(57)【要約】【課題】水電解反応のエネルギー効率を向上させるとともに、装置の小型化・簡略化・低価格化を実現し、且つ、長時間にわたり安定した水質を得られるようにする。【解決手段】熱純水を供給する熱純水供給手段と、熱純水を電気分解して水素ガスと酸素ガスとを生成する電気分解手段と、熱純水の温度を調整する温度調整手段と、一般式（１）で表される構成単位を有するアニオン交換樹脂、及び、架橋度８モル％以上のカチオン交換樹脂を用いて、熱純水中のイオンを除去することにより熱純水を精製する熱純水精製手段とをそなえて構成する。2004277808.tif 000012（一般式（１）中、Ａは、炭素数３〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は、メチレン基にてベンゼン環に結合する炭素数４〜８のアルキレンオキシメチレン基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に、炭素数６以下のアルキル基又はヒドロキシアルキル基を表す。Ｘ−は、対アニオンを表す。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱純水を供給する熱純水供給手段と、
該熱純水供給手段により供給される熱純水を電気分解して、水素ガスと酸素ガスとを生成する電気分解手段と、
該電気分解手段で電気分解される熱純水の温度を調整する温度調整手段と、
下記一般式（１）で表される構成単位を有するアニオン交換樹脂、及び、架橋度８モル％以上のカチオン交換樹脂を用いて、該電気分解手段で電気分解される熱純水中のイオンを除去することにより、前記熱純水を精製する熱純水精製手段とをそなえて構成されたことを特徴とする、水電解式水素酸素生成装置。
【化１】
2004277808.tif 000009
（上記一般式（１）中、Ａは、炭素数３〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は、メチレン基にてベンゼン環に結合する炭素数４〜８のアルキレンオキシメチレン基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に、炭素数６以下のアルキル基又はヒドロキシアルキル基を表す。Ｘ−は、対アニオンを表す。）
【請求項２】
該カチオン交換樹脂が、下記一般式（２）で表される構成単位を有することを特徴とする、請求項１記載の水電解式水素酸素生成装置。
【化２】
2004277808.tif 000010
（上記一般式（２）中、Ｙ＋は、対カチオンを表わす。）
【請求項３】
該カチオン交換樹脂の架橋度が１２モル％以上、２０モル％以下であることを特徴とする、請求項２記載の水電解式水素酸素生成装置。
【請求項４】
熱純水を電気分解して水素ガスと酸素ガスとを生成する水電解式水素酸素生成装置に備えられ、熱純水中のイオンを除去することにより前記熱純水を精製する手段に用いられる脱塩器であって、
下記一般式（１）で表される構成単位を有するアニオン交換樹脂、及び、架橋度８モル％以上のカチオン交換樹脂を含むことを特徴とする脱塩器。
【化３】
2004277808.tif 000011
（上記一般式（１）中、Ａは、炭素数３〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は、メチレン基にてベンゼン環に結合する炭素数４〜８のアルキレンオキシメチレン基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に、炭素数６以下のアルキル基又はヒドロキシアルキル基を表す。Ｘ−は、対アニオンを表す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱純水を電気分解して水素ガスと酸素ガスとを生成する装置、及び、この装置に備えられて熱純水中のイオンを除去する手段に用いられる脱塩器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、水素ガス及び酸素ガスを製造する方法として、水電解法が注目されている。この方法は、固体高分子電解質膜を使用して純水を電気分解するもので、純度の高い水素ガス及び酸素ガスを高効率で得ることが可能である。
【０００３】
図５は、固体高分子電解質膜を用いた水電解法に用いられる、電解セルの構造を示す模式図である。図５に示すように、電解セル３０は、多数の固体高分子電解質膜ユニット３１を並列に配置したものであり、両端に通電用の端部電極板３２，３２’を備えている。個々の固体高分子電解質膜ユニット３１は主として、プロトン導電性の固体高分子電解質膜３１１と、その固体高分子電解質膜３１１の両面に添設される多孔質給電体３１２，３１２と、その多孔質給電体３１２，３１２の外側に配設される複極式電極板３１３，３１３とから構成される。固体高分子電解質膜３１１はプロトン導電性材料からなる高分子膜である。複極式電極板３１３は、通電により片面が陰極に、もう一方の面が陽極になるもので、個々の複極式電極板３１３に着目すると、それは左右両側の固体高分子電解質膜ユニット３１，３１に共通の構成部材となっている。
【０００４】
図６は、図５に示す個々の固体高分子電解質膜ユニット３１の分解断面図である。図６に示すように、固体高分子電解質膜３１１の両面には、白金族金属からなる多孔質の触媒層３１４，３１４が設けられており、さらにその外側には、この固体高分子電解質膜３１１と複極式電極板３１３，３１３と環状のガスケット３１５，３１５とに包囲された密閉空間（陰極室Ａ及び陽極室Ｂ）が形成され、このそれぞれに多孔質給電体３１２，３１２が収容されている。
【０００５】
このような構成において、図５に示すように、端部電極板３２，３２’に、図５中の左側が陽極、右側が陰極になるように電流を通電すると、各複極式電極板３１３は左側に陰極、右側に陽極を生じさせる。このため、個々の複極式電極板３１３は、その複極式電極板３１３の図中左側の固体高分子電解質膜ユニット３１では陰極側の構成部材となり、図中右側の固体高分子電解質膜ユニット３１では陽極側の構成部材となる。こうして、図６に示すように、個々の固体高分子電解質膜ユニット３１には、固体高分子電解質膜３１１の右側の陰極室Ａと、固体高分子電解質膜３１１の左側の陽極室Ｂとが形成される。
【０００６】
水電解法による従来の水素酸素発生装置では、上述の電解セル３０を利用し、以下の手順で水素ガス及び酸素ガスの生成が行なわれる。まず、純水タンクに貯留された純水が、純水供給経路を通じて電解セル３０に送られ、個々の固体高分子電解質膜ユニット３１の陽極室Ｂに供給される。陽極室Ｂでは、
２Ｈ２Ｏ→Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−
という反応が起こり、酸素ガスとプロトンが発生する。プロトンは少量の水を伴って固体高分子電解質膜３４内を移動し、同じ固体高分子電解質膜ユニット３１の陰極室Ａに到達する。このプロトンを用いて、陰極室Ａでは
４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２
という反応が起こり、水素ガスが発生する。個々の固体高分子電解質膜ユニット３１の陰極室Ａで発生した水素ガスと陽極室Ｂで発生した酸素ガスとは、互いに混じり合わないようにそれぞれ水素ライン及び酸素ラインに誘導される。水素ラインに誘導された水素ガスは、この状態では若干の水分や不純物を含んでいるので、水素分離タンクで水や不純物と分離された後、除湿器を経て採取される。同様に、酸素ラインに誘導された酸素ガスは、酸素分離タンクで水や不純物と分離された後、同様に除湿器を経て採取される。
【０００７】
一方、酸素分離タンクで酸素ガスから分離された排水や、水素分離タンクで水素ガスから分離された排水は、ポンプにより駆動されて純水精製系へと導入される。そして、熱交換器により冷却された後、イオン交換樹脂を通じて排水中に溶存しているイオンが除去され、さらにフィルタにより不純物が除去されて、再び高純度の純水として再生される。再生された純水は純水タンクに貯留され、電解セル３０で再度使用される。また、純水タンクには補給水ラインが接続され、電解セル３０での電気分解により減少した分の純水が、外部の水源から随時補給されている。
【０００８】
ところで、上述のような水電解反応は、所定の電圧下で所定の電流を通電することにより行われているが、水電解時の消費電力を低減するには、エネルギー効率（電圧効率×電流効率）を高くすることが好ましい。ここで、電流効率は温度とは無関係で、常に約９０〜９８％の範囲にある一方で、電圧効率は温度依存性があり、電解温度を比較的高めに維持しないと低下してしまう。電解セルの高性能化に伴って、従来は８０％程度であった電圧効率が現在では９６％程度まで向上しているが、そのような高い電圧効率を維持するには、電解温度を８０〜１２０℃程度の高温に保つ必要がある。
【０００９】
ところが、一般的なイオン交換樹脂、特にアニオン交換樹脂は、耐熱温度が通常５５℃以下程度と比較的低いので、酸素分離タンクや水素分離タンクから排出される高温の純水（約７０℃〜１２０℃）を直接導入して精製することは不可能である。
このため、従来の水電解装置は、例えば特許文献１や特許文献２に記載の様に、これらの熱純水を熱交換により常温程度まで冷却してから、イオン交換樹脂に導入して精製し、再び加熱して電解セルに供給するという構成を取っている。
【００１０】
一方、熱純水を冷却・再加熱することなく高温のまま使用することにより、エネルギー効率の向上を図る技術も存在する。
例えば、特許文献３には、熱に比較的強いカチオン交換樹脂のみを使用して、高温の状態のまま純水を導入することにより、金属イオンのみを捕捉する技術が記載されている。
また、特許文献４には、イオン交換樹脂そのものを使用しない技術として、純度の低下した熱水の一部を装置外に排出し、代わりに高純度の熱純水を外部から補給して装置内の熱純水を希釈することにより、イオンや不純物の濃度を低下させて純度を高く保つという技術が記載されている。
【００１１】
【特許文献１】
特開２００２−３６３７８２号公報
【特許文献２】
特開平８−１９３２８７号公報
【特許文献３】
特開２００２−１４３８５２号公報
【特許文献４】
特開２００１−１５２３７８号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献１や特許文献２に記載された水電解装置では、高温の熱純水を精製前にいったん冷却し、精製後に再び加熱するという工程が存在するので、熱交換器や冷却用水等が必要になる。また、純水の熱エネルギーを充分に利用することができず、水電解反応におけるエネルギー効率が通常約７０％〜８５％程度と、極めて低くなってしまう。また、低温でのイオン交換時に純水中に繁殖した微生物の混入を防ぐために、紫外線照射等の殺菌処理やフィルタ等による除菌処理が必要となる。従って、これらの殺菌処理や除菌処理のための構成を設けなければならず、装置が大型化・複雑化・高価格化するという課題がある。
【００１３】
また、特許文献３記載の技術では、アニオン交換樹脂を使用しないので、純水中のアニオン成分を捕捉することができず、得られる熱水は酸性となってしまい、精製が不十分である。また、アニオン交換樹脂を単独で用いるためその劣化が激しく、安定した水質を得ることができないという課題がある。
更に、特許文献４記載の技術では、補給用の熱純水を用意するために精製処理や加熱処理の構成が必要となり、装置が大型化・複雑化する上に、装置内の熱純水を高純度に保つためには相当量の熱純水を補給しなければならず、費用がかかるという課題がある。
【００１４】
加えて、イオン交換樹脂を使用する特許文献１，２，３の技術では、以下の様な課題も存在する。
酸素分離タンクや水素分離タンクから得られた排水は、酸素ガスや水素ガスと可能な限り分離されてはいるものの、それでも一部の気体が残存している。排水中に溶存するこれらの気体はイオン交換樹脂に影響を与えることが知られており、特に溶存酸素はカチオン交換樹脂の劣化の原因となる。
【００１５】
カチオン交換樹脂の劣化は、カチオン交換樹脂そのものの交換容量の低下につながるばかりでなく、特許文献１や特許文献２の技術の様にアニオン交換樹脂を併用している場合には、カチオン交換樹脂の分解物（カチオン交換樹脂を構成するポリスチレンスルホン酸及び／又はその対カチオン塩と言われている。）が溶出してアニオン交換樹脂を汚染してしまうため、アニオン交換樹脂の交換容量の低下をも引き起こす。その結果、カチオン交換樹脂及びアニオン交換樹脂の双方の脱塩性能が低下し、水質の劣化が生じてしまうために、長期間安定して良好な水質を得ることは困難であった。
【００１６】
本発明はこうした課題に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、水電解反応のエネルギー効率を向上させるとともに、装置の小型化・簡略化・低価格化を実現し、且つ、カチオン交換樹脂の劣化とそれに伴う分解物の溶出を防止して、長時間にわたり安定した水質を得られるようにした水電解式水素酸素生成装置、及びそれに用いる脱塩器を提供することに存する。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、電気分解に使用される熱純水を精製する手段として、耐熱性のアニオン交換樹脂と高架橋度のカチオン交換樹脂とを併用することによって、熱純水を高温のままイオン交換することが可能となり、水電解反応のエネルギー効率の向上と殺菌処理や熱交換処理等の工程の削減とを達成できるとともに、カチオン交換樹脂の劣化とそれに伴う分解物の溶出を防止することが可能となるので、カチオン交換樹脂及びアニオン交換樹脂双方の脱塩性能の低下を抑制でき、ひいては上記目的が効果的に達せられることを見出して、本発明を完成した。
【００１８】
即ち、本発明の要旨は、熱純水を供給する熱純水供給手段と、該熱純水供給手段により供給される前記熱純水を電気分解して、水素ガスと酸素ガスとを生成する電気分解手段と、該電気分解手段で電気分解される前記熱純水の温度を調整する温度調整手段と、下記一般式（１）で表される構成単位を有するアニオン交換樹脂、及び、架橋度８モル％以上のカチオン交換樹脂を用いて、該電気分解手段で電気分解される前記熱純水中のイオンを除去することにより、前記熱純水を精製する熱純水精製手段とをそなえて構成されたことを特徴とする、水電解式水素酸素生成装置に存する。
【００１９】
【化４】
2004277808.tif 000002
（上記一般式（１）中、Ａは、炭素数３〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は、メチレン基にてベンゼン環に結合する炭素数４〜８のアルキレンオキシメチレン基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に、炭素数６以下のアルキル基又はヒドロキシアルキル基を表す。Ｘ−は、対アニオンを表す。）
【００２０】
また、本発明の別の要旨は、熱純水を電気分解して水素ガスと酸素ガスとを生成する水電解式水素酸素生成装置に備えられ、前記熱純水中のイオンを除去することにより前記熱純水を精製する手段に用いられる脱塩器であって、上記一般式（１）で表される構成単位を有するアニオン交換樹脂、及び、架橋度８モル％以上のカチオン交換樹脂を含むことを特徴とする脱塩器に存する。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照しながら、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
〔Ｉ〕  水電解式水素酸素生成装置：
本発明の水電解式水素酸素生成装置は、熱純水を供給する熱純水供給手段と、熱純水供給手段により供給される熱純水を電気分解して水素ガスと酸素ガスとを生成する電気分解手段と、電気分解手段で電気分解される熱純水の温度を調整する温度調整手段と、電気分解手段で電気分解される熱純水中のイオンをイオン交換樹脂を用いて除去することにより熱純水を精製する熱純水精製手段とをそなえて構成されたことを特徴としている。
【００２２】
そして、本発明の実施の形態としては、熱純水供給手段が、電気分解手段に供給される熱純水を貯留する純水タンクをそなえるとともに、電気分解手段が、純水タンクに貯留された熱純水の電気分解を行なう電解セルをそなえて構成される場合（第１実施形態）や、電気分解手段が、電気分解に使用される熱純水を貯留する電解タンクと、電解タンクに貯留された熱純水に浸漬されて前記熱純水の電気分解を行なう電解セルとをそなえて構成される場合（第２実施形態）が挙げられる。
【００２３】
〔Ｉ−１〕  第１実施形態：
図１は、本発明の第１実施形態の水電解式水素酸素生成装置の基本的な構成を示す模式図である。図１に示すように、本実施形態の水電解式水素酸素生成装置１−１は、熱純水供給手段２と、電気分解手段３と、温度調整手段４と、熱純水精製手段５とをそなえている。
【００２４】
熱純水供給手段２は、電気分解の対象となる熱純水を供給するもので、ポンプ２１、脱塩器２２、フィルタ２３、純水タンク２４、ポンプ２５をそなえている。このうち、ポンプ２１、脱塩器２２、フィルタ２３は、上流側からこの順に通水管を介して互いに接続されるとともに、フィルタ２３が通水管を介して（又は直接）純水タンク２４と接続されることにより、純水タンク２４へと連通する水補給ラインを形成している。
【００２５】
ポンプ２１は、通水管を介して装置外部の図示しない水源（水道、水槽、水タンク等）と接続され、外部水源から適宜供給される水（精製の有無を問わず、不純物を含んでいても構わない。以下、「補給水」と呼ぶ。補給水と精製後の純水とを区別しないときは、単に「水」と呼ぶ。）を、外部水源側から脱塩器２２側に向けて吐出するものである。このポンプ２１としては、流体である水を吐出可能であるとともに、高温の熱水を扱い得る耐熱性のポンプであれば、種々のものを選択して使用できる。
【００２６】
脱塩器２２は、後述するアニオン交換樹脂及びカチオン交換樹脂を用いて、ポンプ２１側から誘導された水に対してイオン交換を行ない、この水の中に溶解又は分散しているイオン等を除去するものである。この耐熱性カラム内にポンプ２１からの水を誘導して通過させることにより、イオン交換を行なう。なお、脱塩器２２の詳細については、後に章を改めて詳述する。
【００２７】
フィルタ２３は、脱塩器２２側から誘導された水を濾過することにより、この水の中に存在する微生物や有機物等の不純物を除去するものである。このフィルタ２３としては、耐熱性をそなえたものであれば、予想される不純物の種類や量を勘案して、種々のものを適宜選択して使用できる。また、このフィルタ２３は取り外し可能に構成されており、本装置の運用に伴ってフィルタ２３に不純物が蓄積した場合やフィルタ２３が劣化した場合には、フィルタ２３を取り外して清掃や不純物の除去、再生処理を行なったり、新たなフィルタ２３と交換したりできるようになっている。なお、このフィルタ２３は、脱塩器２２と一体に構成しても良く、脱塩器２２に着脱可能に取り付けても良い。
【００２８】
純水タンク２４は、耐水性及び耐熱性をそなえた素材からなる壁部によって構成されるとともに、この壁部によって取り囲まれた貯水空間を有し、後述する電気分解手段３での電気分解に使用される熱純水を内部に貯留できるようになっている。そして、フィルタ２３との接続部分には図示しない制御弁が設けられ、水補給ライン（ポンプ２１、脱塩器２２、フィルタ２３）を通じて適宜、熱純水を補給されるようになっている。
【００２９】
ポンプ２５は、通水管を介して（又は直接）純水タンク２４と接続されるとともに、同じく通水管を介して後述する電解セル３０と接続される。さらに、純水タンク２４との接続部分には図示しない制御弁が設けられ、純水タンク２４から適宜供給される熱純水を、純水タンク２４側から電解セル３０側に向けて吐出するようになっている。このポンプ２５についても、流体である水を吐出可能であるとともに、高温の熱水を扱い得る耐熱性のポンプであれば、種々のものを選択して使用できる。
【００３０】
電気分解手段３は、熱純水供給手段２により供給される熱純水を電気分解して、水素ガスと酸素ガスとを生成するもので、電解セル３０、酸素分離タンク３３、水素分離タンク３４、除湿器３５，３５’をそなえている。
【００３１】
電解セル３０は、熱純水供給手段２の純水タンク２４からポンプ２５を介して供給される熱純水を電気分解し、酸素ガスと水素ガスを発生させるもので、固体高分子電解質膜を用いた一般的な電解セルが用いられる。具体的には、電解セル３０は、図５及び図６を用いて前述したように、多数の固体高分子電解質膜ユニット３１と端部電極板３２，３２’とからなり、図示しない電圧印加手段を用いて端部電極板３２，３２’間に電圧を印加することにより、各固体高分子電解質膜ユニット３１内に誘導された熱純水を電気分解して、酸素ガスと水素ガスを発生させることができるようになっている。
【００３２】
酸素分離タンク３３及び水素分離タンク３４は、通気管を介して電解セル３０と接続され、電解セル３０において発生した酸素ガス及び水素ガスが互いに混じり合わないように、各タンク３３，３４内に導入されるようになっている。また、電解セル３０からの通気管との接続部及び後述する除湿器３５，３５’への通気管との接続部には、図示しない制御弁が設けられ、電解セル３０からの酸素ガス及び水素ガスの流入と、除湿器３５，３５’への酸素ガス及び水素ガスの流出を、各々独立に制御することにより、各タンク３３，３４内の圧力を調整することが可能となっている。
【００３３】
前述したように、電解セル３０において発生した酸素ガス及び水素ガスは、そのままの状態では若干の水分や不純物を含んでいるが、これらを各々、酸素分離タンク３３及び水素分離タンク３４の内部に充填して高圧にすることにより、酸素ガス及び水素ガスから水や不純物を分離することができるようになっている。この酸素分離タンク３３及び水素分離タンク３４としては、耐圧性かつ耐熱性をそなえた公知の気密性タンクであって、酸素ガス及び水素ガスとの反応性が低い素材からなるものであれば、種々のものを選択して使用できる。
【００３４】
除湿器３５，３５’は、酸素分離タンク３３及び水素分離タンク３４と各々通気管を介して接続され、各タンク３３，３４で水分や不純物と分離された酸素ガス及び水素ガスを各々導入されて、これらのガス中に残っている僅かな水分を除去するものである。また、各タンク３３，３４で水分を除去された酸素ガス及び水素ガスは、通気管を通じて各々、外部から採取できるようになっている。
【００３５】
温度調整手段４は、電気分解手段３で電気分解される熱純水の温度を調整するもので、温度調整器４０，４０’をそなえている。これらの温度調整器４０，４０’は各々、温度調整の対象となる水に浸漬するように配置されたヒータ４１，４１’と、温度センサ４２，４２’と、コントローラ４３，４３’とをそなえ、温度センサ４２，４２’にて検知された水の温度に基づいて、コントローラ４３，４３’が適宜ヒータ４１，４１’を動作させて水を加熱することにより、水温を所望の温度に調整できるようになっている。
【００３６】
温度調整器４０は、水補給ラインを構成するポンプ２１と脱塩器２２との間の通水管に設けられ、ヒータ４１及び温度センサ４２が通水管中を通過する補給水に浸漬されて、ポンプ２１から脱塩器２２へ送られる補給水の温度を調整できるようになっている。また、温度調整器４０’は、純水タンク２４に設けられ、ヒータ４１’及び温度センサ４２’が純水タンク２４内に貯留された熱純水に浸漬されて、純水タンク２４中の熱純水の温度を調整できるようになっている。
【００３７】
熱純水精製手段５は、電気分解手段３で電気分解される熱純水中のイオンを除去することにより熱純水を精製するもので、ポンプ５１と、脱塩器５２と、フィルタ５３とをそなえている。そして、これらの構成要素が通水管を介して上流側からこの順に互いに接続されるとともに、ポンプ５１が通水管を介して酸素分離タンク３３及び水素分離タンク３４と接続され、さらに、フィルタ５３が通水管を介して（あるいは直接）純水タンク２４と接続されることにより、酸素分離タンク３３や水素分離タンク３４からの排水が、ポンプ５１、脱塩器５２、フィルタ５３を巡って純水タンク２４に戻るという、純水精製系を形成している。
【００３８】
ポンプ５１は、酸素分離タンク３３及び水素分離タンク３４にて酸素ガスや水素ガスから分離された不純物を含む水を導入され、この水を各タンク３３，３４側から脱塩器５２側に向けて吐出するものである。このポンプ５１についても、流体である水を吐出可能であるとともに、高温の熱水を扱い得る耐熱性のポンプであれば、種々のものを選択して使用できる。
【００３９】
脱塩器５２は、後述するアニオン交換樹脂及びカチオン交換樹脂を用いて、ポンプ５１側から誘導された水に対してイオン交換を行ない、この水の中に溶解又は分散しているイオン等を除去するもので、その基本的な構成は脱塩器２２と同様である。脱塩器５２の詳細についても、後に章を改めて詳述する。
【００４０】
フィルタ５３は、脱塩器５２側から誘導された水を濾過することにより、この水の中に存在する微生物や有機物等の不純物を除去するもので、その基本的な構成はフィルタ２３と同様である。なお、このフィルタ５３は、脱塩器５２と一体に構成しても良く、脱塩器５２に着脱可能に取り付けても良い。
【００４１】
上記の構成をそなえた本実施形態の水電解式水素酸素生成装置１では、熱純水供給手段２により、電気分解の対象となる熱純水が適宜供給される。具体的には、まず、図示しない外部水源からの補給水が水補給ラインへと導入され、ポンプ２１によって駆動される。次に、温度調整器４０が、この補給水を加熱して所望の温度の熱水にした後、脱塩器２２及びフィルタ２３が、加熱された高温の補給水中に溶解又は浮遊しているイオンや不純物を除去し、精製して熱純水とする。この熱純水は純水タンク２４に送られて貯留され、適宜ポンプ２５により駆動されて、電解セル３０に送られる。
【００４２】
一方、電気分解手段３は、熱純水供給手段２により供給される熱純水を電気分解して、水素ガスと酸素ガスとを生成する。具体的には、電解セル３０が、純水タンク２４からポンプ２５を介して供給される熱純水を用いて電気分解を行ない、水分を含む高温の酸素ガスと水素ガスを発生させる。発生した高温の酸素ガスは酸素分離タンク３３へと誘導され、ここで水や不純物と分離されて純化されてから、除湿器３５を経て採取される。また、電解セル３０で発生した高温の水素ガスは水素分離タンク３４へと誘導され、ここで同様に水や不純物と分離されて純化されてから、除湿器３５’を経て採取される。
【００４３】
また、熱純水精製手段５では、電気分解手段３で電気分解される熱純水の精製が行なわれる。具体的には、酸素分離タンク３３や水素分離タンク３４で酸素ガスや水素ガスから分離された、不純物を含む高温の排水が、ポンプ５１により駆動されて純水精製系へと導入され、高温のまま排水の精製が行なわれる。具体的には、脱塩器５２を通じて排水中に溶存しているイオンが除去され、さらにフィルタ５３により排水中の不純物が除去されて、再び高純度の純水として再生される。再生された高温の純水は、純水タンク２４に送られて貯留され、電解セル３０で再度使用されることになる。
【００４４】
本装置１−１の運用中、純水タンク２４に貯留された熱純水の温度は、温度調整器４０’によって所望の高温に維持される。また、電気分解による熱純水の減少分は、水補給ラインを介して純水タンク２４に随時補給される。
【００４５】
以上、本発明の第１実施形態の水電解式水素酸素生成装置１−１によれば、熱純水の精製に耐熱性イオン交換樹脂を使用し、熱水を高温のまま導入してイオン交換することにより、装置内で熱純水を再生しながら循環使用する際に、高温の状態を維持しながら熱純水を扱うことが可能となるので、電解セルによる水電解反応のエネルギー効率が向上する。また、補給水の精製や電解セルからの排水の再生を行なう際に、殺菌処理や熱交換処理の工程を削減することが可能となるので、装置の小型化・簡略化、価格の削減を実現できる。
【００４６】
なお、上述の水電解式水素酸素生成装置１−１の構成において、水補給ラインの脱塩器２２又は温度調整手段４０を省略し、電気分解による熱純水の減少分を補給するときに、装置の外部で精製又は加熱した純水を外部水源からポンプ２１で導入する構成としても良い。これによって、装置の構成をより簡素化することができる。
【００４７】
また、熱純水供給手段２と熱純水精製手段５の構成の一部を共有化することにより、装置の構成を簡素化することも可能である。
図２は、本発明の第１実施形態の変形例としての水電解式水素酸素生成装置について、基本的な構成を示す模式図である。なお、図２において、図１と同様の構成要素については同一の符号を付している。図２に示すように、本実施形態の水電解式水素酸素生成装置１−１’は、第１実施形態の水電解式水素酸素生成装置１−１とほぼ同様の構成を有しているが、脱塩器５２とフィルタ５３は省略されている。そして、ポンプ５１は通水管を介して、ポンプ２１と脱塩器２２との間の通水管に合流するよう接続され、酸素分離タンク３３や水素分離タンク３４からの高温の排水は、脱塩器２２側に向けて駆動されるようになっている。これによって、水補給ラインの構成要素である脱塩器２２及びフィルタ２３は、酸素分離タンク３３や水素分離タンク３４からポンプ５１を介して純水タンク２４に到る純水精製系の一部としても機能することになる。
【００４８】
上記の構成をそなえた本実施形態の水電解式水素酸素生成装置１−１’では、酸素分離タンク３３や水素分離タンク３４で酸素ガスや水素ガスから分離された高温の排水が、ポンプ５１により駆動されて、水補給ラインを通過する補給水と合流し、脱塩器２２に誘導される。ここで排水中に溶存しているイオンが除去され、さらにフィルタ２３により排水中の不純物が除去されて、熱純水として精製され、純水タンク２４に貯留されることになる。
【００４９】
以上、本実施形態の水電解式水素酸素生成装置１−１’によれば、電解セル３０での電気分解による熱純水の減少分を補給する水補給ラインと、電解セル３０からの排水を再生する純水精製系との間で、脱塩器２２及びフィルタ２３を共有化して使用することにより、装置の更なる小型化・簡略化、価格の削減を実現できる。
【００５０】
〔Ｉ−２〕  第２実施形態：
図３は、本発明の第２実施形態としての水電解式水素酸素生成装置の基本的な構成を示す模式図である。なお、図３において、図１と同様の構成要素については、同一の符号を付している。図３に示すように、本実施形態の水電解式水素酸素生成装置１−２は、第１実施形態とほぼ同様の温度調整手段４及び熱純水精製手段５に加え、第１実施形態の熱純水供給手段２及び電気分解手段３に代えて熱純水供給手段２’及び電気分解手段３’をそなえている。
【００５１】
熱純水供給手段２’は、第１実施形態と同様、電気分解の対象となる熱純水を供給するもので、第１実施形態と同様のポンプ２１、脱塩器２２、フィルタ２３をそなえているが、第１実施形態の純水タンク２４及びポンプ２５は省略されている。そして、フィルタ２３が通水管を介して（又は直接）後述する電解タンク３６と接続されることにより、ポンプ２１、脱塩器２２、フィルタ２３で構成される水補給ラインは、電解タンク３６へと連通するようになっている。
【００５２】
電気分解手段３は、第１実施形態と同様、熱純水供給手段２により供給される熱純水を電気分解して、水素ガスと酸素ガスとを生成するもので、第１実施形態と同様の電解セル３０、水素分離タンク３４、除湿器３５，３５’をそなえるとともに、第１実施形態の酸素分離タンク３３に代えて電解タンク３６をそなえている。
【００５３】
電解タンク３６は、耐水性及び耐熱性をそなえた気密性素材からなるともに、この気密性素材によって取り囲まれた内部空間を有し、電気分解に使用される熱純水を貯留できるようになっている。そして、フィルタ２３との接続部分には図示しない制御弁が設けられ、水補給ライン（ポンプ２１、脱塩器２２、フィルタ２３）を通じて適宜、熱純水を補給されるようになっている。
【００５４】
また、電解タンク３６内の熱純水中に浸漬するように、電解セル３０が配置される。電解セル３０はこの熱純水を取り込んで電気分解を行ない、酸素ガスと水素ガスを発生させる。発生した酸素ガスと水素ガスは、互いに混じり合わないように分離して集められ、各々が通気管に誘導される。酸素ガスが誘導される通気管は電解タンク３６内に開口し、酸素ガスは電解タンク３６の熱純水が貯留される内部空間に放出されるようになっている。一方、水素ガスが誘導される通気管は電解タンク３６外に通じ、水素分離タンク３４へと接続されている。さらに、電解タンク３６は通気管を介して除湿器３５と接続されるとともに、通気管との接続部には図示しない制御弁が設けられ、除湿器３５，３５’への酸素ガスの流出を制御することにより、電解タンク３６内の圧力を調整することが可能となっている。
【００５５】
電解セル３０により発生した酸素ガスを、電解タンク３６内の空隙に充填されて高圧とすることにより、酸素ガスに含まれる水や不純物は電解タンク３６内の熱純水中へと移動し、酸素ガスから分離されるようになっている。すなわち、この電解タンク３６は、第１実施形態における純水タンク２４及び酸素分離タンク３４の機能を兼ね備えたものといえる。よって、この電解タンク３６としては、耐圧性かつ耐熱性をそなえた公知の気密性タンクであって、酸素ガス及び水素ガスとの反応性が低い素材からなるものであれば、種々のものを選択して使用できる。
【００５６】
さらに、温度調整手段４及び熱純水精製手段５の構成は第１実施形態とほぼ同様であるが、温度調整器４０’は電解タンク３６に設けられ、ヒータ４１’及び温度センサ４２’が電解タンク３６内に貯留された熱純水に浸漬されて、電解タンク３６内の温度を制御できるようになっている。また、ポンプ５１は通水管を介して、第１実施形態の酸素分離タンク３３に代えて電解タンク３６と接続されており、電解タンク３６からの排水も純水精製系に誘導されるように構成されている。
【００５７】
上記の構成をそなえた本実施形態の水電解式水素酸素生成装置１−２では、熱純水供給手段２’により、電気分解の対象となる熱純水が適宜供給される。具体的には、まず、図示しない外部水源からの補給水が水補給ラインへと導入され、ポンプ２１によって駆動される。次に、温度調整器４０が、この補給水を加熱して所望の温度の熱水にした後、脱塩器２２及びフィルタ２３が、加熱された高温の補給水中に溶解又は浮遊しているイオンや不純物を除去し、精製して熱純水とする。こうして作成された熱純水は、電解タンク３６に供給される。
【００５８】
一方、電気分解手段３’は、熱純水供給手段２’により供給される熱純水を電気分解して、水素ガスと酸素ガスとを生成する。具体的には、まず、水補給ラインから供給された熱純水が、電解タンク３６内部に貯留される。この熱純水に浸漬された電解セル３０が、周囲の熱純水を用いて電気分解を行ない、水分を含む高温の酸素ガスと水素ガスを発生させる。発生した高温の酸素ガスは電解タンク３６内部へ放出され、ここで水や不純物と分離されて純化されてから、除湿器３５を経て採取される。また、電解セル３０で発生した高温の水素ガスは水素分離タンク３４へと誘導され、ここで同様に水や不純物と分離されて純化されてから、除湿器３５’を経て採取される。
【００５９】
一方、熱純水精製手段５では、電気分解手段３で電気分解される熱純水の精製が行なわれる。具体的には、電解タンク３６や水素分離タンク３４で酸素ガスや水素ガスから分離された、不純物を含む高温の排水が、ポンプ５１により駆動されて純水精製系へと導入され、第１実施形態と同様に脱塩器５２とフィルタ５３を通じて、高純度の純水として再生される。再生された高温の純水は、電解タンク３６に送られて貯留され、電解セル３０で再度使用されることになる。
【００６０】
本装置１−２の運用中、電解タンク３６に貯留された熱純水の温度は、温度調整器４０’によって所望の高温に維持される。また、電気分解による熱純水の減少分は、水補給ラインを介して電解タンク３６に随時補給される。
【００６１】
以上、本発明の第２実施形態の水電解式水素酸素生成装置１−２によれば、第１実施形態と同様に、純水を高温の状態で扱うことによる水電解反応のエネルギー効率の向上や、殺菌処理や熱交換処理の工程削減による装置の小型化・簡略化等、各種の効果を得ることができる。加えて、第１実施形態の純水タンク２４と酸素分離タンク３３の各機能を電解タンク３６として統一化することにより、構成の更なる簡素化を図ることが可能となるとともに、電解セル３０内部で発生した酸素ガスが電解セル３０外部（電解タンク３６内）に充満することにより、電解セル３０の外圧と内圧がほぼ等しくなるために、電解セル３０にそれほど高い耐圧性能が要求されず、装置の更なる低価格化に寄与する。
【００６２】
なお、第１実施形態と同様、上述の第２実施形態の水電解式水素酸素生成装置１−２においても、水補給ラインの脱塩器２２又は温度調整手段４０を省略し、電気分解による熱純水の減少分を補給するときに、装置の外部で精製又は加熱した純水を外部水源からポンプ２１で導入する構成としても良い。これによって、装置の構成をより簡素化することができる。
【００６３】
また、これも第１実施形態と同様、熱純水供給手段２’と熱純水精製手段５の構成の一部を共有化することにより、装置の構成を簡素化することも可能である。
図４は、本発明の第２実施形態の変形例としての水電解式水素酸素生成装置について、基本的な構成を示す模式図である。なお、図４において、図２と同様の構成要素については同一の符号を付している。図４に示すように、本実施形態の水電解式水素酸素生成装置１−２’は、第２実施形態の水電解式水素酸素生成装置１−２とほぼ同様の構成を有しているが、脱塩器５２とフィルタ５３は省略されている。そして、ポンプ５１は通水管を介して、ポンプ２１と脱塩器２２との間の通水管に合流するよう接続され、電解タンク３６や水素分離タンク３４からの高温の排水は、脱塩器２２側に向けて駆動されるようになっている。これによって、水補給ラインの構成要素である脱塩器２２及びフィルタ２３は、電解タンク３６や水素分離タンク３４からポンプ５１を介して電解タンク３６に到る純水精製系の一部としても機能することになる。
【００６４】
上記の構成をそなえた本実施形態の水電解式水素酸素生成装置１−２’では、水素分離タンク３４で水素ガスから分離された高温の排水や、電解タンク３６で酸素ガスから分離された排水を含む高温の熱純水が、ポンプ５１により駆動されて、水補給ラインを通過する補給水と合流し、脱塩器２２に誘導される。ここで排水中に溶存しているイオンが除去され、さらにフィルタ２３により排水中の不純物が除去されて、熱純水として精製され、電解タンク３６に貯留されることになる。
【００６５】
以上、本実施形態の水電解式水素酸素生成装置１−２’によれば、電解セル３０での電気分解による熱純水の減少分を補給する水補給ラインと、電解セル３０からの排水を再生する純水精製系との間で、脱塩器２２及びフィルタ２３を共有化して使用することにより、装置の更なる小型化・簡略化、価格の削減を実現できる。
【００６６】
〔ＩＩ〕  脱塩器：
本発明の水電解式水素酸素生成装置１−１，１−１’，１−２，１−２’に用いられる脱塩器２２，５２は、以下に説明するアニオン交換樹脂及びカチオン交換樹脂を含んで構成される。
【００６７】
〔ＩＩ−１〕  アニオン交換樹脂：
脱塩器２２，５２に用いられるアニオン交換樹脂は、下記一般式（１）で表される構成単位を有する、強塩基性のアニオン交換樹脂である。
【化５】
2004277808.tif 000003
【００６８】
上記一般式（１）において、Ａは、架橋共重合体の主鎖とアニオン交換基とを連結する二価の連結基（スペーサ）である。ベンゼン環に対するＡの結合位置は特に制限されず任意であるが、通常はメタ位又はパラ位に結合している。
具体的に、Ａは、炭素数３〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は、メチレン基においてベンゼン環に結合する炭素数４〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキレンオキシメチレン基を表す。Ａの炭素数が２以下の場合、十分な耐熱性を得ることができず、また、Ａの炭素数が９以上の場合、架橋共重合体の構成単位の分子量が大きくなり、樹脂の交換容量が低下してしまうため、何れも好ましくない。炭素数３〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基の例としては、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、メチルエチレン基、エチルエチレン基等が挙げられる。また、炭素数４〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレンオキシメチレン基の例としては、プロピレンオキシメチレン基、ブチレンオキシメチレン基、ペンチレンオキシメチレン基、ヘキシレンオキシメチレン基、ヘプチレンオキシメチレン基等が挙げられる。なお、上記例示基のうち構造異性基が存在するものについては、全ての構造異性基が例として含まれるものとする。
【００６９】
また、上記一般式（１）において｛−Ｎ＋（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）｝で表わされる基が、アニオン交換基として機能することになる。
具体的に、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に、炭素数６以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はヒドロキシアルキル基を表す。炭素数が７以上の場合、樹脂の交換容量が低下すると共に、樹脂の有機汚染、熱安定性の低下にもつながるので好ましくない。炭素数６以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。また、炭素数６以下の直鎖状又は分岐状のヒドロキシアルキル基の例としては、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基、ヒドロキシヘキシル基等が挙げられる。なお、上記例示基のうち構造異性基が存在するものについては、全ての構造異性基が例として含まれるものとする。
【００７０】
なお、｛−Ｎ＋（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）｝で表わされる基（アニオン交換基）の好ましい具体例としては、トリメチルアンモニウム基、トリエチルアンモニウム基、ジメチルヒドロキシエチルアンモニウム基、ジメチルヒドロキシプロピルアンモニウム基等が挙げられる。中でもトリメチルアンモニウム基又はジメチルヒドロキシエチルアンモニウム基が好ましい。
【００７１】
Ｘ−は、上記アニオン交換基の対アニオンを表す。その種類は特に制限されないが、例としては、水酸イオン、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、炭酸イオン、炭酸水素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、蟻酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン等が挙げられる。中でも水酸イオンが好ましい。対カチオンが水酸イオン以外のものである場合には、本アニオン交換樹脂を水処理に用いる前に予め水酸イオンに転換しておくことが必要である。その際、アニオン交換基の交換容量を有効に利用するために、ＯＨ形への塩形変換率はできるだけ高い値とすることが好ましく、具体的には、通常９０％以上、中でも９５％以上、特に９８％以上とすることが好ましい。
【００７２】
上記の強塩基性アニオン交換樹脂は、上記一般式（１）で表される構成単位の他に、架橋基を構成する構成単位（架橋構成単位）を含んで構成されている。架橋構成単位の種類は特に制限されないが、具体的にはジビニルベンゼン、ポリビニルベンゼン、アルキルビニルベンゼン、ジアルキルジビニルベンゼン等が挙げられる。中でもジビニルベンゼンが好ましい。
【００７３】
上記一般式（１）の構成単位の含有率は特に制限されないが、アニオン交換容量を大きくするためには、ある程度高くすることが好ましい。具体的には、上記の強塩基性アニオン交換樹脂を構成する全構成単位に対する、上記一般式（１）の構成単位の含有率を、通常１モル％以上、中でも５０モル％以上、特に７５モル％以上の範囲とする。上限は、後述する架橋構成単位の含有率との関係上、通常９９モル％以下、中でも９８モル％以下、特に９７モル％以下とする。
【００７４】
また、架橋構成単位の含有率も特に制限されないが、樹脂の耐性を高める観点からは、ある程度高くすることが望ましい。具体的には、上記の強塩基性アニオン交換樹脂の全構成単位に対する架橋構成単位の含有率を、通常１モル％以上、中でも２モル％以上、更には３モル％以上の範囲とすることが好ましい。但し、架橋度が高過ぎると、アニオン交換基の反応速度が低下し、イオン交換や樹脂内部へのイオン拡散が妨げられてしまうので、その上限は通常５０モル％以下、中でも２５モル％以下、更には２０モル％以下とすることが好ましい。
【００７５】
また、上記の強塩基性アニオン交換樹脂は、上記一般式（１）の構成単位及び架橋構成単位に加えて、更に他の一又は二以上の構成単位を含んでいても良い。その種類は特に制限されないが、具体例としてはスチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等が挙げられる。また、これらの構成単位を含む場合には、上記の強塩基性アニオン交換樹脂の全構成単位に対するその含有率を、好ましくは３０モル％以下、更に好ましくは１０モル％以下の範囲とする。
【００７６】
上記の強塩基性アニオン交換樹脂の重量当たりの交換容量（中性塩分解容量）は、ＯＨ形の状態で、通常０．１ｍｅｑ／ｇ以上、好ましくは０．７ｍｅｑ／ｇ以上、更に好ましくは２．５ｍｅｑ／ｇ以上、特に好ましくは３．２ｍｅｑ／ｇ以上の範囲である。上限は特に制限は無いが、通常は５．０ｍｅｑ／ｇ以下、中でも４．５ｍｅｑ／ｇ以下の範囲である。なお、本明細書においてｍｅｑ／ｇとは、乾燥樹脂重量当たりの交換容量を表す。
【００７７】
上記の強塩基性アニオン交換樹脂の体積当たりの交換容量は、樹脂の水分含有率や樹脂の形態（ゲル状、ポーラス状等）により異なるが、ＯＨ形の状態で、通常０．１ｍｅｑ／ｍＬ以上、好ましくは０．３ｍｅｑ／ｍＬ以上、更に好ましくは０．５ｍｅｑ／ｍＬ以上の範囲である。上限は特に制限は無いが、通常は１．５ｍｅｑ／ｍＬ以下の範囲である。なお、本明細書においてｍｅｑ／ｍＬとは、含水樹脂体積当たりの交換容量を表す。
【００７８】
上記の強塩基性アニオン交換樹脂の具体例としては、例えば特開平４−３４９９４１号及び特開平７−２８９９２１号各公報に記載されている樹脂が挙げられる。また、特開平１０−２４５４１６号及び特開平１０−２４５４１７号各公報には、上記一般式（１）の構成単位を有する多孔性アニオン交換樹脂が記載されているが、本発明ではこれらの多孔性アニオン交換樹脂も用いることができる。
【００７９】
上記の強塩基性アニオン交換樹脂は、上記各文献記載の方法を含め、各種の公知の方法により製造が可能である。目的とする樹脂の構造に応じて、これらの方法の中から適切な方法を選択して製造すれば良い。
【００８０】
本発明では、上記の強塩基性アニオン交換樹脂を単独で用いることもでき、また、他のイオン交換樹脂と併用することもできる。併用する樹脂としては、例えば、弱塩基性アニオン交換樹脂が挙げられる。弱塩基性アニオン交換樹脂を併用する場合、上記の強塩基性アニオン交換樹脂は、アニオン交換樹脂全体の合計体積に対して通常１０％以上、好ましくは５０％以上、更に好ましくは７０％以上の割合で使用する。
【００８１】
アニオン交換樹脂の形態は特に制限されず、ポーラス型であってもゲル型であってもよいが、カチオン交換樹脂の分解物によって表面が被覆されてしまうのを防ぐとともに、これらの分解物をできるだけ捕捉し易くするために、ポーラス型とすることが好ましい。ポーラス型の場合、樹脂内に細孔構造を有するため、重量当たりの交換容量はゲル型の場合と変わらないが、体積当たりの交換容量はゲル型の場合と比べて少なくなる。また、樹脂の形状も特に制限されないが、一般的には０．３ｍｍ以上、１．０ｍｍ以下程度の平均粒子径を有する球状体粒子の形状が好ましく使用される。
【００８２】
〔ＩＩ−２〕  カチオン交換樹脂：
脱塩器２２，５２の精製対象となる水は、たとえ気液分離器等の手段によって酸素や水素を除去した場合でも、多少の酸素ガスや水素ガスが溶存しており、しかも高温であることから、イオン交換樹脂に好ましからぬ影響を与える。特にカチオン交換樹脂は、水中の溶存酸素により酸化を受け易く、分解し易い傾向がある。溶存酸素により生じたカチオン交換樹脂の分解物は、水中に溶出して水質を悪化させてしまう。分解物の成分は、主にカチオン交換樹脂のポリマー成分であるポリスチレンスルホン酸、又はその対カチオン塩であると考えられており、その分子量は、カチオン交換樹脂の架橋度により異なるが、一般に百〜数千の範囲である。これらのカチオン交換樹脂の分解物は、併用するアニオン交換樹脂である程度捕捉することが可能であるが、分解物の量が多いとアニオン交換樹脂の表面が分解物で被覆され、アニオン交換樹脂のイオン交換能が損なわれてしまう。
【００８３】
そこで、溶存酸素によるカチオン交換樹脂の酸化を抑制するために、本発明では、通常のイオン交換樹脂よりも架橋度が高いカチオン交換樹脂、具体的には、架橋度が８重量％以上、好ましくは１２重量％以上の範囲に存在するカチオン交換樹脂を用いる。なお、本明細書において架橋度とは、樹脂の全構成単位に対する、架橋基を構成する構成単位（架橋構成単位）の含有率をいう。この値は、樹脂の製造時に用いる全単量体に対する、架橋構成単位となる単量体（架橋剤）の使用率によって決定される。架橋度が上記範囲よりも低い場合、カチオン交換樹脂の酸化に対する耐性が低くなり、溶存酸素により酸化を受けて分解し易くなってしまう。但し、架橋度が高過ぎるとカチオン交換基の反応速度が低下し、イオン交換や樹脂内部へのイオンの拡散が妨げられてしまうので、通常は２０重量％以下、中でも１６重量％以下が好ましい。
【００８４】
なお、架橋構成単位の種類は特に制限されないが、具体的にはジビニルベンゼン、ポリビニルベンゼン、アルキルビニルベンゼン、ジアルキルジビニルベンゼン等が挙げられる。中でもジビニルベンゼンが好ましい。
【００８５】
本発明で用いられるカチオン交換樹脂は、その架橋度が上記範囲に存在するものであれば、その構造は特に制限されないが、好ましくは、下記一般式（２）で表される構成単位を有する、強酸性のカチオン交換樹脂である。
【００８６】
【化６】
2004277808.tif 000004
【００８７】
上記一般式（２）において、スルホン酸基がカチオン交換基として機能する。ベンゼン環に対するスルホン酸基の結合位置は特に制限されず任意であるが、通常はメタ位又はパラ位に結合している。Ｙ＋は、スルホン酸基に配位した対カチオンを表す。その種類は特に制限されないが、例としては水素イオン、Ｌｉイオン、Ｎａイオン、Ｃａイオン、Ｂａイオン、アンモニウムイオン、トリメチルアンモニウムイオン等が挙げられる。対カチオンが水素イオン以外である場合には、樹脂の使用前に予め対カチオンを水素イオンに転換しておく必要がある。
【００８８】
上記の強酸性カチオン交換樹脂における、上記一般式（２）の構成単位の含有率は、特に制限されないが、カチオン交換容量を大きくするためには、ある程度高くすることが好ましい。具体的には、上記の強酸性カチオン交換樹脂の全構成単位に対する、上記一般式（２）の構成単位の含有率を、通常１重量％以上、好ましくは５０重量％以上、更に好ましくは８０重量％以上の範囲とする。一方、その上限は、上記の架橋度との関係から、通常９２重量％以下、好ましくは８８重量％以下の範囲とする。
【００８９】
また、上記の強酸性のカチオン交換樹脂は、上記一般式（２）の構成単位及び架橋構成単位に加えて、更に他の一又は二以上の構成単位を含んでいても良い。その種類は特に制限されないが、具体例としてはスチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。また、これらの構成単位を含む場合には、上記の強酸性カチオン交換樹脂の全構成単位に対するその含有率を、通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは１０重量％以下の範囲とする。
【００９０】
上記の強酸性カチオン交換樹脂の重量当たりの交換容量（中性塩分解容量）は、Ｈ形の状態で、通常３．０ｍｅｑ／ｇ以上、好ましくは３．５ｍｅｑ／ｇ以上、更に好ましくは４．０ｍｅｑ／ｇ以上、特に好ましくは４．５ｍｅｑ／ｇ以上の範囲である。また、上限は特に制限は無いが、通常は５．５ｍｅｑ／ｇ以下の範囲である。
【００９１】
上記の強酸性カチオン交換樹脂の体積当たりの交換容量（中性塩分解容量）は、樹脂の水分含有率により異なるが、Ｈ形の状態で、通常１．０ｍｅｑ／ｍＬ以上、好ましくは１．５ｍｅｑ／ｍＬ以上、更に好ましくは１．８ｍｅｑ／ｍＬ以上、特に好ましくは２．０ｍｅｑ／ｍＬ以上の範囲である。上限は特に制限は無いが、通常３．０ｍｅｑ／ｍＬ以下の範囲である。
【００９２】
上記の強酸性カチオン交換樹脂の具体例としては、各種のものが公知であり、本発明ではこれらを適宜選択して用いることができる。また、特開平１０−２４５４１６号及び特開平１０−２４５４１７号各公報には、上記一般式（２）で表される構成単位を有する多孔性カチオン交換樹脂が記載されているが、本発明ではこれらの多孔性カチオン交換樹脂も用いることができる。
【００９３】
上記の強酸性カチオン交換樹脂は、各種の公知の製造方法を用いて製造することができる。特に、架橋構成単位となる単量体（架橋剤）の使用比率を適宜調整することにより、得られる樹脂の架橋度を上記範囲内とすることが可能である。
【００９４】
本発明では、上記の強酸性カチオン交換樹脂を単独で用いることもでき、また、他のカチオン交換樹脂と併用することもできる。併用する樹脂としては、例えば、カルボキシル基を有する弱酸性のカチオン交換樹脂が挙げられる。弱酸性カチオン交換樹脂を併用する場合、上記の強酸性カチオン交換樹脂は、カチオン交換樹脂全体の合計体積に対して通常２０％以上、好ましくは５０％以上、更に好ましくは７０％以上の割合で使用する。
【００９５】
なお、カチオン交換樹脂の形態としてはゲル型、ポーラス型が一般的に知られているが、耐酸化性の効果を発現するためには、ゲル型の構造が好ましい。樹脂の形状も特に制限されないが、一般的には０．３ｍｍ以上、１．０ｍｍ以下程度の平均粒子径を有する球状体粒子の形状が好ましく使用される。
【００９６】
〔ＩＩ−３〕  脱塩器の構成：
脱塩器２２，５２は、上記のアニオン交換樹脂及びカチオン交換樹脂を含んでいれば、その構造は特に制限されないが、通常は、純水の流入口及び流出口を備えた一般的なカラム等の容器に、上記のアニオン交換樹脂及びカチオン交換樹脂を充填して構成される。
【００９７】
上記のアニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂とは、同一の容器に混合して充填して混床として用いてもよく、別個の容器に分けて充填して別床として用いても良い。別床として用いる場合、これらを直列に配置しても良く、並列に連結して配置しても良い。直列に配置する場合、どちらを前段に配置しても良い。但し、一般的には、装置の簡略化・小型化、精製効率の向上のために、アニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂とを混床として使用することが好ましい。
【００９８】
アニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂とを混床として使用する場合、アニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂との混合比は、各イオン交換樹脂の交換容量、配管の材質、水中に存在する捕捉対象のイオン種等により異なるが、アニオン交換樹脂／カチオン交換樹脂の交換容量比を、通常０．１以上、中でも０．５以上、また、通常１０以下、中でも５以下の範囲とすることが好ましい。
【００９９】
なお、強塩基性アニオン交換樹脂と弱塩基性アニオン交換樹脂とを組み合わせて用いる場合や、強酸性カチオン交換樹脂と弱酸性カチオン交換樹脂とを組み合わせて用いる場合にも、これらを同一の容器に混合して充填して混床として用いてもよく、別個の容器に分けて充填して別床として用いても良い。別床として用いる場合、これらは直列に配置することが好ましく、弱塩基性アニオン交換樹脂を強塩基性アニオン交換樹脂の前段に、弱酸性カチオン交換樹脂を強酸性カチオン交換樹脂の前段に、それぞれ配置することが好ましい。
【０１００】
本発明では、純水の熱エネルギーを充分に利用するために、純水を高温のまま循環させて、電解セル３０での電気分解及び脱塩器２２，５２でのイオン交換処理に供することを特徴とする。具体的に、脱塩器２２，５２に通過させる熱純水の温度は、通常５０℃以上、好ましくは７０℃以上、更に好ましくは８０℃以上の範囲とする。但し、あまりに高温だとイオン交換樹脂に対する負担が大きく、圧力も急激に上昇するので、通常１５０℃以下、好ましくは１２５℃以下、特に好ましくは１２０℃以下、特に好ましくは９９℃以下の範囲とする。
【０１０１】
イオン交換樹脂に対する熱純水の通過速度は、その熱純水中に存在する不純物の組成、イオン交換樹脂の形態（ゲル型、ポーラス型等）、熱純水の温度等により異なるが、通常ＳＶ０．５以上、好ましくはＳＶ２以上、更に好ましくはＳＶ５以上、また、通常ＳＶ２００以下、好ましくはＳＶ１００以下、更に好ましくはＳＶ４０以下の範囲とする。なお、本明細書においてＳＶとは、単位空間当たりの通気速度又は通液速度を表わす。
【０１０２】
なお、脱塩器５２については、電解セル３０からの排水の全てを脱塩器５２に通水させてもよいが、脱塩器５２に並行するバイパス用の配管を設けて、排水の一部のみを脱塩器５２に通水しても良い。脱塩器５２へ通水させる排水の割合は、希望する気体の純度や排水の水質により適宜調整する。具体的には、脱塩器５２通過後の純水の電気電導度が、通常１０μＳ／ｃｍ以下、好ましくは５μＳ／ｃｍ以下の範囲となるように、脱塩器５２へ通水させる排水の割合を調整することが望ましい。
【０１０３】
〔ＩＩＩ〕  その他：
本発明の水電解式水素酸素生成装置は、水（特に純水）を高温のままイオン交換して精製することを趣旨としているため、上述の各機能要素にも、その趣旨に応じた程度の耐熱性が要求される。従って、上記の記載にて「耐熱性」とは、通常は７０℃以上程度、好ましくは８０℃以上程度、特に好ましくは８５℃以上程度の温度の水に耐え得ることを指すものとする。熱純水や排水を扱う各機能要素をこの程度の高温に耐え得る設計とすることにより、装置内で純水を充分な高温に保ったまま扱うことが可能となり、水電解反応のエネルギー効率を向上させることができる。
【０１０４】
なお、上述の各実施形態において示した各機能要素の組み合わせは、勿論、上述のものに限られる訳ではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて自由に、同様の機能を有する他の機能要素と交換したり、一部の機能要素を削除したり、他の機能要素を追加したりすることが可能であり、また、各機能要素の接続関係や順序についても、適宜変更することが可能である。特に、フィルタ２３，５３、ポンプ２１，２５，５１、除湿器３５，３５’等の機能要素は、装置の設計上の要請や使用目的等に応じて適宜、追加・削除・移動が可能であり、また、各機能要素を接続する通水管や通気管についても、同様の要請や目的等に応じて適宜、追加・省略・分岐が可能である。
【０１０５】
以上、本発明につき実施形態を挙げて具体的に説明したが、勿論、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を越えない限りにおいて、種々の形態で実施することが可能である。
【０１０６】
【実施例】
・脱塩器の作成：
〔実施例１〕
カチオン交換樹脂５０ｍＬとアニオン交換樹脂５０ｍＬとを、混床状態となるようにカラムに充填して脱塩器を作成した。カチオン交換樹脂としては、ダイヤイオンＲＳＫ１１６（架橋度１６モル％）を、４０００ｇ／Ｌ−樹脂の２Ｎ塩酸で再生してから用いた。また、アニオン交換樹脂としては、下記式（１）で表される構成単位を有するダイヤイオンＲＴＳＡ１２００を用いた。
【０１０７】
【化７】
2004277808.tif 000005
上記式（１）のイオン形はＯＨ形で示している。
【０１０８】
〔比較例１〕
カチオン交換樹脂としてダイヤイオンＲＳＫ１０４（三菱化学）（架橋度４モル％）を用いた他は同様の条件で脱塩器を作成した。
【０１０９】
・評価１（カチオン交換樹脂の交換性能の酸素に対する安定性の評価）：
実施例１及び比較例１の脱塩器に、溶存酸素濃度が１ｐｐｍ±０．５ｐｐｍとなるように調製した８０℃の熱純水を、ＳＶ３０で３０日間、上向流で連続通液した。通液された純水は再使用せず、１回のみの通液とした。通液前のカチオン交換樹脂と、通液後の脱塩器から回収したカチオン交換樹脂について、Ｎａ形における単位湿潤体積当たりの交換容量（ｍｅｑ／ｍＬ）を測定した。通液前の交換容量に対する通液後の交換容量の残存率を求めることにより、溶存酸素に対する交換性能の安定性を評価した。結果を下の表１に示す。
【０１１０】
【表１】
2004277808.tif 000006
【０１１１】
表１の結果より、架橋度が高い実施例１のカチオン交換樹脂は、架橋度が低い比較例１のカチオン交換樹脂に比べて、通液後の交換容量の残存率が高く、溶存酸素の存在下でも交換性能の劣化が少ないことが判る。
【０１１２】
・評価２（カチオン交換樹脂の酸素に対する化学的安定性の評価）：
実施例１及び比較例１の脱塩器に用いたカチオン交換樹脂について、酸素に対する化学的安定性を加速試験で評価した。カチオン交換樹脂１０ｍｌに０．１％過酸化水素水４００ｍｌを加え、４０℃で１１ヶ月間振とうした。試験後、実施例１のカチオン交換樹脂について、樹脂の分解溶出物に起因する上澄み液のＴＯＣ（Ｔｏｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃａｒｂｏｎ：全有機炭素）を測定し、溶存酸素に対する化学的安定性を評価した。結果を下の表２に示す。
【０１１３】
【表２】
2004277808.tif 000007
【０１１４】
比較例１においては、樹脂の分解物が上澄み液中に溶出しているのが目視で確認され、酸化分解を受けているのが明らかだったので、ＴＯＣの測定は行なわなかった。表２の結果より、架橋度が高い実施例１のカチオン交換樹脂は、架橋度が低い比較例１のカチオン交換樹脂に比べて、樹脂の分解・溶出が明らかに少ないことから、酸素条件下で酸化分解を受け難く、劣化し難いことが判る。
【０１１５】
・評価３（カチオン交換樹脂のアニオン交換樹脂に対する汚染性の評価）：
評価１の終了後、実施例１及び比較例１の脱塩器からそれぞれ６００μｍのイオン交換樹脂を取り出した。得られたアニオン交換樹脂を１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で再生した。再生後のアニオン交換樹脂１０ｍｌを取り出して水分を除いた後、０．０５Ｎ塩酸水溶液１５０ｍｌ及び塩化ナトリウム２．０ｇを入れた３００ｍｌビーカーに、２５℃で攪拌しながら投入し、ｐＨ４．０に達するまでの時間を測定した。結果を下の表３に示す。
【０１１６】
【表３】
2004277808.tif 000008
【０１１７】
ｐＨ４．０に達するまでの時間が長いほど、アニオン交換樹脂の反応性が低下し、汚染が進行していると判断される。表３の結果より、架橋度が高いカチオン交換樹脂と混合した実施例１のアニオン交換樹脂は、架橋度が低いカチオン交換樹脂と混合した比較例１のアニオン交換樹脂に比べて、アニオン交換樹脂の反応性の低下が少なく、汚染が少ないことが判る。
【０１１８】
【発明の効果】
本発明によれば、熱純水を精製する手段として、耐熱性のアニオン交換樹脂と高架橋度のカチオン交換樹脂とを併用することによって、熱純水を高温のままイオン交換することが可能となるので、水電解反応のエネルギー効率が向上する。また、殺菌処理や熱交換処理の工程を削減できるので、熱純水の精製に必要な構成を簡素化でき、本装置（水電解式水素酸素生成装置）の小型化・簡略化・低価格化を実現できる。さらに、カチオン交換樹脂の劣化とそれに伴う分解物の溶出を防止できるので、カチオン交換樹脂及びアニオン交換樹脂双方の脱塩性能の低下を抑えることができ、長時間にわたり安定した水質を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１実施形態としての水電解式水素酸素生成装置の基本的な構成を示す模式図である。
【図２】本発明の第１実施形態の変形例としての水電解式水素酸素生成装置の基本的な構成を示す模式図である。
【図３】本発明の第２実施形態としての水電解式水素酸素生成装置の基本的な構成を示す模式図である。
【図４】本発明の第２実施形態の変形例としての水電解式水素酸素生成装置の基本的な構成を示す模式図である。
【図５】従来及び本発明の水電解式水素酸素生成装置に使用される電解セルの基本的な構成を模式的に示す側面図である。
【図６】図５の電解セルが有する固体高分子電解質膜ユニットの基本的な構成を模式的に示す分解側断面図である。
【符号の説明】
１−１，１−１’，１−２，１−２’  水電解式水素酸素生成装置
２，２’  熱純水供給手段
２１  ポンプ
２２  脱塩器
２３  フィルタ
２４  純水タンク
２５，２５’  ポンプ
３，３’  電気分解手段
３０  電解セル
３１  固体高分子電解質膜ユニット
３１１  固体高分子電解質膜
３１２  多孔質給電体
３１３  複極式電極板
３１４  触媒層
３１５  ガスケット
３２，３２’  端部電極板
３３  酸素分離タンク
３４  水素分離タンク
３５，３５’  除湿器
３６  電解タンク
４  温度調整手段
４０，４０’  温度調整器
４１，４１’  ヒータ
４２，４２’  温度センサ
４３，４３’  コントローラ
５  熱純水精製手段
５１  ポンプ
５２  脱塩器
５３  フィルタ
【図１】
2004277808.tif 000013
【図２】
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【図３】
2004277808.tif 000015
【図４】
2004277808.tif 000016
【図５】
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【図６】
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