(57)【要約】【課題】Ｌｉイオン二次電池のリードにも適用可能なニッケル材料を提供する。【解決手段】質量％で９９％以上がニッケルからなるニッケル材料であって、該ニッケル材料は、最表面からＳｉＯ２基準で１ｎｍの深さを光電子分光分析装置で測定した時、原子％でＯ：１０％以下に制限したニッケル材料であり、好ましくは、最表面からＳｉＯ２基準で１ｎｍの深さを光電子分光分析装置で測定した時、原子％でＮｉ：８０％以上であるニッケル材料であり、更に好ましくは、上述のニッケル材料は、最表面を光電子分光分析装置で測定した時、原子％でＯ：４０％以下、Ｃ：４５％以下であるニッケル材料である。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で９９％以上がニッケルからなるニッケル材料であって、該ニッケル材料は、最表面からＳｉＯ２基準で１ｎｍの深さを光電子分光分析装置で測定した時、原子％でＯ：１０％以下に制限したことを特徴とするニッケル材料。
【請求項２】
請求項１に記載のニッケル材料は、最表面からＳｉＯ２基準で１ｎｍの深さを光電子分光分析装置で測定した時、原子％でＮｉ：８０％以上であることを特徴とするニッケル材料。
【請求項３】
請求項１または２に記載のニッケル材料は、最表面を光電子分光分析装置で測定した時、原子％でＯ：４０％以下、Ｃ：４５％以下であることを特徴とするニッケル材料。
【請求項４】
質量％でＣ：０．０３％以下、Ｓｉ：０．０１％以下、Ｍｎ：０．０４％以下を含有することを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載のニッケル材料。
【請求項５】
請求項１乃至４の何れかに記載のニッケル材料は、板形状であることを特徴とするニッケル材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、実質的にニッケルでなるニッケル材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
例えば、モバイルパソコンや携帯電話に代表される携帯可能な電子機器には充電式の二次電池が使用されてきているが、機器の高機能化による消費電力の増大と長時間使用の要求から電池にはエネルギー密度の増大と長寿命化が求められている。
特に近年では携帯電話の爆発的な普及により、その待ち受け時間の長時間要求から充電式二次電池としては特にエネルギー密度が高いＬｉイオン二次電池の採用が増加しており、このＬｉイオン二次電池は反応活物質を鉄またはＡｌ製の缶の中に封入し、この缶の周囲に電気の流れる道となる板状のリードと呼ばれるニッケル材料でなる部品を配置している。
【０００３】
このリードにニッケル材料が使用されているのは、電池で発生した電気を流すため低抵抗が要求されることに加え、リードは缶にはんだ付けがなされるため、ニッケル材料にはハンダ付け性が要求されている。つまり、低電気抵抗でハンダ付け性に優れたニッケル材料が求められている。
このニッケル材料に関しては特開平１１−６１３０２号（特許文献１参照）に、冷間での型打鍛造による成形が容易なニッケル材料として、重量で、Ｃ：０．０１０％以下、かつＮ：０．０１０％以下であり、残部が実質上Ｎｉからなる冷間成形性のすぐれたニッケル材料が提案されている。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１１−６１３０２号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上述した特許文献１に示されたニッケル材料は、冷間での型打鍛造による成形が容易なニッケル材料を実現することを目的とするもので、上述のハンダ付け性に関しては何ら考慮されるものではない。そればかりか、特にＬｉイオン二次電池のリードのようにハンダ付け性、プレス性が求められるような用途に最適なニッケル材料については、特に検討がなされていないのが現状である。
本発明の目的は、Ｌｉイオン二次電池のリードにも適用可能なニッケル材料を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、Ｌｉイオン二次電池のリードにも適用可能とするために、添加する元素の作用効果、表面解析等の種々の手法を試みた結果、最表面近傍の残存するＯ量がハンダ付け性を大きく左右することを知見した。そして、更に特定の化学組成を適正量にすると、低電気抵抗、優れたプレス性及び曲げ加工性を満足できることを知見し、本発明に到達した。
即ち本発明は、質量％で９９％以上がニッケルからなるニッケル材料であって、該ニッケル材料は、最表面からＳｉＯ２基準で１ｎｍの深さを光電子分光分析装置で測定した時、原子％でＯ：１０％以下に制限したニッケル材料である。
【０００７】
上述のニッケル材料は、最表面からＳｉＯ２基準で１ｎｍの深さを光電子分光分析装置で測定した時、原子％でＮｉ：８０％以上であるニッケル材料である。好ましくは、上述のニッケル材料は、最表面を光電子分光分析装置で測定した時、原子％でＯ：４０％以下、Ｃ：４５％以下であるニッケル材料である。
更に好ましくは、質量％でＣ：０．０３％以下、Ｓｉ：０．０１％以下、Ｍｎ：０．０４％以下を含有するニッケル材料である。
また本発明は、上述のニッケル材料は、板形状であるニッケル材料であり、板状とすることでリード用途に好適となるニッケル材料である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の重要な特徴は、特に優れたハンダ付け性を実現するために、ニッケル材料最表面に最表面近傍の残存するＯ量を特定量以下に制限させたことにある。なお、本発明で言うニッケル材料は質量％で９９％以上がニッケルからなる実質的にニッケルでなる材料を言い、本発明で規定した限定理由を以下に説明する。
【０００９】
本発明で、最表面からＳｉＯ２基準で１ｎｍの深さを光電子分光分析装置（以下、ＥＳＣＡと記す）で測定した時、原子％でＯ：１０％以下に制限した理由は、前述の深さにおいて、Ｏ量が１０ａｔ％を超える場合、ニッケル材料表面に残存するか、或いは形成された酸化層の厚みが厚いことになる。
酸化層が過度に形成されると、ハンダ付け性を大きく阻害し、ニッケル材料表面にハンダ付け性を確保するために、改めて表面処理を行うことが必要となる。そのため、本発明では最表面からＳｉＯ２基準で１ｎｍの深さをＥＳＣＡで測定した時、原子％でＯ：１０％以下と規定した。
本発明の範囲内であれば、特別な表面処理を施す必要なく、直接ニッケル材料表面にハンダ付けが可能となる。
【００１０】
ところで、上述のＥＳＣＡを用いて被分析物を分析する場合、実際のスパッタによってどの程度の深さをドライエッチングされているのか不明であるという欠点がある。そのため、一般的にはＳｉＯ２の標準試料を用いて、１分のスパッタによって、例えば１ｎｍがドライエッチングされるように調整を行い、この条件下で被分析物に対して、１分のスパッタで１ｎｍがドライエッチングされたものと看做して深さ方向の定性、定量及び結合状態分析を行うのが一般的である。
【００１１】
これに従い、本発明者等もＳｉＯ２の標準試料を用いて、１分のスパッタによって、１ｎｍがドライエッチングされるように調整したＥＳＣＡにて、最表面から１分のスパッタを行った深さを１ｎｍの深さとした。また、最表面とは上述のドライエッチングを行わないで、ＥＳＣＡで測定する面を最表面と言う。
なお、もし、最表面に過度に汚染物質が付着している場合は、ＥＳＣＡで測定できるように清浄化をおこなうこともできる。
このＥＳＣＡでの測定の場合には、誤差の少ない高精度の情報を得るには信号量を多く取り込むと良く、そのため、なるべく広い分析領域を分析できるように調整するのが好ましい。具体的には２ｍｍ×１０ｍｍ程度の分析領域であれば良い。
【００１２】
次に、本発明では最表面からＳｉＯ２基準で１ｎｍの深さを光電子分光分析装置で測定した時、原子％でＮｉ：８０％以上であると規定した。
これはＳｉＯ２基準で１ｎｍの深さでＮｉが８０ａｔ％以上であれば、より確実にハンダ付け性を向上できるためである。
ＥＳＣＡを用いて分析する場合、一般には定性分析を行い、検出された元素の全てを定量分析する。この時、Ｏや汚染物質であるＣやＣｌ、Ｎａ、Ｋなどが検出される場合がある。これから過度に検出される場合、当然のことながらＮｉ量が低くなる。そのため、本発明ではハンダ性付け性を阻害する元素を除いても、Ｎｉが８０ａｔ％以上検出されれば、ハンダ付け性を阻害する元素が少ないという理由で、最表面からＳｉＯ２基準で１ｎｍの深さを光電子分光分析装置で測定した時、原子％でＮｉ：８０％以上と規定した。
【００１３】
次に、好ましい範囲として、最表面のＯ及びＣ量の規定理由を述べる。
最表面が過度に汚染されている場合には、当然のことながらハンダ付け性を劣化させ、上述の最表面からＳｉＯ２基準で１ｎｍの深さでのＯ量やＮｉ量に調整することが困難である。この最表面に存在するＯやＣは吸着によるものや、残存する汚染物質の代表的な元素である。
そのため、本発明では最表面のＯとＣに着目した。
【００１４】
本発明で規定する、最表面を光電子分光分析装置で測定した時、原子％でＯ：４０％以下、Ｃ：４５％以下とした場合には、優れたハンダ付け性の実現がより確実に可能となるが、Ｏが４０ａｔ％を超えると、過剰に酸化物が形成／残存していたり、Ｃが４５ａｔ％を超えると、表面の汚染が著しい状態となっていたり、ＣとＯとで化合物が生成されていたりして、優れたハンダ付け性の確保が困難となる。
そのため、本発明では最表面を光電子分光分析装置で測定した時、原子％でＯ：４０％以下、Ｃ：４５％以下とした。好ましくは、Ｏ：３５％以下、Ｃ：４０％以下である。
【００１５】
次に、本発明ではハンダ付け性と共に、優れたプレス性の付与のために、素材の化学組成を望ましい範囲として規定した。その理由を以下に述べる。
Ｃ：０．０３％以下
Ｃは溶解工程において不可避的に混入される元素であるが、この元素には脱酸元素としての特徴がある。すなわち、Ｃはある程度の量が入っているとＣＯやＣｏ２ガスとして溶湯中の酸素量を低減させる働きがある。
更に、溶湯中の酸素量を低減させる働きを持つ元素としてＡｌ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ等が知られているが、Ｃをある程度入れておくことでこれら脱酸元素の使用量を抑える効果もあり、結果としてニッケル材料を高純度に保てる。
また、従来から知られているＣ量では０．０１ｍａｓｓ％以下としているものが殆どであるが、Ｃをむしろ若干高目にしてでもＳｉ、Ｍｎ等の添加を抑える方が、ニッケル材料製のリードとした時の材料表面の酸化膜厚さを一定量以下に抑えることが可能となり、最表面近傍のＯ量の調整が行い易い。そこで本発明ではＣは若干高めとすることが最適であることを確認し、敢えてＣ量は０．０３ｍａｓｓ％以下の管理とした。望ましくは０．００８〜０．０２０ｍａｓｓ％の範囲である。
【００１６】
Ｓｉ：０．０１％以下
Ｓｉはニッケルの溶解の際にも脱酸元素として重要な働きをしている。しかしながら、Ｓｉの含有量が増えるとニッケル材料の表面に硬いＳｉＯ２の酸化膜が形成され易く、ハンダ付け性を阻害し易くなるだけでなく、プレス加工性や、曲げ加工性が劣化し易くなる。そこでＳｉは０．０１ｍａｓｓ％以下で管理することとした。
Ｍｎ：０．０４％以下
Ｍｎは同じく溶湯中の酸素を低減する脱酸剤として使用されるが、Ｍｎの添加量が多くなるとＳｉと同様にニッケル材料の表面にＭｎの酸化膜を厚く形成され易く、ハンダ付け性を阻害し易くなるだけでなく、プレス打ち抜き性に悪影響を及ぼしたり、プレス金型を傷つけたりして、結果的に金型の寿命を低下させるという問題を生じ易くなる。このためＭｎ量は０．０４ｍａｓｓ％以下とした。
【００１７】
なお、本発明のニッケル材料において、以下の元素はハンダ付け性を阻害しない範囲で含有しても良い。質量％として示す。
Ｐ：０．００３％以下、Ｓ：０．００３％以下、Ｃｒ：０．００５％以下、Ｍｏ：０．０５％以下、Ｃｕ：０．０５％以下、Ａｌ：０．０５％以下、Ｔｉ：０．０５％以下、Ｆｅ：０．０５％以下、Ｍｇ：０．００２％以下、Ｃａ：０．００２％以下、Ｈ：５ｐｐｍ以下、Ｎ：２０ｐｐｍ以下、Ｏ：３０ｐｐｍ以下
なお、本発明ではニッケルが質量％で９９％以上としており、十分に低電気抵抗となっているが、さらに低電気抵抗とするには、質量％で９９．９％以上がニッケルであるのが好ましく、前述の各元素と上述したＣ，Ｓｉ，Ｍｎとの総和を０．１％未満とするのが良い。
【００１８】
次に、本発明では特に規定していないが、結晶粒径を微細にすることで曲げ加工を伴うような用途に好適となる。
例えばリチウムイオン二次電池に組み込まれる際には高精度で曲げ加工を施される。しかもこのリード用途には板厚が例えば０．２５ｍｍ以下の非常に薄い材料が使用されるため少しの材料内部欠陥でも存在すると材料が破断すると言った不具合が発生し易い。
このため少しでも材料の靭性を上げるための結晶粒径度として、ＪＩＳ  Ｇ０５５１で示される結晶粒度番号が５より細粒が好ましい。この範囲の結晶粒であれば内部クラックの進展を妨害することができ、極端な割れの発生を防止できる。
【００１９】
本発明では上述したニッケル材料を板状とすることで、特にリードとして用いる用途に好適となる。
板状とする方法は種々の方法があるが、圧延で板材とするのが良い。これは、例えばＬｉイオン二次電池のリードとして用いようとすると、ハンドリングのし易さや、溶接方法によって材料の硬さをＨｖ８０〜１９０の範囲で変化させるため、硬さ調整が比較的容易であるためである。
特に、非酸化性の雰囲気で焼鈍と冷間圧延とで板材の硬さを調整し易いことに加えて、表面近傍のＯやＣ量の調整も行い易いと言った利点もある。
【００２０】
ところで、本発明で規定する再表面近傍のＯやＣ量に調整するに、より確実な方法としては、材料を冷間圧延可能な厚みに調整し、その後、非酸化性の雰囲気での焼鈍を行った後、仕上げの冷間圧延を行い板材とする方が、ハンダ付け性の確保のためには良いことが分かった。
これは、仕上げ圧延後に非酸化性雰囲気で焼鈍を行うと、表面には僅かながら酸化膜が形成される場合があるためである。形成された酸化膜は、その後、特別な酸化膜除去処理を施すか、或いは、新たなハンダ付けを良好にする層を形成しなければならない場合が生じる。
一方で、非酸化性の雰囲気での焼鈍を行った後、仕上げの冷間圧延を行うと、硬質な酸化層が圧延により破壊され、一部に新生面が露出する。この新生面を露出させることがハンダ付け性に良好な結果を及ぼすものと推測している。
【００２１】
この非酸化性の雰囲気での焼鈍と、その後に行う仕上げの冷間圧延の条件であるが、非酸化性の雰囲気とは、例えば還元性ガス雰囲気或いは真空雰囲気等、種々の雰囲気中での焼鈍とすることができるが、帯材を連続で焼鈍できる還元性ガス雰囲気の何れかで行うのが良い。
中でもＨ２ガスやＨ２とＮ２との混合ガス（通称ＡＸガス）雰囲気での焼鈍は過度の酸化層形成を最小限に抑制でき、帯材表面の還元も行えて表面の清浄化の効果もあり、更に上述のように帯材を連続で焼鈍できることから特に望ましい。
【００２２】
また、焼鈍の温度範囲は５００℃〜９００℃とすれば良い。保持時間は、前述の焼鈍温度によって若干異なるが、Ｌｉイオン二次電池用の帯材であれば３０秒〜５分であれば良い。
また、仕上げの冷間圧延は、余りにも圧下率が少ないと焼鈍時に表面に形成された酸化膜を破壊することが困難となる場合があるので、下限を２％とすれば良く、過度に圧下しすぎると例えばリードに好適なＨｖ８０〜１９０の範囲を超えて硬化するため、仕上げ圧延の上限を３０％とすれば良い。
【００２３】
【実施例】
電解ニッケルを真空誘導炉で溶解し、インゴットに鋳造した。
このインゴットを熱間圧延により加工して厚さ５０ｍｍの直方体形状のスラブにし、更に熱間圧延後、冷間圧延と焼鈍とを繰返した。そして本発明例用として仕上げ圧延前に、非酸化性雰囲気中（ＡＸガス（Ｈ２：Ｎ２＝３：１））で８００℃、１分の連続炉での焼鈍を行い、最後に１０％の圧下率で仕上げの冷間圧延を行って板厚０．１５ｍｍリチウムイオン二次電池用リード用の帯材に圧延成形した。
比較例用として、仕上げ冷間圧延と、焼鈍とを反対（仕上げ圧延後に焼鈍を行った）として、比較材とした。
なお、化学組成を表１に示すが、本発明例ニッケル材料と比較例用ニッケル材料の化学組成は同一である。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
本発明例ニッケル材料と比較例用ニッケル材料からＥＳＣＡ用試験片を採取し、有機溶剤で表面脱脂、乾燥し、光電子分光分析装置にて最表面の定性分析、定量分析を行った。なお、用いたＥＳＣＡはＳｉＯ２の標準試料を用いて、１分のスパッタによって、例えば１ｎｍがドライエッチングされるように調整したものであり、分析領域を２ｍｍ×１０ｍｍとした。
次に、アルゴンで試験片を１分間のスパッタ（ドライエッチ）し、定性分析と定量分析を行った。定性分析ではＡｒピークが認められたが、Ａｒについては定量分析の対象外とし、Ｃ，Ｏ，Ｎ，Ｓｉ，Ｍｎ，Ｎｉを定量分析した。
２分のスパッタまでの分析結果を表２に示す。
【００２６】
【表２】
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【００２７】
表２の結果から、本発明のニッケル材料は、最表面近傍のＯ，Ｃ量が低く、１ｎｍの深さでＮｉ量が高いことが分かる。
一方で比較例は、Ｏと共に本発明では検出されないＳｉ，Ｍｎが検出されている。これは、ニッケル材料表面にＳｉ，Ｍｎの酸化層が比較的厚い厚みで形成されているか、或いは表面全体を覆うように形成されていると考えられる。
【００２８】
次に上記の本発明のニッケル材料と比較例のニッケル材料とをハンダ付け性テストを行った。
テストは長さ２０ｍｍ×幅５ｍｍの試験片を５枚作製し、フラックスにはＦＮ１０１Ｃを用いて、温度２３５℃のハンダ曹に浸漬し、引き上げる試験とした。ハンダ曹に浸漬した面積のうち、面積率で９０％を超える面積にハンダが付いたものに○印を、８０〜９０％のものは△印、８０％未満のものは×印を付して示す。試験結果を表３に示す。
【００２９】
【表３】
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【００３０】
表３に示すように、本発明のニッケル材料はハンダ付け性も試験した５枚全ての試験片で良好な結果が得られた。一方、比較例は全てハンダ濡れの面積率が８０％程度の値となった。
また、本発明のニッケル材料のＪＩＳ  Ｇ０５５１で示される結晶粒度番号も５より細粒の６番となっており、良好な曲げ加工性も兼備し、更にビッカース硬さでＨｖ１５０となっていることも確認した。
このことから、本発明のニッケル材料は例えばＬｉイオン二次電池のリード用として最適であることが分かる。
【００３１】
【発明の効果】
本発明に従えば、表面近傍のＣ，Ｏ量が低減されており、良好なハンダ付け性が得られ、更に曲げ加工性も改善されることから、金型寿命の延長につながり、例えば、ニッケル材料の一用途であるリチウムイオン二次電池用のリード材として好適な技術となり得る。