(57)【要約】【課題】ｘ・Ｐｂ（Ｓｂ１／２Ｎｂ１／２）Ｏ３−ｙ・ＰｂＺｒＯ３−ｚ・ＰｂＴｉＯ３と表記される、３成分系チタン酸ジルコン酸鉛を主成分とする圧電磁器組成物の焼結性を向上し、低コストで優れた特性を発現する圧電磁器組成物を提供すること。【解決手段】主成分を構成する３成分の比率の調整と、添加物として、Ｂｉ２Ｏ３またはＶ２Ｏ５の少なくともいずれかを、適宜加えることで、特性低下を伴うことなく、焼結温度を低下し得る。また、焼結に用いる原料粉末の比表面積を大きくする方法も併用することで、焼結性の一層の向上が可能である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｘ・Ｐｂ（Ｓｂ１／２Ｎｂ１／２）Ｏ３−ｙ・ＰｂＺｒＯ３−ｚ・ＰｂＴｉＯ３と表記される、３成分系チタン酸ジルコン酸鉛を主成分とし、Ｂｉ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５から選ばれる少なくともいずれかを添加物として含む圧電磁器組成物であって、ｘ、ｙ、ｚは、原子％を示す数値で、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００、０．９６≦ｙ／ｚ≦１．３９、０＜ｘ≦１１の範囲であり、Ｂｉ２Ｏ３とＶ２Ｏ５の添加量は、前記主成分に対して、それぞれ、１重量％未満、０．５重量％未満であることを特徴とする圧電磁器組成物。
【請求項２】
焼結に用いる原料粉末の比表面積Ｓが、１０（ｍ２／ｇ）＜Ｓ＜２０（ｍ２／ｇ）であることを特徴とする、請求項１に記載の圧電磁器組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、チタン酸ジルコン酸鉛を主成分とする圧電磁器材料に関し、特に焼結性を向上させることにより、製造コストを低減し、かつ高特性を付与した圧電磁器組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、圧電磁器材料としては、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３）やジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ３）を主成分とする圧電セラミックス（以下、ＰＺＴ系圧電磁器組成物と記す）や、ＰＺＴ系圧電磁器組成物に、複合ペロブスカイト類を第３、第４成分として固溶させた多成分ＰＺＴ系圧電磁器組成物が、圧電定数が大であるために、圧電振動子を始めとしてアクチュエータ用の材料として広く利用されている。
【０００３】
近年、圧電アクチュエータの利用範囲の増加にともない、特に積層型の圧電アクチュエータが広く実用化されている。この積層型圧電アクチュエータは、圧電磁器組成物層と電極層を交互に積層した構造をとる。
【０００４】
一般に圧電磁器組成物の焼結温度は１１００℃以上であるため、電極層には１１００℃以上で焼結できる高価なＡｇ／Ｐｄ電極が用いられ、コスト的に問題があり、解決すべき課題の一つとなっている。また、例えば、自動車用部品として圧電アクチュエータが使用される場合には、その使用環境に応じて、−４０℃〜２００℃にもなる広い温度範囲での特性安定性が要求される場合がある。
【０００５】
このような要求に対応するため、従来は、たとえば、ＰｂＴｉＯ３−ＰｂＺｒＯ３−Ｐｂ（Ｎｉ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３系の圧電磁器組成物（以下、ＰＮＮ−ＰＺＴ系圧電磁器組成物と記す）が用いられてきた。しかしながら、この材料系は電気抵抗率が比較的小さく、積層型圧電素子のように、一層の厚みが１００μｍ前後の素子に使用した場合、印加できる電圧を大きくできず、充分な特性を発現できなかったり、使用中に絶縁破壊してしまったりするなどの問題が生じている。
【０００６】
また、前記ＰＮＮ−ＰＺＴ系圧電磁器組成物は、電気抵抗率の温度依存性も大きいため、特に前述のような広い温度範囲で使用する場合には、さらに信頼性が低下するなどの問題があった。しかも、誘電率の変化率Δεｒも大きく、温度変化によって充電エネルギーが変化し、アクチュエータとした場合の追従性が不安定になる。
【０００７】
一方で、ＰＺＴ系圧電磁器組成物の焼結温度を低下させるの技術が、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４に開示されている。これらの特許文献には、ＰＺＴ系圧電磁器組成物に、種々の添加物を加えることで、焼結温度を低下させながら、所要の特性を維持する技術が開示されているが、添加物の種類が多かったり、高価であったりするなどの問題があり、前記の問題に必ずしも十分に対応できるものではない。
【０００８】
【特許文献１】
特開２００１−５８８７２号公報
【特許文献２】
特開２００１−９７７７４号公報
【特許文献３】
特開２００１−１４６４７０号公報
【特許文献４】
特開２００１−３２８８６４号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、製造コストの増加や、特性低下を伴わずに、焼結温度を低下し得る圧電磁器組成物を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記課題解決のため、焼結温度を低下させるための添加物が少量で済み、かつ、目的とする特性を発現し得る材料として、Ｐｂ（Ｓｂ１／２Ｎｂ１／２）Ｏ３−ＰｂＺｒＯ３−ＰｂＴｉＯ３系圧電磁器組成物を選択して詳細な実験を行い、実際の圧電アクチュエータにおける駆動電界である、数百ｋＶ／ｍ〜数千ｋＶ／ｍ程度の高電界で、大きな圧電定数を示す組成範囲を見出だした結果、なされたものである。
【００１１】
つまり、ｘ、ｙ、ｚが原子％を示す数値であり、ｘ・Ｐｂ（Ｓｂ１／２Ｎｂ１／２）Ｏ３−ｙ・ＰｂＺｒＯ３−ｚ・ＰｂＴｉＯ３と表記される３成分系チタン酸ジルコン酸鉛であって、０．９６≦ｙ／ｚ≦１．３９、０＜ｘ≦１１（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００）なる範囲の主成分に対し、Ｂｉ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５の少なくとも一種類以上を、それぞれ、１重量％未満、０．５重量％未満の範囲で添加することにより、焼結性を向上することが可能になった。
【００１２】
また、焼結に用いる原料粉末の比表面積を、１０ｍ２／ｇを超え、２０ｍ２／ｇ未満の範囲にすることにより、さらに焼結性が向し、圧電アクチュエータなどに使用可能な圧電磁器組成物を、低コストで作製できることを見出だしたものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
次に、本発明に係る圧電磁器組成物の実施の形態を、製造工程に基づいて説明する。
【００１４】
まず、主成分を構成する原料として、酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）を、添加物としてＢｉ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５を原料として用い、所要の組成となるように秤量した。これらの原料粉末を、外径が５ｍｍのジルコニアボールとともにアクリルポット中に入れ、２０時間、湿式混合した。
【００１５】
次に、前記の混合粉末を脱水乾燥後、アルミナ匣鉢中で予焼を行ってから、各予焼粉をアクリルポットと、外径が５ｍｍのジルコニアボールを用いて、１０〜２０時間、湿式粉砕した。さらに比表面積と焼結性の関係について検証するため、アクリルポットと、外径が２ｍｍのジルコニアボールを用いて粉砕し、異なる比表面積の原料粉末を調製した。表１は、調製した原料粉末の組成と、比表面積をまとめて示したものである。なお比表面積はＢＥＴ法で求めた。
【００１６】
【表１】
2004352519.tif 000002
【００１７】
なお、図１は、本発明の圧電磁器組成物における主成分、即ち、Ｐｂ（Ｓｂ１／２Ｎｂ１／２）Ｏ３、ＰｂＺｒＯ３、ＰｂＴｉＯ３の組成範囲を三角座標で示したものである。図中の斜線を描いた部分が好ましい組成範囲で、番号が表１に記載した試料番号に対応する。
【００１８】
引き続き、脱水乾燥して得られた予焼粉砕粉にバインダを混合して加圧し、外径が２０ｍｍ、厚さが３ｍｍの円盤状に成形した。この成形体を９００〜１２００℃で２〜６時間焼結し、各焼結体を１ｍｍの厚さに加工した後、両面に銀ペーストを塗布して５５０℃で焼き付けて電極を形成することにより、それぞれの組成についての評価用試料とした。
【００１９】
このようにして得られた試料のそれぞれを、２ｋＶ／ｍｍで、厚さ方向に分極処理し、インピーダンスアナライザ（ＨＰ４１９４Ａ）を用いて、比誘電率；εｒ、キュリー温度；Ｔｃの測定を行った。比誘電率；εｒの温度特性は、インピーダンスアナライザと恒温槽を使用して、雰囲気温度を変えた場合の１ｋＨｚの容量；Ｃから算出し、−４０℃と２００℃の測定値を元に、２００℃におけるεｒの数値を、−４０℃におけるεｒの数値で除した倍率；Δεｒで評価した。
【００２０】
キュリー温度；Ｔｃは、インピーダンスアナライザと恒温槽を使用して、１ｋＨｚの容量；Ｃから算出したが、−４０℃〜４００℃の範囲で、温度を５℃〜１０℃変える毎に３０分保持した後、各温度での１ｋＨｚの容量；Ｃを測定し、極大値を示す温度を、キュリー温度；Ｔｃとした。ここで作製した試料に関しては、全てキュリー温度；Ｔｃは、３００℃以上であった。
【００２１】
５００ｋＶにおける、圧電定数；ｄ３３は、外径が２ｍｍのステンレス製の円柱で、上下方向から前記試料の中心領域を支持した状態で、前記試料に、２秒間で等速にて、０Ｖ→５００Ｖ→０Ｖの電圧を印加し、フリンジカウンタ式レーザ変位計を使用して得られる、試料厚さ方向の変位から算出した。なお、ここでは径方向の電気機械結合定数；Ｋｒも求めた。
【００２２】
また、本発明では、前記のように、主成分の組成、添加物、原料粉末の比表面積を調整することで、焼結性の向上を図っているが、ここでは焼結性を検証するために、前記成形体を、９００〜１２００℃の温度で、３時間焼結し、焼結体の密度が理論密度の９５％以上となる温度を求めた。表２は、各試料について求めた諸特性をまとめて示したものである。
【００２３】
【表２】
2004352519.tif 000003
【００２４】
アクチュエータなどに用いる圧電材料としては、圧電定数；ｄ３３（５００ｋＶ）が５００ｐＣ／Ｎ以上、Δεｒが２．１を超えないことが望ましく、焼結温度については、１１００℃以下が望ましい温度である。このような基準に基づいて、表２の結果を見ると、次のことが明らかである。
【００２５】
Ｎｏ．１〜Ｎｏ．８の試料は、Ｐｂ（Ｓｂ１／２Ｎｂ１／２）Ｏ３の量を固定し、ＰｂＺｒＯ３とＰｂＴｉＯ３の量の比率を変化させた主成分に、Ｂｉ２Ｏ３を０．５重量％添加したものである。この場合は、すべての試料で、焼結温度が１０００℃になっている。また、Δεｒも実用上問題のない数値である。
【００２６】
しかし、Ｎｏ．１とＮｏ．８では、圧電定数；ｄ３３（５００ｋＶ）が５００ｐＣ／Ｎに達していない。この結果から、Ｂｉ２Ｏ３を０．５重量％添加した条件では、ＰｂＺｒＯ３とＰｂＴｉＯ３の原子％比、つまりモル比は、概ね０．９６から１．３９の範囲に設定する必要があることが分かる。
【００２７】
Ｎｏ．９〜Ｎｏ．１６の試料は、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．８の試料と同様にＰｂ（Ｓｂ１／２Ｎｂ１／２）Ｏ３の量を固定し、ＰｂＺｒＯ３とＰｂＴｉＯ３の量の比率を変化させた主成分に、Ｖ２Ｏ５を０．０１重量％添加したものである。この場合も、諸特性は同様の結果となり、Ｖ２Ｏ５を０．０１重量％添加した条件では、ＰｂＺｒＯ３とＰｂＴｉＯ３の原子％比の好ましい範囲は、概ね０．９６から１．３９であることが分かる。
【００２８】
Ｎｏ．１７〜Ｎｏ．２２は、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．８の中で最も優れた特性を示したＮｏ．４と、主成分の組成を同一にして、Ｂｉ２Ｏ３の添加量を変え、Ｂｉ２Ｏ３添加量の好ましい範囲を検証したものである。なお、ここでは、同時に原料粉末の比表面積が、焼結性に与える影響も検証するために、比表面積を１８．０ｍ２／ｇとした。
【００２９】
これらの結果によると、Ｂｉ２Ｏ３を添加しなかったＮｏ．１７では、焼結温度が１１００℃になった他は、いずれも焼結温度が、１０００℃以下で、Ｂｉ２Ｏ３の添加量が増加に伴い、低下する傾向が見られた。また、Ｎｏ．４とＮｏ．１９の比較からは、原料粉末の組成がまったく同一であっても、原料粉末の比表面積が大きい、つまり原料粉末の平均粒径が小さい方が、焼結温度が低いという、当然の結果が得られた。この場合に限って言えば、焼結温度は５０℃低下した。
【００３０】
しかしながら、圧電定数；ｄ３３とΔεｒについて見ると、Ｂｉ２Ｏ３の添加量が１．２０％のＮｏ．２２では、圧電定数；ｄ３３が４９６で好ましい範囲を下回り、Δεｒが２．２と高い数値になっている。この結果から、Ｂｉ２Ｏ３の添加量が１重量％以上では、特性低下が生じ好ましくないことが分かった。
【００３１】
Ｎｏ．２３〜Ｎｏ．２８の試料は、Ｖ２Ｏ５添加量の好ましい範囲を検証するために、Ｎｏ．９〜Ｎｏ．１６の試料の中で、最も優れた特性を示した、Ｎｏ．１２の主成分組成に対して、Ｖ２Ｏ５の添加量を変えて調製した試料である。この場合も添加しない場合では、焼結温度が１１００℃となって、好ましくなく、Ｖ２Ｏ５添加量増加に伴なって、焼結温度が低下する傾向が見られた。また、Ｖ２Ｏ５添加量が、０．５重量％以上では、Δεｒが大きくなり、好ましくないことが分かった。
【００３２】
Ｎｏ．２９〜Ｎｏ．３２の試料は、原料粉末の比表面積の好ましい範囲を検証するために調製した試料である。この場合、原料粉末の組成はＮｏ．２７と同一とした。これらの結果から、原料粉末の比表面積が１０ｍ２／ｇ以下では、焼結温度を十分に低下できず、逆に２０ｍ２／ｇ以上では、Δεｒが大きくなり、好ましくないことが分かった。
【００３３】
Ｎｏ．３３〜Ｎｏ．３９の試料は、ＰｂＺｒＯ３とＰｂＴｉＯ３の原子％比を、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１６の試料の中で、最も優れた特性を示したＮｏ．４、Ｎｏ．１２の試料と、同じ、即ち、ほぼ１．０９にして、Ｐｂ（Ｓｂ１／２Ｎｂ１／２）Ｏ３の好ましい量を検証するために調製したものである。
【００３４】
これらの結果の中で、Ｐｂ（Ｓｂ１／２Ｎｂ１／２）Ｏ３の添加量を、１２．００原子％にしたＮｏ．３３の試料は、１１５０℃でも焼結ができなかったので、評価の対象外とした。つまり、Ｐｂ（Ｓｂ１／２Ｎｂ１／２）Ｏ３の添加量が１１原子％を超える範囲は好ましくないことが分かった。
【００３５】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明のによれば、Ｐｂ（Ｓｂ１／２Ｎｂ１／２）Ｏ３―ＰｂＺｒＯ３―ＰｂＴｉＯ３で表記される主成分の各成分の比率を調整することと、Ｂｉ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５から選ばれる添加物を適宜加えることで、焼結温度が１１００℃未満で、優れた特性を有する圧電磁器組成物が得られる。これは、高特性かつ低コストの材料として、アクチュエータやその他の、新規な用途への展開が期待できるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の圧電磁器組成物における主成分の組成範囲を三角座標で示した図。
【図１】
2004352519.tif 000004