(57)【要約】【課題】機械強度に優れた膜電極接合体の製造方法の提供。【解決手段】塩置換率が１〜１００％である配向されたフッ素系イオン交換膜から膜電極接合体を製造する方法であって、１）前記フッ素系イオン交換膜の表面に電極触媒層を形成する工程、及び２）前記電極触媒層を形成したフッ素系イオン交換膜のイオン交換基の対イオンをプロトンに転化することによって、フッ素系イオン交換膜の塩置換率を０〜９９％にする工程、からなることを特徴とする膜電極接合体の製造方法。【選択図】  選択図なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩置換率が１〜１００％である配向されたフッ素系イオン交換膜から膜電極接合体を製造する方法であって、
（１）  前記フッ素系イオン交換膜の表面に電極触媒層を形成する工程、及び
（２）  前記電極触媒層を形成したフッ素系イオン交換膜の塩置換率を、酸との接触によって接触する前の９９％以下にする工程、
からなることを特徴とする膜電極接合体の製造方法。
【請求項２】
フッ素系イオン交換膜表面に電極触媒を塗布又は噴霧することによって電極触媒層を形成することを特徴とする請求項１記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項３】
フッ素系イオン交換膜表面に電極触媒を熱プレスすることによって電極触媒層を形成することを特徴とする請求項１記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項４】
下記を含む工程により製造される、塩置換率が１〜１００％である配向されたフッ素系イオン交換膜を用いて膜電極接合体を製造することを特徴とする請求項１記載の膜電極接合体の製造方法。
（１）  イオン交換基前駆体を有するフッ素系イオン交換樹脂前駆体から、フッ素系イオン交換樹脂前駆体膜を成膜する工程、
（２）  フッ素系イオン交換樹脂前駆体膜を配向させる工程、
（３）  （２）で得られたフッ素系イオン交換樹脂前駆体膜を、配向状態を維持しながら拘束下で加水分解してフッ素系イオン交換樹脂膜を得る工程、及び
（４）  （３）で得られたフッ素系イオン交換樹脂膜をカチオンで置換して、塩置換率が１〜１００％のフッ素系イオン交換樹脂膜にする工程。
【請求項５】
下記を含む工程により製造される、塩置換率が１〜１００％である配向されたフッ素系イオン交換膜を用いて膜電極接合体を製造することを特徴とする請求項１記載の膜電極接合体の製造方法。
（１）  イオン交換基前駆体を有するフッ素系イオン交換樹脂前駆体からフッ素系イオン交換樹脂前駆体膜を成膜する工程、
（２）  フッ素系イオン交換樹脂前駆体膜を加水分解してフッ素系イオン交換樹脂膜を得る工程、
（３）  （２）で得られたフッ素系イオン交換樹脂膜をカチオンで置換して、塩置換率が１〜１００％のフッ素系イオン交換樹脂膜にする工程、及び
（４）  前記（２）、又は（２）及び（３）の処理をされた膜を配向させる工程。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法で製造された膜電極接合体。
【請求項７】
請求項６記載の膜電極接合体を備えていることを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、膜電極接合体の製造方法に関するものであり、特に、固体高分子電解質型燃料電池に用いられる膜電極接合体として性能が優れた膜電極接合体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池は、水素、メタノール等の燃料を電気化学的に酸化することによって電気エネルギーを取り出す一種の発電装置であり、近年、クリーンなエネルギー供給源として注目されている。燃料電池は、用いる電解質の種類によって、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体酸化物型、固体高分子電解質型等に分類されるが、このうち、固体高分子電解質型燃料電池は、標準的な作動温度が１００℃以下と低く、かつ、エネルギー密度が高いことから、電気自動車等の電源として幅広い応用が期待されている。
【０００３】
固体高分子電解質型燃料電池の基本構成は、イオン交換膜とその両面に接合された一対のガス拡散電極からなっており、一方の電極に水素、他方に酸素を供給し、両電極間を外部負荷回路に接続することによって発電を起こすものである。より具体的には、水素側電極でプロトンと電子が生成され、プロトンは、イオン交換膜の内部を移動して酸素側電極に達した後、酸素と反応して水を生成する。一方、水素側電極から導線を伝って流れ出した電子は、外部負荷回路において電気エネルギーが取り出された後、さらに導線を伝って酸素側電極に達し、前記水生成反応の進行に寄与する。
【０００４】
イオン交換膜の要求特性としては、第一に、高いイオン伝導性が挙げられるが、プロトンがイオン交換膜の内部を移動する際は、水分子が水和することによって安定化すると考えられるため、イオン伝導性と共に高い含水性と水分散性も重要な要求特性となっている。また、イオン交換膜は、水素と酸素の直接反応を防止するバリアとしての機能を担うため、ガスに対する低透過性が要求される。その他の要求特性としては、燃料電池運転中の強い酸化雰囲気に耐えるための化学的安定性や、更なる薄膜化に耐え得る機械強度を挙げることができる。
【０００５】
固体高分子電解質型燃料電池に使用されるイオン交換膜の材質としては、高い化学的安定性を有することからフッ素系イオン交換樹脂が広く用いられており、中でも、主鎖がパーフルオロカーボンで、側鎖末端にスルホン酸基を有するデュポン社製の「ナフィオン（登録商標）」が広く用いられている。こうしたフッ素系イオン交換樹脂は、固体高分子電解質材料として概ねバランスのとれた特性を有するが、当該電池の実用化が進むにつれて、更なる物性の改善が要求されるようになってきた。
【０００６】
例えば、高電流密度化や膜内水分均一化を高いレベルで達成すべく、イオン交換膜の薄膜化は、今後、一層、重要性を増すと考えられるが、このためには、イオン交換膜の機械強度を向上させる必要がある。また、膜電極接合体（ＭＥＡ）を作成する際のハンドリング性や、電池に組み込む際の締め付け圧に対しても強度不足が問題となっている。同様に、長期耐久性改良の観点からも高強度化への要求が高まりつつある。延伸技術は、膜やフィルムの機械強度を向上させるための有効な手段の一つであり、延伸によって高強度のイオン交換膜を得る方法は、下記特許文献１に開示されているが、ＭＥＡ作成時の熱プレス相当温度に暴露すると配向が緩和して大きな熱収縮が発生し、高強度を維持したままのＭＥＡを得ることができなかった。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭６０−１４９６３１号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高強度の膜電極接合体（ＭＥＡ）を製造する方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
従来、フッ素系イオン交換膜を延伸配向することにより、機械強度は上昇するが、ＭＥＡ作成時の熱プレス相当温度に暴露すると配向が緩和して、熱収縮が発生して、強度が低下するという問題があった。本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、塩置換率が１〜１００％である配向膜の表面に電極触媒層を形成することにより配向緩和を防ぎ、高強度ＭＥＡを作製できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
［１］  塩置換率が１〜１００％である配向されたフッ素系イオン交換膜から膜電極接合体を製造する方法であって、
（１）  前記フッ素系イオン交換膜の表面に電極触媒層を形成する工程、及び（２）  前記電極触媒層を形成したフッ素系イオン交換膜の塩置換率を、酸との接触によって接触する前の９９％以下にする工程、
からなることを特徴とする膜電極接合体の製造方法。
［２］  フッ素系イオン交換膜表面に電極触媒を塗布又は噴霧することによって電極触媒層を形成することを特徴とする［１］に記載の膜電極接合体の製造方法。
［３］  フッ素系イオン交換膜表面に電極触媒を熱プレスすることによって電極触媒層を形成することを特徴とする［１］に記載の膜電極接合体の製造方法。
【００１１】
［４］  下記を含む工程により製造される、塩置換率が１〜１００％である配向されたフッ素系イオン交換膜を用いて膜電極接合体を製造することを特徴とする［１］に記載の膜電極接合体の製造方法。
（１）  イオン交換基前駆体を有するフッ素系イオン交換樹脂前駆体から、フッ素系イオン交換樹脂前駆体膜を成膜する工程、
（２）  フッ素系イオン交換樹脂前駆体膜を配向させる工程、
（３）  （２）で得られたフッ素系イオン交換樹脂前駆体膜を、配向状態を維持しながら拘束下で加水分解してフッ素系イオン交換樹脂膜を得る工程、及び
（４）  （３）で得られたフッ素系イオン交換樹脂膜をカチオンで置換して、塩置換率が１〜１００％のフッ素系イオン交換樹脂膜にする工程。
【００１２】
［５］  下記を含む工程により製造される、塩置換率が１〜１００％である配向されたフッ素系イオン交換膜を用いて膜電極接合体を製造することを特徴とする［１］に記載の膜電極接合体の製造方法。
（１）  イオン交換基前駆体を有するフッ素系イオン交換樹脂前駆体からフッ素系イオン交換樹脂前駆体膜を成膜する工程、
（２）  フッ素系イオン交換樹脂前駆体膜を加水分解してフッ素系イオン交換樹脂膜を得る工程、
（３）  （２）で得られたフッ素系イオン交換樹脂膜をカチオンで置換して、塩置換率が１〜１００％のフッ素系イオン交換樹脂膜にする工程、及び
（４）  前記（２）、又は（２）及び（３）の処理をされた膜を配向させる工程。
［６］  ［１］〜［５］のいずれか１項に記載の製造方法で製造された膜電極接合体。
［７］  ［６］に記載の膜電極接合体を備えていることを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池。
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
（配向されたフッ素系イオン交換膜の塩置換率）
本発明の配向されたフッ素系イオン交換膜の塩置換率は１％以上であり、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上、さらに好ましくは１５％以上、最も好ましくは２０％以上である。塩置換率が１％未満の場合は、α分散温度の温度シフトが小さく、高温において熱収縮が起こりやすく、例えば、膜電極接合体の製造収率が低下する。
【００１４】
（膜電極接合体中のフッ素系イオン交換膜の塩置換率）
本発明の膜電極接合体中のフッ素系イオン交換膜の塩置換率は、酸と接触する前の９９％以下であり、好ましくは９０％以下、より好ましくは８０％以下、さらに好ましくは７０％以下、最も好ましくは６０％である。塩置換率が酸と接触する前の９９％より大きい場合では、イオン伝導性が低下し、膜電極接合体におけるイオン交換膜として十分な性能を持たない。
（面配向度）
本発明のフッ素系イオン交換膜の面配向度は０．０００５以上であり、好ましくは０．００１０以上、より好ましくは０．００１５以上、最も好ましくは０．００２０以上である。面配向度が０．０００５未満では、機械強度が不足し、膜電極接合体におけるイオン交換膜として十分な性能を持たない。
【００１５】
（膜厚）
本発明のフッ素系イオン交換膜の膜厚は１μｍ以上であり、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは８μｍ以上、最も好ましくは１０μｍ以上である。膜厚が１μｍ未満の場合は、水素と酸素の直接反応のような不都合が発生しやすく、そして燃料電池製造時の取り扱い時や燃料電池運転中の差圧・歪み等によって膜の損傷等も発生しやすい。一方、膜厚は５００μｍ以下であり、好ましくは１５０μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下、最も好ましくは５０μｍ以下である。膜厚が５００μｍを越えると、イオン透過性が低くなるため、膜電極接合体に用いた場合に、イオン交換膜として十分な性能を発揮することができない。
【００１６】
（当量重量）
本発明のフッ素系イオン交換膜の当量重量（ＥＷ）は限定されないが、好ましくは４００以上、より好ましくは６００以上、最も好ましくは７００以上である。当量重量が低すぎると強度の低下が起きる場合がある。また、ＥＷは、好ましくは１４００以下であり、より好ましくは１２００以下、最も好ましくは１０００以下である。当量重量が大きくなると未配向膜でも機械強度が向上するが、同時にイオン交換基の密度が低くなるためにイオン伝導性が低下する場合がある。（ＭＥＡ換算突刺強度）
本発明のＭＥＡの換算突刺強度（乾燥状態での突刺強度を２５μｍあたりに換算）は限定されないが、好ましくは２００ｇ以上、より好ましくは２５０ｇ以上、最も好ましくは３００ｇ以上である。換算突刺強度が２００ｇ未満になると、燃料電池運転に際して十分な耐久性が得られない場合がある。
【００１７】
次に、本発明の膜電極接合体の製造方法について説明する。
Ｉ）塩置換率が１〜１００％である配向されたフッ素系イオン交換膜の製造
（原料ポリマー）
本発明で使用されるフッ素系イオン交換樹脂前駆体は、一般式ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ（ＣＦ２ＣＦＸＯ）ｎ−（ＣＦ２）ｍ−Ｗで表されるフッ化ビニル化合物と、一般式ＣＦ２＝ＣＦＺで表されるフッ化オレフィンとの、少なくとも二元共重合体からなる。ここでＸは、Ｆ原子又は炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基、ｎは、０〜３の整数、ｍは、１〜３の整数、Ｚは、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ又は炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基である。Ｗは、加水分解によりＣＯ２Ｈ又はＳＯ３Ｈに転換し得る官能基であり、このような官能基としては、ＳＯ２Ｆ、ＳＯ２Ｃｌ、ＳＯ２Ｂｒ、ＣＯＦ、ＣＯＣｌ、ＣＯＢｒ、ＣＯ２ＣＨ３、ＣＯ２Ｃ２Ｈ５が、好ましく使用される。
【００１８】
このようなフッ素系イオン交換樹脂前駆体は、公知の手段により合成可能なものである。例えば、上記フッ化ビニル化合物をフロン等の溶媒に溶かした後、フッ化オレフィンのガスと反応させ重合する方法（溶液重合）、フッ化ビニル化合物を界面活性剤とともに水中に仕込んで乳化させた後、フッ化オレフィンのガスと反応させ重合する方法（乳化重合）、更には懸濁重合等が用いられる。
【００１９】
（成膜工程）
フッ素系イオン交換樹脂前駆体を膜状に成形する方法としては、溶融成形法（Ｔダイ法、インフレーション法、カレンダー法等）、キャスト法等、成形法として一般的に知られている方法であればいずれも好適に用いることができる。キャスト法としては、フッ素系イオン交換樹脂を適当な溶媒に分散させたもの、及び重合反応液そのものをシート状に成形した後、分散媒を除去する方法を挙げることができる。
【００２０】
Ｔダイ法による溶融成形を行う際の樹脂温度は１００℃以上が好ましく、より好ましくは２００℃以上である。樹脂の耐熱性を考慮すると、３００℃以下が好ましく、より好ましくは２８０℃以下である。インフレーション法による溶融成形を行う際の樹脂温度は１００℃以上が好ましく、より好ましくは１６０℃以上である。樹脂の耐熱性を考慮すると、３００℃以下が好ましく、より好ましくは２４０℃以下である。
【００２１】
これらの方法で溶融成形されたシートは、冷却ロール等を用いることによって溶融温度以下の温度にまで冷却される。前駆体膜の膜厚は、配向工程における膜厚減少を見越した上で最適の膜厚に調整することが好ましい。したがって、延伸して面配向させた際に、面配向度０．０００５以上、かつ、膜厚１〜５００μｍの膜が得られるように、膜厚を調整する。例えば、配向工程で４×４倍延伸を行うとき、配向膜の膜厚を２５μｍとするためには前駆体膜の膜厚を４００μｍ付近で調整する必要がある。
【００２２】
（加水分解工程）
加水分解の方法としては、例えば、特許第２７５３７３１号明細書に記載のように、水酸化アルカリ溶液を用いて配向膜のイオン交換基前駆体を、イオン交換基の対イオンが金属塩カチオンであるイオン交換樹脂に変換し、次に、塩酸のような酸性水溶液を用いてイオン交換基の対イオンをプロトン（ＳＯ３Ｈ又はＣＯＯＨ）に変換する等の方法を使用することができる。
【００２３】
加水分解に際して、イオン交換基前駆体を、イオン交換基の対イオンが金属塩カチオンであるイオン交換樹脂に変換した後、金属塩カチオンの一部をプロトンに置換する。その際に、プロトンへの置換率を調節することによって、一度の加水分解で、塩置換率が１〜１００％のイオン交換樹脂膜に変換することができる。また、プロトンへの置換率を調節することによって、加水分解により、一旦、塩置換率が１％未満のイオン交換樹脂膜に変換した後、後のカチオンへ置換する工程でカチオンへの置換率を調節することによって、塩置換率が１〜１００％のイオン交換樹脂膜に変換することができる。
【００２４】
一般的に、イオン交換膜は、イオン交換樹脂前駆体を膜状に成形した後、高温で加水分解を行うことによって製造される。したがって、本発明において、延伸を行う対象としては「加水分解前のフッ素系イオン交換樹脂前駆体」と「加水分解後のフッ素系イオン交換樹脂」に大別できるが、目的に応じていずれの膜に対しても延伸を行うことができる。
【００２５】
（フッ素系イオン交換樹脂前駆体の延伸）
本発明における好ましい延伸の形態の第一は、フッ素系イオン交換樹脂前駆体に対して為されるものである。フッ素系イオン交換樹脂前駆体の延伸において特に重視されるべき点は、延伸終了に伴う配向緩和の防止である。これは次のような理由による。
一般的に、フィルムの延伸温度は粘弾性測定におけるα分散温度を参考にして設定されることが多い。α分散温度とは、ポリマー主鎖が熱運動を開始すると考えられる温度であり、延伸のようにポリマーに対して大きな歪みを与えながら加工する際の指標として、広く用いられている。
【００２６】
フッ素系イオン交換樹脂前駆体のα分散温度は室温近辺に存在するため、延伸状態から拘束を外すと急速に収縮して延伸配向を失うことが多かった。本発明者らは、フッ素系イオン交換樹脂前駆体の配向緩和に関して、前駆体に特有な製造工程である加水分解に着目して、α分散温度に依らない延伸固定方法を見出した。すなわち、本発明においては、フッ素系イオン交換樹脂前駆体を延伸した後延伸配向を拘束した状態で加水分解することを特徴とする。
このような方法によって延伸固定が達成できる理由は明らかではないが、加水分解によって生成するフッ素系イオン交換樹脂のα分散温度は、前駆体よりもはるかに高く、１２０℃近辺に存在すると考えられているので、延伸配向を維持しながら加水分解を行うことによってその進行と共に配向膜のα分散温度が上昇する過程で主鎖の熱運動が減少し、延伸固定を達成できたのではないかと考えられる。こうした延伸固定の方法を、本発明においては、「ケン化固定」、と呼称する。
【００２７】
ケン化固定が達成できる理由としては、さらに次のように考えることもできる。フッ素系イオン交換樹脂前駆体を加水分解すると多量の水を吸水するようになるが、こうした水は樹脂内部に均一に存在するのではなく、微視的な水滴を形成しつつ局所的に存在すると考えられている。このような水滴はクラスターと呼ばれ、小角Ｘ線回折や透過型電子顕微鏡によって具体的に観察することができる。１つのクラスターには複数の側鎖末端が含まれると予想されるが、フッ素系イオン交換樹脂前駆体を延伸した後、拘束を維持した状態でクラスターを形成させると、これらの側鎖末端どうしが互いに水を介して結びつく一種の架橋点として機能することが期待できる。すなわち、α分散温度の上昇に加えて、延伸配向後に形成されるクラスターが疑似架橋点として機能することにより、ケン化固定がより良好に機能するものと考えられる。
一方、ケン化固定を施さない配向膜は、拘束を解いた時、及び高温のケン化液に触れた時、において延伸配向が大きく開放されるため、強い延伸配向を維持できずに未配向膜と同程度にまで機械強度が低下する。
【００２８】
（フッ素系イオン交換樹脂の延伸）
本発明における好ましい延伸の形態の第二は、フッ素系イオン交換樹脂に対して為されるものである。前記のように、フッ素系イオン交換樹脂のα分散温度は１２０℃近辺に存在すると考えられるために、冷却による延伸固定が容易であり、拘束を解いたあとも高い機械強度を維持することができる。特に、このような配向膜は、ケン化固定のような特殊な処理を必要としないために、一般的な延伸技術を適用することができ、燃料電池用イオン交換膜の生産性向上の観点から好ましい。すなわち、本発明においては、その好ましい延伸の形態の第二として、フッ素系イオン交換樹脂前駆体を加水分解した後に延伸することを特徴とする。
【００２９】
（配向工程）
上記のとおり、延伸配向させる対象としては、「加水分解前のフッ素系イオン交換樹脂前駆体」と「加水分解後のフッ素系イオン交換樹脂」に大別できる。いずれの膜に対しても、フィルムの延伸方法として一般的に知られている方法であれば好適に用いることができるが、このうちテンターによる横１軸延伸、テンター及び縦延伸ロールによる逐次２軸延伸、同時２軸テンターによる同時２軸延伸及びインフレーション製膜装置によるブロー延伸がより好ましく、同時２軸延伸及びブロー延伸が最も好ましい。
【００３０】
本発明における延伸とは、延伸応力の発生を伴う伸長を意味しており、延伸応力の発生を伴わない伸長は、拡幅、と呼称される。例えば、加水分解工程の前に配向工程を実施しない場合は、加水分解に伴う吸水によって膜が水平方向に大きく膨潤するが、この変化に追従して膜を伸長する場合は、拡幅、と考えることができる。
延伸は、膜の面配向度（ΔＰ）が０．０００５以上、かつ、膜厚が１〜５００μｍとなるように、延伸倍率、延伸温度等の条件を適宜選定して行う。
【００３１】
延伸倍率は、面積倍率で、下限は、好ましくは１．１倍以上、より好ましくは２倍以上、最も好ましくは４倍以上、上限は、好ましくは５０倍以下、より好ましくは１６倍以下、最も好ましくは９倍以下である。このうち、横方向（機械方向に対して直角な方向）の延伸倍率は、下限が、好ましくは１．１倍以上、より好ましくは１．５倍以上、最も好ましくは２倍以上、上限は、好ましくは５０倍以下、より好ましくは９倍以下、最も好ましくは３倍以下である。
【００３２】
延伸温度は、前駆体膜の溶融温度以下であり、下限は、好ましくは（α分散温度−１００℃）以上、より好ましくは（α分散温度−８０℃）以上、最も好ましくは（α分散温度−５０℃）以上、上限は、好ましくは（α分散温度＋１００℃）以下、より好ましくは（α分散温度＋８０℃）以下、最も好ましくは（α分散温度＋５０℃）以下である。
【００３３】
（塩置換工程）
ここでいう塩置換とは、フッ素系イオン交換樹脂前駆体膜の加水分解により、イオン交換基の対イオンが金属塩カチオンであるイオン交換樹脂に変換した後、金属塩カチオンの一部をプロトンに置換して、塩置換率が１％未満のイオン交換樹脂膜を製造した後に、残留するプロトンに対して行う処理である。この塩置換によって、塩置換率が１〜１００％のフッ素系イオン交換膜が製造される。
【００３４】
本発明で使用されるカチオンの種類としては、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属、遷移金属イオン等、イオン交換基の対イオンがプロトンのときに示すα分散温度より、高温にシフトするカチオンであればどのような種類でも用いることができる。α分散温度の温度シフトは、置換するカチオンの種類や量によって制御することができる。特に、イオン価数が大きいほどその効果が大きい。塩置換率に関しては、その塩置換率が大きいほどα分散温度の温度シフトが大きくなる。したがって、多価イオンで、かつ、高い塩置換率であるほど良好な熱寸法安定性改善を達成できるために好ましい。
【００３５】
塩置換の方法としては、フッ素系イオン交換膜を、置換するカチオンを所定の濃度含む塩水溶液に浸漬、又は塩水溶液を塗布若しくは噴霧することによって行うことができる。
塩水溶液の濃度は、以下のような方法で調整することができる。例えば、対イオンをｎ価のカチオン、塩置換率をＸ％に塩置換すると仮定して説明する。まず、対イオンがプロトンのフッ素系イオン交換膜の乾燥重量Ｗ（ｇ）を測定する。次に、このフッ素系イオン交換膜の当量重量ＥＷ（ｇ／ｅｑ）を測定する。これらより下記の式を用いて置換基量Ａ（ｍｏｌ）を求める。
Ａ＝Ｗ／ＥＷ
【００３６】
この置換基量Ａが、このフッ素系イオン交換膜がもつ全イオン交換基量である。塩置換率Ｘ％とは、全イオン交換基のＸ％の対イオンがプロトン以外の一種類以上のカチオンで置換され、残りの（１００−Ｘ）％の対イオンがプロトンであることを意味する。対イオンをｎ価のカチオン、塩置換率をＸ％に塩置換するときに必要なカチオン塩の重量Ｃ（ｇ）は、下記の式を用いて求める。
Ｃ＝Ａ×Ｘ／１００×Ｄ／ｎ
Ｄ：カチオン塩の分子量（ｇ／ｍｏｌ）
【００３７】
カチオン塩Ｃを５００ｍｌの水に溶解させて、塩水溶液の濃度を調整する。このようして作成した塩水溶液に、イオン交換基の対イオンがプロトンのフッ素系イオン交換膜を浸漬させることで、塩置換を行うことができる。浸漬温度は、多くの場合は室温であれば十分に置換することができ、塩置換時間を短縮したい場合は塩水溶液を加熱してもよい。浸漬時間は塩水溶液の濃度、浸漬温度に依存するが、概ね１分間〜１２時間の範囲で好適に塩置換を実施することができる。塩置換が終了した後、膜をよく水洗し、乾燥させる。
上記と同様な方法で、イオン交換基の対イオンがプロトン及びそれ以外のカチオンからなるフッ素イオン交換膜を所定の濃度の酸性水溶液に浸漬させることによっても塩置換したイオン交換膜を得ることができる。
【００３８】
ＩＩ）電極触媒層の形成方法
本発明において、塩置換率が１〜１００％である配向されたフッ素系イオン交換膜表面に電極触媒層を形成することは、次の点で有用である。
対イオンがプロトンであるフッ素系イオン交換膜は吸水性が高いために、電極ペーストを塗布することにより膜が膨潤して皺が発生し、均一に電極を塗布することが困難な場合があった。対イオンをカチオンで塩置換することにより吸水性が低下するために膜の膨潤が抑えられ、均一に電極ペーストを塗布できる可能性がある。また、このように、直接、電極ペーストをフッ素系イオン交換膜に塗布することにより、膜と電極の密着性が向上するとともに、均一な電極触媒層を効率的に形成できる可能性がある。さらには、対イオンがプロトンの場合、α分散温度が１２０〜１４０℃付近にあり、その温度は電極触媒乾燥温度又は電極触媒を熱転写する温度にあたる。その熱により配向の緩和がおこり、熱寸法安定性に乏しいため、ＭＥＡの作成が困難であった。しかし、対イオンをカチオンで塩置換することにより、α分散温度は高温にシフトし、良好な熱寸法安定性を示すため、歩留りよくＭＥＡを作成できると考えることができる。また、より高温で処理できるため、膜と電極の密着性の向上が期待できる。
【００３９】
フッ素系イオン交換膜を固体高分子電解質型燃料電池に用いる場合、アノードとカソード２種類の電極が膜の両側に接合されたＭＥＡとして使用される。
電極触媒は、触媒金属の微粒子とこれを担持した導電剤からなり、必要に応じて撥水剤が含まれる。電極に使用される触媒としては、水素の酸化反応及び酸素による還元反応を促進する金属であれば限定されず、白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、タングステン、マンガン、バナジウム又はそれらの合金が挙げられる。これらの中では、主として白金が用いられる。導電剤としては、電子伝導性物質であればいずれでもよく、例えば、各種金属や炭素材料を挙げることができる。炭素材料としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、活性炭、黒鉛等が挙げられ、これらを単独又は混合して使用される。
【００４０】
撥水剤としては、撥水性を有する含フッ素樹脂が好ましく、耐熱性及び耐酸化性に優れたものがより好ましい。例えば、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体を挙げることができる。
前記電極とフッ素系イオン交換膜よりＭＥＡを作成するには、次のような方法が行われる。フッ素系イオン交換樹脂をアルコールと水の混合溶液に溶解したものに、電極物質となる白金担持カーボンを分散させてペースト状にする。これをフッ素系イオン交換膜に一定量、直接、スクリーン印刷機を使用して塗布する。この他に、電極ペーストを塗布する方法としては、ダイコータを用いる方法等を用いることができる。電極ペーストを塗布した後、通常は１２０℃以上、好ましくは１６０℃以上、より好ましくは１８０℃以上で乾燥させて、電極触媒層を形成する。
【００４１】
前記以外のＭＥＡの製作方法としては、次のような方法が行われる。フッ素系イオン交換樹脂をアルコールと水の混合溶液に溶解したものに電極物質となる白金担持カーボンを分散させてペースト状にする。これをポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シートに一定量塗布して乾燥させる。電極ペーストをＰＴＦＥシートに塗布する方法としては、スクリーン印刷機やダイコータを用いる方法等を用いることができる。次に、ＰＴＦＥシートの塗布面を向かい合わせにして、その間にフッ素系イオン交換膜を挟み込み、熱プレスにより接合して、電極触媒層を形成する。熱プレス温度は、フッ素系イオン交換膜の種類によるが、通常は１００℃以上であり、好ましくは１３０℃以上、より好ましくは１５０℃以上である。
この他の方法として、上記のようにペースト状にした電極触媒を通常のスプレー等を用いてフッ素系イオン交換膜に直接噴霧して触媒層を形成する方法等も用いることができる。噴霧時間と噴霧量を調節することで均一な電極触媒層を形成することができる。
【００４２】
ＩＩＩ）酸との接触
燃料電池用途として使用するには、電解質であるフッ素系イオン交換膜がプロトン伝導性を有する必要性がある。そのために、本発明では、酸との接触によって、フッ素系イオン交換膜の塩置換率を接触する前の９９％以下にする。電極触媒とフッ素系イオン交換膜を接合した後に酸と接触させることによって、電極接合時に受ける熱履歴による膜の含水率及びイオン伝導性の低下を回復させることができる。
【００４３】
酸と接触させる方法としては、塩酸のような酸性水溶液に浸漬又は酸性水溶液を噴霧する公知の方法を使用することができる。使用する酸性水溶液の濃度は、イオン伝導性の低下状況、浸漬温度、浸漬時間等にも依存するが、例えば、０．０００１〜５規定の酸性水溶液を好適に用いることができる。浸漬温度は多くの場合は室温であれば十分に転化することができ、浸漬時間を短縮する場合は、酸性水溶液を加温してもよい。浸漬時間は、酸性水溶液の濃度及び浸漬温度に依存するが、概ね１分間〜１６時間の範囲で好適に実施することができる。
【００４４】
燃料電池運転の際に、膜の内部を移動するプロトンが酸として機能することによって置換したカチオンが洗い流され、より高いイオン伝導性を発現させる方法等も用いることができる。
このようにして製造された膜電極接合体を用いて燃料電池を製造する方法を説明する。
固体高分子電解質型燃料電池は、ＭＥＡ、集電体、燃料電池フレーム、ガス供給装置等より構成される。このうち、集電体（バイポーラプレート）は、表面等にガス流路を有するグラファイト製又は金属製のフランジのことであり、電子を外部負荷回路へ伝達する他に、水素や酸素をＭＥＡ表面に供給する流路としての機能を持っている。こうした集電体の間にＭＥＡを挿入して複数積み重ねることにより、燃料電池を作成することができる。
【００４５】
燃料電池の運転は、一方の電極に水素を、他方の電極に酸素又は空気を供給することによって行われる。燃料電池の作動温度は、高温であるほど触媒活性が上がるために好ましいが、通常は水分管理が容易な５０℃〜１００℃で運転させることが多い。一方、本発明のような補強されたイオン交換膜は、高温高湿強度の改善によって１００℃〜１５０℃で作動できる場合がある。酸素や水素の供給圧力は、高いほど燃料電池出力が高まるため好ましいが、膜の破損等によって両者が接触する確率も増加するため適当な圧力範囲に調整することが好ましい。
【００４６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は実施例に制限されるものではない。
本発明において用いられる特性の評価方法は次の通りである。
（イ）塩置換率
イオン交換膜およそ２〜１０ｃｍ２を、２５℃、飽和ＮａＣｌ水溶液３０ｍｌに浸漬し、攪拌しながら３０分間放置した後、飽和ＮａＣｌ水溶液中のプロトンをフェノールフタレインを指示薬として０．０１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和滴定する。このとき、中和に要した水酸化ナトリウムの物質量をＭ２（ｍｍｏｌ）とする。
【００４７】
次に、中和滴定後のイオン交換膜を２５℃、２Ｎの塩酸５０ｍｌに３０分間以上浸漬し、イオン交換基の対イオンをプロトンにする。このイオン交換膜を２５℃、飽和ＮａＣｌ水溶液３０ｍｌに浸漬し、攪拌しながら３０分間放置した後、飽和ＮａＣｌ水溶液中のプロトンをフェノールフタレインを指示薬として０．０１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和滴定する。このとき、中和に要した水酸化ナトリウムの物質量をＭ１（ｍｍｏｌ）とする。これらより、下記式を用いて塩置換率Ｓ（％）を求める。
Ｓ＝（Ｍ１−Ｍ２）／Ｍ１×１００
【００４８】
この他の方法としては、飽和ＮａＣｌ水溶液に浸漬して溶出させたイオンを誘導結合型プラズマ（ＩＣＰ）により定量する方法や、プロトン核磁気共鳴（Ｈ−ＮＭＲ）分析を用いて、イオン交換膜と２Ｎの塩酸５０ｍｌに３０分間以上浸漬させてイオン交換基の対イオンをプロトンにしたイオン交換膜のＨ含量を求めて定量する方法も用いることができる。
【００４９】
（ロ）膜厚
イオン交換膜を２３℃、６５％の恒温室で１時間以上放置した後、膜厚計（東洋精機製作所：Ｂ−１）を用いて測定する。
（ハ）当量重量
イオン交換基の対イオンがプロトンのイオン交換膜およそ２〜１０ｃｍ２を２５℃、飽和ＮａＣｌ水溶液３０ｍｌに浸漬し、攪拌しながら３０分間放置した後、飽和ＮａＣｌ水溶液中のプロトンをフェノールフタレインを指示薬として０．０１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和滴定する。中和後、得られたイオン交換基の対イオンがナトリウムイオンのイオン交換膜を純水ですすいだ後、真空乾燥して秤量する。中和に要した水酸化ナトリウムの物質量をＭ（ｍｍｏｌ）、イオン交換基の対イオンがナトリウムイオンのイオン交換膜の重量をＷ（ｍｇ）とし、下記式より当量重量ＥＷ（ｇ／ｅｑ）を求める。
ＥＷ＝（Ｗ／Ｍ）−２２
【００５０】
（ニ）メルトインデックス
ＪＩＳ  Ｋ−７２１０に基づき、温度２７０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したフッ素系イオン交換樹脂前駆体のメルトインデックスをＭＩ（ｇ／１０分）とする。
（ホ）実延伸倍率
延伸前前駆体膜の膜厚Ｔｂと換算突刺強度測定時の膜厚Ｔａから、下記式を用いて実延伸倍率を求める。
実延伸倍率＝（Ｔｂ／Ｔａ）０．５
【００５１】
（ヘ）面配向度
イオン交換膜を２３℃、６５％の恒温室で１２時間以上放置した後、王子計測機器社製の自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨを用い、それぞれ３方向の屈折率を測定する。
ｎα：フィルムの主配向方向の屈折率
ｎβ：フィルムの主配向方向と直角な方向の屈折率
ｎγ：フィルムの厚み方向の屈折率
これらより、下記式を用いて面配向度ΔＰを求める。
ΔＰ＝（ｎα＋ｎβ）／２−ｎγ
【００５２】
（ト）ＭＥＡ換算突刺強度
ＭＥＡを２３℃、６５％の恒温室で１２時間以上放置した後、ハンディー圧縮試験器（カトーテック社製：ＫＥＳ−Ｇ５）を用いて針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突刺速度２ｍｍ／ｓｅｃの条件で突刺試験を行い、最大突刺荷重を突刺強度（ｇ）とした。また、突刺強度に２５（μｍ）／ＭＥＡ厚（μｍ）を乗じることによってＭＥＡ換算突刺強度（ｇ／２５μｍ）とする。
【００５３】
【実施例１】
（イオン交換樹脂前駆体に対する延伸、塗布）
一般式ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ（ＣＦ２ＣＦＸＯ）ｎ−（ＣＦ２）ｍ−Ｗで表されるフッ化ビニル化合物と、一般式ＣＦ２＝ＣＦＺで表されるフッ化オレフィンとの共重合体（但し、Ｘは、ＣＦ３、ｎは１、ｍは２、ＺはＦ、ＷはＳＯ２  Ｆである。）からなるフッ素系イオン交換樹脂前駆体（ＥＷ：９５０、ＭＩ：２０）を、Ｔダイ法を用いて成膜し、厚さ１１０μｍの前駆体膜とした。この前駆体膜を簡易式小型延伸機を用いて、延伸温度２５℃で１．９×１．９倍に同時二軸延伸し、配向膜とした。延伸後、簡易式小型延伸機に拘束したままの状態で配向膜を９５℃に加温した加水分解浴（ＤＭＳＯ：ＫＯＨ：水＝５：３０：６５）に１５分間浸漬し、イオン交換基の対イオンがカリウムイオンで１００％塩置換されたフッ素系イオン交換膜を得た。
【００５４】
これを充分に水洗したあと、膜を乾燥させた。乾燥膜を拘束から外して、片面にイオン交換基の対イオンがプロトンであるフッ素系イオン交換樹脂を水とアルコールの混合溶液に溶解したものに白金担持カーボンを分散させてペースト状にしたものを直接スクリーン印刷で塗布し、１８０℃、１時間加熱乾燥させた。同様に、もう片方の面にもペースト状の電極触媒を塗布乾燥させたあと、１Ｍ硫酸中で１５分煮沸することによりイオン交換基の対イオンをプロトンに転化した。これを充分に水洗したあと、乾燥させ、厚さ６０．７μｍのＭＥＡを得た。得られたＭＥＡについて諸特性試験を行った。その結果を表１に示す。
【００５５】
【実施例２】
（イオン交換樹脂前駆体に対する延伸、熱プレス）
実施例１と同様の方法を用いて、２．０×２．０倍に同時二軸延伸したイオン交換基の対イオンがカリウムイオンで１００％塩置換されたフッ素系イオン交換膜を得た。次に、イオン交換基の対イオンがプロトンであるフッ素系イオン交換樹脂をアルコールと水の混合溶液に溶解したものに、電極物質となる白金担持カーボンを分散させてペースト状にした。これをＰＴＦＥシートに一定量塗布して乾燥させ、ＰＴＦＥシートの塗布面を向かい合わせにしてその間にフッ素系イオン交換膜を挟み込み、熱プレスにより１８０℃で接合した。次いで、これを１Ｍ硫酸中で１５分煮沸することによってイオン交換基の対イオンをプロトンに転化した。これを充分に水洗したあと、乾燥させ、厚さ６７．０μｍのＭＥＡを得た。得られたＭＥＡの諸特性の測定結果を表１に示す。
【００５６】
【実施例３】
（イオン交換樹脂に対する延伸、熱プレス）
実施例１で述べたフッ化ビニル化合物とフッ化オレフィンとの共重合体（但し、ＸはＣＦ３、ｎは１、ｍは２、ＺはＦ、ＷはＳＯ２Ｆである。）からなるフッ素系イオン交換樹脂前駆体（ＥＷ：９５０、ＭＩ：２０）を、Ｔダイ法を用いて成膜し、厚さ１１０μｍの前駆体膜とした。この前駆体膜を９５℃に加温した加水分解浴（ＤＭＳＯ：ＫＯＨ：水＝５：３０：６５）に１時間浸漬し、イオン交換基の対イオンがカリウムイオンのフッ素系イオン交換膜を得た。これを充分に水洗した後、６５℃に加温した２Ｎの塩酸浴に１６時間以上浸漬し、イオン交換基の対イオンがプロトンのフッ素系イオン交換膜を得た。これを充分に水洗した後、膜を乾燥した。乾燥膜を簡易式小型延伸機を用いて延伸温度１２５℃で２．０×２．０倍に同時二軸延伸し配向膜とした。延伸冷却後、簡易式小型延伸機より取り外した後、配向膜を、２５℃、塩化カルシウム水溶液に５分間以上浸漬し、イオン交換基の対イオンがカルシウムイオンで１００％塩置換されたフッ素系イオン交換膜を得た。この膜を充分に水洗した後、乾燥した。次に、イオン交換基の対イオンがプロトンであるフッ素系イオン交換樹脂をアルコールと水の混合溶液に溶解したものに、電極物質となる白金担持カーボンを分散させてペースト状にした。これをＰＴＦＥシートに一定量塗布して乾燥させ、このＰＴＦＥシートの塗布面を向かい合わせにして、その間にフッ素系イオン交換膜を挟み込み、熱プレスにより１８０℃で接合した。次いで、これを１Ｍ硫酸中で１５分煮沸することによりイオン交換基の対イオンをプロトンに転化した。これを充分に水洗したあと、乾燥させ、厚さ６６．０μｍのＭＥＡを得た。得られたＭＥＡの諸特性の測定結果を表１に示す。
【００５７】
【比較例１】
（未配向膜、熱プレス）
実施例１と同様のフッ素系イオン交換樹脂前駆体（ＥＷ：９５０、ＭＩ：２０）をＴダイ法を用いて成膜し、未配向の状態で加水分解を行なうことによってイオン交換基の対イオンがプロトンのフッ素系イオン交換膜を得た。次に、イオン交換基の対イオンがプロトンであるフッ素系イオン交換樹脂をアルコールと水の混合溶液に溶解したものに電極物質となる白金担持カーボンを分散させてペースト状にした。これをＰＴＦＥシートに一定量塗布して乾燥させ、ＰＴＦＥシートの塗布面を向かい合わせにしてその間にフッ素系イオン交換膜を挟み込み、熱プレスにより１８０℃で接合した。得られたＭＥＡの諸特性の測定結果を表２に示す。
【００５８】
【比較例２】
（イオン交換樹脂前駆体に対する延伸、塩置換率０％、熱プレス）
実施例１と同様の方法を用いて２．０×２．０倍に同時二軸延伸したイオン交換基の対イオンがカリウムイオンで１００％塩置換されたフッ素系イオン交換膜を得た。これをよく水洗した後、６５℃に加温した２Ｎの塩酸浴に１５分間浸漬し、イオン交換基の対イオンがプロトンのフッ素系イオン交換膜を得た。これを充分に水洗した後、膜を乾燥した。乾燥膜を拘束から外して、イオン交換基の対イオンがプロトンであるフッ素系イオン交換樹脂をアルコールと水の混合溶液に溶解したものに電極物質となる白金担持カーボンを分散させてペースト状にした。これをＰＴＦＥシートに一定量塗布して乾燥させ、ＰＴＦＥシートの塗布面を向かい合わせにしてその間にフッ素系イオン交換膜を挟み込み、熱プレスにより１８０℃で接合した。得られたＭＥＡの諸特性の測定結果を表２に示す。なお、表中の「−」は未測定を意味する。
【００５９】
【表１】
2004165096.tif 000002
【００６０】
【表２】
2004165096.tif 000003
【００６１】
【発明の効果】
本発明の膜電極接合体は、機械強度に優れ、長期耐久性の向上を満足させることができるものであり、産業上極めて有用である。また強度が高いため、ハンドリング性が良好であり、燃料電池組み込み時における歩留まり向上に対して効果が著しい。