(57)【要約】【課題】本発明は、反応器の外部で予め生成した臨界流体を反応器に供給するのでエネルギー効率に優れ、また反応制御性に優れるとともに反応効率を高めることができ、さらにメンテナンス性に優れるとともに耐久性に優れる反応装置を提供することを目的とする。【解決手段】本発明の反応装置は、（ａ）反応流体を加圧する第１加圧装置と、前記反応流体を加熱する第１加熱装置と、下流部に形成され前記第１加圧装置と前記第１加熱装置によって前記反応流体が超臨界状態又は亜臨界状態にされた臨界流体を噴出する臨界流体噴出口と、を有する臨界流体供給路と、（ｂ）被処理流体を加圧する第２加圧装置と、下流部に形成された被処理流体噴出口と、を有する被処理流体供給路と、（ｃ）前記臨界流体噴出口と前記被処理流体噴出口とが配設された合流部を反応器上部に有する反応器と、を備えている。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）反応流体を加圧する第１加圧装置と、前記反応流体を加熱する第１加熱装置と、下流部に形成され前記第１加圧装置と前記第１加熱装置によって前記反応流体が超臨界状態又は亜臨界状態にされた臨界流体を供給する臨界流体供給口と、を有する臨界流体供給路と、（ｂ）被処理流体を加圧する第２加圧装置と、下流部に形成された被処理流体供給口と、を有する被処理流体供給路と、（ｃ）前記臨界流体供給口と前記被処理流体供給口とが配設された合流部を反応器上部に有する反応器と、を備えていることを特徴とする反応装置。
【請求項２】
前記反応器を加熱する第２加熱装置が配設されていることを特徴とする請求項１に記載の反応装置。
【請求項３】
前記反応器が、縦長の筒状に形成されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の反応装置。
【請求項４】
前記合流部に配設された前記臨界流体供給口と前記被処理流体供給口とが、前記反応器上部の内壁に対向して配設されていることを特徴とする請求項１乃至３の内いずれか１に記載の反応装置。
【請求項５】
前記合流部の横断面積が、前記合流部の下方の反応器下部の横断面積より狭く形成されていることを特徴とする請求項１乃至４の内いずれか１に記載の反応装置。
【請求項６】
前記反応器内で前記臨界流体によって前記被処理流体が反応処理されて生成される処理流体のｐＨ、酸化還元電位、導電率のいずれか１以上を検出する検出装置を備えていることを特徴とする請求項１乃至５の内いずれか１に記載の反応装置。
【請求項７】
前記第２加圧装置が、複数の往復ポンプ及び／又は複数のシリンダを有する往復ポンプを備えていることを特徴とする請求項１乃至６の内いずれか１に記載の反応装置。
【請求項８】
前記第１加圧装置及び／又は前記第２加圧装置が、往復ポンプのカム部の摺動面に潤滑油を滴下する油滴下装置を備えていることを特徴とする請求項１乃至７の内いずれか１に記載の反応装置。
【請求項９】
反応流体を加圧するとともに加熱して前記反応流体を超臨界状態又は亜臨界状態の臨界流体にする臨界流体生成工程と、被処理流体を少なくとも加圧する被処理流体加圧工程と、前記工程で得られた臨界流体と被処理流体とを反応器内の反応器上部の合流部で合流させ前記臨界流体で前記被処理流体を反応処理して処理流体を生成する流体合流工程と、を備えていることを特徴とする臨界処理方法。
【請求項１０】
前記流体合流工程で生成された前記処理流体を前記反応器内で保温する保温工程を備えていることを特徴とする請求項９に記載の臨界処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水や二酸化炭素等の流体の亜臨界領域若しくは超臨界領域の環境下で有機性廃棄物等の被処理流体を処理するための反応装置及びそれを用いた臨界処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、水や二酸化炭素等の流体と有機性廃棄物等の被処理物とを反応器内に導入し、亜臨界領域若しくは超臨界領域の環境下で反応処理して分解する技術が提案されている。この技術では有機性廃棄物等の被処理物を高い効率で分解できるという特徴を有している。この技術を用いた反応装置としては、例えば（特許文献１）に、「筒状の容器本体と、前記容器本体の一端部に接続された有機物流体又は水を供給する加圧供給手段と、前記容器本体の他端部に基部が固定された複数本の直管状伝熱管からなる流路形成部材と、を備え、水又は有機物流体が前記流路形成部材の管内部を通して有機物流体又は水との混合流路に導かれるようにされた高圧反応容器装置」が開示されている。
しかしながら、亜臨界領域や超臨界領域の環境下で亜臨界水や超臨界水を用いて行われる反応処理は、反応器が３００〜６００℃の高温、２０ＭＰａ以上の高圧の雰囲気になるので、被処理物中に含まれる塩素や他の腐食性物質の分解に伴って塩酸や硫酸等の無機酸が生成され反応器の内壁が激しく腐食されるという問題を有していた。また、被処理物の反応処理により無機塩が生じるが、超臨界水はアルカリ金属塩等の無機塩の溶解度が極めて小さいので、無機塩が析出して反応器の内壁に付着し反応器が閉塞したり、反応器の内壁面が酸性若しくは塩基性の環境に曝され腐食されるという問題も有していた。これらの反応器の腐食や閉塞が実用上の大きな問題となっている。
近年、この問題を解決するために種々の技術が提案されている。
【０００３】
例えば、（特許文献２）には「耐圧容器内に配設された反応容器と、耐圧容器内面と反応容器外面との間に形成される空隙部と反応容器内部とを連通する開口又は配管と、を備えた高圧反応装置」が開示されている。
【０００４】
（特許文献３）には「水熱酸化反応を行う反応器と、被処理物を予熱する予熱器と、予熱された被処理物を中和剤と混合して前記反応器に供給する供給装置と、を備えた水熱反応装置」が開示されている。
【０００５】
【特許文献１】
特開平７−３１３９８７号公報
【特許文献２】
特開平９−８５０７５号公報
【特許文献３】
特開２００２−２７３４５９号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら上記従来の技術においては、以下のような課題を有していた。
（１）（特許文献２）に開示の技術は、耐圧容器内に配設された反応容器を高価な耐腐食性に優れた材質で形成し、耐圧容器は耐圧性に優れた材質で形成するものなので、反応容器が高価なものとなり多大な設備負荷を要する。
（２）また、反応容器を耐腐食性に優れた材質で形成したとしても、反応容器の内壁は高温高圧の強酸等の雰囲気下に曝されるので、腐食が進行し耐久性に欠ける。
（３）（特許文献３）に開示の技術は、反応器において水熱酸化反応が完結したときのｐＨが中性付近となるように所定量の中和剤を被処理液に混合しなければならないため、中和剤の量を予測する煩雑な作業が必要で工数を要するという課題を有していた。
（４）また、作業毎に中和剤を大量に要するという課題を有していた。
（５）予熱器で被処理液を予熱するので、予熱器の腐食が生じ易く耐久性に欠けるという課題を有していた。
（６）（特許文献１）乃至（特許文献３）においては、反応器内の温度や圧力を検出する手段については開示されておらず、反応器内が反応処理に最適な温度や圧力に到達しているか否かの検出ができないという課題を有していた。超臨界領域や亜臨界領域の雰囲気下での反応は、特に臨界点付近においては、温度や圧力のわずかな変化により流体の特性が著しく変化し反応速度も大きく変化するからである。
（７）また、反応器内部の温度や圧力を反応器内に配設された温度計や圧力計で計測する場合、反応器内に非圧縮流体を導入した場合は圧力を計測することができないという課題を有していた。さらに、反応器内の状態をリアルタイムで検出できないという課題を有していた。
【０００７】
本発明は上記従来の課題を解決するもので、反応器の外部で予め生成した臨界流体を反応器に供給するのでエネルギー効率に優れ、また反応制御性に優れるとともに反応効率を高めることができ、さらにメンテナンス性に優れるとともに耐久性に優れる反応装置を提供することを目的とする。
また、本発明は、被処理流体を連続的に処理することができ作業性に優れるとともにエネルギー効率に優れる臨界処理方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記従来の課題を解決するために本発明の反応装置及びそれを用いた臨界処理方法は、以下の構成を有している。
【０００９】
本発明の請求項１に記載の反応装置は、（ａ）反応流体を加圧する第１加圧装置と、前記反応流体を加熱する第１加熱装置と、下流部に形成され前記第１加圧装置と前記第１加熱装置によって前記反応流体が超臨界状態又は亜臨界状態にされた臨界流体を供給する臨界流体供給口と、を有する臨界流体供給路と、（ｂ）被処理流体を加圧する第２加圧装置と、下流部に形成された被処理流体供給口と、を有する被処理流体供給路と、（ｃ）前記臨界流体供給口と前記被処理流体供給口とが配設された合流部を反応器上部に有する反応器と、を備えた構成を有している。
この構成により、以下のような作用が得られる。
（１）超臨界状態又は亜臨界状態にされた臨界流体を反応器の外部の臨界流体供給路に配設された第１加圧装置及び第１加熱装置で連続的に生成することができるので、装置構成が簡単で設備負荷を軽減することができるとともにエネルギー効率に優れる。
（２）反応器の外部で予め生成された臨界流体を反応器の反応器上部の合流部内で被処理流体と合流させて被処理流体を処理することができ、反応器内に臨界流体を確実に供給できるので安定性に優れるとともに反応制御性に優れ、さらに反応効率を高めることができる。
（３）被処理流体は臨界流体と合流されて初めて高温高圧の環境下に曝され腐食性雰囲気になるので、反応器の外部の被処理流体供給路内の腐食を考慮する必要がなくメンテナンス性に優れるとともに耐久性に優れる。
【００１０】
ここで、反応流体としては、水、メタノール，エタノール，プロパノール，イソプロパノール等のアルコール類、二酸化炭素，窒素，酸素，水素等のガス、アルゴン等の不活性ガス等の内１種以上が用いられる。反応流体は高純度の流体を用いることが望ましい。第１加圧装置と第１加熱装置によって生成される高温高圧の臨界流体等による臨界流体供給路の腐食を防止するためである。
【００１１】
第１加圧装置としては、渦巻ポンプ，ディフューザポンプ等の遠心ポンプ、渦巻斜流ポンプ等の斜流ポンプ、軸流ポンプ、シリンダ内でピストンやプランジャを往復運動させる往復ポンプ、歯車ポンプ，ベーンポンプ，ねじポンプ等の回転ポンプ、ダイヤフラムポンプ等のポンプを備え、反応流体を超臨界領域や亜臨界領域の圧力域まで加圧するものが用いられる。
第１加熱装置としては、臨界流体供給路の外部又は内部に配設され臨界流体供給路を流れる反応流体を超臨界領域や亜臨界領域の温度域まで加熱するものが用いられる。
臨界流体としては、反応流体が第１加圧装置と第１加熱装置によって高温高圧にされた亜臨界流体又は超臨界流体が用いられる。反応流体が水の場合は、臨界流体の温度は３００〜６００℃、圧力は２０〜３０ＭＰａにされる。
【００１２】
被処理流体としては、産業用廃水、下水、汚泥、し尿、石炭，重質油，軽質油等の化石燃料、豚，牛等の家畜の糞尿、香気成分等を抽出可能な茶葉，コーヒー豆等の食品、食品加工工場や医療施設等からの廃液、廃プラスチック等が懸濁され若しくは溶解された懸濁液若しくは溶液が用いられる。特に、ダイオキシン，ＰＣＢ等の難分解有機物や有害性有機物、フロン等の溶剤、塩素化合物，窒素化合物，硫黄化合物，ウラン化合物等を含有するものが用いられる。
第２加圧装置としては、第１加圧装置と同様のポンプを備え、被処理流体を反応流体の超臨界領域や亜臨界領域の圧力域まで加圧するものが用いられる。
なお、被処理流体の種類によっては、反応流体や被処理流体に過酸化水素，酸素ガス，空気，四塩化窒素ガス，オゾンガス，塩素ガス，臭素，メタ過ヨウ素酸ナトリウム，重クロム酸カリウム，過マンガン酸カリウム，無水クロム酸，次亜塩素酸，過酸化水素，過酢酸，過蟻酸，メタクロロ過安息香酸，過クロロ酢酸，過ジクロロ酢酸，過トリクロロ酢酸，過トリフロロ酢酸，過メタンスルホン酸，過硫酸等の酸化剤の内の１種以上を混合することもできる。これにより、被処理流体が分解されて生成された亜硫酸イオン等の酸化反応効率を高め、被処理流体の分解処理効率を高めることができる。
【００１３】
反応器上部の合流部としては、反応器の上部側に配設され内壁に臨界流体供給口と被処理流体供給口とを有するものが用いられる。合流部内に臨界流体供給口から供給される臨界流体や被処理流体供給口から供給される被処理流体は、合流部の内壁面の接線方向に沿って供給され内壁面を同じ方向に旋回しつつ合流するもの、又は逆方向に旋回しつつ衝突しながら合流するもの、合流部の内壁面から内壁面に沿って若しくは内壁面と所定の噴射角で供給され衝突したり旋回しながら合流するもの等が用いられる。被処理流体と臨界流体の比重差と流量の差を利用して、被処理流体を臨界流体で包み込むように合流させるのが好ましい。反応器の内壁の腐蝕を防止するとともに被処理流体の臨界流体による反応処理を確実に行うためである。
【００１４】
臨界流体供給口と被処理流体供給口の配設位置は、臨界流体供給口を被処理流体供給口より高い位置や低い位置に配設したり、臨界流体供給口と被処理流体供給口とを略同一の高さに配設することができる。但し、臨界流体供給口と被処理流体供給口とを略同一の高さに配設するのが好ましい。比重や流量等が異なり運動量が異なる臨界流体と被処理流体とを合流させる際に良好な混合状態が得られ反応効率を高めることができるからである。
【００１５】
臨界流体供給口から供給する臨界流体の流量は、被処理流体供給口から供給する被処理流体の流量に対し２〜５０倍好ましくは３〜５０倍が好適に用いられる。臨界流体供給口から供給する臨界流体の流量が被処理流体供給口から供給する被処理流体の流量に対して３倍より少なくなるにつれ、臨界流体の流量が少なく臨界流体を被処理流体と合流させても被処理流体を超臨界領域や亜臨界領域の温度域にすることができず反応処理が不完全になり、また臨界流体の運動量（比重，流量，流速から得られる）が被処理流体の運動量より小さいか略同一になり臨界流体−被処理流体二相流において被処理流体が反応器の中心部を流れ難く（間けつ流や環状流等を形成し難く）反応器の内壁近くを流れ内壁面で塩が析出し易く、反応器の閉塞や腐蝕が発生し易くなる傾向がみられる。特に、２倍より少なくなるとこの傾向が著しくなるので好ましくない。５０倍より多くなるにつれ臨界流体の流量が多すぎて第１加熱装置の容量を要するとともに、被処理流体が反応処理されて生成する処理流体の量が多くなり大型の処理装置を要し設備負荷が増大する傾向がみられるため好ましくない。
【００１６】
臨界流体供給口から供給する臨界流体の流速や被処理流体供給口から供給する被処理流体の流速としては、反応器内で層流を形成する流速が用いられる。反応器内で乱流を形成すると、臨界流体と合流した被処理流体が反応器の壁面に接触し易く壁面が腐蝕され易くなり反応器の耐久性が低下するからである。臨界流体と合流した被処理流体が流れる反応器内のレイノルズ数としては、流体の密度や粘度等にもよるが、１００〜２０００好ましくは５００〜１０００が好適に用いられる。レイノルズ数が５００より小さくなるにつれ反応器内の被処理流体等の滞留時間が長くなり反応時間を要し処理効率が低下する傾向がみられるとともに反応時間を短縮化するために反応器を大型化しなければならず設備負荷が増大する傾向がみられ、１０００より大きくなるにつれ乱流が形成され易く反応器の内壁が腐蝕し易くなる傾向がみられる。特に、レイノルズ数が５００より小さくなるか２０００より大きくなると、これらの傾向が著しくなるのでいずれも好ましくない。
【００１７】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の反応装置であって、前記反応器を加熱する第２加熱装置が配設された構成を有している。
この構成により、請求項１で得られる作用に加え、以下のような作用が得られる。
（１）反応器に第２加熱装置が配設されているので、反応器内を超臨界領域や亜臨界領域の温度に保持することができ、臨界流体と合流した被処理流体を超臨界領域や亜臨界領域に長時間滞在させて反応処理を完全に行うことができ反応率を高めることができる。
（２）反応器内を超臨界領域や亜臨界領域の温度に保持することができ、反応器内で温度差が発生し難いので、臨界流体と合流した被処理流体の流れを乱さず層流状態で安定に反応させることができる。
（３）第２加熱装置を所定の温度にすることによって、反応器の内壁で無機塩等が析出するのを防止して反応器の閉塞等が発生するのを防止することができる。
また、反応器内の反応状態を制御することができ反応制御性に優れる。
【００１８】
ここで、第２加熱装置としては、第１加熱装置とは別個に反応器に配設されたものを用いることができる。また、反応流体を加熱する第１加熱装置を反応器に囲繞して配設して、第１加熱装置と兼用したものを用いることもできる。また、第１加熱装置で加熱された臨界流体が流れる臨界流体供給路を反応器の周囲に囲繞して配設して、高温の臨界流体で反応器を加熱することもできる。
【００１９】
第２加熱装置は、反応器の内壁の温度を被処理流体と合流した臨界流体の温度よりも低い温度に加熱するものが用いられる。被処理流体と合流した臨界流体を反応器の内壁で冷やして内壁の近傍の温度を低下させて無機塩等が溶解し易い状態にし、反応器の中心部は臨界領域の温度を維持して無機塩等の析出等の反応を促進させ、反応器の内壁で無機塩等が析出して反応器の閉塞等が発生するのを防止するためである。
【００２０】
請求項３に記載の発明は、請求項１又は２の反応装置であって、前記反応器が、縦長の筒状に形成された構成を有している。
この構成により、請求項１又は２で得られる作用に加え、以下のような作用が得られる。
（１）反応器上部を有する反応器が縦長の筒状に形成されているので、反応器上部で臨界流体と合流した被処理流体が反応器内を落下する間に反応処理されるとともに、析出した無機塩等が反応器内を閉塞し難く安定性に優れる。
（２）臨界流体と被処理流体の下降流において、腐蝕性の高い被処理流体が縦長の筒状の反応器の中心付近を流れ、臨界流体が壁面に沿って流れるようにできるので、被処理流体が反応器の壁面には接触し難く反応器の壁面が腐蝕し難く耐久性を高めることができる。
【００２１】
本発明の請求項４に記載の発明は、請求項１乃至３の内いずれか１に記載の反応装置であって、前記合流部に配設された前記臨界流体供給口と前記被処理流体供給口とが、前記反応器上部の内壁に対向して配設された構成を有している。
この構成により、請求項１乃至３の内いずれか１で得られる作用に加え、以下のような作用が得られる。
（１）臨界流体供給口と被処理流体供給口が反応器の内壁に対向して配設されているので、反応器の中心部付近で臨界流体と被処理流体が確実に衝突し混合される。これにより、腐蝕性の高い被処理流体が反応器の中心付近を流れ、臨界流体が壁面に沿って流れるようにできるので、被処理流体が反応器の壁面には接触し難く反応器の壁面が腐蝕し難く耐久性を高めることができる。
（２）また、被処理流体の周囲を臨界流体で包み込み、臨界流体によって被処理流体の周囲から内部に向かって反応処理を進行させることができるので反応効率を高めることができる。
（３）反応器の内壁面で無機塩の析出・付着がみられず腐食され難いので、反応器の材質としてチタン製やセラミック製等の高価で耐腐食性に優れた材質を用いることなく、炭素鋼、ステンレス鋼等の合金鋼等のような比較的安価な材質を用いることができ設備負荷を低く抑えることができる。
【００２２】
ここで、臨界流体供給口，被処理流体供給口，反応器上部の横断面積を略同一に形成することが好ましい。合流部内で臨界流体供給口から噴射する臨界流体と被処理流体供給口から噴射する被処理流体が合流する際に確実に混合させることができるからである。
【００２３】
本発明の請求項５に記載の発明は、請求項１乃至４の内いずれか１に記載の反応装置であって、前記合流部の横断面積が、前記合流部の下方の反応器下部の横断面積より狭く形成された構成を有している。
この構成により請求項１乃至４の内いずれか１で得られる作用に加え、以下のような作用が得られる。
（１）合流部の横断面積が反応器下部の横断面積より狭く形成されているので、合流部内で合流した臨界流体と被処理流体とが反応器下部に入った際に強い下降流を伴う噴流が生じ反応器下部の中心部を流れる。この強い下降流に引き寄せられ、その周囲にも弱い下降流が形成される。この影響で反応器下部の壁面に沿う弱い上昇流が形成され、この結果、反応器下部の壁面を上昇する大きな対流が発生する。これにより、反応器下部の上方の壁面近傍に滞留時間の大きな領域が生じ、合流後の臨界流体と被処理流体との接触時間を長くすることができ、反応処理を完全に行うことができ反応率を高めることができる。
【００２４】
ここで、合流部の横断面積を決定する内径に対する反応器下部の横断面積を決定する内径の大きさ（倍率）としては、合流部の内径に対して２〜２０倍好ましくは２〜１０倍が好適に用いられる。内径の倍率が２倍より小さくなるにつれ反応して析出する塩が反応器下部の内壁で析出し易く反応器の閉塞等が発生し易くなる傾向がみられる。１０倍より大きくなるにつれ壁面に沿う上昇流が形成され難くなり反応器の壁面を上昇する対流が形成され難くなるので反応器内での滞留時間を長くすることができず反応効率が低下する傾向がみられるとともに、反応器が大型化する傾向がみられる。特に、２０倍より大きくなるとこの傾向が著しくなるため好ましくない。
【００２５】
本発明の請求項６に記載の発明は、請求項１乃至５の内いずれか１に記載の反応装置であって、前記反応器内で前記臨界流体によって前記被処理流体が反応処理されて生成される処理流体のｐＨ、酸化還元電位、導電率のいずれか１以上を検出する検出装置を備えた構成を有している。
この構成により、請求項１乃至５の内いずれか１で得られる作用に加え、以下のような作用が得られる。
（１）処理流体の導電率等を検出する検出装置を備えているので、導電率計等の汎用の検出装置を用いて瞬時に、かつ、簡便に処理流体の特性を測定することができ、反応器内の状態をほぼリアルタイムで簡便に検知することができる。反応器内の温度や圧力の変化につれて処理流体中の塩の析出状態が変化し、これによって処理流体の導電率等が変化するからである。
（２）処理流体の特性を測定して反応器内の状態を検知することができるので、反応器内の温度及び圧力を検出するための高価な温度計や圧力計を要さず、また高精度に検知することができる。反応器内は高温高圧の腐食性の雰囲気になるので、反応器内の温度及び圧力を直接検出することは困難だからである。
（３）反応流体の種類に関わらず反応器内の状態を精度良く検知することができ汎用性に優れる。反応流体の種類によって超臨界領域や亜臨界領域の温度域や圧力域が異なるので（例えば、水の臨界点は温度３７４℃，圧力２２．１ＭＰａ、二酸化炭素の臨界点は温度３１．１℃，圧力７．３８ＭＰａ）、反応器内の温度及び圧力を直接検出する場合には、異なる温度域や圧力域が検知可能な種々の温度計や圧力計を準備する必要があるからである。
【００２６】
ここで、検出装置としては、塩の析出による処理流体のｐＨ，酸化還元電位，導電率の変化を検出可能なｐＨ計、酸化還元電位計、導電率計が用いられる。なかでも導電率計が好適に用いられる。測定原理が単純なので装置構成が単純で耐久性に優れるとともに応答性に優れるからである。
【００２７】
本発明の請求項７に記載の発明は、請求項１乃至６の内いずれか１に記載の反応装置であって、前記第２加圧装置が、複数の往復ポンプ及び／又は複数のシリンダを有する往復ポンプを備えた構成を有している。
この構成により、請求項１乃至６の内いずれか１で得られる作用に加え、以下のような作用が得られる。
（１）第２加圧装置が往復ポンプを備えているので、遠心ポンプや回転ポンプ等のように被処理流体の粘度等に左右されず、また、被処理流体の流量が少なかったり粘度が高い場合でも、被処理流体を高圧にして安定に供給することができ信頼性に優れる。
（２）第２加圧装置が複数の往復ポンプ及び／又は複数のシリンダを有する往復ポンプを備えているので、第２加圧装置からの吐出量の脈動を防止することができ連続処理が可能である。
【００２８】
ここで、複数の往復ポンプとしては、一の往復ポンプが被処理流体の吸込を行っているときに、他の往復ポンプが被処理流体の吐出を行うものが用いられる。
この場合は、他の往復ポンプが被処理流体の吸込を行っているときに、一の往復ポンプから被処理流体を吐出することができ第２加圧装置から一定の圧力の被処理流体を脈動なく吐出することができる。
複数のシリンダを有する往復ポンプとしては、複動ピストンポンプや２連，３連プランジャーポンプ等を用いることができる。これにより、複数のシリンダに被処理流体の吸込を行い吐出量を平均化するように被処理流体の吐出を行うことができる。
なお、往復ポンプの他、往復ポンプのシリンダ内に被処理流体を供給する被処理流体供給ポンプを備えていると好ましい。往復ポンプ内への被処理流体の吸込を容易にかつ確実に行うことができ信頼性を高めることができるからである。
被処理流体供給ポンプとしては、遠心ポンプ，回転ポンプ，往復ポンプ，斜流ポンプ、軸流ポンプ等が用いられる。
【００２９】
本発明の請求項８に記載の発明は、請求項１乃至７の内いずれか１に記載の反応装置であって、前記第１加圧装置及び／又は前記第２加圧装置が、往復ポンプのカム部の摺動面に潤滑油を滴下する油滴下装置を備えた構成を有している。
この構成により、請求項１乃至７の内いずれか１で得られる作用に加え、以下のような作用が得られる。
（１）往復ポンプのカム部の摺動面に潤滑油を滴下する油滴下装置を備えているので、汎用の往復ポンプの耐久性を著しく高めることができる。油滴下装置を有しない場合は、高圧に加圧するためカム部の摺動面で摩擦熱により焼き付きが生じ耐久性に欠けるからである。
【００３０】
ここで、カム部の摺動面に滴下された潤滑油は、回収して循環使用するのが好ましい。潤滑油の廃油を出さないので環境保全性に優れるとともに省資源性に優れるからである。
【００３１】
本発明の請求項９に記載の臨界処理方法は、反応流体を加圧するとともに加熱して前記反応流体を超臨界状態又は亜臨界状態の臨界流体にする臨界流体生成工程と、被処理流体を少なくとも加圧する被処理流体加圧工程と、前記工程で得られた臨界流体と被処理流体とを反応器内の反応器上部の合流部で合流させ前記臨界流体で前記被処理流体を反応処理して処理流体を生成する流体合流工程と、を備えた構成を有している。
この構成により、以下のような作用が得られる。
（１）超臨界状態又は亜臨界状態にされた臨界流体を反応器の外部で生成し、加圧された被処理流体と反応器内で合流させ反応処理するので、被処理流体を連続的に反応処理することができ作業性に優れるとともにエネルギー効率に優れる。（２）生成された臨界流体を反応器内で被処理流体と合流させて被処理流体を反応処理するので、確実性に優れるとともに反応制御性に優れ、さらに反応効率を高めることができる。
【００３２】
ここで、被処理流体加圧工程においては、被処理流体を必要に応じて加熱することもできる。
【００３３】
本発明の請求項１０に記載の発明は、請求項９に記載の臨界処理方法であって、前記流体合流工程で生成された前記処理流体を前記反応器内で保温する保温工程を備えた構成を有している。
この構成により、請求項９で得られる作用に加え、以下のような作用が得られる。
（１）保温工程を備えているので、反応器内を超臨界領域や亜臨界領域の温度に保持することができ、臨界流体と合流した被処理流体を超臨界領域や亜臨界領域に長時間滞在させて反応処理を完全に行うことができ反応率を高めることができる。
【００３４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の一実施の形態を、図面を参照しながら説明する。
（実施の形態１）
図１は本発明の実施の形態１における反応装置の要部模式図であり、図２は実施の形態１における反応装置の加圧ポンプの要部斜視図である。
図１において、１は実施の形態１における反応装置、２は水や二酸化炭素等の反応流体、３は反応流体２を貯留する反応流体槽、４は反応流体槽３内の反応流体２が導入される臨界流体供給路、５は臨界流体供給路４に配設され反応流体２を超臨界領域又は亜臨界領域の圧力域に加圧する遠心ポンプ，回転ポンプ，往復ポンプ，斜流ポンプ，軸流ポンプ等の第１加圧装置、６は第１加圧装置５の下流側の臨界流体供給路４に配設され反応流体２を超臨界領域又は亜臨界領域の温度域に加熱する第１加熱装置、７は臨界流体供給路４の下流部の後述する反応器上部２４に形成された臨界流体供給口である。反応流体２は第１加圧装置５と第１加熱装置６によって超臨界状態又は亜臨界状態の超臨界流体又は亜臨界流体（以下、臨界流体という）にされて臨界流体供給口７から供給される。
【００３５】
８は産業用廃水、下水、汚泥、し尿、石炭，重質油，軽質油等の化石燃料、廃プラスチック等が懸濁され若しくは溶解された懸濁液若しくは溶液等の被処理流体、９は被処理流体８を貯留する被処理流体槽、１０は被処理流体槽９内に配設され被処理流体８の沈降分離を防止する撹拌翼、１１は被処理流体槽９内の被処理流体８が導入される被処理流体供給路、１１ａは一端部が被処理流体槽９に接続された被処理流体供給路１１の一部としての被処理流体導入路、１２は被処理流体供給路１１に配設され被処理流体８を加圧する第２加圧装置である。１２ａは被処理流体導入路１１ａに配設され第２加圧装置１２の一部としての遠心ポンプ，回転ポンプ，往復ポンプ，斜流ポンプ，軸流ポンプ等の被処理流体供給ポンプ、１３，１３ａは被処理流体導入路１１ａの他端部に一端部が接続し被処理流体導入路１１ａを分岐する被処理流体供給路１１の一部としての被処理流体分岐路であり、図示しない開閉弁が各々配設されている。１４，１４ａは被処理流体分岐路１３，１３ａの他端部が各々接続した第２加圧装置１２の一部としての縦型のシリンダ、１４ｂ，１４ｃはシリンダ１４，１４ａ内の下部側の被処理流体室後述する１５´，１５ａ´内に配設された撹拌翼、１５，１５ａはシリンダ１４，１４ａ内に各々配設された第２加圧装置１２の一部としてのプランジャやピストン等の摺動部、１５´，１５ａ´は摺動部１５，１５ａによってシリンダ１４，１４ａの下部側が区画された被処理流体室、１５″，１５ａ″は摺動部１５，１５ａによってシリンダ１４，１４ａの上部側が区画された反応流体室、１５ｂ，１５ｃは反応流体室１５″，１５ａ″に面する摺動部１５，１５ａの所定部からシリンダ１４，１４ａの上端部を超える長さに延設された延設部、１５ｄ，１５ｅは延設部１５ｂ，１５ｃ及び摺動部１５，１５ａに貫設されたガス抜き路、１５ｆ，１５ｇはガス抜き路１５ｄ，１５ｅに配設されたガス抜き弁、１６は一端部から反応流体槽３に貯留された反応流体２が供給される反応流体路、１７は反応流体路１６に配設され反応流体２を加圧する第２加圧装置１２の一部としての遠心ポンプ，回転ポンプ等の加圧ポンプ、１８，１８ａは反応流体路１６の他端部に一端部が接続し反応流体路１６を分岐し他端部が反応流体室１５″，１５ａ″に各々接続された反応流体分岐路、１８ｂ，１８ｃは反応流体分岐路１８，１８ａに配設された開閉弁、１８ｄ，１８ｅは一端部が反応流体室１５″，１５ａ″に各々接続された反応流体排出路、１８ｆ，１８ｇは反応流体排出路１８ｄ，１８ｅに各々配設された開閉弁、１８ｈは一端部が反応流体排出路１８ｄ，１８ｅに接続され他端部から反応流体が反応流体槽３内に還流される反応流体還流路である。
【００３６】
１９，１９ａは一端部がシリンダ１４，１４ａの被処理流体室１５´，１５ａ´に各々接続された被処理流体供給路１１の一部としての被処理流体吐出路であり、図示しない開閉弁が各々配設されている。２０は被処理流体吐出路１９，１９ａの他端部に一端部が接続された被処理流体供給路１１の一部としての被処理流体流路、２１は被処理流体流路２０に配設され必要に応じて被処理流体８を液相状態に保つ温度範囲内に加熱する被処理流体加熱装置、２２は被処理流体流路２０の他端部の被処理流体供給路１１の下流部の後述する反応器上部２４に形成され第２加圧装置１２によって高圧にされた被処理流体８が供給する被処理流体供給口である。
【００３７】
２３は内壁面が縦長の筒状に形成された反応器、２４は反応器２３の上部側に形成され臨界流体供給口７と被処理流体供給口２２が配設された反応器上部、２４ａは臨界流体供給口７から供給する臨界流体と被処理流体供給口２２から供給する被処理流体とが合流する反応器上部２４の合流部、２５は反応器上部２４の合流部２４ａの下方に配設され反応器上部２４と連通する反応器下部、２５ａは反応器下部２５の底部に形状が擂鉢状に形成された反応器底部、２６は反応器下部２５の底部の反応器底部２５ａに形成された反応器出口部である。
ここで、本実施の形態においては、臨界流体供給口７と被処理流体供給口２２が反応器上部２４の内壁に対向して配設されている。また、反応器上部２４の合流部２４ａの横断面積及び反応器出口部２６の横断面積が、反応器下部２５の横断面積より狭く形成されている。
２７は反応器２３（反応器上部２４，反応器下部２５，反応器底部２５ａ）の外側に配設され反応器２３を所定温度に加熱する第２加熱装置であり、反応器２３の内部を超臨界領域又は亜臨界領域の温度域を保つように加熱している。２８は反応器出口部２６に接続された処理流体排出路であり、被処理流体が臨界流体によって反応器２３内で処理されて生成される処理流体が処理流体排出路２８を通って反応器２３から排出される。２８ａは反応器出口部２６の直後の処理流体排出路２８に配設され反応器出口部２６近傍の温度を検知する熱電対等の温度検出部である。
２９は処理流体排出路２８に配設され処理流体を冷却する１次冷却装置、３０は１次冷却装置２９の下流側の処理流体排出路２８に配設され処理流体から未反応等の固形物を分離する固液分離装置、３１は固液分離装置３０の下流側の処理流体排出路２８に配設され処理流体をさらに冷却する２次冷却装置、３２は２次冷却装置３１の下流側の処理流体排出路２８に配設された気液分離装置、３３は気液分離装置３２の下部と接続され処理流体が流れる液体排出路、３３ａは液体排出路３３に配設された減圧弁等の減圧装置、３３ｂは減圧装置３３ａの下流側の液体排出路３３に配設され液体排出路３３を流れる処理流体のｐＨ，酸化還元電位，導電率の内いずれか１以上を測定するｐＨ計，酸化還元電位計，導電率計の内いずれか１以上からなる検出装置、３４は液体排出路３３の下流側に配設され液体排出路３３を流れる処理流体を貯留する処理流体槽、３５は気液分離装置３２の上部と接続された気体排出路、３５ａは気体排出路３５に配設された減圧弁やオリフィス等の減圧装置、３６は１次冷却装置２９及び２次冷却装置３１に冷媒循環路３６ａ，３６ｂを介して冷媒を供給する冷却装置である。
【００３８】
図２において、１７は加圧ポンプであり、本実施の形態においては２連プランジャーポンプで構成されている。４０はシャフト、４１，４１はシャフト４０に所定間隔を空けて配設されたカム、４１ａ，４１ａはカム４１，４１の摺動面、４２，４２はカム４１，４１の摺動面４１ａ，４１ａに当接するコロ、４３，４３はコロ４２，４２を回動自在に軸支して固定するロッド先端部、４４，４４は一端にロッド先端部４３，４３を有し他端に図示しないプランジャが接続されたロッド、４５，４５はロッド４４，４４に装着されロッド先端部４３，４３をカム４１，４１側に付勢するスプリング、４６，４６はカム４１，４１の上方に配設されコロ４２，４２が当接するカム４１，４１の摺動面４１ａ，４１ａに潤滑油を滴下する油滴下装置の滴下部である。潤滑油は滴下部４６，４６の先端から摺動面４１ａ，４１ａに適量滴下される。
【００３９】
以上のように構成された実施の形態１における反応装置ついて、以下その使用方法を説明する。
まず、反応流体槽３に所定の反応流体２を貯留するとともに被処理流体槽９に被処理流体８を貯留する。被処理流体８として懸濁液等を用いる場合には、撹拌翼１０を駆動して被処理流体８が分離沈降しないようにする。
次いで、臨界流体供給路４において、第１加圧装置５を駆動すると臨界流体供給路４から反応流体２が導入され、さらに反応流体２は反応流体の超臨界領域又は亜臨界領域の圧力域まで加圧される。さらに、第１加熱装置６によって超臨界領域又は亜臨界領域の温度域まで加熱されて臨界流体が生成され、生成された臨界流体は臨界流体供給路４内を臨界流体供給口７へ向かう。（以上、臨界流体生成工程）
一方、被処理流体供給路１１において、被処理流体分岐路１３に配設された図示しない開閉弁を閉止し被処理流体分岐路１３ａに配設された図示しない開閉弁を開弁するとともに、被処理流体吐出路１９ａに配設された図示しない開閉弁を閉止し、さらに反応流体排出路１８ｅに配設された開閉弁１８ｇを開弁した後に被処理流体供給ポンプ１２ａを駆動して、被処理流体導入路１１ａ，被処理流体分岐路１３ａを介して被処理流体８をシリンダ１４ａの被処理流体室１５ａ´内へ圧送する。これにより、摺動部１５ａが反応流体室１５ａ″を圧縮し、反応流体室１５ａ″内の反応流体は反応流体排出路１８ｅ，反応流体還流路１８ｈから反応流体槽３内へ還流されるので、圧送された被処理流体は摺動部１５ａを押しやりつつ被処理流体室１５ａ´内に充填される。所定量の被処理流体が被処理流体室１５ａ´内に充填されたら、被処理流体分岐路１３ａの開閉弁を閉止して被処理流体の被処理流体室１５ａ´内への供給を停止し所定時間静置する。これにより、被処理流体室１５ａ´内の被処理流体に混入した気泡が摺動部１５ａ付近にまで上昇する。次いで、ガス抜き弁１５ｇ，開閉弁１８ｃを開弁し開閉弁１８ｇを閉止した状態で加圧ポンプ１７を駆動し反応流体を反応流体室１５ａ″内へ圧送すると、摺動部１５ａが被処理流体室１５ａ´内の被処理流体を圧縮し、それに伴って摺動部１５ａ付近にまで上昇した気泡がガス抜き路１５ｅを通って被処理流体室１５ａ´の外部に排出される。ガス抜き弁１５ｇを閉止した後、さらに反応流体を反応流体室１５ａ″内へ圧送し被処理流体室１５ａ´内の被処理流体を加圧する。被処理流体室１５ａ´内に配設された撹拌翼１４ｃを回転しておくことにより、懸濁液等の被処理流体が沈降分離するのを防止することができる。被処理流体室１５ａ´内の圧力が所定値（反応流体の超臨界領域又は亜臨界領域の圧力域）になったときに被処理流体吐出路１９ａに配設された図示しない開閉弁を開弁すると、加圧された被処理流体が被処理流体室１５ａ´から吐出され必要に応じて被処理流体加熱装置２１で所定温度に加熱されて被処理流体流路２０内を被処理流体供給口２２へ向かう。（以上、被処理流体加圧工程）
なお、被処理流体をシリンダ１４ａの被処理流体室１５ａ´から吐出している間に、被処理流体分岐路１３に配設された図示しない開閉弁と反応流体排出路１８ｄに配設された開閉弁１８ｆを開弁するとともに被処理流体吐出路１９に配設された図示しない開閉弁を閉止した後に被処理流体供給ポンプ１２ａを駆動して、被処理流体導入路１１ａ，被処理流体分岐路１３を介して被処理流体８をシリンダ１４内の被処理流体室１５´へ圧送する。さらに、シリンダ１４ａの場合に説明したのと同様にしてシリンダ１４内の被処理流体室１５´に充填された被処理流体を所定値（反応流体の超臨界領域又は亜臨界領域の圧力域）に加圧しておく。シリンダ１４ａ内の被処理流体が吐出され尽くした後、被処理流体吐出路１９に配設された図示しない開閉弁を開弁すると、シリンダ１４内の加圧された被処理流体が被処理流体流路２０（被処理流体供給路１１）内を被処理流体供給口２２へ向かう。この結果、加圧された被処理流体をシリンダ１４，１４ａから交互に吐出させることができ、被処理流体を脈動なく被処理流体供給口２２へ供給することができる。
【００４０】
臨界流体供給路４内を臨界流体供給口７へ向かった臨界流体及び被処理流体供給路１１内を被処理流体供給口２２へ向かった被処理流体は、第２加熱装置２７で加熱された反応器２３の反応器上部２４の合流部２４ａへ各々臨界流体供給口７及び被処理流体供給口２２から吐出され２つの流体が合流する。（以上、流体合流工程）
臨界流体と合流した被処理流体は、第２加熱装置２７で保温された反応器上部２４，反応器下部２５を落下する間に反応処理されて処理流体が生成され、生成された処理流体は反応器底部２５ａから反応器出口部２６を通過して処理流体排出路２８から反応器２３の外へ排出される。（以上、保温工程）
処理流体排出路２８内の処理流体は１次冷却装置２９で冷却された後、固液分離装置３０で未反応等の固形物が分離される。さらに処理流体は２次冷却装置３１で冷却された後に気液分離装置３２で気液分離され、気体は気体排出路３５から減圧装置３５ａを経て大気や排ガス処理装置（図示しない）へ放出され、一方の液体は液体排出路３３から減圧装置３３ａを経て減圧され、検出装置３３ｂで導電率等を検出した後に処理流体槽３４に排出される。
【００４１】
以上のように、実施の形態１における反応装置は構成されているので、以下のような作用が得られる。
（１）超臨界状態又は亜臨界状態にされた臨界流体を反応器の外部の臨界流体供給路に配設された第１加圧装置及び第１加熱装置で連続的に生成することができるので、装置構成が簡単で設備負荷を軽減することができるとともにエネルギー効率に優れる。
（２）生成された臨界流体を反応器の反応器上部の合流部内で被処理流体と合流させて被処理流体を反応処理することができ、定量操作が容易で確実性に優れるとともに反応制御性に優れ、さらに反応効率を高めることができる。
（３）被処理流体は臨界流体と合流されて初めて高温高圧の環境下に曝され腐食性雰囲気になるので、反応器の外部の被処理流体供給路内の腐食を考慮する必要がなくメンテナンス性に優れるとともに耐久性に優れる。
（４）反応器に第２加熱装置が配設されているので、反応器内を超臨界領域や亜臨界領域の温度に保持することができ、臨界流体と合流した被処理流体を超臨界領域や亜臨界領域に長時間滞在させて反応処理を完全に行うことができ反応率を高めることができる。
（５）第２加熱装置が配設されているので、反応器内を超臨界領域や亜臨界領域の温度に保持することができ、反応器内で温度差が発生し難いので、臨界流体と合流した被処理流体の流れを乱さず層流状態で安定に反応させることができる。
（６）第２加熱装置を所定の温度にすることによって、反応器の内壁で無機塩等が析出するのを防止して反応器の閉塞等が発生するのを防止することができる。また、反応器内の反応状態を制御することができ反応制御性に優れる。
（７）反応器上部を有する反応器が縦長の筒状に形成されているので、反応器上部で臨界流体と合流した被処理流体が反応器内を落下する間に反応処理されるとともに、析出した無機塩等が反応器内を閉塞し難く安定性に優れる。
（８）臨界流体と被処理流体の下降流において、腐蝕性の高い被処理流体が縦長の筒状の反応器の中心付近を流れ、臨界流体が壁面に沿って流れるようにできるので、被処理流体が反応器の壁面には接触し難く反応器の壁面が腐蝕し難く耐久性を高めることができる。
（９）臨界流体供給口と被処理流体供給口が反応器の内壁に対向して配設されているので、反応器の中心部付近で臨界流体と被処理流体が確実に衝突し混合される。これにより、腐蝕性の高い被処理流体が反応器の中心付近を流れ、臨界流体が壁面に沿って流れるようにできるので、被処理流体が反応器の壁面には接触し難く反応器の壁面が腐蝕し難く耐久性を高めることができる。
（１０）また、被処理流体の周囲を臨界流体で包み込み、臨界流体によって被処理流体の周囲から内部に向かって反応処理を進行させることができるので反応効率を高めることができる。
（１１）反応器の内壁面で無機塩の析出・付着がみられず腐食され難いので、反応器の材質としてチタン製やセラミック製等の高価で耐腐食性に優れた材質を用いることなく、炭素鋼、ステンレス鋼等の合金鋼等のような比較的安価な材質を用いることができ設備負荷を低く抑えることができる。
（１２）合流部の横断面積が反応器下部の横断面積より狭く形成されているので、合流部内で合流した臨界流体と被処理流体とが反応器下部に入った際に強い下降流を伴う噴流が生じ反応器下部の中心部を流れる。この強い下降流に引き寄せられ、その周囲にも弱い下降流が形成される。この影響で反応器下部の壁面に沿う弱い上昇流が形成され、この結果、反応器下部の壁面を上昇する大きな対流が発生する。これにより、反応器下部の上方の壁面近傍に滞留時間の大きな領域が生じ、合流後の臨界流体と被処理流体との接触時間を長くすることができ、反応処理を完全に行うことができ反応率を高めることができる。
（１３）処理流体の導電率等を検出する検出装置を備えているので、導電率計等の汎用の検出装置を用いて瞬時に、かつ、簡便に処理流体の特性を測定することができ、反応器内の状態をほぼリアルタイムで簡便に検知することができる。反応器内の温度や圧力の変化につれて処理流体中の塩の析出状態が変化し、これによって処理流体の導電率等が変化するからである。
（１４）処理流体の特性を測定して反応器内の状態を検知することができるので、反応器内の温度及び圧力を検出するための高価な温度計や圧力計を要さず、また高精度に検知することができる。反応器内は高温高圧の腐食性の雰囲気になるので、反応器内の温度及び圧力を直接検出することは困難だからである。
（１５）反応流体の種類に関わらず反応器内の状態を精度良く検知することができ汎用性に優れる。反応流体の種類によって超臨界領域や亜臨界領域の温度域や圧力域が異なるので（例えば、水の臨界点は温度３７４℃，圧力２２．１ＭＰａ、二酸化炭素の臨界点は温度３１．１℃，圧力７．３８ＭＰａ）、反応器内の温度及び圧力を直接検出する場合には、異なる温度域や圧力域が検知可能な種々の温度計や圧力計を準備する必要があるからである。
（１６）第２加圧装置が往復ポンプを備え被処理流体供給路内の被処理流体を高圧に加圧するので、遠心ポンプや回転ポンプ等のように被処理流体の粘度等に左右されず、また、被処理流体の流量が少なかったり粘度が高い場合でも、被処理流体を高圧にして安定に供給することができ信頼性に優れる。
（１７）第２加圧装置が複数の往復ポンプを備えているので、第２加圧装置からの吐出量の脈動を防止することができ連続処理が可能である。
（１８）被処理流体供給路に被処理流体加熱装置が配設されているので、被処理流体を液相状態に保つ所定の温度範囲内で加熱して、被処理流体供給口から供給される被処理流体の温度を安定に保つことができ、反応器内の反応状態を安定に維持することができる。
（１９）往復ポンプで構成された加圧ポンプのカム部の摺動面に潤滑油を滴下する油滴下装置を備えているので、汎用の往復ポンプの耐久性を著しく高めることができる。油滴下装置を有しない場合は、高圧に加圧するため、カム部の摺動面で焼き付きが生じ耐久性に欠けるからである。
（２０）第２加圧装置が、供給された被処理流体に混入した気泡を排出するガス抜き路を備えているので、被処理流体を非圧縮性にして被処理流体を反応器に定量供給することができ、被処理流体と臨界流体を定量的に反応させることができ被処理流体の反応効率を高めることができる。
（２１）縦型のシリンダに配設された摺動部に延設された延設部にガス抜き路が形成されているので、簡単な構成でシリンダ内に供給された被処理流体の量等に関わらず気泡を排出することができ安定性に優れる。
（２２）第２加圧装置のシリンダ内に撹拌翼が配設されているので、懸濁液等の被処理流体が沈降分離するのを防止し、反応器に供給される被処理流体に濃度差が生じるのを防止することができ被処理流体を確実に反応処理することができる。
（２３）水からなる反応流体を用いて第２加圧装置のシリンダに配設された摺動部を押して被処理流体を加圧するので、被処理流体の濃度や種類等によらず反応器内に定量的に安定して供給することができ安定性に優れる。
【００４２】
また、以上のように実施の形態１における臨界処理方法は構成されているので、以下のような作用が得られる。
（１）超臨界状態又は亜臨界状態にされた臨界流体を反応器の外部で生成し、加圧された被処理流体と反応器内で合流させ反応処理するので、被処理流体を連続的に反応処理することができ作業性に優れるとともにエネルギー効率に優れる。
（２）生成された臨界流体を反応器内で被処理流体と合流させて被処理流体を反応処理するので、確実性に優れるとともに反応制御性に優れ、さらに反応効率を高めることができる。
（３）保温工程を備えているので、反応器内を超臨界領域や亜臨界領域の温度に保持することができ、臨界流体と合流した被処理流体を超臨界領域や亜臨界領域に長時間滞在させて反応処理を完全に行うことができ反応率を高めることができる。
【００４３】
なお、本実施の形態では、第２加熱装置２７が第１加熱装置６と別個に反応器２３に配設された場合について説明したが、第１加熱装置６を反応器２３の周囲に囲繞して配設し第２加熱装置の代わりとして兼用することもできる。また、第１加熱装置６で加熱された臨界流体が流れる臨界流体供給路４を反応器２３の周囲に囲繞して配設して、これで反応器２３を加熱することもできる。
また、臨界流体供給口７と被処理流体供給口２２が反応器上部２４の内壁に対向して配設されている場合について説明したが、反応器上部の内壁面の接線方向に沿って形成し、供給された臨界流体と被処理流体を同じ方向に旋回しつつ合流させたり、逆方向に旋回しつつ衝突させながら合流させたりする場合もある。
また、加圧ポンプ１７に油滴下装置が配設された場合について説明したが、被処理流体供給ポンプ１２や第１加圧装置５を往復ポンプで構成して、これに油滴下装置を配設する場合もある。これにより、同様の作用が得られる。
また、縦型のシリンダ１４，１４ａの下部側に被処理流体室１５´，１５ａ´が形成され、摺動部１５，１５ａに延設された延設部１５ｂ，１５ｃにガス抜き路１５ｄ，１５ｅが形成された場合について説明したが、縦状や傾斜状等に配設されたシリンダの上部側に被処理流体室を形成することもできる。この場合は、被処理流体室の最上部にガス抜き路を形成する。これにより、同様の作用が得られる。
また、被処理流体室１５´，１５ａ´内に撹拌翼１４ｂ，１４ｃが配設された場合について説明したが、被処理流体として懸濁液等の沈降分離が生じ易いものを用いない場合には、撹拌翼１４ｂ，１４ｃは設けなくてよい。
【００４４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
高濃度の硫黄化合物と塩素化合物を含有する被処理流体を、実施の形態１で説明した反応装置を用いて反応処理した。
反応装置としては、反応装置における臨界流体供給口及び被処理流体供給口の内径が５ｍｍ、反応器上部の横断面の内径が５ｍｍ、反応器下部の横断面の内径が２０ｃｍ、反応器出口部の内径が５ｍｍに形成されたものを用いた。
反応流体としては導電率が約０．１μＳ／ｃｍ程度の純水を用い、被処理流体としては火力発電所の脱硫工程から排水されるジチオン酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ６）を含有するジチオン酸ナトリウム含有水を用いた。このジチオン酸ナトリウム含有水（被処理流体）の水質検査結果を（表１）の上段に示す。なお、ＣＯＤは過マンガン酸カリウム酸性法によって測定し、Ｓ２Ｏ６２−は重量分析法によって測定し、ＳＯ４２−，Ｃｌ−，ＮＯ３−はイオンクロマトグラフィによって測定し、Ｎａ＋はＩＣＰによって測定した。
【００４５】
【表１】
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【００４６】
次いで、反応流体（水）を第１加圧装置で２５ＭＰａに加圧するとともに第１加熱装置で３００〜６００℃に加熱して超臨界流体又は亜臨界流体の臨界流体を生成し、臨界流体供給口から反応器上部内へ供給した。これと同時に、被処理流体を第２加圧装置で２５ＭＰａに加圧するとともに被処理流体加熱装置で２５℃に維持して、被処理流体供給口から反応器上部内へ供給し、臨界流体と合流させた。なお、被処理流体供給口及び臨界流体供給口から供給する流量比率は、被処理流体：臨界流体＝２０：１８６とした。
臨界流体と合流した被処理流体は、反応器内で反応処理され処理流体が生成された。反応器内の温度を反応器出口部から排出された処理流体の温度（以下、反応器出口温度という）が３２０〜３６０℃になるように第２加熱装置で制御して、反応器出口温度と被処理流体の分解率との関係を調べた。なお、被処理流体の分解率とは、１−（反応器出口から排出された処理流体のジチオン酸濃度）／（反応器に投入された被処理流体のジチオン酸濃度）をいう。その結果を図３に示す。図３は反応器出口温度と分解率との関係を示す図である。
図３に示す結果から、被処理流体の分解率は反応器出口温度が高くなるにつれて高くなり、反応器出口温度が３５０℃以上のときに１００％の分解率が得られることがわかった。
以上のように本実施例によれば、臨界流体と合流した被処理流体の反応処理を完全に行うことができ反応率を高めることができることが明らかになった。
【００４７】
図４は反応器出口から排出された処理流体の温度（反応器出口温度）と導電率計からなる検出装置で検出された処理流体の導電率との関係を示す図である。図４の横軸は所定時刻から経過した運転時間を示す。
図４に示す結果から、運転経過時間が３０分を超えたあたりで反応器出口温度が約２℃上昇し、同じような時期に処理流体の導電率が約０．３Ｓ／ｍ低下した。これは、反応器内の温度が上昇したことにより処理流体の塩の溶解度が小さくなり塩の析出量が増加し、これによって処理流体の導電率が低下したためであると推察される。また、反応器出口温度の上昇と処理流体の導電率の低下が、ほぼ同時に検出できていることがわかった。
以上のように本実施例によれば、導電率計からなる検出装置を用いて瞬時に、かつ、簡便に処理流体の特性を測定することができ、反応器内の状態の変化をほぼリアルタイムで簡便に検知することができることが明らかになった。
【００４８】
これらの結果を基にして、実施例１の反応装置を用いて反応器出口温度が３５５℃になるように第２加圧装置で反応器の温度を保持し、５００時間以上もの長期間に渡ってジチオン酸ナトリウム含有水（被処理流体）の処理を行った。ジチオン酸ナトリウムの加水分解反応式を（化１）に示す。また、処理されて生成した処理流体の水質検査結果を（表１）の下段に示す。
【化１】
2004230350.tif 000004
本実施例によれば、（表１）に示すように難分解性のジチオン酸を含有する廃水のＣＯＤ値，Ｓ２Ｏ６２−値を著しく減少でき分解効率が著しく優れることが明らかになった。また、５００時間以上もの長時間に渡って安定稼働させることができたことから、（化１）に示すように加水分解反応によって強酸が生成されるような過酷な条件であっても、反応器の内壁面の腐食や閉塞を防止することができ耐久性に著しく優れることが明らかになった。
【００４９】
（実施例２）
実施の形態１で説明した反応装置の反応器を用いたジチオン酸ナトリウム含有水（被処理流体）の加水分解反応について、反応器内の熱流動挙動をコンピュータを用いてシミュレーションする熱流動解析を行った。
図５は解析した反応器の大きさ等を示す要部模式図である。
図５に示したように、臨界流体供給口７の内径は０．００５ｍ、被処理流体供給口２２の内径は０．００５ｍ、反応器上部２４の内径は０．００５ｍであり長さは０．１６ｍ、反応器下部２５の内径は０．０２０ｍであり長さは０．４０ｍ、反応器出口部２６の内径は０．００５ｍとし、反応器下部２５の外周壁には厚さ０．００１ｍのシリカ−アルミナ製の保温材を覆設するものとした。また、反応器の材質はＳＵＳ３１６製とした。なお、反応器上部２４，反応器下部２５の温度は３００℃に保持するものとした。
この反応器に温度４００℃，圧力２５ＭＰａの臨界流体（反応流体は水）と温度２５℃，圧力２５ＭＰａの被処理流体（表１に記載のジチオン酸ナトリウム含有水）とを各々臨界流体供給口７と被処理流体供給口２２から供給し反応器上部２４の合流部で合流させたときの熱流動解析を行った。なお、熱流動解析の計算を行う際には、図６に示す圧力２５ＭＰａにおける水の温度と密度との関係を用いた。また、被処理流体供給口及び臨界流体供給口から供給する流量比率は、被処理流体：臨界流体＝２０：１８６とした。
【００５０】
以上のような前提条件における反応器内の熱流動解析の結果を、図面を用いて以下説明する。
図７は反応器の鉛直断面内の流体（臨界流体、被処理流体及び処理流体）の鉛直方向の速度分布を示す図であり、図８は反応器内に生じていると推察される対流を示す模式図であり、図９は反応器の鉛直断面内の流体（臨界流体、被処理流体及び処理流体）の滞留時間分布を示す図であり、図１０は反応器の鉛直断面内の温度分布を示す図である。
【００５１】
熱流動解析の結果、図７にみられるように、反応器上部において臨界流体と被処理流体とが合流する領域（図７に示すＡの領域）では、流体の速度が不均一となり偏流が生じていることがわかった。これは臨界流体の流量が被処理流体の流量の約１０倍近く大きいので、合流時の臨界流体と被処理流体のエネルギーが異なり均一性に欠けるとともに、図６に示すように温度４００℃の臨界流体の密度は温度２５℃の水の約１／５になるが流量が約９倍（被処理流体の流量：臨界流体の流量＝２０：１８６）と大きいので、臨界流体の運動量が被処理流体の運動量よりも大きくなり、臨界流体が反応器上部の壁面を流れ被処理流体が中心部を流れるので密度が不均一になるからであると推察している。これにより、被処理流体を包み込んだ臨界流体が、被処理流体の周囲から内部に向かって確実に反応処理し反応効率を高めることができることが明らかになった。
また、反応器下部の上部側の領域（図７に示すＢの領域）（反応器上部と反応器下部との接続部近傍）では、強い下降流（速度約０．３ｍ／ｓ）を伴う噴流が生じ、その下方では不安定な乱流が生じていることがわかった。また、反応器下部の下部側の領域（図７に示すＣの領域）では流れが乱れ、さらに、反応器下部の内壁面に沿って上昇流（速度約０．０３ｍ／ｓ）が生じていることがわかった。これらの熱流動解析の結果、反応器下部では、図８に示すように反応器下部の内壁面を上昇する大きな対流が生じていることがわかった。
このため、図９にみられるように反応器下部の上部側の領域（図９に示すＤの領域）では、壁面近傍に滞留時間の大きな領域が生じていることがわかった。これにより、臨界流体と被処理流体との接触時間を長くすることができ、反応処理を完全に行うことができ反応率を向上できることが明らかになった。
【００５２】
さらに熱流動解析の結果、図１０にみられるように、反応器の内壁面の近傍（図１０に示すＥの部分）は反応器の中心部付近（図１０に示すＦの部分）より温度が低くなっていることがわかった。この結果、反応器の中心部付近は高温高圧の超臨界状態又は亜臨界状態となって被処理流体が反応処理され無機酸が生成され無機塩が析出するが、反応器の内壁の表面は温度が低く超臨界状態又は亜臨界状態にならず塩の溶解度が大きく無機塩が析出しないので、無機塩が内壁に付着せず反応器の内壁面の閉塞や腐食を防止することができ耐久性を向上できることが明らかになった。
【００５３】
（実施例３）
実施の形態１で説明した反応装置を用い、水を反応流体として生成した臨界流体と、実施例１で用いた被処理流体と、を反応器内で合流させた。臨界流体の温度は３７４℃、圧力は２５ＭＰａ、被処理流体の温度は２５℃、圧力は２５ＭＰａとした。第２加熱装置の加熱温度を変えて反応器出口温度を３６７〜３９３℃に変化させたときの、反応器出口温度と処理流体の酸化還元電位との関係を調べた。
図１１は反応器出口温度と処理流体の酸化還元電位との関係を示す図である。図１１から明らかなように、反応器出口温度と酸化還元電位との間には極めて強い相関がみられるので、汎用の酸化還元電位計等の検出装置を用いて瞬時に、かつ、簡便に処理流体の特性を測定することができ、反応器内の状態をほぼリアルタイムで簡便に検知することができることが明らかになった。
【００５４】
【発明の効果】
以上のように、本発明の反応装置及びそれを用いた臨界処理方法によれば、以下のような有利な効果が得られる。
請求項１に記載の発明によれば、
（１）超臨界状態又は亜臨界状態にされた臨界流体を反応器の外部の臨界流体供給路に配設された第１加圧装置及び第１加熱装置で連続的に生成することができるので、装置構成が簡単で設備負荷を軽減することができるとともにエネルギー効率に優れた反応装置を提供することができる。
（２）反応器の外部で予め生成された臨界流体を反応器の反応器上部の合流部内で被処理流体と合流させて被処理流体を処理することができ、反応器内に臨界流体を確実に供給できるので安定性に優れるとともに反応制御性に優れ、さらに反応効率を高めることができ軽質油等の化石燃料の脱硫処理も容易に行うことができる反応装置を提供することができる。
（３）被処理流体は臨界流体と合流されて初めて高温高圧の環境下に曝され腐食性雰囲気になるので、反応器の外部の被処理流体供給路内の腐食を考慮する必要がなくメンテナンス性に優れるとともに耐久性に優れた反応装置を提供することができる。
【００５５】
請求項２に記載の発明によれば、請求項１の効果に加え、
（１）反応器に第２加熱装置が配設されているので、反応器内を超臨界領域や亜臨界領域の温度に保持することができ、臨界流体と合流した被処理流体を超臨界領域や亜臨界領域に長時間滞在させて反応処理を完全に行うことができ反応率を高めることができる反応装置を提供することができる。
（２）反応器内を超臨界領域や亜臨界領域の温度に保持することができ、反応器内で温度差が発生し難いので、臨界流体と合流した被処理流体の流れを乱さず層流状態で安定に反応させることができ安定性に優れた反応装置を提供することができる。
（３）第２加熱装置を所定の温度にすることによって、反応器の内壁で無機塩等が析出するのを防止して反応器の閉塞等が発生するのを防止することができる反応装置を提供することができる。また、反応器内の反応状態を制御することができ反応制御性に優れた反応装置を提供することができる。
【００５６】
請求項３に記載の発明によれば、請求項１又は２の効果に加え、
（１）反応器上部を有する反応器が縦長の筒状に形成されているので、反応器上部で臨界流体と合流した被処理流体が反応器内を落下する間に反応処理されるとともに、析出した無機塩等が反応器内を閉塞し難く安定性に優れた反応装置を提供することができる。
（２）臨界流体と被処理流体の下降流において、腐蝕性の高い被処理流体が縦長の筒状の反応器の中心付近を流れ、臨界流体が壁面に沿って流れるようにできるので、被処理流体が反応器の壁面には接触し難く反応器の壁面が腐蝕し難く耐久性に優れた反応装置を提供することができる。
【００５７】
請求項４に記載の発明によれば、請求項１乃至３の内いずれか１の効果に加え、
（１）臨界流体供給口と被処理流体供給口が反応器の内壁に対向して配設されているので、反応器の中心部付近で臨界流体と被処理流体が確実に衝突し混合される。これにより、腐蝕性の高い被処理流体が反応器の中心付近を流れ、臨界流体が壁面に沿って流れるようにできるので、被処理流体が反応器の壁面には接触し難く反応器の壁面が腐蝕し難く耐久性を高めることができる反応装置を提供することができる。
（２）また、被処理流体の周囲を臨界流体で包み込み、臨界流体によって被処理流体の周囲から内部に向かって反応処理を進行させることができるので反応効率を高めることができる反応装置を提供することができる。
（３）反応器の内壁面で無機塩の析出・付着がみられず腐食され難いので、反応器の材質としてチタン製やセラミック製等の高価で耐腐食性に優れた材質を用いることなく、炭素鋼、ステンレス鋼等の合金鋼等のような比較的安価な材質を用いることができ設備負荷を低く抑えることができる反応装置を提供することができる。
【００５８】
請求項５に記載の発明によれば、請求項１乃至４の内いずれか１の効果に加え、
（１）合流部の横断面積が反応器下部の横断面積より狭く形成されているので、合流部内で合流した臨界流体と被処理流体とが反応器下部に入った際に強い下降流を伴う噴流が生じ反応器の中心部を流れる。この強い下降流に引き寄せられ、その周囲にも弱い下降流が形成される。この影響で壁面に沿う弱い上昇流が形成され、この結果、反応器の壁面を上昇する大きな対流が発生する。これにより、反応器下部の上方の壁面近傍に滞留時間の大きな領域が生じ、合流後の臨界流体と被処理流体との接触時間を長くすることができ、反応処理を完全に行うことができ反応率を高めることができる反応装置を提供することができる。
【００５９】
請求項６に記載の発明によれば、請求項１乃至５の内いずれか１の効果に加え、
（１）処理流体の導電率等を検出する検出装置を備えているので、導電率計等の汎用の検出装置を用いて瞬時に、かつ、簡便に処理流体の特性を測定することができ、反応器内の状態をほぼリアルタイムで簡便に検知することができる反応装置を提供することができる。
（２）処理流体の特性を測定して反応器内の状態を検知することができるので、反応器内の温度及び圧力を検出するための高価な温度計や圧力計を要さず、また高精度に検知することができる反応装置を提供することができる。
（３）反応流体の種類に関わらず反応器内の状態を精度良く検知することができ汎用性に優れた反応装置を提供することができる。
【００６０】
請求項７に記載の発明によれば、請求項１乃至６の内いずれか１の効果に加え、
（１）第２加圧装置が往復ポンプを備えているので、遠心ポンプや回転ポンプ等のように被処理流体の粘度等に左右されず、また、被処理流体の流量が少なかったり粘度が高い場合でも、被処理流体を高圧にして安定に供給することができ信頼性に優れた反応装置を提供することができる。
（２）第２加圧装置が複数の往復ポンプ及び／又は複数のシリンダを有する往復ポンプを備えているので、第２加圧装置からの吐出量の脈動を防止することができ連続処理が可能な反応装置を提供することができる。
【００６１】
請求項８に記載の発明によれば、請求項１乃至７の内いずれか１の効果に加え、
（１）往復ポンプのカム部の摺動面に潤滑油を滴下する油滴下装置を備えているので、汎用の往復ポンプの耐久性を著しく高めることができる反応装置を提供することができる。
【００６２】
請求項９に記載の発明によれば、
（１）超臨界状態又は亜臨界状態にされた臨界流体を反応器の外部で生成し、加圧された被処理流体と反応器内で合流させ反応処理するので、被処理流体を連続的に反応処理することができ作業性に優れるとともにエネルギー効率に優れた臨界処理方法を提供することができる。
（２）生成された臨界流体を反応器内で被処理流体と合流させて被処理流体を反応処理するので、確実性に優れるとともに反応制御性に優れ、さらに反応効率を高めることができる臨界処理方法を提供することができる。
【００６３】
請求項１０に記載の発明によれば、請求項９の効果に加え
（１）保温工程を備えているので、反応器内を超臨界領域や亜臨界領域の温度に保持することができ、臨界流体と合流した被処理流体を超臨界領域や亜臨界領域に長時間滞在させて反応処理を完全に行うことができ反応率を高めることができる臨界処理方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施の形態１における反応装置の要部模式図
【図２】実施の形態１における反応装置の加圧ポンプの要部斜視図
【図３】反応器出口温度と分解率との関係を示す図
【図４】反応器出口温度と導電率との関係を示す図
【図５】解析した反応器の大きさ等を示す要部模式図
【図６】圧力２５ＭＰａにおける水の温度と密度との関係を示す図
【図７】反応器の鉛直断面内の流体（臨界流体、被処理流体及び処理流体）の鉛直方向の速度分布を示す図
【図８】反応器内に生じていると推察される対流を示す模式図
【図９】反応器の鉛直断面内の流体（臨界流体、被処理流体及び処理流体）の滞留時間分布を示す図
【図１０】反応器の鉛直断面内の温度分布を示す図
【図１１】反応器出口温度と処理流体の酸化還元電位との関係を示す図
【符号の説明】
１  反応装置
２  反応流体
３  反応流体槽
４  臨界流体供給路
５  第１加圧装置
６  第１加熱装置
７  臨界流体供給口
８  被処理流体
９  被処理流体槽
１０  撹拌翼
１１  被処理流体供給路
１１ａ  被処理流体導入路
１２  第２加圧装置
１２ａ  被処理流体供給ポンプ
１３，１３ａ  被処理流体分岐路
１４，１４ａ  シリンダ
１４ｂ，１４ｃ  シリンダ
１５，１５ａ  摺動部
１５´，１５ａ´  被処理流体室
１５″，１５ａ″  反応流体室
１５ｂ，１５ｃ  延設部
１５ｄ，１５ｅ  ガス抜き路
１５ｆ，１５ｇ  ガス抜き弁
１６  反応流体路
１７  加圧ポンプ
１８，１８ａ  反応流体分岐路
１８ｂ，１８ｃ  開閉弁
１８ｄ，１８ｅ  反応流体排出路
１８ｆ，１８ｇ  開閉弁
１８ｈ  反応流体還流路
１９，１９ａ  被処理流体吐出路
２０  被処理流体流路
２１  被処理流体加熱装置
２２  被処理流体供給口
２３  反応器
２４  反応器上部
２４ａ  合流部
２５  反応器下部
２５ａ  反応器底部
２６  反応器出口部
２７  第２加熱装置
２８  処理流体排出路
２８ａ  温度検出部
２９  １次冷却装置
３０  固液分離装置
３１  ２次冷却装置
３２  気液分離装置
３３  液体排出路
３３ａ  減圧装置
３３ｂ  検出装置
３４  処理流体槽
３５  気体排出路
３５ａ  減圧装置
３６  冷却装置
３６ａ，３６ｂ  冷媒循環路
４０  シャフト
４１  カム
４１ａ  摺動面
４２  コロ
４３  ロッド先端部
４４  ロッド
４５  スプリング
４６  滴下部
【図１】
2004230350.tif 000005
【図２】
2004230350.tif 000006
【図３】
2004230350.tif 000007
【図４】
2004230350.tif 000008
【図５】
2004230350.tif 000009
【図６】
2004230350.tif 000010
【図７】
2004230350.tif 000011
【図８】
2004230350.tif 000012
【図９】
2004230350.tif 000013
【図１０】
2004230350.tif 000014
【図１１】
2004230350.tif 000015