(57)【要約】【課題】  低い相転移温度、高い相転移熱量、高い加工性（低い分子量）の３要件のバランスを改善し、さらに高い融点を保持したポリマーを提供することを目的とする。【解決手段】  結晶性ポリマーであって、（Ａ）ＧＰＣで測定される重量平均分子量が６０万以下であり、（Ｂ）固相状態で可逆結晶転移現象を示し、昇温時の結晶転移温度（Ｔｔｒ）が６７〜４０℃であり、かつ、下式（１）ΔＨｔｒ＞２Ｔｔｒ−４０      （１）（ただし、ΔＨｔｒは結晶転移に伴う吸熱（Ｊ／ｇ）、Ｔｔｒは結晶転移温度（℃）を示す。）を満足することを特徴とする結晶性ポリマー。【選択図】  図１
2004277721.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性ポリマーであって、（Ａ）ＧＰＣで測定される重量平均分子量が６０万以下であり、
（Ｂ）固相状態で可逆結晶転移現象を示し、昇温時の結晶転移温度（Ｔｔｒ）が６７〜４０℃であり、かつ、下式（１）
ΔＨｔｒ＞２Ｔｔｒ−４０      （１）
（ただし、ΔＨｔｒは結晶転移に伴う吸熱（Ｊ／ｇ）、Ｔｔｒは結晶転移温度（℃）を示す。）を満足することを特徴とする結晶性ポリマー。
【請求項２】
該結晶性ポリマーがブタジエンとオレフィンの共重合体であって、ブタジエンユニットのミクロ構造がトランス−１，４構造含量が９７モル％以上であることを特徴とする請求項１に記載の結晶性ポリマー。
【請求項３】
該オレフィンがエチレンであることを特徴とする請求項１〜２に記載の結晶性ポリマー。
【請求項４】
該結晶性ポリマーの融点（Ｔｍ）が１００℃以上であることを特徴とする請求項１〜３に記載の結晶性ポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な物性を持つ固相状態で結晶転移する結晶性ポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
固相状態で可逆的に結晶転移する結晶性ポリマーとして、トランス−１，４−ポリブタジエンが良く知られている。
固相状態で可逆的な結晶転移を生じる結晶性ポリマーは、結晶転移に伴う熱授受や体積変化現象を利用して、蓄熱材やＰＴＣ素子といった機能材料への応用が可能である。（例えば本出願人による特開２００３―４５７０４号公報（特許文献１）。）ＤＳＣで測定される昇温時の結晶転移温度は、蓄熱材として利用した場合における熱吸収温度やＰＴＣに利用した場合の電気抵抗ジャンプ温度のような機能発現温度にあたり、また結晶転移エンタルピーは、蓄熱量等の機能の大きさに影響する。
【０００３】
例えば、Finterらによる報文(Makromol.Chem.誌 Vol.182 p1859-1874(1981))（非特許文献１）には、ブタジエンユニットのミクロ構造がトランス１００％であり、結晶転移温度８３℃、結晶転移熱量変化７．７９ｋＪ／ｍｏｌ（１４０Ｊ／ｇ）のトランス−１，４−ポリブタジエンが開示されている。
【０００４】
また、Bautzらによる報文(Colloid and Polymer Scienece誌 Vol.259 No.7 P714-723(1981))（非特許文献２）には、結晶転移温度６８℃（３４１Ｋ）、結晶転移熱量９８Ｊ／ｇのトランス−１，４ポリブタジエンが記載されている。
【０００５】
また、本出願人による特開２０００−２３０１０３号公報（特許文献２）には、トランス−１，４−ポリブタジエンと熱可塑性樹脂と主成分とする混合物及び蓄熱材料への応用が開示されている。
【０００６】
また、同じく本出願人による特開２００１−８１１３５号公報（特許文献３）には、特定の構造と物性をもち可逆的な相転移を示すトランス−１，４−ポリブタジエンが開示されている。
しかしながら上記の従来技術では、結晶転移温度が６８℃以上に限定されるため、例えば蓄熱材として利用する場合、必要とされる熱源温度が高くなり、改良が求められていた。
【０００７】
また、Bermudezらによる報文(European Polymer Journal誌 Vol.8 p575-583(1972))（非特許文献３）には、結晶転移温度５０〜５２℃、結晶転移熱量変化４８〜５７．２Ｊ／ｇのトランス−１，４ポリブタジエンが記載されている。
しかしながら上記の従来技術では、結晶転移エンタルピー変化の低下が著しく、例えば蓄熱材として利用する場合、蓄熱性能そのものが低下し、改良が求められていた。
【０００８】
また、Antipovらによる報文(Macromol.Chem.Phys.誌 Vol.202, p82-89(2001))（非特許文献４）には、ポリブタジエンの１，４―トランス結合と１，２−ビニル結合の比を制御し、トランス結合の比率を９８％以下とすることにより、結晶転移温度を低下（最低４０℃）させた結晶性ポリブタジエンが開示されている。（ただし、数値化された相転移エンタルピー変化量は開示されていない。）
しかしながら上記の従来技術では、結晶転移温度の低下とともに融点が低下するため、機能発現温度とポリマーの流動温度が近くなり、密閉を必要としないという固体蓄熱材としての特徴が打消され、また蓄熱材として使用可能な環境温度にも制約を生じるため、改良が求められていた。
【０００９】
また、本出願人による特開平９−２６８２０８号公報（特許文献４）には、トランス結合含有量が９５ｍｏｌ％以上、重量平均分子量１００万以下、ΔＨｔｒが７０Ｊ／ｇ以上のトランス−１，４ポリブタジエンおよびそれを用いた蓄熱材が開示されており、特に結晶転移温度６０℃において比較的高い相転移熱量９２Ｊ／ｇを有する数平均分子量８０万のポリマーが開示されている。
【００１０】
しかしながら上記の従来技術では、結晶転移温度が高いため改良が求められるか、あるいは結晶転移温度が低い場合には分子量が８０万と高いために加工性が低く、改良が求められていた。
【００１１】
すなわち、従来技術では、結晶転移に伴う発熱量、結晶転移温度、融点、成形性などの諸性質が用途によって満足できない場合があり、改良が求められていた。
【００１２】
また、ナッタらは、ＵＳＰ３４０７１８５（特許文献５）において、最大で７１．３ｍｏｌ％のブタジエンユニットを含有し、かつブタジエンの長い連鎖とエチレンユニットが交互に存在し、かつブタジエンユニットのミクロ構造が最大９５．３％のトランス結合を含有するブタジエンエチレン共重合体からなる結晶性ポリマーを開示している。
しかしながら、上記技術によるポリマーは、結晶転移特性を示すトランス−１，４−ポリブタジエンに由来する結晶成分が少なく、蓄熱材として用いる場合にはその特性が満足できるものでは無く、改良が望まれていた。
【００１３】
【特許文献１】特開２００３―４５７０４号公報
【特許文献２】特開２０００−２３０１０３号公報
【特許文献３】特開２００１−８１１３５号公報
【特許文献４】特開平９−２６８２０８号公報
【特許文献５】ＵＳＰ３４０７１８５
【非特許文献１】Makromol.Chem.誌 Vol.182 p1859-1874(1981)
【非特許文献２】Colloid and Polymer Scienece誌 Vol.259 No.7 P714-723(1981)
【非特許文献３】European Polymer Journal誌 Vol.8 p575-583(1972)
【非特許文献４】Macromol.Chem.Phys.誌 Vol.202, p82-89(2001)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
従来技術による結晶性ポリマーは、相転移熱量が十分高い場合は結晶転移温度が高く、機能発現の温度が限定される。また逆に結晶性ポリマーで結晶転移温度が低い場合には、相転移熱量の低下が著しく蓄熱等の機能が劣るか、分子量が高くて加工性が悪く、あるいは融点が低くて使用条件に制約がある。このため、いずれかの面で物性の改良が求められていた。
本発明は、低い相転移温度、高い相転移熱量、高い加工性（低い分子量）の３要件のバランスを改善し、さらに高い融点を保持したポリマーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、結晶性ポリマーであって、（Ａ）ＧＰＣで測定される重量平均分子量が６０万以下であり、（Ｂ）固相状態で可逆結晶転移現象を示し、昇温時の結晶転移温度（Ｔｔｒ）が６７℃〜４０℃であり、かつ、下式（１）
ΔＨｔｒ＞２Ｔｔｒ−４０      （１）
（ただし、ΔＨｔｒは結晶転移に伴う吸熱（Ｊ／ｇ）、Ｔｔｒは結晶転移温度（℃）を示す。）を満足することを特徴とする結晶性ポリマーに関する。
【００１６】
また、該結晶性ポリマーがブタジエンとオレフィンの共重合体であって、ブタジエンユニットのミクロ構造がトランス−１，４構造含量が９７モル％以上であることが好ましい。
【００１７】
また、該オレフィンがエチレンであることが好ましい。
【００１８】
また、該結晶性ポリマーの融点（Ｔｍ）が１００℃以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明は、固相転移現象を生じ、成形加工が容易で、低い結晶転移温度において結晶転移による熱授受量の大きな、新規な結晶性ポリマーを提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の固相状態で結晶転移する結晶性ポリマーは、
重量平均分子量が６０万以下、好ましくは５０万以下、特に好ましくは１０万〜４０万であり、
結晶転移温度（Ｔｔｒ）が４０〜６７℃、好ましくは  ４０〜６５℃、特に好ましくは  ５５〜６５℃であり、かつ、
下式（１）
ΔＨｔｒ＞２Ｔｔｒ−４０．．．．．（１）
好ましくは
ΔＨｔｒ＞２Ｔｔｒ−３５      
（ただし、ΔＨｔｒは結晶転移に伴う吸熱（Ｊ／ｇ）、Ｔｔｒは結晶転移温度（℃）を示す。）を満足する。
【００２１】
結晶性ポリマーの具体例としては、トランス−１，４−ポリブタジエン、ブタジエンとオレフィンの共重合体などが挙げられる。
【００２２】
ブタジエンユニットのミクロ構造は、トランス−１，４結合の含量がＩＲスペクトル、あるいは１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ 等スペクトルからの算出で、トランス−１，４構造含量が、９７モル％ 以上、好ましくは９８％以上である。
【００２３】
ブタジエンとオレフィンの共重合体の場合のオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテンなどが挙げられる。中でも、エチレンが好ましい。
【００２４】
該結晶性ポリマーがブタジエンとオレフィンの共重合体である場合のブタジエンユニットとオレフィンユニットの割合は、９３：７〜７０：３０が好ましく、特に８６：１４〜７５：２５が好ましい。
【００２５】
本発明の結晶ポリマーの特性として、結晶転移に伴う吸熱量（結晶転移熱量）ΔＨｔｒ（Ｊ／ｇ）は、４０〜１６０が好ましく、特に６０〜１５０が好ましい。
【００２６】
結晶性ポリマーの融点（Ｔｍ）は１００℃以上が好ましく、特に１２０〜１４０℃が好ましい。
【００２７】
結晶性ポリマーの融解熱量（ΔＨｆ）（Ｊ／ｇ）は、３５〜６０が好ましく、特に４０〜５５が好ましい。
【００２８】
重量平均分子量（Ｍｗ）が６０万以下、好ましくは３万〜４０万である。ここで重量平均分子量とは、スチレンを標準物質としゲル浸透クロマトグラフィ−（ＧＰＣ）により、溶媒としてｏ−ジクロロベンゼンを用いて求めたものである。
【００２９】
数平均分子量（Ｍｎ）が２０万以下、好ましくは１万〜１０万である。
【００３０】
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２〜４０が好ましく、３〜１５が特に好ましい。
【００３１】
本発明の結晶性ポリマーは、ペレット、薄板、金属板とのラミネ−ション、中空糸、構造体、キャストフィルム等への成形加工が可能である。ペレット、あるいは成形体等として熱媒体と接触させて使用される。また、相転移現象を示さない他のポリマーと混合して使用しても良い。
【００３２】
本発明のトランス−１，４−ポリブタジエンは、（Ａ）バナジウム化合物、（Ｂ）塩化アルキルアルミニウムからなる触媒を用いる重合によって製造することができる。
【００３３】
（Ａ）バナジウム化合物触媒として、バナジウムトリアセチルアセトナ−ト、三塩化バナジウムＴＨＦ錯体、オキシ三塩化バナジウム、ナフテン酸バナジウム、バナジウムオキシアルコキシドなどのバナジウム化合物などが挙げられる。中でも、オキシ三塩化バナジウム（ＶＯＣｌ３）が好ましい。
【００３４】
（Ｂ）塩化アルキルアルミニウムとしては、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどが挙げられる。中でも、ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）およびエチルアルミニウムセスキクロライド（ＥＡＳＣ）が好ましい。
【００３５】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の割合は、ｍｏｌ比にて  １  ：  ３００  〜  １０  ：１  が好ましい。
【００３６】
重合法として溶媒を用いて行う溶液重合、触媒を担体に担持して用いる気相重合、ブタジエンモノマ−を媒体とするバルク重合など採用できる。溶液重合で使用できる溶媒としては例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、クロロホルム、メチレンクロライド、ジクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、ミネラルオイルなどが挙げられる。 
α−オレフィンとの共重合である場合、α−オレフィンは重合初期のみに添加しても、連続的に供給しても良い。
【００３７】
各々の重合方法においては、通常、重合時間が１分〜１２時間、好ましくは５分〜２時間、重合温度が−１０〜６０℃、好ましくは０〜４０℃で行うことができる。
【実施例】
【００３８】
実施例において、「重合活性」とは、オキシ三塩化バナジウムＶＯＣｌ3含有触媒のバナジウム金属成分１ｍｍｏｌ当たりの生成ポリマ−の収量（ｇ)である。
【００３９】
「重量平均分子量」は以下のように求めた。スチレンを標準物質としWaters製１５０Ｃ型（カラムは昭和電工製ＳｈｏｄｅｘＨＴ−８０６Ｍ２本、プレカラムとしてＳｈｏｄｅｘＨＴ−８００Ｐ１本を使用）のゲル浸透クロマトグラフィ−（ＧＰＣ）により、溶媒ｏ−ジクロロベンゼン、カラム温度１３５ ℃で、同一条件で標準ポリスチレンの測定を行い校正曲線を作成し校正して求めたＧＰＣ 曲線より求めたものを示す。 
【００４０】
「トランス−１，４結合の含量」および「オレフィン含有量」は、日本電子製ＥＸ−４００を用いて測定したＣ13−ＮＭＲスペクトルにおける各ピークの強度比から算出した。
【００４１】
「結晶相転移点」、「結晶相転移熱」は以下のように求めた。セイコーインスツルメンツ株式会社製ＳＳＣ ５２００の示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、アルミ製サンプルパンに試料約５ｍｇを入れシ−ルしたものを、窒素雰囲気下、２５０℃１０分加熱することにより完全に融解させた後、−５℃／分で−３０℃まで降温し再結晶化した。このポリマーを １０℃／分で昇温し、結晶転移に伴う吸熱ピークの最大値を示す温度を結晶転移温度、結晶転移による吸熱量の単位ポリマー量当りの総量を結晶転移熱量とした。また、結晶融解に伴う吸熱ピークの最大値を示す温度を融点、結晶融解に伴う吸熱量の単位ポリマー量当りの総量を融解熱量とした。
【００４２】
（実施例１）内容積１５ｍｌの小型加圧重合装置を十分に窒素置換した後、トルエン２ｍｌを入れ，助触媒としてジエチルアルミニウムクロライド(ＤＥＡＣ)を0.05mmol(0.05Mトルエン溶液)を加えた後，０．４ＭＰａのエチレンを導入、次いでブタジエン(Bd)2mlを加えた。反応容器内を３５℃に加温した後，触媒としてオキシ三塩化バナジウム (ＶＯＣｌ3)を0.01mmol(0.01M)加え，重合を開始した。重合操作は、窒素雰囲気下，35℃で１５分間，密閉系にて行った。エタノール６ｍｌの注入により重合反応を停止した後、全反応液を１５ｍｌのエタノール(老化防止剤イルガノックス1076 100ppm添加物)中に加え，ポリマーを析出させ回収した。回収したポリマーは，エタノールで洗浄後，乾燥させた。
【００４３】
（実施例２，比較例１〜１０）
エチレンの導入圧が異なる点を除き、実施例１と同様にして行った。
図１および図２に、実施例２のポリマーのＣ13ＮＭＲスペクトルおよびＤＳＣ昇温曲線を示す。
【００４４】
（実施例３）
ＤＥＡＣ導入後、ブタジエン導入の前に０．４ＭＰａのエチレンを導入した後、重合中、全圧が一定となるようエチレンを供給した、すなわち消費量にほぼ相当する量のエチレンを連続的の供給した点以外は実施例１と同様にして行った。
（実施例４〜７）
実施例４と同様であるが，重合時間は5〜60min間行った。
【００４５】
（実施例８〜１０）
ＤＥＡＣを加えた，ブタジエンを加えて３５℃に加温した後、その後０．４ＭＰａのエチレンを導入。さらにＶＯＣｌ３を加えた後エチレン分圧を所定圧力まで上げた後、エチレンを連続的に供給した点以外は、実施例４と同様にして行った。
【００４６】
（実施例１１、比較例１１〜１４）
エチレンの導入圧が異なる点を除き、実施例２と同様にして行った。
【００４７】
（実施例１２）内容量２Ｌの加圧重合装置を、内部にオキシ三塩化バナジウム（０．３ｍｍｏｌ／０.２Ｍトルエン溶液）を封入したガラスアンプルを固定設置した後密閉した。同装置の内部を十分に窒素置換した後、トルエン８００ｍｌを導入し、ブタジエン２００ｍｌを加え，ついで助触媒であるジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ：１Ｍトルエン溶液）１．５ｍｍｏｌを加えた。反応容器内を３５℃に加温した後，気相分圧０．２ＭＰａのエチレンを導入して溶媒に飽和させた後、触媒ガラスアンプルを破砕することで重合を開始した。重合操作は，窒素雰囲気下，35℃で15分間，密閉式にて行った。
エタノール5mlの注入により重合反応を停止させた後，全反応溶液を1Lのエタノール(老化防止剤イルガノックス1076 700ppm添加物)中に加え，ポリマーを析出させ回収した。回収したポリマーは，エタノール洗浄後，乾燥させた。
【００４８】
（比較例１５〜１８）
エチレンの導入圧が異なる点を除き、実施例１２と同様にして行った。
【００４９】
（実施例１３）
有機アルミニウム助触媒として、ＤＥＡＣのかわりにエチルアルミニウムセスキクロリド（ＥＡＳＣ）を用いた点を除き、比較例１８と同様にして行った。
【００５０】
（比較例１９）
エチレンの導入圧が異なる点を除き、実施例１３と同様にして行った。
【００５１】
上記の実施例の条件と結果をまとめて表１〜３に示した。
【００５２】
【表１】
2004277721.tif 000003
【００５３】
【表２】
2004277721.tif 000004
【００５４】
【表３】
2004277721.tif 000005
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】図１は本発明の実施例２のポリマーのＣ13ＮＭＲスペクトルを示す。
【図２】図２は本発明の実施例２のポリマーのＤＳＣ昇温曲線を示す。
【図１】
2004277721.tif 000006
【図２】
2004277721.tif 000007