(57)【要約】【課題】物体表面に金属粒子を所望パターンに配列するパターニング方法を開発し、特に卑金属材料によるセラミックス電子部品の製造方法を提供する。【解決手段】本発明に係る金属粒子のパターニング方法は、物体表面に第１官能基４を自己組織化により結合させて自己組織化膜を形成し、リソグラフィ法により前記自己組織化膜から不要な第１官能基４を除去し残留した第１官能基４により所望パターンのテンプレート膜１０を形成し、第２官能基１８を金属粒子１６に化学結合させた第２官能基修飾粒子１７を形成しておき、前記テンプレート膜１０の上に官能基間の化学結合又は静電結合を利用して第２官能基修飾粒子１７を結合させて前記パターン形状を有する金属粒子パターニング膜２０を形成する。フォトマスクやレーザービーム等のリソグラフィ技術により、約１μｍの精度を有した金属粒子パターニング膜を容易且つ強固に形成できる。【選択図】　図２
2004067428.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
物体表面に第１官能基を所望パターンに配置したテンプレート膜を形成し、前記第１官能基と化学結合する第２官能基を金属粒子に化学結合させた第２官能基修飾粒子を形成しておき、前記テンプレート膜の上に官能基間の化学結合を利用して第２官能基修飾粒子を結合させて前記パターン形状を有する金属粒子パターニング膜を形成することを特徴とする金属粒子のパターニング方法。
【請求項２】
物体表面に第１官能基を自己組織化により結合させて自己組織化膜を形成し、リソグラフィ法により前記自己組織化膜から不要な第１官能基を除去し残留した第１官能基により所望パターンのテンプレート膜を形成し、前記第１官能基と化学結合する第２官能基を金属粒子に化学結合させた第２官能基修飾粒子を形成しておき、前記テンプレート膜の上に官能基間の化学結合を利用して第２官能基修飾粒子を結合させて前記パターン形状を有する金属粒子パターニング膜を形成することを特徴とする金属粒子のパターニング方法。
【請求項３】
物体表面に第１官能基を所望パターンに配置したテンプレート膜を形成し、第２官能基を金属粒子に化学結合させた第２官能基修飾粒子を形成しておき、第１官能基と第２官能基を相互に静電結合するように正又は負に帯電させ、前記テンプレート膜の上に官能基間の静電引力を利用して第２官能基修飾粒子を結合させて前記パターン形状を有する金属粒子パターニング膜を形成することを特徴とする金属粒子のパターニング方法。
【請求項４】
物体表面に第１官能基を自己組織化により結合させて自己組織化膜を形成し、リソグラフィ法により前記自己組織化膜から不要な第１官能基を除去して残留した第１官能基により所望パターンのテンプレート膜を形成し、第２官能基を金属粒子に化学結合させた第２官能基修飾粒子を形成しておき、第１官能基と第２官能基を相互に静電結合するように正又は負に帯電させ、前記テンプレート膜の上に官能基間の静電引力を利用して第２官能基修飾粒子を結合させて前記パターン形状を有する金属粒子パターニング膜を形成することを特徴とする金属粒子のパターニング方法。
【請求項５】
請求項１、２、３又は４に記載の金属粒子のパターニング方法を用いて物体であるグリーンシートの上に金属粒子パターニング膜を形成し、このグリーンシートと金属粒子パターニング膜を焼成して有機成分を除去することによってセラミックス基板の上に所望パターンの金属導電膜を形成することを特徴とするセラミックス電子部品の製造方法。
【請求項６】
請求項１、２、３又は４に記載の金属粒子のパターニング方法を用いて物体であるグリーンシートの上に所望パターンの金属粒子パターニング膜を形成し、これらのグリーンシートを複数枚積層して一体化した中間部品を形成し、この中間部品を焼成して有機成分を除去することによって複数層のセラミックス基板の上に所望パターンの金属導電膜を形成することを特徴とするセラミックス電子部品の製造方法。
【請求項７】
前記金属粒子は卑金属から構成され、焼成後に形成された金属電極膜は卑金属導電膜である請求項５又は６に記載のセラミックス電子部品の製造方法。
【請求項８】
前記セラミックス電子部品がセラミックス回路基板、セラミックスコンデンサ、セラミックスインダクタ、セラミックス圧電素子又はセラミックスアクチュエータである請求項７に記載のセラミックス電子部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、物体の表面に所望パターンの金属粒子膜を形成する金属粒子のパターニング方法に関し、更に詳細には単層又は多層のセラミックス基板の内部又は外部に所望パターンの金属導電膜を形成するセラミックス電子部品の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、インターネットや携帯電話などの急速な普及により、電子機器の小型化と高速化が要望され、この流れに呼応して電子部品の一層の小型化・高密度化が期待されている。また、環境保護とリサイクルの観点から、電子部品の耐久性の向上も要請されるようになってきている。
【０００３】
高温・高湿・粉塵・振動に対する電子部品の耐久性を向上させるため、電子部品をセラミックス化する研究が進展している。セラミックスは高温・高湿・粉塵・振動に対して耐久性を有しており、セラミックスの中に回路パターンを封入することにより電子部品の耐久性が向上すると考えられるからである。
【０００４】
このようなセラミックス電子部品として、例えばセラミックス回路基板、セラミックスコンデンサ、セラミックスインダクタ、セラミックス圧電素子、セラミックスアクチュエータ等が開発されており、他の種類の電子部品に関してもセラミックス化が急速に進展している。
【０００５】
セラミックス電子部品の主要な構造は、セラミックス基板の上に特定パターンの導電膜を形成し、このセラミックス基板を多数積層して多層セラミックス電子部品としたものが多い。多層化によって電子部品の高密度化が達成され、その積層数は数十から数千に亘っており、今後更に積層数が増大化する状況にある。
【０００６】
このように、セラミックス電子部品の基本構造は共通しており、本発明はこのセラミックス電子部品の基本構造に関するものである。そこで、セラミックス電子部品の代表例としてセラミックスコンデンサを取り上げ、従来の技術を説明し、これによって本発明の特徴を浮き彫りにしてゆく。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
近年、積層セラミックスコンデンサ（ＭＬＣＣ：Ｍｕｌｔｉ　Ｌａｙｅｒ　Ｃｅｒａｍｉｃ　Ｃａｐａｃｉｔｏｒ）は、小型化且つ高性能化が容易なことから需要が増しており、更に低価格、大容量化が強く求められるようになった。従来の形状を変えることなく、ＭＬＣＣの大容量化を実現するためには、誘電体層及び内部電極層の薄層化、多層化が急務である。一方、誘電体層や内部電極層の薄層化は層間短路や断線不良を起こし易い。この層間短路や断線を回避するには、誘電体や内部電極に使用する粉体原料が十分に分散された一次粒子であることが必要であり、様々な研究が行われている。
【０００８】
ＭＬＣＣの薄層化、多層化に伴って、内部電極材料の低コスト化が強く求められるようになった。このようなコストダウンの観点から、従来技術において内部電極として用いられてきたパラジウム（Ｐｄ）をニッケル（Ｎｉ）に置き換える研究が盛んに行われている。
【０００９】
積層セラミックスコンデンサでは、セラミックス誘電体層と内部電極層とが交互に層状に積み重ねられており、層の数だけ並列に配列したコンデンサに相当する。従って、その静電容量は層数が多くなるほど増大する。しかし、層数の増大化はセラミックス誘電体材料や内部電極材料の増大化を招来する。
【００１０】
ＭＬＣＣの内部電極に要求される金属の性質には次のようなものがある。（１）電極の焼結温度がセラミックス誘電体の焼結温度の近傍にある。（２）焼成時に誘電体への金属の拡散や誘電体層との反応が少ない。（３）電極の電気抵抗が低い。
【００１１】
これらの条件を満たす金属として、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｇ−Ｐｄなどの貴金属が従来から広く使用されてきた。これらの貴金属は、大気中でセラミックスと同時焼成しても酸化しないので製造工程数が少ない点で都合がよい。しかし、多層化の流れの中では貴金属のコストが高くなることが一番の欠点になっている。
【００１２】
近年になって、１０００℃以下の低温において、還元雰囲気下で焼結する誘電体材料が開発された。そこで、この誘電体と組み合わせて使用できる比較的安価なＮｉ、Ｃｕ等の卑金属材料が内部電極材料として着目され、利用されるようになった。
【００１３】
図１７は、ＭＬＣＣに使用されている貴金属粉末と卑金属粉末の特性と単価を示す一覧図である。ＮｉやＣｕなどの卑金属の比抵抗が貴金属とそれほど変わらず、しかし卑金属の価格が貴金属の１／１００〜１／１００００であると云うことが示されている。従って、ＭＬＣＣのコストの大部分を占める電極材料を卑金属化することが大きな流れとなっている。
【００１４】
セラミックス誘電体（セラミックス基板）としては、セラミックス粉末を有機バインダーで練り固めたグリーンシートが使用される。このグリーンシートに内部電極材料を塗着して一体に焼成すれば、グリーンシートがセラミックス誘電体となり、内部電極も同時に形成される。
【００１５】
従来、内部電極材料をグリーンシートに塗着するには、まず内部電極材料粉末を有機バインダーや有機溶媒と練り混ぜてペーストにし、このペーストをグリーンシート表面にスクリーン印刷する方法が多かった。スクリーン印刷は所定の孔を空けたスクリーンの上からペーストを塗着する方法であるから、塗着される内部電極の精度はスクリーンの精度に依存する。
【００１６】
前述したように、セラミックスコンデンサの高密度化を測るためには、１枚のグリーンシートに形成される内部電極のパターンの高精度化を行うことが必須条件である。この高密度化されたグリーンシートを多層に積層して更に立体高密度化を図ることにより、総合的な高密度化が達成されるはずである。
【００１７】
しかし、スクリーン印刷で内部電極パターンを形成する限り、スクリーンの精度によって全体の精度が規制されるから、高密度化に限界があることは云うまでも無い。内部電極パターンは金属粒子を並べて形成されるから、金属粒子の直径程度までパターニング精度を向上させることができるはずである。ところが、その前段階であるスクリーン印刷でパターニングの精度が頭打ちされている現状にある。
【００１８】
このように、積層セラミックスコンデンサでは金属粒子のパターニングの精度を向上させることが高密度化の重要なテーマとなっている。しかし、現状のスクリーン印刷法を用いる従来技術であっても、積層セラミックスコンデンサは他のコンデンサと比較してその性能において優位な位置にある。
【００１９】
図１８は、種々のコンデンサの性質や性能をまとめた特徴図である。コンデンサの種類は、大別すると、アルミ電解コンデンサ、タンタル固体電解コンデンサ、フィルムコンデンサ、セラミックスコンデンサ等がある。
【００２０】
セラミックスコンデンサは、無極性であり、電解コンデンサに見られるように電解液が蒸発して劣化するという摩耗故障がないため、半永久的に使用することができる。近年のＬＳＩ、ＩＣの発展に伴い、電子機器にも小型化、軽量化、高信頼性、高周波化、低コスト化への要求が急速に広がりつつある。従って、多層セラミックスコンデンサにおいても小型チップ化、低コスト化が強く要求されている。
【００２１】
従って、本発明は、粒子サイズレベルで粒子配置を制御しながら基板等の物体の表面に金属粒子を所望のパターンに固く配列することができる金属粒子のパターニング方法を提供することを目的とする。また、このパターニング方法を利用して、グリーンシートの表面に金属粒子を任意パターンに配列して、ＮｉやＣｕなどの卑金属粒子を導電材料（電極材料）としたセラミックス電子部品の製造方法を提供することを目的とする。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、その第１の発明は、物体表面に第１官能基を所望パターンに配置したテンプレート膜を形成し、前記第１官能基と化学結合する第２官能基を金属粒子に化学結合させた第２官能基修飾粒子を形成しておき、前記テンプレート膜の上に官能基間の化学結合を利用して第２官能基修飾粒子を結合させて前記パターン形状を有する金属粒子パターニング膜を形成する金属粒子のパターニング方法である。任意パターンのテンプレート膜を物体上に形成さえできれば、官能基間の化学結合力を利用して、金属粒子を自動的にテンプレート膜の全面に結合させることができる。従って、テンプレート膜を粒子直径のサイズまで精度良く形成できれば、同じ精度で金属粒子パターニング膜を簡単且つ強固に形成することができる。物体には基板や曲面板や陶磁器やその他の物体が含まれ、物体上に任意パターンの金属粒子パターニング膜が形成でき、焼成することによって物体表面に金属パターンを形成できる。
【００２３】
第２の発明は、物体表面に第１官能基を自己組織化により結合させて自己組織化膜を形成し、リソグラフィ法により前記自己組織化膜から不要な第１官能基を除去し残留した第１官能基により所望パターンのテンプレート膜を形成し、前記第１官能基と化学結合する第２官能基を金属粒子に化学結合させた第２官能基修飾粒子を形成しておき、前記テンプレート膜の上に官能基間の化学結合を利用して第２官能基修飾粒子を結合させて前記パターン形状を有する金属粒子パターニング膜を形成する金属粒子のパターニング方法である。基板表面の全面に形成された自己組織膜に対し、光・電子・Ｘ線などのリソグラフィ法を用い、例えばフォトマスクを介した光照射やレーザービーム照射をすることによって、約１μｍの精度で所要部から第１官能基を除去することができる。従って、テンプレート膜を約１μｍの精度で形成できるから、同精度の金属粒子パターニング膜を容易且つ強固に形成することができる。
【００２４】
第３の発明は、物体表面に第１官能基を所望パターンに配置したテンプレート膜を形成し、第２官能基を金属粒子に化学結合させた第２官能基修飾粒子を形成しておき、第１官能基と第２官能基を相互に静電結合するように正又は負に帯電させ、前記テンプレート膜の上に官能基間の静電引力を利用して第２官能基修飾粒子を結合させて前記パターン形状を有する金属粒子パターニング膜を形成する金属粒子のパターニング方法である。正負に帯電した官能基間の静電結合力を利用して、金属粒子を自動的に所望パターンのテンプレート膜の全面に結合させることができる。つまり、テンプレート膜を精度良く形成できれば、同じ精度で金属粒子パターニング膜を簡単且つ強固に形成することが可能である。
【００２５】
第４の発明は、物体表面に第１官能基を自己組織化により結合させて自己組織化膜を形成し、光照射により前記自己組織化膜から不要な第１官能基を除去して残留した第１官能基により所望パターンのテンプレート膜を形成し、第２官能基を金属粒子に化学結合させた第２官能基修飾粒子を形成しておき、第１官能基と第２官能基を相互に静電結合するように正又は負に帯電させ、前記テンプレート膜の上に官能基間の静電引力を利用して第２官能基修飾粒子を静電結合させて前記パターン形状を有する金属粒子パターニング膜を形成する金属粒子のパターニング方法である。基板に形成された自己組織膜に対し、光・電子・Ｘ線などのリソグラフィ法を用い、例えばフォトマスクを介した光照射やレーザービーム照射をすることによって、自己組織膜から第１官能基を光波長程度の精度で除去することができる。従って、残留第１官能基によりテンプレート膜を高精度でパターン形成できるから、同様の高精度で金属粒子パターニング膜を容易且つ強固に作成することができる。
【００２６】
第５の発明は、金属粒子のパターニング方法を用いて物体であるグリーンシートの上に金属粒子パターニング膜を形成し、このグリーンシートと金属粒子パターニング膜を焼成して有機成分を除去することによってセラミックス基板の上に所望パターンの金属導電膜を形成するセラミックス電子部品の製造方法である。金属粒子をその粒子直径の精度でグリーンシート上に任意パターンに配列形成できるから、貴金属及び卑金属の金属粒子を用いてセラミックス電子部品を製造することができる。従って、粒子直径の精度で形成できるから、セラミックス基板上に高密度に導電膜を薄膜形成できる画期的な方法を提供できる。
【００２７】
第６の発明は、金属粒子のパターニング方法を用いて物体であるグリーンシートの上に所望パターンの金属粒子パターニング膜を形成し、これらのグリーンシートを複数枚積層して一体化した中間部品を形成し、この中間部品を焼成して有機成分を除去することによって複数層のセラミックス基板の上に所望パターンの金属導電膜を形成するセラミックス電子部品の製造方法である。金属粒子をその粒子直径の精度でグリーンシート上に任意パターンに配列形成し、そのグリーンシートを所望枚数だけ積層した多層セラミックス電子部品を製造できるから、１枚のセラミックス基板上での高密度化と同時に多層化による立体高密度化を実現するセラミックス電子部品を提供できる。
【００２８】
第７の発明は、金属粒子が卑金属から構成され、焼成後に形成された金属導電膜が卑金属導電膜であるセラミックス電子部品の製造方法である。卑金属の導電膜を粒子直径の高精度で形成できるから、セラミックス電子部品の低価格化と汎用化を実現でき、高度情報化社会における電子部品提供の安定化に寄与できる。
【００２９】
第８の発明は、セラミックス電子部品がセラミックス回路基板、セラミックスコンデンサ、セラミックスインダクタ、セラミックス圧電素子又はセラミックスアクチュエータであるセラミックス電子部品の製造方法である。多くの電子部品のセラミックス化が進行する中で、特に、これらの有用なセラミックス電子部品の低価格化を実現するとともに、小型化・高密度化・耐高温特性・耐高湿特性・耐振動特性の高性能化を実現できる。
【００３０】
【発明の実施の形態】
本発明者等は、基板表面に金属粒子を所望のパターンに結合させるために鋭意研究した結果、基板表面に第１官能基を所望パターンに結合させると共に、金属粒子に第２官能基を結合させておき、両官能基間の化学結合力又は静電結合力により、基板表面に自然に金属粒子の自己組織化膜が形成されることを着想するに到った。
【００３１】
本発明で使用される基板には、Ｃｕ・Ａｌ・Ｔｉなどの金属、ガラス、セラミックスなどの材料のほか、セラミックス電子部品の製造に際して用いられるグリーンシートなどの任意の基板が含まれる。このグリーンシートはセラミックス粉末とバインダーを混練して形成されたシートで、このグリーンシートを任意枚数だけ積層焼成して多層セラミックス電子部品が形成される。
【００３２】
本発明では、２種の官能基が相互に化学結合する場合と、２種の官能基が正負に帯電して相互に静電結合する場合が含まれる。勿論、２種の官能基が化学結合すると同時に静電結合する場合も含まれている。
【００３３】
２種の官能基が化学結合する第１の例として、カルボキシル基（ＣＯＯＨ）とアミノ基（ＮＨ２）は脱水によりアミド結合（―ＣＯＮＨ―）を形成する。従って、一方にカルボキシル基を結合させ、他方にアミノ基を結合させ、両官能基がアミド結合することによって基板と金属粒子が強固に結合できる。
【００３４】
第２の例として、カルボキシル基（ＣＯＯＨ）とヒドロキシル基（ＯＨ）とは脱水によりエステル結合（―ＣＯＯ―）を形成する。従って、一方にカルボキシル基を結合させ、他方にヒドロキシル基を結合させ、両官能基がエステル結合することによって基板と金属粒子が強固に結合できる。
【００３５】
第３の例として、ヒドロキシル基（ＯＨ）とヒドロキシル基（ＯＨ）とは脱水によりエーテル結合（―Ｏ―）を形成する。従って、一方にヒドロキシル基を結合させ、他方にもヒドロキシル基を結合させ、両官能基がエーテル結合することによって基板と粒子を強固に結合できる。このＯＨは強制的に付加させる場合もあれば、基板や金属粒子の表面にＨ２Ｏが化学吸着や物理吸着により自然に付加される場合がある。この両方のＯＨ基も本発明に含まれる。
【００３６】
第４の例として、カルボキシル基（ＣＯＯＨ）とカルボキシル基（ＣＯＯＨ）とは水素結合により結合を形成する。更に、脱水剤を作用させれば、脱水により結合（―ＣＯ―Ｏ―ＣＯ―）を形成する。この反応はＣＯＯＨ中のＯＨをヒドロキシル基と考えると広い意味でエーテル結合と考えることもできる。従って、一方にカルボキシル基を結合させ、他方にもカルボキシル基を結合させ、両官能基が脱水結合することによって基板と粒子を強固に化学結合できる。
【００３７】
第５の例として、チオール基（ＳＨ）とチオール基（ＳＨ）とは酸化することによりシスチン結合（―Ｓ―Ｓ―）を形成する。従って、一方にチオール基を結合させ、他方にもチオール基を結合させ、両官能基がシスチン結合することによって基板と粒子を強固に結合できる。
【００３８】
以上の例から分かるように、本発明で利用できる官能基は、相互に化学結合できる官能基であれば何でも良く、公知の全ての官能基から自在に選択される。例えば、官能基としては、カルボキシル基、ヒドロキシル基、チオール基、フェニル基、ニトロ基、フェノール基、アミド基、リン酸基、アウリ基、アセチル基、アセナフテニル基、アミノ基、アルセノソ基、イソオキサゾリル基、イソブチリデン基、イソプロポキシ基、イミダゾリニル基、ウレイド基、エチレン基、エポキシ基、オキソ基、カコジル基、カルボニル基、キノリル基、グリシル基、クロルメルクリ基、シアン基、シクロヘキセニレン基、ジシラザニルアミノ基、ジシルチアノキシ基、ジメチルベンゾイル基、シンナミリデン基、スチボ基、スルホニル基、セレノニル基、チオ基、テトラコシル基、テレフタロイル基、トリシラニル基、トリメチレン基、ナフチルメチレン基、ニトリロ基、バニリル基、ビニリデン基、ピリジル基、フェナシリデン基、その他多数の公知の官能基がある。
【００３９】
次に、２種の官能基が正負に帯電して静電結合する場合も本発明に含まれる。一般に、適当なｐＨ値に調整された水溶液中において、官能基は正に帯電したり、負に帯電する性質を有する。従って、同一の水溶液において、第１官能基が正電気に帯電し、第２官能基が負電気に帯電するとすれば、水溶液中で第１官能基と第２官能基とは静電引力によって自己凝集する。つまり、自然に基板表面に金属粒子が静電結合する。
【００４０】
同一の水溶液の中で、正負に帯電した官能基が静電結合するだけでなく、相互に化学結合する場合には、静電結合と化学結合の相乗作用によってその結合力は極めて大きくなる。この場合に最も安定な結合が得られる。
【００４１】
この帯電条件を満足する２種の官能基として、例えばカルボキシル基、スルホニル基、リン酸基、フェノール基などの酸性官能基と、アミノ基、水酸基などの塩基性官能基の組み合わせも選択できる。また、この静電結合は正極性基と負極性基の間の静電結合によっても成立するから、官能基の帯電は水溶液において生起するだけでなく、他の有機溶媒中においても生起することができる。
【００４２】
相互に化学結合又は静電結合する一対の官能基のうち、本発明では、基板に結合される官能基を第１官能基と呼び、金属粒子に結合される官能基を第２官能基と呼んでいる。第１官能基と第２官能基で両者を区別しているが、両官能基は同種の官能基でも良いし、異種の官能基でもよいことは云うまでもない。
【００４３】
これらの官能基を基板及び粒子に結合させるには、先端に官能基を有する有機化合物を結合させることによって実現できる。有機化合物の一例として有機シラン系化合物（シランカップリング剤とも云う）が好適である。有機シラン系化合物は、例えばＲＳｉＸ３、Ｒ２ＳｉＸ２、Ｒ３ＳｉＸ（Ｒは炭化水素基、ＸはＣｌ又はアルコキシ基）で表される。炭化水素基Ｒの端部に官能基が含まれており、官能基を陽に表す場合にはＲＣＨ３、ＲＮＨ２、ＲＣＯＯＨ、ＲＯＨ等と表記されても構わない。
【００４４】
これらの有機シラン系化合物を結合させるには、基板及び粒子の表面に多数存在するダングリングボンド（未結合の手）を活用する。具体例により説明すると、金属やセラミックスやガラス等の表面にはダングリングボンドが多数露出しており、周囲に存在する自然水から分離したヒドロキシル基（ＯＨ）がこのダングリングボンドに化学吸着している。この結合を基板・粒子−ＯＨで表そう。尚、この化学吸着したＯＨ基を本発明の官能基と考える場合には、前記有機シラン系化合物を結合させる必要は無い。
【００４５】
有機シラン系化合物としてＲＳｉＸ３を取り上げると、ＲＳｉＸ３の基板・粒子への結合は、ＲＳｉＸ３＋ＨＯ−基板・粒子→ＲＳｉＸ２−Ｏ−基板・粒子＋ＸＨで表される。つまり、ＸＨを脱離して両者が結合し、シリカ粒子に有機シラン系化合物を介して官能基が結合することになる。官能基が炭化水素Ｒに含まれていることは前述した通りである。ＸがＣｌのときにはＨＣｌが脱離し、ＸがＣ２Ｈ５Ｏ（エトキシド）のときにはＣ２Ｈ５ＯＨが脱離する。
【００４６】
更に、具体的な官能基を用いて以下に説明する。アミノ基（ＮＨ２）を基板・粒子に結合するには、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＳ、３−Ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）を用いる。ＡＰＴＳの先端に存在するアミノ基が官能基である。
【００４７】
メチル基（ＣＨ３）を基板・粒子に結合するには、オクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＳ、Ｏｃｔａｄｅｃｙｌｔｒｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ）を用いる。ＯＴＳの先端にメチル基が存在する。
【００４８】
シアノ基（ＣＮ）を基板・粒子に結合するには、トリクロロシアノエチルシラン（ＴＣＥＳ、Ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ）を用いる。ＴＣＥＳの先端にシアノ基が存在する。
【００４９】
カルボキシル基（ＣＯＯＨ）を基板・粒子に結合するには、まずシアノ基を結合させ、その後ターシャリーカリウムブトキシド（ｔ−ＢｕＯＫ）とクラウンエーテルにより酸化させる。この２段階反応によりＣＯＯＨ基が結合される。
【００５０】
このようにして、基板及び金属粒子の表面に任意の官能基が結合される。特に、基板の表面全体に官能基を結合させると、基板の前面に官能基膜が形成されることになり、この官能基膜を自己組織膜と呼んでいる。
【００５１】
基板表面の自己組織膜を所望のパターンに形成するには、光リソグラフィ法、電子線リソグラフィ法、Ｘ線リソグラフィ法などの種々の方法がある。これらのリソグラフィ法が本発明に利用できるが、その中でも最も簡単な方法は、光リソグラフィ法を利用する方法である。光照射を受けた官能基が脱離して光照射を受けなかった官能基が残留するポジ方式と、光照射を受けた官能基が残留して光照射を受けなかった官能基が脱離するネガ方式がある。いずれにしても、官能基が残留した領域には官能基パターンが形成され、本発明ではこの官能基パターンが形成された領域をテンプレート膜と呼ぶ。ネガ方式ではテンプレート膜がポジ方式と逆になるだけで実質的な相違は全く無い。従って、以下の説明では、テンプレート膜の形成方法の一例としてポジ方式による光リソグラフィ法を説明する。
【００５２】
第１の方法には、所望パターンの不透光部を形成したフォトマスクを配置し、フォトマスク全面に光照射すると、透光部を介して光照射された自己組織膜の官能基は脱離する。従って、不透光部の官能基パターンを有したテンプレート膜が形成される。
【００５３】
第２の方法には、レーザービームにより自己組織膜に所望パターンの画像を形成する方法である。レーザービームをオンオフ制御して照射すると、照射された領域の官能基は脱離し、未照射領域の官能基が残留して官能基のテンプレート膜が形成される。この方法では、コンピュータの中に画像データを格納しておき、この画像データによりレーザービームをオンオフ制御するだけであるから、フォトマスクが不要となるため、コストダウンと製造時間の短縮が可能となる。しかも、異なったパターンへの変更は、コンピュータに内蔵されるパターンデータを変更するだけでよく、多品種少量生産には最も適した方法である。
【００５４】
この様に、第１官能基から形成された基板表面のテンプレート膜に対し、化学結合力又は静電結合力により第２官能基を結合させるだけで、テンプレート膜と同形状の金属粒子パターニング膜を形成することができる。テンプレート膜の形状変更は簡単に行なえるから、テンプレート膜に対応した自在な形状の金属粒子パターニング膜を形成することができる。
【００５５】
以上述べたように、本発明に係る第１のパターニング方法は、官能基間の化学結合により金属粒子を基板表面に結合させることを特徴としている。粒子間の結合力は官能基間の化学結合力であり、この結合力を利用して金属粒子が基板表面に２次元膜として形成される。
【００５６】
本発明に係る第２のパターニング方法は、官能基を正又は負に帯電させ、正負の帯電粒子間の静電引力により強制的に帯電粒子を基板表面に接近させて静電結合させるものである。両官能基が化学結合できる場合には、静電結合力と化学結合力の相乗作用によって結合するから、結合力の強い金属粒子パターニング膜を形成することができる。
【００５７】
官能基の帯電が自由電子又は自由イオンの着脱により引き起こされる場合には、官能基間の結合を通して正負電荷は中和し、静電結合力は低下する。しかし、官能基の帯電が束縛電荷によって生じる場合には、結合した段階でも静電引力は残留し強固な金属粒子パターニング膜が形成される。
【００５８】
以下に、本発明に係る金属粒子のパターニング方法及びセラミックス電子部品の製造方法の実施形態を図面に従って詳細に説明する。
図１は、本発明に係る金属粒子のパターニング方法において、基板２にテンプレート膜１０を形成する概略工程図である。
【００５９】
（１Ａ）では、グリーンシートのような基板２が配置されている。（１Ｂ）では、この基板２に第１官能基４が自己組織化膜として形成される。この第１官能基４はＡで表現されている。
【００６０】
基板２の表面には多数のダングリングボンドがあり、このダングリングボンドに大気中に存在する水が付着してＯＨ基が形成される。このＯＨ基に対し第１官能基４が自然に結合して自己組織化膜が形成される。勿論、他の公知の自己組織化方法も利用できる。
【００６１】
（１Ｃ）では、この基板２に対し、透光部６ａと不透光部６ｂが所望のパターンに形成されたフォトマスク６が対向配置されている。紫外光（ＵＶ）などの光８を照射すると、透光部６ａを通して第１官能基４に光が照射され、Ａが基板から脱離する。
【００６２】
従って、不透光部６ｂによって光が遮断されている領域だけにＡが残留する。この残留するＡのパターンはフォトマスク６の不透光部６ｂのパターンと同一であり、このパターンがテンプレート膜１０になる。テンプレート膜１０の形状はフォトマスク６のパターンと同一であるから、フォトマスクを変更することによって任意形状のテンプレート膜１０を形成することができる。
【００６３】
図２は、本発明に係る金属粒子のパターニング方法において、静電引力により基板に金属粒子パターニング膜を形成する概略工程図である。（２Ａ）では、反応槽１２の中に溶液１４が収容されており、この溶液１４の中に多数の第２官能基修飾粒子１７が分散されている。
【００６４】
第２官能基修飾粒子１７は第２官能基１８を化学結合させた金属粒子１６から構成される。第２官能基１８はＢで表現され、溶液１４の中では負に帯電しているためＢ−として表現されている。他方、第１官能基であるＡは溶液１４の中では正に帯電しているためＡ＋として表現されている。
【００６５】
（２Ｂ）では、溶液１４の中でＢ−とＡ＋が静電引力で引き合い、Ｂ−がＡ＋に静電結合している様子が画かれている。この静電引力によって、金属粒子１６は基板１０に固く結合し、金属粒子パターニング膜２０が形成されることになる。Ｂ−の配列精度はＡ＋の配列精度によって規制され、Ａ＋の配列が分子サイズの精度にまで設定できるから、当然にＢ−の配列も分子サイズの精度にまで高めることができる。
【００６６】
金属粒子１６の直径は任意であり、ナノサイズからミクロンサイズに亘って選択できる。ナノサイズの場合にはナノ粒子であり、ミクロンサイズの場合にはミクロン粒子と呼ぶことができ、これらの粒子サイズは一般的には分子サイズより大きい。しかし、分子の大きさも任意であるから、粒子サイズがＡ＋やＢ−の分子サイズより小さい場合も当然に含まれている。
【００６７】
前記金属粒子パターニング膜２０の形状は、前述したテンプレート膜１０の形状と同一であり、フォトマスク６のパターンと同一である。従って、本発明方法によれば、フォトマスク６を変更するだけで、金属粒子パターニング膜２０の形状を自在に変更調整することが可能である。
【００６８】
図２では、Ａ＋とＢ−の静電結合が示されているが、Ａ＋とＢ−が静電引力で接近して最終的に化学結合すれば、その結合は静電結合と化学結合の２段結合となり、従来にない強固な金属粒子パターニング膜２０を得ることが可能となる。このような結合形態も本発明に含まれている。
【００６９】
図３は、本発明に係る金属粒子のパターニング方法において、化学結合力により基板に金属粒子パターニング膜を形成する概略工程図である。（３Ａ）では、反応槽１２の中に溶液１４が収容されており、この溶液１４の中に多数の第２官能基修飾粒子１７が分散されている。
【００７０】
第２官能基修飾粒子１７は第２官能基１８を化学結合させた金属粒子１６から構成される。第２官能基１８はＢで表現され、溶液１４の中ではほぼ中性に保持されている。同時に、第１官能基であるＡもほぼ電気的に中性状態にある。
【００７１】
（３Ｂ）では、溶液１４の中でＢが拡散し、基板２のＡと相互に接触する。この接触過程で、ＢとＡとは化学結合し、金属粒子１６が基板２の表面に自己配列する。一般に、化学結合する場合には、簡単な分子（例えば、Ｈ２Ｏ）が脱離して結合（縮合）するが、（３Ｂ）ではこの縮合状態を単にＡＢで表現している。
【００７２】
この化学結合においても、前述した静電結合と同様に、Ｂの配列精度はＡの配列精度によって規制され、Ａの配列が分子サイズの精度にまで設定できるから、当然にＢの配列も分子サイズの精度にまで高めることができる。
【００７３】
また、金属粒子１６の直径はナノサイズからミクロンサイズに亘って調整することができる。従って、この化学結合方式により、ナノサイズからミクロンサイズの精度にまで金属粒子の配列精度を高めながら金属粒子パターニング膜２０を形成することが可能になる。
【００７４】
図４は、本発明に係る金属粒子のパターニング方法を用いて、多層セラミックス電子部品を製造する概略工程図である。（４Ａ）では、基板２をグリーンシートで構成し、このグリーンシートの表面に金属粒子パターニング膜２０が形成されている。
【００７５】
（４Ｂ）では、グリーンシートからなる基板２を多数積層して中間部品２２を作成する。必要数だけ積層することができるが、実際には数十シートから数千シートにも及ぶ。基板２には金属粒子パターニング膜２０以外に、例えばセラミックス粒子膜や電気抵抗体層などの必要なパターンを付加して形成することもできる。
【００７６】
（４Ｃ）では、前記中間部品２２を上下からプレスしながら加熱し、含有される有機物は焼成除去される。つまり、グリーンシートはセラミックス基板２８になり、金属粒子パターニング膜２０は金属導電膜２６になる。この焼成により、最終的に多層セラミックス電子部品２４が完成される。
【００７７】
この多層セラミックス電子部品２４は、例えばセラミックス回路基板、セラミックスコンデンサ、セラミックスインダクタ、セラミックス圧電素子、セラミックスアクチュエータなどが含まれており、他の公知のセラミックス電子部品も含まれることは云うまでもない。
【００７８】
【実施例】
［実施例１：ＡＰＴＳ―ＳＡＭによる静電結合パターニング］
図５は基板表面に有機シラン系化合物の自己組織膜を形成する概略工程図である。自己組織膜の結合エネルギーは数十ｋｃａｌ／ｍｏｌ程度であり、第１官能基が基板と発熱相互作用して基板表面の結合サイトを全て埋め尽くして形成される膜である。
【００７９】
通常の、単分子膜はファンデルワールス力により基板に結合しているから、ファンデルワールス結合エネルギーが僅か数ｋｃａ１／ｍｏ１程度であることを考えると、自己組織膜の結合力はその約十倍程度も強いことが分る。
【００８０】
この実施例では、有機シラン系化合物の一例として、（５Ａ）ではＡＰＴＳ（Ａｍｉｎｏ−Ｐｒｏｐｙｌ−Ｔｒｉｅｔｈｏｘｙ−Ｓｉｌａｎｅ）が示されている。ＡＰＴＳの構造式は、ＮＨ２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３で与えられる。この中で、アミノ基（ＮＨ２）が第１官能基に相当し、Ｓｉは３個のエトキシ基（ＯＣ２Ｈ５）を有している。
【００８１】
（５Ｂ）では、エトキシ基が加水分解されてＣ２Ｈ５ＯＨが脱離し、３個のＯＨ基が形成される過程が画かれている。（５Ｃ）では、ＡＰＴＳが分散されている溶液内にグリーンシートが浸漬されており、グリーンシートの表面に吸着水によって自然にＯＨ基が結合している。
【００８２】
（５Ｄ）では、ＡＰＴＳのＯＨ基とグリーンシートのＯＨ基が水素結合し、グリーンシートの表面全体がＡＰＴＳによってコーティングされた状態が示されている。
【００８３】
（５Ｅ）では、ＯＨ基とＯＨ基からＨ２Ｏが脱離して、ＡＰＴＳとグリーンシートの間及びＡＰＴＳ相互間が縮重合し、グリーンシートの表面全体にＡＰＴＳの自己組織化膜（Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｅｄ　Ｍｏｎｏｌａｙｅｒ：ＳＡＭと略称する）が形成される。この自己組織化膜をＡＰＴＳ−ＳＡＭと呼ぶ。この様にして、基板の一例として、グリーンシートの表面にＡＰＴＳ自己組織化膜（ＡＰＴＳ−ＳＡＭ）が形成される。
【００８４】
図６は、基板表面の自己組織化膜をパターン化する概略工程図である。（６Ａ）では、グリーンシートが配置され、（６Ｂ）では、このグリーンシート表面にＡＰＴＳ−ＳＡＭが形成される。
【００８５】
（６Ｃ）では、グリーンシートに対し所望パターンのフォトマスクを対向して配置し、その上から紫外光（ＵＶ）を全面に照射する。ＵＶ光は透光部を透過してＡＰＴＳ−ＳＡＭの表面に到達し、この紫外光エネルギーによりアミノ基が脱離される。実際には、ＮＨ２だけでなく、ＮＨ２（ＣＨ２）３が脱離される。
【００８６】
（６Ｄ）では、ＮＨ２が脱離したＳｉ原子にＯＨ基が結合した状態が示されている。従って、第１官能基であるＮＨ２が残留して、フォトマスクと同様のパターンが形成され、このＮＨ２パターン膜をテンプレート膜と呼ぶ。
【００８７】
図７では、Ｎｉからなる金属粒子の表面にＯＨ基が結合した状態が示されている。金属粒子の表面には、大気中の水分が化学吸着されて、自然に多数のＯＨ基が第２官能基として結合した状態が形成される。勿論、金属粒子にＣＯＯＨやＮＨ２などの第２官能基を化学処理によって結合させることもできるが、この実施例では、最も簡単な官能基として化学吸着されたＯＨ基を取り扱かっている。
【００８８】
図８は、ニッケル粒子が水溶液中で示すゼータポテンシャル図である。このゼータポテンシャルはｐＨ依存性を有しており、５＜ｐＨ＜７の領域では、ゼータポテンシャルは負になり、負電荷に帯電する。また、図示はしていないが、金属粒子にＮＨ２基を結合させると正電荷に帯電することが分っている。従って、金属粒子に結合される第２官能基の種類によって正負の電荷が決る。
【００８９】
図９では、水溶液中における金属粒子のパターニングとセラミックスコンデンサの製造工程図である。（９Ａ）では、ＯＨ基が結合したＮｉ粒子を水溶液に分散し、この水溶液中にＮＨ２基がパターン化されたグリーンシートが浸漬されている。
【００９０】
水溶液中では、ＯＨ基はＯＨ（−）に帯電し、ＮＨ２基はＮＨ２（＋）に帯電する。図２におけるＡ＋とＢ−の表現に対応させると、ＮＨ２＋とＯＨ−と記載すべきであるが、ここでは帯電状態を広い意味で表現するためにＮＨ２（＋）とＯＨ（−）と記載する。ＯＨ（−）　とＮＨ２（＋）が静電引力で相互に引き合い、Ｎｉ粒子がＮＨ２（＋）に接近すると静電結合する。ＮＨ２が水溶液中で正電気に帯電することは前述した通りである。
【００９１】
（９Ｂ）では、ＯＨ（−）とＮＨ２（＋）の静電結合によって、Ｎｉ粒子がＮＨ２のテンプレート膜上に整然と配列されている状態が示されている。このＮｉ粒子の配列膜を金属粒子パターニング膜と呼んでいる。
【００９２】
（９Ｃ）では、単層セラミックスコンデンサが示されている。金属粒子パターニング膜はグリーンシートの両面に形成されている。このグリーンシートを焼成すると、グリーンシート及び金属粒子パターニング膜の中に含まれる有機成分は全て焼成除去される。つまり、この焼成過程で、グリーンシートはセラミックス基板となり、金属粒子パターニング膜は金属導電膜となって、単層セラミックスコンデンサが形成される。
【００９３】
（９Ｄ）では、一面に金属粒子パターニング膜を形成されたグリーンシートが所望数だけ積層されている。この中間部品を上下からプレスして位置変形を起こさないで、全体を焼成する。
【００９４】
（９Ｅ）では、多層セラミックスコンデンサが示されている。焼成によって、グリーンシートはセラミックス基板になり、金属粒子パターニング膜は金属導電膜になる。この結果、金属導電膜を多数のセラミックス基板の間に狭着した構造の多層セラミックスコンデンサが形成される。
【００９５】
この実施例１では、セラミックス電子部品の一例としてセラミックスコンデンサが示されたが、セラミックス回路基板、セラミックスインダクタ、セラミックス圧電素子、セラミックスアクチュエータ等のセラミックス電子部品も同様の工程で製造される。
【００９６】
図１０は、フォトマスクの一例であるＴＯＰＰＡＮ−ＴＥＳＴ−ＣＨＡＲＴ−ＮＯ１−Ｎの全体図である。このフォトマスクは凸版印刷株式会社によって製造された試験用フォトマスクであり、指示された場所のサイズが７７０μｍ、２４７０μｍである。
【００９７】
図１１は、図１０のフォトマスクによって形成された金属粒子パターニング膜の電子顕微鏡像である。フォトマスクのパターンに対応した金属粒子パターニング膜が形成されていることが示されており、本発明方法が金属粒子パターニング膜の形成方法として有効であることが実証された。
【００９８】
［実施例２：ＯＴＳ―ＳＡＭによる化学結合パターニング］
図１２はグリーンシートにＯＨ基による四角形状のテンプレート膜を形成する工程図である。まず、グリーンシートを純水で超音波洗浄し、濃塩酸とメタノール溶液に３０分間浸漬し、最後に沸騰蒸留水でグリーンシートをすすいだ。
【００９９】
（１２Ａ）はＯＨ基がグリーンシート表面の全面に化学吸着した状態を示す。このＯＨ基はグリーンシート表面のダングリングボンドに自然に水分が化学吸着して形成される。窒素置換したグローブボックス内で、１％（Ｖ／Ｖ）ＯＴＳトルエン溶液を調製し、グリーンシートをこのＯＴＳトルエン溶液に短時間だけ浸漬した。グリーンシートのバインダー剤がトルエンに溶解する性質を有する場合には、浸漬時間を適当に調整する。この溶液中でＨＣｌが脱離し、ＯＴＳの自己組織膜（ＯＴＳ−ＳＡＭ）がグリーンシート上に形成される。
【０１００】
（１２Ｂ）はＯＴＳの自己組織膜（ＯＴＳ−ＳＡＭ）がグリーンシート表面に形成された状態を示し、末端基のメチル基が露出した状態（ＯＴＳ−ＳＡＭ／ＣＨ３）にある。
【０１０１】
このグリーンシートのＯＴＳ自己組織膜に四角状の開口部を有するフォトマスクを介して紫外線を照射し、紫外線の照射された領域からＣＨ３基を除去し、その部分にＯＨ基が吸着されて、自己組織膜にＯＨ基のテンプレート膜を形成した。（１２Ｃ）は四角形状に形成された白色のＯＨテンプレート膜の周囲にＣＨ３基が取り囲んだ状態（ＣＨ３／ＯＨ）が示されている。
【０１０２】
図１３は金属粒子にカルボキシル基を結合させる工程図である。この実施例では金属粒子としてＮｉ粒子が使用されている。金属粒子にカルボキシル基を結合させるには、まずシアノ基（ＣＮ）を結合させ、このシアノ基をカルボキシル基へ変成させる方法を用いる。
【０１０３】
（１３Ａ）ではＯＨ基が表面吸着された金属粒子が画かれている。金属粒子をビシクロヘキシル（Ｂｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）に分散し、１％（Ｖ／Ｖ）となるようにＣＮ基を有したＴＣＥＳ（Ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ）を加え、３０分後に遠心分離を行なって余分なＴＣＥＳを取り除いた。この結果、形成されたＣＮ基結合の金属粒子が（１３Ｂ）に示されている。
【０１０４】
（１３Ｃ）では、カルボキシル基が結合した金属粒子が示されている。ＣＮ基結合の金属粒子をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に分散し、ターシャリーカリウムブトキシド（ｔ−ＢｕＯＫ）をＴＣＥＳに対し３当量添加し、クラウンエーテル（１８−ｃｒｏｗｎ−６−ｅｔｈｅｒ）をＴＨＦ５０ｍＬに対し１ｍＬの比率で添加した。スターラーを用いて空気中で４８時間攪拌しながらＣＮ基をＣＯＯＨ基にまで酸化した。このようにして金属粒子にＣＯＯＨ基が結合された。
【０１０５】
図１４はグリーンシートに形成されたＯＨ基のテンプレート膜にＣＯＯＨ金属粒子のパターニング膜を形成する工程図である。（１４Ａ）では、ＣＯＯＨ基で修飾された金属粒子を精製水に分散させ、この精製水の中にＯＨ基のテンプレート膜をパターン形成したグリーンシートを浸漬する。ＣＯＯＨ基修飾粒子は拡散しながらグリーンシートのＯＨ基に接近し、ＣＯＯＨ基とＯＨ基はエステル結合する。（１４Ｂ）では、エステル結合により金属粒子（Ｎｉ粒子）のパターニング膜がグリーンシート表面に形成されている。
【０１０６】
［実施例３：ＡＰＴＳ―ＳＡＭによる化学結合パターニング］
図１５はＡＰＴＳ−ＳＡＭのテンプレート膜に化学結合によりＮｉ粒子のパターニング膜を形成する概略工程図である。グリーンシートの表面にはＡＰＴＳ−ＳＡＭ（ＡＰＴＳ自己組織化膜）が形成され、ＡＰＴＳ−ＳＡＭの一部にＮＨ２基が露出してテンプレート膜が形成されている。
【０１０７】
（１５Ａ）では、ＣＯＯＨ基とＮＨ２基が会合した状態が示されている。つまり、ＣＯＯＨ基を結合させたＮｉ粒子を溶媒の中に分散させ、この溶媒中に前記グリーンシートを浸漬させると、Ｎｉ粒子は溶媒中を拡散し、その拡散過程でＣＯＯＨ基がＮＨ２基と会合する。この会合によって、Ｎｉ粒子がＮＨ２基に緩く結合する。
【０１０８】
（１５Ｂ）では、ＣＯＯＨ基とＮＨ２基がアミド結合する状態が示されている。ＣＯＯＨ基とＮＨ２基が会合すると、両官能基からＨ２Ｏが脱離してアミド結合し、−ＣＯ−ＮＨ−の結合力により、Ｎｉ粒子からなるパターニング膜が強固に形成される。
【０１０９】
（１５Ｃ）では、Ｎｉ粒子のパターニング膜が形成されたグリーンシートを焼成することによって、単層セラミックスコンデンサが形成される。（１５Ｄ）では、前記グリーンシートを複数枚積層した中間部品が示され、（１５Ｅ）では、その中間部品を焼成することによって多層セラミックスコンデンサが形成される。
【０１１０】
図１６は、この実施例３の方法に基づき、図１０のフォトマスクによって形成された金属粒子パターニング膜の電子顕微鏡像である。フォトマスクのパターンを精細に転写した金属粒子パターニング膜が形成されている。従って、本発明方法が金属粒子パターニング膜の形成方法として有効であることが実証された。
【０１１１】
［実施例４：Ｓｉ基板への金属粒子のパターニング］
この実施例では、グリーンシート以外の基板としてシリコン基板が使用された。シリコン基板はトルエン等の有機溶媒に溶解しないので、グリーンシートよりも取り扱いが容易である。Ｓｉ基板上にテンプレートとして、表面官能基にオクタデシル基を持つＯＴＳ（Ｏｃｔａｄｅｃｙｌ‐Ｔｒｉｃｈｌｏｒｏ‐Ｓｉ１ａｎｅ）、同様にアミノ基を有するＡＰＴＳ（Ａｍｉｎｏ‐Ｐｒｏｐｙ１‐ｔｒｉｅｔｈｏｘｙ‐Ｓｉｌａｎｅ）、チオール系のＭＰＴＳ（Ｍｅｒｃａｐｔ‐Ｐｒｏｐｙ１‐Ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙ―Ｓｉｌａｎｅ）を用いた実験を行った。
【０１１２】
シャーレ、ビーカーを洗剤でよく洗浄したあと、アセトン、エタノール、蒸留水の順に５分ずつ超音波洗浄を行った。基板を１ｃｍ×１ｃｍ程度の大きさに切り、これにＵＶ（紫外線）照射を２時間施した。
【０１１３】
有機シランは反応性が高く、少量の水分でも加水分解反応を起こすため乾燥した不活性雰囲気下で取り扱う必要がある。このため、膜物質の試薬瓶は窒素置換したグローブポックス内で開閉した。
【０１１４】
まず、Ｓｉ基板を用いる一般的な方法では、シャーレ中に基板を上向きに並べ、無水トルエン２０ｍｌとＯＴＳ０．２ｍｌとを混合した溶液に５分間浸漬する。その後、トルエンを用いて基板上の余分なＯＴＳ分子を洗浄し、乾燥させる。そして、グローブボックス中からシャーレを取り出し、１２０℃の乾燥機にて５分間加熱し反応を完結させる。以上で自己組織膜が完成する。
【０１１５】
作製したＯＴＳ−ＳＡＭにフォトマスクを介してＵＶ照射を２時間施すと、ＯＴＳ分子中のＳｉ−Ｃの結合が切れ、Ｓｉ部分に大気中の水が反応し、末端がＳｉ−ＯＨのシラノール基へと変性する。この変性を利用することによって、基板表面をＯＴＳとシラノール基とのパターンに加工することができる。
【０１１６】
パターンが形成されたかどうかは、接触角の測定によって推定できる。ＯＴＳ−ＳＡＭを作製した基板表面は疎水性であるＯＴＳの影響によって接触角の値は増加し、ＯＴＳ−ＳＡＭを作製する前の段階では基板表面は親水性が高いために接触角の値は減少する。即ち、ＵＶを照射することによって基板表面が親水性のシラノール基に変性するから、接触角はＯＴＳ表面に比べ大幅に減少する。この接触角の測定によって、ＯＴＳ−ＳＡＭへのＵＶ照射によりシラノール基のテンプレート膜が形成されていることが実証された。
【０１１７】
ＡＰＴＳ−ＳＡＭに関しても、ＯＴＳ−ＳＡＭの場合と作製方法に関してはほぼ同様の操作が行なわれる。異なる点は、ＡＰＴＳは基板表面と化学結合する部分が工トキシであり、このために基板表面との加水分解速度が遅い。そのため、Ｓｉ基板を用いる場合は、ＡＰＴＳ／トルエン溶液に浸漬する際に、浸漬したまま大気中に取り出し、そのまま約１時間放置し加水分解反応を促した
【０１１８】
また、ＭＰＴＳ‐ＳＡＭの作製方法について述べる。ＭＰＴＳは末端にチオール基（ＳＨ）を持っている物質で、その構造式はＳＨＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３である。逆末端がＡＰＴＳのエトキシと同様にメトキシであるため、加水分解速度が遅く、大気中で約１時間の反応が必要であった。
【０１１９】
本研究で用いたＮｉ微粒子は粒径約１μｍのもので、粒子表面には吸着水により自然酸化膜（−ＯＨ）が形成されている。この自然のＯＨ基も本発明の第２官能基と考える。また、この自然酸化膜を利用してＮｉ微粒子表面を修飾し、表面官能基として末端に―ＣＯＯＨを持たせる。この−ＣＯＯＨ基と基板表面のシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）との間で縮合剤を用いて脱水縮合を行い、基板表面にＮｉ微粒子のパターンを作製する。
【０１２０】
まず微粒子の表面修飾について説明する。まずトリクロロシアノエチルシランによってＮｉ微粒子表面の自然酸化膜（−ＯＨ）をシアノ基（−ＣＮ）に置換する。これを酸化することでシアノ基をカルポキシル基（−ＣＯＯＨ）に変換するのである。
【０１２１】
テンプレート膜を形成したＳｉ基板に金属粒子を脱水縮合反応によりパターニングする。脱水縮合剤としてジシクロヘキシルカルボジイミドを添加して、Ｎｉ微粒子が持つカルポキシル基をＳｉ基板のシラノール基に選択的に結合させるのである。
【０１２２】
さらに具体的に説明する。得られた粒子にジクロロメタン３ｍｌを加え超音波処理を行う。溶液をビーカー（Ｉ）に移し、ビーカー（ＩＩ）にジクロロメタン２ｍｌ、ジシクロヘキシルカルボジイミド０．３ｍｌを入れ、それぞれ蓋をして冷凍室で冷却する。
【０１２３】
ビーカー（Ｉ）に用意した基板を沈め、ビーカー（ＩＩ）の溶液をビーカー（Ｉ）へ加える。これを冷凍室に２時間放置する。続いて冷蔵室に２時間放置し、最後に常温で２時間放置する。基板上に付着した余分な粒子を洗浄する。
【０１２４】
Ｓｉ基板とＮｉ−ＣＯＯＨ粒子による縮合を説明する。Ｓｉ基板上にＯＴＳ−ＳＡＭを作製し、これにＵＶ照射をフォトマスクを介して処理したものをテンプレートとする。このテンプレート膜に対し、Ｎｉ−ＣＯＯＨ粒子を分散混合させて脱水縮合反応を行なわせる。
【０１２５】
電子顕微鏡で観察すると、シラノール基に選択的にＮｉ−ＣＯＯＨ粒子が縮合している状態が観察される。シラノール基からなるテンプレート膜の上にエステル結合によりＮｉ粒子のパターニング膜が形成されていることが確認された。
【０１２６】
以上のように、Ｓｉ基板上に作製された自己組織膜は、金属基板やセラミックス基板の上でも形成することができる。また、グリーンシートは有機溶媒に溶解する傾向があるので、溶媒への浸潰時間を短縮することによりグリーンシート上にも自己組織膜を作製することができる。ＵＶ照射によって、グリーンシート等の基板上にテンプレート膜を形成でき、またレーザービーム照射によるドット画像形成技術によってもテンプレート膜を形成することが可能である。
【０１２７】
金属粒子が有する自然酸化膜（ＯＨ基など）を利用して、金属粒子表面をカルボキシル基などの第２官能基で修飾することが可能である。この金属粒子の第２官能基とテンプレート膜の第１官能基を化学結合や静電結合により結合させることにより、第１官能基のテンプレート膜に対し第２官能基の金属粒子パターニング膜を形成することができる。
【０１２８】
本発明は、グリーンシートやＳｉ基板や金属板の表面に適用されるだけでなく、陶磁器製品やセラミックス製品その他の任意形状の物体表面にも適用できるから、セラミックス電子部品の製造のみならず、装飾工芸品や美術作品などの広範囲の物体表面に画期的な画像形成技術を提供するものである。
【０１２９】
本発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲における種々の変形例、設計変更などをその技術的範囲内に包含することは云うまでもない。
【０１３０】
【発明の効果】
第１の発明によれば、物体表面の第１官能基によるテンプレート膜に対し、金属粒子に第２官能基を化学結合させた第２官能基修飾粒子を分散させ、第１官能基と第２官能基の間の化学結合力によって第２官能基修飾粒子を第１官能基に結合させて、金属粒子パターニング膜が形成される。任意パターンのテンプレート膜を物体上に形成さえできれば、官能基間の化学結合力を利用して、ナノ金属粒子からミクロン金属粒子に亘る広範囲の金属粒子を自己組織化によりテンプレート膜の全面に結合させることができる。物体には基板や曲面板や立体物が含まれ、これらの物体表面に粒子直径の精度で金属粒子パターニング膜を簡単且つ強固に形成することができる。
【０１３１】
第２の発明によれば、物体表面に第１官能基の自己組織化膜を形成し、リソグラフィ法により残留させた第１官能基により所望パターンのテンプレート膜を形成し、この第１官能基と化学結合する第２官能基を金属粒子に化学結合させた第２官能基修飾粒子を形成し、官能基間の化学結合力によって第２官能基修飾粒子を第１官能基に結合させて金属粒子パターニング膜が形成される。フォトマスクを介した光照射やレーザービーム照射などの光リソグラフィ法や電子線やＸ線などを用いたリソグラフィ法によって、約１μｍの精度でテンプレート膜を形成できるから、自己組織化技術とリソグラフィ技術の組み合わせにより同精度の金属粒子パターニング膜を容易且つ強固に形成できる。焼成すれば平面基板や曲面板や立体物の表面に任意パターンの金属膜や金属装飾膜を形成できる。
【０１３２】
第３の発明によれば、物体表面に第１官能基によるテンプレート膜を形成し、第２官能基を金属粒子に化学結合させた第２官能基修飾粒子を形成しておき、第１官能基と第２官能基を相互に静電結合するように正又は負に帯電させ、前記テンプレート膜の上に官能基間の静電引力を利用して第２官能基修飾粒子を結合させて金属粒子パターニング膜を形成できる。所望パターンのテンプレート膜の全面に静電結合力により金属粒子を密に配列させることができる。テンプレート膜を精度良く形成できる程、金属粒子パターニング膜の精度も向上する。物体は基板等の平面物体に限定されず、曲面や立体物までの広範囲の物体表面に高精細な金属パターンを形成できる。
【０１３３】
第４の発明によれば、物体表面に第１官能基の自己組織化膜を形成し、リソグラフィ法によりこの自己組織化膜から不要な第１官能基を除去して残留した第１官能基により所望パターンのテンプレート膜を形成し、第２官能基を金属粒子に化学結合させた第２官能基修飾粒子を形成しておき、第１官能基と第２官能基を相互に静電結合するように正又は負に帯電させ、前記テンプレート膜の上に官能基間の静電引力を利用して第２官能基修飾粒子を静電結合させて前記パターン形状を有する金属粒子パターニング膜を形成できる。フォトマスクを介した光照射やレーザービーム照射などの光リソグラフィ法や電子線やＸ線などを用いたリソグラフィ法と自己組織化技術を融合することにより、光などの波長程度の精度で金属粒子パターニング膜を形成できる。半導体や電子部品の電極パターンのみならず、工芸品の表面装飾などにも応用できる画期的な金属パターン形成技術が提供される。
【０１３４】
第５の発明によれば、金属粒子のパターニング方法を用いて基板であるグリーンシートの上に金属粒子パターニング膜を形成し、このグリーンシートと金属粒子パターニング膜を焼成して有機成分を除去することによってセラミックス基板の上に所望パターンの金属導電膜を形成するセラミックス電子部品の製造方法である。金属粒子をその粒子直径の精度でグリーンシート上に任意パターンに配列形成できるから、貴金属及び卑金属の金属粒子を用いて自在にセラミックス電子部品を製造することができる。また、粒子直径の精度で金属粒子を結合配置できるから、セラミックス基板上に高密度・高精細な導電膜を薄膜形成することが可能となる。
【０１３５】
第６の発明によれば、金属粒子のパターニング方法を用いて基板であるグリーンシートの上に所望パターンの金属粒子パターニング膜を形成し、これらのグリーンシートを複数枚積層して一体化した中間部品を形成し、この中間部品を焼成して有機成分を除去することによって複数層のセラミックス基板の上に所望パターンの金属導電膜を形成するセラミックス電子部品の製造方法である。金属粒子をその粒子直径の精度でグリーンシート上に任意パターンに配列形成し、そのグリーンシートを所望枚数だけ積層して多層セラミックス電子部品を製造できるから、１枚のセラミックス基板上での高密度化と同時に多層化による立体高密度化を実現するセラミックス電子部品を提供できる。
【０１３６】
第７の発明によれば、金属粒子が卑金属から構成され、焼成後に形成された金属導電膜が卑金属導電膜であるセラミックス電子部品の製造方法である。卑金属の導電膜を粒子直径の高精度で形成できるから、セラミックス電子部品の低価格化と汎用化を実現でき、高度情報化社会における電子部品提供の安定化に寄与できる。
【０１３７】
第８の発明によれば、セラミックス電子部品がセラミックス回路基板、セラミックスコンデンサ、セラミックスインダクタ、セラミックス圧電素子又はセラミックスアクチュエータであるセラミックス電子部品の製造方法である。多くの電子部品のセラミックス化が進行する中で、特に、これらの有用なセラミックス電子部品の低価格化を実現するとともに、小型化・高密度化・耐高温特性・耐高湿特性・耐振動特性等の高性能化を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る金属粒子のパターニング方法において、基板２にテンプレート膜１０を形成する概略工程図である。
【図２】本発明に係る金属粒子のパターニング方法において、静電引力により基板２に金属粒子パターニング膜２０を形成する概略工程図である。
【図３】本発明に係る金属粒子のパターニング方法において、化学結合力により基板２に金属粒子パターニング膜２０を形成する概略工程図である。
【図４】本発明に係る金属粒子のパターニング方法を用いて、多層セラミックス電子部品２４を製造する概略工程図である。
【図５】基板表面に有機シラン系化合物の自己組織膜を形成する概略工程図である。
【図６】基板表面の自己組織化膜をパターン化する概略工程図である。
【図７】Ｎｉからなる金属粒子の表面にＯＨ基が結合した粒子状態図である。
【図８】ニッケル粒子が水溶液中で示すゼータポテンシャル図である。
【図９】水溶液中における金属粒子のパターニングとセラミックスコンデンサの製造工程図である。
【図１０】フォトマスクの一例であるＴＯＰＰＡＮ−ＴＥＳＴ−ＣＨＡＲＴ−ＮＯ１−Ｎの全体図である。
【図１１】図１０のフォトマスクによって形成された金属粒子パターニング膜の電子顕微鏡像である。
【図１２】グリーンシートにＯＨ基による四角形状のテンプレート膜を形成する工程図である。
【図１３】金属粒子にカルボキシル基を結合させる工程図である。
【図１４】グリーンシートに形成されたＯＨ基のテンプレート膜にＣＯＯＨ金属粒子のパターニング膜を形成する工程図である。
【図１５】ＡＰＴＳ−ＳＡＭのテンプレート膜に化学結合によりＮｉ粒子のパターニング膜を形成する概略工程図である。
【図１６】実施例３の方法に基づき、図１０のフォトマスクによって形成された金属粒子パターニング膜の電子顕微鏡像である。
【図１７】ＭＬＣＣに使用されている貴金属粉末と卑金属粉末の特性と単価を示す一覧図である。
【図１８】種々のコンデンサの性質や性能をまとめた特徴図である。
【符号の説明】
２は基板（グリーンシート）、４は第１官能基、６はフォトマスク、６ａは透光部、６ｂは不透光部、８は光、１０はテンプレート膜、１２は反応槽、１４は溶液、１６は金属粒子、１７は第２官能基修飾粒子、１８は第２官能基、２０は金属粒子パターニング膜、２２は中間部品、２４は多層セラミックス電子部品、２６は金属導電膜、２８はセラミックス基板。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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