(57)【要約】【課題】高い紫外線防御効果、特に高い長波長紫外線防御効果を有し、且つ透明性が高く使用感の良好な紫外線防御化粧料を提供する。【解決手段】（Ａ）一次粒子の平均粒子径が０．００１〜０．１μｍであり、紫外線防御能及び可視光の透過性を有する微粒子金属酸化物と、（Ｂ）平均の大きさが０．１μｍ〜１μｍ、平均の厚みが０．０１μｍ〜０．２μｍである薄片状酸化亜鉛、及び（Ｃ）平均粒子径が１〜５μｍで、微粒子金属酸化物を内包したポリマー粒子を含有する紫外線防御化粧料である。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の（Ａ）〜（Ｃ）：
（Ａ）一次粒子の平均粒子径が０．００１〜０．１μｍであり、紫外線防御能及び可視光の透過性を有する微粒子金属酸化物、
（Ｂ）平均の大きさが０．１μｍ〜１μｍ、平均の厚みが０．０１μｍ〜０．２μｍの薄片状酸化亜鉛、及び
（Ｃ）平均粒子径が１〜５μｍで、微粒子金属酸化物を内包したポリマー粒子を含有する紫外線防御化粧料。
【請求項２】
前記成分（Ａ）および（Ｃ）に含まれる微粒子金属酸化物に対して、成分（Ｂ）の薄片状酸化亜鉛を０．０５〜０．４の質量比で含有する、請求項１に記載の紫外線防御化粧料。
【請求項３】
前記成分（Ｃ）を構成するポリマーが、Ｆｅｄｏｒｓの方法により計算した溶解度パラメータが８．９未満のビニルモノマーと、架橋剤を重合して得られるポリマーである、請求項１又は２に記載の紫外線防御化粧料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高い紫外線防御効果、特に高い長波長紫外線防御効果を有し、且つ透明性および使用感に優れた紫外線防御化粧料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
地表に届く太陽光線の紫外線は、長波長紫外線ＵＶＡ（３２０〜４００ｎｍ）および中波長紫外線ＵＶＢ（２８０〜３２０ｎｍ）に分けられ、さらに、ＵＶＡはＵＶＡＩＩ（３２０〜３４０ｎｍ）とＵＶＡＩ（３４０〜４００ｎｍ）に分けられる。ＵＶＢは、短時間で肌に紅斑や浮腫などの炎症（サンバーン）を起こさせ、そのあと数日後に色素沈着を引き起こすサンタンの作用があり、さらに、皮膚の老化、発ガンの原因にもなり得るとされている。一方、ＵＶＡは、表皮に存在する淡色のメラニン色素を濃色のメラニン色素に変化させ、皮膚を黒くする即時黒化を引き起こすとともに、肌のハリや弾力の低下の原因となるとされている。
【０００３】
これら紫外線を防御するために、紫外線を効率よく吸収する有機系紫外線吸収剤や紫外線を散乱させる紫外線防御粉体を配合した日焼け止め化粧料が用いられている。ＵＶＢに対する防御については、特にＵＶＢ防御効果を示す指標であるＳＰＦ値を向上させ、同時に化粧料として要求されている肌に塗布したときの透明性も維持するために、種々の検討がなされている。例えば、紫外線防御粉体と有機系紫外線吸収剤を特定の比率で組み合わせたり、また粒子径の小さい紫外線防御粉体を均一に分散させることで、紫外線防御効果を有しながら、かつ肌に塗布したときの透明性を向上することができる。しかしながら、化粧料として要求される透明性を向上させると、長波長ＵＶＡ、特にＵＶＡＩに対する防御効果は不充分となる傾向がある。つまり、十分なＵＶＡ防御効果を得るために、粒子径の小さい紫外線防御粉体や有機系紫外線吸収剤を多量に配合すると、きしみ感やべたつきなどの原因となり、使用感が低下する。
そこで、紫外線防御効果を高め、さらに使用感も良好にする試みとして、紫外線防御効果を有し且つ化粧料等に配合したときの使用感の良い複合粉体が検討されている。例えば、特許文献１には、平均粒子径０．００３〜０．１μｍの金属酸化物を内包させた樹脂粉体を乳液化粧料に配合した化粧料が開示されている。
【０００４】
また、別の試みとして、複数の粉体を組み合わせて用いることで、紫外線防御効果と使用感の両方を兼ね備えた化粧料が検討されている。例えば、特許文献２には、酸化亜鉛を内包した粒子径０．０１〜１０μｍのシリカ、粒子径０．００１〜０．１０μｍの超微粒子酸化チタン、及び粒子径０．００１〜０．１０μｍの超微粒子酸化チタンが付着した板状タルク、マイカおよび／またはセリサイトとからなる無機粉体を配合した化粧料が開示されている。
しかしながら、これら金属酸化物を内包させた樹脂粉体の単独、あるいはこれに超微粒子酸化チタンを組み合わせただけでは、期待する十分なＵＶＡ防御効果と使用感および透明性を兼ね備えた化粧料を得ることはできない。
【０００５】
【特許文献１】
特開平９−２０８４３７号公報
【特許文献２】
特開平９−２３５２１７号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高い紫外線防御効果、特に高い長波長紫外線防御効果を有し、透明性が高く、且つ使用感のよい紫外線防御化粧料を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、ＵＶＢからＵＶＡＩＩまでの広範囲の紫外線防御効果及び可視光の透過性を有する微粒子金属酸化物と、粒子形状が薄片状で、ＵＶＡＩＩから可視光に近いＵＶＡＩの散乱効果の高い酸化亜鉛と、微粒子金属酸化物を内包したポリマー粒子の三種の粉体を組み合わせて用いることにより、効率よく紫外線防御効果を向上させることができ、しかも塗布時の透明性が高く、さらには使用感が良好である紫外線防御化粧料が得られることを見出した。
すなわち、本発明は、（Ａ）一次粒子の平均粒子径が０．００１〜０．１μｍであり、紫外線防御能及び可視光の透過性を有する微粒子金属酸化物と、（Ｂ）平均の大きさが０．１μｍ〜１μｍ、平均の厚みが０．０１μｍ〜０．２μｍである薄片状酸化亜鉛、及び（Ｃ）平均粒子径が１〜５μｍで、微粒子金属酸化物を内包したポリマー粒子を含有する紫外線防御化粧料を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の紫外線防御化粧料に用いられる３種類の粉体のうち、第１の粉体は、一次粒子の平均粒子径が０．００１〜０．１μｍであり、紫外線防御能及び可視光の透過性を有する微粒子金属酸化物（以下、微粒子酸化物とする）である。ここで一次粒子の形状は、真球状のもののほか、楕円形のものも含み、また粒子の表面に凹凸を有するもの等を含み、真球状でない場合は、粒子径の長径と短径の比が３以下であるものである。また、紫外線防御能を有するとは、領域が２８０〜４００ｎｍの範囲の紫外線、特に２８０〜３４０ｎｍのＵＶＢ、ＵＶＡＩＩを吸収または散乱する効果を有することをいう。さらに、可視光の透過性を有するとは、粉体５質量％をシリコーンに分散させた分散液を、１ｍｇ／ｃｍ２の塗布量で皮膚に塗布したときに白残りしない透明性を有することであり、好ましくは、粉体１０質量％シリコーン分散液においても白残りしない透明性を有することである。
【０００９】
微粒子酸化物の一次粒子の平均粒子径は、塗布時の使用感の点から０．００１μｍ以上とし、更に０．００５μｍ以上、特に０．０１μｍ以上とすることが好ましい。また、該平均粒子径は、化粧料を塗布したときの透明性の点から０．１μｍ以下とし、更に０．０８μｍ以下、特に０．０６μｍ以下とすることが好ましい。なお、本発明において、特に指定のない限り、平均粒子径は、電子顕微鏡写真で測定した粒子径の平均値をいう。
【００１０】
本発明の微粒子酸化物は、ＵＶＢからＵＶＡＩＩの広範囲を吸収又は散乱する効果を有する金属酸化物である。特に、紫外線を吸収又は散乱する効果が高い点から酸化亜鉛、酸化チタン、及び酸化セリウムから選択される１種又は２種以上であることが好ましい。
微粒子酸化物の市販品としては、例えば、微粒子酸化亜鉛としては、ＦＩＮＥＸ−２５、ＦＩＮＥＸ−５０、ＦＩＮＥＸ−７５（以上、堺化学（株））；ＭＺ５００シリーズ、ＭＺ７００シリーズ（以上、テイカ（株））ＺｎＯ−３５０（以上、住友大阪セメント（株））等が挙げられる。微粒子酸化チタンとしては、ＴＴＯ−５５シリーズ、ＴＴＯ−５１シリーズ（以上、石原産業（株））；ＪＲシリーズ、ＪＡシリーズ（以上、テイカ（株））等が挙げられる。また、微粒子酸化セリウムとしては、ニッキ社あるいはセイミケミカル社から販売されている高純度酸化セリウムが含まれる。このうち特に酸化亜鉛又は酸化チタンであることが好ましい。
【００１１】
また、微粒子酸化物の表面は、化粧料中での分散性を高め、その紫外線防御効果および透明性を向上するために、通常化粧料用粉体に施されている表面処理をしているものを用いることが好ましい。
表面処理の方法としては、メチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、シリコーン樹脂等による処理、アニオン活性剤、カチオン活性剤等の界面活性剤による処理、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、テフロン（登録商標）、ポリアミノ酸等の高分子による処理、パーフルオロ基含有化合物、レシチン、コラーゲン、金属石鹸、親油性ワックス、多価アルコールの部分エステル化物または完全エステル化物等による処理方法が挙げられる。
微粒子酸化物の処理量は、紫外線防御効果の点から、微粒子酸化物に対して０．１〜２０質量％、特に１〜１０質量％とすることが好ましい。
【００１２】
更に、微粒子酸化物は、粉末そのもの、油剤分散物、水分散物等、化粧料に配合したときに分散性が良好であればいかなる状態で提供されてもよい。油剤分散物又は水分散物として配合する際は、微粒子酸化物の粉体をあらかじめ高分散させてあるものを用いる方が、紫外線防御効果及び可視光の透過性がより高くなり、結果として化粧料の紫外線防御効果及び透明性が向上するため、これら微粒子酸化物の高分散物（以下、微粒子高分散体とする）を用いるか、又は微粒子高分散体と粉末状の微粒子酸化物とを組み合わせて用いることが好ましい。
微粒子高分散体としては、例えば、特開平８−１２９６１号公報、特開平９−１００１１２号公報、特開平１１−１３１０４８号公報、特開平２０００−２９０１５６号公報などに記載の超微粒子分散体が挙げられる。
【００１３】
本発明の紫外線防御化粧料に用いられる形状の異なる粉体のうち、第２の粉体は、平均の大きさが０．１μｍ〜１μｍ、平均の厚みが０．０１μｍ〜０．２μｍの薄片状酸化亜鉛である。このような薄片状酸化亜鉛を用いることにより、特に長波長ＵＶＡＩ（３４０ｎｍ〜４００ｎｍ）での散乱効果が高いために、良好な紫外線防御効果を示すものである。
ここで、薄片状酸化亜鉛の平均の大きさ及び平均の厚みとは、それぞれ電子顕微鏡写真で測定した面積方向の平均粒子径及び平均厚みである。
【００１４】
平均の大きさは、凝集して分散性を低下させない点から０．１μｍ以上とし、透明性及び紫外線吸収性が高い点から１μｍ以下とするが、更に０．１μｍ〜０．８μｍ、特に０．２μｍ〜０．７μｍであることが好ましい。平均の厚みは、薄片状形態が崩れにくい点から０．０１μｍ以上とし、使用感が良好な点から０．２μｍ以下とするが、更に０．０１μｍ〜０．１μｍ、特に０．０１μｍ〜０．０５μｍであることが好ましい。
薄片状酸化亜鉛のアスペクト比は透明性を高くする点から３以上であることが好ましく、更に５以上であることが好ましく、特に７以上であることが好ましい。ここで、アスペクト比は、平均の大きさ／平均の厚みにより求められる値をいう。
【００１５】
本発明の薄片状酸化亜鉛としては、さらに、＋２価以上の金属元素を亜鉛１００モルに対して０．００５〜１．０モル含有することにより、透明性を向上させた薄片状酸化亜鉛が好ましい。ここで「含有する」状態としては、＋２価以上の金属元素が母粒子となる薄片状酸化亜鉛の表面又はその内部に結合・保持されている状態が好ましい。
＋２価以上の金属元素としては、鉄、ジルコニウム、カルシウム、ゲルマニウム、マンガン、マグネシウム、イットリウム等を挙げることができ、これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかでも紫外線の防御効果が高いことから、鉄、ジルコニウム、マグネシウムが好ましい。また、これらの金属元素を組み合わせて使用する場合には、ジルコニウムと鉄、ジルコニウムとマグネシウム、鉄とマグネシウム、鉄とカルシウム、マグネシウムとゲルマニウムの組み合わせが好ましい。
【００１６】
＋２価以上の金属元素の含有量は、紫外線防御性の向上の点から、薄片状酸化亜鉛粉末の亜鉛量１００モルに対して０．００５モル以上とし、０．０１モル以上であることが更に好ましい。また、良好な紫外線防御性の点から１．０モル以下とし、０．５モル以下であることが更に好ましい。なお、＋２価以上の金属元素の含有量は、含有金属元素を溶解する酸またはアルカリ溶液に粉末を溶解し、ＩＰＣ発光分析等により求めることができる。
【００１７】
また、薄片状酸化亜鉛の表面は、化粧料中での分散性を高めるために、表面処理をしているものを用いることが好ましい。表面処理の方法としては、前記微粒子金属酸化物の表面処理に用いられる方法と同様の方法を用いることができる。
薄片状酸化亜鉛の表面処理剤による処理量は、良好な紫外線防御効果を得る点から、薄片状酸化亜鉛に対して０．１〜２０質量％、特に１〜１０質量％とすることが好ましい。
【００１８】
本発明の薄片状酸化亜鉛としては、例えば、特開平１−１７５９２１号公報、特開平１−２３０４３１号公報、特開平８−１２５２６号公報、特開平９−１３７１５２号公報等に記載の薄片状酸化亜鉛が挙げられる。
【００１９】
本発明の紫外線防御化粧料に用いられる第３の粉体は、微粒子金属酸化物を内包したポリマー粒子（以下、内包ポリマー粒子とする）である。内包ポリマー粒子は、ポリマーを主体とするマトリクス中に微粒子金属酸化物が包み込まれた構造を持つ粒子であり、微粒子金属酸化物を内包することにより紫外線防御効果を有し、且つ使用感の良好なものである。使用感の点から内包ポリマー粒子の粒子径は１μｍ以上が好ましく、また十分な紫外線防御効果を得るためには５μｍ以下が好ましい。粒子の形状は、特に限定されるものではないが、使用感に優れるため球状が好ましい。
【００２０】
内包される微粒子金属酸化物としては、紫外線防御効果が高いものであれば限定はされないが、特に酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウムの１種又は２種以上であることが好ましい。また、その平均粒子径は、紫外線防御能及び内包ポリマーの透明性を高める点から、０．５μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以下がさらに好ましく、０．０００１〜０．１μｍが特に好ましい。ここで微粒子酸化物の平均粒子径は、動的光散乱法（大塚電子：ＥＬＳ−８０００）で測定される体積平均粒子径である。内包ポリマー粒子中の微粒子金属酸化物の含有率（内包率）は、１０〜９０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がさらに好ましく、１５〜５０質量％が特に好ましい。
【００２１】
また、微粒子金属酸化物は、ポリマー中での分散性が良くなるとともに、内包ポリマー粒子の表面上に存在しても、ポリマー同士が凝集するのを防ぐとともに紫外線防御能が高くなるため、シリコーン及び／又はフッ素化合物で被覆することにより、表面が疎水化されたものが好ましい。
表面処理剤としては、例えば、メチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、特開平５−３３９５１８２号公報や特開平７−１９６９４６号公報に記載のヒドロキシ基、ハロゲン原子、網の水素基、又はアルコキシ基等を有する反応性アルキルポリシロキサン、特開平６−２３２６２号公報に記載のフッ素含有ハイドロジェンポリシロキサン等が挙げられる。これらは、必要に応じて加熱等を行い、微粒子金属酸化物と反応させることができる。また、市販されているシリコーン及び／又はフッ素化合物で被覆された微粒子金属酸化物を用いることができる。
シリコーン及び／又はフッ素化合物の被覆量は、微粒子金属酸化物１００質量部に対して０．１〜２０質量部が好ましく、１〜１０質量部がさらに好ましい。
【００２２】
金属酸化物を内包するポリマーとしては、様々な有機ポリマーを用いることが可能であり、好ましくは１種又は２種以上のビニルモノマーから合成したポリマーである。
ビニルモノマーとしては、微粒子金属酸化物の分散性を高くする点から、溶解度パラメータが８．９未満のものが好ましい。ここで、溶解度パラメータとは、Ｆｅｄｏｒｓの方法〔Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ．  Ｐｏｌｙｍｅ．Ｅｎｇ．Ｓｉｃ．，  １４，  １４７（１９７４）〕により計算された値δ（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２値（以下、ＳＰ値ともいう）である。
【００２３】
溶解度パラメータが８．９未満のビニルモノマーとしては、フッ素化されていてもよい炭素数８以上（より好ましくは炭素数８〜４０）の直鎖又は分岐鎖アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、さらに好ましくは、フッ素化されていてもよい炭素数１０〜２２の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、分子鎖の片末端にラジカル重合性基を有するジメチルポリシロキサン化合物が挙げられる。ここで、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。具体例としては、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、炭素鎖６以上の２−（パーフルオロアルキル）エチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２４】
また、本発明の効果を損なわない限り、スチレン、メタクリル酸メチル等の溶解度パラメータが８．９以上のビニルモノマーを共重合してもよい。溶解度パラメータが８．９未満のビニルモノマーは、全モノマー及び後述する架橋剤の合計１００質量部に対して２５質量部以上であることが好ましく、４０質量部以上であることが更に好ましく、９９．９質量部以下が好ましく、９７質量部以下が更に好ましく、９０質量部以下が特に好ましい。
【００２５】
さらに、内包ポリマー粒子は、表面皮膜を物理的及び化学的に強固にするために溶解度パラメータが８．９未満のビニルモノマーから合成する際に架橋剤を用いて重合し、内包ポリマー粒子とすることが好ましい。
架橋剤として、少なくとも２個のラジカル重合性基（反応性不飽和基）を分子中に有する架橋性ビニル化合物が挙げられる。
【００２６】
少なくとも２個のラジカル重合性基を有する架橋性ビニル化合物としては、
（１）エチレングリコール（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート残基を２つ以上有する多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル化合物；（２）Ｎ−メチルアリルアクリルアミド、Ｎ−ビニルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ビスアクリルアミド酢酸等のアクリルアミド化合物；（３）ジビニルベンゼン、ジビニルエーテル、ジビニルエチレン尿素等のジビニル化合物；（４）ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジアリルアミン、トリアリルアミン、トリアリルアンモニウム塩、ペンタエリスリトールのアリルエーテル化体、分子中に少なくとも２個のアリルエーテル単位を有するスクローゼのアリルエーテル化体等のポリアリル化合物；（５）ビニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシー３−アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート等の不飽和アルコールの（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
【００２７】
架橋剤は、内包ポリマー粒子中の全モノマー及び架橋剤の合計１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、３質量部以上がさらに好ましく、１０質量部以上が特に好ましい。上限は７５質量部以下が好ましく、６０質量部以下がさらに好ましく、４０質量部以下が特に好ましい。
【００２８】
本発明に用いる内包ポリマー粒子は、例えば、微粒子金属酸化物、モノマー及び架橋剤等を分散混合する工程１と、その後、懸濁重合又は乳化重合する工程２により製造される。
【００２９】
工程１において、微粒子金属酸化物、モノマー成分及び架橋剤との質量比は、微粒子金属酸化物／モノマー成分と架橋剤の合計量＝２５／７５〜９０／１００が好ましい。モノマーの分散には、分散効率を上げるために、必要に応じて有機溶媒を加えてもよい。この有機溶媒としては、例えば、直鎖又は環状の飽和炭化水素系溶剤、直鎖又は環状の不飽和炭化水素系溶剤、エステル系有機溶剤、直鎖又は環状のポリジメチルシロキサン等が挙げられる。分散には、ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、超音波分散機、アトライターミル、ボールミル、サンドミル等の分散機を用いることができる。
必要に応じて工程２で添加する分散・乳化剤を工程１で添加してもよい。添加する場合は、微粒子金属酸化物１００質量部に対して、分散・乳化剤を１〜３０質量部添加することが好ましい。
【００３０】
工程２においては、工程１で得られた分散液と、水、重合開始剤、分散・乳化剤を混合し、乳化又は懸濁させた後、重合させる。懸濁重合又は乳化重合のための分散・乳化剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等の低分子界面活性剤；高分子分散剤；難水溶性無機塩等が挙げられる。分散・乳化剤は、工程１で得られた分散液１００質量部に対して、０．１〜２０質量部添加することが好ましい。
重合開始剤としては、反応系に応じて決められるが、パーオキサイド系開始剤、有機又は無機過酸もしくはその塩、アゾビス系化合物の単独或いは還元剤との組み合わせによるレドックス系のものが挙げられる。重合開始剤は、モノマー及び架橋剤の合計量に対して０．１〜５質量部が好ましい。重合開始温度は、２０〜９５℃が好ましく、時間は、３〜４８時間が好ましい。重合後、内包ポリマー粒子をろ過や遠心分離等で固液分離し、必要に応じて水洗を行い、通常の手段によって粉体として単離することができる。また、必要に応じて凝析物の解砕を行う。
【００３１】
紫外線防御効果が高く使用感のよい内包ポリマー粒子としては、例えば、シリコーンで表面処理をした微粒子金属酸化物を溶解度パラメータが８．９未満のビニルモノマー中に分散させ、懸濁重合により得たものが挙げられる。
【００３２】
本発明において、第一の微粒子金属酸化物と第三の内包ポリマー粒子に含まれる微粒子金属酸化物の総量と、第二の薄片状酸化亜鉛との配合比は、ＵＶＡに対する充分な防御効果と、化粧料として塗布時の白さが強くなく十分な透明性を確保する兼ね合いから、微粒子金属酸化物の総量に対して、薄片状酸化亜鉛が０．０５〜０．４の質量比であることが好ましい。さらに、０．０５〜０．２であることが好ましい。
【００３３】
このように、粒子形状が略粒状でＵＶＢからＵＶＡＩＩの広範囲にわたる紫外線防御能及び可視光の透過性を有する微粒子金属酸化物と、薄片状でＵＶＡＩＩから可視光に近いＵＶＡＩの散乱効果の高い酸化亜鉛、および微粒子金属酸化物を内包したポリマー粒子を組み合わせて用いることにより、効率よく紫外線防御効果を向上させることができ、しかも透明性と使用感に優れた化粧料を得ることができる。
【００３４】
本発明の化粧料において、更に有機紫外線吸収剤を配合することにより、紫外線防御効果をより高めることができる。
用いられる有機紫外線吸収剤としては、特に限定されず、油溶性、水溶性のいずれも好適に使用することができる。
【００３５】
油溶性の紫外線吸収剤としては、安息香酸系のもの、アセトラニリック酸系のもの、サリチル酸系のもの、桂皮酸系のもの、ベンゾフェノン系のものが含まれる。安息香酸系紫外線吸収剤としては、安息香酸系のものとして、パラアミノ安息香酸（以下、ＰＡＢＡと略す）、グリセリルＰＡＢＡ、エチルジヒドロキシプロピルＰＡＢＡ、Ｎ−エトキシレートＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ−ジメチルＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ−ジメチルＰＡＢＡブチルエステル、Ｎ−ジメチルＰＡＢＡアミノエステル、オクチルジメチルＰＡＢＡ等が；アセトラニリック酸系のものとして、ホモメンチル−Ｎ−アセチルアントラニレート等が挙げられる。
サリチル酸系紫外線吸収剤としては、アミルサリチレート、メンチルサリチレート、ホモメンチルサリチレート、オクチルサリチレート、フェニルサリチレート、ベンジルサリチレート、ｐ−イソプロパノールフェニルサリチレート等が挙げられる。桂皮酸系紫外線吸収剤としては、オクチルシンナメート、エチル−４−イソプロピルシンナメート、エチル−２，４−ジイソプロピルシンナメート、メチル−２，４−ジイソプロピルシンナメート、プロピル−ｐ−メトキシシンナメート、イソプロピル−ｐ−メトキシシンナメート、イソアミル−ｐ−メトキシシンナメート、２−エチルヘキシル−ｐ−メトキシシンナメート、２−エトキシエチル−ｐ−メトキシシンナメート、シクロヘキシル−ｐ−メトキシシンナメート、エチル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、２−エチルヘキシル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、グリセリルモノ−２−エチルヘキサノイルジパラメトキシシンナメート等が挙げられる。ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４’−メチルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、２−エチルヘキシル−４’−フェニルベンゾフェノン−２−カルボキシレート、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシ−３−カルボキシベンゾフェノン等が挙げられる。更に上記以外に、３−（４’−メチルベンジリデン）−ｄｌ−カンファー、３−ベンジリデン−ｄｌ−カンファ−、ウロカニン酸エチルエステル、２−フェニルー５−メチルベンゾキサゾール、２，２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニルベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ジベンザラシン、ジアニソイルメタン、４−メトキシー４’−ｔ−ブチルジベンゾイルメタン、５−（３，３−ジメチルー２−ノルボニリデン）−３−ペンタンー２−オン、特開平２−２１２５７９号公報記載のベンゼン−ビス−１，３−ジケトン誘導体、特開平３−２２０１５３号公報記載のベンゾイルピナコロン誘導体等が挙げられる。
【００３６】
水溶性の紫外線吸収剤としては、ジエタノールアミンｐ−メトキシシンナメート、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸ナトリウム、テトラヒドロキシベンゾフェノン、メチルヘルペリジン、３−ヒドロキシ−４−メトキシ桂皮酸ナトリウム、フェノラ酸ナトリウム、２−フェニルベンズイミダゾール−５−スルホン酸（ユーソレックス、メルク社）、ウロカニン酸等や、セイヨウノコギリソウ、アロエ、ビロウドアオイ、ゴボウ、サルビア等の動植物のエキスで、紫外線吸収作用をもつもの等が挙げられる。
【００３７】
化粧料中における紫外線吸収剤の配合量は、剤型等により異なるが、紫外線防護効果を高める点から全組成中に０．１〜２５．０質量％であることが好ましく、０．５〜１０．０質量％であることがさらに好ましい。紫外線吸収剤の配合量は、上記範囲内であれば、紫外線防御効果が充分に高まると共に、油性感が強くなることがなく使用感も良好であり好ましい。
【００３８】
また、本発明の化粧料には通常化粧料用に用いられている成分、例えば、液体油、固形脂（ワックス）、半固形油、アルコール類、水、保湿剤、水溶性高分子、油溶性高分子、高分子ラテックス、各種界面活性剤、薬剤、植物抽出液、セラミド類、血行促進剤、冷感剤、制汗剤、殺菌剤、皮膚賦活剤、ｐＨ調整剤、増粘剤、酸化防止剤、防腐剤、香料等を使用できる。
【００３９】
本発明の化粧料は、紫外線防御性を付加した各種の化粧料、例えば、スキンケア化粧料、メイクアップ化粧料、頭髪化粧料等として用いられる。また、本発明の剤型は、粉末状、粉末固形状、水中油型乳化状、ローション状、油性固形状、油性液状、ペースト状、多層状、ゲル状等が挙げられる。特に、メイクアップ化粧料としては、日焼け止め化粧料、ファンデーション、白粉、化粧下地、頬紅、口紅、コンシーラー、アイ製品等が挙げられる。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
【００４１】
（評価方法）
（１）紫外線防御効果
ＳＰＦアナライザー（Ｏｐｔｏｍｅｔｒｉｃｓ社）を用いて化粧料のＳＰＦ値を測定し、以下の基準で示した。
［ＵＶＢ防御効果評価基準］：
○；ＳＰＦ値が３５以上。
△；ＳＰＦ値が３０以上３５未満。
×；ＳＰＦ値が３０未満。
［ＵＶＡ防御効果評価基準］：
○；Ｔ（ＵＶＡ）が１８％未満。
△；Ｔ（ＵＶＡ）が１８％以上２０％未満。
×；Ｔ（ＵＶＡ）が２０％以上。
ここで、Ｔ（ＵＶＡ）は次式：
【００４２】
【数１】
2004277289.tif 000002
【００４３】
により定義される。
（２）透明性（塗布時の白さ）
ＳＰＦアナライザー（Ｏｐｔｏｍｅｔｒｉｃｓ社）を用いて化粧料の全透過光スペクトルを測定し、４５０ｎｍの波長における透過率の値から、以下の基準で示した。
○：Ｔ（４５０ｎｍ）が５５％以上。
△：Ｔ（４５０ｎｍ）が４５％以上５５％未満。
×：Ｔ（４５０ｎｍ）が４５％未満。
【００４４】
（３）使用感
化粧料を肌に塗布した際の使用感を、専門パネラー５名により、きしみ感、べたつき感がなく心地よい：３点、ややきしみ感あるいはべたつき感が感じられる：２点、きしみ感あるいはべたつき感が感じられる：１点としての３段階評価を行い、その平均値を下記基準で評価した。
＜評価基準＞
○：２．８点以上
△：２．５点以上２．８点未満
×：２．５点未満
【００４５】
（実施例１、２、比較例１〜５）
表１に示す組成で液状紫外線防御化粧料を下記の製法にて調製した。得られた化粧料について、紫外線防御効果、透明性（塗布時の白さ）、および使用感について評価を行った。評価結果を合わせて表１に示す。
【００４６】
なお、実施例で用いた内包ポリマーは、以下の手順で製造した。
＜微粒子酸化亜鉛内包ポリマーの製造＞
シリコーン処理酸化亜鉛ＭＺ−５０７Ｓ（テイカ（株））６０ｇを、ラウリルメタクリレート（ＳＰ値８．７）４５ｇ、エチレングリコールジメタクリレート４５ｇ中で３時間攪拌した後、ラウロイルパーオキサイド３ｇを加えた。イオン交換水１５００ｇにラウリル硫酸ナトリウム２０ｇを溶解し、前述の酸化亜鉛スラリーに加え分散した。次いで、該分散液を２０００ｍＬのセパラブルフラスコに仕込み、窒素置換後、２００ｒ／ｍｉｎで攪拌しながら、７０℃まで上昇し、７０℃で１０時間、さらに８０℃まで上昇し、８０℃で１０時間窒素置換雰囲気かで重合を行なった。重合終了後、遠心分離にて固体を集め、水で洗浄し、凍結乾燥後、ジェットミルで解砕して酸化亜鉛を内包したポリマー粒子を得た。得られた酸化亜鉛を内包したポリマー粒子は、粒子径が２μｍ、酸化亜鉛の内包率４０質量％のものである。
【００４７】
＜液状紫外線防御化粧料の製法＞
成分（５）〜（７）を混合し、この中にディスパーを用いて成分（８）中によく分散させた粉体（１）〜（４）を添加し、さらに成分（９）及び（１０）を加えて均一にすることにより化粧料を製造した。
【００４８】
【表１】
2004277289.tif 000003
【００４９】
本発明品である実施例１は、ＵＶＡ及びＵＶＢの紫外線防御効果、透明性、および使用感のいずれにも優れるものであった。また、微粒子金属酸化物の一部を微粒子高分散体に置き換えた本発明品である実施例２においても、ＵＶＡ及びＵＶＢの紫外線防御効果、透明性、および使用感のいずれにも優れるものであった。
一方、微粒子金属酸化物、薄片状酸化亜鉛、及び微粒子金属酸化物内包ポリマー粒子のいずれか一つしか含まないもの、薄片状酸化亜鉛を含まないもの、又は内包ポリマー粒子を含まない比較例１〜５は、ＵＶＢ防御効果、ＵＶＡ防御効果、透明性、使用感のいずれか若しくは全てに劣るものであった。
【００５０】
【発明の効果】
本発明の化粧料は、特定の平均粒子径を有しＵＶＢからＵＶＡＩＩの紫外線防御効果及び可視光の透過性を有する微粒子金属酸化物と、ＵＶＡＩＩから可視光に近いＵＶＡＩの散乱効果の高い薄片状酸化亜鉛と、ＵＶ防御効果が高く使用感のよい特定粒子径の微粒子金属酸化物内包ポリマー粒子を、組み合わせて用いることにより、高い紫外線防御効果、特に高い長波長紫外線防御効果を有し、透明性が高く、且つ使用感も良好である。