(57)【要約】  【課題】  本発明は、活性炭を使用した従来処理法の問題点を解決し、排ガス中のダイオキシン類の濃度を最小限に低減する方法及び装置を提供する。  【解決手段】  ナノスケールカーボンチューブを含む吸着材とダイオキシン類分解触媒とを担持したフィルタ及びその製法、並びに該フィルタにダイオキシン類を含む排ガスを通過させてダイオキシン類を吸着して分解することを特徴とするダイオキシン類除去方法等に関する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィルタ基体にナノスケールカーボンチューブを含む吸着材とダイオキシン類分解触媒とを担持したフィルタ。
【請求項２】
ナノスケールカーボンチューブが、カーボンナノチューブ（CNT）、又は
(i)  アモルファスナノスケールカーボンチューブ、
(ii)  ナノフレークカーボンチューブ、
(iii)  (a)ナノフレークカーボンチューブと、(b)鉄、ニッケル及びコバルトからなる群から選ばれる金属又はその合金とからなり、該ナノフレークカーボンチューブ(a)のチューブ内空間部の１０〜９０％の範囲に、該金属又はその合金が存在している金属−炭素複合体、又は
(iv)上記(i)〜(iii)の２種以上の混合物
であることを特徴とする請求項１に記載のフィルタ。
【請求項３】
ナノスケールカーボンチューブが、
(i)  アモルファスナノスケールカーボンチューブ、
(ii)  ナノフレークカーボンチューブ、
(iii)  (a)ナノフレークカーボンチューブと、(b)鉄、ニッケル及びコバルトからなる群から選ばれる金属又はその合金とからなり、該ナノフレークカーボンチューブ(a)のチューブ内空間部の１０〜９０％の範囲に、該金属又はその合金が存在している金属−炭素複合体、又は
(iv)上記(i)〜(iii)の２種以上の混合物
であることを特徴とする請求項１に記載のフィルタ。
【請求項４】
ダイオキシン類分解触媒が、チタン（Ti），シリコン（Si），アルミニウム（Al），ジルコニウム（Zr），リン（P）、及びボロン（B）からなる群から選ばれる単一元素の酸化物及び／又はこれらからなる群から選ばれる二種以上の元素の複合酸化物からなる担体に、バナジウム（V），タングステン（W），モリブデン（Mo），ニオブ（Nb）、タンタル（Ta）、白金(Pt)、及びパラジウム（Pd）からなる群から選ばれる少なくとも一種の酸化物を担持してなる触媒である請求項１〜３のいずれかに記載のフィルタ。
【請求項５】
ナノスケールカーボンチューブを含む吸着材、ダイオキシン類分解触媒、バインダー、及び分散剤を主成分とするスラリーを、フィルタの基体にコーティングし、加熱処理することを特徴とするダイオキシン類除去フィルタの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載のフィルタに、ダイオキシン類を含む排ガスを通過させてダイオキシン類を吸着して分解することを特徴とするダイオキシン類除去方法。
【請求項７】
焼却炉、ガス冷却塔、バグフィルタ、請求項１〜４のいずれかに記載のフィルタ、及び誘引送風機を備えた排ガス処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、都市ごみ及び産業廃棄物の各種焼却炉で発生する燃焼排ガス中に含まれるダイオキシン類の除去フィルタ、並びにそれを用いたダイオキシン類除去方法及び排ガス処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴミ焼却に代表される焼却炉、熱分解炉などから排出されるダイオキシン類など有害物質が、それらの多種多様な毒性（例えば、生理毒性、内分泌毒性、発癌性など）のため社会的な問題になっている。このような有害物質の排出を抑制するためには様々な対策が取られている。
【０００３】
図８に近年改良された排ガス処理システムの一例を示す。焼却炉１から排出される高温の排ガスを水噴霧などによって約200(Cまで冷却するガス冷却装置２と、排ガス中の塩化水素、硫黄酸化物等の有害物質の脱塩素および脱硫処理を行う反応塔３と、排ガス中の煤塵や有害物質を濾布で濾過集塵するバグフィルタ４と、浄化された排ガスを誘引送風機５によって外部排出する煙突６とから構成される。処理効率を高めるためにバグフィルタの前に活性炭を添加してダイオキシンや重金属などを吸着させる工程が加えられている。
【０００４】
一方、吸着材として汎用されている活性炭類は、その比表面積が通常数百m2/g程度である。活性炭類の寸法は、通常10μm以上であり、表面にnm‐レベルの細孔を形成する工夫がなされているが、汚染分子が、細孔内部に到達しないので、吸着表面積を増加させるには限界がある。そのため、排ガス処理後のガス中のダイオキシン濃度を、0.1ng-TEQ/Nm3以下に低減させることは必ずしも容易ではない。
【０００５】
ダイオキシンなどの有害物質に対する処理効率を更に高めるために、バグフィルタを前段と後段に分けて設置し、後段のバグフィルタにはダイオキシン分解触媒を装着する方法も提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
ところで、カーボンナノチューブは、ダイオキシン類に対する吸着能が極めて高く、活性炭より1034倍の吸着能を有することが報告されている（例えば、非特許文献１参照）。これは、カーボンナノチューブの壁にある数多くのベンゼン環とダイオキシンのベンゼン環との間の強いπ電子相互作用とナノチューブ内部への吸着がその高い吸着能に寄与すると考えられている。
【０００７】
また、近年、黒鉛質構造ではなくアモルファス構造（非晶質構造）を有するナノスケールのカーボンチューブが報告されている（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００１−１３７６６３号公報（段落番号[0034]、第１図）
【特許文献２】国際公開第００／４０５０９号パンフレット（第５−４０頁）
【非特許文献１】ラルフ  Ｔ．  ヤング他、“カーボンナノチューブズ  アズ  スーペリアー  ソーベント  フォー  ダイオキシン  リムーバル”、ジャーナル  オブ  アメリカン  ケミカル  ソサイエティー、１２３，２０５８（２００１）(Ralph T. Yang et. al、"Carbon Nanotubes as Superior Sorbent for Dioxine Removal", Journal of American Chemical Society, 123, 2058 (2001))
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は活性炭を使用した従来処理法の問題点を解決し、排ガス中のダイオキシン類の濃度を最小限に低減するフィルタ、並びにそれを用いたダイオキシン類除去方法及び排ガス処理装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意研究した結果、極めて高いダイオキシン類吸着能を有するナノスケールカーボンチューブを含む吸着材をダイオキシン類分解触媒と併用することによって上記課題を解決し得ることを見出し、さらに検討を加え本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は以下のダイオキシン類除去フィルタ、並びにそれを用いたダイオキシン類除去方法及び排ガス処理装置を提供する。
項１  フィルタ基体にナノスケールカーボンチューブを含む吸着材とダイオキシン類分解触媒とを担持したフィルタ。
項２  ナノスケールカーボンチューブが、カーボンナノチューブ（CNT）、又は
(i)  アモルファスナノスケールカーボンチューブ、
(ii)  ナノフレークカーボンチューブ、
(iii)  (a)ナノフレークカーボンチューブと、(b)鉄、ニッケル及びコバルトからなる群から選ばれる金属又はその合金とからなり、該ナノフレークカーボンチューブ(a)のチューブ内空間部の１０〜９０％の範囲に、該金属又はその合金が存在している金属−炭素複合体、又は
(iv)上記(i)〜(iii)の２種以上の混合物
であることを特徴とする項１に記載のフィルタ。
【００１１】
項３  ナノスケールカーボンチューブが、
(i)  アモルファスナノスケールカーボンチューブ、
(ii)  ナノフレークカーボンチューブ、
(iii)  (a)ナノフレークカーボンチューブと、(b)鉄、ニッケル及びコバルトからなる群から選ばれる金属又はその合金とからなり、該ナノフレークカーボンチューブ(a)のチューブ内空間部の１０〜９０％の範囲に、該金属又はその合金が存在している金属−炭素複合体、又は
(iv)上記(i)〜(iii)の２種以上の混合物
であることを特徴とする項１に記載のフィルタ。
【００１２】
項４  ダイオキシン類分解触媒が、チタン（Ti），シリコン（Si），アルミニウム（Al），ジルコニウム（Zr），リン（P）、及びボロン（B）からなる群から選ばれる単一元素の酸化物及び／又はこれらからなる群から選ばれる二種以上の元素の複合酸化物からなる担体に、バナジウム（V），タングステン（W），モリブデン（Mo），ニオブ（Nb）、タンタル（Ta）、白金(Pt)、及びパラジウム（Pd）からなる群から選ばれる少なくとも一種の酸化物を担持してなる触媒である項１〜３のいずれかに記載のフィルタ。
【００１３】
項５  ナノスケールカーボンチューブを含む吸着材、ダイオキシン類分解触媒、バインダー、及び分散剤を主成分とするスラリーを、フィルタの基体にコーティングし、加熱処理することを特徴とするダイオキシン類除去フィルタの製造方法。
【００１４】
項６  項１〜４のいずれかに記載のフィルタに、ダイオキシン類を含む排ガスを通過させてダイオキシン類を吸着して分解することを特徴とするダイオキシン類除去方法。
【００１５】
項７  焼却炉、ガス冷却塔、バグフィルタ、項１〜４のいずれかに記載のフィルタ、及び誘引送風機を備えた排ガス処理装置。
【００１６】
以下、本発明のダイオキシン類除去フィルタ、ダイオキシン類除去方法及び排ガス処理装置について、詳細に説明する。
Ｉ．ダイオキシン類除去フィルタ
本発明のダイオキシン類除去フィルタは、フィルタ基体にナノスケールカーボンチューブを含む吸着材とダイオキシン類分解触媒とを担持している。ダイオキシン類を含む排ガスを該フィルタに通すことにより、ダイオキシン類が該フィルタに吸着され、吸着されたダイオキシン類がダイオキシン類分解触媒により効果的に分解される。本発明のダイオキシン類除去フィルタは、極めて吸着性の高いナノスケールカーボンチューブを吸着材として用いたところに特徴を有している。
【００１７】
本発明のダイオキシン類除去フィルタとしては、図９に示すようなフィルタが例示される。
【００１８】
フィルタ基体
フィルタ基体としては、吸着材とダイオキシン類分解触媒を担持しうる材質であれば特に限定はないが、セラミック、金属、炭素、ガラス、不織布等が例示される。
【００１９】
セラミックとしては、酸化アルミニウム、酸化ベリリウム、酸化セリウム、酸化クロム、酸化コバルト、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化ケイ素、酸化タンタル、酸化タリウム、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化イットリウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、及びそれらの複合化合物が例示され、コストの点から酸化ケイ素、酸化アルミニウムが好ましい。
【００２０】
金属としては、亜鉛、スズ、アルミニウム、クロム、チタン、マグネシウム、ベリリウム、銅、マンガン、タングステン等が例示され、軽量性とコストの点からアルミニウムが好ましい。
【００２１】
炭素としては、黒鉛、カルビン、コークス、木炭、カーボンブラック、ダイヤモンドライクカーボン、炭素繊維、ガラス状炭素等が例示され、加工性と比表面積の点から炭素繊維が好ましい。
【００２２】
ガラスとしては、ソーダ石灰ガラス、カリ石灰ガラス、水ガラス、石英ガラス、ガラス繊維等が例示され、コスト、通気性などのの点からガラス繊維が好ましい。
【００２３】
吸着材及びダイオキシン類分解触媒の担持のしやすさ、耐久性、耐熱性等からセラミックが好適に採用される。フィルタ基体の形状としては、ダイオキシン類を効率よく捕捉しうる形状であれば特に限定はないが、例えば図２に示すようなハニカム状、網目状等のものが例示される。通気性と表面積の点から、ハニカム状のものが好ましい。ハニカムの形状としては、六角形セルからなるヘキサゴンハニカム、正方形セルからなるハニカム、三角形セルからなるハニカム、中空円筒状セルを集合してなるハニカムなどが挙げられる。ここで、六角形や正方形などのセル形状は正式な多角形ではなく、角や丸いまたは辺が曲がっているなどした異形であっても良い。
【００２４】
ナノスケールカーボンチューブを含む吸着材
本発明で用いられる吸着材は、ナノスケールカーボンチューブを含有した吸着材からなる。ここで、ナノスケールカーボンチューブとは、カーボンナノチューブ（CNT）、又は
(i)  アモルファスナノスケールカーボンチューブ、
(ii)  ナノフレークカーボンチューブ、
(iii)  (a)ナノフレークカーボンチューブと、(b)鉄、ニッケル及びコバルトからなる群から選ばれる金属又はその合金とからなり、該ナノフレークカーボンチューブ(a)のチューブ内空間部の１０〜９０％の範囲に、該金属又はその合金が存在している金属−炭素複合体、又は
(iv)上記(i)〜(iii)の２種以上の混合物を挙げることができる。中でも、上記の(i)〜(iv)のいずれかのナノスケールカーボンチューブが好適に選択される。
【００２５】
カーボンナノチューブ（CNT）は、従来公知のものが採用される。CNTは、その壁部が完全に連続した炭素網面からなり、最外面の炭素原子の配列が規則的な完全な連続的な黒鉛構造を有している。
【００２６】
また、上記ナノスケールカーボンチューブのうち、(i)のアモルファスナノスケールカーボンチューブは、その壁部が黒鉛構造ではなく多数の微細なグラフェンシート（炭素網面）が不規則に分布したアモルファス構造を有しているため、最外層を構成する炭素網面は、チューブ長手方向の全長にわたって連続しておらず、不連続となっている。
【００２７】
同様に、上記(ii)のナノフレークカーボンチューブ及び上記(iii)の金属−炭素複合体にあっても、その壁部を構成するナノフレークカーボンチューブの最外層は、チューブ長手方向の全長にわたって連続していない不連続なグラフェンシートから形成されている。
【００２８】
このように、上記アモルファスナノスケールカーボンチューブ、ナノフレークカーボンチューブ及び金属−炭素複合体は、壁部、特にその最外面を構成するグラフェンシートが不連続性を有するために、壁部の最外面を構成する炭素原子の配列が不規則となっている。おそらくこのために、本発明で使用するナノスケールカーボンチューブは、他の物質、例えば樹脂や溶媒等との親和性が高い。また、本発明で使用するナノスケールカーボンチューブは、直線状の形態を有しているため、導電性ないし制電性を得るためのネットワーク形成（即ち、ナノスケールカーボンチューブ相互が電荷移動を可能とする程度に接触又は接近して系全体に亘って導電性ないし制電性を発揮する分散状態を形成すること）も容易である。おそらくは、このような高い親和性、高い直線性のために、配合量が少量であっても、ナノスケールカーボンチューブ相互の接触による電荷移動又はナノスケールカーボンチューブ相互の接近によるトンネル効果に基づく電荷移動が可能となり、所望の導電性ないし制電性が達成できるものと推察される。
【００２９】
また、樹脂からの抜け落ちがほとんどなくパーティクルコンタミネーションを極めて低いレベルまで抑えることができるのは、上記ナノスケールカーボンチューブがナノスケールの繊維状であり、これらが物理的にマトリックスの樹脂に強固に結合していること、マトリックスの樹脂との親和性にも優れていること等によるものと推察される。
【００３０】
以下、上記(i)のアモルファスナノスケールカーボンチューブ、(iii)の金属−炭素複合体、及び(ii)のナノフレークカーボンチューブについてこの順に説明する。
【００３１】
＜アモルファスナノスケールカーボンチューブ＞
アモルファスナノスケールカーボンチューブは、ＷＯ００／４０５０９（特許第３３５５４４２号＝上記特許文献２）に記載されており、カーボンからなる主骨格を有し、直径が０．１〜１０００nmであり、アモルファス構造を有するナノスケールカーボンチューブであって、直線状の形態を有し、Ｘ線回折法（入射Ｘ線：ＣｕＫα）において、ディフラクトメーター法により測定される炭素網平面（００２）の平面間隔（d002）が3.54Å以上、特に３．７Å以上であり、回折角度（２θ）が25.1度以下、特に２４．１度以下であり、２θバンドの半値幅が３．２度以上、特に７．０度以上であることを特徴とするものである。
【００３２】
該アモルファスナノスケールカーボンチューブは、マグネシウム、鉄、コバルト、ニッケル等の金属の塩化物の少なくとも１種からなる触媒の存在下で、分解温度が２００〜９００℃である熱分解性樹脂、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール等を、励起処理することにより得られる。
【００３３】
出発原料としての熱分解性樹脂の形状は、フィルム状乃至シート状、粉末状、塊状などの任意の形状であって良い。例えば、基板上に薄膜化アモルファスナノスケールカーボンチューブを形成させた炭素材料を得る場合には、基板上に熱分解性樹脂を塗布あるいは載置した状態で、適切な条件下に励起処理すればよい。
【００３４】
該励起処理としては、例えば、不活性雰囲気中、好ましくは450〜1800℃程度の温度域でかつ原料の熱分解温度以上で加熱する、室温〜３０００℃程度の温度域でかつ原料の熱分解温度以上でのプラズマ処理する等の処理が例示できる。
【００３５】
本発明で使用するアモルファスナノスケールカーボンチューブは、アモルファス構造（非晶質構造）を有するナノスケールのカーボンナノチューブで、中空直線状であり、細孔が高度に制御されている。その形状は、主に円柱、四角柱などであり、先端の少なくとも一方が、キャップを有していない（開口している）場合が多い。先端が閉口している場合には、形状がフラット状である場合が多い。
【００３６】
該アモルファスナノスケールカーボンチューブの外径は、通常１〜1000nm程度の範囲にあり、好ましくは１〜200nm程度の範囲にあり、より好ましくは、１〜100nm程度の範囲にある。そのアスペクト比（チューブの長さ／直径）は２倍以上であり、好ましくは５倍以上である。
【００３７】
ここで、「アモルファス構造」とは、規則的に配列した炭素原子の連続的な炭素層からなる黒鉛質構造ではなく、不規則な炭素網平面からなる炭素質構造を意味し、多数の微細なグラフェンシートが不規則に配列し、原子の配列が不規則になっている。代表的な分析手法である透過型電子顕微鏡（TEM）による像からは、本発明による非晶質構造のナノスケールカーボンチューブは、炭素網平面の平面方向の広がりがアモルファスナノスケールカーボンチューブの直径の１倍より小さいものと規定できる。従って、アモルファスナノスケールカーボンチューブの壁部の最外面を構成する炭素網面の長さは、２０ｎｍ未満、特に５nm未満である。
【００３８】
非晶質炭素は一般的にはX線回折を示さないが、ブロードな反射を示す。黒鉛質構造では、炭素網平面が規則的に積み重なっているので、炭素網平面間隔(d002)が狭くなり、ブロードな反射は高角側(2θ)に移行して、次第に鋭くなり（2θバンドの半値幅が狭くなり）、d002回折線として観測できるようになる（黒鉛的位置関係で規則正しく積み重なっている場合はd002=3.354Åである）。
【００３９】
これに対し、非晶質構造は、上記のように一般的にはＸ線による回折を示さないが、部分的に非常に弱い干渉性散乱を示す。Ｘ線回折法(入射X線＝CuKα)において、ディフラクトメーター法により測定される本発明によるアモルファスナノスケールカーボンチューブの理論的な結晶学的特性は、以下の様に規定される：炭素網平面間隔(d002)は、3.54Å以上であり、より好ましくは3.7Å以上である；回折角度（2θ）は、25.1度以下であり、より好ましくは24.1度以下である；前記2θバンドの半値幅は、3.2度以上であり、より好ましくは7.0度以上である。
【００４０】
典型的には、本発明で使用するアモルファスナノスケールカーボンチューブは、X線回折による回折角度(2θ)が18.9〜22.6度の範囲内にあり、炭素網平面間隔（d002）は3.9〜4.7Åの範囲内にあり、2θバンドの半値幅は7.6〜8.2度の範囲内にある。
【００４１】
本発明のアモルファスナノスケールカーボンチューブの形状を表す一つの用語である「直線状」なる語句は、次のように定義される。すなわち、透過型電子顕微鏡によるアモルファスナノスケールカーボンチューブ像の長さをLとし、そのアモルファスナノスケールカーボンチューブを伸ばした時の長さをL0とした場合に、L／L0が0.9以上となる形状特性を意味するものとする。
【００４２】
かかるアモルファスナノスケールカーボンチューブのチューブ壁部分は、あらゆる方向に配向した複数の微細な炭素網平面（グラフェンシート）からなる非晶質構造であり、これらの炭素網平面の炭素平面間隔により、活性点を有するためか、媒体である熱可塑性ポリマー樹脂または熱硬化性ポリマー樹脂との相性に優れているという利点を有する。
【００４３】
＜金属−炭素複合体＞
本発明で使用する上記金属−炭素複合体は、上記金属又は合金が、ナノスケールカーボンチューブ内空間部の全長に亘って、即ち、チューブ内空間部の１００％の範囲に完全に充填されているものではなく、上記金属又は合金がそのチューブ内空間部の１０〜９０％の範囲に充填されている（即ち、部分的に充填されている）ことを特徴とするものである。
【００４４】
壁部は、パッチワーク状ないし張り子状（いわゆるpaper mache状）のナノフレークカーボンチューブである。本願特許請求の範囲及び明細書において、「ナノフレークカーボンチューブ」とは、フレーク状の黒鉛シートが複数枚（通常は多数）パッチワーク状ないし張り子状（paper mache状）に集合して構成されている、黒鉛シートの集合体からなる炭素製チューブを指す。
【００４５】
このナノフレークカーボンチューブは、一枚の黒鉛シートが円筒状に閉じた単層カーボンナノチューブ（シングルウォールカーボンナノチューブ）や複数枚の黒鉛シートがそれぞれ円筒状に閉じて同心円筒状ないし入れ子状となっている多層カーボンナノチューブ（マルチウォールカーボンナノチューブ）とは全く構造の異なるチューブ状炭素材である。
【００４６】
また、チューブ内空間部に内包される金属は、一種類の金属であっても合金であってもよい。チューブ内空間部に内包される金属としては、鉄、ニッケル、コバルト等が例示できる。また、チューブ内空間部に内包される合金としては、上記金属の２種以上からなる合金、例えば、鉄-ニッケル合金、鉄-コバルト合金、ニッケル-コバルト合金、鉄-ニッケル-コバルト合金等の金属同士の合金を例示できる。また、鉄、ニッケル、コバルト等の金属又はこれら金属の合金に炭素が含まれた合金、又は、炭化鉄、炭化ニッケル、炭化コバルト等も例示できる。これらのうちでも、鉄又は炭化鉄が好ましい。
【００４７】
本発明で使用する金属内包カーボンチューブは、(a)ナノフレークカーボンチューブと(b)内包金属又は合金（好ましくは、鉄又は炭化鉄）とからなるものであり、該カーボンチューブ内空間部（即ち、チューブ壁で囲まれた空間）の実質上全てが充填されているのではなく、該空間部の一部、より具体的には１０〜９０％程度、特に３０〜８０％程度、好ましくは４０〜７０％程度が内包金属又は合金（好ましくは、炭化鉄又は鉄）により充填されている。以下、炭化鉄又は鉄を内包するカーボンチューブを「鉄−炭素複合体」という。かかる鉄−炭素複合体は、特開２００２−３３８２２０号に記載されている。
【００４８】
かかる鉄−炭素複合体は、特開２００２−３３８２２０号に記載されている製造法に従って、
(1)不活性ガス雰囲気中、圧力を１０-5Ｐａ〜２００ｋＰａに調整し、反応炉内の酸素濃度を、反応炉容積をＡ（リットル）とし酸素量をＢ（Ｎcc）とした場合の比Ｂ／Ａが１×１０-10〜１×１０-1となる濃度に調整して、反応炉内でハロゲン化鉄を６００〜９００℃まで加熱する工程、及び
(2)上記反応炉内を不活性ガス雰囲気とし、圧力を１０-5Ｐａ〜２００ｋＰａに調整し、熱分解性炭素源を導入して６００〜９００℃で加熱処理を行う工程を包含する製造方法により得られる。
【００４９】
以下本発明の鉄又は炭化鉄内包カーボンチューブ（鉄−炭素複合体）について説明する。
【００５０】
本発明で使用する鉄−炭素複合体においては、炭素部分は、製造工程(1)及び(2)を行った後、特定の速度で冷却するとナノフレークカーボンチューブとなり、製造工程(1)及び(2)を行った後、不活性気体中で加熱処理を行い、特定の冷却速度で冷却することにより、入れ子構造の多層カーボンナノチューブとなる。
【００５１】
＜(a-1) ナノフレークカーボンチューブ＞
本発明のナノフレークカーボンチューブと炭化鉄又は鉄からなる鉄−炭素複合体は、典型的には円柱状であるが、そのような円柱状の鉄−炭素複合体（後述の参考例２で得られたもの）の長手方向にほぼ垂直な断面の透過型電子顕微鏡(TEM)写真を図６に示し、側面のTEM写真を図２に示す。
【００５２】
また、図７の(a-1)にそのような円柱状のナノフレークカーボンチューブのTEM像の模式図を示す。図７の(a-1)において、１００は、ナノフレークカーボンチューブの長手方向のTEM像を模式的に示しており、２００は、ナノフレークカーボンチューブの長手方向にほぼ垂直な断面のTEM像を模式的に示している。
【００５３】
本発明で使用する鉄−炭素複合体を構成するナノフレークカーボンチューブは、代表的には、中空円筒状の形態を有し、その断面をTEM観察した場合、弧状グラフェンシート像が同心円状に集合しており、弧状グラフェンシート像がいくつか集まって、不連続な環を形成しており、また、その長手方向をTEMで観察した場合、略直線状のグラフェンシート像が、長手方向にほぼ並行に多層状に配列しており、個々のグラフェンシート像は、長手方向全長にわたって連続しておらず（長手方向全長よりも短く）、いくつかの短いグラフェンシート像が集まって、不連続な略直線状の像をチューブ長手方向全長に亘って形成しているという特徴を有している。
【００５４】
本発明で使用する鉄−炭素複合体を構成しているナノフレークカーボンチューブは、図６及び図７の(a-1)の２００から明らかなように、その長手方向をにほぼ垂直な断面をTEM観察した場合、多数の弧状グラフェンシート像が同心円状（多層構造のチューブ状）に集合しているが、個々のグラフェンシート像は、例えば２１０、２１４に示すように、完全に閉じた連続的な環を形成しておらず、途中で途切れた不連続な環を形成している。一部のグラフェンシート像は、２１１に示すように、分岐している場合もある。不連続点においては、一つの不連続環を構成する複数の弧状TEM像は、図７の(a-1)の２２２に示すように、層構造が部分的に乱れている場合もあれば、２２３に示すように隣接するグラフェンシート像との間に間隔が存在している場合もあるが、TEMで観察される多数の弧状グラフェンシート像は、全体として、多層状のチューブ構造を形成している。
【００５５】
また、図２及び図７の(a-1)の１００から明らかなように、ナノフレークカーボンチューブの長手方向をTEMで観察した場合、多数の略直線状のグラフェンシート像が本発明で使用する鉄−炭素複合体の長手方向にほぼ並行に多層状に配列しているが、個々のグラフェンシート像１１０は、鉄−炭素複合体の長手方向全長にわたって連続しておらず、途中で不連続となっている。一部のグラフェンシート像は、図７の(a-1)の１１１に示すように、分岐している場合もある。また、不連続点においては、層状に配列したTEM像のうち、一つの不連続層のTEM像は、図７の(a-1)の１１２に示すように、隣接するグラフェンシート像と少なくとも部分的に重なり合っている場合もあれば、１１３に示すように隣接するグラフェンシート像と少し離れている場合もあるが、多数の略直線状のTEM像が、全体として多層構造を形成している。
【００５６】
かかる本発明のナノフレークカーボンチューブの構造は、従来の多層カーボンナノチューブと大きく異なっている。即ち、図７の(a-2)の４００に示すように、入れ子構造の多層カーボンナノチューブは、その長手方向に垂直な断面のTEM像が、４１０に示すように、完全な円形のTEM像となっている同心円状のチューブであり、且つ、図７の(a-2)の３００に示すように、その長手方向の全長にわたって連続する直線状グラフェンシート像３１０等が平行に配列している構造（同心円筒状ないし入れ子状の構造）である。
【００５７】
以上より、詳細は未だ完全には解明されていないが、本発明で使用する鉄−炭素複合体を構成するナノフレークカーボンチューブは、フレーク状のグラフェンシートが多数パッチワーク状ないし張り子状に重なり合って全体としてチューブを形成しているようにみえる。
【００５８】
本発明で使用する鉄−炭素複合体を構成しているナノフレークカーボンチューブをTEM観察した場合において、その長手方向に配向している多数の略直線状のグラフェンシート像に関し、個々のグラフェンシート像の長さは、通常、２〜５００nm程度、特に１０〜１００nm程度である。即ち、図７の(a-1)の１００に示されるように、１１０で示される略直線状のグラフェンシートのTEM像が多数集まってナノフレークカーボンチューブの壁部のTEM像を構成しており、個々の略直線状のグラフェンシート像の長さは、通常、２〜５００nm程度、特に１０〜１００nm程度である。
【００５９】
このように、鉄−炭素複合体を構成しているナノフレークカーボンチューブの最外面を構成する炭素網面の長さは、５００nm以下であり、特に２〜５００nm、特に１０〜１００nmである。
【００６０】
本発明で使用する鉄−炭素複合体を構成するナノフレークカーボンチューブの壁部の炭素部分は、上記のようにフレーク状のグラフェンシートが多数長手方向に配向して全体としてチューブ状となっているが、Ｘ線回折法により測定した場合に、炭素網面間の平均距離（ｄ002）が０．３４ｎｍ以下の黒鉛質構造を有するものである。
【００６１】
また、本発明で使用する鉄−炭素複合体のナノフレークカーボンチューブからなる壁部の厚さは、７５ｎｍ以下、特に１〜４０ｎｍ程度、好ましくは１〜３０ｎｍ程度であって、全長に亘って実質的に均一である。
【００６２】
＜(b)内包されている炭化鉄又は鉄＞
本明細書において、上記カーボンチューブ内空間部の炭化鉄又は鉄による充填率（１０〜９０％）は、本発明により得られた鉄−炭素複合体を透過型電子顕微鏡で観察し、各カーボンチューブの空間部（即ち、カーボンチューブのチューブ壁で囲まれた空間）の像の面積に対する、炭化鉄又は鉄が充填されている部分の像の面積の割合である。
【００６３】
炭化鉄又は鉄の内包形態は、カーボンチューブ内空間部に連続的に内包されている形態、カーボンチューブ内空間部に断続的に内包されている形態等があるが、基本的には断続的に内包されている。従って、本発明で使用する鉄−炭素複合体は、金属内包炭素複合体ないし鉄化合物内包炭素複合体、炭化鉄又は鉄内包炭素複合体とも言うべきものである。
【００６４】
また、本発明で使用する鉄−炭素複合体に内包されている炭化鉄又は鉄は、カーボンチューブの長手方向に配向しており、結晶性が高く、炭化鉄又は鉄が充填されている範囲のTEM像の面積に対する、結晶性炭化鉄又は鉄のTEM像の面積の割合（以下「結晶化率」という）は、一般に、９０〜１００％程度、特に９５〜１００％程度である。
【００６５】
内包されている炭化鉄又は鉄の結晶性が高いことは、本発明鉄−炭素複合体の側面からTEM観察した場合、内包物のTEM像が格子状に配列していることから明らかであり、電子線回折において明確な回折パターンが得られることからも明らかである。
【００６６】
また、本発明で使用する鉄−炭素複合体に炭化鉄又は鉄が内包されていることは、電子顕微鏡、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線検出器）により容易に確認することができる。
【００６７】
＜鉄−炭素複合体の全体形状＞
本発明で使用する鉄−炭素複合体は、湾曲が少なく、直線状であり、壁部の厚さが全長に亘ってほぼ一定の均一厚さを有しているので、全長に亘って均質な形状を有している。その形状は、柱状で、主に円柱状である。
【００６８】
本発明による鉄−炭素複合体の外径は、通常、１〜１５０ｎｍ程度、特に３〜１００ｎｍ程度の範囲にあり、好ましくは５〜８０ｎｍ程度の範囲にある。チューブの長さ（Ｌ）の外径（Ｄ）に対するアスペクト比（Ｌ／Ｄ）は、５〜１００００程度であり、特に１０〜１０００程度である。
【００６９】
本発明で使用する鉄−炭素複合体の形状を表す一つの用語である「直線状」なる語句は、次のように定義される。即ち、透過型電子顕微鏡により本発明で使用する鉄−炭素複合体を含む炭素質材料を２００〜２０００ｎｍ四方の範囲で観察し、像の長さをＷとし、該像を直線状に伸ばした時の長さをＷｏとした場合に、比Ｗ／Ｗｏが、０．８以上、特に、０．９以上となる形状特性を意味するものとする。
【００７０】
本発明で使用する鉄−炭素複合体は、バルク材料としてみた場合、次の性質を有する。即ち、本発明では、上記のようなナノフレークカーボンチューブのチューブ内空間部の１０〜９０％の範囲に鉄または炭化鉄が充填されている鉄−炭素複合体は、顕微鏡観察によりかろうじて観察できる程度の微量ではなく、多数の該鉄−炭素複合体を含むバルク材料であって、鉄−炭素複合体を含む炭素質材料、或いは、炭化鉄又は鉄内包炭素質材料ともいうべき材料の形態で大量に得られる。
【００７１】
後述の参考例２で製造されたナノフレークカーボンチューブとそのチューブ内空間に部分充填された炭化鉄からなる本発明炭素質材料の電子顕微鏡写真を、図３に示す。
【００７２】
図３から判るように、本発明で使用する鉄−炭素複合体を含む炭素質材料においては、基本的にはほとんど全ての（特に９９％又はそれ以上の）カーボンチューブにおいて、その空間部（即ち、カーボンチューブのチューブ壁で囲まれた空間）の１０〜９０％の範囲に炭化鉄又は鉄が充填されており、空間部が充填されていないカーボンチューブは実質上存在しないのが通常である。但し、場合によっては、炭化鉄又は鉄が充填されていないカーボンチューブも微量混在することがある。
【００７３】
また、本発明の炭素質材料においては、上記のようなカーボンチューブ内空間部の１０〜９０％に鉄または炭化鉄が充填されている鉄−炭素複合体が主要構成成分であるが、本発明の鉄−炭素質複合体以外に、スス等が含まれている場合がある。そのような場合は、本発明の鉄−炭素質複合体以外の成分を除去して、本発明の炭素質材料中の鉄−炭素質複合体の純度を向上させ、実質上本発明で使用する鉄−炭素複合体のみからなる炭素質材料を得ることもできる。
【００７４】
また、従来の顕微鏡観察で微量確認し得るに過ぎなかった材料とは異なり、本発明で使用する鉄−炭素複合体を含む炭素質材料は大量に合成できるので、その重量を容易に１mg以上とすることができる。後述する本発明製法をスケールアップするか又は何度も繰り返すことにより本発明の該材料は無限に製造できる。
【００７５】
本発明炭素質材料は、該炭素質材料１ｍｇに対して２５ｍｍ2以上の照射面積で、ＣｕＫαのＸ線を照射した粉末Ｘ線回折測定において、内包されている鉄または炭化鉄に帰属される４０°＜２θ＜５０°のピークの中で最も強い積分強度を示すピークの積分強度をＩａとし、カーボンチューブの炭素網面間の平均距離（ｄ002）に帰属される２６°＜２θ＜２７°のピークの積分強度Ｉｂとした場合に、ＩａのＩｂに対する比Ｒ（＝Ｉａ／Ｉｂ）が、０．３５〜５程度、特に０．５〜４程度であるのが好ましく、より好ましくは１〜３程度である。
【００７６】
本願特許請求の範囲及び明細書において、上記Ｉａ／Ｉｂの比をＲ値と呼ぶ。このＲ値は、本発明で使用する鉄−炭素複合体を含む炭素質材料を、Ｘ線回折法において２５ｍｍ2以上のＸ線照射面積で観察した場合に、炭素質材料全体の平均値としてピーク強度が観察されるために、TEM分析で測定できる１本の鉄−炭素複合体における内包率ないし充填率ではなく、鉄−炭素複合体の集合物である炭素質材料全体としての、炭化鉄又は鉄充填率ないし内包率の平均値を示すものである。
【００７７】
尚、多数の本発明鉄−炭素複合体を含む炭素質材料全体としての平均充填率は、TEMで複数の視野を観察し、各視野で観察される複数の鉄−炭素複合体における炭化鉄又は鉄の平均充填率を測定し、更に複数の視野の平均充填率の平均値を算出することによっても求めることができる。かかる方法で測定した場合、本発明で使用する鉄−炭素複合体からなる炭素質材料全体としての炭化鉄又は鉄の平均充填率は、１０〜９０％程度、特に４０〜７０％程度である。
【００７８】
また、本発明においては、ハロゲン化鉄に代えて、例えば、(イ)ニッケル、コバルト等からなる群から選ばれる金属のハロゲン化物、又は、(ロ)上記(イ)の金属のハロゲン化物と他の金属（例えば鉄）のハロゲン化物との混合物を用いて、上記鉄−炭素複合体の製造法と同様にして、上記(イ)のニッケル、コバルトなどからなる群から選ばれる金属、又は、上記(ロ)の混合物の構成元素からなる合金、又は、上記ニッケル、コバルト等の炭化物が、ナノフレークカーボンチューブのチューブ内空間部の１０〜９０％の範囲に存在している金属−炭素複合体を得ることができる。
【００７９】
＜ナノフレークカーボンチューブ＞
上記の金属がナノフレークカーボンチューブのチューブ内空間に部分内包されている金属−炭素複合体を酸処理することにより、内包されている金属を溶解除去され、チューブ内空間部に金属が存在しない中空のナノフレークカーボンチューブを得ることができる。酸としては、塩酸、硝酸等を例示でき、その濃度は1〜10重量％程度のものが好ましい。酸処理方法としては、種々の方法により行うことが可能であるが、例えば、１規定の塩酸500mlに対し金属−炭素複合体5gを室温で２４時間攪拌し、攪拌終了後はエタノールで洗浄することにより、中空のナノフレークカーボンチューブを単離することができる。
【００８０】
この酸処理によってもナノフレークカーボンチューブの基本的構成は特に変化を受けない。よって、チューブ内空間部に金属が存在しない中空のナノフレークカーボンチューブにおいても、その最外面を構成する炭素網面の長さは、５００nm以下であり、特に２〜５００nm、特に１０〜１００nmである。
【００８１】
また、本発明のダイオキシン類除去フィルタのダイオキシン除去能力を阻害しない程度で、上記のナノスケールカーボンチューブからなる吸着材に他の吸着成分を添加することもできる。他の吸着成分としては、ダイオキシン類が吸着されうるものであればよく、例えば、コール炭、やしがら炭、樹脂炭、木質炭、又はピート炭等の活性炭；火山灰、シリカゲル、シラス、クロモソルブ等のシリカ系物質；ゼオライト、モルデナイト等の粘土鉱物；アパタイト、骨炭、リン酸アンモニウムマグネシウム造粒物等のリン酸化合物；サンゴ化石、炭酸カルシウム等の炭酸系化合物；アルミナ；結晶性シリケート；シリカアルミナ等が用いられる。特にシリカゲル、結晶性シリケート、リン酸アンモニウムマグネシウム造粒物、サンゴ化石、ゼオライト、火山灰等を用いるのが好適である。上記他の吸着成分は、ナノスケールカーボンチューブ100重量部に対し、通常0〜5 0重量部程度含んでいてもよい。他の吸着成分が多すぎると、効果が低下するため好ましくない。
【００８２】
ダイオキシン類分解触媒
ダイオキシン類分解触媒としては、例えば、ダイオキシン類分解触媒が、チタン（Ti），シリコン（Si），アルミニウム（Al），ジルコニウム（Zr），リン（P）、及びボロ（B）からなる群から選ばれる単一元素の酸化物及び／又はこれらからなる群から選ばれる二種以上の元素の複合酸化物からなる担体に、バナジウム（V），タングステン（W），モリブデン（Mo），ニオブ（Nb）、タンタル（Ta）、白金（Pt）、及びパラジウム（Pd）からなる群から選ばれる少なくとも一種の酸化物を担持している触媒等の公知のダイオキシン類分解触媒を用いることができる。具体的には、TiO2−V2O5系触媒、TiO2−WO3系触媒、及びTiO2−V2O5−WO3系触媒が挙げられる。また、これらからなる群から選ばれる少なくとも１つを挙げることができる。これらの触媒は、通常、100〜500℃程度の温度範囲で触媒活性を発揮しうる。
【００８３】
ダイオキシン類分解触媒は、フィルタ基体上に担持が容易で、触媒活性の高い粉末状のものが好ましく、その平均粒径は、例えば、0.5〜50μｍ程度、好ましくは1〜20μｍ程度であればよい。
【００８４】
本発明で処理されるダイオキシン類とは、ダイオキシンやＰＸＢ（Ｘはハロゲンを表す。）類に代表される有害なハロゲン化芳香族化合物等が挙げられる。芳香族ハロゲン系化合物としては、ダイオキシンやＰＣＢ類に代表される有害な物質（例えば環境ホルモン）であればこれらに限定されるものではない。ここで、前記ダイオキシンとは、ポリハロゲン化ジベンゾ−ｐ−ダイオキシン類（ＰＸＤＤｓ）及びポリハロゲン化ジベンゾフラン類（ＰＸＤＦｓ）の総称であり（Ｘはハロゲンを示す）、ハロゲン系化合物とある種の有機ハロゲン化合物の燃焼時に微量発生するといわれる。ハロゲンの数によって一ハロゲン化物から八ハロゲン化物まであり、これらのうち、特に四塩化ジベンゾ−ｐ−ダイオキシン（Ｔ4 ＣＤＤ）は、最も強い毒性を有するものとして知られている。すなわち、ダイオキシン類とは塩素化ダイオキシン類のみならず、臭素化ダイオキシン類等のハロゲン化ダイオキシン類を表す。また、ＰＸＢ類（ポリハロゲン化ビフェニル類）はビフェニルにハロゲン原子が数個付加した化合物の総称であり、ハロゲンの置換数、置換位置により異性体があるが、ＰＣＢ（ポリ塩化ビフェニル）の場合では、２，６−ジクロロビフェニル、２，２’−ジクロロビフェニル、２，３，５−トリクロロビフェニル等が代表的なものであり、毒性が強く、焼却した場合にはダイオキシン類が発生するおそれがあるものとして知られており、除去する必要がある。なお、ＰＸＢ類には当然コプラナーＰＸＢも含まれるのはいうまでもない。
【００８５】
上記ダイオキシン類分解触媒の触媒作用により、上記有害物質の内排ガス中のハロゲン化芳香族化合物，ハロゲン化芳香族化合物の前駆体，ＰＸＢ等のハロゲン化芳香族化合物を分解処理することができる。
【００８６】
ダイオキシン類除去フィルタの製造
吸着材とダイオキシン類分解触媒をフィルタ基体上に担持する方法は、フィルタの材質に応じて公知の方法を適宜選択して用いることができる。
【００８７】
例えば、フィルタの材質がセラミック、金属、ガラス、不織布等の場合は、吸着材とダイオキシン類分解触媒を分散したスラリーをフィルタの基体にコーティングし、必要に応じて加熱処理することにより担持させることができる。
【００８８】
上記スラリーは、吸着材、ダイオキシン類分解触媒、バインダー及び分散剤を主成分とする。スラリーを構成する分散剤としては、例えば、水、メタノール、エタノール、トルエン、イソプロパノール、ブタノール等が例示され、それらからなる群から選ばれる少なくとも１種を採用しうる。本発明に用いられるバインダーは特に限定されないが、通常使われる無機あるいは有機系バインダーを用いることができる。無機系バインダーとしては、例えば、珪酸塩系バインダー、リン酸塩系バインダー、無機コロイド、金属アルコキシド、溶融フリット等が挙げられ、有機系バインダーとしては、例えば、フッ素樹脂、シリコン樹脂等が挙げられる。
【００８９】
珪酸塩系バインダーとしては、アルミノ珪酸塩、テトラアルキルオルトシリケート等が挙げられ、リン酸塩系バインダーとしては、リン酸カルシウム等が挙げられ、無機コロイドとしては、シリカコロイド等が挙げられ、金属アルコキシドとしては、チタンアルコキシド等が挙げられ、溶融フリットとしては、フリットガラス等が挙げられる。フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレンが挙げられる。 シリコン樹脂としては、フェニルメチルポリシロキサンが挙げられる。
【００９０】
上記スラリーの各成分の割合は、ダイオキシン類分解触媒100重量部に対して、吸着材1〜200重量部程度（好ましくは、10〜100重量部程度）、バインダー5〜100重量部程度（好ましくは、20〜70重量部程度）、分散剤50〜 800重量部程度（好ましくは、100〜400重量部程度）である。
【００９１】
上記スラリーには、上記の成分以外に必要に応じ添加剤を加えてもよい。例えば、界面活性剤、pH調整剤、削泡剤等が挙げられる。界面活性剤としては、陽イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が例示される。これらの添加剤の合計使用量は、ダイオキシン類分解触媒100重量部に対して、0〜50重量部程度（好ましくは、1〜10重量部程度）であればよい。
【００９２】
上記スラリーをフィルタの基体にコーティングする方法及びコーティング物を加熱処理する方法はいずれも公知の方法を採用すればよく特に限定はない。コーティング方法としては、例えば、ディップコーティング、スプレーコーティング、刷毛塗り、静電塗装等を採用することができる。また、加熱処理は、通常、80〜500℃程度で、0.5〜5時間程度で加熱すればよい。上記のコーティング及び加熱処理工程により、フィルタの基体上に吸着材とダイオキシン類分解触媒が担持される。
【００９３】
吸着材とダイオキシン類分解触媒をフィルタ基体上に担持する方法は、上記の方法以外に、ダイオキシン類分解触媒をあらかじめナノスケールカーボンチューブを含む吸着材に担持させてから、その触媒担持吸着材をフィルタ基体上に担持させてもよい。
【００９４】
本発明のフィルタにおいて、フィルタ基体上の吸着材とダイオキシン類分解触媒の合計担持量は、フィルタ基体のろ過面積あたり、乾燥重量で10〜200g/m2程度、好ましくは20〜100g/m2程度である。10 g/m2以下であると触媒の活性が低下しやすく、200 g/m2以上にするとろ過圧損が大きく経済的ではない。
【００９５】
本発明のダイオキシン類除去フィルタを通過する排ガスの温度は、通常、100〜300℃、好ましくは150〜250℃、より好ましくは175〜230℃である。この温度が100℃未満の場合は触媒活性が不十分であり、300℃を超えると、ダイオキシン前駆体がダイオキシン類に転化する可能性が高まる恐れがある。また、排ガスの濾過速度は、通常、0.2〜3.0ｍ3／分程度とすればよい。これにより、処理後のガス中のダイオキシン濃度を、0.1ng-TEQ/Nm3以下に低減させることが可能となる。
【００９６】
本発明のダイオキシン類除去フィルタは、吸着材とダイオキシン類分解触媒をフィルタ上に担持しているため、吸着材に吸着されたダイオキシン類はダイオキシン類分解触媒により速やかに分解される。吸着材だけでは吸着平衡により吸着量が頭打ちになるのに対し、本願のフィルタを用いることによりダイオキシン類が触媒により速やかに分解されるため、ナノスケールカーボンチューブの高い吸着能を維持することができる。
II．排ガス処理装置
本発明の排ガス処理装置を、図１０に例示する。図１０の排ガス処理装置は、該焼却炉１、ガス冷却塔２、反応塔３、バグフィルタ４、ダイオキシン類除去フィルタ７、誘引送風機５、及び煙突６とからなる。また、上記反応塔３とバグフィルタ４の間には排ガスを活性炭処理する操作が含まれる。
【００９７】
このダイオキシン類除去フィルタ７は、バグフィルタ４の後ろに設けられる。ダイオキシン類除去フィルタ７の使用枚数は、排ガスの量、流速にもよるが、通常3〜10枚程度を用いるとダイオキシン類の処理効率が高くなる。上記の活性炭処理によりバグフィルタから出た排ガス中に含まれるダイオキシンの濃度はある程度低減されるが、より高い吸着力を有するナノスケールカーボンチューブとダイオキシン類分解触媒を同時に担持した本発明のフィルタを通過させることにより、さらに低減させることができる。
【００９８】
この排ガス処理装置は、本発明のダイオキシン類除去装置７以外の構成はいずれも公知のものを採用しうる。
【００９９】
該焼却炉１は、被処理物であるゴミを焼却処理する炉である。
【０１００】
ガス冷却塔２では、該焼却炉１から排出される高温（７５０〜９５０℃）の排ガスを水噴霧等によって約２００℃まで冷却する。
【０１０１】
反応塔３では、排ガス中の塩化水素（ＨＣｌ）、硫黄酸化物（ＳＯｘ）（Ｘは１〜３の整数）等の有害物質の脱硫及び脱塩処理が行われる。具体的には、中和剤として消石灰（Ｃａ（ＯＨ）2 ）の粉末を相当量噴霧したり（乾式）、アルカリ水溶液（ＮａＯＨ水溶液等）で洗浄したり（湿式）して、排ガスの酸性成分である塩化水素（ＨＣｌ）、硫黄酸化物（ＳＯｘ）が中和される。その後、煤塵や中和された反応生成物（ＣａＣｌ2 ，ＣａＳＯ4 ）がバグフィルタ４内に装備した濾布によって集塵される。
【０１０２】
バグフィルタ４は、排ガス中の煤塵を濾布で濾過集塵する。すなわち、反応塔３内で反応しなかった未反応の酸性成分や未反応の消石灰、あるいは、ダイオキシン類、重金属類がバグフィルタ４内である程度除去される。バグフィルタは一般的に使われているタイプ（例えば、パルスジェットタイプ）等が採用される。
【０１０３】
誘引送風機５により、浄化された排ガスが誘引され煙突６へ外部排出される。
【０１０４】
本発明のダイオキシン類除去フィルタを通過する排ガスの温度、濾過速度等は、前記に示す範囲内が好ましい。
【０１０５】
本発明のダイオキシン類除去フィルタ７を用いた排ガス処理装置によれば、上述のように排ガス中からダイオキシン類を効率的に除去しうる。
【発明の効果】
【０１０６】
本発明のダイオキシン類除去方法又は装置によれば、ダイオキシンを効果的に除去することができる。吸着性能の高いナノスケールカーボンチューブを含む吸着材とダイオキシン類分解触媒とをフィルタに担持等した場合、ダイオキシン類の吸着性能が飛躍的に向上し、処理後のガス中のダイオキシン濃度を、0.1 ng-TEQ/Nm3以下に低減させることが可能となる。
【０１０７】
また、耐久性の高いナノスケールカーボンチューブを含む吸着材を用いているため、ダイオキシン類の高い吸着性能も長期間保持されると共にダイオキシン類除去装置の耐久性も向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１０８】
以下に、本発明を実施例により詳細に説明する。尚、本発明は実施例に限定されるものではない。
【０１０９】
参考例１（アモルファスナノスケールカーボンチューブの製造）
アモルファスナノスケールカーボンナノチューブは以下に示す方法で作製した。
【０１１０】
６０μｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍのＰＴＦＥフィルムに無水塩化鉄粉末（粒径５００μｍ以下）１０ｍｇを均一に振りかけた後、プラズマ励起した。プラズマ励起の条件は、以下の通りであった：
雰囲気    ：アルゴン（Ａｒ）
内圧      ：０．０１ｔｏｒｒ
投入電力  ：３００Ｗ
ＲＦ周波数：１３．５６ＭＨｚ。
【０１１１】
反応終了後、アモルファスナノスケールカーボンチューブ（外径；１０〜６０ｎｍ、長さ；５〜６μｍ）が形成されたことを、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）およびＸ線回折により確認した。
【０１１２】
また、得られたアモルファスナノスケールカーボンチューブのＸ線回折角度（２θ）は１９．１度であり、それから計算される炭素網平面間隔（ｄ００２）は４．６Å、２θのバンドの半値幅は８．１度であった。
【０１１３】
参考例２（鉄―炭素複合体の製造）
図１に示すような反応装置を使用し、次のようにして本発明の鉄−炭素複合体を得た。図１において、１'は反応炉を示し、２'は加熱装置を示し、１０'は磁製ボートを示す。
【０１１４】
工程(1)
無水FeCl3（関東化学株式会社製）0.5ｇを磁製ボート内に薄く広げて敷き詰める。これを石英管からなる炉内の中央に設置し、炉内を圧力50Paまで減圧する。このとき、真空吸引するラインを取り付けた反応炉端部とは反対側（図１の反応管の左側）から酸素5000ppm含有アルゴンガスを30ml／minの速度で供給する。これにより、反応炉容積をＡ（リットル）とし、酸素量をＢ（Ｎcc）とした場合の比Ｂ／Ａを、２．５×１０-3とした。次いで、反応温度800℃まで減圧のまま昇温する。
【０１１５】
工程(2)
800℃に到達した時点で、アルゴンを導入し、圧力を６．７×１０4Paに制御する。一方、熱分解性炭素源として、ベンゼン槽にアルゴンガスをバブリングさせて、揮発したベンゼンとアルゴンの混合ガスを、反応炉容積１リットル当たり、30ml／minの流速で炉内に導入し、希釈ガスとして、アルゴンガスを20ml／minの流速で導入する。
【０１１６】
800℃の反応温度で30分間反応させ、500℃まで20分で降温後、ヒーターを取り外して20分で室温まで空冷することにより、本発明の鉄−炭素複合体を含む炭素質材料を２００ｍｇ得た。
【０１１７】
SEM観察の結果から、得られた鉄−炭素複合体は、外径15〜40nm、長さ2〜3ミクロンで直線性の高いものであった。また、炭素からなる壁部の厚さは、２〜１０nmであり、全長に亘って実質的に均一であった。また、該壁部は、TEM観察及びＸ線回折法から炭素網面間の平均距離（ｄ002）が0.34nm以下の黒鉛質構造を有するナノフレークカーボンチューブであることを確認した。
【０１１８】
また、Ｘ線回折、ＥＤＸにより、上記本発明の鉄−炭素複合体には炭化鉄が内包されていることを確認した。
【０１１９】
得られた本発明の炭素質材料を構成する多数の鉄−炭素複合体を電子顕微鏡（TEM）で観察したところ、ナノフレークカーボンチューブの空間部（即ち、ナノフレークカーボンチューブのチューブ壁で囲まれた空間）への炭化鉄の充填率が１０〜８０％の範囲の種々の充填率を有する鉄−炭素複合体が混在していた。
【０１２０】
ちなみに、該多数の鉄−炭素複合体のナノフレークカーボンチューブあるいはカーボンナノチューブ内空間部への炭化鉄の平均充填率は４０％であった。下記表１に、得られた鉄−炭素複合体のTEM観察像の複数の視野を観察して算出した炭化鉄の平均充填率を示す。また、Ｘ線回折から算出されたＲ値は、０．５６であった。
【０１２１】
【表１】
2004148304.tif 000002
本参考例２で得られた炭素質材料を構成する鉄−炭素複合体１本の電子顕微鏡(TEM)写真を図２に示す。
【０１２２】
本参考例２で得られた炭素質材料における多数の鉄−炭素複合体の存在状態を示す電子顕微鏡(TEM)写真を図３に示す。
【０１２３】
本参考例２で得られた鉄−炭素複合体１本の電子線回折図を図４に示す。図４から、鮮明な電子回折パターンが観測されており、内包物が高い結晶性を有することが分かる。TEM観察の結果、内包物の結晶化率（炭化鉄が充填されている範囲のTEM像の面積に対する、結晶性炭化鉄のTEM像の面積の割合）は、約１００％であった。
【０１２４】
本参考例２で得られた鉄−炭素複合体を含む炭素質材料（鉄−炭素複合材料の集合物）のＸ線回折図を図５に示す。
【０１２５】
本参考例２で得られた鉄−炭素複合体１本を輪切状にした電子顕微鏡（TEM）写真を、図６に示す。
【０１２６】
図６から判るように、本参考例２で得られた炭素質材料においてはその炭素壁面が、入れ子状でもスクロール状でもなく、パッチワーク状（いわゆる paper mache 状ないし張り子状）になっているように見え、ナノフレークカーボンチューブであった。
【０１２７】
図６から判るように、本実施例で得られた鉄−炭素複合体を構成しているナノフレークカーボンチューブの形状は、円筒状であり、その長手方向を横切る断面のTEM写真において観察されるグラフェンシート像は、閉じた環状ではなく、不連続点を多数有する不連続な環状であった。
【０１２８】
また、本発明の鉄−炭素複合体を構成しているナノフレークカーボンチューブをTEM観察した場合において、その長手方向に配向している多数の略直線状のグラフェンシート像に関し、個々のグラフェンシート像の長さは、概ね２〜３０nmの範囲であった（図２）。
【０１２９】
さらに、図６のチューブ内１〜20までのポイントで測定したＥＤＸ測定結果から、炭素：鉄の原子比率は５：５でほぼ均一な化合物が内包されていることが判った。
【０１３０】
実施例１
吸着材としてアモルファスナノスケールカーボンチューブ（参考例１に基づき製造した）100重量部、ダイオキシン類分解触媒として粒子径約0.8μmのTiO2-V2O5 を150重量部、バインダーとしてテトラメチルオルトシリケート50重量部を、分散液としてエタノール（400重量部）に加えて撹拌することによりスラリーを得た。このスラリーを含浸法で正方形セルからなるセラミックハニカム（材質：シリカ）に塗布した。塗布したセラミックハニカムを、450℃で1時間加熱処理した。上記の、塗布−加熱処理の操作を４回繰り返した。フィルタ基体上の吸着材、ダイオキシン類分解触媒とバインダーの合計担持量を乾燥重量で70g/m2(フィルタ基体のろ過面積にあたり)にした。
【０１３１】
実施例２
吸着材に参考例２で得られた鉄−炭素複合体を用いた以外は実施例１と同様にしてフィルタを作成した。
【０１３２】
比較例１
吸着材に活性炭（M-30、大阪ガス社製）を用いた以外は実施例１と同じ方法でフィルタを作成し、これを比較例とした。
【０１３３】
実験例１
実施例１又は２のフィルタを、図１０に示した排ガス処理システムに5枚設置した。また、吸着材として活性炭を用いた比較例１のフィルタを図１０に示した排ガス処理システムに5枚設置した。それぞれのフィルタを設置した排ガス処理システムの焼却炉出口及び処理後の煙突出口におけるダイオキシン濃度を測定した。その結果を下記表２に示す。
【０１３４】
【表２】
2004148304.tif 000003
表２から明らかなように、本願発明の実施例１及び２のフィルタを設けた排ガス処理装置を用いた場合、ほぼ完全にダイオキシンを除去できることが分かった。また、比較例１のフィルタを設けた排ガス処理装置に比べ、飛躍的にダイオキシンの除去能力が向上したことが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０１３５】
【図１】本発明で使用する金属−炭素複合体の製造を行うための製造装置の一例を示す概略図である。
【図２】参考例２で得られた炭素質材料を構成する鉄−炭素複合体１本の電子顕微鏡(TEM)写真である。
【図３】参考例２で得られた炭素質材料における鉄−炭素複合体の存在状態を示す電子顕微鏡(TEM)写真である。
【図４】参考例２で得られた鉄−炭素複合体１本の電子線回折図である。
【図５】参考例２で得られた鉄−炭素複合体を含む炭素質材料（鉄−炭素複合体の集合物）のＸ線回折図である。
【図６】参考例２で得られた鉄−炭素複合体１本を輪切状にした電子顕微鏡（TEM）写真である。尚、図６の写真中に示されている黒三角（▲）は、組成分析のためのＥＤＸ測定ポイントを示している。
【図７】カーボンチューブのTEM像の模式図を示し、(a-1)は、円柱状のナノフレークカーボンチューブのTEM像の模式図であり、(a-2)は入れ子構造の多層カーボンナノチューブのTEM像の模式図である。
【図８】従来の排ガス処理装置の一例を示す図である。
【図９】本発明のダイオキシン類除去フィルタの一例を示す図である。
【図１０】本発明のダイオキシン類除去フィルタを含む排ガス処理装置の一例を示す図である。
【符号の説明】
【０１３６】
１’    反応炉
２’    加熱装置
１０’  磁製ボート
１００  ナノフレークカーボンチューブの長手方向のTEM像
１１０  略直線状のグラフェンシート像
２００  ナノフレークカーボンチューブの長手方向にほぼ垂直な断面のTEM像
２１０  弧状グラフェンシート像
３００  入れ子構造の多層カーボンナノチューブの長手方向の全長にわたって連続する直線状グラフェンシート像
４００  入れ子構造の多層カーボンナノチューブの長手方向に垂直な断面のTEM像
１  焼却炉
２  ガス冷却塔
３  触媒反応塔
４  バグフィルタ
５  誘引送風機
６  煙突
７  ダイオキシン類除去フィルタ
【図１】
2004148304.tif 000004
【図２】
2004148304.tif 000005
【図３】
2004148304.tif 000006
【図４】
2004148304.tif 000007
【図５】
2004148304.tif 000008
【図６】
2004148304.tif 000009
【図７】
2004148304.tif 000010
【図８】
2004148304.tif 000011
【図９】
2004148304.tif 000012
【図１０】
2004148304.tif 000013