(57)【要約】【課題】ナフタレンの水素化によるデカリンの製造に関して、低温・低圧、かつ高収率で、装置構成および製造工程共に簡便な方法を提供する。【解決手段】ナフタレンの水素化によるデカリンの製造方法であって、脱硫処理したナフタレンと脱硫処理した水素含有ガスを原料とし、触媒を用いて気相反応させることを特徴とするデカリンの製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナフタレンの水素化によるデカリンの製造方法であって、脱硫処理したナフタレンと脱硫処理した水素含有ガスを原料とし、触媒を用いて気相反応させることを特徴とするデカリンの製造方法。
【請求項２】
反応温度が１５０℃以上の温度である請求項１記載のデカリンの製造方法。
【請求項３】
脱硫処理されたナフタレン中の硫黄濃度が１００ｐｐｍ以下、脱硫処理氏水素含有ガス中の硫黄濃度が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のデカリンの製造方法。
【請求項４】
水素含有ガスがＣＯＧガスである請求項１〜３のいずれか１つに記載のデカリンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ナフタレンの水素化によるデカリンの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ナフタレンは、通常、テトラリンを経てデカリンへと水素化されると言われている。これはテトラリンへの水素化と、テトラリンからデカリンへの水素化の間には大きな速度の差があるからと言われている。この速度差の原因の一つは、ナフタレンのテトラリンへの水素化は２５Ｋｃａｌ／ｍｏｌの共鳴エネルギーが失われるに過ぎないが、テトラリンのデカリンへの水素化は３６Ｋｃａｌ／ｍｏｌの共鳴エネルギーの大きな共鳴エネルギーを伴うためと考えられている。これは、また原料ナフタレンに含まれている触媒毒によるものと考えられている（非特許文献１）。
【０００３】
このデカリン製造をプロセス化しようとすると、普通、液相反応で、高温・高圧の２段階反応となる。すなわち、第１段の反応は、反応圧力５０Ｋｇ／ｃｍ２Ｇ程度、反応温度４３０℃程度であり、また第２段の反応は、反応圧力８０Ｋｇ／ｃｍ２Ｇ程度、反応温度２５０℃程度で行われるのが一般的である。
【非特許文献１】
「接触水素化反応」、西村重雄  他著、東京化学同人（１９８７年）、２６７頁
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上記したような条件下の液相反応によると、それぞれの反応段階の収率があまり良くないため、最終的な収率が１０〜２０％程度と極めて悪く、また、高温・高圧の大型設備となるという問題があった。
【０００５】
従って本発明は、かかる従来技術における問題点を鑑みてなされたものであり、デカリンの製造に関して低温・低圧、かつ高収率で、装置構成および製造工程共に簡便な方法を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明者らは鋭意研究を進めた結果、ナフタレンの水素化条件として触媒を用いた気相反応を基本として、原料となるナフタレンおよび水素含有ガス中から硫黄成分を十分に除去しておけば、反応圧が例えば１０Ｋｇ／ｃｍ２Ｇ程度の低圧、反応温度が１５０〜３００℃程度の比較的低温にて反応させても、ナフタレンが気相状に存在して、非常に短時間で、ナフタレンから直接デカリンが生成され、その収率も良好なものとなることを見出し本発明に至ったものである。
【０００７】
すなわち、上記課題を解決する本発明は、ナフタレンの水素化によるデカリンの製造方法であって、脱硫処理したナフタレンと脱硫処理した水素含有ガスを原料とし、触媒を用いて気相反応させることを特徴とするデカリンの製造方法である。
【０００８】
本発明はまた、反応温度が１５０℃以上の温度である上記デカリンの製造方法を示すものである。
【０００９】
本発明はまた、脱硫処理されたナフタレン中の硫黄濃度が１００ｐｐｍ以下、脱硫処理氏水素含有ガス中の硫黄濃度が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする上記デカリンの製造方法。
【００１０】
本発明はさらに、水素含有ガスがＣＯＧガスである上記デカリンの製造方法を示すものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施形態に基づき詳細に説明する。
【００１２】
本発明に係るナフタレンの水素化によるデカリンの製造方法においては、ナフタレンから直接デカリンを製造するために、脱硫処理したナフタレンを用いる。
【００１３】
脱硫処理の程度としては、特に限定されるものではないが、例えば、ナフタレン中の硫黄濃度が１００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下とすることが望ましい。ナフタレンの脱硫処理が十分でないと、存在する硫黄分が触媒毒となって反応の進行が阻害されるためである。
【００１４】
さらに、ナフタレン原料中に含まれる塩素成分も、例えば、アルカリ処理する等により、極力除去することが触媒に対する影響性の面から望ましい。
【００１５】
本発明において使用されるナフタレンとしては、上記したように、脱硫処理等を行って精製したものが用いられるが、例えば、メチルナフタレン、ジメチルナフタレンなどの、ナフタレン骨格にアルキル、アルコキシ等の置換基を有するナフタレン誘導体は、特に除去する必要はない。さらに、少量、例えば、５〜１０質量％程度のアルキルナフタレン等を含有することは、むしろ、反応時におけるナフタレンの流動性を高める上から望ましい。
【００１６】
また水素源として用いられる水素含有ガスとしては、例えば、コークス炉発生ガス（ＣＯＧ）、石油精製プラント発生ガス、廃プラスチックガス化炉発生ガスなどあるいはこれらのガスからの合成ガスを原料として、これらを脱硫処理して、硫化水素などの硫黄化合物を十分に除去、例えば、硫黄濃度が１００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下としたものを用いる。水素含有ガスの脱硫処理が十分でないと、前記したと同様に、存在する硫黄分が触媒毒となって反応の進行が阻害されるためである。なお、このような水素含有ガス中の水素含有量としては、特に限定されるものではないが、例えば、ガス全体の３０体積％以上、より好ましくは５０体積％以上とすることが望ましい。
【００１７】
また、使用する触媒としては、特に限定されるものではないが、ニッケル系触媒が、好ましい。ここで、「ニッケル系触媒」とは、ニッケルを含有する還元反応に使用可能な触媒を示し、例えば、ラネーニッケル触媒、ホウ化ニッケル、ギ酸塩分解ニッケル触媒及び還元ニッケル触媒の他、水素化金属のニッケル成分をシリカ、アルミナ等の担体に担持した触媒を用いることができる。水素化成分の担持は、公知のいずれの方法でもよく、適宜選択することができる。
【００１８】
触媒の使用量としては、特に限定されるものではないが、例えば、ナフタレンに対して１〜１０質量％程度、より好ましくは４〜６質量％とすることがより好ましい。この触媒の使用量が１重量％未満では反応時間が長くなる傾向があり、１０重量％を超えると副成物が増加する傾向がある。
【００１９】
本発明においては、上記したような脱硫処理したナフタレンに対し、触媒の存在下、脱硫処理した水素含有ガスを接触させることにより、ナフタレンを水素化しデカリンを製造するが、水素化の反応温度としては、１５０℃以上、より好ましくは１８０℃以上、さらに好ましくは２００℃以上とすることがより好ましい。反応温度が低すぎると、上記したような水素含有ガス中に含まれるＣＯガスが、触媒毒となる虞れがあるためである。なお、反応温度の上限としては３００℃程度である。反応温度が３００℃を超えるものであると、各種の副反応が多くなる虞れがあるためである。
【００２０】
また、反応圧力は、特に限定されるものではないが、３〜２０Ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、より好ましくは５〜１３Ｋｇ／ｃｍ２Ｇとすることがより好ましい。反応圧力が３Ｋｇ／ｃｍ２Ｇ未満では反応が遅くなる傾向があり、一方、２０Ｋｇ／ｃｍ２Ｇを超えると、製造設備に特殊なものとが必要となり、設備費の低廉化が望めなくなるからである。
【００２１】
また、水素添加の反応時間としては、通常、０．０１〜５分程度が好ましい。このような短時間の接触時間においても、本発明においては、ナフタレンの水素添加反応が十分に生起し、高い収率にてデカリンが製造できるものである。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
【００２３】
【実施例１】
精製ナフタレン（硫黄濃度１０ｐｐｍ）３．２ｇ、脱硫処理したＣＯＧ（Ｈ２５６容積％、ＣＨ４  ２８容積％、Ｃ２Ｈ４  ３容積％、ＣＯ  ７容積％、ＣＯ２３容積％、Ｎ２  ３容積％、硫黄濃度１０ｐｐｍ）１０リットルを、反応圧力１０Ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、反応温度２００℃にて、３分間通入した。触媒としては、ラネーニッケル  ０．２ｇを使用した。この結果、デカリン２．７６ｇ（収率８０％）を得た。
【００２４】
【比較例１】
通常の市販のナフタレン３．２ｇ、Ｈ２ガス３．５リットルを、反応圧力５０Ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、反応温度４３０℃にて、Ｎｉ−Ｍｏ系触媒で約３時間反応させて、テトラリン１．６５ｇ（収率５０％）を得た。このテトラリン１．６５ｇを、Ｈ２ガス２．５リットル、反応圧力８０Ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、反応温度２５０℃、Ｐｔ系触媒で約１時間反応させ、デカリン１．０ｇ（収率３０％）を得た。従って、トータルの収率は１５％であった。
【００２５】
【発明の効果】
本発明によれば、水素を含有する混合ガスを用いてナフタレンを水素化してデカリンを製造するにおいて、低温・低圧で高収率の方法を提供することができる。