(57)【要約】      （修正有）【課題】良好なｉ線透過性と硬化後の低い誘電率を備え、さらに高耐熱性に優れるポジ型感光性樹脂組成物を提供する。また本発明は、前記組成物の使用により、感度、解像度および耐熱性に優れ、低誘電率を備える良好な形状のパターンを提供する。また、良好な形状と特性のパターンを有することにより、信頼性の高い電子部品を提供する。【解決手段】（Ａ）分子中にフルオレン構造を有するポリイミド前駆体又はポリオキサゾール前駆体から選ばれる前駆体ポリマー、及び（Ｂ）感光剤を含有してなるポジ型感光性樹脂組成物。また、前記（Ａ）成分が下記一般式（１）2004272083.tif 000024で表される繰り返し単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体、又は下記一般式（２）2004272083.tif 000025で表される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体であることを特徴とする感光性樹脂組成物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）分子中にフルオレン構造を有するポリイミド前駆体又はポリオキサゾール前駆体から選ばれる前駆体ポリマー、及び（Ｂ）感光剤を含有してなるポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）成分が下記一般式（１）
【化１】
2004272083.tif 000018
（式中、Ｘは２価の有機基であり、Ｙは４価の有機基であり、ＸとＹの両方又は一方にフルオレン構造を有する）で表される繰り返し単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体であることを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）成分が下記一般式（２）
【化２】
2004272083.tif 000019
（式中、Ｘ’は４価の有機基であり、Ｙは２価の有機基であり、ＸとＹの両方又は一方にフルオレン構造を有する。Ｒは水素あるいは一価の有機基を示す）で表される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体であることを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記一般式（１）で表される繰り返し単位が、下記一般式（３）
【化３】
2004272083.tif 000020
（式中、Ｘは２価の有機基、Ｙは４価の有機基を示す）で表される繰り返し単位であることを特徴とする請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記一般式（１）で表される繰り返し単位が、下記一般式（４）
【化４】
2004272083.tif 000021
（式中、Ｘは２価の有機基、Ｙは４価の有機基を示す）で表される繰り返し単位であることを特徴とする請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記一般式（２）で表される繰り返し単位が、下記一般式（５）
【化５】
2004272083.tif 000022
（式中、Ｘは４価の有機基、Ｙは２価の有機基、Ｒは水素あるいは一価の有機基を示す）で表される繰り返し単位であることを特徴とする請求項３に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記一般式（２）で表される繰り返し単位が、一般式（６）
【化６】
2004272083.tif 000023
（式中、Ｘは４価の有機基、Ｙは２価の有機基、Ｒは水素あるいは一価の有機基を示す）で表される繰り返し単位であることを特徴とする請求項３に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
感光剤が、光により酸を発生する化合物であることを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜７ののいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布し乾燥する工程、前記乾燥後のポジ型感光性樹脂膜を露光する工程、前記露光後のポジ型感光性樹脂膜を加熱する工程、前記加熱後のポジ型感光性樹脂膜をアルカリ水溶液を用いて現像する工程、及び前記現像後のポジ型感光性樹脂膜を加熱処理する工程を含むレリーフパターンの製造方法。
【請求項１０】
該レリーフパターンに好適なポリマーであって、請求項１、２、４、及び５の何れかに記載の前駆体ポリマーを脱水閉環して形成されるポリベンゾオキサゾールからなるポリマー。
【請求項１１】
該レリーフパターンに好適なポリマーであって、請求項１、３、６、及び７の何れかに記載の前駆体ポリマーを脱水閉環して形成されるポリイミドからなるポリマー。
【請求項１２】
請求項９に記載の製造方法により得られるパターンの層を有してなる電子デバイスを有する電子部品であって、前記電子デバイス中に前記パターンの層が層間絶縁膜層又は表面保護膜層として設けられることを特徴とする電子部品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感光性を有するポリイミド前駆体又はポリオキサゾール前駆体を含有する耐熱性ポジ型感光性樹脂組成物、これを用いたパターンの製造法及び電子部品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜には優れた耐熱性と電気特性、機械特性等を併せ持つポリイミド樹脂が用いられている。しかし近年半導体素子の高集積化、大型化が進む中、封止樹脂パッケージの薄型化小型化の要求がありＬＯＣ（リード・オン・チップ）や半田リフローによる表面実装などの方式が取られてきており、これまで以上に機械特性、耐熱性等に優れたポリイミド樹脂が必要とされるようになってきた。
【０００３】
一方、ポリイミド樹脂自身に感光特性を付与した感光性ポリイミドが用いられてきているが、これを用いるとパターン作成工程が簡略化でき、煩雑な製造工程の短縮が行えるという特徴を有する。従来の感光性ポリイミド又はその前駆体を用いてなる耐熱性フォトレジストや、その用途については良く知られている。ネガ型では、ポリイミド前駆体にエステル結合又はイオン結合を介してメタクリロイル基を導入する方法（例えば、特許文献１〜４参照）、光重合性オレフィンを有する可溶性ポリイミド（例えば、特許文献５〜１０参照）、ベンゾフェノン骨格を有し、かつ窒素原子が結合する芳香環のオルソ位にアルキル基を有する自己増感型ポリイミド（例えば、特許文献１１、１２参照）などがある。
【０００４】
上記のネガ型では、現像の際にＮ−メチルピロリドンなどの有機溶剤を必要とするため、最近では、アルカリ水溶液で現像ができるポジ型の感光性樹脂の提案がなされている。ポジ型ではポリイミド前駆体にエステル結合を介してｏ−ニトロベンジル基を導入する方法（例えば、非特許文献１参照）、可溶性ヒドロキシルイミド又はポリオキサゾール前駆体にナフトキノンジアジド化合物を混合する方法（例えば、特許文献１３、１４参照）、可溶性ポリイミドにエステル結合を介してナフトキノンジアジドを導入する方法（例えば、非特許文献２参照）、ポリイミド前駆体にナフトキノンジアジドを混合するもの（例えば、特許文献１５参照）などがある。
【０００５】
しかしながら、上記のネガ型ではその機能上、解像度に問題があったり、用途によっては製造時の歩留まり低下を招くなどの問題がある。また、上記のネガ型は、用いるポリマーの構造が限定されるために、最終的に得られる被膜の物性が限定されてしまい、多目的用途には不向きなものである。一方、ポジ型においても上記のように感光剤の吸収波長に伴う問題から感度や解像度が低かったり、構造が限定され、同様の問題を有する。
【０００６】
また、ポリベンゾオキサゾール前駆体にジアゾナフトキノン化合物を混合したもの（例えば、特許文献１６参照）や、ポリアミド酸にエステル結合を介してフェノール部位を導入したもの（例えば、特許文献１７参照）などカルボン酸の代わりにフェノール性水酸基を導入したものがあるが、これらは現像性が不十分であり未露光部の膜減りや樹脂の基材からの剥離が起こる。また、こうした現像性や接着の改良を目的に、シロキサン部位をポリマー骨格中に有するポリアミド酸を混合したもの（例えば、特許文献１８、１９参照）が提案されているが、上述のごとくポリアミド酸を用いるため保存安定性が悪化する。加えて保存安定性や接着の改良を目的に、アミン末端基を重合性基で封止したもの（例えば、特許文献２０〜２２参照）も提案されているが、これらは、酸発生剤として芳香環を多数含むジアゾキノン化合物を用いるため、熱硬化後の機械物性を著しく低下させるうえ、感度が低いと言う問題があり、実用レベルの材料とは言い難い。加えて、酸が膜中に残存することにより樹脂自体の誘電率よりも高くなることで、要求される十分な低誘電率が得られない問題もあった。従って、いずれも未だ実用化レベルで充分なものはないのが実状である。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭４９−１１５４１号公報
【特許文献２】
特開昭５０−４０９２２号公報
【特許文献３】
特開昭５４−１４５７９４号公報
【特許文献４】
特開昭５６−３８０３８号公報等
【特許文献５】
特開昭５９−１０８０３１号公報
【特許文献６】
特開昭５９−２２０７３０号公報
【特許文献７】
特開昭５９−２３２１２２号公報
【特許文献８】
特開昭６０−６７２９号公報
【特許文献９】
特開昭６０−７２９２５号公報
【特許文献１０】
特開昭６１−５７６２０号公報等
【特許文献１１】
特開昭５９−２１９３３０号公報
【特許文献１２】
特開昭２３１５３３号公報
【特許文献１３】
特公昭６４−６０６３０号公報
【特許文献１４】
米国特許４３９５４８２号明細書
【特許文献１５】
特開昭５２−１３３１５号公報
【特許文献１６】
特開平１−４６８６２号公報
【特許文献１７】
特開平１０−３０７３９３号公報
【特許文献１８】
特開平４−３１８６１号公報
【特許文献１９】
特開平４−４６３４５号公報
【特許文献２０】
特開平５−１９７１５３号公報
【特許文献２１】
特開平９−１８３８４６号公報
【特許文献２２】
特開２００１−１８３８３５号公報
【非特許文献１】
Ｊ．  Ｍａｃｒｏｍｏｌ．  Ｓｃｉ．  Ｃｈｅｍ．，  Ａ２４，  １０，  １４０７，  １９８７
【非特許文献２】
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  ２３，  １９９０
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、良好なｉ線透過性と硬化後の低い誘電率及び高耐熱性を有するポジ型感光性樹脂組成物を提供するものである。また本発明は、前記組成物の使用により、アルカリ水溶液で現像可能であり、感度、解像度および耐熱性に優れ、良好な形状のパターンが得られるパターンの製造法を提供するものである。また、本発明は、良好な形状と特性のパターンを有することにより、信頼性の高い電子部品を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、次のものに関する。
［１］  （Ａ）分子中に、フルオレン構造を有するポリイミド前駆体又はポリオキサゾール前駆体から選ばれる前駆体ポリマー、（Ｂ）感光剤を含有してなるポジ型感光性樹脂組成物。
［２］  前記（Ａ）成分が下記一般式（１）
【化７】
2004272083.tif 000002
（式中、Ｘは２価の有機基であり、Ｙは４価の有機基であり、ＸとＹの両方又は一方にフルオレン構造を有する）で表される繰り返し単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体であることを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。［３］  前記（Ａ）成分が下記一般式（２）
【化８】
2004272083.tif 000003
（式中、Ｘ’は４価の有機基であり、Ｙは２価の有機基であり、ＸとＹの両方又は一方にフルオレン構造を有する。Ｒは水素あるいは一価の有機基を示す）で表される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体であることを特徴とする［１］に記載の感光性樹脂組成物。
［４］  前記一般式（１）が、下記一般式（３）
【化９】
2004272083.tif 000004
（式中、Ｘは２価の有機基、Ｙは４価の有機基を示す）であることを特徴とする［１］又は［２］に記載の感光性樹脂組成物。
［５］  前記一般式（１）が、下記一般式（４）
【化１０】
2004272083.tif 000005
（式中、Ｘは２価の有機基、Ｙは４価の有機基を示す）であることを特徴とする［１］又は［２］に記載の感光性樹脂組成物。
［６］  前記一般式（２）が、下記一般式（５）
【化１１】
2004272083.tif 000006
（式中、Ｘは４価の有機基、Ｙは２価の有機基、Ｒは水素あるいは一価の有機基を示す）であることを特徴とする［１］又は［３］に記載の感光性樹脂組成物。
［７］  前記一般式（２）が、一般式（６）
【化１２】
2004272083.tif 000007
（式中、Ｘは４価の有機基、Ｙは２価の有機基、Ｒは水素あるいは一価の有機基を示す）であることを特徴とする［１］又は［３］に記載の感光性樹脂組成物。
［８］  感光剤が、光により酸を発生する化合物であることを特徴とする［１］〜［７］の何れかに記載の感光性樹脂組成物。
［９］  ［１］、［２］、［４］、及び［５］の何れかに記載の前駆体ポリマーを脱水閉環して形成されるポリベンゾオキサゾール。
［１０］  ［１］、［３］、［６］、及び［７］の何れかに記載の前駆体ポリマーを脱水閉環して形成されるポリイミド。
［１１］  ［１］〜［７］ののいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布し乾燥する工程、前記乾燥後のポジ型感光性樹脂膜を露光する工程、前記露光後のポジ型感光性樹脂膜を加熱する工程、前記加熱後のポジ型感光性樹脂膜をアルカリ水溶液を用いて現像する工程、及び前記現像後のポジ型感光性樹脂膜を加熱処理する工程を含むレリーフパターンの製造方法。
［１２］  ［１１］に記載の製造方法により得られるパターンの層を有してなる電子デバイスを有する電子部品であって、前記電子デバイス中に前記パターンの層が層間絶縁膜層及び／又は表面保護膜層として設けられることを特徴とする電子部品。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の感光性樹脂組成物に用いられる前駆体ポリマーであるポリベンゾオキサゾール前駆体は、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する。前記一般式（１）において、ＸとＹの両方又は一方がフルオレン構造を有するが、中でも前記一般式（３）又は（４）で示される構造を有することにより、硬化して得られるポリベンゾオキサゾール膜が高い耐熱性と低誘電率を両立することができる。一般式（３）の場合はＸ、一般式（４）の場合はＹが、それぞれ前駆体ポリマーにおける光透過性とポリベンゾオキサゾール膜の耐熱性を低下させず、比誘電率を上げない構造であれば良く、例えば脂環式構造や非連続芳香環構造が挙げられ、芳香環が連続している場合でも芳香環がねじれる構造、フッ素原子を含有する構造などが好ましい。
【００１１】
本発明において、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体は、一般的にジカルボン酸誘導体とヒドロキシ基含有ジアミン類とから合成できる。具体的には、ジカルボン酸誘導体をジハライド誘導体に変換後、前記ジアミン類との反応を行うことにより合成できる。ジハライド誘導体としては、ジクロリド誘導体が好ましい。
【００１２】
ジクロリド誘導体は、ジカルボン酸誘導体にハロゲン化剤を作用させて合成することができる。ハロゲン化剤としては通常のカルボン酸の酸クロ化反応に使用される、塩化チオニル、塩化ホスホリル、オキシ塩化リン、五塩化リンなどが使用できる。
【００１３】
ジクロリド誘導体を合成する方法としては、ジカルボン酸誘導体と上記ハロゲン化剤を溶媒中で反応させるか、過剰のハロゲン化剤中で反応を行った後、過剰分を留去する方法が挙げられる。反応溶媒としは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ベンゼンなどが使用できる。
【００１４】
これらのハロゲン化剤の使用量は、溶媒中で反応させる場合は、ジカルボン酸誘導体１モルに対して、１．５〜３．０モルが好ましく、１．７〜２．５モルがより好ましく、ハロゲン化剤中で反応させる場合は、４．０〜５０モルが好ましく、５．０〜２０モルがより好ましい。反応温度は、−１０〜７０℃が好ましく、０〜２０℃がより好ましい。
【００１５】
ジクロリド誘導体とジアミン類との反応は、脱ハロゲン化水素剤の存在下に、有機溶媒中で行うことが好ましい。脱ハロゲン化水素剤としては、通常、ピリジン、トリエチルアミンなどの有機塩基が使用される。また、有機溶媒としは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどが使用できる。反応温度は、−１０〜３０℃が好ましく、０〜２０℃がより好ましい。
【００１６】
ここで、前記一般式（１）において、Ｙで表される４価の有機基とは、一般に、ジカルボン酸と反応してポリアミド構造を形成する、２個のヒドロキシ基がそれぞれアミンのオルト位に位置した構造を有するジアミンの残基であり、４価の芳香族基が好ましく、炭素原子数としては３〜４０のものが好ましく、炭素原子数６〜４０の４価の芳香族基がより好ましい。４価の芳香族基としては、４個の結合部位がいずれも芳香環上に存在するものが好ましい。中でもその構造中にフルオレン構造を有するものが特に好ましい。
【００１７】
このようなジアミン類としては、下記の化学式
【化１３】
2004272083.tif 000008
で示されるもの、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらの化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１８】
また前記一般式（１）において、Ｘで表される２価の有機基とは、ジアミンと反応してポリアミド構造を形成する、ジカルボン酸の残基であり、フルオレン構造を有する２価の構造が好ましく、炭素原子数としては３〜４０のものが好ましい。より好ましい２価有機基としては、下記の化学式、
【化１４】
2004272083.tif 000009
で示されるものが挙げられ、これらの化合物を、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１９】
また、ポリベンゾオキサゾール前駆体膜のｉ線透過率を著しく低下させない程度に芳香族ジカルボン酸や他の脂肪族ジカルボン酸を共重合させても良い。このようなジカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジカルボキシテトラフェニルシラン、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（ｐ−カルボキシフェニル）プロパン、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、５−ブロモイソフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、５−クロロイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族系ジカルボン酸、１，２−シクロブタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸などの脂肪族系ジカルボン酸などが挙げられる。これらの化合物を、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２０】
本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体の分子量は特に制限されないが、一般に重量平均分子量で、５，０００〜１００，０００が好ましい。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算することができる。
【００２１】
本発明の感光性樹脂組成物に用いられる前駆体ポリマーであるポリイミド前駆体は、前記一般式（２）で表される繰り返し単位を有する。前記一般式（２）において、ＸとＹの両方又は一方がフルオレン構造を有するものが、中でも前記一般式（５）又は（６）で示される構造を有することにより、硬化して得られるポリイミド膜が、高い耐熱性と低誘電率を両立することができる。前記一般式（５）の場合はＸ、前記一般式（６）の場合はＹが、それぞれ前駆体ポリマーにおける光透過性とポリイミド膜の耐熱性を低下させず、比誘電率を上げない構造であれば良く、例えば脂環式構造や非連続芳香環構造が挙げられ、芳香環が連続している場合でも芳香環がねじれる構造、フッ素原子を含有する構造などが好ましい。
【００２２】
本発明において、前記一般式（２）で表される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体は、一般的にテトラカルボン酸誘導体とジアミン類とから合成できる。具体的には、テトラカルボン酸無水物をハーフエステルに変換後、残りのカルボン酸をハライドに変換した後、前記ジアミン類との反応を行うことにより合成できる。ハライドには、クロリドを用いることが好ましい。
【００２３】
前記ハライドは、テトラカルボン酸無水物のハーフエステルにハロゲン化剤を作用させて合成することができる。ハロゲン化剤としては通常のカルボン酸の酸クロ化反応に使用される、塩化チオニル、塩化ホスホリル、オキシ塩化リン、五塩化リンなどが使用できる。
【００２４】
前記ハライドを合成する方法としては、テトラカルボン酸無水物のハーフエステルと前記ハロゲン化剤を溶媒中で反応させるか、過剰のハロゲン化剤中で反応を行った後、過剰分を留去する方法を挙げることができる。反応溶媒としは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ベンゼンなどが使用できる。
【００２５】
前記ハロゲン化剤の使用量は、溶媒中で反応させる場合は、前記ハーフエステル１モルに対して、１．５〜３．０モルが好ましく、１．７〜２．５モルがより好ましく、ハロゲン化剤中で反応させる場合は、４．０〜５０モルが好ましく、５．０〜２０モルがより好ましい。反応温度は、−１０〜７０℃が好ましく、０〜２０℃がより好ましい。
【００２６】
前記ハライドとジアミン類との反応は、脱ハロゲン化水素剤の存在下に、有機溶媒中で行うことが好ましい。脱ハロゲン化水素剤としては、通常、ピリジン、トリエチルアミンなどの有機塩基が使用される。また、有機溶媒としは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどが使用できる。反応温度は、−１０〜３０℃が好ましく、０〜２０℃がより好ましい。
【００２７】
ここで、前記一般式（２）において、Ｙで表される２価の有機基とは、一般に、テトラカルボン酸誘導体と反応してポリアミド酸エステルあるいはポリアミド酸構造を形成するジアミンの残基であり、２価の芳香族基が好ましく、炭素原子数としては３〜４０のものが好ましく、炭素原子数６〜４０の２価の芳香族基がより好ましい。２価の芳香族基としては、２個の結合部位がいずれも芳香環上に存在するものが好ましい。中でもその構造中にフルオレン構造を有するものが特に好ましい。
【００２８】
このようなジアミン類としては、下記の化学式
【化１５】
2004272083.tif 000010
で示されるもの、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ジフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルチオエーテル、ベンゾフェノン、ジフェニルメタン、ジフェニルプロパン、ジフェニルヘキサフルオロプロパン、ジフェニルスルホキシド、ジフェニルスルホン、ビフェニル、ベンゼンなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらの化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２９】
また前記一般式（２）において、Ｘで表される４価の有機基とは、ジアミンと反応してポリアミド酸エステルあるいはポリアミド酸構造を形成する、テトラカルボン酸の残基であり、フルオレン構造を有する４価の構造が好ましく、炭素原子数としては３〜４０のものが好ましい。より好ましい４価有機基としては、下記の化学式で表されるものが挙げられ、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３０】
【化１６】
2004272083.tif 000011
【００３１】
また、ポリイミド前駆体膜のｉ線透過率を著しく低下させない程度に芳香族テトラカルボン酸や他の脂肪族テトラカルボン酸誘導体を共重合させても良い。このようなテトラカルボン酸誘導体としては、ベンゼン、ナフタレン、ペリレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルホン、ジフェニルプロパン、ジフェニルヘキサフルオロプロパン、ベンゾフェノンなどの四価の芳香族炭化水素残基を有するもの、又は、ブタン、シクロブタンなどの骨格を有する四価の脂肪族炭化水素残基を有するものが典型的な例として例示される。これらの化合物を、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３２】
本発明のポリイミド前駆体の分子量は特に制限されないが、一般に重量平均分子量で、５，０００〜１００，０００が好ましい。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算することができる。
【００３３】
本発明の感光性樹脂組成物は、前記ポリベンゾオキサゾール前駆体あるいはポリイミド前駆体とともに感光剤を含む。感光剤とは、光に感応して、その組成物から形成された膜の現像液に対する溶解性を変化させる機能を有するものである。感光剤には特に制限はないが、一般にポジ型の感光性樹脂組成物においては光により酸を発生する化合物が使用される。これは酸を発生させ、光の照射部のアルカリ水溶液への可溶性を増大させる機能を有するものである。その種類としては、ｏ−キノンジアジド化合物、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩などが挙げられ、特に制限はないが、ｏ−キノンジアジド化合物が感度が高く好ましいものとして挙げられる。
【００３４】
前記ｏ−キノンジアジド化合物は、例えば、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類とヒドロキシ化合物、アミノ化合物などとを脱塩酸剤の存在下で縮合反応させることで得られる。前記ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類としては、例えば、ベンゾキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリドなどが使用できる。
【００３５】
前記ヒドロキシ化合物としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，３’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン，２，３，４，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、４ｂ，５，９ｂ，１０−テトラヒドロ−１，３，６，８−テトラヒドロキシ−５，１０−ジメチルインデノ［２，１−ａ］インデン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどが使用できる。
【００３６】
前記アミノ化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどが使用できる。
【００３７】
ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドとヒドロキシ化合物及び／又はアミノ化合物とは、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド１モルに対して、ヒドロキシ基とアミノ基の合計が０．５〜１当量になるように配合されることが好ましい。脱塩酸剤とｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドの好ましい割合は、０．９５／１〜１／０．９５の範囲である。好ましい反応温度は０〜４０℃、好ましい反応時間は１〜１０時間とされる。
【００３８】
反応溶媒としては、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドンなどの溶媒が用いられる。前記脱塩酸剤としては、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジンなどが挙げられる。
【００３９】
前記感光剤の量は、特に制限されないが、感光特性の点から前記ポリベンゾオキサゾール前駆体あるいはポリイミド前駆体１００重量部に対して、１〜５０重量部が好ましい。本発明の感光性樹脂組成物は、前記ポリベンゾオキサゾール前駆体あるいはポリイミド前駆体と感光剤成分を必須成分とし、これを溶剤に溶解して得ることができる。
【００４０】
前記溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリルアミド、テトラメチレンスルホン、γ−ブチロラクトンなどの非プロトン性極性溶剤が好ましく、これらを単独で又は２種以上併用して用いられる。
【００４１】
また、塗布性向上のため、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの溶剤を併用することができる。溶剤の量は特に制限はないが、一般に組成物中溶剤の量が２０〜９０重量％となるように調整される。
【００４２】
本発明の感光性樹脂組成物は、硬化膜の基板との接着性を高めるために、有機シラン化合物、アルミキレート化合物等を含むことができる。有機シラン化合物としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、尿素プロピルトリエトキシシラン、メチルフェニルシランジオール、エチルフェニルシランジオール、ｎ−プロピルフェニルシランジオール、イソプロピルフェニルシランジオール、ｎ−ブチルシフェニルシランジオール、イソブチルフェニルシランジオール、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルシランジオール、ジフェニルシランジオール、エチルメチルフェニルシラノール、ｎ−プロピルメチルフェニルシラノール、イソプロピルメチルフェニルシラノール、ｎ−ブチルメチルフェニルシラノール、イソブチルメチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルメチルフェニルシラノール、エチルｎ−プロピルフェニルシラノール、エチルイソプロピルフェニルシラノール、ｎ−ブチルエチルフェニルシラノール、イソブチルエチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルエチルフェニルシラノール、メチルジフェニルシラノール、エチルジフェニルシラノール、ｎ−プロピルジフェニルシラノール、イソプロピルジフェニルシラノール、ｎ−ブチルジフェニルシラノール、イソブチルジフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシラノール、フェニルシラントリオール、１，４−ビス（トリヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（メチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（エチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（プロピルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ブチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジメチルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジエチルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジプロピルドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジブチルヒドロキシシリル）ベンゼンなどが挙げられる。アルミキレート化合物としては、例えば、トリス（アセチルアセトネート）アルミニウム、アセチルアセテートアルミニウムジイソプロピレートなどが挙げられる。密着性付与剤を用いる場合は、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましい。
【００４３】
本発明の感光性樹脂組成物は、支持基板上に塗布し乾燥する工程、露光する工程、現像する工程及び加熱処理する工程を経て、ポリベンゾオキサゾールあるいはポリイミドのレリーフパターンとすることができる。
支持基板上に塗布し乾燥する工程では、ガラス基板、半導体、金属酸化物絶縁体（例えばＴｉＯ２、ＳｉＯ２等）、窒化ケイ素などの支持基板上に、この感光性樹脂組成物をスピンナーなどを用いて回転塗布後、ホットプレート、オーブンなどを用いて乾燥する。
【００４４】
次いで、露光工程では、支持基板上で被膜となった感光性樹脂組成物に、マスクを介して紫外線、可視光線、放射線などの活性光線を照射する。
【００４５】
現像工程では、露光部を現像液で除去することによりレリーフパターンが得られる。現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどのアルカリ水溶液が好ましいものとして挙げられる。これらの水溶液の塩基濃度は、０．１〜１０重量％とされることが好ましい。さらに上記現像液にアルコール類や界面活性剤を添加して使用することもできる。これらはそれぞれ、現像液１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部の範囲で配合することができる。
【００４６】
次いで、加熱処理工程では、得られたレリーフパターンに好ましくは１５０〜４５０℃の加熱処理をすることにより、耐熱性のポリベンゾオキサゾールあるいはポリイミドのパターンになる。
【００４７】
本発明のポリマーは、前記レリーフパターンに好適なポリマーであり、前記ポリベンゾオキサゾール前駆体、又は前記ポリイミド前駆体である前駆体ポリマーを脱水閉環して形成されるポリベンゾオキサゾール又はポリイミドからなるポリマーである。
【００４８】
前記ポリマーは、前記一般式（１）又は（２）で表される繰り返し単位の構成要素である、ＸとＹの両方又は一方がフルオレン構造を有する。なかでも、前記一般式（３）〜（６）で示されるフルオレン構造を繰り返し単位の構成要素として有することにより、ポリベンゾオキサゾール膜又はポリイミド膜からなるポリマーは、高い耐熱性と低誘電率を両立して有する。
【００４９】
本発明の感光性樹脂組成物は、半導体装置や多層配線板等の電子部品に使用することができ、具体的には、半導体装置の表面保護膜や層間絶縁膜、多層配線板の層間絶縁膜等の形成に使用することができる。本発明の半導体装置は、前記組成物を用いて形成される表面保護膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとることができる。
【００５０】
本発明の半導体装置製造工程の一例を以下に説明する。図１は多層配線構造の半導体装置の製造工程図である。図において、回路素子を有するＳｉ基板等の半導体基板１は、回路素子の所定部分を除いてシリコン酸化膜等の保護膜２で被覆され、露出した回路素子上に第１導体層が形成されている。前記半導体基板上にスピンコート法等で層間絶縁膜としてのポリイミド樹脂等の膜４が形成される（工程（ａ））。
【００５１】
次に塩化ゴム系またはフェノールノボラック系の感光性樹脂層５が前記層間絶縁膜４上にスピンコート法で形成され、公知の写真食刻技術によって所定部分の層間絶縁膜４が露出するように窓６Ａが設けられている（工程（ｂ））。前記窓６Ａの層間絶縁膜４は、酸素、四フッ化炭素等のガスを用いるドライエッチング手段によって選択的にエッチングされ、窓６Ｂがあけられている。ついで窓６Ｂから露出した第１導体層３を腐食することなく、感光樹脂層５のみを腐食するようなエッチング溶液を用いて感光樹脂層５が完全に除去される（工程（ｃ））。
【００５２】
さらに公知の写真食刻技術を用いて、第２導体層７を形成させ、第１導体層３との電気的接続が完全に行われる（工程（ｄ））。３層以上の多層配線構造を形成する場合は、上記の工程を繰り返して行い各層を形成することができる。
【００５３】
次に表面保護膜８が形成される。この図の例では、この表面保護膜を前記感光性樹脂組成物をスピンコート法にて塗布、乾燥し、所定部分に窓６Ｃを形成するパターンを描いたマスク上から光を照射した後アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成し、加熱してポリベンゾオキサゾール膜とする。このポリベンゾオキサゾール膜は、導体層を外部からの応力、α線などから保護するものであり、得られる半導体装置は信頼性に優れる。なお、上記例において、層間絶縁膜を本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成することも可能である。
【００５４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明する。
実施例１
ポリベンゾオキサゾール前駆体の合成
攪拌機及び温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、４，４’−ジカルボキシルジフェニルエーテル（ＯＢＢＡ）２１．７ｇ（０．０８４モル）及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１２５ｇを仕込み、フラスコを０℃に冷却し、塩化チオニル２０．０ｇ（０．１６８モル）を、反応温度を１０℃以下に保持しながら滴下し、滴下後１０℃付近で３０分間撹拌して、４，４’−ジカルボキシルジフェニルエーテルのジクロリド溶液（α）を得た。
【００５５】
次いで、攪拌機及び温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン１００ｇを仕込み、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ＢＡＰＦ）３８．０ｇ（０．１０モル）を添加し、攪拌溶解した後、ピリジン２６．６ｇを添加した。この溶液を冷却し、温度を０〜１０℃に保ちながら、１，４−ジカルボキシシクロヘキサンジクロリドの溶液（α）を３０分間かけて滴下した後、１０℃付近で３０分間撹拌した。反応液を４リットルの水に投入し、析出物を回収、洗浄した後、４０℃で二日間減圧乾燥してポリヒドロキシアミドを得た。重量平均分子量は２１，０００であった。
【００５６】
特性評価
上記ポリヒドロキシアミド１５．００ｇ及びトリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンとナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリドを、１／２．９のモル比で反応させたオルトキノンジアジド化合物２．２５ｇ、３，３’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンゼンメタノール）１．５ｇ、ジフェニルヨードニウムニトラート０．１５ｇ及び尿素プロピルトリエトキシシランの５０％メタノール溶液０．３０ｇを、Ｎ−メチルピロリドン２３．００ｇに攪拌溶解した。この溶液を３μｍ孔のテフロン（Ｒ）フィルタを用いて加圧濾過して感光性樹脂組成物を得た。
【００５７】
得られた感光性樹脂組成物をスピンナーによりシリコンウェハ上に回転塗布し、ホットプレート上１１０℃で３分間加熱乾燥を行い、１５μｍの塗膜を得た。この塗膜に露光機としてｉ線ステッパ（株式会社日立製作所製）を用い、レティクルを介し、１００〜５００ｍＪ／ｃｍ２の露光をした。次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶液を現像液としパドル現像を行い、純水で洗浄してレリーフパターンを得た。パターン観察により、適正露光量と解像度を求めた。その後、得られたレリーフパターンを窒素雰囲気下、３５０℃で１時間加熱処理した硬化膜の誘電率を測定した。結果を表２に示す。
【００５８】
実施例２、３
表１に示すジカルボン酸とジアミンを用い、実施例１と同様に合成、評価を行った。結果を表２に示す。
【００５９】
【表１】
2004272083.tif 000012
【００６０】
【表２】
2004272083.tif 000013
【００６１】
実施例４
ポリイミド前駆体の合成
攪拌機及び温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（ＯＤＰＡ）１０ｇ（０．０３２モル）とイソプロピルアルコール３．８７ｇ（０．０６５モル）とをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）４５ｇに溶解し、１，８−ジアザビシクロウンデセンを触媒量添加の後に、６０℃にて２時間加熱を行い、つづいて室温下で１５時間かくはんし、エステル化を行った。その後、氷冷下で塩化チオニルを７．１ｇ（０．０６０モル）加え、室温に戻し２時間反応を行った後にＤＭＡｃ  ４５ｇに溶かしたＢＡＰＦ１１．４ｇ（０．３０モル）とピリジン４．６７ｇを氷冷下で加え、さらに室温下で３０分攪拌した。この反応液を蒸留水に滴下し、沈殿物をろ別して集め、減圧乾燥することによってポリアミド酸エステルを得た。重量平均分子量は１９，４００であった。ＮＭＲスペクトルより求めたポリアミド酸のエステル化率は１００％であった。
【００６２】
特性評価
実施例１においてポリヒドロキシアミドを前記ポリアミド酸エステルとして、以下、同様に特性評価を行った。結果を表４に示す。
【００６３】
実施例５、６
表３に示すテトラカルボン酸誘導体とジアミンを用い、実施例１と同様に合成、評価を行った。結果を表４に示す。
【００６４】
【表３】
2004272083.tif 000014
【００６５】
【表４】
2004272083.tif 000015
【００６６】
比較例１、２
表５に示す酸成分とアミン成分を用い、実施例１あるいは実施例４と同様に合成、評価を行った。結果は表６に示すように、感光特性、誘電率のいずれにおいても本発明に劣っていた。
【００６７】
【表５】
2004272083.tif 000016
【００６８】
【表６】
2004272083.tif 000017
【００６９】
【発明の効果】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、良好なｉ線透過性と硬化後の低い誘電率を備えさらに高耐熱性に優れる。また本発明のパターンの製造法によれば、前記組成物の使用により、感度、解像度および耐熱性に優れ、低誘電率を備える良好な形状のパターンが得られる。また、本発明の電子部品は、良好な形状と特性のパターンを有することにより、信頼性の高いものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】多層配線構造の半導体装置の製造工程図である。
【符号の説明】
１…半導体基板
２…保護膜
３…第１導体層
４…層間絶縁膜層
５…感光樹脂層
６Ａ、６Ｂ、６Ｃ…窓
７…第２導体層
８…表面保護膜層
【図１】
2004272083.tif 000026