(57)【要約】【課題】デラミネーションなどの構造欠陥が生じ難いだけでなく、内部電極同士の短絡が生じ難い、Ｎｉ粉末含有導電ペーストを用いた積層セラミック電子部品の製造方法を提供する。【解決手段】内部電極用Ｎｉペースト層２Ａが未焼成のセラミック層を介して重なり合っている積層体３を用意し、加熱して有機物を除去し、次に積層体を焼成し、焼結体の外表面に外部電極を形成する各工程を備え、Ｎｉ粉末の平均粒径ａが下記の範囲にあるときに、脱脂工程後の積層体中の残留有機物量を残留カーボン量としてそれぞれ下記の範囲とする、積層セラミック電子部品の製造方法。０．１μｍ≦ａ≦０．３μｍのとき、残留カーボン量が１．９〜２．２重量％、０．３μｍ＜ａ≦０．６μｍのとき、残留カーボン量が０．７〜１．９重量％、及び０．６μｍ＜ａ≦１．０μｍのとき、残留カーボン量が０．４〜０．７重量％。【選択図】　　　　図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径が０．１〜１．０μｍのＮｉ粉末を含有する内部電極形成用Ｎｉペースト層が未焼成のセラミック層を介して重なり合っている構造を有する積層体を用意する工程と、
前記積層体を加熱して積層体中の有機物を除去するための脱脂工程と、
前記脱脂工程後に、前記積層体を焼成して焼結体を得る焼成工程と、
前記焼結体の外表面に外部電極を形成する工程とを備え、
前記Ｎｉ粉末の平均粒径ａが下記の範囲にあるときに、前記脱脂工程後の積層体中の残留有機物量を残留カーボン量としてそれぞれ下記の範囲とすることを特徴とする、積層セラミック電子部品の製造方法。
０．１μｍ≦ａ≦０．３μｍのとき、残留カーボン量が１．９〜２．２重量％、
０．３μｍ＜ａ≦０．６μｍのとき、残留カーボン量が０．７〜１．９重量％、及び
０．６μｍ＜ａ≦１．０μｍのとき、残留カーボン量が０．４〜０．７重量％。
【請求項２】
前記脱脂工程において、前記積層体が２３０〜３００℃の温度に加熱される、請求項１に記載の積層セラミック電子部品の製造方法。
【請求項３】
前記セラミックとして誘電体セラミックが用いられ、積層セラミックコンデンサが得られる、請求項１に記載の積層セラミック電子部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば積層セラミックコンデンサなどの積層セラミック電子部品の製造方法に関し、より詳細には、Ｎｉ粉末含有内部電極形成用導電ペーストを用いた積層セラミック電子部品の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
積層セラミック電子部品のコストを低減するために、内部電極材料として、ニッケルなどの卑金属を用いた積層セラミック電子部品が種々提案されている。Ｎｉ粉末含有導電ペースト（以下、Ｎｉペースト）を用いて内部電極を形成した場合、セラミックの焼成に際し、Ｎｉが酸化により膨張するという問題があった。このＮｉの酸化膨張によって、得られたセラミック焼結体において、クラックや、層間剥離すなわちデラミネーションなどの構造欠陥が発生しがちであった。
【０００３】
特開平７−１０６１８７号公報には、このような問題を解決する製造方法が開示されている。ここでは、Ｎｉペーストからなる内部電極層を有する未焼成の積層体が用意される。次に、この積層体が、加熱され、脱脂される。この脱脂工程では、セラミック中の有機バインダーやＮｉペースト中の有機バインダーなどの有機物が除去される。もっとも、この先行技術に記載の方法では、脱脂工程後の積層体内の残留カーボン量が０．０５〜３％となるように脱脂工程が行われる。しかる後、積層体が焼成される。この方法では、脱脂工程後の積層体中の残留カーボン量を０．０５〜３％とすることにより、Ｎｉ粉末の焼成に際しての酸化が抑制され、酸化膨張に起因するクラックやデラミネーションの発生が抑制されている。
【０００４】
他方、特開２００１−２８４１６１号公報には、積層セラミックコンデンサなどの電子部品の内部電極に用いられるＮｉペーストが開示されている。ここでは、Ｎｉペーストは、平均粒径が１．０μｍ以下のＮｉ粉末を用いて構成されており、かつ該ペースト中にカーボンが０．０２〜１５重量％、好ましくは０．０５〜１０重量％、さらに好ましくは０．０７〜１０重量％、特に好ましくは０．０８〜８重量％含有されている。この先行技術に記載のＮｉペーストでは、ペースト中に予め上記特定の範囲の量のカーボンが含有されており、それによって、焼成に際してのＮｉの酸化が抑制される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
Ｎｉペーストを用いて内部電極層が形成されているセラミック積層体を焼成するに際しては、Ｎｉを酸化させないために、焼成炉内の酸素分圧をコントロールする必要があった。さもなければ、前述のように、Ｎｉの酸化膨張によりクラック等の構造欠陥が生じる。
【０００６】
上記特開平７−１０６１８７号公報に記載の方法では、このような問題を解決するために、脱脂工程後の積層体に上記特定の範囲の量のカーボンを残存させておくことにより、焼成時におけるＮｉの酸化が抑制されている。
【０００７】
しかしながら、近年、積層セラミックコンデンサなどの積層セラミック電子部品では、内部電極間のセラミック層の厚みが薄くなってきており、かつ積層数が増大してきている。すなわち、薄層化及び多層化が進んできている。そのため、特開平７−１０６１８７号公報に記載の方法を用いた場合、内部電極間の短絡不良が生じることがあった。これは、脱脂工程後の積層体中において、カーボンが残存しており、特に内部電極間のセラミック層に残存しているカーボンが、本焼成工程において、燃焼・飛散し、ボイドが形成されることによる。すなわち、隣接する内部電極間を繋ぐようにボイドが形成され、このボイド部分において、短絡が生じがちであった。
【０００８】
他方、特開２００１−２８４１６１号公報に記載の方法では、Ｎｉペーストとして、平均粒径が１．０μｍ以下のＮｉ粉末が用いられ、かつペースト中にカーボンが上記特定の範囲の量で予め添加されている。しかしながら、この先行技術に記載の方法では、内部電極中にカーボンを均一に分散させるのが困難であった。そのため、カーボンが凝集している部分に接しているＮｉ粉末が優先的に還元され、Ｎｉ粉末同士が集まって玉化しがちであった。その結果、内部電極間のセラミック層の厚みが薄い積層セラミック電子部品に用いた場合、玉化したＮｉ部分が上下の内部電極同士を短絡させるという問題があった。
【０００９】
本発明の目的は、上述した従来技術の現状に鑑み、Ｎｉペーストを用いて内部電極が形成されている積層セラミック電子部品の製造方法であって、Ｎｉの酸化膨張によるクラックやデラミネーションが生じ難いだけでなく、薄層・多層化を進めた場合であっても内部電極間の短絡が生じ難い、信頼性に優れた積層セラミック電子部品の製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る積層セラミック電子部品の製造方法は、平均粒径が０．１〜１．０μｍのＮｉ粉末を含有する内部電極形成用Ｎｉペースト層が未焼成のセラミック層を介して重なり合っている構造を有する積層体を用意する工程と、前記積層体を加熱して積層体中の有機物を除去するための脱脂工程と、前記脱脂工程後に、前記積層体を焼成して焼結体を得る焼成工程と、前記焼結体の外表面に外部電極を形成する工程とを備え、前記Ｎｉ粉末の平均粒径ａが下記の範囲にあるときに、前記脱脂工程後の積層体中の残留有機物量を残留カーボン量としてそれぞれ下記の範囲とすることを特徴とする。すなわち、０．１μｍ≦ａ≦０．３μｍのとき、残留カーボン量が１．９〜２．２重量％、０．３μｍ＜ａ≦０．６μｍのとき、残留カーボン量が０．７〜１．９重量％、及び０．６μｍ＜ａ≦１．０μｍのとき、残留カーボン量が０．４〜０．７重量％。
【００１１】
なお、本発明において、上記残留有機物とは、カーボンだけでなく、未焼成のセラミック層及びＮｉペースト層に含まれている他の有機物をも含むものとする。
【００１２】
本願発明者は、上述したＮｉの酸化膨張によるクラックなどの構造欠陥と、上述した短絡不良とが、いずれもＮｉ粉末の粒径と関連することを見出した。すなわち、本発明では、上記のようにＮｉ粉末の平均粒径ａの範囲に応じて、脱脂工程後の残留カーボン量が特定の範囲とされ、それによって後述の具体的な実施例から明らかなように、クラックやデラミネーションを抑制し得るだけでなく、内部電極間の短絡を確実に抑制することができる。
【００１３】
また、本発明に係る積層セラミック電子部品の製造方法のある特定の局面では、上記脱脂工程において、積層体は２３０〜３００℃の温度に加熱され、それによって、残留カーボン量を所望の範囲に制御することが可能となる。
【００１４】
本発明に係る積層セラミック電子部品の製造方法の他の特定の局面では、上記セラミックとして誘電体セラミックが用いられ、積層セラミック電子部品として積層セラミックコンデンサが得られる。従って、クラックやデラミネーションが少なく、かつ短絡不良が生じ難い積層セラミックコンデンサを本発明に従って提供することができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の具体的な実施例を説明することにより、本発明を明らかにする。
【００１６】
チタン酸バリウム系セラミック粉末に、バインダーとしてポリビニルブチラール、可塑剤としフタル酸オクチル、及び溶媒としてトルエン／エキネン（エキネンは日本化成品株式会社製商品名）混合溶液を添加し、ボールミルで混練することによりセラミックスラリーを得た。このセラミックスラリーをドクターブレード法によりシート成形し、所定の厚みのセラミックグリーンシートを得た。
【００１７】
上記セラミックグリーンシートに、スクリーン印刷法により後述のＮｉペーストを印刷し、内部電極パターンを形成した。このようにして得られた内部電極パターンが形成されたマザーのセラミックグリーンシートを複数枚積層し、上下に無地のマザーのセラミックグリーンシートを積層し、厚み方向に加圧した。図１（ａ）は、このようにして得られたマザーの積層体を略図的に示す正面断面図である。
【００１８】
積層体１中には、Ｎｉ粉末を含有する内部電極形成用Ｎｉペースト層２が未焼成のセラミック層を介して重なりあっている。上記マザーの積層体１を厚み方向に切断し、個々の積層セラミックコンデンサ単位の積層体を得た。
【００１９】
図１（ｂ）に示すように、個々の積層セラミックのコンデンサ単位の積層体３においては、Ｎｉペースト層２が切断されて形成されているＮｉペースト２Ａが未焼成のセラミック層を介して重なりあっている。また、Ｎｉペースト層２Ａは、厚み方向において、交互に、積層体３の端面３ａ，３ｂに引き出されている。
【００２０】
上記のようにして用意された積層体を、大気中にて２５０℃に加熱し、脱脂工程を行った。しかる後、脱脂工程後の積層体中に残留している有機物量を残留カーボン量として抵抗炉加熱燃焼−赤外線吸収法により測定した。
【００２１】
抵抗炉加熱燃焼−赤外線吸収法とは、試料を燃料炉にて酸素気流中燃焼させ、発生したＣＯ及びＣＯ２ガス濃度を赤外線検出器にて定量化することにより試料内部の炭素量を同定する方法である。
【００２２】
他方、上記残留カーボン量の測定に使用した積層体以外の積層体３を、密閉型バッチ炉で焼成し、焼結体を得た。炉内の雰囲気は、Ｈ２ガス、Ｎ２ガス、ＣＯガス及びＣＯ２ガスの導入量を制御することにより調整した。焼成に際しては、常温から内部電極が急激に収縮する８００℃までの温度範囲を１〜２℃／分、８００℃から最高温度（１２５０〜１３５０℃）までを２〜４℃／分の昇温速度とし、最高温度にて１〜３時間保持した後、３〜４℃／分で常温まで冷却した。
【００２３】
上記のようにして得られた焼結体について、顕微鏡を用いて表面にクラックが発生しているか否かを観察した。このクラックの観察は、ｎ＝１００個のサンプルについて行った。
【００２４】
次に、上記のようにして得られた焼結体の両端面に、Ａｇペーストを塗布し、焼付けることにより外部電極を形成した。図２は、このようにして得られた積層セラミックコンデンサ４を略図的に示す正面断面図である。積層セラミックコンデンサ４では、セラミック焼結体５の両端面に外部電極６，７が形成されている。
【００２５】
上記のようにして得られた積層セラミックコンデンサ１００個あたりの短絡不良発生数を測定した。短絡不良の測定は、定格電圧の１０倍の電圧を印加することにより、短絡が生じるか否かを検査することにより行った。
【００２６】
使用するＮｉ粉末の平均粒径を種々異ならせ、上記のようにして積層セラミックコンデンサを製造すると共に、上記のように脱脂工程後の積層体中に残留しているカーボン量、焼結体表面のクラック不良並びに短絡不良を評価した。結果を下記の表１〜表３に示す。
【００２７】
なお、カーボン量に幅があるのは、脱脂の際、多数の焼結体を一度に処理するため、１点のカーボン量に制御することができないためである。例えば、残留カーボン０．５５重量％のものを得ようとした場合、０．４〜０．７重量％の範囲のカーボン量となる。また、この測定においては、温度・雰囲気を同条件で行うため、予めグリーンシートに含まれる有機物の量でカーボン量を制御している。但し、製造工程においては、脱脂温度等でカーボン量を制御している。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
【表２】
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【００３０】
【表３】
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【００３１】
表１から明らかなように、Ｎｉ粉末の平均粒径が０．１以上、０．３μｍ以下の場合には、残留カーボン量を０．７〜２．２重量％とすれば、短絡不良を抑制し得ることがわかる。また、Ｎｉ粉末の平均粒径が０．３μｍよりも大きく、０．６μｍ以下の場合には、残留カーボン量を０．４〜１．９重量％とすればよいことがわかる。さらに、平均粒径ａが０．６μｍよりも大きい場合には、残留カーボン量を０．４〜０．７重量％の範囲とすればよいことがわかる。
【００３２】
他方、焼結体における構造欠陥を抑制するには、表２から明らかなように、平均粒径ａが０．１μｍ以上、０．３μｍ以下の場合には残留カーボン量を１．９〜２．２重量％とすべきことがわかる。また、平均粒径ａが０．３μｍよりも大きく、０．６μｍ以下の場合には、残留カーボン量を０．７〜２．２重量％とすればよいことがわかる。さらに、平均粒径ａが０．６μｍよりも大きく、１．０μｍ以下では、残留カーボン量を０．４〜２．２重量％の範囲とすればよいことがわかる。
【００３３】
従って、表１及び表２の結果をまとめた表３から明らかなように、構造欠陥を防止、かつ短絡不良を抑制するには、平均粒径ａが０．１μｍ以上、０．３μｍ以下の場合には、残留カーボン量を１．９〜２．２重量％とすればよいことがわかる。
【００３４】
また、平均粒径ａが０．３μｍよりも大きく、０．６μｍ以下の場合には、残留カーボン量を０．７〜１．９重量％、平均粒径ａが０．６μｍよりも大きく１．０μｍ以下の場合には、残留カーボン量を０．４〜０．７重量％とすればよいことがわかる。
【００３５】
次に、上記実験例と同様に、但し、脱脂工程における温度を種々変更して、上記と同様に積層セラミックコンデンサを製造した。この場合、Ｎｉ粉末としては、粒径０．５μｍのものを用いた。このようにして得られた各積層セラミックコンデンサについて上記実験例と同様に、▲１▼短絡不良発生数、▲２▼クラック発生数を評価した。結果を下記の表４に示す。
【００３６】
【表４】
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【００３７】
表４から明らかなように、脱脂工程の温度が２３０℃未満の場合には、短絡不良となり、３００℃を越えるとクラック不良となることがわかる。すなわち、上記Ｎｉ粉末の平均粒径ａに応じた残留カーボン量範囲とするには、脱脂工程を２３０〜３００℃の温度で行うことが望ましいことがわかる。
【００３８】
【発明の効果】
本発明に係る積層セラミック電子部品の製造方法では、Ｎｉ粉末を含有する内部電極用Ｎｉペースト層を有する積層体を用いて積層セラミック電子部品を製造するにあたり、Ｎｉ粉末の平均粒径ａが、０．１μｍ以上、０．３μｍ以下の場合、脱脂工程後の残留カーボン量が１．８〜２．１重量％、平均粒径ａが０．３μｍよりも大きく、０．６μｍ以下の場合、残留カーボン量が０．７〜１．８重量％及び平均粒径ａが０．６μｍよりも大きく、１．０μｍ以下の場合に残留カーボン量が０．４〜０．７重量％となるように脱脂工程が行われる。従って、Ｎｉの焼成に際しての酸化膨張を抑制してクラックやデラミネーションなどの構造欠陥を確実に抑制し得るだけでなく、内部電極間のセラミック層の厚みが薄くなった場合であっても、内部電極間の短絡が生じ難い、信頼性に優れた積層セラミック電子部品を安定に提供することが可能となる。
【００３９】
従って、積層セラミックコンデンサなどの積層セラミック電子部品において、薄層化及び多層化を進めた場合であっても、歩留りを低下させることなく、信頼性に優れた積層セラミック電子部品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）及び（ｂ）は、本発明の一実施例において用意されるマザーの積層体及び個々の積層セラミックコンデンサ単位の積層体を示す各正面断面図。
【図２】本発明の実施例において、得られる積層セラミック電子部品としての積層セラミックコンデンサを示す正面断面図。
【符号の説明】
１…マザーの積層体
２…Ｎｉペーストからなる内部電極ペースト層
２Ａ…Ｎｉペーストからなる内部電極ペースト層
３…積層体
４…積層セラミックコンデンサ
５…セラミック焼結体
６，７…外部電極
【図１】
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【図２】
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