(57)【要約】【課題】従来の透明性樹脂の問題点を解消し、透明性、力学的特性（強靱性）、耐熱性および耐水性（低吸水性）に優れ、さらに優れた低複屈折性を有する新規環状オレフィン系共重合体を提供すること。【解決手段】（Ａ）特定構造の環状オレフィン骨格含有構造単位、および（Ｂ）脂環式骨格を有する特定のアクリル酸エステル系構造単位を有してなり、かつ前記（Ａ）の構造単位同士が隣接していないことを特徴とする環状オレフィン系共重合体。【選択図】　　　なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で表される環状オレフィン骨格を有する構造単位と、（Ｂ）下記一般式（２）〜（５）で表される構造単位から成る群より選ばれた少なくとも１種の構造単位とを有してなり、かつ、一般式（１）で表される構造単位を３０〜５０モル％有するとともに、一般式（１）で表される構造単位同士が隣接していないことを特徴とする環状オレフィン系共重合体。
【化１】
2004067985.tif 000031
［式中、ｍおよびｎは独立に０〜２の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は独立に水素原子；ハロゲン原子；環構造への、酸素、窒素、イオウまたはケイ素を含む連結基を有していてもよい置換または非置換の炭素原子数１〜２０の炭化水素基；または極性基を表す（ただし、Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも一つは水素原子である）。］
【化２】
2004067985.tif 000032
【化３】
2004067985.tif 000033
［上記式（２）〜（５）中、ｍおよびｎは独立に０〜２の整数であり、
Ｘは、共重合体主鎖側からみて、単結合または−（ＣＨ２）ｒ−、−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｒ−、−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｒ−、もしくは−（Ｃ４Ｈ８Ｏ）ｒ−（前記式中、ｒは１〜５の整数を表す）で表される二価の連結基を表し、
Ｒ’およびＲ”は水素原子であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は独立に水素原子またはメチル基であるが、但し、Ｒ’およびＲ”、Ｒ５〜Ｒ８のいずれか１つの基は前記Ｘにより置き換えられており、
Ｒ９〜Ｒ１４は独立に水素原子；ハロゲン原子；酸素、窒素、イオウもしくはケイ素を含む連結基を介して結合していてもよい置換もしくは非置換の炭素原子数１〜２０の炭化水素基；または極性基を表す。］
【請求項２】
更に、（Ｃ）下記一般式（６）で表される構造単位（ただし、上記一般式（２）〜（５）で表される構造単位である場合を除く）を有することを特徴とする請求項１に記載の環状オレフィン系共重合体。
【化４】
2004067985.tif 000034
［式中、Ｒ１５は、置換もしくは非置換の炭素原子数１〜２０の炭化水素基または複素環式基を表す。］
【請求項３】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量が５０００〜１，０００，０００であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の環状オレフィン系共重合体。
【請求項４】
下記一般式（７）で表されるオレフィン性２重結合含有単量体と、下記一般式（８）〜（１１）で表されるオレフィン性２重結合含有単量体から成る群より選ばれた少なくとも１種のオレフィン性２重結合含有単量体とを含む２種以上の単量体を、ルイス酸の存在下においてラジカル重合開始剤を用いて共重合させることを特徴とする、請求項１に記載の構造単位（Ａ）と構造単位（Ｂ）とを有してなり、かつ、構造単位（Ａ）を３０〜５０モル％有するとともに、構造単位（Ａ）同士が隣接していない環状オレフィン系共重合体の製造方法。
【化５】
2004067985.tif 000035
［式中、Ｒ１〜Ｒ４、ｍおよびｎは、請求項１に記載の一般式（１）に関して定義のとおりである。］
【化６】
2004067985.tif 000036
【化７】
2004067985.tif 000037
［式中、Ｘ、Ｒ’、Ｒ”、Ｒ５〜Ｒ１４、ｍおよびｎは、請求項１に記載の一般式（２）〜（５）に関して定義のとおりである。］
【請求項５】
請求項４による方法であって、前記２種以上の単量体が、更に下記一般式（１２）で表されるオレフィン性２重結合含有単量体を含むことを特徴とする環状オレフィン系共重合体の製造方法。
【化８】
2004067985.tif 000038
［式中、Ｒ１５は請求項２に記載の一般式（６）に関して定義のとおりである。］
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明性、力学的特性、耐熱性および耐水性（低吸水性）に優れた環状オレフィン系共重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、透明性樹脂は、自動車部品、照明機器、電気部品等の分野において、透明性が要求される成形体の材料として用いられてきた。最近においては、光学レンズ、プリズム等のさらに高度な光学的特性を要求される光学用部品の材料としても、ガラスの代替材料として透明性樹脂が使用されるようになり、透明性樹脂の諸特性に対する要求も厳しくなってきている。すなわち、高度な透明性に加えて、耐熱性、機械的強度（力学的特性）、耐水性（低吸水性）、低複屈折性等の特性についても高水準の要求を満足することが求められてきている。
従来、透明性樹脂としては、一般に、アクリル系樹脂およびポリカーボネート系樹脂が知られている。
しかし、アクリル系樹脂は透明性に優れているが、耐熱性が不十分であり、吸水性が高く耐水性に劣るなどの欠点を有している。このようなアクリル系樹脂の欠点を改良するために、（メタ）アクリル酸エステル、ノルボルネン骨格を有する単量体、および無水マレイン酸等の単量体を構成成分とする三元共重合体（特開平４−６３８１０号公報）や、メタクリル酸メチルとノルボルネン骨格を有する単量体の二元共重合体（特開平７−２４２７１１号公報）が提案されているが、これらの共重合体から得られる成形体は、非常に脆く、靱性が不十分であり、成形体取り出し時に割れる場合があるという重大な問題がある。また、脂環構造を有する（メタ）アクリレートとシクロヘキシルマレイミドとの共重合により低吸水性の優れる共重合体を得ること（米国特許第４９８６６４６号明細書）が提案されているが、このマレイミドを共重合性単量体とする共重合体は非常に脆く成型品の作成すら困難であるという問題がある。
一方、ポリカーボネート系樹脂は、耐熱性、靱性および耐水性においてはアクリル系樹脂より優れているが、複屈折率が高い、また透明性もアクリル系樹脂より劣るという問題がある。
【０００３】
このような従来の透明性樹脂の問題点を解決すべく、近年、高透明性、耐水性（低吸水性）、耐熱性および低複屈折性などを兼ね備えている環状オレフィン系樹脂が開発され、ガラスに代わる光学材料として高度な光学部品用に用いられてきている。
しかしながら、これら環状オレフィン系樹脂であっても、最近のレンズや光ディスク等に用いるためには、複屈折率の低減が必ずしも十分ではなく、また、靱性も十分ではないという問題があるため、更に優れた低複屈折性を有し、靱性が改良された透明性樹脂の開発が望まれている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来の透明性樹脂の問題点を解消し、透明性、力学的特性（強靱性）、耐熱性および耐水性（低吸水性）に優れ、さらに優れた低複屈折性を有する新規環状オレフィン系共重合体を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するため、上記従来公知の透明樹脂の問題点を改良すべく鋭意検討した結果、
（Ａ）下記一般式（１）で表される環状オレフィン骨格を有する構造単位（以下、「必須構造単位（Ａ）」という）と、（Ｂ）下記一般式（２）〜（５）で表される構造単位から成る群より選ばれた少なくとも１種の構造単位（以下、「必須構造単位（Ｂ）」という）とを有してなり、かつ、一般式（１）で表される構造単位を３０〜５０モル％有するとともに、一般式（１）で表される構造単位同士が隣接していないことを特徴とする環状オレフィン系共重合体およびその製造方法を提供するものである。
【０００６】
【化９】
2004067985.tif 000002
［式中、ｍおよびｎは独立に０〜２の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は独立に水素原子；ハロゲン原子；環構造への、酸素、窒素、イオウまたはケイ素を含む連結基を有していてもよい置換または非置換の炭素原子数１〜２０の炭化水素基；または極性基を表す（ただし、Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも一つは水素原子である）。］
【０００７】
【化１０】
2004067985.tif 000003
【０００８】
【化１１】
2004067985.tif 000004
［上記式（２）〜（５）中、ｍおよびｎは独立に０〜２の整数であり、
Ｘは、共重合体主鎖側からみて、単結合または−（ＣＨ２）ｒ−、−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｒ−、−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｒ−、もしくは−（Ｃ４Ｈ８Ｏ）ｒ−（前記式中、ｒは１〜５の整数を表す）で表される二価の連結基を表し、
Ｒ’およびＲ”は水素原子であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は独立に水素原子またはメチル基であるが、但し、Ｒ’およびＲ”およびＲ５〜Ｒ８のいずれか１つの基は前記Ｘにより置き換えられており、
Ｒ９〜Ｒ１４は独立に水素原子；ハロゲン原子；酸素、窒素、イオウもしくはケイ素を含む連結基を介して結合していてもよい置換もしくは非置換の炭素原子数１〜２０の炭化水素基；または極性基を表す。］
本発明の環状オレフィン系共重合体は、透明性、力学的特性、耐熱性および耐水性（低吸水性）に優れ、さらに優れた低複屈折性を有するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の環状オレフィン系共重合体は、下記一般式（７）で表される単量体（以下、「特定単量体（Ａ）」という）と、下記一般式（８）〜（１１）から成る群より選ばれる少なくとも１種の単量体（以下、「特定単量体（Ｂ）」という）とを含む２種以上の単量体を、ルイス酸の存在下においてラジカル反応により共重合させる工程を含む方法により得ることができる。
【００１０】
【化１２】
2004067985.tif 000005
［式中、Ｒ１〜Ｒ４、ｍおよびｎは、上記一般式（１）に関して定義のとおりである。］
【００１１】
【化１３】
2004067985.tif 000006
【００１２】
【化１４】
2004067985.tif 000007
［式中、Ｘ、Ｒ’、Ｒ”、Ｒ５〜Ｒ１４、ｍおよびｎは、上記一般式（２）〜（５）に関して定義のとおりである。］
【００１３】
＜特定単量体（Ａ）＞
先ず、特定単量体（Ａ）の上記Ｒ１〜Ｒ４について説明する。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子および臭素原子が挙げられる。炭素原子数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等のアリール基；メチルフェニル基、エチルフェニル基、イソプロピルフェニル基等のアルカリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；等があげられる。これらの炭化水素基の水素原子は置換されていてもよく、置換基としては、例えばフッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、シアノ基、フェニルスルホニル基等があげられる。
【００１４】
また、上記の置換または非置換の炭化水素基は、直接環構造に結合していてもよいし、または、酸素、窒素、イオウまたはケイ素を含む連結基（ｌｉｎｋａｇｅ）を介して環構造に結合していてもよい。該連結基としては、例えば、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、カルボニルオキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）、オキシカルボニル基（−ＯＣ（＝Ｏ）−）、スルホニル基（−ＳＯ２−）、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、アミド結合（−ＮＨＣＯ−，−ＣＯＮＨ−）、シロキサン結合（−ＯＳｉ（Ｒ２）−）（式中、Ｒはメチル、エチル等のアルキル基）等が挙げられ、これらの複数を含む連結基であってもよい。
【００１５】
さらに具体的には、上記連結基がエーテル結合（−Ｏ−）である場合の環構造への置換基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシル基、ペンタフルオロプロポキシ基、ヘプタフルオロプロポキシ基等のハロゲン置換アルコキシル基などが挙げられる。上記連結基がカルボニルオキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）である場合の環構造への置換基としては、例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。上記連結基がオキシカルボニル基（−ＯＣ（＝Ｏ）−）である場合の環構造への置換基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、トリフルオロエトキシカルボニル基等のアルキロキシカルボニル基；および、例えばフェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基、フルオレニルオキシカルボニル基、ビフェニリルオキシカルボニル基等が挙げられる。上記連結基がシロキサン結合（−ＯＳｉ（Ｒ２）−）（式中、Ｒはメチル、エチル等のアルキル基）である場合の環構造への置換基としては、例えば、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基等が挙げられる。
極性基としては、例えば、水酸基、シアノ基（−ＣＮ）、アミド基（−ＣＯＮＨ２）、アミノ基（−ＮＨ２）、カルボキシル基、イミド環含有基；トリメチルシリル基、トリエチルシリル基等のトリオルガノシリル基；トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等のトリアルコキシシリル基等が挙げられる。
【００１６】
上記一般式（１）で表される構造単位を与える特定単量体（Ａ）の具体例としては、例えば、以下に示すものを挙げることができるが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−イソブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−プロピルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−イソプロピルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−エトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−プロポキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−イソプロポキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−（４−メチルフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−（４−エチルフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−（４−イソプロピルフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ペンタフルオロエチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５−ジフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリス（フルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６，６−テトラフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６，６−テトラキス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５−ジフルオロ−６，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジフルオロ−５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロ−６−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フルオロ−５−ペンタフルオロエチル−６，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジフルオロ−５−ヘプタフルオロ−ｉｓｏ−プロピル−６−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−クロロ−５，６，６−トリフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジクロロ−５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロ−６−トリフルオロメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロ−６−ヘプタフルオロプロポキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
トリシクロ［５．２．１．０２，６］−８−デセン、
テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
【００１７】
８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８−ｎ−プロピルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８−メトキシカルボニル［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８−エトキシカルボニル［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８−メチル−８−メトキシカルボニル［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８−メチル−８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８−メチル−８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８−メチル−８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８−メチル−８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８−フェニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８−メチル−８−フェニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８−フルオロテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８−フルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８−ジフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８−ペンタフルオロエチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８，８−ジフルオロテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８，９−ジフルオロテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８，８−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８−メチル−８−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８，８，９−トリス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８，８，９，９−テトラフルオロテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８，８，９，９−テトラキス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８，８−ジフルオロ−９，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８，９−ジフルオロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメトキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロ−９−ペンタフルオロプロポキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８−フルオロ−８−ペンタフルオロエチル−９，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８，９−ジフルオロ−８−ヘプタフルオロｉｓｏ−プロピル−９−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８−クロロ−８，９，９−トリフルオロテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８，９−ジクロロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８−メチル−８−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
などを挙げることができる。これらは１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
【００１８】
これらの単量体のうち、
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ｎ−プロピルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−イソプロピルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ｎ−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−イソブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ベンジルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−（メチルフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−（エチルフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−（イソプロピルフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
トリシクロ［５．２．１．０２，６］−８−デセン、
テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
８−プロピルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン
など、ｍまたはｎが０または１であってｍ＋ｎが０または１であり、Ｒ１〜Ｒ４が水素原子または炭素原子数１〜１０の炭化水素基であるものが、得られる共重合体の吸水性を低くすることができるので好ましい。
【００１９】
さらに、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］−８−デセンが、特に好ましく、これらの単量体を用いると高分子量且つ強靱な環状オレフィン系共重合体が得られる。
【００２０】
また、上記一般式（１）で表される構造単位を得る単量体として、一般式（７）において、ｍおよびｎが０であり、Ｒ１もしくはＲ２とＲ３もしくはＲ４とが直接結合して２重結合を含有する５員環を形成し、１分子中に２つの２重結合を有する化合物、例えば、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−３，８−ジエンを用いてもよい。この場合、６員環側の２重結合が反応し５員環側の２重結合が残存するが、５員環側のこの２重結合は水素添加される必要があり、その結果、耐候性、熱安定、透明性に優れる本発明の環状オレフィン系共重合体が得られる。
【００２１】
＜特定単量体（Ｂ）＞
必須構造単位（Ｂ）を与える特定単量体（Ｂ）のＲ９〜Ｒ１４としては、特定単量体（Ａ）のＲ１〜Ｒ４と同様な基が例示される。特定単量体（Ｂ）の具体例としては、例えば、以下に示すものを挙げることができるが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００２２】
【化１５】
2004067985.tif 000008
イソボロニルアクリレート
【００２３】
【化１６】
2004067985.tif 000009
アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］−デカ−８−イル、
【００２４】
【化１７】
2004067985.tif 000010
アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］−デカ−３−イル、
【００２５】
【化１８】
2004067985.tif 000011
アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］−デカ−４−イル、
【００２６】
【化１９】
2004067985.tif 000012
アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］−デカ−１０−イル、
【００２７】
【化２０】
2004067985.tif 000013
アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］−デカ−８−メチル、
【００２８】
【化２１】
2004067985.tif 000014
アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］−デカ−３−メチル、
【００２９】
【化２２】
2004067985.tif 000015
アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］−デカ−３−エン−９−イル、
【００３０】
【化２３】
2004067985.tif 000016
アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］−デカ−３−エン−１０−イル、
【００３１】
【化２４】
2004067985.tif 000017
アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］−デカ−８−エン−３−イル、
【００３２】
【化２５】
2004067985.tif 000018
アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］−デカ−８−エン−４−イル、
【００３３】
【化２６】
2004067985.tif 000019
アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］−デカ−３−エン−９−メチル、
【００３４】
【化２７】
2004067985.tif 000020
アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］−デカ−８−エン−３−メチル、
【００３５】
【化２８】
2004067985.tif 000021
アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］−デカ−８−オキシエチル、
【００３６】
【化２９】
2004067985.tif 000022
アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］−デカ−３−オキシエチル、
【００３７】
【化３０】
2004067985.tif 000023
アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］−デカ−４−オキシエチル、
【００３８】
【化３１】
2004067985.tif 000024
アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］−デカ−１０−オキシエチル、
【００３９】
【化３２】
2004067985.tif 000025
アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］−デカ−３−エン−９−オキシエチル、
【００４０】
【化３３】
2004067985.tif 000026
アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］−デカ−３−エン−１０−オキシエチル、
【００４１】
【化３４】
2004067985.tif 000027
アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］−デカ−８−エン−３−オキシエチル、
【００４２】
【化３５】
2004067985.tif 000028
アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］−デカ−８−エン−４−オキシエチル、
などを挙げることができる。これらは１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
なお、一般式（１０）および／または（１１）で表される分子内に環状オレフィン性２重結合を有する単量体を用いる場合、この環状オレフィン性２重結合は、アクリロイル基に比してラジカル重合反応性に乏しいため、重合反応後に共重合体分子内に残存する。必要に応じて、この環状オレフィン性２重結合を水素添加することが耐熱性および耐候性を向上させる点から好ましい場合がある。
【００４３】
上記具体例のうち、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］−デカ−８−イル、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］−デカ−３−イル、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］−デカ−４−イル、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］−デカ−１０−イル、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］−デカ−８−メチル、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］−デカ−３−メチル、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］−デカ−８−オキシエチル、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］−デカ−３−オキシエチル、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］−デカ−４−オキシエチル、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］−デカ−１０−オキシエチルを用いることが好ましい。
特に、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］−デカ−８−イルが、低吸湿性および耐熱性により優れた環状オレフィン系共重合体が得られるので好ましい。
【００４４】
本発明の環状オレフィン系共重合体は、上記必須構造単位（Ａ）および（Ｂ）に加えて、下記一般式（６）で表される構造単位（ただし、必須構造単位（Ａ）および（Ｂ）である場合を除く。以下、「構造単位（Ｃ）」という）を有していることが、得られる共重合体の機械的な強度（靱性）が高まるので好ましい。
【００４５】
【化３６】
2004067985.tif 000029
［式中、Ｒ１５は、置換もしくは非置換の炭素原子数１〜２０の炭化水素基または複素環式基を表す。］
【００４６】
本発明における構造単位（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を有する環状オレフィン系共重合体は、特定単量体（Ａ）および（Ｂ）とともに下記一般式（１２）で表される単量体（ただし、特定単量体（Ａ）および（Ｂ）を除く。以下、「特定単量体（Ｃ）」という）を含む単量体混合物を共重合することにより得られる。
【００４７】
【化３７】
2004067985.tif 000030
［式中、Ｒ１５は上記一般式（６）に関して定義のとおりである。］
上記Ｒ１５としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等のアリール基；メチルフェニル基、エチルフェニル基、イソプロピルフェニル基等のアルカリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；等の炭化水素基；２−テトラヒドロフルフリル基等の複素環式基；並びに、前記炭化水素基もしくは複素環式基の水素原子が、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子；シアノ基；フェニルスルホニル基、水酸基、アミノ基（−ＮＨ２）、カルボキシル基、アミド基等の極性基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基等のアルコキシ基；シクロペンチロキシ基、シクロヘキシロキシ基等のシクロアルキロキシ基；フェノキシ基、α−，β−ナフチロキシ基等のアリーロキシ基；メチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基等のアルカリーロキシ基；ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジヘキシルアミノ基等のジアルキルアミノ基；等で置換された基が挙げられる。
【００４８】
上記特定単量体（Ｃ）の具体例としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸アダマンチル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸２−エトキシエチル、アクリル酸４−メトキシブチル、アクリル酸２−テトラヒドロフルフリル、アクリル酸２−ジメチルアミノエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸フェノキシポリエチレン、アクリル酸ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物、アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルなどのアクリル酸エステルが挙げられる。これらは１種単独でも２種以上組合わせても使用することができる。
これらの内、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸シクロヘキシルが、得られる環状オレフィン系共重合体の吸水性が低く、耐熱性（ガラス転移温度）が高いものとなるので好ましい。
【００４９】
本発明の環状オレフィン系共重合体において、該共重合体を構成する構造単位の合計を１００モル％としたとき、構造単位（Ａ）の含有割合は、３０〜５０モル％、好ましくは４０〜５０モル％、特に好ましくは４５〜５０モル％の範囲である。構造単位（Ａ）の含有割合がが３０モル％未満であると、耐熱性や吸水性に問題が生じる場合がある。また、構造単位（Ａ）を得るための特定単量体（Ａ）同士はラジカル反応により単独重合しないため、構造単位（Ａ）を５０モル％以上入れようとすると、ラジカル重合以外の方法を用いなければならず、得られる共重合体の収率が低下して生産性に問題が生じることがある。
【００５０】
また、構造単位（Ａ）と構造単位（Ｂ）および構造単位（Ｃ）とからなる環状オレフィン系共重合体の場合、構造単位（Ｂ）と構造単位（Ｃ）との含有割合については、所望する特性により決定されるため特に限定はされないが、構造単位（Ｂ）と（Ｃ）の合計を１００モル％としたとき、通常、構造単位（Ｂ）が５〜１００モル％、構造単位（Ｃ）が９５〜０モル％、好ましくは構造単位（Ｂ）が１０〜１００モル％、構造単位（Ｃ）が９０〜０モル％、特に好ましくは構造単位（Ｂ）が２０〜１００モル％、構造単位（Ｃ）が８０〜０モル％である。構造単位（Ｂ）が５モル％未満であると、耐熱性や吸水性に問題が生じる場合がある。
なお、構造単位（Ａ）を得るための特定単量体（Ａ）は、単独ではラジカル重合しないため、本発明の環状オレフィン系共重合体をラジカル重合で得た場合は、特定単量体（Ａ）と特定単量体（Ｂ）との二元共重合体においては、構造単位（Ａ）と構造単位（Ｂ）または構造単位（Ｂ）からなる連鎖が交互に繰り返している分子構造を有していると考えられる。また、特定単量体（Ａ）、特定単量体（Ｂ）および特定単量体（Ｃ）との三元共重合体においては、１個の構造単位（Ａ）が構造単位（Ｂ）および／または（Ｃ）あるいは構造単位（Ｂ）および／または（Ｃ）からなる連鎖に挟まれた分子構造を有していると考えられる。
そして、構造単位（Ｂ）および（Ｃ）が有するカルボニル基は電子吸引性基に相当し、これに対して構造単位（Ａ）が有する脂環式基は電子供与性基に相当することから、上記のとおり構造単位（Ａ）と構造単位（Ｂ）（および、構造単位（Ｃ）とが交互に配列している本発明の環状オレフィン系共重合体は、実質上、電子分布が平均化されており、その結果、優れた低複屈折性を有するとの本発明の効果が生じるものと考えられる。
【００５１】
特定単量体（Ａ）および（Ｂ）、場合により更に（Ｃ）をラジカル重合法で共重合するにあたり、ルイス酸を使用すると、特定単量体（Ｂ）、（Ｃ）の電子吸引性が高まり特定単量体（Ｂ）、（Ｃ）の単独重合体の生成を抑制でき、また、特定単量体（Ａ）の反応性が向上するため、共重合反応の速度が向上して反応時間を短縮することができ生産性上好ましい。
【００５２】
使用するルイス酸としては、例えば、三塩化アルミニウム、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムクロリド、エトキシアルミニウムジクロリド、トリエチルアルミニウム、三沃化アルミニウム、三臭化アルミニウム、五塩化アンチモン、トリエチルアルミニウム、テトラエトキシジリコニウム、テトラｔ−ブトキシジリコニウム、テトラアセチルアセトンジリコニウム、四塩化スズ、三塩化アンチモン、三塩化鉄、四塩化チタン、二塩化亜鉛、二塩化水銀、二塩化カドミウム、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、三沃化ホウ素および、これらのルイス酸と水との反応物などが挙げられる。これらは１種単独でも２種以上組合わせてもしようすることができる。これらのルイス酸のうち、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、トリエチルアルミニウム、三塩化アルミニウムを用いると特定単量体（Ｂ）および（Ｃ）の単独重合体の生成が有効に抑制できるため、上記交互共重合反応が促進される。特にエチルアルミニウムジクロリドを用いると高分子量の強靭な環状オレフィン系共重合体が得られることから好ましい。
【００５３】
ルイス酸の使用量は、特定単量体（Ｂ）および（Ｃ）の合計を１００モルとしたとき、通常、１〜１００モルであり、好ましくは１〜５０モル、より好ましくは１０〜２０モルである。ルイス酸の使用量が１モル未満であると、特定単量体（Ｂ）、（Ｃ）の単独重合体が副生し、得られる環状オレフィン系共重合体の成型品が白濁したり、光学的に不均一になるなどの欠陥を生じることがあるので好ましくない。また、ルイス酸使用量が１００モルを超えるとルイス酸の除去工程が困難となり好ましくない。
【００５４】
本発明の環状オレフィン系共重合体の合成にあたっては、本発明の効果を損なわない範囲において、上記の特定単量体（Ａ）〜（Ｃ）以外の共重合可能な単量体（以下、「共重合性単量体」という。）を併用してもよい。
かかる共重合性単量体としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸イソステアリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２−テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−エトキシエチル、メタクリル酸４−メトキシブチル、メタクリル酸メトキシジエチレングリコール、メタクリル酸２−ブトキシエチル、メタクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸ベンジル、メタリル酸フェノキシエチル、メタリル酸フェノキシポリエチレン、メタリル酸ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物、メタリル酸２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルなどのメタクリル酸エステル、スチレン、α―メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物などが挙げられる。
【００５５】
また、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−イソブチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−ペンチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ヘプチルマレイミド、Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−ノニルマレイミド、Ｎ−デシルマレイミド、Ｎ−ウンデシルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−トリデシルマレイミド、Ｎ−テトラデシルマレイミド、Ｎ−ペンタデシルマレイミド、Ｎ−ヘキサデシルマレイミド、Ｎ−ヘプタデシルマレイミド、Ｎ−オクタデシルマレイミド、Ｎ−ノナデシルマレイミド、Ｎ−エイコシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミドなども挙げることができる。
【００５６】
さらに、式：Ｒ１６ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＲ１７（式中、Ｒ１６およびＲ１７は独立に炭素原子数１〜２０のアルキル基である）で示されるフマル酸エステルまたはマレイン酸エステル類が挙げられ、前記Ｒ１６、Ｒ１７としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基などが挙げられる。これらの基のうち、メチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ｔ−ペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基が好ましい。特に、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ｔ−ペンチル基、シクロヘキシル基が好ましい。これら嵩高い置換基を有する共重合性単量体を用いると、重合の停止反応速度が小さくなり、より高分子量の環状オレフィン系共重合体が得られることから好ましい。
【００５７】
また、アルキルオレフィン化合物も共重合性単量体として使用できる。具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、１−ヘンエイコセン、１−ドデセン、イソブテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ヘキセン、２−メチル−１−ヘプテン、２−メチル−１−オクテン、２−メチル−１−ノネン、２−メチル−１−デセン、２−メチル−１−ウンデセン、２−メチル−１−ドデセン、２−メチル−１−トリデセン、２−メチル−１−テトラデセン、２−メチル−１−ペンタデセン、２−メチル−１−ヘキサデセン、２−メチル−１−ヘプタデセン、２−メチル−１−オクタデセン、２−メチル−１−ノナデセン、２−メチル−１−エイコセン、２−メチル−１−ヘンエイコセン、２−メチル−１−ドデセン、２−エチル−１−ブテン、２−エチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ヘキセン、２−エチル−１−ヘプテン、２−エチル−１−オクテン、２−エチル−１−ノネン、２−エチル−１−デセン、２−エチル−１−ウンデセン、２−エチル−１−ドデセン、２−エチル−１−トリデセン、２−エチル−１−テトラデセン、２−エチル−１−ペンタデセン、２−エチル−１−ヘキサデセン、２−エチル−１−ヘプタデセン、２−エチル−１−オクタデセン、２−エチル−１−ノナデセン、２−エチル−１−イコセン、２−エチル−１−ヘンイコセン、２−エチル−１−ドデセン、２−プロピル−１−ペンテン、２−プロピル−１−ヘキセン、２−プロピル−１−ヘプテン、２−プロピル−１−オクテン、２−プロピル−１−ノネン、２−プロピル−１−デセン、２−プロピル−１−ウンデセン、２−プロピル−１−ドデセン、２−プロピル−１−トリデセン、２−プロピル−１−テトラデセン、２−プロピル−１−ペンタデセン、２−プロピル−１−ヘキサデセン、２−プロピル−１−ヘプタデセン、２−プロピル−１−オクタデセン、２−プロピル−１−ノナデセン、２−プロピル−１−イコセン、２−プロピル−１−ヘンイコセン、２−プロピル−１−ドデセンなどを挙げることができる。
【００５８】
これらのうち、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、イソブテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ヘキセン、２−メチル−１−ヘプテン、２−メチル−１−オクテン、２−エチル−１−ブテン、２−エチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ヘキセン、２−エチル−１−ヘプテン、２−エチル−１−オクテン、２−プロピル−１−ペンテン、２−プロピル−１−ヘキセン、２−プロピル−１−ヘプテン、２−プロピル−１−オクテンが好ましい。特に、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、イソブテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ヘキセン、２−エチル−１−ブテン、２−エチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ヘキセン、２−プロピル−１−ペンテン、２−プロピル−１−ヘキセンが好ましい。特に好ましくはアリール水素を持たないイソブテンである。これらの共重合性単量体を用いると高分子量の環状オレフィン系共重合体が収率良く得られる。
【００５９】
アルコキシル基含有アルキルオレフィンも共重合性単量体として使用できる。具体的には、メトキシエチレン、エトキシエチレン、プロポキシエチレン、イソプロポキシエチレン、ブチロキシエチレン、イソブチロキシエチレン、ペンチロキシエチレン、ヘキシロキシエチレン、へプチロキシエチレン、オクチロキシエチレン、ノニロキシエチレン、デシロキシエチレン、ウンデシロキシエチレン、ドデシロキシエチレン、トリデシロキシエチレン、テトラデシロキシエチレン、ペンタデシロキシエチレン、ヘキサデシロキシエチレン、ヘプタデシロキシエチレン、オクタデシロキシエチレン、ノナデシロキシエチレン、エイコシロキシエチレン、２−メトキシプロピレン、２−エトキシプロピレン、２−プロポキシプロピレン、２−イソプロポキシプロピレン、２−ブチロキシプロピレン、２−イソブチロキシプロピレン、２−ペンチロキシプロピレン、２−ヘキシロキシプロピレン、２−へプチロキシプロピレン、２−オクチロキシプロピレン、２−ノニロキシプロピレン、２−デシロキシプロピレン、２−ウンデシロキシプロピレン、２−ドデシロキシプロピレン、２−トリデシロキシプロピレン、２−テトラデシロキシプロピレン、２−ペンタデシロキシプロピレン、２−ヘキサデシロキシプロピレン、２−ヘプタデシロキシプロピレン、２−オクタデシロキシプロピレン、２−ノナデシロキシプロピレン、２−イコシロキシプロピレン、２−メトキシ−１−ブテン、２−エトキシ−１−ブテン、２−プロポキシ−１−ブテン、２−イソプロポキシ−１−ブテン、２−ブチロキシ−１−ブテン、２−イソブチロキシ−１−ブテン、２−ペンチロキシ−１−ブテン、２−ヘキシロキシ−１−ブテン、２−へプチロキシ−１−ブテン、２−オクチロキシ−１−ブテン、２−ノニロキシ−１−ブテン、２−デシロキシ−１−ブテン、２−ウンデシロキシ−１−ブテン、２−ドデシロキシ−１−ブテン、２−トリデシロキシ−１−ブテン、２−テトラデシロキシ−１−ブテン、２−ペンタデシロキシ−１−ブテン、２−ヘキサデシロキシ−１−ブテン、２−ヘプタデシロキシ−１−ブテン、２−オクタデシロキシ−１−ブテン、２−ノナデシロキシ−１−ブテン、２−イコシロキシ−１−ブテン、２−メトキシ−２−ブテン、２−エトキシ−２−ブテン、２−プロポキシ−２−ブテン、２−イソプロポキシ−２−ブテン、２−ブチロキシ−２−ブテン、２−イソブチロキシ−２−ブテン、２−ペンチロキシ−２−ブテン、２−ヘキシロキシ−２−ブテン、２−へプチロキシ−２−ブテン、２−オクチロキシ−２−ブテン、２−ノニロキシ−２−ブテン、２−デシロキシ−２−ブテン、２−ウンデシロキシ−２−ブテン、２−ドデシロキシ−２−ブテン、２−トリデシロキシ−２−ブテン、２−テトラデシロキシ−２−ブテン、２−ペンタデシロキシ−２−ブテン、２−ヘキサデシロキシ−２−ブテン、２−ヘプタデシロキシ−２−ブテン、２−オクタデシロキシ−２−ブテン、２−ノナデシロキシ−２−ブテン、２−イコシロキシ−２−ブテンなどが挙げられる。
【００６０】
これらのうち、メトキシエチレン、エトキシエチレン、プロポキシエチレン、イソプロポキシエチレン、ブチロキシエチレン、イソブチロキシエチレン、２−メトキシプロピレン、２−エトキシプロピレン、２−プロポキシプロピレン、２−イソプロポキシプロピレン、２−ブチロキシプロピレン、２−イソブチロキシプロピレン、２−メトキシ−２−ブテン、２−エトキシ−２−ブテン、２−プロポキシ−２−ブテン、２−イソプロポキシ−２−ブテン、２−ブチロキシ−２−ブテン、２−イソブチロキシ−２−ブテンが好ましい。特に、メトキシエチレン、エトキシエチレン、プロポキシエチレン、イソプロポキシエチレン、ブチロキシエチレン、イソブチロキシエチレンが好ましい。これらの単量体を用いると高分子量の環状オレフィン系共重合体が収率良く得られる。
【００６１】
これらの共重合性単量体のうち、芳香族基を有しない単量体を使用すると、４０５ｎｍ（ブルーレーザーの波長）でも透明性を損なうことなく、複屈折が非常に小さな本発明の環状オレフィン系共重合体が得られるので好ましい。
なお、これらの共重合性単量体は、単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。
また、これらの共重合性単量体を用いる場合の使用量は、上記特定単量体（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００モルに対して、通常、５〜２０モル程度である。
【００６２】
本発明の環状オレフィン系共重合体の合成においては、公知のフリーラジカルを発生する有機過酸化物やアゾビス系のラジカル開始剤を用いることができる。
有機過酸化物の具体例としては、ジセチルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジイソブチロイルパーオキサイド、ジ（２，４−ジクロロベンゾイル）パーオキサイド、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジオクタノイルパーオキサオド、ジラウロイルパーオキサイド、ジステアロイルパーオキサイド、ビス｛４−（ｍ−トルオイル）ベンゾイル｝パーオキサイド、などのジアシルパーオキサイド類；
【００６３】
メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類；
過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、α−クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類；
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジラウリルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３などのジアルキルパーオキサイド類；
【００６４】
ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレエート、ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、α，α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオドデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシｍ−トルオイルベンゾエート、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどのパーオキシエステル類；
【００６５】
１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンなどのパーオキシケタール類；ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネートなどのパーオキシカーボネート類、その他、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイドなどが挙げられる。
【００６６】
アゾビス系ラジカル重合開始剤の具体例としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−｛１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル｝プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−｛２−（１−ヒドロキシブチル）｝プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジサルフェート・ジハイドレート、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−｛１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル｝プロパン］ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチル−プロピオンアミジン］、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドキシム）、ジメチル２，２’−アゾビスブチレート、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタノイックアシッド）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）などが挙げられる。
【００６７】
これらの過酸化物およびアゾ系ラジカル開始剤のうち、好ましくは、１０時間の半減期温度が７０℃以下のアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）などか好ましい。
また、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩類もラジカル重合開始剤として用いることができる。
これらのラジカル開始剤は、単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。
ラジカル開始剤の使用量は、全単量体合計量１００モルに対して、０．０１〜５モル、好ましくは０．０１〜１モル、より好ましくは０．０５〜０．１モルである。開始剤量が０．０１モル未満だと単量体の反応率が低くなり生産上好ましくない。また、１０モルを超えると得られる環状オレフィン系共重合体の分子量が小さくなり、靱性が低下することから好ましくない。
【００６８】
また、必要に応じて一分子中に少なくとも二つ以上のラジカル重合性基を有する架橋剤を使用することで強靱且つ高分子量の環状オレフィン系共重合体が得られる。
架橋剤の具体例としては、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体であるジオールのジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体であるジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルにヒドロキシ（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレン化ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート、ｐ−またはｍ−ジビニルベンゼン、トリエチレングリコールジビニルエーテル、Ｎ，Ｎ’−１，６−ヘキサンジマレイミド、　Ｎ，Ｎ’−１，３−ベンゼンジマレイミド、　Ｎ，Ｎ’−１，４−ベンゼンジマレイミド、などが挙げられる。
【００６９】
１分子中に２つ以上のラジカル重合性基を有するモノマーの市販品としては、例えば、ＫＡＹＡＲＡＤ−ＤＰＨＡ、ＫＡＹＡＲＡＤ　Ｒ−６０４、ＤＰＣＡ−２０、−３０、−６０、−１２０、ＨＸ−６２０、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０（以上、日本化薬（株）製）ユピマーＵＶ　ＳＡ１００２、ＳＡ２００７（以上、三菱化学（株）製）、ビスコート　＃１９５、＃２３０、＃２１５、＃２６０、＃３３５ＨＰ、＃２９５、＃３００、＃７００（以上、大阪有機化学工業（株）製）、ライトアクリレート　４ＥＧ−Ａ、９ＥＧ−Ａ、ＮＰ−Ａ、ＤＣＰ−Ａ、ＢＰ−４ＥＡ、ＢＰ−４ＰＡ、ＰＥ−３Ａ、ＰＥ−４Ａ、ＤＰＥ−６Ａ（以上、共栄社化学（株）製）、アロニックス　Ｍ−２０８、Ｍ−２１０、Ｍ−２１５、Ｍ−２２０、Ｍ−２４０、Ｍ−３０５、Ｍ−３０９、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５（以上、東亜合成（株）製）などが挙げられる。
これらの架橋剤は、単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。
【００７０】
架橋剤の使用量は全単量体に対して１０モル％以下であり、好ましくは５モル％以下である。特に好ましくは使用しない方が好ましい。架橋剤の使用量が１０モル％を超えると不溶部が生成し、得られる環状オレフィン系共重合体の成形等が困難となる。
【００７１】
本発明の環状オレフィン系共重合体を製造するには、公知の塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法、または懸濁重合法のいずれをも採用することができるが、ルイス酸を使用する場合には、塊状重合法または溶液重合法を採用するのが好ましい。特に、分子量の制御がしやすい点で、溶液重合法が好ましい。
【００７２】
溶液重合法に用いられる溶媒としては、メタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸エチル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ブチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、アセトニトリルなどが挙げられる。これらの溶媒は、単独でまたは二種以上を組み合わせて使用することができる。
また、溶媒の使用量は全単量体を１００重量部としたとき、５００〜１０重量部以下、好ましくは２００〜１０重量部以下、特に好ましくは１００〜１０重量部以下である。５００重量部を超えると高分子量の環状オレフィン系共重合体が得られないことがあり、靭性が低下し好ましくない。
【００７３】
本発明の環状オレフィン系共重合体を製造するに際し、分子量を調整するために連鎖移動剤を使用することができる。連鎖移動剤の具体例としては、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔ−テトラデシルメルカプタンなどのメルカプタン類、テトラエチルチウラムスルフィド、四塩化炭素、臭化エチレン、ペンタンフェニルエタンなどの炭化水素類、またはアクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグリコール、α−メチルスチレンダイマーなどが挙げられる。
これらの連鎖移動剤は、一種単独で使用することも、あるいは二種以上を組み合わせて用いることもできる。
連鎖移動剤の使用量は、全単量体を１００重量部としたとき、５重量部以下、好ましくは１重量部以下、特に好ましくは用いない。連鎖移動剤が５重量部を超えて用いると高分子量の環状オレフィン系共重合体が得られないことがあり好ましくない。
【００７４】
重合に際しては、予め真空脱気または窒素置換等により、系外に酸素を除外しておくことが適当である。通常、重合温度は−５０〜２００℃の範囲、重合時間は１〜１００時間の範囲が好ましく、重合の暴走の防止、生産性の両面から、重合温度は４０〜１５０℃の範囲、重合時間は１〜５０時間の範囲がより好ましい。また、必要に応じて重合中ないし反応率が９０％を越えた重合後期に昇温して、反応を完結してもよい。
なお、ルイス酸を使用して本発明の環状オレフィン系共重合体を合成する場合、重合温度は０〜７０℃、好ましくは２０〜５０℃である。かかる温度にすることで、得られる環状オレフィン系共重合体の分子量が大きくなり、強靱な樹脂となる。
【００７５】
また、特定単量体（Ａ）としてトリシクロ［５．２．１．０２，６］−デカ−３，８−ジエン等の環状オレフィン性２重結合を有する単量体を用いる場合は、水素添加触媒を用いて共重合体中のかかるオレフィン性２重結合を水素添加することが必要である。
上記の場合でなくとも、本発明の環状オレフィン系共重合体の構造単位中にオレフィン性２重結合が残存する場合、必要に応じて水素添加触媒を用いて前記オレフィン性２重結合を水素添加してもよい。水素添加した方が耐熱性や耐久性が向上し好ましい場合がある。
水素添加反応は、通常の方法、すなわち、オレフィン性２重結合を有する環状オレフィン系共重合体の溶液に水素添加触媒を添加し、これに常圧〜３００気圧、好ましくは３〜２００気圧の水素ガスを０〜２００℃、好ましくは２０〜１８０℃で作用させることによって行われる。
水素添加触媒としては、通常のオレフィン性化合物の水素添加反応に用いられるものを使用することができる。この水素添加触媒としては、不均一系触媒および均一系触媒が公知である。
【００７６】
不均一系触媒としては、パラジウム、白金、ニッケル、ロジウム、ルテニウムなどの貴金属触媒物質を、カーボン、シリカ、アルミナ、チタニアなどの担体に担持させた固体触媒を挙げることができる。また、均一系触媒としては、ナフテン酸ニッケル／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリエチルアルミニウム、オクテン酸コバルト／ｎ−ブチルリチウム、チタノセンジクロリド／ジエチルアルミニウムモノクロリド、酢酸ロジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムなどを挙げることができる。触媒の形態は粉末でも粒状でもよい。
【００７７】
これらの水素添加触媒は、環状オレフィン系共重合体：水素添加触媒（重量比）が、１：１×１０−６〜１：２となる割合で使用される。
このように、水素添加することにより得られる水素添加重合体は優れた熱安定性を有するものとなり、成形加工時や製品としての使用時の加熱によってはその特性が劣化することはない。ここに、水素添加率は、通常５０％以上、好ましく８０％以上、更に好ましくは９５％以上である。
【００７８】
本発明の環状オレフィン系共重合体は、反応系から公知の方法により残存単量体、溶媒を除去して単離される。また、使用したルイス酸等の金属化合物は、必要に応じて塩化水素、硫酸、リン酸等の無機酸、乳酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸エステル類等の有機酸を使用して除去される。
本発明の環状オレフィン系共重合体は、本発明の効果を損なわない範囲において、さらに適当な可塑剤、熱安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、離形剤、酸化防止剤等を含むこともできる。
【００７９】
本発明の環状オレフィン系共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は８０〜３００℃であり、好ましくは１４０〜２００℃である。Ｔｇが８０℃未満であると耐熱性が不十分であり、電子製品や自動車の部品等、蓄熱しやすい部分に用いると、熱変形したり、光学レンズとして用いた場合、ビーム径がずれるなどの問題が生じ好ましくない。また、Ｔｇが３００℃を超えると成形が困難である等好ましくない。
【００８０】
本発明の環状オレフィン系共重合体の全光線透過率は、ＪＩＳ　Ｋ　７１０５（測定法Ａ）に準拠して測定した値が８０％以上（試料厚：３ｍｍ）であることが好ましい。全光線透過率が８０％未満であると光の損失が大きく光学材料としての使用に制限が生じることがあり好ましくない。
【００８１】
本発明の環状オレフィン系共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量が５０００〜１，０００，０００であることが好ましい。好ましくは、３０，０００〜１，０００，０００、さらに好ましくは５０，０００〜５００，０００である。数平均分子量が５０００未満であると、共重合体の靱性が不十分であり成形物の強度に問題が生じることがある。また、数平均分子量が１，０００，０００を超えると溶融粘度が高くなり成形が困難になることがある。
【００８２】
本発明の環状オレフィン系共重合体は、その応力光学係数（ＣＲ）の絶対値が１０００以下であることが好ましく、さらに好ましくは６００以下が好ましい。かかるＣＲ値の環状オレフィン系共重合体を用いることにより、成形品を作成した際、光学的な歪みが極めて小さい光学レンズや光学フィルムを得ることができる。
なお、ここでＣＲ値とは種々の文献（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｊｏｕｒｎａｌ，Ｖｏｌ．２７，Ｎｏ．９，ｐｐ９４３−９５０（１９９５）、日本レオロジー学会誌、Ｖｏｌ．１９，Ｎｏ．２，ｐｐ９３−９７（１９９１））に記載された公知のものであり、ポリマーの流動状態での応力による位相差の発生程度を表し、光学レンズなどの射出成形時における高度に応力がかかった場合でも、光学歪みのない成型品を得ることができるというメリットがある。
【００８３】
本発明の環状オレフィン系共重合体中に含まれる残留金属やハロゲンイオンの量は、２００ｐｐｍ以下、好ましくは、５０ｐｐｍ、特に好ましくは１ｐｐｍ以下であることが好ましい。前記含有量が、２００ｐｐｍを越えると成型品作成時にシルバーストリークスなどの外観不良や黄変などが生じるとの問題が生じる。また、成形時のシルバーストリークの発生を抑えることができ、高歩留まりで製品を得ることが可能とするために、本発明の環状オレフィン系共重合体中には、ゲルが含まれていないことが当然に好ましい。仮に、ゲルが含まれている場合であっても、その許容される含有量は、環状オレフィン系共重合体１０ｇに対して、多くとも１０個以下、好ましくは５個以下、特に好ましくは２個以下、最も好ましくは０個である。ゲル含有量が上記１０個以上であると、成形時にシルバーストリークを発生しやすくなるとの問題がある。
さらに、本発明の環状オレフィン系共重合体中には、透明欠陥のほか、光学材料とした場合に、視覚欠陥、視覚異常あるいは動作異常の原因となる異物が、可能な限り少なく、実質上存在しないことが好ましく、環状オレフィン系共重合体１０ｇに対して、５０μｍ以上の異物が０個、好ましくは３０μｍ以上の異物が０個、特に好ましくは２０μｍ以上の異物が０個である。
【００８４】
【実施例】
次に実施例によって本発明の方法を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例で得られた共重合体およびその成型品の評価は下記の方法により行った。
【００８５】
・数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）の測定：
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（トーソー社製）ＨＬＣ８２２０（ポリスチレン換算）により測定した。
・ガラス転移温度（Ｔｇ）：
示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ社製）ＤＳＣ６２００を用いて昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定した。
・共重合体組成：
共重合体３００ｍｇ、クロムアセチルアセトナート１００ｍｇを重水素化クロロホルム３．３ｇに溶解。１３Ｃ―ＮＭＲ、または１Ｈ―ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、ＡＶＡＮＣＥ５００、５００ＭＨｚ）により求めた。
１３Ｃ―ＮＭＲによる測定条件：ｉｎｖｅｒｓｅｇａｔｅ−ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ法、フリップ角３０度、パルス間隔１．６秒。
１Ｈ―ＮＭＲによる測定条件：ｎｏｎ−ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ法、フリップ角３０度、パルス間隔８秒。
上記いずれの方法においても、積分値により共重合組成を算出した。
・残留アルミニウム：
共重合体２．０００ｇを秤量し、３０ｍＬ磁性るつぼに入れ、１時間かけて４３０℃まで昇温後、同温度を３０分保持した。その後、３０分かけて６００℃まで昇温し、同温度を１時間保持したのちに、室温にまで除冷した。マイクロピペットにて濃塩酸（和光純薬工業製、超微量分析用塩酸）２ｍＬを量り取り、るつぼに添加し、１００℃で３０分間加熱した。次いで、同試料に水（和光純薬工業製の超純水）を加え５ｍＬとした。その後、濾過（定量分析用ろ紙、５Ａ）を行い、得られたろ液中に含まれる残留アルミニウムを、誘導結合型プラズマ発光分析（セイコー電子工業（株）製　誘導結合プラズマ発光分光分析装置：ＰＳ７７００）により、定量分析した。
・残留塩素イオン：
共重合体１．００ｇをトルエン１０ｍＬに溶解した後、水（和光純薬工業製の超純水）１３ｍＬを加え１時間激しく攪拌した。水中に抽出された塩素イオン量をイオンクロマト法（Ｄｉｏｎｅｘ社製：ＱＩＣ）により定量した。
・ゲル
共重合体１０ｇを溶媒（トルエン）に溶解し、０．１μｍのメンブレンフィルターで濾過し、さらに、そのメンブレンフィルターをマッフル炉中で２６０℃、３時間加熱し炭化させ、炭化により生じた着色粒子について、実体顕微鏡にて計数しゲル個数とした。
【００８６】
・応力光学係数（ＣＲ）：
公知の方法（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｊｏｕｒｎａｌ，Ｖｏｌ．２７，Ｎｏ．９，ｐｐ９４３−９５０（１９９５））により測定した。
すなわち、本発明で得られた環状オレフィン系共重合体をプレス成形により０．５ｘ５ｘ５０ｍｍ程度の大きさに加工した試験片を４個作成し、試験片にそれぞれ１０〜３００ｇの範囲の異なる荷重をかけ、試験片のＴｇ＋２０℃程度の加熱炉中に入れ３０分程度放置してそれぞれ延伸させた。その後、荷重をかけた状態で加熱炉を室温まで徐冷し、延伸された試験片の位相差をそれぞれ測定した。位相差はＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器社製）を用いて測定した。下記式に従い、それぞれの試験片について応力（σ）と複屈折（ΔＮ）を求め、σ−ΔＮプロットの傾きからＣＲを求めた。
式：σ＝Ｆ／（ｄ・ｗ）
（Ｆ：荷重、ｄ：延伸後の試験片厚み、ｗ：延伸後の試験片幅）
式：ΔＮ＝Ｒｅ／ｄ
（Ｒｅ：位相差、ｄ：延伸後の試験片厚み）
式：ＣＲ＝ΔＮ／σ　（単位：Ｂｒ＝１０−１２Ｐａ−１）
【００８７】
・透明性（全光線透過率の測定）：
射出成形機によって、透明性を評価するための試験片（厚さ３ｍｍ）を作製し、ＪＩＳ　Ｋ　７１０５（測定法Ａ）に準じて全光線透過率を測定した。
射出成形は以下の条件で行った。射出成形機「ＳＧ７５Ｍ−Ｓ」（住友重機製：シリンダー径２８ｍｍ、型締め力７５ｔｏｎ）を用いて、樹脂温度３００℃、金型温度１３０℃、射出速度１００ｍｍ／ｓｅｃ、ホッパーおよびシリンダーを窒素シールした条件で射出成形することにより成形した。なお、成形材料は予め真空乾燥機にて、１００℃、４時間の条件で乾燥を行い、射出成形はホッパーとシリンダーを窒素で充満した条件下で行った。
・耐水性（吸水率の測定）：
上記射出成形条件によって、耐水性を評価するための試験片（３ｍｍ×４０ｍｍ×８０ｍｍ）を作製した。この試験片を１００℃で２４時間乾燥した後、重量Ｗ０　を測定し、次いでこの試験片を２３℃の水中に２４時間浸漬した後の重量Ｗ１　を測定し、下記の数式により吸水率を算出した。
吸水率（％）＝〔（Ｗ１　−Ｗ０　）／Ｗ０　〕×１００
・曲げ特性（曲げ強度、曲げ弾性率）
ＡＳＴＭ　Ｄ７９０に準じて測定した。
・　複屈折性（射出成形品の光学歪みの測定）：
上記射出成形条件によって、複屈折性を評価するための試験片（幅６０ｍｍ、長さ８０ｍｍ、厚さ１ｍｍの短冊状射出成形体）を成形した。成型品ゲート中央部の位相差をＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器社製）を用いて測定した。
【００８８】
［実施例１］
窒素置換した１０Ｌセパラブルフラスコに、窒素気流下にて脱水したアクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−イル（ＤＣＡ）（５モル、１０３０ｇ）、脱水トルエン（６０５ｇ）、２４．７重量％−エチルアルミニウムジクロリド（ＥＡＤＣ）の脱水トルエン溶液３８３ｇ（ＥＡＤＣ：０．７５モル、９４．５ｇ）の順で加え、室温で３０分攪拌を行った。その後、この溶液に７５重量％−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＮＢ）の脱水トルエン溶液６２７ｇ（ＮＢ：５モル、４７０ｇ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬製、Ｖ−６５）（０．０２５モル、６．２ｇ）を加え、３０℃で１０時間攪拌した（トルエン重量／仕込み全モノマー重量比＝０．７）。反応後、トルエン４９５７ｇを加え均一なポリマー溶液に希釈した（トルエン重量／仕込み全モノマー重量比＝４）。得られた反応混合物からＥＡＤＣを除去するため、ＥＡＤＣの１．２倍モルの乳酸（０．９モル、８１ｇ）とメタノール３９０５ｇを加え（メタノール重量／トルエン重量比＝０．６５）６０℃で１時間攪拌した。６時間静置後、反応混合液は二層に分離した。上層を取り除き、再度、トルエン重量／仕込み全モノマー重量比＝４として、ＥＡＤＣの０．６倍モルの乳酸（０．４５モル、４１ｇ）を加え、メタノール３９０５ｇを加えて６０℃で１時間攪拌した。この下層を採取し、メタノールにて再沈精製を行った。８０℃にて真空乾燥して、白色粉末状の共重合体を得た（１３６７ｇ、収率＝９１％）。
図１は得られた環状オレフィン系共重合体のＧＰＣチャートである。ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）＝２３０，０００，数平均得分子量（Ｍｎ）＝６９，８００，分子量分布＝３．３０であった。ＧＰＣチャートから、分子量分布は単峰性でＤＣＡの単独重合体が生成したときに見られる分子量分布の２峰性などは観察されなかった。図２は得られた環状オレフィン共重合体のＤＳＣチャートである。明確なガラス転移温度（Ｔｇ）が１７４℃に１つだけ観察され、ＤＣＡ単独重合体由来のＴｇ（１２０℃）にはピークは観察されなかった。図３に共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲを示す。また、図３中に、得られた共重合体の推定構造式を、構造部位に番号を付した状態で示す。１３Ｃ−ＮＭＲチャート上の各ピークは、構造式中の同番号の構造部位における１３Ｃ核に由来したものと考えられる。よって、当該共重合体が、ＮＢ、ＤＣＡの２元共重合体であることを確認した。ＮＭＲ積分値より算出したポリマー組成は、ＮＢ単位／ＤＣＡ単位＝４４．９／５５．１（モル％）であった。
また、得られた共重合体の赤外分光スペクトル（ＩＲ）を図４に示す。以下に、参考のため吸収ピークの帰属を示した。
２９６８、２９２４、２８６９ｃｍ−１：メチレン基のＣ−Ｈの伸縮振動帰属
１７３４、１７１３ｃｍ−１：脂肪族エステルのＣ＝Ｏの伸縮振動帰属
１４７５ｃｍ−１：パラフィンのＣ−Ｈ対称変角振動帰属
１４４８ｃｍ−１：シクロペンタン環の面内変角振動帰属
１３３６ｃｍ−１：パラフィンの枝分かれによる−ＣＨ−変角振動帰属
１１７１ｃｍ−１：脂肪族エステル基のＣ−Ｏの伸縮振動
１０４０ｃｍ−１：脂肪族環のＣ−Ｈ面内変角振動帰属
９８０ｃｍ−１　：シクロペンタン環の環振動帰属
９６４ｃｍ−１　：脂肪族環の環振動帰属
７３６ｃｍ−１　：メチレン基の骨格振動（横ユレ）帰属
得られた共重合体の物性値を以下に示す。ＣＲ＝−２３６Ｂｒ、全光線透過率：９２％、吸水率：０．１５％、曲げ強度：８２ＭＰａ、曲げ弾性率：３７５０ＭＰａ、降伏点変位：１１．２５ｍｍ。曲げ試験においても成型品が折れることなく靭性も極めて優れるものであった。また、成型品の位相差は１．５ｎｍであり、複屈折性も良好であった。
なお、残留アルミニウム量＝０．２ｐｐｍ、塩素イオン量＝０．１２ｐｐｍ、ゲル＝０個であった。
【００８９】
［実施例２］
実施例１において、ＤＣＡ（５モル、１０３０ｇ）をＤＣＡ（２．５モル、５１５ｇ）およびアクリル酸メチル（ＭＡ）（２．５モル、２１５ｇ）に、ラジカル開始剤を２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬製、Ｖ−７０）（０．０６２５モル、１．９３ｇ）に変更した以外は実施例１と同様に重合を行った。精製、乾燥して、白色粉末状の共重合体を得た（１１４０ｇ、収率＝９５％）。図６は得られた環状オレフィン系共重合体のＧＰＣチャートである。ポリスチレン換算のＭｗ＝３９５，０００，Ｍｎ＝１９７，０００，分子量分布＝２．００であった。ＧＰＣチャートから、分子量分布は単峰性でＤＭＡとＭＡアクリレートの共重合体が生成したときに見られる分子量分布の２峰性などは観察されなかった。図６は得られた環状オレフィン系共重合体のＤＳＣチャートである。明確なガラス転移温度（Ｔｇ）が１５９℃に１つだけ観察され、ＤＣＡ由来のＴｇ（１２０℃）には全くピークは観察されなかった。実施例１と同様なＮＭＲ解析（図７）により、ポリマー組成は、ＮＢ単位／ＤＣＡ単位／ＭＡ単位＝４６．４／２２．１／３１．５（モル％）であった。ＮＢ単位／全アクリレート単位＝４６．４／５３．６（モル％）であった。
得られた共重合体の赤外分光スペクトル（ＩＲ）を図８に示す。以下に、参考のため吸収ピークの帰属を示した。
２９３７ｃｍ−１：メチレン基のＣ−Ｈの伸縮振動帰属
２８６８ｃｍ−１：メチル基のＣ−Ｈの伸縮振動帰属
１７１７ｃｍ−１：脂肪族エステルのＣ＝Ｏの伸縮振動帰属
１４７５ｃｍ−１：パラフィンのＣ−Ｈ対称変角振動帰属
１４４７ｃｍ−１：脂肪族環の面内変角振動帰属
１３７７ｃｍ−１：メチルエステルの逆対称変角振動帰属
１３３６ｃｍ−１：パラフィンの枝分かれによる−ＣＨ−変角振動帰属
１１６８ｃｍ−１：メチルエステル基のＣ−Ｏ−Ｃの伸縮振動
１０４２ｃｍ−１：脂肪族環のＣ−Ｈ面内変角振動帰属
９８０ｃｍ−１　：シクロペンタン環の環振動帰属
７３６ｃｍ−１　：メチレン基の骨格振動（横ユレ）帰属
得られた共重合体の物性値を以下に示す。ＣＲ＝−１１Ｂｒ、全光線透過率：９３％、吸水率：０．２８％、曲げ強度：８７ＭＰａ、曲げ弾性率：４２２０ＭＰａ、降伏点変位：１３．２３ｍｍ。曲げ試験においても成型品が折れることなく靭性も極めて優れるものであった。また、成型品の位相差は１．２ｎｍであり、複屈折性も良好であった。
なお、残留アルミニウム量＝０．１８ｐｐｍ、塩素イオン量＝０．１０ｐｐｍ、ゲル＝０個であった。
【００９０】
［実施例３］
実施例２において、ＭＡ（２．５モル、２１５ｇ）をアクリル酸シクロヘキシル（ＣＨＡ）（２．５モル、３８６ｇ）に変更した以外は、実施例２と同様に重合を行った。精製、乾燥して、白色粉末状の共重合体を得た（１３０３ｇ、収率＝９５％）。図９は得られたオレフィン共重合体のＧＰＣチャートである。ポリスチレン換算のＭｗ＝２２９，０００，Ｍｎ＝７９，７００，分子量分布＝２．８７であった。ＧＰＣチャートから、分子量分布は単峰性でＤＣＡとＣＨＡとのアクリレートの共重合体が生成したときに見られる分子量分布の２峰性などは観察されなかった。図１０は得られたシクロオレフィン共重合体のＤＳＣチャートである。明確なガラス転移温度（Ｔｇ）が１５３℃に１つだけ観察され、アクリレート共重合体由来のピークは観察されなかった。実施例１と同様なＮＭＲ解析（図１１、図１２）により、算出したポリマー組成はＮＢ単位／ＤＣＡ単位／ＣＨＡ単位＝４８．０／２６．７／２５．３（モル％）、ＮＢ単位／全アクリレート単位＝４８．０／５２．０（モル％）であった。
得られた共重合体の赤外分光スペクトル（ＩＲ）を図１３に示す。以下に、参考のため吸収ピークの帰属を示した。
２９５４ｃｍ−１：メチレン基のＣ−Ｈの伸縮振動帰属
２８６５ｃｍ−１：メチル基のＣ−Ｈの伸縮振動帰属
１７３２ｃｍ−１：脂肪族エステルのＣ＝Ｏの伸縮振動帰属
１４７５ｃｍ−１：パラフィンのＣ−Ｈ対称変角振動帰属
１４４９ｃｍ−１：脂肪族環の面内変角振動帰属
１３９０ｃｍ−１：メチルエステルの逆対称変角振動帰属
１３３５ｃｍ−１：パラフィンの枝分かれによる−ＣＨ−変角振動帰属
１１６８ｃｍ−１：メチルエステル基のＣ−Ｏ−Ｃの伸縮振動
１０４０ｃｍ−１：脂肪族環のＣ−Ｈ面内変角振動帰属
１０１７ｃｍ−１：脂肪族環の環振動帰属
９８０ｃｍ−１　：脂肪族環の環振動帰属
７３８ｃｍ−１　：メチレン基の骨格振動（横ユレ）帰属
得られた共重合体の物性値を以下に示す。ＣＲ＝−３５Ｂｒ、全光線透過率：９３％、吸水率：０．１９％、曲げ強度：８５ＭＰａ、曲げ弾性率：４１２４ＭＰａ、降伏点変位：１２．０２ｍｍ。曲げ試験においても成型品が折れることなく靭性も極めて優れるものであった。また、成型品の位相差は１．２ｎｍであり、複屈折性も良好であった。
なお、残留アルミニウム量＝０．２３ｐｐｍ、塩素イオン量＝０．１２ｐｐｍ、ゲル＝０個であった。
【００９１】
［実施例４］
実施例２において、ＮＢの変わりにトリシクロ［５．２．１．０２，６］−８−デセン（ＴＣＤ）（５モル、６７０ｇ）を用いた以外は実施例２と同様に重合を行った。精製、乾燥して、白色粉末状の共重合体を得た（１３１６ｇ、収率＝９４％）。図１４は得られたオレフィン共重合体のＧＰＣチャートである。ポリスチレン換算のＭｗ＝２１１，１００，Ｍｎ＝６０，０００，分子量分布＝３．５２であった。ＧＰＣチャートから、分子量分布は単峰性でＤＣＡとＭＡとのアクリレートの共重合体が生成したときに見られる分子量分布の２峰性などは観察されなかった。図１５は得られたシクロオレフィン共重合体のＤＳＣチャートである。明確なガラス転移温度（Ｔｇ）が１７０℃に１つだけ観察され、アクリレート共重合体由来のピークは観察されなかった。１Ｈ−ＮＭＲによる解析（図１６）により、算出したポリマー組成はＴＣＤ単位／ＤＣＡ単位／ＭＡ単位＝４３．４／２９．４／２７．２（モル％）、ＴＣＤ単位／全アクリレート単位＝４３．４／５６．６（モル％）であった。
得られた共重合体の赤外分光スペクトル（ＩＲ）を図１７に示す。以下に、参考のため吸収ピークの帰属を示した。
２９６６ｃｍ−１：メチレン基のＣ−Ｈの伸縮振動帰属
２８６５ｃｍ−１：メチル基のＣ−Ｈの伸縮振動帰属
１７４３ｃｍ−１：脂肪族エステルのＣ＝Ｏの伸縮振動帰属
１４４８ｃｍ−１：脂肪族環の面内変角振動帰属
１３８３ｃｍ−１：メチルエステルの逆対称変角振動帰属
１３４０ｃｍ−１：パラフィンの枝分かれによる−ＣＨ−変角振動帰属
１１６１ｃｍ−１：メチルエステル基のＣ−Ｏ−Ｃの伸縮振動
１０４４ｃｍ−１：脂肪族環のＣ−Ｈ面内変角振動帰属
１０２０ｃｍ−１：脂肪族環の環振動帰属
９８１ｃｍ−１　：脂肪族環の環振動帰属
７３５ｃｍ−１　：メチレン基の骨格振動（横ユレ）帰属
得られた共重合体の物性値を以下に示す。ＣＲ＝−１２Ｂｒ、全光線透過率：９３％、吸水率：０．１１％、曲げ強度：８８ＭＰａ、曲げ弾性率：４０２４ＭＰａ、降伏点変位：１１．２８ｍｍ。曲げ試験においても成型品が折れることなく靭性も極めて優れるものであった。また、成型品の位相差は１．２ｎｍであり、複屈折性も良好であった。
なお、残留アルミニウム量＝０．１８ｐｐｍ、塩素イオン量＝０．１０ｐｐｍ、ゲル＝０個であった。
【００９２】
［比較例１］
実施例２において、ＤＣＡを使用せず、ＭＡ（５モル、４３０ｇ）とした以外は実施例２と同様にして共重合体を合成した。精製、乾燥して、白色粉末状の共重合体を得た（８４６ｇ、収率＝９４％）。図１８は得られた環状オレフィン系共重合体のＧＰＣチャートである。ポリスチレン換算のＭｗ＝２６０，０００，Ｍｎ＝１０６，０００，分子量分布＝２．４５であった。ＧＰＣチャートから、分子量分布は単峰性でＭＡ単独重合体が生成したときに見られる分子量分布の２峰性などは観察されなかった。図１９は得られた環状オレフィン系共重合体のＤＳＣチャートである。明確なガラス転移温度（Ｔｇ）が１３３℃に１つだけ観察された。実施例１と同様なＮＭＲ解析（図２０）によりポリマー組成は、ＮＢ単位／ＭＡ単位＝４４．４／５５．６（モル％）であった。
得られた共重合体の物性値を以下に示す。ＣＲ＝−２４０Ｂｒ、全光線透過率：９１％、吸水率：０．６９％、曲げ強度：８７ＭＰａ、曲げ弾性率：３９８０ＭＰａ、降伏点変位：１１．２５ｍｍ。
曲げ試験においても成型品が折れることなく靭性に優れ、また、成型品の位相差は３．２ｎｍであり、複屈折性も良好であったが、本発明の環状オレフィン系共重合体と比較して、Ｔｇが低いため耐熱性を必要とされる分野での応用には難があるとともに、吸水性も高いため耐水性の必要とされる光学レンズに使用した場合に難があるものである。
【００９３】
［比較例２］
実施例１において、ＤＣＡを使用せず、単量体としてＮＢ（ＮＢ：５モル、４７０ｇ、７５％トルエン溶液として６２７ｇ）だけを用い重合反応を行った。反応後、再沈操作を行ったが、全く共重合体は得られなかった（収量＝０ｇ、収率＝０％）。
【００９４】
［比較例３］
実施例１において、ＤＣＡをシクロヘキシルアクリレート（ＣＨＡ）（５モル、７７１ｇ）に、ラジカル開始剤を２，２’−アゾビス（イソブチルニトリル）（和光純薬製、Ｖ−６０）（０．０２５モル、４．１０５ｇ）に変更した以外は実施例１と同様に重合を行った。精製、乾燥して、白色粉末状の共重合体を得た（１１９２ｇ、収率＝９６％）。図２１は得られた環状オレフィン系共重合体のＧＰＣチャートである。ポリスチレン換算のＭｗ＝２９６，０００，Ｍｎ＝１１７，０００，分子量分布＝２．５４であった。ＧＰＣチャートから、分子量分布は単峰性でＣＨＡ共重合体が生成したときに見られる分子量分布の２峰性などは観察されなかった。図２２は得られた環状オレフィン系共重合体のＤＳＣチャートである。Ｔｇが１３４℃に１つだけ観察された。実施例１と同様なＮＭＲ解析（図２３）により、ポリマー組成はＮＢ単位／ＣＨＡ単位＝４４．８／５５．２（モル％）であった。
得られた共重合体の物性値を以下に示す。ＣＲ＝−６８Ｂｒ、全光線透過率：９１％、吸水率：０．３２％、曲げ強度：８５ＭＰａ、曲げ弾性率：３８２０ＭＰａ、降伏点変位：１０．２３ｍｍ。曲げ試験においても成型品が折れることなく靭性に優れ、また、成型品の位相差は３．５ｎｍであり、複屈折性も良好であったが、本発明の環状オレフィン系共重合体と比較して、Ｔｇが低いため耐熱性を必要とされる分野での応用には難があるものである。
【００９５】
［比較例４］
実施例１において、ＥＡＤＣを使用しないこと以外は実施例１と同様に重合を行った。精製、乾燥して、白色粉末状の共重合体を得た（７８０ｇ、収率＝５２％）。図２４は得られた環状オレフィン系共重合体のＧＰＣチャートである。ポリスチレン換算のＭｗ＝５２，５００，Ｍｎ＝２５，４００，分子量分布＝２．０７であった。ＧＰＣチャートから、分子量分布は単峰性でＤＣＡ単独重合体が生成したときに見られる分子量分布の２峰性などは観察されなかった。図２５は得られたシクロオレフィン共重合体のＤＳＣチャートである。Ｔｇが１０７．５℃に１つだけ観察され、ＤＣＡ単独重合体のＴｇ＝１２０℃にはピークは観察されなかった。実施例１と同様なＮＭＲ解析（図２６）により、ポリマー組成は、ＮＢ単位／ＤＣＡ単位＝１３．８／８６．２（モル％）であった。
得られた共重合体の物性値を以下に示す。ＣＲ＝３２５Ｂｒ、全光線透過率：９３％、吸水率：１．３４％、曲げ強度：８２ＭＰａ、曲げ弾性率：３９２０ＭＰａ、降伏点変位：１１．３３ｍｍ。曲げ試験においても成型品が折れることなく靭性に優れ、また、成型品の位相差は３．８ｎｍであり、複屈折性も良好であったが、本発明の環状オレフィン系共重合体の製造法と比較して、反応率が低く生産性が悪いという問題がある。さらに、ポリマー中のＮＢ単位含量が低く、このためＴｇも低いため耐熱性を必要とされる分野での応用には難があるものである。
【００９６】
［比較例５］
ポリカーボネート（三菱エンジニアリングプラスチック製、ユーピロンＨ４００、Ｔｇ＝１４５℃）を用いて複屈折性を評価した。ＣＲ＝６０３０Ｂｒ、成型品の位相差は１９７ｎｍであり、光学歪みが非常に大きく精密な光学レンズなどへの応用には難がある。
【００９７】
【発明の効果】
本発明で得られた新規な環状オレフィン系共重合体は、多様な反応条件設定ができる利便性が高いラジカル共重合法を採用して得られたものであり、従来公知の環状オレフィン系樹脂が有する良好な諸特性（透明性、耐水性（低吸水性）、耐熱性）を保持するとともに、強靱な成形体を与えることができ、さらに優れた低複屈折性を有するものであり、その工業的価値は計り知れない。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた重合体のＧＰＣチャートである。
【図２】実施例１で得られた重合体のＤＳＣチャートである。
【図３】実施例１で得られた重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】実施例１で得られた重合体の赤外分光スペクトルである。
【図５】実施例２で得られた重合体のＧＰＣチャートである。
【図６】実施例２で得られた重合体のＤＳＣチャートである。
【図７】実施例２で得られた重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図８】実施例２で得られた重合体の赤外分光スペクトルである。
【図９】実施例３で得られた重合体のＧＰＣチャートである。
【図１０】実施例３で得られた重合体のＤＳＣチャートである。
【図１１】実施例３で得られた共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１２】上記図１１の部分拡大図である。
【図１３】実施例３で得られた重合体の赤外分光スペクトルである。
【図１４】実施例４で得られた重合体のＧＰＣチャートである。
【図１５】実施例４で得られた重合体のＤＳＣチャートである。
【図１６】実施例４で得られた共重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１７】実施例４で得られた重合体の赤外分光スペクトルである。
【図１８】比較例１で得られた重合体のＧＰＣチャートである。
【図１９】比較例１で得られた重合体のＤＳＣチャートである。
【図２０】比較例１で得られた重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２１】比較例３で得られた重合体のＧＰＣチャートである。
【図２２】比較例３で得られた重合体のＤＳＣチャートである。
【図２３】比較例３で得られた重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２４】比較例４で得られた重合体のＧＰＣチャートである。
【図２５】比較例４で得られた重合体のＤＳＣチャートである。
【図２６】比較例４で得られた重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１】
2004067985.tif 000039
【図２】
2004067985.tif 000040
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
2004067985.tif 000046
【図９】
2004067985.tif 000047
【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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