(57)【要約】【課題】不揮発性記憶装置に有利に使用できる良好に組成制御されたＰＺＴ強誘電体薄膜を再現性よく形成可能な、ＭＯＣＶＤ法によるＰＺＴ強誘電体薄膜の形成方法と、それにより得られるＰＺＴ強誘電体薄膜及びこれを用いた半導体装置を提供すること。【解決手段】ＣＶＤ反応室で基板を加熱する工程と、ＰＺＴを構成する各金属元素を含有している有機金属原料を溶解したそれぞれの溶液を気化器へ供給してガス化させる工程と、ガス化された原料ガス、及び酸化ガスを、ＣＶＤ反応室に送り、ＰＺＴ薄膜を基板上に形成する工程とを含み、有機金属原料として、鉛ビス（ジピバロイルメタナート）（Ｐｂ（ＤＰＭ）２）、ジルコニウムテトラキス（ジメチルヘプタジオナート）（Ｚｒ（ＤＭＨＤ）４）、及びチタン（ジイソプロポキシジピバロイルメタナート）（Ｔｉ（ｉＰｒＯ）２（ＤＰＭ）２）を用いる。【選択図】　　　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペロブスカイト型結晶構造を有するＰＺＴ強誘電体薄膜をＭＯＣＶＤ法を用いて基板上に形成する方法であって、ジルコニウム供給用の有機金属原料としてジルコニウムテトラキス（ジメチルヘプタジオナート）を用いることを特徴とする、ＰＺＴ強誘電体薄膜の形成方法。
【請求項２】
ペロブスカイト型結晶構造を有するＰＺＴ強誘電体薄膜を基板上にＭＯＣＶＤ法を用いて形成する方法であって、ＣＶＤ反応室で基板を加熱する工程と、ＰＺＴを構成する各金属元素を含有している有機金属原料を溶解したそれぞれの溶液を気化器へ供給してガス化させる工程と、ガス化された原料ガス、及び酸化ガスを、ＣＶＤ反応室に送り、ＰＺＴ薄膜を基板上に形成する工程とを含み、有機金属原料として、鉛ビス（ジピバロイルメタナート）、ジルコニウムテトラキス（ジメチルヘプタジオナート）、及びチタン（ジイソプロポキシジピバロイルメタナート）を用いることを特徴とするＰＺＴ強誘電体薄膜の形成方法。
【請求項３】
前記有機金属原料を溶解する溶媒が、テトラヒドロフランを主成分とする、又は酢酸ブチルを主成分とする溶媒である、請求項２記載のＰＺＴ強誘電体薄膜の形成方法。
【請求項４】
前記有機金属原料を溶解した溶液のモル濃度が０．０１〜１Ｍである、請求項２又は３記載のＰＺＴ強誘電体薄膜の形成方法。
【請求項５】
前記気化器における前記有機金属原料の気化温度を１００〜３００℃とする、請求項２から４までのいずれか一つに記載のＰＺＴ強誘電体薄膜の形成方法。
【請求項６】
ＰＺＴ薄膜形成時の前記基板の温度を２５０〜７５０℃に維持する、請求項２から５までのいずれか一つに記載のＰＺＴ強誘電体薄膜の形成方法。
【請求項７】
ＰＺＴ薄膜形成時の前記反応室の圧力を０．０１３３〜１３．３ｋＰａ（０．１〜１００Ｔｏｒｒ）に維持する、請求項２から６までのいずれか一つに記載のＰＺＴ強誘電体薄膜の形成方法。
【請求項８】
前記酸化ガスとして、Ｏ２ガス、又はＯ２とＮ２Ｏの混合ガスを用いる、請求項２から７までのいずれか一つに記載のＰＺＴ強誘電体薄膜の形成方法。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか一つに記載の方法により形成したＰＺＴ強誘電体薄膜。
【請求項１０】
請求項１から８までのいずれか一つに記載の方法により形成したＰＺＴ強誘電体薄膜をキャパシタ誘電体膜として有するキャパシタを含む半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主に不揮発性記憶装置として利用されるような半導体装置に用いられるＰＺＴ強誘電体薄膜の形成方法と、このＰＺＴ強誘電体薄膜を含む半導体装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＰＺＴ（ジルコン酸チタン酸鉛、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３）は、強誘電特性及び電気光学的特性を持ち、ペロブスカイト型結晶構造を有する材料であり、大きな自発分極を有する不揮発性メモリ装置や電気光学装置等に用いられる。一般に、そのような装置では、ＰＺＴは薄膜の形で用いられる。
【０００３】
これまで、ＰＺＴのような強誘電体薄膜の堆積は様々な成膜方法により行われてきた。一般的に、薄膜成膜技術は物理蒸着（ＰＶＤ）技術及び化学処理技術に分けられる。ＰＶＤ技術による強誘電体薄膜の堆積に用いられる方法には、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、レーザアブレーション法等がある。化学処理技術では化学溶液堆積（ＣＳＤ）法と化学気相堆積（ＣＶＤ）法がある。
【０００４】
ＰＶＤ技術では、主に１．３３ｍＰａ（１０−５Ｔｏｒｒ）以下という低圧力で成膜され、この技術は高純度と高清浄度、半導体集積回路技術との互換性が利点であるが、低堆積速度、化学量論組成制御の困難性、堆積後の高温度アニールの必要性等の欠点を有する。
【０００５】
ＣＳＤ法は、堆積分子の一様性、高堆積速度、組成の再現性、ドーパント導入の容易さ等の利点を持つが、堆積後の熱処理により膜にクラックが発生することや真空槽を用いないため不純物が混入すること、また組成を変更するためには出発原料の変更をしなければならないこと等の問題がある。
【０００６】
このような状況下にあって、強誘電体薄膜の堆積技術として現在最も期待されているのが、上記の技術のうちのＣＶＤ技術に属する有機金属化学気相堆積（ＭＯＣＶＤ）法である。ＭＯＣＶＤ法には、優れた膜均一性と組成制御性、高膜密度、高堆積速度、優れた段差被覆性等の利点がある。特にＭＯＣＶＤ法により得られる段差被覆性は、他の方法では得られない優れた特性である。更に、ＭＯＣＶＤ法によれば，異なる組成の薄膜、例えばＰｂ（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）Ｏ３のｘを異にするものを、各金属成分について同一の原料を用い、各原料の流量を変えることで容易に成膜することができる。
【０００７】
強誘電体薄膜成長に関するＭＯＣＶＤ法の報告としては、液体原料をバブリングガスに同伴させキャリアガスで反応室におくるバブリング法が多いが、この方法は低成膜速度が問題である。また、ＰＺＴを成膜する際に、Ｐｂ液体原料としてテトラエチル鉛等の有毒な原料しかなく問題である。毒性のない原料を用いる点から、固体有機原料を昇華させ反応室に送る昇華法があるが、膜の組成、膜厚等の再現性に乏しい。
【０００８】
最近では、再現性がよく、高成膜速度が得られる液体供給気化法が知られている。この方法は、液体有機原料、あるいは固体有機原料を有機溶媒に溶かした溶液を、原料気化器でガス化し反応室に導入して薄膜を堆積するものである。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
液体供給気化法による強誘電体薄膜の成膜に関しては、原料として鉛ビス（ジピバロイルメタナート）（Ｐｂ（ＤＰＭ）２）、ジルコニウムテトラキス（ジピバロイルメタナート）（Ｚｒ（ＤＰＭ）４）、チタン（ジイソプロポキシジピバロイルメタナート）（Ｔｉ（ｉＰｒＯ）２（ＤＰＭ）２）を用いてＰＺＴを成膜した報告があるが、各原料の分解温度が、それぞれＰｂ（ＤＰＭ）２が３００℃、Ｚｒ（ＤＰＭ）４が３７０℃、Ｔｉ（ｉＰｒＯ）２（ＤＰＭ）２が２７０℃と、特にＺｒ（ＤＰＭ）４の分解温度が高い。このため、原料をガス化する際に、気化温度が低すぎるとＺｒ（ＤＰＭ）４の十分な蒸気圧が得られず、気化温度を高くするとＰｂ（ＤＰＭ）２及びＴｉ（ｉＰｒＯ）２（ＤＰＭ）２が分解し金属が析出するといった問題があり、薄膜の組成制御性、再現性に難点がある。
【００１０】
本発明は、不揮発性記憶装置に用いることができるような良好に組成制御されたＰＺＴ強誘電体薄膜を再現性よく成膜することができるＰＺＴ強誘電体薄膜の形成方法を提供しようとするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明のＰＺＴ強誘電体薄膜の形成方法は、ペロブスカイト型結晶構造を有する強誘電体ＰＺＴ薄膜を有機金属化学気相堆積法（ＭＯＣＶＤ法）を用いて基板上に形成する方法であって、ジルコニウム供給用の有機金属原料としてジルコニウムテトラキス（ジメチルヘプタジオナート）（Ｚｒ（ＤＭＨＤ）４）を用いることを特徴とする。
【００１２】
本発明のＰＺＴ強誘電体薄膜の形成方法はまた、ペロブスカイト型結晶構造を有する強誘電体ＰＺＴ薄膜を基板上にＭＯＣＶＤ法を用いて堆積する方法であって、ＣＶＤ反応室で基板を加熱する工程と、ＰＺＴを構成する各金属元素を含有している有機金属原料を溶解したそれぞれの溶液を気化器へ供給してガス化させる工程と、ガス化された原料ガス、及び酸化ガスを、ＣＶＤ反応室に送り、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３薄膜を基板上に形成する工程とを含んでおり、有機金属原料として、鉛ビス（ジピバロイルメタナート）（Ｐｂ（ＤＰＭ）２）、ジルコニウムテトラキス（ジメチルヘプタジオナート）（Ｚｒ（ＤＭＨＤ）４）、及びチタン（ジイソプロポキシジピバロイルメタナート）（Ｔｉ（ｉＰｒＯ）２（ＤＰＭ）２）を用いることを特徴とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明によれば、ＭＯＣＶＤ法により、反応室内の基板上にペロブスカイト型構造を有するＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３、すなわちＰＺＴを、組成を良好に制御して且つ再現性よく堆積することができる。
【００１４】
ＰＺＴ薄膜用の有機金属原料としては、安全で安定した固体のＰｂ（ＤＰＭ）２、Ｚｒ（ＤＭＨＤ）４、Ｔｉ（ｉＰｒＯ）２（ＤＰＭ）２が用いられ、これらの有機金属原料は、おのおのをＴＨＦなどの溶媒に溶かした溶液として気化器へ供給される。これらの有機金属原料は、商業的に入手可能である。
【００１５】
各原料の分解温度を表１に示す。
【００１６】
【表１】
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【００１７】
表１に示すように、Ｚｒ原料となるＺｒ（ＤＭＨＤ）４の分解温度は、Ｚｒ（ＤＰＭ）４に比べ５０℃低い。Ｚｒ出発原料として、本発明におけるＺｒ（ＤＭＨＤ）４でなく、分解温度がより高いＺｒ（ＤＰＭ）４を用い、Ｐｂ及びＴｉ出発原料にＰｂ（ＤＰＭ）２及びＴｉ（ｉＰｒＯ）２（ＤＰＭ）２を用いた場合、原料の分解温度には１００℃の幅が存在する。それに対し、本発明におけるようにＺｒ出発原料にＺｒ（ＤＭＨＤ）４を用いた場合には、原料の分解温度の幅を５０℃とすることができる。
【００１８】
更に、Ｐｂ（ＤＰＭ）２、Ｚｒ（ＤＰＭ）４、Ｔｉ（ｉＰｒＯ）２（ＤＰＭ）２を原料として用い、Ｐｂ（Ｚｒ０．４５Ｔｉ０．５５）Ｏ３の組成の薄膜を５８０℃で形成する場合に、各原料の等モル濃度（０．３ｍｏｌ／Ｌ）のＴＨＦ溶液の流量はそれぞれ、例えば０．３０ｍｌ／ｍｉｎ、０．６５ｍｌ／ｍｉｎ、０．１ｍｌ／ｍｉｎであるのに対して、Ｚｒ原料にＺｒ（ＤＰＭ）４でなくＺｒ（ＤＭＨＤ）４を用いて、同じ濃度（０．３ｍｏｌ／Ｌ）のＴＨＦ溶液により同じ組成の薄膜を形成する場合には、Ｐｂ（ＤＰＭ）２、Ｚｒ（ＤＭＨＤ）４、Ｔｉ（ｉＰｒＯ）２（ＤＰＭ）２のＴＨＦ溶液の流量はそれぞれ、０．３３ｍｌ／ｍｉｎ、０．２ｍｌ／ｍｉｎ、０．２ｍｌ／ｍｉｎであり、ほぼ出発原料流量比に対応する組成比を得ることが可能となる。
【００１９】
各有機金属原料を溶解する溶媒は、先に例示したＴＨＦに限らず、後の薄膜形成工程の支障にならない限りは、例えば酢酸ブチルを始めとする任意の溶媒を使用可能である。また、ＴＨＦあるいは酢酸ブチル等を主成分とする溶媒の使用も可能である。有機金属原料を溶媒に溶解させる方法も、特に限定されない。各有機金属原料の溶液のモル濃度は、０．０１〜１Ｍが好ましい。
【００２０】
有機金属原料は、溶液の形で一つの気化器へ送って気化させることができる。複数の気化器を使用することも可能である。この場合には、例えば、二つの気化器の一方にＰｂ（ＤＰＭ）２溶液を供給し、もう一方にＺｒ（ＤＰＭ）４溶液とＴｉ（ｉＰｒＯ）２（ＤＰＭ）２溶液を供給することができる。あるいは、各原料溶液ごとに一つの気化器（全部で三つの気化器）を使用してもよい。
【００２１】
気化器における各有機金属原料の気化温度は、１００〜３００℃とすることができる。１００℃未満では、気化器から反応室までの保温対策を厳重にしても、気体の状態を維持したまま有機金属原料を反応室に供給するのが困難であり、３００℃を超えると有機金属原料が途中で部分的に分解することがあり、好ましくない。より好ましい気化温度は、１８０〜２６０℃である。
【００２２】
キャリヤガスを気化器へ導入し、気化した有機金属原料をキャリヤガスとともに反応器へ供給するようにすることもできる。キャリヤガスとしては、不活性ガス、例えば窒素（Ｎ２）、アルゴン（Ａｒ）などが使用可能である。
【００２３】
気化した有機金属原料は、反応室へ送られる。ＰＺＴ薄膜は、反応室内の、例えばＩｒ／ＳｉＯ２／Ｓｉ基板などの適当な基板上に形成することができる。基板は、薄膜形成時に高温に保持する必要があり、従って反応室は基板の加熱手段を備えるべきである。例えば、ホットウォール型反応室などの、適当な加熱手段を備えた任意の反応室を利用することができる。
【００２４】
薄膜形成時の基板温度は、一般に２５０〜７５０℃に維持される。２５０℃未満では良好なＰＺＴ薄膜を得ることができない。より好ましい基板温度は、４５０〜６５０℃である。
【００２５】
また、薄膜形成時の反応室圧力は、一般に０．０１３３〜１３．３ｋＰａ（０．１〜１００Ｔｏｒｒ）に維持される。より好ましい反応室圧力は、０．０６６７〜２．６７ｋＰａ（０．５〜２０Ｔｏｒｒ）である。
【００２６】
反応室には、酸化物であるＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３を生成するために必要とされる酸化ガスも供給される。酸化ガスとしては、例えば酸素（Ｏ２）、又はＯ２とＮ２Ｏとの混合物を用いることができる。特に好ましい酸化ガスはＯ２である。酸化ガス流量は、原料有機金属の供給量に応じて決定されるが、一般には１００〜５０００ｓｃｃｍ程度である。
【００２７】
反応室内のＯ２分圧を制御するための希釈用として、Ｎ２、Ａｒ、又はそれらの混合物などの不活性ガスも反応室に供給することができる。ＰＺＴ薄膜の形成により生じた副生ガス、未反応の原料ガス、溶媒ガスは、余剰の酸化ガス及び希釈ガスとともに、反応室から排気される。
【００２８】
【実施例】
次に、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００２９】
（実施例１）
ＰＺＴ薄膜形成用有機金属原料のＰｂ（ＤＰＭ）２、Ｚｒ（ＤＭＨＤ）４、Ｔｉ（ｉＰｒＯ）２（ＤＰＭ）２を、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒に０．３ｍｏｌ／Ｌの割合でそれぞれ溶かした溶液を出発原料とした。これらの出発原料溶液を液体マスフローメータにより流量をコントロールして、２６０℃に保持した気化器に導入してガス化した。気化器には、キャリアガスとしてＮ２ガスを３００ｓｃｃｍの流量で供給した。ガス化された有機金属原料は、反応室の上に位置するガス混合室でＯ２ガスと混合し、混合ガスをシャワーヘッドを通してＣＶＤ反応室に導入した。
【００３０】
ＰＺＴ薄膜を堆積させる基板には、Ｉｒ／ＳｉＯ２／Ｓｉ基板を用いた。基板は反応室内のサセプタ上に載せ、基板温度が５８０℃で均一になるように２４０秒間加熱した。原料流量比は、Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）流量比で０．４５〜１．６７の範囲、Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）流量比で０．３３〜０．８２の範囲で制御した。気化した原料は、３００ｓｃｃｍのＮ２キャリアガスと共に反応室上のガス混合室に導入し、同時に２５００ｓｃｃｍのＯ２ガスをガス混合室に導入して原料ガスと混合した。ガス混合室からの混合ガスを、シャワーヘッドを通してＣＶＤ反応室に送った。反応室の圧力は、全圧６７０Ｐａとなるように調整した。
【００３１】
成膜後の薄膜の組成比を原料流量比に対してプロットしたグラフを図１と図２に示す。図１は、Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）原料流量比に対する膜中のＰｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）組成比を示している。組成比は流量比に対して線形の関係を持っており、組成制御が非常に容易であることが分かる。更に、原料流量比と組成比がほぼ１対１の関係にあり、金属原料が効率良く膜中に取り込まれることが分かる。図２は、Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）原料流量比に対する膜中のＺｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）組成比を示している。組成比は流量比に対してやはり線形の関係を持っており、組成制御が非常に容易であることが分かる。図２中に示した従来のＺｒ（ＤＰＭ）４を用いて成膜した場合に比べて、Ｚｒ（ＤＭＨＤ）４を用いた場合にはＺｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）組成比で約３．５倍の値を示しており、Ｚｒ元素の膜中への取込量が従来に比べ非常に高効率であることが分かる。
【００３２】
（実施例２）
この例では、ＰＺＴ強誘電体薄膜を含む半導体装置とその製造を説明する。
図３に、この例で製造する半導体装置１０を示す。この半導体装置１０においては、シリコン基板１２上にゲート絶縁膜１４を介して形成されたゲート電極１６と、ゲート電極１６の両側でシリコン基板１２に形成されたソース拡散層１８及びドレイン拡散層２０とを有するメモリセルトランジスタが形成されている。シリコン基板上には、更に層間絶縁膜２２ａ、２２ｂが形成されていて、これらの層間絶縁膜には、ソース拡散層１８、ドレイン拡散層２０にそれぞれ電気的に接続されたプラブ２４、２６が埋め込まれている。下層の層間絶縁膜２２ａ上にはプラグ２４を介してソース拡散層１８に電気的に接続されたビット線２８が形成されている。また、ビット線２８を覆う上層の層間絶縁膜２２ｂ上には、プラグ２６を介してドレイン拡散層２０に電気的に接続されたキャパシタ構造体３０が設けられている。
【００３３】
キャパシタ構造体３０は、下部電極３２、強誘電体薄膜（キャパシタ誘電体膜）３４、及び上部電極３６の三層構造を有する。プラグ２６に接続する下部電極３２は、Ｉｒ層又はＰｔ層から形成することができ、Ｐｔ層を用いる場合には、プラグ２６に直接接続するバリアメタル層としてＩｒ膜（図示せず）、その上の密着層として、例えばＩｒＯｘ膜（図示せず）が形成され、この密着層の上に下部電極としてのＰｔ層が形成されて、三層構造を形成している。図３に示したキャパシタ構造体３０では、下部電極３２としてＩｒ層を用いている。
【００３４】
次に、この半導体装置の製造方法を説明する。
図４（ａ）に示すように、まず、シリコン基板１２に、例えばシャロートレンチ法により、素子分離膜１３を形成する。次いで、素子分離膜１３により画定された素子領域上に、通常のＭＯＳトランジスタの形成方法と同様にして、ゲート絶縁膜１４を介して形成されたゲート電極１６と、ゲート電極１６の両側でシリコン基板に形成されたソース拡散層１８及びドレイン拡散層２０とを有するメモリセルトランジスタを形成する。
【００３５】
続いて、図４（ｂ）に示すように、メモリセルトランジスタが形成されたシリコン基板上に、例えばＣＶＤ法によりシリコン酸化膜を堆積し、シリコン酸化膜よりなる層間絶縁膜２２ａを形成する。この層間絶縁膜２２ａの表面を、例えばＣＭＰ（化学的機械的研磨）法により研磨し、平坦化する。次に、リソグラフィー技術及びエッチング技術により、層間絶縁膜２２ａにソース拡散層１８に達するコンタクトホール２３を形成する。
【００３６】
次いで、図５（ａ）に示すように、例えばスパッタ法によりタングステン（Ｗ）膜を堆積した後、層間絶縁膜の表面が露出するまでＣＭＰ法により研磨する。こうして、コンタクトホール２３内に埋め込まれ、ソース拡散層１８に電気的に接続されたプラグ２４を形成する。次に、例えばスパッタ法によりＷ膜を堆積した後、リソグラフィー技術及びエッチング技術によりＷ膜をパターニングし、Ｗよりなり、プラグ２４を介してソース拡散層１８に接続されたビット線２８を形成する。
【００３７】
続いて、図５（ｂ）に示したように、ビット線２８が形成された層間絶縁膜２２ａ上に、例えばＣＶＤ法によりシリコン酸化膜を堆積し、シリコン酸化膜よりなる層間絶縁膜２２ｂを形成する。リソグラフィー技術及びエッチング技術により、層間絶縁膜２２ｂ、２２ａに、ドレイン拡散層２０に達するコンタクトホール２５を形成する。次いで、例えばスパッタ法によりＷ膜を堆積した後、層間絶縁膜２２ｂの表面が露出するまでＣＭＰ法により研磨する。こうしてコンタクトホール２５内に埋め込まれ、ドレイン拡散層２０に電気的に接続されたプラブ２６（図６（ａ））を形成する。
【００３８】
次いで、図６（ａ）に示すように、スパッタ法によりバリアメタルと下部電極となるＩｒ膜３１を堆積する。次に、Ｉｒ膜３１の上に、Ｐｂ（ＤＰＭ）２、Ｚｒ（ＤＭＨＤ）４、Ｔｉ（ｉＰｒＯ）２（ＤＰＭ）２有機金属原料を用いたＭＯＣＶＤ法により、ＰＺＴ膜３３を形成する。次に、ＰＺＴ膜３３上に、スパッタ法を用いてＰｔ（あるいはＩｒもしくはＩｒＯｘでもよい）膜３５を堆積する。
【００３９】
続いて、リソグラフィー技術とエッチング技術によりパターニングを行い、図６（ｂ）に示すように、バリアメタルを兼ねる下部電極３２、ＰＺＴ強誘電体膜３４、上部電極３６からなる強誘電体キャパシタ３０を形成する。
【００４０】
本発明は、以上説明したとおりであるが、その特徴を種々の態様ととも付記すれば、次のとおりである。
（付記１）ペロブスカイト型結晶構造を有するＰＺＴ強誘電体薄膜を有機金属化学気相堆積法（ＭＯＣＶＤ法）を用いて基板上に形成する方法であって、ジルコニウム供給用の有機金属原料としてジルコニウムテトラキス（ジメチルヘプタジオナート）（Ｚｒ（ＤＭＨＤ）４）を用いることを特徴とする、ＰＺＴ強誘電体薄膜の形成方法。（１）
（付記２）ペロブスカイト型結晶構造を有するＰＺＴ強誘電体薄膜を基板上にＭＯＣＶＤ法を用いて形成する方法であって、ＣＶＤ反応室で基板を加熱する工程と、ＰＺＴを構成する各金属元素を含有している有機金属原料を溶解したそれぞれの溶液を気化器へ供給してガス化させる工程と、ガス化された原料ガス、及び酸化ガスを、ＣＶＤ反応室に送り、ＰＺＴ薄膜を基板上に形成する工程とを含み、有機金属原料として、鉛ビス（ジピバロイルメタナート）（Ｐｂ（ＤＰＭ）２）、ジルコニウムテトラキス（ジメチルヘプタジオナート）（Ｚｒ（ＤＭＨＤ）４）、及びチタン（ジイソプロポキシジピバロイルメタナート）（Ｔｉ（ｉＰｒＯ）２（ＤＰＭ）２）を用いることを特徴とするＰＺＴ強誘電体薄膜の形成方法。（２）
（付記３）Ｐｂ（ＤＰＭ）２、Ｚｒ（ＤＭＨＤ）４、及びＴｉ（ｉＰｒＯ）２（ＤＰＭ）２を一つの気化器で気化させる、付記２記載のＰＺＴ強誘電体薄膜の形成方法。
（付記４）Ｐｂ（ＤＰＭ）２、Ｚｒ（ＤＭＨＤ）４、及びＴｉ（ｉＰｒＯ）２（ＤＰＭ）２を複数の気化器で気化させる、付記２記載のＰＺＴ強誘電体薄膜の形成方法。
（付記５）前記有機金属原料を溶解する溶媒が、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を主成分とする、又は酢酸ブチルを主成分とする溶媒である、付記２から４までのいずれか一つに記載のＰＺＴ強誘電体薄膜の形成方法。（３）
（付記６）前記有機金属原料を溶解した溶液のモル濃度が０．０１〜１Ｍである、付記２から５までのいずれか一つに記載のＰＺＴ強誘電体薄膜の形成方法。（４）
（付記７）前記気化器にキャリアガスを導入する工程を更に含む、付記２から６までのいずれか一つに記載のＰＺＴ強誘電体薄膜の形成方法。
（付記８）前記気化器における前記有機金属原料の気化温度を１００〜３００℃とする、付記２から７までのいずれか一つに記載のＰＺＴ強誘電体薄膜の形成方法。（５）
（付記９）前記気化器における前記有機金属原料の気化温度を１８０〜２６０℃とする、付記２から７までのいずれか一つに記載のＰＺＴ強誘電体薄膜の形成方法。
（付記１０）ＰＺＴ薄膜形成時の前記基板の温度を２５０〜７５０℃に維持する、付記２から９までのいずれか一つに記載のＰＺＴ強誘電体薄膜の形成方法。（６）
（付記１１）ＰＺＴ薄膜形成時の前記基板の温度を４５０〜６５０℃に維持する、付記２から９までのいずれか一つに記載のＰＺＴ強誘電体薄膜の形成方法。
（付記１２）ＰＺＴ薄膜形成時の前記反応室の圧力を０．０１３３〜１３．３ｋＰａ（０．１〜１００Ｔｏｒｒ）に維持する、付記２から１１までのいずれか一つに記載のＰＺＴ強誘電体薄膜の形成方法。（７）
（付記１３）ＰＺＴ薄膜形成時の前記反応室の圧力を０．０６６７〜２．６７ｋＰａ（０．５〜２０Ｔｏｒｒ）に維持する、付記２から１１までのいずれか一つに記載のＰＺＴ強誘電体薄膜の形成方法。
（付記１４）前記酸化ガスとして、Ｏ２ガス、又はＯ２とＮ２Ｏの混合ガスを用いる、付記２から１３までのいずれか一つに記載のＰＺＴ強誘電体薄膜の形成方法。（８）
（付記１５）前記酸化ガスの流量を１００〜５０００ｓｃｃｍに維持する、付記１４記載のＰＺＴ強誘電体薄膜の形成方法。
（付記１６）付記１から１５までのいずれか一つに記載の方法により形成したＰＺＴ強誘電体薄膜。（９）
（付記１７）付記１から１５までのいずれか一つに記載の方法により形成したＰＺＴ強誘電体薄膜をキャパシタ誘電体膜として有するキャパシタを含む半導体装置。（１０）
【００４１】
【発明の効果】
本発明によれば、ＰＺＴのための有機金属原料を比較的低い温度で気化させることが可能になり、そのため、形成するＰＺＴ薄膜の組成制御性、再現性を向上させることが可能になる。それにより、強誘電体薄膜を使用するキャパシタを含み、主に不揮発性記憶装置として利用されるような半導体装置の製造を容易にすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）原料流量比に対して成膜後の薄膜中のＰｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）組成比をプロットしたグラフである。
【図２】Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）原料流量比に対して成膜後の薄膜中のＺｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）組成比をプロットしたグラフである。
【図３】実施例２の半導体装置を説明する図である。
【図４】実施例２の半導体装置の製造プロセスを示す第一の図である。
【図５】実施例２の半導体装置の製造プロセスを示す第二の図である。
【図６】実施例２の半導体装置の製造プロセスを示す第三の図である。
【符号の説明】
１０…半導体装置
１２…シリコン基板
１６…ゲート電極
１８…ソース拡散層
２０…ドレイン拡散層
２８…ビット線
３０…キャパシタ構造体
３２…下部電極
３４…強誘電体薄膜
３６…上部電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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