(57)【要約】【課題】芳香族系ポリマーのような耐熱性材料からなる電解膜を用いた場合であっても、電極基板との接合強度が十分発現するような電解膜−電極基板複合体の製造方法を提供すること。【解決手段】電解膜−電極基板複合体の製造方法は、触媒を含んだ電極基板と電解膜とを圧着接合するに際し、電極基板および電解膜の圧着面の少なくとも一方に、予め前記電解膜の良溶媒を塗付した後、前記電極基板と電解膜とを圧着する。前記電解膜は、例えばスルホン酸基を有する芳香族系ポリマーである。また、電解膜の良溶媒は、例えば非プロトン性双極子溶媒である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極基板と電解膜とを圧着接合して電解膜−電極基板複合体を製造するに際し、電極基板および電解膜の圧着面の少なくとも一方に、予め前記電解膜の良溶媒を塗付した後、前記電極基板と電解膜とを圧着接合することを特徴とする電解膜−電極基板複合体の製造方法。
【請求項２】
前記電解膜の良溶媒を、電極基板および電解膜の両方の圧着面に塗付することを特徴とする請求項１に記載の電解膜−電極基板複合体の製造方法。
【請求項３】
前記電解膜が、プロトン伝導性ポリマーを有機溶剤に溶解して溶液とした後基体上に流延する溶液流延法により製造され、溶媒残存量がプロトン伝導性ポリマー１００重量部に対して５重量部以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の電解膜−電極基板複合体の製造方法。
【請求項４】
前記電解膜が、スルホン酸基を有する芳香族系ポリマーからなることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の電解膜−電極基板複合体の製造方法。
【請求項５】
前記電解膜の良溶媒が、非プロトン性双極子溶媒であることを特徴とする請求項４に記載の電解膜−電極基板複合体の製造方法。
【請求項６】
前記スルホン酸基を有する芳香族系ポリマーが、スルホン酸基を有するポリアリーレンであることを特徴とする請求項４に記載の電解膜−電極基板複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電解膜−電極基板複合体（ＭＥＡ）の製造方法に関し、さらに詳しくは、電極基板と電解膜との接合強度の高い接合信頼性に優れたＭＥＡが得られるようなＭＥＡの製造方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
ＭＥＡは、通常電極基板と電解膜（プロトン伝導膜）とが一体形成されてなるものである。従来、電極基板と電解膜とを一体形成するには、フィルム状の電解膜を２枚の電極基板で挟みホットプレスで成形して、アノード／電解膜／カソードの三層接合を行っていた。
【０００３】
Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）で代表されるスルホン化パーフルオロ炭化水素系プロトン伝導膜は、熱可塑性のため、電極との接合は前記のような熱圧着の方法で可能である。しかしながら、スルホン化ポリアリーレンなどの芳香族系ポリマーのような耐熱性材料からなる電解膜は、触媒金属の劣化温度を超えるような温度で熱圧着しないと十分な接合強度を実現できないことがあった。
【０００４】
また、電解膜を作製する方法としては、例えばポリマーを有機溶媒に溶解し基体上に流延して成膜し、次いで得られたフィルムを乾燥する溶液流延法がある。溶液流延法によりフィルムを成形するに際し、プロトン伝導性ポリマーのような極性の高いイオン交換基を有するポリマーは、一般に溶解させる有機溶媒として極性の高い非プロトン系双極子溶媒が用いられる。この極性溶媒は、高沸点のために、成膜後、フィルムを乾燥する際に完全に除去できず、得られた電解膜中に残存してしまうという問題があった。極性溶媒が電解膜中に高濃度に存在すると、熱圧着によりＭＥＡを製造した際に電極基板と電解膜との接合強度が充分でないことがあった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような従来技術における問題点に鑑みてなされたものであって、芳香族系ポリマーのような耐熱性材料からなる電解膜を用いた場合であっても、電極基板との接合強度が十分発現するような電解膜−電極基板複合体の製造方法を提供することを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば下記電解膜−電極基板複合体の製造方法が提供されて、本発明の上記目的が達成される。
（１）  電極基板と電解膜とを圧着接合して電解膜−電極基板複合体を製造するに際し、電極基板および電解膜の圧着面の少なくとも一方に、予め前記電解膜の良溶媒を塗付した後、前記電極基板と電解膜とを圧着接合することを特徴とする電解膜−電極基板複合体の製造方法。
（２）  前記電解膜の良溶媒を、電極基板および電解膜の両方の圧着面に塗付することを特徴とする（１）に記載の電解膜−電極基板複合体の製造方法。
（３）  前記電解膜が、プロトン伝導性ポリマーを有機溶剤に溶解して溶液とした後基体上に流延する溶液流延法により製造され、溶媒残存量がプロトン伝導性ポリマー１００重量部に対して５重量部以下であることを特徴とする（１）または（２）に記載の電解膜−電極基板複合体の製造方法。
（４）  前記電解膜が、スルホン酸基を有する芳香族系ポリマーからなることを特徴とする（１）ないし（３）に記載の電解膜−電極基板複合体の製造方法。
（５）  前記電解膜の良溶媒が、非プロトン性双極子溶媒であることを特徴とする（４）に記載の電解膜−電極基板複合体の製造方法。
（６）  前記スルホン酸基を有する芳香族系ポリマーが、スルホン酸基を有するポリアリーレンであることを特徴とする（４）に記載の電解膜−電極基板複合体の製造方法。
【０００７】
【発明の実施形態】
以下、本発明に係る電解膜−電極基板複合体の製造方法について具体的に説明する。
本発明では、電極基板と電解膜とを圧着接合して電解膜−電極基板複合体を製造するに際し、電極基板および電解膜の圧着面の少なくとも一方に、予め前記電解膜の良溶媒を塗付した後、前記電極基板と電解膜とを圧着している。
【０００８】
（電極基板）
本発明で用いられる電極基板は、例えば導電性多孔性粒子に担持された水素還元能を有する触媒微粒子およびプロトン伝導性の高分子電解質成分からなるペーストをガス拡散電極基材に塗布することにより調製される。
導電性多孔性粒子としては、通常ケッチェンブラックやアセチレンブラックなどの高ストラクチャーで比表面積の大きなものが用いられる。水素還元能を有する触媒としては、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウムなどの貴金属、これらの金属とクロム、モリブデン、タングステン、チタン、ジルコニウム、コバルトなどの金属との合金が用いられる。触媒金属の担持量は、導電性多孔性粒子に対し、通常１０〜６０重量％である。
【０００９】
電極基板は、触媒微粒子および高分子電解質成分からなるペーストをカーボンペーパーやカーボンクロスなどの多孔性ガス拡散電極基材に、ドクターブレードやスプレーなどの塗布法によって塗布することにより調製される。
電極基板の膜厚は、通常５〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍの範囲である。
【００１０】
（電解膜）
本発明で用いられる電解膜は、プロトン伝導性ポリマーから形成されている。プロトン伝導性ポリマーとしては、スルホン酸基を有するポリアリーレン、スルホン酸基を有するポリアリーレンエーテル、スルホン酸基を有するポリアリーレンケトン、スルホン酸基を有するポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、スルホン酸基を有するポリベンゾミンダゾール、スルホン酸基を有するテトラフルオロエチレン共重合体などが挙げられ、良好な電気特性の電極構造体を得るために、スルホン酸基を有する芳香族系ポリマーが好ましく、スルホン酸基を有するポリアリーレンを用いることが特に好ましい。
【００１１】
スルホン酸基を有するポリアリーレンは、例えば下記一般式（Ａ）で表されるモノマー（Ａ）と、下記一般式（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）から選ばれる少なくとも１種のモノマー（Ｂ）とを反応させて得られる重合体をスルホン化することにより製造することができる。
【００１２】
【化１】
2004253267.tif 000002
【００１３】
上記一般式（Ａ）中、ＲおよびＲ’は互いに同一でも異なっていてもよく、フッ素原子を除くハロゲン原子または−ＯＳＯ２Ｚ（ここで、Ｚはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示す。）で表される基を示す。
Ｚが示すアルキル基としては、メチル基、エチル基などが挙げられ、フッ素置換アルキル基としては、トリフルオロメチル基などが挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ｐ−トリル基などが挙げられる。
【００１４】
Ｒ１〜Ｒ８は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基およびアリール基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基などが挙げられ、メチル基、エチル基などが好ましい。
【００１５】
フッ素置換アルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられ、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基などが好ましい。
アリル基としては、プロペニル基などが挙げられる。
【００１６】
アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
Ｘは２価の電子吸引性基を示し、電子吸引性基としては、例えば−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ２）ｐ−（ここで、ｐは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−などが挙げられる。
【００１７】
なお、電子吸引性基とは、ハメット（Ｈａｍｍｅｔｔ）置換基常数がフェニル基のｍ位の場合、０．０６以上、ｐ位の場合、０．０１以上の値となる基をいう。
Ｙは２価の電子供与性基を示し、電子供与性基としては、例えば−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−および下記式
【００１８】
【化２】
2004253267.tif 000003
【００１９】
で表される基などが挙げられる。
ｎは０または正の整数であり、上限は通常１００、好ましくは８０である。
上記一般式（Ａ）で表され、ｎ＝０の場合の具体的なモノマーとしては、例えば４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンズアニリド、ビス（クロロフェニル）ジフルオロメタン、２，２−ビス（４−クロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４−クロロ安息香酸−４−クロロフェニル、ビス（４−クロロフェニル）スルホキシド、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、これらの化合物において塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物、さらにこれらの化合物において４位に置換したハロゲン原子の少なくとも１つ以上が３位に置換した化合物などが挙げられる。
【００２０】
また、上記一般式（Ａ）で表されｎ＝１の場合の具体的なモノマーとしては、例えば４，４’−ビス（４−クロロベンゾイル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（４−クロロベンゾイルアミノ）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（４−クロロフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、４，４’−ビス〔（４−クロロフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４，４’−ビス〔（４−クロロフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４，４’−ビス〔（４−クロロフェニル）テトラフルオロエチル〕ジフェニルエーテル、これらの化合物において塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物、さらにこれらの化合物において４位に置換したハロゲン原子が３位に置換した化合物、さらにこれらの化合物においてジフェニルエーテルの４位に置換した基の少なくとも１つが３位に置換した化合物などが挙げられる。
【００２１】
さらに上記一般式（Ａ）で表されるモノマーとしては、２，２−ビス［４−｛４−（４−クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−｛４−（４−クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル］スルホン、および下記式で表される化合物が挙げられる。
【００２２】
【化３】
2004253267.tif 000004
【００２３】
上記一般式（Ａ）で表されるモノマーは、例えば以下に示す方法で合成することができる。
まず電子吸引性基で連結されたビスフェノールを対応するビスフェノールのアルカリ金属塩とするために、電子吸引性基で連結されたビスフェノールを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキサイドなどの誘電率の高い極性溶媒中で、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属または水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属炭酸塩などのアルカリ金属化合物と反応させる。アルカリ金属等はビスフェノール中の水酸基に対し、通常過剰気味で反応させ、例えば１．１〜２倍当量、好ましくは、１．２〜１．５倍当量の量で使用する。
【００２４】
この際、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、クロロベンゼン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトールなどの水と共沸する溶媒を共存させて、電子吸引性基で活性化されたフッ素、塩素等のハロゲン原子で置換された芳香族ジハライド化合物、例えば、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−クロロフルオロベンゾフェノン、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン、４−フルオロフェニル−４’−クロロフェニルスルホン、ビス（３−ニトロ−４−クロロフェニル）スルホン、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、ヘキサフルオロベンゼン、デカフルオロビフェニル、２，５−ジフルオロベンゾフェノン、１，３−ビス（４−クロロベンゾイル）ベンゼンなどを反応させる。反応性から言えば、フッ素化合物が好ましいが、次の芳香族カップリング反応を考慮した場合、末端が塩素原子となるように芳香族求核置換反応を組み立てる必要がある。活性芳香族ジハライドはビスフェノールに対し、２〜４倍モル、好ましくは２．２〜２．８倍モルの量で使用される。反応温度は６０℃〜３００℃で、好ましくは８０℃〜２５０℃の範囲である。反応時間は１５分〜１００時間、好ましくは１時間〜２４時間の範囲である。
【００２５】
最も好ましい方法としては、下記式で示される活性芳香族ジハライド
【００２６】
【化４】
2004253267.tif 000005
【００２７】
（式中、Ｘは一般式（Ａ）に関して定義した通りである。）
として反応性の異なるハロゲン原子を一個ずつ有するクロロフルオロ体を用いることであり、フッ素原子が優先してフェノキシドと求核置換反応が起きるので、目的の活性化された末端クロロ体を得るのに好都合である。
上記一般式（Ａ）で表されるモノマーを合成する他の方法としては、特開平２−１５９号公報に記載のように求核置換反応と親電子置換反応を組み合わせ、目的の電子吸引性基、電子供与性基からなる屈曲性化合物を合成する方法がある。
【００２８】
具体的には電子吸引性基で活性化された芳香族ジハライド、例えば、ビス（４−クロロフェニル）スルホンをフェノール化合物で求核置換反応させてビスフェノキシ化合物とする。次いで、この置換体を例えば、４−クロロ安息香酸クロリドとのフリーデルクラフト反応により目的の化合物を得る。
ここで用いる電子吸引性基で活性化された芳香族ジハライドは上記で例示した化合物が適用できる。またフェノール化合物は置換されていてもよいが、耐熱性や屈曲性の観点から、無置換化合物が好ましい。なお、フェノール化合物が置換されている場合はアルカリ金属塩であることが好ましく、フェノール化合物を置換する際に使用可能なアルカリ金属化合物としては上記に例示した化合物を使用できる。アルカリ金属化合物の使用量はフェノール１モルに対し、１．２〜２倍モルである。反応に際し、上述した極性溶媒や水との共沸溶媒を用いることができる。
【００２９】
目的の化合物を得るには、ビスフェノキシ化合物を塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素、塩化亜鉛などのルイス酸のフリーデルクラフト反応の活性化剤存在下に、アシル化剤としてのクロロ安息香酸クロライドと反応させる。クロロ安息香酸クロライドはビスフェノキシ化合物に対し、２〜４倍モル、好ましくは２．２〜３倍モルの使用である。フリーデルクラフト活性化剤は、アシル化剤のクロロ安息香酸などの活性ハライド化合物１モルに対し、１．１〜２倍当量使用する。反応時間は１５分〜１０時間の範囲で、反応温度は−２０℃から８０℃の範囲である。使用溶媒は、フリーデルクラフト反応に不活性な、クロロベンゼンやニトロベンゼンなどを用いることができる。
【００３０】
また、一般式（Ａ）において、ｎが２以上である化合物は、例えば、一般式（Ａ）において電子供与性基Ｙであるエーテル性酸素の供給源となるビスフェノールと、電子吸引性基Ｘである、＞Ｃ＝Ｏ、−ＳＯ２−、および／または＞Ｃ（ＣＦ３）２とを組み合わした、具体的には２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどのビスフェノールのアルカリ金属塩と過剰の４，４−ジクロロベンゾフェノン、ビス（４−クロロフェニル）スルホンなどの活性芳香族ハロゲン化合物との置換反応をＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホランなどの極性溶媒存在下で前記単量体の合成手法に順次重合して得られる。
【００３１】
このようなモノマー（Ａ）の例示としては、下記式で表される化合物などを挙げることができる。
【００３２】
【化５】
2004253267.tif 000006
【００３３】
【化６】
2004253267.tif 000007
【００３４】
【化７】
2004253267.tif 000008
【００３５】
上記において、ｎは２以上、好ましくは２〜１００である。
次に一般式（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）で表されるモノマーについて説明する。
【００３６】
【化８】
2004253267.tif 000009
【００３７】
式中、ＲおよびＲ’は互いに同一でも異なっていてもよく、上記一般式（Ａ）中のＲおよびＲ’と同様の基を示す。
Ｒ９〜Ｒ１５は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子およびアルキル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。
Ｒ９〜Ｒ１５が示すアルキル基としては、上記一般式（Ａ）中のＲ１〜Ｒ８が示すアルキル基と同様のものが挙げられる。
【００３８】
ｍは０、１または２を示す。
Ｘは上記一般式（Ａ）でＸとして示したものと同様の群から選ばれた２価の電子吸引性基を示す。
Ｙは上記一般式（Ａ）でＹとして示したものと同様の群から選ばれた２価の電子供与性基を示す。
【００３９】
Ｗはフェニル基、ナフチル基および下記式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を示す。
【００４０】
【化９】
2004253267.tif 000010
【００４１】
式中、Ａは電子供与性基または単結合を示す。電子供与性基としては、上記一般式（Ａ）でＹとして示したものと同様の群から選ばれた２価の電子供与性基が挙げられる。
Ｒ１６およびＲ１７は水素原子、アルキル基およびアリール基からなる群より選ばれる原子または基を示す。Ｒ１６およびＲ１７が示す、アルキル基およびアリール基としては、上記一般式（Ａ）中のＲ１〜Ｒ８が示すアルキル基およびアリール基と同様のものが挙げられる。
【００４２】
Ｒ１８〜Ｒ２６は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子およびアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示す。
ｑは０または１を示す。
上記一般式（Ｂ−１）で表されるモノマーとしては、下記式で表される化合物が挙げられる。
【００４３】
【化１０】
2004253267.tif 000011
【００４４】
より具体的には、一般式（Ｂ−１）で表されるモノマーとしては、下記式で表される化合物が挙げられる。
【００４５】
【化１１】
2004253267.tif 000012
【００４６】
【化１２】
2004253267.tif 000013
【００４７】
また、上記のような化合物において、塩素原子を臭素原子またはヨウ素原子に置き換えた化合物も例示することができる。
【００４８】
【化１３】
2004253267.tif 000014
【００４９】
式（Ｂ−２）〜（Ｂ−４）中、ＲおよびＲ’は互いに同一でも異なっていてもよく、上記一般式（Ａ）中のＲおよびＲ’と同様の基を示す。
Ｒ２７〜Ｒ３４は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリール基または下記一般式（Ｄ）で表される基を示す。
【００５０】
【化１４】
2004253267.tif 000015
【００５１】
式（Ｄ）中、Ｒ３５〜Ｒ４３は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基を示す。
Ｒ２７〜Ｒ３４、Ｒ３５〜Ｒ４３が示すアルキル基、フッ素置換アルキル基としては、Ｒ１〜Ｒ８が示すアルキル基、フッ素置換アルキル基と同様の基が挙げられる。またＲ２７〜Ｒ３４が示すアリール基としては、Ｒ１〜Ｒ８が示すアリール基と同様の基が挙げられる。
【００５２】
Ｘは上記一般式（Ａ）でＸとして示したものと同様の群から選ばれた２価の電子吸引性基を示す。
Ｙは上記一般式（Ａ）でＹとして示したものと同様の群から選ばれた２価の電子供与性基を示す。
上記一般式（Ｂ−２）で表されるモノマーとして具体的には、例えばｐ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、２，５−ジクロロトルエン、２，５−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、２，５−ジクロロ−ｐ−キシレン、２，５−ジクロロベンゾトリフルオライド、１，４−ジクロロ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン、およびこれらの化合物において塩素原子を臭素原子またはヨウ素原子に置き換えた化合物などが挙げられる。
【００５３】
上記一般式（Ｂ−３）で表されるモノマーとして具体的には、例えば４，４’−ジメチルスルフォニロキシビフェニル、４，４’−ジメチルスルフォニロキシ−３，３’−ジプロペニルビフェニル、４，４’−ジブロモビフェニル、４，４’−ジヨードビフェニル、４，４’−ジメチルスルフォニロキシ−３，３’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジメチルスルフォニロキシ−３，３’−ジフルオロビフェニル、４，４’−ジメチルスルフォニロキシ−３，３’，５，５’−テトラフルオロビフェニル、４，４’−ジブロモオクタフルオロビフェニル、４，４’−ジメチルスルフォニロキシオクタフルオロビフェニルなどが挙げられる。
【００５４】
上記一般式（Ｂ−４）で表されるモノマーとして具体的には、例えばｍ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、２，４−ジクロロトルエン、３，５−ジクロロトルエン、２，６−ジクロロトルエン、３，５−ジメチルスルフォニロキシトルエン、２，６−ジメチルスルフォニロキシトルエン、２，４−ジクロロベンゾトリフルオライド、３，５−ジクロロベンゾトリフルオライド、１，３−ジブロモ−２，４，５，６−テトラフルオロベンゼン、およびこれらの化合物において塩素原子を臭素原子またはヨウ素原子に置き換えた化合物などが挙げられる。
【００５５】
ポリアリーレンは上記モノマーを触媒の存在下に反応させることにより得られる。ここで使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、この触媒系は、▲１▼遷移金属塩および配位子となる化合物（以下、「配位子成分」という。）、または配位子が配位された遷移金属錯体（銅塩を含む）、ならびに▲２▼還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために、「塩」を含んでいてもよい。
【００５６】
ここで、遷移金属塩としては、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、ニッケルアセチルアセトナートなどのニッケル化合物；塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムなどのパラジウム化合物；塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄などの鉄化合物；塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルトなどのコバルト化合物などが挙げられる。これらのうち特に、塩化ニッケル、臭化ニッケルなどが好ましい。
【００５７】
また、配位子成分としては、トリフェニルホスフィン、２，２’−ビピリジン、１，５−シクロオクタジエン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンなどが挙げられる。これらのうち、トリフェニルホスフィン、２，２’−ビピリジンが好ましい。上記配位子成分である化合物は、１種単独で、あるいは２種以上を併用することができる。
【００５８】
さらに、配位子が配位された遷移金属錯体としては、例えば、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、臭化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、ヨウ化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、硝酸ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２，２’−ビピリジン）、臭化ニッケル（２，２’−ビピリジン）、ヨウ化ニッケル（２，２’−ビピリジン）、硝酸ニッケル（２，２’−ビピリジン）、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスファイト）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどが挙げられる。これらのうち、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２，２’−ビピリジン）が好ましい。
【００５９】
上記触媒系に使用することができる還元剤としては、例えば、鉄、亜鉛、マンガン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシウムなどが挙げられる。これらのうち、亜鉛、マグネシウム、マンガンが好ましい。これらの還元剤は、有機酸などの酸に接触させることにより、より活性化して用いることができる。
【００６０】
また、上記触媒系において使用することのできる「塩」としては、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどのナトリウム化合物、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カリウムなどのカリウム化合物；フッ化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、硫酸テトラエチルアンモニウムなどのアンモニウム化合物などが挙げられる。これらのうち、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウムが好ましい。
【００６１】
各成分の使用割合は、遷移金属塩または遷移金属錯体が、上記モノマーの総計１モルに対し、通常、０．０００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜０．５モルである。０．０００１モル未満では、重合反応が十分に進行しないことがあり、一方、１０モルを超えると、分子量が低下することがある。
触媒系において、遷移金属塩および配位子成分を用いる場合、この配位子成分の使用割合は、遷移金属塩１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、触媒活性が不十分となることがあり、一方、１００モルを超えると、得られる重合体の分子量が低下することがある。
【００６２】
また、還元剤の使用割合は、上記モノマーの総計１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、重合が十分進行しないことがあり、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難になることがある。
さらに、「塩」を使用する場合、その使用割合は、上記モノマーの総計１モルに対し、通常、０．００１〜１００モル、好ましくは０．０１〜１モルである。０．００１モル未満では、重合速度を上げる効果が不十分であることがあり、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難となることがある。
【００６３】
使用することのできる重合溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ａ−ブチロラクトン、ａ−ブチロラクタムなどが挙げられる。これらのうち、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。これらの重合溶媒は、十分に乾燥してから用いることが好ましい。
【００６４】
重合溶媒中における上記モノマーの総計の濃度は、通常、１〜９０重量％、好ましくは５〜４０重量％である。
また、重合する際の重合温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは５０〜１２０℃である。また、重合時間は、通常、０．５〜１００時間、好ましくは１〜４０時間である。
【００６５】
このようにして上記一般式（Ａ）で表されるモノマー（Ａ）と、上記一般式（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）で表されるモノマーから選ばれる少なくとも１種のモノマー（Ｂ）を重合させることにより、ポリアリーレンを含む重合溶液が得られる。スルホン酸基を有するポリアリーレンは、スルホン酸基を有しない上記ポリアリーレンに、スルホン化剤を用い、常法によりスルホン酸基を導入することにより得ることができる。
【００６６】
スルホン酸基を導入する方法としては、例えば、上記スルホン酸基を有しない共重合体を、無水硫酸、発煙硫酸、クロルスルホン酸、硫酸、亜硫酸水素ナトリウムなどの公知のスルホン化剤を用いて、公知の条件でスルホン化する方法が挙げられる〔Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．３，ｐ．７３０（１９９３）；Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．３，ｐ．７３６（１９９４）；Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．７，ｐ．２４９０〜２４９（１９９３）〕。
【００６７】
具体的には、上記スルホン酸基を有しない共重合体を、無溶剤下または溶剤存在下で、上記スルホン化剤と反応させる。ここで用いられる溶剤としては、例えばｎ−ヘキサンなどの炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドのような非プロトン系極性溶剤、および、テトラクロロエタン、ジクロロエタン、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。反応温度は特に制限はないが、通常−５０〜２００℃、好ましくは−１０〜１００℃である。また、反応時間は、通常０．５〜１，０００時間、好ましくは１〜２００時間である。
【００６８】
このようにして得られる、スルホン酸基を有するポリアリーレン中のスルホン酸基量は、０．５〜３ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．８〜２．８ｍｅｑ／ｇである。０．５ｍｅｑ／ｇ未満では、プロトン伝導性が充分ではなく、一方３ｍｅｑ／ｇを超えると、親水性が向上し、水溶性ポリマーとなってしまうか、また水溶性に至らずとも耐久性が低下する。
【００６９】
このようにして得られるスルホン酸基を有するポリアリーレンのスルホン化前の前駆体のポリマーの分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、１万〜１００万、好ましくは２万〜８０万である。１万未満では、成形フィルムにクラックが発生するなど、塗膜性が不十分であり、また機械的強度が充分でないことがある。一方、１００万を超えると、溶解性が不十分となり、また溶液粘度が高く、加工性が不良になるなどの問題がある。
【００７０】
また、スルホン酸基を有するポリアリーレンは、例えば下記一般式（Ｅ）で表される芳香族スルホン酸エステル誘導体を単独重合するか、
【００７１】
【化１５】
2004253267.tif 000016
【００７２】
（式中、Ｔはフッ素を除くハロゲン原子、−ＯＳＯ３ＣＨ３、−ＯＳＯ３ＣＦ３から選ばれる原子または基を示し、Ｑは２価の有機基を示し、Ｒ’’は炭素原子数４〜２０の炭化水素基を示す。）
または上記一般式（Ｅ）で表される芳香族スルホン酸エステル誘導体と、上記一般式（Ａ）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とを共重合して得られるポリアリーレンを加水分解することにより製造することもできる。
【００７３】
電解膜は、例えば上述したようなスルホン酸基を有するポリアリーレンなどのプロトン伝導性ポリマーを、有機溶剤に溶解して溶液とした後、キャスティングにより、基体上に流延し、フィルム状に成形する溶液流延法などにより製造することができる。ここで、上記基体としては、通常の溶液流延法に用いられる基体であれば特に限定されず、例えばプラスチック製、金属製などの基体が用いられ、好ましくは、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどの熱可塑性樹脂からなる基体である。
【００７４】
プロトン伝導性ポリマーを溶解させる有機溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、縺｜ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチル尿素などの非プロトン系極性溶剤が挙げられ、特に溶解性、溶液粘度の面から、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。非プロトン系極性溶剤は、１種単独であるいは２種以上を併用することができる。
【００７５】
本発明ではプロトン伝導性ポリマーを溶解させる有機溶媒として上記非プロトン系極性溶剤とアルコールとの混合物を用いることができる。アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコールなどが挙げられ、特にメタノールが幅広い組成範囲で溶液粘度を下げる効果があり好ましい。アルコールは、１種単独であるいは２種以上を併用することができる。
【００７６】
溶媒として非プロトン系極性溶剤とアルコールとの混合物を用いる場合には、非プロトン系極性溶剤が９５〜２５重量％、好ましくは７５〜２５重量％、アルコールが５〜７５重量％、好ましくは２５〜７５重量％（但し、合計は１００重量％）からなる。アルコールの量が上記範囲内にあると、溶液粘度を下げる効果に優れる。
【００７７】
プロトン伝導性ポリマーを溶解させた溶液のポリマー濃度は、プロトン伝導性ポリマーの分子量にもよるが、通常、５〜４０重量％、好ましくは７〜２５重量％である。５重量％未満では、厚膜化し難く、また、ピンホールが生成しやすい。一方、４０重量％を超えると、溶液粘度が高すぎてフィルム化し難く、また、表面平滑性に欠けることがある。
【００７８】
なお、溶液粘度は、プロトン伝導性ポリマーの分子量や、ポリマー濃度にもよるが、通常、２，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓである。２，０００ｍＰａ・ｓ未満では、成膜中の溶液の滞留性が悪く、基体から流れてしまうことがある。一方、１００，０００ｍＰａ・ｓを超えると、粘度が高過ぎて、ダイからの押し出しができず、流延法によるフィルム化が困難となることがある。
【００７９】
上記のようにして成膜した後、得られた未乾燥フィルムを水に浸漬することが好ましい。未乾燥フィルムを水に浸漬すると、未乾燥フィルム中の有機溶剤を水と置換することができ、得られるプロトン伝導性フィルムの残留溶媒量を低減することができる。
なお、成膜後、未乾燥フィルムを水に浸漬する前に、未乾燥フィルムを予備乾燥してもよい。予備乾燥は、未乾燥フィルムを通常５０〜１５０℃の温度で、０．１〜１０時間保持することにより行われる。
【００８０】
未乾燥フィルムを水に浸漬する際は、枚葉を水に浸漬するバッチ方式であっても良いし、通常得られる基板フィルム（例えば、ＰＥＴ）上に成膜された状態の積層フィルムのまま水に浸漬させて、巻き取っていく連続方法でも適用できる。
バッチ方式の場合は、処理フィルムを枠にはめるなどの方式が処理されたフィルムの表面の皺形成が抑制されるので好都合である。
【００８１】
未乾燥フィルムを水に浸漬する際には、未乾燥フィルム１重量部に対し、水が１０重量部以上、好ましくは３０重量部以上の接触比となるようにすることが好ましい。得られる電解膜の残存溶媒量をより少なくするためには、できるだけ大きな接触比を維持するのがよい。また、浸漬に使用する水を交換したり、オーバーフローさせたりして、常に水中の有機溶媒濃度を一定濃度以下に維持しておくことも、得られる電解膜の残存溶媒量の低減に有効である。電解膜中に残存する有機溶媒量の面内分布を小さく抑えるためには、水中の有機溶媒濃度を撹拌等によって均質化させることは効果がある。
【００８２】
未乾燥フィルムを水に浸漬する際の水の温度は、好ましくは５〜８０℃の範囲である。高温ほど、有機溶媒と水との置換速度は速くなるが、フィルムの吸水量も大きくなるので、乾燥後に得られる電解膜の表面状態が荒れる懸念がある。通常、置換速度と取り扱いやすさから１０〜６０℃の温度範囲が好都合である。
浸漬時間は、初期の残存溶媒量や接触比、処理温度にもよるが、通常１０分〜２４０時間の範囲である。好ましくは３０分〜１００時間の範囲である。
【００８３】
上記のように未乾燥フィルムを水に浸漬した後乾燥すると、プロトン伝導性ポリマーを溶解させた有機溶媒の残存量が低減された電解膜が得られるが、このようにして得られる電解膜のプロトン伝導性ポリマーを溶解させた有機溶媒の残存量は通常プロトン伝導性ポリマー１００重量部に対して５重量部以下である。また、浸漬条件によっては、１重量部以下である。このような浸漬条件としては、例えば未乾燥フィルムと水との接触比を、未乾燥フィルム１重量部に対し、水が５０重量部以上、浸漬する際の水の温度を１０〜６０℃、浸漬時間を１０分〜１０時間とする方法がある。
【００８４】
電解膜中の有機溶媒、例えば極性溶媒の残存量が多いと、極性溶媒が可塑剤として機能するため電解膜の耐熱性が損なわれたり、また電池の電解質として使用したときに安定な発電開始までに時間が掛かりすぎたり、発電過程での熱変化で溶媒が除去され、結果として、収縮応力が掛かるため、フィルム中に残留ひずみが生じ、刺激条件によってはフィルムにクラックが入りセルが変形したりするなどの問題が起きることがあるため、有機溶媒の残存量は５重量部以下であることが好ましい。
【００８５】
上記のように未乾燥フィルムを水に浸漬した後、フィルムを３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃で、１０〜１８０分、好ましくは１５〜６０分乾燥し、次いで、５０〜１５０℃で、常圧下または５００ｍｍＨｇ〜０．１ｍｍＨｇの減圧下、０．５〜２４時間、真空乾燥することにより、電解膜を得ることができる。
【００８６】
本発明の方法により得られる電解膜は、その乾燥膜厚が、通常１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍである。
（電解膜の溶媒）
本発明で用いられる前記電解膜の良溶媒としては、誘電率が２０以上、好ましくは３０以上の非プロトン系双極子溶媒が好適に用いられる。
【００８７】
誘電率が２０以上の溶媒を用いた場合には、電解質膜と電極基板の十分な密着性が得られ、良好な電解質―電極基板複合体が得られる。
一方、溶媒の誘電率が２０未満であると、電解質膜と電極基板の密着性が不十分であり、発電性能の低下等の問題点が発生する。
溶媒に適した非プロトン系双極子溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（沸点：１５３℃、誘電率：３６．７１）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（沸点：１６６℃、誘電率：３７．７８）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（沸点：２０２℃、誘電率：３２）、γ−ブチロラクトン（沸点：２０４℃、誘電率：３９）、テトラメチル尿素（沸点１７７℃、誘電率：３０以上）、ジメチルスルホキシド（沸点１８９℃、誘電率：４６．６８）、ヘキサメチルホスホリックトリアミド（沸点：２３３℃、誘電率：３０）、スルホラン（沸点２８７℃、誘電率：４３．３）などが挙げられる。
【００８８】
ここで挙げた誘電率については、Ｒｉｄｄｉｃｋ  ａｎｄ  Ｂｕｎｇｅｒ著、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｏｌｖｅｎｔｓ（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ社）（１９７０）に記載のデータなどを利用することができる。
（製造方法）
本発明では、まず上記電極基板および上記電解膜の圧着面の少なくとも一方、好ましくは両方に、予め上記電解膜の良溶媒を塗付する。塗付する方法としては、電極基板、電解膜の圧着面に溶媒を均一に塗布することができる方法であれば特に限定されないが、例えばエアーガン、エアレスガン、エアゾールスプレー等を用いたスプレーコーティング法、ディップコーティング法、フローコーティング法、刷毛塗り法、スポンジ塗りなど公知の方法が採用できる。
【００８９】
塗付量は、通常０．００１〜１０ｍｇ／ｃｍ２、好ましくは０．０１〜１ｍｇ／ｃｍ２である。塗付量が少なすぎると電解質膜と電極基板間の密着性が不十分であり、多すぎると、電解質膜自体の膨潤、溶解による変形が発生し好ましくない。
次いで、前記電極基板と電解膜とを圧着接合する。電極基板と電解膜との圧着接合は、加圧、加温可能な装置を用いて実施され、例えばホットプレス機、ロールプレス機等により行われる。圧着時の温度は電解膜のガラス転移温度以上であればよく、一般的には８０℃〜２００℃である。また圧着時の圧力は、使用する電極基板の厚み等に依存するが、通常０．５〜２０ＭＰａである。
【００９０】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお実施例中の残存ＮＭＰ量の測定については、以下のようにして求めた。
［残存ＮＭＰ量］
プロトン伝導膜をＤＭＳＯ−ｄ６に溶解し、１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６溶液）１２８回積算測定する。ポリマーのピーク強度とＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）のピーク強度の比から、ポリマー１００重量部当たりのＮＭＰの重量を残存ＮＭＰ量（単位：重量部）とした。
【００９１】
【製造例】
［スルホン化ポリアリーレンの合成］
（オリゴマーの調製）
撹拌機、温度計、冷却管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管、窒素導入の三方コックをとりつけた１Ｌの三つ口のフラスコに、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ビスフェノールＡＦ）６７．３ｇ（０．２０モル）、４，４’−ジクロロベンゾフェノン（４，４’−ＤＣＢＰ）６０．３ｇ（０．２４モル）、炭酸カリウム７１．９ｇ（０．５２モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３００ｍＬ、トルエン１５０ｍＬをとり、オイルバス中、窒素雰囲気下で加熱し撹拌下１３０℃で反応させた。反応により生成する水をトルエンと共沸させ、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管で系外に除去しながら反応させると、約３時間で水の生成がほとんど認められなくなった。反応温度を１３０℃から徐々に１５０℃まで上げた。その後、反応温度を徐々に１５０℃まで上げながら大部分のトルエンを除去し、１５０℃で１０時間反応を続けた後、４，４’−ＤＣＢＰ１０．０ｇ（０．０４０モル）を加え、さらに５時間反応した。得られた反応液を放冷後、副生した無機化合物の沈殿物を濾過除去し、濾液を４Ｌのメタノール中に投入した。沈殿した生成物を濾別、回収し乾燥後、テトラヒドロフラン  ３００ｍＬに溶解した。これをメタノール４Ｌに再沈殿し、目的の化合物９５ｇ（収率８５％）を得た。
【００９２】
得られた重合体のＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒）で求めたポリスチレン換算の数平均分子量は９，９００であった。また、得られた重合体はＴＨＦ、ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、スルホランなどに可溶で、Ｔｇは１１０℃、熱分解温度は４９８℃であった。
得られた重合体は式（Ｉ）：
【００９３】
【化１６】
2004253267.tif 000017
【００９４】
で表される構造を有することが推定される。
（ポリアリーレン系共重合体の合成）
上記で得られた式（Ｉ）のオリゴマー  ２８．４ｇ（２．８７ｍｍｏｌ）、２，５−ジクロロ−４’−（４−フェノキシ）フェノキシベンゾフェノン（ＤＣＰＰＢ）２９．２ｇ（６７．１ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．３７ｇ（２．１ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム  １．３６ｇ（９．０７ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン  ７．３４ｇ（２８．０ｍｍｏｌ）、亜鉛末  １１．０ｇ（１６８ｍｍｏｌ）をフラスコにとり、乾燥窒素置換した。Ｎ−メチル−２−ピロリドン１３０ｍｌを加え、８０℃に加熱し、４時間攪拌し、重合をおこなった。重合溶液をＴＨＦで希釈し、塩酸／メタノールで凝固回収し、メタノール洗滌を繰り返し、ＴＨＦで溶解、メタノールへ再沈殿による精製し、濾集したポリマーを真空乾燥し目的の共重合体５０．７ｇ（９６％）を得た。ＧＰＣ（ＴＨＦ）で求めたポリスチレン換算の数平均分子量は４０，０００、重量平均分子量は１４，５０００であった。
【００９５】
（スルホン化ポリマー２の調製）
上記で得た共重合体２５ｇを５００ｍｌのセパラブルフラスコに入れ、９６％硫酸２５０ｍｌを加え、窒素気流下で２４時間攪拌した。得られた溶液を大量のイオン交換水の中に注ぎ入れ、ポリマーを沈殿させた。洗浄水のｐＨが５になるまでポリマーの洗浄を繰り返した。乾燥して、２９ｇ（９６％）のスルホン化ポリマーを得た。スルホン化ポリマーのＧＰＣ（ＮＭＰ）で求めたポリスチレン換算の数平均分子量は６７，０００、重量平均分子量は２７７，０００であった。
【００９６】
【実施例１】
ＮＭＰとメタノールからなる混合溶媒（重量比１／１）に、上記スルホン化ポリアリーレン共重合体を１５ｗｔ％の濃度に溶解し、ＰＥＴフィルム上に流延して、１２０℃の熱風循環式オーブンにて１時間乾燥させることにより厚み４０μｍの膜を得た。Ａ４サイズに切断した膜２０枚を蒸留水１００リットル中に４８時間浸漬し、８０℃の熱風循環式オーブンにて１時間乾燥して、残存ＮＭＰ量が０．５重量部のプロトン伝導膜を得た。
【００９７】
このプロトン伝導膜の両面に、触媒カーボン面にＮＭＰを噴霧した触媒付き電極基板（東洋テクニカ製ＥＣ−２０−１０−１０、１ｍｇ／ｃｍ２  白金担持２０重量％、Ｐｔ／Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ−７２）の触媒カーボン面を対向させて温度１６０℃、加圧力２．４５ＭＰａの条件にて１５分間ホットプレスし、プロトン伝導膜と触媒付き電極基板複合体（ＭＥＡ）を得た。
【００９８】
本ＭＥＡを燃料電池運転条件を模した８５℃、９０％ＲＨ恒温恒湿槽中に連続放置したが、５０００時間経過後もプロトン伝導膜と触媒電極付き基板界面の接合異常は認められなかった。
【００９９】
【実施例２】
触媒カーボン面に塗布する溶媒をＮＭＰからＤＭＡＣ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）に変更した以外は、実施例１と同様にしてＭＥＡを作成した。本ＭＥＡを燃料電池運転条件を模した８５℃、９０％ＲＨ恒温恒湿槽中に連続放置したが、５０００時間経過後もプロトン伝導膜と触媒電極付き基板界面の接合異常は認められなかった。
【０１００】
【実施例３】
触媒カーボン面に塗布する溶媒をＮＭＰからジメチルスルホキシドに変更した以外は、実施例１と同様にしてＭＥＡを作成した。本ＭＥＡを燃料電池運転条件を模した８５℃、９０％ＲＨ恒温恒湿槽中に連続放置したが、５０００時間経過後もプロトン伝導膜と触媒電極付き基板界面の接合異常は認められなかった。
【０１０１】
【比較例１】
触媒カーボン面に塗布する溶媒（ＮＭＰ）を使用しなかった以外は、実施例１と同様にしてＭＥＡを作成した。本ＭＥＡを燃料電池運転条件を模した８５℃、９０％ＲＨ恒温恒湿槽中に連続放置したところ、１０時間経過後にプロトン伝導膜と触媒電極付き基板界面に剥離が観察された。
【０１０２】
【比較例２】
触媒カーボン面に塗布する溶媒としてテトラヒドロフラン（誘電率７．５８）を使用した以外は、実施例１と同様にしてＭＥＡを作成した。本ＭＥＡを燃料電池運転条件を模した８５℃、９０％ＲＨ恒温恒湿槽中に連続放置したところ、１５時間経過後にプロトン伝導膜と触媒電極付き基板界面に剥離が観察された。
【０１０３】
【発明の効果】
本発明によると、芳香族系ポリマーのような耐熱性材料からなる電解膜を用いた場合であっても、電極基板との接合強度が十分発現するような電解膜−電極基板複合体を製造することができる。