(57)【要約】【課題】  耐加水分解性の高い水膨張性止水材を提供することである。【解決手段】−ＣＲ2−ＮＣＯ（Ｒは水素原子、フッ素原子、メチル基又はエチル基を表す）で表される末端基を少なくとも２個持つＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーを含有してなることを特徴とする水膨張性止水材を用いる。−ＣＲ2−ＮＣＯで表される末端基が芳香脂肪族ポリイソシアネートに由来してなることが好ましい。また、ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーが一般式（１）で表されるプレポリマー（Ｉ）であることが好ましい。【化１】2004277707.tif 000009式中、Ａ1は芳香脂肪族ポリイソシアネ−ト残基、Ａ2は芳香脂肪族ポリイソシアネート残基、脂肪族ポリイソシアネート残基および脂環族ポリイソシアネート残基からなる群より選ばれる少なくとも１種、Ｂはオキシエチレン鎖を５０〜１００質量％含有するポリオール残基、ｐ、ｍおよびｎはそれぞれ独立に１〜７の整数、ｑは０〜５の整数を表す。【選択図】 なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
−ＣＲ2−ＮＣＯ（Ｒは水素原子、フッ素原子、メチル基又はエチル基を表す）で表される末端基を少なくとも２個持つＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーを含有してなることを特徴とする水膨張性止水材。
【請求項２】
−ＣＲ2−ＮＣＯで表される末端基が芳香脂肪族ポリイソシアネートに由来してなる請求項１に記載の水膨張性止水材。
【請求項３】
ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーが一般式（１）で表されるプレポリマー（Ｉ）である請求項１又は２に記載の水膨張性止水材。
【化１】
2004277707.tif 000008
式中、Ａ1は芳香脂肪族ポリイソシアネ−ト残基、Ａ2は芳香脂肪族ポリイソシアネート残基、脂肪族ポリイソシアネート残基および脂環族ポリイソシアネート残基からなる群より選ばれる少なくとも１種、Ｂはオキシエチレン鎖を５０〜１００質量％含有するポリオール残基、ｐ、ｍおよびｎはそれぞれ独立に１〜７の整数、ｑは０〜５の整数を表す。
【請求項４】
ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー中のＮＣＯ基含量が０．０５〜１０質量％である請求項１〜３のいずれかに記載の水膨張性止水材。
【請求項５】
ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーの質量に基づいてオキシエチレン鎖の含量が３０〜９５質量％である請求項１〜４のいずれかに記載の水膨張性止水材。
【請求項６】
芳香脂肪族ポリイソシアネート残基（Ａ1）がキシリレンジイソシアネ−ト残基及び／又はテトラメチルキシリレンジイソシアネ−ト残基である請求項３〜５のいずれかに記載の水膨張性止水材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水膨張性止水材に関する。さらに詳しくは良好な湿気硬化性、水膨張性および止水性を有する水膨張性止水材に関する。
【背景技術】
【０００２】
湿気硬化型の水膨張性ウレタン止水材は、止水を目的とした土木建築用途の目地材、コーキング材、鋼矢板用の止水材等に広く使用されている。
従来、塗布後短時間で硬化し、かつ塩基性の水中でも耐加水分解性を保持する止水材としては、脂肪族イソシアネートに由来するウレタン結合と芳香核に結合した末端ＮＣＯ基とを分子内に有するウレタンプレポリマーが知られている(特許文献１）。
【特許文献１】特公平４−２５９９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、上記のウレタンプレポリマーは、分子内に脂肪族イソシアネートに由来するウレタン結合を有するが、末端のＮＣＯ基はすべて芳香族イソシアネートに由来するため、長期間の水中浸積下において加水分解が進行し、その結果、止水性が徐々に低下するという問題点は完全に解決されておらず、特に熱水中に浸漬した場合に加水分解による劣化は著しい。すなわち、本発明の目的は、耐加水分解性の高い水膨張性止水材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、従来の水膨張性止水材の上記問題点を解決すべく、鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明の水膨張性止水材の特徴は、−ＣＲ2−ＮＣＯ（Ｒは水素原子、フッ素原子、メチル基又はエチル基を表す）で表される末端基を少なくとも２個持つＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーを含有してなる点を要旨とする。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の水膨張性止水材は、耐加水分解性が極めて高い。従って、本発明の水膨張性止水材は、長期耐水性が著しく良好で、高温水に浸漬しても強度劣下が少ないため止水耐久性に極めて優れている。また、湿気等による硬化速度が速いため、止水材として優れた性能を示すものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
−ＣＲ2−ＮＣＯで表される末端基としては、−ＣＨ2−ＮＣＯ、−ＣＦ2−ＮＣＯ、−Ｃ（ＣＨ3）2−ＮＣＯ、−Ｃ（Ｃ2Ｈ5）2−ＮＣＯ、−ＣＨＦ−ＮＣＯ、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＮＣＯ、−ＣＦ（ＣＨ3）−ＮＣＯ、−Ｃ（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）−ＮＣＯ、−ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）−ＮＣＯ、又は−ＣＦ（Ｃ2Ｈ5）−ＮＣＯで表される基が含まれる。これらのうち、耐加水分解性及び硬化性の観点等から、−ＣＨ2−ＮＣＯ、−ＣＦ2−ＮＣＯ、−Ｃ（ＣＨ3）2−ＮＣＯ及び−ＣＨＦ−ＮＣＯが好ましく、さらに好ましくは−ＣＨ2−ＮＣＯ、−ＣＦ2−ＮＣＯ及び−Ｃ（ＣＨ3）2−ＮＣＯ、特に好ましくは−ＣＨ2−ＮＣＯ及び−Ｃ（ＣＨ3）2−ＮＣＯ、最も好ましくは−ＣＨ2−ＮＣＯである。
【０００７】
ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーには、−ＣＲ2−ＮＣＯで表される末端基を少なくとも２個持つことが好ましく、さらに好ましくは２〜５個、特に好ましくは２〜４個、最も好ましくは２〜３個持つことである。この範囲であると、耐加水分解性がさらに良好となる。
【０００８】
ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーとしては、有機ポリイソシアネート（ａ）とポリオール（ｂ）とから誘導され、且つ−ＣＲ2−ＮＣＯで表される末端基を持つものであり、好ましくは芳香脂肪族イソシアネート（ａ１）に由来するＮＣＯ末端基を有するもの、さらに好ましくは一般式（１）で表されるプレポリマー（Ｉ）である。
【０００９】
有機ポリイソシアネート（ａ）としては、芳香脂肪族ポリイソシアネート（ａ１）、脂肪族ポリイソシアネート（ａ２）及び脂環族ポリイソシアネート（ａ３）等が使用できる。
芳香脂肪族ポリイソシアネート（ａ１）としては、炭素数６〜２０の芳香脂肪族ポリイソシアネート等が使用でき、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、テトラフルオロキシリレンジイソシアネート（ＴＦＸＤＩ）及びテトラエチルキシリレンジイソシアネート（ＴＥＸＤＩ）等が挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネート（ａ２）としては、炭素数２〜１５の脂肪族ポリイソシアネート等が使用でき、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート及び１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート等が挙げられる。
脂環族ポリイソシアネート（ａ３）としては、炭素数６〜２０の脂環式ポリイソシアネート等が使用でき、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ−Ｈ）、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート（Ｈ−ＴＤＩ）及び１，４−ビス（２−イソシアネートエチル）シクロヘキサン等が挙げられる。
【００１０】
有機ポリイソシアネート（ａ）以外に、有機ポリイソシアネート（ａ）の変性物（ａ４）も使用することができる。
有機ポリイソシアネート（ａ）の変性物（ａ４）としては、芳香脂肪族ポリイソシアネート（ａ１）、脂肪族ポリイソシアネート（ａ２）又は脂環族ポリイソシアネート（ａ３）の変性物等が使用でき、例えば、有機ポリイソシアネート（ａ）を、カルボジイミド変性、ウレチジオン変性、ウレトイミン変性、ウレア変性、ビューレット変性、イソシアヌレート変性、又はウレタン変性した変性物が挙げられる。
【００１１】
これらの有機ポリイソシアネート（ａ）には、−ＣＲ2−ＮＣＯで表される末端基を構成する有機ポリイソシアネート（ｔａ）と、−ＣＲ2−ＮＣＯで表される末端基を構成しない有機ポリイソシアネート（ｃａ）とがあるが、（ｔａ）としては、これら（ａ）のうち、硬化性の観点等から、ＸＤＩ、ＴＭＸＤＩ、ＴＦＸＤＩ及びＴＥＸＤＩが好ましく、さらに好ましくはＸＤＩ、ＴＭＸＤＩ及びＴＦＸＤＩ、特に好ましくはＸＤＩ及びＴＭＸＤＩ、最も好ましくはＸＤＩである。また、（ｃａ）としては、これらの（ａ）のうち、  耐加水分解性の観点等から、ＩＰＤＩ、ＨＤＩ、ＸＤＩ、ＭＤＩ−Ｈ及びリジンイソシアネートが好ましく、さらに好ましくはＩＰＤＩ、ＨＤＩ、ＸＤＩ及びＭＤＩ−Ｈ、入手しやすさの観点等から、特に好ましくはＩＰＤＩ、ＨＤＩ及びＸＤＩ、最もましくはＨＤＩ及びＩＰＤＩである。
【００１２】
ポリオール（ｂ）としては、ポリエーテルポリオール（ｂ１）等が使用でき、活性水素化合物｛２価アルコール（ｂ１１）、低分子環状ジオール（ｂ１２）、３価アルコール（ｂ１３）、４〜８価の多価アルコール（ｂ１４）、アルカノールアミン（ｂ１５）、低分子アミン（ｂ１６）、及び多価フェノール（ｂ１７）等｝のアルキレンオキサイド付加物等が含まれる。
【００１３】
付加するアルキレンオキサイドとしては、炭素数２〜４のアルキレンオキサイド等が使用でき、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド及びこれらの併用（併用の場合、ブロック、ランダム及びこれらの混合のいずれでもよい）等が挙げられる。アルキレンオキサイドのうち、水膨張性の観点等から、エチレンオキサイド、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの混合物、及びエチレンオキサイドとブチレンオキサイドとの混合物が好ましく、さらに好ましくはエチレンオキサイド、及びエチレンオキサイドとプロピレンオサイドとの混合物、特に好ましくはエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの混合物である。
アルキレンオキサイドの付加数は、活性水素化合物の活性水素の個数に基づいて、５〜２００の整数が好ましく、さらに好ましくは８〜１００の整数、特に好ましくは１０〜８０の整数、最も好ましくは１５〜５０の整数である。この範囲であると、硬化性がさらに良好となる。
【００１４】
２価アルコール（ｂ１１）としては、炭素数２〜８の脂肪族ジオール等が使用でき、エチレングリコール、ジエチレングルコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１、４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１、６−ヘキサンジオール、及び１、８−オクタメチレンジオール等が挙げられる。
低分子環状ジオール（ｂ１２）としては、炭素数５〜１５の環状ジオール等が使用でき、キシリレンジオール及びシクロヘキサンジオール等が挙げられる。
３価アルコール（ｂ１３）としては、炭素数３〜１２の脂肪族トリオール等が使用でき、グリセリン、トリメチロールプロパン、及びヘキサントリオール等が挙げられる。
４〜８価の多価アルコール（ｂ１４）としては、炭素数４〜２０の脂肪族多価アルコール等が使用でき、ソルビタン、ソルビトール、シュークローズ、ジグリセリン、トリグリセリン、ペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトール等が挙げられる。
アルカノールアミン（ｂ１５）としては、炭素数２〜１２のアルカノール等が使用でき、モノエタノールアミン、ヒドロキシエチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、メチルジ（ヒドロキシエチル）アミン及びモノプロパノールアミン等が挙げられる。
低分子アミン（ｂ１６）としては、炭素数２〜１２の低分子脂肪族ポリアミン及び炭素数２〜１２の低分子脂肪族モノアミン等が使用でき、低分子ポリアミンとしては、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン及びトリエチレンテトラミン等が挙げられ、低分子モノアミンとしては、ｎ−ブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ステアリルアミン及びシクロヘキシルアミン等が挙げられる。
多価フェノール（ｂ１７）としては、炭素数６〜１８の多価フェノール等が使用でき、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等が挙げられる。
これらのうち、硬化物の物性（伸び）の観点等から、２〜４価のアルコールが好ましく、さらに好ましくは２〜３価のアルコール、特に好ましくは脂肪族２価アルコール（ｂ１１）、最も好ましくはエチレングリコール及びプロピレングリコールである。
【００１５】
ポリエーテルポリオール（ｂ１）としては、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシエチレントリオール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンテトラオール、及びポリオキシエチレンテトラオール等が挙げられる。これらのうち、硬化物の物性（伸び等）の観点等から、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシエチレングリコール及びポリオキシエチレントリオールが好ましく、さらに好ましくはポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレントリオール及びポリオキシエチレングリコール、特に好ましくはポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール及びポリオキシエチレンポリオキシプロピレントリオール、最も好ましくはポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールである。
【００１６】
エチレンオキサイドを付加させる場合、ポリエーテルポリオール（ｂ１）中のオキシエチレン鎖の含量は、水膨張性に由来する止水性の観点等から、（ｂ１）の質量に基づいて、４０〜１００質量％が好ましく、さらに好ましくは５０〜１００質量％、特に好ましくは６０〜９５質量％、最も好ましくは６５〜９０質量％である。
【００１７】
ポリオール（ｂ）としては、必要により、ポリエーテルポリオール（ｂ１）以外に他のポリオールを併用できる。他のポリオールとしては、ポリエステルポリオール（ｂ２）、ポリオレフィンポリオール（ｂ３）、アクリルポリオール（ｂ４）、ヒマシ油ポリオール（ｂ５）、重合体ポリオール（ｂ６）及びこれらの混合物等が含まれる。
【００１８】
ポリエステルポリオール（ｂ２）としては、２〜４官能の多価アルコールとジカルボン酸とを反応させて製造され得る縮合ポリエステルポリオール（ｂ２１）、ラクトンの開環重合により製造され得るポリラクトンポリオール（ｂ２２）及びエチレンカーボネートと１、６−ヘキサンジオールとの反応により製造され得るポリカーボネートポリオール（ｂ２３）等が含まれ、（ｂ２１）としては、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリエチレンポリプロピレンアジペート、ポリエチレンブチレンアジペート、ポリブチレンヘキサメチレンアジペート、ポリジエチレンアジペート、ポリエチレンアゼレート、ポリエチレンセバケート、ポリブチレンセバゲート及びポリエチレンテレフタレート等が挙げられ、（ｂ２２）としては、ポリカプロラクトンジオール等が挙げられ、（ｂ２３）としては、ポリカーボネートジオール等が挙げられる。
【００１９】
ポリオレフィンポリオール（ｂ３）としては、ラジカル重合によって得られるポリオレフィンの末端に活性水素を付加したポリオール等が含まれ、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール及びポリイソプレンポリオール等が挙げられる。
【００２０】
アクリルポリオール（ｂ４）としては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの（共）重合体等が含まれ、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとエチル（メタ）アクリレートとの共重合物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとエチル（メタ）アクリレートとスチレンとの共重合物等が挙げられる。
【００２１】
ヒマシ油ポリオール（ｂ５）としては、ヒマシ油及び／又はヒマシ油脂肪酸と２〜４価の多価アルコール及び／又はポリエーテルポリオール（ｂ１）とを反応して製造され得るポリエステルポリオール等が含まれ、ヒマシ油；ヒマシ油脂肪酸とトリメチロールプロパンとのモノ、ジまたはトリエステル；ヒマシ油脂肪酸とポリオキシプロピレングリコールとのモノまたはジエステル等が挙げられる。
【００２２】
重合体ポリオール（ｂ６）としては、（ｂ１）〜（ｂ５）の中で、エチレン性不飽和単量体（米国特許第３３８３３５１号明細書等に記載のアクリロニトリルやスチレン等）を（共）重合して製造され得るものが含まれる。エチレン性不飽和単量体単位の含量（質量％）は、重合体ポリオール（ｂ６）の質量に基づいて、１〜７０が好ましく、さらに好ましくは５〜６０、特に好ましくは１０〜５５、最も好ましくは２０〜５０である。
重合体ポリオール（ｂ６）の製造法としては、例えば、ポリオール中でエチレン性不飽和単量体を重合開始剤（ラジカル発生剤など）の存在下に重合させる方法（例えば、米国特許第３３８３３５１号明細書記載の方法）が挙げられる。
これらの（ｂ）のうち、（ｂ２）、（ｂ３）及び（ｂ４）が好ましく、さらに好ましくは（ｂ２）及び（ｂ３）、特に好ましくは縮合ポリエステルポリオール（ｂ２１）及びポリラクトンポリオール（ｂ２２）、最も好ましくはポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンテレフタレート及びポリカプロラクトンジオールである。
【００２３】
（ｂ２）〜（ｂ６）の数平均分子量としては、硬化物の物性（伸び）の観点から、５００〜１０，０００が好ましく、さらに好ましくは１，０００〜８，０００、特に好ましくは２，０００〜６，０００、最も好ましくは３，０００〜５，０００である。
（ｂ２）〜（ｂ６）をポリエーテルポリオール（ｂ１）と併用した場合、ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー中のオキシエチレン鎖の含量（質量％）は、ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーの質量に基づいて、３０〜９５が好ましく、さらに好ましくは３５〜９０、特に好ましくは４０〜８５、最も好ましくは４５〜８０である。この範囲であると、飽和体積水膨張率と硬化物の物性（強度）等がさらに良好となる。なお、オキシエチレン鎖の含量を変えることにより、硬化後の硬化物の飽和体積水膨張率を所望の２〜１５倍に調整することができる。
【００２４】
NCO末端ウレタンプレポリマーの数平均分子量としては、硬化物の物性（伸び等）の観点等から、１，０００〜１００，０００が好ましく、さらに好ましくは２，０００〜５０，０００、特に好ましくは３，０００〜３０，０００、最も好ましくは４，０００〜２０，０００である。
ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーのＮＣＯ基含量（質量％）は、０．０５〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜８、特に好ましくは０．１〜６、最も好ましくは０．３〜５である。この範囲であると、取り扱い性及び止水性（強度を含む）等がさらに良好となる。
なお、ＮＣＯ基含量は、ＪＩＳ  Ｋ１６０３−１９８５の５．３イソシアネート基含有率に準拠して測定される。
ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーの性状については、特に限定はないが、常温（２５℃程度）で液状（容易に流動する程度）であり、好ましい粘度（２５℃、Ｐａ・ｓ）は、１〜２，０００、さらに好ましくは３〜１０００、特に好ましくは５〜８００、最も好ましくは１０〜５００である。なお、粘度は、ＪＩＳ  Ｋ１６０３−１９８５「５．２粘度」に準拠して測定される。
【００２５】
ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーのうち、一般式（１）で表されるプレポリマー（Ｉ）が好ましい。
【化１】
2004277707.tif 000002
【００２６】
式中、Ａ1は芳香脂肪族イソシアネ−トの残基を、Ａ2は芳香脂肪族イソシアネートの残基、脂肪族イソシアネートの残基及び脂環族イソシアネートの残基からなる群より選ばれる少なくとも１種の残基を、またＢはポリオール（ｂ）の残基を表す。
ポリオール（ｂ）の残基（Ｂ）中のオキシエチレン鎖の含有量（質量％）は、Ｂの質量に基づいて、４０〜１００が好ましく、さらに好ましくは５０〜１００、特に好ましくは  ６０〜１００、最も好ましくは７０〜１００である。この範囲であると、水膨張性と膨張時の強度がさらに良好となる。
ｐ、ｍ及びｎは、それぞれ独立に１〜７の整数が好ましく、さらに好ましくは１〜５の整数、特に好ましくは１〜４、次に特に好ましくは１〜３、最も好ましくは１〜２の整数である。この範囲であると、プレポリマー（Ｉ）の取り扱い性等（粘度等）がさらに良好となる。
ｑは０〜６の整数が好ましく、さらに好ましくは０〜５の整数、特に好ましくは０〜４、次に特に好ましくは１〜３、最も好ましくは１〜２の整数である。この範囲であると、（Ｉ）の取り扱い性等（粘度等）がさらに良好となる。
【００２７】
プレポリマー（Ｉ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、１，０００〜１００，０００が好ましく、さらに好ましくは２，０００〜５０，０００、特に好ましくは３，０００〜３０，０００、最も好ましくは４，０００〜２０，０００である。
【００２８】
一般式（１）で表されるプレポリマーとして好ましいものとしては、表１に示されるようなプレポリマー等が含まれる。なお、表中において、ｐ、ｑ及びｍは、一般式（１）と同じ意味であり、ポリオール（ｂ）の残基が一般式（１）のＢに、有機ポリイソシアネート（ｔａ）の残基が一般式（１）のＡ1に、有機ポリイソシアネート（ｔｂ）の残基が一般式（１）のＡ2に相当する。なお、（ｂ）の後ろのカッコ内は活性水素１個当たりに付加したアルキレンオキサイドのモル数を示す。
【表１】
2004277707.tif 000003
これらのうち、２、４、６、８及び９のプレポリマーが好ましく、さらに好ましくは２、４、６及び８、特に好ましくは２、４及び６、最も好ましくは２及び６である。
【００２９】
ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーの製法を例示すると、反応管に、まず有機ポリイソシアネート（ｃａ）とポリオール（ｂ）とを、反応生成物のすべての末端が実質上水酸基になるようなモル比で仕込み、６０〜１５０℃で反応させ、その後、今度は反応生成物のすべての末端がＮＣＯ基になるようなモル比で、有機ポリイソシアネート（ｔａ）｛好ましくは芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物（ａ１）｝を加えて、６０〜１５０℃で反応する方法等が適用できる。
【００３０】
本発明の水膨張性止水材には、ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーの他に、必要により、添加剤（ｃ）を含んでもよい。
添加剤（ｃ）としては、タルク、ベントナイト、炭酸カルシウム、リトポン、シリカ及びマイカ等の無機フィラー（ｃ１）；ジオクチルフタレート及びジブチルフタレート等の可塑剤（ｃ２）；酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン及びキシレン等の活性水素原子を有しない溶剤（ｃ３）；着色剤（チタン白、ベンガラ、カーボンブラック及びクロムグリーン等）、紫外線吸収剤及び酸化防止剤等のその他の添加剤（ｃ４）等が含まれる。
無機フィラー（ｃ１）を含む場合、この含量（質量％）は、ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーの質量に基づいて、１〜１００が好ましく、さらに好ましくは３〜９０、特に好ましくは５〜８０である。
可塑剤（ｃ２）を含む場合、この含量（質量％）は、ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーの質量に基づいて、３〜８０が好ましく、さらに好ましくは５〜６０、特に好ましくは１０〜５０である。
溶剤（ｃ３）を含む場合、この含量（質量％）は、ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーの質量に基づいて、１〜１００が好ましく、さらに好ましくは３〜８０、特に好ましくは５〜６０である。
その他の添加剤（ｃ４）を含む場合、この含量（質量％）は、０．１〜３０が好ましく、さらに好ましくは１〜２０、特に好ましくは３〜１０である。
【００３１】
本発明の水膨張性止水材には、湿気等の水と反応して硬化するＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーに由来するＮＣＯ基を含有しており、このＮＣＯ基含量（質量％）は、０．０５〜７が好ましく、さらに好ましくは０．０３〜６、特に好ましくは０．１〜５、最も好ましくは０．３〜４である。この範囲であると、取り扱い性（粘度等）及び止水性（強度を含む）がさらに良好となる。
本発明の水膨張性止水材の硬化後の飽和体積水膨張率（倍）は、止水性の観点等から、２〜１５が好ましく、さらに好ましくは２．５〜１２、特に好ましくは３〜１０、最も好ましくは３．５〜８である。この範囲であると、止水性（強度を含む）がさらに良好となる。なお、飽和体積水膨張率は、２５℃の脱イオン水を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６２５８−２００３「５．浸せき試験」に準拠して測定される。
【実施例】
【００３２】
以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、特記しない限り部は質量部、％は質量％である。
＜製造例１＞
１００部のＩＰＤＩに対して、２７００部のポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール｛数平均分子量４，０００、プロピレングリコールに、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドと（質量比で５０対５０）の混合物を付加したもの｝を１４０℃で５時間反応させ、ＯＨ末端ウレタンプレポリマーを得た。この後、このＯＨ末端ウレタンプレポリマー２８００部と８５部のＸＤＩとを１１０℃で４時間反応させてＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー（１）を得た。このプレポリマー（１）のＮＣＯ基含量は０．７％であり、常温（２５℃）で粘調な液体（粘度；３００Ｐａ・ｓ）、プレポリマー中のオキシエチレン鎖含量は４７％であった。なお、オキシエチレン鎖含量は核磁気共鳴スペクトルを用いて、オキシプロピレン基に由来するメチル基のプロトン積分値と、オキシエチレン基及びオキシプロピレン基に由来するエチレン基のプロトン積分値とから、算出した。
【００３３】
＜製造例２＞
１００部のＸＤＩに対して、１０６０部のポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール｛数平均分子量３，０００、プロピレングリコールにプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドと（質量比で２０対８０）の混合物を付加したもの｝を１１０℃で５時間反応させてＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー（２）を得た。このプレポリマー（２）のＮＣＯ基含量は１．３％であり、常温（２５℃）で粘調な液体（粘度；１００Ｐａ・ｓ）、プレポリマー中のオキシエチレン鎖含量は７３％であった。
【００３４】
＜製造例３＞
１００部のＨＤＩに対して、４７５部のポリオキシエチレントリオール（数平均分子量６００、グリセリンにエチレンオキサイドを付加したもの）を１３０℃で５時間反応させ、ＯＨ末端ウレタンプレポリマーを得た。この後、このＯＨ末端ウレタンプレポリマー５７５部と４４７部のＸＤＩとを１１０℃で４時間反応させてＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー（３）を得た。このプレポリマー（３）のＮＣＯ基含量は７．９％であり、常温（２５℃）で粘調な液体（粘度；３８０Ｐａ・ｓ）、プレポリマー中のオキシエチレン鎖含量は４８％であった。
【００３５】
＜製造例４＞
１００部のＭＤＩ−Ｈに対して、１５５０部のポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール｛数平均分子量２，０００、プロピレングリコールにプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドと（質量比で３０対７０質量部）の混合物を付加したもの｝を１４０℃で５時間反応させ、ＯＨ末端ウレタンプレポリマーを得た。この後、ＯＨ末端ウレタンプレポリマー１６５０部と１９０部のＴＭＸＤＩとを１２０℃で４時間反応させてＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー（４）を得た。このプレポリマー（４）のＮＣＯ基含量は１．８％であり、常温（２５℃）で粘調な液体（粘度；８０Ｐａ・ｓ）、プレポリマー中のオキシエチレン鎖含量は５９％であった。
【００３６】
＜製造例５＞
１００部のＴＭＨＤＩに対して、１，４１５部のポリオキシプロピレンポリオキシエチレンテトラオール｛数平均分子量２，０００、ペンタエリスリトールにプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドと（質量比で１０対９０）の混合物を付加したもの｝を１３０℃で５時間反応させ、ＯＨ末端ウレタンプレポリマーを得た。この後、ＯＨ末端ウレタンプレポリマー１５１５部と３５８部のＸＤＩとを１１０℃で４時間反応させてＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー（５）を得た。このプレポリマー（５）のＮＣＯ基含量は４．２％であり、常温（２５℃）で粘調な液体（粘度；４７０Ｐａ・ｓ）、プレポリマー中のオキシエチレン鎖含量は６４％であった。
【００３７】
＜比較製造例１＞
１００部のＨＤＩに対して、３５６７部のポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール｛数平均分子量３，０００、プロピレングリコールにプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドと（質量比で３０対７０混合物）を付加したもの｝を１４０℃で５時間反応させ、ＯＨ末端ウレタンプレポリマーを得た。この後、ＯＨ末端ウレタンプレポリマー３６６７部と２０７部のＴＤＩとを８０℃で３時間反応させてＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー（５）を得た。このプレポリマー（５）のＮＣＯ基含量は１．３％であり、常温（２５℃）で粘調な液体（粘度；７０Ｐａ・ｓ）、プレポリマー中のオキシエチレン鎖含量は７４％であった。
【００３８】
＜比較製造例２＞
１００部のＴＤＩに対して、１１５０部のポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール｛数平均分子量３，０００、プロピレングリコールにプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドと（３０対７０の混合物）を付加したもの｝を８０℃で４時間反応させてＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー（６）を得た。このプレポリマー（６）のＮＣＯ基含量は１．３％であり、常温（２５℃）で粘調な液体（粘度；８０Ｐａ・ｓ）、プレポリマー中のオキシエチレン鎖含量は７４％であった。
【００３９】
＜比較製造例３＞
１００部のＨＤＩに対して、１１９０部のポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール｛数平均分子量３，０００、プロピレングリコールにプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドと（質量比で３０対７０の混合物）を付加したもの｝を１４０℃で５時間反応させてＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー（７）を得た。このプレポリマー（７）のＮＣＯ基含量は１．３％であり、常温（２５℃）で粘調な液体（粘度）；１００Ｐａ・ｓ）、プレポリマー中のオキシエチレン鎖含量は７４％であった。
【００４０】
＜比較製造例４＞
１００部のＩＰＤＩに対して、２７００部のポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール｛数平均分子量３，０００、プロピレングリコールにプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドと（質量比で８０対２０混合物）を付加したもの｝を１４０℃で５時間反応させ、ＯＨ末端ウレタンプレポリマーを得た。この後、ＯＨ末端ウレタンプレポリマー２８００部と１６９部のＸＤＩとを１１０℃で５時間反応させてＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー（８）を得た。このプレポリマー（８）のＮＣＯ基含量は１．３％であり、常温（２５℃）で粘調な液体（粘度；６０Ｐａ・ｓ）、プレポリマー中のオキシエチレン鎖含量は１８％であった。
【００４１】
＜実施例１〜４と比較例１〜４＞
製造例１〜４で得たＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー（１）〜（４）及び比較製造例1〜4で得たＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー（５）〜（８）とシリカと酢酸エチルとを、表２又は３の配合量で配合して水膨張性止水材１〜８を製造した。
【００４２】
【表２】
2004277707.tif 000004
【００４３】
【表３】
2004277707.tif 000005
【００４４】
離型剤（ダイキン工業製ダイフリーＧＡ−６０１０）を塗布したガラス板上に、水膨張性止水材（実施例１〜５）を３ｍｍ厚みに塗布した後、２５℃６５％相対湿度条件下に、変形などを起こさず、ガラス板から容易にはずすことができるまで静置し（空気中の湿気で硬化させ）て、硬化シートを得た。
硬化シートをガラス板からはずし、以下の測定方法により硬化性を測定した。
さらに同条件（２５℃、６５％ＲＨ）で１週間静置して得られた硬化シートを、以下の測定方法により耐久性と飽和体積水膨張性とを測定した。
【００４５】
＜硬化性    （単位：時間）＞
水膨張性止水材を塗布開始から、変形等を起こさずに、ガラス板から容易にはずすことができるまでの時間を計測して、この時間を硬化性とし、表２及び３に示した。
【００４６】
＜耐久性    （単位：日）＞
ＪＩＳ  Ｋ６２５１−１９９３に準拠して、温水浸漬した試料（ＯＳ）と浸漬しない試料（ＮＳ）との引張強度（２５℃，６５％ＲＨ、３号ダンベル）を測定し、（ＯＳ）の引張強度が、（ＮＳ）の引張強度の半分に達したときの浸漬日数を耐久性とした。
なお、温水浸漬した試料（ＯＳ）は、硬化シートから３号ダンベル試験片を打ち抜き、７０℃の温水（イオン交換水）に浸漬し、時間を追って（２４時間ごとに）試験片を温水から取り出し、５０℃相対湿度５０％条件下で２４時間乾燥した。さらに、２５℃相対湿度６５％条件下に２４時間保持して、測定に供した。
【００４７】
＜飽和体積水膨張率  （単位：倍）＞
１週間静置して得た硬化シートから２０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍの試験片を切り出し、これを２０℃のイオン交換水に浸漬した。この硬化シートの体積を一定時間後（２４時間毎）に測定し、次式にて体積水膨張率（ＴＢ）を算出した。
【数１】
2004277707.tif 000006
そして、次式にて算出される１日当たりの体積水膨張率の増加量（Ｚ）が０．０１倍以下となった時点での体積水膨張率（前日の体積の１．０１倍以下となった時点の倍率）を試験片の飽和体積水膨張倍率とし、表２及び３に示した。
【数２】
2004277707.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明の水膨張性止水材は、土木建築用途の目地材、コーキング材、シーリング材及び鋼矢板用止水材等として優れた性能を有する。すなわち、コンクリートを打ち継ぎする場合の目地材、Ｈ鋼等の鋼材にコンクリートを充填する場合のコーキング材、鉄やステンレスからなるヒューム管用金属カラー等にヒューム管を一体成形する場合のシーリング材、鋼矢板の爪部の止水用塗布材等として好適である。