(57)【要約】【課題】本発明は、デジタル露光及び迅速処理を行った場合にも高感度で安定した性能が得られるハロゲン化銀乳剤及びハロゲン化銀カラー感光材料を提供する。【解決手段】Ａｕ（Ｉ）Ｃｈ−イオンを放出する化合物（ここで、ＣｈはＳ、ＳｅまたはＴｅを表す）が添加されたハロゲン化銀乳剤であって、かつ該ハロゲン化銀乳剤が以下の関係（１）を満足する金属錯体を含有するハロゲン化銀乳剤。関係（１）金属錯体を該ハロゲン化銀乳剤粒子１個当たり３０個含有させた場合の感度（Ｓ１）と該金属錯体を含有しないハロゲン化銀乳剤の感度（Ｓ２）との比（Ｓ１／Ｓ２）が０．９以下である。ここで感度とは１０−４秒露光後１分後に発色現像して得る特性曲線の中点濃度を得る露光量の逆数を表す。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｕ（Ｉ）Ｃｈ−イオンを放出する化合物（ここで、ＣｈはＳ、ＳｅまたはＴｅを表す）が添加されたハロゲン化銀乳剤であって、かつ該ハロゲン化銀乳剤が以下の関係（１）を満足する金属錯体を含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
関係（１）
金属錯体を該ハロゲン化銀乳剤粒子１個当たり３０個含有させた場合の感度（Ｓ１）と該金属錯体を含有しないハロゲン化銀乳剤の感度（Ｓ２）との比（Ｓ１／Ｓ２）が０．９以下である。
ここで感度とは１０−４秒露光後１分後に発色現像して得る特性曲線の中点濃度を得る露光量の逆数を表す。
【請求項２】
Ａｕ（Ｉ）Ｃｈ−イオンを放出する化合物（ここで、ＣｈはＳ、ＳｅまたはＴｅを表す）が添加されたハロゲン化銀乳剤であって、かつ該ハロゲン化銀乳剤が下記一般式（Ｉ）で表わされる金属錯体を含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
一般式（Ｉ）
［ＭＸＩＩｎＬＩＩ（６−ｎ）］ｍ
一般式（Ｉ）中、ＭはＣｒ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、ＰｄまたはＰｔを表わし、ＸＩＩはハロゲンイオンを表わし、ＬＩＩはＸＩＩとは異なる任意の配位子を表わす。ｎは３、４、５または６を表わし、ｍは４−、３−、２−、１−、０または１＋を表わす。
【請求項３】
前記金属錯体が、前記関係（１）を満足し、かつ下記一般式（Ｉ）で表される金属化合物であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀乳剤。
一般式（Ｉ）
［ＭＸＩＩｎＬＩＩ（６−ｎ）］ｍ
一般式（Ｉ）中、ＭはＣｒ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、ＰｄまたはＰｔを表わし、ＸＩＩはハロゲンイオンを表わし、ＬＩＩはＸＩＩとは異なる任意の配位子を表わす。ｎは３、４、５または６を表わし、ｍは４−、３−、２−、１−、０または１＋を表わす。
【請求項４】
前記一般式（Ｉ）で表わされる金属錯体が、下記一般式（ＩＩ）で表わされる金属錯体であることを特徴とする請求項２または３に記載のハロゲン化銀乳剤。
一般式（ＩＩ）
［ＲｈＢｒｎＬＩ（６−ｎ）］ｍ
一般式（ＩＩ）中、ＬＩはＢｒとは異なる任意の配位子を表わし、ｎは３、４、５または６を表わし、ｍは３−、２−、１−、０または１＋を表わす。
【請求項５】
前記一般式（Ｉ）で表される金属錯体が下記一般式（ＩＢ）で表される金属錯体であることを特徴とする請求項２または３に記載のハロゲン化銀乳剤。
一般式（ＩＢ）
［ＩｒＸｉ（Ｌａ）ｊ（Ｌｂ）ｋ］ｍ
一般式（ＩＢ）中、Ｘはハロゲンイオンを表す。Ｌａは、炭素原子を有する有機配位子を表す。Ｌｂはハロゲンイオン以外の無機配位子を表す。ｉは３〜５の整数、ｊは０〜３の整数、ｋは０〜３の整数を表す。但し、ｊとｋは同時に０とはならず、ｉ＋ｊ＋ｋ＝６である。ｍは一般式（Ｉ）と同義である。
【請求項６】
さらにチオ尿素系の硫黄増感剤を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤。
【請求項７】
支持体上にイエロー画像形成ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ画像形成ハロゲン化銀乳剤層、シアン画像形成ハロゲン化銀乳剤層および非感光性親水性コロイド層をそれぞれ少なくとも一層ずつ含む写真構成層を有するハロゲン化銀カラー感光材料であって、該画像形成ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤が請求項１〜６のいずれか１項のハロゲン化銀乳剤であることを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料。
【請求項８】
支持体上にイエロー画像形成ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ画像形成ハロゲン化銀乳剤層、シアン画像形成ハロゲン化銀乳剤層および非感光性親水性コロイド層をそれぞれ少なくとも一層ずつ含む写真構成層を有するハロゲン化銀カラー感光材料であって、該画像形成ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤の５０％以上が、Ａｕ（Ｉ）Ｃｈ−イオンを放出する化合物（ここで、ＣｈはＳ、ＳｅまたはＴｅを表す）が添加され、かつ該乳剤が下記一般式（ＩＩ）で表わされる金属錯体およびチオ尿素系の硫黄増感剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料。
一般式（ＩＩ）
［ＲｈＢｒｎＬＩ（６−ｎ）］ｍ
一般式（ＩＩ）中、ＬＩはＢｒとは異なる任意の配位子を表わし、ｎは３、４、５または６を表わし、ｍは３−、２−、１−、０または１＋を表わす。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化銀乳剤及びハロゲン化銀カラー感光材料に関し、詳しくはデジタル露光及び迅速処理に適したハロゲン化銀乳剤及びハロゲン化銀カラー感光材料に関し、特にデジタル露光及び迅速処理において高画質で安定な性能が得られるハロゲン化銀乳剤及びハロゲン化銀カラー感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、カラー印画紙を用いたカラープリント分野においてもデジタル化の浸透は目覚しく、例えばレーザー走査露光によるデジタル露光方式は、従来から行われている処理済のカラーネガフィルムからカラープリンターで直接焼付けを行うアナログ露光方式に比べ、飛躍的な普及率の伸びを示している。このようなデジタル露光方式は、画像処理を行うことで高画質が得られる特徴があり、カラー印画紙を用いたカラープリントの品質向上に果たす役割は極めて大きい。また、デジタルカメラの急速な普及に伴って、これらの電子記録媒体から簡易に高画質なカラープリントが得られることも重要な要素であり、これにより更に飛躍的な普及をもたらすと考えられる。デジタル露光方式は従来のアナログ露光方式に比べて高照度露光であるため、高照度露光適性を有するカラー印画紙が必要とされている。
【０００３】
一方、カラープリント方式としては、インクジェット方式、昇華型方式、カラーゼログラフィー等の技術がそれぞれ進歩し、写真画質を謳うなど、カラープリント方式として認知されつつある。これらの中でカラー印画紙を用いたデジタル露光方式の特徴は、高画質、高生産性、そして画像の高堅牢性にある。これらの特徴を更に伸ばし、より高品質の写真をより簡単にしかもより安価に提供することが望まれている。特に、店頭でデジタルカメラの記録媒体を受け取り、数分程度の短時間内に高画質プリントを仕上げその場で返却する、つまりカラープリントのワンストップサービスができるようになれば、カラー印画紙を用いたカラープリントの優位性は益々高まる。また、カラー印画紙の迅速処理性を高めれば、より小型安価でありながら生産性の高いプリント機器が使用できるため、カラー印画紙の迅速処理性を高めることが重要である。
【０００４】
カラー印画紙に用いられるハロゲン化銀乳剤は、迅速処理の要請から塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤が使用されている。
【０００５】
高照度露光適性を付与するためには高照度不軌を改良することが重要であり、塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤に様々な金属錯体を含有させる技術が開示されている。塩化銀乳剤の高照度不軌を改良し、高照度でも硬調な階調を得るためにＩｒ錯体をドープすることが知られている。例えば特許文献１には臭化銀含有率の高い局在相を設けて、そこにＩｒ錯体をドープすることで、潜像増感の問題は解決することが開示されている。特許文献２〜４には、特定の有機配位子をリガンドに含む金属錯体を含有させることで、相反則不軌が低減できることが開示されている。特許文献５〜１３には、Ｉｒ錯体やＮＯをリガンドに含む金属錯体等の組合せで高塩化銀乳剤の相反則特性等の性能が改良できることが開示されている。特許文献１４〜１６には、Ｉｒ錯体とＲｈ錯体等の併用で露光後の潜像安定性に優れた乳剤技術が開示されている。
【０００６】
特許文献１７〜１８には、高塩化銀乳剤の亜表面に濃度極大を有するＩを含有した乳剤によって、高感度で高照度不軌の少ない乳剤が得られることが開示されている。特許文献１９の実施例には、粒子形成の９３％時点でＩバンドを形成した粒子に特定の化合物を含有させることで、相反則不軌、露光時の温度依存性や圧力性に優れた乳剤が得られることが開示されている。
【０００７】
本発明者らが、高照度デジタル露光適性及び迅速処理性を改良するために上記技術を検討したところ、確かに改良効果があったが不十分であった。即ち、上記技術を適用することで相反則不軌及び露光後の潜像安定性が改良出来たが感度低下を生じてしまい実用には適さないことが分かった。感度を上昇するためには一般にハロゲン化銀乳剤の粒子サイズを大きくすることが有効であるが、同時に迅速処理性の悪化を伴なうため適用できなかった。
【０００８】
【特許文献１】
特公平７−３４１０３号公報
【特許文献２】
米国特許第５，３６０，７１２号明細書
【特許文献３】
米国特許第５，４５７，０２１号明細書
【特許文献４】
米国特許第５，４６２，８４９号明細書
【特許文献５】
米国特許第５，３７２，９２６号明細書
【特許文献６】
米国特許第５，２５５，６３０号明細書
【特許文献７】
米国特許第５，２５５，４５１号明細書
【特許文献８】
米国特許第５，５９７，６８６号明細書
【特許文献９】
米国特許第５，４８０，７７１号明細書
【特許文献１０】
米国特許第５，４７４，８８８号明細書
【特許文献１１】
米国特許第５，５００，３３５号明細書
【特許文献１２】
米国特許第５，７８３，３７３号明細書
【特許文献１３】
米国特許第５，７８３，３７８号明細書
【特許文献１４】
特開２０００−２５０１５６号公報
【特許文献１５】
特開２００１−９２０６６号公報
【特許文献１６】
特開２００２−３１８６６号公報
【特許文献１７】
米国特許第５，７２６，００５号明細書
【特許文献１８】
米国特許第５，７３６，３１０号明細書
【特許文献１９】
欧州特許出願公開第０，９２８，９８８号明細書
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述の問題点を克服し、デジタル露光及び迅速処理を行った場合にも高感度で安定した性能が得られるハロゲン化銀乳剤及びハロゲン化銀カラー感光材料を提供することを目的とする。特に、これらの性能が得られる、カラープリントに適したハロゲン化銀乳剤及びハロゲン化銀カラー感光材料を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は鋭意検討の結果、前記課題は以下の手段で解決できることを見出した。
＜１＞Ａｕ（Ｉ）Ｃｈ−イオンを放出する化合物（ここで、ＣｈはＳ、ＳｅまたはＴｅを表す）が添加されたハロゲン化銀乳剤であって、かつ該ハロゲン化銀乳剤が以下の関係（１）を満足する金属錯体を含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
関係（１）
金属錯体を該ハロゲン化銀乳剤粒子１個当たり３０個含有させた場合の感度（Ｓ１）と該金属錯体を含有しないハロゲン化銀乳剤の感度（Ｓ２）との比（Ｓ１／Ｓ２）が０．９以下である。
ここで感度とは１０−４秒露光後１分後に発色現像して得る特性曲線の中点濃度を得る露光量の逆数を表す。
【００１１】
＜２＞Ａｕ（Ｉ）Ｃｈ−イオンを放出する化合物（ここで、ＣｈはＳ、ＳｅまたはＴｅを表す）が添加されたハロゲン化銀乳剤であって、かつ該ハロゲン化銀乳剤が下記一般式（Ｉ）で表わされる金属錯体を含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤。
一般式（Ｉ）
［ＭＸＩＩｎＬＩＩ（６−ｎ）］ｍ
一般式（Ｉ）中、ＭはＣｒ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、ＰｄまたはＰｔを表わし、ＸＩＩはハロゲンイオンを表わし、ＬＩＩはＸＩＩとは異なる任意の配位子を表わす。ｎは３、４、５または６を表わし、ｍは４−、３−、２−、１−、０または１＋を表わす。
＜３＞前記金属錯体が、前記関係（１）を満足し、かつ下記一般式（Ｉ）で表される金属化合物であることを特徴とする＜１＞項に記載のハロゲン化銀乳剤。
一般式（Ｉ）
［ＭＸＩＩｎＬＩＩ（６−ｎ）］ｍ
一般式（Ｉ）中、ＭはＣｒ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、ＰｄまたはＰｔを表わし、ＸＩＩはハロゲンイオンを表わし、ＬＩＩはＸＩＩとは異なる任意の配位子を表わす。ｎは３、４、５または６を表わし、ｍは４−、３−、２−、１−、０または１＋を表わす。
【００１２】
＜４＞前記一般式（Ｉ）で表わされる金属錯体が、下記一般式（ＩＩ）で表わされる金属錯体であることを特徴とする＜２＞または＜３＞項に記載のハロゲン化銀乳剤。
一般式（ＩＩ）
［ＲｈＢｒｎＬＩ（６−ｎ）］ｍ
一般式（ＩＩ）中、ＬＩはＢｒとは異なる任意の配位子を表わし、ｎは３、４、５または６を表わし、ｍは３−、２−、１−、０または１＋を表わす。
＜５＞前記一般式（Ｉ）で表される金属錯体が下記一般式（ＩＢ）で表される金属錯体であることを特徴とする＜２＞または＜３＞項に記載のハロゲン化銀乳剤。
一般式（ＩＢ）
［ＩｒＸｉ（Ｌａ）ｊ（Ｌｂ）ｋ］ｍ
一般式（ＩＢ）中、Ｘはハロゲンイオンを表す。Ｌａは、炭素原子を有する有機配位子を表す。Ｌｂはハロゲンイオン以外の無機配位子を表す。ｉは３〜５の整数、ｊは０〜３の整数、ｋは０〜３の整数を表す。但し、ｊとｋは同時に０とはならず、ｉ＋ｊ＋ｋ＝６である。ｍは一般式（Ｉ）と同義である。
【００１３】
＜６＞さらにチオ尿素系の硫黄増感剤を含有することを特徴とする＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤。
＜７＞前記Ａｕ（Ｉ）Ｃｈ−イオンを放出する化合物がＡｕ（Ｉ）Ｓ−イオンを放出する化合物であることを特徴とする＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤。
＜８＞前記ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の球相当径の変動係数が２０％以下であることを特徴とする＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤。
＜９＞前記ハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀粒子の表面に沃化銀濃度極大を有する沃化銀含有相が形成されてなることを特徴とする＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤。
＜１０＞前記ハロゲン化銀乳剤が、さらにＩｒ錯体を含有することを特徴とする＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤。
【００１４】
＜１１＞前記ハロゲン化銀乳剤が、さらにＣＮ配位子を有する金属錯体を含有することを特徴とする＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤。
＜１２＞前記ハロゲン化銀乳剤が、さらにＮＯ配位子を有する金属錯体を含有することを特徴とする＜１＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤。
＜１３＞前記ハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀粒子の平均球相当径が０．５０μｍ〜０．２０μｍであることを特徴とする＜１＞〜＜１２＞のいずれか１項に記載のハロゲン化銀乳剤。
【００１５】
＜１４＞支持体上にイエロー画像形成ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ画像形成ハロゲン化銀乳剤層、シアン画像形成ハロゲン化銀乳剤層および非感光性親水性コロイド層をそれぞれ少なくとも一層ずつ含む写真構成層を有するハロゲン化銀カラー感光材料であって、該画像形成ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤が＜１＞〜＜１３＞のいずれか１項のハロゲン化銀乳剤であることを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料。
＜１５＞支持体上にイエロー画像形成ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ画像形成ハロゲン化銀乳剤層、シアン画像形成ハロゲン化銀乳剤層および非感光性親水性コロイド層をそれぞれ少なくとも一層ずつ含む写真構成層を有するハロゲン化銀カラー感光材料であって、該画像形成ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤の５０％以上が、Ａｕ（Ｉ）Ｃｈ−イオンを放出する化合物（ここで、ＣｈはＳ、ＳｅまたはＴｅを表す）が添加され、かつ該乳剤が下記一般式（ＩＩ）で表わされる金属錯体およびチオ尿素系の硫黄増感剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料。
一般式（ＩＩ）
［ＲｈＢｒｎＬＩ（６−ｎ）］ｍ
一般式（ＩＩ）中、ＬＩはＢｒとは異なる任意の配位子を表わし、ｎは３、４、５または６を表わし、ｍは３−、２−、１−、０または１＋を表わす。
【００１６】
＜１６＞前記Ａｕ（Ｉ）Ｃｈ−イオンを放出する化合物がＡｕ（Ｉ）Ｓ−イオンを放出する化合物であることを特徴とする＜１５＞項に記載のハロゲン化銀カラー感光材料。
＜１７＞前記ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の球相当径の変動係数が２０％以下であり、かつ該ハロゲン化銀粒子の表面に沃化銀濃度極大を有する沃化銀含有相が形成されてなることを特徴とする＜１５＞または＜１６＞項に記載のハロゲン化銀カラー感光材料。
＜１８＞前記ハロゲン化銀乳剤が、さらにチオ尿素系の硫黄増感剤を含有し、かつ該画像形成ハロゲン化銀乳剤層中に含まれるハロゲン化銀粒子の平均球相当径が０．５０μｍ〜０．２０μｍであることを特徴とする＜１５＞〜＜１７＞のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー感光材料。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明のハロゲン化銀乳剤は金属錯体を含有することが必要である。ここでいう金属錯体には化学増感で使用する金錯体（いわゆる金増感剤）は含まない。更にこの金属錯体は、ハロゲン化銀乳剤粒子１個当たりこの金属錯体を３０個含有させた場合の感度（Ｓ１）と、この金属錯体を含有しないことのみ異なるハロゲン化銀乳剤の感度（Ｓ２）との比（Ｓ１／Ｓ２）が０．９０以下（０．９０〜０）となることが必要で、好ましくは０．８０以下、更に好ましくは０．７０以下０．４５以上となる金属錯体及びハロゲン化銀乳剤であることが必要である。ここで、感度とは１０−４秒露光後１分後に発色現像して得る特性曲線の中点濃度（最低発色濃度と最高発色濃度の中間点の濃度）を得る露光量の逆数を表す。
【００１８】
上記、ハロゲン化銀乳剤粒子１個当たりの金属錯体の含有個数は、ハロゲン化銀乳剤の電子顕微鏡観察より求められる粒子サイズ、ハロゲン化銀の比重、ハロゲン化銀１モル当たりの金属錯体の含有モル数及びアボガドロ数（１モル当たりの個数：６．０２２×１０２３）より求めることが出来る。例えば、純塩化銀立方体乳剤において、粒子サイズ（辺長）が０．５μｍの場合には、金属錯体がハロゲン化銀１モル当たり１．０×１０−８モル含有された場合に１粒子あたり３０個の金属錯体を含有することに相当する。
【００１９】
本発明のハロゲン化銀乳剤は、下記一般式（Ｉ）で表わされる金属錯体を含有するものが好ましく、さらには前記の関係を満たす金属錯体として下記一般式（Ｉ）で表される金属化合物を好ましく用いることが出来る。
一般式（Ｉ）
［ＭＸＩＩｎＬＩＩ（６−ｎ）］ｍ
一般式（Ｉ）中、ＭはＣｒ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、ＰｄまたはＰｔを表わし、ＸＩＩはハロゲンイオンを表わし、ＬＩＩはＸＩＩとは異なる任意の配位子を表わす。ｎは３、４、５または６を表わし、ｍは４−、３−、２−、１−、０または１＋を表わす。
ＸＩＩはフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、またはヨウ化物イオンであり、中でも塩化物イオン、および臭化物イオンであることが特に好ましい。ＬＩＩは無機化合物であっても有機化合物であってもよく、電荷を持っていても無電荷であってもよいが、無電荷の無機化合物であることが好ましい。無機化合物のＬＩＩとして好ましくはＨ２Ｏ、ＮＯまたはＮＳである。
ここで、３〜６個のＸＩＩは互いに同一でも異なってもよく、またＬＩＩが複数存在する場合、複数のＬＩＩは互いに同一でも異なってもよい。
【００２０】
一般式（Ｉ）の金属錯体の中でも、下記一般式（ＩＡ）で表される金属錯体が好ましい。
一般式（ＩＡ）
［ＭＩＩＡＸＩＩＡｎＬＩＩＡ（６−ｎ）］ｍ
一般式（ＩＡ）中、ＭＩＩＡはＲｅ、Ｒｕ、ＯｓまたはＲｈを表わし、ＸＩＩＡはハロゲンイオンを表わし、ＬＩＩＡはＭＩＩＡがＲｅ、ＲｕまたはＯｓの場合ＮＯまたはＮＳを表わし、ＭＩＩＡがＲｈの場合Ｈ２Ｏ、ＯＨまたはＯを表わす。ｎは３、４、５または６を表わし、ｍは４−、３−、２−、１−、０または１＋を表わす。
ＸＩＩＡは一般式（Ｉ）のＸＩＩと同義であり、好ましい範囲も同じである。
ここで、３〜６個のＸＩＩＡは互いに同一でも異なってもよく、またＬＩＩＡが複数存在する場合、複数のＬＩＩＡは互いに同一でも異なってもよい。
【００２１】
以下に一般式（Ｉ）で表される金属錯体の有機化合物配位子を含まない好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［ＲｅＣｌ６］２−
［ＲｅＣｌ５（ＮＯ）］２−
［ＲｕＣｌ６］２−
［ＲｕＣｌ６］３−
［ＲｕＣｌ５（ＮＯ）］２−
［ＲｕＣｌ５（ＮＳ）］２−
［ＲｕＢｒ５（ＮＳ）］２−
［ＯｓＣｌ６］４−
［ＯｓＣｌ５（ＮＯ）］２−
［ＯｓＢｒ５（ＮＳ）］２−
【００２２】
［ＲｈＣｌ６］３−
［ＲｈＣｌ５（Ｈ２Ｏ）］２−
［ＲｈＣｌ４（Ｈ２Ｏ）２］−
［ＲｈＢｒ５Ｃｌ］３−
［ＲｈＢｒ６］３−
［ＲｈＢｒ５（Ｈ２Ｏ）］２−
［ＲｈＢｒ４（Ｈ２Ｏ）２］−
［ＰｄＣｌ６］２−
［ＰｔＣｌ６］２−
【００２３】
一般式（ＩＡ）の化合物の中でも、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物が更に好ましい。以下に一般式（ＩＩ）の化合物について説明する。
一般式（ＩＩ）
［ＲｈＢｒｎＬＩ（６−ｎ）］ｍ
一般式（ＩＩ）中、ＬＩはＢｒとは異なる任意の配位子を表わし、ｎは３、４、５または６を表わし、ｍは３−、２−、１−、０または１＋を表わす。
ＬＩは無機化合物であっても有機化合物であってもよく、電荷を持っていても無電荷であってもよいが、無機化合物であることが好ましい。ＬＩとして好ましくはＣｌ−、Ｈ２Ｏ、ＮＯまたはＮＳであり、より好ましくはＨ２Ｏである。ｎは好ましくは５または６であり、６がより好ましい。ｍは好ましくは３−または２−であり、３−が好ましい。
一般式（ＩＩ）の化合物を用いることで、さらに長時間の露光後３日にわたる潜像安定性及び、本発明のハロゲン化銀乳剤を含む感光材料を未露光の状態で長期間保存した場合にも性能変化が小さいという新たなメリットを付与することが出来る。近年普及してきている露光から現像まで一体化した装置を用いる場合は露光から処理までの時間が長時間にわたることはないが、露光装置と露光後に行う発色現像処理装置が一体化されていない業務形態、例えば大引き伸ばしプリントを作製するプロフェッショナルプリント市場では起こり得ることであり、より広範囲のプリント市場に適用できる点でより好ましい。
【００２４】
以下に一般式（ＩＩ）で表される金属錯体の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［ＲｈＢｒ５Ｃｌ］３−
［ＲｈＢｒ６］３−
［ＲｈＢｒ５（Ｈ２Ｏ）］２−
［ＲｈＢｒ４（Ｈ２Ｏ）２］−
【００２５】
一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される金属錯体が陰イオンである場合、陽イオンと塩を形成した時にはその対陽イオンとして水に溶解しやすいものが好ましい。具体的には、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンおよびリチウムイオン等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオンが好ましい。これらの金属錯体は、水のほかに水と混合し得る適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類等）との混合溶媒に溶かして使うことができる。
【００２６】
一般式（Ｉ）の金属錯体の中でも、下記一般式（ＩＢ）で表されるＩｒ錯体もまた好ましい態様である。
一般式（ＩＢ）
［ＩｒＸｉ（Ｌａ）ｊ（Ｌｂ）ｋ］ｍ
一般式（ＩＢ）中、Ｘはハロゲンイオンを表す。Ｌａは、炭素原子を有する有機配位子を表す。Ｌｂはハロゲンイオン以外の無機配位子を表す。ｉは３〜５の整数、ｊは０〜３の整数、ｋは０〜３の整数を表す。但し、ｊとｋは同時に０とはならず、ｉ＋ｊ＋ｋ＝６である。ｍは一般式（Ｉ）と同義である。
【００２７】
一般式（ＩＢ）におけるＸで表されるハロゲンイオンは、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、沃素イオンが挙げられるが、より好ましくは塩素イオン、臭素イオンであり、特に好ましくは塩素イオンである。Ｘで表される複数のハロゲンイオンは同じでも異なっていてもよいが、好ましくは同じハロゲンイオンである。
【００２８】
Ｌａで表される炭素原子を有する有機配位子とは、炭素原子を有していても一般に無機配位子と言われているものを除く全ての炭素含有配位子を表す。炭素原子が入った無機配位子とは、例えばＣ、ＣＯ、ＣＯ２、ＣＯ３、ＣＳ２、ＣＳ３、ＮＣＣｌ、ＣＮ、ＣＮ２、ＯＣＮ、ＳＣＮ、ＳｅＣＮ、ＴｅＣＮ、ＮＣＳ３ＣＮ、ＰＯ（ＮＣＯ）３（全て価数省略、配位原子は任意）等が挙げられる。有機配位子としては、例えばコンプリヘンシブ  コーディナイション  ケミストリー  ４巻ミドル  トランジション  エレメンツ  ペルガモン出版  １−１２７１頁（Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌｕｍｅ４，Ｍｉｄｄｌｅ  Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  Ｅｌｅｍｅｎｔｓ，  Ｐｅｒｇａｍｏｎ  Ｐｒｅｓｓ，１−１２７１）に記載のものが挙げられるが、好ましくはヘテロ環または３個以上のヘテロ原子を有する化合物である。より好ましくはヘテロ環である。
【００２９】
これらの配位子は置換基を有していてもよく、有してもよい置換基としては例えばハロゲン原子（フッ素原子、クロル原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基（直鎖、分岐、環状のアルキル基で、ビシクロアルキル基、活性メチン基を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−ヒドロキシカルバモイル基、Ｎ−アシルカルバモイル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、Ｎ−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、Ｎ−スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、カルボキシ基またはその塩、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基（Ｃａｒｂｏｎｉｍｉｄｏｙｌ基）、ホルミル基、
【００３０】
ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、Ｎ−ヒドロキシウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、Ｎ−（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、Ｎ−アシルウレイド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基）、イソシアノ基、イミノ基、メルカプト基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）ジチオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、Ｎ−アシルスルファモイル基、Ｎ−スルホニルスルファモイル基またはその塩、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基等が挙げられる。
【００３１】
なおここで活性メチン基とは２つの電子求引性基で置換されたメチン基を意味し、ここに電子求引性基とはアシル基、アルコシキカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、カルボンイミドイル基（Ｃａｒｂｏｎｉｍｉｄｏｙｌ基）が挙げられる。ここで２つの電子求引性基は互いに結合して環状構造をとっていてもよい。また塩とは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属などの陽イオンや、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンなどの有機の陽イオンを意味する。
これらの置換基を置換基Ｖとする。上記置換基Ｖの中で、水素原子を有するものは、これを取り去り更に上記の基で置換されていてもよい。
【００３２】
Ｌａで表されるヘテロ環としては、例えばピロール類（ピロール）、オキサゾール類（オキサゾール）、イソオキサゾール類、チアゾール類（チアゾール、５−メチルチアゾール）、イソチアゾール類、イミダゾール類、ピラゾール類、フラザン類、ピリジン類（ピリジン）、ピリダジン類、ピリミジン類、ピラジン類、ピロリン類、ピロリジン類、イミダゾリン類、イミダゾリジン類、ピラゾリン類、ピラゾリジン類、ピペリジン類、ピペラジン類、モルホリン類、チアジアゾール類、トリアゾール類、テトラゾール類が挙げられる。
Ｌａで表されるヘテロ環としてより好ましくはヘテロ原子を２個以上含むヘテロ環類であり、さらに好ましくはヘテロ原子を３個以上含むヘテロ環類である。ヘテロ環は、単環でも縮環でもよく、飽和環でも不飽和環でもよい。
ヘテロ原子を３個以上含むヘテロ環類としては、例えばチアジアゾール類（例えば１，２，４−チアジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、２，５−ジクロロ−［１，３，４］−チアジアゾール、１、２、３−チアジアゾール）、トリアゾール類（例えば１，２，４−トリアゾール、３，５−ジクロロ−４Ｈ−［１，２，４］−トリアゾール）、トリアジン類（例えば［１，３，５］−トリアジン−２，４，６−トリチオール）、テトラゾール類（例えば１Ｈ−テトラゾール、１Ｈ−テトラゾール−５−チオール）、プリン類、プテリジン類、イミダゾチアゾール類（例えば４Ｈ−イミダゾ［４，５−ｄ］チアゾール、イミダゾ［２，１−ｂ］チアゾール）、ピラジノピリダジン類（例えばピラジノ［２，３−ｄ］ピリダジン、ピラゾロオキサゾール類（例えば１Ｈ−ピラゾロ［３，４−ｄ］オキサゾール）が挙げられる。これらのヘテロ環は置換基を有していてもよく、置換基としては置換基Ｖが挙げられる。
【００３３】
Ｌａで表される３個以上のヘテロ原子を有する化合物としては、例えば尿素類、チオ尿素類、セレノ尿素類があるが、好ましくは窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれる原子を単独または組合せで少なくとも３個以上含み、炭素原子の数が５個以下であり、またその他の原子を含んでもよく、さらに（炭素原子数）／（窒素原子数＋酸素原子数＋硫黄原子数）が０．５未満である化合物である。
さらに好ましくは下記一般式Ｂで表される配位子、または５もしくは６員環の複素環で窒素原子、酸素原子又は硫黄原子から選ばれる原子を３個以上含み、炭素原子が３個以下の配位子であり、またその他の原子を含んでもよく、さらに（炭素原子数）／（窒素原子数＋酸素原子数＋硫黄原子数）が０．５未満である化合物である。
一般式Ｂ
【００３４】
【化１】
2004280026.tif 000002
【００３５】
（一般式Ｂ中、ＥはＮ−、ＮＨ、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｃ＝Ｔｅ、Ｃ＝ＮＨ、Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｐ、Ｐ＝Ｏ、Ｐ＝Ｓ、Ｐ＝Ｓｅ、Ｐ＝ＴｅまたはＰ−Ｓ−を表す。Ｒは炭素原子が２個以下でかつ（炭素原子数）／（窒素原子数＋酸素原子数＋硫黄原子数）が０．５以下である基を表す。ｔは２または３の整数を表す。  Ｒはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【００３６】
一般式Ｂとして、より好ましくは一般式（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−３）、（Ｂ−４）又は（Ｂ−５）で表される配位子である。
【００３７】
【化２】
2004280026.tif 000003
【００３８】
（式中、Ｔ１〜Ｔ６はそれぞれ水素原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アミノ基、シアノ基、又はスルホニル基を表す。これらの基は置換基を有していてもよい。また、分子内に複数ある場合は同一でもよく異なっていてもよい。）
【００３９】
一般式ＢにおけるＥは、Ｎ−、ＮＨ、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｃ＝Ｔｅ、Ｃ＝ＮＨ、Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｐ、Ｐ＝Ｏ、Ｐ＝Ｓ、Ｐ＝Ｓｅ、Ｐ＝ＴｅまたはＰ−Ｓ−を表し、好ましくはＮ−、ＮＨ、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝ＮＨ、Ｐ＝Ｏ、またはＰ＝Ｓであり、より好ましくはＮ−、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝ＮＨ、またはＰ＝Ｓであり、特に好ましくはＮ−である。
【００４０】
一般式ＢにおけるＲで表される基は、炭素原子の数が２個以下で、（炭素原子数）／（窒素原子数＋酸素原子数＋硫黄原子数）が０．５以下である基である。例えば水素原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アミノ基、シアノ基、スルホニル基、ニトロ基、ホルミル基、カルボキシル基、スルフィニル基、スルファモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アシルメルカプト基があげられる。好ましくはＣＦ３、ＣＣｌ３、ＣＮ、ＣＨＯ  、ＣＯ２Ｈ、ＣＯ２ＣＨ３、ＮＯ２、Ｓ（Ｏ）ＣＨ３、Ｓ（Ｏ２）ＣＨ３、ＳＯ２ＮＨ２、ＳＣＯＣＨ３が挙げられ、より好ましくはＣＦ３、ＣＣｌ３、ＣＮ、ＣＨＯ、ＣＯ２Ｈ、ＣＯ２ＣＨ３、Ｓ（Ｏ２）ＣＨ３、ＳＯ２ＮＨ２、ＳＣＯＣＨ３であり、特に好ましくはＣＮである。
【００４１】
一般式Ｂにおけるｔは２または３の整数を表す。ｔとして好ましくは２である。
一般式（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）におけるＴ１〜Ｔ６は、それぞれ水素原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アミノ基、シアノ基、スルホニル基を表す。アルキル基としては例えば炭素数１〜２のアルキル基が挙げられる。例えばメチル基、エチル基、トリフルオロメチル基である。これらの置換基はさらに置換基を有してもよい。
【００４２】
一般式（ＩＢ）におけるＬｂで表されるハロゲンイオン以外の無機配位子とは、例えばＡｌＯ２−、Ｂ２３−、Ｂ２Ｏ３、Ｂ３−、Ｂ４Ｏ７２−、Ｂ５Ｏ８−、Ｂ６２−、ＢＢｒ３、ＢＣｌ３、ＢＦ、ＢＮ、ＢＮ（ＳｉＨ３）２、ＢＮＨ２、ＢＯ、ＢＯ２−、ＢＯ３−、ＢＯ３３−、ＢｒＯ３−、Ｃ−、ＣＦ３ＳＯ２ＮＨ２、ＣｌＯ−、ＣｌＯ２−、ＣｌＯ３−、ＣｌＯ４−、ＣＮ−、ＣＮＯ−、ＣＯ、ＣＯ２、ＣＯ３２−、ＣＳ２、ＣＳ３２−、Ｈ２Ｏ、Ｈ−、ＩＯ３−、ＩＯ４−、Ｎ２、Ｎ３−、Ｎ３−、ＮＣＣｌ、ＮＣＯ−、ＮＣＳ−、ＮＣＳｅ−、ＮＣＴｅ−、ＮＣＳ３ＣＮ、ＮＨ２−、ＮＨ２ＮＨ２、ＮＨ２ＯＨ、ＮＨ２ＯＳＯ３Ｈ、ＮＨ２ＳＯ２ＮＨ２、ＮＨ２ＳＯ３Ｈ、ＮＨ３、ＮＯ２−、ＮＯ３−、ＮＳ、ＮＳＦ、ＮＳＦ２、ＮＳＦ３、ＮＳＯ、Ｏ２−、Ｏ２−、Ｏ２２−、Ｏ３２−、ＯＨ−、ＯＣＮ−、Ｐ２Ｏ７４−、Ｐ３−、ＰＢｒ３、ＰＣｌ３、ＰＦ３、ＰＨ３−、ＰＯ（ＮＣＯ）３、ＰＯ２Ｈ２−、ＰＯ３−、ＰＯ３３−、ＰＯ４３−、ＰＯＦ３、Ｓ（ＮＳＯ）２、Ｓ２−、Ｓ２Ｏ、Ｓ２Ｏ２、Ｓ２Ｏ３２−、Ｓ２Ｏ４２−、Ｓ２Ｏ５２−、Ｓ２Ｏ６２−、Ｓ２Ｏ７２−、Ｓ２Ｏ８２−、Ｓ３Ｏ７２−、Ｓ４Ｏ６２−、Ｓ５Ｏ６ ２−、Ｓｂ３−、ＳＣＮ−、Ｓｅ２−、ＳｅＣＮ−、ＳｅＯ３２−、ＳｅＯ４２−、ＳＨ−、Ｓｉ−、Ｓｉ４Ｏ９２−、ＳｉＣｌ３−、ＳｉＣｌ４、ＳｉＨ４、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、ＳｉＯ３２−、ＳｉＯ４２−、ＳｎＣｌ２、ＳｎＣｌ３−、ＳｎＳ３２−、ＳＯ、ＳＯ２、ＳＯ３、ＳＯ３２−、ＳＯ３Ｆ−、ＳＯ４２−、Ｔｅ２−、ＴｅＣＮ−、ＴｅＯ３２−、ＴｅＯ４２−、ＰＳ（ＮＨ２）３、ＰＳ（ＮＨ２）（ＯＨ）  ２、ＰＯ（ＮＨ２）３、Ｐ（Ｏ）（ＮＨ２）（ＯＨ）２、ＰＳ（ＯＨ）３、（ＣＮ）２Ｎ−、（ＣＮ）２Ｓ、（ＣＮ）３Ｐ、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＮ）Ｎ−、ＴｉＯ３２−、ＭｇＯ４６−、ＶＯ３−、ＶＯ４３−、Ｖ２Ｏ７４−、ＣｒＯ４２−、ＣｒＯ８３−、Ｃｒ２Ｏ７２−、ＭｎＯ４２−、ＭｎＯ４−、ＦｅＯ３−、ＦｅＯ４２−／３−、ＮｉＯ４６−、ＺｎＯ４６−、ＭｏＯ４２−、ＷＯ４２−、ＲｅＯ４−が挙げられる。
【００４３】
Ｌｂで表される無機配位子として好ましくはＣＮＯ−、ＣＯ２、ＣＯ３２−、ＣＳ２、ＣＳ３２−、ＣＮ−、Ｈ２Ｏ、Ｎ２、Ｎ３−、ＮＣＯ−、ＮＣＳ−、ＮＣＳｅ−、ＮＣＴｅ−、ＮＣＳ３ＣＮ、ＮＨ２−、ＮＨ２ＮＨ２、ＮＨ２ＯＨ、ＮＨ２ＯＳＯ３Ｈ、ＮＨ２ＳＯ２ＮＨ２、ＮＨ２ＳＯ３Ｈ、ＮＨ３、ＮＳＯ、ＯＣＮ−、ＯＨ−、Ｐ２Ｏ７４−、ＰＯ（ＮＣＯ）３、ＰＯ２Ｈ２−、ＰＯ３３−、Ｓ（ＮＳＯ）２、Ｓ２Ｏ、Ｓ２Ｏ２、Ｓ２Ｏ３２−、Ｓ２Ｏ４２−、Ｓ２Ｏ５２−、Ｓ２Ｏ６２−、Ｓ２Ｏ７２−、Ｓ２Ｏ８２−、Ｓ３Ｏ７２−、Ｓ４Ｏ６２−、Ｓ５Ｏ６２−、ＳＣＮ−、ＳｅＣＮ−、ＳｅＯ３２−、ＳＨ−、ＳＯ２、ＳＯ３、ＳＯ３２−、ＴｅＣＮ−、ＴｅＯ３２−、ＴｅＯ４２−、Ｐ（Ｓ）（ＮＨ２）３、Ｐ（Ｓ）（ＮＨ２）（ＯＨ）２、Ｐ（Ｏ）（ＮＨ２）３、Ｐ（Ｏ）（ＮＨ２）（ＯＨ）２、Ｐ（Ｓ）（ＯＨ）３、（ＣＮ）２Ｎ−、（ＣＮ）２Ｓ、（ＣＮ）３Ｐ、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＮ）Ｎ−であり、より好ましくはＣＮＯ−、ＮＣＯ−、ＮＣＳ−、ＮＨ２ＮＨ２、ＮＨ２ＯＨ、ＮＨ２ＯＳＯ３Ｈ、ＮＨ２ＳＯ２ＮＨ２、ＮＨ２ＳＯ３Ｈ、ＮＨ３、ＮＳＯ、ＯＣＮ−、ＳＣＮ−、（ＣＮ）２Ｎ−、（ＣＮ）２Ｓ、（ＣＮ）３Ｐ、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＮ）Ｎ−  である。特に好ましくはＮＨ２ＯＨ、ＮＨ２ＳＯ３Ｈ、ＮＨ３、（ＣＮ）２Ｎ−、（ＣＮ）２Ｓである。
【００４４】
一般式（ＩＢ）の錯体の対カチオンとしては、アルカリ金属イオン（ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン等）、アルカリ土類金属イオン（マグネシウムイオン、カルシウムイオン等）、遷移金属イオン（鉄イオン、ルテニウムイオン等）、アンモニウムイオン（アンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン等）等が挙げられる。好ましくはアルカリ金属イオンであり、より好ましくはナトリウムイオン、カリウムイオンであり、特に好ましくはカリウムイオンである。
対アニオンとしては、ハロゲンイオン（塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン）、硝酸イオン、硫酸イオン、スルホナート類（例えばｐ−トルエンスルホナート、トリフロロメタンスルホナート）、ヘキサフルオロフォスフェート、テトラフルオロボレート、過塩素酸イオン、カルボキシレート類（例えばオキサレート、アセテート）等が挙げられる。
【００４５】
ｊまたはｋが２または３のとき、複数個のＬａまたはＬｂはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。好ましくは同じである。また、ｉとして好ましくは４または５であり、最も好ましくは５である。ｊは好ましくは０または１であり、より好ましくは１である。ｋは好ましくは０または１であり、より好ましくは０である。
【００４６】
Ｉｒイオンは、錯体の状態で一般に１価〜４価を取り得るが、好ましくは３価または４価のものであり、より好ましくは３価のものである。
【００４７】
以下に一般式（ＩＢ）の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。Ｉｒの電荷は３＋と４＋の両方を取り得るので、３＋が酸化されて４＋になった時は錯体のカウンターカチオンを１個除いた状態となる。
Ｋ４［ＩｒＣｌ５（ＳＯ３）］、Ｃｓ４［ＩｒＣｌ５（Ｓ２Ｏ３）］、Ｋ４［ＩｒＣｌ５（Ｓ２Ｏ５）］、Ｋ３［ＩｒＣｌ５（ＳＨ）］、Ｋ３［ＩｒＣｌ５（ＣＮ）］、Ｋ３［ＩｒＣｌ４（ＣＮ）２］、Ｃｓ５［ＩｒＣｌ５（ＰＯ３）］、Ｃｓ３［ＩｒＣｌ５（ＰＯ２Ｈ２）］、Ｒｂ５［ＩｒＣｌ５（ＯＢＯ２）］、
【００４８】
Ｃｓ３［ＩｒＣｌ５（ＯＢＯ２）］、Ｃｓ４［ＩｒＣｌ５（Ｂ４Ｏ７）］、Ｋ４［ＩｒＣｌ５（ＳｉＯ３）］  、Ｋ２［ＩｒＣｌ５（Ｈ２Ｏ）］、Ｋ３［ＩｒＣｌ５（ＯＨ）］、Ｋ２［ＩｒＣｌ５（Ｈ２Ｏ）］、Ｋ２［ＩｒＣｌ５（Ｎ２）］、Ｋ３［ＩｒＣｌ５（Ｎ３）］、Ｋ２［ＩｒＣｌ５（Ｈ２ＮＮＨ２）］、［ＩｒＣｌ３（Ｈ２ＮＮＨ２）３］、Ｋ３［ＩｒＣｌ５（ＮＨ２ＳＯ３）］、Ｃｓ２［ＩｒＣｌ５（Ｈ２ＮＳＯ２ＮＨ２）］、Ｋ２［ＩｒＣｌ５（ＮＨ３）］、Ｋ［ＩｒＣｌ４（ＮＨ３）２］、［ＩｒＣｌ３（ＮＨ３）３］、Ｋ２［ＩｒＣｌ５（ＮＨ２ＯＨ）］、Ｋ［ＩｒＣｌ４（ＮＨ２ＯＨ）２］、Ｋ３［ＩｒＣｌ５（ＮＯ２）］、Ｋ３［ＩｒＣｌ５（ＮＣＯ）］、Ｋ３［ＩｒＣｌ４（ＮＣＯ）２］、Ｋ３［ＩｒＣｌ５（ＣＮＯ）］、Ｋ３［ＩｒＣｌ５（ＯＣＮ）］、Ｋ２［ＩｒＣｌ５（ＣＳ２）］、Ｋ４［ＩｒＣｌ５（ＣＯ３）］、Ｋ３［ＩｒＣｌ４（ＣＯ３）］、Ｋ３［ＩｒＣｌ５（ＮＣＳ）］、Ｋ３［ＩｒＣｌ５（ＮＣＳｅ）］、Ｋ３［ＩｒＣｌ５（ＮＣＴｅ）］、Ｋ３［ＩｒＣｌ５（ＳＣＮ）］、Ｋ３［ＩｒＣｌ５（ＳｅＣＮ）］、Ｋ３［ＩｒＣｌ５（ＴｅＣＮ）］、Ｋ２［ＩｒＣｌ５（Ｓ＝Ｐ（ＮＨ３）３）］、Ｋ２［ＩｒＣｌ５（Ｓ＝Ｐ（ＮＨ３）２（ＯＨ））］、Ｋ２［ＩｒＣｌ５（Ｓ＝Ｐ（ＮＨ３）（ＯＨ）２）］、Ｋ２［ＩｒＣｌ５（Ｓ＝Ｐ（ＯＨ）３）］、Ｋ２［ＩｒＣｌ５（Ｏ＝Ｐ（ＮＨ３）３）］、Ｋ２［ＩｒＣｌ５（Ｏ＝Ｐ（ＮＨ３）２（ＯＨ））］、Ｋ２［ＩｒＣｌ５（Ｏ＝Ｐ（ＮＨ３）（ＯＨ）２）］、Ｋ２［ＩｒＣｌ５（Ｏ＝Ｐ（ＯＨ）３）］、Ｋ２［ＩｒＣｌ５（Ｓ＝Ｐ（ＣＮ）３）］、Ｋ２［ＩｒＣｌ５（ＮＨ２Ｃ（＝Ｓ）ＮＨ２）］、ＫＮａ［ＩｒＣｌ４（ＮＨ２Ｃ（＝Ｓ）ＮＨ２）（ＮＨ２ＳＯ３）］、ＮＨ３［ＩｒＣｌ４（ＮＨ２Ｃ（＝Ｓ）ＮＨ２）（ＮＨ３）］、Ｎａ２［ＩｒＣｌ４（ＮＨ２Ｃ（＝Ｓ）ＮＨ２）（ＮＯ２）］、Ｋ２［ＩｒＣｌ４（ＮＨ２Ｃ（＝Ｓ）ＮＨ２）（ＳＣＮ）］、Ｋ２［ＩｒＣｌ４（ＮＨ２Ｃ（＝Ｓ）ＮＨ２）（ＯＨ）］、Ｋ２［ＩｒＣｌ４（ＮＨ２Ｃ（＝Ｓ）ＮＨ２）（ＯＨ２）］、Ｋ２［ＩｒＣｌ５（ＮＨ２Ｃ（＝ＮＨ）ＳＣＨ３）］、Ｋ２［ＩｒＣｌ４（ＮＨ２Ｃ（＝ＮＨ）ＳＣＨ３）（ＮＣＯ）］、Ｋ［ＩｒＣｌ４（ＮＨ２Ｃ（＝ＮＨ）ＳＣＨ３）（ＮＨ２ＯＨ）］、Ｋ［ＩｒＣｌ４（ＮＨ２Ｃ（＝ＮＨ）ＳＣＨ３）（ＯＨ２）］、Ｋ２［ＩｒＣｌ５（ＮＨ２Ｃ（＝Ｓ）ＮＨＣＨ３）］、Ｋ２［ＩｒＣｌ５（ＣＨ３ＮＣ（＝Ｓ）ＮＨＣＨ３）］、Ｋ２［ＩｒＣｌ５（（ＣＨ３）２ＮＣ（＝Ｓ）Ｎ（ＣＨ３）２）］、
【００４９】
Ｋ２［ＩｒＣｌ５（ＮＨ２Ｃ（＝Ｓｅ）ＮＨ２）］、Ｋ２［ＩｒＣｌ５（（ＣＨ３）２ＮＣ（＝Ｓｅ）Ｎ（ＣＨ３）２）］、Ｋ２［ＩｒＣｌ５（（ＣＨ３）２ＮＣ（＝Ｓｅ）Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＯ２Ｋ））］、Ｋ３［ＩｒＣｌ５（Ｎ（ＮＣ）２）］、Ｃｓ３［ＩｒＣｌ５（Ｎ（ＮＣ）２）］、ＫＮａ２［ＩｒＣｌ５（Ｎ（ＮＣ）２）］、Ｎａ３［ＩｒＣｌ５（Ｎ（ＮＣ）２）］、Ｋ２［ＩｒＣｌ４（Ｎ（ＮＣ）２）（ＯＨ２）］、Ｋ３［ＩｒＣｌ４（Ｎ（ＮＣ）２）（ＯＨ）］、Ｋ３［ＩｒＣｌ４（Ｎ（ＮＣ）２）（ＮＯ２）］、Ｋ３［ＩｒＣｌ４（Ｎ（ＮＣ）２）（ＮＨ３）］、Ｋ２［ＩｒＣｌ５（Ｓ（ＮＣ）２）］、Ｋ３［ＩｒＣｌ５（Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２）］、Ｋ３［ＩｒＣｌ５（Ｎ（ＣＮ）（ＳＯ２ＣＦ３））］、Ｋ２［ＩｒＣｌ５（ピリジン）］、［ＩｒＣｌ２（ピリジン）４］Ｃｌ、Ｋ２［ＩｒＣｌ５（ピリミジン）］、Ｋ２［ＩｒＣｌ５（ピラジン）］、Ｋ２［ＩｒＣｌ５（イミダゾール）］、Ｋ２［ＩｒＣｌ５（チアゾール）］、Ｋ［ＩｒＣｌ４（チアゾール）２］、［ＩｒＣｌ３（チアゾール）３］、Ｋ２［ＩｒＣｌ５（５−メチルチアゾール）］、Ｋ２［ＩｒＣｌ５（［１，３，４］−チアジアゾール）］、Ｋ［ＩｒＣｌ４（［１，３，４］−チアジアゾール）（Ｈ２Ｏ）］、Ｋ２［ＩｒＣｌ５（２，５−ジクロロ−［１，３，４］−チアジアゾール）］、Ｋ２［ＩｒＣｌ５（２−クロロ−５−フルオロ−［１，３，４］−チアジアゾール）］、Ｋ３［ＩｒＣｌ５（２，５−ジメルカプト−［１，３，４］−チアジアゾール）］、Ｋ３［ＩｒＣｌ５（２，５−ジスルファモイル−［１，３，４］−チアジアゾール）］、Ｋ３［ＩｒＣｌ５（２−アミノ−５−スルファモイル−［１，３，４］−チアジアゾール）］、Ｋ３［ＩｒＣｌ５（２−フルオロ−５−スルファモイル−［１，３，４］−チアジアゾール）］、Ｋ２［ＩｒＣｌ５（［１，２，４］−チアジアゾール）］、Ｋ２［ＩｒＣｌ５（３，５−ジクロロ−［１，２，４］−チアジアゾール）］、
【００５０】
Ｋ２［ＩｒＣｌ５（１，２，４−トリアゾール）］、Ｋ３［ＩｒＣｌ５（１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオール）］、Ｋ３［ＩｒＣｌ５（１Ｈ−テトラゾール−５−チオール）］、Ｋ２［ＩｒＢｒ５（Ｓ＝Ｐ（ＮＨ２）３）］、Ｒｂ２［ＩｒＣｌ３Ｂｒ２（Ｏ＝Ｐ（ＮＨ２）３）］、Ｃｓ２［ＩｒＢｒ５（Ｓｅ＝Ｐ（ＮＨ２）３）］、Ｋ２［ＩｒＢｒ５（Ｓ＝Ｐ（ＮＨ２）２（ＯＨ））］、Ｃｓ２［ＩｒＢｒ５（Ｓ＝Ｐ（ＮＨ２）２（ＯＨ））］、Ｋ２［ＩｒＢｒ５（Ｓ＝Ｐ（ＮＨ２）（ＯＨ）２）］、Ｋ２［ＩｒＢｒ５（Ｓ＝Ｐ（ＯＨ）３）］、Ｋ２［ＩｒＢｒ５（Ｓ＝Ｐ（ＣＮ）３）］、Ｎａ２［ＩｒＢｒ５（ＮＨ２Ｃ（＝Ｓ）ＮＨ２）］、Ｋ２［ＩｒＢｒ５（ＮＨ２Ｃ（＝Ｓ）ＮＨ２）］、Ｃｓ２［ＩｒＢｒ５（ＮＨ２Ｃ（＝Ｓ）ＮＨ２）］、Ｋ［ＩｒＢｒ４（ＮＨ２Ｃ（＝Ｓ）ＮＨ２）２］、Ｋ２［ＩｒＢｒ５（ＮＨ２Ｃ（＝ＮＨ）ＳＣＨ３）］、Ｎａ２［ＩｒＢｒ５（ＮＨ２Ｃ（＝ＮＨ）ＳＣＨ３）］、Ｋ２［ＩｒＢｒ５（ＣＨ３ＮＣ（＝Ｓ）ＮＨＣＨ３）］、Ｋ３［ＩｒＢｒ５（Ｎ（ＮＣ）２）］、Ｃｓ３［ＩｒＢｒ５（Ｎ（ＮＣ）２）］、Ｋ３［ＩｒＢｒ４（Ｎ（ＮＣ）２）２］、Ｋ２［ＩｒＢｒ５（Ｓ（ＮＣ）２）］、Ｋ３［ＩｒＢｒ５（Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２）］、Ｋ３［ＩｒＢｒ５（Ｎ（ＣＮ）（ＳＯ２ＣＦ３））］、Ｋ２［ＩｒＢｒ５（ピロール）］、Ｋ２［ＩｒＢｒ５（ピラゾール）］、Ｋ２［ＩｒＢｒ５（イソオキサゾール）］、Ｋ２［ＩｒＢｒ５（イソチアゾール）］、Ｋ［ＩｒＢｒ４（イソチアゾール）２］、ＩｒＢｒ３（イソチアゾール）３、Ｋ２［ＩｒＢｒ５（イミダゾール）］、
【００５１】
Ｋ２［ＩｒＢｒ５（オキサゾール）］、Ｋ２［ＩｒＢｒ５（フラザン）］、Ｋ２［ＩｒＢｒ５（１，２，４−トリアゾール）］、Ｋ２［ＩｒＢｒ５（テトラゾール）］、Ｋ２［ＩｒＢｒ５（５−クロロー［１，２，３，４］−チアトリアゾール）］、Ｋ２［ＩｒＢｒ５（５−メルカプト−［１，２，３，４］−チアトリアゾール）］、Ｋ２［ＩｒＢｒ５（［１，３，４］−オキサジアゾール）］、Ｋ２［ＩｒＢｒ５（［１，２，３］−チアジアゾール）］、Ｋ２［ＩｒＢｒ５（［１，３，４］−チアジアゾール）］、Ｋ２［ＩｒＢｒ５（２，５−ジクロロ−［１，３，４］−チアジアゾール）］、Ｋ３［ＩｒＢｒ５（２，５−ジメルカプト−［１，３，４］−チアジアゾール）］、Ｋ３［ＩｒＢｒ５（２，５−ジスルファモイル−［１，３，４］−チアジアゾール）］、Ｋ３［ＩｒＢｒ５（２−アミノ−５−スルファモイル−［１，３，４］−チアジアゾール）］、Ｋ２［ＩｒＢｒ５（［１，２，４］−チアジアゾール）］、Ｋ２［ＩｒＢｒ５（３，５−ジクロロ−［１，２，４］−チアジアゾール）］。
【００５２】
一般式（ＩＢ）の錯体は、いくつかの方法によって合成することが出来るが、例えばＧｍｅｌｉｎ  Ｈａｎｄｂｕｃｈ  ｄｅｒ  Ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ  ，Ｉｒｉｄｉｕｍ  ，Ｅｒｇａｎｚｕｎｇｓｂａｎｄ２を参考にして合成することができる。
【００５３】
一般式（ＩＢ）の錯体はハロゲン化銀粒子形成時に反応溶液中に直接添加するか、ハロゲン化銀粒子を形成するためのハロゲン化物水溶液中、あるいはそれ以外の溶液中に添加し、粒子形成反応溶液に添加することにより、ハロゲン化銀粒子内に組み込むが好ましい。さらにこれらの方法を組合せてハロゲン化銀粒子内へ含有させることも好ましい。また、中心金属であるイリジウムイオンにはＩＩＩ価のものを用いてもＩＶ価のものを用いてもよいが、好ましくはＩＩＩ価のものである。イリジウムＩＩＩ価錯体は酸化を受けやすく、乳剤への添加溶液中には還元剤を添加しておくことが好ましい。添加する還元剤として好ましくはレダクトン類、ヒドラジン類、ヒドロキシルアミン類、ヒドロキシセミカルバジド類、ヒドロキシウレタン類、ヒドロキシウレア類、ヒドロキサム酸類、ビタミンＥ類似骨格を有する化合物、フェニレンジアミン類、フェニドン類、ヒドラジド類、またはフェノール類である。最も好ましくはレダクトン類である。
【００５４】
一般式（Ｉ）の金属錯体は、含有せしめるハロゲン化銀粒子サイズ等により最適量が変化し得るが、粒子形成中に銀１モル当たり１×１０−１０モル〜１×１０−４モル添加することが好ましい。これらの金属錯体の量が前記範囲より少ない場合には本発明の効果を示さず、また前記範囲より多い場合には、感度低下が大きく適さない。これらの金属錯体の好ましい添加量は、２×１０−１０モル〜８×１０−５モル添加することであり、５×１０−１０モル〜５×１０−６モル添加することが最も好ましい。
【００５５】
本発明において一般式（Ｉ）で表される金属錯体は、ハロゲン化銀粒子形成時に反応溶液中に直接添加するか、ハロゲン化銀粒子を形成するためのハロゲン化物水溶液中、あるいはそれ以外の溶液中に添加し、粒子形成反応溶液に添加することにより、ハロゲン化銀粒子内に組み込むのが好ましい。また、あらかじめイリジウム錯体を粒子内に組み込んだ微粒子で物理熟成してハロゲン化銀粒子に組み込むことも好ましい。さらにこれらの方法を組み合わせてハロゲン化銀粒子内へ含有させることもできる。
【００５６】
次に本発明に用いるＡｕＣｈ−イオンを放出する化合物について説明する。
本発明におけるＡｕＣｈ−イオンを放出する化合物はＡｕＣｈ−を放出する化合物であればどのような構造のものでも構わないが、好ましくは下記一般式（ＡＵＳ１）、一般式（ＡＵＳ２）、一般式（ＡＵＳ３）、一般式（ＡＵＳ４）のいずれかで表される化合物から選ぶことができる。
【００５７】
【化３】
2004280026.tif 000004
【００５８】
式中、ＣｈはＳ原子、Ｓｅ原子またはＴｅ原子を表し、Ｌ１はＮ原子、Ｓ原子、Ｓｅ原子、Ｔｅ原子もしくはＰ原子を介して金に配位可能な化合物を表す。ｎは０または１を表す。Ａ１はＯ、ＳまたはＮＲ４を表し、Ｒ１〜Ｒ４は水素原子または置換基を表す。Ｒ３はＲ１またはＲ２と共に５〜７員環を形成してもよい。Ｘ１はＯ、ＳまたはＮＲ５を表す。Ｙ１はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、ＯＲ６、ＳＲ７、Ｎ（Ｒ８）Ｒ９を表す。Ｒ５〜Ｒ９はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｘ１とＹ１は互いに結合し環を形成してもよい。Ｒ１０、Ｒ１０’およびＲ１１はそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表すが、Ｒ１０およびＲ１０’のうち少なくとも一方は電子求引性基を表す。Ｗ１は電子求引性基を表し、Ｒ１２〜Ｒ１４はそれぞれ水素原子または置換基を表す。Ｗ１とＲ１２は互いに結合して環状構造を形成してもよい。
【００５９】
一般式（ＡＵＳ１）〜（ＡＵＳ４）の各基の説明において、置換基とは例えばハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基（直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基で、ビシクロアルキル基やトリシクロ構造、活性メチン基なども包含する）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（Ｎ原子、Ｏ原子、Ｓ原子のうち少なくとも一つを含む５〜７員環の、置換もしくは無置換の、飽和もしくは不飽和のヘテロ環であり、単環であっても良いし、更に他のアリール環もしくはヘテロ環と共に縮合環を形成しても良い。例えばピロリル基、ピロリジニル基、ピリジル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、キノリル基、イソキノリル基、インドリル基、インダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラニル基、クロメニル基、チエニル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、モルホリノ基、モルホリニル基など。置換する位置は問わない）、
【００６０】
アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−ヒドロキシカルバモイル基、Ｎ−アシルカルバモイル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、Ｎ−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、Ｎ−スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、カルボキシ基（及びその塩を含む）、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、シリルオキシ基、ニトロ基、アミノ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、Ｎ−ヒドロキシウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、Ｎ−（アルキルまたはアリール）スルホニルウレイド基、Ｎ−アシルウレイド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、
【００６１】
４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基）、イソシアノ基、イミノ基、メルカプト基（及びその塩を含む）、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）ジチオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基（及びその塩を含む）、スルファモイル基、Ｎ−アシルスルファモイル基、Ｎ−スルホニルスルファモイル基（及びその塩を含む）、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基などを意味する。なおここで塩とはアルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属などの陽イオンやアンモニウムイオン、ホスホニウムイオンなどの有機の陽イオンとの塩を意味する。
【００６２】
これら置換基は、上述のこれらの置換基でさらに置換されていてもよい。
【００６３】
一般式（ＡＵＳ１）〜（ＡＵＳ４）において、ＣｈはＳ原子、Ｓｅ原子もしくはＴｅ原子を表すが、本発明においてはＳ原子もしくはＳｅ原子が好ましく、Ｓ原子である場合がより好ましい。
【００６４】
一般式（ＡＵＳ１）〜（ＡＵＳ４）において、Ｌ１はＮ原子、Ｓ原子、Ｓｅ原子、Ｔｅ原子もしくはＰ原子を介して金に配位可能な化合物を表す。具体的には置換もしくは無置換のアミン類（好ましくは炭素数１〜３０の、１級、２級、もしくは３級のアルキルアミン、アリールアミンを意味する。）、５ないし６員の含窒素ヘテロ環類（Ｎ、Ｏ、Ｓ及びＣの組合せからなる５ないし６員の含窒素ヘテロ環を意味し、置換基を有していてもよい。このヘテロ環は環内のＮ原子を介して金に配位してもよいし、置換基を介して金に配位してもよく、例えばベンゾトリアゾール、トリアゾール、テトラゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾール、チアゾール、チアゾリン、ベンゾオキサゾール、ベンゾオキサゾリン、オキサゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、トリアジン、ピロール、ピロリジン、イミダゾリジン、モルホリンが挙げられる。）、
【００６５】
チオール類（好ましくは炭素数１〜３０のアルキルチオール類、または炭素数６〜３０のアリールチオール類もしくはＮ原子、Ｏ原子、Ｓ原子のうち少なくとも一つを含む５〜７員環のヘテロ環チオール類）、チオエーテル類（好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、アリール基、またはＮ原子、Ｏ原子、Ｓ原子のうち少なくとも一つを含む５〜７員環ヘテロ環基がそれぞれＳ原子に結合した化合物であり、対称でも非対称でもよい。例えばジアルキルチオエーテル類、ジアリールチオエーテル類、ジヘテロ環チオエーテル類、アルキル−アリールチオエーテル類、アルキル−ヘテロ環チオエーテル類、アリール−ヘテロ環チオエーテル類が挙げられる。）、ジスルフィド類（好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、アリール基もしくはヘテロ環基がＳ原子に結合したジスルフィド化合物であり、対称でも非対称でもよい。例えばジアルキルジスルフィド類、ジアリールジスルフィド類、ジヘテロ環ジスルフィド類、アルキル−アリールジスルフィド類、アルキル−ヘテロ環ジスルフィド類、アリール−ヘテロ環ジスルフィド類が挙げられる。より好ましくは、ジアルキルジスルフィド類、ジアリールジスルフィド類またはアルキル−アリールジスルフィド類である。）、
【００６６】
チオアミド類（チオアミドは環構造の一部であってもよいし、非環式チオアミドであってもよい。有用なチオアミド類としては、例えば米国特許４，０３０，９２５号、同第４，０３１，１２７号、同第４，０８０，２０７号、同第４，２４５，０３７号、同第４，２５５，５１１号、同第４，２６６，０３１号、及び同第４，２７６，３６４号の各明細書、並びにリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）第１５１巻、１９７６年１１月、１５１６２項、及び同第１７６巻、１９７８年１２月、１７６２６項に開示されているものから選ぶことができる。例えばチオ尿素、チオウレタン、ジチオカルバミン酸エステル、４−チアゾリン−２−チオン、チアゾリジン−２−チオン、４−オキサゾリン−２−チオン、オキサゾリジン−２−チオン、２−ピラゾリン−５−チオン、４−イミダゾリン−２−チオン、２−チオヒダントイン、ローダニン、イソローダニン、２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン、チオバルビツール酸、テトラゾリン−５−チオン、１，２，４−トリアゾリン−３−チオン、１，３，４−チアジアゾリン−２−チオン、１，３，４−オキサジアゾリン−２−チオン、ベンズイミダゾリン−２−チオン、ベンズオキサゾリン−２−チオン及びベンゾチアゾリン−２−チオンであり、これらは置換されてもよい。）、
【００６７】
セレノール類（好ましくは炭素数１〜３０のアルキルセレノール類、アリールセレノール類、またはＮ原子、Ｏ原子、Ｓ原子のうち少なくとも一つを含む５〜７員環のヘテロ環セレノール類である。）、セレノエーテル類（好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、アリール基、ヘテロ環基がＳｅ原子に結合したセレノエーテル化合物であり、Ｓｅ原子に対して対称置換でも非対称置換でもよく、例えばジアルキルセレノエーテル類、ジアリールセレノエーテル類、ジヘテロ環セレノエーテル類、アルキル−アリールセレノエーテル類、アルキル−ヘテロ環セレノエーテル類、アリール−ヘテロ環セレノエーテル類が挙げられる。好ましくはジアルキルセレノエーテル類、ジアリールセレノエーテル類もしくはアルキル−アリールセレノエーテル類である。）、ジセレニド類（好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、アリール基もしくはヘテロ環基がＳｅ原子に結合したジセレニド化合物であり、ジセレニド基に対して対称でも非対称でもよく、例えばジアルキルジセレニド類、ジアリールジセレニド類、ジヘテロ環ジセレニド類、アルキル−アリールジセレニド類、アルキル−ヘテロ環ジセレニド類、アリール−ヘテロ環ジセレニド類が挙げられる。好ましくはジアルキルジセレニド類、ジアリールジセレニド類もしくはアルキル−アリールジセレニド類である。）、
【００６８】
セレノアミド類（前述のチオアミド化合物のＳ原子をＳｅ原子に置き換えた化合物が挙げられる。）、テルロール類（前述のセレノール化合物においてＳｅ原子をＴｅ原子に置き換えた化合物が挙げられる。）、テルロエーテル類（前述のセレノエーテル化合物においてＳｅ原子をＴｅ原子に置き換えた化合物が挙げられる。）、ジテルリド類（前述のジセレニド化合物においてＳｅ原子をＴｅ原子に置き換えた化合物が挙げられる。）、テルロアミド類（前述のチオアミド化合物においてＳｅ原子をＴｅ原子に置き換えた化合物が挙げられる。）、アルキルホスフィン類（好ましくは炭素数１〜２０の、１級、２級、もしくは３級のアルキルホスフィン類である。）、アリールホスフィン類（好ましくは炭素数１〜２０の、１級、２級、もしくは３級のアリールホスフィン類である。）等を表す。
【００６９】
Ｌ１は好ましくはＮ原子、Ｓ原子またはＳｅ原子を介して金に配位する化合物であり、具体的には５ないし６員の含窒素ヘテロ環類、チオール類、チオエーテル類、チオアミド類、セレノエーテル類又はセレノアミド類が好ましく、更に好ましくは５ないし６員の含窒素ヘテロ環類、チオール類、チオエーテル類又はチオアミド類であり、最も好ましくはチオール類、チオエーテル類又はチオアミド類である。
【００７０】
ｎは０または１を表す。ｎは０が好ましい。
【００７１】
Ｒ１、Ｒ２は好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基であり、更に好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基であり、最も好ましくは水素原子またはアルキル基である。
【００７２】
Ｒ３は好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基であり、更に好ましくはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基であり、最も好ましくはアルキル基もしくはアリール基である。Ｒ４は好ましくは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキル又はアリールスルホニルアミノ基、アルキル又はアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基であり、更に好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基である。
【００７３】
Ｒ３はＲ１もしくはＲ２と共に５〜７員の環構造を形成してもよい。形成される環構造は非芳香族の含酸素、含硫黄または含窒素のヘテロ環となる。またこの環構造は芳香族もしくは非芳香族の炭素環、あるいはヘテロ環と縮環を形成していてもよい。本発明においてはＲ３がＲ１もしくはＲ２と共に５〜７員の環状構造を形成することがより好ましい。
【００７４】
本発明において、一般式（ＡＵＳ１）で表される化合物のうち、好ましくはＣｈがＳまたはＳｅであり、Ａ１がＯ、ＳまたはＮＲ４であり、Ｒ１及びＲ２がそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基であり、Ｒ３が水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基であり、Ｒ４が水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキル又はアリールスルホニルアミノ基、アルキル又はアリールスルホニル基、アシル基であり、ｎが０または１である。ｎが１の時、Ｌ１はチオール類、チオエーテル類、チオアミド類又は５ないし６員の含窒素ヘテロ環類を表すものである。
より好ましくはＣｈがＳまたはＳｅであり、Ａ１がＯまたはＳであり、Ｒ１及びＲ２がそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基であり、Ｒ３がアルキル基、アリール基、ヘテロ環基であり、ｎが０または１である。ｎが１の時、Ｌ１はチオール類、チオエーテル類又はチオアミド類を表すものである。
【００７５】
さらに好ましくはＣｈがＳを表し、Ａ１がＯまたはＳを表し、Ｒ１及びＲ２がそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基であり、Ｒ３がアルキル基、アリール基であり、ｎが０のものである。特に好ましくはＲ３がＲ１またはＲ２と共に形成した環状構造がグルコース、マンノース、ガラクトース、グロース、キシロース、リキソース、アラビノース、リボース、フコース、イドース、タロース、アロース、アルトロース、ラムノース、ソルボース、ディジトキソース、２−デオキシグルコース、２−デオキシガラクトース、フルクトース、グルコサミン、ガラクトサミン、グルクロン酸などの糖誘導体（一般式（ＡＵＳ１）におけるＡ１が０の場合）及びその硫黄類似体（一般式（ＡＵＳ１）におけるＡ１がＳの場合）の場合である。これら糖構造においては１位の立体構造が異なるα異性体とβ異性体、および鏡像異性体の関係にあるＤ体とＬ体が存在するが、本発明においてはこれら異性体を区別することはない（但し、α異性体とβ異性体では、化学的性質が異なる為、乳剤の写真性能には多少の相違が生じる）。この場合、好ましい化合物としては例えばチオグルコース金（Ｉ）塩、チオマンノース金（Ｉ）塩、チオガラクトース金（Ｉ）塩、チオリキソース金（Ｉ）塩、セレノグルコース金（Ｉ）塩、セレノマンノース金（Ｉ）塩、セレノガラクトース金（Ｉ）塩、セレノリキソース金（Ｉ）塩、テルログルコース金（Ｉ）塩が挙げられる。
【００７６】
一般式（ＡＵＳ２）において、Ｘ１は好ましくはＯもしくはＳであり、より好ましくはＯである。
Ｙ１は好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはＮ原子、Ｏ原子、Ｓ原子のうち少なくとも一つを含む５〜７員環のヘテロ環基、ＯＲ６、ＳＲ７、またはＮ（Ｒ８）Ｒ９を表すが、好ましくはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ＯＲ６、ＳＲ７、またはＮ（Ｒ８）Ｒ９であり、より好ましくはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、またはＮ（Ｒ８）Ｒ９であり、更に好ましくはアルキル基、アリール基またはヘテロ環基である。
Ｒ５〜Ｒ９は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基であり、より好ましくはアルキル基またはアリール基である。
【００７７】
一般式（ＡＵＳ２）において、Ｘ１とＹ１は互いに結合して環を形成してもよい。この場合に形成される環は３〜７員の含窒素ヘテロ環であり、例えばピロール類、インドール類、イミダゾール類、ベンズイミダゾール類、チアゾール類、ベンゾチアゾール類、イソオキサゾール類、オキサゾール類、ベンゾオキサゾール類、インダゾール類、プリン類、ピリジン類、ピラジン類、ピリミジン類、キノリン類、キナゾリン類が挙げられる。
【００７８】
一般式（ＡＵＳ２）で表される化合物のうち、好ましくはＣｈがＳもしくはＳｅを表し、Ｘ１がＯまたはＳであり、Ｙ１がアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ＯＲ６、ＳＲ７、Ｎ（Ｒ８）Ｒ９であり、Ｒ６〜Ｒ９がアルキル基、アリール基またはヘテロ環基であり、ｎが０または１である。ｎが１の時、Ｌ１はチオール類、チオエーテル類、チオアミド類又は５ないし６員の含窒素ヘテロ環類を表す。より好ましくはＣｈがＳもしくはＳｅであり、Ｘ１がＯであり、Ｙ１がアルキル基、アリール基、ヘテロ環基であり、ｎが０または１である。ｎが１の時、Ｌ１はチオール類、チオエーテル類又はチオアミド類を表す。最も好ましくはＣｈがＳであり、Ｘ１がＯであり、Ｙ１がアルキル基、アリール基、ヘテロ環基であり、ｎが０である。
【００７９】
一般式（ＡＵＳ３）において、Ｒ１０およびＲ１０’の少なくとも一方は電子求引性基を表すが、ここでいう電子求引性基とは、ハメットの置換基定数σｐ値が正の値である置換基であり、好ましくはσｐ値が０．２以上であり、上限としては１．０以下の置換基を表す。σｐ値が０．２以上の電子求引性基の具体例としてはアシル基、ホルミル基、アシルオキシ基、アシルチオ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、ジアルキルホスフィニル基、ジアリールホスフィニル基、ホスホリル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、アシルチオ基、スルファモイル基、チオシアネート基、チオカルボニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、カルボキシ基（またはその塩）、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキル基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルコキシ基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアリールオキシ基、アシルアミノ基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキルアミノ基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキルチオ基、σｐ値が０．２以上の他の電子求引性基で置換されたアリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アゾ基、セレノシアネート基などが挙げられる。
【００８０】
本発明において、Ｗ１は好ましくはアシル基、ホルミル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、ジアルキルホスフィニル基、ジアリールホスフィニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、チオカルボニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、ホスホリル基、カルボキシ基（またはその塩）、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキル基、σｐ値が０．２以上の他の電子求引性基で置換されたアリール基、ヘテロ環基またはハロゲン原子であり、より好ましくはアシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、カルボキシ基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキル基、σｐ値が０．２以上の他の電子求引性基で置換されたアリール基、ヘテロ環基である。
【００８１】
一般式（ＡＵＳ３）において、Ｒ１０およびＲ１０’の両方とも電子求引性基を表すのが好ましい。Ｒ１１として好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキル又はアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アミノ基、アシルアミノ基が挙げられる。
【００８２】
一般式（ＡＵＳ３）において、Ｒ１０、Ｒ１０’、Ｒ１１は互いに結合して環形成する場合も好ましい。形成される環は、非芳香族の炭素環もしくはヘテロ環であり、５〜７員環が好ましい。環を形成するＲ１０はアシル基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、チオカルボニル基、スルホニル基が好ましく、Ｒ１０’はアシル基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、チオカルボニル基、スルホニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、アシルアミノ基、カルボニルチオ基が好ましい。
【００８３】
一般式（ＡＵＳ３）で表される化合物のうち、好ましくはＣｈがＳまたはＳｅであり、Ｒ１０及びＲ１０’が電子求引性基であり、Ｒ１１が水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アミノ基、アシルアミノ基であり、ｎが０または１である。ｎが１の時、Ｌ１はチオエーテル類、チオアミド類又は５ないし６員の含窒素ヘテロ環類である。より好ましくはＣｈがＳまたはＳｅであり、Ｒ１０及びＲ１０’が電子求引性基であり、Ｒ１１が水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基であり、ｎが０または１である。ｎが１の時、Ｌ１はチオエーテル類又はチオアミド類である。最も好ましくはＣｈがＳであり、Ｒ１０及びＲ１０’が電子求引性基であり、Ｒ１１が水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基であり、ｎが０である。
【００８４】
また、一般式（ＡＵＳ３）で表される化合物のうち、Ｒ１０とＲ１０’が非芳香族の５〜７員の環を形成しているものも好ましく、この時ＣｈがＳまたはＳｅであり、Ｒ１１が水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アミノ基、アシルアミノ基であり、ｎが０または１である。ｎが１の時、Ｌ１がチオエーテル類、チオアミド類又は５ないし６員の含窒素ヘテロ環類のものも好ましい。更に好ましくはＲ１０とＲ１０’とが非芳香族の５〜７員の環を形成し、ＣｈがＳまたはＳｅを表し、Ｒ１１が水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基であり、ｎは０または１である。ｎ１が１の時、Ｌ１はチオエーテル類又はチオアミド類である。最も好ましくはＣｈがＳであり、Ｒ１０とＲ１０’とが非芳香族の５〜７員の環を形成し、Ｒ１１が水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基であり、ｎが０である。
【００８５】
一般式（ＡＵＳ４）において、Ｗ１が表す電子求引性基は前述のＲ１０及びＲ１０’が表す電子吸引性基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００８６】
一般式（ＡＵＳ４）において、Ｒ１２〜Ｒ１４として好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキル又はアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル又はアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基であり、より好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルホ基、アルキル又はアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基である。
【００８７】
Ｗ１とＲ１２は互いに結合して環を形成してもよい。形成される環は、非芳香族の炭素環もしくはヘテロ環であり、好ましくは５〜７員環である。環を形成するＷ１はアシル基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、チオカルボニル基、スルホニル基が好ましく、Ｒ１２はアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基が好ましい。
【００８８】
一般式（ＡＵＳ４）で表される化合物のうち、好ましくは、ＣｈがＳまたはＳｅであり、Ｗ１のハメットの置換基定数σｐ値が０．２以上であり、Ｗ１とＲ１２、Ｒ１３、Ｒ１４のハメットの置換基定数σｐ値の合計が、０．６以上であり、ｎが０であるものである。より好ましくは、ＣｈがＳまたはＳｅであり、Ｗ１のハメットの置換基定数σｐ値が０．４以上であり、Ｗ１とＲ１２、Ｒ１３、Ｒ１４のハメットの置換基定数σｐ値の合計が、０．８以上であり、ｎが０であるものである。
【００８９】
また、一般式（ＡＵＳ４）で表される化合物のうち、Ｗ１とＲ１２とが互いに結合して非芳香族の５〜７員の環を形成しているものも好ましく、この時ＣｈがＳまたはＳｅを表し、Ｒ１２がアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基などであり、Ｒ１３およびＲ１４は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルホ基、アルキル又はアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基などであり、ｎは０または１である。ｎが１の時、Ｌ１はチオエーテル類、チオアミド類又は５ないし６員の含窒素ヘテロ環類を表すものが好ましい。
【００９０】
更に好ましくはＣｈがＳもしくはＳｅを表し、Ｗ１とＲ１２とが互いに結合して非芳香族の５〜７員の環を形成し、Ｒ１３およびＲ１４が水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルホ基、アルキル又はアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基であり、ｎが０または１である。ｎが１の時、Ｌ１はチオエーテル類又はチオアミド類を表すものであり、最も好ましくはＣｈがＳを表し、Ｗ１とＲ１２とが互いに結合して非芳香族の５〜７員の環を形成し、Ｒ１３およびＲ１４は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルホ基、アルキル又はアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基であり、ｎが０である。
【００９１】
一般式（ＡＵＳ１）〜（ＡＵＳ４）のいずれかで表される化合物のうち、好ましくは一般式（ＡＵＳ１）、（ＡＵＳ２）又は（ＡＵＳ３）のいずれかで表される化合物であり、より好ましくは一般式（ＡＵＳ１）又は（ＡＵＳ３）で表される化合物であり、最も好ましくは一般式（ＡＵＳ１）で表される化合物である。
【００９２】
次に一般式（ＡＵＳ１）〜（ＡＵＳ４）のいずれかで表される化合物の具体例を以下に示す。但し本発明はこれらに限定されるものではない。また、立体異性体が複数存在しうる化合物については、その立体構造を限定するものではない。
【００９３】
【化４】
2004280026.tif 000005
【００９４】
【化５】
2004280026.tif 000006
【００９５】
【化６】
2004280026.tif 000007
【００９６】
【化７】
2004280026.tif 000008
【００９７】
本発明に使用する金化合物の添加量は場合に応じて広範囲に変わり得るがハロゲン化銀１モルあたり１×１０−７〜１×１０−３モル、好ましくは１×１０−６〜５×１０−４モルである。より好ましくは５×１０−６〜１×１０−４モルである。
【００９８】
一般式（ＡＵＳ１）〜（ＡＵＳ４）のいずれかで表される化合物は、水、アルコール類（メタノール、エタノールなど）、ケトン類（アセトンなど）、アミド類（ジメチルホルムアミドなど）、グリコール類（メチルプロピレングリコールなど）及びエステル類（酢酸エチルなど）などに溶解して添加してもよく、また公知の分散法で固体分散物（微結晶分散体）として添加してもよい。
【００９９】
本発明の一般式（ＡＵＳ１）〜（ＡＵＳ４）のいずれかで表される化合物の添加は、乳剤製造時のどの段階でも可能であるが、ハロゲン化銀粒子形成後から化学増感工程終了までの間に添加することが好ましい。
【０１００】
本発明において、Ａｕ（Ｉ）Ｃｈ−イオンを放出する化合物とは、本化合物を７０℃、２時間、適切な溶媒中で加熱した際に、Ａｕ（Ｉ）Ｃｈ−イオンを放出する化合物を意味する。以下により具体的に、ある化合物がＡｕ（Ｉ）Ｃｈ−イオンを放出する化合物であるか否かを判別する方法について述べる。
【０１０１】
（Ａ）Ａｕ（Ｉ）ＣｈＳ−イオンを放出する化合物であるか否かを判定する方法。
化合物試料を適切な溶媒に溶解させ、次いで判定したい化合物に対して大過剰の硝酸銀溶液を加えた後、７０℃に加熱し、２時間反応させる。Ａｕ（Ｉ）Ｓ−イオンを放出する化合物の多くは沈殿を生じるため、生じた沈殿物を濾過して取り出す。この沈殿を粉末Ｘ線回折にて分析し、ＡｕＡｇＳであることを確認するかまたは、蛍光Ｘ線やＩＣＰ等の手法を用いて元素分析を行い、ＡｇＡｕＳであることを確認する。
次いで得られた沈殿物の収量、収率を求め、化合物試料１モルに対し、０．５モル以上で（即ち収率５０％以上で）ＡｕＡｇＳを与えた化合物を、「Ａｕ（Ｉ）Ｓ−イオンを放出する化合物」と判定する。
ここで適切な溶媒とは、試料化合物と硝酸銀の両方を溶解させることが出来、試料化合物または硝酸銀を単独で溶解させた場合に実質的に分解反応を生じない溶媒であり、具体的には水、アセトニトリル、メタノール、エタノール、１，４−ジオキサン及びこれらの混合溶媒である。
なお、ＡｇＡｕＳが収率５０％以上沈殿することなく、化合物試料の銀錯体が沈殿する場合もある。この場合、本発明で用いるＡｕ（Ｉ）Ｓ−イオンを放出する化合物ではない。
ＡｇＡｕＳが収率５０％以上沈殿し、更に別の化合物も沈殿する場合もあるが、この場合は本発明のＡｕ（Ｉ）Ｓ−イオンを放出する化合物である。
本判定方法において、反応系中に乳剤調製に用いられる一般的なゼラチンを加えてもよい。また、本反応系のｐＨは１２以下であり、１０以下が好ましく、８以下が更に好ましく、３〜７が最も好ましい。
【０１０２】
（Ｂ）Ａｕ（Ｉ）Ｓｅ−イオンを放出する化合物及びＡｕ（Ｉ）Ｔｅ−イオンを放出する化合物の判定方法
基本的に上記（Ａ）と同様に行う。
【０１０３】
以下に、上記判定方法を用いるにいたった我々の考え方を述べる。
そもそもＡｕ（Ｉ）Ｓ−イオンは、Ａｕ＋とＳ２−に解離する反応や、もう１分子のＳ２−イオンやＨＳ−と結合する反応、更にはＡｕ２Ｓを形成してコロイド状分散物を形成する反応などを起こし得る化学種である。そのためＡｕ（Ｉ）Ｓ−イオンを純粋に取り出すことは難しい。しかし、Ａｕ（Ｉ）Ｓ−イオンを安定な別の化学種に変換することで、間接的にＡｕ（Ｉ）Ｓ−イオンの放出を判定することは可能である。Ａｕ（Ｉ）Ｓ−イオンを銀イオンで捕獲し、安定なＡｇＡｕＳに変換することでＡｕ（Ｉ）Ｓ−イオンが放出されるか否かを調べることが可能となる。
【０１０４】
次に本発明に用いるＡｕＣｈ−構造を有するイオンを放出する化合物の合成法を示す。
例示化合物ＡＵＳ１−１Ａ（Ｄ−チオグルコース金（Ｉ）塩）の合成は、以下の文献に準じて行うことができる。Ｐ．Ｌｅｂｅａｕ，  Ｍ．Ｍ．Ｊａｎｏｔ編、ＴＲＡＩＴＥ  ＤＥ  ＰＨＡＲＭＡＣＩＥ  ＣＨＥＭＩＱＵＥ、６６１項（１９５１年刊）。例示化合物ＡＵＳ１−１Ｂ（チオマンノース金（Ｉ）塩）は、上記の方法でチオグルコースの代わりにチオマンノースを用いて合成できる。
また、その他の化合物も、メルカプト化合物のＡｕ（Ｉ）塩を合成する常法に従って合成することができる。つまり、Ａｕ（Ｉ）塩を得るために、まず、対応するメルカプト化合物を合成する。次いで容易に入手可能なＡｕ（ＩＩＩ）化合物（例えば、ＡｕＢｒ３，  ＮａＡｕＣｌ３等）を２，２’−チオジエタノールなどでＡｕ（Ｉ）に還元し、先のメルカプト化合物と反応させることにより合成することができる。  メルカプト化合物の代わりにＳｅ化合物、Ｔｅ化合物を用いることで対応するＳｅ同族体、Ｔｅ同族体が得られる。ただし、Ｓｅ、Ｔｅ化合物の性質としてよく知られていることであるが、セレノール類、テルロール類は酸化されてジセレニド、ジテルリドに変化し易いため、一旦、ジセレニド、ジテルリドを得てから還元し、ただちにＡｕ（Ｉ）と反応させる方法も利用できる。
【０１０５】
以下に、具体的合成法を例示する。
（例示化合物ＡＵＳ１−１６の具体的合成法）
例示化合物ＡＵＳ１−１６（パーアセチル−β−Ｄ−セレノグルコース金（Ｉ）塩）はスキーム１に従い合成した。
スキーム１
【０１０６】
【化８】
2004280026.tif 000009
【０１０７】
（合成中間体１の合成）
ペンタアセチル−β−Ｄ−グルコース１３ｇの塩化メチレン６０ｍｌ溶液に臭化水素３０％酢酸溶液２５ｇを加えた。室温で一晩撹拌した後、氷水１００ｍｌと塩化メチレン１００ｍｌを加えて分液した。水層を廃棄し、有機層は飽和炭酸水素ナトリウム水溶液３０ｍｌ、飽和塩化ナトリウム水溶液３０ｍｌで洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下濃縮した。得られた油状物にエタノール６０ｍｌを加え、析出した結晶をろ取することで合成中間体１を１１ｇ得た。
（合成中間体２の合成）
アセトン１００ｍｌに合成中間体１  １０．５ｇとセレノ尿素３．１ｇを加え、加熱還流を１時間行った。反応溶液を氷冷し、析出した結晶をろ取することで合成中間体２を９ｇ得た。
（例示化合物ＡＵＳ１−１６の合成）
水８ｍｌに合成中間体２  ０．８ｇを溶解し、氷冷しながら炭酸カリウム２０４ｍｇを水８ｍｌに溶解した水溶液を滴下した。その後、塩化金テトラヒドロチオフェン錯体４７４ｍｇをアセトン３０ｍｌに溶解した溶液を添加した。析出した結晶をろ取することで例示化合物ＡＵＳ１−１６を０．８ｇ得た。
【０１０８】
本発明において、好ましくは、ＡｕＣｈ−構造を有するイオンを放出する化合物かどうかを判定する際、評価試料の１００倍モルの硝酸銀を用いて、５０℃に加熱し、３０分間加熱して得られたＡｇＡｕＳの沈殿の収率が５０％を超える化合物である。より好ましくは、評価試料の１０，０００倍モルの硝酸銀を用いて、５０℃に加熱し、３０分間加熱して得られたＡｇＡｕＳの沈殿の収率が５０％を超える化合物である。更により好ましくは、評価試料の１，０００，０００倍モルの硝酸銀を用いて、５０℃に加熱し、３０分間加熱して得られたＡｇＡｕＳの沈殿の収率が５０％を超える化合物である。最も好ましくは、評価試料の１００，０００，０００倍モルの硝酸銀を用いて、５０℃に加熱し、３０分間加熱して得られたＡｇＡｕＳの沈殿の収率が５０％を超える化合物である。
また、本発明において、好ましくは、ＡｕＳ−構造を有するイオンを放出する化合物、及び／または、ＡｕＳｅ−構造を有するイオンを放出する化合物を用いることが好ましい。特に、ＡｕＳ−構造を有するイオンを放出する化合物を用いることが好ましい。
【０１０９】
本発明の金化合物による増感法に加え更に他の増感法、例えば硫黄増感、セレン増感、テルル増感、還元増感あるいは、他の金増感法や金化合物以外を用いた貴金属増感等と組み合わせてもよい。
【０１１０】
本発明において、硫黄増感剤を用いることが好ましい。硫黄増感剤としては当業界で知られている硫黄増感剤を種々用いることができる。硫黄増感剤としては、チオスルフォン酸系硫黄増感剤（ベンゼンチオスルフォン酸系の化合物は硫化銀生成速度が遅く、かつ生成した硫化銀の写真感度への寄与がほとんどないため、本発明の硫黄増感剤には含まない）、ローダニン系硫黄増感剤、チオ尿素系硫黄増感剤、チオアミド系硫黄増感剤（米国特許第２，４１０，６８９号、同第３，５０１，３１３号、同第２，２７８，９４７号、同第１，５４７，９４４号、同第２，７２８，６６８号、同第３，６５６，９５５号、同第４，００１，０２５号、同第４，１１６，６９７号，特開昭５５−４５，０１６号などに記載のある化合物）、チオエステル系硫黄増感剤（特公昭４３−１３４８５号，同５５−４２３７４号，英国特許第１，１９０，６７８号などに記載のある化合物）、ポリサルファー系硫黄増感剤（米国特許第３，６４７，４６９号、同第３，６５６，９５５号、同第３，６８９，２７３号、特開昭５３−８１２３０号、特公昭４９−２０５３３号、同５９−４５１３４号などに記載のある化合物）などの化合物がある。
【０１１１】
これら硫黄増感剤の中でもチオ尿素系の硫黄増感剤を用いることが好ましい。チオ尿素系硫黄増感剤としては、チオ尿素以外に、Ｎ及びＮ’位に置換基を有する化合物を用いることができる。Ｎ及びＮ’位の置換基として例えば、アセチル基、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、及びこれらの基に更に置換基を有する基が挙げられ、アルキル基が好ましい。Ｎ位及びＮ’位の置換基数は１〜３のいずれかが好ましく、置換基の数が２または３の場合各々の置換基は同一でも異なっていてもよい。
【０１１２】
以下に、チオ尿素系硫黄増感剤として、化合物の具体例を挙げるが本発明に用いる硫黄増感剤はこれらの化合物に限定されるものではない。
【０１１３】
【化９】
2004280026.tif 000010
【０１１４】
【化１０】
2004280026.tif 000011
【０１１５】
本発明において、ハロゲン化銀感光材料に含まれるハロゲン化銀粒子の平均球相当径は目的に応じて２．０μｍ〜０．０８μｍまでの範囲を取り得る。カラー印画紙用途としては迅速処理性の観点からは粒子サイズが小さい方が有利であるが、一般に感度低下を生ずるため粒子サイズの下限が制限される。本発明のＡｕＣｈ−イオンを放出する化合物を用いて化学増感を施したハロゲン化銀乳剤は、感度がより高いためにより小さい粒子サイズで同等の感度を付与することが出来るため迅速処理性の観点から有用である。本発明において、ハロゲン化銀の球相当径の好ましい範囲は０．７０μｍ〜０．１５μｍであるが、０．６０μｍ〜０．２０μｍであることがより好ましく、０．５０μｍ〜０．２０μｍであることが更に好ましい。
ハロゲン化銀の球相当径の上記より好ましい範囲は、０．５０μｍ〜０．２５μｍであり、０．５０μｍ〜３０μｍであることが最も好ましい。
【０１１６】
本発明において、ハロゲン化銀感光材料はゼラチン塗設量が６．０〜３．０ｇ／ｍ２であることが好ましく、５．５〜３．５ｇ／ｍ２であることが更に好ましい。
【０１１７】
本発明において、ハロゲン化銀感光材料は銀塗設量は０．５０〜０．２０ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．４６〜０．２４ｇ／ｍ２であることが更に好ましい。
【０１１８】
本発明のハロゲン化銀乳剤は、特定のハロゲン化銀粒子を含む。この粒子の粒子形状は特に制限はないが、実質的に｛１００｝面を持つ立方体、１４面体の結晶粒子（これらは粒子頂点が丸みを帯び、さらに高次の面を有していてもよい）、８面体の結晶粒子、主表面が｛１００｝面または｛１１１｝面からなるアスペクト比３以上の平板状粒子からなることが好ましい。アスペクト比とは、投影面積に相当する円の直径を粒子の厚さで割った値である。
【０１１９】
本発明のハロゲン化銀乳剤としては、特定のハロゲン化銀粒子を含む乳剤が用いられる。塩化銀含有率は９０モル％以上であることが好ましく、迅速処理性の観点からは、塩化銀含有率は９３モル％以上が好ましく、９５モル％以上が更に好ましい。臭化銀含有率は硬調で潜像安定性に優れることから０．１〜７モル％であることが好ましく、０．５〜５モル％であることが更に好ましい。沃化銀含有率は高照度露光で高感度かつ硬調であることから０．０２〜１モル％であることが好ましく、０．０５〜０．５０モル％が更に好ましく、０．０７〜０．４０モル％が最も好ましい。
本発明の特定のハロゲン化銀粒子は、沃臭塩化銀粒子が好ましく、上記のハロゲン組成の沃臭塩化銀粒子が更に好ましい。
また、上記の塩化銀を主体とする乳剤の他に、臭化銀を主体とするハロゲン化銀乳剤も利用でき、例えば沃臭化銀乳剤が利用できる。
【０１２０】
本発明のハロゲン化銀乳剤における特定のハロゲン化銀粒子は、臭化銀含有相および／または沃化銀含有相を有する。ここで、臭化銀あるいは沃化銀含有相とは他の部分よりも臭化銀あるいは沃化銀の濃度が高い部位を意味する。臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相とその周囲とのハロゲン組成は連続的に変化してもよく、また急峻に変化してもよい。このような臭化銀あるいは沃化銀含有相は、粒子内のある部分で濃度がほぼ一定の幅をもった層を形成してもよく、広がりをもたない極大点であってもよい。臭化銀含有相の局所的臭化銀含有率は、５モル％以上であることが好ましく、１０〜８０モル％であることが更に好ましく、１５〜５０モル％であることが最も好ましい。沃化銀含有相の局所的沃化銀含有率は、０．３モル％以上であることが好ましく、０．５〜８モル％であることが更に好ましく、１〜５モル％であることが最も好ましい。また、このような臭化銀あるいは沃化銀含有相は、それぞれ粒子内に層状に複数個あってもよく、それぞれの臭化銀あるいは沃化銀含有率が異なってよいが、それぞれ最低１個の含有相を有することが好ましい。
【０１２１】
本発明のハロゲン化銀乳剤の臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相は、それぞれ粒子を取り囲むように層状にあることが重要である。粒子を取り囲むように層状に形成された臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相は、それぞれの相の中で粒子の周回方向に均一な濃度分布を有することがひとつの好ましい態様である。しかし、粒子を取り囲むように層状にある臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相の中は、臭化銀あるいは沃化銀濃度の極大点または極小点が粒子の周回方向に存在し、濃度分布を有していてもよい。例えば、粒子表面近傍に粒子を取り囲むように層状に臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相を有する場合、粒子コーナーまたはエッジの臭化銀あるいは沃化銀濃度は、主表面と異なる濃度になる場合がある。また、粒子を取り囲むように層状にある臭化銀含有相と沃化銀含有相とは別に、粒子の表面の特定部に完全に孤立して存在し、粒子を取り囲んでいない臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相があってもよい。
【０１２２】
本発明のハロゲン化銀乳剤が臭化銀含有相を含有する場合、その臭化銀含有相は粒子の内部に臭化銀濃度極大を有するように層状に形成されていることが好ましい。また、本発明のハロゲン化銀乳剤が沃化銀含有相を含有する場合、その沃化銀含有相は粒子の表面に沃化銀濃度極大を有するように層状に形成されていることが好ましい。このような臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相は、より少ない臭化銀あるいは沃化銀含有量で局所濃度を上げる意味から、粒子体積の３％以上３０％以下の銀量で構成されていることが好ましく、３％以上１５％以下の銀量で構成されていることが更に好ましい。
【０１２３】
本発明のハロゲン化銀乳剤は、臭化銀含有相および沃化銀含有相を両方含むことが好ましい。その場合、臭化銀含有相と沃化銀含有相は粒子の同一個所にあっても、異なる場所にあってもよいが、異なる場所にあるほうが粒子形成の制御を容易にする点で好ましい。また、臭化銀含有相に沃化銀を含有していてもよく、逆に沃化銀含有相に臭化銀を含有していてもよい。一般に、高塩化銀粒子形成中に添加する沃化物は臭化物よりも粒子表面にしみだしやすいために沃化銀含有相は粒子表面の近傍に形成されやすい。従って、臭化銀含有相と沃化銀含有相が粒子内の異なる場所にある場合、臭化銀含有相は沃化銀含有相より内側に形成することが好ましい。このような場合、粒子表面近傍の沃化銀含有相よりも更に外側に、別の臭化銀含有相を設けてもよい。
【０１２４】
高感度化や硬調化などの本発明の効果を発現させるために必要な臭化銀含有量あるいは沃化銀含有量は、臭化銀含有相あるいは沃化銀含有相を粒子内部に形成するほど増加してしまい、必要以上に塩化銀含有量を落として迅速処理性を損なってしまう恐れがある。従って、写真作用を制御するこれらの機能を粒子内の表面近くに集約するために、臭化銀含有相と沃化銀含有相は隣接していることが好ましい。これらの点から、臭化銀含有相は内側から測って粒子体積の５０％〜１００％の位置のいずれかに形成し、沃化銀含有相は粒子体積の８５％〜１００％の位置のいずれかに形成することが好ましい。また、臭化銀含有相は粒子体積の７０％〜９５％の位置のいずれかに形成し、沃化銀含有相は粒子体積の９０％〜１００％の位置のいずれかに形成することが更に好ましい。
【０１２５】
本発明のハロゲン化銀乳剤に臭化銀あるいは沃化銀を含有させるための臭化物あるいは沃化物イオンの導入は、臭化物塩あるいは沃化物塩の溶液を単独で添加させるか、或いは銀塩溶液と高塩化物塩溶液の添加と併せて臭化物塩あるいは沃化物塩溶液を添加してもよい。後者の場合は、臭化物塩あるいは沃化物塩溶液と高塩化物塩溶液を別々に、または臭化物塩あるいは沃化物塩と高塩化物塩の混合溶液として添加してもよい。臭化物塩あるいは沃化物塩は、アルカリもしくはアルカリ土類臭化物塩あるいは沃化物塩のような溶解性塩の形で添加する。或いは米国特許第５，３８９，５０８号明細書に記載される有機分子から臭化物イオンあるいは沃化物イオンを開裂させることで導入することもできる。また別の臭化物あるいは沃化物イオン源として、微小臭化銀粒子あるいは微小沃化銀粒子を用いることもできる。
【０１２６】
臭化物塩あるいは沃化物塩溶液の添加は、粒子形成の一時期に集中して行ってもよく、またある一定期間かけて行ってもよい。高塩化物乳剤への沃化物イオンの導入位置は、高感度で低被りな乳剤を得る上で制限される。沃化物イオンの導入は、乳剤粒子のより内部に行うほど感度の増加が小さい。故に沃化物塩溶液の添加は、粒子体積の５０％より外側が好ましく、より好ましくは７０％より外側から、最も好ましくは８５％より外側から行うのがよい。また沃化物塩溶液の添加は、好ましくは粒子体積の９８％より内側で、最も好ましくは９６％より内側で終了するのがよい。沃化物塩溶液の添加は、粒子表面から少し内側で終了することで、より高感度で低被りな乳剤を得ることができる。
一方、臭化物塩溶液の添加は、粒子体積の５０％より外側が好ましく、より好ましくは７０％より外側から行うのがよい。
【０１２７】
粒子内の深さ方向への臭化物あるいは沃化物イオン濃度の分布は、エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（Ｔｉｍｅ  ｏｆ  Ｆｌｉｇｈｔ  −  Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）法により、例えばＰｈｉ  Ｅｖａｎｓ社製ＴＲＩＦＴＩＩ型ＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いて測定できる。ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法については、具体的には日本表面科学会編「表面分析技術選書二次イオン質量分析法」丸善株式会社（１９９９年発行）に記載されている。エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法で乳剤粒子を解析すると、沃化物塩溶液の添加を粒子の内側で終了しても、粒子表面に向けて沃化物イオンがしみ出していることが分析できる。本発明の乳剤は、エッチング／ＴＯＦ−ＳＩＭＳ法による分析で、沃化物イオンは粒子表面で濃度極大を有し、内側に向けて沃化物イオン濃度が減衰していることが好ましく、臭化物イオンは粒子内部で濃度極大を有することが好ましい。臭化銀の局所濃度は、臭化銀含有量がある程度高ければＸ線回折法でも測定することができる。
【０１２８】
本明細書において球相当径は、個々の粒子の体積と等しい体積を有する球の直径で表される。本発明の乳剤は粒子サイズ分布が単分散な粒子からなることが好ましい。本発明の全粒子の球相当径の変動系数は２０％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましく、１０％以下であることが更に好ましい。球相当径の変動係数とは、個々の粒子の球相当径の標準偏差の、球相当径の平均に対する百分率で表される。このとき、広いラチチュードを得る目的で上記の単分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重層塗布することも好ましく行われる。
【０１２９】
イエロー色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤の球相当径は、０．７μｍ以下であることが好ましく、０．６μｍ以下であることが更に好ましく、０．５μｍ以下であることが最も好ましい。特に本発明においては、０．５０μｍ〜０．２０μｍが好ましく、更に好ましくは０．５０μｍ〜０．３０μｍである。マゼンタ色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層およびシアン色素形成カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤の球相当径は、０．５μｍ以下であることが好ましく、０．４μｍ以下であることが更に好ましく、０．３μｍ以下であることが最も好ましい。なお、下限は０．１５μｍが好ましく、０．２０μｍが更に好ましい。本明細書において球相当径は、個々の粒子の体積と等しい体積を有する球の直径で表される。球相当径０．６μｍの粒子は辺長約０．４８μｍの立方体粒子に相当し、球相当径０．５μｍの粒子は辺長約０．４０μｍの立方体粒子に相当し、球相当径０．４μｍの粒子は辺長約０．３２μｍの立方体粒子に相当し、球相当径０．３μｍの粒子は辺長約０．２４μｍの立方体粒子に相当する。本発明のハロゲン化銀乳剤には、本発明で定義されるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子（即ち、特定のハロゲン化銀粒子）以外のハロゲン化銀粒子を含んでよい。しかしながら、本発明で定義されるハロゲン化銀乳剤は、全粒子の全投影面積の５０％以上が本発明で定義されるハロゲン化銀粒子であることが好ましく、８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。
【０１３０】
本発明のハロゲン化銀乳剤の電子徐放時間は、１×１０−５秒から１０秒の間であることが好ましい。ここで、電子徐放時間とは、ハロゲン化銀乳剤に露光を与えた場合、ハロゲン化銀結晶中に発生した光電子が結晶中にある電子トラップに捕らえられ、再び放出されるまでの時間である。電子徐放時間が１×１０−５秒より短いと高照度露光で高感度で硬調な階調が得られにくく、１０秒より長いと露光後短時間で処理するまでの間に潜像増感の問題を生じる。電子徐放時間は、１×１０−４秒から１０秒の間が更に好ましく、１×１０−３秒から１秒の間が最も好ましい。
【０１３１】
電子徐放時間は、ダブルパルス光伝導法で測定することができる。マイクロ波光伝導法あるいはラジオ波光伝導法を用い、１発目の短時間露光を与えその後ある一定時間の後２発目の短時間露光を与える。１発目の露光でハロゲン化銀結晶中の電子トラップに電子が捕らえられ、その直後に２発目の露光を与えると電子トラップが詰まっているため、２発目の光伝導シグナルは大きくなる。２回の露光間隔を十分置き、１発目の露光で電子トラップに捕らえられた電子が既に放出されている場合は、２発目の光伝導シグナルはほぼ元の大きさに戻っている。２回の露光間隔を変え２発目の光伝導シグナル強度の露光間隔依存性を取ると、露光間隔と共に２発目の光伝導シグナル強度が減少してゆく様子が測定できる。これが光電子の電子トラップからの徐放時間を表している。電子徐放は、露光後ある一定時間の間連続的に起こり続ける場合があるが、１×１０−５秒から１０秒の間に徐放が観測されることが好ましい。１×１０−４秒から１０秒の間に徐放が観測されることがより好ましく、１×１０−３秒から１秒の間に徐放が観測されることが更に好ましい。
【０１３２】
本発明のハロゲン化銀乳剤における特定のハロゲン化銀粒子は、イリジウムを含有することが好ましい。イリジウム化合物としては、６個のリガンドを有しイリジウムを中心金属とする６配位錯体が、ハロゲン化銀結晶中に均一に取り込ませるために好ましい。本発明で用いられるイリジウムの一つの好ましい態様として、Ｃｌ、ＢｒまたはＩをリガンドとして有するＩｒを中心金属とする６配位錯体が好ましく、６個全てのリガンドがＣｌ、ＢｒまたはＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体が更に好ましい。この場合、６配位錯体中にＣｌ、ＢｒまたはＩが混在していてもよい。Ｃｌ、ＢｒまたはＩをリガンドとして有するＩｒを中心金属とする６配位錯体は、臭化銀含有相に含まれることが、高照度露光で硬調な階調を得るために特に好ましい。
【０１３３】
本発明において、６個全てのリガンドがＣｌ、ＢｒまたはＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体、あるいはハロゲンまたはシアン以外のリガンドを少なくとも１個有するＩｒを中心金属とする６配位錯体の、いずれか一方を単独で使用することで好ましく用いられる。しかしながら、本発明の効果を一層高めるためには、６個全てのリガンドがＣｌ、ＢｒまたはＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体、およびハロゲンまたはシアン以外のリガンドを少なくとも１個有するＩｒを中心金属とする６配位錯体を併用することが好ましい。更に、少なくとも１個のＨ２Ｏ、ＯＨ、Ｏ、ＯＣＮ、チアゾールまたは置換チアゾールをリガンドとして有し残りのリガンドがＣｌ、ＢｒまたはＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体は、この中から２種類のリガンド（Ｈ２Ｏ、ＯＨ、Ｏ、ＯＣＮ、チアゾールまたは置換チアゾールから１種とＣｌ、ＢｒまたはＩから１種）で構成されている錯体を用いることが好ましい。
【０１３４】
以上に挙げた金属錯体は陰イオンであり、陽イオンと塩を形成した時にはその対陽イオンとして水に溶解しやすいものが好ましい。具体的には、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンおよびリチウムイオン等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオンが好ましい。これらの金属錯体は、水のほかに水と混合し得る適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類等）との混合溶媒に溶かして使うことができる。これらのイリジウム錯体は、粒子形成中に銀１モル当たり１×１０−１０モル〜１×１０−３モル添加することが好ましく、１×１０−８モル〜１×１０−５モル添加することが最も好ましい。
【０１３５】
本発明において上記のイリジウム錯体は、ハロゲン化銀粒子形成時に反応溶液中に直接添加するか、ハロゲン化銀粒子を形成するためのハロゲン化物水溶液中、あるいはそれ以外の溶液中に添加し、粒子形成反応溶液に添加することにより、ハロゲン化銀粒子内に組み込むのが好ましい。また、あらかじめイリジウム錯体を粒子内に組み込んだ微粒子で物理熟成してハロゲン化銀粒子に組み込むことも好ましい。さらにこれらの方法を組み合わせてハロゲン化銀粒子内へ含有させることもできる。
【０１３６】
本発明の金属錯体と併用してハロゲン化銀乳剤に好ましく含有させることができる金属錯体として、ＣＮ配位子を有する金属錯体およびＮＯ配位子を有する金属錯体がある。これら具体例は以下の通りである。
［Ｆｅ（ＣＮ）６］４−、［Ｆｅ（ＣＮ）６］３−、［Ｒｕ（ＣＮ）６］４−、［Ｒｕ（ＣＮ）６］４−、［Ｏｓ（ＣＮ）６］４−、［Ｃｏ（ＣＮ）６］３−、［Ｒｈ（ＣＮ）６］３−、［Ｉｒ（ＣＮ）６］３−、［Ｉｒ（ＣＮ）６］３−、［Ｒｅ（ＣＮ）６］４−、［ＲｕＣｌ（ＣＮ）４］４−、［ＯｓＣｌ（ＣＮ）４］４−、［ＯｓＢｒ（ＣＮ）４］４−、［Ｆｅ（ＣＯ）（ＣＮ）５］３−、［Ｒｕ（ＣＮ）５（ＯＣＮ）］４−、［Ｒｕ（ＣＮ）５（Ｎ３）］４−。
［Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ５］２−、［Ｒｕ（ＮＯ）Ｂｒ５］２−、［Ｒｕ（ＮＯ）Ｉ５］２−、［Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ４（ＣＮ）］２−、［Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ４（ＯＨ２）］−、［Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ４（Ｎ３）］２−、［Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ４（ＳＣＮ）］２−、［Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ５］２−、［Ｏｓ（ＮＯ）Ｂｒ５］２−、［Ｏｓ（ＮＯ）Ｉ５］２−、［Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ４（ＣＮ）］２−、［Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ４（ＯＨ２）］−、［Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ４（Ｎ３）］２−、［Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ４（ＳＣＮ）］２−、［Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ５］−、［Ｉｒ（ＮＯ）Ｂｒ５］−、［Ｉｒ（ＮＯ）Ｉ５］−、［Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ５］２−。
【０１３７】
以上述べた錯体をハロゲン化銀粒子に組み込む場合、粒子内部に均一に存在させることも行われるが、特開平４−２０８９３６号、特開平２−１２５２４５号、特開平３−１８８４３７号各公報に開示されている様に、粒子表面層のみに存在させることも好ましく、子内部のみに錯体を存在させ粒子表面には錯体を含有しない層を付加することも好ましい。また、米国特許第５，２５２，４５１号および同第５，２５６，５３０号明細書に開示されているように、錯体を粒子内に組み込んだ微粒子で物理熟成して粒子表面相を改質することも好ましい。さらに、これらの方法を組み合わせて用いることもでき、複数種の錯体を１つのハロゲン化銀粒子内に組み込んでもよい。上記の錯体を含有させる位置のハロゲン組成には特に制限はないが、６個全てのリガンドがＣｌ、ＢｒまたはＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体は、臭化銀濃度極大部に含有させることが好ましい。
【０１３８】
本発明においては、イリジウム以外に他の金属イオンをハロゲン化銀粒子の内部及び／または表面にドープするがことができる。用いる金属イオンとしては遷移金属イオンが好ましく、なかでも、鉄、ルテニウム、オスミウム、鉛、カドミウム、または、亜鉛であることが好ましい。さらにこれらの金属イオンは配位子を伴い６配位八面体型錯体として用いることがより好ましい。無機化合物を配位子として用いる場合には、シアン化物イオン、ハロゲン化物イオン、チオシアン、水酸化物イオン、過酸化物イオン、アジ化物イオン、亜硝酸イオン、水、アンモニア、ニトロシルイオン、または、チオニトロシルイオンを用いることが好ましく、上記の鉄、ルテニウム、オスミウム、鉛、カドミウム、または、亜鉛のいずれの金属イオンに配位させて用いることも好ましく、複数種の配位子を１つの錯体分子中に用いることも好ましい。また、配位子として有機化合物を用いることも出来、好ましい有機化合物としては主鎖の炭素数が５以下の鎖状化合物および／または５員環あるいは６員環の複素環化合物を挙げることが出来る。さらに好ましい有機化合物は分子内に窒素原子、リン原子、酸素原子、または、硫黄原子を金属への配位原子として有する化合物であり、特に好ましくはフラン、チオフェン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、フラザン、ピラン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジンであり、さらにこれらの化合物を基本骨格としそれらに置換基を導入した化合物もまた好ましい。
【０１３９】
金属イオンと配位子の組み合わせとして好ましくは、鉄イオン及びルテニウムイオンとシアン化物イオンの組み合わせである。本発明においては、イリジウムとこれらの化合物を併用することが好ましい。これらの化合物においてシアン化物イオンは、中心金属である鉄またはルテニウムへの配位数のうち過半数を占めることが好ましく、残りの配位部位はチオシアン、アンモニア、水、ニトロシルイオン、ジメチルスルホキシド、ピリジン、ピラジン、または、４，４’−ビピリジンで占められることが好ましい。最も好ましくは中心金属の６つの配位部位が全てシアン化物イオンで占められ、ヘキサシアノ鉄錯体またはヘキサシアノルテニウム錯体を形成することである。これらシアン化物イオンを配位子とする錯体は、粒子形成中に銀１モル当たり１×１０−８モル〜１×１０−２モル添加することが好ましく、１×１０−６モル〜５×１０−４モル添加することが最も好ましい。ルテニウムおよびオスミウムを中心金属とした場合にはニトロシルイオン、チオニトロシルイオン、または水分子と塩化物イオンとを配位子として共に用いることも好ましい。より好ましくはペンタクロロニトロシル錯体、ペンタクロロチオニトロシル錯体、または、ペンタクロロアクア錯体を形成することであり、ヘキサクロロ錯体を形成することも好ましい。これらの錯体は、粒子形成中に銀１モル当たり１×１０−１０モル〜１×１０−６モル添加することが好ましく、より好ましくは１×１０−９モル〜１×１０−６モル添加することである。
【０１４０】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止する、あるいは写真性能を安定化させる目的で種々の化合物あるいはそれ等の前駆体を添加することができる。これらの化合物の具体例は前出の特開昭６２−２１５２７２号公報明細書の第３９頁〜第７２頁に記載のものが好ましく用いられる。更にＥＰ０４４７６４７号に記載された５−アリールアミノ−１，２，３，４−チアトリアゾール化合物（該アリール残基には少なくとも一つの電子吸引性基を持つ）も好ましく用いられる。
【０１４１】
また、本発明において、ハロゲン化銀乳剤の保存性を高めるため、特開平１１−１０９５７６号に記載のヒドロキサム酸誘導体、特開平１１−３２７０９４号に記載のカルボニル基に隣接して、両端がアミノ基もしくはヒドロキシル基が置換した二重結合を有す環状ケトン類（特に一般式（Ｓ１）で表されるもので、段落番号００３６〜００７１は本明細書に取り込むことができる。）、特開平１１−１４３０１１号に記載のスルホ置換のカテコールやハイドロキノン類（例えば、４，５−ジヒドロキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゼンジスルホン酸、３，４−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，３−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，５−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、３，４，５−トリヒドロキシベンゼンスルホン酸およびこれらの塩など）、米国特許第５，５５６，７４１号の一般式（Ａ）で表されるヒドロキシルアミン類（米国特許第５，５５６，７４１号の第４欄の第５６行〜第１１欄の第２２行の記載は本発明においても好ましく適用され、本明細書の一部として取り込まれる）、特開平１１−１０２０４５号の一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される水溶性還元剤は本発明においても好ましく使用される。
【０１４２】
分光増感は、本発明の感光材料における各層の乳剤に対して所望の光波長域に分光感度を付与する目的で行われる。
本発明の感光材料において、青、緑、赤領域の分光増感に用いられる分光増感色素としては例えば、Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ著  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ  ｄｙｅｓ  ａｎｄ  ｒｅｌａｔｅｄ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  （Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ  ［Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，Ｌｏｎｄｏｎ］  社刊１９６４年）に記載されているものを挙げることができる。具体的な化合物の例ならびに分光増感法は、前出の特開昭６２−２１５２７２号公報の第２２頁右上欄〜第３８頁に記載のものが好ましく用いられる。また、特に塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤粒子の赤感光性分光増感色素としては特開平３−１２３３４０号に記載された分光増感色素が安定性、吸着の強さ、露光の温度依存性等の観点から非常に好ましい。
【０１４３】
これらの分光増感色素の添加量は場合に応じて広範囲にわたり、ハロゲン化銀１モルあたり０．５×１０−６モル〜１．０×１０−２モルの範囲が好ましい。更に好ましくは、１．０×１０−６モル〜５．０×１０−３モルの範囲である。
【０１４４】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、金増感を施したものである。金増感を施すことにより、乳剤を高感度化でき、レーザー光等によって走査露光したときの写真性能の変動を小さくすることができるからである。本発明の金増感法は、既に述べたが、従来知られている金増感法を併用することも可能である。
従来知られている金増感を施すには、種々の無機金化合物や無機配位子を有する金（Ｉ）錯体及び有機配位子を有する金（Ｉ）化合物を利用することができる。無機金化合物としては、例えば塩化金酸もしくはその塩、無機配位子を有する金（Ｉ）錯体としては、例えばジチオシアン酸金（Ｉ）カリウム等のジチオシアン酸金化合物やジチオ硫酸金（Ｉ）３ナトリウム等のジチオ硫酸金化合物等の化合物を用いることができる。
【０１４５】
有機配位子（有機化合物）を有する金（Ｉ）化合物としては、特開平４−２６７２４９号に記載のビス金（Ｉ）メソイオン複素環類、例えばビス（１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオラート）オーレート（Ｉ）テトラフルオロボレート、特開平１１−２１８８７０号に記載の有機メルカプト金（Ｉ）錯体、例えばカリウム  ビス（１−［３−（２−スルホナートベンズアミド）フェニル］−５−メルカプトテトラゾールカリウム塩）オーレート（Ｉ）５水和物、特開平４−２６８５５０号に記載の窒素化合物アニオンが配位した金（Ｉ）化合物、例えば、ビス（１−メチルヒダントイナート）金（Ｉ）ナトリウム塩四水和物、を用いることができる。これらの有機配位子を有する金（Ｉ）化合物は、あらかじめ合成して単離したものを使用する他に、有機配位子とＡｕ化合物（例えば塩化金酸やその塩）とを混合することにより、発生させて単離することなく、乳剤に添加することができる。更には、乳剤に有機配位子とＡｕ化合物（例えば塩化金酸やその塩）とを別々に添加し、乳剤中で有機配位子を有する金（Ｉ）化合物を発生させてもよい。
【０１４６】
また、米国特許第３，５０３，７４９号に記載されている金（Ｉ）チオレート化合物、特開平８−６９０７４号、特開平８−６９０７５号、特開平９−２６９５５４号に記載の金化合物、米国特許第５，６２０，８４１号、同第５，９１２，１１２号、同第５，６２０，８４１号、同第５，９３９，２４５号、同第５，９１２，１１１号に記載の化合物も用いることができる。
これらの化合物の添加量は場合に応じて広範囲に変わり得るがハロゲン化銀１モルあたり５×１０−７〜５×１０−３モル、好ましくは５×１０−６〜５×１０−４モルである。
【０１４７】
また、コロイド状硫化金を用いることも可能であり、その製造方法はリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，３７１５４）、ソリッド  ステート  イオニクス（Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ  ）第７９巻、６０〜６６頁、１９９５年刊、Ｃｏｍｐｔ．Ｒｅｎｄ．Ｈｅｂｔ．Ｓｅａｎｃｅｓ  Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．Ｓｅｃｔ．Ｂ第２６３巻、１３２８頁、１９６６年刊等に記載されている。上記Ｒｅｓｅｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅには、コロイド状硫化金の製造の際、チオシアナートイオンを用いる方法が記載されているが、代わりにメチオニンやチオジエタノールなどのチオエーテル化合物を用いることができる。
【０１４８】
コロイド状硫化金としてさまざまなサイズのものを利用でき、平均粒径５０ｎｍ以下のものを用いることが好ましく、平均粒径１０ｎｍ以下がより好ましく、平均粒径３ｎｍ以下が更に好ましい。この粒径はＴＥＭ写真から測定できる。また、コロイド状硫化金の組成は、Ａｕ２Ｓ１でもよく、Ａｕ２Ｓ１〜Ａｕ２Ｓ２の様な硫黄過剰な組成のものであってもよく、硫黄過剰な組成が好ましい。Ａｕ２Ｓ１．１〜Ａｕ２Ｓ１．８が更に好ましい。
このコロイド状硫化金の組成分析は、例えば、硫化金粒子を取り出して金の含有量と硫黄の含有量をそれぞれＩＣＰやヨードメトリーなどの分析法を利用して求めることができる。液相に溶解している金イオン、イオウイオン（硫化水素やその塩を含む）が硫化金コロイド中に存在すると硫化金コロイド粒子の組成分析に影響する為、限外ろ過などにより硫化金粒子を分離した上で分析は行われる。硫化金コロイドの添加量は場合に応じて広範囲に変わり得るがハロゲン化銀１モルあたり金原子として５×１０−７〜５×１０−３モル、好ましくは５×１０−６〜５×１０−４モルである。
【０１４９】
本発明においては、金増感を更に他の増感法、例えば硫黄増感、セレン増感、テルル増感、還元増感あるいは本発明の金化合物以外を用いた貴金属増感等と組み合わせてもよい。
【０１５０】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料において、画像形成ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤の５０％以上（より好ましくは７０〜１００％、更に好ましくは９０〜１００％）は、前記のＡｕ（Ｉ）Ｃｈ−イオンを放出する化合物（ここで、ＣｈはＳ、ＳｅまたはＴｅを表す）が添加され、かつ該乳剤が前記一般式（ＩＩ）で表わされる金属錯体およびチオ尿素系の硫黄増感剤を含有するのが好ましい。
【０１５１】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、従来公知の写真用素材や添加剤を使用できる。
例えば写真用支持体としては、透過型支持体や反射型支持体を用いることができる。透過型支持体としては、セルロースナイトレートフィルムやポリエチレンテレフタレートなどの透明フィルム、更には２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）とのポリエステルやＮＤＣＡとテレフタル酸とＥＧとのポリエステル等に磁性層などの情報記録層を設けたものが好ましく用いられる。反射型支持体としては特に複数のポリエチレン層やポリエステル層でラミネートされ、このような耐水性樹脂層（ラミネート層）の少なくとも一層に酸化チタン等の白色顔料を含有する反射支持体が好ましい。
【０１５２】
本発明においてさらに好ましい反射支持体としては、ハロゲン化銀乳剤層を設ける側の紙基体上に微小空孔を有するポリオレフィン層を有しているものが挙げられる。ポリオレフィン層は多層から成っていてもよく、その場合、好ましくはハロゲン化銀乳剤層側のゼラチン層に隣接するポリオレフィン層は微小空孔を有さず（例えばポリプロピレン、ポリエチレン）、紙基体上に近い側に微小空孔を有するポリオレフィン（例えばポリプロピレン、ポリエチレン）から成るものがより好ましい。紙基体および写真構成層の間に位置するこれら多層もしくは一層のポリオレフィン層の密度は０．４０〜１．０ｇ／ｍｌであることが好ましく、０．５０〜０．７０ｇ／ｍｌがより好ましい。また、紙基体および写真構成層の間に位置するこれら多層もしくは一層のポリオレフィン層の厚さは１０〜１００μｍが好ましく、１５〜７０μｍがさらに好ましい。また、ポリオレフィン層と紙基体の厚さの比は０．０５〜０．２が好ましく、０．１〜０．５がさらに好ましい。
【０１５３】
また、上記紙基体の写真構成層とは逆側（裏面）にポリオレフィン層を設けることも、反射支持体の剛性を高める点から好ましく、この場合、裏面のポリオレフィン層は表面が艶消しされたポリエチレンまたはポリプロピレンが好ましく、ポリプロピレンがより好ましい。裏面のポリオレフィン層は５〜５０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましく、さらに密度が０．７〜１．１ｇ／ｍｌであることが好ましい。本発明の反射支持体において、紙基体上に設けるポリオレフィン層に関する好ましい態様については、特開平１０−３３３２７７号、同１０−３３３２７８号、同１１−５２５１３号、同１１−６５０２４号、ＥＰ０８８００６５号、およびＥＰ０８８００６６号に記載されている例が挙げられる。
【０１５４】
更に前記の耐水性樹脂層中には蛍光増白剤を含有するのが好ましい。また、蛍光増白剤は感光材料の親水性コロイド層中に分散してもよい。蛍光増白剤として、好ましくは、ベンゾオキサゾール系、クマリン系、ピラゾリン系が用いることができ、更に好ましくは、ベンゾオキサゾリルナフタレン系及びベンゾオキサゾリルスチルベン系の蛍光増白剤である。使用量は、特に限定されていが、好ましくは１〜１００ｍｇ／ｍ２である。耐水性樹脂に混合する場合の混合比は、好ましくは樹脂に対して０．０００５〜３質量％であり、更に好ましくは０．００１〜０．５質量％である。
反射型支持体としては、透過型支持体、または上記のような反射型支持体上に、白色顔料を含有する親水性コロイド層を塗設したものでもよい。
また、反射型支持体は、鏡面反射性または第２種拡散反射性の金属表面をもつ支持体であってもよい。
【０１５５】
また、本発明に係わる感光材料に用いられる支持体としては、ディスプレイ用に白色ポリエステル系支持体又は白色顔料を含む層がハロゲン化銀乳剤層を有する側の支持体上に設けられた支持体を用いてもよい。更に鮮鋭性を改良するために、アンチハレーション層を支持体のハロゲン化銀乳剤層塗布側又は裏面に塗設するのが好ましい。特に反射光でも透過光でもディスプレイが観賞できるように、支持体の透過濃度を０．３５〜０．８の範囲に設定するのが好ましい。
【０１５６】
本発明に係わる感光材料には、画像のシャープネス等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許ＥＰ０，３３７，４９０Ａ２号の第２７〜７６頁に記載の、処理により脱色可能な染料（なかでもオキソノール系染料）を感光材料の６８０ｎｍに於ける光学反射濃度が０．７０以上になるように添加したり、支持体の耐水性樹脂層中に２〜４価のアルコール類（例えばトリメチロールエタン）等で表面処理された酸化チタンを１２質量％以上（より好ましくは１４質量％以上）含有させるのが好ましい。
【０１５７】
本発明に係わる感光材料には、イラジエーションやハレーションを防止したり、セーフライト安全性等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許ＥＰ０３３７４９０Ａ２号明細書の第２７〜７６頁に記載の、処理により脱色可能な染料（中でもオキソノール染料、シアニン染料）を添加することが好ましい。さらに、欧州特許ＥＰ０８１９９７７号明細書に記載の染料も本発明に好ましく添加される。
これらの水溶性染料の中には使用量を増やすと色分離やセーフライト安全性を悪化するものもある。色分離を悪化させないで使用できる染料としては、特開平５−１２７３２４号、同５−１２７３２５号、同５−２１６１８５号に記載された水溶性染料が好ましい。
【０１５８】
本発明においては、水溶性染料の代わり、あるいは水溶性染料と併用しての処理で脱色可能な着色層が用いられる。用いられる処理で脱色可能な着色層は、乳剤層に直かに接してもよく、ゼラチンやハイドロキノンなどの処理混色防止剤を含む中間層を介して接するように配置されていても良い。この着色層は、着色された色と同種の原色に発色する乳剤層の下層（支持体側）に設置されることが好ましい。各原色毎に対応する着色層を全て個々に設置することも、このうちに一部のみを任意に選んで設置することも可能である。また複数の原色域に対応する着色を行った着色層を設置することも可能である。着色層の光学反射濃度は、露光に使用する波長域（通常のプリンター露光においては４００ｎｍ〜７００ｎｍの可視光領域、走査露光の場合には使用する走査露光光源の波長）において最も光学濃度の高い波長における光学濃度値が０．２以上３．０以下であることが好ましい。さらに好ましくは０．５以上２．５以下、特に０．８以上２．０以下が好ましい。
【０１５９】
着色層を形成するためには、従来公知の方法が適用できる。例えば、特開平２−２８２２４４号３頁右上欄から８頁に記載された染料や、特開平３−７９３１号３頁右上欄から１１頁左下欄に記載された染料のように固体微粒子分散体の状態で親水性コロイド層に含有させる方法、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法、色素をハロゲン化銀等の微粒子に吸着させて層中に固定する方法、特開平１−２３９５４４号に記載されているようなコロイド銀を使用する方法などである。色素の微粉末を固体状で分散する方法としては、たとえば、少なくともｐＨ６以下では実質的に水不溶性であるが、少なくともｐＨ８以上では実質的に水溶性である微粉末染料を含有させる方法が特開平２−３０８２４４号の第４〜１３頁に記載されている。また、例えば、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法としては、特開平２−８４６３７号の第１８〜２６頁に記載されている。光吸収剤としてのコロイド銀の調製法については米国特許第２，６８８，６０１号、同第３，４５９，５６３号に示されている。これらの方法のなかで微粉末染料を含有させる方法、コロイド銀を使用する方法などが好ましい。
【０１６０】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、カラーネガフィルム、カラーポジフィルム、カラー反転フィルム、カラー反転印画紙、カラー印画紙、カラープルーフ用感光材料、ディスプレイ感光材料、映画用カラーネガ、映画用カラーポジ等に用いられるが、中でもカラー印画紙として用いるのが好ましい。
カラー印画紙は、イエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層およびシアン発色性ハロゲン化銀乳剤層をそれぞれ少なくとも１層ずつ有してなることが好ましく、一般には、これらのハロゲン化銀乳剤層は支持体から近い順にイエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層、シアン発色性ハロゲン化銀乳剤層である。
【０１６１】
しかしながら、これとは異なった層構成を取っても構わない。
イエロ−カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層は支持体上のいずれの位置に配置されてもかまわないが、該イエローカプラー含有層にハロゲン化銀平板粒子を含有する場合は、マゼンタカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層またはシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層よりも支持体から離れた位置に塗設されていることが好ましい。また、発色現像促進、脱銀促進、増感色素による残色の低減の観点からは、イエロ−カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は他のハロゲン化銀乳剤層より、支持体から最も離れた位置に塗設されていることが好ましい。更に、Ｂｌｉｘ退色の低減の観点からはシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は他のハロゲン化銀乳剤層の中央の層が好ましく、光退色の低減の観点からはシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は最下層が好ましい。また、イエロー、マゼンタおよびシアンのそれぞれの発色性層は２層または３層からなってもよい。例えば、特開平４−７５０５５号、同９−１１４０３５号、同１０−２４６９４０号、米国特許第５，５７６，１５９号等に記載のように、ハロゲン化銀乳剤を含有しないカプラー層をハロゲン化銀乳剤層に隣接して設け、発色層とすることも好ましい。
【０１６２】
本発明において適用されるハロゲン化銀乳剤やその他の素材（添加剤など）および写真構成層（層配置など）、並びにこの感光材料を処理するために適用される処理法や処理用添加剤としては、特開昭６２−２１５２７２号、特開平２−３３１４４号、欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号に記載されているもの、特に欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号に記載されているものが好ましく用いられる。更には、特開平５−３４８８９号、同４−３５９２４９号、同４−３１３７５３号、同４−２７０３４４号、同５−６６５２７号、同４−３４５４８号、同４−１４５４３３号、同２−８５４号、同１−１５８４３１号、同２−９０１４５号、同３−１９４５３９号、同２−９３６４１号、欧州特許公開第０５２０４５７Ａ２号等に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料やその処理方法も好ましい。
【０１６３】
特に、本発明においては、前記の反射型支持体やハロゲン化銀乳剤、更にはハロゲン化銀粒子中にドープされる異種金属イオン種、ハロゲン化銀乳剤の保存安定剤又はカブリ防止剤、化学増感法（増感剤）、分光増感法（分光増感剤）、シアン、マゼンタ、イエローカプラー及びその乳化分散法、色像保存性改良剤（ステイン防止剤や褪色防止剤）、染料（着色層）、ゼラチン種、感光材料の層構成や感光材料の被膜ｐＨなどについては、下記表１に示す公報の各箇所に記載のものが特に好ましく適用できる。
【０１６４】
【表１】
2004280026.tif 000012
【０１６５】
本発明において用いられるシアン、マゼンタ及びイエローカプラーとしては、その他、特開昭６２−２１５２７２号公報の第９１頁右上欄４行目〜１２１頁左上欄６行目、特開平２−３３１４４号公報の第３頁右上欄１４行目〜１８頁左上欄末行目と第３０頁右上欄６行目〜３５頁右下欄１１行目やＥＰ０３５５，６６０Ａ２号明細書の第４頁１５行目〜２７行目、５頁３０行目〜２８頁末行目、４５頁２９行目〜３１行目、４７頁２３行目〜６３頁５０行目に記載のカプラーも有用である。
また、本発明はＷＯ９８／３３７６０号の一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）、特開平１０−２２１８２５号公報の一般式（Ｄ）で表される化合物を添加してもよく、好ましい。
【０１６６】
本発明に使用可能なシアン色素形成カプラー（単に、「シアンカプラー」という場合がある）としては、ピロロトリアゾール系カプラーが好ましく用いられ、特開平５−３１３３２４号公報の一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表されるカプラー及び特開平６−３４７９６０号公報の一般式（Ｉ）で表されるカプラー並びにこれらの公報に記載されている例示カプラーが特に好ましい。また、フェノール系、ナフトール系のシアンカプラーも好ましく、例えば、特開平１０−３３３２９７号公報に記載の一般式（ＡＤＦ）で表されるシアンカプラーが好ましい。上記以外のシアンカプラーとしては、欧州特許ＥＰ０４８８２４８号明細書及びＥＰ０４９１１９７Ａ１号明細書に記載のピロロアゾール型シアンカプラー、米国特許第５，８８８，７１６号に記載の２，５−ジアシルアミノフェノールカプラー、米国特許第４，８７３，１８３号明細書、同第４，９１６，０５１号明細書に記載の６位に電子吸引性基、水素結合基を有するピラゾロアゾール型シアンカプラー、特に、特開平８−１７１１８５号公報、同８−３１１３６０号公報、同８−３３９０６０号公報に記載の６位にカルバモイル基を有するピラゾロアゾール型シアンカプラーも好ましい。
【０１６７】
また、特開平２−３３１４４号公報に記載のジフェニルイミダゾール系シアンカプラーの他に、欧州特許ＥＰ０３３３１８５Ａ２号明細書に記載の３−ヒドロキシピリジン系シアンカプラー（中でも具体例として列挙されたカプラー（４２）の４当量カプラーに塩素離脱基をもたせて２当量化したものや、カプラー（６）や（９）が特に好ましい）や特開昭６４−３２２６０号公報に記載された環状活性メチレン系シアンカプラー（中でも具体例として列挙されたカプラー例３、８、３４が特に好ましい）、欧州特許ＥＰ０４５６２２６Ａ１号明細書に記載のピロロピラゾール型シアンカプラー、欧州特許ＥＰ０４８４９０９号明細書に記載のピロロイミダゾール型シアンカプラーを使用することもできる。
【０１６８】
なお、これらのシアンカプラーのうち、特開平１１−２８２１３８号公報に記載の一般式（Ｉ）で表されるピロロアゾール系シアンカプラーが特に好ましく、該公報の段落番号００１２〜００５９の記載は例示シアンカプラー（１）〜（４７）を含め、本発明にそのまま適用され、本明細書の一部として好ましく取り込まれる。
【０１６９】
本発明に用いられるマゼンタ色素形成カプラー（単に、「マゼンタカプラー」という場合がある）としては、前記の表の公知文献に記載されたような５−ピラゾロン系マゼンタカプラーやピラゾロアゾール系マゼンタカプラーが用いられるが、中でも色相や画像安定性、発色性等の点で特開昭６１−６５２４５号公報に記載されたような２級又は３級アルキル基がピラゾロトリアゾール環の２、３又は６位に直結したピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭６１−６５２４６号公報に記載されたような分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−１４７２５４号公報に記載されたようなアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基を持つピラゾロアゾールカプラーや欧州特許第２２６，８４９Ａ号明細書や同第２９４，７８５Ａ号明細書に記載されたような６位にアルコキシ基やアリールオキシ基をもつピラゾロアゾールカプラーの使用が好ましい。特に、マゼンタカプラーとしては特開平８−１２２９８４号公報に記載の一般式（Ｍ−Ｉ）で表されるピラゾロアゾールカプラーが好ましく、該公報の段落番号０００９〜００２６はそのまま本発明に適用され、本明細書の一部として取り込まれる。これに加えて、欧州特許第８５４３８４号明細書、同第８８４６４０号明細書に記載の３位と６位の両方に立体障害基を有するピラゾロアゾールカプラーも好ましく用いられる。
【０１７０】
また、イエロー色素形成カプラー（単に、「イエローカプラー」という場合がある）としては、前記表中に記載の化合物の他に、欧州特許ＥＰ０４４７９６９Ａ１号明細書に記載のアシル基に３〜５員の環状構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラー、欧州特許ＥＰ０４８２５５２Ａ１号明細書に記載の環状構造を有するマロンジアニリド型イエローカプラー、欧州公開特許第９５３８７０Ａ１号明細書、同第９５３８７１Ａ１号明細書、同第９５３８７２Ａ１号明細書、同第９５３８７３Ａ１号明細書、同第９５３８７４Ａ１号明細書、同第９５３８７５Ａ１号明細書等に記載のピロール−２又は３−イル若しくはインドール−２又は３−イルカルボニル酢酸アニリド系カプラー、米国特許第５，１１８，５９９号明細書に記載されたジオキサン構造を有するアシルアセトアミド型イエローカプラーが好ましく用いられる。その中でも、アシル基が１−アルキルシクロプロパン−１−カルボニル基であるアシルアセトアミド型イエローカプラー、アニリドの一方がインドリン環を構成するマロンジアニリド型イエローカプラーの使用が特に好ましい。これらのカプラーは、単独あるいは併用することができる。
【０１７１】
本発明に使用するカプラーは、前出表中記載の高沸点有機溶媒の存在下で（又は不存在下で）ローダブルラテックスポリマー（例えば米国特許第４，２０３，７１６号明細書）に含浸させて、又は水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーとともに溶かして親水性コロイド水溶液に乳化分散させることが好ましい。好ましく用いることのできる水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーは、米国特許第４，８５７，４４９号明細書の第７欄〜１５欄及び国際公開ＷＯ８８／００７２３号明細書の第１２頁〜３０頁に記載の単独重合体又は共重合体が挙げられる。より好ましくはメタクリレート系あるいはアクリルアミド系ポリマー、特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色像安定性等の上で好ましい。
【０１７２】
本発明においては公知の混色防止剤を用いることができるが、その中でも以下に挙げる公報に記載のものが好ましい。
例えば、特開平５−３３３５０１号に記載の高分子量のレドックス化合物、ＷＯ９８／３３７６０号、米国特許第４，９２３，７８７号等に記載のフェニドンやヒドラジン系化合物、特開平５−２４９６３７号、特開平１０−２８２６１５号および独国特許第１９６２９１４２Ａ１号等に記載のホワイトカプラーを用いることができる。また、特に現像液のｐＨを上げ、現像の迅速化を行う場合には独国特許第１９６１８７８６Ａ１号、欧州特許第８３９６２３Ａ１号、欧州特許第８４２９７５Ａ１号、独国特許１９８０６８４６Ａ１号および仏国特許第２７６０４６０Ａ１号等に記載のレドックス化合物を用いることも好ましい。
【０１７３】
本発明においては紫外線吸収剤としてモル吸光係数の高いトリアジン骨核を有する化合物を用いることが好ましく、例えば、以下の公報に記載の化合物を用いることができる。これらは、感光性層または／および非感光性に好ましく添加される。
特開昭４６−３３３５号、同５５−１５２７７６号、特開平５−１９７０７４号、同５−２３２６３０号、同５−３０７２３２号、同６−２１１８１３号、同８−５３４２７号、同８−２３４３６４号、同８−２３９３６８号、同９−３１０６７号、同１０−１１５８９８号、同１０−１４７５７７号、同１０−１８２６２１号、独国特許第１９７３９７９７Ａ号、欧州特許第７１１８０４Ａ号および特表平８−５０１２９１号等に記載されている化合物である。
【０１７４】
本発明に係わる感光材料に用いることのできる結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用いることが有利であるが、それ以外の親水性コロイドを単独であるいはゼラチンとともに用いることができる。好ましいゼラチンとしては、鉄、銅、亜鉛、マンガン等の不純物として含有される重金属は、好ましくは５ｐｐｍ以下、更に好ましくは３ｐｐｍ以下である。
また、感光材料中に含まれるカルシウム量は、好ましくは２０ｍｇ／ｍ２以下、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ２以下、最も好ましくは５ｍｇ／ｍ２以下である。
本発明においては、親水性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や細菌を防ぐために、特開昭６３−２７１２４７号公報に記載のような防菌・防黴剤を添加するのが好ましい。
さらに、感光材料の被膜ｐＨは４．０〜７．０が好ましく、より好ましくは４．０〜６．５である。
【０１７５】
本発明における写真構成層構成層中の総塗設ゼラチン量は３ｇ／ｍ２以上６ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、３ｇ／ｍ２以上５ｇ／ｍ２以下であることが更に好ましい。また、超迅速処理した場合でも、現像進行性、及び定着漂白性、残色を満足するために、写真構成層全体の膜厚が３μｍ〜７．５μｍであることが好ましく、更に３μｍ〜６．５μｍであることが好ましい。乾燥膜厚の評価方法は、乾燥膜剥離前後の膜厚の変化、あるいは断面の光学顕微鏡や電子顕微鏡での観察により測定することができる。本発明において、現像進行性と乾燥速度を上げることを両立するために、膨潤膜厚が８μｍ〜１９μｍであることが好ましく、更に９μｍ〜１８μｍであることが好ましい。膨潤膜厚の測定としては、３５℃の水溶液中に乾燥した感光材料を浸し、膨潤して十分平衡に達した状態で打点方法にて測定することができる。本発明における塗布銀量は、０．２ｇ／ｍ２〜０．５ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．２ｇ／ｍ２〜０．４５ｇ／ｍ２であることが更に好ましく、０．２ｇ／ｍ２〜０．４０ｇ／ｍ２であることが最も好ましい。
【０１７６】
本発明においては、感光材料の塗布安定性向上、静電気発生防止、帯電量調節等の点から界面活性剤を感光材料に添加することができる。界面活性剤としてはアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤があり、例えば特開平５−３３３４９２号公報に記載のものが挙げられる。本発明に用いる界面活性剤としては、フッ素原子含有の界面活性剤が好ましい。特に、フッ素原子含有界面活性剤を好ましく用いることができる。これらのフッ素原子含有界面活性剤は単独で用いても、従来公知の他の界面活性剤と併用しても構わないが、好ましくは従来公知の他の界面活性剤との併用である。これらの界面活性剤の感光材料への添加量は特に限定されるものではないが、一般的には、１×１０−５〜１ｇ／ｍ２、好ましくは１×１０−４〜１×１０−１ｇ／ｍ２、更に好ましくは１×１０−３〜１×１０−２ｇ／ｍ２である。
【０１７７】
本発明の感光材料は、画像情報に応じて光を照射される露光工程と、前記光照射された感光材料を現像する現像工程とにより、画像を形成することができる。
本発明の感光材料は、通常のネガプリンターを用いたプリントシステムに使用される以外に、陰極線（ＣＲＴ）を用いた走査露光方式にも適している。陰極線管露光装置は、レーザーを用いた装置に比べて、簡便でかつコンパクトであり、低コストになる。また、光軸や色の調整も容易である。画像露光に用いる陰極線管には、必要に応じてスペクトル領域に発光を示す各種発光体が用いられる。例えば赤色発光体、緑色発光体、青色発光体のいずれか１種、あるいは２種以上が混合されて用いられる。スペクトル領域は、上記の赤、緑、青に限定されず、黄色、橙色、紫色或いは赤外領域に発光する蛍光体も用いられる。特に、これらの発光体を混合して白色に発光する陰極線管がしばしば用いられる。
【０１７８】
感光材料が異なる分光感度分布を有する複数の感光性層を持ち、陰極性管も複数のスペクトル領域の発光を示す蛍光体を有する場合には、複数の色を一度に露光、即ち陰極線管に複数の色の画像信号を入力して管面から発光させてもよい。各色ごとの画像信号を順次入力して各色の発光を順次行わせ、その色以外の色をカットするフィルムを通して露光する方法（面順次露光）を採ってもよく、一般には、面順次露光の方が、高解像度の陰極線管を用いることができるため、高画質化のためには好ましい。
【０１７９】
本発明の感光材料は、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発光光源（ＳＨＧ）等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光方式が好ましく使用される。システムをコンパクトで、安価なものにするために半導体レーザー、半導体レーザーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）を使用することが好ましい。特にコンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が高い装置を設計するためには半導体レーザーの使用が好ましく、露光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用することが好ましい。
【０１８０】
このような走査露光光源を使用する場合、本発明の感光材料の分光感度極大波長は、使用する走査露光用光源の波長により任意に設定することができる。半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるいは半導体レーザーと非線形光学結晶を組合わせて得られるＳＨＧ光源では、レーザーの発振波長を半分にできるので、青色光、緑色光が得られる。従って、感光材料の分光感度極大は通常の青、緑、赤の３つの波長領域に持たせることが可能である。このような走査露光における露光時間は、画素密度を４００ｄｐｉとした場合の画素サイズを露光する時間として定義すると、好ましい露光時間としては１×１０−４秒以下、更に好ましくは１×１０−６秒以下である。
【０１８１】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、発光波長４２０ｎｍ〜４６０ｎｍの青色レーザーのコヒーレント光により像様露光する場合に効果を発現する。青色レーザーの中でも、青色半導体レーザーを用いることが特に好ましい。発光波長は４３０ｎｍ〜４５０ｎｍであることが、本発明の効果を際立たせる意味で好ましい。
レーザー光源として具体的には、波長４３０〜４６０ｎｍの青色半導体レーザー（２００１年３月  第４８回応用物理学関係連合講演会で日亜化学発表）、半導体レーザー（発振波長  約１０６０ｎｍ）を導波路状の反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ３のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した約５３０ｎｍの緑色レーザー、波長約６８５ｎｍの赤色半導体レーザー（日立タイプＮｏ．ＨＬ６７３８ＭＧ）、波長約６５０ｎｍの赤色半導体レーザー（日立タイプＮｏ．ＨＬ６５０１ＭＧ）などが好ましく用いられる。
【０１８２】
上記のような露光を施してから、発色現像を開始するまでのいわゆる潜像時間は、９秒以内の短時間であってもよいし、露光装置と処理機が分離独立したシステムにおいて、潜像時間が数十分以上の長さでもよい。露光装置と処理機が合体したプリンターでは、トータルのプリント時間を迅速にできる点で好ましい。
【０１８３】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、以下の公知資料に記載の露光、現像システムと組み合わせることで好ましく用いることができる。前記現像システムとしては、特開平１０−３３３２５３号公報に記載の自動プリント並びに現像システム、特開２０００−１０２０６号公報に記載の感光材料搬送装置、特開平１１−２１５３１２号公報に記載の画像読取装置を含む記録システム、特開平１１−８８６１９号公報並びに特開平１０−２０２９５０号公報に記載のカラー画像記録方式からなる露光システム、特開平１０−２１０２０６号公報に記載の遠隔診断方式を含むデジタルフォトプリントシステム、及び特願平１０−１５９１８７号公報に記載の画像記録装置を含むフォトプリントシステムが挙げられる。
【０１８４】
本発明に適用できる好ましい走査露光方式については、前記の表に掲示した公報に詳しく記載されている。
【０１８５】
本発明においては、欧州特許ＥＰ０７８９２７０Ａ１明細書や同ＥＰ０７８９４８０Ａ１号明細書に記載のように、画像情報を付与する前に、予め、黄色のマイクロドットパターンを前露光し、複写規制を施しても構わない。
【０１８６】
本発明の感光材料の処理には、特開平２−２０７２５０号公報の第２６頁右下欄１行目〜３４頁右上欄９行目、及び特開平４−９７３５５号公報の第５頁左上欄１７行目〜１８頁右下欄２０行目に記載の処理素材や処理方法が好ましく適用できる。また、この現像液に使用する保恒剤としては、前記の表に掲示した公報に記載の化合物が好ましく用いられる。
【０１８７】
本発明は迅速処理適性を有する感光材料として適用される。発色現像時間は２８秒以下、好ましくは２５秒以下６秒以上、より好ましくは２０秒以下６秒以上である。同様に、漂白定着時間は好ましくは３０秒以下、更に好ましくは２５秒以下６秒以上、より好ましくは２０秒以下６秒以上である。また、水洗又は安定化時間は、好ましくは６０秒以下、更に好ましくは４０秒以下６秒以上である。
なお、発色現像時間とは、感光材料が発色現像液中に入ってから次の処理工程の漂白定着液に入るまでの時間をいう。例えば、自動現像機などで処理される場合には、感光材料が発色現像液中に浸漬されている時間（いわゆる液中時間）と、感光材料が発色現像液を離れ次の処理工程の漂白定着浴に向けて空気中を搬送されている時間（いわゆる空中時間）との両者の合計を発色現像時間という。同様に、漂白定着時間とは、感光材料が漂白定着液中に入ってから次の水洗又は安定浴に入るまでの時間をいう。また、水洗又は安定化時間とは、感光材料が水洗又は安定化液中に入ってから乾燥工程に向けて液中にある時間（いわゆる液中時間）をいう。
【０１８８】
本発明の感光材料を露光後、現像する方法としては、従来のアルカリ剤と現像主薬を含む現像液で現像する方法、現像主薬を感光材料に内蔵し、現像主薬を含まないアルカリ液などのアクチベーター液で現像する方法などの湿式方式のほか、処理液を用いない熱現像方式などを用いることができる。特に、アクチベーター方法は、現像主薬を処理液に含まないため、処理液の管理や取扱いが容易であり、また廃液処理時の負荷が少なく環境保全上の点からも好ましい方法である。
アクチベーター方法において、感光材料中に内蔵される現像主薬又はその前駆体としては、例えば、特開平８−２３４３８８号公報、同９−１５２６８６号公報、同９−１５２６９３号公報、同９−２１１８１４号公報、同９−１６０１９３号公報に記載されたヒドラジン型化合物が好ましい。
【０１８９】
また、感光材料の塗布銀量を低減し、過酸化水素を用いた画像増幅処理（補力処理）する現像方法も好ましく用いられる。特に、この方法をアクチベーター方法に用いることは好ましい。具体的には、特開平８−２９７３５４号公報、同９−１５２６９５号公報に記載された過酸化水素を含むアクチベーター液を用いた画像形成方法が好ましく用いられる。前記アクチベーター方法において、アクチベーター液で処理後、通常脱銀処理されるが、低銀量の感光材料を用いた画像増幅処理方法では、脱銀処理を省略し、水洗又は安定化処理といった簡易な方法を行うことができる。また、感光材料から画像情報をスキャナー等で読み取る方式では、撮影用感光材料などの様に高銀量の感光材料を用いた場合でも、脱銀処理を不要とする処理形態を採用することができる。
【０１９０】
本発明で用いられるアクチベーター液、脱銀液（漂白／定着液）、水洗及び安定化液の処理素材や処理方法は公知のものを用いることができる。好ましくは、リサーチ・ディスクロージャーＩｔｅｍ  ３６５４４（１９９４年９月）第５３６頁〜第５４１頁、特開平８−２３４３８８号公報に記載されたものを用いることができる。
【０１９１】
【実施例】
以下に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１９２】
実施例１
（乳剤Ｂ−１の調製）
攪拌したゼラチン水溶液中に、硝酸銀と塩化ナトリウムを同時添加して混合する定法で、球相当径０．４９μｍ、変動係数９．５％の立方体高塩化銀乳剤を調製した。但し、硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて、臭化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり０．５モル％）およびＫ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］を添加した。硝酸銀の添加が９０％終了した時点で沃化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり０．３モル％）を添加した。更に硝酸銀の添加が９０％の時点から１００％の時点にかけて、Ｋ２［Ｉｒ（５−メチルチアゾール）Ｃｌ５］、Ｋ２［ＩｒＣｌ６］およびＫ２［Ｉｒ（Ｈ２Ｏ）Ｃｌ５］を添加した。得られた乳剤に脱塩処理を施した後、ゼラチンを加え再分散した。この乳剤にベンゼンチオスルフォン酸ナトリウムと増感色素Ａ−１および増感色素Ｂ−１を添加し、硫黄増感剤としてチオ硫酸ナトリウム５水和物と金増感剤として化合物Ａ（ビス（１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオラート）オーレート（Ｉ）テトラフルオロボレート）を用い最適になるように熟成した。更に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールおよび１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを添加した。このようにして得られた乳剤を、乳剤Ｂ−１とした。
（乳剤Ｂ−２の調製）
乳剤Ｂ−１とは、硝酸銀と塩化ナトリウムの添加速度を変えて、球相当径０．４５μｍ、変動係数１０％の立方体高塩化銀乳剤を調製した。得られた乳剤を、乳剤Ｂ−２とした。
【０１９３】
【化１１】
2004280026.tif 000013
【０１９４】
（乳剤Ｇ−１の調製）
攪拌したゼラチン水溶液中に、硝酸銀と塩化ナトリウムを同時添加して混合する定法で、球相当径０．３６μｍ、変動係数９．５％の立方体高塩化銀乳剤を調製した。但し、硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて、Ｋ４［Ｒｕ（ＣＮ）６］を添加した。硝酸銀の添加が８０％の時点から１００％の時点にかけて、臭化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり１モル％）を添加した。硝酸銀の添加が９０％終了した時点で沃化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり０．１モル％）を添加した。硝酸銀の添加が９０％の時点から１００％の時点にかけて、Ｋ２［Ｉｒ（５−メチルチアゾール）Ｃｌ５］を添加した。更に硝酸銀の添加が９０％の時点から１００％の時点にかけて、Ｋ２［Ｉｒ（Ｈ２Ｏ）Ｃｌ５］を添加した。得られた乳剤に脱塩処理を施した後、ゼラチンを加え再分散した。この乳剤にベンゼンチオスルフォン酸ナトリウムを添加し、硫黄増感剤としてチオ硫酸ナトリウム５水和物と金増感剤として化合物Ａ（ビス（１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオラート）オーレート（Ｉ）テトラフルオロボレート）を用い最適になるように熟成した。更に増感色素Ｃ、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールおよび臭化カリウムを添加した。このようにして得られた乳剤を、乳剤Ｇ−１とした。
（乳剤Ｇ−２の調製）
乳剤Ｇ−１とは、硝酸銀と塩化ナトリウムの添加速度を変えて、球相当径０．２８μｍ、変動係数１０．４％の立方体高塩化銀乳剤を調製した。得られた乳剤を、乳剤Ｇ−２とした。
【０１９５】
【化１２】
2004280026.tif 000014
【０１９６】
（乳剤Ｒ−１の調製）
攪拌したゼラチン水溶液中に、硝酸銀と塩化ナトリウムを同時添加して混合する定法で、球相当径０．３４μｍ、変動係数１０．５％の立方体高塩化銀乳剤を調製した。但し、硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて、Ｋ４［Ｒｕ（ＣＮ）６］を添加した。硝酸銀の添加が８０％の時点から１００％の時点にかけて、臭化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり１モル％）を添加した。硝酸銀の添加が９０％終了した時点で沃化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり０．１モル％）を添加した。硝酸銀の添加が９０％の時点から１００％の時点にかけて、Ｋ２［Ｉｒ（５−メチルチアゾール）Ｃｌ５］を添加した。更に硝酸銀の添加が９２％の時点から９８％の時点にかけて、Ｋ２［Ｉｒ（Ｈ２Ｏ）Ｃｌ５］を添加した。得られた乳剤に脱塩処理を施した後、ゼラチンを加え再分散した。この乳剤にベンゼンチオスルフォン酸ナトリウムを添加し、硫黄増感剤としてチオ硫酸ナトリウム５水和物と金増感剤として化合物Ａ（ビス（１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオラート）オーレート（Ｉ）テトラフルオロボレート）を用い最適になるように熟成した。更に増感色素Ｈ、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、化合物Ｉおよび臭化カリウムを添加した。このようにして得られた乳剤を、乳剤Ｒ−１とした。
（乳剤Ｒ−２の調製）
乳剤Ｒ−１とは、硝酸銀と塩化ナトリウムの添加速度を変えて、球相当径０．２６μｍ、変動係数１１．５％の立方体高塩化銀乳剤を調製した。得られた乳剤を、乳剤Ｒ−２とした。
【０１９７】
乳剤Ｂ−１、Ｂ−２、Ｇ−１、Ｇ−２、Ｒ−１及びＲ−２中のハロゲン化銀乳剤粒子について沃化物イオンのハロゲン化銀粒子深さ方向への分布を測定したところ、沃化物イオンは粒子表面で極大濃度をしめすことが分かった。
【０１９８】
【化１３】
2004280026.tif 000015
【０１９９】
（感光材料作製）
紙の両面をポリエチレン樹脂で被覆してなる支持体の表面に、コロナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さらに第一層〜第七層の写真構成層を順次塗設して、以下に示す層構成のハロゲン化銀カラー写真感光材料の試料を作製した。各写真構成層用の塗布液は、以下のようにして調製した。
【０２００】
第一層塗布液調製
イエローカプラー（ＥｘＹ）５７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１）７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２）４ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−３）７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−８）２ｇを溶媒（Ｓｏｌｖ−１）２１ｇ及び酢酸エチル８０ｍｌに溶解し、この液を４ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む２３．５質量％ゼラチン水溶液２２０ｇ中に高速攪拌乳化機（ディゾルバー）で乳化分散し、水を加えて９００ｇの乳化分散物Ａを調製した。
一方、前記乳化分散物Ａと乳剤Ｂ−１を混合溶解し、後記組成となるように第一層塗布液を調製した。乳剤塗布量は、銀量換算塗布量を示す。
【０２０１】
第二層〜第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩（Ｈ−１）、（Ｈ−２）、（Ｈ−３）を用いた。また、各層にＡｂ−１、Ａｂ−２、Ａｂ−３、及びＡｂ−４をそれぞれ全量が１５．０ｍｇ／ｍ２、６０．０ｍｇ／ｍ２、５．０ｍｇ／ｍ２及び１０．０ｍｇ／ｍ２となるように添加した。
【０２０２】
【化１４】
2004280026.tif 000016
【０２０３】
【化１５】
2004280026.tif 000017
【０２０４】
また、緑感性乳剤層および赤感性乳剤層に対し、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを、それぞれハロゲン化銀１モル当り１．０×１０−３モルおよび５．９×１０−４モル添加した。さらに、第二層、第四層および第六層にも１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを、それぞれ０．２ｍｇ／ｍ２、０．２ｍｇ／ｍ２および０．６ｍｇ／ｍ２となるように添加した。
赤感性乳剤層にメタクリル酸とアクリル酸ブチルの共重合体ラテックス（質量比１：１、平均分子量２０００００〜４０００００）を０．０５ｇ／ｍ２添加した。また、第二層、第四層および第六層にカテコール−３，５−ジスルホン酸二ナトリウムをそれぞれ６ｍｇ／ｍ２、６ｍｇ／ｍ２、１８ｍｇ／ｍ２となるように添加した。また、イラジエーション防止のために、以下の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。
【０２０５】
【化１６】
2004280026.tif 000018
【０２０６】
（層構成）
以下に、各層の構成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ２）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、銀換算塗布量を表す。
支持体
ポリエチレン樹脂ラミネート紙
［第一層側のポリエチレン樹脂に白色顔料（ＴｉＯ２；含有率１６質量％、ＺｎＯ；含有率４質量％）と蛍光増白剤（４，４’−ビス（５−メチルベンゾオキサゾリル）スチルベン。含有率０．０３質量％）、青味染料（群青）を含む］
【０２０７】
第一層（青感性乳剤層）
乳剤Ｂ−１                                            ０．１００
乳剤Ｂ−２                                            ０．１００
ゼラチン                                              １．００
イエローカプラー（ＥｘＹ−１）                        ０．４６
色像安定剤（Ｃｐｄ−１）                              ０．０６
色像安定剤（Ｃｐｄ−２）                              ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−３）                              ０．０６
色像安定剤（Ｃｐｄ−８）                              ０．０２
溶媒（Ｓｏｌｖ−１）                                  ０．１７
【０２０８】
第二層（混色防止層）
ゼラチン                                              ０．５０
混色防止剤（Ｃｐｄ−４）                              ０．０４
混色防止剤（Ｃｐｄ−１９）                            ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−５）                              ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−６）                              ０．０６
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                              ０．０１
溶媒（Ｓｏｌｖ−１）                                  ０．０３
溶媒（Ｓｏｌｖ−２）                                  ０．１１
【０２０９】
第三層（緑感性乳剤層）
乳剤Ｇ−１                                            ０．０５５
乳剤Ｇ−２                                            ０．０６５
ゼラチン                                              １．３６
マゼンタカプラー（ＥｘＭ）                            ０．１５
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ａ）                              ０．１４
色像安定剤（Ｃｐｄ−２）                              ０．０２
混色防止剤（Ｃｐｄ−４）                              ０．００２
色像安定剤（Ｃｐｄ−６）                              ０．０９
色像安定剤（Ｃｐｄ−８）                              ０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−９）                              ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０）                            ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１１）                            ０．０００１
溶媒（Ｓｏｌｖ−３）                                  ０．１１
溶媒（Ｓｏｌｖ−４）                                  ０．２２
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）                                  ０．２０
【０２１０】
第四層（混色防止層）
ゼラチン                                              ０．３６
混色防止剤（Ｃｐｄ−４）                              ０．０２５
混色防止剤（Ｃｐｄ−１９）                            ０．００５
色像安定剤（Ｃｐｄ−６）                              ０．０５
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                              ０．００４
溶媒（Ｓｏｌｖ−１）                                  ０．０２
溶媒（Ｓｏｌｖ−２）                                  ０．０８
【０２１１】
第五層（赤感性乳剤層）
乳剤Ｒ−１                                            ０．０５５
乳剤Ｒ−２                                            ０．０４５
ゼラチン                                              １．１１
シアンカプラー（ＥｘＣ−２）                          ０．１３
シアンカプラー（ＥｘＣ−３）                          ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−１）                              ０．０５
色像安定剤（Ｃｐｄ−６）                              ０．０６
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                              ０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−９）                              ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０）                            ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１４）                            ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１５）                            ０．１２
色像安定剤（Ｃｐｄ−１６）                            ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−１７）                            ０．０９
色像安定剤（Ｃｐｄ−１８）                            ０．０７
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）                                  ０．１５
溶媒（Ｓｏｌｖ−８）                                  ０．０５
【０２１２】
第六層（紫外線吸収層）
ゼラチン                                              ０．４６
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｂ）                              ０．４０
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｃ）                              ０．０５
化合物（Ｓ１−４）                                    ０．００１５
溶媒（Ｓｏｌｖ−７）                                  ０．２５
第七層（保護層）
ゼラチン                                              １．００
ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体
（変性度１７％）                                      ０．０４
流動パラフィン                                        ０．０２
界面活性剤（Ｃｐｄ−１３）                            ０．０１
【０２１３】
【化１７】
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【０２１４】
【化１８】
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【０２１５】
【化１９】
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【０２１６】
【化２０】
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【０２１７】
【化２１】
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【０２１８】
【化２２】
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【０２１９】
【化２３】
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【０２２０】
【化２４】
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【０２２１】
【化２５】
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【０２２２】
【化２６】
2004280026.tif 000028
【０２２３】
以上のようにして得られた試料を（１０１）とした。試料（１０１）の青感性乳剤層の乳剤Ｂ−１及びＢ−２の代わりに、後述の表２に示す化合物を用いた乳剤に変更し、試料（１０１）と同様にして残りの試料を作製した。
【０２２４】
これらの試料の写真特性を調べるために以下のような実験を行った。
実験１  センシトメトリー（低照度および高照度）
各塗布試料に対して感光計（富士写真フイルム（株）製ＦＷＨ型）を用いて、センシトメトリー用の階調露光を与えた。ＳＰ−１フィルターを装着し、露光量２００ｌｘ・ｓｅｃ（ルクス・秒）で、低照度１０秒間露光した。
また、下記の如く高照度デジタル露光を行った。光源としては、半導体レーザーＧａＡｌＡｓ（発振波長  ８０８．５ｎｍ）を励起光源としたＹＡＧ固体レーザー（発振波長  ９４６ｎｍ）を反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ３のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した４７３ｎｍと、半導体レーザーＧａＡｌＡｓ（発振波長  ８０８．７ｎｍ）を励起光源としたＹＶＯ４固体レーザー（発振波長  １０６４ｎｍ）を反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ３のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した５３２ｎｍと、ＡｌＧａＩｎＰ（発振波長  約６８０ｎｍ：松下電産製タイプＮｏ．ＬＮ９Ｒ２０）とを用いた。３色のそれぞれのレーザー光はポリゴンミラーにより走査方向に対して垂直方向に移動し、試料上に、順次走査露光できるようにした。半導体レーザーの温度による光量変動は、ペルチェ素子を利用して温度が一定に保たれることで抑えられている。実効的なビーム径は、８０μｍで、走査ピッチは４２．３μｍ６００ｄｐｉ）であり、１画素あたりの平均露光時間は、１．７×１０−７秒であった。
露光後は、後述する発色現像処理を行った。
【０２２５】
以下に処理工程を示す。
［処理］
下記処理工程にて試料１０１を用いて連続処理を行った。
【０２２６】
処理工程          温度                時間        補充量＊
発色現像        ４５．０℃          １６秒        ３０ｍＬ
漂白定着        ４０．０℃          １６秒        ３５ｍＬ
リンス１        ４０．０℃            ８秒          −
リンス２        ４０．０℃            ８秒          −
リンス３  ＊＊  ４０．０℃            ８秒          −
リンス４        ３８．０℃            ８秒        １２１ｍＬ
乾燥            ８０．０℃          １６秒
（注）＊感光材料１ｍ２あたりの補充量
＊＊富士写真フイルム（株）製リンスクリーニングシステムＲＣ５０Ｄをリンス３に装着し、リンス３からリンス液を取り出してポンプにより逆浸透モジュール（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で送られた透過水はリンスに供給し、濃縮液はリンス３に戻す。逆浸透モジュールへの透過水量は５０〜３００ｍＬ／分を維持するようにポンプ圧を調整し、１日１０時間温調循環させた。リンスは１から４への４タンク向流方式とした。
各処理工程のタンク容量は５００ｍＬであり、１日かけて発色現像補充液の容量が発色現像タンク容量の０．５倍となるように連続処理を行った。
【０２２７】
各処理液の組成は以下の通りである。
［発色現像液］                      ［タンク液］          ［補充液］
水                                ８００ｍＬ          ６００ｍＬ
蛍光増白剤（ＦＬ−１）            ５．０ｇ            ８．５ｇ
トリイソプロパノールアミン        ８．８ｇ            ８．８ｇ
ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム  ２０．０ｇ          ２０．０ｇ
エチレンジアミン４酢酸            ４．０ｇ            ４．０ｇ
亜硫酸ナトリウム                  ０．１０ｇ          ０．５０ｇ
塩化カリウム                      １０．０ｇ              −
４，５−ジヒドロキシベンゼン−
１，３−ジスルホン酸ナトリウム    ０．５０ｇ          ０．５０ｇ
ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナート
エチル）ヒドロキシルアミン        ８．５ｇ            １４．５ｇ
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン
・３／２硫酸塩・モノハイドレード  １０．０ｇ          ２２．０ｇ
炭酸カリウム                      ２６．３ｇ          ２６．３ｇ
水を加えて全量                  １０００ｍＬ          １０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃、硫酸とＫＯＨで調整）１０．３５          １２．６
【０２２８】
2004280026.tif 000029
【０２２９】
［リンス液］                        ［タンク液］          ［補充液］
塩素化イソシアヌール酸ナトリウム  ０．０２ｇ          ０．０２ｇ
脱イオン水（電導度５μＳ／ｃｍ以下）１０００ｍＬ      １０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃）                    ６．５              ６．５
【０２３０】
【化２７】
2004280026.tif 000030
【０２３１】
処理後の各試料のイエロー発色濃度を測定し、１０秒露光低照度感度、高照度デジタル露光感度をそれぞれ求めた。感度は、最低発色濃度より１．０高い発色濃度を与える露光量の逆数をもって規定し、試料１０１の現像処理した感度を１００としたときの相対値で表した。
【０２３２】
実験２    発色濃度の安定性（露光後６秒から２時間）
各試料に高照度デジタル露光を与えた後発色現像処理するまでの時間を６秒及び２時間に変更して発色現像処理を行った。露光から発色現像処理までの時間が６秒の際にイエロー発色濃度０．３を与える露光量を各試料について求め、求めた露光量における、露光から発色現像処理までの時間が２時間の場合のイエロー発色濃度を求めた。露光から発色現像処理までの時間が６秒の場合の濃度に対する露光から発色現像処理までの時間が２時間の場合のイエロー濃度変化（ΔＤ）を求めた。また、露光から発色現像処理までの時間が６秒の際にイエロー発色濃度１．７を与える露光量を各試料について求め、上記と同様にしてイエロー濃度変化（ΔＤ’）を求めた。この値が０より小さい場合、時間とともに濃度が減少することを示し、この値が０より大きい場合、時間とともに濃度が増加することを示し、この値が０に近い程濃度変化が小さく安定であることを表す。
【０２３３】
実験１及び実験２の結果を表２に示した。
【０２３４】
【表２】
2004280026.tif 000031
【０２３５】
表２から明らかなように、ＡｕＣｈ−を放出する化学増感剤を用いた乳剤は、従来の金増感剤を用いた乳剤よりも高感度であるが、高照度デジタル露光時に安定性が悪化する欠点を持っていることが分かった。また、特定の金属錯体を用いた乳剤は安定性を改良するが、ＡｕＣｈ−を放出する化学増感剤を用いない場合は感度低下が大きくかつ安定性の改良効果も小さいことがわかった。
これに対し、ＡｕＣｈ−を放出する化学増感剤と特定の金属錯体とを併用した場合には感度低下はほとんどなく、かつ安定性が顕著に改良出来ることがわかった。更に、硫黄増感剤としてチオ尿素系の化合物も併用した乳剤は、安定性が更に良好になることが分かった。
【０２３６】
実施例２
実施例１の試料（１０１）の青感性乳剤層の乳剤Ｂ−１及びＢ−２の代わりに、後述の表３に示す化合物を用いた乳剤に変更し、試料（１０１）と同様にして残りの試料を作製した。
実施例１と同様の露光及び発色現像処理を実施し、実施例１と同様にして実験１及び２を行った。更に、以下に示す実験３及び４を行った。
【０２３７】
実験３    発色濃度の安定性（露光後２時間から３日）
実験２においての評価において、高照度デジタル露光を与えた後発色現像処理するまでの時間を２時間及び３日に変更する以外は同様にして評価を行った。
【０２３８】
実験４    発色濃度の安定性（未露光）
塗布後及び未露光の試料を２５℃湿度５５％及び４０℃湿度５５％で２週間保存後に実験１と同様にして高照度デジタル露光及び処理を行い感度を求めた。感度は、最低発色濃度より１．０高い発色濃度を与える露光量の逆数をもって規定し、試料１０１の２５℃湿度５５％で２週間保存後に露光、処理した感度を１００としたときの相対値で表した。各試料の２５℃湿度５５％２週間保存後の感度にたいする４０℃湿度５５％２週間保存後の感度差（ΔＳ）を求めた。この値が０より小さい場合、４０℃湿度５５％２週間保存後の感度が低いことを示し、この値が０より大きい場合、４０℃湿度５５％２週間保存後の感度が高いことを示し、この値が０に近い程感度変化が小さく安定であることを表す。
【０２３９】
これら実験結果を表３に示した。
【０２４０】
【表３】
2004280026.tif 000032
【０２４１】
表３から明らかなように、本発明のＡｕＣｈ−構造を有するイオンを放出する化合物及び特定の金属錯体を組合わせて用いたハロゲン化銀乳剤（試料２０１〜２０５）のなかでも、特に特定のＲｈ錯体を組合わせたハロゲン化銀乳剤（試料２０４及び２０５）がより好ましいことがわかる。
【０２４２】
実施例３
実施例１の乳剤Ｂ−１、Ｂ−２、Ｇ−１、Ｇ−２、Ｒ−１及びＲ−２に対して以下のように変更する以外は同様にして乳剤を調製した。
乳剤Ｂ−１及びＢ−２のハロゲン化銀粒子形成工程において、硝酸銀の添加が８５％の時点でＫ２［ＲｈＢｒ５（Ｈ２Ｏ）］をハロゲン化銀１モル当たり各々５．１×１０−９モル及び７．３×１０−９モル添加し、化学増感剤としてチオ硫酸ナトリウム５水和物及び化合物Ａの代わりにＳ−７及びＡＵＳ１−１Ｂを用いること以外は同様にして各々乳剤Ｂ−３及びＢ−４を調製した。
乳剤Ｇ−１及びＧ−２のハロゲン化銀粒子形成工程において、硝酸銀の添加が８０％の時点でＫ３［ＲｈＢｒ６］をハロゲン化銀１モル当たり各々４．０×１０−９モル及び９．５×１０−９モル添加し、化学増感剤としてチオ硫酸ナトリウム５水和物及び化合物Ａの代わりにＳ−５及びＡＵＳ１−１Ａを用いること以外は同様にして各々乳剤Ｇ−３及びＧ−４を調製した。
乳剤Ｒ−１及びＲ−２のハロゲン化銀粒子形成工程において、硝酸銀の添加が８０％の時点でＫ３［ＲｈＢｒ６］をハロゲン化銀１モル当たり各々５．５×１０−９モル及び１．１×１０−８モル添加し、化学増感剤としてチオ硫酸ナトリウム５水和物及び化合物Ａの代わりにＳ−５及びＡＵＳ１−１６を用いること以外は同様にして各々乳剤Ｒ−３及びＲ−４を調製した。
【０２４３】
実施例１と同様にして、感光材料（３０１）を作製した。
（層構成）
以下に、各層の構成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ２）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、銀換算塗布量を表す。
各層用の塗布液は実施例１の塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤、Ａｂ−１、Ａｂ−２、Ａｂ−３、及びＡｂ−４は塗設するゼラチンの単位重量当たりの添加量が実施例１と同じになるように添加した。
【０２４４】
また、緑感性乳剤層および赤感性乳剤層に対し、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを、それぞれハロゲン化銀１モル当り８．０×１０−４モルおよび５．０×１０−４モル添加した。さらに、第二層、第四層および第六層にも１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを、それぞれ０．２ｍｇ／ｍ２、０．２ｍｇ／ｍ２および０．６ｍｇ／ｍ２となるように添加した。
赤感性乳剤層にメタクリル酸とアクリル酸ブチルの共重合体ラテックス（質量比１：１、平均分子量２０００００〜４０００００）を０．０６ｇ／ｍ２添加した。また、第二層、第四層および第六層にカテコール−３，５−ジスルホン酸二ナトリウムをそれぞれ７ｍｇ／ｍ２、７ｍｇ／ｍ２、２０ｍｇ／ｍ２となるように添加した。また、イラジエーション防止のために、実施例１と同様に染料を添加した。
【０２４５】
ポリエチレン樹脂ラミネート紙
［第一層側のポリエチレン樹脂に白色顔料（ＴｉＯ２；含有率２０質量％、ＺｎＯ；含有率２質量％）と蛍光増白剤（４，４’−ビス（５−メチルベンゾオキサゾリル）スチルベン。含有率０．０３質量％）、青味染料（群青）を含む］
【０２４６】
第一層（青感性乳剤層）
乳剤Ｂ−１                                            ０．０６
乳剤Ｂ−２                                            ０．０８
ゼラチン                                              ０．７５
イエローカプラー（ＥｘＹ−２）                        ０．３４
色像安定剤（Ｃｐｄ−１）                              ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−２）                              ０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−３）                              ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−８）                              ０．０１
溶媒（Ｓｏｌｖ−１）                                  ０．１３
【０２４７】
第二層（混色防止層）
ゼラチン                                              ０．６０
混色防止剤（Ｃｐｄ−１９）                            ０．０９
色像安定剤（Ｃｐｄ−５）                              ０．００７
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                              ０．００７
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｃ）                              ０．０５
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）                                  ０．１１
【０２４８】
第三層（緑感性乳剤層）
乳剤Ｇ−１                                            ０．０８
乳剤Ｇ−２                                            ０．０６
ゼラチン                                              ０．７３
マゼンタカプラー（ＥｘＭ）                            ０．１５
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ａ）                              ０．０５
色像安定剤（Ｃｐｄ−２）                              ０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                              ０．００８
色像安定剤（Ｃｐｄ−８）                              ０．０７
色像安定剤（Ｃｐｄ−９）                              ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０）                            ０．００９
色像安定剤（Ｃｐｄ−１１）                            ０．０００１
溶媒（Ｓｏｌｖ−３）                                  ０．０６
溶媒（Ｓｏｌｖ−４）                                  ０．１１
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）                                  ０．０６
【０２４９】
第四層（混色防止層）
ゼラチン                                              ０．４８
混色防止層（Ｃｐｄ−４）                              ０．０７
色像安定剤（Ｃｐｄ−５）                              ０．００６
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                              ０．００６
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｃ）                              ０．０４
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）                                  ０．０９
【０２５０】
第五層（赤感性乳剤層）
乳剤Ｒ−１                                            ０．０５５
乳剤Ｒ−２                                            ０．０６５
ゼラチン                                              ０．５９
シアンカプラー（ＥｘＣ−２）                          ０．１３
シアンカプラー（ＥｘＣ−３）                          ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                              ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−９）                              ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−１５）                            ０．１９
色像安定剤（Ｃｐｄ−１８）                            ０．０４
紫外線吸収剤（ＵＶ−７）                              ０．０２
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）                                  ０．０９
【０２５１】
第六層（紫外線吸収層）
ゼラチン                                              ０．３２
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｃ）                              ０．４２
溶媒（Ｓｏｌｖ−７）                                  ０．０８
第七層（保護層）
ゼラチン                                              ０．７０
ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体
（変性度１７％）                                      ０．０４
流動パラフィン                                        ０．０１
界面活性剤（Ｃｐｄ−１３）                            ０．０１
ポリジメチルシロキサン                                ０．０１
二酸化珪素                                            ０．００３
【０２５２】
【化２８】
2004280026.tif 000033
【０２５３】
試料（３０１）に用いた乳剤Ｂ−１、Ｂ−２、Ｇ−１、Ｇ−２、Ｒ−１及びＲ−２の代わりにそれぞれ乳剤Ｂ−３、Ｂ−４、Ｇ−３、Ｇ−４、Ｒ−３及びＲ−４を用いること以外は同様にして試料（３０２）を作製した。
【０２５４】
これら試料について下記のデジタル高照度露光及び処理を行った。
レーザー光源としては、青色半導体レーザー（２００１年３月  第４８回応用物理学関係連合講演会で日亜化学発表）の波長４３０〜４５０ｎｍと、半導体レーザー（発振波長  約１０６０ｎｍ）を導波路状の反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ３のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した約５３０ｎｍと、赤色半導体レーザー（日立タイプＮｏ．ＨＬ６５０１ＭＧ）の波長約６５０ｎｍとを用いた。３色のそれぞれのレーザー光はポリゴンミラーにより走査方向に対して垂直方向に移動し、試料上に、順次走査露光できるようにした。半導体レーザーの温度による光量変動は、ペルチェ素子を利用して温度が一定に保たれることで抑えられている。実効的なビーム径は、８０μｍで、走査ピッチは４２．３μｍ（６００ｄｐｉ）であり、１画素あたりの平均露光時間は、１．７×１０−７秒であった。この露光方式により、各試料にイエロー、マゼンタ、シアンの発色濃度が同等になるようなグレー発色の階調露光を与えた後、試料を自動搬送して実施例１と同様の発色現像処理を行った。
【０２５５】
処理後の各試料のイエロー、マゼンタ及びシアン発色濃度を各々測定し、感度をそれぞれ求めた。感度は、最低発色濃度より１．０高い発色濃度を与える露光量の逆数をもって規定し、試料（３０１）を現像処理した感度を１００としたときの相対値で表した。
さらに、実施例１の実験１及び２と同様のテストを行なった結果、試料（２０１）に対して試料（３０２）のイエロー画像、マゼンタ画像及びシアン画像の全てにおいて実施例１及び２と同様の効果があることが分かった。
【０２５６】
実施例４
実施例１の乳剤Ｂ−１に対して、金属錯体  Ｋ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］、Ｋ２［Ｉｒ（５−メチルチアゾール）Ｃｌ５］、Ｋ２［ＩｒＣｌ６］およびＫ２［Ｉｒ（Ｈ２Ｏ）Ｃｌ５］を添加しない以外は同様にして、乳剤Ｂ−５を調製した。
試料（１０１）の青感性乳剤層の乳剤Ｂ−１及びＢ−２の代わりにＢ−５を青感光性層のハロゲン化銀量が試料（１０１）と同じになるように用いること以外は同様にして試料（４０１）を作製した。乳剤Ｂ−５に対して、乳剤Ｂ−１に用いた金属錯体、本発明に用いられる一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される金属錯体を各々単独にハロゲン化銀１モル当たり２．１×１０−８モル（ハロゲン化銀粒子１個当たり３０個）添加する以外は同様にして乳剤を調製し、これら乳剤を試料（４０１）の青感光性層の乳剤Ｂ−５の代わりに用いて試料を作製した。これらの乳剤は球相当径０．４９μｍ、変動係数が９．３〜９．８の立方体高塩化銀乳剤であった。
これらの試料の写真特性を調べるために以下のような実験を行った。
実験  センシトメトリー（高照度）
各塗布試料に対して高照度露光用感光計（山下電装（株）製ＨＩＥ型）を用いて、ＳＰ−１フィルターを装着し１００００分の１秒の高照度短時間露光を行い青感光性層に対応するセンシトメトリー用の階調露光を与え、露光後１分後に以下の発色現像処理を行った。
【０２５７】
以下に処理工程を示す。
［処理］
下記処理工程にて試料１０１を用いて連続処理を行った。
【０２５８】
処理工程          温度                時間
発色現像        ４５．０℃          １６秒
漂白定着        ４０．０℃          １６秒
水洗            ４０．０℃          ３２秒
乾燥            ８０．０℃          １６秒
各処理工程のタンク容量は５００ｍＬであり、発色現像液及び漂白定着液組成は実施例１と同様にした。この処理は補充を行わない簡易処理であるため、処理液の疲労による感度変動を抑えるため、試料の処理量を全て合わせて０．１ｍ２以下となるようにした。
【０２５９】
処理後の各試料のイエロー発色濃度を測定し、高照度短時間露光感度をそれぞれ求めた。感度は、最低発色濃度及び最高発色濃度の中点濃度を与える露光量の逆数をもって規定し、試料４０１の現像処理した感度をＳ２、その他の試料の感度をＳ１とし、（Ｓ１／Ｓ２）の値を求めた。この値が１に近いほど添加した金属錯体による感度変動が小さいことを表し、この値が１から小さいほど添加した金属錯体による感度低下が大きいことを表す。
【０２６０】
これら実験結果を表４に示した。
【０２６１】
【表４】
2004280026.tif 000034
【０２６２】
表４から明らかなように、実施例１〜３のいずれかで用いられた安定性改良効果を有する金属錯体を含有する試料４０８〜４１２は、ハロゲン化銀乳剤１粒子当たり３０個含有させた場合における（Ｓ１／Ｓ２）の値が０．９以下であることがわかった。
【０２６３】
実施例５
（青感性乳剤層に用いる乳剤Ａの調製）
立方体の、平均粒子サイズ０．７５μｍの大サイズ乳剤Ａ１と０．５３μｍの小サイズ乳剤Ａ２との１：１混合物（銀モル比）を調整し、乳剤Ａとした。
乳剤Ａ１及びＡ２の粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ０．０９と０．１０であった。各サイズ乳剤とも臭化銀０．５モル％を、塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた。この粒子の最表層からの体積で１０％に相当する部位には、全ハロゲンに対して０．１モル％の沃素イオンを存在させ、ハロゲン化銀１モルに対してドーパントＫ２［ＩｒＣｌ６］を１×１０−７モル存在させた。
この乳剤には下記の青感性増感色素Ａ−２及びＢ−２を銀１モル当たり乳剤Ａ１に対しそれぞれ３．２×１０−４モル、乳剤Ａ２に対しそれぞれ４．４×１０−４モル添加し分光増感を施した。
【０２６４】
【化２９】
2004280026.tif 000035
【０２６５】
（緑感性乳剤層に用いる乳剤Ｂの調整）
立方体の、平均粒子サイズ０．４２μｍである、シェル部に沃塩化銀相を有さない乳剤Ｃｌ−Ｂを調整した。粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ０．０９。これに臭化銀０．６モル％を粒子表面に局在含有させた。また乳剤Ａと同様に乳剤粒子中に、ドーパントＫ２［ＩｒＣｌ６］を１×１０−７モル存在させた。以上の様にして乳剤Ｂを調整した。
増感色素Ｄをハロゲン化銀１モル当り、３．３×１０−４モル、また、増感色素Ｅをハロゲン化銀１モル当り、５×１０−５モル、また、増感色素Ｆをハロゲン化銀１モル当り、２．３×１０−４モル添加した。
【０２６６】
【化３０】
2004280026.tif 000036
【０２６７】
（赤感性乳剤層に用いる乳剤Ｃの調整）
立方体、平均粒子サイズ０．４２μｍの大サイズ乳剤Ｃ１と０．３１μｍの小サイズ乳剤Ｃ２との１：１混合物（銀モル比）を調整した。粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ０．０９と０．１１であった。各サイズ乳剤とも各サイズ乳剤とも沃化銀０．１モル％を粒子表面近傍に含有し、臭化銀０．８モル％を粒子表面に局在含有させた。また乳剤Ａと同様に乳剤粒子中に、ドーパントＫ２［ＩｒＣｌ６］を１×１０−７モル存在させた。
増感色素ＧおよびＨをそれぞれ、ハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては８．０×１０−５モル、小サイズ乳剤に対しては１０．７×１０−５モル添加した。さらに、以下の化合物Ｉを赤感性乳剤層にハロゲン化銀１モル当たり３．０×１０−３モル添加した。
【０２６８】
【化３１】
2004280026.tif 000037
【０２６９】
【化３２】
2004280026.tif 000038
【０２７０】
次に、それぞれの乳剤の化学増感工程を説明する。前記の乳剤を４０℃に加熱し塩化金酸及び、最適量のチオ硫酸ナトリウム五水和物を加え、次に６０℃で４０分加熱した後、前記の増感色素を加え、４０℃に冷却後、１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを、それぞれハロゲン化銀１モル当り３．３×１０−４モル、１．０×１０−３モルおよび５．９×１０−４モル添加した。
【０２７１】
（カラー写真感光材料、塗布サンプルの調整）
実施例１の第一層の乳剤を乳剤Ａ（０．２４ｇ／ｍ２）に、第三層の乳剤を乳剤Ｂ（０．１４ｇ／ｍ２）に、そして第五層の乳剤を乳剤Ｃ（０．１２ｇ／ｍ２）に置き換えて、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の試料（１）を作製した。
【０２７２】
試料（１）の金属錯体ドーパントＫ２［ＩｒＣｌ６］および金錯体（塩化金酸）化学増感剤を、表５及び６に示す化合物に変更し、試料（１）と同様にして残りの試料を作製した。
【０２７３】
これらの試料の写真特性を調べるために以下のような評価を行った。
センシトメトリー（低照度および高照度）
各塗布試料に対して感光計（富士写真フイルム（株）製ＦＷＨ型）を用いて、センシトメトリー用の階調露光を与えた。ＳＰ−２フィルターを装着し、露光量２００ｌｘ・ｓｅｃ（ルックス・秒）で、低照度１０秒間露光した。
また、高照度露光用感光計（山下電装（株）製ＨＩＥ型）を用いて、センシトメトリー用の階調露光を与えた。ＳＰ−２フィルターを装着し、高照度１０−４秒間露光した。
露光後は、後述する発色現像処理Ａを行った。
【０２７４】
処理後の各試料のマゼンタ発色濃度を測定し、１０秒露光低照度感度、１０−４秒露光高照度感度をそれぞれ求めた。感度は、最低発色濃度より１．５高い発色濃度を与える露光量の逆数をもって規定し、試料（１）の現像処理した１０秒露光低照度感度を１００とした相対値を相対感度とした。結果を表５及び６に示した。
【０２７５】
【表５】
2004280026.tif 000039
【０２７６】
【表６】
2004280026.tif 000040
【０２７７】
表５及び６から、以下のことが判る。
本発明の化合物を用いた乳剤は、１０秒露光した際、比較乳剤よりも高感度である。１０−４秒露光（高照度露光）時も同様に高感度であり、相反則特性に優れることが判る。
【０２７８】
以下に処理工程を示す。
［処理Ａ］
上記感光材料試料（１）を１２７ｍｍ巾のロール状に加工し、富士写真フイルム（株）製ミニラボプリンタープロセッサー  ＰＰ１２５８ＡＲを用いて像様露光後、下記処理工程にてカラー現像タンク容量の２倍補充するまで、連続処理（ランニングテスト）を行った。このランニング液を用いた処理を処理Ａとした。
処理工程            温  度      時  間            補充量＊
カラー現像        ３８．５℃    ４５秒        ４５ミリリットル
漂白定着          ３８．０℃    ４５秒        ３５ミリリットル
リンス（１）      ３８．０℃    ２０秒          −
リンス（２）      ３８．０℃    ２０秒          −
リンス（３）  ＊＊３８．０℃    ２０秒          −
リンス（４）  ＊＊３８．０℃    ３０秒      １２１ミリリットル
＊感光材料１ｍ２当たりの補充量
＊＊富士写真フイルム社製  リンスクリーニングシステムＲＣ５０Ｄをリンス（３）に装置し、リンス（３）からリンス液を取り出し、ポンプにより逆浸透膜モジュール（ＲＣ５０Ｄ）へ送る。同槽で得られた透過水はリンス（４）に供給し、濃縮水はリンス（３）に戻す。逆浸透モジュールへの透過水量は５０〜３００ミリリットル／分を維持するようにポンプ圧を調整し、１日１０時間温調循環させた。
（リンスは（１）から（４）へのタンク向流方式とした。）
【０２７９】
各処理液の組成は以下の通りである。
2004280026.tif 000041
【０２８０】
2004280026.tif 000042
【０２８１】
2004280026.tif 000043
【０２８２】
実施例６
実施例５で作成した試料を用いて、レーザー走査露光によって画像形成を行った。
レーザー光源としては、半導体レーザーＧａＡｌＡｓ（発振波長  ８０８．５ｎｍ）を励起光源としたＹＡＧ固体レーザー（発振波長  ９４６ｎｍ）を、反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ３のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した４７３ｎｍと、半導体レーザーＧａＡｌＡｓ（発振波長  ８０８．７ｎｍ）を励起光源としたＹＶＯ４固体レーザー（発振波長  １０６４ｎｍ）を、反転ドメイン構造を有するＬｉＮｂＯ３のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した５３２ｎｍと、ＡｌＧａＩｎＰ（発振波長  約６８０ｎｍ：松下電産製タイプＮｏ．ＬＮ９Ｒ２０）とを用いた。３色のそれぞれのレーザー光はポリゴンミラーにより走査方向に対して垂直方向に移動し、試料上に、順次走査露光できるようにした。半導体レーザーの温度による光量変動は、ペルチェ素子を利用して温度が一定に保たれることで抑えられている。実効的なビーム径は、８０μｍで、走査ピッチは４２．３μｍ（６００ｄｐｉ）であり、１画素あたりの平均露光時間は、１．７×１０−７秒であった。
露光後、実施例５に記載した処理Ａにより処理を行ったところ、実施例５での高照度露光の結果と同様の結果が得られ、レーザー走査露光を用いた画像形成にも適していることが分かった。
【０２８３】
実施例７
特開２００１−７５２１７の実施例２に記載のＩｒドーパント（６塩化イリジウム）の代わりにＫ２［ＩｒＣｌ５（５−メチルチアゾール）］を６×１０−７モル／モルＡｇドープし、また化学増感剤である塩化金酸と硫黄増感剤を本発明化合物ＡＵＳ１−１  ３×１０−６モル／モルＡｇに変更して化学増感させたところ、実施例５と同様により高感で硬調な画像が得られた。
【０２８４】
【発明の効果】
本発明のハロゲン化銀乳剤及びこの乳剤を用いた本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、デジタル露光及び迅速処理時に高感度でありかつ安定性に優れ、カラープリントに適する。