(57)【要約】【課題】本発明は、高機能性重合体であるハイパーブランチ高分子を提供することであり、この製造方法を提供することであり、このハイパーブランチ高分子を製造するための化合物を提供することである。【解決手段】２個のオキセタニル基と１個のカルボキシル基とを有する化合物、または１個のオキセタニル基と２個のカルボキシル基とを有する化合物を自己重付加反応させることにより、パイパーブランチ高分子を製造することができることを見出し、本発明を完成させた。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２個のオキセタニル基と１個のカルボキシル基とを有する化合物または１個のオキセタニル基と２個のカルボキシル基とを有する化合物を、自己重付加反応させてなるハイパーブランチ高分子。
【請求項２】
式（１）を自己重付加反応させてなる請求項１記載のハイパーブランチ高分子の製造方法。
【化１】
2004352787.tif 000020
（式（１）中のＲは水素原子または炭素数１〜６の分岐を有してもよいアルキル基を示し、Ａは式（２）を示し、ｍ１は１または２であり、ｍ２はｍ１＋ｍ２＝３である。）
【化２】
2004352787.tif 000021
【請求項３】
式（３）または式（４）を自己重付加反応させてなる請求項１記載のハイパーブランチ高分子の製造方法。
【化３】
2004352787.tif 000022
（式（３）中のＲは水素原子または炭素数１〜６の分岐を有してもよいアルキル基を示す。）
【化４】
2004352787.tif 000023
（式（４）中のＲは水素原子または炭素数１〜６の分岐を有してもよいアルキル基を示す。）
【請求項４】
第４オニウム塩、クラウンエーテル錯体、または第３級アミンの存在下に自己重付加反応を行うことを特徴とする請求項２または請求項３に記載のハイパーブランチ高分子の製造方法。
【請求項５】
式（１）で表される化合物。
【請求項６】
式（３）または式（４）で表される化合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高機能性重合体であるハイパーブランチ高分子に関するものであり、この製造方法に関するものである。また、ハイパーブランチ高分子を得るための化合物に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
デンドリティック高分子は、多分岐構造の高分子であり、構造から式（５）で表されるデンドリマーおよび式（６）で表されるハイパーブランチ高分子の２種類がある。これらハイパーブランチ高分子やデンドリマーは、一般に対応する同一分子量の線状高分子と比較して、溶液粘度が低く、非晶質であり、種々の有機溶媒に対し高い溶解性を示す。これまで、高分子の低粘度化や可溶化については、既存の線状高分子に分岐構造を織りまぜたグラフト共重合体や星型高分子などで一部検討されてきた。しかしながら、デンドリティック高分子は枝分かれ構造を繰り返し単位とし、高度に分岐しているため、従来の分岐高分子よりもさらに優れた特性が期待できる。さらに、デンドリティック高分子の重要な特徴として、分子量の増加に伴い末端官能基数が増加することが挙げられる。この特徴に起因して、デンドリティック高分子の物性は末端官能基の影響を大きく受けることが知られており、デンドリティック構造内部の主鎖骨格に剛直性、耐熱性、光学活性、液晶性、親油、および親水性などの基本的な性質を持たせ、末端部位に新規の機能を発現させるような機能性基を導入することにより、従来の線状高分子にはない優れた特性を有する新規機能性材料が得られることが期待されている。このことから、今までにない優れた機能を発現する可能性をデンドリティック高分子は秘めている。しかし、デンドリマーの合成は煩雑であるため、大量合成を考えると実用的ではない。それに対して、ハイパーブランチ高分子はモノマーの分子設計により、比較的簡単に合成できるという利点があり、工業的生産においては有利である。
【０００３】
【化５】
2004352787.tif 000002
【０００４】
【化６】
2004352787.tif 000003
【０００５】
反復構造単位の側鎖に１個のオキセタン環を有する重合体と分子中に２個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸との付加反応について報告されている（例えば、特許文献１参照。）。また、ハイパーブランチ高分子の製造方法としては、オキセタン化合物と多官能性カルボン酸化合物との重付加反応による方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１１−２３６４３８号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】
特開２００２−００３５８５号公報（特許請求の範囲）
【０００７】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明は、高機能性重合体であるハイパーブランチ高分子を提供することであり、この製造方法を提供することであり、このハイパーブランチ高分子を製造するための化合物を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、２個のオキセタニル基と１個のカルボキシル基とを有する化合物、または１個のオキセタニル基と２個のカルボキシル基とを有する化合物を自己重付加反応させることにより、パイパーブランチ高分子を製造することができることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
【発明実施の形態】
本発明に用いられる化合物としては、２個のオキセタニル基と１個のカルボキシル基とを有する化合物、または１個のオキセタニル基と２個のカルボキシル基とを有する化合物であれば、特に限定無く用いることができる。これらの中でも、式（１）で表される化合物が好ましく、更には、式（３）または式（４）で表される化合物がより好ましい。
【００１０】
【化７】
2004352787.tif 000004
【００１１】
式（１）中のＲは水素原子または炭素数１〜６の分岐を有してもよいアルキル基を示し、Ａは式（２）を示し、ｍ１は１または２であり、ｍ２はｍ１＋ｍ２＝３である。
【００１２】
【化８】
2004352787.tif 000005
【００１３】
【化９】
2004352787.tif 000006
【００１４】
式（３）中のＲは水素原子または炭素数１〜６の分岐を有してもよいアルキル基を示す。
【００１５】
【化１０】
2004352787.tif 000007
【００１６】
式（４）中のＲは水素原子または炭素数１〜６の分岐を有してもよいアルキル基を示しす。
本発明で用いる２個のオキセタニル基と１個のカルボキシル基とを有する化合物、または１個のオキセタニル基と２個のカルボキシル基とを有する化合物の製造方法としては、特に限定されるものでないが、同一分子内にカルボキシル基を有するフェノール化合物から合成することができる。例えば、カルボキシル基をエステルのような保護基で保護した後、フェノール性水酸基にオキセタニル基を有する化合物を結合させ、保護基を外すことにより製造することができる。具体的には、カルボキシル基を２つ有するフェノール化合物をエステル誘導体とし、この化合物のフェノール性水酸基と３−クロロメチル−３−エチルオキセタン等のハロゲン化物とを相間移動触媒の存在下に反応させ、次いで、エステルの加水分解を行うことにより製造でき、また、カルボキシル基を１つとフェノール性水酸基を２つ有するフェノール化合物をエステル誘導体とし、この化合物のフェノール性水酸基と３−クロロメチル−３−エチルオキセタン等のハロゲン化物とを相間移動触媒の存在下に反応させ、次いで、エステルの加水分解を行うことにより製造できる。
【００１７】
本発明の式（１）を合成するための同一分子内にカルボキシル基を有するフェノール化合物としては、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、および４−ヒドロキシフタル酸などが例示できる。
【００１８】
本発明のハイパーブランチ高分子の製造方法は、２個のオキセタニル基と１個のカルボキシル基とを有する化合物、または１個のオキセタニル基と２個のカルボキシル基とを有する化合物を自己重付加反応させることであるが、この反応には、第四オニウム塩、クラウンエーテル錯体、または第三アミンなどを触媒として用いて重付加反応させることが好ましい。
これらの触媒の中でも、オキセタニル基とカルボキシル基との反応性の面から、第四オニウム塩またはクラウンエーテル錯体の使用が好ましい。
【００１９】
第四オニウム塩としては、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムアイオダイド、ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムブロマイド、セチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、セチルジメチルベンジルアンモニウムブロマイド、セチルピリジウムサルフェート、テトラエチルアンモニウムアセテート、トリメチルベンジルアンモニウムベンゾエート、トリメチルベンジルアンモニウムボレート、５−ベンジル−１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネニウムクロライド、および５−ベンジル−１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネウムテトラフルオロボレート等の第四アンモニウム塩類、並びにテトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムアイオダイド、テトラフェニルホスホニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、トリフェニルメトキシメチルホスホニウムクロライド、トリフェニルメチルカルボニルメチルホスホニウムクロライド、トリフェニルエトキシカルボニルメチルホスホニウムクロライド、トリオクチリベンジルホウホニウムクロライド、トリオクチルメチルホスホニウムクロライド、トリオクチルエチルホスホニウムアセテート、テトラオクチルホスホニウムクロライド、およびトリオクチルエチルホスホニウムジメチルホスフェートなどの第四ホスホニウム塩類が挙げられる。これらの中でも第四ホスホニウム塩類を用いることが好ましく、テトラフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、またはテトラブチルホスホニウムクロライドが特に好ましい。
【００２０】
また、クラウンエーテル錯体としては、１２−クラウン−４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６、シス−ジシクロヘキサノ−１８−クラウン−６、２１−クラウン−７、および２４−クラウン−８などが挙げられ、これらが、ＫＦ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＣｓＦ、ＣｓＣｌ、ＣｓＢｒ、チオシアン酸カリウム、ナトリウムフェノキサイド、カリウムフェノキサイド、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、酢酸ナトリウム、および酢酸カリウムなどの無機塩類あるいは有機塩類との錯体を形成した状態で用いられる。
さらに、第三アミンとしては、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ベンジルジメチルアミン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ）、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ピリジン、および１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−ウンデック−７−エン（ＤＢＵ）などが挙げられる。
【００２１】
本発明のハイパーブランチ高分子の製造方法における反応条件は、反応に用いる化合物の種類により、多少の違いはあるが、以下の各条件で行うことが好ましい。また、反応は連続式および回分式のいずれでも行うことができる。
【００２２】
○触媒濃度
上記で述べたように、オキセタニル基とカルボキシル基との自己重付加反応は触媒の存在下に行うことが好ましい。これらの触媒の使用量は、モノマーに対して、１〜４０モル％であることが好ましく、さらに好ましくは２〜２０モル％である。触媒量が１モル％未満であると、反応がほとんど進行しない場合があり、一方、４０モル％を超えた割合で使用しても、格別の効果は認められない。
【００２３】
○反応温度と反応時間
反応温度は１００〜２００℃の範囲で行うことが好ましく、更に好ましくは１２０〜１８０℃の温度範囲である。反応温度が１００℃以下であると、十分なポリマー収率を得るためには長時間の反応を必要とする場合があり、２００℃以上を超えると、十分な分子量のポリマーが得られない恐れがある。一方、反応時間については特に限定はないが、反応温度との兼ね合いで、１０〜５０時間の反応時間が適当である。
【００２４】
○反応時の溶媒
上記反応には、溶媒を用いることができ、例えば、トルエン、アニソール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、クロロベンゼン、オルト−クロロベンゼン、およびジメチルスルホキシドなど挙げられるが、これらに限定されない。また、反応は無溶媒で行うことも可能である。
【００２５】
本発明のハイパーブランチ高分子は多分岐構造であり、一般の線状高分子と比較して、優れた特性が期待され、特に各種溶媒に対する溶解性に優れる特徴がある。また、本発明で得られるハイパーブランチ高分子は、側鎖に一級の水酸基を有することから、機能性基導入により機能の発現を考慮した分子設計が可能となる。例えば、光ラジカル重合基としてのメタクロイル基、アルカリ現像性基としてのカルボキシル基を導入することにより、アルカリ現像可能なネガ型感光性樹脂として使用することができる。以下、実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、％は質量％を示し、Ｍはモル濃度を示す。
【００２７】
＜実施例１＞
○３，５−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）安息香酸メチルエステル（３，５−ＢＥＯＢａＭ）の合成
ナス型フラスコに、３，５−ジヒドロキシ安息香酸メチルエステルを３．３６ｇ（２０ｍｍｏｌ）、水素化ナトリウム（ＮａＨ）を１．０６ｇ（４４ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）を０．６４ｇ、および３０ｍｌのＤＭＦを加え、反応容器内を減圧しながら、５０℃で１時間撹絆した。その後、５ｍｌのＤＭＦに溶解させた３−クロロメチル−３−エチルオキセタン１０．７７ｇ（８０ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、８０℃で２４時間反応を行った。反応終了後、ナスフラスコに飽和塩化アンモニウム水溶液を適量加えて撹拌した後、酢酸エチルエステルで２回抽出を行った。この酢酸エチルエステル抽出物を蒸留水で３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤をろ別後、酢酸エチルエステルを減圧留去し、得られた褐色液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチルエステル：クロロホルム＝１：９，Ｒｆ＝０．２４）にて精製し、白色粉末固体を５．８２ｇ（収率８０％，融点１２５〜１２６℃）得た。構造確認は、ＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル、および元素分析にて行った。この結果、式（７）で表される化合物と決定した。
・ＩＲ（ｆｉｌｍ，ｃｍ−１）：１７２０，１６０４，１２３４，１１７４，１０６４，９７８。
・１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δｐｐｍ：０．９４（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，−ＣＨ２−ＣＨ３），１．８９（ｑ，４Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，−ＣＨ２−ＣＨ３），３．９２（ｓ，３Ｈ，−ＣＯＯＣＨ３），４．１１（ｓ，４Ｈ，−Ｏ−ＣＨ２−），４．４９（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，−ＣＨ２−ｏｘｅｔａｎｅ），４．５７（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，−ＣＨ２−ｏｘｅｔａｎｅ），６．７５（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，ａｒｏｍａｔｉｃ），７．２５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，ａｒｏｍａｔｉｃ）。
・１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δｐｐｍ：８．２（−ＣＨ２−ＣＨ３），２６．７（−ＣＨ２−ＣＨ３），４３．１（−Ｃ−），５２．２（−ＣＯＯＣＨ３），７０．５（−Ｏ−ＣＨ２−），７８．０（−ＣＨ２−ｏｘｅｔａｎｅ），１０６．６（ａｒｏｍａｔｉｃ），１０７．９（ａｒｏｍａｔｉｃ），１３２．１（ａｒｏｍａｔｉｃ），１６０．０（ａｒｏｍａｔｉｃ），１６６．６（−ＣＯＯＣＨ３）
・元素分析（Ｃ２０Ｈ２８Ｏ６）：
計算値Ｃ：６５．９１％，Ｈ：７．７４％
実測値Ｃ：６５．６６％，Ｈ：７．４４％
【００２８】
【化１１】
2004352787.tif 000008
【００２９】
＜実施例２＞
○３，５−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）安息香酸（３，５−ＢＥＯＢａ）の合成
３．６４ｇの３，５−ＢＥＯＢａＭを４０ｍｌのＴＨＦに溶解したものと、水酸化カリウム１．３２ｇを蒸留水１０ｍｌに溶解したものとを混合し、室温で２４時間反応を行った。反応終了後、ＴＨＦを減圧留去し、析出した固体に２００ｍｌの蒸留水を入れ、酸性下で酢酸エチルエステルで２回抽出操作を行い、抽出液を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤をろ別し、酢酸エチルエステルを減圧留去後、析出した固体を再結晶（ｎ−ｈｅｘａｎｅ：Ｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）し、白色針状結晶を２．９５ｇ（収率８５％，融点：１２７〜１２８℃）得た。構造確認は、ＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル、および元素分析にて行った。この結果、式（８）で表される化合物と決定した。
・ＩＲ（ｆｉｌｍ，ｃｍ−１）：２４００〜３５００，１７１８，１５９６，１２２５，１１６６，１０６２，９８１。
・１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）：δｐｐｍ
０．９０（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，−ＣＨ２−ＣＨ３），１．７９（ｑ，４Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，−ＣＨ２−ＣＨ３），４．１５（ｓ，４Ｈ，−Ｏ−ＣＨ２−），４．３４（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，−ＣＨ２−ｏｘｅｔａｎｅ），４．４５（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，−ＣＨ２−ｏｘｅｔａｎｅ），６．８７（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，ａｒｏｍａｔｉｃ），７．１３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，ａｒｏｍａｔｉｃ），１２．９０〜１３．１０（ｂｒｓ，１Ｈ，−ＣＯＯＨ）。
・１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δｐｐｍ：
８．０（−ＣＨ２−ＣＨ３），２６．１（−ＣＨ２−ＣＨ３），４２．３（−Ｃ−），７０．４（−Ｏ−ＣＨ２−），７６．６（−ＣＨ２−ｏｘｅｔａｎｅ），１０５．７（ａｒｏｍａｔｉｃ），１０７．８（ａｒｏｍａｔｉｃ），１３３．０（ａｒｏｍａｔｉｃ），１５９．８（ａｒｏｍａｔｉｃ），１６６．８（−ＣＯＯＨ）。
・元素分析（Ｃ１９Ｈ２６Ｏ６）：
計算値Ｃ：６５．１３％，Ｈ：７．４８％
実測値Ｃ：６５．１０％，Ｈ：７．３６％
【００３０】
【化１２】
2004352787.tif 000009
【００３１】
＜実施例３＞
○５−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）イソフタル酸ジメチルエステル（５−ＥＯＩａＭ）の合成
ナス型フラスコに、ジメチル−５−ヒドロキシイソフタレート６．３１ｇ（３０ｍｍｏｌ）、ＮａＨを０．８２ｇ（３３ｍｍｏｌ）、ＴＢＡＢを０．４８ｇ（５ｍｏｌ％）、溶媒としてＤＭＦを４５ｍｌ加え、５０℃で１時間撹枠した。次に、８０℃にし、３−クロロメチル−３−エチルオキセタン６．０６ｍｌ（４５ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した後、２４時間反応を行った。反応終了後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて撹拌した後、酢酸エチルエステルを用いて抽出を２回行った。続いて、酢酸エチルエステル層の水洗を３回行い、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤をろ別し、溶媒を減圧留去した。得られた無色透明の粘性液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（Ｅｔｈｌｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ：Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ＝１：１０，Ｒｆ＝０．４１）を用いて精製し、さらにｎ−ｈｅｘａｎｅを用いて再結晶することで白色粉末固体を６．７８ｇ（収率：７３％，融点：８２〜８３℃）得た。構造確認は、ＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル、および元素分析にて行った。この結果、式（９）で表される化合物と決定した。
・ＩＲ（ｆｉｌｍ，ｃｍ−１）：１７２７，１５９５，１２４４，１０５２，９８３。
・１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δｐｐｍ：
０．９５（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，−ＣＨ２−ＣＨ３），１．９１（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，−ＣＨ２−ＣＨ３），３．９５（ｓ，６Ｈ，−ＣＯＯＣＨ３），４．１９（ｓ，２Ｈ，−Ｏ−ＣＨ２−），４．５１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，−ＣＨ２−ｏｘｅｔａｎｅ），４．５８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，−ＣＨ２−ｏｘｅｔａｎｅ），７．８０（ｓ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ），８．３０（ｓ，１Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ）。
・１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δｐｐｍ：
８．２（−ＣＨ２−ＣＨ３），２６．６（−ＣＨ２−ＣＨ３），４３．１（−Ｃ−），５２．４（−ＣＯＯＣＨ３），７０．８（−Ｏ−ＣＨ２−），７８．０（−ＣＨ２−ｏｘｅｔａｎｅ），１１９．７（ａｒｏｍａｔｉｃ），１２３．２（ａｒｏｍａｔｉｃ），１３１．８（ａｒｏｍａｔｉｃ），１５９．０（ａｒｏｍａｔｉｃ），１６６．０（−ＣＯＯＣＨ３）
元素分析（Ｃ１９Ｈ２０Ｏ６）：
計算値Ｃ：６２．３３％，Ｈ：６．５４％
実測値Ｃ：６２．１０％，Ｈ：６．６４％
【００３２】
【化１３】
2004352787.tif 000010
【００３３】
＜実施例４＞
○５−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）イソフタル酸（５−ＥＯＩａ）の合成
５．７０ｇ（１８．５ｍｍｏｌ）の５−ＥＯＩａＭを溶解させたＴＨＦ溶液（８０ｍｌ）に、水酸化カリウム３．６６ｇ（６５．２ｍｍｏｌ）を溶解させた水溶液（４０ｍｌ）を加え、室温で２４時間反応を行った。反応終了後、ＴＨＦを減圧留去し、蒸留水で希釈後、酸性下で酢酸エチルエステルで２回抽出を行った。次に酢酸エチルエステルを減圧留去し、析出した固体をＴＨＥに溶解させ、Ｃｅｌｉｔｅ５４５を用いて、ろ過を行い、得られたＴＨＥ溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥剤をろ別後、ＴＨＦを減圧留去し、析出した固体をＴＨＦ／酢酸エチルの混合溶媒を用いて、再結晶を行い、白色針状結晶を３．２８ｇ（収率：６３％）得た。構造確認は、ＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル、および元素分析にて行った。
・ＩＲ（ｆｉｌｍ，ｃｍ−１）：２１００〜３５００，１６８７，１５９７，１２８８，１２３８，１０４７，９７１。
・１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δｐｐｍ：
０．８７（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，−ＣＨ２−ＣＨ３），１．７７（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，−ＣＨ２−ＣＨ３），４．１８（ｓ，２Ｈ，−Ｏ−ＣＨ２−），４．３１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，−ＣＨ２−ｏｘｅｔａｎｅ），４．４５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，−ＣＨ２−ｏｘｅｔａｎｅ），７．６８（ｓ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ），８．０８（ｓ，１Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ），１３．１０〜１３．４０（ｂｒｓ，１．９Ｈ，−ＣＯＯＨ）。
・１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δｐｐｍ：
８．１（−ＣＨ２−ＣＨ３，２６．３（−ＣＨ２−ＣＨ３），４２．５（−Ｃ−），７０．７（−Ｏ−ＣＨ２−），７６．７（−ＣＨ２−ｏｘｅｔａｎｅ），１１９．２（ａｒｏｍａｔｉｃ），１２２．５（ａｒｏｍａｔｉｃ），１３２．７（ａｒｏｍａｔｉｃ），１５９．０（ａｒｏｍａｔｉｃ），１６６．４（−ＣＯＯＨ）。
・元素分析（Ｃ１９Ｈ２６Ｏ６）：
計算値Ｃ：５９．９９％，Ｈ：５．７５％
実測値Ｃ：５９．５１％，Ｈ：５．８２％
【００３４】
＜実施例５＞
○３，５−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）安息香酸（３，５−ＢＥＯＢａ）の重付加によるポリマー（Ｐ−１ａ）合成
１０ｍｌのナス型フラスコに、０．０４２ｇのテトラフェニルホスホニウムブロミド（ＴＰＰＢ）、０．３５０ｇ（１ｍｍｏｌ）の３．５−ＢＥＯＢａ、および０．５ｍｌのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加え、窒素雰囲気下、１５０℃、４８時間反応を行った。反応終了後、反応液をクロロホルムで希釈し蒸留水で３回洗浄した後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤をろ別し、クロロホルムを減圧留去後、クロロホルムとｎ−ヘキサン／イソプロパノール（２：１）混合溶媒とを用いて、再沈精製を２回行い、室温で減圧乾燥して、褐色の粉末固体を得た。得られたポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＤＭＦを溶離液に用いたＧＰＣ（カラム：ＴＳＫ  ＧＥＬ  ＳＵＰＥＲ  ＡＷ３０００＋２５００×３、溶出液：ＤＭＦ（２０ｍＭの無水ＬｉＢｒと２０ｍＭのリン酸を含有）、分子量標準：ポリスチレン）により算出した。また、ＩＲ及び１Ｈ−ＮＭＲスペクトルより構造を確認した。
・収量：０．２７ｇ（収率：７６％）
・Ｍｎ：５３００，Ｍｗ／Ｍｎ：１．６５
・ＩＲ（ｆｉｌｍ，ｃｍ−１）：３４２９，１７１４，１５９５，１２２９，１１６６，１０６０，９８１
・１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δｐｐｍ：
０．７０〜１．１０（ｍ，６．１Ｈ，Ｈｇ），１．４０〜１．６０（ｍ，２．０Ｈ，Ｈｆ），１．６０〜１．９０（ｍ，２．０Ｈ，Ｈｆ），２．４０〜３．２０（ｂｒ，０．８Ｈ，Ｈｅ），３．４５〜３．７０（ｍ，２．０Ｈ，Ｈｄ），３．７０〜４．１０（ｍ，４．１Ｈ，Ｈｃ），４．１０〜４．６０（ｍ，６．１Ｈ，Ｈｈ・Ｈｉ），６．５０〜６．７０（ｍ，１．０Ｈ，Ｈｂ），６．９０〜７．３５（ｍ，２．１Ｈ，Ｈａ）
これらの結果より、得られた高分子は、式（１０）と決定した。
【００３５】
【化１４】
2004352787.tif 000011
【００３６】
＜実施例６〜１０＞
ＴＰＰＢの代わりに表１に記載した触媒を用いた以外は、実施例５と同様な反応を行い、いずれも実施例５と同様な自己重付加物を得た。これらの結果を表１に記載した。
表１における略号は以下の通りである。
ＴＰＰＣ：テトラフェニルホスホニウムクロライド
ＴＰＰＩ：テトラフェニルホスホニウムアイオダイド
ＴＢＰＢ：テトラブチルホスホニウムブロミド
ＴＢＡＢ：テトラブチルアンモニウムブロミド
１８−Ｃ−６／ＫＢｒ：クラウンエーテル錯体
【００３７】
【表１】
2004352787.tif 000012
【００３８】
＜実施例１１＞
溶媒としてＮ−メチルピロリドンを用いなかった以外は、実施例５と同様な反応を行い、いずれも実施例５と同様な自己重付加物を得た。その結果を表２に記載した。
【００３９】
＜実施例１２〜１５＞
Ｎ−メチルピロリドンの代わりに表２に記載した溶媒を用いた以外は、実施例５と同様な反応を行い、いずれも実施例５と同様な自己重付加物を得た。これらの結果を表２に記載した。
表２における略号は以下の通りである。
Ａｎｉｓｏｌｅ：アニソール
ｏ−ＤＣＢ：オルソジクロロベンゼン
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキサイド
【００４０】
【表２】
2004352787.tif 000013
【００４１】
＜実施例１６＞
○５−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）イソフタル酸（５−ＥＯＩａ）の重付加によるポリマー（Ｐ−２ａ）の合成
１０ｍｌのナス型フラスコに、０．０３２ｇのＴＰＰＢ、０．４２１ｇ（１．５ｍｍｏｌ）の５−ＥＯＩａ、１．５ｍｌのＮＭＰを入れ、窒素雰囲気下、１５０℃、４８時間反応を行った。反応終了後、反応液をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で希釈し、大量の蒸留水（ＬｉＢｒ含有）中に注いでポリマーを析出させた。沈殿を、ＴＨＦと蒸留水（ＬｉＢｒ含有）とを用いて再沈精製を行った。沈殿をＴＨＦに溶解させた後、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥を行った。乾燥剤をろ別し、ＴＨＦを減圧留去後、ＴＨＦとｎ−へキサンとを用いて再沈精製を行い、室温で減圧乾燥後、褐色の粉末固体を得た。得られたポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＤＭＦを溶離液に用いたＧＰＣにより算出した。また、ＩＲ及び１Ｈ−ＮＭＲスペクトルより構造を確認した。
・収量：０．３３ｇ（収率：７８％）
・Ｍｎ：１０１００，Ｍｗ／Ｍｎ：２．６１
・ＩＲ（ｆｉｌｍ，ｃｍ−１）：２４００〜３７００，１７２６，１５９６，１２２９，１０５２。
・１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δｐｐｍ：０．７０〜１．１０（ｍ，３Ｈ，Ｈｃ），１．３０〜１．８０（ｍ，１．９Ｈ，Ｈｂ），３．２０〜４．８０（ｍ，６．７Ｈ，Ｈａ・Ｈｄ・Ｈｅ・Ｈｆ），７．３０〜８．２０（ｍ，３Ｈ，Ｈｇ・Ｈｈ）。
これらの結果より、得られたものは、５−ＥＯＩａが自己重付加したもの（式（１１））と決定した。
【００４２】
【化１５】
2004352787.tif 000014
【００４３】
＜実施例１７＞
○得られた重合体の溶解性試験
上記実施例５および実施例１６で得られた重合体（Ｐ−１ａおよびＰ−２ａ）を、それぞれ３ｍｇと表３記載の各種溶媒３ｍｌとを試験管に入れ、室温で２４時間放置した。また、溶解しなかったものは加熱し、それぞれの溶解性を測定した。その結果を表３に示す。
表３の記載は
◎：室温で溶解
○：加熱で溶解
△：部分溶解または膨潤
×：変化なし
ＴＭＡＨ：テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
である。
【００４４】
【表３】
2004352787.tif 000015
【００４５】
＜実施例１８＞
○側鎖に光ラジカル重合性基を有するハイパーブランチ高分子（Ｐ−１ｂ）の合成
ナス型フラスコに実施例５と同様に操作して合成したＰ−１ａを０．５４ｇ（水酸基：２ｍｍｏ１，Ｍｎ：３９００，Ｍｗ／Ｍｎ：１．８８）、トリエチルアミン（ＴＥＡ）０．４０ｇ（４ｍｍｏｌ）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩（Ｑ−１３０１）を０．０１ｇ、および４ｍｌのＴＨＦを入れ、窒素雰囲気下、室温で１時間撹絆した。その後、１ｍｌのＴＨＦに溶解させたメタクリル酸クロライド（ＭＡＣ）０．３１ｇ（３ｍｍｏｌ）を、氷冷下でゆっくり滴下し、さらに２４時間反応を行った。反応終了後、反応液をヒドロキノン（ＨＱ）を溶解させた蒸留水に注ぎ、ポリマーを析出させた。沈殿をＴＨＦに溶解させ、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。乾燥剤をろ別後、ＴＨＦとｎ−ヘキサンとを用いて再沈殿精製を行い、室温で減圧乾燥後、茶褐色の粉末固体を得た。得られたポリマーの構造確認は、ＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲにより行った。エステル化率は、１Ｈ−ＮＭＲより６．６０〜６．７０ｐｐｍのアロマティックプロトンの積分値を基準とし、３．５５〜３．７５ｐｐｍの水酸基に隣接するメチレンプロトンの積分値から算出した。
・収量：０．５５ｇ（収率：９０％）
・エステル化率：１００％
・Ｍｎ：３８００，Ｍｗ／Ｍｎ：１．９９
・ＩＲ（ｆｉｌｍ，ｃｍ−１）：１７２１，１６３７，１５９６，１２２９，１１６５，１０６４，９８３，８１３。
・１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δｐｐｍ：０．８０〜１．００（ｍ，６．２Ｈ，Ｈｇ），１．６０〜１．７５（ｍ，２Ｈ，Ｈｆ），１．７５〜１．９５（ｍ，５．１Ｈ，Ｈｅ，Ｈｊ），３．８０〜４．１０（ｍ，４Ｈ，Ｈｃ），３．８０〜４．１０（ｍ，４Ｈ，Ｈｃ），４．１５〜４．６０（ｍ，８．３Ｈ，Ｈｄ，Ｈｈ，Ｈｉ），５．５１  ａｎｄ  ６．０５（ｍ，２Ｈ，Ｈｋ），６．６０〜６．７５（ｍ，１Ｈ，Ｈｂ），７．０５〜７．２０（ｍ，２Ｈ，Ｈａ）。
これらの結果より、得られた高分子は、式（１２）と決定した。
【００４６】
【化１６】
2004352787.tif 000016
【００４７】
＜実施例１９＞
○側鎖に現像性基を有するハイパーブランチ高分子（Ｐ−１ｃ）の合成
ナス型フラスコに実施例５と同様な方法で合成したＰ−１ａを０．５４ｇ（水酸基：２ｍｍｏ１，Ｍｎ：３９００，Ｍｗ／Ｍｎ：１．８８）、テトラヒドロ無水フタル酸（ＴＨＰＡ）を０．３２ｇ（２．１ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）を０．０８ｇ（０．３ｍｍｏｌ）、およびカルビトールアセテート２ｍｌを入れ、窒素雰囲気下、８０℃、３時間反応を行った。反応終了後、少量のＴＨＦを用いて反応液を希釈し、大量の蒸留水に注ぎポリマーを析出させた。沈殿をＴＨＦに溶解させ、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥した後、ＴＨＦとｎ−へキサンとを用いて再沈殿生成を行い、室温で減圧乾燥後、茶褐色の粉末固体を得た。得られたポリマーの構造確認は、ＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲより行った。エステル化率は、１Ｈ−ＮＭＲより６．６０〜６．７０ｐｐｍのアロマティックプロトンの積分値を基準とし、２．８０〜３．２０ｐｐｍのＴＨＰＡに起因するメチンプロトンの積分値から算出した。
・収量：０．５５ｇ（収率：９５％）
・エステル化率：７５％
・ＩＲ（ｆｉｌｍ，ｃｍ−１）：２４００〜３７００，１７３０，１５９５，１２２９，１１６５，１０６４，９８４。
・１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δｐｐｍ：０．８０〜１．００（ｍ，６．２Ｈ，Ｈｇ），１．４０〜１．８０（ｍ，２Ｈ，Ｈｆ・Ｈｋ），１．８０〜２．００（ｍ，２Ｈ，Ｈｅ），２．８０〜３．２０（ｍ，１．５Ｈ，Ｈｊ），３．５０〜４．７０（ｍ，１２．４Ｈ，Ｈｃ・Ｈｄ・Ｈｅ・Ｈｈ・Ｈｉ），５．５０〜５．７０（ｍ，１．５Ｈ，Ｈｌ），６．６０〜６．８０（ｍ，１Ｈ，Ｈｂ），７．１０〜７．２５（ｍ，１．９Ｈ，Ｈａ）。
これらの結果より、得られた高分子は、式（１３）と決定した。なお、式（１３）中のＴＨＰＡは式（１４）のものである。
【００４８】
【化１７】
2004352787.tif 000017
【００４９】
【化１８】
2004352787.tif 000018
【００５０】
＜実施例２０＞
○側鎖に光ラジカル重合性基と現像性基を有するハイパーブランチ高分子（Ｐ−１ｄ）の合成
ナス型フラスコに実施例５と同様な方法で合成したＰ−１ａを４．３２ｇ（水酸基：１６ｍｍｏ１，Ｍｎ：３９００，Ｍｗ／Ｍｎ：１．８８）、ＭＡＣを０．６６ｇ（６．４ｍｍｏｌ）、ＴＥＡを１．２８ｇ（１２．８ｍｍｏｌ）、および３２ｍｌのＴＨＦを入れ、室温で２４時間反応させた後、実施例１８と同様に精製を行った。続いて、ここで得られたポリマーを、１．２２ｇ（６．４ｍｍｍｏｌ）のＴＨＰＡ、０．６４ｇ（２．４ｍｍｏｌ）のＴＰＰ、および８ｍｌのカルビトールアセテートの中に入れ、８０℃、３時間反応させた後、実施例１９と同様に単離操作を行って、茶褐色の粉末固体を得た。得られたポリマーの構造確認は、ＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲより行った。エステル化率は、１Ｈ−ＮＭＲより６．６０〜６．７０ｐｐｍのアロマティックプロトンの積分値を基準とし、２．８０〜３．２０ｐｐｍのＴＨＰＡに起因するメチンプロトンの積分値から算出した。
・収量：４．９４ｇ（収率：８０％）
・Ｍｎ：４８００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．９９
・ＩＲ（ｆｉｌｍ，ｃｍ−１）：２５００〜３６００，１７２２，１６３６，１５９７，１２３０，１１６６，１０６２，９８４，８１３。
・１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δｐｐｍ：０．８０〜１．００（ｍ，６．１Ｈ，Ｈｇ），１．４０〜２．００（ｍ，５．３Ｈ，Ｈｆ・Ｈｌ），２．２０〜２．６０（ｍ，１．６Ｈ，Ｈｎ），２．８０〜３．２０（ｍ，０．８Ｈ，Ｈｍ），３．５０〜４．７０（ｍ，１２．４Ｈ，Ｈｃ・Ｈｄ・Ｈｅ・Ｈｈ・Ｈｉ・Ｈｊ），５．５０〜５．７０（ｍ，１．５Ｈ，Ｈｋ・Ｈｏ），６．００〜６．１０（ｍ，１Ｈ，Ｈｋ），６．６０〜６．８０（ｍ，１Ｈ，Ｈｂ），７．００〜７．２５（ｍ，１２Ｈ，Ｈａ）
これらの結果より、得られた高分子は、式（１５）決定した。なお、式（１５）中のＸは、水素原子、メタクリロイル基または式（１４）を表す。
【００５１】
【化１９】
2004352787.tif 000019
【００５２】
＜実施例２１＞
○側鎖に光ラジカル重合性基を有するハイパーブランチ高分子（Ｐ−１ｂ）の光ラジカル重合
サンプル瓶に実施例１８で調製したＰ−１ｂを０．３ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）を０．２ｇ、光重合開始剤として２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７）を０．０５ｇ、増感剤に２−エチルアントラキノン（２−ＥＡＱ）を０．０１ｇ秤取り、均一になるまでよく混合した。この組成物をＫＢｒ板に塗布し、減圧乾燥によりフィルムを作成した。このフィルムに光源として２５０Ｗ超高圧水銀灯（８０ｍＷ／ｃｍ２  ａｔ  ２５４ｎｍ）を用いて、１分間光照射を行った。光ラジカル重合によるメタクリロイル基の転化率は、Ｒｅａｌｔｉｍｅ−ＩＲより１６３６ｃｍ−１のメタクリロイル基（νＣ＝Ｃ）に起因するピークの減少率から算出した。その結果、メタクロイル基の転化率は１５％と低いものの、光照射後のポリマーフィルムは有機溶媒に不溶であったことから、光ラジカル重合が進行していることが確認された。
【００５３】
＜実施例２２＞
○側鎖に光ラジカル重合性基と現像性基を有するハイパーブランチ高分子（Ｐ−１ｄ）の光ラジカル重合
サンプル瓶に実施例２０で調製したＰ−１ｄを０．６ｇ、ＨＥＭＡを０．４ｇ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７を０．１ｇ、および２−ＥＡＱを０．０１ｇの組成からなるフィルムをＫＢｒ板上に作成した。このフィルムに光源として２５０Ｗ超高圧水銀灯（８０ｍＷ／ｃｍ２  ａｔ  ２５４ｎｍ）を用いて、１分間光照射を行った。光ラジカル重合によるメタクリロイル基の転化率は、実施例２１と同様に求めた。その結果、メタクロイル基の転化率は４０％となり、光照射後のポリマーフィルムは有機溶媒に不溶であったことから、光ラジカル重合が進行していることが確認された。
【００５４】
【発明の効果】
本発明の製造方法で得られるハイパーブランチ高分子は多分岐構造であり、一般の線状高分子と比較して、優れた特性が期待され、各種溶媒に対する溶解性に優れ、粘度が低いなどという特徴がある。また、本発明で得られるハイパーブランチ高分子は、側鎖に一級の水酸基を有することから、機能性基導入による機能の発現を考慮した分子設計が可能となり、各種工業用途への適用が期待される。