(57)【要約】【課題】三元触媒中のセリア及びアルミナのリン被毒を防止する。【解決手段】触媒担体１のセル壁表面にセリア及びアルミナを含有する三元触媒層２が形成され、この触媒層２の表面にアルカリ土類金属のリン酸化合物層３が形成されており、このリン酸化合物層３によって触媒層２のセリア及びアルミナがリン被毒することを防止する。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒担体に、セリアとアルミナとを含有し自動車の排ガスを浄化する三元触媒として働く触媒層が設けられた自動車用触媒であって、
上記触媒層の表面がアルカリ土類金属のリン酸化合物によって被覆されていることを特徴とする自動車用触媒。
【請求項２】
請求項１において、
上記リン酸化合物はリン酸バリウムであることを特徴とする自動車用触媒。
【請求項３】
請求項１又は請求項２において、
上記触媒担体１Ｌ当たりの上記リン酸化合物の量は３０ｇ以上５０ｇ以下であることを特徴とする自動車用触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車用触媒に関し、特に三元触媒のリン被毒対策に関する。
【０００２】
【従来の技術】
火花点火式エンジンの排気ガスを浄化する触媒として三元触媒が知られている。これは、一般には触媒金属としてのＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の貴金属と、この触媒金属を安定化させガスとの接触面積を拡大して浄化性能を向上させるサポート材としてのアルミナと、酸素吸蔵物質（ＯＳＣ）としてのセリア（助触媒）とによって構成することが多い。
【０００３】
ところで、エンジンオイルにリンが含まれている場合、このリンがガラス状の化合物を生成して触媒表面を覆い、触媒内部へのガスの拡散を阻害して、その浄化性能を低下させる、という問題がある。また、このリンは、アルミナやセリアと化合物を形成してそれらを劣化させる、さらには活性成分であるＰｔ等と化合してこれを劣化させる、という問題がある。
【０００４】
セリアのリン被毒問題に対して、アルミナとセリアとＰｄとを備えている三元触媒において、Ｐｄをアルミナ及びセリアの双方に担持させるとともに、アルミナに対するＰｄ担持量よりもセリアに対するＰｄ担持量を少なくする、という提案が知られている（特許文献１参照）。これは、セリアと酸化力の強いＰｄとを共存させた場合にリン被毒が顕著になり、両者を離すとリン被毒が抑えられる、という知見に基づくものである。
【０００５】
また、燃料中の硫黄成分によるセリアの硫黄被毒を抑制するために、リン酸化合物を主成分とする第１粒子を、セリア−ジルコニア固溶体を主成分とする第２粒子に近接させて配置する、という提案も知られている（特許文献２参照）。これは、リン酸化合物やジルコニアの酸性度が高いことを利用して、セリアの硫黄被毒を抑制する、というものである。
【０００６】
【特許文献１】
特開平８−９９０３５号公報
【特許文献２】
特開２０００−１２８５３７号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、触媒担体にセリアとアルミナとを含有する触媒層が設けられている自動車用触媒において、そのセリア及びアルミナのリン被毒を抑制することにある。
【０００８】
すなわち、セリアは排ガス中のリン成分と化合してリン酸セリウムを生成することにより、その酸素吸蔵能が低下する。一方、アルミナは触媒金属のサポート材として有効であるものの、リン成分との反応によってリン酸アルミニウムを生成し、アルミナ自身の細孔が潰れてしまい、触媒活性の低下を招く。
【０００９】
これに対して、上述のセリアに対するＰｄ担持量を少なくすることや、セリアにリン酸化合物を近接させることは、セリアのリン被毒や硫黄被毒の防止には有効であっても、アルミナのリン被毒防止にはならない。
【００１０】
そこで、本発明は、セリアのリン被毒だけでなく、アルミナのリン被毒をも有効に防止することができるようにするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、このような課題に対して、触媒担体上の触媒層を、排ガス中のリン成分と反応し難い化合物で被覆するようにした。
【００１２】
すなわち、本発明は、触媒担体に、セリアとアルミナとを含有し自動車の排ガスを浄化する三元触媒として働く触媒層が設けられた自動車用触媒であって、
上記触媒層の表面がアルカリ土類金属のリン酸化合物によって被覆されていることを特徴とする。
【００１３】
上記アルカリ土類金属のリン酸化合物は、化学的に安定な化合物であり、且つリン酸基を含むことから、排ガス中のリン成分とは反応し難い、つまり、排ガス中のリン成分を引き付けない。そうして、本発明は、このようなリン酸化合物で触媒層を覆っているから、排ガス中のリン成分は当該リン酸化合物に遮られて素通りすることになり、該触媒層のセリア及びアルミナがリン被毒することが避けられる。
【００１４】
上記アルカリ土類金属のリン酸化合物としては、熱的、化学的に安定なリン酸バリウム（Ｂａ３（ＰＯ４）２）が好ましく、これにより、触媒層のセリア及びアルミナがリン被毒することが長期間にわたって避けられる。
【００１５】
上記触媒担体１Ｌ当たりの上記リン酸化合物の量は３０ｇ以上５０ｇ以下であることが好ましい。すなわち、リン酸化合物の量が３０ｇ／Ｌよりも少ないと、上記触媒層の表面を全体にわたって被覆することが難しくなり、また、５０ｇ／Ｌよりも多いと、リン酸化合物の被覆層が厚くなり過ぎて、排ガスが触媒層に拡散し難くなり、その浄化性能の確保に不利になる。
【００１６】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、触媒担体に、セリアとアルミナとを含有し三元触媒として働く触媒層が設けられた自動車用触媒において、この触媒層の表面がアルカリ土類金属のリン酸化合物によって被覆されているから、排ガス中のリン成分は当該リン酸化合物に遮られて素通りすることになり、該触媒層のセリア及びアルミナがリン被毒することが避けられる。
【００１７】
上記アルカリ土類金属のリン酸化合物としてリン酸バリウムを用いた場合は、セリア及びアルミナがリン被毒することを長期間にわたって避ける上で有利になる。
【００１８】
上記触媒担体１Ｌ当たりの上記リン酸化合物の量は３０ｇ以上５０ｇ以下にすると、触媒性能の低下を避けながら、セリア及びアルミナのリン被毒を防止する上で有利になる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
【００２０】
図１は本発明に係る自動車用触媒を示し、１は触媒担体、２は触媒担体１のセル壁表面に形成された触媒層であり、この触媒層２の表面にアルカリ土類金属のリン酸化合物層３が形成されている。
【００２１】
触媒担体１としては、コージェライト製のハニカム状モノリス担体を採用することが好適であり、例えば、１平方インチ（約６．５４ｃｍ２）当たりのセル数４００程度のものを用いることが好ましい。触媒層２は、酸素吸蔵材としてのセリアと、触媒金属のサポート材としてのアルミナとを含有する三元触媒であり、触媒金属としてはＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の貴金属を採用することが好ましい。リン酸化合物層３は、リン酸バリウムを主成分として構成することが好適である。
【００２２】
＜実施例＞
次に実施例に係る自動車用触媒について説明する。この実施例に係る触媒の触媒層は、内側触媒層と外側触媒層との２層構造になっている。
【００２３】
−内側触媒層の形成−
Ｌａを５質量％添加してなる活性アルミナ粉末に、硝酸パラジウム水溶液を滴下し、５００℃で乾燥・焼成することにより、Ｐｄ／アルミナ触媒粉を得る。
【００２４】
上記触媒粉とセリアとＣｅ・Ｚｒ・Ｎｄ複合酸化物とバインダ（硝酸ジルコニル）とを混合し、これに水と硝酸とを加え、ディスパーサで混合撹拌してスラリーを得る。このスラリーにハニカム担体１を浸し、引き上げて余分なスラリーをエアブローで除去する操作により、所定量のスラリーを当該担体にコーティングする。しかる後、当該ハニカム担体１を常温から５００℃になるまで一定の昇温速度で１．５時間をかけて昇温し、その温度に２時間保持する（乾燥・焼成）ことにより、内側触媒層を形成する。
【００２５】
−外側触媒層の形成−
Ｌａを５質量％添加してなる活性アルミナ粉末に、ジニトロジアミン白金硝酸塩の水溶液を滴下し、５００℃で乾燥・焼成することにより、Ｐｔ／アルミナ触媒粉を得る。また、Ｃｅ・Ｚｒ・Ｎｄ複合酸化物に、硝酸ロジウム水溶液を滴下し、５００℃で乾燥・焼成することにより、Ｒｈ／Ｃｅ・Ｚｒ・Ｎｄ触媒粉を得る。
【００２６】
上記Ｐｔ／アルミナ触媒粉とＲｈ／Ｃｅ・Ｚｒ・Ｎｄ触媒粉とバインダ（硝酸ジルコニル）とを混合し、これに水と硝酸とを加え、ディスパーサで混合撹拌してスラリーを得る。このスラリーに上記内側触媒層を形成したハニカム担体１を浸し、引き上げて余分なスラリーをエアブローで除去する操作により、所定量のスラリーを内側触媒層の表面にコーティングする。しかる後、当該ハニカム担体を常温から５００℃になるまで一定の昇温速度で１．５時間をかけて昇温し、その温度に２時間保持する（乾燥・焼成）ことにより、外側触媒層を形成する。
【００２７】
−リン酸化合物層の形成−
リン酸バリウムとバインダとを混合し、これに水と硝酸とを加え、ディスパーサで混合撹拌してスラリーを得る。このスラリーに上記外側触媒層を形成したハニカム担体１を浸し、引き上げて余分なスラリーをエアブローで除去する操作により、所定量のスラリーを外側触媒層の表面にコーティングする。しかる後、当該ハニカム担体を常温から５００℃になるまで一定の昇温速度で１．５時間をかけて昇温し、その温度に２時間保持する（乾燥・焼成）ことにより、リン酸化合物層３を形成する。
【００２８】
得られた自動車用触媒の構成は次の通りである。
−内側触媒層−
Ｐｄ／アルミナ成分担持量；６３．５２９ｇ／Ｌ
（Ｐｄ担持量；４．０９１ｇ／Ｌ）
セリア担持量；４．７７０ｇ／Ｌ
Ｃｅ・Ｚｒ・Ｎｄ複合酸化物担持量；４．７７０ｇ／Ｌ
−外側触媒層−
Ｐｔ／アルミナ成分担持量；２５．５８３ｇ／Ｌ
（Ｐｔ担持量；０．１３６ｇ／Ｌ）
Ｒｈ／Ｃｅ・Ｚｒ・Ｎｄ成分担持量；５６．１１９ｇ／Ｌ
（Ｒｈ担持量；０．２７３ｇ／Ｌ）
−リン酸化合物層３−
リン酸バリウム担持量；４０ｇ／Ｌ
なお、担持量はハニカム担体１Ｌ当たりの量である。
【００２９】
＜比較例＞
実施例と同じ条件及び方法によってハニカム担体に内側触媒層と外側触媒層とを有する比較例に係る触媒を調製した。この比較例触媒には、リン酸化合物層は形成されていない。
【００３０】
＜評価テスト＞
上記実施例及び比較例の各触媒についてエンジンエージングを施した後、リグテストでＨＣの浄化に関するＴ５０、並びにＨＣ及びＮＯｘの浄化率Ｃ５００を測定した。
【００３１】
エンジンエージングは、エンジンの排気管に触媒を装着し、エンジンを１００時間運転し、該運転期間中、リンを添加したエンジンオイルを吸気マニホールドにポンプで供給し続ける、というものである。エンジン運転期間中の触媒温度は９００℃である。
【００３２】
リグテストは、上記エンジンエージングを施した触媒を排気管から取り外して直径２．５４ｃｍ、長さ５ｃｍの円筒型に切り出し、これを固定床流通式反応評価装置に取り付けて行なった。模擬排ガスはＡ／Ｆ＝１４．７±０．９とした。すなわち、Ａ／Ｆ＝１４．７のメインストリームガスを定常的に流しつつ、所定量の変動用ガスを１Ｈｚでパルス状に添加することにより、Ａ／Ｆを±０．９の振幅で強制的に振動させた。Ａ／Ｆ＝１４．７のメインストリームガスの組成は次の通りである。模擬排ガスの触媒への流入量は２５Ｌ／分とした。
（メインストリームガス）
ＣＯ２；１３．９％，Ｏ２；０．６％，ＣＯ；０．６％，Ｈ２；０．２％，
Ｃ３Ｈ６；０．０５６％，ＮＯ；０．１％，Ｈ２Ｏ；１０％，残りＮ２
【００３３】
上記変動用ガスとしては、Ａ／Ｆをリーン側（Ａ／Ｆ＝１５．６）へ振らせる場合にはＯ２を用い、リッチ側（Ａ／Ｆ＝１３．９）へ振らせる場合にはＨ２及びＣＯを用いた。
【００３４】
Ｔ５０は、模擬排ガス温度を漸次上昇させていき、触媒下流で検出されるガスのＨＣ濃度が該触媒に流入するガスのＨＣ濃度の半分になった時点（浄化率が５０％になった時点）の触媒入口ガス温度（ライトオフ温度）である。Ｃ５００は、触媒入口での模擬排ガス温度が５００℃であるときの各成分の浄化率である。
【００３５】
Ｔ５０の結果は図２に示され、Ｃ５００の結果は図３に示されている。実施例触媒の方が比較例触媒よりもＴ５０が低くなっており、また、ＨＣ及びＮＯｘのＣ５００も実施例触媒の方が比較例触媒よりも高くなっている。これは、実施例触媒の場合、リン酸化合物層３によって触媒層２のリン被毒が抑えられたためと考えられる。
【００３６】
すなわち、比較例触媒では、排ガス中のリン成分がガラス状の化合物を生成して触媒層表面を覆い、触媒層内部への排ガスの拡散を阻害したこと、セリアが排ガス中のリン成分と反応してリン酸セリウムを生成してその酸素吸蔵能が低下したこと、さらに、アルミナが排ガス中のリン成分と反応してリン酸アルミニウムを生成してアルミナ自身の細孔が潰れたことが原因となって、その低温活性（Ｔ５０）及び高温活性（Ｃ５００）のいずれも悪化したものと考えられる。
【００３７】
これに対して、実施例触媒の場合は、触媒層２の表面がリン酸化合物層３によって覆われているから、排ガス中のリン成分はリン酸化合物層３に遮られて触媒層２に進入ことができずに素通りし、該触媒層のセリア及びアルミナがリン被毒することが避けられていると考えられる。また、リン酸化合物層３を形成するリン酸バリウムは熱的に安定であるから、上述のエンジンエージングによって９００℃の高温に長時間晒されても、シンタリングや熱分解をすることがなく、そのため、触媒層２のリン被毒が有効に防止され、また、排ガス中のＨＣやＮＯｘの触媒層２への進入を妨げることが少なかったと考えられる。
【００３８】
なお、上記実施例では触媒層が２層構造になっているが、触媒層は単層であってもよい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る自動車用触媒の一部を示す断面図。
【図２】本発明の実施例及び比較例のライトオフ温度Ｔ５０を示すグラフ図。
【図３】本発明の実施例及び比較例の排ガス浄化率Ｃ５００を示すグラフ図。
【符号の説明】
１  触媒担体
２  触媒層
３  リン酸化合物層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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