(57)【要約】【課題】強負荷放電特性および中負荷放電特性に優れ、かつ軽負荷放電特性の低下が抑制されたアルカリ乾電池を提供する。【解決手段】負極と、アルカリ電解液と、二酸化マンガンおよび黒鉛粉末を含む正極とを具備するアルカリ乾電池において、前記正極が、二酸化マンガンの０．０１重量％以上３重量％以下に相当する量のＴｉＯ（ＯＨ）２を含み、前記ＴｉＯ（ＯＨ）２の（１０１）面におけるＸ線回折ピークの半価幅βが、０．２５°以上１．３０°以下である。【選択図】　　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極と、アルカリ電解液と、二酸化マンガンおよび黒鉛粉末を含む正極とを具備するアルカリ乾電池であって、
前記正極が、二酸化マンガンの０．０１重量％以上３重量％以下に相当する量のＴｉＯ（ＯＨ）２を含み、前記ＴｉＯ（ＯＨ）２の（１０１）面におけるＸ線回折ピークの半価幅βが、０．２５°以上１．３０°以下であることを特徴とするアルカリ乾電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリ乾電池、さらに詳しくは正極活物質の利用率向上に関する。
【０００２】
【従来の技術】
昨今の携帯電話などの携帯情報機器の進歩および発展にともない、強負荷放電が可能なアルカリ乾電池が望まれている。しかし、従来のアルカリ乾電池の寿命は短いため、長い寿命を有するアルカリ乾電池、さらに、優れた強負荷放電特性を有するアルカリ乾電池が要求されている。
アルカリ乾電池の正極においては、活物質として二酸化マンガンが用いられ、導電材として黒鉛が用いられている。これに対し、強負荷放電特性を向上させるために、さらに添加剤としてアナターゼ型の酸化チタン（例えば特開平８−５１０３５５号公報）、チタン含有複合酸化物（例えば特開平９−１３９２０１号公報）、硫酸バリウムなどのバリウム化合物（例えば国際公開第００／３０１９８号パンフレット）などが用いられている。
【０００３】
しかし、正極に酸化チタン、チタン含有複合酸化物またはバリウム化合物を添加すると、強負荷放電特性はある程度まで向上するが、活物質利用率は充分でない。また、上記従来の添加剤の効果を充分なものとするためには、多量の添加剤を用いる必要がある。そのため、正極における活物質である二酸化マンガンの充填量が減少し、軽負荷放電特性が低下するという問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、上記従来の問題を解決するため、強負荷放電特性および中負荷放電特性に優れ、かつ軽負荷放電特性の低下が抑制されたアルカリ乾電池を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明のアルカリ乾電池は、負極と、アルカリ電解液と、二酸化マンガンおよび黒鉛粉末を含む正極とを具備するアルカリ乾電池であって、前記正極が、二酸化マンガンの０．０１重量％以上３重量％以下に相当する量のＴｉＯ（ＯＨ）２を含み、前記ＴｉＯ（ＯＨ）２の（１０１）面におけるＸ線回折ピークの半価幅βが、０．２５°以上１．３０°以下であることを特徴とする。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、上述のような従来の問題点を解決すべく、正極用の添加剤について鋭意検討を重ねた。そして、正極用の添加剤としてＴｉＯ（ＯＨ）２を用いれば有効であることを見出した。ＴｉＯ（ＯＨ）２は、工業的にはイルメナイト鉱（ＦｅＴｉＯ３）を硫酸と反応させた後、加水分解することにより得られ、低結晶性および多孔性を有する。このため、洗浄した後においても、Ｆｅ２＋イオンなどの不純物イオンが結晶内に残留しやすい。また、低結晶性に起因して電池内にあっては電解液に溶解しやすく、不純物イオンが溶出しやすい。この不純物イオンは、負極と反応して水素ガスを発生する。したがって、ＴｉＯ（ＯＨ）２の添加量が多くなると発生する水素ガスの量が多くなり、電解液が外部へ漏れ出す可能性がある。そのため、本発明者らは、ＴｉＯ（ＯＨ）２の好ましい結晶性および添加量についても検討した。
【０００７】
すなわち、本発明は、負極と、アルカリ電解液と、二酸化マンガンおよび黒鉛粉末を含む正極とを具備するアルカリ乾電池において、前記正極にＴｉＯ（ＯＨ）２を添加することを特徴とする。さらに、具体的には、Ｘ線回折測定により得られるＴｉＯ（ＯＨ）２の（１０１）面における回折ピークの半価幅βは、通常０．２５°以上３．１２°以下であるが、本発明では前記半価幅βが、０．２５°以上１．３０°以下であるＴｉＯ（ＯＨ）２を用いる。
【０００８】
半価幅βが０．２５°よりも小さいと結晶性が高くなり過ぎ、結晶粒子の粒子径が大きく比表面積が小さくなってしまう。その結果、個々の粒子の液保持性が低下し、添加量が多くなって軽負荷放電特性が低下してしまう。一方、半価幅βが１．３０°よりも大きくなると結晶粒子中にＦｅ２＋イオンなどの不純物イオンが残留しやすくなる。また、結晶粒子の結晶性が低いため電解液への溶解度が高く、不純物イオンが溶出しやすくなる。この不純物イオンが負極と反応して、水素ガスを発生し漏液の原因となる。
【０００９】
また、前記正極への二酸化マンガンに対するＴｉＯ（ＯＨ）２の添加量を０．０１重量％以上３重量％以下とする。添加量が０．０１重量％未満では、強負荷および中負荷放電特性の向上が不充分となり、添加量が３重量％を超えると、漏液が発生する。
このような構成とすることにより、得られるアルカリ乾電池の強負荷および中負荷放電における正極活物質の利用率を向上させることができる。
【００１０】
本発明における正極用の添加剤であるＴｉＯ（ＯＨ）２は、比表面積が７０〜２４３ｍ２／ｇと大きいため、電解液を保持する効果が大きい。単位量当たりの粒子の表面に吸着される電解液が増大するため、少量の添加量で大きな効果が得られる。
【００１１】
このため、正極の液保持性が改善され、正極の内部抵抗が低減することにより、放電末期の電圧降下が抑制され、強負荷および中負荷放電における正極活物質の利用率が向上する。また、少量の添加でも十分な効果が得られるため、添加量は少なくて済み、軽負荷放電特性の低下も抑制できる。
負極およびアルカリ電解液については、従来のものを用いればよい。
【００１２】
【実施例】
以下に、実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００１３】
《実施例１〜８および比較例１〜３》
本発明の実施例において作製したアルカリ乾電池の一部を断面にした正面図を図１に示す。
ｉ）正極用の添加剤ＴｉＯ（ＯＨ）２の調製
イルメナイト鉱（ＦｅＴｉＯ３）を硫酸と反応させた後、加水分解することによりＴｉＯ（ＯＨ）２を得た。さらに、得られたＴｉＯ（ＯＨ）２を表１に示す所定の温度で３０分間焼成した。このようにして結晶性および半価幅の異なる５種類のＴｉＯ（ＯＨ）２を作製した。
【００１４】
ｉｉ）正極合剤の作製
二酸化マンガンと黒鉛とを、９０：１０の重量比で混合し、さらに、上記で得られた結晶性の異なる５種類のＴｉＯ（ＯＨ）２を二酸化マンガンに対して表１に示す所定量（ｘ重量％）になるように添加し、混合した。得られた混合物とアルカリ電解液とを、１００：３の重量比で混合し、充分に攪拌した後、フレーク状に圧縮成型した。ついで、フレーク状の正極合剤を粉砕して顆粒状とし、これを篩によって分級し、１０〜１００メッシュのものを円筒形に加圧成型してペレット状の正極合剤２を得た。この正極合剤２個を電池ケース１内に挿入し、加圧治具により正極合剤２を再成型して電池ケース１の内壁に密着させた。
【００１５】
ｉｉｉ）負極の作製
ゲル化剤としてポリアクリル酸ナトリウムと、アルカリ電解液として４０重量％の水酸化ナトリウム水溶液と、負極活物質として亜鉛粉末とを１：３３：６６の重量比で混合し、ゲル状負極３を得た。
【００１６】
ｉｖ）アルカリ乾電池の作製
上記のようにして電池ケース１内に配置された正極合剤２の中央に有底円筒形のセパレータ４を配置し、セパレータ４内へ所定量のアルカリ電解液を注入した。所定時間経過した後、上記で得られたゲル状負極３をセパレータ４内に充填した。なお、セパレータ４には、ポリビニルアルコール繊維およびレーヨン繊維を主体として混抄した不織布を用いた。
【００１７】
負極集電子６をゲル状負極３の中央に差し込んだ。なお、負極集電子６には、ガスケット５および負極端子を兼ねた底板７を一体化させた。そして、電池ケース１内の開口端部を、ガスケット５の端部を介して底板７の周縁部にかしめつけ、電池ケース１の開口部を封口した。外装ラベル８で電池ケース１の外表面を被覆して、単一型のアルカリ乾電池を得た。
【００１８】
《比較例４〜７》
正極用の添加剤として表１に示すＴｉＯ２を所定量（ｘ重量％）になるように添加した以外は、実施例１と同様の方法により従来のアルカリ乾電池を得た。
得られた各種添加剤およびアルカリ乾電池は以下のようにして評価した。
【００１９】
［評価］
▲１▼正極用の添加剤の粉末Ｘ線回折測定
表１に示す正極用の各種添加剤について以下の方法で粉末Ｘ線回折測定を行った。
回転対陰極型Ｘ線発生装置を用い、ＣｕＫα線を管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡおよび出力１．６ｋＷの条件で発生させて各種添加剤を測定した。なお、測定条件は、測定範囲を回折角２θで１０〜８０°、発散スリットを１°、散乱スリットを１°受光スリットを０．３ｍｍ、スキャンステップを０．０１°、スキャンスピードを１．０ｓ／ｓｔｅｐとした。
そして、測定の結果得られた回折線より（１０１）面に帰属する回折ピークの半価幅を求めた。なお、回折ピークの半価幅は、回折ピーク強度の半分の強度における２θで測定したピーク幅である。また、θはＸ線の入射角である。
【００２０】
▲２▼各種放電試験
強負荷放電特性を評価するために、初度（製造直後）のアルカリ乾電池を、閉路電圧が０．９Ｖに達するまで２．２Ωの負荷で連続放電させ、そのときの放電時間を測定した。正極に添加剤を添加しないアルカリ乾電池（比較例１）の放電時間を１００として、強負荷放電特性を相対的に評価した。
また、中負荷放電特性は、１０Ωの負荷で連続放電させた以外は、上記強負荷放電特性の場合と同様にして評価した。
また、軽負荷放電特性は、３９Ωの負荷で連続放電させた以外は、上記強負荷放電特性の場合と同様にして評価した。
【００２１】
▲３▼漏液試験
実施例１〜８および比較例１〜７で作製した初度（製造直後）のアルカリ乾電池各１０個を６０℃の環境下で３ヶ月間保存した。そして、保存後のアルカリ乾電池について、漏液の発生頻度を調査した。
上記各試験の評価結果を表１に示す。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
表１より、実施例１〜８の電池、すなわち、二酸化マンガンに対する添加量ｘが０．０１重量％以上３重量％以下であり、半価幅βが０．２５°以上１．３０°以下であるＴｉＯ（ＯＨ）２を正極用の添加剤として含んだ正極を用いた電池では、優れた強負荷および中負荷放電特性を示しており、軽負荷放電特性も低下していないことがわかった。
なお、添加量ｘが３重量％を超え、半価幅βが１．３０°を超えると電池の漏液がみられた。したがって、優れた放電特性と同時に漏液を防止するためには、添加量ｘが３重量％以下で、半価幅βが１．３０°以下であることが好ましいことが示された。
【００２４】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、強負荷放電特性および中負荷放電特性に優れ、かつ軽負荷放電特性の低下が抑制されたアルカリ乾電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のアルカリ乾電池の一例の一部を断面にした正面図である。
【符号の説明】
１　電池ケース
２　正極合剤
３　ゲル状負極
４　セパレータ
５　ガスケット
６　負極集電子
７　底板
８　外装ラベル
【図１】
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