(57)【要約】【課題】気相部の各種配管に重合体スケールを形成しないビニル単量体の重合方法を提供する。【解決手段】メタクリル酸エステルを主成分とするビニル単量体を連続重合するに際し、重合器として、重合容器の気相部に設けられる各種配管のうち、単量体供給配管以外の少なくとも１本の配管の気相突出部の先端部がフッ素樹脂で被覆されている重合器を使用する。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクリル酸エステルを主成分とするビニル単量体を連続重合するに際し、重合器として、重合容器の気相部に設けられる各種配管のうち、単量体供給配管以外の少なくとも１本の配管の気相突出部の先端部がフッ素樹脂で被覆されている重合器を使用するビニル単量体の重合方法。
【請求項２】
ビニル単量体が、メタクリル酸エステルが全単量体の８０質量％以上であり、残りがメタクリル酸エステルと共重合可能な単量体である請求項１に記載のビニル単量体の重合方法。
【請求項３】
メタクリル酸エステルと共重合可能な単量体がアクリル酸エステルである請求項２に記載のビニル単量体の重合方法。
【請求項４】
気相部の重合器内壁面温度が気相部圧力における主成分単量体の沸点以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のビニル単量体の重合方法。
【請求項５】
液相部の重合温度が１２０〜１８０℃であり、連続溶液重合または連続塊状重合である請求項１〜４のいずれか１項に記載のビニル単量体の重合方法。
【請求項６】
メタクリル酸エステルを主成分とするビニル単量体を連続重合する重合器であって、重合器の気相部に設けられる各種配管のうち、単量体供給配管以外の少なくとも１本の配管の気相突出部の先端部がフッ素樹脂で被覆されてなるビニル単量体の重合器。
【請求項７】
液相部には加熱用ジャケットが設けられ、かつ、気相部には冷却用ジャケットが設けられている請求項６に記載のビニル単量体の重合器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビニル単量体の重合方法に関し、より詳しくは重合器内気相部への異常重合体の付着を防止した重合方法およびそれに使用する重合器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ビニル単量体を重合器内で塊状重合、溶液重合、懸濁重合あるいは乳化重合する方法が知られている。これらの重合法においては、反応熱の除去、安全および操作上の問題、あるいは重合装置上の制限等の理由により重合器内の全空間を重合反応液で満たして行うことは少なく、通常気相部が存在した状態で重合が行われる。この重合においては気相部に存在するガス状の単量体が重合器内の気相部壁面等で凝縮し、その凝縮液自体が凝縮場所で異常重合し、その結果、重合器内壁面等に多量の重合体スケールが付着する。
【０００３】
この異常重合体は、高分子量のものが多く、通常、溶媒に溶解し難い場合が多い。このような重合体が付着すると重合器内の気相部に設けられた各種配管の管口（ノズル）を閉塞したり、攪拌機を有する重合器であれば撹拌機の機能に障害が起きることがある。また、気相部での単量体蒸気を凝集させる能力が低下し、重合熱除去のコントロールが困難となり、さらに重合体スケールを多く発生させる原因となる。
【０００４】
さらに、この重合体スケールが器壁から剥離して、製品中に混入し、製品に不具合を発生させることもある。
【０００５】
さらには、重合器壁から、この重合体スケールを除去する際に多大な労力と時間を要し、工業規模で生産を行う場合大きな問題となる。
【０００６】
このような重合器内の気相部壁面等への重合体スケールの付着防止法として、常圧での沸点が１００℃以下、好ましくは４０℃以下のメルカプタンを気相中に存在させて重合を行う方法が知られている（特開昭５６−８０６号公報）。この方法によって得られた重合体中には低沸点のメルカプタンが極微量残存するが、低沸点のメルカプタンはたとえ極微量であっても、その特異な臭気のため工業的には使用に堪えないという問題がある。さらに、あまりにも低沸点のメルカプタンを用いると重合器内の気相部壁における該メルカプタンの凝縮量が少なくなり、単量体凝縮液内の濃度が低くて、重合体スケール付着防止効果が低下する問題がある。
【０００７】
また、特開平２−５５７０３号公報には、気相部での重合ポリマーの生成を防止するために上下に二分割されたジャケット式重合槽において上部ジャケットを冷却し、反応液の気液界面に冷却ジャケットを有する内壁面に位置させ、かつ、モノマーフィード管を気相部に設けて、その先端が攪拌翼の軸に近接させることによって単量体を撹拌軸にかける重合器が開示されている。
【０００８】
さらに、特開平１０−１５８３０７号公報には、気相部を冷却ジャケットにより冷却し、特殊な攪拌翼を用いて気液界面からの単量体の蒸発量を増加させて、単量体の凝縮液で壁面を洗い流すことによりポリマー付着を防止する方法が開示されている。
【０００９】
これらの方法では、重合器内の気相部壁、撹拌機の軸等への重合体スケールの付着防止には有効であるが、気相部に付設された配管、例えば、窒素パージ用配管、放圧用配管、減圧用配管、重合器内圧力モニター用配管等、の重合器内気相部に開口した管内に滞留するビニル単量体まで洗い流すことは不可能であり、重合体付着防止は困難である。
【００１０】
特に、メタクリル酸エステルを含むビニル単量体を重合する場合、メタクリル酸メチルは、気相部に微量に存在する酸素（空気由来）と接触し、容易に酸化され、メタクリル酸メチル過酸化物を経由してピルビン酸メチル、ホルムアルデヒド、蟻酸等を生成する。ビニル単量体を攪拌機付重合器内で連続的に重合する場合、空気を完全に除去する事は不可能であり、極微量の酸素を含む重合機内の気相部ではこの様な酸化反応が容易に起き易い。
【００１１】
特に、メタクリル酸メチルを主成分とするビニル単量体を攪拌機付重合器内で重合する場合、メタクリル酸メチルは重合液相中に微量に存在する水と共沸組成物を形成しやすく、気相部は水分リッチとなりやすい。
【００１２】
気相部に上昇した水分や酸化反応で生成した蟻酸は重合器内の配管や攪拌機等に付着滞留し易く、これら付着成分は連続運転時の器内の一部を腐食する。
【００１３】
一方、腐食によって発生した鉄イオンは、メタクリル酸エステル酸化物やその分解生成物のホルムアルデヒドによって、レドックス重合や熱重合または他の原因により重合を開始する触媒となり、腐食位置からビニル単量体の異常重合を引起す。その場合、成長を始めた重合体は、連鎖移動成分が存在しない環境にあり、高分子量の重合体となり、スケールとなる。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
これらの理由によって、前述の方法は、重合容器内の気相部にある配管等の滞留付着防止及び気相部での重合体付着防止が十分でない。すなわち、本発明の課題は、気相部の各種配管に重合体スケールを形成しないビニル単量体の重合方法を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、このような状況に鑑み鋭意検討を行った結果、特殊な重合器を採用することにより、前記の問題点が一挙に解決できることを見出し、本発明を完成した。
【００１６】
すなわち、本発明は、メタクリル酸エステルを主成分とするビニル単量体を連続重合するに際し、重合器として、重合容器の気相部に設けられる各種配管のうち、単量体供給配管以外の少なくとも１本の配管の気相突出部の先端部がフッ素樹脂で被覆されている重合器を使用するビニル単量体の重合方法である。
【００１７】
ビニル単量体が、メタクリル酸エステルが全単量体の８０質量％以上であり、残りがメタクリル酸エステルと共重合可能な単量体であることが好ましい。
【００１８】
メタクリル酸エステルと共重合可能な単量体がアクリル酸エステルであることが好ましい。
【００１９】
気相部の重合器内壁面温度が気相部圧力における主成分単量体の沸点以下であることが好ましい。
【００２０】
液相部の重合温度が１２０〜１８０℃であり、連続溶液重合または連続塊状重合であることが好ましい。
【００２１】
また、本発明は、メタクリル酸エステルを主成分とするビニル単量体を連続重合する重合器であって、重合器の気相部に設けられる各種配管のうち、単量体供給配管以外の少なくとも１本の配管の気相突出部の先端部がフッ素樹脂で被覆されてなるビニル単量体の重合器である。
【００２２】
液相部には加熱用ジャケットが設けられ、かつ、気相部には冷却用ジャケットが設けられていることが好ましい。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明の重合方法は、重合器を用いたメタクリル酸エステルを８０質量％以上含むビニル単量体の重合方法において、重合器内の気相部に上昇した単量体が凝縮滞留し易い配管等の気相突出部の先端部をフッ素樹脂で被覆し気相部凝縮液の滞留及び材質の腐食を抑制するビニル単量体の重合方法および該重合器にある。
【００２４】
本発明において採用できる重合方法としては、重合器気相部内壁への重合体スケールの付着が問題と成る高品質の製造法であることが必須であり、前記ビニル単量体を効率よく重合できる連続塊状重合または連続溶液重合が好ましい。
【００２５】
気相部に有る配管先端部をフッ素樹脂で被覆する場合、特に問題となるのはモノマー供給時における静電気の帯電である。この問題があるため工業生産用装置には金属配管のフッ素樹脂被覆あるいはフッ素樹脂配管は通常使用されない。
【００２６】
ところが、本装置の場合モノマー供給配管では、その先端部には凝縮液は滞留せず常に更新されるため、被覆の必要が無い。実際、連続的な重合機の場合モノマー供給配管での凝縮液滞留及びそれを起因とする材質の腐食も殆ど観察されない。滞留腐食は、モノマー供給配管以外の配管で顕著である。これら配管はモノマー供給配管と異なり殆ど流れがないため摩擦による静電気の帯電は無視できる。本装置において、重合器の気相部に設けられる各種配管のうち、単量体供給配管以外の配管としては、窒素パージ用配管、放圧用配管、減圧用配管、重合器内圧力モニター用配管等が挙げられる。これらの配管の少なくとも１本の気相突出部の先端部がフッ素樹脂で被覆されていることが必要である。フッ素樹脂で被覆されている配管本数は多い方が好ましい。
【００２７】
モノマー供給配管以外の配管先端部をフッ素樹脂で被覆する方法としては、塗装した後被膜部を熱硬化させる方法や、配管を加熱した後フッ素樹脂中に配管を投入し溶着する方法が上げられる。フッ素樹脂の被覆部の膜厚を選択できる方法としてはスプレー方式による溶着がより好ましい。また、フッ素樹脂の被覆膜厚はできるだけ薄く、１０μｍ以下が好ましい。ここで先端部とは先端から重合容器内の配管の長さの１／１０以下の部分を指す。
【００２８】
フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体などが挙げられ、ポリテトラフルオロエチレンがより好ましい。
【００２９】
本発明では、ビニル単量体はメタクリル酸エステルを８０質量％以上含むものが好ましく、メタクリル酸エステルと共重合可能な単量体が残部である。メタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸アルキルエステル；フッ化アルキルメタクリレート、ベンジルメタクリレートが挙げられる。なお、得られる重合体の物性を損なわない範囲内であれば、メタクリル酸エステルの一部に代えて、スチレン、アクリロニトリル等の単量体を用いてもかまわない。また、これらは混合物で用いても良い。これらの使用量は８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。なお、ビニル単量体がすべてメタクリル酸エステルであってもかまわない。ここで、この共重合可能な単量体としてはアクリル酸エステルが好ましい。
【００３０】
アクリル酸エステルが多いと重合体の流動性は向上するが、耐熱性が著しく低下するため、通常アクリル酸エステルの使用量の上限は２０質量％とすることが好ましく、１０質量％以下とすることがより好ましい。
【００３１】
なお、ここで用いうるアクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルなどのアクリル酸アルキルエステル；フッ化アルキルアクリレート、ベンジルアクリレート等が挙げられる。また、これらの混合物でもよい。特に、アクリル酸メチル及びアクリル酸エチルの少なくとも一方を含むビニル単量体を重合する際には、気相部において溶媒に不溶解の重合体スケールが生成しやすく、本発明の効果が顕著となる。
【００３２】
本発明において、気相部の重合器内壁面温度は、気相部圧力における、ビニル単量体を構成する成分の中で最も含有量が多い成分（主成分単量体）の沸点以下であることが好ましい。重合器の気相部は冷却ジャケット、または気相部内部に設けられた冷却装置により冷却することができる。
【００３３】
液相部の重合温度は１２０〜１８０℃の範囲内であることが好ましい。重合温度が低すぎると得られる重合体の特性は向上するが工業的には生産性が低下し、高すぎると得られる重合体の特性を低下させる事や暴走重合の危険性が有るため好ましくない。反応器内圧力は０．１〜５ＭＰａの範囲内であることが好ましい。
【００３４】
本発明においては、炭素数３個以上のメルカプタン系連鎖移動剤を使用することができる。炭素数３個以上のメルカプタンとしては、例えば、イソプロピルメルカプタン、ｎ−プロピルメルカプタン、イソブチルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−ヘプチルメルカプタン、イソオクチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ノニルメルカプタン、イソデシルメルカプタン、ｎ−デシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｓｅｃ−ドデシルメルカプタン等が挙げられる。これらのメルカプタンは併用することも可能である。好ましくは、炭素数が１４個以下であるメルカプタンである。中では、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等が好ましい。
【００３５】
さらに、本発明では単量体と共にラジカル重合開始剤を供給することが好ましい。重合開始剤は特に限定される必要はなく、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ化合物、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサネート等の有機過酸化物が使用できる。
【００３６】
【実施例】
以下、本発明を実施例によってさらに詳しく説明するが、これらは本発明を限定するものではない。
【００３７】
実施例１
精製したメタクリル酸メチル（純度９９．９質量％、酸価０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分１８０ｐｐｍ）９９質量％とアクリル酸メチル１質量％の混合物１００質量部に対して、ｎ−オクチルメルカプタン（ＥＬＦ　ＡＴＯＣＨＥＭ　ＮＯＲＴＨ　ＡＭＥＲＩＣＡ　ＩＮＣ製、沸点１９９℃、純度９９．５質量％）０．２６質量部と２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（和光純薬（株）製のＶ−６０、沸点９８℃、純度９９質量％）１．７１×１０−４モル／ｋｇとを混合した原料を、液相部の重合温度１３５℃、重合器内の圧力０．５ＭＰａに制御された攪拌混合下の完全混合型重合器に連続的に供給し、連続塊状重合を行った。この時、原料供給配管以外の気相部に存在する４本の配管（重合器内圧を一定圧に維持する窒素パージ用、重合装置のスタートアップ時に使用する減圧用、装置のシャットダウン時及び緊急時に用いる放圧用および重合器内部圧力モニター用）の先端部にフッ素樹脂（ファインケミカルジャパン（株）製、耐熱ＴＦＥコート）を塗布した後、室温で一日自然乾燥してから高温ドライヤーで約３０分加熱溶着して被覆を施した重合器を使用した。なお、重合容器内の４本の配管の長さはそれぞれ約１０ｃｍであり、それぞれ先端から大凡１ｃｍまでに厚さ約１０μｍの被覆を施した。
【００３８】
重合器内の液相部はダブルヘリカルリボン翼により撹拌混合した。液相部における平均滞留時間は４時間とした。重合器気相部は外部にジャケットを設けてその中に冷却水を流して、気相部の重合器内壁面温度を６０℃、気相部中心温度を６０℃に冷却した。なお、この圧力におけるメタクリル酸メチルの沸点は１７０℃である。
【００３９】
続いて、液相部から反応した原料を重合器の底部より抜き出し、連続的にベントエクストルーダに供給して、未反応単量体を含む揮発物を分離除去し重合体を得た。単位時間当たりの重合器に供給する単量体量と、ベントエクストルーダ先端から得られる重合体量から求めた、重合器における重合体転化率は、４９質量％であった。
【００４０】
重合を３０日間継続した後に終了し、重合器内部を観察した結果、フッ素樹脂を被覆した配管先端部には重合体スケールの付着が見られなかった。また、勿論、重合容器内の何処にも重合体スケールの付着は見られなかった。
【００４１】
また、重合３０日目に、重合器の上部から、圧力の維持と冷却可能な冶具を用いて気相部の成分を取り出し、キャピラリガスクロマトグラフィー及び他の分析機器を用いて分析したところ、気相部の単量体の組成は、メタクリル酸メチル９７質量％およびアクリル酸メチル３質量％であった。気相部のメルカプタン濃度は、ｎ−オクチルメルカプタン２０ｐｐｍ、水分は４８０ｐｐｍ、酸価０．００７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４２】
比較例１
実施例１において、配管のテフロン被覆を施さない重合器を使用する以外は、実施例１と同様に３０日間連続して重合を行った後、反応器の内部を観察した。気相部の配管先端部には重合体スケールが付着していた。この重合体スケールは高分子量であり、一部、溶媒に不溶解のものがあった。溶解テストは、アセトン、クロロホルムおよびジメチルホルムアミドに５０℃にて３日間加温浸積し、その間の状態変化を目視にて確認した。
【００４３】
なお、重合３０日目の気相部の単量体の組成は、メタクリル酸メチル９７質量％およびアクリル酸メチル３質量％であり、気相部のメルカプタン濃度はｎ−オクチルメルカプタン２５ｐｐｍ、水分は４９０ｐｐｍ、酸価０．００８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４４】
【発明の効果】
本発明によれば、従来アクリル酸エステルを含むビニル単量体の重合において問題の多かった重合器気相部内壁への重合体スケールの付着を完全に防止し、しかも生産性よく品質の優れた製品を得ることができ、その工業的価値は極めて大である。