(57)【要約】【課題】本発明の目的は、光による堅牢性に優れる水性顔料インクを用いた場合でも画像の擦過性、光沢性に優れた出力が得られ、かつインクの保存安定性や吐出安定性に問題のないインクジェット記録方法を提供することにある。【解決手段】支持体上に少なくとも一層の無機微粒子を含有する空隙層を有するインクジェット記録媒体に、水性顔料インクを用いて画像形成するインクジェット記録方法において、該水性顔料インクが重量平均分子量１０００〜３０００００の高分子化合物を含む水溶性樹脂を含有し、該インクジェット記録媒体の支持体より最も遠い層にインク顔料粒子と反応し得る基または水素結合し得る基を有し、かつ水溶出性の高分子化合物を含有することを特徴とするインクジェット記録方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に少なくとも一層の無機微粒子を含有する空隙層を有するインクジェット記録媒体に、水性顔料インクを用いて画像形成するインクジェット記録方法において、該水性顔料インクが重量平均分子量１０００〜３０００００の高分子化合物を含む水溶性樹脂を含有し、該インクジェット記録媒体の支持体より最も遠い層にインク顔料粒子と反応し得る基または水素結合し得る基を有し、かつ水溶出性の高分子化合物を含有することを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項２】
前記インクジェット記録媒体に含有する無機微粒子が、シリカまたはアルミナであることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録方法。
【請求項３】
前記水溶出性の高分子化合物が、水酸基を有する高分子分散剤で乳化重合したエマルジョン樹脂として含有されることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット記録方法。
【請求項４】
前記高分子分散剤が、ポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項３に記載のインクジェット記録方法。
【請求項５】
前記高分子分散剤が、平均重合度１５００〜５０００のポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項３または４に記載のインクジェット記録方法。
【請求項６】
前記インクジェット記録媒体が、水溶性多価金属塩を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項７】
前記水性顔料インクに含まれる重量平均分子量１０００〜３０００００の高分子化合物が、水素結合を受容し得る基を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【請求項８】
前記水性顔料インクに含まれる顔料分散体の平均粒子径が、１０ｎｍ以上、１５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はインクジェット記録方法に関し、特に水性顔料インクを用いた場合でも画像の擦過性に優れ、高い光沢性を有する出力が得られ、かつインクの保存安定性や吐出安定性に問題のないインクジェット記録方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、インクジェット記録は急速に画質が向上してきており、写真画質に迫りつつある。特に最終的なプリント品質については、記録媒体の重要性が非常に高まっている。
【０００３】
このような高画質な記録媒体の例として、支持体上に親水性バインダーを主として構成される膨潤型インク吸収層を有するインクジェット記録媒体があり、このような記録媒体は記録後に写真に近い風合いを与える。しかしながら、一方でインクジェット記録方法の高速化が進み、記録媒体には高インク吸収性や速乾燥性も求められているが、膨潤型インク吸収層を有するインクジェット記録媒体は、インク吸収速度が遅く、高速記録した場合にインク液滴同士の合体などにより画像がマダラ状のムラが起こりやすくなると言う問題点があった。
【０００４】
上記のような問題点を克服するため、少量の親水性バインダーと架橋剤、及び多量の無機微粒子で構成される多孔質な空隙層からなるインク吸収層を設けることにより、インクの吸収速度を速めたインクジェット記録媒体が知られている。
【０００５】
一方、インクジェット記録に用いるインクとしては、光による褪色に強い画像を必要とする用途向けには、染料に比べて耐光性が良好である顔料インクが使用されている。しかしながら、顔料インクの問題点として、記録媒体上へ吐出された後の定着性が充分でない場合が多く、画像の耐水性を劣化させたり、擦過性が不足することが往々にしてあった。これらの問題を改良するため、記録媒体表面に開いている孔の大きさを大きくする技術が知られているが、この場合は記録媒体の表面平滑度を低下させ、光沢性を大きく損なう問題がある。一方、水性顔料インクの側からは非水溶性光硬化モノマーを含有させる技術（例えば、特許文献１、２参照。）やポリエチレンイミンを含有させる技術（例えば、特許文献３参照。）が記されているが、これらはいずれもインクの保存性や目詰まり等の吐出安定性に問題があることが分かった。
【０００６】
【特許文献１】
特開平３−２１６３７９号公報
【０００７】
【特許文献２】
特開平８−４８９２２号公報
【０００８】
【特許文献３】
特開平１０−６０３５２号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、上記問題を解決することにあり、特に光による堅牢性に優れる水性顔料インクを用いた場合でも画像の擦過性に優れ、高い光沢性を有する出力が得られ、かつインクの保存安定性や吐出安定性に問題のないインクジェット記録方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１１】
１．支持体上に少なくとも一層の無機微粒子を含有する空隙層を有するインクジェット記録媒体に、水性顔料インクを用いて画像形成するインクジェット記録方法において、該水性顔料インクが重量平均分子量１０００〜３０００００の高分子化合物を含む水溶性樹脂を含有し、該インクジェット記録媒体の支持体より最も遠い層にインク顔料粒子と反応し得る基または水素結合し得る基を有し、かつ水溶出性の高分子化合物を含有することを特徴とするインクジェット記録方法。
【００１２】
２．前記インクジェット記録媒体に含有する無機微粒子が、シリカまたはアルミナであることを特徴とする前記１項に記載のインクジェット記録方法。
【００１３】
３．前記水溶出性の高分子化合物が、水酸基を有する高分子分散剤で乳化重合したエマルジョン樹脂として含有されることを特徴とする前記１または２項に記載のインクジェット記録方法。
【００１４】
４．前記高分子分散剤が、ポリビニルアルコールであることを特徴とする前記３項に記載のインクジェット記録方法。
【００１５】
５．前記高分子分散剤が、平均重合度１５００〜５０００のポリビニルアルコールであることを特徴とする前記３または４項に記載のインクジェット記録方法。
【００１６】
６．前記インクジェット記録媒体が、水溶性多価金属塩を含有することを特徴とする前記１〜５項のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【００１７】
７．前記水性顔料インクに含まれる重量平均分子量１０００〜３０００００の高分子化合物が、水素結合を受容し得る基を有することを特徴とする前記１〜６項のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【００１８】
８．前記水性顔料インクに含まれる顔料分散体の平均粒子径が、１０ｎｍ以上、１５０ｎｍ以下であることを特徴とする前記１〜７項のいずれか１項に記載のインクジェット記録方法。
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、支持体上に設けられた少なくとも一層のインク吸収層が、少なくとも無機微粒子とバインダーを含み、多孔質な空隙層を形成してなる空隙型のインクジェット記録媒体に適用される。
【００２０】
本発明に使用される無機微粒子の例として、軽質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等が挙げられる。
【００２１】
これら無機微粒子は１次粒子のままでバインダー中に均一に分散された状態で用いられても、また２次凝集粒子を形成してバインダー中に分散された状態で用いられてもよい。
【００２２】
無機微粒子の平均粒径は５〜１００ｎｍのものが好ましく、平均粒径が１００ｎｍを超えると高光沢の維持が困難になる。
【００２３】
ここで言う無機微粒子の平均粒径は、空隙層の断面や表面を走査型電子顕微鏡で観察し、複数個の任意の粒子の粒径を求めてその単純平均値（個数平均値）として求めることができる。ここにおいて、個々の粒径はその投影面積に等しい円を想定した時の直径で表したものである。
【００２４】
本発明においては、特に微細な空隙が形成できる観点から、シリカまたは擬ベーマイトが好ましく、特に平均粒径が１０〜９０ｎｍの気相法により合成されたシリカまたは擬ベーマイトが好ましい。
【００２５】
インク吸収層に用いられる無機微粒子の使用量は、無機微粒子の種類及びバインダーの種類に依存するが、記録媒体１ｍ２当たり通常５〜３０ｇ、好ましくは１０〜２５ｇである。
【００２６】
本発明のインク吸収層のうち、支持体より最も遠い層にはインク顔料粒子と反応し得る基または水素結合し得る基を有し、かつ水溶出性の高分子化合物を含有する。インク顔料粒子は一般的にアニオンで分散されており、ここで言うインク顔料粒子と反応し得る基とは、１級〜３級アミノ基や４級アンモニウム塩基等のカチオン性基のように静電的に反応し得る基または水酸基等のように水素結合をし得る基を表す。本発明において好ましくは水酸基を含む。水溶出性高分子化合物とは、含有する記録媒体を水漬けした時にその成分の一部が溶出することを表す。溶出する成分の比率としては、１％〜３０％が好ましい。これらの高分子化合物は、記録媒体の支持体より最も遠い層に含有され、添加量としては支持体より最も遠い層の全バインダーのうち１％〜３０％が好ましい。添加量が３０％を超えるとインク吸収層の透明性が劣化したり、インク吸収速度の低下等の問題を生じる場合がある。更に好ましくは１％〜５％である。
【００２７】
本発明の請求項３における水溶出性の高分子化合物とは、水酸基を含む高分子分散剤で乳化重合されたエマルジョン樹脂である。
【００２８】
ここで言うエマルジョン樹脂とは、油溶性のモノマーを分散剤を含む水溶液中でエマルジョン状態に保ち、重合開始剤を使って乳化重合させた樹脂である。
【００２９】
エマルジョンの重合時に使用される分散剤としては、一般的には、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジエチルアミン、エチレンジアミン、４級アンモニウム塩のような低分子の分散剤の他に、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリル酸エーテル、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドンのような高分子の分散剤が挙げられる。
【００３０】
本発明に係るエマルジョン樹脂とは、水系媒体中に微細な（平均粒径０．０１〜２μｍ）樹脂粒子がエマルジョン状態で分散されている樹脂で、油溶性のモノマーを水酸基を有する高分子分散剤を用いてエマルジョン重合して得られる。用いる分散剤の種類によって、得られるエマルジョン樹脂のポリマー成分に基本的な違いは見られないが、水酸基を有する高分子分散剤を用いてエマルジョン重合すると、微細な微粒子の少なくとも表面に水酸基の存在が推定され、他の分散剤を用いて重合したエマルジョン樹脂とはエマルジョンの化学的、物理的性質が異なる。
【００３１】
水酸基を含む高分子分散剤とは、平均分子量が１００００以上の高分子の分散剤で、側鎖または末端に水酸基が置換されたものであり、例えばポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリルアミドのようなアクリル系の高分子で２−エチルヘキシルアクリレートが共重合されたもの、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールのようなポリエーテル、ポリビニルアルコールなどが挙げられ、特にポリビニルアルコールが好ましい。
【００３２】
高分子分散剤として使用されるポリビニルアルコールは、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、カチオン変性したポリビニルアルコールやカルボキシル基のようなアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール、シリル基を有するシリル変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。ポリビニルアルコールは、平均重合度は高い方がインク吸収層を形成する際のクラックの発生を抑制する効果が大きいが、平均重合度が５０００以内であると、エマルジョン樹脂の粘度が高くなく、製造時に取り扱いやすい。従って、平均重合度は３００〜５０００のものが好ましく、１５００〜５０００のものがより好ましく、３０００〜４５００のものが特に好ましい。ポリビニルアルコールのケン化度は７０〜１００モル％のものが好ましく、８０〜９９．５モル％のものがより好ましい。
【００３３】
上記の高分子分散剤で乳化重合される樹脂としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニル系化合物、スチレン系化合物といったエチレン系単量体、ブタジエン、イソプレンといったジエン系化合物の単独重合体または共重合体が挙げられ、例えばアクリル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル系樹脂等が挙げられる。
【００３４】
これらエマルジョン樹脂は、空隙層形成時に柔軟性を付与するものであり、室温でも柔軟な性質を持つものが適しており、より好ましくは室温で融着して当該層を形成するものであって、このときエマルジョン樹脂をフィルム化した場合のＴｇが２０℃以下であることが好ましく、−４０〜１０℃であることがより好ましい。
【００３５】
本発明に係る水酸基を含む高分子分散剤で乳化重合されたエマルジョン樹脂の平均粒径は０．０１〜２μｍが好ましいが、インク吸収層を構成する材料で平均粒径が大きいものが含まれると、インク吸収層中における光の散乱により透明性が低下し、印字濃度の低下が起きてしまう。従って、より好ましい態様は、無機微粒子の平均粒径が５〜１００ｎｍであり、バインダーが水酸基を有する高分子分散剤で乳化重合された０．０５〜１．０μｍのエマルジョン樹脂を含んで構成され、無機微粒子とバインダーの質量比が２：１〜１０：１である。更にエマルジョン樹脂は平均粒径が０．０５〜０．５μｍであることが特に好ましい。
【００３６】
本発明の水酸基を含む高分子分散剤で乳化重合されたエマルジョン樹脂の製造法は特に制限はなく、公知の乳化重合法で製造される。
【００３７】
このようなエマルジョン樹脂で市販されているものとしては、例えば大同化学工業社製のビニゾール４８０やビニゾール２０２３等の酢酸ビニル系エマルジョン、日信化学工業社製のビニブラン１１０８Ｗ、ビニブラン１０８４Ｗ等の酢酸ビニル系エマルジョンや、ビニブラン２５９７、ビニブラン２５６１等のアクリル系エマルジョン、住友化学工業社製ののスミカフレックスＳ−４００、スミカフレックスＳ−４０５等の酢酸ビニル−エチレン系エマルジョンなどが挙げられる。
【００３８】
本発明において、水酸基を有する高分子分散剤で乳化重合されたエマルジョン樹脂を表層に使用することで、水性顔料インクの定着性を向上させることができる。
【００３９】
その機構は明らかではないが、表層のエマルジョン樹脂とインク中に含まれる水溶性樹脂の相互作用により、顔料インクの定着性が向上されているものと考えられる。すなわち、水酸基を有する高分子分散剤で乳化重合されたエマルジョン樹脂は、その表面に高分子分散剤由来の水酸基が存在し、それがインク中の水溶性樹脂にある水素結合受容性基と水素結合することにより、記録媒体とインクとの接着性が向上すると考えられる。更に、有機化合物であるエマルジョン樹脂は、記録媒体に含まれる無機微粒子表面とも水素結合を形成し、結果として無機微粒子とエマルジョン樹脂、インクの三者が強固に結合するようになり、擦過性に優れる画像が得られるものと考えられる。
【００４０】
エマルジョン樹脂製造例を以下に示す。
５％ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液（重合度１７００、ケン化度８８．５モル％）４００ｇをｐＨ３．５に調整し、攪拌しながらメタクリル酸メチル５０ｇとアクリル酸ブチル５０ｇを加えて６０℃に昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液１０ｇを添加して重合を開始した。１５分後、メタクリル酸メチル１００ｇとアクリル酸ブチル１００ｇを３時間かけて徐々に添加し、５時間後、重合率が９９．９％となったところで冷却した。これをｐＨ７．０に中和し、エマルジョン（１）を合成した。同様の方法で、表１に示すエマルジョン（２）〜（１４）を合成した。
【００４１】
【表１】
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【００４２】
無機微粒子として気相法により合成されたシリカを使用し、バインダーとしてポリビニルアルコールを用いた多孔質のインクジェット記録媒体が知られているが、この記録媒体は、低湿環境下でのインク吸収層の脆弱性が悪く、折り曲げた時にインク吸収層にひびが入る問題点がある。本発明では、上記構成のインクジェット記録媒体に、特に効果が大きい。その理由として、気相法により合成されたシリカは、微粒子表面の水酸基の数が約２〜３個／ｎｍ２と少なく、分子内水素結合が起こりにくいため、孤立の水酸基の数が多くなり、他分子との水素結合性が強い。本発明においては高分子分散剤由来の水酸基と無機微粒子表面にある水酸基との水素結合により効果が大きくなるものと考えられるため、気相法により合成されたシリカで特に高い効果が得られていると考えられる。同様の理由で、無機微粒子の平均粒径がより小さい方が、無機微粒子の比表面積が大きく、水素結合をする水酸基の数が増えるため、本発明の効果が高い。
【００４３】
バインダーとしては、水酸基を含む高分子分散剤で乳化重合されたエマルジョン樹脂単独で使用しても、他の水溶性樹脂または疎水性樹脂と組み合わせて使用してもよいが、組み合わせて使用する場合は水溶性樹脂が好ましい。
【００４４】
併用する水溶性樹脂としては、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、ヒドロキシエチルセルロース、寒天、プルラン、デキストリン、アクリル酸、カルボキシメチルセルロース、カゼイン、アルギン酸等が挙げられ、２種以上を併用することもできる。これらの中で好ましい水溶性樹脂はポリビニルアルコールである。
【００４５】
併用するポリビニルアルコールには、カチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール、シリル基を置換したシリル変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
【００４６】
併用するポリビニルアルコールは、平均重合度が３００以上のものが好ましく、平均重合度が１０００〜５０００のものがより好ましく、特に好ましくは２０００〜４５００である。また、ケン化度は７０〜１００モル％のものが好ましく、８０〜９９．５モル％のものが特に好ましい。
【００４７】
他の水溶性樹脂または疎水性樹脂と組み合わせて使用する場合、バインダー中に含まれる水酸基を含む高分子分散剤で乳化重合されたエマルジョン樹脂の割合は５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上が特に好ましい。
【００４８】
空隙型のインク吸収層を形成するために、使用される無機微粒子とバインダーの比率は、質量比で２：１〜１０：１である。これ以上無機微粒子に対するバインダーの量が多いと空隙が形成されず、インク吸収性に劣り、逆にバインダーの量が少なすぎると、造膜性が悪く、塗布乾燥時にひび割れて膜形成が困難になる。
【００４９】
本発明において、皮膜の造膜性を改善し、また皮膜の耐水性を高めるために硬膜剤を使用することができる。硬膜剤としては、例えばジグリシジルエーテル、エチレングリコールグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン等のエポキシ系硬膜剤、ホルムアルデヒド、グリオキザール等のアルデヒド系硬膜剤、２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５−ｓ−トリアジン等の活性ハロゲン系硬膜剤、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等の活性ビニル系硬膜剤、イソシアネート系化合物、ほう酸またはその塩等が挙げられるが、ほう酸またはその塩が特に好ましい。
【００５０】
ほう酸、またはその塩としては、硼素原子を中心原子とする酸素酸及びその塩のことを示し、具体的にはオルトほう酸、メタほう酸、次ほう酸、四ほう酸、五ほう酸及びそれらの塩が含まれる。
【００５１】
硬膜剤は２種以上を併用してもよく、その使用量は塗布液中の無機微粒子やバインダーの量によって変り得るが、好ましくは記録媒体におけるインク吸収層中の使用量は１ｍ２当たり０．１〜４ｇであり、硬膜剤としてほう酸またはその塩を使用した場合、ほう酸またはその塩の量は０．１〜２ｇが好ましい。
【００５２】
ここでインク吸収層中のほう酸またはその塩の量とは、インクジェット記録媒体１ｍ２のインク吸収層を熱水にて抽出し、溶出されたほう酸イオンをイオンクロマトグラフィーにて測定した量を表す。
【００５３】
インク吸収層への硬膜剤の添加方法としては、インク吸収層形成用塗布液を塗布する際に該塗布液中に添加してもよく、あるいは塗布液を塗布、乾燥後に硬膜剤溶液をオーバーコートしてもよい。
【００５４】
本発明のインクジェット記録媒体のインク吸収層及び必要に応じて設けられるその他の層には、前記した以外に各種の添加剤を添加することができる。
【００５５】
例えば、印字記録後の耐水性、滲み耐性を向上させるために、カチオン性の樹脂あるいは水溶性の多価金属イオンを添加することもできる。
【００５６】
カチオン性の樹脂としては、１級〜３級アミノ基及び４級アンモニウム塩基を有するポリマー樹脂から任意に選択して使用することができるが、経時での変色や耐光性の劣化が少ないことから、好ましくは第４級アンモニウム塩基を有するポリマーであり、４級アンモニウム塩基を有するモノマーの単独重合体または他の共重合し得る１または２以上のモノマーとの共重合体または重縮合体で、平均分子量が２０００〜１０万のものが好ましい。
【００５７】
請求項６に係る発明では、水溶性多価金属塩を含有することが好ましい。
印字記録後の画像定着性を向上させるため、水溶性多価金属塩を添加することが好ましい。本発明に係る水溶性多価金属塩としては、例えば、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、鉄、ストロンチウム、バリウム、ニッケル、銅、スカンジウム、ガリウム、インジウム、チタン、ジルコニウム、スズ、鉛などの金属塩、硫酸塩、硝酸塩、ギ酸塩、コハク酸塩、マロン酸塩、クロロ酢酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩といった塩として添加される。また、水溶性の多価金属イオンの塩として、ポリ塩化アルミニウムのような水溶性無機ポリマーを使用してもよい。水溶性は少なくとも０．１質量％を示すものが好ましく、より好ましくは１質量％を示すものである。中でも、アルミニウム、カルシウム、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛からなる水溶性塩はその金属イオンが無色なため好ましい。特に好ましいのは、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩化カルシウム、硫酸カルシウム、硝酸カルシウム、酢酸カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛である。
【００５８】
本発明のインクジェット記録用紙において、本発明に係る水溶性多価金属塩の含有量は５〜３００ｍｇ（金属イオンの質量に換算する）／ｍ２が好ましく、更に好ましくは、１０〜１５０ｍｇ／ｍ２である。
【００５９】
水溶性多価金属塩の添加方法としては、塗布液に直接添加して塗布する方法のほか、記録媒体の塗布乾燥後にカチオン性の樹脂や水溶性多価金属塩の水溶液をオーバーコートして乾燥するといった方法でも構わない。
【００６０】
上記以外に、例えば特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号等に記載されている褪色防止剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号及び特開平４−２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、燐酸、枸櫞酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤、増粘剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有させることもできる。
【００６１】
多孔質のインク吸収層は２層以上から構成されてもよく、この場合、それらのインク吸収層の構成は互いに同じであっても異なってもよい。
【００６２】
本発明のインクジェット記録媒体の支持体としては従来知られている公知の支持体、例えば、普通紙、アート紙、コート紙及びキャストコート紙などの紙支持体、プラスチック支持体、両面をプラスチック樹脂フィルムで被覆した紙支持体、これらを張り合わせた複合支持体等を、適宜選択して用いることができる。
本発明のインクジェット記録媒体では、支持体とインク吸収層との接着強度を高める等の目的で、インク吸収層の塗布に先立って、支持体にコロナ放電処理や下引き処理等を行うことが好ましい。更に、本発明の記録媒体は必ずしも無色である必要はなく、着色された記録用紙であってもよい。
【００６３】
本発明のインクジェット記録媒体では、紙の両面をプラスチック樹脂フィルムでラミネートした支持体を用いることが、記録画像が写真画質に近く、かつ低コストで高品質の画像が得られるため、特に好ましい。紙の両面をプラスチック樹脂フィルムで被覆した支持体として好ましいものは、紙の両面をポリオレフィン樹脂で被覆した支持体である。紙の両面を被覆するポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリエチレンが挙げられるが、プロピレンを主体とする共重合体等のポリオレフィン類が好ましく、ポリエチレンが特に好ましい。
【００６４】
支持体の厚さは５０〜３５０μｍが好ましく、特に８０〜３００μｍのものが好ましい。
【００６５】
本発明のインクジェット記録媒体のインク吸収層及び下引き層など、必要に応じて適宜設けられる各種の親水性層を支持体上に塗布する方法は、公知の方法から適宜選択して行うことができる。好ましい方法は、各層を構成する塗布液を支持体上に塗設して乾燥して得られる。この場合、２層以上を同時に塗布することもでき、特に全ての層を１回の塗布で済ます同時塗布が好ましい。
【００６６】
塗布方式としては、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法あるいは米国特許第２，６８１，２９４号に記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法が好ましく用いられる。
【００６７】
本発明のインクジェット記録媒体の記録面の膜面ｐＨは、３．５〜９が好ましい。膜面ｐＨが３．５以上の場合には、インクジェットで記録した際に染料が析出して金属状に光沢が変化する、いわゆるブロンジングを顕著に防ぐことができる。また、膜面ｐＨが９以下であれば、記録画像が滲む現象を顕著に防止することができる。
【００６８】
本発明に係る記録面の膜面ｐＨの測定は、Ｊ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ．４９に記載の方法に従って、蒸留水を用い、３０秒後に測定した。
【００６９】
本発明において記録面の膜面ｐＨは、記録面を形成した後、適当なｐＨ調整剤をオーバーコートすることにより所定の範囲にすることもできる。ｐＨ調整剤としては、適当な酸やアルカリの水溶液を用いることもでき、この場合、使用する酸やアルカリの種類、濃度は、調整するｐＨの幅によって適宜選択することができる。
【００７０】
本発明のインクジェット記録媒体を用いて画像記録する際には、水性顔料インクを用いた記録方法が用いられる。顔料としては従来公知の有機及び無機顔料を使用することができる。本発明において使用することができる顔料としては、例えば、アゾレーキ顔料、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリレン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサンジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロニ顔料等の多環式顔料、塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ等の染料レーキ、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等の有機顔料、カーボンブラック等の無機顔料が挙げられる。また、カラーインデックスに記載されていない顔料であっても、水分散可能ならば、いずれの顔料であっても使用することが可能である。
【００７１】
本発明の水性顔料インクに含まれる水溶性樹脂は顔料分散剤として用いる。本発明に使用することのできる水溶性樹脂としては、例えば、高級脂肪酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエステル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アミンオキシド等の活性剤、あるいは、スチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン誘導体、アクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマル酸、フマル酸誘導体から選ばれた２種以上の単量体からなるブロック共重合体、ランダム共重合体及びこれらの塩を挙げることができる。
【００７２】
本発明の水性顔料インクの分散剤として用いる水溶性樹脂は、水素結合を受容し得る基を有することが好ましく、更に好ましくはスチレン−アクリル酸共重合系樹脂を用いる。これら水溶性樹脂の数平均分子量は１０００〜３０００００であって、１０００以下では記録媒体上での充分な定着性が得られず、３０００００以上では、粘度が高くなり、吐出安定性が不充分となる。
【００７３】
本発明に使用する顔料分散体の粒子径は、平均粒径で１０ｎｍ以上、１５０ｎｍ以下である。顔料分散体の平均粒径が１５０ｎｍを超えると光沢メディアに記録した画像において著しい光沢感の劣化が起こり、インク吐出性としても目詰まりしやすい傾向になる。顔料分散体の平均粒径が１０ｎｍ未満になると、顔料分散体の安定性が悪くなりやすく、インクの保存安定性が劣化しやすい。
【００７４】
その他の水性顔料インク添加剤としては、例えば水溶性有機溶媒（例えば、プロパノール、ヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ヘキサンジオール、尿素等）、界面活性剤、水溶性ポリマー、防黴剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤を挙げることができる。
【００７５】
本発明のインクジェット記録方法に使用するインクジェットヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また、吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（Ｒ）型等）、静電吸引方式（例えば、電解制御型、スリットジェット型等）などを具体的な例として挙げることができるが、いずれの吐出方式を用いても構わない。
【００７６】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、実施例中で「％」は、特に断りのない限り質量％を示す。
《インクジェット記録媒体の作製》
以下に示す手順に従って、インクジェット記録媒体を作製した。
【００７７】
（塗布液−１の作製）
硝酸でｐＨ２．５に調整した純水に、微粒子の気相法シリカ（トクヤマ製：レオロシールＱＳ−２０）を分散して２０％のシリカ分散液を４００ｇ調製した。これにｐＨ２．５に調整したカチオン性ポリマー（１）の２０％水溶液８０ｇ、ほう酸２．１ｇ及びホウ砂１．５ｇを溶解した水溶液６０ｍｌを添加し、高圧ホモジナイザーで分散した。得られた分散液を４０℃で攪拌しながら、表１に記載したエマルジョン（１）３ｇ、ポリビニルアルコール（クラレ製：ＰＶＡ２３５）の１０％水溶液１００ｍｌを加え、全体の液が１０００ｍｌになるように純水を加えて半透明状の塗布液−１を得た。
【００７８】
【化１】
2004338165.tif 000003
【００７９】
（塗布液−２の作製）
硝酸でｐＨ２．５に調整した純水に、微粒子の気相法シリカ（トクヤマ製：レオロシールＱＳ−２０）を分散して２０％のシリカ分散液を４００ｇ調製した。これにｐＨ２．５に調整したカチオン性ポリマー（１）の２０％水溶液８０ｇ、ほう酸２．１ｇ及びホウ砂１．５ｇを溶解した水溶液６０ｍｌを添加し、高圧ホモジナイザーで分散した。得られた分散液を４０℃で攪拌しながら、ポリビニルアルコール（クラレ製：ＰＶＡ２３５）の１０％水溶液１６０ｍｌを加え、全体の液が１０００ｍｌになるように純水を加えて半透明状の塗布液−２を得た。
【００８０】
（記録媒体１の作製）
次に、坪量２００ｇ／ｍ２の原紙両面をポリエチレンで被覆した支持体（厚さ２６０μｍ、記録面側のポリエチレン層中に６質量％のアナターゼ型二酸化チタン含有。）上の記録面側に、下層として上記の塗布液−２を湿潤膜厚が８０μｍになるように、上層として上記の塗布液−１を湿潤膜厚が８０μｍになるようにこの順で塗布し、８℃で１０秒間冷却した後、２０〜４０℃の風で乾燥させてインクジェット記録媒体１を得た。
【００８１】
（記録媒体２の作製）
上記記録媒体１において上層とした塗布液−１に含有するエマルジョン（１）をエマルジョン（４）に代えた以外は同様にしてインクジェット記録媒体２を作製した。
【００８２】
（記録媒体３の作製）
上記記録媒体１において上層とした塗布液−１の代わりに塗布液−２を用いた以外は同様にしてインクジェット記録媒体３を作製した。
【００８３】
《水性顔料インクの調製》
〈分散体１の調製〉
2004338165.tif 000004
上記添加剤を混合した後、上記分散剤を０．５部添加し、６５℃で１時間の加熱攪拌と５℃で１時間の冷却を２回繰り返すことにより、分散剤を充分に吸着させたのち、遠心分離により、未分散の粗粒子を除いて、分散体１を調製した。
【００８４】
〈水性顔料インク−１〜４の調製〉
上記分散体１に、水溶性有機溶媒、イオン交換水、界面活性剤、防腐剤、ｐＨ調整剤を適宜選択して加え、孔径０．８μｍのテフロン（Ｒ）フィルターで加圧濾過を行い、顔料濃度として１．０％の水性顔料インク１を調製した。
【００８５】
得られた水性顔料インク１の顔料粒子の二次平均粒径は２８０μｍであった。尚、粒径測定はマルバーン社製ゼータサイザ１０００により行った。
【００８６】
上記水性顔料インク１の調製において、顔料をＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２に代えて、それぞれＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７を用いた以外は同様にして、二次平均粒径が２８０μｍの水性顔料インク２、３、４を調製した。
【００８７】
〈水性顔料インク５〜８の調製〉
上記水性顔料インク１〜４において、分散条件を適宜調整することによって顔料粒子の二次平均粒子径を１２０μｍに調整した以外は同様にして水性顔料インク５〜８を調製した。
【００８８】
〈水性顔料インク９〜１２の調製〉
上記水性顔料インク１〜４における分散剤の種類をスチレン−アクリル酸共重合体（重量平均分子量５２０，０００）に変更した以外は同様にして水性顔料インク９〜１２を調製した。
【００８９】
《評価用サンプルの作製》
（画像記録方法）
画像記録方法としては、ノズル孔径２０μｍ、駆動周波数１２ＫＨｚ、一色当たりのノズル数１２８、同色間のノズル密度１８０ｄｐｉ（尚、ｄｐｉは２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。）であるピエゾ型ヘッドを４基搭載し、最大記録密度７２０×７２０ｄｐｉのオンデマンド型のインクジェットプリンタを使用して、記録媒体上に反射濃度として１．０及び１．５を与えるイエロー、マゼンタ、シアン及びブラックの各単色画像パターンを出力画像として使用した。
【００９０】
（擦過性の評価）
上記作製した出力画像のベタ濃度１．０の部分を市販の消しゴム（ＭＯＮＯトンボ鉛筆社製）で１０往復擦った時の印字部の汚れの程度を、下記に示す基準に則り目視評価を行った。
【００９１】
○：印字部の汚れが観察されない
△：印字部の汚れが若干観察される
×：印字部の汚れが明確に観察される
（光沢性評価方法）
上記作製した出力画像のベタ濃度１．５の部分を用いて、写像性測定器ＩＣＭ−１ＤＰ（スガ試験機械社製）で反射６０度、光学くし２ｍｍで写像性（Ｃ値％）を測定し、以下の評価基準に従って光沢性を評価した。
【００９２】
○：Ｃ値％が５０％以上
△：Ｃ値％が４０％以上５０％未満
×：Ｃ値％が４０％未満
（吐出安定性、及びインク保存安定性評価方法）
上記作製した水性顔料インクを、上記画像記録方法により１０秒間連続吐出→一定時間休止→連続吐出の間欠動作を行った。この際、吐出休止後の最初で吐出方向の乱れが発生するか否かは休止時間の長さで決まるので、吐出休止時間の長さを段階的に変えることにより間欠吐出の安定性を測定し、以下の基準で評価した。尚、評価は環境温度２３℃５５％ＲＨで行った。
【００９３】
５：３１〜４５秒休止しても安定に吐出した
４：２１〜３０秒休止しても安定に吐出した
３：１１〜２０秒休止しても安定に吐出した
２：６〜１０秒休止しても安定に吐出した
１：５秒以下しか安定吐出しなかった
これと同様の評価を、密閉状態で６０℃下に１週間保存した後のインクについても行い、インクの保存安定性を評価した。
【００９４】
以上により得られた結果を表２に示す。
【００９５】
【表２】
2004338165.tif 000005
【００９６】
表２より明らかなように本発明に係る記録媒体１、２に対し、本発明に係る水性顔料インク１〜８を用いて出力したプリントは、擦過性及び光沢性に優れ、かつ吐出安定性も優れることが分かる。これに対し、本発明に係る水溶出性高分子化合物を含有しない記録媒体３は擦過性が劣り、本発明の水溶性樹脂を含有しない水性顔料インク９〜１２を用いた場合には光沢性及び吐出安定性が劣化する。
【００９７】
【発明の効果】
本発明により、光による堅牢性に優れる水性顔料インクを用いた場合でも画像の擦過性に優れ、高い光沢性を有する出力が得られ、かつインクの保存安定性や吐出安定性に問題のないインクジェット記録方法を提供することができる。