(57)【要約】【課題】水分発生用反応炉の反応用空間の内壁面に、均一な厚みで母材に対する固着力が高く、しかも白金皮膜の保護機能の高いバリヤー皮膜を安価に且つ簡単に形成できるようにする。【解決手段】水素と酸素を高温燃焼をさせずに反応させて水分を発生させる水分発生用反応炉に於いて、水分発生用反応炉をアルミニウム含有合金を用いて形成し、当該水分発生用反応炉の内壁面にアルミニウムの選択酸化処理を施して酸化アルミニウム（Ａｌ２　Ｏ３　）を主体とするバリヤー皮膜を形成し、その後当該バリヤー皮膜の上部に白金皮膜を積層固着して白金コーティング触媒層を形成する。【選択図】　　　図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応用空間の内壁面に白金コーティング触媒層を有する水分発生用反応炉を形成し、反応用空間内へ供給した酸素と水素を白金コーティング触媒層に接触させて両者をラジカル化させ、ラジカル化させた水素と酸素を高温燃焼をさせずに反応させて水分を発生させる水分発生用反応炉に於いて、前記水分発生用反応炉をアルミニウム含有合金を用いて形成し、当該水分発生用反応炉の内壁面にアルミニウムの選択酸化処理を施して酸化アルミニウム（Ａｌ２　Ｏ３　）を主体とするバリヤー皮膜を形成し、その後当該バリヤー皮膜の上部に白金皮膜を積層固着して白金コーティング触媒層を形成するようにしたことを特徴とする水分発生用反応炉の白金コーティング触媒層の形成方法。
【請求項２】
アルミニウム含有合金をアルミニウム含有ステンレス鋼とするようにした請求項１に記載の水分発生用反応炉の白金コーティング触媒層の形成方法。
【請求項３】
アルミニウム含有合金のアルミニウム選択酸化処理を、処理雰囲気の水素対水分の比（Ｈ２　／Ｈ２　Ｏ）及び加熱温度を１０４　／１〜１０９　／１及び３００℃〜１５００℃として所定時間加熱する処理とした請求項１に記載の水分発生用反応炉の白金コーティング触媒層の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主として半導体製造装置や化学品製造装置に於いて利用される水分発生用反応炉の製造方法の改良に関するものであり、反応炉内部の反応用空間の内壁面に設けた白金コーティング触媒層を構成するバリヤー皮膜の形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
例えば、半導体の製造に於ける水分酸化法を用いたシリコンの酸化膜付けには、超高純度の水分を連続的に供給することが必要となる。そのため、本件出願人は先きに図３のような構造の水分発生用反応炉を開発し、これを公開している（特開２０００−１６９１０９号等）。
【０００３】
これ等の水分発生用反応炉は炉本体部材２２、２３を対向状に組み合せ溶接することにより、内部に反応用空間Ｐを有する炉本体が形成されており、この炉本体に原料ガス入口２４、水分ガス出口２５、入口側反射体２６、出口側反射体２７等を夫々設けると共に、原料ガス入口２４と対向する側の炉本体部材２３の内壁面に白金コーティング触媒層２８を設けることにより形成されている。
【０００４】
より具体的には、前記白金コーティング触媒層２８は、ＳＵＳ３１６Ｌ製の水分ガス出口２５側の炉本体部材２３の内表面の全域に形成されており、先ず炉本体部材２３の内表面にＴｉＮ製のバリヤー皮膜２８ａを形成したあと、その上に白金皮膜２８ｂが形成されている。
【０００５】
前記バリヤー皮膜２８ａの厚さは０．１μｍ〜５μｍ程度が最適であり、図　に於いては、約５μｍの厚さのＴｉＮ製のバリヤー皮膜２８ａがイオンプレーティング工法により形成される。
更に、前記白金皮膜２８ｂの厚さは０．１μｍ〜３μｍ位いが適当であり、図に於いては約３μｍの厚さの白金皮膜２８ｂが真空蒸着法により形成されている。
【０００６】
尚、バリヤー皮膜２８ａの形成方法としては、前記イオンプレーティング工法以外に、イオンスパッタリング法や真空蒸着法等のＰＶＤ法や化学蒸着法（ＣＶＤ法）、ホットプレス法、溶射法等を用いることも可能である。また、白金皮膜２８ｂの形成方法は、前記真空蒸着法以外に、イオンプレーティング工法やイオンスパッタリング法、化学蒸着法、ホットプレス法等が使用可能であり、更に、バリヤー皮膜２８ａがＴｉＮ等の導電性のある物質の時にはメッキ法も可能である。
【０００７】
前記バリヤー皮膜２８ａは、白金皮膜２８ｂの反応率の経時変化による低下を防止するために設けられているものである。即ち、水分発生時の反応熱により下地のステンレス鋼の温度が上昇すると、下地金属からＮｉやＦｅが白金皮膜２８ｂ内へ拡散し、これが酸化雰囲気により白金皮膜２８ｂ表面で酸化されることにより、白金皮膜２８ｂがその触媒活性を喪失することになる。
そのため、ステンレス鋼（下地）の表面に前記バリヤー皮膜２８ａを形成し、これによって下地金属からＦｅやＮｉが白金皮膜２８ｂ内へ移行するのを防止している。
【０００８】
前記バリヤー皮膜２８ａとしては、ＮｉやＦｅ成分を含まず、白金コーティング皮膜内で酸化物を生成する恐れのない材質のものが最適であり、ＴｉＡｌＮ、ＴｉＣ、ＴｉＣＮ及びＡｌ２　Ｏ３　の他に、Ｃｒ２　Ｏ３　、ＳｉＯ２　、ＣｒＮ等の酸化物や窒化物も、前記ＴｉＮと同様にバリヤー皮膜２８ａとして利用可能なことが確認されている。
【０００９】
図３を参照して、原料ガス入口２４を通して反応炉本体の内部へ供給された水素及び酸素は、入口側反射体２６及び出口側反射体２７等から成る拡散用部材によって拡散され、白金コーティング触媒層２８と接触する。白金コーティング触媒層２８と接触した酸素及び水素は、白金の触媒作用によって反応性が高められ、所謂ラジカル化された状態となる。ラジカル化された水素と酸素は、水素混合ガスの発火温度よりも低い温度（約３００℃〜４００℃）下で瞬時に反応をし、高温燃焼をすることなしに水分を生成する。
又、発生した水分（水分ガス）は水分ガス出口２５より外部へ導出され半導体製造用のチャンバー等（図示省略）へ供給されて行く。
【００１０】
前記図３に示した構造の水分発生用反応炉は、高温燃焼をすることなしに安全に且つＯ２　とＨ２　をほぼ１００％に近い反応率でもって反応させることが出来、所要量の超高純度の水分ガスを連続的に得ることが出来ると云う優れた実用的効用を奏するものである。
しかし、当該水分発生用反応炉にも解決すべき幾つかの問題が残されており、前記白金コーティング触媒層２８の一部を構成するバリヤー皮膜２８ａの形成も問題点の一つとなっている。
【００１１】
即ち、従前の水分発生用反応炉では厚さ１〜５μｍのバリヤー皮膜２８ａをイオンプレーティング法やイオンスパッタリング法、真空蒸着法等により形成するようにしているが、均一な厚さのバリヤー皮膜２８ａの形成が困難で、バリヤー皮膜厚さに斑が生じ易いと云う問題がある。また、バリヤー皮膜２８ａにピンホール部が存在することがあると云う問題がある。
殊に、炉本体部材２３の内壁面に設けた出口側反射体２７が複雑な形態のものである場合には、炉本体部材２３の内壁面に均一な厚さのバリヤー皮膜２８ａを形成するのが一層困難となる。
【００１２】
更に、バリヤー皮膜２８ａの形成には相当の費用が掛かり、その結果水分発生用反応炉の製造コストの引下げが図り難いと云う問題がある。
加えて、形成したバリヤー皮膜２８ａと炉本体部材２３との間の固着力が若干弱く、熱サイクルが加わることによって所謂浮きを生ずる虞れがあると云う問題がある。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従前の水分発生用反応炉に於ける上述の如き問題、即ち（イ）反応用空間の内壁面に均一な厚みで且つピンホールの皆無なバリヤー皮膜を形成し難いこと、（ロ）バリヤー皮膜の形成費の引下げが困難なこと、及び（ハ）バリヤー皮膜の母材に対する固着力が若干弱いこと等の問題を解決せんとするものであり、所謂ステンレス合金の選択酸化特性を用い、Ａｌ含有ステンレス鋼を所定の水素と水分比（Ｈ２　／Ｈ２　Ｏ）の不活性ガス内で、所定時間、所定の温度で加熱処理することにより、Ａｌ含有ステンレス鋼の外表面に略１００％近いＡｌ２　Ｏ３　層とＡｌ２　Ｏ３　を主体とする層とから成るバリヤー皮膜を極く安価に製造することを可能とした水分発生用反応炉の白金コーティング触媒層の形成方法を提供するものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、反応用空間の内壁面に白金コーティング触媒層を有する水分発生用反応炉を形成し、反応用空間内へ供給した酸素と水素を白金コーティング触媒層に接触させて両者をラジカル化させ、ラジカル化させた水素と酸素を高温燃焼をさせずに反応させて水分を発生させる水分発生用反応炉に於いて、前記水分発生用反応炉をアルミニウム含有合金を用いて形成し、当該水分発生用反応炉の内壁面にアルミニウムの選択酸化処理を施して酸化アルミニウム（Ａｌ２　Ｏ３　）を主体とするバリヤー皮膜を形成し、その後当該バリヤー皮膜の上部に白金皮膜を積層固着して白金コーティング触媒層を形成するようにしたことを発明の基本構成とするものである。
【００１５】
請求項２の発明は、請求項１の発明に於いて、アルミニウム含有合金をアルミニウム含有ステンレス鋼とするようにしたものである。
【００１６】
請求項３の発明は、請求項１の発明に於いて、アルミニウム含有合金のアルミニウム選択酸化処理を、処理雰囲気の水素対水分の比（Ｈ２　／Ｈ２　Ｏ）及び加熱温度を１０４　／１〜１０９　／１及び３００℃〜１５００℃として所定時間加熱する処理としたものである。
【００１７】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明に於いて使用するＡｌ含有ステンレス合金に含有されている各成分（Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、及びＡｌ）の酸化に於けるＨ２　／Ｈ２　Ｏと温度の関係を示すエリンガムダイアグラムを示すものであり、曲線ＡはＮｉの酸化、ＢはＦｅの酸化、ＣはＣｒの酸化及びＤはＡｌの酸化を示すものである。図１からも明らかなように酸化させる雰囲気のＨ２　／Ｈ２　Ｏの値と温度とを適宜の範囲に選定することにより、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＡｌの中からＡｌのみを選択的に酸化させることが可能となり、例えばＨ２　／Ｈ２　Ｏ比を１０９　／１〜１０４　／１とすれば、３００℃〜１５００℃の温度範囲でＡｌのみを選択的に酸化させることができる。
【００１８】
例えば、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ａｌの中のＡｌを、Ｈ２　／Ｈ２　Ｏ比及び温度を適宜の範囲に選定して選択酸化させると、Ａｌは下式によって酸化され、
Ａｌ２　Ｏ３　＋３Ｈ２　←２Ａｌ＋３Ｈ２　Ｏ
また、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒの酸化物ＮｉＯ、Ｆｅ２　Ｏ３　、Ｃｒ２　Ｏ３　は下式によって還元される。
ＮｉＯ＋Ｈ２　→Ｎｉ＋Ｈ２　Ｏ
Ｆｅ２　Ｏ３　＋３Ｈ２　→２Ｆｅ＋３Ｈ２　Ｏ
Ｃｒ２　Ｏ３　＋３Ｈ２　→２Ｃｒ＋３Ｈ２　Ｏ
【００１９】
本発明は、上述の如きＡｌの選択酸化特性を利用して、Ａｌを含有するステンレス合金から成る炉本体部材２２、２３内表面のＡｌのみ酸化させることにより、炉本体部材２２、２３の内表面にＡｌ２　Ｏ３　の皮膜即ち１００％のＡｌ２　Ｏ３　層及びＡｌ２　Ｏ３　を主体とする層から成るバリヤー皮膜Ｌを形成するものである。
【００２０】
【実施例】
下記の表１の上段に記載の如き化学組成（ｗｔ％）を有するＡｌ含有ステンレス鋼（ＨＲ３１）を用いて、外径約１１０ｍｍの図２及び図３に示す如き形状の炉本体部材２２、２３を製作した。
尚、表１の下段は従前のステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）を示すものである。
【００２１】
【表１】
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【００２２】
上記Ａｌ含有ステンレス鋼から成る炉本体部材２３の内表面に洗浄等の前処理を施し、その内表面を洗浄したあと加熱処理炉内へ入れて下記の条件下で加熱処理をした。
【Ａｌ選択酸化条件】
１０％のＨ２　と１０ｐｐｍのＨ２　Ｏを含有するＡｒガスを、１Ｌ／ｍｉｎの流量で加熱処理炉（内容積約１Ｌ）内へ流通させ、加熱処理炉の温度を約８００℃に保持した状態で約３時間加熱処理をした。
【００２３】
図２は、ＥＳＣＡを用いたデプスプロファイル（深さ方向分析結果）であり、上記Ａｌ選択酸化処理によって炉本体部材２３の内表面に形成したＡｌ２　Ｏ３　皮膜の内部の成分構成を示すものである。図２に於いて、曲線Ｅは酸素Ｏの原子数比（％）、ＦはＡｌ原子数（％）、ＧはＦｅ原子数（％）、ＨはＮｉ原子数（％）、ＩはＣｒ原子数（％）を示すものであり、図２からも明らかなようにＡｌ２　Ｏ３　皮膜の内側（母材側）から約１８０ｎｍ（０．１８μｍ）の範囲Ｌは、所謂Ａｌリッチな皮膜となっており、更に、最外表部の約５０ｎｍ（０．０５μｍ）の範囲Ｌ′は完全なＡｌ２　Ｏ３　皮膜となっている。
【００２４】
本発明に於いては、炉本体部材２２、２３をＡｌ含有ステンレス鋼で形成し、先ずその内壁面に前記Ａｌ選択酸化処理を施してＡｌ２　Ｏ３　を主体とするバリヤー皮膜Ｌを形成する。次に、水分ガス出口側の炉本体部材２３の内壁面の前記バリヤー皮膜Ｌ上に白金皮膜２８ｂを積層固着し、当該炉本体部材２３と原料ガス入口２４側の炉本体部材２２とを対向させて両者の対接部外周面を溶接することにより、水分発生用反応炉を形成する。
【００２５】
尚、本実施形態により形成した水分発生用反応炉を用いた水分発生試験の結果によれば、従前のイオンプレーティング法により形成したＴｉＮバリヤー皮膜２８ａを用いた水分発生用反応炉と対比して、反応率の経時変化や白金コーティング触媒層２８の固着性（機械的強度）等の点で、全く劣ることのないことが確認されている。
【００２６】
また、前記実施形態に於いては、炉本体部材２２、２３をＡｌ含有ステンレス鋼（オーステナイト系ＨＲ３１）を用いて形成しているが、Ａｌを含有する合金であれば如何なる種類の金属であっても良い。
更に、本実施形態ではＡｌ含有ステンレス鋼（母材Ｓ）の外表面に約０．０５μｍの１００％Ａｌ２　Ｏ３　層Ｌ′を有する約０．１８μｍのＡｌ２　Ｏ３　を主体とする膜Ｌを形成し、これをバリヤー皮膜Ｌとして用いるようにしているが、当該Ａｌ２　Ｏ３　層Ｌ′やＡｌ２　Ｏ３　を主体とする層Ｌの厚さは、Ａｌ選択酸化の酸化処理条件を変えることにより、適宜に選定することができる。
加えて、本実施形態に於いては、両本体部材２２、２３の両方にバリヤー皮膜Ｌを形成するようにしているが、水分ガス出口２５側の炉本体部材２３の内壁面のみにバリヤー皮膜Ｌを形成するようにしてもよい。
【００２７】
【発明の効果】
本発明に於いては、水分発生用反応炉の炉本体部材をＡｌ含有合金を用いて製作し、当該炉本体部材の内壁面にＡｌの選択酸化処理を施すことによりＡｌ２　Ｏ３　を主体とするバリヤー皮膜を形成すると共に、このバリヤー皮膜の上に白金皮膜を積層固着することにより白金コーティング触媒層を形成する構成としている。
その結果、従前のイオンプレーティング法やイオンスパッタリング法等によりバリヤー皮膜を形成する場合に比較して、均一な厚みのＡｌ２　Ｏ３　を主体とするバリヤー皮膜を簡単且つ安価に製造することができ、水分発生用反応炉の製造コストの大幅な引下げが可能となる。
また、前記Ａｌの選択酸化により形成したＡｌ２　Ｏ３　を主体とするバリヤー皮膜は、母材に対する固着力等の機械的強度が高いだけでなく、白金皮膜内へ母材構成原子が侵入するのを防止する機能も高く、白金コーティング触媒層の寿命の大幅な延伸が可能となる。
本発明は上述の通り、優れた実用的効用を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】アルミニウム含有ステンレス合金内の主成分の酸化に於ける温度と雰囲気（Ｈ２　／Ｈ２　Ｏ）の関係を示す線図（エリンガムダイアグラム）である。
【図２】アルミ含有ステンレス（ＦＲ３１）の表面にＡｌ選択酸化処理を施して形成したＡｌ２　Ｏ３　皮膜の成分構成図である。
【図３】従前の水分発生用反応炉の断面概要図である（特開２０００−１６９１０９号）。
【符号の説明】
Ｐは反応用空間、２２は炉本体部材、２３は炉本体部材、２４は原料ガス入口、２５は水分ガス出口、２６は入口側反射体、２７は出口側反射体、２８は白金コーティング触媒層、２８ａはバリヤー皮膜、２８ｂは白金皮膜、２９はフィルター。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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