(57)【要約】【課題】各種電気化学デバイスへの利用が期待される新規な常温溶融塩及びその製造法を提供すること。【解決手段】式（２）：【化１】2004067543.tif 000013（Ｒ１はアルキル基又はアラルキル基、Ｙは酸素原子又はメチレン基、ｎは０又は１）の脂環式アミン類を式（３）：【化２】2004067543.tif 000014（Ｒ２はアルキル基、Ｘはハロゲン原子）のハロゲノエチルアルキルエーテルと反応させて式（４）：【化３】2004067543.tif 000015（Ｒ１、Ｒ２、Ｙ及びｎは同上。Ｘ−はハロゲンイオン）のＮ−アルコキシエチル脂環式アンモニウム＝ハライドを製造した後、得られるＮ−アルコキシエチル脂環式アンモニウム＝ハライドのハロゲンイオンを、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−、ＢＦ４−又はＰＦ６−にイオン交換して製造される式（１）：【化４】2004067543.tif 000016（Ｒ１、Ｙ及びｎは同上、Ａ−はＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２−、ＢＦ４−又はＰＦ６−）で示されるＮ−アルコキシエチル脂環式アンモニウム塩。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）：
【化１】
2004067543.tif 000008
（式中、Ｒ１はアルキル基又はアラルキル基を、Ｒ２はアルキル基を、Ｙは酸素原子又はメチレン基を、並びにＡ−はビストリフルオロメチルスルホニルイミダートイオン、テトラフルオロボラートイオン又はヘキサフルオロホスファートイオンを表し、ｎは０又は１である。）で示されるＮ−アルコキシエチル脂環式アンモニウム塩。
【請求項２】
一般式（２）：
【化２】
2004067543.tif 000009
（式中、Ｒ１、Ｙ、及びｎは上記と同じ。）で示される脂環式アミン類を一般式（３）：
【化３】
2004067543.tif 000010
（式中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒ２は上記と同じ。）で示されるハロゲノエチルアルキルエーテルと反応させて一般式（４）：
【化４】
2004067543.tif 000011
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｙ及びｎは上記と同じ。Ｘ−はハロゲンイオンを表す。）で示されるＮ−アルコキシエチル脂環式アンモニウム＝ハライドを製造した後、得られるＮ−アルコキシエチル脂環式アンモニウム＝ハライドのハロゲンイオンをビストリフルオロメチルスルホニルイミダートイオン、テトラフルオロボラートイオン又はヘキサフルオロホスファートイオンにイオン交換することを特徴とする一般式（１）：
【化５】
2004067543.tif 000012
（式中、Ｒ１、Ｙ及びｎは上記と同じであり、Ａ−はビストリフルオロメチルスルホニルイミダートイオン、テトラフルオロボラートイオン又はヘキサフルオロホスファートイオンを表す。）で示されるＮ−アルコキシエチル脂環式アンモニウム塩の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規な化合物である一般式（１）：
【０００２】
【化６】
2004067543.tif 000002
（式中、Ｒ１はアルキル基又はアラルキル基を、Ｒ２はアルキル基を、Ｙは酸素原子又はメチレン基を、並びにＡ−はビストリフルオロメチルスルホニルイミダートイオン、テトラフルオロボラートイオン又はヘキサフルオロホスファートイオンを表し、ｎは０又は１である。）で示されるＮ−アルコキシエチル脂環式アンモニウム塩、及びその製造法に関する。
【０００３】
【従来の技術】
脂環式アンモニウム塩からなる常温溶融塩は広い電位窓を示すために、電気化学的デバイスへの応用が期待されている。例えば特開平１１−２９７３５５号公報には広い電位窓を有する脂環式アンモニウム塩としてＮ−ブチル−Ｎ−メチルピペリジニウム塩等が、また、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，２０，４１６４（１９９９）にはＮ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウム塩が示されている。しかしながらいずれも粘度が比較的高く取り扱いが困難で、イオン伝導度にも未だ改善の余地がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の脂環式アンモニウム塩からなる常温溶融塩に比べて粘度が低く、しかもイオン伝導度を向上させた脂環式アンモニウム塩型の常温溶融塩を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を行ったところ、アルコキシエチル基を分子中に有する新規な化合物である一般式（１）：
【０００６】
【化７】
2004067543.tif 000003
（式中、Ｒ１はアルキル基又はアラルキル基を、Ｒ２はアルキル基を、Ｙは酸素原子又はメチレン基を、並びにＡ−はビストリフルオロメチルスルホニルイミダートイオン、テトラフルオロボラートイオン又はヘキサフルオロホスファートイオンを表し、ｎは０又は１である。）で示されるＮ−アルコキシエチル脂環式アンモニウム塩［以下、Ｎ−アルコキシエチル脂環式アンモニウム塩（１）という。］が、従来の脂環式アンモニウム塩である溶融塩に比べて粘度が低く、しかも同等以上のイオン伝導度を有することを見出した。
【０００７】
このＮ−アルコキシエチル脂環式アンモニウム塩（１）は、一般式（２）：
【０００８】
【化８】
2004067543.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｙ及びｎは上記と同じ。）で示される脂環式アミン類［以下、脂環式アミン類（２）という。］を一般式（３）：
【０００９】
【化９】
2004067543.tif 000005
（式中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒ２は上記と同じ。）で示されるハロゲノエチルアルキルエーテル［以下、ハロゲノエチルアルキルエーテル（３）という。］と反応させて一般式（４）：
【００１０】
【化１０】
2004067543.tif 000006
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｙ及びｎは上記と同じ。Ｘ−はハロゲンイオンを表す。）で示されるＮ−アルコキシエチル脂環式アンモニウム＝ハライド［以下、Ｎ−アルコキシエチル脂環式アンモニウム＝ハライド（４）という。］を製造した後、得られるＮ−アルコキシエチル脂環式アンモニウム＝ハライド（４）のハロゲンイオンをビストリフルオロメチルスルホニルイミダートイオン［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−］、テトラフルオロボラートイオン［ＢＦ４−］又はヘキサフルオロホスファートイオン［ＰＦ６−］にイオン交換することによって製造することができる。
本発明は上記知見に基づき完成するに至ったものである。
【００１１】
即ち、本発明は、Ｎ−アルコキシエチル脂環式アンモニウム塩（１）に関する。
【００１２】
また、本発明は、脂環式アミン類（２）をハロゲノエチルアルキルエーテル（３）と反応させてＮ−アルコキシエチル脂環式アンモニウム＝ハライド（４）を製造した後、得られるＮ−アルコキシエチル脂環式アンモニウム＝ハライド（４）のハロゲンイオンをビストリフルオロメチルスルホニルイミダートイオン、テトラフルオロボラートイオン又はヘキサフルオロホスファートイオンにイオン交換することを特徴とするＮ−アルコキシエチル脂環式アンモニウム塩（１）の製造法に関する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のＮ−アルコキシエチル脂環式アンモニウム塩（１）は、上記一般式（１）で表される化合物であり、一般式（１）中のＲ１はアルキル基又はアラルキル基を、Ｒ２はアルキル基を、Ｙは酸素原子又はメチレン基を、並びにＡ−はビストリフルオロメチルスルホニルイミダートイオン、テトラフルオロボラートイオン又はヘキサフルオロホスファートイオンを表し、ｎは０又は１である。Ｒ１及びＲ２で表されるアルキル基としては、炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられ、好ましくは炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基である。またアラルキル基としてはそれぞれベンゼン環にメチル基、エチル基等の低級アルキル基を１個以上有していてもよいベンジル基、１−フェネチル基及び２−フェネチル基が挙げられ、好ましくはベンジル基である。特に好ましいＮ−アルコキシエチル脂環式アンモニウム塩（１）は、Ｒ１がアルキル基である化合物であり、中でもＲ１がメチル基、Ｒ２がエチル基であって且つＡ−がビストリフルオロメチルスルホニルイミダートイオンである化合物は、室温で低粘度のため常温溶融塩として特に有用である。
【００１４】
Ｎ−アルコキシエチル脂環式アンモニウム塩（１）の具体例としては、例えば、カチオン成分が、Ｎ−メトキシエチル−Ｎ−メチルピロリジニウムイオン、Ｎ−メトキシエチル−Ｎ−メチルピペリジニウムイオン、Ｎ−メトキシエチル−Ｎ−メチルモルフォリニウムイオン、Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−メチルピロリジニウムイオン、Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−メチルピペリジニウムイオン、Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−メチルモルフォリニウムイオン、Ｎ−プロポキシエチル−Ｎ−メチルピロリジニウムイオン、Ｎ−プロポキシエチル−Ｎ−メチルピペリジニウムイオン、Ｎ−プロポキシエチル−Ｎ−メチルモルフォリニウムイオンであるもの等が挙げられる。
【００１５】
本発明のＮ−アルコキシエチル脂環式アンモニウム塩（１）は、例えば、脂環式アミン類（２）をハロゲノエチルアルキルエーテル（３）と反応させてＮ−アルコキシエチル脂環式アンモニウム＝ハライド（４）を製造した後、得られたＮ−アルコキシエチル脂環式アンモニウム＝ハライド（４）のハロゲンイオンをビストリフルオロメチルスルホニルイミダートイオン、テトラフルオロボラートイオン又はヘキサフルオロホスファートイオンにイオン交換することによって製造することができる。
【００１６】
Ｎ−アルコキシエチル脂環式アンモニウム＝ハライド（４）の製造に使用される脂環式アミン類（２）としては、例えば、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン等のＮ−アルキルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−エチルピロリジン等のＮ−アルキルピロリジン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリン等のＮ−アルキルモルフォリン等を挙げることができ、好ましくはＮ−アルキルピロリジンである。
【００１７】
またハロゲノエチルアルキルエーテル（３）としては、例えば、ブロモエチルエチルエーテル、クロロエチルエチルエーテル等が挙げられ、好ましくはブロモエチルエチルエーテルである。ハロゲノエチルエチルエーテルの使用量は、脂環式アミン類（２）１モルに対して１モル以上であればよく、好ましくは１．１−２．０モルである。
【００１８】
Ｎ−アルコキシエチル脂環式アンモニウム＝ハライド（４）の製造のための脂環式アミン類（２）とハロゲノエチルアルキルエーテル（３）の反応は、通常溶媒中で行われる。溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトニトリル、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。溶媒の使用量は特に制限はないが、脂環式アミン類（２）１重量部に対して通常１〜１０重量部、好ましくは２〜５重量部である。
【００１９】
脂環式アミン類（２）とハロゲノエチルアルキルエーテル（３）の反応を実施するには、例えば、脂環式アミン類（２）、ハロゲノエチルアルキルエーテル（３）及び溶媒の混合物を、反応に使用する溶媒の種類にもよるが、通常２０℃以上、好ましくは６０℃〜１２０℃にて攪拌するだけでよい。反応時間は通常４〜１２時間である。
【００２０】
上記のようにしてＮ−アルコキシエチル脂環式アンモニウム＝ハライド（４）を含む反応混合物を得た後、得られた反応混合物を濃縮乾固してＮ−アルコキシエチル脂環式アンモニウム＝ハライド（４）を主成分とする残渣を得る。次いで残渣を有機溶媒（例えば、エチルエーテル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）と混合し、残渣に含まれる未反応原料等を有機溶媒に溶解した後、濾過する。このようにすると濾滓として高純度のＮ−アルコキシエチル脂環式アンモニウム＝ハライド（４）が得られる。
【００２１】
本発明のＮ−アルコキシエチル脂環式アンモニウム塩（１）は、上記Ｎ−アルコキシエチル脂環式アンモニウム＝ハライド（４）のハロゲンイオンをビストリフルオロメチルスルホニルイミダートイオン、テトラフルオロボラートイオン又はヘキサフルオロホスファートイオンにイオン交換することによって製造することができる。
【００２２】
イオン交換はＮ−アルコキシエチル脂環式アンモニウム＝ハライド（４）を、ビストリフルオロメチルスルホニルイミド酸、テトラフルオロ硼酸、ヘキサフルオロリン酸又はそれらのアルカリ金属塩（例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等）と水中で混合し、更に得られた混合物に水不溶の有機溶媒（例えば、酢酸エチル、塩化メチレン等）を加えて混合する。その後、水層と有機層を分液すれば、有機層としてＮ−アルコキシエチル脂環式アンモニウム塩（１）の溶液が得られる。得られた有機層を所望により水洗し、次いで有機溶媒を留出除去すれば残渣としてＮ−アルコキシエチル脂環式アンモニウム塩（１）が得られる。
【００２３】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００２４】
実施例１
Ｎ−メチルピペリジン３５３ｇ（３．５６モル）、ブロモエチルエチルエーテル５００ｇ（３．２４モル）及びアセトニトリル６４６．４ｇの混合物を、８０℃で２４時間攪拌して反応させた。反応終了後、得られた反応混合物を濃縮し、残渣にメチルエチルケトン８８８．４ｇを加えて固形物を洗浄し、濾過した。濾滓を減圧下に乾燥してＮ−エトキシエチル−Ｎ−メチルピペリジニウム＝ブロミド７３６．２ｇ（２．９１モル）を得た。
【００２５】
上記で得たＮ−エトキシエチル−Ｎ−メチルピペリジニウム＝ブロミド６２７．７ｇ（２．４９モル）、水５００ｇ及び活性炭３２ｇを混合して１時間室温で攪拌し、濾過した。濾液にトリフルオロメチルスルホニルイミド酸リチウム７１４．５ｇ（２．４９モル）及び水２００ｇを混合して１時間室温で攪拌し、得られた混合物に塩化メチレン１０００ｇを加えて混合した後、分液して得られた有機層を水５００ｇで２回洗浄した。その後有機層から塩化メチレンを留去して除き油状のＮ−エトキシエチル−Ｎ−メチルピペリジニウム＝ビストリフルオロメチルスルホニルイミダート１０８２．５ｇ（２．３９モル、収率８６．４％）を得た。得られたＮ−エトキシエチル−Ｎ−メチルピペリジニウム＝ビストリフルオロメチルスルホニルイミダートのＮＭＲの分析結果を次に示す。
【００２６】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ　ｐｐｍ：３．８０−３．７８（ｍ、２Ｈ）、３．５７−３．５４（ｍ、２Ｈ）、３．５１（ｄｄ、２Ｈ）、３．４０−３．２２（ｍ、４Ｈ）、３．０６（ｓ、３Ｈ）、１．８３−１．７７（ｍ、４Ｈ）、１．５６−１．５２（ｍ、２Ｈ）、１．１３（ｔ、３Ｈ）
【００２７】
実施例２
実施例１においてＮ−メチルピペリジンに代えてＮ−メチルピロリジン３０３ｇ（３．５６モル）を使用した以外は実施例１と同様に行い、油状のＮ−エトキシエチル−Ｎ−メチルピロリジニウム＝ビストリフルオロメチルスルホニルイミダート９７０．３ｇ（２．２１モル、収率８１．７％）を得た。得られたＮ−エトキシエチル−Ｎ−メチルピロリジニウム＝ビストリフルオロメチルスルホニルイミダートのＮＭＲの測定結果を次に示す。
【００２８】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ　ｐｐｍ：３．５０−３．３９（ｍ、４Ｈ）、３．３１−３．２７（ｍ、２Ｈ）、２．９８（ｓ、３Ｈ）、２．０９（ｂｓ、４Ｈ）、１．７２−１．６４（ｍ、２Ｈ）、１．３５−１．２９（ｍ、２Ｈ）、０．９４（ｔ、３Ｈ）
【００２９】
実施例３
実施例１においてＮ−メチルピペリジンに代えてＮ−メチルモルフォリン３５９．９ｇ（３．５６モル）を使用した以外は実施例１と同様に行い、油状のＮ−エトキシエチル−Ｎ−メチルモルフォリニウム＝ビストリフルオロメチルスルホニルイミダート１１９５．７ｇ（２．６３モル、収率９２．４％）を得た。得られたＮ−エトキシエチル−Ｎ−メチルモルフォリニウム＝ビストリフルオロメチルスルホニルイミダートのＮＭＲの測定結果を次に示す。
【００３０】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ　ｐｐｍ：３．９２−３．９１（ｍ、４Ｈ）、３．８２−３．８０（ｍ、２Ｈ）、３．７０−３．６８（ｍ、２Ｈ）、３．５２−３．４１（ｍ、６Ｈ）、３．１９（ｓ、３Ｈ）、１．１３（ｔ、３Ｈ）
【００３１】
比較例１
実施例１においてブロモエチルエチルエーテルに代えて臭化ブチル５０４ｇ（３．６７モル）を使用した以外は実施例１と同様に行い、油状のＮ−ブチル−Ｎ−メチルピペリジニウム＝ビストリフルオロメチルスルホニルイミダート９７４．８ｇ（２．２３モル、収率８６．４％）を得た。得られたＮ−ブチル−Ｎ−メチルピペリジニウム＝ビストリフルオロメチルスルホニルイミダートのＮＭＲの測定結果を次に示す。
【００３２】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ　ｐｐｍ：３．３０−３．２６（ｍ、６Ｈ）、２．９８（ｓ、３Ｈ）、１．７８−１．７７（ｍ、４Ｈ）、１．６６−１．５２（ｍ、４Ｈ）、１．３５−１．２９（ｍ、２Ｈ）、０．９４（ｔ、３Ｈ）
【００３３】
比較例２
比較例１においてＮ−メチルピペラジンに代えてＮ−メチルピロリジン２６０ｇ（３．０７モル）を使用した以外は比較例１と同様に行い、油状のＮ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウム＝ビストリフルオロメチルスルホニルイミダート８７５．６ｇ（１０．３６モル、収率８３．３％）を得た。得られたＮ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウム＝ビストリフルオロメチルスルホニルイミダートのＮＭＲの測定結果を次に示す。
【００３４】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ　ｐｐｍ：３．５０−３．４０（ｍ、４Ｈ）、３．３１−３．２７（ｍ、２Ｈ）、２．９８（ｓ、３Ｈ）、２．０９（ｂｓ、４Ｈ）、１．７２−１．６４（ｍ、２Ｈ）、１．３５−１．２９（ｍ、２Ｈ）、０．９３（ｔ、３Ｈ）
【００３５】
比較例３
比較例１においてＮ−メチルピペリジンに代えてＮ−メチルモルフォリン３０８ｇ（３．０４モル）を使用し、臭化ブチルに代えて臭化ヘキシル５５２ｇ（３．３４モル）を使用した以外は実施例１と同様に行い、油状のＮ−ヘキシル−Ｎ−メチルモルフォリニウム＝ビストリフルオロメチルスルホニルイミダート８８０．８ｇ（１．８９モル、収率７３．７％）を得た。得られたＮ−ヘキシル−Ｎ−メチルモルフォリニウム＝ビストリフルオロメチルスルホニルイミダートのＮＭＲの測定結果を次に示す。
【００３６】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ　ｐｐｍ：３．９１−３．９０（ｍ、４Ｈ）、３．４３−３．３９（ｍ、６Ｈ）、３．１１（ｓ、３Ｈ）、１．６９−１．６５（ｍ、２Ｈ）、１．３３−１．２７（ｍ、６Ｈ）、０．８８（ｔ、３Ｈ）
【００３７】
上記実施例及び比較例で得た化合物につき、それぞれの熱的性質、粘度、電位窓、イオン伝導度を以下の表に示す。
なお、ガラス転移温度、融点及び分解点はＤＳＣ２２０Ｃ（セイコー電子工業株式会社製）を使用した示差走査熱量分析（ＤＳＣ測定）にて、粘度はＥ型粘度計、電位窓はＣＶ−５０（ビー・エー・エス株式会社製）を使用したＣＶ測定〔ＲＥ：ＳＣＥ、ＷＥ：ＧＣ（直径３ｍｍ）、ＣＥ：Ｐｔ、Ｓｃａｎ　ｒａｔｅ：１０ｍＶ／ｓ〕にて、イオン伝導度は卓上電導度計ＣＭ−３０Ｓ（東亜ディーケーケー株式会社製）を使用してそれぞれ測定した。
【００３８】
【表１】
2004067543.tif 000007