(57)【要約】【解決手段】（Ａ）下記平均組成式（１）Ｒ１ａＳｉ（ＯＲ２）ｂ（ＯＨ）ｃＯ（４−ａ−ｂ−ｃ）／２　　　　　　（１）（式中、Ｒ１は有機基、Ｒ２はアルキル基を示す。）で表されるオルガノポリシロキサン　　　　　　　　　　　　　　１００重量部（Ｂ）下記一般式（２）Ｒ３ｄＳｉＲ４（４−ｄ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（２）（式中、Ｒ３は有機基、Ｒ４はＯＣＨ３等であり、ｄは０、１又は２である。）で表される架橋性シラン　　　　　　　　　　　　　　　　　　３〜８０重量部（Ｃ）下記平均式（３）【化１】2004067966.tif 000026（式中、Ｒ５、Ｒ６はアミノ基を含有する有機基、Ｒ７、Ｒ８はアミノ基を含有しない有機基であり、Ｘは水素原子、ＣＨ３等である。）で表されるアミノ基含有ポリシロキサン　　　　　　　　　　　２〜５０重量部の混合物又は上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の反応物を含有することを特徴とするシリコーンコーティング剤。【効果】本発明のシリコーンコーティング剤は、従来の組成物に比べて低温で耐溶剤性に優れた緻密で柔軟性のある硬化物となるので、作業性、生産性に優れる上、基材の劣化を引き起こすこともない。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記平均組成式（１）
Ｒ１ａＳｉ（ＯＲ２）ｂ（ＯＨ）ｃＯ（４−ａ−ｂ−ｃ）／２　　　　　　（１）
（式中、Ｒ１は同一又は異種の炭素数１〜１２の有機基、Ｒ２は同一又は異種の炭素数１〜６のアルキル基を示し、ａ、ｂ及びｃは、０．８≦ａ≦１．８、ｂは０≦ｂ≦０．２、ｃは０．０３≦ｃ≦０．３、０．８５≦ａ＋ｂ＋ｃ≦２．０を満たす正数である。）
で表されるオルガノポリシロキサン　　　　　　　　　　　　　　１００重量部
（Ｂ）下記一般式（２）
Ｒ３ｄＳｉＲ４（４−ｄ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（２）
（式中、Ｒ３は同一又は異種の炭素数１〜６の有機基、Ｒ４はＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５、ＯＮＣ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ５、ＯＣＯＣＨ３、又はＯＣ（＝ＣＨ２）ＣＨ３であり、Ｒ４は同一であっても異なっていてもよく、ｄは０、１又は２である。）
で表される架橋性シラン　　　　　　　　　　　　　　　　　　３〜８０重量部
（Ｃ）下記平均式（３）
【化１】
2004067966.tif 000024
（式中、Ｒ５、Ｒ６は同一又は異種のアミノ基を含有する有機基、Ｒ７、Ｒ８は同一又は異種のアミノ基を含有しない有機基であり、Ｘは水素原子、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ＮＣ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ５、ＣＯＣＨ３、又はＣ（＝ＣＨ２）ＣＨ３であり、Ｘは同一であっても異なっていてもよく、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは、５≦ｅ≦５０、０≦ｆ≦５、０≦ｇ≦５、０≦ｈ≦５、ｅ＞ｆ＋ｇ＋ｈを満たす整数である。）
で表されるアミノ基含有ポリシロキサン　　　　　　　　　　　２〜５０重量部
の混合物又は上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の反応物を含有することを特徴とするシリコーンコーティング剤。
【請求項２】
（Ｃ）成分が上記一般式（３）中のＸが水素原子で表されるアミノ基含有ポリシロキサンであることを特徴とする請求項１記載のシリコーンコーティング剤。
【請求項３】
（Ｃ）成分が下記一般式（４）
【化２】
2004067966.tif 000025
（式中、Ｒ９はＣ３Ｈ６ＮＨＣ２Ｈ４ＮＨ２又はＣ３Ｈ６ＮＨ２であり、Ｒ９は同一であっても異なっていてもよく、ｅは上記と同じである。）
で表されるアミノ基含有ポリシロキサンであることを特徴とする請求項２記載のシリコーンコーティング剤。
【請求項４】
キャリアコート用コーティング剤である請求項１〜３のいずれか１項記載のシリコーンコーティング剤。
【請求項５】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを反応させた後に、（Ｃ）成分を反応させることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のシリコーンコーティング剤の製造方法。
【請求項６】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを、（Ａ）成分中のシラノール基１モルに対して（Ｂ）成分０．８〜１．２モルで反応させた後に、（Ｃ）成分を反応させることを特徴とする請求項５記載のシリコーンコーティング剤の製造方法。
【請求項７】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを、（Ａ）成分中のシラノール基１モルに対して０．９〜１．１モルで反応させた後、（Ｃ）成分を反応させ、さらに（Ｂ）成分を混合する請求項５記載のシリコーンコーティング剤の製造方法。
【請求項８】
金属又はフィルム上に設けられたことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のシリコーンコーティング剤を硬化させてなる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に低温で硬化度が高く、緻密で柔軟性のある硬化物を得ることのできるシリコーンコーティング剤、その製造方法及びそれを硬化させてなる硬化物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来から、脱アルコール、脱オキシム、脱酢酸、脱アセトン、脱アミド硬化型の硬化機構を利用した組成物は、タックフリー（指触により粘着しなくなる）状態に至るまでの時間（指触乾燥時間）が短い、作業性に優れている、溶液状態で塗布した場合のレベリング性に優れる等の利点を有するために、湿気硬化型のシリコーンゴムやシリコーンレジン等に汎用されている。このような硬化性シリコーン組成物の指触乾燥時間をさらに短くするために、触媒として錫の有機酸塩等やアミン化合物等を使用することが知られている。
【０００３】
しかしながら、硬化を完全に進行させて耐溶剤性に優れた緻密な硬化皮膜を形成させたい場合には、上記触媒を添加しても、２００℃以上で３０分以上の高温条件で硬化させる必要があるので、作業性及び生産性に劣る上、基材の劣化を引き起こすという欠点があった。
【０００４】
この場合、アミノシランを増量することである程度硬化性も改良されるものの、皮膜が白化したり、硬化条件により、低沸点のアミノシランが揮発してしまい、硬化性やアミノ基に求めるガスバリアー性能や帯電特性を安定させることが難しく、このため従来より低温の条件下で硬化でき、耐溶剤性に優れた緻密で柔軟性のある硬化皮膜を形成させることのできるシリコーンコーティング剤が望まれていた。
【０００５】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、従来より低温の条件下で硬化でき、耐溶剤性に優れた緻密で柔軟性のある硬化皮膜を形成させることのできるシリコーンコーティング剤、その製造方法及びそれを硬化させてなる硬化物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、本発明に到達したもので、本発明は、下記シリコーンコーティング剤を提供する。
（Ａ）下記平均組成式（１）
Ｒ１ａＳｉ（ＯＲ２）ｂ（ＯＨ）ｃＯ（４−ａ−ｂ−ｃ）／２　　　　　　（１）
（式中、Ｒ１は同一又は異種の炭素数１〜１２の有機基、Ｒ２は同一又は異種の炭素数１〜６のアルキル基を示し、ａ、ｂ及びｃは、０．８≦ａ≦１．８、ｂは０≦ｂ≦０．２、ｃは０．０３≦ｃ≦０．３、０．８５≦ａ＋ｂ＋ｃ≦２．０を満たす正数である。）
で表されるオルガノポリシロキサン　　　　　　　　　　　　　　１００重量部
（Ｂ）下記一般式（２）
Ｒ３ｄＳｉＲ４（４−ｄ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（２）
（式中、Ｒ３は同一又は異種の炭素数１〜６の有機基、Ｒ４はＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５、ＯＮＣ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ５、ＯＣＯＣＨ３、又はＯＣ（＝ＣＨ２）ＣＨ３であり、Ｒ４は同一であっても異なっていてもよく、ｄは０、１又は２である。）
で表される架橋性シラン　　　　　　　　　　　　　　　　　　３〜８０重量部
（Ｃ）下記平均式（３）
【化３】
2004067966.tif 000002
（式中、Ｒ５、Ｒ６は同一又は異種のアミノ基を含有する有機基、Ｒ７、Ｒ８は同一又は異種のアミノ基を含有しない有機基であり、Ｘは水素原子、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ＮＣ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ５、ＣＯＣＨ３、又はＣ（＝ＣＨ２）ＣＨ３であり、Ｘは同一であっても異なっていてもよく、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは、５≦ｅ≦５０、０≦ｆ≦５、０≦ｇ≦５、０≦ｈ≦５、ｅ＞ｆ＋ｇ＋ｈを満たす整数である。）
で表されるアミノ基含有ポリシロキサン　　　　　　　　　　　２〜５０重量部
の混合物又は上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の反応物を含有することを特徴とするシリコーンコーティング剤。
【０００７】
また、本発明は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを反応させた後に、（Ｃ）成分を反応させることを特徴とするシリコーンコーティング剤の製造方法、及び上記シリコーンコーティング剤の硬化物を提供する。
【０００８】
即ち、本発明者は、上記（Ｃ）成分の２官能性のアミノアルコキシシランを主成分とする加水分解物を混合もしくは反応させることで、低温の条件下で耐溶剤性に優れた緻密で柔軟性のある硬化性皮膜を形成させることができるということ、特に、ベースオルガノポリシロキサンとアミノ基含有ポリシロキサンが反応しているものは、アミノ基の効果によって親水性が高くなっており、空気中の水分を取り込みやすくより加水分解反応が進行しやすいものであることを見出したものである。
【０００９】
以下、本発明につきさらに詳しく説明する。
本発明の（Ａ）成分は、下記平均組成式（１）
Ｒ１ａＳｉ（ＯＲ２）ｂ（ＯＨ）ｃＯ（４−ａ−ｂ−ｃ）／２　　　　　　（１）
（式中、Ｒ１は同一又は異種の炭素数１〜１２の有機基、Ｒ２は同一又は異種の炭素数１〜６のアルキル基を示し、ａ、ｂ及びｃは、０．８≦ａ≦１．８、ｂは０≦ｂ≦０．２、ｃは０．０３≦ｃ≦０．３、０．８５≦ａ＋ｂ＋ｃ≦２．０を満たす正数である。）
で表されるオルガノポリシロキサンである。
【００１０】
Ｒ１は同一又は異種の炭素数１〜１２、特に１〜６の有機基であり、このようなＲ１としては、アルキル基、アリール基及びこれらの水素原子の少なくとも一部をハロゲン原子で置換した基等の非置換又は置換１価炭化水素基が挙げられる。Ｒ１の好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基等が挙げられる。
【００１１】
Ｒ２は同一又は異種の炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ２の好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。
【００１２】
ａ、ｂ及びｃは、０．８≦ａ≦１．８、ｂは０≦ｂ≦０．２、ｃは０．０３≦ｃ≦０．３を満たす正数であり、好ましくは０．９５≦ａ≦１．４、０≦ｂ≦０．１５、０．０５≦ｃ≦０．２５である。また、ａ＋ｂ＋ｃは、０．８５≦ａ＋ｂ＋ｃ≦２．０、特に１．０≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．６である。Ｒ１の数ａが０．８未満であると、硬化させた場合の皮膜の硬度が高くなる一方、脆さが生じ柔軟性が低下し、一方１．８を超えると皮膜の硬度が低下する。ｂはアルコキシシランを原料とした際に未反応のまま残存するアルコキシ基の数であり、ｂがこの範囲内であれば通常アルコキシ基の含有量は８重量％以下である。ｃは硬化する際の架橋ポイントの数を示し、ｃが０．０３未満では十分な硬度の皮膜は得られず、０．３を超えると皮膜に脆さが生じる。ｃがこの範囲であれば、通常シラノール基の含有量は、０．２〜８重量％である。
【００１３】
上記平均組成式（１）で表されるオルガノポリシロキサンは、アルコキシシラン又はクロロシランを、例えば、酸又はアルカリ或いは縮合触媒の存在下で加水分解することによって得ることができる。また、オルガノポリシロキサンはアルコキシシランとこれらの部分加水分解物を併用しても得ることができる。
【００１４】
上記のアルコキシシランの具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等を挙げることができる。
【００１５】
クロロシランの具体例としては、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン等が挙げられる。
【００１６】
本発明の（Ｂ）成分は、下記一般式（２）
Ｒ３ｄＳｉＲ４（４−ｄ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（２）
（式中、Ｒ３は同一又は異種の炭素数１〜６の有機基、Ｒ４はＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５、ＯＮＣ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ５、ＯＣＯＣＨ３、又はＯＣ（＝ＣＨ２）ＣＨ３であり、Ｒ４は同一であっても異なっていてもよく、ｄは０、１又は２である。）
で表される架橋性シランである。
【００１７】
Ｒ３は同一又は異種の炭素数１〜６の有機基である。このような有機基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基及びこれらの水素原子の少なくとも一部をハロゲン原子で置換した基等の非置換又は置換１価炭化水素基が挙げられる。Ｒ３の好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、ビニル基、フェニル基等が挙げられる。
【００１８】
Ｒ４はＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５、ＯＮＣ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ５、ＯＣＯＣＨ３、又はＯＣ（＝ＣＨ２）ＣＨ３である。Ｒ４は同一であっても異なっていてもよく、ｄは０、１又は２、好ましくは０又は１、特に好ましくは１である。
【００１９】
上記一般式（２）で表される架橋性シランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチル−トリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、ビニル−トリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、フェニル−トリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、ジメチル−ジ（メチルエチルケトオキシム）シラン、メチル−トリス（アセトキシ）シラン、ビニル−トリス（アセトキシ）シラン、フェニル−トリス（アセトキシ）シラン、メチル−トリス（プロペノキシ）シラン、ビニル−トリス（プロペノキシ）シラン、フェニル−トリス（プロペノキシ）シラン等を挙げることができる。（Ｂ）成分はこれらの架橋性シランを１種単独で又は２種以上を用いてもよい。
【００２０】
これらのうち、より好ましい例としては、メチルトリメトキシシラン、メチル−トリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、ビニル−トリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、メチル−トリス（アセトキシ）シラン、ビニル−トリス（アセトキシ）シラン、ビニル−トリス（プロペノキシ）シランである。
【００２１】
このような架橋性シランは、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン中のシラノール基と硬化時に反応する化合物であるが、混合して塗布する前に反応させておいてもよい。
【００２２】
（Ｂ）成分の架橋性シランの配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して３〜８０重量部であるが、特に１５〜５０重量部であることが好ましい。３重量部未満であると（Ａ）成分の架橋を進行させてしまい、保存安定性が悪くなる。また、８０重量部を超えると最終的に反応しない（Ｂ）成分が多くなり、硬化性が低下し、塗布によって得られる皮膜が脆くなる。この配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン中に残存するシラノール基１モルに対して、（Ｂ）成分が０．３〜３モルとなる量であるが、特に０．５〜１．５モルとなる量であることが好ましい。
【００２３】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分が反応した場合には、下記平均組成式（５）
【化４】
2004067966.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ａ、ｂ、ｃ及びｄは上記と同じ。）
で表される化合物となる。また、このような化合物は、アルコキシシランと（Ｂ）成分の架橋性シランとを共加水分解させても得ることができる。
【００２４】
本発明の（Ｃ）成分は、下記平均式（３）
【化５】
2004067966.tif 000004
（式中、Ｒ５、Ｒ６は同一又は異種のアミノ基を含有する有機基、Ｒ７、Ｒ８は同一又は異種のアミノ基を含有しない有機基であり、Ｘは水素原子、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ＮＣ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ５、ＣＯＣＨ３、又はＣ（＝ＣＨ２）ＣＨ３であり、Ｘは同一であっても異なっていてもよく、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは、５≦ｅ≦５０、０≦ｆ≦５、０≦ｇ≦５、０≦ｈ≦５、ｅ＞ｆ＋ｇ＋ｈを満たす整数である。）
で表されるアミノ基含有ポリシロキサンである。
【００２５】
Ｒ５、Ｒ６は同一又は異種のアミノ基を含有する有機基であり、このようなＲ５、Ｒ６としては、Ｃ３Ｈ６ＮＨＣ２Ｈ４ＮＨ２、Ｃ３Ｈ６ＮＨＣ２Ｈ４ＮＨＣ２Ｈ４ＮＨ２、Ｃ３Ｈ６ＮＨ２、Ｃ３Ｈ６ＮＨＣ６Ｈ５等が挙げられ、特にＣ３Ｈ６ＮＨＣ２Ｈ４ＮＨ２、Ｃ３Ｈ６ＮＨ２が好ましい。
【００２６】
Ｒ７、Ｒ８は同一又は異種のアミノ基を含有しない有機基であり、このようなＲ７、Ｒ８としては、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基及びこれらの水素原子の少なくとも一部をハロゲン原子で置換した基等の非置換又は置換１価炭化水素基が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基等が好ましい。
【００２７】
Ｘは水素原子、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ＮＣ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ５、ＣＯＣＨ３、又はＣ（＝ＣＨ２）ＣＨ３であり、Ｘは同一であっても異なっていてもよい。
【００２８】
ｅ、ｆ、ｇ及びｈは、５≦ｅ≦５０、０≦ｆ≦５、０≦ｇ≦５、０≦ｈ≦５、ｅ＞ｆ＋ｇ＋ｈを満たす整数である。好ましくは８≦ｅ≦３０、０≦ｆ≦３、０≦ｇ≦３、０≦ｈ≦３である。ｅが５未満であると、硬化させた場合の皮膜の硬度や柔軟性が低下し、５０を超えると（Ａ）、（Ｂ）成分との混合又は反応が困難である。ｆが５を超えると硬化させた場合の皮膜が脆くなる。ｇが５を超えると硬化させた場合の皮膜の硬度が低くなる。ｈが５を超えると硬化させた場合に皮膜が脆くなる。
【００２９】
上記一般式（３）で表されるアミノ基含有ポリシロキサンとしては、Ｘが水素原子であるものが好ましく、特に下記一般式（４）で表されるアミノ基含有ポリシロキサンが好ましい。
【化６】
2004067966.tif 000005
（式中、Ｒ９はＣ３Ｈ６ＮＨＣ２Ｈ４ＮＨ２又はＣ３Ｈ６ＮＨ２であり、Ｒ９は同一であっても異なっていてもよく、ｅは上記と同じである。）
【００３０】
また、式（４）で表されるアミノ基含有ポリシロキサンと（Ｂ）成分を反応させたものであってもよい。
【００３１】
上記一般式（３）で表されるアミノ基含有ポリシロキサンの製法の一例としては、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、又はＮ−フェニル−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン等と必要に応じて、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン等に水を添加して加水分解することが挙げられる。また、これら加水分解して得られたアミノ基含有ポリシロキサンと、あらかじめ（Ｂ）成分で挙げられた架橋性シランを反応させたものも挙げられる。
【００３２】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して２〜５０重量部、好ましくは３〜４０重量部である。（Ｃ）成分の配合量が２重量部未満だと、硬化皮膜とした場合に十分な硬化が得られず、５０重量部を超えると、硬化させた場合の皮膜の硬度が低くなる。
【００３３】
本発明のシリコーンコーティング剤には、上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の他に溶剤、接着性改良剤の他公知の物性調整剤、保存安定性改良剤等の各種添加剤を添加することができる。
【００３４】
上記溶剤としては、シリコーン樹脂を溶解することができるものであって、（Ｂ）成分と反応するおそれがあるアルコール等の水酸基を有さないものであることが好ましい。好ましい溶剤としては、ヘキサン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶剤、四塩化炭素等のハロゲン系炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、及びこれらを併用した溶剤等が挙げられる。また、工業用ガソリン、リグロイン等及びこれらと前記溶剤とを混合した溶剤も使用することができる。
【００３５】
接着性改良剤としては、シランカップリング剤を使用することが好ましい。その具体例としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００３６】
本発明のシリコーンコーティング剤は、上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を、混合又は反応することで得られるが、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の相溶性がない場合は分離してしまい、また保存安定性も良くないことから、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を反応させた方が好ましい。反応させる場合に、（Ａ）成分に（Ｃ）成分を混合すると、（Ｃ）成分のアミノ基が（Ａ）成分のシラノールの縮合触媒として作用し、ゲル化してしまうことがあるので、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の反応物に（Ｃ）成分を反応させることが好ましい。
【００３７】
具体的な方法としては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを、（Ａ）成分中のシラノール基１モルに対して（Ｂ）成分を好ましくは０．８〜１．２モル、特に好ましくは０．９〜１．１モルで反応させた後、（Ｃ）成分を反応させる。ここで、（Ｂ）成分の添加量が０．８モル未満だと、（Ａ）成分の架橋が進行し、高分子化し、さらにはゲル化する場合もある。一方１．２モルを超えると、未反応の（Ｂ）成分が多くなり、（Ｃ）成分が（Ｂ）成分と反応してしまい、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の反応物と反応しないために、分離してしまう場合がある。更に安定性の点から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を反応させた後に、（Ｃ）成分を反応させ、その後に（Ｂ）成分を混合させることが好ましい。
【００３８】
本発明のシリコーンコーティング剤は、例えば本発明のシリコーンコーティング剤を塗布した皮膜を相対湿度２０％以上の雰囲気下で３０分程度風乾燥した後、５０〜２５０℃程度で加熱して硬化させることができ、硬化物を得ることができる。なお、硬化温度は５０〜２００℃でも十分硬化可能である。本発明のシリコーンコーティング剤及びそれを硬化させてなる硬化物は、金属やフィルム等の保護コーティングとして有効である。特に、金属の防錆コーティング、フィルムのガスバリアー膜、フェライト等の微細粒子のコーティング等に有効である。特に、本発明のシリコーンコーティング剤は、アミノ基含有ポリシロキサンを含有しているので、硬化物は正帯電性の帯電付与性能を有しており、電気・電子部品等のコーティング剤、特に、キャリアコーティング剤として有効である。
【００３９】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において部は重量部を示す。
【００４０】
［実施例１］
撹拌装置、リービッヒ冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた１リットルのフラスコに、平均組成式ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）２ＯＳｉ（ＯＣＨ３）２ＣＨ３で表される化合物２６．６ｇ、（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２で表されるジメチルジメトキシシラン５．０ｇ及びトルエン３２．２ｇを仕込み、撹拌しながらメタンスルホン酸０．９ｇを添加した。次いで、水５．２ｇを１時間かけて滴下し、３０℃で１２時間熟成した後、重炭酸ナトリウムで中和した。副生したアルコールを留去し、水洗し、脱水及びろ過をして、下記平均組成式
（ＣＨ３）１．１５Ｓｉ（ＯＣＨ３）０．０５（ＯＨ）０．１Ｏ１．３５
（メトキシ量４．４重量％、シラノール量１．２重量％）
で表されるオルガノポリシロキサンを得た。
得られたオルガノポリシロキサンをトルエン中に不揮発分が４０重量％となるように添加し、２５℃における粘度が５．０ｍｍ２／ｓのオルガノポリシロキサン溶液（Ｉ）を得た。得られたオルガノポリシロキサン溶液（Ｉ）１００部に対して、メチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン１２部（シラノール１モルに対して１．４１モルとなる量）、下記式
【化７】
2004067966.tif 000006
で表される化合物とメチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シランの反応物である下記式
【化８】
2004067966.tif 000007
で表されるアミノ基含有ポリシロキサン２部を混合して、溶剤揮発油を不揮発分が２５重量％となるように添加した後混合し、２５℃における粘度が２．２ｍｍ２／ｓの本発明のシリコーンコーティング剤（１）を得た。
【００４１】
ミガキ軟鋼板上に、得られたシリコーンコーティング剤（１）を流し塗りによって塗布し、３０分間風乾した。得られた塗布鋼板を用い、１５０℃で３０分間硬化させた試料を作製し、下記評価方法によって、鉛筆硬度試験、屈曲性試験、耐衝撃性試験及びキシレンラビング試験を行って硬化皮膜物性及び保存安定性を評価した。結果を表１に示す。
【００４２】
硬化皮膜物性の測定
（１）鉛筆硬度
ＪＩＳ　Ｋ　５４００　鉛筆引っかき値、手かき法に準じて行った。
（２）耐屈曲性試験
ＪＩＳ　Ｋ　５４００　耐屈曲性に準じて心棒の直径２ｍｍで行い、下記評価基準で評価した。
○：異常なし
×：ワレあり
（３）耐衝撃性試験
ＪＩＳ　Ｋ　５４００　耐衝撃性、デュポン式に準じて行い、下記評価基準で評価した。
○：異常なし
×：ワレあり
（４）キシレンラビングテスト
キシレンを含浸させた１ｃｍ×１ｃｍの大きさの脱脂綿で、塗膜の表面を、その表面の外観の変化が目視によって確認されるまで擦り、その時のラビングの往復回数により、下記評価基準で評価した。
○：１００回往復で異常なし
×：５０回往復までに皮膜消失
（５）保存安定性
密栓された容器に試料を入れ、４０℃で保持して１ヶ月後の状態を観察し下記評価基準で評価した。
○：異常なし
×：分離又は増粘あり
【００４３】
［実施例２］
実施例１で得られたオルガノポリシロキサン溶液（Ｉ）１００部に対して、メチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン１２部（シラノール１モルに対して１．４１モルとなる量）、下記式
【化９】
2004067966.tif 000008
で表されるアミノ基含有ポリシロキサン２部を混合して、溶剤揮発油を不揮発分が２５重量％となるように添加した後混合し、２５℃における粘度が３．０ｍｍ２／ｓの本発明のシリコーンコーティング剤（２）を得て、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００４４】
［実施例３］
実施例１で得られたオルガノポリシロキサン溶液（Ｉ）１００部に対して、メチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン９部（シラノール１モルに対して１．０６モルとなる量）を混合し、８０℃で２時間熟成した。さらに、下記式
【化１０】
2004067966.tif 000009
で表されるアミノ基含有ポリシロキサン４部を混合して、８０℃で２時間熟成した。冷却後に溶剤揮発油を不揮発分が２５重量％となるように添加した後混合し、２５℃における粘度が６．０ｍｍ２／ｓの本発明のシリコーンコーティング剤（３）を得て、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００４５】
［実施例４］
実施例１で得られたオルガノポリシロキサン溶液（Ｉ）１００部に対して、メチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン８部（シラノール１モルに対して０．９４モルとなる量）を混合し、８０℃で２時間熟成した。さらに、下記式
【化１１】
2004067966.tif 000010
で表されるアミノ基含有ポリシロキサン８部を混合して、８０℃で２時間熟成した。冷却後に溶剤揮発油を不揮発分が２５重量％となるように添加した後混合し、２５℃における粘度が１１．５ｍｍ２／ｓの本発明のシリコーンコーティング剤（４）を得て、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００４６】
［実施例５］
実施例１で得られたオルガノポリシロキサン溶液（Ｉ）１００部に対して、メチルトリメトキシシラン４．１部（シラノール１モルに対して１．０７モルとなる量）、触媒としてテトライソプロピルチタン０．１部を混合し、８０℃で２時間熟成した。さらに、下記式
【化１２】
2004067966.tif 000011
で表されるアミノ基含有ポリシロキサン８部を混合して、８０℃で２時間熟成した。冷却後に溶剤揮発油を不揮発分が２５重量％となるように添加した後混合し、２５℃における粘度が５．８ｍｍ２／ｓの本発明のシリコーンコーティング剤（５）を得て、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００４７】
［実施例６］
実施例１で得られたオルガノポリシロキサン溶液（Ｉ）１００部に対して、フェニルトリス（アセトキシ）シラン８．５部（シラノール１モルに対して１．０７モルとなる量）を混合し、８０℃で２時間熟成した。さらに、下記式
【化１３】
2004067966.tif 000012
で表されるアミノ基含有ポリシロキサン８部を混合して、８０℃で２時間熟成した。冷却後に溶剤揮発油を不揮発分が２５重量％となるように添加した後混合し、２５℃における粘度が６．２ｍｍ２／ｓの本発明のシリコーンコーティング剤（６）を得て、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００４８】
［実施例７］
実施例１で得られたオルガノポリシロキサン溶液（Ｉ）１００部に対して、ビニルトリス（プロペノキシ）シラン６．８部（シラノール１モルに対して１．０７モルとなる量）、触媒として１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセン０．０２部を混合し、８０℃で２時間熟成した。さらに、下記式
【化１４】
2004067966.tif 000013
で表されるアミノ基含有ポリシロキサン１６部を混合して、８０℃で２時間熟成した。冷却後に溶剤揮発油を不揮発分が２５重量％となるように添加した後混合し、２５℃における粘度が９．２ｍｍ２／ｓの本発明のシリコーンコーティング剤（７）を得て、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００４９】
［実施例８］
実施例１中のジメチルジメトキシシラン５．０ｇをＣ６Ｈ５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３で表されるフェニルトリメトキシシラン５．５ｇ、ＣＦ３Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３で表されるトリフルオロプロピルトリメトキシシラン３．０ｇに変えた以外は実施例１と同様に行い、下記平均組成式
【化１５】
2004067966.tif 000014
（メトキシ量４．１重量％、シラノール量３．４重量％）
で表されるオルガノポリシロキサンを得た。得られたオルガノポリシロキサンをトルエン中に不揮発分が４０重量％となるように添加し、２５℃における粘度が５．０ｍｍ２／ｓのオルガノポリシロキサン溶液（ＩＩ）を得た。得られたオルガノポリシロキサン溶液（ＩＩ）１００部に対して、メチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン２４部（シラノール１モルに対して１．０モルとなる量）を混合し、８０℃で２時間熟成した。さらに、下記式
【化１６】
2004067966.tif 000015
で表されるアミノ基含有ポリシロキサン４部を混合して、８０℃で２時間熟成した。冷却後に溶剤揮発油を不揮発分が２５重量％となるように添加した後混合し、２５℃における粘度が５．１ｍｍ２／ｓの本発明のシリコーンコーティング剤（８）を得て、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００５０】
［比較例１］
実施例１で得られたオルガノポリシロキサン溶液（Ｉ）１００部に対して、下記式
【化１７】
2004067966.tif 000016
で表されるアミノ基含有ポリシロキサン２０部を混合して、８０℃で２時間熟成した。冷却後に溶剤揮発油を不揮発分が２５重量％となるように添加した後混合し、２５℃における粘度が１４．８ｍｍ２／ｓのシリコーンコーティング剤（９）を得て、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００５１】
［比較例２］
実施例１で得られたオルガノポリシロキサン溶液（Ｉ）１００部に対して、メチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン９部（シラノール１モルに対して１．０６モルとなる量）を混合し、８０℃で２時間熟成した。さらに、下記式
【化１８】
2004067966.tif 000017
で表されるアミノ基含有ポリシロキサン８０部を混合して、８０℃で２時間熟成した。冷却後に溶剤揮発油を不揮発分が２５重量％となるように添加した後混合し、２５℃における粘度が５５．０ｍｍ２／ｓのシリコーンコーティング剤（１０）を得て、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００５２】
［比較例３］
実施例１で得られたオルガノポリシロキサン溶液（Ｉ）１００部に対して、メチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン９部（シラノール１モルに対して１．０６モルとなる量）を混合し、８０℃で２時間熟成した。冷却後に溶剤揮発油を不揮発分が２５重量％となるように添加した後混合し、２５℃における粘度が３．８ｍｍ２／ｓのシリコーンコーティング剤（１１）を得て、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００５３】
［比較例４］
実施例１で得られたオルガノポリシロキサン溶液（Ｉ）１００部に対して、メチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン１００部（シラノール１モルに対して１１．８モルとなる量）を混合し、８０℃で２時間熟成した。さらに、下記式
【化１９】
2004067966.tif 000018
で表されるアミノ基含有ポリシロキサン４部を混合して、８０℃で２時間熟成した。冷却後に溶剤揮発油を不揮発分が２５重量％となるように添加した後混合し、２５℃における粘度が２．０ｍｍ２／ｓのシリコーンコーティング剤（１２）を得て、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００５４】
［比較例５］
実施例１で得られたオルガノポリシロキサン溶液（Ｉ）１００部に対して、メチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン９部（シラノール１モルに対して１．０６モルとなる量）を混合し、８０℃で２時間熟成した。冷却後にＮＨ２Ｃ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３を４部混合し、さらに溶剤揮発油を不揮発分が２５重量％となるように添加した後混合し、２５℃における粘度が２．９ｍｍ２／ｓのシリコーンコーティング剤（１３）を得て、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００５５】
［比較例６］
撹拌装置、リービッヒ冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた１リットルのフラスコに、平均組成式（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＨ）０．０４Ｏ０．９８（シラノール量０．９重量％）で表されるオルガノポリシロキサンをトルエン中に不揮発分が４０重量％となるように添加し、２５℃における粘度が２．０ｍｍ２／ｓのオルガノポリシロキサン溶液（ＩＩＩ）を得た。得られたオルガノポリシロキサン溶液（ＩＩＩ）１００部に対して、メチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン６．４部（シラノール１モルに対して１．０モルとなる量）を混合し、８０℃で２時間熟成した。さらに、下記式
【化２０】
2004067966.tif 000019
で表されるアミノ基含有ポリシロキサン４部を混合して、８０℃で２時間熟成した。冷却後に溶剤揮発油を不揮発分が２５重量％となるように添加した後混合し、２５℃における粘度が５．１ｍｍ２／ｓのシリコーンコーティング剤（１４）を得て、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００５６】
［比較例７］
撹拌装置、リービッヒ冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた１リットルのフラスコに、平均組成式ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）２ＯＳｉ（ＯＣＨ３）２ＣＨ３で表される化合物２２．６ｇ、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４で表されるテトラメトキシシラン１３．０ｇ及びトルエン５２．４ｇを仕込み、撹拌しながらメタンスルホン酸０．９ｇを添加した。次いで、水６．７ｇを１時間かけて滴下し、３０℃で１２時間熟成した後、重炭酸ナトリウムで中和した。副生したアルコールを留去し、水洗し、脱水及びろ過をして、下記平均組成式
（ＣＨ３）０．７Ｓｉ（ＯＣＨ３）０．０８（ＯＨ）０．１５Ｏ１．５３６
（メトキシ量３．６重量％、シラノール量３．７重量％）
で表されるオルガノポリシロキサンを得た。
得られたオルガノポリシロキサンをトルエン中に不揮発分が４０重量％となるように添加し、２５℃における粘度が６．０ｍｍ２／ｓのオルガノポリシロキサン溶液（ＩＶ）を得た。得られたオルガノポリシロキサン溶液（ＩＶ）１００部に対して、メチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン２６．２部（シラノール１モルに対して１．０モルとなる量）を混合し、８０℃で２時間熟成した。更に下記式
【化２１】
2004067966.tif 000020
で表されるアミノ基含有ポリシロキサン４部を混合して、８０℃で２時間熟成した。冷却後に溶剤揮発油を不揮発分が２５重量％となるように添加した後混合し、２５℃における粘度が５．５ｍｍ２／ｓのシリコーンコーティング剤（１５）を得て、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００５７】
［比較例８］
実施例１中の水５．２ｇを４．０ｇに減量して、実施例１と同様に行ない、下記平均組成式
（ＣＨ３）１．１５Ｓｉ（ＯＣＨ３）０．３５（ＯＨ）０．０１Ｏ１．２４５
（メトキシ量１４．２重量％、シラノール量０．２重量％）
で表されるオルガノポリシロキサンを得た。
得られたオルガノポリシロキサンをトルエン中に不揮発分が４０重量％となるように添加し、２５℃における粘度が３．６ｍｍ２／ｓのオルガノポリシロキサン溶液（Ｖ）を得た。得られたオルガノポリシロキサン溶液（Ｖ）１００部に対して、メチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン１．４部（シラノール１モルに対して１．０モルとなる量）を混合し、８０℃で２時間熟成した。更に下記式
【化２２】
2004067966.tif 000021
で表されるアミノ基含有ポリシロキサン４部を混合して、８０℃で２時間熟成した。冷却後に溶剤揮発油を不揮発分が２５重量％となるように添加した後混合し、２５℃における粘度が６．０ｍｍ２／ｓのシリコーンコーティング剤（１６）を得て、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００５８】
［比較例９］
実施例１中の水５．２ｇを２４．９ｇに増量して、実施例１と同様に行ない、下記平均組成式
（ＣＨ３）１．１５Ｓｉ（ＯＨ）０．３５Ｏ１．２５
（シラノール量８．４重量％）
で表されるオルガノポリシロキサンを得た。
得られたオルガノポリシロキサンをトルエン中に不揮発分が４０重量％となるように添加し、２５℃における粘度が６．２ｍｍ２／ｓのオルガノポリシロキサン溶液（ＶＩ）を得た。得られたオルガノポリシロキサン溶液（ＶＩ）１００部に対して、メチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン５９．４部（シラノール１モルに対して１．０モルとなる量）を混合し、８０℃で２時間熟成した。更に下記式
【化２３】
2004067966.tif 000022
で表されるアミノ基含有ポリシロキサン４部を混合して、８０℃で２時間熟成した。冷却後に溶剤揮発油を不揮発分が２５重量％となるように添加した後混合し、２５℃における粘度が９．２ｍｍ２／ｓのシリコーンコーティング剤（１７）を得て、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００５９】
［実施例９］
シリコーンコーティング剤（２）をフィルムにコートして、ガスバリアー性能を見たところ、ガスバリアー性能が確認された。
【００６０】
［比較例１０］
シリコーンコーティング剤（１３）をフィルムにコートして、ガスバリアー性能を見たところ、ガスバリアー性能が確認できなかった。
【００６１】
［実施例１０］
シリコーンコーティング剤（２）をフェライト粉にコートして、負帯電性物質と混合してブローオフ帯電量測定装置にて帯電量を測定したところ、帯電していることが確認された。
【００６２】
［比較例１１］
シリコーンコーティング剤（１３）をフェライト粉にコートして、負帯電性物質と混合して帯電性を見たところ、ほとんど帯電しなかった。
【００６３】
ガスバリアー性及び帯電性の評価方法を下記に示す。
ガスバリアー性
２０℃，６５±５％ＲＨの室内で、膜厚１．２ｍｍのフリーフィルムを作製し、７日間養生した後、φ１８ｍｍに打ち抜いた供試体を用いて科研式酸素透過計を用いて酸素透過量を測定し、酸素ガス透過量が５．０×１０−２ｍｇ／ｃｍ２・ｄａｙ未満の場合を酸素透過性あり、５．０×１０−２ｍｇ／ｃｍ２・ｄａｙ以上の場合を酸素透過性なしとした。
帯電性
フェライト粉にシリコーンコーティング剤をスプレーコーティング（１重量％）して、１５０℃／３０分乾燥させてキャリアを作製し、キャリア２０ｇ、負帯電性トナー１ｇをポリビン中に３０分混合して、ブローオフ帯電量測定装置を用いて帯電量を測定し、帯電量が１０μＣ／ｇ以上の場合を帯電量あり、１０μＣ／ｇ未満の場合を帯電量なしとした。
【表１】
2004067966.tif 000023
【００６４】
【発明の効果】
本発明の加熱硬化性シリコーンコーティング剤は、従来の組成物に比べて低温で耐溶剤性に優れた緻密で柔軟性のある硬化物となるので、作業性、生産性に優れる上、基材の劣化を引き起こすこともない。