(57)【要約】【目的】有機酸でステンレス鋼部材を洗浄することで、Ｃｒ主体の不動態皮膜を形成させＦｅの溶出を抑制した食品製造用及び食品貯蔵運搬用ステンレス鋼部材を提供する。【構成】特定のステンレス鋼部材を有機酸で洗浄することにより、不動態皮膜内のＦｅ濃度を２０原子％以下に低下させる。本部材表面にはＣｒ主体の皮膜を形成されるので耐Ｆｅイオン溶出性が向上する。有機酸としては酢酸、シュウ酸、クエン酸、コハク酸、マロン酸、りんご酸、または酒石酸の７種の内１種又は２種以上が使用され、Ｆｅの選択溶解を更に加速するためにアスコルビン酸を併用する。尚、洗浄液の温度は２０℃以上５０℃以下が好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ステンレス鋼を有機酸で表面処理することにより、オージェ分析による不動態皮膜中のＦｅ濃度（原子％）を２０原子％以下とすることを特徴とするステンレス鋼の表面処理方法。
【請求項２】
ステンレス鋼を有機酸で表面処理することにより、オージェ分析による不動態皮膜中のＦｅ濃度（原子％）を［Ｆｅ］、Ｃｒ（原子％）濃度を［Ｃｒ］とした場合  ［Ｆｅ］≦２０、［Ｃｒ］／（［Ｆｅ］＋［Ｃｒ］）≧０．５とすることを特徴とするステンレス鋼の表面処理方法。
【請求項３】
上記有機酸は、酢酸、シュウ酸、クエン酸、コハク酸、マロン酸、りんご酸、または酒石酸から選択した１種もしくは２種以上を混合した有機酸であることを特徴とする請求項１〜２記載のステンレス鋼の表面処理方法。
【請求項４】
有機酸にアスコルビン酸を添加することを特徴とする請求項１〜３の何れかの項記載の表面処理方法。
【請求項５】
上記ステンレス鋼は、１５．０ｗｔ％≦Ｎｉ≦３０．０ｗｔ％、２０．０ｗｔ％≦Ｃｒ≦２６．０ｗｔ％、２．０ｗｔ％≦Ｍｏ≦８．０ｗｔ％、Ｎ：０．３０ｗｔ％以下で、残部はＦｅおよび不可避的不純物からなり、且つ、下式を満たすことを特徴とする請求項１〜４の何れかの項に記載のステンレス鋼の表面処理方法。
Ｃｒ＋３．３Ｍｏ＋２０Ｎ≧３８  （式中Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎは各成分の含有量（ｗｔ％）を示す）
【請求項６】
ステンレス鋼を有機酸で表面処理を行うに際し、有機酸に併せてアスコルビン酸を添加することを特徴とするステンレス鋼の表面処理方法。
【請求項７】
上記有機酸は、酢酸、シュウ酸、クエン酸、コハク酸、マロン酸、りんご酸、または酒石酸から選択した１種もしくは２種以上を混合した有機酸であることを特徴とする請求項６記載のステンレス鋼の表面処理方法。
【請求項８】
有機酸で表面処理を行うステンレス鋼であって、該ステンレス鋼の組成が
１５．０ｗｔ％≦Ｎｉ≦３０．０ｗｔ％、２０．０ｗｔ％≦Ｃｒ≦２６．０ｗｔ％、２．０ｗｔ％≦Ｍｏ≦８．０ｗｔ％、Ｎ：０．３０ｗｔ％以下で、残部はＦｅおよび不可避的不純物からなり、且つ、下式を満たすことを特徴とするステンレス鋼。
Ｃｒ＋３．３Ｍｏ＋２０Ｎ≧３８  （式中Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎは各成分の含有量（ｗｔ％）を示す）
【請求項９】
上記有機酸は、酢酸、シュウ酸、クエン酸、コハク酸、マロン酸、りんご酸、または酒石酸から選択した１種もしくは２種以上を混合した有機酸を用いることを特徴とする請求項８記載のステンレス鋼。
【請求項１０】
上記記載の有機酸に加えてアスコルビン酸を添加することを特徴とする請求項８又は９の何れかの項に記載のステンレス鋼。
【請求項１１】
上記ステンレス鋼は食品製造用であることを特徴とする請求項８〜１０記載の食品製造用ステンレス鋼。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ステンレス鋼の表面処理方法及び該表面処理を行うに適したステンレス鋼に関し、特に清酒、生酒、ビール、焼酎、ワイン等のアルコール飲料や、味噌、調味液、みりん、酢、マヨネーズ等の調味料を取り扱う食品工業分野において、それらを製造、貯蔵運搬用として使用するためのステンレス鋼の表面処理方法及び該表面処理に適したステンレス鋼に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より食品製造プラントに用いる材料には、取り扱う食品の含有成分や温度などの操業条件によって、ステンレス鋼や無機または有機被覆鋼、あるいはＦＲＰ等が使い分けられている。しかし近年、メンテナンスのし易さや維持コストの低減、洗浄性、更にはリサイクル性と環境への負荷低減の観点からステンレス鋼の使用が増えつつある。
【０００３】
各種食品中には腐食性を有する複数種の有機酸や添加剤が含まれていることから、プラント構成部材や貯蔵運搬容器としてステンレス鋼を使用する場合には、適正な表面処理を施さない限り鋼材表面の不動態体皮膜からの鉄イオンの溶出が生じ、変色や変質といった食品の品質を低下させることに繋がる。
【０００４】
例えば酒類の製造用、貯蔵用容器としてステンレス鋼が最近使用されており、ステンレス鋼からのＦｅイオンの溶出を減少させる技術としていろいろの表面処理技術が開示されている。
ＳＵＳ３０４やＳＵＳ４４４を液温とｐＨが調整された有機酸あるいは無機酸に浸漬させる方法（特許文献１、２参照）。
ＳＵＳ３０４鋼を有機酸に浸漬させた後、酸化性溶液によって不動態化を促進させる方法（特許文献３参照）。
前者の方法はクエン酸等の有機酸に浸漬することで、不動態皮膜中のＦｅ濃度を３０原子％以下に減少させて耐Ｆｅイオン溶出性を向上させるものである。しかし、表面に形成された不動態皮膜はＦｅとＣｒが混合した水酸化物で主に構成されており、各種還元性環境において皮膜の安定性は不十分であることが多い。一方、後者の方法は有機酸で処理した後に硝酸等によって不動態化処理を施し、耐Ｆｅイオン溶出性を更に向上させる方法である。
洗浄処理が終了した時点での浸漬電位は前者の方法では±０Ｖ以下（飽和カロメル電極基準）である。その結果、後述する表３の比較例２０〜２３に示したように効果が十分となっていない。
また、後者の方法では＋０．７Ｖから＋０．８Ｖまで上昇する。結果として、皮膜厚さが倍増すると同時に皮膜中に取りこまれる結合水が低減され、安定性の高いＣｒ酸化物主体の不動態皮膜が形成される。この改質効果は日本酒よりもｐＨの低い環境や液温の高い環境において特に顕著である。しかし、硝酸や過酸化水素を必要とするという欠点がある。
【０００５】
コーティング剤を塗布し、加熱により酸化皮膜を形成させる方法（特許文献４参照）。
表面を電解研磨し、加熱処理後、着色酸化被膜を高温水等により溶解除去する方法（特許文献５参照）。
これらの方法は主に半導体製造装置用材料の洗浄処理として適用されているものであるが、食品容器として用いる場合、容器成形後の内面に上記各種の表面処理をしなければならず、工程及びコストの面で問題がある。
また、母材からのＦｅイオンの溶出を抑制する方法として、酒類用フェライト系ステンレス鋼製容器（特許文献６参照）も開示されている。しかし、合金組成だけでは解決出来ず、わずかながらもＦｅイオンの遊離溶出があり、長期間の保管に対しては不十分である。従って、酒用ステンレス容器には内面にライニング材を使用したりメッキを施してＦｅイオンの溶出を防止しているのが現状である。
【特許文献１】特開２００１−１３１７６５号公報
【特許文献２】特開２００１−３４２５８５号公報
【特許文献３】特開２００１−１１５２７１号公報
【特許文献４】特開昭６１−１８６４８３号公報
【特許文献５】特開平５−１７１４７９号公報
【特許文献６】特公昭６２−１５１１７３号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ステンレス鋼製の食品製造用部材あるいは貯蔵運搬用部材の上述した欠点を解決しようとするものである。すなわちステンレス表面からのＦｅイオンの溶出を未然に防ぎ、食品の長期保存を可能にしたステンレス鋼の表面処理方法及び該表面処理に適したステンレス鋼を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本願の第１発明の要旨はステンレス鋼を有機酸で表面処理することにより、オージェ分析による不動態皮膜中のＦｅ濃度（原子％）が２０原子％以下であることを特徴とするステンレス鋼部材の表面処理方法である。
【０００８】
本願の第２の発明の要旨は、ステンレス鋼を有機酸で表面処理することにより、オージェ分析による不動態皮膜中のＦｅ濃度（原子％）を［Ｆｅ］、Ｃｒ濃度を［Ｃｒ］とした場合  ［Ｆｅ］≦２０、［Ｃｒ］／（［Ｆｅ］＋［Ｃｒ］）≧０．５とすることを特徴とするステンレス鋼の表面処理方法である。
【０００９】
そして、第１の発明及び第２の発明において、有機酸としては、酢酸、シュウ酸、クエン酸、コハク酸、マロン酸、りんご酸、または酒石酸から選択した１種もしくは２種以上を混合した有機酸であることが好ましく、更に、これらの有機酸にアスコルビン酸を添加することが好ましい。
また、ステンレス鋼としては、１５．０ｗｔ％≦Ｎｉ≦３０．０ｗｔ％、２０．０ｗｔ％≦Ｃｒ≦２６．０ｗｔ％、２．０ｗｔ％≦Ｍｏ≦８．０ｗｔ％、Ｎ：０．３０ｗｔ％以下で、残部はＦｅおよび不可避的不純物からなり、且つ、下式を満たすステンレス鋼であることが好ましい。
Ｃｒ＋３．３Ｍｏ＋２０Ｎ≧３８  （式中Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎは各成分の含有量（ｗｔ％）を示す）
【００１０】
本願の第３の発明の要旨は、ステンレス鋼を有機酸で表面処理を行うに際し、有機酸に併せてアスコルビン酸を添加することを特徴とするステンレス鋼の表面処理方法であり、その際の有機酸としては、酢酸、シュウ酸、クエン酸、コハク酸、マロン酸、りんご酸、または酒石酸から選択した１種もしくは２種以上を混合した有機酸であることが好ましい。
本願の第４の発明の要旨は、有機酸で表面処理を行うステンレス鋼であって、該ステンレス鋼の組成が
１５．０ｗｔ％≦Ｎｉ≦３０．０ｗｔ％、２０．０ｗｔ％≦Ｃｒ≦２６．０ｗｔ％、２．０ｗｔ％≦Ｍｏ≦８．０ｗｔ％、Ｎ：０．３０ｗｔ％以下で、残部はＦｅおよび不可避的不純物からなり、且つ、下式を満たすことを特徴とするステンレス鋼である。
Ｃｒ＋３．３Ｍｏ＋２０Ｎ≧３８  （式中Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎは各成分の含有量（ｗｔ％）を示す）
【００１１】
そして、第４の発明における有機酸は酢酸、シュウ酸、クエン酸、コハク酸、マロン酸、りんご酸、または酒石酸から選択した１種もしくは２種以上を混合した有機酸であることが好ましく、更に、上記有機酸に加えてアスコルビン酸を添加することが好ましい。
そして、上記ステンレス鋼が貯蔵運搬などの食品製造用に供するものであることを特徴とする食品製造用ステンレス鋼である。
【００１２】
即ち、本発明における有機酸の表面処理方法は、ステンレス鋼部材表面の鉄分を有機酸によって選択的に溶解処理し、表面にＣｒ富化層を生成させるものである。また、本発明はステンレス鋼部材表面のＣｒが富化した不動態被膜を備えたステンレス鋼製部材である。
【００１３】
そして、本発明によると、不動態皮膜中のＦｅ濃度を２０原子％以下にし、Ｃｒ酸化物および水酸化物を主体とした不動態皮膜を形成させることで、鉄イオンの溶出が抑制される。Ｆｅ濃度が２０原子％を超えると不動態皮膜からのＦｅの溶出が生じやすく、食品の品質劣化に繋がる。不動態皮膜中のＦｅ濃度を２０原子％以下にするためには、０．０１重量％以上の濃度を有する有機酸に浸漬処理することにより、不動態皮膜中の鉄分が選択溶解され、Ｃｒ主体の皮膜が形成される。Ｆｅ濃度は１５原子％以下であることが好ましく、１０原子％以下であれば更に好ましい。
【００１４】
また、好ましい実施の形態としては、ステンレス鋼を有機酸で表面処理することにより、オージェ分析による不動態皮膜中のＦｅ濃度（原子％）を［Ｆｅ］、Ｃｒ（原子％）濃度を［Ｃｒ］とした場合  ［Ｆｅ］≦２０、［Ｃｒ］／（［Ｆｅ］＋［Ｃｒ］）≧０．５とすることを特徴とするステンレス鋼の表面処理方法とすることが好ましい。この場合においてもＦｅ濃度は１５原子％以下であることが好ましく、１０原子％以下であれば更に好ましい。［Ｃｒ］／（［Ｆｅ］＋［Ｃｒ］）≧０．５としたのは、各種溶液に対する不動態皮膜の安定性はＣｒ酸化物もしくは水酸化物の量によって決定づけられるからである。有機酸に浸漬することで皮膜中のＦｅ濃度を下げ、同時にＦｅに対する皮膜中のＣｒ量を相対的に増加させることで各種水溶液に対する安定性が増す。よって十分な効果を得るために［Ｃｒ］／（［Ｆｅ］＋［Ｃｒ］）を０．５以上とした。［Ｃｒ］／（［Ｆｅ］＋［Ｃｒ］）は０．６以上が好ましく、さらに０．８以上が好ましい。
【００１５】
ここで、原子比はＡＥＳ（オージェ電子分光分析装置）により測定する。
測定方法の条件を以下に示す。
機器名：アルバックファイ社製ＰＨＩ６１０
真空度：７×１０−１０ｔｏｒｒ、加速電圧：５ＫｅＶ、
ビーム電流：１４０ｎＡ、イオン銃のイオン種：Ａｒ、
電流：２５ｍＡ、ビーム電圧１ｋＶ
スパッタ毎の各スペクトルから元素の原子分率を算出し、不動態皮膜の厚さ方向の濃度変化を測定する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明について詳細に説明する。
本発明において適用する有機酸としては酢酸、シュウ酸、クエン酸、コハク酸、マロン酸、りんご酸、または酒石酸、あるいはこれらを混合した有機酸を用いる。これらの有機酸はカルボニル基を有する有機酸であり、この酸中に部材を浸漬すると、部材表面の残留Ｆｅ及び皮膜内に存在するＦｅはキレート反応により、選択的に溶解される。またこれらの有機酸は部材表面のＣａ、Ｍｇを主体とした非金属系介在物も溶解除去し、ステンレス鋼表面にＣｒに富む清浄でかつ均一な皮膜を形成させる効果がある。
【００１７】
本発明の表面処理手段としてはステンレス鋼表面に有機酸溶液を塗布してもよいが、ステンレス鋼を有機酸溶液中に浸漬することが好ましい。具体的には、ステンレス鋼を有機酸溶液中に浸漬する場合、前述の有機酸の１種または２種以上の混合濃度が０．０１〜１０ｗｔ％の水溶液に調整する。濃度が０．０１ｗｔ％より低い場合は、不動態皮膜中のＦｅを十分除去することができない。一方１０ｗｔ％以上に調整しても効果は殆ど変わらず無意味である。よって有機酸の濃度は０．０１から１０ｗｔ％が望ましい。
【００１８】
温度については２０℃よりも低い場合は、Ｆｅを選択溶解させるのに時間を要する。好ましくは２０℃以上が望ましい。一方５０℃よりも高い場合は、溶解能力は上昇するが、有機酸が本来熱に弱いという特性上、使用早期において有機酸の洗浄効果を減少させる。よって処理液の温度は２０℃から５０℃の間に保持することが望ましい。
【００１９】
本温度範囲に保持された有機酸は処理液の寿命を長くし、熱源を含めたトータル処理コストの低減に繋がる。また処理時間については３時間以上であれば十分であり、Ｆｅの選択溶解をより進行させるためには２４時間程度が望ましい。
【００２０】
Ｆｅの溶解速度を高めるための手段としては、処理液の温度を上げたり、攪拌したりすることが有効であるが、本発明においては酢酸、シュウ酸、クエン酸等の有機酸にアスコルビン酸を添加することでＦｅの溶解反応を促進可能であることが判明した。酢酸やクエン酸に長時間浸漬するだけでも十分効果はあるが、処理液の温度や時間に制約がある場合にはアスコルビン酸を適量添加することが有効である。
【００２１】
一般にアスコルビン酸は還元性が強く自身は酸化されやすい性質を有している。本発明においてアスコルビン酸はクエン酸等でキレート化されたＦｅが表面に沈着するのを防止し、常に皮膜再表面からのＦｅの溶解除去を促進する役割を持つ。またアスコルビン酸は熱や光に弱い特性を有しているが、上記有機酸に適量添加することでその腐敗を抑制することができる。添加する量は、酢酸、クエン酸等の有機酸の重量に対して１０ｗｔ％から５０ｗｔ％添加することが望ましい。１０ｗｔ％以下の場合はその添加効果が少なく、５０ｗｔ％以上では処理液の寿命が短くなると共に薬剤コストの高騰を招く。
【００２２】
次に本発明における鋼の化学組成の限定理由を述べる。
【００２３】
Ｃｒ：２０．０ｗｔ％≦Ｃｒ≦２６．０ｗｔ％
Ｃｒはステンレス鋼表面からの耐Ｆｅイオン溶出性を向上させるのに最も有効な元素である。不動態皮膜中のＣｒ濃度は母材のＣｒ濃度に比例して増加し、結果として食品中へのＦｅイオンの溶出が抑制される。汎用材ＳＵＳ３０４鋼のように、母材のＣｒ濃度が２０ｗｔ％よりも低い場合には、皮膜中のＦｅ濃度を２０原子％以下に下げるために硝酸や過酸化水素等の強力な酸化剤を高温で用いるか、もしくは特殊な熱処理を併用した洗浄処理が必要になる。本発明において所定の有機酸に浸漬することで、耐Ｆｅイオン溶出性の優れた不動態皮膜を得るためには、少なくとも２０．０ｗｔ％以上含有させる必要がある。一方、その含有量が２６．０ｗｔ％を越えるとσ相やχ相等の金属間化合物の形成を助長し、均一な皮膜が得られない場合がある。したがってＣｒの含有量を２０．０ｗｔ％〜２６．０ｗｔ％とした。なおＣｒの含有量は２３．０ｗｔ％以上であることが好ましい。
【００２４】
Ｎｉ：１５．０ｗｔ％≦Ｎｉ≦３０．０ｗｔ％
Ｎｉはσ相やχ相などの金属間化合物の析出を抑制する上で有効な元素である。ステンレス鋼表面に金属間化合物が露出している場合、その周辺部においてミクロ偏析が生じ均一な不動態皮膜が得られない場合がある。またＮｉはオーステナイト組織の安定化に必須の元素である。その含有量が１５ｗｔ％を下回ると、耐局部腐食性向上のために含有させるＣｒやＭｏを必要量添加した場合、二相組織になりオーステナイト組織を維持できなくなる。また３０ｗｔ％を上回ると熱間変形抵抗が増大し製造上の負荷が大きくなる。よってＮｉの含有量は１５ｗｔ％〜３０．０ｗｔ％とした。なおＮｉの含有量は１７ｗｔ％以上であることが好ましく、２５．０ｗｔ％以上であればさらに好ましい。
【００２５】
Ｍｏ：２．０ｗｔ％≦Ｍｏ≦８．０ｗｔ％
Ｍｏは不動態皮膜中においてＣｒとの相乗効果により耐イオン溶出性を向上させる元素である。２．０ｗｔ％以下ではその効果が得られず２．０ｗｔ％以上含有する必要がある。しかしながら、８．０ｗｔ％を超えて含有すると熱間加工や溶接時において金属間化合物の析出を助長し、均一な皮膜が得られないと共に機械的性質も劣化させる。従って２．０ｗｔ％〜８．０ｗｔ％とした。なお、Ｍｏの含有量は３．０ｗｔ％以上であることが好ましく、５．０ｗｔ％以上であればさらに好ましい．
【００２６】
Ｎ：０．３０ｗｔ％以下
ＮもＣｒ、Ｍｏと同様に耐食性を向上させると共に、金属間化合物の析出を抑制するのに有効な元素である。不動態皮膜中の窒素は母材との界面に濃縮した形で存在し、表層部のＣｒ、Ｍｏとともに不動態皮膜の安定性を高める効果がある。Ｎの含有量は溶解度の範囲内において高いほど効果的であるが、０．３０ｗｔ％を超えて含有させるためには、真空溶解や加圧溶解が必要となり、併せて熱間変形抵抗が増大するなど製造上の負荷が極めて大きくなる。同時に過剰な含有は窒化物の析出による耐食性劣化も引き起こす。従ってＮの含有量は０．３０ｗｔ％以下とした。なお、Ｎの含有量は０．０５ｗｔ％以上、０．１０ｗｔ％以上であることが好ましく、０．２０ｗｔ％以上であればさらに好ましい。
【００２７】
Ｃｒ＋３．３Ｍｏ＋２０Ｎ≧３８
本発明において上式を規定した理由は、下記に示す表１〜表３の結果から明らかなように、Ｃｒ＋３．３Ｍｏ＋２０Ｎが３８を下回ると、不動態皮膜中のＦｅ濃度が２０原子％以上になり、皮膜表面からＦｅが溶出しやすくなる。この場合には更に硝酸、過酸化水素等の強力な不動態化剤を用いてＦｅ濃度を下げる必要がある。しかしＣｒ＋３．３Ｍｏ＋２０Ｎが３８を超えると、所定の有機酸に浸漬するだけで皮膜内のＦｅ濃度が１５原子％以下になり、不動態皮膜の安定性を飛躍的に向上させることが可能であることが判明した。なお、Ｃｒ＋３．３Ｍｏ＋２０Ｎは４０以上であることが好ましく、４４以上であればさらに好ましい。
本発明においてＣｒ＋３．３Ｍｏ＋２０Ｎが３８以上のステンレス鋼をクエン酸等の有機酸で処理すると、表面にはＣｒ水酸化物を主体とした不動態皮膜が形成されており、皮膜中のモリブデンと窒素はキレート溶解の影響を受けずに皮膜中に残存し濃縮する。各種腐食環境に対してモリブデン及び窒素はインヒビターとして作用し皮膜欠陥部の補修能力を上げる効果があることから、Ｃｒ＋３．３Ｍｏ＋２０Ｎが３８以上のステンレス鋼の場合においては不動態化処理を施さなくても十分な耐Ｆｅイオン溶出性を確保できる。
【００２８】
本発明において適切な表面処理を施したステンレス鋼部材は、極めてＦｅの溶出が抑制されＣｒ主体の皮膜が形成されているので、日本酒等のアルコール飲料のみならず、食品製造工程において腐食性の有機酸を含有する環境では特に有効である。具体的には調味料の味噌、調味液、酢、みりんの製造用及び貯蔵運搬用材料として適する。
【００２９】
【実施例】
以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
実施例１
有機酸と不動態皮膜中のＦｅの溶解作用の関係について実験により確認した。表１に示す各種成分鋼を用いて表面処理後の不動態皮膜中のＦｅ濃度を調査した。表面処理液には酢酸、シュウ酸、クエン酸、コハク酸、マロン酸、りんご酸、または酒石酸の７種の有機酸とそれらにアスコルビン酸を添加した混合溶液を用いた。有機酸の温度は２０〜４０℃に保持し、濃度は０．０１〜５ｗｔ％とした。ガラス製のフラスコに１０００ｍｌの洗浄液を入れ、３０ｍｍ×３０ｍｍの試験片を浸漬した。比較としてＴＩＧ溶接試験片も試験に供し、試験片両面および端面は湿式＃１０００研磨紙にて研磨した。洗浄処理後の試験片表面のＦｅ濃度を分析するために、ＡＥＳ（オージェ電子分光分析装置）を用いた。
【００３０】
【表１】
2004332065.tif 000002
【００３１】
表２に各種ステンレス鋼の不動態皮膜中のＦｅ濃度と洗浄処理条件の関係を示す。本発明の鋼種Ｎｏ．１及びＮｏ．２においては、酢酸、シュウ酸、クエン酸、コハク酸、マロン酸、りんご酸、または酒石酸に２４時間浸漬することで、何れも皮膜内のＦｅ濃度が２０原子％以下のＣｒ主体の皮膜が得られていた。またクエン酸にアスコルビン酸を添加して洗浄処理した場合は低温かつ短時間処理にも関わらず、更にＦｅ濃度が減少し１０原子％以下の皮膜が形成していた。これに対し、鋼種Ｎｏ．３，４を同一条件で洗浄した場合においては何れも十分にＦｅが除去されておらず、Ｆｅ主体の不動態皮膜が形成されていた。
【００３２】
【表２】
2004332065.tif 000003
【００３３】
実施例２
次に洗浄処理を行なった各供試材を用いて、１）日本酒および２）調味液に浸漬して溶出試験を実施した。日本酒は市販の吟醸清酒を使用した。試験条件は殺菌処理を想定し８０℃まで上昇させた後１時間保持し、その後空冷して１週間放置させた。一方調味液は０．１５ｗｔ％酢酸、１ｗｔ％乳酸、０．２ｗｔ％クエン酸、１ｗｔ％グルタミン酸、１ｗｔ％アスパラギン酸、２．５ｗｔ％グリセリン及び２．７ｗｔ％グルコースを含有した水溶液である。試験条件は３５℃一定にして３日間保持した。常温では日本酒のｐＨは４．２、後者の調味液は２．５であった。ガラス製フラスコに５００ｍｌの日本酒及び調味液をいれ、３０ｍｍ×３０ｍｍの洗浄後の試験片を浸漬した。比較としてＴＩＧ溶接試験片も試験に供し、試験片両面および端面は湿式＃１０００研磨紙にて研磨した。溶出した鉄イオン濃度の分析にはＩＣＰ（誘導結合プラズマ発光分光分析）を用いた。
【００３４】
表３に溶出試験結果を示す。鋼種Ｎｏ．３及びＮｏ．４は不動態皮膜中にＦｅが２５原子％以上存在するために、何れも３０ｐｐｂ以上のＦｅの溶出があり、日本酒は黄変し食品の品質を大きく劣化させた。本試験環境で示される高温あるいは低ｐＨの溶液中では十分な耐溶出性は得られないことが判明した。一方本発明のＮｏ．１およびＮｏ．２のステンレス鋼は、Ｆｅの溶出量がいずれも２０ｐｐｂ以下と極めて低く、日本酒の変色はなく充填前の食品の品質を長期間安定して保持させることが可能である。
【００３５】
【表３】
2004332065.tif 000004
【００３６】
実施例３
本発明の成分の影響を検討するため、以下のような比較実験を行った。
表４に示す各種成分鋼を用いて、３０℃に保持した１ｗｔ％クエン酸中にて２４時間洗浄処理を行ない、実施例２に示した調味液に浸漬して溶出試験を実施した。調味液は実施例２と同様に０．１５ｗｔ％酢酸、１ｗｔ％乳酸、０．２ｗｔ％クエン酸、１ｗｔ％グルタミン酸、１ｗｔ％アスパラギン酸、２．５ｗｔ％グリセリン及び２．７ｗｔ％グルコースを混合させた水溶液である。試験条件は３５℃一定にして３日間保持した。常温での調味液のｐＨは２．５であった。ガラス製フラスコに５００ｍｌの調味液をいれ、３０ｍｍ×３０ｍｍの試験片を浸漬した。試験片両面および端面は洗浄処理前に予め湿式＃１０００研磨紙にて研磨した。溶出した鉄イオン濃度の分析にはＩＣＰ（誘導結合プラズマ発光分光分析）を用いた。
表４に溶出試験結果を示す。本発明例１，２の鋼種は溶出したＦｅ量が２０ｐｐｂ以下と極めて低いのに対し、比較例の鋼種は何れも２０ｐｐｂ以上のＦｅの溶出が認められた。尚、比較例２に関してはＰＲＥは３８以上であるがＮｉが少ないことで不動態皮膜が不均一となり２０ｐｐｂ以上のＦｅが溶出した。以上の結果より本発明である洗浄処理条件下で十分な耐Ｆｅイオン溶出性を付与させるためには、Ｃｒ，Ｎｉ，Ｍｏ，Ｎの成分値が全て請求範囲内に収まり、かつＰＲＥが３８以上であることが必要とされる。
【００３７】
【表４】
2004332065.tif 000005
【００３８】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば特定のステンレス鋼を低温の有機酸で洗浄することで、不動態皮膜の安定性を極めて高いものにすることができるので、アルコール飲料のみならず調味料の食品製造用、貯蔵運搬用材料として適用することが可能である。