(57)【要約】【課題】速効性及び持続性に優れた凍結防止剤を提供する。【解決手段】本発明による凍結防止剤は、フェノール類と、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選択された１種又は２種以上の金属のカルボン酸塩とを含み、氷結した路面等に散布された直後から優れた融氷作用及び融雪作用を発揮し、更に長時間作用を持続することができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール類と、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選択された１種又は２種以上の金属のカルボン酸塩とを含むことを特徴とする凍結防止剤。
【請求項２】
フェノール類は、フェノール、クレゾール、アルキルフェノール、フェニルフェノール、ビニルフェノール、アリルフェノール、プロペニルフェノール、アルコキシフェノール、ヒドロキシベンズアルデヒド、ヒドロキシフェノン、ナフトール及びサリチル酸から選択されたモノフェノール並びにジヒドロキシベンゼン、没食子酸、カテキン、タンニン及びフェノール樹脂から選択されたポリフェノールの１又は２以上である請求項１に記載の凍結防止剤。
【請求項３】
フェノール類は、フェノール水酸基含有量として１×１０−４〜５ｍｏｌ／ｋｇ含む請求項１又は２に記載の凍結防止剤。
【請求項４】
フェノール類２×１０−２〜１５００重量部と、カルボン酸５００〜１００００重量部と、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選択された１種又は２種以上の金属を含む塩基性化合物５００〜３０００重量部とを混合して得られる請求項１〜３の何れか１項に記載の凍結防止剤。
【請求項５】
カルボン酸５００〜１００００重量部と、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選択された１種又は２種以上の金属を含む塩基性化合物５００〜３０００重量部とを水中で反応させてカルボン酸塩の水溶液を生成する工程と、
カルボン酸塩の水溶液と、フェノール類２×１０−２〜１５００重量部とを混合してフェノール混合液を生成する工程と、
フェノール混合液を乾燥させて、フェノール水酸基含有量として２×１０−４〜９重量％のフェノール類を含む凍結防止剤を生成する工程とを含むことを特徴とする凍結防止剤の製法。
【請求項６】
木材又は竹を加熱して発生する気体を冷却し、粗木酢液を生成する工程と、
粗木酢液を静置してタール分を分離除去することにより、木酢液を生成する工程と、
木酢液にアルカリ金属及びアルカリ土類金属から選択された１種又は２種以上の金属を含む塩基性化合物を添加して、フェノール混合液を生成する工程と、
フェノール混合液を乾燥させて、フェノール水酸基含有量として２×１０−４〜９重量％のフェノール類を含む凍結防止剤を生成する工程とを含むことを特徴とする凍結防止剤の製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、凍結防止剤、特にフェノール類と、カルボン酸塩とを含む凍結防止剤に属する。
【０００２】
【従来の技術】
積雪及び気温低下による自動車のスリップ事故等を防止するため、寒冷地では融雪及び融氷作用の速効性が高い塩化ナトリウム、塩化カルシウム等の凍結防止剤を路面に散布して路面上の雪及び氷を溶融する。特許文献１は、塩化カルシウムにポリフェノール等を腐食抑制剤として添加して柱状粒子に形成した融氷雪剤を開示する。また最近は、金属の腐食を抑制し、長時間凍結作用が持続する酢酸カルシウム・マグネシウム（ＣＭＡ）を単独又は他の物質と混合して凍結防止剤に使用する。例えば、特許文献２は、酢酸カルシウム・マグネシウムと酢酸カリウムとを含む凍結防止剤を開示し、特許文献３は、酢酸カルシウム・マグネシウムの製造時にアルカリ金属又はアルカリ土類金属を混合する凍結防止剤の製造法を開示する。更に、酢酸カルシウム・マグネシウムと塩化ナトリウムとを含む凍結防止剤も公知である。
【０００３】
【特許文献１】
特開２０００−２６８４３公報（特許請求の範囲、段落００１９）
【特許文献２】
特開平８−９９９２８号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】
特開２００１−１１５１５０公報（特許請求の範囲）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
前記塩化ナトリウム、塩化カルシウム等の塩化物から成る凍結防止剤は、融氷作用の速効性に優れているが、路面から流出すると周辺植物の枯死や地下水及び河川湖沼の水質汚染を招くと共に、自動車や道路設備の金属部分を激しく腐食させる。このため、特許文献１に示すようにポリフェノール等の腐食抑制剤を添加するが、塩化物による腐食を抑制するには、多量の腐食抑制剤を添加する必要があり、多量に添加すると凝固点が上昇して融氷作用が低減する。また、特許文献１の融氷雪剤は、柱状粒子に形成して路面に対する定着性を向上するが、融氷及び融雪作用を長時間持続させることはできず、路面への散布回数が増え、散布する設備、機械、維持管理費、人件費等の散布コストが増大する。
【０００５】
一方、酢酸カルシウム・マグネシウムの凍結防止剤は、塩化物から成る凍結防止剤に比べて金属の腐食を抑制でき、融氷作用も長時間持続するが、路面に散布した直後に融氷作用が現れず、散布後暫くして最初は粒子に接する氷面だけ融解し、所望の融氷を達成するには長時間要する。また、酢酸カルシウム・マグネシウムに酢酸カリウム及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属を添加する特許文献２及び３の凍結防止剤では、酢酸カルシウム・マグネシウム単独に比べて、融氷融雪作用の速効性は向上するが、水分を吸湿し易く長期間安定な状態で保存できない。
【０００６】
そこで、本発明は、散布直後の速効性に優れ、融氷融雪作用を長時間持続できる凍結防止剤及びその製法を提供することを目的とする。
また、本発明は、金属の腐食を抑制すると共に、環境保護性に優れた凍結防止剤及びその製法を提供することを目的とする。
更に、安定な状態で長期間保持できる凍結防止剤及びその製法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明による凍結防止剤は、フェノール類と、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選択された１種又は２種以上の金属のカルボン酸塩とを含む。フェノール類と、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選択された１種又は２種以上の金属のカルボン酸塩とを混合することにより、相乗効果として、速効性及び持続性のある融雪作用及び融氷作用が得られ、また金属の腐食を長期間抑制できる。凍結面に凍結防止剤を散布すると、氷表面に接触した凍結防止剤の結晶が短時間で崩壊し、粒子が速やかに融解して氷の溶解速度が向上する。特に、単体では速効性が劣るカルボン酸塩でもフェノール類の添加により、凍結防止剤の結晶化を抑制し結晶界面の結合強度を低減させるので、融雪作用及び融氷作用を促進して速効性が得られる。また、フェノール類の水酸基は、融氷作用に防錆作用を付与し金属の腐食を確実に抑制できる。
【０００８】
本発明による凍結防止剤の製法は、カルボン酸５００〜１００００重量部と、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選択された１種又は２種以上の金属を含む塩基性化合物５００〜３０００重量部とを水中で反応させてカルボン酸塩の水溶液を生成する工程と、カルボン酸塩の水溶液と、フェノール類２×１０−２〜１５００重量部とを混合してフェノール混合液を生成する工程と、フェノール混合液を乾燥させて、フェノール水酸基含有量として２×１０−４〜９重量％のフェノール類を含む凍結防止剤を生成する工程とを含む。
【０００９】
本発明の実施の形態は、木材又は竹を加熱して発生する気体を冷却し、粗木酢液を生成する工程と、粗木酢液を静置してタール分を分離除去することにより、木酢液を生成する工程と、木酢液にアルカリ金属及びアルカリ土類金属から選択された１種又は２種以上の金属を含む塩基性化合物を添加して、フェノール混合液を生成する工程とを含む。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明による凍結防止剤の実施の形態を説明する。
本実施の形態による凍結防止剤は、フェノール類とカルボン酸塩とを含有する。フェノール類は、フェノール、クレゾール、アルキルフェノール、フェニルフェノール、ビニルフェノール、アリルフェノール、プロペニルフェノール、アルコキシフェノール、ヒドロキシベンズアルデヒド、ヒドロキシフェノン、ナフトール及びサリチル酸から選択された一分子内に１個のフェノール性水酸基を有するモノフェノールと、ジヒドロキシベンゼン、没食子酸、カテキン、タンニン及びフェノール樹脂から選択された一分子内に複数個のフェノール性水酸基を有するポリフェノールとの何れか又は両方を使用できる。
【００１１】
本凍結防止剤は、フェノール水酸基含有量として１×１０−４〜５ｍｏｌ／ｋｇのフェノールを含む。本明細書のフェノール水酸基含有量とは、凍結防止剤中のフェノール量を水酸基量で表した割合であり、前記数値に水酸基分子量１７を掛けて百分率で表記すると２×１０−４〜９重量％となる。フェノール水酸基含有量が１×１０−４ｍｏｌ／ｋｇ（２×１０−４重量％）未満であると、凍結防止剤の結晶化度が高く融氷融雪作用の速効性が低下すると共に、金属の腐食抑制作用も低下する。また、５ｍｏｌ／ｋｇ（９重量％）を超えると、凍結防止剤の溶融温度が上昇して融氷融雪作用が低下すると共に、凍結防止剤の造粒が困難となる。フェノール水酸基含有量は、１×１０−３〜２ｍｏｌ／ｋｇ（２×１０−３〜３重量％）が特に好ましい。
【００１２】
カルボン酸塩のカルボン酸は、蟻酸、蓚酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、アクリル酸、クロトン酸、アジピン酸等の脂肪族カルボン酸並びに安息香酸、フタル酸、サリチル酸等の芳香族カルボン酸の１又は２以上である。カルボン酸を含む凍結防止剤は単位重量当たりのカルボン酸濃度が高い程、解氷融雪能が高いため、分子量が小さい蟻酸、蓚酸及び酢酸が特に好ましい。カルボン酸塩は、リチウム、ナトリウム及びカリウムのアルカリ金属並びにカルシウム及びマグネシウムのアルカリ土類金属から選択される１又は２以上である。
【００１３】
本実施の形態では、フェノール類と、カルボン酸と、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選択された１種又は２種以上の金属を含む塩基性化合物とを原料として含む。
【００１４】
塩基性化合物は、酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム等の金属酸化物、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩及び炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素カルシウム等の炭酸水素塩から選択される。また、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムの複合塩であるドロマイト、ドロマイトを焼成した酸化マグネシウム、酸化カルシウムを主成分とした焼成ドロマイト、焼成ドロマイトを水和した水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムを主成分としたドロマイトプラスター等の複合酸化物、複合水酸化物、複合炭酸塩も使用できる。更に、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、エタノールアミン、ブタノールアミン及びアミノ酸類から選択された窒素化合物と、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選択された金属とを含む塩基性化合物も使用できる。フェノール類及びカルボン酸は前記同様である。
【００１５】
前記原料から凍結防止剤を形成するとき、最初に原料としてカルボン酸５００〜１００００重量部と、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選択された１種又は２種以上の金属を含む塩基性化合物５００〜３０００重量部とを水中で混合し反応させてカルボン酸塩の水溶液を生成する。カルボン酸塩の水溶液は、金属の腐食を抑制するためにアルカリ性溶液とする。カルボン酸が５００重量部未満であると融氷作用の持続性が低下し、１００００重量部を超えると酸性度が高くなり金属の腐食を招く。塩基性化合物が５００重量部未満であると凍結防止作用の速効性が低下し、３０００重量部を超えると金属腐食が早期に起こる。
【００１６】
特に、カルボン酸として酢酸２０００〜４０００重量部と、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選択された１種又は２種以上の金属を含む塩基性化合物として、水酸化カルシウム１０〜２０００重量部及び水酸化マグネシウム１０〜２０００重量部含む混合物１０００〜２５００重量部とを反応させて、酢酸カルシウム・マグネシウムの水溶液を得ることが好ましい。
【００１７】
次に、得られたカルボン酸塩の水溶液と、フェノール類２×１０−２〜１５００重量部とを混合してフェノール混合液を生成する。フェノール類が２×１０−２重量部未満であると凍結防止作用の速効性及び防錆作用が低下し、１５００重量部を超えると凍結防止作用自体が低下する。特に、没食子酸、２，６−ジメトキシフェノール（シリンゴール）及びｐ−クレゾールから選択されたフェノール類０．２〜１００重量部を混合してフェノール混合液を生成するこが好ましい。
【００１８】
更に、生成したフェノール混合液を乾燥させて、フェノール水酸基含有量として２×１０−４〜９重量％のフェノール類を含む粒状又は粉状の凍結防止剤を形成する。
【００１９】
凍結防止剤の原料となるカルボン酸及びフェノール類の何れか又は両方を木材又竹の炭化による炭製造過程で抽出される木酢液から得てもよい。木材、竹を加熱して炭化し発生する気体を冷却すると、タール分を含む粗木酢液が得られ、粗木酢液を長期間、例えば１ヶ月以上静置しタール分を分離除去して清澄な木酢液を精製する。木酢液の製造装置、製造方法は、例えば特許第３，３４６，７２３号公報、特開平８−１５７８３２号公報に開示される。本実施の形態に使用する木酢液は特に限定されないが、酢酸含有率の高い木酢液が好ましく、タール分は凍結防止に本質的な効果が無いことから、タール分含有率が低い木酢液が好ましい。
【００２０】
木酢液の組成は、原料、炭化法、木酢液採取法及び精製法により異なるが、一般的に水分８０〜９０％と、有機物１０〜２０％とを含有する。有機物は酢酸、蟻酸、酪酸、プロピオン酸等の有機酸類、メタノール、ブタノール、アミルアルコール等のアルコール類、ホルムアルデヒド、フルフラール等のアルデヒド類である。更に、本発明による凍結防止剤に有効なフェノール類も含有する。
【００２１】
木酢液に含まれるフェノール類のモノフェノールは、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２−メトキシ−４−クレゾール等のクレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２−エチルフェノール、３−エチルフェノール、４−エチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２−エチル−５−メチルフェノール、３−エチル−５−メチルフェノール、２−メトキシ−３−メチルフェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノール（４−メチルグアイコール）、２−メトキシ−４−エチルフェノール、２−メトキシ−４−イソプロピルフェノール、２−メトキシ−４−プロピルフェノール、２，６−ジメトキシ−４−メチルフェノール、２，６−ジメトキシ−４−エチルフェノール、２，６−ジメトキシ−４−イソプロピルフェノール、２，６−ジメトキシ−４−プロピルフェノール等のアルキルフェノール、フェニルフェノール、２−メチル−４−ビニルフェノール、２，６−ジメトキシ−４−ビニルフェノール等のビニルフェノール、２−メチル−４−アリルフェノール、２，６−ジメトキシ−４−アリルフェノール等のアリルフェノール、２−メトキシ−４−（Ｚ）−プロペニルフェノール、２−メトキシ−４−（Ｅ）−プロペニルフェノール、２，６−ジメトキシ−４−（Ｚ）−プロペニルフェノール、２，６−ジメトキシ−４−（Ｅ）−プロペニルフェノール等のプロペニルフェノール、２−メトキシフェノール（グアイアコール）、３−メトキシフェノール、２，６−ジメトキシフェノール（シリンゴール）、４−アセチル−２−メトキシフェノール（アセトバニロン）、４−アリル−２，６−ジメトキシフェノール、４−アリル−２−メトキシフェノール（オイゲノール）等のアルコキシフェノール、２−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシ−３−メトキシベンズアルデヒド（バニリン）、４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシベンズアルデヒド等のヒドロキシベンズアルデヒド、４’−ヒドロキシ−３’−メトキシアセトフェノン、４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジメトキシアセトフェノン、４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジメトキシプロピオフェノン等のヒドロキシフェノン、１−ナフトール等のナフトール及びサリチル酸である。
【００２２】
また、木酢液に含まれるフェノール類のポリフェノールは、１，２−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，２−ジヒドロキシ−３−メチルベンゼン、１，２−ジヒドロキシ−４−メチルベンゼン、１，２−ジヒドロキシ−３−メトキシベンゼン、１，２−ジヒドロキシ−４−エチルベンゼン等のジヒドロキシベンゼンである。
【００２３】
得られた木酢液にアルカリ金属及びアルカリ土類金属から選択された１種又は２種以上の金属を含む前記同様の塩基性化合物を添加して、フェノール混合液を生成する。続いてフェノール混合液を乾燥することにより、フェノール水酸基含有量として２×１０−４〜９重量％のフェノール類を含む粒状又は粉状の凍結防止剤が得られる。木酢液を用いた凍結防止剤は、木酢液由来の着色成分により、太陽光を良く吸収して発熱し解氷及び融雪作用を促進する。
【００２４】
本凍結防止剤では、カルボン酸塩水溶液生成、フェノール混合液生成又は凍結防止剤形成の際に、防錆剤、着色剤、消臭剤、芳香剤、造粒用バインダ、消泡剤、防腐剤、固結防止等を添加できる。また、カルボン酸塩の水溶液を生成するとき、水、有機溶剤等の反応溶媒を添加して中和反応を制御してもよい。凍結防止剤を実際に路上に散布する形態は、液状及び粒子状の何れでもよいが、長時間融氷作用を維持する粒径０．１〜３０ｍｍの粒子状凍結防止剤が好ましい。粒径が０．１ｍｍ未満であると、粒子が互いに固結し易く、目的箇所以外への飛散量が増え、融氷作用の持続性が低下する。粒径が３０ｍｍを超えると、速効性が低下すると共に、散布ムラが増加し路面全体に均一に散布できない。凍結防止剤の粒径は、０．５〜２０ｍｍが好ましく１〜１０ｍｍが特に好ましい。
【００２５】
本発明による凍結防止剤を単独で又は従来の凍結防止剤と併用して使用できる。従来の凍結防止剤は、例えば酢酸カルシウム・マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸カリウム、蟻酸カリウム、蟻酸ナトリウム等のカルボン酸系凍結防止剤、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム等の塩化物系凍結防止剤、硝酸カルシウム、硝酸マグネシウム等の硝酸系凍結防止剤である。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明による凍結防止剤及び凍結防止剤の実施例を具体的に説明する。
［実施例１］
３０重量％酢酸９０５０ｇとドロマイトプラスター（村樫石灰社製）１３７８ｇ（水酸化カルシウム８６８ｇ及び水酸化マグネシウム５０７ｇ含有）とを混合して、撹拌機及び温度計付きステンレス製反応器により７０℃で１時間撹拌して酢酸マグネシウム・カルシウム（ＣＭＡ）水溶液を生成した。次に、酢酸マグネシウム・カルシウム水溶液に没食子酸（化１）一水和物２×１０−２ｇを添加し混合して得たフェノール混合液をステンレスバットに移し、１５０℃で４時間オーブンにより加熱して水分を蒸発させて白色塊状の固形物３１２０ｇを得た。この固形物をピンミル（奈良機械社製）により粉砕し、水をバインダとしてパン型造粒器により造粒した後、オーブンにより１５０℃で２時間乾燥して、フェノール水酸基含有量１×１０−４ｍｏｌ／ｋｇの凍結防止剤を形成した。
【００２７】
【化１】
2004352854.tif 000002
【００２８】
［実施例２］
没食子酸一水和物の添加量を０．２ｇとした以外は、実施例１と同様の方法により、フェノール水酸基含有量１×１０−３ｍｏｌ／ｋｇの凍結防止剤を形成した。
【００２９】
［実施例３］
没食子酸一水和物の添加量を２ｇとした以外は、実施例１同様の方法により、フェノール水酸基含有量１×１０−２ｍｏｌ／ｋｇの凍結防止剤を形成した。
【００３０】
［実施例４］
没食子酸の代わりに２，６−ジメトキシフェノール（シリンゴール）（化２）０．５ｇを添加した以外は、実施例１と同様の方法により、フェノール水酸基含有量１×１０−３ｍｏｌ／ｋｇの凍結防止剤を形成した。
【００３１】
【化２】
2004352854.tif 000003
【００３２】
［実施例５］
ニセアカシアから木炭を製造する際に副生成物として得られた粗木酢液を３ヶ月間静置してタール層を除き、比重１．０２６、ｐＨ＝２．２及び酢酸含有量４．９重量％（ガスクロマトグラフにより定量）の褐色透明の木酢液を精製した。タール分の目安となる１５０℃の加熱残分は、木酢液１０ｇをガラスシャーレに採取し１５０℃で３時間加熱した後の質量を加熱前の質量で割った値を百分率で表した１．６重量％であった。木酢液１００００ｇとドロマイトプラスター３０５ｇとを混合して、撹拌機及び温度計付きステンレス製反応器中、７０℃で１時間撹拌してフェノール混合液を得た。得られたフェノール混合液をステンレスバットに移し、１５０℃で４時間オーブンにより加熱して水分を蒸発させて黒色塊状の固形物９６０ｇを得た。この固形物をピンミルにより粉砕し、水をバインダとしてパン型造粒器により造粒した後、オーブンにより１５０℃で２時間乾燥して凍結防止剤を形成した。フェノールを検量線としたＦｏｌｉｎ−Ｄｅｎｉｓ法により、実施例５の凍結防止剤のフェノール水酸基量を測定した結果、１．８ｍｏｌ／ｋｇであった。ガスクロマトグラフ−質量分析計による分析では、ｐ−クレゾール（化３）及び２，６−ジメトキシフェノールの含有を確認できた。
【００３３】
【化３】
2004352854.tif 000004
【００３４】
［実施例６］
３０重量％酢酸９０５０ｇとドロマイトプラスター１３７８ｇとを混合して、撹拌機及び温度計付きステンレス製反応器により、７０℃で１時間撹拌して酢酸マグネシウム・カルシウム水溶液を生成した。続いて、酢酸マグネシウム・カルシウム水溶液に没食子酸一水和物１５００ｇを添加し混合して得たフェノール混合液をステンレスバットに移し、１５０℃で４時間オーブンにより加熱して水分を蒸発させて白色塊状の固形物４６２０ｇを得た。本固形物の造粒はできず、フェノール水酸基含有量５．２ｍｏｌ／ｋｇの粉状体を実施例６の凍結防止剤とした。
【００３５】
［比較例１］
没食子酸一水和物を無添加とした以外は、実施例１と同様の方法により凍結防止剤を形成した。
【００３６】
［比較例２］
没食子酸一水和物の添加量を２×１０−３ｇとした以外は、実施例１同様の方法により、フェノール水酸基含有量１．０×１０−５ｍｏｌ／ｋｇの凍結防止剤を形成した。
【００３７】
［比較例３］
比較例１の凍結防止剤と塩化ナトリウムとを重量比４０：６０で混合して凍結防止剤を形成した。
【００３８】
［比較例４］
塩化ナトリウムから成る凍結防止剤を形成した。
【００３９】
［比較例５］
塩化カルシウム二水和物から成る凍結防止剤を形成した。
【００４０】
前記凍結防止剤の実施例１〜６及び比較例１〜５について、以下の（１）〜（４）に示す試験を各々実施した結果を表１に示す。
（１）凍結防止剤水溶液の凝固点測定
凍結防止剤をイオン交換水で溶解し、定性濾紙の濾過により調製した２０重量％の凍結防止剤の水溶液を凝固点測定方法（ＪＩＳ  Ｋ  ００６５）に準拠し凝固点を測定した。凝固点が低い程、凍結防止剤の解氷及び融雪能が高いことを示す。
【００４１】
（２）凍結防止剤の初期効果の評価
縦１４ｃｍ×横１０ｃｍのプラスチックバット中にイオン交換水により形成した厚さ１．５ｃｍの氷と、凍結防止剤とを別々に−５℃の冷凍庫で一定温度に安定させた後、氷上に凍結防止剤４．２ｇを散布して−５℃に保温した。散布１時間後に融解した水の質量を測定し初期解氷量とした。初期解氷量が多い程、凍結防止剤の初期効果（速効性）が高いことを示す。
【００４２】
（３）凍結防止剤持続性の評価
降雪中、気温−７〜−１３℃、降雪０．５ｃｍ／ｈの野外のアスファルト舗装路１区画（縦４ｍ×横３ｍ）に凍結防止剤を３０ｇ／ｍ散布した。積雪５時間後の状態について以下の評価を行った。
◎：積雪なし
○：試験区面積の１／３未満積雪
△：試験区面積の１／３以上、１／２未満積雪
×：試験区面積の１／２以上、２／３未満積雪
××：試験区全面積雪
本評価では、積雪面積が狭い程、凍結防止剤の持続作用が大きいことを意味する。
【００４３】
（４）凍結防止剤金属腐食性の評価
日本テストパネル製軟質鋼板Ｓ  Ｐ  ＣＣ−ＳＢ  ５０ｍｍ×２５ｍｍ×１．６ｍｍを＃４００の布ヤスリにより研磨しキシレン洗浄後、６０℃で３０分間乾燥して試験板を作製した。イオン交換水により溶解した凍結防止剤２０重量％水溶液に試験板を浸漬させて５５℃で５日間静置した。静置後、試験板を取り出し、イオン交換水及びメタノールにより洗浄し１０５℃で１５分間乾燥した。更に、試験板を１％硝酸溶液に３０秒間浸漬して、ガーゼで錆を落として、イオン交換水及びメタノールにより洗浄し、１０５℃で１５分間乾燥して脱錆処理を行い、試験板の初期質量から脱錆処理後の試験板の質量を引いた値を錆発生量とした。錆発生量が少ない程、凍結防止剤の金属腐食性が低いことを示す。
【００４４】
【表１】
2004352854.tif 000005
【００４５】
表１の結果を考察すると、初期解氷量について、実施例１〜６及び比較例３〜５が１５ｇ以上を示し、凍結防止剤の持続性について、実施例１〜５及び比較例１〜３が「◎：積雪なし」を示し、また錆発生量について、実施例２〜６が５ｍｇ以下を示した。実施例１は、錆発生量が７ｍｇと若干高い数値を示したが、初期解氷量及び凍結防止剤の持続性は良好であった。実施例６では、凍結防止剤持続性が若干劣るが、初期解氷量及び防錆性の数値は共に優れていた。このため、本実施例では、実施例１〜６に示すフェノール水酸基含有量１．０×１０−４ｍｏｌ／ｋｇ〜５．２ｍｏｌ／ｋｇの凍結防止剤が好ましく、実施例２〜５に示すフェノール水酸基含有量１．０×１０−３ｍｏｌ／ｋｇ〜１．８ｍｏｌ／ｋｇの凍結防止剤が最も好ましい。
【００４６】
【発明の効果】
以上のように、フェノール類と、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含むカルボン酸とを含む本発明による凍結防止剤は、散布すると融氷融雪作用を直ちに発揮すると共に長時間持続できる。また、金属の腐食を確実に抑制し、周囲の環境に悪影響を与えず、長期間安定な状態で凍結防止剤を保存することができる。