(57)【要約】【課題】メッキ液中で微粒子が凝集したりバイポーラ現象が生じたりすることなく、工程が簡単で、かつ全ての微粒子が極めて均一な厚さのメッキ層を有する導電性微粒子を得ることができる導電性微粒子の製造方法を提供する。【解決手段】電気メッキにより微粒子の表面にメッキ層を形成する導電性微粒子の製造方法であって、前記電気メッキは超臨界流体または亜臨界流体がメッキ液に共存した状態でメッキを行う導電性微粒子の製造方法で、好ましくはメッキ層は異なる金属からなる多層構造を有する導電性微粒子の製造方法で、さらに好ましくは微粒子は少なくとも一部が合成樹脂からなる導電性微粒子の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気メッキにより微粒子の表面にメッキ層を形成する導電性微粒子の製造方法であって、前記電気メッキは超臨界流体または亜臨界流体がメッキ液に共存した状態でメッキを行うことを特徴とする導電性微粒子の製造方法。
【請求項２】
メッキ層は異なる金属からなる多層構造を有することを特徴とする請求項１に記載の導電性微粒子の製造方法。
【請求項３】
微粒子は少なくとも一部が合成樹脂からなることを特徴とする請求項１または２に記載の導電性微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電性微粒子の製造方法に関し、詳しくは、極めて均一な厚さでかつ表面平滑性に優れたメッキ層を有する導電性微粒子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
導電性ペースト、導電性接着剤あるいは異方導電性フィルム等の導電性材料には、導電性微粒子と樹脂とからなる導電性組成物が用いられている。この導電性微粒子としては一般に金属粉末、カーボン粉末、あるいは表面に金属メッキ層が設けられた微粒子等が使用されている。
上記表面に金属メッキ層が設けられた導電性微粒子の製造方法としては、例えば、エチレン性単量体の特定のシード重合法にて得られる均一粒径重合体微粒子を基材として用いてメッキした導電性微粒子が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
一方、粒子径５０００μｍ以下の微粒子の電気メッキを行う際には、バレルメッキ装置が一般的に使用される。このバレルメッキ装置は、メッキ液に浸漬した回転可能な多角形筒状のバレル内に被メッキ物を入れ、バレルを回転させながらバレル内に配置した陰極と被メッキ物とを接触させることで電気メッキを行うものである。
【０００４】
しかしながら、通常のバレルメッキ装置で粒子径５０００μｍ以下の微粒子の電気メッキを行うと、メッキ液中で微粒子が凝集したままメッキされ、全体が単粒子としてメッキされない場合や、均一にメッキされずにメッキ層の厚さが不均一になる場合が起こりやすかった。
【０００５】
上記の問題を解決するため、被メッキ物と共に分散用ビーズを上記バレル内に入れた状態で被メッキ物をメッキする方法も行われていたが、メッキ工程の終了後に被メッキ物と分散用ビーズを分離するための煩雑な作業が必要であり、工程数・作業量が増えるという問題があった。
【０００６】
さらに、被メッキ物が比重の小さい微粒子の場合、バレル内で微粒子が浮遊し、メッキが全くされない、いわゆるバイポーラといわれる現象が生じることがある。バイポーラ現象とは、被メッキ物と陰極との接触が弱い場合や、バレルメッキにおいてバレル内で多数の被メッキ物が、沈降したひとつの塊として存在している状態から、外れ、浮遊した場合に通電されると、浮遊した被メッキ物が分極し、プラスに帯電した部分から被膜の溶解が起こる現象である。従って、バイポーラ現象も微粒子の凝集が原因となっていると考えられる。
【０００７】
【特許文献１】
特開平４−１４７５１３号公報（特許請求の範囲及び第５頁）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑み、メッキ液中で微粒子が凝集したりバイポーラ現象が生じたりすることなく、工程が簡単で、かつ全ての微粒子が極めて均一な厚さのメッキ層を有する導電性微粒子を得ることができる導電性微粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために請求項１記載の発明は、電気メッキにより微粒子の表面にメッキ層を形成する導電性微粒子の製造方法であって、前記電気メッキは超臨界流体または亜臨界流体がメッキ液に共存した状態でメッキを行う導電性微粒子の製造方法を提供する。
【００１０】
また、請求項２記載の発明は、メッキ層は異なる金属からなる多層構造を有する請求項１に記載の導電性微粒子の製造方法を提供する。
【００１１】
また、請求項３記載の発明は、微粒子は少なくとも一部が合成樹脂からなる請求項１または２に記載の導電性微粒子の製造方法を提供する。
【００１２】
以下、本発明の詳細を説明する。
本発明の導電性微粒子の製造方法は、超臨界流体または亜臨界流体がメッキ液に共存した状態で電気メッキを行う。
【００１３】
上記超臨界流体または亜臨界流体は特に限定されるものではなく、例えば、二酸化炭素、窒素、亜酸化窒素、メタン、プロパン、ｎ−ブタン、エタン、メタノール、エタノール等が挙げられる。なかでも、二酸化炭素は臨界温度が３１℃、臨界圧力が７．３８７ＭＰａであり、安全性、臨界条件の点から取り扱いが容易であり、好適に用いられる。
【００１４】
上記メッキ液は特に限定されるものではなく、例えば、溶媒に対して１種類以上の金属塩、有機電解質、酸、アルカリ等の電解質を溶解したもの等が用いられる。具体的にはＮｉメッキの場合、例えば、溶媒に水を用い、金属塩として硫酸ニッケル、塩化ニッケル、酸としてホウ酸が用いられる。
【００１５】
本発明においては、超臨界流体または亜臨界流体とメッキ液を均一に混合させるために、界面活性剤を適宜、添加することができる。
例えばメッキ液の溶媒に水、超臨界流体に二酸化炭素を用いた場合、流体同士が分離しやすいため、均一な撹拌状態を得るために界面活性剤を使用することが好ましい。使用する界面活性剤はカチオン性、アニオン性、ノニオン性のものがあり、超臨界流体または亜臨界流体とメッキ液の親和性、メッキ液組成により、適当なものを選択することができる。
【００１６】
上記カチオン性界面活性剤としては、例えば、アンモニウム型のアルキルトリメチルアンモニウムクロライド（Ｃ１２〜１８）、ベンザルコニウム型のアルキルジメチルベンザルコニウムクロライド（Ｃ１２〜１８）等がある。なお、（Ｃ１２〜１８）なる表現は化合物中に炭素数１２〜１８のものが存在することを意味する。
【００１７】
上記アニオン性界面活性剤としては、例えば、サルフェート型のアルキルサルフェート（Ｃ１２〜１８），（Ｎａ，ＮＨ４，アルカノールアミン）、ＰＯＥアルキルエーテルサルフェート（Ｃ１２〜１８），（Ｎａ，ＮＨ４，アルカノールアミン）等、スルホネート型のパラフィン（アルカン）スルホネート（Ｃ１２〜２２），（Ｎａ，Ｃａ，アルカノールアミン）等、カルボン酸型の脂肪酸塩（Ｃ１２〜１８），（Ｎａ，Ｋ，ＮＨ４，アルカノールアミン）、Ｎ−メチル−脂肪酸サルコシネート（Ｃ１２〜１８），（Ｎａ）、樹脂酸塩（Ｎａ，Ｋ）等、ホスフェート型のＰＯＥアルキルエーテルホスフェート（Ｃ１２〜１８），（Ｎａ，アルカノールアミン）等がある。なお、（Ｎａ，ＮＨ４，アルカノールアミン）なる表現は化合物中に各置換基で置き換えたものが存在することを意味する。
【００１８】
上記ノニオン性界面活性剤としては、例えば、糖エステル型のソルビタン脂肪酸エステル（Ｃ１２〜１８）、ＰＯＥソルビタン脂肪酸エステル（Ｃ１２〜１８）等、脂肪酸エステル型のＰＯＥ脂肪酸エステル（Ｃ１２〜１８）、ＰＯＥ樹脂酸エステル等、アルキルフェノール型のＰＯＥアルキルフェニルエーテル（Ｃ８〜１２）等、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックポリマー型のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックポリマー等の各種がある。
好ましくは汎用的に使用できるノニオン性界面活性剤としてＰＯＥアルキルフェニルエーテル（Ｃ８〜１２）、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックポリマーが用いられる。
【００１９】
しかしながら、超臨界流体または亜臨界流体とメッキ液が相溶する場合は、必ずしも界面活性剤を使用する必要はない。
【００２０】
本発明における電気メッキで用いられるメッキ装置には、メッキ槽内に超臨界流体または亜臨界流体とメッキ液が収容され、これらはメッキ装置に設置された撹拌機構により撹拌され、均一な混合状態で用いられることが好ましい。
【００２１】
上記撹拌機構は、羽根やプロペラを回転させるもの、超音波を発生させるもの等が用いられるが、これに限定されるものではない。最も簡易な機構としては羽根を回転させる攪拌機構が好ましい。あるいは、後述する、電極を回転あるいは往復運動させる機構であっても良い。さらにはこれらの機構を併用して用いることもできる。
【００２２】
本発明における電気メッキで用いられる電極は比表面積が大きく、微粒子が接触しやすい構造が好ましい。微粒子は超臨界流体または亜臨界流体とメッキ液が混合し、攪拌された流体中で分散しており、メッキは微粒子が陰極に接触しているときに行われる。従って、微粒子が陰極と接触しやすい構造として、陰極は籠状、網状または櫛状等の形状であることが好ましい。なかでも、内部に微粒子を収納でき微粒子が外に出ない構造の、籠状容器または網状容器であることが好ましい。以下、籠状容器または網状容器を本明細書では籠状容器等と言う。
陰極が籠状容器等の場合、内部に微粒子を収納することにより、高い頻度で微粒子が籠状容器等の内壁すなわち陰極と接触し、効率よくメッキを行うことができる。さらに籠状容器等の内部に櫛状電極を設置してもよい。
一方、陽極の形状は、棒状または筒状等、特に限定されるものではない。
【００２３】
本発明で用いるメッキ装置の一態様を図１に示す。図１に示す撹拌機構２は、先端に羽根２１が取り付けられた攪拌棒２２と上部に設けられたモーター２３とからなり、モーター２３を回転させることにより、メッキ容器１内に封入された、メッキ液と超臨界流体および界面活性剤の混合液６を撹拌し、均一な混合状態とすることができる。また、陰極３は籠状容器になっており、内部に微粒子が格納されている。籠の編み目は微粒子よりも小さくなっており、微粒子を内部に閉じこめながら、メッキ液と超臨界流体は籠状容器の内外を流通できるようになっている。陽極５はメッキを行うメッキ層と同じ材質の金属が使用されており、棒状電極を使用している。直流電源４により電極に通電しながら、撹拌機構によりメッキ容器内部の撹拌を行うと、籠状容器内部の微粒子は籠状容器内部に接触を繰り返すことにより、その表面にメッキ層が形成される。
【００２４】
また、メッキ容器は超臨界流体を封入するため、高圧に耐えられる構造とされている。まず、メッキ液と界面活性剤をメッキ容器内に投入し、その後、二酸化炭素等の超臨界流体をメッキ容器内に充填し、封入する。超臨界状態を保つために、ボンベ、ポンプ等により圧力を加えたり、メッキ容器全体を加熱してもよい。
【００２５】
本発明における導電性微粒子は粒子径が０．１〜５０００μｍであることが好ましい。
本発明における微粒子の材質としては特に限定されないが、例えば、セラミックス、炭素、金属、半導体、合成樹脂等が挙げられる。
上記セラミックスとしては、例えば、アルミナ、シリカ等の酸化物；窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ボロン等の窒化物；炭化ケイ素、炭化タングステン等の炭化物；各種ホウ化物等が挙げられる。
上記炭素としては、例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、グラファイト等が挙げられる。
上記金属としては、例えば、鉄、銅、金、白金、ニッケル、チタン、クロム等が挙げられる。
上記半導体としては、例えば、ケイ素、ホウ素等が挙げられる。
【００２６】
上記合成樹脂は適度な柔軟性、弾性、回復性から、用途の展開が広く、微粒子の素材として好ましい。
上記合成樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、アミノ樹脂、アクリル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、ポリエステル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の熱可塑性樹脂；硬化性樹脂、架橋樹脂、有機−無機ハイブリッド重合体等が挙げられる。これらのうち、耐熱性の点から架橋樹脂が好ましい。また、必要に応じて充填物を含んでいてもよい。
【００２７】
上記架橋樹脂としては特に限定されず、例えば、ジビニルベンゼン、ヘキサトリエン、ジビニルエーテル、ジビニルスルホン、ジアリルカルビノール、アルキレンジアクリレート、オリゴ又はポリアルキレングリコールジアクリレート、オリゴ又はポリアルキレングリコールジメタクリレート、アルキレントリアクリレート、アルキレンテトラアクリレート、アルキレントリメタクリレート、アルキレンテトラメタクリレート、アルキレンビスアクリルアミド、アルキレンビスメタクリルアミド、両末端アクリル変性ポリブタジエンオリゴマー等を単独又は他の重合性単量体と重合させて得られる網状重合体；フェノールホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂等の熱硬化性樹脂等が挙げられる。なかでも、ジビニルベンゼンと他の重合性単量体との共重合体が好ましい。
【００２８】
上記架橋樹脂の合成方法としては特に限定されず、例えば、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法、分散重合法等の公知の合成方法を適宜選択して用いればよい。
【００２９】
本発明の導電性微粒子の製造方法においては、微粒子の表面にメッキ層を形成する。
上記メッキ層の材料としては特に限定されず、例えば、金、銀、銅、白金、亜鉛、鉄、鉛、錫、アルミニウム、コバルト、インジウム、ニッケル、クロム、チタン、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム、カドミウム、珪素等の金属が挙げられる。これらは単独で用いられても、２種類以上が併用されてもよい。これらの金属のうち、導電性、入手の容易さ、コスト等の面から、ニッケル、銅、金、銀、及び、いわゆるハンダ合金（鉛を含有しないものを含む）等が好ましい。
【００３０】
上記メッキ層は、異なる金属からなる多層構造を有することが好ましい。
上記メッキ層が２層以上の多層構造である場合、好ましい金属の組み合わせとしては、例えば、ニッケル（第１層）と銅（第２層）、銅（第１層）とハンダ合金（第２層）、ニッケル（第１層）と銅（第２層）とハンダ合金（第３層）、ニッケル（第１層）と金（第２層）、ニッケル（第１層）と銀（第２層）、ニッケル（第１層）と銅（第２層）とニッケル（第３層）とハンダ合金（第４層）等が挙げられる。ここで、第１層、第２層等とは内層側から数えるものとするが、積層の順番が逆になったものでもよい。
【００３１】
本発明の導電性微粒子の製造方法においては、上記微粒子は少なくとも一部が合成樹脂からなるものを好適に用いることができる。
上記微粒子が少なくとも一部が合成樹脂である場合、合成樹脂は一般的に比重が小さいので、例えば籠状容器等の内部で微粒子がメッキ液面に浮遊したり、籠状容器等の壁面に付着したりすることがあり、均一にメッキされた単粒子として得ることが困難な場合があった。
しかしながら、本発明の導電性微粒子の製造方法によれば、均一なメッキ状態を確保することができるので、少なくとも一部が合成樹脂からなる微粒子であっても、好適にメッキすることができる。
【００３２】
上記微粒子の少なくとも一部が合成樹脂からなるものとしては特に限定されず、例えば、微粒子のコアが合成樹脂からなるもの、微粒子の表面が合成樹脂により部分的に形成されているもの等が挙げられる。
上記合成樹脂の種類としては、上述したものと同様の素材が挙げられる。
【００３３】
また、本発明においては、微粒子の比重やメッキ液の比重は特に制限されるものではない。超臨界流体または亜臨界流体とメッキ液は密閉メッキ容器中で激しく撹拌されるため、微粒子は比重に関わりなく擾乱状態になるからである。
【００３４】
（作用）
前述のように、例えば、二酸化炭素は３１℃、７．３８７ＭＰａを越える条件で、気体と液体の区別が無くなる超臨界流体となり、また、上記の温度、圧力よりも低いがこれらに近い温度、圧力にある状態を、一般に亜臨界流体と呼ぶ。これら超臨界流体または亜臨界流体となっている二酸化炭素は、気体に匹敵する高い拡散性を持っている。
【００３５】
従って、例えば、メッキ液と超臨界流体および界面活性剤の混合液は電気メッキの際、メッキ容器内で撹拌機構により一様に混合され、乱流状態として用いられ、このとき前記超臨界流体は、その拡散性と流動性の特性により、例えば、陰極として用いている籠状容器内部に流通し、籠状容器内の微粒子を均一に分散させる作用がある。これにより微粒子は凝集せず、籠状容器内壁に高い頻度で接触するようになり、均一なメッキ層の形成を行うことができると考えられる。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳しく説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３７】
（実施例１）
電気メッキを行うメッキ装置（概略、図１に示すものと同様）のメッキ容器の内部にメッキ液と界面活性剤を投入し、さらに超臨界流体として二酸化炭素を充填した。二酸化炭素の超臨界状態を維持するためにメッキ容器内の圧力を８ＭＰａ、温度を４０℃に保った。
界面活性剤としてはポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルを用いた。メッキ液、二酸化炭素、界面活性剤は、撹拌羽根（２１）を備えた攪拌棒（２２）を回転させることにより均一な白濁状態となった。このときの羽根の回転数は３００回転／分であった。
【００３８】
電気メッキを行う微粒子としては、ジビニルベンゼンとスチレンとを共重合させて得られた比重１．２の合成樹脂からなる微粒子に導電下地層としてニッケルメッキ層を形成したものを用いた。微粒子の平均粒子径は９８．５μｍ、標準偏差は１．３μｍである。この微粒子３０ｇは電気メッキを行うメッキ装置のメッキ容器内の微粒子収納容器に入れ、その表面に共晶ハンダメッキを行った。微粒子収納容器は、直径５０ｍｍ、高さ５０ｍｍの円筒形状で、側面は孔径２０μｍのメッシュからなる籠状容器（３）である。この籠状容器の電極（陰極）に３時間通電し電気メッキを行い、最外層が共晶ハンダメッキ層である導電性微粒子を得た。
【００３９】
このようにして得られた導電性微粒子を顕微鏡で観察したところ、全く凝集がなく、全ての導電性微粒子は単粒子として存在していたことが確認された。また、この導電性微粒子１００個を電子顕微鏡で観察した結果、平均粒子径は１０２μｍ、標準偏差は３．０μｍ、共晶ハンダメッキの厚さは２．５μｍと計測された。粒子径の変動係数は２．９％で、共晶ハンダメッキ層の厚さが極めて均一であることがわかる。なお、粒子径の変動係数とは標準偏差の平均粒子径に対する百分率であり、小さいほうが粒子径が揃っているといえる。
また、傷やバイポーラはいずれの導電性微粒子にも見られなかった。
【００４０】
（比較例１）
実施例１と同様のメッキ装置を用い、界面活性剤を投入せず、超臨界流体としての二酸化炭素を充填せず、メッキ容器内の圧力は大気圧としたこと以外は実施例１と同様にしてメッキを行った。
【００４１】
このようにして得られた導電性微粒子を顕微鏡で観察したところ、数個から数十個の微粒子からなる凝集塊が１５個に１個存在することが確認された。また、この導電性微粒子１００個を電子顕微鏡で観察した結果、平均粒子径は１０３μｍ、標準偏差は１２．２μｍ、共晶ハンダメッキの厚さは２．０μｍと計測された。粒子径の変動係数は１１．８％で、共晶ハンダメッキ層の厚さが不均一であることがわかる。
また、傷やバイポーラは１００個のうち、１０個認められた。
【００４２】
【発明の効果】
本発明は、上述の構成からなるので、メッキ液中で微粒子が凝集したりバイポーラ現象が生じたりすることなく、工程が簡単で、かつ全ての微粒子が極めて均一な厚さのメッキ層を有する導電性微粒子を得ることができる導電性微粒子の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の導電性微粒子の製造方法で用いるメッキ装置の一態様で、メッキ槽の断面の模式図である。
【符号の説明】
１  メッキ容器
２  攪拌機構
２１  羽根
２２  攪拌棒
２３  モーター
３  陰極（籠状容器）
４  直流電源
５  陽極
６  メッキ液と超臨界流体および界面活性剤の混合液
【図１】
2004277833.tif 000002