(57)【要約】【課題】水性インキで塗膜に筆記した際に、筆跡のはじきがなく、筆跡の乾燥が速い修正液を提供すること。【解決手段】酸化チタンなどの隠蔽材と、沸点が７２℃以下の炭化水素系溶剤と、該炭化水素系溶剤に可溶な重量平均分子量２００，０００以上の結合材とより少なくともなり、顔料容積濃度が７０％以上である修正液。【選択図】  なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
隠蔽材と、沸点が７２℃以下の炭化水素系溶剤と、該炭化水素系溶剤に可溶な重量平均分子量２００，０００以上の樹脂とより少なくともなり、顔料容積濃度が７０％以上である修正液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、誤字などを隠蔽消去する修正液に関し、特に塗膜上に水性インキで筆記したときの筆跡乾燥性に優れた修正液に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来、酸化チタンなどの隠蔽材と、メチルシクロヘキサンなどの炭化水素系溶剤と、該溶剤に可溶な樹脂とより少なくともなる修正液が知られている。（特許文献１参照）。
【特許文献１】
特開平８−１９９０９９号公報
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
修正液は誤字などを修正して、その塗膜上に再筆記することがあり、その筆跡の乾燥時間は短い方が好ましい。しかし、上記のようなメチルシクロヘキサンなどの炭化水素系溶剤と該溶剤に可溶な樹脂を使用した修正液では、乾燥後の塗膜が疎水性であるため、水性インキにて塗膜の上に筆記した場合、筆跡がはじかれてしまったり、筆跡がなかなか乾燥しないために筆跡を擦り、紙面を汚してしまうことがあった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、隠蔽材と、沸点が７０℃以下の炭化水素系溶剤と、該炭化水素系溶剤に可溶な重量平均分子量２００，０００以上の樹脂とより少なくともなり、顔料容積濃度が７０％以上である修正液を要旨とするものである。
【０００５】
以下、詳細に説明する。
修正液は、万年筆やボールペンなどの消しゴムで消去し難い筆跡や図形を隠蔽ために使用するもので、誤字などを覆い、必要であればその上に再筆記するものである。基本的な配合は、隠蔽材となる着色成分と、これの被筆記面に対する定着成分と、これらを溶解及び／又は分散する液媒体とよりなるものである。
【０００６】
隠蔽材は、紙面として最も多い白色を考慮して白色の顔料が使用される。主に用いられているのは酸化チタンであり、商品の具体例としては、ＴＩＴＯＮＥ  ＳＲ−１（比重４．１）、同Ｒ−６５０（比重４．１）、同Ｒ−６２Ｎ（比重３．９）、同Ｒ−４２（比重４．１）、同Ｒ−７Ｅ（比重３．９）、同Ｒ−２１（比重４．０）（以上、堺化学工業（株）製）、クロノスＫＲ−３１０（比重４．２）、同ＫＲ−３８０（比重４．２）、同４８０（比重４．２）（以上、チタン工業（株）製）、タイピュアＲ−９００（比重４．０）、同Ｒ−９０２（比重４．０）、同Ｒ−９６０（比重３．９）、同Ｒ−９３１（比重３．６）（以上、デュポン・ジャパン・リミテッド製）、ＴＩＴＡＮＩＸ  ＪＲ−３０１（比重４．１）、同ＪＲ−８０５（比重３．９）、同ＪＲ−６０３（比重４．０）、同ＪＲ８００（比重３．９）、同ＪＲ−４０３（比重４．０）（以上、テイカ（株）製）などが挙げられる。酸化チタンの添加量はインキ全量に対し３０〜６０重量％が好ましい。
【０００７】
その他に、塗膜の色調の調整や光沢の調整のために、カーボンブラック、酸化鉄、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、マイカ、ケイ酸アルミなどの顔料や使用する溶剤に不溶な樹脂粒子なども併用することもできる。その使用量は酸化チタンに対し０．０１〜２０重量％が好ましい。
【０００８】
沸点７２℃以下の溶剤は、ノルマルペンタン（沸点３６．０℃）、シクロペンタン（沸点４９．２℃）、メチルシクロペンタン（沸点７１．８℃）ノルマルヘキサン（沸点６８．７℃）、イソヘキサン（沸点６０．２℃）などが挙げられる。これらは単独もしくは混合して使用可能である。
【０００９】
上記溶剤の他に沸点７２℃以上の炭化水素系溶剤を併用することもできる。ノルマルヘプタン（沸点９８．４℃）、ノルマルオクタンなど脂肪族炭化水素系溶剤、シクロヘキサン（沸点８０．０℃）、メチルシクロヘキサン（沸点１００．９℃）、エチルシクロヘキサン（沸点１３２℃）等の他、エクソールＤＳＰ  １００／１４０（初留点１０２℃、乾点１３８℃）、同Ｄ３０（初留点１４１℃、乾点１７２℃）、同Ｄ４０（初留点１５３℃、乾点１９６℃）、同Ｄ８０（初留点２０４℃、乾点２３０℃）、同Ｄ１１０（初留点２４３℃、終点２７２℃）、同Ｄ１３０（初留点２７７℃、終点３１０℃）、アイソパーＣ（初留点９７℃、乾点１０４℃）、同Ｅ（初留点１１５℃、乾点１３８℃）、同Ｇ（初留点１５６℃、乾点１７５℃）、同Ｈ（初留点１７６℃、乾点１９２℃）、同Ｌ（初留点１８８℃、乾点２１０℃）、同Ｍ（初留点２０８℃、乾点２５４℃）（以上エクソン化学（株）製）等の脂肪族炭化水素系溶剤の混合品などが挙げられる。これらは、単独もしくは混合して使用可能である。溶剤使用量はインキ全量に対して３０〜６０重量％が好ましい。また、全溶剤中の７２℃以下の溶剤の好ましい比率は５０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上である。
【００１０】
上記炭化水素系溶剤に可溶な樹脂は、顔料の分散や修正液の紙面等への定着をもたらすものであり、重量平均分子量が２００，０００以上あれば問題なく使用できる。一例を挙げると。アルキッド樹脂、熱可塑性エラストマーなども使用できるが、顔料分散性、紙面への定着性などを考慮するとアクリル系の樹脂が好ましい。以下アクリル系樹脂について説明する。使用可能なモノマーはアクリル酸エステルとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ノルマルブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メタクリル酸エステルとしては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、セチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、オレイルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどが挙げられる。カチオン性のモノマーとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。これらのモノマー以外にも酢酸ビニル、スチレン、ビニルトルエン、マレイン酸、イタコン酸、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、グリシジルメタクリレートなどの共重合可能なビニルモノマーを含有することもできる。
【００１１】
ここで、重量平均分子量とは、高分子物質の平均分子量のことで、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）分析法による測定値であり、充填カラムとしてポリスチレン系ゲル系カラム使用した。
【００１２】
尚、塗膜の紙への密着性を考慮するとガラス転移点は−７０℃〜５０℃が好ましい。ガラス転移点とは高分子物質がガラス状からゴム状に変化する温度である。ガラス転移点は構成される樹脂モノマーのホモポリマーのガラス転移温度とその重量分率から下式により算出される。
【００１３】
【式１】
2004352919.tif 000002
【００１４】
本発明でいう顔料容積濃度は下記式で求められる。
【００１５】
【式２】
2004352919.tif 000003
【００１６】
顔料容積濃度は７０％以上であることが必要でるが、より好ましくは８０％以上である。
【００１７】
また、顔料分散安定性の為に、アルキル硫酸エステル塩、アルキルリン酸塩、ポリカルボン酸高分子などの陰イオン性界面活性剤、ポリエチレンアルキルエーテル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等の非イオン性界面活性剤、第４級アンモニウム塩、アルキルアミン塩などの分散剤を添加することが出来る。
【００１８】
インキは上記各成分をボールミル、アトライター、サンドグラインダー、インペラー等の攪拌分散機を使用して分散混合することによって得られる。
【００１９】
【作用】
沸点７２℃以下の溶剤を使用しているため、塗膜が乾燥する際に、まず、塗膜表面が塗膜内部より先に乾燥し、皮が張ったような状態となる。そして、皮の内側に閉じ込められた形となる内部の沸点７２℃以下の溶剤は蒸気圧が高く、乾燥する際に皮となった部分を勢いよく破るので、塗膜内部へと通じた大きな空隙が形成される。
また、重量平均分子量２００，０００以上の樹脂は分子鎖が長いので、分散液中で複数の顔料にわたって吸着し易く、見かけ上大きな粒子を形成する。そのため、乾燥塗膜でのひとつひとつの空隙の大きさは、一次粒子まで分散している分散液に比べ大きくなる。
更には、顔料容積濃度７０％以上であるため、乾燥塗膜中の結合材比率が下がり、空隙率の高い塗膜になる。
以上より、塗膜上に筆記した水性インキが塗膜内部に浸透しやすくなり、筆跡の乾燥が速くなるものと推察される。
そして、上記の様な空隙率の高い塗膜が出来ることにより、隠蔽力向上効果や、溶剤の抜けが良くなり塗膜の乾燥時間が速くなったり、２次的な効果も得られる。また、重量平均分子量が２００，０００以上の樹脂は、定着力も高く、顔料容積濃度７０％以上でも、筆記や折り曲げによりにより塗膜が剥がれることはない。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例に基づき本発明を詳細に説明する。
アクリル樹脂の製造における原料の組み合わせの一例を表１に示す。
【００２１】
【表１】
2004352919.tif 000004
【００２２】
製造条件
攪拌機、窒素ガス導入口、温度計、還流コンデンサーを設備した５００ｍｌの反応容器に上記表１に示した物質を仕込み、窒素ガス気流中、８０℃にて７時間撹拌しながら重合させ、透明で粘稠性を有するポリマー成分を得た。
【００２３】
実施例１
2004352919.tif 000005
上記各成分をボールミルで２４時間分散処理し、顔料容積濃度７０％の修正液を得た。
【００２４】
実施例２
2004352919.tif 000006
記各成分をボールミルで２４時間分散処理し、顔料容積濃度７５％の修正液を得た。
【００２５】
実施例３
2004352919.tif 000007
上記各成分をボールミルで２４時間分散処理し、顔料容積濃度８０％の修正液を得た。
【００２６】
実施例４
ＴＩＴＡＮＩＸ  ＪＲ−８００（前述）                ５０．０重量部
結合材４溶液                                            ９．０重量部
シクロペンタン                                        ４０．０重量部
プロファン２０１２Ｅ（界面活性剤、三洋化成（株）製）      １．０重量部
上記各成分をボールミルで２４時間分散処理し、顔料容積濃度８５％の修正液を得た。
【００２７】
比較例１
2004352919.tif 000008
上記各成分をボールミルで２４時間分散処理し、顔料容積濃度６５％の修正液を得た。
【００２８】
比較例２
2004352919.tif 000009
上記各成分をボールミルで２４時間分散処理し、顔料容積濃度７０％の修正液を得た。
【００２９】
比較例３
ＴＩＴＡＮＩＸ  ＪＲ−７０１（前述）                ５０．０重量部
結合材５溶液                                          １５．８重量部
メチルシクロペンタン                                  ３３．２重量部
ホモゲノールＬ１８（前述）                            １．０重量部
上記各成分をボールミルで２４時間分散処理し、顔料容積濃度６５％の修正液を得た。
【００３０】
比較例４
ＴＩＴＡＮＩＸ  ＪＲ−７０１（前述）                ５０．０重量部
結合材５溶液                                        １２．５重量部
ノルマルヘキサン                                      ３６．５重量部
ホモゲノールＬ１８（前述）                            １．０重量部
上記各成分をボールミルで２４時間分散処理し、顔料容積濃度７０％の修正液を得た。
【００３１】
比較例５
ＴＩＴＡＮＩＸ  ＪＲ−７０１（前述）                ５０．０重量部
結合材１溶液                                        １５．８重量部
シクロヘキサン                                        ３３．２重量部
ホモゲノールＬ１８（前述）                            １．０重量部
上記各成分をボールミルで２４時間分散処理し、顔料容積濃度６５％の修正液を得た。
【００３２】
比較例６
ＴＩＴＡＮＩＸ  ＪＲ−７０１（前述）                ５０．０重量部
結合材１溶液                                        １２．５重量部
メチルシクロヘキサン                                  ３６．５重量部
ホモゲノールＬ１８（前述）                            １．０重量部
上記各成分をボールミルで２４時間分散処理し、顔料容積濃度７０％の修正液を得た。
【００３３】
比較例７
ＴＩＴＡＮＩＸ  ＪＲ−７０１（前述）                ５０．０重量部
結合材１溶液                                        １５．８重量部
ノルマルヘキサン                                      ３３．２重量部
ホモゲノールＬ１８（前述）                            １．０重量部
上記各成分をボールミルで２４時間分散処理し、顔料容積濃度６５％の修正液を得た。
【００３４】
【発明の効果】
上記各実施例、比較例につき下記試験を実施し、結果を表２に示す。
【００３５】
筆跡乾燥性試験
各実施例、比較例で得た修正液を５０μのアプリケーターで上質紙に塗布し、塗膜上に水性ボールペン（ボールぺんてるＢ１００−Ａ）で直線を筆記する。その後一定時間毎に指で筆跡を擦り、筆跡が流れなくなった時間を筆跡乾燥時間とした。
【００３６】
隠蔽率測定試験
各実施例、比較例で得た修正液を５０μのアプリケーターで隠蔽率測定紙（ＪＩＳ  Ｋ  ５４００）に塗布し、隠蔽率測定紙の白色部の塗膜のＹ値と黒色部の塗膜のＹ値の比を算出した。
【００３７】
塗膜乾燥性試験
各実施例、比較例で得た修正液をぺんてる修正液（ＺＬ６−Ｗ）の容器に充填したものを試験サンプルとし、１１ポイントの文字、５文字分を消去するように塗布し、その上にボールペンで筆記できるようになるまでの時間を塗膜乾燥時間とした。
【００３８】
定着性試験
各実施例、比較例で得た修正液を２５０μのアプリケーターで上質紙に塗布し、一時間後、塗膜上に油性ボールペン（ぺんてるＢＫ７０−Ａ）で筆記した。塗膜に割れがなかったものを○、割れが生じたものを×とした。
【００３９】
【表２】
2004352919.tif 000010
【００４０】
以上説明したように、本発明の修正液の塗膜は水性インキのはじきがなく、筆跡乾燥性も速い良好なものである。