(57)【要約】【課題】耐熱性樹脂フイルムの物性を損なうことがなく、耐熱性樹脂フイルムと金属箔とが強固に接着した金属層付きフィルムならびに金属層付きフィルムを用いたプリント回路基板を提供する。【解決手段】ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とからなるポリイミド系樹脂を有する半導体装置用接着剤組成物であって、当該組成物の硬化したものが、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに可溶なポリイミド（Ａ）と、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに不溶なポリイミド（Ｂ）を含有し、ポリイミド（Ａ）／ポリイミド（Ｂ）重量比が０．５〜２５／９９．５〜７５の範囲であることを特徴とする半導体装置用接着剤組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とからなるポリイミド系樹脂を有する半導体装置用接着剤組成物であって、当該組成物の硬化したものが、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに可溶なポリイミド（Ａ）と、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに不溶なポリイミド（Ｂ）を含有し、ポリイミド（Ａ）／ポリイミド（Ｂ）が０．５〜２５／９９．５〜７５の範囲であることを特徴とする半導体装置用接着剤組成物。
【請求項２】
一般式（１）で表されるジアミン、あるいは一般式（２）で表されるジアミンから選ばれる少なくとも１種のジアミンが、全ジアミン成分に対し０．５〜５０モル％含まれる請求項１記載の半導体装置用接着剤組成物。
【化１】
2004352811.tif 000006
（一般式（１）のｎは１〜３０の整数を示す。また、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ同一または異なっていてもよく、炭素数１〜１０のアルキレン基またはフェニレン基を示す。Ｒ３〜Ｒ６はそれぞれ同一異なっていてよく、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基またはフェノキシ基を示す。）
【化２】
2004352811.tif 000007
（一般式（２）のｍは１〜３０の整数を示す。また、Ｒ７およびＲ８は同じでも異なっていてもよく単結合または２価の有機基を示す。）
【請求項３】
耐熱性樹脂フィルムの少なくとも片面に、請求項１または２記載の半導体装置用接着剤組成物が形成されている半導体装置用接着剤付きフィルム。
【請求項４】
請求項３記載の半導体装置用接着剤付きフィルム上に金属導体層が積層された金属層付きフィルム。
【請求項５】
請求項３記載の半導体装置用接着剤付きフィルム上に、少なくともスパッタリングで金属薄膜層が形成された金属層付きフィルム。
【請求項６】
請求項５記載の金属層付きフィルムにある金属薄膜層上にめっき法により金属導体層が形成された金属層付きフィルム。
【請求項７】
請求項４〜６のいずれかに記載の金属層付きフィルムを用いたプリント回路基板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は半導体装置用接着剤に関する。特に、高性能の電子機器、とりわけ小型軽量化に好適な、高い接着力を有する半導体装置用接着剤に関する。さらに詳しくは、半導体パッケージにおけるＦＰＣ（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  Ｐｒｉｎｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔ）、ＣＳＰ（Ｃｈｉｐ  Ｓｉｚｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＢＧＡ（Ｂａｌｌ  Ｇｒｉｄ  Ａｒｒａｙ）、ＣＯＦ（Ｃｈｉｐ  Ｏｎ  Ｆｉｌｍ）などに利用される半導体装置用接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、フレキシブルプリント回路用基板としては、耐熱性樹脂フィルムに接着剤を介して銅箔を張り合わせた「３層ラミネート品」が、カメラ、プリンター、パソコンなど各種電気機器で広く一般に使用される。「３層型ラミネート品」に使用されている接着剤は、エポキシ樹脂系、アクリル樹脂系などが単独あるいは混合で用いられている。このようなプリント回路基板の諸特性は、現状においては、使用する接着剤の性能に左右されており、耐熱性絶縁フィルムの有する優れた耐熱性やその他の特性が十分に生かされていない。さらに、張り合わせる銅箔の厚みが薄い場合には取り扱いが困難なため、一般には１８μｍ以上の厚みの銅箔が使用されており、８０μｍピッチ以下のファインピッチパターンを得るのが困難である。
【０００３】
接着剤を用いないで、銅箔に樹脂をコーティングして耐熱性樹脂層を形成する「２層キャスト品」は、耐熱性などの面では優れているが、これも銅箔が薄くなると取り扱いが困難なため、一般には１８μｍ以上の厚みの銅箔が使用されており、また、銅箔の粗化面を使用するため、８０μｍピッチ以下のファインピッチパターンを得るのが困難である。
【０００４】
ファインピッチパターンを得る手段としては、耐熱性樹脂フィルム上に真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティングなどの方法で薄膜層を形成し、引き続き、めっきにより金属層を形成させた「２層めっき品」が提案されている。現在、上市されている「２層めっき品」は、金属層とポリイミドとの密着力（９０度ピール強度）が６Ｎ／ｃｍ程度あるので、８０μｍピッチの配線パターン幅でも、エッチング、レジスト剥離などの配線パターン形成工程におけるパターン脱落は少なく良好である。しかし、今後のファインピッチパターン化に対応するには、より高い密着強度が必要であり、８Ｎ／ｃｍ以上の密着強度が望まれている。また、配線パターン形成後１５０℃で１０日間の熱負荷試験後の密着力が２Ｎ／ｃｍ程度まで低下するという問題がある。
【０００５】
さらにファインピッチパターンを得る手段としては、耐熱性樹脂フィルム上に真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティングなどの方法で薄膜層を形成した後、レジストでパターンを形成し、引き続き、回路部分にのみめっきを成長させるセミアディティブ法が知られている。この場合も、耐熱性樹脂フィルムと金属層との密着強度が必要であり、８Ｎ／ｃｍ以上の密着強度が望まれている。
【０００６】
今後のファインピッチパターンに対応できる「めっき品」の接着力向上を目指して、種々のポリイミド系接着剤が開示されている。例えば、宇部興産（株）製“ユーピレックス”をベースフィルムに用いて、フィルム上にピロメリット酸二無水物を共重合したポリイミドを中間層として形成し、この上に金属蒸着膜、金属めっき層を形成した金属箔付きポリイミドフィルムが提案されている。しかし、接着力向上効果は見られるが、今後のファインピッチパターン化に対する接着性という点で十分ではない（例えば特許文献１）。また、アルカリのポリイミドエッチング液でポリイミドフィルムの表面粗度を上げることにより接着力は向上するが煩雑な操作が必要となるのでコストが高くなる（例えば特許文献２）。一方、柔軟な構造を有するシロキサン系ジアミンを共重合したポリイミドが提案されている（例えば特許文献３、４）。シロキサン系ジアミンを共重合したポリイミドを接着剤に用いた「めっき品」も知られている（例えば特許文献５、６）。公知文献に代表されるようなポリイミド系ジアミンを共重合したポリイミドは、可溶性ポリイミド、または、可溶性成分を多く含むポリイミドであると考えられる。
【０００７】
これらのシロキサン系ジアミンを共重合したポリイミドは、初期の接着力が著しく向上する。しかし、湿熱試験後の接着力が著しく低下するという問題がある。これは、可溶性成分を多く含む柔軟な構造のポリイミドであるため高温高湿の条件で接着力が低下しているためだと考えられる。
【０００８】
【特許文献１】
特開平６−１２４９７８号公報（第２−３頁）
【０００９】
【特許文献２】
特開平６−２１０７９４号公報（第２−３頁）
【００１０】
【特許文献３】
特開平５−３３５３７９号公報（第２−５頁）
【００１１】
【特許文献４】
特開平７−２５８４１０号公報（第２−４頁）
【００１２】
【特許文献５】
特開平１０−３１７１５２号公報（第３−５頁）
【００１３】
【特許文献６】
特開２００２−２６４２５５号公報（第２−５頁）
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、初期接着力が高く、また、熱負荷後、および、湿熱処理後も接着力の低下が少ない半導体装置用接着剤の開発を目的としている。特に、ファインピッチパターンを得るために有効な「めっき品」の接着力向上を目的としている。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とからなるポリイミド系樹脂を有する半導体装置用接着剤組成物であって、当該組成物の硬化したものが、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに可溶なポリイミド（Ａ）と、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに不溶なポリイミド（Ｂ）を含有し、ポリイミド（Ａ）／ポリイミド（Ｂ）重量比が０．５〜２５／９９．５〜７５の範囲であることを特徴とする半導体装置用接着剤組成物である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の半導体装置用接着剤は、耐熱性樹脂フィルムの少なくとも片面に形成され、引き続き金属導体層を形成し、サブトラクティブ法やセミアディティブ法により配線パターンが形成されるプリント回路基板として使用される。
【００１７】
本発明は、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とからなるポリイミド系樹脂を有する半導体装置用接着剤組成物であって、当該組成物の硬化したものが、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに可溶なポリイミド（Ａ）と、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに不溶なポリイミド（Ｂ）を含有していて、ポリイミド（Ａ）／ポリイミド（Ｂ）重量比が０．５〜２５／９９．５〜７５の範囲であることが重要である。好ましくは１〜１５／９９〜８５の範囲である。
【００１８】
本発明におけるＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解するポリイミド（Ａ）は、柔軟な構造であり、この柔軟な構造が初期の接着力向上に大きく寄与している。一方で、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに不溶なポリイミド（Ｂ）は剛直なポリイミドであり、初期の接着力向上には寄与しないが、湿熱試験後にも安定した接着力維持に寄与している。ポリイミド（Ａ）が重量比で０．５より少ないと初期の接着力向上効果がなく、ポリイミド（Ａ）が重量比で２５よりも多いと高温高湿の環境試験後の接着力が著しく低下する。
【００１９】
本発明に用いられる、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに可溶なポリイミド（Ａ）は、可溶性ポリイミドとして知られている。可溶性ポリイミドは、一般に、モノマー中に４個以上の芳香環の導入、非対称構造の導入、置換基の導入、フッ素原子の導入、および、柔軟な構造の導入によって得られる。特に本発明では、一般式（１）で表されるシロキサン系ジアミン、あるいは一般式（２）に表されるジアミンから選ばれる少なくとも１種のジアミンと、芳香族テトラカルボン酸二無水物との縮合によって得られるポリアミド酸をイミド化することによって得られるポリイミドを、可溶性ポリイミドとして用いることが好ましい。
【００２０】
【化３】
2004352811.tif 000002
【００２１】
一般式（１）のｎは１〜３０の整数を示す。また、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ同一または異なっていてもよく、炭素数１〜１０のアルキレン基またはフェニレン基を示す。Ｒ３〜Ｒ６はそれぞれ同一異なっていてよく、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基またはフェノキシ基を示す。）
【００２２】
【化４】
2004352811.tif 000003
【００２３】
一般式（２）のｍは１〜３０の整数を示す。また、Ｒ７およびＲ８は同じでも異なっていてもよく単結合または２価の有機基を示す。
【００２４】
一般式（１）で表されるシロキサン系ジアミンには、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノフェニル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ビス（４−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（４−アミノフェニル）トリシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノブチル）ジシロキサン、１，３−ジメチル−１，３−ジメトキシ−１，３−ビス（４−アミノブチル）ジシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（２−アミノエチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサエチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサプロピル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、ジアミノポリシロキサン類などがあげられる。一般式（２）で表されるジアミンには、１，２−エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ブタン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、などがあげられる。上記、ジアミン類は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、一般式（１）で表されるシロキサン系ジアミン、あるいは一般式（２）に表されるジアミンを、全ジアミンに対して０．５〜５０モル％含むことが好ましい。
【００２５】
また、可溶性ポリイミドを得るための芳香族ジアミンには、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、２，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビスアニリンフルオレン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）−２−フェニルベンゼンなどがあげられる。
【００２６】
可溶性ポリイミドを得るための芳香族テトラカルボン酸には、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ピロメリット酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルトリフルオロプロパンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、３，３’’，４，４’’−ｐ−ターフェニルテトラカルボン酸、３，３’’，４，４’’−ｍ−ターフェニルテトラカルボン酸、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸などがあげられる。上記、芳香族テトラカルボン酸は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２７】
本発明に用いられるＮ−メチル−２−ピロリドンに不溶なポリイミド（Ｂ）は。一般的な芳香族ポリイミドとして知られている。芳香族ポリイミドは、一般的な芳香環が３個以下で、対象な構造のな芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物との縮合によって得られるポリアミド酸をイミド化することよって得られる。
【００２８】
芳香族ジアミンには、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノピリジン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，６−ジアミノ安息香酸、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルサルファイド、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンなどがあげられる。上記、芳香族ジアミンは、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２９】
芳香族テトラカルボン酸には、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ピロメリット酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルトリフルオロプロパンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、３，３’’，４，４’’−ｐ−ターフェニルテトラカルボン酸、３，３’’，４，４’’−ｍ−ターフェニルテトラカルボン酸、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸、などがあげられる。上記、芳香族テトラカルボン酸は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３０】
上記ジアミンとテトラカルボン酸との反応は、相当するジアミンとテトラカルボン酸二無水物とをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶媒中で０〜１５０℃で反応させればよい。これらの有機溶媒は単独あるいは二種以上混合して用いられる。ポリイミド前駆体ワニス濃度は特に限定されないが、５〜６０重量％が好ましい。
【００３１】
可溶性ポリイミドを重合する場合は、重合系内でイミド化をしてポリイミドワニスにしてもよいし、ポリアミド酸の状態のワニスのまま用いてもよい。ポリアミド酸を反応系内でイミド化する場合は、トルエンやジエチレングリコールジメチルエーテルなどの水と共沸する溶媒で水を除去しながら、１５０℃から２５０℃で熱イミド化する方法や、ピリジン、無水酢酸などを加えて化学的にイミド化する方法がある。
【００３２】
本発明において、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに可溶なポリイミド（Ａ）とＮ−メチル−２−ピロリドンに不溶なポリイミド（Ｂ）とを含有させる方法には、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに可溶なポリイミド（Ａ）またはその前駆体の溶液と、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに不溶なポリイミド（Ｂ）の前駆体とを、あらかじめ混合しておくこともできるし、モノマーの反応性の違いを利用して、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに可溶なポリイミド（Ａ）とＮ−メチル−２−ピロリドンに不溶なポリイミド（Ｂ）とが含有されるように設計することもできる。たとえば、芳香族ジアミンとシロキサン系ジアミンとを比較すると芳香族ジアミンの方がテトラカルボン酸二無水物との反応性が大きいため、芳香族ジアミンが先に反応し、シロキサン系ジアミンは後に反応する。そのため、芳香族ジアミンが多く重合している領域とシロキサン系ジアミンが多く重合している領域ができ、結果として、モノマーの重合組成を適切に設計することにより、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに可溶なポリイミド（Ａ）の前駆体とＮ−メチル−２−ピロリドンに不溶なポリイミド（Ｂ）の前駆体とが適切に混合されたワニスを得ることができる。
【００３３】
本発明では、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに可溶なポリイミド（Ａ）と、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに不溶なポリイミド（Ｂ）を含有し、ポリイミド（Ａ）／ポリイミド（Ｂ）の重量比が０．５〜２５／９９．５〜７５の範囲であることは、以下のようにして示される。硬化後の組成物を過剰のＮ−メチル−２−ピロリドンに２５℃で４８時間浸して揺動する。不溶のポリイミドを取り出し乾燥後の重量を測定し、そこで得られた重量を「Ｎ−メチル−２−ピロリドンに不溶なポリイミド（Ａ）の重量」とする。残ったＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を濾過後、濃縮し、乾燥後の重量を測定し、そこで得られた重量を「Ｎ−メチル−２−ピロリドンに不溶なポリイミド（Ｂ）の重量」とする。Ｎ−メチル−２−ピロリドンに可溶なポリイミド（Ａ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに不溶なポリイミド（Ｂ）ともに、赤外分光スペクトルを測定することによってポリイミドであることが特定され、また、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに可溶なポリイミド（Ａ）に関しては、赤外分光スペクトルとゲルパーミネーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を測定することによって、未反応のモノマーではなく、ポリマーであることが特定できる。
【００３４】
本発明の半導体装置用接着剤組成物は、耐熱性樹脂フィルムの少なくとも片面に形成されることにより使用される。
【００３５】
耐熱性絶縁フィルムとしては、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミド、芳香族ポリエーテルアミド、ポリフェニレンスルファイド、ポリアリールエーテルケトン、ポリアミドイミド、液晶ポリマーなどの樹脂をフィルムにしたものが挙げられる。これらの樹脂の中では芳香族ポリイミドが好ましく、ピロメリット酸二無水物、あるいはビフェニルテトラカルボン酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物とジアミノジフェニルエーテル、パラフェニレンジアミンなどの芳香族ジアミンとの縮合物である芳香族ポリイミドがより好ましい。具体的な製品としては、東レ・デュポン（株）製「カプトン」、宇部興産（株）製「ユーピレックス」、鐘淵化学工業（株）製「アピカル」、東レ（株）製「ミクトロン」、（株）クラレ製「ベクスター」などが挙げられる。
【００３６】
上記耐熱性絶縁フィルム表面にコロナ放電処理や低温プラズマ処理、あるいは公知のウエットプロセス処理などを施すのは任意であり、とりわけ適当なプラズマ処理を施すことが接着力向上の点で好ましい。
【００３７】
耐熱性絶縁フイルムの厚みとしては、好ましくは５〜１５０μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍである。薄すぎるとフィルムの搬送性に支障をきたすので上記範囲が好ましい。
【００３８】
まず、上記の耐熱性絶縁フィルム上に上記ポリイミド前駆体ワニスを含む溶媒溶液を製膜用スリットから吐出させて均一に塗布する。塗布方法としては、ロールコーター、ナイフコーター、密封コーター、コンマコーター、ドクターブレードフロートコーターなどによるものが挙げられる。次に上記のように耐熱性絶縁フイルムに塗布した溶液の溶媒を、６０〜２００℃程度の温度で連続的または断続的に１〜６０分間で加熱除去した後、更にイミド化のための加熱処理を行う。イミド化のための加熱処理としては、１５０〜３５０℃の範囲で１〜３０分程度の加熱処理を行うことが好ましい。このようにしてポリイミド前駆体をイミド化し、耐熱性絶縁フィルム上に耐熱性樹脂層としてのポリイミド膜を形成する。ポリイミド前駆体をイミド化した後の厚みは、好ましくは０．０１〜５０μｍ、より好ましくは０．０５〜１０μｍである。薄すぎると接着効果が弱くなる。厚すぎるとそりなどの問題が生じる。このようにして半導体装置用接着剤付きフィルムを得ることができる。
【００３９】
本発明の半導体装置用接着剤付きフィルムにコロナ放電処理や低温プラズマ処理、あるいは公知のウエットプロセス処理などを施すのは任意であり、とりわけ適当なプラズマ処理を施すことも接着力向上の点で好ましい。
【００４０】
本発明の半導体装置用接着剤付きフィルムは、金属導体層を積層して金属層付きフィルムとして使用される。金属導体層を積層する方法としては、金属箔をラミネート法によって積層する方法があげられる。また、スパッタリング、真空蒸着、イオンプレーティングなどの真空プロセス、または、無電解めっきなどの化学プロセスによって金属薄膜層を形成した後に、さらに電解めっき法により金属導体層を形成する方法があげられる。
【００４１】
金属薄膜層を形成する方法としては、上記の中でもスパッタリングが好ましく用いられる。スパッタリングにより形成される金属薄膜層を構成する金属としては、銅、ニッケル、クロム、チタンなどが挙げられるが、これらに限定されない。これらの金属は単独で用いても、合金として用いてもよい。また、複数を積層して用いてもよい。例えばニッケル、クロムの合金を酸化防止層として形成し、引き続き、めっきを成長させる下地になる銅をスパッタリングで形成してもよい。このときのニッケル、クロムの合金層の厚みは、好ましくは０．１ｎｍ〜１００ｎｍである。薄すぎると接着効果が弱くなる。厚すぎると、パターン加工後のエッチングが困難になる。また、このときスパッタリングで形成された銅層の厚みは１０〜１０００ｎｍが好ましい。薄すぎると均一なめっきが困難になる。厚すぎると層形成に時間がかかる。セミアディティブ方式でプリント回路基板を形成する場合は、この金属層付きフィルムを用いる。
【００４２】
金属薄膜上にレジスト層を形成し、レジスト層を露光・現像することにより配線パターンに合った形状にレジストをパターニングし、レジストが除去された部分にめっきにより配線パターンを形成し、その後にレジストを剥離し、配線パターン以外の金属層を除去することで、良好なプリント回路基板が得られる。また、得られたプリント回路基板を不活性気体雰囲気中で１５０〜４００℃で加熱することも接着力向上の点で好ましい。
【００４３】
上記、スパッタリングにより形成した金属薄膜層に電解めっき法により金属導体層を形成する。電解めっきとして例えば銅をめっきする場合、通常硫酸銅めっき液、シアン化銅めっき液、ピロリン酸銅めっき液などが用いられる。サブトラクティブ方式でプリント回路基板を形成する場合は、この金属層付きフィルムを用いる。この場合の、電解めっき法により形成される金属導体層の厚みは、金属導体層をそのまま配線として使用するので、３〜４０μｍの範囲が好ましい。得られた金属層付きフィルムを不活性気体雰囲気中で１５０〜４００℃で加熱することも接着力向上の点で好ましい。金属層上にレジスト層を形成し、レジスト層を露光・現像することにより配線パターンに合った形状にレジストをパターニングし、パターニングしたレジストをエッチングマスクとして金属層をエッチングして配線パターンを形成し、配線パターン形成後にレジストを除去することで、良好なプリント回路基板が得られる。
【００４４】
金属層付きフィルムの金属層をパターニングして配線を形成する際に、配線層が耐熱性樹脂フィルムから剥離するという問題が生じないためには、プリント回路用基板の金属層と耐熱性樹脂フィルムの接着力が大きいことが重要である。また、プロセス耐性の観点から、空気中での熱負荷試験後の接着力および湿熱試験後の接着力が大きいことも重要である。
【００４５】
本発明において接着力とは、ＪＩＳ  Ｃ５０１６  ８．１項に準じ、導体幅３ｍｍのパターンを使用し、金属箔を９０度の方向に５０ｍｍ／分の速度で引き剥がした時の値である。初期の接着力は７Ｎ／ｃｍ以上が好ましく、８Ｎ／ｃｍ以上がさらに好ましい。また、空気中、１５０℃で２４０時間放置後の接着力は５Ｎ／ｃｍ以上が好ましく、７Ｎ／ｃｍ以上がさらに好ましい。ＰＣＴ（１２１℃、１００％ＲＨ、２ａｔｍの条件）において、９６時間放置後の接着力は５Ｎ／ｃｍ以上が好ましく、７Ｎ／ｃｍ以上がさらに好ましい。
【００４６】
【実施例】
以下実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００４７】
接着力測定方法
（１）初期の接着力
ＪＩＳ  Ｃ５０１６  ８．１項に準じる方法
導体幅３ｍｍのパターンを使用し、金属箔を９０度の方向に５０ｍｍ／分の速度で引き剥がした。
（２）空気中での熱負荷試験後の接着力
空気中、１５０℃で２４０時間放置後の接着力を測定した。測定方法は初期の接着力と同じくＪＩＳ  Ｃ５０１６  ８．１項に準じる方法で行った。
（３）湿熱試験後の接着力
１２１℃、１００％ＲＨ、２ａｔｍの条件で、９６時間放置後の接着力を測定した。測定方法は初期の接着力と同じくＪＩＳ  Ｃ５０１６  ８．１項に準じる方法で行った。
（４）Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）への溶解性試験
あらかじめ秤量した耐熱性樹脂フィルム（厚み２５μｍ）に本発明の半導体装置用接着剤を膜厚が形成後１μｍになるように、接着剤を塗布、乾燥、イミド化処理（例えば実施例１では２６０℃５分間の条件）した。このサンプルを５０ｍｍ×５０ｍｍに切り取り、２５℃でＮＭＰ２００ｍＬ中に浸し揺動した。４８時間後、フィルムを取り出し、乾燥後、フィルムの重量を測定し、耐熱性樹脂フィルムの重量を減じた数値を「ＮＭＰに不溶なポリイミド（Ｂ）」の重量とした。また、ＮＭＰ溶液のＮＭＰを乾燥除去後、重量を測定し、「ＮＭＰに可溶なポリイミド（Ａ）」の重量とした。この値を用いて、「ＮＭＰに可溶なポリイミドの重量（Ａ）／ＮＭＰに不溶なポリイミドの重量（Ｂ）」の値を求めた。
【００４８】
合成例１
温度計、撹拌装置、還流器を備えた５００ｍｌのフラスコ内を窒素雰囲気下に置換し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３７６ｇを入れ、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）２１．８１ｇ（０．１モル）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４，４’−ＤＡＥ）２０．０２ｇ（０．１モル）を加え、窒素雰囲気下で６０℃で３時間撹拌しながら反応させ、硬化した際にＮＭＰに不溶なポリイミドの前駆体ワニスＡを得た。
【００４９】
合成例２
温度計、撹拌装置、還流器を備えた５００ｍｌのフラスコ内を窒素雰囲気下に置換し、ＤＭＡｃ３６２ｇを入れ、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）２９．４２ｇ（０．１モル）とｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）１０．８１ｇ（０．１モル）を加え、窒素雰囲気下で６０℃で３時間撹拌しながら反応させ、硬化した際にＮＭＰに不溶なポリイミドの前駆体ワニスＢを得た。
【００５０】
合成例３
温度計、撹拌装置、還流器を備えた５００ｍｌのフラスコ内を窒素雰囲気下に置換し、ＤＭＡｃ２２８ｇを入れ、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）３２．２２ｇ（０．１モル）と１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン（ＳｉＤＡ）２４．８５ｇ（０．１モル）を加え、窒素雰囲気下で６０℃で３時間撹拌しながら反応させ、硬化した際にＮＭＰに可溶なポリイミドの前駆体ワニスＣを得た。
【００５１】
合成例４
温度計、撹拌装置、還流器を備えた５００ｍｌのフラスコ内を窒素雰囲気下に置換し、ＤＭＡｃ１７５ｇを入れ、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）３２．２２ｇ（０．１モル）とヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）１１．６２ｇ（０．１モル）を加え、窒素雰囲気下で６０℃で３時間撹拌しながら反応させ、硬化した際にＮＭＰに可溶なポリイミドの前駆体ワニスＤを得た。
【００５２】
合成例５
温度計、撹拌装置、還流器を備えた５００ｍｌのフラスコ内を窒素雰囲気下に置換し、ＤＭＡｃ２１９ｇを入れ、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）３２．２２ｇ（０．１モル）と１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン（ＳｉＤＡ）１１．１８ｇ（０．０４５モル）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４，４’−ＤＡＥ）１１．０１ｇ（０．０５５モル）を加え、窒素雰囲気下で６０℃で３時間撹拌しながら反応させ、硬化した際にＮＭＰに部分可溶なポリイミドの前駆体ワニスＥを得た。
【００５３】
合成例６
１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン（ＳｉＤＡ）を４．９７ｇ（０．０２モル）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４，４’−ＤＡＥ）を１６．０２ｇ（０．０８モル）に代えた他は合成例５と同様に行い、硬化した際にＮＭＰに部分可溶なポリイミドの前駆体ワニスＦを得た。
【００５４】
合成例７
温度計、撹拌装置、還流器を備えた５００ｍｌのフラスコ内を窒素雰囲気下に置換し、ＤＭＡｃ２１９ｇを入れ、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）３２．２２ｇ（０．１モル）とヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）５．２３ｇ（０．０４５モル）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４，４’−ＤＡＥ）１１．０１ｇ（０．０５５モル）を加え、窒素雰囲気下で６０℃で３時間撹拌しながら反応させ、硬化した際にＮＭＰに部分可溶なポリイミドの前駆体ワニスＧを得た。
【００５５】
合成例８
温度計、撹拌装置、還流器を備えた５００ｍｌのフラスコ内を窒素雰囲気下に置換し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２１９ｇを入れ、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）３２．２２ｇ（０．１モル）と３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（３，４’−ＤＡＥ）２０．０２ｇ（０．１モル）を加え、窒素雰囲気下で６０℃で３時間撹拌しながら反応させ、硬化した際にＮＭＰに可溶なポリイミドの前駆体ワニスＨを得た。
【００５６】
合成例９
温度計、撹拌装置、還流器を備えた２０００ｍｌのフラスコ内を窒素雰囲気下に置換し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１２７４ｇを入れ、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）１４７．２ｇ（０．５モル）とジアミノポリシロキサン（ＤＡＰＳ、信越化学（株）製Ｘ−２２−１６１ＡＳ）３０８．０ｇ（０．３５モル）のジエチレングリコールジメチルエーテル５３０ｇ溶液を３０分間で加えた。引き続き１９０℃でジエチレングリコールジメチルエーテルを還流させて水を除去しながら３時間重合・イミド化反応させ、次いで、その反応液を一旦室温に戻して攪拌しながら、その冷却された反応液に２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（ＢＡＰＰ）６１．８ｇ（０．１５モル）のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５００ｇ溶液を３０分間で加えた。引き続き、反応温度２００〜２１０℃で６時間反応させて、硬化した際にＮＭＰに可溶なポリイミドワニスＩを得た。
【００５７】
合成例１０
温度計、撹拌装置、還流器を備えた５００ｍｌのフラスコ内を窒素雰囲気下に置換し、ＤＭＡｃ３２６ｇを入れ、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）３２．２２ｇ（０．１モル）と１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノブチル）ジシロキサン（ＳｉＤＡ−４）１６．５９ｇ（０．０６モル）、パラフェニレンジアミン（ＰＤＡ）４．３６ｇ（０．０４モル）を加え、窒素雰囲気下で６０℃で３時間撹拌しながら反応させ、硬化した際にＮＭＰに部分可溶なポリイミドの前駆体ワニスＪを得た。
【００５８】
【表１】
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【００５９】
実施例１
合成例１で合成したポリイミド前駆体ワニスＡ９９．５ｇと合成例３で合成したポリイミド前駆体ワニスＣ０．５ｇとを混合したワニスを調製した。
【００６０】
２５μｍ厚の東レ・デュポン（株）製ポリイミドフイルム「カプトンＥＮ」の片面上に調製したワニスを乾燥後の膜厚が１μｍになるように塗布し、１３０℃で１０分間乾燥した。ついで、イミド化処理として、２６０℃で５分加熱を施した。次に、イミド化した接着剤層上に窒素ガス雰囲気下、１Ｐａ、０．１Ｗ／ｃｍ２、３秒間プラズマ処理を施し、引き続き、スパッタリングによりニッケルクロム合金（Ｎｉ／Ｃｒ＝８０／２０）薄膜層を０．００２μｍ形成し、引き続き銅薄膜層を０．１μｍ形成した。次に、硫酸銅めっきにより銅導体層を８μｍ形成し、金属層付きフィルムを得た。
【００６１】
得られた金属層付きフィルムの金属層とポリイミドフイルムとの初期の接着力は７Ｎ／ｃｍであった。また、空気中１５０℃で２４０時間放置後の接着力は、５Ｎ／ｃｍであり、ＰＣＴ９６時間後の接着力は５Ｎ／ｃｍであった。また、ＮＭＰに可溶なポリイミド（Ａ）の重量／ＮＭＰに不溶なポリイミド（Ｂ）の重量＝０．５／９９．５であった。
【００６２】
得られた片面の金属層付きフィルムの金属層の上にフォトレジストを乾燥膜厚が５μｍになるように塗布・乾燥し、線幅が５〜１００μｍであるような配線パターンに合ったマスクを用いて露光・現像を施し、配線層パターン部分のみが残ったレジストパターンを得た。次に、レジストが除去された部分の金属を１０％塩化鉄水溶液にて銅をエッチングして、片面配線板を得た。得られた配線板では、５μｍ幅の細い配線も１００μｍ幅の比較的太い配線もフイルムと強固に接着しており、配線パターンの欠落などは見られなかった。
【００６３】
実施例２
ポリイミド前駆体ワニスＡ９９ｇとポリイミド前駆体ワニスＣ１ｇとを混合したワニスを調製した。調製したワニスを用いて、実施例１と同様にして、金属層付きフィルムを作製した。実施例１と同様にして接着力を測定した結果、および、ＮＭＰに可溶なポリイミド（Ａ）の重量／ＮＭＰに不溶なポリイミド（Ｂ）の重量を表２に示した。実施例１と同様にして得られた配線板において、５μｍ幅の細い配線も１００μｍ幅の比較的太い配線もフイルムと強固に接着しており、配線パターンの欠落などは見られなかった。
【００６４】
実施例３
ポリイミド前駆体ワニスＡ９５ｇとポリイミド前駆体ワニスＣ５ｇとを混合したワニスを調製した。調製したワニスを用いて、実施例１と同様にして、金属層付きフィルムを作製した。実施例１と同様にして接着力を測定した結果、および、ＮＭＰに可溶なポリイミド（Ａ）の重量／ＮＭＰに不溶なポリイミド（Ｂ）の重量を表２に示した。実施例１と同様にして得られた配線板において、５μｍ幅の細い配線も１００μｍ幅の比較的太い配線もフイルムと強固に接着しており、配線パターンの欠落などは見られなかった。
【００６５】
実施例４
ポリイミド前駆体ワニスＡ９０ｇとポリイミド前駆体ワニスＣ１０ｇとを混合したワニスを調製した。調製したワニスを用いて、実施例１と同様にして、金属層付きフィルムを作製した。実施例１と同様にして接着力を測定した結果、および、ＮＭＰに可溶なポリイミド（Ａ）の重量／ＮＭＰに不溶なポリイミド（Ｂ）の重量を表２に示した。実施例１と同様にして得られた配線板において、５μｍ幅の細い配線も１００μｍ幅の比較的太い配線もフイルムと強固に接着しており、配線パターンの欠落などは見られなかった。
【００６６】
実施例５
ポリイミド前駆体ワニスＡ２０ｇとポリイミド前駆体ワニスＣ８０ｇとを混合したワニスを調製した。調製したワニスを用いて、実施例１と同様にして、金属層付きフィルムを作製した。実施例１と同様にして接着力を測定した結果、および、ＮＭＰに可溶なポリイミド（Ａ）の重量／ＮＭＰに不溶なポリイミド（Ｂ）の重量を表２に示した。実施例１と同様にして得られた配線板において、５μｍ幅の細い配線も１００μｍ幅の比較的太い配線もフイルムと強固に接着しており、配線パターンの欠落などは見られなかった。
【００６７】
実施例６
ポリイミド前駆体ワニスＢ９５ｇとポリイミド前駆体ワニスＣ５ｇとを混合したワニスを調製した。調製したワニスを用いて、実施例１と同様にして、金属層付きフィルムを作製した。実施例１と同様にして接着力を測定した結果、および、ＮＭＰに可溶なポリイミド（Ａ）の重量／ＮＭＰに不溶なポリイミド（Ｂ）の重量を表２に示した。実施例１と同様にして得られた配線板において、５μｍ幅の細い配線も１００μｍ幅の比較的太い配線もフイルムと強固に接着しており、配線パターンの欠落などは見られなかった。
【００６８】
実施例７
ポリイミド前駆体ワニスＡ９５ｇとポリイミド前駆体ワニスＤ５ｇとを混合したワニスを調製した。調製したワニスを用いて、実施例１と同様にして、金属層付きフィルムを作製した。実施例１と同様にして接着力を測定した結果、および、ＮＭＰに可溶なポリイミド（Ａ）の重量／ＮＭＰに不溶なポリイミド（Ｂ）の重量を表２に示した。実施例１と同様にして得られた配線板において、５μｍ幅の細い配線も１００μｍ幅の比較的太い配線もフイルムと強固に接着しており、配線パターンの欠落などは見られなかった。
【００６９】
実施例８
ポリイミド前駆体ワニスＡ９５ｇとポリイミド前駆体ワニスＨ５ｇとを混合したワニスを調製した。調製したワニスを用いて、実施例１と同様にして、金属層付きフィルムを作製した。実施例１と同様にして接着力を測定した結果、および、ＮＭＰ「に可溶なポリイミド（Ａ）の重量ＮＭＰに不溶なポリイミド（Ｂ）の重量を表２に示した。実施例１と同様にして得られた配線板において、５μｍ幅の細い配線も１００μｍ幅の比較的太い配線もフイルムと強固に接着しており、配線パターンの欠落などは見られなかった。
【００７０】
実施例９、１０
ポリイミド前駆体ワニスＥ、Ｇを用いて、実施例１と同様にして、金属層付きフィルムを作製した。実施例１と同様にして接着力を測定した結果、および、ＮＭＰに可溶なポリイミド（Ａ）の重量／ＮＭＰに不溶なポリイミド（Ｂ）の重量を表２に示した。実施例１と同様にして得られた配線板において、５μｍ幅の細い配線も１００μｍ幅の比較的太い配線もフイルムと強固に接着しており、配線パターンの欠落などは見られなかった。
【００７１】
実施例１１
ポリイミド前駆体ワニスＡ９５ｇとポリイミド前駆体ワニスＣ５ｇとを混合したワニスを調製した。調製したワニスを用いて、「カプトンＥＮ」の代わりに２５μｍ厚の宇部興産（株）製「ユーピレックスＳ」を用いた他は、実施例１と同様にして、金属層付きフィルムを作製した。実施例１と同様にして接着力を測定した結果、および、ＮＭＰに可溶なポリイミド（Ａ）の重量／ＮＭＰに不溶なポリイミド（Ｂ）の重量を表２に示した。実施例１と同様にして得られた配線板において、５μｍ幅の細い配線も１００μｍ幅の比較的太い配線もフイルムと強固に接着しており、配線パターンの欠落などは見られなかった。
【００７２】
実施例１２
ポリイミド前駆体ワニスＡ９５ｇとポリイミド前駆体ワニスＤ５ｇとを混合したワニスを調製した。調製したワニスを用いて、「カプトンＥＮ」の代わりに２５μｍ厚の宇部興産（株）製「ユーピレックスＳ」を用いた他は、実施例１と同様にして、金属層付きフィルムを作製した。実施例１と同様にして接着力を測定した結果、および、ＮＭＰに可溶なポリイミド（Ａ）の重量／ＮＭＰに不溶なポリイミド（Ｂ）の重量を表２に示した。実施例１と同様にして得られた配線板において、５μｍ幅の細い配線も１００μｍ幅の比較的太い配線もフイルムと強固に接着しており、配線パターンの欠落などは見られなかった。
【００７３】
実施例１３
ポリイミド前駆体ワニスＥを用いて、「カプトンＥＮ」の代わりに２５μｍ厚の宇部興産（株）製「ユーピレックスＳ」を用いた他は、実施例１と同様にして、金属層付きフィルムを作製した。実施例１と同様にして接着力を測定した結果、および、ＮＭＰに可溶なポリイミド（Ａ）の重量／ＮＭＰに不溶なポリイミド（Ｂ）の重量を表２に示した。実施例１と同様にして得られた配線板において、５μｍ幅の細い配線も１００μｍ幅の比較的太い配線もフイルムと強固に接着しており、配線パターンの欠落などは見られなかった。
【００７４】
実施例１４
ポリイミド前駆体ワニスＡ９５ｇとポリイミド前駆体ワニスＣ５ｇとを混合したワニスを調製した。２５μｍ厚の東レ・デュポン（株）製ポリイミドフイルム「カプトンＥＮ」の片面上に調製したワニスを乾燥後の膜厚が１μｍになるように塗布し、１３０℃で１０分間乾燥した。ついで、イミド化処理として、２６０℃で５分加熱を施した。次に、イミド化した接着剤層上にスパッタリングによりニッケルクロム合金（Ｎｉ／Ｃｒ＝８０／２０）薄膜層を０．００２μｍ形成し、引き続き銅薄膜層を０．１μｍ形成した。次に、硫酸銅めっきにより銅導体層を８μｍ形成し、銅導体層形成後、窒素雰囲気下で２８０℃１時間の熱処理をして金属層付きフィルムを得た。実施例１と同様にして接着力を測定した結果、および、ＮＭＰに可溶なポリイミド（Ａ）の重量／ＮＭＰに不溶なポリイミド（Ｂ）の重量を表２に示した。
【００７５】
実施例１と同様にして得られた配線板において、５μｍ幅の細い配線も１００μｍ幅の比較的太い配線もフイルムと強固に接着しており、配線パターンの欠落などは見られなかった。
【００７６】
実施例１５
ポリイミド前駆体ワニスＡ９５ｇとポリイミド前駆体ワニスＣ５ｇとを混合したワニスを調製した。２５μｍ厚の東レ・デュポン（株）製ポリイミドフイルム「カプトンＥＮ」の片面上に調製したワニスを乾燥後の膜厚が１μｍになるように塗布し、１３０℃で１０分間乾燥した。ついで、イミド化処理として、２６０℃で５分加熱を施した。次に、イミド化した接着剤層上に窒素ガス雰囲気下、１Ｐａ、０．１Ｗ／ｃｍ２、３秒間プラズマ処理を施し、引き続き、スパッタリングによりニッケルクロム合金（Ｎｉ／Ｃｒ＝８０／２０）薄膜層を０．００２μｍし、引き続き銅薄膜層を０．１μｍ形成した。
【００７７】
得られた片面の金属層付きフィルムの金属層の上にフォトレジストを乾燥膜厚が５μｍになるように塗布・乾燥し、線幅が５〜１００μｍであるような配線パターンに合ったマスクを用いて露光・現像を施し、配線層パターン部分のみが除去されたレジストパターンを得た。次に、電解めっきにより配線パターンの形状の金属導体層を積層した。残ったレジストを剥離し、レジストが除去された部分の金属を１０％塩化鉄水溶液にて銅をエッチングして、片面配線板を得た。得られた配線板では、５μｍ幅の細い配線も１００μｍ幅の比較的太い配線もフイルムと強固に接着しており、配線パターンの欠落などは見られなかった。また、実施例１と同様にして接着力を測定した結果、および、ＮＭＰに可溶なポリイミド（Ａ）の重量／ＮＭＰに不溶なポリイミド（Ｂ）の重量を表２に示した。
【００７８】
実施例１６
ポリイミド前駆体ワニスＡ９５ｇとポリイミド前駆体ワニスＣ５ｇとを混合したワニスを調製した。２５μｍ厚の東レ・デュポン（株）製ポリイミドフイルム「カプトンＥＮ」の片面上に調製したワニスを乾燥後の膜厚が６μｍになるように塗布し、１３０℃で１０分間乾燥した。ついで、イミド化処理として、２６０℃で５分加熱を施した。次に、接着剤層上に厚さ１８μｍの電解銅箔を表面温度２００℃に加熱したロールラミネーターで線圧２Ｎ／ｍｍ、速度１ｍ／分で張り合わせ、さらに窒素雰囲気下２８０℃で１時間キュアをして、金属層付きフィルムを得た。実施例１と同様にして接着力を測定した結果、および、ＮＭＰに可溶なポリイミド（Ａ）の重量／ＮＭＰに不溶なポリイミド（Ｂ）の重量を表２に示した。
【００７９】
得られた金属層付きフィルムの金属層の上にフォトレジストを乾燥膜厚が５μｍになるように塗布・乾燥し、線幅が５〜１００μｍであるような配線パターンに合ったマスクを用いて露光・現像を施し、配線層パターン部分のみが残ったレジストパターンを得た。次に、レジストが除去された部分の金属を１０％塩化鉄水溶液にて銅をエッチングして、片面配線板を得た。得られた配線板では、４０μｍ〜１００μｍのパターンを得ることができたが、４０μｍ未満のパターンを得ることはできなかった。配線パターンの欠落などは見られなかった。
【００８０】
比較例１
２５μｍ厚の東レデュポン（株）製ポリイミドフィルム「カプトンＥＮ」の片面上に、窒素ガス雰囲気下、１Ｐａ、０．１Ｗ／ｃｍ２、３秒間プラズマ処理を施し、引き続き、スパッタリングによりニッケルクロム合金（Ｎｉ／Ｃｒ＝８０／２０）薄膜層を０．００２μｍ形成し、引き続き、銅層を０．１μｍ形成した。次に、硫酸銅めっきにより銅導体層を８μｍ形成し、金属層付きフィルムを得た。実施例１と同様にして接着力を測定した結果を表２に示した。実施例１と同様にして得られた配線板において、１０μｍ幅以下の細い配線の配線パターン欠落がみられた。
【００８１】
比較例２
２５μｍ厚の宇部興産（株）製ポリイミドフィルム「ユーピレックスＳ」の片面上に、窒素ガス雰囲気下、１Ｐａ、０．１Ｗ／ｃｍ２、３秒間プラズマ処理を施し、引き続き、スパッタリングによりニッケルクロム合金（Ｎｉ／Ｃｒ＝８０／２０）薄膜層を０．００２μｍ形成し、引き続き、銅層を０．１μｍ形成した。次に、硫酸銅めっきにより銅導体層を８μｍ形成し、金属層付きフィルムを得た。実施例１と同様にして接着力を測定した結果を表２に示した。実施例１と同様にして得られた配線板において、１０μｍ幅以下の細い配線の配線パターン欠落が見られた。
【００８２】
比較例３、４
ポリイミド前駆体ワニスＣ、および、Ａを用いて、実施例１と同様にして、金属層付きフィルムを作製した。実施例１と同様にして接着力を測定した結果、および、ＮＭＰに可溶なポリイミド（Ａ）の重量／ＮＭＰに不溶なポリイミド（Ｂ）の重量を表２に示した。実施例１と同様にして得られた配線板において、１０μｍ幅以下の細い配線の配線パターン欠落が見られた。
【００８３】
比較例５、６
ポリイミド前駆体ワニスＨ、および、Ｉを用いて、実施例１と同様にして、金属層付きフィルムを作製した。実施例１と同様にして接着力を測定した結果、および、ＮＭＰに可溶なポリイミド（Ａ）の重量／ＮＭＰに不溶なポリイミド（Ｂ）の重量を表２に示した。実施例１と同様にして得られた配線板において、１０μｍ幅以下の細い配線の配線パターン欠落が見られた。
【００８４】
比較例７
ポリイミド前駆体ワニスＡ９９．９ｇとポリイミド前駆体ワニスＣ０．１ｇとを混合したワニスを調製した。調製したワニスを用いて、実施例１と同様にして、金属層付きフィルムを作製した。実施例１と同様にして接着力を測定した結果、および、ＮＭＰに可溶なポリイミド（Ａ）の重量／ＮＭＰに不溶なポリイミド（Ｂ）の重量を表２に示した。実施例１と同様にして得られた配線板において、１０μｍ幅以下の細い配線の配線パターン欠落が見られた。
【００８５】
比較例８
ポリイミド前駆体ワニスＡ５０ｇとポリイミド前駆体ワニスＣ５０ｇとを混合したワニスを調製した。調製したワニスを用いて、実施例１と同様にして、金属層付きフィルムを作製した。実施例１と同様にして接着力を測定した結果、および、ＮＭＰに可溶なポリイミド（Ａ）の重量／ＮＭＰに不溶なポリイミド（Ｂ）の重量を表２に示した。実施例１と同様にして得られた配線板において、１０μｍ幅以下の細い配線の配線パターン欠落が見られた。
【００８６】
比較例９、１０
ポリイミド前駆体ワニスＦ、および、Ｊを用いて、実施例１と同様にして、金属層付きフィルムを作製した。実施例１と同様にして接着力を測定した結果、および、ＮＭＰに可溶なポリイミド（Ａ）の重量／ＮＭＰに不溶なポリイミド（Ｂ）の重量を表２に示した。実施例１と同様にして得られた配線板において、１０μｍ幅以下の細い配線の配線パターン欠落が見られた。
【００８７】
【表２】
2004352811.tif 000005
【００８８】
【発明の効果】
本発明のポリイミド系接着剤は耐熱性樹脂フィルムの物性を損なうことなく、耐熱性樹脂フィルムと金属箔とを強固に接着することができるため、回路材料等の金属層付きフィルムに用いることができる。また本願発明の金属層付きフィルムを用いたプリント回路基板は、配線パターンの欠落などの発生が少なく優れたものである。