(57)【要約】【課題】有機高分子凝集剤等の水溶性高分子の微粉を低コストで製品規格の粒子に転換する方法の提供。【解決手段】水溶性高分子粉末および水からなり、それらの合計量を基準とする水の割合が２０〜８０質量％である混合物を混練機で混練することにより、応力が０．１〜３００Ｐａの含水ゲル塊を得た後、該含水ゲル塊を細粒化することを特徴とする含水ゲル粒子の製造方法。【選択図】　　　　　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性高分子粉末および水からなり、それらの合計量を基準とする水の割合が２０〜８０質量％である混合物を混練機で混練することにより、応力が０．１〜３００Ｐａの含水ゲル塊を得た後、該含水ゲル塊を細粒化することを特徴とする含水ゲル粒子の製造方法。
【請求項２】
上記水溶性高分子の重量平均分子量が１００万以上である請求項１記載の含水ゲル粒子の製造方法。
【請求項３】
上記水溶性高分子が（メタ）アクリル酸および／またはその塩に基づく単位を含むアニオン系高分子、（メタ）アクリルアミドに基づく単位を主成分とするノニオン系高分子ならびにジアルキルアミノ（メタ）アクリレートの３級または４級塩に基づく単位を含むカチオン系高分子からなる群から選ばれた重合体である請求項１または２記載の含水ゲル粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、水溶性高分子の粉末を含水ゲル粒子に変換する方法に関するものであり、例えば有機高分子凝集剤等の粉末製品を得るための篩分け工程等で生成する微粉を含水ゲル粒子として回収する場合において、好適に使用できる。
【０００２】
【従来技術およびその問題点】
一般的に有機高分子凝集剤は、（メタ）アクリル酸および／またはその塩、（メタ）アクリルアミドおよびジアルキルアミノ（メタ）アクリレートの３級または４級塩からなる群から選ばれた１種または２種以上のエチレン性不飽和単量体を単独重合または共重合することにより製造されている。かかるエチレン性不飽和単量体の重合は通常水性媒体中で行われ、重合生成物は水分濃度が２０〜８０質量％程度の含水ゲル状物として得られる。
大半の有機高分子凝集剤は粉末状の製品として出荷されており、上記方法によって得られる含水ゲル状物は通常以下の工程を経て細粒化される。すなわち含水ゲルはまず乾燥のために適度の大きさに切断され、乾燥された後に、さらに粉末化される。その後、篩分けで粒度１５０μｍ〜２ｍｍの高分子粒子を分離して凝集剤製品を得る。
上記篩分け工程で篩を通過した粉末（以下微粉ということがある）を廃棄することは製造コストの上昇につながるため、かかる微粉のリサイクルは技術的課題の一つとなっている。
【０００３】
有機高分子凝集剤の微粉のリサイクルに関する提案の数は、意外なほど少ない。特開平１−３１５４２６号公報には、粒径が５０μｍ未満の微粉を水と接触させることにより、まず微粉表面を粘着性にしたうえで、微粉同士を凝集させて粒径が少なくとも２００μｍまたは少なくとも５００μｍ、多くの場合には少なくとも７００μｍの凝集体に変換することが提案されている。かかる凝集体は微粉の緩やかな凝集体であるため、水性媒体中にでは再び元の微粉に分解するため、水への溶解速度に優れ、しかも通常の高分子凝集剤製品と比べて凝集性能の点でも多少優っている。
しかしながら、上記特許公報に記載の凝集体は機械的な強度に劣るため、乾燥工程や篩分け等の操作によって再び微粉に転換してしまうという問題があり、通常の高分子凝集剤製品と同一粒度の製品として微粉を再使用するという方式では採用できない。
【０００４】
特開昭４９−８３６８１号公報にも有機高分子凝集剤の微粉を加工することにより、通常の製法で得られる高分子凝集剤製品よりも格段に溶解性の優れる顆粒状凝集剤を製造する方法が提案されている。具体的には、有機高分子凝集剤の微粉に対し、メタノールやエタノールに水を加えて得られる含水親水性有機溶媒を加えて混練し、次いでこれを乾燥した後破砕するかまたは造粒後に乾燥するという技術手段が開示されている。この場合にも、前記特開平１−３１５４２６号公報に関して述べたと同様な問題があり、適用の範囲に制限があった。
【０００５】
一方、有機高分子凝集剤を構成する単量体と同様な水溶性ビニル単量体を重合させかつ架橋構造を導入して得られる高分子粒子は吸水性能に優れ、紙おむつ、生理用品等における吸水剤として広く使用されているが、この吸水性高分子粒子に関しても同様な微粉の問題があり、微粉のリサイクルに関して多数の提案がなされている（特開２００１−７９８２９号、特開平３−１５２１０４号および特開平４−４１５３２　号等）。しかしながら、これらの公報に開示の技術的手段は基本的に架橋高分子を対象とするものであるので、水溶性高分子に応用することには無理があると予想された。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明においては、有機高分子凝集剤の微粉を低コストで製品規格の粒子に加工する方法を提供することを課題とした。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、水溶性高分子粉末および水からなり、それらの合計量を基準とする水の割合が２０〜８０質量％である混合物を混練機で混練することにより、応力が０．１〜３００Ｐａ（パスカル）の含水ゲル塊を得た後、該含水ゲル塊を細粒化することを特徴とする含水ゲル粒子の製造方法である。
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明において使用し得る水溶性高分子の代表例としては、カチオン性高分子凝集剤、アニオン性高分子凝集剤およびノニオン性高分子凝集剤として使用されるカチオン性高分子、アニオン性高分子およびノニオン性高分子が挙げられ、かかる高分子は、以下に例示するような水溶性のエチレン性不飽和単量体を重合することにより得られる。
上記エチレン性不飽和単量体としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸等の酸性単量体、およびこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩およびアルキルアミン塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等、およびこれらの第４級塩、Ｎ−アルキルビニルピリジニウムハライド、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられ、これらは１種または２種以上併用して用いることができる。
【０００９】
上記単量体を水性媒体中で、ラジカル重合開始剤の存在下に熱によるラジカル重合を行うかまたは光重合開始剤の存在下に紫外線重合を行うことにより、ゲル状態の水溶性高分子（この水分含有量は２０〜８０質量％）が得られる。熱によりラジカル重合を開始させる場合には、レドックス系開始剤とアゾ系開始剤の併用が好ましい。レドックス系開始剤における酸化剤としては、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムおよびｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられ、また還元剤としては、亜硫酸水素ナトリウム、アスコルビン酸およびその塩、トリエタノールアミンおよび硫酸第一鉄等が挙げられる。レドックス開始剤およびアゾ系開始剤の使用量は、単量体全体の質量に対して、レドックス開始剤１００〜２００　ｐｐｍまたアゾ系開始剤５００〜１０００ｐｐｍ　が好ましい。上記の条件を採用してラジカル重合を行うことにより、重量平均分子量が１００万以上の水溶性高分子が得られる。
【００１０】
上記ゲル状態の水溶性高分子は、従来技術の説明において述べたような粉砕工程、乾燥工程および篩分け工程等を経て、最終的に粒径１５０μｍ〜２ｍｍの乾燥粒子に加工される。本発明においては、上記篩分け工程等において発生する微粉（通常含水量２〜１０質量％で平均粒径１５０μｍ以下の粉末である）を後記のような方法で水と混練する。なお、本発明において水と混練する高分子は、水溶性高分子であり、非水溶性高分子は本発明の範囲外である。非水溶性高分子例えば吸水生樹脂の場合、それを水と後記した方法で混練しただけでは、吸水性樹脂粒子の一粒一粒が粒子形態を維持したままゲル化するに留まる。吸水性樹脂のゲル状粒子はそれらが合体して全体として均一なゲル塊に転換することはなく、以下の細粒化工程、乾燥工程および篩分工程等で元の微粉に戻ってしまうことが起こり、本発明で奏されるような効果が得られない。
なお、本発明において水と混練する粉末は微粉に限られず、再び含水ゲルに戻したい乾燥粉末であれば特に制限なく使用することができる。
【００１１】
本発明においては、後記する方法等により上記水溶性高分子の粉末と水を混練することにより、後記する応力が０．１〜３００Ｐａ（パスカル）の含水ゲル塊を得る。かかる応力を有する含水ゲルは、非常に均質な状態になっており、その外観や手触り等は重合直後の含水ゲルと類似している。本発明において含水ゲル塊のより好ましい応力は４０〜２００Ｐａである。応力が０．１Ｐａ未満であると、次の工程で細粒化することが困難となる。一方応力が３００Ｐａを越えると、混練機に過度の負担がかかり、機械が停止する。また、応力が０．１〜３００Ｐａの範囲の含水ゲル塊の性質は、応力以上の応力で引っ張ると限界部分においてゲルが引き千切られるが、応力以下で押した場合には、多少の変形はするもののゲル塊の原型を保ち、原料の粉末にばらけることはない。応力以上の力で押した場合には、原料の粉末にばらけることはなく、ゲル塊全体が均一な状態を保ってせんべい状に押し潰される。
【００１２】
本発明における含水ゲル塊に関する応力は、カードメータ（ｃｕｒｄｍｅｔｅｒ　）での測定値であり、指で含水ゲル塊を押したときに感じられる硬さに近似する数値である。カードメータは、クリーム、豆腐、味噌、羊かん、プリン、寒天、カマボコおよびソーセージ等の硬さを定量的に測定する装置として一般的に使用されており、例えば飯尾電機株式会社からカードメータ・マックス型式ＭＥ−３０３が市販されている。
カードメータの構成を表す概念図は図１のとおりであり、カードメータでは、荷重を試料に与える部分である直径が例えば３ｍｍφ、８　ｍｍφまたは１１．３ｍｍφの感圧軸を試料と接触させて、試料に加える荷重を一定速度で増しながら、同時に試料からの応力が測定される。すなわち、パルスモーターにより試料を載せた試料台を一定速度で上昇させることにより、スプリング（精密スプリングでこれにより応力を検出する）を介して試料に加える荷重を等速で増加させながら、感圧軸が試料内部に侵入したり、試料を押しつぶしたりするときの応力の変化を前記スプリングを介して応力検出器で検出する。かかる測定により試料の硬さすなわち応力は次の式により求められる。
応力＝Ａ２／Ａ１・Ｋ／Ｌ
但し、Ｋはスプリング定数、Ｌは感圧軸の円周の長さ、Ａ１は試料が荷重により顕著な変形を起こした時の試料への荷重、またＡ２は試料が仮に荷重に対して全く変形しない固体であったとした場合のＡ１測定時と同じ時点での試料への荷重である。
【００１３】
混練における水溶性高分子と水の割合は、両者の合計量を基準にして水溶性高分子２０〜８０質量％および水８０〜２０質量％である。水溶性高分子の割合が２０質量％未満であると、混練時に加えられる圧縮力が水分側に吸収され練り操作が阻害される。一方、水溶性高分子の割合が８０質量％を越えると、応力が高くなり過ぎて、混練機の過負荷を招く。さらに好ましい水溶性高分子と水の割合は、水溶性高分子４０〜６０質量％および水６０〜４０質量％である。
含水ゲル塊の応力は、ゲルの元となる水溶性高分子の種類、平均分子量、ゲルに含有される水の量等により変動するので、加える水の量や混練の温度・時間等を適宜選択することにより、応力が０．１〜３００Ｐａとなるように調整する。
【００１４】
本発明において、水溶性高分子粉末と水を混練する際に用いる混練装置としては、特に限定されず、圧縮力下で混練できるものであればよく、具体的には２軸スクリュウ式混合機、２軸組立翼式混合機、１軸送りスクリュウ式混合機、および２軸送り戻りスクリュウ式混合機等が挙げられる。特に好ましい混合機は２軸スクリュウ式混合機である。混合に要する時間は５〜１５分程度で十分である。圧縮力のかからない混練では、水溶性高分子と水とが均一なゲル塊を形成し難く、かかる混練により得られる水溶性高分子ゲルは、その以後の工程で再び元の微粉に戻ってしまい、回収率が劣る。
【００１５】
含水ゲル塊は混練機の出口から棒状物として排出されるが、応力が０．１〜０．５Ｐａのものは、自重により５〜５０ｃｍ程度の長さで切れ、円柱状のゲル塊となる。このような大きさのゲル塊は、そのまま次の工程すなわち細粒化の工程で使用することができる。そのような長さで切れることなく、棒状のまま混練機から排出される含水ゲル塊は、適当な大きさに切断するかまたは切断することなく、次の細粒化の工程の細断機に投入することができる。
【００１６】
上記の方法によって得られた含水ゲル塊を後の工程で乾燥する際に効率的にできるように、該ゲル塊を細粒化する。細粒化に当たっては、後の工程を経て得られる粒状製品の品質安定の点で、上記方法により粉を加工して得られた含水ゲル塊と、重合により得られたままの含水ゲルを混合して、それらを同時に細粒化することが好ましい。細粒化によって得られるゲル粒子の好ましい粒径は２〜１０ｍｍである。
細粒化のための手段は限定されないが、スクリウ式押出機の出口に直径３〜１０ｍｍの小孔を有する多孔板と回転式カッターを設けた装置（ミートチョッパーと称されることもある）を用い、同押出機内でゲル粒子を出口方向に押し出しながら、出口の多孔板と回転式カッターとによってゲルを細粒化することが低コストである。
【００１７】
上記方法によって得られる含水ゲル粒子を再び有機高分子凝集剤の製品に加工しようとする場合には、熱風乾燥炉等にて温度６０〜１００℃で３〜１２時間加熱することにより水分量を１０質量％以下にまで乾燥した後、粉砕しさらに篩分けして粒径１５０μｍ〜２ｍｍの高分子粒子に転換すればよい。上記の乾燥および粉砕工程等は、微粉から得られた含水ゲル粒子を重合により得られたフレッシュな含水ゲル粒子と混合した状態で行ってもよい。
以下、本発明の実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。
【００１８】
【実施例１】
送り戻りスクリウを交互に備えた攪拌軸を２本有する混練機であるコ・ニーダ〔株式会社ネオテック製；３．７ｋＷ（定格１４．２Ａ，無負荷５．６Ａ），シリンダー内径１２５ｍｍ，スクリウ回転数６０ｒｐｍ　〕を使用して、８０メッシュパス（１８０μｍ以下）のカチオン系高分子凝集剤の微粉と水とを質量比で５０対５０の割合で、それぞれ８００　ｇ／分の添加速度で混練機に仕込み混練を行った。
５分後に排出口から応力１００Ｐａの含水ゲル塊が１，６００　ｇ／分で連続的に排出された。得られた棒状の含水ゲル塊をそのままミートチョッパーに導入し、それにより含水ゲル塊を粒径３〜６ｍｍの粒子に細断した。
得られた含水ゲル粒子を熱風乾燥機で８０℃で５時間乾燥した。乾燥粒子を粉砕して、再度８０メッシュの篩で分級した結果、高分子凝集剤の微粉を９５％製品として回収できた。
【００１９】
【実施例２】
実施例１と同様な混練機に、高分子凝集剤の微粉を１，２００　ｇ／分でまた水を８００　ｇ／分で連続的に供給した（高分子微粉と水の割合は６０質量部対４０質量部）。５分後に排出口から応力２００Ｐａの棒状の含水ゲル塊が２，０００　ｇ／分で連続的に排出された。以下、実施例１とまったく同様に操作して微粉を製品として回収することを試みた結果、回収率は９３％であった。
【００２０】
【比較例１】
実施例１と同様な混練機に、高分子凝集剤の微粉を１，８００　ｇ／分でまた水を２００　ｇ／分で連続的に供給した（高分子微粉と水の割合は９０質量部対１０質量部）。混練機の排出口から排出された含水ゲルには、粉の凝集体が多数含まれており、以下実施例と同様な操作を行った結果、微粉の回収率は７０％に留まった。
【００２１】
【発明の効果】
本発明によれば、高分子凝集剤の微粉は勿論、それ以外の水溶性高分子の乾燥粒子を容易な操作により、再度含水ゲル状の粒子に戻すことができる。得られる含水ゲル粒子は、高い回収率で所望の形状の乾燥粒子に加工され、製品に転換される。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、カード・メータの概略構成を表す概念図である。
また、図中の１〜１０はそれぞれ以下の部品を指す。
１；ロードセル（応力検出器）　　２；パルスモータ
３；精密スプリング　　　　　　　４；連継軸
５；ワイヤー　　　　　　　　　　６；おもり
７；感圧軸　　　　　　　　　　　８；試料
９；可動台　　　　　　　　　　　１０；計器本体
【図１】
2004067878.tif 000002