(57)【要約】　【課題】成形加工性および耐衝撃性に優れた包装容器成形用に好適なポリマー多層被覆積層体を提供することにある。　【解決手段】ポリマーＡとポリマーＢの各ポリマー層を交互に配置した状態にて基材の少なくとも片面にラミネートしてなる積層体であって、上記ポリマー層が５層以上積層されたものであることを特徴とするポリマー多層被覆積層体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーＡとポリマーＢの各ポリマー層を交互に配置した状態にて基材の少なくとも片面にラミネートしてなる積層体であって、上記ポリマー層が５層以上積層されたものであることを特徴とするポリマー多層被覆積層体。
【請求項２】
１層当たりのポリマー層の平均厚みが１ｎｍ〜１０μｍであることを特徴とする請求項１に記載のポリマー多層被覆積層体。
【請求項３】
ポリマーＡとポリマーＢが相溶であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリマー多層被覆積層体。
【請求項４】
ポリマーＡおよび／またはポリマーＢがポリエステルであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリマー多層被覆積層体。
【請求項５】
ポリマー層の融点が２０５〜２７０℃であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリマー多層被覆積層体。
【請求項６】
ポリマーＡとポリマーＢのガラス転移点が２０〜２００℃異なることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリマー多層被覆積層体。
【請求項７】
積層数が１００層以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポリマー多層被覆積層体。
【請求項８】
基材が金属板であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のポリマー多層被覆積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
　本発明はポリマー多層被覆積層体に関するものである。さらに詳しくは金属板、プラスチックや紙などの基材上にポリマー多層被覆層を積層した、成形性、耐衝撃性、味特性に優れ、成形加工によって製造される成形容器に好適なポリマー多層被覆積層体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
　近年、金属缶の缶内面および缶外面は金属板の腐食防止、有機溶剤レス金属缶製造プロセスの実現による環境対策などを目的として、金属缶の材料である鋼板、アルミニウム板あるいは該金属板にめっき等各種の表面処理を施した金属板に熱可塑性樹脂からなる二軸延伸したフィルムをラミネートし、そのラミネート金属板を絞り成形やしごき成形加工して、あるいはラミネート鋼板を円筒状に巻き、重なり部を融着、接着して金属缶を製造する方法が普及してきており、このような用途に用いるフィルムとして様々なフィルムが提案されている。
【０００３】
　例えば、特定の極限粘度を有するポリエステルをブレンドしたフィルムが提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、特定の昇温結晶化温度を有するフィルムも提案されている（例えば、特許文献２参照）。さらには、２４５℃以下の融点を有する共重合ポリエステルとポリブチレンテレフタレートのブレンドフィルムまたは該フィルムに共重合ポリエステルを積層した積層フィルムが開示されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００４】
　しかしながら、これらは二軸延伸しているが故に、基材との貼り合わせ時にフィルムの融点近傍の高温で行わなければならない点や、厳しい成形を行った際にフィルムが破壊するなどの問題があった。そこで、無延伸のフィルムを基材に貼り合わせて、成形性を改良する試みがなされているが（例えば、特許文献４参照。）、無延伸フィルムであっても、貼り合わせ時に高温で行う必要があったり、基材に貼り合わせるまでの間にフィルム物性が経時変化してしまうなどの問題点があった。そこで、ポリマー樹脂を基材上に押出ラミネートする手法が提案されている（例えば、特許文献５参照）が、耐衝撃性が不十分であり、その改良が種々提案されている（例えば、特許文献６参照）が、それでも不十分であり、成形性と耐衝撃性を高いレベルで両立させることはこれまで実現されていなかった。
【特許文献１】特開平９−１９４６０４号公報。
【特許文献２】特開２０００−３１３７５５号公報
【特許文献３】特開平５−１５６０４０号公報
【特許文献４】特開平７−２０７０３９号公報
【特許文献５】特開昭５７−１８７２４７号公報
【特許文献６】特開平８−６６９８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
　本発明の目的は、上記した従来技術の問題点を解消することにあり、容器として使用する際に基材と内容物の間にあって、基材による内容物の変性を防止するだけでなく、基材とともに成形加工でき、さらに成形後の耐衝撃性に優れた包装用容器に好適なポリマー多層被覆積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
　上記課題は、ポリマーＡとポリマーＢの各ポリマー層を交互に配置した状態にて基材の少なくとも片面にラミネートしてなる積層体であって、上記ポリマー層が５層以上積層されたものであることを特徴とするポリマー多層被覆積層体によって達成することができる。
【発明の効果】
【０００７】
　金属板などの基材上にに押出ラミネートし、容器に成形する際に割れが発生することなく容易に成形可能であり、さらに成形後に落下などの衝撃が加わった際にもクラックが入ったりせず、耐衝撃性に優れたポリマー多層被覆積層体を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
　本発明のポリマーＡおよびポリマーＢは有機、無機高分子に限定されるものではないが、好ましいポリマーとしてはポリオレフィン類、ポリアミド類、ポリエーテル類、ポリエステル類、ポリカーボネート類、ビニルポリマー類やポリスチレン、ポリシロキサン類などを挙げることができる。
【０００９】
　ポリオレフィン類として好ましいポリマーとしては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、ポリメチル−４−ペンテン−１などを挙げることができる。
【００１０】
　ポリアミド類としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン１２、ナイロンＭＸＤ６などを好ましいポリマーとして挙げることができる。
【００１１】
　ポリエステル類としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等の芳香族ポリエステルおよびその共重合物、特にイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレートやイソフタル酸共重合ポリブチレンテレフタレート、ポリアルキレングリコールブロック共重合ポリエステル（ポリエーテルエステル）さらにはポリ乳酸などの脂肪族ポリエステルを好ましいポリマーとして挙げることができる。
【００１２】
　これらのポリマーの中でも、ポリエステル類を使用することが、耐熱性、耐衝撃性、成形性等が最もバランス良く良好であることから、最も好ましい。
【００１３】
　また、ポリマーＡとポリマーＢは層間界面での親和性の観点から相溶であることが好ましい。例えば、ポリエステル同士であるポリエチレンテレフタレートとポリブチレンテレフタレートをポリマーＡとポリマーＢとすることは極めて好ましい態様である。ポリマーＡとＢが非相溶の場合、積層界面ではく離してしまう場合がある。ここで、ポリマーＡとポリマーＢが相溶であるか否かを判断する基準は、ポリマーを液体状態で混合した際の混合熱ΔＨｍが０もしくは負である場合をポリマーＡとポリマーＢは相溶であると言い、ΔＨｍが正である場合を非相溶であると言う。簡易的には液体状態でポリマーＡとポリマーＢを混合、急冷固化し、ガラス状態として、示差走査熱量計を用いてガラス転移点を測定した際に、単一のガラス転移点が観察された場合に相溶であると判断し、ポリマーＡとポリマーＢのガラス転移点に相当する複数のガラス転移点が観察された場合を非相溶と判断することができる。
【００１４】
　さらに本発明のポリマー多層被覆積層体に用いるポリマーＡとポリマーＢのガラス転移点の差が２０〜２００℃であると耐衝撃性が向上するので好ましい。ガラス転移点の差が２０℃未満では被覆層中の非晶域の熱運動性に層間で差が小さいため、耐衝撃性向上の効果が発現せず、逆に差が２００℃を越えると溶融共押出が困難になる場合がある。ガラス転移点の差が３０〜１５０℃であるとより好ましい。
【００１５】
　本発明のポリマー多層被覆積層体のポリマー層は耐衝撃性の観点からポリマーＡとポリマーＢを交互に配置してなる積層構造であって、５層以上の積層構造であることが重要である。４層以下では耐衝撃性に劣ってしまう。同一厚みのポリマー層において、積層数を多くするということは１層当りの厚さを薄くするということであり、１層当りの厚みが薄くなればポリマーに対する自由体積を少なくすることができ、かつ界面を多くすることで界面間でのエネルギー吸収が起こるために耐衝撃性が良好となるものと考えられる。耐衝撃性の観点からは積層数は１００層以上であればより好ましい。
【００１６】
　また、１層当たりのポリマー層の平均厚みは１ｎｍ〜１０μｍであることが耐衝撃性の観点から好ましく、１０ｎｍ〜５μｍであるとさらに好ましい。１０ｎｍ〜２μｍであれば、耐衝撃性が著しく向上するので極めて好ましい。
【００１７】
　本発明のポリマー多層被覆積層体は基材の少なくとも片面上にポリマーＡとポリマーＢを交互に配列したポリマー層を押出ラミネートして製造するが、その際、ポリマー層のトータル厚さは１０〜５００μｍであることが好ましく、１５〜２５０μｍであればより好ましい。
【００１８】
　また、本発明のポリマー多層被覆積層体は容器とした際に容器内面側となる側に適用することが、生産性、経済性の点で有利であるが、特に耐衝撃性が厳しく求められる用途では、基材の両面に多層ポリマー層を押出ラミネートすることは好ましいことである。
【００１９】
　本発明のポリマー多層被覆積層体のポリマー層は耐熱性の観点から融点が２０５〜２７０℃であることが好ましい。２０５℃未満であると容器として使用する際に耐熱性の観点から使用温度上限を設ける必要が出てくる場合がある。より好ましくはポリマー層の融点は２２０〜２７０℃である。ポリマー層の融点とは、ポリマーＡ層の融点が２０５〜２７０℃であること、または、ポリマーＢ層の融点が２０５〜２７０℃であること、またはポリマーＡ層およびポリマーＢ層の双方の融点が２０５〜２７０℃であることが好ましいということである。
【００２０】
　本発明のポリマー多層被覆積層体に用いるポリマー層には、意匠性や外観の点で、着色剤を添加することが好ましい。着色剤としては、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウムなどの無機顔料だけでなく、染料や有機顔料などを挙げることができる。
【００２１】
　無機顔料としては、ルチル型の酸化チタンを用いることが好ましい。特に平均粒子径０．１〜０．４μｍのルチル型酸化チタンをポリマー層全体として５〜３０重量％含有することは金属板の隠蔽という点で好ましく、粒子径が０．１５〜０．３μｍ、添加量が１０〜２５重量％であればより一層好ましい。
【００２２】
　また、染料、有機顔料による着色については、特に黄色に着色することが好ましく、また色写りを防ぐ観点から、有機顔料を用いることが好ましい。好ましく用いることができる有機顔料としては、用いるポリマー樹脂の種類に応じて選択することができるが、例えばポリエステル樹脂を用いる場合は、アンスラキノン系顔料（Ｃ．Ｉ．　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１４７）、イソインドリノン系顔料（Ｃ．Ｉ．　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１１０）、キナフタロン系顔料（Ｃ．Ｉ．　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１３８）、ベンズイミダゾロン系顔料（Ｃ．Ｉ．　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１８０、１８１）などを好ましく用いることができる。中でも、ベンズイミダゾロン系顔料（Ｃ．Ｉ．　Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１８０）は色写り抑制の点で特に好ましく用いることができる。また、有機顔料のポリマー層への添加量としては、ポリマー層全体に対して０．１〜１重量％であることが好ましく、０．３〜０．７重量％であればより好ましい。
【００２３】
　また、無機顔料や有機顔料といった着色剤はポリマー多層被覆積層体の最表層を形成するポリマー層に添加すると、成形時に削れや色写りの原因となることから、最表層とならないポリマー層にのみ添加することが好ましい。具体的には、ポリマーＡとポリマーＢからなる５層積層体の場合、Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ａ／基材となるが、この場合、着色剤はポリマーＢにのみ添加することが好ましい。ポリマーＡに添加すると、色写り、成形時の削れの原因となる場合がある。
【００２４】
　また、ポリマー層の最表層の特性を制御し、容器成形後の内容物の取り出し易さを改良する目的で上記５層積層体の例の場合、ポリマーＡにワックスやシリコーン化合物を添加することは好ましいことである。中でも、ライスワックス、カルナウバワックス、キャンデリラワックスなどをポリマーＡ層に０．３〜１重量％添加することが好ましく、特にカルナウバワックスを０．４〜０．９重量％添加することは好ましい。
【００２５】
　本発明のポリマー多層被覆積層体のポリマー層には、加工時のポリマー層と加工治具との滑り性を向上させるために、平均粒子径０．０１〜１０μｍの内部粒子、無機粒子および／または有機粒子を０．０１〜１０重量％含有することが好ましい。粒子濃度が０．０５〜５重量％であるとより一層好ましい。
【００２６】
　内部粒子の析出方法としては特に限定されないが、例えば、特開昭４８−６１５５６号公報、特開昭５１−１２８６０号公報、特開昭５３−４１３５５号公報、および特開昭５４−９０３９７号公報などに記載の技術を採用することができる。さらに、特公昭５５−２０４９６号公報や特開昭５９−２０４６１７号公報などに記載の他の粒子を併用することもできる。なお、１０μｍを超える平均粒子径を有する粒子を使用すると、ポリマー層に欠陥が生じることがあるので注意を要する。
【００２７】
　かかる無機粒子としては、例えば、湿式および乾式シリカ、コロイダルシリカ、ケイ酸アルミ、酸化チタン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化アルミ、マイカ、カオリン、クレーなど、有機粒子としてはスチレン、シリコーン、アクリル酸類、メタクリル酸類、ポリエステル類、ジビニル化合物などを構成成分とする粒子を使用することができる。なかでも、湿式および乾式シリカ、アルミナなどの無機粒子およびスチレン、シリコーン、アクリル酸、メタクリル酸、ポリエステル、ジビニルベンゼンなどを構成成分とする粒子を使用することが好ましい。さらに、これらの内部粒子、無機粒子および有機粒子は二種以上を併用してもよい。
【００２８】
　本発明におけるポリマー多層被覆積層体のポリマー層は、５層以上の積層構造であることが重要であるが、その製造方法はポリマーＡとポリマーＢを交互に配置するものであることから、たとえば、２台以上の溶融押出機を用いて、各々の押出機にポリマーを供給し、溶融押出を行い、Ｔダイ上部に設置したフィードブロックやスタティックミキサー、マルチマニホールドなどを用いて積層する方法を好ましく用いることができる。特に好ましい方法としては、ポリマーＡおよびポリマーＢをフィードブロックにて３層以上に積層した後、スタティックミキサーを用いて積層数を増加させ、Ｔダイからシート状に基材上に吐出し押出ラミネートする方法が挙げられる。
【００２９】
　次に本発明のポリマー多層被覆積層体のポリマー層に用いるポリマーの製造方法について、ポリマーＡにポリエチレンテレフタレート、ポリマーＢにポリブチレンテレフタレートを使用する場合について好ましい方法を具体的に記述する。
【００３０】
　ポリマーＡとして使用するポリエチレンテレフタレートの製造方法としては、例えば以下のように行えばよい。テレフタル酸ジメチル１００重量部、エチレングリコール６０重量部の混合物に、テレフタル酸ジメチル量に対して酢酸マグネシウム０．０９重量部、三酸化アンチモン０．０３重量部を添加して、常法により加熱昇温してエステル交換反応を行う。次いで、該エステル交換反応生成物に、テレフタル酸ジメチル量に対して、リン酸８５％水溶液０．０２０重量部を添加した後、重縮合反応層に移行する。さらに、加熱昇温しながら反応系を徐々に減圧して１ｍｍＨｇの減圧下、２９０℃で常法により重縮合反応を行い、所望の極限粘度のポリエチレンテレフタレート樹脂を得る。
【００３１】
　また、ポリマーＢとして使用するポリブチレンテレフタレートの製造方法としては、例えば以下のように行えばよい。テレフタル酸１００重量部、１，４−ブタンジオール１１０重量部の混合物を窒素雰囲気下で１４０℃まで昇温して均一溶液とした後、テレフタル酸に対してオルトチタン酸テトラ−ｎ−ブチル０．０５４重量部、モノヒドロキシブチルスズオキサイド０．０５４重量部を添加し、常法によりエステル化反応を行う。次いで、オルトチタン酸テトラ−ｎ−ブチル０．０６６重量部を添加して、減圧下で重縮合反応を行い、所望の極限粘度のポリブチレンテレフタレート樹脂を得る。
【００３２】
　なお、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートともに必要に応じて固相重合を行ってもよい。
【００３３】
　上記のようにして得たポリエステルを各々窒素雰囲気、真空雰囲気などで例えば１５０℃５時間などの乾燥を行い、その後個別の押出機に供給し溶融混練する。次いで別々の経路にてフィルターやギヤポンプを通じて、異物の除去、押出量の均整化を行い、フィードブロックにて積層させる。さらにスタティックミキサーを用いて積層数を所望の数に増加させた後、Ｔダイより基材上にシート状に吐出してラミネートを行う。次いで、基材をポリマー層で被覆した後、直ちに冷水もしくは温水にてポリマー層と基材を室温まで冷却し、ポリマー多層被覆積層体を得る方法が好ましい。
【００３４】
　次に、本発明のポリマー多層被覆積層体に用いる基材としては、金属板、プラスチックや紙などを挙げることができる。金属−ポリマー層、紙−ポリマー層およびプラスチック−ポリマー層から形成される包装材料は、味を変化させる要因となる基材と内容物がポリマー層によって直接接触することがなく、味特性の点で好ましい。その場合、特に基材が金属板であることが、バリア性、十分な加熱を施せるという点で好ましく、内容物の保護性が一段と向上するので好ましい。
【００３５】
　これらの用途の中でも、特に飲料、食品を内容物とする成形容器に使用することが好ましい。
【００３６】
　本発明において基材として用いられる金属板は、特に限定されないが、成形性の点で鉄、アルミニウムから選択される材料を主体とする金属板が好ましい。
【００３７】
　さらに、鉄を素材とする金属板の場合、その表面に接着性や耐腐食性を改良する無機酸化物被膜層、例えばクロム酸処理、リン酸処理、クロム酸／リン酸処理、電解クロム酸処理、クロメート処理、クロムクロメート処理などで代表される化成処理被覆層を設けてもよい。特に金属クロム換算値でクロムとして５〜２００ｍｇ／ｍ2 のクロム水和酸化物が好ましく、さらに、展延性金属メッキ層、例えばニッケル、スズ、亜鉛、アルミニウム、砲金、真ちゅうなどを設けてもよい。スズメッキの場合１〜２０ｍｇ／ｍ2 、ニッケルまたはアルミニウムの場合１〜２５ｍｇ／ｍ2 のメッキ量を有するものが好ましい。
【００３８】
　本発明において基材として使用される紙は特に限定されないが、パルプの含有率が９０％以上であることが好ましく、再生紙を使用しても良い。
【００３９】
　本発明のポリマー多層被覆積層体は、優れた成形加工性、味特性を有するだけでなく、極めて耐衝撃性に優れた積層体であることから、成形容器として使用できるだけでなく、基材として金属板を使用した場合には、絞り成形やしごき成形によって製造する金属容器に好適に使用することができる。
【００４０】
　（物性の測定法）
　　（１）融点およびガラス転移点
　ポリマーの融点、ガラス転移点および溶融押出後のポリマー層の融点は、サンプルを約１０ｍｇ精秤し、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製　ＤＳＣ２型）にて、２０℃／分の昇温速度で測定し、ＤＳＣ曲線の変曲点からガラス転移点を、融解に伴う吸熱ピークのピーク位置から融点を求めた。なお、測定は必要に応じて液体窒素を使うなどして低温から行った。また、溶融押出後のポリマー層のサンプリングは、押出ラミネートにより得たポリマー多層被覆積層体を塩酸（濃度１ｋｍｏｌ／ｍ3）に浸漬してポリマー層のみを採取して行った。
【００４１】
　（２）積層層数およびポリマー層の平均厚み
　積層層数は以下に述べる実施例、比較例に記載の通り、Ｔダイ上部に設置したフィードブロックおよびスタティックミキサーにより決定した。実際に設定通りの積層層数になっているかの確認はフィルム任意の場所の断面を透過型電子顕微鏡で観察することで確認を行った。また、その際に一層当りのポリマー層の平均厚みを決定した。
【００４２】
　一層当りのポリマー層の平均厚みとは、例えば５層ある場合は５層の平均の厚みのことであり、１００層あれば１００層の平均の厚みのことである。本発明では、ポリマーＡ層の一層当たりのポリマー層の平均厚みとポリマーＢ層の一層当たりのポリマー層の平均厚みを個別に測定している。すなわち、断面写真から実際の１層毎の厚みを求めて平均することで、一層当たりの平均厚みを求める。例えば、ポリマーＡからなる層のＫ層目の厚みをＡｋとすると、Ａ１＋Ａ２＋・・＋Ａｋ＋・・＋Ａ（ｎ−１）＋Ａｎをｎで除したものがポリマーＡからなる層の一層当たりの平均厚みである。
【００４３】
　（３）成形性
　ポリマー多層被覆積層体をポリマー層の融点＋１５℃で熱処理後、再度水槽で急冷した。その後、絞り成形機でポリマー層が缶内面側になるように成形（成形比（最大厚み／最小厚み）＝３．０））し、缶を得た。得られた缶内に１％の塩化ナトリウム水溶液を入れ３日放置後、塩化ナトリウム水溶液中の電極と金属缶に６Ｖの電圧をかけて３秒後の電流値を読みとり、１０缶測定後の平均値を下記の基準で評価した。
Ａ級：０．０００１ｍＡ未満
Ｂ級：０．０００１〜０．００１ｍＡ
Ｃ級：０．００１〜０．０１ｍＡ
Ｄ級：０．０１ｍＡ以上
　（４）耐衝撃性
　上記金属缶に水を満たし、５℃に冷却後、高さ１．２５ｍから塩化ビニル製タイル床面に落下させた。その後その後水中の電極と缶に６Ｖの電圧をかけ３秒後の電流値を読みとり、１０缶測定し平均値を下記の基準で評価した。
Ａ級：０．００１ｍＡ未満
Ｂ級：０．００１〜０．００５ｍＡ
Ｃ級：０．００５〜０．０１ｍＡ
Ｄ級：０．０１ｍＡ以上
【実施例】
【００４４】
　以下実施例により、本発明をさらに具体的に説明する。
【００４５】
　（実施例１）
　ポリマーＡとしてポリエチレンテレフタレート、ポリマーＢとしてポリブチレンテレフタレートを使用した。それぞれのポリマーの製造方法は次の通りである。
ポリマーＡ：酸成分としてテレフタル酸ジメチル１００重量部に、グリコール成分としてエチレングリコール６７重量部を添加し、それにエステル交換触媒として酢酸マンガン０．０４重量部を加え、常法によりエステル交換反応を行った。次いで、リン酸８５％水溶液０．０２５重量部、二酸化ゲルマニウム０．０２重量部を添加し、徐々に昇温、減圧し、最終的に２９０℃、０．５ｍｍＨｇまで昇温、減圧し重縮合反応を行い、極限粘度０．６８、融点２５３℃のポリエチレンテレフタレートを得た。
ポリマーＢ：テレフタル酸１００重量部、１，４−ブタンジオール１１０重量部の混合物を窒素雰囲気下で１４０℃まで昇温して均一溶液とした後、テレフタル酸に対してオルトチタン酸テトラ−ｎ−ブチル０．０５４重量部、モノヒドロキシブチルスズオキサイド０．０５４重量部を添加し、常法によりエステル化反応を行った。次いで、オルトチタン酸テトラ−ｎ−ブチル０．０６６重量部を添加して、減圧下で重縮合反応を行い、極限粘度０．８８のポリブチレンテレフタレート樹脂を得た。その後、１４０℃、窒素雰囲気下で結晶化を行い、次いで窒素雰囲気下で２００℃、６時間の固相重合を行い、極限粘度１．２のポリブチレンテレフタレート樹脂を得た。
【００４６】
　上記のようにして得たポリマーＡとＢを別々に１８０℃で３時間真空乾燥した後、別々の４０ｍｍ単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２８）に供給し２８０℃で溶融押出し、Ｔダイ上部に設置したフィードブロック内でＡ／Ｂ／Ａ／／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ａの９層積層し、次にスタティックミキサーの１種であるスクエアーミキサーにてＡ／Ｂ／Ａ／Ｂ／・・・／Ａ／Ｂ／Ａの１２９層の積層状態とした。これをＴダイから２００℃に加熱した厚さ０．２４ｍｍの鋼板（Ｓｎ付着量が缶外面側２．７ｇ／ｍ2、缶内面側１２０ｍｇ／ｍ2にクロメート処理を行ったブリキ鋼板）の缶内面側に押出ラミネートを行い（その際のニップ圧としては約８０ｋｇ／ｃｍ、ラミネート速度３０ｍ／分）、直ちに水槽にて急冷してポリマー１２９層積層被覆金属板を得た。
【００４７】
　（実施例２）
　ポリマーＡとして三井化学（株）製ポリエチレンテレフタレート樹脂「Ｊ１２０」を使用した。またポリマーＢとして東レ（株）製ポリブチレンテレフタレート樹脂「トレコン１２００Ｓ」９５重量％に東レ・デュポン（株）製エラストマー「ハイトレル７２７７」を５重量％混合して使用した。
【００４８】
　フィードブロックでの積層数をＡ／Ｂ／Ａ／／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ａで９層として、その後スクエアーミキサーで５１３層まで積層を行った以外は実施例１と同様にしてポリマー多層被覆金属板を得た。
【００４９】
　（実施例３）
　スクエアーミキサーを使用しないこと以外は実施例２と同様に製膜を行い、ポリマー９層積層被覆金属板を得た。
【００５０】
　（実施例４）
　ポリマーＡとしてイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート、ポリマーＢとしてシクロヘキサンジメタノール共重合ポリエチレンテレフタレートを使用した。それぞれのポリマーの製造方法、入手方法は次の通りである。
ポリマーＡ：酸成分としてテレフタル酸ジメチル８２重量部とイソフタル酸ジメチル１８重量部の混合物に、グリコール成分としてエチレングリコール６７重量部を添加し、それにエステル交換触媒として酢酸マンガン０．０４重量部を加え、常法によりエステル交換反応を行った。次いで、リン酸８５％水溶液０．０２５重量部、三酸化アンチモン０．０３重量部を添加し、徐々に昇温、減圧し、最終的に２９０℃、０．５ｍｍＨｇまで昇温、減圧し重縮合反応を行い、極限粘度０．７０、融点２２０℃のイソフタル酸１８モル％共重合ポリエチレンテレフタレートを得た。
ポリマーＢ：イーストマンケミカル社製「ＥＡＳＴＡＲ　６７６３」を使用した。
【００５１】
　上記したポリマーＡを１７０℃で３．５時間真空乾燥し、ポリマーＢを８０℃で５時間乾燥した後、別々の４０ｍｍ単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２８）に供給し２８０℃で溶融押出し、Ｔダイ上部に設置したフィードブロック内でＡ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ａの９層積層し、次にスタティックミキサーの１種であるスクエアーミキサーにてＡ／Ｂ／Ａ／Ｂ／・・・／Ａ／Ｂ／Ａの６５層の積層状態とした。これをＴダイからこれをＴダイから２００℃に加熱した厚さ０．２４ｍｍの鋼板（Ｓｎ付着量が缶外面側２．７ｇ／ｍ2、缶内面側１２０ｍｇ／ｍ2にクロメート処理を行ったブリキ鋼板）の缶内面側に押出ラミネートを行い（その際のニップ圧としては約８０ｋｇ／ｃｍ、ラミネート速度３０ｍ／分）、直ちに水槽にて急冷し、ポリマー６５層積層被覆金属板を得た。
【００５２】
　（比較例１）
　三井化学（株）製ポリエチレンテレフタレート樹脂「Ｊ１２０」のみを用いて単層シートをＴダイから押出、実施例１と方法でポリマー被覆金属板を得た。
【００５３】
　（比較例２）
　スクエアーミキサーを使用しないこと以外は実施例２と同様に製膜を行い、ポリマー３層積層被覆金属板を得た。
【００５４】
　（比較例３）
　実施例１で使用したポリマーＡとポリマーＢを重量比で７：３となるようにブレンドして４０ｍｍ単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２８）に供給し、Ｔダイから押出し、
上記と同様に鋼板に押出ラミし、ポリマー被覆金属板を得た。
【００５５】
【表１】
2004136662.tif 000002
【００５６】
表中の略号は次の通りである。
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート
ＰＢＴ：ポリブチレンテレフタレート
変性ＰＢＴ：東レ・デュポン（株）製エラストマー「ハイトレル７２７７」
ＰＥＴ／Ｉ18：イソフタル酸１８モル％共重合ポリエチレンテレフタレート
ＰＥＴ−Ｇ：イーストマンケミカル製「ＥＡＳＴＡＲ　６７６３」
　評価結果を表１に示した。実施例では本発明のポリマーＡとポリマーＢを交互に配置してなる多層積層ポリマー層が、少なくとも５層以上の積層構造であることから、優れた特性を有していた。しかし、実施例３では積層数が９層と少なく、１層当りの平均厚みも厚いため、実用上は問題ないものの特性が若干低下した。さらに実施例４ではポリマーＡとポリマーＢのガラス転移点の差が小さいために、実用上は問題ないものの特性が若干低下した。
【００５７】
　一方、本発明の要件を満足していない比較例では、耐衝撃性が大幅に低下し、実際に商品として使用できないレベルであった。
【００５８】
　（実施例５）
　ポリマーＡとして、実施例１で使用したポリエチレンテレフタレートと実施例２で用いた東レ（株）製ポリブチレンテレフタレート樹脂「トレコン１２００Ｓ」を重量比で４：１で混合して使用した。また、ポリマーＢとして、実施例１で使用したポリエチレンテレフタレートと東レ（株）製ポリブチレンテレフタレート樹脂「トレコン１２００Ｓ」および東レ・デュポン（株）製ポリエステルエラストマー「ハイトレル７２７７」を重量比で８０：１９：１の割合で混合して用いた。
【００５９】
　ポリマーＡおよびポリマーＢを用いて、実施例１と同様に鋼板上に押出ラミネートを行い、ポリマー１２９層積層被覆金属板を得た。評価結果を表２に示すが、極めて良好な成形性、耐衝撃性を有していることがわかった。
【００６０】
　（実施例６）
　実施例１のポリマーＢにベント式二軸押出機を使用して平均粒径０．２２μｍのルチル型酸化チタン粒子を１５重量％添加、混練した樹脂を用いた以外は実施例１と同様に溶融押出、積層、押出ラミネートを行い、白色ポリマー層被覆金属板を得た。
【００６１】
　評価結果を表２に示すが、優れた成形性、耐衝撃性を有しているだけでなく、酸化チタン粒子を添加した効果により、金属板を隠蔽するだけでなく、ポリマー層の最表層である、ポリマーＡ層には酸化チタン粒子が含まれないことから、成形時の削れが発生せず、意匠性、外観に優れたポリマー多層被覆積層体を得ることができた。
【００６２】
　（実施例７）
　実施例１のポリマーＢに実施例６と同様にベンズイミダゾロン系黄色有機顔料（Ｃ．Ｉ．　Ｐｉｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１８０）を０．５重量％添加して実施例１と同様に黄色ポリマー層被覆金属板を得た。この積層体は成形性、耐衝撃性に優れるだけでなく、黄色顔料を添加した効果により金属板の輝きにより、黄金色の外観を有しているだけでなく、ポリマー層の最表層には有機顔料が含まれないことから、１２６℃９０分間のレトルト処理を行っても、有機顔料の析出による色写りが発生しなかった。
【００６３】
　（実施例８）
　実施例１のポリマーＡを以下のポリエステルの重合の最終段階にてカルナウバワックスをポリマーに対して０．８重量％となるように添加し、再度減圧下で重合反応を進め、ワックス含有ポリエチレンテレフタレート樹脂とする以外は実施例１と同様にしてポリマー多層被覆金属板を得た。この多層積層体は成形性、耐衝撃性に優れていた。
【００６４】
【表２】
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【００６５】
　（５）内容物易取出性
　実施例８および比較例２のポリマー被覆金属板について、上記（３）成形性と同様にして缶を得た。缶の中に牛挽肉と全卵を重量比４：３でミキサーを用いて混合したものを流し込んだ。内容物を入れた缶をレトルト殺菌器に入れ、１２３℃４０分間のレトルト処理を行った。レトルト後の缶内面のポリマー層と内容物の密着程度を以下の基準で判定した。
Ａ級：缶内面への内容物の付着が見られない。
Ｂ級：缶内面の１／５程度に内容物の付着が認められた。
Ｃ級：缶内面の１／２程度に内容物の付着が認められた。
Ｄ級：缶内面全体に内容物の付着が認められた。
【００６６】
【表３】
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【００６７】
　評価結果を表３に示す。カルナウバワックスを添加した実施例８では内容物の付着が認められず、内容物の取り出し易さに優れたいた。