(57)【要約】【課題】高度の難燃性と優れた機械特性を有し、柔軟性や加熱変形特性ならびに耐外傷性を備え、かつ、廃棄時の埋立による重金属化合物の溶出や、焼却による多量の煙、腐食性ガスの発生などの問題のないキャブタイヤコードを提供する。【解決手段】エチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体（ａ）を主成分とする樹脂（Ａ）１００質量部に対し、平均粒径が３〜９μｍの赤リン（ｂ）１．５〜８質量部および金属水和物（ｃ）３０〜１２０質量部を含有し、必要により、脂肪酸アミド（ｄ）２．５質量部以下および／またはシリコーン化合物（ｅ）６．０質量部以下を含有する樹脂組成物で最外層が被覆されているキャブタイヤコード。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体（ａ）を主成分とする樹脂（Ａ）１００質量部に対し、平均粒径が３〜９μｍの赤リン（ｂ）１．５〜８質量部および金属水和物（ｃ）３０〜１２０質量部を含有し、必要により、脂肪酸アミド（ｄ）２．５質量部以下および／またはシリコーン化合物（ｅ）６．０質量部以下を含有する樹脂組成物で最外層が被覆されていることを特徴とするキャブタイヤコード。
【請求項２】
前記樹脂（Ａ）がエチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体（ａ）６０〜１００質量％を含有し、必要により、スチレン系エラストマー（ｆ）３０質量％以下、アクリルゴム（ｇ）３０質量％以下、不飽和カルボン酸で変性されたポリオレフィン（ｈ）３０質量％以下および／またはエチレン−αオレフィン共重合体（ｉ）４０質量％以下を含有することを特徴とする請求項１記載のキャブタイヤコード。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、キャブタイヤコードに関し、詳しくは、埋立、焼却などの廃棄時において、重金属化合物の溶出や、多量の煙、腐食性ガスの発生がない絶縁樹脂組成物を用いた、電気・電子機器の内部および外部配線に使用されるキャブタイヤコードに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電気・電子機器の内外部配線に使用される絶縁電線の被覆材料には、難燃性、引張特性、耐熱性など種々の特性が要求される。このため、これら絶縁電線の被覆材料として、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）コンパウンドやエチレン系共重合体を主成分とするベース樹脂に分子中に臭素原子や塩素原子を含有するハロゲン系難燃剤を配合した、樹脂組成物を使用することがよく知られている。
【０００３】
近年、このような被覆材料を用いた絶縁電線を適切な処理をせずに廃棄した場合の種々の問題が提起されている。例えば、埋立により廃棄した場合には、被覆材料に配合されている可塑剤や重金属安定剤の溶出、また焼却した場合には、多量の腐食性ガスの発生、ダイオキシンの発生などという問題が起こる。
【０００４】
このため、有害な重金属やハロゲン系ガスなどの発生がないノンハロゲン難燃材料で電線を被覆する技術の検討が盛んに行われている。
従来のノンハロゲン難燃材料は、ハロゲンを含有しない難燃剤を樹脂に配合することで難燃性を発現させたものであり、このような被覆材料の難燃剤としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの金属水和物が、また、樹脂としては、ポリエチレン、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体などが用いられている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００３−８２１７２号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところで電子機器に使用される電源コード、ケーブルに対しては、安全性の面から高い難燃性が要求されており、非常に厳しい難燃性規格  ＵＬ１５８１（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  ｆｏｒ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  Ｗｉｒｅｓ，Ｃａｂｌｅｓ，    ａｎｄ  Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  Ｃｏｒｄｓ）などに規定される垂直燃焼試験（Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ｆｌａｍｅ  Ｔｅｓｔ）のＶＷ−１規格の難燃特性をクリアするものでなければならない。さらに、難燃性以外の特性についても、ＵＬや電気用品取締規格などで、破断伸び１００％以上、破断抗張力１０ＭＰａ以上という高い機械特性が要求されている。
【０００７】
さらに電源コードやケーブルには柔軟性、加熱変形特性および耐外傷性が求められている。加熱変形特性は例えば７５℃で加重を加えた際に変形しない特性が求められている。柔軟性および耐外傷性は電源コードやキャブタイヤケーブルとして非常に重要な特性であり、引き回しや梱包の際に求められる。
【０００８】
しかしながらＵＬ規格や電気用品取締規格を適合させるために難燃剤を多量に添加すると、この柔軟性および加熱変形性を犠牲にせざるを得なかった。また、通常の赤リンを難燃剤として使用した場合、難燃効果が高いために使用割合は金属水和物と比較して減らすことができるものの、他の難燃剤と比較して粒径が大きいため、電線被覆の表面に凹凸が発生し、外観が悪くなると共に、電線同士のこすり合わせ等によって被覆が傷ついたり、白化するなど耐外傷性に問題が生じていた。
【０００９】
本発明は、これらの問題を解決し、キャブタイヤコード・ケーブルに要求される高度の難燃性と優れた機械特性を有し、柔軟性や加熱変形特性ならびに耐外傷性を備え、かつ、廃棄時の埋立による重金属化合物の溶出や、焼却による多量の煙、腐食性ガスの発生などの問題のないキャブタイヤコードを提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を行ったところ、最外層を形成する被覆材料の主な樹脂としてエチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体を用い、さらに追加成分として必要に応じてアクリルゴム、スチレン系エラストマー、不飽和カルボン酸で変性されたポリオレフィンおよび、エチレン−αオレフィン共重合体を用い、平均粒径３〜９μｍの赤リンおよび金属水和物を適切な量使用することにより、キャブタイヤコードがＶＷ−１規格に適合する優れた難燃特性を有し、しかも機械特性に優れ、かつ柔軟性、加熱変形性、耐外傷性の保持が可能となることを見出した。
【００１１】
本発明はこの知見に基づくものである。
すなわち本発明は、
（１）エチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体（ａ）を主成分とする樹脂（Ａ）１００質量部に対し、平均粒径が３〜９μｍの赤リン（ｂ）１．５〜８質量部および金属水和物（ｃ）３０〜１２０質量部を含有し、必要により、脂肪酸アミド（ｄ）２．５質量部以下および／またはシリコーン化合物（ｅ）６．０質量部以下を含有する樹脂組成物で最外層が被覆されていることを特徴とするキャブタイヤコード、及び、
（２）前記樹脂（Ａ）がエチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体（ａ）６０〜１００質量％を含有し、必要により、スチレン系エラストマー（ｆ）３０質量％以下、アクリルゴム（ｇ）３０質量％以下、不飽和カルボン酸で変性されたポリオレフィン（ｈ）３０質量％以下および／またはエチレン−αオレフィン共重合体（ｉ）４０質量％以下を含有することを特徴とする（１）記載のキャブタイヤコード
を提供するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明において、キャブタイヤコードとは、例えば、電源コード・ケーブルなどに使用されるキャブタイヤコードであり、キャブタイヤケーブルを包含するものである。
本発明においては、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体を主成分とし、または、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体および、必要により、アクリルゴム、スチレン系エラストマー、不飽和カルボン酸で変性されたポリオレフィン樹脂および／またはエチレン−αオレフィン共重合体を含有する樹脂（Ａ）１００質量部に対し、平均粒径が３〜９μｍの赤リン１．５〜８質量部、金属水和物３０〜１２０質量部を含有した樹脂組成物にて最外層を被覆したキャブタイヤコードを使用することにより、ＶＷ−１に適合する難燃性のみならず、機械特性、柔軟性、加熱変形性、耐外傷性を維持することが可能となる。
【００１３】
本発明では、キャブタイヤコードが柔軟性、難燃性、加熱変形性を満足するためには最外層の樹脂（Ａ）の主成分として、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体を使用することは必要不可欠である。
エチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体は難燃性においても赤リン、金属水和物との間で高い相乗効果を示すため、赤リンや金属水和物の使用量を最小限にすることができ、柔軟性の維持の面で大きな役割を果たす。
【００１４】
さらにアクリルゴムやスチレン系エラストマーはさらにキャブタイヤコードを柔らかくするのみならず、加熱変形性を維持する働きがある。さらにアクリルゴムは難燃性を補助する働きがあり、赤リンや金属水和物の必要量を抑えることができる。
また、平均粒径３〜９μｍの赤リンを使用することにより、コードの表面を平滑に保つことができ、耐外傷性を向上させることができる。また、樹脂への分散性も向上するため、機械特性を維持することができる。
【００１５】
以下に、本発明に用いられる樹脂組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。
（ａ）エチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体
本発明のキャブタイヤコードの最外層に使用される樹脂組成物は、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体を主成分とする樹脂（Ａ）を含有するものである。エチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体を主成分とするとは、樹脂（Ａ）中にエチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体が５０質量％以上、好ましくは６０〜１００質量％、さらに好ましくは７０〜１００質量％含まれることを言う。
エチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体は、他のエチレン−（メタ）アクリル酸アルキル共重合体やエチレン−酢酸ビニル共重合体と比べて、格段に優れた加熱変形性や柔軟性、難燃性を有しており、これらの特性によって、樹脂（Ａ）の主成分とすることによりキャブタイヤコードに要求される加熱変形性、柔軟性、難燃性を満足させることができる。またこのようなエチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体を主成分として使用することにより、発煙量を抑えることができる。
【００１６】
また、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体における（メタ）アクリル酸メチルの含有率は、２２〜２７質量％が好ましく、２３〜２６質量％であると更に好ましい。エチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体において、（メタ）アクリル酸メチル含有量が少なすぎると、コード自体が非常に硬くなり、柔軟性が低下してしまう。また、（メタ）アクリル酸メチル含有量が多すぎると強度や加熱変形性において問題が生ずる場合がある。
【００１７】
さらに、難燃性において、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体と赤リン、金属水和物との間には相乗効果がある。そのため、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体を用いることにより、高い難燃性を確保しつつ、赤リン、金属水和物の使用量を抑え、高い柔軟性を維持することが可能となる。
また、主成分であるエチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体の特性を害しない範囲でその他のエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体やエチレン−酢酸ビニル共重合体などを加えてもよい。
【００１８】
（ｂ）赤リン
本発明に使用される赤リンとしては平均粒径が３〜９μｍの赤リンがあげられる。赤リンの平均粒径は３〜８μｍが好ましい。
赤リンが大きすぎると外観及び力学的強度が著しく低下し、また小さすぎると混練り工程が著しく困難となる。
この赤リンの必要量は樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１．５〜８質量部、好ましくは２〜５質量部である。この量が少なすぎると垂直難燃性に適合しなくなり、また多すぎると力学的特性に問題が生じる。
【００１９】
電源コードに求められる特性として、耐外傷性がある。コード同士もしくはコードが床などの接触面とこすり合わされるときに、最外層に傷が生じたり、白化がみられることがある。キャブタイヤコードでは使用中に引き回すことが多いことなどから、使用時に傷や白化が生じないよう耐外傷性のある最外層が必要である。
【００２０】
本発明で用いる赤リンは、平均粒径が微細なものである。そのためコードの最外被覆層に使用しても、被覆表面が滑らかで凹凸のない、耐外傷性の高いコードを得ることが可能である。さらに粒径が微細なことにより、樹脂への分散性・相溶性が向上し、機械的強度を維持することができる。
【００２１】
（ｃ）金属水和物
本発明において用いることのできる金属水和物の種類は特に制限はないが、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水和珪酸アルミニウム、水和珪酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、オルト珪酸アルミニウム、ハイドロタルサイドなどの水酸基あるいは結晶水を有する金属化合物があげられ、１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの金属水和物のうち、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムが好ましい。
【００２２】
好ましくはこれらの金属水和物は耐外傷性の点でシランカップリング剤で表面処理されていることが好ましい。さらにシランカップリング剤で表面処理された金属水和物は水酸化マグネシウムであることが特に好ましい。
上記金属水和物の表面処理に用いられるシランカップリング剤としては、例えば、末端にアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ビニル基、エポキシ基を有するものが挙げられる。これらのシランカップリング剤は単独でも２種以上併用してもよい。シランカップリング剤としては例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ―アミノプロピルトリプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ―アミノプロピルトリプロピルトリメトキシシラン等があげられる。
これらのシランカップリング剤は１種単独でも、２種以上併用して使用してもよい。
【００２３】
本発明で用いることができるシランカップリング剤表面処理水酸化マグネシウムとしては、表面無処理のもの（市販品としては、キスマ５（商品名、協和化学社製）など）、ステアリン酸、オレイン酸などの脂肪酸で表面処理されたもの（キスマ５Ａ（商品名、協和化学社製）など）、リン酸エステル処理されたものなどをシランカップリング剤により表面処理したもの、シランカップリング剤によりすでに表面処理された水酸化マグネシウムの市販品（キスマ５Ｌ、キスマ５Ｐ（いずれも商品名、協和化学社製）、ファインマグＭＯ−Ｅ（商品名：ＴＭＧ製）など）がある。
また、本発明で用いることができるシランカップリング剤表面処理水酸化アルミニウムとしては、表面未処理の水酸化アルミニウム（ハイジライトＨ４２Ｍ（商品名、昭和電工社製）など）を上記のビニル基又はエポキシ基を末端に有するシランカップリング剤により表面処理したものなどがあげられる。
【００２４】
また、上記以外にも、予め脂肪酸やリン酸エステルなどで部分的に表面処理した水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウムに追加的にビニル基又はエポキシ基を末端に有するシランカップリング剤を用い表面処理を行った金属水和物なども用いることができる。
金属水和物の表面処理を行う場合は、未処理又は部分表面処理金属水和物に予め又は混練りの際シランカップリング剤をブレンドして行うことができる。このときのシランカップリング剤は、表面処理するに十分な量が適宜加えられるが、具体的には金属水和物に対し０．１〜３．０質量％、好ましくは０．１５〜２．０質量％、さらに好ましくは０．２〜１．０質量％である。
この金属水和物の使用量は樹脂（Ａ）１００質量部に対して、３０〜１２０質量部、好ましくは５０〜１００質量部である。この量が少なすぎると垂直難燃性に適合しなくなり、また多すぎると力学的特性に問題が生じる。
【００２５】
（ｄ）脂肪酸アミド
本発明においては、必要に応じ脂肪酸アミドを使用することができる。
脂肪酸アミドとしては、特には限定されるものではないが、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘニン酸アミド等が挙げられ、オレイン酸アミド又はエルカ酸アミドが好ましい。
この脂肪酸アミドの量は樹脂（Ａ）１００質量部に対し、２．５質量部以下、好ましくは０．３〜２．５質量部、さらに好ましくは０．５〜２．０質量部である。脂肪酸アミドをあまり多く加えると、コードが滑りすぎたり、ブリードを生じることがある。
脂肪酸アミドは最外被覆層に加えることによりコード同士をこすり合わせる際に、コードの白化を抑える働きがある。また、絶縁電線との密着性を制御することが可能となる。
【００２６】
（ｅ）シリコーン化合物
本発明においては、必要に応じシリコーン化合物を使用することができる。
シリコーン化合物としては、例えば、通常の直鎖のシロキサン構造を有しているシリコーンオイル、ポリジオルガノシロキサンを主原料としたシリコーンゴム、シリコーンゴムの主原料であるシリコーンガム、パウダー状のシリコーンレジン等が挙げられる。
この中でもシリコーンゴムの主原料であるシリコーンガムが好ましい。シリコーンガムの中では側鎖にビニル基等の架橋基を有しているシリコーンガムが好ましい。シリコーンガムの基本的な分子構造はシロキサンの側鎖にメチル基、ビニル基、フェニル基を有しているものが挙げられるが、その他のアルキル基、アルケニル基等、芳香族基の選択も可能である。側鎖にビニル基等の架橋基を有しているシリコーンガムの使用により、コンパウンド時に行われる際の緩やかな架橋反応において、シリコーンガムと他のポリマーやシラン処理なされた金属水和物と結合し、ブリードがなく、しかも表面平滑性に優れ、さらにコード同士のこすれや耐外傷性を大幅に向上させる働きがある。
このシリコーンガムにその他配合剤として、補強充填剤、可塑剤、増量充填剤、添加剤、架橋剤等を添加しても良い。シリコーンガムとしては重合度５０００〜１００００程度のものが好ましいが、重合度がこれより低いものも使用しても良い。
このシリコーン化合物の含有量は樹脂（Ａ）１００質量部に対して６．０質量部以下、好ましくは０．５〜４．０質量部である。
【００２７】
（ｆ）スチレン系エラストマー
本発明においては、必要に応じてスチレン系エラストマーを使用することができる。
スチレン系エラストマーとしては、スチレンの重合体ブロックＳと共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢの少なくとも１個とからなるブロック共重合体又はランダム共重合体さらにはこれらを水素添加して得られるもの、あるいはこれらの混合物であり、例えば、Ｓ−Ｂ−Ｓ、Ｂ−Ｓ−Ｂ−Ｓ、Ｓ−Ｂ−Ｓ−Ｂ−Ｓ、Ｓｍ１−Ｂｎ１−Ｓｍ２―Ｂｎ２・・などの構造を有するビニル芳香族化合物‐共役ジエン化合物の共重合体あるいは、これらの水素添加されたもの等を挙げることができる。
【００２８】
これらの共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどのうちから１種または２種以上が選ばれ、中でもブタジエン、イソプレンおよびこれらの組合せが好ましい。
上記（水添）ブロック共重合体の具体例としては、ＨＳＢＲ、ＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ等を挙げることができる。
本発明においてスチレン系エラストマーを加える場合、樹脂（Ａ）中好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは５〜２５質量％である。スチレン系エラストマーの量が多すぎると被覆材の押し出し加工性が著しく低下するだけではなく、伸び特性や強度が著しく低下する。
またこれらのスチレン系エラストマーと共にパラフィン系のオイルを加えることができる。このパラフィン系のオイルの量は強度や難燃性を害しない範囲でスチレン系エラストマーと同量以下で配合できる。
スチレン系エラストマーを使用することにより、コードにさらなる柔軟性をもたせることが可能であり、また、加熱変形性を維持することができる。
【００２９】
（ｇ）アクリルゴム
本発明においては、必要に応じてアクリルゴムを使用することができる。
アクリルゴムは単量体成分としてはアクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸アルキルに対し各種官能基を有する単量体を少量共重合させて得られるゴム弾性体であり、共重合させる単量体としては、２−クロルエチルビニルエーテル、メチルビニルケトン、アクリル酸、アクリロニトリル、ブタジエン等を適宜使用することができる。具体的には、Ｎｉｐｏｌ  ＡＲ（商品名、日本ゼオン社製）、ＪＳＲ  ＡＲ（商品名、ＪＳＲ社製）等を使用することができる。
【００３０】
特に単量体成分としてはアクリル酸メチルを使用するのが好ましく、その場合には、エチレンとの２元共重合体や、これにさらにカルボキシル基を側鎖に有する不飽和炭化水素をモノマーとして共重合させた３元共重合体を特に好適に使用することができる。具体的には、２元共重合体の場合にはベイマックＤやベイマックＤＰを、３元共重合体の場合にはベイマックＧ、ベイマックＨＧ、ベイマックＧＬＳ（商品名、いずれも三井・デュポンポリケミカル社製）を使用することができる。
【００３１】
これらのアクリルゴムを配合することにより、柔軟性をさらに付与することが可能となり、加熱変形性の維持にも効果がある。また、アクリルゴムには難燃性を補助する働きがあり、赤リンや金属水和物の必要量を抑えることができる。さらにキャブタイヤコードを加工する際に皮むきの際にひげ状に被覆材を伸ばすことなく皮むき性が良好になる。
本発明においてアクリルゴムを加える場合、樹脂（Ａ）中好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは５〜２０質量％である。アクリルゴムの量が多すぎるとシース材料の押し出し加工性が著しく低下するだけではなく、伸び特性や強度が著しく低下する。
【００３２】
（ｈ）不飽和カルボン酸で変性されたポリオレフィン
本発明においては、必要に応じて不飽和カルボン酸で変性されたポリオレフィンを使用することができる。
不飽和カルボン酸で変性されたポリオレフィンとは、直鎖状ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレンやエチレン−酢酸ビニル（ＶＡ）共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−エチルアクリレート（ＥＡ）共重合体、エチレン−メタクリレート共重合体等のエチレン系共重合体、不飽和カルボン酸やその誘導体で変性された樹脂のことであり、変性に用いられる不飽和カルボン酸としては、例えば、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等が挙げられ、不飽和カルボン酸の誘導体としては、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、無水マレイン酸、イタコン酸モノエステル、イタコン酸ジエステル、無水イタコン酸、フマル酸モノエステル、フマル酸ジエステル、無水フマル酸などがある。ポリオレフィンの変性は、例えば、ポリオレフィンと不飽和カルボン酸等を有機パーオキサイドの存在下に溶融、混練することにより行うことができる。マレイン酸の変性量は通常０．５〜７質量％程度である。
【００３３】
不飽和カルボン酸で変性されたポリオレフィンは樹脂とフィラーの接着、エチレン系共重合体とスチレン系エラストマー、スチレン系樹脂を側鎖に有するポリオレフィン、エチレンプロピレンゴムの相溶化剤としての効果があり、電気特性の向上や浸水させたときの絶縁抵抗の低下を抑える効果や樹脂組成物の強度を高める効果がある。
本発明において不飽和カルボン酸で変性されたポリオレフィンを加える場合、樹脂（Ａ）中、好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは３〜１５質量％である。この不飽和カルボン酸で変性されたポリオレフィンが多すぎるとキャブタイヤコードが非常に硬くなるだけでなく、伸び特性が著しく低下する。
【００３４】
（ｉ）エチレン−αオレフィン共重合体
本発明においては、必要に応じてエチレン−αオレフィン共重合体を使用することができる。エチレン−αオレフィン共重合体は、好ましくは、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体で、酸変性されていないものであり、α−オレフィンの具体例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンなどが挙げられる。
このエチレン−αオレフィン共重合体としては、ＬＬＤＰＥ、ＬＤＰＥ，ＶＬＤＰＥ、ＥＰＲ、ＥＢＲ、及びシングルサイト触媒存在下に合成されたエチレン・α−オレフィン共重合体等がある。このなかでも、シングルサイト触媒存在下に合成されたエチレン・α−オレフィン共重合体が好ましい。
エチレン−αオレフィン共重合体は、機械的特性および加熱変形性を向上させる効果がある。
本発明においてエチレン−αオレフィン共重合体を加える場合、樹脂（Ａ）中好ましくは４０質量％以下、より好ましくは１０〜３０質量％、さらに好ましくは１２〜２０質量％である。エチレン−αオレフィン共重合体が多すぎると難燃特性が低下するだけでなく、柔軟性が低下する。
【００３５】
なお、本発明の好ましい態様におけるキャブタイヤコード最外層の樹脂（Ａ）成分は（ａ）エチレンアクリル酸メチル共重合体および（ｄ）スチレン系エラストマー、（ｅ）アクリルゴム、（ｆ）不飽和カルボン酸で変性されたポリオレフィン、（ｇ）エチレン−αオレフィン共重合体であり、本発明の目的を損なわない範囲で他の樹脂成分を加えてもよい。
【００３６】
本発明のキャブタイヤコードの最外層には、必要に応じスズ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛及びホウ酸亜鉛から選ばれる少なくとも１種を配合することができ、さらに難燃性を向上することができる。これらの化合物を用いることにより、燃焼時の殻形成の速度が増大し、殻形成がより強固になる。
本発明で用いるホウ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛、スズ酸亜鉛は平均粒子径が５μｍ以下が好ましく、３μｍ以下がさらに好ましい。
本発明で用いることのできるホウ酸亜鉛として、具体的には例えば、アルカネックスＦＲＣ−５００（２ＺｎＯ／３Ｂ２Ｏ３  ・３．５Ｈ２Ｏ）、ＦＲＣ−６００（いずれも商品名、水澤化学社製）などがある。またスズ酸亜鉛（ＺｎＳｎＯ３  ）、ヒドロキシスズ酸亜鉛（ＺｎＳｎ（ＯＨ）６  ）として、アルカネックスＺＳ、アルカネックスＺＨＳ（いずれも商品名、水澤化学社製）などがある。
【００３７】
本発明のキャブタイヤコードの最外層には、電線・ケ−ブルにおいて、一般的に使用されている各種の添加剤、例えば、酸化防止剤、金属不活性剤、難燃（助）剤、充填剤、滑剤などを本発明の目的を損なわない範囲で適宜配合することができる。
酸化防止剤としては、４，  ４’−ジオクチル・ジフェニルアミン、Ｎ，  Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、２，  ２，  ４−トリメチル−１，  ２−ジヒドロキノリンの重合物などのアミン系酸化防止剤、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−（３，  ５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル−３−（３，  ５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，  ３，  ５−トリメチル−２，  ４，  ６−トリス（３，  ５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等のフェノール系酸化防止剤、ビス（２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル）スルフィド、２−メルカプトベンゾイミダゾールおよびその亜鉛塩、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリル−チオプロピオネート）などのイオウ系酸化防止剤などがあげられる。
【００３８】
金属不活性剤としては、Ｎ，  Ｎ’−ビス（３−（３，  ５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル）ヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，  ２，  ４−トリアゾール、２，  ２’  −オキサミドビス−（エチル３−（３，  ５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）などがあげられる。
難燃（助）剤、充填剤としては、カーボン、クレー、酸化亜鉛、酸化錫、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化モリブデン、三酸化アンチモン、シリコーン化合物、石英、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ホワイトカーボンなどがあげられる。
【００３９】
滑剤としては、炭化水素系、脂肪酸系、エステル系、アルコール系、金属石けん系などがあげられ、なかでも、ワックスＥ、ワックスＯＰ（いずれも商品名、Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）などの内部滑性と外部滑性を同時に示すエステル系、アルコール系、金属石けん系などが挙げられる。さらに滑剤として脂肪酸アミドを併用することにより、簡単に絶縁電線との密着性を制御することが可能となる。
本発明のキャブタイヤコードまたはケーブル内部の絶縁電線に使用される絶縁体の材料としては特には限定しないが、ポリエチレン系、エチレン系共重合体系、エラストマー系を主体とした材料が使用され、非架橋でも架橋されていても良い。また金属水和物等で難燃化されていても良い。特には限定しないが、内部絶縁体に使用される材料は硬度で９２Ａ以下の材料が好ましい。
【００４０】
本発明に用いられる絶縁樹脂組成物は、上記の各成分を、二軸混練押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど、通常用いられる混練装置で溶融混練して得ることができる。
【００４１】
次に本発明のキャブタイヤコードについて説明する。
本発明のキャブタイヤコードは、導体の周りに例えばポリエチレン系、エチレン系共重合体系、エラストマー系絶縁樹脂組成物又はその架橋体により被覆された絶縁電線を１本使うか、又は、多数本以上並べたり又は撚り合わせた外側に、本発明に用いられる樹脂組成物を通常の電線製造用押出成形機を用いて押出被覆して最外層を形成することにより得ることができる。その後その最外層を架橋してもよい。架橋の方法は特に制限はなく、電子線架橋法や化学架橋法等の常法で行うことができる。
電子線架橋法で行う場合、電子線の線量は１〜３０Ｍｒａｄが適当であり、効率よく架橋をおこなうために、トリメチロールプロパントリアクリレートなどのメタクリレート系化合物、トリアリルシアヌレートなどのアリル系化合物、マレイミド系化合物、ジビニル系化合物などの多官能性化合物を架橋助剤として配合してもよい。
化学架橋法の場合は樹脂組成物に、ヒドロペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ジアシルペルオキシド、ペルオキシエステル、ケトンペルオキシエステル、ケトンペルオキシドなどの有機過酸化物を架橋剤として配合し、押出成形被覆後に加熱処理により架橋をおこなうことができる。
【００４２】
本発明に使用する絶縁電線の導体径や導体の材質などは特に制限はなく、用途に応じて適宜定められる。導体の周りに形成される絶縁樹脂組成物の絶縁層の肉厚も特に制限はないが、０．１５〜３ｍｍが好ましい。また、絶縁層或いは被覆層は多層構造であってもい。
また、キャブタイヤコード最外層の肉厚は０．２〜３ｍｍが好ましい。また、本発明に用いられる樹脂組成物で形成した最外層のほかに中間層などを有するものでもよい。
【００４３】
【実施例】
次に本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
電線製造用の押出被覆装置を用いて、導体（導体径０．１８ｍｍφの軟銅撚線構成：３０本／０．  １８ｍｍφ）上に、酢酸含有量が２８質量％のエチレン酢酸ビニル共重合体を押し出し法により被覆して、各々絶縁電線を製造した。外径は２．７４ｍｍ（被覆層の肉厚０．８ｍｍ）とし、被覆後、１０Ｍｒａｄで電子線照射して架橋を行った。
この電線を２本並べて、その外側に、表１〜４に示す各成分を室温にてドライブレンドし、バンバリーミキサーを用いて溶融混練して製造した各樹脂組成物にて平型被覆を行い最外層を形成し、ＪＩＳ  Ｃ  ３３０６に規定されるビニルキャブタイヤ長円形コード  ２芯  公称断面積０．７５ｍｍ、外径１．１ｍｍの構造でキャブタイヤコード（実施例１〜９及び１１、並びに、比較例１〜４）を製造した。
また一部の材料に関しては、この電線を２本撚りあわせて、その外側に各樹脂組成物にて丸形被覆を行い最外層を形成し、ＪＩＳ  Ｃ  ３３０６に規定されるビニルキャブタイヤ丸形コード  ２芯  公称断面積０．７５ｍｍ、外径１．１ｍｍの構造でキャブタイヤコード（実施例１０）を製造した。
【００４４】
表１〜４に示す各成分は以下のものを用いた。なお、表１〜４における各成分の数値の単位は質量部である。
2004352763.tif 000002
2004352763.tif 000003
2004352763.tif 000004
【００４５】
得られた実施例及び比較例のキャブタイヤコードについて、以下の試験を行った。結果を表１〜４に示した。
１）抗張力、伸び
各コードの最外層の抗張力（ＭＰａ）と伸び（％）を、ＪＩＳ３号ダンベルで打ち抜き、研磨した後に、引張速度２００ｍｍ／分の条件で測定した。抗張力および伸びの要求特性はそれぞれ、各々１０ＭＰａ以上、３５０％以上である。
２）加熱変形
加熱変形はＪＩＳ  Ｃ  ３３０６に基づき、試験を行い変形量（％）を測定した。試験温度は７５℃、荷重は１０Ｎで行った。要求特性は変形量で１０％以下である。
３）難燃性
各コードについて、ＵＬ１５８１の  Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ｆｌａｍｅ  Ｔｅｓｔ  をおこない、合格数（合格数／Ｎ数）を示した。
４）柔軟性（硬さ）
最外層の柔軟性の指標としてＪＩＳ  Ｋ  ７２１５の測定方法に基づきプラスチックデュロメータ硬さの測定を行った。最外層の材料で１ｍｍ厚のシートを作成し、測定を行った。
５）耐外傷性
０．４φのエッジに５Ｎの力を加え、３回エッジを往復させた後の傷を確認した。なお、表１〜４中の記号は、それぞれ次の意味を有する。
◎：ほとんど外傷がない
○：表面にうっすらと傷が生じる
×：傷、白化が生じる
【００４６】
【表１】
2004352763.tif 000005
【００４７】
【表２】
2004352763.tif 000006
【００４８】
【表３】
2004352763.tif 000007
【００４９】
【表４】
2004352763.tif 000008
【００５０】
エチレン−アクリル酸エチル共重合体またはエチレン−酢酸ビニル共重合体を使用したキャブタイヤコードは、加熱変形性が劣ったり（比較例１および２）、柔軟性が低下したものとなる（比較例３）。また、赤リンの平均粒径が本発明に規定する範囲を外れる場合には、耐外傷性が低下する結果となる（比較例４）。
これに対し、実施例１〜１１のキャブタイヤコードは、ＵＬ等で要求されている伸び（３５０％以上）、抗張力（１０ＭＰａ以上）、難燃性（ＶＷ−１  ５／５）の条件をすべて満足しつつ、加熱変形特性、硬さ、耐外傷性も良好である。
さらに、エチレン−アクリル酸メチル共重合体に、アクリルゴムもしくはスチレン系エラストマーを加えたものは、加熱変形性もしくは柔軟性の向上が見られる（実施例２〜４）。また、エチレン−αオレフィン共重合体を加えたものは、抗張力や加熱変形性が優れている（実施例５）。
【００５１】
また、赤リンと金属水和物の割合を本発明の範囲内で変更しても、良好な加熱変形性、機械特性を維持しつつ、難燃性を満足することができる（実施例６、７）。また、エチレン−アクリル酸メチル共重合体を主成分として維持しながら、エチレン−酢酸ビニル共重合体を、特性を害しない範囲で加えることも可能である（実施例８）。
【００５２】
【発明の効果】
本発明のキャブタイヤコードは最外層が埋立、焼却などの廃棄時において、重金属化合物の溶出や、多量の煙、腐食性ガスの発生がないノンハロゲン難燃材料からなる樹脂組成物にて構成され、キャブタイヤコードに要求される高度の難燃性と優れた機械特性を有し、良好な柔軟性や加熱変形特性を備え、耐外傷性も高い。したがって本発明のキャブタイヤコードは、きわめて高い難燃性と力学的強度を持ち、かつ、優れた柔軟性、加熱変形特性、並びに耐外傷性を有しているので、電気・電子機器に配線されるキャブタイヤコードとして好適に用いることができ、廃棄による重金属化合物の溶出や、焼却による多量の煙、腐食性ガスの発生などの問題がないという優れた効果を奏する。
また、最外層の樹脂にエチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体のほかスチレン系エラストマーアクリルゴム不飽和カルボン酸で変性されたポリオレフィンおよび／またはエチレン−αオレフィン共重合体を含有することにより、さらなる柔軟性、加熱変形性等の向上を図ることができる。