(57)【要約】【課題】広波長領域での紫外線吸収能に優れる板状の三元素系スピネルをプラスチックなどの素材に容易に充填させることができ、紫外線の作用を紫外線の吸収と反射により十分に防止できるスピネル複合板状ベーマイトを提供すること。【解決手段】Ｚｎ（Ｆｅ１−ＸＡｌＸ）２Ｏ４（０＜Ｘ＜１）で表される板状の三元素系スピネルが結晶表面に複合するスピネル複合板状ベーマイト。該スピネル複合板状ベーマイトにおいて、三元素系スピネルを０．２５＜Ｘ＜０．７５としても良い。該スピネル複合板状ベーマイトからなる紫外線防止性無機フィラー。該紫外線防止性無機フィラーが所定の素材に充填されてなる組成物。該組成物における所定の素材をプラスチック、ゴム、化粧品、顔料、塗料からなる群から選ばれた一種としても良い。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｚｎ（Ｆｅ１−ＸＡｌＸ）２Ｏ４（０＜Ｘ＜１）で表される板状の三元素系スピネルが結晶表面に複合するスピネル複合板状ベーマイト。
【請求項２】
三元素系スピネルが０．２５＜Ｘ＜０．７５である請求項１に記載のスピネル複合板状ベーマイト
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載のスピネル複合板状ベーマイトからなる紫外線防止性無機フィラー。
【請求項４】
請求項３に記載の紫外線防止性無機フィラーが所定の素材に充填されてなる組成物。
【請求項５】
所定の素材がプラスチック、ゴム、化粧品、顔料、塗料からなる群から選ばれた一種である請求項４に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、板状ベーマイトに関し、詳細には紫外線吸収能を有するＺｎ、Ｆｅ、Ａｌからなる板状の三元素系スピネルが結晶表面に複合する板状ベーマイト及び該板状ベーマイトからなる紫外線防止性無機フィラーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
紫外線は、プラスチック成形品や塗装などを劣化させるなど物質に好ましくない作用を及ぼすばかりか、人体にとっても好ましくない作用を及ぼすことが知られている。そのため、従来より、プラスチック成形品などには有機系紫外線吸収剤や無機系紫外線吸収剤が充填されている。しかし、有機系紫外線吸収剤は、安全性などの点で問題があるため、無機系紫外線吸収剤が特に注目されている。無機系紫外線吸収剤として、酸化チタン、酸化亜鉛などがあるが、紫外線の吸収領域が狭いことや吸収効率が悪いなどそれぞれに一長一短があった。また、ＺｎＡｌ２Ｏ４あるいはＺｎＦｅ２Ｏ４で表されるスピネルが紫外線吸収能を有することが知られている。しかし、ＺｎＡｌ２Ｏ４は４００ｎｍ付近の紫外線吸収能が低いという欠点があり、またＺｎＦｅ２Ｏ４は色調が黒ずんでいるため充填できる素材が限られるという欠点があった。
一方、このような欠点のないＡＢ２Ｏ４（Ａ及びＢは金属元素を、Ｏは酸素原子を示す）で表されるスピネル型又は逆スピネル型構造を有し、且つ、Ａ、Ｂ以外に金属原子を１種以上を含有する複合金属酸化物が提案されている（引用文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−１７１５４０号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、板状のスピネル型又は逆スピネル型の複合金属酸化物は、安定性が高いため結晶が十分に成長しないことから、粒子径が微細で紫外線吸収剤としてプラスチックなどに充填することが難しいという問題があった。また、紫外線を吸収するだけでなく、紫外線を反射することもできれば紫外線の作用をより十分に防止することが可能となり望ましい。
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、広波長領域での紫外線吸収能に優れる板状の三元素系スピネルをプラスチックなどの素材に容易に充填させることができ、紫外線の作用を紫外線の吸収と反射により十分に防止できるスピネル複合板状ベーマイトを提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために検討を重ね本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、Ｚｎ（Ｆｅ１−ＸＡｌＸ）２Ｏ４（０＜Ｘ＜１）で表される板状の三元素系スピネルが結晶表面に複合するスピネル複合板状ベーマイトを要旨とする。
【０００７】
上記発明において、三元素系スピネルが０．２５＜Ｘ＜０．７５でも良い。
【０００８】
本発明は、上記のスピネル複合板状ベーマイトからなる紫外線防止性無機フィラーを要旨とする。
【０００９】
本発明は、上記の紫外線防止性無機フィラーが所定の素材に充填されてなる組成物を要旨とする。この発明において、所定の素材がプラスチック、ゴム、化粧品、顔料、塗料からなる群から選ばれた一種としても良い。
【００１０】
【発明の実施の形態】
三元素系スピネルが複合する板状ベーマイトは、板状であれば特に限定されない。従来、特開平６−２６３４３７号公報や特許第３２８３４７５号明細書に記載されるように様々な板状ベーマイトが提案されているが、板状であればどのように製造されたものでも良い。特開平６−２６３４３７号公報に記載の方法によれば、アルカリ金属化合物を含有した水酸化アルミニウム又はアルミナ水和物を水熱合成処理して板状ベーマイトが得られる。また、特許第３２８３４７５号明細書に記載の方法によれば、カルシウム、ストロンチウム及びカリウムから選ばれた少なくとも一種のアルカリ土類金属の化合物と水酸化アルミニウムとを水の存在下で加圧状態にして１５０〜３００℃の温度で反応させ、その反応生成物を酸処理し、水洗した残留アルカリ土類金属化合物を除去し、アスペクト比が１０〜３５となる板状ベーマイトが得られる。
【００１１】
本発明のスピネル複合板状ベーマイトは、板状ベーマイトの結晶表面（ｂ面）にＺｎ（Ｆｅ１−ＸＡｌＸ）２Ｏ４（０＜Ｘ＜１）で表されるＺｎ、Ｆｅ、Ａｌからなる板状の三元素系スピネルが複合する。三元素系スピネルは、３００〜４００ｎｍ領域の紫外線吸収能が高いものの板状の結晶の粒子径が５〜２０ｎｍの範囲内にあり、非常に微細であるためプラスチックなどの素材に紫外線吸収剤として充填することが困難である。一方、板状ベーマイトは、結晶の粒径が通常１〜５μｍの範囲内にあり、プラスチックなどの素材に充填して物性を改善することが可能である。本発明のスピネル複合板状ベーマイトは、素材への配向性に優れる板状ベーマイトの結晶表面に板状の三元素系スピネルを複合させ、プラスチックなどの素材への充填を容易にする。これによりスピネル複合板状ベーマイトは、板状の三元素系スピネルの有する紫外線吸収能と紫外線反射能及び屈折率の違いから板状ベーマイトが有する紫外線の反射能により素材に優れた紫外線防止効果を付与できる。また、Ｚｎ（Ｆｅ１−ＸＡｌＸ）２Ｏ４（０＜Ｘ＜１）で表される三元素系スピネルは、０．２５＜Ｘ＜０．７５が好ましい。Ｘがこの範囲内にあると三元素系スピネルが良好な固溶体となるからであり、また、Ｘが１に近いと４００ｎｍ付近での紫外線吸収能が低下し、Ｘが０に近いと色調が黒ずむことから充填できる素材が限られるからである。
【００１２】
スピネル複合板状ベーマイトは、板状ベーマイトと亜鉛、鉄、アルミニウムの各水酸化物とからなる共沈体あるいは板状ベーマイトと亜鉛、鉄、アルミニウムの各塩とからなる共沈体を水熱処理することにより製造できる。また、上記の共沈体をそのまま大気中で加熱することにより製造できる。亜鉛、鉄、アルミニウムの水酸化物は、水酸化亜鉛、水酸化鉄（ＩＩＩ）、水酸化アルミニウムなどを挙げることができる。また、亜鉛、鉄、アルミニウムの塩は、例えば酢酸亜鉛、硝酸鉄、硝酸アルミニウムのような、亜鉛、鉄、アルミニウムの塩化物、硫酸塩、硝酸塩、有機酸塩などを挙げることができる。また、水熱処理する場合の共沈体はｐＨ７．０〜８．５に調整することが好ましい。
【００１３】
水熱処理は、オートクレーブなどの耐圧容器を用いて行うことができる。水熱処理の温度は、１８０〜２２０℃が好ましい。また、水熱処理時間は、４〜２４時間が好ましい。例えば、１８０℃で２０時間、２２０℃で４時間の水熱処理で製造ができる。
【００１４】
大気中で加熱して製造する場合の加熱温度は、３８０〜４９０℃が好ましい。
また、加熱時間は０．５〜１時間が好ましい。この方法で製造されるスピネル複合板状ベーマイトは、板状ベーマイト結晶表面への板状の三元素系スピネルの複合性が劣り、また三元素系スピネル結晶の平板性が悪くなることから、上記の水熱処理による製造が好ましい。
【００１５】
スピネル複合板状ベーマイトは、木質調の淡黄橙色を呈し、素材の色調に与える影響が少ないので、プラスチック、ゴム、化粧品（特に、色調の点からもファンデーションは好適）、顔料、塗料などの素材に紫外線防止性無機フィラーとして充填することができる。また、素材に充填することにより紫外線からの障害を防止できるばかりでなく、板状ベーマイトにより素材に平滑性の付与、光沢性の付与など諸物性を改善することもできる。
【００１６】
板状ベーマイトに複合させる板状の三元素系スピネルは、板状ベーマイト１モルに対して０．０２５〜０．１モルの割合が好ましい。０．０２５モルより少ないと十分な紫外線防止効果を発揮できなくなり、０．１モルより多いと粒子径の微細な三元素系スピネルに起因してプラスチックなどの素材への充填性が悪くなり、また物性の低下を招くおそれがあるからである。
【００１７】
素材に充填されるスピネル複合板状ベーマイトの充填量は、素材１００重量部に対して１〜５０重量部が好ましく、５〜３０重量部がより好ましい。１重量部より少ないと素材に十分な紫外線作用抑制効果を付与できないからであり、５０重量部より多いと素材への充填性が悪くなるからである。
【００１８】
【実施例】
次いで、本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００１９】
〔参考例１〕（板状ベーマイトの製造）
平板状ベーマイトを特許第３２８３４７５号明細書に記載の方法により製造した。すなわち、水酸化バリウム８水和物３３７ｇ、水酸化アルミニウム１０００ｇ及び水５０００ｇを秤量し、それぞれ秤量したものをオートクレーブ内に入れて混合液とした。そして、オートクレーブ内を加圧状態にして混合液を撹拌せず静置し、混合液を昇温速度２００℃／時間で２００℃まで加熱した。その温度を１２時間保持してオートクレーブ内の混合液を反応させた。反応後の混合液を自然冷却し、その混合液を濾過して反応生成物を得た。その反応生成物を酸処理した後、水洗し、水を含む反応生成物を１０５℃で乾燥して板状ベーマイトを得た。
【００２０】
〔参考例２〕（三元素系スピネルの製造）
アンモニア水に１／２モル酢酸亜鉛（ナカライテスク社製）、１／２モル硝酸アルミニウム（関東化学社製特級）及び１／２モル硝酸鉄（関東化学社製特級）を加え、ｐＨ５、６、７、７．５、８、８．５、９の７種類に調整された各種共沈体を得た。これら共沈体の各々をオートクレーブを用いて２００℃で２４時間水熱処理を行った。水熱処理後の試料を酢酸水溶液（ｐＨ４）で３回洗浄し、その後１０５℃にて乾燥し、板状の三元素系スピネルを得た。
【００２１】
各種ｐＨに調整された共沈体から得られた三元素系スピネル（Ｘ＝０．５）のＸ線回析図（以下、ＸＲＤという）を図１に示した。図２には、ｐＨ８に調整した共沈体から得られたＸが０〜１．０の範囲内にある各種の三元素系スピネルのＸＲＤを示した。また、図３には、Ｘ＝０、Ｘ＝０．５、Ｘ＝０．８５の三元素系スピネルのクベルカムンク関数を示した。表１は、各種ｐＨに調整された共沈体から生成した反応生成物の化学分析（酸化物換算）を示した。表１中の最左欄の数値が三元素系スピネルの理想的な数値である。なお、ＸＲＤは理学電気社製ＲＩＮＴ１５００を用い、Ｓｉを内標準として測定した。その結果、図１及び表１から明らかなように、ｐＨ７〜８．５の範囲内にない共沈体から得られた反応生成物は、ベーマイトとヘマタイトの共存物、あるいは三元素系スピネルとヘマタイトの共存物であった。三元素系スピネルは、ｐＨ７〜８．５の範囲内の共沈体を水熱処理することで夾雑物を共存させることなく製造できた。図２より、０．２５＜Ｘ＜０．７５の三元素系スピネルが良好な固溶体となっているものと思われる。図３より、Ｘの数値が小さいほど３００〜４００ｎｍの紫外線の吸収能が高いことが分かる。また、ＸＲＤ回析ピークの半値幅は約２度であり、これに基づきＤ＝０．８９λ／βｃｏｓθの式から得られた三元素系スピネルの粒子径Ｄを見積もると約５ｎｍと非常に微細であった。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
〔参考例３〕（ＺｎＡｌ２Ｏ４が複合した板状ベーマイトの製造）
参考例１で製造した板状ベーマイト１５０ｍモルに３５０ｍｌの蒸留水を加え懸濁水とした。７．５ｍモル酢酸亜鉛（ナカライテスク社製）水溶液、１５ｍモル硝酸アルミニウム（関東化学社製特級）水溶液を混合した混合液を上記の懸濁液に加えた。激しく撹拌しながらこれにアンモニア水を加えてｐＨ８に調整されたベーマイトを含んだ共沈体を得た。この共沈体をオートクレーブを用いて、２００℃で２４時間水熱処理した。水熱処理後の試料を酢酸水溶液（ｐＨ４）で３回洗浄し、その後１０５℃にて乾燥し、板状ベーマイトに７．５ｍモルのＺｎＡｌ２Ｏ４が複合した板状ベーマイトを得た。
【００２４】
〔実施例１〕（スピネル複合板状ベーマイトの製造）
参考例１で製造した板状ベーマイト８４ｍモルに２００ｍｌの蒸留水を加え懸濁水とした。１／２モル酢酸亜鉛（ナカライテスク社製）水溶液、１／２モル硝酸アルミニウム（関東化学社製特級）水溶液及び１／２モル硝酸鉄（関東化学社製特級）水溶液を混合した混合液から酢酸亜鉛、硝酸アルミニウム及び硝酸鉄の１．５ｍモル相当を分取して上記の懸濁液に加えた。激しく撹拌しながらこれにアンモニア水を加えてｐＨ８に調整されたベーマイトを含んだ共沈体を得た。次いで、共沈体を濾過した後、容量を減らし、分離されない炉液をも含んだ湿物をインキュベータに入れ、所定量（乾燥状態３ｇに対し蒸留水２０ｍｌ）の蒸留水を添加して２００℃で２４時間水熱処理を行った。水熱処理後の試料を酢酸水溶液（ｐＨ４）で３回洗浄し、その後１０５℃にて乾燥し、１．５ｍモルの三元素系スピネルが複合したスピネル複合板状ベーマイトを得た。同様の方法で前記懸濁液に酢酸亜鉛、硝酸アルミニウム及び硝酸鉄を３ｍモル、６ｍモル及び１２ｍモル相当を分取して加え、各々３ｍモル、６ｍモル及び１２ｍモルの三元素系スピネルが複合したスピネル複合板状ベーマイトを得た。なお、この製造方法によれば、板状の三元素系スピネルが原料の亜鉛化合物、アルミニウム化合物及び鉄化合物から約９５％以上の収率で生成した。
【００２５】
上記で得られた板状の各スピネル複合板状ベーマイトのＸＲＤを図４に示し、走査型電子顕微鏡写真像（以下、ＳＥＭという）を図５に示した。なお、ＸＲＤにおいてスピネルの格子定数の測定は８番目迄の強度のＸ線回析ピークを使用し、Ｓｉを内標準として測定した。また、ＳＥＭは日本電子社製ＪＸＡ８６００Ｓを用いた。
これらの結果から、板状ベーマイトは再度の水熱処理にも結晶形態の変化はなく、また、三元素系スピネルの生成反応にも影響することがないことが示された。また、微細な板状の三元素系スピネルは、板状ベーマイトのｂ面の結晶表面に沈着していることが判明した。なお、図４のチャートの内容は次の通りである。
Ｐ−ベーマイト：参考例１で得られた板状ベーマイトである。Ｐ−１：実施例１で得られた１．５ｍモルの三元素系スピネルが複合したスピネル複合板状ベーマイトである。Ｐ−ａ：実施例１で得られた３ｍモルの三元素系スピネルが複合したスピネル複合板状ベーマイトである。Ｐ−２：実施例１で得られた６ｍモルの三元素系スピネルが複合したスピネル複合板状ベーマイトである。Ｐ−３：実施例１で得られた１２ｍモルの三元素系スピネルが複合したスピネル複合板状ベーマイトである。Ｐ−ＺｎＡｌ：ＺｎＡｌ２Ｏ４である（参考）。Ｐ−ＺｎＦｅ：ＺｎＦｅ２Ｏ４である（参考）。また、図５のＰ−１）、Ｐ−２）、Ｐ−３）は各々図４のＰ−１、Ｐ−２、Ｐ−３に対応する。
【００２６】
また、後記のスピネル複合板状ベーマイトの紫外線防止効果の検討に供するために、上記と同様の方法で１モルの板状ベーマイトに０．０５モルの割合で三元素系スピネルが複合するスピネル複合板状ベーマイトと１モルの板状ベーマイトに０．１モルの割合で三元素系スピネルが複合するスピネル複合板状ベーマイトを各々製造した。
【００２７】
〔実施例２〕（スピネル複合板状ベーマイトの紫外線防止効果の検討）
上記で得られたスピネル複合板状ベーマイトをポリプロピレン（ＰＰ）（ポリケム社製ＭＡ２）に２５０℃で混練し、更に２５０℃でダンベル形状（長さ：１７８ｍｍ、厚み：３．０４ｍｍ、幅：１２．５８ｍｍ）の試験片を成形した。この試験片を紫外線曝露試験機（スガ試験機社製、ロングライフ耐光試験機）を用い、所定時間経過後の曲げ強さ試験及び引張強さ試験を行い紫外線防止効果を評価した。なお、曲げ強さ試験は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１７１、引張強さ試験はＪＩＳ  Ｋ  ７１６１に準拠して行った。また、放置０時間の曲げ弾性率と引張弾性ひずみを測定した。
【００２８】
結果は、表２〜表４に示した。表２は、放置０時間の曲げ弾性率と引張弾性ひずみ、表３は曲げ強さ、表４は引張強さを示す。なお、実施例（１）、（２）、比較例（１）〜（３）は以下の通りである。
実施例（１）：実施例１で製造された板状ベーマイト１モルに三元素系スピネルが０．０５モルの割合で複合したスピネル複合板状ベーマイトをＰＰ１００重量部に対して１０重量部混練したものである。
実施例（２）：実施例１で製造された板状ベーマイト１モルに三元素系スピネルが０．１モルの割合で複合したスピネル複合板状ベーマイトをＰＰ１００重量部に対して１０重量部混練したものである。
比較例（１）：ＰＰのみである。
比較例（２）：参考例１で製造された板状ベーマイトをＰＰ１００重量部に対して１０重量部混練したものである。
比較例（３）：参考例３で製造された板状ベーマイト１モルにＺｎＡｌ２Ｏ４が０．０５モルの割合で複合した板状ベーマイトをＰＰ１００重量部に対して１０重量部混練したものである。
【００２９】
【表２】
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【００３０】
【表３】
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【００３１】
【表４】
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【００３２】
表２より、ＰＰのみの比較例（１）に比べ、充填剤が混練されている実施例（１）、（２）、比較例（２）、（３）では曲げ弾性率と引張弾性ひずみが高められていた。この表２で、実施例（２）の曲げ弾性率及び引張弾性ひずみが実施例（１）より低いのは、板状ベーマイトに複合する三元素系スピネルの割合が多くなり、ＰＰへの混練が悪くなっていることによると思われる。一方、表３から明らかなように、放置０時間では、比較例（１）を除き実施例と比較例でほとんど差違がなかったのが、紫外線の作用が大きな比較例では曲げ強さが経時的に減少しており、１５０７時間後ではいずれの比較例も放置０時間の曲げ強さの５０％前後になっていたのに対し、いずれの実施例も８０％前後を維持していた。また、表４から明らかなように引張強さについても比較例は紫外線の作用で経時的に大きく減少し、１５０７時間後の引張強さは、いずれの比較例も放置０時間の引張強さの５０％前後になっていたのに対し、いずれの実施例も９０％前後を維持していた。以上の結果より、本発明のスピネル複合板状ベーマイトは、ＰＰに万遍なく配向でき、極めて優れた紫外線防止効果を付与できることが明らかとなった。
【００３３】
【発明の効果】
本発明は、上記のように構成されるため、以下の効果を奏する。
本発明のスピネル複合板状ベーマイトは、紫外線防止効果に優れ、プラスチックなどの素材への充填も容易なため、無機フィラーとしてプラスチックの他、ゴム、化粧品、顔料、塗料などの素材に充填し、これら素材の紫外線による障害を確実に防止できる。また、素材に充填することにより、素材の諸物性を改善することもできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】参考例２の各種ｐＨの共沈体から得られた反応生成物のＸ線回析パターンを示す。
【図２】参考例２のｐＨ８に調整した共沈体から得られたＸが０〜１．０の範囲内にある各種の三元素系スピネルのＸ線回析パターンを示す
【図３】Ｘ＝０、Ｘ＝０．５、Ｘ＝０．８５の三元素系スピネルのクベルカムンク関数を示した。
【図４】実施例２で得られたスピネル複合板状ベーマイトのＸ線回析パターンを示す。
【図５】実施例２で得られたスピネル複合板状ベーマイトの走査型電子顕微鏡写真像である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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