(57)【要約】【課題】プラスチックフィルムの透明性を損なうことのなく、ガスバリア性をさらに向上させ、また後加工適性に優れたエレクトロニクス素子用の透明バリア積層フィルムを提供すること。【解決手段】ガスバリア性を備えた透明ガスバリアフイルムにおいて、プラスチックフィルムからなる基材の片面、又は両面に、ドライコーティング法によって、ＳｉＯｘのｘの値が１．８以上の高酸化度酸化珪素層と、該高酸化度酸化珪素層上に、ＳｉＯｘのｘの値が１．０〜１．６の低酸化度酸化珪素層を設け、更に、該低酸化度酸化珪素層面に、酸素、窒素、アルゴン、又はヘリウムの一種、又は２種以上からなるガスによるプラズマ処理を施した後、該低酸化度酸化珪素層のプラズマ処理面に、ポリマー層を積層されている透明ガスバリア積層フィルム。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガスバリア性を備えた透明ガスバリアフイルムにおいて、プラスチックフィルムからなる基材の片面、又は両面に、ドライコーティング法によって、ＳｉＯｘのｘの値が１．８以上の高酸化度酸化珪素層と、該高酸化度酸化珪素層上に、ＳｉＯｘのｘの値が１．０〜１．６の低酸化度酸化珪素層を設け、更に、該低酸化度酸化珪素層面に、酸素、窒素、アルゴン、又はヘリウムの一種、又は２種以上からなるガスによるプラズマ処理を施した後、該低酸化度酸化珪素層のプラズマ処理面に、ポリマー層を積層されていることを特徴とする透明ガスバリア積層フィルム。
【請求項２】
前記ポリマー層が、有機蒸着法によるポリマーで形成されていることを特徴とする請求項１記載の透明ガスバリア積層フィルム。
【請求項３】
前記ＳｉＯｘのｘの値が１．８以上の高酸化度酸化珪素層およびＳｉＯｘのｘの値が１．０〜１．６の低酸化度酸化珪素層において、それらのｘの値が、連続して変化し、層の界面近傍が傾斜膜となっていることを特徴とする請求項１、又は２記載の透明ガスバリア積層フィルム。
【請求項４】
前記高酸化度酸化珪素層及び低酸化度酸化珪素層が、プラズマＣＶＤ法によって積層されていることを特徴とする請求項１乃至３項のいずれか１項記載の透明ガスバリア積層フィルム。
【請求項５】
前記高酸化度酸化珪素層をＡとし、低酸化度酸化珪素層をＢとし、低酸化度酸化珪素プラズマ処理面に施された有機蒸着法によるポリマー層をＣとして、前記ポリマー層上に、［Ａ／Ｂ／Ｃ］の順序により繰り返し層構成により多層化されていることを特徴とする請求項１乃至４項のいずれか１項記載の透明ガスバリア積層フィルム。
【請求項６】
前記プラスチックフイルムの基材と該基材と直接接する高酸化度酸化珪素層との間に有機蒸着法による補助ポリマー層を設けたことを特徴とする請求項１乃至５項のいずれか１項記載の透明ガスバリア積層フィルム。
【請求項７】
前記ポリマー層上に、更に、［Ａ／Ｂ／Ｃ］の順序により繰り返し層構成により多層化されていることを特徴とする請求項５記載の透明ガスバリア積層フィルム。
【請求項８】
前記透明ガスバリア積層フィルムの製造において、珪素層、プラズマ処理及び有機蒸着法によるポリマー層を形成する工程が、インラインで且つ同一真空層内で成膜及び処理することを特徴とする請求項１乃至７項のいずれか１項記載の透明ガスバリア積層フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶素子（ＬＣＤ）、エレクトロルミネッセンス素子（ＥＬ）、タッチパネル素子（ＴＰ）等に代表されるエレクトロニクス素子用の透明プラスチックフイルムの基材として利用する透明ガスバリア積層フィルム及びその製造法に関し、更に詳しく言えば平滑性、耐溶剤性、水蒸気バリア性、ガスバリア性に優れる透明ガスバリア積層フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、液晶素子（ＬＣＤ）、有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＥＬ）、タッチパネル素子（ＴＰ）等のエレクトロニクス素子においては、一般的にガラス基板が用いられている。しかし近年、このようなエレクトロニクス素子は軽量化、大型化という要求が高まると共に、さらに形状の自由度が求められるようになってきた。そこで、軽量化、大面積化が困難な、ガラス基板に替わり、高分子有機材料からなる透明プラスチックフィルム等のプラスチックフイルムの基材での検討が盛んになされている。そのプラスチックフィルムを用いる利点としては、軽量、屈曲性、耐衝撃性、大面積化が容易であることなどが挙げられるが、要求物性のハードルも高く光学的透明性、表面平滑性、耐熱性、耐溶剤性、ガスバリア性、寸法安定性、耐衝撃性、可とう性等の多岐に渡る。
【０００３】
ガラス基板と比較して水蒸気や酸素などのガスバリア性に劣るプラスチックフィルムを用いた場合、プラスチックフィルムを透過する水蒸気や酸素が、液晶素子や、ＯＥＬ素子に悪影響を及し、寿命の低下につながることが知られている。要求されるバリア性については諸説あるが、ＬＣＤ向けには０．３〜０．０１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下、ＯＥＬ向けには１×１０−７ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下と言われている。このためガスバリア性を補う方法として、透明プラスチックフィルム上にバリア層を設け、バリア性を向上させる試みがなされている。このバリア層としては、主にケイ素、アルミニウムなどの金属酸化物層があげられ、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の真空蒸着法（特許文献１及び特許文献２参照）により形成されることが知られている。しかしながら、無機酸化物層はバリア性を高めるために膜厚を厚くすると透明性、基材との密着性、可とう性が低下したり、膜自体がもろくなりクラックが入りやすくなるという問題があった。
【０００４】
更に、金属酸化物層のバリア性を向上させ、後加工の様々な要因から保護するために、金属酸化物層上にさらに保護層を設ける検討もなされている。例えば、透明電極をパターン化する際のエッチング工程で用いる、アルカリ性水溶液や酸性水溶液等の処理工程があげられる。一般的に透明電極のエッチング工程は、レジスト被覆、レジスト露光、レジスト現像、透明電極エッチング、レジスト剥離の手順であり、レジスト現像工程とレジスト剥離工程でアルカリ性水溶液を、透明電極エッチング工程で酸性水溶液を用いるため、耐薬品性、密着性等の後加工適性が求められる。
【０００５】
【特許文献１】
【特開平６−１２６８８３号公報】
【特許文献２】
【特開平１１−２２１８７号公報】
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、この様な背景からプラスチックフィルムの透明性を損なうことのなく、ガスバリア性をさらに向上させ、また後加工適性に優れたエレクトロニクス素子用の透明バリア積層フィルムを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明に於いて上記課題を達成するために、本発明の請求項１に係る発明は、ガスバリア性を備えた透明ガスバリアフイルムにおいて、プラスチックフィルムからなる基材の片面、又は両面に、ドライコーティング法によって、ＳｉＯｘのｘの値が１．８以上の高酸化度酸化珪素層と、該高酸化度酸化珪素層上に、ＳｉＯｘのｘの値が１．０〜１．６の低酸化度酸化珪素層を設け、更に、該低酸化度酸化珪素層面に、酸素、窒素、アルゴン、又はヘリウムの一種、又は２種以上からなるガスによるプラズマ処理を施した後、該低酸化度酸化珪素層のプラズマ処理面に、ポリマー層を積層されていることを特徴とする透明ガスバリア積層フィルムである。
【０００８】
本発明の請求項２に係る発明は、前記ポリマー層が、有機蒸着法によるポリマーで形成されていることを特徴とする請求項１記載の透明ガスバリア積層フィルムである。
【０００９】
本発明の請求項３に係る発明は、前記ＳｉＯｘのｘの値が１．８以上の高酸化度酸化珪素層およびＳｉＯｘのｘの値が１．０〜１．６の低酸化度酸化珪素層において、それらのｘの値が、連続して変化し、層の界面近傍が傾斜膜となっていることを特徴とする請求項１、又は２記載の透明ガスバリア積層フィルムである。
【００１０】
本発明の請求項４に係る発明は、前記高酸化度酸化珪素層及び低酸化度酸化珪素層が、プラズマＣＶＤ法によって積層されていることを特徴とする請求項１乃至３項のいずれか１項記載の透明ガスバリア積層フィルムである。
【００１１】
本発明の請求項５に係る発明は、前記高酸化度酸化珪素層をＡとし、低酸化度酸化珪素層をＢとし、低酸化度酸化珪素プラズマ処理面に施された有機蒸着法によるポリマー層をＣとして、前記ポリマー層上に、［Ａ／Ｂ／Ｃ］の順序により繰り返し層構成により多層化されていることを特徴とする請求項１乃至４項のいずれか１項記載の透明ガスバリア積層フィルムである。
【００１２】
本発明の請求項６に係る発明は、前記プラスチックフイルムの基材と該基材と直接接する高酸化度酸化珪素層との間に有機蒸着法による補助ポリマー層を設けたことを特徴とする請求項１乃至５項のいずれか１項記載の透明ガスバリア積層フィルムである。
【００１３】
本発明の請求項７に係る発明は、前記ポリマー層上に、更に、［Ａ／Ｂ／Ｃ］の順序により繰り返し層構成により多層化されていることを特徴とする請求項５記載の透明ガスバリア積層フィルムである。
【００１４】
本発明の請求項８に係る発明は、前記透明ガスバリア積層フィルムの製造において、珪素層、プラズマ処理及び有機蒸着法によるポリマー層を形成する工程が、インラインで且つ同一真空層内で成膜及び処理することを特徴とする請求項１乃至７項のいずれか１項記載の透明ガスバリア積層フィルムの製造方法である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
まず、本発明の実施の形態を詳細に説明する。図１（ａ）〜（ｂ）は、本発明のガスバリア積層フィルムの一実施例の層構成を説明する側断面図である。図１（ａ）は、透明プラスチックフィルムの基材（１）（以下プラスチックフイルムと記す）上に高酸化度の酸化珪素層（２）を設け、さらに低酸化度の酸化珪素層（３）を設ける。この低酸化度酸化珪素層にプラズマ処理面（４）を形成した後にポリマー層（５）を設けて、本発明のガスバリア積層フィルムを得る。また図１（ｂ）に示すように、プラスチックフイルム（１）の基材と、高酸化度酸化珪素膜間に有機蒸着法による補助ポリマー層（５５）を設けてもかまわない。さらに要求されるバリア性に対し数回積層を行うことも可能である。その一つの積層構成としては、高酸化度酸化珪素層をＡとし、低酸化度酸化珪素層をＢとし、低酸化度酸化珪素プラズマ処理面に施された有機蒸着法によるポリマー層をＣとして、プラスチックフイルムの基材上に、［Ａ／Ｂ／Ｃ］の順序により繰り返し層構成により多層化されている。他の層構成は、プラスチック基材上に有機蒸着法による補助ポリマー層を形成後、その上に、［Ａ／Ｂ／Ｃ］の順序により繰り返し層構成により多層化されている。なお、／は、界面を示す。
【００１６】
図２（ａ）〜（ｂ）は、本発明の透明ガスバリアフイルムの多層化の一実施例を説明する側断面図である。
【００１７】
図２（ａ）は、プラスチックフイルム（１）上に、［Ａ／Ｂ／Ｃ］の順序に、すなわち、［高酸化度酸化珪素層（２）／低酸化度酸化珪素層（３）／低酸化度酸化珪素プラズマ処理面（４）に施された有機蒸着法によるポリマー層（５）］の順序で多層化され、２回繰り返された実施例である。図２（ｂ）は、プラスチックフイルム（１）上に、［高酸化度酸化珪素層（２）／低酸化度酸化珪素層（３）／低酸化度酸化珪素プラズマ処理面（４）に施された有機蒸着法によるポリマー層（５）］の順序で多層化され、３回繰り返された実施例である。
【００１８】
本発明のガスバリア積層フィルムに用いられる透明プラスチックフィルム（１）は、全光線透過率（ＪＩＳ−Ｋ−７１０５．５．５）で８０％以上の透過性を有し、光学異方性が少ないフィルムであることが望ましい。光学異方性はできる限り小さい方が望ましいが、リタデーション値として１５ｎｍ以下が好ましく、３０ｎｍを超えると着色、視角特性の面で問題がある。
【００１９】
光学異方性の少ないフィルムの具体的な例としてはポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアリレートフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリシクロオレフィンフィルム、アモルファスポリオレフィンフィルムなどがあげられる。また光学等方性が必要のない場合には、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム等の二軸遠心フィルムを用いることも可能である。基材フィルム層の厚みは任意であるが、一般的には１０μｍ〜１０００μｍである。
【００２０】
本発明に依れば、基材上には積層される高酸化度酸化珪素層および、低酸化度酸化珪素層が積層される。酸化珪素層はバリア性を向上させるために設けられるものであり、酸化珪素膜の積層には公知の真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法により成膜される。また、プラスチックフィルムがロールで支給されることを考えると巻き取り式の真空成膜装置を用いることが好ましい。
【００２１】
酸化珪素の成膜部は、高酸化度酸化珪素層と、低酸化度酸化珪素層を設けるわけであるが、これらを同時に成膜する方法としてプラズマＣＶＤ法が好適であると考える。プラズマ発生法としては直流（ＤＣ）プラズマ、低周波プラズマ、高周波（ＲＦ）プラズマ、パルス波プラズマ、３極構造プラズマ、マイクロ波プラズマ等の低温プラズマ発生装置が用いられる。
【００２２】
プラズマＣＶＤ法にて作成される酸化珪素膜は、有機珪素化合物と酸素ガスを加えたもの、場合によってはそれに不活性ガスを加えたものを原料として用いて成膜される。有機珪素化合物としては、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）、ヘキサメチルジシラン、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、テトラメチルジシロキサン、メチルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン等の比較的低分子量の有機珪素化合物を選択し、これらシラン化合物の一つまたは、複数を選択しても良い。これらの有機珪素化合物を気化させ、酸素ガスと混合し、上記、真空成膜装置の電極へと導入し、温調ドラムと電極間にプラズマを発生させ、プラズマＣＶＤ法にて酸化珪素膜をプラスチック基材上に成膜する。酸化度の違う酸化珪素膜の性膜はプラズマＣＶＤ法では様々な方法で変えることが可能である。例えば有機珪素化合物やガス種の変更、有機珪素化合物と酸素ガスの混合比や、投入電力等の様々な方法が考えられる。
【００２３】
ここで成膜される高酸化度酸化珪素層は高い水蒸気バリアを得るためにＳｉＯｘのｘの値が１．８以上必要であり、具体的には二酸化珪素（ＳｉＯ２）の状態に近づけることが理想である。ＳｉＯｘのｘの値が１．８以下となると充分な水蒸気バリア性を得ることが難しくなる。高酸化度酸化珪素層の膜厚はあまり薄すぎるとバリア性の発現が難しいため、５ｎｍ以上は必要であると考えられる。これ以上の膜厚は、透明性が損なわれない範囲において、必要なバリア性能に合わせて膜厚をコントロールすることが可能である。しかし、ある程度の膜厚となると十分なバリア性に達し、柔軟性、経済性の面で問題を生じるため１０〜５００ｎｍの範囲が好ましい。
【００２４】
また高酸化度酸化珪素層の上に積層される低酸化度酸化珪素層には、高酸化度酸化珪素層の保護および、低酸化度酸化珪素層にプラズマ処理を施した後に成膜されるポリマー層との密着性を高めるために積層される。低酸化度酸化珪素層はバリア性を付加するものではないため、それほど膜厚は必要なく、これまでの検討結果では最低でも１ｎｍ程度の膜厚があれば良いと考えられる。しかし、低酸化度酸化珪素層は比較的脆いと考えられるので、あまり厚くなりすぎると逆に密着性が悪くなると考えられる。この低酸化度酸化珪素膜を成膜する方法は、有機珪素化合物やガス種の変更、有機珪素化合物と酸素ガスの混合比や、投入電力等の方法が考えられるが、高酸化度酸化珪素層を成膜する電極と離れたところで有機珪素化合物を導入することにより、成膜も可能である。
【００２５】
また、成膜法の違いにより高酸化度酸化珪素層と、低酸化度酸化珪素層の界面がはっきりせず、傾斜膜の様な状態になっていてもいっこうに構わない。このような酸化珪素の組成の違いは、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いてデプスプロファイルを測定することにより可能である。このような傾斜膜を成膜する方法としては成膜室内に有機珪素化合物の濃度分布を作ることにより作製することが可能である。
【００２６】
さらに低酸化度酸化珪素層の上に施すプラズマ処理について説明する。このプラズマ処理は酸素、窒素、アルゴンまたは、ヘリウムの一種ないし２種以上からなるガスを用い低酸化度酸化珪素層の上プラズマ処理を行うことにより、ポリマー層との密着性を改善するものである。プラズマＣＶＤによる低酸化度の酸化珪素膜は一般的に炭素を多く含んでおり、脆い膜であることが知られている。このような炭素を含んだ脆い酸化珪素膜に酸素、窒素、アルゴンまたは、ヘリウムの一種ないし２種以上からなるガスによるプラズマ処理をおこなうことにより、官能基の導入や、表面を荒らす等の密着性に関与する効果が得られるものであると考えられる。このプラズマ処理を行う装置としては、前述のプラズマＣＶＤ装置に有機珪素化合物をもちいないで処理のみに用いてもよいし、また他のプラズマ発生装置を用いてもよい。
【００２７】
次に酸化珪素層のプラズマ処理面に積層されるポリマー層について説明する。このポリマー層はガスバリア層である酸化珪素層を保護すること、さらに積層する場合のバッファ層として働くものである。そのバッファ層とは、酸化珪素膜はバリア性を向上させようとすると膜を厚くしなければならないが、ある程度の膜厚で飽和してしまったり、クラックが入りやすくなるためバリア性が逆に低下してしまう。そこで酸化珪素層間にポリマーによるバッファ層を積層し、酸化珪素層の最適な膜厚で積層することにより、バリア性の向上することになる。また酸化珪素層を保護するためにはインラインで且つ同一真空巻き取り装置内で成膜されることが好ましい。真空中でポリマー層を成膜する方法としては有機蒸着法、例えばアクリルフラッシュ蒸着や有機材料のスパッタリング等が挙げられる。その他として、真空中でポリマー層を成膜する利点としては、成膜面が非常に平滑であることがあげられる。またプラスチックフイルムの基材と高酸化度酸化珪素層の間に上述の方法で有機蒸着法による補助ポリマー層を設けることが可能である。これは酸化珪素層と基材の密着性に問題があったり、プラスチックフイルムの基材の平滑性に問題があるときに有効な手段である。
【００２８】
有機蒸着法のアクリルフラッシュ蒸着は、光硬化性のあるアクリルモノマーの沸点またはそれ以上の温度で、アクリルモノマーが蒸発する前に熱分解する温度よりは低く保たれた気化室において、アクリルモノマーを連続的に気化させアクリルモノマーの均一な蒸気を発生させる。この蒸気をプラスチックフイルムの基材近傍に圧力差によって引き込み、プラスチックフイルムの基材上に堆積し、電子線などの硬化装置を用いて堆積したアクリレートモノマーを硬化させ、ポリマー層を形成するものである。有機蒸着法の蒸着重合では、重合性有機化合物としてはアクリル樹脂系、エポキシ樹脂系、ウレタン樹脂系、ポリエステル樹脂系等の各々モノマー、オリゴマーから任意のものを選ぶことが可能であり、更に複数種類を混合して用いてもよい。
【００２９】
アクリレートモノマーとしては単官能アクリレートとして例えばイソアミルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、エトキシ−ジエチレングリコール、メトキシ−トリエチレングリコールアクリレート、メトキシ−ポリエチレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシ−ポリエチレングリコールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等があげられる。
【００３０】
二官能アクリレートとしては例えばトリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１．６−ヘキサンジオールジアクリレート、１．９−ノナンジオールジアクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート等があげられる。
【００３１】
その他にも多官能アクリレートとしてトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等をあげることができる。
【００３２】
上記のようなアクリレートモノマーを適宜選び、無機化合物層内に埋め込み、電子線照射によって重合させる。モノマーは１種類である必要はなく、２種類以上のモノマーの混合物であっても良い。
【００３３】
次に、図３は、本発明の層形成に用いるプラズマＣＶＤ法の真空成膜装置を説明する概念略図である。図３により真空成膜装置について説明する。このような成膜を行う成膜装置の構成は様々に考えられ、特には限定されないが、その一例として２キャン方式の真空蒸着装置を示す。この真空成膜装置は内部が巻き取り室（２２）と、第一成膜室（２３）、第二成膜室（１２３）に分かれ、更に各成膜室には成膜用の温調入りドラム（５０）、およびプラズマＣＶＤ成膜部（２９）およびポリマー積層部（２５）ごとに壁によって仕切られている。巻き取り室（２２）は、真空バルブ（４０）を経て真空ポンプにより、排気されている。上室の排気に用いられる主排気用真空ポンプとしては油拡散ポンプ（ＤＰ）、油拡散エゼクタポンプ（ＤＥＰ）、ターボ分子ポンプ、クライオポンプなどが用いられ、これらのポンプを用いて巻き取り室（２２）の圧力がおおよそ５×１０−３Ｐａ程度まで減圧される。また巻き取り室（２２）内には、反転可能な第−巻き取り巻き出し軸（２１）及び第二巻き取り巻き出し軸（１２１）が設置されており、プラスチックフィルムの双方向の巻取りが可能である。第一及び第二成膜室（２３，１２３）には、表面に膜を形成するために、温調入りドラム（５０）によって搬送供給され、酸化珪素、プラズマ処理面およびポリマー層を順次積層される。プラズマＣＶＤ成膜部（２９）近傍には、ガス導入パイプ（３１）、電極（３０）があり、ポリマー積層部（２５）近傍は、樹脂モノマータンク（２７）及び気化装置（２８）により気化しモノマーノズル（２６）より基材面に転移させ、硬化装置（２４）により硬化させる。アクリルフラッシュ蒸着等のポリ積層部（２５）およびの電極（３０）とプラズマＣＶＤ成膜部は、各エリアごとに真空バルブ（４０）の排気がなされている。なお、第一成膜室（２３）及び第二成膜室（１２３）内の装置及び配置は装置中央で対象配置されている。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、以下の実施例に限定されるものではない。
【００３５】
また、実施例、比較例中における各種の測定は下記のとおり行った。水蒸気バリア性では、ＭＯＣＯＮ社製、パーマトラン３／３１機種を用いて、４０℃、９０％ＲＨの雰囲気下における水蒸気透過性を測定した。密着性の検査では、ナイフで成膜面に縦及び横方向に１ｍｍ間隔で切れ目を入れ１０×１０個の碁盤の目を形成する。その上にセロハン粘着テープ（商品名、セロテープ、ニチバン（株）製）を強く張り付け、９０度方向に急速に剥がし膜層剥離の有無を調べた。外観検査では、目視により着色及び成膜むらの有無の観察を行った。透明性の試験では、得られた透明ガスバリア積層フイルムを、分光光度計（島津製作所（株）製、ＵＶ−３１００機種）を用い、波長５５０ｎｍにおける光線透過率を測定し、光線透過度とした。
【００３６】
〈実施例１〉
図３に示す本発明の真空成膜装置の第一巻き取り巻出し軸（２１）に厚さ２００μｍのポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）フィルムロールをセットし、まず第一成膜室（２３）のプラズマＣＶＤ成膜部（２９）において有機珪素化合物としてヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）を５０℃で気化させたものを、体積比によりＨＭＤＳＯ／酸素＝５／５０の流量比で真空成膜装置の電極（３０）へと導入し、ＲＦ電源をもちいてプラズマを発生させ、５０ｎｍの膜厚の高酸化度酸化珪素層を作製した。つぎに低酸化度の酸化珪素膜を作成するために体積比、ＨＭＤＳＯ／Ａｒ＝１０／２０の流量比でフィルムに吹き付けることにより、低酸化度酸化珪素層を成膜した。続いて第二成膜室（１２３）のプラズマＣＶＤ成膜部において、体積比、アルゴン／酸素＝９０／１０の流量比の混合ガスを電極に導入し、ＲＦ電源を用いてプラズマを発生させ、低酸化度酸化珪素層のプラズマ処理を行った。続いて第二成膜室のアクリルフラッシュ蒸着のポリマー積層部（１２５）においてトリプロピレングリコールジアクリレートを用い、さらに電子線の硬化装置（１２４）により硬化させることによりポリマー層を積層した後、第二巻き取り巻出し軸（１２１）に巻き取ることによって、本発明である実施例１の透明バリア積層フィルムを得た。前記実施例１の透明バリア積層フィルムの断面形状は、図１（ａ）の積層構成であり、フイルム上に４層を形成した。
【００３７】
〈実施例２〉
実施例２では、実施例１の厚さ２００μｍのポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）フィルムと高酸化度酸化珪素層の間に、第一成膜室（２３）のアクリルフラッシュ蒸着のポリマー積層部（２５）において、トリプロピレングリコールジアクリレートを用い、さらに電子線の硬化装置（２４）により硬化させることによりポリマー層を積層する以外は実施例１と同じ方法により本発明である実施例２の透明バリア積層フィルムを得た。前記実施例２の透明バリア積層フィルムの断面形状は、図１（ｂ）の積層構成であり、フイルム上に５層を形成した。
【００３８】
〈実施例３〉
実施例１において、第二巻き取り巻き出し軸（１２１）にフィルムを巻き取った後に更に反転し、最表面のポリマー層上に第二成膜室（１２３）のプラズマＣＶＤ成膜部（１２９）において有機珪素化合物としてヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）を５０℃で気化させたものを、体積比、ＨＭＤＳＯ／酸素＝５／５０の流量比で真空成膜装置の電極（１３０）へと導入し、ＲＦ電源をもちいてプラズマを発生させ、５０ｎｍの膜厚の高酸化度酸化珪素層を作製した。つぎに低酸化度の酸化珪素膜を作成するために体積比、ＨＭＤＳＯ／Ａｒ＝１０／２０の流量比でフィルムに吹き付けることにより、低酸化度酸化珪素層を成膜した。続いて第一成膜室（２３）のプラズマＣＶＤ成膜部（２９）において、体積比、へアルゴン／酸素＝９０／１０の流量比の混合ガスを電極に導入し、ＲＦ電源を用いてプラズマを発生させ、低酸化度酸化珪素層のプラズマ処理を行った。さらに第一成膜室（２３）のアクリルフラッシュ蒸着のポリマー積層部（２５）によってトリプロピレングリコールジアクリレートを用い、さらに電子線の硬化装置（２４）により硬化させることによりポリマー層を積層した後、第一巻き取り巻出し軸（２１）に巻き取ることによって、本発明である実施例３の透明バリア積層フィルムを得た。前記実施例３の透明バリア積層フィルムの断面形状は、図２（ａ）の積層構成であり、フイルム上に８層を形成した。
【００３９】
〈実施例４〉
実施例３において、更に反転し実施例１と同様の条件で高酸化度酸化珪素層、低酸化度酸化珪素、プラズマ処理面、ポリマー層を積層し、本発明である実施例４の透明バリア積層フィルムを得た。前記実施例４の透明バリア積層フィルムの断面形状は、図２（ｂ）の積層構成であり、フイルム上に１２層を形成した。
【００４０】
〈比較例１〉
実施例１において低酸化度酸化珪素層を設けなかった以外は同様の比較例１の透明積層フィルムを得た。
【００４１】
〈比較例２〉
実施例１において高酸化度酸化珪素層を設けなかった以外は同様の比較例２の透明積層フィルムを得た。
【００４２】
上記実施例１〜４及び比較例１〜２で得られた、６種類の資料の透明ガスバリア積層フィルムの評価結果を下記の表１に示す。
【００４３】
【表１】
2004351832.tif 000003
【００４４】
実施例１、２によれば、水蒸気バリア性に優れ、更に、密着性、透明性に優れた透明ガスバリア積層フィルムが得られている。また、実施例２，３と膜を積層してゆくことによって、更にバリア性は向上し、実施例３では測定装置の検出限界である０．０１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下を実現し、非常に高いバリア性が得られている。一方、低酸化度酸化珪素層のない比較例１ではプラズマ処理によって、バリア性が劣化しているものと考えられ、また密着性も悪い。比較例２では高酸化度酸化珪素層がないものは密着性が良いものの本来の目的であるバリア性が得られていない。
【００４５】
【発明の効果】
本発明によれば、ガスバリア性、透明性に優れ、層間の密着性に優れた更に詳しく言えば平滑性、耐溶剤性のある透明プラスチックフイルムとして利用できるエレクトロニクス素子用の透明ガスバリア積層フィルム及びその製造法を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例の透明ガスバリアフイルムの側断面図である。
【図２】本発明の一実施例の透明ガスバリアフイルムの側断面図である。
【図３】本発明の一実施例の真空成膜装置を説明する概念図である。
【符号の説明】
１…透明プラスチックフイルム
２…高酸化度酸化珪素層
３…低酸化度酸化珪素層
４…プラズマ処理面
５…ポリマー層
２１…第一巻き取り巻き出し軸
２２…巻き取り室
２３…第一成膜室
２４、１２４…硬化装置
２５、１２５…ポリマー積層部
２６…モノマーノズル
２７…モノマー樹脂タンク
２８…気化装置
２９、１２９…プラズマＣＶＤ成膜部
３０、１３０…電極
３１…ガス導入パイプ
４０…真空バルブ
５５…有機蒸着法による補助ポリマー層
１２１…第二巻き取り巻き出し軸
１２３…第二成膜室
１５０…ドラム
【図１】
2004351832.tif 000004
【図２】
2004351832.tif 000005
【図３】
2004351832.tif 000006