(57)【要約】【課題】  高誘電率酸化膜の形成方法、その方法で形成された誘電膜が備えられたキャパシタ及びその製造方法を提供する。【解決手段】  ＡＬＤ装置に半導体基板をローディングする第１段階と、前記半導体基板上に第１及び第２反応要素が所定の組成比で含まれた反応物を蒸着させる第２段階と、前記第１及び第２反応要素が同時に酸化されるように前記反応物を酸化させて前記半導体基板上に前記両反応要素が含まれた第１高誘電率酸化膜を形成する第３段階と、を含むことを特徴とする高誘電率酸化膜の形成方法。これにより、酸化膜形成に使われる装置の体積を縮小でき、生産性を高めつつ生産コストを低めることができる。また、誘電率は高くて、漏れ電流及びトラップ密度は低い高誘電率酸化膜を得られる。かかる酸化膜を誘電膜として具備することによってキャパシタの漏れ電流及びトラップ密度も低くなる。【選択図】  図４
2004274067.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＡＬＤ装置に半導体基板をローディングする第１段階と、
前記半導体基板上に第１及び第２反応要素が所定の組成比で含まれた反応物を蒸着させる第２段階と、
前記第１及び第２反応要素が同時に酸化されるように前記反応物を酸化させて前記半導体基板上に前記両反応要素が含まれた第１高誘電率酸化膜を形成する第３段階と、を含むことを特徴とする高誘電率酸化膜の形成方法。
【請求項２】
前記第１高誘電率酸化膜を形成した後、前記ＡＬＤ装置から残留物を排気する段階と、
前記第２及び第３段階を反復して前記第１高誘電率酸化膜上に第２高誘電率酸化膜を形成する段階と、をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の高誘電率酸化膜の形成方法。
【請求項３】
前記第２段階は、前記ＡＬＤ装置に前記第１反応要素を有する第１前駆体を供給して前記半導体基板上に前記第１前駆体を吸着させる段階と、
前記ＡＬＤ装置から残留物を排気する段階と、
前記ＡＬＤ装置に前記第１反応要素と反応する前記第２反応要素を有する第２前駆体を供給する段階と、
前記ＡＬＤ装置から残留物を排気する段階と、をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の高誘電率酸化膜の形成方法。
【請求項４】
前記第２段階は、前記ＡＬＤ装置に前記第１反応要素を有する第１前駆体を供給して前記半導体基板上に前記第１前駆体を吸着させる段階と、
前記ＡＬＤ装置から残留物を排気する段階と、
前記ＡＬＤ装置に前記第１反応要素と反応する前記第２反応要素を有する第２前駆体を供給する段階と、
前記ＡＬＤ装置から残留物を排気する段階と、をさらに含むことを特徴とする請求項２に記載の高誘電率酸化膜の形成方法。
【請求項５】
前記第１前駆体は、前記第１反応要素と塩素（Ｃｌ）またはフッ素（Ｆ）を含む化合物であることを特徴とする請求項３に記載の高誘電率酸化膜の形成方法。
【請求項６】
前記第２前駆体は、前記第２反応要素と前記塩素及びフッ素より電気陰性度が低い炭化水素系列のリガンドを含む化合物であることを特徴とする請求項５に記載の高誘電率酸化膜の形成方法。
【請求項７】
前記炭化水素系列のリガンドは、ＣＨ２−ＣＨ２−…−ＣＨ３またはＣＨ２−ＣＨ２−…−ＣＨ３で一部のＨがＣＨ２−ＣＨ２−…−ＣＨ３に置換された構造を有することを特徴とする請求項６に記載の高誘電率酸化膜の形成方法。
【請求項８】
前記ＡＬＤ装置に前記半導体基板をローディングする前に前記半導体基板上に酸化防止膜を形成することを特徴とする請求項１に記載の高誘電率酸化膜の形成方法。
【請求項９】
前記第１及び第２反応要素は、それぞれハフニウム（Ｈｆ）及びアルミニウム（Ａｌ）であることを特徴とする請求項１に記載の高誘電率酸化膜の形成方法。
【請求項１０】
前記第１高誘電率酸化膜は、ＡＨＯ膜であることを特徴とする請求項１に記載の高誘電率酸化膜の形成方法。
【請求項１１】
前記第１高誘電率酸化膜は、ＡＨＯ膜であることを特徴とする請求項２に記載の高誘電率酸化膜の形成方法。
【請求項１２】
前記第２高誘電率酸化膜は、ＡＨＯ膜で形成することを特徴とする請求項２に記載の高誘電率酸化膜の形成方法。
【請求項１３】
前記第２高誘電率酸化膜は、ＡＨＯ膜で形成することを特徴とする請求項１０に記載の高誘電率酸化膜の形成方法。
【請求項１４】
前記第１高誘電率酸化膜上に第３高誘電率酸化膜をさらに形成することを特徴とする請求項１に記載の高誘電率酸化膜の形成方法。
【請求項１５】
前記第１前駆体は、前記第１反応要素としてハフニウムが含まれた前駆体であることを特徴とする請求項４に記載の高誘電率酸化膜の形成方法。
【請求項１６】
前記第２前駆体は、前記第２反応要素としてアルミニウムが含まれた前駆体であることを特徴とする請求項４に記載の高誘電率酸化膜の形成方法。
【請求項１７】
前記第２前駆体は、前記第２反応要素としてアルミニウムが含まれた前駆体であることを特徴とする請求項１５に記載の高誘電率酸化膜の形成方法。
【請求項１８】
前記酸化防止膜は、ＲＴＮ（Ｒａｐｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｎｉｔｒｉｄｅ）膜またはシリコンオキシナイトライド（ＳｉＯＮ）膜で形成することを特徴とする請求項８に記載の高誘電率酸化膜の形成方法。
【請求項１９】
前記第３高誘電率酸化膜は、ＡＨＯ膜より誘電率の高い誘電膜で形成することを特徴とする請求項１４に記載の高誘電率酸化膜の形成方法。
【請求項２０】
前記ＡＨＯ膜より誘電率の高い誘電膜は、前記ＡＬＤ装置と異なる蒸着装置で形成することを特徴とする請求項１９に記載の高誘電率酸化膜の形成方法。
【請求項２１】
前記第２及び第３段階は同一温度で実施されることを特徴とする請求項９に記載の高誘電率酸化膜の形成方法。
【請求項２２】
下部電極と、
前記下部電極上に積層されたＡＨＯ膜と、
前記ＡＨＯ膜上に形成された上部電極と、を具備することを特徴とする半導体装置のキャパシタ。
【請求項２３】
前記下部電極と前記ＡＨＯ膜間に酸化防止膜がさらに備えられたことを特徴とする請求項２２に記載の半導体装置のキャパシタ。
【請求項２４】
前記上部電極と前記ＡＨＯ膜間に前記ＡＨＯ膜より誘電率の高い誘電膜がさらに備えられたことを特徴とする請求項２２に記載の半導体装置のキャパシタ。
【請求項２５】
前記上部電極と前記ＡＨＯ膜間に前記ＡＨＯ膜より誘電率の高い誘電膜がさらに備えられたことを特徴とする請求項２３に記載の半導体装置のキャパシタ。
【請求項２６】
半導体基板上に下部電極を形成する第１段階と、
前記下部電極が形成された半導体基板をＡＬＤ装置にローディングする第２段階と、
前記ＡＬＤ装置で前記下部電極上に第１及び第２反応要素が所定の組成比で含まれた反応物を蒸着させる第３段階と、
前記第１及び第２反応要素が同時に酸化されるように前記反応物を酸化させて前記下部電極上に前記両反応要素が含まれた第１高誘電率酸化膜を形成する第４段階と、
前記ＡＬＤ装置から前記第１高誘電率酸化膜が蒸着された結果物をアンローディングする第５段階と、
前記第１高誘電率酸化膜上に上部電極を形成する第６段階と、を含むことを特徴とするキャパシタの製造方法。
【請求項２７】
前記第１高誘電率酸化膜を形成した後、前記ＡＬＤ装置から残留物を排気する段階と、
前記第３及び第４段階を反復して前記第１高誘電率酸化膜上に第２高誘電率酸化膜を形成する段階と、をさらに含むことを特徴とする請求項２６に記載のキャパシタの製造方法。
【請求項２８】
前記第３段階は、前記ＡＬＤ装置に前記第１反応要素を有する第１前駆体を供給して前記下部電極上に前記第１前駆体を吸着させる段階と、
前記ＡＬＤ装置から残留物を排気する段階と、
前記ＡＬＤ装置に前記第１反応要素と反応する前記第２反応要素を有する第２前駆体を供給する段階と、
前記ＡＬＤ装置から残留物を排気する段階と、をさらに含むことを特徴とする請求項２６に記載のキャパシタの製造方法。
【請求項２９】
前記第３段階は、前記ＡＬＤ装置に前記第１反応要素を有する第１前駆体を供給して前記下部電極上に前記第１前駆体を吸着させる段階と、
前記ＡＬＤ装置から残留物を排気する段階と、
前記ＡＬＤ装置に前記第１反応要素と反応する前記第２反応要素を有する第２前駆体を供給する段階と、
前記ＡＬＤ装置から残留物を排気する段階と、をさらに含むことを特徴とする請求項２７に記載のキャパシタの製造方法。
【請求項３０】
前記ＡＬＤ装置に前記半導体基板をローディングする前に前記下部電極上に酸化防止膜を形成することを特徴とする請求項２６に記載のキャパシタの製造方法。
【請求項３１】
前記第１高誘電率酸化膜は、ＡＨＯ膜であることを特徴とする請求項２６に記載のキャパシタの製造方法。
【請求項３２】
前記第１高誘電率酸化膜は、ＡＨＯ膜であることを特徴とする請求項２７に記載のキャパシタの製造方法。
【請求項３３】
前記第２高誘電率酸化膜は、ＡＨＯ膜または前記ＡＨＯ膜より誘電率の高い誘電膜であることを特徴とする請求項２７に記載のキャパシタの製造方法。
【請求項３４】
前記第１及び第２前駆体は、それぞれハフニウムを含む前駆体及びアルミニウムを含む前駆体であることを特徴とする請求項２８に記載のキャパシタの製造方法。
【請求項３５】
前記上部電極を形成する前に前記第１高誘電率酸化膜上に第３高誘電率酸化膜をさらに形成することを特徴とする請求項２６に記載のキャパシタの製造方法。
【請求項３６】
前記第３高誘電率酸化膜は、ＡＨＯ膜より誘電率の高い誘電膜で形成することを特徴とする請求項３５に記載のキャパシタの製造方法。
【請求項３７】
前記第４段階は、２５０℃〜４００℃で実施することを特徴とする請求項２６に記載のキャパシタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は物質膜製造方法とそれを利用したキャパシタ及びその製造方法に係り、詳細には高誘電率酸化膜の形成方法、その方法で形成した誘電膜が備えられた半導体装置のキャパシタ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体メモリ装置、例えばＤＲＡＭの集積度が高まるにつれシリコン酸化膜（ＳｉＯ２）を利用したゲート酸化膜またはキャパシタの形成は物理的限界に直面している。したがって、前記シリコン酸化膜より誘電率の高い物質、すなわち高誘電率を有する物質に関心が集まり、それに関する研究もますます活発に進まれている。
【０００３】
高誘電率を有する物質（以下、高誘電率物質）のうち代表的なものがアルミニウム酸化膜（Ａｌ２Ｏ３）及びハフニウム酸化膜（ＨｆＯ２）である。特に、相対的に漏れ電流の少ないアルミニウム酸化膜及び相対的に高誘電率のハフニウム酸化膜が積層された多層構造について多くの関心が集中しつつある。
【０００４】
ＨｆＯ２、ＺｒＯ２、ＳｒＴｉＯ３などの高誘電率物質をＤＲＡＭのキャパシタやゲート酸化膜に適用するための努力も進まれているが、シリコン（Ｓｉ）を下部電極として使用するＭＩＳ（ｍｅｔａｌ／ｉｎｓｕｌａｔｏｒ／ｓｉｌｉｃｏｎ）構造で前記高誘電率物質の大部分が低いバンドオフセットを有するために漏れ電流が増加する。したがって、前記高誘電率物質を前記ＭＩＳ構造に適用することは現実的に難しい。
【０００５】
これにより、アルミニウム酸化膜のように誘電率は相対的に低いが、シリコン層とのバンドオフセットが大きい物質をシリコン層と高誘電率物質間に形成する方法により、誘電率は損しても漏れ電流を減らそうという研究が活発に進まれている。例えば、シリコン層（Ｓｉ）／アルミニウム酸化膜（Ａｌ２Ｏ３）／高誘電率物質膜が順次積層された多層構造が脚光を浴びており、これについての研究も活発に進まれている。
【０００６】
図１ないし図３は、前記多層構造で高誘電率酸化膜を形成する、従来技術による酸化膜形成方法の一例を示す。
【０００７】
図１を参照すれば、シリコン層１０上に酸化防止膜１２が形成される。酸化防止膜１２は急速熱処理（Ｒａｐｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓ）方式で形成されたナイトライド膜である。酸化防止膜１２が形成された後、図２に図示されたように酸化防止膜１２上にアルミニウム酸化膜１４が形成される。次いで、図３に図示されたように、アルミニウム酸化膜１４上にそれより誘電率の高いハフニウム酸化膜１６が形成される。参照符号１８は上部電極として使われたポリシリコン層を仮想的に表したものである。
【０００８】
このようにアルミニウム酸化膜とハフニウム酸化膜とが順次積層される従来技術による高誘電率酸化膜の形成方法の場合、アルミニウム酸化膜の誘電率が低いために、キャパシタのキャパシタンスを増加させるには限界がある。また、前記アルミニウム酸化膜と前記ハフニウム酸化膜との形成温度が相異なるために、前記各酸化膜を形成するために相異なるＡＬＤ（原子層成長）装置が必要となる。
【０００９】
すなわち、従来技術によって高誘電率酸化膜を形成する場合、少なくとも２台のＡＬＤ装置が必要になる。また、ハフニウム酸化膜の蒸着速度がアルミニウム酸化膜の蒸着速度に比べて相対的に遅いために生産性も低くなる。合わせて、キャパシタを完成した後の熱処理過程で高誘電率酸化膜の結晶化によって漏れ電流が増加する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明が解決しようとする技術的課題は、前述した従来技術の問題点を改善するためのものであって、装置の体積を減らしつつ生産性は高めうる高誘電率酸化膜の製造方法を提供するところにある。
【００１１】
本発明が解決しようとする他の技術的課題は、前記酸化膜製造方法で形成した半導体装置のキャパシタを提供するところにある。
【００１２】
本発明が解決しようとするさらに他の技術的課題は、前記キャパシタの製造方法を提供するところにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記技術的課題を達成するために、本発明はＡＬＤ装置に半導体基板をローディングする第１段階と、前記半導体基板上に第１及び第２反応要素が所定の組成比で含まれた反応物を蒸着させる第２段階と、前記第１及び第２反応要素が同時に酸化されるように前記反応物を酸化させて前記半導体基板上に前記両反応要素が含まれた第１高誘電率酸化膜を形成する第３段階と、を含むことを特徴とする高誘電率酸化膜の形成方法を提供する。
【００１４】
前記方法には、前記第１高誘電率酸化膜を形成した後、前記ＡＬＤ装置から残留物を排気する段階と、前記第２及び第３段階を反復して前記第１高誘電率酸化膜上に第２高誘電率酸化膜を形成する段階と、をさらに含むことができる。
【００１５】
前記第２段階は、前記ＡＬＤ装置に前記第１反応要素を有する第１前駆体を供給して前記半導体基板上に前記第１前駆体を吸着させる段階と、前記ＡＬＤ装置から残留物を排気する段階と、前記ＡＬＤ装置に前記第１反応要素と反応する前記第２反応要素を有する第２前駆体を供給する段階と、前記ＡＬＤ装置から残留物を排気する段階と、で構成される。
【００１６】
前記第１前駆体は、前記第１反応要素及び電気陰性度の高い塩素（Ｃｌ）またはフッ素（Ｆ）を含む化合物であり、前記第２前駆体は、前記第２反応要素及び前記塩素及びフッ素より電気陰性度の低い炭化水素系列のリガンドを含む化合物である。この時、炭化水素系列のリガンドは、ＣＨ２−ＣＨ２−…−ＣＨ３またはＣＨ２−ＣＨ２−…−ＣＨ３で一部のＨがＣＨ２−ＣＨ２−…−ＣＨ３に置換された構造を有する。ここで、ＣＨ２−ＣＨ２−…−ＣＨ３は、ＣｎＨ２ｎ＋１と表されるが、その際のｎは１以上であればよい。
【００１７】
前記ＡＬＤ装置に前記半導体基板をローディングする前に前記半導体基板上に酸化防止膜を形成することができる。
【００１８】
前記第１及び第２反応要素は、それぞれハフニウム（Ｈｆ）及びアルミニウム（Ａｌ）であり、前記第１高誘電率酸化膜は、ＡＨＯ（（Ａｌｘ，Ｈｆ１−ｘ）Ｏｙ））膜であり、前記第２高誘電率酸化膜は、ＡＨＯ膜またはＡＨＯ膜より誘電率の高い誘電膜で形成できる。
【００１９】
前記第１高誘電率酸化膜上に第３高誘電率酸化膜、例えば、ＡＨＯ膜より誘電率の高い誘電膜をさらに形成するが、前記ＡＬＤ装置と異なる蒸着装置で形成する。
【００２０】
前記第２及び第３段階は、所定温度、例えば２５０℃〜４００℃間のいずれかの温度で実施することが望ましく、同一温度で実施することもできる。
【００２１】
前記他の技術的課題を達成するために、本発明は、下部電極と、前記下部電極上に積層されたＡＨＯ膜と、前記ＡＨＯ膜上に形成された上部電極と、を具備することを特徴とする半導体装置のキャパシタを提供する。
【００２２】
前記さらに他の技術的課題を達成するために、本発明は、半導体基板上に下部電極を形成する第１段階と、前記下部電極が形成された半導体基板をＡＬＤ装置にローディングする第２段階と、前記ＡＬＤ装置で前記下部電極上に第１及び第２反応要素が所定の組成比で含まれた反応物を蒸着させる第３段階と、前記第１及び第２反応要素が同時に酸化されるように前記反応物を酸化させて前記下部電極上に前記両反応要素が含まれた第１高誘電率酸化膜を形成する第４段階と、前記ＡＬＤ装置から前記第１高誘電率酸化膜が蒸着された結果物をアンローディングする第５段階と、前記第１高誘電率酸化膜上に上部電極を形成する第６段階と、を含むことを特徴とするキャパシタの製造方法を提供する。
【００２３】
前記方法には、前記第１高誘電率酸化膜を形成した後、前記ＡＬＤ装置から残留物を排気する段階と、前記第３及び第４段階を反復して前記第１高誘電率酸化膜上に第２高誘電率酸化膜を形成する段階と、をさらに含むことができる。
【００２４】
前記第３段階は、前記高誘電率酸化膜の形成方法と同一である。
【００２５】
前記ＡＬＤ装置に前記半導体基板をローディングする前に前記下部電極上に酸化防止膜を形成できる。
【００２６】
前記上部電極を形成する前に前記第１高誘電率酸化膜上に前記第２高誘電率酸化膜と異なる方式で第３高誘電率酸化膜を形成できる。前記第３高誘電率酸化膜は、例えば、ＡＨＯ膜より誘電率の高い誘電膜であって、ＡＬＤ装置と異なる蒸着装置、例えば、ＣＶＤ装置で形成できる。
【００２７】
このような本発明を利用すれば、高誘電率酸化膜の特性を良好に維持しつつその蒸着に使われる蒸着装置の体積を減らし、かつ蒸着にかかる時間を減らすことができて生産性を高めることができる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の方法により高誘電率酸化膜、例えばＡＨＯ膜を形成するにおいて、アルミニウムとハフニウムの前駆体間の化学反応を利用してアルミニウム及びハフニウムイオンを半導体基板上に蒸着させた後、前記イオンを同時に酸化させる。したがって、少なくとも２台のＡＬＤ装置が必要であった従来技術と違って本発明は１台のＡＬＤ装置だけで十分である。その結果、本発明の場合、装置の体積を縮小でき、生産性を高めつつ生産コストを低めることができる。このようにＡＨＯ膜の特性から分かるように、本発明の方法で形成した高誘電率酸化膜の場合、誘電率は高くて、漏れ電流及びトラップ密度は低い利点を有している。これに伴い、本発明の方法で形成した高誘電率酸化膜を誘電膜として具備するキャパシタの漏れ電流及びトラップ密度も低くなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明の実施例による高誘電率酸化膜の形成方法、その方法で形成された誘電膜が備えられたキャパシタ及びその製造方法を添付した図面を参照して詳細に説明する。この過程で図面に図示された層や領域の厚さは明細書の明確性のために誇張されて図示されたものである。
【００３０】
下記説明で本発明者は、アルミニウムを含む前駆体と高誘電物質膜の蒸着に使われる前駆体間の化学反応を利用して高誘電率を有するものの、低い漏れ電流及び低いトラップ密度を確保できる高誘電率酸化膜の形成方法と、その方法で形成した高誘電率酸化膜を誘電層として具備したキャパシタと共に前記キャパシタの製造方法について記述した。
【００３１】
まず、本発明の実施例による高誘電率酸化膜の形成方法を図４ないし図１３を参照して説明する。
【００３２】
図４及び図５は、それぞれ本発明の第１及び第２実施例による高誘電率酸化膜の形成方法によって形成された結果物を示す断面図である。図４及び図５で参照符号４０及び４２はそれぞれ半導体基板及びＡＨＯ膜を示し、図５の参照符号４４は半導体基板４０とＡＨＯ膜４２間に形成された酸化防止膜、例えば、急速熱処理された窒化膜（ＲＴＮ膜）を示す。
【００３３】
引続き、図４及び図５に示す結果物の形成方法についてより詳細に説明する。
【実施例１】
【００３４】
まず、高誘電率酸化膜が形成される半導体基板、例えば、シリコン基板をＡＬＤ装置（図示せず）のウェーハステージ上にローディングする。以後、前記ＡＬＤ装置に第１反応要素、例えばハフニウム（Ｈｆ）が含まれた第１前駆体を所定量供給して図６に示したように半導体基板４０の表面に第１前駆体４６を化学吸着させる。第１前駆体４６は、前記第１反応要素及び塩素（Ｃｌ）やフッ素（Ｆ）などのように電気陰性度が大きい要素を含む化合物、例えば、ＨｆＣｌ４である。前記ＡＬＤ装置を排気して前記注入された第１前駆体のうち半導体基板４０の表面に吸着されていない第１前駆体を前記ＡＬＤ装置の外に除去する。次いで、半導体基板４０上に第１前駆体４６と化学反応を起こす、すなわち前記第１反応要素と反応する第２反応要素、例えばアルミニウム（Ａｌ）が含まれた第２前駆体を前記ＡＬＤ装置に供給する。第２前駆体は、前記第２反応要素及び炭化水素系列のリガンドを含む化合物、例えば、Ａｌ（ＣＨ３）３、Ａｌ（ＣＨ２−ＣＨ２−…−ＣＨ３）３またはＡｌ（ＣＨ２−ＣＨ２−…−ＣＨ３）３で一つのＨがＣＨ２−ＣＨ２−…−ＣＨ３に置換された化合物である。前記炭化水素系列のリガンドは、前記第１前駆体の塩素及びフッ素に比べて電気陰性度が低い。
【００３５】
このように前記第１及び第２前駆体のリガンド間の電気陰性度が相異なるために、前記第１前駆体の塩素等は前記第２前駆体の炭化水素系列と容易に反応する。このような反応によって、前記第１及び第２前駆体のリガンドは反応副産物として除去され、半導体基板４０上に前記第１反応要素及び第２反応要素が化学吸着された反応物が蒸着される。
【００３６】
具体的に、図７に示すように、前記ＡＬＤ装置に供給された第２前駆体４７は第１前駆体４６と化学反応を起こすが、この過程で第１前駆体４６のリガンド（−Ｃｌ）と第２前駆体４７のリガンド（−ＣＨ３）とが結合して揮発されつつ第１前駆体４６のリガンドが除去されたところは第２前駆体４７に含まれたアルミニウムで満たされる。このような反応を通じて図８に示すように、半導体基板４０の表面上に二つの陽イオン、すなわちハフニウム（Ｈｆ）とアルミニウム（Ａｌ）イオンを含む反応物（Ｈｆ−Ａｌ）４８が均一に形成される。
【００３７】
引続き、反応物４８が形成された半導体基板４０上に反応物４８を酸化させるための酸化剤、例えばオゾン（Ｏ３）や水蒸気（Ｈ２Ｏ）などの酸化ガスを所定量供給する。前記酸化ガスは反応物（Ｈｆ−Ａｌ）のハフニウム及びアルミニウムと同時に反応するようになる。すなわち、半導体基板４０の表面上に形成された反応物４８が酸化されて半導体基板４０の表面上に図９に示すように酸化物（（ＡｌＸ，Ｈｆ１−Ｘ）ＯＹ）５０が形成される。酸化物５０で下添字“Ｘ”の値は０．１〜０．９であり、“Ｙ”の値は２〜５である。図９で参照符号５０ａは酸化物５０よりなる高誘電率酸化膜、すなわちＡＨＯ膜を示す。
【００３８】
前記第１前駆体４６の供給から反応物４８を酸化することまでの工程は所定温度、例えば２５０℃〜４００℃間のいずれかの温度で実施することが望ましく、３００℃で実施することがさらに望ましい。
【００３９】
ところで、図１４に示すように反応物４８の組成比（Ｈｆ／（Ａｌ＋Ｈｆ））は温度によって変化するために、温度によって組成比を調節でき、前記望ましい温度範囲も変わりうる。例えば、反応物４８の漏れ電流特性及び／または誘電率特性が特定組成比で特に優秀な場合、前記工程の望ましい温度は前記特定組成比に当る温度となる。
【００４０】
図１４で参照符号Ｇ１は、前記工程温度による反応物４８の組成比の変化を示す第１グラフである。
【００４１】
引続き、図９に示すように、半導体基板４０の表面上に高誘電率酸化膜５０ａを形成した後、前記ＡＬＤ装置から残留ガスを除去するための排気工程を実施する。以後、半導体基板４０の表面上に所望の厚さの高誘電率酸化膜が蒸着されるまで第１前駆体４６の供給工程から反応物４８の酸化工程及び前記排気工程をｎ回反復する。最後の排気工程を実施した後に最終的に形成した高誘電率酸化膜を所定温度で熱処理する。
【実施例２】
【００４２】
図１０ないし図１３に示したように、第１前駆体４６の供給工程以下あらゆる工程が半導体基板４０上に酸化防止膜４４が形成された後に進まれることを除いて、第１実施例と同一である。酸化防止膜４４は、窒素雰囲気の炉に半導体基板４０を所定時間入れて急速熱処理して形成した窒化膜であって、半導体基板４０上に蒸着される誘電物質とシリコンとの反応により前記誘電物質の誘電率が低下することを防止する。酸化防止膜４４としてシリコンオキシナイトライド膜（ＳｉＯＮ）を形成することもある。
【００４３】
次には測定結果により本発明の実施例による形成方法で形成した高誘電率酸化膜の特性について説明する。
【００４４】
図１５Ａ及び図１５Ｂは、それぞれ本発明によって形成したＡＨＯ膜の結晶化程度を測定したＴＥＭ写真及び、ＡＨＯ膜の位置によるハフニウム及びアルミニウムの含有量の変化を示す第２及び第３グラフＧ２、Ｇ３であって、前記ＡＨＯ膜を形成した直後に測定した結果、すなわち結晶化のための熱処理前に測定した結果である。一方、図１６Ａ及び図１６Ｂは、それぞれ図１５に図示したものと同等なものであり、結晶化のための熱処理を実施したＡＨＯ膜を対象として測定した結果である。図１６Ｂで参照符号Ｇ４及びＧ５は、それぞれ第２及び第３グラフＧ２、Ｇ３に対応する第４及び第５グラフを示す。
【００４５】
図１５Ａを参照すれば、参照符号Ｌｃで示した半導体基板４０の結晶ラインは半導体基板４０と酸化防止膜４４との界面で終わったことが分かる。これと同等な結果を図１６Ａでも見られる。
【００４６】
図１５Ａ及び図１６Ａに示されたこのような結果は、本発明によるＡＨＯ膜の場合、結晶化のための熱処理過程でＡＨＯ膜の結晶化が抑制されるという事実を知らせる。
【００４７】
本発明によるＡＨＯ膜は３０Å程度に薄く形成されるところ、結晶化される場合、厚く形成された時のように漏れ電流が抑制されることではなくかえって増加する特性を示す。したがって、図１５及び図１６Ａに示されたように本発明によるＡＨＯ膜の結晶化抑制は、本発明によるＡＨＯ膜の場合、漏れ電流が抑制されることを意味する。
【００４８】
本発明によるＡＨＯ膜の漏れ電流抑制程度はその組成比と密接な関係があるために、ＡＨＯ膜の漏れ電流抑制程度は結局半導体基板４０の表面上に蒸着される反応物４８の蒸着温度と関係がある。
【００４９】
図１５Ｂ及び図１６Ｂで横軸は測定位置を示すが、前記測定位置は、本発明によって半導体基板４０上に形成されたＡＨＯ膜４２の表面（位置“０”）からそれに垂直な方向に沿って半導体基板４０（位置“２０”または“４０”）まで分布されている。
【００５０】
図１５Ｂ及び図１６Ｂの第２ないし第５グラフＧ２、Ｇ３、Ｇ４、Ｇ５を参照すれば、結晶化のための最終熱処理前のＡＨＯ膜で現れるハフニウム及びアルミニウム含有量分布形態Ｇ２、Ｇ３と、前記最終熱処理後のＡＨＯ膜で現れるハフニウム及びアルミニウム含有量分布形態Ｇ４、Ｇ５とが類似しているという事実から、前記最終熱処理後にもＡＨＯ膜でのハフニウム及びアルミニウム含有量分布があまり変わらないことが分かる。
【００５１】
引続き、図１７はバイアス電圧によるキャパシタンス変化を示すものであって、図１７Ａは、従来技術による高誘電率酸化膜の形成方法で形成されたアルミニウム酸化膜が備えられたキャパシタ（以下、従来のキャパシタという）に対するＣ−Ｖ特性を示し、図１７Ｂは、本発明による高誘電率酸化膜の形成方法で形成されたＡＨＯ膜が備えられたキャパシタ（以下、本発明のキャパシタといい、これについては後述する）のＣ−Ｖ特性を示す。
【００５２】
図１７Ａの第６グラフＧ６は、前記従来のキャパシタに対して前記バイアス電圧を陽（＋）から陰（−）に印加した時のキャパシタンス変化を示し、第７グラフＧ７は前記バイアス電圧の印加が逆である場合のキャパシタンス変化を示す。
【００５３】
図１７Ｂの第８及び第９グラフＧ８、Ｇ９は、それぞれ前記本発明のキャパシタに対して前記バイアス電圧を前記従来の場合と同一に印加した時のキャパシタンス変化を示す。
【００５４】
第６及び第７グラフＧ６、Ｇ７の場合、両グラフＧ６、Ｇ７間にギャップが存在することが分かるが、このようなギャップは前記従来キャパシタの高誘電率酸化膜、すなわちアルミニウム酸化膜内に存在するトラップに起因する。
【００５５】
一方、前記本発明のキャパシタと関連した第８及び第９グラフＧ８、Ｇ９を参照すれば、第６及び第７グラフＧ６、Ｇ７と違って両グラフＧ８、Ｇ９間にギャップがないことが分かる。これは、すなわち、本発明のキャパシタに備えられた高誘電率酸化膜、例えばＡＨＯ膜あるいはＡＨＯ膜と異なる高誘電率酸化膜で構成された物質膜（例えば、図１９の４２、６２）にトラップがほとんど存在しないということを意味するか、少なくとも従来のキャパシタよりはるかに低密度のトラップが存在するということを意味する。
【００５６】
前述した本発明の実施例による高誘電率酸化膜の形成方法（以下、本発明の方法という）は例えば、ゲート酸化膜やキャパシタの誘電膜を形成するのに適用できるが、図１８ないし図２１は、本発明の方法によって形成された誘電膜が備えられた半導体装置のキャパシタの断面を示す。
【００５７】
図１８に示すキャパシタの場合、下部電極６０ａ上に酸化防止膜４４が形成されており、酸化防止膜４４上にＡＨＯ（ＡｌＸ，Ｈｆ１−Ｘ）ＯＹ膜４２が高誘電率誘電膜として形成されている。ＡＨＯ（ＡｌＸ，Ｈｆ１−Ｘ）ＯＹ膜４２で下添字“Ｘ”の値は０．１〜０．９であり、“Ｙ”の値は２〜５である。ＡＨＯ膜４２上に上部電極６０ｂが備えられている。下部電極６０ａは下部半導体基板（図示せず）に連結されたシリコン電極であり、酸化防止膜４４はＲＴＮ膜またはシリコンオキシナイトライド膜（ＳｉＯＮ）である。上部電極６０ｂは例えばポリシリコン電極である。ＡＨＯ膜４２は前述した本発明の方法で形成された誘電膜である。ＡＨＯ膜４２の代わりに同等な他の誘電膜が備えられることがあるが、この事実は図１９ないし図２１に示すキャパシタにいずれも適用できる。
【００５８】
一方、図１９で分かるように、上部電極６０ｂとＡＨＯ膜４２間にＡＨＯ膜４２より誘電率の高い誘電膜、例えば、ＨｆＯ２膜、ＺｒＯ２膜、またはＳＴＯ（ＳｒＴｉＯ３）膜などがさらに備えられる。図１９で参照符号６２はＡＨＯ膜４２と上部電極６０ｂ間に備えられた高誘電膜を示す。
【００５９】
図２０は、図１８に示すキャパシタから酸化防止膜４４が排除された場合を示す。この場合にもＡＨＯ膜４２と上部電極６０ｂ間に図１９に示したような高誘電膜６２がさらに備えられうる。
【００６０】
図２１は、電極が立体的な形態を有するキャパシタを示す。ここで、下部電極７８ａはシリンダ形態であって、層間絶縁層７２に形成されたコンタクトホール７４を満たした導電性プラグ７６を通じて半導体基板７０に連結されている。下部電極７８ａは酸化防止膜４４で覆われている。酸化防止膜４４の具備は選択的である。酸化防止膜４４は所定厚さのＡＨＯ膜４２で覆われている。ＡＨＯ膜４２は本発明の方法で形成された誘電膜である。ＡＨＯ膜４２は上部電極７８ｂ、例えば、ポリシリコン電極で覆われている。上部電極７８ｂとＡＨＯ膜４２間に図１９に示したような高誘電膜６２がさらに備えられうるが、この場合にも酸化防止膜４４は必要に応じて選択的に備えられることがある。すなわち、ＡＨＯ膜４２と下部電極７８ａとの反応程度は非常に低いために、酸化防止膜４４は必要に応じて備えられることもあり、そうでないこともある。
【００６１】
一方、図１８ないし図２１に示すキャパシタの製造方法は次のように要約できる。
【００６２】
すなわち、半導体基板と連結される下部電極６０ａ、７８ａを形成した後、これをＡＬＤ装置にローディングして下部電極６０ａ、７８ａ上に前述した本発明の方法によって高誘電率酸化膜４２を誘電膜で形成する。次いで高誘電率酸化膜４２が積層された結果物を前記ＡＬＤ装置からアンローディングして所定の蒸着装置で高誘電率酸化膜４２上に上部電極６０ｂ、７８ｂを形成する。
【００６３】
このようなキャパシタ製造過程で下部電極６０ａ、７８ａと高誘電率酸化膜４２間に、図１８、図１９または図２１に示したように酸化防止膜４４をさらに形成できる。そして、上部電極６０ｂ、７８ｂと高誘電率酸化膜４２間には図１９に示したように高誘電率酸化膜４２より誘電率の高い誘電膜６２をさらに形成できる。この時、誘電膜６２はＡＬＤ装置で形成することが望ましいが、ＡＬＤ装置ではない他の蒸着装置、例えば化学気相蒸着装置で形成してもよい。
【００６４】
前記説明で多くの事項が具体的に記載されているが、それらは発明の範囲を限定するものというよりは、望ましい実施例の例示として解釈されねばならない。例えば、当業者であれば、高誘電膜を中心としてその上部及び下部にそれぞれＡＨＯ膜が備えられたキャパシタを具現することができる。このように本発明は多様に変形できるために、本発明の範囲は前記説明された実施例によって定められることではなく特許請求の範囲に記載された技術的思想により定められねばならない。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明は、高誘電率酸化膜、特にＡＨＯ膜を誘電膜として備えるあらゆる半導体キャパシタの製造方法に適用でき、かかる方法で形成された半導体キャパシタを含む各種メモリ素子に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】従来技術による高誘電率酸化膜の形成方法を段階別に示す断面図である。
【図２】従来技術による高誘電率酸化膜の形成方法を段階別に示す断面図である。
【図３】従来技術による高誘電率酸化膜の形成方法を段階別に示す断面図である。
【図４】本発明の実施例による高誘電率酸化膜の形成方法を段階別に示す断面図である。
【図５】本発明の実施例による高誘電率酸化膜の形成方法を段階別に示す断面図である。
【図６】本発明の実施例による高誘電率酸化膜の形成方法を段階別に示す断面図である。
【図７】本発明の実施例による高誘電率酸化膜の形成方法を段階別に示す断面図である。
【図８】本発明の実施例による高誘電率酸化膜の形成方法を段階別に示す断面図である。
【図９】本発明の実施例による高誘電率酸化膜の形成方法を段階別に示す断面図である。
【図１０】本発明の実施例による高誘電率酸化膜の形成方法を段階別に示す断面図である。
【図１１】本発明の実施例による高誘電率酸化膜の形成方法を段階別に示す断面図である。
【図１２】本発明の実施例による高誘電率酸化膜の形成方法を段階別に示す断面図である。
【図１３】本発明の実施例による高誘電率酸化膜の形成方法を段階別に示す断面図である。
【図１４】本発明の実施例による高誘電率酸化膜の形成方法で蒸着温度による酸化膜の組成比の変化を示すグラフである。
【図１５Ａ】図１５Ａは、本発明の実施例による高誘電率酸化膜の形成方法で高誘電率酸化膜を形成した直後に撮った積層物の結晶化を示す透過電子顕微鏡写真である。
【図１５Ｂ】図１５Ｂは、本発明の実施例による高誘電率酸化膜の形成方法で高誘電率酸化膜を形成した直後に測定したＥＤＳ分析結果を示すグラフである。
【図１６Ａ】図１６Ａは、本発明の実施例による高誘電率酸化膜の形成方法で高誘電率酸化膜を形成し、その結果物をアニーリングした後に撮った積層物の結晶化を示す透過電子顕微鏡写真である。
【図１６Ｂ】図１６Ｂは、本発明の実施例による高誘電率酸化膜の形成方法で高誘電率酸化膜を形成し、その結果物をアニーリングした後に測定したＥＤＳ分析結果を示すグラフである。
【図１７Ａ】図１７Ａは、従来技術による高誘電率酸化膜の形成方法で形成した高誘電率酸化膜に対するＣ−Ｖ変化を示すグラフである。
【図１７Ｂ】図１７Ｂは、本発明の実施例による高誘電率酸化膜の形成方法で形成した高誘電率酸化膜に対するＣ−Ｖ変化を示すグラフである。
【図１８】本発明の実施例による高誘電率酸化膜の形成方法で形成した誘電膜が備えられたキャパシタの断面図である。
【図１９】本発明の実施例による高誘電率酸化膜の形成方法で形成した誘電膜が備えられたキャパシタの断面図である。
【図２０】本発明の実施例による高誘電率酸化膜の形成方法で形成した誘電膜が備えられたキャパシタの断面図である。
【図２１】本発明の実施例による高誘電率酸化膜の形成方法で形成した誘電膜が備えられたキャパシタの断面図である。
【符号の説明】
【００６７】
１０    シリコン層、
１２    酸化防止膜、
１４    アルミニウム酸化膜、
１６    ハフニウム酸化膜、
１８    ポリシリコン層、
４０    半導体基板、
４２    ＡＨＯ膜、
４４    酸化防止膜（急速熱処理された窒化膜（ＲＴＮ膜））、
４６    第１前駆体、
４７    第２前駆体、
４８    反応物（Ｈｆ−Ａｌ）、
５０    酸化物（（ＡｌＸ，Ｈｆ１−Ｘ）ＯＹ）、
５０ａ    高誘電率酸化膜（ＡＨＯ膜）、
６０ａ    下部電極、
６０ｂ    上部電極、
６２    ＡＨＯ膜より誘電率の高い誘電膜、
７０    半導体基板、
７２    層間絶縁層、
７４    コンタクトホール、
７６    導電性プラグ、
７８ａ    下部電極、
７８ｂ    上部電極。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１５Ｂ】
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【図１６Ｂ】
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【図１７Ａ】
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【図１７Ｂ】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図１４】
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【図１５Ａ】
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【図１６Ａ】
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