(57)【要約】【課題】本発明は、負極金属作用物質の主成分である金属元素の塩化物を主要電解質成分として含む電解液中に保持された粉末状の負極金属作用物質を備えた電池において、ゲル状負極を改善することにより、放電性能と安定性に優れる電池を提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、ゲル状負極を備えた電池において、ゲル状負極が、粉末状の負極金属作用物質と、負極金属作用物質の主成分である金属元素の塩化物を主要電解質成分として含む電解液と、前記電解質の粘性を増加させて前記電解液中に前記金属作用物質を保持させるゲル化剤を含有することを特徴とする一次電池である。ゲル化剤としては、エチレンオキサイドユニット含有ポリマー、ポリ（メタ）アクリル酸系ポリマー、Ｎ−ビニルアセトアミドユニット含有ポリマーなどを用いることができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉末状の負極金属作用物質と、負極金属作用物質の主成分である金属元素の塩化物を主要電解質成分として含む電解液と、前記電解質の粘性を増加させて前記電解液中に前記金属作用物質を保持させるゲル化剤を含有することを特徴とする負極。
【請求項２】
前記ゲル化剤が、エチレンオキサイドユニット含有ポリマーを含むものであることを特徴とする請求項１記載の負極。
【請求項３】
前記エチレンオキサイドユニット含有ポリマーは、ポリエチレンオキサイドおよびポリエチレンオキサイドの架橋体のうち少なくともいずれか一方を含むことを特徴とする請求項２記載の負極。
【請求項４】
前記ゲル化剤が、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸の架橋体、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸の架橋体、ポリメタクリル酸ナトリウム及びポリメタクリル酸ナトリウム、あるいはこれらの共重合体の架橋体よりなる群から選ばれる少なくとも１種類のポリマーを含むものであることを特徴とする請求項１記載の負極。
【請求項５】
前記ゲル化剤が、Ｎ−ビニルアセトアミドユニット含有ポリマーを含むものであることを特徴とする請求項１記載の負極。
【請求項６】
前記Ｎ−ビニルアセトアミドユニット含有ポリマーは、Ｎ−ビニルアセトアミド重合体の架橋物およびＮ−ビニルアセトアミド−アクリル酸ナトリウム共重合体のうちの少なくとも一方から構成されることを特徴とする請求項５記載の負極。
【請求項７】
正極作用物質と、ゲル状負極を備えた電池において、
該ゲル状負極が、粉末状の負極金属作用物質と、負極金属作用物質の主成分である金属元素の塩化物を主要電解質成分として含む電解液と、前記電解質の粘性を増加させて前記電解液中に前記金属作用物質を保持させるゲル化剤を含有することを特徴とする一次電池。
【請求項８】
前記ゲル化剤が、エチレンオキサイドユニット含有ポリマーを含むものであることを特徴とする請求項７記載の一次電池。
【請求項９】
前記エチレンオキサイドユニット含有ポリマーは、ポリエチレンオキサイドおよびポリエチレンオキサイドの架橋体のうち少なくともいずれか一方を含むことを特徴とする請求項８記載の一次電池。
【請求項１０】
前記ゲル化剤が、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸の架橋体、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸の架橋体、ポリメタクリル酸ナトリウム及びポリメタクリル酸ナトリウム、あるいはこれらの共重合体の架橋体よりなる群から選ばれる少なくとも１種類のポリマーを含むものであることを特徴とする請求項７記載の一次電池。
【請求項１１】
前記ゲル化剤が、Ｎ−ビニルアセトアミドユニット含有ポリマーを含むものであることを特徴とする請求項７記載の一次電池。
【請求項１２】
前記Ｎ−ビニルアセトアミドユニット含有ポリマーは、Ｎ−ビニルアセトアミド重合体の架橋物およびＮ−ビニルアセトアミド−アクリル酸ナトリウム共重合体のうちの少なくとも一方から構成されることを特徴とする請求項１１記載の一次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、負極金属作用物質の主成分である金属元素の塩化物を主要電解質成分として含む電解液を用いた負極および一次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、市販の大電流放電機器用の電池としてはアルカリ乾電池が広く使用されて来た。近年、デジタルスチルカメラのような電子機器の普及により、電池の更なる高性能化と長寿命化が要求されている。
【０００３】
高性能化と長寿命化が期待される電池として、正極作用物質として金属化合物を含む正極と、粉末状の金属作用物質と、負極金属作用物質の主成分である金属元素の塩化物を主要電解質成分として含む電解液とを備える一次電池が考えられている。この一次電池において、負極金属作用物質として、例えば、アルミニウム金属を使用すると、アルミニウムの重量エネルギー密度は２９８０ｍＡｈ／ｇと、マンガン乾電池やアルカリ乾電池で用いられている亜鉛の重量エネルギー密度８１９ｍＡｈ／ｇに比べて高いため、高エネルギー密度で、高性能で、かつ軽量な電池を実現することができる（特許文献１参照）。
【０００４】
ところで、アルカリ乾電池においては、負極の表面積を増加させ電池性能を改善するために、負極活物質の粉末を、ゲル化剤を混合した電解液中に分散させゲル状負極として用いている。このアルカリ乾電池では、電解液中に負極金属作用物質である金属粉末を均一に、かつ安定に分散させる観点から、電解液に顆粒状の高分子化合物のようなゲル化剤を添加して電解液をゲル化させることが行われている。上記アルミニウムを負極活物質として採用した電池においても、このアルカリ乾電池と同様にゲル状負極を採用することが好ましいが、このアルミニウム電池においては、電解液が強酸性であるため、安定したゲル状負極を得ることが困難で、ゲル状負極が分離しやすく安定した出力が得られなかった。
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−３１９６６２号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ゲル状負極において、成分が分離せず安定な負極を実現することを目的としている。
また、本発明は、負極金属作用物質の主成分である金属元素の塩化物を主要電解質成分として含む電解液中に保持された粉末状の負極金属作用物質を備えた電池において、ゲル状負極を改善することにより、放電性能と安定性に優れる電池を提供することを他の目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
第１の本発明は、粉末状の負極金属作用物質と、負極金属作用物質の主成分である金属元素の塩化物を主要電解質成分として含む電解液と、前記電解質の粘性を増加させて前記電解液中に前記金属作用物質を保持させるゲル化剤を含有することを特徴とする負極である。
【０００８】
前記第１の本発明において、ゲル化剤が、エチレンオキサイドユニット含有ポリマーを含むものであることが好ましい。
特に、前記エチレンオキサイドユニット含有ポリマーは、ポリエチレンオキサイドおよびポリエチレンオキサイドの架橋体のうち少なくともいずれか一方を含むことが望ましい。
【０００９】
また、前記第１の本発明において、ゲル化剤が、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸の架橋体、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸の架橋体、ポリメタクリル酸ナトリウム及びポリメタクリル酸ナトリウム、あるいはこれらの共重合体の架橋体よりなる群から選ばれる少なくとも１種類のポリマーを含むものであることが好ましい。
【００１０】
さらに前記第１の本発明において、ゲル化剤が、Ｎ−ビニルアセトアミドユニット含有ポリマーを含むものであることが好ましい。
特に、前記Ｎ−ビニルアセトアミドユニット含有ポリマーは、Ｎ−ビニルアセトアミド重合体の架橋物およびＮ−ビニルアセトアミド−アクリル酸ナトリウム共重合体のうちの少なくとも一方から構成されることが望ましい。
【００１１】
第２の本発明は、正極作用物質と、ゲル状負極を備えた電池において、
該ゲル状負極が、粉末状の負極金属作用物質と、負極金属作用物質の主成分である金属元素の塩化物を主要電解質成分として含む電解液と、前記電解質の粘性を増加させて前記電解液中に前記金属作用物質を保持させるゲル化剤を含有することを特徴とする一次電池である。
【００１２】
前記第２の本発明において、ゲル化剤が、エチレンオキサイドユニット含有ポリマーを含むゲル化剤を含むものであることが好ましい。
特に、前記エチレンオキサイドユニット含有ポリマーは、ポリエチレンオキサイドおよびポリエチレンオキサイドの架橋体のうち少なくともいずれか一方からなることが更に好ましい。
【００１３】
また、前記第２の本発明において、ゲル化剤が、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸の架橋体、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸の架橋体、ポリメタクリル酸ナトリウム及びポリメタクリル酸ナトリウム、あるいはこれらの共重合体の架橋体よりなる群から選ばれる少なくとも１種類のポリマーを含むものであることが好ましい。
【００１４】
さらに、上記第２の本発明において、ゲル化剤が、Ｎ−ビニルアセトアミドユニット含有ポリマーを含むものであることが好ましい。
特に、前記Ｎ−ビニルアセトアミドユニット含有ポリマーは、Ｎ−ビニルアセトアミド重合体の架橋物およびＮ−ビニルアセトアミド−アクリル酸ナトリウム共重合体のうちの少なくとも一方から構成されることが更に好ましい。
【００１５】
上記した本発明は、負極金属作用物質の主成分である金属元素の塩化物を主要電解質成分として含む電解液を用いてゲル状負極を構成した例はなく、この電解液に適したゲル化剤の検討を重ねた結果、エチレンオキサイドユニット含有ポリマー、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸の架橋体、ポリアクリル酸ナトリウム及びポリアクリル酸ナトリウムの架橋体よりなる群から選ばれる少なくとも１種類のポリマー、あるいはＮ−ビニルアセトアミドユニット含有ポリマーを含むゲル化剤を用いると、前記電解液を増粘させる効果が得られ、電解液中に分散した負極作用物質が長期間に亘り沈降せず、電解液中に負極作用物質を保持させることが可能であることを見いだし、完成したものであり、得られたゲル状負極を備えた電池は、負極作用物質の反応面積が大きいため、より大電流での放電を行うことができるものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の負極は、粉末状の負極金属作用物質と、負極金属作用物質の主成分である金属元素の塩化物を主要電解質成分として含む電解液と、前記電解質の粘性を増加させて前記電解液中に前記金属作用物質を保持させるゲル化剤とを具備するものである。また、この負極を用いた一次電池は、正極作用物質と、前記ゲル状負極を、セパレータを介して電池容器に収容したものである。
【００１７】
以下、本発明の電池の詳細な実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。図１は、本発明をいわゆるインサイドアウト構造（電池缶体が正極側、電池蓋側が負極側となっている構造）と呼ばれているＪＩＳ規格のＬＲ６形（単３形）の電池に応用した例である。
【００１８】
図１において１は、正極端子を兼ねる有底円筒形の金属からなる電池外装缶であり、この電池外装缶１の内部に中空円筒状の正極活物質を含有する正極合剤２が収容されている。この正極合剤２の中空内部には不織布などからなる有底円筒状のセパレータ３を介して、ゲル状亜鉛負極材料４が充填されている。そして、この負極材料４には金属棒からなる負極集電棒５が挿着され、この負極集電棒５の一端は負極材料４の表面から突出してリング状金属板７及び陰極端子を兼ねる金属封口板８に電気的に接続されている。そして、正極となる電池外装缶１内面と、負極集電棒５の突出部外周面には、二重環状のプラスチック樹脂からなる絶縁ガスケット６が配設され、これらは絶縁されている。また、電池外装缶１の開口部はかしめられて液密に封止されている。
【００１９】
以下、本発明の実施の形態において用いられる正極、負極、電解液について説明する。
［正極］
本発明の実施の形態において用いられる正極は、正極作用物質及びこれに配合される導電材料、バインダーを含有しており、これらがペレット状に成形され正極合剤として使用される。
本発明の実施の形態において用いられる正極作用物質としては、アルカリ乾電池において広く用いられている、例えば電解二酸化マンガン（ＭｎＯ２）のような金属化合物を本発明でも採用することができる。この正極活物質は、正極作用物質である二酸化マンガン粒子に、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックなどの導電剤を添加し、これにポリテトラフルオロエチレンなどのバインダーを加えて加圧プレスしてペレット状の正極合剤に成形される。
【００２０】
［ゲル状負極］
本発明の実施の形態のゲル状負極は、粉末状の負極金属作用物質と、電解液、およびゲル化剤からなるものである。
本実施の形態において、負極金属作用物質、電解液およびゲル化剤のそれぞれの配合比率は、７０：２８：２〜４７．５：４７．５：５の範囲が好ましい。電解液の量がこの範囲を下回ると、放電反応に必要な量の電解液が確保されず作用物質の利用率の低下につながる点で問題があり、一方、この範囲を上回ると、ゲル状負極の比重が低下して、限られた電池内容積での負極作用物質量が減少して容量の低下につながる点で問題がある。また、ゲル化剤の量が、上記範囲を下回ると、保液能が不十分なために粉末負極作用物質と電解液とが分離しやすくなってしまう点で問題があり、一方、この範囲を上回ると、ゲル状負極の粘度が増加しすぎて、電池製造時のゲル状負極充填の作業性が低下する点で問題がある。
【００２１】
（負極金属作用物質）
本発明で用いることができる粉末状の負極金属作用物質としては、例えば、アルミニウム金属、アルミニウム合金（例えば、ＡｌとＺｎを含有する合金）の粉末を挙げることができる。アルミニウム金属またはアルミニウム合金を含む負極作用物質は、電池のエネルギー密度を向上することができると共に、電池の軽量化を図ることができる。
この粉末負極作用物質の粒径は、７５〜４２５μｍの範囲とすることが望ましい。粒径範囲がこれを下回ると、粉末の比表面積が増大し、自己溶解が促進されてしまい容量劣化を引き起こす点で問題があり、一方、粒径範囲がこれを上回ると、比表面積が低下して重負荷放電特性が悪くなるという点で問題がある。
【００２２】
粉末状の負極作用物質を使用すると、一定体積中の負極の表面積を大きくして反応面積を拡大することができるため、より大電流での放電を可能にすることができる。さらに、より効率良く表面積を利用するためには、電解液中に負極作用物質を均一に分散させ、その分散安定性を高くする必要がある。
【００２３】
（電解液）
アルミニウム金属またはアルミニウム合金を負極作用物質として用いる場合には、電解液には塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）を主要電解質成分とする酸性水溶液が用いられる。塩化アルミニウムの濃度は、０．５〜２Ｍ（モル濃度）の範囲にすることが望ましい。これは次のような理由によるものである。塩化アルミニウム濃度を０．５Ｍ未満にすると、電解液のイオン伝導度が低下して放電容量が低くなる。一方、塩化アルミニウム濃度が２Ｍを越えると、電解液の粘度が高くなり、放電生成物の拡散を阻害するので、やはり放電容量が低くなる。塩化アルミニウム濃度のさらに好ましい範囲は、１〜１．５Ｍである。
【００２４】
電解液に塩化物を添加して塩素イオン（Ｃｌ−）を存在させるのは、電解液の導電性の確保の他に、以下の理由もある。すなわち、アルミニウム金属またはアルミニウム合金の表面には、酸化皮膜が形成されている。酸化皮膜は放電の進行に伴って徐々に崩壊するものの、抵抗成分であるため、放電開始時にＩＲドロップとボルテージ・デイレイという、作動電位の低下と電位回復の遅れを生じさせる。塩素イオンを電解液に添加することによって、負極作用物質表面の酸化皮膜を速やかに破壊することができるため、高い作動電位と安定した放電が可能となる。負極作用物質と同種額の金属の塩化物は、異種金属の存在による負極作用物質の自己溶解促進等の悪影響を回避することができる。同時に、負極作用物質と同種顛の金属イオンを予め電解液に溶解させておくことができるために、負極作用物質の自己溶解を抑制することができる。
【００２５】
（ゲル化剤）
本発明で用いるゲル化剤は、エチレンオキサイドユニット含有ポリマー、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸の架橋体、ポリアクリル酸ナトリウム及びポリアクリル酸ナトリウムの架橋体よりなる群から選ばれる少なくとも１種類のポリマー、あるいはＮ−ビニルアセトアミドユニット含有ポリマーから選ばれた少なくとも１種からなるものである。
【００２６】
（ゲル化剤Ａ）
ゲル化剤であるエチレンオキサイドユニット（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）含有ポリマーとしては、例えば、エチレンオキサイドをモノマー成分として含む単独重合体や共重合体などを挙げることができる。具体的には、ポリエチレンオキサイド｛−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−｝、ポリエチレンオキサイドの架橋体等を挙げることができる。
中でも、ポリエチレンオキサイドの架橋体は電解液の増粘速度を速くすることができるため、好ましい。架橋体構造の一例としては、直鎖中の炭素原子が架橋剤で結合された三次元構造が挙げられる。ゲル化剤を構成するポリマーの種類は、１種類または２種類以上にすることができる。
【００２７】
ゲル化剤には、エチレンオキサイドユニット含有ポリマーのみを用いても、あるいは他のゲル化剤（例えば、直鎖型または架橋型のポリアクリル酸、直鎖型または架橋型のポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアセトアミド、ビニルアセトアミドとアクリル酸ナトリウムの共重合体など）を併用することも可能である。
【００２８】
（ゲル化剤Ｂ）
ゲル化剤であるとしては、例えば、ポリアクリル酸｛−（ＣＨ２ＣＨＣＯＯＨ）ｎ−｝、ポリアクリル酸の架橋体、ポリアクリル酸ナトリウム｛−（ＣＨ２ＣＨＣＯＯＮａ）ｎ−｝及びポリアクリル酸ナトリウムの架橋体を挙げることができる。さらに、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸の架橋対、ポリメタクリル酸ナトリウム、及びポリメタクリル酸ナトリウムの架橋体を挙げることができる。以下ポリアクリル酸及びポリメタクリル酸等を総称してポリ（メタ）アクリル酸等と称する。電解液の粘度を増加させる効果が高くなるため、ポリ（メタ）アクリル酸及びポリ（メタ）アクリル酸ナトリウムは、それぞれ直鎖構造を有することが望ましい。一方、ポリ（メタ）アクリル酸の架橋体及びポリ（メタ）アクリル酸ナトリウムの架橋体は、それぞれ、電解液を吸収して膨潤し、保液と形状保持効果を示すことができる。架橋体構造の一例としては、直鎖中の炭素原子が架橋剤で結合された三次元構造が挙げられる。ゲル化剤を構成するポリマーの種類は、１種類または２種類以上にすることができる。
【００２９】
ゲル化剤には、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸の架橋体、ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム及びポリ（メタ）アクリル酸ナトリウムの架橋体よりなる群から選ばれる少なくとも１種額のポリマーのみを用いても、あるいは架橋型ポリエチレンオキサイドや、ポリビニルアセトアミド、ビニルアセトアミドとアクリル酸ナトリウムとの共重合体などの他のゲル化剤を併用することも可能である。
【００３０】
（ゲル化剤Ｃ）
ゲル化剤であるＮ−ビニルアセトアミドユニット（−ＣＨ２ＣＨＮＨＣＯＣＨ３−）含有ポリマーとしては、Ｎ−ビニルアセトアミドをモノマー成分として含む単独重合体や共重合体などを挙げることができる。具体的には、Ｎ−ビニルアセトアミド重合体｛−（ＣＨ２ＣＨＮＨＣＯＣＨ３）ｎ−｝の架橋物、Ｎ−ビニルアセトアミド−アクリル酸ナトリウム共重合体｛−（ＣＨ２ＣＨＮＨＣＯＣＨ３）ｍ−（ＣＨ２ＣＨＣＯＯＮａ）ｎ−｝等を挙げることができる。Ｎ−ビニルアセトアミド重合体架橋物の架橋構造の一例として、直鎖中の炭素原子が架橋剤で結合された三次元構造が挙げられる。また、Ｎ−ビニルアセトアミド−アクリル酸ナトリウム共重合体は、直鎖構造を有することが望ましい。ゲル化剤を構成するＮ−ビニルアセトアミドユニット含有ポリマーの種類は、１種類または２種類以上にすることができる。中でも、Ｎ−ビニルアセトアミド重合体架橋物とＮ−ビニルアセトアミド−アクリル酸ナトリウム共重合体の混合物を使用することが望ましい。混合物の使用により、電池製造時、ゲル状負極を容器内に充填するためのノズルとゲル状負極との滑り性が良くなり、ゲル状負極の充填が容易になる。
【００３１】
ゲル化剤には、Ｎ−ビニルアセトアミドユニット含有ポリマーのみを用いても良いが、架橋型ポリエチレンオキサイドや、直鎖型もしくは架橋型のポリ（メタ）アクリル酸、直鎖型もしくは架橋型のポリ（メタ）アクリル酸ナトリウムなどのゲル化剤を併用することも可能である。
【００３２】
（ゲル化剤の形態）
ゲル化剤を構成するポリマーの形態としては、例えば、微粉状、顆粒状等が挙げられる。また、ポリマーの粒度は、粘度、保液性、安定性、放電特性等の必要とされる機能に応じて調節することが望ましく、格別限定されるものではないが、例えば顆粒状ポリマーの場合には粒度が８５０μｍを越えると、負極において単位体積当たりの負極作用物質の充填量が低下する恐れがあると共に、電池製造時にゲル状負極を容器内に充填するためのノズルが目詰まりを起こしやすく、作業性が低下する可能性がある。よって、ポリマーの粒度は、８５０μｍ以下にすることが望ましい。顆粒状のポリマーの粒度は、例えば、ふるい法により測定される。
【００３３】
以上説明した本発明に係わる電池によれば、安定性の高いゲル状負極を得ることができる。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明の実施例を、図面を参照して詳細に説明する。
【００３５】
（実施例１）
粉末状の負極作用物質として純度が９９・９９５質量％のアルミニウム粉末を用意した。アルミニウム粉末は、平均粒径２１５μｍで、かつ粒径７５〜４２５μｍの粒子が９９．７質量％以上を占める粒度分布を持っていた。また、アルミニウム粉末の見掛け密度は、１．１９ｇ／ｃｍ３であった。
一方、ゲル化剤として、ポリエチレンオキサイドの架橋体を準備した。このポリエチレンオキサイドの架橋体は住友精化株式会社製の商品名がアクアコークＴＷＢ−Ｐと呼ばれるポリエチレンオキサイド架橋変性物で、平均粒径が１２０μｍである。
【００３６】
更に電解液として、１．５Ｍの塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）と０．７５Ｍの塩化カリウム（ＫＣｌ）を溶解させた酸性水溶液を用意した。
アルミニウム粉末を９６．０質量％とゲル化剤４．０質量％とを均質になるまで混合し、該混合物６７質量％を電解液３３％に添加し、減圧下で１０分間攪拌することによりアルミニウム負極を作製した。
【００３７】
次いで、ゲル化した負極については、図２に示す構成のハーフセルによる放電試験を行った。
すなわち、電解液タンク２１には、電解液２が収容されている。硫酸水銀参照電極２３には、液路を通して電解液タンク２１内の電解液２２が供給されるようになっている。上部アクリル樹脂製ハーフセル２４内には、金属製の対極板２５が配置されている。下部アクリル樹脂製ハーフセル２６内には、金属容器２７が配置されている。金属容器２７内には、作用極としてゲル状負極２８が収容されている。セパレータ２９は、ゲル状負極２８上に配置されている。作用極集電ネジ３０は、ゲル状負極２８を収容する金属容器２７に接続されている。電解液ブリッジ３１は、一端が電解液タンク２１に接続され、かつ他端が上部アクリル樹脂製ハーフセル２４に接続されている。上部アクリル樹脂製ハーフセル２４内における対極板２５とセパレータ２９の間は、電解液ブリッジ３１を通して供給された電解液２２で満たされている。電位記録計には、硫酸水銀参照電極２３及び作用極集電ネジ３０が接続されている。また、放電電源に、対極板２５及び作用極集電ネジ３０が接続されている。
【００３８】
電解液タンク２１内に、各ゲル状負極２８に含まれる電解液と同様な組成の電解液２２を収容した。内径１１．０ｍｍ、深さ２．５ｍｍの金属容器２７に各ゲル状負極２８を０．１ｍｌ充填して作用極とし、ガラス繊維製不繊布からなるセパレータ２９を配置し、下部アクリル樹脂製ハーフセル２６内にセットした。対極板２５として、純度９９．７％のアルミニウム板を用意し、セパレータ２９と対極板２５の間を電解液２２で満たした。次いで、電解液タンク２１内の電解液２２と液路を確保して硫酸水銀参照電極２３を配置した。最後に、放電電源（日置電機（株）製、７０２０型）と記録計（日置電機（株）製、３６２０型データロガーまたは８８３５−０１型メモリーオシロスコープ）に所定の配線をした。
【００３９】
このようにして得られたハーフセルを、電流値５ｍＡで放電し、記録計である日置電機（株）製の３６２０型データロガーにより測定間隔１分で測定したところ、表１に示すように、放電可能であった。アルミニウム金属またはアルミニウム合金を用いる本実施例のハーフセルは、硫酸水銀参照電極に対して−１．２Ｖ前後の電位で安定して放電を行うことができた。なお、表１における「放電可否」欄の「可」は、この試験によって放電ができたことを表し、「不可」は、放電できなかったことを表す。
【００４０】
次いで、上記ハーフセルを電流値５ｍＡで放電し、記録計である日置電機（株）製の８８３５−０１型メモリーオシロスコープにより測定間隔１ミリ秒で測定したところ、放電開始直後に約＋０．２Ｖの電位変化が見られた。しかしながら、例えば二酸化マンガンを正極とした際の電池の開路電圧は約１．８５Ｖであり、電池の作動電圧としては１．６Ｖを維持することができる。これは、塩化アルミニウムから解離した塩素イオンにより、負極作用物質の表面の酸化皮膜の崩壊が促進されて、表面の酸化皮膜が抵抗成分として作用し、酸化皮膜が崩壊して速やかに放電するまでは作動電位低下を引き起こす、いわゆるボルテージディレイ現象が軽減されたためであると推測される。
【００４１】
（実施例２）
粉末状の負極作用物質として、アルミニウム９４．８質量％及び亜鉛５．１５質量％を含有するアルミニウム合金粉末を用意した。このアルミニウム合金粉末は、平均粒径２０８μｍで、かつ粒径７５〜４２５μｍの粒子が９９．５質量％以上を占める粒度分布を持っていた。また、アルミニウム合金粉末の見掛け密度は、１．２１ｇ／ｃｍ３であった。
このような負極作用物質を用いる以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にしてアルミニウム負極を作製した。また、この負極を用いて実施例１と同様にハーフセルを構成し、放電試験を行った。その結果を表１に併記する。
【００４２】
（比較例１）
実施例１で説明したのと同様なアルミニウム粉末を９６．０質量％とゲル化剤としてカルボキシメチルセルロース粉末４．０質量％とを均質になるまで混合し、該混合物６７質量％を実施例１で説明したのと同様な電解液３３質量％に添加し、減圧下で１０分間攪拌することによりアルミニウム負極を作製した。また、この負極を用いて、実施例１と同様にしてハーフセルを構成し、放電試験を行った。その結果を表１に併記する。
【００４３】
（比較例２）
ゲル化剤としてポリビニルアルコール粉末を用いること以外は、前述した比較例１で説明したのと同様にしてアルミニウム負極を作製した。また、この負極を用いて、実施例１と同様にしてハーフセルを構成し、放電試験を行った。その結果を表１に併記する。
【００４４】
実施例１〜２及び比較例１〜２の負極について、性状観察を行い、電解液の増粘の有無と、負極作用物質の保持性（分散安定性）を調べ、その結果を下記表１に示す。
【００４５】
【表１】
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【００４６】
表１から明らかなように、エチレンオキサイドユニットを含有するポリマーをゲル化剤として用いる実施例１〜２の負極では、電解液が増粘しており、電解液中に負極作用物質が均質に分散されていた。
これに対し、ゲル化剤としてカルボキシメチルセルロースもしくはポリビニルアルコールを用いる比較例１〜２では、ゲル化剤が吸液しておらず、また、分散している様子もなく、むしろゲル化剤が凝集している様子であった。そのうえ、作製された負極を放置するまでもなく、負極作用物質が沈降して電解液と分離してしまい、ゲル状負極として使用することが困難であった。
【００４７】
（実施例３）
粉末状の負極作用物質として純度が９９．９９５質量％のアルミニウム粉末を用意した。アルミニウム粉末は、平均粒径２１５μｍで、かつ粒径７５〜４２５μｍの粒子が９９．７質量％以上を占める粒度分布を持っていた。また、アルミニウム粉末の見掛け密度は、１．１９ｇ／ｃｍ３であった。
【００４８】
一方、ゲル化剤として、ポリアクリル酸の架橋体の粉末（住友精化株式会社製の商品名がアクペックＨＶ−５０１）を用意した。
更に電解液として、１．５Ｍの塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）と０．７５Ｍの塩化カリウム（ＫＣｌ）を溶解させた酸性水溶液を用意した。
アルミニウム粉末を９６．０質量％とゲル化剤４．０質量％とを均質になるまで混合し、該混合物６７質量％を電解液３３質量％に添加し、減圧下で１０分間攪拌することによりアルミニウム負極を作製した。また、この負極を用いて、実施例１と同様にしてハーフセルを構成し、放電試験を行った。その結果を表２に併記する。
【００４９】
（実施例４）
ゲル化剤として、ポリアクリル酸ナトリウムの架橋体の粉末（住友精化株式会社製の商品名がアクアキープ１０ＳＨ−Ｐ）を用意した。このポリアクリル酸ナトリウムの架橋体の粒度分布中の最小粒径は６３μｍで、最大粒径は７１０μｍであった。このようなゲル化剤を用いること以外は、前述した実施例３で説明したのと同様にしてアルミニウム負極を作製した。また、この負極を用いて、実施例１と同様にしてハーフセルを構成し、放電試験を行った。その結果を表２に併記する。
【００５０】
（実施例５）
実施例３で説明したのと同様なアルミニウム粉末を９６．０質量％と、ゲル化剤として実施例３で説明したのと同様なポリアクリル酸架橋体粉末２．０質量％及び実施例４で説明したのと同様なポリアクリル酸ナトリウム架橋体粉末２．０質量％とを均質になるまで混合し、該混合物６７質量％を実施例３で説明したのと同様な電解液３３質量％に添加し、減圧下で１０分間攪拌することによりアルミニウム負極を作製した。また、この負極を用いて、実施例１と同様にしてハーフセルを構成し、放電試験を行った。その結果を表２に併記する。
【００５１】
（実施例６）
粉末状の負極作用物質として、アルミニウム９４．８質量％及び亜鉛５．１５質量％を含有するアルミニウム合金粉末を用意した．このアルミニウム合金粉末は、平均粒径２０８μｍで、かつ粒径７５〜４２５μｍの粒子が９９．５質量％以上を占める粒度分布を持っていた。また、アルミニウム合金粉末の見掛け密度は、１．２１ｇ／ｃｍ３であった。
このような負極作用物質を用いる以外は、前述した実施例３で説明したのと同様にしてアルミニウム負極を作製した。また、この負極を用いて、実施例１と同様にしてハーフセルを構成し、放電試験を行った。その結果を表２に併記する。
【００５２】
（比較例３）
実施例３で説明したのと同様なアルミニウム粉末を９６．０質量％とゲル化剤としてカルボキシメチルセルロース粉末４．０質量％とを均質になるまで混合し、該混合物６７質量％を実施例１で説明したのと同様な電解液３３質量％に添加し、減圧下で１０分間攪拌することによりアルミニウム負極を作製した。また、この負極を用いて、実施例１と同様にしてハーフセルを構成し、放電試験を行った。その結果を表２に併記する。
【００５３】
（比較例４）
ゲル化剤としてポリビニルアルコール粉末を用いること以外は、前述した比較例３で説明したのと同様にしてアルミニウム負極を作製した。また、この負極を用いて、実施例１と同様にしてハーフセルを構成し、放電試験を行った。その結果を表２に併記する。
【００５４】
（比較例５）
ゲル化剤として、ポリアクリル酸とポリビニルアルコールとの共重合体粉末（住友化学株式会社製で商品名がＴＳＰ−５１５）を用いること以外は、前述した比較例３で説明したのと同様にしてアルミニウム負極を作製した。また、この負極を用いて、実施例１と同様にしてハーフセルを構成し、放電試験を行った。その結果を表２に併記する。
【００５５】
実施例３〜６及び比較例３〜５の負極について、性状観察を行い、電解液の増粘の有無と、負極作用物質の保持性（分散安定性）を調べ、その結果を下記表２に示す。
【００５６】
【表２】
2004165029.tif 000003
【００５７】
表２から明らかなように、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸の架橋体、ポリアクリル酸ナトリウム及びポリアクリル酸ナトリウムの架橋体よりなる群から選ばれる少なくとも１種類のポリマーをゲル化剤として用いる実施例３〜６の負極では、電解液が増粘しており、電解液中に負極作用物質が均質に分散されていた。
これに対し、ゲル化剤としてカルボキシメチルセルロースもしくはポリビニルアルコールを用いる比較例３〜４では、ゲル化剤が吸液しておらず、また、分散している様子もなく、むしろゲル化剤が凝集している様子であった。そのうえ、作製された負極を放置するまでもなく、負極作用物質が沈降して電解液と分離してしまい、ゲル状負極として使用することが困難であった。
一方、ゲル化剤としてポリアクリル酸とポリビニルアルコールとの共重合体を用いる比較例３では、電解液がわずかではあるものの、増粘した。しかしながら、作製された負極を放置して１時間もたたないうちに、負極作用物質が沈降して電解液と分離してしまい、ゲル状負極として使用することが困難であった。
【００５８】
（実施例７）
粉末状の負極作用物質として純度が９９．９９５質量％のアルミニウム粉末を用意した。アルミニウム粉末平均粒径２１５μｍで、かつ粒径７５〜４２５μｍの粒子が９９．７質量％以上を占める粒度分布を持っていた。また、アルミニウム粉末の見掛け密度は、１．１９ｇ／ｃｍ３であった。
一方、ゲル化剤として、Ｎ−ビニルアセトアミド重合体架橋物の粉末（昭和電工株式会社製の商品名がノニオレックスＮＡ−０１０Ｆ）を用意した。このＮ−ビニルアセトアミド重合体架橋物の平均粒径は３５μｍであった。
更に電解液として、１．５Ｍの塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）と０．７５Ｍの塩化カリウム（ＫＣｌ）を溶解させた酸性水溶液を用意した。
アルミニウム粉末を９８．０質量％とゲル化剤２．０質量％とを均質になるまで混合し、該混合物６７質量％を電解液３３％に添加し、減圧下で１０分間攪拌することによりアルミニウム負極を作製した。また、この負極を用いて、実施例１と同様にしてハーフセルを構成し、放電試験を行った。その結果を表３に記載する。
【００５９】
（実施例８）
ゲル化剤として、Ｎ−ビニルアセトアミド−アクリル酸ナトリウム共重合体の粉末（昭和電工株式会社の商品名がビアックＧＥ−１６７）を用意した。このＮ−ビニルアセトアミド−アクリル酸ナトリウム共重合体は直鎖構造を有する。このようなゲル化剤を用いること以外は、前述した実施例７で説明したのと同様にしてアルミニウム負極を作製した。また、この負極を用いて、実施例１と同様にしてハーフセルを構成し、放電試験を行った。その結果を表３に併記する。
【００６０】
（実施例９）
実施例７で説明したのと同様なアルミニウム粉末を９８．０質量％と、ゲル化剤として実施例７で説明したのと同様なＮ−ビニルアセトアミド重合体架橋物１．０質量％及び実施例８で説明したのと同様なＮ−ビニルアセトアミド−アクリル酸ナトリウム共重合体１．０質量％とを均質になるまで混合し、該混合物６７質量％を実施例７で説明したのと同様な電解液３３質量％に添加し、減圧下で１０分間攪拌することによりアルミニウム負極を作製した。また、この負極を用いて、実施例１と同様にしてハーフセルを構成し、放電試験を行った。その結果を表３に併記する。
【００６１】
（実施例１０）
粉末状の負極作用物質として、アルミニウム９４．８質量％及び亜鉛５．１５質量％を含有するアルミニウム合金粉末を用意した。このアルミニウム合金粉末は、平均粒径２０８μｍで、かつ粒径７５〜４２５μｍの粒子が９９．５質量％以上を占める粒度分布を持っていた。また、アルミニウム合金粉末の見掛け密度は、１．２１ｇ／ｃｍ３であった。
このような負極作用物質を用いる以外は、前述した実施例７で説明したのと同様にしてアルミニウム負極を作製した。また、この負極を用いて、実施例１と同様にしてハーフセルを構成し、放電試験を行った。その結果を表３に併記する。
【００６２】
（比較例６）
実施例７説明したのと同様なアルミニウム粉末を９６．０質量％とゲル化剤としてカルボキシメチルセルロース粉末４．０質量％とを均質になるまで混合し、該混合物６７質量％を実施例７で説明したのと同様な電解液３３質量％に添加し、減圧下で１０分間攪拌することによりアルミニウム負極を作製した。また、この負極を用いて、実施例１と同様にしてハーフセルを構成し、放電試験を行った。その結果を表３に併記する。
【００６３】
（比較例７）
ゲル化剤としてポリビニルアルコール粉末を用いること以外は、前述した比較例６で説明したのと同様にしてアルミニウム負極を作製した。また、この負極を用いて、実施例１と同様にしてハーフセルを構成し、放電試験を行った。その結果を表３に併記する。
【００６４】
実施例７〜１０及び比較例６〜７の負極について、性状観察を行い、電解液の増粘の有無と、負極作用物質の保持性（分散安定性）を調べ、その結果を下記表３に示す。
【００６５】
【表３】
2004165029.tif 000004
【００６６】
表３から明らかなように、Ｎ−ビニルアセトアミドユニットを含有するポリマーをゲル化剤として用いる実施例７〜１０の負極では、電解液が増粘しており、電解液中に負極作用物質が均質に分散されていた。
これに対し、ゲル化剤としてカルボキシメチルセルロースもしくはポリビニルアルコールを用いる比較例６〜７では、ゲル化剤が吸液しておらず、また、分散している様子もなく、むしろゲル化剤が凝集している様子であった。そのうえ、作製された負極を放置するまでもなく、負極作用物質が沈降して電解液と分離してしまい、ゲル状負極として使用することが困難であった。
【００６７】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明の負極によれば、ゲル状負極の成分が分離せず安定した負極を実現することができる。また、本発明の一次電池によれば、負極金属作用物質の主成分である金属元素の塩化物を主要電解質成分として含む電解液の粘性が増加され、電解液中に粉末状の負極作用物質が保持された負極と、この負極を備えた放電特性に優れる電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を適用するのに適した一次電池の断面図
【図２】実施例１のハーフセルを示す模式図
【符号の説明】
１・・・電池外装缶
２・・・正極合剤
３・・・セパレータ
４・・・負極材料
５・・・負極集電棒
６・・・絶縁ガスケット
７・・・リング状金属板
８・・・金属封口板
２１・・・電解液タンク
２２・・・電解液
２３・・・硫酸水銀参照電極
２４，２６・・・アクリル樹脂製ハーフセル
２５・・・対極板
２７・・・金属製容器
２８・・・ゲル状負極
２９・・・セパレータ
３０・・・作用極集電ネジ
３１・・・電解液ブリッジ
【図１】
2004165029.tif 000005
【図２】
2004165029.tif 000006