(57)【要約】【課題】多層レジストプロセス用、特には２層レジストプロセス用のレジスト下層膜材料であって、特に短波長の露光に対して、優れた反射防止膜として機能し、すなわち透明性が高く、最適なｎ値、ｋ値を有し、しかも基板加工におけるエッチング耐性に優れたレジスト下層膜材料、及びこれを用いてリソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法を提供する。【解決手段】リソグラフィーで用いられる多層レジスト膜のレジスト下層膜材料であって、少なくとも、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する重合体を含むものであることを特徴とするレジスト下層膜材料。【化２４】2004354554.tif 000030【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リソグラフィーで用いられる多層レジスト膜のレジスト下層膜材料であって、少なくとも、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する重合体を含むものであることを特徴とするレジスト下層膜材料。
【化１】
2004354554.tif 000028
（上記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１０のカルボキシル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、イソシアネート基、グリシジルエーテル基のいずれか、又は下記一般式（２）で示される１価の有機基である。上記一般式（１）中、Ｚは脂環式炭化水素基であり、ａ、ｂは正数である。）
【化２】
2004354554.tif 000029
（上記一般式（２）中、Ｒ５、Ｒ６は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、アシル基、炭素数２〜２０のアリール基、炭素数３〜６のヘテロ環のいずれかであり、Ｒ７は水素原子又はメチル基である。）
【請求項２】
前記レジスト下層膜材料が、さらに架橋剤、酸発生剤、有機溶剤のうちいずれか一つ以上のものを含有するものであることを特徴とする請求項１に記載のレジスト下層膜材料。
【請求項３】
リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、請求項１又は請求項２に記載のレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を基板上に形成し、該下層膜の上に少なくとも１層のフォトレジスト組成物のレジスト上層膜を形成して多層レジスト膜を形成し、該多層レジスト膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像してレジスト上層膜にレジストパターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにしてレジスト下層膜をエッチングし、さらにパターンが形成された多層レジスト膜をマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項４】
前記レジスト上層膜として、珪素原子を含有したものを用い、前記レジスト上層膜をマスクにした下層膜のエッチングを、酸素ガスを主体とするドライエッチングで行うことを特徴とする請求項３に記載のパターン形成方法。
【請求項５】
前記パターンが形成された多層レジスト膜をマスクにした基板のエッチングを、フロン系ガス、塩素系ガス、臭素系ガスのいずれかを主体とするドライエッチングで行うことを特徴とする請求項３又は請求項４に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リソグラフィーで用いられる多層レジスト膜のレジスト下層膜材料に関し、特に、遠紫外線、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、Ｆ２レーザー光（１５７ｎｍ）、Ｋｒ２レーザー光（１４６ｎｍ）、Ａｒ２レーザー光（１２６ｎｍ）等での露光に好適な多層レジスト膜のレジスト下層膜材料に関する。さらに、本発明は、これを用いてリソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法にも関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、現在汎用技術として用いられている光露光を用いたリソグラフィーにおいては、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。
【０００３】
レジストパターン形成の際に使用するリソグラフィー用の光源として、水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）もしくはｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする光露光が広く用いられているが、更なる微細化のための手段として、露光光を短波長化する方法が有効とされてきた。このため、例えば６４ＭビットＤＲＡＭ加工方法の量産プロセスには、露光光源としてｉ線（３６５ｎｍ）に代わって短波長のＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が利用されている。しかし、更に微細な加工技術（例えば、加工寸法が０．１３μｍ以下）を必要とする集積度１Ｇ以上のＤＲＡＭの製造には、より短波長の光源が必要とされ、特にＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたリソグラフィーが検討されてきている。
【０００４】
一方、従来、段差基板上に高アスペクト比のパターンを形成するには、例えば２層レジストプロセスのような多層レジストプロセスが優れていることが知られており、特に、２層レジストプロセスにおいて２層レジスト膜を一般的なアルカリ現像液で現像するためには、レジスト上層膜としてヒドロキシ基やカルボキシル基等の親水基を有する高分子シリコーン化合物を用いるのが好適であるとされている。
【０００５】
このような高分子シリコーン化合物としては、ＫｒＦエキシマレーザー用として、安定なアルカリ可溶性シリコーンポリマーであるポリヒドロキシベンジルシルセスキオキサンのフェノール性水酸基の一部をｔ−Ｂｏｃ基で保護したものをベース樹脂として使用し、これと酸発生剤とを組み合わせたシリコーン系化学増幅ポジ型レジスト材料が提案されている（例えば、特許文献１、非特許文献１参照。）。また、ＡｒＦエキシマレーザー用として、シクロヘキシルカルボン酸を酸不安定基で置換したタイプのシルセスキオキサンをベースにしたポジ型レジストが提案されている（例えば、特許文献２、特許文献３、非特許文献１参照。）。更に、Ｆ２レーザー用として、ヘキサフルオロイソプロパノールを溶解性基として持つシルセスキオキサンをベースにしたポジ型レジストが提案されている（例えば、特許文献４参照。）。これらの高分子シリコーン化合物は、トリアルコキシシシラン、又はトリハロゲン化シランの縮重合によるラダー骨格を含むポリシルセスキオキサンを主鎖に含むものである。
【０００６】
珪素が側鎖にペンダントされた高分子シリコーン化合物としては、珪素含有（メタ）アクリルエステル系ポリマーが提案されている（例えば、特許文献５、非特許文献３参照。）。
【０００７】
２層レジストプロセスといった多層レジストプロセスに用いるレジスト下層膜としては、例えば酸素ガスによるエッチングが可能な炭化水素化合物等を挙げることができ、更にその下の基板をエッチングする場合におけるマスクになるため、高いエッチング耐性を有することが望ましい。レジスト上層膜をマスクにしたレジスト下層膜のエッチングが、酸素ガスエッチングによる場合は、レジスト下層膜は珪素原子を含まない炭化水素のみで構成されるのが望ましい。また、珪素原子を含有したレジスト上層膜の線幅制御性を向上させ、定在波によるパターン側壁の凹凸とパターンの崩壊を低減させるためには、レジスト下層膜は、反射防止膜としての機能も有し、具体的には、該下層膜からレジスト上層膜内への反射率を１％以下に抑えることができるのが望ましい。
【０００８】
ところで、単層レジストプロセス用の下地反射防止膜は、その下の基板がポリシリコンやアルミニウムなどの高反射基板の場合でも、最適な屈折率（ｎ値）、消光係数（ｋ値）の材料を適切な膜厚に設定することによって、基板からの反射を１％以下に低減でき、極めて大きな反射防止効果を発揮することができる。
【０００９】
図１は、波長１９３ｎｍにおける単層レジストプロセス用の下地反射防止膜の膜厚と反射率の関係を示すグラフである。図１から、例えば、波長１９３ｎｍにおいて、レジスト膜の屈折率が１．７として、その下の反射防止膜の屈折率（屈折率の実数部）ｎが１．５、消光係数（屈折率の虚数部）ｋが０．５、膜厚が４２ｎｍであれば、反射率が０．５％以下になることが判る。
【００１０】
しかし、下地基板に段差がある場合は、段差上で反射防止膜の膜厚が大きく変動する。図１を見て判るように、下地反射防止膜の反射防止効果は、光の吸収だけでなく、最適な膜厚を設定することによる干渉効果も利用しているため、干渉効果が強い４０〜４５ｎｍの第一底辺はそれだけ反射防止効果も高いが、膜厚の変動によって大きく反射率が変動する。
【００１１】
そこで、反射防止膜材料に用いるベース樹脂の分子量を上げて段差上での膜厚変動を抑えコンフォーマル性を高めた材料が提案されている（例えば、特許文献６参照。）。しかし、この場合、ベース樹脂の分子量が高くなると、スピンコート後にピンホールが発生し易くなるといった問題や、濾過できなくなるといった問題、更には経時的に粘度変動が生じて膜厚が変化するといった問題や、ノズルの先端に結晶物が析出するといった問題が生じる。しかも、コンフォーマル性が発揮できるのは比較的高さの低い段差に限定される。
【００１２】
そこで次に、図１から膜厚変動による反射率の変動が比較的小さい第３底辺以上の膜厚（１７０ｎｍ以上）を採用する方法が考えられる。この場合、反射防止膜のｋ値が０．２〜０．３の間で、膜厚が１７０ｎｍ以上であれば、膜厚の変化に対する反射率の変動が小さく、しかも反射率を１．５％以下に抑えることができるというデータになっている。しかしながら、その上のレジスト膜のエッチング負荷を考えると、反射防止膜の厚膜化は限界があり、せいぜい１００ｎｍ程度以下の第２底辺程度の厚膜化が限界である。
【００１３】
また、反射防止膜の下地が酸化膜や窒化膜などの透明膜で、更にその透明膜の下に段差がある場合、透明膜の表面がＣＭＰ（化学的機械研磨；Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）などで平坦化されていたとしても、透明膜の膜厚が変動する。この場合、その上の反射防止膜の膜厚は一定にすることは可能であるが、反射防止膜の下の透明膜の膜厚が変動すると最低反射率となる膜の厚みが透明膜の膜厚分だけずれることになる。反射防止膜の膜厚を、下地が反射膜の時の最低反射率となる膜厚に設定しても、透明膜の膜厚変動によって反射率が高くなる場合がある。
【００１４】
このような反射防止膜の材料は、無機系と有機系に大別できる。
無機系はＳｉＯＮ膜が挙げられる。これは、シランとアンモニアの混合ガスによるＣＶＤ（化学気相成長；Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）などで形成され、レジスト膜に対するエッチング選択比が大きいため、レジストへのエッチングの負荷が小さい利点があるが、剥離が困難なため、適用できる場合に制限がある。また、窒素原子を含む塩基性基板であるため、ポジレジストではフッティング、ネガレジストではアンダーカットプロファイルになり易いという欠点もある。
【００１５】
有機系は、スピンコート可能でＣＶＤやスパッタリングなどの特別な装置を必要としない点、レジスト膜と同時に剥離可能な点、裾引き等の発生がなく、形状が素直で、レジスト膜との接着性も良好である点が利点であり、多くの有機材料をベースとした反射防止膜が提案された。例えば、ジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂と吸光剤とからなるもの（例えば、特許文献７参照。）や、無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物（例えば、特許文献８参照。）、樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの（例えば、特許文献９参照。）、カルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂ベース型（例えば、特許文献１０参照。）、メチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるもの（例えば、特許文献１１参照。）、ポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの（例えば、特許文献１２参照。）等が挙げられる。これらのすべての有機材料をベースとした反射防止膜は、バインダーポリマーに吸光剤を添加、あるいはポリマーに置換基として導入する方法をとっている。しかし、吸光剤の多くが芳香族基、あるいは２重結合を有するため、吸光剤の添加によってドライエッチング耐性が高まり、レジスト膜とのドライエッチング選択比がそれほど高くないという欠点がある。微細化が進行し、レジスト膜の薄膜化にも拍車がかかっており、更に次世代のＡｒＦ露光においては、レジスト膜材料にアクリル又は脂環族のポリマーを使うことになるため、レジスト膜のエッチング耐性が低下する。更に、前述の通り、反射防止膜の膜厚を厚くしなければならないという問題もある。このため、エッチングは深刻な問題であり、レジスト膜に対してエッチング選択比の高い、即ち、エッチングスピードが速い反射防止膜が求められている。
【００１６】
一方、２層レジストプロセスといった多層レジストプロセス用のレジスト下層膜における反射防止膜として要求される機能は、単層レジストプロセス用の反射防止膜のものとは異なっている。２層レジストプロセス用のレジスト下層膜は、基板をエッチングするときのマスクとなるため、基板エッチングの条件で高いエッチング耐性を有しなければならない。このように、単層レジストプロセスにおける反射防止膜には、単層レジスト膜のエッチング負荷を軽くするために早いエッチング速度が要求されるのに対して、逆の特性が要求される。また、基板エッチング時に十分なエッチング耐性を確保するため、レジスト下層膜の膜厚は単層レジスト膜と同等程度又はそれ以上の３００ｎｍ以上にまで厚くしなければならない。ただ、３００ｎｍ以上の膜厚では、膜厚の変化による反射率の変動はほぼ収束し、位相差制御による反射防止効果は期待できない。
【００１７】
ここで、レジスト下層膜の膜厚を０〜５００ｎｍの範囲で変動させた時の基板反射率を計算した結果を図２、３に示す。露光波長を１９３ｎｍ、レジスト上層膜のｎ値を１．７４、ｋ値を０．０２と仮定している。
図２にはレジスト下層膜のｋ値を０．３に固定し、縦軸をｎ値、横軸を膜厚として、ｎ値を１．０〜２．０の範囲、膜厚を０〜５００ｎｍの範囲で変動させたときの基板反射率を示す。図２を見ると、膜厚が３００ｎｍ以上の２層レジストプロセス用のレジスト下層膜を想定した場合、屈折率（ｎ値）が、レジスト上層膜と同程度かあるいはそれよりも少し高い１．６〜１．９の範囲で反射率を１％以下にできる最適値が存在することが判る。
【００１８】
図３にはレジスト下層膜のｎ値を１．５に固定し、縦軸をｋ値、横軸を膜厚として、ｋ値を０〜０．８の範囲、膜厚を０〜５００ｎｍの範囲で変動させたときの反射率を示す。図３を見ると、膜厚が３００ｎｍ以上の２層レジストプロセス用のレジスト下層膜を想定した場合、ｋ値が０．２４〜０．１５の範囲で反射率をほぼ１％以下にすることが可能であることが判る。一方、４０ｎｍ程度の薄膜で用いられる単層レジストプロセス用の反射防止膜の最適ｋ値は０．４〜０．５であり、３００ｎｍ以上の２層レジストプロセス用レジスト下層膜の最適ｋ値とは異なる。このように、２層レジストプロセス用レジスト下層膜では、より低いｋ値、即ちより高透明である必要があることが示されている。
【００１９】
そこで、波長１９３ｎｍ用のレジスト下層膜材料として、ポリヒドロキシスチレンとアクリルの共重合体が検討されている（例えば、非特許文献４参照。）。ポリヒドロキシスチレンは波長１９３ｎｍに非常に強い吸収を持ち、そのもの単独ではｋ値が０．６前後と高い値である。そこで、ｋ値が殆ど０であるアクリルと共重合させることによって、ｋ値を０．２５前後に調整しているのである。
【００２０】
しかしながら、ポリヒドロキシスチレンに対して、アクリルの基板エッチングにおけるエッチング耐性は弱く、しかもｋ値を下げるためにかなりの割合のアクリルを共重合せざるを得ず、結果的に基板エッチング時のエッチング耐性はかなり低下する。エッチング耐性は、エッチング速度だけでなく、エッチング後の表面ラフネスの発生にも現れてくる。アクリルの共重合によってエッチング後の表面ラフネスの増大が深刻なほど顕著になっている。
【００２１】
そこで、ベンゼン環よりも波長１９３ｎｍにおける透明性が高く、エッチング耐性が高いものの一つにナフタレン環があり、これを用いることが提案されている。例えば、ナフタレン環、アントラセン環を有するレジスト下層膜が提案されている（例えば、特許文献１３参照。）。しかしながら、ナフトール共縮合ノボラック樹脂、ポリビニルナフタレン樹脂のｋ値は０．３〜０．４の間であり、目標の０．１〜０．３の透明性には未達であり、所望の反射防止効果を得るには更に透明性を上げなくてはならない。また、ナフトール共縮合ノボラック樹脂、ポリビニルナフタレン樹脂の波長１９３ｎｍにおけるｎ値は低く、本発明者らの測定した結果では、ナフトール共縮合ノボラック樹脂で１．４、ポリビニルナフタレン樹脂に至っては１．２であり、目標とする範囲には未達である。さらに、アセナフチレン重合体が提案されているが（例えば、特許文献１４、特許文献１５参照）、これは波長２４８ｎｍに比べて波長１９３ｎｍにおけるｎ値が低く、ｋ値は高く、共に目標値には達していない。
このように、ｎ値が高く、ｋ値が低く透明でかつエッチング耐性が高いレジスト下層膜が求められている。
【００２２】
【特許文献１】
特開平６−１１８６５１号公報
【特許文献２】
特開平１０−３２４７４８号公報
【特許文献３】
特開平１１−３０２３８２号公報
【特許文献４】
特開２００２−５５４５６号公報
【特許文献５】
特開平９−１１０９３８号公報
【特許文献６】
特開平１０−６９０７２号公報
【特許文献７】
特公平７−６９６１１号公報
【特許文献８】
米国特許第５２９４６８０号明細書
【特許文献９】
特開平６−１１８６３１号公報
【特許文献１０】
特開平６−１１８６５６号公報
【特許文献１１】
特開平８−８７１１５号公報
【特許文献１２】
特開平８−１７９５０９号公報
【特許文献１３】
特開２００２−１４４７４号公報
【特許文献１４】
特開２００１−４０２９３号公報
【特許文献１５】
特開２００２−２１４７７７号公報
【非特許文献１】
ＳＰＩＥ  ｖｏｌ．１９２５（１９９３）  ｐ３７７
【非特許文献２】
ＳＰＩＥ  ｖｏｌ．３３３３  （１９９８）  ｐ６２
【非特許文献３】
Ｊ．  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌ．  Ｖｏｌ．  ９  Ｎｏ．３（１９９６）  ｐ４３５
【非特許文献４】
ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．４３４５  ｐ５０（２００１）
【００２３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような問題点に鑑みてなされたもので、例えばレジスト上層膜が珪素を含有するものといった多層レジストプロセス用、特には２層レジストプロセス用のレジスト下層膜材料であって、特に短波長の露光に対して、優れた反射防止膜として機能し、すなわちポリヒドロキシスチレン、クレゾールノボラック、ナフトールノボラックなどよりも透明性が高く、最適なｎ値、ｋ値を有し、しかも基板加工におけるエッチング耐性に優れたレジスト下層膜材料、及びこれを用いてリソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法を提供することを目的とする。
【００２４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、リソグラフィーで用いられる多層レジスト膜のレジスト下層膜材料であって、少なくとも、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する重合体を含むものであることを特徴とするレジスト下層膜材料が提供される（請求項１）。
【化３】
2004354554.tif 000002
（上記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１０のカルボキシル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、イソシアネート基、グリシジルエーテル基のいずれか、又は下記一般式（２）で示される１価の有機基である。上記一般式（１）中、Ｚは脂環式炭化水素基であり、ａ、ｂは正数である。）
【化４】
2004354554.tif 000003
（上記一般式（２）中、Ｒ５、Ｒ６は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、アシル基、炭素数２〜２０のアリール基、炭素数３〜６のヘテロ環のいずれかであり、Ｒ７は水素原子又はメチル基である。）
【００２５】
このように、少なくとも、上記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する重合体を含むレジスト下層膜材料を用いたレジスト下層膜は、特に短波長の露光に対して、優れた反射防止膜として機能し、すなわち透明性が高く、最適なｎ値、ｋ値を有し、しかも基板加工時におけるエッチング耐性に優れたものである。
【００２６】
そして、本発明のレジスト下層膜材料では、さらに架橋剤、酸発生剤、有機溶剤のうちいずれか一つ以上のものを含有するのが好ましい（請求項２）。
【００２７】
このように、上記本発明のレジスト下層膜材料が、さらに有機溶剤、架橋剤、酸発生剤のうちいずれか一つ以上のものを含有することで、基板等への塗布後にベーク等により、レジスト下層膜内での架橋反応を促進することができる。従って、このようなレジスト下層膜は、レジスト上層膜とのインターミキシングの恐れが少なく、レジスト上層膜への低分子成分の拡散が少ないものとなる。
【００２８】
さらに、リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、本発明のレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を基板上に形成し、該下層膜の上に少なくとも１層のフォトレジスト組成物のレジスト上層膜を形成して多層レジスト膜を形成し、該多層レジスト膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像してレジスト上層膜にレジストパターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにしてレジスト下層膜をエッチングし、さらにパターンが形成された多層レジスト膜をマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法が提供される（請求項３）。
【００２９】
このように、本発明のレジスト下層膜材料を用いてリソグラフィーによりパターンを形成すれば、高精度で基板にパターンを形成することができる。
【００３０】
この場合、前記レジスト上層膜として、珪素原子を含有したものを用い、前記レジスト上層膜をマスクにした下層膜のエッチングを、酸素ガスを主体とするドライエッチングで行うことができる（請求項４）。
【００３１】
このように、レジスト上層膜として、珪素原子を含有したものを用い、レジスト上層膜をマスクにした下層膜のエッチングを、酸素ガスを主体とするドライエッチングで行うことでパターンを形成する場合、本発明のレジスト下層膜は特に適したものとなっている。従って、この多層レジスト膜をマスクにして基板をエッチングし、基板にパターンを形成すれば、高精度のパターンを形成することができる。
【００３２】
そして、前記パターンが形成された多層レジスト膜をマスクにした基板のエッチングを、フロン系ガス、塩素系ガス、臭素系ガスのいずれかを主体とするドライエッチングで行うことができる（請求項５）。
【００３３】
本発明のレジスト下層膜は、フロン系ガス、塩素系ガス、臭素系ガスのいずれかを主体とするドライエッチングに対して、特にエッチング耐性に優れるものである。従って、この多層レジスト膜をマスクにして基板をエッチングし、フロン系ガス、塩素系ガス、臭素系ガスのいずれかを主体とするドライエッチングで基板にパターンを形成すれば、高精度のパターンを形成することができる。
【００３４】
以下、本発明について説明する。
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、例えばフェノール類といった芳香族化合物と、例えばジシクロペンタジエンといった脂環式炭化水素との共縮合体が、例えば波長１９３ｎｍといった短波長の露光において、最適なｎ値、ｋ値を有し、かつ基板エッチング時におけるエッチング耐性にも優れる材料であることを見出した。
【００３５】
ここで、ルイス酸触媒を使ったクレゾールとジシクロペンタジエンの共縮合反応は米国特許第３５３６７３４号明細書に記載され、古くから良く知られた反応である。特開平６−２０２３１７号、同８−１７９５０２号、同８−２２０７５０号、同８−２９２５６５号、同９−１５８５５号公報にクレゾールとジシクロペンタジエンとの共縮合ポリマーをベースとするｉ線レジストが示され、より高透明なノボラック樹脂としてジシクロペンタジエンとの共重合が検討された。特開平６−３２９７５４号、特開平８−１１３６２８号、特開平１０−２８２６６６号公報には、クレゾール又はレゾールとジシクロペンタジエンとの共縮合ポリマーにグリシジル基をペンダントした硬化性樹脂が提案されている。
【００３６】
即ち、本発明では、これを応用し、例えば珪素含有２層レジストプロセスといった多層レジストプロセスに適用可能な新規なレジスト下層膜材料として、特に波長１９３ｎｍにおける膜厚２００ｎｍ以上の反射防止効果に優れ、かつエッチング耐性に優れる、例えばフェノール類とジシクロペンタジエンとの共縮合ノボラック樹脂といった芳香族化合物−脂環式炭化水素縮合体をベースにする材料を用いることで、最適なｎ値、ｋ値を有し、特に膜厚２００ｎｍ以上における基板反射を効果的に抑えることが可能であり、基板エッチングの条件におけるエッチング耐性に優れるレジスト下層膜としたものである。
【００３７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明は、リソグラフィーで用いられる多層レジスト膜のレジスト下層膜材料であって、少なくとも、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する重合体を含むものであることを特徴とするレジスト下層膜材料である。
【化５】
2004354554.tif 000004
（上記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１０のカルボキシル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、イソシアネート基、グリシジルエーテル基のいずれか、又は下記一般式（２）で示される１価の有機基である。上記一般式（１）中、Ｚは脂環式炭化水素基であり、ａ、ｂは正数である。）
【化６】
2004354554.tif 000005
（上記一般式（２）中、Ｒ５、Ｒ６は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、アシル基、炭素数２〜２０のアリール基、炭素数３〜６のヘテロ環のいずれかであり、Ｒ７は水素原子又はメチル基である。）
【００３８】
特に、レジスト下層膜材料に、さらに有機溶剤、架橋剤、酸発生剤のうちいずれか一つ以上のものを含有させることで、該材料の基板等への塗布性を向上させたり、塗布後にベーク等により、レジスト下層膜内での架橋反応を促進することができる。従って、このようなレジスト下層膜は、膜厚均一性が良く、またレジスト上層膜とのインターミキシングの恐れが少なく、レジスト上層膜への低分子成分の拡散が少ないものとなる。
【００３９】
ここで、一般式（１）に挙げられる繰り返し単位ａを得るためのフェノール類は、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、３−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、カテコール、４−ｔ−ブチルカテコール、２−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、２−プロピルフェノール、３−プロピルフェノール、４−プロピルフェノール、２−イソプロピルフェノール、３−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、２−メトキシ−５−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、ピロガロール、チモール、イソチモール等を挙げることができる。
【００４０】
一般式（１）におけるくり返し単位ｂにおける脂環式炭化水素基を得るためのモノマーとしては、不飽和脂環式化合物が挙げられ、具体的にはジシクロペンタジエン、ビシクロ（４，３，０）ノナ−３，７−ジエン、４−ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、５−ビニルノルボルナ−２−エン、α−ピネン、β−ピネン、リモネン等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらの中では特にジシクロペンタジエンが好ましく用いられる。ジシクロペンタジエンは、シクロペンタジエンの２量体であり、エンド体とエキソ体の二つの異性体が存在するが、本発明に用いられる樹脂の原料となるジシクロペンタジエンはいずれの異性体であってもよく、また二つの異性体の混合物であってもよい。異性体の混合物を用いる場合、異性体の比率は特に制限されない。
【００４１】
その他、共重合可能なモノマーを共重合させることができ、具体的には１−ナフトール、２−ナフトール、２−メチル−１−ナフトール、４−メトキシ−１−ナフトール、７−メトキシ−２−ナフトール及び１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン、３−ヒドロキシ−ナフタレン−２−カルボン酸メチル、インデン、ヒドロキシアントラセン、アセナフチレン、ビフェニル、ビスフェノール、トリスフェノールなどが挙げられ、これらのものを加えた３元以上の共重合体であってもかまわない。
【００４２】
一般式（１）で示される重合体の生成方法について、ジシクロペンタジエンとフェノール類の付加反応を例に挙げて説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
一般式（１）で示される重合体は、酸触媒存在下、例えばジシクロペンタジエンとフェノール類を付加反応させることにより得ることができる。
反応に用いる酸触媒は、三フッ化ホウ素のエタノール錯体や塩化アルミニウムなどのルイス酸、塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸、メタンスルホン酸、ｎ−ブタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｍ−キシレンスルホン酸、ｐ−キシレンスルホン酸、メジチレンスルホン酸などのスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ノナフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸などの超強酸、ナフィオンなどの末端スルホン酸基を持つパーフルオロアルキルポリマー、スルホン酸残基を持つポリスチレンなどのアニオン交換樹脂などが挙げられる。特にメタンスルホン酸、トシル酸、トリフルオロメタンスルホン酸が好ましく、その使用量は、メタンスルホン酸の場合原料に対して０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％の範囲であり、トシル酸の場合で０．００１〜１０重量％、好ましくは０．００５〜５重量％の範囲であり、トリフルオロメタンスルホン酸の場合で０．０００１〜５重量％、好ましくは０．０００５〜１重量％の範囲である。
【００４３】
フェノール類とジシクロペンタジエンの比率は、フェノール類１モルに対してジシクロペンタジエンが０．１〜２．０モル、好ましくは０．２〜１．８モルである。
【００４４】
反応は、ジシクロペンタジエンがフェノール類の水酸基と付加反応し、エーテル化する第一段階と、そのエーテル体が転移反応によりフェノール樹脂が形成される第二段階とに分類される。反応温度は、２０〜２００℃、好ましくは４０〜１６０℃の範囲である。反応終了後、未反応フェノール化合物を、任意の方法により留去して、フェノール−ジシクロペンタジエン樹脂を得ることができるが、本発明の目的に用いるに際しては、洗浄工程を導入することが望ましい。その洗浄方法は任意の方法でよいが、例示すれば、アルカリ金属の水酸化物を用い、アルカリ金属塩として水に不溶となる成分を除去する方法、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、アミルアルコール、イソアミルアルコール、ヘプタノール、２−ヘプタノール、オクタノール、イソオクタノール等の高級アルコール類等の有機溶剤を用いて水洗する方法、上記有機溶剤を用いて希塩酸洗浄する方法、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の溶媒を用いてシリカゲル、アルミナ、活性炭等の吸着剤を用いて処理する方法等がある。これらのいずれかの方法、あるいはこれらの方法の組み合わせ等により、ゲル成分や酸性成分、金属イオン等の不純物を極力低減することが望ましい。
【００４５】
重量平均分子量は１，５００〜２００，０００の範囲が好ましく、より好ましくは２，０００〜１０，０００の範囲である。分子量分布は特に制限がなく、分画によって低分子体及び高分子体を除去し、分散度を小さくすることも可能であり、分子量、分散度が異なる２つ以上のフェノール−ジシクロペンタジエン樹脂の混合、あるいは組成比の異なる２種以上のフェノール−ジシクロペンタジエン樹脂を混合してもかまわない。
【００４６】
グリシジルエーテル置換のフェノールを得るためには、ヒドロキシ基とエピハロヒドリンとの反応によって得ることが出来る。エピハロヒドリンとしては、エピクロルヒドリンが最も一般的であるが、他にはエピヨードヒドリン、エピブロムヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン等も用いることができる。
【００４７】
一般式（２）で示される１価の有機基はグリシジルエーテル基の開環反応によって得ることが出来る。例えばグリシジルエーテル基と水との反応ではＲ５とＲ６は水素原子となり、アルコールとの反応ではＲ５とＲ６のどちらか一方あるいは両方がアルキル基で、残りの一方が水素原子となる。カルボン酸との反応ではＲ５とＲ６のどちらか一方がアシル基となり、残りの一方が水素原子となる。反応は無触媒か、酢酸、シュウ酸、塩酸、硝酸、硫酸、トシル酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸などの酸触媒、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、テトラベンジルアンモニウムクロリド、コリンクロリド等の４級アンモニウム塩を触媒に用いることができる。
【００４８】
Ｒ５、Ｒ６のアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロプロピル、シプロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチル、シクロペンチニル、シクロヘキセニル、ビスシクロヘキシル、デカヒドロナフチル、ノルボルニル、ノルボルナンメチル、２−ノルボルネン−５−イル、メンチル、イソボロニル、トリシクロデカンイル、テトラシクロドデカンイル、アダマンチル、アダマンタンメチル、ノルアダマンチル、フルオレン−イル、９−フルオレノン−イル、ステロイド骨格類体等の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、アシル基が挙げられるが、エッチング耐性を向上できる環式のアルキル基が好ましい。アリール基としてはビニル、アリル、プロペニル、ブテニル、エチニル、フェニル、ベンジル、フェネチル、ナフチル、ナフチルメチル、ナフチルエチル、アントラセン、アントラセンメチル、カルバゾール、ヘテロ環としてはフリル、フルフリル、ピラニル、チエニル、テニル等が挙げられ、アシル基としては、例えば１９３ｎｍといった短波長での吸収を低減させるためにはフェニル、ベンジル以外の芳香族基が好ましい。
【００４９】
フェノールのベンゼン環の波長１９３ｎｍにおける吸収は極めて大きい。吸収がほとんどないジシクロペンタジエンの共重合体によってもまだ吸収が大きく、ｋ値が０．３以上となり、基板からの反射が１％以上になってしまうこともある。基板からの反射を抑えるために、更に吸収を下げてｋ値を小さくする必要があり、Ｒ５又はＲ６に環状のアルキル基あるいは波長１９３ｎｍに比較的吸収の小さいアリール基を導入することは透明性向上の効果がある。
【００５０】
本発明のフェノール−ジシクロペンタジエン共重合樹脂の透明性を更に向上させるために、水素添加を行うことができる。好ましい水素添加の割合は、フェノールなどの芳香族基の８０モル％以下である。
【００５１】
本発明のレジスト下層膜材料用のベース樹脂は、例えばフェノール−ジシクロペンタジエン樹脂といった芳香族化合物−脂環式炭化水素重合体を含むことを特徴とするが、前述の反射防止膜材料として挙げられている従来のポリマーとブレンドすることもできる。
【００５２】
フェノール−ジシクロペンタジエン樹脂のガラス転移点は１５０℃以上であり、このもの単独ではビアホールなどの深いホールの埋め込み特性が劣る場合がある。ホールをボイドの発生なく埋め込むためには、ガラス転移点の低いポリマーを用い、架橋温度よりも低い温度で熱フローさせながらホールの底にまで樹脂を埋め込む手法がとられる（例えば、特開２０００−２９４５０４号公報参照。）。ガラス転移点の低いポリマー、特にガラス転移点が１８０℃以下、とりわけ１００〜１７０℃のポリマー、例えばアクリル誘導体、ビニルアルコール、ビニルエーテル類、アリルエーテル類、スチレン誘導体、アリルベンゼン誘導体、エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのオレフィン類、メタセシス開環重合などによるポリマーとブレンドすることによってガラス転移点を低下させ、ビアホールの埋め込み特性を向上させることができる。
【００５３】
この場合、フェノール類とジシクロペンタジエンとの共縮合物と、上記低ガラス転移点のポリマーとのブレンド割合は、重量比として、１：０．１〜１：１０、特には１：０．２〜１：５が好ましい。
【００５４】
もう一つのガラス転移点を下げるための方法としては、例えばフェノール−ジシクロペンタジエン樹脂といった芳香族化合物−脂環式炭化水素重合体のヒドロキシ基の水素を炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、アセタールなどの酸不安定基、アセチル基、ピバロイル基などで置換する方法を挙げることができる。
この時の置換率は、フェノール−ジシクロペンタジエンノボラック樹脂の水酸基の１０〜６０モル％、好ましくは１５〜５０モル％の範囲である。
【００５５】
レジスト下層膜に要求される性能の一つとして、レジスト上層膜とのインターミキシングがないこと、レジスト上層膜ヘの低分子成分の拡散がないことが挙げられる（Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．２１９５、ｐ２２５−２２９（１９９４））。これらを防止するために、一般的にレジスト下層膜をスピンコート法などで基板上に形成後、ベークで熱架橋するという方法がとられている。そのため、本発明では、レジスト下層膜材料の成分として架橋剤を添加するようにしてもよいし、ポリマーに架橋性の置換基を導入するようにしてもよい。
【００５６】
本発明で使用可能な架橋剤の具体例を列挙すると、メチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、アルケニルエーテル基などの２重結合を含む化合物等を挙げることができる。これらは添加剤として用いてもよいが、ポリマー側鎖にペンダント基として導入してもよい。また、ヒドロキシ基を含む化合物も架橋剤として用いることができる。
【００５７】
前記架橋剤の具体例のうち、さらにエポキシ化合物を例示すると、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリエチロールエタントリグリシジルエーテルなどが挙げられる。メラミン化合物を具体的に例示すると、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの１〜６個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物及びその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜６個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物などが挙げられる。グアナミン化合物としては、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物及びその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物及びその混合物などが挙げられる。グリコールウリル化合物としては、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がメトキシメチル基化した化合物、又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物などが挙げられる。ウレア化合物としては、テトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル基化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルウレアなどが挙げられる。
イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられ、アジド化合物としては、１，１’−ビフェニル−４，４’−ビスアジド、４，４’−メチリデンビスアジド、４，４’−オキシビスアジドが挙げられる。
【００５８】
アルケニルエーテル基を含む化合物としては、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，２−プロパンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテルなどが挙げられる。
【００５９】
さらに、一般式（１）で示される重合体、例えばフェノール−ジシクロペンタジエン樹脂、のヒドロキシ基がグリシジル基で置換されている場合は、ヒドロキシ基を含む化合物の添加が有効である。特に分子内に２個以上のヒドロキシ基を含む化合物が好ましい。ヒドロキシ基を含む化合物としては、例えば、ナフトールノボラック、ｍ−及びｐ−クレゾールノボラック、ナフトール−ジシクロペンタジエンノボラック、ｍ−及びｐ−クレゾール−ジシクロペンタジエンノボラック、４，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］−デカン、ペンタエリトリトール、１，２，６−ヘキサントリオール、４，４’，４’’−メチリデントリスシクロヘキサノール、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスシクロヘキサノール、［１，１’−ビシクロヘキシル］−４，４’−ジオール、メチレンビスシクロヘキサノール、デカヒドロナフタレン−２，６−ジオール、［１，１’−ビシクロヘキシル］−３，３’，４，４’−テトラヒドロキシなどのアルコール基含有化合物、ビスフェノール、メチレンビスフェノール、２，２’−メチレンビス［４−メチルフェノール］、４，４’−メチリデン−ビス［２，６−ジメチルフェノール］、４，４’−（１−メチル−エチリデン）ビス［２−メチルフェノール］、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール、４，４’−（１，３−ジメチルブチリデン）ビスフェノール、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス［２，６−ジーメチルフェノール］、４，４’−オキシビスフェノール、４，４’−メチレンビスフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタノン、４，４’−メチレンビス［２−メチルフェノール］、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、４，４’−（１，２−エタンジイル）ビスフェノール、４，４’−（ジエチルシリレン）ビスフェノール、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノール、４，４’，４’’−メチリデントリスフェノール、４，４’−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、４，４’，４’’−エチリジントリス［２−メチルフェノール］、４，４’，４’’−エチリジントリスフェノール、４，６−ビス［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］１，３−ベンゼンジオール、４，４’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−メチルフェノール］、４，４’，４’’，４’’’−（１，２−エタンジイリデン）テトラキスフェノール、４，４’，４’’，４’’’−エタンジイリデン）テトラキス［２−メチルフェノール］、２，２’−メチレンビス［６−［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール］、４，４’，４’’，４’’’−（１，４−フェニレンジメチリジン）テトラキスフェノール、２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニルメチル）１，３−ベンゼンジオール、２，４’，４’’−メチリデントリスフェノール、４，４’，４’’’−（３−メチル−１−プロパニル−３−イリデン）トリスフェノール、２，６−ビス［（４−ヒドロキシ−３−フロロフェニル）メチル］−４−フルオロフェノール、２，６−ビス［４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル］メチル］−４−フルオロフェノール、３，６−ビス「（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル」１，２−ベンゼンジオール、４，６−ビス「（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル」１，３−ベンゼンジオール、ｐ−メチルカリックス［４］アレン、２，２’−メチレンビス［６−［（２，５／３，６−ジメチル−４／２−ヒドロキシフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、２，２’−メチレンビス［６−［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、４，４’，４’’，４’’’−テトラキス［（１−メチルエチリデン）ビス（１，４−シクロヘキシリデン）］フェノール、６，６’−メチレンビス［４−（４−ヒドロキシフェニルメチル）−１，２，３−ベンゼントリオール、３，３’，５，５’−テトラキス［（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）メチル］−［（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール］などのフェノール低核体が挙げられる。
【００６０】
本発明のレジスト下層膜材料における架橋剤の配合量は、ベースポリマー（全樹脂分）１００部（重量部、以下同じ）に対して５〜５０部が好ましく、特に１０〜４０部が好ましい。５部未満であるとレジストとミキシングを起こす場合があり、５０部を超えると反射防止効果が低下したり、架橋後の膜にひび割れが入ることがある。
【００６１】
本発明のレジスト下層膜材料においては、熱などによる架橋反応を更に促進させるための酸発生剤を添加することができる。酸発生剤は熱分解によって酸を発生するものや、光照射によって酸を発生するものがあるが、いずれのものも添加することができる。
【００６２】
本発明のレジスト下層膜材料で使用される酸発生剤としては、
ｉ）  下記一般式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）、（Ｐ１ａ−３）又は（Ｐ１ｂ）のオニウム塩、
ｉｉ）  下記一般式（Ｐ２）のジアゾメタン誘導体、
ｉｉｉ）  下記一般式（Ｐ３）のグリオキシム誘導体、
ｉｖ）  下記一般式（Ｐ４）のビススルホン誘導体、
ｖ）  下記一般式（Ｐ５）のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル、
ｖｉ）  β−ケトスルホン酸誘導体、
ｖｉｉ）  ジスルホン誘導体、
ｖｉｉｉ）  ニトロベンジルスルホネート誘導体、
ｉｘ）  スルホン酸エステル誘導体
等が挙げられる。
【００６３】
【化７】
2004354554.tif 000006
（式中、Ｒ１０１ａ、Ｒ１０１ｂ、Ｒ１０１ｃはそれぞれ炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基等によって置換されていてもよい。また、Ｒ１０１ｂとＲ１０１ｃとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ１０１ｂ、Ｒ１０１ｃはそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｋ−は非求核性対向イオンを表す。Ｒ１０１ｄ、Ｒ１０１ｅ、Ｒ１０１ｆ、Ｒ１０１ｇは、Ｒ１０１ａ、Ｒ１０１ｂ、Ｒ１０１ｃに水素原子を加えて示される。Ｒ１０１ｄとＲ１０１ｅ、Ｒ１０１ｄとＲ１０１ｅとＲ１０１ｆとはそれぞれ結合して環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ１０１ｄとＲ１０１ｅ及びＲ１０１ｄとＲ１０１ｅとＲ１０１ｆは炭素数３〜１０のアルキレン基を示す。）
【００６４】
上記Ｒ１０１ａ、Ｒ１０１ｂ、Ｒ１０１ｃ、Ｒ１０１ｄ、Ｒ１０１ｅ、Ｒ１０１ｆ、Ｒ１０１ｇは互いに同一であっても異なっていてもよく、具体的にはアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロぺニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基等が挙げられ、２−オキソプロピル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等を挙げることができる。オキソアルケニル基としては、２−オキソ−４−シクロヘキセニル基、２−オキソ−４−プロペニル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等や、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェニルエチル基、フェネチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。Ｋ−の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられる。
【００６５】
（Ｐ１ａ−１）と（Ｐ１ａ−２）は光酸発生剤、熱酸発生剤の両方の効果があるが、（Ｐ１ａ−３）は熱酸発生剤として作用する。
【００６６】
【化８】
2004354554.tif 000007
（式中、Ｒ１０２ａ、Ｒ１０２ｂはそれぞれ炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ１０３は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ１０４ａ、Ｒ１０４ｂはそれぞれ炭素数３〜７の２−オキソアルキル基を示す。Ｋ−は非求核性対向イオンを表す。）
【００６７】
上記Ｒ１０２ａ、Ｒ１０２ｂとして具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基等が挙げられる。Ｒ１０３としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、１，４−シクロへキシレン基、１，２−シクロへキシレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロオクチレン基、１，４−シクロヘキサンジメチレン基等が挙げられる。Ｒ１０４ａ、Ｒ１０４ｂとしては、２−オキソプロピル基、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソシクロヘプチル基等が挙げられる。Ｋ−は式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）及び（Ｐ１ａ−３）で説明したものと同様のものを挙げることができる。
【００６８】
【化９】
2004354554.tif 000008
（式中、Ｒ１０５、Ｒ１０６は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。）
【００６９】
Ｒ１０５、Ｒ１０６のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロフェニル基、クロロフェニル基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００７０】
【化１０】
2004354554.tif 000009
（式中、Ｒ１０７、Ｒ１０８、Ｒ１０９は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。Ｒ１０８、Ｒ１０９は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ１０８、Ｒ１０９はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ１０５はＰ２式のものと同様である。）
【００７１】
Ｒ１０７、Ｒ１０８、Ｒ１０９のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ１０５、Ｒ１０６で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ１０８、Ｒ１０９のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【００７２】
【化１１】
2004354554.tif 000010
（式中、Ｒ１０１ａ、Ｒ１０１ｂは前記と同様である。）
【００７３】
【化１２】
2004354554.tif 000011
（式中、Ｒ１１０は炭素数６〜１０のアリーレン基、炭素数１〜６のアルキレン基又は炭素数２〜６のアルケニレン基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルコキシ基、ニトロ基、アセチル基、又はフェニル基で置換されていてもよい。Ｒ１１１は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は置換のアルキル基、アルケニル基又はアルコキシアルキル基、フェニル基、又はナフチル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基；炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基；炭素数３〜５のヘテロ芳香族基；又は塩素原子、フッ素原子で置換されていてもよい。）
【００７４】
ここで、Ｒ１１０のアリーレン基としては、１，２−フェニレン基、１，８−ナフチレン基等が、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、フェニルエチレン基、ノルボルナン−２，３−ジイル基等が、アルケニレン基としては、１，２−ビニレン基、１−フェニル−１，２−ビニレン基、５−ノルボルネン−２，３−ジイル基等が挙げられる。Ｒ１１１のアルキル基としては、Ｒ１０１ａ〜Ｒ１０１ｃと同様のものが、アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、イソプレニル基、１−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、ジメチルアリル基、１−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、３−ヘプテニル基、６−ヘプテニル基、７−オクテニル基等が、アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ペンチロキシメチル基、ヘキシロキシメチル基、ヘプチロキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、ペンチロキシエチル基、ヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、メトキシペンチル基、エトキシペンチル基、メトキシヘキシル基、メトキシヘプチル基等が挙げられる。
【００７５】
なお、更に置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基、トリル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｐ−アセチルフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基等が、炭素数３〜５のヘテロ芳香族基としては、ピリジル基、フリル基等が挙げられる。
【００７６】
酸発生剤は、具体的には、オニウム塩としては、例えばトリフルオロメタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラｎ−ブチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラフェニルアンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、エチレンビス［メチル（２−オキソシクロペンチル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート］、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩を挙げることができる。
【００７７】
ジアゾメタン誘導体としては、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体を挙げることができる。
【００７８】
グリオキシム誘導体としては、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体を挙げることができる。
【００７９】
ビススルホン誘導体としては、ビスナフチルスルホニルメタン、ビストリフルオロメチルスルホニルメタン、ビスメチルスルホニルメタン、ビスエチルスルホニルメタン、ビスプロピルスルホニルメタン、ビスイソプロピルスルホニルメタン、ビス−ｐ−トルエンスルホニルメタン、ビスベンゼンスルホニルメタン等のビススルホン誘導体を挙げることができる。
【００８０】
β−ケトスルホン誘導体としては、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体を挙げることができる。
ジスルホン誘導体としては、ジフェニルジスルホン誘導体、ジシクロヘキシルジスルホン誘導体等のジスルホン誘導体を挙げることができる。
【００８１】
ニトロベンジルスルホネート誘導体としては、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体を挙げることができる。
【００８２】
スルホン酸エステル誘導体としては、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体を挙げることができる。
【００８３】
Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体としては、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−オクタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−クロロエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体等が挙げられる。
特に、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、
ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、
ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、
ビスナフチルスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、
Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体が好ましく用いられる。
【００８４】
なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８５】
酸発生剤の添加量は、ベースポリマー１００部に対して好ましくは０．１〜５０部、より好ましくは０．５〜４０部である。０．１部より少ないと酸発生量が少なく、架橋反応が不十分な場合があり、５０部を超えると上層レジスト膜へ酸が移動することによるミキシング現象が起こる場合がある。
【００８６】
更に、本発明のレジスト下層膜材料には、保存安定性を向上させるための塩基性化合物を配合することができる。
塩基性化合物としては、酸発生剤より微量に発生した酸が架橋反応を進行させるのを防ぐための、酸に対するクエンチャーの役割を果たす化合物が適している。
【００８７】
このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
【００８８】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００８９】
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。
【００９０】
芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【００９１】
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。
【００９２】
アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。
イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【００９３】
塩基性化合物の配合量は、全ベースポリマー１００部に対して０．００１〜２部、特に０．０１〜１部が好適である。配合量が０．００１部より少ないと配合効果が少なく、２部を超えると熱で発生した酸を全てトラップして架橋しなくなる場合がある。
【００９４】
本発明のレジスト下層膜材料において使用可能な有機溶剤としては、前記の一般式（１）で示される重合体、酸発生剤、架橋剤、その他添加剤等が溶解するものであれば特に制限はない。その具体例を列挙すると、シクロヘキサノン、メチル−２−アミルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合使用できるが、これらに限定されるものではない。
本発明のレジスト下層膜材料においては、これら有機溶剤の中でもジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びこれらの混合溶剤が好ましく使用される。
【００９５】
有機溶剤の配合量は、全ベースポリマー１００部に対して２００〜１０，０００部が好ましく、特に３００〜５，０００部とすることが好ましい。
【００９６】
さらに、本発明の方法は、リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、本発明のレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を基板上に形成し、該下層膜の上に少なくとも１層のフォトレジスト組成物のレジスト上層膜を形成して多層レジスト膜を形成し、該多層レジスト膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像してレジスト上層膜にレジストパターンを形成し、該パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにしてレジスト下層膜をエッチングし、さらにパターンが形成された多層レジスト膜をマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法である。
【００９７】
以下、図４を参照して、本発明のパターン形成方法について説明する。
先ず、レジスト下層膜１２は、通常のフォトレジスト膜の形成法と同様にスピンコート法などで基板１１上に形成することが可能である。スピンコート法などでレジスト下層膜１２を形成した後、有機溶剤を蒸発させ、レジスト上層膜１３とのミキシング防止のため、架橋反応を促進させるためにベークをすることが望ましい。ベーク温度は８０〜３００℃の範囲内で、１０〜３００秒の範囲内が好ましく用いられる。なお、このレジスト下層膜１２の厚さは適宜選定されるが、１００〜２０，０００ｎｍ、特に１５０〜１５，０００ｎｍとすることが好ましい。レジスト下層膜１２を形成した後、その上にレジスト上層膜１３を形成する（図４（ａ）参照）。
【００９８】
この場合、このレジスト上層膜１３を形成するためのフォトレジスト組成物としては公知のものを使用することができる。酸素ガスエッチング耐性等の点から、ベースポリマーとしてポリシルセスキオキサン誘導体又はビニルシラン誘導体等の珪素原子含有ポリマーを使用し、更に有機溶剤、酸発生剤、必要により塩基性化合物等を含むポジ型等のフォトレジスト組成物が使用される。
【００９９】
なお、レジスト上層膜１３として珪素原子を含有したものを用いるのが好ましく、この珪素原子含有ポリマーとしては、この種のレジスト組成物に用いられる公知のポリマーを使用することができる。
【０１００】
上記フォトレジスト組成物によりレジスト上層膜１３を形成する場合、前記レジスト下層膜を形成する場合と同様に、スピンコート法などが好ましく用いられる。レジスト上層膜１３をスピンコート法などで形成後、プリベークを行うが、８０〜１８０℃で、１０〜３００秒の範囲で行うのが好ましい。
その後、常法に従い、多層レジスト膜のパターン回路領域の露光を行い、ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）、現像を行い、レジストパターンを得る（図４（ｂ）参照）。
なお、レジスト上層膜１３の厚さは特に制限されないが、３０〜５００ｎｍ、特に５０〜４００ｎｍが好ましい。
現像は、アルカリ水溶液を用いたパドル法、ディップ法などが用いられ、特にはテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％水溶液を用いたパドル法が好ましく用いられ、室温で１０秒〜３００秒の範囲で行われ、その後純水でリンスし、スピンドライあるいは窒素ブロー等によって乾燥される。
【０１０１】
次に、レジストパターンが形成されたレジスト上層膜１３をマスクにして酸素ガスを主体とするドライエッチングなどで、レジスト下層膜１２のエッチングを行う（図４（ｃ）参照）。このエッチングは常法によって行うことができる。酸素ガスを主体とするドライエッチングの場合、酸素ガスに加えて、Ｈｅ、Ａｒなどの不活性ガスや、ＣＯ、ＣＯ２、ＮＨ３、ＳＯ２、Ｎ２、ＮＯ２ガスを加えることも可能である。特に後者のガスはパターン側壁のアンダーカット防止のための側壁保護のために用いられる。
【０１０２】
次の基板１１のエッチングも、常法によって行うことができ、例えば基板がＳｉＯ２、ＳｉＮであればフロン系ガスを主体としたエッチング、ポリシリコン（ｐ−Ｓｉ）やＡｌ、Ｗでは塩素系、臭素系ガスを主体としたエッチングを行う（図４（ｄ）参照）。本発明のレジスト下層膜は、これら基板のエッチング時のエッチング耐性に優れる特徴がある。この時、レジスト上層膜は必要に応じ、除去した後に基板のエッチングをしても良いし、レジスト上層膜をそのまま残して基板のエッチングを行うこともできる。
【０１０３】
なお、図４に示すように、基板１１は、被加工層１１ａとベース層１１ｂとで構成されても良い。基板１１のベース層１１ｂとしては、特に限定されるものではなく、Ｓｉ、アモルファスシリコン（α−Ｓｉ）、ｐ−Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｗ、ＴｉＮ、Ａｌ等で被加工層１１ａと異なる材質のものが用いられても良い。被加工層１１ａとしては、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、Ｗ、Ｗ−Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ−Ｓｉ等および種々の低誘電膜及びそのエッチングストッパー膜が用いられ、通常５０〜１０，０００ｎｍ、特に１００〜５，０００ｎｍ厚さに形成し得る。
【０１０４】
【実施例】
以下、合成例、比較合成例、実施例、比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。
【０１０５】
（合成例１）
３００ｍＬのフラスコにフェノール９４ｇ（１モル）、トリフルオロメタンスルホン酸０．０１ｇを加え、５０℃で撹拌しながらジシクロペンタジエン４０ｇ（０．３モル）を１時間滴下した。同温度で１時間撹拌後、１５０℃にまで昇温、２時間撹拌し、反応を終了させた。未反応物を減圧蒸留で除去し、２００ｇの１，２−ジクロロエタンに溶解させ、水洗により触媒と金属不純物を除去し、１，２−ジクロロエタンを減圧除去することによって、１２５ｇの下記ポリマー１を得た。
【化１３】
2004354554.tif 000012
【０１０６】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算の分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求め、１Ｈ−ＮＭＲ分析によりポリマー１中のフェノール（ａ）とジシクロペンタジエン（ｂ）のモル比を以下の通りに求めた。
モル比  ａ：ｂ＝０．６８：０．３２
分子量（Ｍｗ）３，４００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．８
【０１０７】
（合成例２）
１Ｌのフラスコに上記合成例１で得られたポリマー１（フェノール−ジシクロペンタジエン樹脂）１２５ｇ、エピクロルヒドリン３００ｇを入れ溶解させ、８０℃に加熱し、撹拌しながら２０％水酸化ナトリウム２２０ｇを３時間かけて滴下し、１時間の熟成撹拌の後、下層の食塩水を分離、未反応のエピクトルヒドリンを１５０℃加熱で蒸留除去した後ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）を３００ｇ加えて溶解させた後、水洗分離を３回繰り返して下層の水層を除去、乾燥濾過、１５０℃加熱によりＭＩＢＫを脱溶媒し、１４０ｇの下記ポリマー２を得た。
【化１４】
2004354554.tif 000013
【０１０８】
ＧＰＣにより分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求め、１Ｈ−ＮＭＲ分析によりポリマー２中のグリシジル置換フェノール（ａ）とジシクロペンタジエン（ｂ）のモル比を以下の通りに求めた。
モル比  ａ：ｂ＝０．６８：０．３２
分子量（Ｍｗ）＝５，２００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．８
【０１０９】
（合成例３）
１Ｌのフラスコに上記合成例２で得られたポリマー２（グリシジルエーテル置換フェノール−ジシクロペンタジエン樹脂）１４０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル４００ｍＬに溶解させ、１−アダマンタンカルボン酸９０ｇとベンジルトリメチルアンモニウムクロリド２．８ｇを添加し、１００℃で２４時間反応させた。水洗分離を３回繰り返して下層の水層を除去、乾燥濾過し、減圧蒸留によりプロピレングリコールモノメチルエーテルを脱溶媒し、１９０ｇのポリマー３を得た。
【０１１０】
ＧＰＣにより分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求め、１Ｈ−ＮＭＲ分析により、ポリマー３中のグリシジル基が開環し、１−アダマンタンカルボン酸によるアシル化が行われて下記構造の重合体であることを確認した。
【化１５】
2004354554.tif 000014
モル比  ａ：ｂ＝０．６８：０．３２
分子量（Ｍｗ）＝７，６００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．８
【０１１１】
（合成例４）
１Ｌのフラスコに上記合成例２で得られたポリマー２（グリシジルエーテル置換フェノール−ジシクロペンタジエン樹脂）１４０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル４００ｍＬに溶解させ、１−ナフタレンカルボン酸８６ｇとベンジルトリメチルアンモニウムクロリド２．８ｇを添加し、１００℃で２４時間反応させた。水洗分離を３回繰り返して下層の水層を除去、乾燥濾過し、減圧蒸留によりプロピレングリコールモノメチルエーテルを脱溶媒し、１８２ｇのポリマー４を得た。
【０１１２】
ＧＰＣにより分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求め、１Ｈ−ＮＭＲ分析により、ポリマー４中のグリシジル基が開環し、１−ナフタレンカルボン酸によるアシル化が行われて下記構造の重合体であることを確認した。
【化１６】
2004354554.tif 000015
モル比  ａ：ｂ＝０．６８：０．３２
分子量（Ｍｗ）＝７，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．５
【０１１３】
（合成例５）
１Ｌのフラスコに上記合成例２で得られたポリマー２（グリシジルエーテル置換フェノール−ジシクロペンタジエン樹脂）１４０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル４００ｍＬに溶解させ、１２−ケトコラン酸１８７ｇとベンジルトリメチルアンモニウムクロリド２．８ｇを添加し、１００℃で２４時間反応させた。水洗分離を３回繰り返して下層の水層を除去、乾燥濾過し、減圧蒸留によりプロピレングリコールモノメチルエーテルを脱溶媒し、２９０ｇのポリマー５を得た。
【０１１４】
ＧＰＣにより分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求め、１Ｈ−ＮＭＲ分析により、ポリマー５中のグリシジル基が開環し、１２−ケトコラン酸によるアシル化が行われて下記構造の重合体であることを確認した。
【化１７】
2004354554.tif 000016
モル比  ａ：ｂ＝０．６８：０．３２
分子量（Ｍｗ）＝９，８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．２
【０１１５】
（比較合成例１）
ｍ−クレゾールノボラック樹脂を合成し、比較ポリマー１として用いた。
この重合体の分析結果を以下に示す。
分子量（Ｍｗ）＝８，９００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝４．８
【０１１６】
（比較合成例２）
ｐ−ヒドロキシスチレンとアクリル酸ヒドロキシエチルからなる重合体を合成し、比較ポリマー２として用いた。
モル比  ｐ−ヒドロキシスチレン：アクリル酸ヒドロキシエチル＝０．３：０．７
分子量（Ｍｗ）＝３３，０００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９
【０１１７】
（実施例、比較例）
［レジスト下層膜材料の調整］
上記の合成例１〜５及び比較合成例１，２の重合体、ＡＧ１，２で示される酸発生剤、ＣＲ１，２で示される架橋剤を、ＦＣ−４３０（住友スリーエム社製）０．１重量％を含む有機溶剤中に表１に示す割合で溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによってレジスト下層膜材料（実施例１〜８、比較例１，２）の溶液をそれぞれ調製した。
表１中の各組成は次の通りである。
【０１１８】
ポリマー１〜ポリマー５：  合成例１〜合成例５より、
比較ポリマー１，比較ポリマー２：  比較合成例１，比較合成例２より、
酸発生剤：  ＡＧ１、ＡＧ２（下記構造式参照）
【化１８】
2004354554.tif 000017
架橋剤：  ＣＲ１、ＣＲ２（下記構造式参照）
【化１９】
2004354554.tif 000018
有機溶剤：  ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
【０１１９】
このようにして調製したレジスト下層膜材料（実施例１〜８、比較例１，２）の溶液をシリコン基板上に塗布して、２００℃で６０秒間ベークして膜厚４００ｎｍのレジスト下層膜を形成した。
レジスト下層膜の形成後、Ｊ．Ａ．ウーラム社の入射角度可変の分光エリプソメーター（ＶＡＳＥ）で波長１９３ｎｍにおけるレジスト下層膜の屈折率ｎ、消光係数ｋを求め、その結果を表１に示した。
【０１２０】
【表１】
2004354554.tif 000019
【０１２１】
表１に示されるように、実施例１〜８では、レジスト下層膜の屈折率のｎ値が１．５〜１．９、ｋ値が０．１５〜０．４の範囲であり、特に２００ｎｍ以上の膜厚で十分な反射防止効果を発揮できるだけの最適な屈折率（ｎ）と消光係数（ｋ）を有することが判る。
【０１２２】
［レジスト上層膜材料の調製］
レジスト上層膜のベース樹脂として下記重合体（ＡｒＦ珪素含有ポリマー１，２）を準備した。
【化２０】
2004354554.tif 000020
ＡｒＦ珪素含有ポリマー１は、上に示される繰り返し単位ｃ、ｄ、ｅからなる重合体である。この重合体の共重合組成比及び重量平均分子量（Ｍｗ）を以下に示す。
共重合組成比  ｃ：ｄ：ｅ＝０．４：０．５：０．１
重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，８００
【０１２３】
【化２１】
2004354554.tif 000021
ＡｒＦ珪素含有ポリマー２は、上に示される繰り返し単位ｆ、ｇ、ｈからなる重合体である。この重合体の共重合組成比及び重量平均分子量（Ｍｗ）を以下に示す。
共重合組成比  ｆ：ｇ：ｈ＝０．３：０．５：０．２
重量平均分子量（Ｍｗ）＝３，５００
【０１２４】
上記準備した重合体（ＡｒＦ珪素含有ポリマー１，２）、酸発生剤ＰＡＧ１，２、塩基添加剤ＡＡＣＮ、有機溶剤からなるレジスト上層膜材料１，２の溶液をそれぞれ調製した。
表２中の各組成は次の通りである。
酸発生剤：  ＰＡＧ１、ＰＡＧ２（下記構造式参照）
【化２２】
2004354554.tif 000022
塩基添加剤：  ＡＡＣＮ（下記構造式参照）
【化２３】
2004354554.tif 000023
有機溶剤：  ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
【０１２５】
【表２】
2004354554.tif 000024
【０１２６】
［パターン形状の観察、エッチング耐性試験］
（１）  パターン形状の観察
▲１▼  レジストパターン形状の観察
上記調製したレジスト下層膜材料（実施例１〜８、比較例１，２）の溶液を膜厚３００ｎｍのＳｉＯ２を有する基板上に塗布して、２００℃で６０秒間ベークして膜厚４００ｎｍのレジスト下層膜を形成した。
【０１２７】
次に、上記調製したレジスト上層膜材料１，２の溶液を、表３に示される組合せで、レジスト下層膜上に塗布して、１１０℃で６０秒間ベークし、膜厚２００ｎｍの珪素含有レジスト上層膜を形成した。
【０１２８】
次いで、ＡｒＦ露光装置（ニコン社製；Ｓ３０５Ｂ、ＮＡ０．６８、σ０．８５、２／３輪体照明、Ｃｒマスク）で露光し、１１０℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で現像し、０．１０μｍＬ／Ｓ（ラインアンドスペース）のポジ型のレジストパターンを得た。この得られたレジストパターン形状を日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ−４７００）にて観察した結果を表３に示す。
【０１２９】
その結果、実施例１〜８、比較例２のレジスト下層膜材料を用いた場合では、レジスト下層膜付近で裾引きやアンダーカット、インターミキシング現象が起きておらず、矩形のパターンが得られていることを確認した。しかし、比較例１のレジスト下層膜材料を用いた場合、パターン倒れとなった。
【０１３０】
▲２▼  酸素ガスを主体とするドライエッチング後のレジスト下層膜の断面形状の観察
次に、上記レジストパターン形状の観察で用いたのと同様の材料及び方法を用いてレジストパターンを形成後、該レジストパターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、酸素ガスを主体とするドライエッチングでレジスト下層膜をエッチングした。
酸素ガスを主体とするドライエッチングのエッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力            ４５０ｍＴｏｒｒ
ＲＦパワー                ６００Ｗ
Ａｒガス流量                ４０ｓｃｃｍ
Ｏ２ガス流量                ６０ｓｃｃｍ
ギャップ                      ９ｍｍ
時間                        ２０ｓｅｃ
【０１３１】
エッチングしたレジスト下層膜の断面形状を、日立製作所製電子顕微鏡（ＳＥＭ；Ｓ−４７００）にて観察した結果を表３に示す。その結果、実施例１〜８、比較例２のレジスト下層膜材料を用いた場合では、レジスト下層膜の断面形状は垂直形状であることが確認された。
【０１３２】
▲３▼  ＣＨＦ３／ＣＦ４系ガスでのエッチング後のレジスト下層膜の断面形状の観察
次に、上記酸素ガスを主体とするドライエッチング後のレジスト下層膜の断面形状の観察で用いたのと同様の材料及び方法を用いてレジスト下層膜をエッチング後、ＣＨＦ３／ＣＦ４系ガスでのエッチングを行い、ＳｉＯ２基板にパターンを形成した。
ＣＨＦ３／ＣＦ４系ガスでのエッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力            ４０．０Ｐａ
ＲＦパワー              １，３００Ｗ
ギャップ                        ９ｍｍ
ＣＨＦ３ガス流量                ３０ｍｌ／ｍｉｎ
ＣＦ４ガス流量                  ３０ｍｌ／ｍｉｎ
Ａｒガス流量                １００ｍｌ／ｍｉｎ
時間                          ６０ｓｅｃ
【０１３３】
パターンの形成後、レジスト下層膜の断面形状を日立製作所製電子顕微鏡（ＳＥＭ；Ｓ−４７００）にて観察して形状を比較し、その結果を表３にまとめた。その結果、実施例１〜８のレジスト下層膜材料を用いた場合では、レジスト下層膜の断面形状が垂直形状であり良好であることが確認された。しかし、比較例２のレジスト下層膜材料を用いた場合では、テーパー形状となり、また膜減りが観察された。
【０１３４】
【表３】
2004354554.tif 000025
【０１３５】
表３に示されているように、実施例１〜８では、現像後のレジストパターン形状、および酸素ガスを主体とするドライエッチング後、ならびに基板加工のためのＣＨＦ３／ＣＦ４系ガスでのエッチング後のレジスト下層膜の断面形状が良好であり、アスペクト比の高いパターンが形成可能であることが判った。
【０１３６】
（２）  ドライエッチング耐性評価
ドライエッチング耐性の試験では、上記のように調製したレジスト下層膜材料（実施例１〜８、比較例１，２）の溶液を膜厚３００ｎｍのＳｉＯ２を有するＳｉ基板上に塗布して、２００℃で６０秒間ベークして３００ｎｍのレジスト下層膜を形成した。これを以下のような２系統の条件で評価した。
【０１３７】
▲１▼  ＣＨＦ３／ＣＦ４系ガスでのエッチング試験
東京エレクトロン株式会社製ドライエッチング装置ＴＥ−８５００Ｐを用い、エッチング前後のレジスト下層膜の膜厚差を測定した。
エッチング条件は上記と同様である。
この結果を表４に示した。
【０１３８】
【表４】
2004354554.tif 000026
【０１３９】
▲２▼  Ｃｌ２／ＢＣｌ３系ガスでのエッチング試験
日電アネルバ株式会社製ドライエッチング装置Ｌ−５０７Ｄ−Ｌを用い、エッチング前後のレジスト下層膜の膜厚差を求めた。
エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力            ４０．０Ｐａ
ＲＦパワー                  ３００Ｗ
ギャップ                        ９ｍｍ
Ｃｌ２ガス流量                ３０ｍｌ／ｍｉｎ
ＢＣｌ３ガス流量              ３０ｍｌ／ｍｉｎ
ＣＨＦ３ガス流量            １００ｍｌ／ｍｉｎ
Ｏ２ガス流量                    ２ｍｌ／ｍｉｎ
時間                          ６０ｓｅｃ
この結果を表５に示した。
【０１４０】
【表５】
2004354554.tif 000027
【０１４１】
表４、５に示すように、実施例１〜８では、ＣＨＦ３／ＣＦ４系ガスエッチングおよびＣｌ２／ＢＣｌ３系ガスエッチングの速度は比較例１のノボラック樹脂と同程度か、それ以下であり、比較例２のヒドロキシスチレン／アクリル酸ヒドロキシエチル共重合に比べるとエッチング速度が低い。したがって、実施例１〜８のレジスト下層膜は、十分に高いエッチング耐性を有することが判る。
【０１４２】
尚、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【０１４３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、例えばレジスト上層膜が珪素を含有するものといった多層レジストプロセス用、特には２層レジストプロセス用のレジスト下層膜材料であって、特に短波長の露光に対して、優れた反射防止膜として機能し、すなわちポリヒドロキシスチレン、クレゾールノボラック、ナフトールノボラックなどよりも透明性が高く、最適なｎ値（屈折率）、ｋ値（消光係数）を有し、しかも基板加工におけるエッチング耐性に優れたレジスト下層膜材料を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】反射防止膜の膜厚と反射率の関係を示すグラフである。
【図２】レジスト下層膜の消光係数ｋを０．３で固定し、屈折率ｎを１．０〜２．０の範囲で変化させた時の、レジスト下層膜の膜厚と反射率の関係を示すグラフである（露光波長を１９３ｎｍ、レジスト上層膜のｎ値は１．７４、ｋ値は０．０２としている。）。
【図３】レジスト下層膜の屈折率ｎを１．５で固定し、消光係数ｋを０〜０．８の範囲で変化させた時の、レジスト下層膜の膜厚と反射率の関係を示すグラフである（露光波長を１９３ｎｍ、レジスト上層膜のｎ値は１．７４、ｋ値は０．０２としている。）。
【図４】本発明のパターン形成方法の一例を示す説明図である。
（ａ）  パターン形成前、
（ｂ）  レジスト上層膜にレジストパターン形成、
（ｃ）  レジスト下層膜にパターン転写、
（ｄ）  基板にパターン形成。
【符号の説明】
１１…基板、  １１ａ…被加工層、  １１ｂ…ベース層、
１２…レジスト下層膜、  １３…レジスト上層膜。
【図１】
2004354554.tif 000031
【図２】
2004354554.tif 000032
【図３】
2004354554.tif 000033
【図４】
2004354554.tif 000034