(57)【要約】【課題】湿式または半乾半湿式紡糸法により、単繊維繊度の太いマルチフィラメント糸やフィラメント数の多いハイマルチフィラメント糸であっても、生産性の低下を招くことなく、良好な工程調子の下に高品質なものを効率よく得る方法を提供すること。【解決手段】熱可塑性合成重合体の溶液を湿式または半乾半湿式紡糸するに際し、凝固浴で凝固させたマルチフィラメント糸条を開繊すると共に単繊維の扁平度を１．５〜４．０となし、次いで水洗、乾燥した後に単繊維の偏平度が１．１以下となるように熱延伸する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性合成重合体の溶液を湿式または半乾半湿式紡糸して単繊維の偏平度が１．１以下のマルチフィラメント糸を製造するに際し、凝固浴中にて凝固せしめた糸条を開繊すると共に単繊維の横断面の扁平度を１．５〜４．０となし、次いで水洗、乾燥した後に熱延伸することを特徴とする熱可塑性合成重合体マルチフィラメント糸の製造方法。
【請求項２】
単繊維の横断面の偏平度を１．５〜４．０となした糸条を、乾燥する前の湿潤状態で１．０５〜３．０倍に延伸する請求項１記載の熱可塑性合成重合体マルチフィラメント糸の製造方法。
【請求項３】
熱延伸が、３００℃以上の温度下での全延伸倍率６〜１２倍の延伸である請求項１または２記載の熱可塑性合成重合体マルチフィラメント糸の製造方法。
【請求項４】
熱可塑性合成重合体マルチフィラメント糸の単繊維繊度が０．５〜１０ｄｔｅｘである請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性合成合成重合体マルチフィラメント糸の製造方法。
【請求項５】
マルチフィラメント糸のフィラメント数が２５０〜３０００本である請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性合成合成重合体マルチフィラメント糸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性合成重合体の溶液を湿式または半乾半湿式で紡糸するマルチフィラメント糸の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、本発明は、単繊維の扁平度が１．１以下である略丸断面の熱可塑性合成合成重合体マルチフィラメント糸を、湿式または半乾半湿式の紡糸方式で効率よく生産するための製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
パラ系の芳香族ポリアミド繊維に代表される高強度、高弾性率、高耐熱性といった特性を有する機能繊維は、優れた物理的、化学的性質を有していることから、工業的に極めて有用な繊維である。また、これらの機能繊維は、近年の幅広い用途に用いられるにしたがい、市場要求として多様な単繊維繊度、特に単繊維繊度の太い製品やフィラメント数の多いマルチフィラメント製品が求められるようになってきている。
【０００３】
しかしながら、これらの高機能繊維の多くは、湿式または半乾半湿式の紡糸方法により製造されるため、凝固過程または水洗過程での脱溶媒速度が律速となり、単繊維繊度の太い製品を製糸するためには、製糸速度を低下させざるを得ず生産性が低下するという問題がある。また、フィラメント数の増大は、凝固液や水洗水の随伴液を増大させることとなり、結果として凝固過程または水洗過程での脱溶媒速度を低下させるため、前述と同様に生産性が低下するという問題がある。
【０００４】
湿式または半乾半湿式紡糸においては、このような問題を改善する方法として、走行する糸条と逆行するように水洗液を流す、いわゆる「向流水洗方法」がよく知られている。しかしながら、この方法を単繊維繊度が太い糸条の水洗に適用しても、単繊維の断面方向に対する溶媒濃度の偏りが生じ易く、これにより単繊維の表面スキン部分とコア部分での構造に斑が発生し、結果として、次工程で施される延伸工程で良好な延伸調子を得ることが困難となる。また、フィラメント数の増大は、繊維束内部と外周部において水洗液の溶媒濃度斑が発生するため、十分な水洗を行うためには水洗時間を長くせざるを得ず、結果とし設備の大型化を招くという問題もある。
【０００５】
このように、湿式または半乾半湿式紡糸において、均一でかつ効率的な水洗方法は未だに提案されていないのが実情である。
【０００６】
【特許文献１】
特開平５−１６３６１０号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術を背景になされたもので、その目的は、生産性の低下を招くことなく、単繊維繊度の太い熱可塑性合成重合体マルチフィラメント糸やフィラメント数の多い熱可塑性合成重合体マルチフィラメント糸でも、均一にかつ効率的に水洗でき、しかも、水洗設備の大型化を招くことなく製糸速度の向上もでき、良好な工程調子の下に真円性の高い高品質な熱可塑性合成重合体マルチフィラメント糸を、湿式または半乾半湿式紡糸により効率よく製造できる方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らの研究によれば、上記目的は、熱可塑性合成重合体の溶液を湿式または半乾半湿式紡糸して単繊維の偏平度が１．１以下のマルチフィラメント糸を製造するに際し、凝固浴中にて凝固せしめた糸条を開繊すると共に単繊維の横断面の扁平度を１．５〜４．０となし、次いで水洗、乾燥した後に熱延伸することを特徴とする熱可塑性合成重合体マルチフィラメント糸の製造方法により達成できることが見いだされた。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明が対象とする熱可塑性合成重合体は、溶媒に可溶で、該溶液を湿式または半乾半湿式紡糸で紡糸することができ、得られた未延伸糸をさらに熱延伸できるものであれば特に限定する必要はない。しかし、コポリパラフェニレン・３、４’−オキシジフィニレンテレフタルアミドは、高温度下で全延伸倍率６倍以上の高倍率延伸することができるため、凝固糸条を水洗する前にその洗浄性を向上させる目的で単繊維の断面形状の扁平度を大きくしても、該延伸工程で得られる単繊維の扁平度を容易に１．１以下とすることができるので特に好適である。
【００１０】
本発明においては、上記熱可塑性合成重合体を適当な溶媒、例えばコポリパラフェニレン・３、４’−オキシジフィニレンテレフタルアミドの場合には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノンなどのアミド系極性溶媒に溶解させてドープを調整する。なかでも、ドープ調整、紡糸工程に至るまでの取扱い性や安定性および該溶媒の毒性などの点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。
【００１１】
ドープ濃度は、あまりに低すぎると湿式または半乾半湿式で紡糸する際の吐出安定性が低下しやすく、一方、あまりに高すぎるとドープの粘性が急激に増加して同様に紡糸時のドープの吐出安定性が悪くなるうえ、紡糸パック内の急激な圧上昇により安定した紡糸が困難になりやすいので、４〜７重量％の範囲が適当である。
【００１２】
なお、ここでいう湿式とは、紡糸口金から直接凝固浴中に糸条を押出す方式をいい、半乾半湿式とは、紡糸口金と凝固浴の間にエアーギャップを設け、紡糸口金から押出された糸条はエアー中を通過した後に凝固浴中を通過させる方法をいう。この際、エアーギャップ距離（紡糸口金面と凝固液面との距離）は、通常吐出孔間距離の６倍以下とされる。
【００１３】
本発明においては、常法にしたがい、上記ドープを湿式または半乾半湿式紡糸法で凝固浴中を通して凝固せしめた糸条を、開繊すると共に、単繊維の断面形状を偏平度（断面の最長径と、これに直角方向の最大幅の比）１．５〜４．０、好ましくは１．７〜３．０、特に好ましくは２．０〜２．５の範囲となるようにすることが肝要である。
【００１４】
ここでいう開繊とは、凝固されたマルチフィラメント糸条を、単繊維の重なりが少なくなるように繊維束の走行方向に対して垂直な方向に単繊維を極力均一かつ平行に並べることをいう。このような開繊を達成するための方法は特に限定されず、例えば、糸条の走行方向に対して垂直に複数本の棒ガイドを設置し、該棒ガイドに接触させることによって走行する糸条を開繊してもよいし、回転する２つの接しているローラー間に糸条を通して開繊させてもよい。このように凝固糸条を開繊することにより、該凝固糸条を均一で且つ厚みの薄いものにすることができるので、凝固糸条束内部と表層部との水洗斑が減少し、容易に糸条を均一に水洗することができる。さらには、開繊することにより、凝固工程から随伴される、凝固糸条表面および内部に存在する凝固工程の随伴液を除去できるという効果も得られ，水洗効率がより高められる。
【００１５】
また、水洗する前の単繊維横断面の扁平度が１．５未満の場合には、水洗工程での脱溶媒を促進させる効果がほとんど得られなくなるので好ましくない。一方、扁平度が４．０を超える場合には、熱延伸工程で延伸条件を選択しても得られる単繊維の扁平度を１．１以下とすることが困難となるので好ましくない。例えば、延伸倍率を高くせざるを得ず、良好な延伸調子を得ることがきわめて困難となる。このような、水洗する前の湿潤状態にある単繊維の扁平度を１．５〜４．０とする方法としては、例えば、回転する２つの接しているローラー間に接圧をかけ、該ローラー間に糸条を通して加圧する方法が好ましい。ローラー間の接圧は２〜１０ＭＰａの範囲、好ましくは４〜８ＭＰａの範囲が好適である。ローラー間の接圧が２ＭＰａ未満では扁平度を１．５以上とすることは困難であり、一方、１０ＭＰａ以上では扁平度が４．０を超えるため適切でない。もちろん、湿式または半乾半湿式で紡糸する際の口金の吐出孔形状を偏平状にして、得られる凝固糸の断面形状が上記の要件を満足するようにしてもよい。
【００１６】
本発明においては、上記の凝固糸条を水洗した後に乾燥させるが、乾燥する前の段階、好ましくは水洗する前の工程で、扁平度が１．５〜４．０の範囲にある凝固糸条を湿潤状態で１．０５〜３．０倍に延伸することが好ましい。かくすることにより、最終的に得られる単繊維の扁平度をより容易に１．１以下とすることができるので好ましい。なお、この湿潤状態での延伸倍率があまりに大きくなりすぎると断糸しやすいので、３．０倍以下とするのが望ましい。該湿潤状態での延伸方法は、空気中等の不活性ガス中で行うこともできるが、安定な延伸調子を得るためには水洗浴中、特に温水浴中で実施することが好ましい。特に、水洗前の段階に温水浴中で延伸すると、該延伸中に、糸条中に残存する溶剤を物理的に低下させることができ、水洗効率をさらに向上させることができるので好ましい。
【００１７】
本発明においては、水洗後の糸条を乾燥し、次いで単繊維の偏平度が１．１以下になるように熱延伸する必要がある。ここで熱延伸の条件は、用いる熱可塑性合成重合体の種類によって適宜変更する必要があるが、通常は延伸温度を高めにすると共に延伸倍率を大きめにすればよい。例えば、コポリパラフェニレン・３、４’−オキシジフィニレンテレフタルアミドの場合には、３００℃以上の温度で全延伸倍率６倍以上、好ましくは３５０〜５５０℃の高温範囲で全延伸倍率８〜１２倍の範囲で延伸すればよい。全延伸倍率が６倍未満の場合には、得られる単繊維の横断面の扁平度を１．１以下とすることが困難になる。なお、全延伸倍率があまりに大きくなりすぎると単糸切れによる毛羽や断糸が発生しやすくなり、延伸調子が低下する傾向にあるので、１２倍以下とするのが好ましい。なお、該熱延伸の方法は特に限定する必要はなく、熱板に接触させつつ延伸する方法、高温の不活性ガス（例えばスチーム、窒素、あるいは空気等）の雰囲気中で延伸する方法等、従来公知の方法のいずれをも採用することができる。さらには、該延伸を２段階以上の複数回に分けて行ってもよい。
【００１８】
本発明においては、熱延伸後の単繊維繊度は０．５〜１０ｄｔｅｘの範囲、特に０．７〜８ｄｔｅｘの範囲が好適である。該繊度が０．５ｄｔｅｘ未満の場合には、湿潤状態にある凝固糸の単繊維断面を扁平にしなくとも十分な水洗効率が得られるので、本発明の方法を採用するメリットがない。一方、単糸繊度が１０ｄｔｅｘを超える場合には、熱延伸条件をより厳しいものにしないと得られる単繊維断面の扁平度を１．１以下とすることが困難になり、毛羽や断糸が発生しやすくなる。
【００１９】
また、紡出されるフィラメント数は２５０〜３０００本、好ましくは５００〜２５００本、特に好ましくは１０００〜２０００本の範囲である場合が好適である。フィラメント数が２５０本未満である場合には、水洗時の繊維束外周部と内層部との濃度差が小さくなり、凝固糸条を開繊する必要がなくなる。一方、フィラメント数が３０００本を越える場合には、繊維束を均一に開繊し、かつ単繊維の扁平度を１．５〜４．０の範囲とすることが困難となる。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例中における各物性値は下記の方法で測定した。
【００２１】
＜繊度、破断強度、破断伸度、モジュラス＞
ＪＩＳ−Ｌ１０１３に準拠して測定した。
【００２２】
＜扁平度＞
糸条の断面写真を撮り、５０個の単繊維について最長軸とそれに直交する短軸の長さの比を測定しその平均値を求めた。
扁平度  ＝  最長軸／最短軸
完全に真円の場合は、扁平度は１．０となる。
【００２３】
＜溶媒含有率＞
凝固直後の糸条または水洗後の糸条を、乾燥することなく糸条の表面に付着している液を除去した後に、ソックスレー抽出器を用い、抽出液として水を用いて溶媒（ＮＭＰ）を抽出した。ついで、ガスクロマトグラフィーを用いて抽出液中の溶媒重量（Ｘｇ）を求めた。抽出を終えた糸は１０５℃の乾燥器中で１時間乾燥し、さらにデシケータ中で２時間放冷した後、乾燥糸の重量（Ｗｇ）を測定した。溶媒含有率は次式で計算した。
溶媒含有率（％）＝Ｘ／×１００
【００２４】
＜断糸回数＞
紡糸１時間当りにマルチフィラメントが断糸した回数を断糸回数とした。
【００２５】
［実施例１］
水分率が１００ｐｐｍ以下のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１２．９重量部、パラフェニレンジアミン１．５０６重量部、３、４’−ジアミノジフェニルエーテル２．７８９重量部を常温下、窒素雰囲気中で溶解した後、攪拌しながらテレフタル酸クロリド５．６５８重量部を添加した。最終的に８５℃で６０分間反応せしめ、透明の粘稠なポリマー溶液を得た。次いで２２．５重量％の水酸化カルシウムを含有するＮＭＰスラリー９．１７４重量部を添加し、中和反応を行った。得られたポリマーの対数粘度は３．３３であった。
【００２６】
得られたポリマー溶液を用い、孔径０．３ｍｍ、孔数５００の紡糸口金からＮＭＰ３０重量％の水溶液からなる凝固浴に押し出して紡糸（半乾半湿式）した。この際、紡糸口金面と凝固浴との距離を１０ｍｍとした。紡糸口金から紡出された糸条は、接圧３．０ＭＰａのニップローラーを通した後に水洗し、引き続いて該水洗糸条を表面温度が２００℃の乾燥ローラにより完全に乾燥させた後、温度５３０℃で１０倍に延伸して５００ｍ／分の速度で巻き取った。得られたマルチフィラメント糸の総繊度は８３５ｄｔｅｘ、単繊維繊度は１．６７ｄｔｅｘであった。得られた結果を表１に示す。
【００２７】
［実施例２〜３、比較例１〜３］
実施例１において、ニップローラーの接圧を表１に記載の通りに変更する以外は実施例１と同様におこなった。結果を表１に合わせて示す。
【００２８】
【表１】
2004308032.tif 000002
【００２９】
［実施例４〜５、比較例４〜５］
実施例１において、単繊維繊度、単糸数またはニップローラーの接圧を表２に記載の通りに変更する以外は実施例１と同様におこなった。結果を表２に示す（実施例１の結果も合わせて示す）。
【００３０】
【表２】
2004308032.tif 000003
【００３１】
【発明の効果】
以上に説明した本発明の製造方法によれば、水洗前に糸条を開繊させることにより単繊維間に随伴される液体を減少させることができ、また、単繊維の扁平度を１．５〜４．０の偏平にしたので繊維内に残存する溶媒の脱溶媒を促進させることができ、スキン−コア構造の少ない均一な繊維を効率的に生産することができる。これにより、従来困難であった単繊維繊度の太い繊維やフィラメント数の多いハイマルチフィラメント糸であっても、生産性を低下させることなく効率的に水洗することができる。さらに、水洗設備の大型化を招くことなく製糸速度を向上させることが可能となり、優れた工程調子の下に高品質の熱可塑性合成重合体マルチフィラメント糸を得ることができる。