(57)【要約】【課題】本発明の目的は、酸化性ガス耐性及びインク吸収性に優れたインクジェット記録用紙を提供することにある。【解決手段】支持体上に、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を分子内に有する油溶性化合物を含有し、無機微粒子を主成分とするインク受容層を有するインクジェット記録用紙であって、下式（１）の条件を満たすことを特徴とするインクジェット記録用紙。式（１）  Ｃ（５０）／Ｃ（１００）＜０．５〔式中、Ｃ（５０）は、インク受容層の最表面（０）から５０％までの深さの領域に含有される油溶性化合物の総質量（ｇ／ｍ２）を表し、Ｃ（１００）は全インク受容層に含有される油溶性化合物の総質量（ｇ／ｍ２）を表す。〕【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を分子内に有する油溶性化合物を含有し、無機微粒子を主成分とするインク受容層を有するインクジェット記録用紙であって、下式（１）の条件を満たすことを特徴とするインクジェット記録用紙。
式（１）
Ｃ（５０）／Ｃ（１００）＜０．５
〔式中、Ｃ（５０）は、インク受容層の全層厚みを１００％としたときの最表面（０）から５０％までの深さの領域に含有される油溶性化合物の総質量（ｇ／ｍ２）を表し、Ｃ（１００）は全インク受容層（最表層から深さ１００％の領域）に含有される油溶性化合物の総質量（ｇ／ｍ２）を表す。〕
【請求項２】
下式（２）及び下式（３）の条件を同時に満たすことを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用紙。
式（２）
Ｃ（２５）／Ｃ（５０）＜０．１
式（３）
Ｃ（７５）／Ｃ（１００）＜０．５
〔式中、Ｃ（２５）は、インク受容層の全層厚みを１００％としたときの最表面（０）から２５％までの深さの領域に含有される油溶性化合物の総質量（ｇ／ｍ２）を表し、Ｃ（７５）は同じく最表面（０）から７５％までの深さの領域に含有される油溶性化合物の総質量（ｇ／ｍ２）を表す。〕
【請求項３】
前記Ｃ（１００）が、１．０ｇ／ｍ２以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項４】
前記油溶性化合物が、常温で液体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項５】
前記油溶性化合物が、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を分子内に複数個有する油溶性の化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項６】
前記油溶性化合物が、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合の個数が炭素原子数に対し０．１以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【請求項７】
前記油溶性化合物が、ポリブタジエンまたはポリイソプレンであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化性ガス耐性及びインク吸収性が改良された新規のインクジェット記録用紙に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、インクジェット記録材料は、急速にその画質向上が図られ、写真画質に迫りつつある。特に、写真画質に匹敵する画質をインクジェット記録で達成するために、インクジェット記録用紙（以下、単に記録用紙とも言う）の面からも改良が進んでおり、高平滑性の支持体上に顔料と親水性ポリマーから成る微小なインク受容層を設けた空隙型の記録用紙は、高い光沢を有し、鮮やかな発色を示し、インク吸収性及び乾燥性に優れていることから、最も写真画質に近いものの一つになりつつある。特に、非吸水性支持体を使用した場合は、吸水性支持体に見られるようなプリント後のコックリング（いわゆる皺）の発生がなく、高平滑な表面を維持できるため、より高品位なプリントを得ることができる。更に、水溶性染料インクを用いたプリント画像は、鮮明性が高く、かつ均一な表面光沢を有する写真画質に匹敵するカラープリントが得られる。
【０００３】
しかしながら、この水溶性染料は、高画質な画像が得られる反面、顔料に比較して保存性が悪く、太陽光あるいは室内光による褪色、空気中に存在するオゾン等の酸化性ガス等による褪色が大きいことが課題となっている。特に、微小な多孔質層を設けた空隙型の記録用紙では、染料と室内の空気との接触面積が広くなるため、空気中の酸化性ガスによる影響を受け易く、改良が望まれている。
【０００４】
このような保存による劣化を改善する為に、従来から、褪色防止剤として各種の紫外線吸収剤や酸化防止剤を添加することが多数提案されている。特に、酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系化合物、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系化合物、含窒素複素環メルカプト系化合物、チオエーテル系化合物、ヒンダードフェノール系化合物とヒンダードアミン系化合物の併用、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、チオシアン酸塩類、チオ尿素誘導体、糖類、燐酸系酸化防止剤、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体など枚挙に暇がないほど提案されている。
【０００５】
しかしながら、微細な空隙孔を有するインクジェット記録用紙においては、効果が必ずしも充分とは言い難く、充分な褪色防止効果を得る為に、こうした各種の褪色防止剤を多量に添加すると、インク受容層のインク吸収性を低下させてしまう問題を有していた。
【０００６】
一方、ブタジエンゴム等、分子内に不飽和結合を有する樹脂は、主に油性インクの溶剤を吸収させる樹脂としてインクジェット記録用紙に使用できることは従来から知られている。又、ジエン系重合体又はその水添化物をスルホン化し、親水化することにより、水系インクの吸収性を改善する使用法が開示されている。
【０００７】
又、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有する化合物を含有するインクジェット記録用紙により、形成画像の酸化性ガス褪色性が防止される方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、上記化合物に含まれる二重結合の割合が低く、また、上記文献に記載の化合物は、水溶性化合物を主眼としており、水溶性を発揮するための官能基を必ず含有するため、本質的に効果のある非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合の密度に制約がある。また、一般に分子量１０００以下程度の水溶性化合物を塗布液に添加すると、塗布乾燥時にひび割れ等の塗布故障を誘発する要因となり好ましくない。
【０００８】
一方、上述に記載の酸化性ガス耐性に効果のある化合物を含む全ての油溶性化合物は、水系塗布液に直接添加できないため、通常は界面活性剤等を用いて油滴状の水系乳化液とした後添加する方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、この油滴乳化液のインク受容層への添加位置により、インクジェット記録用紙のインク吸収性が大きく影響を受けることが判明した。
【０００９】
【特許文献１】
特開２００２−２６４４７８号公報  （特許請求の範囲）
【００１０】
【特許文献２】
特開平１０−８１０６４号公報  （特許請求の範囲）
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、酸化性ガス耐性及びインク吸収性に優れたインクジェット記録用紙を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記の構成により達成される。
【００１３】
１．支持体上に、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を分子内に有する油溶性化合物を含有し、無機微粒子を主成分とするインク受容層を有するインクジェット記録用紙であって、下式（１）の条件を満たすことを特徴とするインクジェット記録用紙。
【００１４】
式（１）
Ｃ（５０）／Ｃ（１００）＜０．５
〔式中、Ｃ（５０）は、インク受容層の全層厚みを１００％としたときの最表面（０）から５０％までの深さの領域に含有される油溶性化合物の総質量（ｇ／ｍ２）を表し、Ｃ（１００）は全インク受容層（最表層から深さ１００％の領域）に含有される油溶性化合物の総質量（ｇ／ｍ２）を表す。〕
２．下式（２）及び下式（３）の条件を同時に満たすことを特徴とする前記１項に記載のインクジェット記録用紙。
【００１５】
式（２）
Ｃ（２５）／Ｃ（５０）＜０．１
式（３）
Ｃ（７５）／Ｃ（１００）＜０．５
〔式中、Ｃ（２５）は、インク受容層の全層厚みを１００％としたときの最表面（０）から２５％までの深さの領域に含有される油溶性化合物の総質量（ｇ／ｍ２）を表し、Ｃ（７５）は同じく最表面（０）から７５％までの深さの領域に含有される油溶性化合物の総質量（ｇ／ｍ２）を表す。〕
３．前記Ｃ（１００）が、１．０ｇ／ｍ２以上であることを特徴とする前記１または２項に記載のインクジェット記録用紙。
【００１６】
４．前記油溶性化合物が、常温で液体であることを特徴とする前記１〜３項のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【００１７】
５．前記油溶性化合物が、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を分子内に複数個有する油溶性の化合物であることを特徴とする前記１〜４項のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【００１８】
６．前記油溶性化合物が、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合の個数が炭素原子数に対し０．１以上であることを特徴とする前記１〜５項のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【００１９】
７．前記油溶性化合物が、ポリブタジエンまたはポリイソプレンであることを特徴とする前記１〜６項のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【００２０】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、支持体上に、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を分子内に有する油溶性化合物を含有し、無機微粒子を主成分とするインク受容層を有し、前式（１）の条件を満たすインクジェット記録用紙により、酸化性ガス耐性及びインク吸収性に優れたインクジェット記録用紙を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００２１】
更に、本発明で規定する上記構成に加えて、更に前式（２）及び前式（３）の条件を同時に満たすこと、Ｃ（１００）、すなわち油溶性化合物の全含有量が１．０ｇ／ｍ２以上であること、油溶性化合物が、常温で液体であること、油溶性化合物が、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を分子内に複数個有する油溶性の化合物であること、油溶性化合物が、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合の個数が炭素原子数に対し０．１以上であること、あるいは油溶性化合物が、ポリブタジエンまたはポリイソプレンであることにより、本発明の目的効果がより一層発揮されるものである。
【００２２】
通常、染料はインク受容層の表層近傍に存在するため、染料の保存性に寄与する素材は表層近傍に添加することが有利と考えられる。ところが、本発明に係る非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を分子内に有する油溶性化合物の水系分散液は、表層近傍に多量に添加するとインク吸収性を低下させることが判明した。
【００２３】
上記課題に対し検討を進めた結果、本発明に係る前式（１）で規定する添加方法、すなわち、インク受容層において、表面層から深さ方向に５０％までの領域に含有させる油溶性化合物を、全油溶性化合物添加量の５０％未満とすることにより、インク吸収性の低下を伴うことなく、油溶性化合物の目的機能である酸化性ガス耐性を発揮させることができることが判明した。
【００２４】
更に、表層近傍に油溶性化合物を含有させた場合、すなわち表層の塗布液に油溶性化合物の水系分散液をより多く添加した場合には、乾燥過程で空隙の収縮が起こり、より密な構造を形成し、その結果としてインク吸収性の低下を引き起こしていたものと推測している。このため、作製されたインクジェット記録用紙としては、インク吸収速度の低下を招く結果となる。
【００２５】
本発明で規定する油溶性化合物の層内での分配条件とすることにより、例えば、下層により多くの油溶性化合物を添加することにより、インク吸収速度の低下を抑制した上でも、油溶性化合物本来の機能を発揮できることが分かった。
【００２６】
以下、本発明の詳細について説明する。
本発明のインクジェット記録用紙では、支持体上に、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を分子内に有する油溶性化合物を含有し、無機微粒子を主成分とするインク受容層を有し、下式（１）の条件を満たすことを特徴とする。
【００２７】
式（１）
Ｃ（５０）／Ｃ（１００）＜０．５
上記式（１）において、Ｃ（５０）は、インク受容層の全層厚みを１００％としたときの最表面（０）から５０％までの深さの領域に含有される油溶性化合物の総質量（ｇ／ｍ２）を表し、Ｃ（１００）は全インク受容層（最表層から深さ１００％の領域）に含有される油溶性化合物の総質量（ｇ／ｍ２）を表す。
【００２８】
また、本発明のインックジェット記録用紙においては、上記式（１）で規定する条件に加えて、下式（２）及び下式（３）の条件を同時に満たすことが好ましい。
【００２９】
式（２）
Ｃ（２５）／Ｃ（５０）＜０．１
式（３）
Ｃ（７５）／Ｃ（１００）＜０．５
上記式（２）において、Ｃ（２５）は、インク受容層の全層厚みを１００％としたときの最表面（０）から２５％までの深さの領域、すなわち表層から１／４の領域に含有される油溶性化合物の総質量（ｇ／ｍ２）を表し、Ｃ（５０）の含有量を１／１０以下とすることが好ましい。すなわち、前記式（１）及び式（２）の関係から、表層から２５％までのいわゆる表面層領域における油溶性化合物の含有率を、全油溶性化合物の含有量の５％未満とすることにより、本発明の目的効果をより発揮することができるものである。
【００３０】
また、上記式（３）において、Ｃ（７５）は、インク受容層の全層厚みを１００％としたときの最表面（０）から７５％までの深さの領域に含有される油溶性化合物の総質量（ｇ／ｍ２）を表し、すなわち表層から３／４の領域に含有される油溶性化合物の総質量（ｇ／ｍ２）を表し、Ｃ（７５）の含有量を全油溶性化合物の含有量の５０％未満とすることが好ましい。言い換えると、深さで７６〜１００％の領域に、全油溶性化合物の含有量の５０％以上を含有させることを意味する。
【００３１】
本発明において、インク受容層中における油溶性化合物の含有量をコントロールする方法としては、特に制限はないが、最も効率的な方法は、インク受容層を２層以上の多層構成とし、各インク受容層毎に油溶性化合物の添加量を適宜変更して、所望の分配比率となるように調整する方法が最も簡便で好ましい。
【００３２】
上記調整方法に対し、複数のインク受容層を多数回に分けて塗布し、各インク受容層を形成した後、その表面に油溶性化合物を含む溶液を含浸塗布（オーバーコート）する方法も考えられるが、この方法では、塗布回数が増加し、生産効率が極めて低下するため好ましい方法とは言い難い。また、油溶性化合物を含む溶液の含浸塗布は、その多くが有機溶媒系の塗布液を用いる必要があり、環境適正上もあまり好ましくない。
【００３３】
本発明では、上記理由により、多層のインク受容層塗布液を同時重層塗布する製造方法が好ましく、更に、各々のインク受容層塗布液に油溶性化合物の水系分散液が含有されている製造方法が最も好ましい。
【００３４】
本発明においては、更に、酸化ガス褪色防止のため、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を持つ化合物の全含有量であるＣ（１００）が１．０ｇ／ｍ２以上であることが好ましく、より好ましくはＣ（１００）が２．０ｇ／ｍ２以上である。だたし、添加量が多すぎるとインク吸収容量を減じるため、上限は１０．０ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。
【００３５】
本発明に係る式（１）で規定する条件では、インク受容層のうち、表面層から５０％の領域の層（以下、上層部領域ともいう）における含有率Ｃ（５０）／Ｃ（１００）が０．５未満であるが、好ましくは０．２未満である。下限については特に制約無く、０．０以上である。
【００３６】
Ｃ（５０）の値が０．０を超える場合には、上層部領域における層配分としては、Ｃ（２５）／Ｃ（５０）＜０．１が好ましく、より好ましくはＣ（２５）＝０．０、すなわち表面層から２５％の領域の層に、油溶性化合物を含有しないことが好ましい。
【００３７】
本発明においては、本発明に係る油溶性化合物を、インク受容層の全層厚みを１００％としたとき、５１％〜１００％の領域（以下、下層部領域ともいう）により多く含有することが好ましく、特に好ましくは下層部領域の中でも、より下層に位置する層、例えば、７６〜１００％の領域に下層に含有させることが好ましく、Ｃ（７５）／Ｃ（１００）＜０．５であることが好ましい。下限は、特になく、Ｃ（７５）／Ｃ（１００）≧０．０でもよく、Ｃ（１００）≧１．０のような多量添加の場合は、局所的な含有量を大きくしないように、Ｃ（７５）／Ｃ（１００）≧０．２が好ましい。
【００３８】
上記の本発明で規定したインク受容層における油溶性化合物の含有量の測定方法としは、特に制限はなく、公知の分析手段を適宜選択して求めることができる。
【００３９】
本発明において用いることのできる測定方法の一例を、以下に示す。
例えば、高精度の平面性を有する基板上に、インクジェット記録用紙をインク受容層面が上になるように密着保持し、その表面より、ガラスナイフあるいはダイアモンドナイフを装填したウルトラミクロトームを用いて、０．１〜１μｍの超薄切片を順次トリミングにより切り出し、各領域に相当する薄片を集めた後、周知の定量法、例えば、ガスクロマトグラフィーを用いて、単位面積当たりの油溶性化合物の含有量を定量し、その分布を求めることができる。
【００４０】
ガスクロマトグラフィーとしては、例えば、ヒューレット・パッカード社製のガスクロマトグラフィー５８９０型ＳＥＲＩＳＩＩとヘッドスペースサンプラーＨＰ７６９４型を使用し、下記の測定条件で測定することができる。
【００４１】
ヘッドスペースサンプラー加熱条件：１２０℃２０分
ガスクロマトグラフィー導入温度：１５０℃
昇温：（４０℃で５分保持した後、１００℃まで）８℃／分
カラム：Ｊ＆Ｗ社製ＤＢ−ＷＡＸ（内径：０．３２ｍｍ、長さ：３０ｍ）
次いで、本発明に係る非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を分子内に有する油溶性化合物について、説明する。
【００４２】
本発明に係る非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を分子内に有する油溶性化合物としては、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を分子内に複数個有する油溶性の化合物であることが好ましく、また、常温で液体であることが好ましい。ここでいう常温で液体とは、融点が２０℃以下であり、沸点が６０℃以上であることを指す。また、効率的に機能を発揮するためには、分子内に高密度の非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を持つことが好ましく、炭素原子数に対する比として０．１以上、より好ましくは０．２以上である。
【００４３】
本発明に係る非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を分子内に有する油溶性化合物、更に好ましくは分子内に非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を複数個有する化合物とは、エチレン性の２重結合あるいはアセチレン性の３重結合を分子内で少なくとも２個以上有する化合物である。
【００４４】
本発明に係る油溶性化合物においては、染料の保存性に特に効果を発揮するのは、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合部分であると推定している。多孔質インク受容層を有するインクジェット記録用紙に、多量の公知の染料安定化剤を添加することは、空隙を塞いで空隙容量の低下を招き、インク吸収性の点から好ましくない。そのため、染料安定化剤としては、より少ない添加量で染料の安定化効果を発揮するものであることが必要になってくる。また、添加した染料安定化剤自身が、所定のインク受容層内に安定に留まっていることも必要である。例えば、分子内に非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有している化合物であっても、例えば、エチレンそのものやアリルアルコールといった比較的低分子量のものでは、揮発性が大きく所定の層に安定に留まることができない。揮発性を小さくするには、分子量を増大するか、極性の高い置換基を導入していく必要が生じるが、単純に分子量を上げて、単位質量あたりの不飽和結合の割合は減少してしまうのは、空隙容量の低下を招き好ましくない。そのため、好ましくは、分子内に非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を複数個もたせ、揮発性を下げながらも質量あたりの不飽和結合の割合を減少させないことが重要となる。一方、カチオン性ポリマー等によりインク受容層内に固着した染料は、インク受容層内のある範囲で固定化されてしまう。極端な場合、インク受容層の最表面に近い部位にのみ染着されることになる。そのような状態で染着された染料の保存性を効率よく上げるためには、染料安定化剤はそれ自身が、インク受容層内である程度拡散でき、固着された染料の近傍に常に存在にすることが望ましい。すなわち、インク受容層の最表面は、室内の酸化性ガスとの接触が最優先に起こる場所であり、染料安定化剤の消費も比較的速やかに起きやすい。
【００４５】
分子内に非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有する化合物の具体例としては、ブタジエン単独あるいは他の重合性モノマーを共重合させた樹脂、ジアリルフタレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フラン樹脂、Ｃ５石油樹脂、テルペン樹脂、シクロペンタジエン系樹脂等の樹脂や、ジアリルフタレート、トリアリルオキシ−１，３，５−トリアジンペンタエリスリトールテトラ（メタ）クリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン等の重合性基を複数個有するモノマー単独あるいはその重合物、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸あるいはそのエステル化物が挙げられる。
【００４６】
これらの中で単位質量あたりの非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合の割合が高いものとして、非水溶性のポリマーが好ましく、特に、ポリブタジエンまたはポリイソプレンが好ましく用いられる。インク溶剤に対する親和性や樹脂の粘度等を調整するのに、末端を水酸基、グリシジル基、アミノ基、マレイン酸無水物等で変性したポリブタジエン、あるいはスチレン、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸エステル等との共重合したポリブタジエン等も好ましい。このようなポリブタジエンは、例えばＮｉｓｓｏ  ＰＢ（日本曹達（株）製）、日石ポリブタジエン（新日本石油化学（株）製）、Ｐｏｌｙ−ｂｄ（出光石油化学（株）製）、Ｈｙｃａｒ（宇部興産（株）製）、Ｐｏｌｙｏｉｌ（日本ゼオン（株）製）、ＪＳＲ  ＲＢ（ＪＳＲ（株）製）等の商品シリーズ名で上市されており容易に入手することができる。
【００４７】
分子内に非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有する化合物の多孔質インク受容層への添加方法としては、前述のようにインク受容層を形成する塗布液に添加することが好ましい。塗布液に添加する場合、水や有機溶媒あるいはこれらの混合溶媒に均一に溶解して添加する方法、あるいは乳化分散や湿式粉砕法などの方法により微細な油滴（粒子）に分散して添加する方法を用いることができる。乳化分散の際には必要に応じて高沸点有機溶剤を添加してもよい。
【００４８】
次いで、本発明のインクジェット記録用紙の詳細について説明する。
本発明のインクジェット記録用紙は、支持体上に親水性バインダーと無機微粒子を含有する多孔質層を形成する水溶性塗布液を塗布し、空隙を有する多孔質層インク受容層を形成したものが好ましい。本発明に係る多孔質層は、主に無機微粒子と親水性バインダーから形成されが、多孔質層を形成する無機微粒子としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料を挙げることができる。
【００４９】
本発明においては、インクジェット記録用紙で高品位なプリントを得る観点から、無機微粒子としては、シリカまたはアルミナが好ましく、更にはアルミナ、擬ベーマイト、コロイダルシリカ、もしくは気相法により合成された微粒子シリカ等が好ましく、気相法で合成された微粒子シリカが特に好ましい。この気相法で合成されたシリカは、表面がアルミニウムで修飾されたものであっても良い。表面がアルミニウムで修飾された気相法シリカのアルミニウム含有率は、シリカに対して質量比で０．０５〜５％のものが好ましい。
【００５０】
上記無機微粒子の粒径は、いかなる粒径のものも用いることができるが、平均粒径が１μｍ以下であることが好ましい。１μｍを越えると光沢性は、または発色性が低下しやすく、そのため２００ｎｍ以下が好ましい。更には１００ｎｍ以下のシリカが最も好ましい。粒径の下限は特に限定されないが、無機微粒子の製造上の観点から、概ね３ｎｍ以上、特に５ｎｍ以上が好ましい。
【００５１】
上記無機微粒子の平均粒径は、多孔質層の断面や表面を電子顕微鏡で観察し、１００個の任意の粒子の粒径を求めて、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで、個々の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定した時の直径で表したものである。
【００５２】
上記無機微粒子は、一次粒子のままで、あるいは二次粒子もしくはそれ以上の高次凝集粒子で多孔質皮膜に存在していても良いが、上記平均粒径は、電子顕微鏡で観察した時に多孔質層中で独立の粒子を形成しているものの粒径をいう。
【００５３】
上記無機微粒子の水溶性塗布液における含有量は、５〜４０質量％であり、特に７〜３０質量％が好ましい。上記無機微粒子は、十分なインク吸収性があり、皮膜のひび割れ等が少ないインク吸収層を形成する必要があり、インク受容層中には、５〜５０ｇ／ｍ２の付き量になることが好ましい。更には、１０〜２５ｇ／ｍ２になることが特に好ましい。
【００５４】
多孔質層に含有される親水性バインダーとしては、特に制限は無く、公知の親水性バインダーを挙げることができ、例えば、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等を用いることができるが、ポリビニルアルコールが特に好ましい。
【００５５】
ポリビニルアルコールは、無機微粒子と相互作用を有しており、無機微粒子に対する保持力が特に高く、更に吸湿性の湿度依存性が比較的小さなポリマーであり、塗布乾燥時の収縮応力が比較的小さいため、塗布乾燥時のひび割れに対する適性が優れる。本発明に好ましく用いられるポリビニルアルコールとしては、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
【００５６】
酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、平均重合度が３００以上のものが好ましく用いられ、特に平均重合度が１，０００〜５，０００のものが好ましく用いられ、ケン化度は７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．８％のものが特に好ましい。
【００５７】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号に記載されるような、第１〜３級アミノ基や第４級アミノ基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、これらはカチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【００５８】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−メチルビニルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（３−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００５９】
カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。
【００６０】
アニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平１−２０６０８８号に記載されているアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号および同６３−３０７９７９号に記載されているビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体、及び特開平７−２８５２６５号に記載されている水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００６１】
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号に記載されているポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号に記載されている疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。
【００６２】
ポリビニルアルコールは、重合度や変性の種類の違いなど、２種類以上を併用することもできる。特に、重合度が２，０００以上のポリビニルアルコールを使用する場合には、予め無機微粒子に対して０．０５〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％添加してから、重合度が２，０００以上のポリビニルアルコールを添加すると、著しい増粘が無く好ましい。
【００６３】
多孔質層における親水性バインダーに対する無機微粒子の比率は、質量比で２〜２０であることが好ましい。質量比が２倍以上であれば、充分な空隙率の多孔質膜が得られ、充分な空隙容量を得やすくなり、維持できる親水性バインダーによるインクジェット記録時の膨潤によって空隙を塞ぐ状況を招かず、高インク吸収速度を維持できる要因となる。一方、この比率が２０倍以下であれば、多孔質層を厚膜で塗布した際、ひび割れが生じにくくなる。特に好ましい親水性バインダーに対する無機微粒子の比率は２．５〜１２倍、最も好ましくは３〜１０倍である。
【００６４】
本発明のインクジェット記録用紙には、記録後の保存による画像のにじみを防止する目的で、カチオン性ポリマーが好ましく用いられる。
【００６５】
カチオン性ポリマーの例としては、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ジシアンジアミドポリアルキレンポリアミン縮合物、ポリアルキレンポリアミンジシアンジアミドアンモニウム塩縮合物、ジシアンジアミドホルマリン縮合物、エピクロルヒドリン・ジアルキルアミン付加重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド・ＳＯ２共重合物、ポリビニルイミダゾール、ビニルピロリドン・ビニルイミダゾール共重合物、ポリビニルピリジン、ポリアミジン、キトサン、カチオン化澱粉、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド重合物、（２−メタクロイルオキシエチル）トリメチルアンモニウムクロライド重合物、ジメチルアミノエチルメタクリレート重合物等が挙げられる。
【００６６】
また、化学工業時報平成１０年８月１５，２５日に述べられるカチオン性ポリマー、三洋化成工業株式会社発行「高分子薬剤入門」に述べられる高分子染料固着剤が例として挙げられる。
【００６７】
また、本発明のインクジェット記録用紙では、画像の耐水性や、耐湿性を改良するため、多価金属イオンを含有させることが好ましい。多価金属イオンは２価以上の金属イオンであれば特に限定されるものでは無いが、好ましい多価金属イオンとしては、アルミニウムイオン、ジルコニウムイオン、チタニウムイオン等が挙げられる。
【００６８】
これらの多価金属イオンは、水溶性または非水溶性の塩の形態でインク受容層に含有させることができる。アルミニウムイオンを含む塩の具体例としては、フッ化アルミニウム、ヘキサフルオロアルミン酸（例えば、カリウム塩）、塩化アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム（例えば、ポリ塩化アルミニウム）、テトラクロロアルミン酸塩（例えば、ナトリウム塩）、臭化アルミニウム、テトラブロモアルミン酸塩（例えば、カリウム塩）、ヨウ化アルミニウム、アルミン酸塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩）、塩素酸アルミニウム、過塩素酸アルミニウム、チオシアン酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム（ミョウバン）、硫酸アンモニウムアルミニウム（アンモニウムミョウバン）、硫酸ナトリウムアルミニウム、燐酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、燐酸水素アルミニウム、炭酸アルミニウム、ポリ硫酸珪酸アルミニウム、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムブチレート、エチルアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセトネート）等を挙げることができる。
【００６９】
これらの中でも、塩化アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、塩基性硫酸珪酸アルミニウムが好ましく、塩基性塩化アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウムが最も好ましい。
【００７０】
また、ジルコニウムイオンを含む塩の具体例としては、二フッ化ジルコニウム、三フッ化ジルコニウム、四フッ化ジルコニウム、ヘキサフルオロジルコニウム酸塩（例えば、カリウム塩）、ヘプタフルオロジルコニウム酸塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩やアンモニウム塩）、オクタフルオロジルコニウム酸塩（例えば、リチウム塩）、フッ化酸化ジルコニウム、二塩化ジルコニウム、三塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウム、ヘキサクロロジルコニウム酸塩（例えば、ナトリウム塩やカリウム塩）、酸塩化ジルコニウム（塩化ジルコニル）、二臭化ジルコニウム、三臭化ジルコニウム、四臭化ジルコニウム、臭化酸化ジルコニウム、三ヨウ化ジルコニウム、四ヨウ化ジルコニウム、過酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、硫化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジルコニウム、硫酸ジルコニル、硫酸ジルコニルナトリウム、酸性硫酸ジルコニル三水和物、硫酸ジルコニウムカリウム、セレン酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニル、リン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニウム、酢酸ジルコニル、酢酸ジルコニルアンモニウム、乳酸ジルコニル、クエン酸ジルコニル、ステアリン酸ジルコニル、リン酸ジルコニル、シュウ酸ジルコニウム、ジルコニウムイソプロピレート、ジルコニウムブチレート、ジルコニウムアセチルアセトネート、アセチルアセトンジルコニウムブチレート、ステアリン酸ジルコニウムブチレート、ジルコニウムアセテート、ビス（アセチルアセトナト）ジクロロジルコニウム、トリス（アセチルアセトナト）クロロジルコニウム等が挙げられる。
【００７１】
これらの化合物の中でも、本発明の目的とするプリント後の滲み防止効果を更に顕著に奏するという観点において、炭酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、塩化ジルコニル、乳酸ジルコニル、クエン酸ジルコニルが好ましく、特に、炭酸ジルコニルアンモニウム、塩化ジルコニル、酢酸ジルコニルが好ましい。
【００７２】
これらの多価金属イオンは、単独で用いても良いし、異なる２種以上を併用してもよい。多価金属イオンを含む化合物は、インク受容層を形成する塗布液に添加してもよいし、あるいは多孔質層を一旦塗布した後、特に多孔質層を一旦塗布乾燥した後に、インク受容層にオーバーコート法により供給してもよい。前者のように多価金属イオンを含む化合物をインク吸収層を形成する塗布液に添加する場合、水や有機溶媒あるいはこれらの混合溶媒に均一に溶解して添加する方法、あるいはサンドミルなどの湿式粉砕法や乳化分散などの方法により微細な粒子に分散して添加する方法を用いることができる。インク受容層が複数の層から構成される場合には、１層のみ添加してもよく、また２層以上の層、あるいは全ての構成層の塗布液に添加することもできる。また、後者のように多孔質インク受容層を一旦形成した後、オーバーコート法で添加する場合には、多価金属イオンを含む化合物を溶媒に均一に溶解した後、インク受容層に供給するのが好ましい。
【００７３】
これらの多価金属イオンは、記録用紙１ｍ２当り、概ね０．０５〜２０ミリモル、好ましくは０．１〜１０ミリモルの範囲で用いられる。
【００７４】
本発明のインクジェット記録用紙では、多孔質インク受容層を形成する親水性バインダーの硬膜剤を添加することが好ましい。
【００７５】
本発明で用いることのできる硬化剤としては、親水性バインダーと硬化反応を起こすものであれば特に制限はないが、ホウ酸及びその塩が好ましいが、その他にも公知のものが使用でき、一般的には親水性バインダーと反応し得る基を有する化合物あるいは親水性バインダーが有する異なる基同士の反応を促進するような化合物であり、親水性バインダーの種類に応じて適宜選択して用いられる。硬化剤の具体例としては、例えば、エポキシ系硬化剤（ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬化剤（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬化剤（２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、アルミニウム明礬等が挙げられる。
【００７６】
ホウ酸またはその塩とは、硼素原子を中心原子とする酸素酸およびその塩のことをいい、具体的には、オルトホウ酸、二ホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸および八ホウ酸およびそれらの塩が挙げられる。
【００７７】
硬化剤としてのホウ素原子を有するホウ酸およびその塩は、単独の水溶液でも、また、２種以上を混合して使用しても良い。特に好ましいのはホウ酸とホウ砂の混合水溶液である。
【００７８】
ホウ酸とホウ砂の水溶液は、それぞれ比較的希薄水溶液でしか添加することができないが、両者を混合することで濃厚な水溶液にすることができ、塗布液を濃縮化することが出来る。また、添加する水溶液のｐＨを比較的自由にコントロールすることができる利点がある。上記硬化剤の総使用量は、上記親水性バインダー１ｇ当たり１〜６００ｍｇが好ましい。
【００７９】
本発明に用いる支持体は、従来インクジェット記録用紙用として公知のものを適宜使用でき、吸水性支持体であってもよいが、非吸水性支持体であることが好ましい。
【００８０】
本発明で用いることのできる吸水性支持体としては、例えば、一般の紙、布、木材等を有するシートや板等を挙げることができる。紙支持体としては、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＣＧＰ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＰＧＷ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等の木材パルプを主原料としたものが使用可能である。又、必要に応じて合成パルプ、合成繊維、無機繊維等の各種繊維状物質も原料として適宜使用することができる。
【００８１】
上記紙支持体中には必要に応じて、サイズ剤、顔料、紙力増強剤、定着剤等、蛍光増白剤、湿潤紙力剤、カチオン化剤等の従来公知の各種添加剤を添加することができる。
【００８２】
紙支持体は、前記の木材パルプなどの繊維状物質と各種添加剤を混合し、長網抄紙機、円網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機等の各種抄紙機で製造することができる。また、必要に応じて抄紙段階または抄紙機にスターチ、ポリビニルアルコール等でサイズプレス処理したり、各種コート処理したり、カレンダー処理したりすることもできる。
【００８３】
本発明で好ましく用いることのできる非吸水性支持体には、透明支持体または不透明支持体がある。透明支持体としてはポリエステル系樹脂、ジアセテート系樹脂、トリアテセート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリイミド系樹脂、セロハン、セルロイド等の材料を有するフィルム等が挙げられ、中でもＯＨＰとして使用されたときの輻射熱に耐える性質のものが好ましく、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。このような透明な支持体の厚さとしては、５０μｍ〜２００μｍが好ましい。
【００８４】
又、不透明支持体としては、例えば、基紙の少なくとも一方に白色顔料等を添加したポリオレフィン樹脂被覆層を有する樹脂被覆紙（いわゆるＲＣペーパー）、ポリエチレンテレフタレートに硫酸バリウム等の白色顔料を添加してなるいわゆるホワイトペットが好ましい。
【００８５】
前記各種支持体とインク吸収層の接着強度を大きくする等の目的で、インク吸収層の塗布に先立って、支持体にコロナ放電処理や下引処理等を行うことが好ましい。更に、本発明のインクジェット記録用紙は必ずしも無色である必要はなく、着色された記録シートであってもよい。
【００８６】
本発明のインクジェット記録用紙では原紙支持体の両面をポリエチレンでラミネートした紙支持体を用いることが、記録画像が写真画質に近く、しかも低コストで高品質の画像が得られるために特に好ましい。
【００８７】
そのようなポリエチレンでラミネートした紙支持体について以下に説明する。
紙支持体に用いられる原紙は木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレンなどの合成パルプ或いはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとしてはＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることが出来るが短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。但し、ＬＢＳＰ及びまたはＬＤＰの比率は１０質量％〜７０質量％が好ましい。
【００８８】
上記パルプは、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いられ、又、漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。
【００８９】
原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどの白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することが出来る。
【００９０】
抄紙に使用するパルプの濾水度はＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、又、叩解後の繊維長がＪＩＳ−Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分の質量％と４２メッシュ残分の質量％との和が３０〜７０％が好ましい。尚、４メッシュ残分の質量％は２０質量％以下であることが好ましい。原紙の坪量は３０〜２５０ｇが好ましく、特に５０〜２００ｇが好ましい。原紙の厚さは４０〜２５０μｍが好ましい。原紙は抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることも出来る。原紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｃｍ３（ＪＩＳ−Ｐ−８１１８）が一般的である。更に、原紙剛度はＪＩＳ−Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。原紙表面には表面サイズ剤を塗布しても良く、表面サイズ剤としては前記原紙中添加できるサイズと同様のサイズ剤を使用できる。原紙のｐＨはＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、５〜９であることが好ましい。
【００９１】
原紙表面及び裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び／または高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することが出来る。
【００９２】
多孔質インク受容層側のポリエチレン層には、写真用印画紙で広く行われているようにルチルまたはアナターゼ型の酸化チタンをポリエチレン中に添加し、不透明度及び白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量は、ポリエチレンに対して通常３質量％〜２０質量％、好ましくは４質量％〜１３質量％である。
【００９３】
ポリエチレン被覆紙は光沢紙として用いることも、又、ポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出してコーティングする際に、いわゆる型付け処理を行って通常の写真印画紙で得られるようなマット面や絹目面を形成したものも本発明で使用できる。上記ポリエチレン被覆紙においては紙中の含水率を３質量％〜１０質量％に保持するのが特に好ましい。
【００９４】
本発明のインクジェット記録用紙には、上記説明した構成要素の他に、各種の公知の添加剤を添加することができる。例えば、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸エステル類、ポリアクリルアミド類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、またはこれらの共重合体、尿素樹脂、またはメラミン樹脂等の有機ラテックス微粒子、カチオン界面活性剤、特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号及び特開平４−２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、増粘剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有させることもできる。
【００９５】
次に、本発明のインクジェット記録用紙の製造方法について説明する。
インクジェット記録用紙の製造方法としては、多孔質インク受容層を含む各構成層を、各々単独にあるいは同時に、公知の塗布方式から適宜選択して、支持体上に塗布、乾燥して製造することができる。塗布方式としては、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法、あるいは米国特許第２，７６１，４１９号、同第２，７６１，７９１号公報に記載のホッパーを使用するスライドビード塗布方法、エクストルージョンコート法等が好ましく用いられる。
【００９６】
同時重層塗布を行う際の各塗布液の粘度としては、スライドビード塗布方式を用いる場合には、５〜１００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは１０〜５０ｍＰａ・ｓの範囲である。また、カーテン塗布方式を用いる場合には、５〜１２００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは２５〜５００ｍＰａ・ｓの範囲である。
【００９７】
また、塗布液の１５℃における粘度としては、１００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００〜３０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、さらに好ましくは３，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓであり、最も好ましいのは１０，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓである。
【００９８】
塗布および乾燥方法としては、塗布液を３０℃以上に加温して、同時重層塗布を行った後、形成した塗膜の温度を１〜１５℃に一旦冷却し、１０℃以上で乾燥することが好ましく、より好ましくは、乾燥条件として、湿球温度５〜５０℃、膜面温度１０〜５０℃の範囲の条件で行うことである。また、塗布直後の冷却方式としては、形成された塗膜均一性の観点から、水平セット方式で行うことが好ましい。
【００９９】
また、その製造過程で３５℃以上、７０℃以下の条件で２４時間以上、６０日以下保存する工程を有することが好ましい。
【０１００】
加温条件は、３５℃以上、７０℃以下の条件で２４時間以上、６０日以下保存する条件であれば特に制限はないが、好ましい例としては、例えば、３６℃で３日〜４週間、４０℃で２日〜２週間、あるいは５５℃で１〜７日間である。この熱処理を施すことにより、親水性バインダーの硬化反応の促進、あるいは親水性バインダーの結晶化を促進することができ、その結果、好ましいインク吸収性を達成することができる。
【０１０１】
【実施例】
以下、本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお、実施例中で「％」は、特に断りの無いかぎり質量％を表す。
【０１０２】
《記録用紙の作製》
〔記録用紙１の作製〕
（シリカ分散液Ｄ−１の調製）
予め均一に分散されている一次粒子の平均粒径が約１２ｎｍの気相法シリカ（トクヤマ社製  ＱＳ−２０）を２５％を含むシリカ分散液Ｂ−１（ｐＨ２．６、エタノール０．５％含有）の７８０ｍｌを、カチオン性ポリマーＰ−１を２５％とｎ−プロパノールを２５％含有する水溶液Ｃ−１（ｐＨ２．５、サンノプコ社製の消泡剤ＳＮ−３８１を２ｇ含有）の７５ｍｌに、室温で３０００ｒｐｍで攪拌しながら添加した。次いで、硼酸と硼砂の１：１の質量比の混合水溶液Ａ−１（各々２％の濃度）１４０ｍｌを攪拌しながら、徐々に添加した。
【０１０３】
次いで、三和工業株式会社製の高圧ホモジナイザーで３ｋＮ／ｃｍ２の圧力で分散し、全量を純水で１Ｌに仕上げて、ほぼ透明なシリカ分散液Ｄ−１を得た。
【０１０４】
【化１】
2004338164.tif 000002
【０１０５】
（シリカ分散液Ｄ−２の調製）
上記シリカ分散液Ｄ−１の調製において、カチオン性ポリマーＰ−１に代えて、カチオン性ポリマーＰ−２を用いた以外は同様にして、シリカ分散液Ｄ−２を調製した。
【０１０６】
【化２】
2004338164.tif 000003
【０１０７】
上記調製したシリカ分散液Ｄ−１、Ｄ−２を、３０μｍの濾過精度を有するアドバンテック東洋社製のＴＣＰ−３０タイプのフィルターを用いて濾過を行った。
【０１０８】
（オイル分散液１の調製）
以下に記載の各添加剤を混合し、高圧ホモジナイザーで分散し、全量を純水で２５Ｌに仕上げて、オイル分散液１を調製した。
【０１０９】
ポリブタジエン（＊１）                                        １０ｋｇ
ポリビニルアルコール（クラレ社製；ＰＶＡ２０３）１０％水溶液  １１ｋｇ
サポニン２０％水溶液                                        １．５ｋｇ
（＊１）ポリブタジエン：Ｎｉｓｓｏ  ＰＢ  Ｂ−１０００（日本曹達社製  数平均分子量９００〜１，３００）
（ラテックス分散液１の調製）
５％ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液（重合度１７００、けん化度８８．５モル％）４００ｇをｐＨ３．５に調整し、攪拌しながらメタクリル酸メチル５０ｇとアクリル酸ブチル５０ｇを加えて６０℃に昇温し、５％の過硫酸アンモニウム水溶液１０ｇを添加して重合を開始した。１５分後、メタクリル酸メチル１００ｇとアクリル酸ブチル１００ｇを３時間かけて徐々に添加し、５時間後、重合率が９９．９％となったところで冷却した。これをｐＨ７．０に中和し、エラテックス分散液１を調製した。このラテックス分散液１を真空乾燥器にて６０℃で乾燥し、示差走査熱量計によりＴｇを測定したところ、５℃であった。
【０１１０】
（インク受容層塗布液の調製）
上記調製したシリカ分散液Ｄ−１、Ｄ−２、オイル分散液１及びラテックス分散液１を用いて、以下に記載の添加量にて順次混合して、各インク受容層塗布液を調製した。なお、各添加量は塗布液１０００ｍｌ当りの量で表示した。
【０１１１】
〈第１層用塗布液：最下層〉
2004338164.tif 000004
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げた。
【０１１２】
〈第２層用塗布液〉
2004338164.tif 000005
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げた。
【０１１３】
〈第３層用塗布液〉
2004338164.tif 000006
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げた。
【０１１４】
〈第４層用塗布液：最上層〉
2004338164.tif 000007
純水で全量を１０００ｍｌに仕上げた。
【０１１５】
【化３】
2004338164.tif 000008
【０１１６】
上記調製した各塗布液を、２０μｍの濾過精度を持つアドバンテック東洋社製のＴＣＰＤ−３０フィルターで濾過した後、ＴＣＰＤ−１０フィルターで濾過した。
【０１１７】
（記録用紙の作製）
次に、上記の各塗布液を下記に記載の湿潤膜厚となるよう、４０℃で両面にポリエチレンを被覆した紙支持体（ＲＣ紙）上に、スライドホッパー型コーターを用いて４層同時塗布した。
【０１１８】
〈湿潤膜厚〉
第１層：３８μｍ
第２層：４１μｍ
第３層：３８μｍ
第４層：４１μｍ
なお、上記ＲＣ紙は、幅が約１．５ｍ、長さが約４０００ｍのロール状に巻かれた下記の支持体を用いた。
【０１１９】
使用したＲＣ紙は、含水率が８％で、坪量が１７０ｇの写真用原紙表面を、アナターゼ型酸化チタンを６％含有するポリエチレンを厚さ３５μｍで押し出し溶融塗布し、裏面には厚さ４０μｍのポリエチレンを厚さ３５μｍで押し出し溶融塗布した。表面側はコロナ放電した後、ポリビニルアルコール（クラレ社製  ＰＶＡ２３５）を記録媒体１ｍ２当り０．０５ｇになるように下引き層を塗布し、裏面側にはコロナ放電した後、Ｔｇが約８０℃のスチレン・アクリル酸エステル系ラテックスバインダー約０．４ｇ、帯電防止剤（カチオン性ポリマー）０．１ｇ及び約２μｍのシリカ０．１ｇをマット剤として含有するバック層を塗布した。
【０１２０】
各インク受容層を塗布した後の乾燥は、５℃に保った冷却ゾーンを１５秒間通過させて膜面の温度を１３℃にまで低下させた後、複数設けた乾燥ゾーンの温度を適宜設定して乾燥を行った後、ロール状に巻き取って、本発明の記録用紙１を作製した。
【０１２１】
〔記録用紙２〜７の作製〕
上記記録用紙１の作製において、ポリブタジエンを含有するオイル分散液１の第１層〜第４層への添加量を表１に記載のように変更した以外は同様にして、記録用紙２〜７を作製した。
【０１２２】
〔記録用紙８の作製〕
上記記録用紙１の作製において、オイル分散液１の調製に用いたポリブタジエンを、同量のポリイソプレン（Ｐｏｌｙ  ＩＰ  出光石油化学社製  数平均分子量２，５００）に変更したオイル分散液２を用いた以外は同様にして、記録用紙８を作製した。
【０１２３】
〔記録用紙９の作製〕
上記記録用紙１の作製において、第１層〜第３層の各オイル分散液１を除いた以外は同様にして、比較の記録用紙９を作製した。
【０１２４】
〔記録用紙１０の作製〕
上記記録用紙５の作製において、オイル分散液１の調製に用いたポリブタジエンを、同量の紫外線吸収剤（チヌビン１７１  チバガイギー社製）に変更したオイル分散液３を用いた以外は同様にして、比較の記録用紙１０を作製した。
【０１２５】
〔記録用紙１１の作製〕
上記記録用紙１の作製において、オイル分散液１の調製に用いたポリブタジエンを、同量の紫外線吸収剤（チヌビン１７１  チバガイギー社製）に変更したオイル分散液３を用いた以外は同様にして、比較の記録用紙１１を作製した。
【０１２６】
【表１】
2004338164.tif 000009
【０１２７】
《記録用紙の評価》
上記作製した各記録用紙について、下記の各評価を行った。
【０１２８】
〔インク吸収性の評価〕
各記録用紙に、キヤノン株式会社製のインクジェットプリンタＢＪ−Ｆ８７０を用いて緑のベタ画像を印字し、その画像を目視観察して、下記の基準に則りまだら性（画像均一性）の評価を行い、これをインク吸収性の尺度とした。
【０１２９】
◎：全く均一なベタ画像である
○：観察距離３０ｃｍ以上で均一に感じられる
△：観察距離６０ｃｍ以上で均一に感じられる
×：観察距離６０ｃｍ以上でも、まだらに感じられる
〔酸化性ガス耐性の評価〕
上記作製した記録用紙１〜９について、キヤノン株式会社製のインクジェットプリンタＢＪ−Ｆ８７０を用いてシアンのベタ画像を記録した後、２ｐｐｍのオゾン雰囲気下で２４時間処理を行った後、シアン画像の酸化性ガス耐性を評価した。酸化性ガス耐性は、上記処理前のシアン画像濃度（Ｄ１）に対する処理後のシアン画像濃度（Ｄ２）の比（残存率）Ｄ２／Ｄ１で示し、数値が１．０に近いほど酸化性ガス耐性に優れていることを表す。
【０１３０】
〔耐光性の評価〕
上記作製した記録用紙９〜１１について、キヤノン株式会社製インクジェットプリンタＢＪ−Ｆ８７０を用いてシアンのベタ画像を記録した後、アトラス社製サンテストＣＰＳ光退色試験機にて６００Ｗ／ｍ２で３０時間照射し、光照射前後でのシアンベタ画像濃度を測定し、画像残存率（光照射後の濃度／光照射前の濃度）を求め、これを耐光性の尺度とした。数値が１．０に近いほど耐光性に優れていることを表す。
【０１３１】
以上により得られた結果を、表２に示す。
【０１３２】
【表２】
2004338164.tif 000010
【０１３３】
表２より明らかなように、記録用紙１〜９において、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を分子内に有する油溶性化合物を含有し、かつ前記式（１）で表すＣ（５０）／Ｃ（１００）＜０．５の条件を満足している本発明の記録用紙は、比較例に対し、インク吸収性と酸化性ガス耐性の両立が達成されていることが分かる。
【０１３４】
これに対し、本発明に係る油溶性化合物であるポリブタジエンに代えて紫外線吸収剤を用いた記録用紙１０、１１について、インク吸収性と、紫外線吸収剤の効果を判定する耐光性とを評価した結果、本発明に係る前記式（１）で規定するＣ（５０）／Ｃ（１００）＜０．５の条件を満たす記録用紙１１でも、インク吸収性と耐光性との両立を果たすことが困難であることが分かる。
【０１３５】
【発明の効果】
本発明により、酸化性ガス耐性及びインク吸収性に優れたインクジェット記録用紙を提供することができた。