(57)【要約】【課題】食品等の酸化防止に適した揮発性の酸化防止剤を提供する。【解決手段】環式モノテルペノイドアルコール及び環式モノテルペノイドケトンの合計含量が１重量％以上であることを特徴とする酸化防止剤。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
環式モノテルペノイドアルコール及び環式モノテルペノイドケトンの合計含量が１重量％以上であることを特徴とする酸化防止剤。
【請求項２】
環式モノテルペノイドアルコールまたは環式モノテルペノイドケトンがビシクロ骨格を有することを特徴とする請求項１に記載の酸化防止剤。
【請求項３】
ビシクロ骨格がビシクロ［３，１，１］ヘプタンであることを特徴とする請求項２に記載の酸化防止剤。
【請求項４】
環式モノテルペノイドケトンが４，６，６−トリメチルービシクロ［３，１，１］ヘプト−３−エン−２−オンであり、環式モノテルペノイドアルコールが４，６，６−トリメチルービシクロ［３，１，１］ヘプト−３−エン−２−オール、であることを特徴とする請求項１に記載の酸化防止剤。
【請求項５】
酸化防止剤がローズマリー抽出物であることを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載の酸化防止剤。
【請求項６】
環式モノテルペノイドアルコールまたは／及び環式モノテルペノイドケトンを用いた食品の酸化防止方法。
【請求項７】
食品が魚類であることを特徴とする請求項６に記載の酸化防止方法。
【請求項８】
環式モノテルペノイドアルコールまたは／及び環式モノテルペノイドケトンを食品に付着させる機構を有する食品製造装置。
【請求項９】
環式モノテルペノイドアルコールまたは／及び環式モノテルペノイドケトンを食品に付着させる機構を有する食品保存庫。
【請求項１０】
環式モノテルペノイドアルコールまたは／及び環式モノテルペノイドケトンを吹き出す機構を有する空調装置。
【請求項１１】
環式モノテルペノイドアルコールまたは／及び環式モノテルペノイドケトンを吹き出す機構を有する空気清浄機。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は揮発性に優れ、食品等の酸化防止に適した酸化防止剤に関するものである。詳しくは、環式モノテルペノイドアルコールまたは／及び環式モノテルペノイドケトンを有効成分として含有する酸化防止剤、これを用いた食品の酸化防止方法、及びこれを用いた食品製造装置、食品保存庫、空調装置、空気清浄機に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、工業的に天ぷらを製造するには、天ぷらのネタに高熱の油を吹きかけて天ぷらを製造している。しかし、天ぷら製造後、油の酸化が進むことから、天ぷらの賞味期限は短いのが通常である。これに対し、油の酸化を防止する為に、天ぷらのネタに吹きかける油に酸化防止剤を添加する方法が考えられる。しかしながら、タンクに入ったバルクの油に酸化防止剤を直接添加すると、油中に酸化防止剤が均一分散せず、製造される天ぷらの品質が一定に成らないという問題が生じる。
【０００３】
また、部屋の中のカーテン等の生地の酸化防止を目的として、酸化防止剤をカーテン等に直接吹きかける方法がある。しかし、従来この方法に使用される酸化防止剤は、化学合成された化合物であり、安全性の問題が懸念され、かつ商品イメージが悪いという問題点があった。
更に、最近では部屋のアクセントとして積極的に匂いを漂わせて部屋の付加価値を感覚に訴える試みが取られている。アロマテラピーは、香りにより神経系などを刺激し精神不安を和らげることで治療の補助や健康維持を促進する医療行為であり、香りを積極的に利用した代表的な例である。この香りのほとんどに、ハーブ等の天然物の香料が使用されており、空調装置に香り成分を応用する方法も、取り入れられつつある。
【０００４】
一方、ローズマリー抽出物は、ハーブ系の酸化防止剤であり、食品等の酸化防止剤として使用されている（非特許文献１参照）。ローズマリーの香りには、人間の気分を高揚させ、健康増進させるということが知られている。ローズマリー抽出物の製造方法としては、ハーブの全草、または、その葉、根、茎、花、果実、種子等を油脂で抽出した後、油脂を濃縮する方法がある。また、アルコールで抽出後、このアルコール溶液を濃縮する方法がある。また、酸化防止剤中で特に抗酸化力が強いローズマリー非水溶性抽出物の製造方法としては、ローズマリーを含水率４０〜６０％のエタノールで処理し、この抽出液に水を加えて非水溶性成分を析出させ、更にこれに活性炭を加えて撹拌した後、この溶液から非水溶性成分と活性炭成分との混合物をろ取し、この混合物をエタノールで処理抽出し、この抽出液から溶媒を留去して得た粉末状で非水溶性の濃縮物を得る方法が知られている（特許文献１参照）。
【０００５】
【非特許文献１】
特許庁公報周知慣用技術集（香料）第二部  食品香料、日本国特許庁ｐ５７３〜５７５
【０００６】
【特許文献１】
特公昭５９−４４６９号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来の問題点に着目してなされたものであり、その課題は、食品等の酸化防止や、食品製造装置、食品保存庫、空調装置、空気清浄装置への応用に適した酸化防止剤を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決しようとする手段】
そこで、本発明者らは鋭意検討した結果、ローズマリー抽出物に含まれる揮発成分に特定の環式モノテルペノイドが含まれ、この特定の環式モノテルペノイドが酸化性能を有すること見出し、この特定の環式モノテルペノイドを用いた酸化防止剤、食品の酸化防止方法、及び食品製造装置、食品保存庫、空調装置、空気清浄機を見出した。
【０００９】
即ち、本発明の要旨は、環式モノテルペノイドアルコール及び環式モノテルペノイドケトンの合計含量が１重量％以上であることを特徴とする酸化防止剤に存する。
本発明の別の要旨は、環式モノテルペノイドアルコールまたは／及び環式モノテルペノイドケトンを用いた食品の酸化防止方法に存する。
【００１０】
本発明の別の要旨は環式モノテルペノイドアルコールまたは／及び環式モノテルペノイドケトンを食品に付着させる機構を有する食品製造装置に存する。
本発明の別の要旨は環式モノテルペノイドアルコールまたは／及び環式モノテルペノイドケトンを食品に付着させる機構を有する食品保存庫に存する。
本発明の別の要旨は、環式モノテルペノイドアルコールまたは／及び環式モノテルペノイドケトンを吹き出す機構を有する空調装置に存する。
【００１１】
本発明の別の要旨は、環式モノテルペノイドアルコールまたは／及び環式モノテルペノイドケトンを吹き出す機構を有する空気清浄機に存する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
［酸化防止剤］
本発明の酸化防止剤は、環式モノテルペノイドアルコール及び環式モノテルペノイドケトンの合計含量が１重量％以上であることを特徴とする。
（１）環式モノテルペノイドアルコール、環式モノテルペノイドケトン
モノテルペンとは、２個のイソプレン単位からなるＣ１０のイソプレノイドの総称であり、環式モノテルペンとは、構造が環状であるものをいう。これらは、一般にゲラニルピロリン酸から生成する６員環カルボカチオンからの生成物の一部である。この中の環式モノテルペノイドアルコールまたは環式モノテルペノイドケトンが本発明の酸化防止剤の必須成分である。
【００１３】
環式モノテルペノイドアルコールまたは環式モノテルペノイドケトンは、ビシクロ骨格を有するものが好ましい。ビシクロ骨格としては、ビシクロ［３，１，１］ヘプタン、ビシクロ［２，２，１］  ビシクロ［４，１，０］、ビシクロ［３，１，０］、オキサビシクロ［２，２，２］等が例示できるが、好ましくはビシクロ［３，１，１］ヘプタンである。具体的には、イソボルネオール、ボルナン−２−オン、ボルナン−２，３−ジオン、フェンカン−２−オール、フェンカン−２−オン、ｐ−メンタン−３−オール、ｐ−メンタ−１（６），８−ジエン−２−オール、  ｐ−メンタ−１，８−ジエン−７−オール、ｐ−メンタ−１−エン−８−オール、ｐ−メンタン−３−オン、  ｐ−メンタ−１（６），８−ジエン−２−オン、ｐ−メンタ−１−エン−３−オン、ｐ−メンタ−４（８）−エン−３−オン、４，６，６−トリメチルービシクロ［３，１，１］ヘプト−３−エン−２−オン、４，６，６−トリメチルービシクロ［３，１，１］ヘプト−３−エン−２−オール、ピナ−２−エン−７−オン、ピナ−２−エン−４−オン、ツジャン−３−オン等であり、好ましくは、ｐ−メンタ−１（６），８−ジエン−２−オール、ｐ−メンタ−１，８−ジエン−７−オール、ｐ−メンタ−１−エン−８−オール、ｐ−メンタン−３−オン、  ｐ−メンタ−１（６），８−ジエン−２−オン、ｐ−メンタ−１−エン−３−オン、ｐ−メンタ−４（８）−エン−３−オン、４，６，６−トリメチルービシクロ［３，１，１］ヘプト−３−エン−２−オン、４，６，６−トリメチルービシクロ［３，１，１］ヘプト−３−エン−２−オール、ピナ−２−エン−７−オン、ピナ−２−エン−４−オン等であり、更に好ましくは４，６，６−トリメチル−ビシクロ［３，１，１］ヘプト−３−エン−２−オンと４，６，６−トリメチル−ビシクロ［３，１，１］ヘプト−３−エン−２−オールである。
（２）環式モノテルペノイドアルコール及び環式モノテルペノイドケトンの含有量
本発明の酸化防止剤中に含まれる環式モノテルペノイドアルコール及び環式モノテルペノイドケトンの含有量は、合計で１重量％以上である。環式モノテルペノイドアルコールと環式モノテルペノイドケトンは単独で使用してもよいし、併用してもよい。１重量％未満では、酸化防止効果が不十分となる。酸化防止効果の点では高い方が好ましく、好ましくは２重量％以上であるが、含有率が高すぎると環式モノテルペノイドアルコールと環式モノテルペノイドケトンの特有の匂いが強すぎるので、通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下である。
（３）本発明の酸化防止剤の製造方法
本発明の酸化防止剤は、ヒノキ、タモ等の樹木の抽出物、ローズマリー、セージ、タイム、オレガノ等の草の抽出物であることが好ましく、中でもローズマリー抽出物が好ましく、ローズマリー非水溶性抽出物が更に好ましい。
【００１４】
本発明の酸化防止剤は、通常、ハーブを含水エタノールで抽出する工程、該抽出物中の非水溶性成分を比誘電率（２５℃）が３以下の溶媒で抽出する工程を含む製造方法により製造することができる。一般的な製造工程を以下説明する。
（工程１）ハーブを含水エタノールで抽出する。
ハーブは、全草、または、その葉、根、茎、花、果実、種子の何れを使用してもよいが、好ましくは葉を使用する。含水エタノール中の含水率は、ハーブの種類により適宜選択されるが、通常、２０体積％以上、８０体積％以下、好ましくは４０体積％以上、６０体積％以下である。ハーブに対する含水エタノールの使用量は、通常５〜２０重量倍量、抽出温度は通常５０〜８０℃、抽出時間は通常３〜１０時間である。
（工程２）水溶性成分の除去
工程１で得られた抽出液に、水を添加し、非水溶性成分を析出させる。次いで、これに活性炭を加えて攪拌した後、非水溶性成分及び活性炭をろ取する。抽出液に対する水の添加量は、通常１０〜２０重量倍量、水添加後の非水溶性成分の析出温度は通常１０〜４０℃、析出時間は通常６〜４８時間である。また、抽出液に対する活性炭の添加量は、通常３〜１０重量倍量、活性炭添加後の攪拌温度は通常１０〜４０℃である。
（工程３）非水溶性成分の抽出
工程２で得られた非水溶性成分と活性炭の混合物をエタノールで抽出し、溶媒を留去し、粉末状の非水溶性の濃縮物を得る。混合物に対するエタノールの使用量は、通常１０〜２０重量倍量、抽出温度は通常１０〜４０℃である。
【００１５】
尚、ローズマリー非水溶性抽出物を得るには、工程１〜３については、例えば特公昭５９−４４６９号公報に記載の方法が使用できる。
（工程４）比誘電率（２５℃）が３以下の溶媒で洗浄
工程３で得られた非水溶性成分を、比誘電率（２５℃）が３以下の溶媒で洗浄する。洗浄溶媒の誘電率は、好ましくは２．５以下、更に好ましくは２以下である。また、通常０．５以上、好ましくは１以上である。洗浄溶媒の比誘電率が高すぎると、環式モノテルペノイドアルコール及び環式モノテルペノイドケトンが洗浄されて、抽出物中の含有率が低下してしまう。また、洗浄溶媒の比誘電率が低すぎると、抗酸化性能を持たないテルペン（イソブテン）等の成分が洗浄されず残存し、環式モノテルペノイドアルコール及び環式モノテルペノイドケトンの抽出物中の含有率が低下してしまう。
【００１６】
比誘電率３以下の溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の飽和炭化水素、四塩化炭素、ベンゼン等が挙げられるが、好ましくはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の飽和炭化水素であり、中でもヘキサンが好ましい。
洗浄方法はバッチ式、カラム式いずれも使用できる。洗浄温度は、２５℃で行うのが一般的である。洗浄溶媒は、非水溶性抽出物に対して、当量以上使用することが好ましい。
【００１７】
得られた抽出液の溶媒を留去して、粉末状の濃縮物を得る。
［酸化防止方法及び装置］
上述の環式モノモノペノイドアルコールまたは／及び環式モノテルペノイドケトンは種々の酸化防止方法及び装置に使用できるが、代表的な例を以下に説明する。
（１）環式モノテルペノイドアルコールまたは／及び環式モノテルペノイドケトンを用いた食品の酸化防止方法
環式モノテルペノイドアルコールまたは／及び環式モノテルペノイドケトンを、食品に付着させることにより、食品の酸化を防止することができる。食品としては、天ぷら、食用油、野菜、果物、魚等が挙げられる。天ぷら及び食用油に環式モノテルペノイドアルコールまたは／及び環式モノテルペノイドケトンを付着させる方法としては、例えば、天ぷらのネタに高温で食用油を噴射して天ぷらを製造する装置内に、環式モノテルペノイドアルコールまたは／及び環式モノテルペノイドケトンを含有する気体を送り込み、天ぷら及び食用油に環式モノテルペノイドアルコールまたは／及び環式モノテルペノイドケトンを付着させる方法が挙げられる。
【００１８】
また、野菜、果物、魚等の食品に環式モノテルペノイドアルコールまたは／及び環式モノテルペノイドケトンを付着させる方法としては、野菜、果物、魚等の食品の保存庫に、環式モノテルペノイドアルコールまたは／及び環式モノテルペノイドケトンを含む気体を送り込む方法られる。
上記方法における環式モノテルペノイドアルコールまたは／及び環式モノテルペノイドケトンの使用量は、使用する環境体積にもよるが、１立法メートルの環境体積あたり、１立法メートルの環境体積あたり、通常０．０１ｇ以上、好ましくは０．１ｇ以上であり、通常１ｇ以下、好ましくは０．５ｇ以下である。
【００１９】
また、魚類の酸化防止方法として、魚類のいけすに環式モノテルペノイドアルコールまたは／及び環式モノテルペノイドケトンを含む空気を送りこむことにより、魚類に環式モノテルペノイドアルコールまたは／及び環式モノテルペノイドケトンを吸引させる方法がある。この方法で生きた魚類の酸化防止をすると、いけす中の生きた魚類の老化を抑えることが出来ると共に、魚類の体の色の褪色を防止することができる。更に、この方法で酸化防止された魚類は、いけすから出しても長期間鮮度を高く維持することができる。
【００２０】
この魚類の酸化防止方法における環式モノテルペノイドアルコールまたは／及び環式モノテルペノイドケトンの使用量は、いけすに送り込む空気中、通常０．０００１〜１重量％であり、好ましくは、０．００１〜０．１重量％である。
（２）環式モノテルペノイドアルコールまたは／及び環式モノテルペノイドケトンを食品に付着させる機構を有する食品製造装置、食品保存庫
本発明の食品製造装置としては、前述の天ぷら製造装置の他、野菜や果物をカットして加工してパック詰めする装置がある。カットした野菜や果物は、その切り口が酸化し易いので、本発明の装置は特に効果がある。本発明の食品保存庫は、果物、野菜、魚、肉等の食品を保存するものであれば、特に制限は無い。本発明の食品製造装置及び食品保存庫には、環式モノテルペノイドアルコールまたは／及び環式モノテルペノイドケトンを食品に付着させる機構を有する。この機構とは、例えば、環式モノテルペノイドアルコールまたは／及び環式モノテルペノイドケトンを含む気体を送り込む機構である。環式モノテルペノイドアルコールまたは／及び環式モノテルペノイドケトンを紙、プラスチック等の容器にパック詰めしたフィルターや、モノテルペノイドアルコールまたは／及び環式モノテルペノイドケトンをプラスチック、小麦粉、デキストラン誘導体、または多糖類に練り込んで固めたフィルターを通して、装置内に空気を送風する機構が考えられる。このフィルターには、環式モノテルペノイドアルコール及び環式モノテルペノイドケトンの合計含量が１重量％以上である上記酸化防止剤を含有させることが好ましい。１重量％未満だと、空気中の酸化防止成分が少なくなると共に、フィルターの寿命が短くなり好ましくない。環式モノテルペノイドアルコール及び環式モノテルペノイドケトンの合計量が１重量％以上である上記酸化防止剤の使用量は、１立法メートルの環境体積あたり、通常０．０１ｇ以上、好ましくは０．１ｇ以上であり、通常１ｋｇ以下、好ましくは０．５ｇ以下である。
（３）環式モノテルペノイドアルコールまたは／及び環式モノテルペノイドケトンを吹き出す機構を有する空調装置、空気清浄機
例えば、空調装置、空気清浄機の空気出口に、上記食品製造装置、食品保存庫で記載したのと同様のフィルターを設置する。このフィルターを通気した環式モノテルペノイドアルコールまたは／及び環式モノテルペノイドケトンを含有した空気が部屋の中に拡散することにより、部屋の中の衣類やカーテン等の酸化が防止されると共に、ハーブ系の香りが部屋中に拡散し、アロマテラピー効果も得られる。アロマテラピー効果を得るためには、好ましくはハーブ系酸化防止剤、更に好ましくはローズマリー抽出物をフィルターに含有させることが好ましい。環式モノテルペノイドアルコール及び環式モノテルペノイドケトンの合計含量が１重量％以上である酸化防止剤の使用量は、１立法メートルの環境体積あたり、通常０．０１ｇ以上、好ましくは０．１ｇ以上であり、通常１ｋｇ以下、好ましくは０．５ｇ以下である。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は、特にこれらに制限されりものではない。
実施例１
ローズマリー１ｋｇに５０％含水エタノール１０Ｌ加えて３時間加熱還流し、温時ろ過してろ液を得た。残さを５０％含水エタノール６Ｌで同様に抽出する操作をさらに二回繰りかえしてろ液を得た。これらのろ液を合わせ、水５Ｌを加えると沈殿が析出した。このろ液に活性炭１００ｇを加えて１時間攪拌し、一夜冷所放置した後、ろ過して沈殿と活性炭との混合物を得た。この混合物にエタノール４Ｌを加えて３時間加熱還流し、温時ろ過してろ液を得た。残さをエタノール２．４Ｌで同様に抽出する操作をさらに二回繰り返してろ液を得た。これらのろ液を合わせ、減圧濃縮し、エタノールを留去し、粉末状のローズマリー非水溶性抽出物を得た。上記ローズマリー非水溶性抽出物１ｋｇを、ヘキサン（比誘電率（２５℃）１．９０）１ｋｇに分散させ、１時間常温攪拌を行った。その後、ヘキサンをろ過し、ローズマリー非水溶性抽出物を得た（ローズマリー抽出物Ａ）。
比較例１
水を用いて抽出操作した以外は実施例１と同様にして、ローズマリー抽出物Ｂを得た。
＜ローズマリー抽出物中の環式モノテルペノイドアルコール及び環式モノテルペノイドケトンの含有量測定＞
ＨＳ−ＳＰＭＥ法（条件；５０℃、１時間、１．５ｇ／２０ｍｌ）を用いて、各ローズマリー抽出物中の環式モノテルペノイドアルコールと環式モノテルペノイドケトンの合計の含有量を定量した。
＜抗酸化能試験＞
所定のローズマリー抽出物が入った試験管に空気を吹き込み、吹き込み条件温度にて揮発させた。揮発させた成分をラードの入った試験管に吹き込み、その時のラードの酸化劣化状態を調べた。すなわち、ラードが酸化する時に発生する揮発成分を水でトラップし、その水溶液の伝導度を時間毎に測定し、急激に伝導度が上昇する時間（酸化誘導時間［ｈｒ］）で評価した。（ランシマット試験法準拠）比較として、ローズマリー抽出物無添加の試験管を用意し、同様の評価を行った。
【００２２】
所定のローズマリー抽出物３ｇが入った試験管に空気を吹き込み（流速２０ｍＬ／ｈで時間４時間）、１００℃温度にて揮発させた。揮発させた成分を、ラード３ｇに吹き込み、その時のラードの酸化劣化状態を調べた。すなわち、ラードが酸化する時に発生する揮発成分を水でトラップし、その水溶液の伝導度を時間毎に測定し、急激に伝導度が上昇する時間（酸化誘導時間［ｈｒ］）で評価した。
【００２３】
比較例２として、ローズマリー抽出物無添加の試験管を用意し、同様の評価を行った。
その結果を表―１に示す。
＜抗酸化性能評価判定＞
所定のローズマリー抽出物３ｇが入った試験管に空気を吹き込み（流速２０ｍＬ／ｈで時間４時間）、温度６０℃にて揮発させ、揮発成分を綿１００％の布繊維が入った試験管に４時間吹き込んだ。その後、ラード（白色）９０ｍｇを、その綿に塗りこみ、４時間紫外線照射後、１週間、温度２５℃、湿度５０％の暗室で保存した。保存後の外観、臭いにより、その綿の劣化判定を行った。その結果を表−１に示す。
【００２４】
【表１】
2004352883.tif 000002
【００２５】
【発明の効果】
本発明の酸化防止剤は、揮発成分の抗酸化能が高く、気体に混合させて食品等の酸化防止に用いるのに適し、食品製造装置、食品保存庫、空調装置、空気清浄機等の各種の分野に利用できる。