(57)【要約】【課題】種々のカーボン・ナノ構造やそれらの用途が当技術分野で教示されているが、それらのナノ構造材料が完全に商業的な、また技術的な潜在能力に到達するまでには改善の必要がある。本発明はその改善を実現することを課題とする。【解決手段】ナノファイバーの縦軸に実質的に平行なグラファイト・シートを有するカーボン・ナノファイバー、およびその製造方法。カーボン・ナノファイバーは、鉄：銅のバイメタリックの触媒塊を、一酸化炭素と水素の混合物に約５７５℃〜約６２５℃の温度で有効な時間接触させることによって製造される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノファイバーの縦軸に実質的に平行なグラファイト・シートからなる、実質的に結晶質のグラファイト性ナノファイバーを製造する方法であって、Ｆｅ：Ｃｕのバイメタリック粉状触媒の存在下で、ＣＯ／Ｈ2混合物を約５７５℃〜約６２５℃の温度で有効な時間反応させることを含む方法。
【請求項２】
Ｆｅ対Ｃｕの比が約１：９〜約９：１である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｆｅ対Ｃｕの比が約３：７〜約７：３である請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ＣＯ対Ｈ2の比が、約９５：５〜約５：９５である請求項１に記載の方法。
【請求項５】
ＣＯ対Ｈ2の比が、約８０：２０〜約２０：８０である請求項４に記載の方法。
【請求項６】
ＣＯ対Ｈ2の比が、約８０：２０〜約２０：８０である請求項３に記載の方法。
【請求項７】
ナノファイバーの結晶度が約９８％以上である請求項１に記載の方法。
【請求項８】
バイメタリック粉の粒径が約０．２５ナノメートル〜約５マイクロメートルである請求項３に記載の方法。
【請求項９】
バイメタリック粉の粒径が、約２．５ナノメートル〜約１マイクロメートルである請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願】
【０００１】
（関連出願の相互引用）
本出願は２０００年９月８日出願の米国特許出願第０９／６５９，４４１号の一部継続出願である。
【技術分野】
【０００２】
本発明はグラファイト・シートからなる実質的に結晶質のグラファイト・カーボン・ナノファイバーを製造する方法に関する。グラファイト・シートはカーボン・ナノファイバーの縦軸に実質的に平行である。これらのカーボン・ナノファイバーは、バルク鉄触媒または鉄：銅のバイメタリック触媒若しくは鉄：ニッケルのバイメタリック触媒を一酸化炭素と水素の混合物と約６２５℃〜約７２５℃の温度で有効な時間接触させることによって製造される。
【背景技術】
【０００３】
ナノ構造材料、特にカーボン・ナノ構造材料は、多くの潜在的な商業的な用途において急速に重要性を増している。その用途は、水素分子の貯蔵、触媒の支持体としての使用、ポリマー複合体の強化成分としての使用、および様々な種類のバッテリーの用途のためにそれらを使用することを含む。カーボン・ナノ構造材料は、一般に炭素を含有するガスを、選択した触媒金属表面上で約５００℃〜約１，２００℃の範囲の温度で分解することによって調製する。
【０００４】
Ｂａｋｅｒらの米国特許第５，１４９，５８４号および５，６１８，８７５号は、ポリマー強化複合体の強化成分としてのカーボン・ナノファイバーを教示している。カーボン・ナノファイバーは、そのままで使用することも、あるいはそこから伸びているカーボン・ナノファイバーを有するカーボン・ファイバーからなるカーボン−カーボン構造の一部として使用することもできる。これらの特許の例は、エチレンと水素の混合物を、鉄、ニッケル、ニッケル：銅合金、鉄：銅合金などの金属触媒の存在下で分解することによる、種々のカーボン・ナノ構造の調製を示している。
【０００５】
また、Ｂａｋｅｒらの米国特許第５，４１３，８６６号は、分岐、スパイラル、およびヘリカルからなる群から選択される形状を有することを特徴とするカーボン・ナノ構造を教示している。これらのカーボン・ナノ構造は、少なくとも１つのＩＢ族金属および少なくとも１つの他の金属を含む触媒を適切な耐火支持体上に堆積させ、次いで触媒処理した支持体を、炭素含有ガスの分解温度から触媒の不活性化温度までの温度で炭素含有ガスに触れさせることによって調製することを教示している。
【０００６】
また、Ｂａｋｅｒらの米国特許第５，４５８，７８４号は、水性およびガス状の流れから汚染物を除去するために、米国特許第５，４１３，８６６号のカーボン・ナノ構造を用いることを教示しており、Ｒｏｄｒｉｇｕｅｚらの米国特許第５，６５３，９５１号は、特定の層間距離を有する層状カーボン・ナノ構造材料に水素分子を貯蔵できることを開示し特許請求している。これらの特許の例は、前述の調製方法を教示すると共に、一酸化炭素と水素の混合物を鉄粉触媒の存在下、６００℃で分解することを教示している。上に参照した米国特許のすべては参照として本明細書に組み込まれている。
【特許文献１】米国特許第５，１４９，５８４号
【特許文献２】米国特許第５，６１８，８７５号
【特許文献３】米国特許第５，４１３，８６６号
【特許文献４】米国特許第５，４５８，７８４号
【特許文献５】米国特許第５，６５３，９５１号
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ、Ｖｏｌ  ４、Ｎｏ．６、Ｎｏｖ／Ｄｅｃ  １９８９”Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｇｒａｐｈｉｔｅ  Ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”Ｍ．Ｉｎａｇａｋｉ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
種々のカーボン・ナノ構造やそれらの用途が当技術分野で教示されているが、それらのナノ構造材料が完全に商業的な、また技術的な潜在能力に到達するまでには改善の必要がある。例えば、当技術分野には約５〜９５％の結晶度を有するカーボン・ナノ構造が広範囲に開示されているが、今までのところ、約９５％以上の結晶度を有するカーボン・ナノ構造を製造することは不可能であった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、ナノファイバーの縦軸に実質的に平行なグラファイト・シートからなる、実質的に結晶質のグラファイト性ナノファイバーを製造する方法であって、Ｆｅ：Ｃｕのバイメタリック粉状触媒の存在下で、ＣＯ／Ｈ2混合物を約５７５℃〜約６２５℃の温度で有効な時間反応させることを含む方法である。
【０００９】
好ましい実施態様では、グラファイト・シート間の距離は約０．３３５〜０．４０ｎｍである。
【００１０】
好ましい実施態様は、鉄と銅の比率が約１：９９〜約９９：１であり、ＣＯとＨ2の比率は約９５：５〜約５：９５であり、好ましくは約８０：２０〜約２０：８０である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
図１ａは、ナノファイバーの縦軸または成長軸に実質的に垂直な、実質的にグラファイト性のシートからなる小板状カーボン・ナノファイバーを表す図である。
【００１２】
図１ｂは、連続したカーボン・シートからなり、管内管の管形状をしており、実質的に中空の中心を有する円筒状カーボン・ナノ構造を表す図である。
【００１３】
図１ｃは、ナノファイバーの縦軸に実質的に平行なグラファイト性シートからなる本発明のリボン・カーボン・ナノファイバーを表す図である。
【００１４】
図１ｄは、本発明の多面体管状カーボン・ナノファイバーを表す図であり、グラファイト・カーボンの連続シートからなるが、多面体状の平坦面を有する。また、グラファイト性シートはナノファイバーの縦軸に実質的に平行である。
【００１５】
図１ｅは、グラファイト性小板またはシートがナノファイバーの縦軸に対して角度のあるヘリンボーン状カーボン・ナノファイバーを表す図である。
【００１６】
本発明のカーボン・ナノファイバーは、ナノ構造を構成するグラファイト・シートがナノファイバーの成長軸（縦軸）に実質的に平行な方向に配列された新規な構造を有する。カーボン・ナノファイバーは、本明細書では時には「リボン」ナノファイバーおよび多面体管状ナノファイバーと呼ばれる。本発明のカーボン・ナノ構造は、いわゆる「少繊維(fibril)」または円筒状カーボン・ナノ構造からは区別される。用語「カーボン・ナノファイバー」と「カーボン・ナノ構造」は、本明細書中では時には互換性をもって用いられる。本発明のナノ構造を構成するグラファイト・シートは、不連続シートまたは多面体平坦面管状構造のいずれかである。他方、円筒状カーボン・ナノ構造または「少繊維」は、連続的な円形のグラファイト・シートから構成され、実質的に中空の中心を有する管内管構造によって表すことができる。さらに、本発明のカーボン・ナノファイバーは、（ｉ）窒素表面積が約４０〜３００ｍ2／ｇ、（ii）電気抵抗が０．４オーム・ｃｍ〜０．１オーム・ｃｍ、（iii）結晶度が約９５％〜１００％、および（iv）隣接するグラファイト・シート間の間隔が０．３３５ｎｍ〜約１．１ｎｍ、好ましくは約０．３３５ｎｍ〜約０．６７ｎｍ、より好ましくは約０．３３５ｎｍ〜約０．４０ｎｍであることを含む独特な特性の組み合わせを有する。
【００１７】
本発明のカーボン・ナノファイバーを調製するために使用する触媒は、金属が鉄、鉄：銅のバイメタリックス、および鉄：ニッケルのバイメタリックスからなる群から選択される粉状のバルク金属である。強磁性体金属、鉄、コバルト、およびニッケルが、ある種の炭化水素または一酸化炭素を分解する間、カーボン・ナノファイバーを成長させるための活性触媒であることはよく知られている。ナノファイバーの成長に関して、系に他の金属および非金属を導入することによって、これらの金属の触媒挙動を変更する努力が払われている。この点に関し、銅についてはよく判っていないが、ＣＯ／Ｈ2反応の間、炭素の堆積に対して比較的不活性と思われる。したがって、Ｆｅ、またはＦｅとＣｕ、またはＮｉとの混合物が、約６２５℃〜約７２５℃の温度範囲で、ＣＯ／Ｈ2系におけるカーボン・ナノファイバーの成長にその劇的な効果を有することは予測されない。好ましくは約６５０℃〜約７２５℃、より好ましくは約６７０℃〜約７２５℃である。鉄：銅触媒は本発明のカーボン・ナノ構造を調製する上で好ましい。
【００１８】
金属触媒の平均粉粒径は、約０．２５ナノメートル〜約５マイクロメートル、好ましくは約１ナノメートル〜約３マイクロメートル、より好ましくは約２．５ナノメートル〜約１マイクロメートルの範囲であろう。触媒がバイメタリック触媒である場合、２つの金属の比率は、グラファイト・シートがＣＯ／Ｈ2混合物の存在下、約６２５℃〜約７２５℃の温度でナノファイバーの縦軸に実質的に平行となる、実質的に結晶質のカーボン・ナノファイバーを製造するのに有効な任意の比率とすることができる。鉄と、銅またはニッケルのいずれかとの比は、一般に約１：９９〜約９９：１、好ましくは約５：９５〜約９５：５、より好ましくは約３：７〜約７：３、最も好ましくは約６：４〜約７：３である。バイメタリック触媒は任意の適切な技術で調製することができる。１つの好ましい技術は、２つの金属の可溶性塩を含有する水溶液の共沈殿によるものである。好ましい塩には、鉄、銅、およびニッケルの硝酸塩、硫酸塩、および塩酸塩が含まれ、特に硝酸塩が好ましい。得られた沈殿物は、乾燥およびか焼して(calcine)、塩を金属酸化物の混合物に転換する。次いで、か焼した金属粉を有効な温度および有効な時間で還元する。
【００１９】
本発明に使用される触媒粉は、適切な量の鉄やニッケル、銅の硝酸塩を含有する水溶液を重炭酸アンモニウムを用いて共沈殿させることによって調製することが好ましい。沈殿物は、約１１０℃で一夜乾燥した後、空気中で４００℃でか焼して、炭酸塩を金属酸化物に転換した。か焼した粉を次いで水素中で２０時間４００℃で還元する。この処理に続き、還元した触媒をヘリウム環境中で室温まで冷却した後、約室温（２４℃）で１時間、酸素２％／ヘリウムの混合気中で不動態化する。
【００２０】
カーボン・ナノ構造は、触媒を適切なカーボン含有化合物の蒸気と加熱ゾーンで反応させることによって調製できることが知られている。当分野の技術は広範囲のカーボン含有化合物が適切であると教示しているが、本発明者はＣＯとＨ2の混合物のみが、約６２５℃〜約７２５℃の温度範囲で、本発明のナノファイバー独特の構造をもち、期待以上の高い結晶度を有するカーボン・ナノファイバーを生成することを見出した。すなわち、結晶度は約９５％以上、好ましくは９７％以上、より好ましくは９８％以上、最も好ましくは実質的に１００％である。
【００２１】
ナノファイバーが成長した後、それらを無機酸などの非有機酸の水溶液で処理し、過剰の触媒粒子を全て除去することが必要であろう。非制限的な適切な無機酸の例には、硫酸か硝酸、塩酸が含まれる。塩酸が好ましい。
【００２２】
インターカレーション(intercalation)などの任意の適切な手段によってグラファイト・シート間の間隔を広げることは、本発明の範囲内である。インターカレーションは小板(platelet)の間に適切な層間化合物を組み込むことを含む。グラファイト構造に適切な層間化合物は、Ｍ．Ｉｎａｇａｋｉによる「グラファイト層間化合物の応用（Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｇｒａｐｈｉｔｅ  Ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ、Ｖｏｌ  ４、Ｎｏ．６、Ｎｏｖ／Ｄｅｃ  １９８９に包括的に論じられており、本明細書に参照として組み込まれている。本発明のナノファイバーに使用する好ましい層間化合物は、アルカリおよびアルカリ土類金属である。本発明の目的のためにグラファイト・シートの間隔を増加する限界は、カーボン・ナノファイバーがもはやグラファイトとしての特徴をなくす点であろう。すなわち、間隔は、カーボンがグラファイトの特性と異なる特性になるまで大きくすることができる。多くの場合、導電性は高くなる。カーボン・ナノファイバーがグラファイトの典型的な基底面構造を維持することは本発明の実施において重要である。
【００２３】
本発明のグラファイト・ナノファイバーが他のグラファイト材料を超える主な利点は、それらが、表面の化学的性質の改変に関して柔軟性があることである。例えば、本発明のカーボン・ナノ構造は、端部領域とも呼ばれる、かなり多くの端部を含む。本発明のナノ構造の端部領域は、適切な方法を用いて、塩基性（ＮＨ4＋基の導入）、または酸性（ＣＯＯＨ−基の導入）のいずれかにすることができる。さらに、酸性でも塩基性でもない性質の酸素含有基（水酸基、過酸化物、エーテル、ケト、またはアルデヒド）が存在することによって、グラファイト構造に極性を付与することができる。これらの基もまた有機化合物と反応して、分離のための独特の構造に場を与えることができる。極性基は、水など他の極性基とのカーボン端部原子の相互作用を促進するであろう。結果として、酸、塩基、または中性官能基の存在によって、グラファイト性材料の水溶液との相互作用を大きく高めることができる。
【００２４】
活性炭（非グラファイト性）の極性基の分布は無作為に起きるが、本発明のグラファイト性ナノファイバーでは、その部位はグラフェン層(graphene layer)の端部に位置している。酸素含有基の添加は、過酸化物、硝酸、過マンガン酸カリなどによる処理を含めて、選択的な酸化処理によって達成することができる。官能性もまた、例えば２．３Ｖで種々の時間の電気化学的酸化によって組み込むことができる。基の性質は酸化時間および電圧に依存する。極性部もまた還元、真空中１０００℃でのガス放出、または約３５℃のヒドラジン処理によって除去することができる。この手順によって、グラファイト・ナノファイバーは疎水性になる。Ｔｈｅｏｄｏｒｉｄｏｕおよび共同研究者は、（Ｍｅｔ．１４、１２５（１９８６））、酸性、アルカリ性、または中性の水性媒体中で、材料をｄ．ｃ．酸化または陽極酸化と陰極還元を反復することによって、カーボン・ファイバーの表面酸化が非常に効率的に達成できることを立証した。この方法は、ファイバー構造を損傷することなく、厚い表面酸化層を生成できることで他の手順よりも利点があると信じられた。また、これらの研究者たちは、グラファイト化したカーボン・ファイバーの導電性の特性を利用し、電気化学的な手順を用いることによって、それらの材料に種々の貴金属を導入した。グラファイト表面の官能性が制御可能であることで、支持された金属粒子の化学反応およびそれらの形態的な特性の両方に直接影響を与えることができた。
【００２５】
本発明を以下の実施例を参照して説明するが、これは本発明の範囲を制限するものと解釈すべきではない。
【００２６】
ガス・フロー反応器実験を、リンドバーグ管炉の中に収容された水平石英管（内径４０ｍｍ、および長さ９０ｃｍ）中で、約４５０℃〜７００℃の範囲にわたる温度で実施した。反応器へのガス流速はＭＫＳ質量流量制御装置によって調節した。一般的な実験では、所定の触媒粉５０ｍｇが反応器管の実質的に中心に置いたセラミック容器の底に沿って、実質的に均一に分散された。サンプルを６００℃で２時間還元した後、系をヘリウムで置換し、所望の温度レベルにしてから、ＣＯ／Ｈ2混合物の中で２時間反応させた。所定の実験で形成された固体カーボンの総量は、いずれも反応の完了時の重量差で求めた。ガス相の組成は、入り口と出口の流れのサンプルを一定時間ごとに採取し、次いでＶａｒｉａｎ  ３４００  ＧＣユニットの３０ｍメガボア（megabore）（ＣＳ−Ｑ）・キャピラリ・カラムを用いて、ガスクロマトグラフィによる分析で測定した。カーボンと水素原子の収支を、それぞれの成分の比濃度とともに用いて、種々の製品収率を得た。再現性のあるカーボン堆積データを得るために、各実験について個々の実験計画に従う必要があった。
【００２７】
ＣＯ／Ｈ2混合物と種々の粉状バイメタリック触媒との相互作用から得られたカーボン材料の構造の詳細を、０．１８ｎｍの格子解像度を提供することのできる高解像度極を備えたＪＥＯＬ  ２０００  ＥＸ  ＩＩ透過電子顕微鏡で検査した。種々のカーボン材料の温度プログラム酸化についての研究（ＴＰＯ）を、ＣＯ2／Ａｒ（１：１）混合物の存在下、加熱速度５°／分でＣａｈｎ  ２０００  微量天秤にて実施した。所定の種類のカーボン・ナノ構造の結晶化度を、非晶質カーボンおよびグラファイト単結晶の２つの標準材料を同じ条件で処理したときの酸化プロファイル比較から求めた。
【実施例１】
【００２８】
第１組の実験では、ＣＯ／Ｈ2（４：１）混合物の存在下、約４５０℃〜７００℃の範囲の温度で選択したＦｅ：Ｃｕ触媒を加熱した。下の表Ｉは、各温度で２時間後に生成した触媒重量当たりのカーボン・ナノファイバーのグラム数を示している。いずれの場合も、約５５０℃〜６００℃の温度において、カーボン・ナノファイバーの最適収率が生じている。最も活性のある触媒は、銅よりも鉄フラクションの多い触媒であった。
【００２９】
【表１】
2004277998.tif 000003
【実施例２】
【００３０】
実験の第２シリーズは、Ｈ2の百分率を段階的に増加させたＣＯ／Ｈ2混合物中で、選択したＦｅ：Ｃｕ触媒を加熱した条件下、５５０℃で実施した。下の表ＩＩに示すデータは、２．５時間後に生成した触媒重量当たりのカーボン・ナノファイバーのグラム数が、各系において反応ガスが２０〜５０％の水素を含むとき最大に達したことを示している。
【００３１】
【表２】
2004277998.tif 000004
【実施例３】
【００３２】
実験の他のシリーズは、Ｈ2の百分率を段階的に増加させたＣＯ／Ｈ2混合物中で、選択したＦｅ：Ｃｕ触媒を加熱した条件下、６００℃で実施した。下の表ＩＩＩに示すデータは、この場合、２．５時間後に生成した触媒重量当たりのカーボン・ナノファイバーのグラム数が、各系において反応ガスが２０％の水素を含むとき最大に達したことを示している。
【００３３】
【表３】
2004277998.tif 000005
【実施例４】
【００３４】
６００℃、２時間で実施した１組の実験では、ＣＯ／Ｈ2混合物で２．５時間後に生成した触媒重量当たりのカーボン・ナノファイバーのグラム数が、Ｆｅ：Ｃｕバイメタリック触媒中の銅の百分率に依存したことが見出された。下の表ＩＶから、銅のフラクションが４０％を超えると、カーボン・ナノファイバーの収率が徐々に落ちることが判る。また、純銅を含む触媒は、カーボン・ナノファイバーを生成しないことも判る。
【００３５】
【表４】
2004277998.tif 000006
【実施例５】
【００３６】
さらに他の組の実験では、選択したＦｅ：Ｃｕ触媒が６００℃で２．０時間ＣＯ／Ｈ2（４：１）混合物と相互作用することによって生成したカーボン・ナノファイバーの全体の結晶度を、ＣＯ2中のナノファイバーの温度プログラム酸化から求めた。ＣＯ2中でのカーボン性固体の制御されたガス化の特性は、それらの材料の構造的な完成度を求める感度の高い方法を提供する。下の表Ｖに示したデータは、Ｆｅ−Ｃｕ（７：３）触媒から生成したカーボン・ナノファイバーの結晶質の程度が、純鉄触媒上で同一の反応条件下成長した同じ種類のナノファイバーのそれよりもかなり高いことを示している。
【００３７】
【表５】
2004277998.tif 000007
【実施例６】
【００３８】
高解像度の透過電子顕微鏡で実施した一連の特性調査では、６００℃で、種々の金属およびバイメタリック触媒系上のＣＯ／Ｈ2混合物の分解から成長したカーボン・ナノファイバーの小さな切片を調査し、各サンプルの代表的な顕微鏡写真を撮影した。各サンプルのいくつかの顕微鏡写真の検査から、観察を編集したものを下の表ＶＩに示す。また、比較する目的で、同じシリーズの触媒の６００℃におけるＣ2Ｈ4／Ｈ2との相互作用によって成長したナノファイバーについて、対応するデータも含まれている。
【００３９】
【表６】
2004277998.tif 000008
【００４０】
ナノファイバーの縦軸に対して角度のついたグラファイト・シートを有するカーボン・ナノファイバーは「ヘリンボーン構造(herringbone structure)」と呼ばれる。
【実施例７】
【００４１】
高解像度の透過電子顕微鏡で実施した他の一連の特性調査では、５５０℃〜６７０℃の範囲にわたる温度で、粉状鉄触媒上のＣＯ／Ｈ2混合物の分解から成長したカーボン・ナノファイバーのサンプルを調査した。下の表ＶＩＩに示したデータは、ナノファイバーの構造が全て小板構造の形で生成される、６００〜６２５℃の非常に狭い温度範囲が存在することを示している。この温度以下では、固体カーボン製品がヘリンボーンと小板形態の混合物からなることが見出され、６５０℃の温度で構造に多面体管状またはリボン配列が加わる傾向があり、６７０℃で、多面体管状またはリボン配列の形状だけになる。
【００４２】
【表７】
2004277998.tif 000009
【実施例８】
【００４３】
高解像度の透過電子顕微鏡で実施した他の一連の特性調査では、５５０℃〜６７０℃の範囲にわたる温度で、鉄−銅（７：３）の粉状触媒上のＣＯ／Ｈ2混合物の分解から成長したカーボン・ナノファイバーのサンプルを調査した。これらの実験からの観察は下の表ＶＩＩＩに示してある。
【００４４】
【表８】
2004277998.tif 000010
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】ａ：ナノファイバーの縦軸または成長軸に実質的に垂直な、実質的にグラファイト性のシートからなる小板状カーボン・ナノファイバーを表す図である。  ｂ：連続したカーボン・シートからなり、管内管の管形状をしており、実質的に中空の中心を有する円筒状カーボン・ナノ構造を表す図である。  ｃ：ナノファイバーの縦軸に実質的に平行なグラファイト性シートからなる本発明のリボン・カーボン・ナノファイバーを表す図である。  ｄ：本発明の多面体管状カーボン・ナノファイバーを表す図であり、グラファイト・カーボンの連続シートからなるが、多面体状の平坦面を有する。また、グラファイト性シートはナノファイバーの縦軸に実質的に平行である。  ｅ：グラファイト性小板またはシートがナノファイバーの縦軸に対して角度のあるヘリンボーン状カーボン・ナノファイバーを表す図である。
【図１】
2004277998.tif 000011