２誘電率、第２硬度、及び第２弾性率を有し、かつ該第２誘電率が該第１誘電率よりも少なくとも５％低く、該第２硬度が該第１硬度よりも少なくとも１０％高く、該第２弾性率が該第１弾性率よりも少なくとも１０％高い多孔質有機ケイ酸塩膜を提供する照射工程；並びに
該有機ケイ酸塩膜を加熱し、該照射工程の前に実施される加熱工程を含んで成る、２．７以下の誘電率を有する多孔質有機ケイ酸塩膜を調製するための方法。
【請求項２９】
前記形成工程が約２５０℃以上の温度で実施される、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記有機ケイ酸塩膜が、化学式ＳｉｖＯｗＣｘＨｙＦｚによって表され、式中、ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００％、ｖが１０〜３５原子％、ｗが１０〜６５原子％、ｘが５〜３０原子％、ｙが１０〜５０原子％、及びｚが０〜１５原子％である、請求項２８に記載の方法。
【請求項３１】
前記有機ケイ酸塩膜が、ケイ素−炭素結合、ケイ素−酸素結合、ケイ素−水素結合、及び炭素−水素結合から成る群より選択された１つ又は複数の結合タイプを有する、請求項２８に記載の方法。
【請求項３２】
前記有機ケイ酸塩膜が、約１０％以下の組成の不均一性を有する、請求項２８に記載の方法。
【請求項３３】
請求項１、１７又は２８の方法によって調製された有機ケイ酸塩膜。
【請求項３４】
約１０％以下の組成の不均一性を有する、請求項３３に記載の有機ケイ酸塩膜。
【外国語明細書】
2004274052000001.pdf