(57)【要約】【課題】腐食生成物が生じた単一金属又は合金からなる金属試料における該腐食生成物の量を精度良く測定し得る方法を提供すること。【解決手段】本発明の金属腐食生成物の定量方法では、腐食生成物が生じた金属試料を、該腐食生成物の溶解が可能な溶解液中に一定時間浸漬させて該腐食生成物を該溶解液に溶解させた後に引き上げる操作を一工程とし、該工程を、該溶解液とは別に用意した該溶解液と同組成の溶解液を用いて前記腐食生成物が溶解しきるまでバッチ式で複数回行う。次いで各工程で得られた各溶解液中の金属元素をそれぞれ定量し、その定量結果から、経時変化に対する金属元素の積算溶解量のカーブを求め、該カーブの変曲点の位置に対応する該積算溶解量の値を前記腐食生成物の量とする。【選択図】    図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
腐食生成物が生じた金属試料を、該腐食生成物の溶解が可能な溶解液中に一定時間浸漬させて該腐食生成物を該溶解液に溶解させた後に引き上げる操作を一工程とし、該工程を、該溶解液とは別に用意した該溶解液と同組成の溶解液を用いて前記腐食生成物が溶解しきるまでバッチ式で複数回行い、
前記の各工程で得られた、前記腐食生成物が溶解した各溶解液中の金属元素をそれぞれ定量し、その定量結果から、経時変化に対する金属元素の積算溶解量のカーブを求め、該カーブの変曲点の位置に対応する該積算溶解量の値を前記腐食生成物の量とする、金属腐食生成物の定量方法。
【請求項２】
前記金属試料が複数の金属元素からなる合金であり、前記腐食生成物が溶解した前記の各溶解液中の各金属元素をそれぞれ別個に定量し、その定量結果から、経時変化に対する各金属元素の積算溶解量のカーブを別個に求め、更に各カーブの変曲点の位置に対応する各金属元素の該積算溶解量の値をそれぞれ求め、各金属元素の該積算溶解量の総和の値を前記腐食生成物の量とする請求項１記載の金属腐食生成物の定量方法。
【請求項３】
前記金属試料が、イオン化傾向の大きな金属又は合金からなる請求項１又は２記載の金属腐食生成物の定量方法。
【請求項４】
前記金属試料が水素吸蔵合金からなる請求項３記載の金属腐食生成物の定量方法。
【請求項５】
前記各工程における前記金属試料の各溶解液中での浸漬時間が何れも０．１〜６０分である請求項１〜４の何れかに記載の金属腐食生成物の定量方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化物や水酸化物などの腐食生成物が生じた単一金属又は合金からなる金属試料における該腐食生成物の定量方法に関する。本発明の定量方法は、イオン化傾向の大きな金属又は合金からなる金属試料における腐食生成物の定量に特に有用である。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
アルミニウム、銅、鉛、鉄、マグネシウム、ニッケル若しくはその合金や、ステンレス合金に生じた腐食生成物の化学的定量方法が種々知られている（例えば非特許文献１及び２参照）。この方法においては、腐食生成物と下地材料とで溶解性に大きな差があることを利用し、下地材料は溶解しにくいが腐食生成物は溶解し易い溶解液に試料を浸漬させて、腐食生成物をのみ溶解除去し、除去による試料の重量減少の経時変化を求め、重量減少が認められなくなった時点までの除去量を腐食生成物の量としている。
【０００３】
しかし、イオン化傾向の大きな金属又は合金からなる金属試料に生じた腐食生成物については、腐食生成物の溶解性と下地材料の溶解性とに大きな差がないことから、この方法を用いて精度の高い定量を行うことは困難である。また、金属試料が複数金属元素の合金からなる場合、溶解液への溶出性は各金属元素によってまちまちなので、腐食生成物の溶解がすぐに試料の重量減少に反映されるわけではない。従って、金属試料の重量減少を測定しているこの方法では定量の精度を高めるのには限界がある。
【０００４】
【非特許文献１】
防錆・防食技術総覧編集委員会編、「防錆・防食技術総覧」、第１版、産業技術サービスセンター、２０００年、第４５６頁
【非特許文献２】
ＡＳＴＭ  Ｇ１−９０
【０００５】
従って、本発明は、酸化物や水酸化物などの腐食生成物が生じた単一金属又は合金からなる金属試料における該腐食生成物の量を精度良く測定し得る方法を提供することを目的とする。
本発明は特に、イオン化傾向の大きな金属又は合金からなる金属試料における腐食生成物の量を精度良く測定し得る方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討した結果、腐食生成物及び下地材料の溶解速度をそれぞれ微分的に求めることにより前記目的が達成されることを知見した。
【０００７】
本発明は、腐食生成物が生じた金属試料を、該腐食生成物の溶解が可能な溶解液中に一定時間浸漬させて該腐食生成物を該溶解液に溶解させた後に引き上げる操作を一工程とし、該工程を、該溶解液とは別に用意した該溶解液と同組成の溶解液を用いて前記腐食生成物が溶解しきるまでバッチ式で複数回行い、
前記の各工程で得られた、前記腐食生成物が溶解した各溶解液中の金属元素をそれぞれ定量し、その定量結果から、経時変化に対する金属元素の積算溶解量のカーブを求め、該カーブの変曲点の位置に対応する該積算溶解量の値を前記腐食生成物の量とする、金属腐食生成物の定量方法を提供することにより前記目的を達成したものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明の定量方法の対象となる測定試料は、酸化物や水酸化物からなる腐食生成物が生じた金属試料である。ここでいう金属試料には、単一金属元素からなる試料及び複数の金属元素の合金からなる試料の双方が包含される。
【０００９】
先ず、金属試料を、腐食生成物の溶解が可能な溶解液中に浸漬させる。溶解液は金属試料及び腐食生成物の種類に応じ適切なものが選択される。一般には酸性液であり、腐食生成物は溶解し易いが下地材料は溶解しにくいものが用いられる。例えば金属試料が水素吸蔵合金からなる場合には、ｐＨ１〜４程度の酸性液が用いられる。酸性液としては硫酸水溶液などが用いられる。また金属試料が金属マグネシウムなどのイオン化傾向の大きな単一金属からなる場合には、水性の酸性液と有機溶剤との混合液が用いられる。
【００１０】
溶解液の温度も金属試料及び腐食生成物の種類に応じ適切に調節される。腐食生成物の溶解性が低い場合には溶解液を加温して溶解を促進させることができる。一方、イオン化傾向の大きな金属試料の場合には、一般に溶解液は室温とすることができる。
【００１１】
金属試料を浸漬させるに先立ち溶解液を脱気する。脱気には例えば窒素ガスのバブリングが用いられる。溶解液を脱気した後、該溶解液に金属試料を浸漬させ、腐食生成物を該溶解液に溶解させる。浸漬時間は金属試料及び腐食生成物の種類に応じ適切に調節される。浸漬時間が短すぎると溶解量が十分とならず正確な分析ができない。一方、浸漬時間が長すぎると、腐食生成物の溶解と下地材料の溶解とが重畳した状態で分析が行われることになり、やはり正確な分析ができない。これらの点を考慮すると浸漬時間は０．１〜６０分、特に１〜２０分、とりわけ５〜１０分程度とすることが好ましい。
【００１２】
一定時間の浸漬後、金属試料を溶解液から引き上げる。以上の操作を一工程とし、該工程を先に用いた溶解液とは別に用意しておいた該溶解液と同組成の溶解液を用いて腐食生成物が溶解しきるまでバッチ式で複数回行う。具体的には、先に用いた溶解液とは別に用意しておいた該溶解液と同組成の第２、第３、・・の溶解液を予め準備しておき、金属試料を順次各溶解液に浸漬させる。浸漬時間等の溶解条件は何れも同じとする。各溶解液に順次浸漬することによって、金属試料に生じた腐食生成物は次第に溶解除去されていく。そして腐食生成物の完全な溶解と前後して、下地材料の溶解が開始される。一般に、この状態に至るまで数個ないし数十個の溶解液が用いられる。
【００１３】
次に、各工程で得られた、腐食生成物が溶解した各溶解液中の金属元素をそれぞれ定量する。金属試料が単一の金属元素からなる場合には、各溶解液中の当該金属元素の量を測定する。例えば２０個の溶解液を用いた場合には、当該金属元素について各溶解液ごとに合計２０回の定量を行う。一方、金属試料が複数の金属元素の合金からなる場合、例えばｎ種類の金属元素の合金からなる場合には、各溶解液中の当該ｎ種類の金属元素の量を別個に測定する。従って２０個の溶解液を用いた場合には、ｎ種類の金属元素について各溶解液ごとに合計２０×ｎ回の定量を別個に行う。金属元素の定量には例えばＩＣＰ法、吸光光度法など従来公知の定量方法が用いられる。
【００１４】
このようにして得られた分析結果の一例を図１に示す。測定対象はマンガンを含む水素吸蔵合金であり、該合金中のマンガンについての分析結果である。水素吸蔵合金はイオン化傾向が大きい材料であり、腐食生成物の溶解速度と下地材料の溶解速度との差異が小さいことが知られている。従って、従来知られている定量方法で腐食生成物の量を測定することは非常に困難な材料である。図１において横軸は金属試料の各溶解液への浸漬順序を示している。溶解液は２４個用いられている。一つの溶解液への浸漬時間は１０分間である。従って横軸は金属試料の浸漬経過時間（のべ時間）に置き換えることができる。一方縦軸は、各溶解液中に溶解したマンガンの量を示している。図１では、複数の金属元素を含む水素吸蔵合金におけるマンガンを一例として取り上げたが、実際には水素吸蔵合金におけるすべての構成元素を対象として図１と同様の定量を行う。なお、図１における縦軸は、マンガンの濃度ではなくその絶対量であることに留意すべきである。
【００１５】
次に、図１で得られた定量結果から、浸漬経過時間に対する金属元素の積算溶解量のカーブを求める。そのようなカーブの一例を図２に示す。図２は、図１に示す分析結果に基づき作成されたものであり、その横軸は図１と同様に金属試料の溶解液への浸漬経過時間（のべ時間）を示している。一方縦軸は、対応する浸漬経過時間までに溶解除去された金属元素（ここではマンガン）の積算溶解量（のべの溶解量）を示している。図２から明らかなように、積算溶解量のカーブは上に凸の滑らかな曲線を描いている。なお図２では、複数の金属元素を含む水素吸蔵合金におけるマンガンを一例として取り上げたが、実際には水素吸蔵合金におけるすべての構成元素を対象として図２と同様のカーブをそれぞれ別個に求める。
【００１６】
図２から明らかなように、積算溶解量は時間と共に増加している。溶解の初期においては腐食生成物が溶解し、その溶解のみが観察される。次いで腐食生成物の溶解が完了するのと前後して下地材料の溶解が開始される。この段階では腐食生成物の溶解と下地材料の溶解とが重畳して観察される。そして腐食生成物が完全に溶解してしまうと、下地材料の溶解のみが観察される。しかし、図２に示すカーブの観察からでは直感的に、どの時間において腐食生成物のみの溶解が起こっており、またどの時間において下地材料のみの溶解が起こっているのかを判断することは容易でない。そこで本発明者らが鋭意検討したところ、腐食生成物の溶解速度と下地材料の溶解速度とに大きな差異がない場合であっても、溶解速度の変化から、どの時間まで腐食生成物の溶解が起こっているかを判断することが可能であることが判明した。具体的には、積算溶解量のカーブにおける傾き、即ち微分係数は溶解速度を意味していることから、該カーブにおける微分係数が変化する点、即ちカーブの変曲点を求める。そして、浸漬開始時から変曲点の位置に対応する浸漬経過時間までは腐食生成物の溶解が起こっており、それ以降の時間では下地材料の溶解が起こっていると判断する。
【００１７】
積算量のカーブにおける変曲点を求める方法は図３に示す通りである。図３には図２に示すカーブと同じカーブが描かれている。先ず、図３中、カーブにおける傾きの最も大きい部分に、それに沿って直線▲１▼を描く。傾きの最も大きい部分は一般に浸漬の初期の段階であり、この段階では腐食生成物の溶解が支配的である。次に図３中、カーブにおける傾きの最も小さい部分に、それに沿って別の直線▲２▼を描く。傾きの最も小さい部分は一般に浸漬の終期の段階であり、この段階では下地材料の溶解が支配的である。そして直線▲１▼と直線▲２▼との交点▲３▼を変曲点の位置とする。この方法においては、求められた変曲点はカーブ上に存しないことになるが、このことは定量上大きな誤差になることはない。
【００１８】
このようにして変曲点の位置を求め、その位置に対応する縦軸の値、即ち積算溶解量の値を求める。図３においては積算溶解量は２０．５μｍｏｌとなる。金属試料が単一金属元素からなる場合には、この値が腐食生成物の生成量となる。一方、水素吸蔵合金のように、複数の金属元素からなる合金の場合には、構成元素のそれぞれについて変曲点を求め、その位置に対応する積算溶解量の値をそれぞれ求める。そして得られた積算溶解量の値の総和を腐食生成物の生成量とする。なお、金属試料が合金の場合には、積算溶解量のカーブにおける変曲点の存する位置に対応する浸漬経過時間が各構成元素ごとに若干異なる場合があるが、これは溶解速度が元素ごとに異なることに起因するものであり、定量上誤差が生じる原因となるものではない。
【００１９】
以上の通り、本発明の定量方法によれば、腐食生成物の溶解性と下地材料の溶解性とに大きな差がない場合であっても、定量の精度を高めることができる。従って本発明の定量方法によれば、イオン化傾向の大きな金属又は合金からなる金属試料における腐食生成物の量を精度良く測定することができる。イオン化傾向の大きな金属又は合金としては、例えば鉄よりもイオン化傾向の大きなものが挙げられる。具体的には、単一の金属元素としては、マグネシウム、アルミニウムなどが挙げられ、複数の金属元素からなる合金としては、ＡＢ５タイプと呼ばれる組成の水素吸蔵合金（式中、ＡはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ及び／又はＮｄを表し、ＢはＡｌ、Ｍｎ、Ｃｏ及び／又はＮｉを示す）や、マグネシウム−リチウム合金、アルミニウム−マグネシウム合金、アルミニウム−銅合金、アルミニウム−亜鉛−マグネシウム合金などが挙げられる。
【００２０】
また本発明によれば、溶解液中に溶解した金属元素を定量して腐食生成物の量を求めるので、腐食生成物の溶解が直ちに分析結果に反映される。一方従来の定量方法のように、金属試料の重量減少から腐食生成物の量を求める場合には、腐食生成物の溶解がすぐに試料の重量減少に反映されるわけではない。従って、金属試料が溶出速度の異なる複数金属元素の合金からなる場合、金属試料の重量減少から腐食生成物の量を求める従来の定量方法に比べて、本発明では定量の精度を高めることができるという利点がある。
【００２１】
また本発明では、複数金属元素からなる金属試料に含まれる各金属元素を元素別に定量できるので、この点からも定量の精度を高めることができる。しかも腐食生成物の組成データが同時に得られるという利点もある。金属試料の重量減少から腐食生成物の量を求める従来の定量方法では、腐食生成物の組成データを得ることができず、また得られたとしても精度が低いものとなってしまう。
【００２２】
その上、本発明によれば、金属試料が少量であっても精度の高い定量を行える。金属試料の重量減少から腐食生成物の量を求める従来の定量方法では、試料が少量である場合には、試料に付着した水分の重量が測定に大きく影響してしまう。
【００２３】
更に本発明によれば、複数の溶解液を用いて金属試料の溶解をバッチ式で行うので、金属試料の重量減少から腐食生成物の量を求める従来の定量方法に比べて、腐食生成物の溶解に起因する溶解液のｐＨ変化を小さく抑えられる。そのため溶出速度を正確に決定でき、精度の高い定量が行えるという利点がある。
【００２４】
【実施例】
以下実施例により本発明の定量方法を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲はかかる実施例に制限されるものではない。
【００２５】
〔実施例１〕
Ｎｉ−ＭＨ電池用のＭＨ合金（水素吸蔵合金）に生じた腐食生成物を定量した。ＭＨ合金の組成はＭｍＡｌ０．３Ｍｎ０．６Ｃｏ０．４Ｎｉ４．０（ＭｍはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄの混合物を表す）であった。腐食生成物は次の方法で生成させた。ＭＨ合金を負極として用い、Ｎｉ−ＭＨ電池のセルを組み立てた。このセルに対して充放電を１００回繰り返した。これによってＭＨ合金に腐食生成物を生成させた。
【００２６】
腐食生成物が生じたＭＨ合金をｐＨが２の硫酸水溶液に室温で浸漬させた。硫酸水溶液は予め窒素ガスのバブリングによって十分に脱気しておいた。ＭＨ合金の浸漬時間は１０分間であった。１０分経過後、ＭＨ合金を硫酸水溶液から引き上げ、次いで別途用意しておいた同ｐＨの硫酸水溶液に浸漬させた。浸漬時間は先の浸漬と同様１０分間であった。この操作を合計２４個の硫酸水溶液について行った。
【００２７】
２４個の硫酸水溶液について、ＭＨ合金を構成する各金属元素の溶解量をＩＣＰを用いて定量した。ＭＨ合金は前述の通り８種の金属元素から構成されているので、合計２４×８回の定量を行った。これによって、各金属元素ごとに、図１に示すような溶解量と浸漬経過時間との関係を求めた。
【００２８】
次に、求められた溶解量と浸漬経過時間との関係から、各金属元素ごとに、図２に示すような浸漬経過時間に対する積算溶出量のカーブを求めた。求められたカーブに基づき、先に述べた方法（図３参照）で各金属元素ごとにカーブの変曲点を求めた。この様子を図４に示す。変曲点の位置に対応する積算溶出量を各金属元素ごとに求め、更に各金属元素の積算溶出量の総和を求めた。この値を生じた腐食生成物の量とした。得られた値は１２０μｍｏｌであった。
【００２９】
〔比較例１〕
実施例１と同様にしてＭＨ合金に腐食生成物を生成させた。このＭＨ合金をｐＨ２の硫酸水溶液からなる溶解液に室温で浸漬させた。１０分毎にＭＨ合金を溶解液から引き上げその重量を測定し、再び元の溶解液に浸漬させた。この操作を繰り返して合計２４０分間行い、ＭＨ合金の重量減少量と浸漬経過時間との関係をプロットした。その結果を図５に示す。図５に示す結果からは、腐食生成物の溶解過程と下地の溶解過程とを明確に区別することができず、腐食生成物を定量することができなかった。
【００３０】
【発明の効果】
本発明によれば、酸化物や水酸化物などの腐食生成物が生じた単一金属又は合金からなる金属試料における該腐食生成物の量を精度良く測定できる。本発明によれば、特に、イオン化傾向の大きな金属又は合金からなる金属試料における腐食生成物の量を精度良く測定することができる。また本発明によれば、腐食生成物の定量と同時に腐食生成物の組成データを得ることができる。更に本発明によれば金属試料が少量であっても精度の高い定量を行える。
【図面の簡単な説明】
【図１】金属元素の溶解量と浸漬経過時間との関係を示すグラフである。
【図２】金属元素の積算溶解量と浸漬経過時間との関係を示すグラフである。
【図３】図２に示すグラフから変曲点を求める方法を示すグラフである。
【図４】実施例１における腐食生成物の定量法を示すグラフである。
【図５】比較例１における腐食生成物の定量法を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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