(57)【要約】【解決手段】ゴムと複合される基材上に複数の金属元素を含有する接着膜を形成し、次いでこの接着膜上にゴム組成物を積層して加硫することによりゴム系複合材料を製造する方法であって、上記接着膜を、チャンバー内に互いに異なる金属元素を含有する金属又は金属化合物からなる複数のターゲットを設け、これらターゲットに電力を同時に印加することにより形成されたスパッタリング雰囲気中、上記基材を回転させながらスパッタリングすることにより形成することを特徴とするゴム系複合材料の製造方法。【効果】本発明によれば、基材とゴムとの高い接着性を有するゴム系複合材料を効率よく製造することができる。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴムと複合される基材上に複数の金属元素を含有する接着膜を形成し、次いでこの接着膜上にゴム組成物を積層して加硫することによりゴム系複合材料を製造する方法であって、上記接着膜を、チャンバー内に互いに異なる金属元素を含有する金属又は金属化合物からなる複数のターゲットを設け、これらターゲットに電力を同時に印加することにより形成されたスパッタリング雰囲気中、上記基材を回転させながらスパッタリングすることにより形成することを特徴とするゴム系複合材料の製造方法。
【請求項２】
上記ターゲットのスパッタリング面を上記基材の接着膜を形成する面に向けて傾斜させたことを特徴とする請求項１記載のゴム系複合材料の製造方法。
【請求項３】
スパッタリングが、反応性スパッタリングであることを特徴とする請求項１又は２記載のゴム系複合材料の製造方法。
【請求項４】
基材が、金属、セラミックス又は樹脂であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のゴム系複合材料の製造方法。
【請求項５】
ターゲットが、アルミニウム、クロム、チタン、亜鉛、シリコン、コバルト、ニッケル、銅、銀、タンタル若しくはタングステン又はこれらの合金であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載のゴム系複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基材とゴムとが接合されてなるゴム系複合材料の製造方法に関し、特に、ゴムと複合される基材上に接着膜を形成し、次いでこの接着膜上にゴム組成物を積層して加硫することによりゴム系複合材料を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
タイヤ、ベルト等の補強材などに用いられる金属、セラミックス、樹脂等の基材とゴムとが接合された複合材料としては、基材にゴム組成物を加硫圧着することにより基材とゴムを接合したものがあるが、このような材料の場合、基材やゴムの特性と共に、基材とゴムとの接着性が材料としての特性を大きく左右する。特に、このようなゴム系複合材料においては、接着直後から経時後にわたり、高い接着強度を示すことが必要である。
【０００３】
このようなゴム系複合材料の製造方法としては、例えば、ゴムとプラスチックとを複合した材料において、プラスチック基材の表面に金属や金属化合物の薄膜を形成し、この薄膜を接着膜としてゴム組成物を加硫圧着することによりゴムとプラスチックとの複合材料を製造する方法がある（下記特許文献１：特開昭６２−１８９１１７号公報、特許文献２：特開２００２−１７２７２１号公報参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭６２−１８９１１７号公報
【特許文献２】
特開２００２−１７２７２１号公報
【０００５】
上記公報においては合金接着膜を用いることも報告されており、ターゲットとしてこれらの金属成分からなる合金を用いている。このようなゴム系複合材料の場合、基材やゴムの種類に合わせて接着膜の金属組成を変更することになるが、そのためには、組成の異なる合金を多数準備し、接着膜が目的の組成となるようにその都度交換する必要がある。しかしながら、ターゲットを交換するためには、その都度減圧を解除する必要がある上、ターゲット交換時にはチャンバー内への外気の混入や残留を避ける必要もあるため、この作業は極めて繁雑で効率が悪いものであった。それ故、複数の金属成分を含む接着膜の金属組成を基材やゴムの種類に合わせて最適化することは容易でなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、基材とゴムとの高い接着性を有するゴム系複合材料を効率よく製造することができる方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、ゴムと複合される基材上に、チャンバー内に互いに異なる金属元素を含有する金属又は金属化合物からなる複数のターゲットを設け、これらターゲットに電力を同時に印加することにより形成されたスパッタリング雰囲気中、上記基材を回転させながらスパッタリングすることにより複数の金属元素を含有する接着膜を形成し、次いでこの接着膜上にゴム組成物を積層して加硫することによりゴム系複合材料を製造すれば、複数の金属元素を含有する接着膜の組成を基材やゴムの種類に合わせてターゲットをその都度交換することなく容易に変更することが可能であり、基材とゴムとの高い接着性を有するゴム系複合材料を効率よく製造することができることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、ゴムと複合される基材上に複数の金属元素を含有する接着膜を形成し、次いでこの接着膜上にゴム組成物を積層して加硫することによりゴム系複合材料を製造する方法であって、上記接着膜を、チャンバー内に互いに異なる金属元素を含有する金属又は金属化合物からなる複数のターゲットを設け、これらターゲットに電力を同時に印加することにより形成されたスパッタリング雰囲気中、上記基材を回転させながらスパッタリングすることにより形成することを特徴とするゴム系複合材料の製造方法を提供する。
【０００９】
この場合、各々のターゲットに印加する電力を変更することにより、金属組成を自由に変更することができ、従来、合金ターゲットを用いた場合には得ることが困難であった金属組成を精密に調整した接着膜を容易に得ることができる。更に、スパッタリング時に各々のターゲットに印加する電力を連続的又は段階的に変化させれば、金属組成が厚さ方向に連続的又は段階的に変化した接着膜を形成することもでき、基材側とゴム側とで組成が異なる接着膜により基材とゴム各々に特に強い接着力を有するゴム系複合材料を得ることも可能である。
【００１０】
以下、本発明につき更に詳述する。
本発明において、ゴム系複合材料は、ゴムと複合される基材上に接着膜を形成し、次いでこの接着膜上にゴム組成物を積層して加硫することにより製造するものである。
【００１１】
本発明において、対象となる基材の種類は特に制限されず、金属、セラミックス、樹脂等が適用可能であるが、特に樹脂基材であることが好ましい。この場合、金属基材の種類としては、例えば鉄鋼、ステンレススチール、チタン合金、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金、亜鉛、亜鉛合金、アモルファス合金などが挙げられる。また、セラミックス基材、樹脂基材もその目的に応じて種々のものを選定することができ、セラミックス基材としては石英ガラスなど、樹脂基材としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等の炭化水素系樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂などが挙げられる。なお、これら基材の形状、サイズなども特に限定されず、基材の形状としては、プレート状、シート状、フィルム状、粒状、繊維状等の種々の形状が適用可能である。
【００１２】
本発明のゴム系複合材料の製造方法において、接着膜は、チャンバー内に互いに異なる金属元素を含有する金属又は金属化合物からなる複数のターゲットを設け、これらターゲットに電力を同時に印加することにより形成されたスパッタリング雰囲気中、上記基材を回転させながらスパッタリングすることにより形成する。特に、上記ターゲットのスパッタリング面を上記基材の接着膜を形成する面に向けて傾斜させて設けることが好ましい。
【００１３】
このような方法としては、例えば、図１に示されるように、チャンバー３内に、互いに異なる金属成分からなる２つのターゲット１，２を配設し、これらターゲット１，２に電力を同時に印加することによって生じるスパッタリング雰囲気（主に、第１ターゲット及び第２ターゲット１，２のスパッタリング面から基材４側に向かう空間に形成される）中、接着膜を形成する基材４を、その接着膜を形成する面をターゲット１，２のスパッタリング面に向けて回転させながらスパッタリングすることにより形成することができる。なお、図１中、５は磁石、６はターゲット電極、７はガス導入口、８はガス排気口（減圧口）、９は回転台、１０は電源を示す。
【００１４】
このような方法により、接着膜を形成すれば、接着膜は複数の金属元素を含有するものとなり、基板を回転させているので、接着膜の面方向の金属組成も均一とすることができる。更に、この場合、各々のターゲットに印加する電力を変更することにより、金属組成を自由に変更することができ、従来、合金ターゲットを用いた場合には得ることが困難であった金属組成を精密に調整した接着膜を容易に得ることが可能となる。
【００１５】
また更に、スパッタリング時に各々のターゲットに印加する電力を連続的又は段階的に変化させれば、金属組成が厚さ方向に連続的又は段階的に変化した接着膜を形成することも可能である。
【００１６】
この方法を図１に示すような２つのターゲットを用いる場合を例に、具体的に説明すると、この場合、例えば、一方のターゲット１には、電力をスパッタリング開始時を最大としてスパッタリング終了時にほぼ０となるように徐々に減少させて印加すると共に、他方のターゲット２には、電力をスパッタリング開始時をほぼ０としてスパッタリング終了時に最大となるように徐々に増加させて印加することにより、厚さ方向に沿ってターゲット１を構成する金属成分が、基材４側からゴムが接着される側に向かうに従い徐々に減少し、ターゲット２を構成する金属成分が、基材４側からゴムが接着される側に向かうに従い徐々に増加する接着膜が形成され、接着膜がその厚さ方向に金属組成の勾配を有するものとなる。
【００１７】
接着膜をこのように金属組成の勾配をもたせて形成することにより、基材側とゴム側とで接着膜に接触する面の組成を変えることができ、特に、基材側に基材との接着性がよい金属成分、ゴムと接着する側にゴムとの接着性がよい金属成分が多くなるように接着膜を形成すれば、接着膜と基材及び接着膜とゴムの双方の接着を同時に強固なものとすることができる。
【００１８】
上記接着膜の形成においては、ターゲットは、互いに異なる金属元素を含有する金属又は金属化合物からなるものであるが、ターゲットとしては、アルミニウム、クロム、チタン、亜鉛、シリコン、コバルト、ニッケル、銅、銀、タンタル若しくはタングステン又はこれらの合金等の金属が好ましい。なお、各々のターゲットは金属成分が異なるものを用いる。
【００１９】
また、本発明においてスパッタリングガスは特に制限されず、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスのみを用いれば、金属成分のみからなる金属（合金）接着膜を形成することができる。また、酸素ガス、窒素ガス、メタンガス等の酸素、窒素及び炭素から選ばれる１種以上の元素を含む反応性ガスを共に用いれば、これらのスパッタリングは、いわゆる反応性スパッタリングとなり、ターゲットを構成する金属成分の金属酸化物、金属窒化物又は金属炭化物からなる金属化合物接着膜を形成することができる。この場合、反応性ガスはヘリウム、アルゴン等の不活性ガスと共に用いることが好ましい。
【００２０】
また、本発明の接着膜の形成において、ターゲットへの電力の印加方式は特に限定されず、形成する接着膜の種類に応じて選定されるが、ＤＣ電源を用いることが好ましい。
【００２１】
なお、接着膜の厚さは適宜選定されるが、１ｎｍ〜１００μｍ、特に５ｎｍ〜１μｍであることが好ましい。
【００２２】
一方、上記基材に積層されて加硫されるゴム組成物中のゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）、及び構造式中に炭素−炭素二重結合を有する合成ゴムから選ばれるゴム成分を単独で或いは２種以上ブレンドして使用できる。上記合成ゴムには、イソプレン、ブタジエン、クロロプレン等の共役ジエン化合物の単独重合体であるポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリクロロプレンゴム等、前記共役ジエン化合物とスチレン、アクリロニトリル、ビニルピリジン、アクリル酸、メタクリル酸、アルキルアクリレート類、アルキルメタクリレート類等のビニル化合物との共重合体であるスチレンブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、ビニルピリジンブタジエンスチレン共重合ゴム、アクリロニトリルブタジエン共重合ゴム、アクリル酸ブタジエン共重合ゴム、メタアクリル酸ブタジエン共重合ゴム、メチルアクリレートブタジエン共重合ゴム、メチルメタアクリレートブタジエン共重合ゴム等、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類とジエン化合物との共重合体〔例えばイソブチレンイソプレン共重合ゴム（ＩＩＲ）〕、オレフィン類と非共役ジエンとの共重合体（ＥＰＤＭ）〔例えばエチレン−プロピレン−シクロペンタジエン三元共重合体、エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン三元共重合体、エチレン−プロピレン−１，４−ヘキサジエン三元共重合体〕、シクロオレフィンを開環重合させて得られるポリアルケナマー〔例えばポリペンテナマー〕、オキシラン環の開環重合によって得られるゴム〔例えば硫黄加硫が可能なポリエピクロロヒドリンゴム〕、ポリプロピレンオキシドゴム等が含まれる。また、前記各種ゴムのハロゲン化物、例えば塩素化イソブチレンイソプレン共重合ゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ）、臭素化イソブチレンイソプレン共重合ゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）等も含まれる。更に、ノルボルネンの開環重合体も用い得る。また更に、上述のゴムにエピクロロヒドリンゴム、ポリプロピレンオキシドゴム、クロロスルフォン化ポリエチレン等の飽和弾性体をブレンドして用いることもできる。
【００２３】
本発明のゴム系複合材料は、接着膜を形成した基材上に、上記ゴム組成物を加熱圧着して加硫接着することにより製造されるものであるが、加硫法は硫黄加硫のほか、ジチオモルフォリン、チウラム加硫等の有機硫黄化合物による有機硫黄加硫などが採用され、常法に従って加硫することができる。これらの中では特に硫黄加硫による方法が好ましい。この場合、硫黄や有機硫黄化合物中の硫黄の配合量はゴム成分１００重量部に対して０．５〜７重量部、特に１〜６重量部とすることが好ましい。
【００２４】
また、上記ゴム組成物には、更に常法に従い、目的、用途などに応じてカーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、クレイ、マイカ等の充填剤、加硫促進剤、亜鉛華、ステアリン酸等の加硫促進助剤等を添加してゴム組成物を調製することができる。
【００２５】
更に、上記ゴム組成物には、例えばパラフィン系、ナフテン系、芳香族系プロセスオイル、エチレン−α−オレフィンのコオリゴマー、パラフィンワックス、流動パラフィン等の鉱物油、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油等の植物油などのオイルを配合することもできる。オイルの配合量はゴム成分１００重量部に対して３〜５０重量部、特に４〜１０重量部とすることが好ましい。
【００２６】
なお、加硫条件は適宜選定され、例えば、ゴム組成物の種類や配合によっても異なるが、例えば、加硫温度は１４０〜１６０℃、特に１４０〜１５０℃、加硫時間は５〜１２０分、特に１０〜６０分の範囲で加硫するとより高い接着性を得ることができるため好ましい。
【００２７】
また、本発明の製造方法は、樹脂、金属等の基材とゴムとの接合強度を必要とするタイヤ、動力伝達ベルト、コンベアベルト、ホース等の繊維状金属を芯材に用いたゴム系複合材や防振ゴム、免振材、ゴムクローラ、ラバースクリーン、ゴムロールなどの各種ゴム製品や部品類の製造に広く応用できる。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００２９】
［実施例１〜３］
図１に示されるようなスパッタリング装置を用い、ターゲット（３インチφ：円型）としてＣｕ及びＺｎを用い、スパッタリングガスとしてＡｒを５０ｃｃ／ｍｉｎ導入して、各々のターゲットにＤＣ電源により電力（Ｃｕターゲット：３００Ｗ、Ｚｎターゲット：２５Ｗ）を同時に印加し、圧力を０．７Ｐａとして、ＰＥＴフィルムをＣｕターゲット及びＺｎターゲットにより形成されたスパッタリング雰囲気中、ＰＥＴフィルムを回転台により回転（回転速度２０ｒｐｍ）させながらスパッタリング（放電時間３分）して、ＰＥＴフィルム上に接着膜を形成した。この接着膜の組成はＣｕ：Ｚｎ＝７：３（原子比）であった。
【００３０】
次いで、表１に示す配合のゴム組成物を上記接着膜を形成したＰＥＴフィルム上に積層して加硫（温度：１４５℃、時間：１０分（実施例１），３０分（実施例２），６０分（実施例３））圧着することによりゴムとＰＥＴとの複合材料を得た。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
得られたゴム−ＰＥＴ複合材料の接着性を、ゴム−ＰＥＴ間の剥離試験により評価した。結果を表２に示す。なお、剥離試験結果は、剥離後にＰＥＴフィルム上に付着したゴムの割合を目視で確認し１０段階で評価したものである。
【００３３】
【表２】
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【００３４】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、基材とゴムとの高い接着性を有するゴム系複合材料を効率よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例に係るゴム系複合材料の製造方法における接着膜をスパッタリングにより形成するためのスパッタリング装置の概略平面図である。
【符号の説明】
１，２  ターゲット
３  チャンバー
４  基材
【図１】
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