(57)【要約】【課題】偏光膜としたときに５００〜５８０ｎｍの範囲の波長をカバーし、特に初期偏光性能が優れたポリアゾ染料、及び該ポリアゾ染料を偏光膜基材に含有してなる染料系偏光膜を提供すること。【解決手段】下式（Ｉ）【化１】2004067713.tif 000015（式中、Ａは、１〜３個のスルホを有し、さらに低級アルキル又は低級アルコキシを有していてもよいナフチルを表す。Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、低級アルキル又は低級アルコキシを表す。Ｒ５は水素原子又はスルホを表す。Ｘは−ＮＨＣＯ−又は−Ｎ＝Ｎ−を表す。）で示されるポリアゾ化合物又はその塩。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式（Ｉ）
【化１】
2004067713.tif 000014
（式中、Ａは、１〜３個のスルホを有し、さらに低級アルキル又は低級アルコキシを有していてもよいナフチルを表す。Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、低級アルキル又は低級アルコキシを表す。Ｒ５は水素原子又はスルホを表す。Ｘは−ＮＨＣＯ−又は−Ｎ＝Ｎ−を表す。）で示されるポリアゾ化合物又はその塩。
【請求項２】
Ｒ１〜Ｒ４が、それぞれ独立に、水素原子又はメチルである請求項１に記載のポリアゾ化合物又はその塩。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のポリアゾ化合物又はその塩を偏光膜基材に含有してなる染料系偏光膜。
【請求項４】
偏光膜基材が、ポリビニルアルコール系の樹脂からなるフィルムである請求項３に記載の染料系偏光膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は偏光膜用の染料等として有用なポリアゾ化合物又はその塩、及び該化合物又はその塩を含む偏光膜に関するものであり、より詳しくは、本発明は偏光素子とした場合に５００〜５８０ｎｍの範囲の波長をカバーするポリアゾ化合物又はその塩、及び該化合物又はその塩を含む偏光膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
延伸配向したポリビニルアルコール系のフィルム、又はポリ塩化ビニルフィルムの脱塩酸若しくはポリビニルアルコール系フィルムの脱水によりポリエンを生成して配向せしめたポリエン系のフィルム等の偏光膜基材に、５００〜５８０ｎｍの範囲の波長をカバーする染料を含有する染料系偏光膜としては、例えば下式
【０００３】
【化２】
2004067713.tif 000002
【０００４】
で示されるポリアゾ染料を含有する染料系偏光膜が公知である（特開平５−２９５２８１号公報例１を参照）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記公知のポリアゾ染料を用いて得られる染料系偏光膜は、初期偏光性能等の観点から、必ずしも満足できるものではなかった。
本発明の目的は、偏光膜としたときに５００〜５８０ｎｍの範囲の波長をカバーし、特に初期偏光性能が優れたポリアゾ染料を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は鋭意検討した結果、特定構造のポリアゾ化合物又はその塩が上記目的を達成することを見出して、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、
（イ）下式（Ｉ）
【０００７】
【化３】
2004067713.tif 000003
【０００８】
（式中、Ａは、１〜３個のスルホを有し、さらに低級アルキル又は低級アルコキシを有していてもよいナフチルを表す。Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、低級アルキル又は低級アルコキシを表す。Ｒ５は水素原子又はスルホを表す。Ｘは−ＮＨＣＯ−又は−Ｎ＝Ｎ−を表す。）で示されるポリアゾ化合物又はその塩。
並びに、
（ロ）上記（イ）のポリアゾ化合物又はその塩を偏光膜基材に含有してなる染料系偏光膜を提供するものである。
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
【００１０】
上式（Ｉ）におけるＡはナフチルであり、該ナフチルは１〜３個のスルホを有する。又、この１〜３個のスルホを有するナフチルは、さらに低級アルキル又は低級アルコキシを有していてもよい。
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に水素原子、低級アルキル又は低級アルコキシを表す。低級アルキルの具体例としては、メチル、エチル及びプロピル等が挙げられる。低級アルコキシの具体例としては、メトキシ、エトキシ及びプロポキシ等が挙げられる。
【００１１】
上記Ａにおける１〜３個のスルホを有するナフチルの具体例としては、５−、６−、７−又は８−スルホ−２−ナフチル、４−、５−、６−又は７−スルホ−１−ナフチル、１，５−、６，８−、４，８−、５，７−又は３，６−ジスルホ−２−ナフチル、３，６−又は４，６−ジスルホ−１−ナフチル、及び、１，５，７−、３，６，８−又は４，６，８−トリスルホ−２−ナフチル等が挙げられる。これらのナフチルのうち、染色性の観点からは、スルホを２〜３個有するナフチルが好ましく、１，５−、６，８−、４，８−、５，７−又は３，６−ジスルホ−２−ナフチル等のジスルホ−２−ナフチルが特に好ましい。
【００１２】
Ｒ５は水素原子又はスルホである。Ｒ５としては水素原子が好ましい。
【００１３】
ポリアゾ化合物（Ｉ）又はその塩は、例えば、以下に述べる方法によって製造することができる。
即ち、先ず、下式（ＩＩ）
【００１４】
【化４】
2004067713.tif 000004
【００１５】
（式中、Ｒ５は前記の意味を表す。）
で示されるナフトール化合物に、下記式（ＩＩＩ）
【化５】
2004067713.tif 000005
で示される塩化ベンゾイルを反応させて、
【００１６】
【化６】
2004067713.tif 000006
【００１７】
（式中、Ｒ５は前記の意味を表す。）
で示されるアミド化合物（ＩＶ）を得る。
別途、下式（Ｖ）
【００１８】
【化７】
2004067713.tif 000007
【００１９】
で示されるアゾ化合物（Ｖ）を、酸性の水性媒体中、５〜４０℃の条件下で亜硝酸ナトリウムと反応させてジアゾ化する。得られたジアゾ化合物を、先に得たアミド化合物（ＩＶ）と、水性媒体中、５〜４０℃、ｐＨ６〜１１の条件下で反応させることにより、ポリアゾ化合物（Ｉ）を得ることができる。
【００２０】
ポリアゾ化合物（Ｉ）の塩としては、例えば、
【００２１】
【化８】
2004067713.tif 000008
【００２２】
【化９】
2004067713.tif 000009
【００２３】
【化１０】
2004067713.tif 000010
【００２４】
等が挙げられる。
【００２５】
ポリアゾ化合物（Ｉ）の塩としては、リチウム塩やナトリウム塩、カリウム塩のようなアルカリ金属塩、アンモニウム塩、及び、エタノールアミン塩やアルキルアミン塩のような有機アミン塩等が挙げられる。ポリアゾ化合物（Ｉ）を偏光膜基材に含有させる場合は、ナトリウム塩の形で用いるのが好ましい。
【００２６】
ポリアゾ化合物（Ｉ）又はその塩を偏光膜基材に含有させて偏光膜とする場合は、他の有機染料と併用することにより、色相を補正し、偏光性能を向上させることができる。この場合に用いられる有機染料としては、二色性の高いものであればいかなる染料でもよいが、特に耐光性に優れる染料を選択することにより、液晶プロジェクター用途に適した偏光膜とすることができる。
【００２７】
かかる有機染料の具体例としては、カラー・インデックス・ジェネリック・ネーム（Ｃｏｌｏｒ　Ｉｎｄｅｘ　Ｇｅｎｅｒｉｃ　Ｎａｍｅ）で表して、以下のものが例示される。
【００２８】
シー・アイ・ダイレクト・イエロー　１２
シー・アイ・ダイレクト・イエロー　２８
シー・アイ・ダイレクト・イエロー　４４
シー・アイ・ダイレクト・オレンジ　２６
シー・アイ・ダイレクト・オレンジ　３９
シー・アイ・ダイレクト・オレンジ　１０７
シー・アイ・ダイレクト・レッド　２
シー・アイ・ダイレクト・レッド　３１
シー・アイ・ダイレクト・レッド　７９
シー・アイ・ダイレクト・レッド　８１
シー・アイ・ダイレクト・レッド　１１７
シー・アイ・ダイレクト・レッド　２４７
【００２９】
本発明の染料系偏光膜は、ポリアゾ化合物（Ｉ）又はその塩からなる、或いは、さらに他の有機染料を含んでなる二色性染料を、偏光膜基材である高分子フィルムに公知の方法で含有させることによって、製造することができる。この高分子フィルムとしては、例えば、ポリビニルアルコール系の樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、エチレン／酢酸ビニル（ＥＶＡ）樹脂、ナイロン樹脂、ポリエステル樹脂等からなるものが利用される。ここでいうポリビニルアルコール系の樹脂には、ポリ酢酸ビニルの部分又は完全ケン化物であるポリビニルアルコール自体の他、ケン化ＥＶＡ樹脂のような、酢酸ビニルと他の共重合可能な単量体、例えば、エチレンやプロピレンのようなオレフィン類、クロトン酸やアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸のような不飽和カルボン酸類、不飽和スルホン酸類、ビニルエーテル類等との共重合体のケン化物、さらにはポリビニルアルコールをアルデヒドで変性したポリビニルホルマールやポリビニルアセタール等も包含される。偏光膜基材としては、ポリビニルアルコール系のフィルム、特にポリビニルアルコールフィルムが、染料の吸着性及び配向性の点から好適に用いられる。
【００３０】
このような高分子フィルムに上記染料を含有させるにあたっては、通常、高分子フィルムを染色する方法が採用される。染色は、例えば次のようにして行うことができる。先ず、前記染料を水に溶解して染浴を調製する。染浴中の染料濃度は特に制限されないが、通常は０．０００１〜１０重量％の範囲から選択される。又、必要により染色助剤を用いてもよく、例えば、芒硝を染浴中で０．１〜１０重量％用いるのが好適である。このようにして調製した染浴に高分子フィルムを浸漬し、染色を行う。染色温度は、好ましくは４０〜８０℃である。染料の配向は、高分子フィルムを延伸することによって行われる。延伸する方法としては、例えば湿式法や乾式法等のいずれの方法を採用してもよい。高分子フィルムの延伸は、染色の前に行っても、染色の後に行ってもよい。
【００３１】
染料を含有させ、配向させた高分子フィルムは、必要に応じて、公知の方法によりホウ酸処理等の後処理が施される。このような後処理は、偏光膜の光線透過率、偏光度及び耐久性を向上させる目的で行われる。ホウ酸処理は、用いる高分子フィルムの種類や用いる染料の種類によって異なるが、一般的には１〜１５重量％、好ましくは５〜１０重量％範囲の濃度のホウ酸水溶液を用いて、３０〜８０℃、好ましくは５０〜８０℃の温度範囲で行われる。更に必要に応じて、カチオン系高分子化合物を含む水溶液でフィックス処理を併せて行ってもよい。
【００３２】
このようにして得られる染料系偏光膜は、その片面又は両面に、光学的透明性及び機械的強度に優れる保護膜を貼合して、偏光板とすることができる。保護膜を形成する材料は、従来から使用されているものでよく、例えば、セルロースアセテート系フィルムやアクリル系フィルムのほか、四フッ化エチレン／六フッ化プロピレン共重合体のようなフッ素樹脂系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリオレフィン系フィルム、ポリアミド系フィルム等が用いられる。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例により、何ら限定されるものではない。例中の「％」及び「部」は、特記ない限り、重量％及び重量部である。
【００３４】
実施例１
下式（４）
【００３５】
【化１１】
2004067713.tif 000011
【００３６】
で示される化合物２４０部を、水３５００部に加え、７５℃で攪拌した。苛性水でｐＨを６．５に維持しながらベンゾイルクロライド１４１部を２時間半かけて添加し、添加終了後、更に１時間攪拌して、下式（５）
【００３７】
【化１２】
2004067713.tif 000012
【００３８】
で示されるアミド化合物を得た。このアミド化合物（５）の１２０部を水７００部とＮ−メチル−２−ピロリジノン７００部の混合液に加えた後、室温で混合して混合液を得た。
別途、下式（６）
【００３９】
【化１３】
2004067713.tif 000013
【００４０】
で示されるビスアゾ化合物１６６部と亜硝酸ナトリウム３０部を水１５００部に加えた後、常温で３５％塩酸１２０部を加えて２時間攪拌し、ジアゾ化合物の反応液を得た。
炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐＨを７に維持しながら、先に得たアミド化合物（５）を含む混合液中に上記ジアゾ化合物の反応液を１時間かけて添加した。添加終了後、更に１時間攪拌して、前記式（１）で示されるポリアゾ化合物を得た。このポリアゾ化合物のλｍａｘは、水性媒体中で５５１ｎｍを示した。
【００４１】
実施例２
厚さ７５μｍのポリビニルアルコールフィルム［クラレビニロン＃７５００、（株）クラレ製品］を縦一軸に５倍延伸して、偏光膜基材とした。このポリビニルアルコールフィルムを緊張状態に保ったまま、実施例１で得たポリアゾ化合物の塩（１）を０．０２５％、芒硝（染色助剤）を０．２％の濃度とした７０℃の水溶液に浸漬した。次に７８℃の７．５％ホウ酸水溶液に５分間浸漬後、取出し、２０℃の水で２０秒間洗浄し、５０℃で乾燥して偏光膜を得た。得られた偏光膜のλｍａｘ（膜の延伸方向の透過率が最小となる波長。以下、同じ。）は５５０ｎｍであり、この偏光膜は高い偏光度を有し、長時間暴露に対する耐光性も優れていた。又、高温・高湿の状態で長時間にわたる耐久性を示した。
【００４２】
【発明の効果】
本発明のポリアゾ化合物又はその塩を含有する染料系偏光膜は、５００〜５８０ｎｍの範囲の波長をカバーし、初期偏光性能等の偏光性能に優れるので、液晶プロジェクター等に好適に用いられる。又、本発明の偏光膜は、高温・高湿状態における耐久性に優れるので、カーナビゲーション等の車載用表示装置にも用いられる。