(57)【要約】【課題】少量の結着剤にて高容量及び優れた負荷特性を実現する。【解決手段】一対の電極と電解質とを備え、上記一対の電極のうち少なくとも一方は、集電体２０上に結着剤を含有する第１の層２１と、活物質を含有する第２の層２２とをこの順に備え、上記第１の層２１は、上記第２の層２２に比べて強い結着力を示す。少なくとも一方の電極において集電体２０と活物質を含む第２の層２２との間に強い結着力を示す第１の層２１を介在させるので、第２の層２２は結着剤含有量が少量であっても強い結着力を得られる。そして、第２の層２２の結着剤含有量が少量で済むので、高容量化が可能となる。また、さらなる高容量化を目的として第２の層２２の厚みを増した場合でも、負荷特性の低下を招くことがない。【選択図】　図２
2004079370.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極と電解質とを備え、
上記一対の電極のうち少なくとも一方は、集電体上に結着剤を含有する第１の層と、活物質を含有する第２の層とをこの順に備え、
上記第１の層は、上記第２の層に比べて強い結着力を示すことを特徴とする電池。
【請求項２】
上記第１の層は、上記活物質を含有するとともに、上記結着剤としてポリフッ化ビニリデンを含有することを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項３】
上記第１の層は、上記ポリフッ化ビニリデンを２重量％以上含有することを特徴とする請求項２記載の電池。
【請求項４】
上記第２の層は、軟質性結着剤を含有することを特徴とする請求項２記載の電池。
【請求項５】
上記軟質性結着剤は、ゴム系結着剤とポリフッ化ビニリデンとの重合物若しくは混合物又はゴム系結着剤であることを特徴とする請求項４記載の電池。
【請求項６】
上記ゴム系結着剤は、ジエン構造を有するゴム系化合物、アクリルゴム又はフッ素ゴムであることを特徴とする請求項５記載の電池。
【請求項７】
上記ジエン構造を有するゴム系化合物はスチレンブタジエン系ラテックスであることを特徴とする請求項６記載の電池。
【請求項８】
上記フッ素ゴムはヘキサフルオロプロピレンであることを特徴とする請求項６記載の電池。
【請求項９】
上記第２の層は上記軟質性結着剤を１重量％以上含有することを特徴とする請求項４記載の電池。
【請求項１０】
上記第１の層と上記第２の層との膜厚比が、５：９５〜８０：２０の範囲内であることを特徴とする請求項２記載の電池。
【請求項１１】
上記一対の電極がセパレータを介して密着状態で積層されるとともに巻回された巻回体が電池缶内に収容されてなることを特徴とする請求項２記載の電池。
【請求項１２】
上記第１の層は上記結着剤としてフッ素系樹脂と、炭素粉末とを含有し、上記活物質を含有しないことを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項１３】
上記フッ素系樹脂は、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンのうち少なくとも１種であることを特徴とする請求項１２記載の電池。
【請求項１４】
上記第１の層は、上記炭素粉末を１０重量％〜７５重量％含有することを特徴とする請求項１２記載の電池。
【請求項１５】
上記炭素粉末は、グラファイト及び／又はカーボンブラックであることを特徴とする請求項１２記載の電池。
【請求項１６】
上記第１の層の膜厚は、０．５μｍ〜５μｍであることを特徴とする請求項１２記載の電池。
【請求項１７】
上記第２の層は、結着剤を１重量％〜５重量％含有することを特徴とする請求項１２記載の電池。
【請求項１８】
上記第２の層の膜厚は、１６０μｍ〜３００μｍであることを特徴とする請求項１２記載の電池。
【請求項１９】
上記第１の層が含有する結着剤と上記第２の層が含有する結着剤とは同種であることを特徴とする請求項１７記載の電池。
【請求項２０】
上記少なくとも一方の電極について、ＣｕＫα線によるＸ線回折測定を行ったときの、Ｘ線回折パターンにおける回折角（２θ、θ：ブラッグ角）２０．０°付近のピーク比（集電体側／第２の層側）が１以上であることを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項２１】
上記活物質はリチウム遷移金属複合酸化物であることを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項２２】
上記活物質は、リチウムをドープ・脱ドープ可能な材料、リチウムと合金を形成可能な金属、リチウムと合金を形成可能な金属の合金化合物のうち少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項２３】
上記電解質は非水電解質であることを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項２４】
二次電池であることを特徴とする請求項１記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一対の電極と電解質とを備え、上記一対の電極のうち少なくとも一方は、集電体上に結着剤を含有する第１の層と、活物質を含有する第２の層とをこの順に備える電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の電子技術のめざましい進歩は、電子機器の小型・軽量化を次々と実現させている。これに伴い、駆動用電源としての二次電池に対しても小型・軽量化に対する要求がさらに高まっている。このような要求のもと、電解質として非水電解質を用いた非水電解質電池の研究開発が盛んに行われ、既に実用化されている。非水電解質電池の中でも、リチウムイオンのドープ・脱ドープを利用したいわゆるリチウムイオン二次電池と称される電池は、従来の鉛電池やニッケルカドミウム電池等の水溶液系電池に比べて高容量化を図ることができることから、特に注目される電池である。
【０００３】
一般に非水電解質電池は、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な正極及び負極と、非水電解質として例えばリチウム塩を非プロトン性有機溶媒に溶解させてなる非水電解液とを有する。そして正極及び負極は、集電体と、活物質、導電剤や、これらを集電体に結着させる結着剤等を含む合剤層とから構成される。通常の非水電解質電池では、結着剤としてポリフッ化ビニリデンが広く用いられている。
【０００４】
このような非水電解質電池においても、より高いエネルギー密度及び長時間の放電時間、すなわち高容量に対する要求は年々強まっている。これら高エネルギー密度及び高容量を実現する手法は多数存在するが、活物質の変更を伴わない手法として以下の２つが考えられる。
【０００５】
（１）活物質以外の部材、中でも充放電に関与しない結着剤を減量して電極中に占める活物質の割合を増大させる。
（２）合剤層を厚くし、活物質の高密度化を図る。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、結着剤として既存のポリフッ化ビニリデンを用いて（１）の手法を採用すると、合剤層と集電体との結着力の兼ね合いから、減量できる結着剤の量が限られてしまう。すなわち、単純に結着剤であるポリフッ化ビニリデンを減量すると、合剤層と集電体との結着力、剥離強度が低下して製造時に不良率の増大を引き起こす。
【０００７】
また、上述の手法のうち（２）を採用すると、合剤層が含有する結着剤に起因して内部抵抗が増加し、負荷特性が低下するという問題が生じる。さらに、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを用い、且つ（２）の手法を採用すると、電極の柔軟性が損なわれることから、集電体上に合剤層を塗布した後にこの電極を巻き取る工程において、合剤層の剥離や合剤層の割れ等の不良が生じやすくなる。
【０００８】
そこで本発明はこのような従来の問題点を解決するために提案されたものであり、少量の結着剤にて高容量及び優れた負荷特性を実現することが可能な電池を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上述の目的を達成するために、本発明に係る電池は、一対の電極と電解質とを備え、上記一対の電極のうち少なくとも一方は、集電体上に結着剤を含有する第１の層と、活物質を含有する第２の層とをこの順に備え、上記第１の層は、上記第２の層に比べて強い結着力を示すことを特徴とする。
【００１０】
以上のような構成の電池は、少なくとも一方の電極において集電体と活物質を含む第２の層との間に強い結着力を示す第１の層を介在させるので、第２の層は結着剤含有量が少量であっても強い結着力を得られる。そして、第２の層の結着剤含有量が少量で済むので、高容量化が可能となる。また、さらなる高容量化を目的として第２の層の厚みを増した場合でも、負荷特性の低下を招くことがない。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を適用した電池について、図面を参照しながら詳細に説明する。ここでは、電池としていわゆるリチウムイオン二次電池と称される非水電解液二次電池を図１に挙げて説明する。
【００１２】
図１に示すように、非水電解液二次電池１は、フィルム状の正極２とフィルム状の負極３とがセパレータ４を介して密着状態で積層されるとともに巻回された巻回体が、電池缶５の内部に装填されてなる。また、電池缶５内には、電解質として非水電解液が注入されている。
【００１３】
本発明では、正極２、負極３のうち少なくとも一方が、図２に示すように、集電体２０上に、少なくとも結着剤を有する第１の層２１と、少なくとも活物質を含有する第２の層２２とをこの順に備える構造とされている。ここで、第１の層２１は第２の層２２に比べて強い結着力を示す。なお、以下では、このような集電体上に２層構造を有する正極２及び／又は負極３を、まとめて電極と称することがある。
【００１４】
この電極では、集電体２０と第２の層２２との間に強い結着力を示す第１の層２１が介在しているので、その上に形成される第２の層２２の結着剤含有量が少量であっても強い結着力を得られる。この結果、第２の層２２の結着剤含有量の低減、すなわち活物質含有量の増大が可能となるので、高容量化を図ることができる。このように、本発明の電池は、結着剤含有量の低減に起因する電極の剥離強度の低下を引き起こすことなく、高容量化を実現する。また、第２の層２２の結着剤の減量を実現しているので、さらなる高容量化を図るために第２の層２２の厚みを増した場合でも、負荷特性を損なうことがない。したがって、本発明の電池では、高容量化と優れた負荷特性とを両立することができる。
【００１５】
また、上記構成の電極は、ＣｕＫα線によるＸ線回折測定を行ったときの、Ｘ線回折パターンにおける回折角（２θ、θ：ブラッグ角）２０．０°付近のピーク比（集電体側／第２の層側）が１以上であることが好ましい。ピーク比が１以上であることで、少量の結着剤で高い剥離強度を実現するという本発明の効果を確実に得ることができる。ピーク比が１未満である場合、剥離強度が不足するおそれがある。
【００１６】
ところで、上述したような集電体２０上に第１の層２１と、少なくとも活物質を含有する第２の層２２とをこの順に備え、第１の層２１の結着力が相対的に大とされた構造の電極は、以下に示すような膜厚及び組成の条件を満足することによって、さらに高い電池特性を実現し得る。
【００１７】
このような電極の構成の詳細は、結着力の大きな第１の層が活物質を含有するとともに結着剤としてポリフッ化ビニリデンを含有する場合と、結着力の大きな第１の層が結着剤としてフッ素系樹脂と炭素粉末とを含有するとともに、活物質を含有しない場合との２つに大別される。
【００１８】
先ず、結着力の大きな第１の層が活物質を含有するとともに結着剤としてポリフッ化ビニリデンを含有する場合について説明する。
【００１９】
この場合の電極では、上述した第１の層が、ポリフッ化ビニリデンを２重量％以上含有し、また、第２の層が軟質性結着剤を１重量％以上含有する。さらに、第１の層と第２の層との膜厚比が、５：９５〜８０：２０の範囲内とされる。
【００２０】
ここで、軟質性結着剤とは、例えばスチレンブタジエン系ラテックスのようなブタジエン系ラテックス等のジエン構造を有するゴム系化合物や、アクリルゴム、ヘキサフルオロプロピレン等のフッ素ゴム等のゴム系結着剤を単独で用いたもの、ゴム系結着剤とポリフッ化ビニリデンとの混合物、ゴム系結着剤とポリフッ化ビニリデンとの重合物等の、通常用いられる結着剤に比べて柔軟性に富む結着剤のことを指す。中でもポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの混合物、又はポリフッ化ビニリデンとスチレンブタジエン系ラテックスとの混合物は、軟質性結着剤として好適な材料である。
【００２１】
この例の電極を用いた電池では、上述した基本となる電極構造を有する電池と同様の理由から、結着剤の減量に起因する剥離強度の低下を引き起こすことなく、高容量及び優れた負荷特性を実現することができる。
【００２２】
また、上述した結着力の規定に加えて、第１の層が結着剤としてポリフッ化ビニリデンを２重量％以上含有するので、より高い剥離強度の向上効果が得られる。この結果、第１の例の電池では、剥離強度の不足に起因する不良率の増大を引き起こすことなく、さらなる高容量を実現することができる。また、電極全体の結着剤量を減少させられるので、電極の電子導電性が向上しさらに負荷特性が向上する。なお、第１の層のポリフッ化ビニリデン含有量が２重量％未満である場合、剥離強度が不足するおそれがある。
【００２３】
また、第２の層が、上述したような軟質性結着剤を１重量％以上含有するので、柔軟性に富んだ電極を実現できる。この結果、例えば図１に示すような電極の巻回体を作製する工程においても電極にダメージを受けることがない。なお、例えば第２の層の結着剤としてポリフッ化ビニリデンを単独で用いた場合、電極の柔軟性が不足するために電極の巻回体を作製する工程で第２の層に割れを生じ、不良品が多発するおそれがある。また、第２の層の軟質性結着剤の含有量が１重量％未満である場合には、第２の層の結着力が不足するおそれがある。
【００２４】
また、これら第１の層及び第２の層の膜厚を上述した範囲内に規定することで、電極の剥離強度及び電極の柔軟性を両立することができる。
【００２５】
次に、結着力の大きな第１の層が結着剤としてフッ素系樹脂と、炭素粉末とを含有するとともに、活物質を含有しない場合について説明する。
【００２６】
この場合の電極では、第１の層が結着剤としてフッ素系樹脂を含有する。また、第１の層が炭素粉末を１０重量％〜７５重量％含有する。また、第１の層の膜厚が０．５μｍ〜５μｍである。また、第２の層は、結着剤を１重量％〜５重量％含有し、膜厚が１６０μｍ〜３００μｍである。
【００２７】
この例の電極を用いた電池では、上述した基本となる電極構造を有する電池と同様の理由から、結着剤の減量に起因する剥離強度の低下を引き起こすことなく、高容量及び優れた負荷特性を実現することができる。
【００２８】
また、第２の層は、さらなる高容量化を目的として膜厚が１６０μｍ〜３００μｍと従来に比べて極めて厚くされるが、結着剤の含有量が１重量％〜５重量％と従来に比べて低減されているので、負荷特性の低下を招くことがない。第２の層の膜厚が１６０μｍ未満である場合には電池容量が既存の電池と同等又は下回る値となり、逆に３００μｍを上回る場合には負荷特性が低下し、且つ電池の作製時に塗膜の割れが発生するおそれがある。また、第２の層における結着剤の含有量が１重量％未満である場合には第２の層が剥離し、逆に５重量％を上回る場合には上記の膜厚範囲であるとき負荷特性が低下するおそれがある。
【００２９】
また、第２の層と集電体との間に結着剤としてフッ素系樹脂を用いる第１の層が介在するので、第２の層の結着剤含有量を低減したことに伴う剥離強度の低下を抑制する。この第１の層は、フッ素系樹脂中に炭素粉末を１０重量％〜７５重量％含むことで電極に必要な導電性及び結着力が確保されている。また、第１の層の膜厚が０．５μｍ〜５μｍとされることで、電極の容量の低下を抑えつつ充分な結着力を確保できる。なお、第１の層中の炭素粉末の含有量が１０重量％未満である場合には導電性が不十分となり、逆に７５重量％を上回る場合には結着力が不足するおそれがある。また、第１の層の膜厚が０．５μｍ未満である場合には第１の層を塗布にて形成することが困難となるため均一性が確保できなくなり、逆に５μｍを上回る場合には容量が低下するおそれがある。
【００３０】
以上のように、第２の例の電極を用いた電池は、結着剤の減量に起因する剥離強度の低下を引き起こすことなく、さらなる高容量化と優れた負荷特性とを両立することができる。
【００３１】
また、第１の層は活物質を含有しないので、平坦な電極の表面を得られる。第１の層が活物質を含有すると、活物質はある程度の粒度分布の幅を持った粒子であるため、活物質を含有させた状態で上述したように第１の層を膜厚０．５μｍ〜５μｍと極めて薄く塗布したときに粗大な粒子の形状に起因する凹凸が第１の層の表面に現れて電極の表面性が損なわれるおそれがある。
【００３２】
第１の層が含有する炭素粉末としては、例えばグラファイト、カーボンブラック等が挙げられ、これらを単独又は混合して用いることができる。カーボンブラックの中でも、特にオイルファーネスブラック（ケッチェンブラック）やアセチレンブラックが好適に用いられる。
【００３３】
また、第１の層が含有するフッ素系樹脂としては、例えばポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられ、これらを単独又は混合して用いることができる。
【００３４】
第２の層が含有する結着剤としては、通常この種の電池に用いられる公知の結着剤をいずれも使用可能であるが、第１の層で用いられるフッ素系樹脂と同種のものであることが好ましい。
【００３５】
次に、上述した各種の構造の電極を構成する材料について説明する。電極が例えば正極である場合、活物質としてはリチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な遷移金属酸化物等、公知の正極材料を制限なく使用可能である。例えばアルカリ金属を含有する遷移金属とのカルコゲン化合物、この中では特にアルカリ金属と遷移金属との酸化物を用いることができる。正極活物質に用いられる化合物の結晶構造としては、層状化合物、スピネル型化合物等が一般的である。好ましい正極活物質は、一般式ＡｘＭｙＯ２（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋから選ばれる一種である。また、式中、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒから選ばれる少なくとも一種である。また、０．５≦ｘ≦１．１であり、０．５≦ｙ≦１である。）で表される化合物である。特に好ましいのはＬｉｘＮｉ１−ｙＭｙＯ２−δ、ＬｉｘＣｏ１−ｙＭｙＯ２−δ、ＬｉｘＭｎ１−ｙＭｙＯ２−δ、ＬｉｘＦｅ１−ｙＭｙＯ２−δ（式中、０≦ｘ≦１．５、０≦ｙ≦１、０≦δ≦０．５である。また、Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｖ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｂ、Ｇａ、第二遷移金属元素からなる群から選ばれる１種以上の元素である。）や、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２、ＬｉＭｎｘＦｅ１−ｘＰＯ４（式中、０≦ｘ≦１である。）、ＬｉｘＭｎ２−ｙＭｙＯ４−δ（式中、０≦ｘ≦１．５、０≦ｙ≦１．５、０≦δ≦２である。また、Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｖ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｂ、Ｇａ、第二遷移金属元素からなる群から選ばれる１種以上の元素である。）等の含リチウム酸化物等である。
【００３６】
また、正極中には必要に応じて導電材料や各種機能を発現する添加剤等が含まれていても良い。導電材料としては、活物質とともに適量混合されることにより導電性を付与できるものであれば特に制限ないが、通常はグラファイト、カーボンブラック等の炭素材料を使用することができる。
【００３７】
また、正極の集電体としては、アルミニウム等の金属箔を用いることができる。
【００３８】
また、例えば負極である場合、活物質としては、金属リチウム、リチウムをドープ・脱ドープ可能な材料、リチウムと合金を形成可能な金属、リチウムと合金を形成可能な金属の合金化合物等が挙げられる。
【００３９】
リチウムをドープ・脱ドープ可能な材料としては、リチウムをドープ・脱ドープ可能な炭素材料が挙げられる。具体的なリチウムをドープ・脱ドープ可能な炭素材料としては、例えば難黒鉛化性炭素材料、熱分解炭素類、コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭等が挙げられる。
【００４０】
難黒鉛化性炭素材料としては、（００２）面間隔が０．３７ｎｍ以上、真密度が１．７０ｇ／ｃｍ３未満、空気中での示差熱分析（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ　Ｔｈｅｒｍａｌ　Ａｎａｌｙｓｉｓ：ＤＴＡ）において７００℃以上に発熱ピークを持たないという物性パラメータを示す材料が好適である。
【００４１】
上記難黒鉛化性炭素材料の代表としては、フルフリルアルコール或いはフルフラールのホモポリマー又はコポリマー、他の樹脂との共重合物よりなるフラン樹脂を焼成し炭素化したものがある。また、出発原料となる有機材料としてはフェノール樹脂、アクリル樹脂、ハロゲン化ビニル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセチレン、ポリ（ｐ−フェニレン）等の共役系樹脂、セルロース及びその誘導体、任意の有機高分子系化合物等を使用することができる。
【００４２】
また、特定のＨ／Ｃ原子比を有する石油ピッチに酸素を含む官能基を導入（いわゆる酸素架橋）したものも上記フラン樹脂と同様に、炭素化の過程（４００℃以上）で溶融することなく固相状態で最終の難黒鉛化性炭素材料となる。上記石油ピッチは、コールタール、エチレンボトム油、原油等の高温熱分解で得られるタール類、アスファルト等より蒸留（真空蒸留、常圧蒸留、スチーム蒸留）、熱重縮合、抽出、化学重縮合等の操作によって得られる。このとき、石油ピッチのＨ／Ｃ原子比が重要であり、難黒鉛化性炭素材料とするためにはこのＨ／Ｃ原子比を０．６〜０．８とする必要がある。
【００４３】
以上の有機材料を用いて炭素材料を得る場合、例えば３００℃〜７００℃で炭化した後、昇温速度毎分１℃〜１００℃、到達温度９００℃〜１３００℃、到達温度での保持時間０〜３０時間程度の条件で焼成すればよい。勿論、場合によっては炭化操作を省略してもよい。
【００４４】
活物質として使用可能なグラファイトとしては、真密度が２．１ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、２．１８ｇ／ｃｍ３以上がさらに好ましい。このような真密度を得るためには、Ｘ線回折法で得られる（００２）面間隔が０．３４０ｎｍ未満、好ましくは０．３３５ｎｍ以上０．３３７ｎｍ未満であり、（００２）面のＣ軸結晶子厚みが１４．０ｎｍ以上であることが必要である。
【００４５】
コークス類としては、例えばピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等が挙げられる。
【００４６】
人造黒鉛を生成するに際して出発原料となる有機材料としては、石炭、ピッチ等が代表的である。ピッチとしては、コールタール、エチレンボトム油、原油等の高温熱分解で得られるタール類、アスファルト等より蒸留（真空蒸留、常圧蒸留、スチーム蒸留）、熱重縮合、抽出、化学重縮合等の操作によって得られるものや、その他木材乾留時に生成するピッチ等が挙げられる。さらにピッチとなる出発原料としては、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート、ポリビニルブチラート、３，５−ジメチルフェノール樹脂等がある。
【００４７】
これら石炭及びピッチは、炭素化の途中、最高４００℃程度で液状で存在し、その温度で保持することで芳香環同士が縮合、多環化して積層配向した状態となり、その後５００℃程度以上の温度になると固体の炭素前駆体、すなわちセミコークスを形成する。このような過程を液相炭素化過程と呼び、易黒鉛化炭素の典型的な生成過程である。
【００４８】
以上の有機材料を出発原料として所望の人造黒鉛を生成するには、例えば、上記有機材料を窒素等の不活性ガス気流中、３００℃〜７００℃で昇温速度毎分１℃〜１００℃、到達温度９００℃〜１５００℃、到達温度での保持時間０〜３０時間程度の条件でか焼し（このプロセスまで経たものが易黒鉛化性炭素材料である。）、さらに２０００℃以上、好ましくは２５００℃以上で熱処理することによって得られる。勿論、場合によっては炭化やか焼操作を省略してもよい。
【００４９】
なお、生成される黒鉛材料は、分級又は粉砕・分級して負極材料に供されるが、粉砕は炭化、か焼の前後、又は黒鉛化前の昇温過程のいずれで行ってもよく、この場合、最終的には粉末状態で黒鉛化のための熱処理が行われる。
【００５０】
また、リチウムをドープ・脱ドープ可能な材料としては、リチウムをドープ・脱ドープ可能な金属酸化物、金属間化合物、ポリアセチレンやポリピロール等のポリマー等が挙げられる。
【００５１】
上記リチウムをドープ・脱ドープ可能な金属酸化物としては、遷移金属を含む酸化物が好適であり、酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化チタン、酸化スズ等を主体とする結晶化合物又は非晶質化合物が負極して利用可能である。この中でも特に、充放電電位が比較的金属リチウムに近い化合物が好ましい。
【００５２】
また、負極活物質としては、リチウムと合金を形成可能な金属、又は当該金属の合金化合物も使用可能である。
【００５３】
ここでいう合金化合物とは、リチウムと合金を形成可能なある金属元素をＭとしたとき、化学式ＭｘＭ’ｙＬｉｚ（但し、式中、Ｍ’はＬｉ元素及びＭ元素以外の１つ以上の金属元素である。また、ｘは０より大きい数値であり、ｙ、ｚは０以上の数値である。）で表される化合物である。さらに、本発明では半導体元素であるＢ、Ｓｉ、Ａｓ等の元素も金属元素に含めることとする。また、合金化合物としては、リチウム合金等のリチウム化合物も含めることとする。
【００５４】
リチウムと合金を形成可能な金属又は当該金属の合金化合物としては、具体的には、ＭｇやＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｈｆ、Ｙ等の各金属とそれらの合金化合物、すなわち、例えばＬｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ａｌ−Ｍ（但し、式中、Ｍは２Ａ族、３Ｂ族、４Ｂ族遷移金属元素のうち少なくとも１種以上からなる。）等のリチウム合金、ＡｌＳｂ、ＣｕＭｇＳｂ等が使用できる。
【００５５】
上述したような元素の中でも、３Ｂ族典型元素の他、ＳｉやＳｎ等の元素又はその合金を用いることが好ましい。その中でもＳｉ又はＳｉ合金が特に好適である。Ｓｉ又はＳｉ合金としては、ＭｘＳｉ、ＭｘＳｎ（但し、式中、ＭはＳｉ又はＳｎ以外の１つ以上の金属元素である。）で表される化合物で、具体的には、ＳｉＢ４、ＳｉＢ６、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｓｎ、Ｎｉ２Ｓｉ、ＴｉＳｉ２、ＭｏＳｉ２、ＣｏＳｉ２、ＮｉＳｉ２、ＣａＳｉ２、ＣｒＳｉ２、Ｃｕ５Ｓｉ、ＦｅＳｉ２、ＭｎＳｉ２、ＮｂＳｉ２、ＴａＳｉ２、ＶＳｉ２、ＷＳｉ２、ＺｎＳｉ２等が使用できる。
【００５６】
さらに、１つ以上の非金属元素を含む炭素以外の４Ｂ族元素も負極活物質として利用できる。本材料中には１種類以上の４Ｂ族元素が含まれていてもよい。また、Ｌｉを含む４Ｂ族以外の金属元素が含まれていてもよい。例示するならば、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ、Ｇｅ２Ｎ２Ｏ、ＳｉＯｘ（但し、式中、０＜ｘ≦２である。）、ＬｉＳｉＯ、ＬｉＳｎＯ等が挙げられる。
【００５７】
なお、負極活物質としては、上述したような材料等をいずれも使用可能であるが、本発明の効果をより顕著に発揮させるという観点から、リチウムと合金を形成可能な金属又は当該金属の合金化合物を用いることが好ましい。
【００５８】
また、上述したような電極は、正極、負極のいずれか一方でも、正極及び負極の両方に適用してもかまわないが、本発明の効果を確実に得るという観点から、正極及び負極の両方に適用することが好ましい。なお、一対の電極のうち一方に上述した構造を適用し他方には適用しない場合、当該他方の電極は、上述した電極材料等任意の電極材料を含有するとともに、従来公知の構造をとることが可能である。
【００５９】
非水電解液は、非水溶媒に電解質塩を溶解してなるものである。具体的な非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、酢酸エステル、酪酸エステル、プロピオン酸エステル等が挙げられる。
【００６０】
電解質塩としては、具体的には、ＬｉＰＦ６が好適であるが、この他にもＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等のリチウム塩等が挙げられる。これらの電解質塩は、１種類を単独で使用してもよいし、複数種を混合して使用しても構わない。
【００６１】
電池缶５の材質としては、鉄、ニッケル、ステンレス、アルミニウム等が挙げられる。また、電池の充放電に際して非水電解質中での電気化学的な腐食を防止するために、この電池缶５にはめっき等の表面処理が施されていてもよい。
【００６２】
以上説明したように、本発明を適用した非水電解液二次電池１は、正極２、負極３のうち少なくとも一方が、集電体上に第１の層と第２の層とをこの順に備え、第１の層は第２の層に比べて強い結着力を示すという特徴を基本に備える。このように、強い結着力を有する第１の層を集電体と活物質を含有する第２の層との間に薄く介在させることで、電極の剥離強度の低下を引き起こすことなく結着剤含有量を低下させることができる。したがって、非水電解液二次電池１は、剥離強度の不足に起因する不良率の増大を引き起こすことなく、高容量を実現する。また、この非水電解液二次電池１は、第２の層を厚くしても負荷特性の低下が抑えられるので、負荷特性を確保しつつさらなる高容量化を図ることができる。
【００６３】
また、非水電解液二次電池１は、上記の基本となる特徴に加えて、第１の層が活物質及びポリフッ化ビニリデンを含有すること、さらに第１の層中のポリフッ化ビニリデンの含有量、第２の層中の軟質性結着剤の含有量及び種類、第１の層及び第２の層の膜厚比等の規定に関する条件を満足することが好ましい。これにより、非水電解液二次電池１は、上述したような高い剥離強度を維持しつつ高容量及び優れた負荷特性を実現するといった効果を確実に得られることに加えて、高い柔軟性が得られる。
【００６４】
また、非水電解液二次電池１は、上記の基本となる特徴に加えて、第１の層が結着剤としてフッ素系樹脂と炭素粉末とを含有するとともに活物質を含有しないこと、さらに炭素粉末の含有量、第１の層の膜厚、第２の層の結着剤の含有量、第２の層の膜厚等の規定に関する条件を満足することが好ましい。これにより、非水電解液二次電池１は、上述したような高い剥離強度を維持しつつ高容量及び優れた負荷特性を実現するといった効果を確実に得られる。特にこの構造では、負荷特性を損なうことなく第２の層の膜厚を上記規定したように極めて厚くすることが可能であり、さらなる高容量化を図ることができる。
【００６５】
次に、図１に示すような非水電解液二次電池１を製造する方法について説明する。
【００６６】
最初に、上述したような条件を満足する正極２及び／又は負極３を作製する。先ず、帯状の集電体の一主面上に、第１の層を形成する。第１の層を形成する際には、第１の層を構成する各成分を、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤を用いて分散塗料化し、この塗料を集電体上に塗布し、乾燥させる。この分散塗料化に際しては、通常用いられる分散機であるボールミル、サンドミル、二軸混練機等が使用可能である。また、集電体上に塗料を塗布する塗布装置に関しては特に限定されず、スライドコーティングやエクストルージョン型のダイコーティング、リバースロール、グラビア、ナイフコーター、キスコーター、マイクログラビア、ロッドコーター、ブレードコーター等の公知の塗布装置を使用できる。乾燥方法については特に制限ないが、例えば放置乾燥の他、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱器、遠赤外線加熱器等を使用することができる。
【００６７】
次に、第１の層上に第２の層を形成する。第２の層を形成する手法としては、第２の層を構成する各成分を溶剤とともに混合し、必要に応じてボールミル、サンドミル、二軸混練機等の分散機を用いて分散塗料化した後、第１の層上に塗布し、乾燥させる方法が好適である。これにより、集電体上に第１の層及び第２の層が形成された、帯状の正極２及び／又は負極３が得られる。ここで用いる溶剤としては、第１の層に対して不活性であり、且つ第２の層の構成成分の結着剤を溶解しうるものであれば特に限定されず、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン等の公知の無機及び有機溶剤をいずれも使用可能である。また、第１の層上に塗料を塗布する塗布装置に関しては特に限定されず、スライドコーティングやエクストルージョン型のダイコーティング、リバースロール、グラビア、ナイフコーター、キスコーター、マイクログラビア、ロッドコーター、ブレードコーター等の公知の塗布装置を使用できる。乾燥方法については特に制限ないが、例えば放置乾燥の他、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱器、遠赤外線加熱器等を使用することができる。
【００６８】
なお、上述したような条件を満たさない正極２又は負極３は、公知の製造方法によって作製することができる。
【００６９】
以上のようにして得られた帯状の正極２と負極３とを、例えば微多孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレータ４を介して積層し、長手方向に多数回巻回して渦巻き型の巻回体を作製する。
【００７０】
次に、内側にニッケルめっきが施された電池缶５の底部に絶縁板６を挿入し、次いで巻回体を収納し、さらに巻回体の上部に絶縁板７を配する。また、負極３の集電をとるために、例えばニッケルからなる負極リード８の一端を負極３に圧着させ、他端を電池缶５に溶接する。これにより、電池缶５は負極３と導通をもつこととなり、非水電解液二次電池１の外部負極となる。また、正極２の集電をとるために、例えばアルミニウムからなる正極リード９の一端を正極２に取り付け、他端を電流遮断用薄板を介して電池蓋１０と電気的に接続する。この電流遮断用薄板は、電池内圧に応じて電流を遮断するものである。これにより、電池蓋１０は正極２と導通を持つこととなり、非水電解液二次電池１の外部正極となる。
【００７１】
次に、この電池缶５の中に非水電解液を注入する。この非水電解液は、電解質を非水溶媒に溶解させて調製される。
【００７２】
次に、アスファルトを塗布した絶縁封口ガスケット１１を介して電池缶５をかしめることにより電池蓋１０が固定されて円筒型の非水電解液二次電池１が作製される。
【００７３】
なお、この非水電解液二次電池１は、電池内部の圧力が所定値よりも高くなったときに内部の気体を抜くための安全弁装置１２、及び電池内部の温度上昇を防止するためのＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）素子１３を備えている。
【００７４】
ところで、上述の説明では、電解質として非水溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解液を用いた非水電解液二次電池を例に挙げたが、電解質としては、電解質塩を含有させた固体電解質、有機高分子に非水溶媒と電解質塩とを含浸させたゲル状電解質等、公知の電解質をいずれも使用できる。
【００７５】
固体電解質としては、リチウムイオン導電性を有する材料であれば無機固体電解質、高分子固体電解質等のいずれも用いることができる。無機固体電解質としては、窒化リチウム、ヨウ化リチウム等が挙げられる。高分子固体電解質は、電解質塩とこの電解質塩を溶解する高分子化合物からなる。具体的な高分子化合物としては、ポリ（エチレンオキサイド）や同架橋体等のエーテル系高分子、ポリ（メタクリレート）エステル系、アクリレート系等を単独或いは分子中に共重合、又は混合して用いることができる。
【００７６】
また、ゲル状電解質に用いられる有機高分子としては、上述した非水電解液を吸収してゲル化するものであれば種々の高分子が利用できる。例えばポリ（ビニリデンフルオロライド）やポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）等のフッ素系高分子、ポリ（エチレンオキサイド）や同架橋体等のエーテル系高分子、ポリ（アクリロニトリル）等が挙げられる。この中でも、特に酸化還元安定性の観点から、フッ素系高分子を用いることが好ましい。これら有機高分子には、電解質塩を含有させることによりイオン導電性を付与する。
【００７７】
また、本発明の電池は、円筒型、角型、コイン型、ボタン型等、その形状については特に限定されることはなく、また、薄型、大型等の種々の大きさとすることができる。
【００７８】
また、本発明の電池は、二次電池に限定されず一次電池に適用されてもかまわない。
【００７９】
本発明は上述の記載に限定されることはなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。
【００８０】
【実施例】
以下、本発明を適用した具体的な実施例について、実験結果に基づいて説明する。
【００８１】
＜実験１＞
実験１では、結着力の大きな第１の層が活物質を含有するとともに結着剤としてポリフッ化ビニリデンを含有する構成の電極を有する電池において、第１の層と第２の層との最適な膜厚比について検討した。
【００８２】
サンプル１
先ず、以下のようにして正極を作製した。厚さ２０μｍの帯状アルミニウム箔からなる正極集電体の両面に、第１の層用塗料を均一に塗布し、乾燥させて第１の層を形成した。また、第１の層上に、第２の層用塗料を均一に塗布し、乾燥させて第２の層を形成し、正極を得た。また、正極における第１の層と第２の層との膜厚比は、５％：９５％となるように設定した。
【００８３】
ここで用いた第１の層用塗料は、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を９２重量部と、導電剤を５重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを３重量部とを混合し、この混合物を溶剤に分散させて調製したものである。
【００８４】
また、第２の層用塗料は、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を９４重量部と、導電剤を５重量部と、結着剤として軟質性結着剤を１重量部とを混合し、この混合物を溶剤に分散させて調製したものである。なお、ここで用いた軟質性結着剤は、ポリフッ化ビニリデン７０％にヘキサフルオロプロピレン３０％を共重合させたものである。
【００８５】
次に、以下のようにして負極を作製した。厚さ１５μｍの帯状銅箔からなる負極集電体の両面に、第１の層用塗料を均一に塗布し、乾燥させて第１の層を形成した。また、第１の層上に、第２の層用塗料を均一に塗布し、乾燥させて第２の層を形成し、負極を得た。
【００８６】
ここで用いた第１の層用塗料は、負極活物質として人造黒鉛を９４重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを６重量部とを混合し、この混合物を溶剤に分散させて調製したものである。
【００８７】
また、第２の層用塗料は、負極活物質として人造黒鉛を９８重量部と、結着剤として軟質性結着剤を２重量部とを混合し、この混合物を溶剤に分散させて調製したものである。なお、ここで用いた軟質性結着剤は、上述した正極で用いた軟質性結着剤と同様のものである。
【００８８】
また、負極における第１の層と第２の層との膜厚比は、５％：９５％となるように設定した。
【００８９】
以上のようにして得られた正極と、負極と、厚さ２０μｍの微孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレータとを、負極、セパレータ、正極、セパレータの順に積層して密着させ、渦巻型に多数回巻回することにより巻回体を作製した。
【００９０】
次に、その内側にニッケルメッキを施した鉄製の電池缶の底部に絶縁板を挿入し、さらに巻回体を収納した。そして負極の集電をとるために、ニッケル製の負極リードの一端を負極に圧着させ、他端を電池缶に溶接した。また、正極の集電をとるために、アルミニウム製の正極リードの一端を正極に取り付け、他端を電池蓋と電気的に接続した。
【００９１】
そして、この電池缶の中に非水電解液を注入した。この非水電解液は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを１：１の体積比で混合した混合溶媒中に、電解質としてＬｉＰＦ６を１モル／ｌの濃度で溶解させて調製したものである。
【００９２】
最後に、アスファルトを塗布した絶縁封口ガスケットを介して電池缶をかしめることにより、電流遮断用薄板、ＰＴＣ素子及び電池蓋を固定して、直径が約１８ｍｍ、高さが約６５ｍｍの円筒型の非水電解液二次電池を作製した。
【００９３】
サンプル２
正極における第１の層と第２の層との膜厚比を５０％：５０％となるように設定したこと、及び負極における第１の層と第２の層との膜厚比を５０％：５０％となるように設定したこと以外は、サンプル１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【００９４】
サンプル３
正極における第１の層と第２の層との膜厚比を８０％：２０％となるように設定したこと、及び負極における第１の層と第２の層との膜厚比を８０％：２０％となるように設定したこと以外は、サンプル１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【００９５】
サンプル４
正極における第１の層と第２の層との膜厚比を１００％：０％となるように設定したこと、及び負極における第１の層と第２の層との膜厚比を５％：９５％となるように設定したこと以外は、サンプル１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【００９６】
サンプル５
正極における第１の層と第２の層との膜厚比を１００％：０％となるように設定したこと、及び負極における第１の層と第２の層との膜厚比を８０％：２０％となるように設定したこと以外は、サンプル１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【００９７】
サンプル６
正極における第１の層と第２の層との膜厚比を５％：９５％となるように設定したこと、及び負極における第１の層と第２の層との膜厚比を１００％：０％となるように設定したこと以外は、サンプル１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【００９８】
サンプル７
正極における第１の層と第２の層との膜厚比を８０％：２０％となるように設定したこと、及び負極における第１の層と第２の層との膜厚比を１００％：０％となるように設定したこと以外は、サンプル１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【００９９】
サンプル８
正極における第１の層と第２の層との膜厚比を３％：９７％となるように設定したこと、及び負極における第１の層と第２の層との膜厚比を３％：９７％となるように設定したこと以外は、サンプル１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【０１００】
サンプル９
正極における第１の層と第２の層との膜厚比を９０％：１０％となるように設定したこと、及び負極における第１の層と第２の層との膜厚比を９０％：１０％となるように設定したこと以外は、サンプル１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【０１０１】
サンプル１０
正極における第１の層と第２の層との膜厚比を１００％：０％となるように設定したこと、及び負極における第１の層と第２の層との膜厚比を４％：９６％となるように設定したこと以外は、サンプル１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【０１０２】
サンプル１１
正極における第１の層と第２の層との膜厚比を１００％：０％となるように設定したこと、及び負極における第１の層と第２の層との膜厚比を８１％：１９％となるように設定したこと以外は、サンプル１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【０１０３】
サンプル１２
正極における第１の層と第２の層との膜厚比を４％：９６％となるように設定したこと、及び負極における第１の層と第２の層との膜厚比を１００％：０％となるように設定したこと以外は、サンプル１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【０１０４】
サンプル１３
正極における第１の層と第２の層との膜厚比を８１％：１９％となるように設定したこと、及び負極における第１の層と第２の層との膜厚比を１００％：０％となるように設定したこと以外は、サンプル１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【０１０５】
サンプル１４
正極における第１の層と第２の層との膜厚比を１００％：０％となるように設定したこと、及び負極における第１の層と第２の層との膜厚比を１００％：０％となるように設定したこと以外は、サンプル１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【０１０６】
サンプル１５
正極における第１の層と第２の層との膜厚比を０％：１００％となるように設定したこと、及び負極における第１の層と第２の層との膜厚比を０％：１００％となるように設定したこと以外は、サンプル１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【０１０７】
以上のように作製したサンプル１〜サンプル１５の非水電解液二次電池を構成する電極について、以下のようにして剥離強度及び柔軟性を測定した。また、サンプル１〜サンプル１５の非水電解液二次電池について、負荷特性及び放電容量を測定した。
【０１０８】
電極の剥離強度については、測定対象である電極の塗布面に２５ｍｍ×６０ｍｍの大きさのテープを接着させ、このテープを塗布面に対して平行方向に引っ張り、剥がしたときの引っ張り強度を測定した。
【０１０９】
また、電極の柔軟性については、測定対象である電極をリング状とし、直径方向に一定速度にて加重をかけたとき、電極に亀裂が入るまでの変位と応力とを測定し、評価した。そして、その電極の膜厚構成が第１の層：第２の層＝０％：１００％であるときの柔軟性を１０．０としたときの相対値で表した。
【０１１０】
また、非水電解液二次電池の放電容量については、作製した電池に対して４．２Ｖまで満充電を行い、次に１Ｃでの定電流放電を行ったときの放電容量を測定した。
【０１１１】
また、負荷特性は、０．５Ｃにおける放電容量に対する３Ｃでの放電容量の割合であり、サンプル１の負荷特性を１０．０としたときの相対値で表した。
【０１１２】
以上のサンプル１〜サンプル１５に関する電極の膜厚比、剥離強度及び柔軟性、並びに負荷特性及び放電容量を下記の表１に示す。
【０１１３】
【表１】
2004079370.tif 000003
【０１１４】
表１から明らかなように、正極、負極のうち少なくとも一方において、第１の層と第２の層との膜厚比が５：９５〜８０：２０の範囲内であるサンプル１〜サンプル７は、電極の剥離強度及び柔軟性、負荷特性、放電容量のいずれにおいても優れた結果であった。
【０１１５】
＜実験２＞
実験２では、結着力の大きな第１の層が活物質を含有するとともに結着剤としてポリフッ化ビニリデンを含有する構成の電極を有する電池において、正極の第１の層の結着剤（ポリフッ化ビニリデン）含有量の最適範囲を検討した。
【０１１６】
サンプル１６
第１の層用塗料として、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を９３重量部と、導電剤を５重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを２重量部とを混合し、この混合物を溶剤に分散させて調製したものを用いたこと以外は、サンプル１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【０１１７】
サンプル１７
正極における第１の層と第２の層との膜厚比を５０％：５０％となるように設定したこと、及び負極における第１の層と第２の層との膜厚比を５０％：５０％となるように設定したこと以外は、サンプル１６と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【０１１８】
サンプル１８
正極における第１の層と第２の層との膜厚比を８０％：２０％となるように設定したこと、及び負極における第１の層と第２の層との膜厚比を８０％：２０％となるように設定したこと以外は、サンプル１６と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【０１１９】
サンプル１９
正極における第１の層と第２の層との膜厚比を１００％：０％となるように設定したこと、及び負極における第１の層と第２の層との膜厚比を５％：９５％となるように設定したこと以外は、サンプル１６と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【０１２０】
サンプル２０
正極における第１の層と第２の層との膜厚比を１００％：０％となるように設定したこと、及び負極における第１の層と第２の層との膜厚比を８０％：２０％となるように設定したこと以外は、サンプル１６と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【０１２１】
サンプル２１
正極における第１の層と第２の層との膜厚比を５％：９５％となるように設定したこと、及び負極における第１の層と第２の層との膜厚比を１００％：０％となるように設定したこと以外は、サンプル１６と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【０１２２】
サンプル２２
正極における第１の層と第２の層との膜厚比を８０％：２０％となるように設定したこと、及び負極における第１の層と第２の層との膜厚比を１００％：０％となるように設定したこと以外は、サンプル１６と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【０１２３】
サンプル２３
第１の層用塗料として、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を９０重量部と、導電剤を５重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを５重量部とを混合し、この混合物を溶剤に分散させて調製したものを用いたこと、正極における第１の層と第２の層との膜厚比を５％：９５％となるように設定したこと、及び負極における第１の層と第２の層との膜厚比を５％：９５％となるように設定したこと以外は、サンプル１６と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【０１２４】
サンプル２４
正極における第１の層と第２の層との膜厚比を５０％：５０％となるように設定したこと、及び負極における第１の層と第２の層との膜厚比を５０％：５０％となるように設定したこと以外は、サンプル２３と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【０１２５】
サンプル２５
正極における第１の層と第２の層との膜厚比を３％：９７％となるように設定したこと、及び負極における第１の層と第２の層との膜厚比を３％：９７％となるように設定したこと以外は、サンプル１６と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【０１２６】
サンプル２６
正極における第１の層と第２の層との膜厚比を９０％：１０％となるように設定したこと、及び負極における第１の層と第２の層との膜厚比を９０％：１０％となるように設定したこと以外は、サンプル１６と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【０１２７】
サンプル２７
第１の層用塗料として、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を９４重量部と、導電剤を５重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを１重量部とを混合し、この混合物を溶剤に分散させて調製したものを用いたこと、正極における第１の層と第２の層との膜厚比を３％：９７％となるように設定したこと、及び負極における第１の層と第２の層との膜厚比を３％：９７％となるように設定したこと以外は、サンプル１６と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【０１２８】
サンプル２８
正極における第１の層と第２の層との膜厚比を５％：９５％となるように設定したこと、及び負極における第１の層と第２の層との膜厚比を５％：９５％となるように設定したこと以外は、サンプル２７と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【０１２９】
サンプル２９
正極における第１の層と第２の層との膜厚比を５０％：５０％となるように設定したこと、及び負極における第１の層と第２の層との膜厚比を５０％：５０％となるように設定したこと以外は、サンプル２７と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【０１３０】
サンプル３０
正極における第１の層と第２の層との膜厚比を８０％：２０％となるように設定したこと、及び負極における第１の層と第２の層との膜厚比を８０％：２０％となるように設定したこと以外は、サンプル２７と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【０１３１】
サンプル３１
正極における第１の層と第２の層との膜厚比を９０％：１０％となるように設定したこと、及び負極における第１の層と第２の層との膜厚比を９０％：１０％となるように設定したこと以外は、サンプル２７と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【０１３２】
以上のサンプル１６〜サンプル３１について、実験１と同様の手法により電極の剥離強度及び柔軟性、並びに負荷特性及び放電容量を測定した。
【０１３３】
これらの結果について、正極の第１の層中のポリフッ化ビニリデン含有量及び電極の膜厚比を併せて下記の表２に示す。なお、以下の表では、ポリフッ化ビニリデンをＰＶｄＦと略記する。
【０１３４】
【表２】
2004079370.tif 000004
【０１３５】
表２から明らかなように、サンプル１６〜サンプル２４がサンプル２７〜サンプル３１に比べて優れた結果を示すことから、第１の層のポリフッ化ビニリデン含有量は２重量％以上必要であることがわかった。ただし、ポリフッ化ビニリデン含有量が２重量％以上であるものの第１の層と第２の層との膜厚比が５：９５〜８０：２０の範囲を外れるサンプル２５及びサンプル２６は、電極の剥離強度及び柔軟性、負荷特性、放電容量のいずれに劣ることから、第１の層のポリフッ化ビニリデン含有量と、電極の膜厚比との両方の条件を満足することが重要であると判明した。
【０１３６】
＜実験３＞
実験３では、結着力の大きな第１の層が活物質を含有するとともに結着剤としてポリフッ化ビニリデンを含有する構成の電極を有する電池において、第２の層が結着剤として軟質性結着剤の代わりにポリフッ化ビニリデンのみを含有する場合について検討した。
【０１３７】
サンプル３２
正極の第１の層用塗料として、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を９３重量部と、導電剤を５重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを２重量部とを混合し、この混合物を溶剤に分散させて調製したものを用いた。また、正極の第２の層用塗料として、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を９４重量部と、導電剤を５重量部と、軟質性結着剤の代わりにポリフッ化ビニリデンを１重量部とを混合し、この混合物を溶剤に分散させて調製したものを用いた。また、負極の第２の層用塗料として、負極活物質として人造黒鉛を９８重量部と、軟質性結着剤の代わりにポリフッ化ビニリデンを２重量部とを混合し、この混合物を溶剤に分散させて調製したものを用いた。これらの変更以外は、サンプル１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【０１３８】
サンプル３３
正極における第１の層と第２の層との膜厚比を５０％：５０％となるように設定したこと、及び負極における第１の層と第２の層との膜厚比を５０％：５０％となるように設定したこと以外は、サンプル３２と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【０１３９】
サンプル３４
正極における第１の層と第２の層との膜厚比を８０％：２０％となるように設定したこと、及び負極における第１の層と第２の層との膜厚比を８０％：２０％となるように設定したこと以外は、サンプル３２と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【０１４０】
サンプル３５
正極における第１の層と第２の層との膜厚比を９５％：５％となるように設定したこと、及び負極における第１の層と第２の層との膜厚比を９５％：５％となるように設定したこと以外は、サンプル３２と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【０１４１】
以上のサンプル３２〜サンプル３５について、実験１と同様の手法により電極の剥離強度及び柔軟性、並びに負荷特性及び放電容量を測定した。
【０１４２】
これらの結果について、正極の第１の層中のポリフッ化ビニリデン含有量及び電極の膜厚比を併せて下記の表３に示す。
【０１４３】
【表３】
2004079370.tif 000005
【０１４４】
以上の表３から明らかなように、第２の層が軟質性結着剤を含有しないサンプル３２〜サンプル３５では電極の柔軟性が著しく損なわれていた。このことから、電極の第２の層は軟質性結着剤を含有することが必要であるとわかった。
【０１４５】
＜実験４＞
実験４では、結着力の大きな第１の層が活物質を含有するとともに結着剤としてポリフッ化ビニリデンを含有する構成の電極を有する電池において、第２の層の軟質性結着剤の組成について検討した。
【０１４６】
サンプル３６
正極の第２の層の軟質性結着剤としてポリフッ化ビニリデン９５重量％とヘキサフルオロプロピレン５重量％とを混合したものを用い、負極の第２の層の軟質性結着剤としてポリフッ化ビニリデン９５重量％とヘキサフルオロプロピレン５重量％とを混合したものを用いたこと以外は、サンプル１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【０１４７】
サンプル３７
正極の第２の層の軟質性結着剤としてポリフッ化ビニリデン５０重量％とヘキサフルオロプロピレン５０重量％とを混合したものを用い、負極の第２の層の軟質性結着剤としてポリフッ化ビニリデン５０重量％とヘキサフルオロプロピレン５０重量％とを混合したものを用いたこと以外は、サンプル１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【０１４８】
サンプル３８
正極の第２の層の軟質性結着剤としてヘキサフルオロプロピレン１００重量％を用い、負極の第２の層の軟質性結着剤としてポリフッ化ビニリデン９５重量％とヘキサフルオロプロピレン５重量％とを混合したものを用いたこと以外は、サンプル１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【０１４９】
サンプル３９
正極の第２の層の軟質性結着剤としてポリフッ化ビニリデン９５重量％とスチレンブタジエン系ラテックス５重量％とを混合したものを用い、負極の第２の層の軟質性結着剤としてポリフッ化ビニリデン９５重量％とヘキサフルオロプロピレン５重量％とを混合したものを用いたこと以外は、サンプル１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【０１５０】
サンプル４０
正極の第２の層の軟質性結着剤としてポリフッ化ビニリデン５０重量％とスチレンブタジエン系ラテックス５０重量％とを混合したものを用い、負極の第２の層の軟質性結着剤としてポリフッ化ビニリデン９５重量％とヘキサフルオロプロピレン５重量％とを混合したものを用いたこと以外は、サンプル１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【０１５１】
サンプル４１
正極の第２の層の軟質性結着剤としてスチレンブタジエン系ラテックス１００重量％を用い、負極の第２の層の軟質性結着剤としてポリフッ化ビニリデン９５重量％とヘキサフルオロプロピレン５重量％とを混合したものを用いたこと以外は、サンプル１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【０１５２】
サンプル４２
正極の第２の層の軟質性結着剤としてポリフッ化ビニリデン９５重量％とヘキサフルオロプロピレン５重量％とを混合したものを用い、負極の第２の層の軟質性結着剤としてポリフッ化ビニリデン５０重量％とヘキサフルオロプロピレン５０重量％とを混合したものを用いたこと以外は、サンプル１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【０１５３】
サンプル４３
正極の第２の層の軟質性結着剤としてポリフッ化ビニリデン９５重量％とヘキサフルオロプロピレン５重量％とを混合したものを用い、負極の第２の層の軟質性結着剤としてヘキサフルオロプロピレン１００重量％を用いたこと以外は、サンプル１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【０１５４】
サンプル４４
正極の第２の層の軟質性結着剤としてポリフッ化ビニリデン９５重量％とヘキサフルオロプロピレン５重量％とを混合したものを用い、負極の第２の層の軟質性結着剤としてポリフッ化ビニリデン９５重量％とスチレンブタジエン系ラテックス５重量％とを混合したものを用いたこと以外は、サンプル１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【０１５５】
サンプル４５
正極の第２の層の軟質性結着剤としてポリフッ化ビニリデン９５重量％とヘキサフルオロプロピレン５重量％とを混合したものを用い、負極の第２の層の軟質性結着剤としてポリフッ化ビニリデン５０重量％とスチレンブタジエン系ラテックス５０重量％とを混合したものを用いたこと以外は、サンプル１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【０１５６】
サンプル４６
正極の第２の層の軟質性結着剤としてポリフッ化ビニリデン９５重量％とヘキサフルオロプロピレン５重量％とを混合したものを用い、負極の第２の層の軟質性結着剤としてスチレンブタジエン系ラテックス１００重量％を用いたこと以外は、サンプル１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【０１５７】
サンプル４７
正極の第２の層の軟質性結着剤としてポリフッ化ビニリデン１００重量％を用い、負極の第２の層の軟質性結着剤としてポリフッ化ビニリデン１００重量％を用いたこと以外は、サンプル１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【０１５８】
以上のサンプル３６〜サンプル４７について、実験１と同様の手法により電極の剥離強度及び柔軟性、並びに放電容量を測定した。
【０１５９】
また、電極の柔軟性は、電極の膜厚構成が第１の層：第２の層＝５％：９５％であり、且つ第２の層が含有する軟質性結着剤がヘキサフルオロプロピレン又はスチレンブタジエン系ラテックスのみからなる場合の柔軟性を１０．０としたときの相対値で表した。
【０１６０】
これらの結果について、正極及び負極の第２の層中の軟質性結着剤組成を併せて下記の表４に示す。なお、表４中、ヘキサフルオロプロピレンをＨＦＰと略記し、スチレンブタジエン系ラテックスをＳＢＲと略記した。
【０１６１】
【表４】
2004079370.tif 000006
【０１６２】
以上の表４から、正極、負極のうち少なくとも一方が、第２の層の軟質性結着剤としてポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの混合物又はポリフッ化ビニリデンとスチレンブタジエン系ラテックスとの混合物を含有することで、剥離強度と柔軟性とを両立する電極を実現できることがわかった。
【０１６３】
＜実験５＞
実験５では、第２の層のみが活物質を含有し、第１の層がプライマー層として機能する正極の各層の膜厚及び組成の最適範囲について検討した。
【０１６４】
サンプル４８
先ず、以下のようにして正極を作製した。厚さ２０μｍの帯状アルミニウム箔からなる正極集電体の両面に、第１の層用塗料を均一に塗布し、乾燥させて第１の層を形成した。第１の層の平均膜厚は、０．５μｍであった。また、第１の層上に、第２の層用塗料を均一に塗布し、乾燥させ、ローラープレスにより一定圧力で圧縮成型して第２の層を形成し、これをスリットすることで正極を得た。なお、第２の層を形成する際、第２の層のプレス後膜厚が１６０μｍ、体積密度が３．５ｇ／ｃｍ３となるように塗布量を調整した。
【０１６５】
ここで用いた第１の層用塗料は、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを９０重量％と、導電剤である炭素粉末としてアセチレンブラックを１０重量％とを混合し、この混合物を溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン中に分散させて調製したものである。
【０１６６】
また、第２の層用塗料は、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を９８重量％と、導電剤としてケッチェンブラックを１重量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを１重量％とを混合し、この混合物を溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン中に分散させて調製したものである。
【０１６７】
次に、以下のようにして負極を作製した。厚さ１５μｍの帯状銅箔からなる負極集電体に、負極合剤用塗料を均一に塗布し、乾燥させ、ローラープレスにより一定圧力で圧縮成型して負極合剤層を形成し、これをスリットすることで負極を得た。なお、負極合剤層を形成する際、負極合剤層のプレス後膜厚が１６０μｍ、体積密度が１．６６ｇ／ｃｍ３となるように塗布量を調整した。
【０１６８】
ここで用いた負極合剤用塗料は、負極活物質としてグラファイトを９４重量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを６重量％とを混合し、この混合物を溶剤に分散させて調製したものである。
【０１６９】
以上のようにして得られた正極と、負極と、厚さ２０μｍの微孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレータとを、負極、セパレータ、正極、セパレータの順に積層して密着させ、渦巻型に多数回巻回することにより巻回体を作製した。
【０１７０】
次に、その内側にニッケルメッキを施した鉄製の電池缶の底部に絶縁板を挿入し、さらに巻回体を収納した。そして負極の集電をとるために、ニッケル製の負極リードの一端を負極に圧着させ、他端を電池缶に溶接した。また、正極の集電をとるために、アルミニウム製の正極リードの一端を正極に取り付け、他端を電池蓋と電気的に接続した。
【０１７１】
そして、この電池缶の中に非水電解液を注入した。この非水電解液は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを１：１の体積比で混合した混合溶媒中に、電解質としてＬｉＰＦ６を１モル／ｌの濃度で溶解させて調製したものである。
【０１７２】
最後に、アスファルトを塗布した絶縁封口ガスケットを介して電池缶をかしめることにより、電流遮断用薄板、ＰＴＣ素子及び電池蓋を固定して、直径が約１８ｍｍ、高さが約６５ｍｍの円筒型の非水電解液二次電池を作製した。
【０１７３】
サンプル４９
正極の第２の層のＬｉＣｏＯ２含有量を９４重量％とし、ポリフッ化ビニリデン含有量を５重量％としたこと以外は、サンプル４８と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【０１７４】
サンプル５０
正極の第１の層の膜厚を５μｍとし、アセチレンブラック含有量を７５重量％としたこと以外は、サンプル４８と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【０１７５】
サンプル５１
正極の第１の層の膜厚を５μｍとし、アセチレンブラック含有量を７５重量％とし、第２の層のＬｉＣｏＯ２含有量を９４重量％とし、ポリフッ化ビニリデン含有量を５重量％としたこと以外は、サンプル４８と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【０１７６】
サンプル５２
正極の第１の層のアセチレンブラック含有量を７５重量％としたこと以外は、サンプル４８と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【０１７７】
サンプル５３
正極の第１の層の膜厚を５μｍとし、第２の層のＬｉＣｏＯ２含有量を９４重量％とし、ポリフッ化ビニリデン含有量を５重量％としたこと以外は、サンプル４８と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【０１７８】
サンプル５４
正極の第２の層の膜厚を３００μｍとし、負極合剤層の膜厚を３００μｍとしたこと以外は、サンプル４８と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【０１７９】
サンプル５５
正極の第２の層のＬｉＣｏＯ２含有量を９４重量％とし、ポリフッ化ビニリデン含有量を５重量％とし、負極合剤層の膜厚を３００μｍとしたこと以外は、サンプル５４と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【０１８０】
サンプル５６
正極の第１の層の膜厚を５μｍとし、アセチレンブラック含有量を７５重量％とし、負極合剤層の膜厚を３００μｍとしたこと以外は、サンプル５４と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【０１８１】
サンプル５７
正極の第１の層の膜厚を５μｍとし、アセチレンブラック含有量を７５重量％とし、第２の層のＬｉＣｏＯ２含有量を９４重量％とし、ポリフッ化ビニリデン含有量を５重量％とし、負極合剤層の膜厚を３００μｍとしたこと以外は、サンプル５４と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【０１８２】
サンプル５８
正極の第１の層のアセチレンブラック含有量を７５重量％とし、負極合剤層の膜厚を３００μｍとしたこと以外は、サンプル５４と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【０１８３】
サンプル５９
正極の第１の層の膜厚を５μｍとし、第２の層のＬｉＣｏＯ２含有量を９４重量％とし、ポリフッ化ビニリデン含有量を５重量％とし、負極合剤層の膜厚を３００μｍとしたこと以外は、サンプル５４と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【０１８４】
サンプル６０
正極の第１の層を形成せず、第２の層の膜厚を１５０μｍとし、ＬｉＣｏＯ２含有量を９３重量％とし、ポリフッ化ビニリデン含有量を６重量％とし、負極合剤層の膜厚を１５０μｍとしたこと以外は、サンプル４８と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【０１８５】
サンプル６１
正極の第１の層を形成せず、第２の層のＬｉＣｏＯ２含有量を９３重量％とし、ポリフッ化ビニリデン含有量を６重量％としたこと以外は、サンプル４８と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【０１８６】
サンプル６２
正極の第１の層の膜厚を５μｍとし、アセチレンブラック含有量を７５重量％とし、ＬｉＣｏＯ２含有量を９３重量％とし、第２の層のポリフッ化ビニリデン含有量を６重量％としたこと以外は、サンプル４８と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【０１８７】
サンプル６３
正極の第１の層を形成せず、第２の層のＬｉＣｏＯ２含有量を９４重量％とし、ポリフッ化ビニリデン含有量を５重量％としたこと以外は、サンプル４８と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【０１８８】
サンプル６４
正極の第１の層を形成しなかったこと以外は、サンプル４８と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【０１８９】
サンプル６５
正極の第１の層を形成せず、第２の層の膜厚を３００μｍとし、ＬｉＣｏＯ２含有量を９４重量％とし、ポリフッ化ビニリデン含有量を５重量％とし、負極合剤層の膜厚を３００μｍとしたこと以外は、サンプル４８と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【０１９０】
サンプル６６
正極の第１の層の膜厚を５μｍとし、アセチレンブラック含有量を７５重量％とし、第２の層のＬｉＣｏＯ２含有量を９８．５重量％とし、ポリフッ化ビニリデン含有量を０．５重量％としたこと以外は、サンプル４８と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【０１９１】
サンプル６７
正極の第１の層の膜厚を５μｍとし、アセチレンブラック含有量を７５重量％とし、第２の層の膜厚を３１０μｍとし、ＬｉＣｏＯ２含有量を９４重量％とし、ポリフッ化ビニリデン含有量を５重量％とし、負極合剤層の膜厚を３１０μｍとしたこと以外は、サンプル４８と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【０１９２】
サンプル６８
正極の第１の層のアセチレンブラック含有量を５重量％とし、第２の層の膜厚を３００μｍとし、負極合剤層の膜厚を３００μｍとしたこと以外は、サンプル４８と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【０１９３】
サンプル６９
正極の第１の層のアセチレンブラック含有量を８０重量％とし、第２の層の膜厚を３００μｍとし、負極合剤層の膜厚を３００μｍとしたこと以外は、サンプル４８と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【０１９４】
以上のように作製されたサンプル４８〜サンプル６９について、正極の剥離の様子及び割れを観察し、結果を下記の表５に示した。剥離については、正極に剥離が全く観察されなかったものを○とし、微小な剥離が観察されたものを△とし、大きな剥離が観察されたものを×として表記した。また、割れについては、正極に割れが全く観察されなかったものを○とし、微小な割れが観察されたものを△とし、大きな割れが観察されたものを×として表記した。
【０１９５】
また、サンプル４８〜サンプル６９について、以下のようにして０．２Ｃでの放電容量及び１Ｃ、０℃での低温負荷特性を測定し、結果を併せて下記の表５に示した。
【０１９６】
放電容量は、作製された非水電解液二次電池について、環境温度２３℃、充電電圧４．２０Ｖ、充電電流１０００ｍＡ、充電時間３時間の条件で充電を行った後、放電電流４００ｍＡ、終止電圧２．７５Ｖで放電を行ったときの初期容量として求めた。
【０１９７】
低温負荷特性は、上記の放電容量測定後の非水電解液二次電池について、充電電圧４．２０Ｖ、充電電流１０００ｍＡ、充電時間３時間の条件で充電を行った後、環境温度０℃、放電電流２０００ｍＡ、終止電圧２．７５Ｖで放電を行ったときの容量を求め、初期容量に対する割合を百分率で表した。
【０１９８】
【表５】
2004079370.tif 000007
【０１９９】
表５から明らかなように、サンプル４８〜サンプル５９は、放電容量、低温負荷特性、電極の剥離及び割れのいずれについても良好な結果であった。これに対してサンプル６０〜サンプル６９は、上記の特性のうちいずれかに劣るものであった。
【０２００】
なお、表５には示していないが、正極の第１の層の膜厚が０．５μｍ以下となるように塗布を行った場合、塗膜が薄すぎて均一な塗布が不可能であった。また、正極の第１の層の膜厚が５μｍを上回るように塗布を行った場合、放電容量の低下を引き起こした。
【０２０１】
以上の実験５の結果から、第１の層の炭素粉末含有量が１０重量％〜７５重量％であり、第１の層の膜厚が０．５μｍ〜５μｍであり、第２の層の結着剤含有量が１重量％〜５重量％であり、且つ第２の層の膜厚が１６０μｍ〜３００μｍであることが好ましいことがわかった。
【０２０２】
＜実験６＞
実験６では、ＣｕＫα線によるＸ線回折測定を行ったときの、Ｘ線回折パターンにおける回折角（２θ、θ：ブラッグ角）２０．０°付近のピーク比（集電体側／第２の層側）の最適範囲について検討した。また、負極活物質として用いる合金についても検討した。
【０２０３】
サンプル７０
先ず、以下のようにして負極を作製した。厚さ１５μｍの帯状銅箔からなる負極集電体の両面に、第１の層用塗料を均一に塗布し、乾燥させて第１の層を形成した。乾燥後の第１の層の膜厚は、０．５μｍであった。また、第１の層上に、第２の層用塗料を均一に塗布し、乾燥させ、ローラープレスにより一定圧力で圧縮成型して第２の層を形成し、これをスリットすることで負極を得た。
【０２０４】
ここで用いた第１の層用塗料は、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを９０重量％と、導電剤である炭素粉末としてアセチレンブラックを１０重量％とを混合し、この混合物を溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン中に分散させて調製したものである。
【０２０５】
また、第２の層用塗料は、負極活物質としてＣｕＳｎ粉体を６０重量％と、鱗片状黒鉛を３５重量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを５重量％とを混合し、この混合物を溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて調製したものである。ＣｕＳｎ粉体は、Ｃｕを５０重量部とＳｎを５０重量部とを溶融し、ガスアトマイズ法により合成したものである。得られたＣｕＳｎ粉体を６３μｍのふるいでメッシュパスしたところ、平均粒径は２５μｍであった。
【０２０６】
なお、得られた負極について、Ｘ線回折による回折角（２θ、θ：ブラッグ角）２０．０°付近のピーク比（集電体側／第２の層側）を測定した。具体的には、負極集電体の一主面側にのみ第１の層及び第２の層が形成された状態で、集電体側及び第２の層側についてＸ線回折測定を行った。測定によって得られたＸ線回折パターンにおいて、回折角（２θ、θ：ブラッグ角）２０．０°付近のピーク比（集電体側／第２の層側）を求めた。Ｘ線回折による回折角（２θ、θ：ブラッグ角）２０．０°付近のピーク比（集電体側／第２の層側）は、１．１であった。
【０２０７】
Ｘ線回折測定に用いたＸ線回折装置は理学電機製ＲＡＤ−ＩＩＣであり、Ｘ線源はＣｕ対陰極を用い、グラファイトモノクロメーターを使用した。また、スリットはＤＳ（発散スリット）＝１°、ＲＳ（受光スリット）＝０．６°、ＳＳ（散乱スリット）＝１°とした。走査速度は０．５°／分とし、管電圧は４０ｋＶ、管電流は３０ｍＡとした。
【０２０８】
また、Ｘ線回折による回折角（２θ、θ：ブラッグ角）２０．０°付近のピーク比（集電体側／第２の層側）を測定する状態の負極に対して、日本電子製走査型電子顕微鏡ＪＳＭ−５６００によりフッ素原子マッピングを行い、フッ素密度比を求めた。求められたフッ素密度比は、１．１であった。
【０２０９】
次に、以下のようにして正極を作製した。厚さ２０μｍの帯状アルミニウム箔からなる正極集電体の両面に、正極合剤層用塗料を均一に塗布し、乾燥させ、ローラープレスにより一定圧力で圧縮成型して正極合剤層を形成し、これをスリットすることで正極を得た。
【０２１０】
ここで用いた正極合剤層用塗料は、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２粉末を９５重量％と炭酸リチウム粉末５重量％とを混合した混合物を９１重量％と、導電剤として鱗片状黒鉛を６重量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを３重量％とを混合し、この混合物を溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン中に分散させて調製したものである。
【０２１１】
正極活物質として用いたＬｉＣｏＯ２粉末は、次のように作製した。すなわち、炭酸リチウム０．５ｍｏｌと炭酸コバルト１ｍｏｌとを混合し、この混合物を空気中、９００℃５時間焼成した。得られた材料についてＸ線回折測定を行った結果、ピーク位置がＪＣＰＤＳファイルに登録されたＬｉＣｏＯ２のデータとよく一致していた。この得られた材料を粉砕し、レーザー回折法で得られる累積５０％粒径を１５μｍとして、正極活物質とした。
【０２１２】
以上のようにして得られた正極と、負極と、厚さ２５μｍの微孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレータとを、負極、セパレータ、正極、セパレータの順に積層して密着させ、渦巻型に多数回巻回して最外周のセパレータの最終端部をテープで固定することにより巻回体を作製した。
【０２１３】
次に、その内側にニッケルメッキを施した鉄製の電池缶の底部に絶縁板を挿入し、さらに巻回体を収納した。そして負極の集電をとるために、ニッケル製の負極リードの一端を負極に圧着させ、他端を電池缶に溶接した。また、正極の集電をとるために、アルミニウム製の正極リードの一端を正極に取り付け、他端を電池蓋と電気的に接続した。
【０２１４】
そして、この電池缶の中に非水電解液を注入した。この非水電解液は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを１：１の体積比で混合した混合溶媒中に、電解質としてＬｉＰＦ６を１モル／ｌの濃度で溶解させて調製したものである。
【０２１５】
最後に、アスファルトを塗布した絶縁封口ガスケットを介して電池缶をかしめることにより、電流遮断用薄板、ＰＴＣ素子及び電池蓋を固定して、直径が約１８ｍｍ、高さが約６５ｍｍの円筒型の非水電解液二次電池を作製した。
【０２１６】
サンプル７１
負極の第１の層の膜厚を１．０μｍとしたこと以外は、サンプル７０と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【０２１７】
サンプル７２
負極の第１の層の膜厚を１．０μｍとしたこと以外は、サンプル７０と同様にして非水電解液二次電池を作製した。なお、Ｘ線回折による回折角（２θ、θ：ブラッグ角）２０．０°付近のピーク比（集電体側／第２の層側）は１．２であり、フッ素密度比は１．３であった。
【０２１８】
サンプル７３
負極の第１の層の膜厚を１．５μｍとしたこと以外は、サンプル７０と同様にして非水電解液二次電池を作製した。なお、Ｘ線回折による回折角（２θ、θ：ブラッグ角）２０．０°付近のピーク比（集電体側／第２の層側）は１．４であり、フッ素密度比は１．４であった。
【０２１９】
サンプル７４
負極の第１の層の膜厚を３．０μｍとしたこと以外は、サンプル７０と同様にして非水電解液二次電池を作製した。なお、Ｘ線回折による回折角（２θ、θ：ブラッグ角）２０．０°付近のピーク比（集電体側／第２の層側）は１．８であり、フッ素密度比は１．７であった。
【０２２０】
サンプル７５
負極活物質としてＦｅＳｎ粉末を用いたこと以外は、サンプル７０と同様にして非水電解液二次電池を作製した。なお、Ｘ線回折による回折角（２θ、θ：ブラッグ角）２０．０°付近のピーク比（集電体側／第２の層側）は１．１であり、フッ素密度比は１．１であった。
【０２２１】
サンプル７６
負極の第１の層を形成しなかったこと以外は、サンプル７０と同様にして非水電解液二次電池を作製した。なお、Ｘ線回折による回折角（２θ、θ：ブラッグ角）２０．０°付近のピーク比（集電体側／第２の層側）は０．９であり、フッ素密度比は０．９であった。
【０２２２】
以上のように作製されたサンプル７１〜サンプル７６について、充放電サイクル特性及び電極強度比を測定した。
【０２２３】
充放電サイクル特性は、先ず、作製された非水電解液二次電池に対して環境温度２３℃、定電流０．５Ａ、最大電圧４．２Ｖ、充電時間４時間の条件で定電流定電圧充電を行い、次に、環境温度２３℃、定電流０．３Ａ、終止電圧２．７５Ｖの条件で放電を行い、このときの容量を初期容量として求めた。次に、環境温度２３℃、定電流２．０Ａ、最大電圧４．２Ｖ、充電時間２．５時間の条件で定電流定電圧充電を行い、この後で環境温度２３℃、定電流０．３Ａ、終止電圧２．７５Ｖの条件で放電を行い、これを１サイクルとした。この充放電を１００サイクル繰り返したときの容量を測定し、初期容量を１００％としたときの比率を容量維持率として表した。
【０２２４】
また、電極強度比は、以下のようにして測定した。負極を３０ｍｍ×２００ｍｍに切断し、粘着テープを用いて１ｍ／分の速度で引っ張り強度試験を行い、このときの強度を測定した。そして、測定した強度を、サンプル７１の電極強度を１００％としたときの比率で表した。
【０２２５】
以上のサンプル７１〜サンプル７６に関するＸ線回折による回折角（２θ、θ：ブラッグ角）２０．０°付近のピーク比（集電体側／第２の層側）、フッ素密度比、１００サイクル後の容量維持率、及び電極強度比を下記の表６に示す。
【０２２６】
【表６】
2004079370.tif 000008
【０２２７】
以上の表６から、サンプル７１〜サンプル７５は、Ｘ線回折による回折角（２θ、θ：ブラッグ角）２０．０°付近のピーク比が０．９であるサンプル７６に比べて容量維持率及び電極強度比のいずれにおいても優れた結果であることがわかる。
【０２２８】
したがって、実験６の結果から、Ｘ線回折による回折角（２θ、θ：ブラッグ角）２０．０°付近のピーク比（集電体側／第２の層側）が１以上であることが好ましいことが判明した。また、負極活物質として合金材料を用いた場合であっても本発明は有効であることが明らかとなった。
【０２２９】
【発明の効果】
以上の説明からも明らかなように、本発明に係る電池は、少なくとも一方の電極において集電体と活物質を含む第２の層との間に強い結着力を示す第１の層を介在させるので、第２の層は結着剤含有量が少量であっても強い結着力を得られる。そして、第２の層の結着剤含有量が少量で済むので、高容量化が可能となる。また、さらなる高容量化を目的として電極の厚みを増した場合でも、負荷特性の低下を招くことがない。したがって本発明によれば、少量の結着剤でも電極の剥離強度を向上させることができ、高容量及び優れた負荷特性を実現した電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を適用した非水電解液二次電池の断面図である。
【図２】集電体上に第１の層及び第２の層を備える電極の要部概略断面図である。
【符号の説明】
１　　非水電解液二次電池
２　　正極
３　　負極
４　　セパレータ
５　　電池缶
６　　絶縁板
７　　絶縁板
８　　負極リード
９　　正極リード
１０　　電池蓋
１１　　絶縁封口ガスケット
１２　　安全弁装置
１３　　ＰＴＣ素子
２０　　集電体
２１　　第１の層
２２　　第２の層
【図１】
2004079370.tif 000009
【図２】
2004079370.tif 000010