(57)【要約】【課題】  保存耐久性の高い光学情報記録媒体を製造する方法を提供する。【解決手段】  中央に孔部を持つ円盤状基板上に、その外周端部まで、シアニン系色素を塗布して色素記録層を形成する工程、該基板の外周端部の内側近傍領域の色素記録層を除去し、基板表面に露出した領域を形成する工程、該記録層上に反射層を設ける工程、及び該反射層上と該基板表面の露出した領域に保護層を設ける工程を含む光情報記録媒体の製造方法において、色素記録層の除去を、シアニン系色素塗布層が乾燥する前に１−メトキシ−２−プロパノールを用いて行う。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
中央に孔部を持つ円盤状基板上に、その外周端部まで、シアニン系色素を塗布して色素記録層を形成する工程、該基板の外周端部の内側近傍領域の色素記録層を除去し、基板表面に露出した領域を形成する工程、該記録層上に反射層を設ける工程、及び該反射層上と該基板表面の露出した領域に保護層を設ける工程を含む光情報記録媒体の製造方法において、色素記録層の除去を、シアニン系色素塗布層が乾燥する前に１−メトキシ−２−プロパノールを用いて行うことを特徴とする光情報記録媒体の製造方法。
【請求項２】
色素記録層の除去をスピンコート法により行う請求項１に記載の光情報記録媒体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、円盤状基板上に、記録層、反射層及び保護層をこの順に有する追記型光情報記録媒体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
レーザ光により情報の書き込み（記録）が可能な追記型の光情報記録媒体が実用化されている。この光情報記録媒体は、プラスチック、ガラス等からなる透明な円盤状基板、この上に設けられた色素からなる記録層、該記録層の上に設けられた金属からなる反射層、そして更に記録層及び反射層を保護するために、これらの層の上に設けられた樹脂からなる保護層からなる基本構造を有する。そして通常、基板表面には、スパイラル状の凹部（溝）からなるグルーブ（一般にプレグルーブと呼ばれている）が形成されている。この基本構造において、色素からなる記録層は、通常円盤状基板上にスピンコート法を用いて塗布により形成されるために、ほぼ円盤基板の外周端部まで設けられる。また反射層は、記録層上に該記録層の外周側端部の内側に形成され、更に保護層は、反射層上にこれを覆うようにしてその端部が直接記録層上に接するように形成される。保護層の形成は、通常塗布により行われるが、この方法では、塗布液が記録層の外周端部の露出している部分を浸すことになるため、基板と記録層との密着性を低下させ、その結果、記録層の外周端部では剥離が生じ易く、その耐久性が充分でないと問題があった。
【０００３】
このような問題を解消する方法として、色素記録層を基板の外周端部まで形成することなく、基板端部の内側に記録層を設けない領域（基板表面が露出した領域）を残して記録層を形成する方法が提案されている（特許文献１、特許文献２、特許文献３）。このように記録層を基板端部に基板表面が露出した領域を残して設けることで、例えば、上記特許文献１や特許文献３に記載のように反射層及び保護層を共に直接基板表面に接合するように設けることができ、従ってこれらの層で完全に覆われた状態になる記録層の外周端部では、高い接着力が付与され、良好な耐久性が得られるとされる。
【０００４】
ところで、色素記録層の外側端部において、基板表面が露出した領域の形成は溶剤を滴下する方法（具体的には、スピンコート法による洗浄）を利用して行われる。即ち、記録層を通常のスピンコート法により基板上に形成した後（これにより、前述したように、記録層は基板の外周端部まで形成される）、この記録層の外周端部の内側の一定の領域に基板を回転させながら溶剤を滴下し、溶剤によって色素記録層を溶解させ、記録層を洗い流し、所定の領域の記録層を除去することにより基板表面の露出した領域の形成を行っている。そして記録層を除去するために使用できる溶剤として、例えば、前記特許文献３には、ハロゲン系溶剤（例、クロロホルム、メチルクロロホルム）、炭化水素系容剤（例、ベンゼン、トルエン）、ケトン系溶剤（例、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン）、アルコール系溶剤（例、ブチルセロゾルブ、エチルセロソルブ）、およびエステル系溶剤（例、酢酸ブチル、酢酸アミル）、や色素を溶解する際に用いられる溶剤、例えば、炭化水素系溶剤（例、ヘキサン、ペプタン、オクタン）、エーテル系溶剤（例、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル）、アルコール系溶剤（例、メチルアルコール、エチルアルコール）などの数多くの溶剤が挙げられている。
【特許文献１】特開平２−１８３４４２号
【特許文献２】特開平２−２３６８３３号
【特許文献３】特開平５−１９８００４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者は、上記のように外周端部の色素記録層を除去する際に用いる溶剤について検討した。それによると、溶剤は、一般に色素溶解性の高いもので、かつ基板表面（基板表面には前記のようにプレグルーブが形成されている）を溶解しないものを選択して用いることが好ましいが、色素としてシアニン系色素を用いた場合には、必ずしも前述した色素記録層の除去用の溶剤として挙げたものすべてが、得られる媒体の性能上良好な結果をもたらすものとは言えないことが判明した。例えば、前記特許文献３には、色素記録層をフタロシアニン系色素をオクタンに溶解した塗布液を用いて形成しており、また形成された色素記録層の外周端部の基板からの除去を同じオクタンを用いて行っている。しかしながら、本発明者の更なる検討によると、シアニン系色素を用いた場合には、この溶剤の基板への影響は殆どないもののシアニン系色素からなる記録層の除去は、この溶剤では非常に困難になり、その結果、この上に設けられる反射層、保護層の充分な接着力を得ることができず、剥離が生じ易いことがわかった。また、溶剤として、前記特許文献２に記載の２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールを用いた場合には、シアニン系色素記録層の洗浄（除去）は可能であり、また洗浄直後の基板への影響も殆どないが、長期間保存した場合、特に高温高湿下で保存した場合には、残存した溶剤の影響が出現するためか、性能（変調度）が低下し易くなることがわかった。
【０００６】
本発明の目的は、基板上に設けられた外周端部のシアニン系色素記録層の除去が可能であり、かつ除去後、長期間保存後した場合（特に、高温高湿下での保存後）においても基板に対する影響が殆ど出現することがない溶剤を選択的に用いて耐久性の高い（安定した性能の）光情報記録媒体を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者の研究により、シアニン系色素記録層を有する光情報記録媒体の製造方法において、その記録層の外周端部の除去を、シアニン系色素を塗布した後、その塗布層が乾燥する前に、１−メトキシ−２−プロパノールを用いて行うことにより、良好な耐久性が付与された光情報記録媒体を製造できることが見出され、本発明を完成させたものである。なお、この溶剤は、短時間の洗浄操作により、基板の表面を活性化させる作用があり、この作用によって基板表面と保護層（あるいは、反射層及び保護層の両方）とのより高い密着性が図られ、その結果、良好な耐久性が得られると考えられる。
【０００８】
本発明は、中央に孔部を持つ円盤状基板上に、その外周端部まで、シアニン系色素を塗布して色素記録層を形成する工程、該基板の外周端部の内側近傍領域の色素記録層を除去し、基板表面に露出した領域を形成する工程、該記録層上に反射層を設ける工程、及び該反射層上と該基板表面の露出した領域に保護層を設ける工程を含む光情報記録媒体の製造方法において、色素記録層の除去を、シアニン系色素塗布層が乾燥する前に１−メトキシ−２−プロパノールを用いて行うことを特徴とする光情報記録媒体の製造方法にある。
【０００９】
本発明は、以下の態様であることが好ましい。
（１）色素記録層の除去をスピンコート法により行う。
（２）反射層が、金属からなる層であり、該金属が、Ａｕである。
（３）保護層が、紫外線硬化性樹脂からなる塗布層である。
（４）基板の材料が、ポリカーボネートであり、基板表面にスパイラル状のグルーブ（又はプレグルーブ）が形成されている。
【発明の効果】
【００１０】
基板の外側端部の色素記録層の除去を特定の時期に特定の溶剤を用いて行うという本発明の製造方法に従い製造された光情報記録媒体は、高い保存耐久性を有している。従って高い性能の光情報記録媒体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の光情報記録媒体の製造方法においては、基板の外周端部の内側近傍のシアニン系色素記録層の除去を前述した特定の溶剤で、特定の時期に洗浄することを特徴としている。即ち、本発明の光情報記録媒体は、上記色素記録層の除去を上記の特定の溶剤を用いて特定の時期に行ったこと以外は、従来より光情報記録媒体の製造方法として知られている方法を利用して製造することができる。
【００１２】
以下に、本発明の光情報記録媒体の好ましい態様を例にとって、本発明の光情報記録媒体の製造方法を添付の図１〜図４を用いて詳述する。
まず、中央に孔部を持つ円盤状基板上にシアニン系色素からなる色素記録層を塗布によりその外周端部まで形成する。
図１は、中央に孔部１０を持つ円盤状基板１１上にシアニン系色素からなる色素記録層１２を塗布により基板の外周端部まで形成された状態を模式的に示した図である。シアニン系色素からなる色素記録層１２は、前述したように通常スピンコータにより塗布される。これによって色素記録層１２は、基板の外側端部まで塗布される。
なお、スピンコート法を利用することで、中央孔部の周縁部の外側近傍の塗布位置（色素記録層の内側端部）をある程度制御しながら塗布できる。しかしながら色素記録層の内側端部の開始位置を更に精密に決め、基板の内側の色素記録層を設けない領域を充分に確保するためには、色素記録層を塗布した後、色素記録層が形成されない領域を設けるために色素記録層の一部を除去することが好ましい。
塗布は、上記スピンコート法以外にもロールコート法やディップコート法などの方法を利用しても行うことができるが、スピンコート法に比べて塗布領域を制御することは更に困難である。
【００１３】
次に、基板の外周端部の内側近傍の色素記録層を除去し、基板表面の露出した領域を形成する。
基板の外周端部の内側近傍の色素記録層の除去は、１−メトキシ−２−プロパノールを用いて行う。
色素記録層の除去は、記録層の乾燥前に行うことが好ましく、またその方法は、特に限定されないが、スピンコータによる洗浄（スピン洗浄）方法を利用することがより高い洗浄力が得られる点で好ましい。このようにして図２に示されるように、基板表面の露出した領域１３（露出面）を形成することができる。この露出面は、後述するように、反射層および保護層のそれぞれの端部が密着可能となるように充分な領域で設けられる。
【００１４】
次いで、該記録層上から連続して該基板表面の露出した領域に接するようにして反射層を設ける。
図３は、色素記録層１２上及びこの記録層から連続して基板表面の露出領域１３に至るまで反射層１４が設けられた状態を模式的に示す部分断面図である。
反射層は、金属からなる層であり、通常蒸着、スパッタリング、あるいはイオンプレーティングなどの方法を利用して形成される。反射層の形成に際しては、通常、マスクが用いられ、これによって反射層の形成領域を調節することができる。
反射層を形成後、次に保護層を設ける。保護層は、記録層及び反射層上から連続して該基板表面の露出した領域に接するようにして設けられる。
【００１５】
図４は、色素記録層１２及び反射層１４上及びこの反射層から連続して基板表面の露出領域１３に至るまで保護層１５が設けられた状態を模式的に示す部分断面図である。
保護層は、通常液状の樹脂を塗布し、その後硬化させることにより、設けられるが、作業性、生産性などの点でその樹脂としては、通常紫外線（ＵＶ）硬化性樹脂が用いられる。塗布方法は特に限定されないが、スピンコート法が有利である。
【００１６】
本発明に従って製造される光情報記録媒体において、中央孔部の外周縁近傍の色素記録層、反射層及び保護層の層構成は、任意である。しかし、得られる媒体に更に高い耐久性を付与できる点から、反射層１４及び保護層１５を、中央孔部１０の外周縁近傍の基板表面に、反射層１４及び保護層１５のそれぞれの端部が、色素記録層１２の内側端部を覆うようにしてかつ基板表面に接するようにして設けることが好ましい。なお、中央孔部１０の外周縁近傍の基板表面を更に充分な領域となるように確保するには、色素記録層の内側端部を除去すれば良い。色素記録層の除去は、記録層を塗布後、乾燥する前に該記録層の内側端部を前記溶剤を用いて拭き取るなどの方法を利用して行うことができる。
【００１７】
本発明に係る光情報記録媒体の製造に際しては、従来から光情報記録媒体に用いられていた材料を選択して用いることができる。以下、簡単にこれらの材料について説明する。
円盤状基板材料としては、例えば、アクリル樹脂；ポリ塩化ビニル、塩化ビニルと他のポリマーとの共重合体等の塩化ビニル系樹脂；エポキシ樹脂；ポリカーボネート樹脂；アモルファスポリオレフィン及びポリエステルを挙げることができる。好ましいものは、ポリカーボネート、ポリオレフィン及びセルキャストポリメチルメタクリレートである。
【００１８】
記録層が設けられる側の基板表面には、平面性の改良、接着性の向上、基板の態様の改良及び記録層の変質の防止を目的に、下塗り層を設けても良い。
下塗り層を形成するための材料としては、ポリメチルメタクリレート、アクリル酸・メタクリ酸共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、Ｎ−メチロールアクリルアミド、スチレン・ビニルトルエン共重合体、クロルスルホン化ポリエチレン、ニトロセルロース、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル、塩化ビニ共重合体、エチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート等の高分子物質、及び無機酸化物（ＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 ）、無機フッ化物（ＭｇＦ2 ）などの無機物質を挙げることができる。
【００１９】
基板（又は下塗り層）上には、トラッキング用溝又はアドレス信号等の情報を表す凹凸を形成するために、プレグルーブ層及び／又はプレピット層が形成されていても良い。プレグルーブを形成するための材料としては、アクリル酸のモノエステル、ジエステル、トリエステル、及びテトラエステルのうちの少なくとも一種のモノマー（又はオリゴマー）と光重合開始剤との混合物を用いることができる。
プレグルーブ層は、従来から行われている方法で形成することができる。
【００２０】
色素記録層を形成するために用いられるシアニン系色素としては、特に制限はないが、好ましい例として以下の式で表されるものを挙げることができる。
【００２１】
【化１】
2004253139.tif 000002
【００２２】
（IV）Ａ+ −Ｌ＝Ｂ（Ｘm-）1/m
上記式（IV）において、Ａ及びＢはそれぞれ芳香族環が縮合していても良いインドレニン環残基、チアゾール環残基、オキサゾール環残基、セレナゾール環残基、テルラゾール環残基、イミダゾール環残基、ピリジン環残基、チアゾロピリミジン環残基又はイミダゾキノキサリン環残基を表し、Ｌは、モノカルボシアニン、ジカルボシアニントリカルボシアニン、又はテトラカルボシアニンを形成するために必要な連結基を表し、Ｘm-は、ｍ価の陰イオンを表し、そしてｍは、１又は２を表す。但し、Ｘm-は、Ａ、Ｌ又はＢ上に置換基として分子内塩を形成しても良く、またＡとＬ、又はＬとＢとは更に連結して環を形成しても良い。
以下に、上記（IV）で示されるシアニン色素について詳述する。
【００２３】
Ａ及びＢで表されるそれぞれ芳香族環が縮合していても良い上記ヘテロ環残基としては、以下のものを挙げることができる。
インドレニン核（例えば、３，３−ジメチルインドレニン、３，３−ジエチルインドレニン、３，３−ジメチル−５−シアノインドレニン、３，３−ジメチル−６−ニトロインドレニン、３，３−ジメチル−５−ニトロインドレニン、３，３−ジメチル−５−メトキシインドレニン、３，３，５−トリメチルインドレニン、３，３−ジメチル−５−クロロインドレニンのような３，３−ジアルキルインドレニン核）；
【００２４】
ベンゾインドレニン核（例えば、３，３−ジメチル−ベンゾ［ｅ］インドレニン、３，３−ジメチル−ベンゾ［ｇ］インドレニン）｝；
チアゾール核（例えば、チアゾール、４−メチルチアゾール、４−フェニルチアゾール、４，５−ジメチルチアゾール、４，５−ジフェニルチアゾール）；
ベンゾチアゾール核（例えば、ベンゾチアゾール、４−クロロベンゾチアゾール、５−クロロベンゾチアジール、６−クロロベンゾチアゾール、５−ニトロベンゾチアゾール、４−メチルベンゾチアゾール、５−メチルベンゾチアゾール、６−メチルベンゾチアゾール、５−ブロモベンゾチアゾール、６−ブロモベンゾチアゾール、５−ヨードベンゾチアゾール、５−フェニルベンゾチアゾール、５−メトキシベンゾチアゾール、６−メトキシベンゾチアゾール、５−エトキシベンゾチアゾール、５−エトキシカルボニルベンゾチアゾール、５−カルボキシベンゾチアゾール、５−フェネチルベンゾチアゾール、５−フルオロベンゾチアゾール、５−クロロ−６−メチルベンゾチアゾール、５，６−ジメチルベンゾチアゾール、５，６−ジメトキシベンゾチアゾール、５−ヒドロキシ−６−メチルベンゾチアゾール、テトラヒドロキシベンゾチアゾール、４−フェニルベンゾチアゾール）；
【００２５】
ナフトチアゾール核（例えば、ナフト［２，１−ｄ］チアゾール、ナフト［１，２−ｄ］チアゾール、ナフト［２，３−ｄ］チアゾール、５−メトキシナフト［１，２−ｄ］チアゾール、７−エトキシナフト［２，１−ｄ］チアゾール、８−メトキシナフト［２，１−ｄ］チアゾール、５−メトキシナフト［２，３−ｄ］チアゾール｝；
チアゾリン核（例えば、チアゾリン、４−メチルチアゾリン、４−ニトロチアゾリン）；
【００２６】
オキサゾール核｛オキサゾール核（例えば、オキサゾール、４−メチルオキサゾール、４−ニトロオキサゾール、５−メチルオキサゾール、４−フェニルオキサゾール、４，５−ジフェニルオキサゾール、４−エチルオキサゾール）；
ベンゾオキサゾール核（例えば、ベンゾオキサゾール、５−クロロベンゾオキサゾール、５−メチルベンゾオキサゾール、５−ブロモベンゾオキサゾール、５−フルオロベンゾオキサゾール、５−フェニルベンゾオキサゾール、５−メトキシベンゾオキサゾール、５−ニトロベンゾオキサゾール、５−トルフルオロメチルベンゾオキサゾール、５−ヒドロキシベンゾオキサゾール、５−カルボキシベンゾオキサゾール、６−メチルベンゾオキサゾール、６−クロロベンゾオキサゾール、６−ニトロベンゾオキサゾール、６−メトキシベンゾオキサゾール、６−ヒドロキシベンゾオキサゾール、５，６−ジメチルベンゾオキサゾール、４，６−ジメチルベンゾオキサゾール、５−エトキシベンゾオキサゾール）；
ナフトオキサゾール核（例えば、ナフト［２，１−ｄ］オキサゾール、ナフト［１，２−ｄ］オキサゾール、ナフト［２，３−ｄ］オキサゾール、５−ニトロナフト［２，１−ｄ］オキサゾール）；
オキサゾリン核（例えば、４，４−ジメチルオキサゾリン）；
【００２７】
セレナゾール核（例えば、４−メチルセレナゾール、４−ニトロセレナゾール、４−フェニルセレナゾール）；
ベンゾセレナゾール核（例えば、ベンゾセレナゾール、５−クロロベンゾセレナゾール、５−ニトロベンゾセレナゾール、５−メトキシベンゾセレナゾール、５−ヒドロキシベンゾセレナゾール、６−ニトロベンゾセレナゾール、５−クロロ−６−ニトロベンゾセレナゾール、５，６−ジメチルベンゾセレナゾール）；  ナフトセレナゾール核（例えば、ナフト［２，１−ｄ］セレナゾール、ナフト［１，２−ｄ］セレナゾール）；
セレナゾリン核（例えば、セレナゾリン、４−メチルセレナゾリン）、
【００２８】
テルラゾール核（例えばテルラゾール、４−メチルテルラゾール、４−フェニルテルラゾール）；
ベンゾテルラゾール核（例えば、ベンゾテルラゾール、５−クロロベンゾテルラゾール、５−メチルベンゾテルラゾール、５，６−ジメチルベンゾテルラゾール、６−メトキシベンゾテルラゾール）；
ナフトテルラゾール核（例えば、ナフト［２，１−ｄ］テルラゾール、ナフト［１，２−ｄ］テルラゾール）；
テルラゾリン核（例えば、テルラゾリン、４−メチルテルラゾリン）；
【００２９】
イミダゾール核（例えば、１−アルキルイミダゾール、１−アルキル−４−フェニルイミダゾール、１−アリールイミダゾール）；
ベンゾイミダゾール核（例えば、１−アルキルベンゾイミダゾール、１−アルキル−５−クロロベンゾイミダゾール、１−アルキル−５，６−ジクロロベンゾイミダゾール、１−アルキル−５−メトキシベンゾイミダゾール、１−アルキル−５−シアノベンゾイミダゾール、１−アルキル−５−フルオロベンゾイミダゾール、１−アルキル−５−トリフルオロメチルベンゾイミダゾール、１−アルキル−６−クロロ−５−シアノベンゾイミダゾール、１−アリル−５，６−ジクロロベンゾイミダゾール、１−アリル−５−クロロベンゾイミダゾール、１−アリールベンゾイミダゾール、１−アリール−５−クロロベンゾイミダゾール、１−アリール−５，６−ジクロロベンゾイミダゾール、１−アリール−５−メトキシベンゾイミダゾール、１−アリール−５−シアノベンゾイミダゾール）；
ナフトイミダゾール核（例えば、アルキルナフト［１，２−ｄ］イミダゾール、１−アリールナフト［１，２−ｄ］イミダゾール）；
【００３０】
［上記イミダゾール核、ベンゾイミダゾール核の例に記載されている化合物のアルキル基は、炭素原子数１〜８のもの、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル等の無置換のアルキル基やヒドロキシアルキル基（例えば、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル）が好ましい。特にメチル基、エチル基が好ましい。またアリール基は、フェニル、ハロゲン（例えば、クロロ）置換フェニル、アルキル（例えば、メチル）置換フェニル、アルコキシ（例えば、メトキシ）置換フェニルを一般に表わす。］；
【００３１】
ピリジン核（例えば、２−ピリジン、４−ピリジン、５−メチル−２−ピリジン、３−メチル−４−ピリジン）；
キノリン核（例えば、２−キノリン、３−メチル−２−キノリン、５−エチル−２−キノリン、６−メチル−２−キノリン、６−ニトロ−２−キノリン、８−フルオロ−２−キノリン、６−メトキシ−２−キノリン、６−ヒドロキシ−２−キノリン、８−クロロ−２−キノリン、４−キノリン、６−エトキシ−４−キノリン、６−ニトロ−４−キノリン、８−クロロ−４−キノリン、８−フルオロ−４−キノリン、８−メチル−４−キノリン、８−メトキシ−４−キノリン、６−メチル−４−キノリン、６−メトキシ−４−キノリン、６−クロロ−４−キノリン）；
イソキノリン核（例えば、６−ニトロ−１−イソキノリン、３，４−ジヒドロ−１−イソキノリン、６−ニトロ−３−イソキノリン）；
【００３２】
イミダゾ［４，５−ｂ］キノキザリン核（例えば、１，３−ジエチルイミダゾ［４，５−ｂ］キノキザリン、６−クロロ−１，３−ジアリルイミダゾ［４，５−ｂ］キノキザリン）；オキサジアゾール核；チアジアゾール核；テトラゾール核；及びピリミジン核。
【００３３】
これらのヘテロ環のうち好ましいものは、インドレニン核、イミダゾキノキザリン核であり、より好ましくはインドレニン核（特にべンゾインドレニン環）である。
【００３４】
上記Ｌで表される連結基は、ジカルボシアニンが好ましく、特に好ましくは、下記式で表される連結基である。
【００３５】
【化２】
2004253139.tif 000003
【００３６】
ここで、Ｙは、水素原子、ハロゲン原子、または置換又は未置換の炭化水素基を表す。好ましくは、水素原子、ハロゲン原子（臭素原子、沃素原子、塩素原子）、アルキル基又はフェニル基である。特に好ましくは、水素原子、臭素原子又はメチル基である。
【００３７】
Ｘm-で表わされる陰イオンの例としては、ハライドイオン（Ｃｌ- 、Ｂｒ- 、Ｉ- 等）、スルホナートイオン（ＣＨ3 ＳＯ3-、ＣＦ3 ＳＯ3-、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 ＳＯ3-、ｐ−トルエンスルホナートイオン、ナフタレン−１，５−ジスルホナートイオンなど）、ＣｌＯ4-、ＣｌＯ3-、ＣｌＯ2-、ＣｌＯ- 、ＢＦ4-、ＳｂＦ6-、下記の金属錯体イオン：
【００３８】
【化３】
2004253139.tif 000004
【００３９】
及びリン酸イオン（例、ＰＦ6-、
【００４０】
【化４】
2004253139.tif 000005
を挙げることができる。特にＣｌＯ4-、ＰＦ6-、ＢＦ4-および
【００４１】
【化５】
2004253139.tif 000006
が好ましい。なお、Ｉ- やトルエンスルホナートイオンが微量混入していても良い。また、Ｘm-で表わされる陰イオンは、Ａ、Ｌ又はＢ上に置換基として、スルホナート基等の陰イオンの形で存在して、分子内塩を形成していても良い。
ｎは１が好ましい。
【００４２】
以下に、シアニン色素の好ましい具体例を挙げる。
【００４３】
【化６】
2004253139.tif 000007
【００４４】
【化７】
2004253139.tif 000008
【００４５】
【化８】
2004253139.tif 000009
【００４６】
【化９】
2004253139.tif 000010
【００４７】
【化１０】
2004253139.tif 000011
【００４８】
【化１１】
2004253139.tif 000012
【００４９】
【化１２】
2004253139.tif 000013
【００５０】
【化１３】
2004253139.tif 000014
【００５１】
【化１４】
2004253139.tif 000015
【００５２】
【化１５】
2004253139.tif 000016
【００５３】
【化１６】
2004253139.tif 000017
【００５４】
【化１７】
2004253139.tif 000018
【００５５】
【化１８】
2004253139.tif 000019
【００５６】
【化１９】
2004253139.tif 000020
【００５７】
【化２０】
2004253139.tif 000021
【００５８】
【化２１】
2004253139.tif 000022
【００５９】
上記の例示の中では、特に、（４）、（１３）、（１４）、（１５）及び（１８）で示されるシアニン色素が好ましい。
【００６０】
シアニン系色素記録層は、上記の色素、及び必要により結合剤を溶剤に溶解して塗布液を調製し、この塗布液を前述した方法で基板上に塗布し、乾燥することによって設けることができる。なお、シアニン系色素と共に一重項酸素クエンチャー、酸化剤、酸化防止剤、ラジカルトラップ剤等を使用しても良い。
【００６１】
上記クエンチャーとしては、下記式で示される化合物が好ましい。
【００６２】
【化２２】
2004253139.tif 000023
【００６３】
上記式において、Ｒ1 は、置換基を有していても良い炭素数１〜８のアルキル基（好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基である）を表し、Ｑ- は、陰イオンを表す。
【００６４】
色素記録層を形成するための溶剤としては、シアニン系色素が溶解し易いものが好ましく、色素記録層の除去用として挙げたものの他、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテートなどのエステル、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン、ジクロルメタン、１、２−ジクロルエタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素、テトラヒドロフラン、エチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−イソプロポキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、ｎ−ブタノールなどのアルコール、ジメチルホルムアミド、２，２，３，３−テトラフロロプロパノールなどのフッ素系の溶剤を挙げることができる。
【００６５】
反射層の材料である光反射性物質は、レーザ光に対する反射率が高い物質である。具体的には、反射層は、金属及び半金属からなる層であることが好ましい。これらの例としては、Ｍｇ、Ｓｅ、Ｙ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｐｏ、Ｓｎ及びＢｉなどを挙げることができる。これらのうちでは、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｃｒ及びＮｉであることが好ましく、特にＡｕであることが好ましい。これらは単独で用いても良いし、あるいは二種以上を組み合わせて用いても良い。
記録層は、一般に１０〜３００ｎｍの範囲で設けられる。
【００６６】
保護層の形成に用いられる材料としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ＵＶ（紫外線）硬化性樹脂を挙げることができる。好ましいのは、ＵＶ硬化性樹脂である。ＵＶ硬化性樹脂の例としては、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレートのオリゴマー類、（メタ）アクリル酸エスエル等のモノマー類等、更に光重合開始剤等の通常ＵＶ硬化性樹脂を使用することができる。
保護層は、一般に０．１〜１００μｍの範囲で設けられる。
【実施例】
【００６７】
以下に、本発明の実施例及び比較例を記載する。
［実施例１］
【００６８】
【化２３】
2004253139.tif 000024
【００６９】
【化２４】
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【００７０】
上記（１３）で示される構造式のシアニン色素を３部、及び上記［化２４］で示される構造式の色素を２部をそれぞれ２，２，３，３−テトラフロロプロパノールに溶解して色素記録層形成用塗布液（色素濃度：２．６５重量％）を調製した。
厚さ１．２ｍｍ、直径１２０ｍｍのスパイラル状のグルーブ（深さ：１６０ｎｍ、幅：０．４μｍ、トラックピッチ１．６ｎｍ）を有する射出成型したポリカーボネート樹脂（商品名：パンライトＡＤ５５０３、帝人（株）製）を用意し、この基板のグルーブを有する面上に上記で調製した塗布液をスピンコート法により回転数を３００ｒｐｍ〜２０００ｒｐｍまで変化させながら塗布した（図１参照）。
【００７１】
その後、図２に示すように基板の外周端部の近傍にある記録層に、１−メトキシ−２−プロパノールを滴下させ、その部分の記録層を除去し、基板の外周端部に基板表面の露出した領域（露出面）を形成した。得られた色素記録層の膜厚は、１４０ｎｍであった（図２参照）。
【００７２】
上記色素記録層上にマスクを用いてＡｕを蒸着して膜厚が１３０ｎｍの反射層を形成した。この操作によって、反射層の両端部は、それぞれの端部が記録層を越え、基板の外周端部の露出面、及び孔部の外周縁近傍の内側の基板の露出面に接するように設けられた（図３参照）。
【００７３】
次に、反射層上に、ＵＶ硬化性接着剤（商品名：ＳＤ−２２０、大日本インキ化学工業（株）製）をスピンコート法により回転数３００ｒｐｍ〜２０００ｒｐｍまで変化させながら塗布した後、高圧水銀灯にて紫外線を照射して硬化させ、層厚が８μｍとなるように保護層を形成した。保護層は、その外周端部が反射層を越え、基板の外周端部の露出面に接するように設けられた。またその内側の端部が、孔部の外周縁近傍の内側の基板の露出面に接するように設けられた。
このようにして、図４に示す構造を持つ光情報記録媒体を製造した。
【００７４】
［比較例１］〜［比較例１７］
実施例１において、色素記録層を形成後、基板の外周端部の色素記録層の除去を、１−メトキシ−２−プロパノールの代わりに、表１に示す溶剤を用いて行った以外は、同様にして比較用の光情報記録媒体を製造した。
このようにして、図４に示す構造を持つ光情報記録媒体を製造した。
【００７５】
［比較例１８］
実施例１において、色素記録層を形成後、基板の外周端部の色素記録層を除去することなく、この色素記録層の上にＡｕからなる反射層を形成し、更にこの反射層の上に、保護層を形成した以外は、同様にして比較用の光情報記録媒体を製造した。
【００７６】
このようにして、図５に示す構造を持つ光情報記録媒体を製造した。
図５において、色素記録層２２は、その外側端部が、基板２１の外周端部まで形成されており、またその内側端部は、孔部２０の外周縁外側近傍まで形成されている。反射層２４は、その端部が色素記録層２２の内側となるように形成されている。保護層２５は、色素記録層２２の上に反射層を覆うようにして形成されている。
【００７７】
［光情報記録媒体としての評価］
上記の光情報記録媒体の製造工程において、基板の外周端部の色素記録層の除去後の基板表面（露出面）を目視で観察し、色素記録層が除去されている状態及び基板表面に形成されているエッジの状態を評価した。
【００７８】
評価は、下記の基準で行った。
（１）色素記録層の除去状態
Ａ：殆ど色素記録層は除去されていた。
Ｂ：一部で色素記録層が残っていた。
Ｃ：大部分の色素記録層が残っていた。
【００７９】
（２）基板表面のエッジの状態
AA：基板表面は溶解されず、エッジの変形は認められなかった。
BB：基板表面が溶解され、エッジの変形が認められた。
【００８０】
また、得られた光情報記録媒体の保存耐久性を評価した。保存耐久性は、下記の保存条件下で保存し、保存後の光情報記録媒体について、下記の方法で評価した。
【００８１】
保存条件１：８０℃、８５％ＲＨの環境下で３０００時間保存した。
保存条件２：８０℃、８５％ＲＨの環境下で３０００時間保存した後、Ｘｅランプ（１４万ルクス）を１２時間照射した。
評価は、ＯＭＴ−２０００（ＣＤ−Ｒ専用評価機：パルステック社製）を用いて、最適パワー（レーザ光の波長が７８０ｎｍ、パワーを３〜１０ｍＷの間で変化させてβが０．０４となる点）で３Ｔの変調度を調べることにより行った。
結果を下記の表１に示す。
【００８２】
表１
─────────────────────────────────────
記録層  基板表
記録層除去      の除去  面の          ３  Ｔ  変  調  度
用溶剤          状態    状態    保存前    保存条件１  保存条件２
─────────────────────────────────────
実施例
１  1-メトキシ-2- プロ  Ａ    AA    ０．５１７  ０．５０５  ０．５００
パノール
─────────────────────────────────────
比較例
１  2,2,3,3-テトラフル  Ａ    AA    ０．５１８  ０．４８３  ０．４６３
オロプロパノール     
２  メチルセロソルブ    Ａ    AA    ０．５１６  ０．４８６  ０．４７７
３  トルエン            Ｂ    AA    ０．５１７  ０．４７３  ０．４４３
４  オクタン            Ｃ    AA    ０．５１６  保護層と反射層が剥離
５  トリエチルアミン    Ｃ    AA    ０．５１７  保護層と反射層が剥離
６  ラウリン酸イソ      Ｃ    AA    ０．５１６  保護層と反射層が剥離
プロピル
７  ジエチレングリコ    Ａ    BB    ０．５０１  ０．４７２  ０．４５５
ールメチルエーテル
８  シクロヘキサノン    Ａ    BB    ０．５０３  ０．４７３  ０．４５９
９  アセチルアセトン    Ａ    BB    ０．５０４  ０．４６３  ０．４４４
10  酢酸ブチル          Ａ    BB    ０．５０２  ０．４８０  ０．４６０
11  ジクロロエタン      Ａ    BB    ０．５０４  ０．４６８  ０．４５３
12  イソプロパノール    Ａ    BB    ０．５０４  ０．４７９  ０．４６５
13  ジオキサン          Ａ    BB    ０．５０５  ０．４５３  ０．４３４
14  １−エトキシ−２    Ａ    BB    ０．５０２  ０．４８１  ０．４６３
−プロパノール
15  １−イソプロポキ    Ａ    BB    ０．５０３  ０．４７６  ０．４５９
シ−２−プロパノール
16  １−ブトキシ−２    Ａ    BB    ０．５０２  ０．４７０  ０．４４９
−プロパノール
17  メチルエチルケトン  Ａ    BB    ０．５０５  ０．４７７  ０．４６２
18  溶剤による洗浄無し              ０．５１４  保護層と反射層が剥離
─────────────────────────────────────
【００８３】
上記表１の結果から、実施例１で用いた溶剤では、色素記録層の除去が可能であり、かつ基板表面のエッジの変形も認められないことがわかる。また色素記録層の除去にこれらの溶剤を用いて製造した光情報記録媒体は、保存耐久性においてもその性能は、保存前と比べてその低下度も低く、良好な保存耐久性が保持されていることがわかる。
【００８４】
一方、比較例１〜３で用いた溶剤では、色素記録層の除去が殆ど可能であるか、あるいは一部残るが除去は可能であり、またこれらの溶剤によって基板表面のエッジの変形も認められないが、保存後の性能の低下が大きく、充分な保存耐久性を持っていないことがわかる。また比較例４〜６で用いた溶剤では、色素記録層の除去を充分に行うことができず、従って記録層表面への反射層及び保護層の端部の接着が不十分となるため、保存後においては、保護層及び反射層の剥離が生じたと考えられる。更に比較例７〜１７で用いた溶剤では、基板表面を溶解させ、エッジの変形が生じ、良好な性能が得られないことがわかる。また比較例１８のように、基板の外周端部の記録層を除去することなく、基板の外周端部まで設けた場合には、保護層及び反射層の剥離が生じ易くなることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】図１は、中央に孔部を備えた円盤状樹脂基板上に、色素記録層を塗布により設けた状態を模式的に示した部分断面図である。
【図２】図２は、基板の外周端部の内側近傍の色素記録層を除去し、基板表面の露出した領域を形成した状態を模式的に示した部分断面図である。
【図３】図３は、記録層上及びこの記録層から連続して基板表面の露出領域に至るまで反射層が設けられた状態を模式的に示す部分断面図である。
【図４】図４は、記録層及び反射層上及びこの反射層から連続して基板表面の露出領域に至るまで保護層が設けられた状態を模式的に示す部分断面図である。
【図５】図５は、従来の光情報記録媒体の一例を模式的に示した断面図である。
【符号の説明】
【００８６】
１０、２０  孔部
１１、２１  円盤状基板
１２、２２  色素記録層
１３  露出面
１４、２４  反射層
１５、２５  保護層
【図１】
2004253139.tif 000026
【図２】
2004253139.tif 000027
【図３】
2004253139.tif 000028
【図４】
2004253139.tif 000029
【図５】
2004253139.tif 000030