(57)【要約】【課題】化学物質検出センサの安定性の向上、振動に対する耐力の向上、小型化、感度の向上を図る。【解決手段】光の波長を可変できる光源１からの光を分岐して伝播する長さの異なる光導波路１９、２０と、上記２つの光導波路の一方に設けられたリカンドと上記リカンドを含み上記２つの光導波路の領域に試料を流す箱体１４と、上記２つの光導波路の出力を合波させる合分波器１２と、合分波器１２から得られた干渉光の出力から被計測試料に含まれる化学物質を検出する手段を持つ化学物質検出センサであって、動作点の調整は被検出物を含まない試料（基準試料）を箱体１４に流したとき、合分波器１２で分けられ２つの検出器７、８の出力が等しくなるよう光源１の波長を制御することによって行う。【選択図】  図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
光源からの光を分岐して伝送する２つの光導波路と、上記２つの光導波路の一方に設けられたリカンドと上記リカンドを含み上記２つの光導波路の領域に試料を流す反応室と、上記２つの光導波路の出力を合波させる合波器と、上記合波器から得られた干渉光の出力から上記試料に含まれる化学物質を検出する化学物質センサあって、
上記光源の光の波長を可変する波長可変手段を有し、上記２つの光導波路の光路長が４分の１波長以上異なっていることを特徴とする化学物質検出センサ。
【請求項２】
上記波長可変手段が波長可変半導体レーザで構成されたことを特徴とする請求項１記載の化学物質検出センサ。
【請求項３】
上記波長可変手段が固定波長の光源から発生した光の波長を変換する第１手段で構成されたことを特徴とする請求項１記載の化学物質検出センサ。
【請求項４】
上記光源と上記２つの光導波路との間に音響光学素子を設けたことを特徴とする請求項３記載の化学物質検出センサ。
【請求項５】
光源からの光を分岐して伝送する２つの光導波路と、上記２つの光導波路の一方に設けられたリカンドと上記リカンドを含み上記２つの光導波路の領域に試料を流す反応室と、上記２つの光導波路の出力を合波分離させる合波器と、上記合波器から得られた干渉光の出力から上記試料に含まれる化学物質を検出する化学物質検出センサあって、
上記反応室の温度制御手段を有し、上記２つの光導波路の光路長が４分の１波長以上異なっていることを特徴とする化学物質検出センサ。
【請求項６】
光源からの光を分岐して伝送する２つの光導波路と、上記２つの光導波路の一方に設けられたリカンドと上記リカンドを含み上記２つの光導波路の領域に試料を流す反応室と、上記２つの光導波路の出力を合波分離させる合波器と、上記合波器から得られた干渉光の出力から上記試料に含まれる化学物質を計測する出力演算制御部と、上記反応室への試料の流れを制御するフローコントローラと、上記反応室の温度を制御する温度コントローラと、上記出力演算制御部と結合され、少なくとも上記フローコントローラ及び温度コントローラを制御する計測コントローラをもつ化学物質計測装置であって、
上記光源の光の波長を可変する波長可変手段を有し、上記２つの光導波路の光路長が４分の１波長以上異なり、上記波長可変手段が上記反応室へ基準試料が流入されるとき上記合分波器からの２つの干渉出力項の強度が等しくなうように、上記反応室へ被計測試料が流入され上記光源の光の波長維持するように構成されたことを特徴とする化学物質計測装置。
【請求項７】
上記光源の光の波長を可変する波長可変手段が上記光源を波長可変半導体レーザとし、上記波長可変半導体レーザの電圧を制御する手段で構成されたことを特徴とする請求項６記載の化学物質計測装置。
【請求項８】
上記光源の光の波長を可変する波長可変手段が固定波長の光源と、上記固定波長の光源の出力光の波長を変える波長変換素子とをもつことを特徴とする請求項６記載の化学物質計測装置。
【請求項９】
上記固定波長の光源の出力光の波長を変える手段の出力側に上記波長可変手段によって可変された光波長変化をモニタし、上記モ光波長変化データを上記測定コントローラに帰還する波長モニタ機構が設けたれたことを特徴とする請求項８記載の化学物質計測装置。
【請求項１０】
上記波長変換素子が電気光学効果をもつ位相変調器であって、上記位相変調器に正弦波を加える手段と、上記位相変調器と上記光導波路との間に上記固定波長の光源の波長成分社長を阻止するフィルタとが設けられたことを特徴とする請求項８記載の化学物質計測装置。
【請求項１１】
光源からの光を分岐して伝送する２つの光導波路と、上記２つの光導波路の一方に設けられたリカンドと上記リカンドを含み上記２つの光導波路の領域に試料を流す反応室と、上記２つの光導波路の出力を合波分離させる合波器と、上記合波器から得られた干渉光の出力から上記試料に含まれる化学物質を計測する出力演算制御部と、上記反応室への試料の流れを制御するフローコントローラと、上記反応室の温度を制御する温度コントローラと、上記出力演算制御部と結合され、少なくとも上記フローコントローラ及び温度コントローラを制御する計測コントローラをもつ化学物質計測装置であって、
上記光源は固定波長の光源であって、上記２つの光導波路の光路長が４分の１波長以上異なり、上記光源は固定波長の光源であって、上記温度コントローラと上記計測コントローラが上記反応室へ基準試料が流入されるとき上記合波器からの２つの干渉出力項の強度が等しくなる温度に設定され、上記反応室へ被計測試料が流入されると上記反応室の温度が上記温度を維持するように構成されたことを特徴とする化学物質計測装置。
【請求項１２】
請求項１ないし５のいずれか１つの化学物質検出センサと、化学物質検出センサの出力から上記試料に含まれる化学物質を計測する出力演算制御部と、上記反応室への試料の流れを制御するフローコントローラと、上記反応室の温度を制御する温度コントローラと、上記出力演算制御部と結合され、少なくとも上記フローコントローラ及び温度コントローラを制御する計測コントローラをもつ化学物質計測装置であって、
上記温度コントローラ、上記出力演算制御部及び計測コントローラが、上記反応室へ基準試料が流入されるとき上記合分波器からの２つの干渉出力項の強度が等しくなる温度に設定され、上記反応室へ被計測試料が流入されると上記反応室の温度が上記温度を維持するようにして動作点を決定するように構成されたことを特徴とする化学物質計測装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光導波路を用いた化学物質検出器及びそれを用いた化学物質計測装置、さらに詳しく言えば、工業プラント中の有害な化学物質や有害な病原菌の検出や環境中の有害な化学物質や有害な微生物の検出や家庭や病院での病気や健康に関わる蛋白質や病原菌等の検出するための化学物質及び生体物質の検出、計測装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、生体中のたんぱく質間の相互作用の強度の検出や生体や環境中の蛋白質やその他の化学物質の濃度を検出する装置、蛍光体を用いて化学物質を検出する装置が環境・医療・食品・製薬等非常に多様な分野で利用されている。しかし、蛍光体を用いる方法では当然、蛍光体を直接あるいは間接的に検出したい化学物質に結合させるため、蛍光体の反応作業を伴い、特定の化学物質の検出を常に行うモニタをしたい場合には常に蛍光体を反応させ続けなければならないという欠点があった。また、このことは蛍光体を含む化学物質が検出している化学物質フローの下流に流れ出だすという問題があった。
【０００３】
また、蛍光ラベルを用いずに化学物質量を測定する化学物質検出器が下記文献１で知られている。この化学物質検出器は、基板上に検出したい化学物質（被検出（化学）物質）と特異的に結合する化学物質（リガンド）を基板の上に固定し、被検出物質がリガンドに結合したかどうかを検出する測定器で、被検出物質とリガンドとの結合相互作用の時間的変化を計測することも可能である。また、ある化学物質と別の物質がどの程度の強度（確率）で結合するかの測定も行うことができる。さらに、このような基板上に固定化された化学物質と被検出物質との結合を利用した化学物質検出方法の中には、基板上に固定化されたリガンドに被検出物質が結合・吸着することによる基板表面近傍の屈折率変化を検出するものが知られている。
【０００４】
上記基板表面近傍の屈折率変化を検出する方法として、表面プラズモン共鳴を利用する方法と光導波路を伝播する光の位相変化を検出する方法が知られている。
【０００５】
上記蛍光ラベルを用いない化学物質検出センサの中でマッハ・ツェンダー干渉計を用いる装置が検出感度が高いという利点をもつ。上記マッハツェンダー干渉計を用いた化学物質検出センサとしては、図１の上面図及び図２の断面図に示すような構成の検出センサが下記文献２で知られている。波長固定のレーザ光源５１から出射された光はビームスプリッタ５２によって２つに分波され、ガラス基板５５上に形成されたスラブ導波路６３に入射される。スラブ導波路はガラス基板上に形成された屈折率がガラス基板よりも高い薄膜で構成され、その膜厚はその中を伝播する光の波長よりも小さい。光は断面方向には閉じ込められるが基板面に並行には閉じ込められない。ビームスプリッタ５２によって分波された光はそれぞれ光路５３及び５４に添ってスラブ導波路中を伝播する。一方の光は光路５３の被検出物質６４を特異的に吸着するリガンド６６を表面に固定化した領域５６を伝播し、他方の光は光路５４の被検出物質６４を吸着しない領域５７を伝播する。これらの二つの光はカップラ５８で合分波され、その中で干渉し、光路の位相差に対応した光出力となってフォトディテクタ６０及び６１で干渉後の光強度を測定される。このとき、被検出物質６４の吸着量に比例して一方の導波路５３を通った光の位相が変化し、フォトディテクタ６０と６１の出力差に変化が生じる。なぜなら、図２に示すように、光路５３及び５４を伝播する光はスラブ導波路薄膜６７から光分布がはみ出しており、このため被検出物質６４がリガンド６６に結合・吸着すると、その吸着量に比例して光路５３を伝播する光の感じる屈折率が変化する。さらに屈折率が変化によって領域５６を通過する光の位相変化量は領域５７を通過する光の位相変化量より大きくなる。このような原理によって被測定物質の濃度を測定する。このように特定の化学物質の吸着量をマッハツェンダー干渉計を用いて測定できる。
【０００６】
実際には図３のように、被検出物質の吸着量に対して、分波された後のフォトディテクタ６０（その出力をＰＤ１で表す）と６１（その出力をＰＤ２で表す）で検出される光強度は三角関数的に変化し、その差も三角関数的に変化する。この強度変化からグラフの横軸である位相変化を対応させ、この位相変化と物質吸着量を対応させることによって、特定の化学物質の濃度を測定する。このとき位相変化量と物質吸着量の関係については事前に濃度が既知の被検出物質の位相変化を測定することによって行う。
【０００７】
本発明に関連する技術が記載された文献として次のような文献がある。
【０００８】
【非特許文献１】
ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｂｉａｃｏｒｅ．ｃｏ．ｊｐ  ，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｖｏｌ  ５７  ｐｐ．１１８８Ａ（１９８５）
【非特許文献２】
Ｓｅｎｓｏｒｓ  ａｎｄ  Ａｃｔｕａｔｏｒｓ  Ｂ，  ２４／２５  ｐｐ．  ７６２  （１９９５）
【特許文献１】
米国特許：ＵＳ６４２９０２３Ｂ１
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
図３のグラフから分かるように、分波された２波の強度差が最も大きく変化するのは両者の強度が一致する点である。しかし、２つの合分波のためのカップラの配置が理想的な位置からずれることや、スラブ導波路の配置が非対称になることや、物質がスラブ導波路上に吸着することによって分波された２波の光の強度が等しい状態からずれてしまう。このことは常に被検出物質に対して、感度が最もよい状態に必ずしもいつも保てないことを示している。この問題を解消するために従来は図１中の７０１に示すような光の位相板を回転させることによって合波される前の２波の位相差を調整し、合分波後の強度差がなくなる点すなわち図３中の動作点に固定していた。しかし、この例では位相板を回転させるという機械的な可動機構が必要となる。このため、いわゆるバルク光学系を使用せざるを得ないことも合わさって、装置が大型になってしまう。さらには、装置の振動に対する耐性が低くなること等の欠点が生じる。
【００１０】
また、機械的な可動部分を持たず、常時感度が最大の状態で測定できるようにするために電気光学効果をもった材料（特にポリマ材料）を上記光導波路の材料として用いる技術が下記特許文献１で知られている。この技術は、一方のポリマ導波路（例えば５４）に電圧印加することによって位相差を変化させ、ずれてしまった位相を補償し、常時分波された光の強度を同じに保つようにするものである。しかし、この技術では、電気光学効果を示す材料中の位相変化量は経時変化を起こし、長期にわたって、一定の位相変化量を保ち続けることが困難である。すなわち、長期の測定安定性に問題があった。
従って、本発明の主な目的は、感度最大の条件に保つ手段であって装置の小型化、耐振動特性の向上、長期安定性を向上させ、高感度の測定ができる化学物質検出センサ及びそれを用いた化学物質測定装置を実現することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明の化学物質検出センサは、光源からの光を分岐して伝送する２つの光導波路と、上記２つの光導波路の一方に設けられたリカンドと上記リカンドを含み上記２つの光導波路の領域に試料を流す反応室と、第１及び第２の光導波路の出力光を合分波し、その中で干渉させる合分波器と、合分波器の２つの出力の出力強度測定する手段をもつ化学物質検出センサにおいて、
上記第１及び第２の光路の光導波路長を４分の１波長以上異ならせ、上記光源から上記第１及び第２の光路を、バルク光系を用いず、上記第１及び第２の光導波路を伝播する光の相対位相差を調整する光位相調整手段を設けた。
【００１２】
上記光位相調整手段の好ましい形態としては、上記光源を波長可変半導体レーザで構成するもの、上記光源を固定波長の光源とその出力光の波長を可変するものを組み合わせたもの、上記第１及び第２の光路の温度を制御するものがある。
【００１３】
また、本発明の化学物質計測装置は、上記本発明の化学物質検出センサを使用し、化学物質検出センサの出力を処理する出力演算制御部と、化学物質検出センサの反応室への基準試料、被検出試料の流れを制御するフローコントローラと、上記反応室の温度を制御する温度コントローラと、上記フローコントローラ、温度コントローラ及び出力演算制御部を制御する計測コントローラを設けて構成される。
【００１４】
上記光位相調整手段の調整形態は、動作点の設定、すなわち被検出物質を含まない純水などの基準試料の計測時にセンサの出力を０に成るように、光源の波長、又は光導波路（反応室）の温度を設定し、その動作点の設定時の光源の波長を維持する。
【００１５】
本発明の化学物質検出センサによれば、上記第１及び第２の光導波路の長さの差をΔｌとしたときに波長変化によってこのΔｌに相当する光の位相変化量を調整することができることによる。すなわち波長がλからλ＋Δλに変化したとすると、合波直前の位相差は２π（Δｌ／λ）から２π（Δｌ／（λ＋Δλ）に変化する。このことを利用して適切な位相差に調整し、測定の動作点の設定において、合分波された後の２つの光強度が同じになる状態に固定する。すなわち、図３中の動作点に固定する。この状態を基準にして被検出物質の吸着量に対応する位相差すなわち濃度を導出する。波長変化Δλは光源の波長又は反応室の温度を変えることにより実現される。
【００１６】
本発明の化学物質計測装置は  上記動作点に固定時の波長を光源の波長を維持し、被検出試料の検出時に上記化学物質検出センサの出力から被検出物質量を直接求める場合、
被検出試料の検出時にも上記化学物質検出センサの出力を０となるように光源の波長を制御し、固定時の波長及び被検出試料の検出時の光源の波長の差から被検出物質量を求める場合、
固定波長光源を使用し、上記動作点に設定時及び被検出試料の検出時にも上記化学物質検出センサの出力を０となるように、反応室の温度を制御し、上記動作点に設定時及び被検出試料の検出時の温度差から被検出物質量を求める場合が有る。
従って、化学物質検出センサの動作点の設定は、位相調整の為のバルク光学手段を用いず、光源の波長、反応室の温度などの制御によって可変し、２つの光導波路長が異なることを利用して、光検出器（フォトディテクタ）強度変化が最も大きくなる図３における動作点に調整するために、波長変化による位相差の調整を行うことができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
＜実施例１＞
図４、図５、図６及び図７は、それぞれ本発明による化学物質検出センサの一実施例の上面図、図４のＣ−Ｃ‘の断面図、図４のＢ−Ｂ’の断面図及び斜視図を示す。
【００１８】
図示のように、支持台２７上に設けられた光導波路基板１３上に導波路１９と導波路２０とが長さが異なるように形成されている。支持台２７上に形成された波長可変レーザである光源１の出力レーザ光は、光導波路基板１３上の光導波路３に光を導くための光結合手段２によって光導波路３に導入される。光導波路３の出力光は光導波路基板（以下単に基板とも略称）１３上に構成した分波器１０で分岐され、それぞれ導波路１９及び２０に導入される。
【００１９】
導波路１９及び２０の出力側は基板１３上に構成した合分波器１２に結合されている。合分波器１２は導波路１９及び２０の出力光を干渉させた後に光導波路２２及び２３に出力する。導波路２２及び２３の出力光はそれぞれ結合手段５及び６、光ファイバ２５及び２６を介して、フォトディテクタ８及び７に導入される。すなわち、検出器はマッハツェンダー干渉計を構成している。
【００２０】
反応室を形成する箱体１４が導波路１９の領域１７及び導波路２０の領域１８を囲むように配置される。箱体１４は図８の斜視図に示すようなテフロン（登録商標）製の箱体１４の溝３２を光導波路基板１３にはめ込む形で取り付けられる。このとき、図７の矩形４と図８の矩形３１が一致するようにする。
【００２１】
箱体１４部近傍の構成は、図４のＢ−Ｂ’部の断面図である図５及びＡ−Ａ’部の断面図である図６に示すように構成される。光導波路基板１３上の導波路１９部には、被検出物質２６が特異的に結合する化学物質（リカンド）２５が固定された領域１７が形成され、導波路２０には、被検出物質２６が吸着しない領域１８が形成される。光導波路基板１３は支持プレート２７に搭載され、支持プレート２７の裏面すなわち光導波路基板１３と反対側には温度コントロール板２８が設けられている。温度コントロール板２８は光導波路基板１３と支持プレート２７の温度を制御するもので、被検出物質２６とリカンド２５間の温度等の平衡条件を一定に保つ制御等に使用される。
【００２２】
また、箱体１４には、試料すなわち検出したい物質が混入した液体又は気体を注入するパイプを含む入力ポート１５及び試料を箱体１４内から排出するパイプを含む出力ポート１６が設けられる。試料を入力ポート１５及び出力ポート１６を介して試料が流し続けられるように構成されている。
【００２３】
上記化学物質検出センサによる化学物質検出の方法について述べる。
本実施例では、位相調整の為のバルク光学手段を用いず、波長可変光レーザの波長を電圧等の制御によって可変し、２つの光導波路の光路長の違いとあわせて、光検出器（フォトディテクタ）強度変化が最も大きくなる点、図３における動作点に調整するために、波長変化による位相差の調整を行うことが可能となる。すなわち、機械的な可動部分なしに２つの導波路の伝播光の位相差調整が可能となる。上記調整の動作原理は導波路１９と２０の長さの差をΔｌとしたときに波長変化によってこの長さΔｌに相当する光の位相変化量を調整する。すなわち波長がλからλ＋Δλに変化すると、合波直前の位相差は２π（Δｌ／λ）から２π（Δｌ／（λ＋Δλ）に変化する。このことを利用して適切な位相差に調整し、基準時、すなわち、被検出物質を含まない基準試料のとき、合分波された後の光強度すなわちフォトディテクタ８と７に入力される光強度が同じになる状態（図３中の動作点）に固定する。この状態を基準にして被検出物質の吸着量に対応する位相差すなわち濃度を導出する。バルク光学系を排除することによって、安定した動作と小型化、さらに、高い振動耐力を得ることができる。
【００２４】
本実施形態の化学物質検出センサの製造の一実施例について述べる。
基板１３を厚さ１ｍｍのシリコン基板とし，この上にマッハツェンダー干渉計を形成するために熱硬化性ポリマ（屈折率１．５）を１５μｍの厚さで塗布によって形成する。その上に光導波路のコアとなる層１９及び２０を熱硬化性のポリマ（屈折率１．８）によって０．３μｍの厚さで同様に形成する。このとき導波路を形成するために塗布の後に導波路形状のフォトレジストパタンを形成し、ドライエッチングによってコア層のみだけエッチングし、幅６μｍの光導波路を作製した。作製した導波路１９の長さは１５０００μｍ、他方の光導波路２０の長さは１５０８０μｍとした。これによって約２０ｎｍの光源の波長変化に対して、２つの導波路を伝播した光の位相差が２πだけ変化することが確認できた。また、分波器１０の幅は２０μｍとし、長さは３１０μｍとした。さらに合分波器１２の幅は１４．５μｍとし、長さを３９５μｍとした。これによってマッハツェンダー干渉計の損失を１ｄＢ以内に抑制することができた。
【００２５】
次に試料溶液中のダイオキシンを検出することを目的としてイムノアッセイ法でも用いられている抗ダイオキシンモノクロナール抗体を領域１７に固定化するために、シランカップリング材をフォトレジストを使って、領域１７に塗布した。この後、上記抗体を含んだバッファ中に基板１３を浸漬し、抗ダイオキシンモノクロナール抗体を領域１７に固定化した。また、被検出物質が他の物質に変わった場合、対応する抗体（リガンド）を領域１７に固定化することは言うまでもない。さらに、感度を向上するために被検出物質と一緒になって固定化した抗体に結合する２次抗体を用いることもできる。さらに、本実施例では領域１８には何も固定化していないが、この領域に１７に固定化した抗体と競合関係にある別の抗体を固定化することによって測定精度を向上することができることも言うまでもない。
【００２６】
本実施例ではレーザ１から光導波路３、また光導波路２２，２３からフォトディテクタ８，７への光の結合手段４と５はファイバブロックを用いた。結合損失は比較的大きいが感度を劣化させる程度ではない。２１，２５，２６は光ファイバである。光源１は分布帰還型レーザダイオードであり、波長帯は１．５５μｍ帯で、温度コントロール板２８はペルチェ素子である。受光素子８，７はＩｎＧａＡｓを吸収層に持つフォトディテクタであり、フォトディテクタ８，７の感度のばらつきを最小限にするために、面型の素子でかつ吸収層の厚さが１μｍ以上の厚いものを用いた。光源１と基板１３と受光素子８，７は熱伝導性の高いＣｕ製の支持台２７上に配置し、支持台２７はペルチェ素子２８によって温度コントロールした。これによって基板の温度を一定に保った。
【００２７】
このようなダイオキシン検出装置を作製し、屈折率変化に換算して１０−７の微小な変化を検出することに成功し、２次抗体を用いてサブＰＰＢの測定を可能にした。
＜実施例２＞
図９は本発明による化学物質計測装置の第１の実施例の構成を示すブロック図である。本実施例は上記実施例１の化学物質検出センサを用いて、測定環境中のダイオキシンの量を計測するものである。図中、前記図４〜８の構成要素と同じ部分には同じ番号を付して、詳細な説明を省略する。また以下の実施例の説明についても同じ構成要素については同じ番号を付して、詳細な説明を省略する。
【００２８】
容器３９に貯められた比較のための被測定物質の入っていない溶媒（例えば純水等，基準試料）を反応室１４に流す。この流れのコントロールは計測コントローラ３４からフローコントローラ３６を通して行う。環境温度等に対応してフォトディテクタ８，７の出力が出力演算制御部３３に入力される。出力演算制御部３３はフォトディテクタ８及び７の出力をそれぞれＰＤ１及びＰＤ２として、（ＰＤ１−ＰＤ２）／（ＰＤ１＋ＰＤ２）が０になるように波長コントローラ３５に信号を送る。波長コントローラ３５は光源（半導体レーザ）１への電圧を制御し、動作点に移動させるように光源１の波長を制御する。
【００２９】
次にフローコントローラ３６は被測定環境からの試料（被測定試料）のフローに切り替えて、被測定環境からの試料を反応室１４に導入する。このとき光源１の波長は前述の制御で決定された半導体レーザの波長を維持する。被測定試料に含まれる被検出物質の濃度に従って、（ＰＤ１−ＰＤ２）／（ＰＤ１＋ＰＤ２）が変化する。この出力信号は測定コントローラ３４に送られ、キャリブレーションによって先に得られた上記測定データを被検出物質の濃度に変換するデータを参照し、被測定物質濃度のデータを表示装置４１やネットワーク４０上の他の端末等に送信する。もちろん、被検出物質２６とリガンド２５の間の反応における平衡状態を維持するために基板１３と反応室１４内の温度は一定になるように温度コントローラ３７を使って基板１３の温度と反応室１４の温度をコントロールする。上記温度コントロールのためにはペルチェ素子２８等を使い、温度モニタにはサーミスタ４２等を用いる。環境からの被検出物質（ダイオキシン）を含んだ溶液は入力ポート１５から導入され、出力ポート１６を通って元の環境へ返すか、又は廃棄される。
【００３０】
上述のように、計測コントローラ３４は、フローコントローラ３６、温度コントローラ３７、出力演算制御部３３の制御を行い、測定結果の表示装置４１、ネットワークへの出力データを作成する。出力演算制御部３３は、動作点設定時は、（ＰＤ１−ＰＤ２）／（ＰＤ１＋ＰＤ２）が０となるように波長コントローラ３５を制御する信号を作り、被測定試料の計測時は、動作点設定時の波長コントローラ３５の制御信号を維持する手段をもつ。
＜実施例３＞
図１０は本発明による化学物質計測装置の第２の実施例の構成を示すブロック図である。図９に示した実施例と異なる点は、被測定試料の計測時と動作点時の、光源１の波長の変化量を検出し、測定コントローラ３４−２に帰還する波長モニタ機構３８を設けている点である。波長の変化量を検出する波長モニタ機構３８はレーザの温度と波長との関係を利用して温度をモニタし、波長に変換するものや、レーザ光源１からの光を分波してエタロンやグレーティング等を利用して波長を計測する手段を採用する。
【００３１】
本実施例の装置では、本発明の化学物質検出センサを用い、図９の実施例と同様に、
まず、基準試料を用いて、動作点を決定するとき、すなわち、容器３９から被検出基準試料が反応室１４に流されている状態で、フォトディテクタ８と７で検出される光強度が等しくなるように波長を調整する。
【００３２】
次に計測すべき試料を被測定環境から反応室１４へ導入し、リカンド２５への吸着による位相変化を打ち消すように波長を変化させる。すなわち、フォトディテクタ８と７で検出される光の強度が等しい状態が保たれるように波長コントローラ３５に信号を送り可変波長光源１の波長を変化させる。波長モニタ機構３８は、上記波長を変化を計測コントローラ３４−２に送る。測定コントローラ３４−２は、波長変化量から位相変化量を事前に取得したデータ（波長変化量と位相変化量の関係を表すデータ）より導出し、さらに位相変化量を被検出物質の吸着量に変換することによって被検出物質の濃度を出力表示装置４０やネットワーク４１の端末に出力する。
【００３３】
上述のように、出力演算制御部３３−２は、計測コントローラの４３−２の指示によって、基準試料計測時（動作点設定時）及び被検出試料の計測叙のいずれにも出力が０となるように、波長コントローラ３５を制御する制御信号を得る手段をもつ、また計測コントローラ３４−２は、波長の変化量を検出する波長モニタ機構３８で検出された波長の変化量を被検出物質の濃度へ変換し、表示装置４１、ネットワークへの出力データを作成する手段をもつ。
【００３４】
本実施例の化学物質計測装置は、波長のコントロール及びモニタの精度はかなり高度に向上させることができるため測定感度が向上することである。
【００３５】
さらに、フォトディテクタ８，７に入力される光強度が等しくなるように波長を変化させるために波長を変化させてフォトディテクタ８，７の出力の差の微分量が最大になるように制御することによって制御の精度を向上させることもできる。すなわち、波長を周期的に変化させると、フォトディテクタ８，７の出力差も周期的に変化する。フォトディテクタ８，７の出力差の時間微分の極大となる条件はフォトディテクタ８，７の出力ガ一致する条件と一致する。従って、フォトディテクタ８，７が同じ出力となるように、フォトディテクタ８，７の出力差の時間微分が極大となる条件に置き換えて制御する。
さらに、本実施例において、計測感度を向上する為、光導波路１９と２０の長さの差δＬを（１／４）・λとする。λは光導波路を伝播する光の波長である。すなわち、光導波路１９及びと２０の長さをそれぞれＬ及びＬ＋δＬとすると、被検出物質の光導波路基板への吸着による位相変化を打ち消すように波長を変化させたときの波長変化量をδλとすれば、検出物質による屈折率変化とδλの関係はδｎ＝｛δＬ／（λ・Ｌ）  ｝・δλとなり、小さな屈折率変化δｎによって｛δＬ／（λ・Ｌ）  ｝が小さければ小さいほどδλを大きくとることができる。上記｛δＬ／（λ・Ｌ）  ｝が小さければ小さいほど感度が向上する。位相変化に対して最も強度変化が大きい条件を満たみたす場合であって、δＬ／λを最小にするのはδＬ／λ＝１／４のときである。当然Ｌが長いほど感度は高いが損失が大きくなるので受光素子の最小受信感度に依存して、最適な長さを決定する。
＜実施例４＞
図１１は本発明による化学物質計測装置の第３の実施例の構成を示すブロック図である。本実施例と図９に示した実施例の相違は、化学物質検出センサの光源１−１が固定波長光源で構成されていることと、光導波路基板１３の少なくとも一部の温度をコントロールして位相変化量に対する強度変化を最大とするため、合分波された２波の光強度が一致するようにするように、出力演算制御部３３−３、計測コントローラ３４−３及び温度コントローラ３７−２が構成されている点である。
【００３６】
化学物質の計測は、前述の実施例と同様に、（ＰＤ１−ＰＤ２）／（ＰＤ１＋ＰＤ２）を直接計測するか、（ＰＤ１−ＰＤ２）／（ＰＤ１＋ＰＤ２）が０になるような基板温度を測定することによって被検出物質の濃度を出力する。すなわち基板温度と被検出物質の濃度の前もって検出されたデータを用意し、検出した温度から被検出物質の濃度を出力する。本実施形態では、バルク光系を持たず、光源の波長制御部を必要とせず、基板１３の少なくとも一部の温度をコントロールして動作点の設定ができるため、計測装置装置が簡易に構成される。
＜実施例５＞
図１２は本発明による化学物質計測装置の第４の実施例の構成を示すブロック図である。本実施例は波長可変機能を持った光源の他に音響光学効果を使った波長変換素子１１を同時に使用することによって感度を大幅に向上させるものである。音響光学効果素子１１はその素子に高周波を入力することによって、その周波数分だけ光の波長をシフトさせることができる。
【００３７】
図中、図９に示した実施例との構成上の相違は、光源１と光結合手段２との間に、音響光学効果素子１１が設けられ、波長コントローラ３５−１によって光源１の波長が制御される点である。本実施例では、図９の実施例と同様に容器３９からの基準試料を反応室１４に導き、光源１の波長可変機能を用いて動作点に移動させる。すなわち、ＰＤ１−ＰＤ２を０にする。次に被検出物質を含む被計測試料を反応室１４に導入する。このときＰＤ１−ＰＤ２が０を維持するように音響光学素子１１に加える高周波の周波数を変化させる。この周波数変化を測定コントローラ３４−４に入力し、事前に取得したデータを参照して濃度に変換する。また、被検出物質の濃度が高い場合には、波長コントローラ３５−１から音響光学素子１１に入力する高周波の上限を超えてしまう場合が発生する。この場合は音響光学素子１１に与える周波数を０に戻し、同じ周波数シフトを波長可変光源の波長をシフトさせてＰＤ１−ＰＤ２が０を維持するようにする。このとき波長可変光源に与えた信号と同じものを測定コントローラ３４にも出力し、これをコントローラ３４−４で波長変化に変換し、さらに濃度に変換し、出力データを作成する。本実施例の波長可変光源はペルチェとサーミスタを内蔵した分布帰還型レーザモジュールでありサーミスタからレーザ温度を測定し、レーザ発振波長の温度依存性である０．１ｎｍ／℃を利用して波長変化を算出する。
【００３８】
このときフォトディテクタ８，７に入力される光強度が等しくなるように波長を変化させるために波長を変化させてフォトディテク８，７の出力の差（ＰＤ１−ＰＤ２）の微分量が最大になるように制御することによって制御の精度を向上することができる。
【００３９】
本実施例でも温度コントローラ３７によって基板１３と反応室１４の温度はコントロールする。しかし、基板１３の温度変化に対する導波路１９と２０の屈折率変化を小さくするために、基板をガラス基板とし、クラッド層を基板表面から１０μｍの深さまでＧｅをドープしたＳｉＯ２で形成し、コア層を屈折率１．９のＳｉ３Ｎ４で形成し、その膜厚を０．２μｍとした。導波路の幅は実施例１と同様に６μｍとした。また、導波路１９と２０の長さの差を１／４波長である０．２５μｍとした。これによって実施例１に比べて２桁以上の感度向上を図ることができた。
＜実施例６＞
図１３は本発明による化学物質計測装置の第５の実施例の構成を示すブロック図である。本実施は、図１２に示した実施例を改善したものである。
【００４０】
波長変化をモニタするためにエタロンやグレーティングを持った素子と受光素子を組み合わせた波長モニタ機構４２を設けて、波長モニタで得た波長測定データを測定コントローラ３４−５に帰還する。これによって実施例３の分布帰還型レーザ１の温度を測定コントローラ３４−４に帰還していた場合にくらべて測定精度の向上を図ることができる。
また、波長変換素子として電気光学効果を利用した位相変調器１３を用いて、位相変調器に正弦波の電圧を入力することによって波長変換された光を生成する。ただし、このときレーザ１−１の発振波長が光導波路に導かれないようにするための可変バンドパスフィルタ１３を位相変調器１１と結合手段２の間に挿入した。
【００４１】
【発明の効果】
本発明の化学物質検出センサでは、動作点設定の為の手段がバルク光学系の機械的手段を使用せず、光源の波長、反応室の温度制御などによって設定できる為、化学物質検出センサを小型、安定動作可能かつ高感度にすることができる。
【００４２】
【図面の簡単な説明】
【図１】公知化学物質検出センサの構成図
【図２】図１のＡ−Ａ’部の断面図
【図３】マッハツェンダー型干渉計におけるＰＤ１／ＰＤ２出力と位相差の関係図
【図４】本発明による化学物質検出センサの一実施例の上面図
【図５】図４のＣ−Ｃ‘の断面図
【図６】図４のＢ−Ｂ’の断面図
【図７】本発明による化学物質検出センサの一実施例の斜視図
【図８】図５の箱体１４の斜視図
【図９】本発明による化学物質計測装置の第１の実施例の構成を示すブロック図
【図１０】本発明による化学物質計測装置の第２の実施例の構成を示すブロック図
【図１１】本発明による化学物質計測装置の第３の実施例の構成を示すブロック図
【図１２】本発明による化学物質計測装置の第４の実施例の構成を示すブロック図
【図１３】本発明による化学物質計測装置の第５の実施例の構成を示すブロック図
【符号の説明】
１：光源、２：光結合手段、３：光導波路、４：矩形、５、６：結合手段、７，８：フォトデクタ（受光素子）、１０：分波器、１１：位相変調器、１２：合分波器、１３：光導波路基板、１４：箱体（反応室）、１５：入力ポート、１６：出力ポート、１７，１８：領域、１９，２０：光導波路、２１：光ファイバ、２２，２３：光導波路、２５：リカンド、２６：被検出物質、２７：支持台、２８：温度コントロール板（ペルチェ素子）、２９：温度センサ、３１：矩形、３２：溝、３３：出力演算制御部、３４：計測コントローラ、３５：波長コントローラ、３６：フローコントローラ、３７：温度コントローラ、３８：波長モニタ、３９：容器、表示装置、４０：ネットワーク、４１：表示装置、４２：波長モニタ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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