(57)【要約】【課題】本発明の目的は、塩水溶液中、該塩水溶液に可溶な高分子分散剤共存下、分散重合法によりスルホン酸基とカルボキシル基を含有した高中和度アニオン性水溶性高分子の塩水中分散液を効率良く、安定した状態で保存可能な分散液とその製造方法を開発することである。【解決手段】スルホン酸基とカルボキシル基の総和に対して５０〜１００モル％が中和されたスルホン酸基含有水溶性単量体とカルボキシル含有水溶性単量体を必須とする水溶性単量体混合物を、塩水溶液中で該塩水溶液に可溶な高分子分散剤を共存させる分散重合法により製造された粒径１００μｍ以下の重合体粒子からなる分散液によって達成できる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホン酸基とカルボキシル基の総和に対して５０〜１００モル％が中和された一般式（１）で表わされるスルホン酸基含有水溶性単量体とカルボキシル含有水溶性単量体を必須とする水溶性単量体混合物を塩水溶液中で、該塩水溶液に可溶な高分子分散剤を共存させる分散重合法により製造された粒径１００μｍ以下の重合体粒子からなる高中和度アニオン性水溶性重合体分散液。
【化１】
2004352761.tif 000005
2004352761.tif 000006
Ｒは水素またはメチル基、Ａは酸素原子あるいはＮＨ、Ｂは低級の直鎖あるいは分岐のアルキレン基、またはＣ６Ｈ４、Ｙは陽イオンをあらわす。
【請求項２】
前記スルホン酸基含有水溶性単量体のモル％が、前記スルホン酸基含有水溶性単量体と前記カルボキシル基含有水溶性単量体との総和に対し２５〜９０モル％であることを特徴とする請求項１に記載の高中和度アニオン性水溶液重合体分散液。
【請求項３】
前記水溶性単量体混合物中の前記スルホン酸基含有単量体と前記カルボキシル含有単量体の総和が、１０〜８０モル％であることを特徴とする請求項１あるいは２に記載の高中和度アニオン性水溶液重合体分散液。
【請求項４】
塩水溶液を構成する塩が、少なくとも一種の多価アニオン塩を含有することを特徴とする請求項１〜３に記載の高中和度アニオン性水溶性重合体分散液。
【請求項５】
スルホン酸基とカルボキシル基の総和に対して５０〜１００％が中和された前記一般式（１）で表わされるスルホン酸基含有水溶性単量体とカルボキシル含有水溶性単量体を必須とする水溶性単量体混合物を、塩水溶液中で該塩水溶液に可溶な高分子分散剤を共存させ分散重合することを特徴とする粒径１００μｍ以下の重合体粒子からなる高中和度アニオン性水溶性重合体分散液の製造方法。
【請求項６】
前記スルホン酸基含有水溶性単量体のモル％が、前記スルホン酸基含有水溶性単量体と前記カルボキシル基含有水溶性単量体との総和に対し２５〜９０モル％であることを特徴とする請求項５に記載の高中和度アニオン性水溶液重合体分散液の製造方法。
【請求項７】
前記水溶性単量体混合物中の前記スルホン酸基含有単量体と前記カルボキシル含有単量体の総和が、１０〜８０モル％であることを特徴とする請求項５あるいは６に記載の高中和度アニオン性水溶液重合体分散液の製造方法。
【請求項８】
塩水溶液を構成する塩が、少なくとも一種の多価アニオン塩を含有することを特徴とする請求項５〜７に記載の高中和度アニオン性水溶性重合体分散液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高中和アニオン性水溶性重合体分散液とその製造方法に関するものであり、詳しくは、塩水溶液中、該塩水溶液に可溶な高分子分散剤共存下でスルホン酸基含有単量体とカルボキシル基含有単量体の部分的あるいは完全中和物を分散重合法により製造した水溶性高分子の分散液に関するものであり、またその分散液の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
【特許文献１】特開昭６２−５１７０号公報
【特許文献２】特開平１０−１９５１１６号公報
【特許文献３】特開２００１−２５４２９０号公報
【特許文献４】特公平４−３９４８１号公報
【特許文献５】特公平６−５１７５５号公報
アニオン性水溶性高分子は、凝集剤として多岐にわたる用途に応用されている。たとえば、一般水処理剤として排水中の固液分離に使用され、カチオン性凝集剤と組み合わせて汚泥の脱水や製紙工業における歩留向上剤としても使用されている。さらに土木において、土壌の固化剤としても使用されている。これらアニオン性高分子製造方法として従来、以下のような重合方法が知られている。たとえば、水溶液重合法はペ−スト状製品として供給され、油中水型エマルジョン重合品は重合後、転相剤とよばれる親水性乳化剤を加えラテックスの形態で供給され、油中水型分散重合法は、粉末状製品を製造するため適用される場合が多く、３０〜５０重量％の単量体水溶液をそのまま重合しゲル状重合物をミ−トチョッパ−などで造粒後、直接乾燥する方法も粉末品の製造に応用されている。さらにポリエチレングリコ−ル水溶液中に単量体を溶解し重合させ、高分子中高分子分散液を製造する方法も開示されているが（特許文献１）、この方法では凝集剤として実用的性能のある高分子量のものは合成できない。
【０００３】高重合度のアニオン性高分子はカチオン性高分子に比べ、塩水溶液中での分散中合法により合成することが難しい。第一の要因として、重合物を塩水中に析出しにくく分散液が不安定な点が挙げられる。カチオン性単量体の場合、ベンジル基や長鎖アルキル基のような疎水基を導入した単量体を合成すれば容易に塩水中に不溶な高分子が合成でき、また重合度も凝集剤として使用可能なものになるのだが、アニオン性単量体の場合、分子内に疎水基を導入することが難しい。また、疎水性単量体を共重合しても、今度は重合度が高いものが得られない場合が多い。
【０００４】第二の要因として、原料として主に使用されるアクリル酸の分子量が、カチオン性単量体の分子量に較べ小さく、溶液の重量濃度当たりの発熱量が非常に大きいことがある。そのため重合反応の制御が難しく、重合途中で反応物の塊状化が起き、安定な分散液を合成することができない。あるいは発熱量が大きいということは、重合温度の制御が容易でなく重合系の温度が、制御範囲から外れてしまい、生成したアニオン性水溶性高分子の重合度が低下してしまうことを意味する。現在のところ、種々の塩の組み合わせやイオン性高分子分散剤の組成、分子量の検討により、中和度の低いアニオン性水溶性高分子の塩水中分散液については合成可能となった。しかし凝集効果の高中和度品についてはポリマーの親水性が更に上がるため、安定な分散液が得られなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、塩水溶液中、該塩水溶液に可溶な高分子分散剤共存下、分散重合法によりスルホン酸基とカルボキシル基を含有した高中和度アニオン性水溶性高分子の塩水中分散液を効率良く、安定した状態で保存可能な分散液とその製造方法を開発することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため鋭意研究を行なった結果、以下に述べるような発明に達した。すなわち請求項１の発明は、スルホン酸基とカルボキシル基の総和に対して５０〜１００モル％が中和されたスルホン酸基含有水溶性単量体とカルボキシル含有水溶性単量体を必須とする水溶性単量体混合物を塩水溶液中で、該塩水溶液に可溶な高分子分散剤を共存させる分散重合法により製造された粒径１００μｍ以下の重合体粒子からなる高中和度アニオン性水溶性重合体分散液に関する。
【化１】
2004352761.tif 000002
2004352761.tif 000003
Ｒは水素またはメチル基、Ａは酸素原子あるいはＮＨ、Ｂは低級の直鎖あるいは分岐のアルキレン基またはＣ６Ｈ４、Ｙは陽イオンをあらわす。
【０００７】
請求項２の発明は、前記スルホン酸基含有水溶性単量体のモル％は、前記スルホン酸基含有水溶性単量体と前記カルボキシル基含有水溶性単量体との総和に対し２５〜９０モル％であることを特徴とする請求項１に記載の高中和度アニオン性水溶液重合体分散液である。
【０００８】
請求項３の発明は、前記水溶性単量体混合物中の前記スルホン酸基含有単量体と前記カルボキシル含有単量体の総和が、１０〜８０モル％であることを特徴とする請求項１あるいは２に記載の高中和度アニオン性水溶液重合体分散液である。
【０００９】
請求項４の発明は、塩水溶液を構成する塩が、少なくとも一種の多価アニオン塩を含有することを特徴とする請求項１〜３に記載の高中和度アニオン性水溶性重合体分散液である。
【００１０】
請求項５の発明は、スルホン酸基とカルボキシル基の総和に対して５０〜１００％が中和された前記一般式（１）で表わされるスルホン酸基含有水溶性単量体とカルボキシル含有水溶性単量体を必須とする水溶性単量体混合物を、塩水溶液中で該塩水溶液に可溶な高分子分散剤を共存させ分散重合することを特徴とする粒径１００μｍ以下の重合体粒子からなる高中和度アニオン性水溶性重合体分散液の製造方法である。
【００１１】
請求項６の発明は、前記スルホン酸基含有水溶性単量体のモル％は、前記スルホン酸基含有水溶性単量体と前記カルボキシル基含有水溶性単量体との総和に対し２５〜９０モル％であることを特徴とする請求項５に記載の高中和度アニオン性水溶液重合体分散液の製造方法である。
【００１２】
請求項７の発明は、前記水溶性単量体混合物中の前記スルホン酸基含有単量体と前記カルボキシル含有単量体の総和が、１０〜８０モル％であることを特徴とする請求項５あるいは６に記載の高中和度アニオン性水溶液重合体分散液の製造方法である。
【００１３】
請求項８の発明は、塩水溶液を構成する塩が、少なくとも一種の多価アニオン塩を含有することを特徴とする請求項５〜７に記載の高中和度アニオン性水溶性重合体分散液の製造方法である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の高中和度アニオン性水溶性重合体分散液の製造方法は、以下の点をポイントに検討を行なった。すなわち特許文献２の請求範囲あるいは特許文献３の実施例に記載されているように従来の中和型アニオン性水溶性重合体分散液においては、アクリル酸のみをアニオン性単量体として用いている。アクリル酸は、親水性が高く中和によってさらにその親水性は高まる。従って高中和度重合体分散液を塩水中で製造することは、問題を更に難しくする。一方、アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸などのように分子全体にしめる疎水基の割合が高いアニオン性単量体は、塩析傾向はアクリル酸などに較べ高く塩水中分散重合には適している。従って前記アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸などの共重合率が上がれば塩水中分散重合は、むしろ容易になる傾向である。この傾向は中和して単量体塩になってもそれほど変わらない。
【００１５】
しかし、コスト面で検討してみるとこのような単量体は、価格が高く高アニオン化度の水溶性重合体では、適用し難い。従ってアクリル酸などの低価格の単量体を併用することによってコストを加味した処方が重要となる。従って本発明のアニオン性水溶性重合体の特徴としては、スルホン酸基とカルボキシル基が必須として共存していて、これら酸基が５０〜１００モル％中和されていることを特徴とする。
【００１６】
水溶性単量体あるいは水溶性単量体混合物を、塩水溶液中で該塩水溶液に可能なイオン性高分子分散剤を共存させる分散重合法により製造された水溶性高分子からなる分散液の製造方法は、特許文献４や特許文献５に記載された方法によって製造することが可能である。前者の公報は、分散剤として多価アルコ−ルを重合時共存させる方法が開示され、後者の公報では、分散剤として多価アニオン塩水溶液中に可溶なカチオン性高分子を重合時共存させる方法が開示されている。
【００１７】
以下具体的に製造方法を説明する。すなわち初めに原料として使用するスルホン酸基含有単量体、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド及び共重合可能な他の単量体からなる単量体混合物を各々塩水溶液に溶解し、全アニオン性単量体の５０〜１００モル％をアルカリ金属の水酸化物やアミン類などのようなアルカリ物質によって中和する。その後、前述のようなイオン性高分子からなる分散剤を添加し、窒素置換後、ラジカル重合開始剤により重合を開始させ、攪拌しながら重合することにより製造する。
【００１８】
使用するアニオン性単量体のうちスルホン酸基を含有する単量体は、ビニルベンゼンスルホン酸あるいは２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸などである。またカルボキシル基含有単量体の例は、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸あるいはｐ−カルボキシスチレンなどである。さらに本発明の重合体分散液は、他の非イオン性単量体との共重合体でも良い。そのような単量体としては、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、アクリロイルモルホリンなどがあげられ、これら一種または二種以上との共重合が可能である。これら単量体組み合わせとして最も好ましいのは、２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルフォン酸、アクリル酸及びクリルアミドからなるものである。
【００１９】
本発明のアニオン性水溶性重合体分散液を製造する場合のアニオン性単量体のモル比は、５〜１００モル％であり、好ましくは１０〜８０モル％である。またスルホン酸基含有水溶性単量体のモル％は、スルホン酸基含有水溶性単量体とカルボキシル基含有水溶性単量体との総和に対し２５〜９０モル％であり、好ましくは３５〜９０モル％であり、更に好ましくは５０〜９０モル％である。２５モル％より少なくなると重合物の親水性が上がりすぎ、塩水中で析出しにくくなるため分散液が不安定となる。またアニオン性単量体の中和度は、全アニオン性単量体の５０〜１００モル％をアルカリ性物質によって中和するが、凝集効果を上げるには中和率は高い方が良く、８０〜１００モル％の中和度が更に好ましい。
【００２０】
上記アニオン性水溶性重合体の分子量としては、１００万〜２０００万、好ましくは３００万〜１５００万である。１００万未満では、凝集性能が不足し、２０００万より高くても効果はあまり向上せず、また粘性があがり分散性が低下し好ましくない。
【００２１】
本発明のアニオン性水溶性重合体は、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミドあるいはエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのような架橋剤、あるいはＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどのような熱架橋性単量体を共存させ架橋性の水溶性高分子を合成することもできる。
【００２２】
重合時使用する分散剤は、ノニオン性あるいはアニオン性高分子のいずれでも使用可能であるが、アニオン性高分子のほうがより好ましい。また重合時使用する塩水中で溶解することが必要である。アニオン性高分子の例としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸（塩）やスチレンスルホン酸（塩）などのアニオン性単量体の（共）重合体である。さらに非イオン性の単量体であるアクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロニトリル、ジアセトンアクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−トのなどとの共重合体も使用可能である。その他、アニオン変性ポリビニルアルコ−ル、スチレン／無水マレイン酸共重合物、ブテン／無水マレイン酸共重合物、あるいはそれらの部分アミド化物である。最も好ましい組み合わせは、（メタ）アクリル酸と２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸である。ノニオン性高分子の例としては、上記非イオン性単量体の（共）重合体、ポリビニルアルコ−ル、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／ポリビニルカプロラクタム共重合体、アクリルアミド／スチレン共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合物あるいはブテン／無水マレイン酸共重合物などの完全アミド化物など若干の疎水性基を有する水溶性高分子が有効である。
【００２３】
これら分散剤の分子量としては、アニオン性高分子の場合１万〜３００万であり、好ましくは１万〜１００万である。またノニオン性高分子では、１０００〜５０万であり、好ましくは１０００〜１０万である。分散液中における分散剤の添加量としては、対アニオン性重合体１／１００〜１／５であり、好ましくは３／１００〜１５／１００である。
【００２４】
重合時使用する塩水溶液の塩類としては、ナトリウムやカリウムのようなアルカリ金属イオンやアンモニウムイオンとハロゲン化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオンなどとの塩であるが、多価陰イオンとの塩がより好ましい。これら塩類の塩濃度としては、７重量％〜飽和濃度まで使用する。
【００２５】
重合触媒にはアゾ系重合開始剤、レドックス系開始剤などが用いられる。アゾ系開始剤としては、２、２−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ニ塩化水素化物、あるいは４、４−アゾビス（４−メトキシ−２、４ジメチル）バレロニトリルなどがあり、レドックス系開始剤としては酸化性物質と還元性物質との組み合わせがある。酸化性物質の例としては、ペルオクソニ硫酸アンモニウム、ペルオクソニ硫酸カリウム、過酸化水素などがあり、還元性物質の例としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸第一鉄、チオ硫酸ナトリウム、シュウ酸ナトリウム、トリエタノ−ルアミンあるいはテトラメチルエチレンジアミンなどがある。これら開始剤のうちレドックス系開始剤が好ましく、ペルオクソニ硫酸アンモニウムと亜硫酸水素ナトリウムの組み合わせが最も好ましい。添加量は単量体当たり２０〜４００ｐｐｍであるが、５０〜４００ｐｐｍが好ましい。
【００２６】
重合時の温度は、使用触媒、単量体組成、単量体濃度により適宜選択するが、１０〜６０℃が好ましく、更に好ましくは２５〜４０℃である。また重合時の単量体濃度は、１０〜３５重量％であり、好ましくは１５〜２５重量％である。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。
【００２８】
【実施例１】
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブルフラスコに脱イオン水：４０．４ｇ、硫酸アンモニウム１４０．０ｇ、２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸中和物の５０％水溶液（東亞合成株式会社製ＡＴＢＳ−ＮＡ）２１．４ｇ、６０％アクリル酸１４．０ｇ、５０％アクリルアミド２１２．２ｇを加え、２５重量％の水酸化ナトリウム１０．７ｇによりアクリル酸の５７％を中和した。この時、全単量体の中和度は、７０モル％である。また１００モル％を中和したアクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸からなる単量体水溶液を重合した１５％水溶液（溶液粘度５、５００ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量５０万）５８．３ｇ（対単量体７重量％）を添加した。その後、攪拌しながら窒素導入管より窒素を導入し溶存酸素の除去を行う。この間恒温水槽により３０℃に内部温度を調整する。窒素導入３０分後、０．５重量％のペルオキソニ硫酸アンモニウム及び亜硫酸水素アンモニウムの０．５重量％水溶液をそれぞれこの順で０．５ｇ（対単量体、２０ｐｐｍ）添加し重合を開始させた。重合開始後７時間たったところで前記開始剤をそれぞれ同量追加し、さらに８時間重合を継続させ反応を終了した。この試作品を試作−１とする。この試作−１の２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルフォン酸ナトリウム／アクリルナトリウム／アクリル酸／アクリルアミドのモル比は３／４／３／９０であり、粘度は７００ｍＰａ・ｓであった。なお、顕微鏡観察の結果、２〜１０μｍの粒子であることが判明した。また、静的光散乱法による分子量測定器（大塚電子製ＤＬＳ−７０００）によって重量平均分子量を測定した。結果を表１に示す。
【００２９】
【実施例２】
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブルフラスコに脱イオン水：１５．２ｇ、硫酸アンモニウム１４０．０ｇ、２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸中和物の５０％水溶液（東亞合成株式会社製ＡＴＢＳ−ＮＡ）８６．８ｇ、６０％アクリル酸４０．５ｇ、５０％アクリルアミド１１５．０ｇを加え、２５重量％の水酸化ナトリウム４３．２ｇによりアクリル酸の８０％を中和した。この時、全単量体の中和度は、８８モル％である。また１００モル％を中和したアクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸からなる単量体水溶液を重合した１５％水溶液（溶液粘度５、５００ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量５０万）５８．３ｇ（対単量体７重量％）を添加した。その後、攪拌しながら窒素導入管より窒素を導入し溶存酸素の除去を行う。この間恒温水槽により３０℃に内部温度を調整する。窒素導入３０分後、０．５重量％のペルオキソニ硫酸アンモニウム及び亜硫酸水素アンモニウムの０．５重量％水溶液をそれぞれこの順で０．５ｇ（対単量体、２０ｐｐｍ）添加し重合を開始させた。重合開始後７時間たったところで前記開始剤をそれぞれ同量追加し、さらに８時間重合を継続させ反応を終了した。この試作品を試作−２とする。この試作−１の２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルフォン酸ナトリウム／アクリルナトリウム／アクリル酸／アクリルアミドのモル比は１５／２０／５／６０であり、粘度は５１５ｍＰａ・ｓであった。なお、顕微鏡観察の結果、２〜５μｍの粒子であることが判明した。また、静的光散乱法による分子量測定器（大塚電子製ＤＬＳ−７０００）によって重量平均分子量を測定した。結果を表１に示す。
【００３０】
【実施例３】
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブルフラスコに脱イオン水：３０．０ｇ、硫酸アンモニウム１４０．０ｇ、２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸中和物の５０％水溶液（東亞合成株式会社製ＡＴＢＳ−ＮＡ）１４０．４ｇ、６０％アクリル酸１３．０ｇ、５０％アクリルアミド９２．８ｇを加えた。この時、全単量体の中和度は、７５モル％である。また１００モル％を中和したアクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸からなる単量体水溶液を重合した１５％水溶液（溶液粘度５、５００ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量５０万）５０．０ｇ（対単量体６重量％）を添加した。その後、攪拌しながら窒素導入管より窒素を導入し溶存酸素の除去を行う。この間恒温水槽により３０℃に内部温度を調整する。窒素導入３０分後、０．５重量％のペルオキソニ硫酸アンモニウム及び亜硫酸水素アンモニウムの０．５重量％水溶液をそれぞれこの順で０．５ｇ（対単量体、２０ｐｐｍ）添加し重合を開始させた。重合開始後７時間たったところで前記開始剤をそれぞれ同量追加し、さらに８時間重合を継続させ反応を終了した。この試作品を試作−３とする。この試作−１の２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルフォン酸ナトリウム／アクリル酸／アクリルアミドのモル比は３０／１０／６０であり、粘度は４７５ｍＰａ・ｓであった。なお、顕微鏡観察の結果、２〜５μｍの粒子であることが判明した。また、静的光散乱法による分子量測定器（大塚電子製ＤＬＳ−７０００）によって重量平均分子量を測定した。結果を表１に示す。
【００３１】
【実施例４〜６】
実施例１〜３と同様な操作により表１に記載する組成からなるアニオン性水溶性重合体分散液試作４〜試作６を合成した。結果を表１に示す。
【００３２】
【比較例１】
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブルフラスコに脱イオン水：１４．９ｇ、硫酸アンモニウム１４０．０ｇ、２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸中和物の５０％水溶液（東亞合成株式会社製ＡＴＢＳ−ＮＡ）５１．６ｇ、６０％アクリル酸５７．５ｇ、５０％アクリルアミド１２７．８ｇを加え、２５重量％の水酸化ナトリウム４７．９ｇによりアクリル酸の６２．５％を中和した。この時、全単量体の中和度は、７０モル％である。また１００モル％を中和したアクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸からなる単量体水溶液を重合した１５％水溶液（溶液粘度５、５００ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量５０万）５８．３ｇ（対単量体７重量％）を添加した。仕込み後の各単量体のモル比は、２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルフォン酸ナトリウム／アクリルナトリウム／アクリル酸／アクリルアミドのモル比は８／２０／１２／６０である。その後、攪拌しながら窒素導入管より窒素を導入し溶存酸素の除去を行う。この間恒温水槽により３０℃に内部温度を調整する。窒素導入３０分後、０．５重量％のペルオキソニ硫酸アンモニウム及び亜硫酸水素アンモニウムの０．５重量％水溶液をそれぞれこの順で０．５ｇ（対単量体、２０ｐｐｍ）添加し重合を開始させた。重合開始後約２時間たったところ、反応物の増粘が激しくなり、攪拌ペラに巻きついてしまった。そのため重合を中止した。
【００３３】
【比較例２】
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブルフラスコに脱イオン水：３０．０ｇ、硫酸アンモニウム１４０．０ｇ、イタコン酸３９．２ｇ、６０％アクリル酸３６．０ｇ、５０％アクリルアミド１２７．８ｇを加え、２５重量％の水酸化ナトリウム６７．１ｇによりイタコン酸及びアクリル酸の７０％を中和した。この時、全単量体の中和度は、７０モル％である。また１００モル％を中和したアクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸からなる単量体水溶液を重合した１５％水溶液（溶液粘度５、５００ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量５０万）５８．３ｇ（対単量体７重量％）を添加した。仕込み後の各単量体のモル比は、イタコン酸ナトリウム／イタコン酸／アクリルナトリウム／アクリル酸／アクリルアミドのモル比は１４／６／１４／６／６０である。その後、攪拌しながら窒素導入管より窒素を導入し溶存酸素の除去を行う。この間恒温水槽により３０℃に内部温度を調整する。窒素導入３０分後、０．５重量％のペルオキソニ硫酸アンモニウム及び亜硫酸水素アンモニウムの０．５重量％水溶液をそれぞれこの順で０．５ｇ（対単量体、２０ｐｐｍ）添加し重合を開始させた。重合開始後約２時間たったところ、反応物の増粘が激しくなり、攪拌ペラに巻きついてしまった。そのため重合を中止した。
【００３４】
【表１】
2004352761.tif 000004
ＡＴＢＳ：２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸、ＡＴＢＳＮａ：２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム、ＡＡＣ：アクリル酸、ＡＡＣＮａ：アクリル酸ナトリウム、ＡＡＭ：アクリルアミド、ＩＡ：イタコン酸、ＩＡＮａ：イタコン酸ナトリウム、各単量体の比率はモル％、分散液粘度：ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量：万