(57)【要約】【課題】高コントラスト、高感度な記録画像の形成あるいは消去が多数回にわたって可能であり、ＩＣカード等への適用が容易であって、不要となった場合には大量の可逆性感熱記録ラベルであっても短時間かつ容易に、しかも接着成分がカード側に残らないよう剥離できる可逆性感熱記録ラベルとその剥離方法を提供すること。【解決手段】支持体上に、通常無色ないし淡色の染料前駆体および、加熱により該染料前駆体に可逆的な色調変化を生じせしめる可逆性顕色剤を含有する可逆性感熱記録層を含有し、物品に貼り付けられる可逆性感熱記録ラベルであって、物品への貼り付け部には水溶性接着剤からなる水溶性接着剤層が設けられていることを特徴とする、可逆性感熱記録ラベル、および該ラベルを貼った物品を、水を主体とする溶媒に浸漬することにより剥離する剥離方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、通常無色ないし淡色の染料前駆体および、加熱により該染料前駆体に可逆的な色調変化を生じせしめる可逆性顕色剤を含有する可逆性感熱記録層を有し、物品に貼り付けられる可逆性感熱記録ラベルであって、物品への貼り付け部には水溶性接着剤からなる水溶性接着剤層が設けられていることを特徴とする、可逆性感熱記録ラベル。
【請求項２】
支持体の、可逆性感熱記録層が設けられている面とは反対側の面に水溶性接着剤層が設けられている、請求項１に記載の可逆性感熱記録ラベル。
【請求項３】
支持体の、可逆性感熱記録層が設けられている面と同一の面に水溶性接着剤層が設けられている、請求項１に記載の可逆性感熱記録ラベル。
【請求項４】
水を主体とする溶媒に浸漬することにより、請求項１記載の可逆性感熱記録ラベルを物品から剥離する剥離方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はＩＤカードやＩＣカード等に貼付され、高コントラスト、高感度な記録画像の形成あるいは消去が多数回にわたって可能であり、不要となれば容易に取り外し可能な可逆性感熱記録ラベルに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、一時的な画像の形成が行なえ、不要となった時にはその画像の消去が出来るようにした可逆性感熱記録材料が注目されている。その代表的なものとしては、通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱によりこの染料前駆体を発色させ、これを再加熱して消色させる可逆性顕色剤を用いた可逆性感熱記録材料が知られている（例えば、特許文献１〜３参照）。またこの材料のアプリケーション例として、ＩＣカード等に貼り付けて、カードに含まれる情報の一部を表示する可逆性感熱記録ラベルがある。
【０００３】
このようなアプリケーションにおいては、ＩＣ部分は書き換え可能であるにもかかわらず、可逆性感熱記録ラベルの劣化が原因となって、カードとして利用できなくなるという問題が生じていた。この問題に対しては、可逆性感熱記録ラベルが上記カード類から剥離可能な設計にすることにより、ラベル部分が使用不能となった時には、新しいラベルに貼り替えるという解決法が提案されている（例えば、特許文献４〜５参照）。しかしながら、大量の可逆性感熱記録ラベルを短時間で、かつ接着成分がカード側に残らないようにする方法に関してはいまだ十分な技術開発がなされていないのが現状である。
【０００４】
【特許文献１】
特開平６−１７１２２５号公報
【特許文献２】
特開平６−２１０９５４号公報
【特許文献３】
特開平７−６８９３４号公報
【特許文献４】
特開平５−２６２０３３号公報
【特許文献５】
特開平９−２２０８９０号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、高コントラスト、高感度な記録画像の形成あるいは消去が多数回にわたって可能であり、ＩＣカード等への適用が容易であって、不要となった場合には大量の可逆性感熱記録ラベルであっても短時間かつ容易に、しかも接着成分がカード側に残らないよう剥離できる可逆性感熱記録ラベルとその剥離方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、支持体上に、通常無色ないし淡色の染料前駆体および、加熱により該染料前駆体に可逆的な色調変化を生じせしめる可逆性顕色剤を含有する可逆性感熱記録層を有し、物品に貼り付けられる可逆性感熱記録ラベルであって、物品への貼り付け部には水溶性接着剤からなる水溶性接着剤層が設けられていることを特徴とする、可逆性感熱記録ラベルを提供する。
【０００７】
本発明においては、水溶性接着剤層が支持体の、可逆性感熱記録層が設けられている面と反対側の面または同じ面のいずれに設けられていてもよい。
【０００８】
本発明においては、水を主体とする溶媒に浸漬することにより、上記の可逆性感熱記録ラベルを物品から剥離する剥離方法が提供される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明は、支持体上に通常無色ないし淡色の染料前駆体および、加熱により該染料前駆体に可逆的な色調変化を生じせしめる可逆性顕色剤を含有する可逆性感熱記録層を含有し、物品に貼り付けられる可逆性感熱記録ラベルであって、物品への貼り付け部には水溶性接着剤からなる水溶性接着剤層が設けられていることを特徴とする、可逆性感熱記録ラベルおよび、その剥離方法に関するものである。
【００１０】
本発明において用いられる水溶性接着剤（水溶性粘着剤も水溶性接着剤として包含される）について特に限定はなく、従来使用されているものを用いることができる。たとえばベースポリマーとして、イタコン酸、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸又はこれらの誘導体などのカルボン酸、またそのカルボン酸塩やエステル含有ポリマー、アクリルアミド等を用いることができ、特にスルホン酸又はカルボン酸やこれらの塩を含有するポリメタアクリルアミド、スチレンスルホン酸とその塩、ビニル炭酸やその高重合ポリマー、アミロース、デキストリン、ＰＶＡ、ニカワなどが好適に使用できる。
【００１１】
水溶性接着剤層の厚みは、剥離性や貼着する時の作業性、サーマルヘッドの当たり、およびラベルを貼着したＩＣカード等の搬送性（搬送系において可逆性感熱記録ラベルが剥離する等のトラブルを発生しない）等を考慮すると、５〜２００μｍ程度が好ましい。
【００１２】
水溶性接着剤層によってもたらされる粘着強度は、剥離性やラベルを貼着したＩＣカード等の搬送性を考慮すると、１５０ｇｆ／１０ｍｍ〜１０００ｇｆ／１０ｍｍ（ＪＩＳＣ−２１０７）の範囲にあることが好ましい。
【００１３】
水溶性接着剤層の設置位置は可逆性感熱記録ラベルの最外層になるが、支持体の、可逆性感熱記録層が設けられている面と反対側の面または同じ面のいずれに設けられていてもよい。
【００１４】
本発明の剥離方法において用いられる溶媒は水を５０％以上含有するものであるが、副成分としてアルコール等の親水性溶媒を併用できる。ｐＨや温度に関して特に制限はないが、温水またはアルカリ性温水を用いることが好ましい。剥離時には攪拌や超音波照射等を加えることが好ましい。
【００１５】
本発明の可逆性感熱記録ラベルに用いられる支持体としては、紙、各種不織布、織布、合成樹脂フィルム、合成樹脂ラミネート紙、合成紙、金属箔等、あるいはこれらを組み合わせた複合シートを目的に応じて任意に用いることができ、透明、半透明或いは不透明のいずれであっても良い。また、これらに限定されるものでもない。
【００１６】
本発明に用いられる、加熱により染料前駆体に可逆的な色調変化を生じせしめる可逆性顕色剤としては、公知のものを使用することができる。中でも下記一般式（１）で表されるものが好ましいが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１７】
【化１】
2004272150.tif 000002
【００１８】
一般式（１）において、Ｘａ及びＸｂはそれぞれ同じであっても、異なっていてもよい酸素原子、硫黄原子または両末端に炭化水素原子団を含まない−ＣＯＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の基を表す。ここで−ＣＯＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の基の具体例としては、アミド（−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−）、尿素（−ＮＨＣＯＮＨ−）、ウレタン（−ＮＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＨ−）、ジアシルアミン（−ＣＯＮＨＣＯ−）、ジアシルヒドラジン（−ＣＯＮＨＮＨＣＯ−）、しゅう酸ジアミド（−ＮＨＣＯＣＯＮＨ−）、アシル尿素（−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＯ−）、セミカルバジド（−ＮＨＣＯＮＨＮＨ−、−ＮＨＮＨＣＯＮＨ−）、アシルセミカルバジド（−ＣＯＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＮＨＣＯ−）、ジアシルアミノメタン（−ＣＯＮＨＣＨ２ＮＨＣＯ−）、１−アシルアミノ−１−ウレイドメタン（−ＣＯＮＨＣＨ２ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＮＨＣＯ−）、マロンアミド（−ＮＨＣＯＣＨ２ＣＯＮＨ−）等の基が挙げられる。Ｒ１は単結合または炭素数１から１２の二価の炭化水素基を表す。Ｒ２は炭素数１から１８の二価の炭化水素基を表す。好ましくは炭素数１から４の二価の炭化水素基である。Ｒ３は炭素数１から２４の一価の炭化水素基を表し、好ましくは炭素数６から２４の炭化水素基であり、より好ましくは炭素数８から２４の炭化水素基である。更に、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の炭素数の和が１１以上３５以下である場合が特に好ましい。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は主として、各々アルキレン基及びアルキル基を表す。Ｒ１の場合は、芳香環を含んでいてもよい。ｎは０から４の整数を表し、ｎが２以上のとき繰り返されるＲ２及びＸｂは同一であっても異なっていてもよい。
【００１９】
本発明に用いられる一般式（１）で示される可逆性顕色剤において、ｎが０で、Ｘａが両末端に炭化水素原子団を含まない−ＣＯＮＨ−結合を最小構成単位とする二価の基であるものが特に好ましい。
【００２０】
以下に一般式（１）で表される具体的化合物を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２１】
Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］カルバミン酸−ｎ−オクタデシル、Ｎ−［６−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキシル］カルバミン酸−ｎ−テトラデシル、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］カルバミン酸−ｎ−ドデシル、Ｎ−ｎ−オクタデシルカルバミン酸−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］、Ｎ−ｎ−デシルカルバミン酸−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ウンデカニル］、Ｎ−ｎ−テトラデシルカルバミン酸−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］−Ｎ−ｎ−オクタデカノイルアミン、Ｎ−［６−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサノイル］−Ｎ−ｎ−オクタデカノイルアミン、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］−Ｎ−（ｐ−ｎ−オクチルベンゾイル）アミン、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセト］−Ｎ′−ｎ−ドデカノヒドラジド、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセト］−Ｎ′−ｎ−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ′−ｎ−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−［３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ′−ｎ−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセト］−Ｎ′−ｎ−ドコサノヒドラジド、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ′−ｎ−ドコサノヒドラジド、Ｎ−［３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ′−ｎ−ドコサノヒドラジド、Ｎ−［６−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサノ］−Ｎ′−ｎ−テトラデカノヒドラジド、Ｎ−［６−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサノ］−Ｎ′−ｎ−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−［６−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサノ］−Ｎ′−（ｐ−ｎ−オクチルベンゾ）ヒドラジド、Ｎ−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニルオキシ）ウンデカノ−Ｎ′−１１−ドデセノヒドラジド、Ｎ−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ウンデカノ−Ｎ′−ｎ−テトラデカノヒドラジド、Ｎ−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ウンデカノ−Ｎ′−ｎ−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ウンデカノ−Ｎ′−（６−フェニル）ヘキサノヒドラジド、Ｎ−［１１−（３，４，５−トリヒドロキシフェニル）ウンデカノ］−Ｎ′−ｎ−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ベンゾ］−Ｎ′−ｎ−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニルメチル）ベンゾ］−Ｎ′−ｎ−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−ｎ−テトラデシルオキサミド、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピル］−Ｎ′−ｎ−オクタデシルオキサミド、Ｎ−［３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）プロピル］−Ｎ′−ｎ−オクタデシルオキサミド、Ｎ−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ウンデカニル］−Ｎ′−ｎ−デシルオキサミド、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］−Ｎ′−ｎ−オクタデシルオキサミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−ｎ−ドデシル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセチル］−Ｎ′−ｎ−オクタデシル尿素、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］−Ｎ′−ｎ−オクタデシル尿素、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ベンゾイル］−Ｎ′−ｎ−オクタデシル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−ｎ−ドデカノイル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−ｎ−オクタデカノイル尿素、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］−Ｎ′−ｎ−オクタデカノイル尿素、４−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−１−ｎ−テトラデシルセミカルバジド、４−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−１−ｎ−オクタデシルセミカルバジド、４−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］−１−ｎ−テトラデシルセミカルバジド、１−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−ｎ−テトラデシルセミカルバジド、１−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−ｎ−オクタデシルセミカルバジド、１−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］−４−ｎ−テトラデシルセミカルバジド、１−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセチル］−４−ｎ−テトラデシルセミカルバジド、１−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］−４−ｎ−オクタデシルセミカルバジド、１−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ウンデカノイル］−４−ｎ−デシルセミカルバジド、１−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ベンゾイル］−４−ｎ−オクタデシルセミカルバジド、４−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−１−ｎ−テトラデカノイルセミカルバジド、４−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−１−ｎ−オクタデデカノイルセミカルバジド、４−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］−１−ｎ−オクタデカノイルセミカルバジド、１−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセトアミド］−１−ｎ−ドデカノイルアミノメタン、１−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセトアミド］−１−ｎ−オクタデカノイルアミノメタン、１−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンアミド］−１−ｎ−オクタデカノイルアミノメタン、１−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ウンデカンアミド］−１−ｎ−デカノイルアミノメタン、１−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ベンズアミド］−１−ｎ−オクタデカノイルアミノメタン、１−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセトアミド］−１−（３−ｎ−ドデシルウレイド）メタン、１−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセトアミド］−１−（３−ｎ−オクタデシルウレイド）メタン、１−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンアミド］−１−（３−ｎ−オクタデシルウレイド）メタン、１−［１１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ウンデカンアミド］−１−（３−ｎ−デシルウレイド）メタン、１−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ベンズアミド］−１−（３−ｎ−オクタデシルウレイド）メタン、１−｛３−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］ウレイド｝−１−ｎ−オクタデカノイルアミノメタン、１−｛３−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］ウレイド｝−１−ｎ−オクタデカノイルアミノメタン、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−ｎ−オクタデシルマロンアミド、Ｎ−［ｐ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）フェニル］−Ｎ′−ｎ−オクタデシルマロンアミド、Ｎ−４−チアヘキサデカノイル−３−（４−ヒドロキシフェニル）プロパノイルアミド、Ｎ−１２−チアドコサノイル−３−（４−ヒドロキシフェニル）プロパノイルアミド、Ｎ−３−（４−ヒドロキシフェニル）プロパノ−Ｎ′−４−オキサヘキサデカノヒドラジド、Ｎ−３−（４−ヒドロキシフェニル）プロパノ−Ｎ′−４−チアヘキサデカノヒドラジド、Ｎ−３−（４−ヒドロキシフェニル）プロパノ−Ｎ′−１２−オキサドコサノヒドラジド、Ｎ−３−（４−ヒドロキシフェニル）プロパノ−Ｎ′−１２−チアドコサノヒドラジド、  Ｎ−３−（４−ヒドロキシフェニル）プロパノ−Ｎ′−４−チアヘキサデカノオキサミド、Ｎ−３−（４−ヒドロキシフェニル）プロパノ−Ｎ′−１２−オキサドコサノオキサミド、Ｎ−３−（４−ヒドロキシフェニル）プロパノ−Ｎ′−１２−チアドコサノオキサミド、  Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニルエチル−Ｎ′−１２−チアドコシルオキサミド、Ｎ−ｐ−ヒドロキシベンジル−Ｎ′−１２−チアドコシル尿素、Ｎ−ｐ−ヒドロキシベンジル−Ｎ′−１２−オキサドコシル尿素、１−（ｐ−ヒドロキシフェニルエチル）−４−（１２−チアドコシル）セミカルバジド、１−（ｐ−ヒドロキシベンジル）−４−（１２−チアドコシル）セミカルバジド、等が挙げられる。
【００２２】
本発明に用いられる、一般式（１）で示される可逆性顕色剤はそれぞれ１種または２種以上を混合して使用してもよく、通常無色ないし淡色の染料前駆体に対する使用量は、５〜５０００質量％、好ましくは１０〜３０００質量％である。
【００２３】
本発明に用いられる、通常無色ないし淡色の染料前駆体としては、一般に感圧記録紙や感熱記録紙等に用いられるものがよく知られている。具体的な例としては、例えば下記に挙げるものなどがあるが、本発明はこれに限定されるものではない。またこれら染料前駆体は、それぞれ１種または２種以上を混合して使用してもよい。
【００２４】
（１）トリアリールメタン系化合物
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−ｎ−ヘキシルオキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジメチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等、
【００２５】
（２）ジフェニルメタン系化合物
４，４′−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等、
【００２６】
（３）キサンテン系化合物
ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェノキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−メチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル）トリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル）トリルアミノ−６−メチル−７−フェネチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル）プロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル）イソアミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル）シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル）テトラヒドロフリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン等、
【００２７】
（４）チアジン系化合物
ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等が挙げられる。
【００２８】
（５）スピロ系化合物
３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３′−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン等が挙げられる。
【００２９】
本発明で用いられる可逆性感熱記録層を得るために使用されるバインダーとしては例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メトキシセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、ゼラチン、カゼイン、澱粉、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性高分子、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル類、ポリスチレン、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、エチレン／塩化ビニリデン共重合体、ポリ塩化ビニリデン等のラテックス類、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、セルロースアセテートプロピオネート樹脂等およびこれらの水酸基、カルボキシル基がイソシアネート類、アミン類、フェノール類、エポキシ類等の架橋剤と反応し、硬化するポリウレタン等の熱硬化性樹脂、電子線硬化樹脂、紫外線硬化樹脂が挙げられる。これらの中で、特開平１０−２３０６８０号公報や同１１−５８９６３号公報に記載の、ポリオール樹脂をイソシアネート化合物で架橋して得られるポリウレタンが好ましい。
【００３０】
可逆性感熱記録層におけるバインダーの使用量としては、該可逆性感熱記録層全質量に対する該バインダー成分の質量百分率が３５％以上６５％以下の範囲内であることが好ましい。この範囲より大きくなると著しく発色濃度が低下し、逆にこの範囲より小さくなると、可逆性感熱記録層の耐熱性や機械的強度が低下し、層の変形や発色濃度の低下が起きる。可逆性感熱記録層における該バインダー成分の質量百分率は、４０％以上６０％以下がより好ましく、４５％以上５５％以下がなお一層好ましい。
【００３１】
また、可逆性感熱記録層の発色感度および消色温度を調節するための添加剤として、熱可融性物質を可逆性感熱記録層中に含有させることができる。６０℃〜２００℃の融点を有するものが好ましく、特に８０℃〜１８０℃の融点を有するものが好ましい。一般の感熱記録紙に用いられている増感剤を使用することもできる。例えば、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミドなどのワックス類、２−ベンジルオキシナフタレン等のナフトール誘導体、ｐ−ベンジルビフェニル、４−アリルオキシビフェニル等のビフェニル誘導体、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、２，２′−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル等のポリエーテル化合物、炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（ｐ−メチルベンジル）エステル等の炭酸またはシュウ酸ジエステル誘導体等を併用して添加することができる。
【００３２】
本発明の可逆性感熱記録層の膜厚は０．１〜２０μｍの範囲が好ましく、３〜１５μｍがより好ましい。
【００３３】
本発明に用いられる可逆性感熱記録ラベルの層構成は、可逆性感熱記録層と水溶性接着剤層のみであっても良いが、必要に応じて、可逆性感熱記録層上に保護層や中間層を設けることや、支持体と可逆性感熱記録層の間に断熱層を設けることもできる。この場合、保護層、中間層は２層ないしは３層以上の複数の層から構成されていてもよい。さらに、可逆性感熱記録層が設けられている面および／または反対側の面に、電気的、磁気的、光学的に情報が記録可能な材料を含んでも良い。また、可逆性感熱記録層が設けられている面と反対側の面にカール防止、帯電防止を目的としてバックコート層を設けることもできる。
【００３４】
可逆性感熱記録層、保護層、中間層のいずれの層においても、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、尿素−ホルマリン樹脂等の顔料、その他に、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カスターワックス等のワックス類を、また、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等の分散剤、さらに界面活性剤、蛍光染料などを含有させることもできる。
【００３５】
可逆性感熱記録層、保護層、中間層のいずれの層においても、紫外線吸収剤を含有させることができる。紫外線吸収剤の具体例としては、例えば、フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等のサリチル酸フェニルエステル系紫外線吸収剤；２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤；２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−４′−オクトキシ）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３′−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３′−ジフェニルアクリレート等のアクリレート系紫外線吸収剤等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、または２種類以上を併用してもよい。
【００３６】
本発明に用いられる可逆性感熱記録ラベルの発色を行うには、加熱に引き続き急速な冷却が起これば良く、例えばサーマルヘッド、レーザー光等による加熱により可能である。また、加熱後ゆっくり冷却すれば消色し、例えば熱ロール、熱スタンプ、サーマルヘッド、高周波加熱、熱風、電熱ヒーター或いはハロゲンランプ等の光源からの輻射熱等を用いることにより行える。
【００３７】
加熱に使用するレーザーとしては半導体レーザーやＹＡＧレーザーを挙げることができるが、これらに限定されない。これらのレーザー光による加熱を効率よく行うためには、可逆性感熱記録層中に近赤外部に吸収を有する光熱変換材料を含有させるか、あるいは、該光熱変換材料を含有する光熱変換層を可逆性感熱記録層に直接隣接して設けることが好ましい。近赤外部に吸収を有する光熱変換材料としては、たとえば白金、チタン、シリコン、クロム、ニッケル、ゲルマニウム、アルミニウムなどの金属または半金属の層、日本化薬製のＩＲＧ００２（商品名）やＩＲＧ０２２（商品名）等のインモニウム化合物、金属錯体化合物、シアニン色素、スクワリリウム色素、ナフトキノン色素、フタロシアニン化合物等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。好ましい光熱変換材料としては、光熱変換効率、溶剤への溶解性、樹脂への分散性の点でフタロシアニン化合物及び金属錯体化合物が挙げられる。光熱変換材料は単独使用はもとより、２種類以上を混合して用いることができる。その添加量は１ｍｇ／ｍ２から２００ｍｇ／ｍ２が適当であり、５ｍｇ／ｍ２から５０ｍｇ／ｍ２が好ましい。この量より少ないと画像消去に必要なエネルギーを十分に低減できず、印字消去の繰り返し特性が劣化する。またこの量より多いと、光熱変換材料が若干なりとも有している可視部の吸収が大きくなりすぎて画像の視認性が低下する。
【００３８】
本発明の可逆性感熱記録ラベルを構成する各層を支持体上に形成する方法は特に制限されるものではなく、従来の方法により形成することができる。例えば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、カーテンコーター等の塗抹装置、平板、凸版、凹版、フレキソ、グラビア、スクリーン、ホットメルト等の方式による各種印刷機等を用いることができる。さらに通常の乾燥工程の他、ＵＶ照射・ＥＢ照射により各層を保持させることができる。これらの方法により、１層ずつあるいは多層同時に塗抹、印刷することができる。
【００３９】
【実施例】
以下実施例によって本発明を更に詳しく説明する。なお実施例中の部数や百分率は質量基準である。
【００４０】
実施例１
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｍ−トリフルオロメチルフェニルアミノフルオラン（山田化学（株）製、ＢＬＡＣＫ１００）２０部、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ′−ｎ−ドコサノヒドラジド１００部、ポリエステルポリオール５０部、イソシアネート系硬化剤５０部、メチルエチルケトン３００部、トルエン３００部の混合物を、ガラスビーズと共にペイントシェーカーで５時間粉砕した。得られた分散液をＰＥＴフィルム（厚さ２３μｍ）に、固形分８ｇ／ｍ２となる様に塗工し、１００℃で１分、次いで５０℃で２４時間乾燥させた。この層上にさらに、ポリエステルアクリレート９０部、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン５部、重合開始剤５部、及びシリカ１０部からなる塗液を、１．０ｇ／ｍ２となるように塗工した後、紫外線照射装置にて硬化を行い、保護層を形成した。このシートの裏面に、アクリル酸２０部とアクリル酸ブチル８０部を重量平均分子量（Ｍｗ）６０万に共重合させ、１，６−ヘキサメチレンジエチレンウレアを０．５部配合した水溶性接着剤を、塗布乾燥後の膜厚が１５μｍになるように塗布して、可逆性感熱記録ラベルを得た。このラベルを厚さ６００μｍの塩化ビニルシートとともに熱プレスによって一体化し、打ち抜いて、可逆性感熱記録層を有するカード１を得た。
【００４１】
実施例２
水溶性接着剤の成分として、アクリル酸２０部とアクリル酸ブチル８０部の組み合わせを、アクリル酸３０部、アクリル酸ブチル３５部、アクリル酸２−エチルヘキシル３５部に変更する以外は、実施例１と同様に操作して、可逆性感熱記録層を有するカード２を得た。
【００４２】
実施例３
厚さ６００μｍの塩化ビニルシートの替わりに、厚さ６００μｍのＰＥＴＧシートを用いる以外は実施例１と同様に操作して、可逆性感熱記録層を有するカード３を得た。
【００４３】
比較例１
水溶性接着剤を市販のポリウレタン系接着剤に変更する以外は、実施例１と同様に操作して、可逆性感熱記録層を有するカード４を得た。
【００４４】
試験１（繰り返し印字消去試験）
実施例１〜３、及び比較例１で作製した可逆性感熱記録層を有するカード１〜４に、京セラ製印字ヘッドＫＪＴ−２５６−８ＭＧＦ１付き大倉電気製感熱ファクシミリ印字試験機ＴＨ−ＰＭＤを用いて、印加パルス１．１ミリ秒で印加電圧２６ボルトの条件で印字し、その一部を熱スタンプを用いて１２０℃で１秒間加熱した。得られた発色部と消色部の濃度を濃度計マクベスＲＤ９１８を用いて測定したところ、それぞれカード１で１．１６と０．０８、カード２で１．１５と０．０９、カード３で１．０８と０．０８、カード４で１．１５と０．０９であった。同様の操作を３０回繰り返したが、ほぼ同様の発色濃度と消色濃度を繰り返し、またカードの変形も認められなかった。
【００４５】
試験２（剥離試験）
実施例１〜３、及び比較例１で作製した可逆性感熱記録層を有するカード１〜４を、５０℃の３％水酸化ナトリウム水溶液に６０分間浸漬した。カード１〜３からは可逆性感熱記録ラベルが剥離し、塩化ビニルシートおよびＰＥＴＧシート側には接着剤成分の残留は認められなかった。これに対しカード４では、可逆性感熱記録ラベルの剥離は全く認められなかった。
【００４６】
以上の結果から明らかなように、本発明の可逆性感熱記録ラベルとその剥離方法によれば、高コントラスト、高感度な記録画像の形成あるいは消去が多数回にわたって可能であり、ＩＣカード等への適用が容易であって、不要となった場合には容易に除去することができる。本発明の剥離方法は水を主体とする溶媒への浸漬であるため、大量の可逆性感熱記録ラベルであっても短時間かつ容易に剥離が可能である。
【００４７】
【発明の効果】
本発明によれば、高コントラスト、高感度な記録画像の形成あるいは消去が多数回にわたって可能であり、ＩＣカード等への適用が容易であって、不要となった場合には大量の可逆性感熱記録ラベルであっても短時間かつ容易に、しかも接着成分がカード側に残らないよう剥離できる可逆性感熱記録ラベルとその剥離方法が提供される。