(57)【要約】【課題】第四級アルキルヒドロキシアルキルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液、例えば（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液、すなわちコリン水溶液の新規な安定化方法を提供する。【解決手段】第四級アルキルヒドロキシアルキルアンモニウムハイドロオキサイドの水溶液に、１−アミノピロリジン或いはカルボジヒドラジド添加する。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）：
【化１】
2004067548.tif 000009
式中、Ｒは、炭素数１乃至４のアルキル基であって、複数のＲは互い
に同一であっても異なっていてもよく、
Ｒ’は、炭素数２乃至４のアルカノール基を表す、
で表される第四級アルキルヒドロキシアルキルアンモニウムハイドロオキサイドの水溶液に、下記一般式（２）または一般式（３）：
【化２】
2004067548.tif 000010
式中、ｎは２〜３の整数を表す、
【化３】
2004067548.tif 000011
式中、Ｒ１及びＲ２は同一でも異なっても良く、水素原子または炭素数
が４以下の低級アルキル基を表す、
で表されるヒドラジン誘導体を添加することを特徴とする当該水溶液の安定化方法。
【請求項２】
前記第四級アルキルヒドロキシアルキルアンモニウムハイドロオキサイドが、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムハイドロオキサイドである請求項１に記載の安定化方法。
【請求項３】
前記一般式（２）で表されるヒドラジン誘導体が１−アミノピロリジンである請求項１または２に記載の安定化方法。
【請求項４】
前記一般式（３）で表されるヒドラジン誘導体が、カルボジヒドラジドである請求項１または２に記載の安定化方法。
【請求項５】
前記一般式（２）または一般式（３）で表されるヒドラジン誘導体は、前記第四級アルキルヒドロキシアルキルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に、１．０重量％以下の量で添加される請求項１乃至４の何れかに記載の安定化方法。
【請求項６】
前記ヒドラジン誘導体を添加すべき第四級アルキルヒドロキシアルキルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液は、第四級アルキルヒドロキシアルキルアンモニウムハイドロオキサイドを１０重量％以上含有している請求項１乃至５の何れかに記載の安定化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化学工業のみならず半導体工業においても極めて有用な第四級アルキルヒドロキシアルキルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液、例えば（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（すなわちコリン水溶液）の安定化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
第四級アルキルヒドロキシアルキルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液、例えば（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液、すなわちコリン水溶液は、医薬品、コバルトやフェロシアン化物の比色定量試薬あるいはカリウムの定量試薬、さらには合成中間体等として有用であるだけでなく、半導体の製造工程におけるシリコンウエハの洗浄、像露光したレジスト（例えば感光性キノンジアジド組成物層）の現像、リンス及びレジスト剥離等の薬品として大量に使用されている。
【０００３】
特に、最近の半導体工業における微細加工技術の進歩はめざましく、集積回路、特に超ＬＳＩの１チップ当たりの素子数は飛躍的に増加しており、かかる微細な加工技術が要求される超ＬＳＩ製造プロセスにおいて使用される第四級アルキルヒドロキシアルキルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液については、たとえ僅かな不純物があってもそれが洗浄工程、現像工程あるいは剥離工程で悪影響を及ぼし、デバイスの劣化や不良化につながる場合が多いので、かかる不純物を可及的完全に除去した超高純度のものが要求されている。
【０００４】
しかしながら、この第四級アルキルヒドロキシアルキルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液には、その濃度や温度が高くなるにつれて貯蔵中や輸送中経時的に着色するという傾向があり、着色すると単にその商品価値が低下するだけでなく、着色の原因物質が不純物として取り込まれ、これを半導体の製造工程で使用した場合に洗浄剤、現像剤あるいは剥離剤としての挙動に変化をきたし、製造される半導体に重大な悪影響を及ぼす。
このような第四級アルキルヒドロキシアルキルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液の着色原因については、そのヒドロキシアルキル基が酸化され分解されてアルデヒドが生成し、このアルデヒドが重合してポリアルデヒドとなり、このポリアルデヒドが原因物質となって徐々に着色し黒化するものと考えられている。
【０００５】
従来においてはこのような問題を解決するため、第四級アルキルヒドロキシアルキルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液中に、安定化濃度の水加ヒドラジンやセミカルバジドを添加している。
ヒドラジンは、第四級アルキルヒドロキシアルキルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液中に存在する酸素と反応して水と窒素ガスとに分解するので、アルデヒドの生成を抑制することができ、また生成したアルデヒドと反応して、ヒドラゾンになることにより着色の原因となるポリアルデヒドの生成を防止することができるものと考えられている。
一方、セミカルバジドは、第四級アルキルヒドロキシアルキルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液中に生成したアルデヒドと縮合反応し、セミカルバゾンを形成するため、着色原因物質であるポリアルデヒドの生成を防止することができるものと考えられている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、安定剤として安定化濃度の水加ヒドラジンを使用する方法においては、ヒドラジンが毒性物質であり、ヒドラジンの添加時における作業者および環境への影響が懸念される。また、ヒドラジンを添加した第四級アルキルヒドロキシアルキルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液の使用時においても、作業者および環境への影響が問題視される。
【０００７】
一方、安定剤として安定化濃度のセミカルバジドを使用する方法においては、セミカルバジドそのものが水溶性に乏しいために実際には塩酸塩、硫酸塩、燐酸塩等の塩の形で使用され、このため第四級アルキルヒドロキシアルキルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液中にこれらの酸イオンが存在し、超ＬＳＩの製造の際にこの酸イオンが悪影響を及すという問題が生じる。
【０００８】
従って本発明の課題は、作業者や環境等に悪影響を与えることなく、第四級アルキルヒドロキシアルキルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液、例えば（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（コリン水溶液）を安定化し、半導体製造工程に悪影響を与える該水溶液の着色の問題を有効に回避する方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、下記一般式（１）：
【化４】
2004067548.tif 000002
式中、Ｒは、炭素数１乃至４のアルキル基であって、複数のＲは互いに
同一であっても異なっていてもよく、
Ｒ’は、炭素数２乃至４のアルカノール基を表す、
で表される第四級アルキルヒドロキシアルキルアンモニウムハイドロオキサイドの水溶液に、下記一般式（２）または一般式（３）：
【化５】
2004067548.tif 000003
式中、ｎは２〜３の整数を表す、
【化６】
2004067548.tif 000004
式中、Ｒ１及びＲ２は同一でも異なっても良く、水素原子または
炭素数が４以下の低級アルキル基を表す、
で表されるヒドラジン誘導体を添加することを特徴とする当該水溶液の安定化方法が提供される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明において、安定化すべき第四級アルキルヒドロキシアルキルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液における第四級アルキルヒドロキシアルキルアンモニウムハイドロオキサイド濃度は、特に制限があるものではなく、どのような濃度の水溶液についても適用できるものであるが、本発明の効果が顕著に発揮されるのは、通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上である。即ち、この濃度が希薄な水溶液では、その水溶液自体の着色の問題が少なくなく、安定化の技術的意義があまりないからである。
【００１１】
また、上記の第四級アルキルヒドロキシアルキルアンモニウムハイドロオキサイドは、一般式（１）：
［（Ｒ）３ＮＲ’］＋・ＯＨ−　　　　（１）
式中、Ｒは、炭素数１乃至４のアルキル基であって、複数のＲは互いに
同一であっても異なっていてもよく、
Ｒ’は、炭素数２乃至４のアルカノール基を表す、
で表され、基Ｒのアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基を例示することができ、基Ｒ’のアルカノール基としては、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基がある。
かかる一般式（１）で表される第四級アルキルヒドロキシアルキルアンモニウムハイドロオキサイドの具体例としては、コリン、即ち
（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムハイドロオキサイド
［（ＣＨ３）３ＮＣＨ２ＣＨ２ＯＨ］＋・ＯＨ−
が代表的であるが、これ以外にも、次の化合物を例示することができる。
（３−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムハイドロオキサイド
［（ＣＨ３）３ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ］＋・ＯＨ−
（４−ヒドロキシブチル）トリメチルアンモニウムハイドロオキサイド
［（ＣＨ３）３ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ］＋・ＯＨ−
（２−ヒドロキシエチル）トリエチルアンモニウムハイドロオキサイド
［（ＣＨ３ＣＨ２）３ＮＣＨ２ＣＨ２ＯＨ］＋・ＯＨ−
（２−ヒドロキシエチル）トリプロピルアンモニウムハイドロオキサイド
［（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２）３ＮＣＨ２ＣＨ２ＯＨ］＋・ＯＨ−
（２−ヒドロキシエチル）トリブチルアンモニウムハイドロオキサイド
［（Ｃ４Ｈ９）３ＮＣＨ２ＣＨ２ＯＨ］＋・ＯＨ−
【００１２】
本発明においては、上記の第四級アルキルヒドロキシアルキルアンモニウムハイドロオキサイドの水溶液に、一般式（２）または一般式（３）：
【化７】
2004067548.tif 000005
式中、ｎは２〜３の整数を表す、
【化８】
2004067548.tif 000006
式中、
Ｒ１及びＲ２は同一でも異なっても良く、水素原子または
炭素数が４以下の低級アルキル基を表す、
で表されるヒドラジン誘導体を添加することにより、当該水溶液の安定化が図られる。
【００１３】
即ち、上記一般式（２）または（３）で表されるヒドラジン誘導体は、何れも毒性の問題がなく、作業者や環境に与える影響は極めて少ない。また、何れも易水溶性であり、塩の形にせず、そのまま前記水溶液に添加することができるため、セミカルバジドのように酸イオンの発生により、半導体製造工程に悪影響を及ぼすという問題も生じない。さらに、これらのヒドラジン誘導体は、アルデヒドと反応してヒドラゾン系化合物を生成するため、前述した第四級アルキルヒドロキシアルキルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液で生じるアルデヒドが有効に捕捉され、着色原因物質であるポリアルデヒドの生成を防止することが可能となる。
【００１４】
本発明において、前記一般式（２）で表されるヒドラジン誘導体としては、１−アミノピロリジン（一般式（２）におけるｎ＝２）及び１−アミノピペリジン（一般式（２）におけるｎ＝３）があるが、特に好ましいのは１−アミノピロリジンである。
【００１５】
また一般式（３）において、基Ｒ１及びＲ２における低級アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などがある。
本発明において、一般式（３）で表されるヒドラジン誘導体としては、カルボジヒドラジド（Ｒ１及びＲ２が水素原子）が最も好適である。
【００１６】
上述した一般式（２）或いは（３）で示されるヒドラジン誘導体は、第四級アルキルヒドロキシアルキルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に、１．０重量％以下、好ましくは０．５重量％〜１．０重量％の量で添加されることが望ましい。即ち、必要以上の量を添加しても、格別の効果は生ぜず、経済的に不利となる。また、あまり少ないと、安定化効果（着色防止効果）が不満足となってしまう。
【００１７】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら制限されるものではない。
【００１８】
（実施例１）
４７重量％濃度に調整された（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（４７％コリン水溶液）を、１００ｍｌビーカーに９９．５ｇ仕込み、これに１−アミノピロリジンを０．５ｇ添加し、均一になるまで撹拌した。
この安定化コリン水溶液は１−アミノピロリジンの０．５％添加物となる。この試料の入ったビーカーを大気中に放置し、放置日数の経過に伴う着色度合を、ＪＩＳ規格のハーゼン色相（ＡＰＨＡ）標準液と対比して調べ、その結果を表１に示した。
【００１９】
（実施例２）
１−アミノピロリジンの添加量を１．０ｇに変更し、安定化コリン水溶液を１−アミノピロリジンの１．０％添加物となるようにした以外は、実施例１と同様にして、着色度合の評価を行い、その結果を表２に示した。
【００２０】
（実施例３）
１−アミノピロリジンの代わりに０．５ｇのカルボジヒドラジドを添加して、安定化コリン水溶液をカルボジヒドラジドの０．５％添加物となるようにした以外は、実施例１と同様にして、着色度合の評価を行い、その結果を表１に示した。
【００２１】
（実施例４）
カルボジヒドラジドの添加量を１．０ｇに変更し、安定化コリン水溶液をカルボヒドラジドの１．０％添加物となるようにした以外は、実施例３と同様にして、着色度合の評価を行い、その結果を表２に示した。
【００２２】
（比較例１）
４７％コリン水溶液について、そのまま、着色度合を実施例１と同様にして評価し、その結果を表１及び表２に示した。
【００２３】
（比較例２）
１−アミノピロリジンの代わりに０．５ｇの水和ヒドラジンを添加して、安定化コリン水溶液を水和ヒドラジンの０．５％添加物となるようにした以外は、実施例１と同様にして、着色度合の評価を行い、その結果を表１に示した。
【００２４】
（比較例３）
１−アミノピロリジンの代わりに１．０ｇの水和ヒドラジンを添加して、安定化コリン水溶液を水和ヒドラジンの１．０％添加物となるようにした以外は、実施例１と同様にして、着色度合の評価を行い、その結果を表２に示した。
【００２５】
【表１】
2004067548.tif 000007
【００２６】
【表２】
2004067548.tif 000008
【００２７】
【発明の効果】
本発明によれば、第四級アルキルヒドロキシアルキルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液、例えば、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（コリン水溶液）の安定剤として、１−アミノピロリジン及びカルボジヒドラジドが有効であり、コリン水溶液に対する重量比で、０．５〜１．０％添加することにより、安定化コリン水溶液を得ることができる。また、その貯蔵安定性は従来の安定剤である水和ヒドラジン及びセミカルバジドに勝るとも劣らないものである。