(57)【要約】【課題】使用環境の湿度変動の影響を受けることなく安定的に画像を形成することができる感熱記録材料を提供する。【解決手段】成分Ａと、該成分Ａと反応して発色させる成分Ｂと、成分Ａおよび成分Ｂを隔離する隔離層とを含み、かつ前記隔離層が、相互に異なるポリマー成分からなる少なくとも二層の多層構造に構成されている感熱記録材料である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
成分Ａと、該成分Ａと反応して発色させる成分Ｂと、成分Ａおよび成分Ｂを隔離する隔離層とを含み、かつ
前記隔離層が、相互に異なるポリマー成分からなる少なくとも二層の多層構造に構成されていることを特徴とする感熱記録材料。
【請求項２】
前記成分Ａ及び前記成分Ｂのいずれか一方がマイクロカプセルに内包されており、前記隔離層が前記マイクロカプセルのカプセル壁を構成する請求項１に記載の感熱記録材料。
【請求項３】
前記隔離層を構成する少なくとも一種のポリマー成分は、２３℃／８０％ＲＨ環境下における含水分が１．０質量％以下である請求項１又は２に記載の感熱記録材料。
【請求項４】
前記少なくとも一種のポリマー成分の、２３℃／８０％ＲＨ環境下におけるガラス転移温度が、該少なくとも一種のポリマー成分を除く前記隔離層を構成する他のポリマー成分の同温同湿環境におけるガラス転移温度より高い請求項３に記載の感熱記録材料。
【請求項５】
前記少なくとも一種のポリマー成分を除く前記隔離層を構成する他のポリマー成分で構成された層のポリマー主成分が、ウレタン・ウレア系ポリマーである請求項４に記載の感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感熱記録材料に関し、詳しくは、使用環境の湿度変動による影響を抑えた感熱記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
マイクロカプセルの形成方法については、従来より種々の方法、例えば、親水性壁形成材料のコアセルベーションを利用した方法（例えば、特許文献１参照）や、界面重合法（例えば、特許文献２〜４参照）、ポリマー析出による方法（例えば、特許文献５参照）、イソシアネートポリオール壁材料を用いる方法（例えば、特許文献６参照）、イソシアネート壁材料を用いる方法（例えば、特許文献７参照）、尿素−ホルムアルデヒド系、尿素ホルムアルデヒド−レゾルシノール系壁形成材料を用いる方法（例えば、特許文献８参照）、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ヒドロキシブロビルセルロース等の壁形成材料を用いる方法（例えば、特許文献９参照）、モノマー重合によるｉｎ  ｓｉｔｕ法（例えば、特許文献１０参照）、電解分散冷却法（例えば、特許文献１１参照）、スプレードライング法（例えば、特許文献１２参照）、等が知られている。
【０００３】
具体的には、上記界面重合法による方法では、芯をなす物質が疎水性有機溶媒に溶解又は分散された油相を水溶性高分子を含む水相と混合し、ホモジナイザー等によって乳化分散した後加温して油水界面で高分子形成反応を起こさせることにより高分子物質よりなるマイクロカプセル壁を形成することでカプセル化することができる。この界面重合法は、保存性能の良好なマイクロカプセルを短時間でかつ均一な粒径にて得ることができる等の利点から広く利用されている。
【０００４】
一方、感熱記録材料は、例えば発色第１成分とこれと反応して発色させる発色第２成分とを分離状態で含有し、熱時これら２成分を反応させて画像を形成するものであるが、一般に２成分の一方をマイクロカプセルに内包することで分離状態を構成している。しかしながら、上記の感熱記録材料は多様な環境下で使用されるものであり、特に湿度の影響を受けて印画時の湿度環境により発色濃度が変動するとの問題があった。
【０００５】
水分や湿度に対する耐性を高める技術として、アミノ樹脂よりなる第一次壁とカチオン性ポリアミド−エピハロヒドリン樹脂およびポリスチレンスルホン酸のポリイオンコンプレックスよりなる第二次壁との二重壁マイクロカプセルが記載されたものがある（例えば、特許文献１３参照）。しかしながら、画像形成に用いるには製造適性が充分ではないという問題があり、製造適性を保ちつつ耐湿性が得られる技術が求められていた。
【０００６】
また、マイクロカプセルは、常温ではマイクロカプセル壁の物質隔離作用によりカプセル内外の物質の接触が妨げられ、ある値以上に熱及び／又は圧力が加えられた場合のみカプセル内外の物質の接触が可能となるようなものである。この現象は、マイクロカプセル壁の材料、カプセル芯物質（カプセルに内包される物質）、添加剤等を適宜選択することにより、カプセルの物性の変化としてある程度コントロールすることが可能となるが、画像形成に耐え得る発色性能を保ちつつ発色濃度の変動（濃度バラツキ）まで抑えることは困難であった。
【０００７】
【特許文献１】米国特許第２８００４５７号明細書
【特許文献２】米国特許第３２８７１５４号明細書
【特許文献３】英国特許第９９０４４３号明細書
【特許文献４】特公昭３８−１９５７４号公報
【特許文献５】米国特許第３４１８２５０号明細書
【特許文献６】米国特許第３７９６６６９号明細書
【特許文献７】米国特許第３９１４５１１号明細書
【特許文献８】米国特許第４００１１４０号明細書
【特許文献９】米国特許第４０２５４５５号明細書
【特許文献１０】特公昭３６−９１６８号公報
【特許文献１１】英国特許第９５２８０７号明細書
【特許文献１２】米国特許第３１１１４０７号明細書
【特許文献１３】特開平５−７７６７号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
特にマイクロカプセル化に界面重合法を採用する場合など、マイクロカプセルを形成するためのマイクロカプセル壁形成材料としてイソシアネートを用いたとき等において形成されたマイクロカプセルの物性の湿度依存が特に大きかった。本発明は、上記に鑑み成されたものであり、使用環境の湿度変動の影響を受けることなく安定的に画像を形成することができる感熱記録材料を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、従来の熱応答性マイクロカプセルの表面を特にポリマーの含水分で規定される所望のポリマーを用いて被覆することが、マイクロカプセルの加熱時の物質透過性（熱応答性）、すなわち内包物質を覆うマイクロカプセル壁（以下、単にカプセル壁ともいう）を構成するポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）の湿度による影響（湿度依存）を抑え、使用環境の湿度変化に伴なう印画濃度バラツキを抑えるのに有効であるとの知見に基づくものである。
前記課題を解決するための手段は以下の通りである。
【００１０】
＜１＞  成分Ａと、該成分Ａと反応して発色させる成分Ｂと、成分Ａおよび成分Ｂを隔離する隔離層とを含み、かつ前記隔離層が、相互に異なるポリマー成分からなる少なくとも二層の多層構造に構成されていることを特徴とする感熱記録材料である。
＜２＞  前記成分Ａ及び成分Ｂのいずれか一方がマイクロカプセルに内包されており、前記隔離層が前記マイクロカプセルのカプセル壁を構成する前記＜１＞に記載の感熱記録材料である。
本明細書中にいうカプセル壁は多層構造に構成されたものである。
【００１１】
＜３＞  前記隔離層を構成する少なくとも一種のポリマー成分は、２３℃／８０％ＲＨ環境下における含水分が１．０質量％（ｗｔ／ｗｔ％）以下である前記＜１＞又は＜２＞に記載の感熱記録材料である。
隔離層の構成層の少なくとも一層が、２３℃／８０％ＲＨ環境下における含水分が１．０質量％以下のポリマー成分を用いて構成されるので、隔離層全体の熱応答性、すなわち隔離層（例えばカプセル壁）の湿度環境の変化による物質透過性のバラツキを抑えることができる。
【００１２】
＜４＞  前記少なくとも一種のポリマー成分の、２３℃／８０％ＲＨ環境下におけるガラス転移温度が、該少なくとも一種のポリマー成分を除く前記隔離層を構成する他のポリマー成分の同温同湿環境におけるガラス転移温度より高い前記＜３＞に記載の感熱記録材料である。
上記のように隔離層の構成層の少なくとも一層が含水分１．０質量％以下のポリマー成分で構成されると共に、さらにこのポリマー成分の２３℃／８０％ＲＨ環境下におけるガラス転移温度が、隔離層の他の層を構成するポリマー成分の同環境下でのガラス転移温度より高いので、隔離層（例えばカプセル壁）の湿度環境の変化による物質透過性のバラツキをより効果的に抑えることができる。
【００１３】
＜５＞  前記少なくとも一種のポリマー成分を除く前記隔離層を構成する他のポリマー成分で構成された層のポリマー主成分が、ウレタン・ウレア系ポリマーである前記＜４＞に記載の感熱記録材料である。特に、少なくとも一種のポリマー成分を除く前記隔離層を構成する他のポリマー成分で構成され、かつ前記隔離層の前記成分Ｂと接しない層を構成するポリマー主成分がウレタン・ウレア系ポリマーであり、前記成分Ｂが前記隔離層を通過し前記成分Ａと反応して色素成分を形成する態様が好ましい。
含水分１．０質量％以下のポリマー成分を用いた層（例えば、成分Ａを内包するマイクロカプセルを構成するカプセル壁の、隔離壁を通過して成分Ａと反応する成分Ｂと接する最外層）を除く他の層（例えば、隔離壁を通過しない成分Ａを内包するマイクロカプセルを構成するカプセル壁の最内層）をウレタン・ウレア系ポリマーで構成した場合に特に効果的である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の感熱記録材料は、互いに反応して色素成分を形成し発色する二種の発色成分（成分Ａ及びＢ）を多層構造の隔離層を介在させて含むと共に、この隔離層を相互に異なるポリマー成分からなる少なくとも二層の多層構造に構成したものである。以下、本発明の感熱記録材料について詳細に説明する。
【００１５】
本発明の感熱記録材料は、成分Ａと、該成分Ａと反応して発色させる成分Ｂと、成分Ａおよび成分Ｂを隔離する隔離層とを含み、加熱時に前記隔離層を通過した成分Ａ及びＢのいずれか一方が他方と反応して色素成分を形成することで画像を形成することができる。例えば、成分Ａが内包されたマイクロカプセルの外側に成分Ｂが存在する記録層を支持体上に少なくとも一層設けることにより構成することができ、この場合には成分Ａはこれを覆って内包するマイクロカプセル壁（カプセル壁）を隔離層として成分Ｂと隔てられ、加熱時成分Ｂがカプセル壁を通過することで成分Ａと反応して発色する。
【００１６】
本発明において、成分Ａ及びＢの一方と接する層（例えばマイクロカプセルとしたときの成分Ａを直接覆って内包するカプセル壁の最内層）から他方側（最内層の外側）にさらに該層を覆う、前記一方の成分と非接触の層を設けて多層構造にするので、従来の単層構造の隔離層を形成するポリマー成分の湿度依存に伴なう熱応答性（物質透過性）の変化を改善することができる。そのため、本発明の感熱記録材料は使用環境での湿度の影響を受け難く、湿度変動に起因する印画濃度のバラツキを効果的に抑えることが可能である。
【００１７】
多層構造に構成された隔離層の各層は、例えば、ウレタン系樹脂、ウレア系樹脂、アミド系樹脂、エステル系樹脂、ポリカーボネート、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、スチレンメタクリレート共重合体、スチレン−アクリレート共重合体、ポリビニルアルコール、ナイロン６、セルロースアセテート、塩酸ゴム、セルローストリアセテート、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル（例えばポリエチレンテレフタレート等）、イオノマー、ポリイミド、ポリウレタン、フッ素系樹脂（例えば、ポリ−４−フッ化エチレン、ポリ−３−フッ化塩化エチレン等）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、等のポリマー成分を用いて構成することができる。隔離層を構成する各層はこれらポリマー成分のいずれか一種を用いて、あるいはいずれか一種を主成分とすると共に他のポリマー成分との混合系を用いて形成することができる。
【００１８】
本発明における隔離層は、その構成層の少なくとも一層が２３℃／８０％ＲＨ環境下での含水分が１．０質量％以下であるポリマー成分を用いて構成されていることが好ましい。ポリマー成分のガラス転移温度（Ｔｇ）の湿度変化による変動は該ポリマー成分の含水分と相関し、一般に該含水分が１．０質量％以下であるポリマー成分のＴｇのバラツキは小さい。そのため、隔離層の構成層として含水分１．０質量％以下のポリマー成分を用いた層を少なくとも一層設けることによって、構成層に湿度依存の大きいポリマー成分を用いた層がある場合でも隔離層全体の熱応答性（物質透過性）の変化を効果的に改善することができる。含水分１．０質量％以下のポリマー成分を用いた層は、隔離層の多層構造のいずれの層を構成していてもよいが、マイクロカプセルとするときは一般に疎水性が強いため最内層以外の層（好ましくは最外層）を構成することが望ましい。
【００１９】
例えば、隔離層の多層構造が二層構成であるときは、二層の一方が成分Ａと接し他方が成分Ｂと接するように設けられ、成分Ａに対して成分Ｂが隔離層を通過して反応する系の場合、成分Ｂと接する他方の層は含水分１．０質量％以下のポリマー成分で好適に形成することができる。具体的には、例えば多層構造が二層構成の隔離層がカプセル壁をなすマイクロカプセルとしたときには、隔離層を通過しない側の成分Ａをウレタン・ウレア系ポリマーを主成分とする層（内層）で内包し、さらに該内層をポリスチレン等の含水分１．０質量％以下のポリマー成分を用いた層（外層）で被覆して構成することができる。一般にウレタン・ウレア系ポリマーはガラス転移温度の湿度依存性が大きく、加熱発色時の湿度環境が変化してしまうと濃度バラツキを生じ易いが、含水分１．０質量％以下の湿度依存の小さいポリマー成分で多層構造とすることにより、湿度環境に関わらず一定の熱エネルギーで略同濃度の画像を安定的に形成することができる。
【００２０】
また更に、前記含水分が１．０質量％以下のポリマー成分は、隔離層の湿度依存に伴なう濃度バラツキ（同濃度発色に要するエネルギー差）をより効果的に抑制する観点から、その２３℃／８０％ＲＨ環境下におけるガラス転移温度が、含水分１．０質量％以下のポリマー成分を除く前記隔離層を構成する他のポリマー成分の同温同湿環境におけるガラス転移温度より高いことが好ましい。つまり、湿度依存の大きいポリマー成分の高湿時におけるガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高いことが好ましく、より好ましくは低湿時におけるガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有するポリマー成分を選択することが望ましい。例えば、ウレタン・ウレア系ポリマーの８０％ＲＨ、２０％ＲＨでの発色温度が各々ｔ１、ｔ２であるときは、含水分１．０質量％以下のポリマー成分のガラス転移温度Ｔｇはｔ１＜Ｔｇ、より好ましくはｔ２＜Ｔｇを満たすことが望ましい。上記のように、例えば成分Ａをウレタン・ウレア系ポリマー（ｔ１≒８０℃、ｔ２≒１３０℃）を主成分とする層で内包し、これを更にポリスチレン（Ｔｇ≒１００℃）層で被覆して二層構造に構成したマイクロカプセルは、ウレタン・ウレア系ポリマーに起因する湿度依存が緩和されて、使用環境の湿度変化によって生ずる濃度バラツキ（同濃度発色に要するエネルギー差）を効果的に抑えられる。
【００２１】
前記２３℃／８０％ＲＨ環境下における含水分としては、特に１．０質量％以下であるのが好ましく、０．１質量％以下であるのがより好ましい。
また、「２３℃／８０％ＲＨ環境下における含水分（含水分Ｗ２３／８０）」の測定は、例えば熱重量分析法（ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ  ａｎａｌｙｓｉｓ；ＴＧＡ）によって行なうことができる。すなわち、２３℃／８０％ＲＨの環境条件下で充分に調温・調湿したサンプルを加熱した際の重量変化ΔＷｔ（加熱前Ｗｔａ−加熱後Ｗｔｂ）から水分量を見積ることができる〔ΔＷｔ／Ｗｔａ×１００；Ｗｔ／Ｗｔ％〕。
【００２２】
２３℃／８０％ＲＨ環境下における含水分が１．０質量％以下の湿度依存の小さいポリマー成分としては、例えば、ポリスチレン、ポリ３フッ化エチレン、ポリ４フッ化エチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等が挙げられ、隔離層の性能等に応じ、さらに上記のようにガラス転移温度（Ｔｇ）を考慮して適宜選択することができる。
【００２３】
本発明においては上記のように、含水分１．０質量％以下のポリマー成分を用いた層（並びに好ましくは更に隔離層を通過して成分Ａと反応する成分Ｂと接する層）を除く他の層をウレタン・ウレア系ポリマーを主成分に構成する態様が、本発明の効果を効果的に奏し得る点で好ましい。例えば、成分Ａ内包のマイクロカプセルを構成するカプセル壁の、該カプセル壁を通過する成分Ｂと接する最外層を含水分１．０質量％以下のポリマー成分で構成すると共に、隔離壁を通過しない成分Ａを内包する該カプセル壁の少なくとも最内層をウレタン・ウレア系ポリマーで構成することができる。
【００２４】
また、本発明における隔離層の多層構造が三層構成であるときは、上記二層構成における２層の間に更に中間の層を有するが、含水分１．０質量％以下のポリマー成分で構成される層はいずれでもよく、好ましくは、各層の成分構成や諸性能を考慮して、例えば隔離層がカプセル壁をなす場合には３層のうち外層および中間の層の少なくとも一方（好ましくは外層）を含水分１．０質量％以下のポリマー成分で構成し、内層がウレタン・ウレア系ポリマーを主成分に構成される態様が好ましい。このとき、内層で成分Ａが内包され、成分Ｂがカプセル壁（隔離層）を通過する形態とするのがよい。多層構造が四層構成以上の場合も、最内の内層がウレタン・ウレア系ポリマーを主成分として構成されると共に他の層については同様にして好適に構成できる。
【００２５】
本発明の感熱記録材料は、支持体上に少なくとも一層の記録層を設けて構成される場合には、成分Ａが多層構造のカプセル壁（隔離層）で内包されたマイクロカプセル、および該マイクロカプセル外にカプセル壁を通過して成分Ａと反応する成分Ｂ、並びに必要に応じて有機塩基およびその他の成分を含有する塗布液を調製し、該塗布液を紙や合成樹脂フィルム等の支持体上に塗布、乾燥することにより好適に作製することができる。また、カプセル壁を通過して成分Ａを発色させる成分Ｂがカプセル壁で内包され、マイクロカプセル外に成分Ａを存在させるようにしてもよい。
【００２６】
前記塗布液の塗布は、公知の塗布方法の中から適宜選択することができ、例えば、バー塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、グラビア塗布、ロールコーティング塗布、スプレー塗布、ディップ塗布、カーテン塗布等が挙げられる。また、塗布、乾燥後の記録層の乾燥塗布量は２．５〜３０ｇ／ｍ２が好ましい。
【００２７】
本発明における隔離層の形成方法について、第１隔離層および第２隔離層からなる二層構造の隔離層を例に説明する。
例えば、本発明の感熱記録材料が支持体上に成分Ａを含むＡ層と成分Ｂを含むＢ層を有してなる場合は、支持体上にＡ層（又はＢ層）／第１隔離層／第２隔離層／Ｂ層（又はＡ層）を支持体側から順に形成することにより隔離層を設けることができる。また、隔離層が成分Ａ（又は成分Ｂ）を内包するマイクロカプセルを構成するカプセル壁をなす場合は、下記例のようにして好適に設けることができる。
【００２８】
すなわち、液組成物中で第１のポリマー成分によって第１隔離層をなすカプセル内壁を形成するカプセル壁形成工程と、前記液組成物にエチレン性不飽和結合を有するモノマー（以下、「本発明におけるモノマー」ともいう）を更に添加し重合させることで、第２のポリマー成分によってカプセル内壁（第１隔離層）の表面を修飾してカプセル外壁（第２隔離層）を形成する修飾工程と、を含む方法によって好適に行なうことができる。ここでの隔離層は、第１隔離層及び第２隔離層の二層構造に構成される。
【００２９】
以下、各工程について詳細に説明する。
−カプセル壁形成工程−
カプセル壁形成工程は、液組成物中で第１のポリマー成分によって第１隔離層（カプセル内壁）を形成する工程である。本発明においてカプセル壁の形成には従来公知のマイクロカプセル化方法を用いることができ、例えば、米国特許第２８００４５７号、同２８０００４５８号に記載の親水性壁形成材料のコアセルベーションを利用した方法、米国特許第３２８７１５４号、英国特許第９９０４４３号、特公昭３８−１９５７４号、同４２−４４６号、同４２−７７１号等に記載の界面重合法、米国特許第３４１８２５０号、同３６６０３０４号に記載のポリマー析出による方法、米国特許第３７９６６６９号に記載のイソシアネートポリオール壁材料を用いる方法、米国特許第３９１４５１１号に記載のイソシアネート壁材料を用いる方法、米国特許第４００１１４０号、同４０８７３７６号、同４０８９８０２号に記載の尿素−ホルムアルデヒド系、尿素ホルムアルデヒド−レゾルシノール系壁形成材料を用いる方法、米国特許第４０２５４５５号に記載のメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ヒドロキシブロビルセルロース等の壁形成材料を用いる方法、特公昭３６−９１６８号、特開昭５１−９０７９号に記載のモノマーの重合によるｉｎ  ｓｉｔｕ法、英国特許第９５２８０７号、同９６５０７４号に記載の電解分散冷却法、米国特許第３１１１４０７号、英国特許第９３０４２２号に記載のスプレードライング法、特公平７−７３０６９号、特開平４−１０１８８５号、特開平９−２６３０５７号に記載の方法等を適宜選定して用いることができる。
【００３０】
カプセル壁を形成する方法（マイクロカプセル化する方法）は、これらに限定されるものではないが、界面重合法を好適に採用することができる。該界面重合法とは、カプセルの芯となる芯物質（例えば、発色成分である成分Ａ）を疎水性の有機溶媒に溶解又は分散させて調製した油相を、水溶性高分子を溶解した水相と混合し、ホモジナイザー等の手段によって乳化分散した後、加温することでその油滴界面で高分子形成反応を起こし、高分子物質（第１のポリマー成分）のカプセル内壁を形成させる方法である。前記界面重合法は、短時間内に均一な粒径のカプセルを形成することができ、感熱記録材料とする場合に優れた生保存性を得ることができる。以下、界面重合法を例に第１隔離層となるカプセル内壁の形成方法（マイクロカプセル化方法）について説明する。
【００３１】
感熱記録材料において好適なマイクロカプセルとしては、常温では、カプセル内壁の物質隔離作用によりカプセル内外の物質の接触が妨げられ、ある値以上に熱（及び／又は圧力）が加えられた場合にのみ、カプセル内外の物質の接触が可能となるようなものが挙げられる。この現象は、カプセル内壁の材料やカプセル芯物質（カプセルに内包する物質）、添加剤等を適宜選択することによってカプセルの物性の変化として自由にコントロールすることができ、本発明においては更に、後述のように第２隔離膜であるカプセル外壁を第１隔離膜をなすカプセル内壁を被覆して設けることによって湿度変動に伴なうカプセル内壁の物性の変化を抑えることができる。
【００３２】
このとき、カプセル内壁（第１隔離層）又はカプセル外壁（第２隔離層）の材料となる第１又は第２のポリマー成分については、既述の通り、例えば、ウレタン系樹脂、ウレア系樹脂、アミド系樹脂、エステル系樹脂、ポリカーボネート、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、スチレンメタクリレート共重合体、スチレン−アクリレート共重合体、ポリビニルアルコール、ナイロン６、セルロースアセテート、塩酸ゴム、セルローストリアセテート、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル（例えばポリエチレンテレフタレート等）、イオノマー、ポリイミド、ポリウレタン、フッ素系樹脂（例えば、ポリ−４−フッ化エチレン、ポリ−３−フッ化塩化エチレン等）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、等のポリマー成分が挙げられるが、第１のポリマー成分は特にマイクロカプセルの諸性能を考慮して決定されるのが望ましく、中でも特にウレタン系樹脂、ウレア系樹脂が好ましく、第２のポリマー成分を「２３℃／８０％ＲＨ環境下における含水分が１．０質量％以下のポリマー成分」とする場合には、例えば、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、フッ素系樹脂等が好ましい。
【００３３】
界面重合法によるマイクロカプセルは、芯物質を疎水性の有機溶媒に溶解又は分散させて調製した油相を、水相に投入し乳化分散した後、加熱して形成される。この際、前記油相を乳化分散する水相には、水溶性高分子を溶解した水溶液を使用する。水相に含まれる水溶性高分子としては、例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコール等を挙げることができるが詳細については後述する。
【００３４】
カプセル内壁（第１隔離層）を構成する第１のポリマー成分は、特にイソシアネートを用いて好適に形成することができる。例えば、ポリウレタンをカプセル壁材として用いた場合には、多価イソシアネート及びそれと反応してカプセル壁を形成する第２物質（例えば、ポリオール、ポリアミン）を水溶性高分子水溶液（水相）又はカプセル化すべき油性媒体（油相）中に混合し、水中に乳化分散した後、加温することによって、油滴界面で高分子形成反応が起こり、カプセル壁を形成することができる。
【００３５】
前記多価イソシアネート及びそれと反応する相手のポリオール、ポリアミンとしては、米国特許第３２８１３８３号、同３７７３６９５号、同３７９３２６８号、特公昭４８−４０３４７号、同４９−２４１５９号、特開昭４８−８０１９１号、同４８−８４０８６号に記載のものを使用できる。前記多価イソシアネート化合物は、３官能以上のイソシアネート基を有する化合物が好ましいが、２官能のイソシアネート化合物であってもよい。具体的には、キシレンジイソシアネートおよびその水添物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートおよびその水添物、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネートを主原料とし、これらの２量体あるいは３量体（ビューレットあるいはイソシアヌレート）の他、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアネート等の２官能イソシアネートとのアダクト体として多官能としたもの、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアネート等の２官能イソシアネートとのアダクト体にポリエチレンオキシド等の活性水素を有するポリエーテル等の高分子量化合物を導入した化合物、ベンゼンイソシアネートのホルマリン縮合物等が挙げられる。
【００３６】
また、前記ポリオールまたはポリアミンの具体例としては、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ソルビトール、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
界面重合法における水相に油相を加えた乳化分散液中では、油相と水相の界面において多価イソシアネートの重合反応が生じてポリウレア壁を形成でき、また、ポリオール及び／又はポリアミンを添加するとポリウレタン壁が形成される。
【００３７】
本発明において、成分Ａを内包するマイクロカプセルを形成する際、内包される成分Ａは、該カプセル中に溶液状態で存在していても、固体状態で存在していてもよい。感熱記録材料を作製する場合において発色成分を溶液状態でカプセルに内包させる場合には、発色成分である例えば電子供与性無色染料やジアゾニウム塩化合物等を有機溶媒に溶解した状態でカプセル化すればよい。
【００３８】
前記有機溶媒としては、一般に、高沸点溶媒の中から適宜選択することができ、リン酸エステル、フタル酸エステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、その他のカルボン酸エステル、脂肪酸アミド、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、塩素化パラフィン、アルキル化ナフタレン、ジアリルエタン、常温で固体の化合物、オリゴマーオイル、ポリマーオイル等が用いられる。具体的には、特開昭５９−１７８４５１〜同５９−１７８４５５号、同５９−１７８４５７号、同６０−２４２０９４号、同６３−８５６３３号、特開平６−１９４８２５号、同７−１３３１０号〜同７−１３３１１号、同９−１０６０３９号の各公報及び特願昭６２−７５４０９号明細書に記載の有機溶剤が挙げられる。また、カプセル化の際には、上記の有機溶媒を使用せずに、いわゆるオイルレスカプセルとしてもよい。
前記有機溶媒の使用量としては、発色成分１００質量部に対し、１〜５００質量部が好ましい。
【００３９】
また、カプセルに内包しようとする発色成分の前記有機溶媒に対する溶解性が低い場合には、さらに補助溶剤として、溶解性の高い低沸点溶媒を併用することもできる。一方、前記有機溶媒を使用せずに前記低沸点溶媒を使用することもできる。低沸点溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、メチレンクロライド等が挙げられる。
【００４０】
前記水相中に上記油相を投入した後、ホモジナイザー等の手段により乳化分散を行うが、上述の水相に添加される水溶性高分子は、分散を均一かつ容易にしうる保護コロイドとしての作用を有するとともに、乳化分散した水溶液を安定化させる分散媒としても作用する。前記保護コロイドとして含有させる水溶性高分子としては、公知のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分子の中から適宜選択することができる。
【００４１】
前記アニオン性高分子としては、天然、合成のいずれのものも用いることができ、例えば、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２−等の連結基を有するものが挙げられる。具体的には、アラビヤゴム、アルギン酸、ベクチン等の天然物；カルボキシメチルセルロース、フタル化ゼラチン等のゼラチン誘導体、硫酸化デンプン、硫酸化セルロース、リグニンスルホン酸等の半合成品；無水マレイン酸系（加水分解物を含む）共重合体、アクリル酸系（メタクリル酸系）重合体及び共重合体、ビニルベンゼンスルホン酸系重合体及び共重合体、カルボキシ変成ポリビニルアルコール等の合成品が挙げられる。
前記ノニオン性高分子としては、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース等が挙げられる。
前記両性高分子としては、ゼラチン等が挙げられる。中でも、ゼラチン、ゼラチン誘導体、ポリビニルアルコールが好ましい。
前記水溶性高分子は、０．０１〜１０質量％の水溶液として用いられる。
【００４２】
また、乳化分散をさらに均一に行ない、より安定な分散液とするためには、油相或いは水相の少なくとも一方に界面活性剤を添加することができる。前記界面活性剤としては、公知の乳化用界面活性剤の中から適宜選択することができ、例えば、アニオン性又はノニオン性の界面活性剤の中から、前記のように保護コロイドと作用し、沈殿や凝集を起こさないものを適宜選択して使用することができる。具体的には、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）等が挙げられる。
前記界面活性剤の添加量としては、油相質量に対し、０．１％〜５％が好ましく、０．５％〜２％がさらに好ましい。
【００４３】
乳化分散後は、カプセル壁形成反応を促進させる目的で、乳化物を３０〜７０℃に加温する。これにより、液組成物中で第１のポリマー成分からなるカプセル内壁、すなわち隔離層を構成する第１隔離層を形成することができる。また、反応中はカプセル同士の凝集を防止するために、加水してカプセル同士の衝突確率を低下させたり、充分な攪拌を行う等の必要がある。
また、反応中に、別途凝集防止用の分散物を添加してもよい。
前記カプセル壁形成反応の終点は、重合反応の進行に伴って炭酸ガスの発生が観測され、その発生の終息をもっておよその終点とみなすことができる。
通常、数時間反応を行うことにより、発色成分を内包するマイクロカプセルを得ることができる。
【００４４】
第２ポリマー成分によって修飾されて第２隔離層が形成される前のマイクロカプセルの平均粒子径としては、２０μｍ以下が好ましく、高解像度を得る観点から、５μｍ以下がより好ましい。また、形成したマイクロカプセル径が小さすぎると、一定固形分に対する表面積が大きくなり多量の壁剤が必要となることから、前記平均粒子径は０．１μｍ以上であることが好ましい。
【００４５】
−修飾工程−
修飾工程においては、カプセル内壁（第１隔離層）が形成（マイクロカプセル化）された液組成物中に更にエチレン性不飽和結合を有するモノマー（本発明におけるモノマー）を添加しさらに重合させることで、カプセル内壁の表面を既述の透湿度を持つ第２のポリマー成分が修飾されてなる、第２隔離層をなすカプセル外壁が形成される。このとき、カプセル内壁およびカプセル外壁により多層構造の隔離層が構成されている。
【００４６】
前記第２のポリマー成分は、エチレン性不飽和結合を有するモノマー（本発明におけるモノマー）を用いて形成することができる。この本発明におけるモノマーは、エチレン性不飽和結合を有するモノマーの中から既述の「２３℃／８０％ＲＨ環境下における含水分」が１．０質量％以下であるポリマー成分を形成可能な範囲で適宜選択することができる。具体例としては、スチレン、メチルメタクリレート等が挙げられる。これらのうち、特に、分子内に複数のビニル基を有するモノマーを使用することが好ましく、このようなモノマーとして例えばジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート等が好適に挙げられる。
【００４７】
本発明におけるモノマーの分子量としては、特に限定はなく所望の目的におうじて選択すればよく、例えば、該分子量としては、約１００〜５０００が好ましく、約１００〜約２０００がさらに好ましい。
【００４８】
上記のように、カプセル内壁（第１隔離層）が形成された液組成物中に、本発明におけるモノマーを更に添加し重合させることで、本発明におけるモノマーによって形成された第２のポリマー成分をカプセル内壁に付着（修飾）させることができる。これにより、第２隔離層が形成される。本発明におけるモノマーの重合方法は、公知の重合方法を適宜選定することができ、中でもラジカル重合が好ましい。
なお、本発明におけるモノマーの重合反応における反応温度は適宜選択することができる。
【００４９】
第２隔離層の層厚は、第１隔離層の湿度依存性やカプセルとしての諸性能等により異なるが、第１隔離層の層厚に対して０．０１〜１０倍であるのが好ましく、０．１〜２倍であるのがより好ましい。
また、前記本発明におけるモノマーの添加量は、カプセルとしての諸性能を発現させる観点から第１隔離層に対して所望の厚みの層厚となるように添加するのが望ましい。
【００５０】
前記「本発明におけるモノマー」を重合させるため、重合開始剤を用いることができる。該重合開始剤としては、光重合開始剤、熱重合開始剤、レドックス開始剤などのいずれも用いることができ、具体的には以下のものを挙げることができる。
【００５１】
前記光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノアセトフェノン、ベンジルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、２−メチルアントラキノン、キサントン、チオキサントン、２−クロルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、フルオレノン、アクリドン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のビスアシルフォスフィンオキサイド類、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド類等の芳香族ケトン類；
【００５２】
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾイン及びベンゾインエーテル類；２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二重体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二重体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二重体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二重体等の２，４，６−トリアリールイミダゾール二重体；四臭化炭素、フェニルトリブロモメチルスルホン、フェニルトリクロロメチルケトン等のポリハロゲン化合物；特開昭５９−１３３４２８号、特公昭５７−１８１９号、特公昭５７−６０９６号、米国特許第３６１５４５５号明細書に記載の化合物；
【００５３】
２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−アミノ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（Ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン等の特開昭５８−２９８０３号記載のトリハロゲン置換メチル基を有するＳ−トリアジン誘導体；
【００５４】
メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジターシャリ−ブチルジパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルバーオキシ）ヘキサン、ターシャリ−ブチルバーオキシベンゾエート、ａ，ａ’−ビス（ターシャリ−ブチルバーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、３，３’，４，４’−テトラ−（ターシャリイブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等の特開昭５９−１８９３４０号記載の有機過酸化物；
【００５５】
米国特許第４７４３５３０号明細書に記載のアジニウム塩化合物；トリフェニールブチールボレートのテトラメチルアンモニウム塩、トリフェニールブチールボレートのテトラブチルアンモニウム塩、トリ（Ｐ−メトキシフェニール）ブチールボレートのテトラメチルアンモニウム塩等のヨーロッパ特許第０２２３５８７号明細書に記載の有機ホウ素化合物；その他ジアリールヨードニウム塩類や鉄アレン錯体等が挙げられる。
【００５６】
また、二種又はそれ以上の化合物を組合わせたものも知られており、これらも本発明に使用することができる。二種又はそれ以上の化合物の組合せの例としては、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体とメルカプトベンズオキサゾール等との組合せ、米国特許第３４２７１６１号明細書に記載の４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンとベンゾフェノン又はベンゾインメチルエーテルとの組合せ、米国特許第４２３９８５０号明細書に記載のベンゾイル−Ｎ−メチルナフトチアゾリンと２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４’−メトキシフェニル）−トリアゾールの組合せ、特開昭５７−２３６０２号明細書に記載のジアルキルアミノ安息香酸エステルとジメチルチオキサントンの組合せ、特開昭５９−７８３３９号明細書の４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンとベンゾフェノンとポリハロゲン化メチル化合物の三種の組合わせ等が挙げられる。
【００５７】
また更に、その他の光重合開始剤として、特開昭６２−１４３０４４号、特開平９−１８８６８５号、特開平９−１８８６８６号、特開平９−１８８７１０号等に記載の有機ボレート化合物、又はカチオン性色素から得られる分光増感色素系ボレート化合物等が挙げられる。
【００５８】
また、熱重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−２−アミジノプロパン二塩酸塩、１，１’アゾビスシクロヘキサン−１−カルボニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）が挙げられる。前記レドックス開始剤としては、例えば、過酸化水素−Ｆｅ２＋塩、過硫酸塩−ＮａＨＳＯ３、過酸化ベンゾイル−ジメチルアニリンなどが挙げられる。さらに、下記化合物が挙げられる。なお、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
【００５９】
【化１】
2004338272.tif 000002
【００６０】
【化２】
2004338272.tif 000003
【００６１】
前記重合開始剤の含有量としては、本発明におけるモノマー１質量部に対して、０．００１〜０．１質量部が好ましく、０．０１〜０．０５質量部がさらに好ましい。さらに、重合性界面活性剤としてカチオン性もしくはアニオン性の重合性界面活性剤を用いることもでき、この場合には該重合性界面活性剤と反対電荷を有する水溶性の重合開始剤を用いるのが好ましい。
【００６２】
また、上記修飾工程において液組成物に本発明におけるモノマーを添加するタイミングとしては、上記カプセル壁形成工程におけるカプセル壁の形成後であれば特に限定はなく、例えば、カプセル内壁形成後（乳化重合後）連続してモノマーを添加してもよい。また、第２のポリマー成分は単独種および２種以上のいずれであってもよく、所望の性能に応じて適宜決定することができる。また、必要に応じて、本発明におけるモノマーの重合反応途中に、該本発明におけるモノマーとは異なる種類の本発明におけるモノマーをさらに添加し、異なる２種の第２のポリマー成分でヘテロ型にカプセル壁を修飾してもよい。
【００６３】
次に、感熱記録材料の発色成分として含有する成分Ａおよび成分Ｂとしては、下記組合せの成分が挙げられる。以下の各組合せにおいて、前者は成分Ａを後者は成分Ｂを示す。
（ア）電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との組合せ。
（イ）ジアゾニウム塩化合物とカップリング成分（以下、適宜「カプラー化合物」と称する。）との組合せ。
（ウ）ベヘン酸銀、ステアリン酸銀等の有機酸金属塩と、プロトカテキン酸、スピロインダン、ハイドロキノン等の還元剤との組合せ。
（エ）ステアリン酸第二鉄、ミリスチン酸第二鉄等の長鎖脂肪酸鉄塩と、タンニン酸、没食子酸、サリチル酸アンモニウム等のフェノール類との組合せ。
（オ）酢酸、ステアリン酸、パルミチン酸等のニッケル、コバルト、鉛、銅、鉄、水銀、銀塩のような有機酸重金属塩と、硫化カルシウム、硫化ストロンチウム、硫化カリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属硫化物との組合せ、又は前記有機酸重金属塩と、ｓ−ジフェニルカルバジド、ジフェニルカルバゾン等の有機キレート剤との組合せ。
【００６４】
（カ）銀、鉛、水銀、ナトリウム等の硫酸塩等の重金属硫酸塩と、ナトリウムテトラチオネート、チオ硫酸ソーダ、チオ尿素等の硫黄化合物との組合せ。
（キ）ステアリン酸第二鉄等の脂肪族第二鉄塩と、３，４−ヒドロキシテトラフェニルメタン等の芳香族ポリヒドロキシ化合物との組合せ。
（ク）シュウ酸銀、シュウ酸水銀等の有機酸金属塩と、ポリヒドロキシアルコール、グリセリン、グリコール等の有機ポリヒドロキシ化合物との組合せ。
（ケ）ペラルゴン酸第二鉄、ラウリン酸第二鉄等の脂肪酸第二鉄塩と、チオセシルカルバミドやイソチオセシルカルバミド誘導体との組合せ。
（コ）カプロン酸鉛、ペラルゴン酸鉛、ベヘン酸鉛等の有機酸鉛塩と、エチレンチオ尿素、Ｎ−ドデシルチオ尿素等のチオ尿素誘導体との組合せ。
【００６５】
（サ）ステアリン酸第二鉄、ステアリン酸銅等の高級脂肪族重金属塩とジアルキルジチオカルバミン酸亜鉛との組合せ。
（シ）レゾルシンとニトロソ化合物との組合せのようなオキサジン染料を形成するもの。
（ス）ホルマザン化合物と還元剤及び／又は金属塩との組合せ。
（セ）保護された色素（又はロイコ色素）プレカーサと脱保護剤との組合せ。
（ソ）酸化型発色剤と酸化剤との組合せ。
（タ）フタロニトリル類とジイミノイソインドリン類との組合せ。（フタロシアニンが生成する組合せ。）
（チ）イソシアナート類とジイミノイソインドリン類との組合せ（着色顔料が生成する組合せ）。
（ツ）顔料プレカーサーと酸又は塩基との組合せ（顔料が形成する組合せ）。
【００６６】
上記の中でも、実質的に無色の電子供与性染料前駆体（以下、電子供与性無色染料という）と電子受容性化合物との組合せ、またはジアゾニウム塩化合物とカプラー化合物との組合せが好ましい。特に、成分Ａとして電子供与性無色染料またはジアゾニウム塩化合物を好適に用いることができる。
【００６７】
前記電子供与性無色染料としては、従来より公知のものを使用することができ、その具体例として下記化合物を挙げることができる。ただし、本発明においてはこれらに限定されるものではない。具体的には、フタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、インドリルフタリド系化合物、ロイコオーラミン系化合物、ローダミンラクタム系化合物、トリフェニルメタン系化合物、トリアゼン系化合物、スピロピラン系化合物、ピリジン系、ピラジン系化合物、フルオレン系化合物等の各種化合物を挙げることができる。
【００６８】
フタリド系化合物としては、例えば、米国再発行特許第２３，０２４号、米国特許第３，４９１，１１１号、同第３，４９１，１１２号、同第３，４９１，１１６号及び同第３，５０９，１７４号に記載の化合物が挙げられ、具体的には、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジエチルアミノ−ｏ−ブトキシフェニル）−４−アザフタリド、３−（ｐ−ジエチルアミノ−ｏ−ブトキシフェニル）−３−（１−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（ｐ−ジプロピルアミノ−ｏ−メチルフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−５−アザ（又は−６−アザ、又は−７−アザ）フタリド等が挙げられる。
【００６９】
フルオラン系化合物としては、例えば、米国特許第３，６２４，１０７号、同第３，６２７，７８７号、同第３，６４１，０１１号、同第３，４６２，８２８号、同第３，６８１，３９０号、同第３，９２０，５１０号、同第３９５９，５７１号に記載の化合物が挙げられ、具体的には、２−（ジベンジルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ピペリジノアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（３，４−ジクロルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン等が挙げられる。
【００７０】
フェノチアジン系化合物としては、例えば、ベンゾイルロイコンメチレンブルー、ｐ−ニトロベンジルロイコメチレンブルー等が挙げられ、ロイコオーラミン系化合物としては、例えば、４，４’−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等が挙げられ、ローダミンラクタム系化合物としては、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン−（ｐ−ニトリノ）ラクタム等が挙げられる。また、スピロピラン系化合物としては、例えば、米国特許第３，９７１，８０８号に記載の化合物が挙げられ、具体的には、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン３，３’−ジクロロ−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジルスピロ−ジナフトピラン、３−メチル−ナフト−（３−メトキシ−ベンゾ）スピロピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン等が挙げられ、ピリジン系、ピラジン系化合物類としては、例えば、米国特許第３，７７５，４２４号、同第３，８５３，８６９号、同第４，２４６，３１８号に記載の化合物が挙げられ、フルオレン系化合物としては、例えば、特願昭６１−２４０９８９号等に記載の化合物が挙げられる。
【００７１】
カラー感熱記録材料とする場合には、シアン、マゼンタ、イエローから選ばれる１つ以上の発色色素用の電子供与性無色染料が用いられる。シアン、マゼンタ、イエロー発色としては、米国特許第４，８００，１４９号等に記載のものを使用でき、さらにイエロー発色色素用電子供与性無色染料としては、米国特許第４，８００，１４８号等に記載のものも使用でき、シアン発色色素用電子供与性無色染料としては、特開平６３−５３５４２号等に記載のものも使用できる。
【００７２】
前記電子供与性無色染料の含有量は、記録層中に０．０１〜３ｇ／ｍ２が好ましく、０．１〜１ｇ／ｍ２がより好ましい。電子供与性無色染料の含有量を特に上記範囲にすると、充分な発色濃度が得られると共に、塗布適性の劣化を招くこともない。多層構成の場合には、上記範囲で電子供与性無色染料を含有する記録層を複数積層して構成する。
【００７３】
前記ジアゾニウム塩化合物としては、Ａｒ−Ｎ２＋・Ｘ−〔Ａｒは芳香族環基を表し、Ｘ−は酸アニオンを表す。〕で表される化合物が挙げられる。このジアゾニウム塩化合物は加熱によりカプラーとカップリング反応を起こして発色したり、また光によって分解する化合物である。これらはＡｒ部分の置換基の位置や種類によって、その最大吸収波長を制御することが可能である。
【００７４】
前記式中のＡｒは、置換又は無置換のアリール基を表す。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボアミド基、スルホニル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、ウレイド基、ハロゲン基、アミノ基、ヘテロ環基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられ、これら置換基は、更に置換されていてもよい。
【００７５】
前記アリール基としては、炭素原子数６〜３０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、２−クロロフェニル基、２−メトキシフェニル基、２−ブトキシフェニル基、２−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、２−オクチルオキシフェニル基、３−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシエトキシ）フェニル基、４−クロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３−クロロフェニル基、３−メチルフェニル基、３−メトキシフェニル基、３−ブトキシフェニル基、３−シアノフェニル基、３−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、３−（ジブチルアミノカルボニルメトキシ）フェニル基、４−シアノフェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ブトキシフェニル基、４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、４−ベンジルフェニル基、４−アミノスルホニルフェニル基、４−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノスルホニルフェニル基、４−エトキシカルボニルフェニル基、４−（２−エチルヘキシルカルボニル）フェニル基、４−フルオロフェニル基、３−アセチルフェニル基、２−アセチルアミノフェニル基、４−（４−クロロフェニルチオ）フェニル基、４−（４−メチルフェニル）チオ−２，５−ブトキシフェニル基、４−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルアミノ）−２−ドデシルオキシカルボニルフェニル基、等が挙げられる。
また、これらの基は、さらに、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、置換フェニル基、シアノ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、ヘテロ環基等により置換されていてもよい。
【００７６】
前記ジアゾニウム塩化合物の含有量は、記録層中に０．０１〜３ｇ／ｍ２が好ましく、０．０２〜１．０ｇ／ｍ２がより好ましい。ジアゾニウム塩化合物の含有量を特に上記範囲にすると、充分な発色性が得られると共に、感度が低下したり、定着時間を長くする必要が生じることもない。
【００７７】
次に、前記電子供与性無色染料と反応して発色させる電子受容性化合物、前記ジアゾニウム塩化合物と反応して発色させるカプラー化合物について詳述する。前記電子受容性化合物としては、特開平４−２２６４５５号に記載の３−ハロ−４−ヒドロキシ安息香酸、特開昭６３−１７３６８２号に記載のヒドロキシ基を有する安息香酸のメタアクリロキシエチルエステル、アクリロキシエチルエステル、同５９−８３６９３号、同６０−１４１５８７号、同６２−９９１９０号に記載のヒドロキシ基を有する安息香酸とヒドロキシメチルスチレンとのエステル、欧州特許２９３２３号に記載のヒドロキシスチレン、特開昭６２−１６７０７７号、同６２−１６７０８号に記載のハロゲン化亜鉛のＮ−ビニルイミダゾール錯体、同６３−３１７５５８号に記載の電子受容性化合物等を参考にして合成できる化合物等が挙げられる。中でも、３−ハロ−４−ヒドロキシ安息香酸が好ましい。
【００７８】
前記３−ハロ−４−ヒドロキシ安息香酸には、例えば、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸エステルビニルフェネチルエステル、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸ビニルフェニルプロピルエステル、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（２−アクリロイルオキシエチル）エステル、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（２−メタクリロイルオキシエチル）エステル、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（２−アクリロイルオキシプロピル）エステル、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（２−メタクリロイルオキシプロピル）エステル、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（３−アクリロイルオキシプロピル）エステル、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（３−メタクリロイルオキシプロピル）エステル、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（４−アクリロイルオキシブチル）エステル、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（４−メタクリロイルオキシブチル）エステル、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（５−アクリロイルオキシペンチル）エステル、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（５−メタクリロイルオキシペンチル）エステル、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（６−アクリロイルオキシヘキシル）エステル、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（６−メタクリロイルオキシヘキシル）エステル、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（８−アクリロイルオキシオクチル）エステル、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸−（８−メタクリロイルオキシオクチル）エステル等、
【００７９】
スチレンスルホニルアミノサリチル酸、ビニルベンジルオキシフタル酸、β−メタクリロキシエトキシサリチル酸亜鉛、β−アクリロキシエトキシサリチル酸亜鉛、ビニロキシエチルオキシ安息香酸、β−メタクリロキシエチルオルセリネート、β−アクリロキシエチルオルセリネート、β−メタクリロキシエトキシフェノール、β−アクリロキシエトキシフェノール、β−メタクリロキシエチル−β−レゾルシネート、β−アクリロキシエチル−β−レゾルシネート、ヒドロキシスチレンスルホン酸−Ｎ−エチルアミド、β−メタクリロキシプロピル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート、β−アクリロキシプロピル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート、メタクリロキシメチルフェノール、アクリロキシメチルフェノール、メタクリルアミドプロパンスルホン酸、アクリルアミドプロパンスルホン酸、β−メタクリロキシエトキシ−ジヒドロキシベンゼン、β−アクリロキシエトキシ−ジヒドロキシベンゼン、γ−スチレンスルホニルオキシ−β−メタクリロキシプロパンカルボン酸、
【００８０】
γ−アクリロキシプロピル−α−ヒドロキシエチルオキシサリチル酸、β−ヒドロキシエトキニルフェノール、β−メタクリロキシエチル−ｐ−ヒドロキシシンナメート、β−アクリロキシエチル−ｐ−ヒドロキシシンナメート、３，５ジスチレンスルホン酸アミドフェノール、メタクリロキシエトキシフタル酸、アクリロキシエトキシフタル酸、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリロキシエトキシヒドロキシナフトエ酸、アクリロキシエトキシヒドロキシナフトエ酸、３−β−ヒドロキシエトキシフェノール、β−メタクリロキシエチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート、β−アクリロキシエチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート、β’−メタクリロキシエチル−β−レゾルシネート、β−メタクリロキシエチルオキシカルボニルヒドロキシ安息香酸、β−アクリロキシエチルオキシカルボニルヒドロキシ安息香酸、Ｎ，Ｎ’−ジ−β−メタクリロキシエチルアミノサリチル酸、Ｎ，Ｎ’−ジ−β−アクリロキシエチルアミノサリチル酸、Ｎ，Ｎ’−ジ−β−メタクリロキシエチルアミノスルホニルサリチル酸、Ｎ，Ｎ’−ジ−β−アクリロキシエチルアミノスルホニルサリチル酸、及びこれらの金属塩（例えば、亜鉛塩等）、等が好適に挙げられる。
【００８１】
上記のほか、例えば、フェノール誘導体、サリチル酸誘導体、芳香族カルボン酸の金属塩、酸性白土、ペントナイト、ノボラック樹脂、金属処理ノボラック樹脂、金属錯体等も挙げることができる。具体的には、特公昭４０−９３０９号、特公昭４５−１４０３９号、特開昭５２−１４０４８３号、特開昭４８−５１５１０号、特開昭５７−２１０８８６号、特開昭５８−８７０８９号、特開昭５９−１１２８６号、特開昭６０−１７６７９５号、特開昭６１−９５９８８号等に記載されている。具体的には、下記化合物を挙げることができる。
【００８２】
フェノール誘導体としては、例えば、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４−ｔ−ブチルフェノール、４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシジフェノキシド、１，１’−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１’−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルブタン、４，４’−ｓｅｃ−イソオクチリデンジフェノール、４，４’−ｓｅｃ−ブチリデンジフェノール、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、４−ｐ−メチルフェニルフェノール、４，４’−メチルシクロヘキシリデンフェノール、４，４’−イソペンチリデンフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル等が挙げられる。
【００８３】
サリチル酸誘導体としては、例えば、４−ペンタデシルサリチル酸、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−オクチル）サリチル酸、５−オクタデシルサリチル酸、５−α−（ｐ−α−メチルベンジルフェニル）エチルサリチル酸、３−α−メチルベンジル−５−ｔｅｒｔ−オクチルサリチル酸、５−テトラデシルサリチル酸、４−ヘキシルオキシサリチル酸、４−シクロヘキシルオキシサリチル酸、４−デシルオキシサリチル酸、４−ドデシルオキシサリチル酸、４−ペンタデシルオキシサリチル酸、４−オクタデシルオキシサリチル酸等、及びこれらの亜鉛、アルミニウム、カルシウム、銅、鉛塩等が挙げられる。
【００８４】
前記電子受容性化合物の含有量としては、電子供与性無色染料１質量部に対して、０．５〜２０質量部が好ましく、３〜１０質量部がより好ましい。電子供与性無色染料の含有量を特に上記範囲にすると、充分な発色濃度が得られると共に、感度の低下や塗布適性の劣化を招くこともない。
【００８５】
前記カプラー化合物は、塩基性雰囲気及び／又は中性雰囲気で上記のジアゾニウム塩化合物とカップリングして色素を形成するものであり、色相調整等種々の目的に応じて、複数種を併用して用いることができる。該カプラー化合物としては、例えば、レゾルシン、フロログルシン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸アニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸−２−エチルヘキシルオキシプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸−２−エチルヘキシルアミド、５−アセトアミド−１−ナフトール、１−ヒドロキシ−８−アセトアミドナフタレン−３，６−ジスルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−８−アセトアミドナフタレン−３，６−ジスルホン酸ジアニリド、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、
【００８６】
５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン、１，３−シクロペンタンジオン、５−（２−ｎ−テトラデシルオキシフェニル）−１，３−シクロヘキサンジオン、５−フェニル−４−メトキシカルボニル−１，３−シクロヘキサンジオン、５−（２，５−ジ−ｎ−オクチルオキシフェニル）−１，３−シクロヘキサンジオン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルバルビツール酸、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−ドデシルバルビツール酸、Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ’−ｎ−オクタデシルバルビツール酸、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（２，５−ジ−ｎ−オクチルオキシフェニル）バルビツール酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（オクタデシルオキシカルボニルメチル）バルビツール酸、１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−アニリノ−５−ピラゾロン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−ベンズアミド−５−ピラゾロン、６−ヒドロキシ−４−メチル−３−シアノ−１−（２−エチルヘキシル）−２−ピリドン、２，４−ビス−（ベンゾイルアセトアミド）トルエン、１，３−ビス−（ピバロイルアセトアミドメチル）ベンゼン、ベンゾイルアセトニトリル、テノイルアセトニトリル、アセトアセトアニリド、ベンゾイルアセトアニリド、ピバロイルアセトアニリド、２−クロロ−５−（Ｎ−ｎ−ブチルスルファモイル）−１−ピバロイルアセトアミドベンゼン、１−（２−エチルヘキシルオキシプロピル）−３−シアノ−４−メチル−６−ヒドロキシ−１，２−ジヒドロピリジン−２−オン、１−（ドデシルオキシプロピル）−３−アセチル−４−メチル−６−ヒドロキシ−１，２−ジヒドロピリジン−２−オン、１−（４−ｎ−オクチルオキシフェニル）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−アミノピラゾール等が挙げられる。
【００８７】
カプラー化合物の詳細については、特開平４−２０１４８３号、特開平７−２２３３６７号、特開平７−２２３３６８号、特開平７−３２３６６０号、特開平５−２７８６０８号、特開平５−２９７０２４号、特開平６−１８６６９号、特開平６−１８６７０号、特開平７−３１６２８０号等の公報に記載されている。本出願人が、先に提出した特願平８−０２７０９５号、特願平８−０２７０９６号、特願平８−０３０７９９号、特願平８−１２６１０号、特願平８−１３２３９４号、特願平８−３５８７５５号、特願平８−３５８７５６号、特願平９−０６９９９０号等に記載ししたものも参照できる。
【００８８】
前記カプラー化合物の含有量としては、ジアゾニウム塩化合物１質量部に対して、０．５〜２０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましい。カプラー化合物の含有量を特に上記範囲にすると、発色性を向上させるうえで効果的であり、塗布適性の劣化を招くこともない。
【００８９】
前記カプラー化合物は、その他の成分と共に水溶性高分子を添加して、サンドミル等により固体分散して用いることもできるが、適当な乳化助剤とともに乳化し、乳化物として用いることもできる。固体分散又は乳化する方法としては、特に限定はなく、公知の方法の中から適宜選択することができる。方法の詳細については、特開昭５９−１９０８８６号、特開平２−１４１２７９号、特開平７−１７１４５号の各公報に記載されている。
【００９０】
また、カップリング反応を促進する目的で、第３級アミン類、ピペリジン類、ピペラジン類、アミジン類、フォルムアミジン類、ピリジン類、グアニジン類、モルホリン類等の有機塩基を用いることが好ましい。有機塩基については、特開昭５７−１２３０８６号、特開昭６０−４９９９１号、特開昭６０−９４３８１号、特願平７−２２８７３１号、特願平７−２３５１５７号、特願平７−２３５１５８号等の各公報に記載されている。有機塩基の使用量は特に限定されるものではないが、ジアゾニウム塩化合物１モルに対し、１〜３０モルが好ましい。
【００９１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中に記載の「含水分Ｗ２３／８０」は既述のＴＧＡによる２３℃／８０％ＲＨ環境下における含水分を表し、Ｔｇは全て絶乾状態における値を示す。また「％」は特に断らない限り質量基準である。
【００９２】
（実施例１）
−サンプルの調製−
厚さ１３０μｍのトリアセチルセルロース支持体の上に、下記化合物（１）［成分Ａ］の酢酸エチル溶液を乾燥後の層厚が約３μｍとなるようにスピンコートし乾燥させた後、さらにその上層（第１隔離層）としてナイロン６６（Ｔｇ＝５７℃、含水分Ｗ２３／８０＝３．９％）のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液を乾燥後の層厚が約１０〜１５μｍとなるように同様に塗布し、乾燥させた。その後、第１隔離層の上層として更にポリスチレン（Ｔｇ＝１０３℃、含水分Ｗ２３／８０＜０．９％）の酢酸エチル溶液を乾燥後の層厚が約１０〜１５μｍとなるように上記同様にスピンコートし、乾燥させて第２隔離層を形成した。また更に、第２隔離層の上に別途調製した、ポリビニルアルコールをバインダーとする下記化合物（２）［成分Ｂ］の乳化物（固形分濃度３０％、化合物（２）の該固形分に対する濃度は５０％）を、乾燥後の層厚が３μｍとなるように塗布し、乾燥させた。以上のようにして、支持体／成分Ａ含有層／第１隔離層／第２隔離層／成分Ｂ含有層で構成されたサンプル１を得た。本サンプル１の隔離層は第１隔離層および第２隔離層の二層構造に構成されている。
【００９３】
【化３】
2004338272.tif 000004
【００９４】
−評価−
上記より得たサンプル１を２３℃／２０％ＲＨ、および２３℃／８０％ＲＨの環境条件のもとにそれぞれ個別に一晩放置した後、各々について成分Ｂ含有層の表面から静発色試験器により１０秒間加熱したところ、印加温度に相当する濃度のシアン色が得られた。このシアン色の部分の濃度をＸ−ｒｉｔｅ（Ｘ−ｒｉｔｅ社製）を用いて測定し、最大濃度の５０％に相当する濃度が得られる各温度の差（８０％における温度−２０％における温度）を算出した。算出した結果を下記表１に示す。
【００９５】
（実施例２）
実施例１において、ポリスチレンの酢酸エチル溶液をポリ塩化ビニル（Ｔｇ＝８１℃、含水分Ｗ２３／８０＜０．５％）のメチルエチルケトン溶液に代えたこと以外、実施例１と同様にして、支持体／成分Ａ含有層／第１隔離層／第２隔離層／成分Ｂ含有層に構成されたサンプル２を得ると共に、同様の評価を行なった。
【００９６】
（比較例１）
実施例１において、ポリスチレンの酢酸エチル溶液を塗布せず第２隔離層を設けなかったこと以外、実施例１と同様にして、支持体／成分Ａ含有層／第１隔離層／成分Ｂ含有層に構成されたサンプル３を得ると共に、同様の評価を行なった。
【００９７】
【表１】
2004338272.tif 000005
【００９８】
上記表１に示すように、成分Ａ及びＢの間に二層構造の隔離層を形成した実施例では、成分Ａを保護する第１隔離層の物質透過性能の湿度依存が抑えられ、湿度に起因する発色バラツキを抑制することができた。一方、第２隔離層を設けずに単層の隔離層を設けた比較例１では、隔離層における物質透過性能（同濃度を得るのに要する熱量）が湿度差で大きくなり、大きな発色バラツキを生じた。
【発明の効果】
本発明によれば、使用環境の湿度変動の影響を受けることなく安定的に画像を形成することができる感熱記録材料を提供することができる。