(57)【要約】【課題】副生成物の生成量が少なくかつ均質性の高い各種元素充填リン酸ジルコニウムナトリウムセラミックスの製造方法を得る。【解決手段】リン酸ジルコニウムナトリウムの骨格を構成する元素の化合物及び充填対象の元素の化合物を含んだゲル化試料を作製する。その後、ゲル化試料を８０℃から１３０℃の範囲の温度で所定の時間乾燥し、水分を除去する。その後、乾燥試料を１５０℃から５００℃の範囲の温度で所定の時間高温乾燥する。その後、高温乾燥試料を１８０℃／ｈから６００℃／ｈの範囲の昇温速度で５００℃から８００℃の範囲の温度まで昇温し、１時間から５時間仮焼する。その後、仮焼試料で所定の形状の成形体を作製する。その後、成形体を１８０℃／ｈから６００℃／ｈの範囲の昇温速度で８００℃から１５００℃の範囲の温度まで昇温し、１時間から５時間焼結する。【選択図】　　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸ジルコニウムナトリウムの骨格を構成する元素の化合物と、充填対象の元素の化合物とを含むゲル化試料を作製するゲル化工程と、
ゲル化試料を乾燥し、水分を除去する乾燥工程と、
乾燥済み試料を１５０℃から５００℃の範囲の温度で所定時間高温乾燥する高温乾燥工程と、
高温乾燥済み試料を仮焼・焼結する仮焼・焼結工程と
を備えた各種元素充填リン酸ジルコニウムナトリウムセラミックスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゾルゲル法により、各種の元素が充填されたリン酸ジルコニウムナトリウムセラミックスを製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、リン酸ジルコニウムナトリウム（ＮａＺｒ２（ＰＯ４）３［ＮＺＰ］）の骨格元素の一部が他の元素に置換された種々のリン酸ジルコニウムナトリウム系セラミックスが報告されている。また、高レベル放射性廃棄物（ＨＬＷ）がリン酸ジルコニウムナトリウムセラミックスで固化されたリン酸ジルコニウムナトリウムセラミックス固化体が報告されている。
【０００３】
これらのリン酸ジルコニウムナトリウム系セラミックス及びリン酸ジルコニウムナトリウムセラミックス固化体の製造方法として、例えばゾルゲル法が用いられている。
一般的に、ゾルゲル法では、ゲル化試料を作製し、そのゲル化試料を乾燥して水分を除去した後、仮焼・焼結を行う。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、一般的なゾルゲル法によりリン酸ジルコニウムナトリウム系セラミックスやリン酸ジルコニウムナトリウムセラミックス固化体を製造したところ、リン酸ジルコニウムナトリウムのマトリクスに取り込まれなかった成分が副生成物として析出し、それが偏析して均質性が低下するということを見出した。
【０００５】
本発明は、各種の元素が充填された、副生成物の生成量が少なくかつ均質性の高い各種元素充填リン酸ジルコニウムナトリウムセラミックスの製造方法を得ることを目的とする。
【０００６】
ここで、各種元素充填リン酸ジルコニウムナトリウムセラミックスには、上述したリン酸ジルコニウムナトリウム系セラミックスのように、リン酸ジルコニウムナトリウムの特性を変更することを目的として製造されるものや、上述したリン酸ジルコニウムナトリウムセラミックス固化体のように、他の物質を保持することを目的として製造されるものが含まれる。また、１種類の元素が充填されるものや、複数種類の元素が充填されるものが含まれる。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、ゾルゲル法により、リン酸ジルコニウムナトリウムに各種の元素が充填された各種元素充填リン酸ジルコニウムナトリウムセラミックスを製造する方法について研究を行った。その結果、各種元素充填リン酸ジルコニウムナトリウムをゾルゲル法により製造する際に、リン酸ジルコニウムナトリウムの骨格を構成する元素と各種の元素とを含むゲル化試料を乾燥して水分を除去した後、高温乾燥を行うと、副生成物の生成量が少なくかつ均質性の高い各種元素充填リン酸ジルコニウムナトリウムセラミックスが得られることを知見し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、乾燥済みのゲル化試料を１５０℃から５００℃の範囲の温度で所定時間保持する高温乾燥工程を備えた各種元素充填リン酸ジルコニウムナトリウムセラミックスの製造方法である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
図１は各種元素充填リン酸ジルコニウムナトリウムセラミックスの製造方法を示すフローチャートである。
各種元素充填リン酸ジルコニウムナトリウムセラミックスを製造する場合、先ず、リン化合物以外のリン酸ジルコニウムナトリウムの骨格を構成する元素の化合物と、充填対象の元素の化合物を溶解した水溶液（Ａ液）を作製する。また、リン化合物を溶解した水溶液（Ｂ液）を作製する。
その後、Ａ液を強攪拌しながら、これにＢ液を１ｍｌ／ｍｉｎから５ｍｌ／ｍｉｎの範囲の滴下速度で徐添し、ゲル化試料を作製する（ステップＳＴ１）。
【００１０】
その後、ゲル化試料を８０℃から１３０℃の範囲の温度で所定の時間乾燥し、水分を除去する（ステップＳＴ２）。
その後、乾燥試料を１５０℃から５００℃の範囲の温度で所定の時間高温乾燥する（ステップＳＴ３）。
【００１１】
その後、高温乾燥試料を１８０℃／ｈから６００℃／ｈの範囲の昇温速度で５００℃から８００℃の範囲の温度まで昇温し、１時間から５時間仮焼する（ステップＳＴ４）。仮焼により、原料の化合物形態が硝酸塩の場合には脱硝が生じ、炭酸塩の場合には脱炭酸が生じる。
その後、仮焼試料で所定の形状の成形体を作製する。
その後、成形体を１８０℃／ｈから６００℃／ｈの範囲の昇温速度で８００℃から１５００℃の範囲の温度まで昇温し、１時間から５時間焼結する（ステップＳＴ５）。
【００１２】
以上により、各種元素充填リン酸ジルコニウムナトリウムセラミックスを製造する。
【００１３】
本発明において使用し得る、リン酸ジルコニウムナトリウムの骨格を構成する元素の化合物として、ＺｒＯＣｌ２、ＺｒＣｌ４　、ＺｒＯ（ＮＯ３）２　、Ｚｒ（ＯＨ）２ＣＯ３・ＺｒＯ２　、（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）４Ｚｒ　、Ｈ３ＰＯ４　、Ｋ２ＨＰＯ４、Ｎａ２ＨＰＯ４　、ＮａＨ２ＰＯ４　、（ＮＨ４）２Ｈ（ＰＯ４）などがあるが、これらに限定されない。
【００１４】
本発明において使用し得る、充填対象の元素の化合物として、ＣｓＮＯ３　、Ｓｒ（ＮＯ３）２、Ｂａ（ＮＯ３）２、ＲｕＣｌ３　、Ｐｄ（ＮＯ３）２、Ｃｅ（ＮＯ３）３、ＣｅＰＯ４　、Ｎｄ（ＮＯ３）３、ＮｄＰＯ４　、Ｇｄ（ＮＯ３）３、Ｆｅ（ＮＯ３）３、ＦｅＣｌ３　、Ｃｒ（ＮＯ３）３、ＣｒＣｌ３　、Ｎｉ（ＮＯ３）２、ＮｉＣｌ２　、Ｎａ２ＭｏＯ４　、ＴｅＣｌ３　、ＴｅＣｌ４　などがあるが、これらに限定されない。
【００１５】
本発明において、高温乾燥温度は、充填対象の元素の種類、充填対象の元素の量などの製造条件などにより、その最適温度が異なるので設定された製造条件に応じてあらかじめ決定すればよく、１５０℃から５００℃の範囲が好ましい。高温乾燥温度が１５０℃より低い場合は副生成物の生成量を少なくすることができず、５００℃より高い場合には、副生成物の生成量が増大するので好ましくない。
【００１６】
本発明において、高温乾燥時間は、充填対象の元素の種類、充填対象の元素の量、高温乾燥温度などの製造条件などにより、その最適時間が異なるので設定された製造条件に応じてあらかじめ決定すればよく、１時間以上が好ましい。高温乾燥時間が１時間より短い場合、副生成物の生成量を少なくすることができないので好ましくない。また、高温乾燥時間が長くなりすぎると、副生成物の生成量が増大するので好ましくない。
【００１７】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例１．
この実施例では、充填対象の元素がＣｓ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｒｕ，Ｐｄ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｇｄ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｍｏ，Ｔｅの１３種類である場合について説明する。
表１はこの実施例の各種元素充填リン酸ジルコニウムナトリウムセラミックスの製造に用いた原料組成を示す。充填対象の元素の化合物の全原料に占める割合（充填量）は４２．１ｗｔ％である。
【表１】
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【００１８】
各種元素充填リン酸ジルコニウムナトリウムセラミックスを製造するため、先ず、ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏ　、ＣｓＮＯ３　、Ｓｒ（ＮＯ３）２、Ｂａ（ＮＯ３）２、ＲｕＣｌ３　、Ｐｄ（ＮＯ３）２、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ　、Ｎｄ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ　、Ｇｄ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ　、Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ　、Ｃｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ　、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ　、Ｎａ２ＭｏＯ４・２Ｈ２Ｏ及びＴｅＣｌ３　をそれぞれ９．５７ｇ、０．５８ｇ、０．３２ｇ、０．４７ｇ、０．７５ｇ、０．８３ｇ、２．６１ｇ、３．０２ｇ、１．９０ｇ、１．７０ｇ、０．３６ｇ、０．２６ｇ、１．３８ｇ、０．１６ｇ秤量し、１００ｍｌの蒸留水に溶解した。得られた溶液をＡ液とする。また、Ｈ３ＰＯ４　及びＮａ２ＨＰＯ４　をそれぞれ７．６３ｇ、２．４９ｇ秤量し、１００ｍｌの蒸留水に溶解した。得られた溶液をＢ液とする。
【００１９】
その後、Ａ液をマグネチックスターラーを用いて強攪拌（１０００ｒｐｍ）しながら、これに、室温、大気下、ペリスタポンプを用いてＢ液を５ｍｌ／ｍｉｎの滴下速度で徐添し、ゲル化試料を作製した。Ｂ液を全て滴下した後、さらに１時間強攪拌（１０００ｒｐｍ）し、ゲル化試料を均一化した。
【００２０】
その後、ゲル化試料を９０℃の乾燥機内で約１日静置し、水分を除去した。
その後、乾燥試料をメノウ製の自動乳鉢を用いて１時間粉砕し、均一化した。粉砕後の乾燥試料の粒径は数十μｍ以下である。
【００２１】
その後、粉砕後の乾燥試料をアルミナ製のるつぼに投入し、電気炉を用いて、大気下、１９０℃で５時間高温乾燥した。高温乾燥後、高温乾燥試料を室温まで冷却した。
その後、高温乾燥試料をメノウ製の自動乳鉢を用いて１時間粉砕し、均一化した。粉砕後の高温乾燥試料の粒径は数十μｍである。
【００２２】
その後、粉砕後の高温乾燥試料をアルミナ製のるつぼに投入し、電気炉を用いて、大気下、３００℃／ｈの昇温速度で７００℃まで昇温し、５時間仮焼し、脱硝した。仮焼後、仮焼試料を室温まで冷却した。
その後、仮焼試料をメノウ製の自動乳鉢を用いて１時間粉砕し、均一化した。粉砕後の仮焼試料の粒径は１０μｍ以下である。
【００２３】
その後、粉砕後の仮焼試料を円筒型の型に投入し、油圧式プレス機を用いて、２．５ｔ／ｃｍ２　の圧力でプレスし、直径１．６ｍｍ、高さ５ｍｍの円柱形の成型体を作製した。
その後、成型体を白金製のるつぼに投入し、電気炉を用いて、大気下、３００℃／ｈの昇温速度で１０００℃まで昇温し５時間焼結した。焼結後、焼結体を室温まで冷却した。
【００２４】
以上により、各種元素充填リン酸ジルコニウムナトリウムセラミックスを製造した。
【００２５】
実施例１の焼結後の試料の粉末Ｘ線測定（管電圧４０ｋＶ、管電流３０ｍＶ、走査角度５〜７０ｄｅｇ、走引速度５ｄｅｇ／ｍｉｎ）を行った結果、２θ＝２３．４に現れるリン酸ジルコニウムナトリウムのピークと、２θ＝２９．１に現れる副生成物（モナザイト）のピークとのピーク強度比（副生成物のピーク強度／リン酸ジルコニウムナトリウムのピーク強度）は０．６３であった。
【００２６】
実施例２．
高温乾燥を１５０℃で５時間行ったこと以外は実施例１と同様にして各種元素充填リン酸ジルコニウムナトリウムセラミックスを製造した。
実施例２の焼結後の試料の粉末Ｘ線測定（管電圧４０ｋＶ、管電流３０ｍＶ、走査角度５〜７０ｄｅｇ、走引速度５ｄｅｇ／ｍｉｎ）を行ったところ、リン酸ジルコニウムナトリウムのピークと副生成物（モナザイト）のピークとのピーク強度比は０．６３であった。
【００２７】
実施例３．
高温乾燥を２００℃で１時間行ったこと以外は実施例１と同様にして各種元素充填リン酸ジルコニウムナトリウムセラミックスを製造した。
実施例３の焼結後の試料の粉末Ｘ線測定（管電圧４０ｋＶ、管電流３０ｍＶ、走査角度５〜７０ｄｅｇ、走引速度５ｄｅｇ／ｍｉｎ）を行ったところ、リン酸ジルコニウムナトリウムのピークと副生成物（モナザイト）のピークとのピーク強度比は０．５７であった。
【００２８】
実施例４．
高温乾燥を２００℃で５時間行ったこと以外は実施例１と同様にして各種元素充填リン酸ジルコニウムナトリウムセラミックスを製造した。
実施例４の焼結後の試料の粉末Ｘ線測定（管電圧４０ｋＶ、管電流３０ｍＶ、走査角度５〜７０ｄｅｇ、走引速度５ｄｅｇ／ｍｉｎ）を行ったところ、リン酸ジルコニウムナトリウムのピークと副生成物（モナザイト）のピークとのピーク強度比は０．６３であった。
【００２９】
実施例５．
高温乾燥を２００℃で２４時間行ったこと以外は実施例１と同様にして各種元素充填リン酸ジルコニウムナトリウムセラミックスを製造した。
実施例５の焼結後の試料の粉末Ｘ線測定（管電圧４０ｋＶ、管電流３０ｍＶ、走査角度５〜７０ｄｅｇ、走引速度５ｄｅｇ／ｍｉｎ）を行ったところ、リン酸ジルコニウムナトリウムのピークと副生成物（モナザイト）のピークとのピーク強度比は０．６６であった。
【００３０】
実施例６．
高温乾燥を２５０℃で５時間行ったこと以外は実施例１と同様にして各種元素充填リン酸ジルコニウムナトリウムセラミックスを製造した。
実施例６の焼結後の試料の粉末Ｘ線測定（管電圧４０ｋＶ、管電流３０ｍＶ、走査角度５〜７０ｄｅｇ、走引速度５ｄｅｇ／ｍｉｎ）を行ったところ、リン酸ジルコニウムナトリウムのピークと副生成物（モナザイト）のピークとのピーク強度比は０．５９であった。
【００３１】
実施例７．
高温乾燥を３００℃で５時間行ったこと以外は実施例１と同様にして各種元素充填リン酸ジルコニウムナトリウムセラミックスを製造した。
実施例７の焼結後の試料の粉末Ｘ線測定（管電圧４０ｋＶ、管電流３０ｍＶ、走査角度５〜７０ｄｅｇ、走引速度５ｄｅｇ／ｍｉｎ）を行ったところ、リン酸ジルコニウムナトリウムのピークと副生成物（モナザイト）のピークとのピーク強度比は０．５５であった。
【００３２】
実施例８．
高温乾燥を４００℃で５時間行ったこと以外は実施例１と同様にして各種元素充填リン酸ジルコニウムナトリウムセラミックスを製造した。
実施例８の焼結後の試料の粉末Ｘ線測定（管電圧４０ｋＶ、管電流３０ｍＶ、走査角度５〜７０ｄｅｇ、走引速度５ｄｅｇ／ｍｉｎ）を行ったところ、リン酸ジルコニウムナトリウムのピークと副生成物（モナザイト）のピークとのピーク強度比は０．５７であった。
【００３３】
実施例９．
高温乾燥を５００℃で５時間行ったこと以外は実施例１と同様にして各種元素充填リン酸ジルコニウムナトリウムセラミックスを製造した。
実施例９の焼結後の試料の粉末Ｘ線測定（管電圧４０ｋＶ、管電流３０ｍＶ、走査角度５〜７０ｄｅｇ、走引速度５ｄｅｇ／ｍｉｎ）を行ったところ、リン酸ジルコニウムナトリウムのピークと副生成物（モナザイト）のピークとのピーク強度比は０．６４であった。
【００３４】
比較例１．
高温乾燥を除いて、実施例１と同様にして各種元素充填リン酸ジルコニウムナトリウムセラミックスを製造した。
比較例１の焼結後の試料の粉末Ｘ線測定（管電圧４０ｋＶ、管電流３０ｍＶ、走査角度５〜７０ｄｅｇ、走引速度５ｄｅｇ／ｍｉｎ）を行ったところ、リン酸ジルコニウムナトリウムのピークと副生成物（モナザイト）のピークとのピーク強度比は０．６８であった。
【００３５】
実施例と比較例との比較１．
図２はリン酸ジルコニウムナトリウムのピークと副生成物（モナザイト）のピークとのピーク強度比と、高温乾燥温度との関係図である。図中、プロットａ〜ｉはそれぞれ実施例１から実施例９の焼結後の試料における結果を示し、一点破線ｊは比較例１の焼結後の試料におけるリン酸ジルコニウムナトリウムのピークと副生成物のピークとのピーク強度比を示す。
【００３６】
図２に示すように、実施例１から実施例９のいずれの場合も比較例１の場合より、ピーク強度比は小さい。従って、１５０℃から５００℃の範囲の温度で高温乾燥することにより、副生成物（モナザイト）の生成量が少なくなる。ただし、表１に示す原料組成の場合、高温乾燥時間が５時間の場合（実施例１，２，４，６，７，８，９の場合）について比較すると、高温乾燥温度が３００℃のとき、ピーク強度比は最も小さくなる。また、高温乾燥温度が２００℃の場合（実施例３から実施例５の場合）について比較すると、高温乾燥時間が長くなるほど、ピーク強度比は大きくなる。
【００３７】
図３は比較例１と実施例１の仮焼後の試料の粉末Ｘ線測定（管電圧４０ｋＶ、管電流３０ｍＶ、走査角度５〜７０ｄｅｇ、走引速度５ｄｅｇ／ｍｉｎ）の結果を示すＸＲＤスペクトルである。図３において、（ａ）は高温乾燥を行っていない比較例１の試料における結果を示し、（ｂ）は高温乾燥を行った実施例１の試料における結果を示す。図中、塗り潰したピークは副生成物（モナザイト）のピークを示す。
【００３８】
図３に示すように、高温乾燥を行った試料における副生成物（モナザイト）のピーク数は、高温乾燥を行っていない試料における副生成物（モナザイト）のピーク数より少ない。また、高温乾燥を行った試料における副生成物（モナザイト）のピーク強度は、高温乾燥を行っていない試料における副生成物（モナザイト）のピーク強度より小さい。
【００３９】
図４から図６は比較例１と実施例１の焼結後の試料表面のＳＥＭ／ＥＤＸ測定（倍率３０００倍）の結果を示す。図４はＳＥＭ像を示し、図５はＢａのＥＤＸ像を示し、図６はＮｄのＥＤＸ像を示す。図４から図６において、（ａ）は高温乾燥を行っていない比較例１の試料における結果を示し、（ｂ）は高温乾燥を行った実施例１の試料における結果を示す。図中、円で囲んた部分は偏析箇所を示す。
【００４０】
図４から図６に示すように、高温乾燥を行なっていない試料では、Ｂａ，Ｎｄが偏析するが、高温乾燥を行なった試料では、Ｂａ，Ｎｄの偏析は見られない。従って、高温乾燥を行なうことにより、均質性が高くなる。なお、Ｃｅ，Ｇｄは、Ｎｄと同じ挙動を示し、高温乾燥を行なっていない場合には偏析、高温乾燥を行った場合には偏析していなかった。また、Ｒｕ，Ｐｄは、高温乾燥を行った場合でも行なわなかった場合でも偏析し、Ｂａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｇｄ，Ｒｕ，Ｐｄ以外の元素は、高温乾燥を行った場合でも行わなかった場合でも偏析していなかった。
【００４１】
図７は比較例１の９０℃乾燥後の試料、実施例４の２００℃高温乾燥後の試料及び実施例９の５００℃高温乾燥後の試料のＳＥＭ測定（倍率４００倍）の結果を示す。図７において、（ａ）は比較例１の試料における結果を示し、（ｂ）は実施例４の試料における結果を示し、（ｃ）は実施例９の試料における結果を示す。
【００４２】
図７に示すように、高温乾燥を行うと試料が微粉化し、試料表面が緻密化する。
【００４３】
実施例１０．
この実施例では、充填対象の元素がＣｓ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｒｕ，Ｐｄ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｇｄ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｍｏ，Ｔｅの１３種類である場合について説明する。
表２はこの実施例の各種元素充填リン酸ジルコニウムナトリウムセラミックスの製造に用いた原料組成を示す。充填対象の元素の化合物の全原料に占める割合（充填量）は６０．０ｗｔ％である。
【表２】
2004067420.tif 000004
【００４４】
各種元素充填リン酸ジルコニウムナトリウムセラミックスを製造するため、先ず、ＺｒＣｌ２Ｏ・８Ｈ２Ｏ　、ＣｓＮＯ３　、Ｓｒ（ＮＯ３）２、Ｂａ（ＮＯ３）２、ＲｕＣｌ３　、Ｐｄ（ＮＯ３）２、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ　、Ｎｄ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ　、Ｇｄ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ　、Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ　、Ｃｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ　、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ　、Ｎａ２ＭｏＯ４・２Ｈ２Ｏ及びＴｅＣｌ３　をそれぞれ３．８７ｇ、０．９９ｇ、０．５７ｇ、０．７８ｇ、１．１８ｇ、１．１８ｇ、４．０４ｇ、５．００ｇ、３．１１ｇ、２．７９ｇ、０．６０ｇ、０．３５ｇ、２．１８ｇ、０．３２ｇ秤量し、１００ｍｌの蒸留水に溶解した。得られた溶液をＡ液とする。また、Ｈ３ＰＯ４　及びＮａ２ＨＰＯ４　をそれぞれ７．６４ｇ、１．９２ｇ秤量し、１００ｍｌの蒸留水に溶解した。得られた溶液をＢ液とする。
以下、実施例１と同様にして各種元素充填リン酸ジルコニウムナトリウムセラミックスを製造した。
【００４５】
実施例１０の焼結後の試料の粉末Ｘ線測定（管電圧４０ｋＶ、管電流３０ｍＶ、走査角度５〜７０ｄｅｇ、走引速度５ｄｅｇ／ｍｉｎ）を行ったところ、リン酸ジルコニウムナトリウムのピークと副生成物（モナザイト）のピークとのピーク強度比は０．９５であった。
【００４６】
比較例２．
高温乾燥を除いて、実施例１０と同様にして各種元素充填リン酸ジルコニウムナトリウムセラミックスを製造した。
比較例２の焼結後の試料の粉末Ｘ線測定（管電圧４０ｋＶ、管電流３０ｍＶ、走査角度５〜７０ｄｅｇ、走引速度５ｄｅｇ／ｍｉｎ）を行ったところ、リン酸ジルコニウムナトリウムのピークと副生成物（モナザイト）のピークとのピーク強度比は１．１０であった。
【００４７】
実施例と比較例との比較２．
実施例１０の場合、比較例２の場合より、リン酸ジルコニウムナトリウムのピークと副生成物（モナザイト）のピークとのピーク強度比は小さい。従って、充填対象の元素の化合物が約６０ｗｔ％に増えた場合であっても、高温乾燥を行うことにより、副生成物（モナザイト）の生成量が少なくなる。
【００４８】
実施例１１．
この実施例では、充填対象の元素がＣｓのみである場合について説明する。
この実施例では、ＮａとＣｓの合計ｇ原子数が０．０３ｇ原子数となり、Ｚｒのｇ原子数が０．０６ｇ原子数となり、Ｐのｇ原子数が０．０９ｇ原子数となるように、原料組成を調整した。
【００４９】
セシウム充填リン酸ジルコニウムナトリウムセラミックスを製造するため、先ず、ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏ　及びＣｓＮＯ３　をそれぞれ所定量秤量し、１００ｍｌの蒸留水に溶解した。得られた溶液をＡ液とする。また、Ｈ３ＰＯ４　及びＮａ２ＨＰＯ４　をそれぞれ所定量秤量し、１００ｍｌの蒸留水に溶解した。得られた溶液をＢ液とする。
以下、実施例１と同様にしてセシウム充填リン酸ジルコニウムナトリウムセラミックスを製造した。
【００５０】
このような方法によるセシウム充填リン酸ジルコニウムナトリウムセラミックスの製造を、Ｎａのｇ原子数とＣｓのｇ原子数との比（Ｎａのｇ原子数：Ｃｓのｇ原子数）を１００：０〜０：１００の範囲で変化させて行った。そして、焼結後の試料の粉末Ｘ線測定（管電圧４０ｋＶ、管電流３０ｍＶ、走査角度５〜７０ｄｅｇ、走引速度５ｄｅｇ／ｍｉｎ）を、各原子数比の場合について行った。
【００５１】
２θ＝２９．５に現れる副生成物のピークのピーク強度を縦軸に取り、Ｃｓの全原料に占める割合（充填量）を横軸に取って、副生成物のピーク強度と、Ｃｓの充填量との関係をグラフ化し、そのグラフを横軸まで延長したところ、Ｃｓの充填量が１６ｗｔ％のとき、横軸と交差した。
実施例１１の焼結後の試料表面のＳＥＭ／ＥＤＸ測定（倍率３０００倍）から、Ｃｓの充填量が１６ｗｔ％以下のとき、Ｃｓが偏析しないことを確認した。
従って、Ｃｓの充填量が１６ｗｔ％以下であるならば、ＣｓはすべてＭサイトに配置される。以下、ＣｓがすべてＭサイトに配置されるＣｓの最大充填量を、Ｃｓ置換可能量という。
【００５２】
比較例３．
高温乾燥を除いて、実施例１１と同様にしてセシウム充填リン酸ジルコニウムナトリウムセラミックスを製造した。
【００５３】
このような方法によるセシウム充填リン酸ジルコニウムナトリウムセラミックスの製造を、Ｎａのｇ原子数とＣｓのｇ原子数との比（Ｎａのｇ原子数：Ｃｓのｇ原子数）を１００：０〜０：１００の範囲で変化させて行った。そして、焼結後の試料の粉末Ｘ線測定（管電圧４０ｋＶ、管電流３０ｍＶ、走査角度５〜７０ｄｅｇ、走引速度５ｄｅｇ／ｍｉｎ）を、各原子数比の場合について行った。
【００５４】
実施例１１の場合と同様に、副生成物のピーク強度と、Ｃｓの充填量との関係をグラフ化し、そのグラフを横軸まで延長したところ、Ｃｓの充填量が５ｗｔ％のとき、横軸と交差した。
比較例３の焼結後の試料表面のＳＥＭ／ＥＤＸ測定（倍率３０００倍）から、Ｃｓの充填量が６ｗｔ％以下のとき、Ｃｓが偏析しないことを確認した。
従って、Ｃｓの充填量が６ｗｔ％以下であるならば、ＣｓはすべてＭサイトに配置される。
【００５５】
実施例１２．
この実施例では、充填対象の元素がＮｄのみである場合について説明する。
この実施例では、ＺｒとＮｄの合計ｇ原子数が０．０６ｇ原子数となり、Ｐのｇ原子数が０．０９ｇ原子数となるとともに、Ｎａのｇ原子数が全体の電荷バランスを満たす原子数となるように、原料組成を調整した。
【００５６】
ネオジウム充填リン酸ジルコニウムナトリウムセラミックスを製造するため、先ず、ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏ　及びＮｄ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ　をそれぞれ所定量秤量し、１００ｍｌの蒸留水に溶解した。得られた溶液をＡ液とする。また、Ｈ３ＰＯ４　及びＮａ２ＨＰＯ４　をそれぞれ所定量秤量し、１００ｍｌの蒸留水に溶解した。得られた溶液をＢ液とする。
以下、実施例１と同様にしてネオジウム充填リン酸ジルコニウムナトリウムセラミックスを製造した。
【００５７】
このような方法によるネオジウム充填リン酸ジルコニウムナトリウムセラミックスの製造を、Ｚｒのｇ原子数とＮｄのｇ原子数との比（Ｚｒのｇ原子数：Ｎｄのｇ原子数）を１００：０〜５０：５０の範囲で変化させて行った。そして、焼結後の試料の粉末Ｘ線測定（管電圧４０ｋＶ、管電流３０ｍＶ、走査角度５〜７０ｄｅｇ、走引速度５ｄｅｇ／ｍｉｎ）を、各原子数比の場合について行った。
【００５８】
２θ＝２９．１に現れる副生成物のピークのピーク強度を縦軸に取り、Ｎｄの全原料に占める割合（充填量）を横軸に取って、副生成物のピーク強度と、Ｎｄの充填量との関係をグラフ化し、そのグラフを横軸まで延長したところ、Ｎｄの充填量が４ｗｔ％のとき、横軸と交差した。
実施例１２の焼結後の試料表面のＳＥＭ／ＥＤＸ測定（倍率３０００倍）から、Ｎｄの充填量が４ｗｔ％以下のとき、Ｎｄが偏析しないことを確認した。
従って、Ｎｄの充填量が４ｗｔ％以下であるならば、ＮｄはすべてＡサイトに配置される。以下、ＮｄがすべてＡサイトに配置されるＮｄの最大充填量を、Ｎｄ置換可能量という。
【００５９】
比較例４．
高温乾燥を除いて、実施例１２と同様にしてネオジウム充填リン酸ジルコニウムナトリウムセラミックスを製造した。
【００６０】
このような方法によるネオジウム充填リン酸ジルコニウムナトリウムセラミックスの製造を、Ｚｒのｇ原子数とＮｄのｇ原子数との比（Ｚｒのｇ原子数：Ｎｄのｇ原子数）を１００：０〜５０：５０の範囲で変化させて行った。そして、焼結後の試料の粉末Ｘ線測定（管電圧４０ｋＶ、管電流３０ｍＶ、走査角度５〜７０ｄｅｇ、走引速度５ｄｅｇ／ｍｉｎ）を、各原子数比の場合について行った。
【００６１】
実施例１２の場合と同様に、副生成物のピーク強度と、Ｎｄの充填量との関係をグラフ化し、そのグラフを横軸まで延長したところ、Ｎｄの充填量が０．５ｗｔ％のとき、横軸と交差した。
比較例４の焼結後の試料表面のＳＥＭ／ＥＤＸ測定（倍率３０００倍）から、Ｎｄの充填量が０．５ｗｔ％以下のとき、Ｎｄが偏析しないことを確認した。
従って、Ｎｄの充填量が０．５ｗｔ％以下であるならば、ＮｄはすべてＡサイトに配置される。
【００６２】
実施例１３．
この実施例では、充填対象の元素がＭｏのみである場合について説明する。
この実施例では、Ｚｒｇ原子数が０．０６ｇ原子数となり、ＰとＭｏの合計ｇ原子数が０．０９ｇ原子数となるとともに、Ｎａのｇ原子数が全体の電荷バランスを満たす原子数となるように、原料組成を調整した。
【００６３】
モリブデン充填リン酸ジルコニウムナトリウムセラミックスを製造するため、先ず、ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏ　及びＮａ２ＭｏＯ４・２Ｈ２Ｏをそれぞれ所定量秤量し、１００ｍｌの蒸留水に溶解した。得られた溶液をＡ液とする。また、Ｈ３ＰＯ４　及びＮａ２ＨＰＯ４　をそれぞれ所定量秤量し、１００ｍｌの蒸留水に溶解した。得られた溶液をＢ液とする。
以下、実施例１と同様にしてモリブデン充填リン酸ジルコニウムナトリウムセラミックスを製造した。
【００６４】
このような方法によるモリブデン充填リン酸ジルコニウムナトリウムセラミックスの製造を、Ｐのｇ原子数とＭｏのｇ原子数との比（Ｐのｇ原子数：Ｍｏのｇ原子数）を１００：０〜７０：３０の範囲で変化させて行った。そして、焼結後の試料の粉末Ｘ線測定（管電圧４０ｋＶ、管電流３０ｍＶ、走査角度５〜７０ｄｅｇ、走引速度５ｄｅｇ／ｍｉｎ）を、各原子数比の場合について行った。
【００６５】
２θ＝２７．６に現れる副生成物のピークのピーク強度を縦軸に取り、Ｍｏの全原料に占める割合（充填量）を横軸に取って、副生成物のピーク強度と、Ｍｏの充填量との関係をグラフ化し、そのグラフを横軸まで延長したところ、Ｍｏの充填量が１７ｗｔ％のとき、横軸と交差した。
実施例１３の焼結後の試料表面のＳＥＭ／ＥＤＸ測定（倍率３０００倍）から、Ｍｏの充填量が１７ｗｔ％以下のとき、Ｍｏが偏析しないことを確認した。
従って、Ｍｏの充填量が１７ｗｔ％以下であるならば、ＭｏはすべてＸサイトに配置される。以下、ＭｏがすべてＸサイトに配置されるＭｏの最大充填量を、Ｍｏ置換可能量という。
【００６６】
比較例５．
高温乾燥を除いて、実施例１３と同様にしてモリブデン充填リン酸ジルコニウムナトリウムセラミックスを製造した。
【００６７】
このような方法によるモリブデン充填リン酸ジルコニウムナトリウムセラミックスの製造を、Ｐのｇ原子数とＭｏのｇ原子数との比（Ｐのｇ原子数：Ｍｏのｇ原子数）を１００：０〜７０：３０の範囲で変化させて行った。そして、焼結後の試料の粉末Ｘ線測定（管電圧４０ｋＶ、管電流３０ｍＶ、走査角度５〜７０ｄｅｇ、走引速度５ｄｅｇ／ｍｉｎ）を、各原子数比の場合について行った。
【００６８】
実施例１３の場合と同様に、副生成物のピーク強度と、Ｍｏの充填量との関係をグラフ化し、そのグラフを横軸まで延長したところ、Ｍｏの充填量が１５ｗｔ％のとき、横軸と交差した。
比較例５の焼結後の試料表面のＳＥＭ／ＥＤＸ測定（倍率３０００倍）から、Ｍｏの充填量が１５ｗｔ％以下のとき、Ｍｏが偏析しないことを確認した。
従って、Ｍｏの充填量が１５ｗｔ％以下であるならば、ＭｏはすべてＡサイトに配置される。
【００６９】
実施例と比較例との比較３．
図８は各元素の置換可能量を示す特性図である。図８中、Ｃｓの置換可能量は実施例１１と比較例３の結果を示し、Ｎｄの置換可能量は実施例１２と比較例４の結果を示し、Ｍｏの置換可能量は実施例１３と比較例５の結果を示す。なお、図８中には、セシウム充填リン酸ジルコニウムナトリウムセラミックスと同様に製造したストロンチウム充填リン酸ジルコニウムナトリウムセラミックス及びバリウム充填リン酸ジルコニウムセラミックスにおけるＳｒの置換可能量及びＢａの置換可能量も併せて示し、ネオジウム充填リン酸ジルコニウムナトリウムセラミックスと同様に製造したセリウム充填リン酸ジルコニウムセラミックス及び鉄充填リン酸ジルコニウムセラミックスにおけるＣｅの置換可能量及びＦｅの置換可能量も併せて示す。
【００７０】
図８に示すように、いずれの元素の場合も、高温乾燥を行った各実施例の場合、高温乾燥を行っていない各引用例の場合より、置換可能量が高い。従って、高温乾燥を行うことにより、充填対象の元素の置換可能量が増大する。その結果、高温乾燥を行うことにより、充填対象の元素の化合物の充填量が高く、副生成物の生成量が少なくかつ均質性の高い各種元素充填リン酸ジルコニウムナトリウムセラミックスを製造することができる。
【００７１】
【発明の効果】
本発明によれば、リン酸ジルコニウムナトリウムの骨格を構成する元素と各種の元素とを含むゲル化試料を乾燥して水分を除去した後、高温乾燥処理を行うことによって、各種の元素が充填された、副生成物の生成量が少なくかつ均質性の高い各種元素充填リン酸ジルコニウムナトリウムセラミックスを製造することができる。
【００７２】
本発明で製造される各種元素充填リン酸ジルコニウムナトリウムセラミックスは、高レベル放射性廃棄物（ＨＬＷ）の固化体や環境有害物質（砒素、クロムなど）の固定材などの元素固定材料として利用することができる。また、低熱膨張性耐熱セラミックスやディーゼルエンジンのポートライナーや高温ノズルやＣ／Ｃ複合材料の抗酸化コーティング材などの耐熱材料として利用することができる。低熱膨張性耐熱セラミックスやエンジンポートライナーや高温ノズルとして利用する場合、充填する元素は、Ｃａ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｃｒなどであり、Ｃ／Ｃ複合材料の抗酸化コーティング材として利用する場合、充填する元素は、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｉなどである。また、高温耐性触媒として利用することができる。高温耐性触媒として利用する場合、充填する元素は、白金族元素，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ａｇ，Ａｕ，Ｃｏなどである。また、イオン導電体、電装品の基盤材料などの電子部品材料として利用することができる。イオン導電体、電装品の基盤材料として利用する場合、充填する元素は、Ｌｉ，Ｈ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａなどである。
【図面の簡単な説明】
【図１】各種元素充填リン酸ジルコニウムナトリウムセラミックスの製造方法を示すフローチャートである。
【図２】リン酸ジルコニウムナトリウムのピークと副生成物（モナザイト）のピークとのピーク強度比と、高温乾燥温度との関係図である。
【図３】比較例１と実施例１の仮焼後の試料の粉末Ｘ線測定の結果を示すＸＲＤスペクトルである。
【図４】比較例１と実施例１の焼結後の試料表面のＳＥＭ／ＥＤＸ測定の結果を示すＳＥＭ像である。
【図５】比較例１と実施例１の焼結後の試料表面のＳＥＭ／ＥＤＸ測定の結果を示すＢａのＥＤＸ像である。
【図６】比較例１と実施例１の焼結後の試料表面のＳＥＭ／ＥＤＸ測定の結果を示すＮｄのＥＤＸ像である。
【図７】比較例１の９０℃乾燥後の試料、実施例４の２００℃高温乾燥後の試料及び実施例９の５００℃高温乾燥後の試料のＳＥＭ測定の結果を示す倍率４００倍のＳＥＭ像である。
【図８】各元素の置換可能量を示す特性図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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