(57)【要約】【課題】外壁表面または内壁表面に制御された料のヘテロ元素を有するカーボンナノチューブを提供する。【解決手段】カーボンナノチューブおいて、全体平均で１〜１０重量％のヘテロ元素を含み、外径が１〜３００ｎｍであり、該カーボンナノチューブの組成について、内壁または外壁のいずれかのヘテロ元素濃度が、前記平均値に対し１．２倍以上または０．８倍以下であることを特徴とするカーボンナノチューブ。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブおいて、全体平均で１〜１０重量％のヘテロ元素を含み、外径が１〜３００ｎｍであり、該カーボンナノチューブの組成について、内壁または外壁のいずれかのヘテロ元素濃度が、前記平均値に対し１．２倍以上または０．８倍以下であることを特徴とするカーボンナノチューブ。
【請求項２】
内壁および外壁の表面Ｎ／Ｃ元素組成比について、内壁／外壁または外壁／内壁のいずれか一方の比率が１．５以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のカーボンナノチューブ。
【請求項３】
表面多孔性物質上に組成が異なる２種類以上の熱分解性物質を段階的に堆積させて得るカーボンナノチューブであり、外径が１〜３００ｎｍであり、全体平均で１〜１０重量％のヘテロ元素を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のカーボンナノチューブ。
【請求項４】
表面に存在するヘテロ元素が窒素であり、該窒素が四級窒素またはピリジン窒素であることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載のカーボンナノチューブ。
【請求項５】
いずれかの末端が開口していることを特徴とする請求項１乃至５の何れかに記載のカーボンナノチューブ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カーボンナノチューブに関する。特に、形状が均一で、ヘテロ元素を含有し、且つこのヘテロ元素濃度が、外壁表面／内壁表面で一定の比率を有するカーボンナノチューブとその製法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
カーボンナノチューブはその特異な形状と性質のためにさまざまな分野での応用が試みられている。期待される用途の一つに、その微細な黒鉛結晶体としての粒径と孔構造に基づいて、アミノ酸、タンパク質等の物質をチューブ構造内に担持させて分散媒体として利用することが挙げられる。ここで、物質の担持または母材中での分散等の機能の実現には、担持される物質または母材となる物質に応じてチューブ壁の表面エネルギーのバランスをとることが必要であるが、カーボンナノチューブは黒鉛質炭素からなるために壁表面が極めて疎水性で、担持させるべき物質との相互作用による吸着・保持が極めて難しい。また、分散体としても、カーボンと分散母材との表面エネルギーの差が大きいために、一般的に、カーボンナノチューブの均一な分散は困難である。
【０００３】
これらの問題に対して、界面活性剤の併用により分散効率を調整する技術やチューブ壁に官能基を化学的に付与するなどの方法で炭素以外の酸素、窒素等の任意のヘテロ元素を含有した官能基を導入したカーボンナノチューブやその方法が提案されている（非特許文献１、２参照）。
【０００４】
【非特許文献１】
Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，Ｖｏｌ．３１６，３６５（２０００）
【非特許文献２】
Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．１１２，２３３５
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前者は、界面活性剤使用による他の特性劣化の問題がある。また、後者に於いては、チューブの内壁および外壁表面における官能基の導入量、すなわち表面エネルギーをいかに制御するかという課題が残されている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、以上の実績を鑑み、その機能に応じてヘテロ元素の導入量を調整することにより、内壁および外壁表面の表面エネルギーを制御することが可能なカーボンナノチューブ、すなわち、内壁または外壁のいずれかの表面に親水性の官能基を選択的に有するカーボンナノチューブについて鋭意研究した。この結果、アルミ陽極酸化被膜表面の微細構造を鋳型として、ヘテロ元素濃度が異なる炭素源物質を段階的に蒸着することにより、本発明の目的が達成されることを見出し本発明を完成した。
【０００７】
即ち、本発明の第一の要旨は、カーボンナノチューブおいて、全体平均で１〜１０重量％のヘテロ元素を含み、外径が１〜３００ｎｍであり、該カーボンナノチューブの組成について、内壁または外壁のいずれかのヘテロ元素濃度が、前記平均値に対し１．２倍以上または０．８倍以下であることを特徴とするカーボンナノチューブに存する。本発明の第二の要旨は、内壁および外壁の表面Ｎ／Ｃ元素組成比について、内壁／外壁または外壁／内壁のいずれか一方の比率が１．５以上であることを特徴とする前述のカーボンナノチューブに存する。本発明の第三の要旨は、表面多孔性物質上に組成が異なる２種類以上の熱分解性物質を段階的に堆積させて得るカーボンナノチューブであり、外径が１〜３００ｎｍであり、全体平均で１〜１０重量％のヘテロ元素を含むことを特徴とする前述のカーボンナノチューブに存する。本発明の第四の要旨は、表面に存在するヘテロ元素が窒素であり、該窒素が四級窒素またはピリジン窒素であることを特徴とする前述のカーボンナノチューブに存する。本発明の第五の要旨は、いずれかの末端が開口していることを特徴とする前述のカーボンナノチューブに存する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明のカーボンナノチューブの製造方法は、所定範囲のカーボンナノチューブができれば特に限定されないが、通常、表面多孔性物質上に組成が異なる２種類以上の熱分解性有機物質を段階的に堆積させて得る方法が好ましい。
【０００９】
以下、好ましい製造方法について説明する。まず、アルミニウムなどの金属又は合金に電解質溶液中で一定電圧を印可することにより、表面に無数のほぼ均一なナノサイズ径、例えば１〜３００ｎｍの略直線状の細孔を有する陽極酸化被膜を表面多孔性物質として作製する。陽極酸化条件は、一般的に陽極酸化被膜を形成するためのもので特に制限されないが、例えば、電解液に２０重量％硫酸を用いて、セル電圧２０Ｖで０〜５℃の範囲で２時間印可することにより、孔径３０ｎｍ、深さ７５μｍの直線的な孔が厚み方向に均一に空いた酸化膜を形成できる。電解液は、硫酸のほか硝酸等の一般的な電解液が使用可能である。この細孔の両端の一端が、望ましくは両端ともが外部に開放した構造であると、炭素源のガスが細孔の内部に通しやすくなるために好ましい。また、金属酸化被膜の代わりに、ゼオライト、セピオライト等の粘土鉱物のように、略直線上の細孔を有していて、後述の炭化処理で壊れたり、炭素源と反応をしたりせず、炭素膜から除去可能なものを表面多孔性物質として使用しても良い。
【００１０】
得られた表面多孔性物質の細孔を鋳型として利用し、細孔表面に限らず表面多孔性物質の表面全体に組成が異なる２種類以上の熱分解性有機物質を段階的に堆積させる。熱分解性有機物質は、何らかの方法で気化または液化できるものであり、堆積後に炭素化できる物質又は堆積と同時に炭素化できる物質であり、特に、堆積と同時に炭素化できる物質が好ましい。組成の相違は、使用する化合物の相違、混合物の組成比等であり、特に一方が炭化水素化合物、他方がＣ、Ｈ以外のヘテロ元素を含む化合物が好ましい。炭化水素化合物としては、化学的気相成長法（ＣＶＤ）の場合、メタン、エタン、プロパン、エチレン、ベンゼン、プロピレンなどの常温で気体となる化合物が好ましく、また、二酸化炭素等の含炭素ガスと水素ガス等とを組み合わせてその場で炭化水素を合成しても良い。本発明におけるヘテロ元素とは、Ｃ、Ｈ以外の元素を指し、特に使用し易さからＮ等の第５Ｂ族元素が好ましい。ヘテロ元素を含む化合物は、アセトニトリルのように、窒素などの第５Ｂ族元素を含んだ化合物などが用いられる。これらの熱分解性有機化合物は、一般的に、窒素などの不活性キャリアガス中濃度０．５〜５％の範囲で使用される。
【００１１】
表面多孔性物質として陽極酸化被膜を用いた例を、多孔性物質の断面を示す図１により説明する。（ａ）に示すように、陽極酸化被膜（１）に細孔（２）があり、この上に、例えばプロピレンでＣＶＤを行って炭素被膜（３）を作製し（ｂ）、さらにこの表面に、ヘテロ元素を含んだ化合物、例えばアセトニトリルでＣＶＤを行うことにより、ヘテロ元素を含有する２層目の炭素被膜（４）を作製する（ｃ）。本発明では、このように、ヘテロ元素を含むものと含まないものの２種類の炭素源物質を２段階で積層させ、ヘテロ元素濃度の異なる２種類の炭素被膜を表面多孔性物質上の微細構造を鋳型として作製することが好ましい。炭素化は、鋳型の多孔性物質が壊れたり、得られた炭素膜と反応したりしないいかなる方法でも良い。ＣＶＤにより炭素化する場合、熱分解性有機物質の組成や濃度にも依存するが、通常、５００〜１３００℃、好ましくは６００〜１０００℃の温度範囲で０．５から５時間行う。温度があまり低すぎると、得られた炭素被膜の黒鉛化度が低く、本来のカーボンナノチューブの特性が得られない。逆に、温度があまり高すぎると、基材および酸化被膜の化学的な安定性が得られずに細孔形状が崩れてしまい、所望の形状のカーボンナノチューブが得られなくなってしまう。また、ヘテロ元素を含有した炭素被膜を先に作製してから含まない炭素被膜を作製する、すなわち、２種類の炭素被膜の作製順序を入れ替えることにより、外壁側にヘテロ元素を選択的に有するカーボンナノチューブを合成することも可能である。この他、ヘテロ元素の有無に限らず、組成や濃度が異なる２種類以上の炭素源の堆積を２工程以上組み合わせて行い、所望の特性の炭素被膜が２層以上積層した膜構成にすることも可能である。
【００１２】
得られた２種類の炭素被膜を有する表面多孔性物質について、多孔性物質のみを除去し、目的とするカーボンナノチューブを得る。表面多孔性物質が陽極酸化被膜を有するアルミニウムの場合、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリまたはフッ酸などの酸で処理することにより、陽極酸化被膜を含むアルミニウム全体を除去して、２種類の炭素層が積層、すなわち内壁又は外壁面にのみヘテロ元素を含有するカーボンナノチューブを合成できる。陽極酸化被膜の除去法は、例えば、２〜１５モル／ｌの水酸化ナトリウム水溶液中で１００〜１８０℃に加熱して溶解させる、または、同様の温度に加熱しながらフッ酸で分離させる、等の方法が挙げられる。図１で示せば、（ｄ）のステップにてカーボンナノチューブ（５）が得られた状態である。
【００１３】
以上のようにして得られたカーボンナノチューブには、必要に応じて、表面への酸素プラズマ照射による非黒鉛質炭素などの不純物除去や精製を施してもよい。本発明は、また、界面活性剤や官能基付与の化学処理を行っていた従来の方法に対し、後処理をせずともカーボンナノチューブ製膜時にヘテロ元素を導入出来るため簡便であるという利点も有しているが、用途に応じて、これに更に官能基の付与などの後処理を施してもよい。
【００１４】
このようにして得られるカーボンナノチューブの形状は、表面多孔性物質の有する細孔の微細構造を鋳型としているため、カーボンナノチューブの外径と長さには、被膜の微細構造、すなわち孔の径と深さが反映されている。上述の細孔の形状は公知の種々の方法により制御すればよく、陽極酸化被膜の場合、元の形状は、陽極酸化時の電圧と通電時間によって制御され、一般的に、孔径は１０〜５００ｎｍの範囲、陽極酸化膜厚すなわち孔の深さは１０〜１５０μｍの範囲で任意に制御可能である。このようにして得た微細構造上に作製するため、炭素被膜はカーボンナノチューブの壁を形成し、炭素膜が蒸着されない陽極酸化膜の細孔中央部分はカーボンナノチューブの孔を形成している。
【００１５】
本発明で得られるカーボンナノチューブは、以下のような特徴を有する。
形状については、鋳型の細孔形状と製膜条件により、極めて均一なものを生成することが出来る。得られる形状の範囲は、外径１〜３００ｎｍであり、より好ましくは１０〜１００ｎｍ、長さ１０〜１５０μｍ、壁厚１〜１０ｎｍである。チューブの先端は、一端または両端が開放した形状のものが含まれている。これは被膜を表面多孔性物質に付着したまま鋳型として用いて炭素膜を形成すれば一端が開放したチューブが得られ、表面多孔性物質から単離させた被膜に炭素膜を形成すれば両端が開放したチューブが得られるものである。組成については、カーボンナノチューブ全体の平均として、ヘテロ元素を１〜１０重量％、より好ましくは１．５〜６．０重量％含むことを特徴とするが、更なる特徴は、内壁側と外壁側の表面ヘテロ元素濃度が異なることであり、内壁または外壁のヘテロ元素濃度は、全体平均値に対して１．２倍以上または０．８倍以下で、特に、内壁表面／外壁表面または外壁表面／内壁表面のいずれかの濃度比が１．５以上あることが好ましい。また、内壁または外壁のいずれか一方の同元素濃度が０〜１．０重量％の範囲で、他方の同元素濃度が１．５〜２０重量％の範囲であることが好ましい。また、総ヘテロ元素量が多過ぎると安定した黒鉛構造が得られず、カーボンナノチューブ独自の特性が損なわれる。逆に、少なすぎるとヘテロ元素含有に起因する表面特性上の効果が小さい。含まれるヘテロ元素の定量方法は特に限定されるものではないが、総量は元素分析で定量され、内壁／外壁の表面濃度比はＸＰＳのヘテロ元素／Ｃ比を用いるなどの方法で測定される。本発明のカーボンナノチューブに導入されるヘテロ元素の状態については、窒素を導入した場合、通常、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）のＣ１ｓのピーク位置を２８５ｅＶとすると、４０１ｅＶに検出される四級窒素または３９８ｅＶに検出されるピリジン窒素として導入される。また、想定される用途としては、チューブの内側と外側とで表面エネルギーが異なる特性を活かし、マトリックスに対して表面エネルギーの異なる物質を高分散させる時の高機能異分子担持分散媒体として活用することが期待できる。具体的には、例えば、タンパク質などの天然物をチューブ内に保持する機能をもつ分散剤等が考えられる。
【００１６】
【実施例】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）  内壁に窒素を多く含むカーボンナノチューブ
アルミニウム板を２０重量％硫酸中で１０℃、２０Ｖ、２時間陽極酸化することにより、細孔径３０ｎｍ、厚さ７０ｕｍの陽極酸化被膜を作製した。この被膜上に、プロピレンガス（窒素中１．２体積％）存在下で８００℃、２時間の条件でＣＶＤで蒸着を行うことにより炭素膜を蒸着し、炭素／陽極酸化被膜（複合膜１）を作製した。次に、この複合膜１上にアセトニトリルガス（窒素中４．２体積％）存在下で８００℃、５時間の条件でＣＶＤを行うことにより２層目の炭素膜を蒸着し、炭素／炭素／陽極酸化被膜（複合膜２）を作製した。この複合膜２を１０モル／ｌの水酸化ナトリウム水溶液で１５０℃、６時間処理して基板である陽極酸化被膜とアルミニウム板を除去することで、外径２２ｎｍ、内径１３ｎｍ、長さ６０μｍのカーボンナノチューブ（ＣＮＴ１）を得た。ＣＮＴ１の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を図２に示す。
【００１７】
複合膜１及び複合膜２からアルミナを除去して得られた炭素膜のＴＥＭ写真から、複合膜１の炭素膜の膜厚は２．５ｎｍ、複合膜２の２層の炭素膜の膜厚は４．４ｎｍと測定された。次に、複合膜１および複合膜２からアルミナを除去して得られた炭素膜の組成分析結果を表１に示す。元素分析の結果、複合膜１の炭素膜の窒素が検出限界以下であること、及び、複合膜２の２層の炭素膜には窒素が３．２重量％含まれることが確認された。なお、複合膜１はＣＮＴ１の外壁を構成するため、ＣＮＴ１の外壁には窒素が含まれない、または検出限界以下の極微量しか含まれない、複合膜２の元素分析結果はＣＮＴ１の炭素膜２層の元素分析結果を示すため、ＣＮＴ１の平均窒素濃度は３．２重量％と各々みなした。さらに、基板除去前／後のＣＮＴ１をＸＰＳで分析して表面のＮ／Ｃ比を求めたところ、基板除去前が０．０６、除去後が０．００９であった。ここで、細長いチューブをＸＰＳで分析する場合、基板除去前はチューブが立った状態になるため内壁側の情報を、基板除去後はチューブが倒れた状態で主に外壁側の情報を、各々検出したものとみなすと、Ｎ／Ｃ比は、チューブ内壁／外壁で６となり、内壁側のＮ濃度の方が外壁側より著しく高かった。
（実施例２）  外壁に窒素を多く含むカーボンナノチューブ
実施例１と同様の方法で得た陽極酸化被膜上に、アセトニトリルガス（窒素中４．２体積％）存在下で８００℃、５時間の条件でＣＶＤで蒸着を行うことにより炭素膜を蒸着し、炭素／陽極酸化被膜（複合膜３）を作製した（図３（１）のＴＥＭ写真参照）。次に、この複合膜３上にプロピレンガス（窒素中１．２体積％）存在下で８００℃、３時間の条件でＣＶＤを行うことにより２層目の炭素膜を蒸着し、炭素／炭素／陽極酸化被膜（複合膜４）を作製した。この複合膜４から実施例１と同様の処理で基板である陽極酸化被膜とアルミニウム板を除去することで、外径２４ｎｍ、内径１８ｎｍ、長さ６０μｍのカーボンナノチューブ（ＣＮＴ２）を得た。
【００１８】
複合膜３および複合膜４を実施例１と同様に分析した結果は、表１の通りであった。ＴＥＭ写真における炭素膜の膜厚は、複合膜３が１．７ｎｍ、複合膜４が３．３ｎｍであった。炭素膜中の総窒素量は、複合膜３が７．６重量％、複合膜４が３．５重量％であった。ここで、ＣＮＴ２の外壁に含有される窒素量は、複合膜３がＣＮＴ２の外壁を構成することから７．６重量％であり、ＣＮＴ２の２層の炭素膜に含まれる平均窒素濃度は、複合膜４の元素分析結果から３．５重量％であるとみなすと、外壁のＮ濃度は平均濃度の２．２倍であった。また、ＸＰＳの分析結果から求めたＣＮＴ２の表面Ｎ／Ｃ比は、基板除去前が０．０１、除去後が０．０４で、チューブ外壁／内壁は４となり、ＣＮＴ２のＮは外壁側に表面濃化していた。なお、更に、複合膜３から基板を除去した炭素膜をＸＰＳ分析した結果は、表面Ｎ／Ｃ比が、基板除去前０．０６、除去後０．０７で、Ｎは内壁／外壁でほぼ一定であった。
【００１９】
【表１】
2004277201.tif 000003
【００２０】
【発明の効果】
本発明により、外壁表面または内壁表面に制御された量のヘテロ元素を有するカーボンナノチューブとその製法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のカーボンナノチューブを得る一態様を示す図である。
【図２】実施例１で得られた本発明のカーボンナノチューブの断面形状を示す図である。
【符号の説明】
１  陽極酸化被膜
２  細孔
３  ヘテロ元素を含まない炭素皮膜
４  ヘテロ元素を含む炭素皮膜
５  カーボンナノチューブ
【図１】
2004277201.tif 000004
【図２】
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