(57)【要約】【課題】主にＵＶ−Ｂ領域における紫外線防御能が高く、水溶性である紫外線吸収剤及びそれを含有する水系化粧料の提供。【解決手段】環状酸無水物基を繰り返し単位中に有するポリマーと、少なくとも１つの炭化水素基を有するアミンを、極性有機溶媒中、混合して得られる化合物からなる紫外線吸収剤、及びそれを含有する化粧料。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状酸無水物基を繰り返し単位中に有するポリマーと、少なくとも１つの炭化水素基を有するアミンを、極性有機溶媒中、混合して得られる化合物からなる紫外線吸収剤。
【請求項２】
環状酸無水物基が、無水マレイン酸及び／又は無水イタコン酸から誘導される基である請求項１記載の紫外線吸収剤。
【請求項３】
環状酸無水物基を繰り返し単位中に有するポリマーが、下記式（１）で表わされる繰り返し単位及び下記式（２）で表わされる繰り返し単位を有するポリマーである請求項１又は２記載の紫外線吸収剤。
【化１】
2004067926.tif 000004
【請求項４】
少なくとも１つの炭化水素基を有するアミンが第３級アミンである請求項１〜３いずれかの項記載の紫外線吸収剤。
【請求項５】
極性有機溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、及びメチルエチルケトンからなる群から選ばれる１種以上である請求項１〜４いずれかの項記載の紫外線吸収剤。
【請求項６】
請求項１〜５いずれかの項記載の紫外線吸収剤を含有する化粧料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紫外線吸収剤、特に水系化粧料に有用な紫外線吸収剤、及びそれを含有する化粧料に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
紫外線吸収剤は、プラスチック・フィルム・塗料等の一般的な材料及び原料に紫外線による変質・劣化を防ぐ目的で配合される。その多くは、紫外領域に吸収を持つ共役系又は芳香族系有機化合物である。
【０００３】
近年、紫外線の人体に対する悪影響も指摘され始め、紫外線吸収剤を含む化粧料すなわち、紫外線防御用化粧料を人体に使用する機会が増えた。ただし、紫外線吸収剤を人体に使用する場合には、幾つかの問題点が挙げられる。
【０００４】
１つ目は、紫外線により励起された共役系又は芳香族系有機化合物の皮膚への悪影響を考慮し、配合量が限定されることである。２つ目は、持続性である。低分子のため経皮吸収性が高い場合が多く、長時間にわたって紫外線防御効果が持続しないことが多い。３つ目は、多くの紫外線吸収剤が２９０〜３２０ｎｍ付近のＵＶ−Ｂ領域のみ吸収し、３２０〜４００ｎｍ付近のＵＶ−Ａ領域を吸収しないことである。ＵＶ−Ａ領域の紫外線はＵＶ−Ｂ領域の紫外線よりもエネルギー的には弱いが、地上への到達度が高く、人体への悪影響も多い。
【０００５】
以上のような問題点を解決するため、最近、酸化チタンや酸化亜鉛等の無機微粒子を用いた紫外線防御用化粧料が多く使用されるようになってきた。これらの無機微粒子は紫外線を吸収及び反射するものであり、有害性が低く経皮吸収性も無いものである。
【０００６】
しかし、これらの無機微粒子はＵＶ−Ａ領域の紫外線しか防御できないため、ＵＶ−Ｂ領域の紫外線を吸収する上記の共役系又は芳香族系有機化合物を併用せざるを得ない。さらに、これらの無機微粒子及び共役系又は芳香族系有機化合物は一般的に油にしか溶解・分散せず、使用剤型が限定される。
【０００７】
本発明の課題は、主にＵＶ−Ｂ領域における紫外線防御能が高く、水溶性である紫外線吸収剤及びそれを含有する水系化粧料を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、環状酸無水物基を繰り返し単位中に有するポリマー（以下本発明のポリマーという）と、少なくとも１つの炭化水素基を有するアミンを、極性有機溶媒中、混合して得られる化合物からなる紫外線吸収剤、及びそれを含有する化粧料を提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
［ポリマー］
本発明のポリマーは、環状酸無水物基を繰り返し単位中に有するものであればよい。中でも、紫外線吸収能の観点から、環状酸無水物基が５員環であることが望ましく、無水マレイン酸及び／又は無水イタコン酸から誘導される基が更に好ましい。
【００１０】
本発明のポリマーとしては、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の非共役系、非芳香族系の環状酸無水物基含有モノマーをラジカル共重合等して得られるポリマーであれば良い。このとき、これらのモノマーと共重合し得る一般的なモノマーを、最終的に得られるポリマーの水溶性を阻害しない範囲で共重合することができる。
【００１１】
本発明のポリマーを得るには、ラジカル（共）重合による合成を行えば、容易であり、且つ、自由度が高いため好ましい。重合は、ラジカル重合開始剤（例えば過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過酸化物、２，２−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物）の存在下、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等いずれの方法でも行うことができる。溶液重合法としては、有機溶媒中にモノマー及び開始剤を溶解させ、窒素等の不活性ガスによる置換等により系内の溶存酸素を除去した後、昇温して重合する方法が挙げられる。重合開始温度は通常３０〜９０℃程度が好ましく、反応時間は１〜１０時間程度が好ましい。
【００１２】
本発明のポリマーとして、特に下記式（１）で表わされる繰り返し単位（以下繰り返し単位（１）という）及び下記式（２）で表わされる繰り返し単位（以下繰り返し単位（２）という）を有する、アルキルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体が入手性、水への溶解性、ハンドリングの面から好ましい。
【００１３】
【化２】
2004067926.tif 000002
【００１４】
本発明のポリマー中の繰り返し単位（１）と繰り返し単位（２）との割合は、質量比で、１／９〜９／１が好ましく、３／７〜７／３が更に好ましい。
【００１５】
繰り返し単位（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基が挙げられる。更に好ましくはメチル基であり、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸交互共重合体が最も好ましい。このポリマーの例としては、ＧＡＮＴＲＥＺ　ＡＮシリーズ（ＩＳＰ社製）が挙げられる。本発明に用いられるポリマーは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定法において、重量平均分子量が、２０万〜２００万であることが好ましい。
【００１６】
［アミン］
本発明に用いられる少なくとも１つの炭化水素基を有するアミンとしては、少なくとも１つの直鎖又は分岐鎖アルキル基若しくはアルケニル基（不飽和結合を１つ以上含んでも良い）、好ましくは炭素数８〜２２のアルキル基又はアルケニル基を有する１級、２級又は３級アミンが挙げられる。これらの中でも、３級アミンが紫外線吸収能の面から最も好ましい。
【００１７】
また、３級アミンの中でも、（平均）炭素数が８〜２２の炭化水素基を少なくとも１つ、特に１つ有する３級アミンが、紫外線吸収能が高く好ましい。更に、（平均）炭素数が８〜１８の炭化水素基を少なくとも１つ、特に１つ有する３級アミンが、紫外線吸収能が高く、水への溶解性が良いため更に好ましい。
【００１８】
このような３級アミンとしては、ジメチルオクチルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルミリスチルアミン、ジメチルパルミチルアミン、ジメチルステアリルアミン、ジメチルベヘニルアミン等が例示される。
【００１９】
［極性有機溶媒］
本発明に用いられる極性有機溶媒とは、プロトン性の水素を持たない極性溶媒であり、極性としては、溶解パラメーターδ［（ＭＰａ）１／２］（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　１９８９　ｂｙ　Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ，　Ｉｎｃ．記載）が、１９以上のものが好ましい。
【００２０】
好ましい極性有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２４．８）、ジメチルスルホキシド（２４．６）、メチルエチルケトン（１９．０）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（２２．１）、Ｎ−メチルピロリドン（２３．１）、ヘキサメチルホスホルアミド（２１．５）等が挙げられる。括弧内は、溶解パラメーター値である。これらの中で、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、及びメチルエチルケトンからなる群から選ばれる１種以上が好ましい。
【００２１】
［紫外線吸収剤］
本発明の紫外線吸収剤は、本発明のポリマーと、少なくとも１つの炭化水素基を有するアミンとを、極性有機溶媒中、混合することにより得られる化合物からなる。混合方法は、本発明のポリマーを極性有機溶媒に溶解し、アミン又はアミンを極性有機溶媒に溶解したものをポリマー溶液中へ添加又は滴下する方法が好ましい。このときの混合温度は、１０〜３０℃が好ましい。その後、極性有機溶媒の沸点以下の温度（好ましくは５０〜１００℃）で１〜２４時間反応させると反応率が上がるので好ましい。
【００２２】
本発明において用いられるアミンの量は、本発明のポリマー中の環状酸無水物基１モルに対して０．０１〜２モルの範囲が好ましく、紫外線吸収能と水への溶解性の面から、０．１〜０．５モルの範囲が更に好ましい。
【００２３】
本発明のポリマーの、極性有機溶媒中の濃度は１〜５０質量％が好ましい。アミンの、極性有機溶媒中の濃度は１〜１００質量％が好ましい。
【００２４】
本発明において使用される極性有機溶媒は、上記のように本発明のポリマー及びアミンを溶解可能な極性の高い有機溶媒であれば良いが、さらに、本発明のポリマーとアミンとの反応直後において強く着色する極性有機溶媒であることが望ましい。
【００２５】
反応後、洗浄等により未反応のアミン及び極性有機溶媒を留去し、本発明のポリマーとアミンが反応して得られる化合物を取り出すことができる。
【００２６】
本発明において、紫外線吸収剤の紫外線吸収能の測定は、紫外線吸収剤の１質量％水溶液を光路長５０μｍの石英セルに入れ、一般的なＵＶ可視分光光度計（例えばＵＶ−２５５０（（株）島津製作所製））により、３００ｎｍ、３５０ｎｍ、５５０ｎｍにおける透過率（Ｔ％）を測定（２５℃）することで評価することができる。
【００２７】
ＵＶ−Ｂの紫外線吸収能［ΔＴ（ＵＶ−Ｂ）］は、下記式（３）により、求めることができ、ＵＶ−Ａの紫外線吸収能［ΔＴ（ＵＶ−Ａ）］は、下記式（４）により、求めることができる。これらの測定値を、紫外線防御能の指標とした。
【００２８】
ΔＴ（ＵＶ−Ｂ）＝（５５０ｎｍにおけるＴ％）−（３００ｎｍにおけるＴ％）　（３）
ΔＴ（ＵＶ−Ａ）＝（５５０ｎｍにおけるＴ％）−（３５０ｎｍにおけるＴ％）　（４）
本発明の紫外線吸収剤は、上記測定において、ΔＴ（ＵＶ−Ｂ）が、２０以上が好ましく、３０以上が更に好ましい。
【００２９】
本発明の紫外線吸収剤は水溶性であることが好ましく、水溶液（２５℃）中、好ましくは１質量％以上、更に好ましくは３質量％以上の溶解度を有する。溶解することは、上記の５５０ｎｍにおける透過率（Ｔ％）が、９０％以上であることを意味する。
【００３０】
［化粧料］
本発明の紫外線吸収剤は、人体への紫外線防御剤として各種化粧料に配合することができる。特に、水系化粧料への配合が好ましい。本発明における水系化粧料とは、水を含有する化粧料であれば特に規定はないが、例えば、化粧水、ローション、乳液、クリーム、ジェル、洗顔料、身体洗浄料等の皮膚用化粧料や、シャンプー、リンス、ヘアクリーム、ヘアフォーム、ヘアジェル、ヘアローション等の毛髪用化粧料が挙げられる。
【００３１】
本発明の紫外線吸収剤を水系化粧料に配合する方法としては、紫外線吸収剤を水（溶液）に添加し、加熱及び撹拌する方法がある。しかし、溶解に非常に時間を要する場合があるので、その場合は、アルカリ等を加え、水溶液のｐＨをアルカリ性にすることで容易に溶解することができる。
【００３２】
本発明の化粧料中の本発明の紫外線吸収剤の配合量は、０．１〜１０質量％が好ましく、１〜８質量％が更に好ましい。
【００３３】
本発明の化粧料には、本発明の紫外線吸収剤以外にも、水、アルコール等の溶剤；アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩等のアニオン性界面活性剤、アルキルトリメチルアンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤、アルキルアミドプロピルベタイン等の両性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のノニオン性界面活性剤；感触向上剤として、グリセライド等のポリオール類、ジメチルポリシロキサン又はその乳化物、ポリエーテル変性シリコーン、アルキル又はアルコキシ変性シリコーン等のシリコーン類、Ｃ８〜Ｃ２４の直鎖又は分岐脂肪酸のＣ１〜Ｃ２４の直鎖又は分岐アルキルエステル等のエステル類、スクワラン、イソパラフィン等の炭化水素、高級脂肪酸等の油剤；ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸ナトリウム、変性セルロース類等の水溶性高分子；ポリエチレン、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ナイロン、セルロース等の高分子粉体；酸化チタン、タルク等の無機粉体；グリセリン等の保湿剤；殺菌剤；紫外線吸収剤；酸化防止剤；抗炎症剤；防腐剤；ビタミン類；ｐＨ調整剤；キレート剤；香料；色素等を本発明の効果を損なわない範囲で任意に添加することができる。
【００３４】
【実施例】
以下の例中、％は、特に記載しない限り、質量％である。
【００３５】
合成例１：本発明品１の合成
メチルビニルエーテル−無水マレイン酸交互共重合体（ＧＡＮＴＲＥＺ　ＡＮ１６９、ＩＳＰ社製）７．５ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以後ＤＭＦと省略する）７０．０ｇに完全に溶解した。そのポリマー溶液を十分に撹拌しながら、ジメチルラウリルアミン２．０５ｇをＤＭＦ１６．２５ｇに溶解した溶液を１時間かけて滴下した。このとき、溶液が濃赤紫色に変化する。滴下終了後、溶液を８０℃まで昇温し、１２時間熟成した。反応終了後、ｎ−ヘキサン９００ｍＬとエタノール１００ｍＬの混合溶媒中に反応溶液を滴下してポリマーを洗浄し、乾燥することで本発明品１を得た。
【００３６】
合成例２：本発明品２の合成
ジメチルラウリルアミン２．０５ｇをジメチルパルミチルアミン２．５８ｇに変える以外は合成例１と同様にして、本発明品２を得た。
【００３７】
合成例３：本発明品３の合成
ＤＭＦをすべてメチルエチルケトン（以後ＭＥＫと省略する）に変える以外は合成例１と同様にして、本発明品３を得た。
【００３８】
合成例４：本発明品４の合成
ジメチルラウリルアミン２．０５ｇをラウリルアミン１．７８ｇに変える以外は合成例１と同様にして、本発明品４を得た。
【００３９】
比較合成例１：比較品１の合成
ジメチルラウリルアミン２．０５ｇを添加しないこと以外は合成例１と同様にして、比較品１を得た。
【００４０】
比較合成例２：比較品２の合成
ＤＭＦをすべて酢酸エチル（溶解パラメーター１８．６）に変える以外は合成例１と同様にして、比較品２を得た。
【００４１】
実施例１
合成例及び比較合成例で得られた本発明品１〜４及び比較品１〜２を１質量％の水溶液にし、ｐＨを５．５に調整した。また、一般的な有機化合物系紫外線吸収剤であるパラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシルをシリコーン（ＫＦ−９６Ａ−１０ＣＳ、信越化学工業（株）製）に１質量％溶解した溶液を調製し、比較品３とした。これらについて、前述の方法により紫外線吸収能を測定し、ΔＴ（ＵＶ−Ｂ）及びΔＴ（ＵＶ−Ａ）を求めた。結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
2004067926.tif 000003
【００４３】
表１に示すように、本発明品は、ＵＶ−ＢのみならずＵＶ−Ａも一部吸収するため、太陽光線中の紫外線を広く防御できる。
【００４４】
配合例１：化粧水
以下の組成の化粧水を常法で調製した。
【００４５】
１，３−ブチレングリコール　　　　　　　　　　　　　６．０％
グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．０％
オレイルアルコール　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１％
ＰＯＥ（２０）＊ソルビタンモノラウリン酸エステル　　　０．５％
ＰＯＥ（１５）＊ラウリルアルコールエーテル　　　　　　０．５％
本発明品１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．５％
エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０．０％
香料・色剤・防腐剤・褪色防止剤・緩衝剤　　　　　　　　適量
精製水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　合計で１００％となる量
＊：ＰＯＥ（ｎ）は、エチレンオキシド付加モル数ｎのポリオキシエチレンを示す。以下同じ。
【００４６】
配合例２：乳液
以下の組成の乳液を常法で調製した。
【００４７】
オレイルオレート　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．０％
スクワラン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．０％
ワセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．０％
セチルアルコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０％
ラウリン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．０％
ソルビタンモノオレイン酸エステル　　　　　　　　　　２．０％
ＰＯＥ（２０）オレイルアルコールエーテル　　　　　　１．０％
ジプロピレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　６．０％
エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．０％
本発明品２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．０％
ヒドロキシエチルセルロース　　　　　　　　　　　　　０．３％
（ＨＥＣダイセルＳＥ６００、ダイセル化学工業（株）製）
酸化防止剤・防腐剤・香料　　　　　　　　　　　　　　　適量
精製水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　合計で１００％となる量。
【００４８】
配合例３：身体洗浄料
以下の組成の身体洗浄料を常法で調製した。
【００４９】
モノラウリルリン酸カリウム　　　　　　　　　　　　１０．０％
ＰＯＥ（２）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム　　　　　５．０％
ラウリルグルコシド　　　　　　　　　　　　　　　　　５．０％
ラウリン酸アミドプロピルベタイン　　　　　　　　　　１．５％
グリセリンモノラウリン酸エステル　　　　　　　　　　２．０％
ラウリン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０％
本発明品１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．０％
ヒドロキシプロピルメチルセルロース　　　　　　　　　０．２％
（メトローズ６０ＳＨ−１０００、信越化学工業（株）製）
プロピレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　０．３％
ジプロピレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　０．５％
ｐＨ調整剤・防腐剤・パール化剤・香料　　　　　　　　　適量
精製水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　合計で１００％となる量。
【００５０】
配合例４：シャンプー
以下の組成のシャンプーを常法で調製した。
【００５１】
ラウリルＰＯＥ（３）硫酸エステルトリエタノールアミン塩　　３．０％
ラウリルＰＯＥ（３）硫酸エステルナトリウム塩　　　　　　　６．０％
ラウリル硫酸エステルナトリウム塩　　　　　　　　　　　　　１．５％
ラウロリルジエタノールアミド　　　　　　　　　　　　　　　３．０％
ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン　　　　　　　　　　　　２．５％
カチオン化セルロース（ポイズ　Ｃ−８０Ｍ、花王（株）製）　　０．２％
本発明品１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．０％
エチレングリコールジステアリン酸エステル　　　　　　　　　２．０％
香料・防腐剤・キレート剤・ｐＨ調整剤　　　　　　　　　　　　適量
精製水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　合計で１００％となる量。
【００５２】
配合例５：リンス
以下の組成のリンスを常法で調製した。
【００５３】
ジメチルポリシロキサン　　　　　　　　　　　　　　　３．０％
（ＫＦ９６Ａ−１０００ｃｓ、信越化学工業（株）製）
流動パラフィン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０％
セチルアルコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．５％
ステアリルアルコール　　　　　　　　　　　　　　　　１．０％
塩化ステアリルトリメチルアンモニウム　　　　　　　　０．７％
グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．０％
本発明品１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．０％
香料・防腐剤・ｐＨ調整剤　　　　　　　　　　　　　　　適量
精製水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　合計で１００％となる量。
【００５４】
配合例６：ヘアクリーム
以下の組成のヘアクリームを常法で調製した。
【００５５】
流動パラフィン　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５．０％
ワセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５．０％
サラシミツロウ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．０％
キサンタンガム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２％
グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．０％
ＰＯＥ（４０）硬化ヒマシ油　　　　　　　　　　　　　３．０％
本発明品２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．０％
香料・防腐剤・キレート剤・ｐＨ調整剤　　　　　　　　　適量
精製水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　合計で１００％となる量。
【００５６】
【発明の効果】
本発明の紫外線吸収剤は、水溶性であり、主にＵＶ−Ｂ領域における紫外線防御能を有し、安全性が高いため水系化粧料に用いることができる。