(57)【要約】【課題】変成炉方式を用いて、煤の発生による閉塞等を生じることなく、長時間にわたって高ＣＯ濃度の変成ガスを安定して効率的に発生することのできる浸炭用雰囲気ガスの発生方法および装置を提供する。【解決手段】炭化水素ガスと二酸化炭素および空気の混合ガスを炉内に導いて発熱反応および吸熱反応させて中間変成ガスを生成した後、その中間変成ガスに対して炭化水素ガスを追加供給して改質反応させる。中間変成ガスを生成する反応に用いる混合ガスは、炉内での吸熱帯の温度が８００℃以上となるような混合比として、発熱反応と吸熱反応のバランスをとることによって煤の発生を抑制する。その中間変成ガスに炭化水素ガスをエンリッチガスとして対か供給して改質反応させることにより、高ＣＯ濃度の浸炭用雰囲気ガスを得る。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素ガスを含む原料ガスを反応させることにより、一酸化炭素と水素とを含む浸炭用雰囲気ガスを発生する方法であって、
炭化水素ガスと二酸化炭素および空気の混合ガスを所定の混合比のもとに炉内に導いて発熱反応および吸熱反応させて中間変成ガスを生成した後、その中間変成ガスに対して炭化水素ガスを追加供給して改質反応させることにより浸炭用雰囲気ガスを生成するとともに、
上記中間変成ガスを生成する反応に用いる混合ガスは、炉内での吸熱帯における温度が８００℃以上を維持する混合比とすることを特徴とする浸炭用雰囲気ガスの発生方法。
【請求項２】
上記改質反応において、二酸化炭素濃度が一定となるように炭化水素ガスの追加供給量を制御することを特徴とする請求項１に記載の浸炭用雰囲気ガスの発生方法。
【請求項３】
炭化水素ガスを含む原料ガスを反応させることにより、一酸化炭素と水素とを含む浸炭用雰囲気ガスを発生するための装置であって、
互いに直列に接続され、かつ、それぞれに触媒層を内蔵する第１および第２の反応筒と、上記第１の反応筒に対して炭化水素ガスと二酸化炭素および空気を所定の混合比のもとに導入する流量調整手段と、上記第２の反応筒内の二酸化炭素濃度を検出する検出手段と、その検出結果が一定となるように炭化水素ガスを追加供給する流量制御手段を備えていることを特徴とする浸炭用雰囲気ガスの発生装置。
【請求項４】
上記流量調整手段が、炭化水素ガス、二酸化炭素および空気の３種類のガスのうち、２種のガスを所定の混合比のもとに混合する第１の混合手段と、その混合ガスに対してもう１種のガスを所定の混合比のもとに混合する第２の混合手段からなっていることを特徴とする請求項３に記載の浸炭用雰囲気ガスの発生装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は自動車部品等に用いられる各種ギアや転がり軸受、あるいは等速ジョイント等の部品などに施す浸炭焼入に使用する雰囲気ガスを発生する方法および装置に関し、特に一酸化炭素濃度の高い雰囲気ガスを効率的に発生することのできる方法および装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般的なガス浸炭処理においては、浸炭炉内で被処理材を加熱しつつ、その内部に一酸化炭素および水素を含む雰囲気ガスを導入する。雰囲気ガスは、従来、ブタンやプロパン、都市ガス（１３Ａ）などの炭化水素系のガスと空気を原料ガスとして、変成炉で変成して製造している。
【０００３】
一方、変成炉を用いないでメタノールを直接加熱炉（浸炭炉）内に導入して、メタノール分解ガスを雰囲気ガスとして用いる方法も実施されている。
【０００４】
変成炉を用いて雰囲気ガスを発生させる従来の方法（変成炉方式と称する）と、メタノールを直接加熱炉内に導入してその分解ガスを雰囲気ガスとして用いる方法（メタノール方式と称する）とを比較すると、メタノール方式の方が浸炭時間が約２０％程度短縮化されることが知られている。これは、変成炉方式で発生するガスのＣＯ濃度が２０〜２３．５％であるのに対し、メタノール分解ガスの場合は３３％のＣＯ濃度を得ることができることに主として由来している。
【０００５】
すなわち、浸炭処理においては、雰囲気ガス中のＣＯ分圧とＨ２  分圧の積が大きい方が、炭素移行係数が大きくなり浸炭速度が速くなると言われている。従って、雰囲気ガス中のＣＯ濃度を高くすれば、浸炭時間が短縮されてコストを削減することができる。
【０００６】
また、浸炭時間を短縮化するために、近年、浸炭温度を高温化する傾向にある。浸炭温度は従来、９３０〜９５０℃であったが、最近では１０５０℃まで行われるようになっている。浸炭温度の高温化は、従来、被処理材の結晶粒子の粗大化という障害があって普及していなかったが、鋼材の進歩によりこの問題も克服されつつある。
【０００７】
変成炉方式でも種々の改良がなされており、例えば１３Ａなどの炭化水素系ガスと、空気および二酸化炭素を混合供給装置で混合して変成炉に導入するに当たり、空気および／または二酸化炭素の供給量を調整することによって、変成ガス中のＣＯ％を可変制御するようにしたガス浸炭方法およびその装置が提案されている（特許文献１参照）。
【０００８】
【特許文献１】
特開２００２−３５６７６３号公報（第２−３頁，図１）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、メタノール方式は前記したように高いＣＯ濃度が得ることができて浸炭時間の短縮化には有効であるものの、メタノールは消防法で定められた第４類アルコール類の危険物であるため、取扱い量が規制されている。熱処理工場は多量の焼入れ油を取り扱っているので、危険物の取扱い量を増やすには抵抗が強い。また、市街地にある工場では危険物の取扱い量を増やすことができない場合もあり、このような場合、メタノール方式を採用することは実質的に不可能である。
【００１０】
そこで、従来から採用されている変成炉方式により、より高いＣＯ濃度の雰囲気ガスを生成することが必要となるが、本発明者らは、従来型の変成炉を改造して酸素とＬＰＧによる変成や、二酸化炭素とＬＰＧによる変成をテストしたが、所望の結果を得ることができなかった。
【００１１】
また、酸素とブタンガスで変成すれば、理論上は下記の（１）式に示すようにＣＯ４４％、Ｈ２  ５６％の変成ガスが得られるはずである。
Ｃ４  Ｈ１０＋２Ｏ２  →４ＣＯ＋５Ｈ２  ＋３０１ｋＪ（ａｔ１０５０℃）
【００１２】
しかしながら、従来の変成炉を用いて酸素とブタンガスで変成しようとすると、大量の煤が発生してＣＯ濃度が３０％付近で頭打ちになり、それ以上は上がらないことが判明した。その原因は、理論混合比に酸素とブタンガスを混合して変成炉に導入すると、変成炉の入口付近で導入したガスの一部が（２）式に示すような燃焼反応を生起する。その熱量が空気を使った場合に比べて多いため、（３）式や（４）式に示すような改質（リホーミング）反応が起きる前にブタンガスが熱分解してしまうためである。
【００１３】
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【００１４】
熱分解したブタンガスは炭素と水素になるため、改質反応が起こらず、一酸化炭素が生じない。
【００１５】
従来の変成炉を用いて、ブタンガスを空気変成、酸素変成、および二酸化炭素変成したときの反応筒内の温度分布の実測結果をそれぞれ図３に示す。図の下側が原料ガスの入口であり、通常の空気変成に比べて酸素変成の場合、入口部の温度が高くなっている。［表１］には図３のデータを得たときの各ガス流量を示し、［表２］には反応により発生したガス中の各成分濃度を示す。また、［表３］には発生ガス中の煤の発生状況を示す。
【００１６】
【表１】
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【００１７】
【表２】
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【００１８】
【表３】
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【００１９】
二酸化炭素とブタンガスによる変成（二酸化炭素変成）の場合、酸素変成とは逆に反応筒入口部の温度が下がり過ぎるという問題があることが判明した。原料ガス中の二酸化炭素の流量比率を上げると、吸熱量が多くなり温度が下がっていく。この変成炉の場合、１４ｍ３  ／ｈが標準の発生ガス量であるが、１０ｍ３  ／ｈ以上発生させることができなかった。すなわち、図３から判るように、１０ｍ３  ／ｈで入口温度が７７７℃である。これ以上変成ガス量を増やせば７５０℃以下に温度が下がってしまう。４００〜７５０℃の間では、（５）式に示すブードワ反応によって、一酸化炭素が二酸化炭素と炭素（煤）に分解してしまう。従って、入口温度を７５０℃以上に保つために、これ以上変成ガス量を増やすことができない。
２ＣＯ→ＣＯ２  ＋［Ｃ］  ・・・・（５）
【００２０】
このようなことから、従来の変成炉方式によれば、種々の提案にも係わらず、煤を発生することなく長時間にわたって高ＣＯ濃度の変成ガスを生成することは極めて困難である。
【００２１】
本発明はこのような実情に鑑みてなされたもので、変成炉方式を用いて、煤の発生による閉塞等を生じることなく、長時間にわたって高ＣＯ濃度の変成ガスを安定して効率的に発生することのできる方法と、その方法を用いるのに適した装置の提供を目的としている。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するため、本発明の浸炭用雰囲気ガスの発生方法は、炭化水素ガスを含む原料ガスを反応させることにより、一酸化炭素と水素とを含む浸炭用雰囲気ガスを発生する方法であって、炭化水素ガスと二酸化炭素および空気の混合ガスを所定の混合比のもとに炉内に導いて発熱反応および吸熱反応させて中間変成ガスを生成した後、その中間変成ガスに対して炭化水素ガスを追加供給して改質反応させることにより浸炭用雰囲気ガスを生成するとともに、上記中間変成ガスを生成する反応に用いる混合ガスは、炉内での吸熱帯の温度が８００℃以上を維持する混合比とすることによって特徴づけられる（請求項１）。
【００２３】
ここで、本発明方法においては、上記改質反応において二酸化炭素濃度が一定となるように炭化水素ガスの追加供給量を調整する方法を好適に採用することができる（請求項２）。
【００２４】
また、本発明の浸炭用雰囲気ガスの発生装置は、炭化水素ガスを含む原料ガスを反応させることにより、一酸化炭素と水素とを含む浸炭用雰囲気ガスを発生するための装置であって、互いに直列に接続され、かつ、それぞれに触媒層を内蔵する第１および第２の反応筒と、上記第１の反応筒に対して炭化水素ガスと二酸化水素および空気を所定の混合比のもとに導入する流量調整手段と、上記第２の反応筒内の二酸化炭素濃度を検出する検出手段と、その検出結果が一定となるように炭化水素ガスの追加供給量を自動的に調整する流量制御手段を備えていることによって特徴づけられる（請求項３）。
【００２５】
そして、この本発明装置においては、上記流量調整手段を、炭化水素ガス、二酸化炭素および空気の３種のガスのうち、２種のガスを所定の混合比のもとに混合する第１の混合手段と、その混合ガスに対してもう１種のガスを所定の混合比のもとに混合する第２の混合手段によって構成すること（請求項４）が好ましい。
【００２６】
本発明の浸炭用雰囲気ガスの発生方法においては、炭化水素ガスと二酸化炭素および空気とを混合したガスを原料ガスとし、反応を２段に分け、１段目では原料ガスを反応させて中間変成ガスを発生させる。この１段目の反応では、煤が発生するような混合比として無理にＣＯ濃度を高くするようなことはせずに、炭化水素ガスの燃焼反応（前記（２）式に例示される発熱反応）と改質反応（前記（３），（４）式に例示される吸熱反応）とのバランスを考慮した混合比とすることによって、反応筒内の吸熱帯の温度を８００℃以上に維持して煤の発生を抑制する。そして、２段目の反応において、中間変成ガスに対して炭化水素ガスを追加供給して改質反応させることにより、高ＣＯ濃度の浸炭用雰囲気ガスを生成することができる。
【００２７】
そして、２段目の反応においては、二酸化炭素の濃度を検出し、その検出結果が一定となるように炭化水素ガスの追加供給量を制御することにより、安定して高ＣＯ濃度の浸炭用雰囲気ガスを得ることができる。
【００２８】
一方、本発明の浸炭用雰囲気ガスの発生装置は、以上の本発明方法の適用を容易化した装置であり、上記した１段目と２段目の反応をそれぞれ個別に行うための第１と第２の反応筒を設けてこれらを互いに直列に接続するとともに、第２の反応筒には、二酸化炭素の濃度の検出手段とその検出結果に基づいて炭化水素ガスの追加供給量を制御する流量制御手段を有している。
【００２９】
そして、この本発明装置において、第１の反応筒に導入する混合ガスの調整手段として、原料となる３種のガスのうちの２種を混合する第１の手段と、その混合後のガスに対してもう１種のガスを混合する第２の混合手段によって構成することにより、簡単な操作のもとに３種のガスの混合比を随意に変更することが可能であり、かつ、混合比も正確なものとすることができる。
【００３０】
なお、本発明において用いられる好適な炭化水素ガスとしては、ブタンガスやＬＰＧなどを挙げることができる。
【００３１】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。
図１は本発明の実施の形態の概略構成を示す系統図である。
【００３２】
反応に用いられる原料ガスは、ブタンガスと二酸化炭素および空気の３種類であり、これらのうち、空気はエアブリーザ１により第１のキャブレタ２に導入され、二酸化炭素は二酸化炭素供給源３から圧力比例弁４を介して同じく第１のキャブレタ２に導入され、設定された混合比のもとに混合される。第１のキャブレタ２により混合されたガスは第２のキャブレタ５に導入される。この第２のキャブレタ５には、また、ブタンガス供給源６からのブタンガスが圧力比例弁７を介して導入されており、この第２のキャブレタ５により、二酸化炭素および空気からなる混合ガスと、ブタンガスとが設定された混合比のもとに混合される。従って、第１のキャブレタ２または第２のキャブレタ５のいずれかの混合比の設定を調整することにより、３種のガスの混合比を随意に変更することができる。
【００３３】
第２のキャブレタ５からの混合ガスは、ルーツブロワ８を介して第１の反応筒９にその底部から導入される。第１の反応筒９は、その内部にニッケル触媒が充填されているとともに、加熱室９ａ内に設けられており、この第１の反応筒９内での混合ガスの反応により、中間変成ガスが生成される。この中間変成ガスは第１の反応筒９の頂部の出口部分に設けられたトップウォータジャケット（図示略）とガスクーラー１０によって急激に冷却される。この急冷により、中間変成ガスのブードア反応による煤の発生を防止すると同時に、ガス中の水分が除去される。
【００３４】
水分除去後の中間変成ガスは、モータバルブ１１を介してブタンガス供給源６から供給されるブタンガスとともに、第２の反応筒１２内にその底部から導入される。この第２の反応筒１２は、第１の反応筒９と同様に、その内部にニッケル触媒が充填されているとともに、加熱室１２ａ内に設けられている。この第２の反応筒１２では、第１の反応筒９から供給される中間変成ガス内に含まれるＣＯ２  とＨ２  Ｏを、エンリッチガスとしてのブタンガスでＣＯとＨ２  に改質する。
【００３５】
第２の反応筒１２により生成されたガスは、第１の反応筒９と同様にトップウォータジャケット（図示せず）およびガスクーラー１３によって急冷され、背圧調整弁１４で所要の圧力に調整されたうえで、バルブ１５を通じて浸炭炉に供給される。なお、余ったガスはガスブリーザ１６で燃やされて廃棄される。
【００３６】
第２の反応筒１２へのブタンガスの供給量は、当該第２の反応筒１２により生成されたガスの二酸化炭素濃度を赤外線式のＣＯ２  分析計１７で測定し、その濃度の測定結果が設定された一定値を維持するように前記したモータバルブ１１の弁開度を自動的に調整することによって制御される。これにより、第２の反応筒１２における改質反応により発生するガス中の二酸化炭素濃度が一定に維持され、カーボンポテンシャルが正確に所望値に維持される。
【００３７】
次に、以上の装置を用いて実際に浸炭用雰囲気ガスを生成する具体的な例を述べる。
第１の反応筒９への各ガスの流量と、第２の反応筒１２へのブタンガス（エンリンチガス）の流量、およびその第２の反応筒１２で発生したガスの流量を［表４］に示す。また、［表５］には各反応筒内でのＣＯ，ＣＯ２  およびＣＨ４  の濃度を示す。更に、図２には、第１の反応筒９内での温度分布を示す。そして、第１および第２の反応筒９および１２内の煤の発生状況を［表６］に示す。第１の反応筒９内における吸熱帯の温度が８５０℃を越えているため、煤の発生がなく、長期連続運転が可能であることが確かめられた。
【００３８】
【表４】
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【００３９】
【表５】
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【００４０】
【表６】
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【００４１】
以上の例において、第１の反応筒９内における反応式は下記の（６）式に示す通りである。なお、この式（６）において、反応後の各ガスの後ろの括弧内は濃度を示している。
【００４２】
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【００４３】
また、Ｃの総モル数は５．０５、（ＣＯ＋ＣＯ２  ）のＯ２  の量（モル数換算）２．６２８、Ｏ２  の総モル数２．８３、余りのＯ２  のモル数０．２００、余りのＯのモル数０．４００であった。発生ガスの総モル数は１３．９４２で、発生ガス流量は１３．９ｍ３  ／ｈである。
【００４４】
そして、第１の反応筒９で発生したガスを急冷により水分を除去した後の成分は、
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となり、その総モル数は１３．５４２、ガス流量は１３．５ｍ３  ／ｈである。
【００４５】
第２の反応筒１２内における反応式は、発生する各ガスの濃度を併せて示せば、
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であり、Ｃの総モル数が５．２７、ブタン分解により新たに発生するＨ２  のモル数が０．２７０である。また、この段階で発生したガスの総モル数が１４．０２９で、その流量は１４．０ｍ３  ／ｈであった。
【００４６】
以上の各反応における熱収支を、ブタン１ｍ３  当たりで計算した結果を［表７］に示す。
【００４７】
【表７】
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【００４８】
この［表７］に示される通り、熱収支の合計は発熱反応となり、消費電力が極めて少なくてすむことが明らかになった。
【００４９】
なお、以上の例では、炭化水素ガスとしてブタンガスを用いた例を示したが、プロパンガスであっても同等の目的効果を達成することができることが確かめられている。
【００５０】
【発明の効果】
本発明によれば、ＣＯ濃度３５％以上の変成ガスを安定して発生することができ、しかも反応時に煤が発生してガス流路等を閉塞することがないので、長期間にわたって連続運転が可能である。
【００５１】
また、高いＣＯ濃度の雰囲気ガスが得られるため、変成炉方式であってもメタノール方式と同等の高速の浸炭速度が得られ、従ってメタノール供給設備を用いることなく、市街地の工場でも高速浸炭を実現することができる。
【００５２】
更に、本発明においては熱収支の合計を発熱反応とすることができ、従来の変成炉に比して、消費電力を大幅に低減させることができる。発生ガス量１４ｍ３  の変成炉の場合について比較したとき、従来の変成炉の消費電力が約８ｋＷであったのに対し、本発明の適用した場合には約２ｋＷであることが確かめられた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態の概略構成を示す系統図である。
【図２】本発明の実施の形態における第１の反応筒内の温度分布の実測結果を示すグラフである。
【図３】従来の変成炉を用いて、ブタンガスを空気変成、酸素変成、および二酸化炭素変成したときの反応筒内の温度分布の実測結果を示すグラフである。
【符号の説明】
１  エアブリーザ
２  第１のキャブレタ
３  二酸化炭素供給源
４  圧力比例弁
５  第２のキャブレタ
６  ブタンガス供給源
７  圧力比例弁
８  ルーツブロワ
９  第１の反応筒
９ａ  加熱室
１０  ガスクーラー
１１  モータバルブ
１２  第２の反応筒
１２ａ  加熱室
１３  ガスクーラー
１４  背圧調整弁
１７  ＣＯ２  分析計
【図１】
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【図２】
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【図３】
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