(57)【要約】【課題】靭性に優れたポリオキシメチレン樹脂組成物を、バラツキの少なく安定した製造方法を提供する。【解決手段】ポリオキシメチレン樹脂１００重量部に対し、ポリアルキレングリコール０．５〜１０重量部を配合してなるポリオキシメチレン樹脂組成物を製造するに際して、スタティックミキサーを用いて混練分散させるポリオキシメチレン樹脂組成物の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオキシメチレン樹脂１００重量部に対し、ポリアルキレングリコール０．５〜１０重量部を配合してなるポリオキシメチレン樹脂組成物を製造するに際して、スタティックミキサーを用いて混練分散させることを特徴とするポリオキシメチレン樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
スタティックミキサーに、ポリオキシメチレン樹脂及びポリアルキレングリコールを導入するに際して、ギヤーポンプを用いる請求項１記載のポリオキシメチレン樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
ポリオキシメチレン樹脂がトリオキサン１００モルに対し、環状ホルマール／エーテル１〜３０モルを添加し共重合させて得られたものである請求項１記載のポリオキシメチレン樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
ポリオキシメチレン樹脂が、粗ポリオキシメチレン樹脂である請求項１記載のポリオキシメチレン樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、靭性に優れ、且つバラツキの少ない安定した品質を有するポリオキシメチレン樹脂組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオキシメチレン樹脂組成物は、機械的特性、熱的特性、電気的特性、摺動性、成形性等において優れた特性を持っており、構造材料や機構部品等として電気機器、自動車部品、精密機械部品等に広く使用されている。
近年、益々その利用範囲が広がり、当該樹脂に対するより高度な性能要求と共に、低コスト化の要求も高い。
一般に熱可塑性樹脂は、その物性を補う性質を有する他樹脂を配合して、その欠点を補うことが通常行われ、その目的を達成する場合が多い。
【０００３】
しかし、ポリオキシメチレン樹脂は、一般の熱可塑性樹脂と異なり、他の熱可塑性樹脂を配合する場合、樹脂間相互の相溶性、分散性が特に悪く、両相の界面の接着も不充分で、界面での相分離を生じ、成形品とした場合に、表層剥離を生じる場合もあり、かかる他樹脂の配合手段による改質は極めて困難である。
【０００４】
例えば、自動車部品や衣料部品等のように、軽量で且つ高い靭性を必要とされる部品としての用途として、ポリオキシメチレン樹脂が用いられる場合には、脆く、柔軟性に劣り、その機能を損なうというような不都合が生じ、その点で強く改善を望まれていた。
【０００５】
ポリオキシメチレン樹脂に、ポリアルキレングリコールを他添加剤と共に配合する方法は多数出願されているが、ポリアルキレングリコールの効用としては、潤滑油として（例えば特許文献１〜４参照）、離型性の改善（例えば特許文献５，６参照）、熱安定性の改善（例えば特許文献７参照）、耐冷熱サイクル性の改善（例えば特許文献８参照）、耐候性の改善（例えば特許文献９参照）、耐水性及び「コゲ」の発生の抑制（例えば特許文献１０参照）を目的としたもので、靭性の改善については記載されていない。
【０００６】
ポリオキシメチレン樹脂にポリアルキレングリコールを混練分散させる方法としては、他に押出機を用いる方法が一般的であるが、本発明を達成するためには押出機のＬ／Ｄ（Ｌ：バレル長、Ｄ：スクリュー口径）を大きくする方法、押出機を２基タンデムに連結する方法、混練部（ニーディング）を増やす方法等が挙げられるが、これらの方法では押出機中における樹脂温度の上昇により熱劣化を起こしたり、また、設備投資に多額の費用がかかることから望ましくない。
【０００７】
また、ポリオキシメチレン樹脂に特定の多相インターポリマー、エステル化合物、及びポリアルキレングリコール配合することにより、柔軟性、靭性、耐衝撃性及び成形性を改善する方法（例えば特許文献１１参照）が開示されているが、更なる引張破断伸びで示される靭性の向上と共に、バラツキの少ない安定した品質を有するオキシメチレン樹脂組成物を安価に製造する方法が求められていた。
【０００８】
【特許文献１】
特開平７−２７８４０７号公報
【特許文献２】
特開平７−２９２２１６号公報
【特許文献３】
特開平８−１２８４８号公報
【特許文献４】
特開平１０−３３０５８２号公報
【特許文献５】
ＷＯ９７／００９３８１号公報
【特許文献６】
ＷＯ９７／０１２９３７号公報
【特許文献７】
特開平１１−１４０２７２号公報
【特許文献８】
特開平９−０７１７１５号公報
【特許文献９】
特開平９−１９４６８２号公報
【特許文献１０】
特開２００１−２４７７４５号公報
【特許文献１１】
特開平７−１０９４０２号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
即ち本発明は、バラツキが少なく安定した品質を有する靭性に優れたポリオキシメチレン樹脂組成物を安価に製造する方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記事情に鑑み、靭性に優れたポリオキシメチレン樹脂組成物を製造する際、スタティックミキサーを用いて溶融混練することにより上記目的を達成することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち本発明は、ポリオキシメチレン樹脂にポリアルキレングリコールを配合し、スタティックミキサーを用いて溶融混練する、均一でバラツキの少ない優れた靭性を有するポリオキシメチレン樹脂組成物の製造法に関する。
【００１２】
ポリアルキレングリコールをポリオキシメチレン樹脂に配合することにより、引張破断伸びで示される靭性は大きく改善される。しかし、それ故に引張破断伸びにバラツキが生じやすく、スタティックミキサーを用いて混練することにより該引張破断伸びの標準偏差を３０以下とすることが達成され、安定した品質を保持しつつ安価に製造することが可能となる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明において添加配合されるポリアルキレングリコールは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールの単独及び共重合体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリセリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノブチルエーテル等の１種又は２種以上が挙げられる。その中でもポリエチレングリコールが最も好ましい。ポリエチレングリコールの数平均分子量は、好ましくは５千以上、２００万以下、より好ましくは数平均分子量１万以上、１００万以下である。
【００１４】
配合されるポリアルキレングリコールの製造方法は、特に限定されず、工業的に使用可能な方法であればどのような方法でも良い。アルキレンオキサイドの重合により製造される、ポリアルキレンオキサイドも本発明のポリアルキレングリコールに含まれる。また、ポリアルキレングリコール同士をジイソシアネート化合物により反応，結合させても良い。
【００１５】
本発明において添加配合されるポリアルキレングリコールの量は、ポリオキシメチレン樹脂１００重量部に対し、０．５〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部である。これより少ないと十分な効果が得られず、また、多いと耐熱安定性や機械強度が低下し好ましくない。
【００１６】
本発明における引張破断伸びはＡＳＴＭ  Ｄ−６３８に準じて測定された。本発明における引張破断伸び及び標準偏差とは、１０点測定における平均値及びその標準偏差を算出したものである。
【００１７】
本発明に用いられるスタティックミキサーとは、配管内に種種のエレメントを有し、流体を通過させることにより混合分散を行う駆動部を持たない静止型混合器をいい、例えば、ケニックス社製の右捻りエレメントと左捻りエレメントを交互に且つ直列に配したもの、スルーザー社製のＳＭＸスタティックミキサー、ＳＭＸＬスタティックミキサー、ＳＭＶスタティックミキサー、及びＳＭＲスタティックミキサー、東レエンジニアリング社製のハイミキサー、ルス社製のスタティックミキサー、コマックス社製のスタティックミキサー等が挙げられる。この中でも東レエンジニアリング社製のハイミキサーが好ましい。
【００１８】
スタティックミキサーに用いるエレメントの数としては、５〜５０個、好ましくは１０〜４０個であり、これより少ないと十分に混練分散されず、またこれより多いと圧力損失が大きくなり、工業的に実用的でない。
【００１９】
また、本発明においてスタティックミキサーは１８０〜２４０℃で制御され、その加熱方法に制限はなく、ジャケットを備えたスタティックミキサーに熱媒を循環させても良いし、或いはバンドヒーターや鋳込みヒーター等で加熱しても良い。
【００２０】
本発明に用いられるポリオキシメチレン樹脂に特に制限はないが、（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂がトリオキサン１００モルに対し、環状ホルマール／エーテル１〜３０モルを添加し共重合させて得られたポリオキシメチレン共重合体が好ましく、より好ましくは２〜２０モル、更に好ましくは５〜１８モルを添加し共重合させたものが望ましい。これより少ないと熱安定性の低下、或いはポリアルキレングリコールとの相溶性が低下し相分離などの問題が生じる。また、これより多いと機械強度の低下、或いは重合収率が低下し好ましくない。
【００２１】
本発明における粗ポリオキシメチレン樹脂とは、重合終了後、触媒の失活処理のみなされたポリオキシメチレン樹脂であり、不安定末端の安定化処理されていない不安定末端を有するポリオキシメチレン樹脂を粗ポリオキシメチレン樹脂と定義する。
【００２２】
本発明において、粗ポリオキシメチレン樹脂、ポリアルキレングリコール、熱安定剤、及び各種添加剤の溶融混合物を、加熱重量減少率（Ｍ値）で示される値が３％以下、好ましくは２％以下、更に好ましくは１％以下に安定化処理した後、溶融状態でスタティックミキサーに導入することが望ましい。この際、溶融樹脂の流量を一定にするために、ギヤーポンプを用いることが望ましい。
これらポリオキシメチレン樹脂等の溶融混合物のＭ値が５％を超えたものをスタティックミキサーに導入すると、不安定末端部が分解して生成したガスにより混練性能が低下する。
【００２３】
また、本発明においては、粗ポリオキシメチレン樹脂、ポリアルキレングリコール、熱安定剤、及び各種添加剤を押出機に導入し、１７０〜２７０℃で、ベント部圧力が常圧〜１３Ｐａの下において溶融混練することが好ましい。処理温度が１７０℃より低い場合は、不安定部分の分解除去が不充分となり、安定化の効果が得られない。また、２７０℃を越える場合は、黄変を起こしたり、熱によるポリマーの主鎖分解を起こしたり、同時に不安定部分が生成し熱安定性を損なう結果となり好ましくない。
また、処理時のベント部の圧力としては、常圧より高い場合は、不安定部分の分解により生じた分解ガスを系外に除去する効果が低く、充分な安定化効果が得られない。また１３Ｐａより低い場合は、このような高減圧度を得るための装置が高価となり、工業的不利益が生ずるばかりでなく、吸引ベント口より溶融樹脂が流出し易くなり、運転上のトラブルを起こしやすく好ましくない。
押出機としては、単軸または２軸以上のベント付押出機を使用することができる。
【００２４】
粗ポリオキシメチレン樹脂、ポリアルキレングリコール、熱安定剤、及びその他添加剤との混合方法に特に制限は無く、公知の方法で行うことができる。例えばタンブラーやヘンシェルミキサー等で混合する方法、押出機等のフィード口に各々を決まった比率で重量式フィーダー等により供給し押出機で混合する方法等が挙げられる。
【００２５】
本発明においては、上述したポリオキシメチレン樹脂組成物の安定化処理後に溶融した樹脂をスタティックミキサーに導入し、混練分散させる。この際、スタティックミキサー先端に取り付けたダイスを通してペレット化しても良いが、さらに熱安定性を高めるためにメガネ翼、格子翼等を具備した２軸の表面更新型横型反応器等で減圧脱揮する安定化工程を経ることが望ましい。
【００２６】
押出機における安定化処理工程において、粗ポリオキシメチレン樹脂、ポリアルキレングリコールと共に、酸化防止剤、熱安定剤等の添加剤を配合することが望ましい。
【００２７】
使用できる酸化防止剤としては、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、３，９−ビス｛２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル〕プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナミド〕、３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシベンゼンプロピオン酸１，６−ヘキサンジイルエステル等の立体障害性フェノール類が挙げられる。これら立体障害性フェノール類の添加量は、ポリオキシメチレン樹脂組成物１００重量部に対し、０．０１〜５．０重量部が好ましく、０．０１〜２．０重量部がより好ましい。
【００２８】
熱安定剤としては、メラミン、メチロ−ルメラミン、ベンゾグアナミン、シアノグアニジン、Ｎ，Ｎ−ジアリールメラミン等のアミン置換トリアジン類、ポリアミド類、尿素誘導体、ウレタン類等およびナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、バリウムの無機酸塩、水酸化物、有機酸塩等が挙げられる。
これらアミン置換トリアジン類の添加量は、ポリオキシメチレン樹脂組成物１００重量部に対し、０．０１〜５．０重量部が好ましく、更に好ましくは０．０１〜１．０重量部である。
アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、或いは、アルコキシドからなる群より選ばれる化合物の添加量は、ポリオキシメチレン樹脂組成物１００重量部に対し、０．００１〜５．０重量部が好ましく、更に好ましくは０．００１〜１．０重量部である。
【００２９】
また、本発明の方法により製造されたポリオキシメチレン樹脂組成物には、着色剤、核剤、可塑剤、蛍光増白剤、又はペンタエリスリトールテトラステアレート等の脂肪酸エステル系又はシリコン系化合物等の離型剤、ポリエチレングリコール、グリセリンのような帯電防止剤、高級脂肪酸塩、ベンゾトリアゾール系またはベンゾフェノン系化合物のような紫外線吸収剤、或いはヒンダードアミン系のような光安定剤等の添加剤を所望により添加することができる。
【００３０】
本発明におけるポリオキシメチレン樹脂の重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法等が挙げられる。好ましい重合方法としては、実質上溶媒を用いない塊状重合法である。これは溶融状態にあるモノマーを用いた重合法であり、重合の進行に伴い、塊状及び粉状化した固体のポリマーが得られる。
【００３１】
本発明における原料モノマーはホルムアルデヒドの環状三量体であるトリオキサンであり、コモノマーとしては環状ホルマール／エーテルが用いられる。
環状ホルマールとしては、例えば、１，３−ジオキソラン、２−エチル−１，３−ジオキソラン、２−プロピル−１，３−ジオキソラン、２−ブチル−１，３−ジオキソラン、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン、２−フェニル−２−メチル−１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、２，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン、２−エチル−４−メチル−１，３−ジオキソラン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン、２，２，４−トリメチル−１，３−ジオキソラン、４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン、４−ブチルオキシメチル−１，３−ジオキソラン、４−フェノキシメチル−１，３−ジオキソラン、４−クロルメチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキカビシクロ［３，４，０］ノナン等が挙げられる。これらの中でも１，３−ジオキソランが特に好ましい。
【００３２】
環状ホルマール／エーテルの添加量は、トリオキサン１００モルに対して１〜３０モルが好ましく、より好ましくは２〜２０モル、更に好ましくは５〜１８モルである。
また、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル等の多官能エポキシ／グリシジルエーテル系化合物を架橋・分岐剤としてトリオキサン１００モルに対して、０．０００１〜１モル添加しても良い。
【００３３】
本発明の重合触媒としては、一般のカチオン活性触媒が用いられる。このようなカチオン活性触媒としては、ルイス酸、特にホウ素、スズ、チタン、リン、ヒ素およびアンチモン等のハロゲン化物、例えば三フッ化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、五塩化リン、五フッ化リン、五フッ化ヒ素および五フッ化アンチモン、およびその錯化合物または塩の如き化合物、プロトン酸、例えばトリフルオロメタンスルホン酸、パークロル酸、プロトン酸のエステル、殊にパークロル酸と低級脂肪族アルコールとのエステル、プロトン酸の無水物、特にパークロル酸と低級脂肪族カルボン酸との混合無水物、あるいは、トリエチルオキソニウムヘキサフルオロホスファート、トリフェニルメチルヘキサフルオロアルゼナート、アセチルヘキサフルオロボラート、ヘテロポリ酸またはその酸性塩、イソポリ酸またはその酸性塩などが挙げられる。特に三フッ化ホウ素を含む化合物、あるいは三フッ化ホウ素水和物および配位錯体化合物が好適であり、エ−テル類との配位錯体である三フッ化ホウ素ジエチルエ−テラ−ト、三フッ化ホウ素ジブチルエーテラートは特に好ましい。
前記触媒の使用量は、トリオキサン１モルに対して、通常１×１０−７〜１×１０−３モルであり、好ましくは１×１０−７〜１×１０−４モルである。触媒の使用量がこれより多いと熱安定性が低下し、少ないと重合収率が低下する。
【００３４】
本発明の重合法において、ポリオキシメチレン樹脂の分子量調節のために、必要に応じて適当な分子量調節剤を用いても良い。分子量調節剤としては、カルボン酸、カルボン酸無水物、エステル、アミド、イミド、フェノ−ル類、アセタール化合物などが挙げられる。特にフェノール、２，６−ジメチルフェノール、メチラール、ポリオキシメチレンジメトキシドは好適に用いられ、最も好ましいのはメチラールである。分子量調節剤は単独あるいは溶液の形で使用される。溶液で使用する場合、溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メチレンジクロライド、エチレンジクロライド等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。
一般に、これら分子量調整剤は目標とする分子量に応じて、モノマーに対して０〜１．０重量部の範囲で添加量が調整される。
これら分子量調節剤は、通常、トリオキサンと環状ホルマール／エーテルの混合原料液に供給される。添加位置に特に制限はないが、カチオン活性触媒を該混合原料液に供給する前に供給するのが好ましい。
【００３５】
本発明に用いられる連続式重合装置としては、重合時の急激な固化、発熱に対処可能な強力な攪拌能力、緻密な温度制御、さらにはスケ−ルの付着を防止するセルフクリ−ニング機能を備えたニ−ダ−、２軸スクリュー式連続押出混練機、２軸のパドル型連続混合機、その他、これまでに提案されているトリオキサンの連続重合装置が使用可能で、２種以上のタイプの重合機を組み合わせて使用することもできる。これらのうちでも、互いに同方向に回転する１対のシャフトを備え、それぞれのシャフトには互いにかみ合う凸レンズ型、或いは擬三角形型のパドルが多数はめ込まれた連続式横型反応器が好ましい。
【００３６】
本発明の実施において重合時間は、３分〜１２０分の重合時間が選ばれ、特に５分〜６０分とするのが好ましい。重合時間がこれより短いと重合収率又は熱安定性が低下し、長いと生産性が悪くなる。
重合時間には、重合収率又は熱安定性の面から環状ホルマール／エーテルの割合によって好ましい下限が存在し、環状ホルマール／エーテルの割合が増加するに伴い重合時間も長くする必要がある。
例えば、トリオキサン１００モルに対して１，３−ジオキソランを１１〜３０モル共重合させる場合には、５分以上、好ましくは６分以上が適当である。
【００３７】
本発明では、重合終了後、重合機から排出される粗ポリオキシメチレン樹脂を直ちに触媒失活剤と混合接触させることにより、重合触媒の失活処理を行う。通常、重合収率が９０％以上、好ましくは９５％以上、より好ましくは９７％以上に達した時点で触媒を失活し重合を停止する。
【００３８】
本発明の触媒失活剤としては、三価の有機リン化合物、アルキル化メラミン、アミン化合物、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物などが使用できる。
アミン化合物としては、一級、二級、三級の脂肪族アミンや芳香族アミン、ヘテロ環アミン、ヒンダードアミン類等が使用でき、具体的には、例えば、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノ−ｎ−ブチルアミン、ジ―ｎ―ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、アニリン、ジフェニルアミン、ピリジン、ピペリジン、モルホリン等が挙げられる。
これらの中でも三価の有機リン化合物および三級アミンが好ましく、特に好ましくはトリフェニルホスフィンである。
【００３９】
失活剤を溶液、懸濁液の形態で使用する場合、使用される溶剤は特に限定されるものではないが、水、アルコール類の他、アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチレンジクロライド、エチレンジクロライド等の脂肪族または芳香族の各種有機溶媒が使用可能である。
【００４０】
本発明における失活処理は、重合終了後のポリオキシメチレン共重合体が微細な粉粒体であることが好ましく、重合反応機は塊状重合物を充分粉砕する機能を有するものが好ましい。また、重合終了後のポリオキシメチレン共重合体を別に粉砕機を用いて粉砕した後に失活剤を加えてもよく、或いは、失活剤の存在下で粉砕と攪拌を同時に行ってもよい。重合終了後のポリオキシメチレン共重合体が微細な粉粒体でない場合は、樹脂中に含まれる触媒が十分に失活されず、従って残存した活性を有する触媒によって徐々に解重合が進行し分子量低下を生じる。
【００４１】
本発明において重合触媒の失活処理を行った粗ポリオキシメチレン樹脂は高収率で得られるため、そのまま後段の安定化工程に送ることができるが、一層の精製が必要であるならば、洗浄、未反応モノマーの分離回収、乾燥等を行っても良い。
【００４２】
【実施例】
以下に本発明の実施例および比較例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４３】
（１）引張試験
ＡＳＴＭ  Ｄ−６３８に準じて引張破断伸びを測定した。
【００４４】
（２）重合収率：触媒失活処理を施した、粗ポリオキシメチレン共重合体２０ｇを２０ｍｌのアセトンに浸した後、濾過し、アセトンで３回洗浄した後、６０℃で恒量となるまで真空乾燥を施した。しかる後、精秤し、以下の式により重合収率を決定した。
重合収率＝Ｍ１／Ｍ０×１００
Ｍ０；アセトン処理前の重量
Ｍ１；アセトン処理、乾燥後の重量
【００４５】
（３）溶融指数（ＭＩ値）：重合により得られた粗ポリオキシメチレン共重合体１００重量部に対し、トリエチレングリコール−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート  （チバスペシャリティケミカルズ社製、商品名；イルガノックス２４５）  ０．３重量部、メラミン  ０．１重量部、及び水酸化マグネシウム  ０．０５重量部を各々添加し均一にブレンドした後、ラボプラストミルを用いて安定化し、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８（１９０℃、２．１６ｋｇ加重下）に従って測定を行った。
【００４６】
連続重合機：二つの円が一部重なった内断面を有し、内断面の長径が２０ｃｍであり、周囲にジャケットを有する長いケース内に１対のシャフトを備え、それぞれのシャフトには互いにかみ合う擬三角形板が多数はめ込まれ、擬三角形板の先端でケース内面および相手の擬三角形板の表面をクリーニングできる連続混合機。
【００４７】
合成例１（粗ポリオキシメチレン樹脂の製造）
トリオキサン１００重量部と、１，３−ジオキソラン８重量部を、触媒として三フッ化ホウ素ジエチルエーテラートをベンゼン溶液として全モノマー１ｍｏｌに対して０．０５ｍｍｏｌ、及び分子量調整剤としてメチラールを全モノマーに対して４５０ｐｐｍとなるようにベンゼン溶液として連続添加し、温度を６５℃に設定したジャケットを有するセルフクリーニング型パドルを持つ二軸のニーダー中で、重合機の滞在時間が１５分になる様に連続的に重合を行った。
生成した重合物に対して、トリフェニルホスフィンをベンゼン溶液として、添加した三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート  １ｍｏｌに対して２ｍｏｌとなる様に添加し、触媒を失活後、粉砕して粗ポリオキシメチレン樹脂を得た。粗ポリオキシメチレン樹脂の収率は９９％、ＭＩ値９．０であった。
【００４８】
合成例２（粗ポリオキシメチレン樹脂の製造）
１，３−ジオキソランの添加量を１０重量部、メチラールの添加量を４００ｐｐｍとした以外は合成例１と同様に行った。得られた粗ポリオキシメチレン樹脂の収率は９８％、ＭＩ値１０．１であった。
【００４９】
合成例３（粗ポリオキシメチレン樹脂の製造）
１，３−ジオキソランの添加量を１３重量部、メチラールの添加量を２００ｐｐｍとした以外は合成例１と同様に行った。得られた粗ポリオキシメチレン樹脂の収率は９８％、ＭＩ値９．５であった。
【００５０】
合成例４（粗ポリオキシメチレン樹脂の製造）
１，３−ジオキソランの添加量を４重量部、メチラールの添加量を５００ｐｐｍとした以外は合成例１と同様に行った。得られた粗ポリオキシメチレン樹脂の収率は９９％、ＭＩ値９．８であった。
【００５１】
実施例１
合成例１で得られた粗ポリオキシメチレン樹脂１００重量部に対し、ポリエチレングリコール（三洋化成社製、商品名；ＰＥＧ２００００）３重量部、トリエチレングリコール−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート  （チバスペシャリティケミカルズ社製、商品名；イルガノックス２４５）  ０．３重量部、メラミン  ０．１重量部、及び水酸化マグネシウム  ０．０５重量部を添加しヘンシェルミキサーを用いて予備混合を行った。該予備混合物を５０ｋｇ／ｈで重量式フィーダーにより連続的にベント付２軸押出機（神戸製鋼所社製  ＫＴＸ−４６）の供給口に供給し、可塑化、不安定末端分解物を除去（ベント部  ２１３００Ｐａ）し、押出機先端に接続されたギヤポンプを介して、２２０℃に保持されたスタティックミキサー（東レエンジニアリング社製  商品名ＨＩ−ＭＩＸＥＲ  ５０φ  エレンメント数３０）に導入しペレット化した。得られたペレットを成形評価した結果を表１に示す。
【００５２】
実施例２
実施例１において、ポリエチレングリコールの添加量を４重量部とした以外は同様に行った。結果を表１に示す。
【００５３】
実施例３
合成例２で得られた粗ポリオキシメチレン樹脂１００重量部に対し、ポリエチレングリコール（三洋化成社製、商品名；ＰＥＧ２００００）２．５重量部、トリエチレングリコール−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート  （チバスペシャリティケミカルズ社製、商品名；イルガノックス２４５）  ０．３重量部、メラミン  ０．１重量部、及び水酸化マグネシウム  ０．０５重量部を添加しヘンシェルミキサーを用いて予備混合を行った。該予備混合物を５０ｋｇ／ｈで重量式フィーダーにより連続的にベント付２軸押出機（日本製鋼所社製  ＴＥＸ−６５）の供給口に供給し、可塑化、不安定末端分解物を除去（ベント部  ２１３００Ｐａ）し、押出機先端に接続されたギヤポンプを介して、２２０℃に保持されたスタティックミキサー（東レエンジニアリング社製  商品名ＨＩ−ＭＩＸＥＲ  ５０φ  エレンメント数３０）に導入し、さらにスタティックミキサーより排出された溶融状態のポリオキシメチレン樹脂組成物をメガネ翼横型反応器（日立製作所社製）に導入し、２１３００Ｐａの減圧下で熱安定化処理を行った後、スクリーンチェンジャーにより異物除去し水冷ペレット化した。得られたペレットを成形評価した結果を表１に示す。
【００５４】
実施例４
実施例３において、合成例３で得られた粗ポリオキシメチレン樹脂を用いたこと、及びポリエチレングリコールの添加量を１．５重量部とした以外は同様に行った。結果を表１に示す。
【００５５】
実施例５
実施例３において、合成例３で得られた粗ポリオキシメチレン樹脂を用いたこと、及びポリエチレングリコールの添加量を３重量部とした以外は同様に行った。結果を表１に示す。
【００５６】
比較例１
合成例４で得られた粗ポリオキシメチレン樹脂１００重量部に対し、トリエチレングリコール−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート  （チバスペシャリティケミカルズ社製、商品名；イルガノックス２４５）  ０．３重量部、メラミン  ０．１重量部、及び水酸化マグネシウム  ０．０５重量部を添加しヘンシェルミキサーを用いて予備混合を行った。該予備混合物を５０ｋｇ／ｈで重量式フィーダーにより連続的にベント付２軸押出機（神戸製鋼所社製  ＫＴＸ−４６）の供給口に供給し、可塑化、不安定末端分解物を除去（ベント部  ２１３００Ｐａ）し、水冷ペレット化した。得られたペレットを成形評価した結果を表１に示す。
【００５７】
比較例２
比較例１において、合成例１で得られた粗ポリオキシメチレン樹脂を用いた以外は同様に行った。結果を表１に示す。
【００５８】
比較例３
比較例２において、合成例１で得られた粗ポリオキシメチレン樹脂にさらにポリエチレングリコール（三洋化成社製、商品名；ＰＥＧ２００００）３重量部を添加し予備混合を行ったこと以外は同様に行った。結果を表１に示す。
【００５９】
比較例４
比較例２において、合成例１で得られた粗ポリオキシメチレン樹脂にさらにポリエチレングリコール（三洋化成社製、商品名；ＰＥＧ２００００）４重量部を添加し予備混合を行ったこと以外は同様に行った。結果を表１に示す。
【００６０】
比較例５
実施例３において、スタティックミキサー、ギヤポンプを接続せずに、２軸押出機から排出された樹脂をメガネ翼横型反応器に導入したこと以外は同様に行った。結果を表１に示す。
【００６１】
比較例６
実施例５において、スタティックミキサー、ギヤポンプを接続せずに、２軸押出機から排出された樹脂をメガネ翼横型反応器に導入したこと以外は同様に行った。結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】
2004352913.tif 000002
【００６３】
【発明の効果】
本発明は、靭性に優れたポリオキシメチレン樹脂組成物を製造するに際して、スタティックミキサーを用いて混練分散することにより、バラツキの少ない安定した品質を有するポリオキシメチレン樹脂組成物を安価に製造することが可能となる。