(57)【要約】【課題】アルキルベンゼン類を分子状酸素の存在下に接触気相酸化して対応する芳香族アルデヒドを高収率かつ長寿命で製造できる触媒、その製造方法を提供する【解決手段】ＷおよびＳｂを含む化合物の水溶液又は水性スラリーを、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔａ、ＺｒおよびＴｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物または複合酸化物と混合し、乾燥した後、６５０℃以上で焼成することにより製造されたＷ及びＳｂを含む触媒の存在下に、アルキルベンゼン類を接触気相酸化して対応する芳香族アルデヒドを製造する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
タングステン及びアンチモンを必須成分とするタングステン−アンチモン系酸化物触媒の製造方法であって、タングステン及びアンチモンを含む水溶液あるいは水性スラリーを、アルミニウム、ニオブ、タンタル、ジルコニウム及びチタンからなる群より選択される少なくとも一種の元素の酸化物及び／又は複合酸化物と混合し、乾燥した後、６５０℃以上で焼成することを特徴とするタングステン−アンチモン系酸化物触媒の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法により得られた、タングステン−アンチモン系酸化物触媒。
【請求項３】
さらに、亜鉛、コバルト、ニッケル、マンガン、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含む請求項２記載のタングステン−アンチモン系酸化物触媒。
【請求項４】
メチルベンゼン類を分子状酸素の存在下に接触気相酸化させて対応する芳香族アルデヒド類を製造する方法であって、触媒として請求項２または３のいずれかに記載のタングステン−アンチモン系酸化物触媒を用いることを特徴とする芳香族アルデヒド類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、タングステン（Ｗ）及びアンチモン（Ｓｂ）を必須成分とするタングステン−アンチモン（Ｗ−Ｓｂ）系酸化物触媒の製造方法、該方法で得られた触媒、及び該触媒を用いた芳香族アルデヒド類の製造方法に関する。
【０００２】
詳しくは、本発明は、アルキルベンゼン類の接触気相酸化による芳香族アルデヒドの製造に適したＷ−Ｓｂ系触媒の製造方法、および該製造で得られた触媒、ならびに該触媒の存在下にアルキルベンゼン類を分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化して、対応する芳香族アルデヒドを高収率かつ長寿命で製造する方法に関する。
【０００３】
【従来の技術】芳香族アルデヒドは反応性の高いアルデヒド基を有しており、芳香族化合物の中でも、幅広い用途がある。中でも、アルデヒド基を２つ有するテレフタルアルデヒド（以下ＴＰＡＬと略記することもある）は、医薬、農薬、染料、液晶ポリマー、導電性ポリマー、耐熱性プラスチック等への利用が期待され安価な工業的製造法が求められている。
【０００４】
ｐ−キシレンの接触気相酸化により、ＴＰＡＬを製造しようという試みは、かなり古くから行われており、種々の触媒が提案されている。例えば、担体としてアルミナを使用し、ＷとＭｏとの比が１：１ないし２０：１の範囲にある酸化物を担持した触媒（特許文献１参照）、炭化珪素を担体としＶとＲｂまたはＣｓを含む酸化物を担持した触媒（特許文献２参照）、担体としてアルミナを使用しＷおよびＭｏの２元素に、Ｃａ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｌ、Ｎｂ、ＺｎおよびＳｎからなる群より選ばれた少なくとも１元素を加えた酸化物を担持した触媒（特許文献３）、炭化珪素を担体とした、Ｍｏ酸化物と、Ｗ酸化物またはケイタングステン酸、およびＢｉ酸化物からなる触媒（特許文献４参照）、脱ホウ素化したボロシリケート結晶モレキュラーシーブにＦｅ、ＺｎなどとＶ、Ｍｏ、ＷなどをＣＶＤで担持した特殊な触媒（特許文献５参照）などが開示されている。
【０００５】
しかし、これらの触媒はいずれも目的とするＴＰＡＬの収率および生産性が低く、工業的に実用化されるには至っていない。
【０００６】
また本願発明者らも、Ｗ、Ｓｂ及びＦｅ等の酸化物からなる触媒を提案し（特許文献６参照）、従来技術より格段に優れたＴＰＡＬ収率を実現したが、性能の安定性の面で問題を残していた。
【特許文献１】
特公昭４７−２０８６号公報
【特許文献２】
特開昭４８−９７８３０号公報
【特許文献３】
米国特許第３，８４５，１３７号公報明細書
【特許文献４】
米国特許第４，０１７，５４７号公報明細書
【特許文献５】
米国特許第５，３２４，７０２号公報明細書
【特許文献６】
特開２００１−１９８４６４号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであり、アルキルベンゼン類を分子状酸素の存在下に接触気相酸化して対応する芳香族アルデヒドを高収率かつ長寿命で製造できる新規な触媒の製造方法、該方法で得られた触媒、及び該触媒を用いてアルキルベンゼン類から高収率かつ長寿命で対応する芳香族アルデヒドを製造する方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、アルキルベンゼン類の接触気相酸化により対応する芳香族アルデヒドを高収率かつ長寿命で製造できる新規な触媒について鋭意研究の結果、以下に述べる製造方法によって得られた触媒を用いることにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明に至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、部分酸化反応、特にアルキルベンゼン類を分子状酸素の存在下に気相酸化して対応する芳香族アルデヒドを製造するための好適に使用されるＷ及びＳｂを必須成分とするＷ−Ｓｂ系触媒の製造方法であって、Ｗ及びＳｂを含む化合物の水溶液又は水性スラリーをＡｌ、Ｎｂ、Ｔａ、ＺｒおよびＴｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物及び／または複合酸化物と混合し、乾燥した後、６５０℃以上で焼成することを特徴とするＷ−Ｓｂ系酸化物触媒の製造方法である。
【００１０】
また、本発明は、上記の方法で製造されたＷ−Ｓｂ系触媒である。
【００１１】
さらに、本発明は、アルキルベンゼン類を分子状酸素の存在下に気相酸化して、対応する芳香族アルデヒドを製造する方法であって、上記Ｗ−Ｓｂ系触媒を使用することを特徴とする芳香族アルデヒドの製造方法である。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明のアルキルベンゼン類とは、１ないし複数個のアルキル基が直接ベンゼン環に結合した化合物を表し、その代表例としては、トルエン、ｐ−キシレン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、プソイドキュメン、メジチレンおよびデュレンなどのメチルベンゼン類、エチルベンゼン、クメンおよびｐ−シメン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトルエン、ｐ−ジイソプロピルベンゼンなどをあげることができる。
【００１３】
本発明の製造方法による触媒はこれらアルキルベンゼン類を気相酸化して、対応するアルデヒドを製造するのに適したものである。具体的には、例えば、トルエンからベンズアルデヒド、ｐ−キシレンからテレフタルアルデヒドおよびｐ−トルアルデヒド。ｏ−キシレンからフタルアルデヒドおよびｏ−トルアルデヒド。ｍ−キシレンからイソフタルアルデヒドおよびｍ−トルアルデヒド。プソイドキュメンから２−メチルテレフタルアルデヒド、２，４−ジメチルベンズアルデヒド、２，５−ジメチルベンズアルデヒドおよび３，４−ジメチルベンズアルデヒド。メシチレンから３，５−ジメチルベンズアルデヒド、５−メチルイソフタルアルデヒドおよび１，３，５−トリホルミルベンゼン。デュレンから２，５−ジメチルテレフタルアルデヒド、４，５―ジメチルフタルアルデヒド、２，４，５−トリメチルベンズアルデヒド、２，４，５−トリホルミルトルエンおよび１，２，４，５−テトラホルミルベンゼン、エチルベンゼンおよびクメンからベンズアルデヒド、ｐ−シメンからテレフタルアルデヒド、クミンアルデヒドおよびｐ−トルアルデヒド、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトルエンからｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンズアルデヒド、ｐ−ジイソプロピルベンゼンからテレフタルアルデヒドおよびクミンアルデヒド等をそれぞれ製造するものである。なかでも本発明の製造方法による酸化用触媒は炭素数８〜１０のメチルベンゼン類から対応する芳香族アルデヒドを製造するのに好適に用いられ、特にｐ−キシレンからテレフタルアルデヒドを製造するのに最も好適に用いられる。
【００１４】
本発明のＷ−Ｓｂ系触媒の製造方法は、Ｗ及びＳｂを含む水溶液又は水性スラリーを、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ、及びＴｉからなる群より選択される少なくとも一種の元素の酸化物及び／又は複合酸化物と混合し、濃縮乾固するなど乾燥した後、６５０℃以上で焼成することにより達成される。
【００１５】
本発明において、Ｗ−Ｓｂ系酸化物触媒のＷとＳｂとの好ましい組成比は、原子比でＷを１とした場合、Ｓｂは０．０１〜１、より好ましくは０．０５〜０．５である。また、本発明の触媒はＷとＳｂに加えて、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含むことが好ましく、中でもＺｎを含むことが特に好ましい。
【００１６】
本発明において、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔａ、ＺｒおよびＴｉから選ばれる少なくとも一種の元素の酸化物及び／又は複合酸化物は成型体であってもよく、また、粉末であっても良い。さらには、これら元素の酸化物あるいは複合酸化物の前駆体となる水酸化物、ゲル、ゾルなどを使用することもできる。
【００１７】
本発明で用いるＡｌ、Ｎｂ、Ｔａ、ＺｒおよびＴｉから選ばれる少なくとも一種の元素の酸化物及び／又は複合酸化物としてはＴｉの酸化物が好ましく、中でもルチル型のＴｉ酸化物がより好ましい。これらの比表面積には特に制限はないが、副反応を抑え、目的物を高収率で得る点でＢＥＴ比表面積が３０ｍ２／ｇ以下のものが好ましい。前駆体を使用する場合も、酸化物に転換後のＢＥＴ比表面積が３０ｍ２／ｇ以下となる様な熱処理条件が目安となる。
【００１８】
なお、本発明においては、触媒中のＡｌ、Ｎｂ、Ｔａ、ＺｒおよびＴｉの元素の酸化物及び／又はこれら元素の複合酸化物の好ましい量は、質量基準で、触媒を１００としたとき１０〜９５である。
【００１９】
また触媒の形状についても特に制約はなく、反応管のサイズ、形状により、顆粒状、球状、ペレット状、リング状などのほかハニカム状でも使用が可能である。
【００２０】
本発明の酸化用触媒の製造方法においては、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔａ、ＺｒおよびＴｉから選ばれる少なくとも一種の元素の酸化物及び／又は複合酸化物を担体として、これにＷ、Ｓｂを必須とする触媒成分を担持する方法を採ることができるが、その際の担持方法には特に制限はなく、この種の触媒の調製に一般的に用いられている方法によって担持することができる。例えば、ＷおよびＳｂならびに必要によりＺｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む均一溶液あるいはスラリーを調製し、これを担体に含浸法などにより担持することができる。具体的には、メタタングステン酸アンモニウム水溶液に酒石酸アンチモン水溶液あるいは三酸化アンチモン粉末および任意成分として硝酸亜鉛の水溶液を加え均一溶液あるいはスラリーを調製し、成型担体に含浸してから乾燥、焼成する方法。または粉末担体、ゾルなどをＷ、Ｓｂ含有溶液あるいはスラリーと混合して加熱攪拌、濃縮、蒸発乾固を行い、８０〜２３０℃で乾燥、焼成する方法などが挙げられる。焼成の前もしくは後に、必要により、破砕あるいは成型して触媒のサイズの調整を行うことができる。
【００２１】
本発明においては、焼成は６５０℃以上の温度で行う必要がある。６５０℃未満で焼成した場合、長期間反応を継続した場合触媒性能が安定せず、経時的な触媒性能の低下（経時劣化）が起こる。６５０℃以上で焼成した場合には、触媒の耐久性が増し経時劣化は著しく軽減される。さらに経時的な触媒性能の安定化を図るには７００℃以上の温度での焼成がより好ましい。ただし、８００℃を越える温度で焼成した場合には、経時的な触媒性能の安定性（耐久性）は増すものの、触媒活性が低下するため、８００℃以下の温度での焼成が好ましい。
【００２２】
なお、焼成時間は１〜１００時間、好ましくは２〜３０時間である。
【００２３】
この乾燥および焼成を行う際の雰囲気には特に制限はなく、大気中でも、高酸素濃度または低酸素濃度雰囲気中でも、また還元性雰囲気中でも、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中でも、さらには真空中でも行うことができる。これらは触媒調製に使用した原料の特性等に応じて適宜選択できる。
【００２４】
本発明において、触媒の調製に用いられる原料には特に制限はないが、タングステンはメタタングステン酸アンモニウム水溶液、パラタングステン酸アンモニウム、三酸化タングステンなどが好適に用いられ、アンチモンは三酸化アンチモン、アンチモン酸ゾル、酒石酸アンチモン水溶液などが好適に用いられる。その他の任意に添加する元素についても、硝酸塩、硫酸塩、酸化物、水酸化物、塩化物、炭酸塩、有機酸塩、金属酸素酸、金属酸素酸アンモニウム塩、ヘテロポリ酸など特に制限なく原料を選択できる。
【００２５】
本発明の気相酸化反応を行う際の原料としては、アルキルベンゼン類および分子状酸素のほかに、必要に応じて、希釈ガスを用いる事ができる。分子状酸素源としては、空気または純酸素が使用される。分子状酸素は通常、アルキルベンゼン類１モルに対して、５〜１００モルの割合で用いる。希釈ガスとしては、窒素、ヘリウム、炭酸ガスなどの不活性ガスや水蒸気などが好適に用いられる。
【００２６】
本発明の気相酸化反応を実施する際の反応条件には特に制限はなく、例えば、空間速度１０００〜１０００００ｈ−１、反応温度３５０〜６５０℃の条件下に上記原料ガスを本発明の酸化用触媒に接触させればよい。好ましくは空間速度２０００〜５００００ｈ−１、反応温度は４５０〜６００℃である。触媒の耐久性の観点からは、反応温度４５０〜５５０℃がより好ましい。上記反応は通常常圧かやや加圧で行うが、高圧下、減圧下いずれでも実施することができる。
【００２７】
反応方式についても特に制限はなく、固定床式、移動床式または流動床式のいずれでもよい。また単流方式でもリサイクル方式でもよい。
【００２８】
【発明の効果】本発明の製造方法によるＷ−Ｓｂ系酸化物触媒は部分酸化性能に優れ、また耐久性にも優れ、特にアルキルベンゼンから対応する芳香族アルデヒドを高収率かつ長寿命で製造することができる。
【００２９】
【実施例】以下実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお反応における転化率、選択率および単流収率は、副生物を含めてそれぞれ以下のように定義される。
転化率（モル％）
＝（反応した原料のモル数／供給した原料のモル数）×１００
選択率（モル％）
＝（生成した各化合物のモル数／反応した原料のモル数）×（生成した各化合物の炭素数／供給した原料の炭素数）×１００
単流収率（モル％）
＝（生成した各化合物のモル数／供給した原料のモル数）×（生成した各化合物の炭素数／供給した原料の炭素数）×１００
実施例１
Ｓｂ原料として酒石酸アンチモン水溶液をまず調製した。Ｌ−酒石酸１５０．０ｇを３１０ｍｌの水に溶解し、これに三酸化アンチモン３６．５ｇを添加し、加熱還流を行い溶解させた。これに少量の水を加え、全体の質量を５００ｇに調整し、Ｓｂ濃度０．５ｍｍｏｌ／ｇの酒石酸アンチモン水溶液を得た。この酒石酸アンチモン水溶液６．７５ｇに、メタタングステン酸アンモニウム水溶液（ＷＯ３として５０ｗｔ％含有）１０．４２ｇおよびＺｎ０．５ｍｍｏｌ／ｇの硝酸亜鉛水溶液１．８ｇを加え均一含浸液を得た。酸化チタン粉末（ルチル型、ＢＥＴ比表面積１．０ｍ２／ｇ）１０．０ｇを上記含浸液に加え、加熱攪拌を行い、約２時間かけて蒸発乾固をおこなった。これをＮ２流通中２６０℃で１６時間加熱乾燥処理を行ったあと破砕し、１６〜３０メッシュに分級したものを、大気中７００℃で６時間焼成処理を行った。
【００３０】
得られた触媒の組成は３７質量％Ｗ１Ｓｂ０．１５Ｚｎ０．０４Ｏｘ／ＴｉＯ２であった。この触媒１．０ｇを通常の流通式反応装置に充填し、下記の条件下で反応を行った。反応結果を表１に示す。
【００３１】
反応圧：常圧
反応ガス組成：ｐ−キシレン／Ａｉｒ＝０．８／９９．２
（ｐ−キシレン／Ｏ２＝１／２５．８）
反応ガス供給速度：１２０ｍｌ（標準状態）／ｍｉｎ
ＳＶ：７０００ｈ−１
反応温度  ：  ５４０℃
トータル反応時間：５０時間
【００３２】
【表１】
2004148188.tif 000002
【００３３】
比較例１
焼成温度を６４０℃とした以外は、実施例１と同様に触媒調製を行い、反応温度を５２０℃とした以外は、実施例１と全く同じ反応条件で、反応を行った。反応結果を表２に示す。
【００３４】
【表２】
2004148188.tif 000003
【００３５】
実施例２
酸化チタン粉末の代わりに、酸化ニオブ粉末（ＢＥＴ比表面積４．９ｍ２／ｇ）を使用し、焼成温度を７５０℃とした以外は、実施例１と同様に触媒調製を行い、反応温度を５５０℃とした以外は、実施例１と同じ反応条件で、反応を行った。反応結果を表３に示す。
【００３６】
【表３】
2004148188.tif 000004
【００３７】
比較例
焼成温度を６４０℃とした以外は、実施例２と同様に触媒調製を行い、反応温度を５２０℃とした以外は、実施例１と同じ反応条件で、反応を行った。反応結果を表４に示す。
【００３８】
【表４】
2004148188.tif 000005