(57)【要約】【課題】高発泡性で発泡成形外観、引張強度、引き裂き強度に優れ、ネットの場合にはさらに結節点不良が改善され、トレイの場合には突き破り強度に優れ、果実包装用緩衝材、食品用トレイなどとして有用な発泡成形品を得ること。【解決手段】（Ａ）ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂およびポリスチレン系樹脂の群から選ばれた少なくとも１種の熱可塑性樹脂９９〜８０重量部ならびに（Ｂ）１，２−ポリブタジエン１〜２０重量部〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量部〕に対し、（Ｃ）発泡剤０．０１〜１００重量部を配合した発泡用樹脂組成物、これを成形してなる発泡成形品。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂およびポリスチレン系樹脂の群から選ばれた少なくとも１種の熱可塑性樹脂９９〜８０重量部ならびに（Ｂ）１，２−ポリブタジエン１〜２０重量部〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量部〕に対し、（Ｃ）発泡剤０．０１〜１００重量部を配合した発泡用樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）熱可塑性樹脂がポリエチレン系樹脂である請求項１記載の発泡用樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１〜２いずれかに記載の発泡用樹脂組成物を押出成形、射出成形、ブロー成形または圧縮成形して得られる発泡成形品。
【請求項４】
押し出し成形による請求項３記載の発泡成形品。
【請求項５】
ネット状である請求項３または４記載の発泡成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、桃、りんご、梨などの果実を包装する果実包装用緩衝材や、食品用発泡トレイ、工業用トレイ、電材用発泡トレイなどに有用な発泡用樹脂組成物に関する。
【０００２】
従来、この種の果実包装用緩衝材は、ポリエチレンにアゾジカルボンアミドなどの発泡剤を加えた発泡用樹脂組成物を、メッシュ状・シート状の押し出し成形品の形成が可能なダイスを有する押し出し成形機より押し出しすることにより、発泡とメッシュ状・シート状の成形を同時に行ない、発泡した筒状ネットとして得られる。
しかしながら、従来の発泡用樹脂組成物では、メッシュ状の結節点切れ、シート切れなどが発生し不良品の発生や、筒状ネット自体の引張強度・引裂強度が不足し、また発泡成形品の外観不良などの欠点を有する。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高発泡性で発泡成形外観、引張強度、引裂強度に優れ、ネットの場合にはさらに結節点不良が改善され、トレイの場合には突き破り強度に優れ、果実包装用緩衝材、食品用トレイなどとして有用な発泡用樹脂組成物、およびこの組成物から発泡成形された発泡成形品を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂およびポリスチレン樹脂の群から選ばれた少なくとも１種の熱可塑性樹脂９９〜８０重量部ならびに（Ｂ）１，２−ポリブタジエン１〜２０重量部〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量部〕に対し、（Ｃ）発泡剤０．０１〜１００重量部を配合した発泡用樹脂組成物に関する。
ここで、（Ａ）熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン系樹脂が好ましい。
また、本発明は、上記発泡用樹脂組成物を押し出し成形、射出成形、ブロー成形または圧縮成形して得られる発泡成形品に関する。
ここで、成形手段は押出成形が好ましく、また発泡成形品の形態はネット状，シート状が好ましい。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の（Ａ）熱可塑性樹脂のうち、ポリエチレン系樹脂としては、高圧法低密度ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、チーグラー触媒あるいはフィリップス触媒などを用いて製造された低圧法線状低密度ポリエチレンなどが挙げられる。
特に、（Ａ）成分として用いられるポリエチレン系樹脂としては、メタロセン系オレフィン重合用触媒などのシングルサイト触媒を用いて調製されたエチレン単独重合体またはエチレン・α−　オレフィン共重合体が好ましい。
【０００６】
ここで、エチレンとの共重合に用いられる炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、４−メチル−１−　ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンなどが挙げられる。これらの中では、炭素原子数３〜１０のα−　オレフィン、特に炭素原子数４〜８のα−　オレフィンが好ましい。
【０００７】
上記のようなα−　オレフィンは、単独で、または２種以上組合わせて用いることができる。ポリエチレン系樹脂は、エチレンから導かれる構成単位が７５重量％以上１００重量％未満、好ましくは８０〜９９重量％、さらに好ましくは８０〜９７重量％、炭素原子数３〜２０のα−　オレフィンから導かれる構成単位が２５重量％以下、好ましくは１〜２０重量％、さらに好ましくは３〜２０重量％の量で存在することが望ましい。
【０００８】
ポリエチレン系樹脂は、メルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８，１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が、通常、０．１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜２０ｇ／１０分の範囲にある。ＭＦＲが上記範囲内にあるポリエチレン系樹脂を用いると、十分な強度を有し、しかも、肌荒れのないネット状発泡押し出し成形品が成形性よく得られる。
【０００９】
また、（Ａ）熱可塑性樹脂に用いられるポリプロピレン系樹脂としては、プロピレンの単独重合体、ブロック共重合体およびランダム共重合体であって、結晶性の重合体が挙げられる。プロピレンの共重合体としては、プロピレンを７５重量％以上、特に９０重量％以上含有しているものが、ポリプロピレン系樹脂の特徴である結晶性、剛性、耐薬品性などが保持されている点で好ましい。共重合可能なα−オレフィンとしては、エチレン、ブテン−１、イソブテン、ペンテン−１、３−メチル−ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチル−ペンテン−１、３，４−ジメチル−ブテン−１、ヘプテン−１、３−メチル−ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１などの炭素数２または４〜１２のα−オレフィン、シクロペンテン、ノルボルネン、１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，８，８ａ−６−オクタヒドロナフタレンなどの環状オレフィン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエンなどのジエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、無水マレイン酸、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンなどのビニル単量体、などの１種または２種以上が挙げられる。これらのうち、エチレン、ブテン−１が安価という点で好ましい。
【００１０】
ポリプロピレン系樹脂は、メルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８，１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が、通常、０．１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜２０ｇ／１０分の範囲にある。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満であると、流動性が悪く成形が困難となり、一方、５０ｇ／１０分を超えると、成形温度に敏感となり成形コントロールが困難となる。また、メルトフローレートが上記範囲内にあるポリプロピレン系樹脂を用いると、十分な強度を有し、しかも、肌荒れのないネット状発泡押し出し成形品が成形性よく得られる。
【００１１】
さらに、本発明の（Ａ）熱可塑性樹脂として用いられるポリスチレン系樹脂としては、スチレン系単量体、例えば、スチレン，α−メチルスチレン，ｐ−メチルスチレンなどの１種またはは２種以上を重合させることにより製造されるものである。その重合の際には、他のモノマー，例えばアクリル酸，メタクリル酸，それらのアルキルエステル類，アクリロニトリルなどを併用して共重合させたものを使用できる。
【００１２】
また、本発明に用いられるポリスチレン系樹脂としては、ジエン系重合体ゴムをスチレン，ｐ−メチルスチレン，α−メチルスチレンなどのスチレン系単量体に溶解させ、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、あるいは過酸化ベンゾイル，ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートなどの過酸化物の存在下で、ラジカル重合させ、バルク重合、溶液重合、懸濁重合、バルク−懸濁重合などの方法によって得られる、ゴム強化スチレン系樹脂であってもよい。
【００１３】
上記ポリスチレン系樹脂は、メルトフローレート（ＭＦＲ；ＪＩＳ　Ｋ７２１０、２００℃、荷重４９Ｎ）が０．１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜２０ｇ／１０分である。この範囲内のメルトフローレートを有するポリスチレン系樹脂を用いると、十分な強度を有し、しかも、肌荒れのないネット状発泡押し出し成形品が成形性よく得られる。
【００１４】
一方、（Ｂ）１，２−ポリブタジエンは、上記（Ａ）熱可塑性樹脂の樹脂改質剤としての役割を果たすものである。
【００１５】
本発明の（Ｂ）成分として用いられる１，２−ポリブタジエンは、例えば、１，２−ビニル結合含有量が７０％以上のものであれば、いかなる１，２−ポリブタジエンでもよいが、好ましくは、コバルト化合物およびアルミノオキサンを含有する触媒の存在下に、ブタジエンを重合して得られるものである。
【００１６】
本発明の１，２−ポリブタジエンのブタジエン結合単位における１，２−ビニル結合含有量は、７０％以上、好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。
１，２−ビニル結合含有量が７０％以上であることにより、本発明の１，２−ポリブタジエンが良好な熱可塑性エラストマーとしての性質が発揮される。
【００１７】
なお、本発明の１，２−ポリブタジエンは、結晶性を有する１，２−ポリブタジエンが好ましく、その融点は、好ましくは５０〜１３０℃、さらに好ましくは６０〜１２０℃の範囲にある。融点がこの範囲にあることにより、引張強度、引裂強度などの力学強度と柔軟性のバランスに優れる結果となる。
【００１８】
本発明の１，２−ポリブタジエンは、ブタジエン以外の共役ジエンが少量共重合していてもよい。ブタジエン以外の共役ジエンとしては、１，３−ペンタジエン、高級アルキル基で置換された１，３−ブタジエン誘導体、２−アルキル置換−１，３−ブタジエンなどが挙げられる。このうち、高級アルキル基で置換された１，３−ブタジエン誘導体としては、１−ペンチル−１，３−ブタジエン、１−ヘキシル−１，３−ブタジエン、１−ヘプチル−１，３−ブタジエン、１−オクチル−１，３−ブタジエンなどが挙げられる。
【００１９】
ここで、２−アルキル置換−１，３−ブタジエンの代表的なものは、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−プロピル−１，３−ブタジエン、２−イソプロピル−１，３−ブタジエン、２−ブチル−１，３−ブタジエン、２−イソブチル−１，３−ブタジエン、２−アミル−１，３−ブタジエン、２−イソアミル−１，３−ブタジエン、２−ヘキシル−１，３−ブタジエン、２−シクロヘキシル−１，３−ブタジエン、２−イソヘキシル−１，３−ブタジエン、２−ヘプチル−１，３−ブタジエン、２−イソヘプチル−１，３−ブタジエン、２−オクチル−１，３−ブタジエン、２−イソオクチル−１，３−ブタジエンなどが挙げられる。
これらの共役ジエンのなかで、ブタジエンと共重合される好ましい共役ジエンとしては、イソプレン、１，３−ペンタジエンが挙げられる。重合に供される単量体成分中のブタジエンの含有量は５０モル％以上、特に７０モル％以上が好ましい。
【００２０】
本発明の１，２−ポリブタジエンは、上述したように、好ましくは、コバルト化合物およびアルミノオキサンを含有する触媒の存在下に、ブタジエンを重合して得られる。上記コバルト化合物としては、好ましくは炭素数４以上のコバルトの有機酸塩を挙げることができる。このコバルトの有機酸塩の具体例として、酪酸塩、ヘキサン酸塩、ヘプチル酸塩、２−エチル−ヘキシル酸などのオクチル酸塩、デカン酸塩や、ステアリン酸、オレイン酸、エルカ酸などの高級脂肪酸塩、安息香酸塩、トリル酸塩、キシリル酸塩、エチル安息香酸などのアルキル、アラルキル、アリル置換安息香酸塩やナフトエ酸塩、アルキル、アラルキルもしくはアリル置換ナフトエ酸塩を挙げることができる。これらのうち、２−エチルヘキシル酸のいわゆるオクチル酸塩や、ステアリン酸塩、安息香酸塩が、炭化水素溶媒への優れた溶解性のために好ましい。
【００２１】
上記アルミノオキサンとしては、例えば下記一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）で表されるものを挙げることができる。
【００２２】
【化１】
2004067901.tif 000002
【００２３】
この一般式（Ｉ）あるいは（ＩＩ）で表されるアルミノオキサンにおいて、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基など好ましくは炭素数１〜６の炭化水素基であり、好ましくはメチル基、エチル基であり、特に好ましくはメチル基である。また、ｍは、２以上、好ましくは５以上、さらに好ましくは１０〜１００の整数である。アルミノオキサンの具体例としては、メチルアルミノオキサン、エチルアルミノオキサン、プロピルアルミノオキサン、ブチルアルミノオキサンなどを挙げることができ、メチルアルミノオキサンが特に好ましい。
【００２４】
重合触媒は、上記コバルト化合物とアルミノオキサン以外に、ホスフィン化合物を含有することが極めて好ましい。ホスフィン化合物は、重合触媒の活性化、ビニル結合構造および結晶性の制御に有効な成分であり、好ましくは下記一般式（ＩＩＩ）で表される有機リン化合物を挙げることができる。
【００２５】
Ｐ（Ａｒ）ｎ（Ｒ）３−ｎ　　……（ＩＩＩ）
一般式（ＩＩＩ）中、Ａｒは下記で示される基を示す。
【００２６】
【化２】
2004067901.tif 000003
【００２７】
（上記基において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は、同一または異なって、水素原子、炭素数が好ましくは１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数が好ましくは１〜６のアルコキシ基または炭素数が好ましくは６〜１２のアリール基を表す。）
また、一般式（ＩＩＩ）中、Ｒはシクロアルキル基、アルキル置換シクロアルキル基を示し、ｎは０〜３の整数である。
【００２８】
一般式（ＩＩＩ）で表されるホスフィン化合物としては、具体的に、トリ−（３−メチルフェニル）ホスフィン、トリ−（３−エチルフェニル）ホスフィン、トリ−（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリ−（３，４−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリ−（３−イソプロピルフェニル）ホスフィン、トリ−（３−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィン、トリ−（３，５−ジエチルフェニル）ホスフィン、トリ−（３−メチル−５−エチルフェニル）ホスフィン）、トリ−（３−フェニルフェニル）ホスフィン、トリ−（３，４，５−トリメチルフェニル）ホスフィン、トリ−（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリ−（４−エトキシ−３，５−ジエチルフェニル）ホスフィン、トリ−（４−ブトキシ−３，５−ジブチルフェニル）ホスフィン、トリ（ｐ−メトキシフェニルホスフィン）、トリシクロヘキシルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリ（４−メチルフェニルホスフィン）、トリ（４−エチルフェニルホスフィン）などを挙げることができる。これらのうち、特に好ましいものとしては、トリフェニルホスフィン、トリ−（３−メチルフェニル）ホスフィン、トリ−（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル）ホスフィンなどが挙げられる。
【００２９】
また、コバルト化合物として、下記一般式（ＩＶ）で表される化合物を用いることができる。
【００３０】
【化３】
2004067901.tif 000004
【００３１】
一般式（ＩＶ）中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は、上記一般式（ＩＩＩ）中のＡｒ基を示す基中のＲ１，Ｒ２，Ｒ３と同一である。
上記一般式（ＩＶ）で表される化合物は、塩化コバルトに対し上記一般式（ＩＩＩ）においてｎが３であるホスフィン化合物を配位子に持つ錯体である。このコバルト化合物の使用に際しては、あらかじめ合成したものを使用してもよいし、あるいは重合系中に塩化コバルトとホスフィン化合物を接触させる方法で使用してもよい。錯体中のホスフィン化合物を種々選択することにより、得られる１，２−ポリブタジエンの１，２−ビニル結合の量、結晶化度の制御を行なうことができる。
【００３２】
上記一般式（ＩＶ）で表されるコバルト化合物の具体例としては、コバルトビス（トリフェニルホスフィン）ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−メチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−エチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−メチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３，５−ジメチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３，４−ジメチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−イソプロピルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−ｔ−ブチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３，５−ジエチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−メチル−５−エチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−フェニルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３，４，５−トリメチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−エトキシ−３，５−ジエチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−ブトキシ−３，５−ジブチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−メトキシフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−メトキシフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−ドデシルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−エチルフェニルホスフィン）〕ジクロライドなどを使用することができる。
【００３３】
これらのうち、特に好ましいものとしては、コバルトビス（トリフェニルホスフィン）ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３−メチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（３，５−ジメチルフェニルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニルホスフィン）〕ジクロライドなどが挙げられる。
【００３４】
触媒の使用量は、ブタジエンの単独重合の場合は、ブタジエン１モル当たり、共重合する場合は、ブタジエンとブタジエン以外の共役ジエンとの合計量１モル当たり、コバルト化合物を、コバルト原子換算で０．００１〜１ミリモル、好ましくは０．０１〜０．５ミリモル程度使用する。また、ホスフィン化合物の使用量は、コバルト原子に対するリン原子の比（Ｐ／Ｃｏ）として、通常、０．１〜５０、好ましくは０．５〜２０、さらに好ましくは１〜２０である。さらに、アルミノオキサンの使用量は、コバルト化合物のコバルト原子に対するアルミニウム原子の比（Ａｌ／Ｃｏ）として、通常、４〜１０７、好ましくは１０〜１０６である。なお、一般式（ＩＶ）で表される錯体を用いる場合は、ホスフィン化合物の使用量がコバルト原子に対するリン原子の比（Ｐ／Ｃｏ）が２であるとし、アルミノオキサンの使用量は、上記の記載に従う。
【００３５】
重合溶媒として用いられる不活性有機溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クメンなどの芳香族炭化水素溶媒、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ブタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素溶媒およびこれらの混合物が挙げられる。
【００３６】
重合温度は、通常、−５０〜１２０℃で、好ましくは−２０〜１００℃である。重合反応は、回分式でも、連続式でもよい。なお、溶媒中の単量体濃度は、通常、５〜５０重量％、好ましくは１０〜３５重量％である。また、重合体を製造するために、本発明の触媒および重合体を失活させないために、重合系内に酸素、水あるいは炭酸ガスなどの失活作用のある化合物の混入を極力なくすような配慮が必要である。重合反応が所望の段階まで進行したら反応混合物をアルコール、その他の重合停止剤、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などを添加し、次いで通常の方法に従って生成重合体を分離、洗浄、乾燥して本発明に用いられる１，２−ポリブタジエンを得ることができる。
【００３７】
本発明に用いられる（Ｂ）１，２−ポリブタジエンの重量平均分子量は、好ましくは１万〜５００万、さらに好ましくは１万〜１５０万、特に好ましくは５万〜１００万である。重量平均分子量が１万未満では流動性が極端に高く、以後の加工が非常に困難となり、一方、５００万を超えると流動性が極端に低く、加工が非常に困難となり好ましくない。
【００３８】
以上の（Ａ）熱可塑性樹脂と（Ｂ）１，２−ポリブタジエンの使用割合は、（Ａ）熱可塑性樹脂が９９〜８０重量部、好ましくは９８〜９０重量部、さらに好ましくは９７〜９２重量部、（Ｂ）１，２−ポリブタジエンが１〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量部、さらに好ましくは３〜８重量部〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量部〕である。（Ｂ）１，２−ポリブタジエンが２重量部未満では、（Ｂ）成分を用いた（Ａ）成分の改質効果、すなわち、外観不良、発泡不良、突き破り強度不足や、ネットの場合に結節点不良などの製品不良があり、改質効果に乏しく、一方、２０重量部を超えると（Ｂ）成分が（Ａ）成分に比べて高価なため、コスト高となる。
【００３９】
次に、（Ｃ）発泡剤としては、液体圧入（樹脂と混合時ガス化）若しくはガス体圧入，無機発泡剤または有機発泡剤を用いることができる。発泡剤の具体例として、ブタン，炭酸ガス，水，窒素，重炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ジニトロソテレフタルアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾジカルボン酸バリウム、トルエンスルホニルヒドラジドなどのスルホニルヒドラジド類などを挙げることができる。また、商品名エクスパンセルとして知られる熱膨張性マイクロカプセルなども使用できる。
なかでも、ブタン，水，炭酸ガス，窒素，アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、スルホニルヒドラジド類がより好ましいものである。
これらの発泡剤は、他の発泡剤、尿素、尿素誘導体などの公知の発泡助剤と併用してもよい。
【００４０】
（Ｃ）発泡剤の配合量は、（Ａ）〜（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して、０．０１〜１００重量部、好ましくは０．１〜５０重量部である。発泡剤の使用量が少ないと発泡倍率が低い発泡成形品しか得られず、一方、１００重量部より多いと発泡剤の気化・分解によって発生するガスが多くなり、ガス圧が異常に高くなり過ぎて、得られる発泡成形品に亀裂が生ずることがある。また、水、ブタンガス、チッ素ガス、炭酸ガス（超臨界炭酸炭酸ガスを含む）などを所定量含有させ、種々の成形方法により発泡成形体を得る方法については、例えば、射出成形の場合、炭酸ガスを（Ａ）〜（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対し、０．０１〜５０重量部程度含有させた樹脂組成物は、可塑化・溶融された状態で計量部にあるときは高温、高圧により発泡しないが、射出成形により金型内に充填される際、圧力低下により含有されていた炭酸ガスが気化し、成形品内部が発泡した成形品を得ることができる。
【００４１】
また、本発明の発泡用樹脂組成物は、（Ｃ）発泡剤として水を用い、水発泡により、独泡及び又は連続泡を含有する発泡成形品を得ることができる。
この水発泡によれば、所定の口金を備えている押出機に、本発明の発泡用樹脂組成物を充填し、所定の温度に加熱し、加圧下に、押出機のシリンダー方向に発泡剤としての水を圧入し、該樹脂組成物の発泡押出物（発泡成形品）を製造するものである。
【００４２】
この製造方法の特徴は、押出物の材料として本発明の発泡用樹脂組成物を用いること、および発泡剤として従来の化学発泡剤に替えて水またはブタンを用いることである。
【００４３】
本発明で、発泡用樹脂組成物を水またはブタンで発泡させるには、先ず該樹脂組成物の融点以上に加熱し、溶融状態にしなければならない。従って、この加熱温度は、樹脂組成物のマトリックス成分である（Ａ）〜（Ｂ）成分によって異なるが、通常、１００〜２５０℃の範囲である。発泡剤としての水は、溶融状態にある樹脂組成物に対して圧入される。この一連の工程は、押出機により連続操作として行なわれる。使用する押出機は、通常の単軸スクリュー押出機でよい。ただし、スクリュー部は、通常、送りゾーン、溶融圧縮ゾーン、および計量ゾーンの３ゾーンに区分されているが、本発明では、５ないし７ゾーンに区分し、細かく温度制御をする必要がある。例えば、送りゾーンを９０℃、溶融圧縮ゾーンを１２０℃〜２３０℃の範囲で５ゾーンに区分し、計量ゾーンを１６０〜２３０℃と使用する樹脂の温度特性に合わせて設定する。さらに、スクリュー部のゾーン区分と温度制御は、使用する樹脂成分の種類、製造しようとする押出物の物性などの可変要素に依存して設定する必要がある。発泡剤としての水またはブタンは、スクリュー部の溶融圧縮ゾーンの中で、充填された樹脂組成物が完全に溶融されたゾーン、すなわち計量ゾーンの直前のゾーンに対して圧入される。
【００４４】
このようにして、水またはブタン発泡により得られる本発明の発泡成形品は、成形品中に独泡及び又は連続泡を有し、軽量であるとともに、変形後の復元性が良好という効果を奏する。
ここで、本発明の連続泡の割合は、吸水率で表すことができ、通常、２０〜１，０００重量％、好ましくは５０〜８００重量％である。
なお、吸水率とは、打ち抜き刃で２０ｍｍ×２０ｍｍに打ち抜き、水面下５０ｍｍの位置で１２５ｍｍＨｇまで減圧し３分間保持、次に大気圧に戻し３分間経過後吸水した試験片の重量を測定し、次式により測定された値〔Ｗａ（重量％）〕である。
Ｗａ（重量％）＝［（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１］×１００
Ｗ１：浸漬前重量（ｇ）
Ｗ２：浸漬後重量（ｇ）
また、本発明の発泡成形品の比重は、０．０１〜０．９、好ましくは０．０２〜０．５である。上記水発泡により、上記比重の範囲とすることができる。比重が．０．０１未満では、成形品の強度が不足し実用性が損なわれる、一方比重が０．９を超えると、発泡成形品が重くなり、また緩衝材の役目が不満足である。
【００４５】
本発明の発泡用樹脂組成物には、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分のほかに、従来公知の耐熱安定剤、老化防止剤、耐候安定剤、カーボンブラック、顔料、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、スリップ剤などの添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲内で含有させることができる。
【００４６】
本発明の発泡用樹脂組成物を調製する際には、従来から公知の混練機、押出機、加硫装置などを用いることができる。
（Ａ）〜（Ｃ）成分などの配合方法、配合順序としては、例えば、予め押出機や混練りミキサーなどで（Ａ）熱可塑性樹脂と（Ｂ）１，２−ポリブタジエンを、通常、１４０〜２１０℃、好ましくは１４５〜２００℃で溶融ブレンドさせたものをバンバリーミキサー、押出機などを用いて、その他の添加剤などと配合した後、ロールなどを用いて、（Ｃ）発泡剤などを加える方法、押出機に（Ｃ）発泡剤などを圧入する方法が挙げられるが、これに限定されるものではない。
なお、本発明の発泡性樹脂組成物は、上記の押し出し成形のほか、射出成形、回転成形、トランスファー成形、ブロー成形または圧縮成形などの成形法によって、発泡成形品を得ることができる。好ましくは、押し出し成形である。
【００４７】
本発明の発泡用樹脂組成物から得られる発泡成形品は、果実包装用、青果物包装用、半導体包装、貴金属包装、一般梱包用などの用途に用いられる。また、本発明の発泡成形品の形状としては、ネット、シート、トレイなどが挙げられる。
このうち、ネットとしては、果実包装用ネット、青果物包装用ネットなどが、また、シートとしては、緩衝材シートなどが、さらに、トレイとしては、食品トレイ、日用雑貨トレイ、工業用トレイ、移送用トレイなどが挙げられる。
【００４８】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら制限を受けるものではない。なお、実施例中の各種の測定は下記の方法に拠った。
【００４９】
（１）比重（発泡性）
１辺が１ｃｍの立方体の重量（ｇ）／体積（ｃｍ３）．を測定して得た。
（２）外観（発泡セルの均一性）
倍率１０倍の拡大鏡で発泡セルの断面を観察した
判定
良：縦方向と横方向の径が比較的均一（円形に近い）
不良：縦方向と横方向の径が不均一（扁平円形）
（３）引裂強度
５ｍｍφ×１０ｃｍの発泡押出成形品の長さ方向片端より５ｃｍの所に直角方向に０．１ｍｍ深さのノッチを入れインストロンタイプ引張試験機を用いて引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで引裂引張強度を測定。
判定
良：０．５ｋＮ／ｍ以上
不良：０．５ｋＮ／ｍ未満
（４）引張強度
５ｍｍφ×１０ｃｍの発泡押出成形品をインストロンタイプ引張試験機を用いて引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで引張強度を測定。
判定
良：０．０５ＭＰａ以上
不良：０．０５ＭＰａ未満
（５）突き破り強度
ＪＩＳ　Ｋ７１２４−１に準拠し、ダートインパクト法により測定した。
判定
良：１０ｇ以上
不良：１０ｇ未満
【００５０】
また、以下の実施例および比較例で用いられた（Ａ）〜（Ｃ）成分は、以下のとおりである。
（Ａ）成分
メタロセン系ＰＥ−１；
メタロセン系触媒を用いて調製した直鎖状低密度ポリエチレン〔エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン含量＝８３．９％、密度（ＡＳＴＭ　Ｄ１５０５）＝９０５ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８、１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）＝４．１ｇ／１０分、Ｔｍ＝９３℃〕
メタロセン系ＰＥ−２；
メタロセン系触媒を用いて調製した直鎖状低密度ポリエチレン〔エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン含量＝８７．８％、密度（ＡＳＴＭ　Ｄ１５０５）＝９１５ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８、１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）＝３．９ｇ／１０分、Ｔｍ＝１１９℃〕
ＬＤＰＥ；
高圧法低密度ポリエチレン〔密度（ＡＳＴＭ　Ｄ１５０５）＝９１８ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８、１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）＝０．９ｇ／１０分〕
ＥＶＡ；
エチレン−酢酸ビニル共重合体〔酢酸ビニル含量（ＪＩＳ　Ｋ６７３０）＝６．０％、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８、１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）＝０．５ｇ／１０分〕
Ｌ−ＬＤＰＥ；
チーグラー系触媒を用いて調製した直鎖状低密度ポリエチレン〔エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン含量＝９０．０％、密度（ＡＳＴＭＤ１５０５）＝９１５ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８、１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）＝２．０ｇ／１０分、Ｔｍ＝１２１℃〕
【００５１】
ＰＰ；
三菱化学（株）製、ＦＡ３Ｄ〔ＭＦＲ（ＪＩＳ　Ｋ６７５８、２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）＝１０ｇ／１０分、密度（ＪＩＳ　Ｋ６７５８）＝９５０ｋｇ／ｍ３、曲げ弾性率（ＪＩＳ　Ｋ６７５８）＝１４，０００ｋｇ／ｃｍ２、アイゾット衝撃強度（ＪＩＳ　Ｋ６７５８＝２．０ｋＪ／ｍ３）
ＰＳ；
日本ポリスチレン（株）製Ｇ４４０Ｋ．〔ＭＦＲ（ＪＩＳ　Ｋ７２１０、２００℃、荷重４９Ｎ）＝９．０ｇ／１０分、曲げ弾性率（ＪＩＳ　Ｋ７２０３）＝３，１００ｋｇ／ｃｍ２、アイゾット衝撃強度（ＪＩＳ　Ｋ７１１０）＝２．１ｋＪ／ｍ３〕
【００５２】
（Ｂ）成分
ＲＢ８２０；
ジェイエスアール（株）製、１，２−ビニル結合含量＝９２％、ＭＦＩ（ＪＩＳ　Ｋ６７６０に準拠、１５０℃、荷重２．１６ｋｇ）＝３ｇ／１０分
ＲＢ８３０；
ジェイエスアール（株）製、１，２−ビニル結合含量＝９３％、ＭＦＩ（ＪＩＳ　Ｋ６７６０に準拠、１５０℃、荷重２．１６ｋｇ）＝３ｇ／１０分
ＲＢ８４０；
ジェイエスアール（株）製、１，２−ビニル結合含量＝９４％、ＭＦＩ（ＪＩＳ　Ｋ６７６０に準拠、１５０℃、荷重２．１６ｋｇ）＝３ｇ／１０分
【００５３】
（Ｃ）成分
ＡＤＣＡ；永和化成（株）製、アゾジカルボンアミド
その他の添加剤
界面活性剤；
理研ビタミン（株）製、リケマールＳ（ノニオン系界面活性剤）
【００５４】
実施例１〜７，比較例１〜２
表１に示す配合処方に基づいて、発泡用樹脂組成物を調製し、これを用いて、日合エンジニアリング（株）製の９０ｍｍφ圧入口取り付け改造押出機を用いて、ダイス温度２１９０℃で発泡押し出しし、ネット状の発泡成形シートを得た。なお、発泡剤として、ＡＤＣＡを用いる場合には、あらかじめ（Ａ）〜（Ｃ）成分、および界面活性剤を含む組成物を調製し、これを押し出し成形に供した。また、発泡剤としてブタンガス、炭酸ガスさらに水を用いる場合には、溶融圧縮ゾーンの溶融部へ圧入した。表２における実施例・比較例も同様である。
本発明の発泡用樹脂組成物（実施例１〜７）は、いずれも、低比重であり、セルが均一で、かつ強度に優れている。これに対し、比較例１は、樹脂成分として（Ａ）成分のみで、本発明の（Ｂ）１，２−ポリブタジエンが配合されていないため、セルの均一性が劣り、成形品に粘りが無くなり引裂強度や結節点切れ等押出成形不良が加工時に発生し好ましくない。また、比較例２は、樹脂成分として、（Ｂ）１，２−ポリブタジエンが本発明の範囲を超えて多い場合であり、主材であるメタロセン系ポリエチレンとの発泡バランス調整が難しく発泡過剰で引張強度、引裂強度が損なわれ好ましくなかった。
【００５５】
【表１】
2004067901.tif 000005
【００５６】
実施例８〜９，比較例３
表２に示す配合処方に基づいて、発泡用樹脂組成物を調製し、これを用いて、日合エンジニアリング（株）製の９０ｍｍφ圧入口取り付け改造押出機を用いて、ダイス温度２００℃で発泡押し出しし、トレイ用押出成形発泡シートを得た。
本発明の発泡用樹脂組成物（実施例８〜９）は、いずれも、低比重であり、セルが均一で、かつ強度に優れている。これに対し、比較例３は、樹脂成分として（Ａ）成分のみで、本発明の（Ｂ）１，２−ポリブタジエンが配合されていないため、発泡セルの均一性が劣り、突き破り強度が低い。さらに、発泡押出シート表面にセル荒れの凹凸が発生しシートの肉厚変動がおこり不良率が多発し好ましくなかった。また、シートは、しっとり感が無く樹脂っぽく、商品価値に乏しく、低級感が拭えなかった。
【００５７】
【表２】
2004067901.tif 000006
【００５８】
【発明の効果】
本発明の発泡用樹脂組成物を押し出し成形などで発泡成形すると、高発泡性で発泡成形外観、引張強度、引き裂き強度に優れ、ネットの場合にはさらに結節点不良が改善され、トレイの場合には突き破り強度に優れ、果実包装用緩衝材、食品用トレイなどとして有用な発泡成形品を得ることができる。