(57)【要約】【課題】これまでは、軟化温度が３００℃以下で厳しい耐熱性や気密性能と低融点特性を同時に満たす、非鉛かつシリカを主体としたガラス状物質はなかった。【解決手段】非鉛かつシリカを主体とした有機無機ハイブリッドガラス状物質であって、軟化温度が３００℃以下である有機無機ハイブリッドガラス状物質。、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂ、Ｐ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｇｅ、Ｓｎの中の少なくとも１種類が添加されている有機無機ハイブリッドガラス状物質。有機官能基を持つ金属ユニットを有する特徴を有す。さらに、ゾルゲル法又は／及び無水酸塩基反応法により製造された上記の有機無機ハイブリッドガラス状物質である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非鉛かつシリカを主体とした有機無機ハイブリッドガラス状物質であって、軟化温度が３００℃以下であることを特徴とする有機無機ハイブリッドガラス状物質。
【請求項２】
請求項１に記載された有機無機ハイブリッドガラス状物質において、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂ、Ｐ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｇｅ、Ｓｎの中の少なくとも１種類が添加されていることを特徴とする請求項１に記載の有機無機ハイブリッドガラス状物質。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載された有機無機ハイブリッドガラス状物質において、有機官能基を持つ金属ユニットを有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の有機無機ハイブリッドガラス状物質。
【請求項４】
ゾルゲル法又は／及び無水酸塩基反応法により製造されたことを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の有機無機ハイブリッドガラス状物質。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゾルゲル法により作製されたゲルと無水酸塩基反応法により作製された物質を出発材料とする新しいガラス状物質に関する。
【０００２】
【従来の技術】
６００℃以下で軟化する材料としては、高分子材料や低融点ガラスなどが有名であり、古くから封着・封止材料、パッシベーションガラス、釉薬など、多くのところで用いられてきた。高分子材料と低融点ガラスでは、その諸物性が異なるので、その使用できる環境に応じて使い分けられてきた。一般的には、耐熱性や気密性能が優先される場合にはガラスが、耐熱性や気密性能以外の特性が優先される分野では高分子材料に代表される有機材料が使われてきた。しかし、昨今の技術進歩に伴い、これまで要求されなかった特性も着目され、その特性をもった材料の開発が期待されている。
【０００３】
このため、耐熱性や気密性能を増能させた高分子材料や、軟化領域を低温化させたガラスいわゆる低融点ガラスの開発が積極的になされている。特に、耐熱性や気密性能が要求される電子材料市場において、ＰｂＯ−ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３系あるいはＰｂＯ−Ｐ２Ｏ５−ＳｎＦ２系ガラスなどに代表される低融点ガラスは、電子部品の封着、被覆などの分野で不可欠の材料となっている。また、低融点ガラスは高温溶融ガラスに比べ、その成形加工に要するエネルギーひいてはコストを抑えられるため、省エネルギーに対する昨今の社会的要請とも合致している。さらに、光機能性能の有機物を破壊しない温度で溶融することが可能ならば、光機能性有機物含有（非線形）光学材料のホストとして光スイッチなどの光情報通信デバイスなどへの応用が期待される。このように、一般的な溶融ガラスの特徴である耐熱性や気密性能を有し、かつ高分子材料のように種々の特性を得やすい材料は多くの分野で要望され、特に低融点ガラスにその期待が集まっている。さらに、有機無機ハイブリッドガラスも低融点ガラスの一つとして着目されている。
【０００４】
低融点ガラスでは、例えば、Ｓｎ−Ｐｂ−Ｐ−Ｆ−Ｏ系ガラス（例えば、非特許文献１参照）に代表されるＴｉｃｋガラスが有名であり、１００℃前後にガラス転移点を持ち、しかも優れた耐水性を示すので、一部の市場では使われてきている。しかしながら、この低融点ガラスはその主要構成成分に鉛を含むので、昨今の環境保護の流れから代替材料に置き換える必要性がでてきている。さらには、Ｔｉｃｋガラスに対する要求特性も大きく変化していると同時に、その要望も多様化している。
【０００５】
一般的なガラスの製造方法としては、溶融法と低温合成法が知られている。溶融法はガラス原料を直接加熱することにより溶融してガラス化させる方法で、多くのガラスがこの方法で製造されており、低融点ガラスもこの方法で製造されている。しかし、低融点ガラスの場合、融点を下げるために、鉛やアルカリ、ビスマスなどの含有を必要とするなど、構成できるガラス組成には多くの制限がある。
【０００６】
一方、非晶質バルクの低温合成法としては、ゾルゲル法、液相反応法及び無水酸塩基反応法が考えられている。ゾルゲル法は金属アルコキシドなどを加水分解−重縮合し、５００℃を超える温度（例えば、非特許文献２参照）、通常は７００〜１６００℃で熱処理することにより、バルク体を得ることができる。しかし、ゾルゲル法で作製したバルク体を実用材料としてみた場合、原料溶液の調製時に導入するアルコールなど有機物の分解・燃焼、又は有機物の分解ガス若しくは水の加熱過程における蒸発放出などのために多孔質となることが多く、耐熱性や気密性能には問題があった。このように、ゾルゲル法によるバルク製造ではまだ多くの問題が残っており、特に低融点ガラスをゾルゲル法で生産することはなされていない。
【０００７】
さらに、液相反応法は収率が低いために生産性が低いという問題の他、反応系にフッ酸などを用いることや薄膜合成が限度とされていることなどから、現実的にバルク体を合成する手法としては不可能に近い状態にある。
【０００８】
無水酸塩基反応法は、近年開発された手法であり、低融点ガラスの一つである有機無機ハイブリッドガラスの製作も可能（例えば、非特許文献３参照）であるが、まだ開発途上であり、すべての低融点ガラスが製作できているわけではない。
【０００９】
したがって、多くの低融点ガラスの製造は、低温合成法ではなく、溶融法により行われてきた。このため、ガラス原料を溶融する都合上からそのガラス組成は制限され、生産できる低融点ガラスとなると、その種類は極めて限定されていた。
【００１０】
なお、現時点では耐熱性や気密性能から、低融点ガラスが材料として有力であり、低融点ガラスに代表される形で要求物性が出されることが多い。しかし、その材料は低融点ガラスにこだわるものではなく、要求物性が合致すれば、ガラス以外の低融点あるいは低軟化点物質で大きな問題はない。
【００１１】
公知技術をみれば、ゾルゲル法による石英ガラス繊維の製造方法（例えば、特許文献１参照）が、ゾルゲル法による酸化チタン繊維の製造方法（例えば、特許文献２参照）が、さらにはゾルゲル法による半導体ドープマトリックスの製造方法（例えば、特許文献３参照）が開示されている。また、溶融法によるＰ２Ｏ５−ＴｅＯ２−ＺｎＦ２系低融点ガラスが開示されている（例えば、特許文献４参照）。
【００１２】
【特許文献１】
特開昭６２−２９７２３６号公報
【特許文献２】
特開昭６２−２２３３２３号公報
【特許文献３】
特開平１−１８３４３８号公報
【特許文献４】
特開平７−１２６０３５号公報
【非特許文献１】
Ｐ．Ａ．Ｔｉｃｋ，  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｇｌａｓｓｅｓ，  １４，  １１４０（１９８９）．
【非特許文献２】
神谷寛一、作花済夫、田代憲子，窯業協会誌，６１８−６１８，８４（１９７６）．
【非特許文献３】
高橋雅英、新居田治樹、横尾俊信，Ｎｅｗ  Ｇｌａｓｓ，  ８−１４，１７（２００２）．
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
多くの低軟化点材料、特に低融点ガラスの製造は、溶融法により行われてきた。このため、そのガラス組成には多くの制限があり、ガラス原料を溶融する都合上、生産できる低融点ガラスは極めて限られていた。
【００１４】
一方、低温合成法のゾルゲル法で製造した場合、緻密化のために５００℃以上の処理温度が必要となるが、その温度で処理すると低融点ガラスとはならないので、結果として耐熱性や気密性能の良好な低融点ガラスを得ることはできなかった。特に、電子材料分野では、厳しい耐熱性や気密性能と低融点化に対応する低融点ガラスはなかった。さらに、耐熱性や気密性能を満足するガラス以外の低融点材料もこれまで見出されていない。
【００１５】
特開昭６２−２９７２３６号公報、特開昭６２−２２３３２３号公報及び特開平１−１８３４３８号公報で開示された方法は、高温溶融でのみ対応可能であった材料生産を低温でも可能としたという功績はあるが、低融点ガラスを製造することはできない。また、ゾルゲル処理後には、５００℃以上での処理も必要である。一方、特開平７−１２６０３５号公報の方法では、転移点が３百数十℃のガラスを作製できることが開示されている。しかし、それ以下の転移点をもつガラスを鉛やビスマスなどを始めとする低融点化材料なしで製作した例はこれまでなかった。
【００１６】
すなわち、これまでの低融点ガラスの製造方法では、軟化温度が３００℃以下で厳しい耐熱性や気密性能と低融点特性を同時に満たす、非鉛かつシリカを主体としたガラス状物質はなかった。また、ガラス以外の材料でもこのような特性を満たすものはなかった。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、非鉛かつシリカを主体とした有機無機ハイブリッドガラス状物質であって、軟化温度が３００℃以下である有機無機ハイブリッドガラス状物質である。
【００１８】
また、本発明は、上記の有機無機ハイブリッドガラス状物質において、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂ、Ｐ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｇｅ、Ｓｎの中の少なくとも１種類が添加されている有機無機ハイブリッドガラス状物質である。
【００１９】
また、本発明は、上記の有機無機ハイブリッドガラス状物質において、有機官能基を持つ金属ユニットを有する有機無機ハイブリッドガラス状物質である。
【００２０】
また、本発明は、ゾルゲル法又は／及び無水酸塩基反応法により製造された上記の有機無機ハイブリッドガラス状物質である。
【００２１】
この有機無機ハイブリッドガラス状物質は、低融点ガラス材料、光導波路、蛍光体や光触媒などの光機能性材料、湿式太陽電池や電子材料基板などの封止材等に使うことができる。また、光ファイバーなどの機能性繊維や機能性薄膜にも使うことができる。さらに、他の材料と組み合わせることにより、又は単独でも、建築材料、車両材料など、多くの応用が可能である。
【００２２】
【発明の実施形態】
本発明は、非鉛かつシリカを主体とした有機無機ハイブリッドガラス状物質であって、軟化温度が３００℃以下である有機無機ハイブリッドガラス状物質である。
【００２３】
上記の有機無機ハイブリッドガラス状物質において、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂ、Ｐ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｇｅ、Ｓｎの中の少なくとも１種類が添加されていることが重要である。上述の添加物が少なくとも１種類が添加されていることが必要である。その添加物がなければ、非鉛かつシリカを主体とした軟化温度３００℃以下の有機無機ハイブリッドガラス状物質とすることは極めて難しい。
【００２４】
上記の有機無機ハイブリッドガラス状物質において、有機官能基Ｒを持つ金属ユニットを有する有機無機ハイブリッドガラス状物質である。この物質中に有機官能基Ｒを持つ金属ユニットを有しない場合、非鉛かつシリカを主体とした軟化温度３００℃以下の有機無機ハイブリッドガラス状物質とすることは極めて難しい。
【００２５】
有機官能基Ｒは、アルキル基やアリール基が代表的である。アルキル基としては、直鎖型でも分岐型でもさらには環状型でも良い。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基（ｎ−、ｉ−）、ブチル基（ｎ−、ｉ−、ｔ−）、ペンチル基、ヘキシル基（炭素数：１〜２０）などが挙げられ、特に好ましいのはメチル基とエチル基である。さらに、アリール基としては、フェニル基、ピリジル基、トリル基、キシリル基などがあり、特に好ましいのはフェニル基である。当然ながら、有機官能基は上述のアルキル基やアリール基に限定されるものではない。
【００２６】
さらに、ゾルゲル法又は／及び無水酸塩基反応法により製造された上記の有機無機ハイブリッドガラス状物質である。
【００２７】
ゾルゲル法の場合、出発原料は金属アルコキシド、金属アセチルアセトナート、金属カルボキシレート、硝酸塩、金属水酸化物、又は金属ハロゲン化物であり、先ずゾルゲル法によりゲル体を製作する。この出発原料は、上記以外でも、ゾルゲル法で使われているものであれば問題はなく、上記の出発原料に限定されない。
【００２８】
但し、ゾルゲル法で作製する場合、その得られたゲル体を加熱し、溶融状態とすることが必要である。これまでのゾルゲル法では、ゲル体を溶融するという概念はほとんどなく、そのまま焼結工程に入っていた。ゲル体をそのまま焼結した場合、例えば透明状材料を得ることはできるが、融点の低い材料を得ることはできない。
【００２９】
また、ゾルゲル法で作製する場合では、前記の溶融工程の後に、熟成工程を入れることも必要である。熟成工程を経なければ、所望の有機無機ハイブリッドガラス状物質を得ることはできない。単に溶融しただけでは系内に反応活性な水酸基（−ＯＨ）が残留しており、これを冷やし固めたとしても、その残留した水酸基（−ＯＨ）が加水分解−脱水縮合を起こして、結果的にクラックが生じたり、破壊したりする。
【００３０】
無水酸塩基反応法での出発原料としては、例えばトリアルキルクロロシラン（Ｒ３ＳｉＣｌ）、ジメチルジクロロシラン（Ｍｅ２ＳｉＣｌ２）およびリン酸（例えば、Ｈ３ＰＯ４、Ｈ３ＰＯ３）を用いることが多いが、当然ながら上述の原料に限定はされない。一般的な無水酸塩基反応法の場合、ゾルゲル法のような溶融・熟成工程を行う必要はない。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例に基づき、述べる。
（実施例１）
出発原料には金属アルコキシドのフェニルトリエトキシシラン（ＰｈＳｉ（ＯＥｔ）３）とエタノールを用いた。容器中でフェニルトリエトキシシランに水、エタノール、触媒である塩酸にオルトリン酸を加え、室温で２時間撹拌し、ゲル化させた。その後、約１００℃で乾燥し、そのゲル体を１３５℃で１時間溶融し、それに引き続いて２００℃で５時間熟成することにより透明状物質を得た。
【００３２】
１０℃／ｍｉｎで昇温したＴＭＡ測定での収縮量変化から軟化挙動開始点を求め、その開始温度を軟化温度としたところ、この物質の軟化温度は２７０℃であった。この物質を再加熱したが、結晶化現象も認められなかった。また、リガクＴＧ−ＤＴＡ装置ＴＡＳ１００およびＮｉｃｏｌｅｔ社赤外吸収装置ＡＶＡＴＯＲ３６０型により、でケイ素ユニットが存在していることを確認した。不規則網目構造を有していたことも考慮すると、今回得た透明状物質は有機無機ハイブリッドガラス構造をとる物質、すなわち有機無機ハイブリッドガラス状物質である。
【００３３】
このガラス状物質の気密性能をみるため、得られた有機無機ハイブリッドガラス状物質の中に有機色素を入れ、１ヶ月後の染み出し状態を観察した。この結果、染み出しは全く認められず、気密性能を満足していることが分かった。また、１００℃の雰囲気下に３００時間置いたこの有機無機ハイブリッドガラス状物質の転移点を測定したが、その変化は認められず、耐熱性にも問題がないことが確認された。さらに、得られた有機無機ハイブリッドガラス状物質を１ヶ月間、大気中に放置したが、特に変化は認められず、化学的耐久性に優れていることも確認できた。
【００３４】
（実施例２）
出発原料には金属アルコキシドのフェニルトリエトキシシラン（ＰｈＳｉ（ＯＥｔ）３）とエタノールを用いた。容器中でフェニルトリエトキシシランに水、エタノール、触媒である塩酸に塩化スズと亜リン酸を加え、室温で２時間撹拌し、ゲル化させた。その後、約１００℃で乾燥し、そのゲル体を１３５℃で１時間溶融し、それに引き続いて２００℃で５時間熟成することにより透明状物質を得た。
【００３５】
この物質の軟化温度は２５０℃であった。このガラス状物質を再加熱したが、結晶化現象も認められなかった。また、リガクＴＧ−ＤＴＡ装置ＴＡＳ１００およびＮｉｃｏｌｅｔ社赤外吸収装置ＡＶＡＴＯＲ３６０型により、でケイ素ユニットが存在していることを確認した。不規則網目構造を有していたことも考慮すると、今回得た透明状物質は有機無機ハイブリッドガラス構造をとる物質、すなわち有機無機ハイブリッドガラス状物質である。
【００３６】
この有機無機ハイブリッドガラス状物質の気密性能をみるため、得られたガラス状物質の中に有機色素を入れ、１ヶ月後の染み出し状態を観察した。この結果、染み出しは全く認められず、気密性能を満足していることが分かった。また、１００℃の雰囲気下に３００時間置いたこの有機無機ハイブリッドガラス状物質の転移点を測定したが、その変化は認められず、耐熱性にも問題がないことが確認された。さらに、得られた有機無機ハイブリッドガラス状物質を１ヶ月間、大気中に放置したが、特に変化は認められず、化学的耐久性に優れていることも確認できた。
【００３７】
（実施例３）
出発原料にはオルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）、ジメチルジクロロシラン（Ｍｅ２ＳｉＣｌ２）、ジエチルジクロロシラン（Ｅｔ２ＳｉＣｌ２）塩化スズ（ＳｎＣｌ２）を用いた。窒素雰囲気の反応装置中でオルトリン酸を４０℃に加熱して液体にした後に、ジアルキルジクロロシランを加え、３時間加熱・撹拌した。この過程で徐々に昇温し、１００℃まで加熱した。この段階で塩化スズを添加した。これを同じく窒素雰囲気下２５０℃でさらに１時間加熱し、最終生成物を得た。
【００３８】
この物質の軟化温度は２２０℃であった。このガラス状物質を再加熱したが、結晶化現象も認められなかった。また、リガクＴＧ−ＤＴＡ装置ＴＡＳ１００およびＮｉｃｏｌｅｔ社赤外吸収装置ＡＶＡＴＯＲ３６０型により、でケイ素ユニットが存在していることを確認した。不規則網目構造を有していたことも考慮すると、今回得た透明状物質は有機無機ハイブリッドガラス構造をとる物質、すなわち有機無機ハイブリッドガラス状物質である。
【００３９】
この有機無機ハイブリッドガラス状物質の気密性能をみるため、得られた有機無機ハイブリッドガラス状物質の中に有機色素メチレンブルーを入れ、１ヶ月後の染み出し状態を観察した。この結果、染み出しは全く認められず、気密性能を満足していることが分かった。また、１００℃の雰囲気下に３００時間置いたこの有機無機ハイブリッドガラス状物質の転移点を測定したが、その変化は認められず、耐熱性にも問題がないことが確認された。さらに、得られた有機無機ハイブリッドガラス状物質を１ヶ月間、大気中に放置したが、特に変化は認められず、化学的耐久性に優れていることも確認できた。
【００４０】
（比較例１）
実施例１とほぼ同様の原料を用い、容器中でフェニルトリエトキシシランとエチルトリエトキシシランに水、エタノール、触媒である塩酸を加え、室温で２時間撹拌し、ゲル化させた。その後、約１００℃で乾燥し、そのゲル体を６００℃で焼成した。
【００４１】
この結果、得られた物質は８００℃でも軟化せず、低融点物質とは言えなかった。
【００４２】
（比較例２）
実施例２とほぼ同様の原料を用い、ゾ容器中でフェニルトリエトキシシランとエチルトリエトキシシランに水、エタノール、触媒である塩酸を加え、室温で２時間撹拌し、ゲル化させた。その後、約１００℃で乾燥し、それに引き続いて５００℃で焼成した。
【００４３】
この結果、得られた物質は８００℃でも軟化せず、低融点物質とは言えなかった。
【００４４】
（比較例３）
実施例２とほぼ同様の原料を用い、容器中でフェニルトリエトキシシランとエチルトリエトキシシランに水、エタノール、触媒である塩酸を加え、室温で２時間撹拌し、ゲル化させた。その後、約１００℃で乾燥後、５５０℃で焼成した。
【００４５】
この結果、得られた物質は８００℃でも軟化せず、低融点物質とは言えなかった。
【００４６】
【発明の効果】
本発明によれば、これまで不可能とされてきた軟化温度が３００℃以下で厳しい耐熱性や気密性能と低融点特性を同時に満たす、非鉛かつシリカを主体としたガラス状物質を得ることができた。