(57)【要約】【課題】無電解の有機スルホン酸浴などを用いて、フィルムキャリヤ等にスズメッキを施す際に、微細パターンの侵食を防止する。【解決手段】可溶性第一スズ塩と有機酸とチオ尿素類を含有する無電解スズメッキ浴において、可溶性第一スズ塩（Ｓｎ２＋換算）とチオ尿素類の含有モル比率が、チオ尿素類／Ｓｎ２＋＝８．４以下であり、チオ尿素類の含有量が２〜４モル／Ｌであり、有機酸としてアルカノールスルホン酸及び／又はカルボン酸を含有する銅侵食防止用の無電解スズメッキ浴である。アルカノールスルホン酸の存在下で、Ｓｎ２＋とチオ尿素類の含有量と混合比率を所定範囲に調整するため、フィルムキャリヤ等のソルダーレジストの密着性を確保し、インナリードなどの微細パターンの侵食を有効に防止できる。アルカノールスルホン酸に代えてカルボン酸の存在下又は共存下でも、同様に侵食を防止できる。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
可溶性第一スズ塩と有機酸とチオ尿素類を含有する無電解スズメッキ浴において、
可溶性第一スズ塩（Ｓｎ２＋換算）とチオ尿素類の単位リットル当たりの含有モル比率が、チオ尿素類／Ｓｎ２＋＝８．４以下であり、
チオ尿素類の含有量が２〜４モル／Ｌであり、
上記有機酸としてアルカノールスルホン酸及び／又はカルボン酸を含有することを特徴とする銅侵食防止用の無電解スズメッキ浴。
【請求項２】
チオ尿素類／Ｓｎ２＋＝４．０〜８．４であることを特徴とする請求項１に記載の銅侵食防止用の無電解スズメッキ浴。
【請求項３】
可溶性第一スズ塩（Ｓｎ２＋換算）の含有量が３５〜７０ｇ／Ｌであることを特徴とする請求項１又は２に記載の銅侵食防止用の無電解スズメッキ浴。
【請求項４】
アルカノールスルホン酸が、Ｃ１〜Ｃ４アルカノールスルホン酸であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の銅侵食防止用の無電解スズメッキ浴。
【請求項５】
カルボン酸が、脂肪族オキシカルボン酸、脂肪族ポリカルボン酸であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の銅侵食防止用の無電解スズメッキ浴。
【請求項６】
チオ尿素類がチオ尿素であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の銅侵食防止用の無電解スズメッキ浴。
【請求項７】
次亜リン酸及びその塩などの酸化防止剤を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の銅侵食防止用の無電解スズメッキ浴。
【請求項８】
さらに、界面活性剤、平滑剤、光沢剤、半光沢剤、ｐＨ調整剤などの各種添加剤を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の銅侵食防止用の無電解スズメッキ浴。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項の無電解スズメッキ浴に銅製の被メッキ物を浸漬して、銅侵食のない状態で被メッキ物上にスズメッキ皮膜を形成することを特徴とする銅侵食防止方法。
【請求項１０】
請求項９の被メッキ物が、銅又は銅合金製の微細パターンの一部をソルダーレジストで被覆した形態のフィルムキャリア、プリント回路基板、フレキシブルプリント基板などであることを特徴とするフィルムキャリアなどの銅侵食防止方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、銅侵食防止用の無電解スズメッキ浴、並びに当該メッキ浴を用いた銅侵食防止方法に関して、銅又は銅合金製の微細パターンをソルダーレジストで被覆した形態のフィルムキャリア、フレキシブルプリント回路基板などの銅侵食を有効に防止できるものを提供する。
【０００２】
【従来の技術】
スズメッキは、ハンダ付け性向上用皮膜、エッチングレジスト用皮膜などとして、弱電工業並びに電子工業部品などに広く利用されている。
従来、無電解スズの有機酸浴、なかでも、有機スルホン酸浴は、排水処理の容易性、スズ塩の溶解性などの見地から多く研究され、報告されている。
例えば、特許文献１〜６などには、浴ベースとしての有機スルホン酸と、可溶性第一スズ塩と、銅製素地との置換反応を促進するためのチオ尿素類とを基本組成とする無電解スズメッキ浴が開示されている。
【０００３】
しかしながら、無電解スズの有機スルホン酸浴を用いて、フィルムキャリアやフレキシブル回路基板などの微細パターン上にスズメッキを行うと、ソルダーレジストの端部周辺の密着性が低下して部分剥離を起こし易くなり、メッキ液がソルダーレジストの端部から微細パターンに沿うようにしてその下面にまで侵入し、銅を溶出させて製品の信頼性を低下させてしまう恐れがある。
【０００４】
このソルダーレジストの剥離を防止する従来技術としては、下記のものなどがある。
（１）特許文献７
微細パターン上にスズ又は金のメッキ皮膜を形成し、このメッキ皮膜上にソルダーレジストを被覆して、ソルダーレジストの密着性を高めたフレキシブル回路基板が開示されている。
【０００５】
（２）特許文献８
銅製の微細パターン上にスズのメッキ皮膜を形成し、このスズメッキ皮膜を加熱して銅を拡散させ、微細パターンの端子部分を除く所定部位であって、銅が拡散したスズメッキ皮膜上にソルダーレジストを被覆し、前記端子部分の上に実質的に銅を含有しないスズメッキ皮膜を形成し、下層のスズ皮膜の表面から上層のスズ皮膜の表面に向かって銅拡散濃度が次第に低下する銅・スズ含有領域が上層スズ皮膜と連続するようにして、ソルダーレジストと下層のスズ皮膜の間へのメッキ液の侵入を防止したフィルムキャリアが開示されている。
【０００６】
【特許文献１】
特開平５−１８６８７８号公報
【特許文献２】
特開平７−１１３１７９号公報
【特許文献３】
特開平１０−３６９７３号公報
【特許文献４】
特開平１１−６１４２６号公報
【特許文献５】
特開平１１−２５６３５０号公報
【特許文献６】
特開平１１−３４３５７８号公報
【特許文献７】
特開平６−３４２９６９号公報
【特許文献８】
特許第３０７６３４２号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記特許文献７〜８は、微細パターン上にスズ又は金皮膜を形成した後に、この下地皮膜上にソルダーレジストを被覆することにより、ソルダーレジストの剥離を防止しようとする特殊な方法であり、ソルダーレジストを直接被覆した一般的なフィルムキャリアの微細パターン上にスズメッキを施すに際して、無電解スズの有機スルホン酸浴を工夫することにより、ソルダーレジストの剥離防止を図ろうとするものではない。
本発明は、無電解スズの有機スルホン酸浴を用いてフィルムキャリアやフレキシブル回路基板などの微細パターン上にスズ皮膜を形成するに際して、フィルムキャリアなどを特殊な構造に変更する手法ではなく、無電解メッキ浴の組成を改変することにより、微細パターンの侵食を有効に防止することを技術的課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、無電解スズの有機スルホン酸浴の組成を制御することにより、微細パターンの侵食を有効に防止することを鋭意研究した結果、浴中にアルカノールスルホン酸のアニオン部分が存在した状態で、錯化作用をするチオ尿素類の含有量並びに当該チオ尿素類と可溶性スズ塩のモル比率を所定範囲に条件付けると、フィルムキャリアやフレキシブル回路基板などでのソルダーレジストの密着性が確保されて、微細パターンの侵食が有効に防止できること、また、アルカノールスルホン酸をクエン酸やリンゴ酸などのカルボン酸に代替し、或はこれらを併用しても、上記成分の含有量やモル比率の条件を満たす限り、同様に銅侵食が防止できることを見い出し、本発明を完成した。
【０００９】
即ち、本発明１は、可溶性第一スズ塩と有機酸とチオ尿素類を含有する無電解スズメッキ浴において、
可溶性第一スズ塩（Ｓｎ２＋換算）とチオ尿素類の単位リットル当たりの含有モル比率が、チオ尿素類／Ｓｎ２＋＝８．４以下であり、
チオ尿素類の含有量が２〜４モル／Ｌであり、
上記有機スルホン酸としてアルカノールスルホン酸及び／又はカルボン酸を含有することを特徴とする銅侵食防止用の無電解スズメッキ浴である。
【００１０】
本発明２は、上記本発明１において、チオ尿素類／Ｓｎ２＋＝４．０〜８．４であることを特徴とする銅侵食防止用の無電解スズメッキ浴である。
【００１１】
本発明３は、上記本発明１又は２において、可溶性第一スズ塩（Ｓｎ２＋換算）の含有量が３５〜７０ｇ／Ｌであることを特徴とする銅侵食防止用の無電解スズメッキ浴である。
【００１２】
本発明４は、上記本発明１〜３のいずれかにおいて、アルカノールスルホン酸が、Ｃ１〜Ｃ４アルカノールスルホン酸であることを特徴とする銅侵食防止用の無電解スズメッキ浴。
【００１３】
本発明５は、上記本発明１〜４のいずれかにおいて、カルボン酸が、脂肪族オキシカルボン酸、脂肪族ポリカルボン酸であることを特徴とする銅侵食防止用の無電解スズメッキ浴。
【００１４】
本発明６は、上記本発明１〜４のいずれかにおいて、チオ尿素類がチオ尿素であることを特徴とする銅侵食防止用の無電解スズメッキ浴である。
【００１５】
本発明７は、上記本発明１〜６のいずれかにおいて、次亜リン酸及びその塩などの酸化防止剤を含有することを特徴とする銅侵食防止用の無電解スズメッキ浴である。
【００１６】
本発明８は、上記本発明１〜７のいずれかにおいて、さらに、界面活性剤、平滑剤、光沢剤、半光沢剤、ｐＨ調整剤などの各種添加剤を含有することを特徴とする銅侵食防止用の無電解スズメッキ浴である。
【００１７】
本発明９は、上記本発明１〜８のいずれかの無電解スズメッキ浴に銅製の被メッキ物を浸漬して、銅侵食のない状態で被メッキ物上にスズメッキ皮膜を形成することを特徴とする銅侵食防止方法である。
【００１８】
本発明１０は、上記本発明９の被メッキ物が、銅又は銅合金製の微細パターンの一部をソルダーレジストで被覆した形態のフィルムキャリア、プリント回路基板、フレキシブルプリント基板などであることを特徴とするフィルムキャリアなどの銅侵食防止方法である。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明は、第一に、有機スルホン酸をアルカノールスルホン酸に特定化するとともに、チオ尿素類の含有量並びにチオ尿素類と可溶性スズ塩のモル比率を特定化した無電解スズの有機スルホン酸メッキ浴であり、第二に、上記所定成分の含有量とモル比率を特定化しながら、ベース酸をアルカノールスルホン酸からカルボン酸に替えた無電解スズメッキ浴であり、第三に、アルカノールスルホン酸とカルボン酸を併用した無電解スズメッキ浴であり、第四に、これらの無電解スズ浴を用いてフィルムキャリアやフレキシブルプリント基板の配線パターン上などにスズメッキを行って、配線パターンなどの銅侵食を防止する方法である。
尚、本発明では、配線の微細パターンの材質は銅に限らず、銅合金を含むものとする。
【００２０】
上記第一の発明は、可溶性第一スズ塩と有機酸とチオ尿素類を基本組成とする無電解スズメッキ浴において、下記の（ａ）〜（ｂ）の条件を満たす浴である。
（ａ）有機酸として、アルカノールスルホン酸を含有することが必要である。
アルカノールスルホン酸の含有とは、遊離酸としてのアルカノールスルホン酸、及び／又はアルカノールスルホン酸の第一スズ塩を含有することを意味し、要するに、浴中にアルカノールスルホン酸のアニオン部分が含まれることが重要である。
但し、メッキ浴中には、アルカンスルホン酸、芳香族スルホン酸などの他の有機スルホン酸、或は、無機酸などが併存しても差し支えない。
【００２１】
（ｂ）可溶性第一スズ塩（Ｓｎ２＋換算）とチオ尿素類の単位リットル当たりの含有モル比率が、チオ尿素類／Ｓｎ２＋＝８．４以下であり、且つ、チオ尿素類の含有量が２〜４モル／Ｌであることが必要である。
フィルムキャリアなどの微細パターンの侵食を防止するには、錯化剤であるチオ尿素類の含有量を適正範囲に調整し、且つ、このチオ尿素類とＳｎ２＋の含有モル比率を所定範囲に制御する必要がある。即ち、チオ尿素類／Ｓｎ２＋のモル比率が大きくなり過ぎると、Ｓｎ２＋とチオ尿素類との相互作用のバランスが崩れ、銅製パターンへの侵食作用が高まる恐れがあるとともに、チオ尿素類のＳｎ２＋に対するキレート効果が増大し、適正なスズ皮膜の形成に支障を来す恐れもある。また、チオ尿素類／Ｓｎ２＋のモル比率が適正であっても、チオ尿素類の含有量が小さくなり過ぎると、Ｓｎ２＋とチオ尿素類による上記相互作用のバランスが崩れ、やはり微細パターンを侵食する恐れが出て来るとともに、チオ尿素類のＳｎ２＋に対するキレート効果が低減し、浴が不安定化する恐れもある。また、浴中への溶解性を担保する見地から、チオ尿素類の含有量を所定量以下に抑えることが必要である。
【００２２】
本発明の無電解スズメッキ浴は、前述したように、可溶性第一スズ塩と、浴ベースとしての有機酸と、錯化剤としてのチオ尿素類を基本組成とする。
そこで、上記浴ベースとしての有機酸を前記条件（ａ）〜（ｂ）に基づいて説明すると、先ず、有機酸としてアルカノールスルホン酸を必須成分とする。
上記アルカノールスルホン酸は単用又は併用でき、遊離酸として浴中に含有することが好ましいが、アルカノールスルホン酸の第一スズ塩として含有しても差し支えなく、両者を含有しても良いことは言うまでもない。
尚、前述したように、浴中には、アルカノールスルホン酸の外に、アルカンスルホン酸やスルホコハク酸などの他の脂肪族スルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ナフトールスルホン酸、クレゾールスルホン酸などの芳香族スルホン酸が併存しても良いし、或は、硫酸、塩酸、リン酸、ケイフッ化水素酸、スルファミン酸などの無機酸が併存しても良い。
【００２３】
上記アルカノールスルホン酸は、化学式
ＣｍＨ２ｍ＋１−ＣＨ（ＯＨ）−ＣｐＨ２ｐ−ＳＯ３Ｈ（例えば、ｍ＝０〜６、ｐ＝１〜５）
で示されるものであり、具体的には、ヒドロキシメタンスルホン酸、２―ヒドロキシエタン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシプロパン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシブタン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシペンタン―１―スルホン酸などの外、１―ヒドロキシプロパン―２―スルホン酸、３―ヒドロキシプロパン―１―スルホン酸、３―ヒドロキシブタン―１―スルホン酸、４―ヒドロキシブタン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシヘキサン―１―スルホン酸などが挙げられる。
本発明で使用するアルカノールスルホン酸としては、本発明４に示すように、Ｃ１〜Ｃ４アルカノールスルホン酸が好ましく、２−ヒドロキシエタンスルホン酸、２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、３−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−ヒドロキシブタンスルホン酸、３−ヒドロキシブタンスルホン酸、４−ヒドロキシブタンスルホン酸などがより好ましい。
【００２４】
上記可溶性第一スズ塩を上記条件（ａ）〜（ｂ）に基づいて説明すると、ホウフッ化第一スズ、硫酸第一スズ、酸化第一スズ、塩化第一スズ、ピロリン酸スズ、スルファミン酸スズ、亜スズ酸塩などの無機系の可溶性塩、脂肪族スルホン酸、芳香族スルホン酸などの有機スルホン酸の第一スズ塩、脂肪族カルボン酸などのカルボン酸の第一スズ塩などの有機系の可溶性塩などが挙げられる。
可溶性第一スズ塩としては、上記条件（ａ）により、アルカノールスルホン酸の第一スズ塩が好ましい（また、第二の発明に基づき、カルボン酸の第一スズ塩も好ましい）。
【００２５】
上記チオ尿素類は、素地金属の銅、銅合金に配位して錯イオンを形成し、銅の電極電位を卑の方向に変移させて、スズとの化学置換反応を促進し、また、スズイオンを安定化させる目的で含有される。
このチオ尿素類には、チオ尿素、或は、１，３―ジメチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、ジエチルチオ尿素（例えば、１，３―ジエチル―２―チオ尿素）、Ｎ，Ｎ′―ジイソプロピルチオ尿素、アリルチオ尿素、アセチルチオ尿素、エチレンチオ尿素、１，３―ジフェニルチオ尿素、二酸化チオ尿素、チオセミカルバジドなどのチオ尿素誘導体が挙げられる。
尚、当該チオ尿素類と同様の錯化作用を奏する化合物としては、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩（ＥＤＴＡ・２Ｎａ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、トリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）、エチレンジアミンテトラプロピオン酸、エチレンジアミンテトラメチレンリン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンリン酸、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、イミノジ酢酸（ＩＤＡ）、イミノジプロピオン酸（ＩＤＰ）、アミノトリメチレンリン酸、アミノトリメチレンリン酸五ナトリウム塩、ベンジルアミン、２―ナフチルアミン、イソブチルアミン、イソアミルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、シンナミルアミン、ｐ―メトキシシンナミルアミンなども有効である。
【００２６】
上記可溶性第一スズ塩（Ｓｎ２＋換算）とチオ尿素類の単位リットル当たりの含有モル比率はチオ尿素類／Ｓｎ２＋＝８．４以下であることが必要であり、Ｓｎ２＋に対するチオ尿素類のキレート作用を良好に担保する見地から、本発明２に示すように、チオ尿素類／Ｓｎ２＋＝４．０〜８．４が好ましく、より好ましくは４．５〜７．０である。
また、浴中でのチオ尿素類の含有量は２〜４モル／Ｌであることが必要であり、好ましくは２．２〜３．５モル／Ｌである。チオ尿素類の含有量が４モル／Ｌより多くなると、常温での浴中への溶解性が低減するため、溶解性を確保するために浴を加温する必要が出て来る。
上記チオ尿素類とのモル比率を満たす限り、浴中でのＳｎ２＋の含有量は特に制限されないが、本発明３に示すように、３５〜７０ｇ／Ｌ程度が適当であり、好ましくは４５〜６０ｇ／Ｌ、より好ましくは５０〜６０ｇ／Ｌである。
【００２７】
前記第二の発明は、浴中にアルカンスルホン酸の替わりに、カルボン酸を含有した無電解スズメッキ浴である。
上記カルボン酸は、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸などである。当該脂肪族カルボン酸としては、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸、グルコン酸、グリコール酸などのオキシカルボン酸、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、ジグリコール酸、グルタル酸、アジピン酸などのポリカルボン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸などのモノカルボン酸などが挙げられる。
上記芳香族カルボン酸としては、安息香酸、サルチル酸、テレフタル酸などが挙げられる。
上記カルボン酸としては、脂肪族カルボン酸が好ましく、特に、本発明５に示すように、脂肪族オキシカルボン酸、脂肪族ポリカルボン酸がより好適である。
上記カルボン酸の含有とは、遊離酸としてカルボン酸を含有することを基本とするが、前記アルカノールスルホン酸と同様に、カルボン酸の第一スズ塩として含有しても良く、要するに、浴中にカルボン酸のアニオン部分が含まれることが重要である。
この第二の発明においては、第一の発明と同様の条件で、チオ尿素類とＳｎ２＋の含有モル比率、並びにチオ尿素類の含有量を所定範囲に調整することは勿論である。フィルムキャリアなどの微細パターンの侵食を有効に防止するには、カルボン酸の存在下で、Ｓｎ２＋とチオ尿素類の組み合わせによる適正な相互作用の発現が必要になるからである。
【００２８】
無電解スズメッキ浴において、上記第三の発明のように、前記アルカノールスルホン酸をこのカルボン酸と併用しても良いことは勿論である。
無電解スズ浴に共存させるアルカノールスルホン酸とカルボン酸としては、２−ヒドロキシエタンスルホン酸、２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、３−ヒドロキシプロパンスルホン酸よりなる群からなるアルカノールスルホン酸と、クエン酸、酒石酸、乳酸、グルコン酸、グリコール酸、コハク酸、シュウ酸、ギ酸よりなる群からなるカルボン酸の組み合わせが好ましい。
【００２９】
一方、無電解スズメッキ浴には上記基本成分以外に、必要に応じて公知の酸化防止剤、界面活性剤、光沢剤、半光沢剤、ｐＨ調整剤、防腐剤などの各種添加剤を含有できることはいうまでもない。
上記酸化防止剤は、浴中のＳｎ２＋の酸化を防止するためのもので、次亜リン酸、及び次亜リン酸のナトリウム、カリウムなどのアルカル金属塩、カルシウム、マグネシウムなどのアルカル土類金属塩などが好ましい。
メッキ浴中に、Ｓｎ２＋と、素地金属への錯化作用及びＳｎ２＋への安定化作用を奏するチオ尿素類に加えて、Ｓｎ２＋の酸化防止作用に優れる次亜リン酸類が共存すると、これらの相互作用により、フィルムキャリアなどの微細パターンの侵食防止への寄与がさらに増すことが期待できる。
次亜リン酸類の含有量は、０．１〜１．０モル／Ｌ程度が適当であり、０．１〜０．７モル／Ｌが好ましい。
また、アスコルビン酸又はその塩、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、フロログルシン、クレゾールスルホン酸又はその塩、フェノールスルホン酸又はその塩、カテコールスルホン酸又はその塩、ハイドロキノンスルホン酸又はその塩、ヒドラジンなども酸化防止剤として有効である。
【００３０】
上記界面活性剤には通常のノニオン系、アニオン系、両性、或はカチオン系などの各種界面活性剤が挙げられ、メッキ皮膜の外観、緻密性、平滑性、密着性などの改善に寄与する。
上記アニオン系界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩などが挙げられる。カチオン系界面活性剤としては、モノ〜トリアルキルアミン塩、ジメチルジアルキルアンモニウム塩、トリメチルアルキルアンモニウム塩などが挙げられる。ノニオン系界面活性剤としては、Ｃ１〜Ｃ２０アルカノール、フェノール、ナフトール、ビスフェノール類、Ｃ１〜Ｃ２５アルキルフェノール、アリールアルキルフェノール、Ｃ１〜Ｃ２５アルキルナフトール、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシルリン酸（塩）、ソルビタンエステル、ポリアルキレングリコール、Ｃ１〜Ｃ２２脂肪族アミドなどにエチレンオキシド（ＥＯ）及び／又はプロピレンオキシド（ＰＯ）を２〜３００モル付加縮合させたものなどが挙げられる。両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン、スルホベタイン、イミダゾリンベタイン、スルホベタイン、アミノカルボン酸などが挙げられる。
【００３１】
上記光沢剤、或は半光沢剤としては、ベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、２，４，６−トリクロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フルフラール、１−ナフトアルデヒド、２−ナフトアルデヒド、２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド、３−アセナフトアルデヒド、ベンジリデンアセトン、ピリジデンアセトン、フルフリルデンアセトン、シンナムアルデヒド、アニスアルデヒド、サリチルアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、グルタルアルデヒド、パラアルデヒド、バニリンなどの各種アルデヒド、トリアジン、イミダゾール、インドール、キノリン、２−ビニルピリジン、アニリン、フェナントロリン、ネオクプロイン、ピコリン酸、チオ尿素類、Ｎ―（３―ヒドロキシブチリデン）―ｐ―スルファニル酸、Ｎ―ブチリデンスルファニル酸、Ｎ―シンナモイリデンスルファニル酸、２，４―ジアミノ―６―（２′―メチルイミダゾリル（１′））エチル―１，３，５―トリアジン、２，４―ジアミノ―６―（２′―エチル―４―メチルイミダゾリル（１′））エチル―１，３，５―トリアジン、２，４―ジアミノ―６―（２′―ウンデシルイミダゾリル（１′））エチル―１，３，５―トリアジン、サリチル酸フェニル、或は、ベンゾチアゾール、２―メチルベンゾチアゾール、２―アミノベンゾチアゾール、２―アミノ―６―メトキシベンゾチアゾール、２―メチル―５―クロロベンゾチアゾール、２―ヒドロキシベンゾチアゾール、２―アミノ―６―メチルベンゾチアゾール、２―クロロベンゾチアゾール、２，５―ジメチルベンゾチアゾール、５―ヒドロキシ―２―メチルベンゾチアゾール等のベンゾチアゾール類などが挙げられる。
【００３２】
上記ｐＨ調整剤としては、塩酸、硫酸等の各種の酸、アンモニア水、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の各種の塩基などが挙げられるが、ギ酸、酢酸、プロピオン酸などのモノカルボン酸類、ホウ酸類、リン酸類、シュウ酸、コハク酸などのジカルボン酸類、乳酸、酒石酸などのオキシカルボン酸類などが有効である。
上記防腐剤としては、ホウ酸、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、塩化ベンザルコニウム、フェノール、フェノールポリエトキシレート、チモール、レゾルシン、イソプロピルアミン、グアヤコールなどが挙げられる。
【００３３】
無電解スズメッキの条件としては任意であるが、浴温は４５〜９０℃が好ましく、析出速度を増す見地から５０〜７０℃がより好ましい。
【００３４】
本発明９は、上記無電解スズメッキ浴に被メッキ物を浸漬して、被メッキ物上にスズメッキ皮膜を形成する銅侵食防止方法である。
素地に銅又は銅合金が使用されている被メッキ物であれば、任意のものが適用でき、特段の制限はないが、本発明１０に示すように、銅又は銅合金製の微細パターンを保護用のソルダーレジストで被覆した形態のフィルムキャリア、プリント回路基板（ＰＣＢ）、フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）などが好ましい。
【００３５】
【発明の効果】
銅又は銅合金製の微細パターンをソルダーレジストで被覆した形態のフィルムキャリア、ＰＣＢ、ＦＰＣなどに従来の無電解スズメッキ浴を適用すると、ソルダーレジストの密着性が低下して、ソルダーレジストの端部から配線パターンに沿ってソルダーレジストの下面にメッキ液が侵入し、銅の溶出による侵食被害を配線パターンが受けるという問題があった。
これに対して、本発明では、アルカノールスルホン酸及び／又はカルボン酸を存在させた無電解スズメッキ浴において、可溶性第一スズ塩（Ｓｎ２＋換算）とチオ尿素類の混合モル比率と、チオ尿素類の含有量を所定範囲に調整するため、この無電解スズ浴をフィルムキャリアなどに適用しても、ソルダーレジストの密着性を良好に確保でき、インナリードなどの微細パターンが侵食されることを有効に防止できる。
【００３６】
ちなみに、冒述の特許文献３の実施例１０（段落６２参照）に記載された無電解スズの有機スルホン酸浴では、アルカノールスルホン酸（アニオン部分）を含み、チオ尿素類／Ｓｎ２＋のモル比率は２．６７であるが、チオ尿素類の含有量は１．１２モル／Ｌであって、本発明の同含有量の条件（２〜４モル／Ｌ）から外れている。また、同文献３の実施例１１（段落６５参照）に記載された無電解スズの有機スルホン酸浴では、アルカノールスルホン酸を含み、チオ尿素類／Ｓｎ２＋のモル比率は５．０２であるが、チオ尿素類の含有量は１．４８モル／Ｌであって、本発明の同含有量の条件（２〜４モル／Ｌ）から外れている。
また、冒述の特許文献６の実施例５（段落５０参照）に記載された無電解スズの有機スルホン酸浴では、アルカノールスルホン酸（アニオン部分）を含み、チオ尿素類の含有量は２．２９モル／Ｌであるが、チオ尿素類／Ｓｎ２＋のモル比率は９．０５であって、本発明の同モル比率の条件（８．４以下）から外れている。
【００３７】
【実施例】
以下、本発明の無電解スズメッキ浴の実施例、当該無電解メッキ浴を用いた銅侵食防止試験例を順次説明する。
尚、本発明は下記の実施例、試験例に拘束されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得ることは勿論である。
【００３８】
下記の実施例１〜１１のうち、実施例１〜３はアルカノールスルホン酸を含有する例、実施例４〜６は脂肪族オキシカルボン酸の含有例、実施例７〜８はアルカノールスルホン酸と脂肪族オキシカルボン酸の併用例、実施例９は２種のアルカノールスルホン酸の併用例、実施例１０は２種の脂肪族オキシカルボン酸の併用例、実施例１１はアルカノールスルホン酸とアルカンスルホン酸の併用例である。
一方、比較例１〜５のうち、比較例１は冒述の特許文献６の実施例５に準拠して、アルカノールスルホン酸を含み、チオ尿素類／Ｓｎ２＋のモル比率が上限値を越える例、比較例２は冒述の特許文献３の実施例１１に準拠して、アルカノールスルホン酸を含み、チオ尿素類の含有量が下限値より少ない例、比較例３はカルボン酸を含み、チオ尿素類／Ｓｎ２＋のモル比率が上限値を越える例、比較例４はカルボン酸を含み、チオ尿素類の含有量が下限値より少ない例、比較例５はチオ尿素類／Ｓｎ２＋のモル比率とチオ尿素類の含有量が本発明の適正範囲内であるが、有機スルホン酸としてフェノールスルホン酸のみを含み、アルカノールスルホン酸を含まない例である。
【００３９】
《実施例１》
下記の組成により無電解スズメッキ浴を建浴した。
2004277754.tif 000002
本実施例１の組成を前記条件（ａ）〜（ｂ）に基づいて説明すると、２−ヒドロキシエタンスルホン酸を含み、チオ尿素類の含有量は２．５０モル／Ｌであり、チオ尿素類／Ｓｎ２＋のモル比率は２．５０／０．３５＝７．１４である。
【００４０】
《実施例２》
下記の組成により無電解スズメッキ浴を建浴した。
2004277754.tif 000003
チオ尿素類／Ｓｎ２＋（モル比）は２．３０／０．５０＝４．６０である。
【００４１】
《実施例３》
下記の組成により無電解スズメッキ浴を建浴した。
2004277754.tif 000004
チオ尿素類／Ｓｎ２＋（モル比）は２．００／０．３０＝６．６７である。
【００４２】
《実施例４》
下記の組成により無電解スズメッキ浴を建浴した。
・乳酸第一スズ（Ｓｎ２＋として）                      ：０．３０モル／Ｌ
・乳酸                                            ：２．００モル／Ｌ
・チオ尿素                                        ：２．００モル／Ｌ
・次亜リン酸                                      ：０．０８モル／Ｌ
上記チオ尿素類／Ｓｎ２＋（モル比）は２．００／０．３０＝６．６７である。
【００４３】
《実施例５》
下記の組成により無電解スズメッキ浴を建浴した。
・リンゴ酸第一スズ（Ｓｎ２＋として）                  ：０．３０モル／Ｌ
・リンゴ酸                                        ：２．００モル／Ｌ
・チオ尿素                                        ：２．２０モル／Ｌ
・次亜リン酸                                      ：０．７０モル／Ｌ
・ステアリン酸アミドプロピルベタイン              ：８．０ｇ／Ｌ
チオ尿素類／Ｓｎ２＋（モル比）は２．２０／０．３０＝７．３３である。
【００４４】
《実施例６》
下記の組成により無電解スズメッキ浴を建浴した。
・クエン酸第一スズ（Ｓｎ２＋として）                  ：０．２５モル／Ｌ
・クエン酸                                        ：２．００モル／Ｌ
・チオ尿素                                        ：２．００モル／Ｌ
・次亜リン酸                                      ：０．６０モル／Ｌ
・ジブチル−β−ナフトールポリエトキシレート（ＥＯ８）  ：８．０ｇ／Ｌ
チオ尿素類／Ｓｎ２＋（モル比）は２．００／０．２５＝８．００である。
【００４５】
《実施例７》
下記の組成により無電解スズメッキ浴を建浴した。
2004277754.tif 000005
チオ尿素類／Ｓｎ２＋（モル比）は、（２．００＋０．２０）／０．４５＝４．８９である。
【００４６】
《実施例８》
下記の組成により無電解スズメッキ浴を建浴した。
2004277754.tif 000006
上記チオ尿素類／Ｓｎ２＋（モル比）は２．５０／０．３０＝８．３３である。
【００４７】
《実施例９》
下記の組成により無電解スズメッキ浴を建浴した。
2004277754.tif 000007
チオ尿素類／Ｓｎ２＋（モル比）は、（２．００＋０．１０）／０．４０＝５．２５である。
【００４８】
《実施例１０》
下記の組成により無電解スズメッキ浴を建浴した。
・クエン酸第一スズ（Ｓｎ２＋として）                  ：０．２５モル／Ｌ
・酒石酸                                          ：２．５０モル／Ｌ
・チオ尿素                                        ：２．００モル／Ｌ
・次亜リン酸                                      ：０．７０モル／Ｌ
・ステアリン酸アミドプロパンベタイン              ：５．０ｇ／Ｌ
チオ尿素類／Ｓｎ２＋（モル比）は２．００／０．２５＝８．００である。
【００４９】
《実施例１１》
下記の組成により無電解スズメッキ浴を建浴した。
2004277754.tif 000008
チオ尿素類／Ｓｎ２＋（モル比）は２．５０／０．５０＝５．００である。
【００５０】
《比較例１》
下記の組成により無電解スズメッキ浴を建浴した。
2004277754.tif 000009
チオ尿素類の含有量は１．３１＋０．９８＝２．２９モル／Ｌであるが、チオ尿素類／Ｓｎ２＋（モル比）は２．２９／０．２５３＝９．０５である。
【００５１】
《比較例２》
下記の組成により無電解スズメッキ浴を建浴した。
2004277754.tif 000010
チオ尿素類／Ｓｎ２＋（モル比）は１．４８／０．２５２＝５．０２であるが、チオ尿素類の含有量は１．４８モル／Ｌである。
【００５２】
《比較例３》
下記の組成により無電解スズメッキ浴を建浴した。
・クエン酸第一スズ（Ｓｎ２＋として）                  ：０．１５モル／Ｌ
・クエン酸                                        ：２．００モル／Ｌ
・チオ尿素                                        ：２．００モル／Ｌ
・次亜リン酸                                      ：０．９０モル／Ｌ
・ジブチル−β−ナフトールポリエトキシレート（ＥＯ８）  ：８．０ｇ／Ｌ
チオ尿素類の含有量は２．００モル／Ｌであるが、チオ尿素類／Ｓｎ２＋（モル比）は２．００／０．１５＝１３．３３である。
【００５３】
《比較例４》
下記の組成により無電解スズメッキ浴を建浴した。
・クエン酸第一スズ（Ｓｎ２＋として）                  ：０．２５モル／Ｌ
・クエン酸                                        ：２．００モル／Ｌ
・チオ尿素                                        ：１．８０モル／Ｌ
・次亜リン酸                                      ：０．９０モル／Ｌ
・ジブチル−β−ナフトールポリエトキシレート（ＥＯ８）  ：８．０ｇ／Ｌ
チオ尿素類／Ｓｎ２＋（モル比）は１．８０／０．２５＝７．２０であるが、チオ尿素類の含有量は１．８０モル／Ｌである。
【００５４】
《比較例５》
下記の組成により無電解スズメッキ浴を建浴した。
・ｐ−フェノールスルホン酸第一スズ（Ｓｎ２＋として）  ：０．２５モル／Ｌ
・ｐ−フェノールスルホン酸                        ：１．５０モル／Ｌ
・チオ尿素                                        ：２．００モル／Ｌ
・次亜リン酸ナトリウム                            ：０．５０モル／Ｌ
・α−ナフトールポリエトキシレート（ＥＯ１０）          ：５．０ｇ／Ｌ
チオ尿素類／Ｓｎ２＋（モル比）は２．００／０．２５＝８．００であり、チオ尿素類の含有量は２．００モル／Ｌであるが、アルカノールスルホン酸又はカルボン酸は含有されていない。
【００５５】
《スズメッキ皮膜形成に伴う銅侵食防止度合の評価試験例》
そこで、ＳＬＰ（電解銅箔の一種）でパターン形成したＴＡＢのフィルムキャリアを被メッキ物として、このフィルムキャリアのインナリード上に、上記実施例１〜１１及び比較例１〜５の各無電解スズメッキ浴を用いて、浴温６５℃、メッキ時間５分の条件で無電解メッキを施して、インナリード上にスズメッキ皮膜を形成した。
次いで、上記フィルムキャリアにおけるスズメッキ皮膜とソルダーレジストとの境界部位を中心に粘着テープを貼り付け、当該テープを垂直方向に速やかに引き上げた後、ソルダーレジストの端部の剥離状況を目視観察して、ソルダーレジストの剥離の有無によるインナリードの露出度合を判定することにより、インナリードの銅侵食防止の優劣を評価した。
その評価基準は次の通りである。
○  ：ソルダーレジストの剥離はなく、インナリードの露出は観察されなかった。
×  ：ソルダーレジストが剥離し、インナリードが剥き出しになった。
【００５６】
図１はその試験結果を示す。
実施例１〜１１では、共にソルダーレジストの剥離はなく、インナリードが露出することはなかったが、比較例１〜５では、いずれもソルダーレジストが剥離し、インナリードが露出した。
即ち、実施例１〜３を比較例５に対比すると、無電解スズの有機スルホン酸浴にあっては、チオ尿素類／Ｓｎ２＋のモル比率とチオ尿素類の含有量が本発明の適正範囲内にある場合、アルカノールスルホン酸が浴中に存在する実施例１〜１１ではソルダーレジストの剥離を阻止できるが、芳香族スルホン酸しか存在しない比較例５ではインナリードの露出を防止できないことが判り、インナリードの銅侵食を防止する点で、アニオン供給用の有機スルホン酸をアルカノールスルホン酸に特定化することの意義が明らかになった。
この場合、実施例１１のように、浴中に有機スルホン酸としてアルカノールスルホン酸と共にアルカンスルホン酸が共存しても、ソルダーレジストの剥離防止効果を良好に発揮できることが確認できた。また、実施例４〜６のように、有機酸をアルカノールスルホン酸からカルボン酸に代替しても、或は、アルカノールスルホン酸と共にカルボン酸を併用しても、ソルダーレジストの剥離防止効果を良好に発揮できることが確認できた。
【００５７】
次いで、実施例１〜３を比較例１に対比すると、浴中にアルカノールスルホン酸が含まれ、チオ尿素類の含有量が本発明の適正範囲内であっても、チオ尿素類／Ｓｎ２＋の含有モル比率が８．４以下の実施例１〜３ではソルダーレジストの剥離を阻止できるが、この上限値を越える比較例１ではインナリードの露出を防止できないため、無電解スズの有機スルホン酸メッキ浴にあっては、インナリードの銅侵食を防止する点で、上記含有モル比率を所定値以下に特定化することの重要性が明らかになった。
さらに、実施例１〜３を比較例２に対比すると、浴中にアルカノールスルホン酸が含まれ、チオ尿素類／Ｓｎ２＋のモル比率が本発明の適正範囲内であっても、チオ尿素類を２〜４モル／Ｌの範囲で含有する実施例１〜３ではソルダーレジストの剥離を阻止できるが、２モル／Ｌより少ない比較例２ではインナリードの露出を防止できないため、無電解スズの有機スルホン酸メッキ浴においては、インナリードの銅侵食防止の点で、チオ尿素の含有量を所定範囲に特定化することの重要性が明らかになった。
【００５８】
一方、実施例４〜６と比較例３の各カルボン酸浴を対比すると、チオ尿素類の含有量が本発明の適正範囲内であっても、チオ尿素類／Ｓｎ２＋の含有モル比率の上限値を越える比較例３ではインナリードの露出を防止できないため、当該カルボン酸浴にあっても、インナリードの銅侵食を防止する点で、上記含有モル比率を所定値以下に特定化することの重要性が明らかになった。
また、実施例４〜６と比較例４のカルボン酸浴を対比すると、チオ尿素類／Ｓｎ２＋の含有モル比率が本発明の適正範囲内であっても、チオ尿素類の含有量が２モル／Ｌより少ない比較例４ではインナリードの露出を防止できないため、当該有機カルボン浴にあっても、インナリードの銅侵食防止の点で、チオ尿素類の含有量を所定範囲内に特定化することの重要性が明らかになった。
【００５９】
以上の点を総合すると、無電解スズの有機スルホン酸メッキ浴を用いて、銅製の微細パターンをソルダーレジストで被覆した形態のＴＡＢのフィルムキャリアなどをスズメッキする場合には、ソルダーレジストの剥離を阻止して微細パターンの銅侵食を防止する点で、アニオンを供給する有機スルホン酸としてアルカノールスルホン酸への特定化と、チオ尿素類／Ｓｎ２＋の含有モル比率及びチオ尿素の含有量の夫々の特定化とが必要であることが確認できた。また、アルカノールスルホン酸に替えてカルボン酸が存在しても、或は、アルカノールスルホン酸と共にカルボン酸が共存しても、他の特定化条件を満たす限り、同様に微細パターンの銅侵食を防止できることが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１〜１１及び比較例１〜５の各無電解スズメッキ浴を用いて、ＴＡＢのフィルムキャリアにスズメッキを形成した際の、インナリードの銅侵食防止評価試験の結果を示す図表である。
【図１】
2004277754.tif 000011