(57)【要約】【課題】  電荷発生層と電荷輸送層とを有する光受容体をコーティングするための組成物を提供する。【解決手段】  正孔輸送材料と、イソシアネートと反応する少なくとも１つの官能基を有する架橋可能なフィルム形成バインダと、イソシアネートとイソシアネートを架橋形成させるために選択された脱ブロッキング温度に等しいか又はそれより低い沸点温度を有するブロッキング剤との反応生成物であるブロックされたイソシアネート架橋剤と、脱ブロッキング温度に等しいか又はそれより低い沸点を有する溶媒と、を含む組成物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電荷発生層と電荷輸送層とを有する光受容体をコーティングするための組成物であって、
正孔輸送材料と、
イソシアネートと反応する少なくとも１つの官能基を有する架橋可能なフィルム形成バインダと、
イソシアネートと該イソシアネートを架橋形成させるために選択された脱ブロッキング温度に等しいか又はそれより低い沸点を有するブロッキング剤との反応生成物であるブロックされたイソシアネート架橋剤と、
前記脱ブロッキング温度に等しいか又はそれより低い沸点を有する溶媒と、
を含む組成物。
【請求項２】
イソシアネートと反応する少なくとも１つの官能基を有する架橋可能な表面エネルギー低下剤をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記表面エネルギー低下剤がシリコン化合物であることを特徴とする請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記表面エネルギー低下剤がヒドロキシ−ポリジメチルシロキサンであることを特徴とする請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記ブロックされたイソシアネート架橋剤が少なくとも１つのジメチルピラゾールでブロックされたイソシアネートからなることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に、電子写真イメージング部材、より詳細には改善されたオーバーコート層をもつ積層された光受容体構造体、及び該イメージング部材を形成する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真式イメージング部材、すなわち光受容体は、典型的には、導電性基板上に形成された光導電層を含む。光導電層は、暗いときには絶縁体であり、その表面上に電荷が残ることになる。光に露出されると電荷は消散する。
【０００３】
静電潜像は、当該技術分野で公知の多くの手段の１つによって光導電層の表面上に電荷を最初に均一に堆積させることにより、光受容体上に形成される。光導電層は、その自由表面上に電荷をもち、導電性基板上に反対極性の等量の電荷をもたせる電荷蓄積キャパシタとして機能する。次に、光像が光導電層上に投影される。光に露出されていない層の部分は、それらの表面電荷を保持する。潜像をトナー粒子で現像してトナーイメージを形成した後に、トナーイメージは、普通は紙のような受取部材に転写される。
【０００４】
多くの先進のイメージング・システムは、小直径の光受容体ドラムの使用に基づくものである。こうした小直径のドラムの使用は、光受容体の寿命を重要視している。コピー機及びプリンタの光受容体の寿命を制限する主な要因は磨耗である。小直径の光受容体ドラムの使用は、例えば、片面のレターサイズのページをイメージするのに３ないしは１０回転を要するので、磨耗問題を悪化させる。片面のレターサイズのページを複写するための小直径の光受容体ドラムの多数回の回転は、市販のシステムにとって望ましいゴールである１００，０００プリントを得るのに、光受容体ドラムから１００万サイクルまでを要求することがある。
【０００５】
小体積コピー機及びプリンタにおいては、イメージサイクルの間にオゾンが僅かに生成されるか又は全く生成されないので、バイアス・チャージング・ロール（ＢＣＲ）が望ましい。しかしながら、帯電の際にＢＣＲによって発生されたマイクロ・コロナが、光受容体に損傷を与え、その結果としてイメージング表面、例えば電荷輸送層の露出表面の迅速な磨耗を招く。例えば、磨耗率は、１００，０００イメージング・サイクル当り約１６マイクロメートルほどの高さとなる場合がある。同様の問題は、バイアス転写ロール（ＢＴＲ）システムにおいても直面される。
【０００６】
一般的なタイプの光受容体の１つは、導電層と、ブロッキング層と、接着剤層と、電荷発生層と、電荷輸送層とからなる多層積層デバイスである。電荷輸送層は、電荷を移動させ、フィルム形成バインダ中に溶解させるか又は分子拡散させることを可能にする活性芳香族ジアミン分子を含んでも良い。このタイプの電荷輸送層は、米国特許第４，２６５，９９０号に開示されており、その開示内容は引用によりここに組み入れられる。電荷輸送ポリマーを使用する別のタイプの電荷輸送層が開発されており、その電荷輸送部分は、ポリマー骨格からぶら下がった官能基か又はポリマー骨格中の部分として、ポリマー中に組み込まれている。これらのタイプの電荷輸送ポリマーは、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリスチレン及びその他のものを含む。
【０００７】
より長い光受容体ドラムの寿命を達成する１つの手法は、イメージング表面、例えば光受容体の電荷輸送層の上に保護オーバーコートを形成することである。このオーバーコート層は、正孔を移動させること、画像消去に対して抵抗すること、磨耗に対して抵抗すること、及びコーティングの際に下にある層の乱れを防ぐことを含む多くの要求を満足させなければならない。種々の正孔輸送小分子をオーバーコート層に用いることができるが、最も良く知られたオーバーコートの１つは、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ヒドロキシフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミンを含有する架橋ポリアミド（例えばＬｕｃｋａｍｉｄｅ）である。このオーバーコートは、米国特許第５，３６８，９６７号に記載されており、その開示内容全体が引用によりここに組み入れられる。
【０００８】
架橋ポリアミド（例えばＬｕｃｋａｍｉｄｅ）とＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ヒドロキシフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＤＨＴＢＤ）を含有する耐久性のある光受容体オーバーコートは、光受容体寿命を少なくとも３ないしは４倍に改善するために、シュウ酸とトリオキサンを用いて調製されていた。改善された耐摩耗性は、例えば１１０℃−１２０℃で約３０分間熱処理してＬｕｃｋａｍｉｄｅを架橋することに関係する。しかしながら、或るポリカーボネート（例えばＺ型３００）と電荷輸送材料（例えば、ビス−Ｎ，Ｎ−（３，４−ジメチルフェニル）−Ｎ−（４−ビフェニル）アミンと、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン）を含有する或る光受容体電荷輸送層に対するこのオーバーコートの接着は、こうした乾燥条件下で大きく減少される。一方、約１１０℃を下回る乾燥条件下では、電荷輸送層に対するオーバーコートの接着は良好であったが、該オーバーコートは高い磨耗率を有した。したがって、接着と磨耗率との両方の目標を達成するのに、オーバーコートの容認できないほど小さい乾燥条件窓が存在していた。
【０００９】
１つの公知の長寿命オーバーコート配合物は、Ｎ−メトキシ−メチル基とＮ−Ｈユニットの酸触媒作用による縮合に依るものである。このオーバーコート配合物は、ヘキサメトキシメチルメラミン（市販名はＣｙｍｅｌ３０３）に、Ｌｕｃｋａｍｉｄｅか又はＥｌｖａｍｉｄｅ（この２つの物質はアルコール可溶のナイロンポリアミドである）を加えたもののような両方のユニット又は架橋剤を含有するＬｕｃｋａｍｉｄｅの自己縮合物とすることができる。これらの配合物は有益な磨耗特性をもつが、制限されたポットライフを含む或る欠点に悩まされる。また、最適濃度での酸触媒は、光受容体層の電気特性を低下させることがある。さらに、表面エネルギー低下成分をオーバーコート組成物に化学結合させて、或るトナーをもつオーバーコートの性能を改善させる有効な方法は存在しない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
多くの改善にもかかわらず、有効な耐摩耗性のオーバーコートに対する差し迫った必要性が残っている。ドラムは、典型的には浸漬コートされるので、オーバーコート材料に対する要求の１つは、容易かつ経済的な材料合成と、コーティング溶液の数週間のポットライフである。ポットライフは、コーティング組成物の特性が変化せずに、その混合物を数週間にわたって使用することが可能な寿命である。最終的に架橋して磨耗保護を与えるコーティング組成物においては、ポット自体内で架橋が開始されてポット内の残りの材料が使用不能になる危険性がある。使用されなかった材料を廃棄し、ポットを清掃し又は取り替えなければならないので、この材料の浪費及び努力は、製造コストに対してかなりのマイナスの影響を与える。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、電荷発生層と電荷輸送層とを有する光受容体をコーティングするための組成物を提供するものであり、該組成物は、正孔輸送材料と、イソシアネートと反応する少なくとも１つの官能基を有する架橋可能なフィルム形成バインダと、イソシアネートとイソシアネートを架橋形成させるために選択された脱ブロッキング温度に等しいか又はそれより低い沸点温度を有するブロッキング剤との反応生成物であるブロックされたイソシアネート架橋剤と、脱ブロッキング温度に等しいか又はそれより低い沸点を有する溶媒と、を含む。さらに、本発明の組成物は、随意的に、表面エネルギー低下剤を含む。
【００１２】
本発明はまた、基板と、電荷発生層と、電荷輸送層と、オーバーコート層とからなる電子写真式イメージング部材を提供する。オーバーコート層は、架橋フィルム形成バインダと、イソシアネート化合物と、正孔輸送材料と、随意的に架橋表面エネルギー低下剤とを含む。
【００１３】
本発明の電子写真式イメージング部材は、本発明に係るコーティング溶液を調製し、電荷発生層と電荷輸送層とを有する光受容体上にコーティング溶液でコーティングを形成し、該コーティングを溶媒の沸点に等しいか又はそれより高いデブロック温度まで加熱して、オーバーコート層を形成することによって製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、改善されたオーバーコート組成物を有する電子写真式イメージング部材と、電子写真式イメージング部材のオーバーコートを製造するためにコーティング溶液として使用可能な組成物と、電子写真式イメージング部材を形成する方法を提供するものである。本発明の１つの態様は、オーバーコーティング組成物にイソシアネート架橋剤を使用することである。イソシアネート架橋剤は、酸触媒の使用を回避させる一方で、ポットライフを増加させ、オーバーコートに表面エネルギー低下剤を組み入れることを可能にする。
【００１５】
電子写真式イメージング部材は、当該技術分野では良く知られており、どんな好適な方法で作成されても良い。典型的には、可撓性の又は剛性の基板に導電面が設けられる。次いで、導電面に電荷発生層が適用される。電荷ブロッキング層は、随意的に、電荷発生層を適用する前に導電面に適用されても良い。必要に応じて、電荷ブロッキング層と電荷発生層との間に接着剤層を用いても良い。普通は、電荷発生層はブロッキング層上に適用され、電荷輸送層は電荷発生層上に形成される。この構造は、電荷輸送層の上部に又は下部に電荷発生層を備えても良い。
【００１６】
基板は、不透明なものか又はほぼ透明なものとすることができ、要求される機械的特性をもつどんな好適な材料から構成されても良い。したがって、基板は、無機又は有機組成物のような非導電材料又は導電材料の層から構成することができる。非導電材料として、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリウレタン等を含む種々の樹脂を使用することができ、これらは薄いウェブのように可撓性にされる。導電性基板は、例えば、アルミニウム、ニッケル、スチール、銅などの金属か、又は炭素や金属粉末等のような導電物質が添加された上述のポリマー材料か、或いは有機導電材料とすることができる。電気絶縁性又は導電性基板は、エンドレス可撓性ベルト、ウェブ、剛性シリンダ、シート等の形態であってもよい。
【００１７】
基板層の厚さは、所望の強度及び経済的考慮事項を含む多くの因子に依存する。したがって、ドラムにおいては、この層は、例えば数センチメートルにまでの大きな厚さか又はミリメートルより小さい最小限の厚さのものとすることができる。同様に、可撓性ベルトは、最終的な電子写真式デバイスに悪影響を及ぼさないならば、例えば、約２５０マイクロメートルの大きな厚さか、又は５０マイクロメートルより小さい最小限の厚さのものとすることができる。
【００１８】
基板層が導電性ではない実施形態においては、その表面は、導電性コーティングによって導電性にすることができる。導電性コーティングは、光学的透明度、所望の可撓性度、及び経済的因子に応じて、実質的に広範囲に亘って厚さを変えることができる。したがって、可撓性の光反応性イメージングデバイスにおいては、導電性コーティングの厚さは、約２０オングストロームから約７５０オングストロームまでの間、より好ましくは、導電性と可撓性と光透過性との最適な組み合わせのために、約１００オングストロームから約２００オングストロームまでとすることができる。可撓性の導電性コーティングは、例えば、真空蒸着技術又は電着のような適切なコーティング技術によって基板上に形成された導電性金属層であってもよい。典型的な金属は、アルミニウム、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、バナジウム及びハフニウム、チタン、ニッケル、ステンレススチール、クロム、タングステン、モリブデンなどを含む。
【００１９】
随意的な正孔ブロッキング層が基板に適用されても良い。隣接する光導電層と下にある基板の導電面との間の正孔に対する電子障壁を形成することができる適切な通常のブロッキング層を用いてもよい。
【００２０】
正孔ブロッキング層に随意的な接着剤層を適用しても良い。どんな適切な接着剤層を用いることもでき、こうした接着剤層材料は、当該技術分野では公知である。典型的な接着剤層材料は、例えば、ポリエステル、ポリウレタン等を含む。約０．０５マイクロメートル（５００オングストローム）から約０．３マイクロメートル（３，０００オングストローム）までの間の厚さをもつ接着剤層によって満足な結果を達成することができる。接着剤層コーティング混合物を電荷ブロッキング層に適用する通常の技術は、スプレーすること、浸漬コーティングすること、ロールコーティングすること、ワイヤ巻きロッドコーティングすること、グラビアコーティングすること、Ｂｉｒｄアプリケータコーティングすること等を含む。堆積されたコーティングを乾燥させることは、オーブン乾燥すること、赤外線照射乾燥すること、空気乾燥すること等といったどんな好適な通常の技術によって行われても良い。
【００２１】
少なくとも１つの電子写真式イメージング層は、接着剤層、ブロッキング層、又は基板上に形成される。電子写真式イメージング層は、当該技術分野では周知のように電荷生成機能と電荷輸送機能との両方を果たす単一の層であってもよく、或いは、電荷発生層と電荷輸送層のような多数の層からなるものであってもよい。電荷発生層は、セレンのアモルファス・フィルム、セレンとヒ素、テルル、ゲルマニウム等の合金、水素化アモルファス・シリコン、並びに、真空蒸発又は蒸着によって製造されたシリコンとゲルマニウム、炭素、酸素、窒素などの化合物から構成することができる。電荷発生層はまた、フィルム形成ポリマーバインダ中に分散され、溶媒コーティング技術によって製造された、結晶性セレンの無機顔料及びその合金と、ＩＩ−ＶＩ族化合物と、キナクリドンのような有機顔料、ジブロモアンタントロン顔料のような多環顔料、ペリレン及びペリノンジアミン、多核芳香族キノン、ビス−、トリス−、及びテトラキスアゾを含むアゾ顔料等から構成することもできる。
【００２２】
フタロシアニンは、赤外線露出システムを利用するレーザプリンタに用いる光生成材料として使用されてきた。低コスト半導体レーザダイオード露光デバイスに露出される光受容体には、赤外線感受性が要求される。フタロシアニンの吸収スペクトル及び感光性は、化合物の中心金属原子に依存する。オキシバナジウムフタロシアニン、クロロアルミニウムフタロシアニン、銅フタロシアニン、オキシチタンフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、マグネシウムフタロシアニン、及びメタルフリーフタロシアニンを含む多くの金属フタロシアニンが報告されている。フタロシアニンは、多くの結晶形で存在し、光生成に対して強い影響をもつ。
【００２３】
電荷生成（光生成）バインダ層のマトリックスとしてどんな適切なポリマーフィルム形成バインダ材料を用いることもできる。典型的なポリマーフィルム形成材料は、例えば、その開示内容全体が引用によりここに組み入れられる米国特許第３，１２１，００６号に記載されているものを含む。したがって、典型的な有機ポリマーフィルム形成バインダは、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリアリルエーテル、ポリアリルスルホン、ポリブタジエン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリメチルペンテン、ポリフェニレンスルフィド、ポリビニルアセテート、ポリシロキサン、ポリアクリレート、ポリビニルアセタール、ポリアミド、ポリイミド、アミノ樹脂、フェニレンオキシド樹脂、テレフタル酸樹脂、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリスチレン及びアクリロニトリルコポリマー、ポリ塩化ビニル、塩化ビニルと酢酸ビニルのコポリマー、アクリレートコポリマー、アルキド樹脂、セルロースフィルムフォーマ、ポリ（アミドイミド）、スチレン−ブタジエンコポリマー、塩化ビニリデン−塩化ビニルコポリマー、酢酸ビニル−塩化ビニリデンコポリマー、スチレンアルキド樹脂、ポリビニルカルバゾールなどのような熱可塑性及び熱硬化性樹脂を含む。これらのポリマーは、ブロック、ランダム又は交互コポリマーであってもよい。
【００２４】
光生成組成物又は顔料は、樹脂のバインダ組成物中に種々の量で存在する。しかしながら、通常は、体積比約５％から体積比約９０％までの光生成顔料が、体積比約１０％から体積比約９５％までの樹脂バインダ中に拡散され、好ましくは、体積比約２０％から体積比約３０％までの光生成顔料が、体積比約７０％から体積比約８０％までの樹脂バインダ組成物中に拡散される。１つの実施形態においては、体積比約８％の光生成顔料が、体積比約９２％の樹脂バインダ組成物中に拡散される。光発生層はまた、真空昇華によって製造することができ、この場合バインダは存在しない。
【００２５】
光発生層コーティング混合物を混合し、その後適用するために、どんな適切な従来の技術を用いることもできる。典型的な適用技術は、スプレーすること、浸漬コーティングすること、ロールコーティングすること、ワイヤ巻きロッドコーティングすること、真空昇華すること等を含む。ある用途においては、発生層は、ドット又はライン・パターンとして製造されても良い。溶媒コート層の溶媒の除去は、オーブン乾燥すること、赤外線照射乾燥すること、空気乾燥すること等のようなどんな適切な従来の技術によって行われても良い。
【００２６】
電荷輸送層は、ポリカーボネートのような電気的に不活性なフィルム形成ポリマー中に溶解されるか又は分子拡散された電荷輸送材料（ＣＴＭ）から構成することができる。ここで用いられる「溶解された」という用語は、ここでは、ＣＴＭがポリマー中に溶解されて均一相を形成するような溶液を形成することとして定義される。ここで用いられる「分子拡散された」という表現は、ポリマー中に拡散されたＣＴＭの小分子が、分子スケールでポリマー中に拡散されることとして定義される。本発明の電荷輸送層においては、どんな適切な電荷輸送又は電気活性小分子をも用いることができる。ＣＴＭという表現は、ここでは、輸送層中で光により生成された自由電荷が輸送層を横切って移動できるようにするモノマーとして定義される。典型的なＣＴＭは、例えば、１−フェニル−３−（４’−ジエチルアミノスチリル）−５−（４’’−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリンのようなピラゾリン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミンのようなジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−メチル−３−（９−エチル）カルバジルヒドラゾン及び４−ジエチルアミノベンズアルデヒド−１，２−ジフェニルヒドラゾンのようなヒドラゾン、及び２，５−ビス（４−Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノフェニル）１，２，４−オキサジアゾールのようなオキサジアゾール、スチルベン等を含む。電荷発生層から電荷輸送層に高効率で正孔を注入し、次いでそれらを非常に短い走行時間で電荷輸送層を横切って移動させることを可能にするＣＴＭ化合物は、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミンである。必要であれば、電荷輸送層の電荷輸送材料は、ポリマー電荷輸送材料か、又は小分子電荷輸送材料とポリマー電荷輸送材料との組み合わせから構成することができる。
【００２７】
本発明の電荷輸送層においては、どんな電気的に不活性な適切な樹脂バインダを用いても良い。典型的な不活性樹脂バインダは、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル、ポリアリレート、ポリアクリレート、ポリエーテル、ポリスルホンなどを含む。分子量は、例えば、約２０，０００から約１５０，０００まで変化させることができる。好ましいバインダは、ポリ（４，４’−イソプロピリデン−ジフェニレン）カーボネート（ビスフェノール−Ａ−ポリカーボネートとも呼ばれる）のようなポリカーボネートと、ポリ（４，４’−シクロヘキシリジンジフェニレン）カーボネート（ビスフェノール−Ｚ−ポリカーボネートとも呼ばれる）、ポリ（４，４’−イソプロピリデン−３，３’−ジメチル−ジフェニル）カーボネート（ビスフェノール−Ｃ−ポリカーボネートとも呼ばれる）等のようなポリカーボネートを含む。本発明の電荷輸送層においては、どんな適切な電荷輸送ポリマーを用いることもできる。
【００２８】
電荷輸送層コーティング混合物を混合し、その後電荷発生層上に適用するために、どんな適切な技術を用いることもできる。典型的な適用技術は、スプレーすること、浸漬コーティングすること、ロールコーティングすること、ワイヤ巻きロッドコーティングすること等を含む。堆積されたコーティングを乾燥させることは、オーブン乾燥すること、赤外線照射乾燥すること、空気乾燥すること等といったどんな好適な通常の技術によって行われても良い。
【００２９】
通常は、電荷輸送層の厚さは、約１０から約５０マイクロメートルまでの間であるが、この範囲外の厚さを用いることもできる。正孔輸送層は、該正孔輸送層にある静電荷が、静電潜像の生成及び保持を防ぐのに十分な割合での照射なしでは伝導されない程度までの絶縁体とすべきである。一般に、正孔輸送層に対する電荷発生層の厚さの比は、好ましくは、約２：１から２００：１まで維持され、ある場合においては４００：１ほどの大きさである。電荷輸送層は、意図される使用領域において可視光又は可視放射を実質的に吸収しない。
【００３０】
本発明は、光受容体の上にオーバーコートをコーティングするための組成物を提供するものである。本発明の組成物は、正孔輸送材料、イソシアネートと反応する少なくとも１つの官能基を有する架橋可能なフィルム形成バインダ、イソシアネートと該イソシアネートに架橋を形成させるために選択された脱ブロッキング温度に等しいか又はそれより低い沸点温度をもつブロッキング剤との反応生成物であるブロックされたイソシアネート架橋剤、脱ブロッキング温度に等しいか又はそれより低い沸点をもつ溶媒、及び随意的に、イソシアネートと反応する少なくとも１つの官能基を有する架橋可能な表面エネルギー低下剤を含む。
【００３１】
オーバーコーティング組成物のためのフィルム形成バインダは、溶媒に溶け、イソシアネートと反応する少なくとも１つの官能基を有するどんな適切な化合物とすることもできる。イソシアネートと反応する官能基は、例えば、ヒドロキシル基、アミノ基、及びチオール基を含む。適切なフィルム形成バインダの例は、ポリビニルブチラール、ポリエステル、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、及び他の同様の化合物を含む。好ましくは、バインダは、ポリビニルブチラールのような正孔絶縁フィルム形成アルコール可溶ポリマーである。
【００３２】
ここで用いられる「ポリビニルブチラール」という表現は、ポリ酢酸ビニルを加水分解して、ポリビニルアルコールか又はポリビニルアルコールと酢酸ビニル残基とのコポリマーを生成させ、結果として得られたポリビニルアルコールポリマーを酸性条件下でブチルアルデヒドと反応させて、種々の数のアセテート基、アルコール基、及びブチルアルデヒドケタール基をもつポリビニルブチラールポリマーを生成させることから得られたコポリマー又はターポリマーとして定義される。これらのポリビニルブチラールポリマーは、例えば、Ｓｏｌｕｔｉａ  Ｉｎｃ．からＢＭＳ、ＢＬＳ、ＢＬＩ、Ｂ７９、Ｂ９９等の商標名で市販されている。これらのポリマーは、含有するアセテート基、ヒドロキシ基、及びブチルアルデヒドケタール基の数が異なる。一般に、ポリビニルブチラールフィルム形成ポリマーの重量平均分子量は、約３６０００から約９８０００まで変わる。好ましくは、本発明のプロセスに用いられるポリビニルブチラールの重量平均分子量は、約４０，０００から約２５０，０００までの間である。このポリマーは、米国特許第５，４１８，１０７号に記載されており、その開示内容全体は、引用によりここに組み入れられる。
【００３３】
本発明は、どんな好適なイソシアネート化合物をも考慮している。好ましくは、イソシアネートは、バインダと表面エネルギー低下剤とを迅速に架橋することができる多官能イソシアネートである。イソシアネートは、溶媒ならびにＯＨ基含有化合物とほとんど瞬間的に反応するので、イソシアネートがブロックされない限り、ポットライフはほぼゼロになるであろう。
【００３４】
「ブロックされたイソシアネート」という用語は、ここではイソシアネートとブロッキング剤との反応生成物を指すために用いられ、ブロッキング剤は、上昇された温熱条件下でイソシアネートから除去可能である。言い換えれば、ここでイソシアネートに用いられる「ブロックされた」という用語は、適切なブロッキング剤との反応によるイソシアネート官能性の熱可逆マスキングに起因して、一時的に反応性が低くされたことを意味する。
【００３５】
本発明のブロックされたイソシアネート架橋剤は、フリーのジ−及びポリ−イソシアネートとイソシアネートブロッキング剤との反応生成物から誘導することができる。好ましい実施形態においては、イソシアネートは、次式で表わされるジイソシアネートであり、
【００３６】
【化１】
2004252452.tif 000002
【００３７】
ここで、Ｒ2はＣ1−Ｃ6アルキル、Ｃ1−Ｃ6アルケニル、フェニルＣ1−Ｃ6アルキル、フェニル、ＮＯ2−、ハロゲン及びカルボン酸基を含む群から選択される。１つの特定の実施形態においては、イソシアネートはヘキサンジイソシアネートである。
【００３８】
ブロッキング剤は、イソシアネートの官能基と反応し、室温で適切な付加物を形成して、樹脂成分のヒドロキシル基との架橋反応をブロックするが、高温で解離してフリーのイソシアネート基を再生することが可能な材料から選択することができる。例えば、出発モノマーイソシアネートのビウレット化、二量化、三量化、ウレタン化、及びウレチドン化によってブロックされたイソシアネートを調製するために、標準的な方法を用いることができる。適切なブロッキング剤の例は、カプロラクタム及びブチロラクタムのようなラクタムと、メタノール、エタノール、及びイソブチルアルコールのような低級アルコールと、メチルエチルケトオキシム及びシクロヘキサノンオキシムのようなオキシムと、フェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノールのようなフェノールと、クレゾールと、３，５−ジメチルピラゾールのようなピラゾール等を含む。
【００３９】
本発明の好ましい実施形態においては、ブロックされたイソシアネート架橋剤は、次式によって表わされるジイソシアネートであり、
【００４０】
【化２】
2004252452.tif 000003
【００４１】
ここで、Ｒ2は、Ｃ1−Ｃ6アルキル、Ｃ1−Ｃ6アルケニル、フェニルＣ1−Ｃ6アルキル、フェニル、ＮＯ2−、ハロゲン及びカルボン酸基を含む群から選択され、Ｒ1及びＲ3は、
Ｃ（Ｒ4）＝Ｎ−Ｏ−、及び
【００４２】
【化３】
2004252452.tif 000004
【００４３】
から別個に選択され、ここで、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、水素、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルケニル、フェニルＣ1−Ｃ4アルキル、フェニル、ＮＯ2−、ハロゲン及びカルボン酸基から別個に選択される。
【００４４】
好ましいブロックされたイソシアネート架橋剤は、３，５−ジメチルピラゾールでブロックされた１，６−ジイソシアネートヘキサンである。この試薬の合成は図１に示されている。
【００４５】
フィルム形成バインダにどんな好適な溶媒を用いることもできる。典型的なアルコール溶媒は、例えば、ブタノール、プロパノール、メタノール等、及びその混合物を含む。別の適切な溶媒は、テトラヒドロフランである。
【００４６】
本発明のオーバーコート層においては、どんな適切な正孔輸送材料を用いても良い。好ましくは、正孔輸送材料は、少なくとも２つのヒドロキシ官能基を有するアルコール可溶ポリヒドロキシトリアリルアミン小分子電荷輸送材料である。特に好ましい小分子正孔輸送材料は、次式で表わすことができる。
【００４７】
【化４】
2004252452.tif 000005
【００４８】
ここで、ｍは０又は１であり、
Ｚは、次式、すなわち、
【００４９】
【化５】
2004252452.tif 000006
【００５０】
からなる群から選択され、
ｎは１又は１であり、
Ａｒは次式、すなわち、
【００５１】
【化６】
2004252452.tif 000007
【００５２】
からなる群から選択され、
Ｒは、−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、−Ｃ3Ｈ7及び−Ｃ4Ｈ9からなる群から選択され、
Ａｒ’は、次式、すなわち、
【００５３】
【化７】
2004252452.tif 000008
【００５４】
からなる群から選択され、
Ｘは、次式、すなわち、
【００５５】
【化８】
2004252452.tif 000009
【００５６】
からなる群から選択され、ｓは０、１又は２であり、ヒドロキシアリルアミン化合物は、１つ又はそれ以上の芳香環の中で−ＯＨ基と最も近い窒素原子との間のどんな直接共役もない。
【００５７】
「直接共役」という表現は、１つ又はそれ以上の芳香環の中で−ＯＨ基と最も近い窒素原子との間に直接に次式、すなわち、
【００５８】
【化９】
2004252452.tif 000010
【００５９】
をもつセグメントの存在として定義される。１つ又はそれ以上の芳香環の中での−ＯＨ基と最も近い窒素原子との間の直接共役の例は、フェニレン基に付着した窒素原子に対してフェニレン基のオルト又はパラ位（すなわち２又は４位）に−ＯＨ基を有するフェニレン基を含有する化合物か、又は関連するフェニレン基に付着した窒素原子に対して末端フェニレン基のオルト又はパラ位に−ＯＨ基を有するポリフェニレン基を含有する化合物を含む。
【００６０】
本発明のオーバーコートに用いられる典型的なポリヒドロキシアリルアミン化合物は、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ヒドロキシフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラ（３−ヒドロキシフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（３−ヒドロキシフェニル）−ｍ−トルイジン、１，１−ビス−［４−（ジ−Ｎ，Ｎ−３−ヒドロキシフェニル）−アミノフェニル］−シクロヘキサン、１，１−ビス［４−（Ｎ−ｍ−ヒドロキシフェニル）−４−（Ｎ−フェニル）アミノフェニル］−シクロヘキサン、ビス−（Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−Ｎ−フェニル−４−アミノフェニル）−メタン、ビス［（Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−Ｎ−フェニル）−４−アミノフェニル］−イソプロピリデン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ヒドロキシフェニル）［１，１’４’，１’’−テルフェニル］−４，４’’−ジアミン、９−エチル−３，６−ビス［Ｎ−フェニル−Ｎ−３（３−ヒドロキシフェニル）−アミノ］カルバゾール、２，７−ビス［Ｎ，Ｎ−ジ（３−ヒドロキシフェニル）−アミノ］−フルオレン、１，６−ビス［Ｎ，Ｎ−ジ（３−ヒドロキシフェニル）−アミノ］ピレンを含む。
【００６１】
本発明の驚くべき利点の１つは、表面エネルギー低下成分をオーバーコートに組み入れ可能にすることである。本発明より前に、表面エネルギー低下成分をオーバーコート内に化学的に結合する有効な方法は知られていなかった。こうした表面エネルギー放出成分又は放出剤は、エマルジョン凝集トナーのような或るトナーと共に用いるのに望ましい。本発明の放出剤は、イソシアネートと反応する少なくとも１つの官能基を有する。好ましい実施形態においては、放出剤は、シリコン化合物であり、最も好ましくはヒドロキシ−ポリジメチルシロキサンである。
【００６２】
一実施形態においては、光受容体をコーティングするための組成物は、該組成物の総重量に基づき、重量比約８０％から重量比約２０％までの間の量で存在する正孔輸送材料を含み、架橋可能なフィルム形成バインダは、重量比約２０％から重量比約８０％までの間の量で存在し、ブロックされたイソシアネート架橋剤は、重量比約８％の量で存在し、表面エネルギー低下剤は、重量比約０．５％の量で存在する。
【００６３】
本発明のオーバーコート溶液に用いられる全ての成分は、オーバーコートに用いられる溶媒に溶けるものであるべきである。オーバーコート混合物中の少なくとも１つの成分が使用される溶媒に溶けない場合には、オーバーコートの透明度と最終的な光受容体の電気的性能に悪影響を及ぼす相分離が起こることがある。
【００６４】
本発明のオーバーコートは、本発明のプロセスを用いて製造することができる。一実施形態においては、プロセスは、溶媒と、正孔輸送材料と、架橋可能なフィルム形成バインダと、（随意的に）表面エネルギー低下剤と、ブロックされたイソシアネート架橋剤とからなる本発明のコーティング溶液又は組成物を調製することを含む。ブロックされたイソシアネート架橋剤は、イソシアネートとブロッキング剤との反応生成物であり、ブロッキング剤は、イソシアネートに架橋形成させるために、選択された脱ブロッキング温度に等しいか又はそれより低い沸点をもつ。プロセスの次のステップは、電荷発生層と電荷輸送層とを有する光受容体上にコーティング溶液でコーティングを形成し、次いで、該コーティングを、溶媒の沸点に等しいか又はそれより高いデブロック温度まで加熱して、オーバーコート層を形成することである。
【００６５】
イソシアネートとブロッキング剤との間の結合は、ある高温の温度で可逆となる。ブロッキングは、組成物及び汚染物質中の水分その他の反応性官能基との望ましくない不可逆反応を防ぐ。揮発性ブロッキング剤を用いることにより、ブロックされたイソシアネートを加熱すると、ブロッキング剤が揮発し、アンブロックされたイソシアネートが残って組成物中の官能基と反応し、架橋を形成することによって、イソシアネートがアンブロックされることになる。
【００６６】
本発明の１つの利点は、組成物を低温で硬化することができることである。あるキャリア発生層は高温で電気的に変化されるので、低温での硬化は有利である。本発明のプロセスにおいては、コーティングは、約１００℃から約１５０℃までの間の温度で加熱される。３，５−ジメチルピラゾールでブロックされた１，６−ジイソシアネートヘキサンを用いる最も好ましい実施形態においては、硬化は、１１０℃で達成することができる。デブロック温度より低い温度で全てのメタノール又はＴＨＦ溶媒を簡単に除去することができるので、この温度は理想的である。同時に、この温度は、長時間にわたってコーティング溶液が安定となるのに十分なだけの高さである。硬化温度は、アミンのような触媒の添加によって調節可能である。しかしながら、酸触媒は好ましくない。
【００６７】
一般に、選択された架橋度は、最終的な光受容体の所望の可撓性に依存する。例えば、完全架橋は、剛性ドラム又はプレート光受容体に用いることができる。しかしながら、例えばウェブ又はベルト構成をもつ可撓性の光受容体においては部分的な架橋が好ましい。架橋度は、ブロックされたイソシアネート架橋剤の相対的な量によって制御することができる。架橋後には、オーバーコートは、架橋前は溶けるものであった溶媒に、実質的に不溶となるべきである。したがって、溶媒に浸された布でこすったときに、オーバーコート材料は除去されない。
【００６８】
選択された連続オーバーコート層の厚さは、使用されるシステムの帯電（例えばバイアス帯電ロール）の摩損性、クリーニング（例えばブレード又はウェブ）、現像（例えばブラシ）、転写（例えばバイアス転写ロール）などに依存し、約１０マイクロメートルまでの範囲とすることができる。約１マイクロメートルから約５マイクロメートルまでの厚さが好ましい。オーバーコート層コーティング混合物を混合し、その後に電荷輸送層に適用するために、適切な従来の技術を用いることができる。典型的な適用技術は、スプレーすること、浸漬又はロールコーティングすること、ワイヤ巻きロッドコーティングすること等を含む。堆積されたコーティングの乾燥は、オーブン乾燥すること、赤外線照射乾燥すること、空気乾燥すること等のような適切な従来の技術によって行うことができる。本発明の乾燥されたオーバーコートは、イメージングの間に正孔を移動させるべきであり、高過ぎる自由キャリア濃度をもたないようにすべきである。オーバーコート中の自由キャリア濃度は、暗減衰を増加させる。好ましくは、オーバーコート層の暗減衰は、オーバーコートされないデバイスとほぼ同じであるべきである。
【００６９】
本発明の１つに態様によれば、電子写真式イメージング部材は、基板と、電荷発生層と、電荷輸送層とを含むことができ、架橋フィルム形成バインダと、イソシアネート化合物と、正孔輸送材料とからなるオーバーコート層をもつ。好ましい実施形態においては、オーバーコート層は、該オーバーコート層の総重量に基づき、重量比約２０％から重量比約８０％までの間のフィルム形成バインダと、重量比約２０％から重量比約８％までの間のイソシアネート化合物とを含む。
【００７０】
別の実施形態においては、オーバーコート層は、該オーバーコート層の総重量に基づき、重量比約２０％から重量比約８０％までの間のフィルム形成バインダと、重量比約１％から重量比約２５％までの間のイソシアネート化合物と、重量比約０．５％の表面エネルギー低下剤とを含む。
【００７１】
以下に多くの実施例を記載し、これらは、本発明を実施するのに使用可能な異なる組成物及び条件を示す。全ての割合は、特に指定のない限り重量比で表わされる。しかしながら、本発明は、上記の開示に従い以下に指定される多くのタイプの組成物に実施可能であり、多くの異なる用途をもつことが明白であろう。
【実施例１】
【００７２】
ブロックされたイソシアネートは、求核試薬の存在下で加熱して、イソシアネート基を活性水素化合物と反応させることによって調製した。ブロックされたイソシアネートは、図２及び図３に示されている。これらのブロックされたイソシアネートは、約１００℃から約１５５℃までの硬化温度をもつ。
【実施例２】
【００７３】
図４−図７に示された化合物を含むコーティング組成物を、アルコール溶媒中で調製した。組成物をＧａｌａｘｙ光受容体上にコートし、約１１０℃の温度まで加熱して、オーバーコート層（図８）を形成した。オーバーコート層は、固く滑りやすいものであった。
【実施例３】
【００７４】
エポキシ樹脂と、図５−図７に示された化合物と、からなるコーティング組成物を、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中で調製した。組成物を、可撓性ベルト光受容体デバイス上にコートし、約１１０℃の温度まで加熱して、オーバーコート層（図９）を形成した。オーバーコート層は、固く滑りやすいものであった。オーバーコートの耐摩耗性をテストするために、オーバーコート層をＱ−Ｔｉｐで繰り返しこすった。オーバーコートは不透過性であった。ＴＨＦのパドルを、Ｑ−Ｔｉｐの木製の端部で、損傷がほんの僅かとなるように積極的にこすった。
【実施例４】
【００７５】
実施例３のオーバーコート層を、電気的特性について分析した。作成されたデバイスを１００帯電−消去サイクル、その直後に、２帯電−消去サイクル及び１帯電−露光−消去サイクルの順序でさらに１００サイクルが得られるように設定されたサイクリック・スキャナで電気的に試験し、サイクルに伴い光強度は追加的に増加され、光誘起放電曲線がもたらされ、そこから感光性が計測された。スキャナは、種々の表面ポテンシャルにおける定電圧帯電に設定されたスコロトロンを装備するものであった。デバイスは、３５０、５００、６５０及び８００ボルトの表面ポテンシャルで試験され、露光強度は、一連のニュートラル・デンシティ・フィルタを調整することによって追加的に増大され、露光源は、７８０ナノメートルの発光ダイオードであった。ドラムは、毎分６１回転の速度で回転されて、毎秒２５インチの表面速度又は毎秒０．９８４のサイクルタイムをもたらした。環境制御された遮光チャンバ内で、４０％の相対湿度と摂氏２２度の周囲条件において全ての乾式電子写真シミュレーションを行った。優れたＰＩＤＣが得られた。図１０にデータが示されており、この発明的なオーバーコートをもつ光受容体は、非常に安定な電気的特性を呈したことを示している。
【実施例５】
【００７６】
０．８ｇの３，５−ジメチルピラゾールでブロックされた１，６−ジイソシアネートヘキサンと、３．５ｇのＬｕｃｋａｍｉｄｅと、４．５ｇのＤＨＴＢＤと、１．５ｇのポリビニルブチラール（ＭＢ−Ｓ）と、１６ｇのメタノールと、１６ｇの１−プロパノールとの溶液を、オーバーコートとしてＧａｌａｘｙフルデボイス光受容体上にコートし、１１０℃で４５分間硬化させた。デバイスは、非常に滑りやすい表面をもつものであった。電気的試験においては、デバイスは、非常に良好な電荷受容性と、低く安定な暗減衰と、良好な感度と、サイクルアップのない低く安定な残留を示した。
【実施例６】
【００７７】
１６．７ｇのＴＨＦと、３．３ｇのエポキシ樹脂ＥＰＯＮ１００９と、１．７５ｇのＤＨＴＢＤと、１．７５ｇのｍ−ＴＢＤと、０．６ｇの３，５−ジメチルピラゾールでブロックされた１，６−ジイソシアネートヘキサンとの溶液は、透明な溶液を形成した。溶液は、デバイス上にコートされ、１３５℃で３５分間硬化された。表面は、非常に滑りやすく、ＣＴＬに対する良好な接着性を示した。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】２，４−ジメチルピラゾールでブロックされた１，６−ジイソシアネートヘキサンの合成を示す図である。
【図２】本発明に従って調製されたブロックされたイソシアネートの構造式の例を示す図である。
【図３】本発明に従って調製されたブロックされたイソシアネートの構造式の例を示す図である。
【図４】ポリビニルブチラル・セグメントの構造式を示す図である。
【図５】ヒドロキシ−ＰＤＭＳ分子の構造式を示す図である。
【図６】３，５−ジメチルピラゾールでブロックされたトルエン２，４−ジイソシアネートの構造式を示す図である。
【図７】ジヒドロキシビフェニルジアミンの構造式を示す図である。
【図８】本発明の一実施形態に係る湾曲したオーバーコートの構造式を示す図である。
【図９】本発明の別の実施形態に係る湾曲したオーバーコートの構造式を示す図である。
【図１０】実施例３からの電気的データを示す図である。
【図１】
2004252452.tif 000011
【図２】
2004252452.tif 000012
【図３】
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【図４】
2004252452.tif 000014
【図５】
2004252452.tif 000015
【図６】
2004252452.tif 000016
【図７】
2004252452.tif 000017
【図８】
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【図９】
2004252452.tif 000019
【図１０】
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