(57)【要約】【課題】１６０ｎｍ以下、具体的にはＦ２エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の光源使用時に十分な透過性を示し、基板塗布性に優れ、高感度であり、且つ現像欠陥性が抑制されたポジ型レジスト組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）フッ素原子を有し、且つ酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度が増大するフッ素原子含有樹脂、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、（Ｃ）活性光線又は放射線の照射により分解しないアンモニウム塩及び（Ｄ）溶剤を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）フッ素原子を有し、且つ酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度が増大するフッ素原子含有樹脂、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、
（Ｃ）活性光線又は放射線の照射により分解しないアンモニウム塩及び
（Ｄ）溶剤
を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【請求項２】
（Ｃ）成分のアンモニウム塩が、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される化合物から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
【化１】
2004272102.tif 000149
一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）に於いて、
Ｒ１〜Ｒ１６は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基又はアラルキル基を表す。
カチオン性窒素原子（Ｎ＋）に結合している円弧を示すＹは、炭素数２０個以下であり、その窒素原子及びＤとともに窒素原子、酸素原子、イオウ原子を含んでいてもよい単環又は多環を形成するための原子団を表す。
Ｄは、−ＣＲ’＝又は−Ｎ＝を表す。
Ｒ’  は、水素原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基又はアラルキル基を表す。
Ｒ１〜Ｒ４の内の少なくとも二つ、Ｒ６〜Ｒ１０及びＲ’の内の少なくとも二つ若しくはＲ１２〜Ｒ１５の内の少なくとも二つが結合して環構造を形成してもよく、又Ｒ１〜Ｒ４の内の二つ若しくはＲ６〜Ｒ９の内の二つが一緒になって二重結合を有する置換基となってもよい。
Ｒ１〜Ｒ４の内の一つとＲ５、Ｒ６〜Ｒ１０及びＲ’の内の一つとＲ１１又はＲ１２〜Ｒ１５の内の一つとＲ１６が単結合若しくは連結基を介して結合してもよい。
Ｘ−は、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ３−、−ＰＯ４−、−Ｂ（Ｒ）４−又は−Ｎ（Ｒ）−を表す。
Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基又はアラルキル基を表す。
【請求項３】
（Ｃ）成分のアンモニウム塩が、下記一般式（ＩＶ）〜（ＶＩ）で表される化合物から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
【化２】
2004272102.tif 000150
一般式（ＩＶ）〜（ＶＩ）に於いて、
Ｒ１７〜Ｒ２６は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基又はアラルキル基を表す。
Ｒ２７は、水素原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アラルキル基又は極性基を表す。
Ａは、単結合又は炭素数２５以下の置換又は無置換の連結基を表す。但し、該連結基中には、窒素原子、酸素原子、イオウ原子、アルケニレン基及び／又はアリーレン基を有していてもよい。
Ｒ１７〜Ｒ１９及びＡの内の二つ、Ｒ２０〜Ｒ２３及びＡの内の二つ又はＲ２４〜Ｒ２７及びＡの内の二つが一緒になって二重結合を有する置換基となってもよい。
Ｒ１７〜Ｒ１９及びＡの内の少なくとも二つが結合して環構造を形成してもよい。
Ｒ２０〜Ｒ２３、Ｒ’及びＡの内の少なくとも二つが結合して環構造を形成してもよい。
Ｒ２４〜Ｒ２７、Ｒ’及びＡの内の少なくとも二つが結合して環構造を形成してもよい。
カチオン性窒素原子（Ｎ＋）に結合している円弧を示すＹは、炭素数２０個以下であり、その窒素原子及びＤとともに窒素原子、酸素原子、イオウ原子を含んでいてもよい単環又は多環を形成するための原子団を表す。
Ｄは、−ＣＲ’＝  又は−Ｎ＝を表す。
Ｒ’  は、水素原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基又はアラルキル基を表す。
Ｘ−は、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ３−、−ＰＯ４−、−Ｂ（Ｒ）４−又は−Ｎ（Ｒ）−を表す。
Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基又はアラルキル基を表す。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、超ＬＳＩ、高容量マイクロチップの製造などのマイクロリソグラフィープロセスや、その他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられるポジ型レジスト組成物に関するものである。更に詳しくは、１６０ｎｍ以下の真空紫外光を使用して高精細化したパターンを形成し得るポジ型レジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
集積回路はその集積度を益々高めており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造においては、クオーターミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要とされるようになってきた。パターンの微細化を図る手段の一つとして、レジストのパターン形成の際に使用される露光光源の短波長化が知られている。
【０００３】
例えば、１Ｇビット以上の集積度の半導体製造に於いては、近年より短波長の光源であるＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）の使用、更には０．１μｍ以下のパターンを形成する為にＦ２エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の使用が検討されている。
【０００４】
これら光源の短波長化に合わせ、レジスト材料の構成成分及びその化合物構造も大きく変化している。
Ｆ２エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）に対しては、フッ素原子（パーフルオロ構造）を導入した樹脂が１５７ｎｍに十分な透明性を有することが知られており、特許文献１（特開２００３−１５２９９号公報）にはフッ素原子含有樹脂を含有したポジ型レジスト組成物が記載されている。
【０００５】
しかしながら、これらのフッ素原子含有樹脂を含有するレジストは、フッ素原子を含有することに伴い、レジスト膜が撥水性となり、基板塗布性が劣化する、感度が低下する、現像欠陥性が増大する、という問題点があった。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００３−１５２９９号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、１６０ｎｍ以下、特にＦ２エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）の露光光源の使用に好適なポジ型レジスト組成物を提供することであり、具体的には１５７ｎｍの光源使用時に十分な透過性を示し、且つ、基板塗布性が優れ、高感度であり、且つ現像欠陥性が抑制されたポジ型レジスト組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記諸特性に留意し鋭意検討した結果、本発明に到達した。
即ち、本発明は下記構成である。
【０００９】
（１）  （Ａ）フッ素原子を有し、且つ酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度が増大するフッ素原子含有樹脂、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、
（Ｃ）活性光線又は放射線の照射により分解しないアンモニウム塩及び
（Ｄ）溶剤
を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【００１０】
（２）  （Ｃ）成分のアンモニウム塩が、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される化合物から選択される少なくとも１種であることを特徴とする（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１１】
【化３】
2004272102.tif 000002
【００１２】
一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）に於いて、
Ｒ１〜Ｒ１６は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基又はアラルキル基を表す。
カチオン性窒素原子（Ｎ＋）に結合している円弧を示すＹは、炭素数２０個以下であり、その窒素原子及びＤとともに窒素原子、酸素原子、イオウ原子を含んでいてもよい単環又は多環を形成するための原子団を表す。
Ｄは、−ＣＲ’＝又は−Ｎ＝を表す。
Ｒ’  は、水素原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基又はアラルキル基を表す。
Ｒ１〜Ｒ４の内の少なくとも二つ、Ｒ６〜Ｒ１０及びＲ’の内の少なくとも二つ若しくはＲ１２〜Ｒ１５の内の少なくとも二つが結合して環構造を形成してもよく、又Ｒ１〜Ｒ４の内の二つ若しくはＲ６〜Ｒ９の内の二つが一緒になって二重結合を有する置換基となってもよい。
Ｒ１〜Ｒ４の内の一つとＲ５、Ｒ６〜Ｒ１０及びＲ’の内の一つとＲ１１又はＲ１２〜Ｒ１５の内の一つとＲ１６が単結合若しくは連結基を介して結合してもよい。
Ｘ−は、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ３−、−ＰＯ４−、−Ｂ（Ｒ）４−又は−Ｎ（Ｒ）−を表す。
Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基又はアラルキル基を表す。
【００１３】
（３）  （Ｃ）成分のアンモニウム塩が、下記一般式（ＩＶ）〜（ＶＩ）で表される化合物から選択される少なくとも１種であることを特徴とする（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１４】
【化４】
2004272102.tif 000003
【００１５】
一般式（ＩＶ）〜（ＶＩ）に於いて、
Ｒ１７〜Ｒ２６は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基又はアラルキル基を表す。
Ｒ２７は、水素原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アラルキル基又は極性基を表す。
Ａは、単結合又は炭素数２５以下の置換又は無置換の連結基を表す。但し、該連結基中には、窒素原子、酸素原子、イオウ原子、アルケニレン基及び／又はアリーレン基を有していてもよい。
Ｒ１７〜Ｒ１９及びＡの内の二つ、Ｒ２０〜Ｒ２３及びＡの内の二つ又はＲ２４〜Ｒ２７及びＡの内の二つが一緒になって二重結合を有する置換基となってもよい。
Ｒ１７〜Ｒ１９及びＡの内の少なくとも二つが結合して環構造を形成してもよい。
Ｒ２０〜Ｒ２３、Ｒ’及びＡの内の少なくとも二つが結合して環構造を形成してもよい。
Ｒ２４〜Ｒ２７、Ｒ’及びＡの内の少なくとも二つが結合して環構造を形成してもよい。
カチオン性窒素原子（Ｎ＋）に結合している円弧を示すＹは、炭素数２０個以下であり、その窒素原子及びＤとともに窒素原子、酸素原子、イオウ原子を含んでいてもよい単環又は多環を形成するための原子団を表す。
Ｄは、−ＣＲ’＝  又は−Ｎ＝を表す。
Ｒ’  は、水素原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基又はアラルキル基を表す。
Ｘ−は、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ３−、−ＰＯ４−、−Ｂ（Ｒ）４−又は−Ｎ（Ｒ）−を表す。
Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基又はアラルキル基を表す。
【００１６】
以下、更に、本発明の好ましい実施の態様を挙げる。
（４）  （Ａ）成分のフッ素原子含有樹脂が、樹脂骨格の主鎖にフッ素原子が置換した構造を有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
［１］（Ａ）フッ素原子を有し、且つ酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度が増大するフッ素原子含有樹脂
本発明のポジ型レジスト組成物は、フッ素原子を有し、且つ酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度が増大するフッ素原子含有樹脂を含有する。
【００１８】
フッ素原子含有樹脂は、樹脂骨格の主鎖及び／又は側鎖にフッ素原子が置換した構造を有し、且つ酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂である。
【００１９】
フッ素原子含有樹脂（Ａ）は、下記一般式（２ａ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（ＸＩ）〜（ＸＩＩＩ）、（ＸＶＩＩ）、（１）、（ＩＶ）、（Ｖ）で表される繰り返し単位を少なくとも１種有することが好ましく、下記一般式（２ａ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（ＸＩ）〜（ＸＩＩＩ）、（ＸＶＩＩ）、（１）、（ＩＶ）、（Ｖ）で表される繰り返し単位によって構成されることがより好ましい。
【００２０】
【化５】
2004272102.tif 000004
【００２１】
一般式（２ａ）中、
Ｒ５は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表わす。
環Ａは、フェニル基又はシクロヘキシル基を表す。
Ｒ５０〜Ｒ５５は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は置換基を有してもよいアルキル基を表わす。但し、Ｒ５０〜Ｒ５５の内の少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表わす。
Ｒは、それぞれ独立に、水素原子又は有機基を表わす。
ｋは、１〜５の整数を表わす。
【００２２】
【化６】
2004272102.tif 000005
【００２３】
一般式（ＶＩ）中、
Ｒ１７及びＲ１７ａは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｒ１８は、水素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。
【００２４】
【化７】
2004272102.tif 000006
【００２５】
式（ＶＩＩ）中、
Ｒ１９及びＲ２０は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｒ２１は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していてもよいアルキル基又は−Ｄ−ＣＮ基を表す。
Ｄは、単結合又は２価の連結基を表す。
【００２６】
【化８】
2004272102.tif 000007
【００２７】
一般式（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（ＸＩ）〜（ＸＩＩＩ）、（ＸＶＩＩ）中、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２７ａ、Ｒ２７ｂ及びＲ２７ｃは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基若しくはアリール基を表す。
Ｒ２８は、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
また、Ｒ２５とＲ２６、Ｒ２７とＲ２８とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ３１、Ｒ３５、Ｒ３７及びＲ４４は、水素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基若しくはアルコキシカルボニル基を表す。
Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基若しくはアルコキシ基を表す。
Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３及びＢ４は、各々独立に、単結合又は２価の連結基を表す。
ｎ’は、０又は１を表す。
【００２８】
【化９】
2004272102.tif 000008
【００２９】
一般式（１）中、
Ｒａ１〜Ｒａ３は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表す。
Ｒａ４は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基又はアラルキル基を表す。
ｎは、１〜５の整数を表す。ｎが２以上の場合に２つ以上あるＲａ４は同じでも異なっていてもよい。
（Ｚ）は、脂環式炭化水素基を表す。
Ｑは、水酸基又は酸分解性基を表す。
Ｌ１及びＬ２は、各々独立に、単結合又は２価の連結基を表す。
【００３０】
【化１０】
2004272102.tif 000009
【００３１】
一般式（ＩＶ）中、
Ｒ９〜Ｒ１１は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。但し、Ｒ９〜Ｒ１１の内の少なくとも１つは水素原子ではない。
Ｒａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ａ１は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
一般式（Ｖ）中、
Ｒ１２〜Ｒ１４は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｙは、単結合、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒａ）−を表す。Ｒａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ａ１は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
【００３２】
一般式（２ａ）に於いて、
Ｒ５及びＲ５０〜Ｒ５５のアルキル基は、フッ素原子等のハロゲン原子、シアノ基等で置換されていてもよく、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、例えば、メチル基、トリフルオロメチル基を挙げることができる。
Ｒ５のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
【００３３】
Ｒ５０〜Ｒ５５は、フッ素原子であることが好ましい。
【００３４】
Ｒが表わす有機基としては、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルメチル基、アルコキシメチル基、１−アルコキシエチル基が好ましい。
【００３５】
Ｒが表わす有機基としてのアルキル基、アルキルカルボニル基に於けるアルキル基は、直鎖状及び分岐状アルキル基を挙げることができ、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。
Ｒが表わす有機基としてのシクロアルキル基は、単環型でも良く、多環型でも良い。単環型としては炭素数３〜８個のものであって、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基を好ましく挙げることができる。多環型としては炭素数６〜２０個のものであって、例えばアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を好ましく挙げることができる。尚、シクロアルキル基は、環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたものも含むものとする。
Ｒが表わす有機基としてのアシル基としては、例えば炭素数１〜１０個のアシル基であって、具体的には、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、オクタノイル基、ベンゾイル基等を好ましく挙げることができる。
Ｒが表わす有機基としてのアルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルメチル基、アルコキシメチル基、１−アルコキシエチル基に於けるアルコキシ基は、例えば炭素数１〜８個のアルコキシ基であって、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、アリルオキシ基、オクトキシ基等を好ましく挙げることができる。
【００３６】
Ｒが表わす有機基としてのアルキル基等が有していてもよい置換基としては、アミノ基、アミド基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の活性水素を有するものや、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、チオエーテル基、アシル基（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等）、アシロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等）、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基）、アリール基（フェニル基）、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
【００３７】
一般式（ＶＩ）に於いて、
Ｒ１７及びＲ１７ａは、一般式（２ａ）に於けるＲ５と同様のものである。
Ｒ１８のアルキル基として、好ましくは炭素数１〜５個のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等）を挙げることができる。
Ｒ１８のシクロアルキル基として、好ましくは炭素数３〜１０個のシクロアルキル基（シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロへキシル基、アダマンチル基等）を挙げることができる。
Ｒ１８のアリール基としては、好ましくは炭素数６〜１４個のアリール基（フェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）を挙げることができる。
Ｒ１８のアラルキル基としては、好ましくは炭素数２〜１２個のアラルキル基（ベンジル基、フェネチル基、クミル基等）を挙げることができる。
【００３８】
一般式（ＶＩＩ）に於いて、
Ｒ１９、Ｒ２０は、一般式（２ａ）に於けるＲ５と同様のものである。
Ｒ２１のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ２１のアルキル基として、好ましくは炭素数１〜５個のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等）を挙げることができる。
Ｄの２価の連結基としては、例えば、オキシ基、カルボニル基、置換基を有していてもよい、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基及びこれらを更に結合した２価の連結基を挙げることができる。アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等を挙げることができる。シクロアルキレン基としては、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等を挙げることができる。アルケニレン基としては、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等を挙げることができる。アリーレン基としては、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等を挙げることができる。
【００３９】
一般式（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（ＸＩ）〜（ＸＩＩＩ）、（ＸＶＩＩ）に於いて、
Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ２５〜Ｒ２８（Ｒ２７ａ、Ｒ２７ｂ、Ｒ２７ｃを含む。以下同様）、Ｒ３１〜Ｒ３５、Ｒ３７、Ｒ４１〜Ｒ４４のアルキル基として、好ましくは炭素数１〜５個のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等）を挙げることができる。
Ｒ２５〜Ｒ２８、Ｒ３１、Ｒ３５、Ｒ３７、Ｒ４４のシクロアルキル基として、好ましくは炭素数３〜１０個のシクロアルキル基（シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロへキシル基、アダマンチル基等）を挙げることができる。
Ｒ３１〜Ｒ３５、Ｒ３７、Ｒ４１〜Ｒ４４のアルコキシ基及びアルコキシカルボニル基に於けるアルコキシ基として、好ましくは炭素数１〜５個のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等）を挙げることができる。
Ｒ３１、Ｒ３５、Ｒ３７、Ｒ４４のアシル基として、好ましくは炭素数１〜１２個のアシル基（アラルキルオキシ基、ホルミル基、アセチル基等）を挙げることができる。
Ｒ２５〜Ｒ２８のアリール基としては、好ましくは炭素数６〜１４個のアリール基（フェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）を挙げることができる。
Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｂ４の２価の連結基としては、例えば、オキシ基、カルボニル基、置換基を有していてもよい、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基及びこれらを更に結合した２価の連結基を挙げることができる。アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等を挙げることができる。シクロアルキレン基としては、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等を挙げることができる。アルケニレン基としては、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等を挙げることができる。アリーレン基としては、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等を挙げることができる。
【００４０】
一般式（１）に於いて、
Ｒａ１〜Ｒａ３及びＲａ４のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒａ１〜Ｒａ３及びＲａ４のアルキル基及びＲａ４のアルコキシ基に於けるアルキル基は、炭素数１〜５個のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等を挙げることができる。
Ｒａ４のアリール基は、炭素数６〜１０個のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
Ｒａ４のアラルキル基は、炭素数７〜１２個のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等を挙げることができる。
Ｒａ１〜Ｒａ３及びＲａ４のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基等は、置換基を有していなくともよいし、置換基を有していてもよい。
Ｒａ１〜Ｒａ３及びＲａ４のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基等が有していてもよい置換基としては、例えば、フッ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３個）、シアノ基等を挙げることができる。
Ｒａ４は、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、シアノ基、メチル基、エチル基が好ましい。
（Ｚ）の脂環式炭化水素基は、一般に炭素数７〜３０個のもの、好ましくは炭素数７〜２０個のもの、より好ましくは炭素数７〜１５個のものを挙げることができる。脂環式炭化水素基は、単環型でも多環型でもよく、例えば、シクロヘプタン残基  、シクロオクタン残基、ノルボルナン残基、アダマンタン残基、トリシクロデカン残基  、テトラシクロドデカン残基等を挙げることができ、好ましくはノルボルナン残基、アダマンタン残基、トリシクロデカン残基、テトラシクロドデカン残基を挙げることができる。
Ｑの酸分解性基としては、後記の酸分解性基を挙げることができる。
Ｌ１及びＬ２の２価の連結基としては、例えば、置換基を有していてもよい、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−Ｏ−Ｒ２２ａ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ２２ｂ−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ２２ｃ−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ２２ｄ）−Ｒ２２ｅ−等を挙げることができる。Ｒ２２ａ、Ｒ２２ｂ、Ｒ２２ｃ及びＲ２２ｅは、単結合又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基若しくはウレイド基を有していてもよい、２価の、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基若しくはアリーレン基を表す。Ｒ２２ｄは、水素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。
アルキレン基としては、直鎖状及び分岐状アルキレン基を挙げることができ、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。
シクロアルキレン基としては、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の単環の残基、またはノルモルナン骨格、アダマンタン骨格等の多環の残基が挙げられる（炭素数５〜１２）。
アルケニレン基としては、好ましくは置換基を有していても良いエテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数２〜６個のものが挙げられる。
アリーレン基としては、好ましくは置換基を有していても良いフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等の炭素数６〜１５個のものが挙げられる。
Ｌ１及びＬ２の２価の連結基が有していてもよい置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、シアノ基等を挙げることができ、フッ素原子が好ましい。
【００４１】
一般式（ＩＶ）、（Ｖ）に於いて、
Ｒ９〜Ｒ１１、Ｒ１２〜Ｒ１４の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜３の直鎖状アルキル基が好ましく、例えば、パーフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、フルオロメチル基等を挙げることができる。
Ｒａ、Ａ１のアルキル基としては、炭素数１〜８個のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
Ｒａ、Ａ１のシクロアルキル基としては、単環型でもよく、多環型でのよい。単環型としては、炭素数３〜８個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０個のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。尚、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
Ｒａ、Ａ１のアリール基としては、炭素数６〜１０個のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を挙げることができる。
Ｒａ、Ａ１のアラルキル基としては、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
Ｒａ、Ａ１のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基は、置換基を有していてもよい。Ｒａ、Ａ１のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００４２】
フッ素原子含有樹脂（Ａ）は、繰り返し単位の少なくとも１つに酸分解性基（酸の作用により分解してアルカリ可溶性となる基）をもつことにより、酸の作用による分解しアルカリ現像液に対する溶解度が増大する。
酸の作用により分解しアルカリ可溶性となる基としては、例えば−Ｏ−Ｃ（Ｒ１８ｄ）（Ｒ１８ｅ）（Ｒ１８ｆ）、−Ｏ−Ｃ（Ｒ１８ｄ）（Ｒ１８ｅ）（ＯＲ１８ｇ）、−Ｏ−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ１８ｄ）（Ｒ１８ｅ）（Ｒ１８ｆ）、−Ｏ−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ１８ｄ）（Ｒ１８ｅ）（Ｒ１８ｆ）、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ１８ｄ）（Ｒ１８ｅ）（Ｒ１８ｆ）、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ１８ｄ）（Ｒ１８ｅ）（ＯＲ１８ｇ）等が挙げられる。Ｒ１８ｄ〜Ｒ１８ｇは、置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。Ｒ０１、Ｒ０２は、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。Ｒ１８ｄ〜Ｒ１８ｇの内の２つが結合して環を形成してもよい。
Ｒ１８ｄ〜Ｒ１８ｇ、Ｒ０１〜Ｒ０２のアルキル基として、好ましくは炭素数１〜５個のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等）を挙げることができる。
Ｒ１８ｄ〜Ｒ１８ｇ、Ｒ０１〜Ｒ０２のシクロアルキル基として、好ましくは炭素数３〜１０個のシクロアルキル基（シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロへキシル基、アダマンチル基等）を挙げることができる。
Ｒ１８ｄ〜Ｒ１８ｇ、Ｒ０１〜Ｒ０２のアルケニル基として、好ましくは炭素数２〜４個のアルケニル基（ビニル基、プロペニル基、アリル基等）を挙げることができる。
Ｒ１８ｄ〜Ｒ１８ｇ、Ｒ０１〜Ｒ０２のアリール基としては、好ましくは炭素数６〜１４個のアリール基（フェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）を挙げることができる。
Ｒ１８ｄ〜Ｒ１８ｇ、Ｒ０１〜Ｒ０２のアラルキル基としては、好ましくは炭素数２〜１２個のアラルキル基（ベンジル基、フェネチル基、クミル基等）を挙げることができる。
酸の作用により分解してアルカリ可溶性となる基は、例えば、一般式（２ａ）に於ける−ＯＲ基、一般式（ＶＩ）に於ける−ＣＯＯＲ１８基、一般式（ＸＩ）に於ける−ＯＲ３１基、一般式（ＸＩＩ）に於ける−ＯＲ３５基、一般式（ＸＩＩＩ）に於ける−ＯＲ３７基、一般式（ＸＶＩＩ）に於ける−ＣＯＯＲ４４基、一般式（１）に於けるＱ基等として形成することができる。
【００４３】
以下に、一般式（２ａ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４４】
【化１１】
2004272102.tif 000010
【００４５】
【化１２】
2004272102.tif 000011
【００４６】
【化１３】
2004272102.tif 000012
【００４７】
【化１４】
2004272102.tif 000013
【００４８】
【化１５】
2004272102.tif 000014
【００４９】
【化１６】
2004272102.tif 000015
【００５０】
【化１７】
2004272102.tif 000016
【００５１】
【化１８】
2004272102.tif 000017
【００５２】
【化１９】
2004272102.tif 000018
【００５３】
以下に、一般式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明がこれらに限定されるものではない。
【００５４】
【化２０】
2004272102.tif 000019
【００５５】
以下に、一般式（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（ＸＩ）〜（ＸＩＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明がこれらに限定されるものではない。
【００５６】
【化２１】
2004272102.tif 000020
【００５７】
【化２２】
2004272102.tif 000021
【００５８】
【化２３】
2004272102.tif 000022
【００５９】
【化２４】
2004272102.tif 000023
【００６０】
【化２５】
2004272102.tif 000024
【００６１】
【化２６】
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【００６２】
【化２７】
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【００６３】
【化２８】
2004272102.tif 000027
【００６４】
【化２９】
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【００６５】
【化３０】
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【００６６】
【化３１】
2004272102.tif 000030
【００６７】
【化３２】
2004272102.tif 000031
【００６８】
【化３３】
2004272102.tif 000032
【００６９】
以下に、一般式（ＶＩ）又は（ＸＶＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明がこれらに限定されるものではない。
【００７０】
【化３４】
2004272102.tif 000033
【００７１】
【化３５】
2004272102.tif 000034
【００７２】
【化３６】
2004272102.tif 000035
【００７３】
【化３７】
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【００７４】
【化３８】
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【００７５】
【化３９】
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【００７６】
【化４０】
2004272102.tif 000039
【００７７】
【化４１】
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【００７８】
【化４２】
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【００７９】
【化４３】
2004272102.tif 000042
【００８０】
【化４４】
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【００８１】
【化４５】
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【００８２】
【化４６】
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【００８３】
【化４７】
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【００８４】
【化４８】
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【００８５】
【化４９】
2004272102.tif 000048
【００８６】
以下、一般式（１）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８７】
【化５０】
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【００８８】
【化５１】
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【００８９】
【化５２】
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【００９０】
【化５３】
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【００９１】
【化５４】
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【００９２】
【化５５】
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【００９３】
【化５６】
2004272102.tif 000055
【００９４】
以下、一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００９５】
【化５７】
2004272102.tif 000056
【００９６】
【化５８】
2004272102.tif 000057
【００９７】
以下、一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００９８】
【化５９】
2004272102.tif 000058
【００９９】
フッ素原子含有樹脂（Ａ）は、上記のような繰り返し単位以外にも、更に本発明の感光性樹脂の性能を向上させる目的で、他の重合性モノマーを共重合させても良い。
【０１００】
使用することができる共重合モノマーとしては、以下に示すものが含まれる。例えば、上記以外のアクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物である。
【０１０１】
フッ素原子含有樹脂は、樹脂骨格の主鎖及び／又は側鎖を構成する部分にフッ素原子が置換した構造を有する繰り返し単位を有する。
樹脂骨格の主鎖及び／又は側鎖を構成する部分にフッ素原子が置換した構造を有する繰り返し単位としては、例えば、一般式（２ａ）で表される繰り返し単位、一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位に於いてＲ１７ａ、Ｒ１７がフッ素原子である繰り返し単位、一般式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位に於いてＲ１９、Ｒ２０、Ｒ２１がフッ素原子である繰り返し単位、一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位、一般式（ＩＸ）で表される繰り返し単位、一般式（ＸＩ）で表される繰り返し単位、一般式（ＸＩＩ）で表される繰り返し単位、一般式（ＸＩＩＩ）で表される繰り返し単位、一般式（ＸＶＩＩ）で表される繰り返し単位に於いてＲ４１〜Ｒ４３がフッ素原子である繰り返し単位、一般式（１）で表される繰り返し単位に於いてＲａ１〜Ｒａ３がフッ素原子である繰り返し単位、一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位に於いてＲ９〜Ｒ１１がフッ素原子である繰り返し単位、一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位に於いてＲ１２〜Ｒ１４がフッ素原子である繰り返し単位等を挙げることができる。
【０１０２】
フッ素原子含有樹脂は、樹脂骨格の主鎖にフッ素原子が置換した構造を有する樹脂、即ち樹脂骨格の主鎖を構成する部分にフッ素原子が置換した構造を有する繰り返し単位を有する樹脂が好ましい。
樹脂骨格の主鎖を構成する部分にフッ素原子が置換した構造を有する繰り返し単位としては、例えば、一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位、一般式（ＩＸ）で表される繰り返し単位、一般式（ＸＩ）で表される繰り返し単位、一般式（２ａ）で表される繰り返し単位に於いてＲ５がフッ素原子である繰り返し単位、一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位に於いてＲ１７ａ、Ｒ１７がフッ素原子である繰り返し単位、一般式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位に於いてＲ１９、Ｒ２０、Ｒ２１がフッ素原子である繰り返し単位、一般式（ＸＩＩＩ）で表される繰り返し単位に於いてＲ２７ａ、Ｒ２７ｂ、Ｒ２７ｃがフッ素原子である繰り返し単位、一般式（１）で表される繰り返し単位に於いてＲａ１〜Ｒａ３がフッ素原子である繰り返し単位、一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位に於いてＲ９〜Ｒ１１がフッ素原子である繰り返し単位、一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位に於いてＲ１２〜Ｒ１４がフッ素原子である繰り返し単位等を挙げることができ、一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位、一般式（ＩＸ）で表される繰り返し単位、一般式（ＸＩ）で表される繰り返し単位がより好ましい。
【０１０３】
フッ素原子含有樹脂は、下記一般式（Ｚ）で表される基を有する繰り返し単位を有する樹脂が好ましい。
【０１０４】
【化６０】
2004272102.tif 000059
【０１０５】
一般式（Ｚ）中、Ｒ５０〜Ｒ５５は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ５０〜Ｒ５５の内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
【０１０６】
Ｒ５０〜Ｒ５５のアルキル基は、フッ素原子等のハロゲン原子、シアノ基等で置換されていてもよく、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、例えば、メチル基、トリフルオロメチル基を挙げることができる。
【０１０７】
Ｒ５０〜Ｒ５５は、フッ素原子であることが好ましい。
【０１０８】
一般式（Ｚ）で表される基を有する繰り返し単位の具体例としては、例えば、一般式（２ａ）で表される繰り返し単位の具体例の内の（ＩＩ）−１、（ＩＩ）−２、（ＩＩ）−６、（ＩＩ）−１’、（ＩＩ）−５’〜（ＩＩ）−７’、（ＩＩ）−１１、（ＩＩ）−２８、（ＩＩ）−３０、（ＩＩ）−３６、（Ｚ’−６）、（Ｚ’−１０）、一般式（ＸＩ）で表される繰り返し単位の具体例の内の（Ｆ−１３）、（ＩＶ−１６）、（ＩＶ−１７）、（ＩＶ−１９）、一般式（ＸＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例の内の（ＸＩＩ−１）、（ＸＩＩ−５）、一般式（ＸＩＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例の内の（Ｆ−２９’）、（Ｆ−３５）、（Ｆ−３９）、（Ｆ−３９−２）、（Ｆ−３９−３）、（Ｆ−３９−４）、一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位の具体例の内の（ＶＩ−１８）、（ＶＩ−２０）、一般式（１）で表される繰り返し単位の具体例の内の（１−２２）〜（１−３１）、（ＩＶ−２）〜（ＩＶ−４）、（ＩＶ−１１）等を挙げることができる。
【０１０９】
一般式（２ａ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（ＸＩ）〜（ＸＩＩＩ）、（ＸＶＩＩ）、（１）、（ＩＶ）、（Ｖ）で表される繰り返し単位の含量は、フッ素原子含有樹脂（Ａ）中において、一般的に１〜１００モル％、好ましくは３〜１００モル％、更に好ましくは５〜１００モル％の範囲で使用される。
樹脂骨格の主鎖及び／又は側鎖を構成する部分にフッ素原子が置換した構造を有する繰り返し単位の含量は、フッ素原子含有樹脂（Ａ）中において、一般的に３０〜１００モル％、好ましくは５０〜１００モル％、更に好ましくは８０〜１００モル％である。
樹脂骨格の主鎖を構成する部分にフッ素原子が置換した構造を有する繰り返し単位の含量は、フッ素原子含有樹脂（Ａ）に於いて、一般的に５〜１００モル％、好ましくは１０〜５０モル％、より好ましくは１５〜４０モル％である。
一般式（Ｚ）で表される基を有する繰り返し単位の含量は、フッ素原子含有樹脂（Ａ）中において、一般的に１〜９８モル％、好ましくは３〜９０モル％、更に好ましくは５〜８０モル％である。
酸の作用により分解してアルカリ可溶性基となる基を有する繰り返し単位の含量は、フッ素原子含有樹脂（Ａ）中において、一般的に１〜８０モル％、好ましくは３〜７０モル％、更に好ましくは５〜６０モル％の範囲で使用される。
【０１１０】
上記具体例で表される繰り返し単位は、各々１種で使用しても良いし、複数を混合して用いても良い。
本発明の樹脂（Ａ）の好ましい分子量は、重量平均で１，０００〜２００，０００であり、更に好ましくは３，０００〜２００，０００の範囲で使用される。最も好ましくは３，０００より５０，０００である。分子量分布（分散度）は１〜１０であり、好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２の範囲のものが使用される。最も好ましくは１〜１．７である。分子量分布の小さいものほど塗布性、感度、コントラストに優れる。本発明においては、分子量が１０００以下の樹脂の割合が２０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。また、樹脂（Ａ）中の残存モノマーの割合は１０質量％以下が好ましく、より好ましくは７質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。
【０１１１】
本発明の樹脂（Ａ）の添加量は組成物の全固形分を基準として、一般的に５０〜９９．５質量％、好ましくは６０〜９８質量％、更に好ましくは６５〜９５質量％の範囲で使用される。
【０１１２】
本発明に用いる酸分解性樹脂は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種を、一括であるいは反応途中で反応容器に仕込み、これを必要に応じ反応溶媒、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのような、各種モノマーを溶解させ得る溶媒に溶解させ均一とした後、窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で必要に応じ加熱、市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は２０質量％以上であり、好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上である。反応温度は１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃である。尚、モノマーによってはアニオン重合を利用した場合により好適に合成できる。重合法については、日本化学会編「実験化学講座２８、高分子合成」（丸善）、日本化学会編「新実験化学講座１９、高分子化学」（丸善）に記載されている。
【０１１３】
本発明において、（Ａ）成分の樹脂の酸価が０．０５×１０−３〜６．０×１０−３ｍｏｌ／ｇであることが好ましい。より好ましくは０．１×１０−３〜５．０×１０−３ｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは０．２×１０−３〜４．４×１０−３ｍｏｌ／ｇである。ここで、酸化に影響を及ぼす酸基としては、一般式（Ｚ）で表わされる基中のヒドロキシ基が挙げられる。
【０１１４】
［２］（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明のポジ型レジスト組成物は、活性光線又は放射線、特にＦ２エキシマレーザー光の照射により、酸を発生する化合物を含有する。
【０１１５】
活性光線又は放射線の照射により、酸を発生する化合物は、一般に、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物（光酸発生剤）として使用されているものから選択することができる。
即ち、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、Ｆ２エキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０１１６】
このような化合物としては、たとえば  Ｓ．  Ｉ．  Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，  Ｐｈｏｔｏｇｒ．  Ｓｃｉ．  Ｅｎｇ．，  １８，  ３８７  （１９７４）、Ｔ．  Ｓ．  Ｂａｌ  ｅｔ  ａｌ，  Ｐｏｌｙｍｅｒ，  ２１，  ４２３（１９８０）等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、同  Ｒｅ  ２７，９９２号、特開平３−１４０１４０号等に記載のアンモニウム塩、Ｄ．  Ｃ．  Ｎｅｃｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ，  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  １７，  ２４６８（１９８４）、Ｃ．  Ｓ．  Ｗｅｎ  ｅｔ  ａｌ，  Ｔｅｈ，  Ｐｒｏｃ．  Ｃｏｎｆ．  Ｒａｄ．  Ｃｕｒｉｎｇ  ＡＳＩＡ，  ｐ４７８  Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号等に記載のホスホニウム塩、Ｊ．  Ｖ．  Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，  Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，  １０（６），  １３０７（１９７７）、Ｃｈｅｍ．  ＆  Ｅｎｇ．  Ｎｅｗｓ，  Ｎｏｖ．  ２８，  ｐ３１（１９８８）、欧州特許第１０４，１４３号、同３３９，０４９号、同第４１０，２０１号、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号等に記載のヨードニウム塩、Ｊ．  Ｖ．  Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊ．  １７，  ７３（１９８５）、Ｊ．  Ｖ．  Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．，  ４３，  ３０５５（１９７８）、Ｗ．  Ｒ．  Ｗａｔｔ  ｅｔ  ａｌ，  Ｊ．  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．  Ｅｄ．，  ２２，  １７８９（１９８４）、Ｊ．  Ｖ．  Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂｕｌｌ．，  １４，  ２７９（１９８５）、Ｊ．  Ｖ．  Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，  Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，  １４（５），  １１４１（１９８１）、Ｊ．  Ｖ．  Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，  Ｊ．  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．  Ｅｄ．，  １７，  ２８７７（１９７９）、欧州特許第３７０，６９３号、同１６１，８１１号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同３，９０２，１１４号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、獨国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号等に記載のスルホニウム塩、Ｊ．  Ｖ．  Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，  Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，  １０（６），  １３０７（１９７７）、Ｊ．  Ｖ．  Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ｅｔ  ａｌ，  Ｊ．  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．  Ｅｄ．，  １７，  １０４７（１９７９）等に記載のセレノニウム塩、Ｃ．  Ｓ．  Ｗｅｎ  ｅｔ  ａｌ，  Ｔｅｈ，  Ｐｒｏｃ．  Ｃｏｎｆ．  Ｒａｄ．  Ｃｕｒｉｎｇ  ＡＳＩＡ，  ｐ４７８  Ｔｏｋｙｏ，  Ｏｃｔ（１９８８）等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第３，９０５，８１５号、特公昭４６−４６０５号、特開昭４８−３６２８１号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭６０−２３９７３６号、特開昭６１−１６９８３５号、特開昭６１−１６９８３７号、特開昭６２−５８２４１号、特開昭６２−２１２４０１号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３−２９８３３９号等に記載の有機ハロゲン化合物、Ｋ．  Ｍｅｉｅｒ  ｅｔ  ａｌ，  Ｊ．  Ｒａｄ．  Ｃｕｒｉｎｇ，  １３（４），  ２６（１９８６）、Ｔ．  Ｐ．  Ｇｉｌｌ  ｅｔ  ａｌ，  Ｉｎｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．，  １９，  ３００７（１９８０）、Ｄ．  Ａｓｔｒｕｃ，  Ａｃｃ．  Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｓ．，  １９（１２），  ３７７（１８９６）、特開平２−１６１４４５号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、Ｓ．  Ｈａｙａｓｅ  ｅｔ  ａｌ，  Ｊ．  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，  ２５，  ７５３（１９８７）、Ｅ．  Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ  ｅｔ  ａｌ，  Ｊ．  Ｐｈｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．  Ｅｄ．，  ２３，  １（１９８５）、Ｑ．  Ｑ．  Ｚｈｕｅｔａｌ，  Ｊ．  Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．，  ３６，  ８５，  ３９，  ３１７（１９８７）、Ｂ．  Ａｍｉｔ  ｅｔ  ａｌ，  Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．，（２４）２２０５（１９７３）、Ｄ．  Ｈ．  Ｒ．  Ｂａｒｔｏｎ  ｅｔ  ａｌ，  Ｊ．  Ｃｈｅｍ  Ｓｏｃ．，  ３５７１（１９６５）、Ｐ．  Ｍ．  Ｃｏｌｌｉｎｓ  ｅｔ  ａｌ，  Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  Ｐｅｒｋｉｎ  Ｉ，  １６９５（１９７５）、Ｍ．  Ｒｕｄｉｎｓｔｅｉｎ  ｅｔ  ａｌ，  Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．，  （１７），  １４４５（１９７５）、Ｊ．  Ｗ．  Ｗａｌｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ，  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  １１０，  ７１７０（１９８８）、Ｓ．  Ｃ．  Ｂｕｓｍａｎ  ｅｔ  ａｌ，  Ｊ．  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌ．，  １１（４），  １９１（１９８５）、Ｈ．  Ｍ．  Ｈｏｕｌｉｈａｎ  ｅｔ  ａｌ，  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  ２１，  ２００１（１９８８）、Ｐ．  Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓ  ｅｔ  ａｌ，  Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  Ｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍｕｎ．，  ５３２（１９７２）、Ｓ．  Ｈａｙａｓｅ  ｅｔ  ａｌ，  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  １８，  １７９９（１９８５）、Ｅ．  Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ  ｅｔ  ａｌ，  Ｊ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｓｃｉ．  Ｔｅｃｈｎｏｌ．，  １３０（６）、Ｆ．  Ｍ．  Ｈｏｕｌｉｈａｎ  ｅｔ  ａｌ，  Ｍａｃｒｏｍｏｌｃｕｌｅｓ，２１，２００１（１９８８）、欧州特許第０２９０，７５０号、同０４６，０８３号、同１５６，５３５号、同２７１，８５１号、同０，３８８，３４３号、米国特許第３，９０１，７１０号、同４，１８１，５３１号、特開昭６０−１９８５３８号、特開昭５３−１３３０２２号等に記載の０−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、Ｍ．ＴＵＮＯＯＫＡ  ｅｔ  ａｌ，  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ  Ｊａｐａｎ，  ３５（８）、Ｇ．  Ｂｅｒｎｅｒ  ｅｔ  ａｌ，  Ｊ．  Ｒａｄ．  Ｃｕｒｉｎｇ，  １３（４）、  Ｗ．  Ｊ．  Ｍｉｊｓ  ｅｔ  ａｌ，  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌ．，  ５５（６９７），４５（１９８３），  Ａｋｚｏ、Ｈ．  Ａｄａｃｈｉ  ｅｔ  ａｌ，  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，  Ｊａｐａｎ，  ３７（３）、欧州特許第０１９９，６７２号、同８４５１５号、同０４４，１１５号、同６１８，５６４号、同０１０１，１２２号、米国特許第４，３７１，６０５号、同４，４３１，７７４  号、特開��６４−１８１４３号、特開平２−２４５７５６号、特開平３−１４０１０９号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭６１−１６６５４４号等に記載のジスルホン化合物等を挙げることができる。
【０１１７】
本発明に於いては、（Ｂ）成分として、例えば、次の（Ｂ１）〜（Ｂ６）の化合物を挙げることができる。
（Ｂ１）活性光線又は放射線の照射により少なくとも１つのフッ素原子を有する脂肪族又は芳香族スルホン酸を発生する化合物
（Ｂ２）活性光線又は放射線の照射によりフッ素原子をもたない脂肪族又は芳香族スルホン酸を発生する化合物
（Ｂ３）活性光線又は放射線の照射により少なくとも１つのフッ素原子を有する脂肪族又は芳香族カルボン酸を発生する化合物
（Ｂ４）活性光線又は放射線の照射によりフッ素原子をもたない脂肪族又は芳香族カルボン酸を発生する化合物
（Ｂ５）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する、下記一般式（ＩＡ）又は（ＩＢ）で表される化合物
【０１１８】
【化６１】
2004272102.tif 000060
【０１１９】
一般式（ＩＡ）、（ＩＢ）中、
Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキルオキシカルボニル基又はアリール基を表し、Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも２つ以上が結合して環構造を形成してもよい。
Ｒ６及びＲ７は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シアノ基又はアリール基を表す。
Ｙ１及びＹ２は、各々独立に、アルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ原子を含む芳香族基を表し、Ｙ１とＹ２とが結合して環を形成してもよい。
Ｙは、単結合または２価の連結基を表す。
Ｘ−は、非求核性アニオンを表す。
尚、Ｒ１からＲ４、Ｒ６、Ｒ７のいずれか、若しくは、Ｙ１又はＹ２のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、一般式（ＩＡ）又は（ＩＢ）の構造を２つ以上有していてもよい。
【０１２０】
（Ｂ６）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する、芳香環をもたないスルホニウム塩
【０１２１】
（Ｂ１）成分及び（Ｂ２）成分の、脂肪族又は芳香族スルホン酸とは炭素数１〜２０が好ましく、より好ましくは２〜１６であり、更に好ましくは３〜１２である。
【０１２２】
（Ｂ１）活性光線又は放射線の照射により少なくとも１つのフッ素原子を有する脂肪族又は芳香族スルホン酸を発生する化合物
【０１２３】
活性光線又は放射線の照射により少なくとも１つのフッ素を有する脂肪族又は芳香族スルホン酸を発生する化合物としては、例えば、下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩を挙げることができる。
【０１２４】
【化６２】
2004272102.tif 000061
【０１２５】
式中、Ａｒ１、Ａｒ２は、各々独立に、置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５は、各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。
Ｚ−は、少なくとも１つのフッ素原子を有する脂肪族又は芳香族スルホン酸アニオンを示す。
またＲ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５のうちの２つおよびＡｒ１、Ａｒ２はそれぞれの単結合または置換基を介して結合してもよい。
【０１２６】
Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５としてのアリール基としては、好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基である。
好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜９のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜９のアルキルカルボニルアミノ基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子及びフェニルチオ基であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数５〜１４のアリール基、炭素数６〜１５のアリールカルボニル基、カルボキシル基及びハロゲン原子を挙げることができる。
【０１２７】
Ｚ−の脂肪族又は芳香族スルホン酸アニオンとしては、好ましくは、少なくとも１つのフッ素原子を有する炭素数１〜２０の脂肪族スルホン酸アニオン及び炭素数５〜２０の芳香族スルホン酸アニオンを挙げることができる。これらは置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、炭素数１〜１０のフッ素置換していてもよいアルコキシ基、炭素数２〜１１のフッ素置換していてもよいアルコキシカルボニル基、フェニルアミノ基、フェニルカルボニル基、ハロゲン原子、水酸基を挙げることができる。芳香族スルホン酸アニオンに対しては、さらに炭素数１〜１５のアルキル基を挙げることができる。
【０１２８】
以下に具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１２９】
【化６３】
2004272102.tif 000062
【０１３０】
【化６４】
2004272102.tif 000063
【０１３１】
【化６５】
2004272102.tif 000064
【０１３２】
【化６６】
2004272102.tif 000065
【０１３３】
【化６７】
2004272102.tif 000066
【０１３４】
【化６８】
2004272102.tif 000067
【０１３５】
【化６９】
2004272102.tif 000068
【０１３６】
【化７０】
2004272102.tif 000069
【０１３７】
【化７１】
2004272102.tif 000070
【０１３８】
【化７２】
2004272102.tif 000071
【０１３９】
【化７３】
2004272102.tif 000072
【０１４０】
【化７４】
2004272102.tif 000073
【０１４１】
【化７５】
2004272102.tif 000074
【０１４２】
【化７６】
2004272102.tif 000075
【０１４３】
【化７７】
2004272102.tif 000076
【０１４４】
（Ｂ２）活性光線又は放射線の照射により、フッ素原子をもたない脂肪族又は芳香族スルホン酸を発生する化合物
活性光線又は放射線の照射により、フッ素原子をもたない脂肪族又は芳香族スルホン酸を発生する化合物として、例えば、先の一般式（ＰＡＧ３）及び（ＰＡＧ４）において、Ｚ−がフッ素原子をもたない脂肪族又は芳香族スルホン酸アニオンであるヨードニウム塩及びスルホニウム塩を挙げることができる。
【０１４５】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１４６】
【化７８】
2004272102.tif 000077
【０１４７】
【化７９】
2004272102.tif 000078
【０１４８】
【化８０】
2004272102.tif 000079
【０１４９】
【化８１】
2004272102.tif 000080
【０１５０】
【化８２】
2004272102.tif 000081
【０１５１】
上記（Ｂ１）及び（Ｂ２）で説明した化合物は、過ヨウ素酸塩を用いて芳香族化合物を反応させ、得られたヨードニウム塩を対応するスルホン酸に塩交換することにより合成可能である。
また、アリールマグネシウムブロミドなどのアリールグリニャール試薬と置換又は無置換のフェニルスルホキシドを反応させ、得られたトリアリールスルホニウムハライドを対応するスルホン酸と塩交換する方法で合成できる。また、置換又は無置換のフェニルスルホキシドと対応する芳香族化合物をメタンスルホン酸／五酸化二リンあるいは塩化アルミニウムなどの酸触媒を用いて縮合、塩交換する方法、ジアリールヨードニウム塩とジアリールスルフィドを酢酸銅などの触媒を用いて縮合、塩交換する方法などによって合成できる。
塩交換は、いったんハライド塩に導いた後に酸化銀などの銀試薬を用いてスルホン酸塩に変換する方法、あるいはイオン交換樹脂を用いることでも塩交換できる。また、塩交換に用いるスルホン酸あるいはスルホン酸塩は、市販のものを用いるか、あるいは市販のスルホン酸ハライドの加水分解などによって得ることができる。
【０１５２】
（Ｂ３）活性光線又は放射線の照射により、少なくとも１つのフッ素原子を有する脂肪族又は芳香族カルボン酸を発生する化合物
フッ素含有脂肪族カルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、バレリアン酸、トリメチル酢酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸等の脂肪族カルボン酸のフッ素置換物が挙げられる。これらは、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子を置換基として有していてもよい。また、その脂肪族鎖の中に酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、カルボキシル基、スルホニル基などの連結基を含んでいるものが好ましい。
【０１５３】
好ましいフッ素含有脂肪族カルボン酸として、下記の一般式で表されるものを挙げることができる。
Ｌ−（ＣＨ２）ｐ（ＣＦ２）ｑ（ＣＨ２）ｒ−ＣＯＯＨ
一般式中、Ｌは、水素原子又はフッ素原子を表す。ｐ及びｒは、各々独立に０〜１５の整数、ｑは１〜１５の整数を表す。この一般式におけるアルキル鎖の水素原子又はフッ素原子は、フッ素原子で置換されていてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜５）、フッ素原子で置換されていてもよいアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５）、または、水酸基で置換されていてもよい。
上記フッ素含有脂肪族カルボン酸としては、好ましくはその炭素数が２〜２０、より好ましくは４〜２０である飽和脂肪族カルボン酸のフッ素置換物であることが好ましい。この炭素数を４個以上とすることで、発生するカルボン酸分解性の拡散性が低下し、露光から後加熱までの経時による線幅変化をより抑制できる。なかでも、炭素数４〜１８個の直鎖又は分岐飽和脂肪族カルボン酸のフッ素置換物が好ましい。
【０１５４】
フッ素含有芳香族族カルボン酸としては、炭素数が７〜２０、より好ましくは７〜１５であり、更に好ましくは７〜１１である芳香族カルボン酸のフッ素置換物であることが好ましい。具体的には、安息香酸、置換安息香酸、ナフトエ酸、置換ナフトエ酸、アントラセンカルボン酸、置換アントラセンカルボン酸（ここで、置換基としてはアルキル基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、アリール基、アシル基、アシルオキシ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基が挙げられる）等の芳香族カルボン酸のフッ素置換物が挙げられる。なかでも、安息香酸、置換安息香酸のフッ素置換物が好ましい。
【０１５５】
これらフッ素原子で置換された脂肪族若しくは芳香族カルボン酸は、カルボ
キシル基以外の骨格に存在する水素原子の１個以上がフッ素原子で置換されたものであり、特に好ましくはカルボキシル基以外の骨格に存在する水素原子すべてがフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸（パーフルオロ飽和脂肪族カルボン酸あるいはパーフルオロ芳香族カルボン酸）である。これにより、感度が一層優れるようになる。
【０１５６】
好ましくは、上記のようなフッ素原子で置換された脂肪族若しくは芳香族カルボン酸のアニオンをカウンターアニオンとして有するオニウム塩化合物（スルホニウム塩、ヨードニウム塩等）、カルボン酸エステル基を有するイミドカルボキシレート化合物あるいはニトロベンジルエステル化合物等が挙げられる。
より好ましくは下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される化合物が挙げられる。これにより、感度、解像力、露光マージンが一層優れるようになる。この化合物に活性光線または放射線を照射することより、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のＸ−に相当する少なくとも１つのフッ素原子で置換された飽和脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸を発生し、光酸発生剤として機能する。
【０１５７】
【化８３】
2004272102.tif 000082
【０１５８】
（上記式中、Ｒ１ 〜Ｒ３７は、各々独立に、水素原子、直鎖、分岐あるいは環状アルキル基、直鎖、分岐あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、または−Ｓ−Ｒ３８基を表す。ここでＲ３８は直鎖、分岐、環状アルキル基またはアリール基を表す。Ｘ−は、少なくとも１つのフッ素原子で置換された脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸のアニオンである。）
Ｘ−は、好ましくはパーフルオロ脂肪族カルボン酸あるいはパーフルオロ芳香族カルボン酸のアニオンであり、特に好ましくは炭素数４個以上のフッ素置換アルキルカルボン酸のアニオンである。
【０１５９】
一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）における、Ｒ１〜Ｒ３８の直鎖、分岐アルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。環状アルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ３７のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ３７のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ３８のアリール基としては、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１４個のものが挙げられる。アリール基は置換基を有してもよい。
これらの置換基として好ましくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
【０１６０】
本発明で使用される一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表されるヨードニウム化合物あるいはスルホニウム化合物は、その対アニオンＸ−として、少なくとも１つのフッ素原子で置換された飽和脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸のアニオンを有する。これらのアニオンは、該カルボン酸（−ＣＯＯＨ）の水素原子が離脱したアニオン（−ＣＯＯ−）である。
【０１６１】
以下に、具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
一般式（Ｉ）で表される光酸発生剤の具体例：
【０１６２】
【化８４】
2004272102.tif 000083
【０１６３】
【化８５】
2004272102.tif 000084
【０１６４】
【化８６】
2004272102.tif 000085
【０１６５】
【化８７】
2004272102.tif 000086
【０１６６】
【化８８】
2004272102.tif 000087
【０１６７】
一般式（ＩＩ）で表される光酸発生剤の具体例：
【０１６８】
【化８９】
2004272102.tif 000088
【０１６９】
【化９０】
2004272102.tif 000089
【０１７０】
【化９１】
2004272102.tif 000090
【０１７１】
【化９２】
2004272102.tif 000091
【０１７２】
【化９３】
2004272102.tif 000092
【０１７３】
【化９４】
2004272102.tif 000093
【０１７４】
【化９５】
2004272102.tif 000094
【０１７５】
【化９６】
2004272102.tif 000095
【０１７６】
【化９７】
2004272102.tif 000096
【０１７７】
【化９８】
2004272102.tif 000097
【０１７８】
【化９９】
2004272102.tif 000098
【０１７９】
【化１００】
2004272102.tif 000099
【０１８０】
一般式（ＩＩＩ）で表される光酸発生剤の具体例：
【０１８１】
【化１０１】
2004272102.tif 000100
【０１８２】
【化１０２】
2004272102.tif 000101
【０１８３】
その他の光酸発生剤の具体例：
【０１８４】
【化１０３】
2004272102.tif 000102
【０１８５】
【化１０４】
2004272102.tif 000103
【０１８６】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、過ヨウ素酸塩を用いて芳香族化合物を反応させ、得られたヨードニウム塩を対応するカルボン酸に塩交換することにより合成可能である。
一般式（ＩＩ）、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物は、例えば、アリールマグネシウムブロミドなどのアリールグリニャール試薬と置換又は無置換のフェニルスルホキシドを反応させ、得られたトリアリールスルホニウムハライドを対応するカルボン酸と塩交換する方法で合成できる。また、置換又は無置換のフェニルスルホキシドと対応する芳香族化合物をメタンスルホン酸／五酸化二リンあるいは塩化アルミニウムなどの酸触媒を用いて縮合、塩交換する方法、ジアリールヨードニウム塩とジアリールスルフィドを酢酸銅などの触媒を用いて縮合、塩交換する方法などによって合成できる。
塩交換は、いったんハライド塩に導いた後に酸化銀などの銀試薬を用いてカルボン酸塩に変換する方法、あるいはイオン交換樹脂を用いることでも塩交換できる。また、塩交換に用いるカルボン酸あるいはカルボン酸塩は、市販のものを用いるか、あるいは市販のカルボン酸ハライドの加水分解などによって得ることができる。
【０１８７】
アニオン部分としてのフッ素置換されたカルボン酸は、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれるものを用いたものも好ましい。これらのフルオロ脂肪族化合物の製造法に関しては、例えば、「フッ素化合物の合成と機能」（監修：石川延男、発行：株式会社シーエムシー、１９８７）の１１７〜１１８ページや、「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ    Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ    ＩＩ」（Ｍｏｎｏｇｒａｐｈ  １８７，Ｅｄ  ｂｙ  Ｍｉｌｏｓ  Ｈｕｄｌｉｃｋｙ  ａｎｄ  Ａｔｔｉｌａ  Ｅ．Ｐａｖｌａｔｈ，  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  １９９５）の７４７−７５２ページに記載されている。テロメリゼーション法とは、沃化物等の連鎖移動常数の大きいアルキルハライドをテローゲンとして、テトラフルオロエチレン等のフッ素含有ビニル化合物のラジカル重合を行い、テロマーを合成する方法である（Ｓｃｈｅｍｅ−１に例を示した）。テロマー法による合成においては炭素鎖長の異なる複数の化合物の混合物が得られるが、これを混合物のまま使用してもよいし、精製して用いてもよい。
【０１８８】
（Ｂ４）活性光線又は放射線の照射により、フッ素原子をもたない脂肪族又は芳香族カルボン酸を発生する化合物
活性光線又は放射線の照射により、フッ素原子をもたない脂肪族又は芳香族カルボン酸を発生する化合物として、例えば、下記一般式（ＡＩ）〜（ＡＩＩＩ）で示される化合物を挙げることができる。
【０１８９】
【化１０５】
2004272102.tif 000104
【０１９０】
上記式において、Ｒ３０１  〜Ｒ３３７は、各々独立に水素原子、直鎖、分岐あるいは環状アルキル基、直鎖、分岐あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、または−Ｓ−Ｒ０基を表す。Ｒ０は直鎖、分岐、環状アルキル基またはアリール基を表す。
Ｘ−は、カルボン酸化合物がアニオンになったものを表す。
【０１９１】
具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１９２】
【化１０６】
2004272102.tif 000105
【０１９３】
【化１０７】
2004272102.tif 000106
【０１９４】
【化１０８】
2004272102.tif 000107
【０１９５】
【化１０９】
2004272102.tif 000108
【０１９６】
【化１１０】
2004272102.tif 000109
【０１９７】
【化１１１】
2004272102.tif 000110
【０１９８】
【化１１２】
2004272102.tif 000111
【０１９９】
【化１１３】
2004272102.tif 000112
【０２００】
【化１１４】
2004272102.tif 000113
【０２０１】
【化１１５】
2004272102.tif 000114
【０２０２】
【化１１６】
2004272102.tif 000115
【０２０３】
【化１１７】
2004272102.tif 000116
【０２０４】
上記光酸発生剤、すなわち一般式（ＡＩ）、一般式（ＡＩＩ）、一般式（ＡＩＩＩ）で表される化合物は、米国特許第３，７３４，９２８号明細書に記載の方法、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  ｖｏｌ．  １０，  １３０７（１９７７），  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  ｖｏｌ．  ５５，  ４２２２（１９９０），  Ｊ．  Ｒａｄｉａｔ．  Ｃｕｒｉｎｇ，  ｖｏｌ．  ５（１），  ２（１９７８）  に記載の方法などを用い、更にカウンターアニオンを交換することにより合成できる。一般式（ＡＩＶ）、一般式（ＡＶ）で表される化合物は、Ｎ−ヒドロキシイミド化合物とカルボン酸クロリドを塩基性条件で反応させる、あるいはニトロベンジルアルコールとカルボン酸クロリドを塩基性条件下反応させることにより得られる。
【０２０５】
（Ｂ５）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する、前記一般式（ＩＡ）又は（ＩＢ）で表される化合物
【０２０６】
一般式（ＩＡ）、（ＩＢ）中、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキルオキシカルボニル基又はアリール基を表し、Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも２つ以上が結合して環構造を形成してもよい。Ｒ６及びＲ７は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シアノ基又はアリール基を表す。Ｙ１及びＹ２は、各々独立に、アルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ原子を含む芳香族基を表し、Ｙ１とＹ２とが結合して環を形成してもよい。Ｙは、単結合または２価の連結基を表す。Ｘ−は、非求核性アニオンを表す。尚、Ｒ１からＲ４、Ｒ６、Ｒ７のいずれか、若しくは、Ｙ１又はＹ２のいずれかの位置で、連結基を介して結合し、一般式（ＩＡ）又は（ＩＢ）の構造を２つ以上有していてもよい。
【０２０７】
Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７のアルキル基は、置換あるいは無置換のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基であり、無置換のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
Ｒ１〜Ｒ４のアルコキシ基及びアルキルオキシカルボニル基におけるアルコキシ基は、置換あるいは無置換のアルコキシ基であり、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基であり、無置換のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。
Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、Ｙ１、Ｙ２のアリール基は、置換あるいは無置換のアリール基であり、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基であり、無置換のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
Ｒ１〜Ｒ４のハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【０２０８】
Ｙ１及びＹ２のアルキル基は、置換あるいは無置換のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基である。無置換のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、及びシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基等の環状のアルキル基を挙げることができる。
【０２０９】
Ｙ１及びＹ２のアラルキル基は、置換あるいは無置換のアラルキル基であり、好ましくは炭素数７〜１２のアラルキル基であり、無置換のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等を挙げることができる。
【０２１０】
ヘテロ原子を含む芳香族基とは、例えば炭素数６〜１４のアリール基等の芳香族基に、ヘテロ原子、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等を有する基を表す。
Ｙ１及びＹ２のヘテロ原子を含む芳香族基としては、置換あるいは無置換のヘテロ原子を含む芳香族基であり、無置換のものとしては、例えば、フラン、チオフェン、ピロール、ピリジン、インドール等の複素環式芳香族炭化水素基が挙げられる。
【０２１１】
Ｙ１とＹ２とは結合して、一般式（ＩＡ）中のＳ＋とともに、環を形成してもよい。
この場合、Ｙ１とＹ２とが結合して形成する基としては、例えば、炭素数４〜１０のアルキレン基、好ましくはブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、特に好ましくはブチレン基、ペンチレン基を挙げることができる。
また、Ｙ１とＹ２と結合して、一般式（ＩＡ）中のＳ＋とともに形成した環の中に、ヘテロ原子を含んでいてもよい。
【０２１２】
上記のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリール基、アラルキル基の各々は、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５）等で置換されていてもよい。更にアリール基、アラルキル基については、アルキル基（好ましくは炭素数１〜５）で置換されていてもよい。
また、アルキル基の置換基としては、ハロゲン原子が好ましい。
【０２１３】
Ｙの２価の連結基としては、置換していてもよいアルキレン基、アルケニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＲ−（Ｒは、水素、アルキル基、アシル基である。）、及びこれらのうち２つ以上を含んでもよい連結基が好ましい。
一般式（ＩＡ）中、Ｙとしては、アルキレン基、又は酸素原子を含むアルキレン基、硫黄原子をアルキレン基が好ましく、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−Ｓ−が好ましく、最も好ましくはエチレン基、−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−Ｓ−のように６員環を形成する連結基である。６員環を形成することによりカルボニル平面とＣ−Ｓ＋シグマ結合がより垂直に近くなり、起動相互作用により光分解効率が向上する。
【０２１４】
Ｘ−の非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン等を挙げることができる。
非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これによりレジストの経時安定性が向上する。
スルホン酸アニオンとしては、例えば、アルキルスルホン酸アニオン、アリールスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。
カルボン酸アニオンとしては、例えば、アルキルカルボン酸アニオン、アリールカルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。
【０２１５】
アルキルスルホン酸アニオンにおけるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができる。
アリールスルホン酸アニオンにおけるアリール基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【０２１６】
上記アルキルスルホン酸アニオン及びアリールスルホン酸アニオンにおけるアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。
置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
【０２１７】
ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、弗素原子、沃素原子等を挙げることができる。
アルキル基としては、例えば、好ましくは炭素数１〜１５のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等を挙げることができる。
アルコキシ基としては、例えば、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。
アルキルチオ基としては、例えば、好ましくは炭素数１〜１５のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ネオペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、ウンデシルチオ基、ドデシルチオ基、トリデシルチオ基、テトラデシルチオ基、ペンタデシルチオ基、ヘキサデシルチオ基、ヘプタデシルチオ基、オクタデシルチオ基、ノナデシルチオ基、エイコシルチオ基等を挙げることができる。尚、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基は、更にハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）で置換されていてもよい。
【０２１８】
アルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基としては、アルキルスルホン酸アニオンにおけるアルキル基と同様のものを挙げることができる。
アリールカルボン酸アニオンにおけるアリール基としては、アリールスルホン酸アニオンにおけるアリール基と同様のものを挙げることができる。
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数６〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【０２１９】
上記アルキルカルボン酸アニオン、アリールカルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、アリール基及びアラルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アリールスルホン酸アニオンにおけると同様のハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
【０２２０】
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げることができる。
【０２２１】
一般式（ＩＡ）に示す化合物は、対応するα−ハロ環状ケトンとスルフィド化合物を反応させる方法、或いは対応する環状ケトンをシリルエノールエーテルに変換した後、スルホキシドと反応させることにより得ることができる。一般式（ＩＢ）に示す化合物は、アリールアルキルスルフィドにα−又はβ−ハロゲン化ハライドを反応させることにより得ることができる。
【０２２２】
以下に、上記式（ＩＡ）又は（ＩＢ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２２３】
【化１１８】
2004272102.tif 000117
【０２２４】
【化１１９】
2004272102.tif 000118
【０２２５】
【化１２０】
2004272102.tif 000119
【０２２６】
【化１２１】
2004272102.tif 000120
【０２２７】
【化１２２】
2004272102.tif 000121
【０２２８】
【化１２３】
2004272102.tif 000122
【０２２９】
【化１２４】
2004272102.tif 000123
【０２３０】
【化１２５】
2004272102.tif 000124
【０２３１】
【化１２６】
2004272102.tif 000125
【０２３２】
（Ｂ６）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する、芳香環をもたないスルホニウム塩
【０２３３】
芳香環を有さないスルホニウム塩としては、例えば、次式（ＩＩＢ）で表されるスルホニウムをカチオンとする塩を挙げることができる。
【０２３４】
【化１２７】
2004272102.tif 000126
【０２３５】
式中、Ｒ１ｂ〜Ｒ３ｂは、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
Ｒ１ｂ〜Ｒ３ｂとしての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
Ｒ１ｂ〜Ｒ３ｂは、各々独立に、好ましくはアルキル基、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、最も好ましくは直鎖、分岐２−オキソアルキル基である。
Ｒ１ｂ〜Ｒ３ｂとしてのアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０の環状アルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基）を挙げることができる。
Ｒ１ｂ〜Ｒ３ｂとしての２−オキソアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
Ｒ１ｂ〜Ｒ３ｂとしてのアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）を挙げることができる。
Ｒ１ｂ〜Ｒ３ｂは、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
Ｒ１ｂ〜Ｒ３ｂのうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ１ｂ〜Ｒ３ｂの内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
光反応性の観点から、Ｒ１ｂ〜Ｒ３ｂのうちいずれか１つが炭素−炭素２重結合、あるいは炭素−酸素２重結合を有する基が好ましい。
芳香環を有さないスルホニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオンであり、好ましくは１位がフッ素原子によって置換されたアルカンスルホン酸アニオン、電子吸引性基で置換されたベンゼンスルホン酸であり、さらに好ましくは炭素数１〜８のパーフロロアルカンスルホン酸アニオンであり、最も好ましくはパーフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオンである。これら用いることにより酸分解性基の分解速度が向上し、感度が優れ、また発生酸の拡散性が制御され解像力が向上する。
尚、電子吸引性基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ニトロ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アシロキシ基、アシル基等を挙げることができる。
一般式（ＩＩＢ）で表される化合物のＲ１ｂ〜Ｒ３ｂの少なくともひとつが、一般式（ＩＩＢ）で表される他の化合物のＲ１ｂ〜Ｒ３ｂの少なくともひとつと結合する構造をとってもよい。
【０２３６】
以下に、本発明で使用できる芳香環を有さないスルホニウム塩の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２３７】
【化１２８】
2004272102.tif 000127
【０２３８】
【化１２９】
2004272102.tif 000128
【０２３９】
光酸発生剤の含有量は、組成物全固形分に対し、通常１．０質量％以上であり、好ましくは１．５〜１２質量％、より好ましくは２〜８質量％の範囲である。
【０２４０】
［３］（Ｃ）活性光線又は放射線の照射により分解しないアンモニウム塩
本発明のポジ型レジスト組成物は、（Ｃ）活性光線又は放射線の照射により分解しないアンモニウム塩（以下、単に「（Ｃ）アンモニウム塩」ともいう）を含有する。
活性光線又は放射線の照射により分解しないとは、活性光線又は放射線、例えばＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、Ｆ２エキシマレーザー光を、（Ｃ）アンモニウム塩を含有するレジスト層に照射しても、レジスト層中の（Ｃ）アンモニウム塩が全く分解せず、酸やアルカリ等の遊離物を発生しないことを意味する。
好ましい（Ｃ）アンモニウム塩としては、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される化合物が挙げられる。一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される化合物は、Ｒ１〜Ｒ４の内の一つとＲ５、Ｒ６〜Ｒ１０及びＲ’の内の一つとＲ１１又はＲ１２〜Ｒ１５の内の一つとＲ１６が単結合若しくは連結基を介して結合したもの（分子内にカチオン部とアニオン部が共存するもの）が好ましい。より好ましくは下記一般式（ＩＶ）〜（ＶＩ）で表される化合物が挙げられる。
【０２４１】
【化１３０】
2004272102.tif 000129
【０２４２】
一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）に於いて、
Ｒ１〜Ｒ１６は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基又はアラルキル基を表す。
カチオン性窒素原子（Ｎ＋）に結合している円弧を示すＹは、炭素数２０個以下であり、その窒素原子及びＤとともに窒素原子、酸素原子、イオウ原子を含んでいてもよい単環又は多環を形成するための原子団を表す。
Ｄは、−ＣＲ’＝又は−Ｎ＝を表す。
Ｒ’  は、水素原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基又はアラルキル基を表す。
Ｒ１〜Ｒ４の内の少なくとも二つ、Ｒ６〜Ｒ１０及びＲ’の内の少なくとも二つ若しくはＲ１２〜Ｒ１５の内の少なくとも二つが結合して環構造を形成してもよく、又Ｒ１〜Ｒ４の内の二つ若しくはＲ６〜Ｒ９の内の二つが一緒になって二重結合を有する置換基となってもよい。
Ｒ１〜Ｒ４の内の一つとＲ５、Ｒ６〜Ｒ１０及びＲ’の内の一つとＲ１１又はＲ１２〜Ｒ１５の内の一つとＲ１６が単結合若しくは連結基を介して結合してもよい。
Ｘ−は、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ３−、−ＰＯ４−、−Ｂ（Ｒ）４−又は−Ｎ（Ｒ）−を表す。
Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基又はアラルキル基を表す。
【０２４３】
【化１３１】
2004272102.tif 000130
【０２４４】
一般式（ＩＶ）〜（ＶＩ）に於いて、
Ｒ１７〜Ｒ２６は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基又はアラルキル基を表す。
Ｒ２７は、水素原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アラルキル基又は極性基を表す。
Ａは、単結合又は炭素数２５以下の置換又は無置換の連結基を表す。但し、該連結基中には、窒素原子、酸素原子、イオウ原子、アルケニレン基及び／又はアリーレン基を有していてもよい。
Ｒ１７〜Ｒ１９及びＡの内の二つ、Ｒ２０〜Ｒ２３及びＡの内の二つ又はＲ２４〜Ｒ２７及びＡの内の二つが一緒になって二重結合を有する置換基となってもよい。
Ｒ１７〜Ｒ１９及びＡの内の少なくとも二つが結合して環構造を形成してもよい。
Ｒ２０〜Ｒ２３、Ｒ’及びＡの内の少なくとも二つが結合して環構造を形成してもよい。
Ｒ２４〜Ｒ２７、Ｒ’及びＡの内の少なくとも二つが結合して環構造を形成してもよい。
カチオン性窒素原子（Ｎ＋）に結合している円弧を示すＹは、炭素数２０個以下であり、その窒素原子及びＤとともに窒素原子、酸素原子、イオウ原子を含んでいてもよい単環又は多環を形成するための原子団を表す。
Ｄは、−ＣＲ’＝  又は−Ｎ＝を表す。
Ｒ’  は、水素原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基又はアラルキル基を表す。
Ｘ−は、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ３−、−ＰＯ４−、−Ｂ（Ｒ）４−又は−Ｎ（Ｒ）−を表す。
Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基又はアラルキル基を表す。
【０２４５】
Ｒ１〜Ｒ２７としてのアルキル基は、炭素数１〜２０のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、デカニル基、ラウリル基、パルチミル基、ステアリル基等が例示される。
Ｒ１〜Ｒ２７としてのアリール基は、炭素数６〜２０のものが好ましく、具体的には、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントレニル基、アントラニル基、フルオレニル基、ピレン基等や、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が例示される。
Ｒ１〜Ｒ２７としてのアルケニル基は、炭素数２〜１０のものが好ましく、具体的には、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が例示される。
Ｒ１〜Ｒ２７としてのアラルキル基は、炭素数７〜１５のものが好ましく、具体的には、ベンジル基、フェニルエチル基、フェネチル基等が例示される。
Ｒ２７の極性基としては、カルボニル基、または、Ｆなどのハロゲン原子が挙げられる。
【０２４６】
上記アルキル基、アリール基、アルケニル基、アラルキル基、及び極性基は、置換基を有してもよい。  この場合、炭素数１２以下の置換基が好ましい。
一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）におけるＲ１〜Ｒ２７  が有しうる置換基としては、第１級、第２級、第３級の脂肪族アミン類置換基（ただし第３級アミン類の窒素原子上で置換した場合、４級アンモニウムを形成する）、混成アミン類置換基、芳香族アミン類置換基、複素環アミン類置換基、アミド基、イミド基、エステル基、ハロゲン基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基、水酸基、カルボキシル基、チオール基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、スルホニル基、スルホンアミド基、アルコキシ基、アシル基、アロイル基、炭素数１〜８個のアルキル基、ヘテロ環基等が挙げられる。
具体的には、第１級の脂肪族アミン置換基として、アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ｔｅｒｔ−アミルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、ドデシルアミノ基、セチルアミノ基、メチレンジアミノ基、エチレンジアミノ基、テトラエチレンペンタミノ基等が例示され、
第２級の脂肪族アミン類置換基として、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ジペンチルアミノ基、ジシクロペンチルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジヘプチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、ジノニルアミノ基、ジデシルアミノ基、ジドデシルアミノ基、ジセチルアミノ基等が例示され、
第３級の脂肪族アミン類置換基として、トリメチルアミノ基、トリエチルアミノ基、トリ−ｎ−プロピルアミノ基、トリイソプロピルアミノ基、トリ−ｎ−ブチルアミノ基、トリイソブチルアミノ基、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、トリペンチルアミノ基、トリシクロペンチルアミノ基、トリシクロヘキシルアミノ基、トリヘプチルアミノ基、トリオクチルアミノ基、トリノニルアミノ基、トリデシルアミノ基、トリドデシルアミノ基、トリセチルアミノ基等が例示される。
また、混成アミン類置換基としては、例えばメチルエチルアミノ基、ベンジルアミノ基、フェネチルアミノ基、ベンジルメチルアミノ基等が例示される。
【０２４７】
アミド基としては、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、アセトアミド基、Ｎ−メチルアセトアミド基、プロピオンアミド基、ベンズアミド基、メタクリルアミド基、デカニルアミド基、ラウリルアミド基、パルチミルアミド基、ステアリルアミド基等が例示される。
イミド基としては、フタルイミド基、サクシンイミド基、マレイミド基等が例示される。
エステル基としては、カルバメート基、メチルエステル基、エチルエステル基、プロピルエステル基、イソプロピルエステル基、ｎ−ブチルエステル基、ｓｅｃ−ブチルエステル基、ｔｅｒｔ−ブチルエステル基、ペンチルエステル基、イソペンチルエステル基、ｔｅｒｔ−アミルエステル基、ヘキシルエステル基、ヘプチルエステル基、オクチルエステル基、シクロペンチルエステル基、シクロヘキシルエステル基、シクロヘプチルエステル基、ノルボルニルエステル基、アダマンチルエステル基等が例示される。
ハロゲン置換アルキル基としては、トリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が例示される。
ハロゲン置換アリール基としては、フルオロベンゼン基、クロロベンゼン基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼン基等が例示される。
アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−アミルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、ノルボルニルオキシ基、アダマンチルオキシ基、アクリルオキシ基、メタクリルオキシ基等が例示される。
炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基が例示される。
ヘテロ環基としては、チオフェン、フラン、テトラヒドロフラン、モルホリン、ピラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、チオカルバゾール、キサンテン基、チオキサンテン基が例示される。
【０２４８】
Ｒ１〜Ｒ４の内の少なくとも二つ、Ｒ６〜Ｒ１０及びＲ’の内の少なくとも二つ、Ｒ１２〜Ｒ１５の内の少なくとも二つが結合して形成する環構造としては、員数４〜６のものが好ましく、具体的に、アゼチジン（４員環）構造、ピロリジン（５員環）構造、ピペリジン（６員環）構造が例示される。
Ｒ１７〜Ｒ１９及びＡの内の少なくとも二つが結合して形成する環構造としては、員数４〜６のものが好ましく、具体的に、アゼチジン等の４員環構造、ピロリン、ピロリジン、ピロール、イミダゾール、ピラゾリン、ピラゾリジン、トリアゾール等の５員環構造、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン等の６員環構造が例示される。更に環が縮環し、多環を形成してもよい。
Ｒ２０〜Ｒ２３、Ｒ’及びＡ、または、Ｒ２４〜Ｒ２７、Ｒ’及びＡの内の少なくとも二つが結合して形成する環構造としては、員数４〜６のものが好ましく、具体的に、シクロブタン、シクロブテン、アゼチジン等の４員環構造、シクロペンタン、シクロペンタジエン、ピロリン、ピロリジン、ピロール、イミダゾール、ピラゾリン、ピラゾリジン、トリアゾール、オキサゾール、チアゾール、チオフェン、テトラヒドロフラン等の５員環構造、シクロヘキサン、ベンゼン、ピペリジン、ピペラジン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、モルホリン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等の６員環構造が例示される。更に環が縮環し、多環を形成してもよい。
【０２４９】
Ｒ１〜Ｒ４のうち１つとＲ５とが連結する場合や、Ｒ６〜Ｒ１０うち１つとＲ１１とが連結する場合、及びＲ１２〜Ｒ１５のうち１つとＲ１６とが連結する場合には、連結基を介していてもよい。その連結基としては、具体的には、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアリーレン基、−ＮＨＣＯ−又は、−ＣＯＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ３−、−ＳＯ２ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ＝、−Ｎ＜、−ＣＯ−、もしくは／及び二重結合、三重結合等を含む置換又は無置換のアルキレン基等が例示される。
【０２５０】
Ｒ１〜Ｒ４の内の二つ、あるいはＲ６〜Ｒ９の内の二つ、Ｒ１７〜Ｒ１９、Ａの内の二つ、Ｒ２０〜Ｒ２３、Ａの内の二つあるいはＲ２４〜Ｒ２７、Ａの内の二つが一緒になって形成してもよい二重結合を有する置換基とは、例えば（−Ｃ（＝Ｒｏ）−）のうちのＲｏが、二重結合を有する置換基である。
【０２５１】
一般式（ＩＩ）、（Ｖ）及び（ＶＩ）において、カチオン性窒素原子とともにＹが形成する単環又は多環としては、窒素原子、酸素原子及び／又はイオウ原子を含んでいてもよい、５員環〜２０員環や縮合環が挙げられる。
これらの環としては、Ｎ−置換ピロリン、ピロリジン、ピロール、イミダゾール、ピラゾリン、ピラゾリジン、トリアゾール、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール等の５員環構造、ピペリジン、ピペラジン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、モルホリン等の６員環構造、インドール、プリン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、シンノリン、カルバゾール、アクリジン、フェノチアジン、フェナントロリン等の縮合環が挙げられる。更に環が縮環し、多環を形成してもよい。
【０２５２】
Ａは、好ましくは、単結合、置換基を有していてもよい、炭素数２０個以下、好ましくは炭素数１個〜９個のアルキレン基、又は、置換基を有していてもよい、炭素数２５個以下、好ましくは炭素数６個〜２２個のアリーレン基を表す。但し、該アルキレン鎖中には、置換基を有していてもよいアリーレン基、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ３−、−ＳＯ２ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ＝、−Ｎ＜、−ＣＯ−、及び二重結合、三重結合等を有していてもよい。これらのアルキレン基及びアリーレン基は、置換基を有していてもよい。この置換基は一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）におけるＲ１〜Ｒ２７が有しうる置換基と同義である。
【０２５３】
一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）のＸ−においてＲとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
一般式（ＩＶ）の化合物については、その複数がそれぞれのＲ１１〜Ｒ１３の任意位置で結合した二量体などの構造をとってもよい。
【０２５４】
一般式（ＩＶ）〜（ＶＩ）において、Ｒ１７〜Ｒ２７、Ａ、Ｄ及び／又はＸ−が、芳香環を含まないことが好ましい。化合物が芳香環を含まないことにより、化合物自体の光吸収が減り、これにより感度が二倍程度向上する。一般式（ＩＶ）〜（ＶＩ）において、Ｒ１７〜Ｒ２７の具体例として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、デカニル基、ラウリル基、パルチミル基、ステアリル基等が挙げられる。
Ａの具体例として、単結合又は炭素数１個〜９個のアルキレン基が挙げられる。但し、Ｒ１７〜Ｒ２７、及びＡのアルキレン鎖中には、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ３−、−ＳＯ２ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ＝、−Ｎ＜、−ＣＯ−、及び二重結合、三重結合等を有していてもよい。
Ｒ１７〜Ｒ２７、及びＡは置換基を有していてもよく、好ましい具体例として、脂肪族アミン類置換基、混成アミン類置換基、アミド基、イミド基、アルキル  エステル基、ハロゲン基、水酸基、カルボキシル基、チオール基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、スルホニル基、スルホンアミド基、アルコキシ基、アシル基が挙げられる。
【０２５５】
（Ｃ）アンモニウム塩の好ましい具体例を以下に例示する。
【０２５６】
【化１３２】
2004272102.tif 000131
【０２５７】
【化１３３】
2004272102.tif 000132
【０２５８】
【化１３４】
2004272102.tif 000133
【０２５９】
【化１３５】
2004272102.tif 000134
【０２６０】
【化１３６】
2004272102.tif 000135
【０２６１】
【化１３７】
2004272102.tif 000136
【０２６２】
【化１３８】
2004272102.tif 000137
【０２６３】
【化１３９】
2004272102.tif 000138
【０２６４】
【化１４０】
2004272102.tif 000139
【０２６５】
【化１４１】
2004272102.tif 000140
【０２６６】
【化１４２】
2004272102.tif 000141
【０２６７】
【化１４３】
2004272102.tif 000142
【０２６８】
なお、上記化合物Ｎｏ．１〜２１、２３、３８〜４６、４７〜６１は一般式（ＩＶ）に包含される。
化合物Ｎｏ．２２、２４、２７、２８〜３０は、一般式（Ｖ）に包含される。
化合物Ｎｏ．２５、２６、３１〜３７は、一般式（ＶＩ）に包含される。
上記例示化合物の中でも、Ｎｏ．１〜２６及び４７〜６０が好ましい。
上記アンモニウム塩の添加量は、組成物の全固形分に対し、好ましくは、１０質量％以下、より好ましくは、０．１〜１０質量％、更に好ましくは、０．１〜５．０質量％である。
【０２６９】
［４］（Ｄ）溶剤
本発明の組成物は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶剤としては、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、１−メトキシ−２−プロパノール（プロピレングリコールモノメチルエーテル）、３−メトキシ−１−ブタノール、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート、１−メトキシ−２−プロパノールが特に好ましい。これらの溶剤は、単独あるいは混合して使用される。混合して使用する場合、１−メトキシー２−プロパノールアセテートを含むもの、または１−メトキシ−２−プロパノールを含むものが好ましい。
本発明に於いては、少なくとも１つのフッ素原子を有する溶剤を好ましく使用することができる。
本発明に於いて、使用し得る少なくとも１つのフッ素原子を有する溶剤としては、沸点が８０〜３００℃で、更に酸素、窒素、硫黄等のヘテロ原子を有するものが好ましく、例えば、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロウンデカン−１，２−ジオール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロノナン−１，２−ジオール、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−１−ノナノール等のフッ素原子を有するアルコール類、２−フルオロアニソール、３−フルオロアニソール、４−フルオロアニソール、２、３−ジフルオロアニソール、２、４−ジフルオロアニソール、２、５−ジフルオロアニソール等のフッ素原子を有するエーテル類、トリフルオロ酢酸ブチル、３−トリフルオロメトキシプロピオン酸メチル、２，２，２−トリフルオロエチルブチレート、エチルヘプタフルオロブチルアセテート、エチル−２−メチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、エチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、エチル−４，４，４−トリフルオロブチレート、イソプロピル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、パーフルオロ（２，５−ジメチル−３，６−ジオキサンアニオニック）酸メチルエステル、パーフルオロ−２，５，８−トリメチル−３，６，９−トリオキサドデカン酸メチルエステル、エチルペンタフルオロベンゾエート、メチルパーフルオロデナノエート等のフッ素原子を有するエステル類、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルトリフルオロメチルアセテート等のフッ素原子を有するエーテル・エステル類、トリフルオロアセトアミド、２，４−ジフルオロトルエン、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−７，７−ジメチル−４，６−オクタジオン、１，１，１，６，６，６−ヘキサフルオロ−２，４−ヘキサンジオン、２Ｈ−パーフルオロ−５，８，１１，１４−テトラメチル−３，６，９，１２，１５−ペンタオキサオクタデカン、パーフルオロ（１，３−ジメチルシクロヘキサン）などが挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。
全溶剤中、フッ素原子を有する溶剤の割合は、５質量％以上、特に１０質量％以上とすることが好ましい。
組成物中の固形分濃度は、５〜１５質量％とすることが好ましく、７〜１３質量％とすることがより好ましい。
【０２７０】
［５］（Ｅ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤
本発明のポジ型レジスト組成物は、更に、（Ｅ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
（Ｅ）界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０２７１】
［６］酸拡散抑制剤（Ｆ）
本発明のポジ型レジスト組成物には、活性光線又は放射線の照射後、加熱処理までの経時による性能変動（パターンのＴ−ｔｏｐ形状形成、感度変動、パターン線幅変動等）や塗布後の経時による性能変動、更には活性光線又は放射線の照射後、加熱処理時の酸の過剰な拡散（解像度の劣化）を防止する目的で、酸拡散抑制剤を添加することが好ましい。酸拡散抑制剤としては、有機塩基性化合物であり、例えば塩基性窒素を含有する有機塩基化合物であり、共役酸のｐＫａ値で４以上の化合物が好ましく使用される。
【０２７２】
光酸発生剤と有機塩基性化合物の組成物中の使用割合は、（光酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。（光酸発生剤）／（有機塩基性化合物）（モル比）は、好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０２７３】
［７］非ポリマー型溶解抑止剤（Ｘ）
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに非ポリマー型溶解抑止剤を含有することが好ましい。ここで、非ポリマー型溶解抑止剤とは、３０００以下の分子量を有する化合物に少なくとも２つ以上の酸分解性基が存在し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する化合物のことである。特に、母核中にフッ素原子が置換しているのが透明性の観点から好ましい。
添加量は、組成物中のポリマーに対して３〜５０質量％が好ましく、より好ましくは５〜４０質量％、さらに好ましくは７〜３０質量％である。（Ｘ）成分を添加することにより感度、コンラストがさらに向上する。
【０２７４】
本発明のポジ型レジスト組成物のアルカリ現像液としては、第四アンモニウム塩の水溶液が好ましく、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンの水溶液である。
アルカリ現像液中のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０〜１４である。
【０２７５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０２７６】
＜合成例＞
合成例１（モノマー（ＭＡ）の合成）
１，４−ジ［２，２，２−トリフルオロ−１−ヒドロキシ−１−（トリフルオロメチル）−エチル］シクロヘキサン７０ｇ、２−クロロエチルビニルエーテル２１．５ｇ、水酸化ナトリウム６．７ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１６０ｇに溶解させ、１００℃で４時間加熱攪拌を行った。室温まで放冷した後、反応溶液を５００ｍｌの水に投入して有機物を分離させた。水層をさらに酢酸エチルで抽出し、分離した有機層と合わせ、硫酸マグネシウム３０ｇを加えて脱水操作を行った。その後、溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して下記モノマー（ＭＡ）３５．２ｇを得た（収率４３％）。
【０２７７】
【化１４４】
2004272102.tif 000143
【０２７８】
合成例２（樹脂（Ａ−１）の合成）
モノマー（ＭＡ）３０ｇ（０．０６２ｍｏｌ）、２−（トリフルオロメチル）アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルエステル１４．１７ｇ（０．０４６ｍｏｌ）、２−（トリフルオロメチル）アクリル酸２−メチル−２−アダマンチルエステル１３．３４ｇ（０．０４６ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン６０ｇに溶解し、反応系中を窒素置換した後、重合開始剤ＡＩＢＮを０．８５ｇ（７．７１ｍｍｏｌ）を添加し、反応系中に窒素を流しながら６５℃で８時間加熱した。その後室温まで冷却し、反応溶液をメタノール１．５Ｌ中に滴下した。ろ過により粉体を取り出して１００℃で減圧乾燥し、３３．３６ｇの樹脂（Ａ−１）を得た（収率５８％）。得られた樹脂（Ａ−１）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による重量平均分子量は８３００、分散度は１．５５であった。また、１Ｈ、１３Ｃ−ＮＭＲ解析によるモノマー（ＭＡ）／２−（トリフルオロメチル）アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルエステル／２−（トリフルオロメチル）アクリル酸２−メチル−２−アダマンチルエステルの組成比は３８／３３／２９であった。
【０２７９】
合成例３（中間体（Ａ）の合成）
５−ノルボルネン−２−トリフルオロメチル−２−カルボン酸ｔ−ブチルエステル２６２．２７ｇ（１ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン３００ｇに撹拌溶解し、冷却しながらボラン−テトラヒドロフラン錯体（１．０Ｍ溶液）３３０ｍｌを１時間かけて滴下した。滴下後さらに２時間撹拌してから、水酸化ナトリウム水溶液（４０ｗｔ％）２００ｇを加え、過酸化水素（３０ｗｔ％水溶液）２５０ｇを１時間かけて滴下した。滴下後さらに３時間撹拌した。その後ＨＣｌ水溶液で中和し、酢酸エチル６００ｇを加えて分液操作を行った。有機層を硫酸マグネシウム５０ｇを用いて脱水、溶媒を留去した後、生成物をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、下記中間体（Ａ）を２３８．２５ｇ得た（収率８５％）。
【０２８０】
【化１４５】
2004272102.tif 000144
【０２８１】
合成例４（繰り返し単位（１−１）に相当するモノマー（Ａ）の合成）
水素化ナトリウム（６０ｗｔ％）２０ｇ（０．５ｍｏｌ）と脱水テトラヒドロフラン８０ｇを窒素置換した反応容器に添加し、撹拌しながら−７８℃に冷却した。その後、中間体（Ａ）１４０．１５ｇ（０．５ｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン２００ｇ溶液を３０分かけて滴下した。滴下後さらに２時間撹拌してから、２−クロロエチルビニルエーテル６３．９３ｇ（０．６ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下後、室温まで昇温させながらさらに４時間撹拌した。その後、飽和塩化アンモニウム水溶液で中和し、酢酸エチル２００ｇを加えて分液操作を行った。有機層を硫酸マグネシウム５０ｇを用いて脱水、溶媒を留去した後、生成物をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、繰り返し単位（１−１）に相当する下記モノマー（Ａ）を１２７．８９ｇ得た（収率７３％）。
【０２８２】
【化１４６】
2004272102.tif 000145
【０２８３】
合成例５（樹脂（Ａ−２）の合成）
モノマー（Ａ）３５．０４ｇ（０．１ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン２０ｇ、重合開始剤Ｖ−６５（和光純薬工業製）２．４８ｇ（０．０１ｍｏｌ）をオートクレーブに添加し、系中を窒素置換した後、密閉した。この反応器をドライアイスで冷却しながら、テトラフルオロエチレン（繰り返し単位Ｆ−１に相当するモノマー）を反応系中に導入し加圧した。その後、６０度に昇温し、１２時間反応させた。反応器を室温まで放冷し、粘度の高いポリマー溶液を得た。このポリマー溶液をメタノール中に滴下して粉体を取り出し、減圧下で乾燥して樹脂（Ａ−１）を１９．７３ｇ得た。得られた粉体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による重量平均分子量は８３００、分散度は１．６２であった。また、１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲ解析による繰り返し単位（１−１）／（Ｆ−１）の組成比は５６／４４であった。
加えるモノマーを変更する以外は同様の方法で、樹脂（Ａ−３）〜（Ａ−７）を得た。
下記表１に、樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−７）の繰り返し単位、組成比、重量平均分子量、分散度を示す。
【０２８４】
【表１】
2004272102.tif 000146
【０２８５】
実施例１〜７及び比較例１〜２
＜ポジ型レジスト組成物の調製＞
下記表２に示すように、樹脂を溶剤に溶解させ、光酸発生剤、アンモニウム塩、有機塩基性化合物、界面活性剤を加え、ポリテトラフルオロエチレンフィルターで濾過し、固形分濃度８質量％とした実施例１〜７及び比較例１〜２のポジ型レジスト液を調製した。
【０２８６】
【表２】
2004272102.tif 000147
【０２８７】
以下、表２中の各略号を示す。
〔光酸発生剤〕
Ｐ−１：トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート（ＶＩＩ−４）
Ｐ−２：トリフェニルスルホニウムアセテート（ＩＩ−５）
Ｐ−３：フェナシルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート（ＩＡ−１）
〔アンモニウム塩〕
Ｎ−１：テトラメチルアンモニウムノナフルオロブタンスルホネート
〔有機塩基性化合物〕
Ｄ−１：１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン
Ｄ−２：２，４，５−トリフェニルイミダゾール
〔界面活性剤〕
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＤ０８（大日本インキ（株）製）（フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）（シリコン）
〔溶剤〕
Ｓ−１：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
Ｓ−２：プロピレングリコールメチルエーテル
Ｓ−３：シクロヘキサノン
Ｓ−４：乳酸エチル
Ｓ−５：γ−ブチロラクトン
【０２８８】
＜性能評価＞
〔塗布性評価〕
ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウエハー上に各ポジ型レジスト組成物をスピンコーターによりそれぞれ３回ずつ塗布し、塗布性を評価した。
○：塗布欠陥なし  △：若干悪いが、問題がないレベル  ×：非常に悪い（均一塗布できない）
〔感度〕
ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウエハー上に各ポジ型レジスト組成物をスピンコーターにより塗布し、ウエハーを１２０℃で６０秒間加熱乾燥させて０．１μｍのレジスト膜を形成させた。このレジスト膜に対し、１５７ｎｍのレーザー露光・溶解挙動解析装置ＶＵＶＥＳ−４５００（リソテックジャパン社製）を用い、１５７ｎｍ露光による感度を評価した。
ここでいう感度とは、露光後ウエハーを１３０℃で９０秒間加熱乾燥した後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて２３℃で６０秒間現像を行い、純水で３０秒間リンスし乾燥させた後に膜厚測定を行い、膜厚が０になる最小の露光量を指す。
〔現像欠陥数〕
各レジスト組成物をスピンコーターによりヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウェハー上に塗布し、１１０℃、９０秒間真空密着型のホットプレート上で加熱乾燥して、膜厚０．３μｍのレジスト膜を得た。得られたレジスト膜に対し、Ｆ２ステッパー（ＮＡ  ０．６０）を用い画像露光を行ない、１１０℃、９０秒にて後加熱した後、０．２６２ＮのＴＭＡＨ水溶液で現像することにより０．５μのＬ／Ｓのパターンを形成させた。
上記のようにして得られたレジストパターンについて、ケーエルエー・テンコール（株）製ＫＬＡ−２１１２機により現像欠陥数を測定し、得られた１次データ値を現像欠陥数とした。
評価結果を下記表３に示す。
【０２８９】
【表３】
2004272102.tif 000148
【０２９０】
表３より、本発明のポジ型レジスト組成物は、基板塗布性が優れ、高感度であり、且つ現像欠陥性が抑制されていることが明らかである。
【０２９１】
【発明の効果】
本発明により、基板塗布性が優れ、高感度であり、且つ現像欠陥性が抑制されたポジ型レジスト組成物を提供することができる。