(57)【要約】【解決手段】下記一般式（１）Ｒ１３ＳｉＯＳｉＲ１３                                （１）（Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜２０の一価炭化水素基を示す。）で表されるジシロキサン化合物とアルコールと酸触媒の混合液に、下記一般式（２）Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）３                                （２）（Ｒ２、Ｒ３は、炭素数１〜２０の一価炭化水素基を示す。）で表されるトリアルコキシシラン化合物を加えて反応させ、更に水を加えて加水分解を行うことを特徴とする下記一般式（３）Ｒ２Ｓｉ（ＯＳｉＲ１３）３                            （３）（Ｒ１、Ｒ２は、前記に同じである。）で表される分岐状テトラシロキサンの製造方法。【効果】本発明の分岐状テトラシロキサンの製造方法は、分岐状テトラシロキサン、特に化粧品油剤として用いるための高純度なメチルトリス（トリメチルシロキシ）シランを、収率よく製造する方法を提供することが可能となり、本発明の効果は大きいといえる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
Ｒ１３ＳｉＯＳｉＲ１３                                （１）
（Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜２０の置換又は非置換の一価炭化水素基を示す。）
で表されるジシロキサン化合物とアルコールと酸触媒の混合液に、下記一般式（２）
Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）３                                  （２）
（Ｒ２、Ｒ３は、炭素数１〜２０の置換又は非置換の一価炭化水素基を示す。）
で表されるトリアルコキシシラン化合物を加えて反応させ、更に水を加えて共加水分解を行うことを特徴とする下記一般式（３）
Ｒ２Ｓｉ（ＯＳｉＲ１３）３                            （３）
（Ｒ１、Ｒ２は、前記に同じである。）
で表される分岐状テトラシロキサンの製造方法。
【請求項２】
上記一般式（１）で表されるジシロキサン化合物が、ヘキサメチルジシロキサンであることを特徴とする請求項１記載の分岐状テトラシロキサンの製造方法。
【請求項３】
上記一般式（２）で表されるトリアルコキシシラン化合物が、メチルトリアルコキシシランであることを特徴とする請求項１又は２記載の分岐状テトラシロキサンの製造方法。
【請求項４】
上記一般式（１）で表されるジシロキサン化合物が、ヘキサメチルジシロキサンであり、上記一般式（２）で表されるトリアルコキシシラン化合物が、メチルトリアルコキシシランであり、上記一般式（３）で表される分岐状テトラシロキサンが、メチルトリス（トリメチルシロキシ）シランであることを特徴とする請求項１記載の分岐状テトラシロキサンの製造方法。
【請求項５】
酸触媒が、硫酸又はトリフルオロメタンスルホン酸であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の分岐状テトラシロキサンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特にシロキサン工業用油剤、化粧品油剤、洗浄剤として有用なメチルトリス（トリメチルシロキシ）シラン等の分岐状テトラシロキサンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
分岐状テトラシロキサン、特にメチルトリス（トリメチルシロキシ）シランは、工業用油剤、化粧品油剤、洗浄剤として用いられる。これらの用途のうち、化粧品油剤として用いられる場合には、高純度であることが要求され、特に珪素原子１個からなる不純物成分は皮膚刺激性が強いため０．１質量％以下であること、また、珪素原子数が２又は３個の直鎖状や環状の化合物も皮膚刺激性が強いため、混入してくる量は最小限にとどめることが望まれている。
このように、化粧品油剤として使用されるメチルトリス（トリメチルシロキシ）シランは、低沸点の珪素含有成分が少なく、高純度であることが望まれている。
【０００３】
従来、メチルトリス（トリメチルシロキシ）シランを製造する方法としては、下記の方法が知られている。
（１）メチルトリクロロシランとトリメチルクロロシランを、メタノールの存在下に共加水分解する方法（例えば、特許文献１：国際公開第２００１／１５６５８号パンフレット、特許文献２：特開２００２−６８９３０号公報参照）。
（２）メチルトリクロロシランとヘキサメチルジシロキサンを、過塩素酸触媒の存在下に反応させる方法（例えば、非特許文献１：Ｄｏｋｌ．Ａｋａｄ．Ｎａｕｋ，ＳＳＳＲ，１９７６，２２７，６０７〜６１０参照）。
（３）メチルトリエトキシシランとヘキサメチルジシロキサンを、酸性のイオン交換樹脂の存在下に反応させる方法（例えば、非特許文献２：Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，１９８８，３４０，３１〜３６参照）。
（４）メチルトリアルコキシシランとヘキサメチルジシロキサンを、カルボン酸と酸触媒の存在下反応させる方法（例えば、特許文献３：特開平１１−２１７３８９号公報参照）。
（５）メチルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン及びメタノール中に濃硫酸を添加した後、水とメタノールの混合物を滴下して反応させる方法（例えば、特許文献１：国際公開第２００１／１５６５８号パンフレット、特許文献２：特開２００２−６８９３０号公報参照）。
【０００４】
しかしながら、上記（１）の方法では、大量の水が必要であり、且つ反応の選択性が低いため収率が非常に低いという問題がある。上記（２）の方法では、取り扱いの困難な過塩素酸を触媒として用いる必要があり、工業的な製造方法として適していない。上記（３）の方法では、反応率を上げるためには大過剰のヘキサメチルジシロキサンを用いる必要があり、それでも反応中間体の１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチル−３−エトキシトリシロキサンが大量に残ってしまい、高純度なメチルトリス（トリメチルシロキシ）シランを得る方法としては適していない。上記（４）の方法では、目的のメチルトリス（トリメチルシロキシ）シランと共に、沸点の近い副生物として１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチル−３−メトキシトリシロキサンが多く生成する。従って、反応液の段階の収率は８２％であるが、高純度のメチルトリス（トリメチルシロキシ）シランを得るために蒸留精製した場合の単離収率は、これよりも大幅に低下することが考えられる。上記（５）の方法では、高純度のメチルトリス（トリメチルシロキシ）シランが得られるが、収率が７０％であり、満足すべきものではなかった。
【０００５】
【特許文献１】
国際公開第２００１／１５６５８号パンフレット
【特許文献２】
特開２００２−６８９３０号公報
【特許文献３】
特開平１１−２１７３８９号公報
【非特許文献１】
Ｄｏｋｌ．Ａｋａｄ．Ｎａｕｋ，ＳＳＳＲ，１９７６，２２７，６０７〜６１０
【非特許文献２】
Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，１９８８，３４０，３１〜３６
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
以上のように、分岐状テトラシロキサンを収率よく製造する方法、特に化粧品油剤として用いるための高純度なメチルトリス（トリメチルシロキシ）シランを、収率よく製造する方法は知られておらず、この点の解決が望まれたいた。
【０００７】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記要望に応えるために鋭意検討を行った結果、驚くべきことに、メチルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン及びメタノールの混合液中に濃硫酸を添加した後、水とメタノールの混合物を滴下して共加水分解を行った場合と異なり、ジシロキサン化合物とアルコールと酸触媒の混合液に、トリアルコキシシラン化合物を加えて反応させ、更に水を加えて共加水分解を行うことにより、高純度の分岐状テトラシロキサンが高収率で得られることを知見し、本発明に至ったものである。
【０００８】
即ち、本発明は、下記一般式（１）
Ｒ１３ＳｉＯＳｉＲ１３                                （１）
（Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜２０の置換又は非置換の一価炭化水素基を示す。）
で表されるジシロキサン化合物とアルコールと酸触媒の混合液に、下記一般式（２）
Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）３                                  （２）
（Ｒ２、Ｒ３は、炭素数１〜２０の置換又は非置換の一価炭化水素基を示す。）
で表されるトリアルコキシシラン化合物を加えて反応させ、更に水を加えて共加水分解を行うことを特徴とする下記一般式（３）
Ｒ２Ｓｉ（ＯＳｉＲ１３）３                            （３）
（Ｒ１、Ｒ２は、前記に同じである。）
で表される分岐状テトラシロキサンを、高純度で且つ高収率に製造する方法を提供する。
【０００９】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の分岐状テトラシロキサンの製造方法は、下記一般式（１）
Ｒ１３ＳｉＯＳｉＲ１３                                （１）
（Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜２０の置換又は非置換の一価炭化水素基を示す。）
で表されるジシロキサン化合物とアルコールと酸触媒の混合液に、下記一般式（２）
Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）３                                  （２）
（Ｒ２、Ｒ３は、炭素数１〜２０の置換又は非置換の一価炭化水素基を示す。）
で表されるトリアルコキシシラン化合物を加えて反応させ、更に水を加えて共加水分解を行うものである。
【００１０】
本発明に用いられるジシロキサン化合物は、上記式（１）で表されるものである。上記式（１）中のＲ１は、水素原子又は炭素数１〜２０、特に１〜６の置換又は非置換の一価炭化水素基であり、具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−オクタデシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、ｏ−トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基等を挙げることができる。Ｒ１は、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００１１】
上記式（１）で表されるジシロキサン化合物としては、具体的には、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、ヘキサ−ｎ−プロピルジシロキサン、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサフェニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトライソプロピルジシロキサン等が挙げられる。
【００１２】
本発明で用いるジシロキサン化合物の使用量は、上記式（２）で表されるトリアルコキシシラン化合物１モルに対して１．５モル以上用いることが好ましく、特に１．５〜１０モル用いることが好ましい。更に好ましくは１．５〜４モル用いることが望ましい。これより少ない場合には、分岐状テトラシロキサンの収率が低下し、これ以上多くても収率の向上は期待できず、ポットイールドが低下する場合がある。
【００１３】
本発明で用いられるアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等が挙げられる。これらのうち、メタノール、エタノール、イソプロパノールを用いることが好ましい。本発明で用いるアルコールの使用量は、上記式（２）のトリアルコキシシラン化合物１モルに対して０．２〜１０モル用いることが好ましく、更に好ましくは１〜３モル用いることが望ましい。これより少ない場合には、分岐状テトラシロキサンの収率が低下し、これ以上多い場合には、ポットイールドが低下する場合がある。
【００１４】
本発明で用いられる酸触媒としては、硫酸、塩酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられる。特に、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸を用いることが好ましい。本発明で用いる酸触媒の使用量は、上記式（２）のトリアルコキシシラン化合物１モルに対して０．００１〜０．５モル、特に０．０１〜０．２モル用いることが好ましい。これより少ない場合は、反応速度が遅くなるため、反応時間が長くなり、これより多い場合には、反応生成物の分岐状テトラシロキサンが再分配反応により高分子化して収率が低下するおそれがある。
本発明では、上述したジシロキサン化合物、アルコール、及び酸触媒を含む混合液を用いる。
【００１５】
次に、上記混合液に添加して用いるトリアルコキシシラン化合物としては、上記式（２）で表されるものが用いられる。上記式（２）中のＲ２は、炭素数１〜２０、特に１〜６の置換又は非置換の一価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−オクタデシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、ｏ−トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基、３−クロロプロピル基、３−ヨードプロピル基等のハロゲン置換アルキル基等を挙げることができる。
【００１６】
上記式（２）中のＲ３としては、炭素数１〜２０、特に１〜６の置換又は非置換の一価炭化水素基であり、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−オクタデシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。
【００１７】
上記式（２）で表されるトリアルコキシシラン化合物として、具体的には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリイソプロポキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、３−クロロプロピルトリイソプロポキシシラン、３−ヨードプロピルトリメトキシシラン、３−ヨードプロピルトリエトキシシラン、３−ヨードプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、３−ヨードプロピルトリイソプロポキシシラン等が挙げられる。
【００１８】
これらのトリアルコキシシラン化合物は、常法により合成したものを精製して用いることができるが、トリクロロシランとアルコールとから脱塩酸反応により合成した反応液を精製することなく用いることができる。トリアルコキシシラン化合物の合成に用いるトリクロロシランとしては、上記式（２）のアルコキシル基をクロル基に置き換えた化合物であり、具体的には、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ｎ−プロピルトリクロロシラン、イソプロピルトリクロロシラン、ｎ−ブチルトリクロロシラン、ｎ−ヘキシルトリクロロシラン、ｎ−オクチルトリクロロシラン、ｎ−デシルトリクロロシラン、ｎ−オクタデシルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、３−クロロプロピルトリクロロシラン等が挙げられる。一方、トリクロロシランとの反応に用いられるアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等が挙げられる。これらのうち、メタノール、エタノール、イソプロパノールを用いることが好ましい。トリクロロシランとアルコールとから脱塩酸反応により得られる未精製のトリアルコキシシラン化合物は、一般に高純度であり、不純物としてアルコールと少量のジシロキサンを含有する。本反応に用いる未精製のトリアルコキシシラン化合物の純度が５０％以上であれば問題ないが、８０％以上の純度であることが好ましく、特に好ましくは９０％以上の純度であることが望ましい。
【００１９】
本発明の加水分解反応で用いられる水は、水単独で用いることができるが、アルコールを添加した水を用いることもできる。水の使用量は、上記式（２）で表されるトリアルコキシシラン化合物１モルに対して１〜５０モル、好ましくは１．５〜２０モル、更に好ましくは２〜８モルである。これより少ない場合には、反応が完全に進行せず、収率が低下し、これより多くても収率の向上が見込めず、ポットイールドが低下する場合がある。水にアルコールを添加する場合のアルコールの使用量は、用いる水のモル数よりも少ないモル数であることが好ましい。この場合、アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等が挙げられるが、上記式（１）で表されるジシロキサン化合物と共に使用するアルコールと同じであることが好ましい。
【００２０】
本発明は、ジシロキサン化合物とアルコールと酸触媒の混合液に、トリアルコキシシラン化合物を加えて反応させ、更に水を加えて共加水分解を行う。これに対して、酸触媒を添加する前に、トリアルコキシシラン化合物をジシロキサン化合物とアルコールとの混合液中に加えた場合には、副生物としてペンタシロキサンや、ヘキサシロキサンの生成量が増加し、目的物の分岐状テトラシロキサンの収率が低下してしまう。ジシロキサン化合物、アルコール、酸触媒を混合する順番は任意でよいが、ジシロキサン化合物とアルコールとの混合液に酸触媒を加える方法がより好ましい。
【００２１】
本発明の上記式（１）で表されるジシロキサン化合物とアルコールとの混合液中への酸触媒の添加は０〜１００℃、好ましくは５〜４０℃で行うことが望ましい。反応時間は０．１〜５時間、好ましくは０．５〜２時間で行うことが望ましい。このようにして得られた反応液への、上記式（２）で表されるトリアルコキシシラン化合物の添加は０〜１００℃、好ましくは５〜７０℃で行うことが望ましい。反応時間は０．５〜８時間、好ましくは０．５〜３時間で行うことが望ましい。反応液への水の添加による共加水分解は、１〜１００℃、好ましくは１〜７０℃で行うことが望ましい。これより温度が低い場合には、水が凝固するおそれがあり、これより高い場合には、生成したテトラシロキサンが再分配反応によりペンタシロキサンやヘキサシロキサンになってしまい、分岐状テトラシロキサンの収率が低下するおそれがある。
【００２２】
本反応は、無溶媒で実施することができるが、溶媒を用いて行ってもよい。特に、適当な溶媒としては、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ドデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒等が挙げられる。
【００２３】
本発明の方法では、反応後に分液により水層を分離、有機層を重曹水等の塩基性水溶液で中和を行うことが好ましい。更に有機層を水洗して、中性とすることが好ましい。水洗後の反応液は、無水硫酸ナトリウムや塩化カルシウム等の乾燥剤により乾燥した後に、蒸留により精製してもよく、乾燥剤を加えることなく蒸留を行って精製してもよい。蒸留は、常圧下あるいは減圧下で、常法により行うことができ、目的の分岐状テトラシロキサンを得ることができる。
【００２４】
こうして得られた分岐状テトラシロキサンは、下記式（３）で表されるものである。
Ｒ２Ｓｉ（ＯＳｉＲ１３）３                            （３）
（式中のＲ１、Ｒ２は、前記に同じである。）
【００２５】
上記式（３）で表される分岐状テトラシロキサンとしては、具体的には、メチルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、メチルトリス（トリエチルシロキシ）シラン、メチルトリス（ジメチルビニルシロキシ）シラン、メチルトリス（ジメチルシロキシ）シラン、エチルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、エチルトリス（トリエチルシロキシ）シラン、エチルトリス（ジメチルビニルシロキシ）シラン、エチルトリス（ジメチルシロキシ）シラン、ｎ−プロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、ｎ−プロピルトリス（トリエチルシロキシ）シラン、ｎ−プロピルトリス（ジメチルビニルシロキシ）シラン、ｎ−プロピルトリス（ジメチルシロキシ）シラン、ビニルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、ビニルトリス（トリエチルシロキシ）シラン、ビニルトリス（ジメチルビニルシロキシ）シラン、ビニルトリス（ジメチルシロキシ）シラン、フェニルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、フェニルトリス（トリエチルシロキシ）シラン、フェニルトリス（ジメチルビニルシロキシ）シラン、フェニルトリス（ジメチルシロキシ）シラン等が挙げられる。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００２７】
［実施例１］
２，０００ｍｌの４つ口ガラスフラスコに還流冷却器、温度計及び撹拌機を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、ヘキサメチルジシロキサン６４９．６ｇ（４．０ｍｏｌ）とメタノール１２８．０ｇ（４．０ｍｏｌ）を仕込み、氷水浴で冷却し、内温を１０℃以下とした。ここに、濃硫酸１９．６ｇ（０．２ｍｏｌ）を内温５〜１０℃に保って３０分で滴下し、そのままの温度で３０分間撹拌した。続いて、メチルトリメトキシシラン２７２．４ｇ（２．０ｍｏｌ）を、内温５〜１０℃に保って４５分で滴下し、そのままの温度で１時間撹拌した後、水２０９．９ｇ（１１．７ｍｏｌ）を内温５〜２５℃で１時間かけて滴下した。滴下終了後、更に５〜２５℃で３時間撹拌した。得られた反応液を分液して水層を分離した後、有機層を重曹水、ついで水により洗浄した。得られた有機層を蒸留して沸点１２０．０〜１２０．５℃／１２ｋＰａの留分として、純度９９．６％のメチルトリス（トリメチルシロキシ）シラン５４７．５ｇ（１．７６ｍｏｌ）が得られた。収率は８８．１％であった。
【００２８】
［実施例２］
１，０００ｍｌの４つ口ガラスフラスコに還流冷却器、温度計及び撹拌機を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、ヘキサメチルジシロキサン４８７．２ｇ（３．０ｍｏｌ）とメタノール６４．０ｇ（２．０ｍｏｌ）を仕込み、氷水浴で冷却し、内温を１０℃以下とした。そこに、濃硫酸９．８ｇ（０．１ｍｏｌ）を内温５〜１０℃に保って１５分で滴下し、そのままの温度で３０分間撹拌した。続いて、メチルトリメトキシシラン１３６．２ｇ（１．０ｍｏｌ）を、内温５〜１０℃に保って３０分で滴下し、そのままの温度で１時間撹拌した後、水１０５．０ｇ（５．８３ｍｏｌ）を５〜２５℃で１時間かけて滴下した。滴下終了後、更に５〜２５℃で３時間撹拌した。得られた反応液を分液して水層を分離した後、有機層を重曹水、ついで水により洗浄した。得られた有機層を蒸留して沸点１２０．０〜１２０．５℃／１２ｋＰａの留分として、純度９９．５％のメチルトリス（トリメチルシロキシ）シラン２７９．７ｇ（０．９ｍｏｌ）が得られた。収率は９２．０％であった。
【００２９】
［実施例３］
１，０００ｍｌの４つ口ガラスフラスコに還流冷却器、温度計及び撹拌機を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、ヘキサメチルジシロキサン３２４．８ｇ（２．０ｍｏｌ）とメタノール６４．０ｇ（２．０ｍｏｌ）を仕込み、氷水浴で冷却し、内温を１０℃以下とした。そこに、トリフルオロメタンスルホン酸７．５ｇ（０．０５ｍｏｌ）を内温５〜１０℃に保って２０分で滴下し、そのままの温度で３０分間撹拌した。続いて、メチルトリメトキシシラン１３６．２ｇ（１．０ｍｏｌ）を、内温５〜１０℃に保って３０分で滴下し、そのままの温度で１時間撹拌した後、水１０５．０ｇ（５．８３ｍｏｌ）を内温５〜２５℃で１時間かけて滴下した。滴下終了後、更に５〜２５℃で３時間撹拌した。得られた反応液を分液して水層を分離した後、有機層を重曹水、ついで水により洗浄した。得られた有機層を蒸留して沸点１２０．０〜１２０．５℃／１２ｋＰａの留分として、純度９９．５％のメチルトリス（トリメチルシロキシ）シラン２７１．９ｇ（０．８８ｍｏｌ）が得られた。収率は８７．５％であった。
【００３０】
［実施例４］
２，０００ｍｌの４つ口ガラスフラスコに還流冷却器、温度計及び撹拌機を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、ヘキサメチルジシロキサン６４９．６ｇ（４．０ｍｏｌ）とメタノール１２８．０ｇ（４．０ｍｏｌ）を仕込み、氷水浴で冷却し、内温を１０℃以下とした。そこに、濃硫酸１９．６ｇ（０．２ｍｏｌ）を内温５〜１０℃に保って３０分で滴下し、そのままの温度で３０分間撹拌した。続いて、メチルトリクロロシランとメタノールとから脱塩酸反応により合成した未精製の純度９６．１％のメチルトリメトキシシラン２８３．５ｇ（メチルトリメトキシシラン純分２．０ｍｏｌ）を、内温５〜１０℃に保って４５分で滴下し、そのままの温度で１時間撹拌した後、水２０９．９ｇ（１１．７ｍｏｌ）を５〜２５℃で１時間かけて滴下した。滴下終了後、更に５〜２５℃で３時間撹拌した。得られた反応液を分液して水層を分離した後、有機層を重曹水、ついで水により洗浄した。得られた有機層を蒸留して沸点１２０．０〜１２０．５℃／１２ｋＰａの留分として、純度９９．６％のメチルトリス（トリメチルシロキシ）シラン５５６．５ｇ（１．７９ｍｏｌ）が得られた。収率は８９．３％であった。
【００３１】
［実施例５］
１，０００ｍｌの４つ口ガラスフラスコに還流冷却器、温度計及び撹拌機を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、ヘキサメチルジシロキサン３２４．８ｇ（２．０ｍｏｌ）とエタノール９２．２ｇ（２．０ｍｏｌ）を仕込み、氷水浴で冷却し、内温を１０℃以下とした。そこに、濃硫酸９．８ｇ（０．１ｍｏｌ）を内温５〜１０℃に保って２０分で滴下し、そのままの温度で３０分間撹拌した。続いて、メチルトリエトキシシラン１３６．２ｇ（１．０ｍｏｌ）を内温５〜１０℃に保って３０分で滴下し、そのままの温度で１時間撹拌した後、水１０５．０ｇ（５．８３ｍｏｌ）を５〜２５℃で１時間かけて滴下した。滴下終了後、更に５〜２５℃で４時間撹拌した。得られた反応液を分液して水層を分離した後、有機層を重曹水、ついで水により洗浄した。得られた有機層を蒸留して沸点１２０．０〜１２０．５℃／１２ｋＰａの留分として、純度９９．４％のメチルトリス（トリメチルシロキシ）シラン２７３．４ｇ（０．８８ｍｏｌ）が得られた。収率は８８．０％であった。
【００３２】
［実施例６］
２，０００ｍｌの４つ口ガラスフラスコに還流冷却器、温度計及び撹拌機を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、ヘキサメチルジシロキサン６４９．６ｇ（４．０ｍｏｌ）とメタノール１２８．０ｇ（４．０ｍｏｌ）を仕込み、氷水浴で冷却し、内温を１０℃以下とした。ここに、濃硫酸１９．６ｇ（０．２ｍｏｌ）を内温５〜１０℃に保って３０分で滴下し、そのままの温度で３０分間撹拌した。続いて、ｎ−プロピルトリメトキシシラン３２８．６ｇ（２．０ｍｏｌ）を、内温５〜１０℃に保って４５分で滴下し、そのままの温度で１時間撹拌した後、水１４４．０ｇ（８．０ｍｏｌ）を内温５〜２５℃で１時間かけて滴下した。滴下終了後、更に５〜２５℃で３時間撹拌した。得られた反応液を分液して水層を分離した後、有機層を重曹水、ついで水により洗浄した。得られた有機層を蒸留して沸点７０．０〜７０．５℃／０．５ｋＰａの留分として、純度９９．８％のｎ−プロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン５９７．７ｇ（１．７６ｍｏｌ）が得られた。収率は８８．２％であった。
【００３３】
［実施例７］
２，０００ｍｌの４つ口ガラスフラスコに還流冷却器、温度計及び撹拌機を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、ヘキサメチルジシロキサン６４９．６ｇ（４．０ｍｏｌ）とメタノール１２８．０ｇ（４．０ｍｏｌ）を仕込み、氷水浴で冷却し、内温を１０℃以下とした。ここに、濃硫酸１９．６ｇ（０．２ｍｏｌ）を内温５〜１０℃に保って３０分で滴下し、そのままの温度で３０分間撹拌した。続いて、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン４１２．０ｇ（２．０ｍｏｌ）を、内温５〜１０℃に保って４５分で滴下し、そのままの温度で１時間撹拌した後、水１４４．０ｇ（８．０ｍｏｌ）を内温５〜２５℃で１時間かけて滴下した。滴下終了後、更に５〜２５℃で５時間撹拌した。得られた反応液を分液して水層を分離した後、有機層を重曹水、ついで水により洗浄した。得られた有機層を蒸留して沸点１１３．５〜１１４．５℃／１．０ｋＰａの留分として、純度９９．５％のｎ−ヘキシルトリス（トリメチルシロキシ）シラン６４６．０ｇ（１．７ｍｏｌ）が得られた。収率は８５．０％であった。
【００３４】
［実施例８］
２，０００ｍｌの４つ口ガラスフラスコに還流冷却器、温度計及び撹拌機を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、ヘキサメチルジシロキサン６４９．６ｇ（４．０ｍｏｌ）とメタノール１２８．０ｇ（４．０ｍｏｌ）を仕込み、氷水浴で冷却し、内温を１０℃以下とした。ここに、濃硫酸１９．６ｇ（０．２ｍｏｌ）を内温５〜１０℃に保って３０分で滴下し、そのままの温度で３０分間撹拌した。続いて、ｎ−デシルトリメトキシシラン５２５．０ｇ（２．０ｍｏｌ）を、内温５〜１０℃に保って４５分で滴下し、そのままの温度で１時間撹拌した後、水１４４．０ｇ（８．０ｍｏｌ）を内温５〜２５℃で１時間かけて滴下した。滴下終了後、更に５〜２５℃で７時間撹拌した。得られた反応液を分液して水層を分離した後、有機層を重曹水、ついで水により洗浄した。得られた有機層を蒸留して沸点１５１．０〜１５３．０℃／０．７ｋＰａの留分として、純度９８．５％のｎ−デシルトリス（トリメチルシロキシ）シラン７０６．３ｇ（１．６２ｍｏｌ）が得られた。収率は８１．０％であった。
【００３５】
［比較例］
１，０００ｍｌの４つ口ガラスフラスコに還流冷却器、温度計及び撹拌機を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、メチルトリメトキシシラン１３６．２ｇ（１．０ｍｏｌ）、ヘキサメチルジシロキサン３２４．８ｇ（２．０ｍｏｌ）及びメタノール６４．０ｇ（２．０ｍｏｌ）を仕込み、氷水浴で冷却し、内温を１０℃以下とした。そこに、濃硫酸９．８ｇ（０．１ｍｏｌ）を内温５〜１０℃に保って１５分で滴下し、そのままの温度で３０分間撹拌した。続いて、水１０５．０ｇ（５．８３ｍｏｌ）を５〜２５℃で１時間かけて滴下した。滴下終了後、更に５〜２５℃で３時間撹拌した。得られた反応液を分液して水層を分離した後、有機層を重曹水、ついで水により洗浄した。得られた有機層を蒸留して沸点１２０．０〜１２０．５℃／１２ｋＰａの留分として、純度９９．５％のメチルトリス（トリメチルシロキシ）シラン２２５．３ｇ（０．７３ｍｏｌ）が得られた。収率は７２．５％であった。
【００３６】
【発明の効果】
本発明の分岐状テトラシロキサンの製造方法は、分岐状テトラシロキサン、特に化粧品油剤として用いるための高純度なメチルトリス（トリメチルシロキシ）シランを、収率よく製造する方法を提供することが可能となり、本発明の効果は大きいといえる。
【手続補正書】
【提出日】平成16年5月26日(2004.5.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
従来、メチルトリス（トリメチルシロキシ）シランを製造する方法としては、下記の方法が知られている。
（１）メチルトリクロロシランとトリメチルクロロシランを、メタノールの存在下に共加水分解する方法（例えば、特許文献１：国際公開第２００１／１５６５８号パンフレット、特許文献２：特開２００２−６８９３０号公報参照）。
（２）メチルトリクロロシランとヘキサメチルジシロキサンを、過塩素酸触媒の存在下に反応させる方法（例えば、非特許文献１：Ｄｏｋｌ．Ａｋａｄ．Ｎａｕｋ，ＳＳＳＲ，１９７６，２２７，３６２−３６５参照）。
（３）メチルトリエトキシシランとヘキサメチルジシロキサンを、酸性のイオン交換樹脂の存在下に反応させる方法（例えば、非特許文献２：Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，１９８８，３４０，３１−３６参照）。
（４）メチルトリアルコキシシランとヘキサメチルジシロキサンを、カルボン酸と酸触媒の存在下反応させる方法（例えば、特許文献３：特開平１１−２１７３８９号公報参照）。
（５）メチルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン及びメタノール中に濃硫酸を添加した後、水とメタノールの混合物を滴下して反応させる方法（例えば、特許文献１：国際公開第２００１／１５６５８号パンフレット、特許文献２：特開２００２−６８９３０号公報参照）。


【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
【特許文献１】
国際公開第２００１／１５６５８号パンフレット
【特許文献２】
特開２００２−６８９３０号公報
【特許文献３】
特開平１１−２１７３８９号公報
【非特許文献１】
Ｄｏｋｌ．Ａｋａｄ．Ｎａｕｋ，ＳＳＳＲ，１９７６，２２７，３６２−３６５
【非特許文献２】
Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，１９８８，３４０，３１−３６