(57)【要約】【課題】本発明の主な目的は、軽量であり、その上衝撃に対して充分な強度を有する外観良好な新規なノルボルネン系重合体発泡成形物の製造方法を提供することにある。【解決手段】高分子成形物の材質を均一微細な気泡を多数含有するジシクロペンタジエン重合体からなり、かつインモールドコート法により塗装することで、表面品質の良好な発泡成形物を与える。【選択図】                なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部に空孔を有するノルボルネン系重合体発泡成形物の製造方法であって、ノルボルネン系モノマー及び触媒成分を含む混合物中に、該ノルボルネン系モノマーの架橋重合反応性に実質的に影響を及ぼさないガスを加圧により溶解した反応液を、キャビ金型とコア金型からなる成形用金型内に注入し架橋重合せしめて重合発泡体を作成し、次いで該キャビ金型に設けた塗料注入口から塗料を注入し、該重合発泡体の表面に塗装を行うことを特徴とするノルボルネン系重合体発泡成形物の製造方法。
【請求項２】
ノルボルネン系モノマー及び触媒成分を含む混合物が、メタセシス重合触媒系の触媒成分を含有するメタセシス重合性環状オレフィンからなるモノマー液Ａ（溶液Ａ）とメタセシス重合触媒系の活性化剤成分を含有するメタセシス重合性環状オレフィンからなるモノマー液Ｂ（溶液Ｂ）とを混合したものである、請求項１記載のノルボルネン系重合体発泡成形物の製造方法。
【請求項３】
前記ガスが、炭酸ガスあるいは窒素ガスである、請求項１または２記載のノルボルネン系重合体発泡成形物の製造方法。
【請求項４】
前記反応液が、前記ガスを加圧により溶液Ａ及び／又は溶液Ｂに溶解したものである、請求項２または３記載のノルボルネン系重合体発泡成形物の製造方法。
【請求項５】
７００〜３５０Ｎ／ｃｍ２の圧力で塗料を注入する、請求項１〜４のいずれかに記載のノルボルネン系重合体発泡成形物の製造方法。
【請求項６】
前記塗料が（ａ）不飽和ポリエステル樹脂、エポキシアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマー、またはウレタンアクリレートオリゴマー、（ｂ）（ａ）と共重合可能なエチレン性不飽和モノマーからなるビヒクル成分、及び（ｃ）重合開始剤を含有するものである、請求項１〜５のいずれかに記載のノルボルネン系重合体発泡成形物の製造方法。
【請求項７】
前記発泡成形物の表面に塗装を行った後、さらに上塗り塗装としてウレタン系またはアクリルウレタン系塗料を表面に塗布する請求項１〜６のいずれかに記載のノルボルネン系重合体発泡成形物の製造方法。
【請求項８】
内部に空孔を有するノルボルネン系重合体発泡成形物であって、上記発泡成形物が平均直径１００μｍ以下の大きさの独立した微細な空孔を１ｃｍ３当り１×１０５個以上含有し、かつ空孔の占める全体積が該発泡成形物の体積の５０％以下であるノルボルネン系重合体発泡成形物。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかの製造方法によって得られた請求項７記載のノルボルネン系重合体発泡成形物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は軽量で耐衝撃性に優れるノルボルネン系重合体からなる発泡成形物の製造方法に関するものであり、更に詳しくは、微細な発泡構造を有する成型物を作成して軽量化し、これにインモールドコート法で塗膜を形成することにより該成型物表面に生じる気泡によるピンホールを無くし平滑な塗装表面を有するノルボルネン系重合体発泡成形物及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高分子樹脂成型体の中で、例えば浴槽の下に敷く防水パンや浴室壁面の多くは繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）を使用してシート成型法（ＳＭＣ）で成形されており、その中でも特にガラス繊維で強化した不飽和ポリエステル樹脂を使用して成形されていることが多い。このガラス繊維で強化した不飽和ポリエステル樹脂を用いて防水パンを成形する場合、ガラス繊維を含んだ大量の粉塵が発生し、作業環境が劣悪となる問題があった。その上かかるＦＲＰを使用した防水パンの比重が１．８程度と高く重量も大きくなる問題点がある。また運搬時落とした場合や施工時例えば小石があたった場合、その衝撃によって容易に割れ目が発生するという欠点があった。さらにＦＲＰの成形物は、ガラス繊維入りのため廃棄時に破砕、粉砕が困難であり、焼却してもガラス繊維が大量に残りその処理に手間を要していた。
【０００３】
一方、ジシクロペンタジエンの如く安価に得られるメタセシス重合性環状オレフィンを用い、メタセシス重合を利用したＲＩＭ（反応射出成形）法によって成形される防水パンが記載されている（例えば特許文献１参照）。しかし、浴槽の容量がより大きなものになると、水を張った場合の総重量の増加による圧力が増すことになる。これを、例えば特定構造の凹凸状リブの数あるいは高さを増やすことで該圧力に対応させようとすると、防水パン自身の重量が増え、かならずしも重量的に満足したものにならない場合が生じるという問題がある。
【０００４】
さらに外観を良好にする為に成形物表面に塗装を施しているが、ＦＲＰにしてもメタセシス重合環状オレフィン樹脂にしても成型体表面に生じるピンホールや微細な凹凸を無くし、且つ塗料との接着性をよくする為に成型体表面をサンデイングした後塗装を行っている。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１０−８８６３６号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、軽量であり、その上衝撃に対して充分な強度を有する外観良好な新規なノルボルネン系重合体発泡成形物を提供することを目的とする。
【０００７】
また本発明は、発泡成形物の表面性を金型内での塗装により改善することで通常の表面性改善の為のサンデイング工程を省略しつつ、良好な表面性を有する発泡成形物を提供することを目的とするものである。
【０００８】
また本発明は、上記ノルボルネン系重合体発泡成形物の新規な製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は前記本発明の目的を解決するために鋭意研究を進めた結果、高分子成形物の材質を均一微細な気泡を多数含有するジシクロペンタジエン重合体とし、その気泡のサイズと個数を特定することで、高価な樹脂原料の使用量を削減すると同時に高い剛性を付与するという一石二鳥の効果を見出した。さらに多数の気泡を有する成形物において高い表面品質が求められる場合に、成形物表面でのピンホール等をインモールドコート法により塗装することで、ピンホールの穴埋めを兼ねて、表面品質の良好な発泡成形物を与えることが出来、従来のパテ埋め工程、サンデイング工程を省略できることを見出して本発明に達した。
【００１０】
すなわち、本発明は次のとおりのものである。
１．  内部に空孔を有するノルボルネン系重合体発泡成形物の製造方法であって、ノルボルネン系モノマー及び触媒成分を含む混合物中に、該ノルボルネン系モノマーの架橋重合反応性に実質的に影響を及ぼさないガスを加圧により溶解した反応液を、キャビ金型とコア金型からなる成形用金型内に注入し架橋重合せしめて重合発泡体を作成し、次いで該キャビ金型に設けた塗料注入口から塗料を注入し、該重合発泡体の表面に塗装を行うことを特徴とするノルボルネン系重合体発泡成形物の製造方法。
２．  ノルボルネン系モノマー及び触媒成分を含む混合物が、メタセシス重合触媒系の触媒成分を含有するメタセシス重合性環状オレフィンからなるモノマー液Ａ（溶液Ａ）とメタセシス重合触媒系の活性化剤成分を含有するメタセシス重合性環状オレフィンからなるモノマー液Ｂ（溶液Ｂ）とを混合したものである、上記のノルボルネン系重合体発泡成形物の製造方法。
３．  前記ガスが、炭酸ガスあるいは窒素ガスである、上記のノルボルネン系重合体発泡成形物の製造方法。
４．  前記反応液が、前記ガスを加圧により溶液Ａ及び／又は溶液Ｂに溶解したものである、上記のノルボルネン系重合体発泡成形物の製造方法。
５．  ７００〜３５０Ｎ／ｃｍ２の圧力で塗料を注入する、上記のノルボルネン系重合体発泡成形物の製造方法。
６．  前記塗料が（ａ）不飽和ポリエステル樹脂、エポキシアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマー、またはウレタンアクリレートオリゴマー、（ｂ）（ａ）と共重合可能なエチレン性不飽和モノマーからなるビヒクル成分、及び（ｃ）重合開始剤を含有するものである、上記のノルボルネン系重合体発泡成形物の製造方法。
７．  前記発泡成形物の表面に塗装を行った後、さらに上塗り塗装としてウレタン系またはアクリルウレタン系塗料を表面に塗布する上記のノルボルネン系重合体発泡成形物の製造方法。
８．  内部に空孔を有するノルボルネン系重合体発泡成形物であって、上記発泡成形物が平均直径１００μｍ以下の大きさの独立した微細な空孔を１ｃｍ３当り１×１０５個以上含有し、かつ空孔の占める全体積が該発泡成形物の体積の５０％以下であるノルボルネン系重合体発泡成形物。
９．  上記の製造方法によって得られた上記のノルボルネン系重合体発泡成形物。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下本発明についてさらに具体的に説明する。
【００１２】
本発明のノルボルネン系重合体発泡成形物は、ノルボルネン系重合体としてメタセシス重合性環状オレフィンが好適なものとして挙げられる。かかるメタセシス重合性環状オレフィンとしては、メタセシス重合性シクロアルケン基を分子中に１〜２個含有するものが使用される。好ましくはノルボルネン骨格を分子中に少なくとも１つ有する化合物である。これらの具体例としては、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、シクロペンタジエン−メチルシクロペンタジエン共二量体、５−エチリデンノルボルネン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、５−シクロヘキセニルノルボルネン、１，４，５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−エチリデン−１，４，５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−エチリデン−１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ，−オクタヒドロナフタレン、１，４，５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，８，８ａ−ヘキサヒドロナフタレン、エチレンビス（５−ノルボルネン）などを挙げることができ、これらの混合物も使用することができる。特にジシクロペンタジエンまたはそれを５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上含む混合物が好適に用いられる。
【００１３】
また、必要に応じて、酸素、窒素などの異種元素を含有する極性基を有するメタセシス重合性環状オレフィンを共重合モノマーとして用いることができる。かかる共重合モノマーも、ノルボルネン構造単位を有するものが好ましく且つ極性基としてはエステル基、エーテル基、シアノ基、Ｎ−置換イミド基、ハロゲン基などが好ましい。かかる共重合モノマーの具体例としては、５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−（２−エチルヘキシロキン）カルボニル−５−メチルノルボルネン、５−フェニロキシメチルノルボルネン、５−シアノノルボルネン、６−シアノ−１，４，５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン，Ｎ−ブチルナディック酸イミド、５−クロルノルボルネンなどを挙げることができる。
【００１４】
本発明において、上記ノルボルネン系モノマーは触媒成分と混合した２成分の反応液を架橋重合反応して用いる。具体的には、メタセシス重合触媒系の触媒成分を含有するメタセシス重合性環状オレフィンからなるモノマー液Ａ（溶液Ａ）とメタセシス重合触媒系の活性化剤成分を含有するメタセシス重合性環状オレフィンからなるモノマー液Ｂ（溶液Ｂ）とを混合したものを用いる。
【００１５】
本発明におけるモノマー液Ａ（溶液Ａ）中には、メタセシス重合触媒系の触媒成分が含有されている。かかる触媒成分としては、タングステン、レニーム、タンタル、モリブデンなどの金属のハライドやアンモニュウム塩が用いられるが、特にタングステン化合物が好ましい。かかるタングステン化合物としては、タングステンヘキサハライド、タングステンオキシハライドなどが好ましく、より具体的にはタングステンヘキサクロライド、タングステンオキシクロライドなどが好ましい。また、有機アンモニウムタングステン酸塩なども用いることができる。かかるタングステン化合物は、直接モノマーに添加すると、直ちにカチオン重合を開始することが分かっており好ましくない。従って、かかるタングステン化合物は不活性溶媒、例えばベンゼン、トルエン、クロロベンゼンなどに予め懸濁し、少量のアルコール系化合物および／またはフェノール系化合物を添加することによって可溶化させて使用するのが好ましい。さらに上述した如き、好ましくない重合を予防するためにタングステン化合物１モルに対し、約１〜５モルのルイス塩基またはキレート化剤を添加することが好ましい。かかる添加剤としてはアセチルアセトン、アセト酢酸アルキルエステル類、テトラヒドロフラン、ベンゾニトリルなどを挙げることができる。極性モノマーを用いる場合には、前述の如く、そのものがルイス塩基である場合があり、上記の如き化合物を特に加えなくてもその作用を有している場合もある。前述の如くして、触媒成分を含むモノマー液Ａ（溶液Ａ）は、実質上充分な安定性を有することになる。
【００１６】
一方、本発明におけるモノマー液Ｂ（溶液Ｂ）中には、メタセシス重合触媒系の活性化剤成分が含有されている。この活性化剤成分は、周期律表第Ｉ〜第ＩＩＩ族の金属のアルキル化物を中心とする有機金属化合物、特にテトラアルキル錫、アルキルアルミニウム化合物、アルキルアルミニウムハライド化合物が好ましく、具体的には塩化ジエチルアルミニウム、ジ塩化エチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジオクチルアルミニウムアイオダイド、テトラブチル錫などを挙げることができる。これら活性化剤成分としての有機金属化合物をモノマーに溶解することにより、モノマー液Ｂ（溶液Ｂ）が形成される。
【００１７】
基本的には、後述する本発明の特徴をなす発泡剤又は発泡用のガスを添加した前記溶液Ａおよび／または溶液Ｂを混合し、ついでこれらを金型内に注入し、該金型内で重合及び架橋反応することを利用した、いわゆる反応射出成形（ＲＩＭ成形）によって、目的とする架橋重合体の成形物を得ることができる。しかし、上記組成のままでは、重合反応が非常に速く開始されるので、成形金型に十分流れ込まない間に硬化が起こることもあり問題となる場合もある。このような場合には活性調節剤を用いることが好ましい。かかる調節剤としてはルイス塩基類が一般に用いられ、なかんずく、エーテル類、エステル類、ニトリル類などが用いられる。具体例としては安息香酸エチル、ブチルエーテル、ジグライムなどを挙げることができる。かかる調節剤は一般的に、有機金属化合物の活性化剤の成分の溶液（溶液Ｂ）の側に添加して用いられる。前述と同様にルイス塩基を有するモノマーを使用する場合には、それに調節剤の役目を兼ねさせることができる。
【００１８】
メタセシス重合触媒系の使用量は、例えば触媒成分としてタングステン化合物を用いる場合は、上記原料モノマーに対するタングステン化合物の比率は、モル基準で約１，０００対１〜１５，０００対１、好ましくは２，０００対１の付近であり、また、活性化剤成分はアルキルアルミニウム類を用いる場合には、上記原料モノマーに対するアルミニウム化合物の比率は、モル基準で約１００対１〜１０，０００対１、好ましくは２００対１〜１，０００対１の付近が用いられる。さらに上述した如きキレート化剤や調節剤については、実験によって上記触媒系の使用量に応じて、適宜調節して用いることができる。
【００１９】
本発明における架橋重合体の発泡成形物には、実用に当たってその特性を改良または維持するために更にその目的に応じた各種添加剤を配合することができる。かかる添加剤としては、充填剤、顔料、酸化防止剤、光安定剤、難燃剤、高分子改良剤などがある。このような添加剤は、本発明の架橋重合体が成形されて後は添加することが不可能であるから添加する場合には予め前述した原料溶液に添加しておく必要がある。
【００２０】
その最も容易な方法としては、前記溶液Ａおよび溶液Ｂのいずれかまたは両方に前もって添加しておく方法を挙げることができるが、その場合、その液中の反応性の強い触媒成分、活性化剤成分と実用上差支えある程度には反応せず、且つ重合を阻害しないものでなくてはならない。どうしても、その反応が避け得ないものが共存しても、重合を実質的に阻害しないものあるいは短時間には阻害しないものの場合は、モノマーと混合して、第三液を調製し、重合直前に混合使用することもできる。また、重合触媒または活性化剤を第三液とし、これを含まない溶液Ａまたは溶液Ｂに上記添加物を添加する方法も考えられる。さらに、固体の充填剤の場合であって、両成分が混合されて、重合反応を開始する直前あるいは重合しながら、その空隙を充分に埋め得る形状の物については、成形金型内に充填しておくことも可能である。また、本発明による成形物は、酸化防止剤を添加しておくことが好ましく、そのため、フェノール系またはアミノ系の酸化防止剤を予め溶液中に加えておくことが望ましい。これら酸化防止剤の具体例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシシンナメート）］メタンなどが挙げられる。
【００２１】
また、本発明における成形物は、添加剤として他の重合体をモノマー溶液状態の時に添加しておいて得てもよい。かかる添加剤としてはエラストマーが、成形物の耐衝撃性を高めることおよび溶液の粘度を調節する上で効果がある。かかる目的に用いられるエラストマーとしては、スチレン−ブタジエン−スチレントリブロックゴム、スチレン−イソプレン−スチレントリブロックゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブチルゴム、エチレンプロピレン−ジエンターポリマー、ニトリルゴムなど広範なエラストマーを挙げることができる。
【００２２】
本発明のノルボルネン系重合体発泡成形物は、ノルボルネン系モノマー（例えばジシクロペンタジエン）の架橋重合体中に比較的均一な微細な空孔を多数含有することで、軽量化、肉厚化、高強度化、高剛性化を達成したことを特徴の一つとするものである。該空孔は通常上記ガスの気泡として生じるもので、そのサイズは平均直径が１００μｍ以下である。１００μｍより大きいと脆くなり曲げ弾性率が低下する。又１０μｍより小さい気泡を均一に多量に作成することは一般に困難であり、また本発明における効果が小さい。単位体積当たりの個数、１×１０５個／ｃｍ３以上が必要である。これより少ないと弾性率向上の効果が小さい。気泡が多すぎると、気泡同士が合体し空洞が大きくなり極めて強度の点で不都合である。本発明の発泡成形物中の気泡は主として独立した気泡であり、衝撃に対して十分な強度を有するために互いに連通し連続気泡を実質的に形成していないことが好ましい。気泡の個数の上限はセル径に依存し、防水パンとして用いる発泡成形物の全体における気泡の占める割合が、体積で５０％以下を占有するような個数が好ましい。従って、気泡がすべて独立気泡と仮定すると自ずと決定されるが、おおよそ１×１０１０個／ｃｍ３、程度が上限の目安となる。
【００２３】
なお、気泡のサイズと個数、その形状は成形物の断面を電子顕微鏡観察して測定、計測する。具体的には、１００倍〜２００倍の倍率で成型物の断面の電子顕微鏡写真を撮影し、その一定断面積中で観察されるセルを球形と仮定したセル径、セル数を測定し、それを３次元に拡張して計算される。平均セル径は断面写真上の測定値の平均である。又断面でのセル形状から互いに連通していない独立気泡が大多数であることが確認される。
【００２４】
一般に、本発明の架橋重合体発泡成形物を製造する方法としては特に制限はなく、公知の種々の方法を用いることができる。例えば、ガスをミキサーなどで攪拌しながら混入させて、機械的に発泡させる方法や、低沸点の化合物を発泡剤として添加して物理的に発泡させる方法、或いは、２成分の化学反応により、ガス（発泡性ガスということがある）を発生させて化学的に発泡させる方法などが挙げられる。しかし、これらの方法では微細な気泡を精度よく、再現よく作製することは困難である。又独立した気泡セルを形成することが困難で各セル間が連通し、樹脂表面に開口するセルが多数発生し機械的強度を維持することが難しく、強度低下を生じ易い問題点がある。そこで本発明では、かかる問題点を解決すべく鋭意検討し、高圧力でモノマー液（液Ａと液Ｂの片方又は両方）にガスを溶解させて、金型内に注入後に金型内で該ガスを発泡させる方法が好ましく適応される。
【００２５】
微細発泡を含有する成形物はそのままでは表面に微細なピンホールを多数含有することになる。該成形物の外観を良好とする為に、通常は成形物表面を研摩シート等でサンデイングしその後、塗装を行う。サンデイングは表面のピンホールや凹凸を取り除き平滑化するとともに成形物と塗料の接着性を良くする効果もある。しかし、ピンホールや表面凹凸が激しい場合はサンデイングによって表面を数十ミクロンに渡って研摩する必要が生じたり、パテを用いてピンホール等を穴埋め平滑化すると言う工数のかかる作業を行う必要がある。
【００２６】
そこで本発明では、微細発泡成形体を形成した後、同じ金型内に塗料を注入するインモールドコーテイング法を用いて成形物の表面性を改善することを見出した。
【００２７】
すなわち、例えばジシクロペンタジエンが架橋重合反応して硬化した後、硬化収縮で成形物と金型表面に発生する僅かな隙間に、例えば７００〜３５００Ｎ／ｃｍ２の圧力で塗料を注入することにより、成形物表面に均一に塗料を塗工すると同時にピンホールや微細な凹凸に塗料が注入され塗料がパテの役目も行う事が出来る。
【００２８】
ジシクロペンタジエンからなる成形物は組成に極性基を有しないために通常の塗料では接着性が低い問題があり、ラジカル重合性の塗料が好適に用いられる。これはジシクロペンタジエンが二重結合を持っており、これと塗料のラジカルが反応する事によって強固な結合が出来、優れた密着性を有する。なお上記インモールドコーティングに用いる塗料としては、例えば、（ａ）不飽和ポリエステル樹脂、エポキシアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマー、またはウレタンアクリレートオリゴマー、（ｂ）それらと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーからなるビヒクル成分及び（ｃ）重合開始剤を含有するものを好適に用いることができる。
【００２９】
上記塗料は（ａ），（ｂ）を主剤とし、（ｃ）を硬化剤として用いインモールドコーテイング前に主剤と硬化剤を混合して使用する場合が一般的であるが、塗料の硬化温度を低く設定する時には塗料の可使時間が極端に短くなるのでインモールドコーテイング装置の金型に設置されたインジェクター部分内で主剤と硬化剤が衝突混合で混合され、そのまま金型内に注入される方法が取られる。
【００３０】
以下に、本発明の発泡成形物の塗装方法及び塗装成形体を詳細に説明する。説明にあたっては具体例として防水パンを例に用いるがこれに限定されるわけではない。
【００３１】
前記した原料のモノマー液Ａ及びモノマー液Ｂは、発泡成形前においては、反応を生じさせないように分けて、それぞれを密閉して収容できる第１容器及び第２容器に収容しておく。そして、これら各モノマー液が収容された第１容器及び第２容器に、ガス供給手段からガスを導入して、所定の圧力、温度、及び時間において、導入されたガスを第１容器及び／又は第２容器中にあるそれぞれのモノマー液に飽和させる。この場合、導入するガスは、二酸化炭素ガス、窒素ガス、アルゴンガスなどを発泡ガスとして作用出来るが、モノマーの反応性を阻害しないガスであれば何れでもよい。チッソガスは不活性で重合反応を阻害することがないので、本発明ではより好適に用いられる。
【００３２】
また、それぞれのモノマー液に発泡性ガスを飽和させるには、例えば、常温下において例えば１ＭＰａ以上の圧力のみを加えて飽和させる場合、ガス供給手段に加圧装置を備え、この加圧装置によりガスを第１容器及び第２容器内に圧送すると共に、第１容器及び第２容器内を加圧して、例えば、約５ＭＰａ以上の圧力で５時間以上加圧する、或いは、約３〜５時間で８ＭＰａ以上の圧力を加えることにより行う。なお、ジシクロペンタジエンの場合は、重合反応を精度良く制御する観点からか、モノマー液は２０〜４０℃程度の温度範囲内でコントロールされるのが普通である。
【００３３】
次いで、この圧力及び温度を保持した状態で、これら第１容器及び第２容器に連通し前記２モノマー液を混合する混合チャンバー（ミキシングヘッド）に各モノマー液を送り、この混合チャンバーにおいて２液を均一に混合する。各成分の輸送はポンプなどを用いて行なわれる。そして、混合された２液は、金型に送られて、混合成分が化学反応を起こし重合反応が開始される。重合反応により温度が上昇し、圧力も変化する。かかる圧力及び／又は温度が急激に変化することでガスの溶解度が減少し樹脂中に気泡が析出する。  又溶液が重合固化することでもガスの溶解度も変化し樹脂中に気泡が析出する。
【００３４】
すなわち、金型内では、混合成分の反応による圧力温度変化により、予め２液中、又は、片方のモノマー液中で飽和しているガスの混合成分に対する溶解度が低下して、それを契機として、実質的に均一且つ微小なセル径（空孔の直径）をもつ発泡成形物を製造できるのである。かかる溶解度変化を調節して望ましい気泡状態を得る為には外部から圧力、温度の何れを変化させてもよいが、高圧によりガスを飽和させている場合は、圧力温度制御手段として圧力調整弁を備えて、この圧力調整弁を開いて金型内の圧力を急激に低下させるように制御するのが好ましい。
【００３５】
この圧力変化は、セル径１００μｍ以下とするには、例えば、上記のように約５ＭＰａ以上の圧力で飽和させている場合には、反応時の硬化圧力として４ＭＰａ以下とするのが好ましい。また、前記圧力温度制御手段を用いて、金型内の圧力及び／又は温度を適宜制御することにより、発泡成形物中のセル径やセル数を調節でき、所望のセル径やセル数をもつ発泡成形物を得ることができる。なお、モノマー液中のガス濃度を制御する事でも、発泡成形物中のセル径やセル数を調節できる。
【００３６】
金型温度をキャビ９０℃、コア４０℃に設定し、溶液Ａ，Ｂ液を射出してジシクロペンタジエン樹脂の架橋重合体成形物を作成する。成形品の大きさとジシクロペンタジエンＡ，Ｂ液の反応性を考慮して液射出後５０秒から１２０秒間金型内で樹脂を硬化させ後、塗料を注入する。塗料はウレタンアクリレートオリゴマ−を主成分とする塗料で硬化剤として低温型のパーオキシカーンボネートを混合してキャビ温度の９０℃で３分以内で硬化する特性の塗料を用いた。該塗料をシリンダーに吸い上げて計量した後、ジシクロペンタジエン液注入後５０秒から１２０秒後に金型に射出した。塗料注入後３分後に金型を開けて成形物を取りだした。
【００３７】
塗料の硬化時間は硬化剤の濃度を変更して調整出来る。塗料の射出圧力は７００〜３５００Ｎ／ｃｍ２で行われるが低圧では塗料を短時間に均等に注入する事が難しく、また高圧では塗料注入時の金型への負担が大きい。通常のジシクロペンタジエンの成形金型は耐圧を必要としない事を特長とする為に３５００Ｎ／ｃｍ２以上では金型が壊れる危険がある。
【００３８】
注入する塗料の主成分を選択することで下塗りだけでなく、上塗り塗装としても適用できる。
【００３９】
【発明の効果】
本発明のノルボルネン系重合体発泡成形物は、上記方法で製造された多数の気泡を含有することにより、軽量化を達成し、同じサイズ、厚さの成形品では高価な樹脂の使用量を節約できる。気泡を含有しないジシクロペンタジエン重合体の成形物の比重は約１．０５であるが、本発明では、比重が０．８〜０．６程度となり、強度、剛性を低下させることなく大幅な軽量化、と製造コストの削減を達成した。また、軽量化により、厚さを大きくすることができ、曲げ剛性が大幅に向上する。さらに表面性はピンホールの発生を完全に抑えることが困難であるが成形に引き続いて行うインモールドコーテイングによって塗料をピンホールや表面の微小な凹凸に浸透させることにより良好な塗装面を得ることが出来る。
【００４０】
【実施例】
以下実施例を掲げて本発明をより具体的に説明する。
【００４１】
［実施例１および比較例１］
原料液の製造：（溶液Ａの調整）
六塩化タングステン２８重量部を窒素気流中下で乾燥トルエン８０重量部に添加し、次いでｔ−ブタノール１．３重量部を１重量部に溶解した溶液を加え１時間撹拌し、次いでノニルフェノール１８重量部およびトルエン１４重量部よりなる溶液を添加し５時間窒素パージ下撹拌した。さらにアセチルアセトン１４重量部を加えた。副生する塩化水素ガスを追い出しながら窒素パージ下に一晩撹拌を継続し、重合用触媒溶液を調製した。
【００４２】
次いで精製ジシクロペンタジエン（純度９９．７重量％、以下同様）９５重量部、精製エチリデンノルボルネン（純度９９．５重量％、以下同様）５重量部よりなるモノマー混合物に対し、エチレン含有７０モル％のエチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合ゴム３重量部、酸化安定剤としてエタノックス７０２の２重量部を加えた溶液に上記重合用触媒溶液をタングステン含量が０．０１Ｍ／Ｌになるように加えて触媒成分を含有するモノマー液Ａ（溶液）を調製した。
【００４３】
（溶液Ｂの調製）精製ジシクロペンタジエン８３重量部、精製エチリデンノルボルネン５重量部よりなるモノマー混合物に対し、エチレン含有７０モル％のエチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合ゴム３重量部を溶解した溶液に、トリオクチルアルミニウム８５、ジオクチルアルミニウムアイオダイド１５、ジグライム１００のモル割合で混合調製した重合用活性化剤混合液をアルミニウム含量が０．０３Ｍ／Ｌになる割合で添加し、活性化剤成分を含有するモノマー液Ｂ（溶液Ｂ）を調製した。
【００４４】
（防水パンの成形）
防水パンとして長さ１．６７ｍ、幅０．８５ｍ、深さ０．３ｍ、厚み７ｍｍで底面の裏面側に縦横８０ｍｍ間隔で高さ８０ｍｍのリブを設けた形状の金型を用いて成型を行った。成型機として前記発泡反応射出成型機を用いた。成型条件としては、原料のＡ，Ｂ液の液温度を３０℃、とし窒素ガスを１３ＭＰａで両モノマー液に溶解させた。固定側金型温度は９０℃、可動側金型温度は４０℃とし、キャビティ内圧を０．５ＭＰａとして反応射出成形した。
【００４５】
（インモールドコーテイング）
ジシクロペンタジエン液を注入後６０秒後に塗料を３００ｇ金型に注入した。この時の圧力は２０００Ｎ／ｃｍ２であり注入時間は５秒である。塗料はウレタンアクリレートオリゴマ−とジアクリレートに酸化チタンの着色顔料を加えた主剤１００部に対してパーオキシカーボネートの硬化剤を１部とジブチルフタレート１部を混合した硬化剤を加えた。
なお塗料注入時の型締め圧力は５０Ｎ／ｃｍ２である。
【００４６】
（外観観察）
塗装した防水パンの表面は平滑で従来法（サンデイング後塗装）で作成した防水パンより光沢があった。
【００４７】
一方、インモールドコーテイングしなかった場合の成形直後の防水パン表面は微細なピンホール（気泡の跡）が多数分布しており、そのまま従来の塗装を行うと光沢の無いあばた状の塗装面となった。
【００４８】
（機械的強度と断面形状）
該防水パンの上に重量６００Ｋｇの水を張った浴槽を設置した時の床面の歪量を実測した。その結果、垂直最大変形量は２．６ｍｍとなり、当該業界での推奨値である３ｍｍ以内を満足出来た。
【００４９】
該防水パンの一部を切り取りその断面の顕微鏡写真を撮影した。写真の気泡断面からセル径を、又個数からセル密度を測定した。
【００５０】
一方、樹脂中に気泡を作成しない従来法での防水パンを比較の為に同じ構造で製造した。但しこの場合の厚みは６ｍｍであった。該防水パンの上に重量６００Ｋｇの水を張った浴槽を設置した時の床面の歪量は最大２．７ｍｍとなった。
【００５１】
実施例、比較例の防水パンの重量比と成形物中の気泡の大きさを表１に纏めた。
【００５２】
【表１】
2004352857.tif 000002
【００５３】
以上より、上記発泡樹脂製防水パンでは従来と同じ構造で重量を２５％低減してもその最大変化量は同じ特性が得られることが明らかになり、樹脂使用量の減少、コストの低下、防水パンの設置工事の簡略化等の優れた効果が得られることが明らかになった。
【００５４】
［実施例２〜６、比較例２〜３］
ガスの添加条件、硬化圧を変化させた以外は前記実施例１と同じ液温度、金型温度の成型条件で、気泡を有する厚み３ｍｍ、縦横５００ｍｍの平板を作成した。
【００５５】
インモールドコーテイングも実施例１と同じ条件で行った。
【００５６】
成形物の断面を顕微鏡観察してセル径、セル密度、発泡成形物（発泡樹脂）の強度の関係を調べた。強度はＪＩＳ７１１３に定める小型試験片を用いて測定した。
【００５７】
【表２】
2004352857.tif 000003
＊樹脂割合は、全体積に占める樹脂の割合であり、平板の比重より求めた。
【００５８】
実施例２〜６は実施例１以上の引張り強度、引張り弾性率を示し強度特性が良好である事を示している。実施例１〜６では樹脂中の気泡のセル径は１００μ以下を示し、セル密度は４Ｅ＋６以上を、全体積に占める樹脂割合が５０％以上であることを示す。一方比較例２，３ではガスを導入した発泡樹脂ではあるが、セル径が１００μより大きく、樹脂割合も５０％以下を示し強度が劣ることがわかる。インモールドコーテイングした成形品表面を仔細に観察すると平均気泡径が１００ミクロンを越える場合は一部に大きなピンホール（気泡跡）がみられ，その部分で塗装面に孔が発生した。
【００５９】
一方、実施例で見られる平均気泡径が１００ミクロン以下ではほとんど塗装面の孔が観察できなかった。
【００６０】
以上の様に上記発泡樹脂防水パンは従来の樹脂成型防水パンより軽量であり、且つ強度が強い特徴を有するとともに優れた表面平滑性を有することが実施例で明らかになった。