(57)【要約】【課題】安価で有効な防食剤を含有する表面処理剤を提供すること。【解決手段】防食剤として水あめを含有することを特徴とする表面処理剤である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
防食剤として水あめを含有することを特徴とする表面処理剤。
【請求項２】
水あめ化合物とアルカリ化合物を含有することを特徴とする表面処理剤。
【請求項３】
アルカリ化合物が、アルキルアミン、アルカノールアミン、ポリアミン、ヒドロキシルアミン、環式アミン、又は四級アンモニウムであることを特徴とする請求項２記載の表面処理剤。
【請求項４】
更に、有機溶剤を含む請求項２又は３記載の表面処理剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、種々の基板等の物質表面からレジスト及びレジスト残渣物を除去するために使用する表面処理剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、フォトレジスト除去にはアルカリ性表面処理剤が使用されている。しかし、有機溶剤のみで水分を含有しない場合、レジストもしくはそれに同伴する残渣物、残渣物の除去が有効でない欠点がある。
これを解決する方法で、水分を含み、それによる腐食を抑制するために糖アルコールを含む表面処理剤が提案されている（特許文献１、特許文献２参照。）。しかしながら、糖アルコールは結晶性がよいために、固形物として析出しやすい欠点がある。また、価格が高い欠点がある。特にスプレー式洗浄装置のような蒸発しやすい環境ではミストとして付着して装置内に析出する欠点がある。
【０００３】
【特許文献１】
特開平４−４８６３３号公報
【特許文献２】
特開平４−４８６３３号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記のごとき表面処理剤の欠点を解決し、安価で有効な防食剤を含有する表面処理剤を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等らは、析出しにくい防食剤として鋭意検討を重ねた結果、水あめが有効であることを見出した。
すなわち、本願発明は、防食剤として水あめを含有することを特徴とする表面処理剤である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
水あめとしては、好ましくは水素化処理された物である。これらの水あめが澱粉を分解して製造する場合、価格も安く、安定供給されるために使用しやすい。また、水あめの多くは単糖の糖アルコール、多糖類の水素化物の混合物で得られることが多く、結晶性が小さく好ましい。
【０００７】
具体的な水あめの例をあげると林原商事が販売している澱粉分解して作ったマルトースを原料とする粉末還元麦芽糖水あめのマビット、澱粉分解してつくられた水あめを水素化して作られた低糖化水あめのＨＳ−２０，  ＨＳ−３０，  高糖化還元水あめのＨＳ−４０，  ＨＳ−６０，  アマミール、還元オリゴ糖のＨＳ−３００，  ＨＳ−５００，  その他の水あめとしてテトラップ、ペントラップ、パノラップが上げられる。また、東和化成工業で製造している還元麦芽糖水あめのアマルティー、還元澱粉糖化物ＰＯ−２０，  ＰＯ−３０，  ＰＯ−４０，  ＰＯ−８０，  ＰＯ−３００，  ＰＯ−５００，  トリオリッチがあげられる。これらの水あめの多くは単糖と多糖の組成物であり、水あめが単糖の糖アルコールを含むと防食性が高く好ましい。特に水素添加処理をされた還元水あめは防食性が高く、また、アミン類とカルボニル基の反応の危険性がなく好ましい。特にアマミール、ＨＳ−３００，  ＨＳ−５００は好ましい。また、これらの水あめに糖アルコールを添加しても使用できる。
【０００８】
水あめが防食剤として特に有効に働くのは、アルカリ溶液中である。具体的には、水あめ化合物とアルカリ化合物を含有する表面処理剤において、非常に効果的に働く。
【０００９】
アルカリ化合物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ソーダ、水酸化カルシュウム、有機アルカリが使用できる。
半導体素子、液晶表示素子、有機ＥＬ素子はアルカリ金属を不良原因として嫌うことが多く、アルカリ化合物が非金属であることが好ましい。
アルカリ化合物は特に限定されないがアルキルアミン、アルカノールアミン、ポリアミン、ヒドロキシルアミン、環式アミン、四級アンモニウムが使用しやすい。アルカリ化合物として具体的には下記のアルカリ化合物があげられる。アルキルアミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、２−アミノペンタン、３−アミノペンタン、１−アミノ−２−メチルブタン、２−アミノ−２−メチルブタン、３−アミノ−２−メチルブタン、４−アミノ−２−メチルブタン、ヘキシルアミン、５−アミノ−２−メチルペンタン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン等の第一アルキルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、メチルイソプロピルアミン、メチルブチルアミン、メチルイソブチルアミン、  メチル−ｓｅｃ−ブチルアミン、メチル−ｔ−ブチルアミン、メチルアミルアミン、メチルイソアミルアミン、エチルプロピルアミン、エチルイソプロピルアミン、エチルブチルアミン、エチルイソブチルアミン、エチル−ｓｅｃ−ブチルアミン、エチルアミン、エチルイソアミルアミン、プロピルブチルアミン、プロピルイソブチルアミン等の第二アルキルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、ジメチルエチルアミン、メチルジエチルアミン、メチルジプロピルアミン等の第三アルキルアミン等があげられる。
【００１０】
アルカノールアミンとしては、エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−プロピルエタノールアミン、Ｎ−ブチエタノールアミン、ジエタノールアミン、イソプロパノールアミン、Ｎ−メチルイソプロパノールアミン、Ｎ−エチルイソプロパノールアミン、Ｎ−プロピルイソプロパノールアミン、２−アミノプロパン−１−オール、Ｎ−メチル−２−アミノ−プロパン−１−オール、Ｎ−エチル−２−アミノ−プロパン−１−オール、１−アミノプロパン−３−オール、Ｎ−メチル−１−アミノプロパン−３−オール、Ｎ−エチル−１−アミノプロパン−３−オール、１−アミノブタン−２−オール、Ｎ−メチル−１−アミノブタン−２−オール、Ｎ−エチル−１−アミノブタン−２オール、２−アミノブタン−１−オール、Ｎ−メチル−２−アミノブタン−１−オール、Ｎ−エチル−２−アミノブタン−１−オール、３−アミノブタン−１−オール、Ｎ−メチル−３−アミノブタン−１−オール、Ｎ−エチル−３−アミノブタン−１−オール、１−アミノブタン−４−オール、Ｎ−メチル１−アミノブタン−４−オール、Ｎ−エチル−１−アミノブタン−４−オール、１−アミノ−２−メチルプロパン−２−オール、２−アミノ−２−メチルプロパン−１−オール、１−アミノペンタン−４−オール、２−アミノ−４−メチルペンタン−１−オール、２−アミノヘキサン−１−オール、３−アミノヘプタン−４−オール、１−アミノオクタン−２−オール、５−アミノオクタン−４−オール、１−アミノプパン−２，３−ジオール、２−アミノプロパン−１，３−ジオール、トリス（オキシメチル）アミノメタン、１，２−ジアミノプロパン−３−オール、１，３−ジアミノプロパン−２−オール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール等があげられる。
【００１１】
ポリアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、１，３−ジアミノブタン、２，３−ジアミノブタン、ペンタメチレンジアミン、２，４−ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、トリメチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、トリエチルエチレンジアミン、  １，２，３−トリアミノプロパン、ヒドラジン、トリス（２−アミノエチル）アミン、テトラ（アミノメチル）メタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチルペンタミン、ヘプタエチレンオクタミン、ノナエチレンデカミン、ジアザビシクロウンデセン等があげられる。
【００１２】
ヒドロキシルアミンとしては、ヒドロキシルアミン、Ｎ−メチルヒドロキシルアミン、Ｎ−エチルヒドロキシルアミン、Ｎ，  Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、Ｏ−メチルヒドロキシルアミンがあげられる。
【００１３】
環式アミンとしては、具体的にはピロール、２−メチルピロール、３−メチルピロール、２−エチルピロール、３−エチルピロール、２，３−ジメチルピロール、２，４ジメチルピロール、３，４−ジメチルピロール、２，３，４−トリメチルピロール、２，３，５−トリメチルピロール、２−ピロリン、３−ピロリン、ピロリジン、２−メチルピロリジン、３−メチルピロリジン、ピラゾール、イミダゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，３，４−テトラゾール、ピペリジン、２−ピペコリン、３−ピペコリン、４−ピペコリン、  ２−４ルペチジン、２，６−ルペチジン、３，５−ルペチジン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、２，６−メチルピペラジン、モルホリン等があげられる。
【００１４】
四級アンモニウムはテトラメチルアンモニウムハイドロキサイト、テトラエチルアンモニウムハイドロキサイト、テトラプロピルアンモニウムハイドロキサイト、テトラブチルアンモニウムハイドロキサイト、コリンハイドロキサイト、アセチルコリンハイドロキサイト等があげられる。
本発明に使用されるアミンは上記のアミンに限定されなく、アルカリ化合物であれば何ら制約されない。
【００１５】
上記アミン類の中で好ましくは、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、イソプロパノールアミン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピペラジン、モルホリンである。
これらのアルカリは単独、もしくは複数組み合わして使用される。
【００１６】
さらに有機溶剤を含む場合にも水あめは有効である。有機溶剤の種類に特に制限はなく、水あめと混和可能であればよい。好ましくは水溶性有機溶剤である。具体例としては、エチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレンゴリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤、ホルムアミド、モノメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド、モノエチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、アセトアミド、モノメチルアセトアミド、ジメチルアセトアミド、モノエチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン等のアミド系溶剤、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール系溶剤、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶剤、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシスルホン、テトラメチレンスルホン等のスルホン系溶剤、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジイソプロピル−２−イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン系溶剤、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン系溶剤等があげられる。
これらの中でジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアルド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールは入手しやすく、沸点も高く使用しやすい。
【００１７】
アルカリ化合物は０〜９９．９９９重量％、水あめ化合物濃度は０．００１〜６０重量％であることが好ましい。有機溶剤の濃度は特に制限がないが０−９５重量％の範囲で使用されることが多く、使用する場合は２０−８０重量％が好ましい。
さらに本発明では水を含有するときに有効である。しかし、水分が含まれず、腐食の危険の小さい組成物も処理後に水でリンスを行うことが多く、その際に起きる腐食の危険性を下げる目的で有効である。
【００１８】
本発明において、他の防食剤を更に添加可能である。防食剤の種類としては芳香族ヒドロキシ化合物、糖アルコール化合物、トリアゾール化合物、キレート化合物があげられる。
具体的にフェノール、クレゾール、キシレノール、ピロカテコール、ｔ−ブチルカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール、  １，２，４−ベンゼントリオール、サリチルアルコール、ｐ−ヒドロキシベンジルアルコール、ｏ−ヒドロキシベンジルアルコール、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール、ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ジアミノフェノール、アミノレゾルシノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸等があげられる。
【００１９】
糖アルコールとしてはソルビトール、キシリトール、パラチニット等が例としてあげられる。されにはベンゾトリアゾール、アミノトリアゾール、アミノテトラゾール等のトリゾール系化合物が防食剤として上げられる。キレート化合物としては１，２−プロパンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ヒドロキシエタンホスホン酸等の燐酸系、エチレンジアミンテトラアセティックアシッド、ジヒドロキシエチルグリシン、ニトリロトリアセティックアシッド、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸等のカルボン酸系、ビビリジン、テトラフェニルポルフィリン、フェナントロリン、２，３−ピリジンジオール等のアミン系、ジメチルグリオキシム、ジフェニルグリオキシム等のオキシム系、フェニルアセチレン、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール等のアセチレン系防食剤等が挙げられる
これらの化合物の単独、又は２種以上を組み合わせて配合できる。さらに本発明では平均分子量２５０以上のアミンポリマーを含むことができる
水あめの防食効果は、特にアルミ、アルミ合金において有効である。この理由はソルビトールが有効成分でのひとつであると予想されるが、その機構についてはよくわかっていない。
本発明の特徴は糖アルコールと同様のレジスト剥離性、防食性を有しており、結晶性が小さい点、つまり析出しにくいのが特徴である。析出しにくい理由は混合成分であるため、さらに多糖類が入っていることによる結晶性の低さに由来すると予想している。また水あめは澱粉から作ることができ安価である利点がある。
【００２０】
表面処理剤の使用温度は通常は常温〜１５０℃の範囲であるが、特に７０℃以下の低い温度で剥離することができ、材料へのアタックを考慮するとできるだけ低い温度で実施するのが好ましい。
本発明に使用される基板としては、シリコン、非晶質シリコン、ポリシリコン、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、銅及び銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金、金、白金、銀、チタン、チタン−タングステン、窒化チタン、タングステン、タンタル、タンタル化合物、クロム、クロム酸化物、クロム合金、ＩＴＯ（インジュウムースズ酸化物）等の半導体配線材料あるいはガリウム−砒素、ガリウム−リン、インジウム−リン等の化合物半導体、ストロンチウム−ビスマス−タンタル等の誘電体材料、さらにＬＣＤのガラス基板等が使用される。本発明の半導体素子の製造方法は、所定のパターンをレジストで形成された上記導電薄膜の不要部分をエッチング除去したのち、レジストを上述した剥離液で除去するものであるが、エッチング後、所望により灰化処理を行い、しかる後にエッチングにより生じた残査を、上述した剥離液で除去することもできる。
表面処理剤を使用した後のリンス法としては、アルコールのような有機溶剤を使用しても良く、あるいは、水でリンスを行っても良く、特に制限はない。
【００２１】
【実施例】
次に実施例により本発明を具体的に説明する。但し本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。
【００２２】
実施例１〜４、及び比較例１、２
テトラメチルアンモニウムハイドロキサイト０．５ｗｔ％、表１に記載の種々の添加剤７％の組成物を使用して室温でのＡｌ−Ｃｕ  （０．５％Ｃｕ）のエッチングレートを測定した。エッチングレートの測定は蛍光エックス線の強度を利用して測定した。以下の表１にその結果を示す。尚、表中の添加剤の組成は以下の通りである。ＨＳ−３００：単糖２０−２５ｗｔ％，  ２糖２３−２８ｗｔ％、３糖３５−４０ｗｔ％、４糖以上１３−１８ｗｔ％、ＨＳ−５００：単糖３７−４３ｗｔ％，  ２糖２６−３２ｗｔ％、３糖１４−２０ｗｔ％、４糖以上１２−１９ｗｔ％、アマミール：単糖４６−４９ｗｔ％，  ２糖３２−３７ｗｔ％、３糖６−１２ｗｔ％、４糖以上５−１１ｗｔ％、ＨＳ−６０：単糖２−４ｗｔ％，  ２糖６３−６７ｗｔ％、３糖１５−２０ｗｔ％、４糖以上１１−１６ｗｔ％
【００２３】
【表１】
2004252369.tif 000002
【００２４】
シリコンウエハ上にＳｉ系酸化層  ／ＴｉＮ／Ａｌ−Ｃｕ／ＴｉＮの積層構造を持つサンプルにドライエッチングによりＬｉｎｅ構造が作られており、ドライエッチング後レジストは灰化処理で除去され、材料に由来する残渣物が側壁に付着している。
上記のサンプルを、実施例１〜４と比較例１〜２の組成液に、２０−２５℃で５分間浸漬を行った後、水リンスし、その後窒素ガスでブローして乾燥した後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。実施例１〜４と比較例１の残渣物は除去され、基材は腐食していなかった。比較例２ではＡｌ合金部分が腐食していた。以上の結果より、水あめは防食性を示し、洗浄性を落とす性質はないことが分かる。
【００２５】
実施例５−７、及び比較例３，４
シリコンウエハーにノボラックレジストを１００００Åスピンコートで塗布し、１６０℃でベークした。この基板を使用してレジスト剥離試験を行った。
Ｎ−メチルエタノールアミン  １５ｗｔ％，  ジメチルアセトアミド５０ｗｔ％，  添加剤５ｗｔ％，  水  ３０％の組成物を使用してレジスト剥離試験を行った。添加剤を変えて行った結果を表２に示す。レジスト剥離試験は５０℃で行い、レジストが完全に除去できる時間を測定した。更にこれらの液が水リンス時に腐食を起こすかどうかを確認するため、それぞれ水で十倍に希釈して３０℃でＡｌのエッチングレートを測定した。
【００２６】
【表２】
2004252369.tif 000003
上記実施例及び比較例のレジスト剥離時間に変化はなかった。
上記の液を５０℃ガラス基板にスプレーし、１時間後に観察した。比較例３の組成は結晶が析出していた。その他の組成物では析出は見られなかった。
【００２７】
【発明の効果】本発明の組成液を使用することにより、腐食せずに処理でき且つ析出しない表面処理液を提供できる。