(57)【要約】      （修正有）【課題】耐水性に優れた合成樹脂を製造する為の硫酸エステル型界面活性剤を提供する。【解決手段】下記、一般式（１）2004277683.tif 000006（但し、Ｒ１は炭素数６〜２２のアルキル基、Ｒ２は水素原子またはメチル基、Ａはエチレン基および／またはプロピレン基、ａ＝１〜２０の整数、ｂ＝０または１〜２０の整数、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム、アルキルアミン残基またはアルカノールアミン残基である。）で示される硫酸エステル型反応性界面活性剤およびその乳化重合用乳化剤としての使用。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記、一般式（１）
2004277683.tif 000005
（但し、Ｒ１は炭素数６〜２２のアルキル基、Ｒ２は水素原子またはメチル基、Ａはエチレン基および／またはプロピレン基、ａ＝１〜２０の整数、ｂ＝０または１〜２０の整数、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム、アルキルアミン残基またはアルカノールアミン残基である。）で示される硫酸エステル型反応性界面活性剤。
【請求項２】
請求項１の一般式（１）で示される硫酸エステル型反応性界面活性剤を用いる、乳化重合用乳化剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、乳化重合に使用する際において、凝集物の発生が少なく、耐水性に優れた合成樹脂を得ることのできる硫酸エステル型反応性界面活性剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来からのポリアルキルメタクリレート等のアクリル系樹脂、ＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂、合成ゴム、塩化ビニル樹脂等は、いわゆる乳化重合法で製造されている。使用される乳化剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ロジン酸カリウム、アルキルサルフェート等のアニオン系界面活性剤やポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等のノニオン系界面活性剤が一般に用いられている。
【０００３】
しかし、上記のように界面活性剤を乳化剤として使用し、乳化重合法により製造した樹脂エマルション中には、界面活性剤が遊離した状態で存在するため、エマルションの泡立ち、樹脂の耐水性、接着性等が劣ってしまうことが、問題点として指摘されている。
近年の塗料業界では、環境問題や作業安全性等を背景に、溶剤型塗料から水系エマルション型塗料への転換が急速に進んでいるため、水系塗料用合成樹脂エマルションにおいて、上記問題を解決することが重要な課題である。
【０００４】
このような問題点を改善すべく、従来の界面活性剤がもつ疎水基と親水基に加え、ラジカル重合性の二重結合を有した反応性界面活性剤が開発された。反応性界面活性剤は、乳化重合の際に共重合し、生成ポリマー鎖中に組み込まれるため、遊離した状態の界面活性剤によって引き起こされる弊害を防ぐことが出来る。
【０００５】
このような観点から、数多くの反応性界面活性が提案されており、構造は異なるが、本発明と同じく硫酸エステルを親水基にもつものとしては、特許文献１に高級アルコールとアルキルグリシジルエーテル反応物の硫酸エステル、特許文献２には不飽和アルコールのアルキレンオキサイド付加物の硫酸エステル、また特許文献３に記載されているアリルアルコールとα−オレフィンオキサイドとの反応物の硫酸エステル等が挙げられる。また、燐酸エステルを親水基にもつものとしては、特許文献４のポリオキシアルキレンアリルエーテルの燐酸エステルや、特許文献５のアルキルグリシジルエーテルとポリオキシエチレンアリルエーテルとの反応物の燐酸エステル等が、非イオン型の反応性界面活性剤としては、特許文献６の不飽和アルコールのアルキレンオキサイド付加物、特許文献７のプロペニルフェノールとα−オレフィンオキサイドとの反応物のエチレンオキサイド付加物、特許文献８の高級アルコールとアリルグリシジルエーテルとの反応物のエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【０００６】
しかしながら、今までに提案された反応性界面活性剤のいずれにおいても、得られた合成樹脂の耐水性は、満足出来るレベルに至っていないのが現状である。さらに、これらの反応性界面活性剤は、単独の使用では乳化重合時における乳化安定性が不十分であり、凝集物を発生しやすい等の欠点をもつものが多い。
このように、上記問題を解決するために有効な反応性界面活性剤は、未だ完成していなかったのが現状である。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００２−３０１３５３号公報（第１−１８項）
【特許文献２】
特開２００２−８８１０４号公報（第１−７項）
【特許文献３】
特開２００１−１６３９３８号公報（第１−１４項）
【特許文献４】
特開２００１−１２０９７８（第１−１１項）
【特許文献５】
特開２００１−２７１４（第１−５項）
【特許文献６】
特開平１１−３０９３６１（第１−５項）
【特許文献７】
特開２００２−９７２１２（第１−９項）
【特許文献８】
特開平１１−３４９６１０（第１−５項）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明は、乳化重合により著しく耐水性に優れた合成樹脂を製造でき、乳化重合時の乳化安定性にも優れた反応性界面活性剤を提供することが課題である。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題を解決するために鋭意研究した結果、分子中に長鎖アルキル基と親水性のポリオキシアルキレン鎖を有した重合性反応基とを併せもった硫酸エステル型反応性界面活性剤が、乳化重合に使用することにより、著しく耐水性に優れた樹脂が得られ、乳化安定性も良好であることを見いだし、本発明に到達したものである。
【００１０】
即ち、本発明は、下記、一般式（１）
2004277683.tif 000002
（但し、Ｒ１は炭素数６〜２２のアルキル基、Ｒ２は水素原子またはメチル基、Ａはエチレン基および／またはプロピレン基、ａ＝１〜２０の整数、ｂ＝０または１〜２０の整数、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム、アルキルアミン残基またはアルカノールアミン残基である。）で示される硫酸エステル型反応性界面活性剤である。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明に係わる前記一般式（１）で示される硫酸エステル型反応性界面活性剤は、例えば長鎖α−オレフィンオキサイドとポリオキシアルキレンアリルエーテルとを縮合させ、縮合反応によって生成する２級または１級のヒドロキシル基に、公知の方法を用いてアルキレンオキサイドを付加させた後、硫酸エステル化することにより容易に得ることが出来る。
【００１２】
本発明に係わる前記一般式（１）においてＲ１で示したアルキル基は、例えばヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル基等が挙げられるが、効果的には炭素数８〜１８のアルキル基であることが好ましく、より好ましくは炭素数１０〜１４のアルキル基である。
【００１３】
また、前記一般式（１）における−（ＡＯ）ａ−部および−（ＡＯ）ｂ−部はエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドを付加重合させて得られるポリオキシアルキレン鎖を示し、−（ＡＯ）ａ−部および−（ＡＯ）ｂ−部の組成はそれぞれ同じでも異なっていてもかまわない。
効果的にはエチレンオキサイドのみであることが好ましいが、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの共重合の場合は、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド＝５／１〜２／１のモル比の範囲で共重合していることが好ましい。また、共重合方法は、ランダムでもブロックでも効果的には変わらない。
重合数はａ＝１〜２０、ｂ＝０〜２０の範囲であり、効果的にはａ＝５〜１５、ｂ＝０〜８およびａ＋ｂ＝８〜１６の範囲が好ましい。
【００１４】
また、前記一般式（１）におけるＭは、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム、アルキルアミン残基またはアルカノールアミン残基を示し、例としてはアルカリ金属原子としてナトリウム、カリウム等、アルカリ土類金属原子としてマグネシウム、カルシウム等、アルキルアミン残基としてモノメチルアミン残基等、アルカノールアミン残基としてジエタノールアミン残基、トリエタノールアミン残基等が挙げられる。また、これらの混合物であっても良い。
【００１５】
本発明に係わる硫酸エステル型反応性界面活性剤を使用した乳化重合に適用できるモノマーとしては、例えばアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル系モノマー、スチレンなどの芳香族系モノマー、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のオレフィン系モノマーが挙げられるが、これらモノマーに限定されるものではない。
【００１６】
また、本発明に係わる硫酸エステル型反応性界面活性剤を、乳化剤としてだけではなく、モノマー成分として使用することも出来、その際の共重合モノマーも上記モノマーに限定されるものではない。
【００１７】
重合開始剤としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、アゾビスイソブチルニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等の公知の重合開始剤が使用できる。また、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄などの還元性物質を使用してレドックス重合を行ってもよい。
【００１８】
本発明である硫酸エステル型反応性界面活性剤の乳化剤としての使用量は、モノマー種によって異なるが、通常全モノマーに対して０．１〜１０重量％の範囲であり、効果的および経済的には、０．３〜５重量％の範囲がより好ましい。また、他のアニオン系、ノニオン系の界面活性剤を併用してもよい。
【００１９】
かくして、本発明に係わる前記一般式（１）で表される硫酸エステル型反応性界面活性剤を乳化重合に使用することにより、著しく耐水性に優れた合成樹脂を得ることができ、凝集物の発生も抑えられる。
メカニズムは解明できていないが、通常の界面活性剤と比較しても遜色のない明確な疎水基と親水基を有していることと、重合性反応基側にポリオキシアルキレン鎖をもつことで重合性反応基の動きが自由になり、共重合性が向上することにより、所望の効果が得られているものと考察している。
次に、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はその趣旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００２０】
【実施例】
Ｉ．合成例
合成例（１）
ポリ（５モル）オキシエチレンアリルエーテル２７８ｇ（１モル）をオートクレーブに仕込み、三フッ化ホウ素エチルエーテル錯体１．０ｇを触媒として加えた後、６０±５℃に保ちながら、α−オレフィンオキサイド（炭素数１４）２１２ｇ（１モル）を２時間滴下し、同温度にて２時間熟成した。その後、９０℃に昇温し、９０±５℃を保ちながら、エチレンオキサイド２２０ｇ（５モル）を付加させた。
【００２１】
次に、反応物を攪拌機、温度計を備えた反応容器に移し、スルファミン酸９７ｇ（１モル）を仕込み、１２０℃で５時間反応させることで、本発明の硫酸エステル型反応性界面活性剤（１）を得た。
【００２２】
合成例（２）〜合成例（８）
合成例（１）に準じ、本発明の硫酸エステル型反応性界面活性剤（２）〜（８）を得た。詳細は、表１に記す。
【００２３】
【表１】
2004277683.tif 000003
【００２４】
ＩＩ．実施例
実施例（１）
攪拌機、還流冷却器、温度計および滴下ロートを備えた反応容器にイオン交換水４３０ｇと本発明の硫酸エステル型反応性界面活性剤（１）６．０ｇを仕込み、系内を窒素ガスで置換した。別にメチルメタクリル酸１５０ｇ（１．５０モル）とアクリル酸ブチル１５０ｇ（１．１７モル）を混合し、この混合モノマーのうち６０ｇと過硫酸アンモニウム０．６０ｇ（４．１×１０−３モル）を反応容器中に加え、８０℃まで昇温し、先行重合させた。重合開始１０分後より残りの混合モノマーを３時間かけて滴下し、さらに同温度で１時間熟成させ合成樹脂エマルションを得た。
得られた樹脂エマルションについて、凝集物量、起泡性、表面張力、および樹脂エマルションから作製したフィルムの耐水性を評価した。結果を、表２に示す。
【００２５】
実施例（２）〜実施例（８）
本発明の硫酸エステル型反応性界面活性剤（２）〜（８）について、実施例（１）と同様な操作でエマルションを作成し、同様な評価を行い、実施例（２）〜（８）として結果を表２に示す。
【００２６】
比較例（１）〜比較例（３）
比較対照に、通常の非反応性界面活性剤として〔比較化合物（１）〕ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ（ハードタイプ）、〔比較化合物（２）〕ポリ（９モル）オキシエチレンノニルフェニルエーテル燐酸ソーダ、〔比較化合物（３）〕ポリ（４０モル）オキシエチレンノニルフェニルエーテルの３種類を使用し、実施例（１）と同様な方法により、樹脂エマルションを得た。
この樹脂エマルションについて実施例（１）と同様な評価を行い、比較例（１）〜比較例（３）として結果を表２に示す。
【００２７】
評価方法の説明
凝集物量：重合したエマルションを２００メッシュでろ過し、残渣の乾燥後の重量を全モノマーに対する重量％で評価
起泡性  ：エマルションを水で２倍に希釈し、共栓付１００ｍｌメスシリンダーに４０ｍｌ入れ、２０秒間振盪し、静置したときの泡の量を測定
表面張力：エマルションをウィルヘルミー法にて測定
耐水性  ：ガラス板上にエマルションを塗布し、室温で一晩乾燥して作製した膜厚約０．１ｍｍのフィルムを、水に浸漬させた際の白化に要するまでの時間を評価
【００２８】
【表２】
2004277683.tif 000004
【００２９】
【発明の効果】
本発明の効果は、乳化重合法による合成樹脂エマルションの製造に際して、本発明に係わる硫酸エステル型反応性界面活性剤を使用することにより、乳化安定性が良好であり、著しく耐水性に優れた合成樹脂を得られることにある。