(57)【要約】【課題】正極活物質の微細構造、特に、その孔径分布状態に関連して寿命性能の優れた鉛蓄電池を提供することにある。【解決手段】充電状態の正極活物質において、孔径０．２μｍ以上の細孔体積の積算値が０．０５ｍｌ／ｇ以上で、かつ０．０３μｍ以上、０．２μｍ未満の領域の孔径分布の最大値をＡとし、０．２μｍ以上の領域の孔径分布の最大値をＢとした時、０．７≦Ａ／Ｂ≦１．６であることを特徴とするものである。【選択図】　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
充電状態の正極活物質において、孔径０．２μｍ以上の細孔体積の積算値が０．０５ｍｌ／ｇ以上で、かつ０．０３μｍ以上、０．２μｍ未満の領域の孔径分布の最大値をＡとし、０．２μｍ以上の領域の孔径分布の最大値をＢとした時、０．７≦Ａ／Ｂ≦１．６である正極板を備えたことを特徴とする鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
鉛蓄電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
鉛蓄電池は自動車用あるいは産業用の多くの分野に広く使用されており、近年特に、長寿命化が求められている。
【０００３】
鉛蓄電池では、正極に二酸化鉛（ＰｂＯ２），負極に金属鉛（Ｐｂ）が使用されている。鉛蓄電池で最も多く製造されているのがペースト式といわれるものでその製造方法の概略を以下に示す。
【０００４】
鉛蓄電池の原料である金属鉛（Ｐｂ）と酸化鉛（ＰｂＯ）の混合体からなる微細鉛粉を水および希硫酸で練膏してペースト状態にする。これを集電体である格子に充填して未化成極板を得る。この未化成極板を希硫酸中で、電気化学的に正極では酸化反応、負極では還元反応を起こさせ、正極に二酸化鉛、負極に金属鉛が生成される。これを通常化成工程と称し、製造された極板を既化正極板と呼ばれている。このように希硫酸中で微細鉛粉から電気化学的に溶解・析出反応により正極に二酸化鉛、負極に金属鉛を生成させる方式で製造されるため、生成された二酸化鉛あるいは金属鉛は多孔性で微細構造を有している。このような活物質の微細構造を水銀圧入法により検証すると多様な孔径分布を有していることが明らかになり、これらが鉛蓄電池の初期容量あるいは寿命性能に大きく影響することが分かってきた。このことは、正極活物質において特に顕著である。
【０００５】
電解液である硫酸イオンの拡散性は放電反応に大きく影響を及ぼし、高率放電ではそれが特に顕著である。正極活物質において１μｍ周辺の孔径を多く有していることが硫酸イオンの拡散に適しており、優れた高率放電特性が得られるといわれている。
【０００６】
近年、鉛蓄電池に対して長寿命化の要求が強くなってきた状況の中で、発明者は、充電状態の正極活物質の微細構造、すなわち孔径分布の研究を行い、孔径分布の状態と鉛蓄電池の寿命性能とに関係のあることを見出した。本発明はその知見に基づくものである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
正極活物質の微細構造、特に、その孔径分布状態に関連して寿命性能の優れた鉛蓄電池を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
課題を解決するための手段として、請求項１によれば、充電状態の正極活物質において、孔径０．２μｍ以上の細孔体積の積算値が０．０５ｍｌ／ｇ以上で、かつ０．０３μｍ以上、０．２μｍ未満の領域の孔径分布の最大値をＡとし、０．２μｍ以上の領域の孔径分布の最大値をＢとした時、０．７≦Ａ／Ｂ≦１．６であることを特徴とするものである。
【０００９】
発明者は、正極板の製造において原料である微細鉛粉中の金属鉛と酸化鉛との比率を変えたり、該鉛粉を練膏する際の水と希硫酸との比率を変えて未化成極板を作製し、次いでこれら未化成極板を化成して孔径分布状態の異なる既化正極板を作製した。水銀圧入法によりこれら正極活物質の孔径分布を求めた。さらにこれらの極板を用いて鉛蓄電池を作製し、初期性能評価および寿命試験を行った。その結果、これら正極活物質の孔径分布状態と寿命性能とに関係のあることを見出した。すなわち、充電状態の正極活物質において、孔径０．２μｍ以上の細孔体積の積算値が０．０５ｍｌ／ｇ以上で、かつ０．０３μｍ以上、０．２μｍ未満の領域の孔径分布の最大値をＡとし、０．２μｍ以上の領域の孔径分布の最大値をＢとした時、０．７≦Ａ／Ｂ≦１．６であれば優れた寿命性能が得られることが分かった。
【００１０】
ここでいう、細孔体積の積算値とは水銀圧入法で測定して得た積分空孔量のことで、正極活物質（ＰｂＯ２）１グラム当たりに含まれる空孔体積でｍｌ／ｇで表され、活物質の多孔度を意味している。孔径０．２μｍ以上の細孔体積の積算値とは正極活物質１ｇ中に含まれる０．２μｍ以上の細孔径を有する全体積で、０．２μｍ以上の孔径領域での正極活物質の多孔度を表している。
【００１１】
また、孔径分布とは、細孔体積の積算値（積分空孔量）を示す曲線を微分して得られた微分空孔量から求めたもので、孔径分布の最大値Ａおよび孔径分布の最大値Ｂは、０．０３μｍ以上、０．２μｍ未満の領域ならびに０．２μｍ以上の領域での各孔径の相対量の最大値をそれぞれ表している。
【００１２】
したがって、本発明において寿命性能が優れている条件とは、０．２μｍ以上の孔径領域で０．０５ｍｌ／ｇ以上という一定の多孔度を有し、０．０３μｍ以上、０．２μｍ未満の領域と細孔径０．２μｍ以上の領域において、孔径分布の最大値（ピーク）が一定の比率すなわち、０．７≦Ａ／Ｂ≦１．６を維持していることが容量を確保し、しかも優れた寿命性能の得られることを意味している。
【００１３】
ここで、正極活物質を充電状態と限定しているのは、放電により硫酸鉛（ＰｂＳＯ４）が生成され上記の孔径分布状態は当てはまらなくなってしまうからで、本願の請求項に示す要件は、正極活物質が充電状態にあるときのみ適用できる。
【００１４】
また、充電状態とは完全充電状態を意味し、充電終了後、蓄電池を２４時間放置した時に開回路電圧が規定以上の値を有している状態をいう。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態は、充電状態の正極活物質において、孔径０．２μｍ以上の細孔体積の積算値が０．０５ｍｌ／ｇ以上で、かつ０．０３μｍ以上、０．２μｍ未満の領域の孔径分布の最大値をＡとし、０．２μｍ以上の領域の孔径分布の最大値をＢとした時、０．７≦Ａ／Ｂ≦１．６にすることによって優れた寿命性能が得られるというもので、そのことを具体的に明らかにするため以下に実施例により詳細に説明する。
【００１６】
【実施例】
本発明の効果を明らかにするために以下の試験を行った。
【００１７】
まず、正極板の製造条件を従来と変えることによって、正極活物質の孔径分布状態の異なる３種類（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の正極板を作製した。また、従来の条件で作製した正極板を（ｄ）とし、これら正極板（正極活物質）の孔径分布状態を水銀圧入法により求めた。その結果を図１（ａ）、図２（ｂ）、図３（ｃ）、図４（ｄ）にそれぞれ示す。これらの図から、各活物質について、孔径０．２μｍ以上の細孔体積の積算値ならびに０．０３μｍ以上、０．２μｍ未満の領域の孔径分布の最大値をＡとし、０．２μｍ以上の領域の孔径分布の最大値をＢとした時のＡ／Ｂを求めた結果を表１に示す。
【００１８】
【表１】
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【００１９】
表１に示すように、製造条件を変えて製作した（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の正極活物質は本願の請求項を満足していることが分かる。一方、従来の製造条件で作製した正極活物質（ｄ）は０．２μｍ以上の細孔体積の積算値０．０５ｍｌ／ｇ以上は満足しているが０．７≦Ａ／Ｂ≦１．６の範囲には入っていないことが分かる。すなわち、０．０３μｍ以上、０．２μｍ未満の領域の孔径分布の最大値Ａが低いことを意味している。
【００２０】
次に、上記正極板を用いて、それ以外は全て同じ条件とし５時間率で約２６Ａｈの容量を有する自動車用鉛蓄電池を作製し、試験を行った。
【００２１】
試験内容を以下に示す。
（初期性能評価）
５時間率容量
５時間率電流で放電終止電圧、１．７０Ｖ／セルまで放電
雰囲気温度：２５℃
高率放電性能
−１８℃の条件下で、３０秒間放電できる電流を求めた。
（寿命試験）
ＪＩＳ　Ｄ　５３０１に基づく軽負荷寿命試験条件で行った。
【００２２】
試験結果を表２に示す。
【００２３】
【表２】
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【００２４】
表２が示すように本願の請求項目を満足している（ａ）、（ｂ）および（ｃ）は、該条件を満足していない従来品（ｄ）に比べて優れた寿命性能が得られ本発明の効果が明らかになった。これは、従来品（ｄ）では０．０３μｍ以上、０．２μｍ未満の領域の孔径分布の最大値が低いのに対して、本発明品のそれは相対的に高いことから０．０３μｍ以上、０．２μｍ未満の領域の孔径分布の最大値が高いことが寿命に関係していると考えられる。一方、０．２μｍ以上の領域の細孔体積の積算値および孔径分布の最大値が低めである（ｃ）の容量が若干少なめであったことから放電容量に関しては、０．２μｍ以上の細孔体積の積算値および０．２μｍ以上の領域の孔径分布の最大値のいずれもが高いことが必要であると考えられる。本発明の中で０．２μｍ以上の細孔体積の積算値が高く、０．０３μｍ以上、０．２μｍ未満の領域の孔径分布の最大値Ａおよび０．２μｍ以上の領域の孔径分布の最大値Ｂのいずれも高い（ａ）が最も放電容量および寿命性能に優れていたことから、２つの領域の最大値が高くバランスしていることが初期容量・寿命共に優れた鉛蓄電池の得られることがわかった。すなわち、０．７≦Ａ／Ｂ≦１．６の値が１に近く、細孔体積の積算値が０．０５ｍｌ／ｇより高い値を有することが好ましいといえる。
【００２５】
【発明の効果】
充電状態の正極活物質において、孔径０．２μｍ以上の細孔体積の積算値が０．０５ｍｌ／ｇ以上で、かつ０．０３μｍ以上、０．２μｍ未満の領域の孔径分布の最大値をＡとし、０．２μｍ以上の領域の孔径分布の最大値をＢとした時、０．７≦Ａ／Ｂ≦１．６にすることによって優れた寿命性能が得られその工業的効果が大である。
【００２６】
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例ａの積算細孔体積（積分空孔量）および微分空孔量を示す図
【図２】実施例ｂの積算細孔体積（積分空孔量）および微分空孔量を示す図
【図３】実施例ｃの積算細孔体積（積分空孔量）および微分空孔量を示す図
【図４】従来品ｄの積算細孔体積（積分空孔量）および微分空孔量を示す図
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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