(57)【要約】【課題】色素化合物、及び該化合物を含むハロゲン化銀写真感光材料【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表される色素化合物を少なくとも一種含有するハロゲン化銀写真感光材料。一般式（Ｉ）【化１】2004067871.tif 000019式（Ｉ）中、Ｌは単結合、又は連結基を表し、　Ｄｙｅは色素発色団を表す。Ｖ１　、Ｖ２　、Ｖ３　、Ｖ４　、及びＶ５　は水素原子または置換基を表す。ｎは整数を表す。ｎは２以上のとき複数のＬ１、Ｖ１　、Ｖ２　、Ｖ３　、Ｖ４　、及びＶ５　は同じでも異なっていても良い。Ｌは、Ｖ１　〜Ｖ５　の置換基の何れかと替わってイミダゾリウム基と結合することを意味する。Ｍ１　は電荷均衡対イオンを表し、ｍ１は分子の電荷を中和するのに必要な０以上１０以下の数を表す。【選択図】　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される色素化合物。
一般式（Ｉ）
【化１】
2004067871.tif 000018
式（Ｉ）中、Ｌは単結合又は連結基を表し、　Ｄｙｅは色素発色団を表す。Ｖ１　、Ｖ２　、Ｖ３　、Ｖ４　、及びＶ５　は水素原子または置換基を表す。ｎは整数を表す。ｎが２以上のとき、複数のＬ、Ｖ１　、Ｖ２　、Ｖ３　、Ｖ４　、及びＶ５　は同じでも異なっていても良い。
Ｌは、Ｖ１　〜Ｖ５　の置換基の何れか１つと置き替わってイミダゾリウム基と結合することを意味する。Ｍ１　は電荷均衡対イオンを表し、ｍ１は分子の電荷を中和するのに必要な０以上１０以下の数を表す。
【請求項２】
請求項１記載の一般式（Ｉ）で表される色素化合物を少なくとも一種含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、現像処理時の残色が改良されたハロゲン化銀写真感光材料およびそれを可能にする色素化合物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年の現像処理の迅速化や増感色素の多量添加に伴い、ハロゲン化銀感光材料に含まれている増感色素が処理中に溶出し終わらないで感光材料中に着色を残す（いわゆる残色）という問題が大きくなっている。従来、このような残色の少ない増感色素としてスルファモイル基やカルバモイル基のような親水性置換基を核に有するもの（例えば特開平１−１４７４５１号、特開昭６１−２９４４２９号、特公昭４５−３２４９号、特開昭６１−７７８４３号）が検討されてきたが、まだ十分満足できるレベルではない。また米国特許第３２８２９３３号やヨーロッパ特許第４５１８１６Ａ１号に記載された増感色素も残色改良効果は認められるが、残色と感度の両立という点で十分な効果は得られていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、現像処理時の洗い出し性の良い新規増感色素化合物及び現像処理時の残色が少なハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記の手段によって達成された。
（１）下記一般式（Ｉ）で表される色素化合物。
一般式（Ｉ）
【０００５】
【化２】
2004067871.tif 000002
【０００６】
式（Ｉ）中、Ｌは単結合、又は連結基を表し、　Ｄｙｅは色素発色団を表す。Ｖ１　、Ｖ２　、Ｖ３　、Ｖ４　、及びＶ５　は水素原子または置換基を表す。ｎは整数を表す。ｎは２以上のとき複数のＬ、Ｖ１　、Ｖ２　、Ｖ３　、Ｖ４　、及びＶ５　は同じでも異なっていても良い。
Ｌは、Ｖ１　〜Ｖ５　の置換基の何れかと替わってイミダゾリウム基と結合することを意味する。Ｍ１　は電荷均衡対イオンを表し、ｍ１は分子の電荷を中和するのに必要な０以上１０以下の数を表す。
（２）一般式（Ｉ）で表される色素化合物が、下記一般式（ＩＩ）で表されることを特徴とする（１）記載の色素化合物。
一般式（ＩＩ）
【０００７】
【化３】
2004067871.tif 000003
【０００８】
式（ＩＩ）中、Ｚ１　は５又は６員の含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。Ｌ１　及びＬ２　はメチン基を表す。ｐ１　は０又は１を表す。Ｑはメチン色素を形成するのに必要な基を表す。　Ｌ、Ｖ１　、Ｖ２　、Ｖ３　、Ｖ４　、Ｖ５　、Ｍ１　、及びｍ１は請求項１の一般式（Ｉ）中のものと同義である。
（３）（１）記載の一般式（Ｉ）で表される色素化合物を少なくとも一種含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明において、特定の部分を「基」と称した場合には、当該部分はそれ自体が置換されていなくても、一種以上の（可能な最多数までの）置換基で置換されていても良いことを意味する。例えば、「アルキル基」とは置換または無置換のアルキル基を意味する。また、本発明における化合物に使用できる置換基は、置換の有無にかかわらず、どのような置換基でも良い。
【００１０】
このような置換基をＷとすると、Ｗで示される置換基としては、いかなるものでも良く、特に制限は無いが、例えば、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、複素環基（ヘテロ環基と言っても良い）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基（−Ｂ（ＯＨ）２）、ホスファト基（−ＯＰＯ（ＯＨ）２）、スルファト基（−ＯＳＯ３Ｈ）、その他の公知の置換基、が例として挙げられる。
【００１１】
更に詳しくは、Ｗは、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基［〔直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。それらは、アルキル基（好ましくは炭素数１から３０のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２―エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５から３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えばアルキルチオ基のアルキル基）はこのような概念のアルキル基を表すが、さらにアルケニル基、アルキニル基も含むこととする。］、アルケニル基［直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。それらは、アルケニル基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３から３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）、ビシクロアルケニル基（置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）を包含するものである。］、アルキニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基）］、アリール基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル）、複素環基（好ましくは５または６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族の複素環化合物から一個の
【００１２】
水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数３から３０の５もしくは６員の芳香族の複素環基である。例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル、なお、１−メチル−２−ピリジニオ、１−メチル−２−キノリニオのようなカチオン性の複素環基でも良い。）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ）、シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３から２０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、１−フェニルテトラゾールー５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、
【００１３】
例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）、アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールアミノ基、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、Ｎ−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ）、アンモニオ基（好ましくはアンモニオ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキル、アリール、ヘテロ環が置換したアンモニオ基、例えば、トリメチルアンモニオ、トリエチルアンモニオ、ジフェニルメチルアンモニオ）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ、例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ）、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールチオ、例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ‘−フェニルカルバモイル）スルファモイル）、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６から３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル）、アルキル及びアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、６から３０の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数４から３０の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基、例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル、２―ピリジルカルボニル、２―フリルカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイル、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）、アリール及びヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ）、イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基、
【００１４】
例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）、ホスフォ基、シリル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）、ヒドラジノ基（好ましくは炭素数０から３０の置換もしくは無置換のヒドラジノ基、例えば、トリメチルヒドラジノ）、ウレイド基（好ましくは炭素数０から３０の置換もしくは無置換のウレイド基、例えばＮ，Ｎ−ジメチルウレイド）、を表わす。
【００１５】
また、２つのＷが共同して環（芳香族、又は非芳香族の炭化水素環、又は複素環。これらは、さらに組み合わされて多環縮合環を形成することができる。例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、フェナジン環、が挙げられる。）を形成することもできる。
【００１６】
上記の置換基Ｗの中で、水素原子を有するものは、これを取り去り更に上記の基で置換されていても良い。そのような置換基の例としては、−ＣＯＮＨＳＯ２−基（スルホニルカルバモイル基、カルボニルスルファモイル基）、−ＣＯＮＨＣＯ−基（カルボニルカルバモイル基）、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−基（スルフォニルスルファモイル基）、が挙げられる。
より具体的には、アルキルカルボニルアミノスルホニル基（例えば、アセチルアミノスルホニル）、アリールカルボニルアミノスルホニル基（例えば、ベンゾイルアミノスルホニル基）、アルキルスルホニルアミノカルボニル基（例えば、メチルスルホニルアミノカルボニル）、アリールスルホニルアミノカルボニル基（例えば、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル）が挙げられる。
【００１７】
以下に、本発明の色素化合物、及び本発明のハロゲン化銀感光材料中に含まれる色素化合物である、一般式（Ｉ）で表される色素化合物について説明する。
一般式（Ｉ）中、Ｄｙｅは色素発色団を表す。Ｄｙｅで表される色素発色団はいかなるものでも良いが、好ましくは、シアニン色素、ヘミシアニン色素、ストレプトシアニン色素、スチリル色素、メロシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アザメチン色素などのメチン色素が挙げられる。これらのうち好ましくはシアニン色素、ヘミシアニン色素、ストレプトシアニン色素、メロシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、ロダシアニン色素であり、さらに好ましくはシアニン色素、ヘミシアニン色素、ストレプトシアニン色素、メロシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素であり、さらに好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素であり、特に好ましくはシアニン色素であり、最も好ましくはトリメチンシアニン色素である。
【００１８】
これらの色素の詳細については、エフ・エム・ハーマー（Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズーシアニンダイズ・アンド・リレィティド・コンパウンズ（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ　Ｄｙｅｓ　ａｎｄ　Ｒｅｌａｔｅｄ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ）社ーニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー（Ｄ．Ｍ．Ｓｔｕｒｍｅｒ）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズースペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｓｐｅｃｉａｌ　ｔｏｐｉｃｓ　ｉｎ　ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）　」、第１８章、第１４節、第４８２から５１５頁、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ）　社−ニューヨーク、ロンドン、１９７７年刊、「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ（Ｒｏｄｄ’ｓ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｃａｒｂｏｎ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）」２ｎｄ．Ｅｄ．ｖｏｌ．ＩＶ，ｐａｒｔＢ，１９７７刊、第１５章、第３６９から４２２頁、エルセビア・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏｍｐａｎｙ　Ｉｎｃ．）社刊、ニューヨーク、などに記載されている。
さらに説明を加えると、ＲＤ１７６４３の２３〜２４頁、ＲＤ１８７１６の６４８頁右欄〜６４９頁右欄、ＲＤ３０８１１９の９９６頁右欄〜９９８頁右欄、欧州特許第０５６５０９６Ａ１号の第６５頁７〜１０行、に記載されているものを好ましく用いることができる。また、好ましい色素の一般式としては、米国特許第５，７４７，２３６号（特に第３０〜３９頁）、米国特許第５、３４０、６９４号（特に第２１〜６０頁、但し、（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）に示されている増感色素において、ｎ１２、ｎ１５、ｎ１７、ｎ１８の数は限定せず、０以上の整数（好ましくは４以下）とする。）に記載されている一般式等が挙げられる。
【００１９】
Ｄｙｅで表される色素発色団として、より好ましくは、下記一般式（ＩＩＩ）、一般式（ＩＶ）、又は一般式（Ｖ）で表される色素発色団である場合である。但し、単結合もしくは連結基を表すＬはこれらの色素発色団のいかなる位置と置換しても良い。
一般式（ＩＩＩ）
【００２０】
【化４】
2004067871.tif 000004
【００２１】
式（ＩＩＩ）中、Ｌ３　、Ｌ４　、Ｌ５　、Ｌ６　、Ｌ７　、Ｌ８　、及びＬ９　はメチン基を表す。ｐ２　、及びｐ３　は０または１を表す。ｎ１　は０、１、２、または３を表す。Ｚ２　及びＺ３　は５または６員の含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。Ｒ２　及びＲ３　はアルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。
一般式（ＩＶ）
【００２２】
【化５】
2004067871.tif 000005
【００２３】
式（ＩＶ）中、Ｌ１０、Ｌ１１、Ｌ１２、及びＬ１３はメチン基を表す。ｐ４　は０又は１を表す。ｎ２　は０、１、２、又は３を表す。Ｚ４　及びＺ５　は５または６員の含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。　Ｒ４、Ｒ５　はアルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。
一般式（Ｖ）
【００２４】
【化６】
2004067871.tif 000006
【００２５】
式（Ｖ）中、Ｌ１４、Ｌ１５、Ｌ１６、Ｌ１７、Ｌ１８、Ｌ１９、Ｌ２０、Ｌ２１及びＬ２２はメチン基を表す。ｐ５　及びｐ６　は０又は１を表す。ｎ３　及びｎ４　は０、１、２、又は３を表す。Ｚ６　、Ｚ７　及びＺ８　は５または６員の含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。Ｒ６　、Ｒ８　、及びＲ７　はアルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。
【００２６】
Ｄｙｅで表される色素発色団としては、一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）のうち、（ＩＩＩ）が最も好ましい。
【００２７】
また、一般式（Ｉ）で表される色素化合物の特に好ましい構造としては、一般式（ＩＩ）で表される場合が挙げられる。
式（ＩＩ）中、Ｚ１　は５又は６員の含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。Ｌ１　及びＬ２　はメチン基を表す。ｐ１　は０又は１を表す。Ｍ１　は電荷均衡対イオンを表し、ｍ１は分子の電荷を中和するのに必要な０以上１０以下の数を表す。Ｑはメチン色素を形成するのに必要なメチン基又はポリメチン基を表す。Ｑにより、いかなるメチン色素を形成することも可能であるが、好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素、３核メロシアニン色素、アロポーラー色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素などが挙げられる。これらの色素の詳細については、前述の文献等に記載されている。また、一般式（ＩＩ）において、Ｑによりシアニン色素が形成される場合などは、下記のような共鳴式で表現することも可能である。
【００２８】
【化７】
2004067871.tif 000007
【００２９】
Ｑにより形成されるメチン色素として好ましくは、前記一般式（ＩＩＩ）、一般式（ＩＶ）、又は一般式（Ｖ）で表されるメチン色素である。一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）のうちでは、（ＩＩＩ）が最も好ましい。
【００３０】
一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）　、（ＩＶ）、及び（Ｖ）　において、Ｚ１　、Ｚ２　、Ｚ３　、Ｚ４　、Ｚ６　及びＺ８　で表される５又は６員の含窒素複素環としては、チアゾリン核、チアゾール核、ベンゾチアゾール核、オキサゾリン核、オキサゾール核、ベンゾオキサゾール核、セレナゾリン核、セレナゾール核、ベンゾセレナゾール核、３，３−ジアルキルインドレニン核（例えば、３，３−ジメチルインドレニン）、イミダゾリン核、イミダゾール核、ベンゾイミダゾール核、２−ピリジン核、４−ピリジン核、２−キノリン核、４−キノリン核、１−イソキノリン核、３−イソキノリン核、イミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキザリン核、オキサジアゾール核、チアジアゾール核、テトラゾール核、ピリミジン核を挙げることができる。
【００３１】
好ましくはベンゾオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ベンゾイミダゾール核およびキノリン核であり、さらに好ましくはベンゾオキサゾール核、ベンゾチアゾール核であり、特に好ましくはベンゾチアゾール核である。
【００３２】
Ｚ１　、Ｚ２　、Ｚ３　、Ｚ４　、Ｚ６　及びＺ８　上に前述のＷで示した置換基が置換し　ていても良い。
【００３３】
Ｌは単結合、又は連結基を表すが、好ましくは、単結合、アルキレン基（好ましくは炭素原子数（以下Ｃ数という）１〜２０、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、オクチレン）、アリーレン基（好ましくはＣ数６〜２６、例えばフェニレン、ナフチレン）、アルケニレン基（好ましくはＣ数２〜２０、例えばエテニレン、プロペニレン）、アルキニレン基（好ましくはＣ数２〜２０、例えばエチニレン、プロピニレン）、アミド基、エステル基、スルホアミド基、スルホン酸エステル基、ウレイド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオエーテル基、エーテル基、カルボニル基、−ＮＲ５１−（Ｒ５１は水素原子または１価の置換基であり、置換基として好ましくはＷが挙げられる）、ヘテリレン基（好ましくはＣ数１〜２６、例えば６−クロロ−１，３，５−トリアジル−２，４−ジイル基、ピリミジン−２，４−ジイル基、キノキサリン−２，３−ジイル基）を１つまたはそれ以上組み合わせて構成される炭素原子数０〜１００以下、好ましくは１以上または２０以下の連結基を表す。
Ｌとしてより好ましくは、アルキレン基もしくは、エーテル基を介して結合したアルキレン基である。
【００３４】
Ｖ１〜Ｖ５は水素原子又は置換基を表す。好ましい置換基としては前述の置換基Ｗなどが挙げられる。Ｖ１、Ｖ３、及びＶ４として特に好ましくは水素原子である。Ｖ２、及びＶ５として更に好ましくは置換もしくは無置換のアルキル基であり、特に好ましくはメチル基、もしくはエチル基である。
【００３５】
ｎは整数を表すが、好ましくは１〜５までの整数であり、更に好ましくは１、２、もしくは３であり、特に好ましくは２である。
一般式（ＩＩ）で表される色素化合物において、Ｖ１、Ｖ３、及びＶ４がいずれも水素原子であり、Ｖ２が置換または無置換のアルキル基（好ましくは無置換のアルキル基、より好ましくはメチル基、またはエチル基）であり、かつＺ１　で表される５又は６員の含窒素複素環がベンゾオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ベンゾイミダゾール核またはキノリン核（好ましくはベンゾオキサゾール核、ベンゾチアゾール核であり、より好ましくはベンゾオキサゾール核である）である場合が好ましい。より好ましくは上記の場合において、更にＱにおけるメチン基の数が、１または３（好ましくは３）である場合である。
【００３６】
Ｒ２　、Ｒ３　、Ｒ４　、Ｒ６　、及びＲ８　はそれぞれアルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。Ｒ２　、Ｒ３　、Ｒ４　、Ｒ６　、及びＲ８　で表されるアルキル基としては、例えば、炭素原子１から１８、好ましくは１から７、特に好ましくは１から４の無置換アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、オクタデシル）、炭素原子１から１８、好ましくは１から７、特に好ましくは１から４の置換アルキル基｛例えば前述のＺ１　などの置換基として挙げたＷが置換した複素環基が挙げられる。好ましくはアラルキル基（例えばベンジル、２−フェニルエチル）、不飽和炭化水素基（例えばアリル基）、ヒドロキシアルキル基（例えば、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル）、カルボキシアルキル基（例えば、２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロピル、４−カルボキシブチル、カルボキシメチル）、アルコキシアルキル基（例えば、２−メトキシエチル、２−（２−メトキシエトキシ）エチル）、アリーロキシアルキル基（例えば２−フェノキシエチル、２−（１−ナフトキシ）エチル）、アルコキシカルボニルアルキル基（例えばエトキシカルボニルメチル、２−ベンジルオキシカルボニルエチル）、アリーロキシカルボニルアルキル基（例えば３−フェノキシカルボニルプロピル）、アシルオキシアルキル基（例えば２−アセチルオキシエチル）、アシルアルキル基（例えば２−アセチルエチル）、カルバモイルアルキル基（例えば２−モルホリノカルボニルエチル）、スルファモイルアルキル基（例えばＮ，Ｎ−ジメチルカルバモイルメチル）、スルホアルキル基（例えば、２−スルホエチル、３−スルホプロピル、３−スルホブチル、４−スルホブチル、２−〔３−スルホプロポキシ〕エチル、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル、３−スルホプロポキシエトキシエチル）、スルホアルケニル基（例えば、スルホアリル基）、スルファトアルキル基（例えば、２−スルファトエチル基、２−フルファトプロピル、４−スルファトブチル）、複素環置換アルキル基（例えば２−（ピロリジン−２−オン−１−イル）エチル、テトラヒドロフルフリル）、アルキルスルホニルカルバモイルメチル基（例えばメタンスルホニルカルバモイルメチル基）｝が挙げられる。
【００３７】
但し、Ｒ２　とＲ３　のうちいずれか一方、Ｒ４　、Ｒ６とＲ８　のうちいずれか一方はこれらの置換基の替わりにＬが結合してイミダゾリウム基と連結している場合が特に好ましい。
この場合以外のＲ２　、Ｒ３　、Ｒ４　、Ｒ６　およびＲ８　のアルキル基として好ましくは、上述の無置換アルキル基、カルボキシアルキル基、及びスルホアルキル基であり、さらに好ましくは無置換アルキル基、及びスルホアルキル基である。
【００３８】
Ｚ５　は酸性核を形成するために必要な原子群を表すが、いかなる一般のメロシアニン色素の酸性核の形をとることもできる。ここでいう酸性核とは、例えばジェイムス（Ｊａｍｅｓ）　編「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス」（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ）第４版、マクミラン出版社、１９７７年、１９８頁により定義される。具体的には、米国特許第３，５６７，７１９号、第３，５７５，８６９号、第３，８０４，６３４号、第３，８３７，８６２号、第４，００２，４８０号、第４，９２５，７７７号、特開平３−１６７５４６号などに記載されているものが挙げられる。酸性核が、炭素、窒素、及びカルコゲン（典型的には酸素、硫黄、セレン、及びテルル）原子からなる５員又は６員の含窒素複素環を形成するとき好ましく、次の核が挙げられる。２−ピラゾリン−５−オン、ピラゾリジン−３，５−ジオン、イミダゾリン−５−オン、ヒダントイン、２または４−チオヒダントイン、２−イミノオキサゾリジン−４−オン、２−オキサゾリン−５−オン、２−チオオキサゾリン−２，４−ジオン、イソオキサゾリン−５−オン、２−チアゾリン−４−オン、チアジリジン−４−オン、チアゾリジン−２，４−ジオン、ローダニン、チアゾリジン−２，４−ジチオン、イソローダニン、インダン−１，３−ジオン、チオフェン−３−オン、チオフェン−３−オン−１，１−ジオキシド、インドリン−２−オン、インドリン−３−オン、２−オキソインダゾリニウム、３−オキソインダゾリニウム、５，７−ジオキソ−６，７−ジヒドロチアゾロ〔３，２−ａ〕ピリミジン、シクロヘキサン−１，３−ジオン、３，４−ジヒドロイソキノリン−４−オン、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸、クロマン−２，４−ジオン、インダゾリン−２−オン、ピリド〔１，２−ａ〕ピリミジン−１，３−ジオン、ピラゾロ〔１，５−ｂ〕キナゾロン、ピラゾロ〔１，５−ａ〕ベンゾイミダゾール、ピラゾロピリドン、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−２，４−ジオン、３−オキソ−２，３−ジヒドロベンゾ〔ｄ〕チオフェン−１，１−ジオキサイド、３−ジシアノメチン−２，３−ジヒドロベンゾ〔ｄ〕チオフェン−１，１−ジオキサイドの核。
【００３９】
Ｚ５　として好ましくはヒダントイン、２または４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５−オン、２−チオオキサゾリン−２，４−ジオン、チアゾリジン−２，４−ジオン、ローダニン、チアゾリジン−２，４−ジチオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸であり、さらに好ましくは、ヒダントイン、２または４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５−オン、ローダニン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸である。特に好ましくは２または４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５−オン、ローダニンである。
【００４０】
Ｚ７　によって形成される５員又は６員の含窒素複素環は、Ｚ５　によって表される複素環からオキソ基、又はチオキソ基を除いたものである。好ましくはヒダントイン、２または４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５−オン、２−チオオキサゾリン−２，４−ジオン、チアゾリジン−２，４−ジオン、ローダニン、チアゾリジン−２，４−ジチオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸からオキソ基、又はチオキソ基を除いたものであり、さらに好ましくは、ヒダントイン、２または４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５−オン、ローダニン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸からオキソ基、又はチオキソ基を除いたものであり、特に好ましくは２または４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５−オン、ローダニンからオキソ基、又はチオキソ基を除いたものである。
【００４１】
Ｒ５　及びＲ７　として表されるアルキル基としては、上述のＲ２　やＲ３　などの例として挙げた無置換アルキル基又は置換アルキル基が挙げられ、同様なものが好ましい。また、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１０、さらに好ましくは炭素数６から８の無置換または置換アリール基（置換基としては前記のＷが挙げられる。例えばフェニル基、１−ナフチル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−クロロフェニル基などが挙げられる。）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数３から１０、さらに好ましくは炭素数４から８の無置換または置換複素環基（置換基としては前記のＷが挙げられる。例えば２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリジル基、３−ピラゾリル、３−イソオキサゾリル、３−イソチアゾリル、２−イミダゾリル、２−オキサゾリル、２−チアゾリル、２−ピリダジル、２−ピリミジル、３−ピラジル、２−（１，３，５−トリアゾリル）、３−（１，２，４−トリアゾリル）、５−テトラゾリル、５−メチル−２−チエニル基、４−メトキシ−２−ピリジル基などが挙げられる。）が挙げられる。Ｒ５　及びＲ７　として好ましいものはメチル、エチル、２−スルホエチル、２−スルホプロピル、３−スルホブチル、４−スルホブチル、カルボキシメチル、フェニル、２−ピリジル、または２−チアゾリルであり、さらに好ましくはエチル、２−スルホエチル、カルボキシメチル、フェニル、または２−ピリジルである。
【００４２】
Ｌ１　、Ｌ２　、Ｌ３　、Ｌ４　、Ｌ５　、Ｌ６　、Ｌ７　、Ｌ８　、Ｌ９　、Ｌ１０、Ｌ１１、Ｌ１２、Ｌ１３、Ｌ１４、Ｌ１５、Ｌ１６、Ｌ１７、Ｌ１８、Ｌ１９、Ｌ２０、Ｌ２１及びＬ２２はそれぞれ独立にメチン基を表す。Ｌ１　〜Ｌ２２で表されるメチン基は置換基を有していてもよく、置換基としては例えば置換もしくは無置換の炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から５のアルキル基（例えばメチル、エチル、２−カルボキシエチル）、置換もしくは無置換の炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１５、さらに好ましくは炭素数６から１０のアリール基（例えばフェニル、ｏ−カルボキシフェニル）、置換もしくは無置換の炭素数３から２０、好ましくは炭素数４から１５、さらに好ましくは炭素数６から１０の複素環基（例えばＮ，Ｎ−、ジエチルバルビツール酸基）、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、フッ素、沃素）、置換もしくは無置換の炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から５のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ）、置換もしくは無置換の炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から５のアルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ）、置換もしくは無置換の炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１５、さらに好ましくは炭素数６から１０のアリールチオ基（例えばフェニルチオ）、置換もしくは無置換の炭素数０から１５、好ましくは炭素数２から１０、さらに好ましくは炭素数４から１０のアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−メチルピペラジノ）などが挙げられる。また他のメチン基と環を形成してもよく、あるいはＺ２　、Ｚ３　、Ｚ４　、Ｚ６　、Ｚ８　と環を形成することもできる。
【００４３】
ｎ１　、ｎ２　、ｎ３　として好ましくは０、１、または２である。ｎ１　としてさらに好ましくは０、または１であり、特に好ましくは１である。ｎ４　として好ましくは０、または１であり、さらに好ましくは０である。ｎ１　、ｎ２　、ｎ３　、ｎ４　が２以上の時、メチン基が繰り返されるが同一である必要はない。
【００４４】
Ｍ１　は色素のイオン電荷を中性にするために必要であるとき、陽イオン又は陰イオンの存在を示すため式の中に含められている。典型的な陽イオンとしては水素イオン（Ｈ＋　）　、アルカリ金属イオン（例えばナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン）、アルカリ土類金属イオン（例えばカルシウムイオン）などの無機陽イオン、アンモニウムイオン（例えば、アンモニウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、エチルピリジニウムイオン）などの有機イオンが挙げられる。陰イオンは無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれであってもよく、ハロゲン陰イオン（例えばフッ素イオン、塩素イオン、ヨウ素イオン）、置換アリールスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸イオン）、アリールジスルホン酸イオン（例えば１，３−ベンゼンスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオンが挙げられる。さらに、イオン性ポリマー又は色素と逆電荷を有する他の色素を用いても良い。ｍ１　は電荷を均衡させるのに必要な数を表し、分子内で塩を形成する場合に０である。ｐ１　、ｐ２　、ｐ３　、ｐ４　、ｐ５　及びｐ６　はそれぞれ独立に０または１を表す。好ましくは０である。
【００４５】
Ｑにおけるメチン基の数は、好ましくは０から７、更に好ましくは０から５、特に好ましくは３である。メチン基にはメチン色素を形成するのに必要な置換基（複素環基、脂肪族基、または芳香族基）が置換することが好ましく、好ましい置換基としては複素環基または芳香族基が挙げられ、特に好ましくは複素環基である。複素環基としては前述のＺ１及びＺ５の例として挙げたものが好ましい。芳香族基としては置換又は無置換の芳香族基（例えば、４ージメチルアミノフェニル基、４ーメトキシフェニル基、フェニル基、４ージメチルアミノナフチル基）などが挙げられる。脂肪族基としては、アルコキシカルボニル基（例えばエトキシカルボニル基）、アシル基（例えばアセチル基）、が好ましい。また、その他前述のＷで示した置換基などが挙げられ、例えば、置換又は無置換のアミノ基（例えば、アミノ基、ジメチルアミノ基）、シアノ基、アルコキシカルボニル基（例えばエトキシカルボニル基）、置換又は無置換のアルキルスルフォニル基（例えばメチルスルフォニル基）、置換又は無置換のアシル基（例えばアセチル基）が好ましい。
一般式（ＩＩＩ）で表される色素化合物において、Ｒ２　とＲ３　のうちいずれか一方が、Ｌが結合してイミダゾリウム基と連結している場合であり、この場合以外のＲ２　、Ｒ３　の置換基としては、置換または無置換のアルキル基（好ましくは、無置換アルキル基、カルボキシアルキル基、及びスルホアルキル基から選ばれたものであり、さらに好ましくは無置換アルキル基、及びスルホアルキル基である）であり、かつ、Ｚ２、Ｚ３　で表される５又は６員の含窒素複素環が各々ベンゾオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ベンゾイミダゾール核またはキノリン核（好ましくはベンゾオキサゾール核、ベンゾチアゾール核であり、より好ましくはベンゾオキサゾール核である）である場合が好ましい。より好ましくは上記の場合において、更にｎ１が、０または１（好ましくは１）である場合である。
【００４６】
以下に本発明の一般式（Ｉ）（下位概念の一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）　、（ＩＶ）、及び（Ｖ）　を含む）の具体例を示すが、これにより本発明が制限されるわけではない。
【００４７】
【化８】
2004067871.tif 000008
【００４８】
【化９】
2004067871.tif 000009
【００４９】
【化１０】
2004067871.tif 000010
【００５０】
【化１１】
2004067871.tif 000011
【００５１】
【化１２】
2004067871.tif 000012
【００５２】
本発明の一般式（Ｉ）（下位概念の一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）　、（ＩＶ）、及び（Ｖ）　を含む）で表される化合物は、エフ・エム・ハーマー（Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−シアニンダイズ・アンド・リレイテイド・コンパウンズ（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　−　Ｃｙａｎｉｎｅ　Ｄｙｅｓ　ａｎｄ　Ｒｅｌａｔｅｄ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）」、ジョン・ウイリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ）社−ニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー（Ｄ．Ｍ．Ｓｔｕｒｍｅｒ）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−スペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｄｓ　−　Ｓｐｅｃｉａｌ　Ｔｏｐｉｃｓ　ｉｎ　Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」、第１８章、第１４節、４８２から５１５頁、ジョン・ウイリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ）社−ニューヨーク、ロンドン、１９７７年刊、「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ（Ｒｏｄｄ’ｓ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆ　Ｃａｒｂｏｎ　Ｃｏｍｐｏｕｄｓ）」第２版、ボリュームＩＶ、パートＢ、第１５章、３６９から４２２頁、エルセビア・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏｍｐａｎｙ　Ｉｎｃ．）社−ニューヨーク、１９７７年刊などに記載の方法を参考にして合成することが出来る。
【００５３】
本発明において、本発明の増感色素だけでなく、本発明以外の他の増感色素を用いたり、併用しても良い。用いられる色素として、好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、アロポーラー色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素などが挙げられる。さらに好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素であり、特に好ましくはシアニン色素である。これらの色素の詳細については、エフ・エム・ハーマー（Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズーシアニンダイズ・アンド・リレィティド・コンパウンズ（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ　Ｄｙｅｓ　ａｎｄ　Ｒｅｌａｔｅｄ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ）社ーニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー（Ｄ．Ｍ．Ｓｔｕｒｍｅｒ）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズースペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｓｐｅｃｉａｌ　ｔｏｐｉｃｓ　ｉｎ　ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）　」、第１８章、第１４節、第４８２から５１５頁、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ）　社−ニューヨーク、ロンドン、１９７７年刊、「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ（Ｒｏｄｄ’ｓ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｃａｒｂｏｎ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）」２ｎｄ．Ｅｄ．ｖｏｌ．ＩＶ，ｐａｒｔＢ，１９７７刊、第１５章、第３６９から４２２頁、エルセビア・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏｍｐａｎｙ　Ｉｎｃ．）社刊、ニューヨーク、などに記載されている。
さらに説明を加えると、ＲＤ１７６４３の２３〜２４頁、ＲＤ１８７１６の６４８頁右欄〜６４９頁右欄、ＲＤ３０８１１９の９９６頁右欄〜９９８頁右欄、欧州特許第０５６５０９６Ａ１号の第６５頁７〜１０行、に記載されているものを好ましく用いることができる。また、好ましい色素の一般式としては、米国特許第５，７４７，２３６号（特に第３０〜３９頁）、米国特許第５、３４０、６９４号（特に第２１〜６０頁、但し、（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）に示されている増感色素において、ｎ１２、ｎ１５、ｎ１７、ｎ１８の数は限定せず、０以上の整数（好ましくは４以下）とする。）に記載されている一般式等が挙げられる。
【００５４】
本発明の一般式（Ｉ）で表される色素化合物（以下単にメチン色素と言う）の添加量は好ましくはハロゲン化銀１モル当り０．０１〜８．０ミリモルであり、さらに好ましくはハロゲン化銀１モル当り０．１〜３．５ミリモルであり、特に好ましくはハロゲン化銀１モル当り０．２〜１．５ミリモルである。最適の色素濃度は写真材料の意図された最終用途に依存するであろうし、当該技術分野で知られる方法により決定できる。
【００５５】
本発明では、以上詳述したメチン色素を本発明のハロゲン化銀乳剤中に含有させるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、或いは水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。また、米国特許３，４６９，９８７号明細書等に記載のごとき、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、該溶液を水又は親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４６−２４１８５号等に記載のごとき、水不溶性色素を溶解することなしに水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４４−２３３８９号、特公昭４４−２７５５５号、特公昭５７−２２０９１号等に記載されているごとき、色素を酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ添加したり、酸又は塩基を共存させて水溶液とし乳剤中へ添加する方法、米国特許３，８２２，１３５号、米国特許４，００６，０２５号明細書等に記載のごとき、界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中へ添加する方法、特開昭５３−１０２７３３号、特開昭５８−１０５１４１号に記載のごとき、親水性コロイド中に色素を直接分散させ、その分散物を乳剤中へ添加する方法、特開昭５１−７４６２４号に記載のごとき、レッドシフトさせる化合物を用いて色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法等を用いることもできる。また、溶解に超音波を使用することもできる。
【００５６】
メチン色素は分割して添加しても、一度に添加してもよい。メチン色素の添加は乳剤調製時のいかなる時期に添加してもよい。色素の添加温度は何度でもよいが、メチン色素添加時の乳剤温度は好ましくは１０℃以上７５℃以下、特に好ましくは３０℃以上６５℃以下である。本発明で用いられる乳剤は未化学増感でもよいが、化学増感してあることが好ましい。メチン色素の全添加量が化学増感前に添加されてもよいし、化学増感後に添加されてもよい。
【００５７】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀として特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、沃塩化銀、沃臭化銀を用いることができるが、臭化物イオンまたは沃化物イオンを含む乳剤であることがより好ましい。ハロゲン化銀粒子の形状は、規則的な結晶系（正常晶粒子）でも、不規則な結晶系でもよい。また、双晶面を一枚以上有する形状の粒子を用いてもよく、平行な双晶面を二枚あるいは三枚有する六角形平板粒子及び三角形平板状粒子が好ましく用いられる。さらに平板状粒子においては、その粒子サイズ分布が単分散（変動係数１０〜２０％）であればより好ましい。単分散六角形平板状粒子については、特開昭６３−１５１６１８号、特開平２−８３８号及び欧州特許５１４７４２号に記載がある。又、粒子の厚みの変動係数も２０％以下、特に５〜１５％であることが好ましい。
【００５８】
また、平板状粒子はその主平面が（１００）と（１１１）のものが知られており、前者については、臭化銀に関して米国特許４，０６３，９５１号および特開平５−２８１６４０号に記載があり、塩化銀に関して欧州特許０５３４３９５Ａ１号および米国特許５，２６４，３３７号に記載がある。後者の平板状粒子は上記の双晶面を一枚以上有する種々の形状を有する粒子であり、塩化銀に関しては米国特許４，３９９，２１５号、同４，９８３，５０８号、同５，１８３，７３２号、特開平３−１３７６３２号および同３−１１６１１３号に記載がある。本発明は主平面が（１００）の平板粒子に対しても（１１１）の平板粒子に対しても好ましく適応することが出来る。平板粒子のアスペクト比（円相当直径／粒子厚み）としては２〜１００、好ましくは３〜５０、特に好ましくは５〜３０である。平板粒子の円相当直径としては０．２〜５．０μｍ、好ましくは０．５〜３．０μｍ、特に好ましくは０．６〜２．０μｍである。平板粒子の厚みとしては０．０２〜０．３μｍが好ましく、０．０３〜０．２μｍであることが特に好ましい。
【００５９】
ハロゲン化銀粒子は、転位線を粒子内に有してもよい。ハロゲン化銀粒子中に転位をコントロールして導入する技術に関しては、特開昭６３−２２０２３８号に記載がある。この転位の導入により、感度の上昇、保存性の改善、潜像安定性の向上、圧力カブリの減少等の効果が得られる。これにより、転位は主に平板粒子のエッジ部分に導入される。また、中心部に転位が導入された平板粒子については、米国特許５，２３８，７９６号明細書に記載がある。本発明は、ハロゲン化銀粒子のうち、５０％以上の個数の粒子が一粒子当たり１０本以上の転位線を含む場合に効果がある。
【００６０】
結晶形成課程で成長を促進するために、また、粒子形成時および／または化学増感時に化学増感を効果的にならしめるためにハロゲン化銀溶剤を用いることができる。好ましいハロゲン化銀溶剤としては、水溶性チオシアン酸塩、アンモニア、チオエーテルやチオ尿素類が利用可能である。ハロゲン化銀溶剤の例としては、チオシアン酸塩（米国特許２２２２２６４号、同２４４８５３４号、同３３２００６９号）、アンモニア、チオエーテル化合物（米国特許３２７１１５７号、同３５７４６２８号、同３７０４１３０号、同４２９７４３９号、同４２７６３４７号）、チオン化合物（特開昭５３−１４４３１９号、同５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号）、アミン化合物（特開昭５４−１００７１７号）、チオ尿素誘導体（特開昭５５−２９８２号）、イミダゾール類（特開昭５４−１００７１７号）および置換メルカプトテトラゾール（特開昭５７−２０２５３１号）を挙げることができる。
【００６１】
ハロゲン化銀乳剤の製造方法については特に制限はない。すなわち　　酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混合法、それらの組み合わせ等のいずれを用いても良い。また硝酸銀やハロゲン化アルカリ水溶液の添加速度を粒子成長速度に応じて変化させる方法（英国特許１５３５０１６号、特公昭４８−３６８９０号および同５２−１６３６４号）や水溶液濃度を変化させる方法（米国特許４２４２４４５号および特開昭５５−１５８１２４号）を用いて臨界過飽和度を超えない範囲において早く成長させることが好ましい。
【００６２】
反応容器に銀塩溶液とハロゲン溶液を添加する代わりに、あらかじめ調製された微粒子を反応容器に添加して、核形成および／または粒子成長を起こさせて、ハロゲン化銀粒子を得る方法を使うこともまた好ましい。この方法によれば、乳剤粒子結晶内のハロゲンイオンの分布を完全に均一にすることが出来、好ましい写真特性を得ることが出来る。さらに本発明においては、種々の構造を持った乳剤粒子を用いることができる。粒子内部（コア部）と外側（シェル部）から成る、いわゆるコア／シェル二重構造粒子、さらに三重構造粒子（特開昭６０−２２２８４４号に記載）や、それ以上の多層構造粒子が用いられる。乳剤粒子の内部に構造を持たせる場合、上述のような包み込む構造だけでなく、いわゆる接合構造を有する粒子を作ることも出来る。これらの例は、特開昭５８−１０８５２６号、同５９−１６２５４号、同５９−１３３５４０号、特公昭５８−２４７７２号および欧州特許１９９２９０Ａ２号に記載されている。本発明ではコア−シェル型の二重構造粒子を用いることが最も好ましい。
【００６３】
これらの構造を有するヨウ臭化銀粒子の場合、例えばコア−シェル型の粒子において、コア部のヨウ化銀含有量が高く、シェル部のヨウ化銀含有率が低くても、また逆にコア部のヨウ化銀含有率が低く、シェル部のヨウ化銀含有率が高い粒子でもよい。ハロゲン化銀乳剤は表面潜像型が好ましい。ただし、特開昭５９−１３３５４２号公報に開示されている様に、現像液あるいは現像の条件を選ぶことにより内部潜像型の乳剤も用いることが出来る。また、うすいシェルをかぶせる浅内部潜像型乳剤も目的に応じて用いることが出来る。本発明に好ましく用いられる沃臭化銀平板乳剤の製法に関しては、米国特許第４４３９５２０号、同第４４３４２２６号、同第４４３３０４８号、同第４４１４３１０号、同第５３３４４９５号、等を参考にすることができる。又、粒子厚みが０．１μｍ以下の超薄平板乳剤に関しては、米国特許第５４６０９２８号、同第５４１１８５３号、同第５４１８１２５号等を参考にすることができる。本発明を高塩化銀平板乳剤に適用する場合、好ましく用いられる乳剤としては、欧州特許第７２３１８７号、同第６１９５１７号、同第５３４３９５号、同第５８４６４４号等を参考にすることができる。
【００６４】
ハロゲン化銀乳剤は、一般に化学増感を行って使用する。化学増感としてはカルコゲン増感（硫黄増感、セレン増感、テルル増感）、貴金属増感（例、金増感）及び還元増感をそれぞれ単独あるいは組み合わせて実施する。本発明では硫黄増感と金硫黄増感を組み合わせた化学増感を好ましく用いたが、セレン増感、テルル増感を用いることも好ましい。硫黄増感においては、不安定硫黄化合物を増感剤として用いる。硫黄増感剤の例には、チオ硫酸塩（例、チオ硫酸ナトリウム、ｐ−トルエンチオスルフォネート）、チオ尿素類（例、ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、Ｎ−エチル−Ｎ’−（４−メチル−２−チアゾリル）チオ尿素、カルボキシメチルトリメチルチオ尿素）、チオアミド類（例、チオアセトアミド、Ｎ−フェニルチオアセトアミド）、ローダニン類（例、ローダニン、Ｎ−エチルローダニン、５−ベンジリデンローダニン、５−ベンジリデン−Ｎ−エチル−ローダニン、ジエチルローダニン）、フォスフィンスルフィド類（例、トリメチルフォスフィンスルフィド）、チオヒダントイン類、４−オキソ−オキサゾリジン−２−チオン類、ジポリスルフィド類（例、ジモルフォリンジスルフィド、シスチン、ヘキサチオカン−チオン）、メルカプト化合物（例、システイン）、ポリチオン酸塩および元素状硫黄が含まれる。活性ゼラチンも硫黄増感剤として利用出来る。
【００６５】
セレン増感においては、不安定セレン化合物を増感剤として用いる。不安定セレン化合物については、特公昭４３−１３４８９号、同４４−１５７４８号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９２４０号、同４−２７１３４１号および同５−４０３２４号に記載がある。セレン増感剤の例には、コロイド状金属セレン、セレノ尿素類（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、トリフルオロメチルカルボニル−トリメチルセレノ尿素、アセチル−トリメチルセレノ尿素）、セレノアミド類（例、セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルフェニルセレノアミド）、フォスフィンセレニド類（例、トリフェニルフォスフィンセレニド、ペンタフルオロフェニル−トリフェニルフォスフィンセレニド）、セレノフォスフェート類（例、トリ−ｐ−トリルセレノフォスフェート、トリ−ｎ−ブチルセレノフォスフェート）、セレノケトン類（例、セレノベンゾフェノン）イソセレノシアネート類、セレノカルボン酸類、セレノエステル類およびジアシルセレニド類が含まれる。なお、亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾール類やセレニド類のような比較的安定なセレン化合物（特公昭４６−４５５３号および同５２−３４４９２号）も、セレン増感剤として利用出来る。
【００６６】
テルル増感剤においては、不安定テルル化合物を増感剤として用いる。不安定テルル化合物についてはカナダ国特許第８００，９５８号、英国特許第１，２９５，４６２号、同１，３９６，６９６号号、特開平４−２０４６４０号、同４−２７１３４１号、同４−３３３０４３号および同５−３０３１５７号に記載がある。テルル増感の例には、テルロ尿素類（例、テトラメチルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンテルロ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエチレンテルロ尿素）、フォスフィンテルリド類（例、ブチル−ジイソプロピルフォスフィンテルリド、トリブチルフォスフィンテルリド、トリブトキシフォスフィンテルリド、エトキシ−ジフェニルフォスフィンテルリド）、ジアシル（ジ）テルリド類（例、ビス（ジフェニルカルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）テルリド、ビス（エトキシカルボニル）テルリド）、イソテルロシアナート類（例、アリルイソテルロシアナート）、テルロケトン類（例、テルロアセトン、テルロアセトフェノン）、テルロアミド類（例、テルロアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロベンズアミド）、テルロヒドラジド類（例、Ｎ，Ｎ’　，Ｎ’　−トリメチルテルロベンズヒドラジド）、テルロエステル類（例、ｔ−ブチル−ｔ−ヘキシルテルロエステル）、コロイド状テルル、（ジ）テルリド類及びその他のテルル化合物（例、ポタシウムテルリド、テルロペンタチオネートナトリウム塩）が含まれる。
【００６７】
貴金属増感においては、金、白金、パラジウム、イリジウム等の貴金属の塩を増感剤として用いる。貴金属塩については、Ｐ．Ｇｒａｆｋｉｄｅｓ著、Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ　（Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９８７年、第５版）、Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌　３０７巻３０７１０５号に記載がある。金増感が特に好ましい。金増感の例には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイドが含まれる。また、米国特許第２，６４２，３６１号、同５，０４９，４８４号、同５，０４９，４８５号に記載の金化合物も用いることが出来る。金増感の一形態として、米国特許第５７００６３１号、同第５７５９７６１号、同第５６２０８４１号、特開平３−２６６８２８号、同４−６７０３２号、同８−６９０７４号等に記載の金錯体を用いることも好ましい。
【００６８】
本発明では還元増感を併用することが出来る。還元増感剤の例には、アミノイミノメタンスルフィン酸（二酸化チオ尿素）、ボラン化合物（例、ジメチルアミンボラン）、ヒドラジン化合物（例、ヒドラジン、ｐ−トリルヒドラジン）、ポリアミン化合物（例、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン）、塩化第１スズ、シラン化合物、レダクトン類（例、アスコルビン酸）、亜硫酸塩、アルデヒド化合物および水素が含まれる。また、高ｐＨや銀イオン過剰（いわゆる銀熟成）の雰囲気によって、還元増感を実施することも出来る。
【００６９】
化学増感は二種以上を組み合わせて実施してもよい。組合せとしては、カルコゲン増感と金増感の組合せが特に好ましい。また、還元増感はハロゲン化銀粒子の形成時に施すのが好ましい。増感剤の使用量は、一般に使用するハロゲン化銀粒子の種類と化学増感の条件により決定する。カルコゲン増感剤の使用量は、一般にハロゲン化銀１モル当たり１０−８〜１０−２モルであり、１０−７〜５×１０−３モルであることが好ましい。貴金属増感剤の使用量は、ハロゲン化銀１モル当たり１０−７〜１０−２モルであることが好ましい。化学増感の条件に特に制限はない。ｐＡｇとしては６〜１１であり、好ましくは７〜１０である。ｐＨは４〜１０であることが好ましい。温度は４０〜９５℃であることが好ましく、４５〜８５℃であることがさらに好ましい。
【００７０】
ハロゲン化銀写真材料の層構成について特に制限はない。但し、カラー写真材料の場合は、青色、緑色および赤色光を別々に記録するために多層構造を有する。各ハロゲン化銀乳剤層は高感度層と低感度層に二層からなっていてもよい。実用的な層構成の例を下記（１）〜（６）に挙げる。
【００７１】
（１）ＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＨ／ＲＬ／Ｓ
（２）ＢＨ／ＢＭ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＭ／ＧＬ／ＲＨ／ＲＭ／ＲＬ／Ｓ
（３）ＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬ／Ｓ
（４）ＢＨ／ＧＨ／ＲＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＲＬ／Ｓ
（５）ＢＨ／ＢＬ／ＣＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＨ／ＲＬ／Ｓ
（６）ＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＣＬ／ＲＨ／ＲＬ／Ｓ
【００７２】
Ｂは青色感性層、Ｇは緑色感性層、Ｒは赤色感性層、Ｈは最高感度層、Ｍは中間感度層、Ｌは低感度層、Ｓは支持体、そしてＣＬは重層効果付与層である。保護層、フィルター層、中間層、ハレーション防止層や下引層のような非感光性層は省略してある。同一感色性の高感度層と低感度層を逆転して配置してもよい。（３）については、米国特許４，１８４，８７６号明細書に記載がある。（４）については、Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　誌　２２５巻２２５３４号、特開昭５９−１７７５５１号および同５９−１７７５５２号各公報に記載がある。また、（５）と（６）については、特開昭６１−３４５４１号公報に記載がある。好ましい層構成は（１）、（２）および（４）である。本発明のハロゲン化銀写真材料は、カラー写真材料以外にも、Ｘ線感光材料、黒白撮影感光材料、製版用感光材料や印画紙にも同様に適用することが出来る。
【００７３】
ハロゲン化銀乳剤の種々の添加剤（例、バインダー、化学増感剤、分光増感剤、安定剤、ゼラチン、硬化剤、界面活性剤、帯電防止剤、ポリマーラテックス、マット剤、カラーカプラー、紫外線吸収剤、退色防止剤、染料）、写真材料の支持体および写真材料の処理方法（例、塗布方法、露光方法、現像処理方法）については、Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　誌　１７６巻１７６４３号（ＲＤ−１７６４３）、同　１８７巻１８７１６号（ＲＤ−１８７１６）、同　２２５巻２２５３４号（ＲＤ−２２５３４）の記載を参考にすることが出来る。これらのＲｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　誌に記載を以下の一覧表に示す。
【００７４】
2004067871.tif 000013
【００７５】
ゼラチン硬化剤としては、例えば、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンおよびそのナトリウム塩など）および活性ビニル化合物（１，３−ビスビニルスルホニル−２−プロパノール、１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタンあるいはビニルスルホニル基を鎖に有するビニル系ポリマーなど）は、ゼラチンなど親水性コロイドを早く硬化させ安定な写真特性を与えるので好ましい。Ｎ−カルバモイルピリジニウム塩類（（１−モルホリノカルボニル−３−ピリジニオ）マタンスルホナートなど）やハロアミジニウム塩類（１−（１−クロロ−１−ピリジノメチレン）ピロリジニウム２−ナフタレンスルホナートなど）も硬化速度が早く好ましく用いることが出来る。
【００７６】
カラー写真感光材料は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　誌　１７６巻１７６４３号、同　１８７巻１８７１６号、に記載された通常の方法によって現像処理することが出来る。カラー写真感光材料は、現像、漂白定着もしくは定着処理の後に通常、水洗処理または安定剤処理を施す。水洗工程は二槽以上の槽を向流水洗にし、節水するのが一般的である。安定化処理としては水洗工程のかわりに特開昭５７−８５４３号公報記載の様な多段向流安定化処理が代表例として挙げられる。
上記の他に、カラー写真感光材料に用いられるカラ−カップラ−に関しては、特開平１１−６５００７号公報の段落番号００１９〜００２４、化学増感に関しては、同公報段落番号００４１〜００５３、カブリ防止剤に関しては、同公報段落番号００５７、増感色素等に関しては、同公報段落番号００５８〜００６０、現像処理に関しては同公報段落番号００８０〜００９９、ＡＰＳシステムへの適用に関しては同公報段落番号０１００〜０１２６の記載を参考にすることが出来る。
【００７７】
また、本発明の色素化合物は、増感色素以外にも、鮮鋭度、色分解能向上などの目的のために種々のフィルター染料、イラジエーション防止染料またはアンチハレーション用染料などとして用いることが出来る。
この化合物は慣用の方法でハロゲン化銀写真感光材料層、フィルター層および／またはハレーション防止層などの塗布液に含有さあせることができる。染料の使用量は写真層を着色させるに十分な量でよく、当業者は容易にこの量を使用目的に応じて適宜選定できる、一般的には光学濃度が０．０５ないし３．０の範囲になるように使用するのが好ましい。添加時期は塗布される前のいかなる工程でもよい。
また、染料イオンと反対の荷電をもつポリマーを媒染剤として層に共存させ、これを染料分子との相互作用によって、染料を特定層中に局在化させることもできる。
ポリマー媒染剤としては例えば米国特許２，５４８，５６４号、同４，１２４，３８６号、同３，６２５，６９４号、同３，９５８，９９５号、同４，１６８，９７６号、同３，４４５，２３１号に記載されているものなどを挙げることが出来る。
本発明の色素化合物は感光性乳剤層以外に、中間層、保護層、バック層など所望の層に添加できる。
さらに本発明の色素化合物は光増感剤（光電荷分離剤）として、種々の非銀塩式光画像形成法等に用いることもできるし、光触媒、光水素発生剤等に用いることもできる。
【００７８】
【実施例】
以下本発明を実施例によって具体的に説明するが、これらに限定されるものではない。
実施例１
下記スキームに従って化合物Ｉ−１３を合成した。
【００７９】
【化１３】
2004067871.tif 000014
【００８０】
化合物Ｉ−１３−ａの合成
１，４−ジブロモブタン１５０ｇを外温４０℃で攪拌する。これに１−メチルイミダゾール２０ｇを内温を６０℃以下に保ちながらゆっくり滴下した。反応液が２層に分離してくる。滴下後６０℃でさらに３時間攪拌した。静置して、上澄みをデカンテーションして除き、残渣を酢酸エチルでよく洗う、その後減圧乾燥することで粘調な液体として化合物Ｉ−１３−ａ（収量７２ｇ）を得た。構造はＮＭＲで確認した。
化合物Ｉ−１３の合成
化合物Ｉ−１３−ａ７２ｇと２−メチル−５−フェニルベンズオキサゾール５０ｇ　を外温１４５　℃で５　時間攪拌した。その後、放冷し適当に冷めたところで、酢酸エチル３００ｍｌ　を添加し攪拌した。静置し、上澄みをデカンテーションした後、アセトンを加え攪拌後、静置、デカンテーションすることで残渣を洗浄した。これを減圧乾燥した後、オルトプロピオン酸トリエチル２４０ｍｌ　とピリジン２４０ｍｌ　と酢酸８０ｍｌを加え、外温１２３　℃で１　時間攪拌した。反応液を適当に冷却後、これに酢酸エチルを４００ｍｌ加えた。２層に分離した反応液の上澄みを捨て、残渣を酢酸エチル　で２　回洗浄した。残渣にエタノール１００ｍｌを加えスチームバスで加熱攪拌を２０分行った後、室温まで攪拌しながら冷却したのち、得られた化合物Ｉ−１３の結晶を濾取した。得られた粗結晶はアセトニトリルで熱洗浄することで精製し、きれいな化合物Ｉ−１３（ＭｅＯＨ　中の吸収λｍａｘ　＝５０３．６ｎｍ　、ε＝１．５１　×１０５）を１１．３ｇ　得た。構造はＮＭＲ　で確認した。
【００８１】
実施例２
銀１モル当りテトラクロロ金酸カリウム３．５ｍｇ、チオ硫酸ナトリウム３．５ｍｇ、及びチオシアン酸ナトリウム２０ｍｇを用いて化学増感した沃臭化銀平板状粒子乳剤（沃化銀２．０モル％、アスペクト比：７．０）を０．５又は０．７５ミリモル色素／モル銀で分光増感した。下記表１中に示した本発明の色素化合物、並びに比較色素Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤ（以下に示す）を評価した。テトラアザインデン（２．１ｇ／モルＡｇ）もまたかぶり防止剤として添加した。この乳剤をポリエチレンテレフタレート支持体上に平方メ−トル当たり４ｇのゼラチン及び２ｇ銀のレベルで、塗布助剤としての１．５％の１，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノールと共に塗布した。細片をＳＣ−５０（富士フイルム（株）社製黄色フィルタ−）を通して露光を与えそして富士フイルム（株）社製、ＣＥＰＲＯＳ−Ｍ自動現像機を用いて　Ｄｒｙ　ｔｏ　Ｄｒｙ　４５秒で処理した。写真感度をＤｍｉｎ　プラス０．３の濃度で測定した。結果を表１に示した。
【００８２】
【化１４】
2004067871.tif 000015
【００８３】
【化１５】
2004067871.tif 000016
【００８４】
【表１】
2004067871.tif 000017
【００８５】
表１において、“感度”は、比較色素Ａ及びＢの感度を１００とした相対値で示した。残色は乳剤かぶりを差し引いた値であり、乳剤かぶりは、色素が添加されていない乳剤の値をゼロとした。表１のデータは、本発明の色素化合物が乳剤カブリが少なく、残色が低いことを実証するものである。
【００８６】
実施例３
実施例２と同様な比較を、特開平８−２９９０４　号の実施例５のカラーネガ感材の系にて行なったところ、比較色素Ａを用いた場合に比べ、本発明のＩ−９を用いた感材は、被りが少なく、残色が低いことがわかった。また、特開２０００−２８４４４２（特願平１１−８９８０１）号の実施例１のインスタント感材の系においても同様な比較を行なったところ、比較色素Ａを用いた場合に比べ、本発明のＩ−９を用いた感材は、被りが少なく、残色が低いことがわかった。さらに、特開平７−９２６０１　号、同１１−１６０８２８　号の実施例１のカラー反転感材の系、特開平６−３４７９４４号の実施例１のカラーペーパーの系、特開平８−１２２９５４号実施例１のＸ線感材の系、特開２００１−２８１７８５（特願２０００−８９４３６）号の実施例１の熱現像感材の系、特開平８−２９２５１２号の実施例１の印刷感材の系でも本発明の化合物を用いた感材は比較化合物に対して被りが少なく、残色が低いことがわかった。さらにこれらのいずれの系でも比較例同等以上の感度を示し、他の写真性も大きな問題がないことがわかった。
【００８７】
【発明の効果】
ハロゲン化銀写真材料用の増感色素等として有用な新規な色素化合物提供できた。これらの色素で増感されたハロゲン化銀を含んでなる写真材料は他の群の増感色素と比較して乳剤かぶりが少なく、低い色素ステイン（残色）を示す。