(57)【要約】【課題】屋外において使用される耐候性鋼表面に、保護性錆が形成されるまでの流れ錆発生を抑制しつつ、保護性錆の形成を促進することのできる樹脂系皮膜を有する表面処理耐候性鋼材、その表面処理剤、及びその製造方法の提供。【解決手段】耐候性鋼材料からなる基体の少なくとも一表面上に、樹脂とりん酸化合物と顔料を含む表面処理剤を常温で塗布し、これを常温乾燥もしくは２００℃までの雰囲気温度で加熱乾燥して、樹脂系皮膜を形成し、この皮膜中のりん酸化合物と顔料との合計含有量を４０〜９５質量％に、りん酸化合物の含有量を３〜４０質量％に、厚さを２〜１００μｍに、かつ２０℃における水蒸気透過度を１０００〜５０００ｇ／ｍ２・２４ｈにコントロールする。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐候性鋼材からなる基材と、その少なくとも１面上に形成され、樹脂と、りん酸化合物と、顔料とを含む樹脂系皮膜とを含み、
前記樹脂系皮膜の総合計質量に対し、前記りん酸化合物と顔料との合計含有量が４０〜９５質量％であり、かつ前記りん酸化合物の含有量が３〜４０質量％であり、かつ、
前記樹脂系皮膜の厚さが、２〜１００μｍであって、その２０℃における水蒸気透過率が１０００〜５０００ｇ／ｍ２・２４ｈである
ことを特徴とする表面処理耐候性鋼材。
【請求項２】
前記樹脂が、アクリル系樹脂、アルキッド系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシポリエステル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体系樹脂、及びアクリル変性エポキシ系樹脂から選ばれる、請求項１に記載の表面処理耐候性鋼材。
【請求項３】
前記りん酸化合物が、りん酸亜鉛、りん酸カルシウム、りん酸マグネシウム、縮合りん酸塩から選ばれる、請求項１に記載の表面処理耐候性鋼材。
【請求項４】
前記顔料が、酸化鉄、カーボンブラック、有機顔料、二酸化チタン、タルク、沈降性硫酸バリウム、カオリンクレー、炭酸カルシウム、アルミナ、シリカ粉、石膏粉、バナジウム化合物、モリブデン化合物、硝酸化合物、及びマンガン化合物から選ばれる、請求項１に記載の表面処理耐候性鋼材。
【請求項５】
屋外において使用されたとき、前記樹脂系皮膜の上下に錆が生成し、この錆と、前記樹脂系皮膜が、複合一体化して、前記鋼材基体表面に錆−樹脂系皮膜複合一体化層が形成されている、請求項１〜４のいずれか１項に記載の表面処理耐候性鋼材。
【請求項６】
樹脂と、りん酸化合物と、顔料とを含む表面処理剤であって、この表面処理剤の乾燥総合計質量に対し、前記りん酸化合物と顔料との合計含有量比率が４０〜９５質量％であり、かつ前記りん酸化合物の含有量比率が３〜４０質量％であることを特徴とする耐候性鋼材用表面処理剤。
【請求項７】
耐候性鋼材からなる基材の少なくとも一表面上に、請求項６に記載の表面処理剤を含む塗工液を、乾燥膜厚が２〜１００μｍになるように常温で塗布し、これを常温において、或は２００℃以下の雰囲気温度において加熱乾燥して、１０００〜５０００ｇ／ｍ２・２４ｈの水蒸気透過度を有する樹脂系皮膜を形成することを特徴とする表面処理耐候性鋼材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐候性鋼材からなる基体の表面に、防食保護層となる保護性錆の形成を促進し、かつ長期に渡って流れ錆を抑制する樹脂系皮膜を具備していることを特徴とする景観に優れる表面処理耐候性鋼材、耐候性鋼材用表面処理剤、および表面処理耐候性鋼材の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
Ｐ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｓｉ，Ｍｏ，Ｍｎ等の中から選ばれた一種、または二種以上の元素を合金用元素としてを少量含む鋼材は、大気中における腐食が少なく、耐候性鋼として知られている。すなわち、この耐候性鋼材は、大気中に暴露されると、表面に緻密で保護性のある錆（以下、保護性錆）層が形成され、鋼材自体の腐食が抑制される。
【０００３】
しかし、保護性錆層が形成されるまでの初期段階、通常、大気中に暴露された直後から３年間程度の期間内には、鋼材表面に赤錆や黄錆などの浮錆や流れ錆が生成することがあり、これは外観上好ましくないことである。このような浮錆や流れ錆を防止するために、従来から各種の技術が提案されている。例えば、特公昭５３−２２５３０号公報（特許文献１）には、Ｆｅ３Ｏ４＋Ｆｅ２Ｏ３が５〜５０％、りん酸が０．０１〜５％、Ｐｂ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｐ，Ｚｎ，Ｃｒ等の単体もしくは化合物を０．０１〜１０％、ブチラール樹脂、およびブチラール樹脂と相溶性を有する樹脂３〜３０％、残部溶剤よりなる混合処理液を、鋼材表面に塗布する技術が提案されている。また特公昭５６−３３９９１号公報（特許文献２）には、前記保護膜層の上に、さらに耐候性を有する皮膜を形成する処理液を塗布する技術が提案されている。上記技術は、保護性錆層が形成されるまでの初期段階における赤錆や黄錆などの浮錆や流れ錆の発生を防止しながら、上記混合処理液又は処理液を塗布していない裸の鋼材に比較して、保護性錆層を非常にゆっくりと形成する技術である。
【０００４】
これに対し保護性錆層の形成を促進する方法としては、例えば下記の技術が提案されている。すなわち、特許２６６６６７３号公報（特許文献３）には、硫酸クロムおよび硫酸銅のうちの少なくとも一方を、合計量で１〜６５質量％含む有機樹脂塗料により、５〜１５０μｍの乾燥厚をもって被覆されていることを特徴とする耐候性に優れる表面処理鋼材が提案されている。上記公報の詳細な説明によれば、上記技術により、鉄イオンの流出を防止し、かつ鉄イオンのα−ＦｅＯＯＨへの変換を促進し、以後の大気腐食環境中で形成される保護性錆層の形成、およびすでに形成されている錆層の保護性錆層への変換を、早期に、しかも流れ錆等を発生させることなく促進し得るとしている。しかしながら、この表面処理鋼材においては処理皮膜の風化による斑や、さらには添加される溶出性の硫酸塩により外観斑を生ずる可能性があり、美観の点で改善の余地がある。
【０００５】
上記のものとは別の保護性錆の形成を促進する方法として、特開２００１−８１５７１号公報（特許文献４）には、鉄イオンに対し捕捉沈着作用を有するアニオンと対カチオンからなる、少なくとも１種以上の塩、およびマイナスの固定電荷を有する樹脂組成物の硬化皮膜が表面に形成された鋼材であって、更にその硬化皮膜の４０℃における水蒸気透過率が１０〜１０００ｇ／ｍ２・ｄａｙ  であることを特徴とする錆安定化処理鋼材が提案されている。しかしこの処理技術は、外観上における皮膜のフクレや剥離が改善されているが、処理皮膜が風化損耗するまで鋼材表面に存在するために、時間の経過に伴い色相変化が大きく外観斑も存在する。
【０００６】
本発明者らは、特開２００２−１２９３５５号公報において、保護性錆の形成を促進する方法として、耐候性鋼材からなる基体と、この基体の少なくとも１表面上に形成され、樹脂、りん酸化合物及び顔料を含み、かつ２〜１００μｍの厚さを有する樹脂皮膜とを含み、前記樹脂がカルボキシル基を有する重合体を含み、かつその乾燥皮膜の赤外吸収スペクトルが１５００〜１８００ｃｍ−１の範囲内に少なくとも１個の吸収ピークを有することを特徴とする表面処理耐候性鋼を開示した。この技術は、保護性錆が形成されるまでの初期段階における流れ錆の発生を抑制し、保護性錆の形成を促進するが、外観斑抑制を十分に考慮した皮膜設計とはなっておらず、暴露環境によっては経時で外観斑を発生する場合があった。
上記のように、耐候性鋼の保護性錆の形成を促進するタイプの従来の錆安定化処理では、様々な要因によって生じる外観斑を少なくするという点において、必ずしも十分ではない。
【０００７】
【特許文献１】
特公昭５３−２２５３０号公報、第１頁請求項１，２及び第３〜４頁
実施例
【特許文献２】
特公昭５６−３３９９１号公報、第１頁請求項１，２及び第３〜４頁
実施例
【特許文献３】
特許第２６６６６７３号公報、第１頁請求項１，２及び第３〜７頁実
施例
【特許文献４】
特開２００１−８１５７１号公報、第２頁請求項１〜５及び第５〜８
頁実施例
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐候性鋼表面に保護性錆が形成されるまでの流れ錆の発生を少なくし、かつ保護性錆の形成を促進するとともに、外観斑を少なくして景観にも優れた表面処理耐候性鋼材、並びにこの耐候性鋼材を得るための表面処理剤、及び表面処理耐候性鋼材の製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の表面処理耐候性鋼材は、耐候性鋼材からなる基材と、その少なくとも１面上に形成され、樹脂と、りん酸化合物と、顔料とを含む樹脂系皮膜とを含み、
前記樹脂系皮膜の総合計質量に対し、前記りん酸化合物と顔料との合計含有量が４０〜９５質量％であり、かつ前記りん酸化合物の含有量が３〜４０質量％であり、かつ、
前記樹脂系皮膜の厚さが、２〜１００μｍであって、その２０℃における水蒸気透過率が１０００〜５０００ｇ／ｍ２・２４ｈである
ことを特徴とするものである。
本発明の表面処理耐候性鋼材において、前記樹脂が、アクリル系樹脂、アルキッド系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシポリエステル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体系樹脂、及びアクリル変性エポキシ系樹脂から選ばれることが好ましい。
本発明の表面処理耐候性鋼材において、前記りん酸化合物が、りん酸亜鉛、りん酸カルシウム、りん酸マグネシウム、縮合りん酸塩から選ばれることが好ましい。
本発明の表面処理耐候性鋼材において、前記顔料が、酸化鉄、カーボンブラック、有機顔料、二酸化チタン、タルク、沈降性硫酸バリウム、カオリンクレー、炭酸カルシウム、アルミナ、シリカ粉、石膏粉、バナジウム化合物、モリブデン化合物、硝酸化合物、及びマンガン化合物から選ばれることが好ましい。
本発明の表面処理耐候性鋼材において、屋外において使用されたとき、前記樹脂系皮膜の上下に錆が生成し、この錆と、前記樹脂系皮膜が、複合一体化して、前記鋼材基体表面に錆−樹脂系皮膜複合一体化層が形成被覆されていることが好ましい。
本発明の耐候性鋼材用表面処理剤は、樹脂と、りん酸化合物と、顔料とを含む表面処理剤であって、この表面処理剤の乾燥総合計質量に対し、前記りん酸化合物と顔料との合計含有量比率が４０〜９５質量％であり、かつ前記りん酸化合物の含有量比率が３〜４０質量％であることを特徴とするものである。
本発明の表面処理耐候性鋼材の製造方法は、耐候性鋼材からなる基材の少なくとも一表面上に、請求項６に記載の表面処理剤を含む塗工液を、乾燥膜厚が２〜１００μｍになるように常温で塗布し、これを常温において、或は２００℃以下の雰囲気温度において加熱乾燥して、１０００〜５０００ｇ／ｍ２・２４ｈの水蒸気透過度を有する樹脂系皮膜を形成することを特徴とするものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の表面処理耐候性鋼材において、その基体上に形成される樹脂系皮膜の目的は、（１）鋼材上に保護性錆の生成を促進すること、（２）流れ錆の生成を抑制すること、および（３）外観斑の無い均一な錆外観を呈する表面処理耐候性鋼材を得ること、の３要求を同時に満足する事にある。以下、これら３要求を同時に解決するに至った本発明の皮膜設計について、各項ごとに説明する。
【００１１】
要求（１）〜（３）を達成するために、耐候性鋼の表面に樹脂とりん酸化合物と顔料とを含む樹脂系皮膜を形成しながら、錆の生成を阻害しないように、水蒸気透過度の大きな皮膜構造とする。要求される皮膜の性質としては、厚さが２〜１００μｍ  であり、かつ、ＪＩＳ  Ｋ−５４００に記載の手法に従って、温度２０±０．５℃の相対湿度９０±２％に保たれた空気中で測定された水蒸気透過度が１０００〜５０００ｇ／ｍ２・２４ｈであることであり、より好ましくは、１５００〜４０００ｇ／ｍ２・２４ｈである。水蒸気透過率が１０００  ｇ／ｍ２・２４ｈ未満の場合には、樹脂系皮膜の水及び酸素の透過性が過小になり、鋼素地からの腐食による鉄イオンの溶出が遅くなるため、保護性錆形成速度が十分ではない。また水蒸気透過率が５０００  ｇ／ｍ２・２４ｈを超える場合は、樹脂系皮膜に空隙が大きく、かつ多数になり、水及び酸素の透過性が過大となって腐食反応の進行が速くなりすぎ、このため流れ錆の流出が目立ち易くなる。樹脂系皮膜の厚さが２μｍ未満では、欠陥の無い樹脂系皮膜を得ることが実質的に困難であり、また、樹脂系皮膜の厚さが１００μｍを上回ると、水蒸気透過率が１０００  ｇ／ｍ２・２４ｈを超える皮膜を得る事が困難になる。樹脂系皮膜の厚さが５〜６０μｍで、水蒸気透過度を１０００〜５０００ｇ／ｍ２・２４ｈとするのがより好ましい。樹脂系皮膜の膜厚および水蒸気透過率を、上記の範囲内に制御することによって、錆層が成長する際に、時間の経過により樹脂系皮膜が錆層に取り込まれこれらが複合一体化するようになる。
【００１２】
本発明用樹脂系皮膜を形成する樹脂としては、アクリル系樹脂、アルキッド系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシポリエステル樹脂、酢酸ビニル樹脂、及びスチレンブタジエン樹脂等が使用できる。樹脂系皮膜を親水性にすると、特に高い水蒸気透過率が得られるようになるので、親水性樹脂系皮膜を形成するために、水溶性樹脂及び／又は水性エマルション樹脂から皮膜を形成することが好ましい。また、皮膜を形成するときに、ＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ、揮発性有機物質）の発生を少なくするためには上記親水性樹脂の水性液を用いることが好ましい。本発明用樹脂系皮膜の形成に際し、その樹脂に好ましい性能は、（ａ）顔料比率の高い皮膜を得るために、接着性に優れていること、また、（ｂ）経時的に発生する外観斑を少なくするために、耐候性が良好であることなどである。そのため、高い水蒸気透過率が得られ、かつ密着性と耐候性の両者を、バランス良く確保するために、それぞれの役割を分担させたアクリル変性エポキシ樹脂等を用いることが好適である。アクリル変性エポキシ樹脂としては、樹脂分子中にビスフェノール系エポキシ樹脂構造が、１０〜９０質量％の含有率で含有されている樹脂骨格を有するものが好ましい。
【００１３】
本発明において、高い水蒸気透過性を有する樹脂系皮膜を形成するには、りん酸化合物と顔料とを乾燥樹脂系皮膜中に含有させることが好ましい。樹脂系皮膜中におけるりん酸化合物と顔料との合計含有量は、樹脂系皮膜の厚さに関係して定められるが、４０〜９５質量％である。乾燥皮膜中のりん酸化合物と顔料との合計含有量は、６０〜８５質量％であることが好ましく、さらに好ましくは７０〜８０質量％である。この配合量が４０質量％未満の場合には、実用的な膜厚において、樹脂系皮膜の水蒸気透過率を１０００  ｇ／ｍ２・２４ｈ以上にすることが困難であり、このため保護性錆の形成速度が不十分になる。またその配合量が９５質量％を超える場合は、得られる樹脂皮膜層に形成される空隙が大きくかつ多くなり、このため実用的な膜厚において、樹脂系皮膜の水蒸気透過率が５０００  ｇ／ｍ２・２４ｈを超えてしまい、水、酸素の透過性が過大になって腐食反応の進行が速く、流れ錆が流出しやすくなる。さらに、この場合には得られる樹脂系皮膜の機械的強度が実用上不十分になることがある。
【００１４】
樹脂系皮膜中に含有されるりん酸化合物は、固形物として樹脂系皮膜に添加される。りん酸化合物は、具体的には、りん酸亜鉛、りん酸カルシウム、りん酸マグネシウム、などのようにりん酸根を有する金属化合物から適宜に選択し使用できる。また縮合りん酸塩など亜りん酸系の金属化合物も使用できる。りん酸化合物は、樹脂系皮膜中に同時に含有されている他の顔料と同様に水蒸気透過度を制御する作用を有するが、その他に、保護性錆の生成促進作用、及び流れ錆抑制作用も有する。樹脂系皮膜中のりん酸化合物が徐々に溶解することにより樹脂系皮膜中に供給されるりん酸根は、耐候性鋼材の保護性錆の生成を促進する。さらに、樹脂系皮膜中に添加されるりん酸化合物は皮膜をカチオン透過性にするために、保護性錆化する際の阻害因子であるＣｌ−を効果的に遮断する効果を示し、それとともに、鋼面から流出するＦｅ２＋を、Ｆｅ３＋のりん酸化合物として皮膜中に固定化する効果を示す。
【００１５】
本発明において樹脂系皮膜中のりん酸化合物の配合量は、水蒸気透過度の調節以外の作用を考慮すると、乾燥皮膜質量の３〜４０質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜３０質量％であり、さらに好ましくは１０〜２０質量％である。その配合量が３質量％未満の場合には、樹脂系皮膜中へのりん酸イオンの供給が少なく、りん酸化合物の上記効果が十分に発揮されないことがある。また配合量が４０質量％を超える場合はその効果が飽和し、特に樹脂系皮膜の形成に水系の樹脂を用いた場合には、りん酸化合物が水系樹脂中に溶出し、そのために、水系樹脂含有処理剤の貯蔵安定性が不良になることがある。
【００１６】
本発明において、樹脂系皮膜に含まれる顔料として、各種着色顔料、各種体質顔料が用いられることが好ましい。着色顔料としては、樹脂系皮膜を錆類似色に着色するために、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、及びＦｅＯＯＨなどの各種酸化鉄、カーボンブラック及び、有機色素などを使用できる。また体質顔料として、二酸化チタン、タルク、沈降性硫酸バリウム、カオリンクレー、炭酸カルシウム、アルミナ、シリカ粉及び、石膏粉などを使用できる。これらの顔料は、０．１〜１μｍの平均粒径を有することが好ましい。また上記の他の顔料として、バナジウム化合物、モリブデン化合物、硝酸化合物、マンガン化合物などのように酸化作用を有する顔料が包含される。このような酸化作用を有する顔料を樹脂系皮膜中に含有させることにより、次に説明するように、樹脂系皮膜が錆層中に取り込まれ、これと複合され一体化される作用をより顕著に発揮させることが可能になる。
【００１７】
本発明において、樹脂系皮膜は、その大気中暴露の早期から、鋼材に生成した錆層に取り込まれ、またその後、長期にわたり錆層中に、これと複合一体化した状態で存在する。従来の錆安定化処理においては、経時とともに処理皮膜下に錆層が成長し、処理皮膜自身は表層部から徐々に消失して外観斑を生じやすい。すなわち、この経時による外観斑は、処理皮膜が風化消失して錆層が剥き出しになった部分と、残存する処理皮膜部分との色調差違が主な要因である。これに対し、本発明の樹脂系皮膜は、鋼材上に生成した連続錆層中に、連続した状態で取り込まれるから、屋外で使用されたとき、その初期から長期間にわたり均一な錆外観を呈するという特徴を有する。すなわち、本発明の表面処理耐候性鋼材は、屋外での使用において経時とともに、耐候性鋼素地から流出した鉄イオンは樹脂系皮膜下で緻密な錆を形成し、この錆の一部は、樹脂系皮膜を通って皮膜表面に現れ、固着することにより均一な錆外観を呈する。このような過程において、樹脂系皮膜が錆層中に取り込まれる。これは２〜１００μｍの厚さで被覆された樹脂系皮膜の、２０℃における水蒸気透過度を、１０００〜５０００ｇ／ｍ２・２４ｈにコントロールする事によって発現する現象であり、それが１０００ｇ／ｍ２・２４ｈ以下である場合には、樹脂系皮膜の表面が錆に覆われまでに長時間を要し、経時とともに樹脂系皮膜の風化による斑が目立つようになる。また水蒸気透過度が５０００ｇ／ｍ２・２４ｈを上回ると、樹脂系皮膜は錆層と複合化するけれども、流れ錆の生成が過剰となり、外観斑が顕著になる。
【００１８】
本発明の表面処理耐候性鋼材が、その表面に水蒸気透過度の高い皮膜が形成されているにもかかわらず、流れさびの生成を効果的に抑制し得る理由は、下記のように考えられる。前述したように、本発明における樹脂系皮膜のイオン透過性は、基体樹脂と、必要により添加されたりん酸化合物によって発現され、顕著なカチオン透過性を有する。この樹脂系皮膜は、カチオン透過性を示すけれども、流れ錆中に、その成分として含まれるＦｅ２＋をはじめとする多価陽イオンに対しては、極めて高い遮断能力を示し、すなわち流れ錆の抑制能力が高いものである。この特性の発現の原因は、樹脂系皮膜中の各種イオンが透過する経路の大きさが、大きなイオン半径を有する多価陽イオンを透過させない程度に制御されていることにあると考えられる。流れ錆抑制能は、りん酸化合物より徐々に溶出するりん酸によるりん酸鉄生成や、金属カチオンと塩を作りやすい樹脂中のカルボキシル基によっても発現する。さらに、樹脂系皮膜の構造を上記のように構成することにより、鋼材表面から鉄イオンが生成する生成速度、鉄イオンが樹脂系皮膜を透過する量および速度、及び鉄イオンが樹脂系皮膜表面に固定される速度などをバランス良く制御することが可能となり、その結果、全面にわたり均一な錆外観を早期に呈し、外観斑を生ずることのない表面処理耐候性鋼材の提供が可能となる。
【００１９】
本発明において耐候性鋼材基体上に形成された樹脂系皮膜は、暴露長期間にわたり鋼材基体上に形成された錆層中に複合一体化した状態で存在するため、樹脂系皮膜のカチオン透過性による塩素イオンの侵入抑制効果が、鋼材基体上に保護性錆層が生成されるまでの長期間にわたり継続作用する。また、樹脂系皮膜の流れ錆抑制能も、同様に長期間にわたり作用を持続する。
【００２０】
本発明の表面処理剤は、樹脂とりん酸化合物と顔料を含むものであって、この表面処理剤を塗布後に乾燥して得られる樹脂系皮膜中のりん酸化合物と顔料との合計含有量は、表面処理剤の総合計乾燥質量に対して４０〜９５質量％であり、この表面処理剤により厚さ２〜１００μｍの乾燥皮膜を形成したとき、その２０℃における水蒸気透過度が１０００〜５０００ｇ／ｍ２・２４ｈとなるものである。本発明の表面処理剤に用いられる樹脂としては、アクリル系樹脂、アルキッド系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシポリエステル樹脂、酢酸ビニル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂等が使用できるが、水系アクリル変性エポキシ系樹脂からなるものが特に好ましい。本発明の処理剤は、前述の皮膜構成要素である樹脂、りん酸化合物および顔料から構成されるが、レベリング剤、消泡剤、防腐・防かび剤、増粘剤、乾燥剤などの１種以上を含有することもできる。
【００２１】
本発明の表面処理耐候性鋼材の製造方法において、耐候性鋼材からなる基体の少なくとも一表面上に、前記本発明の表面処理剤を含む塗工液を、乾燥膜厚が２〜１００μｍになるように常温で塗布し、常温において乾燥して、もしくは２００℃以下の雰囲気温度において加熱乾燥して、１０００〜５０００ｇ／ｍ２・２４ｈの水蒸気透過度を有する樹脂系皮膜を形成する。
【００２２】
本発明の表面処理剤の塗工液の固形分濃度は、その塗装作業性を勘案して定められるが、２０〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは３０〜６０質量％である。塗工液の塗布時には、各成分が混合された一液剤として使用される。本発明の表面処理剤は貯蔵時の安定性を考慮して、複数の成分薬剤に小分けしておき、使用時にこれらを混合して塗工液を調製し、これを塗布する方法をとることもできる。
【００２３】
本発明において耐候性鋼材からなる基体は、通常、表面処理剤塗工液の塗布に先立ってブラスト処理に供される。表面処理剤塗工液は、耐候性鋼材基材の表面に、乾燥膜厚が２〜１００μｍになるように塗布され好ましくは５〜６０μｍである。膜厚が２μｍ未満の場合は、ブラスト処理により粗面化された耐候性鋼材基材の表面を均一に被覆することができず、裸の素地が一部露出して流れ錆を抑制する効果が十分に発揮されないようになる。また膜厚が１００μｍを超える場合は、得られる樹脂系皮膜の水、酸素の透過性が小さく、保護性錆形成の促進効果が発揮されない。
【００２４】
表面処理剤の塗工液は通常スプレー塗装されるが、塗装環境等に応じてローラー塗装、はけ塗り、あるいはディッピング塗装（浸漬塗り）等が可能である。通常、表面処理剤塗工液は一工程で塗布されるが、数回に分けて塗り重ねてもよい。表面処理剤塗工液の粘度は、塗装作業性を勘案して定められるが、通常は、フォードカップ＃４試験で１０秒〜６０秒であることが好ましい。
【００２５】
塗布された表面処理剤塗工液層は、常温において、もしくは２００℃までの温度における加熱によって乾燥され、成膜される。特に常温で乾燥する際には、雰囲気の相対湿度にも依存するが、概ね１〜３時間ほどで乾燥し、皮膜を形成するから、現場塗布が可能である。なお、本発明の表面処理方法は、鋼板段階で施されてもよく、鋼板を製品形状・寸法に切断・加工・組立された段階で施されてもよく、製品を最終設置場所に設置した後にこれに施されてもよく、処理段階は、コスト、施工性等を考慮して選択すればよい。
【００２６】
本発明に基材として用いられる耐候性鋼材としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｐ、Ｍｏ等を含む低合金鋼材が好ましく用いられるが、その種類に特に限定はない。また、本発明の処理方法に基づいて耐候性鋼材に、表面処理を施すに際しても、鋼板段階で表面処理してもよく、鋼板を製品形状・寸法に切断・加工・組立した段階で表面処理してもよく、あるいは製品を最終設置場所に設置した後に表面処理してもよく、施工段階はコスト、施工性等を考慮して選択すればよい。
【００２７】
【実施例】
本発明を下記実施例によりさらに説明する。
【００２８】
実施例１〜５及び比較例１〜５
実施例１〜５及び比較例１〜５の各々において、下記の操作を行った。
（１）表面処理剤塗工液の調製
表１に記載の水系樹脂液に、りん酸化合物、顔料及び添加剤を混合し、卓上サンドミルを用いて、粒度が２０μｍ以下になるまで分散して水系表面処理剤塗工液を調製した。表１に水系表面処理剤塗工液（表中Ａ１〜Ａ７）の組成を示す。但し、塗工液Ａ４は、溶剤（キシロール）を用いて調製した。
【００２９】
【表１】
2004338236.tif 000002
【００３０】
〔表１の註〕
＜１＞表１中各成分の含有量の値は質量％であり、またそれらの合計量は１００質量％である。また、各樹脂の含有量については便宜上、不揮発分含有量をもって表示した。
＜２＞水系アクリル変性エポキシ樹脂１は、分子中にビスフェノール系エポキシ樹脂構造を７０質量％含有するものであり、分子中のカルボキシル基をトリエチルアミンで中和することにより水系化したものであった。
水系アクリル変性エポキシ樹脂２、及び溶剤系アクリル変性エポキシ樹脂１の樹脂骨格は、水系アクリル変性エポキシ樹脂１とほぼ同じであり、水系アクリル変性エポキシ樹脂２は、界面活性剤を用いて水系エマルション化したものであった。
＜３＞各処理剤成分比較の内訳は下記の通り。
Ａ１：標準
Ａ１対Ａ２：酸化剤の有無
Ａ１対Ａ３：樹脂の水性化手段の影響
Ａ１対Ａ４：処理剤が水系か溶剤系かの違いによる影響
Ａ１対Ａ５：りん酸化合物の含有量
Ａ１対Ａ６：りん酸化合物と顔料の合計含有量が過少である場合の影響
Ａ１対Ａ７：りん酸化合物と顔料の合計含有量が過多である場合の影響
＜４＞りん酸化合物：ＺｎＰＯ４、（商標：ＺＰ−ＤＬ、キクチカラー（株）製）
＜５＞顔料：硫酸バリウム（商標：沈降性硫酸バリウム３００、堺化学工業（株）製）、赤酸化鉄（商標：トダカラー赤１９０ＥＤ、戸田工業（株）製）、黒酸化鉄（商標：トダカラー黒ＫＮ−３２０、戸田工業（株）製）、の３種の顔料を、硫酸バリウム：赤酸化鉄：黒酸化鉄＝５８：１９：２３、の質量比率で予め混合したもの
＜６＞酸化剤Ｍｏ：（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ、（商標：無し、和光純薬工業（株）製）
＜７＞溶剤：キシロール
【００３１】
（２）鋼板試験片の調製
まず、表２の組成を有し、寸法：７０ｍｍ×１５０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍを有する耐候性鋼板（Ｂ１、Ｂ２）にショットブラスト処理を施した後、エアーブローにより、その表面に付着した鉄粉を除去した。
【００３２】
【表２】
2004338236.tif 000003
【００３３】
（３）表面処理
前記鋼板試験片の１表面上に、前記表面処理剤塗工液を、エアースプレー方法により種々の膜厚で塗布したのち、２３℃の室内にて静置・乾燥して表面処理鋼板試験片を作製した。また、流れ錆の目視観察のために、表面処理試験片の樹脂系皮膜層の乾燥塗装面の下部４ｃｍ幅に、白色塗料（２液型アクリルウレタン塗料）を重ね塗りした。表３に、実施例１〜５及び比較例１〜５の各々に用いられた耐候性鋼材の種類、表面処理剤の種類、樹脂系皮膜の厚さ及び水蒸気透過度を示す。
【００３４】
【表３】
2004338236.tif 000004
【００３５】
（４）試験
前記試験片の各々を、神奈川県平塚市（海岸より内陸部へ約１０ｋｍ入った住居地域）において屋外暴露し、暴露１ヶ月後、６ヶ月後および２４ヶ月後に、流れ錆の発生状況と試験片の外観変化を観察した。なお試験片は、白色塗料塗布面が下になるよう南面９０度（地面と垂直）に設置し、その南面側を評価面とした。
【００３６】
（５）流れ錆評価方法
白色塗料上の流れ錆の発生状況について、以下の基準で評価した。
×：流れ錆が白色塗料面の３０％以上の面に付着していた。
△：流れ錆が白色塗料面の５〜３０％の面に付着していた。
○：流れ錆が白色塗料面の５％未満の面に付着していた。
【００３７】
（６）外観評価方法
試験片の表面外観の変化状況について、以下の基準で評価した。
−：初期と全く変化なく樹脂系皮膜のみの外観であった。
×：処理剤塗布面の１０％以上に黄錆が発生し、黄錆、黒錆と樹脂系皮膜との外観斑が発生していた。
△：黄錆の発生は１０％未満であるが、表面の所々に黒錆と樹脂系皮膜との外観斑が発生していた。
○：黄錆の発生は１０％未満で、表面には目立った外観斑は無く、均一な黒錆色を呈していた。
【００３８】
（７）断面状態の評価
試験片の一部を切断採取した後に樹脂に埋め込み、その断面の錆形態や樹脂系皮膜の状況を偏光金属顕微鏡およびＥＰＭＡで観察した。
−：樹脂系皮膜はほとんど変化せず、錆もほとんど発生していなかった。
△：樹脂系皮膜下に錆層が生成しているが、表層部は樹脂のみで覆われていた。
○：樹脂系皮膜と錆層が複合一体化していた。
【００３９】
表４に試験結果を示す。
【表４】
2004338236.tif 000005
【００４０】
表４の試験結果から明らかなように、本発明の表面処理を施した耐候性鋼材の実施例１〜５は、ほぼ６ヶ月の短期間で皆良好な外観を呈し、さらに、流れ錆の発生も抑制された。また、６ヶ月後で既に樹脂系皮膜と錆層とが複合一体化し、樹脂系皮膜下には保護性錆が密着良く形成されていた。これに対して、本発明の範囲外である比較例１〜５では、初期における流れ錆の発生が目立ったり、特に２４ヶ月経過後でも良好な外観と流れ錆抑制との両者をバランス良く満足しているものが無いことが確認された。
【００４１】
【発明の効果】
本発明は、耐候性鋼材の表面に保護性錆が形成されるまで、流れ錆の発生を抑制し、かつ保護性錆の形成を促進するとともに、外観斑を少なくして外観にも優れた表面処理耐候性鋼材、それを製造するための耐候性鋼材用表面処理剤及び表面処理耐候性鋼材の製造方法を提供でき、これらはきわめて工業価値の高いものである。