(57)【要約】【課題】真空中でフィールドエミッションディスプレイ等のデバイスを封着しても封着材料からの発泡が抑制され、気密性の低下や封着部の封着強度低下等のない封着材料とその製造方法を提供する。【解決手段】本発明は、主材料として粉末材料から構成されるフィールドエミッションディスプレイ用封着材料において、粉末材料の比表面積が、０．０８ｍ２／ｇ〜１．３ｍ２／ｇであることを特徴とするフィールドエミッションディスプレイ用封着材料である。また本発明は、少なくとも無機多成分系ガラスからなる被粉砕材料を大気中を越える所定濃度の酸素雰囲気中に保持しつつ粉砕し、０．０８ｍ２／ｇ〜１．３ｍ２／ｇの比表面積を有する粉末材料を得ることを特徴とするフィールドエミッションディスプレイ用封着材料の製造方法である。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
主材料として粉末材料から構成されるフィールドエミッションディスプレイ用封着材料において、
前記粉末材料の比表面積が、０．０８ｍ２／ｇ〜１．３ｍ２／ｇであることを特徴とするフィールドエミッションディスプレイ用封着材料。
【請求項２】
粉末材料が、無機多成分系ガラスの粉末とフィラーの粉末により構成され、粉末材料の平均粒径が３μｍ〜２０μｍであることを特徴とする請求項１に記載のフィールドエミッションディスプレイ用封着材料。
【請求項３】
軟化点が３００〜４７０℃であって、３０〜２５０℃の温度範囲における平均線膨張係数が３０×１０−７〜８５×１０−７／Ｋであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のフィールドエミッションディスプレイ用封着材料。
【請求項４】
主材料として粉末材料から構成されるフィールドエミッションディスプレイ用封着材料の製造方法において、
少なくとも無機多成分系ガラスからなる被粉砕材料を大気中を越える所定濃度の酸素雰囲気中に保持しつつ粉砕し、０．０８ｍ２／ｇ〜１．３ｍ２／ｇの比表面積を有する粉末材料を得ることを特徴とするフィールドエミッションディスプレイ用封着材料の製造方法。
【請求項５】
酸素濃度９５体積％以上の雰囲気濃度の環境下において被粉砕材料を粉砕することを特徴とする請求項４に記載のフィールドエミッションディスプレイ用粉末ガラスの製造方法。
【請求項６】
所定の湿度雰囲気中で被粉砕材料を粉砕することを特徴とする請求項４または請求項５に記載のフィールドエミッションディスプレイ用粉末ガラスの製造方法。
【請求項７】
ボールミル、媒体撹拌ミル、気流式粉砕機の何れかを使用して被粉砕材料を粉砕することを特徴とする請求項４から６の何れかに記載のフィールドエミッションディスプレイ用粉末ガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フィールドエミッションディスプレイ（Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｄｉｓｐｌａｙ、ＦＥＤ、電界電子放出ディスプレイ、または冷陰極電界電子放出表示装置とも呼ぶ）を組み立てる際の加熱封着に使用される封着材料とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フィールドエミッションディスプレイ（以下ＦＥＤと呼ぶ。）は、ＣＲＴと同様に低速電子線による発光体励起という発光原理によって画像を得ることのできる表示デバイスであるが、ＣＲＴより消費電力が低いという利点を有し、さらに高輝度、高視野角、高精細等の特性を併せ持つ表示装置である。ＦＥＤは、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）すなわち平面表示装置の１つとして、液晶ディスプレイ等と同様に設置面積を要しないため、有望な表示デバイスである。このＦＥＤは、２枚のガラスパネルに挟まれ、蛍光体とフィールドエミッターアレイ（ＦＥＡ）で構成される微小空間を１×１０−３〜１×１０−５Ｐａ程度の高真空状態に保持しつつ、５〜１０ＫＶ程度の高電圧を印加することによって所望の表示を実現するものである。そこで、２枚のガラスパネルを確実に封着して気密状態とするために、封着箇所にはガラス製封着材料が利用されている。
【０００３】
そして、ＦＥＤでは素子の発光効率を維持するために上記のような高真空状態を安定して保持する必要があり、ＦＥＤの機能を長期間安定させるために次のような発明がこれまでに行われてきている。特許文献１には、密封を不活性ガス雰囲気、特にアルゴン雰囲気中でおこなうことやその際に最も問題となるのは微量水分であることが開示されている。また、非特許文献１には、ＦＥＤが真空度の低下に伴う放電現象が発生した場合に、電界放出源が著しい損傷を受けることが開示され、さらに蛍光体をガラスパネルに定着させる際のベーキングの重要性が強調されている。また、特許文献２には、このようなＦＥＤの気密封着に使用する封着材料の調整方法として１０−６Ｐａの真空中で６００℃までの加熱で放出される気体の合量を５０００μｌ／ｃｍ３以下とすることによって、封着時の発泡に起因するＦＥＤ内部の気密性の低下を防止することが可能となるという発明も行われた。
【０００４】
【特許文献１】
特開平０９−３５６７０（第２頁−第７頁）
【特許文献２】
特開２００１−１０６５４８（第２頁−第６頁）
【非特許文献１】
高橋久也，他２名「電子ビームによるＦＥＤ蛍光パネルのベーキング効果」，電気学会放電研究会資料，社団法人電気学会，２００２年，ＥＤ−０２−８１
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、実際にＦＥＤ用の封着材料を製造、保管する場合、製造当初は、高い機能を有する封着材料であっても、特定の品種についてはその経時的な性能の維持に問題の認められることが見いだされた。
【０００６】
すなわち、製造当初の封着材料は、封着時に気密封着が行える状態となっていても、長期間梱包状態のまま保管されていると、その封着材料を加熱する際に発泡等が生じて、十分な気密封着が行えないためＦＥＤの性能を損なう場合のあることが判明した。そこで、このような現象を分析したところ、その原因の一つとして保管条件等の製造条件に関して、封着材料の保管雰囲気について不活性雰囲気を採用してその濃度を制御することによって、この問題を改善可能であることが見いだされた。
【０００７】
しかしながら、さらに調査を進めていくと、封着材料の製造ロットによっては、保管雰囲気の制御を行っていても、長期保管の後に加熱を行うと封着材料に発泡が認められた。このことから、本問題の対策としては、封着材料を不活性雰囲気に維持して保管するだけでは不十分であって、さらに根本的な改善を行う必要性のあることが判明した。
【０００８】
本発明者らは、上記問題を改善するため、多数の調査をおこない、ＦＥＤ封着材料を加熱した際に発生する発泡現象を改善することのできるＦＥＤ用封着材料とその製造方法を発明し、ここに提示するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明のフィールドエミッションディスプレイ用封着材料は、主材料として粉末材料から構成されるフィールドエミッションディスプレイ用封着材料において、前記粉末材料の比表面積が、０．０８〜１．３ｍ２／ｇであることを特徴とする。
【００１０】
ここで、粉末材料の比表面積が、０．０８〜１．３ｍ２／ｇであることとは、ＦＥＤ用封着材料を構成する粉末の平均の比表面積径をＢＥＴ法を使用して測定することによって得られる値が、０．０８ｍ２／ｇから１．３ｍ２／ｇの範囲内であることを意味している。ＢＥＴ法とは、液体窒素７７Ｋにおける窒素分子の吸着を利用してＢＥＴ式を利用して比表面積を算出する方法である。
【００１１】
ＦＥＤ用封着材料の比表面積は、封着材料内部へのガスの溶存、封着材料表面へのガスの吸着、そして封着材料表面からのガスの離脱、封着材料内部からのガスの放出といった特性に大きく寄与するものである。その比表面積の値が０．０８ｍ２／ｇより小さくなると、封着材料内部から封着材料中に溶存しているガスの放出が妨げられるため、封着材料中にガスが残存することになる。ＦＥＤ組立の際にこのような封着材料が加熱されて軟化すると、封着材料中の残存ガスが放出されずに気泡となって膨張し、気密性が損なわれることとなる。このような封着時の発泡を防ぐためには、０．０８ｍ２／ｇ以上の比表面積が必要となる。ちなみに、ここでの封着における加熱とは、すくなくとも１００℃以上は必要なものである。
【００１２】
また、ＦＥＤ用封着材料の比表面積は、その値が大きくなりすぎると封着材料表面にガスを吸着し易くなる。その結果、封着時の加熱において吸着したガスによる発泡が起こりやすくなる。このような発泡を抑制するためには、比表面積を１．３ｍ２／ｇ以下にする必要があり、さらに安定した状態とするためには１．２ｍ２／ｇ以下とすることが好ましい。
【００１３】
さらにこの封着材料は、その形状が気密封着に適したものであるならば、特に限定されるものではないが、封着に際しての作業性を損なうような形状であると好ましくない。よって、封着材料が複数の成分によって構成されているならば、その構成比率やそれぞれの材料の形状については、最適な封着が可能となるように適宜選択することができる。
【００１４】
また、本発明のフィールドエミッションディスプレイ用封着材料は、粉末材料が、無機多成分系ガラスの粉末とフィラーの粉末により構成され、粉末材料の平均粒径が３μｍ〜２０μｍであることを特徴とする。
【００１５】
ここで、無機多成分系ガラスとは、金属や有機物のガラスではなく、無機ガラスであって、その構成成分として少なくとも２種類の構成成分を含有するものであって、しかもその内の一方の成分が質量比で９割を越えるようなものではないことを意味している。そして、無機多成分系ガラスの本件の封着材料における役割としては、加熱により流動して封着に必要となる易動性、濡れ性を封着材料に付与するものである。さらに、この無機多成分系ガラスは、無機ガラスであれば特に限定されるものではないが、特に酸化物ガラスであれば好適である。また無機多成分系ガラスの封着材料における含有量は、少なくとも２割以上は必要である。
【００１６】
例えば、本発明で使用する無機多成分系ガラス材質としては、特に限定されるものではないが、その中でも、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３系、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ系、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ−ＳｉＯ２系、Ｐ２Ｏ５−ＳｎＯ系、Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ−ＳｉＯ２系、ＰｂＯ−ＺｎＯ−ＳｉＯ２系、ＢｉＯ−ＺｎＯ系、ＢｉＯ−ＳｎＯ系、ＢｉＯ−ＳｎＯ−ＺｎＯ系、Ｎａ２Ｏ−ＢａＯ−ＳｉＯ２系、Ｎａ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３―Ａｌ２Ｏ３―ＳｉＯ２系及びＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２系等のガラスが特にふさわしいものである。
【００１７】
さらに、本発明で使用する無機多成分系ガラス材質としては、非晶質であっても、あるいは加熱温度や加熱雰囲気、さらに加熱時の被封着材である板ガラスとの反応等によってその一部に結晶相が析出するものであっても差し支えない。ただし、結晶相が析出する場合については、封着材料の軟化流動性に大きく影響するため、その組成の設定には充分な注意が必要である。
【００１８】
またフィラーとは、無機多成分ガラスの粉末以外に添加するセラミックス粉末、顆粒等の総称であって、封着に際して気密性が確保できるようなものであれば支障はない。またこのフィラーは、ガラス粉末だけでは実現できない機能を本件の封着材料にもたらすもので、例えば封着材料の封着後の強度や平均線膨張係数等の特性を所望の目標値とするために利用されるものである。また、フィラーの添加量等は、加熱軟化時の封着材料の流動性に大きく関与するので、封着後の機能及び、封着作業性等についても考慮した上で、フィラー配合比やフィラー種別等を選定する際に充分な注意が必要である。
【００１９】
上記のフィラーとしては、例えば、コージエライト、α−アルミナ、β−アルミナ、α−クオーツ、β−クオーツ、β−ユークリプタイト、チタン酸鉛、ジルコン、ジルコニア、部分安定化ジルコニア（ＰＳＺ）、β―スポジュメン、ムライト、窒化アルミ、球状シリカ、マグネシア、窒化ホウ素等の粉末を必要に応じて使用することが可能であるが、これに限るものではない。
【００２０】
そして、フィラーは、破砕法によるもの、すなわち各種装置を利用した機械的な粉砕によって製造した破砕物であってもよく、また金属アルコキシド法、共沈法、均一沈殿法、化合物沈殿法、加水分解法、水熱合成法、噴霧法、溶液燃焼法、凍結乾燥法、硝酸塩分解法等の液相反応法やプラズマ法、ＣＶＤ法等に代表される気相法等を採用することができ、必要に応じて適宜複数の製法を選択することも可能である。また必要に応じて上述の製造法により製造した後、メカノケミカル効果やトライボケミカル効果の利用や放射線、プラズマそしてコロナ放電等の高エネルギー処理行う等によって、フィラー表面に表面改質を施してもよい。
【００２１】
また、本発明の封着材料は無機多成分系ガラスの粉末とフィラー粉末を合わせた粉末の平均粒径が３μｍ以上であることが好ましい。すなわち、平均粒径が３μｍより小さいと粉末表面にガスが吸着しやすくなり、その結果封着時に吸着したガスが放出されて気密性が損なわれる虞が非常に高くなるため、好ましくない。また３μｍより小さくなると流動性が小さくなりすぎて、封止作業性が低下する等の問題も発生するため、平均粒径３μｍ以上の粒度が必要である。そしてより確実性の高い封着を実現するためには、４μｍ以上の平均粒径であることがさらに好ましい。
【００２２】
一方、この平均粒径は、２０μｍを越えるものであると、封着材料の加熱時における流動性や濡れ性が著しく悪くなり、封着形状が損なわれる結果、封着後の強度が低下したり、気密性に問題が発生する場合もあるので、２０μｍ以下にすることが好ましい。また、より安定した封着後の強度を求めるとすれば、平均粒径は１８μｍ以下とする方が好ましい。
【００２３】
上記のような平均粒径に関する考え方の背景には、本発明の封着材料が粉砕によって得られることがある。すなわち、粉砕によって得られたガラス粉末の破断面には、原子レベルで見れば架橋酸素（Ｂｒｉｄｇｉｎｇ  Ｏｘｙｇｅｎ，ＢＯ）が結合しているＰｂやＳｉ、Ｂ等と、非架橋酸素（Ｎｏｎ  ＢｒｉｄｇｉｎｇＯｘｙｇｅｎ，ＮＢＯ）が結合しているＰｂやＳｉ、Ｂ等がある。いずれの場合も、粉砕工程では、これら酸素とＰｂ、Ｓｉ、Ｂ等の元素間の結合が、瞬時に大きなエネルギーにより破断され、その結果、破断によって新たに生じた破断面は、非常に活性な状態となる。よって、比表面積の上限値を管理することや、特定粒度よりも粒度を大きくすることで、このような活性な表面が大きくなる状況をなるべく少なくすることが、可能となる。
【００２４】
また、本発明のフィールドエミッションディスプレイ用封着材料は、請求項１並びに請求項２の記述に加えて軟化点が３００〜４７０℃であって、３０〜２５０℃の温度範囲における平均線膨張係数が３０×１０−７〜８５×１０−７／Ｋであることを特徴とする。
【００２５】
ここで、封着材料の軟化点が３００〜４７０℃であって、３０〜２５０℃の温度範囲における平均線膨張係数が３０×１０−７〜８５×１０−７／Ｋであるとは、本発明の封着材料の示差熱分析（ＤＴＡ）によって測定した軟化点が３００℃から４７０℃の範囲内にあり、さらに３０℃から２５０℃の範囲内で熱膨張計によって測定した平均の線膨張係数が３０×１０−７／Ｋから８５×１０−７／Ｋの範囲内にあることである。
【００２６】
封着材料の軟化点が３００℃より低くなると化学的な耐久性に支障が発生し、特に長期的な耐候性に劣る材質となる傾向が高いため好ましくない。よって、本発明の封着材料は、３００℃以上の軟化点が好ましく、より安定した高い耐久性を実現するためには、３３０℃以上の軟化点を有する方がさらに好ましい。一方、封着温度が４７０℃より高い場合には、ＦＥＤの板ガラス上の半導体素子への熱的なダメージが大きくなり半導体素子の故障等の原因となる虞が高くなるため、好ましくない。そして、このような熱的なダメージを確実に回避するためには、封着温度を４５０℃以下とする方がより好ましい。
【００２７】
また、封着材料の線膨張係数については、封着後の封止箇所の強度を損なったり、ＦＥＤに使用される板ガラス（３０℃から２５０℃の温度範囲で線膨張係数７０×１０−７〜９０×１０−７／Ｋを有するソーダ石灰板ガラス、あるいは高歪点を有する板ガラス等、さらには３０℃から２５０℃の温度範囲で線膨張係数３１×１０−７〜５０×１０−７／Ｋを有する無アルカリガラス等）に過剰な負担を及ぼしたりすることのないような範囲とすることが好ましく、３０℃から２５０℃の範囲内において、３０×１０−７／Ｋ以上であることがさらに好ましい。
【００２８】
ここで板ガラスとして無アルカリガラスを使用する場合には、３０×１０−７／Ｋ以上より小さい値であると、無アルカリガラス製の板ガラスに引張応力が作用する結果、組立後のＦＥＤパネル角部付近における強度等の機械的な特性が脆弱になる虞が高い。そして安定した封着を実現する場合には３２×１０−７／Ｋ以上であることがより好ましい。一方８５×１０−７／Ｋより大きいと、封着材料にクラック等問題の発生する可能性が極めて高くなる。安定した品位とするためには、７０×１０−７／Ｋ以下である方が好ましく、さらに衝撃的な応力の引加にも耐える必要性があるならば、６３×１０−７／Ｋ以下とするべきである。そしてさらに良品率の高い安定した製品を製造しようとすれば、５８×１０−７／Ｋ以下とするべきである。
【００２９】
さらに、板ガラスとしてソーダ石灰板ガラス等を採用する場合には、６０×１０−７／Ｋ以上より小さい値にするとＦＥＤパネル角部近傍の強度に支障が生じる可能性が高くなる。そしてより安定した品位とするためには、好ましくは６５×１０−７／Ｋ以上とする方がよい。また一方、封着材料の線膨張係数が８５×１０−７／Ｋより大きくなると、封着材料に引張応力が作用するために封着後の強度が弱くなり、気密性等に支障の発生するクラック等の生じる虞が高くなるため、８５×１０−７／Ｋ以下にすることが好ましい。そしてこの値についても、堅固な気密性を確保することでより安定した品位を封着体にもたらすためには、８２×１０−７／Ｋ以下とする方がよい。
【００３０】
また、本発明のフィールドエミッションディスプレイ用封着材料の製造方法は、主材料として粉末材料から構成されるフィールドエミッションディスプレイ用封着材料の製造方法において、少なくとも無機多成分系ガラスからなる被粉砕材料を大気中を越える所定濃度の酸素雰囲気中に保持しつつ粉砕し、０．０８ｍ２／ｇ〜１．３ｍ２／ｇの比表面積を有する粉末材料を得ることを特徴とする。
【００３１】
ここで、少なくとも無機多成分系ガラスからなる被粉砕材料を大気中を越える所定濃度の酸素雰囲気中に保持しつつ粉砕し、０．０８ｍ２／ｇ〜１．３ｍ２／ｇの比表面積を有する粉末材料を得ることとは、本発明のフィールドエミッションディスプレイ用封着材料を構成する主要素の一つを被粉砕材料から得る際に、その粉砕を行う環境中の酸素濃度が予め設定された大気中、すなわち２０．９３体積％を越える濃度の範囲内にあって、しかも粉砕工程では予め設定した０．０８ｍ２／ｇ〜１．３ｍ２／ｇの比表面積となるような粉砕が行われることを意味している。
【００３２】
大気中を越える、すなわち２０．９３体積％を越える所定濃度の酸素雰囲気を構成する酸素以外のガス成分としては、不活性ガスであることが好適であって、それは例えばヘリウム、アルゴン等のガス雰囲気が該当するものである。また酸素雰囲気については、その濃度が高い程、本発明の製造方法として好ましいものであり、二酸化炭素、一酸化炭素や他の反応性ガスの共存は極力避けられなければならないものである。
【００３３】
さらに酸素雰囲気中に保持しつつとは、大気中を越える、すなわち２０．９３体積％を越える所定濃度の酸素雰囲気を維持しながらということであって、大気中を越える所定濃度を実現するために気密環境中に封着材料を保持するものであってもよいし、また大気中を越える所定濃度を調整した気流中に保持するものであっても差し支えない。また、大気中を越える所定濃度維持のために雰囲気中のそれぞれのガス成分濃度を測定しつつ、その濃度を調整することも可能である。
【００３４】
そして０．０８ｍ２／ｇ〜１．３ｍ２／ｇの比表面積を有する粉末材料を得るように粉砕するとは、予め設定した条件に従って特定の粉砕装置を駆動することで、前述の環境に保持した封着材料の粉砕を行うということである。その際に比表面積を監視することによって、０．０８ｍ２／ｇ〜１．３ｍ２／ｇという所定範囲の比表面積値を実現するものである。また、粉砕の条件として、被粉砕物の種類、大きさ、粉砕時間、目標粉砕粒度、粉砕効率等の装置性能や温度、圧力等の諸条件を予め設定した上で、粉砕を行うことによって、安定した品位を実現できるものである。
【００３５】
また粉砕に使用する装置としては、特に限定されるものではなく、被粉砕物の種類、大きさ、量などに応じて適宜選択することが可能である。すなわち、本発明の製造方法を利用する粉砕装置としては、ジョークラッシャー、コーンクラッシャーを含む圧縮破砕機、カッターミル等を含む剪断粗砕機、ハンマクラッシャ等を含む衝撃破砕機、遠心ローラミル、バウルミルを含むローラミル（またはローラ転動ミルとも言う。）、ハンマーミル、ピンミル、ターボミルそしてスーパーミクロンミル等を含む高速回転ミル（衝撃剪断ミルとも言う。）、転動ボールミル（狭義のボールミル、）、振動ボールミル、媒体遊星ミル等を含む容器駆動媒体ミル（広義のボールミル）、気流式粉砕機等の粉砕装置を利用することによって粉砕を実現することができるものである。
【００３６】
また、粉砕する被粉砕材料としては、予めガラス材料のみを粉砕してその後にフィラーを添加して混合してもよいし、ガラスとフィラーを混合した状態で粉砕することも可能である。またガラス材料の粉砕は複数回に分けて粉砕することもできるし、２種類以上のガラス組成を有するガラスを粉砕した後に混合することも可能である。そして、他段階に分けて粉砕を行う場合には、その工程中では複数の粉砕装置を併用して粉砕を行うことも可能である。
【００３７】
そしてフィラーの製造方法として粉砕を利用する場合、各々のフィラーはその種類に応じて効率の良い製造方法によって塊状物を生成し、これを粉砕することによってフィラーの製造を行うことが可能である。例えばジルコン系セラミック粉末を利用する場合には、次の様な手順も採用できる。まず、天然ジルコンサンドを一旦ソーダ分解し、塩酸に溶解した後、濃縮結晶化を繰り返すことによって、オキシ塩化ジルコニウムとし、アルカリ中和後、加熱して精製ＺｒＯ２  を得る。次いでこの精製ＺｒＯ２  に高純度珪石粉と所望の酸化物とを所定の組成になるように調合し、混合した後に固相反応が充分進行する焼結温度で所定時間焼成し、最後にこの焼成物を粉砕し、２５０メッシュ程度のステンレス製篩を通過したものを使用することとなる。
【００３８】
また、本発明のフィールドエミッションディスプレイ用封着材料の製造方法は、上述に加えて酸素濃度９５体積％以上の雰囲気濃度の環境下において被粉砕材料を粉砕することを特徴とする。
【００３９】
ここで、酸素濃度９５体積％以上の雰囲気濃度の環境下において被粉砕材料を粉砕するとは、前述した各種粉砕装置において封着材料を粉砕する際の雰囲気として、酸素濃度を体積百分率で９５％以上の環境下において実現することを意味している。
【００４０】
すなわち、本発明の封着材料の製造方法では、酸素濃度が９５体積％以上の雰囲気濃度中に封着材料を保持しつつ、粉砕を行うことによりＦＥＤの組立てを行う際に封着材料の加熱時に、気密性が損なわれやすいガス成分の吸着を防ぐことが可能となるものである。９５体積％より低い酸素濃度の環境下で粉砕した封着材料は、封着材料の表面域に加熱時に発泡するガス成分等が強固に結合するため、ＦＥＤ組立て時の脱気処理等でガスの脱気がおこない難くなり、その結果、封着の際に吸着したガスが発泡して気密性が損なわれる虞が高くなる。そして、発泡の防止をより確実なものとするためには、酸素濃度９８体積％以上とする方がより好ましいものである。また、粉末ガラスが特に吸着性の高い成分によって構成されている等の状況にある場合には、酸素濃度は９９．９体積％以上とする方がよい。
【００４１】
このように高濃度の酸素雰囲気を採用するのは、原子レベルでの反応に着目すると、次のように考えることができる。すなわち、前述したように粉砕によって新たに生成した破断面は、反応性の高い活性な状態となっているが、このような破断面の周囲に存在する水分や炭酸ガス窒素等と容易に結合して、自由エネルギーを減少させ、少しでも安定な状態となろうとする。そして、粉砕環境の雰囲気中にこのような水分や炭酸ガス窒素等が多数共存すればするほど、粉砕直後の破断面の表面に比較的強固にこれらのガスが多量に吸着される。そして、最終的にＦＥＤを組立てる際に、加熱をおこなうことによって封着材料の軟化に伴って、Ｈ２Ｏ、ＣＯ、ＣＯ２、Ｎ２ガス等が発生し、気密封止が損なわれ、ＦＥＤの性能の低下につながるのである。
【００４２】
本発明者らは、このような粉砕によって不安定な状態となった破断面の対応策として、当初Ａｒガスのような不活性ガスを使用することを試みた。しかし、不活性ガスは、表面に吸着されてもその吸着力が非常に弱いため、他の反応性の高いガスが周囲に訪れる機会が少しでもあれば、他の反応性の高いガスに置き換わってしまい、結局大きな効果が得られないことが判明した。さらに調査を進めたところ、不活性ガスよりも酸素を利用して不安定になった封着材料の破断面に、酸素を１次吸着層として吸着させることによって、他の反応性ガスが破断面に吸着するのを阻止できることを見いだし、破断面に酸素が吸着した封着材料は再加熱によって表面に吸着された他のガスによる発泡等の問題が起こらないことを検証することができたのである。
【００４３】
また、本発明のフィールドエミッションディスプレイ用封着材料の製造方法は、上述に加え所定の湿度雰囲気中で被粉砕材料を粉砕することを特徴とする。
【００４４】
ここで、所定の湿度雰囲気中で被粉砕材料を粉砕するとは、前記の諸条件を満足する環境下において、さらに粉砕を行う雰囲気の湿度についても、特定の範囲の中で粉砕をおこなうことによって、ＦＥＤ組立の際の気密性が損なわれない状況を実現することが可能となるものであることを意味している。
【００４５】
雰囲気中の湿度制御については、粉砕工程を実施する閉じた系内に予め乾燥させたガスを導入することによって、高い乾燥雰囲気を実現することも可能である。さらに高い乾燥状態とするために、除湿装置を介してガスを系内に導入することによって、安定した湿度状態を実現することもできるようにする。また、必要に応じて湿度を随時測定しながら、除湿装置の稼働状態を制御する等して、湿度をある一定範囲内に維持し続けることも可能である。
【００４６】
また、本発明のフィールドエミッションディスプレイ用封着材料の製造方法は、上述に加えボールミル、媒体撹拌ミル、気流式粉砕機の何れかを使用して被粉砕材料を粉砕することを特徴とする。
【００４７】
ここで、ボールミル、媒体撹拌ミル、気流式粉砕機の何れかを使用して粉砕するとは、前述の諸環境にある粉砕装置として、少なくともボールミル、媒体撹拌ミルそして気流式粉砕機の何れか一以上を利用するものであることを意味している。
【００４８】
ここでのボールミルとは、前述した広義のボールミルを意味している。すなわち、ボールと呼ばれるメディアとしてセラミックスや天然鉱石等を使用し、そのメディアを被粉砕物の表面へ繰り返し衝突させることで、被粉砕物を徐々に破砕、粉砕していく加工装置である。このボールミルとしては、最も一般的な円筒形や円錐形の容器内で粉砕をおこなう転動型のボールミル（狭義のボールミル）、ボールに微振動を付与することで微粉砕を行う振動ミル、ボールに加速を与えて粉砕効率を向上させた媒体遊星ミル等を含むものである。この装置に本発明を適用する場合には、容器内に酸素濃度を調整したガスを導入する方法も可能であるし、またこの装置を作動する環境内の酸素濃度を調整することによって、本発明の製造方法を実現することもできる。
【００４９】
また、媒体撹拌ミルとは、ボールミル同様にメディアを被粉砕物に衝突させるが、メディアを収納する容器内にディスクや翼状の回転体を設けてメディアに複雑な運動をさせるものであって、効率的な粉砕が可能となる粉砕装置である。媒体撹拌ミルとしては、一般にアニラーミル型、タワーミル型、サンドグラインダミル型、アトライタミル型等が使用可能である。そしてこれらの装置を利用する場合にも、上記のボールミルの場合と同様の対処をすることによって、本発明に適用可能となるものである。
【００５０】
さらに、気流式粉砕機とは、高速ジェット気流等によって被粉砕物を強制的に衝突させて粉砕を行う方式を採用した粉砕装置であって、粒度の揃った粉末を調整するに好適である。そして特に、本装置を利用する際には、利用するジェット気流そのものを上述の酸素濃度を調整した雰囲気とすることによって、所望の粉砕環境を実現することが可能となる。
【００５１】
また、前述の粉砕装置は、単独で使用してもよいし、他の粉砕装置などと接続することによって連続したプラント設備として利用することも可能であって、利用者の要望や、粉砕する封着材料の種類、量、用途などに応じて適宜選択することが可能である。
【００５２】
さらに本発明の製造方法を適用して製造される封着材料は、気密性を必要とする画像表示デバイスに適したものであって、例えばＦＥＤ以外の用途として表面導電電子放出ディスプレイ（ＳＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、プラズマアドレス液晶パネル（ＰＡＬＣ）等にも適用することが可能なものである。そして、さらなる応用として光関連部品や半導体関連のパッケージへも適用することが可能であって、封着を行った際の発泡を嫌う用途において広範囲に使用することが可能なものである。
【００５３】
【作用】
以上のように、本発明のフィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）用封着材料は、粉末材料の比表面積が、０．０８ｍ２／ｇ〜１．３ｍ２／ｇであるため、封着時に封着材料からの著しいガス放出のために組立後のＦＥＤ封着部の気密性が損なわれたり、経時的な強度が短期間の内に低下するようなことのない高い安定性を実現できるものである。
【００５４】
また、上述に加えて本発明のＦＥＤ用封着材料は、粉末材料が、無機多成分系ガラスの粉末とフィラーの粉末により構成され、粉末材料の平均粒径が３μｍ〜２０μｍであるため、封着時の加熱流動性等の特性に優れ、同時に気密構造体を組み立てる際に有用な諸特性を合わせ持つものである。
【００５５】
さらに、本発明のＦＥＤ用封着材料は、軟化点が３００〜４７０℃であって、３０〜２５０℃の温度範囲における平均線膨張係数が３０×１０−７〜８５×１０−７／Ｋであるため、ＦＥＤを構成する他の材料に熱的、機械的な負担をかけることのない優れた機能を有する材料である。
【００５６】
また、本発明のＦＥＤ用封着材料の製造方法は、少なくとも無機多成分系ガラスからなる被粉砕材料を大気中を越える所定濃度の酸素雰囲気中に保持しつつ粉砕し、０．０８ｍ２／ｇ〜１．３ｍ２／ｇの比表面積を有する粉末材料を得るものであるため、封着するまでの保管時において封着材料の表面に不必要な反応性のガス成分を極力吸着しがたくすることが可能であり、例えこのようなガスの付着が生じても容易に除去することを可能とするものである。
【００５７】
さらに、本発明のＦＥＤ用封着材料の製造方法は、酸素濃度９５体積％以上の雰囲気濃度の環境下において被粉砕材料を粉砕するものであるため、粉砕された封着材料の表面に付着するガス成分の大半を酸素にすることができ、酸化物ガラスである場合には、ガラス構成元素と同じ元素とすることで、他のガス成分の吸着を妨げることが可能となるものである。
【００５８】
また、本発明のＦＥＤ用封着材料の製造方法は、所定の湿度雰囲気中で被粉砕材料を粉砕するものであるため、表面に吸着されやすい水分子をなるべく吸着させない状態の封着材料を製造することによって、封着材料の経時的な化学的耐久性の劣化を防止することで、封着後の製品ライフに安定した品位を実現できるものである。
【００５９】
そして、本発明のＦＥＤ用製造方法は、ボールミル、媒体撹拌ミル、気流式粉砕機の何れかを使用して被粉砕材料を粉砕するものであるため、ガラスの種類や粉砕量、さらに用途からの要求に応じた最適な製造方法を適宜選択して採用することが可能なものである。
【００６０】
【発明の実施の形態】
以下本発明のＦＥＤ用封着材料とその製造方法について、実施例に従い具体的に説明を行う。
【００６１】
（実施例）
本発明のＦＥＤ用封着材料を構成する粉末ガラスの組成を質量％表記で表１に示す。いずれのガラスについても、１リットルのガラス溶融用白金−ロジウム製坩堝を使用して、９００〜１１００℃で１〜２時間、溶融を行い、その後ロール成形を行って、０．１〜５ｍｍの厚みの薄板状に成形して冷却した。得られた薄板状のガラスは、表２に示したような構成比となるように秤量をおこない、図１に示したような容量２リットルのボールミル１０に投入した。また同様に秤量を行ったフィラーについてもボールミル１０内に投入して、ボールミルの扉１１を閉めた後に、予め濃度を調整し９９．９％以上となっていることを酸素濃度計で確認した調整ガスを、ボールミル１０内にガス導排出管１２を通じて供給し、ボールミル１０内の雰囲気が完全に酸素濃度９９．９％となるように充填した後、ボールミルを回転するためのモーターを駆動してモーター回転軸１３上に設置したボールミル１０を稼働させた。ボールミルの粉砕条件は、８０ｒｐｍで３時間であって、使用したメディアはアルミナ製ボールＭを１．５Ｋｇである。そしてその後湿度３０％、９８％の酸素濃度の酸素雰囲気に調整されたクリーンルーム内で分級操作をおこなって、最終的な封着材料を得ることができた。
【００６２】
【表１】
2004277259.tif 000003
【００６３】
【表２】
2004277259.tif 000004
【００６４】
得られたＦＥＤ用封着材料の評価には、まず平均粒径については、日機装株式会社製のレーザー回折式粒度分布計「マイクロトラックＳＰＡ」を用いて計測を実施した。また比表面積については、ＢＥＴ法を使用して測定を実施した。そして軟化点については、示差熱分析装置（ＭａｃｒｏＤＴＡ）を使用し、平均線膨張係数については石英押棒式のディラトメーターを使用して測定を実施した。
【００６５】
その結果、試料Ｎｏ．１０１から試料Ｎｏ．１０９については、平均粒径は４．２〜１２．４μｍであって、比表面積は、０．４６〜１．２１ｍ２／ｇ、軟化点は４００〜４５９℃、平均線膨張係数は５２．０〜７９．２×１０−７／Ｋであって、いずれも本発明の封着材料としての特性を満足するものであることが確認できた。
【００６６】
次いで得られた封着材料を使用して、封着の際のガス放出性能についての評価をおこなった。その結果を表３にまとめた。この表にある放出気体量は、封着材料からのガスの放出量の測定を四重極質量分析装置（バルザース製ＱＭＡ１２５）を用いて測定したものである。試料Ｎｏ．１０１〜１０９についてのガスの放出総量は２７１〜３９９μＬ／ｇ（０℃、１ａｔｍ）であった。そして、この封着材料を直径２０ｍｍ、厚み５ｍｍの肉厚にプレス成形したボタン状の封着材料の成型品を使用して表３に示した封着条件に従い、２枚の４ｃｍ角の面積を有する板ガラスの間に挟んで封着処理を実施して、ボタン封着試験を行った。ここで、試料Ｎｏ．１０１〜Ｎｏ．１０８についてはソーダ板ガラス、試料Ｎｏ．１０９については、無アルカリガラスを板ガラスとして使用した。封着後の調査については、先に封着後のガラスの表面観察を行った。次いで封着体の内部断面の調査をダイヤモンド研磨機で切断研磨加工したものについて、２０倍の落射型の光学顕微鏡で観察し、発泡状態と封着状態についての観察を行った。これらの調査結果を表３にまとめた。試料Ｎｏ．１０１〜１０９については、いずれの試験体についても封着材料には発泡が認められず、また板ガラスと封着材料の封着界面近傍についてもクラックは認められず、気密性の損なわれない状態にあることが判明した。またガラス表面の外観観察によって、いずれの封着材料も充分な流動性を有しており、封着後のボタンの形態についても異常は認められなかった。よって、試料Ｎｏ．１０１〜１０９のいずれの試料も本発明の封着材料としての高い性能を有することが確認することができた。
【００６７】
【表３】
2004277259.tif 000005
【００６８】
（比較例）
一方、実施例と同様の手順と装置を使用して表４に示すような封着材料を作成した。そしてこの試料を使用して実施例同様のボールミルを粉砕装置として利用して粉砕を実施した。粉砕条件については、試料Ｎｏ．１１０〜Ｎｏ．１１３、Ｎｏ．１１５については大気雰囲気とした以外は変更しなかった。
また試料Ｎｏ．１１４と試料Ｎｏ．１１６については実施例同様の酸素雰囲気を採用した。
【００６９】
【表４】
2004277259.tif 000006
【００７０】
その結果得られた封着材料の特性を実施例同様に行い、その結果を表４に示す。試料Ｎｏ．１１０、Ｎｏ．１１１そしてＮｏ．１１５は、平均粒径が大きすぎ、比表面積が小さすぎる。また試料Ｎｏ．１１２とＮｏ．１１３は平均粒径が小さすぎ、比表面積が大きすぎる。さらに試料Ｎｏ．１１４は、平均線膨張係数が大きすぎる。そして、試料Ｎｏ．１１６は軟化点が５０５℃と高いものであった。よっていずれの試料も本発明のＦＥＤ用途に相応しい封着材料ではなかった。
【００７１】
この内、試料Ｎｏ．１１０〜１１６を使用して実施例と同様に加熱時のガス発生量の調査を行った。その結果を表５にまとめた。試料Ｎｏ．１１０〜Ｎｏ．１１３、Ｎｏ．１１５については、放出気体量が多く、その中でも特に比表面積の大きいＮｏ．１１２とＮｏ．１１３については３０００μＬ／ｇ（０℃、１ａｔｍ）以上の放出量が認められた。
【００７２】
【表５】
2004277259.tif 000007
【００７３】
次いで実施例と同様の手順でボタン封着試験を実施して、封着材料の性能評価をおこなった。その結果は表５にまとめたようになった。試料Ｎｏ．１１０〜Ｎｏ．１１３、Ｎｏ．１１５については、気体発生量に呼応して封着材料に多数の気泡が認められた。また試料Ｎｏ．１１４については、発泡に関しては酸素雰囲気を採用し、比表面積値や平均粒度も適切であったため問題はないものの、封着材料と板ガラス界面近傍の封着材料側にクラックが認められ、断面を観察する研磨加工の途中で、ボタンの封着部が剥離した。このため、ＦＥＤを組み立てる封着を行う際、封着の気密性を維持するためには支障のある結果となる可能性の極めて高いことが判明した。さらに、試料Ｎｏ１１６については、試料Ｎｏ．１１４同様酸素雰囲気を採用したものであるため、発泡については支障がないものの、封着後の形態が悪く流動性に乏しいため、ＦＥＤを組み立てるための封着を行った際に、封着後に問題となるような流動形状となることが予想されるため、ＦＥＤ用封着材料としては不適であると考えられた。
【００７４】
【発明の効果】
上述のように、本発明に係るフィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）用封着材料によれば、封着時に封着材料からの著しいガス放出のために組立後のＦＥＤ封着部の気密性が損なわれたり、経時的な強度が短期間の内に低下するようなことのない高い安定性を実現でき、ＦＥＤの信頼性を向上させ必要となる基本的な性能を実現することによって、高い機能を有するＦＥＤを広く普及させることが可能となるものである。
【００７５】
また、本発明のＦＥＤ用封着材料は、封着時の加熱流動性等の特性に優れ、同時に気密構造体を組み立てる際に有用な諸特性を合わせ持つものであるため、ＦＥＤだけではなく他の気密封着を必要とする電子部品やディスプレイデバイス、さらに光関連製品にも適応可能な優れた機能を有するものである。
【００７６】
さらに本発明のＦＥＤ用封着材料は、ＦＥＤを構成する他の材料に熱的、機械的な負担をかけることのない優れた機能を有する材料であるため、ＦＥＤに使用できる他の材料選択の幅を広げ、より高い性能の向上をＦＥＤにもたらし、情報産業におけるＦＥＤの活用に貢献するものである。
【００７７】
また、本発明のＦＥＤ用封着材料の製造方法は、封着するまでの保管において封着材料の表面に吸着する不必要な反応性のガス成分を極力吸着しがたくするものであって、例え反応性のガスが付着しても容易に除去可能であるため、高性能な気密封着構造を従来に比して容易に製造できるようにし、各種高機能商品の製造原価を低減することによって、潤沢に市場へ供給することを可能とするものである。
【００７８】
そして、本発明のＦＥＤ用封着材料の製造方法は、粉砕された封着材料の表面に付着するガス成分の大半を酸素にすることができるものであって、酸化物ガラスである場合には、ガラス構成元素と同じ元素とすることで、他のガス成分の吸着を妨げることが可能となり、高信頼を有する封止構造体の製造を容易にし、さらにこのような封着技術を利用する分野の多種多様な応用商品の開発をいっそう促進するものである。
【００７９】
また、本発明のＦＥＤ用封着材料の製造方法は、表面に吸着されやすい水分子をなるべく吸着されない封着材料を製造し、封着材料の経時的な化学的耐久性の劣化を防止することで、封着後の製品ライフに安定した品位を実現できるものであるため、高性能な機能を有する製品を長期に利用することが可能となり、本技術を利用する商品に関する需要をさらに喚起するものである。
【００８０】
さらに、本発明のＦＥＤ用封着材料の製造方法は、ガラスの種類や粉砕量、さらに用途からの要求に応じた最適な製造方法を適宜選択して採用することが可能なものであるため、従来は制約の多かった製造技術の適用範囲を拡張することで、さらに広範な製品への活用を可能にし、本分野を利用する産業全体に活況をもたらす可能性を有するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の封着材料を製造する粉砕装置の一例であるボールミルの平面図。
【符号の説明】
１０  ボールミル
１１  ボールミル蓋
１２  ガス導排出管
１３  モーター回転軸
Ｇ  封着材料に粉砕する原ガラスとフィラーの混合物
Ｍ  メディア（ボール）
Ｖ  酸素濃度調整ガス
【図１】
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