(57)【要約】【課題】硫黄など、添加による準位によってバンドギャップを擬似的に狭め、可視光に対する感度を有する酸化チタン系光触媒材料を簡便な方法で得ること。【解決手段】少なくともチタンを含む酸化物に少なくとも熱硫酸を反応させて得られるチタンの硫酸化合物に還元剤を混合して得られる硫黄を含む沈殿物を、酸素を含む雰囲気中で３００℃〜５００℃の範囲で焼成して酸化チタン系材料を得ること、および、この方法により、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれた１種または２種以上の元素と硫黄を含む酸化チタン系光触媒材料とすること。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともチタンを含む酸化物に少なくとも熱硫酸を反応させて得られるチタンの硫酸化合物に還元剤を混合して得られる硫黄を含む沈殿物を、酸素を含む雰囲気中で３００℃〜５００℃の範囲で焼成して酸化チタン系材料を得る、光触媒材料の製造方法。
【請求項２】
チタンの硫酸化合物水溶液に還元剤を混合して得られる硫黄を含む沈殿物を、酸素を含む雰囲気中で３００℃〜５００℃の範囲で焼成して酸化チタン系材料を得る、光触媒材料の製造方法。
【請求項３】
チタンの硫酸化合物を、還元性雰囲気中で焼成して酸化チタン系材料を得る、光触媒材料の製造方法。
【請求項４】
還元性雰囲気として、一酸化炭素または水素雰囲気を用いる請求項２記載の、光触媒材料の製造方法。
【請求項５】
バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれた１種または２種以上の元素と硫黄を含む酸化チタン系光触媒材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は可視光領域において光活性能を有する光触媒材料の製造方法およびその製造方法によって得られる光触媒材料の技術に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
酸化チタンを含む金属酸化物が光半導体機能を示し、その作用によって臭いなどが分解されることが知られており、光触媒として普及しつつある。一般的には酸化チタンが用いられるが、酸化チタンにはルチル型（バンドギャップは３．０ｅＶ）とアナタース型（バンドギャップは３．２ｅＶ）の２種類がある。一般にバンドギャップの大きい方が光活性能は高いため、通常は、アナタース型が用いられている。バンドギャップとは、半導体における光学的禁制帯幅をいう。
このような材料を液中に分散したものを壁面などに塗布し、汚れ防止の機能などを発現させているのが一般的である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、それらはバンドギャップからも明らかなように、紫外線領域のみの活性であり、自然光もしくは人工光源に含まれる可視光の領域では活性が得られないことが問題である。しかし室内の臭い除去など、可視光における光活性能が望まれている。これは、紫外線はガラスやプラスチックなどの物質を通過する場合、その多くが吸収もしくは拡散され大幅に減衰するからである。従って、光活性能を有効的に活用するため、可視光による光触媒材料の実用化が試みられている。
【０００４】
可視光領域での活性能を実現するため、酸化物（酸化チタン）に化合している酸素を一部除去あるいは窒素もしくは窒素化合物に置換することが検討されている。しかしながら、酸素を除去する方法においては経時的に活性が低下し、また窒素もしくは窒素化合物の置換では製造の工程の中で空気中の大半を占める窒素の影響があり、十分な光活性が得られない問題点があった。
【０００５】
窒素もしくは窒素化合物以外の物質として硫黄も考えられ、硫黄をドーピングする試みもなされている。硫黄などをドーピングすることにより、バンドギャップ中に準位を作り、この準位によって電子正孔対を得ようとするのが狙いである。しかし、硫黄の物理的な制約によってドーピングはできないものと考えられており、現在のところ十分な機能を得るには至っていない。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
このような課題を解決すべく、本発明者らは硫黄など、準位によってバンドギャップを擬似的に狭める材料を含む酸化チタン系光触媒材料に関する研究を進め、可視光に対する活性能を高めた光触媒材料に関する本発明に至った。
【０００７】
本発明は、少なくともチタンを含む酸化物に少なくとも熱硫酸を反応させて得られるチタンの硫酸化合物に還元剤を混合して得られる硫黄を含む沈殿物を、酸素を含む雰囲気中で３００℃〜５００℃の範囲で焼成して酸化チタン系材料を得る、光触媒材料の製造方法によって実現できる。
またチタンの硫酸化合物水溶液に還元剤を混合して得られる硫黄を含む沈殿物を、酸素を含む雰囲気中で３００℃〜５００℃の範囲で焼成して酸化チタン系材料を得る、光触媒材料の製造方法でも実現できる。
さらに、チタンの硫酸化合物を、還元性雰囲気中で焼成して酸化チタン系材料を得る、光触媒材料の製造方法でも実現できる。
そして本製造方法により、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれた１種または２種以上の元素と硫黄を含む酸化チタン系光触媒材料とすることで、好ましい効果を得ることができる。
【０００８】
次に本発明の作用を説明する。本発明は、ルチルやイルメナイトなど、天然産出のチタン鉱物や合成された塗料用のルチルやイルメナイトなどの出発材料を原料に、可視光領域に光感度を有する光触媒材料を得ることができる。一般に光触媒材料は、バンドギャップとの関係で、アナタース型の結晶構造のものが用いられる。このアナタース型酸化チタンは、主として硫酸法によって精製される。硫酸法とは、硫酸チタニル水溶液に過剰のアンモニアを混合し、アンモニアによって硫酸イオンを完全に還元除去して沈殿を生成させ、これを焼成することによって酸化チタンを得るものである。この反応は、化学式１に示す。
【０００９】
【化１】
2004136264.tif 000002
【００１０】
焼成温度は、一般に５００℃〜６００℃以下の範囲に設定される。高温になると、ルチル型に転換してしまうからである。この硫酸法が広く使われている理由は、液相の反応と焼成という比較的簡単な方法によって酸化チタンが得られるからである。また、脱硫することを目的とし、アンモニアを過剰に加えて全て水酸化チタンとすることを目的としている。なお、硫酸チタニルを得るには、一般にイルメナイト鉱などを原料として精製される。
【００１１】
本発明の技術的思想は、第一に、安価で安定的な出発材料の確保という観点からルチルも視野に入れたこと、第二に、硫酸チタニルから水酸化チタンを得る過程で、完全に脱硫をしないこと、すなわち、完全に中和しないこと、第三に、これらの処理の結果として、アナタース型の結晶格子間に少なくとも硫黄原子がドーピングされた構造とし、バンドギャップ中に準位を形成するに当たって、処理条件によって準位の位置を変化させて光感度の長波長側シフト量をコントロールすることである。完全な中和とは、化学式１に示した中和反応において、すべての硫酸イオンが硫酸アンモニウムとして反応した状態を言う。
従って、従来技術の技術的思想と根本的に異なるものである。従来技術は完全なる脱硫を目的としているからである。脱硫を不完全にするには、アンモニアと反応させるときのｐＨによって調製する。これによって、バンドギャップ中の準位の位置をコントロールすることができる。
また、硫酸チタニルをそのまま一酸化炭素や水素などの還元性雰囲気内で焼成して脱酸素のみを行い、その後酸素雰囲気中で焼成することによっても得ることができるが、この場合は、硫黄の含有量を高める際に効果的である。
本発明において好ましい硫黄含有量は２ｗｔ％〜１０ｗｔ％程度であり、請求項１、請求項２および３の手法を使い分けることで容易に実現できる。請求項１や請求項２の方法では硫黄含有量は低くなり、請求項３および４の方法では逆に高くなる。
また請求項５のように、硫黄に加え、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステンのうちの１種または２種以上の元素を添加することも有効であることも知見したが、このような元素を添加するには、硫酸チタニルの出発材料として、化学合成された硫酸チタニルを用いず、ルチル族鉱物を用いればよい。ルチル鉱物は主として深成岩や変成岩の副成分鉱物、ペグマタイトや高温熱水性鉱脈中に産出するものであり、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロムなどの金属元素を含むものが多い。鉱物を出発材料とした硫酸チタニルは、硫黄とともにこれらの金属元素を含有しているため、請求項１〜４の製法により、請求項５の酸化チタン系光触媒材料を得ることができる。これらの金属元素は、長波長側の感度を高めることに効果があることが、理論的に提唱されている。
【００１２】
格子内に硫黄原子が入り込んでいる状態は、アナタース型酸化チタンが半導体であるということを考えると、あたかもシリコン半導体に金属元素が不純物として入り込んで格子欠陥を生成している状態に類似していると考えられる。このような準位がバンドギャップ中に存在すると、充満帯から励起されたキャリアが準位内にトラップされ、通常状態で励起された電子正孔対と同等の振る舞いをすることが知られている。
現在では、このような準位を作るため、酸化チタンを得た後に硫黄をドーピングするという方法しか検討されていない。しかし、酸化チタンが極めて安定な材料であるため、好ましいドーピング効果は得られていないのが現状である。従って、本発明における前記作用により、効果的に硫黄などの必要元素を酸化チタンの構造内に担持させることが可能なのである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
ルチル型の二酸化チタンを硫酸で処理して硫酸チタニルを生成し、これにアンモニア水を加えて、中和点に到達する直前に反応を停止して硫黄を含む沈殿物を回収した。回収した沈殿物を乾燥し、硫黄を含むアナタース型の酸化チタン粉体を得た。得た粉体をミルにて粉砕、分級して蒸留水中に分散して外壁タイル面に塗布し、空気中において４００℃で焼成して光触媒材料とし、試験を行った。試験に用いた材料は、１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲の粒径であった。外壁タイルを用いたのは、ビルの外壁への塗布作業が煩雑であることから、光触媒機能を有する外壁タイルとして製品化した方が有効だからである。
【００１４】
このタイルの中央にメチレンブルーを０．１ｍｌ滴下し、蒸発を防ぐために紫外線カット機能を有する被覆フィルムで覆い、１．０ｍＷ／ｃｍ２の強度で蛍光灯の光を照射し、色の変化を見た。なお試験雰囲気は２５℃に維持した。１時間の照射後、目視での着色は確認できなかった。
【００１５】
別の試験として、臭い分解性能を評価した。紫外線カット処理を施したミニコック付きの容量５リットルの評価用テドラーバッグ（材質ＰＶＦ）の中に、同様の光触媒材料０．５ｇを入れ、アセトアルデヒドを濃度１００ｐｐｍとなるよう空気で希釈して導入した。これに１．０ｍＷ／ｃｍ２の強度で蛍光灯の光を照射し、検知管を用いてガス濃度測定を行った。「（照射前のガス濃度−照射後のガス濃度）／照射前のガス濃度」を除去率として評価した。その結果、除去率で９０％という数値が得られた。
【００１６】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、簡便な方法により硫黄を含んだ酸化チタン系光触媒材料を得ることができる。硫黄を含んだ酸化チタン系光触媒材料は、可視光領域で光活性能を有することから、これまで大きな効果が得られなかった室内や道路のトンネル内での光触媒効果を得ることができる。従って、特別な紫外線照射光源が確保できない場所での用途が広がり、大きな産業波及効果を得ることができる。
また、本発明は、従来硫酸チタニルを経てアンモニア等の還元剤によって中和して水酸化チタンを得るという方法（硫酸法）に対して中和を完全に行わないという技術的思想に拠っていることから、現有の生産設備でそのまま量産が可能であり、生産性の点でも優れている。さらに還元剤の処理を経ずに一酸化炭素や水素などの還元性雰囲気中で過熱することにより、従来では困難であった高い硫黄濃度が実現できる。また、天然鉱物を原料とすれば、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデンなどの金属元素を含んだ形が可能となる。硫黄の存在とともにこれらの金属元素を含んでいると、より好ましい可視光特性を得ることができる。バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデンなどの金属元素は、その酸化物に光触媒機能があることが知見されており、本発明によって硫黄との相乗効果が期待できるのである。