(57)【要約】【課題】液晶化合物に対して良好な相溶性を示し、また、液晶の配向方向に対して遷移モーメントが直交するジアリールエテン化合物の提供。【解決手段】下記一般式（１）で表されるジアリールエテン化合物。【化１】2004352631.tif 000010式（１）におけるＰは上記式（ａ）または式（ｂ）を表す。ただし、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５は、置換基を有していてもよいアルキル基等を表し、Ｒ２、Ｒ４は、水素原子等を表し、Ｒ６は置換基を有していてもよい１価の芳香族性環基を表し、Ｒ７は水素原子等を表し、Ｘは水素原子等を表し、Ｙは単結合等を表し、Ａ、Ｂは、芳香族の炭化水素６員環等を表し、ｋは５〜８の整数を表し、ｍは１または２を表す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるジアリールエテン化合物。
【化１】
2004352631.tif 000009
式（１）におけるＰは上記式（ａ）または式（ｂ）を表す。
ただし、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアルコキシ基を表し、Ｒ２、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、ニトロ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよい１価の芳香族性環基または１価の重合性不飽和基含有有機基を表し、Ｒ６は置換基を有していてもよい１価の芳香族性環基を表し、Ｒ７は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアルコキシ基を表し、Ｘは水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアルコキシ基を表し、Ｙは単結合、−ＣＨ２  Ｏ−、−ＯＣＨ２  −、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２  −、−ＣＨ２  ＣＨ２  −、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−Ｃ≡Ｃ−を表し、Ａ、Ｂは、それぞれ独立に、芳香族の炭化水素６員環、複素環または縮合環を表し、ｋは５〜８の整数を表し、ｍは１または２を表す。
【請求項２】
前記一般式（１）において、前記Ａおよび前記Ｂがいずれもフェニル基である請求項１に記載のジアリールエテン化合物。
【請求項３】
前記一般式（１）において、前記Ｙが単結合である請求項１または２に記載のジアリールエテン化合物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のジアリールエテン化合物を高分子液晶中に分散させ、溶解させ、または結合させてなる光記録材料。
【請求項５】
一軸方向に配向処理された薄膜の形状を有する請求項４に記載の光記録材料からなる光記録媒体。
【請求項６】
一軸方向に配向処理された請求項４に記載の光記録材料の薄膜からなる記録層を有する光記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光記録材料等に好適に用いることができる新規なジアリールエテン化合物およびそれを用いた光記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶材料とフォトクロミック材料とを組み合わせて液晶の配向を変化させることで情報信号の記録を行う試みがなされている。例えば、液晶材料にキラルなフォトクロミック化合物を混合し光異性化によりコレステリック液晶相を変化させる方法や、偏光を照射することでシス−トランス転位にともない分子の配向が変わるフォトクロミック化合物を分子中に含む高分子液晶材料を用いる方法等が挙げられる。しかし、いずれの方法も記録の熱安定性、繰り返し耐久性に問題があり実用化されていない。
【０００３】
一方、フォトクロミック性ジアリールエテン化合物は、フォトンモードで異性化する繰り返し耐久性に優れたフォトクロミック材料である。例えば、本発明者らは、側鎖型高分子液晶中にフォトクロミック化合物としてジアリールエテンを導入した光記録材料を提案した（特許文献１参照。）。
【０００４】
しかしながら、上記光記録材料には、ジアリールエテンと、マトリックスである側鎖型高分子液晶との相溶性が低く、ジアリールエテンの添加量が限られるという問題があった。また、記録媒体として好適なホメオトロピック配向した液晶中に導入した際、ジアリールエテンの遷移モーメントが液晶の配向に対して平行になるため、光記録に用いられる入射光に対する感度が低くなり異性化が起こりにくく、記録媒体として不利になるという問題があった。
【０００５】
【特許文献１】
国際公開第０３／０２１３５０号パンフレット
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、液晶化合物に対して良好な相溶性を示し、また、液晶の配向方向に対して遷移モーメントが直交するジアリールエテン化合物を提供することを課題とする。
また、本発明は、情報の記録、消去、再生にあたっての繰り返し耐久性、熱不可逆性に優れた光記録媒体に用いることができる光記録材料を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決すべく、ジアリールエテン化合物において、種々の置換基の検討を行った結果、特定のジアリールエテン化合物が液晶化合物に対して良好な相溶性を示し、また、液晶の配向方向に対して遷移モーメントが直交することを見出した。また、本発明者は、上記特定のジアリールエテン化合物をフォトクロミック材料として用いることにより、繰り返し耐久性、熱不可逆性に優れた光記録媒体が得られることを見出した。そして、本発明者は、これらの知見に基づいて、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記（１）ジアリールエテン化合物および（２）光記録材料を提供する。
【０００９】
（１）ジアリールエテン化合物
本発明のジアリールエテン化合物は、下記一般式（１）で表されるジアリールエテン化合物である。本発明のジアリールエテン化合物は、下記一般式（１）で表されるように、インドール基のＮ原子に環を有する非対称な化合物である。
本発明のジアリールエテン化合物は、液晶化合物と相溶性の高いメソゲン構造を有しているため、液晶中に導入した際、液晶の配向を阻害しない。また、本発明のジアリールエテン化合物においては、インドール基のＮ原子に環Ａが直結しているため、インドール基の平面と環Ａの平面とがほぼ直交しており、液晶中に分散させるなどした場合、メソゲン基が液晶と平行に配向するので、結果的に遷移モーメントが液晶の配向方向に対して直交することになる。さらに、本発明のジアリールエテン化合物は、異性体間の原子座標変化が大きいため、液晶中に分散させるなどした場合、異性化によりマトリックスの物性を変化させることが可能となる。
【００１０】
【化２】
2004352631.tif 000002
【００１１】
式（１）におけるＸは上記式（ａ）または式（ｂ）を表す。
ただし、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアルコキシ基を表し、Ｒ２、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、ニトロ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよい１価の芳香族性環基または１価の重合性不飽和基含有有機基を表し、Ｒ６は置換基を有していてもよい１価の芳香族性環基を表し、Ｒ７は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアルコキシ基を表し、Ｘは水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアルコキシ基を表し、Ｙは単結合、−ＣＨ２  Ｏ−、−ＯＣＨ２  −、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２  −、−ＣＨ２  ＣＨ２  −、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−Ｃ≡Ｃ−を表し、Ａ、Ｂは、それぞれ独立に、芳香族の炭化水素６員環、複素環または縮合環を表し、ｋは５〜８の整数を表し、ｍは１または２を表す。
【００１２】
（２）光記録材料
本発明の光記録材料は、上記ジアリールエテン化合物を高分子液晶中に分散させ、溶解させ、または結合させてなる光記録材料である。具体的には、側鎖型高分子液晶中に上記ジアリールエテン化合物を分散させ、または溶解させた媒体、側鎖型高分子液晶中に上記ジアリールエテン化合物を化学的に結合させた媒体が挙げられる。
本発明の光記録材料は、上記ジアリールエテン化合物をフォトクロミック材料として用いて、光による情報の記録や、再生および／または消去を行う光記録材料である。
本発明の光記録材料は、フォトクロミック材料として上記ジアリールエテン化合物を採用しているので、情報の記録、消去、再生にあたっての繰り返し耐久性、熱不可逆性に優れる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。初めに、本発明のジアリールエテン化合物について説明する。
本発明のジアリールエテン化合物は、下記一般式（１）で表される。
【００１４】
【化３】
2004352631.tif 000003
【００１５】
式（１）におけるＰは上記式（ａ）または式（ｂ）を表す。
ただし、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアルコキシ基を表し、Ｒ２、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、ニトロ基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよい１価の芳香族性環基または１価の重合性不飽和基含有有機基を表し、Ｒ６は置換基を有していてもよい１価の芳香族性環基を表し、Ｒ７は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアルコキシ基を表し、Ｘは水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアルコキシ基を表し、Ｙは単結合、−ＣＨ２  Ｏ−、−ＯＣＨ２  −、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２  −、−ＣＨ２  ＣＨ２  −、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−Ｃ≡Ｃ−を表し、Ａ、Ｂは、それぞれ独立に、芳香族の炭化水素６員環、複素環または縮合環を表し、ｋは５〜８の整数を表し、ｍは１または２を表す。
【００１６】
Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５は、それぞれ独立に、炭素数１０以下のアルキル基、炭素数１０以下のアルコキシ基が好ましく、それらの基はフッ素原子、塩素原子などのハロゲン原子、水酸基、アミノ基、カルボキシ基などの置換基を有していてもよい。中でも、炭素数４以下のアルキル基、炭素数４以下のハロアルキル基、炭素数４以下のアルコキシ基、炭素数４以下のハロアルコキシ基が好ましく、炭素数１または２のアルキル基、炭素数１または２のアルコキシ基が最も好ましい。１分子中のＲ１とＲ３またはＲ５とは異なっていてもよいが、好ましくは１分子中のＲ１とＲ３またはＲ５とは同一の基である。
【００１７】
Ｒ２、Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アルコキシ基、１価の芳香族性環基または１価の重合性不飽和基含有有機基を表し、アルキル基、アルコキシ基および１価の芳香族性環基はそれぞれ置換基を有していてもよい。アルキル基およびアルコキシ基はそれぞれ炭素数２０以下（特に１０以下）であることが好ましく、置換基としてはフッ素原子、塩素原子などのハロゲン原子、水酸基、アミノ基、カルボキシ基、エポキシ基などが好ましい。
１価の芳香族性環基とは、芳香族環基または芳香族性複素環基の環を構成する炭素原子に結合した１個の水素原子を除いた基をいう。芳香族環としては、ベンゼン環、ナフタレン環などがあり、芳香族性複素環としては、チオフェン環、ベンゾ［ｂ］チオフェン基、ピロール環、フラン環、ピリジン環、インドール環などがある。これら環にはアルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、カルボキシ基、エポキシ基、その他の置換基が結合していてもよい。これら置換基の炭素数は４以下が好ましい。好ましい１価の芳香族性環基はこれら置換基を有していてもよいフェニル基である。
１価の重合性不飽和基含有有機基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、ビニルオキシ基、アリル基などの重合性不飽和基を有する有機基が好ましく、特に（メタ）アクリロイル基を有する有機基が好ましい。特に好ましい１価の重合性不飽和基含有有機基は、後述する式（６）で表される化合物のメソゲン基を除いた基、すなわち、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１１）ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｎ−Ｗ−で表される１価の基である。
【００１８】
Ｒ６は上記Ｒ２と同様の１価の芳香族性環基が好ましい。
Ｒ７は水素原子、炭素数１０以下のアルキル基、炭素数１０以下のアルコキシ基であることが好ましく、アルキル基およびアルコキシ基はそれぞれフッ素原子、塩素原子などのハロゲン原子、水酸基、アミノ基、カルボキシ基、エポキシ基などの置換基を有していてもよい。より好ましくは、水素原子、炭素数４以下のアルキル基、炭素数４以下のハロアルキル基、炭素数４以下のヒドロキシアルキル基、炭素数４以下のアルコキシ基、炭素数４以下のハロアルコキシ基である。
【００１９】
Ｘは水素原子、炭素数１６以下のアルキル基、炭素数１６以下のアルコキシ基であることが好ましく、アルキル基およびアルコキシ基はそれぞれフッ素原子、塩素原子などのハロゲン原子、水酸基、アミノ基、カルボキシ基、エポキシ基などの置換基を有していてもよい。より好ましくは、水素原子、炭素数１０以下のアルキル基、炭素数１０以下のハロアルキル基、炭素数１０以下のヒドロキシアルキル基、炭素数１０以下のアルコキシ基、炭素数１０以下のハロアルコキシ基である。
Ｙは単結合、−ＣＨ２  Ｏ−、−ＯＣＨ２  −、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２  −、−ＣＨ２  ＣＨ２  −、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−Ｃ≡Ｃ−であることが好ましい。より好ましくは単結合または−Ｃ≡Ｃ−であり、特に好ましくは単結合である。
【００２０】
環Ａ、Ｂはそれぞれ独立に、芳香族の炭化水素６員環、複素環または縮合環であり、トランス−１，４−シクロへキシレン基、１，４−フェニレン基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ピラジン−２，５−ジイル基、ピリダジン−３，６−ジイル基、トランス−１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基が好ましい。環Ａ、環Ｂはそれぞれメチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子で置換されていてもよい。より好ましくは無置換のフェニル基である。
ｋは５〜８の整数であることが好ましく、特に５または６が好ましい。
ｍは１または２である。
【００２１】
本発明のジアリールエテン化合物は、液晶性を有しないが、メソゲン基を有することにより液晶との相溶性が高く、後述する高分子液晶や液晶モノマーに対する溶解性が良好である。また、前記のようにインドール基の平面と環Ａの平面とがほぼ直交することにより、環Ａを含むジアリールエテン化合物のメソゲン基とマトリックスである液晶とが平行に配向し、遷移モーメントがマトリックス液晶の配向方向と直交する。本発明のジアリールエテン化合物は、このような特性を有することにより、光記録材料とするために高分子液晶に配合する化合物として優れている。
【００２２】
次に、本発明の光記録材料について説明する。
本発明の光記録材料は、上述した本発明のジアリールエテン化合物を高分子液晶中に分散させ、溶解させ、または結合させてなる光記録材料である。
高分子液晶としては、側鎖型高分子液晶が好適に挙げられる。側鎖型高分子液晶は、液晶性を示すメソゲン骨格がスペーサーを介して主鎖に結合した構造を有する液晶性を示す高分子である。この高分子は、メソゲン骨格にスペーサーを介して重合性基が結合した液晶性を示す化合物（以下「液晶モノマー」という。）を重合して得られる。側鎖型高分子液晶は２種以上の液晶モノマーからなるコポリマーであってもよく、液晶モノマーと他のモノマー（液晶性を有しないモノマー）とのコポリマーであってもよい。なお、この液晶モノマーと他のモノマーとのコポリマーは液晶性を示すことが必要である。他のモノマーとしては、重合性基を有する前記ジアリールエテン化合物や結合性基を導入するためのモノマーなどがある。なお、以下において、「側鎖型高分子液晶」を単に「高分子液晶」ともいう。
【００２３】
液晶モノマーとしては、例えば、重合性基として付加重合しうる重合性不飽和基、開環付加重合しうる環状エーテル基（例えば、エポキシ基）および環状エステル基、２官能性シリル基などを有する化合物が挙げられる。また、液晶モノマーは、ポリエステル鎖を形成しうるジカルボン酸系化合物とジオール系化合物との組み合わせなどの縮合重合系モノマーであってもよい。したがって、高分子液晶の主鎖は、重合性不飽和基の重合により形成されるポリエチレン鎖以外に、ポリオキシアルキレン鎖、ポリエステル鎖、ポリシロキサン鎖などがある。
【００２４】
高分子液晶におけるメソゲン骨格としては、例えば、ビフェニル系骨格、フェニルベンゾエート系骨格、シクロヘキシルベンゼン系骨格、アゾキシベンゼン系骨格、アゾメチン系骨格、フェニルピリミジン系骨格、ビフェニルベンゾエート系骨格、シクロヘキシルビフェニル系骨格、ターフェニル系骨格などが挙げられる。液晶モノマーはこのような骨格と重合性基がスペーサーを介して結合した化合物である。
【００２５】
高分子液晶における液晶モノマーのモノマー単位としては、例えば、下記式（２）〜（５）で表されるモノマー単位がある。Ｒ１３は水素原子または炭素数１０以下の１価の炭化水素基を表し、ｎは１〜２０の整数を表し、ｐは１〜１０の整数を表し、ｒは１〜１０の整数を表す。Φ１、Φ２、Ｗ、Ｚ、Ｒ１１、Ｒ１２については後述する。下記式において、Ｒ１３は水素原子または炭素数４以下のアルキル基が好ましく、ｎは２〜６の整数が好ましく、ｐは１〜８の整数が好ましく、ｒは１〜８の整数が好ましい。
【００２６】
【化４】
2004352631.tif 000004
【００２７】
本発明において、高分子液晶を製造するための液晶モノマーとしては上記式（２）で表されるモノマー単位を与える下記式（６）で表される液晶モノマーが好ましい。この液晶モノマーはメソゲン骨格を有するアクリレートまたはメタクリレートである（以下、アクリレートとメタクリレートを総称して「（メタ）アクリレート」という。）。高分子液晶としてはこの式（６）で表される（メタ）アクリレート単位を１種以上有するポリマーが好ましい。
【００２８】
2004352631.tif 000005
【００２９】
式（６）において、Ｒ１１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ１２は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、カルボキシ基、クロロアルキル基、フルオロアルキル基、シアノ基またはハロゲン原子を表し、ＷおよびＺはそれぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−を表し、Φ１、Φ２はそれぞれ独立に下記の２価の基のいずれかを表し、ｎは０〜３０の整数を表す。なお、下記の式における六角形内にＨを表示した２価の基はトランス１，４−シクロヘキシレン基を表し、Ｑはフッ素原子、塩素原子または臭素原子を表し、ｊはそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。
【００３０】
【化５】
2004352631.tif 000006
【００３１】
【化６】
2004352631.tif 000007
【００３２】
式（６）で表される液晶モノマーにおいて、Ｒ１１は水素原子であることが好ましく、Ｗは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−が好ましく、ｎは０〜１０の整数が好ましい。
【００３３】
その他の液晶モノマーとしては、ビニルフェニル基、ビニルオキシ基、アリルオキシ基、その他の−ＣＨ２＝ＣＨ−からなる重合性不飽和基を有する基と、上記のような−Φ１−Ｚ−Φ２−Ｒ１２とが連結基を介して結合した付加重合性の化合物が好ましい。
【００３４】
液晶モノマーは通常のモノマーと同様に重合することにより高分子液晶が得られる。重合方法は特に限定されず、例えば、上記式（６）で表される液晶モノマーはラジカル重合などで重合させることができる。特にラジカル発生剤を使用し加熱して重合させる方法、光重合開始剤を用いて紫外線照射して重合させる方法などが好ましい。
【００３５】
本発明の光記録材料において、ジアリールエテン化合物は、マトリックスである高分子液晶中に分散していてもよく、溶解していてもよい。
【００３６】
また、本発明の光記録材料において、ジアリールエテン化合物は、それが結合したモノマー単位として高分子鎖内に有されるように、マトリックス高分子中に組み込まれていてもよい。組み込む方法としては、重合性基を有するジアリールエテン化合物を重合性化合物と共重合する方法、結合性基を有する高分子にジアリールエテン化合物を結合して組み込む方法などが挙げられる。
【００３７】
高分子液晶に結合性基を導入するためのモノマーは液晶モノマーでなくてもよい。すなわち、上記のような液晶モノマーと共重合性のモノマーであればよい。例えば、前記式（６）で表される液晶モノマーと共重合性のモノマーとしては、結合性基含有（メタ）アクリレートが挙げられる。具体的には、例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、エポキシ置換アルキル（メタ）アクリレート、アミノアルキル（メタ）アクリレート、イソシアネートアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。同様に前記式（３）〜（５）で表されるモノマー単位を有する高分子液晶においても結合性基を有する共重合性モノマーを液晶モノマーと共重合させることにより、高分子液晶に結合性基を導入することができる。
結合性基を有する高分子液晶における結合性基を有するモノマー単位の割合は、ポリマーが液晶性を示すものである限り特に限定されるものではないが、全モノマー単位に対して０．１〜５０モル％、特に１〜２０モル％が好ましい。
【００３８】
本発明に用いられる高分子液晶は、ジアリールエテン化合物が結合した高分子液晶であっても結合していない（すなわち、分散し、または溶解している）高分子液晶であっても、その数平均分子量が１，０００〜１００万であるのが好ましく、特に３，０００〜２万であるのが好ましい。分子量が低すぎると材料物性が不十分となり耐久性のよい膜が得にくい。また、分子量が高すぎると製膜などの材料の加工性に難を生じやすい。
【００３９】
本発明の光記録材料には安定剤などの添加剤が添加されていてもよい。安定剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系などの酸化防止剤、ヒンダードアミン系、ベンゾトリアゾール系などの光安定剤などがある。これら添加剤の光記録材料中の含有量は５質量％以下が好ましい。
【００４０】
本発明の光記録材料における液晶性を示す温度の下限はガラス転移点（Ｔｇ）で表され、上限は透明点（Ｔｃ）で表される。本発明の光記録材料のＴｇは２０℃以上が好ましく、特に３０℃以上が好ましい。Ｔｇが低すぎると膜の形状保持ができず記録層の耐久性が低下するなどの問題が生じやすい。また、Ｔｃは７０℃以上が好ましく、特に１００℃以上が好ましい。Ｔｃが低すぎると液晶配向状態が保たれず記録保持性が低下するなどの問題が生じやすい。Ｔｃの上限は特に限定されないが、Ｔｃが余りに高すぎる場合は記録時の温度が高すぎる結果となることより（後記のようにＴｃ近傍の温度で光照射して記録する場合）、記録時の取り扱いが困難となるおそれがある。したがって、Ｔｃは３００℃以下、特に２５０℃以下が好ましい。
【００４１】
本発明の光記録材料はホメオトロピック配向した薄膜の形状で使用されることが好ましい。したがって、本発明はまた、一軸方向に配向処理された薄膜の形状を有する本発明の光記録材料からなる光記録媒体を提供する。具体的には、例えば、ホメオトロピック配向した薄膜の形状を有する本発明の光記録材料からなる光記録媒体である。
【００４２】
また、本発明の光記録材料は光記録媒体における記録層の材料として適している。したがって、本発明はまた、一軸方向に配向処理された本発明の光記録材料の薄膜からなる記録層を有する光記録媒体を提供する。具体的には、例えば、ホメオトロピック配向した本発明の光記録材料の薄膜からなる記録層を有する光記録媒体である。
【００４３】
本発明において、光記録材料のホメオトロピック配向は公知の方法で行うことができる。例えば、一対の電極付き基板間に本発明の光記録材料を挟み込み、Ｔｇ以上の温度で電圧を印加しホメオトロピック配向させた後、電圧印加したままＴｇ以下の温度に冷却する方法などでホメオトロピック配向した光記録材料の薄膜を形成できる。この場合、配向膜を用いてもよく、配向膜は例えば、ポリイミドなどの公知の材料を用いて形成でき、この膜をラビングなしで使用する。
また、前記した液晶モノマーなどの光記録材料の原料を一対の透明電極付き基板間に挟み込み、Ｔｃ以下の温度で電圧印加し、ホメオトロピック配向を保持したまま重合して光記録材料とすることにより、ホメオトロピック配向した光記録材料の薄膜を形成できる。例えば、液晶モノマーとして前記式（６）で表させるモノマーと（メタ）アクリロイルオキシ基を有する前記式（１）で表されるジアリールエテン化合物との混合物を一対の透明電極付き基板間に挟み込み、Ｔｃ以下の温度で電圧印加し、ホメオトロピック配向を保持したまま重合させてホメオトロピック配向した光記録材料の薄膜を形成できる。
【００４４】
ホメオトロピック配向した光記録材料の薄膜の厚さは、特に限定されるものではないが、０．１〜１０００μｍが好ましく、特に１〜５００μｍが好ましい。
【００４５】
次に、本発明の光記録媒体の構成およびその作成方法について説明する。
本発明の光記録媒体は、少なくとも２枚の基板の間に、ホメオトロピック配向した本発明の光記録材料の薄膜を記録層として挟み込んだ構造を有するのが好ましい。光記録材料の薄膜と基板との間に配向膜や透明電極膜を設けてもよく、一方の基板上に光反射層を設けてもよい。さらに、最表面の反射を防止するための反射防止膜や、入射するレーザー光の効率を向上させる干渉膜を設けてもよい。使用可能な基板材料としては、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、アモルファスオレフィン系樹脂等の合成樹脂が挙げられる。これらは射出成形することで形成され、その表面に必要に応じてトラッキング用のガイド溝や、アドレスピット等のピットを形成する。また、ガラスなどの無機質材料からなる基板を用いることもできる。
【００４６】
図１は本発明における光記録媒体の一例を示す断面図である。図１に示されているように、光記録媒体１０は、２枚の基板１の間に、一軸配向した光記録材料の薄膜からなる記録層４を有している。記録層４の一方の面の上には、透明電極膜２と配向膜３と反射層５と保護層６と基板１とがこの順に積層され、他方の面の上には、配向膜３と透明電極膜２と基板１とがこの順に積層されている。
【００４７】
本発明の光記録媒体の代表的な作成法について説明する。
まず、透明電極付き基板上にスピンコート法、バーコート法、ドクターブレード法などにより配向膜材料を含む溶液を塗布し、乾燥させて配向膜を形成させる。この配向膜をラビング処理なしで使用する。
次に、光記録材料を適当な溶媒に溶解させ、または加熱融解させて、上記配向膜の上に塗布し所望の厚みの薄膜を形成する。その上に透明電極、配向膜付きの他の基板を重ね、減圧下での圧着または加熱圧着を行い、光記録媒体を作成する。その際、ガラスや合成樹脂のスペーサーを用いて正確な膜厚を得るのも好ましい。
最後に、所定の温度にて所定の電圧を印加し、Ｔｇ以下まで冷却することでホメオトロピック配向させる。また、２枚の透明電極膜付き基板の間に光記録材料の重合性原料を注入し電圧を印加して、あらかじめ液晶モノマーをホメオトロピック配向させた後、光重合する方法もある。この場合、重合性原料中のジアリールエテン化合物は共重合性であってもよく、共重合性でなくてもよい。
【００４８】
次に、本発明の光記録媒体を用いて光記録および再生を行う方法について説明する。
光記録は、光記録材料のＴｃ近傍の温度領域において光照射を行い、ジアリールエテン成分（ジアリールエテン化合物やジアリールエテン化合物残基）の異性化により、光照射部の液晶の配向を変化させ、光照射部と光非照射部とのΔｎの差として情報信号を記録することで行う。照射する光の波長はジアリールエテン成分の開環体および閉環体が吸収を有する波長領域であればよい。また、再生は直線偏光の変調により行われる。すなわち、波長λの直線偏光が光記録媒体を透過し、または反射した後、検光子を透過するが、そこで光の強度が変調される。
【００４９】
この際、入射光がジアリールエテンの遷移モーメント（長軸方向）に対して直交していれば、ジアリールエテンは異性化するが、平行であれば異性化は起こらない。したがって、ホメオトロピック配向した液晶を記録材料として用いる場合、液晶の配向に対して平行な光が記録光として入射するため、遷移モーメントが液晶の配向方向に対して平行なジアリールエテンでは異性化が起こらない。一方、遷移モーメントが液晶の配向に対して直交なジアリールエテンを用いれば効率良く異性化が起こる。
【００５０】
本発明の光記録媒体において、本発明の光記録材料は一軸方向に配向していることが必須である。配向方向としては２枚の基板に対して平行なホモジニアス配向と基板に対して垂直なホメオトロピック配向の２種類があるが、ディスク形状の記録媒体の場合、回転に伴う配向方向の変化がないホメオトロピック配向が好適である。
【００５１】
本発明の光記録媒体は、種々の記録方式に適応可能である。具体的には、例えば、ホログラム記録、多層記録、近接場記録などが挙げられる。
【００５２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。なお、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００５３】
（合成例１）Ｎ−（ジメチル−ｔ−ブチル）シリル−２−メチルインドールの合成
窒素置換したフラスコに２−メチルインドール２０ｇ（１５４ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１００ｍｌを入れ、−６０℃まで冷却した。２．５ｍｏｌ／ｌのｎ−ブチルリチウム溶液８０ｍｌ（２００ｍｍｏｌ）を滴下後、室温で３時間撹拌した。−６０℃まで冷却後、ジメチル−ｔ−ブチルシリルクロライド２７ｇ（２００ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍｌに溶かしたＴＨＦ溶液を滴下し、徐々に温度を上げながら終夜撹拌した。水を加えた後、エーテルで抽出した。エーテル層を水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、得られた粗結晶をヘキサンで再結晶し、Ｎ−（ジメチル−ｔ−ブチル）シリル−２−メチルインドールを得た。収量は３６．０ｇ（１４８ｍｍｏｌ）であり、収率は９６％であった。１Ｈ  ＮＭＲ測定の結果を以下に示す。
【００５４】
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝０．０８（６Ｈ，ｓ，Ｓｉ−ＣＨ３），１．００（９Ｈ，ｓ，Ａｒ），２．１６（３Ｈ，ｓ，Ａｒ−ＣＨ３）、６．１（１Ｈ，ｓ，Ａｒ），７．１０（４Ｈ，ｍ，Ａｒ）
【００５５】
（合成例２）Ｎ−（ジメチル−ｔ−ブチル）シリル−２−メチル−３−ブロモインドールの合成
窒素置換したフラスコに合成例１で得られたＮ−（ジメチル−ｔ−ブチル）シリル−２−メチルインドール３６．０ｇ（１４８ｍｍｏｌ）、ＴＨＦを加え−６０℃まで冷却した。Ｎ−ブロモコハク酸イミド３５ｇ（２００ｍｍｏｌ）を加え−６０℃で１時間攪拌を続けた。室温に戻し、水を加えた後、ヘキサンで抽出した。ヘキサン層を水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下でヘキサンを留去した後、カラムクロマトグラフィーにより精製し、Ｎ−（ジメチル−ｔ−ブチル）シリル−２−メチル−３−ブロモインドールを得た。収量は３２．８ｇ（１０１ｍｍｏｌ）であり、収率は７０％であった。１Ｈ  ＮＭＲ測定の結果を以下に示す。
【００５６】
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３  ）：δ＝０．０８（６Ｈ，ｓ，Ｓｉ−ＣＨ３），１．００（９Ｈ，ｓ，Ａｒ），２．３０（３Ｈ，ｓ，Ａｒ−ＣＨ３  ）、７．１０（４Ｈ，ｍ，Ａｒ）
【００５７】
（合成例３）１−（２−メチルベンゾチオフェン−３−イル）−２−（Ｎ−（ジメチル−ｔ−ブチル）シリル−２−メチルインドール−３−イル）パーフルオロシクロペンテン（ジアリールエテン１）の合成
アルゴン置換した三つ口フラスコに、合成例２で得られたＮ−（ジメチル−ｔ−ブチル）シリル−２−メチル−３−ブロモインドール４．８６ｇ（１５ｍｍｏｌ）と６０ｍｌのテトラヒドロフランを加えた。これを攪拌しながら０℃まで冷却した後、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液１０．５ｍｌ（１６．８ｍｍｏｌ）を滴下して３０分攪拌した。次に、−７０℃まで冷却した後、別途公知の方法で合成し、−７０℃に冷却しておいた１−（２−メチルベンゾチオフェン−３−イル）パーフルオロシクロペンテンのＴＨＦ溶液２０ｍｌを滴下し２時間攪拌した後、常温に戻しながら終夜攪拌した。メタノール、希塩酸、水を加えて反応を停止させた。ジエチルエーテルで有機層を抽出した後、この有機層を洗浄、乾燥した後、溶媒を減圧留去した。得られた反応生成物をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、目的とする１−（２−メチルベンゾチオフェン−３−イル）−２−（Ｎ−（ジメチル−ｔ−ブチル）シリル−２−メチルインドール−３−イル）パーフルオロシクロペンテンを得た。収量は３．７５ｇ（６．６ｍｍｏｌ）であり、収率は４４％であった。１Ｈ  ＮＭＲ測定の結果を以下に示す。
【００５８】
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３  ）：δ＝０．０８（６Ｈ，ｓ，Ｓｉ−ＣＨ３），１．００（９Ｈ，ｓ，Ａｒ），２．３０（３Ｈ，ｓ，Ａｒ−ＣＨ３  ）、２．４１（３Ｈ，ｓ，Ａｒ−ＣＨ３  ）、６．５１（２Ｈ，ｄ，Ａｒ）、７．１０（２Ｈ，ｄ，Ａｒ）、７．３０（２Ｈ，ｄ，Ａｒ）、７．８２（２Ｈ，ｄ，Ａｒ）
【００５９】
（合成例４）１−（２−メチルベンゾチオフェン−３−イル）−２−（２−メチルインドール−３−イル）パーフルオロシクロペンテン（ジアリールエテン２）の合成
合成例３で得られた１−（２−メチルベンゾチオフェン−３−イル）−２−（Ｎ−（ジメチル−ｔ−ブチル）シリル−２−メチルインドール−３−イル）パーフルオロシクロペンテン３．５ｇ（６．３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ／酢酸／水（容積比＝１／１／１）の混合溶媒１０ｍｌ中に加え、室温にて１２時間攪拌した。ヘキサンで有機相を抽出した後、この有機相を洗浄、乾燥し、溶媒を留去した。得られた反応生成物をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、目的とする１−（２−メチルベンゾチオフェン−３−イル）−２−（２−メチルインドール−３−イル）パーフルオロシクロペンテンを得た。収量は２．３４ｇ（５．１ｍｍｏｌ）であり、収率は９４％であった。１Ｈ  ＮＭＲ測定の結果を以下に示す。
【００６０】
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３  ）：δ＝２．３０（３Ｈ，ｓ，Ａｒ−ＣＨ３）、２．４１（３Ｈ，ｓ，Ａｒ−ＣＨ３  ）、６．５１（２Ｈ，ｄ，Ａｒ）、７．０８（２Ｈ，ｄ，Ａｒ）、７．３０（２Ｈ，ｄ，Ａｒ）、７．８２（２Ｈ，ｄ，Ａｒ）、８．４３（１Ｈ，ｓ，ＮＨ）
【００６１】
（合成例５）液晶高分子の合成
窒素置換したフラスコにアクリル酸４−ヘキシルオキシ−４′−シアノビフェニル（Ｐ６ＯＣＢ）１０ｇ、ステアリルメルカプタン０．２ｇ、ＤＭＦ１００ｍｌ、ＡＩＢＮ０．１ｇを加え、６０℃で１０時間攪拌した。冷却後、反応液をメタノール１０００ｍｌ中に注ぎ込み、得られた白色沈殿を濾取し、３０℃で１２時間減圧乾燥し、目的とする液晶高分子を得た。収量は９．８ｇであり、収率は９８％であった。また、得られた液晶高分子の分子量は３３００であり、Ｔｇは３３．２℃であり、Ｔｃは１２８．５℃であった。
【００６２】
（実施例１）１−（２−メチルベンゾチオフェン−３−イル）−２−（Ｎ−４−（４′−オクチルオキシビフェニル）−２−メチルインドール−３−イル）パーフルオロシクロペンテン（ジアリールエテン化合物１）の合成
窒素置換したフラスコに合成例４で得られた１−（２−メチルベンゾチオフェン−３−イル）−２−（２−メチルインドール−３−イル）パーフルオロシクロペンテン０．５ｇ（１ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ１００ｍｌ、４−ヨード−４′−オクチルオキシビフェニル０．４２ｇ（１．２ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅０．００１７ｇ、リン酸カリウム０．３８ｇ、トランス−１，２−シクロヘキシルジアミン０．０１ｇを加え１２０℃で１２時間攪拌した。冷却後、水を加え、ヘキサンで有機相を抽出し、乾燥後、溶媒を留去した。得られた粗反応物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、目的とする１−（２−メチルベンゾチオフェン−３−イル）−２−（Ｎ−４−（４′−オクチルオキシビフェニル）−２−メチルインドール−３−イル）パーフルオロシクロペンテン（ジアリールエテン化合物１）を得た。収量は０．５５ｇ（０．６５ｍｍｏｌ）であり、収率は６５％であった。１Ｈ  ＮＭＲ測定の結果を以下に示す。また、図２にＵＶ照射前後の吸収スペクトルを示す。
【００６３】
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３  ）：δ＝０．９６（３Ｈ、ｔ，ＣＨ３）、１．２９（１０Ｈ、ｍ、ＣＨ２）、１．７１（２Ｈ、ｍ、ＣＨ２）、２．３０（３Ｈ，ｓ，Ａｒ−ＣＨ３）、２．４１（３Ｈ，ｓ，Ａｒ−ＣＨ３  ）、６．５０−６．８１（４Ｈ，ｍ，Ａｒ）、７．００−７．５０（１０Ｈ，ｍ，Ａｒ）、７．８２（２Ｈ，ｄ，Ａｒ）
【００６４】
（実施例２）１−（２−メチルベンゾチオフェン−３−イル）−２−（Ｎ−４−（４″−オクチルターフェニル）−２−メチルインドール−３−イル）パーフルオロシクロペンテン（ジアリールエテン化合物２）の合成
４−ヨード−４′−オクチルオキシビフェニルの代わりに、４−ヨード−４″−オクチルターフェニル０．３６ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法により、目的とする１−（２−メチルベンゾチオフェン−３−イル）−２−（Ｎ−４−（４″−オクチルターフェニル）−２−メチルインドール−３−イル）パーフルオロシクロペンテン（ジアリールエテン化合物２）を得た。収量は０．５０ｇ（０．６５ｍｍｏｌ）であり、収率は６５％であった。１Ｈ  ＮＭＲ測定の結果を以下に示す。また、図３にＵＶ照射前後の吸収スペクトルを示す。
【００６５】
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３  ）：δ＝０．９６（３Ｈ、ｔ  ＣＨ３）、１．２９（１０Ｈ、ｍ、ＣＨ２）、１．７１（２Ｈ、ｍ、ＣＨ２）、２．３０（３Ｈ，ｓ，Ａｒ−ＣＨ３）、２．４１（３Ｈ，ｓ，Ａｒ−ＣＨ３  ）、６．５０−６．８１（２Ｈ，ｄ，Ａｒ）、７．００−７．５０（１７Ｈ，ｍ，Ａｒ）、７．８２（２Ｈ，ｄ，Ａｒ）
【００６６】
（実施例３）液晶性フォトクロミック薄膜（１）を有する光記録媒体の作成
Ｐ６ＯＣＢ、アクリル酸４−プロピルオキシ−４′−シアノビフェニル（Ｐ３ＯＣＢ）を等量混合し、液晶モノマー混合物１を得た。この液晶モノマー混合物１は室温でネマチック液晶であり、Ｔｃは４９℃を示した。
透明電極膜付きの２枚のガラス板を用意し、それぞれの片面（透明電極膜上）に、配向膜材料のポリイミドの溶液をスピンコータで塗布し、熱処理して支持体とした。配向膜面が向かい合うように２枚の支持体を接着剤を用いて貼り合わせてセルを作製した。その際、接着剤にガラスビーズを混入し、セルの間隔を２０μｍに調整した。前述の液晶モノマー混合物１の１００質量部に実施例１で得られたジアリールエテン化合物１を９．９質量部、光重合開始剤としてイルガキュアー９０７（チバガイギー社製）を０．５質量部添加して光重合性液晶組成物１を製造し、この光重合性液晶組成物１を上記セルに６５℃で注入した。
次に、セルに２０Ｖの電圧を印加し光重合性液晶組成物１をホメオトロピック配向させた後、３０℃で１０ｍＷ／ｃｍ２の強度の紫外線を３００秒照射して光重合を行い、重合後１００℃のオーブンで１時間加熱し液晶がホメオトロピック配向した液晶性フォトクロミック薄膜（１）を有する光記録媒体を作成した。
【００６７】
（実施例４）液晶性フォトクロミック薄膜（２）を有する光記録媒体の作成
合成例５で得られた液晶高分子１００質量部にジアリールエテン化合物１を１０質量部添加して１３０℃にて加熱攪拌し、液晶高分子−ジアリールエテン混合物を得た。実施例３で作成したセル中に、得られた液晶高分子−ジアリールエテン混合物を１３０℃にて注入した。このセルに２０Ｖの交流電流を１３０℃にて流し、電流を流したまま室温まで冷却し液晶がホメオトロピック配向した液晶性フォトクロミック薄膜（２）を有する光記録媒体を作成した。
【００６８】
（実施例５）液晶性フォトクロミック薄膜（３）を有する光記録媒体の作成
ジアリールエテン化合物１の代わりに、ジアリールエテン化合物２を用いた以外は実施例３と同様の方法により、液晶がホメオトロピック配向した液晶性フォトクロミック薄膜（３）を有する光記録媒体を作成した。
【００６９】
（実施例６）液晶性フォトクロミック薄膜（４）を有する光記録媒体の作成
ジアリールエテン化合物１の代わりに、ジアリールエテン化合物２を用いた以外は実施例４と同様の方法により、液晶がホメオトロピック配向した液晶性フォトクロミック薄膜（４）を有する光記録媒体を作成した。
【００７０】
（比較例１）フォトクロミック薄膜（５）を有する光記録媒体の作成
ジアリールエテン化合物１の代わりに、１−（２−メチルベンゾチオフェン−３−イル）−２−（２−メチルインドール−３−イル）パーフルオロシクロペンテン（ジアリールエテン化合物３）を用いた以外は実施例４と同様の方法により、フォトクロミック薄膜（５）を有する光記録媒体を作成した。
【００７１】
実施例４、６および比較例１の液晶およびジアリールエテンの配向度を表１に示す。また、４０５ｎｍのレーザー光を照射した際の異性化率を表１に示す。なお、液晶の配向度（ＲＬＣ）はニトリルのＩＲ吸収スペクトルを測定し、下記計算式（１）用いて求めた。また、ジアリールエテンの配向度（ＲＤＥ）は閉環体のπ→π＊  遷移に基づくＵＶ吸収強度を測定し、下記計算式（２）を用いて求めた。
【００７２】
ＲＬＣ＝１−ＡＮＣＮ／ＡＩＣＮ    （１）
【００７３】
ＡＮＣＮ：ホメオトロピック配向した液晶状態でのＩＲ吸収強度
ＡＩＣＮ：アイソトロピック状態でのＩＲ吸収強度
【００７４】
ＲＤＥ＝１−ＡＮπ→π＊／ＡＩπ→π＊    （２）
【００７５】
ＡＮπ→π＊：ホメオトロピック配向した液晶状態でのＵＶ吸収強度
ＡＩπ→π＊：アイソトロピック状態でのＵＶ吸収強度
【００７６】
ジアリールエテンの配向度において負の符号は液晶の配向と遷移モーメントが直交していることを意味する。
【００７７】
【表１】
2004352631.tif 000008
【００７８】
実施例４で作成したフォトクロミック薄膜（２）を有する光記録媒体および実施例６で作成したフォトクロミック薄膜（４）を有する光記録媒体は、比較例１で作成したフォトクロミック薄膜（５）を有する光記録媒体に比べ、高い配高度、異性化率を示した。
【００７９】
【発明の効果】
本発明のジアリールエテン化合物は、その開環体が青色レーザーに対する感受性を有し、メソゲン基を分子中に有しているため、マトリックスとして用いる液晶化合物に対して良好な相溶性を発現する。また、メソゲン基がインドール基と直交しているため、一軸配向した液晶中に導入した際、液晶の配向方向に対してその遷移モーメントが直交する。そのため、ディスク形状に適したホメオトロピック配向液晶中に導入した際、異性化率が大きく、大きな物性変化を発現できる。
また、本発明の光記録材料は、光記録媒体に用いると、情報の記録、消去、再生にあたっての繰り返し耐久性、熱不可逆性が優れるので有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における光記録媒体の一例を示す断面図である。
【図２】実施例１で得られた化合物のＵＶ照射前後の吸収スペクトルである。
【図３】実施例２で得られた化合物のＵＶ照射前後の吸収スペクトルである。
【符号の説明】
１  基板
２  透明電極膜
３  配向膜
４  一軸配向した光記録材料の薄膜からなる記録層
５  反射層
６  保護層
１０  光記録媒体
【図１】
2004352631.tif 000011
【図２】
2004352631.tif 000012
【図３】
2004352631.tif 000013