(57)【要約】【課題】大量のＴｉを含んだポリマーが除去可能であり、かつ洗浄液の作製および排液処理が容易な、ヴィアホールの製造方法を提供する。【解決手段】本発明の半導体装置の製造方法は、以下の工程を有している。Ａｌ配線膜１とＴｉ反射防止膜２と層間絶縁膜３とを積層して形成する。層間絶縁膜３上にフォトレジストパターン４を形成し、これをマスクとしてエッチングすることにより、Ａｌ配線膜１もしくはＴｉ反射防止膜２に達するヴィアホール７を層間絶縁膜３に形成する（ステップＳ１）。フォトレジストパターン４をアッシングにより除去する（ステップＳ２）。カルボン酸および過酸化水素水を含む酸性溶液で洗浄する（ステップＳ３）。【選択図】        図５
2004165534.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウムを含む第１の導電層を形成する工程と、
前記第１の導電層上に、チタンを含む第２の導電層を形成する工程と、
前記第２の導電層上に、絶縁層を形成する工程と、
前記絶縁層上に、フォトレジストパターンを形成する工程と、
前記フォトレジストパターンをマスクとしてエッチングすることにより、前記第１の導電層もしくは前記第２の導電層に達する孔を前記絶縁層に形成する工程と、
前記フォトレジストパターンをアッシングにより除去する工程と、
カルボン酸および過酸化水素水を含む酸性溶液で洗浄する工程とを備えた、半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記アッシングはハーフアッシングであり、
前記アッシング後に残存した前記フォトレジストパターンを有機系レジスト剥離剤による洗浄で除去する工程をさらに備えたことを特徴とする、請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
アルミニウムを含む第１の導電層を形成する工程と、
前記第１の導電層上に、チタンを含む第２の導電層を形成する工程と、
前記第２の導電層上に、絶縁層を形成する工程と、
前記絶縁層上に、フォトレジストパターンを形成する工程と、
前記フォトレジストパターンをマスクとしてエッチングすることにより、前記第１の導電層もしくは前記第２の導電層に達する孔を前記絶縁層に形成する工程と、
２５℃以上１００℃以下の基板温度の条件で、酸素とフッ素とを含む混合ガスを用いて、前記フォトレジストパターンをハーフアッシングにより除去する工程と、
前記ハーフアッシング後に残存した前記フォトレジストパターンを有機系レジスト剥離剤による洗浄で除去する工程とを備え、
前記エッチングと前記ハーフアッシングとの間では、半導体装置は真空に保持される、半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記有機系レジスト剥離剤による洗浄後に、カルボン酸および過酸化水素水を含む酸性溶液で洗浄する工程をさらに備えたことを特徴とする、請求項３に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
前記ハーフアッシング時における基板温度は３０℃以上７０℃以下であることを特徴とする、請求項３または４に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の方法により製造された半導体装置。
【請求項７】
前記孔のアスペクト比が０．９以下であることを特徴とする、請求項６に記載の半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体装置の製造方法および半導体装置に関し、特にＡｌを含む導電層とＴｉを含む導電層との上に形成された絶縁層に、導電層に達するヴィアホールを形成する方法およびそのヴィアホールを有する半導体装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
多層配線の半導体装置において、上下２層配線間を電気的に接続するための導通路をヴィアホールという。通常、ヴィアホールは以下のように形成される。
【０００３】
すなわち、Ａｌ（アルミニウム）配線膜上にＴｉ（チタン）反射防止膜が形成され、その上に絶縁膜が形成される。そして絶縁膜上に選択して形成されたレジスト膜をマスクとして絶縁膜およびＴｉ反射防止膜がエッチングされる。エッチングの際には絶縁膜の側壁がエッチングされるのを防止するために、ヴィアホール内に側壁保護膜が形成される。その後、アッシングによりレジスト膜および側壁保護膜が除去される。
【０００４】
エッチング後のレジスト膜および側壁保護膜はＡｌやＴｉなどを含みポリマーとなっている。したがって、エッチング後に通常のアッシングを行なった場合には、このポリマーは酸化されたＡｌやＴｉなどを含んだポリマー残渣となり除去し難い。このため、酸化されたＡｌやＴｉを含んだポリマー残渣の除去については従来から様々な方法が提案されてきた。
【０００５】
特開平６−３７１８８号公報には、レジスト膜の表面をハ−フアッシングにより除去し、残りのレジスト膜およびＡｌを含んだ残渣を発煙硝酸により除去する方法が記載されている。
【０００６】
また、特開平５−１０２１０８号公報には、Ｏ２（酸素）ガスとＦ（フッ素）を含むガスとの混合ガスでアッシングした後、有機系レジスト剥離剤を用いて洗浄処理することによりＡｌの残渣を除去する方法が記載されている。
【０００７】
加えて、特開２００１−７０９３号公報には、高流速酸素系プラズマによるフラッシュステップ後、Ｏ２ガスと、Ｎ（窒素）を含むガスと、Ｈ（水素）、Ｃ（炭素）、Ｆを含有する反応性ガスによるプラズマ処理を行ない、その後中流速酸素系プラズマによる洗浄ステップを行なうことによりＡｌの残渣を除去する方法が記載されている。
【０００８】
さらに、特開平６−２６６１１９号公報には、Ｔｉを含んだポリマー残渣を除去可能なものとして、ヒドロキシルアミン、アルカノールアミン、カテコールを含むレジスト用洗浄液が記載されている。
【０００９】
【特許文献１】
特開平６−３７１８８号公報
【００１０】
【特許文献２】
特開平５−１０２１０８号公報
【００１１】
【特許文献３】
特開２００１−７０９３号公報
【００１２】
【特許文献４】
特開平６−２６６１１９号公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
近年、１枚のチップに様々な機能を盛り込んだシステムＬＳＩ（Ｌａｒｇｅ  Ｓｃａｌｅ  Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  ｃｉｒｃｕｉｔ）が多くの分野で用いられており、メモリやロジック回路を混載するものや、パワーデバイスを混載するものもある。パワーデバイスとは、直流と交流との変換を行なったり電圧を変換するための装置であるが、特にパワーデバイスを混載したシステムＬＳＩでは、微細化とともに大電流・高電圧への耐久性も要求されつつある。具体的には、従来のシステムＬＳＩで扱われる電圧は数Ｖ程度であったが、将来的に数十Ｖ〜百数十Ｖの高電圧を扱うことが可能なパワーデバイスを混載したシステムＬＳＩが求められつつある。パワーデバイスの高電圧への耐久性を向上させるためには、パワーデバイス中のヴィアホールの開口部を大きくし、流すことのできる電流を大きくする必要がある。
【００１４】
しかし、ヴィアホールの開口部を大きくすれば、エッチングされるヴィアホールの面積が従来の１０倍以上となる。これにより、エッチングされるＴｉ反射防止膜の面積も大きくなるため、エッチング後のフォトレジストおよび側壁保護膜は大量のＴｉを含んだポリマーとなっている。特に、被エッチング面積がウェハ面積の１％以上となると、上記方法のいずれの場合にも以下の理由により大量のＴｉを含んだポリマーを完全には除去できないという問題があった。
【００１５】
すなわち、特開平６−３７１８８号公報記載の除去方法は、あくまでもＡｌを含んだ残渣の除去を目的とするものと考えられる。Ｔｉを大量に含んだポリマーの除去に上記公報記載の除去方法を適用した場合、発煙硝酸がＴｉに対して発火性を有している等の問題を有しているので、大量のＴｉを含んだ残渣を除去するのには適していないと考えられる。
【００１６】
特開平５−１０２１０８号公報記載の除去方法において洗浄液として用いられている有機系レジスト剥離剤は、金属酸化物を溶解しにくい性質を有している。一方、上記公報掲載の除去方法では、アッシング後のＴｉは酸化されてしまうので、有機系レジスト剥離剤によっては酸化Ｔｉを除去することはできないと考えられる。なお、公報中で酸化Ａｌを含んだ残渣を除去可能であったのは、酸化Ａｌの割合が非常に少ない条件であったので、フォトレジストが除去される際に酸化Ａｌがリフトオフされることにより除去可能となっていたと推測される。
【００１７】
特開２００１−７０９３号公報記載の除去方法では、Ｈ、Ｃ、Ｆを含有する反応性ガスで金属を含んだポリマーを分解し、金属を揮発させることで残渣を除去している。しかし、大量のＴｉを含んだポリマーを除去する場合には、ヴィアホール表面より奥の部分ではプラズマに接していないために金属の反応が起こりにくく、大量のＴｉを含んだポリマーを除去するのには適していないと考えられる。
【００１８】
また、特開平６−２６６１１９号公報に記載の洗浄液は、Ｔｉを除去可能なレジスト剥離剤として市販されているが、不安定な化合物であるため作成が困難であり、排液処理が困難であるという問題があった。
【００１９】
そこで、本発明は、大量のＴｉを含んだポリマーが除去可能であり、かつ洗浄液の作成および排液処理が容易な、半導体装置の製造方法および半導体装置を提供することを目的とする。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
本発明の半導体装置の製造方法は、以下の工程を有している。Ａｌを含む導電層を形成する。Ａｌを含む導電層上にＴｉを含む導電層を形成する。Ｔｉを含む導電層上に絶縁層を形成する。絶縁層上にフォトレジストパターンを形成する。フォトレジストパターンをマスクとしてエッチングすることにより、Ａｌを含む導電層もしくはＴｉを含む導電層に達する孔を絶縁層に形成する。フォトレジストパターンをアッシングにより除去する。カルボン酸および過酸化水素水を含む酸性溶液で洗浄する。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について図に基づいて説明する。
（実施の形態１）
図１〜図４は、本発明の実施の形態１における半導体装置の製造方法を工程順に示す断面図である。また、図５は、本発明の実施の形態１における半導体装置の製造方法を示すフロー図である。
【００２２】
図１を参照して、半導体装置１０の製造方法においては、Ａｌを含む第１の導電層であるＡｌ配線膜１が形成され、そのＡｌ配線膜１上にＴｉを含む第２の導電層であるＴｉ反射防止膜２が形成される。そして、そのＴｉ反射防止膜２上に絶縁層である層間絶縁膜３が形成される。そしてＡｌ配線膜１に達するヴィアホールを形成するために、層間絶縁膜３上にフォトレジスト４のパターンが選択的に形成される。
【００２３】
図２を参照して、フォトレジスト４をマスクとして層間絶縁膜３およびＴｉ反射防止膜２がエッチングされる（ステップＳ１：図５）。これにより、層間絶縁膜３およびＴｉ反射防止膜２にＡｌ配線膜１に達するヴィアホール７が形成される。また、ヴィアホール７の形成と同時に、ヴィアホール７の側壁部分に側壁保護膜５ａが形成される。この側壁保護膜５ａはＴｉを含むポリマーとして形成され、また側壁保護膜５ａの形成とともにフォトレジスト４の上面にもＴｉを含むポリマー５ｂが形成される。
【００２４】
ここでＴｉ反射防止膜２は、写真製版処理の際にＡｌ配線膜１の反射を防止し、パターンを形成しやすくするためのものである。Ａｌ配線膜１としては、たとえばＡｌ−Ｓｉ（シリコン）−Ｃｕ（銅）膜や、Ａｌ−Ｃｕ膜や、Ａｌ−Ｓｉ膜が用いられる。また、Ｔｉ反射防止膜２としては、ＴｉＮ膜、ＴｉＷ膜などが用いられる。層間絶縁膜３としてはたとえばＳｉＯ２膜などが用いられる。
【００２５】
なお、ヴィアホール７のエッチングには、パワーデバイスの微細化を実現するべく、サブミクロンからクォーターミクロン級の微細加工が可能なナローギャップタイプの平行平板型エッチング装置が用いられることが好ましい。具体的なエッチングの方法および条件は、たとえば以下の通りである。
【００２６】
エッチャントを供給するためのＣＦ４ガス５０ｃｃｍ（ｃｕｂｉｃ  ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ  ｐｅｒ  ｍｉｎｕｔｅ）と、側壁保護膜５ａを形成するためのＣＨＦ３ガス５０ｃｃｍと、これらのガスを希釈するためのＡｒ（アルゴン）ガス５００ｃｃｍとが混合されたものがナローギャップタイプの平行平板型エッチング装置内に充填される。そして平行平板電極に３８０ｋＨｚの高周波が印可されプラズマが発生する。このプラズマ中のイオンにより層間絶縁膜３およびＴｉ反射防止膜２とエッチャントとの反応が促進され、層間絶縁膜３およびＴｉ反射防止膜２は異方性エッチングされる。その他のエッチングの条件は、圧力は６７Ｐａ、ＲＦ（高周波）電力７００Ｗ、基板温度−１０℃である。
【００２７】
次に、エッチングの際に側壁保護膜を形成する理由について述べる。
層間絶縁膜３はＡｌ配線膜による凹凸を平坦にするため、プラズマＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）によって形成されたシリコン酸化膜の間にＳＯＧ（Ｓｐｉｎ  Ｏｎ  Ｇｌａｓｓ）膜を挟んだサンドイッチ状の構造をとることが多い。ＳＯＧ膜はシリコン酸化膜に比べてエッチングされやすい。したがって、ヴィアホール７の側壁部分がエッチングされるのを防ぐために、ヴィアホール７の側壁部分にＣＨＦ３ガスで側壁保護膜５ａが形成される。側壁保護膜５ａはヴィアホール７内の側壁面に形成される。
【００２８】
側壁保護膜５ａを強固に形成するために、エッチング時には基板温度は低温（０℃以下、好ましくは−５℃以下、より好ましくは−１０℃以下）に保持される。このため、エッチングされたＴｉ反応生成物の蒸気圧も低くなり、蒸発できないＴｉは側壁保護膜５ａやフォトレジスト４内に入り込む。その結果、側壁保護膜５ａとフォトレジスト４の上面５ｂとがＴｉを含んだポリマー５となる。
【００２９】
上記エッチング（ステップＳ１：図５）の次に、フォトレジストを除去する工程であるアッシングが行なわれる（ステップＳ２：図５）。具体的なアッシングの条件は、Ｏ２ガス２００ｃｃｍ、圧力６７Ｐａ、電力５００Ｗ、基板温度２００℃である。
【００３０】
図３を参照して、上記のアッシングによりフォトレジスト４およびポリマー５が除去され、Ｔｉおよび酸化Ｔｉを含んだポリマー残渣６がヴィアホール７内および層間絶縁膜３上に残存する。
【００３１】
次に洗浄処理が行なわれる（ステップＳ３：図５）。この洗浄処理は、酢酸：過酸化水素水が１：１７０の体積比で混合された酸性溶液を用いて行なわれる。溶液の温度は５０℃以上６０℃以下が好ましい。さらに好ましくは５３℃が望ましい。その後水洗および乾燥が行なわれる。この洗浄処理により、ポリマー残渣６が除去される。
【００３２】
図４を参照して、上記洗浄処理の後に、ヴィアホール７を通じてＡｌ配線膜１と電気的に接続するように、バリアメタル膜８およびＡｌ配線膜１１が形成される。
【００３３】
なお、本実施の形態において、エッチング条件およびアッシング条件については上記の条件でなくともよい。また洗浄処理において酢酸と過酸化水素水とを含有した酸性溶液が用いられたが、カルボン酸と過酸化水素水とを含有した酸性溶液であればよく、溶液の混合比および温度範囲は上記に限定されない。
【００３４】
本実施の形態の半導体装置の製造方法によれば、洗浄処理において用いられる酢酸および過酸化水素水を含有する酸性溶液が、Ｔｉおよび酸化Ｔｉを含むポリマー残渣６を溶解可能であるので、大量のＴｉを含んだポリマーが除去可能である。酢酸および過酸化水素水を含有する酸性溶液がＴｉおよび酸化Ｔｉを溶解可能であることは、過酸化水素水によりＴｉが酸化され、酢酸により酸性となった溶液によりＴｉが溶解されるという、Ｔｉの電位−ｐＨ図に沿ったモデルにより説明される。また、酢酸と過酸化水素水とを混合することにより容易に洗浄液が作製可能であり、また排液処理も容易である。
【００３５】
なお、酢酸および過酸化水素水を含有する酸性溶液は、Ｔｉおよび酸化Ｔｉを溶解することができるため、Ｔｉ反射防止膜２をも溶解し、エッチングしてしまう。このときのエッチング速度は約８ｎｍ／ｍｉｎであるので、酢酸および過酸化水素水を含有する酸性溶液による洗浄時間はなるべく短いことが好ましい。したがって本実施の形態は、ウェハ面積に対する被エッチング面積の割合が１％前後のような比較的除去されるＴｉの量が少ない場合に特に適している。
（実施の形態２）
図６は、本発明の実施の形態２における半導体装置の製造方法を示すフロー図である。
【００３６】
図６を参照して、本実施の形態のエッチング（ステップＳ１）までの工程については、図１および図２に示す実施の形態１の工程とほぼ同じであるため、その説明を省略する。
【００３７】
本実施の形態においては、エッチングの次にハーフアッシングが行なわれる（ステップＳ２）。ハーフアッシングとは、通常のアッシング時間よりも短い時間で行なわれ、フォトレジスト４の一部（所定膜厚）のみが除去されるアッシングを意味する。具体的なハーフアッシングの条件は、Ｏ２ガス３５０ｃｃｍ、圧力６７Ｐａ、電力５００Ｗである。なお、効率のよいハーフアッシングを行なうために基板温度は１００℃であることが望ましい。また、Ｏ２ガスとＣＦ４のようなフッ素含有ガスとの混合ガスが用いられれば、さらに低温の６０℃でも効率のよいハーフアッシングが可能である。
【００３８】
図７および図８は、本発明の実施の形態２のハーフアッシング後の半導体装置の製造方法を工程順に示す断面図である。
【００３９】
図７を参照して、上記ハーフアッシングにより、層間絶縁膜３上のフォトレジスト４の一部のみが除去されるので、ヴィアホール７内のＴｉおよび酸化Ｔｉを含んだ側壁保護膜５ａが残り、ポリマー残渣６とフォトレジスト４の一部とが層間絶縁膜３上に存在している。
【００４０】
次に洗浄処理１が行なわれる（ステップＳ３：図６）。洗浄処理１は有機系レジスト剥離剤により洗浄する工程であり、有機系レジスト剥離剤としては、たとえばアミン系有機溶剤、剥離剤１０５（東京応化製）、剥離剤１０６（東京応化製）、ＭＳ２００１（富士ハント製）、リムーバー１００（ヘキストジャパン製）、Ｎ３７０（長瀬産業製）、Ｎ３８０（長瀬産業製）などが用いられる。
【００４１】
図８を参照して、上記の洗浄処理１により、ヴィアホール７内の側壁保護膜５ａと、層間絶縁膜３上のフォトレジスト４とポリマー残渣６の一部とが除去される。
【００４２】
次に、洗浄処理２が行なわれる（ステップＳ４：図６）。洗浄処理２は、酢酸および過酸化水素水を含有する酸性溶液により洗浄する工程である。洗浄処理２はたとえば実施の形態１の洗浄処理と同じ条件で行なわれる。その後、水洗および乾燥が行なわれる。
【００４３】
上記処理後に図４に示すようにヴィアホール７を通じてＡｌ配線膜１と電気的に接続するようにバリアメタル膜８およびＡｌ配線膜１１が形成される。
【００４４】
なお、本実施の形態において、エッチング条件は上記の条件でなくともよい。またハーフアッシングについては、少なくともＯ２を含むガスが用いられればよい。また、有機系レジスト剥離剤は上記に例示したもの以外でもよい。また洗浄処理２において酢酸と過酸化水素水とを含有した酸性溶液が用いられたが、カルボン酸と過酸化水素水とを含有した酸性溶液であればよく、溶液の混合比および温度範囲は上記に限定されない。
【００４５】
本実施の形態の半導体装置の製造方法によれば、ハーフアッシング後には、ヴィアホール７内のＴｉおよび酸化Ｔｉを含んだ側壁保護膜５ａが残り、ポリマー残渣６とフォトレジスト４の一部とが層間絶縁膜３上に存在している。そしてその後の洗浄処理１によって、フォトレジスト４とＴｉを含有した側壁保護膜５ａとが有機系レジスト剥離剤により溶解されて除去される。通常、酸化Ｔｉを含有した側壁保護膜５ａおよびポリマー残渣６は有機系レジスト剥離剤に溶解しないが、フォトレジスト４とともにリフトオフされることにより、酸化Ｔｉを含有した側壁保護膜５ａおよびポリマー残渣６が除去可能となる。したがって、このリフトオフにより酸化Ｔｉが除去される効果により、洗浄処理２において酢酸および過酸化水素水を含有した酸性溶液による洗浄時間を増やすことなく実施の形態１よりも大量のＴｉポリマーを除去することができる。本実施の形態は、ウェハ面積に対する被エッチング面積の割合が１％〜１０％の場合に特に適している。
（実施の形態３）
図９は、本発明の実施の形態３における半導体装置の製造方法を示すフロー図である。
【００４６】
図９を参照して、本実施の形態のエッチング（ステップＳ１）までの工程については、図１および図２に示す実施の形態１の工程とほぼ同じであるため、その説明を省略する。
【００４７】
本実施の形態においては、エッチング（ステップＳ１）とハーフアッシング（ステップＳ２）との間は、半導体装置１０が真空に保たれる。そして半導体装置１０が真空に保たれた状態で、ハーフアッシングが行なわれる。具体的なハーフアッシングの方法および条件は、たとえば以下の通りである。
【００４８】
ＣＦ４／（Ｏ２＋ＣＦ４）＝０．１となるように、Ｏ２ガス１１２５ｃｃｍと、ＣＦ４１２５ｃｃｍとが混合されたものがアッシング装置内に充填される。圧力が１６６Ｐａ、電力が２００Ｗに保たれる。また、基板温度は２５℃以上１００℃以下に設定され、好ましくは３０℃以上７０℃以下に設定される。
【００４９】
図７を参照して、本実施の形態においては、エッチングとハーフアッシングとの間は半導体装置１０が真空に保たれているので、ポリマー５（つまり、側壁保護膜５ａおよびフォトレジスト４の上面５ｂ）に含まれているＴｉは酸化していない点で実施の形態２とは異なる。ハーフアッシング後には、ヴィアホール７内のＴｉを含んだ側壁保護膜５ａが残り、ポリマー残渣６とフォトレジスト４の一部とが層間絶縁膜３上に存在している。
【００５０】
次に洗浄処理が行なわれる（ステップＳ３：図９）。洗浄処理は有機系レジスト剥離剤により洗浄する工程であり、有機系レジスト剥離剤としては、たとえば実施の形態２と同様のものが用いられる。この洗浄処理により、ヴィアホール７内の側壁保護膜５ａと、層間絶縁膜３上のフォトレジスト４と、ポリマー残渣６とが除去される。
【００５１】
上記処理後に図４に示すようにヴィアホール７を通じてＡｌ配線膜１と電気的に接続するようにバリアメタル膜８およびＡｌ配線膜１１が形成される。
【００５２】
なお、本実施の形態におけるハーフアッシングにおいて、ガス流量がＣＦ４／（Ｏ２＋ＣＦ４）＝０．０５〜０．１５とされることが好ましく、０．１とされることがさらに好ましい。電力は１００Ｗ〜５００Ｗとされることが好ましく、２００Ｗとされることがさらに好ましい。しかし、本実施の形態におけるハーフアッシングの条件は上記に限られるものではなく、Ｏ２ガスと、Ｆを含むガスとの混合ガスとを用いて行なわれ、基板温度が上記範囲であればよい。
【００５３】
本実施の形態の半導体装置の製造方法によれば、エッチングとアッシングとの間は半導体装置１０が真空に保たれる。これにより、ポリマー５に含まれているＴｉが、エッチングとアッシングとの間に酸化することが防止される。
【００５４】
また、本実施の形態におけるハーフアッシングでは、ポリマー５に含まれているＴｉが酸化することが抑止され、かつフォトレジスト４の一部が除去される。この理由は次の通りである。すなわちＯ２ガスとＦを含むガスとの混合ガスの雰囲気中において、基板温度２５℃以上ではフォトレジスト４がＦと反応し除去される。また、特に基板温度３０℃以上７０℃以下の範囲では、さらにポリマー５に含まれているＴｉがＦと反応し、揮発することによりＴｉが除去される。また、基板温度１００℃以下ではＴｉは酸化されないと考えられる。これは、ＴｉよりもＯ２との反応性が高いフォトレジスト４中のＣが、１００℃以下ではＯ２と反応しないので、このことからも推測される。
【００５５】
したがって、本実施の形態の半導体装置の製造方法によれば、アッシング後においても側壁保護膜５ａとポリマー残渣６とに含まれているＴｉは酸化していない。これにより、有機系レジスト剥離剤により容易に除去可能となる。また、有機系レジスト剥離剤によりフォトレジスト４が除去される際にリフトオフされることによってもＴｉが除去可能である。以上のことから、大量のＴｉを含んだポリマーが除去可能となる。
【００５６】
また、本実施の形態における半導体装置の製造方法によれば、洗浄処理の際にカルボン酸および過酸化水素水を含有する酸性溶液が用いられないので、Ｔｉ反射防止膜２までもがエッチングされることが抑止される。なお、本実施の形態は、ウェハ面積に対する被エッチング面積の割合が１％〜１５％の場合に特に適している。
（実施の形態４）
図１０は、本発明の実施の形態４における半導体装置の製造方法を示すフロー図である。
【００５７】
図１０を参照して、本実施の形態の洗浄処理１（ステップＳ３）までの工程については、図１、図２、図７に示す実施の形態３の工程とほぼ同じであるため、その説明を省略する。
【００５８】
図８を参照して、特にウェハ面積に対する被エッチング面積の割合が１５％以上の場合には、実施の形態３における洗浄処理１（ステップ３：図９）後であっても、ポリマー残渣６および側壁保護膜５ａが残っていることがある。したがって本実施の形態においては、このようにポリマー残渣６および側壁保護膜５ａが残っている場合に、続いて洗浄処理２（ステップＳ４）が行なわれる。洗浄処理２は、酢酸および過酸化水素水を含有する酸性溶液により洗浄する工程である。洗浄処理２はたとえば実施の形態１の洗浄処理と同じ条件で行なわれる。その後、水洗および乾燥が行なわれる。
【００５９】
上記処理後に図４に示すようにヴィアホール７を通じてＡｌ配線膜１と電気的に接続するようにバリアメタル膜８およびＡｌ配線膜１１が形成される。
【００６０】
なお、洗浄処理において酢酸と過酸化水素水とを含有した酸性溶液が用いられたが、カルボン酸と過酸化水素水とを含有した酸性溶液であればよく、溶液の混合比および温度範囲は上記に限定されない。
【００６１】
本実施の形態の半導体装置の製造方法によれば、有機系レジスト剥離剤により洗浄後、さらに酢酸および過酸化水素水を含有する酸性溶液により半導体装置１０は洗浄されるので、実施の形態３よりもさらに大量のＴｉを含んだポリマーを除去することができる。本実施の形態は、ウェハ面積に対する被エッチング面積の割合が１５％以上の場合に特に適している。
（実施の形態５）
図１１は本発明の実施の形態５における半導体装置の断面図であり、Ｔｉ反射防止膜が洗浄処理により大きくサイドエッチングされた状態を示す図である。
【００６２】
図１１を参照して、Ａｌ配線膜１上にＴｉ反射防止膜２が形成されており、Ａｌ配線膜１とＴｉ反射防止膜２とを覆うように層間絶縁膜３が形成されている。Ａｌ配線膜１の表面が露出するように、ヴィアホール７がＴｉ反射防止膜２および層間絶縁膜３に開口されている。ヴィアホール７のアスペクト比（縦／横）は０．９である。Ｔｉ反射防止膜２は、カルボン酸および過酸化水素水を含有する酸性溶液による洗浄処理の際に、ヴィアホール７周囲部分が大きくサイドエッチングされて、空間部分９を有している。ヴィアホール７および層間絶縁膜３上に、バリアメタル膜８および上部のＡｌ配線膜１１が積層されている。高さｈ１はヴィアホール７の底面からヴィアホール７の底部に堆積されたＡｌ配線膜１１の上面までの高さである。またバリアメタル膜８は、Ｔｉ反射防止膜２のサイドエッチされている空間部分９で断線している。高さｈ２はヴィアホール７の底面から空間部分９の上面までの高さである。バリアメタル膜とは半導体と金属間に挟まれた金属薄膜で、異なる物質間の相互拡散や化学反応を阻止する役割をもつ。バリアメタル膜８としては、たとえばＴｉ−Ｗや遷移金属の窒化物、炭化物、ホウ化物、シリサイドなどが用いられるが、これら以外のものでもよい。
【００６３】
カルボン酸および過酸化水素水を含有する酸性溶液はＴｉおよび酸化Ｔｉを溶解可能であるため、カルボン酸および過酸化水素水を含有する酸性溶液による洗浄処理が長時間行なわれると、上記のようにＴｉ反射防止膜２が大きくサイドエッチされる。Ｔｉ反射防止膜２が大きくサイドエッチされた場合には、バリアメタル膜８が断線することにより下部のＡｌ配線膜１と上部のＡｌ配線膜１１の電気的接続が保たれない。このため、カルボン酸および過酸化水素水を含有する酸性溶液による洗浄処理を行なう際のエッチング制御が困難であるという問題があった。
【００６４】
ここで、高さｈ１が高さｈ２よりも大きければ、バリアメタル膜８が断線している場合であっても、下部のＡｌ配線膜１と上部のＡｌ配線膜１１の電気的接続が確保される。
【００６５】
本願発明者らは、ヴィアホール７のアスペクト比が０．９以下であれば、ヴィアホール７の開口がふさがれることなく、高さｈ１が高さｈ２よりも大きくなるようにＡｌを堆積可能であることを発見した。
【００６６】
すなわち、Ａｌ配線膜１１は、通常スパッタ法によりＡｌを堆積することにより形成されるが、Ａｌの堆積量を増加させた場合には高さｈ１が増加するとともに、ヴィアホール７の開口部が減少する。ヴィアホール７のアスペクト比が０．９より大きいときには、高さｈ１が高さｈ２よりも大きくなる前にヴィアホール７の開口がＡｌによってふさがれてしまう。一方ヴィアホール７のアスペクト比が０．９以下であれば、ヴィアホール７の開口がＡｌによりふさがれる前に高さｈ１を高さｈ２よりも大きくすることができる。
【００６７】
したがって、ヴィアホール７のアスペクト比が０．９以下であれば、ヴィアホール７の形成においてカルボン酸および過酸化水素水を含有する酸性溶液による洗浄処理を行なう際のエッチング制御が容易となる。
【００６８】
実施の形態１〜５において、Ａｌ配線膜１は上記の組成のものに限られるものではなく、Ａｌを含んでいればよい。また、Ｔｉ反射防止膜２は上記の組成に限られるものではなく、Ｔｉを含んでいればよい。層間絶縁膜３としては上記の組成に限られるものではなく、絶縁層であればよい。
【００６９】
さらに、本実施の形態１〜５においてはＡｌ配線膜１に達するヴィアホール７が形成される場合について示したが、本発明はこのような場合に限られるものではなく、たとえば図１２に示すように、Ｔｉ反射防止膜２が厚く形成され、ヴィアホール７がＡｌ配線膜１まで達せずＴｉ反射防止膜２の途中まで形成されている場合においても適用可能である。
【００７０】
以上に開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は、以上の実施の形態ではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての修正や変形を含むものと意図される。
【００７１】
【発明の効果】
以上のように、本発明の半導体装置の製造方法によれば、洗浄処理において用いられるカルボン酸および過酸化水素水を含有する酸性溶液が、Ｔｉおよび酸化Ｔｉを含むポリマー残渣を溶解可能であるので、大量のＴｉを含んだポリマーが除去可能である。カルボン酸および過酸化水素水を含有する酸性溶液がＴｉおよび酸化Ｔｉを溶解可能であることは、過酸化水素水によりＴｉが酸化され、カルボン酸により酸性となった溶液によりＴｉが溶解されるという、Ｔｉの電位−ｐＨ図に沿ったモデルにより説明される。また、カルボン酸と過酸化水素水とを混合することにより容易に洗浄液が作成可能であり、また排液処理も容易である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態１〜４における半導体装置の製造方法の第一工程を示す断面図である。
【図２】本発明の実施の形態１〜４における半導体装置の製造方法の第二工程を示す断面図である。
【図３】本発明の実施の形態１における半導体装置の製造方法の第三工程を示す断面図である。
【図４】本発明の実施の形態１〜４における半導体装置の断面図である。
【図５】本発明の実施の形態１における半導体装置の製造方法を示すフロー図である。
【図６】本発明の実施の形態２における半導体装置の製造方法を示すフロー図である。
【図７】本発明の実施の形態２〜４における半導体装置の製造方法の第三工程を示す断面図である。
【図８】本発明の実施の形態２および４における半導体装置の製造方法の第四工程を示す断面図である。
【図９】本発明の実施の形態３における半導体装置の製造方法を示すフロー図である。
【図１０】本発明の実施の形態４における半導体装置の製造方法を示すフロー図である。
【図１１】本発明の実施の形態５における半導体装置の断面図である。
【図１２】本発明の実施の形態１〜４における半導体装置において、ヴィアホールがＴｉ反射防止膜の途中まで形成されている場合を示す断面図である。
【符号の説明】
１，１１  Ａｌ配線膜、２  Ｔｉ反射防止膜、３  層間絶縁膜、４，５ｂ  フォトレジスト、５  ポリマー、５ａ  側壁保護膜、６  ポリマー残渣、７  ヴィアホール、８  バリアメタル膜、９  空間部分、１０  半導体装置。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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