(57)【要約】【課題】有機物との混合危険性が少なく、屋外保存時の保存安定性に優れた硝安を主成分とする粒状硝安系肥料および被覆粒状硝安系肥料の提供。【解決手段】安定剤としてカリウム成分をＫ２Ｏとして０．５〜５重量％、難燃性付与剤として燐酸成分をＰ２Ｏ５として２〜５重量％および硝酸アンモニウムを７０〜８５重量％含むことを特徴とする難燃性と保存安定性に優れた粒状硝安肥料およびこの粒状硝安肥料を樹脂含有被膜で被覆した被覆粒状硝安肥料。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
安定剤としてカリウム成分をＫ２Ｏとして０．５〜５重量％、難燃性付与剤として燐酸成分をＰ２Ｏ５として２〜５重量％、および硝酸アンモニウムを７０〜８５重量％含むことを特徴とする難燃性と保存安定性に優れた粒状硝安肥料。
【請求項２】
請求項１に記載の粒状硝安肥料１００重量部を樹脂含有被膜１〜３０重量部で被覆したことを特徴とする難燃性と保存安定性に優れた被覆粒状硝安肥料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化成肥料として重要な硝酸アンモニウムを主成分とする粒状肥料およびこの粒状肥料をポリオレフィン等の樹脂を含む被膜で被覆した被覆粒状硝安肥料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
硝酸アンモニウム（以下硝安と略記）を主成分とする肥料は、窒素成分を多く含みかつ畑での吸収が速い硝酸態窒素を多く含むことから、土壌での硝酸化成の遅い寒冷地の畑作用の肥料として重要である。しかし、硝安は強力な酸化力を有する化合物であり、純度の高いものは少量の有機物の混合により爆発性を示すことから、多くの肥料では石膏等と混合造粒し難燃化して販売されている。硝安を主成分とする粒状肥料は、他の粒状窒素肥料、粒状カリ肥料、粒状燐酸肥料とブレンドし窒素、燐酸、カリウムを含む肥料のブレンド原料として使用されることが多く、硝安含量の高いものが求められる。
【０００３】
硝安含量が約９０重量％程度の肥料は、酸化性物質として貯蔵、混合の制限を受けるものでありその取り扱いに細心の注意が必要であり、難燃性の高い肥料とはいえないものである。
【０００４】
難燃性で硝安含量の高い肥料としては、硝安含量が７１〜８０重量％、燐酸がＰ２Ｏ５として３〜５重量％、および石膏等を含む粒状肥料が国内で製造販売されている。また、輸入肥料として硝酸アンモニア石灰との名称で、硝安含量が７１〜７７重量％、石膏をＣａＯとして１０重量％程度含む粒状肥料が販売されており、これらは酸化性物質としての危険性は少ないものである。
【０００５】
これら硝安を主成分とする粒状肥料のもう一つの欠点は、長期間保存すると粒が膨潤し粉粉になることである。この現象については古くから検討がなされており、いくつかの報告がある。非特許文献１によれば、この硝安の膨潤、粉化は硝安の４型結晶から３型結晶への３２．５℃における結晶転移によるものであり、硝安にＭｇＯを０．２５％とＣａＯを０．３４％添加したり、硝安に３％程度の硝酸カリウムを添加することなどで防止できると記載されている。
【０００６】
しかし、これらの効果は硝安含量が８５％を超える純度のものであり、また、硝安の膨潤、粉化防止期間としても２０サイクル以下の短い期間であった。現実の難燃化した硝安肥料は前述のように燐酸や石膏を含んでおり、また、膨潤、粉化が２年〜３年の期間起こらない安定した肥料が求められている。このような肥料を工業的に生産、販売することは困難であった。
【０００７】
また、硝安を主成分とする被覆粒状肥料は硝安の欠点である肥効の短さと窒素成分の流亡を改善した肥料として、広く使用されている。被覆粒状肥料の製造については、特許文献１、特許文献２等に記載されている。
しかしながら、硝安系の被覆粒状肥料において使用する原肥が膨潤すると被覆被膜に亀裂が発生し、被覆効果を損なうため大きな問題を起こす。現実に販売されている肥料は２年程度の保管で比較的高温にさらされている部分が膨潤を起こし、被膜に亀裂が発生することが多い。この原因について、原肥として使用している硝安を主成分とする粒状肥料の問題と関連づけて検討を行った報告はなかった。
尚、硝安含量の少ない肥料では多くの場合かなりの量の燐酸成分やカリウム成分が添加されており、上記の膨潤、粉化が起こることは観察されていない。
【０００８】
【特許文献１】
特公昭５４−３１０４号公報
【特許文献２】
特公昭６０−２１９５２号
【非特許文献１】
安藤淳平著「化学肥料の研究」、株式会社日進出版発行（１９６５年）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は上述したように難燃性で長期間保存しても膨潤、粉化しない硝安を主成分とする粒状肥料および被覆粒状肥料を供給することである。
【００１０】
【発明を解決するための手段】
本発明者らは上記問題点について鋭意検討した結果、硝安に特定量のカリウム成分と特定量の燐酸成分を添加することにより、硝安の含量が高くても難燃性と保存安定性に優れた粒状肥料および被覆粒状肥料が得られるとの知見を得て、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち本発明は、次の（１）、（２）である。
（１）安定剤としてカリウム成分をＫ２Ｏとして０．５〜５重量％、難燃性付与剤として燐酸成分をＰ２Ｏ５として２〜５重量％、および硝酸アンモニウムを７０〜８５重量％含むことを特徴とする難燃性と保存安定性に優れた粒状硝安肥料。
（２）上記（１）に記載の粒状硝安肥料１００重量部を樹脂含有被膜１〜３０重量部で被覆したことを特徴とする難燃性と保存安定性に優れた被覆粒状硝安肥料。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明における粒状硝安肥料とは、硝安を主成分とするものであり、具体的には硝安を７０〜８５重量％含むものである。即ち、硝酸態窒素およびアンモニア態窒素を窒素として各々１２．２５〜１４．８８重量％含む。また、硝酸カリウムや硝酸カルシウムなどの硝酸態窒素含量はそれぞれ１３．８、１７．１重量％であり、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウムのアンモニア態窒素含量はそれぞれ２１．２、２６．２重量％であるので、アンモニア態窒素を含まない硝酸カルシウムや硝酸カリウムと硝酸態窒素を含まない塩安、硫安等の混合物では硝酸態窒素およびアンモニア態窒素の両者が１２．２５重量％以上になることはない。
【００１３】
本発明において安定剤として使用するカリウム成分は、水溶性のカリウムを含むものであればいずれでも良く、例えば硝酸カリウム、塩化カリウム、硫酸カリウム、燐酸水素二カリウム、燐酸二水素カリウム等肥料に混合可能なカリウム塩が使用できる。カリウム成分の含量は肥料分析法における水溶性Ｋ２Ｏとして、０．５〜５重量％が必要である。カリウム含量がこの範囲よりも少ないと、長期に亘る膨潤、粉化防止効果を達成できなくなり、また、多い場合には窒素、燐酸、カリウムの保証成分に対する余裕が少なくなり製造時の合格率の低下や経済的な問題が発生する。
【００１４】
本発明において難燃性付与剤として使用する燐酸成分は、肥料分析法における苦溶性リンまたは水溶性リンであればいずれのものも使用できる。一例をあげれば、燐酸二水素アンモニウム、燐酸水素二アンモニウム、燐酸水素二カリウム、燐酸水素カルシウム、燐酸カルシウム等の化合物を単独または混合して使用することができる。燐酸成分の含量はＰ２Ｏ５として２〜５重量％が好ましく、この含量よりも少ないと難燃性付与が充分でなく還元性物質との接触、混合により引火することがある。また、この量よりも多い場合には、窒素、燐酸、カリウムの保証成分に対する余裕が少なくなり製造時の合格率の低下や経済的な問題が発生する。
【００１５】
本発明の粒状硝安肥料には、上記の成分以外に造粒助剤として少量の石膏、カオリン、タルクなどの難水溶性の無機物、造粒バインダーとしての少量の糖蜜、デンプン糊やポリビニールアルコールなどを含んでいても良い。
【００１６】
本発明の粒状硝安肥料の製造方法は、高濃度の硝酸液に上記のカリウム成分や燐酸成分を溶解または分散させてアンモニアで中和し、濃縮し、回転ドラム造粒機や圧縮造粒機等で１〜１０ｍｍの粒度に造粒し、乾燥後冷却する方法や、カリウム成分や燐酸成分の粉末に濃厚硝安液をスプレーして１〜１０ｍｍの粒度に造粒し、乾燥後冷却する方法等の通常の方法が用いられる。カリウム成分や燐酸成分を粉末のまま使用する場合や分散させて使用する場合には、その粒度を０．２ｍｍ以下の微粉末として使用することが好ましい。また、カリウム成分や燐酸成分を溶解させて使用する方法が、成分の均一性を保てることから特に好ましい。
また、粒状硝安肥料の形状は、球状、ラグビーボール状、小型円柱状などであって、その球相当径が１〜１０ｍｍの範囲であればよい。被覆粒状硝安肥料の原料とするものは、角がなく表面が滑らかな球状に近い形状のものが好ましい。
【００１７】
本発明の被覆粒状硝安肥料は、上記の粒状硝安肥料を樹脂含有被膜で被覆し、肥料成分が長期に亘りゆっくりと溶け出すようにしたものであり、他の被覆肥料の製造と同様な被膜組成で、同様な方法で製造することができる。
【００１８】
被覆に使用する被膜材とは、樹脂を含むものであり、溶出速度を調整するためのノニオン系界面活性剤や無機系および有機系充填剤を含有していてもよい。被膜材の樹脂としては従来の被覆肥料に使用されているものと同様な樹脂が使用できる。樹脂の種類としてはポリエチレン、ポリエチレンワックス、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリカプロラクトン、ポリ乳酸、アルキレングリコールと脂肪酸ジカルボン酸からなる脂肪族ポリエステル等の熱可塑性樹脂、ポリウレタン、アルキッド樹脂などの熱硬化性樹脂などが使用できる。
【００１９】
被膜材の樹脂として、熱可塑性樹脂を使用する場合には、内容物の溶出速度を調節するために、「低透湿性ポリマー」と「高透湿性ポリマー」とを混合して使用することが好ましい。低透湿性ポリマーとは、厚さ２００μｍの該ポリマーのフィルム状成型物について、ＡＳＴＭ  Ｅ９６記載のＥ法にて測定された透湿度が２０ｇ／２４ｈ／ｍ２未満のポリマーであり、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンおよびこれらの共重合体などである。高透湿性ポリマーとは、厚さ２００μｍの該ポリマーのフィルム状成型物について、ＡＳＴＭ−Ｅ９６記載のＥ法にて測定された透湿度が２０ｇ／２４ｈ／ｍ２以上のポリマーであり、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、エチレン−アクリル酸共重合体、ポリカプロラクトン、ポリ乳酸、ポリエステルなどである。
【００２０】
また、溶出速度を高めるためにノニオン系の界面活性剤、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸等の水溶性ポリマー等を少量添加することもできる。ただし、これらの配合量はポリマー１００重量部に対して１０重量部以下が好ましい。この量より多いと被膜の強度が大幅に低下する。また、溶出速度を調節するためにタルク、クレー、カオリン、ベントナイト等の無機系充填剤および／または澱粉、寒天、キトサン、架橋ポリスチレン等の有機充填剤を使用することができる。これらの充填剤の配合量は、ポリマー１００重量部に対して１２０重量部以下が好ましい。この量よりも多いと、バインダーとしてのポリマー量が不足し強度の大幅な低下と溶出が著しく速くなり、被覆の効果が減少する。
【００２１】
粒状硝安肥料を被覆する被膜の重量は粒状肥料１００重量部に対し１〜３０重量部であり、好ましくは、３〜２０重量部、さらに好ましくは、５〜１５重量部である。この下限を逸脱すると、肥料としての溶出成分のコントロールが困難となる。また、この上限を逸脱すると、肥料としての品位の低下という問題が生じる。
【００２２】
本発明の被覆粒状硝安肥料の粒子径に特に制限はないが、通常１〜１０ｍｍである。被覆粒状肥料の形状は原肥の形状にも依存するが、球状に近いことが好ましく、凹凸のない滑らかな真球状に近いものが特に好ましい。
【００２３】
本発明の被覆肥料は従来公知の方法で製造することができる。即ち、噴流ないしは転動装置に粒状肥料を導入し、次にこの装置を所定温度に保持しながら、所定の物質を所定量含有する分散（溶）液を供給することにより目的のものを製造することができる。以下にその製造方法について述べる。
【００２４】
噴流装置ないし転動装置は従来公知のものを使用することができる。これらの装置については、例えば、前記特許文献１に開示されている。即ち、噴流塔や転動槽本体に、熱風を送風するためのブロアー、被覆用分散（溶）液を送液するための溶液ポンプ、及びスプレーノズル、温度計などを取り付けた装置である。該装置内に被覆しようとする粒状肥料を導入し、ブロアー等から所定の温度のガスを送風する。噴流塔の場合には装置内で肥料の噴流が安定に起こるように調整する。装置内が所望の温度になったら、スプレーノズルから所定の分散（溶）液を供給することにより粒状肥料の表面に被膜を形成させることができる。
【００２５】
【実施例】
以下に本発明の実施例、及び比較例を具体的に示す。なお、実施例、比較例中の試験は下記の方法によった。
【００２６】
＜被覆肥料の溶出試験＞
５重量部の被覆粒状肥料を最大容水量の６０％に調製した富士市新藤間土壌２００重量部に分散して埋設した。このサンプルは同一の要領で調製したものを複数個準備し、２５℃の恒温槽に保管した。一定時間経過毎に肥料粒子を土壌から回収し、残留している肥料成分を肥料分析法に基づいて測定した。溶出率は、もとの被覆肥料に含まれていた肥料成分に対する溶出してきた成分の百分率で表示する。
【００２７】
［実施例１］
硝安系肥料（くみあい燐硝安２９０３（成分保証値：アンモニア態窒素１４．９％、硝酸態窒素１４．１％、燐酸成分３．０％含有）旭化成（株）製）を粉砕し、硫酸カリウム（試薬１級）を硝安系肥料１００ｇに対して各々１，２，４，８ｇを２００ｍｌのビーカー中で添加、混合した。その後、各々のビーカーに水を２０ｍｌ添加し、１００℃まで加熱、スラリー状とし、１５時間水分が蒸発しないように蓋をし、温度を維持した。その後、蓋を外し、１２０℃の温度で濃縮、乾燥した。乾燥品を取り出し、粉砕して得た各々の混合物粉末を内径６ｍｍ、長さ５０ｍｍの穴のあいたステンレスブロックの穴に各々０．５ｇずつ投入し、ピストンを挿入し、上部から５００ｋｇの荷重をかけ５分間放置後、荷重を外し、成型品を取り出した。このようにして、直径６ｍｍの小型円柱状成型品を硫酸カリウム添加量毎に１０本作った。成型品の水分は０．３〜０．６重量％と低かった。
【００２８】
硫酸カリウム添加品を吸湿防止のためポリエチレンの袋に入れ、４５℃×１２時間その後２０℃×１２時間の温度に設定したヒートサイクル試験装置の中にいれ、一定時間毎にサンプルを取り出し、棒状加圧成型品の外観および直径を測定した。
結果を表１に示す。尚、直径は１０本の平均値である。
【００２９】
【表１】
2004352558.tif 000002
表１より、明らかなようにカリウム成分がＫ２Ｏとして０．５重量％以上含有している硝安系肥料は保存性に優れ、２４０日のヒートサイクルを行っても膨潤、粉化は起こらなかった。実質的には屋外に肥料を置いたとしても直射日光の影響で肥料温度が３２．５℃を超える日数は年間１００日程度と考えられ、約２年程度の保存に耐えると思われる。
【００３０】
［比較例１］
実施例１で使用した硫酸カリウムの替わりに、硫酸カルシウム２水塩（試薬１級、以下石膏と略記）を使用した以外は同様の試験を行った。結果を表２に示す。
【００３１】
【表２】
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表２から明らかなように、石膏を添加した場合には、８％添加しても２４０日のヒートサイクルに耐えることはできなかった。
【００３２】
［実施例２］
硝酸アンモニウム（試薬１級）、燐酸二水素アンモニウム（試薬１級）、硫酸カリウム（試薬１級）各々を１ｍｍのスクリーンを有する奈良式粉砕機で粉砕し、０．２５ｍｍの目開きの篩で篩い、０．２５ｍｍ以下の微粉末を得た。硝酸アンモニウム微粉末８３重量部と燐酸二水素アンモニウム微粉末６重量部と硫酸カリウム微粉末２重量部と石膏２水塩（試薬１級）４重量部およびカオリン（はく陶土、試薬）５重量部とを造粒機（アイリッヒミキサーを使用）に投入し、攪拌混合後、攪拌しながら約５重量部の水を徐々に加え造粒した。粒径が２〜４ｍｍ程度になった時点で攪拌を止め、粒状肥料を造粒機より取り出し、１２０℃の乾燥機で一晩乾燥した。乾燥後、粒状肥料を篩いにかけ粒径が２〜４ｍｍの燐硝安カリ粒状肥料５２重量部を得た。水分率によりヒートサイクルによる粉化の発生率、大量燃焼性試験による危険性判断が異なるので水分率は１％に調整した。また、粒度の異なる肥料は粉砕し再造粒することができる。
【００３３】
得られた燐硝安カリ粒状肥料について実施例１と同じ条件のヒートサイクル試験を行い、１００サイクル目の粉化率を測定した。粉化率は１ｍｍの目開きの篩いに試料を入れ５分間篩い１ｍｍ以下の粉の重量を篩いに入れた重量で割り求めた。また、消防法に規定される危険物１類（酸化性固体）に該当するかを判定するために、「大量燃焼性試験」を実施した。「大量燃焼性試験」については、「危険物確認試験実施マニュアル」新日本法規出版発行、に基づき実施した。結果を表３に示す。
【００３４】
［比較例２］
燐酸二水素アンモニウム微粉末を使用せず、カオリンを１１重量部とした以外は実施例２と同様にし、粒径が２〜４ｍｍの硝安カリ粒状肥料４６重量部を得た。
得られた硝安カリ粒状肥料を実施例１と同じ条件のヒートサイクル試験を行い、１００サイクル目の粉化率を測定した。また、消防法に規定される危険物１類（酸化性固体）に該当するかを判定するために、「大量燃焼性試験」を実施した。結果を表３に纏めて示す。
【００３５】
［比較例３］
硫酸カリウム微粉末を使用せず、カオリンを７重量部とした以外は実施例２と同様にし、粒径が２〜４ｍｍの燐硝安粒状肥料を５８重量部得た。
得られた燐硝安粒状肥料を実施例１と同じ条件のヒートサイクル試験を行い、１００サイクル目の粉化率を測定した。また、消防法に規定される危険物１類（酸化性固体）に該当するかを判定するために、「大量燃焼性試験」を実施した。結果を表３にまとめて示す。
【００３６】
【表３】
2004352558.tif 000004
表３より、燐酸成分とカリウム成分を添加した粒状硝安系肥料は保存性に優れ且つ大量燃焼試験での危険性も無いが、燐酸成分を抜いたものは大量燃焼性試験で危険性を持ち、カリウム成分を抜いたものは粉化が発生し、保存性は悪かった。
【００３７】
［実施例３］
実施例２と同様にして製造した燐硝安カリ粒状肥料を原料とし被覆粒状硝安肥料を製造した。即ち、エチレン・酢酸ビニル共重合体（商品名  エバフレックス３１０、三井デュポンポリケミカル（株）製）１．５重量部、ポリエチレン（商品名  サンテック２２７０、旭化成（株）製）２．０重量部に２００重量部のテトラクロルエチレンを加え、該溶剤の沸点まで加熱リフラックスさせてこれらを溶解した。さらにこの溶液にタルク４．０重量部を加え、十分攪拌して分散液を調整した。実施例２の粒状硝安系肥料（Ｎ、Ｐ２Ｏ５、Ｋ２Ｏ成分は各々２９．５％、３．６％、１．１％）１００重量部を噴流装置に投入し、熱風を送風して装置内の温度が６０℃で安定な噴流状態を起こさせた。次に、上記で調製した分散液を送液ポンプによりスプレーノズルから１０分を要して噴流装置に供給した。この間、噴流装置内は６５±２℃となるよう熱風の温度を調節した。その後、熱風を冷風に切り替え、３５℃以下になった時点で噴流装置から内容物を取り出した。
【００３８】
製造された被覆肥料は１０７．５重量部であり、供給された固形分のほぼ全量が、被覆されていることがわかった。この被覆粒状硝安肥料溶出率を測定したところ、２５℃の土壌中では含まれる肥料成分の８０％が溶出する日数は１００日であった。
得られた被覆粒状硝安系肥料を実施例１と同様にポリエチレンの袋に入れ同条件のヒートサイクル試験機で保存性を評価した。結果を表４に示す。
【００３９】
［比較例４］
比較例３と同様にして製造した燐硝安粒状肥料を使用し、実施例３と同様な条件で被覆粒状硝安肥料を製造した。得られた被覆肥料は１０７．５重量部であり、２５℃の土壌中では含まれる肥料成分の８０％が溶出する日数は９８日であった。
得られた被覆粒状硝安系肥料を実施例１と同様にポリエチレンの袋に入れ同条件のヒートサイクル試験機で保存性を評価した。結果を表４に示す。
【００４０】
【表４】
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表４より、カリウム成分を所定量添加した被覆粒状硝安系肥料は保存性に優れ、２４０日のヒートサイクルを行っても膨潤、粉化は起こらなかった。
【００４１】
【発明の効果】
以上述べたように本発明によれば、硝安を主成分とする肥料に所定量のカリウム成分と所定量の燐酸成分を添加することにより、有機肥料等の有機物を混合しても混合危険性の少なく、また温度変化の大きい屋外に保存しても保存安定性に優れた粒状硝安肥料を提供することが可能である。また、同様にカリウム成分と燐酸成分を添加した粒状硝安肥料を樹脂含有被膜で被覆することにより、危険性の少ない保存安定性に優れた被覆粒状硝安肥料を提供することが可能である。