(57)【要約】【課題】プロパンの接触酸化反応により一段でアクリル酸やアクリロニトリル等を高収率で製造できる金属酸化物触媒を得る。【解決手段】下記の組成式で表される金属酸化物触媒を製造するに際し、Ｔｅ４＋化合物またはＴｅ６＋化合物を還元剤と水または有機溶剤との存在下に還元して金属テルルを含む還元物を得、次いで前記還元物から未反応の還元剤を除去し、次いで前記未反応の還元剤を除去した金属テルルを含む還元物をＭｏとＶとＡ元素と水との存在下に反応させ、その後乾燥、焼成する。組成式：  ＭｏＶｉＴｅｊＡｋＯｙ（式中、Ａは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｔｌ、Ｃｕ、希土類元素及びアルカリ金属元素から選ばれる少なくとも１種の元素である。ｉ及びｊは、各々０．０１〜１．５で、かつｊ／ｉ＝０．３〜１．０であり、ｋは０．００１〜３．０、ｙは他の元素の酸化状態によって決定される数である）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の組成式で表される金属酸化物触媒を製造するに際し、Ｔｅ４＋化合物またはＴｅ６＋化合物を還元剤と水または有機溶剤との存在下に還元して金属テルルを含む還元物を得、次いで前記還元物から未反応の還元剤を除去し、次いで前記未反応の還元剤を除去した金属テルルを含む還元物をＭｏとＶとＡ元素と水との存在下に反応させ、その後乾燥、焼成することを特徴とする金属酸化物触媒の製造方法。
組成式：  ＭｏＶｉＴｅｊＡｋＯｙ
（式中、Ａは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｔｌ、Ｃｕ、希土類元素及びアルカリ金属元素から選ばれる少なくとも１種の元素である。ｉ及びｊは、各々０．０１〜１．５で、かつｊ／ｉ＝０．３〜１．０であり、ｋは０．００１〜３．０、ｙは他の元素の酸化状態によって決定される数である）
【請求項２】
下記の組成式で表される金属酸化物触媒を製造するに際し、下記工程（１）、工程（２）、工程（３）、工程（４）および工程（５）からなる方法を採用することを特徴とする金属酸化物触媒の製造方法。
工程（１）：  還元剤と、水または有機溶剤の存在下に、Ｔｅ４＋化合物またはＴｅ６＋化合物を還元させて金属テルルを含む還元物を得る工程
工程（２）：  工程（１）で得た前記金属テルルを含む還元物に含まれる未反応の還元剤を除去して該還元物の水性分散液を得る工程
工程（３）：  上記工程（２）で得られる金属テルルを含む還元物の水性分散液と、Ｍｏ６＋化合物およびＶ５＋化合物とを混合し、４０℃以上の温度で、１時間以上反応させて反応液を得る工程
工程（４）：  上記工程（３）で得られる反応液と下記元素Ａを含有する化合物とを混合して混合液を得る工程
工程（５）：上記工程（４）で得られる混合液を蒸発乾固して得られる乾固物を乾燥し、さらに焼成する工程
組成式：ＭｏＶｉＴｅｊＡｋＯｙ
（式中、Ａは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｔｌ、Ｃｕ、希土類元素及びアルカリ金属元素から選ばれる少なくとも１種の元素である。ｉ及びｊは、各々０．０１〜１．５で、かつｊ／ｉ＝０．３〜１．０であり、ｋは０．００１〜３．０、ｙは他の元素の酸化状態によって決定される数である）
【請求項３】
還元剤の酸化還元電位が、標準電極電位で０．５３Ｖ以下である請求項１又は２に記載の金属酸化物触媒の製造方法。
【請求項４】
金属テルルの一次粒子のサイズが４．０μｍ以下である請求項１乃至３の何れかに記載の金属酸化物触媒の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至４の何れかに記載の方法で製造された金属酸化物触媒の存在下に、プロパンを気相接触反応により酸化することを特徴とするアクリル酸の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至４の何れかに記載の方法で製造された金属酸化物触媒の存在下に、プロパンをアンモ酸化することを特徴とするアクリロニトリルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、プロパンの気相接触酸化によるアクリル酸の製造方法およびプロパンのアンモ酸化によるアクリロニトリルの製造方法等に好適に使用される金属酸化物触媒の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般にアクリル酸は、触媒の存在下にプロピレンと酸素とを接触反応させてアクロレインを製造し、さらに得られるアクロレインを酸素と接触反応させる二段酸化反応により製造されている。
【０００３】
一方、近年プロパンとプロピレンの価格差、または二段酸化に伴う工程の複雑さ等の問題を解消する目的で、プロパンを出発原料として一段階でアクリル酸を製造する方法が検討されており、その際に使用される触媒に関する提案も多数なされている。その代表例としては、〔Ｖ、Ｐ、Ｔｅ〕系、〔Ｍｏ、Ｔｅ、Ｖ、Ｎｂ〕系および〔Ｍｏ、Ｓｂ、Ｖ、Ｎｂ〕系等の複合金属酸化物からなる触媒が挙げられる。
【０００４】
最近、上記の金属酸化物触媒の更なる改良に関する発明が幾つか特許出願されている。
【０００５】
特許文献１においては、７０℃以上の水性媒体中でモリブデン化合物、バナジウム化合物及びアンチモン化合物を反応させて得られる反応水溶液に、さらにニオブ化合物を混合した後、得られる混合物を蒸発乾固し、さらに高温で焼成する触媒の製造方法が開示されている。
【０００６】
特許文献２には、上記特許文献１に記載された水性媒体中で各金属化合物を加熱処理する際に、水性媒体中に分子状酸素を含むガスを吹き込むことが記載されている。更に、この方法で製造した触媒をプロパンの気相接触酸化反応に用いると、アクリル酸の収率が向上することが記載されている。
【０００７】
また、特許文献３には、上記特許文献１および特許文献２に記載されている水性媒体中で各金属化合物を加熱して反応させている反応液に、または反応させた後の反応液に過酸化水素を添加することが記載されている。
【０００８】
しかしながら、上記特許文献１〜３に記載された触媒を用いる場合でも、プロパンの一段酸化反応におけるアクリル酸の収率は、実用的なアクリル酸製造に要請されるレベルに達していない。
【０００９】
特許文献４には、金属粉とその他の元素を含むオキソ酸塩（オキソメタレート）とを反応させ、実質的に金属粉を溶解させた反応液を触媒製造の原料に用いる方法が開示されている。この方法においては、溶解速度が小さい金属粉の反応を促進するため、長時間加熱したり、酸化剤を添加することが記載されている。
【００１０】
しかし特許文献４には、本発明の製造方法において採用するところの水または有機溶剤の存在下における液相還元法により得られる金属テルルを含む還元物を触媒原料として利用することに関する記載は皆無である。
【００１１】
なお、公知文献において触媒原料として用いる金属テルルは、二酸化テルルを二酸化硫黄の存在下に高温で還元させることにより工業的に製造されている。このようにして製造される金属テルルの粒子径は数十乃至数百μｍの大きさのものが一般的である。
【００１２】
【特許文献１】特開平１０−１３７５８５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開平１０−２３０１６４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開平１１−２８５６３６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開平１１−２２６４０８号公報（特許請求の範囲および段落番号［０００８］〜［００１１］）
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、プロパンの接触酸化反応により一段でアクリル酸やアクリロニトリル等を高収率で製造できる触媒を得るべく鋭意検討した結果、金属酸化物触媒の製造原料として、Ｔｅ４＋化合物、またはＴｅ６＋化合物（テルルの原子価が四及び六である化合物）を、還元剤と水または有機溶剤との存在下に還元して得られる、金属テルルを主成分とする還元物から未反応の還元剤を除去したものを金属酸化物触媒の原料に用いると、上記問題を解決した一段酸化金属触媒を得ることができることを発見し、本発明を完成するに至った。従って、本発明は上記問題を解決した金属酸化触媒の製造方法を提供することを課題とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成する本発明は、下記の組成式で表される金属酸化物触媒を製造するに際し、Ｔｅ４＋化合物またはＴｅ６＋化合物を還元剤と水または有機溶剤との存在下に還元して金属テルルを含む還元物を得、次いで前記還元物から未反応の還元剤を除去し、次いで前記未反応の還元剤を除去した金属テルルを含む還元物をＭｏとＶとＡ元素と水との存在下に反応させ、その後乾燥、焼成することを特徴とする金属酸化物触媒の製造方法である。
【００１５】
組成式：  ＭｏＶｉＴｅｊＡｋＯｙ
（式中、Ａは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｔｌ、Ｃｕ、希土類元素及びアルカリ金属元素から選ばれる少なくとも１種の元素である。ｉ及びｊは、各々０．０１〜１．５で、かつｊ／ｉ＝０．３〜１．０であり、ｋは０．００１〜３．０、ｙは他の元素の酸化状態によって決定される数である）。
【００１６】
また、本発明は下記の組成式で表される金属酸化物触媒を製造するに際し、下記工程（１）、工程（２）、工程（３）、工程（４）および工程（５）からなる方法を採用することを特徴とする金属酸化物触媒の製造方法である。
【００１７】
工程（１）：  還元剤と、水または有機溶剤の存在下に、Ｔｅ４＋化合物またはＴｅ６＋化合物を還元させて金属テルルを含む還元物を得る工程
工程（２）：  工程（１）で得た前記金属テルルを含む還元物に含まれる未反応の還元剤を除去して該還元物の水性分散液を得る工程
工程（３）：  上記工程（２）で得られる金属テルルを含む還元物の水性分散液と、Ｍｏ６＋化合物およびＶ５＋化合物とを混合し、４０℃以上の温度で、１時間以上反応させて反応液を得る工程
工程（４）：  上記工程（３）で得られる反応液と下記元素Ａを含有する化合物とを混合して混合液を得る工程
工程（５）：上記工程（４）で得られる混合液を蒸発乾固して得られる乾固物を乾燥し、さらに焼成する工程
組成式：ＭｏＶｉＴｅｊＡｋＯｙ
（式中、Ａは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｔｌ、Ｃｕ、希土類元素及びアルカリ金属元素から選ばれる少なくとも１種の元素である。ｉ及びｊは、各々０．０１〜１．５で、かつｊ／ｉ＝０．３〜１．０であり、ｋは０．００１〜３．０、ｙは他の元素の酸化状態によって決定される数である）。
【００１８】
上記製造方法には、還元剤の酸化還元電位が、標準電極電位で０．５３Ｖ以下であること、及び金属テルルの一次粒子のサイズが４．０μｍ以下であることを含む。
【００１９】
更に本発明は、上記の方法で製造された金属酸化物触媒の存在下に、プロパンを気相接触反応により酸化又はアンモ酸化することを特徴とするアクリル酸又はアクリロニトリルの製造方法である。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明においては、下記の組成式で表される金属酸化物触媒を製造するに際し、Ｔｅ４＋化合物またはＴｅ６＋化合物（テルルの原子価が四及び六である化合物）を水または有機溶剤の存在下に還元剤で還元することにより金属テルルを含む還元物を得、この還元物から未反応の還元剤を除去したものを触媒製造の原料として用いて金属酸化物触媒を製造する。
組成式：  ＭｏＶｉＴｅｊＡｋＯｙ
（式中、Ａは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｔｌ、Ｃｕ、希土類元素及びアルカリ金属元素から選ばれる少なくとも１種の元素である。ｉ及びｊは、各々０．０１〜１．５で、かつｊ／ｉ＝０．３〜１．０であり、ｋは０．００１〜３．０、ｙは他の元素の酸化状態によって決定される数である）
以下、本発明の好ましい実施様態を具体例で、工程（１）〜（５）に分けて説明する。なお、具体的な個々の製造技術に関しては、この分野で公知の方法として、各成分の加熱処理、共沈、乾燥、焼成を経由する方法や水熱合成を利用する結晶形成の方法などが制限なく使用できる。
【００２１】
工程（１）
この工程においては、還元剤と、水または有機溶剤の存在下に、Ｔｅ４＋化合物、またはＴｅ６＋化合物を還元し、触媒の原料成分である金属テルルを含む還元物を得る。
【００２２】
Ｔｅ４＋化合物、またはＴｅ６＋化合物（テルルの原子価が４または、６の化合物）は、特に制限が無く、任意のＴｅ４＋化合物、またはＴｅ６＋化合物を使用できる。具体的には、二酸化テルル、三酸化テルル、四塩化テルル、オルトテルル酸、メタテルル酸、ポリメタテルル酸、テルル酸アンモニウム、テルル酸アルカリ金属、テルル酸亜鉛、テルル酸カルシウム、テルル酸銀、テルル酸タリウム、テルル酸銅、テルル酸マグネシウムなどを挙げることができる。
【００２３】
上記化合物には塩素化合物も含まれている。一般に触媒の製造に塩素等が存在することは有害と考えられている。しかし、本製造方法においては、工程（２）において、塩素等の有害元素は除去されるので、触媒の製造原料として有害元素を含有する化合物を用いても差し支えない。
【００２４】
還元剤としては、標準電極に対する酸化還元電位が０．５３Ｖ以下（二酸化テルルの電位は０．５３Ｖ付近）の還元性物質（他の分子に電子を与えやすい性質をもつ原子、分子、イオンである）であれば、何れのものでも使用できる。
【００２５】
還元反応の円滑性や水と作用しないことからヒドラジン、ヒドラジニウム塩、ヒドロキシルアミン等が好ましい。
【００２６】
具体的には、ヒドラジン酢酸塩、ヒドラジン二臭化水素酸塩、ヒドラジン二塩酸塩、ヒドラジン一塩酸塩、ヒドラジン一水和物、硫酸ヒドラジン、ヒドロキシルアミン、塩化ヒドロキシルアンモニウム、硫酸ヒドロキシルアンモニウムを例示できる。
【００２７】
還元剤の使用量は、還元剤の種類や反応条件にもよって異なる。例えば、ヒドラジンを用いる場合、ヒドラジンとＴｅのモル比で０．５〜４．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましい。ヒドラジンの添加量が、０．５モル未満の場合、二酸化テルルの残存量が多くなり、この還元物は触媒の製造に好ましくない。
一方、ヒドラジンの添加量が４．０モルを超える場合、添加量を増やしても何ら利点が無く、むしろ未反応ヒドラジンを除去するために、余分な手間や洗浄液が必要になる。ヒドラジン以外の還元剤の添加量は、略ヒドラジンに準じる。
【００２８】
還元反応は水や有機溶剤等の液体中で行う。有機溶剤としてはアルコール類、炭化水素類などが好ましい。溶剤の存在によって、テルル化合物が分散され、還元反応が進行しやすくなる。その結果、得られる金属テルルの粒子が均一になる。
【００２９】
テルル化合物の還元条件は、用いるテルル化合物の水又は有機溶剤等に対する溶解性や還元剤の反応性を考慮して適宜選択する。例えば、水溶性のテルル酸を原料のテルル化合物とし、ヒドラジンを還元剤として用いる場合、テルル酸の水溶液に室温でヒドラジンを添加するだけで還元反応が進行し、金属テルルの微粒子が水中に形成される。
【００３０】
有機溶剤に対する溶解性が乏しいテルル化合物として、二酸化テルルを原料のテルル化合物とし、ヒドラジンを還元剤に用いる場合は、還元反応の進行速度は小さい。この場合は、時間を掛けて攪拌し、加熱することにより反応を促進させる必要がある。具体的には、４０℃〜水の沸点の温度、１００〜５００回／分の攪拌速度で１〜２０時間反応させ、好ましくは、６０℃〜水の沸点の温度、２００〜３００回／分の攪拌速度で２〜１０時間反応させる。
【００３１】
また、還元反応を促進させる方法として、加熱、攪拌の代わりに、テルル化合物、還元剤、水および／または有機溶剤の共存下に湿式粉砕する方法がある。湿式粉砕をすることにより、還元反応と粉砕とが同時に進行し、さらに微粒子の金属テルルが得られ、その結果得られる触媒の性能に好ましい影響を与える。
【００３２】
粉砕の際に使用する有機溶剤としては特に制限がないが、常温で液体であり、且つ後工程で容易に除去できる有機溶剤が好ましい。
【００３３】
具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール、若しくはヘキサン、シクロヘキサン、トルエン等の炭化水素が好ましい。粉砕時において、水や有機溶剤を共存させることにより、粉砕に伴う表面エネルギーの増大が緩和され、粉砕効率が高まる。
【００３４】
粉砕時のテルル化合物と水または有機溶剤との混合割合は、テルル化合物１００質量部当たり、水又は溶剤１０〜１０００質量部であることが好ましく、水又は溶剤３０〜３００質量部がより好ましい。金属Ａに対する水又は有機溶剤の混合割合が１０質量部未満の場合は、粉砕物が粉砕容器に付着して粉砕が困難になる。また１０００質量部を超える場合は溶剤が粉砕の際の衝撃を吸収して粉砕効率が低下する。
【００３５】
粉砕機は、被粉砕物を収容した容器自体を駆動させて粉砕する型式のものが好ましい。具体的にはボールミル、振動ミルまたは遊星ボールミル等を挙げることができる。粉砕時間は、０．５  〜２４時間が適当である。
【００３６】
上記の還元反応により得られる金属テルルを含む還元物を乾燥して得られる粉末を粉末Ｘ線回折分析すると、二酸化テルルの結晶相は認められず、純粋な六方晶系の金属テルルの結晶相に帰属される。
【００３７】
上記還元物の乾燥粉末を電子顕微鏡で観察すると、一次粒子の外観は還元方法の違いに応じて球状と針状のものとが観察されるが、何れの一次粒子も粒径分布は非常に狭い。また、観察試料によっては一次粒子の凝集が見られるものもあるが、これは試料の乾燥時に生じる現象であり、触媒の製造及び得られる触媒の性能には影響がない。
【００３８】
上記還元反応により得られる金属テルルの一次粒子のサイズは、少なくとも一方向で４．０μｍ以下、好ましくは、２．０μｍ以下の範囲である。一次粒子のサイズの下限は特に無いが、操作のしやすさの観点から１０ｎｍ以上が好ましい。一次粒子のサイズが４．０μｍ以上の場合、水又は有機溶剤中の金属テルル粒子の分散性が悪くなり、触媒の製造に悪影響を与え易い。
【００３９】
工程（２）
工程（２）においては、工程（１）で得られる金属テルルを含む還元物に残存する未反応の還元剤を除去し、さらに還元反応の媒体に溶剤を用いている場合はその溶剤を水で置き換えて還元物の水性分散液を得る。未反応の還元剤および溶剤を除去し、あるいは置き換える方法としては、還元剤および有機溶剤を還元物分散液から減圧下で溜去する方法や、遠心分離や濾過操作により還元剤および有機溶剤を分離除去した後、還元物を水に再分散させる方法が例示できる。
【００４０】
これらの操作により、未反応の還元剤及び溶剤を除去した金属テルルを含む還元物の水性分散液を得る。置き換えに必要な水量は、還元物分散液に対して体積比で１．０〜８．０倍が好ましく、２．０〜４．０倍がより好ましい。
【００４１】
濾過操作により還元剤及び有機溶剤を除去し、残存する未反応の還元剤及び有機溶剤を水洗により除去する場合は、水洗に使用する水の量は還元物分散液に対して体積比で１．０〜８．０倍、好ましくは２．０〜４．０倍が好ましい。水洗に使用する水の量が１．０倍以下の場合、未反応の還元剤が金属テルルを含む還元物中に残存し易く、この場合は次の工程（３）において還元剤が還元作用を引き起し、その結果得られる触媒の性能を著しく低下させる。
【００４２】
工程（３）
工程（３）においては、上記工程（２）で得られる金属テルルを含む還元物の水性分散液と、Ｍｏ６＋化合物およびＶ５＋化合物とを混合し、４０℃以上の温度で１時間以上反応させる。
【００４３】
Ｍｏ６＋化合物としては、モリブデン酸アンモニウム、酸化モリブデン、モリブデン酸等を例示できる。これら化合物の中でも水溶性である点でモリブデン酸アンモニウムが好ましい。
【００４４】
Ｖ５＋化合物としては、メタバナジン酸アンモンニウム、五酸化バナジウム等が好ましい。
【００４５】
Ｍｏ６＋化合物、およびＶ５＋化合物の添加量は、Ｍｏを基準にしてこれに対するＶおよびＴｅの原子比（ｉおよびｊ）をそれぞれ０．０１〜１．５とし、且つＶに対するＴｅの原子比（ｊ／ｉ）を０．３〜１．０とする。Ｍｏ、Ｖ、Ｔｅが上記範囲を逸脱する場合は所期の性能の金属酸化物触媒を得ることができない。
【００４６】
水性分散液は、操作性を改良する等の目的で必要により更に水を加えて希釈しても良い。反応温度は４０℃以上で、好ましくは４０〜１００℃である。加熱時間は１〜１０時間が好ましく、２〜５時間がより好ましい。反応中は、水分散液を攪拌することが好ましい。
【００４７】
Ｍｏ６＋化合物およびＶ５＋化合物と金属テルルの微粒子とを水に分散させた状態で加熱することにより、粒径が１００ｎｍ以下のＴｅ微粒子が安定に水に分散した濃青色の反応液が得られる。
【００４８】
加熱温度、又は加熱時間が上記範囲を逸脱する場合は、金属テルルの微粒子が過剰反応しやすい。過剰反応の例としては、不溶性の二酸化テルルが生成し、その結果、得られる金属酸化物触媒の性能が低下する。
【００４９】
工程（４）
工程（４）においては、上記工程（１）、（２）および（３）を経由して得られる反応液と、金属元素Ａを含有する化合物（以下Ａ含有化合物という）とを混合する。金属元素Ａは水溶液又は水分散液の状態で混合することが好ましい。この混合操作により、反応液中に微細な沈澱が生成する。混合温度は特に制限がないが、通常は室温である。
【００５０】
金属元素Ａは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｔｌ、Ｃｕ、希土類元素およびアルカリ金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。
【００５１】
本発明において使用するＡ含有化合物としては、酸化物、硝酸塩、カルボン酸塩、オキソ酸塩、蓚酸塩等がある。不溶性のＡ含有化合物は水に分散させて混合しても良いが、この場合蓚酸等を併用することにより水に溶解させることができる場合がある。
【００５２】
Ａ含有化合物の混合量は、得られる金属酸化物触媒中における金属の原子比で、Ｍｏを１としたとき、金属元素Ａが０．００１〜３．０となる量である。同触媒において、Ｍｏを１としたときの金属元素Ａの割合が０．００１未満の場合は、得られる触媒の劣化が起こり易い。一方、３．０を越える場合は得られる触媒の活性が低くなり、プロパンの転換率が悪くなる。
【００５３】
工程（４）において、反応液とＡ含有化合物とを混合して沈殿を生成した混合液に、硝酸または硝酸アンモニウムを添加しても良い。この場合は、得られる金属酸化物触媒の性能が向上するとともに、物理的強度も向上する。硝酸または硝酸アンモニウムの好ましい添加量は、金属Ｔｅに対してモル比で０．７〜２．１であり、さらに好ましくは、０．５〜１．７である。
【００５４】
工程（５）
工程（５）においては、上記工程（４）を経由して得られる混合液（スラリー）を蒸発乾固し、得られる乾固物を乾燥後、焼成する。上記混合液は多量に水を含む。この水を除去する方法としては、従来公知の蒸発乾固、噴霧乾燥等の種々の方法がある。蒸発乾固させる場合、混合液を単に加熱して水分を蒸発させても良いが、蒸発乾固中に窒素や空気などの不活性ガスを吹き付けることにより効率的に乾固できる。蒸発乾固の温度は、５０〜１３０℃が好ましい。
【００５５】
次に、上記操作によって得られる乾固物を焼成する。焼成法は、下記二段階焼成法が好ましい。即ち、まず酸素存在下で温度２５０〜３８０℃、好ましくは２８０〜３３０℃で２〜２０時間、好ましくは３〜１０時間焼成する。
【００５６】
その後、さらに酸素不在下で温度５００〜６６０℃、好ましくは５７０〜６２０℃で０．５〜６時間、好ましくは１〜３時間焼成する。
【００５７】
これらの操作により、本発明に係る金属酸化物触媒を製造できる。
【００５８】
なお、上記焼成により得られる金属酸化物触媒中の金属元素含有量の決定は、螢光Ｘ線分析によって行うことができる。
【００５９】
上記方法により得られる金属酸化物触媒は、そのままでも使用できる。しかし、適当な粒度に粉砕して触媒の表面積を増大させて使用することが好ましい。粉砕方法としては、公知の乾式粉砕法や湿式粉砕法が採用できる。
【００６０】
粉砕装置の具体例としては、乳鉢、ボールミル等が挙げられる。湿式粉砕の場合に、粉砕の助剤として使用する溶媒としては、水、アルコール類などが挙げられる。
【００６１】
本触媒を粉砕する場合、その粒度は、２０μｍ以下とすることが好ましく、５μｍ以下がより好ましい。
【００６２】
金属酸化物触媒は、無担体の状態でも使用できるが、適当な粒度を有するシリカ、アルミナ、シリカアルミナ、シリコンカーバイド等の公知の担体に担持させて使用することもできる。担持量も特に制限が無く、従来の担持量に準じる。
【００６３】
（気相接触酸化反応方法）
上記製造方法により製造した金属酸化物触媒を用いてアクリル酸を製造するプロパンの気相接触酸化反応方法について説明する。
【００６４】
上記金属酸化物触媒を充填した反応器にアクリル酸製造原料のプロパンおよび酸素ガスを導入することにより、プロパンは金属酸化物触媒により接触酸化されてアクリル酸が生成する。
【００６５】
プロパンおよび酸素ガスは、別々に反応器に導入して、反応器内で両者を混合してもよく、また予め両者を混合した状態で反応器に導入してもよい。
【００６６】
酸素ガスとしては、純酸素ガス、空気、これらを窒素、スチームまたは炭酸ガス等で希釈したガスを例示できる。
【００６７】
原料として、プロパンおよび空気を使用する場合、空気のプロパンに対する使用割合は、容積比率で３０倍以下が好ましく、０．２〜２０倍がより好ましい。
【００６８】
好ましい反応温度は３００〜６００℃であり、３５０〜５００℃がより好ましい。
【００６９】
原料ガスの空間速度（以下ＳＶという）としては、１０００〜８０００ｈｒ−１が適当である。空間速度が１０００ｈｒ−１未満の場合は、目的化合物であるアクリル酸の空時収率が低くなり、８０００ｈｒ−１を超える場合は反応率が低下する。
【００７０】
反応器出口から排出される反応ガス中に存在する未反応の原料プロパンや、中間生成物のプロピレンはそのまま燃料とすることもできるが、反応ガス中の他の成分と分離してから反応器へ返送して再利用することもできる。
【００７１】
なお、本発明により製造する金属酸化物触媒は、プロパンのアンモ酸化にも適用でき、高収率でアクリロニトリルを合成することができる。アンモ酸化条件は、略上記プロパンの気相接触酸化条件に準じる。
【００７２】
【実施例】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。
【００７３】
各実施例、比較例においては、得られる金属酸化物触媒を構成する各金属の割合がすべて以下の値となるように、各原料を配合した。
【００７４】
Ｍｏ  ／Ｖ／Ｔｅ／Ｎｂ  ＝１．０／０．２５／０．１３／０．１２
各例において製造した触媒１．１ｍｌ（約１．０ｇ）を１０ｍｍφの石英製の反応管に充填した。反応管を４００℃に加熱し、反応管内にプロパン６．４容積％、酸素９．６容積％、窒素３６．１容積％および水蒸気４７．７容積％の混合ガスを３９２４／ｈｒ−１の空間速度で供給することにより、アクリル酸を製造した。
【００７５】
反応生成物中の各生成成分の組成分析を行った。組成分析結果を用いて、下式に示すプロパン転化率およびアクリル酸選択率を算出し（いずれもモル基準）、それらの値により使用した触媒の性能を評価した。結果を、表１に記載した。表１中、ＡＡはアクリル酸であり、またＰはプロパンを示す。
【００７６】
【数１】
プロパン転化率（％）＝１００×（供給プロパン−未反応プロパン）／供給プロパン
アクリル酸選択率（％）＝１００×生成アクリル酸／（供給プロパン−未反応プロパン）
アクリル酸収率（％）＝プロパン転化率×アクリル酸選択率／１００
実施例１
５００ｍｌのガラス製フラスコに、二酸化テルル３．６４ｇ、蒸留水６０ｍｌを加え、８０℃で３００回転／分の速度で攪拌しながら、ヒドラジン一水和物（ヒドラジンとして８０質量％）２．８ｇを添加し、この条件で１２時間維持した。時間経過に伴って最初の白色粉末は灰色を経て、最終的に黒色の懸濁物に変化し、その分散液が得られた。
【００７７】
得られた分散液を濾紙を用いて黒色の固形物と透明無色の濾液とに濾別した。
濾紙の上の固形物を２００ｍｌの蒸留水で洗浄した。蒸留水が濾紙を通過した後、濾紙に残っている固形物を蒸留水で薄めながら、サンプル瓶に集め、テルルの水性分散液を得た。
【００７８】
この水性分散液を攪拌しながら天秤を用いて水性分散液を２等分した。その半分を、５０℃で２時間乾燥させた後、Ｘ線回折分析、電子顕微鏡観察の試料に用いた。
【００７９】
Ｘ線回折分析の結果、得られた黒色の粉末は、２θで、２２．９８、２７．５２、３８．２４、４０．４２、４３．３２、４５．８８、４９．６２°の角度に回折線を示し、二酸化テルルの結晶相は認められず、純粋な金属テルルの結晶相のみであると帰属した。
【００８０】
黒色の粉末の粒子形状は、図１に示すように、径１００ｎｍ、長さ数千ｎｍの良く揃った針状結晶であった。
【００８１】
残りの半分のテルルの水性分散液を触媒調製に用いた。５００ｍｌのガラス製フラスコに、メタバナジン酸アンモニウム２．５６ｇ、モリブデン酸アンモニウム１５．４５ｇ、および蒸留水５０ｍｌを加え、水の沸点温度下、攪拌しながら溶解させた。
【００８２】
得られた溶液に前記の２等分した残りの金属テルルの水性分散液を加え、１時間加熱処理した。得られた反応液を入れたフラスコを氷水で３０℃に冷却した。
【００８３】
一方、蓚酸４．４１ｇ、ニオブ酸１．７４ｇを７０ｍｌの蒸留水に溶解して常温の水溶液を調製した。この水溶液を前記反応液に加えた。得られた混合液を１０分間激しく攪拌した後、この混合液に硝酸アンモニウム２．５ｇを混合した。
【００８４】
その後、加熱濃縮し、さらに１２０℃で蒸発乾固させた。
【００８５】
得られた乾固物を空気中、３００℃で５時間焼成した。その後、窒素ガスを流通させた不活性雰囲気中において６００℃で２時間焼成した。これにより金属酸化物触媒を得た。
【００８６】
この触媒の成分の原子比は、蛍光Ｘ線分析による組成分析により、Ｍｏ／Ｖ／Ｔｅ／Ｎｂ＝１．０／０．２５／０．１３／０．１２（モル比）と決定した。
【００８７】
得られた触媒を打錠成形し、成型物を１６〜３０メッシュに粉砕して、アクリル酸の製造反応に使用した。結果を、表１に示す。
【００８８】
実施例２
容積５００ｍｌの粉砕用セラミックス製のポットに、二酸化テルル３．６４ｇ、ヒドラジン一水和物（ヒドラジンとして８０質量％）２．８ｇおよび蒸留水２．６ｇを加えて混合した。次いで、径１０ｍｍのジルコニアボール（ＺｒＯ２  ９５質量％、密度６．０ｇ／ｃｍ３）２５個、径２０ｍｍの同材質のボール５個をポットに入れた。上記のポットを二本の回転ロールの上に置き、１７０回／分の回転速度で１２時間回転させて粉砕処理を行った。
【００８９】
濾紙を用いて得られた黒色のスラリーを固形物と透明無色の濾液とに濾別し、濾紙の上の固形物を２００ｍｌの蒸留水で洗浄した。蒸留水が濾紙を通過した後、濾紙に残っている固形物を蒸留水で薄めながら、サンプル瓶に集め、テルルの水性分散液を得た。この水性分散液を攪拌しながら天秤を用いて２等分した。
【００９０】
その半分を５０℃で２時間乾燥させた後、Ｘ線回折分析、電子顕微鏡観察の試料に用いた。Ｘ線回折分析の結果、得られた黒色の粉末は、２θとして、２２．９８、２７．５２、３８．２４、４０．４２、４３．３２、４５．８８、４９．６２°の角度に回折線を示し、二酸化テルルの結晶相は認められず、純粋な金属テルルの結晶相のみであると帰属した。
【００９１】
試料粒子の形状は、図２に示すように、約１００ｎｍの一次粒子からなる数千ｎｍの大きさ凝集体であった。
【００９２】
残り半分のテルル水性分散液を用い、実施例１と同様に操作して触媒を調製した。
【００９３】
この触媒の成分の原子比は、蛍光Ｘ線分析による組成分析により、Ｍｏ／Ｖ／Ｔｅ／Ｎｂ＝１．０／０．２５／０．１３／０．１２（モル比）と決定した。この触媒を使用して実施例１と同様の条件でアクリル酸を製造した。結果を、表１に示した。
【００９４】
実施例３
５００ｍｌのガラス製フラスコに、テルル酸５．２４ｇ、蒸留水６０ｍｌを加え、室温で攪拌しながら、溶解させた。この溶液にヒドラジン一水和物（ヒドラジンとして８０質量％）２．８ｇを添加した。無色透明の溶液が添加により瞬間的に黒色のスラリーとなった。
【００９５】
得られた黒色のスラリーを濾紙を用いて濾過し、透明無色のろ液と黒色の固形物に濾別した。濾紙の上の固形物を２００ｍｌの蒸留水で洗浄した。蒸留水が濾紙を通過した後、濾紙上に残っている固形物を蒸留水で薄めながら、サンプル瓶に集め、テルルの水性分散液を得た。
【００９６】
この水性分散液を攪拌しながら、天秤を用いて２等分した。
【００９７】
分散液の半分を５０℃で２時間乾燥させた後、Ｘ線回折分析、電子顕微鏡観察の試料に用いた。Ｘ線回折分析の結果、得られた黒色の粉末は、２θとして、２２．９８、２７．５２、３８．２４、４０．４２、４３．３２、４５．８８、４９．６２°の角度に回折線を示し、二酸化テルルの結晶相は認められず、純粋な金属テルルの結晶相であると帰属した。試料粒子の形状は、図３に示すように、粒径が数十ｎｍの微粒子の凝集体であった。
【００９８】
残りの半分の水性分散液を用い、実施例１と同様にして触媒を調製した。この触媒の成分の原子比は、蛍光Ｘ線分析による組成分析により、Ｍｏ／Ｖ／Ｔｅ／Ｎｂ＝１．０／０．２５／０．１３／０．１２（モル比）と決定した。
【００９９】
得られた触媒を使用して実施例１と同様の条件でアクリル酸を製造した。結果を、表１に示した。
【０１００】
比較例１
５００ｍｌのガラス製フラスコに、メタバナジン酸アンモニウム２．５６ｇ、モリブデン酸アンモニウム１５．４５ｇ、および蒸留水５０ｍｌを加え、水の沸点温度下、攪拌しながら溶解させた。得られた溶液に、市販の金属Ｔｅの粉末（平均粒径１５０μｍ）１．４５ｇを加えて１時間加熱した。
【０１０１】
加熱以後の工程は、全て実施例１と同様に操作して触媒を製造した。この触媒を使用して実施例１と同様の条件でアクリル酸を製造した。この触媒の成分の原子比は、蛍光Ｘ線分析による組成分析により、Ｍｏ／Ｖ／Ｔｅ／Ｎｂ＝１．０／０．２５／０．１３／０．１２（モル比）と決定した。結果を、表１に示した。
【０１０２】
比較例２
５００ｍｌのガラス製フラスコに、メタバナジン酸アンモニウム２．５６ｇ、モリブデン酸アンモニウム１５．４５ｇ、および蒸留水５０ｍｌを加え、水の沸点温度下、攪拌しながら溶解させた。得られた溶液に、市販の金属Ｔｅの粉末（平均粒径１５０μｍ）１．４５ｇを加えて５時間加熱した。加熱以後の工程は、全て実施例１と同様に操作して触媒を製造した。
【０１０３】
この触媒を使用して実施例１と同様の条件でアクリル酸を製造した。この触媒の成分の原子比は、蛍光Ｘ線分析による組成分析により、Ｍｏ／Ｖ／Ｔｅ／Ｎｂ＝１．０／０．２５／０．１３／０．１２（モル比）と決定した。結果を、表１に示した。
【０１０４】
比較例３
５００ｍｌのガラス製フラスコに、メタバナジン酸アンモニウム２．５６ｇ、モリブデン酸アンモニウム１５．４５ｇ、テルル酸２．６２ｇ及び蒸留水９０ｍｌ加え、水の沸点温度下、攪拌しながら溶解させた。得られた溶液を入れたフラスコを氷水で３０℃に冷却した。
【０１０５】
一方、蓚酸４．４１ｇ、ニオブ酸１．７４ｇを７０ｍｌの蒸留水に溶解して常温の水溶液を調製し、この水溶液を前記３０℃に冷却した溶液に加えた。得られた混合液を１０分間激しく攪拌した後、この混合液に硝酸アンモニウム２．５ｇを混合した。その後、加熱濃縮し、さらに１２０℃で蒸発乾固させた。
【０１０６】
得られた乾固物を空気中、３００℃で５時間焼成した。その後、窒素ガスを流通させた不活性雰囲気中において６００℃で２時間焼成することにより、金属酸化物触媒を得た。
【０１０７】
この触媒の成分の原子比は、蛍光Ｘ線分析による組成分析により、Ｍｏ／Ｖ／Ｔｅ／Ｎｂ＝１．０／０．２５／０．１３／０．１２（モル比）と決定した。得られた触媒を打錠成形し、さらに１６〜３０メッシュに粉砕して、アクリル酸の製造反応に使用した。結果を、表１に示した。
【０１０８】
比較例４
５００ｍｌのガラス製フラスコに、メタバナジン酸アンモニウム２．５６ｇ、モリブデン酸アンモニウム１５．４５ｇ、二酸化テルル  １．８２ｇ及び蒸留水９０ｍｌ加え、水の沸点温度下、１時間攪拌した。得られたスラリーを入れたフラスコを氷水で３０℃に冷却した。
【０１０９】
一方、蓚酸４．４１ｇ、ニオブ酸１．７４ｇを７０ｍｌの蒸留水に溶解して常温の水溶液を調製し、この水溶液を前記３０℃に冷却した溶液に加えた。得られた混合液を１０分間激しく攪拌した後、この混合液に硝酸アンモニウム２．５ｇを混合した。その後、加熱濃縮し、さらに１２０℃で蒸発乾固させた。
【０１１０】
得られた乾固物を空気中、３００℃で５時間焼成した。その後、窒素ガスを流通させた不活性雰囲気中において６００℃で２時間焼成することにより金属酸化物触媒を得た。この触媒の成分の原子比は、蛍光Ｘ線分析による組成分析により、Ｍｏ／Ｖ／Ｔｅ／Ｎｂ＝１．０／０．２５／０．１３／０．１２（モル比）と決定した。得られた触媒を打錠成形し、さらに１６〜３０メッシュに粉砕して、アクリル酸の製造反応に使用した。結果を、表１に示した。
【０１１１】
【表１】
2004313956.tif 000002
【０１１２】
【発明の効果】
本発明の金属酸化物触媒の製造方法によれば、Ｔｅ４＋化合物、またはＴｅ６＋化合物を還元剤、水または有機溶剤の存在下に還元させることにより得られる金属テルルの金属結晶相を主とするテルルの還元物から未反応の還元剤を除去して触媒製造の原料として用いたので、高性能の金属酸化物触媒を再現性よく得ることができる。この触媒は、プロパンの気相接触酸化反応によるアクリル酸の製造に使用すると、高い収率でアクリル酸を得ることができる。また、本金属酸化物触媒は、プロパンのアンモ酸化にも使用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた金属テルルの還元物の結晶を示す図面代用顕微鏡写真である。
【図２】実施例２で得られた金属テルルの還元物の結晶を示す図面代用顕微鏡写真である。
【図３】実施例３で得られた金属テルルの還元物の結晶を示す図面代用顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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