(57)【要約】【課題】反射濃度計などで印刷版の網点面積率を測定することが可能な直描型水なし平版印刷版原版を提供する。【解決手段】基板上に、少なくとも断熱層、感熱層およびインキ反発層をこの順に有し、該断熱層の波長４００〜６５０ｎｍの光に対する透過率が、全ての波長において１５％以下である直描型水なし平版印刷版原版。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、少なくとも断熱層、感熱層およびインキ反発層をこの順に有し、該断熱層の波長４００〜６５０ｎｍの光に対する透過率が、全ての波長において１５％以下である直描型水なし平版印刷版原版。
【請求項２】
角度による反射濃度差が０．０４未満である請求項１記載の直描型水なし平版印刷版原版。
【請求項３】
断熱層中にエポキシ樹脂と金属キレート化合物とを含有する請求項１記載の直描型水なし平版印刷版原版。
【請求項４】
断熱層中に酸化チタン粒子を２体積％以上含有する請求項１記載の直描型水なし平版印刷版原版。
【請求項５】
酸化チタン粒子がチタネート系カップリング剤で処理されている請求項４記載の直描型水なし平版印刷版原版。
【請求項６】
基板が、アルミ基板である請求項１記載の直描型水なし平版印刷版原版。
【請求項７】
基板の、角度による反射濃度差が０．１以上である請求項１記載の直描型水なし平版印刷版原版。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、レーザー光で直接製版できる直描型水なし平版印刷版原版に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
製版用フィルムを使用しないで、原稿から直接オフセット印刷版を作製する、いわゆる直描型製版は、熟練度を必要としない簡易性、短時間で印刷版が得られる迅速性、多様なシステムから品質とコストに応じて選択可能である合理性などの特徴を生かして、軽印刷業界のみでなく、一般オフセット印刷、フレキソ印刷の分野にも進出し始めている。
【０００３】
特に最近では、プリプレスシステムやイメージセッター、レーザープリンタなどの出力システムの急激な進歩によって新しいタイプの各種直描型平版印刷版が開発されている。
【０００４】
これらの直描型平版印刷版を製版方法から分類すると、レーザー光を照射する方法、サーマルヘッドで書き込む方法、ピン電極で電圧を部分的に印加する方法、インクジェットでインキ反発層またはインキ着肉層を形成する方法などが挙げられる。なかでも、レーザー光を用いる方法は解像度、および製版速度の面で他の方式よりも優れており、その種類も多い。
【０００５】
このレーザー光を用いる印刷版はさらに、光反応によるフォトンモードと、光熱変換を行って熱反応を起こさせるヒートモードの２つのタイプに分けられる。特にヒートモードの方式は、明室で取り扱えるといった利点がある。また光源となる半導体レーザーの急激な進歩によって、最近その有用性が見直されてきている。
【０００６】
ヒートモード方式の水なし平版印刷版としては、これまで以下のような提案がなされている。
【０００７】
例えば、レーザー光を光源として用いる、熱破壊方式の直描型水なし平版印刷版（例えば、特許文献１、２参照）が開示されている。
【０００８】
この印刷版原版の感熱層は、レーザー光吸収化合物として主としてカーボンブラックを用い、熱分解化合物としてニトロセルロースを使用している。そしてこのカーボンブラックがレーザー光を吸収することによって熱エネルギーに変換され、その熱で感熱層が破壊される。そして最終的に、現像によってこの部分を除去することによって、表面のシリコーンゴム層が同時に剥離され、画線部となる。
【０００９】
しかしながらこの熱破壊方式の印刷版は、感熱層を破壊して画像を形成することから画線部のセルの深さが深くなり、微少網点でのインキ着肉性が悪く、インキマイレージが悪いという問題点があった。さらに、感熱層を熱破壊させ易くするために、架橋構造を形成しており、印刷版の耐刷性が悪いという問題もあった。さらにこの印刷版は感度が低く、感熱層を破壊させるために高いレーザー光の強度が必要という問題点もあった。
【００１０】
このような欠点を改良する方法として、基板上に、感熱層およびインキ反発層を有し、レーザー光を熱に変換することにより感熱層とインキ反発層との密着性が低下することによって画像が形成できる水なし平版印刷原版が開示されている（例えば、特許文献３、４参照）。基板と感熱層の間に断熱層を設けることも開示されている。
【００１１】
一方、印刷版の反射濃度を濃度計で読み取るなどの方法による、機械読み取りによる検版が求められている。しかしながら、上記のような従来の印刷版では、反射濃度計などで印刷版の網点面積率を測定できないという問題があった。
【００１２】
【特許文献１】
特開平６−５５７２３号公報（第２−４頁）
【００１３】
【特許文献２】
特開平７−１６４７７３号公報（第４−５頁）
【００１４】
【特許文献３】
特開２０００−３３０２６６号公報（第３−８頁）
【００１５】
【特許文献４】
特開平１１−２６８４３６号公報（第３−１５頁）
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、反射濃度計などで印刷版の網点面積率を測定することが可能な直描型水なし平版印刷版原版を提供することを目的とするものである。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、基板上に、少なくとも断熱層、感熱層およびインキ反発層をこの順に有し、該断熱層の波長４００〜６５０ｎｍの光に対する透過率が、全ての波長において１５％以下である直描型水なし平版印刷版原版である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳しく説明する。
【００１９】
本発明の直描型水なし平版印刷版原版は、基板上に、少なくとも断熱層、感熱層およびインキ反発層をこの順に有する。本発明の直描型水なし平版印刷版原版は、露光工程および現像工程を経て、インキ反発層の一部が除去され、所望の画像が形成された印刷版となる。インキ反発層が除去された部分が画線部となり、インキ反発層が残存した部分が非画線部となる
感熱層は、露光工程において、レーザー光を吸収する役割を有する。断熱層は、露光工程において、レーザー照射によって発生した熱が基板に逃げないようにする役割を有する。
【００２０】
ところで、このようにして得られた印刷版の検版を、機械読み取りにより行えるようにすることが求められている。その方法としては、たとえば、露光および現像後の印刷版の反射濃度を濃度計で読み取って、印刷版の網点面積率を測定する方法がある。しかしながら、従来の印刷版原版は、反射濃度計による測定ばらつきが大きく、機械読み取りによる検版が困難であった。
【００２１】
発明者らは、鋭意検討を行った結果、基板の角度による反射濃度差が悪影響を及ぼしていることを見いだした。たとえば、基板として良く用いられている、圧延したアルミ基板を用いた場合、アルミ基板の圧延目の影響によって角度による反射濃度差が生じる。発明者らの検討の結果、角度による反射濃度差が０．０４以上である場合には、反射濃度計で印刷版の網点面積率を測定することが困難であることがわかった。
【００２２】
本発明は、前記断熱層の光透過率が、４００〜６５０ｎｍの全ての波長において１５％以下であることを特徴とする。光透過率は、１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましい。
【００２３】
４００〜６５０ｎｍの全ての波長において、断熱層の光透過率が１５％以下であれば、基板の角度による反射濃度差の影響を抑制でき、反射濃度計などで印刷版の網点面積率を測定することが可能である。断熱層の光透過率が１５％を超えると基板の角度による反射濃度差の影響を受けるため印刷版の網点面積率を測定することができない。
【００２４】
本発明における基板としては、寸法的に安定な板状物が好ましく用いられる。このような寸法的に安定な板状物としては、従来印刷版の基板として使用されたものが含まれる。かかる基板としては、紙、ステンレス、アルミニウムなどのような金属板、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのようなプラスチックフィルム、アルミニウムなどの金属がラミネートもしくは蒸着された紙もしくはプラスチックフィルムなどが好ましく使用される。これらの基板のうち、アルミニウム板は寸法安定性に優れており、しかも安価であるので特に好ましい。
【００２５】
本発明は、特に基板が圧延後、粗面化処理を行わないアルミ基板である場合に有効である。このような基板は、通常、反射濃度計を用いて測定した角度による反射濃度差が０．１以上ある。本発明の直描型水なし平版印刷版原版は、角度による反射濃度差が０．１以上である基板を用いても、印刷版原版の角度による反射濃度差を０．０４未満にすることができ、機械読み取りによる検版が可能である。なお、アルミ基板の粗面化処理を行うことによっても、基板の角度による反射濃度差を小さくすることができるが、コストが高くなるので、粗面化処理を行わないことが好ましい。
【００２６】
断熱層の光透過率の測定方法は、例えば可視分光光度計を用いて測定できる。測定は、透過法により行うことができるが、基板が不透明なものである場合は、反射法で測定した後に換算することが可能である。詳しくは後述する。このような可視分光光度計としては、日立製作所製Ｕ−３２１０自記分光光度計が挙げられる。また、反射濃度の測定は、マクベス社製のマクベスＲＤ−９１８などで測定することができる。
【００２７】
断熱層の４００〜６５０ｎｍにおける光透過率を本発明の範囲とするためには、断熱層に顔料を含ませることが有効である。顔料としては、酸化チタン、亜鉛華、リトポン等の無機白色顔料や、黄鉛、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、オーカー、チタンイエロー等の無機黄色顔料、有機黄色顔料としては、アセト酢酸アリライド系モノアゾ顔料、アセト酢酸アリライド系ジスアゾ顔料、縮合アゾ顔料、ベンズイミダゾロン系モノアゾ顔料等のアゾ顔料やイソインドリノン系顔料、イソインドリン系顔料、スレン系顔料、ペリノン系顔料、金属錯体顔料、アントラピリミジン系顔料、アシルアミノイエロー系顔料、キノフタロン系顔料、フラバントロン系顔料等の多環式顔料を用いることが好ましい。これら白、黄色顔料の中で、隠蔽力、着色力の点から酸化チタンが特に好ましい。
【００２８】
従来の直描型印刷版原版において、断熱層に白色顔料を添加した例も知られているが、これは単に目視での検版性を向上する目的に過ぎなかった。単に目視のみの検版性では、光透過率の厳密な管理は必要でなく、色が異なっていれば良いと言ったものであったが、反射濃度計で網点面積率を測定しようとした場合、特に基板の角度による反射濃度差が大きい場合に、本発明で規定される光透過率を有する断熱層が必須であることを見いだした。
【００２９】
酸化チタン粒子としては、アナタース型、ルチル型、ブルッカイト型があるが、安定性の面からルチル型、アナタース型が好ましい。さらに酸化チタン表面をアルミニウム、シリコン、チタニウム、亜鉛、ジルコニウムなどによって処理しているものを使用しても良い。このような酸化チタンとしては、具体的には、石原産業（株）製の”タイペーク（登録商標）”Ｒ−８２０，Ｒ−８３０，Ｒ−９３０，Ｒ−５５０，Ｒ−６３０，Ｒ−６８０，Ｒ−６７０，Ｒ−５８０，Ｒ−７８０，Ｒ−７８０−２，Ｒ−８５０，Ｒ−８５５，Ａ−１００，Ａ−２２０、Ｗ−１０，ＣＲ−５０，ＣＲ−５０−２，ＣＲ５７，ＣＲ−８０，ＣＲ−９０，ＣＲ−９３，ＣＲ−９５，ＣＲ９５３，ＣＲ−９７，ＣＲ−６０，ＣＲ−６０−２，ＣＲ−６３，ＣＲ−６７，ＣＲ−５８，ＣＲ−５８−２、ＣＲ−８５、テイカ（株）製のＪＲ−３０１，ＪＲ−４０，ＪＲ−４０５，ＪＲ−６００Ａ，ＪＲ−６０５，ＪＲ−６００Ｅ，ＪＲ−６０３，ＪＲ−８０５，ＪＲ−８０６，ＪＲ−７０１，ＪＲＮＣ，ＪＲ−８００，ＪＲ，ＪＡ−１，ＪＡ−Ｃ，ＪＡ−３，ＪＡ−４，ＪＡ−５などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
本発明に用いられる酸化チタン粒子としては、一次粒子径が０．２〜０．３μｍの粒子径が好ましい。一次粒子径が０．２μｍ以上であれば目的とする隠蔽性能を得ることができ、０．３μｍ以下であれば自然沈降しにくく、分散が安定した断熱層組成物液が得られ、光沢のある良好な塗膜を得ることができる。
【００３１】
酸化チタンの添加量としては、断熱層中に２体積％以上であることが好ましい。さらには３体積％以上、３０体積％以下が好ましい。２体積％以上であれば良好な隠蔽性能が得られ、３０体積％以下であれば、良好な塗工性能を示す。
【００３２】
また、本発明においては、酸化チタン粒子表面をチタネート系カップリング剤で処理しても良い。酸化チタン粒子表面をチタネート系カップリング剤で処理することによって、酸化チタン粒子の分散性を向上させ、酸化チタン粒子量を多量に添加することが可能となる。さらには酸化チタン粒子を添加した塗液の分散安定性が良好になる。
【００３３】
チタネート系カップリング剤の具体例としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリｎ−ステアロイルチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスファイト）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジ−トリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、トリス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチルアミノエチル）チタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート、イソプロピルジイソステアロイルクミルフェニルチタネート、イソプロピルジステアロイルメタクリルチタネート、イソプロピルジイソステアロイルアクリルチタネート、イソプロピル４−アミノベンゼンスルホニルジ（ドデシルベンゼンスルホニル）チタネート、イソプロピルトリメタクリルチタネート、イソプロピルジ（４−アミノベンゾイル）イソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリアクリルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミノ）チタネート、イソプロピルトリアントラニルチタネート、イソプロピルオクチル，ブチルパイロホスフェートチタネート、イソプロピルジ（ブチル，メチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルジ（ジラウロイルホスファイト）チタネート、ジイソプロピルオキシアセテートチタネート、イソステアロイルメタクリルオキシアセテートチタネート、イソステアロイルアクリルオキシアセテートチタネート、ジ（ジオクチルホスフェート）オキシアセテートチタネート、４−アミノベンゼンスルホニルドデシルベンゼンスルホニルオキシアセテートチタネート、ジメタクリルオキシアセテートチタネート、ジクミルフェノレートオキシアセテートチタネート、４−アミノベンゾイルイソステアロイルオキシアセテートチタネート、ジアクリルオキシアセテートチタネート、ジ（オクチル，ブチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、イソステアロイルメタクリルエチレンチタネート、ジ（ジオクチルホスフェート）エチレンチタネート、４−アミノベンゼンスルホニルドデシルベンゼンスルホニルエチレンチタネート、ジメタクリルエチレンチタネート、４−アミノベンゾイルイソステアロイルエチレンチタネート、ジアクリルエチレンチタネート、ジアントラニルエチレンチタネート、ジ（ブチル，メチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、チタンアリルアセトアセテートトリイソプロポキサイド、チタンビス（トリエタノールアミン）ジイソプロポキサイド、チタンジ−ｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンジイソプロポキサイドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、チタンジイソプロポキサイドビス（エチルアセトアセテート）、チタンメタクリルオキシエチルアセトアセテートトリイソプロポキサイド、チタンメチルフェノキサイド、チタンオキシドビス（ペンタンジオネート）、および味の素（株）製の”ＫＲ  ＴＴＳ”、”ＫＲ  ４６Ｂ”、”ＫＲ  ５５”，”ＫＲ  ４１Ｂ”、”ＫＲ  １３８Ｓ”、”ＫＲ  ２３８Ｓ”、”３３８Ｘ”、”ＫＲ  ４４”，”ＫＲ  ９ＳＡ”などが挙げられるが、これらに限定されるものでは無い。
【００３４】
酸化チタンのチタネート系カップリング剤の処理方法については大きく分けて湿式法と乾式法の２種類がある。湿式法の例としては、チタネート系カップリング剤をカップリング剤が溶解する溶剤で希釈した溶液中に、酸化チタン粒子を添加し、ホモジナイザー等で撹拌することによって、チタネート系カップリング剤処理酸化チタン分散液を得ることができる。また、ガラスビーズ等を添加し、ペイントシェイカー等で激しく撹拌した後、ガラスビーズ等を濾別できるフィルターで濾過し、ガラスビーズ等を取り去ることでもチタネート系カップリング剤処理酸化チタン分散液を得ることができる。これらの場合に加熱することも可能である。乾式法の例としては、ヘンシェルミキサー中に酸化チタンを添加し、９５℃、２０分間予備乾燥した後、チタネート系カップリング剤を添加し、６０〜８０℃に保ちながら１２００ｒｐｍで回転させることにより、チタネート系カップリング剤処理酸化チタンを得ることができる。
【００３５】
酸化チタンに対するチタネート系カップリング剤の処理量は、酸化チタン１００ｇに対して０．００１ｇ以上、１ｇ以下が好ましい。０．００１ｇ以上、もしくは１ｇ以下であれば、分散性の向上効果が得られる。さらに好ましくは０．０５ｇ以上、０．５ｇ以下である。
【００３６】
断熱層には、エポキシ樹脂および金属キレート化合物を含むことが好ましい。エポキシ樹脂分子中の２級水酸基が金属キレート化合物中の配位子と容易に交換反応を起こすことや、エポキシ樹脂の重合に金属キレート化合物が触媒的に働くことなどから、エポキシ樹脂と金属キレート化合物を用いた断熱層は高速硬化性を有するのである。
【００３７】
また、エポキシ樹脂分子中の水酸基やグリシジル基が、基板表面の水酸基やカルボキシル基等との間で水素結合や共有結合を形成するために基板との接着性が高くなる。また、金属キレート化合物も基板表面の水酸基やカルボキシル基等との間で化学結合を形成するため基板との接着性の向上に貢献する。そのため、分子中に水酸基を２個以上含有するエポキシ樹脂と金属キレート化合物を用いて得られる断熱層は基板と強固に接着する。
【００３８】
さらに、断熱層表面に存在する反応に預からなかったエポキシ樹脂由来の２級水酸基、および金属キレート化合物の未反応部分が、感熱層中の架橋剤や活性水素含有化合物等と化学結合を形成するため、断熱層と感熱層との接着性も高くなる。エポキシ樹脂としては、分子中に水酸基を２個以上含有するエポキシ樹脂が特に好ましい。
【００３９】
本発明に使用するエポキシ樹脂には、フェノキシ樹脂（高分子エポキシ樹脂）を含むことができる。
【００４０】
本発明に用いられるエポキシ樹脂としては、下記一般式（Ｉ）で表されるビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。
【００４１】
【化１】
2004199016.tif 000002
【００４２】
（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は、下記式から選ばれる１種であり、同じであっても異なっていてもよい。ｍ、ｎは、０以上の正の整数。ｍ＋ｎ≧２）
【００４３】
【化２】
2004199016.tif 000003
【００４４】
また、難燃性付与の目的で臭素化したビスフェノール型エポキシ樹脂を用いることもできる。このような樹脂として、具体的には、ジャパンエポキシレジン（株）製の”エピコート（登録商標）”１００１、１００２、１００３、１０５５、１００４、１００４ＡＦ、１００７、１００９、１０１０、１００３Ｆ、１００４Ｆ、１００５Ｆ、１００６Ｆ、１１００Ｌ、４００４Ｐ、４００７Ｐ、４０１０Ｐ、５０５１、５０５４、５０５７、５２０３、５３５４、１２５６、４２５０、４２７５、東都化成（株）製の”エポトート（登録商標）”ＹＤ−０１１、ＹＤ−０１２、ＹＤ−０１３、ＹＤ−０１４、ＹＤ−０１７、ＹＤ−０１９、ＹＤ−０２０Ｎ、ＹＤ−０２０Ｈ、ＹＤ−７０１１Ｒ、ＹＤ−７０１７、ＹＤ−７０１９、ＹＤ−９０１、ＹＤ−９０２、ＹＤ−９０３Ｎ、ＹＤ−９０４、ＹＤ−９０７、ＹＤ−９０９、ＹＤ−９２７Ｈ、ＹＤ−６０２０、ＹＤＦ−２００１、ＹＤＦ−２００４、ＹＤＢ−４０５、ＳＴ−５０８０、ＳＴ−５１００、フェノトートＹＰ−５０、ＹＰ−５０Ｓ、ＹＰＢ−４０ＡＭ４０等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、このようなエポキシ樹脂の中でもエポキシ当量が６００以上のものが好ましい。エポキシ当量が６００以上であれば良好な硬化性を示す。ここで、エポキシ当量とは、１グラム当量のエポキシ基を含む樹脂のグラム数である。
【００４５】
本発明で言う金属キレート化合物としては、例えば、金属に有機配位子が配位した有機錯塩、金属に有機配位子および無機配位子が配位した有機無機錯塩、および金属と有機分子が酸素を介して共有結合している金属アルコキシド類を挙げることができる。
【００４６】
有機錯化合物を形成する主な金属としては、Ｃｕ（Ｉ）、Ａｇ（Ｉ）、Ｈｇ（Ｉ）、Ｈｇ（ＩＩ）、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ（ＩＩ）、Ｂ（ＩＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｄ（ＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ａｇ（ＩＩ）、Ａｕ（ＩＩＩ）、Ｐｄ（ＩＩ）、Ｐｔ（ＩＩ）、Ｃａ（ＩＩ）、Ｓｒ（ＩＩ）、Ｂａ（ＩＩ）、Ｔｉ（ＩＶ）、Ｖ（ＩＩＩ）、Ｖ（ＩＶ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｐｄ（ＩＶ）、Ｐｔ（ＩＶ）、Ｓｃ（ＩＩＩ）、Ｙ（ＩＩＩ）、Ｓｉ（ＩＶ）、Ｓｎ（ＩＩ）、Ｓｎ（ＩＶ）、Ｐｂ（ＩＶ）、Ｒｕ（ＩＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）、Ｏｓ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｎｉ（ＩＶ）、Ｒａ、Ｚｒ（ＩＶ）、Ｈｆ（ＩＶ）、Ｍｏ（ＩＶ）、Ｗ（ＩＶ）、Ｇｅ、Ｉｎ、ランタニド、アクチニド等が挙げられる。これらの中でもＡｌ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｈｆが好ましい。中でも着色性の少ない点でＡｌ、Ｚｒが好ましく、さらに反応性の点でＡｌが特に好ましい。
【００４７】
配位子としては、Ｏ（酸素原子）、Ｎ（窒素原子）、Ｓ（硫黄原子）等をドナー原子として有する以下のような配位基を有する化合物が挙げられる。
【００４８】
配位基の具体例としては、酸素原子をドナー原子とするものとしては、−ＯＨ（アルコール、エノールおよびフェノール）、−ＣＯＯＨ（カルボン酸）、＞Ｃ＝Ｏ（アルデヒド、ケトン、キノン）、−Ｏ−（エーテル）、−ＣＯＯＲ（エステル）、−Ｎ＝Ｏ（ニトロソ化合物、Ｎ−ニトロソ化合物）、−ＮＯ２（ニトロ化合物）、＞Ｎ−Ｏ（Ｎ−オキシド）、−ＳＯ３Ｈ（スルホン酸）、−ＰＯ３Ｈ２（亜リン酸）等、窒素原子をドナー原子とするものとしては、−ＮＨ２（１級アミン、アミド、ヒドラジン）、＞ＮＨ（２級アミン、ヒドラジン）、＞Ｎ−（３級アミン）、−Ｎ＝Ｎ−（アゾ化合物、複素環化合物）、＝Ｎ−ＯＨ（オキシム）、−ＮＯ２（ニトロ化合物）、−Ｎ＝Ｏ（ニトロソ化合物）、＞Ｃ＝Ｎ−（シッフ塩基、複素環化合物）、＞Ｃ＝ＮＨ（アルデヒド、およびケトンイミン、エナミン類）等、硫黄原子をドナー原子とするものとしては、−ＳＨ（チオール）、−Ｓ−（チオエーテル）、＞Ｃ＝Ｓ（チオケトン、チオアミド）、＝Ｓ−（複素環化合物）、−Ｃ（＝Ｏ）−ＳＨあるいは−Ｃ（＝Ｓ）−ＯＨおよび−Ｃ（＝Ｓ）−ＳＨ（チオカルボン酸）、−ＳＣＮ（チオシアナート、イソチオシアナート）等が挙げられる。また、これらの様な配位基を配位子中に２個以上含み、金属との間で１個またはそれ以上の環状構造を形成する配位子、具体的には、β−ジケトン類、ケトエステル類、ジエステル類、ヒドロキシカルボン酸またはそのエステルや塩類、ケトアルコール類、アミノアルコール類、エノール性活性水素化合物などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４９】
このような配位子の具体的な化合物としては以下のようなものが挙げられる。
（１）β−ジケトン類：２，４−ペンタンジオン、２，４−ヘプタンジオン、トリフルオロアセチルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、ジベンゾイルメタン、ベンゾイルアセトン、ベンゾイルトリフルオロアセトン等。
（２）ケトエステル類：アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ブチル、アセト酢酸オクチル等。
（３）ジエステル類：マロン酸ジメチルエステル、マロン酸ジエチルエステル等。
（４）ヒドロキシカルボン酸またはそのエステルや塩類：乳酸、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸アンモニウム塩、サリチル酸、サリチル酸メチル、サリチル酸エチル、サリチル酸フェニル、リンゴ酸、リンゴ酸メチル、リンゴ酸エチル、酒石酸、酒石酸メチル、酒石酸エチル等。
（５）ケトアルコール類：４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−２−ヘプタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ヘプタノン等。
（６）アミノアルコール類：モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチル−モノエタノールアミン、Ｎ−エチル−モノエタノールアミン、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−ジエチルエタノールアミン等。
（７）エノール性活性水素化合物：メチロールメラミン、メチロール尿素、メチロールアクリルアミド等。
【００５０】
本発明に使用する金属キレート化合物は上記した配位子を持つことができるが、中でも、アルコール類、フェノール類、エノール類、ジエステル類およびケトエステル類から選ばれた配位子が１つ以上配位したアルミキレート化合物が好ましい。これらのアルミキレート化合物は活性水素含有化合物との間で容易に交換反応を起こすため、加熱時にアルミキレート化合物そのものが昇華、または蒸発することが抑えられる。
【００５１】
また、ケトエステル類が２つ以上配位したアルミキレート化合物を用いることが特に好ましい。このようなアルミキレート化合物を用いることで、湿気の影響を受けにくくなり、また断熱層組成物液の貯蔵安定性が飛躍的に改善される。
【００５２】
エポキシ樹脂と、金属キレート化合物の添加割合としては、両化合物が完全に反応して完全不溶化する割合で添加することが好ましい。未反応のエポキシ樹脂、または金属キレート化合物のいずれかが残ってしまうと、感熱層組成物液を塗布した際に感熱層組成物液中に抽出され、印刷版の性能に悪影響を与えることがある。
【００５３】
添加割合の具体例を挙げると、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（分子量５，５００）とアルミニウム−トリス−アセチルアセトネート（分子量３２４．３）を用いた場合には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂対アルミニウム−トリス−アセチルアセトネートの添加割合が９５重量部対５重量部から６０重量部対４０重量部の範囲が好ましい。この範囲内であれば、両化合物が充分に反応して不溶化することができるため、印刷版の性能に悪影響を与えることはない。
【００５４】
本発明の断熱層には、エポキシ樹脂、金属キレート化合物、酸化チタンの他に、フェノール樹脂、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、尿素樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、カゼイン、ゼラチン等を含んでいても良い。
【００５５】
また、塗工性を改良する目的で、断熱層にアルキルエーテル類（例えばエチルセルロース、メチルセルロースなど）、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、または、ノニオン系界面活性剤を添加することもできる。
【００５６】
さらに、断熱層の柔軟性を向上させる目的で、天然ゴムや合成ゴム、およびポリウレタン等の柔軟性付与剤を添加しても良い。これら柔軟性付与剤の添加量としては、１０〜７０重量％が好ましく、２０〜６０重量％がより好ましい。１０重量％以上であれば断熱層の柔軟性が向上し、７０重量％以下であればエポキシ樹脂と金属キレート化合物の硬化反応の阻害は僅かであり、実質的に無視できる。
【００５７】
断熱層を構成する成分は、好ましくは溶剤を用いて溶解される。断熱層組成物液に用いられる溶剤には、金属キレート化合物、エポキシ樹脂、その他の添加物を良く溶かす性質を有することが好ましい。溶剤は単独で用いることもできるし、二種以上を混合して用いることもできる。また、顔料を添加する場合には、顔料表面を良く濡らし、良好な顔料分散性が得られる溶剤を選択することが好ましい。
【００５８】
断熱層組成物液の作製方法としては、例えば、容器に酸化チタン分散液を入れ、撹拌を開始し、そこに順次エポキシ樹脂、金属キレート化合物、その他の添加剤を添加し、高濃度の断熱層組成物液を得た後、さらに溶剤で任意の濃度まで希釈することで断熱層組成物液を得ることができる。
【００５９】
酸化チタン分散液は、例えば、溶剤中に酸化チタンを添加し、ペイントシェイカー、ボールミル等で分散することにより得られる。
【００６０】
本発明における断熱層の厚みは１〜３０μｍが好ましく、より好ましくは２〜２０μｍである。１μｍ以上であれば、隠蔽性が得られ、３０μｍ以下であれば、経済的にも有利となる。
【００６１】
アルミキレート化合物を用いる場合、断熱層を４０℃未満の温度で形成後、キュア温度４０℃、キュア時間１分で処理したときの断熱層中のアルミ原子の含有量（Ａ１）に対し、キュア温度２３０℃、キュア時間１分で処理した断熱層中のアルミ原子の含有量（Ｂ１）が下記式を満たすことが好ましい。
（Ｂ１／Ａ１）×１００≧９０
この条件を満たせば、断熱層の製造時に、アルミ化合物に起因する昇華、蒸発物がなく、このため製造に使用されるオーブン中にアルミ化合物が堆積することなく、安定して製造することが可能であるからである。
【００６２】
ここで、断熱層中のアルミ原子の含有量の測定は、蛍光Ｘ線によるＡｌ−Ｋα強度の測定によって行うことができる。測定方法の詳細を下記にまとめる。
【００６３】
2004199016.tif 000004
【００６４】
次に本発明の直描型水なし平版印刷版原版に使用する感熱層について説明する。
【００６５】
感熱層を構成する材料は特に限定されないが、（ａ）レーザー照射の作用で分解し得る化合物および（ｂ）熱硬化性の化合物を含有することが好ましい。
【００６６】
（ａ）レーザー照射の作用で分解し得る化合物としては、（１）その化合物自体はレーザー光を吸収しないが、レーザー光を吸収する別の化合物の作用により化合物が分解する場合と、（２）その化合物自体がレーザー光を吸収して分解する場合が挙げられる。
【００６７】
（１）その化合物自体はレーザー光を吸収しないが、レーザー光を吸収する別の化合物の作用により分解する化合物としては、例えば、硝酸アンモニウム、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、炭酸エステル化合物、ニトロセルロース等のニトロ化合物や、過酸化ベンゾイル、過安息香酸エステルなどの有機過酸化物、無機過酸化物、ポリビニルピロリドン、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジニトロペンタメチレンテトラミンなどのニトロソ化合物、アジド化合物、ジアゾ化合物あるいはｐ−トルエンスルホニルヒドラジン、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホヒドラジン）などのスルホニルヒドラジド化合物、さらにはその他の低分子、高分子ヒドラジン誘導体、などを挙げることができる。さらには、レーザー光の作用で酸やアミンを発生する化合物、発生した酸あるいはアミンの作用で分解する化合物なども、本発明に使用することができる。このような化合物は、感熱層中の全固形分に対し、好ましくは０．１〜７０重量％、より好ましくは１〜５０重量％、さらに好ましくは５〜３０重量％を添加することができる。
【００６８】
また、レーザー光を吸収する別の化合物としては、公知の光熱変換物質を挙げることができる。光熱変換物質の具体例としては、カーボンブラック、チタンブラック、アニリンブラック、シアニンブラックなどの黒色顔料、フタロシアニン、ナフタロシアニン系の緑色顔料、カーボングラファイト、ジアミン系金属錯体、ジチオール系金属錯体、フェノールチオール系金属錯体、メルカプトフェノール系金属錯体、結晶水含有無機化合物、硫酸銅、硫化クロム、珪酸塩化合物や、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化タングステンなどの金属酸化物、これらの金属の水酸化物、硫酸塩などを挙げることができる。これらのなかでも、光熱変換率、経済性および取り扱い性の面から、カーボンブラックが好ましい。
【００６９】
また、赤外線または近赤外線を吸収する色素、特に染料が光熱変換物質として好ましく使用される。特に好ましい色素としては、シアニン系、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、ジチオール金属錯体系、アズレニウム系、スクアリリウム系、クロコニウム系、アゾ系分散色素、ビスアゾ系、ビスアゾスチルベン系、ナフトキノン系、アントラキノン系、ペリレン系、ポリメチン系、インドアニリン金属錯体染料、分子間型ＣＴ系、ベンゾチオピラン系、スピロピラン系、ニグロシン系、チオインジゴ系、ニトロソ系、キノリン系、フルギド系の色素が挙げられ、特に染料が好ましく使用される。
【００７０】
これら光熱変換物質の含有量は、全感熱層組成物に対して１〜４０重量％が好ましく、より好ましくは５〜２５重量％である。１重量％よりも少ない場合にはレーザー光に対する感度の向上効果が見られず、４０重量％よりも多い場合には印刷版の耐刷性が低下しやすい。
【００７１】
（２）レーザー光を吸収してそれ自体が分解する化合物としては、上記の光熱変換作用を示す染料、顔料のうち、比較的分解しやすいものを挙げることができる。特に好ましい化合物としては、シアニン系、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、ジチオール金属錯体系、アズレニウム系、スクアリリウム系、クロコニウム系、アゾ系分散色素、ビスアゾ系、ビスアゾスチルベン系、ナフトキノン系、アントラキノン系、ペリレン系、ポリメチン系、インドアニリン金属錯体染料、分子間型ＣＴ系、ベンゾチオピラン系、スピロピラン系、ニグロシン系、チオインジゴ系、ニトロソ系、キノリン系、フルギド系の色素が挙げられ、特に染料が好ましく使用される。これら化合物の含有量は、全感熱層組成物に対して１〜４０重量％が好ましく、より好ましくは５〜２５重量％である。１重量％よりも少ない場合にはレーザー光に対する感度の向上効果が見られず、４０重量％よりも多い場合には印刷版の耐刷性が低下しやすい。
【００７２】
このような（ａ）レーザー照射の作用で分解し得る化合物としては、例えば、ポリメチン系近赤外吸収染料、フタロシアニン系近赤外吸収染料、シアニン系近赤外吸収染料、ジチオール金属錯体系近赤外吸収染料などが好ましく、さらにはこれら近赤外吸収染料と有機過酸化物、アゾ化合物、アジド化合物、ジアゾ化合物、ヒドラジン誘導体から選ばれる少なくとも１種の組み合わせが好ましい。
【００７３】
本発明においては、感熱層中に（ｂ）熱硬化性の化合物を含有することが好ましい。従来、感熱層、インキ反発層をこの順に有する直描型平版印刷版において、重合や架橋などの技術を応用してレーザー照射で感熱層とインキ反発層の接着性が向上するタイプの印刷版を作製しようとする試みはいくつかなされてきた。一方、レーザー照射で感熱層とインキ反発層の接着性が低下する、いわゆるネガ型の印刷版原版において、熱硬化性化合物を利用した例は、原版の製造時に感熱層に架橋構造を導入するために用いた例があるだけである。
【００７４】
本発明における（ｂ）熱硬化性の化合物とは、印刷版原版の感熱層中にあって、レーザー照射の作用で直接あるいは間接的に熱硬化し得る性能を依然として有している化合物群のことを言う。このような（ｂ）熱硬化性の化合物としては、フェノール、クレゾール、キシレノールなどのフェノール類とホルムアルデヒドの縮合反応により得られるノボラック樹脂やレゾール樹脂、フェノール・フルフラール樹脂、フラン樹脂、不飽和ポリエステル、アルキド樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂、不飽和ポリウレタン樹脂、ポリイミド前駆体などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００７５】
また、上記のごとく樹脂自体が反応するものの他に、反応性の官能基を有する化合物に熱反応性の架橋剤を添加した組成物も、（ｂ）熱硬化性の化合物として本発明に使用することができる。架橋剤としては架橋性を有する公知の多官能性化合物が挙げられ、多官能ブロックドイソシアネート、多官能エポキシ化合物、多官能アクリレート化合物、金属キレート化合物、多官能アルデヒド、多官能メルカプト化合物、多官能アルコキシシリル化合物、多官能アミン化合物、多官能カルボン酸、多官能ビニル化合物、多官能ジアゾニウム塩、多官能アジド化合物、ヒドラジンなどが挙げられる。また、上記架橋剤の反応を促進するために公知の触媒を添加してもよい。これらの架橋剤は単独または２種以上を混合して使用することも可能である。
【００７６】
さらには、（ｂ）熱硬化性の化合物として熱の作用で酸やアミンを発生する化合物、発生した酸あるいはアミンの作用で硬化する化合物なども本発明に使用することができる。このような熱硬化性の化合物の中では、フェノール樹脂と金属キレート化合物の組み合わせが特に好ましい。
【００７７】
このような（ｂ）熱硬化性の化合物の感熱層中に占める割合としては、感熱層の全固形分の好ましくは１０〜９５重量％、さらには３０〜７０重量％であることが好ましい。熱硬化性の化合物の量が１０重量％より少ない場合は、感熱層の熱硬化による画線部感熱層の耐溶剤性の向上効果が乏しくなることがある。一方、９５重量％より多い場合には、相対的に熱分解性化合物や光熱変換物質が少なくなるためレーザー照射による画像形成性に問題を生じる場合があるためである。
【００７８】
その他、感熱層中にはバインダーポリマーや界面活性剤、各種添加剤を含有してもよい。
【００７９】
バインダーポリマーの具体例としては、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレートなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの単独重合体および共重合体、ポリスチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマーの単独重合体および共重合体、イソプレン、スチレン−ブタジエンなどの各種合成ゴム類、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニルなどのビニルエステル類の単独重合体および共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキシドなどのポリオキシド類（ポリエーテル類）、ポリエステル類、ポリウレタン類、ポリアミド類、エチルセルロース、セルロースアセテートなどのセルロース誘導体類、フェノキシ樹脂、メチルペンテン樹脂、ポリパラキシリレン樹脂、ポリフェニレンスルファイド樹脂などが挙げられる。
【００８０】
これらのバインダーポリマーの含有量は、全感熱層組成物に対して５〜７０重量％が好ましく、より好ましくは１０〜５０重量％である。含有量が５重量％よりも少ないと耐刷性や塗液の塗工性に問題が生じやすく、７０重量％よりも多いと画像再現性に悪影響を与えやすい。
【００８１】
感熱層の厚さは、重量換算で０．１〜１０ｇ／ｍ２であると、印刷版の耐刷性や、希釈溶剤を揮散し易く生産性に優れる点で好ましく、より好ましくは０．５〜７ｇ／ｍ２である。
【００８２】
このような感熱層を有する直描型水なし平版印刷版原版にレーザーが照射されると、感熱層表面、すなわちインキ反発層と接する側の表面において、光熱変換物質の働きで、レーザー光の作用で分解しうる化合物（ａ）が分解する。また、光熱変換物質自体がレーザー光の作用で分解する場合もある。その際、窒素、酸素などのガスを発生することが好ましい。このような化合物の分解、および、ガスの作用で、インキ反発層と感熱層間の接着力が効果的に弱められる。一方、レーザー照射部の感熱層内部においては、熱硬化性の化合物（ｂ）の硬化が進行する。その結果、レーザー照射部の感熱層の耐溶剤性が高められる。これらの結果、その後の現像工程において、レーザー照射部では、感熱層の極表面（インキ反発層と接する側の表面）とインキ反発層のみが除去され、感熱層の大部分は残存する。
【００８３】
このようにして得られた印刷版においては、レーザー照射部が画線部となり、非照射部が、非画線部となる。画線部の感熱層は架橋しているので、耐溶剤性が高い。また、感熱層が残存しているため、セルの深さが浅い。これらの理由によって、この印刷版は微小網点の再現性やインキマイレージが良好であるというメリットを有する。
【００８４】
本発明に使用するインキ反発層としては、例えば、ビニルアルコール類などからなる親水性層、アクリル酸やアクリル酸塩、スルホン酸やスルホン酸塩などを含む親水性層、特開平８−２８２１４２号公報、特開平８−２８２１４４号公報、特開平８−２９２５５８号公報、特開平９−５４４２５号公報などで提案されている親水性膨潤層や、シリコーンゴム層、フッ素化合物を含有する層などを用いることができるが、好ましくはシリコーンゴム層である。シリコーンゴム層としては、付加重合型のもの、縮合重合型のものいずれでも用いられる。
【００８５】
付加重合型のシリコーンゴム層を構成する成分としては、好ましくは、ビニル基含有ポリジメチルシロキサン、ＳｉＨ基含有ポリシロキサン、さらには硬化速度を制御する目的で反応抑制剤、および硬化触媒を含む。
【００８６】
ビニル基含有ポリジメチルシロキサンは、下記一般式（ＩＩ）で表される構造を有し、分子末端および／もしくは主鎖中にビニル基を有するものである。
【００８７】
【化３】
2004199016.tif 000005
【００８８】
（式中、ｎは２以上の整数を示し、Ｒ４、Ｒ５は炭素数１〜５０の置換あるいは非置換のアルキル基、炭素数２〜５０の置換あるいは非置換のアルケニル基、炭素数４〜５０の置換あるいは非置換のアリール基の群から選ばれる少なくとも１種の基を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい）。
【００８９】
上記式中のＲ４、Ｒ５は全体の５０％以上がメチル基であることが、印刷版のインキ反発性の面で好ましい。また、ビニル基含有ポリジメチルシロキサンの分子量としては数千〜数十万のものが使用できるが、その取扱い性や得られる印刷版のインキ反発性、耐傷性などの観点から重量平均分子量１万〜１００万、さらには５万〜６０万のものを用いることが好ましい。
【００９０】
ＳｉＨ基含有ポリシロキサンとしては、分子鎖中、または末端にＳｉＨ基を有する、例えば下記一般式（ＩＩＩ）〜（ＶＩ）で表されるような化合物を挙げることができる。
【００９１】
【化４】
2004199016.tif 000006
【００９２】
【化５】
2004199016.tif 000007
【００９３】
【化６】
2004199016.tif 000008
【００９４】
【化７】
2004199016.tif 000009
【００９５】
（上記一般式（ＩＩＩ）〜（ＶＩ）中、ｎは２以上の整数、ｍは１以上の整数を示す）。
【００９６】
ＳｉＨ基含有ポリシロキサン中におけるＳｉＨ基の量としては、２個以上、さらには３個以上であることが好ましい。ＳｉＨ基含有ポリシロキサンの添加量としては、インキ反発層中に０．１〜２０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは１〜１５重量％である。ポリジメチルシロキサンとの量比ということで言えば、ＳｉＨ基／ポリジメチルシロキサンのビニル基のモル比が１．５〜３０であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜２０である。このモル比が１．５未満である場合には、インキ反発層の硬化が不足する場合があり、逆に３０よりも大きい場合にはゴムの物性がもろくなり、印刷版の耐傷性などに悪影響を与え易くなるためである。
【００９７】
インキ反発層に使用できる反応抑制剤としては、含窒素化合物、リン系化合物、不飽和アルコールなどが挙げられるが、アセチレン基含有のアルコールなどが好ましく用いられる。反応抑制剤の好ましい添加量としては、インキ反発層中の０．０１〜１０重量％、さらには０．１〜５重量％である。
【００９８】
インキ反発層に使用できる硬化触媒としては、例えば、ＩＩＩ族遷移金属化合物であり好ましくは、白金化合物である。具体的には、白金単体、塩化白金、塩化白金酸、オレフィン配位白金、白金のアルコール変性錯体、白金のメチルビニルポリシロキサン錯体などを一例として挙げることができる。このような硬化触媒の量は、インキ反発層中に固形分として好ましくは０．０１〜２０重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％であることが好ましい。添加する触媒量が０．０１重量％未満である場合にはインキ反発層の硬化が不十分となり、さらに感熱層との接着性に問題を生じる場合があるためである。他方２０重量％より多い場合にはインキ反発層溶液のポットライフに悪影響をもたらすためである。インキ反発層組成物中における白金などの金属の量で言えば、好ましくは１０〜１０００ｐｐｍ、より好ましくは１００〜５００ｐｐｍであることが好ましい。
【００９９】
また、インキ反発層には上記した化合物の他に、水酸基含有オルガノポリシロキサンや加水分解性官能基含有シランもしくはシロキサン、ゴム強度を向上させる目的でシリカなどの公知の充填剤、接着性を向上させる目的で公知のシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤などを含有してもよい。シランカップリング剤としては、アルコキシシラン類、アセトキシシラン類、ケトキシミンシラン類等が好ましく、特にビニル基を有するものや、ケトキシミンシラン類が好ましい。
【０１００】
また、インキ反発層には、水酸基含有ポリジメチルシロキサン、架橋剤（脱酢酸型、脱オキシム型、脱アルコール型、脱アミン型、脱アセトン型、脱アミド型、脱アミノキシ型など）、および硬化触媒などを含むことができる。ここで、水酸基含有ポリジメチルシロキサンは、下記一般式（ＩＩ）で表される構造を有する。
【０１０１】
【化８】
2004199016.tif 000010
【０１０２】
（式中、ｎは２以上の整数を示し、Ｒ４、Ｒ５は炭素数１〜５０の置換あるいは非置換のアルキル基、炭素数２〜５０の置換あるいは非置換のアルケニル基、炭素数４〜５０の置換あるいは非置換のアリール基の群から選ばれる少なくとも１種の基を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい）。
【０１０３】
Ｒ４、Ｒ５については、全体の５０％以上がメチル基であることが、印刷版のインキ反発性の面で好ましい。水酸基は分子末端および／または主鎖中に位置することができるが、好ましく用いられるものは分子鎖末端に水酸基を有するものである。また、分子量としては数千〜数十万のものが使用できるが、その取扱い性や得られた印刷版のインキ反発性、耐傷性などの観点から重量平均分子量１万〜２０万、さらには３万〜１５万のものを用いることが好ましい。
【０１０４】
インキ反発層で好ましく用いられる架橋剤としては、下記一般式（ＶＩＩ）で表される、アセトキシシラン類、アルコキシシラン類、ケトキシミンシラン類、アリロキシシラン類などを挙げることができる。
（Ｒ６）４−ｎＳｉＸｎ        （ＶＩＩ）
（式中、ｎは２〜４の整数を示し、Ｒ６は炭素数１以上の置換もしくは非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、またはこれらの組み合わされた基を示す。Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシミン基、アミノオキシ基、アミド基、アルケニルオキシ基から選ばれる官能基を示す。）
上記式において、加水分解性基の数ｎは３または４であることが好ましい。
【０１０５】
一般式（ＶＩＩ）で表される具体的な化合物としては、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリスイソプロペノキシシラン、ビニルメチルビス（メチルエチルケトキシミン）シラン、メチルトリ（メチルエチルケトキシミン）シラン、ビニルトリ（メチルエチルケトキシミン）シラン、テトラ（メチルエチルケトキシミン）シラン、ジイソプロペノキシジメチルシラン、トリイソプロペノキシメチルシラン、テトラアリロキシシランなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中では、インキ反発層の硬化速度、取扱い性などの観点から、アセトキシシラン類、ケトキシミンシラン類が好ましい。
【０１０６】
一般式（ＶＩＩ）で表される架橋剤の添加量としては、インキ反発層全組成物の１．５〜２０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは３〜１０重量％である。ポリジメチルシロキサンとの量比ということで言えば、官能基Ｘ／ポリジメチルシロキサンの水酸基のモル比が１．５〜１０．０であることが好ましい。このモル比が１．５未満である場合には、インキ反発層溶液のゲル化が起こり易く、逆に１０．０よりも大きい場合にはゴムの物性がもろくなり、印刷版の耐傷性などに悪影響を与え易くなるためである。
【０１０７】
インキ反発層に使用できる硬化触媒としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、マレイン酸などの有機カルボン酸、トルエンスルホン酸、ホウ酸等の酸類、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等のアルカリ、アミン、およびチタンテトラプロポキシド、チタンテトラブトキシドなどの金属アルコキシド、鉄アセチルアセトナート、チタンアセチルアセトナートジプロポキシドなどの金属ジケテネート、金属の有機酸塩などを挙げることができる。これらの中では、金属の有機酸塩を添加することが好ましく、特に錫、鉛、亜鉛、鉄、コバルト、カルシウム、マンガンから選ばれる金属の有機酸塩であることが好ましい。このような化合物の具体例の一部としては、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸亜鉛、オクチル酸鉄などを挙げることができる。このような硬化触媒の量は、インキ反発層中に固形分として好ましくは０．０１〜２０重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％であることが好ましい。添加する触媒量が０．０１重量％未満である場合にはインキ反発層の硬化が不十分となり、さらに感熱層との接着性に問題を生じる場合があるためである。他方２０重量％より多い場合にはインキ反発層溶液のポットライフに悪影響をもたらすためである。
【０１０８】
また、インキ反発層には、ゴム強度を向上させる目的でシリカなどの公知の充填剤、さらには公知のシランカップリング剤を含有してもよい。
【０１０９】
本発明に使用するインキ反発層の膜厚は重量換算で０．５〜２０ｇ／ｍ２が好ましく、さらに好ましくは１〜４ｇ／ｍ２である。膜厚が０．５ｇ／ｍ２よりも小さい場合には印刷版のインキ反発性や耐傷性、耐刷性が低下する傾向があり、２０ｇ／ｍ２よりも大きい場合には経済的見地から不利であるばかりでなく、現像性、インキマイレージが悪くなる。
【０１１０】
本発明の直描型水なし平版印刷版原版の好ましい製造方法を次に説明する。
【０１１１】
基板上に、リバースロールコーター、エアーナイフコーター、グラビアコーター、ダイコーター、メーヤバーコーターなどの通常のコーターあるいはホエラーのような回転塗布装置を用い、断熱層組成物を塗布し、１００〜３００℃で数分間加熱あるいは活性光線照射により硬化させる。その上に、感熱層組成物を塗布し、５０〜１８０℃で数十秒から数分間加熱乾燥、必要により硬化させる。
【０１１２】
この後、その上にインキ反発層組成物を塗布し、５０〜２００℃の温度で数分間熱処理してインキ反発層を得る。
【０１１３】
その後、必要に応じてインキ反発層を保護する目的で保護フィルムをラミネートするかあるいは保護層を形成してもよい。保護フィルムとしては、例えば、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン酢酸ビニル共重合体ケン化物フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルムなどが挙げられる。
【０１１４】
次に、このようにして得られた直描型水なし平版印刷版原版から、印刷版を製造する製版方法について説明する。製版方法は、通常、少なくとも（１）露光工程、（２）レーザー照射部のインキ反発層、感熱層間の接着力を低下させる「前処理工程」、および（３）レーザー照射部のインキ反発層を剥離させる「現像工程」からなる。また、（４）画線部の感熱層を染色液で染色する「後処理工程」、および（５）処理液や染色液を完全に洗い落とす「水洗工程」を加えてもよい。各工程について、詳述する。
【０１１５】
（１）露光工程
直描型水なし平版印刷版原版を、保護フィルムを剥離してから、あるいは保護フィルム上からレーザー光で所望の画像状に露光する。
【０１１６】
露光工程で用いられるレーザー光源としては、通常、発光波長領域が３００ｎｍ〜１５００ｎｍの範囲にあるものが用いられるが、これらの中でも近赤外領域付近に発光波長領域が存在する半導体レーザーやＹＡＧレーザーが好ましく用いられる。具体的には、明室での版材の取扱い性などの観点から、７８０ｎｍ、８３０ｎｍ、１０６４ｎｍの波長のレーザー光が製版に好ましく用いられる。
【０１１７】
レーザー照射により感熱層表面に分解物を生じさせ、さらにレーザー照射により感熱層内部の硬化を進めるのである。
【０１１８】
（２）前処理工程
前処理工程は、所定温度に保持した前処理液中に、一定時間だけ版を浸漬させる工程である。
【０１１９】
露光工程におけるレーザーの照射エネルギーが大きければ、前処理工程を経ずに、そのまま現像工程に進んでも、レーザー照射部のインキ反発層を剥離させることは可能である。しかし、照射エネルギーが小さい場合には、感熱層の変性が小さいため、現像工程のみでレーザー照射のＯＮ／ＯＦＦを感知することは難しく、現像不能となりやすい。レーザーの照射エネルギーを大きくした場合、印刷版のパターン形成に必要なエネルギーは大きなものとなりうる。また、あまり大きなエネルギーのレーザーを照射すると、感熱層は破壊され、現像後には感熱層が残存しにくくなり、先に述べた印刷時の不利を被ることになる。そこで、レーザー照射のＯＮ／ＯＦＦの差を増幅し、低エネルギーのレーザー照射部の現像を行うために、前処理液で版を処理する。
【０１２０】
前処理工程では、３０〜６０℃の温度の前処理液に版を１０〜１００秒浸漬させることが好ましい。３０℃未満の温度の前処理液に浸漬した場合、もしくは１０秒未満の時間浸漬した場合には、感熱層の膨潤あるいは溶解が十分でなく、インキ反発層と感熱層間の接着力を十分に低下させることができない。また、６０℃を超えた温度の前処理液に浸漬した場合、もしくは１００秒を超える時間浸漬した場合には、感熱層が基板から剥離するなどの問題が生じる場合がある。
【０１２１】
前処理液中に版を浸漬させると、前処理液はインキ反発層中に浸透し、やがて感熱層まで到達する。照射部の感熱層はその上部において、熱分解物が生じていたり、あるいは前処理液に対する溶解性が向上していたりするので、感熱層上部は前処理液によって膨潤するかあるいは一部溶解して、インキ反発層と感熱層との間の接着力が低下する。この状態で印刷版面を軽く擦ると、照射部のインキ反発層は剥離し、下層の感熱層は露出してインキ着肉層となる。一方、未照射部の感熱層は前処理液に対して不溶あるいは難溶なため、インキ反発層は、感熱層と強力に接着しており、強く擦っても剥がれない。このようにして、未照射部のインキ反発層は現像されることなく、この部分がインキを反発し、水なし平版印刷版の画像形成がなされる。
【０１２２】
このような機構によって印刷版の高感度化が行われるため、前処理液の選択は重要である。感熱層の溶解能が高い前処理液を用いると、未照射部のインキ反発層が剥離し、その度合いによっては感熱層までもが現像されてしまう。その結果、前処理液などを汚染することによって、前処理液の寿命を縮める。一方、感熱層の溶解能が低い前処理液を用いると、照射部のインキ反発層さえも現像することができず、印刷版の高感度化は果たされない。
【０１２３】
このような前処理液としては、水にアルコールやケトン、エステル、カルボン酸、アミンなどの極性溶媒を添加したものや、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類などの少なくとも１種類からなる溶媒に極性溶媒を少なくとも１種類添加したもの、あるいは極性溶媒が用いられる。さらに、下記一般式（ＶＩＩＩ）で示されるグリコール化合物あるいはグリコールエーテル化合物を主成分として用いることが好ましい。
【０１２４】
【化９】
2004199016.tif 000011
【０１２５】
（ここで、Ｒ７は水素原子あるいは炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ８およびＲ９は水素原子あるいは炭素数１〜１５のアルキル基を示し、ｋは１〜１２の整数である）。
【０１２６】
概して、グリコール化合物に比べると、グリコールエーテル化合物の方が感熱層に対する溶解能は高い。よって、両者の中で適当な化合物を選択するか、両者を混合することによって、感熱層の硬化具合の異なる版材に対して、最適な選択的溶解性を有する前処理液を得ることができる。前処理液としての効果は、感熱層の選択的溶解性だけでなく、インキ反発層の膨潤能も加味される。インキ反発層が膨潤すると、インキ反発層を剥がしやすくなるため、たとえ感熱層の溶解性が低い前処理液でも現像しやすくなる。ただし、インキ反発層が膨潤しすぎると現像時に擦り傷が付きやすくなるので、適当な範囲にとどめる必要がある。具体的には、インキ反発層の膨潤率が３０％以下のものが好ましく、さらに好ましくは１０％以下である。例えばグリコール化合物によるシリコーンゴムを用いたインキ反発層の膨潤率はほぼ０％であり、ほとんどインキ反発層を膨潤させないので、単に感熱層の選択的溶解性のみが前処理液としての適性に影響する。一方、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドなどの繰り返し単位が少なく、Ｒ８やＲ９にある程度長い直鎖の官能基を導入すると、インキ反発層の膨潤能が高くなる。グリコールモノエーテルとグリコールジエーテルとでは、ジエーテルの方が、シリコーンゴムの膨潤能が一般的に高い。このような場合には、感熱層の選択的溶解性とシリコーンゴムの膨潤能の両者を考慮して前処理液の設計を行う。
【０１２７】
グリコール化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール（１，２−ブタンジオール）、２，３−ブタンジオール、ｋ＝２〜１２のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。これらのグリコール化合物は、単独あるいは２種以上混合して用いることができる。これらの中で、選択的溶解性の面から、ｋ＝２〜４であるジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコールが前処理液として特に好ましく用いられる。
【０１２８】
グリコールエーテル化合物として、上記グリコール化合物のモノアルキルエーテルおよびジアルキルエーテルが挙げられる。Ｒ５やＲ６のアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デカニル基、ウンデカニル基、ドデカニル基が挙げられる。好ましく用いられるグリコールエーテル化合物としては、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メチルカルビトール）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（エチルカルビトール）、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル（プロピルカルビトール）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノプロピルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノヘキシルエーテル、テトラエチレングリコール−２−エチルヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグライム）、テトラエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノエチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノプロピルエーテル、テトラプロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル等が挙げられる。
【０１２９】
上記一般式（ＶＩＩＩ）で表されるグリコール化合物あるいはグリコールエーテル化合物の前処理液中の含有量は、５０重量％〜１００重量％が好ましく、７０重量％〜９５重量％がより好ましい。５０重量％より少ないと感熱層の選択的溶解性に劣るため、画像の再現性が低下する。
【０１３０】
また、前処理液には、アミン化合物を共存させることも好ましい。アミン化合物は選択的溶解性には劣るが、感熱層の溶解能が高いため、高感度化の目的で、前処理液中に副成分として加えてもよい。
【０１３１】
アミン化合物として、エチレングリコールアミン、ジエチレングリコールアミン、トリエチレングリコールアミン、テトラエチレングリコールアミン、プロピレングリコールアミン、ジプロピレングリコールアミン、トリプロピレングリコールアミンのようなグリコールアミン化合物や、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、メチルジエチルアミン、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ポリエチレンイミン、ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルベンジルアミン、ｏ−、またはｍ−、ｐ−メトキシ、またはメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシベンジル）アミン、β−フェニルエチルアミン、γ−フェニルプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、モノメチルアニリン、ジメチルアニリン、トルイジン、αまたはβナフチルアミン、ｏ−、またはｍ−、またはｐ−フェニレンジアミン、アミノ安息香酸、２−（２−アミノエチル）エタノール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオールなどが挙げられる。
【０１３２】
アミン化合物の前処理液中の含有量は、２５重量％以下が好ましく、１５重量％以下がより好ましい。２５重量％より多いと、感熱層に対する溶解力が強くなるため、画線部のシリコーンゴム層のみでなく、非画線部まで剥離しやすくなるため、画像を再現することが困難になる。
【０１３３】
また前処理液中には、必要に応じて、水、アルコール類、カルボン酸類、エステル類、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタンなど）、脂肪族炭化水素類（トルエン、キシレンなど）、ハロゲン化炭化水素類（トリクレンなど）を添加してもよい。また、現像時に版面を擦るときに、傷が入るのを防止するために、前処理液中に硫酸塩、燐酸塩、カルボン酸塩、スルホン酸塩などの界面活性剤を加えてもよい。
【０１３４】
（３）現像工程
前処理により、レーザー照射部では、感熱層表面が膨潤あるいは一部溶解しているため、選択的にインキ反発層が剥がれやすくなっている。そこで、水、その他の溶剤を用いて版面を擦ることにより現像を行う。水による現像が排液の点から最も好ましい。また、前処理液は親水性化合物を主成分とする。したがって、印刷版に浸透している処理液を水で洗い落とすことができるため、水による現像が好ましい。温水や水蒸気を版面に噴射することによっても現像を行ってもよい。現像性を上げるために、水に前処理液を加えたものを用いてもよい。現像液の温度は任意でよいが、１０℃〜５０℃が好ましい。
【０１３５】
（４）後処理工程
現像により形成された画線部の確認を容易にするために、染色液で染色する後処理工程を設けてもよい。染色液に用いられる染料としては、塩基性染料、酸性染料、直接染料、分散染料、および反応性染料などの中から単独で、あるいは２種以上のものを混合して用いることができる。なかでも、水溶性の塩基性染料および酸性染料が好ましく用いられる。
【０１３６】
塩基性染料としては、”クリスタルバイオレット”、”エチルバイオレット”、”ビクトリアピュアブルー”、”ビクトリアブルー”、”メチルバイオレット”、”ＤＩＡＢＡＣＩＳ  ＭＡＧＥＮＴＡ”（三菱化学（株）製）、”ＡＩＺＥＮ  ＢＡＳＩＣ  ＣＹＡＮＩＮＥ  ６ＧＨ”（保土ヶ谷化学工業（株）製）、”ＰＲＩＭＯＣＹＡＮＩＮＥ  ＢＸ  ＣＯＮＣ．”（住友化学（株）製）、”ＡＳＴＲＡＺＯＮ  ＢＬＵＥ  Ｇ”（ＦＡＲＢＥＮＦＡＲＲＩＫＥＮ  ＢＡＹＥＲ  製）、”ＤＩＡＣＲＹＬ  ＳＵＰＲＡ  ＢＲＩＬＬＩＡＮＴ  ２Ｂ”（三菱化学（株）製）、”ＡＩＺＥＮ  ＣＡＴＨＩＬＯＮ  ＴＵＲＱＵＯＩＳＥ  ＢＬＵＥ  ＬＨ”（保土ヶ谷化学工業（株）製）、”ＡＩＺＥＮ  ＤＩＡＭＯＮＤ  ＧＲＥＥＮ  ＧＨ”（保土ヶ谷化学工業（株）製）、”ＡＩＺＥＮ  ＭＡＬＡＣＨＩＴＥ  ＧＲＥＥＮ”（保土ヶ谷化学工業（株）製）などが用いられる。
【０１３７】
酸性染料としては、”ＡＣＩＤ  ＶＩＯＲＥＴ  ５Ｂ”（保土ヶ谷化学工業（株）製）、”ＫＩＴＯＮ  ＢＬＵＥ  Ａ”（ＣＩＢＡ  製）、”ＰＡＴＥＮＴ  ＢＬＵＥ  ＡＦ”（ＢＡＳＦ  製）、”ＲＡＫＵＴＯ  ＢＲＩＬＬＩＡＮＴ  ＢＬＵＥ  ＦＣＦ”（洛東化学工業（株）製）、”ＢＲＩＬＬＩＡＮＴ  ＡＣＩＤ  ＢＬＵＥ  Ｒ”（ＧＥＩＧＹ  製）、”ＫＡＹＡＮＯＬ  ＣＹＡＮＩＮＥ  ６Ｂ”（日本化薬（株）製）、”ＳＵＰＲＡＮＯＬ  ＣＹＡＮＩＮＥ  Ｇ”（ＦＡＲＢＥＮＦＡＲＲＩＫＥＮ  ＢＡＹＥＲ  製）、”ＯＲＩＥＮＴ  ＳＯＬＵＢＬＥ  ＢＬＵＥ  ＯＢＢ”（オリエント化学工業（株）製）、”ＡＣＩＤ  ＢＲＩＬＬＩＡＮＴ  ＢＬＵＥ  ５Ｇ”（中外化成（株）製）、”ＡＣＩＤ  ＢＲＩＬＬＩＡＮＴ  ＢＬＵＥ  ＦＦＲ”（中外化成（株）製）、”ＡＣＩＤ  ＧＲＥＥＮ  ＧＢＨ”（高岡化学工業（株）製）、”ＡＣＩＤ  ＢＲＩＬＬＩＡＮＴ  ＭＩＬＬＩＮＧ  ＧＲＥＥＮ  Ｂ”（保土ヶ谷化学工業（株）製）などが用いられる。
【０１３８】
これら染料の染色液中の含有量は、０．０１重量％〜１０重量％が好ましく、０．１重量％〜５重量％がより好ましい。
【０１３９】
染色液の溶媒としては、水、アルコール類、グリコール類、グリコールモノアルキルエーテル類、グリコールジアルキルエーテル類が用いられ。これらの溶媒は単独あるいは２種以上混合して用いられる。グリコール類、グリコールモノアルキルエーテル類、グリコールジアルキルエーテル類は、処理液としての効果を有するので、仮に現像工程でレーザー照射部のインキ反発層が現像できず付着していても、後処理工程で現像させることもできる。
【０１４０】
その他、染色助剤、有機酸、無機酸、消泡剤、可塑剤、界面活性剤を任意に添加してもよい。
【０１４１】
染色液の温度は任意でよいが、１０℃〜５０℃が好ましい。また、現像液中に上記染料を添加しておいて、現像と同時に画像部の染色化を行うこともできる。
【０１４２】
（５）水洗工程
版面に前処理液や染色液が浸透したままになっていると、経時により非画線部のインキ反発層が剥離しやすくなる場合があるため、処理液や染色液を版面から完全に洗い落とす水洗工程を設けてもよい。水洗水の温度は任意でよいが、１０℃〜５０℃が好ましい。
【０１４３】
これまで述べてきた工程による現像方法としては、手による現像でも自動現像装置による現像のどちらでも良い。手による現像では、これらの処理液、現像液および染色液を順次不織布、脱脂綿、布、スポンジなどに含浸させて版面を拭き取ることによって行うことができる。自動現像装置を用いる場合には、前処理部、現像部および後処理部がこの順に設けられているものが好ましい。場合によっては後処理部の後方にさらに水洗部が設けられていてもよい。このような自動現像機としては東レ（株）製の”ＴＷＬ−１１６０”、”ＴＷＬ−６５０”、あるいは特開平４−２２６５号、特開平５−２２７２号、特開平５−６０００号などに開示されている現像装置が挙げられる。
【０１４４】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。
＜断熱層の透過率の測定方法＞
基板が透明な場合は、まずリファレンスとして、はだかの基板を日立製作所製Ｕ−３２１０自記分光光度計にセットし、波長４００〜６５０ｎｍの光に対する透過率を測定した。次に、リファレンスの代わりに測定サンプルを分光光度計にセットし、波長４００〜６５０ｎｍの光に対する透過率を測定した。測定サンプルの透過率からリファレンスの透過率を引いたものが、断熱層の透過率である。
【０１４５】
基板が不透明な場合は、Ｕ−３２１０自記分光光度計に積分球を取り付けて、透過率の代わりに反射率を測定する以外は、上記と同様にして測定を行う。反射法で測定した場合には、基板表面で反射した光は、再び断熱層を通った後に検出されるので、光は断熱層を２回通ることになる。すなわち、反射法で測定した透過率は、透過法で測定した場合の２倍の膜厚に相当する値が得られる。この値は、よく知られたＬａｍｂｅｒｔ−Ｂｅｒｒ法により、透過法で測定した場合の値に換算することができる。
＜画像再現性の測定方法＞
直描型水なし平版印刷版原版を露光および現像して、２４００ｄｐｉで、それぞれ１、２、３、４、５、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、９５、９６、９７、９８、９９％の網点が設けられた印刷版を作製した。
【０１４６】
得られた印刷版をルーペで観察し、それぞれの網点の再現性を調べた。１〜９９％の網点の全てが再現できていれば、良好な画像再現性を有すると言える。
＜網点面積率の測定方法＞
直描型水なし平版印刷版原版を露光および現像して、２４００ｄｐｉで、それぞれ１、２、３、４、５、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、９５、９６、９７、９８、９９％の網点が設けられた印刷版を作製した。
【０１４７】
得られた印刷版を網点面積率測定装置”ｃｃＤｏｔ４  ｔｙｐｅ３”（センターファックス社製）を用いて、網点面積率を測定した。印刷版の基板のアルミ延伸目に対して直角方向と平行方向から測定し、方向の違いによる測定結果の違いを比較した。
＜角度による反射濃度差の測定方法＞
基板および印刷版原版の反射濃度は、反射濃度計（マクベス社製マクベス−ＲＤ９１８）を用いて測定した。測定は、Ｃｙａｎフィルターを用いて行った。アルミ基板の圧延方向を０°とし、０°、３０°、６０°、９０°、１２０°、１５０°、１８０°、２１０°、２４０°、２７０°、３００°、３３０°のそれぞれの方向から測定した反射濃度のうち、最大値から最小値を引いた値を角度による反射濃度差とした。
＜断熱層の対基板接着性の測定方法＞
基板上に断熱層を形成した後、断熱層と基板の接着性について、碁盤目試験により評価を行った。
【０１４８】
断熱層に１ｍｍ間隔で、それぞれ５１本、縦横にカミソリの刃で基板に達する線を引いた。その上にテープ（”ニットー（登録商標）”ポリエステル粘着テープＮｏ．３１Ｂ、幅７５ｍｍ）を貼り付けた後、テープを勢いよく剥がしたときの、傷を付けた断熱層の剥がれ具合を確認した。断熱層が基板から剥がれなければ良好、断熱層が剥がれてテープに付着していれば不良である。
＜断熱層の硬化性の測定方法＞
基板上に断熱層を形成した後、断熱層の硬化性について、不溶化率測定により評価を行った。
【０１４９】
断熱層を設けた支持体を、３５℃、２０ｍｉｎ、溶剤（テトラヒドロフラン）中に浸漬させた後、この支持体を乾燥し、溶剤浸漬後の重量を、溶剤浸漬前の重量と比較した。
＜断熱層の薬品耐性の測定方法＞
基板上に断熱層を形成した後、断熱層の薬品耐性について、摩擦堅牢度試験機を用いて薬品耐性評価を行った。
【０１５０】
断熱層に、擦り方向と直角になるようにカミソリの刃で基板に達する線をサンプル中央に引き、摩擦堅牢度試験機にセットした。溶剤としてアセトンを染み込ませたパッドで、荷重５００ｇをかけながら塗膜を１００回擦った後に、断熱層を目視観察した。断熱層が全くやられていなければ良好、溶剤による断熱層の溶解や、摩擦による断熱層の剥がれが起こった場合は不良とした。
＜酸化チタン分散液１の作製方法＞
ジメチルホルムアミド１０重量部中にチタネートカップリング剤“プレンアクト（登録商標）”ＫＲ−９ＳＡ（味の素ファインテクノ（株）製）０．１重量部を溶解し、酸化チタン”ＣＲ−６０”（石原産業（株）製）１０重量部を添加して５分間撹拌した。さらに、ガラスビーズ（Ｎｏ．０８）を１５重量部添加し、２０分間激しく撹拌し、ガラスビーズを取り去ることで、酸化チタンの表面がチタネートカップリング剤で処理された酸化チタン分散液を得た。
＜酸化チタン分散液２の作製方法＞
ジメチルホルムアミド１０重量部中にチタネートカップリング剤“プレンアクト（登録商標）”ＫＲ−９ＳＡ（味の素ファインテクノ（株）製）０．５重量部を溶解し、酸化チタン”ＣＲ−６０”（石原産業（株）製）１０重量部を添加して５分間撹拌した。さらに、ガラスビーズ（Ｎｏ．０８）を１５重量部添加し、２０分間激しく撹拌し、ガラスビーズを取り去ることで、酸化チタンの表面がチタネートカップリング剤で処理された酸化チタン分散液を得た。
＜酸化チタン分散液３の作製方法＞
ジメチルホルムアミド１０重量部中に、酸化チタン”ＣＲ−５０”（石原産業（株）製）１０重量部を添加して５分間撹拌した。さらに、ガラスビーズ（Ｎｏ．０８）を１５重量部添加し、２０分間激しく撹拌し、ガラスビーズを取り去ることで酸化チタン分散液を得た。
＜断熱層溶液１の組成＞
（ａ）エポキシ樹脂：“エピコート（登録商標）”１０１０（ジャパンエポキシレジン（株）製）：３０重量部
（ｂ）ポリウレタン：“サンプレン（登録商標）”ＬＱＴ１３３１Ｄ（三洋化成（株）製）：４０重量部
（ｃ）アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）：“アルミキレート”ＡＬ−Ａ（Ｗ）（川研ファインケミカル（株）製）：２０重量部
（ｄ）ビニル系重合物：“ディスパロン（登録商標）”ＬＣ９５１（楠本化成（株）製）：０．１重量部
（ｅ）酸化チタン分散液１：４０重量部
（ｆ）ジメチルホルムアミド：９００重量部
＜断熱層溶液２の組成＞
（ａ）エポキシ樹脂：“エピコート（登録商標）”１０１０（ジャパンエポキシレジン（株）製）：３０重量部
（ｂ）ポリウレタン：“サンプレン（登録商標）”ＬＱＴ１３３１Ｄ（三洋化成（株）製）：４０重量部
（ｃ）アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）：“アルミキレート”ＡＬ−Ａ（Ｗ）（川研ファインケミカル（株）製）：２０重量部
（ｄ）ビニル系重合物：“ディスパロン（登録商標）”ＬＣ９５１（楠本化成（株）製）：０．１重量部
（ｅ）酸化チタン分散液３：７２重量部
（ｆ）ジメチルホルムアミド：９００重量部
＜断熱層溶液３の組成＞
（ａ）エポキシ樹脂：“エピコート（登録商標）”１０１０（ジャパンエポキシレジン（株）製、エポキシ当量３０００〜５０００）：３０重量部
（ｂ）ポリウレタン：“サンプレン（登録商標）”ＬＱＴ１３３１Ｄ（三洋化成（株）製）：４０重量部
（ｃ）アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）：“アルミキレート”ＡＬ−Ａ（Ｗ）（川研ファインケミカル（株）製）：２０重量部
（ｄ）ビニル系重合物：“ディスパロン（登録商標）”ＬＣ９５１（楠本化成（株）製）：０．１重量部
（ｅ）酸化チタン分散液３：７２重量部
（ｆ）ジメチルホルムアミド：７００重量部
（ｇ）メチルエチルケトン：２００重量部
＜断熱層溶液４の組成＞
（ａ）エポキシ樹脂：“エピコート（登録商標）”１０１０（ジャパンエポキシレジン（株）製、エポキシ当量３０００〜５０００）：３０重量部
（ｂ）ポリウレタン：“サンプレン（登録商標）”ＬＱＴ１３３１Ｄ（三洋化成（株）製）：４０重量部
（ｃ）アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）：“アルミキレート”ＡＬＣＨ−ＴＲ（川研ファインケミカル（株）製）：８重量部
（ｄ）ビニル系重合物：“ディスパロン（登録商標）”ＬＣ９５１（楠本化成（株）製）：０．１重量部
（ｅ）酸化チタン分散液３：７２重量部
（ｆ）ジメチルホルムアミド：７００重量部
（ｇ）メチルエチルケトン：２００重量部
＜感熱層溶液の組成＞
（ａ）赤外線吸収染料：“ＹＫＲ−２９００”（山本化成（株）製）：１０重量部
（ｂ）チタンジ−ｎ−ブトキサイドビス（２，４−ペンタンジオネート）：“ナーセム（登録商標）チタン”（日本化学産業（株）製）：２２重量部
（ｃ）フェノールノボラック樹脂：“スミライトレジン（登録商標）”ＰＲ５４６５２（住友デュレズ（株）製）：６０重量部
（ｄ）ポリウレタン：“サンプレン（登録商標）”ＬＱＴ１３３１Ｄ（三洋化成（株）製）：１０重量部
（ｅ）ｍ−キシリレンジアミン／グリシジルメタクリレート／３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン＝１／３／１ｍｏｌ比付加反応物：１５重量部
（ｆ）テトラヒドロフラン：８００重量部
（ｇ）ジメチルホルムアミド：１００重量部
＜シリコーンゴム層溶液の組成＞
（ａ）α，ω−ジビニルポリジメチルシロキサンＤＭＳＶ５２（重量平均分子量１１０，０００、ＧＥＬＥＳＴ  Ｉｎｃ．製）：１００重量部
（ｂ）両末端メチル（メチルハイドロジェンシロキサン）（ジメチルシロキサン）共重合体、ＳｉＨ基含有ポリシロキサンＨＭＳ−１５１（ＭｅＨＳｉＯのモル％：１５〜１８％、ＧＥＬＥＳＴ  Ｉｎｃ．製）：７重量部
（ｃ）ビニルトリ（メチルエチルケトキシミン）シラン：３重量部
（ｄ）白金触媒：”ＳＲＸ−２１２”（東レダウコーニングシリコーン（株）製）：５重量部
（ｅ）“アイソパー（登録商標）”Ｅ（エッソ化学（株）製）：１０３５重量部
（実施例１）
厚さ０．１５ｍｍのポリエチレンテレフタレートフイルムに前記の組成よりなる断熱層溶液１を塗布し、１６０℃、１分間乾燥し、５．０ｇ／ｍ２の断熱層を設けた。このフイルムの波長４００〜６５０ｎｍの光の透過率を、分光光度計Ｕ−３２１０（日立製作所（株）製）で測定したところ、全ての波長において３％以下であった。
【０１５１】
次に、厚さ０．２４ｍｍの脱脂したアルミ基板（三菱アルミ（株）製、角度による反射濃度差：０．２４）上に断熱層溶液１を塗布し、２００℃、２分間乾燥し、膜厚５．０ｇ／ｍ２の断熱層を設けた。この断熱層の上に前記の感熱層溶液を塗布し、乾燥して感熱層を設けた。感熱層の乾燥後の膜厚は１．５ｇ／ｍ２、熱処理は１５０℃、８０秒間であった。この感熱層上に、前記のシリコーンゴム層溶液を塗布し、乾燥してシリコーンゴム層を設け、直描型水なし平版印刷版原版を得た。シリコーンゴム層の乾燥後の膜厚は２．０ｇ／ｍ２、乾燥条件は１２５℃、８０秒間であった。
【０１５２】
得られた直描型水なし平版印刷版原版は、製版機”ＧＸ−３６００”（東レ（株）製）に装着し、半導体レーザー（波長８３０ｎｍ）を用いて照射エネルギー１５０ｍＪ／ｃｍ２で露光を行った。続いて、自動現像機”ＴＷＬ−８６０ＫＩＩ”（東レ（株）製、前処理液：ＮＰ−１（東レ（株）製）、現像液：水、後処理液：”ＮＡ−１”（東レ（株）製））により、前処理時間３０秒という条件で、上記露光済み版の現像を行い、直描型水なし平版印刷版を得た。
【０１５３】
得られた印刷板をルーペで観察したところ、１〜９９％の網点を再現しており、良好な画像再現性を有していた。また、アルミ延伸目に対して、直角方向および平行方向から測定した網点面積率の差が０．５％以下であり、良好な網点読み取り性を有していた。
【０１５４】
また、５日間静置した上記断熱層溶液を用いて、上記と同様の操作で水なし平版印刷版を作製し、網点面積率測定を行った。５日間静置した断熱層溶液を用いても網点読み取り性は良好であった。
（実施例２）
実施例１の断熱層溶液中の酸化チタン分散液１の添加量を４０重量部から８０重量部に変更した以外は実施例１と同様の操作で直描型水なし平版印刷版を得た。
【０１５５】
得られた印刷板をルーペで観察したところ、１〜９９％の網点を再現しており、良好な画像再現性を有していた。網点読み取り性に関しては、アルミ延伸目に対して、直角方向および平行方向から測定した網点面積率の差が０．５％以下であり、良好な網点読み取り性を有していた。
【０１５６】
また、５日間静置した上記断熱層溶液を用いて、上記と同様の操作で直描型水なし平版印刷版を作製し、網点面積率測定を行った。５日間静置した断熱層溶液を用いても網点読み取り性は良好であった。
（実施例３）
実施例１の断熱層溶液中の酸化チタン分散液１を前記の酸化チタン分散液２に変更した以外は実施例１と同様の操作で直描型水なし平版印刷版を得た。
【０１５７】
得られた印刷板をルーペで観察したところ、１〜９９％の網点を再現しており、良好な画像再現性を有していた。網点読み取り性に関しては、アルミ延伸目に対して、直角方向および平行方向から測定した網点面積率の差が０．５％以下であり、良好な網点読み取り性を有していた。
【０１５８】
また、５日間静置した上記断熱層溶液を用いて、上記と同様の操作で直描型水なし平版印刷版を作製し、網点面積率測定を行った。５日間静置した断熱層溶液を用いても網点読み取り性は良好であった。
（比較例１）
実施例１の断熱層溶液中の酸化チタン分散液１の添加量を４０重量部から８重量部に変更した以外は実施例１と同様の操作で水なし平版印刷版を作製した。
【０１５９】
得られた印刷板をルーペで観察したところ、１〜９９％の網点を再現しており、良好な画像再現性を有していた。網点読み取り性に関しては、調製直後の断熱層溶液を用いて作製した直描型水なし平版印刷版も、５日間静置後の断熱層溶液を用いて作製した直描型水なし平版印刷版もアルミ延伸目に対して、直角方向および平行方向で測定した網点面積率に１０％以上の差があり、網点読み取り性が不良だった。
（実施例４）
厚さ０．１５ｍｍのポリエチレンテレフタレートフイルムに前記の組成よりなる断熱層溶液２を塗布し、１６０℃、１分間乾燥し、５．０ｇ／ｍ２の断熱層を設けた。このフイルムの波長４００〜６５０ｎｍの光の透過率を、分光光度計Ｕ−３２１０（日立製作所（株）製）で測定したところ、全ての波長において１％以下であった。
【０１６０】
次に、厚さ０．２４ｍｍの脱脂したアルミ基板（三菱アルミ（株）製、角度による反射濃度差：０．２４）上に上記の組成よりなる断熱層溶液２を塗布し、２００℃、２分間乾燥し、膜厚５．０ｇ／ｍ２の断熱層を設けた。この断熱層の上に前記の感熱層溶液を塗布し、乾燥して感熱層を設けた。感熱層の乾燥後の膜厚は１．５ｇ／ｍ２、感想条件は１５０℃、８０秒間であった。この感熱層上に、前記のシリコーンゴム溶液を塗布し、乾燥してシリコーンゴム層を設け、直描型水なし平版印刷版原版を得た。シリコーンゴム層の乾燥後の膜厚は２．０ｇ／ｍ２、乾燥条件は１２５℃、８０秒間であった。
【０１６１】
このようにして得られた直描型水なし平版印刷版原版の角度による反射濃度差を測定した結果、角度による反射濃度差は０であった。
【０１６２】
得られた直描型水なし平版印刷版原版は、製版機”ＧＸ−３６００”（東レ（株）製）に装着し、半導体レーザー（波長８３０ｎｍ）を用いて照射エネルギー１５０ｍＪ／ｃｍ２で露光を行った。続いて、自動現像機”ＴＷＬ−８６０ＫＩＩ”（東レ（株）製、前処理液：ＮＰ−１（東レ（株）製）、現像液：水、後処理液：”ＮＡ−１”（東レ（株）製））により、前処理時間３０秒という条件で、上記露光済み版の現像を行い、直描型水なし平版印刷版を得た。
【０１６３】
得られた印刷版をルーペで観察したところ、１〜９９％の網点を再現しており、良好な画像再現性を有していた。また、アルミ延伸目に対して、直角方向および平行方向から測定した網点面積率の差が０．５％以下であり、良好な網点読み取り性を有していた。
（実施例５）
実施例４の断熱層溶液中の酸化チタン分散液３の添加量を７２重量部から４８重量部に変更した以外は実施例４と同様の操作で断熱層塗布フイルムおよび直描型水なし平版印刷版を得た。
【０１６４】
断熱層塗布フイルムの波長４００〜６５０ｎｍの光の透過率は全ての波長において２％以下であった。
【０１６５】
得られた直描型水なし平版印刷版原版の角度による反射濃度差は０．０１であった。露光、現像後の印刷版をルーペで観察したところ、１〜９９％の網点を再現しており、良好な画像再現性を有していた。網点読み取り性に関しては、アルミ延伸目に対して、直角方向および平行方向から測定した網点面積率の差が０．５％以下であり、良好な網点読み取り性を有していた。
（実施例６）
実施例４の断熱層溶液中の酸化チタン分散液３の添加量を７２重量部から２４重量部に変更した以外は実施例４と同様の操作で断熱層塗布フイルムおよび直描型水なし平版印刷版を得た。
【０１６６】
断熱層塗布フイルムの波長４００〜６５０ｎｍの光の透過率は全ての波長において１２％以下であった。
【０１６７】
得られた直描型水なし平版印刷版原版の角度による反射濃度差は０．０１であった。露光、現像後の印刷版をルーペで観察したところ、１〜９９％の網点を再現しており、良好な画像再現性を有していた。網点読み取り性に関しては、アルミ延伸目に対して、直角方向および平行方向から測定した網点面積率の差が１．０％以下であり、良好な網点読み取り性を有していた。
（比較例２）
実施例４の断熱層溶液中の酸化チタン分散液３の添加量を７２重量部から８重量部に変更した以外は実施例４と同様の操作で断熱層塗布フイルムおよび直描型水なし平版印刷版を得た。
【０１６８】
断熱層塗布フイルムの波長４００〜６５０ｎｍの光の透過率は３０％以上であった。
【０１６９】
得られた直描型水なし平版印刷版原版の角度による反射濃度差は０．０５であった。露光、現像後の印刷版をルーペで観察したところ、１〜９９％の網点を再現しており、良好な画像再現性を有していた。網点読み取り性に関しては、アルミ延伸目に対して、直角方向および平行方向から測定した網点面積率の差が５％以上であり、網点読み取り性が不良だった。
（比較例３）
実施例４の断熱層溶液中の酸化チタン分散液３の添加量を７２重量部から０重量部に変更した以外は実施例４と同様の操作で断熱層塗布フイルムおよび直描型水なし平版印刷版を得た。
【０１７０】
断熱層塗布フイルムの波長４００〜６５０ｎｍの光の透過率は９０％以上であった。
【０１７１】
得られた直描型水なし平版印刷版原版の角度による反射濃度差は０．２４であった。露光、現像後の得られた印刷版をルーペで観察したところ、１〜９９％の網点を再現しており、良好な画像再現性を有していた。網点読み取り性に関しては、アルミ延伸目に対して、直角方向および平行方向から測定した網点面積率の差が１０％以上であり、網点読み取り性が不良だった。
《エポキシ樹脂とアルミキレート化合物の検討》
（実施例７）
厚さ０．１５ｍｍのポリエチレンテレフタレートフイルムに前記の組成よりなる断熱層溶液３を塗布し、１６０℃、１分間乾燥し、５．０ｇ／ｍ２の断熱層を設けた。このフイルムの波長４００〜６５０ｎｍの光の透過率を、分光光度計Ｕ−３２１０（日立製作所（株）製）で測定したところ、全ての波長において１％以下であった。
【０１７２】
次に、厚さ０．２４ｍｍの脱脂したアルミ基板（三菱アルミ（株）製、角度による反射濃度差：０．２４）に前記の組成よりなる断熱層溶液３を塗布し、２２０℃、１分間乾燥し、膜厚５．０ｇ／ｍ２の断熱層を設けた。
【０１７３】
この断熱層の対基板接着性、硬化性、薬品耐性を評価した。碁盤目試験を行った結果、断熱層の剥がれは全く見られず良好な対基板接着性を有していた。塗膜不溶化率は９８．５％で良好な硬化性を有していた。また、アセトン１００回擦り後の断熱層は全くやられておらず、良好な薬品耐性を有していた。
【０１７４】
この断熱層の上に前記の感熱層溶液を塗布し、乾燥して感熱層を設けた。感熱層の乾燥後の膜厚は１．５ｇ／ｍ２、感想条件は１５０℃、８０秒間であった。
【０１７５】
この積層板を用いて、感熱層と断熱層の接着性を碁盤目試験により評価した結果、感熱層の剥がれは全く見られず良好な接着性を有していた。なお、この場合の碁盤目試験も上記の断熱層の対基板接着性の試験法と同様である。
【０１７６】
この感熱層上に、前記のシリコーンゴム層溶液を塗布し、乾燥してシリコーンゴム層を設け、直描型水なし平版印刷版原版を得た。シリコーンゴム層の乾燥後の膜厚は２．０ｇ／ｍ２、乾燥条件は１２５℃、８０秒間であった。
【０１７７】
得られた直描型水なし平版印刷版原版は、製版機”ＧＸ−３６００”（東レ（株）製）に装着し、半導体レーザー（波長８３０ｎｍ）を用いて照射エネルギー１５０ｍＪ／ｃｍ２で露光を行った。続いて、自動現像機”ＴＷＬ−８６０ＫＩＩ”（東レ（株）製、前処理液：ＮＰ−１（東レ（株）製）、現像液：水、後処理液：”ＮＡ−１”（東レ（株）製））により、前処理時間３０秒という条件で、上記露光済み版の現像を行い、直描型水なし平版印刷版を得た。
【０１７８】
得られた印刷版をルーペで観察したところ、１〜９９％の網点を再現しており、良好な画像再現性を有していた。網点読み取り性に関しては、アルミ延伸目に対して、直角方向および平行方向から測定した網点面積率の差が０．５％以下であり、良好な網点読み取り性を有していた。
（実施例８）
実施例７の断熱層溶液中のエポキシ樹脂“エピコート（登録商標）”１０１０を、“エピコート（登録商標）”１２５６（ジャパンエポキシレジン（株）製、エポキシ当量：７０００〜８５００）に変更した以外は実施例７と同様の実験を行った。
【０１７９】
断熱層の碁盤目試験を行った結果、断熱層の剥がれは全く見られず良好な対基板接着性を有していた。塗膜不溶化率は９９．０％で良好な硬化性を有していた。また、アセトン１００回擦り後の断熱層は全くやられておらず、良好な薬品耐性を有していた。
【０１８０】
この断熱層上に実施例７と同様にして感熱層を設けた。感熱層と断熱層の接着性を碁盤目試験により評価した結果、感熱層の剥がれは全く見られず良好な接着性を有していた。
【０１８１】
さらに、実施例７と同様にして直描型水なし平版印刷版を得た。得られた印刷版は、１〜９９％の網点を再現しており、良好な画像再現性を有していた。網点読み取り性に関しては、アルミ延伸目に対して、直角方向および平行方向から測定した網点面積率の差が０．５％以下であり、良好な網点読み取り性を有していた。
（実施例９）
実施例７の断熱層溶液中のアルミニウムトリス（アセチルアセトネート）“アルミキレート”ＡＬ−Ａ（Ｗ）（川研ファインケミカル（株）製）をアルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）“アルミキレート”ＡＬＣＨ−ＴＲ（川研ファインケミカル（株）製）に変更した以外は実施例７と同様の実験を行った。
【０１８２】
断熱層の碁盤目試験を行った結果、断熱層の剥がれは全く見られず良好な対基板接着性を有していた。塗膜不溶化率は９９．０％で良好な硬化性を有していた。また、アセトン１００回擦り後の断熱層は全くやられておらず、良好な薬品耐性を有していた。
【０１８３】
この断熱層上に実施例７と同様にして感熱層を設けた。感熱層と断熱層の接着性を碁盤目試験により評価した結果、感熱層の剥がれは全く見られず良好な接着性を有していた。
【０１８４】
この断熱層を用いた印刷版は、１〜９９％の網点を再現しており、良好な画像再現性を有していた。網点読み取り性に関しては、アルミ延伸目に対して、直角方向および平行方向から測定した網点面積率の差が０．５％以下であり、良好な網点読み取り性を有していた。
《アルミキレート化合物の検討》
（実施例１０）
厚さ０．１５ｍｍのポリエチレンテレフタレートフイルムに前記の組成よりなる断熱層溶液４を塗布し、１６０℃、１分間乾燥し、５．０ｇ／ｍ２の断熱層を設けた。このフイルムの波長４００〜６５０ｎｍの光の透過率を、分光光度計Ｕ−３２１０（日立製作所（株）製）で測定したところ、全ての波長において１％以下であった。
【０１８５】
次に、厚さ０．２４ｍｍの脱脂したアルミ基板（三菱アルミ（株）製、角度による反射濃度差：０．２４）に前記の組成よりなる断熱層溶液４を塗布し、２２０℃、１分間乾燥し、膜厚５．０ｇ／ｍ２の断熱層を設けた。
【０１８６】
この断熱層の対基板接着性、硬化性、薬品耐性を評価した。碁盤目試験を行った結果、断熱層の剥がれは全く見られず良好な対基板接着性を有していた。塗膜不溶化率は９８．５％で良好な硬化性を有していた。また、アセトン１００回擦り後の断熱層にダメージは見られず、良好な薬品耐性を有していた。
【０１８７】
また、上記断熱層溶液を、厚さ１５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ（株）製”ルミラー（登録商標）”）に常温で塗布し、キュア温度４０℃、キュア時間１分でキュアして、断熱層を設けた。作製した断熱層中のアルミ原子の含有量を下記測定条件で測定した結果、１１７０６ｃｐｓであった。また、キュア温度２３０℃、キュア時間１分で作製した断熱層中のアルミ原子の含有量は１１６９７ｃｐｓであり、キュア温度４０℃、キュア時間１分で作製した断熱層中のアルミ原子の含有量に対するキュア温度２３０℃、キュア時間１分で作製した断熱層中のアルミ原子の含有量の割合は、９９．９％であった。
2004199016.tif 000012
【０１８８】
次いで、この断熱層の上に前記の感熱層溶液を塗布し、乾燥して感熱層を設けた。乾燥後の膜厚は１．５ｇ／ｍ２、感想条件は１５０℃、８０秒間であった。
【０１８９】
この積層板を用いて、感熱層と断熱層の接着性を碁盤目試験により評価した。その結果、感熱層の剥がれは全く見られず良好な接着性を有していた。
【０１９０】
さらにこの感熱層上に、前記のシリコーンゴム層溶液を塗布し、乾燥してシリコーンゴム層を設け、直描型水なし平版印刷版原版を得た。シリコーンゴム層の乾燥後の膜厚は２．０ｇ／ｍ２、乾燥条件は１２５℃、８０秒間であった。
【０１９１】
得られた直描型水なし平版印刷版原版は、製版機”ＧＸ−３６００”（東レ（株）製）に装着し、半導体レーザー（波長８３０ｎｍ）を用いて照射エネルギー１５０ｍＪ／ｃｍ２で露光を行った。続いて、自動現像機”ＴＷＬ−８６０ＫＩＩ”（東レ（株）製、前処理液：ＮＰ−１（東レ（株）製）、現像液：水、後処理液：”ＮＡ−１”（東レ（株）製））により、前処理時間３０秒で、上記露光済み版の現像を行い、直描型水なし平版印刷版を得た。
【０１９２】
得られた印刷版をルーペで観察したところ、１〜９９％の網点を再現しており、良好な画像再現性を有していた。網点読み取り性に関しては、アルミ延伸目に対して、直角方向および平行方向から測定した網点面積率の差が０．５％以下であり、良好な網点読み取り性を有していた。
【０１９３】
また、上記の直描型水なし平版印刷版原版の製造を長時間にわたって継続しても問題を生じることはなかった。
（実施例１１）
実施例１０の断熱層溶液中のアルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）“アルミキレート”ＡＬＣＨ−ＴＲの添加部数を１５重量部に変更した以外は実施例１１と同様の実験を行った。
【０１９４】
断熱層の碁盤目試験を行った結果、断熱層の剥がれは全く見られず良好な対基板接着性を有していた。塗膜不溶化率は９９．０％で良好な硬化性を有していた。また、アセトン１００回擦り後の断熱層にダメージは見られず、良好な薬品耐性を有していた。
【０１９５】
さらに、この断熱層上に実施例１０と同様にして感熱層を設けた。感熱層と断熱層の接着性を碁盤目試験により評価した結果、感熱層の剥がれは全く見られず良好な接着性を有していた。
【０１９６】
また、実施例１０と同様にして直描型水なし平版印刷版を得た。得られた印刷版は、１〜９９％の網点を再現しており、良好な画像再現性を有していた。網点読み取り性に関しては、アルミ延伸目に対して、直角方向および平行方向から測定した網点面積率の差が０．５％以下であり、良好な網点読み取り性を有していた。
【０１９７】
また、実施例１１と同様に断熱層溶液を、厚さ１５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ（株）製”ルミラー（登録商標）”）に塗布し、キュア温度４０℃、キュア時間１分でキュアして断熱層を設けた。作製した断熱層中のアルミ原子の含有量を測定した結果、１５５８２ｃｐｓであった。キュア温度２３０℃、キュア時間１分で作製した断熱層中のアルミ原子の含有量は１５１７８ｃｐｓであり、キュア温度４０℃、キュア時間１分で作製した断熱層中のアルミ原子の含有量に対するキュア温度２３０℃、キュア時間１分で作製した断熱層中のアルミ原子の含有量の割合は、９７．４％であった。
【０１９８】
また、上記の直描型水なし平版印刷版原版の製造を長時間にわたって継続しても問題を生じることはなかった。
【０１９９】
【表１】
2004199016.tif 000013
【０２００】
【発明の効果】
本発明によれば、反射濃度計などで印刷版の網点面積率を測定することが可能な直描型水なし平版印刷版原版が得られる。本発明直描型水なし平版印刷版原版を用いれば、機械読み取りによる検版が可能である。