(57)【要約】【課題】正極と、負極と、溶質及び溶媒からなる非水電解液とを備えた従来の二次電池においては、溶媒が負極と反応して負極表面に形成される被膜が特性を十分向上させるほど緻密でなかった。そのため、電池保存中において、被膜中に非水電解液が電池が徐々に浸入してしまい、十分に良好な保存特性が得られないという問題があった。【解決手段】正極と、負極と、溶質及び溶媒からなる非水電解液とを備え、前記溶媒が、２，２−ジフルオロ−１，３−ジメチルイミダゾリジンを含むことにより、保存特性が向上した。【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、溶質及び溶媒からなる非水電解液とを備え、前記溶媒が、２，２−ジフルオロ−１，３−ジメチルイミダゾリジンを含むことを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
前記溶媒が、２，２−ジフルオロ−１，３−ジメチルイミダゾリジンと環状炭酸エステルと非環状炭酸エステルとの混合溶媒からなる請求項１記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記溶媒が、２，２−ジフルオロ−１，３−ジメチルイミダゾリジンとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの混合溶媒からなる請求項１及び２記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記混合溶媒が、２，２−ジフルオロ−１，３−ジメチルイミダゾリジンを５〜３０体積％含む請求項２〜３記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
前記溶質が、リチウムパーフルオロアルキルスルホニルイミド、ヘキサフルオロリン酸リチウムまたはテトラフルオロホウ酸リチウムからなる請求項１記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
前記負極が炭素からなる請求項１記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池に関し、特に、非水電解液を用いたリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム二次電池は、高い電圧を有し、この特性を生かして多用途に使用されている。この種の電池には、正極活物質として、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、スピネル構造のマンガン酸リチウム等が使用され、負極としては、リチウム金属、リチウム合金、リチウムイオンを吸蔵−放出可能な炭素材料等が使用される。また電解液溶媒としては、主に環状炭酸エステルと非環状炭酸エステルとの混合溶媒が使用されている。しかし、これらのリチウム二次電池においては、保存中に溶媒が負極と反応するため、十分に良好な保存特性が得られないという問題があった。
【０００３】
そこで、例えば特許文献１のような、非水電解液として、非水電解液中にラクトン化合物を含むリチウム二次電池が提案されている。
【０００４】
上記特許文献１には、正極と、負極と、非水溶媒及び非水電解質からなる電解液とを備え、前記非水溶媒中にラクトン化合物を含有するリチウム二次電池が開示されている。このようなリチウム二次電池では、正極及び／または負極上にリチウムイオン透過性で安定性の良い保護被膜が形成され、この被膜により電解液の分解が抑制されて、保存特性が向上することが知られている。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００２‐２９８９１２号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記特許文献１に開示されているような、非水電解液の溶媒としてラクトン化合物を含むリチウム二次電池を用いた場合であっても、負極表面に形成される被膜が特性を十分向上させる程緻密でないため、被膜中に非水電解液が徐々に浸入して負極と反応する。このため、電池の長期保存中に徐々に自己放電するという不都合があった。
【０００７】
本発明は、上記のような課題を解決する為になされたものであり、本発明の目的は、保存特性を向上させることが可能なリチウム二次電池を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本願発明者らが鋭意検討した結果、非水電解液の溶媒として、２，２−ジフルオロ−１，３−ジメチルイミダゾリジンを用いることにより、保存特性を向上させることを見出した。
【０００９】
すなわち、本願発明のリチウム二次電池は、正極と、負極と、溶質及び溶媒からなる非水電解液とを備え、溶媒として、２，２−ジフルオロ−１，３−ジメチルイミダゾリジンを含むものである。
【００１０】
本願発明のリチウム二次電池では、上記のように、溶媒として２，２−ジフルオロ−１，３−ジメチルイミダゾリジンを用いることによって、２，２−ジフルオロ−１，３−ジメチルイミダゾリジンと負極との反応により、負極表面に、非水溶媒が浸入しにくい緻密なイオン伝導性の被膜を形成することができる。これにより、負極表面に緻密でないイオン伝導性の被膜が形成される従来の場合と比べて、負極と非水電解液との反応が抑制されるので、保存中にリチウム二次電池が自己放電するのを抑制することができる。その結果、リチウム二次電池の保存特性を向上させることができる。
【００１１】
本願発明のリチウム二次電池において、好ましくは、溶媒は、２，２−ジフルオロ−１，３−ジメチルイミダゾリジンと環状炭酸エステルと非環状炭酸エステルとの混合溶媒である。負極表面にさらに緻密なイオン伝導性の被膜を形成することができるので、リチウム二次電池の保存特性を向上させることができる。
【００１２】
本願発明のリチウム二次電池において、好ましくは、溶媒は、２，２−ジフルオロ−１，３−ジメチルイミダゾリジンとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの混合溶媒である。このように構成すれば、負極表面に特に緻密なイオン伝導性の被膜を形成することができるので、リチウム二次電池の保存特性をより向上させることができる。
【００１３】
本願発明のリチウム二次電池において、好ましくは、溶媒は、２，２−ジフルオロ−１，３−ジメチルイミダゾリジンを体積比で５〜３０体積％含む。このように構成すれば、負極表面に、より緻密なイオン伝導性の被膜を形成することができるので、リチウム二次電池の保存特性をさらに向上させることができる。
【００１４】
本願発明のリチウム二次電池において、好ましくは、溶質は、リチウムパーフルオロアルキルスルホニルイミド（ＬｉＮ（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）ａ（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）ｂ、ａ≧１，ｂ≧１，ａ＋ｂ＝２，ｍ≧１，ｎ≧１，ａ，ｂ，ｍ，ｎはそれぞれ整数）またはヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）またはテトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）である。このように構成すれば、負極表面にさらに緻密なイオン伝導性の被膜を形成することができるので、リチウム二次電池の保存特性を向上させることができる。
【００１５】
本願発明のリチウム二次電池において、好ましくは、負極材料は炭素である。炭素負極表面にさらに緻密なイオン伝導性の被膜を形成すると共に、炭素負極表面に強固に密着した被膜が形成するので、リチウム二次電池の保存特性を向上させることができる。
【００１６】
【実施例】
以下、本発明の実施例を具体的に説明する。なお、本発明におけるリチウム二次電池は、以下の実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することができるものである。
【００１７】
（実施例１）
この実施例１では、非水電解液の溶媒として、２，２−ジフルオロ−１，３−ジメチルイミダゾリジンを用いた本発明によるリチウム二次電池において、溶媒をそれぞれ変化させ、保存特性の向上に適した溶媒の組み合わせについて検討した。具体的には、本発明の実施例１として、以下に示す１−１〜１−１０の１０種類の本発明電池Ａ１〜Ａ１０を作製すると共に、比較例として、比較例１−１〜１−４による比較電池Ｘ１〜Ｘ４を作製して評価した。以下にその詳細を説明する。
【００１８】
（実施例１−１）
まず、本発明の実施例１−１による本発明電池Ａ１の作製方法について説明する。
【００１９】
〔正極の作製〕
炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ３）とを０．５：１のモル比で混合した後、この混合物を空気中において９００℃で焼成してＬｉＣｏＯ２を調製した。さらに、この焼成物をジェットミルで粉砕したものを正極活物質として使用した。そして、ＬｉＣｏＯ２粉末が８５重量部、導電剤としての炭素粉末が１０重量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末が５重量部となるよう混合して正極合剤を調製した。この正極合剤を加圧成型し、直径が１７ｍｍ、厚みが１．０ｍｍの円板状の正極を作製した。
【００２０】
〔負極の作製〕
天然黒鉛粉末が９５重量部と、ポリフッ化ビニリデン粉末が５重量部となるよう混合して負極合剤を調製した。この負極合剤を加圧成型し、直径が１７ｍｍ、厚みが１．０ｍｍの円板状の負極を作製した。
【００２１】
〔非水電解液の調製）
２，２−ジフルオロ−１，３−ジメチルイミダゾリジン（ＤＦＩ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを２０：４０：４０の体積比で混合した混合溶媒に、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１ｍｏｌ／Ｌ溶解させることにより、非水電解液を調製した。
【００２２】
〔電池の組立〕
上記の正極、負極及び非水電解液を使用して、扁平形の本発明電池Ａ１（リチウム二次電池；電池寸法：外径２４ｍｍ、厚さ３ｍｍ）を組み立てた。図１は本発明の実施例１−１により作製した本発明電池Ａ１の構成を示した断面図である。本発明電池Ａ１は、負極１、正極２、セパレータ３、負極缶４、正極缶５、負極集電体６、正極集電体７及びポリプロピレン製の絶縁パッキング８を備えるように作製した。なお、セパレータとしては、ポリプロピレン製の微多孔膜を使用し、これに非水電解液を含浸させた。正極缶には、電池内部から厚さ０．０５ｍｍのアルミニウムと厚さ０．２５ｍｍのＳＵＳ３１６Ｌからなるクラッド材のＳＵＳ３１６Ｌ側に厚さ０．００２ｍｍのニッケルメッキを施した材料を使用した。負極缶には、電池外部に厚さ０．００２ｍｍのニッケルメッキを施した厚さ０．２５ｍｍのＳＵＳ３１６Ｌを使用した。
【００２３】
（実施例１−２）
実施例１−２では、２，２−ジフルオロ−１，３−ジメチルイミダゾリジン（ＤＦＩ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを２０：４０：４０の体積比で混合した混合溶媒を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ａ２を組み立てた。
【００２４】
（実施例１−３）
実施例１−３では、２，２−ジフルオロ−１，３−ジメチルイミダゾリジン（ＤＦＩ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを２０：４０：４０の体積比で混合した混合溶媒を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ａ３を組み立てた。
【００２５】
（実施例１−４）
実施例１−４では、２，２−ジフルオロ−１，３−ジメチルイミダゾリジン（ＤＦＩ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを２０：４０：４０の体積比で混合した混合溶媒を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ａ４を組み立てた。
【００２６】
（実施例１−５）
実施例１−５では、２，２−ジフルオロ−１，３−ジメチルイミダゾリジン（ＤＦＩ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）とを２０：４０：４０の体積比で混合した混合溶媒を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ａ５を組み立てた。
【００２７】
（実施例１−６）
実施例１−６では、２，２−ジフルオロ−１，３−ジメチルイミダゾリジン（ＤＦＩ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）と１，３−ジオキソラン（ＤＯＸＬ）とを２０：４０：４０の体積比で混合した混合溶媒を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ａ６を組み立てた。
【００２８】
（実施例１−７）
実施例１−７では、２，２−ジフルオロ−１，３−ジメチルイミダゾリジン（ＤＦＩ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを２０：４０：４０の体積比で混合した混合溶媒を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ａ７を組み立てた。
【００２９】
（実施例１−８）
実施例１−８では、２，２−ジフルオロ−１，３−ジメチルイミダゾリジン（ＤＦＩ）とブチレンカーボネート（ＢＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを２０：４０：４０の体積比で混合した混合溶媒を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ａ８を組み立てた。
【００３０】
（実施例１−９）
実施例１−９では、２，２−ジフルオロ−１，３−ジメチルイミダゾリジン（ＤＦＩ）とγ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを２０：４０：４０の体積比で混合した混合溶媒を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ａ９を組み立てた。
【００３１】
（実施例１−１０）
実施例１−１０では、２，２−ジフルオロ−１，３−ジメチルイミダゾリジン（ＤＦＩ）とスルホラン（ＳＬ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを２０：４０：４０の体積比で混合した混合溶媒を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ａ１０を組み立てた。
【００３２】
（比較例１−１）
比較例１−１では、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを５０：５０の体積比で混合した混合溶媒を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、比較電池Ｘ１を組み立てた。
【００３３】
（比較例１−２）
比較例１−２ではエチレンカーボネート（ＥＣ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを５０：５０の体積比で混合した混合溶媒を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、比較電池Ｘ２を組み立てた。
【００３４】
（比較例１−３）
比較例１−３では、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを５０：５０の体積比で混合した混合溶媒を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、比較電池Ｘ３を組み立てた。
【００３５】
（比較例１−４）
比較例１−４では、α−フルオロ−γ−ブチロラクトン（α−Ｆ−γ−ＢＬ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを５０：５０の体積比で混合した混合溶媒を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、比較電池Ｘ４を組み立てた。
【００３６】
［容量維持率（保存特性）の測定］
作製直後の本発明電池Ａ１〜Ａ１０及び比較電池Ｘ１〜Ｘ４の各電池を、２５℃において、電流値１０ｍＡで４．２Ｖまで充電した後、電流値１０ｍＡで３Ｖまで放電して放電容量を測定した。この時の放電容量を「電池池作製直後の放電容量」とした。また、各電池を、２５℃において、電流値１０ｍＡで４．２Ｖまで充電した後、６０℃で２ヶ月間保存し、その後、電流値１０ｍＡで３Ｖまで放電し、放電容量を測定した。この時の放電容量を「保存後の放電容量」とした。そして、保存後の容量維持率＝｛（保存後の放電容量）／（電池作製直後の放電容量）｝×１００（％）を求めた。上記のようにして求めた各電池の容量維持率を以下の表１に示す。
【００３７】
【表１】
2004253283.tif 000002
【００３８】
上記表１の結果から明らかなように、電解液溶媒として２，２−ジフルオロ−１，３−ジメチルイミダゾリジンを用いた本発明電池Ａ１〜Ａ１０は、電解液溶媒として２，２−ジフルオロ−１，３−ジメチルイミダゾリジンを使用しない比較電池Ｘ１〜Ｘ４（容量維持率５１〜５４％）と比較して、高い容量維持率（容量維持率７１％以上）を示した。よって、電解液溶媒として、２，２−ジフルオロ−１，３−ジメチルイミダゾリジンを用いると、リチウム二次電池の自己放電をより抑制することが可能である。
【００３９】
この理由は、負極と２，２−ジフルオロ−１，３−ジメチルイミダゾリジンとの反応によって負極表面に形成されるイオン伝導性の被膜が緻密なためであると考えられる。そして、この緻密なイオン伝導性の被膜によって、保存中に負極と電解液とが接触するのが抑制されるため、負極と電解液との反応が抑制され、その結果、リチウム二次電池の自己放電が抑制されるものと考えられる。
【００４０】
特に、溶媒が、２，２−ジフルオロ−１，３−ジメチルイミダゾリジンと環状炭酸エステルと非環状炭酸エステルとの混合溶媒である本発明電池Ａ１〜Ａ３及びＡ７〜Ａ８では、さらに高い容量維持率（８０％以上）を示した。
【００４１】
この理由は、負極と２，２−ジフルオロ−１，３−ジメチルイミダゾリジンとの反応によって負極表面に形成されるイオン伝導性の被膜が、より緻密になるためであると考えられる。具体的には、２，２−ジフルオロ−１，３−ジメチルイミダゾリジンと環状炭酸エステルと非環状炭酸エステルとの混合溶媒を用いることにより、負極と環状炭酸エステルまたは非環状炭酸エステルとの反応によって、負極と２，２−ジフルオロ−１，３−ジメチルイミダゾリジンとの反応が抑制されると考えられる。この結果、負極表面に形成されるイオン伝導性の被膜の成長が緩やかに進行するので、負極表面に緻密な被膜が形成されると考えられる。そして、この緻密なイオン伝導性の被膜によって、保存中に負極と電解液とが接触するのが抑制されるため、負極と電解液との反応が抑制され、その結果、リチウム二次電池の自己放電が抑制されるものと考えられる。
【００４２】
そして、特に、溶媒が２，２−ジフルオロ−１，３−ジメチルイミダゾリジンとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの混合溶媒である本発明電池Ａ１が、最も高い容量維持率（８４％）を示した。これは、負極と２，２−ジフルオロ−１，３−ジメチルイミダゾリジンとの反応により、負極表面に最も緻密なイオン伝導性の被膜が形成されたためと考えられる。
【００４３】
また、比較電池Ｘ１〜Ｘ４では、本発明電池Ａ１〜Ａ１０の容量維持率（７１〜８４％）と比較して、５４％以下と低い容量維持率を示した。これは、これらの電池に用いた溶媒では、負極に形成される被膜が緻密でないため、被膜中に非水電解液が徐々に浸入して負極と反応し、その結果、保存中にリチウム二次電池が自己放電するためであると考えられる。
【００４４】
［実施例２］
この実施例２では、上記実施例１において最も大きな容量維持率を示した、２，２−ジフルオロ−１，３−ジメチルイミダゾリジンとエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との混合溶媒を非水電解液の溶媒として用いた場合において、混合溶媒の体積比が本発明によるリチウム二次電池の保存特性に与える影響について検討した。具体的には、本発明の実施例２として、以下に示す実施例２−１〜２−６の６種類の本発明電池Ｂ１〜Ｂ６を作製して評価すると共に、比較例として、比較電池Ｙ１を作製して評価した。以下にその詳細を説明する。
【００４５】
（実施例２−１）
実施例２−１では、２，２−ジフルオロ−１，３−ジメチルイミダゾリジン（ＤＦＩ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを５：４７．５：４７．５の体積比で混合した混合溶媒を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｂ１を組み立てた。
【００４６】
（実施例２−２）
実施例２−２では、２，２−ジフルオロ−１，３−ジメチルイミダゾリジン（ＤＦＩ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを１０：４５：４５の体積比で混合した混合溶媒を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｂ２を組み立てた。
【００４７】
（実施例２−３）
実施例２−３では、２，２−ジフルオロ−１，３−ジメチルイミダゾリジン（ＤＦＩ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを１５：４２．５：４２．５の体積比で混合した混合溶媒を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｂ３を組み立てた。
【００４８】
（実施例２−４）
実施例２−４では、２，２−ジフルオロ−１，３−ジメチルイミダゾリジン（ＤＦＩ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを２０：４０：４０の体積比で混合した混合溶媒を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして本発明電池Ｂ４を組み立てた。この電池は、実施例１−１で作製した本発明電池Ａ１と同様の構成である。
【００４９】
（実施例２−５）
実施例２−５では、２，２−ジフルオロ−１，３−ジメチルイミダゾリジン（ＤＦＩ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を２５：３７．５：３７．５の体積比で混合した混合溶媒を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｂ５を組み立てた。
【００５０】
（実施例２−６）
実施例２−６では、２，２−ジフルオロ−１，３−ジメチルイミダゾリジン（ＤＦＩ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を３０：３５：３５の体積比で混合した混合溶媒を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｂ６を組み立てた。
【００５１】
（比較例２−１）
比較例２−１では、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエメルカーボネート（ＤＭＣ）を５０：５０の体積比で混合した混合溶媒を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、比較電池Ｙ１を組み立てた。この電池は、比較例１−１で作製した比較電池Ｘ１と同様の構成である。
【００５２】
次に、上記のようにして作製した本発明電池Ｂ１〜Ｂ６及び比較電池Ｙ１について、実施例１と同様にして、容量維持率を測定した。各電池の容量維持率を以下の表２に示す。
【００５３】
【表２】
2004253283.tif 000003
【００５４】
上記表２の結果から明らかなように、電解液溶媒として２，２−ジフルオロ−１，３−ジメチルイミダゾリジンを５〜３０体積％含む混合溶媒を用いた本発明電池Ｂ１〜Ｂ６は、電解液溶媒として２，２−ジフルオロ−１，３−ジメチルイミダゾリジンを含まない比較電池Ｙ１と比較して、リチウム二次電池の自己放電をより抑制することが可能である。
【００５５】
また、表２から明らかなように、本発明電池Ｂ１〜Ｂ６の中でも、特に、溶媒中に２，２−ジフルオロ−１，３−ジメチルイミダゾリジンを１５〜２５体積％含む本発明電池Ｂ２〜Ｂ５の容量維持率が高く、さらには、２，２−ジフルオロ−１，３−ジメチルイミダゾリジンを３０体積％含む本発明電池Ｂ３の容量維持率が最も高かった。
【００５６】
この理由は、２，２−ジフルオロ−１，３−ジメチルイミダゾリジンを上記範囲で含むことにより、負極表面に形成されるイオン伝導性の被膜の成長がより緩やかに進行するため、緻密な被膜が形成されやすくなるためと考えられる。そして、この緻密なイオン伝導性の被膜によって、保存中に負極と電解液とが接触するのが抑制されるため、負極と電解液との反応が抑制され、その結果、リチウム二次電池の自己放電が抑制されるものと考えられる。
【００５７】
［実施例３］
この実施例３では、上記実施例１において最も大きな容量維持率を示した、２，２−ジフルオロ−１，３−ジメチルイミダゾリジンとエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との混合溶媒を非水電解液の溶媒として用いた場合において、溶質が本発明によるリチウム二次電池の保存特性に与える影響について検討した。具体的には、本発明の実施例３として、以下に示す実施例３−１〜３−９の９種類の本発明電池Ｃ１〜Ｃ９を作製して評価した。以下にその詳細を説明する。
【００５８】
（実施例３−１）
実施例３−１では、非水電解液の溶質として、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｃ１を組み立てた。この電池は、実施例１−１で作製した本発明電池Ａ１と同様の構成である。
【００５９】
（実施例３−２）
実施例３−２では、非水電解液の溶質として、リチウム（トリフルオロメチルスルホニル）（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２））を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｃ２を組み立てた。
【００６０】
（実施例３−３）
実施例３−３では、非水電解液の溶質として、リチウムビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２）を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｃ３を組み立てた。
【００６１】
（実施例３−４）
実施例３−４では、非水電解液の溶質として、リチウムトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３）を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｃ４を組み立てた。
【００６２】
（実施例３−５）
実施例３−５では、非水電解液の溶質として、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｃ５を組み立てた。
【００６３】
（実施例３−６）
実施例３−６では、非水電解液の溶質として、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｃ６を組み立てた。
【００６４】
（実施例３−７）
実施例３−７では、非水電解液の溶質として、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｃ７を組み立てた。
【００６５】
（実施例３−８）
実施例３−８では、非水電解液の溶質として、ヘキサフルオロ砒酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｃ８を組み立てた。
【００６６】
（実施例３−９）
実施例３−９では、非水電解液の溶質として、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｃ９を組み立てた。
【００６７】
次に、上記のようにして作製した本発明電池Ｃ１〜Ｃ９について、実施例１と同様にして、容量維持率を測定した。各電池の容量維持率を以下の表３に示す。
【００６８】
【表３】
2004253283.tif 000004
【００６９】
上記表３の結果から明らかなように、電解液溶媒として２，２−ジフルオロ−１，３−ジメチルイミダゾリジンを用いた本発明電池Ｃ１〜Ｃ９において、溶質として、リチウムパーフルオロアルキルスルホニルイミドを用いた本発明電池Ｃ１〜Ｃ３、ヘキサフルオロリン酸リチウムを用いた本発明電池Ｃ６及びテトラフルオロホウ酸リチウムを用いた本発明電池Ｃ７であるとき、リチウム二次電池の自己放電をより抑制することが可能である。
【００７０】
この理由は、上記溶質が電解液中に含まれることで、負極と２，２−ジフルオロ−１，３−ジメチルイミダゾリジンとの反応で負極表面に形成されるイオン伝導性の被膜の成長が緩やかに進行するため、緻密な被膜が形成されやすくなるためと考えられる。そして、この緻密なイオン伝導性の被膜によって、保存中に負極と電解液とが接触するのが抑制されるため、負極と電解液との反応が抑制され、その結果、リチウム二次電池の自己放電がさらに抑制されるものと考えられる。
【００７１】
［実施例４］
この実施例４では、上記実施例１において最も大きな容量維持率を示した、２，２−ジフルオロ−１，３−ジメチルイミダゾリジンとエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との混合溶媒を非水電解液の溶媒として用いた場合において、負極材料が本発明によるリチウム二次電池の保存特性に与える影響について検討した。具体的には、本発明の実施例４として、以下に示す実施例４−１〜４−３の３種類の本発明電池Ｄ１〜Ｄ３を作製して評価した。以下にその詳細を説明する。
【００７２】
（実施例４−１）
実施例４−１では、負極材料として、天然黒鉛粉末が９５重量部と、ポリフッ化ビニリデン粉末が５重量部となるよう混合して負極合剤を調製したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｄ１を組み立てた。この電池は、実施例１−１で作製した本発明電池Ａ１と同様の構成である。
【００７３】
（実施例４−２）
実施例４−２では、負極材料として、リチウム金属負極を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｄ２を組み立てた。
【００７４】
（実施例４−３）
実施例４−３では、負極材料として、アルミニウムにリチウムを電気化学的に挿入することにより作製したリチウム−アルミニウム合金（Ｌｉ−Ａｌ）を使用したこと以外は実施例１−１と同様にして、本発明電池Ｄ３を組み立てた。
【００７５】
次に、上記のようにして作製した本発明電池Ｄ１〜Ｄ３について、実施例１と同様にして、容量維持率を測定した。各電池の容量維持率を以下の表４に示す。
【００７６】
【表４】
2004253283.tif 000005
【００７７】
上記表４の結果から明らかなように、電解液溶媒として２，２−ジフルオロ−１，３−ジメチルイミダゾリジンを用いた本発明電池Ｄ１〜Ｄ３において、負極材料として炭素を用いた場合に、リチウム二次電池の自己放電をより抑制することが可能である。
【００７８】
この理由は、炭素と２，２−ジフルオロ−１，３−ジメチルイミダゾリジンとの反応が、リチウム金属やリチウム−アルミニウム合金と２，２−ジフルオロ−１，３−ジメチルイミダゾリジンとの反応よりも緩やかであるために、炭素表面に形成されるイオン伝導性の被膜の成長がより緩やかに進行し、緻密な被膜が形成されやすく、また、このとき、炭素負極表面の一部の官能基が２，２−ジフルオロ−１，３−ジメチルイミダゾリジン中のフッ素原子によってフッ素化され、炭素負極表面に強固に密着した被膜が形成されるためと考えられる。そして、この緻密で炭素負極表面に強固に密着したイオン伝導性の被膜によって、保存中に負極と電解液とが接触するのが抑制されるため、負極と電解液との反応が抑制され、その結果、リチウム二次電池の自己放電がさらに抑制されるものと考えられる。
【００７９】
【発明の効果】
本発明によれば、正極と、負極と、溶質及び溶媒からなる非水電解液とを備えるリチウム二次電池において、溶媒が、２，２−ジフルオロ−１，３−ジメチルイミダゾリジンを含むことにより、負極表面に緻密な被膜が形成され、保存特性が向上した。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明電池の断面図である。
【符号の説明】
１  負極
２    正極
３  セパレータ
４  負極缶
５  正極缶
６  負極集電体
７  正極集電体
８  絶縁パッキング
【図１】
2004253283.tif 000006