(57)【要約】【課題】接着耐久性に優れたポリオレフィン樹脂内面被覆鋼管の提供。【解決手段】鋼管２の内面に、リン酸マンガン被膜５を介して、ポリオレフィン樹脂層４と極性を有するオレフィン系接着樹脂層３からなる２層以上の樹脂層を、最内面層がポリオレフィン樹脂層４となるように被覆してなる鋼管であって、リン酸マンガン被膜５が形成された鋼管内面の表面粗さＲｚが５〜３５μｍであることを特徴とするポリオレフィン樹脂内面被覆鋼管。上記のリン酸マンガン被膜５の付着量は０．５〜２．５ｇ／ｍ２であるのが望ましい。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼管の内面に、リン酸マンガン被膜を介して、ポリオレフィン樹脂層と極性を有するオレフィン系接着樹脂層からなる２層以上の樹脂層を、最内面層がポリオレフィン樹脂層となるように被覆してなる鋼管であって、リン酸マンガン被膜が形成された鋼管内面の表面粗さＲｚが５〜３５μｍであることを特徴とするポリオレフィン樹脂内面被覆鋼管。
【請求項２】
リン酸マンガン被膜の付着量が０．５〜２．５ｇ／ｍ２であることを特徴とする請求項１に記載のポリオレフィン樹脂内面被覆鋼管。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、給排水等に使われる配管用の鋼管に係り、特に、耐食性等の改善のために接着性ポリエチレン樹脂、ポリエチレン樹脂等を鋼管の内面にライニングした樹脂ライニング鋼管に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、給排水等の配管には、腐食による劣化を防止する観点から、内面を樹脂の粉体をライニングした樹脂ライニング鋼管が使用されている。樹脂ライニング鋼管としては、例えば、鋼管またはクロメート処理、亜鉛メッキ処理が施された鋼管の内面に、塩化ビニル樹脂、無水マレイン酸等で変性した接着性ポリエチレン樹脂、ポリエチレン樹脂等の粉体をライニングしたものが知られている。
【０００３】
しかし、塩化ビニル樹脂を焼却するとダイオキシンが発生する可能性があるため、リサイクル時の環境問題の観点から、塩化ビニル樹脂を内面に被覆した鋼管の使用を可能な限り抑えようとする動きがある。また、無水マレイン酸等で変性した接着性ポリエチレン樹脂とポリエチレンの樹脂粉体を予熱した鋼管に粉体塗装することによりポリオレフィン被覆層を形成する方法では、樹脂膜の厚膜化が困難である。このような薄い樹脂膜では、製造時にピンホールが生成し易く、これを防止するためには多大な管理コストを要する。
【０００４】
このような問題を解決するため、ポリエチレンの樹脂粉体を予熱した鋼管に粉体塗装する前に、下地処理として鋼管に化成処理やプライマー処理等を施した後、ポリオレフィン被覆層を形成する方法が提案されている。
【０００５】
特許文献１には、被ライニング材表面をブラストまたは酸洗処理したのち、被ライニング材表面を３００〜５００℃に加熱し、Ｆｅ３Ｏ４を主体とする被膜を形成させ、次いでｐＨが４．５〜６．０であって、ＣｒＯ３  濃度が０．００５〜０．０５ｗｔ％のクロム酸水溶液に接触させたのち乾燥するポリエチレン粉体ライニングの下地処理方法が提案されている。
【０００６】
特許文献２には、被ライニング材表面を脱脂洗浄し、水洗後、塩酸酸洗し、水洗したのち、苛性ソーダ、オルトリン酸ソーダ、亜硝酸ソーダからなる沸騰水溶液に浸漬し、該被ライニング材表面にＦｅ３Ｏ４を主体とする被膜を形成させ、次いで水洗後、ｐＨが４．５〜６．０であって、ＣｒＯ３濃度が０．００５〜０．０５ｗｔ％のクロム酸水溶液に浸漬したのち乾燥させるポリエチレン粉体ライニングの下地処理方法が提案されている。
【０００７】
特許文献３には、被ライニング材表面を塩酸で酸洗浄し、水洗後、リン酸亜鉛−カルシウム系溶液を用いて化成処理を行い、次いでｐＨ４．５〜６．０であって、０．００５〜０．０５ｗｔ％クロム酸水溶液に液温５０℃以下で接触させた後、乾燥させるポリエチレン粉体ライニングの下地処理方法が提案されている。
【０００８】
特許文献４には、被ライニング材表面を脱脂洗浄し、水洗後、塩酸酸洗し、水洗したのち、苛性ソーダ、オルトリン酸ソーダ、亜硝酸ソーダからなる沸騰水溶液に浸漬し、該被ライニング材表面にＦｅ３Ｏ４を主体とする被膜を形成させ、次いで水洗後、ｐＨ４．５〜６．０の酸性水溶液で中和処理し、水洗後乾燥させるポリエチレン粉体ライニングの下地処理方法が提案されている。
【０００９】
これらの方法は、接着耐久性の向上には効果があるものの、他段階プロセスであり、製造の長時間化やコストの上昇を招く。このため、粉体ライニングに変わるライニング方法として、例えば、特許文献５および特許文献６には、予めポリオレフィン樹脂の溶融温度未満の温度で縮径加工したポリオレフィン樹脂管を作製し、これをライニングすべき管に挿入した後、加熱してポリオレフィン樹脂管を回復拡管させて鋼管の内面に被覆する方法が提案されている。
【００１０】
これらの方法によればポリオレフィン樹脂の膜厚を厚くできるため、上述した問題を解決できる点で優れているが、これらの方法では初期の密着力は確保できるものの、長期の耐久性（耐水密着耐久性）が未だ十分でない。このため、従来一般に用いられている下地処理であるリン酸亜鉛処理では、十分な接着耐久性が得られない。
【００１１】
【特許文献１】
特開平５−３０１０７２号公報
【特許文献２】
特開平５−３０１０７３号公報
【特許文献３】
特開平５−３０１０７４号公報
【特許文献４】
特開平５−３０１０７５号公報
【特許文献５】
特開２００２−６７１５５号公報
【特許文献６】
特開２００２−２４８７０７号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題を解決するためになされたものであり、長期の接着耐久性を実現することができるポリオレフィン樹脂内面被覆鋼管を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の問題点を解決するために鋭意検討した結果、下記（ａ）〜（ｃ）に示す知見を得た。
（ａ）  同種のポリオレフィン樹脂を同種の鋼管に被覆させても、樹脂の剥離度合いが異なる場合がある。これは、鋼管の表面粗さの違いに起因する。
（ｂ）  そこで、化成処理により鋼管内面の表面粗さを調整した後に、ポリオレフィン樹脂を被覆させることを考え、種々の実験を行った結果、リン酸亜鉛系、リン酸亜鉛カルシウム系、リン酸亜鉛マグネシウム系、リン酸亜鉛ニッケルマンガン系およびリン酸マンガン系の化成処理のうち、リン酸マンガン系処理がポリエチレン内面被覆の下地処理として最も有効であることが判明した。
（ｃ）  さらに、リン酸マンガン系の化成処理を施したポリオレフィン樹脂内面被覆鋼管の剥離性を調査した結果、ポリオレフィン樹脂の剥離性が飛躍的に向上する表面粗さの範囲および付着量の範囲が判明した。
【００１４】
本発明は、上記の知見に基づいてなされたものであり、下記の（１）に示すポリオレフィン樹脂内面被覆鋼管を要旨とする。
【００１５】
（１）鋼管の内面に、リン酸マンガン被膜を介して、ポリオレフィン樹脂層と極性を有するオレフィン系接着樹脂層からなる２層以上の樹脂層を、最内面層がポリオレフィン樹脂層となるように被覆してなる鋼管であって、リン酸マンガン被膜が形成された鋼管内面の表面粗さＲｚが５〜３５μｍであることを特徴とするポリオレフィン樹脂内面被覆鋼管。上記のリン酸マンガン被膜の付着量は０．５〜２．５ｇ／ｍ２であることが望ましい。
【００１６】
なお、「ポリオレフィン樹脂」としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等、オレフィン炭化水素のうちの一種の重合体、またはそれら重合体の混合物、またはオレフィン炭化水素のうちの二種以上、例えばエチレンとプロピレンの重合体が使用できる。「極性を有するポリオレフィン系接着樹脂」（以下、「変性ポリオレフィン樹脂」とも呼ぶ。）としては、無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂が特に高い接着性を示すので好ましいが、その他、アクリル酸またはカルボン酸変性ポリオレフィン樹脂や、エチレン共重合体（例えば、エチレンと酢酸ビニル共重合体）系の接着剤なども使用可能である。また、「Ｒｚ」は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−１９９４で定義される１０点平均粗さを意味する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明のポリオレフィン樹脂内面被覆鋼管の例を示す断面図であり、図２は、図１中のＡ−Ａ断面を拡大した図である。図１に示すように、本発明のポリオレフィン樹脂内面被覆鋼管１は、鋼管２の内面にポリオレフィン樹脂層４と極性を有するオレフィン系接着樹脂層３からなる２層以上の樹脂層を有し、最内面層がポリオレフィン樹脂層４である。そして、図２に示すように、鋼管２の内面にはリン酸マンガン被膜５が形成されている。
【００１８】
１．下地処理膜の種類について
本発明のポリオレフィン樹脂内面被覆鋼管においては、下地処理膜としてリン酸マンガン被膜を用いる。これは、下記の理由による。
【００１９】
化成処理後の鋼管表面を観察すると、表面に微細な結晶（リン酸塩）が観察され、この結晶が微細で、緻密であれば耐食性がよいと言われている。本発明者らは、様々な化成処理液を用いて研究を重ねた結果、リン酸マンガン処理により形成される被膜は、その結晶が平らであり、いわゆる鱗片形状の結晶〔（Ｍｎ１−ｘ，Ｆｅｘ）５Ｈ２（ＰＯ４）４・４Ｈ４Ｏ〕になり、この結晶は鋼管表面に平面的に密着しており、結晶と結晶との間に小さな粒界が存在することを見出した。そして、このような鱗片形状の結晶および小さな粒界の存在が耐水二次密着性を向上させると推測される。また、極性を有するオレフィン系接着樹脂層の極性基（−ＯＨ）は、リン酸マンガン被膜の表面、粒界との接着性に優れるため、耐水二次接着性が優れると考えられる。更に、リン酸マンガン被膜中の結晶水の離脱温度が高いため、高温時における密着性にも優れることを見出した。このため、本発明においては、様々な種類の化成処理被膜のうち、リン酸マンガン被膜を用いることとした。
【００２０】
２．下地処理膜の条件について
本発明のポリオレフィン樹脂内面被覆鋼管においては、鋼管の内面にはリン酸マンガン被膜が形成されており、この被膜が形成された鋼管内面の表面粗さ（リン酸マンガン処理後の鋼管内面の表面粗さ）Ｒｚが５〜３５μｍである。
【００２１】
リン酸マンガン被膜が形成された鋼管内面の表面粗さＲｚが５μｍ未満であると、物理的なアンカー効果が乏しくなり、更に、極性を有するオレフィン系接着樹脂と、リン酸マンガン被膜の鱗片形状の結晶や粒界との密着性が低下して、耐水密着力が著しく劣化する。一方、３５μｍを越える場合、リン酸マンガン処理後の鋼管自体の表面に大きな凹凸が発生し、山部と谷部とでリン酸マンガン被膜の付着量に差が生じる。このため、リン酸マンガン被膜の付着量が少ない部分、特に山部の先端で結晶形態を鱗片形状に維持することができず、密着力が低下する。
【００２２】
リン酸マンガン被膜の付着量は、０．５〜２．５  ｇ／ｍ２が好ましい。これは、付着量が０．５  ｇ／ｍ２未満の場合には、リン酸マンガン被膜の結晶を鱗片形状に維持することができず、丸い結晶状態となるため耐水密着力が小さい。一方、２．５  ｇ／ｍ２を越える場合には、結晶が粗大化するとともに、鋼管内面に形成した不溶性被膜の結晶が重なりあって被膜自体が凝集破壊するため、逆に耐水性が劣化する。リン酸マンガンの好ましい付着量は、０．８〜１．５  ｇ／ｍ２である。
【００２３】
なお、本発明のポリオレフィン樹脂内面被覆鋼管で用いるリン酸マンガン被膜は、公知のリン酸亜鉛をリン酸マンガン系化成処理に添加して形成させるのが望ましい。しかし、化成処理被膜内に多量のＺｎが存在すると耐水二次密着性が低下するため、リン酸マンガン被膜中に含まれるＺｎは、モル比率Ｚｎ／（Ｍｎ＋Ｚｎ）×１００  ％で、２５  ％以下にすることが好ましい。
【００２４】
２．リン酸マンガン被膜の形成方法について
本発明のポリオレフィン樹脂内面被覆鋼管において鋼管の内面にリン酸マンガン被膜を形成させる方法としては、リン酸マンガンおよび硝酸マンガンの混合水溶液、ならびに中和剤として一部炭酸マンガンを含有する水溶液を用いることができる。化成処理の条件は、付着量やライン速度等の条件で適宜決めることができるが、７５〜８５℃で１０秒〜１０分程度鋼管を浸漬するなどの方法で被膜を形成させることができる。生成した被膜は、一般的に（Ｍｎ１−ｘ，Ｆｅｘ）５Ｈ２（ＰＯ４）４・４Ｈ４Ｏで表される不溶性被膜となる。
【００２５】
表面粗さはリン酸マンガン処理時の温度、さらには浸漬時間にも依存するため適切に制御する。
【００２６】
なお、化成処理に先立ち、鋼管の内面をブラストや酸洗等により除錆しておくのがよい。また、これらの処理は、内面のみでなく外面の被覆の際にも適用できる。
【００２７】
３．その他の下地処理について
化成処理後、内面にあらかじめ厚さ１０μｍ以上のプライマーを塗布することも可能である。プライマーの厚さが１０μｍ未満では接着耐久性が劣る。厚さの上限は特に限定されないが、厚すぎると経済的に不利になるので、１００μｍ以下とするのが好ましい。
【００２８】
プライマーには、ポリオレフィン樹脂被覆に用いられる汎用のプライマーを適用できる。通常は、エポキシプライマーを使用すればよい。プライマーの塗布方法としては、スプレー塗装等の慣用の方法を用いればよい。プライマーを塗布することにより変性ポリオレフィン樹脂の接着力向上効果を相乗的に、かつ飛躍的に向上させることができる。
【００２９】
４．ポリオレフィン樹脂被膜について
ポリオレフィン樹脂の被覆は、予めポリオレフィン樹脂管を作製し、ポリオレフィン樹脂管を６０℃以上でポリオレフィン樹脂の溶融温度未満の温度で縮径加工し、被覆しようとする鋼管に挿入した後、加熱膨径させて鋼管の内面に樹脂被覆層を形成させることが可能である。また、ポリオレフィン樹脂管としては、内層がポリオレフィン樹脂、外層が変性ポリオレフィン樹脂からなる二層ポリオレフィン樹脂管を用いることができる。この二層ポリオレフィン樹脂管は、例えば、二層押し出し機を用いて押し出し成形することにより製造することができる。
【００３０】
内層のポリオレフィン樹脂を構成する単量体と外層の変性ポリオレフィン樹脂を構成する単量体とは、前記内層と外層の接着性を向上させるため同一であるのが好ましく、例えば、内層がポリエチレン樹脂であれば、外層は変性ポリエチレン樹脂とするのがよい。同じポリオレフィン樹脂であってもポリエチレン樹脂と変性ポリプロピレン樹脂、ポリプロピレン樹脂と変性ポリエチレン樹脂とでは接着しない場合がある。
【００３１】
なお、ポリオレフィン樹脂および変性ポリオレフィン樹脂には、慣用の着色顔料、体質顔料、酸化防止剤等の各種添加剤が含まれていてもよい。前記の二層ポリオレフィン樹脂管の肉厚は特に限定されるものではないが、通常は、二層の合計で０．３〜  ５ｍｍの範囲内が好ましい。肉厚が０．３ｍｍ未満では、樹脂管の剛性が低くなり縮径加工が困難になるだけでなく、ライニング後の接着耐久性も劣ってくる。一方、肉厚が５ｍｍを超えても防食効果は飽和するので、５ｍｍを超える肉厚の樹脂管を用いるのは、経済的に不利である。また、外層の変性ポリオレフィン樹脂層の厚さは、０．１ｍｍ未満では長期の接着耐久性に劣り、０．５ｍｍを超えると経済的に不利になるので、０．１〜  ０．５ｍｍの範囲内が好ましい。
【００３２】
上記成形された二層ポリオレフィン樹脂管を６０℃以上で前記ポリオレフィン樹脂の溶融温度未満の温度で縮径加工し、その形状のまま縮径加工温度より３０℃以上低い温度に冷却することにより、その縮径形状が固定される。縮径加工温度が６０℃未満では、縮径加工温度より３０℃以上低い温度（例えば、室温）に冷却しても縮径形状の保持性に劣り、室温において徐々に形状の回復が進行して縮径加工前の外径に戻るからである。
【００３３】
縮径加工は、例えば、複数個に分割された孔型ロールを備える孔型圧延機を用いて圧延することにより行うことができる。孔型圧延機としては、例えば４個の孔型ロールを組み合わせて、圧延後の断面が円形状になるように構成された孔型圧延ロールが複数段連接されたものを用い、樹脂管の径を絞りながら多段で圧延するのが好ましい。
【００３４】
なお、樹脂管の縮径加工前の外径は、ライニングされる鋼管の内径の１〜１．２５倍の範囲で大きくしておくことが好ましい。また、縮径加工後の外径は、前記鋼管の内径より５〜３０％程度小さくなるようにするのが好ましい。縮径加工後の形状の固定は、最終孔型ロールとそれに続く最終孔型ロールと同一径の張力保持ロールの間で、前記のように縮径加工温度よりも３０℃以上低くして行う。この温度が縮径加工温度よりも３０℃低い温度より高くなると、縮径加工後の形状が十分に固定されず、張力保持ロール通過後に膨径するので好ましくない。
【００３５】
冷却は樹脂管の外面から水冷する方法が簡便で最も効率の良い方法である。
【００３６】
縮径加工した樹脂管を鋼管に挿入した後、加熱膨径させるが、加熱には、例えばＶ形炉を用いるのがよい。Ｖ形炉とは炉の入側から出側に向かってＶ字状に広がる平面形状を有する加熱炉で、炉の下部にヒーターが取り付けられている。炉内に装入された鋼管がその軸方向と垂直の方向に炉内を進行していくと、最初は鋼管の中心付近が加熱され、徐々に左右両端に向けて加熱される。このような加熱手段を採ると、樹脂管の膨径に際し、しわが生じたり、空気を噛み込んだりすることなくライニングすることができ、ピーリング接着力で５０Ｎ／ｃｍ以上の接着力を得ることができる。
【００３７】
鋼管の加熱温度は、縮径加工温度より１０℃低い温度以上で、２５０℃以下とするのが好ましい。縮径加工温度より低いと、膨径に時間がかかるばかりでなく、十分な膨径が行われず接着力が低下するおそれがある。また２５０℃を超えると、プライマーやポリオレフィン樹脂が熱劣化し、接着耐久性を低下する場合がある。
【００３８】
【実施例】
二層押し出し機によりポリエチレン樹脂（密度：０．９４０ｇ／ｃｍ３、融点１２７℃）とマレイン酸変性ポリエチレン樹脂を二層押し出しし、内層がポリエチレン樹脂、外層が変性ポリエチレン樹脂からなる外径６００ｍｍの二層ポリオレフィン樹脂管を得た。これらの樹脂管を、４個の孔型ロールを組み合わせた孔型圧延ロール（ロール孔径：５２．５ｍｍ、４５．５ｍｍ、３９．６ｍｍおよび３４．５ｍｍ）を表１に示すように配置した多段の孔型圧延機を用いて、縮径加工温度９０℃で径を絞りながら圧延した。
【００３９】
【表１】
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【００４０】
【表２】
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【００４１】
なお、表２中の化成処理の「液種」において、「Ａ」はリン酸マンガン処理（日本パーカライジング社製：バルホスＭ５）であり、「Ｂ」はリン酸亜鉛処理（日本パーカライジング社製：ＰＢ−３３００）であり、「Ｃ」はリン酸亜鉛カルシウム処理（日本パーカライジング社製：パルボンド８９１）であり、「Ｄ」はリン酸亜鉛ニッケルマンガン処理（日本パーカーライジング社製：ボンデライトＬ３０８０）である。「Ａ＋Ｂ」は上記のＡとＢ溶液中のモル比率Ｚｎ／（Ｚｎ＋Ｍｎ）×１００％が２０％になるように化成処理液を調合した。この処理液で鋼管内面に形成されたリン酸マンガン被膜中のモル比率Ｚｎ／（Ｍｎ＋Ｚｎ）×１００  ％は２０％であった。
【００４２】
これら樹脂管を、鋼管の内面をあらかじめ酸洗により除錆し、表２に示す化成処理を施した内径５２．９ｍｍの鋼管に挿入し、Ｖ形炉で加熱してライニング鋼管を得た。表面粗さおよび付着量は、鋼管内面を酸洗した後、表２に示す各液種を８０℃に保持した状態で、浸漬時間を２０秒〜１５０秒の範囲で変更して調整した。
【００４３】
表面粗さの測定は、各種処理液で化成処理し、乾燥させた後の鋼管からのサンプルを採取し、それぞれのサンプルについてＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−１９９４で定義される１０点平均粗さを求めた。付着量の測定は、各種処理液で化成処理し、乾燥させた後の鋼管から２０ｍｍ×２０ｍｍ（表面積：４００ｍｍ２）のサンプルを採取し、化成処理の前後での鋼管の質量差を表面積で除して求めた。
【００４４】
これらの樹脂被覆鋼管を長さ３０  ｃｍに切断し、５０℃の３％  ＮａＣｌ水溶液に１４日間浸漬し、端面からの剥離幅を測定した。その結果を表２に併せて示す。
【００４５】
表２に示すように、本発明例Ｎｏ．１〜５および８〜１０では、浸漬試験後の剥離幅は１５ｍｍ以下と小さく、耐久性能が良好であった。特に、リン酸マンガン被膜の付着量も本発明で規定される範囲にあるＮｏ．２〜４および８〜１０では、浸漬試験後の剥離幅は１０ｍｍ未満であり、更に耐久性能が良好であった。
【００４６】
一方、リン酸マンガン被膜を形成させたが、被膜を形成した鋼管内面の表面粗さが本発明で規定される範囲を外れる比較例Ｎｏ．６および７では、浸漬試験後の剥離幅が２０ｍｍ以上であり、耐久性能が不十分であった。リン酸マンガン以外の化成処理膜を形成させたＮｏ．１１〜１６では、付着量および表面粗さが本発明で規定される範囲内にあっても、浸漬試験後の剥離幅が２０ｍｍを超え、耐久性能が不十分であった。
【００４７】
【発明の効果】
本発明のポリオレフィン内面被覆鋼管は長期耐久性を有し、防食性に優れたポリオレフィン樹脂内面被覆鋼管を安価に製造することができる。この鋼管は、特に給水、給湯などの水輸送用配管に適している。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明のポリオレフィン樹脂内面被覆鋼管の例を示す断面図である。
【図２】図２は、図１中のＡ−Ａ断面を拡大した図である。
【符号の説明】
１．ポリオレフィン樹脂内面被覆鋼管、２．鋼管、３．極性を有するオレフィン系接着樹脂層、４．ポリオレフィン樹脂層、５．リン酸マンガン被膜
【図１】
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【図２】
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