(57)【要約】【課題】発色感度に優れた感熱記録シートの提供。【解決手段】支持体上に無色又は淡色の染料前駆体と有機顕色剤とを主成分として含有する感熱記録層を設けた感熱記録体において、該支持体が、原料パルプを９重量％以上５０重量％以下のアルカリ水溶液でマーセル化した後、温水処理または多価アルコール処理されて得られる嵩高パルプを含有することを特徴とする感熱記録体。【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に無色又は淡色の染料前駆体と有機顕色剤とを主成分として含有する感熱記録層を設けた感熱記録体において、該支持体が、原料パルプを９重量％以上５０重量％以下のアルカリ水溶液でマーセル化した後、脱水し、水または希酸水溶液でｐＨが３〜１２になるまで洗浄し、次いで５０〜１００℃の温度を用いて温水処理をして得られる嵩高パルプを含有することを特徴とする感熱記録体。
【請求項２】
支持体上に無色ないし淡色の塩基性無色染料と有機顕色剤とを主成分として含有する感熱記録層を設けた感熱記録体において、該支持体が、原料パルプを９重量％以上５０重量％以下のアルカリ水溶液でマーセル化した後、洗浄脱水し、次いで５０℃以上の温度で多価アルコールもしくは多価アルコール水溶液に浸漬して得られる嵩高パルプを含有することを特徴とする感熱記録体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、染料前駆体と有機顕色剤との発色反応を利用した感熱記録体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、無色又は淡色の染料前駆体（塩基性無色染料）と染料前駆体と熱時反応して発色させる顕色剤とを主成分とする感熱記録層を有する感熱記録体は、広く実用化されており、この感熱記録体に記録を行うには、サーマルヘッドを内蔵したサーマルプリンター等が用いられるが、このような感熱記録法は、従来実用化された他の記録法に比べて、記録時に騒音がない、現像定着の必要がない、メンテナンスフリーである、機器が比較的安価でありコンパクトである、得られた発色が非常に鮮明であるといった特徴から、情報産業の発展に伴い、ファクシミリやコンピューター分野、各種計測器、ラベル用等に広く使用されている。そして、これらの記録装置の多様化、高性能化が進められるに伴い、感熱記録体に対する要求品質もより高度なものになってきている。発色感度については装置の小型化、記録の高速化が進められるに従って、微小な熱エネルギーでも高濃度で鮮明な発色画像が得られることが要求されている。
【０００３】
これらの要求を満たすために、感熱記録層に熱可溶性物質や増感剤を加えたり、顕色能力の高い顕色剤を用いることによって発色感度を高める方法が知られている。また、熱を効率良く利用する方法として、例えば、支持体中にカチオン性柔軟化剤を含有することにより、熱ヘッドと支持体との熱伝導率を高めること（特許文献１）、支持体として特定範囲の結合強化ファクターを有する微細繊維と、特定範囲の湿潤カールファクターを有するカールドファイバーとを含有する低密度シートを用いること（特許文献２）、支持体に特殊な低密度化薬品を含有すること（特許文献３）などが知られている。しかし、これらの原紙を感熱記録体体の支持体に用いた場合、必ずしも十分な発色性が得られないことがある。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭５４−１８４８７５号公報
【特許文献２】
特開平１０−２１９５８８号公報
【特許文献３】
特開２００２−２９３０２３号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、熱効率が良好で発色感度に優れる感熱記録シートを提供することを目的としたものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題について鋭意検討を重ねた結果、従来にない低密度の嵩高パルプを含有する支持体を用いることにより、課題を解決し得ることを見出し本発明を完成した。すなわち、本発明の請求項１の発明は、支持体上に無色又は淡色の染料前駆体と有機顕色剤とを主成分として含有する感熱記録層を設けた感熱記録体において、該支持体が、原料パルプを９重量％以上５０重量％以下のアルカリ水溶液でマーセル化した後、脱水し、水または希酸水溶液でｐＨが３〜１２になるまで洗浄し、次いで５０〜１００℃の温度を用いて温水処理をして得られる嵩高パルプを含有することを特徴とする感熱記録体に関する。
【０００７】
また、請求項２の発明は、該支持体が、原料パルプを９重量％以上５０重量％以下のアルカリ水溶液でマーセル化した後、洗浄脱水し、次いで５０℃以上の温度で多価アルコールもしくは多価アルコール水溶液に浸漬して得られる嵩高パルプを含有することを特徴とする感熱記録体に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明は、支持体として特定の嵩高パルプを含有する原紙を用いる。本発明で用いられる嵩高パルプは、次の測定法で密度を測定したとき、０．２７ｇ／ｃｍ３以下と著しく低密度なものである。従来から一般的に使用される針葉樹や広葉樹の晒しパルプを同じ方法で測定すると、その密度は０．４０〜０．４５ｇ／ｃｍ３程度である。
【０００９】
（測定法）
パルプ濃度２．５重量％のパルプスラリーを、Ｔａｐｐｉ離解機で３，０００ｒｐｍ、１０分間離解した後、丸型手抄き機で坪量８０ｇ／ｍ２となるように抄紙し、得られた湿紙を３．５ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で５分間プレスし、次いで、１０５℃のシリンダードライヤーで９０秒間乾燥して得られる紙を、２３℃、５０％ＲＨで調湿した後、シート密度をＪＩＳ  Ｐ  ８１１８に従って測定する。
【００１０】
本発明で用いられる嵩高パルプは、パルプをアルカリ水溶液で処理することにより、セルロース繊維が著しく膨潤し、セルロースの結晶構造もセルロースＩからアルカリセルロースＩ、そしてさらに安定な結晶形をとるセルロースＩＩに変化することにより得られるマーセル化パルプである。そして、温水処理されたマーセル化パルプは、温水処理によってさらにパルプ中の反応性に富んだ水酸基量が減少（アクセスシビリティーの減少）し、繊維間の結合力が弱まり、嵩高性が維持され、柔軟性も維持されると考えられる。この嵩高パルプを含有する原紙を支持体とした感熱記録体は、嵩高性、柔軟性に優れるとともに、カレンダー処理を行っても嵩高性の低下が少なく、軽量さを維持しつつ発色感度の高い感熱記録体を得ることができる。
【００１１】
本発明の嵩高パルプは、以下のようにして製造することができる。第１の方法は、原料パルプを高濃度のアルカリ水溶液に５重量％程度常温で浸漬し、原料パルプ中のセルロースＩＩの割合が５０重量％以上になるようにマーセル化した後、十分洗浄し、脱水した後、次いで温水を加えて数時間保持（温水処理）して得ることができる。アルカリ水溶液濃度は９〜５０重量％、好ましくは１２〜２５重量％であり、浸漬時の温度は５〜４０℃であれば特に温度を制御する必要はない。洗浄はアルカリ浸漬後のパルプスラリーのｐＨが３〜１２、好ましくは５〜１０になるまで行うことが好ましい。洗浄は水もしくは鉱酸または鉱酸の酸性塩水溶液で行うことが好ましい。温水処理の温度は５０℃以上、好ましくは７０〜１００℃の高温温水を用いる。これにより、従来の嵩高パルプの製造方法によるよりも低密度であるにも関わらず、結合強度が強く、カレンダー後も嵩高性が維持されるパルプとすることができる。
【００１２】
第２の方法は、第１の方法の温水処理に代えて、水洗後のマーセル化完了パルプに多価アルコールをそのまま、あるいは水溶液にして加え、常温もしくは加温して数時間処理しても得ることができる。この方法で使用する多価アルコールは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールなどの２価アルコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、グルコース、蔗糖等の低分子多価アルコール、ポリエチレングリコール、ポリグリセリンなどのポリマーアルコールなどの水溶性多価アルコールである。
【００１３】
前述したマーセル化処理は、アルカリ水溶液に浸漬して行うことができるほか、噴霧等によってアルカリ水溶液を含浸させることによって使用することができる。アルカリ水溶液としては、ナトリウム、カリウム、カルシウム等の水酸化物や炭酸塩等のアルカリ水溶液を使用することが好ましい。マーセル化を進めるとセルロース繊維は著しく膨潤し、セルロースの結晶構造もセルロースＩからアルカリセルロースＩ、そしてさらにより安定的な結晶形をとるアルカリセルロースＩＩへと変化する。このアルカリセルロースＩ及びＩＩは、洗浄・乾燥されることによってセルロースＩＩに変化する。
【００１４】
第１、第２の方法において、セルロースＩＩの含有量は次式により算出される。
【数１】
セルロースＩＩ含有量（％）＝（Ｉ−ＩＩ）／（ＩＩＩ−ＩＩ）×１００
ここで、ＩＩは原料パルプ（セルロースＩ含有量１００重量％）、ＩＩＩは完全にマーセル化処理した試料（セルロースＩＩ含有量１００％）の、２θ＝１９．８°におけるバックグラウンドの強度を差引いた結晶性干渉強度である。また、Ｉは測定しようとする試料の２θ＝１９．８°における結晶性干渉強度である。（北海道大学工学部研究報告Ｎｏ．７５、ｐ１２５。）
【００１５】
本発明で用いられる嵩高パルプの原料は特に制限されるものではなく、化学パルプ（針葉樹の晒または未晒クラフトパルプ、広葉樹の晒または未晒クラフトパルプ等）、機械パルプ（グランドパルプ、サーモメカニカルパルプ、ケミサーモメカニカルパルプ等）、脱墨パルプ等を単独または任意の割合で混合して使用することが可能である。また、原紙は嵩高パルプの他、通常のパルプを含有することができる。例えば、通常の広葉樹晒クラフトパルプ、針葉樹晒クラフトパルプ、メカニカルパルプ、サーモメカニカルパルプ、リファイナーグランドパルプ、ケナフ等の非木材パルプ、古紙パルプ等を１種以上併用して使用することができる。嵩高パルプの配合量は、多すぎると強度が低下する傾向があるため、嵩高性、柔軟性及び表面強度のバランスから、全パルプ当たり５０重量％以下が好ましい。より好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下である。下限としては、配合量が少なすぎると嵩高性、柔軟性が十分に得られないため、５重量％以上が好ましい。
【００１６】
原紙はこれらのパルプと、必要に応じて硫酸バンド、サイズ剤、紙力増強剤、歩留まり向上剤、着色剤、消泡剤等の各種製紙用薬品を添加し、従来公知の製法に従って抄紙、製造される。また、填料を含有してもよく、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、カオリン、クレー、タルク、水和珪酸、酸化チタン、合成樹脂填料などの公知の填料を使用することができる。填料を使用する場合は、パルプ重量当たり２〜３０重量％の範囲で使用することが好ましい。
【００１７】
また、本発明で用いられる原紙は嵩高性、柔軟性に優れるものの、繊維表面が疎水化され繊維間結合が形成されにくいため、紙力の向上を目的として紙力増強剤を含有させることが好ましい。紙力増強剤としては、澱粉、加工澱粉、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリアミド・ポリアミン系樹脂、尿素・ホルマリン系樹脂、メラミン・ホルマリン系樹脂などがある。紙力増強剤は、対パルプ重量当たり０．０５〜１．０％が好ましい。また、表面強度やサイズ性の向上の目的で、水溶性高分子を主成分とする表面処理剤の塗布を行ってもよい。水溶性高分子としては、酸化澱粉、ヒドロキシエチルエーテル化澱粉、酵素変性澱粉、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の、表面処理剤として通常使用されるものを単独、あるいはこれらの混合物を使用することができる。また、表面処理剤の中には、水溶性高分子の他に耐水化、表面強度向上を目的とした紙力増強剤やサイズ性付与を目的とした外添サイズ剤を添加することができる。表面処理剤は、２ロールサイズプレスコーターや、ゲートロールコーター、およびブレードメタリングサイズプレスコーター、およびロッドメタリングサイズプレスコーター、シムサイザー等のフィルム転写型ロールコーター等の塗工機によって塗布することができる。
【００１８】
また、原紙のｐＨは酸性、中性、アルカリ性の何れでもよい。さらに、要求される品質に応じて、原紙をスーパーカレンダー、マシンカレンダー、高温ソフトニップカレンダー等で平滑化処理を施してもよい。
【００１９】
次に、本発明の感熱記録体は、支持体である原紙上に無色または染料前駆体と顕色剤とを含有する感熱記録層を有するものである。感熱記録層は、バインダー中に染料前駆体、顕色剤、顔料その他必要な添加剤を分散させた感熱記録層塗液を調製し、これを原紙に塗工乾燥することにより設けられ、加熱によって染料前駆体と顕色剤との発色反応が引き起こされて発色画像が形成される。これらの染料前駆体や顕色剤は、ボールミル、アトライター、サンドグラインダー等の粉砕機あるいは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化して用いることが好ましい。染料前駆体、顕色剤、その他の各種成分の種類および量は要求される性能および記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、通常、染料前駆体１部に対して、顕色剤１〜８部、充填剤１〜２０部を使用し、バインダーは全固形分中１０〜２５％が適当である。
【００２０】
本発明の感熱記録体において、染料前駆体としては、従来の感熱記録分野で公知のものは全て使用可能であり、特に制限されるものではないが、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド〔別名クリスタルバイオレットラクトン〕等のトリフェニルメタン系化合物、フルオラン系化合物、フルオレン系、ジビニル系化合物等が好ましく、単独または２種以上混合して使用してもよい。中でもフルオラン系化合物は特に望ましく、例えば３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
顕色剤も同様に、従来公知のものは全て使用可能であり特に制限されるものではなく、例えばビスフェノールＡ類、４−ヒドロキシ安息香酸エステル類、４−ヒドロキシフタル酸ジエステル類、フタル酸モノエステル類、ビス−（ヒドロキシフェニル）スルフィド類、４−ヒドロキシフェニルアリールスルホン類、４−ヒドロキシフェニルアリールスルホナート類、１，３−ジ［２−（ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］−ベンゼン類、４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸エステル、ビスフェノールスルホン類、特開平８−５９６０３号記載のアミノベンゼンスルホンアミド誘導体、国際公開ＷＯ９７／１６４２０号に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物等のフェノール性化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｍ−クロロフェニルチオウレア等のチオ尿素化合物等が挙げられ、これらは単独または２種以上混合して使用することもできる。
【００２２】
バインダーとしては、重合度が２００〜１９００の完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、各種変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アセチルセルロースなどのセルロース誘導体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチラール、ポリスチロール及びそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロン樹脂を例示することができる。
【００２３】
顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、クレー、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、合成ケイ酸アルミニウム、タルク、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、表面処理された炭酸カルシウムやシリカなどの無機充填剤、並びに、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合樹脂、ポリスチレン樹脂、塩化ビニリデン、中空プラスチックピグメント等が挙げられる。
【００２４】
このほか、記録感度を向上させる増感剤、記録画像の保存性を向上させる安定剤、脂肪酸金属塩などの離型剤、ワックス類などの滑剤、グリオキザールなどの耐水化剤、分散剤、界面活性剤、消泡剤、蛍光増泊剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、蛍光染料等、感熱記録体に慣用の従来公知の材料を適宜添加することができる。
【００２５】
また、感熱記録層と原紙との間に、記録感度を高める目的でバインダーや顔料を含有するアンダー層を設けることができる。これらの材料としては、感熱記録層の構成成分として例示されたもの適宜使用することができるが、また、保存安定性を向上させる目的で、感熱記録層の上に保護層を設けることもできる。用途に応じて原紙の裏面にバックコート層を設けてもよい。
【００２６】
塗工方式は特に限定されず、例えばエアーナイフコーター、ロッドブレードコーター、ビルブレードコーター、ロールコーター、カーテンコーターなど各種コーターを備えたオフマシン塗工機やオンマシン塗工機が適宜選択され、塗工量１〜１２ｇ／ｍ２程度で塗工される。
【００２７】
【実施例】
以下に実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明を何ら限定する性質のものではない。なお、本発明の記述で用いる「部」及び「％」は特に説明のない限りそれぞれ「重量部」および「重量％」を意味する。
【００２８】
［実施例１］
▲１▼原紙の製造
〔嵩高パルプＡの調整〕
針葉樹晒溶解パルプ（ＮＢＤＰ）未叩解品に、濃度１５重量％の水酸化ナトリウム水溶液をパルプ濃度が５重量％となるように加え、２０℃で３０分間浸漬してマーセル化処理した。次に、希硫酸水溶液で洗浄水をｐＨが６になるまで十分中和洗浄した後、パルプ濃度が２．５重量％となるように温水を加えて９０℃で２時間処理し、次いで遠心脱水機を用いてパルプと温水を分別し、嵩高パルプＡを得た（前記の測定法により測定した密度０．２１８ｇ／ｃｍ３）。
〔嵩高パルプＢの調整〕
嵩高パルプＡの調整において、９０℃の温水処理に代えて、濃度５％のペンタエリスリトール水溶液により、７０℃で３時間処理した他は、上記と同様にして嵩高パルプＢを得た（前記の測定法により測定した密度０．２２３ｇ／ｃｍ３）。
〔原紙の抄造〕
上記嵩高パルプＡ、Ｂを製紙用パルプとしてそれぞれ用い、嵩高パルプ１０部、広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ、ろ水度４１０ｍｌ）９０部からなるパルプスラリーに、填料として軽質炭酸カルシウム１５部、紙力増強剤としてポリアクリルアミド０．６部、硫酸アルミニウム１．０部、歩留まり向上剤０．０２部を添加した紙料を長網抄紙機で抄紙して坪量６４ｇ／ｍ２の原紙を得た。次に、水溶性高分子として塗工用澱粉１００重量部、サイズ剤１重量部からなる濃度７．５％の表面処理水溶液を、前記原紙に２ロールサイズプレス機により塗布量４ｇ／ｍ２となるように塗布し、感熱記録体の原紙Ａ、Ｂを得た。
【００２９】
▲２▼感熱記録紙の作製
上記で製造した原紙上に下記組成の感熱記録層を設け、それぞれ実施例１−Ａ、実施例１−Ｂとした。
Ａ液（顕色剤分散液）
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン６．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液                １８．８部
水                                              １１．２部
上記の組成物をサンドグラインダーで平均粒子径１ミクロンまで磨砕した。
Ｂ液（染料分散液）
３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン２．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液                  ４．６部
水                                                ２．６部
上記の組成物をサンドグラインダーで平均粒子径１ミクロンまで磨砕した。
Ｃ液（増感剤分散液）
パラベンジルビフェニル                            ６．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液                １８．８部
水                                              １１．２部
上記の組成物をサンドグラインダーで平均粒子径１ミクロンまで磨砕した。次いで下記の割合で分散液を混合して塗液とした。
Ａ液                                            ３６．０部
Ｂ液                                              ９．２部
Ｃ液                                            ３６．０部
カオリンクレー（５０％分散液）                  １２．０部
上記塗液を原紙上に塗布量６．０ｇ／ｍ２になるように塗布乾燥して感熱記録層を形成し感熱記録紙を得た。
【００３０】
［比較例１］
原紙の抄造において、本発明の嵩高パルプを配合せず、ＬＢＫＰ１００部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録紙を作製した。
【００３１】
［比較例２］
パルプ原料として広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ、ろ水度ＣＳＦ３２０ｍｌ）を使用し、低密度化薬品として多価アルコール型非イオン界面活性剤（ＫＢ１１０、花王（株）社製）を対パルプ当たり０．８重量％、填料（紙中灰分２５％）として炭酸カルシウムを紙重量当たり１７重量％および無定形シリケート（含水ケイ酸アルミニウムソーダ、嵩比重０．２５ｇ／ｍｌ）を８重量％、中性サイズ剤としてアルキルケテンダイマーを紙重量当たり０．２重量％となるように調整した紙料を、テスト抄紙機により抄速５０ｍ／分で抄紙して紙厚１３０μｍ（坪量７８ｇ／ｍ２）の低密度化原紙を得た。次に、水溶性高分子として塗工用澱粉１００重量部、サイズ剤１重量部からなる濃度７．５％の表面処理水溶液を、前記原紙に２ロールサイズプレス機により塗布量４ｇ／ｍ２となるように塗布し、感熱記録体の原紙とした。
上記原紙を使用した以外は実施例１と同様にして感熱記録紙を作成した。
【００３２】
実施例および比較例で作製した感熱記録体を評価し、表１に結果をまとめた。
［発色感度］
大倉電気社製ＴＨ−ＰＭＤ（感熱記録紙印字試験機、京セラ社製サーマルヘッドを装着）を用い印字した。記録部の画像濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４、アンバーフィルター使用）で測定した。
【００３３】
【表１】
表１
2004230741.tif 000002
【００３４】
【発明の効果】
本発明の感熱記録シートは、軽量であるとともに発色感度が高く極めて実用性に優れたものである。