(57)【要約】　　　（修正有）【課題】熱伝導率の低減及び熱伝導率の経時劣化低減を両立し、寸法安定性も優れる断熱パネル、及び熱漏洩量が低減して省エネ化が可能な冷蔵庫を提供する。【解決手段】冷蔵庫の外箱及び／又は内箱の壁内のキャビネット壁の表面や、断熱箱体に用いる真空断熱パネル５、断熱パネル７の表面に撥水処理膜６を施すことによって、熱伝導率の低減及び熱伝導率の経時劣化低減を両立し、寸法安定性も優れる断熱パネルが得られるとともに、熱漏洩量が低減して省エネルギー化が可能で、外観品質の優れた冷蔵庫が得られる。【選択図】　図３
2004084850.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬質樹脂フォームの表面に撥水処理膜を施したことを特徴とする断熱パネル。
【請求項２】
コア材をフィルム中に入れ、封止し、前記フィルム表面に撥水処理膜を施したことを特徴とする断熱パネル。
【請求項３】
コア材をガスバリヤ性フィルム中に入れ、真空封止し、前記ガスバリヤ性フィルム表面に撥水処理膜を施したことを特徴とする真空断熱パネル。
【請求項４】
前記コア材が、ガラス短繊維材を無機バインダーで接着した板状コア材であることを特徴とする請求項３に記載の真空断熱パネル。
【請求項５】
前記撥水処理膜にパーフルオロポリエーテル鎖及びアルコキシシラン残基を有するフッ素化合物を用いたことを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の断熱パネル。
【請求項６】
冷蔵庫の外箱と内箱のキャビネット壁内空間に、独立構造の気泡を有する硬質樹脂フォームと、請求項１から５のいずれかに記載の撥水処理膜を施した断熱パネルとを併用して充填してなる断熱箱体及び／又は断熱ドア体を用いたことを特徴とする冷蔵庫。
【請求項７】
冷蔵庫の外箱及び／又は内箱の壁内に撥水処理膜を施したキャビネット壁内空間に、独立構造の気泡を有する硬質樹脂フォームを充填してなる断熱箱体及び／又は断熱ドア体を用いたことを特徴とする冷蔵庫。
【請求項８】
冷蔵庫の外箱及び／又は内箱の壁内に撥水処理膜を施したキャビネット壁内空間に、独立構造の気泡を有する硬質樹脂フォームと、請求項１から５のいずれかに記載の撥水処理膜を施した断熱パネルとを併用して充填してなる断熱箱体及び／又は断熱ドア体を用いたことを特徴とする冷蔵庫。
【請求項９】
前記硬質樹脂フォームが、発泡剤にシクロペンタン及び水を用い、水補助発泡剤の配合量がポリオール成分１００重量部に対して１重量部未満である硬質樹脂ポリウレタンフォームであることを特徴とする請求項６から８のいずれかに記載の冷蔵庫。
【請求項１０】
前記撥水処理膜にパーフルオロポリエーテル鎖及びアルコキシシラン残基を有するフッ素化合物を用いたことを特徴とする請求項６から９のいずれかに記載の冷蔵庫。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、冷蔵庫等の断熱材に使用する断熱パネル、及び冷蔵庫に関する。特に、熱伝導率の劣化及び寸法安定性に優れた高性能断熱パネル、及び冷蔵庫に関する。
【０００２】
【従来の技術】
冷蔵庫の断熱箱体部には、外箱表鉄板と内箱樹脂壁内空間に硬質ポリウレタンフォームの断熱材が用いられている。硬質ポリウレタンフォームは、ポリオール、イソシアネート、発泡剤、触媒及び整泡剤を反応させることにより得られる。特開平８−１９３１１５号公報は、ポリエステルポリオールを３０重量％以上含むポリオール及び水とシクロペンタンを５０重量％以上含む発泡剤、触媒、整泡剤を用いた硬質ポリウレタンフォームを記載する。特開平８−７３５５３号公報は、芳香族カルボン酸又は無水物と多価アルコールとの重縮合により得られるポリエステルポリオール及びプロピレングリコールにプロピレンオキシドを付加したポリエーテルポリオール、水と炭化水素の発泡剤、触媒及び整泡剤を用いた硬質ポリウレタンフォームを記載する。特開平１１−２４８３４４号公報は、トリレンジアミンにエチレンオキシド及びプロピレンオキシドを付加したポリオール、イソシアネート、発泡剤としてシクロペンタン及び水、触媒及び整泡剤を用いた硬質ポリウレタンフォームを記載する。特開平１１−２９６５２号公報は、トリレンジアミンにプロピレンオキシドを付加したポリオール、イソシアネート、発泡剤としてシクロペンタンと水、触媒及び整泡剤を用いた硬質ポリウレタンフォームを記載する。特開平１０−２３８９３８号公報は、外郭を形成し外気の侵入を遮断して内部を真空に維持する機能を有する包装材に収納され、その包装材の形状を保持し、グラスウールマットの面上に、輻射熱遮断部材のスラリー液を均一に分散させて抄き上げ積層させた芯材を用いた真空断熱パネルを記載する。特開平８−２３１６７３号公報は、ポリオールとイソシアネートを発泡剤を含む助剤の存在下に反応させてポリウレタンフォームを製造するに際し、ポリオール成分の１つとして第３級アミルアルコールを用い、発泡剤としてシクロペンタンを用い、且つ水は添加しないか、あるいはポリオール成分１００重量部に対して０．５重量部未満を添加して反応を行うことを特徴とするポリウレタンフォームの製造法などが提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
地球温暖化及び地球環境保護の立場から、断熱性向上による省エネ化が可能な、シクロペンタンを発泡剤とする硬質ポリウレタンフォームの開発が望まれている。しかし、シクロペンタン発泡剤は従来発泡剤に比べガス熱伝導率が高く、断熱性能が大きく劣るという問題がある。
【０００４】
本発明者らは、熱伝導率を低減するために補助発泡剤の水配合部数の低減を行った。補助発泡剤の水は硬質ポリウレタンフォーム内に残存する未反応のＮＣＯ基と反応し、炭酸ガスが生成され、セル内炭酸ガス分率を高める結果となり、熱伝導率の悪化につながる。水部数を低減することにより残存未反応ＮＣＯ基との反応の抑制を狙った。水部数を低減することで、熱伝導率は低減可能であるが、熱伝導率の経時劣化が大きくなることが判った。他方、熱伝導率の低減を達成するため、ポリオールの水酸基価を増加し硬質ポリウレタンフォームのファインセル化を図る手法も試みた。一般に、セル径が小さいと熱伝導率も低いと考えられている。このようなセル径の小さい状態にするため、ポリオールとイソシアネートの反応を速める、即ちゲル化反応を促進させ気泡セルの成長を抑制することを試みた。この方法では初期熱伝導率に関しては大幅な低減を実現する結果に至ったが、熱伝導率の経時劣化が大きくなることが判った。この原因に関しては、反応性が速いために硬質ポリウレタンフォーム中に残存する未反応のＮＣＯ基が水（例えば外部よりＡＢＳ面材を透過）と反応し、炭酸ガスが生成され、セル内炭酸ガス分率が高まったためと考えられる。また、特に高温における寸法安定性に欠ける結果となった。これも速い反応性のためにセル内のガス分率が高まり、ガス膨張・収縮の影響で生じたと考えられる。このように、熱伝導率の低減を図るうちに、熱伝導率経時劣化、寸法安定性等本来両立を図るべき問題点が発生した。
【０００５】
本発明は、熱伝導率低減と熱伝導率の経時劣化低減を達成し寸法安定性も優れるシクロペンタンと水混合発泡剤の断熱箱体とすることにより、省エネ化に関する熱漏洩量の低減を可能とし、且つ外観品質の優れた冷蔵庫を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、第１に本発明は、硬質樹脂フォームの表面に撥水処理膜を施したことを特徴とする断熱パネルである。
【０００７】
第２に、本発明は、コア材をフィルム中に入れ、封止し、前記フィルム表面に撥水処理膜を施したことを特徴とする断熱パネルである。
【０００８】
第３に、本発明は、コア材をガスバリヤ性フィルム中に入れ、真空封止し、前記ガスバリヤ性フィルム表面に撥水処理膜を施したことを特徴とする真空断熱パネルである。
【０００９】
ここで、硬質樹脂フォームとしては、例えば硬質ウレタンフォーム，フェノールフォームやスチレンフォーム等が例示される。この中で、シクロペンタン及び水を混合発泡剤とする硬質ポリウレタンフォームが好ましい。
【００１０】
コア材は限定されないが、繊維状材料をバインダーで接着したものが断熱性の点で好ましい。防燃性の点で、特に無機繊維が好ましく、例えば、アルミナ繊維、セラミック繊維、シリカ繊維、ジルコニア繊維、ガラス短繊維、ロックウール、硫酸カルシウム繊維、炭化ケイ素繊維、チタン酸カリウム繊維、硫酸マグネシウム繊維等が挙げられる。この中で、断熱性の点でガラス短繊維が好ましい。また単一素材に限定するものでもない。
【００１１】
また、コア材として、ガラス短繊維材を無機バインダーで接着した板状コア材であることが好ましい。無機バインダーとしては、水ガラス、アルミキレート、コロイダルシリカ、アルミナゾル等が挙げられる。
【００１２】
ここで、ガラス短繊維材の平均繊維径が３〜５μｍであることが好ましい。ガラス短繊維材は平均繊維径により熱伝導率特性及びコストに大きく影響する。ガラス繊維の主流として用いられてきた、平均繊維径が５μｍ以上のグラスウール等はコストの点では安価なため実用化し易い素材であるが、熱伝導率及び経時劣化が大きく劣る。その理由は、繊維が同一方向に配列して繊維の接触が線に近く繊維同士がサイジング材やバインダー剤で二重に接着され接触熱抵抗が小さくなり、熱伝導率が高くなり経時劣化も急激に進行すると考えられる。一方、平均繊維径が２μｍ未満では１枚当たりの厚みが薄く断熱性能が劣るため、シート状の無機繊維集合体を重ねて厚みを稼ぐことで熱伝導率と経時劣化の低減は可能である。しかし、シート状の無機繊維集合体を重ねて厚みを稼ぐことでコア材に用いる枚数が増え、生産性が劣ると共にコストも高騰する。また、平均繊維径が２μｍ未満で真空断熱パネルを作製すると、封止前後でコア材の厚み減少率が大きくなることも判明した。
【００１３】
このように、繊維径が５μｍ以上になると熱伝導率が高くなるために、伝熱方向に不連続で素材間の接触抵抗を有効に活用する繊維材を選定した。また、接触抵抗の他に熱流路がジグザグとなり、熱抵抗が増大して熱伝導率が低くなる多くの繊維材の中から、平均繊維径が３〜５μｍのガラス短繊維材を選定し、無機バインダーを入れて接着したコア材を用いて熱伝導率や経時劣化の低減、厚み減少率の低減及び低コストを両立することができる真空断熱パネルを見出した。
【００１４】
無機バインダーとしては、珪酸ソーダを含有する水ガラスが、熱伝導率の経時劣化が優れる点で好ましい。例えば、水ガラスは二酸化珪素が３５〜３８％及び酸化ナトリウムが１７〜１９％含有、又は二酸化珪素が３４〜３６％及び酸化ナトリウムが１４〜１５％含有、又は二酸化珪素が２８〜３０％及び酸化ナトリウムが９〜１０％含有するものを使用する。好ましくは、熱伝導率の経時劣化が優れるよう、酸化ナトリウム等のアルカリ成分がより少ないものを使用する。
【００１５】
板状コア材の密度は限定されないが、断熱性能の点で８０ｋｇ／ｍ３未満であることが好ましく、７０ｋｇ／ｍ３以下であることがより好ましい。また、ガラス短繊維材の繊維方向については、真空断熱パネルの厚み方向に対し水平方向に並んで配列するものが断熱性能の点で好ましい。
【００１６】
板状コア材の脱水，脱ガスを目的として、ガスバリヤ性フィルムへの挿入前にエージングを施すことも有効である。このときの加熱温度は、最低限脱水が可能であるということから、１１０℃以上であることが望ましく、１８０℃以上がより好ましい。最適エージング処理温度について、含水率及び吸水率等の検討を行った結果、１８０℃、１時間のエージング処理では板状コア材の含水率は処理無しコア材に比べ７０分の１にまで減少し、吸水率も１１０℃、１時間エージング処理より少なくなることが判った。そこで、板状コア材のエージング温度は１８０℃で実施することがより好ましい。
【００１７】
ガスバリヤ性フィルムとは、内部に気密部を設けるためにコア材を覆うものであり、材料構成としては特に限定されるものではない。例えば、最外層にポリエチレンテレフタレート樹脂、中間層にアルミニウム箔、最内層に高密度ポリエチレン樹脂からなるプラスチックラミネートフィルム、例えば、最外層にポリエチレンテレフタレート樹脂、中間層にアルミニウム蒸着層を有するエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂（商品名エバール、クラレ（株）製）、最内層に高密度ポリエチレン樹脂からなるプラスチックラミネートフィルムとを袋状にしたものなどが例示される。ガスバリヤ性フィルムのこれら各層は、最外層は衝撃などに対応するためであり、中間層はガスバリヤ性を確保するためであり、最内層は熱融着によって密閉するためである。したがって、これらの目的に叶うものであれば、全ての公知材料が使用可能であり、更に改善する手段として、最外層にポリアミド樹脂などを付与することで耐突き刺し性を向上させたり、中間層にアルミニウム蒸着層を有するエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂を２層設けたりしてもよい。熱融着する最内層としては、シール性やケミカルアタック性などから高密度ポリエチレン樹脂が好ましいが、このほかに、ポリプロピレン樹脂やポリアクリルニトリル樹脂などを用いてもよい。ガスバリヤ性フィルム材料の具体的構成としては、例えば、最外層にポリアミド、第２層目にポリエチレンテレフタラート樹脂、第３層目にアルミ箔、最内層に高密度ポリエチレン樹脂からなるアルミラミネートフィルムである。
【００１８】
また、真空断熱材の信頼性を更に向上させるために、必要に応じてドーソナイト，ハイドロタルサイト，金属水酸化物等のガス吸着剤、あるいはゼオライト，水酸化カルシウム，塩化カルシウム，塩化リチウム，活性炭等の水分吸着剤を使用することも有効である。
【００１９】
断熱パネル及び真空断熱パネルの形状は、特に限定されず、適用される個所と作業性に応じて各種形状及び厚さのものが適用可能である。
【００２０】
第４に、本発明は、冷蔵庫の外箱と内箱のキャビネット壁内空間に、独立構造の気泡を有する硬質樹脂フォームと、上記の撥水処理膜を施した断熱パネルとを併用して充填してなる断熱箱体及び／又は断熱ドア体を用いたことを特徴とする冷蔵庫である。
【００２１】
第５に、本発明は、冷蔵庫の外箱及び／又は内箱の壁内に撥水処理膜を施したキャビネット壁内空間に、独立構造の気泡を有する硬質樹脂フォームを充填してなる断熱箱体及び／又は断熱ドア体を用いたことを特徴とする冷蔵庫である。
【００２２】
第６に、本発明は、冷蔵庫の外箱及び／又は内箱の壁内に撥水処理膜を施したキャビネット壁内空間に、独立構造の気泡を有する硬質樹脂フォームと、上記の撥水処理膜を施した断熱パネルとを併用して充填してなる断熱箱体及び／又は断熱ドア体を用いたことを特徴とする冷蔵庫である。
【００２３】
ここで、硬質樹脂フォームとしては、先述と同様に、例えば硬質ウレタンフォーム，フェノールフォームやスチレンフォーム等が例示される。この中で、シクロペンタン及び水を混合発泡剤とする硬質ポリウレタンフォームが好ましい。
【００２４】
硬質ポリウレタンフォームは、シクロペンタンと水の混合発泡剤中でポリエーテルポリオールとポリエステルポリオール及び触媒や整泡剤の存在下で芳香族イソシアネートと反応させて得られるものである。シクロペンタンと水の混合発泡剤における熱伝導率の低減を図るため、ポリオール成分がｍ−トリレンジアミンとトリエタノールアミンの両者を開始剤とした付加重合物を母材とする。本願のウレタン材料は均一微細セルを形成させるため、初期反応を速くしてゲル化や硬化を速くすることにより得られる。また、フォームの熱伝導率は固体部の伝熱やガス部の伝熱及び輻射伝熱が影響することが知られており、樹脂部の固体熱伝導率はトリレンジイソシアネート混合系の方が低い値を示す。ジフェニルメタンジイソシアネート多核体の単独フォームの場合には、発泡過程でカルボジイミド生成反応により炭酸ガスが発生し炭酸ガス分圧が高くなることで熱伝導率が高くなると考えられる。また、輻射伝熱はセル径及び独立気泡率が影響するため、気泡セル径が均一に小さくなり易いプレポリマー変性のトリレンジイソシアネート混合系の方が熱伝導率を低減できることもわかってきた。この理由は、トリレンジイソシアネート４位の活性が高く発泡初期にポリオールと反応してウレタン結合のセル数核支配を形成すること並びに発泡時の増粘挙動がマイルド化することで気泡セルの会合が少なくなるためと考えられる。上記のような検討結果から、好ましくはジフェニルメタンジイソシアネート多核体にプレポリマー変性トリレンジイソシアネートを５〜２０重量部混合する組成を選定した。反応触媒としてはヌレート化のＮ、Ｎ′、Ｎ″−トリス（３−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジンは必須であるが、その他に例えばＮ，Ｎ′−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ′、Ｎ′、Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ′、Ｎ′、Ｎ″−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、トリメチルアミノエチルピペラジンなど使用することができる。反応触媒の配合量は、ポリオール成分１００重量部あたり２〜５重量部が好ましい。更に整泡剤は例えばゴールドシュミット製のＢ−８４６２、信越化学製のＦ−３９２などプレミックス相溶性の安定性からＳｉ分子量が１８００〜３０００及びＳｉ含有率が２５〜３０の比較的低い乳化作用に適したものが好ましい。整泡剤の配合量は、ポリオール成分が１００重量部あたり１．５〜４重量部である。
【００２５】
本発明の硬質ポリウレタンフォームを発泡する条件は、当業界で用いられている通常の発泡機で形成され、例えばプロマート社製ＰＵ−３０型発泡機が用いられる。発泡条件は発泡機の種類によって多少異なるが、液温１８〜３０℃、吐出圧力８０〜１５０ｋｇ／ｃｍ２、吐出量１５〜３０ｋｇ／ｍｉｎ、型箱の温度は３５〜４５℃が好ましい。更に好ましくは、液温２０℃、吐出圧力１００ｋｇ／ｃｍ２、吐出量２５ｋｇ／ｍｉｎ、型箱の温度は４５℃付近である。
【００２６】
本発明でいう、冷蔵庫には、家庭用及び業務用の冷蔵・冷凍庫の他に、自動販売機、商品陳列棚、商品陳列ケース、保冷庫、クーラーボックス，冷蔵・冷凍車等が含まれる。
【００２７】
内箱と外箱とから構成される箱体内部に有する断熱箱体及び／又は断熱ドア体内部に、断熱パネルと硬質樹脂フォームを挿入する方法としては、あらかじめ内箱と外箱とで形成した空間に断熱パネルを配設しておき、その後硬質樹脂フォームを注入して一体成型する方法、あるいは断熱パネルと硬質樹脂フォームをあらかじめ一体成型した断熱ボードを作製しておき、その断熱ボードを内箱あるいは外箱に貼付又は両者で挟持する等、様々な方法があるが特に限定されるものではない。
【００２８】
本発明において、撥水処理膜に用いられる材料は限定されないが、分子内にフッ素やシリコンの元素を含む撥水材料が挙げられる。特に、パーフルオロポリエーテル鎖及びアルコキシシラン残基を有するフッ素化合物が好ましく用いられる。撥水材料を溶媒に溶かし断熱パネルなどの表面や冷蔵庫の外箱及び／又は内箱に塗布して、溶媒を揮発させ撥水材料による薄膜を形成する。上記撥水材料としては下記に示すようなものが例示される。
【００２９】
【化１】
Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２Ｏ］ｎ−ＣＦ（ＣＦ３）］−Ｘ−Ｓｉ（ＯＲ）３
［Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ］−Ｘ−Ｓｉ（ＯＲ）３
［Ｘはパーフルオロポリエーテル鎖とアルコキシシラン残基との結合部位を示す。］
【００３０】
具体的には以下の化合物１〜４等が挙げられる。
【化２】
Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２Ｏ］ｎ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３化合物１
【化３】
Ｆ［ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２Ｏ］ｎ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３化合物２
【化４】
Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３化合物３
【化５】
Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３化合物４
上記化合物１〜４は以下に示す合成方法を実行することで得られる。
【００３１】
（化合物１の合成）
デュポン社製クライトックス１５７ＦＳ−Ｌ（平均分子量２５００）（２５重量部）を３Ｍ社製ＰＦ−５０８０（１００重量部）に溶解し、これに塩化チオニル（２０重量部）を加え、攪拌しながら４８時間還流する。そして塩化チオニルとＰＦ−５０８０をエバポレーターで揮発させクライトックス１５７ＦＳ−Ｌの酸クロライド（２５重量部）を得る。更に、これにＰＦ−５０８０（１００重量部）、チッソ（株）製サイラエースＳ３３０（３重量部）、トリエチルアミン（３重量部）を加え、室温で２０時間攪拌する。その後、反応液を昭和化学工業製ラジオライトファインフローＡでろ過し、ろ液中のＰＦ−５０８０をエバポレーターで揮発させ、化合物１（２０重量部）を得る。
【００３２】
（化合物２の合成）
チッソ（株）製サイラエースＳ３３０（３重量部）の代わりにチッソ（株）製サイラエースＳ３６０（３重量部）を用いる以外は化合物１の合成と同様にして化合物２（２０重量部）を得る。
【００３３】
（化合物３の合成）
デュポン社製クライトックス１５７ＦＳ−Ｌ（平均分子量２５００）（２５重量部）の代わりにダイキン工業社製デムナムＳＨ（平均分子量３５００）（３５重量部）を用いる以外は化合物１の合成と同様にして化合物３（３０重量部）を得る。
【００３４】
（化合物４の合成）
チッソ（株）製サイラエースＳ３３０（３重量部）の代わりにチッソ（株）製サイラエースＳ３６０（３重量部）を用い、デュポン社製クライトックス１５７ＦＳ−Ｌ（平均分子量２５００）（２５重量部）の代わりにダイキン工業社製デムナムＳＨ（平均分子量３５００）（３５重量部）を用いる以外は化合物１の合成と同様にして化合物４（３０重量部）を得る。
【００３５】
以上に示した化合物をフッ素系の溶媒に溶解して基材に塗布する。そして基材を室温下もしくは加熱して基材表面の水酸基やカルボキシル基等と反応させて化学結合を形成し撥水処理が完了する。撥水材料の濃度は平均分子量が大きい材料ほど高濃度に設定する。平均分子量が３０００前後では濃度０．３重量％程度が好ましい。フッ素系の溶媒として具体的には３Ｍ社製のＦＣ−７２、ＦＣ−７７、ＰＦ−５０６０、ＰＦ−５０８０、ＨＦＥ−７１００、ＨＦＥ−７２００、デュポン社製バートレルＸＦ等が挙げられる。撥水材料の塗布は、ディップコート法、スプレー法、ハケ塗り等で製膜する。
【００３６】
本発明において、断熱パネルなどの表面や冷蔵庫の外箱及び／又は内箱に形成した撥水材料膜によって、熱伝導率の低減並びに熱伝導率の経時劣化も低減できることの理由は必ずしも明らかではないが、撥水材料膜によって水分が入ることが抑制され、これが熱伝導率の低減並びに熱伝導率の経時劣化も低減に作用するものと考えられる。
【００３７】
本発明の冷蔵庫の作製内容について、図面を参照して説明する。図１には従来真空断熱パネル１の断面模式図を示す。従来の真空断熱パネル１はコア材３をガスバリヤ性フィルム２で真空封止する構成の真空断熱パネルである。図２には従来の断熱パネル４の断面模式図を示す。図３には本発明真空断熱パネル５の断面模式図を示す。本発明の真空断熱パネル５はコア材３をガスバリヤ性フィルム２で真空封止し、更に表面に撥水処理膜６が形成される真空断熱パネルである。図４には本発明断熱パネル７の断面模式図を示す。本発明の断熱パネル７は表面に撥水処理膜６が形成される断熱パネルである。図５、６には従来真空断熱パネル１及び従来断熱パネル４挿入細部の断熱箱体一部の断面模式図を示す。鉄板をプレス成形した外箱９とＡＢＳ樹脂を真空成形した内箱１０に撥水処理膜６を形成し、その後外箱９と内箱１０とがフランジを介して構成される箱体内部に従来真空断熱パネル１及び従来断熱パネル４を挿入し、空隙部分には硬質ポリウレタンフォーム８を発泡充填する構成の冷蔵庫である。図７、８には本発明真空断熱パネル５及び本発明断熱パネル７挿入細部の断熱箱体一部の断面模式図を示す。鉄板をプレス成形した外箱９とＡＢＳ樹脂を真空成形した内箱１０に撥水処理膜６を形成し、その後外箱９と内箱１０とがフランジを介して構成される箱体内部に本発明真空断熱パネル５及び本発明断熱パネル７を挿入し、空隙部分には硬質ポリウレタンフォーム８を発泡充填する構成の冷蔵庫である。図９には冷蔵庫本体１１の外箱９と内箱１０との間の冷蔵庫のキャビネット壁内に従来真空断熱パネル１や従来断熱パネル４を設置し硬質ポリウレタンフォームが充填された断熱材の縦断面図である。図１０には冷蔵庫本体１１にパーフルオロポリエーテル鎖とアルコキシシラン残基との結合部位を有する化合物で撥水処理膜６を施したキャビネット壁内に本発明真空断熱パネル５や本発明断熱パネル７を設置し硬質ポリウレタンフォームが充填された断熱材の縦断面図である。
【００３８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施例及び比較例を更に、詳細に説明する。実施例及び比較例においては、冷蔵庫に使用する最適な低熱伝導率の最適ポリオール素材の選定と共に、冷蔵庫の外箱及び／又は内箱の壁内に撥水処理膜を施したキャビネット及び撥水処理を施した真空断熱パネルや断熱パネルを用いた断熱材について熱伝導率低減と熱伝導率の経時劣化低減の検討を行った。
【００３９】
［実施例１］
真空断熱パネル５の作製は、平均繊維径が３μｍのガラス短繊維材を、無機バインダーの水ガラスを混入して接着し、板状に成形後乾燥させ、更に１８０℃で１時間のエージング処理を行い、ガスバリヤ性フィルム２に大きさ４００ｍｍ×２５０ｍｍ×１２ｍｍのコア材３を詰め、真空包装機のロータリーポンプで１０分、拡散ポンプで１０分、真空断熱パネルの内部圧力が１．３Ｐａになるまで排気した後、端部をヒートシールで封止しディップ処理で撥水処理膜を形成した。このようにして得られた真空断熱パネル５の熱伝導率について、英弘精機（株）製のＡＵＴＯ−Λで測定した。その結果、熱伝導率は初期で１．４ｍＷ／ｍ・Ｋ、６０℃下２０日経過後でも熱伝導率の経時劣化が１．９ｍＷ／ｍ・Ｋを示した。
【００４０】
本発明の真空断熱パネルは熱伝導率や経時劣化が優れ、冷蔵庫箱体に真空断熱パネルを挿入することにより熱漏洩量の低減や省エネ化が期待できるため、真空断熱パネル５を冷蔵庫背面に挿入し、更に断熱箱体中にポリオールとイソシアネートを、高圧発泡機を用いて注入充填して冷蔵庫断熱材を作製した。ポリオール成分としては、平均水酸基価が４５０のプロピレンオキサイドで付加したｍ−トリレンジアミン系ポリエーテルポリオールを４０重量部、平均水酸基価が４００のプロピレンオキサイドで付加したトリエタノールアミン系ポリエーテルポリオールを３５重量部、平均水酸基価が４４０のプロピレンオキサイドで付加したシュ−クロ−ズ系ポリエーテルポリオールを１０重量部、平均水酸基価が４００のプロピレンオキサイドで付加したグリセリン系ポリエーテルポリオールを５重量部、平均水酸基価３３０のポリエステルポリオールを１０重量部の混合ポリオール成分１００部にシクロペンタン発泡剤の配合量を１８部、水０．２部及び反応触媒としてＮ、Ｎ′、Ｎ″−トリス（３−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン（花王社製）を１部、Ｎ，Ｎ′−ジメチルシクロヘキシルアミン（花王社製）を２部、Ｎ、Ｎ、Ｎ′、Ｎ′、Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン（花王社製）を１部、整泡剤として有機シリコン化合物（商品名：Ｂ−８４６２（ゴールドシュミット社製）を２部配合した。イソシアネート成分としてジフェニルメタンジイソシアネート多核体及びプレポリマー変性トリレンジイソシアネートの混合物を１３５部用いて発泡充填した。
【００４１】
その後、冷蔵庫の熱漏洩量及び消費電力量を測定した。冷蔵庫の熱漏洩量は、冷蔵庫の動作状態と反対の温度条件を設定し庫内からの熱漏洩量として測定を行った。具体的には、−１０℃の恒温室内に冷蔵庫を設置し、庫内温度を所定の測定条件（温度差）になるようヒータにそれぞれ通電し冷蔵庫の消費電力と冷却性能を比較する温度条件下で測定した。冷蔵庫の消費電力量はＪＩＳ　Ｃ９８０１測定基準により測定を行った。なお、その際、冷蔵庫組立て時に冷蔵庫の外箱及び／又は内箱の壁内の撥水処理はスプレー法で形成した。その結果、真空断熱パネル５及び断熱パネル７を挿入しなかった冷蔵庫と比べて、熱漏洩量で２．１％、消費電力量で１．５％低減できる冷蔵庫を提供できた。
【００４２】
［実施例２］
実施例１と同様に真空断熱パネル５を作製した。用いたガラス短繊維材は平均繊維径が３．５μｍである。更に、ガラス短繊維材を、無機バインダーの水ガラスを混入して接着し、板状に成形後乾燥させ、コア材３のエージング処理を行い、ガスバリヤ性フィルム２に挿入封止して真空断熱パネル５を作製した。その後、パーフルオロポリエーテル鎖とアルコキシシラン残基との結合部位を有する上記の化合物１を用いて、撥水処理をした真空断熱パネル５の熱伝導率を測定した。その結果、熱伝導率は初期で２．４ｍＷ／ｍ・Ｋ、６０℃下２０日経過後でも２．７ｍＷ／ｍ・Ｋの熱伝導率を示した。
【００４３】
次に、真空断熱パネル５を実施例１と同様に冷蔵庫箱体に挿入して実機冷蔵庫の特性評価を行った。冷蔵庫の断熱箱体中には、真空断熱パネル５を冷蔵庫背面に挿入し、実施例１のポリオールとイソシアネートを発泡充填して冷蔵庫の断熱材を作製し、熱漏洩量及び消費電力量を評価した。なお、その際、冷蔵庫組立て時に、実施例１と同様に冷蔵庫の外箱及び／又は内箱の壁内の撥水処理はスプレー法で形成した。その結果、熱漏洩量で１．９％、消費電力量で１．４％低減でき省エネ化が可能となった。
【００４４】
［実施例３］
ポリオール、イソシアネート、水及びシクロペンタンの混合発泡剤、触媒、整泡剤を用いて断熱パネル７を作製した。その後、パーフルオロポリエーテル鎖とアルコキシシラン残基との結合部位を有する上記の化合物２を用いて、撥水処理をした断熱パネル７を作製し熱伝導率を測定した。その結果、熱伝導率は初期で１７．６ｍＷ／ｍ・Ｋ、６０℃下２０日経過後でも１７．９ｍＷ／ｍ・Ｋの熱伝導率を示した。
【００４５】
次に、断熱パネル７を実施例１の真空断熱パネルの場合と同様に冷蔵庫箱体に挿入して実機冷蔵庫の特性評価を行った。冷蔵庫の断熱箱体中には、断熱パネル７を冷蔵庫背面に挿入し、実施例１のポリオールとイソシアネートを発泡充填して冷蔵庫の断熱材を作製し、熱漏洩量及び消費電力量を評価した。なお、その際、冷蔵庫組立て時に、実施例１と同様に冷蔵庫の外箱及び／又は内箱の壁内の撥水処理はスプレー法で形成した。その結果、熱漏洩量で１．３％、消費電力量で０．８％低減でき省エネ化が可能となった。
【００４６】
［実施例４］
実施例１と同様に真空断熱パネル５を作製した。用いたガラス短繊維材は平均繊維径が３μｍである。更に、ガラス短繊維材を、無機バインダーの水ガラスを混入して接着し、板状に成形後乾燥させ、コア材３のエージング処理を行い、ガスバリヤ性フィルム２に挿入封止して真空断熱パネル５を作製した。その後、パーフルオロポリエーテル鎖とアルコキシシラン残基との結合部位を有する上記の化合物３を用いて、撥水処理をした真空断熱パネル５の熱伝導率を測定した。その結果、熱伝導率は初期で２．０ｍＷ／ｍ・Ｋ、６０℃下２０日経過後でも２．２ｍＷ／ｍ・Ｋの熱伝導率を示した。
【００４７】
次に、真空断熱パネル５を実施例１と同様に冷蔵庫箱体に挿入して実機冷蔵庫の特性評価を行った。冷蔵庫の断熱箱体中には、真空断熱パネル５を冷蔵庫背面に挿入し、実施例１のポリオールとイソシアネートを発泡充填して冷蔵庫の断熱材を作製し、熱漏洩量及び消費電力量を評価した。なお、その際、冷蔵庫組立て時に、実施例１と同様に冷蔵庫の外箱及び／又は内箱の壁内の撥水処理はスプレー法で形成した。その結果、熱漏洩量で１．６％、消費電力量で１．２％低減でき省エネ化が可能となった。
【００４８】
［実施例５］
実施例３と同様に断熱パネル７を作製した。その後、パーフルオロポリエーテル鎖とアルコキシシラン残基との結合部位を有する上記の化合物４を用いて、撥水処理をした断熱パネルを作製し、熱伝導率を測定した。その結果、熱伝導率は初期で１７．４ｍＷ／ｍ・Ｋ、６０℃下２０日経過後でも１７．６ｍＷ／ｍ・Ｋの熱伝導率を示した。
【００４９】
次に、断熱パネル７を実施例１の真空断熱パネルの場合と同様に冷蔵庫箱体に挿入して実機冷蔵庫の特性評価を行った。冷蔵庫の断熱箱体中には、断熱パネル７を冷蔵庫で熱漏洩量の大きい冷蔵庫背面に挿入し、実施例１のポリオールとイソシアネートを発泡充填して冷蔵庫の断熱材を作製し、熱漏洩量及び消費電力量を評価した。なお、その際、冷蔵庫組立て時に、実施例１と同様に冷蔵庫の外箱及び／又は内箱の壁内の撥水処理はスプレー法で形成した。その結果、熱漏洩量で１．１％、消費電力量で０．６％低減でき省エネ化が可能となった。
【００５０】
［比較例１］
実施例１と同様に真空断熱パネル１を作製した。用いたガラス短繊維材は平均繊維径が３μｍである。更に、ガラス短繊維材を、無機バインダーの水ガラスを混入して接着し、板状に成形後乾燥させ、板状のコア材３のエージング処理を行い、ガスバリヤ性フィルム２に挿入封止して真空断熱パネル１を作製した。その後、真空断熱パネル１の熱伝導率を測定した。その結果、熱伝導率は初期で２．５ｍＷ／ｍ・Ｋ、６０℃下２０日経過後で７．５ｍＷ／ｍ・Ｋの熱伝導率を示した。
【００５１】
次に、真空断熱パネル１を実施例１と同様に冷蔵庫箱体に挿入して実機冷蔵庫の特性評価を行った。なお、その際、冷蔵庫組立て時に、冷蔵庫の外箱及び／又は内箱の壁内の撥水処理はせず、冷蔵庫の断熱箱体中には、真空断熱パネル１を冷蔵庫背面に挿入し、実施例１のポリオールとイソシアネートを発泡充填して冷蔵庫の断熱材を作製し、熱漏洩量及び消費電力量を評価した。その結果、真空断熱パネル１を挿入したが熱漏洩量、消費電力量がほとんど低減できなかった。
【００５２】
［比較例２］
実施例３と同様に断熱パネル４を作製した。その後、断熱パネル４の熱伝導率を測定した。その結果、熱伝導率は初期で１７．６ｍＷ／ｍ・Ｋ、６０℃下２０日経過後で２１．５ｍＷ／ｍ・Ｋの熱伝導率を示した。
【００５３】
次に、断熱パネル４を実施例１の真空断熱パネルの場合と同様に冷蔵庫箱体に挿入して実機冷蔵庫の特性評価を行った。その際、冷蔵庫組立て時に、冷蔵庫の外箱及び／又は内箱の壁内の撥水処理はせず、冷蔵庫の断熱箱体中には断熱パネル４を冷蔵庫背面に挿入し、実施例１のポリオールとイソシアネートを発泡充填して冷蔵庫の断熱材を作製し、熱漏洩量及び消費電力量を評価した。その結果、断熱パネル４を挿入したが熱漏洩量、消費電力量がほとんど低減できなかった。
【００５４】
［比較例３］
実施例１と同様に真空断熱パネル１を作製した。用いたガラス短繊維材は平均繊維径が４μｍである。更に、ガラス短繊維材を、無機バインダーの水ガラスを混入して接着し、板状に成形後乾燥させ、板状のコア材３のエージング処理を行いガスバリヤ性フィルム２に挿入封止して真空断熱パネル１を作製した。その後、真空断熱パネル１の熱伝導率を測定した。その結果、熱伝導率は初期で３．４ｍＷ／ｍ・Ｋ、６０℃下２０日経過後で９．８ｍＷ／ｍ・Ｋの熱伝導率を示した。次に、断熱パネル１を実施例１と同様に冷蔵庫箱体に挿入して実機冷蔵庫の特性評価を行った。その際、冷蔵庫組立て時に、冷蔵庫の外箱及び／もしくは内箱の壁内の撥水処理はせず、冷蔵庫の断熱箱体中には、真空断熱パネル１を冷蔵庫背面に挿入し実施例１のポリオールとイソシアネートを発泡充填して冷蔵庫の断熱材を作製し、熱漏洩量及び消費電力量を評価した。その結果、真空断熱パネル１を挿入したが熱漏洩量、消費電力量がほとんど低減できなかった。
【００５５】
［比較例４］
実施例３と同様に断熱パネル４を作製した。その後、断熱パネル４の熱伝導率を測定した。その結果、熱伝導率は初期で１７．９ｍＷ／ｍ・Ｋ、６０℃下２０日経過後で２２．８ｍＷ／ｍ・Ｋの熱伝導率を示した。次に、断熱パネル４を実施例１の真空断熱パネルの場合と同様に冷蔵庫箱体に挿入して実機冷蔵庫の特性評価を行った。その際、冷蔵庫組立て時に、冷蔵庫の外箱及び／もしくは内箱の壁内の撥水処理はせず、冷蔵庫の断熱箱体中には断熱パネル４を冷蔵庫背面に挿入し、実施例１のポリオールとイソシアネートを発泡充填して冷蔵庫の断熱材を作製し、熱漏洩量及び消費電力量を評価した。その結果、断熱パネル４を挿入したが熱漏洩量、消費電力量がほとんど低減できなかった。
【００５６】
表１に、各実施例及び比較例について、冷蔵庫の断熱箱体中に挿入した撥水処理膜が施された断熱パネルや真空断熱パネルの熱伝導率、熱伝導率の経時劣化、低温寸法変化率、高温寸法変化率、及び真空断熱パネルや断熱パネルを挿入した冷蔵庫の熱漏洩量低減率、消費電力量低減率、外観歪の有無を示す。
【００５７】
【表１】
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【００５８】
【発明の効果】
本発明によれば、冷蔵庫の外箱及び／又は内箱の壁内のキャビネット壁の表面や、断熱箱体に用いる真空断熱パネル、断熱パネルの表面に撥水処理膜を施すことによって、熱伝導率の低減及び熱伝導率の経時劣化低減を両立し、寸法安定性も優れる断熱パネルが得られるとともに、熱漏洩量が低減して省エネ化が可能で、外観品質の優れた冷蔵庫が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来真空断熱パネルの断面模式図である。
【図２】従来断熱パネルの断面模式図である。
【図３】本発明真空断熱パネルの断面模式図である。
【図４】本発明断熱パネルの断面模式図である。
【図５】従来真空断熱パネル挿入細部の冷蔵庫断熱箱体一部の断面模式図である。
【図６】従来断熱パネル挿入細部の冷蔵庫断熱箱体一部の断面模式図である。
【図７】本発明真空断熱パネル挿入細部の冷蔵庫断熱箱体一部の断面模式図である。
【図８】本発明断熱パネル挿入細部の冷蔵庫断熱箱体一部の断面模式図である。
【図９】従来真空断熱パネルや従来断熱パネルを冷蔵庫キャビネット壁内空間に設置し、硬質ポリウレタンフォームが充填された断熱箱体の縦断面図である。
【図１０】本発明真空断熱パネルや本発明断熱パネルを冷蔵庫キャビネット壁内に撥水処理膜を施した空間に設置し、硬質ポリウレタンフォームが充填された断熱箱体の縦断面である。
【符号の説明】
１…従来真空断熱パネル、２…ガスバリヤ性フィルム、３…コア材、４…従来断熱パネル、５…本発明真空断熱パネル、６…撥水処理膜、７…本発明断熱パネル、８…硬質ポリウレタンフォーム、９…外箱、１０…内箱、１１…冷蔵庫本体。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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