(57)【要約】【課題】放射線を照射しても重剥離化が起こりにくい剥離シートおよび該剥離シートを使用した粘着体を提供すること。【解決手段】本発明の剥離シートは、基材と、基材上に設けられた剥離剤層とを有する剥離シートであって、剥離剤層は、主としてシリコーン樹脂で構成されるものであり、シリコーン樹脂は、該シリコーン樹脂を構成するケイ素原子に結合した全置換基中に占めるフェニル基の割合が、１０〜５０ｍｏｌ％であり、放射線滅菌に用いられることを特徴とする。シリコーン樹脂が、ポリオルガノシロキサンである。シリコーン樹脂の重量平均分子量が、５×１０３〜１．５×１０６である。剥離剤層の厚みは、０．０１〜３．０μｍである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、該基材上に設けられた剥離剤層とを有する剥離シートであって、
前記剥離剤層は、主としてシリコーン樹脂で構成されるものであり、
前記シリコーン樹脂は、該シリコーン樹脂を構成するケイ素原子に結合した全置換基中に占めるフェニル基の割合が、１０〜５０ｍｏｌ％であり、
放射線滅菌に用いられることを特徴とする剥離シート。
【請求項２】
前記シリコーン樹脂が、ポリオルガノシロキサンである請求項１に記載の剥離シート。
【請求項３】
前記シリコーン樹脂の重量平均分子量が、５×１０３〜１．５×１０６である請求項１または２に記載の剥離シート。
【請求項４】
前記剥離剤層の厚みは、０．０１〜３．０μｍである請求項１ないし３のいずれかに記載の剥離シート。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかに記載の剥離シートと、粘着剤層を有する粘着シートとを有することを特徴とする粘着体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、剥離シートおよび粘着体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、剥離シートと粘着シートとを有する粘着体は、様々な用途に用いられている。中でも、医療用途に用いられる場合、通常、滅菌処理を施されるのが一般的である。このような滅菌処理としては、オートクレーブを用いた滅菌処理、エチレンオキサイドガスによる滅菌処理（ＥＯＧ滅菌）、電子線やγ線等の放射線滅菌処理等が行われている。
【０００３】
しかし、オートクレーブで滅菌する場合、高温高圧の蒸気を用いるため、その過酷な条件に耐え得る材料に限定されるという問題があり、ＥＯＧ滅菌の場合、発癌性や遺伝的障害といった残存ガスの影響の問題があった。
【０００４】
このようなことから、近年、放射線滅菌が盛んに行われるようになってきている。
【０００５】
ところで、一般に、剥離シートを構成する材料として、シリコーン樹脂を用いることが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
このような剥離シートは、滅菌のために放射線を照射すると、粘着シートから剥離しにくくなり、いわゆる重剥離化が発生するという問題があった。
【０００７】
【特許文献１】
特開平６−３３６５７４号公報（特許請求の範囲）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記問題を解決するため鋭意検討を行った結果、放射線、特に電子線を照射しても重剥離化が起こりにくい剥離シートを使用すれば、これを使用した粘着体においても、剥離シートの剥離力の上昇（重剥離化）を効果的に抑制することができることを知見した。
【０００９】
本発明の目的は、放射線を照射しても重剥離化が起こりにくい剥離シートおよび該剥離シートを使用した粘着体を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記（１）〜（５）の本発明により達成される。
【００１１】
（１）  基材と、該基材上に設けられた剥離剤層とを有する剥離シートであって、
前記剥離剤層は、主としてシリコーン樹脂で構成されるものであり、
前記シリコーン樹脂は、該シリコーン樹脂を構成するケイ素原子に結合した全置換基中に占めるフェニル基の割合が、１０〜５０ｍｏｌ％であり、
放射線滅菌に用いられることを特徴とする剥離シート。
【００１２】
（２）  前記シリコーン樹脂が、ポリオルガノシロキサンである上記（１）に記載の剥離シート。
【００１３】
（３）  前記シリコーン樹脂の重量平均分子量が、５×１０３〜１．５×１０６である上記（１）または（２）に記載の剥離シート。
【００１４】
（４）  前記剥離剤層の厚みは、０．０１〜３．０μｍである上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の剥離シート。
【００１５】
（５）  上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の剥離シートと、粘着剤層を有する粘着シートとを有することを特徴とする粘着体。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の粘着体は、剥離剤層と基材（剥離シート基材）とで構成された剥離シートに、粘着剤層と粘着シート基材とで構成された粘着シートが、貼着された構成となっており、かかる粘着体では、剥離剤層に粘着剤層が接している。
【００１７】
粘着体では、粘着シートが剥離シートから剥離可能であり、剥離後、粘着シートは、被着体に貼着される。
【００１８】
以下、本発明の剥離シートについて説明する。
剥離シートは、基材上に剥離剤層が形成された構成となっている。
【００１９】
基材を構成する材料としては、特に限定されず、従来より剥離シートにおいて基材として慣用されているものの中から、任意のものを適宜選択して用いることができる。このような基材は、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリカーボネートフィルム等のプラスチックフィルム、アルミニウム、ステンレス等の金属箔、グラシン紙、上質紙、コート紙、含浸紙、合成紙等の紙基材、これら紙基材にポリエチレンなどの熱可塑性樹脂をラミネートした紙等で構成されている。
【００２０】
基材の厚さは、特に限定されないが、５〜３００μｍであるのが好ましく、１０〜２００μｍであるのがより好ましい。
【００２１】
基材上に剥離剤層を設けることにより、粘着シートを剥離シートから剥離することが可能となる。
【００２２】
剥離剤層は、剥離剤で構成され、この剥離剤は、主として、シリコーン樹脂で構成されるものである。
【００２３】
ところで、従来、剥離シートを構成する剥離剤として、シリコーン樹脂が広く用いられてきた。このようなシリコーン樹脂は、優れた剥離性を有している。
【００２４】
剥離シート（または、該剥離シートに粘着された粘着シート）が、例えば、医療用に用いられるもののように滅菌が必要となる場合には、当該剥離シートに放射線を照射することがあった。このような滅菌に用いる放射線としては、例えば、電子線、γ線、紫外線等が挙げられる。
【００２５】
しかしながら、従来の剥離剤を用いた場合、放射線の照射により、重剥離化を起こすということがあった。特に、上述した放射線の中でも、電子線を用いた場合において、重剥離化が顕著であった。そこで、本発明者らは、このような重剥離化を防止するということについて、詳細に検討したところ、所定の割合のフェニル基を有するシリコーン樹脂を用いることにより、上述したような放射線を照射しても、重剥離化を抑制できることが解った。
【００２６】
通常、シリコーン樹脂を構成するケイ素原子には、置換基としてメチル基が、主として結合しているが、本発明で用いられるシリコーン樹脂は、シリコーン樹脂を構成するケイ素原子に結合した全置換基中に占めるフェニル基の割合が、１０〜５０ｍｏｌ％であることを特徴とする。フェニル基の割合をこのような範囲とすることにより、シリコーン樹脂を基材に塗布し、剥離シートを作成した後、後述するような放射線を照射して滅菌する場合、照射前と照射後とでの剥離力の上昇率を抑制することができ、結果として、重剥離化を効果的に防止することができる。また、これにより、優れた剥離性が得られる。これに対し、フェニル基の割合が前記下限値未満であると、本発明の効果が十分に得られない。一方、フェニル基の割合が前記上限値を超えると、放射線を照射する前後での剥離力の上昇を防止する効果が十分に得られなくなり、また、放射線を照射する前から、剥離力が高く、十分な剥離性が得られない。
【００２７】
このように本発明では、シリコーン樹脂の一分子中におけるケイ素原子に結合した全置換基中のフェニル基の割合を前述のような範囲のものとすることに特徴を有するが、フェニル基の割合は、１５〜４０ｍｏｌ％であるのが好ましく、２０〜３０ｍｏｌ％であるのがより好ましい。これにより、前述の効果がより顕著なものとなる。
【００２８】
なお、シリコーン樹脂を構成するケイ素原子に結合した全置換基中（水素原子を含む）に占めるフェニル基の割合Ｘ［ｍｏｌ％］は、一般に、下記式（Ｉ）により求められ、実際には、核磁気共鳴スペクトルの分析結果より求められる。
Ｘ  ＝（フェニル基の数）／（全置換基の数）×１００  ・・・（Ｉ）
【００２９】
また、シリコーン樹脂としては、例えば縮合反応型シリコーン樹脂、付加反応型シリコーン樹脂、ラジカル反応型シリコーン樹脂など、いずれの反応系のものも用いることができる。中でも、付加反応型シリコーン樹脂としては、例えば、分子中に、官能基としてアルケニル基を有するポリオルガノシロキサンの中から選ばれる少なくとも一種を挙げることができる。上記の分子中に官能基としてアルケニル基を有するポリオルガノシロキサンの好ましいものとしては、ビニル基を官能基とするポリジメチルシロキサン、ヘキセニル基を官能基とするポリジメチルシロキサンおよびこれらの混合物などが挙げられる。
【００３０】
また、シリコーン樹脂の硬化型としては、熱硬化型、紫外線硬化型、電子線硬化型等いずれのものも用いることができる。
【００３１】
さらに、シリコーン樹脂の重量平均分子量は、５．０×１０３〜１．５×１０６であるのが好ましく、１．０×１０４〜５．０×１０５であるのがより好ましい。
【００３２】
なお、剥離剤層は、他の樹脂成分や、可塑剤、硬化用触媒、安定剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。
【００３３】
剥離剤層の厚さは、特に限定されないが、０．０１〜３．０μｍであるのが好ましく、０．０１〜１．５μｍであるのがより好ましい。剥離剤層の厚さが前記下限値未満であると、剥離性能が不安定となる場合がある。一方、剥離剤層の厚さが前記上限値を超えると、剥離シートをロール状に巻き取ったときのシリコーン塗工面が、剥離シート背面とブロッキングし易くなり、シリコーン塗工面の剥離性能がブロッキングにより、低下する場合がある。
【００３４】
以下、粘着シートについて説明する。
粘着シートは、粘着シート基材上に粘着剤層が形成された構成となっている。
【００３５】
粘着シート基材は、粘着剤層を支持する機能を有しており、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリカーボネートフィルム等のプラスチックフィルム、アルミニウム、ステンレス等の金属箔、無塵紙、合成紙等の紙等の単体もしくは複合物で構成されている。
【００３６】
粘着シート基材の厚さは、特に限定されないが、５〜３００μｍであるのが好ましく、１０〜２００μｍであるのがより好ましい。
【００３７】
粘着シート基材は、その表面（粘着剤層が積層する面と反対側の面）に印刷や印字が施されていてもよい。また、印刷や印字の密着をよくする等の目的で、粘着シート基材は、その表面に、表面処理が施されていてもよい。また、粘着シートは、ラベルとして機能してもよい。
【００３８】
粘着剤層は、粘着剤を主剤とした粘着剤組成物で構成されている。
粘着剤としては、例えば、アクリル系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ウレタン系粘着剤が挙げられる。
【００３９】
例えば、粘着剤がアクリル系粘着剤である場合、粘着性を与える主モノマー成分、接着性や凝集力を与えるコモノマー成分、架橋点や接着性改良のための官能基含有モノマー成分を主とする重合体または共重合体から構成することができる。
【００４０】
主モノマー成分としては、例えば、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸メトキシエチル等のアクリル酸アルキルエステルや、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。
【００４１】
コモノマー成分としては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル等が挙げられる。
【００４２】
官能基含有モノマー成分としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有モノマーや、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のヒドロキシル基含有モノマー、アクリルアミド、メタクリルアミド、メタクリル酸グリシジル等が挙げられる。
【００４３】
これらの各成分を含むことにより、粘着剤組成物の粘着力、凝集力が向上する。また、このようなアクリル系樹脂は、通常、分子中に不飽和結合を有しないため、光や酸素に対する安定性の向上を図ることができる。さらに、モノマーの種類や分子量を適宜選択することにより、用途に応じた品質、特性を備える粘着剤組成物を得ることができる。
【００４４】
このような粘着剤組成物には、架橋処理を施す架橋型および架橋処理を施さない非架橋型のいずれのものを用いてもよいが、架橋型のものがより好ましい。架橋型のものを用いる場合、凝集力のより優れた粘着剤層を形成することができる。
【００４５】
架橋型粘着剤組成物に用いる架橋剤としては、エポキシ系化合物、イソシアナート化合物、金属キレート化合物、金属アルコキシド、金属塩、アミン化合物、ヒドラジン化合物、アルデヒド化合物等が挙げられる。
【００４６】
また、本発明に用いられる粘着剤組成物中には、必要に応じて、可塑剤、粘着付与剤、安定剤等の各種添加剤が含まれていてもよい。
【００４７】
粘着剤層の厚さは、特に限定されないが、５〜２００μｍであるのが好ましく、１０〜１００μｍであるのがより好ましい。
【００４８】
前記剥離シートは、基材を用意し、この基材上に剥離剤を塗工等して剥離剤層を形成することにより、作製することができる。
【００４９】
剥離剤を基材上に塗工する方法としては、例えば、グラビアコート法、バーコート法、スプレーコート法、スピンコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ダイコート法等の既存の方法が使用できる。
【００５０】
前記粘着シートは、粘着シート基材を用意し、この粘着シート基材上に粘着剤組成物を塗工して粘着剤層を形成することにより、作製することができる。
【００５１】
粘着剤組成物を粘着シート基材上に塗工する方法としては、例えば、グラビアコート法、バーコート法、スプレーコート法、スピンコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ダイコート法等の既存の方法が使用できる。
【００５２】
この場合の粘着剤組成物の形態としては、溶剤型、エマルション型、ホットメルト型等が挙げられる。
【００５３】
その後、粘着剤層が剥離剤層に接するように、剥離シートと粘着シートを貼り合わせることにより、粘着体を得ることができる。
【００５４】
このような製造方法によれば、製造途中で剥離シートを高温に晒さなくても粘着体を製造することができる。さらに、例えば、粘着剤層を形成する際に用いられる溶剤の影響も受けにくくなる。
【００５５】
なお、剥離シートの剥離剤層上に、粘着剤層を形成し、次いで、粘着剤層上に粘着シート基材を接合することにより粘着体を製造してもよい。
【００５６】
以上、本発明の剥離シートおよび粘着体の好適な実施形態について説明したが、本発明は、これらに限定されるものではない。例えば、粘着体は、粘着シート基材の両面に粘着剤層が形成され、さらに、これら両粘着剤層の表面に、それぞれ剥離シートが形成されたものであってもよい。
【００５７】
また、前述した実施形態では、剥離シートが、剥離剤層と基材とで構成されたものとして説明したが、シリコーン樹脂フィルムのように剥離剤層が基材としての機能を兼ね備えたものであってもよい。
【００５８】
また、前述した実施形態では、粘着体が、剥離シートと粘着シートを貼着させた構成のものについて説明したが、基材の一方の面側に剥離剤層が形成されていて、他方の面側に粘着剤層が形成されたものであってもよい。
【００５９】
【実施例】
次に、本発明の剥離シートの具体的実施例について説明する。
１．剥離シートの作製
塗工により、基材の片面に剥離剤層を形成し、剥離シートを作製した。
各層の構成は、以下の通りである。
【００６０】
（実施例１）
メチル基とフェニル基とのｍｏｌ比が８０対２０になるように調製したシロキサンを用いて、既存の方法でシリコーン樹脂（フェニル基の割合が２０ｍｏｌ％で、重量平均分子量が２．８０×１０５のポリオルガノシロキサン）を合成した。このシリコーン樹脂１００重量部、白金触媒（信越化学社製、商品名「ＰＬ−５０Ｔ」）１重量部をトルエンに溶解して固形分１重量％濃度の剥離剤組成物を調整した。
【００６１】
ついで、基材として厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（三菱ポリエステル社製、商品名「Ｔ−１００」）に、前記剥離組成物をマイヤーバー♯４にて塗工したのち、１３０度で加熱処理して乾燥硬化させ、厚さ０．１μｍの剥離剤層を形成することにより剥離シートを作製した。
【００６２】
（実施例２）
モノマー成分の配合比を調整することにより、シリコーン樹脂（重量平均分子量が１．２４×１０５のポリオルガノシロキサン）中のフェニル基の割合が３０ｍｏｌ％となるよう調製した以外は、実施例１と同様にして剥離シートを作製した。
【００６３】
（実施例３）
モノマー成分の配合比を調整することにより、シリコーン樹脂（重量平均分子量が９．６７×１０４のポリオルガノシロキサン）中のフェニル基の割合が３５ｍｏｌ％となるよう調製した以外は、実施例１と同様にして剥離シートを作製した。
【００６４】
（比較例１）
剥離剤層中のシリコーン樹脂（重量平均分子量が１．１２×１０５のポリオルガノシロキサン）として、フェニル基を有しないものを用いた以外は、実施例１と同様にして剥離シートを作製した。
【００６５】
（比較例２）
モノマー成分の配合比を調整することにより、シリコーン樹脂（重量平均分子量が４．１０×１０５のポリオルガノシロキサン）中のフェニル基の割合が０．３％となるよう調製した以外は、実施例１と同様にして剥離シートを作製した。
【００６６】
（比較例３）
モノマー成分の配合比を調整することにより、シリコーン樹脂中のフェニル基の割合が６０％となるよう調製した以外は、実施例１と同様にして剥離シートを作製した。
【００６７】
２．粘着体の作製
上記各実施例および比較例で作製した各剥離シートの剥離剤層の表面に、電子線照射装置（日新ハイボルテージ社製、商品名「キュアトロンＥＢＣ−２５０−ＡＢ」）を用いて、電子線を、照射量が０、０．９１、１．８、３．６Ｍｒａｄとなるように照射した。その後、室温で２４時間放置した後、アクリル系粘着剤（東洋インキ社製、商品名「オリバインＢＰＳ−５１２７」）を乾燥後の厚さが５０μｍとなるように、該剥離シートの剥離剤層の表面に塗工し、ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ：５０μｍ）を貼り合わせて粘着体を作製した。
【００６８】
３．評価
それぞれの粘着体について、作製から１日経過後の剥離シートの剥離力を測定した。
【００６９】
剥離力の上昇率の測定は、粘着体を巾２０ｍｍ、長さ２００ｍｍに裁断し、引っ張り試験機を用いて、剥離シートを固定し、基材を３００ｍｍ／分の速度で１８０°方向に引っ張ることにより、剥離力を測定し、下記式（ＩＩ）により求めた。
上昇率＝（電子線照射後の剥離シートの剥離力）／（電子線照射前の剥離シートの剥離力）・・・（ＩＩ）
【００７０】
なお、比較例３の剥離シートを用いた粘着体は、初期剥離力が大きく、十分な剥離性が得られなかった。
これらの結果を表１に示した。
【００７１】
【表１】
2004351612.tif 000002
【００７２】
表１から明らかなように、比較例の剥離シートは、電子線照射による剥離力の上昇率が大きく、剥離しにくくなるのに対して、各実施例の剥離シートは、電子線照射による剥離力の上昇率は小さく、重剥離化を十分に抑えたものであった。
【００７３】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、放射線を照射しても重剥離化が起こりにくい剥離シートおよび該剥離シートを使用した粘着体を得ることができる。
【００７４】
よって、本発明の剥離シートや粘着体を用いれば、放射線滅菌を行うような用途に用いても、剥離シートを簡便、確実に剥離することができる。