(57)【要約】【課題】ガラス転移温度が高く、溶融強度が大きく、かつ結晶性が小さいという特徴を有するポリエステル樹脂の製造方法を提供する。【解決手段】ジカルボン酸構成単位、及び／又はジオール構成単位の５〜６０モル％が環状アセタール骨格を有する単位であるポリエステル樹脂の製造方法であって、ジカルボン酸成分の８５モル％までをエステル化して、オリゴマーを製造するオリゴマー製造工程と、エステル交換反応して、主にオリゴマーを高分子量化する高分子量化工程を含み、かつ高分子量化工程の開始時以前の反応物温度が２４０℃以上である時間が１０分を超えることを特徴とする溶融強度が３〜１５ｃＮであるポリエステル樹脂の製造方法。【選択図】　なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジカルボン酸構成単位とジオール構成単位とからなり、ジカルボン酸構成単位の５〜６０モル％が環状アセタール骨格を有するジカルボン酸単位、及び／又はジオール構成単位の５〜６０モル％が環状アセタール骨格を有するジオール単位であるポリエステル樹脂の製造方法であって、反応系の圧力を４０ｋＰａ以上とし、少なくともジカルボン酸成分の８５モル％までをエステル化及び／又はエステル交換して、主にオリゴマーを製造するオリゴマー製造工程（工程Ａ）と、その後反応系の圧力を４０ｋＰａ未満とし、エステル交換反応して、主にオリゴマーを高分子量化する高分子量化工程（工程Ｂ）を含み、かつ高分子量化工程（工程Ｂ）の開始時以前の反応物温度が２４０℃以上である時間が１０分を超えることを特徴とする溶融強度が３〜１５ｃＮであるポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項２】
環状アセタール骨格を有するジオール単位が一般式（１）もしくは（２）及び／又は環状アセタール骨格を有するジカルボン酸単位が一般式（３）もしくは（４）で表される請求項１に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【化１】
2004067829.tif 000010
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、炭素数が１〜１０の脂肪族基、炭素数が３〜１０の脂環式基、及び炭素数が６〜１０の芳香族基からなる群から選ばれる有機基を表す。）
【化２】
2004067829.tif 000011
（式中、Ｒ１は前記と同様であり、Ｒ３は炭素数が１〜１０の脂肪族基、炭素数が３〜１０の脂環式基、及び炭素数が６〜１０の芳香族基からなる群から選ばれる有機基を表す。）
【化３】
2004067829.tif 000012
（式中、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立して炭素数が１〜１０の脂肪族基、炭素数が３〜１０の脂環式基、及び炭素数が６〜１０の芳香族基からなる群から選ばれる有機基を表し、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、エチル基、又はイソプロピル基を表す。）
【化４】
2004067829.tif 000013
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６及びＲ７は前記と同様である。）
【請求項３】
環状アセタール骨格を有するジオールが３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、もしくは５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）１，３−ジオキサン、又は環状アセタール骨格を有するジカルボン酸が３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−カルボキシエチル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、もしくは５−カルボキシ−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−カルボキシエチル）１，３−ジオキサンである請求項２に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項４】
ジカルボン酸構成単位とジオール構成単位とからなり、ジカルボン酸構成単位の５〜６０モル％が環状アセタール骨格を有するジカルボン酸単位、及び／又はジオール構成単位の５〜６０モル％が環状アセタール骨格を有するジオール単位であるポリエステル樹脂であって、示差走査型熱量計で測定されるガラス転移温度が９０℃以上で降温時結晶化発熱ピークの熱量が４Ｊ／ｇ以下であり、かつ溶融強度が３〜１５ｃＮであるポリエステル樹脂。
【請求項５】
環状アセタール骨格を有するジオール単位が一般式（１）もしくは（２）及び／又は環状アセタール骨格を有するジカルボン酸単位が一般式（３）もしくは（４）で表される請求項４に記載のポリエステル樹脂。
【化５】
2004067829.tif 000014
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、炭素数が１〜１０の脂肪族基、炭素数が３〜１０の脂環式基、及び炭素数が６〜１０の芳香族基からなる群から選ばれる有機基を表す。）
【化６】
2004067829.tif 000015
（式中、Ｒ１は前記と同様であり、Ｒ３は炭素数が１〜１０の脂肪族基、炭素数が３〜１０の脂環式基、及び炭素数が６〜１０の芳香族基からなる群から選ばれる有機基を表す。）
【化７】
2004067829.tif 000016
（式中、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立して炭素数が１〜１０の脂肪族基、炭素数が３〜１０の脂環式基、及び炭素数が６〜１０の芳香族基からなる群から選ばれる有機基を表し、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、エチル基、又はイソプロピル基を表す。）
【化８】
2004067829.tif 000017
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６及びＲ７は前記と同様である。）
【請求項６】
環状アセタール骨格を有するジオールが３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、もしくは５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）１，３−ジオキサン、又は環状アセタール骨格を有するジカルボン酸が３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−カルボキシエチル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、もしくは５−カルボキシ−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−カルボキシエチル）１，３−ジオキサンである請求項５に記載のポリエステル樹脂
【請求項７】
ジカルボン酸構成単位の７０〜１００モル％が芳香族ジカルボン酸単位である請求項４ないし６のいずれか一項に記載のポリエステル樹脂。
【請求項８】
ジカルボン酸構成単位の５０〜１００モル％がテレフタル酸及び／又はそのエステル形成性誘導体単位である請求項４ないし６のいずれか一項に記載のポリエステル樹脂。
【請求項９】
ジカルボン酸構成単位の５０〜１００モル％が２，６−ナフタレンジカルボン酸及び／又はそのエステル形成性誘導体単位である請求項４ないし６のいずれか一項に記載のポリエステル樹脂。
【請求項１０】
請求項４ないし９のいずれか一項に記載のポリエステル樹脂をダイレクトブロー成形して得られる、耐熱性が８５℃以上の中空容器。
【請求項１１】
請求項４ないし９のいずれか一項に記載のポリエステル樹脂をダイレクトブロー成形して得られる、耐熱性が９５℃以上の中空容器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はガラス転移温度が高く、溶融強度が大きく、かつ結晶化速度が小さいという特徴を有するポリエステル樹脂、及び上記特徴を有するポリエステル樹脂の製造法、及び上記特徴を有するポリエステル樹脂をダイレクトブロー成形して得られる、透明性、耐熱性、耐衝撃性の良好な中空容器に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族系飽和ポリエステル樹脂、特にポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」という事がある）は機械的性能、耐溶剤性、保香性、耐候性、リサイクル性に優れるといった特徴のある樹脂であり、繊維、ボトル、フィルムなどの用途を中心に大量に用いられている。さらに環境問題で、ポリ塩化ビニルが使用されていたダイレクトブローボトルやシート、フィルム用途での置き換えが進んでいる。
【０００３】
ダイレクトブロー成形は、熱可塑性樹脂を溶融押し出し、ブロー成形する成形方法で、温度制御が容易で生産性が高いという特徴がある。ダイレクトブロー成形は、溶融状態の樹脂をブローするため、溶融状態で樹脂が形状を保持できないとドローダウンが起こり、得られた中空容器に厚みムラが生じるなど良好な中空容器を得ることが出来ない。溶融状態での樹脂の形状保持能力は溶融強度であらわすことが出来、溶融強度が大きい樹脂ほど溶融状態で形状を保持することが出来るが、ＰＥＴは、溶融強度が小さいため、形状の大きなダイレクトブロー成形体を成形することは困難であり、改善が求められている。
ポリエステル樹脂の溶融強度を大きくする方法として、３官能、又は４官能成分を合成時に添加したり、３官能、又は４官能成分とポリエステル樹脂を溶融混錬する方法（特開平１１−１６６０６７号公報）が提案されているが、いずれも溶融強度の制御が困難であり、樹脂のゲル化や、溶融強度が過度に増加することによる成形性の低下などの問題があった。
【０００４】
また、ＰＥＴのダイレクトブロー成形体はＰＥＴの結晶性のため結晶化による衝撃強度の低下や、透明性の低下が起こるといった問題がある。さらに、ＰＥＴはガラス転移温度が８０℃程度と比較的低いため、例えば、自動車内で使用する製品などには耐熱性が不足し、使用できないという問題があった。これらの問題を解決するため、共重合ＰＥＴを始め、ポリエステル系のものが種々提案されている。
【０００５】
例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノールや、イソフタル酸を共重合した変性ＰＥＴを用いることが提案されている。特開平７−２０７００３号公報には、１，４−シクロヘキサンジメタノール変性ＰＥＴが提案されているが、この樹脂は結晶性の低下により、透明性、耐衝撃性は改善されているが、熱安定性が悪く、成形時に色調が悪化するばかりでなく、耐熱性の改善も達成されていない。
また、特開平１１−１５８２６０号公報には、イソフタル酸を共重合した変性ＰＥＴが提案されているが、この樹脂は耐熱性、耐衝撃性の改善が不十分である。特開２０００−１７８３４７号公報には、脂環族ジオールを共重合したＰＥＴが提案されているが、耐熱性が十分とはいえない。従って、耐熱性、機械強度、透明性が良好で、溶融強度が大きく、ダイレクトブロー成形に適したポリエステル樹脂は未だ知られていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題に鑑み、ガラス転移温度が高く、溶融強度が大きく、かつ結晶性が小さいという特徴を有するポリエステル樹脂の製造方法、及び上記特徴を有するポリエステル樹脂、並びに上記特徴を有するポリエステル樹脂をダイレクトブロー成形して得られる、透明性、耐熱性、耐衝撃性の良好な中空容器を提供しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、ジカルボン酸構成単位に一定割合の環状アセタール骨格を有するジカルボン酸単位、及び／又はジオール構成単位に一定割合の環状アセタール骨格を有するジオール単位を含むポリエステル樹脂を特定の条件で製造すると、ガラス転移温度が高く、樹脂の溶融強度が大きくなり、結晶性が小さくなる樹脂が得られることを見出し、更に当該樹脂をダイレクトブロー成形して得られる中空容器が、透明性、耐熱性、及び耐衝撃性が良好であることを見い出し、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち本発明は、下記（１）〜（３）に関するものである。
（１）ジカルボン酸構成単位とジオール構成単位とからなり、ジカルボン酸構成単位の５〜６０モル％が環状アセタール骨格を有するジカルボン酸単位、及び／又はジオール構成単位の５〜６０モル％が環状アセタール骨格を有するジオール単位であるポリエステル樹脂の製造方法であって、反応系の圧力を４０ｋＰａ以上とし、少なくともジカルボン酸成分の８５モル％までをエステル化及び／又はエステル交換して、主にオリゴマーを製造するオリゴマー製造工程（工程Ａ）と、その後反応系の圧力を４０ｋＰａ未満とし、エステル交換反応して、主にオリゴマーを高分子量化する高分子量化工程（工程Ｂ）を含み、かつ高分子量化工程（工程Ｂ）の開始時以前の反応物温度が２４０℃以上である時間が１０分を超えることを特徴とする溶融強度が３〜１５ｃＮであるポリエステル樹脂の製造方法。
【０００９】
（２）ジカルボン酸構成単位とジオール構成単位とからなり、ジカルボン酸構成単位の５〜６０モル％が環状アセタール骨格を有するジカルボン酸単位、及び／又はジオール構成単位の５〜６０モル％が環状アセタール骨格を有するジオール単位であるポリエステル樹脂であって、示差走査型熱量計で測定されるガラス転移温度が９０℃以上で降温時結晶化発熱ピークの熱量が４Ｊ／ｇ以下であり、かつ溶融強度が３〜１５ｃＮであるポリエステル樹脂。
（３）上記（２）に記載のポリエステル樹脂をダイレクトブロー成形して得られる、耐熱性が８５℃以上の中空容器。
【００１０】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明の樹脂を構成する環状アセタール骨格を有するジオール構成単位を形成するためには一般式（１）又は（２）で表される化合物を使用するのが好ましく、これらの具体例として３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）１，３−ジオキサン等が例示できる。
【化９】
2004067829.tif 000002
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、炭素数が１〜１０の脂肪族基、炭素数が３〜１０の脂環式基、及び炭素数が６〜１０の芳香族基からなる群から選ばれる有機基を表す。）
【化１０】
2004067829.tif 000003
（式中、Ｒ１は前記と同様であり、Ｒ３は炭素数が１〜１０の脂肪族基、炭素数が３〜１０の脂環式基、及び炭素数が６〜１０の芳香族基からなる群から選ばれる有機基を表す。）
【００１１】
また、本発明の樹脂を構成する環状アセタール骨格を有するジカルボン酸構成単位を形成するためには、一般式（３）、又は（４）で表される化合物を使用するのが好ましく、具体例として、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−カルボキシエチル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、５−カルボキシ−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−カルボキシエチル）１，３−ジオキサン等が例示できる。
【化１１】
2004067829.tif 000004
（式中、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立して炭素数が１〜１０の脂肪族基、炭素数が３〜１０の脂環式基、及び炭素数が６〜１０の芳香族基からなる群から選ばれる有機基を表し、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、エチル基、又はイソプロピル基を表す。）
【化１２】
2004067829.tif 000005
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６及びＲ７は前記と同様である。）
【００１２】
本発明のポリエステル樹脂を構成する環状アセタール骨格を有するジオール以外のジオールとしては、特に制限はされないが、エチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテル化合物類、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，３−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，４−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，５−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，６−デカヒドロナフタレンジメタノール、２，７−デカヒドロナフタレンジメタノール、テトラリンジメタノール、ノルボルネンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロドデカンジメタノール等の脂環式ジオール類、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビスフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール（ビスフェノールＺ）、４，４’−スルホニルビスフェノール（ビスフェノールＳ）等ビスフェノール類及びビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物、ヒドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルベンゾフェノン等の芳香族ジヒドロキシ化合物及び芳香族ジヒドロキシ化合物のアルキレンオキシド付加物等が例示できる。本発明のポリエステル樹脂の機械的性能、経済性等の面から特にエチレングリコールが好ましい。ジオール成分中のエチレングリコールの割合は、好ましくは４０〜９５モル％とすることで本願発明の効果は一層顕著になる。
【００１３】
本発明のポリエステル樹脂を構成する環状アセタール骨格を有するジオール単位、及び／又はジカルボン酸単位を前記５〜６０モル％と規定するのは、後述するが結晶性が低下しガラス転移温度が高くなるため、高い耐熱性を有し、本願発明の溶融強度を有する樹脂を得るためである。
【００１４】
本発明のポリエステル樹脂を構成する環状アセタール骨格を有するジカルボン酸以外のジカルボン酸としては、特に制限はされないが、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸、ペンタシクロドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸及びこれらのエステル形成性誘導体、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２−メチルテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びこれらのエステル形成性誘導体が例示できる。本発明のポリエステル樹脂の機械的性能の面から芳香族ジカルボン酸及びこのエステル形成性誘導体が好ましく、経済性の面から特にテレフタル酸及びこのエステル形成性誘導体が好ましい。また、熱的性能の面からは２，６−ナフタレンジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体が好ましい。ジカルボン酸成分中に占める芳香族ジカルボン酸の割合は、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上である。上記割合とすることにより、本発明のポリエステル樹脂は熱的性能、機械的性能がより優れたものとなる。
【００１５】
本発明のポリエステル樹脂の製造方法は上記の様なモノマー成分を４０ｋＰａ以上の圧力で、主に水及び／又はモノアルコールを留出させながらジカルボン酸成分の８５モル％をエステル化及び／又はエステル交換させ、主にオリゴマーを製造するオリゴマー化工程（工程Ａ）と、その後反応系の圧力を４０ｋＰａ未満とし、エステル交換反応により主にジオールを留出させながら主にオリゴマーを高分子量化する工程（工程Ｂ）を含み、工程Ｂの開始時以前に、反応系の温度が２４０℃以上である時間が１０分を超えることを特徴とする。このように反応物の温度を制御することにより、最終的に得られるポリエステル樹脂の溶融強度が３ｃＮを超えて大きくなり、このポリエステル樹脂はダイレクトブロー成形に好適に用いることが出来る。
【００１６】
本発明のポリエステル樹脂の製造方法ではポリエステル樹脂の製造に用いられる従来既知の製造装置をそのまま用いることが出来る。
【００１７】
工程Ａは、ジカルボン酸成分のモル数に対してジオール成分のモル数が１倍以上１０倍以下となるモノマー成分を使用して、エステル化反応及び／又はエステル交換反応により生成する水及び／又はアルコールを留出させてオリゴマーを製造する工程である。
工程Ａは、ジカルボン酸成分の反応転化率が８５モル％以上、より好ましくは９０モル％以上となるまで反応を行う。ジカルボン酸成分の反応転化率が８５モル％未満では、工程Ｂの反応速度が著しく遅くなったり、十分に分子量の大きなポリマーが得られないことがあり好ましくない。工程Ａにおける反応物の温度は、水及び／又はモノアルコールを留出させることが可能な温度であればよく、通常は２４０℃未満であり、好ましくは８０〜２３５℃、より好ましくは１００〜２３０℃である。工程Ａにおける反応系の圧力は、水及び／又はモノアルコールを留出させることが可能な温度であればよく、大気圧以上でも大気圧未満でも良く、通常は４０ｋＰａ以上６００ｋＰａ以下である。モノマーは反応開始前に一括で仕込んでも良いし、一部を反応途中に仕込んでもよい。
【００１８】
本発明の工程Ａの反応は無触媒で行っても良いし、ジカルボン酸成分に対して０．０００１〜５モル％のエステル化触媒及び／又はエステル交換触媒を用いても良い。エステル化触媒及び／又はエステル交換触媒は従来既知のものを用いることができ、特に限定されるものではないが、例えばナトリウム、マグネシウムのアルコキサイド、亜鉛、鉛、セリウム、カドミウム、マンガン、コバルト、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、ニッケル、マグネシウム、バナジウム、アルミニウム、チタニウム、ゲルマニウム、アンチモン、スズ等の脂肪酸塩、炭酸塩、リン酸塩、水酸化物、塩化物、酸化物、金属マグネシウムなどが挙げられる。これらは単独で用いることもできるし、複数のものを用いることもできる。
【００１９】
本発明の工程Ｂは工程Ａで得られたオリゴマーを４０ｋＰａ未満の圧力で、主にエステル交換反応により生成するジオールを留出させて高分子量化し、ポリマーを製造する工程である。
本発明のポリエステル樹脂の製造方法では工程Ａを含め、工程Ｂの開始時以前における反応物の温度が２４０℃以上である時間が１０分を超える必要がある。
工程Ｂの開始時以前における反応物の温度を上記のように制御することで、ポリエステル樹脂の溶融強度を３ｃＮ以上にすることが出来る。
工程Ｂは４０ｋＰａ未満の圧力で行う。工程Ｂにおける圧力は更に徐々に下げられ、最終的には０．１〜１００Ｐａ程度まで下げることが好ましい。工程Ｂにおける最終的な圧力を１００Ｐａ以下とすると、エステル交換反応の反応速度を十分に大きくすることが可能となる。工程Ｂにおける反応物の温度は徐々に上げられ、好ましくは２４０〜３００℃の間で行われる。工程Ｂにおける反応系の温度が３００℃以上とすると反応物の熱分解などの副反応が起こるおそれがあり好ましくない。
工程Ｂでは、反応は無触媒で行っても良いし、ジカルボン酸成分に対して０．０００１〜５モル％の重縮合触媒を用いても良い。重縮合触媒は従来既知のものを用いることができ特に限定されるものではなく、上記工程Ａで示した化合物を用いることが出来る。触媒は工程Ａで使用したものをそのまま用いても良いし、新たに添加しても良い。
本発明のポリエステル樹脂の製造方法では、工程Ａと工程Ｂ以外に過剰のジオールを留出させる工程などの他の工程を含んでよい。
【００２０】
また、本発明のポリエステル樹脂の製造方法では、公知のエーテル化防止剤、熱安定剤、光安定剤等の各種安定剤、重合調整剤等を用いることが出来る。具体的には、エーテル化防止剤としてアミン化合物等が例示される。また熱安定剤としてリン酸、亜リン酸、フェニルホスホン酸等の各種リン化合物を加えることも有効である。その他光安定剤等の各種安定剤、重合調整剤等も従来既知のものを用いることが出来る。従来既知の耐電防止剤、滑剤、酸化防止剤、離型剤等を加えても良い。また、直接エステル化法において、スラリー性改善のために水を加えても良い。
【００２１】
更に用途に応じて各種の成形助剤や添加剤、例えばフィラー、着色剤、補強剤、表面平滑剤、レベリング剤、硬化反応促進剤、光安定化剤、紫外線吸収剤、可塑剤、増量剤、つや消し剤、乾燥調節剤、沈降防止剤、界面活性剤、流れ改良剤、乾燥油、ワックス類、熱可塑性オリゴマー等を含むこともできる。
【００２２】
本発明のポリエステル樹脂は、環状アセタール骨格を有するジカルボン酸及び／又はジオールを導入することにより、ガラス転移温度が上昇する。これにより本発明のポリエステル樹脂を用いた中空容器に耐熱性を付与することが出来る。本発明のポリエステル樹脂は、環状アセタール骨格を有するジカルボン酸及び／又はジオールを導入し、本発明の方法で製造することにより溶融強度が大きくなる。これにより本発明のポリエステル樹脂を用いることでドローダウンを起こすことなく、肉厚のばらつきが少ない中空容器が得られる。加えて、本発明のポリエステル樹脂の結晶性が低下するため、肉厚の大きい容器であっても部分的な結晶化や、それに伴う白化、耐衝撃性の低下などが無く、透明性の良好な、機械強度の優れた中空容器が得られる。
【００２３】
本発明のポリエステル樹脂を構成するジオール構成単位のうち環状アセタール骨格を有するジオール単位、及び／又はジカルボン酸構成単位のうち環状アセタール骨格を有するジカルボン酸単位は、それぞれ樹脂中５〜６０モル％であり、好ましくは１０〜５０モル％、更に好ましくは１５〜４０モル％である。前記５モル％未満では溶融強度の上昇、ガラス転移温度の上昇、結晶性の低下が十分でなく好ましくない。一方前記６０モル％を越えると樹脂の耐衝撃性が確保できないことがあり好ましくない。本発明のポリエステル樹脂をダイレクトブロー成形して得られる中空容器は、成形時にドローダウンを起こすことなく安定して成形でき、良好な透明性、耐衝撃性を示し、中空容器に８５℃の熱水を充填後一晩放置した際に、高さ、容積が保持され、良好な耐熱性を示す。
【００２４】
本発明のポリエステル樹脂の示差走査型熱量計で測定されるガラス転移温度は９０℃以上であり、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１１０℃以上である。ガラス転移温度が９０℃未満では、中空容器の耐熱性の改善効果が小さく好ましくない。ガラス転移温度を９０℃以上とすることで中空容器に８５℃の熱水を充填後一晩放置した際に、高さ、容積が保持され、良好な耐熱性を示す。また、２，６−ナフタレンジカルボン酸及び／又はそのエステル形成性誘導体を導入することで特に高いガラス転移温度となり、９５℃の熱水を充填後一晩放置した際に、高さ、容積が保持され、特に良好な耐熱性を示す。
【００２５】
本発明のポリエステル樹脂の溶融強度は３〜１５ｃＮ、好ましくは５〜１２ｃＮ、更に好ましくは７〜１０ｃＮである。溶融強度が３ｃＮ未満ではダイレクトブロー成形により中空容器を成形する際にドローダウンが起こり易くなったり、中空容器の肉厚がばらついたりすることがあり好ましくない。また、溶融強度が１５ｃＮを越えるとダイレクトブロー成形時に成形性が悪くなり好ましくない。
尚、本発明において、溶融強度の測定は、キャピログラフ（例えば、東洋精機製キャピログラフ）を用いて行う。ノズル径１ｍｍ、ノズル長１０ｍｍのキャピラリを使用し、まず剪断速度１００（１／ｓｅｃ）での溶融粘度が１．４ｋＰａ・ｓとなる温度を調べ、この温度でクロスヘッド速度１０ｍｍ／ｍｉｎで樹脂を押出し、押出されたストランドを４０ｍ／ｍｉｎの速度で巻き取る際の負荷を溶融強度とした。
【００２６】
本発明のポリエステル樹脂の極限粘度（フェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタンとの質量比が６：４の混合溶媒中２５℃で測定）は好ましくは０．３〜１．５ｄｌ／ｇの範囲であり、より好ましくは０．５〜１．３（ｄｌ／ｇ）、更に好ましくは０．７〜１．１（ｄｌ／ｇ）の範囲である。０．３未満では中空容器とした際の強度が不十分となり、１．５を越えると成形性が劣ることがある。
【００２７】
また、本発明のポリエステル樹脂の示差走査型熱量計で測定される降温時結晶化発熱ピークの熱量は好ましくは４Ｊ／ｇ以下であり、より好ましくは１Ｊ／ｇ以下である。降温時結晶化発熱ピークの熱量が４Ｊ／ｇを超えると結晶性が大きくなり、中空容器とした際の透明性、耐衝撃性が損なわれることがあり好ましくない。
【００２８】
本発明のポリエステル樹脂には本発明の目的を損なわない範囲でブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール等のモノアルコール類やトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコール、安息香酸、プロピオン酸、酪酸等のモノカルボン酸を用いることもできる。
【００２９】
本発明のポリエステル樹脂をダイレクトブロー成形により中空容器とする方法は、従来のポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレンの中空容器成形法となんら変わるところは無く、例えば押出し機又は射出成形機で溶融状態のパリソンを作り、ブロー金型内で吹込成形する方法を採用することができる。
【００３０】
【実施例】
以下実施例により本発明を更に具体的に説明する。但し本発明はこれらの実施例により限定するものではない。
【００３１】
［樹脂の合成］
実施例１〜８、比較例１〜８
充填塔式精留塔、分縮器、全縮器、コールドトラップ、攪拌翼、加熱装置、窒素導入管を備えた１５０リットル（Ｌ）のポリエステル製造装置に表１〜４に記載の量のモノマーを仕込み、酢酸マンガン四水和物をジカルボン酸成分に対して０．０３モル％加え、常圧、窒素雰囲気下で昇温した。反応物の温度が１５０〜１６０℃に達するとメタノールが生成し始めた。メタノールを主成分とする留出物を留出させながら２００℃まで徐々に昇温し、エステル交換反応を行った。メタノールを主成分とする留出物の留出が始まってから２〜５時間でメタノールの留出量から算出したジカルボン酸成分の反応転化率が表１〜４に示す値となった（工程Ａ）。
ジカルボン酸成分に対し酸化アンチモン（ＩＩＩ）０．０１モル％とリン酸トリメチル０．０６モル％を加え、徐々に減圧しながら表１〜４記載の温度まで昇温した。工程Ｂの開始時以前の２４０℃以上である時間を表１〜４記載の時間とした後、４０ｋＰａ未満の圧力となった時点で工程Ｂを開始した減圧を開始した。その後昇温と減圧を徐々に行い、最終的に２７０〜３００℃、０．１ｋＰａ以下で重縮合反応を行った。徐々に反応物の粘度が上昇し、適度な溶融粘度になった時点で反応を終了し、ポリエステル樹脂を得た。
【００３２】
［中空容器の作製］
ポリエステル樹脂をシリンダー温度が２４０〜２７０℃に設定された押出し機から押出し、溶融状態のパリソンを作製し、これをブロー金型冷却温度１５℃の条件でダイレクトブロー成形し、容積が３００ｍｌの中空容器を得た。
【００３３】
［樹脂の評価］
（１）ジカルボン酸成分の反応転化率
ジカルボン酸成分の反応転化率は、工程Ａでの留出物の留出量（ｇ）と、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）から求めた留出物中のメタノール含有濃度（重量％）、メタノールの理論留出量（ｇ）から算出した。ＧＣはＧＬサイエンス（株）製カラムＴＣ１７を接続したＧＬサイエンス（株）製、ＧＣ３５３で測定した。ジカルボン酸成分の反応転化率（モル％）＝〔留出物の留出量（ｇ）×留出物中のメタノール含有濃度（重量％）／メタノールの理論留出量（ｇ）〕×１００
（２）ガラス転移温度、降温時結晶化発熱ピーク
ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇｍ）は島津製作所製ＤＳＣ／ＴＡ−５０ＷＳを使用し、試料約１０ｍｇをアルミニウム製非密封容器に入れ、窒素ガス（３０ｍｌ／ｍｉｎ）気流中昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定し、ＤＳＣ曲線の転移前後における基線の差の１／２だけ変化した温度をガラス転移温度とした。また降温時結晶化発熱ピーク（以下「ΔＨｃ」という）とは、上記Ｔｇを測定後２８０℃で１分間保持した後、１０℃／ｍｉｎの降温速度で降温した際に現れる発熱ピークの面積から求めた値である。
（３）極限粘度
混合溶媒（質量比：フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン＝６／４）を用いて２５℃恒温下で測定した。
（４）溶融強度
測定装置は東洋精機製キャピログラフを用いた。ノズル径１ｍｍ、ノズル長１０ｍｍのキャピラリを使用した。まず、剪断速度１００（１／ｓｅｃ）での溶融粘度が１．４ｋＰａ・ｓとなる温度を調べ、この温度でクロスヘッド速度１０ｍｍ／ｍｉｎで樹脂を押出し、押出されたストランドを４０ｍ／ｍｉｎの速度で巻き取る際の負荷を溶融強度とした。
（５）ヘーズ
ポリエステル樹脂を溶融押出しして、厚さ２００μｍのシートを作製し、このシートのヘーズを測定した。ＪＩＳ−Ｋ−７１０５、ＡＳＴＭ　Ｄ１００３に準じ、測定装置は、日本電色工業社製の曇価測定装置（型式：ＣＯＨ−３００Ａ）を使用した。
【００３４】
［中空容器の評価］
（１）ブロー成形性
ブロー成形時のドローダウンの有無、中空容器の厚みむらを次の３段階で評価した。
○：ドローダウンが無く、厚みむらが小さい
△：ドローダウンがある、又は、厚みむらが大きい
×：ドローダウンがある、かつ、厚みむらが大きい
（２）透明性
中空容器の外観を目視で観察し、次の３段階で評価した。
○：全体にわたり透明性が良好
△：口部や底部など一部に白化が認められる
×：全体にわたり白化が認められる
（３）耐熱性
中空容器に８５℃、９５℃（±１℃）の熱水を充填後一晩放置し、高さ、容積の保持率により耐熱性を次の基準で評価した。
サンプル数各５本。
○：高さ保持率が９９％以上、かつ、容量保持率が９８．５％以上
△：高さ保持率が９９％未満、又は、容量保持率が９８．５％未満
×：高さ保持率が９９％未満、かつ、容量保持率が９８．５％未満
（４）耐衝撃性
水を充填したボトルを５℃で一晩保存し、１．０ｍの高さから中空容器の底を下にしてコンクリートの床に自由落下させ、割れた本数で評価した。
サンプル数：１５本
これらの結果を表１〜４に示す。
【００３５】
尚、表中、テレフタル酸ジメチルを「ＤＭＴ」と、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルをＮＤＣＭと、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−カルボキシエチル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカンを「ＳＰＤ」と、５−カルボキシ−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−カルボキシキシエチル）−１，３−ジオキサンを「ＤＯＤ」と、エチレングリコールを「ＥＧ」と、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカンを「ＳＰＧ」と、５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジオキサンを「ＤＯＧ」と、１，４−シクロヘキサンジメタノールを「ＣＨＤＭ」と略記する。
【００３６】
表１
2004067829.tif 000006
【００３７】
表２
2004067829.tif 000007
【００３８】
表３
2004067829.tif 000008
【００３９】
表４
2004067829.tif 000009
【００４０】
【発明の効果】
本発明のポリエステル樹脂の製造方法で製造されたポリエステル樹脂は溶融強度が大きく、結晶化速度が小さい、ガラス転移温度が高いという特徴を有し、このポリエステル樹脂はダイレクトブロー成形する際にドローダウンを起こすことなく、厚みムラの少ない中空容器とすることが出来る。更にこの中空容器は、透明性、耐熱性、耐衝撃性に優れたものであり、本発明の工業的意義は大きい。