(57)【要約】  【課題】厚み方向の強度に優れ、打ち抜き性の良好なポリイミドフィルムを得ることができるポリアミック酸およびそれからなるポリイミドフィルムを提供する。  【解決手段】ジアミン、酸二無水物、および多官能酸無水物を原料としてなるポリアミック酸であって、ジアミンを基準に多官能酸無水物を０．０１〜５モル％用いることを特徴とするポリアミック酸、およびそれからなるポリイミドフィルム。  【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアミン、酸二無水物、および多官能酸無水物を原料としてなるポリアミック酸であって、上記ジアミンを基準に多官能酸無水物を０．０１〜５モル％用いることを特徴とするポリアミック酸。
【請求項２】
前記多官能酸無水物が下記式の構造を有するものであることを特徴とする請求項１に記載のポリアミック酸。
【化１】
2004352984.tif 000009
【請求項３】
前記多官能酸無水物が下記式の構造を有するものであることを特徴とする請求項１に記載のポリアミック酸。
【化２】
2004352984.tif 000010
【請求項４】
前記請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミック酸を用いて製造されてなることを特徴とするポリイミドフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリアミック酸およびポリイミドフィルムに関し、さらに詳細にはフィルム厚み方向の機械的強度に優れるポリイミドフィルムを得るポリアミック酸およびポリイミドフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドフィルムはその優れた耐熱性、機械特性、電気特性、耐化学薬品性からフレキシブル回路基板、電線、ケーブル、ワイヤーの被覆剤、トランスの絶縁材料など幅広く使用されている。特にフレキシブル回路基板用途は近年非常に使用量が増えており、今後の成長が見込める分野である。
【０００３】
そして、ポリイミドフィルムを上記の用途に適用するに際しては、搬送や導通などを目的として、フィルムにスプロケットホールやピンホールなどの穴を空ける作業が一般的に適用されている。
【０００４】
ここで、ポリイミドフィルムに穴を空ける方法としては、金型による打ち抜き法、レーザー加工法およびアルカリエッチング法などの方法が挙げられるが、安価でかつ大量な穴空けが可能な方法である金型による打ち抜きが広く用いられている。
【０００５】
しかしながら、ポリイミドフィルムに金型による打ち抜き法を適用する場合には、厚み方向の不均一性および強度不足のため、フィルム切り口にフィルムから発生するバリや屑が発生し、これらが導通不良となったり、切り屑が金型に付着すると、打ち抜き工程を繰り返していくうちに付着していた切り屑が接着剤上に落ちて密着不良の原因となることがあった。
【０００６】
この現象はフィルム厚みが厚くなるほど顕著であることから、厚み方向の強度が不足しているために、打ち抜きの際にフィルムが劈開してしまうものと考えられる。一般的にフィルムの長手方向、および幅方向の強度は延伸、熱処理などで強化することができるが、厚み方向の強度向上は製膜プロセスでは対応が困難であり、従来からの課題であった。
【０００７】
厚み方向の強度をあげるためには、ポリマーを三次元的に架橋させる方法が考えられ、架橋剤を添加するなどの工夫が従来なされてきた（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、ポリイミドにこれら耐熱性の低い架橋剤を添加することは、ポリイミドの最大の特徴である耐熱性を失うことになってしまう。そのため耐熱性を有するポリイミド系の架橋剤を添加することもなされているが（例えば、特許文献２参照）、これら架橋剤を添加する方法では、その反応性の低さがつきまとい、意図する結果を得ることが困難である場合があった。
【０００８】
そこで架橋性のモノマーを共重合することが行われている（例えば、特許文献３参照）。該特許文献３では、多官能のジアミンを用いるポリアミック酸が報告されているが、これは自己支持性をもつポリアミック酸を得ることを目的としたものである。また多官能のジアミンは毒性が強く、工業化には不向きであるなどの問題点があった。
【特許文献１】特許第２９６２８４号公報
【特許文献２】特開平９−２２７６９７号公報
【特許文献３】特開平３−１０９４２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的はかかる従来技術の問題点を解決し、厚み方向の強度に優れ、打ち抜き性の良好なポリイミドフィルムを得るポリアミック酸およびポリイミドフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用する。すなわち、
（１）ジアミン、酸二無水物、および多官能酸無水物を原料としてなるポリアミック酸であって、上記ジアミンを基準に多官能酸無水物を０．０１〜５モル％用いることを特徴とするポリアミック酸。
（２）前記多官能酸無水物が下記式構造を有するものであることを特徴とする前記（１）に記載のポリアミック酸。
【００１１】
【化１】
2004352984.tif 000002
【００１２】
（３）前記多官能酸無水物が下記式構造を有するものであることを特徴とする前記（１）に記載のポリアミック酸。
【００１３】
【化２】
2004352984.tif 000003
【００１４】
（４）前記（１）〜（３）のいずれかに記載のポリアミック酸を用いて製造されてなることを特徴とするポリイミドフィルム。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、厚み方向の強度に優れ、打ち抜き性の良好なポリイミドフィルムを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明のポリイミドフィルムはジアミン、酸二無水物、および多官能酸無水物を原料としてなることを特徴とする。
【００１７】
上記ジアミンの具体例としては、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ベンチジン、パラキシリレンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、３，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３'−ジメトキシベンチジン、１，４−ビス（３メチル−５アミノフェニル）ベンゼンおよびこれらのアミド形成性誘導体などが挙げられる。
【００１８】
上記酸無水物成分の具体例としては、ピロメリット酸、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３'，３，４'−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンジカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、ピリジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸およびこれらのアミド形成性誘導体などの酸無水物などが挙げられる。
【００１９】
上記多官能酸無水物とは、下記式で表される酸無水物を複数持つ化合物のことをいう。ここでｎは３以上の整数である。
【００２０】
【化３】
2004352984.tif 000004
【００２１】
ここで、Ｒは下記式で示されるようなものが挙げられるが、これに限られるものではない。
【００２２】
【化４】
2004352984.tif 000005
【００２３】
この中でも特に下記式で示されるものが好ましい。
【００２４】
【化５】
2004352984.tif 000006
【００２５】
本発明の多官能酸無水物はジアミンを基準として０．０１〜５モル％であることが重要である。多官能酸無水物が０．０１モル％未満であると架橋点が少なく、本発明の目的が達成されないことがある。また含有率が５モル％を超えると、重合途中にゲル化してしまい、フィルム化することができないことがある。多官能酸無水物の含有量は好ましくは０．０５〜３モル％であり、さらに好ましくは０．１〜１モル％であると、本発明の目的を達することができ好ましい。
【００２６】
また、本発明において、ポリアミック酸溶液の形成に使用される有機溶媒の具体例としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−，ｍ−，またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどの非プロトン性極性溶媒を挙げることができ、これらを単独または混合物として用いるのが望ましいが、さらにはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の使用も可能である。
【００２７】
以下に本発明のポリイミドフィルムの製造方法について説明する。
【００２８】
上記に示す有機溶媒中にジアミンを溶解させ、酸二無水物を徐々に添加し、ポリアミック酸溶液を得る。多官能酸無水物は酸二無水物の添加前、添加中、添加後のいずれの時期に添加しても構わないが、ポリアミック酸溶液の粘度を調整し易い点から、添加前、あるいは添加中に添加するのが好ましい。
【００２９】
また、多官能酸無水物を添加する際は、ポリアミック酸溶液の温度を４０℃以下に維持しておくことが好ましい。ポリアミック酸溶液の温度が４０℃を超えるようであると副反応が起こり、フィルムの欠点の原因となる異物が発生したり、反応が進みすぎゲル化してしまうことがある。
【００３０】
本発明において、ジアミン類の全モル数を１００とし、全酸無水物類の平均官能基数をＸとしたとき、２００／Ｘが９０〜１１０の範囲内に収まるよう配合されることが好ましく、９５〜１０５の範囲内に収まるよう配合されると更に好ましい。ここでいう全酸無水物類の平均官能基数Ｘとは
Ｘ＝酸無水物類の官能基総数／酸無水物類の全個数
で表される値のことであり、例えば酸無水物として全量ピロメリット酸無水物を用いた場合はＸ＝２となる。
【００３１】
ここで得られるポリアミック酸溶液は、固形分を５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％を含有しており、またその粘度はブルックフィールド粘度計による測定値で１０〜６００Ｐａ・ｓ、好ましくは、１００〜５００Ｐａ・ｓのものが、安定した送液のために好ましく使用される。また、有機溶媒溶液中のポリアミック酸は部分的にイミド化されていてもよい。
【００３２】
次に、フィルムの製膜方法について説明する。
【００３３】
ポリイミドフィルムを製膜する方法としては、ポリアミック酸溶液をフィルム状にキャストし熱的に脱環化脱溶媒させてポリイミドフィルムを得る方法、およびポリアミック酸溶液に環化触媒及び脱水剤を混合し化学的に脱環化させてゲルフィルムを作成し、これを加熱脱溶媒することによりポリイミドフィルムを得る方法が挙げられ、いずれの方法を用いてもよく、化学的方法と熱的方法を併用しても良い。本発明のフィルムを得るためには後者の化学的に脱環化させる方法を用いる方がフィルムの厚み方向の機械的特性が均一化するため、打ち抜き性の改善には好ましい結果が得られる。
【００３４】
化学的に脱環化させる方法においては、まず上記ポリアミック酸溶液を調製する。
【００３５】
なお、このポリアミック酸溶液は、必要に応じて、酸化チタン、シリカ、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸水素カルシウムおよびポリイミドフィラーなどの化学的に不活性な有機フィラーや無機フィラーを、３０重量％未満濃度で含有することができる。
【００３６】
ここで使用するポリアミック酸溶液は、予め重合したポリアミック酸溶液であっても、またフィラー粒子を含有させる際に順次重合したものであってもよい。
【００３７】
上記ポリアミック酸溶液は、環化触媒（イミド化触媒）、脱水剤およびゲル化遅延剤などを含有することができる。
【００３８】
本発明で使用される環化触媒の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチレンジアミンなどの脂肪族第３級アミン、ジメチルアニリンなどの芳香族第３級アミン、およびイソキノリン、ピリジン、ベータピコリンなどの複素環第３級アミンなどが挙げられるが、複素環式第３級アミンから選ばれる少なくとも一種類のアミンを使用するのが好ましい。
【００３９】
本発明で使用される脱水剤の具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸などの脂肪族カルボン酸無水物、および無水安息香酸などの芳香族カルボン酸無水物などが挙げられるが、無水酢酸および／または無水安息香酸が好ましい。
【００４０】
ポリアミック酸溶液からポリイミドフィルムを製造する方法としては、環化触媒および脱水剤を含有せしめたポリアミック酸溶液をスリット付き口金から支持体上に流延してフィルム状に成形し、支持体上でイミド化を一部進行させて自己支持性を有するゲルフィルムとした後、支持体より剥離し、加熱乾燥／イミド化し、熱処理を行う方法が採用できる。
【００４１】
上記ポリアミック酸溶液は、スリット状口金を通ってフィルム状に成型され、加熱された支持体上に流延され、支持体上で熱閉環反応をし、自己支持性を有するゲルフィルムとなって支持体から剥離される。
【００４２】
上記支持体として、金属製の回転ドラムやエンドレスベルトなどが採用でき、その温度は液体または気体の熱媒および／または電気ヒーターなどの輻射熱により制御される。
【００４３】
上記ゲルフィルムは、支持体からの受熱および／または熱風や電気ヒーターなどの熱源からの受熱により３０〜２００℃、好ましくは４０〜１５０℃に加熱されて閉環反応し、遊離した有機溶媒などの揮発分を乾燥させることにより自己支持性を有するようになり、支持体から剥離される。
【００４４】
上記支持体から剥離されたゲルフィルムは、通常、回転ロールにより走行速度を規制しながら走行方向に延伸される。延伸は、１４０℃以下の温度で１．０５〜１．９倍、好ましくは１．１〜１．６倍、さらに好ましくは１．１〜１．５倍の倍率で実施される。走行方向に延伸されたゲルフィルムは、テンター装置に導入され、テンタークリップに幅方向両端部を把持されて、テンタークリップと共に走行しながら、幅方向へ延伸される。上記の乾燥ゾーンで乾燥したフィルムは、熱風、赤外ヒーターなどで１５秒から１０分加熱される。次いで、熱風および／または電気ヒーターなどにより、２５０〜５００℃の温度で１５秒から２０分熱処理を行う。
【実施例】
【００４５】
打ち抜き性の評価
ポリイミドフィルムを０．０５ｍｍクリアランスに設定されたダイ上に載せ、ピンにより１ｍｍ径の穴を５００個打ち抜いた。その時バリ・切り屑の発生した穴の数により以下のように評価した。
○：バリ、切り屑の発生した穴の数が  ７５個以下
△：バリ、切り屑の発生した穴の数が  ７６個以上１５０個以下
×：バリ、切り屑の発生した穴の数が  １５１個以上
【００４６】
トラウザー引裂強さの測定
トラウザー引裂強さはＪＩＳ７１２８−１に従い、オートグラフＡＧ−ＩＳ（島津製作所製）で測定した。
【００４７】
実施例１
ＤＣスターラーを備えた３００ｍｌセパラブルフラスコ中に４，４'−ジアミノジフェニルエーテル２０．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ'−ジメチルアセトアミド１６７．３ｇをいれ窒素雰囲気下、室温で撹拌した。３０分撹拌後、多官能酸無水物Ａ（化５に示す）を０．５２ｇ（０．８ｍｍｏｌ）を添加した。３０分撹拌後、ピロメリット酸二無水物２１．４ｇ（９８．０ｍｍｏｌ）を数回に分けて投入したのち、１時間撹拌してポリアミック酸溶液を得た。
【００４８】
冷却した上記ポリアミック酸溶液１００ｇに、β−ピコリン１２ｇと無水酢酸１４ｇを添加し、アプリケーターを用いてガラス板状に流延し、自己支持性のゲルフィルムを得た。これを２００℃３０分、３００℃２０分、４００℃５分の条件で熱処理を行うことにより、厚さ１７５μｍのポリイミドフィルムを得た。このフィルムの打ち抜き性を評価したところ○であった。
【００４９】
実施例２
多官能酸無水物Ａ１．９５ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、ピロメリット酸二無水物２０．７ｇ（９５ｍｍｏｌ）とした以外は実施例１と同様にポリイミドフィルムを得た。このフィルムの打ち抜き性を評価したところ○であった。
【００５０】
実施例３
多官能酸無水物をＢにして０．７３ｇ（０．８ｍｍｏｌ）、ピロメリット酸二無水物を２１．３ｇ（９７．８ｍｍｏｌ）添加した以外は実施例１と同様にポリイミドフィルムを得た。このフィルムの打ち抜き性を評価したところ△であった。
【００５１】
実施例４
多官能酸無水物をＣにして０．３ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、ピロメリット酸二無水物を２１．５ｇ（９８．５ｍｍｏｌ）添加した以外は実施例１と同様にポリイミドフィルムを得た。このフィルムの打ち抜き性を評価したところ○であった。またこのフィルムのトラウザー引裂強さを測定したところ、４．６Ｎ／ｍｍと多官能酸無水物を使用していない比較例１より大きくなっており、架橋による効果と推測される。
【００５２】
比較例１
多官能酸無水物を添加せず、ピロメリット酸二無水物を２１．７ｇ（９９．５ｍｍｏｌ）添加した以外は実施例１と同様にポリイミドフィルムを得た。このフィルムの打ち抜き性を評価したところ×であった。またこのフィルムのトラウザー引裂強さを測定したところ、３．５Ｎ／ｍｍであった。
【００５３】
比較例２
多官能酸無水物Ａ３．２４ｇ（６．０ｍｍｏｌ）、ピロメリット酸二無水物２０．０ｇ（９１．０ｍｍｏｌ）とした以外は実施例１と同様に重合したところ、途中でゲル化し流動性を失ったため製膜できなかった。
【００５４】
【表１】
2004352984.tif 000007
【００５５】
【化６】
2004352984.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明のポリアミック酸はポリイミドフィルムを得る原料となり、そのポリイミドフィルムはフレキシブル回路基板、電線、ケーブル、ワイヤーの被覆剤、トランスの絶縁材料など幅広く使用することができる。