(57)【要約】【課題】長期安定性に優れ、又、安全性に優れた潜熱蓄熱材及びその製造方法を提供する。【解決手段】本発明に係る潜熱蓄熱材は、水、ｎ−パラフィン及び高分子性多価アルコールを含有する水中油型分散体からなる。ｎ−パラフィンとしては、炭素数１３〜２５のｎ−パラフィン（例えば、ｎ−テトラデカン、ｎ−ペンタデカン、ｎ−ヘキサデカン）が挙げられ、高分子多価アルコールとしては、ポリビニルアルコール（例えば、完全鹸化ポリビニルアルコール、部分鹸化ポリビニルアルコール）が挙げられる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水、ｎ−パラフィン及び高分子多価アルコールを含有する水中油型分散体からなる潜熱蓄熱材。
【請求項２】
高分子多価アルコールが、完全鹸化ポリビニルアルコール及び／又は部分鹸化ポリビニルアルコールである請求項１に記載の潜熱蓄熱材。
【請求項３】
ｎ−パラフィンが、ｎ−テトラデカンと（Ａ）とｎ−ヘキサデカン（Ｂ）の重量比（Ａ／Ｂ）が５／５〜０／１０のｎ−パラフィンである請求項１又は２に記載の潜熱蓄熱材。
【請求項４】
ｎ−パラフィンが、ｎ−テトラデカン（Ａ）とｎ−ヘキサデカン（Ｂ）とｎ−ペンタデカン（Ｃ）の１種又は２種以上を含み、Ａ成分とＢ成分の合計量（Ａ＋Ｂ）に対するＣ成分の重量比（Ｃ／Ａ＋Ｂ）が０〜９９のｎ−パラフィンである請求項１又は２に記載の潜熱蓄熱材。
【請求項５】
水中油型分散体中のｎ−パラフィンの粒子径が、０．１〜５０μｍである請求項１〜４のいずれかに記載の潜熱蓄熱材。
【請求項６】
高分子性多価アルコールを溶解した水溶液を撹拌しながら、当該水溶液に中にｎ−パラフィンを投入し、更に撹拌して分散化することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の潜熱蓄熱材の製造方法。
【請求項７】
流動性を有する水中油型分散体であって、該水中油型分散体中の水の一部又は全部が系外に移行し、又は蒸発し、又は吸収され、或いは系内から除去されたとき、２０℃における形態が流動性のない状態であることを特徴とする潜熱蓄熱材。
【請求項８】
請求項１〜５に記載の流動性を有する水中油型分散体であって、該水中油型分散体中の水の一部又は全部が系外に移行し、又は蒸発し、又は吸収され、或いは系内から除去されたとき、２０℃における形態が流動性のない状態となることを特徴とする潜熱蓄熱材。
【請求項９】
請求項１〜５，請求項７又は請求項８のいずれかの請求項に記載の潜熱蓄熱材を使用することを特徴とする蓄熱システム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、潜熱蓄熱材及びその製造方法に関する。更に詳しくは相変化に伴う融解潜熱を利用して蓄熱を行う潜熱蓄熱方式に使用される潜熱蓄熱材及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近、空調用冷房装置の普及により夏場、昼間の電力需要が逼迫することから、低料金の夜間電力を利用して蓄熱（蓄冷熱）し、これを昼間に利用する蓄冷空調システムの開発が非常に盛んである。
【０００３】
従来、融解潜熱を利用した有機系蓄熱材として、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪酸、エステル化合物等の有機化合物が知られている。これらのなかでも特に、融解潜熱が高く、明確な凝固点を有すること、更に容易に入手できる等のことから、ｎ−パラフィンが用いられることが多い。
【０００４】
これらの有機系蓄熱材の熱交換率を高める方法として、乳化剤を用いて有機系蓄熱材（ｎ−パラフィン）と水との水中油型エマルションを調製し、該エマルションを用いる方法（特許文献１、特許文献２参照）が提案されている。
【０００５】
ｎ−パラフィンをエマルション化するための界面活性剤として、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミンエーテル、脂肪酸ジエタノールアマイド、蔗糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンラノリンアルコールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン脂肪酸エステル等の非イオン系界面活性剤が知られている。更に、該非イオン性界面活性剤を単独で使用した場合、得られたエマルションの長期安定性が悪く相分離等を生じる傾向が見られるが、上記非イオン系界面活性剤とスルホン酸塩やリン酸塩等のアニオン系界面活性剤と併用した場合には、長期安定性が良好な水中油滴型エマルションが得られることが示されている（特許文献２参照）。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭５７−４０５８２号公報
【０００７】
【特許文献２】
特開平７−１２６６１４号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
エマルションを調製するためにアニオン系界面活性剤を使用した場合、アニオン系界面活性剤に含有されるナトリウムイオンなどのアルカリ金属イオンは、空調システムの配管や熱交換器に使われている鉄や銅などに対して腐食性を有し装置の耐久性が損なわれるという問題点を有している。このため、金属に対して腐食性のない安価な潜熱蓄熱材が強く要望されているが、かかる市場の要求をまだ十分に満たしていないのが現状である。
【０００９】
又、ｎ−パラフィンは、それ単独では消防法上は第２条危険物第４類第３石油類の非水溶性液体に分類される危険物であり、引火、火災の危険性がある。空調システムにおいて、潜熱蓄熱材としてｎ−パラフィンを用いるに際し、ｎ−パラフィンをエマルション化することは、単に流動化するためだけではなく、水分散体として引火点を示さない状態にする上でも有効である。しかし、エマルション型蓄熱材が、空調システムの配管、熱交換機、タンク等の破損によりシステム外に漏洩した場合、水が蒸発し、又は空調設備を設置している建築物のコンクリート等にしみ込み、吸収されることで系外に移行することにより、最終的にはｎ−パラフィンとそのとき使用されている界面活性剤との混合物となる。このとき、該混合物が２０℃において液状であるエマルションの場合には消防法上は危険物に分類される。従って、万が一エマルションが漏洩し、水分が蒸発した場合であっても、その状態において危険物とならないような対策を講じることが望ましい。しかしながら、従来、潜熱蓄熱材が漏洩した結果、水分が蒸発することによって潜熱蓄熱材が危険物となるという問題点に着目し、これを回避するためになされた提案は認められない。
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討の結果、以下の事実を見出し、かかる知見に基づいて本発明を完成するに至った。
（１）上記の非イオン系界面活性剤の場合においては、エマルションの長期安定性の問題以外に該非イオン系界面活性剤がｎ−パラフィンに一部溶解する為、ｎ−パラフィンの凝固開始温度が著しく降下すること。
（２）ｎ−パラフィンをエマルション化させる非イオン系界面活性剤として高分子性多価アルコールを用いて得られるエマルションは、冷却した場合にｎ−パラフィンの凝固開始温度の降下を最小限に抑制し、凝固点が０℃以下にならず、耐腐食性に優れ、長期安定性の良好な潜熱蓄熱材であること。
（３）蓄熱材が漏洩したとき、該蓄熱材を構成する水中油型分散体中の水分の全部又はその一部が、例えば蒸発して滅失した状態においても流動性を有さない特性を有する蓄熱材は、消防法上は非危険物として分類されること。
（４）高分子性多価アルコールを用いて得られる水中油型分散体は、水分が蒸発した状態では固体であり、２０℃においても流動しないこと。
（５）水、ｎ−パラフィン及び高分子性多価アルコールからなる水中油型分散体が、水が蒸発した状態では固体となり、又、この分散体はｎ−パラフィンの凝固点降下現象がほとんどなく、安定で安価な潜熱性蓄熱材であること。
（６）ｎ−テトラデカンとｎ−ヘキサデカンとの重量比が特定の範囲内にあるｎ−パラフィンが蓄熱材として優れていること。
（７）ｎ−テトラデカンとｎ−ペンタデカンとｎ−ヘキサデカンの１種又は２種以上を含有し、ｎ−テトラデカンとｎ−ヘキサデカンの合計量に対するｎ−ペンタデカンの重量比が特定の範囲内にあるｎ−パラフィンが蓄熱材として優れていること。
【００１１】
即ち、本発明は、上記知見に基づいて完成されたものであって、長期安定性に優れ、又、安全性に優れた水中油型分散体からなる新規有用な潜熱蓄熱材及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る潜熱蓄熱材及びその製造方法は、以下の各項に示される。
【００１３】
項１　水、ｎ−パラフィン及び高分子多価アルコールを含有する水中油型分散体からなる潜熱蓄熱材。
【００１４】
項２　高分子多価アルコールが、完全鹸化ポリビニルアルコール及び／又は部分鹸化ポリビニルアルコールである項１に記載の潜熱蓄熱材。
【００１５】
項３　ｎ−パラフィンが、ｎ−テトラデカンと（Ａ）とｎ−ヘキサデカン（Ｂ）の重量比（Ａ／Ｂ）が５／５〜０／１０のｎ−パラフィンである項１又は項２に記載の潜熱蓄熱材。
【００１６】
項４　ｎ−パラフィンが、ｎ−テトラデカン（Ａ）とｎ−ヘキサデカン（Ｂ）とｎ−ペンタデカン（Ｃ）の１種又は２種以上を含み、Ａ成分とＢ成分の合計量（Ａ＋Ｂ）に対するＣ成分の重量比（Ｃ／Ａ＋Ｂ）が０〜９９のｎ−パラフィンである項１又は項２に記載の潜熱蓄熱材。
【００１７】
項５　水中油型分散体中のｎ−パラフィンの粒子径が、０．１〜５０μｍである項１〜４のいずれかに記載の潜熱蓄熱材。
【００１８】
項６　高分子性多価アルコールを溶解した水溶液を撹拌しながら、当該水溶液に中にｎ−パラフィンを投入し、更に撹拌して分散化することを特徴とする項１〜５のいずれかに記載の潜熱蓄熱材の製造方法。
【００１９】
項７　流動性を有する水中油型分散体であって、該水中油型分散体中の水の一部又は全部が系外に移行し、又は蒸発し、又は吸収され、或いは系内から除去されたとき、２０℃における形態が流動性のない状態であることを特徴とする潜熱蓄熱材。
【００２０】
項８　項１〜５に記載の流動性を有する水中油型分散体であって、該水中油型分散体中の水の一部又は全部が系外に移行し、又は蒸発し、又は吸収され、或いは系内から除去されたとき、２０℃における形態が流動性のない状態となることを特徴とする潜熱蓄熱材。
【００２１】
項９　項１〜５，項７又は項８のいずれかの項に記載の潜熱蓄熱材を使用することを特徴とする蓄熱システム。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明を更に詳細に説明する。
【００２３】
＜有機系蓄熱材＞
本発明に係る水中油型分散体とは、連続相をなす水系媒体中に、分散相として水に不溶若しくは極めて難溶の物質が分散した物をいう。Ｏ／Ｗ型エマルションに代表される。以下、単に「分散体」ということもある。
【００２４】
分散相は、用いる物質、分散体の液温により、液体又は固体或いはそれらの混合物の状態を取りうる物質であって、本発明に係る分散相としては、加熱、冷却により、液体、固体の相変化を伴う物質としてｎ−パラフィンが推奨される。
【００２５】
本発明に係るｎ−パラフィンとしては、ｎ−トリデカン、ｎ−テトラデカン、ｎ−ペンタデカン、ｎ−ヘキサデカン、ｎ−ヘプタデカン、ｎ−オクタデカン、ｎ−エイコサン、ｎ−ドコサン等の炭素数１３〜２５のｎ−パラフィンが例示できる。これらは、工業的に容易に入手できる。尚、これらのｎ−パラフィンは、単独で又は２種以上組み合わせて用いることもできる。２種以上の組み合わせとしては、ｎ−テトラデカンとｎ−ペンタデカン、ｎ−テトラデカンとｎ−ヘキサデカン、ｎ−ペンタデカンとｎ−ヘキサデカン、ｎ−テトラデカンとｎ−ペンタデカンとｎ−ヘキサデカン、ｎ−ペンタデカンとｎ−ヘキサデカンとｎ−ヘプタデカン、ｎ−テトラデカンとｎ−ペンタデカンとｎ−ヘキサデカンとｎ−ヘプタデカンの組み合わせが例示される。このとき、蓄熱材中のｎ−パラフィンの全量に対する当該組み合わせに係るｎ−パラフィンの合計量は８０重量％以上であることが好ましい。
【００２６】
ｎ−テトラデカン（Ａ）とｎ−ヘキサデカン（Ｂ）のｎ−パラフィン混合物、或いはｎ−ヘキサデカン（Ｂ）は、価格や原料入手の容易性、及び相転移温度を自由に設定できる点から好ましい。具体的には、Ａ成分とＢ成分との重量比（Ａ／Ｂ）が、５／５〜０／１０、好ましくは、３／７〜０／１０の範囲のｎ−パラフィンが推奨される。この範囲を越えてＡ成分が多くなると、冷却結晶化蓄熱工程において十分に結晶化しない。本発明の範囲ではこのような問題はない。
【００２７】
又、上記Ａ成分、Ｂ成分とｎ−ペンタデカン（Ｃ）からなる群の２種以上を併用したとき、Ａ成分とＢ成分の合計量に対するＣ成分の重量比（Ｃ／Ａ＋Ｂ）が、０〜９９の範囲のｎ−パラフィンが推奨される。
【００２８】
ｎ−パラフィンの製造において、各留分を分留するよりも全留するほうが比較的容易であり、各々のｎ−パラフィン蒸留時に残留分として生成する、より高鎖長の炭化水素を含んだ混合物を用いることも出来る。例えば、ｎ−テトラデカンの蒸留時には、ｎ−ペンタデカン、ｎ−ヘキサデカン、ｎ−ヘプタデカンを主成分（当該三成分の合計は、ｎ−パラフィンに対して８０重量％以上である。）とする残留分（Ｃ１４残留分）が生成する。このようなｎ−パラフィン混合物を利用することは資源の有効利用の点から好ましく、その結果として安価に入手できる。当該残留分は単独で、或いは当該残留分に対し、更にｎ−テトラデカン、ｎ−ペンタデカン、ｎ−ヘキサデカン及び／又はｎ−ヘプタデカン等を併用することもできる。
【００２９】
ｎ−パラフィンの使用量は、分散体全体に対して、通常、２５〜６０重量％、好ましくは４０〜５０重量％である。２５重量％未満の場合、熱移動の効率が低下する傾向が見られ、又、６０重量％を越えると結晶化蓄熱状態において極めて高粘度状態又はシャーベット状態となるため、物質移動に支障がでる傾向にある。
４０〜５０重量％の場合には、分散体の流動性と熱効率のバランスに優れている。
【００３０】
分散体中のｎ−パラフィンは、加熱、冷却に伴い、融解、凝固を繰り返すが、その際、凝固点が融点より低くなる現象が見られる。この原因としては、用いる分散剤の影響による凝固点降下と、分散体に限らず起こる過冷却現象の両方の原因が考えられる。
【００３１】
界面活性剤の影響による凝固点降下は、分散剤として高分子性多価アルコールであるポリビニルアルコールを用いることで抑えることが出来る。
【００３２】
一方の過冷却現象は、用いるｎ−パラフィンより高融点の化合物を添加することで抑えることが出来る。
【００３３】
高融点の化合物としては、高級アルコール（炭素数１２〜１８）、脂肪酸（炭素数１２〜１８）、前記高級アルコールと脂肪酸とのエステル、水素化ひまし油、１２−ヒドロキシステアリン酸、ステアリルエチレンビスアミド、ステアリルアミド、ステアリン酸メチロールアマイド、水素化ビスフェノールＡ、キャンデリラワックス、カルナウバワックス、木ろう、みつろう、ホホバワックス、鯨ろう、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン等の天然ワックス、マイクロワックス、パラフィンワックス等の石油系炭化水素高融点ワックス、ポリエチレンワックス等が例示される。高融点化合物は、それぞれ単独で又は２種以上を適宜選択して併用することができる。
【００３４】
高融点化合物の添加量としては、ｎ−パラフィンに対して、０．０１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜３重量％である。０．０１重量％未満であると過冷却防止効果が低く、又、１０重量％を越えると分散体の安定性が悪くなる傾向がある。
【００３５】
分散体の安定性を向上させる目的で、０℃以上でゴム弾性を有するスチレン系熱可塑性エラストマーを添加することもできる。スチレン系熱可塑性エラストマーの添加により、ｎ−パラフィンはｎ−パラフィン単独より粘度の上昇した状態となる。スチレン系熱可塑性エラストマーを被分散体の一部として用いることにより、万が一、分散状態が悪化した状態においてもｎ−パラフィンが油膜として分散体表面に浮くことを防止することが出来る。
【００３６】
スチレン系熱可塑性エラストマーとして、具体的には、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−ブタジエン−エチレン−スチレン共重合体等のスチレン系熱可塑性エラストマー、これらのスチレン系熱可塑性エラストマーのエチレン性二重結合を水素化したスチレン−イソプレン−スチレン共重合体、水素化したスチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、水素化したスチレン−イソプレン−ブタジエン−スチレン共重合体、水素化したスチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、水素化したスチレン−ブタジエン−イソプレン−スチレン共重合体、水素化したスチレン−エチレン−イソプレン−スチレン共重合体等を例示できる。スチレン系熱可塑性エラストマーは、それぞれ単独で又は２種以上を適宜選択して併用することができる。その使用量としては、特に限定されるものではないが、ｎ−パラフィンに対して０．１〜５重量％が例示される。
【００３７】
＜高分子性多価アルコール＞
本発明における高分子性多価アルコールとしては、特に限定されるものではなく、具体的には、完全鹸化ポリビニルアルコール、部分鹸化ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロール等が例示できる。これらのうち、完全鹸化ポリビニルアルコール及び／又は部分鹸化ポリビニルアルコールが好ましい。高分子多価アルコールは、それぞれ単独で又は２種以上を適宜選択して併用することができる。
【００３８】
完全鹸化ポリビニルアルコールの鹸化度としては、通常、９５％以上、好ましくは９８％以上であり、又、その水溶液粘度（４％、２０℃）としては、通常、２．５〜８０ｍＰａ・ｓ程度のものが好ましい。
【００３９】
部分鹸化ポリビニルアルコールの鹸化度としては、通常、７５〜９４％程度であり、又、その水溶液粘度（４％、２０℃）としては、通常、２．５〜１１０ｍＰａ・ｓ程度のものが好ましい。
【００４０】
かかるポリビニルアルコールとしては、具体的には、クラレ社製のクラレポバールＰＶＡ−１０２、同ＰＶＡ−１０３、同ＰＶＡ−１０５、同ＰＶＡ−１１０、同ＰＶＡ−１１７、同ＰＶＡ−１１７Ｈ、同ＰＶＡ−１２０、同ＰＶＡ−１２４、同ＰＶＡ−１２６Ｈ、同ＰＶＡ−１３５Ｈ、同ＰＶＡ−ＣＳＡ、同ＰＶＡ−ＣＳＴ、同ＰＶＡ−ＨＣ、同ＰＶＡ−６１７、同ＰＶＡ−６２４　、同ＰＶＡ−６１３、同ＰＶＡ−７０６、同ＰＶＡ−２０３、同ＰＶＡ−２０５、同ＰＶＡ−２１０、同ＰＶＡ−２１７、同ＰＶＡ−２２０、同ＰＶＡ−２２４、同ＰＶＡ−２２８、同ＰＶＡ−２３５、同ＰＶＡ−２１７Ｅ、同ＰＶＡ−２１７ＥＥ、同ＰＶＡ−２２０Ｅ、同ＰＶＡ−２２４Ｅ、同ＰＶＡ−４０３、同ＰＶＡ−４０５、同ＰＶＡ−４２０、同ＰＶＡ−４２０Ｈ、同ＰＶＡ−４２４Ｈ等の市販品を例示することができる。
【００４１】
本発明における高分子性多価アルコールの使用量としては、ｎ−パラフィンに対して０．１〜５０重量％が推奨され、好ましくは０．５〜２０重量％、更に好ましくは１．０〜１５重量％である。０．１〜５０重量％の範囲を外れると分散体の安定性が悪くなる傾向が見られる。
【００４２】
＜水＞
本発明に使用する水は、水道水、蒸留水、イオン交換水等、特に限定されないが、特に、配管や熱交換器中に長期に滞留するため腐食、スケール発生等のおそれがない各種陽イオンや陰イオンを除去したイオン交換水が推奨される。又、材料金属の酸化による腐食を防止するため脱酸素水を使用することは、更に好ましい。かかる脱酸素水は、窒素バブリング法やヒドラジンを添加して溶存酸素を消費する方法等の公知の方法により容易に得られる。
【００４３】
本発明に係る水中油型分散体は、蓄熱材として適用する条件下において流動性を有する組成物である。分散体中における水の量としては、当該性状を有する限り特に限定されるものではないが、通常、３０〜７０重量が好ましく、特に４０〜６０重量％が推奨される。
【００４４】
＜その他の添加剤＞
本発明に係る潜熱蓄熱材には、必要に応じて、防錆剤、腐食防止剤、抗菌剤、防腐剤、防黴剤、キレート剤等を添加することができる。これらの添加剤の使用量及び添加方法は、特に限定されるものではない。これらの添加剤の使用量としては、通常、水に対して０．００１〜２重量％を添加することが好ましい。
【００４５】
防錆剤としては、特に限定されることはないが、具体的には、炭素数６〜１０の直鎖又は分岐の脂肪酸等の脂肪族化合物、アジピン酸、セバチン酸等の炭素数６〜２２の二塩基酸系化合物、安息香酸、トルイル酸、ニトロ安息香酸等の芳香族化合物、アルカノールアミンや高級アミンのエチレンオキシド付加体等のアミン系化合物、オレイルザルコシン酸ナトリウム等のアルキルアミドカルボン酸塩系化合物、石油スルホネート等の硫黄系化合物、ポリオキシアルキルエーテルリン酸エステル等のリン酸系化合物、モリブデン酸ソーダ、メタ珪酸ソーダ、ホウ酸ソーダ等の無機系化合物を例示できる。
【００４６】
熱交換機材料の銅金属の腐食防止剤としては、特に限定されることはないが、具体的には、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール等のトリアゾール系化合物、メルカプトベンゾチアゾール・ナトリウム塩、ベンゾチアジルチオカルボン酸ナトリウム塩等のベンゾチアゾール系化合物を例示できる。
【００４７】
抗菌剤、防腐剤及び防黴剤としては、特に限定されることはないが、トリアジン系化合物、ピリジン系化合物、ベンゾイソチアゾリン系化合物、ニトロモルホリン系化合物、フェノール系化合物等を例示できる。更に具体的には、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）−ｓ−トリアジン、（２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシド）ナトリウム、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、ｐ−クロロ−ｍ−キシレノール等を例示できる。
【００４８】
キレート剤としては、特に限定されることはないが、具体的には、エチレンジアミンテトラ酢酸塩類（ＥＤＴＡ類）、ニトリロ三酢酸等を添加することができる。
【００４９】
＜水中油型分散体の製造方法＞
本発明に係る水中油型分散体の実用性に優れた製造方法について詳細に説明する。但し、所定の水中油型分散体が得られる限り、その製造方法は特に限定されるものではない。
【００５０】
所定量の高分子性多価アルコールを水に溶解した水溶液を調製する。該水溶液の調製は、水に所定量の高分子性多価アルコールを投入して、室温〜１００℃程度、好ましくは室温〜９０℃程度の温度に加熱し、高分子性多価アルコールが溶解するまで撹拌する。通常、１〜３時間で溶解する。次いで得られた該水溶液に、室温〜１００℃程度、好ましくは、室温〜９０℃程度の温度で撹拌しながら、所定量のｎ−パラフィンを投入して、水中油型分散体を調製する。
【００５１】
分散体を製造する際の装置としては、特に限定されず、ホモミキサー、クレアミックス、フリミックス、キャビトロン、ラインミキサー、ボトムリボン翼式撹拌装置、ホモジナイザー、ナノマイザー等の当該分野で慣用されている公知の分散装置をそれぞれ単独で又は併用することができる。例えば、ホモミキサー等の高速高剪断力攪拌機を使用する場合、その攪拌工程のみで分散体を調製することも可能である。又、板状撹拌翼やボトムリボン翼式撹拌装置等の低剪断力攪拌機を使用する場合は、更に、ホモジナイザー等の衝撃力を利用した分散装置を使用して分散体を調製することができる。
【００５２】
かかる分散体は、例えば、ホモミキサー、ホモジナイザーを分散装置として用いた場合、ホモミキサーでｎ−パラフィンを水中に分散させて油浮きしない程度の予備分散体とした後、ホモジナイザーにて本分散することにより所望の分散体を得ることができる。又、高分子性多価アルコール水溶液とｎ−パラフィンをパイプラインホモミキサー等の装置に導入して、効率よく連続的に分散体を調製する方法も有効である。
【００５３】
分散体を調製する際の温度としては、特に限定されず、ｎ−パラフィンが液状であり、且つ、水が沸騰しない温度であれば任意の温度を選択できるが、通常、室温〜９０℃程度の範囲が好ましい。
【００５４】
上記の防錆剤等の添加剤は、高分子性多価アルコール水溶液の調製時にあらかじめ添加してもよいし、又、分散体の調製後に水溶液の形態で添加してもよい。
【００５５】
このようにして得られた潜熱蓄熱材中のｎ−パラフィンの粒子径（メジアン径）としては、０．１〜５０μｍであることが好ましく、特に０．１〜５．０μｍが推奨され、より好ましくは０．５〜３．０μｍ、更に好ましくは１．０〜２．０μｍである。０．１μｍ未満だと高価な特殊装置を必要とすることから分散体の調製が実用上、困難になる傾向が見られ、５０μｍを越えると分散体の安定性が低下する傾向が見られる。
【００５６】
この分散体は、結晶化・融解を繰り返しても該ｎ−パラフィンの粒子径に変化は見られないが、実際の長期間の使用に当たり、思わぬ原因により粒子径が大きくなった場合でも、結晶化又は融解工程の配管途中にラインホモミキサー、ホモジナイザー等の連続装置を設置することにより再度分散化することができる。
【００５７】
本発明に係る水中油型分散体は、凝固点降下現象がほとんどなく、長期安定性が良好で安価な潜熱蓄熱材として有用である。又、万が一漏洩等により、例えば水分が蒸発した状態においても、２０℃における形態が流動性のない状態でなることから、消防法上は非危険物として扱うことができ、漏洩時の回収も容易である。従って、本発明の潜熱蓄熱材は、蓄熱装置用冷熱媒として極めて実用的であり、それを用いた潜熱蓄熱システムは、ビル、レジャー施設、複合商業施設等の空調設備、食品製造プロセスの冷却設備、草花や農産物の予冷・保管、野菜、魚介類等の生鮮食料品の保管のための冷却設備等に有用である。
【００５８】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を掲げて本発明を詳しく説明する。本発明は、これら実施例に限定されるものではない。尚、得られた水中油型分散体の物性は以下の方法で測定した。
【００５９】
分散粒子径
分散液をレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（商品名「ＬＡ−９１０」、堀場製作所社製）にて測定した。メジアン径（ふるい下累積粒子径）をｎ−パラフィンの分散粒子径とする。具体的には、測定バスに０．１重量％ノニルフェノールエチレンオキサイド１０モル付加物（商品名「ノイゲンＥＡ−１３０Ｔ」、第一工業製薬社製）水溶液を入れ、試料測定画面にて、撹拌：３、循環：３、超音波：ＯＦＦに設定後、ブランク測定を行う。その後、試料をインジケーターで透過率が適正範囲に入るように入れ、測定を行う。
【００６０】
熱挙動測定法（ＤＳＣ）
分散体の熱挙動（融点及び凝固点）は示差走査熱量計（商品名「ＤＳＣ−５０」、島津製作所社製）にて測定した。得られた「温度−熱量」図より融点及び凝固点を求めた。尚、凝固開始温度は、凝固開始による発熱ピークの出現開始温度である。測定条件は以下の通りとした。
温度プログラム；昇温：１℃／分（−１０℃〜３０℃）、降温：−１℃／分（３０℃〜−１０℃）、雰囲気；窒素３０ｍｌ／分、サンプル量；約１５ｍｇ
【００６１】
粘度測定法
分散体の粘度は、ＢＬ型粘度計（商品名「ＴＶ−１０型粘度計」、東機産業社製）にて測定した。測定は、潜熱蓄熱材として用いた場合を考慮し、ｎ−パラフィンが液体、及び固体の両相を取り得る温度に設定した。測定条件は以下の通りである。
液温：４℃及び１５℃、回転数：６０ｒｐｍ、ローター：Ｎｏ．２、測定待ち時間：１分間。
【００６２】
温度サイクルテスト
分散体２００ｇを２５０ｍｌのポリエチレン製密閉容器に入れ、１５℃／１５時間、次いで４℃／９時間を１サイクルとして温度プログラムされた冷蔵庫に入れ、分散体の粘度、粒子径を測定した。測定は、潜熱蓄熱材として用いた場合を考慮し、ｎ−パラフィンが液体、及び固体の両相を取り得る温度に設定した。
【００６３】
水分蒸発テスト
分散体３．０ｇを直径１０ｃｍのシャーレに入れ、均一に拡げた後、５時間、８０℃の自然対流式乾燥機（商品名「ＤＲＹＩＮＧ　ＯＶＥＮ」、三洋電機社製）に入れ、水分を蒸発させた。その後、２０℃の恒温庫（商品名「ＩＮ８００」、ヤマト化学株式会社製）に入れ、３時間放置した。シャーレを傾け、内容物が流動するか否かを目視にて確認した。
【００６４】
実施例１
３Ｌステンレス製ビーカーに水７９１ｇを入れ、撹拌しながら完全鹸化ポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名「クラレポバールＰＶＡ−１０３」）３４ｇを投入した。９０℃迄昇温後、約１時間９０℃に保持し完全に溶解した。次に蒸発した水を補充し、８０℃迄冷却後、ホモミキサー（商品名「Ｔ．Ｋ．ホモミキサー　ＭＡＲＫ　ＩＩ　ｆ−ｍｏｄｅｌ」、特殊機化工業社製）で回転数９５００ｒｐｍ（周速：１４．９ｍ／ｓ）で撹拌しながら、８０℃に加熱したｎ−パラフィン［ｎ−テトラデカン／ｎ−ヘキサデカン＝２／８（重量比）］６７５ｇを投入した。そのまま８０℃で５分間撹拌して予備分散体を得た。得られた予備分散体をホモジナイザー（商品名「ＬＡＢ４０−ＢＲＦ１」、ＡＰＶ　ＧＡＵＬＩＮ社製）を用いて８０℃、２ＭＰａで２回処理後、冷却し、ｎ−パラフィンの分散体を得た。得られた分散体中のｎ−パラフィンの粒子径は１．５μｍ、粘度は１００ｍＰａ・ｓ（４℃）、７０ｍＰａ・ｓ（１５℃）、凝固開始温度は８．９℃であった。更に、上記温度サイクルテストを８日間（８サイクル）実施したが、その粒子径及び４℃、１５℃での粘度に大きな変化は見られなかった。又、上記分散体の水分を蒸発させた組成物は、全く流動性の無い固体であり、ｎ−パラフィンのしみ出しも全く無かった。
【００６５】
実施例２
ｎ−パラフィンとしてｎ−テトラデカン残留分（Ｃ１４残留分）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、ｎ−パラフィンの分散体を得た。得られた分散体のｎ−パラフィンの粒子径は１．６μｍ、粘度は１２０ｍＰａ・ｓ（４℃）、８０ｍＰａ・ｓ（１５℃）、及び凝固開始温度は６．１℃であった。更に、上記温度サイクルテストを８日間（８サイクル）実施したが、その粒子径、及び４℃、１５℃での粘度に大きな変化は見られなかった。又、上記分散体の水分を蒸発させた組成物は、全く流動性の無い固体であり、ｎ−パラフィンのしみ出しも全く無かった。
【００６６】
実施例３
ｎ−パラフィンに高融点化合物として、パラフィンワックス（商品名「ＨＮＰ−１１」、融点：６８℃、日本精蝋株式会社製）３．４ｇを加えた以外は実施例２と同様の操作を行い、ｎ−パラフィンの分散体を得た。得られた分散体の凝固開始温度は７．４℃であった。
【００６７】
実施例４
ポリビニルアルコールを部分鹸化ポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名「クラレポバールＰＶＡ−４０５」）とした以外は実施例１と同様の操作を行い、ｎ−パラフィンの分散体を得た。得られた分散体中のｎ−パラフィンの粒子径は１．０μｍ、粘度は３００ｍＰａ・ｓ（４℃）、２２０ｍＰａ・ｓ（１５℃）、及び凝固開始温度は４．９℃であった。更に、上記温度サイクルテストを８日間（８サイクル）実施したが、その粒子径、及び４℃、１５℃での粘度に大きな変化は見られなかった。又、上記分散体の水分を蒸発させた物は、全く流動性の無い固体であり、ｎ−パラフィンのしみ出しも殆ど無かった。
【００６８】
比較例１
界面活性剤として、ポリビニルアルコールに代えてオレイルアルコール・エチレンオキシド３０モル付加物（商品名「ブラウノンＥＮ−１５３０」、青木油脂工業社製）を使用した他は実施例１と同様の操作を行い、ｎ−パラフィンの分散体を得た。得られた分散体の水分を蒸発させたところ、２０℃で流動性を持つ液体であった。
【００６９】
比較例２
界面活性剤として、ポリビニルアルコールに代えてドデシルベンゼンスルホン酸・トリエタノールアミン塩（商品名「ハイマール２号」、松本油脂製薬工業社製）を使用した他は実施例１と同様の操作を行い、ｎ−パラフィンの分散体を得た。得られた分散体の水分を蒸発させたところ、２０℃で流動性を持つ液体であった。
【００７０】
【発明の効果】
本発明に係る潜熱蓄熱材は、長期安定性に優れた水中油型分散体であり、又、漏洩時、水分の蒸発等により消防法上危険物に分類されない流動性を有さない物質となり、安全性の面で優れていることから空調システムの冷熱搬送媒体として有用である。
【手続補正書】
【提出日】平成15年8月6日(2003.8.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討の結果、以下の事実を見出し、かかる知見に基づいて本発明を完成するに至った。
（１）上記の非イオン系界面活性剤の場合においては、エマルションの長期安定性の問題以外に該非イオン系界面活性剤がｎ−パラフィンに一部溶解する為、ｎ−パラフィンの凝固開始温度が著しく降下すること。
（２）ｎ−パラフィンをエマルション化させる非イオン系界面活性剤に代えて高分子性多価アルコールを用いて得られるエマルションは、冷却した場合にｎ−パラフィンの凝固開始温度の降下を最小限に抑制し、凝固点が０℃以下にならず、耐腐食性に優れ、長期安定性の良好な潜熱蓄熱材であること。
（３）蓄熱材が漏洩したとき、該蓄熱材を構成する水中油型分散体中の水分の全部又はその一部が、例えば蒸発して滅失した状態においても流動性を有さない特性を有する蓄熱材は、消防法上は非危険物として分類されること。
（４）高分子性多価アルコールを用いて得られる水中油型分散体は、水分が蒸発した状態では固体であり、２０℃においても流動しないこと。
（５）水、ｎ−パラフィン及び高分子性多価アルコールからなる水中油型分散体が、水が蒸発した状態では固体となり、又、この分散体はｎ−パラフィンの凝固点降下現象がほとんどなく、安定で安価な潜熱性蓄熱材であること。
（６）ｎ−テトラデカンとｎ−ヘキサデカンとの重量比が特定の範囲内にあるｎ−パラフィンが蓄熱材として優れていること。
（７）ｎ−テトラデカンとｎ−ペンタデカンとｎ−ヘキサデカンの１種又は２種以上を含有し、ｎ−テトラデカンとｎ−ヘキサデカンの合計量に対するｎ−ペンタデカンの重量比が特定の範囲内にあるｎ−パラフィンが蓄熱材として優れていること。


【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
分散体中のｎ−パラフィンは、加熱、冷却に伴い、融解、凝固を繰り返すが、その際、凝固点が融点より低くなる現象が見られる。この原因としては、用いる界面活性剤の影響による凝固点降下と、分散体に限らず起こる過冷却現象の両方の原因が考えられる。


【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６８】
比較例１
ポリビニルアルコールに代えてオレイルアルコール・エチレンオキシド３０モル付加物（商品名「ブラウノンＥＮ−１５３０」、青木油脂工業社製）を使用した他は実施例１と同様の操作を行い、ｎ−パラフィンの分散体を得た。得られた分散体の水分を蒸発させたところ、２０℃で流動性を持つ液体であった。


【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６９】
比較例２
ポリビニルアルコールに代えてドデシルベンゼンスルホン酸・トリエタノールアミン塩（商品名「ハイマール２号」、松本油脂製薬工業社製）を使用した他は実施例１と同様の操作を行い、ｎ−パラフィンの分散体を得た。得られた分散体の水分を蒸発させたところ、２０℃で流動性を持つ液体であった。