(57)【要約】【課題】本発明は、低温硬化性に優れ、かつ大きさが異なる被塗物を同一の製造条件で塗装したときの塗膜の色差の変化を小さくすることが可能な粉体塗料を提供する。【解決手段】体積が８ｃｍ３の被塗装物と体積が５０００ｃｍ３の被塗装物に対して、２００℃の加熱炉で５０分間焼き付けたときに、得られる硬化塗膜の色差（ΔＥ）が０．５以下である粉体塗料。本粉体塗料は、常温で固体の熱硬化性樹脂と、反応触媒としてＡ：イミダゾリンとＢ：トリアジンとを含むことが好ましい。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
体積が８ｃｍ３の被塗装物と体積が５０００ｃｍ３の被塗装物に対して、２００℃の加熱炉で５０分間焼き付けたときに、得られる硬化塗膜の色差（ΔＥ）が０．５以下である粉体塗料。
【請求項２】
常温で固体の熱硬化性樹脂と、反応触媒としてＡ：イミダゾリンとＢ：トリアジンとを含むことを特徴とする、請求項１記載の粉体塗料。
【請求項３】
前記熱硬化性樹脂が、カルボキシル基を含む化合物と、エポキシ基を含む化合物と、添加剤とを含むことを特徴とする、請求項２記載の粉体塗料。
【請求項４】
前記カルボキシル基を含む化合物はポリエステル樹脂であり、前記エポキシ基を含む化合物はエポキシ樹脂であることを特徴とする、請求項３記載の粉体塗料。
【請求項５】
前記添加剤は、ワックスと、粒子剤とを含むことを特徴とする請求項３または４記載の粉体塗料。
【請求項６】
前記ワックスはポリエチレンであり、前記粒子剤はフッ素を含むエチレン重合体であることを特徴とする請求項５記載の粉体塗料。
【請求項７】
前記ワックスはポリエチレンであり、前記粒子剤はポリフルオロエチレンであることを特徴とする請求項６記載の粉体塗料。
【請求項８】
前記ワックスは、粒子剤にコーティングしたことを特徴とする請求項５乃至７記載の粉体塗料。
【請求項９】
前記ワックスは、粒子剤の表面に付着していることを特徴とする請求項５乃至７記載の粉体塗料。
【請求項１０】
さらに、顔料、レベリング剤、脱泡剤の少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項２乃至９記載の粉体塗料。
【請求項１１】
粉体塗料全体に対する重量部比は、前記触媒が０．２〜５．０重量部、前記添加剤が０．１〜５．０重量部であることを特徴とする請求項３乃至１０記載の粉体塗料。
【請求項１２】
基材上に塗工された請求項１乃至１１に記載の粉体塗料の塗膜を加熱硬化させることにより得られることを特徴とする硬化塗膜。
【請求項１３】
表面に塗膜が施された塗装物品であって、前記塗膜のトップコート層が請求項１２に記載の硬化塗膜であることを特徴とする塗装物品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低温硬化性に優れ、かつ被塗物の大きさが異なる場合においても、形成された塗膜間の色差の変化を小さくすることが可能な粉体塗料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に粉体塗料には被塗装物に応じて各種塗料が有り、現在広く使用されている粉体塗料は、同一形状の被塗装物を大量生産するのに適しており、被塗装物としては、形状が単純であり比較的大型形状のものが多かった。また、焼き付け温度は高温タイプが主流であった。
【０００３】意匠性を有する塗装被膜を形成する粉体塗料としては、基本粉体塗料に対し、中空状粒子及び／又は多孔質粒子をドライブレンドした粉体塗料であって、中空状粒子及び／又は多孔質粒子で凹凸模様を形成するという粉体塗料が提案されている。特許文献１参照。
【０００４】
【特許文献１】
特開平８−２３９５９８号公報（請求項１、段落０００１）
【０００５】また、常温で固体の熱硬化性樹脂を含有する熱硬化性粉体塗料に対し、オレフィン系添加剤を配合した凹凸模様形成性粉体塗料組成物が提案されている。特許文献２参照。
【０００６】
【特許文献２】
特開２００１−２１４１２９（請求項１）
【０００７】また、２−アルキルベンズイミダゾール化合物およびカルボン酸の塩を含む低温硬化性及び塗膜の艶消し効果に優れたエポキシ／ポリエステル系粉体塗料組成物が提案されている。特許文献３参照。
【０００８】
【特許文献３】
特開２００２−２３５０３２（請求項１、段落０００１）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
特許文献１に記載された粉体塗料は、中空状粒子及び／又は多孔質粒子で凹凸模様を形成するように構成されていたため、膜厚は使用する中空状粒子及び／又は多孔質粒子の径に依存し、任意の膜厚での模様の調節が困難であった。
【００１０】
特許文献２に記載された粉体塗料は、焼付が１８０℃×２０分と高温下で行われるため、多品種少量塗装品の焼付に使用した時には被塗物の大きさにより仕上りの色差に大きな違いが見られた。この１８０℃×２０分という高温条件が大きさや熱容量の異なる多品種少量部品を粉体塗装化することを困難にする。
【００１１】
物体温度１８０℃となるような製造工程とするには、雰囲気温度を２００℃以上とする必要があるが、この条件は大物の被塗装物については適合するが、板物や小物部品には高温であり、白系色では黄変色により色差が変化し、高温すぎるために意匠が消失する。また、被塗装物の材質が合成樹脂等の熱的強度の低い物質である場合は、１８０℃環境では変形する場合もある。
【００１２】
特許文献３に記載された粉体塗料は、低温硬化性の向上を目的とするものであるが、意匠性については何ら留意されていない。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように、従来の粉体塗料では、大量生産等の効率はよいものの、任意の膜厚での模様の調整が困難で、低温硬化性に問題があり小物から大物まで、また、材質の異なる被塗装物の多品種少量生産には適さず、従って低温硬化性で幅広い物体温度においても一定の色差に収まる意匠性に優れた粉体塗料が求められていた。
【００１４】
本発明は、低温硬化性に優れ、かつ大きさや材質が異なる被塗物を同一の製造条件で塗装したとき、塗膜の色差の変化を小さくすることが可能な意匠性に優れた粉体塗料を提供するものである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明は上述の先行技術の有する問題点を解決するもので、体積が８ｃｍ３の被塗装物と体積が５０００ｃｍ３の被塗装物に対して、２００℃の加熱炉で５０分間焼き付けたときに、得られる硬化塗膜の色差（ΔＥ）が０．５以下である粉体塗料を提供することを目的とする。
【００１６】
本発明に係る粉体塗料は、上記構成を取ることによって、大きさが異なる被塗装物を同一の条件で塗装した時に得られた塗膜間において色差の変化が小さく、したがって大きさや材質が異なる被塗装物を同一の条件で塗装した場合にも大きさや材質は異なるが色差の小さい塗装物を得ることができる。本発明に係る粉体塗料は、一般的な粒度分布を持ち、レーザー回折式粒度分布計（ベックマン・コールター（株）製ＣＯＵＬＴＥＲ  ＬＳ−１００／ＤＲＹ  ＰＯＷＤＥＲ  ＭＯＤＵＬＥ）により得られる平均粒径は２０〜５０μｍが好ましい。塗着効率・生産性を考慮に入れると３７±５μｍであることがさらに好ましい。２０μｍ以下の場合には気流により塗料を搬送中にパイプ内への付着が多くなり、搬送性に問題が生ずる可能性がある。また、塗装時に粒子の直進性が損なわれ、電気力線に沿って塗装物のコーナー部分への塗着が増え、膜厚の均一化が困難になる場合がある。
【００１７】
本発明は、さらに、基材上に上記粉体塗料の塗膜を加熱硬化させることにより得られる硬化塗膜、及び表面に塗膜が施された塗装物品であって、前記塗膜のトップコート層が該硬化塗膜である塗装物品を提供する。かかる塗装物品は特に限定されるものではなく、自動車等の車両部品、家電製品、ＯＡ機器等の電気電子部品、家具等の住宅部品、建築等の建築建物部品等のものを挙げることができる。
【００１８】
【発明の実施の態様】
以下に本発明を詳細に説明する。
（１）色差
色差は、塗膜について、ＪＩＳ  Ｋ５６００−４−４〜Ｋ５６００−４−６に従って測定して得られる数値であり、具体的には体積が８ｃｍ３の被塗装物と体積が５０００ｃｍ３の被塗装物に対して、２００℃の加熱炉で５０分間焼き付けたときに、得られる硬化塗膜の色差（ΔＥ）であり、色差の測定には簡易型分光光度計：Ｍｉｎｉｓｃａｎ  ＸＥ  Ｐｌｕｓ（Ｈｕｎｔｅｒ  Ｌａｂ社製）を用いる。色差が小さいほど、適用焼付塗装範囲が広く、また耐熱黄変性に優れると判断することができる。２色ａ，ｂ間の色差ΔＥ＊ａｂは、（ＣＩＥ１９７６）Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間（ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−４−４）における２色間の幾何学的な距離であり、次の式によって算出する。ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−４−６参照。
ΔＥ＊ａｂ＝［（ΔＬ＊）２＋（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２］１／２
ここに、Ｌ＊  ＝Ｌ＊Ｔ−Ｌ＊Ｒ
Δａ＊＝ａ＊Ｔ−ａ＊Ｒ
Δｂ＊＝ｂ＊Ｔ−ｂ＊Ｒ
Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊は２度三刺激値を用いる場合の、２度観察者用のＬ＊、ａ＊、ｂ＊値を示す。
常温で固体の熱硬化性樹脂に対して、低温で硬化可能な反応触媒を用いることで反応温度を低下させ、その結果物体温度が上昇し易い材質・形状・大きさのものに対しても色差を０．５以下にする。
「２００℃の加熱炉」とはあくまで乾燥炉の設定温度であり、２００℃の加熱炉で５０分間焼き付けることは、体積が８ｃｍ３のものが実際の物体温度２００℃で２００℃×４０分（２００℃まで昇温するのに１０分要す）、５０００ｃｍ３のものは１６０℃×２０分（温度は高々１６０℃までしか昇温できず、１６０℃とするのに３０分要す）の焼き付け条件に対応する。特許文献２で上記５０００ｃｍ３の物を１８０℃物体温度で２０分の焼付けは、２２０℃の加熱炉で５０分の焼付けに相当し、８ｃｍ３の物では２２０℃×４０分焼き付けに相当するため、硬化温度を低減する事により、色差が低減できるものと考えられる。
【００１９】
（２）粉体塗料
本発明の対象とする「粉体塗料」は、溶剤を含まないので環境汚染の問題のない塗料として、当業界で種々知られており、本発明はこれらの粉体塗料を広く対象とする。即ち、本発明の対象とする粉体塗料は、例えば、従来公知のポリエステル樹脂系、エポキシ樹脂系、アクリル樹脂系、あるいはエポキシ・ポリエステル樹脂系等のような常温で固体の熱硬化性樹脂を含有する熱硬化性粉体塗料組成物が挙げられる。特許文献１、２については標準焼付温度１８０℃のため、本発明の条件で試験した場合、低温硬化性がでないため、色差の比較はあまり意味の無いものと考えられるが、ΔＥ＝１．０〜１．５程度であると考えられ、また、特許文献３につきましては、樹脂系も同じため、ΔＥは２．０〜２．５程度になるものと考えられる。着色顔料の量によっても色差には差が出来るものと考える。
【００２０】
以下に、本発明の好ましい態様について述べる。特に矛盾がなければ、下記の任意の組み合わせのも本発明の好ましい態様である。
（１）  常温で固体の熱硬化性樹脂と、反応触媒としてＡ：イミダゾリン誘導体とＢ：トリアジン誘導体とを含む。常温で固体の熱硬化性樹脂と上記反応触媒を組み合わせて用いる効果は、熱硬化性樹脂の焼付け硬化温度を低減することにより、より広範囲に大きさの異なる被塗装物について、同一の条件で塗装しても色差の小さい塗装物を得ることができることである。ここで、熱可塑性樹脂に比べ熱硬化性樹脂を用いる利点は塗膜の機械特性が得やすい点と低温硬化性が容易に得られる点である。また、常温で固体の熱硬化性樹脂のみでは十分な低温硬化性が得られず、反応触媒を同時に用いることが好ましい。
【００２１】
▲１▼常温で固体の熱硬化性樹脂
本発明で用いることができる、常温で固体の熱硬化性樹脂については、酸末端ポリエステル樹脂、水酸基末端ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。
【００２２】
▲２▼イミダゾリン誘導体とＢ：トリアジン誘導体とからなる反応触媒
イミダゾリン誘導体とトリアジン誘導体は、それぞれ下記式（１）と（２）とを有する。上記反応触媒としてのＡ：イミダゾリン誘導体とＢ：トリアジン誘導体のＡ，Ｂの混合比率は、Ａ：Ｂ＝５０：５０〜４５：５５とすることが好ましい。
【００２３】
【化１】
2004352945.tif 000002
式中、Ｒ１はＣＨ３またはＣ６Ｈ５
【００２４】
【化２】
2004352945.tif 000003
ＲはＮＨ２。
【００２５】
反応触媒の添加量は、熱硬化性樹脂１００重量部に対して、０．２〜５．０重量部である。０．２重量部未満では、反応触媒添加により焼付け硬化温度の低減効果が不十分であり、５．０重量部より多く加えても、さらなる上記効果はえられないからである。
【００２６】
（２）  前記熱硬化性樹脂が、カルボキシル基を含む化合物と、エポキシ基を含む化合物と、添加剤とを含む。この構成は、所謂汎用粉体塗料ということであり、この構成を採ることによって広く種々の製品に適用できる。
添加剤としては、  炭酸カルシウム粉末、硫酸バリウム、タルクなどの無機フィーラーまたは二酸化チタン、弁柄、合成酸化鉄等の無機系着色顔料、ハンザイエロー、ナフトールＡＳ等のアゾ系有機着色顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジケトピロロピロール系、イソインドリノン系顔料等の多環式有機着色顔料が挙げられ、また他の添加剤として、ひまし油系およびアクリル系等のレべリング剤、帯電防止剤、酸化防止剤、架橋促進剤、脱泡剤などの公知の添加剤も含まれる。添加剤の量は、添加剤の量として従来採用されている量を参考に適宜決定することができる。
【００２７】
前記カルボキシル基を含む化合物はポリエステル樹脂であり、前記エポキシ基を含む化合物はエポキシ樹脂であることが好ましいポリエステル樹脂と前記エポキシ基を含む化合物はエポキシ樹脂との組み合わせは。所謂汎用品として安価に入手でき、機械物性にも優れる。実施例中のポリエステル樹脂・エポキシ樹脂を参照。
【００２８】
（３）前記添加剤は、ワックスと、粒子剤とを含む。粒子剤は塗膜に凹凸模様、即ち意匠性を付与するもので、ワックスは塗膜形成中に粒子剤の移動を円滑として塗膜表面により良好な意匠性を付与することに役立つ。一般的にワックスには、ポリエチレン、ポリプロピレン、カルナバ、ポリアミド゛等の種類があり、ポリエチレンワックスは軟化点１００℃〜１２０℃、ポリプロピレンワックスは軟化点１４０℃〜１５０℃、平均分子量は数千程度のものが用いられる。また、粒子剤には、アクリル樹脂系、スチレン樹脂系、ウレタン樹脂系、テフロン（登録商標）樹脂系等様々なポリマービーズがあり、使用モノマー・架橋の有無により様々な軟化点を持ち、粒子系も様々であるが、平均粒径６０μｍ程度のものが最も意匠性が良く好ましい。前記ワックスはポリエチレンであり、意匠を付与するのに適しており前記粒子剤はフッ素を含むエチレン重合体であることが意匠性の付与・塗膜の傷付き防止の観点から好ましい。この場合、前記粒子剤はポリフルオロエチレンである。ワックス／粒子剤の合計添加量は塗料に対し０．１〜５．０重量部である事が意匠性付与の観点から望ましい。
【００２９】
（４）前記ワックスは、粒子剤をコーティングすることによって得られたものである。ワックスは、粒子剤の表面に付着していることが好ましい。このような構成をとることによって、塗膜形成中に粒子剤の移動をより円滑として塗膜表面にさらに良好な意匠性を付与することに役立つ。この場合のワックスと粒子剤の量は、上記と同量とすることが好ましい。
【００３０】
（５）さらに、顔料、レベリング剤、脱泡剤の少なくとも１つを含む。顔料、レベリング剤、脱泡剤の少なくとも１つを含ませることによって、種々の塗膜の要請に答えることができる。
【００３１】
（６）粉体塗料全体に対する重量部比は、前記触媒が０．２〜５．０重量部とする。触媒の添加量が０．２重量部以下では、低温硬化性が発現せず、５．０重量部以上入れても、それ以上の低温硬化性は得られなかった。前記添加剤が０．１〜５．０重量部で最も良好な意匠が発現する。
【００３２】
本発明に係る粉体塗料は、所定の塗料構成成分をメルトブレンド（溶融混練）して、選られた塊を粉末化したのち、分級して製造する。製造方法自体は、通常のメルトブレンド（溶融混練）法による粉体塗料の製造方法と同様であるので、特に詳細に記載しない。
【００３３】
【実施例】
以下、本発明の実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。
（１）実施例１〜５および比較１〜５
表１及び表２に示した組成の混合物を１軸ニーダーを用いて溶融混練し、得られた混合物を冷却圧延し、ペレット状にしたものを粉砕し、１５０メッシュの金網で分離して粉体塗料を得た。なお、表中の配合量は重量部である。
【００３４】
（２）塗装試験片の作成
得られた粉体塗料を試験片Ａ（１０ｃｍ×１０ｃｍ×０．０８ｃｍの燐酸亜鉛鋼板：体積８ｃｍ３）および試験片Ｂ（５０ｃｍ×５０ｃｍ×２ｃｍの鉄塊に燐酸亜鉛処理を施したもの：体積５０００ｃｍ３）の表面上に膜厚６０±１０μｍになるように静電塗装した後、それぞれの試験片が２００℃と１６０℃の物体温度となり、各物体温度を２０分間保持できる条件で乾燥炉において焼付けを行なった。
【００３５】
（３）塗膜評価試験  選られた、塗膜について以下の評価試験を行った。結果を表１に示す。
▲１▼  模様調：目視により、均一且つ微細な丸みを帯びた突起状の模様を有する意匠性塗膜が形成された場合を良好、それ以外の場合を不良とした。
▲２▼  鉛筆硬度：ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−４  に準じて行なった。
▲３▼  耐おもり落下性：ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−３−６  デュポン法に準じて行なった。
【００３６】
▲４▼  耐カッピング性：ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−２  に準じて行なった。
▲５▼  １６０℃ゲルタイム：ＪＩＳ−Ｃ２１０５に準じて行なった。（１６０℃／熱板法）１６０℃のゲルタイムの短いものほど、低温硬化性に優れていると判断した。
▲６▼  色差
選られた塗膜の諸物性の評価は１６０℃（物体温度）×２０分間焼付を行った試験片で行った。色差は設定２００℃の乾燥炉内に試験片Ａと試験片Ｂを同時に５０分間焼付し試験片Ｂを基準とし試験片Ａとの色差をＭｉｎｉｓｃａｎ  ＸＥ  Ｐｌｕｓ（Ｈｕｎｔｅｒ  Ｌａｂ社製）を用いて測定した。結果を表１に示す。
色差が小さいほど、焼付範囲が広範囲であり、耐熱黄変性に優れると判断した。ここでいう焼付け範囲とは色差変化の生じない焼付け温度範囲をいい、１６０℃と２００℃の条件で色差が小さいということはそれだけ焼付けの温度範囲を広く設定できるということである。
【００３７】
【表１】
2004352945.tif 000004
【００３８】
【表２】
2004352945.tif 000005
注１）  ユニチカ社製ポリエステル樹脂  酸価  ４６ｍｇＫＯＨ／ｇ  Ｔｇ６２℃
注２）  ユニチカ社製ポリエステル樹脂  酸価  ３８ｍｇＫＯＨ／ｇ  Ｔｇ６３℃
注３）  日本ユピカ社製ポリエステル樹脂  酸価  ３８ｍｇＫＯＨ／ｇ  Ｔｇ５６℃
注４）  旭チバ社製エポキシ樹脂  エポキシ当量  ７６０ｇ／ｅｑ
注５）  ジャパンエポキシレジン社製エポキシ樹脂  エポキシ当量  ６５０ｇ／ｅｑ
注６）  三井化学社製エポキシ樹脂  エポキシ当量  ７４０ｇ／ｅｑ
注７）  東都化成社製エポキシ樹脂  エポキシ当量  ８００ｇ／ｅｑ
注８）  ジャパンエポキシレジン社製  ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂  エポキシ当量７５０ｇ／ｅｑ
注９）  ＳＫＷ社製  商品名：ダイハードＣＡ（トリアジン化合物）
ＳＫＷ社製  商品名：ダイハードＰＩＮ（イミダゾリン化合物）：１／１混合物
注１０）  ヒュルスジャパン社製  商品名：ベスタゴンＢ−６８（環状アミジン・多塩基酸化合物）
注１１）商品名：四国化成社製  反応触媒（イミダゾール系硬化触媒）
注１２）商品名：和光純薬工業社製  脱泡剤
注１３）商品名：ＢＹＫ社製  ＰＥ／ＰＴＦＥワックス添加剤
【００３９】
セラフラワー（Ｃｅｒａｆｌｏｕｒ）９６９は、粒子剤（ＰＴＦＥ）の表面にび粉末のワックスを付着させたものである。
【００４０】
表１および表２の結果から、本発明の粉体塗料である実施例１〜５は、いずれも目的とする低温硬化性に優れた、高意匠性の塗膜を形成した。これに対して、低温硬化剤を用いない比較例１〜５では高意匠性の塗膜は得られたものの、低温硬化性が劣り、耐熱黄変性も悪かった。
【００４１】
【発明の効果】
本発明に係る粉体塗料は、得られる硬化塗膜の色差（ΔＥ）が小さく、小物から大物といった多種形状、または材質の異なる被塗装物に対して同一温度・同一炉での焼き付けが可能となる。また、反応触媒を加えることによって焼き付け硬化温度を低温化し、従来の溶剤塗装で使用していた焼き付け炉が使用可能となり、大規模な設備を要しないので、コスト低減につながる。さらに溶剤塗装から粉体塗装への切替えも容易である。また、粒子剤を加えることによって優れた意匠性のある硬化塗膜が選られる。このようなことから、今まで困難であった多品種少量部品の粉体塗装が可能になり、生産性の向上や環境対策にも大きく貢献する。