(57)【要約】【課題】ヒータの温度を検出する温度センサを１つだけ設けて検出したヒータ温度に基づいて触媒の温度を判定することにより、低コストの一酸化炭素シフト反応装置を提供する。【解決手段】一酸化炭素シフト反応装置４０は、内部に触媒４０ａが充填され、一酸化炭素ガスと水蒸気を含む水素ガスを導入口４６から導入し一酸化炭素ガスと水蒸気とを触媒４０ａにより水素ガスと二酸化炭素ガスとに変成して導出口４５から導出する。一酸化炭素シフト反応装置４０は、触媒４０ａを加熱するヒータ５１とヒータ５１に設けられて同ヒータ５１の温度を検出する温度センサ５２を備えている。制御装置５３は温度センサ５２が検出したヒータ５１の温度に基づいて触媒４０ａの温度が同触媒が活性化する活性温度域まで上昇したか否かを判定しこの結果に基づいてヒータ５１をオンオフ制御する。【選択図】　図２
2004067491.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一酸化炭素ガスと水蒸気を含む水素ガスを導入口から導入し前記一酸化炭素ガスと水蒸気とを内部に充填された触媒により水素ガスと二酸化炭素ガスとに変成して導出口から導出するケーシングと、該ケーシング内に充填された前記触媒を加熱するヒータと、該ヒータに設けられて同ヒータの温度を検出する温度センサと、該温度センサが検出したヒータの温度に基づいて前記触媒の温度が同触媒が活性化する活性温度域まで上昇したか否かを判定しこの結果に基づいて前記ヒータをオンオフ制御する制御装置を備えたことを特徴とする一酸化炭素シフト反応装置。
【請求項２】
一酸化炭素ガスと水蒸気を含む水素ガスを導入口から導入し前記一酸化炭素ガスと水蒸気とを内部に充填された触媒により水素ガスと二酸化炭素ガスとに変成して導出口から導出するケーシングと、該ケーシング内に充填された前記触媒を加熱するヒータと、該ヒータに設けられて同ヒータの温度を検出する温度センサと、該温度センサが検出した温度に基づいて前記ヒータをオンオフ制御する制御装置からなる一酸化炭素シフト反応装置であって、前記制御装置は、前記ヒータをオンして第１温度となるまで加熱した直後に該ヒータをオフし、オフした時点から前記ヒータが第２温度となるまでの温度下降時間が所定時間未満であれば前記ヒータをオンして再び前記第１温度となるまで加熱し、前記温度下降時間が前記所定時間を越えたならば前記触媒の温度が同触媒が活性化する活性温度域まで上昇したと判定して前記ヒータのオフを維持することを特徴とする一酸化炭素シフト反応装置。
【請求項３】
一酸化炭素ガスと水蒸気を含む水素ガスを導入口から導入し前記酸化炭素ガスと水蒸気とを内部に充填された触媒により水素ガスと二酸化炭素ガスとに変成して導出口から導出するケーシングと、該ケーシング内に充填された前記触媒を加熱するヒータと、前記触媒内に設けられて同触媒の温度を検出する温度センサと、前記ヒータをオンオフ制御する制御装置からなる一酸化炭素シフト反応装置であって、前記制御装置は、前記ヒータのオンオフ時間と同ヒータの温度との相関関係を示す曲線またはテーブルに基づいてヒータを加熱するヒータ加熱手段と、該ヒータ加熱手段による加熱中に前記温度センサにより検出された前記触媒の温度が同触媒が活性化する活性温度域となればそれ以降前記ヒータをオフするヒータ加熱停止手段を備えたことを特徴とする一酸化炭素シフト反応装置。
【請求項４】
一酸化炭素ガスと水蒸気を含む水素ガスを導入口から導入し前記酸化炭素ガスと水蒸気とを内部に充填された触媒により水素ガスと二酸化炭素ガスとに変成して導出口から導出するケーシングと、該ケーシング内に充填された前記触媒を加熱するヒータと、前記触媒内に設けられて同触媒の温度を検出する温度センサと、前記ヒータをオンオフ制御する制御装置からなる一酸化炭素シフト反応装置であって、前記制御装置は、前記ヒータを第１の所定時間オンした後、第２の所定時間のオフと第３の所定時間のオンを繰り返し実行して加熱するヒータ加熱手段と、該ヒータ加熱手段による加熱中に前記温度センサにより検出された前記触媒の温度が同触媒が活性化する活性温度域となればそれ以降前記ヒータをオフするヒータ加熱停止手段を備えたことを特徴とする一酸化炭素シフト反応装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導入された一酸化炭素ガスと水蒸気とを触媒により水素ガスと二酸化炭素ガスとに変成する一酸化炭素シフト反応装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池に必要な水素ガスを生成する燃料生成系の一つとして、都市ガス、ＬＰＧなどの燃料を改質する改質装置と、改質装置から導出された水素ガスに含まれる一酸化炭素を除去する一酸化炭素シフト反応装置と、一酸化炭素シフト反応装置から導出された水素ガスに含まれる一酸化炭素をさらに除去する一酸化炭素選択酸化反応装置から構成されたものが知られている。この燃料生成系により一酸化炭素を１０ｐｐｍ以下に低減された水素ガスが燃料電池に供給されている。
【０００３】
かかる燃料系を構成する一酸化炭素シフト反応装置Ａは、図１０に示すように、一酸化炭素ガスと水蒸気を含む水素ガスを導入口１ａから導入し前記一酸化炭素ガスと水蒸気とを内部に充填された触媒２により水素ガスと二酸化炭素ガスとに変成して導出口１ｂから導出するケーシング１と、該ケーシング１内に充填された触媒２を加熱するヒータ３と、該ヒータ３に設けられて同ヒータ３の温度を検出する第１温度センサ４と、触媒の温度を検出する第２温度センサ５を備えている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上述した一酸化炭素シフト反応装置Ａにおいては、ヒータ３と触媒２の温度をそれぞれ測定してこの測定結果に基づいてヒータ３のオンオフ制御を実行するべく２つの温度センサ４，５が設けられているので、装置がコスト高となるという問題があった。
【０００５】
本発明は、上述した問題を解消するためになされたもので、ヒータの温度を検出する温度センサを１つだけ設けて検出したヒータ温度に基づいて触媒の温度を判定し、または触媒の温度を検出する温度センサを１つだけ設けるとともにヒータのオンオフ時間と触媒の温度との関係を示すテーブルに基づいてヒータを所定範囲内に加熱することにより、低コストの一酸化炭素シフト反応装置を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するため、請求項１に係る発明の構成上の特徴は、一酸化炭素ガスと水蒸気を含む水素ガスを導入口から導入し一酸化炭素ガスと水蒸気とを内部に充填された触媒により水素ガスと二酸化炭素ガスとに変成して導出口から導出するケーシングと、このケーシング内に充填された触媒を加熱するヒータと、このヒータに設けられて同ヒータの温度を検出する温度センサと、この温度センサが検出したヒータの温度に基づいて触媒の温度が同触媒が活性化する活性温度域まで上昇したか否かを判定しこの結果に基づいてヒータをオンオフ制御する制御装置を備えたことである。
【０００７】
請求項２に係る発明の構成上の特徴は、一酸化炭素ガスと水蒸気を含む水素ガスを導入口から導入し一酸化炭素ガスと水蒸気とを内部に充填された触媒により水素ガスと二酸化炭素ガスとに変成して導出口から導出するケーシングと、このケーシング内に充填された触媒を加熱するヒータと、このヒータに設けられて同ヒータの温度を検出する温度センサと、この温度センサが検出した温度に基づいてヒータをオンオフ制御する制御装置からなる一酸化炭素シフト反応装置であって、制御装置は、ヒータをオンして第１温度となるまで加熱した直後に該ヒータをオフし、オフした時点からヒータが第２温度となるまでの温度下降時間が所定時間未満であればヒータをオンして再び第１温度となるまで加熱し、温度下降時間が所定時間を越えたならば触媒の温度が同触媒が活性化する活性温度域まで上昇したと判定してヒータのオフを維持することである。
【０００８】
請求項３に係る発明の構成上の特徴は、一酸化炭素ガスと水蒸気を含む水素ガスを導入口から導入し酸化炭素ガスと水蒸気とを内部に充填された触媒により水素ガスと二酸化炭素ガスとに変成して導出口から導出するケーシングと、このケーシング内に充填された触媒を加熱するヒータと、触媒内に設けられて同触媒の温度を検出する温度センサと、ヒータをオンオフ制御する制御装置からなる一酸化炭素シフト反応装置であって、制御装置は、ヒータのオンオフ時間と同ヒータの温度との相関関係を示す曲線またはテーブルに基づいてヒータを加熱するヒータ加熱手段と、このヒータ加熱手段による加熱中に温度センサにより検出された触媒の温度が同触媒が活性化する活性温度域となればそれ以降ヒータをオフするヒータ加熱停止手段を備えたことである。
【０００９】
請求項４に係る発明の構成上の特徴は、一酸化炭素ガスと水蒸気を含む水素ガスを導入口から導入し酸化炭素ガスと水蒸気とを内部に充填された触媒により水素ガスと二酸化炭素ガスとに変成して導出口から導出するケーシングと、このケーシング内に充填された触媒を加熱するヒータと、触媒内に設けられて同触媒の温度を検出する温度センサと、ヒータをオンオフ制御する制御装置からなる一酸化炭素シフト反応装置であって、制御装置は、ヒータを第１の所定時間オンした後、第２の所定時間のオフと第３の所定時間のオンを繰り返し実行して加熱するヒータ加熱手段と、このヒータ加熱手段による加熱中に温度センサにより検出された触媒の温度が同触媒が活性化する活性温度域となればそれ以降ヒータをオフするヒータ加熱停止手段を備えたことである。
【００１０】
【発明の作用・効果】
上記のように構成した請求項１に係る発明においては、触媒を加熱する際に、ヒータに設けた温度センサが検出したヒータの温度に基づいて触媒の温度が同触媒が活性化する活性温度域まで上昇したと判定したならばヒータをオフ制御するので、触媒の温度を直接検出する温度センサを設けることなく、ヒータの温度を検出する温度センサを一つ設けるだけで確実かつ的確にヒータの温度制御を実行することができる。したがって、低コストの一酸化炭素シフト反応装置を提供することができる。
【００１１】
上記のように構成した請求項２に係る発明においては、触媒を加熱する際に、ヒータをオンして第１温度となるまで加熱した直後に第１温度であるヒータをオフし、その時点からヒータが第２温度となるまでの時間が所定時間を越えたならば触媒の温度が同触媒が活性化する活性温度域まで上昇したと判定してヒータのオフを維持する。これにより、触媒の温度を直接検出する温度センサを設けることなく、ヒータの温度を検出する温度センサを一つ設けるだけで確実かつ的確にヒータの温度制御を実行することができる。したがって、低コストの一酸化炭素シフト反応装置を提供することができる。
【００１２】
上記のように構成した請求項３に係る発明においては、触媒を加熱する際に、ヒータのオンオフ時間と同ヒータの温度との相関関係を示す曲線またはテーブルに基づいてヒータを加熱し、この加熱中に温度センサにより検出された触媒の温度が同触媒が活性化する活性温度域となればそれ以降ヒータをオフする。これにより、ヒータの温度を直接検出する温度センサを設けることなく、触媒の温度を検出する温度センサを一つ設けるだけで確実かつ的確にヒータの温度制御を実行することができる。したがって、低コストの一酸化炭素シフト反応装置を提供することができる。
【００１３】
上記のように構成した請求項４に係る発明においては、触媒を加熱する際に、ヒータを第１の所定時間オンした後、第２の所定時間のオフと第３の所定時間のオンを繰り返し実行して加熱し、この加熱中に温度センサにより検出された触媒の温度が同触媒が活性化する活性温度域となればそれ以降ヒータをオフする。これにより、ヒータの温度を直接検出する温度センサを設けることなく、触媒の温度を検出する温度センサを一つ設けるだけで確実かつ的確にヒータの温度制御を実行することができる。したがって、低コストの一酸化炭素シフト反応装置を提供することができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
ａ）第１の実施の形態
以下、本発明による一酸化炭素シフト反応装置の第１の実施の形態を適用した燃料電池システムについて説明する。図１はこの燃料電池システムの概要を示す概要図であり、図２は一酸化炭素シフト反応装置４０の断面を示すとともに制御装置５３との関係を示す図である。
【００１５】
この燃料電池システムは燃料電池１０と燃料電池１０に必要な水素ガスを生成する燃料生成系２０とを備えている。燃料生成系２０は、図１に示すように、都市ガス、ＬＰＧなどの燃料を水素ガスに改質する改質装置３０と、改質装置３０から導出された水素ガスに含まれる一酸化炭素を除去する一酸化炭素シフト反応装置４０と、一酸化炭素シフト反応装置４０から導出された水素ガスに含まれる一酸化炭素をさらに除去する一酸化炭素選択酸化反応装置６０から構成されている。この燃料生成系により生成された水素ガスいわゆる水素リッチガスを供給された燃料電池１０は、この水素ガスと酸素ガスとの反応により発電するようになっている。なお、本実施の形態において使用する燃料は都市ガス（メタンガスを主成分とする）である。
【００１６】
改質装置３０は、触媒３１ａが充填された反応室３１と、この反応室３１に密接して設けられて反応室３１を加熱する加熱室３２と、加熱室３２に高温の燃焼ガスを供給するバーナ３３から構成されている。
【００１７】
反応室３１には燃料供給源に接続された燃料供給管３１ｂが接続されており、燃料供給源から燃料が供給されている。燃料供給管３１ｂには蒸発器３５に接続された水蒸気供給管３５ａが接続され、蒸発器３５から供給された水蒸気を燃料に混合している。また、燃料供給管３１ｂには水蒸気供給管３５ａとの合流点より下流に熱交換器３４が設けられており、水蒸気が混合された燃料は熱交換器３４によって予熱されて反応室３１に供給されるようになっている。
【００１８】
反応室３１内に供給された燃料（メタンガス）は、下記化１に示すように、触媒３１ａにより水蒸気と反応し改質されて水素ガスと一酸化炭素ガスが生成されている（いわゆる水蒸気改質反応）。これと同時に反応室３１内では、下記化２に示すように、水蒸気改質反応にて生成された一酸化炭素は水蒸気と反応して水素ガスと二酸化炭素とに変成するいわゆる一酸化炭素シフト反応が生じている。なお、反応室３１に充填された触媒３１ａは、ほぼ一定の大きさの粒状のものであり、例えばルテニウム、ニッケルなどの金属をセラミックス製の球体に担持させたものである。
【００１９】
【化１】
ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ　→　３Ｈ２＋ＣＯ
【００２０】
【化２】
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ　→　Ｈ２＋ＣＯ２
【００２１】
これら生成されたガスは熱交換器３４を介して一酸化炭素シフト反応装置に導出される。この導出されたガスは熱交換器３４によって約６５０℃から約２００℃まで冷却されている。
【００２２】
上述した水蒸気改質反応は吸熱反応であるため、改質装置３０の起動時など触媒３１ａの温度がこの触媒の活性温度域（６００〜７００℃）に達していない場合には、バーナ３３により触媒３１ａを加熱するようになっている。バーナ３３には、燃料電池１０に接続されたオフガス供給管３３ａが接続されており燃料電池１０にて反応に使われなかった水素ガス（オフガス）が供給され、また、燃料供給源に接続された燃焼用燃料供給管３３ｂが接続されており、燃焼用燃料が供給されるようになっている。さらにバーナ３３にはこれら供給されたオフガスまたは燃焼用燃料を燃焼させるための燃焼用空気を供給する燃焼用空気供給管３３ｃが接続されている。バーナ３３にてオフガスまたは燃焼用燃料が燃焼されると、高温の燃焼ガスが発生し、この燃焼ガスが加熱室３２に供給されて反応室３１が加熱されることにより触媒３１ａが加熱される。
【００２３】
また、加熱室３２の燃焼ガスは排気管３２ａを通って外部に排気ガスとして排気される。一方、排気管３２ａには蒸発器３５が設けられており、給水源から給水管３５ｂを介して蒸発器３５に供給された水が排気管３２ａを通る高温の燃焼ガスにより加熱されて水蒸気となって水蒸気供給管３５ａに導出される。なお、給水管３５ｂは加熱室３２の外周に巻きつけられており、給水源から供給された水は加熱室３２により予熱される。
【００２４】
一酸化炭素シフト反応装置４０は、図２に示すように、外筒４１と、外筒４１より軸方向が短く形成されて外筒４１と同軸に配置された内筒４２から構成されている。外筒４１および内筒４２の各下端縁には環状に形成された底板４３の外周縁および内周縁が一体的に取り付け固定されている。外筒４１の上端縁には円板状に形成された天板４４の外周縁が一体的に取り付け固定され、天板４４と内筒４２の上端との間には隙間が形成されている。外筒４１の下端部には導出口４５が径方向外方に延ばして設けられている。これにより、底板４３の開口４６（導入口）は内筒４２内部、および内筒４２と外筒４１との間の空間を通じて導出口４５に連通している。なお、一酸化炭素シフト反応装置４０は金属材（例えばステンレス材）で一体的に形成されている。
【００２５】
また、一酸化炭素シフト反応装置４０の底部の開口４６（導入口）には、着脱可能な第１支持部材４７が取り付けられ、この第１支持部材４７により内筒４２に充填された触媒４０ａが支持されている。第１支持部材４７は、円板状に形成されて内筒４２に螺着される多数の小孔４７ａ１を設けたプレート４７ａとプレート４７ａの上面に設けた円状の金網４７ｂから構成されている。金網４７ｂの目は触媒４０ａより小さく、プレート４７ａの小孔４７ａ１の径は金網４７ｂの目より大きく設定されている。また、外筒４１と内筒４２の間の下方にも底板４３から距離を置いて第２支持部材４８が取り付けられ、この第２支持部材４８により外筒４１と内筒４２との間に充填された触媒４０ａが支持されている。第２支持部材４８は、環状円板に形成されて多数の小孔４８ａ１を設けたプレート４８ａとプレート４８ａの上面に設けた環状の金網４８ｂから構成されている。金網４８ｂの目は触媒４０ａより小さく、プレート４８ａの小孔４８ａ１の径は金網４８ｂの目より大きく設定されている。
【００２６】
なお、一酸化炭素シフト反応装置４０内に充填された触媒４０ａは例えば銅、亜鉛などの酸化物からなるほぼ一定の大きさの粒状のものであり、円柱状に成型されている。この触媒４０ａは、導入口４６から導入された水素ガスに含まれる一酸化炭素と水蒸気とを水素ガスと二酸化炭素とに変成いわゆる一酸化炭素シフト反応（下記化３参照）するものである。また、この触媒４０ａは熱伝導性のよいものである。
【００２７】
【化３】
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ　→　Ｈ２＋ＣＯ２
なお、この一酸化炭素シフト反応は発熱反応である。
【００２８】
上述した一酸化炭素シフト反応装置４０によれば、導入口４６から導入された水素ガスは第１支持部材４７、内筒４２に充填された触媒４０ａ、内筒４２と外筒４１の間に充填された触媒４０ａ、第２支持部材４８を通って導出口４５から外部に導出される。このとき、水素ガスに含まれる一酸化炭素と水蒸気は、触媒４０ａの隙間を通過する際に触媒４０ａによって水素ガスと二酸化炭素ガスに変成されるので、一酸化炭素濃度が低減された水素ガスが導出される。
【００２９】
また、上述した触媒４０ａの活性温度域は２００〜３００℃であり、触媒４０ａをこの活性温度域に加熱するために一酸化炭素シフト反応装置４０にはヒータ５１が設けられている。このヒータ５１は天板４４に貫設されて外筒４１と同軸に配設されており、ヒータ５１の先端が触媒４０ａの底部まで挿入されている。ヒータ５１が加熱されると、その熱は触媒４０ａに伝達されて触媒４０ａはヒータ５１に近いほうから遠いほうに加熱される。また、ヒータ５１にはヒータ５１の温度を検出する温度センサ５２（例えば熱電対）が設けられている。
【００３０】
これらヒータ５１および温度センサ５２は制御装置５３に接続されており、制御装置５３は温度センサ５２から入力したヒータ温度に基づいてヒータ５１をオンオフ制御するものである。制御装置５３はマイクロコンピュータ（図示省略）を有しており、マイクロコンピュータは、バスを介してそれぞれ接続された入出力インターフェース、ＣＰＵ、ＲＡＭおよびＲＯＭ（いずれも図示省略）を備えている。ＣＰＵは、図３のフローチャートに対応したプログラムを実行して、温度センサ５２が検出したヒータ５１の温度に基づいて触媒４０ａの温度が同触媒４０ａが活性化する活性温度域まで上昇したか否かを判定しこの結果に基づいてヒータ５１をオンオフ制御する。ＲＡＭは同プログラムの実行に必要な変数を一時的に記憶するものであり、ＲＯＭは前記プログラムを記憶するものである。
【００３１】
また、上述した一酸化炭素シフト反応装置４０から導出された一酸化炭素濃度が低減された水素ガスは、一酸化炭素選択酸化反応装置６０に供給される。供給された水素ガスに残留している一酸化炭素は、下記化４に示すように別に供給された酸化空気と反応して二酸化炭素になる。したがって、一酸化炭素選択酸化反応装置６０からは一酸化炭素濃度が１０ｐｐｍ以下である水素ガスが導出され、この水素リッチガスが燃料電池１０に供給される。
【００３２】
【化４】
ＣＯ＋１／２Ｏ２　→　ＣＯ２
【００３３】
一酸化炭素選択酸化反応装置６０は水素ガス供給管６１を介して燃料電池１０の燃料極に接続されている。水素ガス供給管６１にはオフガス燃焼器（図示省略）に接続された排気ガス導出管６３が接続された切換装置６２が設けられており、切換装置６２は燃料電池システムの起動時には一酸化炭素選択酸化反応装置６０をオフガス燃焼器に接続し、定常時には一酸化炭素選択酸化反応装置６０を燃料電池１０に接続するようになっている。
【００３４】
燃料電池１０はその燃料極および空気極にそれぞれ水素ガスおよび空気が供給されると、所定の反応を起こして発電する。このとき、燃料電池１０の燃料極および空気極からはそれぞれオフガスおよび水（気体）が導出される。
【００３５】
次に、上述した燃料電池システムの作動について説明する。燃料電池システムを起動する際には、切換装置６２により一酸化炭素選択酸化反応装置６０をオフガス燃焼器に接続するとともに改質装置３０のバーナ３３を着火して燃焼用燃料を燃焼させる。これにより、改質装置３０内の触媒３１ａおよび蒸発器３５が加熱される。蒸発器３５が所定温度まで加熱されると蒸発器３５への水の供給が開始され、蒸発器３５にて生成された水蒸気が改質装置３０に供給される。その後、改質装置３０への燃料の供給が開始され、改質装置３０では上述した水蒸気改質反応および一酸化炭素シフト反応が生じる。そして、改質装置３０から導出された水素ガスは一酸化炭素シフト反応装置４０および一酸化炭素選択酸化反応装置６０により一酸化炭素ガスを低減されて一酸化炭素選択酸化反応装置６０から導出される。その後、導出された水素ガス中の一酸化炭素濃度が所定値以下となれば、切換装置６２により一酸化炭素選択酸化反応装置６０を燃料電池１０に接続して、起動運転を終了して定常運転を開始する。
【００３６】
このように作動している燃料電池システムのうち一酸化炭素シフト反応装置４９の作動を図３および図４を参照して詳細に説明する。燃料電池システムが起動されると（例えば、改質装置３０のバーナ３３が着火されると）、制御装置５３は図３に示すプログラムを実行する。制御装置５３は温度センサ５２によりヒータ５１の温度Ｔｈの検出を開始する（ステップ１０２）。起動直後はヒータ５１はほぼ常温（第１温度Ｔｈ１より十分低い）であるので、制御装置５３はヒータ５１をオンして第１温度Ｔｈ１となるまで加熱する（ステップ１０４，１０６）。
【００３７】
ヒータ５１が第１温度Ｔｈ１以上になると、制御装置５３はヒータ５１をオフすると同時にタイマのカウントを開始する（ステップ１０４，１０８，１１０）。ヒータ５１がオフされると、一酸化炭素シフト反応装置４０は起動直後であるためその触媒４０ａは十分に加熱されていないので、ヒータ５１の温度Ｔｈは第１温度Ｔｈ１から急激に低下する。したがって、ヒータ５１をオフした時点からヒータ５１の温度Ｔｈが第１温度Ｔｈ１より低い第２温度Ｔｈ２に達するまでの時間は所定時間Ｔ１より十分短い時間であるので、制御装置５３はヒータ５１の温度Ｔｈが第２温度Ｔｈ２に達するまでステップ１１２，１１４の処理を繰り返し実行する。そして、制御装置５３は、ヒータ５１の温度Ｔｈが第２温度Ｔｈ２より低下すると、タイマをリセットし（ステップ１１６）、プログラムをステップ１０４に戻してヒータ５１をオンして再び第１温度Ｔｈ１まで加熱する（ステップ１０４，１０６）。
【００３８】
上述したヒータ５１の温度Ｔｈの上昇および下降制御を繰り返し実行すると、図４に示すように、一酸化炭素シフト反応装置４０の触媒４０ａの温度は上昇する。そして、触媒４０ａの温度が触媒４０ａが活性化する活性温度域に近づくとヒータ５１をオフした時点からヒータ５１の温度Ｔｈが第２温度Ｔｈ２に達するまでの時間は急に長くなる。この時間が所定時間Ｔ１以上となると、制御装置５３は一酸化炭素シフト反応装置４０の触媒４０ａの温度が活性温度域まで上昇したと判定してヒータ５１の温度Ｔｈが第２温度Ｔｈ２未満になるまでヒータ５１のオフを維持する（ステップ１１４，１１８）。ヒータ５１の温度Ｔｈが第２温度Ｔｈ２未満になると、制御装置５３は上述と同様にタイマをリセットし（ステップ１１６）、プログラムをステップ１０４に戻してヒータ５１をオンして再び第１温度Ｔｈ１まで加熱する（ステップ１０４，１０６）。なお、所定時間Ｔ１は、触媒４０ａの温度が十分低いときの第１温度Ｔｈ１から第２温度Ｔｈ２へ下降するまでの時間より大きく、かつ前記判定に必要な十分な時間となるように、触媒の温度上昇率などを考慮して設定されるものであり、例えば１０分に設定されている。
【００３９】
上述した説明から理解できるように、この実施の形態においては、一酸化炭素シフト反応装置４０の触媒４０ａを加熱する際に、ヒータ５１をオンして第１温度Ｔｈ１となるまで加熱した直後に第１温度Ｔｈ１であるヒータ５１をオフし、その時点からヒータ５１が第２温度Ｔｈ２となるまでの時間が所定時間Ｔ１を越えたならば触媒４０ａの温度が同触媒４０ａが活性化する活性温度域まで上昇したと判定してヒータ５１のオフを維持する。これにより、触媒４０ａの温度を直接検出する温度センサを設けることなく、ヒータ５１の温度を検出する温度センサ５２を一つ設けるだけで確実かつ的確にヒータ５１の温度制御を実行することができる。したがって、低コストの一酸化炭素シフト反応装置を提供することができる。
【００４０】
なお、上述した第１の実施の形態において、制御装置５３は温度センサ５２が検出したヒータ５１の温度に基づいて触媒の温度が同触媒が活性化する活性温度域まで上昇したか否かを判定しこの結果に基づいてヒータ５１をオンオフ制御する他の制御方法を採用してもよい。具体的には、制御装置５３はヒータ５１のオフと同時にタイマのカウントを開始し、タイマが所定時間Ｔ１経過した時点にてヒータ５１が第１温度Ｔｈ１より低い第２温度Ｔｈ２未満であれば再びヒータ５１を加熱し、所定時間Ｔ１経過した時点にて第２温度Ｔｈ２以上であれば一酸化炭素シフト反応装置４０の触媒４０ａの温度が触媒４０ａが活性化する活性温度域まで上昇したと判定してヒータ５１のオフを維持するようにしてもよい。
【００４１】
また、上述した第１の実施の形態においては、ヒータ５１を外筒４１の中心部に設けるようにしたが、図５に示すように、外筒４１の外周壁に密接させて設けるようにしてもよい。この場合、温度センサ５２はヒータ５１と外筒４１の間に設けられている。その他の構成は上述した実施の形態と同様なので同一符号を付してその説明を省略する。また、作動も上述した実施の形態とほぼ同様であるが、所定時間Ｔ１は本構成に応じて設定されるのが好ましい。
【００４２】
ｂ）第２の実施の形態
次に、本発明による一酸化炭素シフト反応装置の第２の実施の形態を適用した燃料電池システムについて図６〜図８を参照して説明する。図６は本実施の形態による一酸化炭素シフト反応装置４０の断面を示すとともに制御装置５３との関係を示す図であり、図７は制御装置５３にて実行される制御プログラムのフローチャートである。なお、上述した第１の実施の形態と同様な構成要素には同一符号を付してその説明を省略する。
【００４３】
第２の実施の形態による一酸化炭素シフト反応装置４０の温度センサ５４は、図６に示すように、ヒータ５１ではなく触媒４０ａ内に直接設けられている。この温度センサ５４は第１の実施の形態の温度センサ５４と同様に熱電対であり、触媒４０ａの温度を検出するものである。この温度センサ５４はヒータ５１から所定距離だけ離して配置されており、制御装置５３に接続されている。
【００４４】
制御装置５３は、燃料電池システムが起動されると、図７に示すプログラムを実行する。制御装置５３は温度センサ５４により触媒４０ａの温度Ｔｈの検出を開始しヒータ５１をオンするとともにタイマのカウントを開始する（ステップ２０２〜２０６）。制御装置５３はタイマが第１の所定時間Ｔ２１以上になるとタイマをリセットしてヒータ５１をオフする（ステップ２０８〜２１２）。所定時間Ｔ２１は本実施の形態と同じ装置を使用した実験の結果に基づいて作成したヒータ５１のオン時間と同ヒータ５１の温度との相関関係を示す曲線（図８参照）またはテーブルに基づいて求められたものであり、常温のヒータがヒータ５１をオンした時点から第１温度Ｔｈ１に到達するまでの時間である。したがって、上述した処理（ステップ２０８〜２１０）によりヒータ５１は加熱されて第１温度Ｔｈ１となる。
【００４５】
その後、制御装置５３はヒータ５１をオフしたと同時に新たにタイマのカウントを開始し、タイマが第２の所定時間Ｔ２２以上になるとタイマをリセットしてヒータ５１をオンする（ステップ２１２〜２２２）。所定時間Ｔ２２は本実施の形態と同じ装置を使用した実験の結果に基づいて作成したヒータ５１のオフ時間と同ヒータ５１の温度との相関関係を示す曲線（図８参照）またはテーブルに基づいて求められたものであり、第１温度Ｔｈ１のヒータがヒータ５１をオフした時点から第２温度Ｔｈ２に下降するまでの時間である。したがって、上述した処理（ステップ２１２〜２２０）によりヒータ５１は冷却されて第１温度Ｔｈ１より低い第２温度Ｔｈ２となる。
【００４６】
そして、制御装置５３はヒータ５１をオンしたと同時に新たにタイマのカウントを開始し、タイマが第３の所定時間Ｔ２３以上になるとタイマをリセットしてヒータ５１をオフする（ステップ２２２〜２２８，２１０，２１２）。所定時間Ｔ２３は本実施の形態と同じ装置を使用した実験の結果に基づいて作成したヒータ５１のオン時間と同ヒータ５１の温度との相関関係を示す曲線（図８参照）またはテーブルに基づいて求められたものであり、第２温度Ｔｈ２のヒータがヒータ５１をオンした時点から第１温度Ｔｈ１まで上昇するまでの時間である。したがって、上述した処理（ステップ２２２〜２２８，２１０）によりヒータ５１は加熱されて第１温度Ｔｈ１となる。
【００４７】
上述した第１の所定時間Ｔ２２経過後であってヒータの温度を第１温度Ｔｈ１と第２温度Ｔｈ２の間で上昇および下降の温度制御を繰り返すことによる加熱中において、触媒４０ａの温度Ｔｈが第２温度Ｔｈ２以上となると、制御装置５３はヒータ５１をオフして触媒４０ａの加熱を停止する（ステップ２１６，２２６、２３０）。
【００４８】
上述した説明から理解できるように、この実施の形態においては、一酸化炭素シフト反応装置４０の触媒４０ａを加熱する際に、ヒータ５１を第１の所定時間Ｔｈ２１オンした後、第２の所定時間Ｔｈ２２のオフと第３の所定時間Ｔｈ２３のオンを繰り返し実行して加熱し、この加熱中に温度センサ５４により検出された触媒４０ａの温度が同触媒４０ａが活性化する活性温度域となればそれ以降ヒータ５１をオフする。これにより、ヒータ５１の温度を直接検出する温度センサを設けることなく、触媒４０ａの温度を検出する温度センサ５４を一つ設けるだけで確実かつ的確にヒータ５１の温度制御を実行することができる。したがって、低コストの一酸化炭素シフト反応装置を提供することができる。
【００４９】
なお、上述した第２の実施の形態においては、ヒータ５１を外筒４１の中心部に設けるようにしたが、図９に示すように、外筒４１の外周壁に密接させて設けるようにしてもよい。この場合、温度センサ５４は外筒４１と内筒４２の間に設けられている。その他の構成は上述した実施の形態と同様なので同一符号を付してその説明を省略する。また、作動も上述した実施の形態とほぼ同様であるが、各所定時間Ｔｈ２１，Ｔｈ２２，Ｔｈ２３は本構成に応じて設定されるのが好ましい。
【００５０】
また、上述した第２の実施の形態において、テーブルはヒータ５１のオンオフ時間と同ヒータ５１の温度との相関関係を示す曲線から算出すればよい。
【００５１】
また、上述した実施の形態においては、本発明を水蒸気改質反応に適用させた場合について説明しているが、部分酸化改質反応、水蒸気改質反応と部分酸化改質反応の併用改質（オートサーマル）反応にも適用することができる。すなわち、シフト部入口のガス組成に窒素を含む場合にも適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による一酸化炭素シフト反応装置の第１の実施の形態を適用した燃料電池システムの概要を示す概要図である。
【図２】図１に示す一酸化炭素シフト反応装置の断面を示すとともに制御装置との関係を示す図である。
【図３】図２に示した制御装置にて実行される制御プログラムのフローチャートである。
【図４】一酸化炭素シフト反応装置のヒータおよび触媒の温度を示すグラフである。
【図５】図１に示す一酸化炭素シフト反応装置の変形例を示す図である。
【図６】本発明による一酸化炭素シフト反応装置の第２の実施の形態の断面を示すとともに制御装置との関係を示す図である。
【図７】図６に示した制御装置にて実行される制御プログラムのフローチャートである。
【図８】図６に示した一酸化炭素シフト反応装置におけるヒータのオンオフ時間と同ヒータの温度との相関関係を示す図である。
【図９】図６に示す一酸化炭素シフト反応装置の変形例を示す図である。
【図１０】従来技術による一酸化炭素シフト反応装置を示す断面図である。
【符号の説明】
１０…燃料電池、２０…燃料生成系、３０…改質装置、４０…一酸化炭素シフト反応装置、５１…ヒータ、５２，５４…温度センサ、５３…制御装置、６０…一酸化炭素選択酸化反応装置。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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