(57)【要約】　　　（修正有）【課題】オキシ水酸化ニッケルを正極活物質として含有し、亜鉛を負極活物質として含有するアルカリ電池であって、重負荷放電特性及び高温貯蔵特性が優れたアルカリ電池を提供する。【解決手段】オキシ水酸化ニッケルを正極活物質として含有する正極合剤１、亜鉛を負極活物質として含有するゲル状負極４およびアルカリ水溶液からなる電解液を有するアルカリ電池において、前記正極活物質に平均粒径０．５〜５μｍの黒鉛を正極活物質１００質量部に対して２〜８質量部含有させて、アルカリ電池を構成する。高温貯蔵特性向上には前記正極合剤にポリテトラフルオロエチレンを正極活物質１００質量部に対して０．１〜７質量部含有させる。【選択図】　　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
オキシ水酸化ニッケルを正極活物質として含有する正極合剤、亜鉛を負極活物質として含有するゲル状負極およびアルカリ水溶液からなる電解液を有するアルカリ電池であって、前記正極合剤が、平均粒径０．５〜５μｍの黒鉛を正極活物質１００質量部に対して２〜８質量部含有することを特徴とするアルカリ電池。
【請求項２】
正極合剤が、ポリテトラフルオロエチレンを正極活物質１００質量部に対して０．１〜７質量部含有することを特徴とする請求項１記載のアルカリ電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリ電池に関し、さらに詳しくは、オキシ水酸化ニッケルを正極活物質として含有し、亜鉛を負極活物質として含有するアルカリ電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アルカリ電池としては、二酸化マンガンを正極活物質として用いたアルカリマンガン電池が主流を占めていたが、このアルカリマンガン電池では、電池性能の向上を図るため、正極合剤中に黒鉛を添加することが行われていた（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平７−１４２０６０号公報（第３頁第３欄）
【０００４】
また、近年、高出力・重負荷用途にオキシ水酸化ニッケルを正極活物質として用いたアルカリ電池が開発されており、その場合においても、正極合剤の調製にあたって黒鉛を添加することが行なわれている（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
【特許文献２】
特開２００２−８３５９９号公報（第１頁）
【０００６】
しかしながら、上記特開２００２−８３５９９号公報では、黒鉛だけでは充分な導電性を付与することができないため、酸化コバルトや酸化インジウムなどの導電性金属酸化物を添加しているが、その導電性金属酸化物の添加に伴って活物質のオキシ水酸化ニッケルの充填量が減少し、容量が低下するという問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来のオキシ水酸化ニッケルを正極活物質として用いたアルカリ電池における問題点を解決し、重負荷放電特性が優れたアルカリ電池を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、オキシ水酸化ニッケルを正極活物質として含有する正極合剤、亜鉛を負極活物質として含有するゲル状負極およびアルカリ水溶液からなる電解液を有するアルカリ電池において、前記正極合剤に平均粒径０．５〜５μｍの黒鉛を正極活物質１００質量部に対して２〜８質量部含有させることによって、前記課題を解決したものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明においては、前記のように、正極合剤に平均粒径０．５〜５μｍの黒鉛を正極活物質１００質量部に対して２〜８質量部含有させるが、これは次の理由に基づいている。すなわち、まず、黒鉛の平均粒径に関して述べると、黒鉛の平均粒径が０．１μｍより小さい場合は、正極合剤の成形体で構成される正極の強度が不充分になって、貯蔵中などに正極が膨潤して正極活物質と黒鉛との接触が充分に保てなくなって重負荷放電特性を充分に向上させることができず、また、黒鉛の平均粒径が５μｍより大きい場合は、黒鉛と正極活物質との接触面積が不充分になって、重負荷放電特性の向上効果が充分に発現しないためである。また、前記黒鉛の含有量に関して説明すると、黒鉛の含有量が正極活物質１００質量部に対して２質量部より少ない場合は、正極合剤に充分な導電性を付与することができないため電池性能が低下し、また、８質量部より多い場合は、正極活物質の充填量が低下して高容量化を達成できなくなるからである。
【００１０】
本発明においては、正極合剤に平均粒径０．５〜５μｍの黒鉛を正極活物質１００質量部に対して２〜８質量部含有させるが、それ以外は従来と同様の構成を採用することができる。ただし、後に詳述するように正極合剤中にポリテトラフルオロエチレンを正極活物質１００質量部に対して０．１〜７質量部含有させることが好ましい。
【００１１】
正極の作製にあたっては、オキシ水酸化ニッケルを含む正極活物質に、前記のように平均粒径０．５〜５μｍの黒鉛を正極活物質１００質量部に対して２〜８質量部と、必要に応じてバインダーを加えて乾式混合した後、さらにアルカリ水溶液を加えて湿式混合して、アルカリ水溶液を含んだ状態で正極合剤を調製し、そのアルカリ水溶液を含む正極合剤を加圧成形するか、あるいは前記正極活物質と前記黒鉛とバインダーとを混合してアルカリ水溶液を含まない正極合剤を調製し、そのアルカリ水溶液を含まない正極合剤を加圧成形することが行われ、その正極合剤の成形体が正極として用いられる。ただし、正極の作製方法は、上記例示の方法に限られることなく、他の方法によってもよい。
【００１２】
そして、上記正極合剤の調製にあたって、バインダーとしてポリテトラフルオロエチレンを用い、そのポリテトラフルオロエチレンを正極活物質１００質量部に対して０．１〜７質量部の割合で含有させると、正極合剤の成形体で構成される正極の強度が向上し、また、高温貯蔵においても正極の膨潤が抑制されて、重負荷放電特性および高温貯蔵特性が向上するので好ましい。
【００１３】
また、正極合剤の調製にあたって、正極活物質としては、オキシ水酸化ニッケルを単独で用いる以外に、二酸化マンガンなどの金属酸化物をオキシ水酸化ニッケルと併用することができる。上記のように金属酸化物をオキシ水酸化ニッケルと併用する場合、金属酸化物の占める量は全正極活物質中（すなわち、オキシ水酸化ニッケルと金属酸化物との合計中）３０質量％以下にすることが好ましいが、８０質量％程度になっても使用することができる。
【００１４】
ゲル状負極は従来構成のものでもよく、例えば、負極活物質としての亜鉛と、アルカリ水溶液からなる電解液と、ゲル化剤とを混合することによって調製される。また、電解液としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属の水酸化物の水溶液を用いることができ、セパレータとしては、例えば、ビニロンとレーヨンを主体とする不織布、ビニヨン・レーヨン不織布、ポリアミド不織布、ポリオレフィン・レーヨン不織布、ビニロン紙、ビニロン・リンターパルプ紙、ビニロン・マーセル化パルプ紙などを用いることができる。
【００１５】
【実施例】
つぎに、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の実施例などにおいて、溶液などの濃度を示す％はいずれも質量基準によるものである。
【００１６】
実施例１
正極活物質としてのオキシ水酸化ニッケル１００質量部、平均粒径１μｍの黒鉛３質量部およびポリテトラフルオロエチレン粉末０．５質量部を攪拌機で乾式混合し、これに水酸化カリウムを５６％と酸化亜鉛を２．９％含むアルカリ水溶液６質量部を加えて湿式混合し、得られた混合物をプレス・粉砕を経たのち造粒して顆粒状正極合剤を得た。この顆粒状正極合剤を金型で成形し、円筒状の正極合剤の成形体からなる正極を得た。
【００１７】
得られた円筒形正極を単３形の電池缶内に挿入した後、ビニロンとレーヨンを主体とする不織布からなる公知のアルカリ電池用セパレータを筒形に巻いて前記の円筒形正極の内部に接触するように収納した後、電解液として水酸化カリウム水溶液を３０％含みかつ酸化亜鉛を２％含むアルカリ水溶液をセパレータの繊維の隙間に完全に染み渡るように注入した。
【００１８】
ゲル状負極は以下に示すように作製した。前記の水酸化カリウムを３０％含みかつ酸化亜鉛を２％含むアルカリ水溶液からなる電解液４７．２質量部にポリアクリル酸ナトリウム０．５７質量部とポリアクリル酸０．３５質量部を加え、一晩放置してゲル状にした。このようにして得られたゲル状電解液をよく混合し、その中にガスアトマイズ法で作製した３５メッシュから２００メッシュの粒度分布を持つ亜鉛粉末１００質量部を添加し、さらによく混合してゲル状負極を得た。このようにして得られたゲル状負極を脱泡した後、上記円筒状セパレータの内周側の空間内に充填し、以後、常法に準じて封口を行い、図１に示す構造で単３形のアルカリ電池を作製した。
【００１９】
ここで、図１に示す電池について説明すると、前記の正極１は端子付きの正極缶２内に収納されており、この正極缶２内の正極１の内周側にはセパレータ３を介して前記の構成からなるゲル状負極４が充填されている。そして、５は負極集電体、６は封口体、７は金属ワッシャー、８は樹脂ワッシャー、９は絶縁キャップ、１０は負極端子板、１１は樹脂外装体であるが、負極集電体５以降のものは、いずれも公知の構成からなるものである。
【００２０】
実施例２
平均粒径１μｍの黒鉛に代えて、平均粒径３μｍの黒鉛を用いた以外は、実施例１と同様にして単３形のアルカリ電池を作製した。
【００２１】
実施例３
平均粒径３μｍの黒鉛の含有量を正極活物質１００質量部に対して５質量部にした以外は、実施例２と同様にして単３形のアルカリ電池を作製した。
【００２２】
実施例４
平均粒径３μｍの黒鉛の含有量を正極活物質１００質量部に対して７質量部にした以外は、実施例２と同様にして単３形のアルカリ電池を作製した。
【００２３】
比較例１
平均粒径１μｍの黒鉛に代えて、平均粒径１０μｍの黒鉛を用いた以外は、実施例１と同様にして単３形のアルカリ電池を作製した。
【００２４】
比較例２
平均粒径３μｍの黒鉛の含有量を正極活物質１００質量部に対して１２質量部にした以外は、実施例１と同様にして単３形のアルカリ電池を作製した。
【００２５】
比較例３
平均粒径１μｍの黒鉛に代えて、平均粒径８μｍの黒鉛を用いた以外は、実施例１と同様にして単３形のアルカリ電池を作製した。
【００２６】
比較例４
平均粒径３μｍの黒鉛の含有量を正極活物質１００質量部に対して１０質量部にした以外は、実施例１と同様にして単３形のアルカリ電池を作製した。
【００２７】
比較例５
平均粒径１μｍの黒鉛に代えて、平均粒径０．１μｍの黒鉛を用いた以外は、実施例１と同様にして単３形のアルカリ電池を作製した。
【００２８】
比較例６
平均粒径３μｍの黒鉛の含有量を正極活物質１００質量部に対して１質量部にした以外は、実施例１と同様にして単３形のアルカリ電池を作製した。
【００２９】
上記実施例１〜４の電池および比較例１〜６の電池のそれぞれ１０個ずつについて、１分間隔で１Ａのパルス電流を１０秒間流すパルス放電試験を行い、１Ａのパルス電流が流れた時点の電圧が１．０Ｖ以下に低下するまでに要するパルス放電の回数を測定して、それぞれ１０個ずつについての平均値を求め、パルス放電特性を評価した。その結果を表１に示す。ただし、表１への表示にあたっては、比較例１の電池のパルス放電回数を１００としたときの指数で示す。すなわち、実施例１〜４の電池および比較例２〜６の電池のパルス放電回数を比較例１の電池のパルス放電回数を１００としたときの比率で示す。また、表１には正極合剤に含有させた黒鉛の平均粒径および黒鉛の正極活物質１００質量部に対する含有量についても示す。
【００３０】
【表１】
2004139806.tif 000003
【００３１】
表１に示す結果から明らかなように、実施例１〜４の電池は、比較例１〜６の電池に比べて、１Ａという重負荷でのパルス放電回数が多く、重負荷放電特性が優れていた。
【００３２】
実施例５
正極活物質としてのオキシ水酸化ニッケル１００質量部と、平均粒径１μｍの黒鉛３質量部とを攪拌機で乾式混合し、これに水酸化カリウムを５６％と酸化亜鉛を２．９％含むアルカリ水溶液６質量部を加えて湿式混合し、得られた混合物をプレス・粉砕を経たのち造粒して顆粒状正極合剤を得た。この顆粒状正極合剤を金型で成形し、円筒状の正極合剤の成形体からなる正極を得た。
【００３３】
上記のようにして得られた正極を用いた以外は、実施例１と同様にして単３形のアルカリ電池を作製した。
【００３４】
実施例６
実施例５における正極合剤の調製にあたって、ポリテトラフルオロエチレンを１質量部（正極活物質１００質量部に対して１質量部）添加した以外は、実施例１と同様にして単３形のアルカリ電池を作製した。
【００３５】
実施例７
ポリテトラフルオロエチレンの添加量を１質量部から２質量部に変更した以外は、実施例６と同様にして単３形のアルカリ電池を作製した。
【００３６】
実施例８
ポリテトラフルオロエチレンの添加量を１質量部から７質量部に変更した以外は、実施例６と同様にして単３形のアルカリ電池を作製した。
【００３７】
上記実施例５〜８の電池について実施例１と同様にパルス放電回数を調べた結果を表２に示す。ただし、これら実施例５〜８の電池のパルス放電回数の表２への表示にあたっては、前記実施例１の場合などと同様に、比較例１の電池のパルス放電回数を１００としたときの指数で示す。
【００３８】
また、上記とは別に、前記実施例１の電池と実施例５〜８の電池を各２０個ずつ用意し、まず、そのうちの１０個ずつの電池を１Ａの放電電流で放電させて０．９Ｖになるまでの放電時間を測定し、その平均時間を貯蔵前の放電時間とし、次に、残りの１０個ずつの電池を６０℃の恒温槽中に２０日間貯蔵し、取り出してから１日室温で冷却後、同じく１Ａの放電電流で放電させて０．９Ｖ以下になるまでの放電時間を測定し、その平均時間を貯蔵後の放電時間とし、貯蔵前の放電時間に対する貯蔵後の放電時間の割合を容量保持率として求め、高温での電池の貯蔵特性を評価した。その結果を表２に示す。ただし、表２への表示にあたっては、それらの電池の記載順序をポリテトラフルオロエチレンの含有量の少ないものの順、すなわち、正極合剤にポリテトラフルオロエチレンを含有させていない実施例５の電池、ポリテトラフルオロエチレンを０．５質量部含有させた実施例１の電池、ポリテトラフルオロエチレンを１質量部含有させた実施例６の電池、ポリテトラフルオロエチレンを２質量部含有させた実施例７の電池、ポリテトラフルオロエチレンを７質量部含有させた実施例８の電池の順にして示す。
【００３９】
【表２】
2004139806.tif 000004
【００４０】
表２に示す結果から明らかなように、ポリテトラフルオロエチレンを含有させていない実施例５の電池より、ポリテトラフルオロエチレンを含有させた実施例１および実施例６〜８の電池の容量保持率が高く貯蔵特性が優れていた。
【００４１】
すなわち、ポリテトラフルオロエチレンを含有させた実施例１および実施例６〜８の電池は、ポリテトラフルオロエチレンを含有させていない実施例５の電池に比べて、６０℃という高温で２０日間貯蔵後の１Ａという重負荷放電での容量保持率が高く、高温貯蔵後の重負荷放電でも良好な放電特性を示し、高温貯蔵特性が優れていた。
【００４２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、重負荷放電特性が優れたアルカリ電池を提供することができる。また、正極合剤にポリテトラフルオロエチレンを含有させることにより、高温貯蔵特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るアルカリ電池の一例を模式的に示す部分縦断面図である。
【符号の説明】
１　正極（正極合剤成形体）
４　ゲル状負極
【図１】
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