(57)【要約】【課題】放射性廃液中の硝酸イオンを、穏やかな条件のもとで直接分解して除去する放射性廃液の処理方法および処理設備を提供する。【解決手段】硝酸あるいは硝酸塩を含有する廃液に嫌気性汚泥および嫌気性微生物を培養する培地を添加し、微生物反応によって前記放射性廃液中の硝酸イオンを分解する構成とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
硝酸あるいは硝酸塩を含有する放射性廃液に嫌気性汚泥および嫌気性微生物を培養する培地を添加し、微生物反応によって前記放射性廃液中の硝酸イオンを分解することを特徴とする放射性廃液の処理方法。
【請求項２】
前記嫌気性汚泥添加の前に前記放射性廃液に含有される放射能を除去することを特徴とする請求項１記載の放射性廃液の処理方法。
【請求項３】
前記放射性廃液中の初期硝酸態窒素濃度を１，０００ｐｐｍ以下とすることを特徴とする請求項１記載の放射性廃液の処理方法。
【請求項４】
前記培地に所定濃度のカルシウム、リン、マグネシウム、カリウムおよび鉄を添加することを特徴とする請求項１記載の放射性廃液の処理方法。
【請求項５】
前記培地にアミノ酸源としてペプトン等のタンパク質混合物を添加することを特徴とする請求項１記載の放射性廃液の処理方法。
【請求項６】
前記培地に栄養源として有機物を添加することを特徴とする請求項１記載の放射性廃液の処理方法。
【請求項７】
前記有機物の濃度は、ＴＯＣ／（ＮＯ３−−Ｎ）比が１以上８以下であることを特徴とする請求項６記載の放射性廃液の処理方法。
【請求項８】
処理後の廃液からアルカリ成分を分離回収し、前記アルカリ成分を放射性廃液のｐＨ調整剤としてリサイクルすることを特徴とする請求項１記載の放射性廃液の処理方法。
【請求項９】
硝酸イオンを含有する放射性廃液に含まれる放射性元素を除去する放射性元素除去装置と、前記放射性廃液に嫌気性汚泥を添加する汚泥添加装置と、前記放射性廃液に嫌気性微生物を養う培地を添加する培地添加装置と、前記放射性廃液に含有される硝酸イオンを前記嫌気性微生物の働きによって窒素ガスに変換する反応槽と、反応後の処理液から余剰汚泥を除去する余剰汚泥除去装置とを備えていることを特徴とする放射性廃液の処理設備。
【請求項１０】
前記反応槽内の反応液を廃液の流入ラインに還流する反応液還流装置と、前記反応槽内の反応液からアルカリ成分を回収するアルカリ成分回収装置とを備えていることを特徴とする請求項９記載の放射性廃液の処理設備。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、核燃料再処理工場等の原子力施設において発生し硝酸あるいは硝酸ナトリウム等の硝酸イオンを含有する放射性廃液の処理方法および処理設備に関する。
【０００２】
【従来の技術】
原子力発電所で用いられた使用済み核燃料の処理には、多量の硝酸が用いられる。これは最終的に中和されて硝酸ナトリウムとなり、地層処分されることが検討されている。この硝酸（塩）による処分施設、あるいは天然地層への影響が推定評価されており、以下の点が懸念されている。すなわち、硝酸塩が処分施設、あるいは天然地層に漏洩する過程で、▲１▼核種移行の促進（金属廃棄物の腐食、核種溶解度の増加）と▲２▼廃棄物固体化の天然バリア材や人工バリア材の劣化の２点において、硝酸塩の影響が大きくなる可能性がある。
【０００３】
また、地層への硝酸塩の持込みによって、硝酸塩対応施設が必要とされる可能性も無視できず、廃棄物処分費用の増大につながるおそれがある。この懸念を払拭するためには、一連の処理に先立ち、硝酸イオンを無害化しておくことが必要であり、現在、接触還元法、酸化吸収還元法、電解法、触媒還元法等の研究が進行している。
【０００４】
接触還元法は、非特許文献１に示すように、硝酸イオンを電解などによって予めガス化（ＮＯｘ生成）したのち、ＮＯｘガス混合気体に触媒とアンモニアガスを通気し、ＮＯｘを無害なＮ２に変換して放出するものである。ガス化のために電解などを必要とすること、また、触媒の選定、あるいはアンモニア通気量の制御などが困難であるという問題がある。また、ＮＯｘガス混合気体に対して有機物源を添加し、爆発燃焼させてＮ２に変換する方法もあるが、爆発の制御が困難であるという問題がある。
【０００５】
酸化吸収還元法は、非特許文献１に示すように、酸化剤でＮＯｘをＮＯ２形態に酸化させて水溶液に吸収させ、そのうえで還元剤を添加し、液相中でＮ２に変換させる方法である。手法としては完成度の高いものであるが、ＮＯｘを直接に分解するものではないという問題がある。
【０００６】
電解法は、非特許文献１に示すように、一般排水処理分野で研究中の技術であり、電気分解による硝酸イオンのアンモアニア化、ならびにこれの次亜塩素酸による酸化によって硝酸イオンを直接Ｎ２に変換させる方法である。効率は高いが、設置電源等、装置が高コストとなる。
【０００７】
触媒還元法は、非特許文献２に示すように、ＮＯｘイオンを含有する溶液に還元剤（ヒドラジン、スルファニル酸など）を添加して触媒塔（Ｃｕ、Ｐｄ）に通液することにより、液相中でＮ２に変換させる方法である。非常に高濃度のＮＯｘイオン溶液に対して有効であるが、触媒が高価であるという問題がある。
【０００８】
【非特許文献１】
空気調和・衛生工学Ｖｏｌ７４  Ｎｏ．９（２０００）Ｐ８３１〜
【特許文献１】
特開平１１−４７７９３号公報
【特許文献２】
特開２００３−１２６８７２号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上述した問題点を解決するためになされたもので、放射性廃液中の硝酸イオンを、穏やかな条件のもとで直接分解して除去する放射性廃液の処理方法および処理設備を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、硝酸あるいは硝酸塩を含有する放射性廃液に嫌気性汚泥および嫌気性微生物を培養する培地を添加し、微生物反応によって前記放射性廃液中の硝酸イオンを分解する構成とする。
【００１１】
請求項２の発明は、前記嫌気性汚泥添加の前に前記放射性廃液に含有される放射能を除去する構成とする。
請求項３の発明は、前記放射性廃液中の初期硝酸態窒素濃度を１，０００ｐｐｍ以下とする構成とする。
【００１２】
請求項４の発明は、前記培地に所定濃度のカルシウム、リン、マグネシウム、カリウムおよび鉄を添加する構成とする。
請求項５の発明は、前記培地にアミノ酸源としてペプトン等のタンパク質混合物を添加する構成とする。
【００１３】
請求項６の発明は、前記培地に栄養源として有機物を添加する構成とする。
請求項７の発明は、前記有機物の濃度は、ＴＯＣ／（ＮＯ３−−Ｎ）比が１以上８以下である構成とする。
【００１４】
請求項８の発明は、処理後の廃液からアルカリ成分を分離回収し、前記アルカリ成分を放射性廃液のｐＨ調整剤としてリサイクルする構成とする。
請求項９の発明は、硝酸イオンを含有する放射性廃液に含まれる放射性元素を除去する放射性元素除去装置と、前記放射性廃液に嫌気性汚泥を添加する汚泥添加装置と、前記放射性廃液に嫌気性微生物を養う培地を添加する培地添加装置と、前記放射性廃液に含有される硝酸イオンを前記嫌気性微生物の働きによって窒素ガスに変換する反応槽と、反応後の処理液から余剰汚泥を除去する余剰汚泥除去装置とを備えている構成とする。
【００１５】
請求項１０の発明は、前記反応槽内の反応液を廃液の流入ラインに還流する反応液還流装置と、前記反応槽内の反応液からアルカリ成分を回収するアルカリ成分回収装置とを備えている構成とする。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の放射性廃液の処理方法は、嫌気性汚泥を用いた微生物処理法を採用することに特徴がある。嫌気性汚泥には多数の微生物が含有されるが、このうち、比較的支配的な種として存在するのがメタン発酵菌、硫酸還元菌、あるいは硝酸還元菌である。これらの菌のうち、硝酸還元菌による硝酸還元（脱窒）反応は下記（１）式のように生じると考えられている。
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【００１７】
すなわち、この微生物反応を利用することによって廃液中の硝酸イオンＮＯ３−をＮ２の形で除去することができる。なお、発生産物であるＮ２は無害の気体であり、そのまま放出することができる。
【００１８】
図１ないし図４を参照して本発明の第１の実施の形態を説明する。本実施の形態では、核燃料再処理における、ウランあるいはウランとプルトニウムの混合物の脱硝工程で発生する硝酸イオン処理を考える。
【００１９】
図１は、バッチ方式による放射性廃液の処理のフローを示す。すなわち、核燃料再処理施設から移送される硝酸イオンを含有する放射性廃液からウラン、プルトニウム等の夾雑元素を除去する工程Ｓ１と、前記廃液に液体培地を添加する工程Ｓ２と、前記廃液のｐＨを調整する工程Ｓ３と、前記廃液に有機成分を添加する工程Ｓ４と、前記廃液に嫌気性汚泥を添加する工程Ｓ５と、反応槽において前記廃液中の硝酸イオンを窒素ガスに変換させる工程Ｓ６と、前記工程Ｓ６後の液相から余剰汚泥を除去する工程Ｓ７と、前記液相中の有機成分を分解する工程Ｓ８とからなる。
【００２０】
この処理を実施するための主な設備は、処理対象である硝酸イオンを含有する放射性廃液を貯留する廃液槽とその前処理部、嫌気性微生物処理を行う反応槽および反応後処理液からの余剰汚泥除去部である。前処理部は放射性元素除去装置、汚泥添加装置、培地添加装置、ｐＨ調整装置等によって構成される。
【００２１】
核燃料再処理工程で発生する硝酸イオン廃液の主要成分は、水、硝酸、ウラン、プルトニウムである。このうち、硝酸濃度は約１％、ウランあるいはプルトニウム濃度は、最大１００ｐｐｍである。当該廃液の液性はｐＨ２以下の酸性を示すと考えられ、このような酸性条件では、嫌気性微生物の活性が阻害される。そのため、窒素ガス化反応に先立ち、工程Ｓ３において水酸化ナトリウム、あるいは水酸化カリウム等のアルカリ性物質を添加し、当該廃液のｐＨを中性領域（６．５〜７．５）にする。
【００２２】
また、主要夾雑元素であるウランあるいはプルトニウムは、廃液中の放射性核種（α核種）として重要である。α核種には、微生物の生物活性に対して阻害を及ぼす可能性が指摘されているが、本実施の形態において対象とする廃液中の濃度（最大１００ｐｐｍ程度）であれば、大きな影響を与えるとは考えられない。ただし、これらの元素については、処理に先立ち、あらかじめ除去することが望ましいのは言うまでもない。このため場合に応じて、工程Ｓ１として放射能除去操作を行う。除去操作としては、沈殿法、あるいは交換法などが考えられる。本操作により、ある程度の放射能を除去することができる。
【００２３】
前述のとおり、対象廃液中の硝酸イオン濃度は約１％程度（硝酸イオン態窒素濃度としては約２，０００ｐｐｍ）である。ここで図２に、初期硝酸イオン態窒素濃度の変化に伴う硝酸イオン分解率の変化を示すように、硝酸イオンの分解がある程度進行するのは、初期硝酸イオン態窒素濃度が約１，０００ｐｐｍ（初期硝酸イオン濃度として約４，４００ｐｐｍ）までである。したがって、処理に先立ち初期窒素濃度を１，０００ｐｐｍ（初期硝酸イオン濃度として約４，４００ｐｐｍ）以下に希釈することが望ましい。
【００２４】
また、廃液中には、微生物の代謝に機能する酵素、あるいは補酵素の成分となる各種微量元素、あるいは栄養源となるべき有機物が含有されていないため、微生物の活性が担保できない。従って、微生物活性を担保するため、工程Ｓ２において、必要とされる各種微量元素（カルシウム、リン、マグネシウム、カリウム、鉄等）を所定量含有する溶液を希釈用溶液として使用する。この溶液組成を図３の表に示す。なお、表中記載のペプトンは、タンパク質の加水分解物を主成分とするアミノ酸含有物であり、微生物のＤＮＡあるいはタンパク質の構成元素であるリン、硫黄等を供給するものである。
【００２５】
さらに、当該溶液には、微生物の代謝源として必要な有機成分（グルコース、クエン酸、乳酸等の多糖類、あるいはその中間分解物）を添加する（工程Ｓ４）。このとき、図４に示すように、ＴＯＣ（Ｔｏｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃａｒｂｏｎ）／（ＮＯ３−−Ｎ）比（以下Ｃ／Ｎ比と略記）が１〜８の範囲であれば、良好な硝酸イオン分解率が得られる。このため、添加されるべき有機成分量は、Ｃ／Ｎ比１〜８を担保することが望ましい。
【００２６】
有機成分を添加後、嫌気性汚泥を投入する（工程Ｓ５）。反応系気相部に窒素ガス等の不活性ガスを封入して嫌気性雰囲気とし、微生物の生育至適温度である３７℃での培養を行う。このとき、反応系では、過大量存在する硝酸イオンによって他の嫌気性微生物群（メタン発酵菌、硫酸還元菌など）の活性が阻害され、系内での微生物活性は硝酸還元菌によるものが支配的となる。
【００２７】
硝酸イオン分解（工程Ｓ６）後の溶液の廃棄に当たっては、廃棄に先立ち、溶液から汚泥を除去する（工程Ｓ７）。このためには沈殿槽の設置が有効である。なお、汚泥除去後の廃液には有機成分が残存することが考えられる。汚泥除去後の廃液から有機成分を分解除去するためにはオゾン酸化等の方法を採る（工程Ｓ８）。工程Ｓ６において発生した窒素ガス、および工程Ｓ８を終了して無害化された清浄な水は自動的に排出される。
【００２８】
本実施の形態によれば、硝酸イオンを含有する放射性廃液中の硝酸イオンを窒素ガスと水の形で除去することができるため、当該廃液を固化する際の固化体への影響がないようにすることができる。
【００２９】
つぎに図５を参照して本発明の第２の実施の形態を説明する。
この実施の形態の放射性廃液の処理方法は、核燃料再処理施設から移送される硝酸イオンを含有する放射性廃液からウラン、プルトニウム等の夾雑元素を除去する工程Ｓ１と、前記廃液に液体培地を添加する工程Ｓ２と、前記廃液に有機成分を添加する工程Ｓ４と、前記廃液に嫌気性汚泥を添加する工程Ｓ５と、反応槽において前記廃液中の硝酸イオンを窒素ガスに変換させる工程Ｓ６と、前記工程Ｓ６後の液相から余剰汚泥を除去する工程Ｓ７と、前記液相中の有機成分を分解する工程Ｓ８とを有する。また、反応槽から廃液供給ラインへ反応（緩衝）液を還流させる工程Ｓ１１と、反応槽の液体を取り出してＮａ等のアルカリ成分を回収する工程Ｓ１２を有し、ｐＨ調整工程Ｓ３は工程Ｓ１２の中で行われる。
【００３０】
この処理方法を実施するための処理設備は、硝酸イオンを含有する放射性廃液に含まれる放射性元素を除去する放射性元素除去装置と、放射性廃液に嫌気性汚泥を添加する汚泥添加装置と、放射性廃液に嫌気性微生物を養う培地を添加する培地添加装置と、放射性廃液に含有される硝酸イオンを前記嫌気性微生物の働きによって窒素ガスに変換する反応槽と、反応後の処理液から余剰汚泥を除去する余剰汚泥除去装置と、反応槽内の反応液を廃液の流入ラインに還流する反応液還流装置と、反応槽内の反応液からアルカリ成分を回収するアルカリ成分回収装置等からなる。
【００３１】
多量の硝酸イオンを除去するためには効率の良い連続方式を採用することが必要である。連続方式は、液体培地により廃液を希釈すると同時に、反応槽中の嫌気性汚泥を適切に還流させることで可能となる。本実施の形態の処理方法を構成する大きな要素としては、前記第１の実施の形態のバッチ方式の工程に、アルカリ成分を回収する工程Ｓ１２と汚泥を還流する工程Ｓ１１が加わる。これらは、大量の廃液を連続的に処理するという連続方式の特徴から派生する問題点を解決するために実施される。
【００３２】
まず、反応槽内部では、微生物によって有機成分栄養源が常に消費されるため、経時的にＣ／Ｎ比が減少し、結果として硝酸分解率が減少していくおそれがある。これを回避するため、適宜、反応槽中の有機成分量を監視し、必要に応じて有機成分を添加する（工程Ｓ４）。
【００３３】
また、上記の（１）式には、微生物による硝酸分解反応において、有機成分代謝の過程でＨ＋、あるいはＨ２が消費されることが示されている。すなわち、反応の進行に伴って反応槽中のｐＨが上昇して反応に適したｐＨ値から逸脱し、硝酸分解率が低下する可能性がある。硝酸イオン濃度が低い場合や、あるいは、ある程度で反応の進行が抑制されるバッチ方式を採用した場合には、培地に含まれるリン酸系緩衝剤の緩衝作用によって、ｐＨ上昇は効果的に抑制されるが、連続方式を採用した場合には、このような緩衝効果を期待することは困難である。
【００３４】
したがって、反応槽中のｐＨを適切な値に保つため、適宜、これを監視し、必要に応じてｐＨ調整剤を添加する（工程Ｓ３）。調整剤としては、無機酸（硝酸あるいは塩酸）、無機アルカリ（水酸化ナトリウム）を使用することが有効である。
【００３５】
なお、反応液中にはナトリウム成分が含有されているが、このアルカリ成分（ナトリウム、カリウムなど）を回収して再利用することができれば、ｐＨ調整工程Ｓ３に使用される試薬量を低減することが可能となる。アルカリ成分の回収（工程Ｓ１２）のためには、フッ素系イオン交換膜を用いた電気透析法の適用が考えられる。これは、不純物分離槽を備えた電気透析セルを用いるものであり、反応液を不純物分離槽に流し、電気透析を行う。
【００３６】
陽極にステンレスを、陰極にチタン−白金を用いると、陽極側に酸成分が移行し、陰極側に、アルカリ成分と塩成分が混在する廃液が移行する。陰極側溶液に対し、２室電気透析セル装置あるいは３室電気透析セル装置を用いることによって、アルカリ成分を回収し、あるいは再生することができる。一例として、３室電気透析セルを用いた試験では、１０ｃｍ×１０ｃｍのイオン交換膜を用い、２Ａの定電流で５Ｌ容の溶液に対して電気透析を行うと、８０％程度のナトリウム成分が回収できることが確認された。
【００３７】
本実施の形態によれば、硝酸イオンを含有する放射性廃液中の硝酸イオンを窒素ガスおよび水の形で除去することができるため、当該廃液を固化する際の固化体への影響がないようにすることができる。
【００３８】
【発明の効果】
本発明によれば、放射性廃液中の硝酸イオンを、穏やかな条件のもとで直接分解して除去する放射性廃液の処理方法および処理設備を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施の形態の放射性廃液の処理方法を示すフロー図。
【図２】硝酸イオン除去率に及ぼす初期窒素濃度の影響を示すグラフ。
【図３】（ａ）は硝酸ナトリウムを含有する放射性廃液の希釈に用いる液体培地の組成を示す表、（ｂ）は硝酸イオン分解用培地への添加成分を示す表。
【図４】硝酸イオン分解率に及ぼすＴＯＣ／（ＮＯ３−−Ｎ）比の影響を示すグラフ。
【図５】本発明の第２の実施の形態の放射性廃液の処理方法を示すフロー図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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