(57)【要約】【課題】本発明は、薄い皮膜状の乾燥剤を形成し、基材への安定した接着性を有すると共に、得られる乾燥剤は強度を保ち、乾燥剤が使用される状況で機械的に損傷したり粉化することがなく、且つ、高い湿分吸着力を安定して発揮できる乾燥剤用組成物、および、該乾燥剤用組成物を使用して得られる乾燥剤の提供を課題とする。【解決手段】本発明の乾燥剤用組成物は、熱硬化性オルガノポリシロキサンからなる結合剤１０重量％〜４０重量％、ゼオライト粒子からなる吸湿剤２５重量％〜６０重量％、溶剤１０重量％〜６０重量％からなり、また、本発明の乾燥剤は、乾燥剤用組成物を２００℃〜６００℃で５〜１２０分間の熱処理するか、または７０℃〜２００℃で５〜１２０分、さらに２００℃〜６００℃で５〜１２０分間の２段階の熱処理することにより得られるものである。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性オルガノポリシロキサンからなる結合剤１０重量％〜４０重量％、ゼオライト粒子からなる吸湿剤２５重量％〜６０重量％、溶剤１０重量％〜６０重量％からなることを特徴とする乾燥剤用組成物。
【請求項２】
溶剤が室温で１００℃以上の高沸点溶剤を含有することを特徴とする請求項１記載の乾燥剤用組成物。
【請求項３】
熱硬化性オルガノポリシロキサンからなる結合剤１０重量％〜４０重量％、ゼオライト粒子からなる吸湿剤２５重量％〜６０重量％、溶剤１０重量％〜６０重量％からなる乾燥剤用組成物を、２００℃〜６００℃で５〜１２０分間の熱処理することにより得られるものであることを特徴とする乾燥剤。
【請求項４】
熱硬化性オルガノポリシロキサンからなる結合剤１０重量％〜４０重量％、ゼオライト粒子からなる吸湿剤２５重量％〜６０重量％、溶剤１０重量％〜６０重量％からなる乾燥剤用組成物を、７０℃〜２００℃で５〜１２０分、さらに２００℃〜６００℃で５〜１２０分間の２段階で熱処理することにより得られるものであることを特徴とする乾燥剤。
【請求項５】
乾燥剤用組成物の熱処理は、ゼオライト粒子に吸着している湿分の除去と熱硬化性オルガノポリシロキサンの硬化が同時になされものであって、熱処理後にあっては、ゼオライト粒子を被覆する結合剤膜が湿分透過性を有するものであることを特徴とする請求項３、または請求項４記載の乾燥剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、乾燥剤用組成物および乾燥剤用組成物を熱処理して得られる乾燥剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
吸湿剤を湿分透過性の容器や袋に包んだ乾燥剤は、様々な分野で広く使用され、また、粉末状吸湿剤を成形して固形タブレット状にした乾燥剤も広く用いられている。これらは、ある程度広いスペースのあるところで使用するにはあまり制約を受けないが、例えば電子部品の一部など小型の装置の乾燥、低湿度保持等の目的に適用するには幾つかの問題がある。容器や袋に包んだ乾燥剤では、どうしても全体のサイズが大きくなり、電子部品の一部など小型の装置には適用しにくいこと、特に小型の携帯用装置の場合、容器や袋から吸湿剤が漏れたり、こぼれたりして装置を汚染し、ひいては装置の機能を損ねてしまう問題がある。
【０００３】
また、固形タブレット状に成形されたものはその大きさを小さくすることで小型装置にも適用することは可能であるが、固形タブレットの大きさが小さくなるに従って、特に厚みが薄くなると個々のタブレットの絶対強度が低下し、装置の使用中の振動などによって折損したり粉化してしまい、やはり装置の機能を損ねてしまう危険性があった。また、固形タブレット状に成形される際しては、結合剤として、有機系結合剤と無機系結合剤が使用されているが、有機系結合剤は耐熱性に劣り、ゼオライト粒子等の吸湿剤の保有水分を除去するために２００℃以上の高温加熱処理を行うと、有機結合剤が劣化して固型タブレット状乾燥剤と基材との密着が悪くなり、接着強さが低下し剥がれ、粉化等の問題を生じる（例えば特許文献１〜４参照。）
また、無機系結合剤としては、リン酸アルミニウム等の無機塩水溶液やシリカゾル、水ガラス等のアルカリ性シリカ水溶液が提案されているが、結合剤として水溶性結合剤を用いる場合には、ゼオライト粒子を混合するとゼオライト粒子が水分を吸着して水溶性結合剤の安定が悪くなり、塗布（塗装）性やゼオライト粒子間や基材とゼオライト粒子間の密着性が著しく低下するという問題がある。また、結合剤として無機塩水溶液を用い、吸湿剤にゼオライト粒子を使用した場合には、加熱処理によりゼオライト粒子を乾燥させるときに、発泡を生じて所定の皮膜厚さに調整することが困難となるという問題や得られた被膜の接着安定性も低いために長時間の使用によっては被膜が基材から剥離しやすいという問題がある。また、結合剤としてアルカリ性シリカ水溶液、ゼオライト粒子を混合して金属等の基材に塗布する場合には、基材やゼオライト粒子がアルカリ性シリカと反応して、基材やゼオライト粒子を腐食するために密着性が悪くなり、基材から剥離するという問題があり、また、ゼオライト粒子においても結晶構造が変化し、湿分吸着力が悪くなるという問題がある（例えば、特許文献５参照）。また、結合剤としてリン酸アルミニウムを用い、ゼオライト粒子を混合した場合には、ゼオライト粒子の結晶構造がリン酸塩によって変化し、湿分吸着力が著しく低下するという問題がある。
【０００４】
一方、吸湿剤としては、化学吸着タイプと物理吸着タイプに大きく分けられる。化学吸着タイプとしては五酸化リン、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化ランタン、無水硫酸ナトリウム、過塩素酸マグネシウム、水素化カルシウム、水素化ストロンチウム、水素化アルミニウム、高吸水性樹脂等があり、吸水力が強いという特徴を有するが、一般に毒性が強い場合が多かったり、取扱いが困難であったり、また、リサイクル時には危険性を伴うという問題がある。また、潮解性があり、水分を吸収すると液状となって流れ出すため、電子装置等の小型の装置等に用いるときには、流れ出すことがないよう封じ込める工夫が必要となる。装置の小型化に制約を受け、また、液状物が漏れると配線等が腐食するという問題がある。また、膨潤性があるものは、水分を吸水すればするほど体積が大きくなり、スペースを予め確保の必要があり、小型化には向かない。また、アルカリ性が高いことが多く、基材や周辺を腐食する場合もある。
【０００５】
一方、物理吸着タイプとしては、ゼオライト（モレキュラーシーブを含む）、活性炭、シリカゲル、グラフトデンプン等があるが、物理吸着タイプのなかで、水に対する吸着力が一番高いのはゼオライトである。しかし、物理的に吸着されている水分子を再度放出するためには、比較的高温（最低２００℃以上、好ましくは３００℃以上）で加熱処理する必要があるが、結合剤（あるいは基材）における耐熱性の観点からは温度制限があるために、２００℃以上にできる場合は少なく、そのため３００℃以上の高温にして安定な接着性を確保しつつゼオライトの湿分吸着特性を十分に発揮させることは困難であり、実用上は化学吸着タイプに比べ吸着特性が劣ると見なされることが多い。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００２−１８２２７号公報（〔００２０〕〜〔００２２〕）
【０００７】
【特許文献２】
特開２００１−３５６５９号公報（〔００２５〕〜〔００２８〕）
【０００８】
【特許文献３】
特開平１１−５４２８５号公報（〔００１７〕、〔００２９〕）
【０００９】
【特許文献４】
特公平７−９３１８８号公報（２頁左欄３３行〜同３４行）
【００１０】
【特許文献５】
特公昭６４−４３１４号公報（特許請求の範囲）
【００１１】
【発明の解決しようとする課題】
本発明は、薄い皮膜状の乾燥剤を形成し、基材への安定した接着性を有すると共に、得られる乾燥剤は強度を保ち、乾燥剤が使用される状況で機械的に損傷したり粉化することがなく、且つ、高い湿分吸着力を安定して発揮できる乾燥剤用組成物、および、乾燥剤用組成物を使用して得られる乾燥剤であって、基材への接着性を有すると共に機械的強度が高く、かつ、高い湿分吸着力を安定して発揮できる乾燥剤の提供にある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の乾燥剤用組成物は、熱硬化性オルガノポリシロキサンからなる結合剤１０重量％〜４０重量％（以下、１０〜４０重量％）、ゼオライト粒子からなる吸湿剤２５〜６０重量％、溶剤１０〜６０重量％からなることを特徴とする。
【００１３】
上記の溶剤が室温で１００℃以上の高沸点溶剤を含有することを特徴とする。
【００１４】
本発明の乾燥剤は、熱硬化性オルガノポリシロキサンからなる結合剤１０〜４０重量％、ゼオライト粒子からなる吸湿剤２５〜６０重量％、溶剤１０〜６０重量％からなる乾燥剤用組成物を、２００℃〜６００℃で５〜１２０分間の熱処理することにより得られるものであることを特徴とする。
【００１５】
本発明の乾燥剤は、熱硬化性オルガノポリシロキサンからなる結合剤１０〜４０重量％、ゼオライト粒子からなる吸湿剤２５〜６０重量％、溶剤１０〜６０重量％からなる乾燥剤用組成物を、７０℃〜２００℃で５〜１２０分、さらに２００℃〜６００℃で５〜１２０分間の２段階で熱処理することにより得られるものであることを特徴とする。
【００１６】
上記の乾燥剤用組成物の熱処理は、ゼオライト粒子に吸着されている湿分の除去と熱硬化性オルガノポリシロキサンの硬化が同時になされものであって、熱処理後にあっては、ゼオライト粒子を被覆する結合剤膜が湿分透過性を有するものであることを特徴とする。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の乾燥剤用組成物における結合剤としては、一般式（１）
Ｒｎ  Ｓｉ（ＯＲ′）４−ｎ  
（但し、式中Ｒは炭素数が１〜８の有機基、Ｒ′はメチル基またはエチル基を表わし、ｎは０、１、２のいずれかである。）
で表されるアルコキシシラン（ａ）から選ばれた１種または２種以上の部分加水分解縮合物類を主体とする。
【００１８】
一般式（１）におけるＲで表される有機基は特に限定はないが、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基等のアルキル基、フェニル基、ビニル基、γ−メタクリロオキシプロピル基、γ−メルカプトプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基等を挙げることができる。一般式（１）で示されるアルコキシシラン（ａ）の具体例としては、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。これらの中では、反応の容易さ及び耐熱性等の観点からメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランを選択することが好ましい。
【００１９】
また、アルコキシシラン（ａ）は、そのままあるいは加水分解物及び／または縮合物として使用される。アルコキシシラン（ａ）を加水分解物及び／または縮合物として使用する場合は酸性側に調整された水を添加することで加水分解反応を生じさせると同時に重縮合反応によって部分加水分解縮合物類｛以下、熱硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）｝を生成する。その際、添加する水の量はアルコキシシラン（ａ）１モルに対して０．５〜１．５モルの範囲で添加するのが好ましい。このような、熱硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）の市販品縮合物類としては三菱化学社製のＭＫＣシリケート、コルコート社製のエチルシリケート、各種市販のシリコンオリゴマー等が挙げられ、これらをそのまま、あるいは縮合および／またはアルコキシシラン（ａ）と混合反応させて使用してもよい。
【００２０】
また、熱硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）の基板への密着性や硬化特性の改良を目的として、本発明では、熱硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）に、一般式（２）
Ｍ（ＯＲ″）４−ｎ  
（式中、Ｒ″は炭素数が１〜４のアルキル基、Ｍはチタン、ジルコニウム、またはアルミニウムから選ばれる金属を表わし、Ｍがチタンまたはジルコニウムの時にはｎは０、Ｍがアルミニウムの時にはｎは１である。）
で表される異種金属アルコキシドを複合化した組成物｛以下、熱硬化性オルガノポリシロキサン（Ｂ）｝を乾燥剤用結合剤とすることが好ましい。
【００２１】
一般式（２）中のＲ″は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基等が挙げられ、具体的には、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリ−ｎ−ブトキシド等が挙げられ、これらの異種金属アルコキシドを１種単独または２種以上を混合して使用する。
【００２２】
また、一般式（２）で示される異種金属アルコキシドの複合化率は、熱硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対して３〜５０重量部、好ましくは５〜４０重量部であり、３重量部より少ないと基板への密着性等が低下し、５０重量部を超えると相溶性が低下し、加熱処理後にクラックが発生しやすくなる。
【００２３】
熱硬化性オルガノポリシロキサン（Ｂ）の調製方法としては、還流冷却器、加温ジャケット及び攪拌装置を備えた反応容器に、一般式（１）で示されるアルコキシシラン（ａ）の１種または２種以上を１種単独又は２種以上の溶剤に混合して均一溶液を得る。次に、室温下で攪拌しながら、ｐＨ２に調整した蒸留水を滴下して部分加水分解を開始すると同時に重縮合反応を行い、熱硬化性オルガノポリシロキサン（Ａ）を得る。さらに、攪拌しながら一般式（２）で示される異種金属アルコキシドを所定の比率で滴下し、室温下で反応させることにより、熱硬化性オルガノポリシロキサン（Ｂ）を調製するとよい。
【００２４】
このようにして得られる熱硬化性オルガノポリシロキサン（Ｂ）は、無機質、かつ、硬質で無毒性であり、また、耐熱性、不燃性、耐水性、親水性、化学的耐食性を有し、ゼオライト粒子の分散性に優れ、基材との密着性に優れる。また、得られた皮膜は耐磨耗性、クラック防止性、耐薬品性、耐酸性、高温耐酸性、耐候性、耐汚染性、電気絶縁性、帯電防止性、遠赤外線放射線耐性、防錆性、防黴性、防曇性、着色性を有し、また溶融金属離型性を有する。
【００２５】
熱硬化性オルガノポリシロキサン（Ｂ）を乾燥剤用組成物に適用するにあたっては、ゼオライトの種類や溶剤の種類を調整すると共に、熱処理温度を調整して使用するとよい。
【００２６】
熱硬化性オルガノポリシロキサンは、従来、塗料分野では注目されていたが、乾燥剤の結合剤として使用された例はない。本発明者等は、種々検討の結果、特に、熱硬化性オルガノポリシロキサン中にゼオライト粒子を分散させることにより、ゼオライトの湿分吸着特性が、下記の点により、最大限に発揮できることを見出したものである。
【００２７】
（１）  乾燥剤用組成物の形成時には、ゼオライトの空孔径より熱硬化性オルガノポリシロキサンの分子径が大きく空孔に結合剤が入り込まず、ゼオライトの湿分吸着力を劣化させることがない。
（２）  熱硬化性オルガノポリシロキサンは、加熱処理により強力なシロキサン結合を形成し、ゼオライト粒子を強固に固着し、高い強度の皮膜を形成することができ、また、塗布（塗装）される基材にも強力に接着し、剥離しない。
（３）  熱硬化性オルガノポリシロキサンは、重縮合反応時に溶剤分子の脱離により非常に微細な通孔を形成し、これが水蒸気分子のような微細な分子の透過を可能とし、この微細通孔は高沸点有機溶剤を使用することで確実に硬化体中に内在させることできる。すなわち、如何に堅固な皮膜を形成する結合剤であっても、吸湿剤であるゼオライト粒子を完全に密封状態とするとゼオライト粒子の湿分吸着性はなくなる。本発明においては、後述する実施例から明らかなように、ゼオライト粒子を被覆する結合剤膜が湿分透過性を有することは明らかである。
（４）  熱硬化性オルガノポリシロキサンの最終加熱処理温度は、ゼオライトが予め吸着していた湿分を除去するのに必要な温度域（３００℃以上）と同程度とできるので、乾燥剤組成物の塗膜を熱処理することにより、ゼオライト粒子における湿分の除去と熱硬化性オルガノポリシロキサンの硬化を同時に行うことを可能とするものである。
【００２８】
次に、本発明における吸湿剤は、ゼオライト粒子からなる。ゼオライトは、粘土鉱物の一種で、無機質、結晶性であり、無公害であり、また、適用される電子部品等に対しても無害である。ゼオライトは、分子オーダーサイズの孔径を有する規則正しい通孔を有し、吸着する物質に対する選択性を有する。吸着する物質に対する選択性は、ゼオライトの結晶構造に由来する細孔分布によって決められるが、例えば約３Åの細孔径を有するゼオライトは、空気中の水分のみを選択的に吸収させることができ、水分子よりも大きな有機溶媒等を吸着しない特異性を持つ。また、３Å以上の大きさの細孔径を有するゼオライトにおいても、水分のごとき極性物質を優先して吸着する特性を有するので、組成物における熱硬化性オルガノポリシロキサンや有機溶剤は、ゼオライト中に吸着されず、しかも、熱硬化性オルガノポリシロキサンや有機溶剤に対して化学的に安定であるという特性を有する。また、ゼオライトは、他の活性アルミナやシリカゲル等の吸湿剤と比べて特に低湿度、高温環境下における湿分吸着能力が高いという特徴を有しており、例えば電子部品の一部など小型の装置に組み込む場合、その部分だけをできるだけ低湿度に保ちたいような用途においてもっとも優れた吸湿剤である。
【００２９】
本発明の乾燥剤用組成物においては、ゼオライト粒子の粒径は、塗布（塗装）性状の観点から、また、加熱処理後の基材との接着力の観点から３００μｍ以下であり、且つ、７４μｍ以下の割合が８０重量％以上の粒径分布を有するものが好ましい。このようなゼオライト粒子としては、市販品としては例えば東ソー（株）製「ゼオラムＡ−３（１００＃）、ＢＥＴ比表面積７００ｍ２  ／ｇ、湿分吸着率（湿分吸着量／ゼオライト量）２５％以上」、昭和ユニオン（株）「ゼオライト、ＢＥＴ比表面積５００〜６００ｍ２  ／ｇ、湿分吸着率（湿分吸着量／ゼオライト量）２８〜３０％以上」等が例示される。
【００３０】
本発明の乾燥剤用組成物には、ゼオライトの均一分散、ゲル化防止、および塗布（塗装）性の改善を目的として溶剤を含有する。好適な溶剤としてはアルコール、ケトン、エステル、セロソルブ、環状エーテル等が挙げられる。アルコールとしてはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等の低級アルコール、ケトンとしてはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エステルとしては酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブではメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、環状エーテルとしてはテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン１，４−ジオキサン等が例示され、また、芳香族炭化水素系化合物（トルエン、キシレン等）、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、ミネラルスピリット、ターペン系等が挙げられ、これらを、単独もしくは混合して用いることができる。これらの溶剤の中には、熱硬化性オルガノポリシロキサンの調製に際して遊離されるアルコール類も含まれる。
【００３１】
本発明の乾燥剤用組成物においては溶剤を含有することによって、２００℃以上の高温で熱処理を行う際に溶剤成分の揮発逸散に際して、熱硬化性オルガノポリシロキサン硬化体中に微細な通気孔が形成され、ゼオライト粒子の湿分吸着性を損なうことがなく、ゼオライトの持つ高い湿分吸着性を維持できる。特に、前記溶剤のうち高沸点溶剤、例えば室温で１００℃以上の沸点を持つ溶剤であるソルベッソ１００（ｂ．ｐ．１００℃）、ソルベッソ１５０（ｂ．ｐ．１５０℃）、ターペン系（ｂ．ｐ．１８０〜２５０℃）を使用すると、熱硬化性オルガノポリシロキサンの硬化被膜に、水蒸気分子を通過する細孔が得られ易いことが見いだされた。
【００３２】
本発明の乾燥剤用組成物における各成分の含有割合は、熱硬化性オルガノポリシロキサン１０〜４０重量％、ゼオライト粒子２５〜６０重量％、溶剤１０〜６０重量％である。
【００３３】
熱硬化性オルガノポリシロキサンの含有量は、１０〜４０重量％、好ましくは、１５〜３５重量％であり、含有量が１０重量％未満では、結合剤としての量が不足し、基材との密着性、耐水性、耐熱性が劣り、剥がれ、粉化等の問題を生じる。また、４０重量％を越えると、吸湿剤粒子間の空間を満たす必要以上の量となり、加熱処理後もゼオライト粒子間を固着させるに必要な量以上に硬化したオルガノポリシロキサンが存在し、吸湿剤粒子間の空間を埋めてしまい、吸湿剤粒子表面に過剰に厚く付着し、乾燥剤としての特性（湿分吸着作用）を低下させてしまうことがあるので好ましくない。
【００３４】
また、ゼオライト粒子の含有量は２５〜６０重量％、好ましくは３０〜５５重量％であり、含有量が２５重量％未満では、吸湿剤としての量が不足し、乾燥剤として十分な特性を保持できないので好ましくない。また、６０重量％を越えると、吸湿剤粒子の量が多くなり、塗布用組成物としての塗布性状を良好に保つことが困難になり、また、加熱処理後の乾燥剤の基材への密着性、耐水性、耐熱性が低下してくることがあり、剥がれ、粉化等の問題を生じることがある。
【００３５】
また、溶剤の含有量は、１０〜６０重量％、好ましくは２０〜５５重量％である。溶剤は、熱硬化性オルガノポリシロキサンの調製時でのアルコキシド溶液で使用されるアルコール等の残存溶剤を含め、組成物の調製に際しては、ゼオライトの均一分散、ゲル化防止、および塗布（塗装）性の改善、並びに乾燥速度の調整のために用いられることにより組成物の構成成分となるが、本発明の重要な点として、オルガノポリシロキサンの硬化体に湿分（水蒸気分子）を通過させる細孔を形成させるために必要である。１０重量％未満では、熱硬化性オルガノポリシロキサン硬化体中の水蒸気分子を通過させる微細通気孔の形成が不安定となり、乾燥剤の使用条件によってはゼオライトの湿分吸着性能を十分に発揮できないことがある。また、ゼオライト粒子の均一分散、ゲル化防止、および塗布（塗装）性の改善、乾燥速度の短縮のためには、１０％以上添加混合することが好ましい。溶剤の含有量が６０重量％を越えると、ゼオライト粒子の沈降が生じて、塗布（塗装）性が低下したり、熱硬化性オルガノポリシロキサンの結合力の低下が生じることがあり好ましくない。
【００３６】
溶剤中における高沸点溶剤の割合は、熱硬化性オルガノシロキサンに水蒸気分子を通過させる微細孔を確実に内在させる観点から、６０重量％以下、より好ましくは４５重量％以下とするとよい。高沸点溶剤は必ずしも必要ではないが、硬化皮膜の細孔量を調整して、湿分吸着速度を調整するためには、溶剤中に上記した上限と共に少なくとも１重量％以上含有させるとよい。というのも、高沸点溶剤を使用せずに湿分吸着速度を調整するためには、熱硬化性オルガノポリシロキサンの含有割合を少なくする必要があり、ゼオライト粒子と基材との密着力、ゼオライト粒子間の結合力を落とすことなるからである。高沸点溶剤の含有量が溶剤中６０重量％を超えると皮膜密度が疎になり、ゼオライト粒子と基材との密着力、ゼオライト粒子間の結合力を落とすことになり好ましくなく、また、熱処理時間を長く要するので好ましくない。また、高沸点溶剤の添加時期としては、熱硬化性オルガノポリシロキサンの調製に際して添加してもよいが、組成物の調製段階で添加するとよい。
【００３７】
本発明の乾燥剤組成物においては、湿分吸着特性を調整するため、あるいは湿分以外の臭気やガス成分をも吸着したい場合には、ゼオライトを主成分とし、他にゼオライト以外にシリカゲル、活性炭、アルミノシリカゲル等の無機質でオルガノポリシロキサンや溶剤と反応しない物理吸着剤粒子を混合して使用してもよい。
【００３８】
本発明の乾燥剤用組成物においては、組成物のレオロジー特性を改善するために、有機系増粘剤、無機系増粘剤または有機系増粘剤と無機系増粘剤とを併用して添加してもよい。有機系増粘剤としては例えば、セルロース系、流動パラフィン系、ポリエチレングリコール系等、無機系増粘剤としては例えばベントナイト系、スクネタイト系、アエロジル系等を使用することができる。
【００３９】
本発明の乾燥剤用組成物には、硬化時間の短縮を目的として、組成物の使用時に公知の硬化促進剤を添加することも可能である。これら硬化促進剤は、例えばオクチル酸錫、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジマレート等のカルボン酸の金属塩化合物、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸、塩酸等の酸性化合物、ジブチルアミン−２−ヘキソエート、ジメチルアミンアセテート、エタノールアミンアセテート等のアミン類、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の脂肪族ポリアミン類、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、酢酸テトラメチルアンモニウム等の４級アンモニウム塩化合物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ性化合物、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミン系シランカップリング剤等が挙げられる。一般に、前記硬化促進剤の混合比率については、組成物１００重量部に対し、０．０１〜１５重量部、好ましくは０．１〜１０重量部である。０．０１重量部より少ないと添加による効果が少なく、１５重量部を超えると、組成物中にゲル化が生じて塗布（塗装）性状が著しく低下したり、加熱処理後の強度低下が見られることがあり好ましくない。
【００４０】
また、本発明の乾燥剤用組成物には、主として塗布（塗装）性状を改良するために皮膜特性に影響を与えない範囲で、前記以外の添加剤として分散剤、消泡剤、レベリング剤、脱水剤や、アセト酢酸メチルやアセト酢酸エチル等の安定化剤等を添加することができる。
【００４１】
本発明の乾燥剤用組成物は、上記各成分を所定量、サンドミル、ボールミル等の公知の分散方法で、結合剤と溶剤中にゼオライト粒子を分散させて調製される。本発明でいう乾燥剤用組成物は、基材に塗れる状態のものであればよい。
【００４２】
次に、本発明の乾燥剤用組成物を使用して形成される乾燥剤について説明する。本発明の乾燥剤用組成物は、基材上に塗布（塗装）された後、加熱処理され、乾燥剤とされる。基材としては、その後の熱処理温度に耐えうる耐熱性を有することが必要であり、好ましくはセラミックス薄板、ガラス薄板、金属板等が挙げられ、様々な形、大きさの基材が適用可能である。
【００４３】
乾燥剤用組成物は、基材上にハケ塗り、スプレー、ディップ、ディスペンサー等で塗布するとよく、後述する加熱処理後における膜厚で５０〜８００μｍ、好ましくは２００〜５００μｍの塗布厚とできる。加熱処理後における膜厚が５０μｍより薄いと所定の吸水効果が得られない問題があり、また、８００μｍを超えると加熱硬化時のクラック発生や、例えばエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）装置に設置するためのスペース等の問題を生じる。
【００４４】
本発明の乾燥剤は、乾燥剤用組成物を基材上に塗布した後に、昇温速度の制御可能な加熱炉中で熱処理されて調製される。熱処理条件としては、（１）  ２００℃〜６００℃で５〜１２０分間の熱処理を行うか、又は、（２）  ７０℃〜２００℃で５〜１２０分、さらに２００℃〜６００℃で５〜１２０分間の２段階で熱処理するとよい。
【００４５】
（１）の「２００℃〜６００℃で５〜１２０分間」の熱処理条件は、乾燥剤用組成物中の熱硬化性オルガノポリシロキサンの官能基間の反応が進むと同時に、ゼオライトが組成物作成前に予め吸着していた湿分の除去を可能とする熱処理条件である。この熱処理により、熱硬化性オルガノポリシロキサン中の未反応の水酸基やアルコキシ基が残存しなくなるため、ゼオライト粒子間や基材とゼオライト粒子間が強固に固化・固着し、機械的強度が高く、密着性、耐水性、耐熱性に優れる乾燥剤皮膜が得られる。
【００４６】
熱処理温度が２００℃未満であり、熱処理時間が５分より少ない場合には、熱硬化性オルガノポリシロキサン中の未反応の水酸基やアルコキシ基が残存し、密着性、耐水性、耐熱性が劣り、剥がれ、粉化等の問題を生じる。また、ゼオライトが予め吸着していた湿分を除去できず、理論上の最大湿分吸着量に対して３０％以下しか吸着しなくなり、乾燥剤としての役割が不足する。また、溶剤の揮発が完全でないことがあり、硬化後の熱硬化性オルガノシロキサン硬化体中の通孔の形成が少なくなり、ゼオライトの湿分吸着性が低下することがある。また、基材への密着性、また、耐水性、耐熱性が劣り、剥がれ、粉化等の問題を生じることがある。
【００４７】
熱処理温度が６００℃を越えた温度で熱処理を行うと、ゼオライトの結晶構造が変化し、湿分吸着量の低下を引き起こすので好ましくなく、また、６００℃を越えた温度で熱処理を行っても、熱硬化性オルガノポリシロキサンの官能基間の反応が進行せず、エネルギーの無駄になる。また、１２０分以上の熱処理を行っても結合剤の官能基間の反応が進行せず、エネルギーの無駄になる。
【００４８】
熱硬化性オルガノポリシロキサンの官能基間の反応を十分なものとし、同時にゼオライトに吸着していた湿分を除去し、ゼオライトの能力を１００％引き出し、且つ経済性を考慮すると、熱処理温度が３００℃〜５００℃の範囲で、かつ、熱処理時間が１０分〜９０分がより好ましい。
【００４９】
本発明においては、乾燥剤用組成物を調製する段階でのゼオライト粒子の湿分除去は不要であり、電子部品等を組み立てる直前に、基材に乾燥剤用組成物を塗付して加熱処理することにより、熱硬化性オルガノポリシロキサンの硬化と共にゼオライト粒子中に吸着していた湿分を除去できるので、組み立て時点での熱処理により装着可能とできる。そのため、従来の乾燥剤のごとく、保管に際して乾燥状態とする必要がないので、各々の電子部品に合わせるための多種サイズの乾燥剤シートを貯えておく必要がなく、在庫管理が容易となり、コスト削減効果も期待できる。
【００５０】
（２）の「７０℃〜２００℃で５〜１２０分、さらに２００℃〜６００℃で５〜１２０分間の２段階での熱処理条件」としてもよい。
【００５１】
先ず、第１段階の熱処理は、急激な加熱による部分的な硬化異常を防ぎ、熱硬化性オルガノポリシロキサンの反応を確実にすると共に硬化過程でのゼオライト粒子との密着度を高める段階とするものであり、熱硬化性オルガノポリシロキサンの官能基間の反応が徐々に進行するため、皮膜厚さが厚い場合でも皮膜内部における歪がほとんどなく均質な硬化体が得られる。
【００５２】
その後に、高温の第２段階の熱処理を行うことにより、ゼオライト粒子間や基材とゼオライト粒子間をよりさらに強固に固化・固着させることができ、皮膜強度や基材との密着性、耐水性、耐熱性により優れるものとなり、乾燥剤の亀裂や剥離、粉化が生じることが全くないものとできる。
【００５３】
第１段階において、７０℃未満の温度では、反応が非常に遅く安定化するのに長時間を要するため好ましくない。また、２００℃を越えても急激に大きな問題が生じるわけではないが、皮膜厚さが厚い場合には表面部と内部とで温度差が生じ、これに伴い反応速度が異なることに起因して硬化体内部に歪を残す場合があるため、２００℃以下で第１段階の加熱処理を行うのがよい。
【００５４】
第１段階の加熱処理時間は、５分未満では反応が十分に進行できず、２段階の加熱処理をする意味が薄れる。１２０分以下で十分に反応が進行するので、１２０分を超える時間の熱処理は不経済である。より好ましい第１段階の加熱処理条件は、１２０℃〜１８０℃で、熱処理時間が１０分〜９０分である。
【００５５】
一方、第２段階の熱処理は、上述した（１）における「２００℃〜６００℃で５〜１２０分間の熱処理を行う場合」と同様であり、第１段階の熱処理だけでは、まだ残存している熱硬化性オルガノポリシロキサン中の未反応の水酸基やアルコキシ基を完全に反応させて揮発させると共に高沸点溶剤成分をも完全に揮発逸散させるために必要である。第１段階の加熱処理の後に第２段階の加熱処理を行うことにより、熱硬化性オルガノポリシロキサンの反応が進むと同時にゼオライトがペースト作成前に予め吸着していた湿分を除去でき、最終的に（１）の熱処理よりも優れた機械的強度、密着性、耐水性、耐熱性を有する乾燥剤皮膜が得られる。第２段階の熱処理条件は、基本的にはその作用から（１）の場合と同じであるが、第１段階である程度、熱硬化性オルガノポリシロキサンの反応は進んでいるので、最も経済的で、且つ、必要十分な第２段階の熱処理条件は、３００℃〜５００℃で、熱処理時間が１０分〜６０分である。
【００５６】
第１段階の熱処理により、乾燥剤皮膜は取り扱う上ですでに十分な強度を有しているので、例えば乾燥剤の電子装置等への組込み工程として、先に、第１段階だけを行っておき、組込み直前に第２段階の熱処理を行い、熱硬化性オルガノポリシロキサン硬化皮膜の最終安定化とゼオライトの最終の湿分の除去を行うことができる。
【００５７】
本発明の乾燥剤は、図１に模式断面図で示すように、ゼオライト粒子１を被覆する熱硬化性オルガノポリシロキサン層２と、隣接する熱硬化性オルガノポリシロキサン層２、２間に空隙３を有するものと考えられる。また、熱硬化性オルガノポリシロキサン層は、図２に模式断面図で示すように、熱硬化性オルガノポリシロキサン硬化層２中に細孔４を有するものと考えられる。
【００５８】
以下、本発明の乾燥剤用組成物と乾燥剤についての特徴を整理すると、
（１）  本発明の乾燥剤用組成物は、結合剤として熱硬化性オルガノポリシロキサンを使用しており、しかも高温で熱処理を行うことによって、熱硬化性オルガノポリシロキサンの官能基間の反応が十分に進行し、ゼオライト粒子間や基材とゼオライト粒子間の密着性、接着性を向上すると共に、同時にゼオライト自身が予め吸着していた湿分を除去することができるため、耐圧強度が高く、機械特性、耐剥離性に優れており、剥がれ、粉化等がなく、且つ、ゼオライトの持つ高い湿分吸着性を最大限に発揮させることが可能である。
【００５９】
（２）  本発明の乾燥剤用組成物は、熱硬化性オルガノポリシロキサン、ゼオライト、溶剤とからなる組成物であり、乾燥剤とするに際しては、高温で熱処理を行うため、溶剤成分が揮発逸散することによって、結合剤中に微細な通気孔を形成し、ゼオライトを完全に密封することなく、ゼオライトの持つ高い湿分吸着性を維持できる。
【００６０】
（３）  熱処理前は、組成物はペースト状態とでき、流動性に優れているので、様々な形や大きさの基材への適用が可能であり、塗布性に優れ、ハケ塗り、スプレー、ディップ、ディスペンサー等で塗布可能である。
（４）  本発明の最も好ましい条件で、乾燥剤とした場合、湿分吸着率は乾燥剤中のゼオライトのもつ湿分吸着率より高くすることが可能である。これは、ゼオライト粒子を結合している熱硬化性オルガノポリシロキサン硬化体中の微細気孔表面にも幾分かの湿分吸着能力があるものと考えられ、これにより、ゼオライトの理論湿分吸着量以上の湿分吸着率（湿分吸着量／乾燥剤重量）を示すものと考えられる。
【００６１】
また、本発明の乾燥剤は、
（１）  粉末を包む乾燥剤に比べ、結合剤で固化されており、乾燥剤の粉末発生等の心配がなく、また、他のリン酸アルミニウム等の無機塩水溶液やシリカゾル、水ガラス等のアルカリ性シリカ水溶液等の結合剤と比較して、結合剤中のアルカリやリン酸塩がゼオライトと反応して結晶構造を壊し、ゼオライト粒子の湿分吸着特性を劣化させることが無い。また、熱処理温度を高くできるため、ゼオライトの湿分吸着特性を最大限生かすことができ、低湿度でも大きな湿分吸着能力を持ち、湿分吸着速度も非常に早い。
【００６２】
（２）  他の有機系結合剤と比較して結合剤の耐熱温度が高く熱処理温度を高くでき、ゼオライトの湿分吸着特性を最大限生かすことができるため、低湿度でも大きな湿分吸着能を持ち、湿分吸着速度も非常に早い。
【００６３】
（３）  本発明で用いられる結合剤の熱硬化性オルガノポリシロキサンは化学的に安定で、他の結合剤であるリン酸アルミニウム等の無機塩水溶液や、シリカゾル、水ガラス等のアルカリ性シリカ水溶液に比べ腐食性がなく、基材や周辺を腐食することがない。
【００６４】
（４）  本発明で用いられる吸湿剤のゼオライトは化学的に安定で、五酸化リン、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化ランタン、無水硫酸ナトリウム、過塩素酸マグネシウム、水素化カルシウム、水素化ストロンチウム等の化学吸着剤に比べ潮解性がなく、基材や周辺を腐食することがない。
【００６５】
（５）  熱硬化性オルガノポリシロキサン、ゼオライトともに化学的に安定で、重金属は殆ど含んでおらず、人体に有害な添加物を使用していない。従って、取り扱いにも特段の注意は不要であるため、安全でかつリサイクル性が高い。
【００６６】
（６）  化学的に安定で、湿分吸着後も外観形状、性状ともに変化がない。
【００６７】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６８】
【実施例】
本実施例では、熱硬化性オルガノポリシロキサン（Ｂ）を、前述の調製方法に準じて、下記表１の配合比率（重量％）で調製した。また、乾燥剤用組成物は、下記表２〜表６の配合比（重量％）でボールミルを用いて分散させた。得られた乾燥剤用組成物をガラス基板に塗布した後、脱水工程を兼ねて表２中の熱処理温度と時間で加熱処理し、下記表２〜表６に記載の膜厚として評価用乾燥剤基板を得た。評価用乾燥剤基板について下記の塗膜評価試験を実施した。結果を同様に表２〜表６に示す。
【００６９】
（１）  湿分吸着率
温度４０℃、関係湿度８０％で４８時間放置した後、湿分吸着率（％、湿分吸着量／乾燥剤重量）を測定した。
【００７０】
（２）  密着性
テープ剥離試験により密着性を測定した。表２中、○：剥離なし、△：一部剥離ありもしくはクラック発生、×：剥離もしくはゼオライト粉末の粉化の発生。なお、下記表中、
１）  は、東ソー（株）製「ゼオラムＡ−３（１００＃）」
２）  は、信越化学工業（株）製「ＫＲ−２７１」
３）  は、３号水ガラス
である。
【００７１】
また、表２〜表６において、熱処理温度と熱処理時間をそれぞれ２段に記載する場合には、熱処理温度の上段の温度で熱処理時間の上段の時間、熱処理した後、熱処理温度の下段の温度で、熱処理時間の下段の時間で熱処理したことを示す。
【００７２】
【表１】
2004148274.tif 000003
【００７３】
【表２】
2004148274.tif 000004
【００７４】
【表３】
2004148274.tif 000005
【００７５】
【表４】
2004148274.tif 000006
【００７６】
【表５】
2004148274.tif 000007
【００７７】
【表６】
2004148274.tif 000008
【００７８】
ゼオライト粒子｛東ソー（株）製「ゼオラムＡ−３（１００＃）」｝について、熱処理（５００℃、１２０分）して吸着していた湿分を除去した後、実施例１と同様に温度４０℃、関係湿度８０％で４８時間放置した後、湿分吸着率を測定したところ２６％であった。実施例は、ゼオライト粒子単独に匹敵する湿分吸着率を示すことがわかる。
【００７９】
【発明の効果】
本発明の乾燥剤組成物は、空孔に結合剤が入り込まず、ゼオライトの湿分吸着力を劣化させることがないものであり、また、組成物の成分とするに際してゼオライト粒子に吸着していた湿分の除去が不要であり、乾燥室等で保管する必要がなく、ＥＬ等の電子装置等に組み込むに際しての加熱処理により、ゼオライトの空孔径に吸着していた湿分を放出させることを可能とするものである。
【００８０】
また、本発明の乾燥剤は、基材に乾燥剤用組成物を塗布した後の高温の熱処理温度の硬化過程で、未反応の水酸基やアルコキシ基の残存がなくなり、ゼオライト粒子と基材との密着力、ゼオライト粒子間の結合力を増し、強固に固化されるので、基材に対する密着性が良好であり、長時間連続してまたは繰り返して使用しても基材から剥離することがない。しかも、長時間連続して使用してもゼオライトや基材を劣化することのない被膜とできると共に、硬化膜は通気孔を有し、ゼオライト粒子の湿分吸着性を劣化させることなく、また、ゼオライト粒子単独の場合に匹敵する湿分吸着性を示すので、耐熱性、耐湿性が要求される電気・電子部品の乾燥剤として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の乾燥剤の断面についての模式図である。
【図２】図２は、本発明の乾燥剤断面における熱硬化性オルガノポリシロキサン層の模式図である。
【符号の説明】
１はゼオライト粒子、２は熱硬化性オルガノポリシロキサン層、３は隣接する熱硬化性オルガノポリシロキサン層により形成される空隙、４は熱硬化性オルガノポリシロキサン層中の細孔、５は基材である。
【図１】
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【図２】
2004148274.tif 000010