(57)【要約】【課題】高速液体クロマトグラフィーやガスクロマトグラフィーの検出部としてフローセル型ＱＣＭ装置を組み込むことにより、ベ−スラインが安定し、待ち時間の少ない、高速取込が可能な高感度のＱＣＭ装置と、その測定方法を提供する。【解決手段】容器体は、試料の入口部４と出口部７とケ−ブル取出穴６を有する。容器体の内部には、上、下の０リング９と、円孔１０を有するセンサ−固定治具１１からなる支持体でもってセンサ−振動子８を配置する。測定される試料は、入口部４、円孔１０を通り、センサ−振動子８の表面を晒し、出口部７から排出する。【選択図】            図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料の入口部と出口部とケ−ブル取出穴を有する容器体において、前記容器体の内部に、支持体でもって水晶振動子を配置し、前記支持体は、入口部から導入された試料が、前記水晶振動子の表面を晒らし、出口部から排出できるように構成したことを特徴とするフローセル型ＱＣＭ装置。
【請求項２】
前記支持体は、上、下の０リングと中心に円孔を有するセンサ−固定治具からなり、上、下部の０リングは水晶振動子を液密状態に挟み、センサ−固定治具は水晶振動子を挟みこんでいる０リングの上方から押圧し、そして、入口部から導入した試料が、センサ−固定治具の円孔を通り、水晶振動子の表面を晒し、出口部へ排出されるようにしたことを特徴とする請求項１記載のフローセル型ＱＣＭ装置。
【請求項３】
ポンプにより試料をカラムに導入して試料の各成分を分離し、カラムから流出する分離された各成分をＵＶ検出器で検出することにより試料の成分分析を行なう液体クロマトグラフィ装置構成において、フローセル型ＱＣＭ装置を、ＵＶ検出器の前部或いは後部に、又はこれらＵＶ検出器と並列に配置し、カラムからの試料を、切換バルブによって、フローセル型ＱＣＭ装置単独に導入するか、又は、ＵＶ検出器の前部或いは後部のフローセル型ＱＣＭ装置に導入し、試料を測定することを特徴とする請求項１乃至２のうちの１記載のフローセル型ＱＣＭ装置。
【請求項４】
カラムに導入する試料の容器を複数個とし、その複数個の容器の一部を洗浄液用容器とし、切換バルブによって、カラムに導入する試料或いは洗浄液を適宜選択し、試料の測定を連続的に可能にしたことを特徴とする請求項１乃至３のうちの１記載のフローセル型ＱＣＭ装置。
【請求項５】
水晶振動子の温度特性をデータ処理装置に入力し、測定を開始し、次に、フロ−セル型ＱＣＭ装置の水晶振動子からのセンサ−発振周波数を測定し、周波数実測値を測り、一方、センサ−部の温度を測定し、前記入力した水晶振動子の温度特性カ−ブと比較し、発振周波数補正値を得、そして、前記周波数実測値を周波数温度補正値を得、この補正値より絶対量の換算などのデータ処理を行い、データ表示をする温度補償を伴う測定方法。
【請求項６】
基準センサ−発振周波数を測定しておき、その基準センサ−発振周波数と、計測した実測値である計測用センサ−発振周波数を比較し、基準センサ−発振周波数の経時変化分を計測用センサ−発振周波数より相殺し、絶対量の換算などのデータ処理をし、データ表示をする差動測定方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フローセル型ＱＣＭ装置と、その測定部分に関するもので、特に、測定部をフローセル対応とし、高速液体クロマトグラフィーやガスクロマトグラフィーの検出部として組み込むことにより、ベ−スラインが安定し、待ち時間の少ない、高速取込が可能な高感度のＱＣＭ装置と、その測定方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
液体クロマトグラフィ装置は化学物質を分離・定量する化学分析手段として広く使われている。特に、カラムを使った液体クロマトグラフィ装置は高感度、高分解能および高精度な分析結果を提供できる利点を有しており、活発な研究がなされている。
この液体クロマトグラフィ装置は、ポンプにより流れる移動相に被検液を注入した上でカラムに導入して被検液の各成分を分離し、カラムから流出する分離された各成分を検出器で検出することにより被検液の成分分析を行なう構成とされている。
また、液体クロマトグラフィ装置に設けられる検出器は分析方法に応じて各種提供されているが、その一つとして吸光光度検出器がある。この吸光光度検出器はフローセルを有しており、カラムで分離された被検液は配管を介してフローセル内に注入される構成とされている。また、フローセルは、注入された被検液に紫外線或いは可視光を照射しうる構成とされており、被検液に含まれる各成分の吸光率差を利用して被検液の成分分析を行なう。
図１０は、従来の、フローセルを用いた液体クロマトグラフィ装置３０を示している。液体クロマトグラフィ装置３０は、移動相用容器３１，ポンプ３３，試料注入装置３５，カラム３６，検出器３７，及び廃液用容器３８等により構成されている。移動相用容器３１は、移動相３２を貯めておく容器である。ポンプ３３は、配管３９を用いて移動相用容器３１内の移動相３２を吸引すると共に、吸引された移動相３２を配管４０に所定の圧力で吐出する機能を奏するものである。ポンプ３３から移動相３２が吐出される配管４０は、試料注入装置３５に接続されており、また配管４０の途中位置には圧力計３４が配設されている。試料注入装置３５は、注入ポート４３から成分分析処理がされるサンプルである被検液が注入される。注入ポート４３から注入された被検液は、試料注入装置３５において移動相３２と混合され、配管４１を介してカラム３６に送られる。カラム３６は、その内部には被検液の分離処理を行なうためのカラム充填材（例えば、シリカゲルの粉体）が充填されている。このカラム３６で成分分離された被検液は、注入配管２０を介して検出器３７に注入される。検出器３７は、光源（例えば、紫外線発射装置），フローセル，及び光センサ等により構成されている。カラム３６で分離処理された被検液は注入配管２０を介してフローセル１０に注入されるよう構成されており、また光源はフローセル１０に注入された被検液に紫外線（ＵＶ光）を照射する構成とされている。この際、被検液に含まれる成分によりＵＶ光の吸収率が異なるため、被検液を通過したＵＶ光は被検液に含まれる成分の情報が重畳されたものとなる（この成分の情報が重畳されたＵＶ光を情報光という）。この情報光は、光センサにより検出される。そして、この光センサから出力される信号を解析することにより、被検液に含まれる成分を分析することができる。検出器３７で検出処理が終了した被検液は、廃液配管２１を介して廃液用容器３８に排気される。（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００２−７１６５８号公報（第１−４頁  図３）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従来の技術クロマトグラフィーの検出装置として組み込むには、毎秒１１０測定点ほどの高速データ取込みとフローセル対応の測定部の開発を必要としていた。しかしながら現在その両方を満足する技術は知られていなかった。
本発明は、従来の上記のような問題点を解消したもので、本発明によって測定部を、フローセル型ＱＣＭ装置（Ｑｕａｒｔｚ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｍｉｃｒｏｂａｌａｎｃｅ）／ＥＱＣＭ（Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｑｕａｒｔｚ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｍｉｃｒｏｂａｌａｎｃｅ）対応とし、高速液体クロマトグラフィーやガスクロマトグラフィーの検出部として組み込むことを可能にしたベ−スラインが安定し、待ち時間の少ない、高速取込が可能な高感度のＱＣＭ装置と、その測定部分に関するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
このため、本発明が採用した技術的解決手段は、試料の入口部と出口部とケ−ブル取出穴を有する容器体において、前記容器体の内部に、支持体でもって水晶振動子を配置し、前記支持体は、入口部から導入された試料が、前記水晶振動子の表面を晒らし、出口部から排出できるように構成したフローセル型ＱＣＭ装置としたことである。
また、前記支持体は、上、下の０リングと中心に円孔を有するセンサ−固定治具からなり、上、下部の０リングは水晶振動子を液密状態に挟み、センサ−固定治具は水晶振動子を挟みこんでいる０リングの上方から押圧し、そして、入口部から導入した試料が、センサ−固定治具の円孔を通り、水晶振動子の表面を晒し、出口部へ排出されるようにしたフローセル型ＱＣＭ装置としたことである。
また、ポンプにより試料をカラムに導入して試料の各成分を分離し、カラムから流出する分離された各成分をＵＶ検出器で検出することにより試料の成分分析を行なう液体クロマトグラフィ装置構成において、フローセル型ＱＣＭ装置を、ＵＶ検出器の前部或いは後部に、又はこれらＵＶ検出器と並列に配置し、カラムからの試料を、切換バルブによって、フローセル型ＱＣＭ装置単独に導入するか、又は、ＵＶ検出器の前部或いは後部のフローセル型ＱＣＭ装置に導入し、試料を測定するフローセル型ＱＣＭ装置としたことである。
また、カラムに導入する試料の容器を複数個とし、その複数個の容器の一部を洗浄液用容器とし、切換バルブによって、カラムに導入する試料或いは洗浄液を適宜選択し、試料の測定を連続的に可能にしたフローセル型ＱＣＭ装置としたことである。
また、水晶振動子の温度特性をデータ処理装置に入力し、測定を開始し、次に、フロ−セル型ＱＣＭ装置の水晶振動子からのセンサ−発振周波数を測定し、周波数実測値を測り、一方、センサ−部の温度を測定し、前記入力した水晶振動子の温度特性カ−ブと比較し、発振周波数補正値を得、そして、前記周波数実測値を周波数温度補正値を得、この補正値より絶対量の換算などのデータ処理を行い、データ表示をする温度補償を伴う測定方法としたことである。
また、基準センサ−発振周波数を測定しておき、その基準センサ−発振周波数と、計測した実測値である計測用センサ−発振周波数を比較し、基準センサ−発振周波数の経時変化分を計測用センサ−発振周波数より相殺し、絶対量の換算などのデータ処理をし、データ表示をする差動測定方法としたことである。
【０００６】
【発明の実施形態】
図１は、本発明の、フロ−セル型ＱＣＭ装置１の外観図で、該装置１は、ハウジング２と蓋体３等から構成された容器体からなり、ハウジング２側には試料（洗浄液）入口部４、ケ−ブル５のケ−ブル取出穴６を設け、また、蓋体３側には試料（洗浄液）出口部７が設けられている。
図２は、本発明の、フロ−セル型ＱＣＭ装置１の断面図で、前記ハウジング２内には、水晶振動子８を有する支持体が配置されている。前記支持体は、上、下の０リング９と中心に円孔１０を有するセンサ−固定治具１１からなり、上、下部の０リング９は水晶振動子８を液密状態に挟み、センサ−固定治具１１は水晶振動子８を挟みこんでいる０リング９の上方から押圧し、更に、センサ−固定治具１１は、ハウジング２を二分割している。
したがって、上記のように、センサ−固定治具１１は、ハウジング２を上下に二分割しているので、ハウジング２の試料（洗浄液）入口部４から導入された検知・定量等の測定される試料は、センサ−固定治具１１の円孔１０を通り、水晶振動子８の表面のみを晒し０リング９の外側、すなわち、下側のハウジング２内には漏洩せず、試料（洗浄液）出口部７へと排出されるのである。
また、前記ハウジング２の側壁には、ケ−ブル取出穴６を設け、該穴６にセンサ−振動子８から情報を取り出すケ−ブル５を通し、センサ−振動子８、ケ−ブル５により所定の周波数をデータ処理装置（図示せず）に送る。
図３は、フロ−セル型ＱＣＭ装置１の内部上面図である。
図４〜７は、本発明の、フロ−セルを用いたＱＣＭ装置を組み込んだ各実施例を示し、図８は、本発明の、温度補正を伴う測定フロ−図で、図９は、本発明の、差動測定を伴う測定フロ−図である。
【０００７】
図４は、本発明の、フローセル型ＱＣＭ装置を高速液体クロマトグラフィ−装置に組み込んだ第１実施例であって、容器１２に貯留してある試料１３は、配管１４を介して送液ポンプ１５の汲み上げにより試料注入器１６を通してカラム１７と、順次通過する。
前記カラム１７を通過した試料１３は、切換バルブＶの切替により、一方はフローセル型ＱＣＭ装置１に、他方はＵＶ検出器１８→フローセル型ＱＣＭ装置１９と適宜選択された装置に導入される。
導入された試料１３は、フローセル型ＱＣＭ装置１或いはＵＶ検出器１８→フローセル型ＱＣＭ装置１９（フローセル型ＱＣＭ装置１とは同じ構造である）を通過することによって各成分等が検出され、検出されたデータは、データ処理装置（図示せず）に送られ、そこで所要のデータ処理が行われ、一方、試料１３はフローセル型ＱＣＭ装置１或いはＵＶ検出器１８→フローセル型ＱＣＭ装置１９を通過後、廃液として廃棄される。
前記容器１２からＵＶ検出器１８までの構成は、従来の構成と同様であるが、本発明は、ＵＶ検出器１８に代えて、あるいは、ＵＶ検出器１８に追加して水晶振動子をセンサとして用いたフローセル型ＱＣＭ装置を配置したものである。
前記のように、本発明のフローセル型ＱＣＭ装置１を、ＵＶ検出器１８に追加して配置したので、精微な測定を行うことができ、また、適宜、試料をフローセル型ＱＣＭ装置１だけを通過させてデータもとることができ、比較、検討も可能となる。
【０００８】
図５の第２実施例は、フローセル型ＱＣＭ装置をＵＶ検出器の前に配置した場合の実施例である。
図６の第３実施例は、数種の異なる試料を、第１切替バルブＶ１を用いて切り替えてそれぞれの試料を測定するもので、フローセル型ＱＣＭ装置の配置は、第１実施例と同様である。
試料の流れは、前記第１実施例と同様に、第２切換バルブＶ２の切替により、一方はフローセル型ＱＣＭ装置７、他方はＵＶ検出器→フローセル型ＱＣＭ装置と通路を適宜選択して流れ、数種の異なる試料を測定できる。
図７の第４実施例は、数種の異なる試料を第１切替バルブＶ１を用いて切り替えてそれぞれの試料を測定するもので、フローセル型ＱＣＭ装置の配置は、第２実施例と同様である。
前記第３実施例或いは第４実施例の場合は、第１切替バルブＶ１の切替によって、数種の異なる試料を連続的に測定できるものである。
この場合、複数の容器の一部は、洗浄液用容器とし、この容器内の洗浄液でもってフローセル型ＱＣＭ装置等を洗浄し、次々に試料の測定が可能となり、効率的に測定することができる。
次に、温度補償を伴う測定方法を、図８のフロ−チャ−ト、また、差動測定を伴う測定方法を、図９のフロ−チャ−トのそれぞれに基づいて説明する。
【０００９】
図８において、水晶振動子の温度特性をデータ処理装置に入力し、測定を開始する。次に、フロ−セル型ＱＣＭ装置の水晶振動子からのセンサ−発振周波数を測定し、周波数実測値を測る。一方、センサ−部の温度を測定し、前記入力した水晶振動子の温度特性カ−ブと比較し、発振周波数補正値を得る。そして、前記周波数実測値を周波数温度補正値を得、この補正値より絶対量の換算などのデータ処理を行い、データ表示をする。
図９において、この差動測定の場合は、基準センサ−発振周波数を測定しておき、その基準センサ−発振周波数と、計測した実測値である計測用センサ−発振周波数を比較し、基準センサ−発振周波数の経時変化分を計測用センサ−発振周波数より相殺し、絶対量の換算などのデータ処理をし、データ表示をする。
前記の本発明の装置及び測定方法によって、試料を、連続的に且つ精微に分析できるものである。
【００１０】
【発明の効果】本発明は、ＵＶ検出器で検出することにより被検液の成分分析を行なう液体クロマトグラフィ装置に、フローセル型ＱＣＭ装置を、ＵＶ検出器の前部或いは後部に、又はこれらＵＶ検出器と並列に配置して、カラムからの被検液を、切換バルブによって、フローセル型ＱＣＭ装置単独に導入するか、又は、ＵＶ検出器の前部或いは後部のフローセル型ＱＣＭ装置に導入し、被検液を測定するので、高速液体クロマトグラフィ−やガスクロマトグラフィーの高感度、高精度の測定が可能になる。
これによって、環境保全や健康被害の立場から廃棄物等に含まれる有害な化学物質の計測や、様々な生体反応の定量化ができる。
また、カラムに導入する被検液の容器を複数個とし、その複数個の容器の一部を洗浄液用容器とし、切換バルブによって、カラムに導入する被検液を適宜選択し、被検液の測定を連続的に可能にしたので、効率のよい測定を可能にする。
また、本発明の、温度補償を伴う測定方法および差動測定方法によって、精度の高い測定が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の、フロ−セル型のＱＣＭ装置の外観図である。
【図２】本発明の、フロ−セル型のＱＣＭ装置の断面図である。
【図３】本発明の、フロ−セル型のＱＣＭ装置の内部上面図である。
【図４】本発明の、フロ−セルを用いたＱＣＭ装置を組み込んだ第１実施例である。
【図５】本発明の、フロ−セルを用いたＱＣＭ装置を組み込んだ第２実施例である。
【図６】本発明の、フロ−セルを用いたＱＣＭ装置を組み込んだ第３実施例である。
【図７】本発明の、フロ−セルを用いたＱＣＭ装置を組み込んだ第４実施例である。
【図８】本発明の、温度補正を伴う測定フロ−図である。
【図９】本発明の、差動測定を伴う測定フロ−図である。
【図１０】従来の、フローセルを用いた液体クロマトグラフィ装置である。
【符号の説明】
１    フロ−セル型ＱＣＭ装置
２    ハウジング
３    蓋体
４    試料（洗浄液）入口部
５    ケ−ブル
６    ケ−ブル取出穴
７    試料（洗浄液）出口部
８    センサ−振動子
９    ０リング
１０  円孔
１１  センサ−固定治具
１２  容器
１３  試料
１４  配管
１５  送液ポンプ
１６  試料注入器
１７  カラム
１８  ＵＶ検出器
１９  フロ−セル型ＱＣＭ装置
Ｖ    切換バルブ
Ｖ１  第１切換バルブ
Ｖ２  第２切換バルブ
【図１】
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【図２】
2004245613.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
2004245613.tif 000007
【図６】
2004245613.tif 000008
【図７】
2004245613.tif 000009
【図８】
2004245613.tif 000010
【図９】
2004245613.tif 000011
【図１０】
2004245613.tif 000012