(57)【要約】【課題】成膜性と加熱時の流動性を向上させる。【解決手段】官能化ポリフェニレンエーテルとフェノール性化合物と有機過酸化物を芳香族系溶媒に溶解し、次いで熱処理する。【選択図】  選択図なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（式１）の構造単位からなるポリフェニレンエーテル（Ａ）１００質量部に対し、分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合または三重結合を有し、かつ、カルボキシル基、酸化アシル基、イミノ基、イミド基、水酸基およびグリシジル基からなる群から選ばれる少なくとも１個の基を有する、１種以上の官能化化合物（Ｂ）０．０１〜１０．０質量部を添加した混合物を、（Ａ）の融点を越えた温度で反応させることにより得られる官能化ポリフェニレンエーテル１００質量部と有機過酸化物０．１〜１０質量部とフェノール性化合物０．１〜１０質量部とを芳香族系溶媒１００〜２０００質量部に溶解または分散させ、次いで２５℃以上、３００℃以下の温度で熱処理することにより製造されることを特徴とする高分子ワニス。
【化１】
2004277662.tif 000007
〔Ｒ１、Ｒ４は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、第一級もしくは第二級の低級アルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基、又はハロ炭化水素オキシ基（但し、少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を隔てている）を表わし、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、第一級もしくは第二級の低級アルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、炭化水素オキシ基、又はハロ炭化水素オキシ基（但し、少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を隔てている）を表わす。〕
【請求項２】
請求項１の高分子ワニスに、さらに架橋剤が含まれることを特徴とする高分子ワニス。
【請求項３】
請求項１または２記載の高分子ワニスを製膜して得られることを特徴とするフィルム。
【請求項４】
金属箔の片面に請求項２記載の高分子ワニスを製膜して得られることを特徴とする樹脂付き金属箔。
【請求項５】
請求項２記載の高分子ワニスに基材を含浸し、次いで溶媒を乾燥して得られる硬化性複合材料であって、基材が５〜９０重量％含まれることを特徴とする硬化性複合材料。
【請求項６】
請求項５記載の硬化性複合材料を硬化して得られる硬化複合材料。
【請求項７】
請求項６記載の硬化複合材料と金属箔からなる積層体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、成膜性、加熱時の流動性に優れた高分子ワニス、およびこれを硬化して得られる硬化体に関する。更に本発明は、高分子ワニスと基材からなる硬化性複合材料、その硬化体、硬化体と金属箔からなる積層体、樹脂付き銅箔、およびフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、通信用、民生用、産業用等の電子機器の分野における実装方法の小型化、高密度化への指向は著しいものがあり、それに伴って材料の面でもより優れた耐熱性、寸法安定性、電気特性が要求されつつある。例えば、プリント配線基板としては、従来からフェノール樹脂やエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂を材料とする銅張り積層板が用いられてきた。これらは各種の性能をバランスよく有するものの、電気特性、特に高周波領域での誘電特性が悪いという欠点を持っている。  この問題を解決する新しい材料としてポリフェニレンエーテルが最近注目を浴び、銅張り積層板を始めとする電子材料への応用が試みられている。
【０００３】
ここに用いられるポリフェニレンエーテルは電子材料に用いるときに溶媒に溶解して使用されるが、成膜性が乏しく表面にクラックが発生し取り扱いが困難であった。またポリフェニレンエーテルは構造材料として使用されることが多いので分子量が大きく加熱時の流動性に乏しく、相対的に加熱成形性に劣る。
このために、ポリフェニレンエーテルに官能基を付与する方法が用いられている（例えば、特許文献１参照。）が、成膜性は十分ではなかった。また工業的・経済的に入手可能なポリフェニレンエーテルの分子量が限定されているために、分子量の小さいポリフェニレンエーテルを使用するのが困難であった。
このため、ポリフェニレンエーテルの成膜性を向上させ取り扱いを容易とし、更に加熱時の流動性を向上させるための技術が提供されることが望まれていた。
【０００４】
【特許文献１】
特開２０００−１９１７６９号公報（特許請求の範囲など）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記問題点を解決するためになされたものであり、官能化ポリフェニレンエーテルと有機過酸化物とフェノール性化合物とを芳香族系溶媒に溶解し、次いで熱処理することにより、成膜性を向上して取り扱いを容易にし、加熱時の流動性を向上した高分子ワニスを提供することを目的とし、さらに、それを用いて得られる、フィルム、樹脂付き金属箔、硬化性複合材料、硬化複合材料、および積層体を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、第１に、下記（式１）の構造単位からなるポリフェニレンエーテル（Ａ）１００質量部に対し、分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合または三重結合を有し、かつ、カルボキシル基、酸化アシル基、イミノ基、イミド基、水酸基およびグリシジル基からなる群から選ばれる少なくとも１個の基を有する、１種以上の官能化化合物（Ｂ）０．０１〜１０．０質量部を添加した混合物を、（Ａ）の融点を越えた温度で反応させることにより得られる官能化ポリフェニレンエーテル１００質量部と有機過酸化物０．１〜１０質量部とフェノール性化合物０．１〜１０質量部とを芳香族系溶媒１００〜２０００質量部に溶解または分散させ、次いで２５℃以上、３００℃以下の温度で熱処理することにより製造されることを特徴とする高分子ワニスを提供する。
【０００７】
【化２】
2004277662.tif 000002
【０００８】
〔Ｒ１、Ｒ４は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、第一級もしくは第二級の低級アルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基、又はハロ炭化水素オキシ基（但し、少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を隔てている）を表わし、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、第一級もしくは第二級の低級アルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、炭化水素オキシ基、又はハロ炭化水素オキシ基（但し、少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を隔てている）を表わす。〕
【０００９】
第２に、第１の高分子ワニスに、さらに架橋剤が含まれることを特徴とする高分子ワニスを提供する。
第３に、第１または第２のワニスを製膜して得られることを特徴とするフィルムを提供する。
第４に、金属箔の片面に第２の高分子ワニスを製膜して得られることを特徴とする樹脂付き金属箔を提供する。
第５に、第２の高分子ワニスに基材を含浸し、次いで溶媒を乾燥して得られる硬化性複合材料であって、基材が５〜９０重量％含まれることを特徴とする硬化性複合材料を提供する。
第６に、第５の硬化性複合材料を硬化して得られる硬化複合材料を提供する
第７に、第６の硬化複合材料と金属箔からなる積層体を提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に詳しく説明する。
本発明に用いられるポリフェニレンエーテル（Ａ）とは、下記（式１）の構造を持ち、溶融射出成形法や溶融押出成形法などの成形方法により所望の形状の製品・部品を生産でき、電気・電子分野、自動車分野、その他の各種工業材料分野の製品・部品用の材料として幅広く用いられているプラスチック材料である。
【００１１】
【化３】
2004277662.tif 000003
【００１２】
本発明に用いられる（式１）で示されるポリフェニレンエーテル（Ａ）における、Ｒ１、Ｒ４は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、第一級もしくは第二級の低級アルキル、フェニル、ハロアルキル、アミノアルキル、炭化水素オキシ、又はハロ炭化水素オキシ（但し、少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を隔てている）を表わし、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、第一級もしくは第二級の低級アルキル、フェニル、ハロアルキル、炭化水素オキシ、又はハロ炭化水素オキシ（但し、少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を隔てている）を表わす。
【００１３】
本発明に用いられるポリフェニレンエーテル（Ａ）は、０．５ｇ／ｄｌ，クロロホルム溶液を用い３０℃で  測定する還元粘度が、０．０４〜１．０ｄｌ／ｇの範囲、より好ましくは０．１０〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲にある重合体または共重合体である。
本発明に用いられるポリフェニレンエーテル（Ａ）は具体的には、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フ  ェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等である。
【００１４】
本発明に用いられるポリフェニレンエーテル（Ａ）の他の具体的例として、２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類（例えば、２，３，６−トリメチルフェノールや２−メチル−６−ブチルフェノール）との共重合体のようなポリフェニレンエーテル共重合体も挙げられる。
上記のポリフェニレンエーテル（Ａ）のうち、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体が好ましく使用でき、最も好ましいのはポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）である。
【００１５】
本発明に用いられるポリフェニレンエーテル  （Ａ）の製造方法は特に限定されないが、その例として、米国特許第３３０６８７４号明細書に記載された、第一銅塩とアミンのコンプレックスを触媒として用い、２，６−キシレノールを酸化重合する方法が挙げられる。また、米国特許第３３０６８７５号、同第３２５７３５７号および同第３２５７３５８号の明細書、特公昭５２−１７８８０号および特開昭５０−５１１９７号および同６３−１５２６２８号の各公報等に記載された方法もポリフェニレンエーテル（Ａ）の好ましい製造方法として挙げられる。
【００１６】
本発明に用いられるポリフェニレンエーテル（Ａ）の末端構造は、下記（式２）の構造であることが好ましい。
【００１７】
【化４】
2004277662.tif 000004
【００１８】
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ前記（式１）  におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４と同様に定義される。〕
本発明に用いられるポリフェニレンエーテル（Ａ）の  末端構造は、下記（式２’）の構造であることが更に好ましい。
【００１９】
【化５】
2004277662.tif 000005
【００２０】
〔式中、Ｒ１は、前記（式１）におけるＲ１と同様に定義され、Ｒ５、Ｒ５´はアルキル基を表わす。〕
【００２１】
本発明に用いられるポリフェニレンエーテル（Ａ）には、目的に応じ所望の添加剤を添加してもよいが、このような添加剤としては、熱安定剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、界面活性剤、滑剤、充填剤、ポリマー添加剤等が挙げられる。
本発明に用いられる官能化化合物（Ｂ）は、分子構造内に少なくとも１個の炭素−炭素二重結合または三重結合を有し、かつ、カルボキシル基、酸化アシル基、イミノ基、イミド基、水酸基およびグリシジル基からなる群から選ばれる少なくとも１個の基を有する有機化合物である。これらの官能化化合物（Ｂ）のうち、二重結合を有し、かつ、カルボキシル基、酸化アシル基、イミノ基、イミド基、水酸基およびグリシジル基からなる群から選ばれる少なくとも１個の基を分子構造内に持つ化合物であることが好ましい。
【００２２】
さらに、該官能化化合物（Ｂ）は、二重結合を有し、かつ、カルボキシル基、酸化アシル基およびイミド基からなる群から選ばれる少なくとも１個の基を分子構造内に持つ化合物であることがより好ましい。
そして、本発明に用いられる官能化化合物（Ｂ）は、  無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、フェニルマレイミド、又は、イタコン酸であることが極めて好ましい。
【００２３】
本発明に用いられる官能化ポリフェニレンエーテルの製造法において、ポリフェニレンエーテル（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜１０．０質量部の上記の官能化化合物（Ｂ）を混合して反応する。官能化化合物  （Ｂ）が０．０１質量部未満の場合、官能基の量が不十分である。官能化化合物（Ｂ）が１０．０質量部を越える場合、官能化ポリフェニレンエーテル中に未反応の官能化化合物（Ｂ）が多量に残留し、成形する際に外観不良や揮発分の増加の原因になる。
【００２４】
本発明において、ポリフェニレンエーテル（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜５．０質量部の官能化化合物（Ｂ）を混合し、反応させることが好ましい。さらに、ポリフェニレンエーテル（Ａ）１００質量部に対して、０．５〜３．０質量部の官能化化合物（Ｂ）を混合し、反応させることがより好ましい。本発明の官能化ポリフェニレンエーテルの製造法において、反応温度は、ポリフェニレンエーテル（Ａ）の融点を越える温度である。
【００２５】
本発明では、融点を持つ結晶性ポリフェニレンエーテルを原料であるポリフェニレンエーテル（Ａ）として用いる。結晶性ポリフェニレンエーテルとその融点の関係を示した文献としては、例えば、Ｊｏｕ  ｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐ  ａｒｔ  Ａ‐２（６）１１４１‐１１４８頁（１９６８  年）、Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎ  ａｌ（９）２９３‐３００頁（１９７３年）、Ｐｏｌｙ  ｍｅｒ（１９）８１‐８４頁（１９７８年）などがある。
【００２６】
本発明では、ポリフェニレンエーテル（Ａ）の融点は、（Ａ）に対する示差熱走査型熱量計（ＤＳＣ）の測定において、２０℃／分で昇温するときに得られる温度−熱流量グラフで観測されるピークのピークトップ温度で定義される。本発明では、ポリフェニレンエーテル（Ａ）の融点は、ピークトップ温度が複数ある場合にはその内の最高の温度で定義される。
本発明に用いられる官能化ポリフェニレンエーテルの製造方法では、ポリフェニレンエーテル（Ａ）は、溶液より沈殿して得られるパウダー状のもので、融点が２００℃から２８０℃のポリフェニレンエーテルであることが好ましい。２４０℃〜２５５℃のポリフェニレンエーテルであることが更に好ましい。
【００２７】
本発明において、反応温度がポリフェニレンエーテル（Ａ）の融点以下の場合、ポリフェニレンエーテル（Ａ）が融解せず、ポリフェニレンエーテルの重量平均分子量／数平均分子量が増大しない。
本発明において、反応温度が２７０〜３７０℃の範囲であることが好ましい。
本発明に用いられる官能化ポリフェニレンエーテルの製造方法としては、反応器として押出機を用い製造することが好ましい。本発明の官能化ポリフェニレンエーテルはジャケット温度を所望の温度に設定した押出機を用いることにより、効率的に製造することができる。しかし、本発明の官能化ポリフェニレンエーテルの製造方法は特に限定されるものではない。
【００２８】
本発明に用いられる官能化ポリフェニレンエーテルは反応助剤を添加して製造することが可能である。このような反応助剤としては、ラジカル開始剤が好ましい。
本発明に用いられる高分子ワニスに用いられる芳香族系溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらの中でより好ましいのは、トルエンである。
【００２９】
本発明に用いられる有機過酸化物としては、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシジカーボネート類、パーオキシエステル類、パーオキシケタール類、ジアルキルパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類等が挙げられる。これらの中でより好ましいものとしては、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシジカーボネート類、パーオキシエステル類であり、その例としてビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（商品としては、例えば、日本油脂社製の「パーロイルＴＣＰ」）が挙げられる。
【００３０】
本発明に用いられるフェノール性化合物は、次の（式３）に示されるフェノール性化合物（すなわち、１以上のフェノール性ヒドロキシル基を含有する化合物）である。
【００３１】
【化６】
2004277662.tif 000006
［式中、Ｄは炭素数６〜１０のアリール基であり、任意には炭素数６〜１０のアリール、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数１〜２０のアルコキシ、炭素数１〜２０のアルキルチオ、炭素数６〜１０のアリールオキシ、炭素数６〜１０のアリールチオ、炭素数６〜１０のアリールスルホニル、又は炭素数６〜２０の混合芳香族−脂肪族炭化水素で置換されていてもよく、ｎは１〜５の整数を表す。］
【００３２】
本発明に用いられるフェノール性化合物としては、例えば、２−又は３−又は４−メチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、２，４，６−トリメチルフェノール、２−メチル−６−アリルフェノール、２−又は３−又は４−メトキシフェノール、２−メトキシ−４−アリルフェノール、２−アリルフェノール、並びにビスフェノール類、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、並びにフェノールノボラック、クレゾールノボラックなどが挙げられ、好ましくは２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、ビスフェノール類、フェノールノボラックおよびクレゾールノボラックである。
【００３３】
本発明で、使用する芳香族系溶媒の量は、官能化ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して１００〜２０００質量部である。好ましくは１００〜２０００質量部である。この量が２０００質量部を越えると成膜性向上効果が不十分であり、この量が１００質量部未満ではゲルが生成する。
本発明で、使用する有機過酸化物の量は、官能化ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して有機過酸化物が０．１〜１０質量部である。０．１質量部未満では成膜性向上効果が不十分であり、１０質量部を越えると官能化ポリフェニレンエーテルが劣化する。
【００３４】
本発明で、使用するフェノール性化合物の量は、ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して、０．１〜１０質量部である。この量が０．１質量部未満では加熱時の流動性向上効果が不十分であり、この量が１０質量部を越えると成形性が劣る。
本発明において、官能化ポリフェニレンエーテルと有機過酸化物を芳香族系溶媒に溶解または分散させ、次いで熱処理する際の温度は、２５℃以上、３００℃以下、好ましくは３０℃以上、１５０℃以下である。この温度が２５℃未満では生産性が悪く、この温度が３００℃を越えるとポリフェニレンエーテルの架橋反応が進む。
本発明では、官能化ポリフェニレンエーテルを有機過酸化物とフェノール性化合物で反応させることが必須となる。有機過酸化物だけを使用する場合は官能化ポリフェニレンエーテルが高分子量化して加熱時の流動性が低下し、フェノール性化合物だけを使用する場合は成膜性および加熱時の流動性が向上しない。
【００３５】
本発明に用いられる架橋剤の例としては、ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、多官能性アクリロイル化合物、多官能性メタクリロイル化合物、多官能性イソシアネート、多官能性イソシアネート誘導体、ベンゾオキサジン類、ベンゾシクロブテン類、多官能性マレイミド、不飽和ポリエステル、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン、スチレン−ブタジエン−スチレン等の多官能性不飽和結合含有化合物を挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上混合して用いられる。
【００３６】
また、架橋剤としてはエポキシ樹脂を用いることもでき、エポキシ樹脂としては、一分子中に２個以上のエポキシ基を含有するものであればよく、公知のものが一種のみもしくは二種以上組み合わせて用いられる。またエポキシ樹脂と先に述べた多官能性不飽和結合含有化合物を併せて用いることもできる。このようなエポキシ樹脂の代表的な例としては、フェノール類またはアルコール類とエピクロロヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、アミン類またはシアヌル酸とエピクロロヒドリンとの反応によって得られるグリシジル型エポキシ樹脂、二重結合の酸化によって得られる内部エポキシ樹脂等が挙げられる［これらの詳細については、例えば新保正樹編、「エポキシ樹脂ハンドブック」（日刊工業新聞社、１９８７）を参照のこと）］。
【００３７】
これらエポキシ樹脂は硬化剤とともに用いることができ、このような硬化剤の例としては、通常エポキシ樹脂の硬化に使用されている化合物、例えば、アミン系として、ジシアンジアミド、芳香族アミン等が、フェノール硬化系として、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡ、アニリン変性・メラミン変性・グアニジン変性・ポリアミド変性等の窒素変性フェノール樹脂等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上混合して用いられる。
【００３８】
官能化ポリフェニレンエーテル、架橋剤に対して硬化剤とともに硬化促進剤を使用することもできる。このような硬化促進剤の例としては、通常エポキシ樹脂に使用される硬化促進剤やラジカル開始剤が挙げられ、前者として、例えばイミダゾール化合物が、後者として、例えば、パーヘキシン２５Ｂのような通常の過酸化物が挙げられる。
本発明において、架橋剤として好ましく用いられるのは、トリアリルイソシアヌレートおよび／またはトリアリルシアヌレートであり、これらを用いることにより誘電特性並びに耐熱性に優れた硬化体を得ることができる。
【００３９】
また、本発明の高分子ワニスには、上記に加え、その用途に応じて所望の性能を付与する目的で、本来の性質を損なわない範囲の量の充填剤や添加剤を配合して用いることができる。
このような充填剤としては、シリカ、カーボンブラック、酸化チタン、チタン酸バリウム、ガラスビーズ、ガラス中空球等を挙げることができる。また、添加剤としては、難燃剤、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、可塑剤、顔料、染料、着色剤等を挙げることができる。
【００４０】
添加剤の例としては、三酸化アンチモン、ＳＡＹＴＥＸ（登録商標）８０１０（アルベマール浅野株式会社製）、ＳＡＹＴＥＸ（登録商標）ＢＴ−９３Ｗ（アルベマール浅野株式会社製）、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジルジ−２，６−キシレニルホスフェート、ビスフェニル（ヒドロキシフェニル）ホスフェート、トリス（ノニルフェニル）ホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリス（ブチルフェニル）ホスフェート、ビスフェニル（シアナトフェニル）ホスフェート、ビスフェニル（マレイミドフェニル）ホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、ＴＰＰ（大八化学社製）、ＴＣＰ（大八化学社製）、ＴＸＰ（大八化学社製）、ＣＤＰ（大八化学社製）、ＰＸ−１１０（大八化学社製）、ＭＲ−２６０（大八化学社製）、フォスフレックス（登録商標）３１Ｐ（アクゾノーベル社製）、フォスフレックス（登録商標）４１Ｐ（アクゾノーベル社製）、フォスフレックス（登録商標）１１Ｐ（アクゾノーベル社製）、フォスフレックス（登録商標）２１Ｐ（アクゾノーベル社製）、フォスフレックス（登録商標）６１Ｂ（アクゾノーベル社製）、フォスフレックス（登録商標）７１Ｂ（アクゾノーベル社製）、
【００４１】
フォスフレックス（登録商標）７２Ｂ（アクゾノーベル社製）、フォスフレックス（登録商標）３７０（アクゾノーベル社製）、フォスフレックス（登録商標）３９０（アクゾノーベル社製）、フォスフレックス（登録商標）１７９Ａ（アクゾノーベル社製）、フォスフレックス（登録商標）ＴＰＰ（アクゾノーベル社製）、リンドール（登録商標、アクゾノーベル社製）、レオフォス（登録商標）３５（グレート  レイクス  ケミカル社製）、レオフォス（登録商標）５０（グレート  レイクス  ケミカル社製）、レオフォス（登録商標）６５（グレート  レイクス  ケミカル社製）、レオフォス（登録商標）９５（グレート  レイクス  ケミカル社製）、レオフォス（登録商標）１１０（グレート  レイクス  ケミカル社製）、レオフォス（登録商標）ＴＰＰ（グレート  レイクス  ケミカル社製）、クロニテックス（登録商標）ＣＤＰ（ＦＭＣ社製）、クロニテックス（登録商標）ＴＣＰ（ＦＭＣ社製）、クロニテックス（登録商標）ＴＸＰ（登録商標、ＦＭＣ社製）、
【００４２】
ＤＶＰ５０７（ＦＭＣ社製）、ＤＶＰ４９２（ＦＭＣ社製）、反応性ＲＤＰ（ＦＭＣ社製）、  レゾルシノールビス（ジ−２−アリルフェニルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジ−２−メチル−４−アリルフェニルホスフェート）、ヒドロキノンビス（ジ−２−アリルフェニルホスフェート）、２，２′−ジアリルビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールビス（ヒドロキシフェニルホスフェート）、レゾルシノールビス（シアナトフェニルホスフェート）、レゾルシノールビス（マレイミドフェニルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジクレジルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジキシレニルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジ−２，６−キシレニルホスフェート）、ヒドロキノンビス（ジフェニルホスフェート）、ヒドロキノンビス（ジクレジルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジクレジルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジキシレニルホスフェート）、４，４′−ビフェニルビス（ジフェニルホスフェート）、２，６−ナフタレンジオールビス（ジフェニルホスフェート）、ＣＲ−７３３Ｓ（大八化学社製）、ＣＲ−７４１（大八化学社製）、ＣＲ−７４７（大八化学社製）、ＰＸ−２００（大八化学社製）、
【００４３】
ＰＸ−２０１（大八化学社製）、ＰＸ−２０２（大八化学社製）、ファイロールフレックス（登録商標）ＲＤＰ（アクゾノーベル社製）、ファイロールフレックス（登録商標）ＢＤＰ（アクゾノーベル社製）、レオフォス（登録商標）ＲＤＰ（ＦＭＣ社製）、ＢＰＡ−ＤＰ（ＦＭＣ社製）、  レゾルシノールビス（ジ−２−アリルフェニルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジ−２−メチル−４−アリルフェニルホスフェート）、ヒドロキノンビス（ジ−２−アリルフェニルホスフェート）、２，２′−ジアリルビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールビス（ヒドロキシフェニルホスフェート）、レゾルシノールビス（シアナトフェニルホスフェート）、レゾルシノールビス（マレイミドフェニルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジクレジルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジキシレニルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジ−２，６−キシレニルホスフェート）、
【００４４】
ヒドロキノンビス（ジフェニルホスフェート）、ヒドロキノンビス（ジクレジルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジクレジルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジキシレニルホスフェート）、４，４′−ビフェニルビス（ジフェニルホスフェート）、２，６−ナフタレンジオールビス（ジフェニルホスフェート）、ＣＲ−７３３Ｓ（大八化学社製）、ＣＲ−７４１（大八化学社製）、ＣＲ−７４７（大八化学社製）、ＰＸ−２００（大八化学社製）、ＰＸ−２０１（大八化学社製）、ＰＸ−２０２（大八化学社製）、ファイロールフレックス（登録商標）ＲＤＰ（アクゾノーベル社製）、ファイロールフレックス（登録商標）ＢＤＰ（アクゾノーベル社製）、
【００４５】
レオフォス（登録商標）ＲＤＰ（ＦＭＣ社製）、ＢＰＡ−ＤＰ（ＦＭＣ社製）、ジフェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸アリル、ジフェニルホスフィン酸（ヒドロキシフェニル）、ジフェニルホスフィン酸（シアナトフェニル）、ジフェニルホスフィン酸（マレイミドフェニル）、ジクレジルホスフィン酸フェニル、ジキシレニルホスフィン酸フェニル、ジアリルホスフィン酸フェニル等、９、１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド誘導体、  ９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−（アリルホスファ）フェナントレン−１０−オキシド、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−（メタリルホスファ）フェナントレン−１０−オキシド、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−（１−ブテニルホスファ）フェナントレン−１０−オキシド、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−（アリルホスファ）（２，７−ジメチルフェナントレン）−１０−オキシド、
９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−（アリルホスファ）（１，３，６，８−テトラメチルフェナントレン）−１０−オキシド、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−（ビニルホスファ）フェナントレン−１０−オキシド、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、
【００４６】
９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−（ヒドロキノニルホスファ）フェナントレン−１０−オキシド、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−（ビスシアナトフェニルホスファ）フェナントレン−１０−オキシド、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−（ビスマレイミドフェニルホスファ）フェナントレン−１０−オキシド、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−（ベンジルホスファ）フェナントレン−１０−オキシド、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−（ナフトキノニルホスファ）フェナントレン−１０−オキシド、  ビス（２−アリルフェノキシ）ホスファゼン、ビス（２−メトキシ−４−アリルフェノキシ）ホスファゼン、フェノキシアリルホスファゼン、ジフェノキシホスファゼン、ビス（ヒドロキシフェニル）ホスファゼン、ビス（シアナトフェニル）ホスファゼン、
【００４７】
ビス（マレイミドフェニル）ホスファゼン、ジクレジルホスファゼン、ジキシレニルホスファゼン、フェノキシイソプロポキシホスファゼン、クレジルイソプロポキシホスファゼン、ビニルジフェニルホスフィンオキシド、アリルジフェニルホスフィンオキシド、メタリルジフェニルホスフィンオキシド、１−ブテニルジフェニルホスフィンオキシド、ビニルジトリルホスフィンオキシド、アリルジトリルホスフィンオキシド、メタリルジトリルホスフィンオキシド、１−ブテニルジトリルホスフィンオキシド、アリルフェニルトリルホスフィンオキシド、ビニルジキシレニルホスフィンオキシド、アリルジキシレニルホスフィンオキシド、メタリルジキシレニルホスフィンオキシド、１−ブテニルジキシレニルホスフィンオキシド、ビニルジナフチルホスフィンオキシド、アリルジナフチルホスフィンオキシド、メタリルジナフチルホスフィンオキシド、１−ブテニルジナフチルホスフィンオキシド、アリルフェニルナフチルホスフィンオキシド等を挙げることができ、これらは単独もしくは２種以上混合して用いることができる。
【００４８】
さらに、官能化ポリフェニレンエーテル以外の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂を１種あるいは２種以上配合することも可能である。熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂の例としてはＧＰＰＳ（汎用ポリスチレン）、ＨＩＰＳ（耐衝撃性ポリスチレン）、ポリブタジエン、スチレンブタジエンブロックコポリマー類等を挙げることができ、これらは単独もしくは２種以上混合して用いることができる。
上記の成分を混合する方法としては、各成分を溶媒中に均一に溶解または分散させる溶液混合法が利用できる。溶液混合に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒、テトラヒドロフランが単独であるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００４９】
本発明の高分子ワニスは、あらかじめその用途に応じて所望の形に成形してもよい。成形方法は特に限定されない。通常は、高分子ワニスを上述した溶媒に溶解させ好みの形に成形するキャスト法、または樹脂ワニスから得られる樹脂組成物を加熱溶融し、好みの形に成形する加熱溶融法が用いられる。本発明の高分子ワニスの硬化体は、以上に述べた官能化ポリフェニレンエーテルの高分子ワニスから溶媒を乾燥・除去して得られた硬化性ポリフェニレンエーテル材料を硬化することにより得られるものである。硬化の方法は任意であり、熱、光、電子線等による方法を採用することができる。
【００５０】
加熱により硬化を行う場合その温度は、ラジカル開始剤の種類によっても異なるが、８０〜３００℃、より好ましくは１２０〜２５０℃の範囲で選ばれる。また時間は、１分〜１０時間程度、より好ましくは１分〜５時間である。また、この樹脂ワニスは、後述する硬化複合材料と同様、金属箔及び／または金属板と張り合わせて用いることができる。
本発明のフィルムについて説明する。本発明のフィルムは、本発明の高分子ワニスより構成されるものである。その厚みは特に限定されないが、５〜２００μｍ、より好ましくは５〜１５０μｍの範囲である。
【００５１】
本発明のフィルムを製造する方法としては特に限定されることはなく、例えば、高分子ワニスと必要に応じて他の成分を芳香族系、ケトン系等の溶媒もしくはその混合溶媒中に均一に溶解または分散させ、ドクターブレード法等によってＰＥＴその他の基材上に塗布・成膜・フィルム化する方法が挙げられる。このような塗布は必要に応じて複数回繰り返すことも可能であり、またこの際組成や濃度の異なる複数の溶液を用いて塗布を繰り返し、最終的に希望する樹脂組成および樹脂量に調整することも可能である。
【００５２】
本発明の樹脂付き金属箔について説明する。本発明の樹脂付き金属箔は、高分子ワニスと金属箔より構成されるものである。ここで用いられる金属箔としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられる。その厚みは特に限定されないが、５〜２００μｍ、より好ましくは５〜１０５μｍの範囲である。
本発明の樹脂付き金属箔を製造する方法としては特に限定されることはなく、例えば、高分子ワニスと必要に応じて他の成分を芳香族系、ケトン系等の溶媒もしくはその混合溶媒中に均一に溶解または分散させ、金属箔に塗布した後乾燥する方法が挙げられる。このような塗布は必要に応じて複数回繰り返すことも可能であり、またこの際組成や濃度の異なる複数の溶液を用いて塗布を繰り返し、最終的に希望する樹脂組成および樹脂量に調整することも可能である。
【００５３】
本発明の硬化性複合材料とその硬化体について説明する。本発明の硬化性複合材料は、本発明の高分子ワニスと基材からなることを特徴とする。ここで用いられる基材としては、ロービングクロス、クロス、チョップドマット、サーフェシングマットなどの各種ガラス布、アスベスト布、金属繊維布およびその他合成もしくは天然の無機繊維布、全芳香族ポリアミド繊維、全芳香族ポリエステル繊維、ポリベンゾオキサゾール繊維等の液晶繊維から得られる織布または不織布、ポリビニルアルコール繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維などの合成繊維から得られる織布または不織布、綿布、麻布、フェルトなどの天然繊維布、カーボン繊維布、クラフト紙、コットン紙、紙ーガラス混繊紙などの天然セルロース系布などがそれぞれ単独で、あるいは２種以上併せて用いられる。
【００５４】
本発明において基材の占める割合は、硬化性複合材料１００質量部を基準として５〜９０質量部、  より好ましくは１０〜８０質量部、さらに好ましくは２０〜７０質量部である。この基材が５質量部より少なくなると複合材料の硬化後の寸法安定性や強度が不十分であり、この基材が９０質量部より多くなると複合材料の  誘電特性が劣り好ましくない。本発明のワニスの硬化性複合材料には、必要に応じて樹脂と基材の界面における接着性を改善する目的でカップリング剤を用  いることができる。カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネートカップリング剤等一般のものが使用できる。
【００５５】
本発明の複合材料を製造する方法としては、例えば、本発明の高分子ワニスと必要に応じて他の成分を前述の芳香族系、ケトン系等の溶媒もしくはその混合溶媒中に均一に溶解または分散させ、基材に含浸させた後乾燥する方法が挙げられる。このような含浸は浸漬（ディッピング）、塗布等によって行われる。含浸は必要に応じて複数回繰り返すことも可能であり、また、この際組成や濃度の異なる複数の溶液を用いて含浸を繰り返し、最終的に希望とする樹脂組成および樹脂量に調整することも可能である。
【００５６】
本発明の硬化複合材料は、このようにして得た硬化性複合材料を加熱等の方法により硬化することによって得られるものである。その製造方法は特に限定されるものではなく、例えば、該硬化性複合材料を複数枚重ね合わせ、加熱加圧下に各層間を接着せしめると同時に熱硬化を行い、所望の厚みの硬化複合材料を得ることができる。また、一度接着硬化させた硬化複合材料と硬化性複合材料を組み合わせて新たな層構成の硬化複合材料を得ることも可能である。
【００５７】
積層成形と硬化は、通常熱プレス等を用い同時に行われるが、両者をそれぞれ単独で行ってもよい。すなわち、あらかじめ積層成形して得た未硬化あるいは半硬化の複合材料を、熱処理または別の方法で処理することによって硬化させることができる。成形および硬化は、温度８０〜３００℃、圧力０．１〜１０００ｋｇ／ｃｍ２、時間１分〜１０時間の範囲、より好ましくは、温度１５０〜２５０℃、圧力１〜５００ｋｇ／ｃｍ２、時間１分〜５時間の範囲で行うことができる。
【００５８】
本発明のワニスの積層体とは、本発明のワニスの硬化複合材料と金属箔より構成されるものである。ここで用いられる金属箔としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられる。その厚みは特に限定されないが、３〜２００μｍ、より好ましくは３〜１０５μｍの範囲である。
本発明の積層体を製造する方法としては、例えば、上で説明した本発明の硬化性樹脂組成物の硬化性複合材料と、金属箔および／または金属板を目的に応じた層構成で積層し、加熱加圧下に各層間を接着せしめると同時に熱硬化させる方法を挙げることができる。本発明の積層体においては、硬化性複合材料と金属箔が任意の層構成で積層される。この際、金属箔は表層としても中間層としても用いることができる。上記の他、積層と硬化を複数回繰り返して多層化することも可能である。
【００５９】
金属箔の接着には接着剤を用いることもできる。このような接着剤としては、エポキシ系、アクリル系、フェノール系、シアノアクリレート系等が挙げられるが、特にこれらに限定されない。上記の積層成形と硬化は、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化複合材料と同様の条件で行うことができる。
本発明の高分子ワニスは、成膜性と加熱時の流動性が優れた官能化ポリフェニレンエーテルを含み、官能化ポリフェニレンエーテル成分の単離プロセスを必要とせず経済的に電子材料を形成できる。
【００６０】
【実施例】
（実施例１）
３０℃、０．５ｇ／ｄｌのクロロホルム溶液で測定した還元粘度ηｓｐ／ｃが０．４１（ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる数平均分子量は１．８万、重量平均分子量は３．８万。）のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）に対し、示差熱走査型熱量計（ＤＳＣ）の測定を行い、２０℃／分で昇温するときに得られる温度−熱流量グラフのピークトップ温度を融点とする。ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）の温度−熱流量グラフは、単一のピークを示し、融点は２４５℃である。
【００６１】
このポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）ポリフェニレンエーテル５ｋｇと無水マレイン酸１００ｇをヘンシェルミキサーで混合し、  バレル温度を３４０℃に設定したウェルナー社製ＺＳＫ−２５型押出機を用いて押出混練を行いペレット状の官能化ポリフェニレンエーテルを採取する。
この官能化ポリフェニレンエーテル１００質量部にトルエン２４５質量部を加えて８０℃１時間撹拌して溶解した。この溶解液に２，６−キシレノール０．７質量部、パーロイルＴＣＰ（日本油脂社製）２．５質量部を加え８０℃２時間撹拌して高分子ワニスを作成した。
得られた樹脂ワニスを温度６３℃に降温し３０分間撹拌した後、温度６０℃の塗工台にて厚さ１２０μｍの透明でクラックの見られないフィルムを作成した。
【００６２】
（実施例２）
実施例１記載の２，６−キシレノールとパーロイルＴＣＰ（日本油脂社製）を各々０．４質量部と１．４５質量部として高分子ワニスを作製し、実施例１と同様にフィルムを作成した結果、厚さ１１０μｍの透明でクラックの見られないフィルムが得られた。
【００６３】
（実施例３）
実施例１記載の２，６−キシレノールとパーロイルＴＣＰ（日本油脂社製）を各々１．６質量部と５．８質量部として高分子ワニスを作製し、実施例１と同様にフィルムを作成した結果、厚さ１３０μｍの透明でクラックの見られないフィルムが得られた。
【００６４】
（実施例４）
実施例１記載の条件で作成した高分子ワニスに、更にトリアリルイソシアヌレート（日本化成社製）９２質量部を加えて、実施例１と同様にフィルムを作成した結果、厚さ８０μｍのクラックの見られないフィルムが得られた。
【００６５】
（実施例５）
実施例２記載の条件で作成した高分子ワニスに、更にトリアリルイソシアヌレート（日本化成社製）９２質量部を加えて、実施例１と同様にフィルムを作成した結果、厚さ６０μｍのクラックの見られないフィルムが得られた。
【００６６】
（実施例６）
実施例３記載の条件で作成した高分子ワニスに、更にトリアリルイソシアヌレート（日本化成社製）９２質量部を加えて、実施例１と同様にフィルムを作成した結果、厚さ１００μｍのクラックの見られないフィルムが得られた。
【００６７】
（実施例７）
実施例１記載の条件で作成した高分子ワニスに、更にトリアリルイソシアヌレート（日本化成社製）９２質量部、  ＧＰＰＳ（重量平均分子量２７万）８質量部、パーヘキサ２５Ｂ（日本油脂社製）６質量部、ＳＡＹＴＥＸ８０１０（アルベマール浅野株式会社製）５０質量部を加えて、トルエンに溶解もしくは分散させてワニスを作製し、これに目付７１ｇ／ｍ２のガラスクロスを浸漬して含浸を行い、エアーオーブン中で乾燥させプリプレグを得た。
【００６８】
次に、硬化後の厚さが約０．８ｍｍとなるように８枚重ね合わせ、その両面に厚さ３５μｍの銅箔をおいて１８０℃、１０ｋｇ／ｃｍ２で９０分間プレス成形機を用いて成形、硬化させた。ここで得られた積層体について、２９０℃のハンダ浴への２分間の浸漬による耐熱性試験を行った所、積層体の表面に異常は見られなかった。この積層体は誘電率３．６（１ＭＨｚ）、誘電正接０．００３（１ＭＨｚ）、吸湿率０．２％、ガラス転移温度１６０℃（ＴＭＡによる測定）で、誘電特性、低吸湿性、耐熱性、板厚精度に優れていた。
さらに１０ｃｍ角の目付７１ｇ／ｍ２のガラスクロスプリプレグを３枚重ねて圧力１０Ｋｇ／ｃｍ２、１７０℃、１０分間プレスした結果、１０ｃｍ角外に２５％の樹脂が流れだし、樹脂流動性は良好であった。
【００６９】
（実施例８）
実施例２記載の条件で作成した高分子ワニスに、更にトリアリルイソシアヌレート（日本化成社製）９２質量部、  ＧＰＰＳ（重量平均分子量２７万）８質量部、パーヘキサ２５Ｂ（日本油脂社製）６質量部、ＳＡＹＴＥＸ８０１０（アルベマール浅野株式会社製）５０質量部を加えて、トルエンに溶解もしくは分散させてワニスを作製し、これに目付７１ｇ／ｍ２のガラスクロスを浸漬して含浸を行い、エアーオーブン中で乾燥させプリプレグを得た。
【００７０】
次に、硬化後の厚さが約０．８ｍｍとなるように８枚重ね合わせ、その両面に厚さ３５μｍの銅箔をおいて１８０℃、１０ｋｇ／ｃｍ２で９０分間プレス成形機を用いて成形、硬化させた。ここで得られた積層体について、２９０℃のハンダ浴への２分間の浸漬による耐熱性試験を行った所、積層体の表面に異常は見られなかった。この積層体は誘電率３．６（１ＭＨｚ）、誘電正接０．００３（１ＭＨｚ）、吸湿率０．２％、ガラス転移温度１６０℃（ＴＭＡによる測定）で、誘電特性、低吸湿性、耐熱性、板厚精度に優れていた。
さらに１０ｃｍ角の目付７１ｇ／ｍ２のガラスクロスプリプレグを３枚重ねて圧力１０Ｋｇ／ｃｍ２、１７０℃、１０分間プレスした結果、１０ｃｍ角外に２０％の樹脂がはみ出た。
【００７１】
（実施例９）
実施例３記載の条件で作成した高分子ワニスに、更にトリアリルイソシアヌレート（日本化成社製）９２質量部、  ＧＰＰＳ（重量平均分子量２７万）８質量部、パーヘキサ２５Ｂ（日本油脂社製）６質量部、ＳＡＹＴＥＸ８０１０（アルベマール浅野株式会社製）５０質量部を加えて、トルエンに溶解もしくは分散させてワニスを作製し、これに目付７１ｇ／ｍ２のガラスクロスを浸漬して含浸を行い、エアーオーブン中で乾燥させプリプレグを得た。
【００７２】
次に、硬化後の厚さが約０．８ｍｍとなるように８枚重ね合わせ、その両面に厚さ３５μｍの銅箔をおいて１８０℃、１０ｋｇ／ｃｍ２で９０分間プレス成形機を用いて成形、硬化させた。ここで得られた積層体について、２９０℃のハンダ浴への２分間の浸漬による耐熱性試験を行ったところ、積層体の表面に異常は見られなかった。この積層体は誘電率３．６（１ＭＨｚ）、誘電正接０．００３（１ＭＨｚ）、吸湿率０．２％、ガラス転移温度１６０℃（ＴＭＡによる測定）で、誘電特性、低吸湿性、耐熱性、板厚精度に優れていた。
さらに１０ｃｍ角の目付７１ｇ／ｍ２のガラスクロスプリプレグを３枚重ねて圧力１０Ｋｇ／ｃｍ２、１７０℃、１０分間プレスした結果、１０ｃｍ角外に３５％の樹脂がはみ出た。
【００７３】
（実施例１０）
実施例７記載の高分子ワニスを銅箔に塗布した後に溶媒を乾燥して樹脂付き銅箔を得た。この材料はビルドアップ用材料として好適に用いることができる。
【００７４】
（実施例１１）
実施例７記載の高分子ワニスをＰＥＴフィルムに塗布した後に溶媒を乾燥してフィルムを得た。この材料はビルドアップ用材料として好適に用いることができる。
【００７５】
（比較例１）
実施例１記載のパーロイルＴＣＰ（日本油脂社製）を０質量部として高分子ワニスを作製し、実施例１と同様にフィルムを作成した結果、厚さ９０μｍのフィルムでクラックが発生した。
【００７６】
（比較例２）
実施例３記載のパーロイルＴＣＰ（日本油脂社製）を０質量部として高分子ワニスを作製し、実施例１と同様にフィルムを作成した結果、厚さ３０μｍのフィルムでクラックが発生した。
【００７７】
（比較例３）
実施例１記載のパーロイルＴＣＰ（日本油脂社製）を０質量部として高分子ワニスを作製し、さらにトリアリルイソシアヌレート（日本化成社製）９２質量部、  ＧＰＰＳ（重量平均分子量２７万）８質量部、パーヘキサ２５Ｂ（日本油脂社製）６質量部、ＳＡＹＴＥＸ８０１０（アルベマール浅野株式会社製）５０質量部を加えて、トルエンに溶解もしくは分散させて高分子ワニスを作製し、これに目付７１ｇ／ｍ２のガラスクロスを浸漬して含浸を行い、エアーオーブン中で乾燥させプリプレグを得た。
次に、１０ｃｍ角の目付７１ｇ／ｍ２のガラスクロスプリプレグを３枚重ねて圧力１０Ｋｇ／ｃｍ２、１７０℃、１０分間プレスした結果、１０ｃｍ角外に１２％の樹脂が流れだし、実施例７と比べて樹脂流動性は劣っていた。
【００７８】
（比較例４）
実施例１記載の２，６−キシレノールを０質量部として高分子ワニスを作製した。
この高分子ワニスにトリアリルイソシアヌレート（日本化成社製）９２質量部、  ＧＰＰＳ（重量平均分子量２７万）８質量部、パーヘキサ２５Ｂ（日本油脂社製）６質量部、ＳＡＹＴＥＸ８０１０（アルベマール浅野株式会社製）５０質量部を加えて、トルエンに溶解もしくは分散させて高分子ワニスを作製し、これに目付７１ｇ／ｍ２のガラスクロスを浸漬して含浸を行い、エアーオーブン中で乾燥させプリプレグを得た。
次に、１０ｃｍ角の目付７１ｇ／ｍ２のガラスクロスプリプレグを３枚重ねて圧力１０Ｋｇ／ｃｍ２、１７０℃、１０分間プレスした結果、１０ｃｍ角外に５％の樹脂が流れだし、実施例７と比べて樹脂流動性は劣っていた。
【００７９】
【発明の効果】
本発明により、成膜性が向上し常温での取り扱いが容易で、加熱時の流動性が向上した高分子ワニスが提供され、さらにそれを用いて、性能の優れたフィルム、樹脂付き金属箔、硬化性複合材料、硬化複合材料、および積層体が提供される。