(57)【要約】【課題】簡単な構造で、ガス中の金属水銀と２価水銀を分別して連続的に測定できる水銀測定方法と装置を提供する。【解決手段】ガス中の総水銀（金属水銀＋２価水銀）と金属水銀を分別して連続的に測定する方法であって、第１の固定触媒が充填された第１カラム１と、第２の固定触媒が充填された第２カラム１１とを並列に接続し、ガスＧを第１および第２カラム１，１１に注入し、第１カラム１第１の固定触媒により２価水銀を捕集除去して、ガス中の金属水銀のみを通過させ、第２カラム１１の第２の固定触媒により２価水銀を金属水銀に還元して、この２価水銀を還元した金属水銀を含むガス中の金属水銀を通過させ、第１カラム１の通過後にガス中の２価水銀を除去した金属水銀と、第２カラム１１の通過後に２価水銀を還元した金属水銀を含むガス中の金属水銀を、それぞれ水銀測定器４，１５により測定する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス中の総水銀（金属水銀＋２価水銀）と金属水銀を分別して連続的に測定する方法であって、
第１の固定触媒が充填された第１カラムと、第２の固定触媒が充填された第２カラムとを並列に接続し、
ガスを第１および第２カラムに注入し、
第１カラムの第１の固定触媒により２価水銀を捕集除去して、ガス中の金属水銀のみを通過させ、
第２カラムの第２の固定触媒により２価水銀を金属水銀に還元して、この２価水銀を還元した金属水銀を含むガス中の金属水銀を通過させ、
第１カラムの通過後に前記ガス中の２価水銀を除去した金属水銀をサンプルガス中の金属水銀として、第２カラムの通過後に前記２価水銀を還元した金属水銀を含むガス中の金属水銀をサンプルガス中の総水銀として、それぞれ水銀測定器により測定するガス中の水銀測定方法。
【請求項２】
請求項１において、さらに第１および第２カラムの通過後に、ガスから水銀測定の阻害成分である少なくとも二酸化硫黄ガスを含む妨害成分を除去するガス中の水銀測定方法。
【請求項３】
ガスのサンプリングと、請求項１または２の測定方法による水銀の測定と、水銀測定値の表示とを連続してリアルタイムで行うガス中の水銀測定方法。
【請求項４】
ガス中の総水銀（金属水銀＋２価水銀）と金属水銀を分別して連続的に測定する装置であって、
注入されるガス中の２価水銀を捕集除去して、ガス中の金属水銀のみを通過させる第１の固定触媒が充填された第１カラムと、
前記第１カラムと並列に接続され、注入されるガス中の２価水銀を金属水銀に還元して、この２価水銀を還元した金属水銀を含むガス中の金属水銀を通過させる第２の固定触媒が充填された第２カラムと、
前記第１カラムの通過後にガス中の２価水銀を除去した金属水銀をサンプルガス中の金属水銀として、第２カラムの通過後に２価水銀を還元した金属水銀を含むガス中の金属水銀をサンプルガス中の総水銀として、それぞれ個別に測定する水銀測定器を備えたガス中の水銀測定装置。
【請求項５】
請求項４において、さらに第１および第２カラムの下流側に、ガスから水銀測定の阻害成分である少なくとも亜硫酸ガスを含む妨害成分を除去する妨害成分除去カラムが設けられているガス中の水銀測定装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化石燃料燃焼施設、廃棄物焼却施設、化学プロセスなどの化学プラントで排出される各種ガス中に含まれる水銀を化学形態別に監視するために用いられる水銀測定方法とその装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
化石燃料燃焼施設や廃棄物焼却施設などの化学プラントで排出されるガス中には、主に無機水銀の金属水銀（Ｈｇ０）と２価水銀（Ｈｇ２＋）の２つの化学形態で存在する。このうち金属水銀は水などに溶けにくく、大気中に拡散するので、大気汚染の原因となる。一方、２価水銀は水などに溶けやすいので、水質や土壌汚染の原因となる。このように、金属水銀と２価水銀は、環境に与える影響が異なるので、それぞれ個別に測定する必要性が大きい。
【０００３】
一方、従来の排ガス中の水銀測定には、オンライン分析法（フロー法）として全水銀（無機水銀＋有機水銀）の測定法、バッチ法として金アマルガム法を用いた測定法（ＪＩＳ  Ｋ  ０２２２）などが知られている。また、バッチ法として本出願人によるナフサやＬＰＧ（液化天然ガス）などに含まれる水銀を測定する方法も知られている（例えば、特許文献１）。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００１―２２１７８７号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、バッチ法では１回の測定に長時間を要し、しかも測定ごとにガスを採取する必要があって、化石燃料燃焼施設や廃棄物焼却施設などから排出されるガス中の水銀濃度をリアルタイムで把握して排気対策を行うのには十分でない。一方、従来のフロー法では、ガスと過マンガン酸カリウム水溶液などの水溶液とを接触させて用いる必要があり、装置の構造が複雑化するという問題があった。
【０００６】
本発明の目的は、簡単な構造で、ガス中の金属水銀と２価水銀を分別して連続的に測定できる水銀測定方法と装置を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本発明の一構成によれば、ガス中の総水銀（金属水銀＋２価水銀）と金属水銀を分別して連続的に測定するものであって、第１の固定触媒が充填された第１カラムと、第２の固定触媒が充填された第２カラムとを並列に接続し、ガスを第１および第２カラムに注入し、第１カラムの第１の固定触媒により２価水銀を捕集除去して、ガス中の金属水銀のみを通過させ、第２カラムの第２の固定触媒により２価水銀を金属水銀に還元して、この２価水銀を還元した金属水銀を含むガス中の金属水銀を通過させ、第１カラムの通過後に前記ガス中の２価水銀を除去した金属水銀と、第２カラムの通過後に２価水銀を還元した金属水銀を含むガス中の金属水銀を、それぞれ水銀測定器により測定する。
【０００８】
この構成によれば、第１カラムに注入されたガスは、その内部の第１固定触媒によりガス中に含まれる２価水銀が捕集されて除去され、金属水銀のみが通過して水銀測定器に送られ、この測定器によりガス中の金属水銀の濃度が測定される。一方、第２カラムに注入されたガスは、その内部の第２固定触媒によりガス中の２価水銀が金属水銀に還元されて、この還元された金属水銀と予めガス中に存在する金属水銀とが総水銀として水銀測定器に送られ、この測定器によりガス中の総水銀の濃度が測定される。この総水銀の濃度から前記金属水銀の濃度を減算することにより、ガス中に含む２価水銀の濃度が計出される。これにより、従来のフロー法のようにガスと水溶液を接触させる必要がないので簡単な構造で、ガス中の金属水銀と２価水銀を分別して連続的に測定でき、また従来のバッチ法のものと比べて短時間で容易に測定できる。
【０００９】
好ましくは、さらに第１および第２カラムの通過後に、ガスから水銀測定の阻害成分である少なくとも亜硫酸ガスを含む妨害成分を除去する。このようにすれば、測定するガス中には妨害成分を含んでいないので、より正確な金属水銀と２価水銀の測定が行える。
【００１０】
本発明の他の構成によれば、ガスのサンプリングと、前記測定方法による水銀の測定と、水銀測定値の表示とを連続してリアルタイムで行う。
【００１１】
この構成によれば、ガス中に含まれる金属水銀と２価水銀の濃度をリアルタイムで把握できるので、吸収液などを使用しないため、メインテナンス間隔も長く長期測定が可能となり、化石燃料燃焼施設や廃棄物焼却施設などの化学プラントに適用したとき、速やかな排気対策がとれる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を図面に基づいて説明する。
図１は本発明の一実施形態にかかるガス中の水銀測定装置を示すブロック図である。この測定装置は、例えば化学プラントにおける排ガスの煙道（パイプ）１０の側壁などに取り付けられて、煙道１０と並列に接続される第１および第２ガス導入管２０，３０を備え、この第１導入管２０には、前記煙道１０側から下流にかけて順に、ドレインポンプ２ａを備えた除湿器２、ガスＧ中の２価水銀（Ｈｇ２＋）を捕集除去して金属水銀（Ｈｇ０）のみを通過させる第１の固定触媒が充填された第１カラム１、妨害成分除去カラム３、前記第１カラム１を通過した金属水銀（Ｈｇ０）の濃度を測定する第１水銀測定器４、前記煙道１０から第１導入管２０内にガスＧを導入させるための第１エアポンプ５、この第１エアポンプ５によるガスの流量を設定する第１コントローラ６が接続されている。前記第１カラム１に充填される第１の固定触媒としては、金属水銀（Ｈｇ０）を捕集することなく、２価水銀（Ｈｇ２＋）の捕集能に優れた、例えば活性アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）などが好適に用いられる。
【００１３】
前記第１導入管２０と並列状に配管された第２導入管３０には、前記煙道１０側から下流にかけて順に、ガスＧ中の２価水銀（Ｈｇ２＋）を金属水銀（Ｈｇ０）に還元して、還元された金属水銀（Ｈｇ０）と予めガス中に含まれる金属水銀（Ｈｇ０）を通過させる第２の固定触媒が充填された第２カラム１１、ドレインポンプ１２ａを備えた気液分離器１２、ドレインポンプ１３ａを備えた除湿器１３、妨害成分除去カラム１４、前記第２カラム１１で還元された金属水銀（Ｈｇ０）と予めガス中に含まれる金属水銀（Ｈｇ０）とを合計して総水銀（金属水銀＋２価水銀、Ｔ−Ｈｇ）の濃度として測定する、つまり総水銀（Ｔ−Ｈｇ）  の濃度を、合計した金属水銀（Ｈｇ０）の濃度に換算して測定する第２水銀測定器１５、前記煙道１０から第２導入管３０内にガスＧを導入させるための第２エアポンプ１６、この第２エアポンプ１６によるガスの流量を設定する第２コントローラ１７が接続されている。前記第２カラム１１に充填される第２の固定触媒としては、２価水銀（Ｈｇ２＋）の還元能に優れた、例えば塩化スズ（ＳｎＣｌ２）  などが好適に用いられる。
【００１４】
前記第１および第２水銀測定器４，１５としては、フレームレス原子吸光分析装置などが用いられる。また、前記第１および第２コントローラ６，１７の出力側には、表示モニタ９に接続されていて、このモニタ９により前記各測定器４，１５による測定値がリアルタイムで表示される。図１の実施形態では、前記第１および第２導入管２０，３０における妨害成分除去カラム３，１４と第１，第２測定器４，１５との間に、各導入管２０，３０と並列にガスフィルタ７，１８を配置した分岐管２０ａ，３０ａが設けられ、これらガスフィルタ７，１８を通るガスＧと、第１および第２導入管２０，３０を直接通るガスＧとが三方電磁切換弁８，１９の定期的な切り換えにより選択されて前記第１および第２測定器４，１５に送られる。前記ガスフィルタ７，１８は、ガスＧ中に含まれる金属水銀（Ｈｇ０）を除去し、水銀フリーのガスを作る。この水銀フリーのガスを通しているタイミングで、第１，第２測定器４，１５のゼロベース補正を行う。この測定装置は、図示しない制御装置により装置全体が制御される。
【００１５】
次に、前記構成の装置による水銀測定動作について説明する。以下の一連の動作は制御装置の制御により行われる。
まず、前記第１および第２コントローラ６，１７に基づく第１，第２エアポンプ５，１６の駆動により、煙道１０から第１，第２導入管２０，３０内にガスＧが所定流量で導入されてサンプリングされる。第１導入管２０に導入れたガスＧは、所定温度にコントロールされた第１カラム１に入って、ここで内部の第１の固定触媒によりガスＧ中の２価水銀（Ｈｇ２＋）が捕集されて除去され、ガス状の金属水銀（Ｈｇ０）は捕集されることなく第１カラム１を通過する。この後、ガスＧは除湿器２に送られて、ここでガス中の水分が冷却除湿され、凝縮した水分はドレインポンプ２ａにより外部に排出される。
【００１６】
この後、妨害成分除去カラム３で水銀測定時の妨害成分である少なくとも亜硫酸ガスなどの妨害成分が除去される。さらに、妨害成分が除去されたガスＧは、三方電磁切換弁８の切り換えによりガスフィルタ７を通り、またはこれを通ることなく、第１水銀測定器４に送られて、ここでガスＧ中の２価水銀（Ｈｇ２＋）が除去された金属水銀（Ｈｇ０）の濃度が連続的に測定され、その測定値がモニタ９に表示される。前記第１カラム１は、２価水銀（Ｈｇ２＋）で破過する前に加熱して再生させる。
【００１７】
一方、第２導入管３０に導入れたガスＧは、第２カラム１１に入って、ここで内部の第２固定触媒によりガスＧ中の２価水銀（Ｈｇ２＋）が金属水銀（Ｈｇ０）に還元される。この後、還元された金属水銀（Ｈｇ０）と予めガス中に存在する金属水銀（Ｈｇ０）とを含むガスＧが気液分離器１２に送られて、ドレインに溶け込んでいる少量の２価水銀（Ｈｇ２＋）が気化されてその還元が促進されたのち第２導入管３０に戻される。オーバーフローしたドレインはドレインポンプ１２ａにより外部に排出される。
【００１８】
この後、ガスＧは除湿器１３に送られ、ここでガス中の水分が冷却除湿されて、凝縮した水分はドレインポンプ１３ａにより外部に排出される。また、除湿されたガスＧは、妨害成分除去カラム１４に送られて亜硫酸ガスなどの妨害成分が除去される。さらに、妨害成分が除去されたガスＧは、三方電磁切換弁１９の切り換えによりガスフィルタ１８を通り、またはこれを通ることなく、第２水銀測定器１５に送られて、ここでガスＧ中の第２カラム１１で還元された金属水銀（Ｈｇ０）と予めガス中に存在する金属水銀（Ｈｇ０）とを合計して総水銀（Ｔ−Ｈｇ）  の濃度として連続的に測定され、その測定値が前記第１水銀測定器４による測定値とともにモニタ９に表示される。そして、前記総水銀（金属水銀＋２価水銀）の濃度から前記金属水銀（Ｈｇ０）の濃度を減算することにより、ガス中に含む２価水銀（Ｈｇ２＋）の濃度が自動的に計出されてモニタ９に表示される。
【００１９】
本発明では、従来のフロー法のようにガスと水溶液を接触させる必要がないので簡単な構造で、ガス中の金属水銀（Ｈｇ０）と２価水銀（Ｈｇ２＋）を分別して連続的に測定でき、また従来のバッチ法のものと比べて短時間で容易に測定できる。また、前記第１および第２カラム１，１１を通過した後には、妨害成分除去カラム３，１４により亜硫酸ガスなどの妨害成分が除去されるので、正確な水銀の測定が行える。さらに、前記第１，第２エアポンプ５，１６の駆動により煙道１０のガスＧをサンプリングして、このガスＧを第１，第２導入管２０，３０に導入し、これら導入管２０，３０に配置した第１，第２カラム１，１１を通過するとき、ガス中の化学的形態の異なる水銀に各種処理を施して、第１，第２水銀測定器４，１５による水銀測定を行い、その測定値をモニタ９に表示させるようにしているので、一連の流れによりガスＧ中の水銀濃度をリアルタイムで把握することが可能となる。このため、化石燃料燃焼施設や廃棄物焼却施設などの化学プラントに適用したとき、速やかな排気対策がとれる。
【００２０】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、簡単な構造で、ガス中の金属水銀と２価水銀を分別して連続的に測定できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態にかかるガス中の水銀測定装置を示すブロック図である。
【符号の説明】
１，１１…第１，第２カラム、３，１４…妨害成分除去カラム、４，１５…水銀測定器、５，１６…エアポンプ、１０…煙道、２０，３０…第１，第２ガス導入管、Ｇ…ガス。
【図１】
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